(57)【要約】  ポリマーの製造方法であって、オリゴマー前駆体が、まず、溶融相で形成される方法。次に相転移が、剪断の同時作用となるような剪断作用のもと、重合反応媒体中で誘導され、相転移中の進行重合によって粉末形態の生成物が生成される。
2008543989.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーの製造方法であって、
ｉ）反応容器に、液相のオリゴマー前駆体を、任意選択的にその他の化合物と共に提供する工程と、
ｉｉ）前記オリゴマー前駆体に、それが液相である間に、剪断作用と前記オリゴマー前駆体が重合を生じる温度とを与えて、液相に分散された固相ポリマーを形成する工程であって、前記ポリマーが必要な分子量になる十分な時間にわたって行なわれる工程と、
ｉｉｉ）任意選択的に、前記固相において前記重合を継続する工程と、
ｉｖ）前記反応容器から前記ポリマーを排出する工程とを含み、
工程（ｉｖ）で排出される前記ポリマーが本質的に粉末形態にあるように、工程（ｉｉ）で溶融される前記オリゴマー前駆体に適用される前記温度および剪断作用が維持されることを特徴とする方法。
【請求項２】
工程ｉｉ）の前記剪断作用が、すき型ミキサーにより提供されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記オリゴマー前駆体が、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ホモポリマーポリアセタール、コポリマーポリアセタール、二酸およびジアミンの縮合ポリマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエーテル系熱可塑性エラストマー、およびこれらのブレンドおよび変性生成物よりなる群から選択される材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ポリマーの製造方法であって、
ｉ）反応混合物を反応容器に提供する工程と、
ｉｉ）反応が生じて本質的に溶融形態にあるオリゴマー前駆体が形成されるような温度および圧力条件を前記反応混合物に与える工程と、
ｉｉｉ）前記オリゴマー前駆体に、それが液相である間に、剪断作用と前記オリゴマー前駆体が重合を生じる温度とを与えて、液相に分散された固相ポリマーを形成する工程であって、前記ポリマーが必要な分子量になる十分な時間にわたって行なわれる工程と、
ｉｖ）任意選択的に、前記固相において前記重合を継続する工程と、
ｖ）前記反応容器から前記ポリマーを排出する工程とを含み、
前記反応混合物が１種または複数種のモノマーを含み、工程（ｉｖ）で排出される前記ポリマーが本質的に粉末形態にあるように、工程ｉｉｉ）で溶融される前記オリゴマー前駆体に適用される前記温度および剪断作用が維持されることを特徴とする方法。
【請求項５】
前記モノマーが、１種または複数種の二酸および１種または複数種のジアミンを含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ジアミンが、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンおよびキシリレンジアミンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記二酸が、アジピン酸、グルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸およびピメリン酸よりなる群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記モノマーが、１種または複数種のビスフェノールを含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記ビスフェノールが、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンよりなる群から選択されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１０】
前記モノマーが、ジカルボン酸の１種または複数種のジエステルを含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
前記ジエステルが、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、混合アリール−アルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビス（２，４ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４，５−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、（ｏ−カルボメトキシフェニル）カーボネート、（ｏ−カルボエトキシフェニル）カーボネート、ジトリルカーボネート、ｍ−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジ（ビフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートおよびこれらの組み合わせよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記モノマーが、１種または複数種の脂肪族および／または芳香族ジヒドロキシ化合物を含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１３】
