(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つのイソシアネート基を有すると共に、１つ以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導される少なくとも２つの繰返し単位を含む少なくとも１種のオリゴマーのカルボジイミド化反応から誘導される、カルボジイミド化合物またはカルボジイミド化合物混合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのイソシアネート基を有すると共に、１つ以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導される少なくとも２つの繰返し単位を含む少なくとも１種のオリゴマーのカルボジイミド化反応から誘導される、カルボジイミド化合物またはカルボジイミド化合物の混合物。
【請求項２】
前記カルボジイミド化反応が、少なくとも１つのイソシアネート基を有する前記オリゴマー以外の１つ以上のイソシアネート化合物をさらに含む、請求項１に記載のカルボジイミド化合物または混合物。
【請求項３】
前記さらに１つ以上のイソシアネート化合物が、芳香族または脂肪族ポリイソシアネートから選択される、請求項２に記載のカルボジイミド化合物または混合物。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和モノマーが、一般式
Ｒh−Ｃ（Ｒ）＝ＣＲ2
（式中、ＲhはＨ、Ｃｌまたは、カテナリまたは非カテナリヘテロ原子を１つ以上含有し得る炭化水素基を表し、ここでＲは各々同一または異なり、Ｈ、炭素原子数１〜４個の低級アルキル、ＣｌまたはＢｒを表す）
に対応する、請求項１に記載のカルボジイミド化合物または混合物。
【請求項５】
前記オリゴマーが、式
Ｇ1−Ｍh−Ｇ2
（式中、Ｍhは１つ以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導される２つ以上の繰返し単位を表し、Ｇ1およびＧ2はそれぞれ独立して末端基を表し、ここで、前記末端基の少なくとも１つがイソシアネート基を含む）
に対応する、請求項１に記載のカルボジイミド化合物または混合物。
【請求項６】
前記末端基の１つがイソシアネート基を含まず、および他の末端基が１つまたは２つのイソシアネート基を含む、請求項５に記載のカルボジイミド化合物。
【請求項７】
前記末端基の１つがイソシアネート基を含まず、および他の末端基が、式
−Ｌ1−ＣＯ−ＮＨ−Ｚ−ＮＣＯ
（式中、Ｌ1はＯ、またはＮＨを表し、およびＺは脂肪族または芳香族基を表す）
の基を含む、請求項５に記載のカルボジイミド化合物。
【請求項８】
前記オリゴマーが２〜２０の繰返し単位を有する、請求項１に記載のカルボジイミド化合物。
【請求項９】
１つ以上のカルボジイミド化合物が式
Ｑ1−Ｘ1−ＣＯＮＨ−（Ａ1−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）q）m−Ａ2−ＮＨＣＯＸ2−Ｑ2
（式中、Ｘ1およびＸ2は各々独立してＯ、ＳまたはＮＨを表し、Ａ1およびＡ2は各々独立して有機ジ−またはトリイソシアネート化合物からイソシアネート基を除去することにより得られるそれらの残渣を表し、ｑは１または２であり、ｍは１〜２０の値を有し、およびＱ1およびＱ2はカテナリまたは非カテナリヘテロ原子を１つ以上含有し得る炭化水素基、カテナリまたは非カテナリヘテロ原子を１つ以上含有し得る部分または完全フッ素化炭化水素基、および以下の式のいずれかに対応する官能基
【化１】
2008520758.tif 000015
（式中、Ｇ3およびＧ4は各々独立して末端基を表し、Ｍhは１つ以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導される２つ以上の繰返し単位を表し、Ｌ2は有機二価結合基を表し、Ｑ3はカテナリまたは非カテナリヘテロ原子を１つ以上含有し得る炭化水素基、またはカテナリまたは非カテナリヘテロ原子を１つ以上含有し得る部分または完全フッ素化炭化水素基を表し、Ａ3およびＡ4は各々独立して有機ジ−またはトリイソシアネート化合物からイソシアネート基を除去することにより得られるそれらの残渣を表し、Ｘ3およびＸ4は各々独立してＯ、ＳまたはＮＨを表し、ｓは１〜２０の値を有し、およびｔは１または２であり、Ｌ3は有機三価結合基を表し、およびＬ4はカテナリまたは非カテナリヘテロ原子を１つ以上任意に含有し得る炭化水素基、またはカテナリまたは非カテナリヘテロ原子を１つ以上含有し得る部分または完全フッ素化炭化水素基を表し、ここで、Ｑ1およびＱ2のいずれか一方が式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）または（Ｅ）の基に対応する）
から選択される）
によって表されることができるカルボジイミド化合物または混合物。
【請求項１０】
フッ素化化合物および、請求項１に記載のカルボジイミド化合物または混合物を含む組成物。
【請求項１１】
前記フッ素化化合物が式：
Ｒf−Ｌ5−Ｃ（Ｒ）＝ＣＲ2
（式中、Ｒfは炭素原子数３または４個の過フッ素化脂肪族基、または過フッ素化ポリエーテル基を表し、Ｌ5は有機二価結合基を表し、およびＲは各々独立してＨまたは１〜３個の炭素原子を有する低級アルキル基を表す）
のフッ素化モノマーから誘導される１つ以上の繰返し単位を含む高分子化合物である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
基材を請求項１０に記載の組成物に接触させる工程を含む処理方法。
【請求項１３】
前記基材が、生地、皮革、カーペット、紙および不織布からなる群から選択される処理方法。
【請求項１４】
１つ以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導される少なくとも２つの繰返し単位を含むと共に、１つ以上のイソシアネート基を有する少なくとも１種のオリゴマーを、イソシアネート基のカルボジイミド化を生じさせるための触媒の存在下に反応させる工程を含む請求項１に記載のカルボジイミド化合物または混合物の形成方法。
【請求項１５】
前記オリゴマーが、（Ｉ）１つ以上のエチレン性不飽和モノマーの、１つまたは２つのイソシアネート反応性基を有する連鎖移動剤の存在下でのフリーラジカル重合、および（ｉｉ）これにより得られた官能基化オリゴマーを、ポリイソシアネート化合物または平均で少なくとも２つのイソシアネート基を有する混合物と反応させる工程により調製される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記官能基化オリゴマーと前記ポリイソシアネート化合物との前記反応が、官能基化オリゴマー以外の１つ以上のさらなるイソシアネート反応性化合物との共反応をさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボジイミド化合物またはカルボジイミド化合物の混合物に関する。本発明は、前記カルボジイミド化合物またはカルボジイミド化合物の混合物、およびフッ素化化合物を含む組成物にさらに関する。本発明はまた、撥油・撥水特性を基材に付与する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特に、生地などの繊維状基材といった基材を撥油・撥水性とするための組成物は、技術分野において長い間公知である。フルオロケミカル化合物は、特に生地基材といった基材に撥油・撥水性を付与するために非常に効果的であると周知である。例えば、フルオロケミカル組成物は、フッ素化基および任意に１つ以上の非フッ素化モノマーを有するアクリレートまたはメタクリレートモノマーの重合から誘導される、フルオロケミカルアクリレートまたはメタクリレートベースであり得る。このような組成物は、例えば米国特許第３，６６０，３６０号明細書、米国特許第５，８７６，６１７号明細書、米国特許第４，７４２，１４０号明細書、米国特許第６，１２１，３７２号明細書および米国特許第６，１２６，８４９号明細書および欧州特許第１  ３２９  ５４８号明細書に記載されている。
【０００３】
フルオロケミカル処理剤の撥油・撥水性を補助するために添加剤が用いられてきた。米国特許第４，２１５，４０５号明細書は、フッ素脂肪族ビニルポリマーとカルボジイミドとのブレンドを適用することにより、洗濯およびドライクリーニングに対して耐性のある撥水・撥油性が織物に付与されることを教示する。
【０００４】
フルオロケミカルは一般に高価である。従って、増量剤とも称される、炭化水素添加剤が、コストを低減するために開発されてきた。変性合成樹脂、ワックス、メラミン樹脂、パラフィンエマルジョンおよび類似の製品が増量剤として用いられてきている。
【０００５】
米国特許第５，１３２，０２８号明細書には、絹などの織物に対して撥水・撥油性を付与する組成物が開示されており、この組成物は、フルオロケミカル−タイプ；撥水・撥油剤；カルボジイミド；および；可塑剤、金属アルコラートまたはエステル、ジルコニウム塩、アルキルケテンダイマー、アジリジン、およびアルケニル無水コハク酸からなる群から選択される少なくとも１つの成分を含有する。
【０００６】
欧州特許第０  ７１３  ８６３号明細書には、好適な触媒の存在下に、非反応性溶剤中のイソシアネート化合物および単官能性アルコールを含む反応混合物から得ることができるカルボジイミド化合物が開示され、イソシアネート化合物および単官能性アルコールは、ヒドロキシ基を除いてイソシアネート反応性水素原子を含まず、および単官能性アルコールは少なくとも８個の炭素原子を含有する分岐脂肪族アルコールであることを特徴とし、ならびにフルオロケミカル撥油・撥水剤および前記カルボジイミド化合物を含む組成物を特徴とする。
【０００７】
水性フルオロケミカル組成物が、環境の観点から一般に好ましい。多数の市販されている水性フルオロケミカル組成物には、フルオロケミカル化合物が、界面活性剤の補助により水中に分散されている。このような組成物は、一定の適用方法において問題を呈することが見出されている。特に、基材を浴槽中で組成物に接触させ、次いで基材を一組のロールに通すよう導くことによりフルオロケミカル組成物が適用される適用においては、基材へ組成物を数回適用した後にロールに堆積が生じ得る。これは、適用を中断してロールを清掃することが必要となり、処理済基材の生産コストの上昇を招くため、望ましくない。この挙動は、フルオロケミカル組成物の性質ならびに処理される基材の性質によってさらに影響され、いくつかの基材およびフルオロケミカル組成物は、他のものよりこの問題をより早期に生じさせる。組成物中の界面活性剤の量を増加することにより問題を軽減することができる。しかしながら、界面活性剤レベルの増加は、組成物の撥水（油）性能に悪影響を及ぼすことが見出されている。
【０００８】
従って、前述の問題を軽減または、さらには無くすことが所望されるであろう。問題に対する解決策は、環境に優しくおよび経済性であることが好ましいであろう。好ましくは、組成物で基材において実現されることができる撥油および／または撥水特性は、ロール堆積物の問題を軽減しまたは無くすときに悪影響を受けるべきではない。新しい増量剤、特に水性系におけるフッ素処理の効果を向上させることができる増量剤を見出すことがさらに所望されるであろう。静的および特に動的撥水性の両方を、ロール堆積物に関連する前述の問題無く、繊維状基材に付与する組成物およびプロセスを提供することがさらに望ましいであろう。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一態様においては、本発明は、少なくとも１つのイソシアネート基を有すると共に、１つ以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導される少なくとも２つの繰返し単位を含む少なくとも１種のオリゴマーのカルボジイミド化反応から誘導される、カルボジイミド化合物またはカルボジイミド化合物の混合物に関する。
