(57)【要約】  本発明はモノフィラメント糸（４）によって予め規定された距離で間隔をあけられた上部及び下部布表面（２，３）を有する３Ｄスペーサ布からなる透過性流路を含む膜であって、前記透過性流路が二つの膜層（１２，１３）の間に挿入され、前記膜層が前記上部及び下部布表面と多数の点で結合されて逆洗操作のために好適な高結合強度を有する一体化構造を形成する膜に関する。さらに、本発明は一体化された透過性流路膜を提供するための方法であって：予め決められた距離でモノフィラメント糸（４）によって間隔をあけられた上部及び下部表面布（２，３）を含む３Ｄスペーサ布を準備し；そして前記上部及び下部表面布に膜層を適用する。【選択図】  図４
2008508996.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一緒に束ねられかつモノフィラメント糸（４）によって予め規定された距離で間隔をあけられた上部及び下部布表面（２，３）を有する３Ｄスペーサ布からなる透過性流路を含む一体化された透過性流路膜であって、前記透過性流路が二つの膜層（１２，１３）の間に挿入され、前記膜層が前記上部及び下部布表面と多数の点で結合されている膜。
【請求項２】
３Ｄスペーサ布のモノフィラメント及び布表面がモノフィラメント糸におけるループ（５）によって結合され、前記ループが前記膜層に埋め込まれている請求項１に記載の膜。
【請求項３】
布表面（２，３）が、編まれた、織られた又は織られていないタイプのものである請求項１又は２に記載の膜。
【請求項４】
上部と下部布表面の間の距離が０．５〜１０ｍｍである請求項１〜３のいずれかに記載の膜。
【請求項５】
３Ｄスペーサが、ポリエステル、ナイロン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群から選択される材料を含む請求項１〜４のいずれかに記載の膜。
【請求項６】
膜層が、ＨＰＣ，ＣＭＣ，ＰＶＰ，ＰＶＰＰ，ＰＶＡ，ＰＶＡｃ，ＰＥＯ，ＴｉＯ２，ＨｆＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ｚｒ３（ＰＯ４）４，Ｙ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ペロブスカイト酸化物材料、ＳｉＣからなる群から選択された親水性充填剤材料、及びＰＶＣ，Ｃ−ＰＶＣ，ＰＳｆ，ＰＥＳＵ，ＰＰＳ，ＰＵ，ＰＶＤＦ，ＰＩ，ＰＡＮ及びそれらのグラフトされた変異体からなる群から選択された有機結合剤材料を含む請求項１〜５のいずれかに記載の膜。
【請求項７】
前記膜が平坦である請求項１〜６のいずれかに記載の膜。
【請求項８】
膜層を通過せずに透過性流路から又は透過性流路への直接流体移動を防止するために配置された平坦な膜の周囲のシーラント（７）又は溶接、及び透過性流路と流体連通する入口／出口（８）接続をさらに含む請求項７に記載の膜。
【請求項９】
請求項８に記載の膜の配列を含む膜バイオリアクターモジュール。
【請求項１０】
前記膜が中央透過性管（３１）のまわりに螺旋状に巻かれている請求項１〜６のいずれかに記載の膜。
【請求項１１】
壁及び前記壁によって規定される内腔、及び請求項１０に記載の多数の膜（３２）を含む、円筒形の中央透過性管（３１）を含む螺旋膜モジュール（３０）であって、前記膜の透過性流路が前記中央透過性管の内腔と流体連通し、前記膜が前記中央透過性管のまわりに螺旋状に巻かれている螺旋膜モジュール。
【請求項１２】
前記膜の間に挿入された供給スペーサ（３３）をさらに含む請求項１１に記載の螺旋膜モジュール。
【請求項１３】
供給スペーサが、平坦な箔（２２）、及び箔（２２）の両側に位置された連続リブ（２１）を含む請求項１２に記載の螺旋膜モジュール。
【請求項１４】
供給スペーサが、供給バイパス（２３）を含むバイパススペーサ（３４）である請求項１２に記載の螺旋膜モジュール。
【請求項１５】
バイパススペーサ（３４）が、平坦な箔（２２）、及び箔（２２）の両側で長手方向に位置された連続リブ（２１）を含み、箔（２２）が、長手方向の流体の移動を可能にするように配置された供給バイパス（２３）を含む請求項１４に記載の螺旋膜モジュール。
【請求項１６】
一体化された透過性流路膜を提供するための方法であって：
予め決められた距離でモノフィラメント糸（４）によって間隔をあけられた上部及び下部表面布（２，３）を含む３Ｄスペーサ布を準備し；そして
前記上部及び下部表面布に膜層を適用して一体化された透過性流路膜を形成する
工程を含む方法。
【請求項１７】
膜層を適用する工程が、ドープを被覆して前記ドープを凝固し、前記上部及び下部布表面と多数の点で結合された膜層を形成する工程からなる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ドープが：