前記芳香族ジヒドロキシ化合物が、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとして一般的に知られている）、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１〜Ｃ３アルキル置換レゾルシノール、および前述のもののブレンドまたは混合物よりなる群から選択される化合物を含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記モノマーが、少なくとも１種類の芳香族ジカルボン酸またはカルボン酸誘導体と、少なくとも１種類のジオールとを含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１５】
前記芳香族ジカルボン酸またはカルボン酸誘導体が、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートであり、前記ジオールが、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールおよび式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ（式中、ｎは２〜１０の整数である）の脂肪族グリコールのうちの１つまたは複数であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記芳香族ジカルボン酸またはカルボン酸誘導体が、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートであり、前記ジオールが、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールのうちの１つまたは複数であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドおよびポリエステル等の縮合ポリマーの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合の従来の技術では、成分の溶液またはスラリーを用いている。例えば、ポリアミドを形成するための二酸およびジアミン反応混合物の重合は、熱の連続的な印加により、高圧で反応混合物から水を徐々に除去する（そして反応媒体の温度を結果として増大する）ことによりなされる。このようにして、水の大半が除去される。
【０００３】
溶液重合の反応経路（バッチプロセスについては時間、連続プロセスについては異なる反応ゾーンのいずれかで、温度と圧力条件の組み合わせとして定義される）は、反応混合物が液相に維持されるようなやり方で従来から選択されている。液−固相分離を排除するためのこの要件は、通常、かなりの高圧、対応の高温で操作することが含意されており、重合の早い段階で水を反応混合物から除去することを目的としている。通常、ＰＡ−６Ｔ／６６等のテレフタル酸を含有する反応混合物については３００〜４００ｐｓｉｇを超える。さらに、圧力の漸減およびポリマーの融点より高い温度の上昇により、重合の後の段階において残る水の除去には、熱および質量移動の制限のために、比較的長い時間を必要とする。これらの条件下での重合の１つの欠点は、結果としての高度の分解反応および生成物であり、これによって、最終ポリマー生成物の有用性が減じる。
【０００４】
上述したような、ポリアミド、ポリエステルおよびその他縮合ポリマーの重合および形成に関連する従来の技術には、数多くの制約がある。特に関心が高いのは、モノマーの低分子量ポリマーへの変換プロセスは、固体ポリマー溶融相境界外の単相領域に対応する、圧力、温度および水中ポリマー濃度の条件で操作することによってのみなされることである。
【０００５】
従って、当業者は、一般的に、例えば、テレフタル酸に基づくポリアミド系の早い段階の重合を、反応が固体ポリマー溶融相境界の上で進むように高圧および高温条件で実施する。例えば、特許文献１を参照のこと。あるいは、高分子量ポリマーの製造については、これらのポリマーの重合には２工程半連続プロセスが用いられている。かかるやり方では、まず、高圧および高温での低分子量ポリマーの形成、重合の早い段階での固体か液体形態のいずれかでの後の分離が必要とされる。例えば、参照によりその全体が本明細書に援用されるベイヤー（Ｂａｙｅｒ）に対する米国特許公報（特許文献２）には、まず、モノマーの初期縮合物を調製し、さらに初期縮合物を縮合することにより、アジピン酸、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）のコポリマーを製造するプロセスが記載されている。
【０００６】
