(57)【要約】【課題】深度脱硫条件の下で超低硫黄及び顕著な芳香族低減効果を同時に達成できる軽油製造工程等を提供すること。【解決手段】低芳香族且つ超低硫黄軽油の製造方法は、ａ）常圧蒸留設備から排出される直流ガスオイルを、３２０〜３６０℃の範囲で設定されるカットポイントを基準にしてガスオイル留分に分離する手順と、ｂ）前記カットポイント以下のガスオイル留分を、水素化脱硫触媒の存在下、並びに３０〜８０ｋｇ／ｃｍ２の圧力、３２０〜３８０℃の温度、０．１〜２．０ｈｒ−１の液状空間速度、及び１５０〜１０００Ｎｍ３／ｋｌのＨ２／ｏｉｌ比の条件下で水素化脱硫反応させる手順と、ｃ）前記ｂ）手順で水素化脱硫処理されたガスオイル留分を回収する手順とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）常圧蒸留設備から排出される直流ガスオイルを、３２０〜３６０℃の範囲で設定されるカットポイントを基準にしてガスオイル留分に分離する手順と、
ｂ）前記カットポイント以下のガスオイル留分を、水素化脱硫触媒の存在下、並びに３０〜８０ｋｇ／ｃｍ２の圧力、３２０〜３８０℃の温度、０．１〜２．０ｈｒ−１の液状空間速度、及び１５０〜１０００Ｎｍ３／ｋｌのＨ２／ｏｉｌ比の条件下で水素化脱硫反ｓ応させる手順と、
ｃ）前記ｂ）手順で水素化脱硫処理されたガスオイル留分を回収する手順とを含む、低芳香族且つ超低硫黄軽油の製造方法。
【請求項２】
前記直流ガスオイルが２００〜４６０℃の沸点を有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記直流ガスオイルが２質量％以下の硫黄含量及び４００ｐｐｍ以下の窒素含量を有する請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記カットポイントが３４０℃である請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ｂ）手順を経たガスオイル留分が１０ｐｐｍ以下の硫黄含量を有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記ｂ）手順を経たガスオイル留分が５ｐｐｍ以下の硫黄含量を有する請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ｂ）手順を経たガスオイル留分が５ｐｐｍ以下の硫黄含量及び１５質量％の芳香族化合物含量を有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記ｂ）手順で用いる水素化脱硫触媒は、多孔性の耐熱支持体上に、第１金属成分としてのＭｏと、第２金属成分としてのＣｏ、Ｎｉ、Ｗ、及びこれらの組み合わせの中から選択される金属とを活性金属成分として含み、前記触媒の全質量に対して、第１金属成分の含量が１０〜３０質量％であり、第２金属成分の含量が２〜１０質量％である請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
前記水素化脱硫触媒の活性金属成分がＣｏＭｏ−ＮｉＭｏ又はＣｏＭｏ−ＮｉＷの組み合わせである請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記支持体がガンマ−アルミナ、シリカ、ゼオライト又はこれらの混合物である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ａ）手順で分離された前記カットポイント超の沸点を有するガスオイル留分の少なくとも一部分を、（ｉ）選択的水素化分解反応、（ｉｉ）窒素吸着除去／脱ろう／水素化脱硫反応、又は（ｉｉｉ）水素化脱硫反応／脱ろう反応によって改質処理する手順と、
前記改質処理の生成物から軽油留分を分離し、この軽油留分を前記ｂ）手順で得られた軽質ガスオイル留分と結合させる手順とを更に含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記（ｉ）手順は、４０〜１２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力、３４０〜４１０℃の温度、０．５〜３．０ｈｒ−１の液状空間速度、及び４００〜１５００Ｎｍ３／ｋｌのＨ２／ｏｉｌ比の条件下で行う請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記（ｉｉ）手順における窒素吸着除去は、５〜２０ｋｇ／ｃｍ２の圧力、４０〜２００℃の温度、及び１．０〜３．０ｈｒ−１の液状空間速度の条件下で行い、脱ろうは３０〜８０ｋｇ／ｃｍ２の圧力、３００〜４１０℃の温度、０．５〜３．０ｈｒ−１の液状空間速度、及び２００〜１０００Ｎｍ３／ｋｌのＨ２／ｏｉｌ比の条件下で行い、水素化脱硫は３０〜８０ｋｇ／ｃｍ２の圧力、３００〜４１０℃の温度、０．５〜３．