(57)【要約】  本発明は、一般的には光起電力技術の分野に関し、より具体的には熱プロセスを用いた薄膜太陽電池の作製に関する。具体的には、現場接合形成プロセスによってＣＩＧＳ太陽電池を製造するための方法が開示される。
2008520101.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）基材上にＣＩＧＳのｐ型半導体層を提供する工程、及び
（ｂ）該ｐ型半導体層をＩｎ＋Ｓｅ＋Ｇａの蒸気に約３００℃〜約４５０℃の温度範囲で２〜４分間さらし、ｎ型半導体層を生成してｐ−ｎ接合を形成する工程
を含む、光起電力素子を製造するための方法。
【請求項２】
（ａ）基材上にＣＩＧＳのｐ型半導体層を提供する工程、及び
（ｂ）該ｐ型半導体層をＩｎ＋Ｓｅ＋Ｇａの蒸気にさらして約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの厚さを得、ｎ型半導体層を生成してｐ−ｎ接合を形成する工程
を含む、光起電力素子を製造するための方法。
【請求項３】
（ａ）ＣＩＧＳ層を備えた基材と、
（ｂ）Ｉｎ＋Ｓｅ＋Ｇａを約３００℃〜約４５０℃の温度範囲で２〜４分間提供することにより作製されたｎ型接合と
を含む、光起電力素子。
【請求項４】
（ａ）ＣＩＧＳ層を備えた基材と、
（ｂ）Ｉｎ＋Ｓｅ＋Ｇａを提供して約５０ｎｍ〜約５００ｎｍの厚さを得、ｎ型層を生成してｐ−ｎ接合を形成することにより作製されたｎ型接合と
を含む、光起電力素子。
【請求項５】
ｐ型吸収体層が熱形成され、次いでＩｎ＋Ｓｅ＋Ｇａの蒸気に追加の時間さらされ、同時に温度が第１の温度から約３００℃〜４５０℃の範囲まで下げられた、光起電力素子。
【請求項６】
前記温度範囲が約３５０℃〜４００℃である、請求項３に記載の素子。
【請求項７】
前記温度範囲が約３５０℃〜４００℃である、請求項５に記載の素子。
【請求項８】
前記温度範囲内で（ＩｎxＧａ1-x）2Ｓｅ3層を堆積するのに十分な時間Ｉｎ＋Ｓｅ＋Ｇａの蒸気にさらされた、請求項３に記載の素子。
【請求項９】
前記温度範囲内で（ＩｎxＧａ1-x）2Ｓｅ3層を堆積するのに十分な時間Ｉｎ＋Ｓｅ＋Ｇａの蒸気にさらされた、請求項５に記載の素子。
【請求項１０】
前記（ＩｎxＧａ1-x）2Ｓｅ3層が３５０℃〜３７０℃で堆積された、請求項３に記載の素子。
【請求項１１】
前記（ＩｎxＧａ1-x）2Ｓｅ3層が３５０℃〜３７０℃で堆積された、請求項５に記載の素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書に開示される本発明は、一般的には光起電力技術の分野に関し、より具体的には現場接合プロセスを用いた薄膜太陽電池の作製に関する。
【背景技術】
【０００２】
比較的高効率の光起電力（「ＰＶ」）電池は実験室において製造することができる。しかしながら、商業化にとって重要な再現性と効率性を両立しつつ、これらのプロセスを商業的な規模に拡大することは困難であることがわかっている。効率性を欠く薄膜製造プロセスは、ＰＶ電池が市場において従来のエネルギー源を有効に代替しないことの一因となっている。実験室のバッチ処理法をより安価でかつより良く制御された有効な産業プロセスに変換することは、ＰＶ技術を主流の市場へ前進させるのに役立つであろう。
【０００３】
高効率の薄膜製造プロセスなしに、ＰＶ電池は現在のエネルギー源を有効に代替することはできない。ＰＶ電池を製造するために、ＰＶ材料の薄い半導体層が支持層、例えば、ガラス、金属又はプラスチックの箔上に堆積される。薄膜の直接遷移半導体材料は、間接遷移結晶半導体材料よりも高い光吸収性を有するので、ＰＶ材料は、原子、分子又はイオンの極薄の連続層において堆積される。基本的な光電池のスタックデザインは、ＰＶ電池の典型的な構造を例示している。このデザインでは、電池は、基材と、バリヤー層と、バック接点層と、半導体層と、アルカリ材料層と、ｎ型接合バッファ層と、真性透明酸化物層と、導電性透明酸化物層とを含む。
【０００４】
銅−インジウム−セレン（ＣＩＳ）化合物、インジウムのすべて又は一部をガリウムで置換したもの（ＣＩＧＳ）及び／又はセレンのすべて又は一部を硫黄で置換したもの（ＣＩＳＳ）は、薄膜太陽電池の吸収体層において使用するのに最も期待されている。ＣＩＧＳ電池は、他の吸収体層化合物と比べて最も高い効率性と優れた安定性を実証している。典型的には、ＣＩＧＳ膜は減圧系技術によって堆積される。しかしながら、ＰＶ素子を含む多層は量産方式に対して課題がある。現在、ＣＩＧＳ素子を連続的に生産するための実績のある技術はない。加えて、典型的なＰＶ電池の製造技術は、接触作業と、高い資本コストと、低い製造業生産高とを必然的に伴うバッチ処理を必要とする。対照的に、連続プロセスは、資本コストと接触作業を最小限に抑え、一方で製品のスループットと産出高を最大にすることができる。
