(57)【要約】本発明は、熱可塑性ホモポリマーおよびコポリマーと発泡剤に基づく熱膨張性成形体の製造方法であって、ベータ線またはガンマ線によって、化学架橋剤なしに結合剤ベースの形状維持架橋が後で起こる方法に関する。引き続く工程で、成形体の膨張中に生じる崩壊なしに、９０℃〜２５０℃の範囲の温度に加熱することによって、予備成形された成形体を膨張させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ホモポリマーおよびコポリマーと発泡剤に基づく熱膨張性成形体の製造方法であって、該成形体を、ベータ線またはガンマ線で非膨張状に架橋し、およびその後の工程でこれを加熱しながら発泡させることを含んでなる方法。
【請求項２】
５０〜１００ｋＧｙ、好ましくは７０〜８０ｋＧｙのエネルギー照射量で成形体の架橋を行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
架橋剤の添加なしに架橋を行う、請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
９０℃〜２５０℃の間、好ましくは１１０℃〜１８０℃の間の温度で成形体の発泡を行う、請求項１，２または３に記載の方法。
【請求項５】
熱可塑性ホモポリマーまたはコポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンの共重合体、エチレン−酢酸ビニル、エチレンと（メタ）アクリル酸および／またはそのＣ１〜Ｃ１２アルキルエステルとの共重合体、スチレンとブタジエンおよび／またはイソプレンとの統計コポリマーまたはブロックコポリマー並びにその水素化生成物、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリエーテル−エステルブロック共重合体、ポリエーテル−アミドブロック共重合体、熱可塑性ポリウレタン、またはそれらの混合物から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
発泡剤は、アゾ化合物、スルホン酸ヒドラジド、セミカルバジド、ニトロソ化合物、ポリ塩化ビニリデン共重合体またはアクリロニトリル／（メタ）アクリレート共重合体に基づく膨張性ミクロスフェア、または前記発泡剤の混合物から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜３または５〜６のいずれかに記載の方法によって製造可能な熱膨張性成形体。
【請求項８】
車両、特に自動車両における封止キャビティまたは中空形材のための、請求項１〜３または５〜６のいずれかに記載の膨張性成形体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、「化学」架橋剤なしに熱可塑性ホモポリマーおよび／またはコポリマーおよび発泡剤に基づく熱膨張性成形体を製造する方法、およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
現代の車両概念および車両構造は、数多くのキャビティを示すが、これは対応する車体部材で内側からの腐食を引き起こし得ることから、水分と汚染物が入ることを防ぐために封止されなければならない。このことは、特に、重いフレーム設計を所謂「スペースフレーム」に置き換える現代の自立した車体修理設計に当てはまる。後者では、既製の中空形材で作られた軽量で構造的に強い骨組みが用いられる。用いるシステムのため、そのような設計は、水分と汚染物の浸透に対して封止しなければならない多くのキャビティを含む。さらに、これらのキャビティは不快な車両運転騒音と風切音としての空気伝送音を伝えるため、このような封止作用は騒音を減らすためにも機能し、そのため車両での運転快適性を向上させる。従来の構造様式では、これらのキャビティ含有フレームおよび車体修理部材は、閉じられた中空形状を形成するため溶接および／または接着によって後で組み合わせられる半殻部品から既製される。したがって、この種の設計では、車体の早い施工段階で容易にキャビティに到達可能であるため、機械的にはめ込み（Einhaengen）、対応する支持具またはオリフィスへ挿入し、あるいは溶接することによって、基体のこの早い段階で、封止および音響的に減衰する隔壁要素を保護することができる。
【０００３】
既製の中空形材をスペースフレーム技術に用いる場合、国際特許出願公開第２００４／０２４５４０号には、その外側の周辺領域が金属とプラスチックに対して高い摩擦係数を示す熱膨張性材料を含む成形体を封止および音響的に減衰する成形部材(「隔壁要素」)として使用することが推奨されている。この成形体は、成形部材を中空形状の断面末端を通じて中空形状へ挿入し、加えられる力によってこれを所定位置に押したり引いたりする、組立助材を受けるための開口および／または切り欠きをその内部領域に有する。
【０００４】