【００１０】
さらなる態様において、本発明は、前述のカルボジイミド化合物またはカルボジイミド化合物の混合物の形成方法に関する。
【００１１】
またさらなる態様において、本発明は、カルボジイミド化合物または混合物に関し、カルボジイミド化合物の１つ以上は、式（Ｉ）によって表されることができる。
Ｑ1−Ｘ1−ＣＯＮＨ−（Ａ1−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）q）m−Ａ2−ＮＨＣＯＸ2−Ｑ2  （Ｉ）
（式中、Ｘ1およびＸ2は各々独立してＯ、ＳまたはＮＨを表し、Ａ1およびＡ2は各々独立して有機ジ−またはトリイソシアネート化合物からイソシアネート基を除去することにより得られるそれらの残渣を表し、ｑは１または２であり、ｍは１〜２０の値を有し、およびＱ1およびＱ2はカテナリまたは非カテナリヘテロ原子を１つ以上含有し得る炭化水素基、カテナリまたは非カテナリヘテロ原子を１つ以上含有し得る部分または完全フッ素化炭化水素基および以下の式のいずれかに対応する官能基：
【化１】
2008520758.tif 000002
（式中、Ｇ3およびＧ4は各々独立して末端基を表し、Ｍhは１つ以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導される２つ以上の繰返し単位を表し、Ｌ2は有機二価結合基を表し、Ｑ3はカテナリまたは非カテナリヘテロ原子を１つ以上含有し得る炭化水素基またはカテナリまたは非カテナリヘテロ原子を１つ以上含有し得る部分または完全フッ素化炭化水素基を表し、Ａ3およびＡ4は各々独立して有機ジ−またはトリイソシアネート化合物からイソシアネート基を除去することにより得られるそれらの残渣を表し、Ｘ3およびＸ4は各々独立してＯ、ＳまたはＮＨを表し、ｓは１〜２０の値を有しおよびｔは１または２であり、Ｌ3は有機三価結合基を表しおよびＬ4はカテナリまたは非カテナリヘテロ原子を１つ以上任意に含有し得る炭化水素基、またはカテナリまたは非カテナリヘテロ原子を１つ以上含有し得る部分または完全フッ素化炭化水素基を表し、ここで、Ｑ1およびＱ2のいずれか一方が式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）または（Ｅ）の基に対応する）
から選択される）
【００１２】
なおさらなる態様において、本発明は、フッ素化化合物と、少なくとも１つのイソシアネート基を有すると共に、１つ以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導される少なくとも２つの繰返し単位を含む少なくとも１種のオリゴマーのカルボジイミド化反応から誘導される、カルボジイミド化合物またはカルボジイミド化合物の混合物とを含む組成物に関する。
【００１３】
なおまたさらなる態様において、本発明は、基材、特に繊維状基材に撥水性および／または撥油性を付与するための、基材の前述の組成物での処理方法に関する。特に、組成物は、基材がロールに通されるよう導かれる適用方法における使用に好適であることが見出された。
【００１４】
本発明のカルボジイミド化合物またはカルボジイミド化合物の混合物は、基材の処理において優れた増量剤として作用することができ、従って、典型的にはより高価なフッ素化化合物のより効果的な使用を許容することが見出された。カルボジイミド化合物またはカルボジイミド化合物の混合物と、フッ素化化合物とを含む組成物は、一般に効果的な静的および／または動的撥水性を基材に提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
特定の実施形態によれば、本発明のカルボジイミド化合物またはカルボジイミド化合物の混合物は三工程反応において調製されることができるが、一般に、個別の工程の後に反応生成物を分離させる必要は無いであろう。すなわち反応は、単一の反応器において三工程で実施され得る。第１の工程においては、少なくとも２つの繰返し単位を有する官能基化オリゴマーが調製され、これが、第２の工程において、反応されて少なくとも１つのイソシアネート基を有するオリゴマーが形成される。第３の工程においては、前記オリゴマーは、さらに反応されてカルボジイミドが形成される。用語「官能基化オリゴマー」とは、イソシアネートと反応可能な官能基を含有するオリゴマーが調製されることを意味する。
【００１６】
第１の工程において、少なくとも２つの繰返し単位を有する官能基化オリゴマーは、１つ以上のエチレン性不飽和モノマー、典型的には非フッ素化エチレン性不飽和モノマーのフリーラジカルオリゴマー化によって調製されることができる。エチレン性不飽和モノマーの例としては、一般式（ＩＩ）によって表されるものが挙げられる。
Ｒh−Ｃ（Ｒ）＝ＣＲ2  （ＩＩ）
式中、ＲhはＨ、Ｃｌまたは、カテナリ（すなわち、鎖中において炭素のみに結合している）または非カテナリヘテロ原子を１つ以上含有し得る炭化水素基を表し、ここで、Ｒは各々同一または異なり、Ｈ、炭素原子数１〜４個の低級アルキル、ＣｌまたはＢｒを表す。
【００１７】
用語「炭化水素基」とは、本発明に関連して、水素および炭素、および任意に、１つ以上の置換基を含有する実質的にフッ素を含まない有機部位のいずれかを意味する。
【００１８】
好適なエチレン性不飽和モノマーは公知でありおよび一般に市販されている。このような化合物の例としては、例えば、アリルアセテートおよびアリルヘプタノエートなどのアリルエステル；セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルまたはアルキルアリルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの無水物およびエステル（ビニル−、アリル−、メチル−、ブチル−、イソブチル−、ヘキシル−、ヘプチル−、２−エチル−ヘキシル−、シクロヘキシル−、ラウリル−、ステアリル−、イソボルニル−、オクタデシル−、ヘキサデシル−またはアルコキシエチルアクリレートおよびメタクリレートなど）などの不飽和酸；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−クロロアクリロニトリル、２−シアノエチルアクリレート、アルキルシアノアクリレートなどのα−β不飽和ニトリル；アリルアルコール、アリルグリコール酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、ジアセトアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなどのα，β−不飽和カルボン酸誘導体；ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−シアノメチルスチレンなどのスチレンおよびその誘導体；ハロゲン化エチレン、ハロゲン化プロピレン、ハロゲン化イソブテン、ハロゲン化３−クロロ−１−イソブテン、ハロゲン化イソプレン、およびハロゲン化アリルまたはハロゲン化ビニル（塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなど）などのハロゲンを含有する低級オレフィン系炭化水素などのラジカル重合可能なエチレン化合物の一般的なクラスが挙げられる。他の有用なモノマーとしては、２−ヒドロキシ−エチル（メタ）アクリレートとオクタデシルイソシアネートなどの単官能性イソシアネートとの反応生成物などの、ウレタン基を含有するモノマーが挙げられる。特定の好適なモノマーとしては、オクタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、上記の（メタ）アクリレートを含有するウレタン、およびそれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００１９】
フリーラジカルオリゴマー化は、単−または二官能化オリゴマーをそれぞれ調製するために、典型的には単−または二官能性ヒドロキシ−またはアミノ官能基化連鎖移動剤の存在下に実施される。単官能性連鎖移動剤の例としては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノールおよび２−メルカプト−エチルアミンから選択されたものが挙げられる。特に好適な単官能性連鎖移動剤は、２−メルカプトエタノールである。二官能性連鎖移動剤の例としては、２つのヒドロキシルあるいはアミノ基、またはヒドロキシとアミノ基とを有するものが挙げられる。二官能性連鎖移動剤の特に好適な例は３−メルカプト−１，２−プロパンジオールである。
【００２０】
官能基化オリゴマーは、一般に、オリゴマー部分を付与するために十分な数の繰返し単位を含むべきである。オリゴマーは、１つ以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導される、２〜４０、特に２〜２０の繰返し単位を適宜含む。特定の実施形態によれば、オリゴマーは３〜１５の繰返し単位を有する。他の実施形態によれば、オリゴマーは４〜１５の繰返し単位を有する。
【００２１】
官能基化オリゴマーを調製するために、オリゴマー化を開始するためにラジカル開始剤が用いられ得る。ラジカル開始剤としては、技術分野において公知であるものが挙げられ、および特に２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および２，２’−アゾビス（２−シアノペンタン）等などのアゾ化合物、クメン、ｔ−ブチル、およびｔ−アミルヒドロ過酸化物などのヒドロ過酸化物、ｔ−ブチルペル安息香酸エステルおよびジ−ｔ−ブチルペルオキシフタレートなどのペルオキシ酸エステル、ベンゾイルペルオキシドおよびラウロイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシドが挙げられる。
【００２２】
オリゴマー化反応は、有機ラジカル反応に好適な溶剤のいずれか中で実施されることができる。特に好適な溶剤は、第２および第３の工程におけるカルボジイミドを形成するイソシアネート反応に干渉しない溶剤である。反応物質は、いかなる好適な濃度、例えば、反応混合物の総重量を基準にして約５パーセント〜約９０重量パーセントで、溶剤中に存在することができる。好適な溶剤の例としては、脂肪族および脂環式炭化水素（例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、グリム、ジグリム、ジイソプロピルエーテル）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２３】
オリゴマー化反応は、フリーラジカルオリゴマー化反応を実施するために好適ないかなる温度でも実施されることができる。用いる特定の温度および溶剤は、当業者によって、試薬の溶解度、特定の開始剤の使用に必要な温度、所望の分子量等などを考慮することにより、容易に選択されることができる。すべての開始剤およびすべての溶剤について好適な特定の温度を列挙することは実際的ではないが、一般に好適な温度は、約３０℃〜約１５０℃である。