ＨＰＣ，ＣＭＣ，ＰＶＰ，ＰＶＰＰ，ＰＶＡ，ＰＶＡｃ，ＰＥＯ，ＴｉＯ２，ＨｆＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ｚｒ３（ＰＯ４）４，Ｙ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ペロブスカイト酸化物材料及びＳｉＣからなる群から選択された親水性充填剤材料；
ＰＶＣ，Ｃ−ＰＶＣ，ＰＳｆ，ＰＥＳ，ＰＰＳ，ＰＵ，ＰＶＤＦ，ＰＩ，ＰＡＮ及びそれらのグラフトされた変異体からなる群から選択された有機結合剤材料；及び
ＮＭＰ，ＤＭＦ，ＤＭＳＯ又はＤＭＡｃ又はそれらの混合物からなる群から選択された非極性溶媒
を含む請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
水濾過及び／又は廃水浄化のための請求項１〜１５のいずれかに記載の膜又は膜モジュールの使用。
【請求項２０】
前記膜が少なくとも１０ｂａｒの逆洗圧力に耐えることができる請求項１〜１５のいずれかに記載の膜。
【請求項２１】
精密濾過、限外濾過、ＭＢＲ、パーベーパレーション、膜蒸留、支持液膜及び／又はパートラクションのための請求項１〜１５，２０のいずれかに記載の膜の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば水濾過及び廃水浄化における膜技術のために特に有用な、一体化された透過性流路を含む新規な膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
膜バイオリアクター（ＭＢＲ）は、過去数年にわたって水の世界で人気のある対象である。今までの研究は、廃水処理プラント並びに工業的製造工程からの濃縮された流体、廃棄部位からの濾過水の処理及びスラッジの脱水におけるＭＢＲの適用可能性をカバーしている。廃水適用のための膜バイオリアクターの成功に続いて、飲料水製造工程にＭＢＲの概念を適用する対象に対して研究が実施された。
【０００３】
廃水適用におけるＭＢＲは、リアクターにおける生物学的処理と膜濾過工程による物理的処理の組み合わせからなる。沈降工程の代わりに膜濾過を導入することによって、高いスラッジ負荷がリアクターに維持されることができ、それは（理論的に）低いスラッジ生成量で高い生物学的分解速度に導く。１５〜２０ｇ／ｌのスラッジ濃度は、ＭＢＲについての文献に述べられている。高効率の工程は、高濃度の流体を生成し、小さな設置面積のシステムを設計することができる。しかしながら、実際には、設置面積は、８〜１２ｇ／ｌの最大維持可能なスラッジ濃度によって膜濾過のために要求される小さい面積によって減少されるにすぎない。さらに、従来の沈降システムにおいてより高いスラッジ生成速度が記録されている。
【０００４】
ＪＰ  ２００１２１２４３６は、浸漬タイプの膜カートリッジ及びその製造方法を記載する。この適用において、浸漬タイプの膜カートリッジが製造され、そこでは膜はフィルターカートリッジの縁の内側に溶接される。
【０００５】
ＪＰ  ２００３１３５９３９及びＪＰ  ２００３１４４８６９は、分離膜及びその製造方法を記載する。分離膜は、有機繊維から構成される多孔質ベース材料の表面上に多孔質樹脂層を形成することによって製造される。樹脂の一部は、多孔質ベース材料の少なくとも表面層の部分中に浸透されて、少なくとも表面層の部分で多孔質ベース材料と複合層を形成する。
【０００６】
これらの特許の目的は、目詰りがほとんど起こらず、しかも多孔質ベース材料からの多孔質樹脂層の剥離が防止される、高い水透過性の膜を開発することである。
【０００７】
ＪＰ  ２００１３２１６４５では、フィルター膜要素が提示されている。フィルター要素は、支持プレートの一部で支持プレートの両表面を透過する水収集のための間隙を有し、水収集のための間隙は、透過された水の取出口の方向に配置され、透過された水の取出口と連通している。
【０００８】
ＷＯ  ０３０３７４８９は、プレート濾過モジュールを記載し、前記モジュールは、その内部領域を排水するための少なくとも一つの開口を有する複数の「フィルター膜ポケット」を含む。前記ポケットは、隣接するフィルター膜ポケットが液体によって強く横切られることができるような方法で、好ましくは互いに同じ距離で、平行な態様で硬い支持要素に垂直に配置されている。濾過モジュールは、フィルター膜ポケットが本質的に平坦で可撓性があり、対向する側上で支持要素に固定され、前記支持要素が可撓性の液体透過性芯及び複数の液体透過性芯要素を有するフィルター膜ポケットを介して吸引される液体を排出するための少なくとも一つの排出ラインを含む。
【０００９】
ＪＰ  １１２４４６７２は、平坦な膜要素を記載し、そこではバッグ形態として形成された四辺形の平坦な膜を構成するためにその上部端及び左右端の三つの側で周囲縁をしっかりと接着することによって封止部分が形成されている。膜支持部材で設置された平坦な膜の未封止周囲縁の一つの側は、膜支持部材の上部の両側の表面上に約１．５ｃｍの高さで重ねられ、膜支持部材に溶接されて平坦な膜を支持する。膜支持部材より大きい厚さの頭が膜支持部材の両端で形成されている。両方の頭は、膜支持部材の流路と連通するノズルを与えられ、透過物を取出すために使用される。