その前記種類の封止および音響的に減衰する効果に対して現在用いられている膨張性成形部材は全て、通常、エチレン-酢酸ビニル共重合体、必要に応じて（メタ）アクリル酸の重合部分も含有するエチレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、スチレンとブタジエンまたはイソプレンとの統計コポリマーまたはブロックコポリマー、あるいはその水素化生成物をベースとする高分子結合剤を含有する。結合剤は、架橋作用を有する物質または基(「架橋剤」)をさらに含有する。そのような架橋剤は、例えば、（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーなどの不飽和二重結合、あるいは酸無水物、ヒドロキシル化合物、アミン、エポキシドなどの他の化学反応性基を含有する添加低分子量化合物であってよいが、それらはベース結合剤中に重合された官能基、例えばカルボキシル基、エポキシ基、またはオレフィン性不飽和二重結合などであってもよい。結合剤系または添加架橋剤の骨格の二重結合による架橋は、ラジカル架橋剤を添加することによって行われる。他の架橋機構は、例えば、カルボキシル基とエポキシ基、またはヒドロキシル基とカルボキシル基またはカルボン酸無水物基などの官能基間の反応を含む。
【０００５】
例えば、欧州特許公開第０３８３４９８Ａ２には、エチレンとオレフィン性不飽和メチルアクリレートに基づきメルトインデックスが０．１〜６のベースポリマーを含有する膨張性成形部材が記載され、これは１０〜４０重量％のメチルアクリレートならびに架橋剤と発泡剤を含有するため、１１０〜１９０℃の温度で成形部材は発泡と架橋（硬化）が同時になされ、独立気泡発泡体を生じ得る。過酸化物化合物が架橋剤として提案されている。
【０００６】
国際特許出願公開第９２／０２５７４号には、好ましくはエチレン−メタクリレート共重合体、硬化剤、および発泡剤または起泡剤に基づくポリマーを含有するポリマー組成物から成形発泡性部材を製造する方法が記載されている。かかる製造方法は、上記構成成分の「ドライブレンド」を製造するために発泡剤をワックス粉末と乾式混合し、その後、このドライブレンドを組成物全体の残りの全成分を、ポリマーの融点と融点から５〜１０℃以下の間の温度で、溶融状態で混合する工程を含む。その後、溶融混合物は、押出またはプレス成形によって低剪断の方法で成形体に成形される。ここでも過酸化物化合物は架橋剤として開示されているため、その後の段階で、膨張性成形体は加熱によって同時に発泡および架橋される。
【０００７】
米国特許出願公開第２００４／０１０１６５１Ａ１は、金属マウント中の発光ガラスランプを保護するための発泡性共重合体組成物を記載する。発泡性または膨張性の共重合体は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチル／メチルアクリレート共重合体、またはその組合せをベースとする。この文献はさらに、上記組成物は化学架橋剤ならびに発泡剤を発泡のために含むべきことを教示し、過酸化物が好適な化学架橋剤として挙げられている。発泡性および架橋性の組成物がまず顆粒状に製造され、次いで、射出成形によって、それから膨張性成形体が製造される。この文献の教示によれば、発泡と硬化は１２０℃〜２００℃の間の温度での熱活性化によって行われる。さらにこの文献は、放射線硬化によって高分子結合剤の架橋を引き起こす架橋剤を熱活性化可能な架橋剤へ更に添加することが有利であり得ることを開示し、そのための例として、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメリット酸トリアリル、および更なるアリル化合物が挙げられている。
【０００８】
米国特許第６，１２４，３７０号には、二重硬化機構に従って二段階法で硬化され、その結果、改善された引張強度、弾性回復、および改善されたクリープと疲労抵抗を示す発泡体が記載されている。この文献は、オレフィン性ポリマーと発泡剤に基づく結合剤系を、第１段階で熱または放射線硬化によって硬化し、次いで湿気活性化第２硬化段階を施すことを目的とする。熱活性化硬化段階としては、組成物は過酸化物、硫黄、または同様の架橋剤を含有することとなる。フリーラジカルを生じる開始剤も電子線架橋のために使用されるべきこともまた、この文献から明らかである。湿気硬化する第２の架橋を活性化するために、シラン官能基またはスルホニル基および同様の湿気反応性基を組み込むことが提案されている。この種の発泡成形体の用途として、この文献は運動靴内の発泡した中敷きの製造を提案する。さらなる用途として発泡した床カバーが提案されており、両者の適用分野にとって、動的疲労抵抗と静的クリープ抵抗はそのような発泡成形体の長期使用のための決定的な特性である。
【０００９】