【００２４】
第２の工程において、少なくとも１つのイソシアネート基を有するオリゴマーは、官能基化オリゴマーと過剰量のポリイソシアネート、すなわちジ−またはトリイソシアネートとの縮合反応によって調製される。一般に、第２の反応工程はまた、１つ以上のさらなるイソシアネート反応性化合物の存在下に実施される。このようなさらなるイソシアネート反応性化合物は、典型的には１つまたは２つのイソシアネート−反応性基を含有すると共に、および単−および二官能性アルコール、チオールおよびアミンを包含する化合物である。さらなるイソシアネート反応性化合物は一般に非フッ素化であるが、部分的にまたは完全にフッ素化されていることもできる。単一化合物または異なる化合物の混合物が用いられ得る。例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、２−エチルヘキサノール、グリシドール、（イソ）ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどのアルカノール、ゲルベアルコール（Ｃ−１４〜Ｃ−２４アルキル鎖を有する２−アルキルアルカノール、ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）から入手可能）などの分岐長鎖アルカノール、例えばポリエチレングリコールのメチルまたはエチルエーテル、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドおよびアルコールを含有するポリシロキサン基のランダムまたはブロックコポリマーのヒドロキシル末端メチルまたはエチルエーテルなどのポリ（オキシアルキレン）基を含むアルコールが挙げられる。さらなる例としては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１−１０−デカンジオール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）などのジオール；ポリカプロラクトンジオール、脂肪酸ダイマージオールおよび、２〜４個の炭素原子を有するオキシアルキレン基（−−ＯＣＨ2ＣＨ2−−、−−Ｏ（ＣＨ2）4−−、−−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−−、−−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−−および−−ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ（ＣＨ3）−−（ポリプロピレングリコールのように、前記ポリ（オキシアルキレン）中のオキシアルキレン単位が同一であること、または混合物として存在することが好ましい）などの）を備えたポリ（オキシ）アルキレンジオールなどのポリエステルジオール；グリセロールモノステレートおよびポリシロキサン基含有ジオールなどのエステルジオールが挙げられる。
【００２５】
さらなる好適なイソシアネート反応性化合物としては、アミノ末端ポリエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー、ポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシドのアミノ末端メチルまたはエチルエーテル、またはそれらのコポリマー、およびアミノ基末端ポリシロキサンなどのアミノ基含有化合物が挙げられる。用いられ得るフッ素化イソシアネート反応性化合物としては、ヒドロキシル基、アミノ基およびチオール基などのイソシアネート反応性基を１つまたは２つ有する、例えば部分フッ素化または過フッ素化ポリエーテルが挙げられる。また、さらに、用いられることができるフッ素化イソシアネート反応性化合物は、ヒドロキシル基、アミノ基およびチオール基などのイソシアネート反応性基を１つまたは２つ有する部分または完全フッ素化脂肪族化合物である。後者の例としては、３、４または１４個以下の炭素原子を有する過フッ素化脂肪族モノ−アルコールが挙げられる。
【００２６】
また、さらに好適なイソシアネート反応性化合物としては、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどのチオール基含有化合物が挙げられる。
【００２７】
特に好適なさらなるイソシアネート反応性化合物としては、（イソ）ステアリルアルコールおよびＣ−１８  ２−アルキルアルカノールなどの単官能性アルコール；モノステアリン酸グリセロール、アミノ−またはヒドロキシ基含有ポリシロキサンなどのエステルジオールおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
イソシアネート反応性化合物は単独で、または組み合わせて用いられ得る。イソシアネート反応性化合物は、イソシアネート官能基の総量を基準にして約５０モル％以下で存在することができる。
【００２９】
本発明による使用のためのポリイソシアネートとしては、脂肪族および芳香族ジ−およびトリイソシアネートが挙げられる。ジイソシアネートの例としては、４，４’−メチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、ｏ、ｍ、およびｐ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４、４’−ジイソシアナトジベンジル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、２，２’−ジクロロ−５，５’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、１，３−ジイソシアナトベンゼン、１，２−ナフチレンジイソシアネート、４−クロロ−１，２−ナフチレンジイソシアネート、１，３−ナフチレンジイソシアネート、および１，８−ジニトロ−２，７−ナフチレンジイソシアネート；３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、および１，２−エチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）およびジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートなどの環式ジイソシアネートが挙げられる。トリイソシアネートの例としては、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートなどの脂肪族トリイソシアネート、およびポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ＰＡＰＩ、ボラネート（Ｖｏｒａｎａｔｅ）（登録商標））、デスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）（登録商標）Ｒ（トリ−（４−イソシアナトフェニル）−メタン、バイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手可能）およびデスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）（登録商標）Ｌ（バイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手可能）などの芳香族トリイソシアネートが挙げられる。また有用なのは、ビウレット含有トリイソシアネート（バイエル（Ｂａｙｅｒ）からデスモジュール（ＤＥＳＭＯＤＵＲ）（登録商標）Ｎ−１００として入手可能であるものなど）およびイソシアヌレート含有トリイソシアネート（ドイツ国のハルス社（Ｈｕｌｓ  ＡＧ、Ｇｅｒｍａｎｙ）からＩＰＤＩ−１８９０として入手可能であるものおよびバイエル（Ｂａｙｅｒ）から入手可能であるデスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ−３３００など）などの内部イソシアネート由来部位を含有するイソシアネートである。
【００３０】
特に好適なポリイソシアネートとしては、ＭＤＩおよび２，４−トルエンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート、デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）Ｎ、デスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）Ｗおよびデスモジュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）（登録商標）Ｎ−３３００などの脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
【００３１】
少なくとも１つのイソシアネート基を有するオリゴマーは、当業者に周知である従来の条件下で実施される縮合反応によって調製されることができる。縮合反応は、酢酸エチル、アセトン、メチルイソブチルケトン等などの極性溶剤中に乾燥条件下で実施されることが好ましい。好適な反応温度は、用いられる特定の試薬、溶剤、および触媒に基づいて、当業者により容易に判断されるであろう。すべての状況について好適な特定の温度を列挙することは実際的ではないが、一般に好適な温度は約室温から約１２０℃の間である。
【００３２】
本発明の特定の実施形態において、少なくとも１つのイソシアネート基を有するオリゴマーは式（ＩＩＩ）によって表され得る。
Ｇ1−Ｍh−Ｇ2  （ＩＩＩ）
式中、Ｍhは１つ以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導される２つ以上の繰返し単位を表し、Ｇ1およびＧ2は各々独立して末端基を表し、ここで、少なくとも１つの末端基がイソシアネート基を含む。本発明の一実施形態において、末端基の１つはイソシアネート基を含まずおよび他の基が１つまたは２つのイソシアネート基を含む。特定の実施形態において、末端基の一つはイソシアネート基を含まず、および他の基は式
−Ｌ1−ＣＯ−ＮＨ−Ｚ−ＮＣＯ
の基を含み、式中、Ｌ1はＯ、またはＮＨを表し、およびＺは脂肪族または芳香族基を表す。
【００３３】
第３の工程において、カルボジイミド化合物またはカルボジイミド化合物の混合物は、例えばＫワーグナー（Ｗａｇｎｅｒ）らによる、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、２０巻、８１９〜８３０頁（１９８１年）；Ｓ．Ｒ．サンドラー（Ｓａｎｄｌｅｒ）らによる、Ｏｒｇ．Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｇｒｏｕｐ  Ｐｒｅｐ．、２巻、２０５〜２２２頁（１９７１年）およびＡウィリアムズ（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）らによる、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、８１巻、５８９〜６３６頁（１９８１年）に記載された、好適な触媒の存在下での、少なくとも１つのイソシアネート基を有するオリゴマーの縮合反応によって形成されることができる。ウレタン含有またはウレタン末端ポリカルボジイミドの調製は、例えば米国特許第２，９４１，９８３号明細書において、およびＴ．Ｗ．カンプベル（Ｃａｍｐｂｅｌｌ）らによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２８、２０６９頁（１９６３年）において記載されている。好適な触媒の代表的な例が、例えば米国特許第２，９４１，９８８号明細書、米国特許第３，８６２，９８９号明細書および米国特許第３，８９６，２５１号明細書に記載されている。例としては、１−エチル−３−ホスホリン、１−エチル−３−メチル−３−ホスホリン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−３−ホスホリン−１−スルフィド、１−エチル−３−メチル−ホスホリジン、１−エチル−３−メチル−ホスホリジン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−３−ホスホリン−１−オキシドおよび二環式テルペンアルキルまたはヒドロカルビルアリールホスフィンオキシドまたはカンフェンフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。