さらに、かかるプロセスにおける分子量増加はまた、例えば、高剪断場で低分子量ポリマーをその融点より高く即時に加熱し、二軸押出し機等の機械的な熱の生成を可能とする操作条件を用いた後の処理により行うこともできる。
【０００７】
重合の早い高温および圧力の条件で操作することを選択すると、数多くの有害な結果がある。特に、高温だと、分解反応の早い開始が促されて、最終ポリマー生成物の有用性を減じる影響がある。芳香族二酸を含む重合に関連するアミジン分岐平衡が一例である。さらに、気相密度および蒸気／液体界面張力等の流体物理特性への圧力の影響が、良好な熱伝達性能を得るのに妨げとなる。さらに、かかるやり方では、２工程プロセスで、オリゴマーの単離および再溶融に関わる製造コストが追加され、粉末の取扱いに問題が生じる。オリゴマーを溶融形態に保っても、一般的に、非常に高い温度で稼動されるオリゴマー蒸気分離に関連して、材料の分解および汚染を制限するのに数多くの課題がある。
【０００８】
重合反応のたとえ早い段階においても、不利な熱および質量移動の物理を伴う有害な重合副反応が関連する条件で操作するために、長く続く要件を回避する、一般に、ポリマー、特に、ポリアミドの製造プロセスが必要とされている。かかるプロセスだと、品質の良い生成物が得られる。資本コスト及び操作生産性における改善もかかるプロセスの利点である。かかるプロセスの一例は、参照によりその全体が本明細書に援用される発明の譲受人に譲渡された米国特許公報（特許文献３）に開示されている。米国特許公報（特許文献３）には、相分離を排除する圧力および時間で反応を実施することにより、反応混合物が準安定な状態に保持される以外は、多相をもたらす反応混合物が熱力学状態にあるプロセスが開示されている。
【０００９】
本発明の目的は、米国特許公報（特許文献３）の制限を排除し、熱力学的に安定な単相系で可能なよりも低い温度の利点を保持するようにしてポリマーを製造する方法である。
【００１０】
【特許文献１】ＪＰ  ７１３８３６６号公報
【特許文献２】米国特許第４，７６２，９１０号明細書
【特許文献３】米国特許第６，７５９，５０５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，２１７，４３８号明細書
【特許文献５】特公昭６３−３６６３３号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、当該技術分野に現在知られているプロセスにより作製されたポリマーに対して、改善された特性を備えたポリマーの製造に関する。
【００１２】
本発明者らは、米国特許公報（特許文献３）のプロセスにより強いられる処理条件への制限を排除し、多相反応混合物を得る剪断および温度条件下で反応を行うことにより、低温反応条件の利点を保持できるということを知見した。
【００１３】
本発明の一実施形態において、１種または複数種のモノマーと、溶剤や鎖変性剤等の任意のその他の成分とを含む反応混合物をリアクタに充填する。反応混合物は、必要な温度および圧力を与えられ、モノマーがオリゴマー前駆体を要求される生成物ポリマーに形成する温度および圧力条件下に保持される。反応系を、任意選択的に冷却し、かつ／または圧力を減じ、この条件下に保持して、相転移が生じて、ポリマーを含む多相系を形成するようにする。重合が進むにつれて、ポリマーはモノマーおよびオリゴマー前駆体に置き換わる。水、その他副生成物および過剰の反応物質は除去し、リアクタ中に存在する剪断条件下でポリマー粉末を形成する。高分子量生成物が必要とされる場合には、任意選択的に、固相において重合を継続することができる。
【００１４】
本発明の第２の実施形態において、オリゴマー前駆体が、従来の反応条件下で第１のリアクタで形成される。オリゴマー前駆体と任意選択のその他の成分とを含む反応混合物が、第２のリアクタに供給される。第２のリアクタにおける剪断、圧力および温度の条件は、オリゴマー前駆体が、重合し続けて、ポリマーが形成されて、粉末として固体状態で凝結するようなものとする。粉末を、後の工程でリアクタから排出する。上述したとおり、高分子量生成物が必要とされる場合には、任意選択的に、固相においてさらに重合を継続することができる。重合によっては、第１および第２のリアクタに同じ容器を用いて、第１のリアクタを排出する必要性を排除することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
（定義）
「オリゴマー前駆体」とは、本方法の最終所望ポリマー生成物の分子量より少ない分子量を有するポリマー種のことを意味する。オリゴマー前駆体から本発明のプロセス中で生成されるポリマーは、イン・サイチュで、例えば、固相重合で、さらに凝結させる、またはリアクタから排出して、さらに重合工程で後に処理することができる。
【００１６】
本発明に関連して用いる「本質的に」という言葉は、「５０％を超える範囲まで」という意味である。
【００１７】
「モノマー」とは、好適な条件の熱、圧力および剪断の印加によりポリマーに変換できる物質または化合物のことを意味する。モノマーは、任意選択的に、重合反応を行うために、開始剤またはその他モノマーを必要とする。
【００１８】
（プロセスの説明）
