(57)【要約】  本発明は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における遷移金属−カルベン錯体の使用、これらの遷移金属−カルベン錯体を含有する発光層、電子もしくは励起子のための障壁層又は正孔のための障壁層、これらの遷移金属−カルベン錯体を含有するＯＬＥＤ、本発明によるＯＬＥＤを有する装置並びに遷移金属−カルベン錯体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ
【化１】
2008521946.tif 000143
［式中の記号は、以下の意味を有する：
Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される金属原子であって相応の金属原子について可能なそれぞれの酸化段階における金属原子であり；
Ｌは、一座もしくは二座であってよいモノアニオン性もしくはジアニオン性の配位子であり；
Ｋは、ホスフィン；ホスホネート及びその誘導体、アルセネート及びその誘導体；ホスファイト；ＣＯ；ピリジン；ニトリル、モノオレフィン及び共役ジエンからなる群から選択される中性の一座もしくは二座の配位子であり、それらはＭとπ錯体を形成し；
ｎは、カルベン配位子の数であり、その際、ｎは少なくとも１であり、式Ｉの錯体中のカルベン配位子は、ｎが１より大きい場合に、同一又は異なってよく；
ｍは、配位子Ｌの数であり、その際、ｍは０もしくは≧１であってよく、かつ配位子Ｌは、ｍが１より大きい場合に、同一又は異なってよく；
ｑは、配位子Ｋの数であり、その際、ｑは０もしくは≧１であってよく、かつ配位子Ｋは、ｑが１より大きい場合に、同一又は異なってよく、
その際、ｎ＋ｍ＋ｑの合計は、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と配位子の配座数並びに電荷とに依存するが、但し、ｎは少なくとも１であり；
Ｄｏは、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択されるドナー原子であり；
ｒは、ＤｏがＮの場合に１であり、かつＤｏがＯ又はＳの場合に０であり；
Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ互いに無関係に、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルケニルであるか；又は
Ｙ1及びＹ2は、それらが結合されている炭素原子と一緒になって、６員の芳香族環を形成し、該環は、１もしくは２個の窒素原子を有してよく、かつ縮合されていてよくかつヘテロ原子を有していてよい更なる環と縮合されていてよく；
Ｙ3は、水素又はアルキルであるか；又は
Ｙ3及びＹ2は、ドナー原子ＤｏとＹ2が結合されている炭素原子と一緒になって、５員又は６員の環を形成し、該環は、ドナー原子Ｄｏの他になおも、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択される更なるヘテロ原子を有してよく；
Ａは、３又は４つの原子を有する架橋であり、そのうち１又は２つの原子がヘテロ原子であってよく、かつ残りの原子が炭素原子であり、こうして基
【化２】
2008521946.tif 000144
は、５員もしくは６員の複素芳香族の環又はベンゼン環を形成し、該環は、アルキル、アルキルオキシ、アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、ハロゲン、ＣＮ、ＣＨＯ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、カルボキシル、アルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヒドロキシスルホニル、アルキルオキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、ＮＯ2及びＮＯからなる群から選択される置換基で置換されていてよく、かつ縮合されていてよくかつヘテロ原子を有していてよい更なる環と縮合されていてよく、
その際、場合によりＹ1は、化学的単結合、Ｃ（Ｙ4）2、Ｃ（Ｏ）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ2及びＮＹ5から選択される基と一緒になって、カルベン配位子のカルベン単位のＮ原子に結合されている炭素原子に対してα位にある架橋Ａのその炭素原子又はヘテロ原子に対して２員の架橋Ｂを形成し；
Ｙ4、Ｙ5は、それぞれ互いに無関係に、水素、アルキル、アリール又はヘテロアリールであり、その際、架橋Ｃ（Ｙ4）2中の両方のＹ4は、互いに無関係に変更することができる］で示される中性の遷移金属−カルベン錯体を有機発光ダイオードにおいて用いる使用。
【請求項２】
請求項１記載の式Ｉの錯体の使用であって、Ｍが、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ及びＯｓからなる群から選択される金属原子であって相応の金属原子について可能なそれぞれの酸化段階における金属原子の群から選択され、かつ他の記号は、請求項１に挙げた意味を有することを特徴とする使用。
【請求項３】
請求項１又は２記載の式Ｉの錯体の使用であって、ｎが、少なくとも２であり、かつカルベン配位子が同一又は異なってよく、ｍが０又は≧１であり、かつ配位子Ｌが、ｍが１より大きい場合に同一又は異なってよく、ｑが０又は≧１であり、かつ配位子Ｋが、ｑが１より大きい場合に同一又は異なってよく、その際、ｎ、ｍ及びｑ以外の記号は、請求項１又は２に挙げられた意味を有することを特徴とする使用。
【請求項４】
請求項１又は２記載の式Ｉの錯体の使用であって、ｎが少なくとも２であり、かつカルベン配位子が同一又は異なってよく、ｍ、ｑがそれぞれ０であり、その際、ｎ、ｍ及びｑ以外の記号は、請求項１又は２に挙げられた意味を有することを特徴とする使用。
【請求項５】
請求項１又は２記載の式Ｉの錯体の使用であって、ｎが少なくとも２であり、かつカルベン配位子が同一であり、ｍ、ｑがそれぞれ０であり、その際、ｎ、ｍ及びｑ以外の記号は、請求項１又は２に挙げられた意味を有することを特徴とする使用。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載された一般式Ｉの中性の遷移金属−カルベン錯体。
【請求項７】
請求項１から５までのいずれか１項に記載された式Ｉの遷移金属−カルベン錯体を、相応のカルベン配位子に相応する配位子前駆体を脱プロトン化し、そして所望の金属を含有する好適な金属錯体と引き続き又は同時に反応させることによって製造する方法。
【請求項８】
請求項１から５までのいずれか１項に記載された少なくとも１つの式Ｉの中性の遷移金属−カルベン錯体を含有するＯＬＥＤ。
【請求項９】
請求項１から５までのいずれか１項に記載された少なくとも１つの式Ｉの中性の遷移金属−カルベン錯体を含有する発光層。
【請求項１０】
請求項９記載の発光層を有するＯＬＥＤ。
【請求項１１】
請求項８又は１０記載のＯＬＥＤを含む、定置式ディスプレイ、例えばコンピュータのディスプレイ、テレビ、プリンターのディスプレイ、調理機器のディスプレイならびに宣伝用ボード、照明、標識板及び可動式ディスプレイ、例えば携帯機器、ラップトップ、車両のディスプレイならびにバス及び電車の行き先表示板からなる群から選択される装置。
【請求項１２】
請求項１から５までのいずれか１項に記載された式Ｉの中性の遷移金属−カルベン錯体を、ポリマー材料のバルク着色のために用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における遷移金属−カルベン錯体の使用、これらの遷移金属−カルベン錯体を含有する発光層、電子もしくは励起子のための障壁層又は正孔のための障壁層、これらの遷移金属−カルベン錯体を含有するＯＬＥＤ、本発明によるＯＬＥＤを有する装置並びに遷移金属−カルベン錯体に関する。
【０００２】
発光ダイオード（ＯＬＥＤ）においては、電流によって励起された場合に光を放出する材料の特性が用いられる。ＯＬＥＤは、特に陰極線管及び液晶ディスプレイの代替として、平面ディスプレイの製造のために関心が持たれている。そのコンパクトな構造及び本来より低い電流消費に基づいて、ＯＬＥＤを含む装置は、特に可搬用途、例えば携帯機器、ラップトップなどで使用するために適している。
【０００３】
電流による励起に際して光を発する多数の材料が提案されている。
【０００４】
ＷＯ０２／１５６４５号は、燐光を発する遷移金属化合物を含有する発光層を有するＯＬＥＤに関する。該遷移金属化合物は、電子りん光、特に可視電磁スペクトルの青色領域の電子りん光を示す。しかしながら、ＷＯ０２／１５６４５号に開示される錯体から発光される青色の色座標は、改善されるべきものである。
【０００５】
ＷＯ０１／４１５１２号は、一般式Ｌ2ＭＸ［式中、Ｍは、特に有利にはイリジウムであり、かつＬは、２−（１−ナフチル）ベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾオキサゾール、２−フェニルベンゾチアゾール、７，８−ベンゾキノリン、クマレン、チエニルピリジン、フェニルピリジン、ベンゾチエニルピリジン、３−メトキシ−２−フェニルピリジン及びトリルピリジンからなる群から選択され、かつＸは、アセチルアセトネート、ヘキサフルオロアセチルアセトネート、サリチリデン、ピコリネート及び８−ヒドロキシキノリネートからなる群から選択される］で示される分子を含有する発光層を有するＯＬＥＤに関する。
【０００６】
ＷＯ００／７０６５５号は、発光物質として、燐光を発する有機金属イリジウム化合物又はオスミウム化合物を有する電子発光層に関する。有利には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムが発光性化合物として使用される。
【０００７】
電磁スペクトルの青色、赤色及び緑色の領域においてエレクトロルミネセンスを示す化合物が既に知られているが、工業的に使用可能なより効率的な化合物を提供することが望まれている。エレクトロルミネセンスとは、電子蛍光か電子燐光のいずれかを表す。更に、電子障壁材料、励起子障壁材料又は正孔障壁材料として使用される更なる化合物を提供することに関心が持たれている。
【０００８】
従って、本発明の課題は、電磁スペクトルの可視領域でのエレクトロルミネセンスに適した化合物種を提供することである。本発明の更なる課題は、電子障壁材料、励起子障壁材料又は正孔障壁材料として使用される化合物を提供することである。
【０００９】
前記課題は、一般式Ｉ
【化１】
2008521946.tif 000002
［式中の記号は、以下の意味を有する：
Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される金属原子であって相応の金属原子について可能なそれぞれの酸化段階における金属原子であり；
Ｌは、一座もしくは二座であってよいモノアニオン性もしくはジアニオン性の配位子であり；
Ｋは、ホスフィン；ホスホネート及びその誘導体、アルセネート及びその誘導体；ホスファイト；ＣＯ；ピリジン；ニトリル、モノオレフィン及び共役ジエンからなる群から選択される中性の一座もしくは二座の配位子であり、それらはＭとπ錯体を形成し；
ｎは、カルベン配位子の数であり、その際、ｎは少なくとも１であり、式Ｉの錯体中のカルベン配位子は、ｎが１より大きい場合に、同一又は異なってよく；
ｍは、配位子Ｌの数であり、その際、ｍは０もしくは≧１であってよく、かつ配位子Ｌは、ｍが１より大きい場合に、同一又は異なってよく；
ｑは、配位子Ｋの数であり、その際、ｑは０もしくは≧１であってよく、かつ配位子Ｋは、ｑが１より大きい場合に、同一又は異なってよく、
その際、ｎ＋ｍ＋ｑの合計は、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と配位子の配座数並びに電荷とに依存するが、但し、ｎは少なくとも１であり；
Ｄｏは、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択されるドナー原子であり；
ｒは、ＤｏがＮの場合に１であり、かつＤｏがＯ又はＳの場合に０であり；
Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ互いに無関係に、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又はヘテロアリールであるか；又は
Ｙ1及びＹ2は、それらが結合されている炭素原子と一緒になって、６員の芳香族環を形成し、該環は、１もしくは２個の窒素原子を有してよく、かつ縮合されていてよくかつヘテロ原子を有していてよい更なる環と縮合されていてよく；
Ｙ3は、水素又はアルキルであるか；又は
Ｙ3及びＹ2は、ドナー原子ＤｏとＹ2が結合されている炭素原子と一緒になって、５員又は６員の環を形成し、該環は、ドナー原子Ｄｏの他になおも、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択される更なるヘテロ原子を有してよく；
Ａは、３又は４つの原子を有する架橋であり、そのうち１又は２つの原子がヘテロ原子であってよく、かつ残りの原子が炭素原子であり、こうして基
【化２】
2008521946.tif 000003
は、５員の複素芳香族の又は６員の芳香族もしくは複素芳香族の環を形成し、該環は、アルキル、アルキルオキシ、アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、ハロゲン、ＣＮ、ＣＨＯ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、カルボキシル、アルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヒドロキシスルホニル、アルキルオキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、ＮＯ2及びＮＯからなる群から選択される置換基で置換されていてよく、かつ縮合されていてよくかつヘテロ原子を有していてよい更なる環と縮合されていてよく、
その際、場合によりＹ1は、化学的単結合、Ｃ（Ｙ4）2、Ｃ（Ｏ）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ2及びＮＹ5から選択される基と一緒になって、カルベン配位子のカルベン単位のＮ原子に結合されている炭素原子に対してα位にある架橋Ａのその炭素原子又はヘテロ原子に対して２員の架橋Ｂを形成し；
Ｙ4、Ｙ5は、それぞれ互いに無関係に、水素、アルキル、アリール又はヘテロアリールであり、その際、架橋Ｃ（Ｙ4）2中の両方のＹ4は、互いに無関係に変更することができる］で示される中性の遷移金属錯体を使用することによって解決される。
【００１０】
式Ｉの遷移金属錯体は、ＯＬＥＤの各層中で使用することができ、その際、配位子骨格又は中心金属は、金属錯体の所望の特性に適合させるために変更することができる。例えば、式Ｉの遷移金属錯体を、ＯＬＥＤにおいて、電子のための障壁層、励起子のための障壁層、正孔のための障壁層、正孔輸送層、電子輸送層又は発光層において使用することが可能である。式Ｉの化合物を、ＯＬＥＤ中の発光体分子として使用することが好ましい。
【００１１】
二座の配位子とは、遷移金属原子Ｍに２ヶ所で配位されている配位子を表す。本願の範囲では、概念"２つの配座"と概念"二座"とは同義である。一座の配位子とは、配位子の１ヶ所で遷移金属原子Ｍと配位する配位子を表す。
【００１２】
使用される金属Ｍの配位数並びに使用される配位子Ｌ及びＫの性質と数並びにカルベン配位子の数とに依存して、相応の金属錯体の種々の異性体は、同じ金属Ｍの場合に、かつ使用される配位子Ｋ及びＬの性質及び数並びにカルベン配位子の数が同じ場合に存在してよい。例えば、配位数６を有する金属Ｍとの錯体（従って六座錯体）、例えばＩｒ（ＩＩＩ）錯体の場合に、一般組成ＭＡ2Ｂ4の錯体である場合には、シス／トランス異性体が可能であり、同様に、一般組成ＭＡ3Ｂ3の錯体である場合には、ｆａｃ／ｍｅｒ異性体（ｆａｃｉａｌ／ｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ異性体）も可能である。配位数４を有する金属Ｍとの正方平面型錯体、例えばＰｔ（ＩＩ）錯体の場合に、一般組成ＭＡ2Ｂ2の錯体である場合には、シス／トランス異性体が可能である。記号Ａ及びＢは、それぞれ配位子の結合位置であり、その際、一座配位子だけでなく、二座配位子も存在することができる。非対称の二座配位子は、上述の一般的な組成によれば、１つの基Ａと１つの基Ｂを有し、対称の配位子は、２つの基Ａ又は２つの基Ｂを有する。
【００１３】
当業者には、シス／トランス異性体あるいはｆａｃ／ｍｅｒ異性体が何を意味するかは知られている。八座錯体の場合に、シス異性体は、組成ＭＡ2Ｂ4の錯体である場合には、両方の群Ａは隣接した八面体の頂点を占有しており、一方で、トランス異性体である場合には、両方の群Ａが、八面体の互いに向かい合った頂点を占有していることを意味する。組成ＭＡ3Ｂ3の錯体の場合に、同じ種類の３つの群は、八面体表面に頂点を有する（ｆａｃｉａｌ異性体）か、又は経線を有する、すなわち３つの配位子結合位置の２つが互いにトランス位にある（ｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ異性体）。八座の金属錯体におけるシス／トランス異性体あるいはｆａｃ／ｍｅｒ異性体の定義に関しては、例えばＪ．Ｈｕｈｅｅｙ，Ｅ．Ｋｅｉｔｅｒ，Ｒ．Ｋｅｉｔｅｒ，Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ：Ｐｒｉｎｚｉｐｉｅｎ ｖｏｎ Ｓｔｒｕｋｔｕｒ ｕｎｄ Ｒｅａｋｔｉｖｉｔａｅｔ、Ｒａｌｆ Ｓｔｅｕｄｅｌ訳の第二改訂拡張版，Ｂｅｒｌｉｎ；Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ，１９９５，第５７５，５７６頁を参照のこと。
【００１４】
正方平面錯体の場合には、シス異性体は、組成ＭＡ2Ｂ2の錯体である場合には、両方の群Ａも両方の群Ｂも、隣接した四面体の頂点を占有し、一方で、トランス異性体である場合には、両方の群Ａも両方の群Ｂも、それぞれ互いに対角に向かい合った四面体の頂点を占有していることを意味する。正方平面金属錯体におけるシス／トランス異性体の定義に関しては、例えばＪ．Ｈｕｈｅｅｙ，Ｅ．Ｋｅｉｔｅｒ，Ｒ．Ｋｅｉｔｅｒ，Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ：Ｐｒｉｎｚｉｐｉｅｎ ｖｏｎ Ｓｔｒｕｋｔｕｒ ｕｎｄ Ｒｅａｋｔｉｖｉｔａｅｔ、Ｒａｌｆ Ｓｔｅｕｄｅｌ訳の第二改訂拡張版，Ｂｅｒｌｉｎ；Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ，１９９５，第５５７〜５５９頁を参照のこと。
【００１５】
更に、カルベン配位子は、以下に示される式
【化３】
2008521946.tif 000004
に相応して、金属中心に結合されていてよいが、それは基