０ｈｒ−１の液状空間速度、及び２００〜１０００Ｎ／ｍ３／ｋｌのＨ２／ｏｉｌ比の条件下で行う請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記（ｉｉｉ）手順における水素化脱硫は、３０〜８０ｋｇ／ｃｍ２の圧力、３００〜４１０℃の温度、０．５〜３．０ｈｒ−１の液状空間速度、及び２００〜１０００Ｎｍ３／ｋｌのＨ２／ｏｉｌ比の条件下で行い、脱ろうは３０〜８０ｋｇ／ｃｍ２の圧力、３００〜４１０℃の温度、１．０〜３．０ｈｒ−１の液状空間速度、及び２００〜１０００Ｎｍ３／ｋｌのＨ２／ｏｉｌ比の条件下で行う請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記改質処理生成物から分離された軽質ガスオイル留分が１０ｐｐｍ以下の硫黄含量及び１５質量％以下の芳香族化合物含量を有する請求項１１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化触媒反応によって超低硫黄軽油を製造する工程に関する。より具体的には、本発明は、常圧蒸留設備から排出される直流ガスオイルを分離し、後段の水素化脱硫工程用供給原料の性状を最適化することにより、既存の超低硫黄軽油製造用水素化脱硫工程設備を最大限活用するだけでなく、芳香族成分も著しく低減できる、低芳香族且つ超低硫黄軽油の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、大気環境及び地球温暖化防止のために様々な代替エネルギーが開発されているにもかかわらず、持続的に需要が増加しつつある車両用燃料市場においては、依然として揮発油及び軽油中心の市場構造が維持されるものと展望されている。ところが、地球環境を改善させるために、市場は益々高品質の燃料を要求しているのが実情である。特に、軽油の場合、２００５年〜２０１０年頃に硫黄含量５０ｐｐｍ又は１０ｐｐｍ以下の超低硫黄軽油が先進国及び韓国市場に導入される予定である。例えば、２００５年にヨーロッパ連合内で市販した燃料に対する硫黄含量の規格は５０ｗｐｐｍ以下であった。また、２００６年６月１日付けで施行された米国環境保護国（ＥＰＡ）の規制案によれば、軽油内の硫黄含量は１５ｗｐｐｍ以下に低減することを要求している。よって、今後、ヨーロッパやアジアなどの別の主要燃料市場においても類似の低硫黄軽油規格が施行されるものと予想される。硫黄含量の低減以外にも、蒸留油内に含有された、多重環芳香族を始めとした芳香族化合物の総量を一定水準以下に要求する規格が登場している。例えば、ＣＡＲＢ（Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  Ａｉｒ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ  Ｂｏａｒｄ）基準ディーゼル及びスウェーデンＣｌａｓｓ１ディーゼルに対する許容可能な最大芳香族含量は、それぞれ１０ｖｏｌ．％及び５ｖｏｌ．％である。これからも、芳香族含量、蒸留性状などに対する新規規格が追加又は持続的に強化されることが予想される。
【０００３】
２０００年以後、硫黄含量５０／１０ｐｐｍ以下の超低硫黄軽油を生産するために、吸着、溶媒抽出などに基づいた新規の脱硫工程技術が開発されているが、精油業界は脱硫工程を既に保有しているので、これを最大限活用する方法が好ましい。精油業界の大部分は、脱硫触媒及び工程改善を通じて硫黄含量の規制に対応している。しかし、他の規格導入の可能性、すなわち芳香族又は蒸留性状の規制に対しては幾つかの技術を除き、他の代替案が提示されておらいない。このため、新規投資の負担及び運営上の莫大な経済的損失を甘受しなければならないという状況に直面している。
【０００４】
代表的な技術としては、１９９０年初期に硫黄及び芳香族含量の低減を目的として開発されたＳｙｎＳａｔ工程、２０００年前後にＨＤＡ（ｈｙｄｒｏ−ｄｅａｒｏｍａｔｉｚａｔｉｏｎ）触媒技術に基づいて開発されたＨＤＳ−ＨＤＡ工程技術が挙げられる。ところが、これらの工程技術は、過度な水素消耗量による運転コストの増加、及び既存の脱硫工程に対する大規模の改造又は新規工程設備の導入などの大規模投資が不可避である。
【０００５】
これに関連し、韓国特許公開第９８−６４３３８号では、供給原料としての直流ガスオイルを、無機支持体、ＶＩＢ族金属、ＶＩＩＩ族金属及びリンを含む触媒の存在下で水素化脱硫反応させ、硫黄含量を１００ｐｐｍ未満に低減させる手順（第１手順）、この第１手順の流出物のスチームストリッピング生成物の少なくとも一部を、無機支持体上にＶＩＩＩ族金属及びハロゲン成分を含む触媒に水素と共に通過させることにより、芳香族含量を５体積％未満に、硫黄含量も５０ｐｐｍ（好ましくは１０ｐｐｍ）未満に低減できることが開示されている。
【０００６】