本発明のプロセスは、任意の必要な添加剤を含んだ溶融オリゴマー前駆体をさらに重合させる条件にかけて（重合を続ける必要はない）、液相から本質的に固体状態まで相転移を行い、ポリマー分散液、そして粉末生成物を生成するのに十分に強い剪断を与えることを伴う。粉末粒子は、剪断作用と、相転移中の固体形成の合流点から形成され、さらなる重合は、任意選択的に、固体粉末中で生じる。反応容器にはまた、最終生成物を製造するのに必要な添加剤またはフィラーを充填することもできる。
【００１９】
プロセスは、熱および剪断を反応混合物に適用できるリアクタ中で生じる。本発明の一実施形態において、１種または複数種のモノマーおよびその他任意の成分をリアクタに充填し、反応混合物を、オリゴマー前駆体を生成するのに十分な温度にする。反応系を、任意選択的に冷却し、かつ／または圧力を減じ、この条件下に保持して、相転移が生じて、ポリマーを含む多相系を形成するようにする。リアクタにおける剪断作用によって、形成されるポリマーは分散形態となる。重合が進み、ポリマーがモノマーおよびオリゴマー前駆体と置き換わるにつれて、水を除去し、リアクタ中に存在する剪断条件下でポリマー粉末を形成する。高分子量生成物が必要とされる場合には、任意選択的に、固相において重合を継続することができる。
【００２０】
反応のさらなる実施形態において、従来の重合設備を用いて、オリゴマー前駆体を生成することができ、これを高剪断リアクタに直接供給したり、冷却およびペレット化または粉末化し、再加熱して、重合リアクタに供給することができる。
【００２１】
本発明の一実施形態において、リアクタは、すき型ミキサー、例えば、レジゲプラウシェアミキサー（Ｌｏｄｉｇｅ  Ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅ  Ｍｉｘｅｒ）（ドイツ、パーダーボーン、ロジゲ（Ｌｏｄｉｇｅ，Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ））またはリトルフォードデイ（Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ  Ｄａｙ）（オハイオ州、シンシナティ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ））製プロウリアクタである。しかしながら、反応後、反応物質から流動可能な粉末を生成可能なミキサーまたは攪拌器が、このプロセスに好適である。
【００２２】
液相オリゴマー前駆体から固相ポリマーへの転移は、重合リアクタ中の圧力および／または温度を調整することにより行ってもよい。温度および／または圧力における変化は、外部加熱または冷却または冷却ガスまたは液体の系への添加により、系の温度を変える、真空を印加する、またはこれらの工程のいずれかまたは全ての組み合わせにより行ってよい。当業者であれば、不要な実験をせずにこのようにしてプロセスの制御を行うことができる。固体状態重合を、リアクタ中に含まれる固体前駆体の融点より低い圧力および温度で、固体状態重合に好適な高剪断リアクタまたはその他リアクタにおいて任意選択的に実施する。
【００２３】
本発明の方法は、以下の実施例を参照することによりさらに理解できる。図１には、形成されているポリマーの溶融相で実施される従来の重合についての生成物の反応温度および分子量の概略の同じグラフのトレースを示す。この系は単相であるべき必要はなく、その他溶剤または添加剤を存在させることができる。しかしながら、反応で形成されたポリマーは、系が冷却され、固体ポリマー最終生成物が反応容器から排出されるまで、反応時間中、本質的に溶融している。
【００２４】
図１の線Ａは、時間の経過による反応温度を示し、線Ｂは、反応の経過により、形成されている生成物の分子量を示す。水またはメタノールや酢酸等のその他副生成物が、リアクタから失われて、ポリマーが形成されているため、反応温度は、生成物の分子量に本質的に従うものでなければならない。反応混合物は、ポリマー、プレポリマー種および水を含む。最終生成物ポリマーが形成されると、それは、図１のＴｍで示される融点を有する。
【００２５】
図２に、本発明の方法の一実施形態の同等のトレースを示す。線Ａ’およびＢ’は、それぞれ、温度および分子量線を表す。線Ｃ’は、最終生成物の融点を表し、図では「ポリマーＴｍ」として示されている。図２の線Ｄ’に同等の反応温度で、図に「オリゴマー前駆体Ｔｍ」と示されている反応温度は、系がオリゴマー前駆体を含む液相にあるようなものである。反応温度は、任意選択的に、反応中、この温度で反応容器を温度制御することにより、点Ｔ’まで上げることができる。あるいは、反応媒体は、重合反応の間にわたって「オリゴマー前駆体Ｔｍ」温度に、単純に、保持することができる。この温度制御は、図２の線Ａ’では途切れて示されている。前駆体の形成時間後の期間中、オリゴマーのポリマーへの連続した成長が生じる。重合は、液相中にオリゴマー前駆体および固体ポリマーを含む多相系で続く。
【００２６】
図２においては、ポリマー成長速度は降下するものとして図示されているが、本発明は、かかる場合に限定されず、成長速度は増大または一定のままとすることができる。必要な程度の重合がなされるまで、この反応は続けることができる。