【００３４】
用いられる触媒の特定の量は、触媒自体の反応性、および用いられる有機ポリイソシアネートに大きく依存するであろう。少なくとも１つのイソシアネート基を有するオリゴマー１００部あたり０．０５〜５部の触媒濃度範囲が一般に好適である。カルボジイミド化反応は、イソシアネート含有オリゴマー以外のさらなるイソシアネート化合物を含み得る。このようなさらなるイソシアネート化合物としては、モノ−イソシアネートならびに上述したものなどのポリイソシアネートが挙げられる。
【００３５】
本発明による特定の実施形態において、カルボジイミド化合物は式（Ｉ）によって表されることができる。
Ｑ1−Ｘ1−ＣＯＮＨ−（Ａ1−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）q）m−Ａ2−ＮＨＣＯＸ2−Ｑ2  （Ｉ）
式中、Ｘ1およびＸ2は各々独立してＯ、ＳまたはＮＨを表し、Ａ1およびＡ2は各々独立して有機ジ−またはトリイソシアネート化合物からイソシアネート基を除去することにより得られるそれらの残渣を表し、ｑは１または２であり、ｍは１〜２０の値を有し、およびＱ1およびＱ2はカテナリまたは非カテナリヘテロ原子を１つ以上含有し得る炭化水素基、カテナリまたは非カテナリヘテロ原子を１つ以上含有し得る部分または完全フッ素化炭化水素基および以下の式のいずれかに対応する官能基から選択される。
【化２】
2008520758.tif 000003
式中、Ｇ3およびＧ4は各々独立して末端基を表し、Ｍhは１つ以上のエチレン性不飽和モノマーから誘導される２つ以上の繰返し単位を表し、Ｌ2は有機二価結合基を表し、Ｑ3はカテナリまたは非カテナリヘテロ原子を１つ以上含有し得る炭化水素基またはカテナリまたは非カテナリヘテロ原子を１つ以上含有し得る部分または完全フッ素化炭化水素基を表し、Ａ3およびＡ4は各々独立して有機ジ−またはトリイソシアネート化合物からイソシアネート基を除去することにより得られるそれらの残渣を表し、Ｘ3およびＸ4は各々独立してＯ、ＳまたはＮＨを表し、ｓは１〜２０の値を有しおよびｔは１または２であり、Ｌ3は有機三価結合基を表しおよびＬ4はカテナリまたは非カテナリヘテロ原子を１つ以上任意に含有し得る炭化水素基またはカテナリまたは非カテナリヘテロ原子を１つ以上含有し得る部分または完全フッ素化炭化水素基を表し；ここで、Ｑ1およびＱ2のいずれか一方が式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）または（Ｅ）の基に対応する。
【００３６】
基Ａ1、Ａ2、Ａ3およびＡ4（本明細書中において以降、まとめて「Ａ−基」と称する）は、各々独立して有機ジ−またはトリイソシアネート化合物からイソシアネート基を除去することにより得られるそれらの残渣を表す。Ａ−基は同一であっても異なっていてもよい。Ａがトリイソシアネートから誘導された三価である場合、分岐または架橋ポリカルボジイミドを得ることができる。わずかに分枝させて特性を改質するために異なるＡ−基が共に用いられ得る。イソシアネート−反応性水素原子を含有しない限りにおいては、Ａ中に置換基が存在し得る。特に好適な基Ａは、例えば下記式などの非置換有機結合基である。
【化３】
2008520758.tif 000004
【００３７】
末端基Ｇ3およびＧ4は、典型的には水素、または官能基化オリゴマーの調製に用いられた開始剤の残渣を表す。
【００３８】
結合基Ｌ2およびＬ3は、有機二価または三価結合基をそれぞれ表す。その例としては、直鎖分岐または環式脂肪族基または芳香族基を包含する二価または三価脂肪族が挙げられる。結合基Ｌ2およびＬ3は、一般に１〜３０個の炭素原子、例えば２〜１２個の炭素原子を含む。
【００３９】
末端基Ｑ3は、カテナリまたは非カテナリヘテロ原子を１つ以上含有し得る、任意に部分または完全フッ素化された炭化水素基を表す。Ｑ3は、一般に、１〜５０個の炭素原子を有する。末端基Ｑ3は、例えば単官能性イソシアネート反応性化合物の残渣、例えばイソシアネート反応性基の除去により得られる上記のイソシアネート反応性化合物の残渣を表し得る。Ｑ3についての例としては、直鎖分岐または環式脂肪族基または芳香族基を包含する一価脂肪族、部分または完全フッ素化脂肪族基または部分または完全フッ素化ポリエーテル基が挙げられる。末端基Ｑ3についての特定の有用な例としては、炭素原子数が少なくとも８個の直鎖または分岐脂肪族末端部位が挙げられる。
【００４０】
結合基Ｌ4は、カテナリまたは非カテナリヘテロ原子を任意に１つ以上含有し得る芳香族または脂肪族炭化水素基を表す。結合基Ｌ4は例えば、例えば上記したように二官能性イソシアネート反応性化合物からイソシアネート反応性基を除去した後に得られる、二官能性イソシアネート反応性化合物の残渣を表し得る。その例としては、直鎖分岐または環式脂肪族基または芳香族基を包含する二価脂肪族基ならびに部分または完全フッ素化脂肪族基が挙げられる。脂肪族基は、酸素および窒素などのカテナリまたは非カテナリーヘテロ原子を１つ以上含有し得る。Ｌ4の特定の好適な例としては以下の式が挙げられる。
【化４】
2008520758.tif 000005
【００４１】
カルボジイミドの調製が化合物の混合物をもたらし、従って、一般式（ＩＩＩ）は化合物の混合物を表すとして理解されるべきであり、そのため、式（ＩＩＩ）中の指数ｑ、ｍ、ｔおよびｓは、このような混合物中における関連する単位のモル量を表すことが、当業者によりさらに理解されるであろう。
【００４２】
カルボジイミド化反応の完了後、最終的な反応混合物は、界面活性剤または界面活性剤の混合物を分散体を安定させるに十分な量で用いて水中に分散され得る。典型的な分散体は、水を、カルボジイミド化合物またはカルボジイミド化合物の混合物１００重量部を基準にして約７０〜２００００重量部の量で含有するであろう。界面活性剤または界面活性剤の混合物は、カルボジイミド化合物またはカルボジイミド化合物の混合物１００重量部を基準にして約１〜２５重量部、好ましくは約５〜１５重量部の量で存在することが好ましい。従来のカチオン性、ノニオン性、アニオン性および両性イオン性界面活性剤、ならびにノニオン性および荷電界面活性剤の混合物が好適である。
【００４３】
用いられることができる市販の界面活性剤としては、アクゾ−ノーベル（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ）からのアルクアッド（Ａｒｑｕａｄ）（登録商標）Ｔ−５０、アルクアッド（Ａｒｑｕａｄ）（登録商標）ＭＣＢ−５０、エトクアッド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）（登録商標）Ｃ−１２およびエトクアッド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）（登録商標）１８−２５；およびローム＆ハース（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ）から入手可能であるテルギトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）ＴＭＮ−６およびテルギトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）１５Ｓ３０が挙げられる。
【００４４】
本発明による組成物における使用に好適なフッ素化化合物としては、撥水・撥油性を基材に付与すると技術分野において公知である、高分子およびオリゴマー化合物を包含するフルオロケミカル基含有有機化合物のいずれかが挙げられる。これらの高分子およびオリゴマーフッ素化化合物は、典型的には、３〜約２０個の炭素原子、典型的には約４〜約１４個の炭素原子を有する過フッ素化炭素鎖を含有するフルオロケミカル基を１つ以上含む。これらのフルオロケミカル基は直鎖、分岐鎖、または環式フッ素化アルキレン基またはこれらのいずれかの組み合わせを含有することができる。フルオロケミカル基は、好ましくは重合性オレフィン不飽和を包含せず、任意に、酸素、二価または六価硫黄、または窒素などのカテナリーヘテロ原子を含有することができる。完全フッ素化基が好ましいが、水素または塩素原子もまた、炭素原子２つ毎に一方の原子が２つ以上存在しない限りにおいて置換基として存在することができる。フルオロケミカル基のいずれかが、重量あたり約４０％〜約８０％のフッ素、より好ましくは重量あたり約５０％〜約７８％のフッ素を含有することがさらに好ましい。基の末端部分は一般に完全フッ素化されており、好ましくは少なくとも７個のフッ素原子を含有している。過フッ素化脂肪族基（すなわち、式ＣnＦ2n+1−のもの）は、最も好ましいフルオロケミカル基である。
【００４５】
好適なフッ素化化合物の代表例としては、フルオロケミカルウレタン、尿素、エステル、エーテル、アルコール、エポキシド、アロファネート、アミド、アミン（およびそれらの塩）、酸（およびそれらの塩）、カルボジイミド、グアニジン、オキサゾリジノン、イソシアヌレート、ビウレット、アクリレートおよびメタクリレートホモポリマーおよびコポリマー、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００４６】
一つの特定の実施形態において、フッ素化化合物は、式（ＩＶ）に対応するフッ素化モノマーから誘導される繰返し単位の１つ以上を含むフッ素化ポリマーを含む。
Ｒf−Ｌ5−Ｃ（Ｒ）＝ＣＲ2  （ＩＶ）
式中、Ｒfはフッ素化脂肪族基または過フッ素化ポリエーテル基を表し、Ｌ5は有機二価結合基を表し、およびＲは各々独立して水素または１〜３個の炭素原子を有する低級アルキル基を表す。
【００４７】
フッ素化モノマーにおける、フッ素化脂肪族基Ｒfは、典型的には過フッ素化脂肪族基である。これは直鎖、分岐鎖、または環式またはこれらの組み合わせであることができる。Ｒfラジカルは少なくとも３から１８個以下の炭素原子、好ましくは３〜１４個、特に４〜１０個の炭素原子を有し、および好ましくは重量あたり約４０％〜約８０％のフッ素、より好ましくは重量あたり約５０％〜約７９％のフッ素を含有する。Ｒfラジカルの末端部分は過フッ素化部位であり、好ましくは少なくとも７個のフッ素原子（例えば、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−、（ＣＦ3）2ＣＦ−、Ｆ5ＳＣＦ2−）を含有するであろう。好ましいＲfラジカルは式ＣnＦ2n+1−の過フッ素化脂肪族ラジカルのものであり、式中、ｎは３〜１８であり、特に４〜１０である。ＲfラジカルがＣ4Ｆ9−である化合物は、一般に、Ｒfラジカルがより多くの炭素原子を有する過フッ素化基からなる化合物より環境的に受容可能である。
