(57)【要約】  本発明は、アミン硬化エポキシ組成物における収縮抑制剤としての、芳香族もしくはヘテロ芳香族部分に縮合した１つまたはそれ以上の６員ラクトンの使用、そのような組成物、ならびに、接着剤、封止剤および被覆剤における該組成物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン硬化エポキシ組成物における収縮抑制剤としての、芳香族もしくはヘテロ芳香族部分に縮合した少なくとも１つの６員ラクトンの使用。
【請求項２】
６員ラクトンが縮合している芳香族もしくはヘテロ芳香族部分が、５〜７員の芳香族もしくはヘテロ芳香族環であり、ヘテロ芳香族環中のヘテロ原子が窒素、酸素または硫黄から選択される請求項１に記載の使用。
【請求項３】
芳香族もしくはヘテロ芳香族部分が６員環である請求項２に記載の使用。
【請求項４】
芳香族部分がベンゼン部分である請求項３に記載の使用。
【請求項５】
６員ラクトンが、芳香族部分としてベンゼン部分に縮合しており、以下の一般式(Ｉ)で示される請求項１〜４のいずれかに記載の使用：
【化１】
2008530321.tif 000044
[式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立して同一または異なって、水素；ヒドロキシル；１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子、最も好ましくは１〜６個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基；芳香族もしくはヘテロ芳香族部分または６員ラクトン部分に直接結合しているか、または架橋原子もしくは架橋基によって該部分に結合している、好ましくは６〜２０個の炭素原子を含むアリール、アルクアリールまたはアラルキル基；であり、そして／または
隣接基Ｒ１およびＲ２；またはＲ２およびＲ３；またはＲ３およびＲ４は、６員ラクトン部分を形成し、そして／または
１つの基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４は、一般式(Ｉ)で示される第２のラクトンへの脂肪族、環式脂肪族または芳香族「架橋基」である]。
【請求項６】
６員ラクトンがジヒドロクマリンまたは置換ジヒドロクマリンである請求項１〜５のいずれかに記載の使用。
【請求項７】
アミン硬化エポキシ組成物が、以下の一般式(II)で示されるエポキシ成分(II)を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の使用：
【化２】
2008530321.tif 000045
｛式中、Ｄは酸素または
【化３】
2008530321.tif 000046
であり、
Ｒ９は、１〜１８個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基；４〜１２個の炭素原子を含む芳香族もしくはヘテロ芳香族基；以下の構造を有する基：
【化４】
2008530321.tif 000047
[ここで、基内の全てのＲ１０は、同一または異なって独立して、水素または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であり；ｏは０または１であり；Ｅは、炭素−炭素一重結合およびＣＲ１１２(ここで、Ｒ１１は、同一または異なって独立して、水素または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基である)からなる群から選択され；Ｄは
【化５】
2008530321.tif 000048
である]
からなる群から選択されるか；または
Ｒ９は、構造：Ｒ１２-ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５[ここで、Ｒ１３およびＲ１４は、同一または異なって、それぞれが１〜６個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基またはアリールオキシもしくはアラルキルオキシ基であり、Ｒ１５は、Ｒ１３またはＲ１４と同一または異なって脂肪族基、アミノ基、ハロゲン基、芳香族もしくはヘテロ芳香族基、またはアリール脂肪族もしくはヘテロアリール脂肪族基であり、Ｒ１２は、脂肪族、ヘテロ脂肪族、アリール脂肪族、ヘテロアリール脂肪族、芳香族およびヘテロ芳香族基からなる群から選択される架橋基である]を有する基である｝。
【請求項８】
アミン硬化エポキシ組成物が、第一アミン、第二アミン、ならびに、第三アミン、芳香族アミンおよびヘテロ芳香族アミンからなるアミン触媒、からなる群から選択されるアミン型硬化剤を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
【請求項９】
ヘテロ芳香族アミンがイミダゾールまたはアルキル化イミダゾールであり、第三アミンが複素環式第三アミンであり、第一アミンがポリオキシアルキレンアミンである請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
エポキシ樹脂；
アミン硬化剤；および
芳香族もしくはヘテロ芳香族部分に縮合した６員ラクトン環を含む少なくとも１つのラクトン化合物；
を含有し、ジヒドロクマリンを含有しないアミン硬化エポキシ組成物。
【請求項１１】
６員ラクトンが縮合している芳香族もしくはヘテロ芳香族部分が５〜７員の芳香族もしくはヘテロ芳香族環であり、ヘテロ芳香族環中のヘテロ原子が窒素、酸素または硫黄から選択され、芳香族もしくはヘテロ芳香族部分が好ましくは６員環であり、それが芳香族部分の場合にはベンゼン部分である請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
６員ラクトンが、芳香族部分としてベンゼン部分に縮合しており、以下の一般式(Ｉ)で示される請求項１１に記載の組成物：
【化６】
2008530321.tif 000049
[式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立して同一または異なって、水素；ヒドロキシル；１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子、最も好ましくは１〜６個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基；芳香族もしくはヘテロ芳香族部分または６員ラクトン部分に直接結合しているか、または架橋原子もしくは架橋基によって該部分に結合している、好ましくは６〜２０個の炭素原子を含むアリール、アルクアリールまたはアラルキル基；であり、そして／または
