(57)【要約】【解決手段】新規なプロセスにおいて、金属酸化物は、２０％の水素ガスを含む反応器の中で５℃／分の加熱速度で４５０℃まで加熱され、その温度で３０分間保持され、１０〜２０％のＣＯに更に３０分間曝された後、室温まで冷却される。得られた触媒を用いて、５５０〜６００℃で、カーボンファイバーが合成される。追加の実施例において、製造された触媒は、反応器から取り出され、新バッチの金属酸化物が反応器に入れられ、連続的な製造プロセスが行われる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノファイバーの合成に用いられる触媒を製造するプロセスであって、
(ａ)  金属酸化物又は金属酸化物の混合物を準備するステップ、
(ｂ)  前記金属酸化物を、水素５〜２０％を含む不活性希釈ガス中で、３００〜５００℃の温度に加熱するステップ、
(ｃ)  前記温度で５〜６０分間保持するステップ、
(ｄ)  前記触媒を、３００〜５００℃の温度で１０〜６０分間、不活性ガス中にＨ2を１〜３０％及びＣＯを１〜３０％含むガスに曝露するステップ、
(ｅ)  前記触媒を、ほぼ室温まで冷却するステップ、
を有しているプロセス。
【請求項２】
生成された触媒を用いて、カーボン含有前駆物質、水素及び不活性希釈ガスの混合物から、５００〜７００℃の温度にてカーボンナノファイバーを生成するステップをさらに有している請求項１のプロセス。
【請求項３】
カーボン含有前駆物質は、ＣＯ、メタン、アセチレン、エタン、エチレン、ベンゼン、アルキルベンゼン、アルコール、炭素数の多いアルカン及びシクロアルカンを含んでいる請求項２のプロセス。
【請求項４】
カーボンナノファイバーの合成に用いられる触媒を製造するプロセスであって、
(ａ)  金属酸化物を準備するステップ、
(ｂ)  前記金属酸化物を、水素ガス２０％を含むガス中で、４５０℃の温度に加熱するステップ、
(ｃ)  前記温度で３０分間保持するステップ、
(ｄ)  前記触媒を、５〜４０％のＣＯに３０分間曝露するステップ、
(ｅ)  前記触媒を、ほぼ室温まで冷却するステップ、
を有しているプロセス。
【請求項５】
得られた触媒は、５５０〜６００℃の温度で２時間、カーボンファイバーを合成するために用いられる請求項４のプロセス。
【請求項６】
金属酸化物は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ及びこれらの金属酸化物の混合物からなる群から選択される請求項４のプロセス。
【請求項７】
触媒は、４５０℃の温度まで、５℃／分の割合で加熱される請求項４のプロセス。
【請求項８】
生成された触媒は、カーボンナノファイバーの合成に用いられる請求項４のプロセス。
【請求項９】
プロセスは、垂直型石英反応器の中で行なわれる請求項４のプロセス。
【請求項１０】
カーボンナノファイバーの合成に用いられる触媒を製造するプロセスであって、高収率性及び高反応性をもたらし、触媒の構造は保存されることができるものであって、金属酸化物を、水素約２０％のガス中で、４５０℃の温度に加熱するステップと、触媒を合成プロセスで使用する前にＣＯガスに約３０分間曝露させるステップを有しているプロセス。
【請求項１１】
カーボンナノファイバー材料の合成に用いられる触媒を連続的に製造するプロセスであって、
(ａ)  金属酸化物を、水素ガス約２０％を含む反応器の中で、４５０℃の温度に加熱するステップ、
(ｂ)  触媒を、ＣＯガスに約３０分間曝露するステップ、
(ｃ)  触媒を反応器から取り出し、より多くの触媒を製造するために、新バッチの金属酸化物を供給するステップ、
を有しているプロセス。
【請求項１２】
金属酸化物は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ及びこれらの金属酸化物の混合物からなる群から選択される請求項１０のプロセス。
【請求項１３】