【００４８】
Ｒf基はまた過フッ素化ポリエーテル基であることができる。過フッ素化ポリエーテル基Ｒfとしては、飽和または不飽和、および１つ以上の酸素原子で置換され得る直鎖、分岐、および／または環式構造を挙げることができる。過フッ素化基（すなわち、すべてのＣ−Ｈ結合がＣ−Ｆ結合によって置き換えられている）であることが好ましい。−（ＣnＦ2n）−、−（ＣnＦ2nＯ）−、−（ＣＦ（Ｚ））−、−（ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｚ）ＣnＦ2nＯ）−、−（ＣnＦ2nＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、−（ＣＦ2ＣＦ（Ｚ）Ｏ）−、およびこれらの組み合わせの基から選択される過フッ素化繰返し単位を包含することがより好ましい。これらの繰返し単位において、Ｚはパーフルオロアルキル基、酸素−置換パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、または酸素−置換パーフルオロアルコキシ基（そのすべてが直鎖、分岐、または環式であることができ、および好ましくは約１〜約９個の炭素原子および０〜約４個の酸素原子を有する）である。末端基は、（ＣnＦ2n+1）−または（ＣnＦ2n+1Ｏ）−であることができる。これらの繰返し単位または末端基において、ｎは１以上であり、および好ましくは約１〜約４である。パーフルオロポリエーテル基について特に好ましいおよその平均構造としては、Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）pＣＦ（ＣＦ3）−およびＣＦ3Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）pＣＦ2−が挙げられ、式中、ｐの平均値は１〜約５０である。合成されたままでは、これらの化合物は、典型的にはポリマーの混合物を包含する。およその平均構造は、ポリマーの混合物のおよその平均である。
【００４９】
上記式（ＩＶ）中の有機二価結合基Ｌ5は、過フッ素化脂肪族基または過フッ素化ポリエーテル基Ｒfをフリーラジカル重合性基に連結し、およびこれは一般に非フッ素化有機結合基である。結合基は化学結合であることができるが、好ましくは１〜約２０個の炭素原子を含有し、および任意に酸素、窒素、または硫黄−含有基またはこれらの組み合わせを含有し得る。結合基は、好ましくは、フリーラジカルオリゴマー化に実質的に干渉する官能基（例えば、重合性オレフィン二重結合、チオール、および当業者に知られている他のこのような官能基）を含まない。好適な有機二価結合基の例としては、
*−ＣＯＱ’−Ｒ1−Ｑ’’−ＣＯ−、*−ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−Ｒ1−Ｑ’−ＣＯ−、*−Ｌ’−Ｑ’−ＣＯＮＨ−Ｌ’’−、*−Ｒ1−Ｑ’−ＣＯ−*−ＣＯＱ’−Ｒ1−、−Ｒ1−、*−ＣＯＱ’−Ｒ1−Ｑ’−、*−ＳＯ2ＮＲa−Ｒ1−Ｑ’−、*−ＳＯ2ＮＲa−Ｒ1−および*−ＳＯ2ＮＲa−Ｒ1−Ｑ’−ＣＯ−
が挙げられ、
式中、Ｑ’およびＱ’’は独立してＯまたはＮＲaを表し、Ｒaは水素または炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、Ｒ1はＯまたはＮなどの１つ以上のヘテロ原子によって中断され得る直鎖、環式または分岐アルキレン基を表し、Ｌ’およびＬ’’は各々独立して例えばアルキレン基、カルボニル基、カルボンアミドアルキレン基および／またはカルボキシアルキレン基を包含する非フッ素化有機二価結合基を表し、および*は式（ＩＶ）中の基Ｒfに結合基が結合している位置を示している。
【００５０】
上記のフッ素化モノマーＲf−Ｌ5−Ｃ（Ｒ）＝ＣＲ2およびその調製方法は、例えば、米国特許第２，８０３，６１５号明細書において公知でありおよび開示されている。このような化合物の例としては、フルオロケミカルアクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル、およびフッ素化スルホンアミド基を含有するアリル化合物、フルオロケミカルテロマーアルコールから誘導されるアクリレートまたはメタクリレート、フルオロケミカルカルボン酸から誘導されるアクリレートまたはメタクリレート、およびパーフルオロアルキルアクリレートまたはメタクリレートの一般的なクラスが、欧州特許出願公開第５２６  ９７６号明細書に開示されているとおり、挙げられる。
【００５１】
パーフルオロポリエーテルアクリレートまたはメタクリレートが米国特許第４，０８５，１３７号明細書に記載されている。
【００５２】
フッ素化モノマーの特に好適な例としては、
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（Ｒ’）＝ＣＨ2
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＯＣＯＣ（Ｒ’）＝ＣＨ2
【化５】
2008520758.tif 000006
ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（Ｒ’）＝ＣＨ2
【化６】
2008520758.tif 000007
【化７】
2008520758.tif 000008
ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2）uＣＨ2ＯＣＯＣ（Ｒ’）＝ＣＨ2
Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）uＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＯＣ（Ｒ’）＝ＣＨ2
Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）uＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（Ｒ’）＝ＣＨ2
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ［ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ］vＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＯＣＯＣ（Ｒ’）＝ＣＨ2  （ｖは平均１．５）
が挙げられ、
式中、Ｒ’は水素またはメチルを表し、Ｒ’’はメチル、エチルまたはｎ−ブチルを表しおよびｕは約１〜２５である。
【００５３】
式（ＩＶ）によるフッ素化モノマーまたはこれらの混合物は、典型的には、ポリマー中のその関連する単位の量が１０〜９７モル％、好ましくは２５〜９７モル％、より好ましくは２５モル％〜８５モル％、最も好ましくは２５モル％〜７５モル％となる量で用いられる。
【００５４】
式（ＩＶ）によるフッ素化モノマーは、一般に、１つ以上の非フッ素化モノマーと共重合される。一実施形態においては、非フッ素化モノマーの少なくとも一部が、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどの塩素含有モノマーから選択される。このような塩素含有モノマーの繰返し単位は、存在する場合、フッ素化ポリマーに３〜７５モル％の量で含有されることが好ましい。
【００５５】
上記に言及した塩素含有モノマー以外のさらなる非フッ素化コモノマーとしては、式（Ｖ）によって表されることができるモノマーなどの、炭化水素基含有モノマーが挙げられる。
Ｒh−Ｌ6−Ｅ  （ＩＩ）
式中、Ｒhは４〜３０個の炭素原子を有する脂肪族基を表し、Ｌ6は有機二価結合基を表し、およびＥはエチレン性不飽和基を表す。炭化水素基は好ましくは、直鎖、分岐または環式アルキル基、アラルキル基、アルキルアリール基およびアリール基からなる群から選択される。さらなる非フッ素化モノマーとしては、式（Ｖ）中の炭化水素基がオキシアルキレン基；またはヒドロキシ基および／または硬化部位などの置換基を包含するものが挙げられる。
【００５６】
非フッ素化コモノマーの例としては、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の炭化水素エステルが挙げられる。例としては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、３，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、（２，２−ジメチル−１−メチル）プロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、４−エチル−シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチルメタクリレートおよびテトラヒドロピラニルアクリレートが挙げられる。さらなる非フッ素化コモノマーとしては、アリルアセテートおよびアリルヘプタノエートなどのアリルエステル；セチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテルまたはアルキルアリルエーテル；アクリル酸、メタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびそれらの無水物およびそれらのエステル（ビニル、アリル、メチル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、ヘプチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、ラウリル、ステアリル、イソボルニルまたはアルコキシエチルアクリレートおよびメタクリレートなど）などの不飽和酸；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−クロロアクリロニトリル、２−シアノエチルアクリレート、アルキルシアノアクリレートなどのα−β不飽和ニトリル；アリルアルコール、アリルグリコール酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アミノアルキル（メタ）アクリレート（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなど）などのα，β−不飽和カルボン酸誘導体；式Ｘ-  Ｒ3Ｎ+−Ｒa−ＯＣ（Ｏ）−ＣＲ1＝ＣＨ2（式中、Ｘ-は例えば塩素アニオンなどのアニオンを表し、Ｒは水素またはアルキル基を表し、およびＲは各々同一であっても異なっていてもよく、Ｒaはアルキレンを表しおよびＲ1は水素またはメチルを表す）の（メタ）アクリレートなどのアンモニウム基を有するアルキル（メタ）アクリレート；ビニルトルエン、α−メチルスチレン、α−シアノメチルスチレンなどのスチレンおよびその誘導体；エチレン、プロピレン、イソブテン、３−クロロ−１−イソブテン、ブタジエン、イソプレン、クロロおよびジクロロブタジエンおよび２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、（ポリエチレングリコールの（メタ）アクリレート、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロックコポリマーの（メタ）アクリレート、アミノ−またはジアミノ末端ポリエーテルの（メタ）アク���レートおよびメトキシポリエチレングリコールの（メタ）アクリレートを包含する）（ポリ）オキシアルキレン基を含む炭化水素モノマーおよび（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートを含有するヒドロキシル基を包含する）ヒドロキシル基を含む炭化水素モノマーなどのハロゲンを含有することができる低級オレフィン炭化水素が挙げられる。