隣接基Ｒ１およびＲ２；またはＲ２およびＲ３；またはＲ３およびＲ４は、６員ラクトン部分を形成し、そして／または
１つの基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４は、一般式(Ｉ)で示される第２のラクトンへの脂肪族、環式脂肪族または芳香族「架橋基」である]。
【請求項１３】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が水素であり、少なくとも１つのＲ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４が水素ではない請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
エポキシ成分(II)が、以下の一般式(II)で示される請求項１０〜１３のいずれかに記載の組成物：
【化７】
2008530321.tif 000050
｛式中、Ｄは酸素または
【化８】
2008530321.tif 000051
であり、
Ｒ９は、１〜１８個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基；４〜１２個の炭素原子を含む芳香族もしくはヘテロ芳香族基；以下の構造を有する基：
【化９】
2008530321.tif 000052
[ここで、基内の全てのＲ１０は、同一または異なって独立して、水素または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であり；ｏは０または１であり；Ｅは、炭素−炭素一重結合およびＣＲ１１２(ここで、Ｒ１１は、同一または異なって独立して、水素または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基である)からなる群から選択され；Ｄは
【化１０】
2008530321.tif 000053
である]
からなる群から選択されるか；または
Ｒ９は、構造：Ｒ１２-ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５[ここで、Ｒ１３およびＲ１４は、同一または異なって、それぞれが１〜６個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基またはアリールオキシもしくはアラルキルオキシ基であり、Ｒ１５は、Ｒ１３またはＲ１４と同一または異なって脂肪族基、アミノ基、ハロゲン基、芳香族もしくはヘテロ芳香族基、またはアリール脂肪族もしくはヘテロアリール脂肪族基であり、Ｒ１２は、脂肪族、ヘテロ脂肪族、アリール脂肪族、ヘテロアリール脂肪族、芳香族およびヘテロ芳香族基からなる群から選択される架橋基である]を有する基である｝。
【請求項１５】
第一アミン、第二アミン、ならびに、第三アミン、芳香族アミンおよびヘテロ芳香族アミンからなるアミン触媒、からなる群から選択されるアミン型硬化剤を含有する請求項１０〜１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
ヘテロ芳香族アミンがイミダゾールまたはアルキル化イミダゾールであり、第三アミンが複素環式第三アミンであり、第一アミンがポリオキシアルキレンアミンである請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
モル比が以下の通りである請求項１０〜１６のいずれかに記載の組成物：
[エポキシ基(モル)]：[アミン触媒(モル)]＝９９.９：０.１〜８０：２０、好ましくは９９：１〜９０：１０；および
[エポキシ基(モル)]：[ラクトン基(モル)]＝９９：１〜３０：７０、好ましくは９５：５〜６０：４０。
【請求項１８】
モル比が以下の通りである請求項１０〜１６のいずれかに記載の組成物：
[エポキシ基(モル)]：[第一および／または第二アミン基中の活性水素(モル)]＝９０：１０〜３０：７０、好ましくは７５：２５〜５０：５０；および
[エポキシ基(モル)]：[ラクトン基(モル)]＝９９：１〜３０：７０、好ましくは９５：５〜６０：４０。
【請求項１９】
エポキシ樹脂が、全エポキシ成分を基準に、２０〜１００重量％の多官能エポキシ樹脂および２０重量％までの１官能エポキシ樹脂を含有する請求項１０〜１８のいずれかに記載の組成物。
【請求項２０】
好ましくは電子チップ結合および電子チップアンダーフィルにおいて、封止剤、接着剤および／または被覆剤としての、ならびにそれらの製造における、請求項１０〜１９のいずれかに記載の硬化性組成物の使用。
【請求項２１】
封止剤、接着剤および／または被覆剤を、金属、ケイ酸塩、金属酸化物、コンクリート、木材、電子チップ材料、半導体材料および有機ポリマーからなる群から選択される基材に適用し、その上でまたはその間で硬化させる請求項２０に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミン硬化エポキシ組成物の収縮を軽減するための６員芳香族ラクトンの使用および該ラクトンを含有する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アミン型硬化剤、例えば第三アミンまたはイミダゾール型アミンを含有する組成物が、半導体パッケージおよび組立て用途において、例えばフリップチップおよびチップ規模のパッケージアンダーフィルにおいて使用されることが多いか、または少なくとも検討されている。
【０００３】
しかし、これらの組成物は、４％収縮という高いレベルにわたる硬化反応中の体積収縮の問題を有する。この硬化反応中の体積収縮は、硬化した材料においてボイドおよび微細クラックの形成を引き起こし、従って材料の機械的強度を低下させることになる。特に、半導体パッケージおよび組立て用途において、収縮は、接着剤と基材の間の接触不良を引き起こし、こうして接着不良を導く。しかし、より重要なことは、ボイドおよびクラックを通って基材の表面に水分が到達することができ、半導体チップおよび他の成分が損傷することである。
【０００４】