国際特許出願公開第０３／０５１６０１Ａ２は、発泡操作中に発泡剤を用いて、より高密度の初期状態からより低密度の発泡状態へプラスチックを変換して、少なくとも一つの第一架橋剤を経由する発泡操作前、および少なくとも一つの第二架橋剤を経由する発泡操作中に、プラスチックを架橋する発泡性プラスチックの加工方法を記載する。物理的および化学的な架橋剤が架橋剤として提案されており、高エネルギー放射線、例えば電子線放射線またはガンマ線でさえ、物理架橋剤として使用される。過酸化物、特に有機過酸化物は、化学架橋剤として提案されている。この文献の教示によれば、部分架橋された成形部材が第一の架橋段階において製造される。好ましくは、射出成形された成形部材は、準領域で、発泡操作前に高エネルギー放射線よって予備架橋され、次いで、例えば、自動車の車体修理のキャビティ中へ挿入され、第二段階で、プラスチック成形部材の高分子鎖をさらに発泡中に架橋し、それによって車体修理におけるキャビティを封止するために、発泡操作と第二の化学架橋剤を活性化させる。
【００１０】
【特許文献１】国際特許出願公開第２００４／０２４５４０号
【特許文献２】欧州特許公開第０３８３４９８Ａ２
【特許文献３】国際特許出願公開第９２／０２５７４号
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／０１０１６５１Ａ１
【特許文献５】米国特許第６，１２４，３７０号
【特許文献６】国際特許出願公開第０３／０５１６０１Ａ２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
前記既存技術の発泡性架橋成形部材の欠点は、有機過酸化物を該当する場合には不飽和架橋剤と組み合わせて添加しなければならないことである。この種の有機過酸化物は非常に温度感受性であることが知られているため、過酸化物の選択は、架橋の点で、および達成可能な成形体の膨張度の点で決定的である。低温で架橋する過酸化物を使用すると、特に良好な結果が得られる。しかし、これらは、プラスチックが発泡剤によって発泡する前に、これを低い温度で既に架橋させるため、非常に短い半減期を有する。この結果は、未発泡成形体にとって貯蔵性が不満足である。既存技術のかかる成形体の更なる欠点は、発泡操作と架橋操作が一段階で起こるため、加熱が始まると、成形体が未だ十分に架橋せず、溶融中の流動法の結果としてその最初に付与された形状を失い、そのため、発泡操作が等方的に進行しないことである。該溶融物が十分に寸法安定性でないため、発泡操作の前に成形体に与えられる構造または形状は、通例、結果として失われる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、本発明者が取り組んだ課題は、前記既存技術の膨張性成形体の前記欠点を克服することである。本発明によってこの目的を達成する方法は、請求の範囲から明らかである。かかる方法は、実質的に、熱可塑性ホモポリマーおよびコポリマーならびに発泡剤に基づく熱膨張性成形体の製造方法を提供することにあり、ベータ線またはガンマ線によって該膨張性成形体を非膨張状に架橋し、架橋は架橋剤を添加せずに行われる。その後の工程では、かかる成形体を加熱中に発泡し、さらなる架橋は行わない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
架橋剤を用いない成形体の架橋は、ベータ線またはガンマ線の作用により、好ましくは５０〜１００ｋＧｙのエネルギー照射量、特に好ましくは７０〜８０ｋＧｙのエネルギー照射量で行われる。この放射線量は、放射線源をワンパスさせることで達成できるが、成形体を放射線源に数回通過させることが必要なこともあり、これは放射線源の放射線出力に依存する。
【００１４】
ベータ線またはガンマ線による成形体の照射後、成形体は完全に架橋し、９０℃〜２５０℃の間、好ましくは１１０℃〜１８０℃の間の温度に加熱する次の方法段階で、それは発泡中に単に膨張する。車両、とりわけ自動車両における封止キャビティまたは中空形材のための膨張性成形体の好適な使用において、この膨張工程は車両製造ラインで行われる。ここで、所謂ＫＴＬ炉のプロセス加熱は、膨張性成形体の発泡操作を開始するために用いられる。本発明の方法によって製造される成形体は、この時点で既に完全に架橋しており、したがって発泡は全く等方的に起こる、即ち、成形体は膨張操作中には崩壊する傾向を有さないが、その代わりに、全ての所定方向に均一に発泡形成する。熱発泡中の成形体の寸法安定性は、使用する熱可塑性樹脂、とりわけそのメルトインデックスの選択によって大いに決まる。熱膨張性成形体を製造するための本発明による方法で、複数の熱可塑性結合剤を使用することができるが、本発明において本質的であるのは、過酸化物または反応性基を有する低分子量のモノマーまたはオリゴマーなどの「化学」架橋剤を添加することなく、ベータ線またはガンマ線の作用によって、かかる熱可塑性ポリマーを架橋し得ることである。
【００１５】