米国特許第６，８２４，６７３号では、従来の比較的高い操業圧力を要する水素化脱硫／芳香族飽和工程を改善するために、蒸留物供給原料を水素含有処理ガス及び水素化脱硫触媒の存在下で第１水素化脱硫させて部分的に脱硫させた後、分離された液状成分を第２水素化脱硫手順で水素含有処理ガス及び水素化脱硫触媒の存在下で第２水素化脱硫させ、その後分離された液状成分を水素化手順に移送して水素含有処理ガス及び芳香族水素化触媒の存在下で芳香族成分を水素化させ、１０ｐｐｍ以下の硫黄含量及び１５質量％以下の芳香族成分含量を有する軽油を製造する工程が開示されている。ところが、この工程は、多数の手順を導入し、或いは既存の工程に相当な変更を加えなければならないなど、工程の簡便性及び経済性の面で、従来の技術の問題点をそのまま残している。
【特許文献１】韓国特許公開第９８−６４３３８号
【特許文献２】米国特許第６，８２４，６７３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
勿論、精油業界個々の特性の多様さに起因し、前述したような高価な技術が必要な場合もあり得るが、これに先立ち、硫黄の規制強化に対応した場合のように、既に保有している深度脱硫工程を最大限活用する方法が好ましいと思われる。
【０００８】
また、今後は、超低硫黄軽油に低芳香族化だけでなく蒸留性状の軽質化特性も要求されることが予想される。よって、下記表１に示したＷＷＦＣ（ｗｏｒｌｄ  ｗｉｄｅ  ｆｕｅｌ  ｃｈａｒｔｅｒ）カテゴリー４水準の軽油規格を満足する必要性がある。
【０００９】
【表１】
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【００１０】
したがって、前述した従来の技術の限界を克服し、既存の極低硫黄軽油製造設備を最大限活用しつつ、ＷＷＦＣカテゴリー４水準の軽油規格を満足できる工程の開発が要求されている。
【００１１】
一方、蒸留蒸留設備から得られる直流ガスオイルのうち直流軽質ガスオイル留分の２０〜３０質量％に相当する高沸点の重質ガスオイルを、前述した超低硫黄軽油の製造と結合させて軽油半製品の製造に活用できるならば、これも経済性の面で好ましいであろう。
【００１２】
前述したように、今後の軽油自動車エンジン開発の動向が現在の硫黄含量規格以外にも蒸留性状の軽質化且つ低芳香族のＮａｒｒｏｗ  Ｃｕｔ軽油製品が要求される点を考慮し、これに対する経済的な対応技術開発の必要性が提起された。
【００１３】
これに対し、本発明者らは、従来の技術とは異なり、既存の深度脱硫工程を最大限活用しながらもＷＷＦＣカテゴリー４水準の軽油規格を満足させることが可能な新規の対応方法を探すために、水素化触媒反応の特性、特に深度脱硫領域における工程条件、原料の蒸留性状、及び触媒特性による反応研究を持続的に行った。その結果、本発明者らは、脱硫反応性だけでなく芳香族化合物に対する水素化反応性も、原料である直流ガスオイルの蒸留性状と密接な関連性があることを見出した。すなわち、水素化脱硫工程の供給原料である直流ガスオイルの場合には、蒸留範囲が特定の温度以下に低くなることにより、深度脱硫条件下で生成物の硫黄含量を１０ｐｐｍ前後から５ｐｐｍ以下に容易に減少させるうえ、芳香族化合物の含量も著しく低減できることを見出した。これと共に、本発明者らは、前述したように直流ガスオイルから特定沸点以下の留分を分離して水素化脱硫工程の供給原料として使用し、残った高沸点の重質留分を軽油半製品に製造するための効果的な設計を開発した。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、深度脱硫条件の下で超低硫黄及び顕著な芳香族低減効果を同時に達成できる軽油製造工程を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、軽油製造用供給原料中の硫黄及び芳香族含量低減のために、従来技術で要求される大規模の改造又は新規工程設備の導入に代わり、既存の深度脱硫設備を最大限活用しながらも新規設備投資は最小化できる軽油製造工程を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、直流ガスオイルから特定沸点以下の軽質ガスオイル留分を分離して水素化脱硫工程の供給原料として使用し、残ったガスオイル留分を軽油半製品に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために、本発明の一実施形態によれば、ａ）常圧蒸留設備から排出される直流ガスオイルを、３２０〜３６０℃の範囲で設定されるカットポイントを基準にしてガスオイル留分に分離する手順と、ｂ）前記カットポイント以下のガスオイル留分を、水素化脱硫触媒の存在下、並びに３０〜８０ｋｇ／ｃｍ２の圧力、３２０〜３８０℃の温度、０．１〜２．０ｈｒ−１の液状空間速度、及び１５０〜１０００Ｎｍ３／ｋｌのＨ２／ｏｉｌ比の条件下で水素化脱硫反応させる手順と、ｃ）前記ｂ）手順で水素化脱硫処理されたガスオイル留分を回収する手順とを含む、低芳香族且つ超低硫黄軽油の製造方法を提供する。
【００１８】