体積収縮の問題は、通常は無機充填剤の添加によって解決されていた。しかし、硬化可能な組成物への充填剤の添加は、粘度の増大、即ち流動性の減少につながることが多い。このような粘度の増大は、組成物の分配に影響を与えることができる。また、ある種の充填剤は研磨特性を有しており、このことが、半導体を取り付けるべき回路板もしくは担持基材および／または半導体チップの表面に悪影響を与えることがある。さらに、充填剤の添加は、例えば機械的強度(結果として接着強度)を低下させることにより、硬化した組成物のある種の物理的特性に影響を与えることもある。
【０００５】
体積収縮の問題に対する１つの提案された解決は、組成物中に共モノマーとして収縮抑制モノマーを添加することであった。しかし、ほとんどの収縮抑制モノマーは、それらが通常の反応条件下でランダムに反応しないか、またはそれらがこのような反応条件下で分解するので、エポキシモノマーのアミン触媒硬化反応には適さない。
【０００６】
日本特許出願公開第２００３−２３８６５９号(ＪＰ６５９)は、第三アミンの存在下にエポキシ樹脂にラクトンを添加して、粘度の早期上昇を制御することを記載している。
【０００７】
日本特許出願公開第１１−１５８３５０号(ＪＰ３５０)は、ＪＰ６５９に記載されている組成物と同様の組成物および該組成物を電子チップ結合剤として使用することを開示している。ここでのラクトンの添加の目的は、粘度の制御、反応性の抑制および比較的長い可使時間の提供にあるようである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＪＰ６５９およびＪＰ３５０にもかかわらず、アミン硬化エポキシ組成物において体積収縮に対抗する必要性が存続している。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、アミンの存在下でのエポキシドの共重合に及ぼす種々ラクトンの影響を研究し、調べたラクトンのほとんどがエポキシドモノマーとランダム共重合せず、十分な収縮抑制作用を示さないことを見い出した。
【００１０】
従って、６員(ヘテロ)芳香族ラクトンがエポキシドと効果的にランダム共重合し、所望の収縮抑制作用を有するアミン硬化エポキシ組成物を提供しうることを見い出したことは非常に驚くべきことである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
アミン硬化エポキシ配合物の体積収縮の問題を解決するために、６員ラクトン環を含む少なくとも１つのラクトン化合物、例えば芳香族もしくはヘテロ芳香族部分に縮合した６員ラクトンを、エポキシ樹脂およびアミン硬化剤を含有する組成物に添加して、収縮抑制剤として働かせる。
芳香族もしくはヘテロ芳香族部分に縮合したこれら６員ラクトンを、「ラクトン(Ｉ)」と称する。
【００１２】
本発明に係るラクトン(Ｉ)の芳香族もしくはヘテロ芳香族部分は、好ましくは５〜７員、より好ましくは６員の芳香族もしくはヘテロ芳香族環であり、ヘテロ芳香環中のヘテロ原子は、窒素、酸素および／または硫黄から選択するのが好ましい。
【００１３】
また、６員ラクトン部分は、芳香族もしくはヘテロ芳香族部分の隣接炭素原子に縮合して、２官能ラクトン、例えば以下の２官能ラクトン「ＢＬ」[Marx.J.N.ら、J.Heterocyclic Chem.、12(2)、417 (1975)を参照]を形成することもできる：
【化１】
2008530321.tif 000002
【００１４】
６員ラクトン部分に縮合した５員芳香族または５員ヘテロ芳香族部分の例には、例えば、フラン部分、チオフェン部分またはピロール部分が含まれる。
６員ラクトン部分に縮合した６員芳香族または６員ヘテロ芳香族部分の例には、例えば、ベンゼン部分またはピリジン部分が含まれる。特に好ましいのはベンゼン部分である。
【００１５】
芳香族もしくはヘテロ芳香族部分ならびに６員ラクトン部分それ自体は、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子、最も好ましくは１〜６個の炭素原子を含む１つまたはそれ以上の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基(例えば、メチル、エチルまたはプロピル基など)によってさらに置換されていてもよい。さらなる置換基は、ヒドロキシ、アリール、アルクアリールまたはアラルキル基(好ましくは６〜２０個の炭素原子を含む)から選択することができ、これらは、芳香族もしくはヘテロ芳香族部分または６員ラクトン部分に直接結合することができるか、または架橋原子もしくは架橋基[-Ｏ-、-Ｓ-、-(ＣＯ)-、-Ｏ-(ＣＯ)-または-(ＣＯ)-Ｏ-など]によって該部分に結合することもできる。
【００１６】
最も好ましいラクトン(Ｉ)は、芳香族部分としてベンゼン部分に縮合したラクトンであり、これらは、以下の一般式で示すことができる：
【化２】
2008530321.tif 000003
[式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、独立して同一または異なって、水素；ヒドロキシル；１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子、最も好ましくは１〜６個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基(例えば、メチル、エチルまたはプロピル基など)；芳香族もしくはヘテロ芳香族部分または６員ラクトン部分に直接結合しているか、または架橋原子もしくは架橋基[例えば、-Ｏ-、-Ｓ-、-(ＣＯ)-、-Ｏ-(ＣＯ)-または-(ＣＯ)-Ｏ-など]によって該部分に結合していることもある、好ましくは６〜２０個の炭素原子を含むアリール、アルクアリールまたはアラルキル基；であり、そして／または
隣接基Ｒ１およびＲ２；またはＲ２およびＲ３；またはＲ３およびＲ４は、６員ラクトン部分を形成する]。
【００１７】
これらの化合物は、ジヒドロクマリンであると解することができる(この用語は、ジヒドロクマリンそれ自体およびその誘導体を包含する)。
最も好ましくは、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は水素である。
【００１８】
さらに、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４のいずれかは、別のラクトン(Ｉ)への脂肪族、環式脂肪族または芳香族「架橋基」として働くこともできる。これは、基Ｒ２について例示すると以下のようである：
【化３】
2008530321.tif 000004