【００１０】
従来技術の膜プレート（四辺形の平坦な膜からのフィルターポケット、バッグ）は、別個の構成要素（二つの膜、スペーサ及び支持体）を一緒にもたらすことによって形成される。二つの膜は、互いに向けられたそれらの膜支持体、及び間隙を作るためにそれらの間に置かれたスペーサとともに設置される。これらのコンセプトの弱点は下記の通りである：
・別個の構成要素を用いた透過性流路の構成。モジュール一体性（リーク）及びそのコスト価格をかなりの程度妥協する構成のための多くの作業工程（接着、貼着、溶接）。
・モジュール支持体への膜の接着性（膜の脱離、剥離！）。
・作業上の問題：膜の支持体への劣った接着性のために膜を逆洗することが不可能。
【００１１】
螺旋巻きのＮＦ／ＲＯ技術は、標準化された圧力容器（２４０インチ長さまでの長さを有する８インチ直径）に置かれた更新可能な標準化された膜モジュール要素（８インチ直径、４０〜６０インチ長さ）からなる。
【００１２】
かかる螺旋巻きの膜モジュールの製造のため、通常複数の独立したエンベロープ状膜（二つの膜リーフは透過性スペーサを間に入れてそれらの後側で組立てられている）は、中央透過性管の外周表面のまわりに巻かれている。膜エンベロープの四つの縁のうち三つは接着され、第四のものは中央透過性コレクタと接続される。従って、製造では、透過性の水は、膜モジュールの外側から中央透過性管の方への螺旋移動をする。
【００１３】
膜エンベロープの巻いたものの間には、通常、供給水スペーサを置く。供給水スペーサの厚さは、膜エンベロープの間の距離を決定する。操作（濾過）中、供給水は、螺旋モジュールの上に供給され、供給スペーサによって膜モジュールに入ることができる。このようにして供給水の部分は、螺旋巻き型の膜要素上を長手方向に流れ、その後濃縮水出口（他方の上側）から放出される。一方、供給水の主要部は、透過され、中央透過性管で収集される。これは、逆浸透及びナノ濾過における通常の操作方法である。
【００１４】
螺旋膜技術を精密濾過（ＭＦ）及び限界濾過（ＵＦ）操作のために有用にするためには、螺旋膜は、膜表面の上の付着した粒子を除去できるように逆洗可能であるべきである（逆濾過）。ＭＦ／ＵＦ操作（濾過）中、それはＮＦの操作と全く同様にほとんどの時間作用するが、連続的な濃縮放出物が周期的に排出されるだろう。これは、例えば各々３０〜６０分後に逆洗によって実施され、操作中に透過物の一部が生成され、これは典型的には生成された容量の２〜１０％である。効率的にケーキを除去するために、この逆洗は操作時の流束速度より少なくとも３倍高い流束速度で実施される。
【００１５】
この目的のため逆洗可能な精密濾過膜が必要とされる。標準的な平坦なシートＭＦ／ＵＦ膜は、不織型の支持体上に注型されたポリマー膜から構成される。これらの膜は、支持体中への物理的取込み／組込みによって支持体に取付けられる。この組込みはしばしば、支持体構造の厚さの３０％を占める。しかしながら、かかる膜は、支持体への膜の接着がかなり弱いので、逆洗のために適していない。幾つかの製造業者（例えばＴｒｉｓｅｐ／日東電工）は、逆洗可能な変形例を開発した。これらの場合において、膜は支持体構造を完全に満たしている。これは、支持体への膜の接着性を高め、ある程度逆洗可能にする。
【００１６】
しかしながら、このような変化があっても、支持体への膜の接着性又は剥離強度は、一般的なＵＦ膜と比較して３倍高いことが主張されている。逆洗時に最大許容可能な負のＴＭＰは、なお３ｂａｒの値に制限されている。
【００１７】
ＥＰ  １０２２０５２，ＪＰ  ２００３２５１１５４，ＪＰ  ２００２０９５９３１は、螺旋巻き型の膜要素及びその使用及び洗浄方法を開示する。ＷＯ  ００７８４３６は、逆フラッシされることができる螺旋巻きの膜濾過要素を開示する。
【００１８】
ＵＳ  ５２７５７２５は、内部層を有する三つの層の平坦な膜支持体を開示し、その上に表面層を含む不織布が接着剤で接着されるか又は加熱融着されている。前記表面層上に、膜が両側被覆で適用された後、転相される。
【００１９】
これらの開示は全て、以下の問題を示す：
・膜の剥離強度（逆洗時の制限されたＴＭＰ）；
・めんどうなモジュール製造；