また、本発明のより好適な実施形態によれば、前記ａ）手順で分離された前記カットポイント超過の沸点を有するガスオイル留分の少なくとも一部分を（ｉ）選択的水素化分解反応、（ｉｉ）窒素吸着除去／脱ろう／水素化脱硫反応、又は（ｉｉｉ）水素化脱硫反応／脱ろう反応によって改質処理する手順と、前記改質処理生成物から軽油留分を分離し、この軽油留分を前記ｂ）手順で得られた軽質ガスオイル留分と結合させる手順とを更に含む。この際、前記後段処理工程後に軽油留分が分離されて残った留分は、他の工程の原料として使用できる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る軽油製造工程は、常圧蒸留設備から得られる直流ガスオイルのうち直流軽質ガスオイルの範囲内で選択される特定沸点以下の留分を深度脱硫条件の下で水素化脱硫反応させることにより、外国で要求する規格に符合する超低硫黄特性を達成できるうえ、顕著な芳香族低減効果を同時に達成できるという効果を有する。特に、軽油製造用供給原料内の硫黄含量及び芳香族化合物含量の低減のために、従来の技術で要求される大規模の改造又は新規工程設備の導入の代わりに、既存の深度脱硫設備を最大限活用しながらも新規設備投資は最小化できるという利点を有する。また、一定の脱硫水準の達成に要求される温度を低下できるため、触媒の寿命延長及び水素使用量の低減効果を達成できる。これと共に、本発明によれば、前記選択される沸点超過の留分を適切な改質処理工程によって清浄軽油半製品を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、同一の構成要素については同一の符号を付する。これらの実施の形態は図面を参照して本発明を説明するためのものである。
【００２１】
前述したように、本発明は、既存の深度脱硫設備の活用の面で新しい対応方法を探す過程で、供給原料の性状、特に直流ガスオイル内の重質成分含量が深度脱硫条件の下で硫黄含量の低減だけでなく、芳香族化合物の飽和ないし水素化反応に及ぼす影響が大きいという予測できない事実に基づいて開発された。これにより、大規模投資費及び運転費が増加する従来の工程技術の問題点を克服し、既に保有している深度脱硫工程を最大限活用し得るように供給原料の蒸留性状を最適化するが、不可避的な軽油の物量損失を効果的に補完するための技術を導入することにより、全体的に硫黄及び芳香族含量がＷＷＦＣカテゴリー４水準の清浄軽油（半）製品を経済的に生産できる方法を提供する。
【００２２】
この目的のために、本発明の次の２側面を考慮する。最も重要なのは、常圧蒸留設備（ＣＤＵ）から排出される直流ガスオイルを深度脱硫工程の条件下で処理する場合に発生する触媒の寿命短縮及び安定的な脱硫性能確保の困難性の原因である高沸点領域の留分を、どんな方式で分離／処理することが硫黄含量の低減成分及び芳香族化合物の水素化転換性能を極大化できるかの知識である。付加的に、経済性の面で、分離後に残った高沸点のガスオイル留分を持続的に軽油半製品の製造に活用できる方法を開発し、経済的損失を最小化することにより、全体的に高品質の清浄軽油を生産できる最も経済的な方法を提供する。
【００２３】
図１は本発明によって直流ガスオイルの分離運営によって後段工程の効率を極大化できる工程の概念図である。図２は、沸点区間別の直流ガスオイル内の窒素（Ｎ）化合物の分布特性を示すグラフである。
【００２４】
原油を常圧蒸留設備内で分別蒸留することにより得られる留分の直流ガスオイルは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ８６基準で、通常約２００〜４６０℃、より典型的には約２００〜３９０℃の沸点を有する。また、本発明において、供給原料として適した直流ガスオイルは約２．０質量％の硫黄含量及び約４００ｐｐｍ以下の窒素含量を有することが好ましい。
【００２５】
本発明において、「水素化脱硫反応又は工程」は、通常、供給原料内のヘテロ原子、好ましくは硫黄及び窒素の除去活性及び芳香族成分の水素化反応活性を有する触媒の存在下で水素含有処理ガスによって処理される反応又は工程を意味する。
【００２６】
本発明によれば、ジベンゾチオフェン（ＤＢＴ）構造を有するＲＳ（Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ  Ｓｕｌｆｕｒ）化合物に対する分類基準として、メチル置換基数別各グループのＴＢＰ（ｔｒｕｅ  ｂｏｉｌｉｎｇ  ｐｏｉｎｔ）カット沸点区間による分布特性は、直流ガスオイルを分離するための基準温度を決定するのに重要な要素である。前記ＲＳ化合物としては、代表的に４−メチルジベンゾチオフェン、４，６−ジメチルジベンゾチオフェンなどのジベンゾチオフェンの誘導体がある。
【００２７】
前記ＲＳ化合物のうちメチル置換基１個以下のＤＢＴ化合物（１Ｃ−ＤＢＴｓ）は、脱硫が非常に容易であり、分別蒸留基準で約３２０℃以下に分布している。また、メチル置換基２つのＤＢＴ（２Ｃ−ＤＢＴｓ）は、約３２０〜３４０℃、メチル置換基３つの３Ｃ−ＤＢＴｓは約３４０〜３６０℃にほとんど分布している。メチル置換基４つ以上の４Ｃ−ＤＢＴｓは３６０℃以上にほとんど分布している。