【００１９】
架橋基の例には、-アルキレン-、-フェニレン-、-Ｏ-アルキレン-Ｏ-、-Ｏ-フェニレン-Ｏ-、-Ｏ-ＣＯ-アルキレン-ＣＯ-Ｏ-、-Ｏ-ＣＯ-フェニレン-ＣＯ-Ｏ-、-Ｏ-ＣＯ-ＮＨ-アルキレン-ＮＨ-ＣＯ-Ｏ-、または-Ｏ-ＣＯ-ＮＨ-フェニレン-ＮＨ-ＣＯ-Ｏ-基が含まれ、ここで、アルキレンまたはフェニレン基のいずれかは、好ましくは１〜４個の炭素原子を含むアルキル基によってさらに置換されていることもある。
【００２０】
以下のスキーム１は、適するラクトン(Ｉ)の種々の可能な構造のいくつかを示すものである：
【化４】
2008530321.tif 000005
【００２１】
アミン硬化エポキシ組成物
さらに本発明は、請求項１０〜１９に記載されるアミン硬化エポキシ組成物を提供するものである。これらの請求項に記載されるように、本発明の組成物は、ラクトン成分に加えて、少なくとも１つのエポキシ成分(II)および少なくとも１つのアミン硬化剤または硬化物質(III)を含有する。
【００２２】
ラクトン成分は、下記のように高温条件に暴露することにより、アミン型硬化剤(III)の作用を介してエポキシ成分(II)と共重合する。
【００２３】
本発明は特定のエポキシ成分に限定されない。一般に、アミン硬化エポキシ組成物において使用される全てのエポキシ成分が、本発明の組成物において使用するのに適する。
適するエポキシ成分(II)の好ましい例は、任意の通常のエポキシ樹脂であり、その一部は多官能エポキシ樹脂、即ち１を超えるエポキシ基、例えば２個またはそれ以上のエポキシ基を含むエポキシ樹脂である。
【００２４】
このようなエポキシ樹脂の例には、以下に挙げるものが含まれる：Ｃ4-Ｃ28アルキルグリシジルエーテル；Ｃ2-Ｃ28アルキルおよびアルケニルグリシジルエステル；Ｃ1-Ｃ28アルキルモノおよびポリフェノールグリシジルエーテル；ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４,４'-ジヒドロキシジフェニルメタン(またはビスフェノールＦ、例えば日本化薬から市販されているＲＥ-４０４-ＳまたはＲＥ-４１０-Ｓ)、４,４'-ジヒドロキシ-３,３'-ジメチルジフェニルメタン、４,４'-ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン(またはビスフェノールＡ)、４,４'-ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４,４'-ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４,４'-ジヒドロキシ-３,３'-ジメチルジフェニルプロパン、４,４'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびトリス(４-ヒドロキシフェニル)メタンのポリグリシジルエーテル；上記したジフェノールの遷移金属錯体塩素化および臭素化生成物のポリグリシジルエーテル；ノボラックのポリグリシジルエーテル；芳香族ヒドロカルボン酸の塩をジハロアルカンまたはジハロゲンジアルキルエーテルでエステル化することによって得られるジフェノールのエーテルをエステル化することによって得られるジフェノールのポリグリシジルエーテル；少なくとも２個のハロゲン原子を含む長鎖ハロゲンパラフィンとフェノールを縮合させることによって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル；Ｎ,Ｎ'-ジグリシジル-アニリン；Ｎ,Ｎ'-ジメチル-Ｎ,Ｎ'-ジグリシジル-４,４'-ジアミノジフェニルメタン；Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラグリシジル-４,４'-ジアミノジフェニルメタン；Ｎ,Ｎ'-ジグリシジル-４-アミノフェニルグリシジルエーテル；Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラグリシジル-１,３-プロピレン ビス-４-アミノベンゾエート；フェノールノボラックエポキシ樹脂；クレゾールノボラックエポキシ樹脂；およびこれらの組合せ。
【００２５】
市販のエポキシ樹脂の中で、本発明において使用するのに適するのは、フェノール化合物のポリグリシジル誘導体であり、例えば、以下の商標名のもとで入手可能な誘導体である：ＥＰＯＮ ８２８、ＥＰＯＮ １００１、ＥＰＯＮ １００９、およびＥＰＯＮ １０３１(Shell Chemical Co.から)；ＤＥＲ ３３１、ＤＥＲ ３３２、ＤＥＲ ３３４、およびＤＥＲ ５４２(Dow Chemical Co.から)；ＧＹ２８５(Ciba Specialty Chemicals, Tarrytowm, New York)；ならびに、ＢＲＥＮ-Ｓ(日本化薬、日本)。他の適するエポキシ樹脂には、ポリオールなどから製造されるポリエポキシドおよびフェノール-ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体が含まれ、この後者は、以下の商標名のもとで市販されている：ＤＥＮ ４３１、ＤＥＮ ４３８、およびＤＥＮ ４３９(Dow Chemical Companyから)。クレゾール類似体も市販されている：ＥＣＮ １２３５、ＥＣＮ １２７３、およびＥＣＮ １２９９(Ciba Specialty Chemicals)。ＳＵ-８はビスフェノールＡ型エポキシノボラックである[Shell Chemicals (以前はInterez, Inc.)から入手可能]。アミン、アミノアルコールおよびポリカルボン酸のポリグリシジル付加物も、本発明において有用であり、これらの市販樹脂には、以下に挙げるものが含まれる：ＧＬＹＡＭＩＮＥ １３５、ＧＬＹＡＭＩＮＥ １２５、およびＧＬＹＡＭＩＮＥ １１５(F.I.C Corporationから)；ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＭＹ-７２０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ＭＹ-７２１、ＡＲＡＬＤＩＴＥ ０５００、およびＡＲＡＬＤＩＴＥ ０５１０(Ciba Specialty Chemicalsから)；ならびに、ＰＧＡ-ＸおよびＰＧＡ-Ｃ(Sherwin-Williams Co.から)。勿論、異なるエポキシ樹脂の組合せを、本発明において使用するのも望ましい。