【００５７】
本発明の特定の実施形態において、式（ＩＶ）によるモノマーから誘導される単位を含むフッ素化ポリマーは、１つ以上の硬化部位を有する単位をさらに包含する。これらの単位は、典型的には、１つ以上の硬化部位を有する関連するコモノマーから誘導されるであろう。用語「硬化部位」とは、被処理基材との反応中に結合することができる官能基を意味する。硬化部位の例としては、カルボン酸基などの酸基、ヒドロキシ基、アミノ基およびイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基が挙げられる。硬化部位単位が誘導され得るコモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アリルメタクリレート、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、グリシジルメタクリレートおよびα，αジメチルｍ．イソプロペニルベンジルイソシアネートが挙げられる。他の例としては、重合性モノ−イソシアネートとイソシアネート遮断剤との反応によって、またはジ−またはポリ−イソシアネートおよびヒドロキシまたはアミノ−官能基化アクリレートまたはメタクリレートおよびイソシアネート遮断剤の反応によって得ることができる重合性ウレタンが挙げられる。イソシアネート遮断剤は、イソシアネート基との反応の際に、イソシアネートと通常室温で反応する化合物と室温で非反応性である基であるが、高温ではイソシアネート反応性化合物と反応する基を生じる化合物である。一般に、高温では、ブロック化（ポリ）イソシアネート化合物からブロック基が放出されることとなり、これにより、次いでイソシアネート反応性基と反応することができる、イソシアネート基が再度生成することになる。遮断剤およびそれらのメカニズムが、「ブロック化イソシアネートＩＩＩ（Ｂｌｏｃｋｅｄ  ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ  ＩＩＩ）．：パートＡ、メカニズムおよび化学（Ｐａｒｔ．  Ａ，  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」ダグラスウィックス（Ｄｏｕｇｌａｓ  Ｗｉｃｋｓ）およびゼノ（Ｚｅｎｏ）Ｗ．ウィックスジュニア（Ｗｉｃｋｓ  Ｊｒ．）著、有機コーティングにおける進歩（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ）、３６（１９９９年）、１４〜１７２頁に詳細に記載されている。
【００５８】
ブロック化イソシアネートは、芳香族、脂肪族、環式または非環式であり得、および一般にブロック化ジ−またはトリイソシアネートまたはこれらの混合物であり、およびイソシアネートを、イソシアネート基と反応することができる少なくとも１つの官能基を有する遮断剤と反応させることによって得ることができる。好ましいブロック化イソシアネートは、１５０℃未満の温度で、好ましくは高温では遮断剤の非ブロック化を介してイソシアネート反応性基と反応することができるブロックポリイソシアネートである。好ましい遮断剤としては、フェノールなどのアリールアルコール、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラクタム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、２−ブタノンオキシムまたはジエチルグリオキシムなどのオキシムが挙げられる。硬化部位としてブロック化イソシアネート基を有するコモノマーの特定の例としては、ジイソシアネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ブタノンオキシムの反応生成物またはジイソシアネート、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレートおよび２−ブタノンオキシムの反応生成物、およびトリイソシアネート、１当量の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２当量の２−ブタノンオキシムの反応生成物、およびα，α−ジメチルｍ．イソプロペニルベンジルイソシアネートと２−ブタノンオキシムの反応生成物が挙げられる。
【００５９】
本発明に関連するなおさらなる実施形態において、組成物中において用いられたフルオロケミカル化合物は、米国特許第６，５２５，１２７号明細書に開示されているアルキル化フルオロケミカルオリゴマーである。この米国特許に開示されているアルキル化フルオロケミカルオリゴマーは、
（ｉ）連結された複数のフッ素脂肪族基を有する脂肪族主鎖を含むフルオロケミカルオリゴマー部分（フッ素脂肪族基は各々完全フッ素化末端基を有しおよび各々独立して脂肪族主鎖の炭素原子に有機結合基を介して連結している）と、
（ｉｉ）少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪族部位と、
（ｉｉｉ）フルオロケミカルオリゴマー部分と脂肪族部位とを連結する結合基と
を含む。
【００６０】
フッ素化化合物および、カルボジイミドまたはカルボジイミドの混合物を含む組成物は、カルボジイミドまたはカルボジイミド混合物の水性分散体とフッ素化化合物とをブレンドすることにより調製されることができる。本発明の組成物の基材への固定を向上させるために、分散体に、一定の添加剤、ポリマー、基材との相互作用を促進することができる熱凝集性生成物および触媒を包含させることが有利である場合もある。尿素またはメラミンとホルムアルデヒドとの凝集物またはプレ凝集物（本願明細書において樹脂として言及される場合もある）およびグリオキサール樹脂がこれらのうちである。特定の好適な添加剤およびその量は当業者によって選択されることができる。
【００６１】
基材に適用される処理組成物の量は、一般に、十分に高いまたは所望の撥水・撥油性が基材表面に付与されるよう選択されるべきであり、前記量は、通常は、基材の重量、撥水組成物（フッ素化化合物およびカルボジイミド化合物またはカルボジイミド化合物の混合物）の重量を基準にして、０．０１％〜５重量％、好ましくは０．０５％〜２重量％が処理済基材上に存在するような量である。所望の撥水（油）性を付与するのに十分な量は、経験的に決定することができ、および必要または所望に応じて増加させることができる。
【００６２】
カルボジイミド化合物またはカルボジイミド化合物の混合物は、一般に、フッ素化化合物のフッ素効果を向上させるのに十分な量で処理組成物中に存在する。本願明細書において用いられる「フッ素効果の向上」は、フッ素化化合物の一部、好ましくはフッ素化化合物の１０〜５０重量％、がカルボジイミドによって置き換えられたときに、向上したまたは同等の撥水（油）特性が得られることを意味している。一般に、カルボジイミド化合物またはカルボジイミド化合物の混合物は、フッ素化化合物１００重量部を基準にして、約５〜約５００、好ましくは約１０〜約２００、および最も好ましくは約２５〜約１００重量部の量で存在する。
【００６３】
本発明の組成物は、従来の適用方法を用いて適用されることができ、および特に水性分散体として用いられることができる。分散体は、一般に、水、撥水（油）特性を処理済基材に提供するのに有効な量の組成物、および分散体を安定化させるのに有効な量の界面活性剤を含有するであろう。水は、本発明の組成物１００重量部を基準にして約７０〜約２００００重量部の量で存在することが好ましい。界面活性剤は、本発明の組成物１００重量部を基準にして、好ましくは約１〜約２５重量部、好ましくは約５〜約１０重量部の量で存在する。従来のカチオン性、ノニオン性、アニオン性、両性イオン性界面活性剤またはこれらの混合物が好適である。
【００６４】
基材の処理を実施するために、分散体は基材上に噴霧されることができ、または基材は分散体中に浸漬され、含浸されるまで攪拌されることができる。含浸された基材は、次いでパッダー／ローラ中に通されて過剰な分散体が除去されることができる。本発明による組成物は、組成物を含む浴槽中で基材が組成物に接触され、基材が１つ以上のロールに導かれることによって組成物が基材に適用される適用方法における使用について特に好適である。典型的には、このようなロールは過剰な処理組成物を基材から圧搾するよう構成されている。
【００６５】
組成物の基材への適用に続いて、基材は一般に乾燥されることとなる。基材は、基材を一定の時間空気に曝させることにより周囲条件で乾燥され得る。良好なおよび効果的な撥水（油）特性を、周囲条件（一般に２０〜３０℃）で乾燥させた場合においても本発明による組成物で実現し得る。または、基材は、基材の乾燥を加速させるためにおよび／または所望のまたは必要な場合には、適用した組成物を硬化させるために、組成物の適用に引き続いて加熱に曝され得る。加熱温度に曝されるとき、基材はオーブン中に導かれ得、および熱処理の温度は１００〜２００℃、典型的には１２０〜１８０℃であり得る。
【００６６】
本発明に従って基材に適用される処理組成物の量は、十分に高いまたは所望の撥水・撥油性が基材表面に付与されるよう選択され、前記量は、通常は、基材の重量、撥水組成物（フッ素化化合物およびカルボジイミド）の量を基準にして０．０１％〜５重量％、好ましくは０．０５％〜２重量％が処理済基材上に存在するような量である。所望の撥水（油）性を付与するのに十分な量は、経験的に決定することができ、および必要または所望に応じて増加させることができる。
【００６７】
本発明の撥水・撥油性付与組成物によって処理される基材は特に限定されず、および例えば編織布、繊維、不織布、皮革、紙、カーペット、プラスチック、木材、金属、ガラス、コンクリートおよび石が挙げられる。編織布、繊維および不織布が好ましい。
【００６８】
本発明を、以下の実施例を参照してさらに例示するが、しかしながら、本発明をこれに限定することを意図するものではない。
【実施例】
【００６９】
調合物および処理方法
規定量のフッ素化化合物およびカルボジイミドを含有する処理浴槽を配合した。他に記載のないかぎり、処理は、０．３％または０．６％固形分（布重量を基準にしておよびＳＯＦ（ｓｏｌｉｄｓ  ｏｎ  ｆａｂｒｉｃ）として示した）の処理組成物を提供する濃度でのパディングによってテスト基材に適用した。乾燥および硬化は１６０℃で１．５分間行った。
【００７０】
テスト法
撥水度（ＳＲ）
処理済基材の撥水度は、処理済基材の、この処理済基材上に当たる水に対する動的撥水（油）性を示す値である。撥水（油）性を、２００１年発行の米国繊維化学者・色彩技術者協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ）（ＡＡＴＣＣ）の技術マニュアルのテスト法２２−１９９６によって計測し、およびテストした基材の「撥水度」に換算して表した。１５ｃｍの高さから２５０ｍＬの水を基材上に吹付けることにより撥水度を得た。濡れパターンを０〜１００のスケールを用いて視覚的に評価した。ここで、０は完全に濡れていることを意味し、および１００はまったく濡れていないことを意味する。