【００２８】
３６０℃以上の蒸留範囲は、図２から分かるように、４，６−ＤＭＤＢＴ深度脱硫に深刻な影響を及ぼす窒素化合物及び高沸点ベンゾ−ＤＢＴｓなどのＲＳ化合物の濃度が急激に増加する特性を有する。特に、深度脱硫研究の結果によれば、３６０℃超過の留分は微量が含まれても脱硫条件、特に反応温度の上昇を引き起こすため、触媒寿命を既存の４〜５年から１〜２年に急激に減少させる主要原因となっている。
【００２９】
本発明によれば、前述した分析結果を考慮し、直流ガスオイルの適切なカットポイントを選択する。図１に示すように、直流ガスオイルは、通常、直流軽質ガスオイル及び直流重質ガスオイルに区分するところ、例えば約３８０℃の沸点を境界として区分できる。但し、このような区分は全体的な趣旨に鑑みて便宜上設定したものであって、本発明はこれに限定されない。
【００３０】
図１ａに示した態様によれば、直流軽質ガスオイルの範囲から選択される沸点（すなわち、カットポイント）以下の留分及び選択される沸点（すなわち、カットポイント）超過の留分に分離できる。この際、前記選択される沸点超過の留分は直流軽質ガスオイル中の重質留分と直流重質ガスオイルの混合物であり、別途の後段改質工程を経る。一方、図１ｂに示した態様の場合、直流軽質ガスオイルを選択される沸点以下の留分及び選択される沸点超過の留分に区分したものであって、直流軽質ガスオイルのうち選択される沸点超過の留分が別途の後段改質工程を経るようにしたものである。
【００３１】
このように、本発明では、全体直流ガスオイルのうち選択される沸点以下の留分は、既存の設備を最大限用いて深度脱硫条件の下で水素化脱硫処理される一方、前記選択される沸点超過の留分の少なくとも一部が別途の後段改質工程で処理されるので、所要される設備投資を最大限節減できる。これは、従来の技術で全面的な新規投資により問題視された経済性の問題を画期的に減少できるという利点を有する。
【００３２】
本発明によれば、前述した直流ガスオイルの蒸留性状などを考慮し、直流ガスオイルを分離するカットポイントの基準を最大約３６０℃に設定することが典型的である。場合によっては、約３２０℃までカットポイントを低下できる。このように、カットポイントは、約３２０〜３６０℃の範囲内で設定されることが好ましく、ＲＳ化合物の分布特性を考慮すると、約３４０℃の水準で設定されることがより好ましい。
【００３３】
前述したように選択されるカットポイント以下の留分は、水素化脱硫反応（ＨＤＳ）手順で処理されるところ、通常の深度脱硫工程条件の下で行うことが、既存の設備を最大限活用するという点で好ましい。このような深度脱硫条件は、例えば、約３０〜８０ｋｇ／ｃｍ２の反応圧力、約３２０〜３８０℃の反応温度、約０．１〜２．０ｈｒ−１の液状空間速度（ＬＨＳＶ）、及び１５０〜１０００Ｎｍ３／ｋｌのＨ２／ｏｉｌ比で定められ得る。好ましくは、約５０〜７０ｋｇ／ｃｍ２の反応圧力、約３５０〜３７０℃の反応温度、約０．５〜１．０ｈｒ−１の液状空間速度、及び３００〜５００Ｎｍ３／ｋｌのＨ２／ｏｉｌ比の範囲である。前記水素化脱硫反応は、硫黄含量を典型的に１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下に低減し得るように行われる。特に、ＲＳ化合物の分布特性を考慮し、供給原料である直流ガスオイルを特定の沸点（例えば、約３４０℃）以下の留分に分離する場合、硫黄含量を５ｐｐｍ以下、場合によっては１〜２ｐｐｍ水準に容易に低減できる。前記の場合、後述する実施例から確認できるように、硫黄の含量を一定の水準（例えば、１０ｐｐｍ）以下に低減することに要求される反応温度を１８℃以上低下できる。
【００３４】
前記水素化脱硫触媒は、典型的に多孔性の耐熱支持体（例えば、ガンマ−アルミナ、シリカ、ゼオライト、及びこれらの混合物など）上に、Ｍｏである第１金属成分、並びにＣｏ、Ｎｉ、Ｗ及びこれらの組み合わせの中から選択される第２金属成分を含む。この際、触媒の全質量に対して、第１金属成分の含量は好ましくは約１０〜３０質量％、より好ましくは約１２〜２０質量％であり、第２金属成分の含量は好ましくは約２〜１０質量％、より好ましくは約３〜７質量％である。
【００３５】
一方、本発明の重要な特徴の一つは、前述したように、供給原料である直流ガスオイルから特定沸点以下の留分を分離して深度脱硫条件の下で水素化脱硫反応させる場合、留分内の硫黄成分だけでなく芳香族成分の含量も顕著に低減できるという点にある。特に、ＷＷＦＣカテゴリー４規格で要求する１５質量％以下の芳香族化合物規格を満足させるためには、活性金属成分の第２金属成分として、単一成分を使用するよりは２成分以上の組み合わせ、例えばＣｏＭｏ−ＮｉＭｏ又はＣｏＭｏ−ＮｉＷの組み合わせを使用することが好ましい。この際、第２金属成分として単一成分を使用する場合（例えば、ＣｏＭｏ）にも、前述したように特定カットポイント以下の留分に分離することにより、ジ−芳香族以上の多環芳香族の含量を、追って規格化されると予想される２質量％以下に低下できることを注目する必要がある。