【００２６】
上記したように、本発明のエポキシ樹脂成分は、任意の通常のエポキシ樹脂を含むのが好ましく、その少なくとも一部は多官能エポキシ樹脂である。通常、多官能エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂成分の好ましくは約２０重量％〜好ましくは約１００重量％の範囲内の量で含まれるべきである。
【００２７】
１官能エポキシ樹脂が存在する場合、それは、通常は反応性希釈剤または架橋密度調節剤として使用されるべきである。このような１官能エポキシ樹脂がエポキシ樹脂成分の一部として含まれる場合には、該樹脂は、全エポキシ樹脂成分を基準に、好ましくは約２０重量％までの量で使用されるべきである。
【００２８】
好ましいエポキシ化合物(II)は、以下の一般式で示すことができる：
【化５】
2008530321.tif 000006
｛式中、Ｄは酸素または
【化６】
2008530321.tif 000007
であり、
Ｒ９は、１〜１８個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基；４〜１２個の炭素原子を含む芳香族もしくはヘテロ芳香族基；以下の構造を有する基：
【化７】
2008530321.tif 000008
[ここで、基内の全てのＲ１０は、同一または異なって独立して、水素または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であり；ｏは０または１であり；Ｅは、炭素−炭素一重結合およびＣＲ１１２(ここで、Ｒ１１は、同一または異なって独立して、水素または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基である)からなる群から選択され；Ｄは上記定義の通りである]
からなる群から選択されるか；または
Ｒ９は、構造：Ｒ１２-ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５[ここで、Ｒ１３およびＲ１４は、同一または異なって、それぞれが１〜６個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基またはアリールオキシもしくはアラルキルオキシ基であり、Ｒ１５は、Ｒ１３またはＲ１４と同一または異なって脂肪族基、アミノ基、ハロゲン基、芳香族もしくはヘテロ芳香族基、またはアリール脂肪族もしくはヘテロアリール脂肪族基であり、Ｒ１２は、脂肪族、ヘテロ脂肪族、アリール脂肪族、ヘテロアリール脂肪族、芳香族およびヘテロ芳香族基からなる群から選択される架橋基である]を有する基である｝。
【００２９】
好ましくは、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、同一または異なって、それぞれ独立して、１〜４個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基であり、最も好ましくはメトキシまたはエトキシ基である。Ｒ１２は、好ましくは１〜６個、より好ましくは２〜４個の炭素原子を含むアルキレン鎖であり、最も好ましくはプロピレン基である。
【００３０】
Ｒ９が、構造：Ｒ１２-ＳｉＲ１３Ｒ１４Ｒ１５を有する基である場合、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５から選択される少なくとも２つの基は、水分と接触したときに加水分解を受けやすく、従ってポリ縮合体を形成することができる。
【００３１】
このような化合物の例を、以下のスキーム２に示す。残留エポキシド基を含むこれら化合物のオリゴマー、例えば、熱的もしくはイオン性オリゴマー化によって、チオールとの付加反応によって、カルボン酸との付加反応によって、無水カルボン酸との付加反応によって、およびアミンとの付加反応によって製造されたオリゴマーを同様に使用することができる。
【化８】
2008530321.tif 000009
【００３２】
適するアミンの構造に制限はなく、２つおよびそれ以上のアミノ化合物の混合物を使用することもできる。好ましいアミン型硬化剤は、第一アミン、第二アミン、ならびに、第三アミン、芳香族アミンおよびヘテロ芳香族アミンからなるアミン触媒から選択される。
【００３３】
(１)アミン型硬化剤が、芳香族またはヘテロ芳香族アミン、例えばイミダゾールまたはイミダゾール誘導体(IIIa)(アルキル化イミダゾールなど)あるいは第三アミン(IIIb)(例えば複素環式第三アミン)であるときには、それを、エポキシドとラクトンの陰イオン性共重合を促進する触媒として使用することができる。Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、脂肪族または芳香族炭化水素である。Ｒ１９のみが水素原子であることもできる。
【化９】
2008530321.tif 000010
【００３４】
以下において、いくつかの化合物のみを例示する。その例は以下に挙げるものである：トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、２,４,６-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ピリジン、４-ジメチルアミノピリジン、３-ジメチルアミノプロピルアミン、３-ジエチルアミノプロピルアミン、３-ジブチルアミノプロピルアミン、２-ジエチルアミノエチルアミン、１-ジエチルアミノ-４-アミノペンタン、Ｎ-(３-アミノプロピル)-Ｎ-メチルプロパンジアミン、１-(２-アミノエチル)ピペラジン、３-(３-ジメチルアミノプロピル)プロピルアミン、４-(２-アミノエチル)モルホリン、４-(３-アミノプロピル)モルホリン、あるいは、イミダゾール誘導体、例えばイミダゾール、２-メチルイミダゾール、２-エチルイミダゾール、２-ウンデシルイミダゾール、２-ヘプタデシルイミダゾール、２-フェニルイミダゾール、１,２-ジメチルイミダゾール、２-エチル-４-メチルイミダゾール、２-フェニル-４-メチルイミダゾール、１-ベンジル-２-フェニルイミダゾール、１-ベンジル-２-メチルイミダゾール、１-シアノエチル-２-メチルイミダゾールまたは１-アミノエチル-２-メチルイミダゾールまたは。
【００３５】
これらアミン硬化触媒のいくつかのみを、以下のスキーム３に示す。
【化１０】
2008530321.tif 000011
【００３６】