【００２７】
図２は、例示のためのみであり、本発明の範囲はそれによって決して制限されるものではない。図２の反応温度は、オリゴマー前駆体の形成後一定のままとして示されているが、図２の線Ｅ’の右に存在する動的多相系内でポリマーを生成する任意の温度プロフィールは、本開示内容の範囲および本発明の請求の範囲内である。
【００２８】
同様に、重合反応の正確な位置は、ここに記載された請求の範囲にとって重要でなく、重合反応は、反応混合物に存在する相のいずれかで生じてよい。
【００２９】
図２に示す反応は、１つのリアクタで行わなくてよい。例えば、オリゴマー前駆体が形成された点の反応混合物は、反応を継続するために第２の容器へと製造された容器から排出することができる。同様に、ポリマー粉末が形成されたら、反応混合物は、本質的に固体相にあり、所望の分子量の生成物が形成されるまで、そこで継続させることができる。オリゴマー前駆体をまた、リアクタに直接充填し、溶融して、ポリマー粉末が溶融オリゴマー相から形成されるにつれて反応が進むようにすることもできる。
【００３０】
図２に示す反応全体は、反応混合物に十分な攪拌を与えるはずの剪断プロフィールで実施され、時間Ｅ’の後、多相系が成長するにつれて、確実に、反応の終わりには、ポリマー固体が粉末に分散されるようにする。
【００３１】
本発明の方法により製造できる縮合ポリマーは特に限定されない。熱可塑性樹脂としては、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（プロピレンテレフタレート）、ポリ（１，４−シクロへキシレンジメチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）およびポリ（ブチレンナフタレート）、ポリアセタール（ホモポリマーおよびコポリマー）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーおよびポリエーテル系熱可塑性エラストマー、ポリアクリレート系、コア−シェルタイプ、多層グラフトコポリマー、およびこれらの変性生成物等の芳香族ポリエステルが例示される。これらの熱可塑性樹脂は、２種類以上の種の組み合わせで用いてよい。
【００３２】
ポリエステルを作製するのに本発明の方法に用いるのに好適なモノマーとしては、８〜１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸（および／またはエステル等のそのカルボン酸誘導体）および少なくとも１種類のジオールが例示される。好ましいジオールは、ネオペンチルグリコール等の脂肪族および脂環式ジオール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールおよび式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨ（式中、ｎは２〜１０の整数）の脂肪族グリコールである。好ましいジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。ヒドロキシ安息香酸またはヒドロキシナフトエ酸またはそれらの反応等価物などの二官能性ヒドロキシ酸モノマーを用いてもよい。好ましい芳香族ジカルボン酸および酸誘導体としては、テレフタル酸およびジメチルテレフタレートが挙げられる。
【００３３】
本発明の方法に用いることのできるモノマーとしては、限定することを意図していないが、アジピン酸、グルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸およびピメリン酸等の二酸、ならびに、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミンおよびキシレンジアミン等のジアミンが例示される。
【００３４】
ポリカーボネートが本発明の方法により製造でき、用いることのできるモノマー部分としては、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等により例証される構造を有するビスフェノールが例示される。
【００３５】
芳香族ジヒドロキシコモノマー化合物としては、米国特許公報（特許文献４）に名前または式（一般または特定）が開示されたジヒドロキシ置換芳香族炭化水素が例示されるがこれらに限られるものではない。芳香族ジヒドロキシ化合物モノマーとしては、具体的に、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡとして一般的に知られている）、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１〜３アルキル置換レゾルシノールが例示される。
【００３６】