【００３６】
本発明において、前記選択される沸点以下の留分を分離して深度脱硫条件の下で水素化脱硫反応させる場合、好ましくは５ｐｐｍ以下の硫黄含量及び１５質量％以下の芳香族化合物含量の規格を満足できる。
【００３７】
一方、選択される沸点を超過する留分は、後段の改質処理工程に移送し、これから前述した超低硫黄及び低芳香族特性を有する軽油を製造できる。このような改質処理工程は下記に例示された３つの具体例によって行われる。これに関連し、図３〜図５は直流ガスオイルのうち、選択される沸点超過のガスオイル留分を選択的水素化分解反応、窒素吸着除去／脱硫／水素化脱硫反応、又は水素化脱硫／脱ろう反応によって改質する方法を示す。
【００３８】
より具体的に、原油１、１１及び２１は、常圧蒸留設備１００、１１０及び１２０から分別蒸留過程を経て沸点によって分離されるところ、直流ガスオイルより軽質の留分２、１２及び２２並びに直流ガスオイルより重質の留分５、１５及び２５は別途に分離され、カットポイント以下の沸点を有する直流ガスオイルの留分３、１３及び２３は深度脱硫条件の水素化脱硫設備１０１、１１１及び１２１に移送される。前記水素化脱硫設備から排出される留分６、１６及び２６は回収されて軽油貯留設備１０３、１１３及び１２３に移送される。
【００３９】
一方、カットポイント超過の沸点を有する留分４、１４及び２４は、後段改質工程によってより付加価値のある留分に転換されるところ、本発明では、なるべく要求される低芳香族且つ超低硫黄の規格に符合する軽油留分に転換させた後、分離して前記留分６、１６及び２６と結合させて軽油貯留設備に移送する。これに関連し、高沸点留分の欠点である低温性状を改善するために、図４及び図５に示すように（水素化）脱ろう反応を伴ってもよい。下記表２において、ガスオイル留分を選択的水素化分解設備１０２、窒素吸着除去／脱ろう／水素化脱硫設備１１２、及び水素化脱硫／脱ろう設備１２２内の代表的な反応条件を示した。
【００４０】
【表２】
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１：Ｈ工程では通常のシリカ−アルミナ系又はゼオライト系触媒が使用できる。
２：Ｎ吸着工程では通常のシリカゲル、シリカ−アルミナ系、ゼオライト系吸着剤が使用できる。
３：脱ろう工程では通常のゼオライト系触媒が使用できる。
４：ＨＤＳ工程の場合、既に言及された水素化脱硫触媒が使用できる。
また、前述した後段改質処理工程の前又は後に水素化処理又は水素化仕上げ手順を更に行い、生成物の色相又は安定性を向上できる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、これらの実施例に本発明の範囲が限定されるものではない。
【００４２】
＜実施例１＞
本実施例では、使用される様々な試料に対する性状及び直流軽質ガスオイルのカットポイント別収率変化特性について説明する。下記試料のほとんどは同一の直流軽質ガスオイルから製造し、下記表３の最終列に位置する試料は、直流重質ガスオイルを一部混合して製造した。下記表３では、ＴＢＰカットポイント３４０℃及び３６０℃（すなわち、選択される沸点）それぞれの基準によって分離された留分を用いて製造した試料に対する主要性状を示し、下記表４では様々なカットポイントによる軽質ガスオイル（ＬＧＯ）の収率変化をまとめて示す。表４の結果によれば、ＴＢＰカットポイント１０℃によって約５．６ｖｏｌ．％の収率変化が予測される。但し、原油の性状によって物性、組成及び収率が異なり得るが、これに本発明の範囲が限定されるのではない。
【００４３】
直流ガスオイルの性状分析結果
【表３】
2008530336.tif 000005
１：直流軽質ガスオイルからの３４０℃＋留分
２：直流軽質ガスオイルからの３４０℃＋留分及び直流重質ガスオイルの混合留分
３：曇り点／鋳込み温度
４：模擬蒸留
【００４４】
ＴＢＰカットポイント別軽質ガスオイル（ＬＧＯ）の収率
【表４】
2008530336.tif 000006
【００４５】
＜実施例２＞
表３で言及した３種類の軽質ガスオイル（ベース、３４０℃−、３６０℃−）に対して表５に記載の実験条件の下で脱硫特性を測定して対比した。反応実験は、連続反応装置で行い、硫黄含量１０ｐｐｍの到達が可能な脱硫温度及び水素消耗量を比較した結果を表６に示す。
【００４６】
反応実験条件
【表５】
2008530336.tif 000007
【００４７】
【表６】
2008530336.tif 000008
【００４８】
表６から分かるように、本発明のように、３２０〜３４０℃の範囲で設定したカットポイント以下の沸点で直流軽質ガスオイルから得られた留分を深度脱硫条件の下で水素化脱硫反応させる場合、１０ｐｐｍ以下への硫黄含量の低減に要求される反応温度を１８℃以上低下できる。このような結果を考慮すると、蒸留性状に応じて分離せずに直流ガスオイルを水素化脱硫反応させる場合に比べて、触媒の寿命を最大２年まで延長でき、水素消耗量もやはり最大１０％まで節減できるものと期待される。