(２)アミン型硬化剤が第一アミンまたは第二アミンであるときには、それを化学量論的硬化剤として使用することができる。即ち、それは触媒ではなく、そのアミノ基がエポキシドまたはラクトンと反応して共有結合を形成する。
【００３７】
適する第一アミンの好ましい例は、例えば、いわゆるJeffamineＲである(これはポリオキシアルキレンアミンである)。これらは、ポリエーテル骨格の末端に結合した第一アミノ基を含有する。即ち、これらは「ポリエーテルアミン」である。このポリエーテル骨格は、プロピレンオキシド(ＰＯ)、エチレンオキシド(ＥＯ)、または混合ＥＯ／ＰＯに基づいている。JeffamineＲは、モノアミン、ジアミンおよびトリアミンからなり、様々な分子量で利用可能である。
【００３８】
最も適する第一アミンは、以下の通りである：
【化１１】
2008530321.tif 000012
このようなアミンを、付加形態で、例えばエポキシ付加物、イソシアネート付加物、およびカルボン酸付加物(＝アミドアミン)として使用することもできる。
【００３９】
アミン型硬化剤がイミダゾール型または第三アミン型触媒であるときには、[エポキシ基(モル)]：[アミン触媒(モル)]の比は、好ましくは９９.９：０.１〜８０：２０、より好ましくは９９：１〜９０：１０である。この比が高いと、硬化が不十分に進行し、未反応のエポキシ樹脂が、得られた硬化材料中に残存することがある。この比が低いと、エポキシドの重合度が低下し、得られた硬化材料が、被覆剤、封止剤または接着剤として適用するには不十分な機械的強度を有することがある。
【００４０】
アミン型硬化剤が第一または第二アミンであるときには、[エポキシ基(モル)]：[第一および／または第二アミン基中の活性水素(モル)]の比は、好ましくは９０：１０〜３０：７０、より好ましくは７５：２５〜５０：５０である。これらの範囲から外れると、架橋反応が不十分に進行し、従って、得られた硬化樹脂が、被覆剤、封止剤または接着剤として適用するに十分な機械的強度を有さないことがある。
【００４１】
[エポキシ基(モル)]：[ラクトン基(モル)]の比は、好ましくは９９：１〜３０：７０、より好ましくは９５：５〜６０：４０である。この比が高いと、収縮抑制作用がないに等しいことがある。この比が低いと、ラクトン基が完全に消費されず、得られた硬化樹脂中に無傷のまま残存し、その機械的強度を低下させることがある。
【００４２】
アミン型硬化剤がイミダゾール型または第三アミン型触媒であるときには、硬化反応を、６０〜２５０℃の範囲内、好ましくは１００〜２００℃の範囲内の温度で行ってよい。
アミン型硬化剤が第一または第二アミンであるときには、硬化反応を、好ましくは０〜２００℃の範囲内、より好ましくは２０〜１５０℃の範囲内の温度で行う。
【００４３】
本発明は、例えば封止剤、接着剤および被覆剤としての、またはそれらにおける、本発明の組成物の使用をさらに提供する。
本組成物を適用しうる適する基材は、金属(例えば、スチール、アルミニウム、チタン、マグネシウム、真鍮、亜鉛メッキスチール、ＨＤＧ-スチールおよびＥＧ-スチールなど)；ケイ酸塩(例えば、ガラスおよび石英)；金属酸化物；コンクリート；木材；電子チップ材料(例えば半導体チップ材料)；またはポリマー(例えば、ポリイミドフィルムおよびポリカーボネート)である。
【実施例】
【００４４】
以下に挙げる実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。
実施例および比較例において使用した物質について、以下の短縮形を使用する。
【化１２】
2008530321.tif 000013
【００４５】
実施例１-１(配合：ＢｉｓＡ-ＤＧＥ＋ＤＨＣＭ＋ＥＭＩ)
硬化配合物の製造
Ｂｉｓ-Ａ-ＤＧＥ(３４.０ｇ、１００ｍモル、エポキシ基の量＝２００ｍモル)、ＤＨＣＭ(５.２３ｇ、３５.２ｍモル)およびＥＭＩ(１.２８ｇ、１１.８ｍモル)を混合し、真空下に脱ガスして、対応する均一な液体Ａを得た。[エポキシ基]：[ラクトン基]：[ＥＭＩ]の比＝８５：１５：５。
【化１３】
2008530321.tif 000014
【００４６】
硬化反応および収縮試験
得られた混合物Ａ(約５ｇ)を用いて、ガス比重瓶によりその体積を測定した。試料の重量および体積から、硬化前の試料密度[＝Ｄ(硬化前)]を算出した。３つの独立した試料を試験に使用し、各試料を５回試験して、平均密度[Ｄ(硬化前)]を算出した。密度の値は、１.１６１９ｇ／ｃｍ3〜１.１６２７ｇ／ｃｍ3の範囲内であった(平均＝１.１６２３ｇ／ｃｍ3)。次いで、混合物をシリコーン型に移し、１００〜１５０℃で１時間硬化させ、円柱形の硬化した樹脂を得た。硬化樹脂の平均密度[Ｄ(硬化後)；１５回測定の平均]を、ガス比重瓶によって測定した。２つの密度値に基づいて、体積変化度は、２.１〜２.３％であると算出された(以下の式に従って算出)。
【数１】
2008530321.tif 000015
【００４７】
接着試験
接着試験のために、接着剤組成物をスチール試料片に適用し、１００℃で１時間硬化させた。重ね剪断強度は２０.８Ｎ／ｍｍ2であった。
試験は、引張試験機(米国INSTRON製、モデル４２０４)を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００２の「引張荷重による単一重ね継ぎ接着結合金属試料片の見掛け剪断強度(金属−金属)」に従って行った。使用した試料片は、グリッドブラスト(格子噴射)された軟スチール重ね剪断試料片[２５.４×１０１.６×１.６ｍｍ(ＴＳ１０１)]であった。試験は、２３℃および５０％相対湿度(ＲＨ)で行った。
【００４８】
実施例１-２(配合：ＢｉｓＡ-ＤＧＥ＋ＤＨＣＭ-ＯＨ＋ＥＭＩ)
ＤＨＣＭの代わりに、ＤＨＣＭ-ＯＨを使用した。[エポキシ基]：[ＤＨＣＭ-ＯＨ]：[ＥＭＩ]の比＝８５：１５：５。対応する試験は、実施例１-１で行った試験であった。
【化１４】
2008530321.tif 000016
【００４９】
実施例１-３(配合：ＢｉｓＡ-ＤＧＥ＋ＤＨＣＭ-ＯＢｎ＋ＥＭＩ)
本実施例は、以下の相違を含んで実施例１-１と同様に行った。ＤＨＣＭの代わりに、ＤＨＣＭ-ＯＢｎを使用した。[エポキシ基]：[ＤＨＣＭ-ＯＢｎ]：[ＥＭＩ]のモル比＝８５：１５：５。対応する試験は、実施例１-１で行った試験であった。対応するデータを後記の表１-２に挙げる。
【化１５】
2008530321.tif 000017
【００５０】
実施例１-４(配合：ＢｉｓＡ-ＤＧＥ＋ｐ-Ｍｅ-ＤＨＣＭ＋ＥＭＩ)