・６ｍ圧力容器における劣った粒子追出力（バイパススペーサのために必要）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、高圧に耐えることができ、従って効率的に逆洗されることができ、頻繁な清浄化の必要性なしで長期間の操作を実現できる、精密濾過、限外濾過、ＭＢＲ、パーベーパレーション、膜蒸留、支持液膜、パートラクション（ｐｅｒｔｒａｃｔｉｏｎ）の如き様々な膜適用に使用可能な一体化された透過性流路を有する新規な膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、一緒に束ねられかつモノフィラメント糸によって予め規定された距離で間隔をあけられた上部及び下部布表面を有する３Ｄスペーサ布からなる透過性流路を含む一体化された透過性流路膜であって、前記透過性流路が二つの膜層の間に挿入され、前記膜層が前記上部及び下部布表面と多数の点で結合されている膜に関する。３Ｄスペーサ布のモノフィラメント及び布表面は、モノフィラメント糸におけるループによって結合されることが好ましい。好ましくは、前記ループが前記膜層に埋め込まれている。好ましくは、布表面は、編まれた、織られた又は織られていないタイプのものである。上部と下部布表面の間の距離は０．５〜１０ｍｍであることが好ましい。
【００２２】
３Ｄスペーサは、ポリエステル、ナイロン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群から選択される材料を含むことが好ましい。膜層は、ＨＰＣ，ＣＭＣ，ＰＶＰ，ＰＶＰＰ，ＰＶＡ，ＰＶＡｃ，ＰＥＯ，ＴｉＯ２，ＨｆＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ｚｒ３（ＰＯ４）４，Ｙ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ペロブスカイト酸化物材料、ＳｉＣからなる群から選択された親水性充填剤材料、及びＰＶＣ，Ｃ−ＰＶＣ，ＰＳｆ，ＰＥＳＵ，ＰＰＳ，ＰＵ，ＰＶＤＦ，ＰＩ，ＰＡＮ及びそれらのグラフトされた変異体からなる群から選択された有機結合剤材料を含むことが好ましい。
【００２３】
本発明の特別は実施態様では、前記膜が平坦である。膜は、膜層を通過せずに透過性流路から又は透過性流路への直接流体移動を防止するために配置された平坦な膜の周囲のシーラント、及び周囲に少なくとも一つの縁を与えられた、透過性流路と流体連通する入口／出口接続をさらに含むことが好ましい。
【００２４】
本発明の別の実施態様は、本発明の平坦な膜の配列を含む膜バイオリアクターモジュールにある。
【００２５】
本発明の別の特別な実施態様では、前記膜は、中央透過性管のまわりに螺旋状に巻かれている。
【００２６】
本発明の別の実施態様は、壁及び前記壁によって規定される内腔、及び多数の螺旋巻きの膜を含む、円筒形の中央透過性管を含む螺旋膜モジュールであって、前記膜の透過性流路が前記中央透過性管の内腔と流体連通し、前記膜が前記中央透過性管のまわりに螺旋状に巻かれる螺旋膜モジュールにある。螺旋膜モジュールは、前記膜の間に挿入された供給スペーサをさらに含むことが好ましい。供給スペーサは、平坦な箔、及び箔の両側に位置された連続リブを含むことが有利である。さらに、本発明の好ましい実施態様では、供給スペーサは、供給バイパスを含むバイパススペーサである。バイパススペーサは、平坦な箔、及び箔の両側で長手方向に位置された連続リブを含み、箔は、長手方向の流体の移動を可能にするように配置された供給バイパスを含む。
【００２７】
本発明の膜は、少なくとも１０ｂａｒの逆洗圧力に耐えうることが好ましい。
【００２８】
本発明の別の側面は、一体化された透過性流路膜を提供するための方法であって：
予め決められた距離でモノフィラメント糸によって間隔をあけられた上部及び下部表面布を含む３Ｄスペーサ布を準備し；そして
前記上部及び下部表面布に膜層を適用する
工程を含む方法に関する。
【００２９】
膜層を適用する工程は、ドープを被覆して前記ドープを凝固し、前記上部及び下部布表面と多数の点で結合された膜層を形成する工程からなることが好ましい。
ドープは：
ＨＰＣ，ＣＭＣ，ＰＶＰ，ＰＶＰＰ，ＰＶＡ，ＰＶＡｃ，ＰＥＯ，ＴｉＯ２，ＨｆＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ｚｒ３（ＰＯ４）４，Ｙ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ペロブスカイト酸化物材料及びＳｉＣからなる群から選択された親水性充填剤材料；
ＰＶＣ，Ｃ−ＰＶＣ，ＰＳｆ，ＰＥＳ，ＰＰＳ，ＰＵ，ＰＶＤＦ，ＰＩ，ＰＡＮ及びそれらのグラフトされた変異体からなる群から選択された有機結合剤材料；及び
ＮＭＰ，ＤＭＦ，ＤＭＳＯ又はＤＭＡｃ又はそれらの混合物からなる群から選択された非極性溶媒
を含むことが有利である。
【００３０】
本発明の別の側面は、水濾過及び／又は廃水浄化のための本発明による膜又は膜モジュールの使用に関する。
【００３１】
図面の簡単な記述
図１は、３Ｄスペーサ布の側面図を表わす。
【００３２】
図２は、３Ｄスペーサ布の上部表面図を表わす。
【００３３】
図３は、モノフィラメントによる上部表面と下部表面の間の接続の詳細を示す。
【００３４】
図４は、被覆及び転相工程によって適用された二つの膜層を有する本発明によるＩＰＣ−ＭＢＲ膜の横断面図（ＳＥＭ写真）を示す。
【００３５】