【００４９】
＜実施例３＞
実施例２で行った実験結果のうち芳香族組成変化特性を下記表７に示す。また、実施例３において、ベース留分及び３４０℃−留分に対する反応温度区間別モノ−芳香族化合物の飽和率を示した。
【００５０】
芳香族含量変化の比較
【表７】
2008530336.tif 000009
モノ−芳香族化合物の飽和率（水素化反応転換率）＝［（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）−Ｄ］／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）
Ａ：供給原料内のジ−芳香族化合物の質量％濃度
Ｂ：生成物内のジ−芳香族化合物の質量％濃度
Ｃ：供給原料内のモノ−芳香族化合物の質量％濃度
Ｄ：生成物内のモノ−芳香族化合物の質量％濃度
【００５１】
図６に示すように、直流ガスオイルのカットポイントが低くなるほど、モノ−芳香族化合物の水素化転換率は大きく高くなることが確認された。
【００５２】
図７は、ベース留分、３４０℃−留分、及び３６０℃−留分それぞれに対するモノ−芳香族化合物の飽和率を示すグラフである。図７によれば、同一の反応温度で直流ガスオイルの蒸留範囲が低くなるほど、芳香族化合物の水素化反応転換率が改善されるが、３６０℃→３４０℃では水素化反応転換率が多少鈍化する。これはＣｏＭｏ触媒の水素化反応性の限界に起因するものと判断される。
【００５３】
＜実施例４＞
触媒を、活性金属としてＣｏＭｏ（１００％）を含有する触媒の代わりに、活性金属としてＣｏＭｏ：ＮｉＭｏ（９：１）を含有する触媒を用い、実施例２と同一の条件で３６０℃−のＬＧＯに対して脱硫実験を行った。その結果、反応生成物内の芳香族化合物含量が大きく減少することを確認した。ＣｏＭｏ（１００％）触媒及びＣｏＭｏ：ＮｉＭｏ（９：１）触媒を使用した場合に、芳香族化合物の水素化反応の転換率を比較分析した結果、図８に示したような結果を得た。図８によれば、ＣｏＭｏ：ＮｉＭｏ（９：１）触媒への交替のみで同一の反応温度（３６０℃）を基準として転換率をＣｏＭｏ触媒に比べて約８％程度更に向上できる。
【００５４】
したがって、表７に示すように３４０℃−ＬＧＯに対する転換率を触媒交替によって８％更に高めることができるならば、与えられた深度脱硫反応条件で芳香族含量を１５％以下に低下できる。このように、ＮｉＭｏ成分の添加は全般的に低い反応温度でも水素化活性を顕著に改善させる効果を与えることが分かる。
【００５５】
＜実施例５＞
下記表８の条件下における反応実験によって水素化分解反応を伴う改質工程によって軽油製品への持続的な活用可能性を評価した。実験結果を下記表９に示す。
【００５６】
３４０℃＋（１）反応実験条件１
【表８】
2008530336.tif 000010
１：入り口を基準にして３手順全体が一つに適用され、各手順における温度は各反応器で起こる反応がいずれも発熱反応なので、各反応器における発熱量を考慮し、入り口温度及びＨ２クエンチレートの調節に応じて決定され、前記反応温度は各反応器の質量平均ベッド温度（ＷＡＢＴ）である。
２：水素化処理手順又は水素化仕上げ手順であり、生成物の色相及び安定性を向上させるために通常用いられる熱交換網を活用して、低下した温度で行われ得る。
【００５７】
【表９】
2008530336.tif 000011
【００５８】
表９から分かるように、選択されたカットポイント超過の沸点で直流ガスオイルから得られた留分を改質処理することにより、低芳香族（１５質量％以下）及び超低硫黄（１０ｐｐｍ以下）軽油を生産できることを確認した。また、軽油留分への回収率が８２ｖｏｌ．％水準なので、軽油生産量の側面における収率損失が６ｖｏｌ．％水準であり、ナフサの追加生産を含むと、全体的には経済性が改善される方向の肯定的な効果を有することを確認した。
【００５９】
＜実施例６＞
図４において、本発明で選択されたカットポイント超過の沸点で直流ガスオイルから得られた留分内に含有された窒素成分を吸着によって効果的に除去できるか否かを確認するために、温度７０℃、ＬＨＳＶ１．５ｈｒ−１、圧力７ｋｇ／ｃｍ２の条件下で、改質されたシリカ吸着剤を用いて、実施例１の３４０℃＋（１）に該当する留分を吸着処理した場合の窒素含量除去の度合いを評価した。その結果、窒素含量除去率が７８％であった（全体窒素含量５２６ｐｐｍから１１６ｐｐｍに減少した）。
【００６０】
したがって、水素化脱ろう及び水素化脱硫触媒の性能を極大化して低温性状及び硫黄含量の規格を満足できるものと期待される。
【００６１】
＜実施例７＞
直流軽質ガス以外にも重質ガスオイルを共に処理して軽油生産量を増加できるか否かを評価するために、実施例１の３４０℃＋（２）留分に対して、下記表１０に記載の条件下で反応実験を行った。
【００６２】
３４０℃＋（２）反応実験条件１
【表１０】
2008530336.tif 000012