【０００５】
とりわけ、ＣＩＧＳ系は製造業者に特有の困難をもたらす。２００２年１０月１４日にＲａｍａｎａｔｈａｎらによって論じられているように、大面積モジュールの製造に用いられるプロセスは、金属前駆体スタックの堆積と、その後のセレン及び硫黄環境での化合物の形成とを伴う。光電池の用途では、ｐ型ＣＩＧＳ層をｎ型ＣｄＳ層と組み合わせてｐ−ｎヘテロ接合ＣｄＳ／ＣＩＧＳ素子が形成される。しかしながら、このプロセスには問題がある。ＣｄＳ層のバンドギャップは、依然として吸収体に達することができる太陽スペクトルの短波長部分を制限するほど十分低く、このため、集めることができる電流が低くなる。このような低下は、より高いバンドギャップのＣＩＧＳ電池に関して比例してより深刻になる。さらには、このプロセスは、その廃棄が将来の製造にとって課題である有害廃棄物を作り出す。したがって、化学浴析出法（「ＣＢＤ」）ＣｄＳプロセスの実用的な代替法を見出すことが当技術分野で求められている。
【０００６】
ＣＢＤ ＣｄＳプロセスに対する幾つかの代替法が提案されているが、大規模な連続製造との関連において実行可能な選択肢はない。これらの幾つかは、中でも、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、ＺｎＳｅ、Ｉｎ2Ｓ3及びＩｎ（ＯＨ）xＳyから構成される層の追加を含む。しかしながら、これらの代わりとなるバッファ層の挿入は、より多くの化学工程、並びに完全に活性化するための堆積後アニール又は光照射を伴う場合が多い。これらの堆積後工程の追加は、製造プロセスの効率を低下させ、取り扱いミスや汚染の可能性を製品にもたらす。したがって、追加の化学工程なしにバッファ層を挿入するためのＣＢＤ ＣｄＳ技術に代わる方法を用いた薄膜太陽電池の製造方法が当技術分野で求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、光起電力素子を製造するための新規方法及びそれによって製造された光起電力素子に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
好ましい実施態様では、ｎ型層は処理の延長として形成され、それによりＣＩＧＳが４６０℃未満の高温でＩｎ、Ｇａ及びＳｅの活量にさらされる。このような実施態様では、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅの活量は実質的に変化しないが、基材の温度は、Ｉｎ、Ｇａ及びＳｅの活量がＣＩＧＳ吸収体層ともはや反応しない点まで意図的に又はより高温からの自然冷却の結果として低下する。その代わりに、これらの元素は堆積して、接合パートナーとして及びＣＩＧＳとそれに続く真性ＺｎＯ層との間のバッファとして作用する（Ｉｎ，Ｇａ）ｙＳｅのｎ型層の形態でそれ自体が化合物を形成する。真性透明酸化物層は、透明導電性酸化物層と上部金属グリッドを支持する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
銅−インジウム−セレン（ＣｕＩｎＳｅ2）と銅−インジウム−ガリウム−セレン（ＣｕＩｎ1-xＧａxＳｅ2）の黄銅鉱三元薄膜は、その両方が一般にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2又はＣＩＧＳと称され、近年、半導体素子に関して多大な関心及び研究の対象となっている。硫黄も同様に置換することができ及び時にセレンと置換され、その化合物は、これらの可能性のある組み合わせのすべてを包含するように、より一般的にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）2と称されることもある。これらの素子はまた、それらの構成元素のグループに従ってＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2素子とも称される。これらの素子は、光起電力素子又は太陽電子の吸収体用途に関して特に興味深い。光起電力の用途に関して、ｐ型ＣＩＧＳ層をｎ型ＣｄＳ層と組み合わせてｐ−ｎヘテロ接合ＣＩＧＳ／ＣｄＳ素子が形成される。