図５は、被覆及び転相工程によって適用された二つの膜層（図４に表わされたものと同じ膜）を有する本発明によるＩＰＣ−ＭＢＲ膜の横断面図（光学写真）を示す。
【００３６】
図６は、本発明によるＩＰＣ膜を概略的に表わす。
【００３７】
図７は、本発明によるＩＰＣ膜プレートを概略的に表わす。
【００３８】
図８は、特別な供給スペーサの横断面の概略図を示す。
【００３９】
図９は、バイパスを有する特別な供給スペーサの横断面の概略図を示す。
【００４０】
図１０は、逆洗時の２４０インチ長の圧力容器における四つの螺旋ＩＰＣ膜モジュールの概略図を示す。
【００４１】
図１１は、螺旋膜モジュールの横断面の全体像を示す。
【００４２】
図１２は、螺旋膜の線Ａ−Ａ′に沿った詳細を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明において、透過性流路を含む新規な膜が与えられる。これは、二つの膜層の間の３Ｄスペーサ布の含有によって実現可能である。
【００４４】
この一体化された透過性流路膜（ＩＰＣ膜）は基本的に次の二種類の構成要素を含む：３Ｄスペーサ布、及び二つの膜層。
【００４５】
３Ｄスペーサ布は、編成操作によって（例えば、Ｒａｓｃｈｅｌ編機によって）実現されることが好ましい。スペーサ布は、制御可能な距離で二つの表面布（２，３）（編まれた、織られた又は織られていないタイプの布）から構成され、それらは平方ｃｍあたり数百のスペーサモノフィラメント糸（４）で一緒に束ねられる。かかる３Ｄスペーサ布の例は、図１，２及び３に示されている。二つの布表面２及び３の間の接続は、スペーサモノフィラメント糸４におけるループ５によってなされる。二つの表面布層（２，３）の間の距離は、ループ（５）間のスペーサモノフィラメント糸（４）の長さによって決定され、０．５〜１０ｍｍで変化されることができる。好ましい表面布の構造は、図２に示されている。
【００４６】
最も好ましいＩＰＣ膜は、被覆工程によって作られる。ＩＰＣ膜は、膜ドープで編まれたスペーサ布の両表面（上部及び下部、２及び３）を同時被覆することによってその場で形成される。膜は次いで、転相工程（非溶剤における凝固）によって形成される。膜ドープは、いかなるタイプのポリマー結合材料（限定されない種類からの天然ポリマー：ＰＶＣ，Ｃ−ＰＶＣ，ＰＳｆ，ＰＥＳＵ，ＰＰＳ，ＰＵ，ＰＶＤＦ，ＰＩ，ＰＡＮ及びそれらのグラフトされた変異体（スルホン化、アクリル化、アミン化））、非極性溶媒、例えばＤＭＦ，ＤＭＳＯ，ＤＭＡｃ又はＮＭＰ、及び充填剤材料（ＨＰＣ，ＣＭＣ，ＰＶＰ，ＰＶＰＰ，ＰＶＡ，ＰＶＡｃ，ＰＥＯのようなポリマー材料及び／又はＴｉＯ２，ＨｆＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ｚｒ３（ＰＯ４）４，Ｙ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ペロブスカイト酸化物材料、ＳｉＣのような無機材料）を含有してもよい。非溶剤は、水蒸気相（水蒸気又は冷たい蒸気）、水、又は水と上述の非溶剤の混合物であってもよい。
【００４７】
例えば、製造工程は以下のようなものであることができる：
・スペーサ布製造工程：スペーサ布（編まれた、織られた又は織られていない）巻き出し；スペーサ布を垂直位置に案内し、スペーサ布を広げて折り目形成を防止する（製造方向と垂直）。
・スペーサ布被覆工程：両側被覆システムを用いてドープを同時両側被覆し、スペーサ布の両側に自動ドープ供給して（両側に同レベル）、ドープ被覆されたスペーサ布を得る。
・表面細孔形成工程：両側被覆スペーサ布を水蒸気相と接触する。ドープ被覆されたスペーサ布の両側に異なる条件を適用することによって両側に異なる細孔サイズ特性を有する非対称スペーサ布補強膜を得ることもできる。
・バルク形成工程：熱水浴中への製品の凝固。
・後処理工程：水溜めにおける化学物質の洗浄。
・乾燥工程：製品の乾燥。
【００４８】
このその場での膜形成方法によって構成要素（編まれたスペーサ布及び二つの膜層）は、互いに破壊不可能に結合される。これは、膜がスペーサ布自体の上及びその内側に形成されるためである。
【００４９】
図４，５及び６には、ＩＰＣ膜の典型的な横断面図が与えられている。モノフィラメント糸４は明確に見ることができるが、両布表面は膜（１２，１３）でカバーされる。
【００５０】
図５は、転相工程によって作られたＩＰＣ膜の横断面の光学写真である。図４は、図５に示されたものと同じＩＰＣ膜の横断面のＦＥＳＥＭ写真である。
【００５１】
ＩＰＣ膜の典型的な横断面図は、ＩＰＣ膜の典型的な構成要素を示す：
・二つの膜層１２及び１３の間の多数の柱状物（スペーサ布モノフィラメント糸４）；
・二つの膜層１２及び１３；
・膜構造体の内側の二つの表面のモノフィラメント糸６。
【００５２】
これらの横断面図上には、モノフィラメント糸のループ（５）及び布表面（３）のマルチフィラメントが膜層に埋め込まれていることも見られる。
【００５３】