本実施例は、以下の相違を含んで実施例１-１と同様に行った。ＤＨＣＭの代わりに、ｐ-Ｍｅ-ＤＨＣＭを使用した。[エポキシ基]：[ｐ-Ｍｅ-ＤＨＣＭ]：[ＥＭＩ]のモル比＝８５：１５：５。対応する試験は、実施例１-１で行った試験であった。対応するデータを後記の表１-２に挙げる。
【化１６】
2008530321.tif 000018
【００５１】
比較例１-１(配合：ＢｉｓＡ-ＤＧＥ＋ε-カプロラクトン＋ＥＭＩ)
ＤＨＣＭ-化学の代わりに、１官能ラクトンε-カプロラクトン(ＣＬ)を使用した。[エポキシ基]：[ＣＬ]：[ＥＭＩ]の比＝８５：１５：５。
【化１７】
2008530321.tif 000019
【００５２】
比較例１-２(配合：ＢｉｓＡ-ＤＧＥ＋ε-バレロラクトン＋ＥＭＩ)
ＤＨＣＭ-化学の代わりに、１官能ラクトンε-バレロラクトン(ＶＬ)を使用した。[エポキシ基]：[ＶＬ]：[ＥＭＩ]の比＝８５：１５：５。
【化１８】
2008530321.tif 000020
【００５３】
比較例１-３(配合：ＢｉｓＡ-ＤＧＥ＋ＧＰＥ＋ＥＭＩ)
ＤＨＣＭ-化学の代わりに、１官能エポキシドＧＰＥを使用した。[ＢｉｓＡ-ＤＧＥのエポキシ基]：[ＧＰＥのエポキシ基]：[ＥＭＩ]の比＝８５：１５：５。
【化１９】
2008530321.tif 000021
【００５４】
実施例１-１および１-２ならびに比較例１-１、１-２および１-３のデータを以下の表１-１に示す。実施例１-３および１-４のデータを以下の表１-２に示す。
【表１−１】
2008530321.tif 000022
【表１−２】
2008530321.tif 000023
【００５５】
ＤＨＣＭ-化学を使用する実施例１-１および１-２は、体積収縮に関して非常に良好な結果を示した。ラクトンを全く含まず、１官能エポキシ化合物を含む比較例１-３は、実施例１-１および１-２と比較した相対数で、それぞれ３７.５％および６５％増加した体積収縮を示した。芳香族もしくはヘテロ芳香族部分に縮合していない７員および６員ラクトンを含有する比較例１-１および１-２は、実施例１-１と比較した相対数で、それぞれ２０.８％および２５.０％の体積収縮の相対増加を示し、実施例１-２と比較した相対数で、それぞれ４５％および５０％の体積収縮の相対増加を示した。
【００５６】
表１-２に挙げた実施例１-３および１-４の収縮の値は、実施例１-１および１-２の値と同等であった。これは、ＤＨＣＭ-化学が優れた収縮抑制作用を示すことを支持するものである。
【００５７】
以下の実施例においては、別の試験系を使用した。
実施例１-５(配合：ＢｉｓＦ-ＤＧＥ＋ＤＨＣＭ＋ＥＭＩ)
実施例１-１におけるＢｉｓＡ-ＤＧＥの代わりに、ＢｉｓＦ-ＤＧＥを使用した。[ＢｉｓＦ-ＤＧＥのエポキシ基]：[ＤＨＣＭ]：[ＥＭＩ]のモル比＝８５：１５：５。対応する試験は、実施例１-１で行った試験であった。対応するデータを後記の表１-３に挙げる。
【化２０】
2008530321.tif 000024
【００５８】
比較例１-４(配合：ＢｉｓＦ-ＤＧＥ＋ＧＰＥ＋ＥＭＩ)
比較例１-３におけるＢｉｓＡ-ＤＧＥの代わりに、ＢｉｓＦ-ＤＧＥを使用した。[ＢｉｓＦ-ＤＧＥのエポキシ基]：[ＧＰＥのエポキシ基]：[ＥＭＩ]のモル比＝８５：１５：５。対応する試験は、実施例１-１で行った試験であった。対応するデータを後記の表１-３に挙げる。
【化２１】
2008530321.tif 000025
【００５９】
【表１−３】
2008530321.tif 000026
この実施例１-５も、ＤＨＣＭ-化学がＧＰＥを超える明らかな利点を有することを支持する。
【００６０】
実施例２
ＢｉｓＡ-ＤＧＥ(８.９３ｇ、２６.２ｍモル、エポキシ基の量＝５２.４ｍモル)および３(１.５８ｇ、６.８０ｍモル、ラクトン基の量＝１３.６ｍモル)を、撹拌および排気しながら混合した。混合物を１００℃に加熱して、均一混合物Ａを得た(約１０分間)。ＢｉｓＡ-ＤＧＥ(４.１７ｇ、１２.２ｍモル、エポキシ基の量＝２４.４ｍモル)およびＥＭＩ(０.５５ｇ、５.０ｍモル；４.５モル％の[エポキシ基]０＋[ラクトン基]０)を、撹拌および排気しながら混合して、混合物Ｂを得た。混合物Ａを室温まで冷却した後、混合物Ｂを添加し、排気しながら撹拌して、均一液体として接着剤組成物を得た。硬化反応および収縮試験を実施例１-１と同様に行った。
【化２２】
2008530321.tif 000027
【００６１】
実施例２-２(配合：ＢｉｓＡ-ＤＧＥ＋ｍ-Ｂｉｓ-ＤＨＣＭ＋ＥＭＩ)
実施例２における３の代わりに、ｍ-Ｂｉｓ-ＤＨＣＭを使用した。[エポキシ基]：[ラクトン基]：[ＥＭＩ]のモル比＝８５：１５：５。対応する試験は、実施例２で行った試験であった。対応するデータを後記の表２に挙げる。
【化２３】
2008530321.tif 000028
【００６２】
比較例２(配合：ＢｉｓＡ-ＤＧＥ＋ＥＭＩ)
ラクトンと１官能モノマーのどちらも添加しなかった。[ＢｉｓＡ-ＤＧＥのエポキシ基]：[ＥＭＩ]の比＝１００：５。
【化２４】
2008530321.tif 000029
【００６３】
実施例２および比較例２のデータを以下の表２に挙げる。
【表２】
2008530321.tif 000030
表２は、本発明に係る２官能ラクトンの欠如、即ちそれを追加のＢｉｓＡ-ＤＧＥで置換すると、実施例２と比較した相対数で、８３.３％高い体積収縮の増加を与えることを示す。
【００６４】
実施例３(配合：ＢｉｓＡ-ＤＧＥ＋ＤＨＣＭ＋Ｈｘ３９２１Ｈｐ)
ＢｉｓＡ-ＤＧＥ(９.０２ｇ；４５重量％)、ＤＨＣＭ(３.１０ｇ；１５重量％)およびＨｘ３９２１Ｈｐ(これは旭化成により供給されているイミダゾールに基づくアミン硬化剤である；８.０４ｇ；４０重量％)を混合し、真空下に脱ガスした。混合物を１２０℃で１時間硬化させた。収縮試験および他の試験を、実施例１と同様に行った。Ｈｘ３９２１Ｈｐは、通常の硬化剤であり、イミダゾールとエポキシドの付加物を含有し、これがさらにエポキシ樹脂中に封入されている。
【化２５】
2008530321.tif 000031
【００６５】
比較例３(配合：ＢｉｓＡ-ＤＧＥ＋ＧＰＥ＋Ｈｘ３９２１Ｈｐ)
ＤＨＣＭの代わりに、１官能エポキシドＧＰＥを同じ重量比で使用した。
【化２６】
2008530321.tif 000032
【００６６】
実施例３および比較例３のデータを、以下の表３に挙げる。この表は、比較例３におけるＤＨＣＭの欠如、即ちそれをＧＰＥで置換すると、実施例３と比較した相対数で、４３.５％高い体積収縮の増加を与えることを示す。