本発明による方法にとって結合剤として使用するための適当な熱可塑性ポリマーの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンの共重合体、エチレン−酢酸ビニル、エチレンと（メタ）アクリル酸および／またはそのＣ１〜Ｃ１２アルキルエステルとの共重合体、スチレンとブタジエンおよび／またはイソプレンとの統計コポリマーまたはブロックコポリマーならびにその水素化生成物、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリエーテル−エステルブロック共重合体、ポリエーテル−アミドブロック共重合体、熱可塑性ポリウレタン、またはそれらの混合物が挙げられる。
【００１６】
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＤ）と低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）は、いずれもポリエチレンとして使用し得る。スチレンとブタジエンまたはイソプレンとのブロック共重合体の水素化生成物は、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体）またはＳＥＢＳ（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体）としても知られる。前記好ましく用いられるトリブロック共重合体に加えて、スチレン−エチレン−プロピレンブロックまたはスチレン−エチレン−ブチレンブロックを有する対応するジブロック共重合体も使用することができる。
【００１７】
エチレンと（メタ）アクリル酸および／またはそのＣ１〜Ｃ１２アルキルエステルとの共重合体、例えば（共重合体を基準に）１０〜４０重量％のメチルアクリレート部分を有するエチレン−メチルアクリレート共重合体、または酢酸ビニル部分（共重合体を基準に）５〜４０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体は、非常に特に好ましい。
【００１８】
原則として、あらゆる通常の発泡剤を、膨張または発泡の操作中に発泡を達成するために使用することができるが、アゾ化合物、Ｎ−ニトロソ化合物、スルホニルヒドラジド、またはスルホニルセミカルバジドの群からの有機発泡剤を使用することが好ましい。本発明により用いられるアゾ化合物としては、アゾビスイソブチロニトリルおよび特にアゾジカルボナミドを一例として挙げることができ；ニトロソ化合物の群からは、ジニトロソペンタメチレンテトラミンが一例として挙げられ；スルホヒドラジドの群からは、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホン酸ヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホヒドラジド、またはベンゼン−１，３−ジスルホヒドラジドが；およびセミカルバジドの群からは、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドが挙げられる。完全に無機系の発泡剤、例えば、アジド、カーボネート、または水素カーボネートを固体酸と組み合わせて、および特に、国際特許出願公開第９５／０７８０９号または米国特許出願公開第５６１２３８６号から既知のアルカリ金属／ケイ酸塩系の膨張性発泡剤も、用いることができる。前記発泡剤を、所謂膨張性ミクロスフェア、即ち低沸点の有機液体で含浸または充填された未膨張の熱可塑性ポリマー粉末で置き換えることもできる。かかる膨張性ミクロスフェアは、マトリックス物質またはシェルとして、アクリロニトリルと塩化ビニリデンおよび／またはメチルメタクリレートおよび／またはメタクリロニトリルの共重合体を含む。この種のミクロスフェアは、例えば、欧州特許出願公開第５５９２５４号、同第５８６５４１号、または同５９４５９８号に記載されている。好適なモノではないが、あらかじめ膨張させたミクロスフェアも使用でき、または共に使用できる。かかる膨張性の／膨張したミクロスフェアは、該当する場合、前記の「化学」発泡剤と任意の量比で組み合わせることができる。化学発泡剤は、発泡性／膨張性成形体中、０．１〜１０重量％の間、好ましくは０．５〜７重量％の間の量で使用され、ミクロスフェアは０．１〜４重量％、好ましくは０．２〜２重量％の量で使用される。
【００１９】
例えば、酸化亜鉛などの有機発泡剤用の所謂活性剤も、該当する場合、５重量％まで、好ましくは３重量％までの量で使用できる。
【００２０】
また、結合剤は、該当する場合、接着促進剤、可塑剤、ならびに更なるアジュバントおよび添加剤、特に充填剤、例えば、白亜、天然の粉末化または沈降炭酸カルシウム、炭酸カルシウムマグネシウム、ケイ酸塩、バライト、グラファイト、および必要に応じてカーボンブラックなども含み得る。
【００２１】
例えば、立体障害フェノールまたはアミン誘導体などの通常の安定剤を、本発明による成形体の熱による、熱酸化による、またはオゾンに関係する崩壊を防ぐために用いることができる。かかる安定剤の典型的な量範囲は、０．１〜５重量％である。
【００２２】