本発明に用いるのに好適なジアリールカーボネートは、ジフェニルカーボネート、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−フルオロフェニル）カーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジフルオロフェニル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（２−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（メチルサリチル）カーボネート等が挙げられる。
【００３７】
溶融エステル交換重合を本プロセスで実施することができ、モノマーは、カルボン酸ジエステルであってよく、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、混合アリール−アルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビス（２，４ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４，５−トリクロロフェニル）カーボネート、ビス（２−シアノフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、（ｏ−カルボメトキシフェニル）カーボネート、（ｏ−カルボエトキシフェニル）カーボネート、ジトリルカーボネート、ｍ−クレシルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジ（ビフェニル）カーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートおよび前述のカルボン酸ジエステルのうち少なくとも１つを含む組み合わせよりなる群から選択される。
【００３８】
液晶ポリエステルは、本発明の方法により作製することができる。本発明の液晶ポリエステルを調製するのに好ましいモノマーとしては、以下のものが例示される。
（ｉ）２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレンおよび６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等のナフタレン化合物、
（ｉｉ）４，４’−ジフェニルジカルボン酸および４，４−ジヒドロキシビフェニル等のビフェニル化合物、
（ｉｉｉ）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノールおよびｐ−フェニレンジアミン、ならびにそれらの核置換ベンゼン化合物（塩素、臭素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニルおよび１−フェニルエチルから選択される核置換基）等のｐ−置換ベンゼン化合物、および
（ｉｖ）イソフタル酸およびレゾルシン、ならびにそれらの核置換ベンゼン化合物（塩素、臭素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、フェニルおよび１−フェニルエチルから選択される核置換基）等のｍ−置換ベンゼン化合物。
【００３９】
上述したモノマーの中で、ナフタレン化合物、ビフェニル化合物およびｐ置換ベンゼン化合物の中から選択された少なくとも１つまたは複数の種から調製された液晶ポリエステルが、本発明の液晶ポリエステルとしてより好ましい。
【００４０】
ｐ−置換ベンゼン化合物の中で、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチルヒドロキノンおよび１−フェニルエチルヒドロキノンが特に好ましい。
【００４１】
上述したモノマーに加えて、本発明の液晶ポリエステルは、その単一分子鎖に、異方性溶融相を示さないポリアルキレンテレフタレートフラグメントを含有していてよい。この場合、アルキル基は２〜４個の炭素原子を有する。
【００４２】
本発明の方法により製造できるエステル形成可能な官能基を有する化合物および液晶ポリエステルの具体例は、特許文献５に開示されている。
【００４３】
本発明のポリマーまたはオリゴマー前駆体に添加してよい物質または添加剤としては、これらに限られるものではないが、耐熱安定剤、ＵＶ吸収剤、鋳型剥離剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、潤滑剤、防曇剤、着色剤、天然油、合成油、ワックス、有機フィラー、無機フィラーおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
上述した耐熱安定剤としては、これらに限られるものではないが、フェノール安定剤、有機チオエーテル安定剤、有機ホスファイト安定剤、ヒンダードアミン安定剤、エポキシ安定剤およびこれらの混合物が例示される。耐熱安定剤は、固体または液体の形態で添加してよい。
【００４５】
ＵＶ吸収剤としては、これらに限られるものではないが、サリチル酸ＵＶ吸収剤、ベンゾフェノンＵＶ吸収剤、ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤、シアノアクリレートＵＶ吸収剤およびこれらの混合物が例示される。
【００４６】