【表３】
2008530321.tif 000033
【００６７】
実施例４-１(配合：ＢｉｓＡ-ＤＧＥ＋ＤＨＣＭ＋JeffamineＲ400、１２０℃で)
ＢｉｓＡ-ＤＧＥ(１７.０ｇ；５０ｍモル)、ＤＨＣＭ(２.７ｇ；１８ｍモル)およびJeffamine 400(１２.０ｇ；３０ｍモル)を混合し、真空下に脱ガスした。混合物を１２０℃で１時間硬化させた。収縮試験を、実施例１の記載と同様に行った。
【化２７】
2008530321.tif 000034
【００６８】
実施例４-２(配合：ＢｉｓＡ-ＤＧＥ＋ＤＨＣＭ＋JeffamineＲ400、５０℃で)
実施例４-１と同じ配合物を使用し、５０℃で２４時間硬化させた。
【００６９】
実施例４-３(配合：ＢｉｓＡ-ＤＧＥ＋ＤＨＣＭ＋JeffamineＲ400、５０℃で)
実施例４-１と同じ成分を使用して、異なる配合比の硬化性配合物を製造し、硬化させた。硬化条件は、実施例４-２と同じであった。[ＢｉｓＡ-ＤＧＥ]：[ＤＨＣＭ]：[Jeffamine 400]のモル比＝１００：１５：５７.５ｍモル。収縮試験を、実施例１の記載と同様に行った。
【化２８】
2008530321.tif 000035
【００７０】
実施例４-４(配合：ＢｉｓＡ-ＤＧＥ＋ビスラクトン３＋JeffamineＲ400、５０℃で)
実施例４-３におけるＤＨＣＭの代わりに、２官能ＤＨＣＭ誘導体３を使用した。[ＢｉｓＡ-ＤＧＥ]：[３のラクトン部分]：[Jeffamine 400]のモル比＝１００：１５：５７.５ｍモル。硬化条件は、実施例４-２と同じであった。収縮試験を、実施例１の記載と同様に行った。
【化２９】
2008530321.tif 000036
【００７１】
実施例４-５(配合：ＢｉｓＡ-ＤＧＥ＋ビスラクトン３＋JeffamineＲ400、５０℃で)
実施例４-４と同じ成分を使用して、配合モル比を、[ＢｉｓＡ-ＤＧＥ]：[３のラクトン部分]：[Jeffamine 400]＝１００：３０：６５ｍモルに変えた。硬化条件は、実施例４-２と同じであった。収縮試験を、実施例１の記載と同様に行った。
【００７２】
比較例４-１(配合：ＢｉｓＡ-ＤＧＥ＋ＧＰＥ＋JeffamineＲ400、１２０℃で)
ＤＨＣＭの代わりに、１官能エポキシドＧＰＥを同じ量で使用した。
【化３０】
2008530321.tif 000037
【００７３】
比較例４-２(配合：ＢｉｓＡ-ＤＧＥ＋ＧＰＥ＋JeffamineＲ400、５０℃で)
比較例４-１と同じ配合物を使用し、５０℃で２４時間硬化させた。
【００７４】
比較例４-３
ラクトンを添加しなかった。[ＢｉｓＡ-ＤＧＥ]：[Jeffamine 400]のモル比＝１００：５０。硬化条件は、比較例４-２と同じであった。対応する試験結果を以下の表４に挙げる。
【化３１】
2008530321.tif 000038
【００７５】
実施例４-１〜４-５および比較例４-１〜４-３のデータを、以下の表４に挙げる。この表は、比較例におけるＤＨＣＭの欠如またはそのＧＰＥによる置換により、体積収縮が有意に増加する結果になることを示す。
【表４】
2008530321.tif 000039
これらの結果は、ＤＨＣＭ誘導体が、エポキシ-イミダゾール硬化系においてだけでなく、その収縮抑制作用を示すことを支持する。
【００７６】
実施例５-１(配合：ＢｉｓＡ-ＤＧＥ＋ＤＨＣＭ＋JeffamineＲ400＋ＥＭＩ)
実施例４-３の配合物にＥＭＩを加えた。[ＢｉｓＡ-ＤＧＥ]：[ＤＨＣＭ]：[Jeffamine 400]：[ＥＭＩ]のモル比＝１００：１５：５７.５：３。試験は実施例１-１と同様に行った。対応する結果を表５に挙げる。
【化３２】
2008530321.tif 000040
【００７７】
実施例５-２(配合：ＢｉｓＡ-ＤＧＥ＋ＤＨＣＭ＋JeffamineＲ400＋ＥＭＩ)
実施例５-１と同じ成分を用いて、硬化反応を、[ＢｉｓＡ-ＤＧＥ]：[ＤＨＣＭ]：[Jeffamine 400]：[ＥＭＩ]のモル比＝１００：３０：６５：３で行った。試験は実施例１-１と同様に行った。対応する結果を表５に挙げる。
【００７８】
実施例５-３(配合：ＢｉｓＡ-ＤＧＥ＋ビスラクトン３＋JeffamineＲ400＋ＥＭＩ)
実施例４-３の配合物にＥＭＩを加えた。[ＢｉｓＡ-ＤＧＥ]：[３のラクトン部分]：[Jeffamine 400]：[ＥＭＩ]のモル比＝１００：１５：５７.５：３。対応する試験結果を表５に挙げる。
【化３３】
2008530321.tif 000041
【００７９】
実施例５-４(配合：ＢｉｓＡ-ＤＧＥ＋ビスラクトン３＋JeffamineＲ400＋ＥＭＩ)
実施例５-３と同じ成分を用いて、硬化反応を、[ＢｉｓＡ-ＤＧＥ]：[３のラクトン部分]：[Jeffamine 400]：[ＥＭＩ]のモル比＝１００：３０：６５：３で行った。対応する結果を表５に挙げる。
【００８０】
比較例５-１
ラクトンを添加しなかった。[ＢｉｓＡ-ＤＧＥ]：[Jeffamine 400]：[ＥＭＩ]の比＝１００：５０：３。対応する試験結果を表５に挙げる。
【化３４】
2008530321.tif 000042
【００８１】
【表５】
2008530321.tif 000043
これらの結果は、ＤＨＣＭおよびその誘導体が二重アミン系においてその収縮抑制作用を示すことを支持する。
【００８２】
硬化剤として第一および／または第二アミンの存在下での本発明のアミン硬化エポキシ組成物の硬化温度の低下
本発明において使用するラクトンの添加のさらなる利点は、アミン型硬化剤が第一および／または第二アミンであるときに、硬化温度を低下させうること、即ち、硬化過程をエネルギー節約方式で行いうることである。図１は、実施例４-１および比較例４-１で使用した配合物の硬化反応についての示差走査熱量計プロフィール(ＤＳＣプロフィール)を示すものである。ＧＰＥをＤＨＣＭによって置換することにより、最大発熱の温度が２３℃低下した。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】実施例４-１および比較例４-１で使用した配合物の硬化反応についての示差走査熱量計プロフィール(ＤＳＣプロフィール)を示す図である。
【図１】
2008530321.tif 000054
【国際調査報告】
2008530321.tif 000055
2008530321.tif 000056
2008530321.tif 000057