これらの図から、膜層が多数の固定点によってスペーサ布と破壊不可能に連結されることが明らかである。
【００５４】
ＩＰＣ膜の特性／特徴
ＩＰＣ膜の主要な特徴の一つは、一体化された透過性流路の存在である。この透過性流路は、様々な適用のために有用である：
・ＭＢＲ適用における透過物取り出し、並びに例えば限外及び精密濾過膜；
・蒸留、蒸気透過、パーベーパレーション、及びガス分離；
・パートラクション及び支持液膜における例えば液体イオン交換における固定化目的。
【００５５】
編まれたスペーサ布への被覆及び転相工程によって製造されたＩＰＣ膜の膜層の固定／接着は、極めて強い。これは、多数の固定点によって説明されることができる。
【００５６】
この特性は、（水より５０倍高い粘度を有する）シリコーンオイルでの破裂圧の測定によって示される。二つの膜層は１７ｂａｒ以下の圧力では脱着しないことが見出された。
【００５７】
ＩＰＣ膜のこの特性は、優れた逆洗可能な平坦なシート（ＵＦ／ＵＦ）膜を作る。
【００５８】
さらに、形成された複合材料構造が極めて剛いことも見出された。ＩＰＣ膜は、全体として乾燥後極めて剛い。これは、表面布のモノフィラメント糸のループによるスペーサ布自体の可撓性を考えるとかなり予期せぬことである。これは、二つの膜層の膜構造中へのスペーサ布のモノフィラメントループの固定／含有によって説明されることができる。この特性は、特に大きな表面積（例えば２ｍ×２ｍ）を作ることを可能にする。
【００５９】
従って、本発明によるＩＰＣ膜の主要な特性は以下の通りである：
−  一体化されたスペーサ流路の存在；
−  その逆洗能力；
−  その剛性。
【００６０】
上述の特性から、様々な新規な膜モジュールコンセプト及び適用は、ＩＰＣ膜で生成されることができる。本発明は、以下に記載される二つの限定されない例によってさらに説明される。
【００６１】
適用例：
１．ＩＰＣ−ＭＢＲ膜モジュールコンセプト：
本発明による膜バイオリアクター（ＭＢＲ）：
水中に沈められた膜バイオリアクターのためのこの新規なコンセプトは、ＩＰＣ−ＭＢＲ膜モジュールコンセプトと称される。この適用のため、一体化された透過性流路は、別個の透過性スペーサ流路を用いる特別なモジュールコンセプトの必要性なしに活性スラッジシステムから透過物を取出すために使用される。透過のための駆動力は、一体化された透過性流路側から適用された吸引力である。この作用によって精密／限外濾過品質を有する水が活性スラッジシステムから生成される。
【００６２】
透過性流路上で吸引力を実現するためには、まずいわゆる「ＩＰＣ−ＭＢＲプレート」を実現しなければならない。これは、エポキシ／ポリウレタンタイプの樹脂、又はいかなるタイプのゴム、又はホットメルトの如きシーラント７でＩＰＣ−ＭＢＲ膜１の少なくとも二つの（好ましくは対向する）縁を閉じることによって、又はいかなるタイプの溶接操作によっても行なうことができる。他の縁は、開いたままであり、かつ入口／出口８に封止され、透過物を排出又はフィードバックすることができる。入口／出口８を有する対向する縁は次いで、ガスが容易に排出されることができるように、垂直位置（上部）に位置されることが好ましい。
【００６３】
そうして形成されたＩＰＣ−ＭＢＲプレート９は、廃水浄化の目的のために次の寸法を持つことができる：０．５ｍ〜２ｍの幅、及び０．５ｍ〜２ｍの高さ。
【００６４】
ＭＢＲモジュールを形成するために、ＩＰＣ−ＭＢＲプレート９は、気泡が膜を通過するように互いに１〜１０ｍｍの距離に位置された（これらのＩＰＣ−ＭＢＲプレートを多数含有する）配列に垂直に位置される。ＩＰＣ−ＭＢＲモジュールは、今使用できる状態である。
【００６５】
好ましくは、曝気システムは、モジュールの底部に置かれ、それは、膜を清浄化するため及び活性スラッジシステムの細菌のための酸素供給のために役立つ。
【００６６】
従って、ＩＰＣ−ＭＢＲ膜は、下記のものである：
・少なくとも二つの閉じられた縁及び少なくとも一つの、入口及び出口を有する縁；
・これらのＩＰＣプレートの配列；
・底部の任意の曝気システム。
【００６７】
２．ＩＰＣ−螺旋ＵＦ膜モジュールコンセプト：
本発明によるＩＰＣ−螺旋ＵＦ膜：
ＩＰＣ膜は、長い膜寿命を保証する、１０ｂａｒ以上の操作における逆洗の膜間圧（ＴＭＰ）を支える。この目的のためのＩＰＣ膜は、１〜３ｍｍの厚さを有することが好ましい。図１１では、ＩＰＣ螺旋膜モジュールコンセプトの概略図が与えられている。
【００６８】
ＩＰＣ膜リーフ３２は、ちょうどエンベロープ状膜タイプのような中央透過水管３１に接続される。ＩＰＣ螺旋膜３０では透過性スペーサに対する必要はない。なぜならば二つの膜表面の間の距離はスペーサ糸（柱状物）の長さによって決定されるからである。
【００６９】
特別な供給スペーサを使用して特別なバイパススペーサを導入することも推奨される。線Ａ−Ａ′に沿ったＩＰＣ螺旋ＵＦ膜の詳細図は、図１３に表わされている。一体化された透過性流路を有する膜３２、供給スペーサ３３及びバイパススペーサ３４は、本発明の好ましい実施態様のためにそれらのそれぞれの寸法で示されている。