鋳型剥離剤としては、これらに限られるものではないが、天然および合成パラフィン、ポリエチレンワックス、フルオロカーボンおよびその他炭化水素鋳型剥離剤、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸およびその他高級脂肪酸、ヒドロキシ脂肪酸およびその他脂肪酸鋳型剥離剤、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドおよびその他脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミドおよびその他脂肪酸アミド鋳型剥離剤、ステアリルアルコール、セチルアルコールおよびその他脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロールおよびその他アルコール鋳型剥離剤、ステアリン酸ブチル、ペンタエリスリトールテトラステアレートおよび脂肪酸のその他低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステルおよびその他脂肪酸エステル鋳型剥離剤、シリコーン油およびその他シリコーン鋳型剥離剤、ならびに上述したものの混合物が例示される。
【００４７】
着色剤は、顔料か染料のいずれかとしてよい。無機着色剤および有機着色剤は、本発明において別個に用いても組み合わせて用いてもよい。
【実施例】
【００４８】
（実施例）
本発明の方法は、以下の実施例を検討することによりさらに理解できる。
【００４９】
以下の実施例において、ポリアミド試料の固有粘度（ＩＶ）を、２５Ｃおよび１００ｍｌ溶剤中０．５ｇのポリマー濃度でｍ−クレゾール中で測定した。
【００５０】
（実施例１）
プラウミキサー（リトルフォードデイ（Ｌｉｔｔｌｅｆｏｒｄ  Ｄａｙ）（オハイオ州、シンシナティ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ））を備えたリアクタに、２０．６８ｋｇ（純粋ＨＭＤとして計算）のヘキサメチレンジアミン（水中８０％のＨＭＤ）、５９．０９ｋｇの脱塩水および２５．９５ｋｇのアジピン酸を充填し、６０分間穏やかに攪拌しながら７０℃まで加熱した後、アジピン酸により８．１４までｐＨを調整した。反応混合物が濃縮するにつれて、反応混合物の温度が１９５℃、１９０ｐｓｉａに達するまで温度を上げ、温度を維持しながら、圧力を大気まで徐々に下げることにより、相転移を開始した。生成物を固相で３６分間重合させるとき、生成物を１８０℃まで冷却した。混合物を１００℃未満まで冷却したところ、ＩＶ＝０．５２の白色粉末が排出された。
【００５１】
（実施例２）
２４．８８ｋｇのアジピン酸および１９．８３ｋｇ（純粋なＨＭＤとして計算）のＨＭＤ溶液により、実施例１の反応を繰り返した。オリゴマー形成反応後、反応温度を１８０℃まで減じ、重合反応を固相で１．５時間にわたって継続し、冷却および排出後、ポリマーのＩＶは１．１９であった。
【００５２】
（実施例３）
反応混合物のｐＨが８．６であった以外は実施例２の反応を繰り返し、反応を固相で４時間継続させたところ、その後の排出ポリマーのＩＶは１．４９であった。
【００５３】
（実施例４）
リアクタに充填された初期成分が、８０％水溶液中２８．３ｋｇのＨＭＤ、１３．３４ｋｇのアジピン酸、１７．２２ｋｇのテレフタル酸および１２．０５ｋｇの脱塩水であった以外は、実施例１の反応を繰り返した。反応混合物を、２００℃の温度まで濃縮させ、重合のために２００℃に保持した。重合を２００℃で５０分間継続させ、温度を１５０分にわたって２５０℃まで上げてから、さらに１００分間にわたって１００℃未満に下げた。ＩＶが０．８７の白色粉末が排出された。生成物中ビスヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ）のレベルを、加水分解物の加水分解およびガスクロマトグラフィーにより生成物中の副生成物形成のマーカーとして求め、従来のプロセスにより製造された対照ポリマーと比べた。本発明の生成物は、６．１４ｍｅｑ／ｋｇのＢＨＭＴを含有していた。対照材料は、１５．４ｍｅｑ／ｋｇを含有していた。
【００５４】
（実施例５）
合計容積が４リットルで、高速ブレードミキサーを備えたリアクタに、ＩＶ＝０．１５の１．８２ｋｇのポリブチレンテレフタレートオリゴマーを充填した。オリゴマーを溶融し、１５０分間にわたって２３０℃の温度とし、１４０℃まで冷却し、３０７分間にわたって２００℃の重合温度に戻した。反応混合物を冷却したところ、ＩＶ＝０．７０の白色粉末が得られた。
【００５５】
本発明を、実施例およびその好ましい実施形態を特に参照して本明細書に詳細に記載してきたが、変形および修正を、本発明の技術思想および範囲内で行えることは当業者であれば理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】溶融相重合反応についての分子量対時間および温度対時間のトレースの概略図を示す。
【図２】本発明の相転移重合反応についての分子量対時間および温度対時間のトレースの概略図を示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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