【００７１】
撥油性（ＯＲ）
基材の撥油性を、米国繊維化学者・色彩技術者協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｒｉｓｔｓ）（ＡＡＴＣＣ）標準テスト法Ｎｏ．１１８−１９８３によって計測した。このテストは、異なる表面張力の油による浸透に対する処理済基材の耐久性に基づいていた。ヌジョール（Ｎｕｊｏｌ）（登録商標）鉱物油（テスト油のなかで最も浸透性が低い）に対する処理済基材耐久性のみが１の評価を得たが、一方でヘプタン（テスト液体のなかで最も浸透性である）に対する処理済基材耐久性は８の評価を得た。他の中間値を、以下の表に示したとおり、他の純粋な油または油の混合物を用いることにより測定した。
【００７２】
【表１】
2008520758.tif 000009
【００７３】
ブンデスマンテスト
雨の処理済基材への含浸効果を、ブンデスマンテスト法（ＤＩＮ５３８８８）を用いて測定した。このテストにおいては、処理済基材を、基材の裏をこすりながら擬似降雨に処した。露出上面の外観を１、５および１０分後視覚的に検査し、および１（完全な表面濡れ）〜５（表面上に水が残らない）で評価を与えた。さらに、濡れパターンの観察に加えて、吸水度（％ａｂｓ）も計測した。良好に処理されたサンプルは低い吸収結果をもたらした。
【００７４】
撥水性テスト（ＷＲ）
基材の撥水性（ＷＲ）を、一連の水−イソプロピルアルコールテスト液体を用いて計測し、および処理済基材の「ＷＲ」評価に換算して表した。ＷＲ評価は、１５秒の露出後にも基材表面に浸透せずまたは濡らさなかった、最も浸透性のテスト液体に対応する。１００％水（イソプロピルアルコール０％）（最も浸透性の低いテスト液体）に浸透された、またはこれにのみ耐性の基材に０の評価を与え、一方で、１００％イソプロピルアルコール（水０％）（最も浸透性のテスト液体）に耐性の基材に１０の評価を与えた。他の中間評価を、テスト液体中のイソプロピルアルコールパーセントを１０で除することにより算出した。例えば、７０％／３０％イソプロピルアルコール／水ブレンドに耐性であるが、８０％／２０％ブレンドに耐性でない処理済基材は、７の評価が与えられるであろう。
【００７５】
洗濯手法
以下に規定した手法を用いて、以下の実施例において５ＨＬ  ＩＲ（５家庭洗濯−アイロンがけ）として表示された処理済基材サンプルを調製した。
【００７６】
全体が四角で４００ｃｍ2〜約９００ｃｍ2の、処理済基材のシートである２３０ｇのサンプルを洗濯機中に、バラストサンプル（全体が四角の形態の、縁曲げされた、８１００ｃｍ2のシートの８ｏｚ布１．９ｋｇ）と共に入れた。市販の洗剤（「サプトン（Ｓａｐｔｏｎ）」、独国のヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ、Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能、４６ｇ）を追加し、および洗濯機を高水位まで温水（４０℃±３℃）で満たした。基材およびバラスト装入物を、１２分のノーマル洗濯サイクル、これに続く５回のすすぎサイクルおよび脱水を用いて５回洗濯した。サンプルはサイクルを繰返す間には乾燥させなかった。乾燥後、サンプルを基材の繊維用に温度を設定したアイロンを用いてプレスした。
【００７７】
略語
エトクアッド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）（登録商標）Ｃ−１２：アクゾ−ノーベル（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ）製のココビス（２−ヒドロキシエチル）メチル塩化アンモニウム（Ｈ2Ｏ中７５％）
ｉＢＭＡ：イソブチルメタクリレート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＧＭＳ：モノステアリン酸グリセロール
ＯＤＡ／ＨＤＡ：オクタデシルアクリレートおよびヘキサデカンアクリレートの５０／５０ブレンド、フォトマー（Ｐｈｏｔｏｍｅｒ）４８１８Ｆとしてコグニス（Ｃｏｇｎｉｓ）から入手可能、
ＯＤＡ：オクタデシルアクリレート、大阪から入手可能。
４，４’−ＭＤＩ：４，４’メチレンジフェニルジイソシアネート、ＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦ  ＡＧ．）から入手可能
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン（４−メチル２−ぺンタノン）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＯＤＩ：オクタデシルイソシアネート
ＯＤＭＡ：オクタデシルまたはメタクリル酸ステアリル
ＶＣＬ2：塩化ビニリデン
ＣＰＰＯ：カンフェンフェニルホスフィンオキシド触媒
テルギトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）ＴＭＮ−６：ローム＆ハース（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ）製のトリメチルノナンポリオキシエチレン（６ＥＯ）界面活性剤
テルギトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）１５Ｓ３０：ローム＆ハース（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ）製のＣ１２−１４アルキルポリオキシエチレン（３０ＥＯ）界面活性剤
ＰＣＤ：ポリカルボジイミド
プリゾリン（Ｐｒｉｓｏｒｉｎｅ）３５１５：イソ−ステアリルアルコール、ユニクエマ（Ｕｎｉｑｕｅｍａ）から入手した
ＲＢＵ：ロール堆積
【００７８】
ＰＥＳ／ＣＯ（２６８１．４）：ポリエステル／綿６５／３５、ベルギー国ロンセのユテックスベルＮ．Ｖ．（Ｕｔｅｘｂｅｌ  Ｎ．Ｖ．、Ｒｏｎｓｅ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）から入手した
ＰＡμ（７８１９．４）：ポリアミドマイクロファイバ、スタイルＮｏ．７８１９．４、ベルギー国のソフィナル（Ｓｏｆｉｎａｌ、Ｂｅｌｇｉｕｍ）から入手した
ＰＥＳ（００３０．１）：ポリエステル、スタイルＮｏ．００３０．１、イタリア国のラディッキ（Ｒａｄｉｃｉ、Ｉｔａｌｙ）から入手した
ＰＥＳμ：ポリエステルモスマイクロファイバピーチ効果（やすりがけされた）、サンライングサーフェスファブリック（Ｓａｎ  Ｌａｉｎｇ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆａｂｒｉｃ  ｃｏ．）から入手可能
ＰＡ：服飾品用ポリアミドタフタ（１９０または２１０ヤーン繊維）、サニースペシフィックミル（Ｓｕｎｎｙ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｍｉｌｌ）から入手可能
【００７９】
ＦＣ：以下のモノマー組成物Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2／ＶＣＬ2／ＯＤＭＡ（重量比：６０／２０／２０）を有するフルオロケミカルアクリレートと、２％エトクアッド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）（登録商標）Ｃ−１２／５．４％テルギトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）ＴＭＮ−６およびフルオロケミカルアクリレート固形分をベースとした３％テルギトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）１５Ｓ３０の乳化剤系とを含む４５％固形分水性分散体。
【００８０】
カルボジイミド増量剤の合成
ａ．参照用カルボジイミドの合成：４ＭＤＩ／ステアリルアルコール／イソステアリルアルコール、さらにｃ−ＰＣＤとして示した
第１の工程においてポリカルボジイミドを調製した。温度計、ディーンスターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）コンデンサ、機械的攪拌機、加熱マントルおよび窒素導入口を備えた三つ首反応フラスコに、１３．５ｇ（０．０５ｅｑ．）のステアリルアルコール、１３．５ｇ（０．０５ｅｑ．）のプリゾリン（Ｐｒｉｓｏｒｉｎｅ）３５１５および１６７ｇのＭＩＢＫを充填した。５０ｇのＭＩＢＫ／Ｈ2Ｏ共沸物をディーンスターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）コンデンサを介して蒸発させた。ディーンスターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）を通常の還流コンデンサで置き換えた後、混合物を６５℃に冷却しおよび５０ｇのＭＤＩ（０．４ｅｑ．）を添加した。反応混合物を３時間７５℃で加熱した。次いで５．０ｇのＣＰＰＯ（ジクロロメタン中の２０％溶液）を充填した。反応混合物を１６時間９０℃で加熱した。ＦＴＩＲ分析は完全な転化を示した。
【００８１】
第２の工程において、８０ｇの反応混合物を乳化した。ＰＣＤ溶液を、ブランソン（Ｂｒａｎｓｏｎ）４５０超音波ホモジナイザーを用いてエトクアッド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）（登録商標）Ｃ−１２（固形分で２％）、テルギトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）１５Ｓ３０（固形分で３％）およびテルギトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）ＴＭＮ−６（５．４％固形分）を含有する水中に分散した。溶剤をブッキ（Ｂｕｃｈｉ）エバポレータで、水流ポンプを用いて揮散させた。安定な、乳化分散体を得た。
【００８２】
ｂ．８ＭＤＩ／２イソステアリルアルコール／（８ＯＤＡ／ＨＤＡ−ＨＳＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＨ）の合成、さらにＰＣＤ−１として示した
第１の工程において、官能基化ＯＤＡ／ＨＤＡオリゴマーを調製した。２５０ｍＬ重合ボトルに、８６．４ｇのＯＤＡ／ＨＤＡ（２６７ｍｅｑ．）、３．６ｇの２−メルカプトプロパンジオール（３３ｍｅｑ．）、６０ｇのＭＩＢＫおよび０．２６ｇのバゾ（Ｖａｚｏ）６７を充填した。混合物を水流ポンプを用いて繰返してガス抜きし、続いて窒素雰囲気で真空破壊した。重合ボトルをシールしおよび予加熱したラウンダー−ｏ−メータ（Ｌａｕｎｄｅｒ−ｏ−ｍｅｔｅｒ）中に７５℃で２０時間かけた。清透で、極めてわずかに黄色の、６０％固形分の非粘性オリゴマー溶液を得た。
【００８３】