【００１０】
ＣＩＧＳの直接エネルギーギャップにより、大きな光吸収係数が得られ、１〜２μｍ程度の薄膜の使用が可能となる。ＣＩＧＳ素子の追加の利点はその長期間安定性である。
【００１１】
図１を参照すると、すべての層が、複数の機能材料、例えば、ガラス、金属、セラミック又はプラスチックのうちの１つを含むことができる基材１０５の上に堆積される。基材の厚さは約１０．０μｍ〜１０ｍｍであることができ、硬質でもよいし又は軟質でもよいことが意図される。好ましくは、基材は相互接続のためのバック接点として機能する。
【００１２】
基材１０５上には、バリヤー層１１０が直接堆積される。バリヤー層１１０は、薄い導体又は非常に薄い絶縁材料を含み、基材から電池の残りの部分までの望ましくない元素又は化合物の外部拡散をブロックする役目を果たす。このバリヤー層１１０は、クロム、チタン、酸化ケイ素、窒化チタン、及び必要な導電性と耐久性を有する関連する材料を含むことができる。より薄いバリヤー層１１０を有することが好ましい。
【００１３】
次の堆積層は、非反応性金属、例えば、モリブデンを含むバック接点層１２０である。バック接点層は、太陽電池のための電気接点である。この層は、他の層から太陽電池構造まで化学化合物が拡散するのを防ぐ役目もさらに果たすことができる。この層はまた、基材１０５と太陽電池構造との間の熱膨張の緩衝体としての役目も果たす。
【００１４】
次の層はバック接点層１２０の上に堆積され、吸収体とバック接点との間の接着を改善するためのｐ型半導体層１３０である。ｐ型半導体層１３０は、Ｉ−ＩＩＩa,b−ＶＩイソタイプ半導体であることができるが、好ましい組成は、先の化合物のいずれかと合金されたＣｕ：Ｇａ：Ｓｅ、Ｃｕ：Ａｌ：Ｓｅ又はＣｕ：Ｉｎ：Ｓｅである。
【００１５】
この実施態様では、ｐ型吸収体層１５５の形成は、多くの別々の層の相互拡散を伴う。最終的には、図１に見られるように、ｐ型半導体層１３０及び１５０が複合して、太陽エネルギーの主要な吸収体として作用する単一複合層１５５になる。この実施態様では、アルカリ材料１４０は、以降の層の成長の種をまく目的で、並びに吸収体層１５５のキャリヤー濃度及び粒子サイズを増加させ、それによりＰＶ電池の変換効率を向上させる目的で加えられる。
【００１６】
さらに図１を参照すると、次の層は、ＣＩＧＳ吸収体層としても公知の別の半導体層１５０を含む。層１５０は、Ｉ族元素（例えば、Ｃｕ又はＡｇ）及び／又はＩＩＩ族元素（例えば、Ｉｎ、Ｇａ又はＡｌ）及び／又はＶＩ族元素（例えば、Ｓｅ及び／又はＳ）を含む１つ又は複数の化合物を含むことができる。好ましくは、ｐ型層１５０は、Ｉ−（ＩＩＩa，ＩＩＩb）−ＶＩ2層（ＩＩＩa＝Ｉｎ、ＩＩＩb＝Ｇａ、Ａｌ）（式中、０．０＜ＩＩＩb／（ＩＩＩa＋ＩＩＩb）＜０．４）を含む。好ましくは、ｐ型吸収体層は、ＣｕＩｎ1-x：Ｇａx：Ｓｅ2（式中、ｘは０．２〜０．３である）を含み、厚さは約１μｍ〜約３μｍである。
【００１７】
半導体層１５０は、Ｉ、ＩＩＩ及びＶＩ族の前駆体材料又は反応したＩ−ＩＩＩ−ＶＩ化合物をアルカリ材料１４０の上部に供給することによって形成される。１つ又は複数の半導体層は、薄層の混合物又は一連の薄層として形成することができる。
【００１８】
他の実施態様では、半導体層は、スパッタターゲット前駆体の種々の組み合わせからなる多層を含む段階的な吸収体層からなることができる。例えば、Ｃｕ2Ｓｅ：Ｇａ2Ｓｅ3：Ｉｎ2Ｓｅ3又は任意の同様の組み合わせである。他の実施態様では、これらの層はＳｅを含まない。
【００１９】
Ｉ、ＩＩＩ、ＶＩ族の前駆体材料は、続いて約４００℃〜約６００℃の温度で反応してＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2化合物材料を形成する。ｐ型半導体１３０の存在は、ｐ型吸収体層１５５を形成できる同種の化学及び物理表面を提供することで最適なＩ−ＩＩＩ−ＶＩ2化合物の形成速度を可能にする。約４００℃〜約６００℃の温度で、ｐ型半導体層１３０とｐ型半導体層１５０は、ＩＩＩ族元素の交換によって相互拡散する。加えて、アルカリ材料１４０中に含まれるＮａが半導体層１５０中に拡散するので、完成した素子のｐ型吸収体層１５５の成長が改善される。いったん堆積されると、層は約４００℃〜６００℃の温度で熱処理される。
【００２０】