本発明による方法に従って製造できる膨張性成形体は、好ましくは、押出または射出成形によって最終用途のための成形体としてこれを製造し、次いで、照射量が５０〜１００ｋＧｙ、好ましくは７０〜８０ｋＧｙエネルギーの、ベータ線またはガンマ線を有する放射線により照射することによって、これを完全に架橋する。好適には、本発明によって製造される膨張性成形体は熱膨張中に顕著な寸法安定性を示すため、国際特許出願公開第２００４／０２４５４０号、国際特許出願公開第９９／３２３２８号、または欧州特許出願公開第１０３１４９６Ａ１に開示されたような、そうでなければ必要な支持材を省くことが可能である。その後、かかる架橋成形体は、好ましくは、車両製造の基本ボディ段階で、対応するキャビティ（この製造段階ではまだ開いていてアクセス可能である）で保護され、次いで、さらなる車両製造の過程で、ＫＴＬ（陰極浸漬塗装）炉で、そこに存在するプロセス熱によって発泡される。車両製造に用いられるＫＴＬ炉には、２５０℃までのピーク値に到達するものの１１０℃〜１８０℃の間の温度が存在する。この炉内での車両の平均滞留時間は、１０〜３０分の間、典型的には１５〜２０分の間である。
【００２３】
以下の例示的態様は、本発明をさらに説明することを意図したものであり、具体例の選択は、本発明の主題のいかなる限定を表わそうとするものではなく、それらは、モデルとして具体的な例示の態様を説明することを意図するに過ぎない。特記しない限り、組成物に対する量的表示は全て、重量部である。
【実施例】
【００２４】
実施例１
真空にした実験用混練機中で、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量２８重量％、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８６によるメルトインデックス  ｇ／分）１０部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量５重量％、メルトインデックス０．５ｇ／分）３４部、およびエチレン−酢酸ビニル（酢酸ビニル含量３３重量％、メルトインデックス４００ｇ／分）４６部の混合物、酸化亜鉛２部、アゾジカルボナミド６部、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）１部、およびＮ，Ｎ−ニトロソペンタメチレンテトラミン１部を、溶融状態で均一になるまで混合した。その後、寸法３０ｘ５０ｘ３ｍｍを有するスラブ様成形体を押出成形した。
【００２５】
次に、この成形体を７５ｋＧｙのガンマ線量に暴露した。次いで、この成形体を１８０℃で３０分間加熱したところ、１２００％の膨張率が計測され、膨張中に成形体による崩壊または形崩れは生じなかった。
【００２６】
貯蔵性を決定するために、数個の成形体を−２０℃、室温（ＲＴ）、および＋４０℃で１２週間貯蔵し、貯蔵時間が経過した後にこれを熱膨張させた。
【００２７】
2008542508.tif 000002
【００２８】
実施例２（比較）
真空にした実験用混練機中で、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量２８重量％、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８６によるメルトインデックス  ｇ／分）１０部、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量５重量％、メルトインデックス０．５ｇ／分）３４部、およびエチレン−酢酸ビニル（酢酸ビニル含量３３重量％、メルトインデックス４００ｇ／分）４６部の混合物、酸化亜鉛２部、アゾジカルボナミド６部、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール）１部、Ｎ，Ｎ−ニトロソペンタメチレンテトラミン１部、および更なる過酸化ジクミル２部を、溶融状態で均一になるまで混合した。その後、寸法３０ｘ５０ｘ３ｍｍを有するスラブ様成形体を押出成形した。
【００２９】
次に、この成形体を１８０℃で３０分間加熱したところ、６００％の膨張率が計測された。膨張率が低くなったのは、おそらく、過酸化物の幾分かが成形体の製造または成形（押出）（温度範囲１２０〜１６０℃）の間に既に分解し、そのため成形体による部分的な形崩れが膨張中に生じた事実によると説明できる。
【００３０】
実施例１と同様にして、貯蔵性を確認するために、数個の成形体を−２０℃、室温（ＲＴ）、および＋４０℃で１２週間貯蔵し、貯蔵時間が経過した後にこれを熱膨張させた。
【００３１】
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【００３２】
既存技術に基づく比較実験における成形体の貯蔵実験は、本発明によって製造された成形体と比較して、貯蔵期間中にかなりの望ましくない膨張の減少を示した。
【国際調査報告】
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