金属酸化物は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ及びこれらの金属酸化物の混合物からなる群から選択される請求項１１のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
＜発明の分野＞
本発明は、炭素質ナノ物質の合成に関する。より具体的には、本発明は、炭素質ナノ物質の合成に用いられる改良された触媒のプロセスであって、長時間の予備還元及び不動態化を必要とせず原触媒の粒子サイズを維持できるプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
＜発明の一般的背景＞
カーボンナノファイバーを合成する現在の技術では、触媒(通常は、金属酸化物又は金属酸化物の混合物)の予備還元(pre-reduction)を、水素中で約２０時間行なう必要がある。この工程の後、２〜５％酸素で不動態化される(金属コアの上に薄い金属酸化物を形成するためである)。これらの工程は２１〜２４時間もの長い時間を要し、その間、触媒粒子は焼結する傾向にあるので、製造される触媒の粒子サイズ及び得られるカーボンファイバー径の調節を行なうことが困難である。従来技術のこのプロセスにおいては、第１ステップは、金属酸化物の還元が、６００℃の温度及び１０〜２０％のＨ2中で、２０時間行われる。この後、不動態化が、室温で２〜５％の酸素ガス中にて１時間行われる。
【０００３】
カーボンファイバーの合成に用いられる不動態化触媒の製造プロセスの現状は、例えば、０.３グラム重の酸化鉄を反応器の中に入れ、６００℃の温度で２０時間、１０％の水素(残部窒素)で還元するものである。得られた生成物は、同じガス混合物又はＮ2単独の雰囲気下で室温まで冷却され、２％の酸素(残部窒素)を用いて１時間不動態化される。不動態化された触媒の最終重量は０.１９５ｇである。不動態化された触媒は、１０％の水素下で６００℃の温度まで加熱され、２時間保持される。一酸化炭素と水素の混合物(モル比４：１)を、２００ｓｃｃｍの速度で触媒を通過させて、図３に示すカーボンナノファイバーが生成される。１時間あたりのカーボン生成量は、触媒１グラムに対してカーボン６グラムである。
【発明の開示】
【０００４】
本発明のプロセスにおいて、改良された触媒の製造は長時間の予備還元及び不動態化を必要としない。新規なプロセスにおいて、金属酸化物触媒前駆物質は、２０％Ｈ2ガスの反応器の中で５℃／分の加熱速度で４５０℃の温度に加熱され、その後３０分間保持し、１０〜２０％ＣＯに更に３０分間曝された後、室温まで冷却される。得られた触媒は、薄い炭素質コーティングを含んでいる。この炭素質コーティングは、不動態化には十分であるが、被包化(encapsulation)には不十分である。従って、更に使用すると、触媒の非活性化が起こるであろう。次に、触媒を用いて、５５０〜６００℃で、カーボン含有前駆物質及び水素の混合物からカーボンファイバーが合成される。
【０００５】
本発明では、触媒の製造に必要な時間が削減され、また、空気触媒(pneumatic catalyst)と生成物移送手段を併用することにより、反応器の中で、触媒の製造とカーボンファイバー合成作業を連続的に繰り返して行なうことができるので、従来のバッチ工程での中断を回避できる。
【０００６】
本願におけるガス成分のパーセントは全て容積％である。
本願において、「炭素質ナノ物質(carbonaceous nano-materials)」と「カーボンナノファイバー(carbonaceous nono-fibers)」という語は、置換え可能に用いられ、同じ意味を有するものとする。
【０００７】
本発明の主たる目的は、長時間の予備還元と不動態化を必要とせずに、カーボンナノファイバーの合成に用いられる触媒を製造することである。
【０００８】
本発明の更なる目的は、カーボンナノファイバー合成に用いられる触媒であって、ナノファイバー製品の収率を向上させることのできる触媒を製造することである。
本発明の更なる目的は、カーボンナノファイバー合成に用いられる触媒であって、よりすぐれた反応性をもたらすことができる触媒を製造することである。