【化４】
2008521946.tif 000005
が、シクロメタル化に適した二重結合に隣接するＣＨ結合を有する場合である。更に、式Ｉの錯体において、ｎが１より大きい場合に、１つのカルベン配位子は前記の金属Ｍへの結合を有してよく、かつ少なくとも１つの更なるカルベン配位子は、式Ｉに示される金属Ｍへの結合を有してよい。
【００１６】
一般に、式Ｉの金属錯体の種々の異性体は、当業者に公知の方法に従って、例えばクロマトグラフィー、昇華又は結晶化によって精製及び／又は分離することができる。
【００１７】
従って、本発明は、式Ｉの遷移金属−カルベン錯体のそれぞれ個々の異性体と同様に、種々の異性体のそれぞれ任意の混合比での混合物にも関する。
【００１８】
カルベン配位子を有する遷移金属錯体は、従来技術で公知である。例えば、Ｇｒｕｅｎｄｅｍａｎｎ他著のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００２，１２４，１０４７３〜１０４８１及びＤａｎａｐｏｕｌｏｓ他著のＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２００２ ３０９０〜３０９１は、以下の構造単位
【化５】
2008521946.tif 000006
を有するカルベン配位子を有するイリジウム錯体に関連する文献である。Ｈｉｔｃｈｃｏｃｋ他著のＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９８２，２３９，Ｃ２６−Ｃ３０においては、３つのモノアニオン性のカルベン配位子を有し、かつ以下の構造式
【化６】
2008521946.tif 000007
を有するイリジウム（ＩＩＩ）錯体が開示されている。
【００１９】
しかしながら、上記文献のいずれにも、開示された化合物のルミネセンス特性、特にエレクトロルミネセンス特性もしくはそれらをＯＬＥＤにおいて使用することは開示されていない。
【００２０】
Ｙａｍ他著のＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９８９，２２６１〜２２６２及びＹａｍ他著のＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，２００１，１９１１〜１９１９においては、カルベン配位子を有するルテニウム錯体が開示されている。このカルベン配位子の光物理的特性、とりわけ該錯体のホトルミネセンスは、上記文献では調査された。しかしながら、これらの錯体の使用に関する記載はなされておらず、更にそれらの文献は、調査された化合物のエレクトロルミネセンスに関するデータを含まない。
【００２１】
Ｃｈｅ他著のＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９８，１７，１６２２〜１６３０は、以下の構造単位
【化７】
2008521946.tif 000008
を有するカルベン配位子を有するカチオン性のＲｅ錯体に関する文献である。
【００２２】
これらの錯体は、ホトルミネセンスを示す。しかしながら、該Ｒｅ錯体の使用並びに該錯体のエレクトロルミネセンス特性の調査は、開示されていない。
【００２３】
ＵＳ６，１６０，２６７号及びＵＳ６，３３８，９７７号は、分子発光ダイオードであって、その色がその周囲にある蒸気に応じて変化するものに関する。これらの電極は、センサ発光層（Ｓｅｎｓｏｒ−Ｅｍｉｔｔｅｒｓｃｈｉｃｈｔ）を有し、該層は中性の白金錯体を含有し、その際、白金は、ＣＮ-、ＮＯ2-、ＮＣＯ-、ＮＣＳ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-及びオキサレートからなる群から選択される２つの負電荷の配位子によって配位されており、かつ更なる２つの配位子は、少なくとも１つで最大２つのアリールイソニトリル基及びフィッシャーカルベン錯体（該錯体は、式＝Ｃ（Ｙ）−ＮＨ−Ｃ6Ｈ4−アルキルを有し、式中、ＹはＯ−アルキル、ＮＨ−アルキル又はＮ（アルキル）2である）から選択される。ＵＳ６，１６０，２６７号及びＵＳ６，３３８，９７７号に開示されるＰｔ錯体の必須の特徴は、少なくとも１つのアリールイソニトリル基の存在である。
【００２４】
本発明による式Ｉの遷移金属−カルベン錯体のＯＬＥＤにおける適性、特にＯＬＥＤにおける発光体物質（式Ｉによる構造型の物質は、電磁スペクトルの可視領域におけるエレクトロルミネセンスのために適している）としての適性は、上記文献に挙げられていない。
【００２５】
従って、本願による式Ｉの遷移金属錯体は、ＯＬＥＤにおいて、特にＯＬＥＤにおける発光体物質としてディスプレイの製造のために適していることが判明した。
【００２６】
有利には、本発明により使用される一般式Ｉの遷移金属−カルベン錯体は、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ及びＯｓからなる群から選択される金属原子Ｍを有し、その際、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＶ）及びＯｓ（ＩＶ）が好ましい。特に有利に使用される金属原子は、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＲｕであり、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）及びＲｕ（ＩＶ）としてが好ましい。殊に有利には、金属原子ＭとしてはＩｒ又はＰｔが使用され、Ｉｒ（ＩＩＩ）又はＰｔ（ＩＩ）としてが好ましく、Ｉｒ（ＩＩＩ）が殊に好ましい。
【００２７】
好適なモノアニオン性又はジアニオン性の配位子Ｌ、有利にはモノアニオン性の配位子Ｌであって、一座又は二座であってよい配位子Ｌとしては、通常一座又は二座のモノアニオン性又はジアニオン性の配位子として使用されるあらゆる配位子が該当する。
【００２８】
好適なモノアニオン性の一座の配位子は、例えばハロゲン化物、特にＣｌ-及びＢｒ-、擬ハロゲン化物、特にＣＮ-、シクロペンタジエニル（Ｃｐ-）、遷移金属Ｍとσ結合を介して結合されるアルキル基、例えばＣＨ3、遷移金属Ｍとσ結合を介して結合されるアルキルアリール基、例えばベンジルである。
【００２９】
好適なモノアニオン性の二座の配位子は、例えばアセチルアセトネート及びそれらの誘導体、ピコリネート、シッフ塩基、アミノ酸及びテトラキス（１−ピラゾリル）ボレート並びにＷＯ０２／１５６４５号に挙げられる二座のモノアニオン性の配位子であり、その際、アセチルアセトネート及びピコリネートが好ましい。
【００３０】
好適な中性の一座又は二座の配位子は、既に上述している。有利な中性の一座の配位子は、ＰＰｈ3、Ｐ（ＯＰｈ）3、ＡｓＰｈ3、ＣＯ、置換されていてよいピリジン、ニトリル及びそれらの誘導体からなる群から選択される。好適な中性の一座もしくは二座の配位子は、有利には１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１−フェニル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、シクロオクテン、η4−シクロオクタジエン及びη2−シクロオクタジエン（各１，３及び各１，５）並びに置換されていてよいフェナントロリンである。
【００３１】
有利には、本発明により使用される式Ｉの遷移金属−カルベン配位子においては、ｎは少なくとも２を意味し、その際、カルベン配位子は同一又は異なってよく、ｍ及びｑは、それぞれ０又は≧１であり、その際、配位子ＬもしくはＫは、ｍが１より大きいかあるいはｑが１より大きい場合に、それぞれ同一又は異なってよい。記号Ｍ、Ｌ、Ｋ、Ｄｏ、ｒ、Ｙ1〜Ｙ5及びＡは、この場合に既に上述した意味を有する。
【００３２】
有利には、更に本発明により使用される式Ｉの遷移金属−カルベン配位子において、ｎは少なくとも２であり、その際、カルベン配位子は同一又は異なってよく、かつｍ及びｑは、それぞれ０である。記号Ｍ、Ｌ、Ｋ、Ｄｏ、ｒ、Ｙ1〜Ｙ5及びＡは、この場合にも既に上述した意味を有する。
【００３３】
更に、有利には、本発明により使用される式Ｉの遷移金属−カルベン配位子において、ｎは少なくとも２であり、その際、カルベン配位子は同一であり、かつｍ及びｑは、それぞれ０である。記号Ｍ、Ｌ、Ｋ、Ｄｏ、ｒ、Ｙ1〜Ｙ5及びＡは、ここでも既に上述した意味を有する。
【００３４】
カルベン配位子の数ｎは、例えば遷移金属原子Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）又はＲｕ（ＩＩＩ）が配位数６を有する中性の遷移金属錯体においては、１〜３、有利には２又は３、特に有利には３である。ｎが１より大きい場合には、カルベン配位子は、同一又は異なってよく、同一であることが好ましい。
【００３５】
中性の配位子Ｋが存在しない場合には、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）もしくはＲｕ（ＩＩＩ）の配位数を考慮して、モノアニオン性の配位子Ｌの数ｍは、前記の場合に相応して、４、２又は０、有利には２又は０、特に有利には０である。ｍが１より大きい場合に、配位子Ｌは、同一又は異なってよく、配位子Ｌが同一であることが好ましい。
【００３６】
カルベン配位子の数ｎは、例えば遷移金属原子Ｐｔ（ＩＩ）又はＰｄ（ＩＩ）が配位数４を有する遷移金属錯体においては、１又は２、有利には２である。ｎが１より大きい場合には、カルベン配位子は、同一又は異なってよく、同一であることが好ましい。
【００３７】
中性の配位子Ｋが存在しない場合には、Ｐｔ（ＩＩ）もしくはＰｄ（ＩＩ）の配位数を考慮して、モノアニオン性の配位子Ｌの数ｍは、上述の場合に相応して、２又は０、特に有利には０である。ｍが１より大きい場合に、配位子Ｌは、同一又は異なってよく、配位子Ｌが同一であることが好ましい。
【００３８】
中性の配位子Ｋの数ｑは、配位数６が、例えばＩｒ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）又はＲｕ（ＩＩＩ）について、又は配位数４が、例えばＰｔ（ＩＩ）又はＰｄ（ＩＩ）について、カルベン配位子及び配位子Ｌを用いて既に達成されたかどうかに依存している。Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）又はＲｕ（ＩＩＩ）が使用される場合にｎが３であれば、ｑは０の値をとる。Ｐｔ（ＩＩ）又はＰｄ（ＩＩ）が使用される場合にｎが２であれば、ｑは同様に０の値をとる。
【００３９】
本発明の範囲では、アリール、ヘテロアリール、アルキル、アルケニル及びアルキニルという概念は、以下の意味を有する：
アリールとは、６〜３０個の炭素原子、有利には６〜１８個の炭素原子の基本骨格を有する基であって、１つの芳香環又は複数の縮合された芳香環から構成されている基を表す。好適な基本骨格は、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル又はフェナントレニルである。前記の基本骨格は、非置換であってよい（すなわち、置換可能な全ての炭素原子は水素原子を有する）、又は基本骨格の１つ、複数又は全ての置換可能な位置は置換されていてよい。好適な置換基は、例えば、アルキル基、有利には１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、特に有利にはメチル基、エチル基又はｉ−プロピル基、アリール基、有利にはＣ6−アリール基（前記基は、更に置換されていてよく又は非置換であってもよい）、ヘテロアリール基、有利には、少なくとも１つの窒素原子を有するヘテロアリール基、特に有利にはピリジル基、アルケニル基、有利には１つの二重結合を有するアルケニル基、特に有利には、１つの二重結合及び１〜８個の炭素原子を有するアルケニル基又はドナー作用もしくはアクセプター作用を有する基である。ドナー作用を有する基とは、＋Ｉ効果及び／又は＋Ｍ効果を有する基を表し、かつアクセプター作用を有する基とは、−Ｉ効果及び／又は−Ｍ効果を有する基を表す。ドナー作用もしくはアクセプター作用を有する好適な基は、ハロゲン基、有利にはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、特に有利にはＦ、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、エステル基、アミン基、例えばアルキルアミン基、ジアルキルアミン基、アリールアミン基、ジアリールアミン基又はアリール基が架橋されたジアリールアミン基、例えば１−カルバゾリル、アミド基、ＣＨ2Ｆ基、ＣＨＦ2基、ＣＦ3基、ＣＮ基、チオ基又はＳＣＮ基である。アリール基が置換されている場合には、該アリール基は、殊に有利には、メチル、Ｆ、Ｃｌ、アリールオキシ及びアルコキシからなる群から選択される置換基を有する。有利には、アリールは、Ｃ6〜Ｃ18−アリール基、特に有利にはＣ6−アリール基であり、前記基は、上述の置換基の少なくとも１つで置換されていてよい。特に有利には、Ｃ6〜Ｃ18−アリール基、有利にはＣ6−アリール基は、上述の置換基を有さないか、１又は２つの上述の置換基を有し、その際、１つの置換基の場合には、置換基はアリール基の更なる結合位置に対してオルト位、メタ位又はパラ位に配置されており；２つの置換基の場合には、置換基は、アリール基の更なる結合位置に対してメタ位又はオルト位のそれぞれに配置されていてよく、又は１つの基がオルト位で、１つの基がメタ位で配置されているか、又は１つの基がオルト位又はメタ位で配置されていて、他の基がパラ位で配置されている。
【００４０】
ヘテロアリールとは、アリール基の基本骨格において少なくとも１つの炭素が１つのヘテロ原子によって交換されている点で前記のアリール基と異なる基を表す。有利なヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳである。殊に有利には、アリール基の基本骨格の１又は２つの炭素原子は、ヘテロ原子によって交換されている。特に、ピリジンのような系及び５員の複素芳香族化合物、例えばピロール又はフランから選択される骨格が好ましい。該基本骨格は、その基本骨格の１つ、複数又は全ての置換可能な位置で置換されていてよい。好適な置換基は、既にアリールの定義で挙げたのと同じ置換基である。
【００４１】
アルキルとは、１〜２０個の炭素原子、有利には１〜１０個の炭素原子、特に有利には１〜８個の炭素原子を有する基を表す。該アルキル基は、分枝鎖状又は非分枝鎖状であってよく、かつ場合により１又は複数のヘテロ原子、有利にはＳｉ、Ｎ、Ｏ又はＳ、特に有利にはＮ、Ｏ又はＳによって中断されていてよい。更に、該アルキルは、アリールの定義で挙げた置換基１又はそれより多くで置換されていてよい。同様に、該アルキルは、１つ又は複数のアリール基を有することも可能である。この場合に、前記のアリール基の全てが適している。特に有利には、アルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル及びｔ−ブチルからなる群から選択される。
【００４２】
アルケニルとは、少なくとも２個の炭素原子を有する上述のアルキルに相当するが、アルキルの少なくとも１つのＣ−Ｃ単結合が、可能な場合に、１つのＣ−Ｃ二重結合によって交換されていることが異なる基を表すべきである。有利には、アルケニルは、１又は２つの二重結合を有する。
【００４３】
アルキニルとは、相応して、少なくとも２個の炭素原子を有する上述のアルキルに相当するが、アルキルの少なくとも１つのＣ−Ｃ単結合が、可能な場合に、１つのＣ−Ｃ三重結合によって交換されていることが異なる基を表すべきである。有利には、アルキニルは、１又は２つの三重結合を有する。
【００４４】
記号Ｙ1及びＹ2は、それぞれ互いに無関係に、水素、アルキル、アリール、ヘテロアリール又はアルケニルを意味する。
【００４５】
Ｙ1は、水素であることが好ましい。Ｙ2は、有利には水素又はアルキル、特に有利には水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はｔ−ブチルである。
【００４６】
更に好ましい範囲では、Ｙ1及びＹ2は、それらが結合されている炭素原子と一緒になって、１又は２つの窒素原子を有してよい６員の芳香族環を形成する。該環は、縮合されていてよくかつヘテロ原子を有していてよい更なる環と縮合されていてよい。この場合に、ヘテロ原子は、環の一部であるか又は環に結合されていてよい（"外位（ｅｘｏｓｔａｅｎｄｉｇ）"）。
【００４７】
以下に、カルベン配位子の相応の縮合された下位構造を例示する：
【化８】
2008521946.tif 000009
【００４８】
【化９】
2008521946.tif 000010
【００４９】
更に、より多縮合された下位構造であって、前記の下位構造から、例えばベンゼン縮合によって誘導された下位構造も可能である。
【００５０】
カルベン配位子のより多縮合された下位構造のための更なる例は、また：
【化１０】
2008521946.tif 000011
である。
【００５１】
カルベン配位子のための好ましい下位構造は：
【化１１】
2008521946.tif 000012
である。
【００５２】
更に、Ｙ3及びＹ2は、ドナー原子ＤｏとＹ2が結合されている炭素原子と一緒になって、５員又は６員の環を形成してよく、前記環は、ドナー原子Ｄｏの他に、更に、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択される更なるヘテロ原子を有してよい。この場合に、Ｙ2は（Ｙ1と一緒になって）、例えば上述のカルベン配位子の下位構造におけるように、既に縮合（多縮合）されていてよい芳香族環の成分であってよく、又はＹ2は、Ｙ3とカルベン配位子の更なる下位構造を形成する（形式上）独立した基である。
【００５３】
前記の場合について、（形式上）基Ｙ3の存在が必須であるため、ドナー原子としては窒素原子のみが該当する。カルベン配位子中の相応の下位構造のための例は：
【化１２】
2008521946.tif 000013
である。
【００５４】
この場合に有利な下位構造は：
【化１３】
2008521946.tif 000014
［式中、Ｘは、ＣＨ2基又は酸素原子を意味する］である。
【００５５】
Ｙ1及びＹ2が、更に、上述のように、なおも多縮合されていてよい芳香族環を形成する場合に、例えば以下に示されるカルベン配位子の下位構造：
【化１４】
2008521946.tif 000015
［式中、記号
【化１５】
2008521946.tif 000016
は、上述のようにベンゼン環の可能な縮合を表す］が生ずる。有利には、前記の記号には、フラグメント
【化１６】
2008521946.tif 000017
の意味が適している。この場合に有利な下位構造は：
【化１７】
2008521946.tif 000018
［式中、記号
【化１８】
2008521946.tif 000019
は、有利には前記の意味を有し、かつＸは、ＣＨ2基又は酸素原子を表す］である。
【００５６】
式Ｉ中の記号Ａは、３又は４個の原子を有する架橋を意味し、そのうち１又は２つの原子はヘテロ原子であってよく、かつ残りの原子は炭素原子であるので、基（以下に"Ｇ"とも呼称する）