【００７０】
特別な供給スペーサ３３は、逆洗操作中に粒子追出力を増大することが推奨される。これは、膜モジュール３０の二つの上側に濃縮物を案内することによって達成される。スペーサは、がっしりしたＰＥ，ＰＰ又はＰＥＳ箔２２からなり、箔の両側に連続リブを有する。リブ２１は、膜モジュールの長手方向にある。この新規なスペーサの全厚さは、０．５〜３ｍｍであることが好ましく、０．２〜１ｍｍのリブ高さ及び０．０５〜０．３ｍｍの箔厚さである。箔上のリブ間の距離は、５〜３０ｍｍであることが好ましい。
【００７１】
図８及び９は、特別な供給スペーサの概略図を示す。
【００７２】
バイパススペーサ３４はまた、より大きなモジュールにおける逆洗操作時の粒子爆発力を増強することが推奨される。実際、それは特別な供給スペーサ３３と全く同様である。さらに、それは供給バイパス２３（図９参照）を含む。
【００７３】
バイパススペーサの供給バイパス２３は以下の二つの機能を有する：
・第一の機能は、逆洗操作時の粒子追出を助けることである。図１０では、２４０インチ長の圧力容器が６０インチ長の四つの膜モジュールとともに示されている。逆洗時にモジュールＣからの濃縮物は、モジュールＤの供給スペーサを通過しなければならず、それは同時に逆洗される。従って、モジュールＤのバイパススペーサは、モジュールＣからの濃縮物の追出のために使用される。モジュールＢの濃縮物に対してモジュールＡのバイパススペーサのために同様の操作。
・第二の機能は、圧力容器の全てのモジュール、特に濾過時の中央のモジュール（モジュールＢ及びＣ）を通って供給水を分配することを助けることである。
【００７４】
これらの機能は、長期間にわたって安定した膜間圧（ＴＭＰ）を維持するため及び膜の化学的清浄を延期するために重要である。ＵＦ及びＭＦ膜の低い膜間圧のため、モジュールは、圧力損失を避けるために平行に液圧的に位置される。
【００７５】
工業的適用性
本発明による膜に対する適用は、多数あり、ＭＢＲ、精密濾過、限外濾過、膜蒸留、パーベーパレーション、蒸気透過、ガス分離、支持液膜及びパートラクションを含む。
【００７６】
略語
以下の略語が使用される：
・ＨＰＣ：ヒドロキシプロピルセルロース
・ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
・ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン
・ＰＶＰＰ：架橋ポリビニルピロリドン
・ＰＶＡ：ポリビニルアルコール
・ＰＶＡｃ：ポリ酢酸ビニル
・ＰＥＯ：ポリエチレンオキサイド
・ＰＶＣ：ポリ塩化ビニル
・Ｃ−ＰＶＣ：塩素化ポリ塩化ビニル
・ＰＳｆ：ポリスルホン
・ＰＥＳＵ：ポリスルホン
・ＰＰＳ：ポリフェニレンサルファイド
・ＰＵ：ポリウレタン
・ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン
・ＰＩ：ポリイミド
・ＰＡＮ：ポリアクリロニトリル
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】３Ｄスペーサ布の側面図を表わす。
【図２】３Ｄスペーサ布の上部表面図を表わす。
【図３】モノフィラメントによる上部表面と下部表面の間の接続の詳細を示す。
【図４】被覆及び転相工程によって適用された二つの膜層を有する本発明によるＩＰＣ−ＭＢＲ膜の横断面図（ＳＥＭ写真）を示す。
【図５】被覆及び転相工程によって適用された二つの膜層（図４に表わされたものと同じ膜）を有する本発明によるＩＰＣ−ＭＢＲ膜の横断面図（光学写真）を示す。
【図６】本発明によるＩＰＣ膜を概略的に表わす。
【図７】本発明によるＩＰＣ膜プレートを概略的に表わす。
【図８】特別な供給スペーサの横断面の概略図を示す。
【図９】バイパスを有する特別な供給スペーサの横断面の概略図を示す。
【図１０】逆洗時の２４０インチ長の圧力容器における四つの螺旋ＩＰＣ膜モジュールの概略図を示す。
【図１１】螺旋膜モジュールの横断面の全体像を示す。
【図１２】螺旋膜の線Ａ−Ａ′に沿った詳細を示す。
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年3月10日(2006.3.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一緒に束ねられかつモノフィラメント糸（４）によって予め規定された距離で間隔をあけられた上部及び下部布表面（２，３）を有する３Ｄスペーサ布からなる透過性流路を含む一体化された透過性流路膜であって、前記透過性流路が二つの膜層（１２，１３）の間に挿入され、前記膜層が前記上部及び下部布表面と多数の点で結合されている膜。
【請求項２】
３Ｄスペーサ布のモノフィラメント及び布表面がモノフィラメント糸におけるループ（５）によって結合され、前記ループが前記膜層に埋め込まれている請求項１に記載の膜。