本発明の更なる目的は、触媒の製造において、初期触媒の粒子サイズを維持し、得られたカーボンナノファイバーの直径を制御することである。
本発明の更なる目的は、カーボンナノファイバーの連続製造を可能にする触媒を提供することである。
【０００９】
＜望ましい実施例の詳細な説明＞
本発明は、触媒改良のための新規で独創的なプロセスであって、長時間の予備還元と不動態化を必要としないプロセスを提供するものである。触媒前駆物質は、２０％の水素ガス中で５℃／分の加熱速度で４５０℃まで加熱され、その温度で３０分間保持され、１０〜２０％のＣＯに更に３０分間曝された後、室温まで冷却される。得られた触媒は、薄い炭素質コーティングを含んでいる。この炭素質コーティングは、不動態化には十分であるが、被包化には不十分であり、非活性化を招く。次に、この触媒を用いて、５５０〜６００℃で、一酸化炭素と水素の混合物からカーボンファイバーが合成される。その結果、次の実験の中で示されるように、予備還元、冷却、不動態化、再還元及び反応温度への戻しを必要とする従来の方法と比べて、より速い生成速度でより均一な生成物が得られる。改良されたプロセスは、時間の削減、収率の向上、反応性の向上をもたらすと共に、以下の実験結果に示されるように、初期触媒の粒子サイズが維持され、これによってカーボンナノファイバー径の制御が可能となる。更にまた、以下の実験結果に示されるように、本発明の触媒は、バッチ式又は連続式のどちらの方式のカーボンファイバーの製造にも用いられることができる。
【００１０】
＜実験１＞
０.３グラム重の酸化鉄を反応器の中に入れ、全流量２００ｓｃｃｍの２０％水素(残部窒素)中にて、５℃／分の加熱速度で４５０℃まで加熱し、その温度で３０分間保持した。次に、ガスを、１０％ＣＯ及び２０％水素(残部窒素)に切り換えて、このガス中にて３０分間保持した。これにより、個々の触媒粒子には、その構造が保持された状態でカーボンがコーティングされた。これら粒子は、窒素雰囲気下で室温まで冷却した。これら触媒粒子の構造は図４のＴＥＭ写真に示される。このプロセスでは、触媒１グラムにつき、カーボン０.４７グラムと推定される。
【００１１】
前記触媒を用いてファイバーを合成した。カーボンがコーティングされた上記触媒０.１グラムを、石英反応器の中に入れ、２０％水素(残部窒素)中にて、５℃／分の加熱速度で５５０℃(及び６００℃)に加熱した。反応温度が設定温度に達すると、ガスを８０％ＣＯ及び２０％水素に切り換えて、２時間保持し、ナノカーボン生成物を合成した。得られた生成物は図５(５５０℃で合成)及び図６(６００℃で合成)のＴＥＭ写真に示される。１時間当たりのカーボン生成量は、触媒１グラムにつき、合成温度５５０℃で１６.２８グラム、合成温度６００℃で１３.３２グラムである。かさ密度(bulk density)は０.０７６〜０.１２３であった。この生成量は、発明の背景に記載した従来の触媒を用いて得られたものと比べて、２倍より大きかったことは注目されるべきである。
【００１２】
＜実験２＞
０.３グラム重の酸化鉄を反応器の中に入れ、全流量２００ｓｃｃｍの２０％水素(残部窒素)中にて、５℃／分の加熱速度で４５０℃まで加熱し、その温度で３０分間保持した。次に、ガスを、２０％ＣＯ及び２０％水素(残部窒素)に切り換えて、このガス中にて３０分間保持した。これにより、個々の触媒粒子には、その構造が保持された状態でカーボンがコーティングされた。得られた触媒は、窒素雰囲気下で室温まで冷却した。これら触媒粒子の構造は図７のＴＥＭ写真に示される。このプロセスでは、触媒１グラムにつき、カーボン０.８０グラムと推定される。
【００１３】