【化１９】
2008521946.tif 000020
は、５員又は６員の複素芳香族環又はベンゼン環を形成する。ヘテロ原子とは、この場合に特にＯ、Ｎ及びＳが該当する。
【００５７】
以下に、基Ｇの意味における好適な５員の複素芳香族環を挙げる：
【化２０】
2008521946.tif 000021
［式中、Ｒは、水素、前記で定義した、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又はヘテロアリールを指す］、その際、Ｒがヘテロアリールである場合の環窒素原子の結合は、炭素原子を介して、又は場合によりそのために適したヘテロアリールのヘテロ原子を介して行われる。
【００５８】
基Ｇの意味における好適な６員の複素芳香族環は：
【化２１】
2008521946.tif 000022
である。
【００５９】
有利には、基Ｇについては：
【化２２】
2008521946.tif 000023
が該当する。
【００６０】
基Ｇは、アルキル、アルキルオキシ、アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、ハロゲン、ＣＮ、ＣＨＯ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、カルボキシル、アルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヒドロキシスルホニル、アルキルオキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、ＮＯ2及びＮＯからなる群から選択される置換基で置換されていてよい。前記の置換基がヘテロ原子を有する場合に、基Ｇへのその結合は、通常は基Ｇの炭素原子を介して行われる。しかしながら、その結合は、基Ｇの好適なヘテロ原子を介して行われてもよい。
【００６１】
有利な置換された基Ｇは：
【化２３】
2008521946.tif 000024
であり、その際、Ｒ′′は、ＣＮ、ＣＨＯ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、カルボキシル、アルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヒドロキシスルホニル、アルキルオキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、ＮＯ2又はＮＯを表し、ｋ′′は、０又は１の値をとり、Ｒ及びＲ′は、それぞれ互いに無関係に、アルキル又はハロゲン、特にフッ素を指し、かつｋ及びｋ′は、０又は１の値をとるが、但し、ｋ′′が０の値をとる場合には、基（Ｇａ）において、ｋとｋ′との合計は、１又は２であり、かつ基（Ｇｂ）において、ｋとｋ′との合計は、１又は２であり、かつｋ′′が１の値をとる場合に、ｋとｋ′′との合計は、０、１又は２である。ｋ′′が０の値をとる場合については、ｋとｋ′との合計は、有利には２であり；ｋ′′が１の値をとる場合に、ｋとｋ′′との合計は０又は２である。ｋ、ｋ′又はｋ′′が０の場合に、環の相応の位置に上述の置換基Ｒ、Ｒ′又はＲ′′が存在せず、従って水素原子が存在することを意味する。ｋ及びｋ′がそれぞれ１の値をとる場合に、それらの置換基は同一であることが好ましい。
【００６２】
Ｒ及びＲ′については、アルキルとして、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル及びｔ−ブチルが該当する。Ｒ′′の定義の相応の基中に含まれているアルキルもしくはアリールとしては、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル及びｔ−ブチルもしくはフェニル、ナフチル、アントラセニル又はフェナントレニルが該当し、それらはそれぞれ、メチル、Ｆ、Ｃｌ、フェノキシ、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ及びｔ−ブトキシからなる群から選択される置換基で置換されていてよく、その際、置換されていてよいフェニルが好ましい。
【００６３】
特に、係る置換された基としては：
【化２４】
2008521946.tif 000025
が挙げられる。
【００６４】
更に、基Ｇは、ヘテロ原子を有していてよい更なる環と縮合されていてもよく、その際、前記の更なる環それ自体は、更に縮合されていてよい。
【００６５】
係る多縮合された基Ｇのための例は：
【化２５】
2008521946.tif 000026
［式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＲであり、その際、Ｒは、水素、アルキル又はアリールであり、かつ両方のＸ′は、互いに無関係に、カルボニル基、ＣＲ2基、Ｏ、Ｓ又はＮＲを意味し、その際、Ｒは、水素、アルキル又はアリールである］である。
【００６６】
有利な縮合された基Ｇは：
【化２６】
2008521946.tif 000027
［式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＲの意味を有し、その際、Ｒは、水素、アルキル又はアリール、有利には水素又はアルキルである］である。
【００６７】
更に、Ｙ1は、化学的な単結合、Ｃ（Ｙ4）2、Ｃ（Ｏ）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ2及びＮＹ5から選択される基と一緒になって、カルベン配位子のカルベン単位のＮ原子に結合されている炭素原子に対してα位にある架橋Ａのその炭素原子又はヘテロ原子に対して２員の架橋Ｂを形成することができる。Ｙ4及びＹ5は、それぞれ互いに無関係に、前記に定義したようなアルキル、アリール又はヘテロアリール又は水素を意味する。架橋Ｃ（Ｙ4）2中の両方のＹ4は、この場合に、互いに無関係に変更することができるが、それらが同一であることが好ましい。特に有利には、両方の基Ｒ4は、２つの水素原子又は２つのメチル基である。
【００６８】
形式上、係る下位構造は：
【化２７】
2008521946.tif 000028
として表すことができ、その際、アスタリスクは、Ｎに結合したビニル性炭素原子に対してα位にある炭素原子又は架橋Ａの好適なヘテロ原子を指し、かつＢは、Ｙ1及び化学的な単結合、Ｃ（Ｙ4）2、Ｃ（Ｏ）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ2又はＮＹ5から構成された架橋を指す。
【００６９】
係る下位構造のための例は：
【化２８】
2008521946.tif 000029
である。
【００７０】
式（Ｂａ）及び（Ｂｂ）においては、架橋Ｂは、それぞれエチレンジイル単位からなり、式（Ｂｃ）及び（Ｂｄ）においては、それぞれ単位−ＣＨ2−Ｘ−（式中、Ｘは、Ｃ（Ｙ4）2、Ｃ（Ｏ）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ2又はＮＹ5の意味が適している）からなる。
【００７１】
Ｙ1とＹ2とが更に、縮合されていてよい芳香族環、例えばベンゼン環を形成する場合に、例えば以下に示される下位構造：
【化２９】
2008521946.tif 000030
［式中、架橋Ｂは、部分的にベンゼン環の成分である］が生ずる。Ｘは、再び、化学的な単結合、Ｃ（Ｙ4）2、Ｃ（Ｏ）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ2又はＮＹ5を表し、記号
【化３０】
2008521946.tif 000031
は、既に前記のように、ベンゼン環の縮合を表す。
【００７２】
有利には、前記の記号には、フラグメント
【化３１】
2008521946.tif 000032
の意味も適している。
【００７３】
好ましい下位構造は：
【化３２】
2008521946.tif 000033
［式中、Ｘは、特にＯ、Ｓ、Ｃ（ＣＨ3）2基又はＳＯ2基を表す］である。
【００７４】
本発明の範囲では、一般式Ｉ
【化３３】
2008521946.tif 000034
［式中の記号は、以下の意味を有する：
Ｍは、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕからなる群から選択される金属原子であって相応の金属原子について可能なそれぞれの酸化段階における金属原子であり；
Ｌは、一座もしくは二座であってよいモノアニオン性もしくはジアニオン性の配位子であり；
Ｋは、ホスフィン；ホスホネート及びその誘導体、アルセネート及びその誘導体；ホスファイト；ＣＯ；ピリジン；ニトリル、モノオレフィン及び共役ジエンからなる群から選択される中性の一座もしくは二座の配位子であり、それらはＭとπ錯体を形成し；
ｎは、カルベン配位子の数であり、その際、ｎは少なくとも１であり、式Ｉの錯体中のカルベン配位子は、ｎが１より大きい場合に、同一又は異なってよく；
ｍは、配位子Ｌの数であり、その際、ｍは０もしくは≧１であってよく、かつ配位子Ｌは、ｍが１より大きい場合に、同一又は異なってよく；
ｑは、配位子Ｋの数であり、その際、ｑは０もしくは≧１であってよく、かつ配位子Ｋは、ｑが１より大きい場合に、同一又は異なってよく、
その際、ｎ＋ｍ＋ｑの合計は、使用される金属原子の酸化段階及び配位数と配位子の配座数並びに電荷とに依存するが、但し、ｎは少なくとも１であり；
Ｄｏは、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択されるドナー原子であり；
ｒは、ＤｏがＮの場合に１であり、かつＤｏがＯ又はＳの場合に０であり；
Ｙ1、Ｙ2は、それぞれ互いに無関係に、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又はヘテロアリールであるか；又は
Ｙ1及びＹ2は、それらが結合されている炭素原子と一緒になって、６員の芳香族環を形成し、該環は、１もしくは２個の窒素原子を有してよく、かつ縮合されていてよくかつヘテロ原子を有していてよい更なる環と縮合されていてよく；
Ｙ3は、水素又はアルキルであるか；又は
Ｙ3及びＹ2は、ドナー原子ＤｏとＹ2が結合されている炭素原子と一緒になって、５員又は６員の環を形成し、該環は、ドナー原子Ｄｏの他になおも、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から選択される更なるヘテロ原子を有してよく；
Ａは、３又は４つの原子を有する架橋であり、そのうち１又は２つの原子がヘテロ原子であってよく、かつ残りの原子が炭素原子であり、こうして基
【化３４】
2008521946.tif 000035
は、５員の複素芳香族の又は６員の芳香族もしくは複素芳香族の環を形成し、該環は、アルキル、アルキルオキシ、アルキルチオ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、ハロゲン、ＣＮ、ＣＨＯ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、カルボキシル、アルキルオキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ヒドロキシスルホニル、アルキルオキシスルホニル、アリールオキシスルホニル、ＮＯ2及びＮＯからなる群から選択される置換基で置換されていてよく、かつ縮合されていてよくかつヘテロ原子を有していてよい更なる環と縮合されていてよく、
その際、場合によりＹ1は、化学的単結合、Ｃ（Ｙ4）2、Ｃ（Ｏ）、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、ＳＯ2及びＮＹ5から選択される基と一緒になって、カルベン配位子のカルベン単位のＮ原子に結合されている炭素原子に対してα位にある架橋Ａのその炭素原子又はヘテロ原子に対して２員の架橋Ｂを形成し；
Ｙ4、Ｙ5は、それぞれ互いに無関係に、水素、アルキル、アリール又はヘテロアリールであり、その際、架橋Ｃ（Ｙ4）2中の両方のＹ4は、互いに無関係に変更することができる］で示される中性の遷移金属錯体も特許の保護を請求している。
【００７５】
ＯＬＥＤにおける使用に関して挙げられる有利な錯体の構造的特徴並びに記号の有利な定義は、この場合に、本発明により特許の保護が請求される錯体にも適用される。
【００７６】
式Ｉの好ましい本発明による錯体は、１又はそれより多くのカルベン配位子を有し、該配位子は、群
【化３５】
2008521946.tif 000036
から選択される下位構造と、群
【化３６】
2008521946.tif 000037
から選択される下位構造との組合せによって得られ、その際、ドナー原子Ｄｏは、有利にはＳ又はＮ−Ｙ3であり、かつＹ3は、有利にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はｔ−ブチルを意味する。
【００７７】
式Ｉの特に好ましい本発明による錯体は、１又はそれより多くのカルベン配位子を有し、該配位子は、群
【化３７】
2008521946.tif 000038
から選択される下位構造と、群
【化３８】
2008521946.tif 000039
から選択される下位構造との組合せによって得られ、その際、ドナー原子Ｄｏは、有利にはＳ又はＮ−Ｙ3であり、かつＹ3は、有利にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はｔ−ブチルを意味する。
【００７８】
特に、前記の組み合わせには、カルベン配位子のみを有する以下の錯体：
【化３９】
2008521946.tif 000040
【００７９】
【化４０】
2008521946.tif 000041
【００８０】
【化４１】
2008521946.tif 000042
【００８１】
【化４２】
2008521946.tif 000043
［式中、Ｍは、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）又はＰｔ（ＩＩ）を表し、ｎは、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）及びＩｒ（ＩＩＩ）については、３の値を表し、Ｐｄ（ＩＩ）及びＰｔ（ＩＩ）については、２の値をとり、かつＹ2及びＹ3は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はｔ−ブチルを意味する］が挙げられる。有利には、Ｍは、Ｉｒ（ＩＩＩ）であり、その際、ｎは３である。Ｙ3は、有利にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はｔ−ブチルを意味する。部分的に、式Ｉのカルベン錯体の異性に関して冒頭で述べたことを具体的に説明するために前記の異性体化合物が挙げられる。
【００８２】
式Ｉの更に特に好ましい本発明による錯体は、１又はそれより多くのカルベン配位子を有し、該配位子は、群
【化４３】
2008521946.tif 000044
から選択される下位構造と、群
【化４４】
2008521946.tif 000045
から選択される下位構造との組合せによって得られ、その際、ドナー原子Ｄｏは、有利にはＳ又はＮ−Ｙ3であり、かつＹ3は、有利にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はｔ−ブチルを意味する。
【００８３】
特に、前記の組み合わせには、カルベン配位子のみを有する以下の錯体：
【化４５】
2008521946.tif 000046
［式中、Ｍは、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）又はＰｔ（ＩＩ）を表し、ｎは、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）及びＩｒ（ＩＩＩ）については、３の値を表し、Ｐｄ（ＩＩ）及びＰｔ（ＩＩ）については、２の値をとり、かつＹ3は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はｔ−ブチルを意味する］が挙げられる。有利には、Ｍは、Ｉｒ（ＩＩＩ）であり、その際、ｎは３である。Ｙ3は、有利にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はｔ−ブチルを意味する。
【００８４】
更に特に有利な式Ｉの本発明による錯体は、１又はそれより多くのカルベン配位子を有し、該配位子は、基：
【化４６】
2008521946.tif 000047
から選択される下位構造を有し、その際、Ｄｏは、Ｓ又はＮ−Ｙ3の意味を有し、かつＹはＯ、Ｓ、Ｃ（ＣＨ3）2又はＳＯ2を意味し、Ｙ2は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はｔ−ブチルを意味し、かつＹ3は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はｔ−ブチルの意味をとる。
【００８５】
特に、相応の錯体として：
【化４７】
2008521946.tif 000048
［式中、Ｍは、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）又はＰｔ（ＩＩ）を表し、ｎは、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）及びＩｒ（ＩＩＩ）については、３の値をとり、かつＰｄ（ＩＩ）及びＰｔ（ＩＩ）については、２の値をとり、Ｙは、Ｏ、Ｓ、Ｃ（ＣＨ3）2又はＳＯ2を意味し、Ｄｏは、Ｓ又はＮ−Ｙ3を意味し、Ｙ2は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はｔ−ブチルを意味し、かつＹ3は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はｔ−ブチルを意味する］が挙げられる。有利には、Ｍは、Ｉｒ（ＩＩＩ）であり、その際、ｎは３である。
【００８６】
ここでは例として：
【化４８】
2008521946.tif 000049
［式中、Ｍは、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）及び、特にＩｒ（ＩＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）又はＰｔ（ＩＩ）を表し、ｎは、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）及びＩｒ（ＩＩＩ）については、３の値をとり、かつＰｄ（ＩＩ）及びＰｔ（ＩＩ）については、２の値をとる］が挙げられる。
【００８７】
更なる有利な本発明による式Ｉの錯体は、１又はそれより多くのカルベン配位子を有し、該配位子は、群
【化４９】
2008521946.tif 000050
［式中、Ｘは、ＣＨ2基又は酸素原子を表し、かつＹ1は、水素、メチル、エチル、イソプロピル又はｔ−ブチルを表す］から選択される下位構造と、群
【化５０】
2008521946.tif 000051
から選択される下位構造とを組み合わせることによって得られる。
【００８８】
特に、前記の組み合わせには、カルベン配位子のみを有する以下の錯体：
【化５１】