ｐ型吸収体層１５０の熱処理の後、光電池製造プロセスでは、引き続いてｎ型接合層１６０が堆積される。この層１６０は最終的に半導体層１５０と相互作用し、必要なｐ−ｎ接合１６５を形成する。好ましくは、接合バッファ層は、材料が反応してＣＩＧＳ材料を形成するよりはむしろｎ型材料を堆積するような時間及びより低い温度でＩｎ、Ｓｅ、Ｇａを提供することによって本発明において形成される。典型的には、これは温度が約４５０℃よりも低くなったときに行われ、約３００℃まで続く。ｎ型接合層の１つ又は複数の成分はｐ型吸収体層に全体的に又は部分的に拡散し、ｐ−ｎ接合の形成を助けることができる。厚さはこの層に関して約５０ｎｍ〜約５００ｎｍである。接合層のバンドギャップは、ｐ型吸収体層のバンドギャップよりも大きくてもよいし又は小さくてもよい。接合層は、先に達成された最大温度よりも低い周囲温度、例えば、上流のｐ型吸収体層の形成工程の間に、具体的には３００℃〜４５０℃の範囲で形成することができる。
【００２１】
１つの実施態様においては、より低温の接合プロセスは、ｐ型吸収体層が熱形成される同じチャンバーにおいて行うことができる。この実施態様によれば、完成したｐ型吸収体層は、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの蒸気に追加の時間さらされる。同時に、温度が第１の温度から約３００℃〜４５０℃の好ましい範囲まで下げられる。より好ましくは、より低い温度範囲は約３５０℃〜４００℃である。この実施態様によれば、新規のバッファ層（ＩｎＧａ）ｙＳｅが作り出される。この実施態様では、したがって、チャンバーは、より高温の領域においてｐ型吸収体前駆体材料をアニールし、続いて同じチャンバーのより低温の下流領域において接合層を形成するよう構成することができる。
【００２２】
次の層は、真性透明酸化物層１７０である。透明真性酸化物層１７０は堆積され、次に吸収体とのヘテロ接合として作用する。好ましくは、透明酸化物層１７０は、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ2吸収体とのヘテロ接合のパートナーとして作用するＩＩ−ＶＩ又はＩＩＩｘＶＩｙ化合物を含む。例えば、酸化物は、典型的にはＩｎ、Ｓｎ又はＺｎの酸化物である。好ましくは、真性層１７０の厚さは約１０ｎｍ〜約５０ｎｍである。
【００２３】
最後に、導電性透明酸化物層１８０は、電池の電極上部として作用するよう堆積される。酸化物をドープして、それをグリッド構造に電流を流す役目を果たす導電性でかつ透明なものにする。例えば、透明導電性酸化物層１８０は、ＣＶＤ又はスパッタによって堆積されたＺｎＯ又はＩＴＯを含むことができる。上部導電性層は、好ましくは透明で導電性であり、ＩＩ族元素（例えば、Ｃｄ又はＺｎ）及び／又はＩＩＩ族元素（例えば、Ｉｎ又はＡｌ）及び／又はＩＶ族（例えば、Ｓｎ）及び／又はＶＩ族元素（例えば、酸素）を含む化合物を含有する。
【００２４】
グリッド構造は、導電性透明酸化物層の上部に堆積され、捕集を最適にしかつ暗さを最小限に抑えるよう設計されたパターンにおいて金属層から構成される。好ましくは、グリッドは、グリッド構造と透明導電性酸化物との間で優れた抵抗接点を保証するタイプＡの薄い金属層と、外部回路に電流を流すタイプＢの第２金属とを含む。典型的なグリッド金属は、タイプＡ：ニッケル（１０ｎｍ〜約５０ｎｍ）と、タイプＢ：アルミニウム又は銀（３〜５μｍ）とを含む。
【００２５】
本発明は、特定の実施態様を参照して説明されたが、本発明の範囲を逸脱することなく種々の変更を行うことができかつそれらの要素を同等なもので置換できることは当業者であれば理解するであろう。加えて、本発明の範囲を逸脱することなく、特定の状態又は材料を本発明の教示に適合するよう多くの改良を行うことができる。
【００２６】
それゆえ、本発明は、発明を実施するための最良の形態として開示された特定の実施態様に限定されず、本発明は、特許請求の範囲及びその趣旨の範囲内にあるすべての実施態様を包含するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】吸収体層がＣＩＧＳであり、接合バッファ層が本発明の方法によって形成された光電池スタックデザインの堆積に関する本発明に従った薄膜太陽電池の実施態様を示す。
【図１】
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【国際調査報告】
2008520101.tif 000004
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