前記触媒を用いてナノカーボンファイバーを合成した。カーボンがコーティングされた上記触媒０.１グラムを、石英反応器の中に入れ、２０％水素(残部窒素)中にて、５℃／分の加熱速度で５５０℃(及び６００℃)に加熱した。反応温度が設定温度に達すると、ガスを８０％ＣＯ及び２０％水素(残部窒素)に切り換えて、２時間保持し、ナノカーボン生成物を合成した。得られたカーボン生成物は図８(５５０℃で合成)及び図９(６００℃で合成)のＴＥＭ写真に示される。１時間当たりのカーボン生成量は、触媒１グラムにつき、合成温度５５０℃で１８.０６グラム、合成温度６００℃で１５.２グラムである。かさ密度(bulk density)は０.０７６〜０.２２８であった。この生成量は、発明の背景に記載した従来の触媒を用いて得られたものと比べて、２〜３倍よりも大きかったことは注目されるべきである。
【００１４】
＜実験３＞
上記実験で生成された触媒を用いることによるカーボンファイバーの連続的合成は、カーボンがコーティングされた触媒０.５グラムを、垂直型石英反応器の中に入れ、反応器の温度を、２０％水素(残部窒素)中にて、５５０℃に維持することにより行なった。ガスを８０％ＣＯ及び２０％水素に切り換えて、１時間保持し、ナノカーボン生成物を合成した。この反応時間経過後、生成物を反応器から空気圧で排出し、触媒の新バッチをベッドに投入し、処理を継続させた。これらのカーボン生成物は図１０のＴＥＭ写真に示されている。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
表１は、従来の触媒品と本発明の触媒品との比較結果を示している。表１に示されように、触媒粒子のサイズ分布は、従来プロセスのものは５００〜５０００ｎｍであるが、本発明プロセスでは、ほぼ単分散で１００ｎｍである。また、従来プロセスの触媒の平均ファイバー径は２００ｎｍであるが、本発明の触媒は１００ｎｍである。収率についても、従来プロセスは、１時間あたり、触媒１グラムにつきカーボン６グラムであるが、本発明プロセスでは、１時間あたり、触媒１グラムにつきカーボン１３〜１８グラムである。
【００１７】
上記の具体的実施例に加えて、本発明のプロセスでは、以下の範囲のパラメーターが使用可能であると考えられる。還元用ガスの組成は、不活性希釈ガス中で５％〜２０％のＨ2、保持時間は５〜６０分、還元温度は３００〜５００℃、昇温速度は１〜１０℃／分、不動態化ガスの組成は不活性希釈ガス中でＨ2及びＣＯ両方とも１％〜３０％、不動態化温度は３００〜５００℃、不動態化時間は１〜６０分、合成温度は５００〜７００℃、合成ガス組成(ＣＯ／Ｈ2)は１：１０〜１０：１である。その他合成ガスの組成として、メタン、アセチレン、エタン、エチレン、ベンゼン、アルキルベンゼン、アルコール、炭素数の多いアルカン(higher alkanes)及びシクロアルカンを含むカーボン含有前駆物質を用いることもできる。
【００１８】
前記実施例は、単なる例示であって、発明の範囲は特許請求の範囲の記載によってのみ制限される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明のプロセスに用いられる金属酸化物開始物質のＴＥＭ写真である。
【図２】従来の方法によって不動態化された触媒のＴＥＭ写真である。
【図３】従来の方法によって不動態化された触媒を用いて製造されたナノカーボン生成物のＴＥＭ写真である。
【図４】本発明で製造されたカーボンコーティング触媒のＴＥＭ写真である。
【図５】図４に示された本発明の触媒を用いて合成されたカーボンファイバーのＴＥＭ写真である。
【図６】図４に示された触媒を用いて合成されたカーボンファイバーの第２のＴＥＭ写真である。
【図７】本発明のプロセスで金属酸化物から製造されたカーボンコーティング触媒のＴＥＭ写真である。
【図８】図７に示された本発明の触媒を用いて合成されたカーボンファイバーのＴＥＭ写真である。
【図９】図７に示された本発明の触媒を用いて合成されたカーボンファイバーの第２のＴＥＭ写真である。
【図１０】連続モードで行われた本発明プロセスで製造されたカーボンファイバーのＴＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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