【請求項３】
布表面（２，３）が、編まれた、織られた又は織られていないタイプのものである請求項１又は２に記載の膜。
【請求項４】
上部と下部布表面の間の距離が０．５〜１０ｍｍである請求項１〜３のいずれかに記載の膜。
【請求項５】
３Ｄスペーサが、ポリエステル、ナイロン、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群から選択される材料を含む請求項１〜４のいずれかに記載の膜。
【請求項６】
膜層が、ＨＰＣ，ＣＭＣ，ＰＶＰ，ＰＶＰＰ，ＰＶＡ，ＰＶＡｃ，ＰＥＯ，ＴｉＯ２，ＨｆＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ｚｒ３（ＰＯ４）４，Ｙ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ペロブスカイト酸化物材料、ＳｉＣからなる群から選択された親水性充填剤材料、及びＰＶＣ，Ｃ−ＰＶＣ，ＰＳｆ，ＰＥＳＵ，ＰＰＳ，ＰＵ，ＰＶＤＦ，ＰＩ，ＰＡＮ及びそれらのグラフトされた変異体からなる群から選択された有機結合剤材料を含む請求項１〜５のいずれかに記載の膜。
【請求項７】
前記膜が平坦である請求項１〜６のいずれかに記載の膜。
【請求項８】
膜層を通過せずに透過性流路から又は透過性流路への直接流体移動を防止するために配置された平坦な膜の周囲のシーラント（７）又は溶接、及び透過性流路と流体連通する入口／出口（８）接続をさらに含む請求項７に記載の膜。
【請求項９】
請求項８に記載の膜の配列を含む膜バイオリアクターモジュール。
【請求項１０】
前記膜が中央透過性管（３１）のまわりに螺旋状に巻かれている請求項１〜６のいずれかに記載の膜。
【請求項１１】
壁及び前記壁によって規定される内腔、及び請求項１０に記載の多数の膜（３２）を含む、円筒形の中央透過性管（３１）を含む螺旋膜モジュール（３０）であって、前記膜の透過性流路が前記中央透過性管の内腔と流体連通し、前記膜が前記中央透過性管のまわりに螺旋状に巻かれている螺旋膜モジュール。
【請求項１２】
前記膜の間に挿入された供給スペーサ（３３）をさらに含む請求項１１に記載の螺旋膜モジュール。
【請求項１３】
供給スペーサが、平坦な箔（２２）、及び箔（２２）の両側に位置された連続リブ（２１）を含む請求項１２に記載の螺旋膜モジュール。
【請求項１４】
供給スペーサが、供給バイパス（２３）を含むバイパススペーサ（３４）である請求項１２に記載の螺旋膜モジュール。
【請求項１５】
バイパススペーサ（３４）が、平坦な箔（２２）、及び箔（２２）の両側で長手方向に位置された連続リブ（２１）を含み、箔（２２）が、長手方向の流体の移動を可能にするように配置された供給バイパス（２３）を含む請求項１４に記載の螺旋膜モジュール。
【請求項１６】
一体化された透過性流路膜を提供するための方法であって：
一緒に束ねられかつ予め決められた距離でモノフィラメント糸（４）によって間隔をあけられた上部及び下部表面布（２，３）を含む３Ｄスペーサ布を準備し；そして
前記上部及び下部表面布に膜層を適用して一体化された透過性流路膜を形成する
工程を含む方法。
【請求項１７】
膜層を適用する工程が、ドープを被覆して前記ドープを凝固し、前記上部及び下部布表面と多数の点で結合された膜層を形成する工程からなる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
ドープが：
ＨＰＣ，ＣＭＣ，ＰＶＰ，ＰＶＰＰ，ＰＶＡ，ＰＶＡｃ，ＰＥＯ，ＴｉＯ２，ＨｆＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ｚｒ３（ＰＯ４）４，Ｙ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ペロブスカイト酸化物材料及びＳｉＣからなる群から選択された親水性充填剤材料；
ＰＶＣ，Ｃ−ＰＶＣ，ＰＳｆ，ＰＥＳ，ＰＰＳ，ＰＵ，ＰＶＤＦ，ＰＩ，ＰＡＮ及びそれらのグラフトされた変異体からなる群から選択された有機結合剤材料；及び
ＮＭＰ，ＤＭＦ，ＤＭＳＯ又はＤＭＡｃ又はそれらの混合物からなる群から選択された非極性溶媒
を含む請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
水濾過及び／又は廃水浄化のための請求項１〜１５のいずれかに記載の膜又は膜モジュールの使用。
【請求項２０】
前記膜が少なくとも１０ｂａｒの逆洗圧力に耐えることができる請求項１〜１５のいずれかに記載の膜。
【請求項２１】
精密濾過、限外濾過、ＭＢＲ、パーベーパレーション、膜蒸留、支持液膜及び／又はパートラクションのための請求項１〜１５，２０のいずれかに記載の膜の使用。
【国際調査報告】
2008508996.tif 000015
2008508996.tif 000016
2008508996.tif 000017