2008521946.tif 000052
【００８９】
【化５２】
2008521946.tif 000053
［式中、Ｍは、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）及び、特にＩｒ（ＩＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）又はＰｔ（ＩＩ）を表し、ｎは、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）及びＩｒ（ＩＩＩ）については、３の値を表し、Ｐｄ（ＩＩ）及びＰｔ（ＩＩ）については、２の値をとる］が挙げられる。
【００９０】
前記の実施態様において、同じカルベン配位子を有する錯体に注意が向けられているにもかかわらず、本願では、当然、種々のカルベン配位子を有する錯体及び／又は配位子Ｌ及び／又はＫ（相応の配位子Ｌ及びＫは、既に冒頭で定義した）を有する錯体も本発明によれば使用することができると留意されたい。
【００９１】
以下の表をもとに、２つの異なるカルベン配位子Ｌ′及びＬ′′を有する三価の金属中心ＭＬ′（Ｌ′′）2を有する錯体を図式的に挙げたい
【表１】
2008521946.tif 000054
その際、Ｍは、例えばＲｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）又はＩｒ（ＩＩＩ）、特にＩｒ（ＩＩＩ）を表し、かつＬ′及びＬ′′は、例えば配位子Ｌ1〜Ｌ7
【化５３】
2008521946.tif 000055
の群から選択される配位子を表し、Ｙ2は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はｔ−ブチルを表し、かつＹ3は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はｔ−ブチルを指す。種々のカルベン配位子（Ｌ′＝Ｌ4であり、その際、Ｙ2＝水素、かつＹ3＝メチル；Ｌ′′＝Ｌ2であり、その際、Ｙ2＝水素、かつＹ3＝メチル）を有する前記錯体の代表は、例えば：
【化５４】
2008521946.tif 000056
である。
【００９２】
当然のように、本発明により使用される三価の金属中心（例えばＲｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）又はＩｒ（ＩＩＩ）の場合に）の錯体において、全ての３つのカルベン配位子は互いに異なってもよい。
【００９３】
配位子Ｌ（ここではモノアニオン性の二座の配位子）を有する、"傍観者配位子"としての三価の金属中心Ｍの錯体のための例は、ＬＭＬ′Ｌ′′、ＬＭ（Ｌ′）2及びＬ2ＭＬ′であり、その際、Ｍは、例えばＲｕ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）又はＩｒ（ＩＩＩ）、特にＩｒ（ＩＩＩ）を表し、かつＬ′及びＬ′′は、上述の意味を有する。錯体ＬＭＬ′Ｌ′′におけるＬ′及びＬ′′の組合せについては、この場合に：
【表２】
2008521946.tif 000057
となる。
【００９４】
配位子Ｌとしては、とりわけアセチルアセトネート及びそれらの誘導体、ピコリネート、シッフ塩基、アミノ酸、テトラキス（１−ピラゾリル）ボレート並びに、ＷＯ０２／１５６４５号に挙げられる二座のモノアニオン性の配位子が該当し、特にアセチルアセトネート及びピコリネートに関心が持たれる。錯体Ｌ2ＭＬ′の場合には、配位子Ｌは、同一又は異なってよい。
【００９５】
種々のカルベン配位子（Ｌ′＝Ｌ4であり、その際、Ｙ2＝水素、かつＹ3＝メチル；Ｌ′′＝Ｌ2であり、その際、Ｙ2＝水素、かつＹ3＝メチル）を有する前記錯体の代表は、例えば：
【化５５】
2008521946.tif 000058
［式中、記号
【化５６】
2008521946.tif 000059
中のｚ1及びｚ2は、配位子Ｌの両方の座を表す］である。Ｙ3は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル又はｔ−ブチル、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソプロピルを指す。
【００９６】
上述の中性の遷移金属錯体は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）中の発光体分子として傑出した適性を有する。配位子又は中心金属の簡単な変更によって、エレクトロルミネセンスを、電磁スペクトルの赤色領域、緑色領域並びに、特に青色領域において示す遷移金属錯体を提供することが可能である。本発明により使用される中性の遷移金属錯体は、従って、工業的に使用可能なフルカラーディスプレイで使用するのに適している。
【００９７】
更に、上述の中性の遷移金属錯体は、使用される配位子及び使用される金属中心に依存して、ＯＬＥＤにおける電子障壁物質、励起子障壁物質又は正孔障壁物質として適している。
【００９８】
本発明による式Ｉの遷移金属−カルベン錯体は、当業者に公知の方法と同様にして製造することができる。好適な製造方法は、例えば概要文献のＷ．Ａ．Ｈｅｒｍａｎｎ他著のＡｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４８巻、第１〜６９頁、Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｍａｎｎ他著のＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９７，１０９，２２５６〜２２８２及びＧ．Ｂｅｒｔｒａｎｄ他著のＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，３９〜９１並びにそこで引用される文献に挙げられている。
【００９９】
本発明の更なる対象は、式Ｉのカルベン錯体の製造方法である。
【０１００】
本発明による方法によれば、本発明による式Ｉの遷移金属錯体を、相応のカルベン配位子に相応する配位子前駆体を脱プロトン化し、引き続き又は同時に、所望の金属を含有する好適な金属錯体と反応させることによって製造される。
【０１０１】
その他に、本発明による遷移金属錯体を、Ｗａｎｚｌｉｃｋ−オレフィンを直接的に使用することにより製造することが可能である。
【０１０２】
好適な配位子前駆体は、当業者に公知である。有利には、該前駆体は、負電荷の対イオンを有するカチオン性前駆体である。
【０１０３】
一実施態様において、該カチオン性前駆体と塩基とを反応させることで、その際、前駆体に応じて種々の中間生成物が生じうる。反応の実施に応じて、例えばアルコキシド誘導体、二量体のＷａｎｚｌｉｃｋ−オレフィン又は遊離のＮ−複素環式カルベンが生ずる。アルコキシド誘導体及びＷａｎｚｌｉｃｋ−オレフィンは、通常では、好適な金属前駆体の存在下に熱負荷され、その際、アルコールの脱離もしくは二量体の開裂が起こり、そして金属カルベン化合物が好適な金属錯体の存在下に形成される。該反応は、通常は、当業者に公知の又は簡単な予備試験によって決定される好適な溶剤中で実施され、その際、二段階の別形では、両方の部分段階について、同一又は異なる溶剤を使用してよい。可能な溶剤としては、例えば芳香族又は脂肪族の溶剤又はエーテル、例えばトルエン、テトラヒドロフラン、更にアルコール又は塩素化炭化水素、例えば塩化メチレン、液状アンモニア、場合によりテトラヒドロフランとの混合物で、並びに極性の非プロトン性溶剤、例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン又はアセトニトリルが選択される。アルコール及びハロゲン化炭化水素は、一般に、反応において遊離のカルベンが形成されない場合にのみ使用される。
【０１０４】
配位子前駆体との反応のための塩基は、式Ｉの錯体の所望の金属Ｍを含有する金属化合物中に存在する。可能な金属化合物としては、金属酢酸塩、金属アセチルアセトネート、金属アミド又は金属アルコキシレートが該当する。更に、外部塩基、例えばＫＯtＢｕ、ＮａＯtＢｕ、ＬｉＯtＢｕ、ＮａＨ、ジシラジド並びにホスファゼン塩基との反応を行ってよい。更に、配位子前駆体と、塩基を含有する金属化合物との反応を、外部塩基と組み合わせて実施することが可能である。
【０１０５】
有利には、本発明による式Ｉの遷移金属−カルベン錯体は、アゾリウム塩、特にイミダゾリウム塩、ベンゾイミダゾリウム塩；トリアゾリウム塩及びアゾリジニウム塩、特にイミダゾリジニウム塩からなる群から選択される相応のカチオン性前駆体から出発して、外部塩基、有利にはＫＯtＢｕ又はジシラジド、特に例えばカリウム−ビス（トリメチルシリル）アミドと反応させ、得られた中間生成物と所望の金属の錯体とを引き続き又はその場で反応させることによって得られる。
【０１０６】
所望な金属の好適な錯体は、当業者に公知である。使用される金属錯体中の所望の金属と、それから製造される遷移金属カルベン錯体Ｉの相応の金属とは、同じ酸化段階を有する必要はない。
【０１０７】
本願によれば特に好ましい一般式Ｉのイリジウム（ＩＩＩ）錯体の製造に際して、例えば以下のイリジウム（ＩＩＩ）錯体を使用することができる：［（μ−Ｃｌ）Ｉｒ（η4−１，５−ｃｏｄ）］2、［（μ−Ｃｌ）Ｉｒ（η2−１，５−ｃｏｅ）2］2、Ｉｒ（ａｃａｃ）3、ＩｒＣｌ3×ｎＨ2Ｏ、（ｔｈｔ）3ＩｒＣｌ3、その際、ｃｏｄはシクロオクタジエンを意味し、ｃｏｅはシクロオクテンを意味し、ａｃａｃはアセチルアセトネートを意味し、ｔｈｔはテトラヒドロチオフェンを意味する。
【０１０８】
アルコキシド誘導体又はＷａｎｚｌｉｃｋ−オレフィンは、通常は、室温で相応の金属前駆体に添加され、引き続き熱負荷される、その際、アルコキシド誘導体の場合には相応のアルコールを離脱し、あるいは二量体のＷａｎｚｌｉｃｋ−オレフィンが開裂されて、金属−カルベン化合物が形成される。通常は、前記反応は、２０〜１６０℃の温度で実施される。中間生成物として、遊離のカルベン（例えばイミダゾリン−２−イリデン）を使用することが望ましい場合に、前記カルベンは一般に冷却しつつ金属前駆体に添加され、引き続き室温（２０〜２５℃）に、かつ／又は更により高い温度に加熱される。通常は、前記反応は、−７８〜＋１６０℃の温度範囲で実施される。
【０１０９】
使用される金属錯体と使用される配位子前駆体との比率は、少なくとも２つのカルベン配位子を有する所望の錯体に依存する。金属原子がＩｒ（ＩＩＩ）（これは特に好ましい）であり、かつ所望の遷移金属錯体が３つのカルベン配位子を有する（これも同様に特に好ましい）場合には、配位子前駆体のモル量は、金属錯体中の金属のモル量より約３倍大きくなければならず、その際、より小過剰の配位子前駆体を使用することができる。金属錯体中の金属と配位子前駆体のモル量とのモル比は、一般に１：３〜１：６である。
【０１１０】
使用される塩基と使用される配位子前駆体とのモル比は、通常は、３：１〜１：１、有利には２：１〜１：１である。強塩基、例えばＬｉＯtＢｕ、ＮａＯtＢｕ、ＫＯtＢｕ又はカリウム−ビス−（トリメチルシリル）アミド（ＫＨＭＤＳ）を使用する場合に、一般に、塩基と配位子前駆体とのモル比１：１が十分である。
【０１１１】
以下に、例として、Ｎ−複素環式カルベン配位子を有する２つの本発明によるイリジウム錯体の製造を示す：
【化５７】
2008521946.tif 000060
【０１１２】
Ｘ′は、アニオン性基、有利にはハロゲン化物、擬ハロゲン化物又は別のモノアニオン性基、例えばＣｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＮ-、ＳＣＮ-、特に有利にはＢＦ4-、ＰＦ6-を意味する。
【０１１３】
【化５８】
2008521946.tif 000061
【０１１４】
Ｘ′は、既に前記に定義した。
【０１１５】
本発明により使用される遷移金属カルベン錯体は、発光体物質として傑出した適性を有する。それというのも該錯体は、電磁スペクトルの可視領域において発光（エレクトロルミネセンス）を示すからである。本発明により使用される遷移金属カルベン錯体を発光体物質として用いて、電磁スペクトルの赤色、緑色並びに青色領域でエレクトロルミネセンスを示す化合物を提供することが可能である。従って、本発明により使用される遷移金属カルベン錯体を発光体物質として用いることで、工業的に使用可能なフルカラーディスプレイを提供することが可能である。
【０１１６】
種々の置換されたカルベン配位子並びに種々の遷移金属の入手可能性によって、電磁スペクトルの種々の領域で発光を示す発光体物質を製造することができる。その際、量子収率は高く、かつ遷移金属カルベン錯体、特にＮ−複素環式カルベン配位子を有する錯体の素子中での安定性は高い。
【０１１７】
更に、上述の中性の遷移金属錯体は、使用される配位子及び使用される金属中心に依存して、ＯＬＥＤにおける電子障壁物質、励起子障壁物質又は正孔障壁物質として適している。
【０１１８】
有機発光ダイオードは、基本的に複数の層：
１．アノード
２．正孔輸送層
３．発光層
４．電子輸送層
５．カソード
から構成されている。
【０１１９】
しかしながら、ＯＬＥＤは、記載された層の全てを有しなくともよく、例えば層（１）（アノード）、（３）（発光層）及び（５）（カソード）を有するＯＬＥＤも同様に適しており、その際、層（２）（正孔輸送層）及び層（４）（電子輸送層）の機能は、隣接する層によって引き受けられる。層（１）、（２）、（３）及び（５）又は層（１）、（３）、（４）及び（５）を有するＯＬＥＤは、同様に適している。
【０１２０】
本願による遷移金属カルベン錯体は、ＯＬＥＤの種々の層中で使用することができる。従って、本発明の更なる対象は、本願による遷移金属カルベン錯体を少なくとも１つ有するＯＬＥＤである。該遷移金属カルベン錯体は、有利には発光層中で発光体分子として使用される。従って、本発明の更なる対象は、少なくとも１つの遷移金属カルベン錯体を発光体分子として含有する発光層である。有利な遷移金属カルベン錯体、特にＮ−複素環式カルベン配位子を有する遷移金属カルベン錯体は、既に上述している。
【０１２１】
本発明によるもしくは本発明により使用される遷移金属カルベン錯体は、それ自体で、つまり他の添加剤を使用せずに発光層中に又はＯＬＥＤの別の層中に、有利には発光層中に存在してよい。しかしながら、本発明により使用される遷移金属カルベン錯体の他に、本願による少なくとも１つの遷移金属カルベン錯体を含有する層中に、有利には発光層中に他の化合物が存在することも可能である。例えば、発光体分子として使用される遷移金属カルベン錯体の発光色を変更するために、発光層中に蛍光色素を使用することができる。更に、希釈材料を使用することができる。この希釈材料は、ポリマーであってよく、例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）又はポリシランであってよい。しかしながら、希釈材料は、同様に、小分子であってよく、例えば４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジカルバゾールビフェニル（ＣＤＰ＝ＣＢＰ）又は第三級の芳香族アミンであってよい。希釈材料を使用する場合には、本発明により使用される遷移金属カルベン錯体の発光層中での割合は、一般に６０質量％未満、好ましくは５０質量％未満、特に有利には５〜４０質量％である。
【０１２２】
前記のＯＬＥＤ層の各々は、更に２又はそれ以上の層から構成されていてよい。例えば、正孔輸送層は、電極から正孔が注入される層と、正孔が正孔注入層から発光層へと輸送される層とから構成されていてよい。電子輸送層は、同様に、複層からなっていてよく、例えば電子が電極を通じて注入される層と、電子注入層から電子が得られ、そして発光層中に輸送される層とから成ってよい。これらの前記の層は、エネルギー準位、耐熱性及び電荷担体移動度並びに前記の層と有機層又は金属電極とのエネルギー差のような要素に応じてそれぞれ選択される。当業者は、ＯＬＥＤの構造を、本発明により発光体物質として使用される遷移金属カルベン錯体に最適に適合されるように選択することができる。
【０１２３】
特に効率的なＯＬＥＤを得るためには、正孔輸送層のＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）をアノードの仕事関数に合わせることが望ましく、かつ電子輸送層のＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）をカソードの仕事関数に合わせることが望ましい。
【０１２４】
本願の更なる対象は、本発明による少なくとも１つの発光層を有するＯＬＥＤである。ＯＬＥＤ中の更なる層は、通常はかかる層で使用され、かつ当業者に公知の任意の材料から構成されていてよい。
【０１２５】
アノード（１）は、正の電荷担体を提供する電極である。該電極は、例えば、金属、種々の金属の混合物、金属合金、金属酸化物又は種々の金属酸化物の混合物を含有する材料から構成されてよい。選択的に、アノードは導電性ポリマーであってよい。好適な金属は、元素の周期系の第１１族、第４族、第５族及び第６族の金属並びに第８族ないし第１０族の遷移金属を含む。アノードが光透過性であることが望ましい場合に、一般に元素の周期系の第１２族、第１３族及び第１４族の混合金属酸化物、例えばインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）が使用される。同様に、アノード（１）は、有機材料、例えばポリアニリンを含有することができ、これらは例えばＮａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５７，第４７７頁〜第４７９頁（１９９２年６月１１日）に記載されている。少なくともアノード又はカソードのいずれかは、形成された光を出力結合しうるために、少なくとも部分的に透明であることが望ましい。
【０１２６】
本発明によるＯＬＥＤの層（２）のために適した正孔輸送材料は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，第４版、第１８巻、第８３７〜第８６０頁、１９９６に開示されている。正孔輸送性の分子もポリマーも、正孔輸送材料として使用することができる。通常使用される正孔輸送性分子は、４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１′−（３，３′−ジメチル）ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンゾアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル）（４−メチル−フェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲ又はＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン（ＴＴＢ）、４，４′，４′′−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＴＡ）及びポルフィリン化合物並びにフタロシアニン類、例えば銅フタロシアニンからなる群から選択される。通常使用される正孔輸送性ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン、ＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））、有利にはＰＳＳ（ポリスチレンスルホネート）でドープされたＰＥＤＯＴ及びポリアニリンからなる群から選択される。同様に、正孔輸送性ポリマーは、ポリマー、例えばポリスチレン及びポリカーボネート中に正孔輸送性分子をドープすることによって得ることができる。適当な正孔輸送性分子は、既に前記された分子である。