第２の工程において、温度計、ディーンスターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）コンデンサ、機械的攪拌機、加熱マントルおよび窒素導入口を供えた５００ｍＬ三つ首反応フラスコに、上記で調製したままの６７．５ｇのＯＤＡ／ＨＤＡオリゴマー溶液（５０ｍｅｑ．）、１３．５ｇのイソステアリルアルコール（５０ｍｅｑ．）および１５３ｇのＭＩＢＫを充填した。５０ｇのＭＩＢＫ／Ｈ2Ｏ共沸物をディーンスターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）コンデンサを介して蒸発させた。ディーンスターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）を通常の還流コンデンサで置き換えた後、混合物を６５℃に冷却しおよび５０ｇのＭＤＩ（４００ｍｅｑ．）を添加した。反応混合物を７５℃で３０分加熱した。
【００８４】
第３の工程において、カルボジイミド化反応を実施した。５．０ｇのカンフェンフェニルホスフィンオキシド触媒（ＣＰＰＯ、ジクロロメタン中の２０％溶液）を添加した。反応混合物を９５℃で一晩加熱し、わずかに曇った、非粘性溶液を生成した。ＦＴＩＲ分析は完全な転化を示した。
【００８５】
反応混合物を以下のとおり乳化した。上記に調製したままの３００ｇのポリカルボジイミド溶液を６５℃に加熱しおよびエトクアッド（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）（登録商標）Ｃ−１２（固形分２％で）、テルギトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）１５Ｓ３０（固形分３％で）およびテルギトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）ＴＭＮ−６（５．４％固形分）の温水溶液に添加した。１９９ｇの水を添加した。混合物を、２工程実験室マントン−ガウリン（Ｍａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉｎ）により２２０／２０ｂａｒ（２パス）で乳化した。溶剤をブッキ（Ｂｕｃｈｉ）エバポレータで、水流ポンプを用いて揮散させた。安定な、２１．９％固形分の乳化分散体を得た。
【００８６】
ｃ．４ＭＤＩ／イソステアリルアルコール／（８ｉＢＭＡ−ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）の合成、さらにＰＣＤ−２として示した
第１の工程において、ｉＢＭＡオリゴマーを調製した。５００ｍＬ重合ボトルに、９４．７ｇのｉＢＭＡ（６６７ｍｅｑ．）、６．５ｇの２−メルカプトエタノール（８３．３ｍｅｑ．）、６７．４ｇのＭＩＢＫおよび０．２８４ｇのＶ−５９を充填した。混合物を水流ポンプを用いて繰り返してガス抜きし、続いて窒素雰囲気で真空破壊した。重合ボトルをシールしおよび予加熱したラウンダー−ｏ−メータ（Ｌａｕｎｄｅｒ−ｏ−ｍｅｔｅｒ）中に７５℃で１６時間かけた。清透で、無色の、６０％固形分の非粘性オリゴマー溶液を得た。
【００８７】
第２の工程において、温度計、ディーンスターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）コンデンサ、機械的攪拌機、加熱マントルおよび窒素導入口を備えた三つ首反応フラスコに、上記に調製したままの６０．７ｇのｉＢＭＡオリゴマー溶液（３０ｍｅｑ．）、８．１ｇのイソステアリルアルコール（３０ｍｅｑ．）および１３８．４ｇのＭＩＢＫを充填した。５０ｇのＭＩＢＫ／Ｈ2Ｏ共沸物をディーンスターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）コンデンサを介して蒸発させた。ディーンスターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）を通常の還流コンデンサで置き換えた後、混合物を６５℃に冷却しおよび３０．３ｇのＭＤＩ（２４０ｍｅｑ．）を添加した。反応混合物を２時間７５℃で加熱した。
【００８８】
第３の工程において、３．０ｇのカンフェンフェニルホスフィンオキシド触媒（ＣＰＰＯ、ジクロロメタン中の２０％溶液）の添加の後カルボジイミド化反応を実施した。反応混合物を１６時間９５℃で加熱し、わずかに曇った、非粘性溶液を生成した。ＦＴＩＲ分析は完全な転化を示した。
【００８９】
１５０ｇの反応混合物を、ＰＣＤ−１について記載した方法に従って乳化した。
【００９０】
表１に示したポリカルボジイミドＰＣＤ−３〜ＰＣＤ−５を同一の方法に従って調製した。
【００９１】
【表２】
2008520758.tif 000010
【００９２】
ｄ．５ＭＤＩ／２（４ＭＭＡ−ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）／ＧＭＳ）の合成、さらにＰＣＤ−６として示した
第１の工程において、５００ｍＬ重合ボトルに、８０ｇのＭＭＡ（０．８ｅｑ．）、１５．６ｇの２−メルカプトエタノール（０．２ｅｑ．）、６３．７ｇのＭＩＢＫおよび０．２４ｇのＶ−５９を充填した。混合物を水流ポンプを用いて繰り返してガス抜きし、続いて窒素雰囲気で真空破壊した。重合ボトルをシールしおよび予加熱したラウンダー−ｏ−メータ（Ｌａｕｎｄｅｒ−ｏ−ｍｅｔｅｒ）中に７５℃で１６時間かけた。清透で、無色の、６０％固形分非粘性オリゴマー溶液を得た。
【００９３】
第２の工程において、温度計、ディーンスターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）コンデンサ、機械的攪拌機、加熱マントルおよび窒素導入口を備えた三つ首反応フラスコに、第１の工程において調製されたままの４７．８ｇのＭＭＡオリゴマー溶液（０．０６ｅｑ．）、４０．７４ｇのモノステアリン酸グリセロール（０．０６ｅｑ．）および１４４．４ｇのＭＩＢＫを充填した。５０ｇのＭＩＢＫ／Ｈ2Ｏ共沸物をディーンスターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）コンデンサを介して蒸発させた。ディーンスターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）を通常の還流コンデンサで置き換えた後、混合物を６５℃に冷却しおよび３７．５ｇのＭＤＩ（０．３ｅｑ．）を添加した。反応混合物を２時間７５℃で加熱して、清透な溶液を生成した。
【００９４】
第３の工程において、３．７５ｇのＣＰＰＯを充填した。反応混合物を１６時間９５℃で加熱した。ＦＴＩＲ分析は完全な転化を示した。
【００９５】
１５０ｇの反応混合物を参照用ＰＣＤ−１について記載した方法に従って乳化した。
【００９６】
表２に示した組成のカルボジイミドＰＣＤ−７〜ＰＣＤ−１０を同一の方法に従って調製した。
【００９７】
【表３】
2008520758.tif 000011
【００９８】
ｅ．１２ＭＤＩ／イソステアリルアルコール／（８ＯＤＡ／ＨＤＡ−ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）／２ＧＭＳの合成、さらにＰＣＤ−１１として示した
第１の工程において、ＯＤＡ／ＨＤＡオリゴマー（８ＯＤＡ／ＨＤＡ−ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）を、メルカプトプロパンジオールの代わりにメルカプトエタノールを用いて、ＯＤＡ／ＨＤＡオリゴマー（８  ＯＤＡ／ＨＤＡ−ＨＳＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2ＯＨ）の合成について記載したとおり調製した。
【００９９】
第２の工程において、温度計、ディーンスターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）コンデンサ、機械的攪拌機、加熱マントルおよび窒素導入口を備えた三つ首反応フラスコに、２６．７ｇのＯＤＡ／ＨＤＡオリゴマー（８ＯＤＡ／ＨＤＡ−ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）溶液（１０ｍｅｑ．）、２．７ｇのイソステアリルアルコール（１０ｍｅｑ．）、７．１６ｇのＧＭＳ（４０ｍｅｑ）および８２．９ｇのＭＩＢＫを充填した。５０ｇのＭＩＢＫ／Ｈ2Ｏ共沸物をディーンスターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）コンデンサを介して蒸発させた。ディーンスターク（Ｄｅａｎ  Ｓｔａｒｋ）を通常の還流コンデンサで置き換えた後、混合物を６５℃に冷却しおよび３０ｇのＭＤＩ（２４０ｍｅｑ．）を添加した。反応混合物を２時間７５℃で加熱した。
【０１００】
第３の工程において、３．０ｇのカンフェンフェニルホスフィンオキシド触媒（ＣＰＰＯ、ジクロロメタン中の２０％溶液）を充填した。反応混合物を１６時間９５℃で加熱して、わずかに曇った、非粘性溶液を生成した。ＦＴＩＲ分析は完全な転化を示した。
【０１０１】
１５０ｇの反応混合物をＰＣＤ−１について記載した方法に従って乳化した。
【０１０２】
ポリカルボジイミド１２ＭＤＩ／イソステアリルアルコール／（８ＯＤＡ／ＨＤＡ−ＨＳＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）／４ＧＭＳ（さらにＰＣＤ−１２として示した）を同一の方法に従って調製した。
【０１０３】
実施例１〜２８および比較例Ｃ−１〜Ｃ−４
実施例１〜２８において、表３に示したとおり、フッ素化化合物（ＦＣ）（０．１８％ＳＯＦ）および種々のカルボジイミド（０．１２％ＳＯＦで）のブレンドで、一般的な処理方法を用いて基材を処理した。比較例Ｃ−１〜Ｃ−４を同様に形成したが、ＦＣ（０．３％ＳＯＦ）のみを用いた。処理済織物を撥油・撥水性についてテストした。結果を表３に示す。
【０１０４】
【表４】
2008520758.tif 000012
【０１０５】
実施例２９〜４４および比較例Ｃ−５〜Ｃ−７
実施例２９〜４４においては、表４に示したとおり、ＦＣ（０．１８％固形分）および種々のポリカルボジイミド（０．１２％固形分で）のブレンドで同一の実験を繰り返した。０．１８％ＳＯＦＦＣおよび０．１２％ＳＯＦＰＣＤが得られるよう、パディングにより処理を行った。比較例Ｃ−５〜Ｃ−７を、ＦＣ（０．３％ＳＯＦ）のみを用い、ポリカルボジイミドを添加せずに形成した。１６０℃で３分間の乾燥および硬化の後、撥油・撥水特性を計測した。結果を表４に示す。
【０１０６】
【表５】
2008520758.tif 000013
【０１０７】
実施例４５および４６および比較例Ｃ−８
実施例４５および４６を行って、表５に示した組成を有するフッ素化化合物およびポリカルボジイミドのブレンドの適用の最中のロール堆積（ＲＢＵ）を評価した。従って、水道水および２ｇ／ｌの６０％酢酸を有する５ｌの浴槽に、４５ｇの固形分（６０％ＦＣおよび４０％ＰＣＤ）に対応する生成物分散体の一定量を希釈することにより処理浴槽を準備した。
【０１０８】
ポリアミド基材を、フッ素化化合物およびＰＣＤのブレンドを含有する浴槽を通る連続的なループを介したバターワース（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ）パッダーにかけた。浴槽安定性およびＲＢＵを、１時間の操作中（速度：２５ｍ／ｍｉｎ；圧力８０ｐｓｉ）に観察した。ＲＢＵを定量化するために、１（激しいＲＢＵ）〜５（ＲＢＵ無し）の視覚的評価を与えた。比較例Ｃ−８を同様に形成したが、６０％ＦＣおよび４０％比較ポリカルボジイミドｃ−ＰＣＤを含有する浴槽を用いた。
【０１０９】
【表６】
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【国際調査報告】
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