１：水素分圧以外は実施例５と実質的に同一の条件である。
【００６３】
【表１１】
2008530336.tif 000013
【００６４】
表１１から分かるように、実施例５の表９と同様の結果であって、直流軽質ガスオイルの高沸点の留分及び重質ガスオイルを共に処理する場合にも、低芳香族（１５質量％以下）及び超低硫黄（１０ｐｐｍ以下）軽油を生産できることを確認した。
【００６５】
本発明の単純な変形ないし変更は、当業者に容易に利用できる。このような変形又は変更はいずれも本発明の範囲に含まれるものと理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明に係る直流ガスオイルの分離処理によって後段工程の効率を極大化できる工程の概念図である。
【図２】沸点区間別の直流ガスオイル内の窒素化合物の分布特性を示すグラフである。
【図３】本発明によって、カットポイント超過の沸点で直流ガスオイルから分離されるガスオイル留分を選択的水素化分解反応によって改質する方法に関する一実施形態を示す概略工程図である。
【図４】本発明に係る、カットポイント超過の沸点で直流ガスオイルから分離されるガスオイル留分を窒素吸着除去／脱ろう／水素化脱硫反応によって改質する方法に関する他の実施形態を示す概略工程図である。
【図５】本発明に係る、カットポイント超過の沸点で直流ガスオイルから分離されるガスオイル留分を水素化脱硫／脱ろう工程によって改質する方法に関する別の実施形態を示す概略工程図である。
【図６】実施例３において、ベース留分及び３４０℃−留分に対する反応温度区間別モノ−芳香族化合物の飽和率を示すグラフである。
【図７】実施例３において、ベース留分、３４０℃−留分、及び３６０℃−留分それぞれに対するモノ−芳香族化合物の飽和率を示すグラフである。
【図８】実施例４において、ＣｏＭｏ触媒及びＣｏＭｏ−ＮｉＭｏ［９０−１０］触媒をそれぞれ使用した場合における反応温度区間別モノ−芳香族化合物の飽和率を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６７】
１、１１、２１  原油
２、１２、２２  直流ガスオイルより軽質の留分
３、１３、２３  カットポイント以下の沸点を有する直流ガスオイルの留分
４、１４、２４  カットポイント超過の沸点を有する直流ガスオイルの留分
５、１５、２５  常圧残渣油（ＡＲ）
６、１６、２６  カットポイント以下の沸点を有する水素化脱硫処理留分
７  選択的水素化分解（ＨＤＣ）工程から排出される流れ
１７  窒素吸着除去／脱ろう／水素化脱硫工程から排出される流れ
２７  水素化脱硫／脱ろう工程から排出される流れ
１００、１１０、１２０  常圧蒸留設備（ＣＤＵ）
１０１、１１１、１２１  水素化脱ろう設備（ＨＤＳ）
１０２  選択的水素化分解設備（ＨＤＣ）
１１２  窒素吸着除去／脱ろう／水素化脱硫設備
１２２  水素化脱硫／脱ろう設備
１０３、１１３、１２３  軽油貯留設備
【図１】
2008530336.tif 000014
【図２】
2008530336.tif 000015
【図３】
2008530336.tif 000016
【図４】
2008530336.tif 000017
【図５】
2008530336.tif 000018
【図６】
2008530336.tif 000019
【図７】
2008530336.tif 000020
【図８】
2008530336.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月13日(2004.9.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
前記ｂ）手順で用いる水素化脱硫触媒は、多孔性の耐熱支持体上に、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される第１金属成分と、Ｃｏ、Ｎｉ、及びこれらの組み合わせの中から選択される第２金属成分とを活性金属成分として含み、前記触媒の全質量に対して、第１金属成分の含量が１０〜３０質量％であり、第２金属成分の含量が２〜１０質量％である請求項１に記載の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
前記水添脱硫触媒は、典型的に多孔性の耐火物支持体（例えば、ガンマーアルミナ、シリカ、ゼオライト、及びこれらの混合物など）上に、Ｍｏ及びＷからなる群から選択される第１金属成分、並びにＣｏ、Ｎｉ及びこれらの組み合わせの中から選択される第２金属成分を含む。この際、触媒の全質量に対して、第１金属成分の含量は好ましくは約１０〜３０質量％、より好ましくは約１２〜２０質量％であり、第２金属成分の含量は好ましくは約２〜１０質量％、より好ましくは約３〜７質量％である。
【国際調査報告】
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