【０１２７】
本発明によるＯＬＥＤの層（４）に適した電子輸送性材料は、オキシノイド化合物とキレート化された金属、例えばトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）、フェナントロリンを基礎とする化合物、例えば２，９−ジメチル，４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ＝ＢＣＰ）又は４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）及びアゾール化合物、例えば２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）及び３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）を含む。この場合に、層（４）は、電子輸送の軽減のため、ならびにＯＬＥＤの層の境界面での励起子の消光を回避するために緩衝層又は障壁として使用することができる。有利には、層（４）は、電子の移動度を改善し、そして励起子の消光を低減させる。
【０１２８】
前記に、正孔輸送性材料及び電子輸送性材料として挙げた材料によって、幾つかの複数の機能を満たすことができる。例えば、電子伝導性材料の幾つかは、該材料が低いところにあるＨＯＭＯを有する場合には、同時に正孔障壁材料である。
【０１２９】
電荷輸送層は、使用される材料の輸送特性を改善させるために、一方で、層厚を大規模に構成するために（ピン正孔／短絡の回避）、そして他方で、デバイスの駆動電圧を最少化させるために、電子ドーピングされていてもよい。例えば、正孔輸送材料は、電子受容体でドープされていてよく、例えばフタロシアニン又はアリールアミン、例えばＴＰＤ又はＴＤＴＡは、テトラフルオロ−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）でドープされていてよい。電子輸送材料を、例えばアルカリ金属でドープしてよく、例えばＡｌｑ3をリチウムでドープしてよい。電子ドーピングは、当業者に公知であり、例えばＷ．Ｇａｏ、Ａ．Ｋａｈｎ著のＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，第９４巻、第１号、２００３年７月１日（ｐ−ドープされた有機層）；Ａ．Ｇ．Ｗｅｒｎｅｒ、Ｆ．Ｌｉ、Ｋ．Ｈａｒａｄａ、Ｍ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ、Ｔ．Ｆｒｉｔｚ、Ｋ．Ｌｅｏ著のＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，第８２巻、第２５号、２００３年６月２３日；Ｐｆｅｉｆｆｅｒ他著のＯｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ２００３，４，８９−１０３に開示されている。
【０１３０】
カソード（５）は、電子又は負の電荷担体の供給に用いられる電極である。カソードに適した材料は、元素の周期系の第１族のアルカリ金属、例えばＬｉ、Ｃｓ、第２族のアルカリ土類金属、例えばカルシウム、バリウム又はマグネシウム、第１２族の金属からなり、ランタノイド及びアクチノイド、例えばサマリウムを含む群から選択される。更に、アルミニウム又はインジウムのような金属も、並びに全ての上述の金属の組み合わせを使用することもできる。更に、リチウムを含有する有機金属化合物又はＬｉＦを、有機層とカソードとの間に適用して、駆動電圧を低減させることができる。
【０１３１】
本発明によるＯＬＥＤは、付加的に、当業者に公知の他の層を有してよい。例えば、層（２）と発光層（３）との間に、正電荷の輸送を軽減させ、及び／又は層の互いのバンドギャップを整合させる層が施こされていてよい。選択的に、前記の他の層は保護層としても使用することができる。同様に、発光層（３）と層（４）との間に、負電荷の輸送を軽減させ、かつ／又は層間の互いのバンドギャップを整合させるために付加的な層が存在してよい。選択的に、前記の層は保護層としても使用することができる。
【０１３２】
好ましい一実施態様において、本発明によるＯＬＥＤは、層（１）〜（５）の他に次に記載された少なくとも１つの他の層を有する：
・  アノード（１）と正孔輸送層（２）との間の正孔注入層；
・  正孔輸送層（２）と発光層（３）との間の電子及び／又は励起子のための障壁層；
・  発光層（３）と電子輸送層（４）との間の正孔及び／又は励起子のための障壁層；
・  電子輸送層（４）とカソード（５）との間の電子注入層。
【０１３３】
しかしながら、ＯＬＥＤは、記載された層の全てを有しなくともよく、例えば層（１）（アノード）、（３）（発光層）及び（５）（カソード）を有するＯＬＥＤも同様に適しており、その際、層（２）（正孔輸送層）及び層（４）（電子輸送層）の機能は、隣接する層によって引き受けられる。層（１）、（２）、（３）及び（５）又は層（１）、（３）、（４）及び（５）を有するＯＬＥＤは、同様に適している。
【０１３４】
これらの層が（例えば電気化学的試験に基づいて）適当な材料から選択しなければならないことは当業者に公知である。個々の層に適当な材料は、当業者に公知であり、例えばＷＯ００／７０６５５号に開示されている。
【０１３５】
更に、本発明によるＯＬＥＤの前記の層の各々は、２つ又はそれ以上の層から構成されていてよい。更に、層（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）の幾つか又は全ては、電荷担体輸送の効率を高めるために表面処理されていてよい。前記の層の各々についての材料の選択は、有利には、高い効率及び寿命を有するＯＬＥＤが得られるようになされる。
【０１３６】
本発明によるＯＬＥＤの製造は、当業者に公知の方法により行なうことができる。一般に、該ＯＬＥＤは、個々の層を好適な基体上に連続的に蒸着させることによって製造される。好適な基体は、例えばガラス又はポリマー被膜である。蒸着のためには、通常の技術、例えば熱的蒸発、化学蒸着などを使用することができる。代替法では、好適な溶剤中の溶液又は分散液から有機層を被覆することができ、その際、当業者に公知の被覆技術が使用される。少なくとも１つの本発明による遷移金属カルベン錯体の他にポリマー材料をＯＬＥＤの層中に、有利には発光層中に有する構成物は、一般に、溶液処理法によって層として施与される。
【０１３７】
一般に、種々の層は、以下の厚さを有する：アノード（１）５００〜５０００Å、有利には１０００〜２０００Å；正孔輸送層（２）５０〜１０００Å、有利には２００〜８００Å；発光層（３）１０〜１０００Å、有利には１００〜８００Å；電子輸送層（４）５０〜１０００Å、有利には２００〜８００Å；カソード（５）２００〜１００００Å、有利には３００〜５０００Å。本発明によるＯＬＥＤ中の正孔と電子の再結合領域の位置及び従ってＯＬＥＤの発光スペクトルは、各層の相対厚によって影響されうる。つまり、電子輸送層の厚さは、有利には、電子／正孔再結合領域が発光層中にあるように選択されることが望ましい。ＯＬＥＤ中の個々の層の層厚の比は、使用される材料に依存する。場合により使用される付加的な層の層厚は、当業者に公知である。
【０１３８】
本発明により使用される遷移金属カルベン錯体を、本発明によるＯＬＥＤの少なくとも１層において、有利には本発明によるＯＬＥＤの発光層中の発光体分子として使用することによって、高い効率を有するＯＬＥＤを得ることができる。本発明によるＯＬＥＤの効率は、更に、他の層の最適化によって改善することができる。例えば、高効率なカソード、例えばＣａ又はＢａを、場合によりＬｉＦからなる中間層と組み合わせて使用することができる。駆動電圧の低減又は量子効率の向上を引き起こす成形された基体及び新規の正孔輸送材料は、同様に本発明によるＯＬＥＤ中で使用することができる。更に、種々の層のエネルギー準位を調整するため、及びエレクトロルミネセンスを簡易化するために、ＯＬＥＤ中に付加的な層が存在してよい。
【０１３９】
本発明によるＯＬＥＤは、エレクトロルミネセンスが有用な全ての装置で使用することができる。適当な装置は、有利には、定置式ディスプレイ及び可搬式ディスプレイから選択される。定置式ディスプレイは、例えばコンピュータ、テレビのディスプレイ、プリンタのディスプレイ、調理機器のディスプレイならびに宣伝用ボード、照明及び標識板である。可搬式ディスプレイは、例えば携帯機器、ラップトップ、デジタルカメラ、車両のディスプレイならびにバス及び電車の目的地表示板である。
【０１４０】
更に、本発明により使用される遷移金属カルベン錯体は、逆構造を有するＯＬＥＤ中で使用されることができる。有利には、該遷移金属カルベン錯体は、この逆ＯＬＥＤ中でまたしても発光層中で使用される。逆ＯＬＥＤの構造及びそこで通常使用される材料は当業者に公知である。
【０１４１】
前記の本発明による又は本発明により使用される遷移金属錯体は、ＯＬＥＤ中での使用の他に、電磁スペクトルの可視領域の光の入射に際して発光（光ルミネセンス）する着色剤として使用することができる。係る着色剤は、有利にはポリマー材料中の着色剤として使用される。
【０１４２】
本願の更なる対象は、従って、前記の本発明による又は本発明により使用される遷移金属−カルベン錯体をポリマー材料のバルク着色のために用いる使用である。
【０１４３】
好適なポリマー材料は、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、メラミン樹脂、シリコーン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルニトリル、ポリブタジエン、ポリクロロブタジエン、ポリイソプレンもしくは挙げたモノマーのコポリマーである。
【０１４４】
更に、前記の本発明による又は本発明により使用される遷移金属錯体は、以下の用途に使用することができる：
・  遷移金属錯体を、バット染料として又はバット染料中で、例えば天然物質、例えば紙、木材、わら、皮革、毛皮又は天然の繊維材料、例えば木綿、羊毛、絹、ジュート、サイザル、麻、亜麻又は動物の毛（例えば馬の毛）及びそれらの変換製品、例えばビスコース繊維、人造絹糸（Ｎｉｔｒａｔｓｅｉｄｅ）又は銅アンモニウムレーヨン（Ｋｕｐｆｅｒｒａｙｏｎ）（レーヨン）の着色のために用いる使用。
【０１４５】
・  遷移金属錯体を、着色剤として、例えば描画及び筆記目的のためのインキ、塗料及び他の塗被剤、紙用インキ、印刷インキ、ペイント及び他のインキの着色のために用いる使用。
【０１４６】
・  遷移金属錯体を、顔料色素として、例えば描画及び筆記目的のためのインキ、塗料及び他の塗被剤、紙用インキ、印刷インキ、ペイント及び他のインキの着色のために用いる使用。
【０１４７】
・  遷移金属錯体を、電子写真における顔料として、例えば乾式コピーシステム（ゼロックス法）及びレーザープリンターのために用いる使用。
【０１４８】
・  遷移金属錯体を、安全標識目的のために用いる使用。その際、該物質の化学的安定性及び光化学的安定性が大きいことと、場合によりそのルミネセンスも重要である。それは、小切手、チェックカード、紙幣、クーポン、文書、身分証明書及び特に明白な色印象が達成されるべき同等のものに好ましい。しかしながら、例えば登録商標偽造に対する用途も該当する。
【０１４９】
・  遷移金属錯体を、規定の色合い（特に鮮烈な色調が好ましい）を達成すべき別の着色剤への添加剤として用いる使用。
【０１５０】
・  遷移金属錯体を、物品の標識であってこれらの物品のルミネセンスを用いた機械識別用の標識、有利には例えばプラスチックのリサイクル用を含む選別のための物品の機械識別用の標識のために用いる使用。
【０１５１】
・  遷移金属錯体を、機械読取り可能な標識、有利には英数字のマーク又はバーコードのための蛍光色素として用いる使用。
【０１５２】
・  遷移金属錯体を、光の振動数変換のために、例えば短波長の光から長波長の可視光にするために用いる使用。
【０１５３】
・  遷移金属錯体を、様々な表示目的、指示目的及び標識目的のための表示エレメントにおいて、例えばパッシブ表示エレメント、情報信号及び交通標識、例えば交通信号灯において用いる使用。
【０１５４】
・  遷移金属錯体を、インクジェットプリンタにおいて、有利には蛍光インキとしての均質溶液中で用いる使用。
【０１５５】
・  遷移金属錯体を、超伝導有機材料のための出発材料として用いる使用。
【０１５６】
・  遷移金属錯体を、固形発光標識のために用いる使用。
【０１５７】
・  遷移金属錯体を、装飾目的のために用いる使用。
【０１５８】
・  遷移金属錯体を、トレーサーのために、例えば生化学、医学、工学及び自然科学におけるトレーサーのために用いる使用。この場合に、該色素は基体と共有結合していてよく、又は副原子価、例えば水素結合又は疎水性相互作用（吸着）を介して結合していてよい。
【０１５９】
・  遷移金属錯体を、高感度検出法（Ｃ．Ａｕｂｅｒｔ，Ｊ．Ｆｕｅｎｆｓｃｈｉｌｌｉｇ，Ｉ．Ｚｓｃｈｏｃｋｅ−Ｇｒａｅｎａｃｈｅｒ及びＨ．Ｌａｎｇｈａｌｓ著のＺ．Ａｎａｌｙｔ．Ｃｈｅｍ．３２０（１９８５）３６１を参照のこと）における発光色素として用いる使用。
【０１６０】
・  遷移金属錯体を、シンチレータにおける発光色素として用いる使用。
【０１６１】
・  遷移金属錯体を、光学的光捕集システムにおける色素又は発光色素として用いる使用。
【０１６２】
・  遷移金属錯体を、発光型太陽集光器（Ｌｕｍｉｎｅｓｚｅｎｚ−Ｓｏｌａｒｋｏｌｌｅｋｔｏｒ）（Ｌａｎｇｈａｌｓ著のＮａｃｈｒ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．Ｌａｂ．２８（１９８０）７１６を参照のこと）における色素又は発光色素として用いる使用。
【０１６３】
・  遷移金属錯体を、発光活性化型ディスプレイ（Ｗ．Ｇｒｅｕｂｅｌ及びＧ．Ｂａｕｒ著のＥｌｅｋｔｒｏｎｉｋ ２６（１９７７）６を参照のこと）における色素又は発光色素として用いる使用。
【０１６４】
・  遷移金属錯体を、プラスチックの製造のための光誘導重合用の冷光源における色素又は発光色素として用いる使用。
【０１６５】
・  遷移金属錯体を、材料検査のための色素又は発光色素として、例えば半導体回路の製造に際して用いる使用。
【０１６６】
・  遷移金属錯体を、集積型半導体素子の微細構造の調査のための色素又は発光色素として用いる使用。
【０１６７】
・  遷移金属錯体を、光導体における色素又は発光色素として用いる使用。
【０１６８】
・  遷移金属錯体を、写真術的方法における色素又は発光色素として用いる使用。
【０１６９】
・  遷移金属錯体を、電子、イオン又はＵＶ線による励起が起こる表示システム、照明システム又は像変換システムにおける色素又は発光色素として、例えば発光ディスプレイ、ブラウン管又は蛍光灯において用いる使用。
【０１７０】
・  遷移金属錯体を、集積型半導体回路の部分として色素又は発光色素として用いる使用。該色素は、それ自体で又は他の半導体と組み合わせて、例えばエピタキシーの形で使用される。
【０１７１】
・  遷移金属錯体を、化学発光システム、例えば化学発光型照明ロッド、発光免疫アッセイ又は他の発光検出法における色素又は発光色素として用いる使用。
【０１７２】
・  遷移金属錯体を、標識色としての色素又は発光色素として、有利には字体及び図面又は他の図画製品の光学的強調のために、表示板及び特定の光学的色印象を達成すべき別の対象物をはっきり示すために用いる使用。
【０１７３】
・  遷移金属錯体を、色素レーザにおける色素又は発光色素として、有利にはレーザビームの生成のための発光色素として用いる使用。
【０１７４】
・  遷移金属錯体を、非線形光学系のための活性物質として、例えばレーザ光の振動数の二倍化及び三倍化のために用いる使用。
【０１７５】
・  遷移金属錯体を、レオロジー向上剤として用いる使用。
【０１７６】
・  遷移金属錯体を、電磁線を電気エネルギーに変換するための光起電装置における色素として用いる使用。
【０１７７】
次の実施例は本発明を更に説明する。
【０１７８】
実施例：
特に記載がない限り、以下では、パーセントの表記は常に質量パーセントを指す。
【０１７９】
実施例１：遷移金属−カルベン錯体
【化５９】
2008521946.tif 000062
の製造
カルベン前駆体化合物の製造：
【化６０】
2008521946.tif 000063
【０１８０】
窒素シール下に、１５００ｍｌの無水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を１０００ｍｌの四ツ口フラスコ中に装入し、そして７２．６７ｇ（０．６モル）の４−フルオロシアノベンゼン及び６１．２ｇ（０．９モル）のイミダゾールを添加し、最後に２１．６ｇ（０．９モル）の水素化ナトリウムを添加する。該反応混合物を１００℃に加熱し、この温度で４時間、引き続き室温で一晩撹拌する。次いで該反応混合物を水に注ぎ、得られた混合物をジクロロメタンで複数回抽出する。有機相を乾燥させ、回転蒸発器で濃縮させ、最後に真空中で６０℃で後乾燥させる。収量は、９４ｇ（理論値の９３％に相当）である。
【０１８１】
2008521946.tif 000064
【０１８２】
【化６１】
2008521946.tif 000065
【０１８３】
５６ｇ（０．３３モル）のａ）で得られた４−Ｎ−イミダゾリル−ベンゾニトリルを、冷却器を備えた２０００ｍｌの一口フラスコ中で５６０ｍｌの無水テトラヒドロフラン中に溶解させ、２３４．２ｇ（１．６５モル）のヨウ化メチルを混合し、短時間かき混ぜ、そして更に撹拌せずに４８時間静置する。固体のフラスコ内容物を引き続きエタノールで懸濁し、それを抜き取り、エタノールで、排出物が実質的に無色になるまで後洗浄する。残留物を、７０℃で真空中で乾燥させる。収量は、８１．５４ｇ（理論値の７９．７％に相当）である。
【０１８４】
2008521946.tif 000066
【０１８５】
【化６２】
2008521946.tif 000067
【０１８６】
５００ｍｌの三口フラスコ中に、１０ｇ（３２ミリモル）のイミダゾリウムヨージドを１５０ｍｌのトルエン中で装入し、そして室温で３０分間以内で、６４．３ｍｌのカリウム−ビス（トリメチルシリル）アミド（トルエン中０．５M、３２ミリモル）を添加する。該バッチを室温で３０分間撹拌する。次いで、２．１６ｇ（３．２ミリモル）の［（μ−Ｃｌ）（η4−１，５−ｃｏｄ）Ｉｒ］2を２００ｍｌのトルエン中に溶解させ、そして室温で該塩混合物と滴下により混合する。該反応混合物を、室温で１時間撹拌し、次いで７０℃で２時間撹拌し、そして次いで還流下で一晩撹拌する。引き続き該バッチを、濃縮乾涸させ、そして残留物を塩化メチレンで抽出する。更に濃縮乾涸した後に、褐色の残留物をカラムクロマトグラフィー精製に供する。１．１５ｇの黄色の粉末（理論値の２４％）が得られる。
【０１８７】
2008521946.tif 000068
【０１８８】
実施例２：ＯＬＥＤの製造
ａ）
アノードとして使用されるＩＴＯ基板を、まずＬＣＤ生産用の産業上の清浄剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ（登録商標）２０ＮＳ及び中和剤２５ＯＲＧＡＮ−ＡＣＩＤ（登録商標））を用いて、引き続きアセトン／イソプロパノール混合物中で超音波浴において浄化する。考えられる有機残滓の除去のために、該基板をオゾン炉中で更に２５分間、連続的なオゾン流にさらす。前記の処理は、ＩＴＯの正孔注入をも改善する。
【０１８９】
次いで、以下に挙げる有機材料を、約２ｎｍ／分の速度で、約１０-7ミリバールで浄化された基板上に蒸着させる。正孔伝導体として、まず１−ＴＮＡＴＡ（４，４′，４′′−トリス（Ｎ−（ナフチ−１−イル）−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン）を、１７．５ｎｍの層厚で基板上に施与する。引き続き、９．５ｎｍ厚の化合物Ｖ１
【化６３】
2008521946.tif 000069
（製造については、出願ＰＣＴ／ＥＰ／０４／０９２６９号におけるＩｒ錯体（７）を参照のこと）からなる励起子障壁層を堆積させる。
【０１９０】
引き続き、実施例１ｃ）からの化合物１ｃ）
【化６４】
2008521946.tif 000070
３４質量％と、化合物Ｖ２
【化６５】
2008521946.tif 000071
（１，３−フェニレン−１０，１０′−ビス（フェノチアジン）−５，５′−ジオキシド）６６質量％との混合物を、２０ｎｍの厚さで蒸着させる、その際、第一の化合物は発光体として機能し、後者はマトリクス材料として機能する。次いで、４７．５ｎｍの厚さの２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）からなる正孔障壁層及び電子伝導体層、０．７５ｎｍの厚さのフッ化リチウム層、引き続き１１０ｎｍの厚さのＡｌ電極を蒸着させる。
【０１９１】
ＯＬＥＤの特性決定のために、エレクトロルミネセンス−スペクトルを種々の電流もしくは電圧で記録する。更に、電流−電圧特性曲線を、放射された光量を組み合わせて測定する。光量は、輝度計を用いて較正することによって光度量に換算することができる。
【０１９２】
記載されたＯＬＥＤについては、以下の電気光学的データが得られる：
【表３】
2008521946.tif 000072
【０１９３】
化合物Ｖ２を、以下のように製造した：
ｉ）Ｋ．Ｏｋａｄａ他著のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，３０４７−３０４８による１，３−フェニレン−１０，１０′−ビス（フェノチアジン）の製造
１８．５ｇ（９１．９ミリモル）のフェノチアジン、１５．６ｇ（４６．３ミリモル）の９８％の１，３−ジヨードベンゼン、１９．４ｇ（１４０ミリモル）の炭酸カリウム及び１．１６ｇ（１８．３ミリモル）の活性化された銅粉末を、２００℃に加熱し、この温度で２４時間撹拌した。該反応混合物を、１４０℃に冷却し、そして次いで２００ｍｌの酢酸エチルエステルと混合した。該懸濁液を、還流下で１時間にわたり沸点にまで加熱し、引き続き高温濾過した。濾液を、３００ｍｌのメタノールで希釈すると、その際、沈殿物が沈殿する、それを吸引分離し、メタノールで洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。８．９１ｇのローズ色の固体（１８６〜１８８℃の融点を有する）が得られた。
【０１９４】
ｉｉ）１，３−フェニレン−１０，１０′−ビス（フェノチアジン）−５，５′−ジオキシド（Ｖ２）の製造
６．２８ｇ（１３．３ミリモル）の１，３−フェニレン−１０，１０′−ビス（フェノチアジン）を、２２０ｍｌの塩化メチレン中に溶解させた。室温で１５分間撹拌した後に、１７．９ｇ（７９．９ミリモル）の７７％のｍ−クロロ過安息香酸を少しずつ添加した。該反応溶液を、室温で２４時間撹拌し、その間に沈殿物が沈殿した。該溶液を濾過し、そして残留物を塩化メチレンで洗浄し、そして吸引乾燥した。その固体を熱水中に懸濁させた。該水性懸濁液を、５％の苛性カリ液でｐＨ１１に調整し、引き続き高温濾過した。残留物を、熱水で洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。固体（５．０７ｇ）を、ジメチルホルムアミドから再結晶化させた。３．７２ｇの無色の微結晶（４１２℃の融点を有する）が分析的に純粋に得られ、そのトルエン中の溶液は、λ＝３７５ｎｍ（Ｓ）で蛍光を示した。
【０１９５】
ｂ）
ＩＴＯ基板は、ａ）に記載したように前処理する。
【０１９６】
次いで、以下に挙げる有機材料を、約２ｎｍ／分の速度で、約１０-7ミリバールで浄化された基板上に蒸着させる。正孔伝導体として、まず１−ＴＮＡＴＡ（４，４′，４′′−トリス（Ｎ−（ナフチ−１−イル）−Ｎ−フェニル−アミノ）−トリフェニルアミン）を、１５ｎｍの層厚で基板上に施与する。引き続き、化合物Ｖ１からなる９ｎｍ厚の励起子障壁層を堆積させる。
【０１９７】
引き続き、化合物１ｃ）５５質量％と１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン４５質量％からなる混合物を１６ｎｍの厚さで蒸着させるが、その際、第一の化合物は発光体として機能し、後者はマトリクス材料として機能する。次いで、４５ｎｍの厚さのＢＣＰからなる正孔障壁層及び電子伝導体層、０．７５ｎｍの厚さのフッ化リチウム層、引き続き１１０ｎｍの厚さのＡｌ電極を蒸着させる。
【０１９８】
ＯＬＥＤの特性決定のために、エレクトロルミネセンス−スペクトルを種々の電流もしくは電圧で記録する。更に、電流−電圧特性曲線を、放射された光量を組み合わせて測定する。光量は、輝度計を用いて較正することによって光度量に換算することができる。
【０１９９】
実施例３〜１３
実施例３〜１３のイリジウム−カルベン錯体を、相応のイミダゾリウム塩及び［（μ−Ｃｌ）Ｉｒ（η4−１，５−ｃｏｄ）］2から製造するための一般的方法
１当量の相応のイミダゾリウム塩をジオキサン又はトルエン中に入れた懸濁液を、アルゴン下でゆっくりと１当量のカリウム−ビス（トリメチルシリル）アミド（トルエン中０．５モラー）と混合し、そして室温で３０分間撹拌する。該混合物を、０．１当量の［（μ−Ｃｌ）Ｉｒ（η4−１，５−ｃｏｄ）］2と混合し、そして還流下に１６時間撹拌する。室温に冷却した後に、沈殿物を濾別し、そしてジオキサンで洗浄する。合した濾液を、濃縮乾涸させ、そして該粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製する。
【０２００】
実施例３：ｍｅｒ−トリス−［１−（４′−シアノフェニル）−３−メチルベンゾイミダゾール−２−イリデン−Ｃ2，Ｃ2'］−イリジウム（ＩＩＩ）
【化６６】
2008521946.tif 000073
の製造
ａ）１−（４−シアノフェニル）ベンゾイミダゾールの製造（Ｋ．Ｎｉｓｈｉｕｒａ，Ｙ．Ｕｒａｗａ，Ｓ．Ｓｏｄａ著のＡｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００４，３４５，１６７９による）
水素化ナトリウム（鉱油中６０％；２４．０ｇ  ０．６０モル）を、フラスコ中に装入し、そしてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８０ｍｌ）と混合した。前記の懸濁液に、１時間にわたって、ベンゾイミダゾール（７３．３ｇ、０．６０モル）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２５０ｍｌ）中に溶かした溶液を滴加した。Ｈ2の発生が終了した後に、４−クロロベンゾニトリル（５５．６ｇ、０．４０モル）を添加し、そして引き続き１０．５時間で１３０℃に加温した。室温に冷却した後に、該反応混合物を水（４ｌ）に入れ、そして形成された残留物を吸引分離し、水で洗浄し、そして真空中で乾燥させた。９０．６ｇの１−（４−シアノフェニル）ベンゾイミダゾールが得られ、それはなおも鉱油混入物を含有していた。
【０２０１】
2008521946.tif 000074
【０２０２】
ｂ）１−（４−シアノフェニル）−３−メチル−ベンゾイミダゾリウムヨージドの製造
１−（４−シアノフェニル）ベンゾイミダゾール（９０ｇ、鉱油により多少汚染されている）を、テトラヒドロフラン（２５０ｍｌ）中で装入し、ヨウ化メチル（１１６ｇ、０．８２モル）と混合し、そして２５．５時間４０℃にする。形成した残留物を濾別し、エタノールで洗浄し、そして真空中で乾燥させた。１２３ｇの１−（４−シアノ−フェニル）−３−メチル−ベンゾイミダゾリウムヨージドが得られた。
【０２０３】
2008521946.tif 000075
【０２０４】
ｃ）ｍｅｒ−トリス−［１−（４′−シアノフェニル）−３−メチルベンゾイミダゾール−２−イリデン−Ｃ2，Ｃ2'］−イリジウム（ＩＩＩ）の製造
該カルベン錯体の製造は、工程ｂ）で得られたイミダゾリウム塩と［（μ−Ｃｌ）（η4−１，５−ｃｏｄ）Ｉｒ］2とを反応させることによって、前記の一般的な方法に従って実施した。生成物は、酢酸エチルエステル／メタノール２：１での溶出後に、理論値の２４％の収率で黄色の粉末として得られた。
【０２０５】
2008521946.tif 000076
【０２０６】
実施例４：トリス−［１−フェニル−３−メチル−５−アザベンゾイミダゾール−２−イリデン−Ｃ2，Ｃ2'］−イリジウム（ＩＩＩ）
【化６７】
2008521946.tif 000077
の製造
ａ）４−（Ｎ−フェニルアミノ）−３−ニトロピリジンの製造
４−クロロ−３−ニトロピリジン（３．２ｇ、２０ミリモル、１当量）をクロロホルム（１２ｍｌ）中に入れた懸濁液に、アルゴン下で０℃において、アニリン（２．２ｍｌ、２４ミリモル、１．２当量）とトリエチルアミン（３．７ｍｌ、２７ミリモル、１．３当量）とをクロロホルム（６ｍｌ）中に溶かした溶液を滴加する。引き続き該混合物を、還流下に１６時間撹拌する。室温に冷却した後に、有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして濃縮乾涸させる。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチルエステル／シクロヘキサン９：１）によって分離する。収量：３．４ｇ（１６ミリモル、８０％）。
【０２０７】
2008521946.tif 000078
【０２０８】
ｂ）４−（Ｎ−フェニルアミノ）−３−アミノピリジンの製造
４−（Ｎ−フェニルアミノ）−３−ニトロピリジン（５．６ｇ、２５ミリモル）をテトラヒドロフラン（２５ｍｌ）中に溶かした溶液を、室温で活性炭上パラジウム（２．５ｇ）及びプロピオン酸（３滴）と混合する。該混合物中に、水素を３時間導通させる。引き続き、該懸濁液をセライトを介して濾過し、そして濾液を濃縮乾固させる。収量：４．３ｇ（２３ミリモル、９３％）。
【０２０９】
2008521946.tif 000079
【０２１０】
ｃ）４−（Ｎ−フェニルアミノ）−３−（Ｎ−ホルミルアミノ）ピリジンの製造
４−（Ｎ−フェニルアミノ）−３−アミノピリジン（４．０ｇ、２２ミリモル、１当量）をギ酸（９．９ｇ、２１６ミリモル、１０当量）中に溶かした溶液を、０℃で慎重に無水酢酸（２．６ｇ、２６ミリモル、１．２当量）と混合する。該混合物を、室温で１６時間撹拌し、慎重に水で希釈し、そしてジエチルエーテルで抽出する。有機相を、水及び飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして濃縮乾涸させる。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチルエステル／シクロヘキサン９：１）によって分離する。収量：３．３ｇ（１５ミリモル、７１％）。
【０２１１】
2008521946.tif 000080
【０２１２】
ｄ）４−（Ｎ−フェニルアミノ）−３−（Ｎ−メチルアミノ）ピリジンの製造
４−（Ｎ−フェニルアミノ）−３−（Ｎ−ホルミルアミノ）ピリジン（３．０ｇ、１４ミリモル、１当量）を無水テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）中に溶かした溶液を、０℃で慎重に水素化リチウムアルミニウム（０．５ｇ、１４ミリモル、１当量）と混合する。該混合物を還流下に６時間撹拌する。室温に冷却した後に、該混合物を加水分解し、セライトを介して濾過し、そして濃縮乾固させる。残留物を、ジクロロメタンで抽出し、そして溶剤を回転蒸発器で除去する。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチルエステル／シクロヘキサン９：１）によって分離する。収量：１．０ｇ（５ミリモル、３５％）。
【０２１３】
2008521946.tif 000081
【０２１４】
ｅ）１−フェニル−３−メチル−５−アザベンゾイミダゾリウム−テトラフルオロボレートの製造
４−（Ｎ−フェニルアミノ）−３−（Ｎ−メチルアミノ）ピリジン（０．９０ｇ、４．５ミリモル、１当量）及びアンモニウムテトラフルオロボレート（０．４７ｇ、４．５ミリモル、１当量）を、トリエチルオルトホルミエート（９．３７ｇ、６３．２ミリモル、１４当量）と混合し、そして該混合物を還流下に８時間撹拌する。室温に冷却した後に、該混合物を濃縮し、エタノールと混合し、そして沈殿した生成物を濾別する。収量：０．７０ｇ（２．３ミリモル、５２％）。
【０２１５】
2008521946.tif 000082
【０２１６】
ｆ）トリス−［１−フェニル−３−メチル−５−アザベンゾイミダゾール−２−イリデン−Ｃ2，Ｃ2'］−イリジウム（ＩＩＩ）の製造
該カルベン錯体の製造は、工程ｅ）で得られたイミダゾリウム塩と［（μ−Ｃｌ）（η4−１，５−ｃｏｄ）Ｉｒ］2とを反応させることによって、前記の一般的な方法に従って実施した。生成物は、酢酸エチルエステル／メタノール９：１での溶出後に異性体混合物として理論値の１０％の収率で得られた。
ＥＳＩ−ＭＳ（ＭｅＣＮ／Ｈ2Ｏ  ８：２）：ｍ／ｚ＝８１７．９５５２（Ｍ＋Ｈ+、正しいアイソトープパターン、計算値：８１７．９５６９）
【０２１７】
実施例５：ｍｅｒ−トリス−［１−（４′−シアノ−３′，５′−ジメチルフェニル）−３−メチルイミダゾール−２−イリデン−Ｃ2，Ｃ2'］−イリジウム（ＩＩＩ）
【化６８】
2008521946.tif 000083
の製造
ａ）１−（４−シアノ−３，５−ジメチル−フェニル）−イミダゾールの製造
４−クロロ−２，６−ジメチルベンゾニトリル（５．１５ｇ、３２ミリモル）を、Ｎ−メチルピロリドン（５０ｍｌ）中に溶解させ、そして冷却しつつイミダゾール（３．２７ｇ、４８ミリモル）並びに炭酸ナトリウム（５．０９ｇ、４８ミリモル）と混合し、そして撹拌下に１４時間、１３３℃に加熱した。次いで、段階的に１７０℃に加温し、そして全体で１４時間にわたって、更に３．５０ｇ（３２．２ミリモル）の炭酸ナトリウム及び１．３ｇ（１３．６ミリモル）のイミダゾールを添加し、そして引き続き更に７時間１７０℃で撹拌した。引き続き、該反応混合物を、室温に冷却し、そして水（４００ｍｌ）中に入れた。その固体の生成物を、吸引分離し、そしてメタノールで洗浄した。３．１２ｇの１−（４−シアノ−３，５−ジメチル−フェニル）−イミダゾールが得られた。
【０２１８】
2008521946.tif 000084
【０２１９】
ｂ）１−（４−シアノ−３，５−ジメチル−フェニル）−３−メチル−イミダゾリウムヨージドの製造
１−（４−シアノ−３，５−ジメチル−フェニル）−イミダゾール（３．１０ｇ、１９．３ミリモル）及びヨウ化メチル（１３．７ｇ、９６．７ミリモル）を、テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）中で撹拌し、そして室温で２日間静置した。形成した残留物を濾別し、テトラヒドロフランで後洗浄し、そして真空中で乾燥させた。
【０２２０】
2008521946.tif 000085
【０２２１】
ｃ）ｍｅｒ−トリス−［１−（４′−シアノ−３′，５′−ジメチルフェニル）−３−メチルイミダゾール−２−イリデン−Ｃ2，Ｃ2'］−イリジウム（ＩＩＩ）の製造
該カルベン錯体の製造は、工程ｂ）で得られたイミダゾリウム塩と［（μ−Ｃｌ）（η4−１，５−ｃｏｄ）Ｉｒ］2とを反応させることによって、前記の一般的な方法に従って実施した。生成物は、メチル−ｔ−ブチルエーテルと酢酸エチルエステルのグラジエントで溶出した後に、理論値の９％の収率で得られた。
【０２２２】
2008521946.tif 000086
【０２２３】
実施例６：トリス−［１−（２′−ベンゾ［ｂ］チオフェニル）−３−メチルベンゾイミダゾール−２−イリデン−Ｃ2，Ｃ2'］−イリジウム（ＩＩＩ）
【化６９】
2008521946.tif 000087
の製造
ａ）２−ブロモベンゾ［ｂ］チオフェンの製造（Ｇ．Ｗ．Ｓｔａｃｙ他著のＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６５，３０，４０７４；ｂ）Ｒ．Ｍ．Ａｃｈｅｓｏｎ，Ｄ．Ｒ．Ｈａｒｒｉｓｏｎ著のＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃ１９７０，１７６４よる）
ベンゾ［ｂ］チオフェン（７５．１ｇ、０．５６モル、１当量）を無水ジエチルエーテル（３００ｍｌ）中に溶かした溶液を、窒素下に−７８℃でゆっくりと、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキサン中２．５Ｍ、２７１ｍｌ、０．６８モル、１．２当量）と混合する。該溶液を、−７８℃で３０分間撹拌し、引き続き０℃で慎重に臭素（３４．４ｍｌ、０．６８モル、１．２当量）を滴加する。該混合物を、室温で３０分間撹拌し、そして５％のチオ硫酸ナトリウム溶液と混合する。水を添加した後に、有機相を分離し、そして水、５％の苛性ソーダ液、１Ｍの塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム溶液、そして水で洗浄する。有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして回転蒸発器で濃縮させる。粗生成物を、真空蒸留によって精製する。収量：８４．７ｇ（０．４０モル、７１％）。
【０２２４】
2008521946.tif 000088
【０２２５】
ｂ）１−（２′−ベンゾ［ｂ］チオフェニル）ベンゾイミダゾールの製造
２−ブロモベンゾ［ｂ］チオフェン（５０．０ｇ、２３５ミリモル、１当量）、ベンゾイミダゾール（３３．３ｇ、２８２ミリモル、１．２当量）、リン酸カリウム（９６．６ｇ、４７０ミリモル、２当量）、ヨウ化銅（Ｉ）（４．５ｇ、２４ミリモル、１０モル％）及びトランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン（５．７ｍｌ、４７ミリモル、２０モル％）を無水ジオキサン（４５０ｍｌ）中に入れた混合物を、アルゴン下で還流下に１６時間撹拌する。室温に冷却した後に、該混合物を濾過し、そして濾液を濃縮乾涸させる。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル、酢酸エチルエステル）によって精製する。収量：４．９ｇ（２０ミリモル、８％）。
【０２２６】
2008521946.tif 000089
【０２２７】
ｃ）１−（２′−ベンゾ［ｂ］チオフェニル）−３−メチルベンゾイミダゾリウムヨージドの製造
１−（２′−ベンゾ［ｂ］チオフェニル）ベンゾイミダゾール（４．７ｇ、１２ミリモル、１当量）をテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）中に溶かした溶液を、窒素下で、ヨウ化メチル（３．７ｍｌ、５９ミリモル、５当量）と混合し、そして室温で１６時間静置する。該混合物を、少量のエタノール中に懸濁させ、そして生成物を濾別する。収量：４．４５ｇ（１１ミリモル、９５％）。
【０２２８】
2008521946.tif 000090
【０２２９】
ｄ）トリス−［１−（２′−ベンゾ［ｂ］チオフェニル）−３−メチルベンゾイミダゾール−２−イリデン−Ｃ2，Ｃ2'］−イリジウム（ＩＩＩ）の製造
該カルベン錯体の製造は、工程ｃ）で得られたイミダゾリウム塩と［（μ−Ｃｌ）（η4−１，５−ｃｏｄ）Ｉｒ］2とを反応させることによって、前記の一般的な方法に従って実施した。生成物は、酢酸エチルエステル／シクロヘキサン９：１での溶出後に、ｆａｃ異性体１０％とｆａｃ／ｍｅｒ異性体比約１：１を有する異性体混合物６８％の収率で得られた。
【０２３０】
2008521946.tif 000091
【０２３１】
実施例７：ｍｅｒ−トリス−［１−（４′−ピリジル）−３−メチルイミダゾール−２−イリデン−Ｃ2，Ｃ2'］−イリジウム（ＩＩＩ）
【化７０】
2008521946.tif 000092
の製造
ａ）１−（４′−ピリジル）−３−メチルイミダゾリウムクロリドの製造
４−クロロピリジン塩酸塩（９１．６ｇ、０．６１モル）を、飽和炭酸水素ナトリウム溶液と混合し、そしてジクロロメタンで４回抽出する。合した有機相を、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、そして濃縮乾涸させる。得られた油（５２．７ｇ、０．４６モル）を、メチルイミダゾール（３８．１ｇ、０．４６モル）と混合し、そして１３０℃で６時間撹拌する。室温に冷却した後に、該混合物をエタノール中に溶解させ、そして生成物をｎ−ヘキサンの添加によって沈殿させる。収量：５６．７ｇ（０．２９モル、６３％）。
【０２３２】
2008521946.tif 000093
【０２３３】
ｂ）ｍｅｒ−トリス−［１−（４′−ピリジル）−３−メチルイミダゾール−２−イリデン−Ｃ2，Ｃ2'］−イリジウム（ＩＩＩ）の製造
該カルベン錯体の製造は、工程ａ）で得られたイミダゾリウム塩と［（μ−Ｃｌ）（η4−１，５−ｃｏｄ）Ｉｒ］2とを反応させることによって、前記の一般的な方法に従って実施した。生成物は、イソブタノールでの溶出後に、理論値の８％の収率で得られた。
【０２３４】
2008521946.tif 000094
【０２３５】
実施例８：ｍｅｒ−トリス−［１−（４′−クロロフェニル）−３−メチルイミダゾール−２−イリデン−Ｃ2，Ｃ2'］−イリジウム（ＩＩＩ）
【化７１】
2008521946.tif 000095
の製造
ａ）１−（４−クロロフェニル）イミダゾールの製造（Ｓ．Ｕ．Ｓｏｎ，Ｉ．Ｋ．Ｐａｒｋ，Ｊ．Ｐａｒｋ，Ｔ．Ｈｙｅｏｎ著のＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００４，７７８による）
１−クロロ−４−フルオロベンゼン（１６．３ｇ、１２４ミリモル）及びイミダゾール（５．０ｇ、７３．４ミリモル）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０ｍｌ）中に溶解させ、そして撹拌しつつ水素化ナトリウム（鉱油中６０％；３．８２ｇ、９５．４ミリモル）と混合し、そして引き続き５時間、１３０℃に加熱した。冷却した後に、反応混合物をゆっくりと水に添加した。形成された沈殿物を、引き続き濾別し、石油エーテルで洗浄し、そして引き続き真空中で乾燥させた。１０．３ｇの１−（４−クロロフェニル）イミダゾールが得られた。
【０２３６】
2008521946.tif 000096
【０２３７】
ｂ）１−（４−クロロフェニル）−３−メチル−イミダゾリウムヨージドの製造
１−（４−クロロフェニル）イミダゾール（０．３７ｇ、２．０７ミリモル）を、テトラヒドロフラン（５ｍｌ）中に溶解させ、そして引き続きヨウ化メチル（１．４７ｇ、１０．４ミリモル）と混合し、そして２０時間にわたり静置した。形成された沈殿物を、引き続き濾別し、そしてエタノール並びに石油エーテルで洗浄し、そして引き続き真空中で乾燥させた。０．４６ｇの１−（４−クロロフェニル）−３−メチル−イミダゾリウムヨージドが得られた。
【０２３８】
2008521946.tif 000097
【０２３９】
ｃ）ｍｅｒ−トリス−［１−（４′−クロロフェニル）−３−メチルイミダゾール−２−イリデン−Ｃ2，Ｃ2'］−イリジウム（ＩＩＩ）の製造
該カルベン錯体の製造は、工程ｂ）で得られたイミダゾリウム塩と［（μ−Ｃｌ）（η4−１，５−ｃｏｄ）Ｉｒ］2とを反応させることによって、前記の一般的な方法に従って実施した。生成物は、白色粉末として、カラムクロマトグラフィーによる精製に供した後に、理論値の３０％の収率で得られた。
【０２４０】
2008521946.tif 000098
【０２４１】
実施例９：ｍｅｒ−トリス−［１−（４′−シアノフェニル）−３−（２′−プロピル）−ベンゾイミダゾール−２−イリデン−Ｃ2，Ｃ2'］−イリジウム（ＩＩＩ）
【化７２】
2008521946.tif 000099
の製造
ａ）Ｎ−（２−プロピル）−２−ニトロアニリンの製造（Ｈ．Ｊ．Ａｌｔｅｎｂａｃｈ他著のＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ ２００２，１３，１３７−１４４による）
２−ニトロアニリン（１０．０ｇ、７２．４ミリモル）を、ジクロロメタン（６０ｍｌ）及び酢酸（１０ｍｌ）からなる混合物中に溶解させた。得られた溶液に、撹拌しつつアセトン（１６ｍｌ、２１８ミリモル）を滴加し、そして添加が完了した後になおも更に５分間撹拌した。次いで、０℃でボラン−ジメチルスルフィド錯体（８．６ｍｌ、１０Ｍ、８６ミリモル）を、４０分以内で撹拌しつつ滴加した。次いで、氷浴を取り除き、１時間にわたり後撹拌した。該反応混合物を、引き続き、アンモニア溶液をゆっくりと添加することによってｐＨ８に調整した（約１６ｍｌ）。有機相を分離し、そして水相を２回に分けてジクロロメタンで抽出した。有機相を合し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、そして溶剤を次いで真空中で除去した。目的化合物のＮ−（２−プロピル）−２−ニトロアニリンは、前記のようにして良好な純度で生じ、そして更に精製を行うことなく更に反応された。
【０２４２】
2008521946.tif 000100
【０２４３】
ｂ）Ｎ−（２−プロピル）−１，２−フェニレンジアミンの製造（Ｈ．Ｊ．Ａｌｔｅｎｂａｃｈ他著のＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ ２００２，１３，１３７−１４４による）
２−ニトロ−Ｎ−イソプロピルアニリン（８３．５ｇ、４６３ミリモル）を、メタノール（６７５ｍｌ）中に溶解させ、そして活性炭上パラジウム（１１．０ｇ、５〜１０％のＰｄ、含水率５３％）と混合した。水素化は、１バールのＨ2雰囲気下で、かつ２５〜３８℃の内部温度で迅速に撹拌しつつ実施した。該反応混合物は、２．５時間以内で黄色から無色へと変色し、引き続き水素雰囲気下で一晩更に撹拌した。引き続き、過剰の水素を除去した後に、パラジウム触媒を濾別し、そして粗生成物を簡単なカラム濾過（シリカゲル、メタノール）を介して精製した。溶剤を真空中で除去した後に、生成物（６９．５５ｇ、４６３ミリモル）が褐色の油状物として生じた。
【０２４４】
2008521946.tif 000101
【０２４５】
ｃ）Ｎ−（４−シアノフェニル）−Ｎ′−（２−プロピル）−フェニレンジアミンの製造
Ｎ−（２−プロピル）−１，２−フェニレンジアミン（１．５０ｇ、１０ミリモル）及び４−ブロモベンゾニトリル（１．８２ｇ、１０ミリモル）を、トルエン（２００ｍｌ）中に溶解させ、そして約７０℃で撹拌しつつトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（９２ｍｇ、１モル％）、９，９−ジメチル−４，５−ビス−（ジフェニルホスフィノ）キサンテン（１７７ｍｇ、３モル％）、ナトリウム−ｔ−ブチレート（９６４ｍｇ、１０ミリモル）及び水（１３０μｌ）と混合し、そして引き続き８０℃で１６時間撹拌した。冷却した後に、反応混合物を水で希釈し、酢酸エチルエステルで抽出し、そして有機相を乾燥させた後に、真空中で溶剤を除去した。クロマトグラフィー（シクロヘキサン：酢酸エチルエステル）後に、１．４６ｇのＮ−（４−シアノフェニル）−Ｎ′−（２−プロピル）−フェニレンジアミンが得られた。
【０２４６】
2008521946.tif 000102
【０２４７】
ｄ）１−（４−シアノフェニル）−３−（２−プロピル）ベンゾイミダゾリウム−テトラフルオロボレートの製造
Ｎ−（４−シアノフェニル）−Ｎ′−（２−プロピル）フェニレンジアミン（１．０７ｇ、４．２５ミリモル）及びアンモニウム−テトラフルオロボレート（０．４６ｇ、４．２５ミリモル）を、トリエチルオルトホルミエート（８．８３ｇ、５９．５ミリモル）と混合し、そして得られた混合物を還流下で８時間加熱した。反応混合物を冷却し、そして溶剤の一部を真空中で除去した後に、該溶液をエタノールと混合し、そして沈殿した沈殿物を濾別し、そして真空中で乾燥させた。０．３５ｇの１−（４−シアノフェニル）−３−（２−プロピル）ベンゾイミダゾリウム−テトラフルオロボレートが得られた。
【０２４８】
2008521946.tif 000103
【０２４９】
ｅ）ｍｅｒ−トリス−［１−（４′−シアノフェニル）−３−（２′−プロピル）−ベンゾイミダゾール−２−イリデン−Ｃ2，Ｃ2'］−イリジウム（ＩＩＩ）の製造
該カルベン錯体の製造は、工程ｄ）で得られたイミダゾリウム塩と［（μ−Ｃｌ）（η4−１，５−ｃｏｄ）Ｉｒ］2とを反応させることによって、前記の一般的な方法に従って実施した。生成物は、淡黄色の粉末として、カラムクロマトグラフィーによる精製の後に、理論値の２８％の収率で得られた。
【０２５０】
2008521946.tif 000104
【０２５１】
実施例１０：ｍｅｒ−トリス−［１−（４′−シアノフェニル）−３−メチル−４−ｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン−Ｃ2，Ｃ2'］−イリジウム（ＩＩＩ）
【化７３】
2008521946.tif 000105
の製造
ａ）１−（４−シアノフェニル）−４−（１，１−ジメチルエチル）イミダゾールの製造
４−（１，１−ジメチルエチル）イミダゾール（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９９７，１３０，１２０１−１２１２に従って製造された）（４０．６ｇ、３２７ミリモル）及び４−フルオロベンゾニトリルを、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（７００ｍｌ）中に溶解させ、そして該溶液を引き続き氷冷下に水素化ナトリウム（鉱油中６０％；１６．４ｇ、４０９ミリモル）と混合した。該反応混合物を、次いで、室温で１６時間撹拌し、引き続き撹拌しつつ４時間１００℃に加熱した。冷却した後に、反応混合物を氷水に入れ、そして塩化メチレンに対して３回抽出した。溶剤を除去し、残留物を再び例えば塩化メチレン中に溶解させ、そして石油エーテルで沈殿させた。残留物を濾別し、そして真空中で乾燥させた。４８．５ｇの１−（４−シアノフェニル）−４−（１，１−ジメチルエチル）イミダゾールが得られた。
【０２５２】
2008521946.tif 000106
【０２５３】
ｂ）１−（４−シアノフェニル）−３−メチル−４−（１，１−ジメチルエチル）イミダゾリウムヨージドの製造
４８．５ｇの１−（４−シアノフェニル）−４−（１，１−ジメチルエチル）イミダゾールを、テトラヒドロフラン（３００ｍｌ）中に溶解させ、そしてヨウ化メチル（１５２．６ｇ、１．０８モル）と混合した。該溶液を室温で２日間反応させた。引き続き、形成した沈殿物を濾別し、エタノールで洗浄し、そして真空中で乾燥させた。５９．９ｇの１−（４−シアノフェニル）−３−メチル−４−（１，１−ジメチルエチル）イミダゾリウムヨージドが得られた。
【０２５４】
2008521946.tif 000107
【０２５５】
ｃ）ｍｅｒ−トリス−［１−（４′−シアノフェニル）−３−メチル−４−ｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン−Ｃ2，Ｃ2'］−イリジウム（ＩＩＩ）の製造
該カルベン錯体の製造は、工程ｂ）で得られたイミダゾリウム塩と［（μ−Ｃｌ）（η4−１，５−ｃｏｄ）Ｉｒ］2とを反応させることによって、前記の一般的な方法に従って実施した。生成物は、黄色の粉末として、カラムクロマトグラフィーによる精製の後に、理論値の５７％の収率で得られた。
【０２５６】
2008521946.tif 000108
【０２５７】
実施例１１：ｍｅｒ−トリス−［１−フェニル−３−（２′−プロピル）−ベンゾイミダゾール−２−イリデン−Ｃ2，Ｃ2'］−イリジウム（ＩＩＩ）
【化７４】
2008521946.tif 000109
の製造
ａ）Ｎ−フェニル−Ｎ′−（２−プロピル）−フェニレンジアミンの製造
磁気撹拌子（Ｍａｇｎｅｔｆｉｓｃｈ）、冷却器を備えた四ツ口フラスコ中に、窒素下で３．００ｇ（１６．４ミリモル）の２−アミノジフェニルアミンをジエチルエーテル中に入れたもの（約１モル／ｌ）１当量を装入した。帯赤色の溶液を、氷浴で冷却し、そして次いで１０℃で１８０ｍｌの濃塩酸を１モルの２−アミノジフェニルアミン当たりに滴加した。その際、白色の沈殿物が沈殿した。該バッチをフィルタを有するヌッチェを介して吸引分離した。残留物を、ジエチルエーテルで洗浄し、そしてそれを５０℃で一晩真空中で乾燥させた。得られた塩酸塩を、更なる精製を行わずに使用した。磁気撹拌子を有する５０ｍｌのフラスコ中で、４．１９ｇ（１９．２ミリモル）の２−アミノジフェニルアミン塩酸塩を２５ｍｌのメタノール中に溶解させた。氷浴で冷却された前記の帯赤色の溶液に、１．６６ｇ（２８．７ミリモル）のアセトン及び２．１７ｇ（５７．５ミリモル）のホウ水素化ナトリウムを添加した。その際、該溶液は激しく発泡し、そして帯緑色の懸濁液となった。前記懸濁液を室温で週末を介して撹拌した。該バッチを水に入れ、そして塩化メチレンに対して抽出した。有機相を、硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして真空中で溶剤を除去した。生成物を、カラムクロマトグラフィーにより精製した（石油エーテル：酢酸エチルエステル）。
【０２５８】
2008521946.tif 000110
【０２５９】
ｂ）１−フェニル−３−（２−プロピル）ベンゾイミダゾリウム−テトラフルオロボレートの製造
Ｎ−フェニル−Ｎ′−（２−プロピル）フェニレンジアミン（１．８２ｇ、８．０ミリモル）を、トリエチルオルトホルミエート（１６．６ｇ、１１２ミリモル）中に溶解させ、そしてアンモニウムテトラフルオロボレート（０．８４ｇ、８．０ミリモル）と混合し、そして還流下に８時間加熱した。室温に冷却した後に、得られた残留物を濾別し、トリエチルオルトホルミエートで洗浄し、そして真空中で乾燥させた。１．９５ｇの１−フェニル−３−（２−プロピル）ベンゾイミダゾリウム−テトラフルオロボレートが得られた。
【０２６０】
2008521946.tif 000111
【０２６１】
ｃ）ｍｅｒ−トリス−［１−フェニル−３−（２′−プロピル）−ベンゾイミダゾール−２−イリデン−Ｃ2，Ｃ2'］−イリジウム（ＩＩＩ）の製造
該カルベン錯体の製造は、工程ｂ）で得られたイミダゾリウム塩と［（μ−Ｃｌ）（η4−１，５−ｃｏｄ）Ｉｒ］2とを反応させることによって、前記の一般的な方法に従って実施した。生成物は、白色の粉末として、カラムクロマトグラフィーによる精製の後に、理論値の８３％の収率で得られた。
【０２６２】
2008521946.tif 000112
【０２６３】
実施例１２：イリジウム−カルベン錯体
【化７５】
2008521946.tif 000113
の製造
ａ）２−［（２，６−ジニトロフェニル）アミノ］−フェノール
【化７６】
2008521946.tif 000114
の製造（Ｆ．Ｕｌｌｍａｎ，Ｇ．Ｅｎｇｉ，Ｎ．Ｗｏｓｎｅｓｓｅｎｋｙ，Ｅ．Ｋｕｈｎ及びＥ．Ｈｅｒｒｅ著のＬｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．３６５（１９０９）７９，１１０による）
２５．０ｇ（１２１ミリモル）の９８％の２，６−ジニトロクロロベンゼンを１８５ｍｌの無水エタノール中に溶かした溶液に、撹拌しつつ窒素下で、１７．３０ｇ（１５７ミリモル）の９９％の２−アミノフェノール及び１７．１５ｇ（２０９ミリモル）の無水酢酸ナトリウムを添加した。該反応溶液を、還流下で２時間にわたり沸点にまで加熱し、そして引き続き室温に冷却した。赤紫色の結晶針状物を、黒帯フィルタ（Ｓｃｈｗａｒｚｂａｎｄｆｉｌｔｅｒ）を介して分離し、水で無色の排出物となるまで洗浄し、そして５０℃で真空中で乾燥させた。２７．９０ｇ（理論値の８４％）の黒色の光沢のある針状物が得られ、それは１８９〜１９２℃（文献では１９１℃）で溶融した。
【０２６４】
ｂ）４−ニトロフェノキサジン
【化７７】
2008521946.tif 000115
の製造（Ｆ．Ｕｌｌｍａｎ，Ｇ．Ｅｎｇｉ，Ｎ．Ｗｏｓｎｅｓｓｅｎｋｙ，Ｅ．Ｋｕｈｎ及びＥ．Ｈｅｒｒｅ著のＬｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．３６５（１９０９）７９，１１０による）
２７．７０ｇ（１０１ミリモル）の２−［（２，６−ジニトロフェニル）アミノ］フェノールを、６６６ｍｌの１％のＮａＯＨ中で３０分間にわたり還流下及び撹拌下で加熱した。室温に冷却した後に、固体を吸引分離し、熱水で中性になるまで洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。２１．２ｇ（理論値の９２％）の黒色の結晶が得られ、それは１６８〜１７１℃（文献では１６６℃）で溶融した。
【０２６５】
ｃ）１−アンモニウムフェノキサジンクロリド
【化７８】
2008521946.tif 000116
の製造（Ｆ．Ｋｅｈｒｍａｎｎ及びＬ．Ｌｏｅｗｙ著のＢｅｒ．Ｄｔｓｃｈ．ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．４４（１９１１）３００６−３０１１による）
２１．２０ｇ（９２．９ミリモル）の１−ニトロフェノキサジンを、１７７ｍｌの無水エタノール中に懸濁し、そして８３．８４ｇ（３７２ミリモル）の塩化スズ（ＩＩ）×２Ｈ2Ｏを１０１ｍｌの濃塩酸中に溶かした溶液と混合した。該反応混合物を１時間にわたって還流下に沸点にまで加熱した。該反応混合物を室温に冷却した後に、沈殿物を吸引分離し、全体で４３０ｍｌの１０％ＨＣｌで４回洗浄し、次いで冷水で洗浄し、そして７０℃で真空中で乾燥させた。１８．４５ｇの灰色の針状物が得られた。
【０２６６】
ｄ）２，１０ｂ−ジアザ−６−オキサ−アセアントリレン
【化７９】
2008521946.tif 000117
の製造（イミダゾ［４，５，１−ｋ，ｌ］フェノキサジン；Ｈ．Ｓｈｉｒａｉ及びＴ．Ｈａｙａｚａｋｉ著のＹａｋｕｇａｋｕ Ｚａｓｓｈｉ ９０（１９７０）５８８−５９３及びＡ．Ｎ．Ｇｒｉｔｓｅｎｋｏ，Ｚ．Ｉ．Ｅｒｍａｋｏｖａ，Ｖ．Ｓ．Ｔｒｏｉｔｓｋａｙａ及びＳ．Ｖ．Ｚｈｕｒａｖｌｅｖ著のＣｈｅｍ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｏｍｐｄ．１９７１、７１５−７１７に基づく）
１８．４５ｇ（７８．６ミリモル）の１−アンモニウムフェノキサジンクロリドを、８５ｍｌの８５％のギ酸中に懸濁させた。５．３８ｇ（７８．６ミリモル）のギ酸ナトリウムを添加した後に、反応混合物を還流下で３．５時間にわたり沸点にまで加熱した。室温に冷却した後に、反応混合物を７００ｇの１０％ＮａＯＨ中で沈殿させ、そして更に３０分間にわたり後撹拌した。その固体を、黒帯フィルターを介して吸引分離し、水で洗浄し、そして７０℃で真空中で乾燥させた。粗生成物（１６．３５ｇ）を、１６０ｍｌのメタノール中で２時間にわたり撹拌し、引き続き吸引分離し、メタノールで洗浄し、そして７０℃で乾燥させた。１３．０９ｇ（理論値の８０％）の灰色の針状物が得られ、それは１７７〜１８１℃（文献では１７７〜１７８℃）で溶融した。
【０２６７】
ｅ）１０ｂ−アザ−２−アゾニア−２−メチル−６−オキサ−アセアントリレン−ヨージド
【化８０】
2008521946.tif 000118
の製造（２−メチル−イミダゾ［４，５，１−ｋ，ｌ］フェノキサゾニウムヨージド；Ｈ．Ｓｈｉｒａｉ及びＴ．Ｈａｙａｚａｋｉ著のＹａｋｕｇａｋｕ Ｚａｓｓｈｉ ９０（１９７０）５８８−５９３に基づく）
５．４８ｇ（２６．３ミリモル）の２，１０ｂ−ジアザ−６−オキサ−アセトアントリレン及び１８．４２ｇ（１３０ミリモル）のヨウ化メチルを７５ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、２６時間にわたり還流下で沸点にまで加熱した。該反応混合物を室温に冷却した後に、固体吸引分離し、塩化メチレンで洗浄し、そして７５℃で真空中で乾燥させた。８．３５ｇ（理論値の９１％）の分析的に純粋な灰色の微結晶が得られ、それは２８４〜２９１℃（文献では２９５〜２９７℃）で溶融した。
【０２６８】
ｆ）１０ｂ−アザ−２−アゾニア−２−メチル−６−オキサ−アセアントリレン−テトラフルオロボレート（２−メチルイミダゾ［４，５，１−ｋ，ｌ］フェノキサゾニウムテトラフルオロボレート）
【化８１】
2008521946.tif 000119
の製造
１０．４１ｇ（５０．０ミリモル）の２，１０ｂ−ジアザ−６−オキサ−アセトアントリレンを６２０ｍｌの無水塩化メチレン中に溶かし、氷浴中で０〜３℃に冷却した溶液に、７．５５ｇ（５０．０ミリモル）の９８％のトリメチルオキソニウムテトラフルオロボレートを添加した。反応混合物を室温に加温し、そして一晩にわたって後撹拌した。０．７５５ｇ（５．０ミリモル）の９８％のトリメチルオキソニウムテトラフルオロボレートを更に添加した。室温で４時間撹拌した後に、沈殿物を吸引分離し、塩化メチレンで洗浄し、そして４０℃で真空中で乾燥させた（粗収量：１１．３５ｇ）。その固体を、１０００ｍｌのメタノールから窒素下で再結晶化させた。８．９０ｇの分析的に純粋な暗灰色の微結晶（２３０〜２３８℃の融点を有する）が得られた。濾液を濃縮乾涸させた。固体（３．３９ｇ）を、１３２ｍｌのメタノールから再結晶化させた。更に１．４２ｇの暗灰色の微結晶が得られ、従って全体で１０．３２ｇ（理論値の６７％）が得られた。
【０２６９】
2008521946.tif 000120
【０２７０】
ｇ）Ｉｒ（ｐｏｍｂｉｃ）3の製造
該カルベン錯体の製造は、工程ｆ）で得られたイミダゾリウム塩と［（μ−Ｃｌ）（η4−１，５−ｃｏｄ）Ｉｒ］2とを反応させることによって、前記の一般的な方法に従ってキシレン中で実施した。ｍｅｒ異性体が、帯黄色の粉末としてカラムクロマトグラフィーによる精製後に理論値の２１％の収率で得られた。
【０２７１】
2008521946.tif 000121
【０２７２】
実施例１３：イリジウム−カルベン錯体
【化８２】
2008521946.tif 000122
の製造
ａ）１−ニトロフェノチアジン
【化８３】
2008521946.tif 000123
の製造（使用された溶剤までが、Ｈ．Ｌ．Ｓｈａｒｍａ他著のＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１６５７−１６６２，１９６７に従った）
２０．７ｇ（０．１０モル）の９８％の２，６−ジニトロクロロベンゼンを３００ｍｌの無水ジメチルホルムアミド中に溶かした溶液に、窒素下で１９．２ｇ（０．１５モル）の９８％の２−メルカプトアニリン及び４１．０ｇ（０．５０モル）の無水酢酸ナトリウムを添加した。該反応溶液を、還流下で１２時間にわたり沸点にまで加熱し、そして引き続き室温に冷却した。形成された沈殿物を吸引分離し、水、１０％ＨＣｌ及び５０％氷冷エタノールで洗浄し、そして４０℃で真空中で乾燥させた。４．０９ｇの固体が得られた。母液を、濃縮乾涸させた。残留物を、水で洗浄し、そして真空中で乾燥させた（１９．５０ｇ）。薄層クロマトグラフィーによれば、両方の固体は、所望の生成物を高い純度で含有しているので、両方の固体を合した。粗収量：２３．６ｇ（理論値の９７％）。
【０２７３】
ｂ）１−アンモニウムフェノチアジンクロリド
【化８４】
2008521946.tif 000124
の製造（Ｆ．Ｋｅｈｒｍａｎｎ及びＬ．Ｌｏｅｗｙ著のＢｅｒ．Ｄｔｓｃｈ．ｃｈｅｍ．Ｇｅｓ．４４（１９１１）３００６−３０１１における１−アミノフェノキサジンの製造と同様）
２３．６ｇ（９６．６ミリモル）の１−ニトロフェノチアジンを、２００ｍｌの無水エタノール中に懸濁し、そして８７．２ｇ（３８７ミリモル）の塩化スズ（ＩＩ）×２Ｈ2Ｏを１００ｍｌの濃塩酸中に溶かした溶液と混合した。反応混合物を還流下に沸点にまで、ニトロ化合物の固体が無くなり、その代わりに淡色の沈殿物が析出するまで加熱した。該反応混合物を冷却した後に、沈殿物を吸引により分離し、水で洗浄し、そして真空中で乾燥させた。粗収量：１８．３ｇ（理論値の７６％）。
【０２７４】
ｃ）６−チア−２，１０ｂ−ジアザ−アセアントリレン
【化８５】
2008521946.tif 000125
の製造（イミダゾ［４，５，１−ｋ，ｌ］フェノチアジン；Ａ．Ｎ．Ｇｒｉｔｓｅｎｋｏ他著のＣｈｅｍ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｏｍｐｄ．１９７１，７１５−７１７に基づく）
１８．３ｇ（７３．０ミリモル）の１−アンモニウムフェノチアジンクロリドを、８０ｍｌの８５％のギ酸中に懸濁した。５．８１ｇ（８５ミリモル）のギ酸ナトリウムを添加した後に、反応混合物を還流下で４時間にわたり沸点にまで加熱した。室温にまで冷却した後に、沈殿物を吸引により分離し、水で洗浄し、そして真空中で乾燥させた。粗収量：１４．１ｇ（理論値の８６％）。
【０２７５】
ｄ）２−メチル−６−チア−１０ｂ−アザ−２−アゾニア−アセアントリレン−テトラフルオロボレート
【化８６】
2008521946.tif 000126
の製造
６−チア−２，１０ｂ−ジアザ−アセアントリレンのヨウ化メチルによるメチル化は、Ｚ．Ｉ．Ｅｒｍａｋｏｖａ他著のＣｈｅｍ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｏｍｐｄ．１９７４，３２４−３２６に記載されている。
【０２７６】
１２．４３ｇ（５５．０ミリモル）の６−チア−２，１０ｂ−ジアザ−アセアントリレンを８００ｍｌの無水塩化メチレン中に溶かして、氷浴中で３℃に冷却した溶液に、８．４１ｇ（５５．０ミリモル）の９８％のトリメチルオキソニウムテトラフルオロボレートを添加した。反応混合物を室温に加温し、そして一晩にわたって後撹拌した。沈殿物を吸引分離し、塩化メチレンで洗浄し、そして４０℃で真空中で乾燥させた（粗収率：１２．３７ｇ）。固体を、２００ｍｌもしくは１７５ｍｌの酢酸から２回再結晶させた。７．２４ｇ（理論値の４０％）の淡色のベージュ色の微結晶（２２３〜２２４℃の融点を有する）が得られた。
【０２７７】
ｅ）Ｉｒ（ｐｓｍｂｉｃ）3の製造
該カルベン錯体の製造は、工程ｄ）で得られたイミダゾリウム塩と［（μ−Ｃｌ）（η4−１，５−ｃｏｄ）Ｉｒ］2とを反応させることによって、前記の一般的な方法に従って実施した。ｍｅｒ異性体が、帯黄色の粉末としてカラムクロマトグラフィーによる精製後に理論値の２９％の収率で得られた。
【０２７８】
2008521946.tif 000127
【０２７９】
実施例１４：［１−（４′−シアノフェニル）−３−メチルイミダゾール−２−イリデン−Ｃ2，Ｃ2'］−白金（ＩＩ）−アセチルアセトネート
【化８７】
2008521946.tif 000128
の製造
ａ）１−（２−ブロモ−４−シアノフェニル）−イミダゾールの製造
３−ブロモ−４−フルオロベンゾニトリル（１０．０ｇ、５０ミリモル、１当量）及びイミダゾール（５．１ｇ、７５ミリモル、１．５当量）を、ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）中に溶解させ、そして窒素下に室温で水素化ナトリウム（鉱油中６０％、３．０ｇ、７５ミリモル、１．５当量）と慎重に混合した。該混合物を１００℃で４時間撹拌した。室温に冷却した後に、水（１０ｍｌ）を添加し、そして濃縮乾涸させた。残留物を水及び石油エーテルで洗浄し、そしてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、メチル−ｔ−ブチルエーテルと酢酸エチルエステルのグラジエント）で精製した。収量：５．４ｇ（２２ミリモル、４４％）。
【０２８０】
2008521946.tif 000129
【０２８１】
ｂ）１−（２−ブロモ−４−シアノフェニル）−３−メチルイミダゾリウムヨージドの製造
１−（２−ブロモ−４−シアノフェニル）イミダゾール（５．４ｇ、２２ミリモル、１当量）及びヨウ化メチル（１５．４ｇ、１０９．０ミリモル、５当量）を、テトラヒドロフラン（５０ｍｌ）中に溶解させ、そして室温で１６時間撹拌した。形成した沈殿物を濾別し、そしてエタノールで洗浄した。収量：６．７ｇ（１７ミリモル、７８％）。
【０２８２】
2008521946.tif 000130
【０２８３】
ｃ）Ｐｔ（ｃｎ−ｐｍｉｃ）（ａｃａｃ）の製造
１当量の１−（２−ブロモ−４−シアノフェニル）−３−メチルイミダゾリウムヨージドをジオキサン中に入れた懸濁液を、アルゴン下でゆっくりと、１当量のカリウム−ビス（トリメチルシリル）アミド（トルエン中０．５モラー）と混合し、そして室温で３０分間撹拌した。該混合物を、１当量の１，５−シクロオクタジエン−白金（ＩＩ）ジクロリドと混合し、そして還流下で１６時間撹拌した。室温に冷却した後に、該混合物を濃縮乾涸させた。残留物を、ジメチルホルムアミド中に取り、そして４当量の２，４−ペンタンジオン及び４当量のカリウム−ｔ−ブチレートと混合した。該混合物を、室温で１６時間、そして１００℃で６時間撹拌した。室温に冷却した後に、濃縮乾涸させ、そして残留物を水で洗浄した。生成物は、帯黄色の粉末として、カラムクロマトグラフィーによる精製の後に、理論値の５３％の収率で得られた。
【０２８４】
2008521946.tif 000131
【０２８５】
実施例１５：トリス−［１−（４′−シアノフェニル）−３−メチルイミダゾール−２−イリデン−Ｃ2，Ｃ2'］−イリジウム（ＩＩＩ）
【化８８】
2008521946.tif 000132
の製造
６．３１ｇ（２０．３ミリモル）のイミダゾリウムヨージド（実施例１ｂ）に従って製造された）を、１００ｍｌのトルエン中で装入する。室温で、３０分以内で、４０．６ｍｌのカリウム−ビス（トリメチルシリル）アミド（トルエン中０．５Ｍ、２０．３ミリモル）を添加し、そして該バッチを１時間撹拌する。１．００ｇ（２．０ミリモル）の［（μ−Ｃｌ）Ｒｈ（η4−１，５−ｃｏｄ）］2を、５０ｍｌのトルエン中に溶解させ、そして室温で３０分間以内で該塩混合物と滴下により混合する。該反応混合物を、室温で１時間撹拌し、７０℃で２時間、そして次いで還流下で一晩撹拌する。該バッチを濃縮乾涸させる。残留物を塩化メチレンで抽出し、そして該抽出物をカラムクロマトグラフィーによって精製する。０．２６ｇの淡黄色の粉末が得られる（１０％）。
【０２８６】
2008521946.tif 000133
【０２８７】
実施例１６：ｆａｃ−トリス−［１−（４′−シアノフェニル）−３−メチルイミダゾール−２−イリデン−Ｃ2，Ｃ2'］−イリジウム（ＩＩＩ）の製造
実施例１で得られたｆａｃ／ｍｅｒ異性体混合物を、酢酸エチルエステル／シクロヘキサン９：１によるシリカゲルを介したカラムクロマトグラフィーによるか、又はアセトニトリルからの分別沈殿によって、ｆａｃ異性体とｍｅｒ異性体とに分離することができる。この際に、通常は、ｆａｃ／ｍｅｒ異性体比約１：１９が観察される。
【０２８８】
純粋なｍｅｒ−トリス−［１−（４′−シアノフェニル）−３−メチルイミダゾールイリデン−Ｃ2，Ｃ2'］−イリジウム（ＩＩＩ）（２０ｍｇ、２７マイクロモル）をアセトン（９．７５ｍｌ）中に溶かした溶液を、室温で、０．１Ｍの塩酸（０．２５ｍｌ）と混合する。該混合物を還流下に４時間撹拌する。引き続き、揮発性成分を回転蒸発器で除去し、そして約３：１のｆａｃ／ｍｅｒ異性体比を有する異性体混合物が得られ、該混合物は、前記のようにして分離することができる。
【０２８９】
2008521946.tif 000134
【０２９０】
実施例１７：ＯＬＥＤの製造
アノードとして使用されるＩＴＯ基板を、まずＬＣＤ生産用の産業上の清浄剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ（登録商標）２０ＮＳ及び中和剤２５ＯＲＧＡＮ−ＡＣＩＤ（登録商標））を用いて、引き続きアセトン／イソプロパノール混合物中で超音波浴において浄化する。考えられる有機残滓の除去のために、該基板をオゾン炉中で更に２５分間、連続的なオゾン流にさらす。前記の処理は、ＩＴＯの正孔注入をも改善する。
【０２９１】
次いで、以下に挙げる有機材料を、約２ｎｍ／分の速度で、約１０-7ミリバールで浄化された基板上に蒸着させる。正孔伝導体及び励起子障壁物質として、まず化合物Ｖ１
【化８９】
2008521946.tif 000135
を３０ｎｍの層厚で基板上に施与する。
【０２９２】
引き続き、実施例３からの化合物Ｉｒ（ｃｎ−ｐｍｂｉｃ）3
【化９０】
2008521946.tif 000136
３０質量％と化合物Ｖ３
【化９１】
2008521946.tif 000137
（Ｖ３の製造は、当業者に一般的に知られるエステル合成法に従って実施する；このためには、より以前のドイツ国特許出願第１０２００５０１４２８４．２号を参照）７０質量％との混合物を、２０ｎｍの厚さで蒸着させる、その際、Ｉｒ（ｃｎ−ｐｍｂｉｃ）3は発光体として機能し、そしてＶ３はマトリクス材料として機能する。次いで、Ｖ２
【化９２】
2008521946.tif 000138
からなる正孔障壁層を４ｎｍの厚さで蒸着させる。
【０２９３】
次いで、３０ｎｍの厚さの、ＴＰＢＩ［２，２′，２′′−（１，３，５−ベンゼントリイル）−トリス−（１−フェニルベンゾイミダゾール）］からなる電子伝導体層、１ｎｍの厚さのフッ化リチウム層、最後に１１０ｎｍの厚さのＡｌ電極を蒸着させる。
【０２９４】
ＯＬＥＤの特性決定のために、エレクトロルミネセンス−スペクトルを種々の電流もしくは電圧で記録する。更に、電流−電圧特性曲線を、放射された光量を組み合わせて測定する。光量は、輝度計を用いて較正することによって光度量に換算することができる。
【０２９５】
記載されたＯＬＥＤについては、以下の電気光学的データが得られる：
【表４】
2008521946.tif 000139
【０２９６】
【表５】
2008521946.tif 000140
【０２９７】
トルエン中でのＰＬ測定は、石英キュベット（１０×１０ｍｍ）中の発光体濃度２ｍｇ／ｌで実施した。励起波長は、３２５ｎｍ（ＨｅＣｄレーザ）であり、かつ発光検出は、９０度の角度において光学繊維を用いてダイオードアレイスペクトロメータにおいて実施した。
【０２９８】
ＰＭＭＡ中でのＰＬ測定は、発光体ドーピング２％で実施した。これは、以下のように製造した：２ｍｇ／ｌの発光体を、１０％のジクロロメタン中のＰＭＭＡ溶液（Ｍｗ１２０ｋＤ）中に溶解させ、そして対象物支持体に６０μｍのドクターブレードでブレード塗布する。励起波長は、３２５ｎｍ（ＨｅＣｄレーザ）であり、励起は、対象物支持体に垂直に行い、かつ発光検出は、４５度の角度において光学繊維を用いてダイオードアレイスペクトロメータにおいて実施した。
【０２９９】
記載されたＯＬＥＤについては、以下の電気光学的データが得られる：
【表６】
2008521946.tif 000141
【０３００】
ｃ）
ＩＴＯ基板は、ａ）に記載したように前処理する。
【０３０１】
引き続き、ＰＥＤＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリ（スチレンスルホネート））（Ｂａｙｔｒｏｎ（登録商標）Ｐ ＶＰ ＡＩ ４０８３）を水溶液から基板に４６ｎｍの厚さでスピンコートし、そしてクロロベンゼン中に溶解されたＰＭＭＡ（１ｍｌのクロロベンゼンに対して１６．５ｍｇのＰＭＭＡ）及び発光体物質１ｃ）からなる発光体層を約４８ｎｍの厚さで施与する。その際、発光体の濃度は、ＰＭＭＡの３０質量％のドーピングに相当する。次いで、５２．５ｎｍの厚さのＢＣＰからなる正孔障壁層及び電子伝導体層、０．７５ｎｍの厚さのフッ化リチウム層、引き続き１１０ｎｍの厚さのＡｌ電極を蒸着させる。
【０３０２】
ＯＬＥＤの特性決定のために、エレクトロルミネセンス−スペクトルを種々の電流もしくは電圧で記録する。更に、電流−電圧特性曲線を、放射された光量を組み合わせて測定する。光量は、輝度計を用いて較正することによって光度量に換算することができる。
【０３０３】
記載されたＯＬＥＤについては、以下の電気光学的データが得られる：
【表７】
2008521946.tif 000142
【国際調査報告】
2008521946.tif 000145
2008521946.tif 000146
2008521946.tif 000147
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2008521946.tif 000150
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