(57)【要約】  ガスバリア性が強化されたポリエステル容器は、０．６５ｄＬ／ｇ〜１．０ｄＬ／ｇのＩＶを有するポリエステル組成物を含み、ポリエステルおよび反応性有機ガスバリア性強化添加剤を含む。ポリエステルは、周期表の３、４、１３および１４族の金属で構成されたグループから選択された少なくとも１つの第１の重縮合触媒を使用して作成され、ポリエステルの形成によりポリエステル中に残る触媒残留物を含む。触媒残留物は、少なくとも１つの第１の重縮合触媒の少なくとも一部を含む。【選択図】なし
2008542519.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル組成物を含む容器であって、
周期表の３、４、１３および１４族の金属で構成されたグループから選択された少なくとも１つの第１の重縮合触媒を使用して作成され、前記ポリエステルの形成から前記ポリエステル中に残っている触媒残留物を含むポリエステルであって、前記触媒残留物が前記少なくとも１つの第１の重縮合触媒の少なくとも一部を含むポリエステルと、
反応性有機ガスバリア性強化添加剤とを含み、
前記ポリエステル組成物が、０．６５ｄＬ／ｇ〜１．０ｄＬ／ｇのＩＶを有する容器。
【請求項２】
前記ポリエステル組成物が、約０．７０ｄＬ／ｇ〜約０．８６ｄＬ／ｇのＩＶを有する、請求項１に記載の容器。
【請求項３】
前記ポリエステル組成物が、約０．７５ｄＬ／ｇ〜約０．８６ｄＬ／ｇのＩＶを有する、請求項１に記載の容器。
【請求項４】
前記少なくとも１つの第１の重縮合触媒が、チタン、アルミ、ゲルマニウム、およびガリウムで構成されたグループから選択される、請求項１に記載の容器。
【請求項５】
コバルト、アンチモン、亜鉛、マンガン、マグネシウム、セシウム、カルシウム、およびカドミウムで構成されたグループから選択された第２の重縮合触媒をさらに含み、前記第２の重縮合触媒が、前記ポリエステル組成物中に前記ポリエステルの３ｐｐｍ以内の量で存在する、請求項１に記載の容器。
【請求項６】
前記ポリエステルが、第１の溶解度パラメータおよび自由体積を有し、前記有機ガスバリア性強化添加剤が、第２の溶解度パラメータを有し、前記添加剤の少なくとも一部が、前記ポリエステルと反応せずに、前記ポリエステルの前記自由体積内に配置され、前記第２の溶解度パラメータが、前記第１の溶解度パラメータから２０％以内である、請求項１に記載の容器。
【請求項７】
前記ポリエステルが、前記ポリエステル組成物中に前記ポリエステル組成物の重量の約９９．９９％〜約９０％の量で存在し、前記有機ガスバリア性強化添加剤が、前記ポリエステル組成物中に前記ポリエステル組成物の重量の約０．０１％〜約１０％の量で存在する、請求項１に記載の容器。
【請求項８】
前記ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）系コポリマー（ＰＥＴコポリマー）を含む、請求項１に記載の容器。
【請求項９】
前記ポリエステルが、１００モル％の二酸成分および１００モル％のジオール成分に基づき、２０％未満の二酸成分変性および／または１０％未満のジオール成分変性を有するポリ（エチレンテレフタレート）系コポリマー（ＰＥＴコポリマー）を含む、請求項８に記載の容器。
【請求項１０】
前記有機ガスバリア性強化添加剤が、エステル、ジエステル、アミド、ジアミド、ポリアミド、イミド、ジイミド、ポリイミド、非炭素系エステル、非炭素系ジエステル、非炭素系ポリエステル、アルコール、ジアルコール、ポリアルコール、および開環反応性化合物で構成されたグループから選択される、請求項８に記載の容器。
【請求項１１】
前記有機ガスバリア性強化添加剤が、化学式Ｒ１ＯＯＣ−ＡＲ−ＣＯＯＲ２を有する化合物であり、ＡＲはフェニレンおよびナフタレンで構成されたグループから選択され、Ｒ１およびＲ２はＣ１〜Ｃ１０アルキル基、フェニル基およびナフチル基で構成されたグループから選択される、請求項８に記載の容器。
【請求項１２】
前記有機ガスバリア性強化添加剤が、化学式Ｒ１ＯＯＣ−ＡＲ−ＣＯＯＲ２を有する化合物であり、ＡＲはフェニレンおよびナフタレンで構成されたグループから選択され、Ｒ１およびＲ２はＣ１〜Ｃ６アルキル基、フェニル基およびナフチル基で構成されたグループから選択される、請求項８に記載の容器。
【請求項１３】
前記有機ガスバリア性強化添加剤が、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、２，６−ジメチルナフタレート、ジエチルテレフタレート、およびジエチルイソフタレートで構成されたグループから選択された化合物である、請求項８に記載の容器。
【請求項１４】
前記ＰＥＴコポリマーが、前記ポリエステル組成物中に前記ポリエステル組成物の重量の約９９．９９％〜約９０％の量で存在し、前記有機ガスバリア性強化添加剤が、前記ポリエステル組成物中に前記ポリエステル組成物の重量の約０．０１％〜約１０％の量で存在する、請求項８に記載の容器。
【請求項１５】
前記ポリエステル組成物が、前記触媒残留物と前記ポリエステルとの反応を減少させる重縮合触媒失活剤をさらに含む、請求項１に記載の容器。
【請求項１６】
前記重縮合触媒失活剤が、前記ポリエステル組成物中に約５０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの量で存在する、請求項１５に記載の容器。
【請求項１７】
前記容器が、基部、開放式口、および前記基部から前記開放式口まで延びる本体を備える延伸ブロー成形の硬質容器である、請求項１に記載の容器。
【請求項１８】
パッケージ入り飲料の作成での使用に適している、請求項１７に記載の容器。
【請求項１９】
ガスバリア性が強化された容器を作成するための方法であって、
０．６５ｄＬ／ｇ〜１．０ｄＬ／ｇのＩＶを有するポリエステル組成物を形成するためにポリエステルを反応性有機ガスバリア性強化添加剤と混合するステップであって、前記ポリエステルは、周期表の３、４、１３および１４族の金属で構成されたグループから選択された少なくとも１つの第１の重縮合触媒を使用して作成され、前記ポリエステルの形成により前記ポリエステルに残った触媒残留物を含み、前記触媒残留物が、少なくとも１つの第１の重縮合触媒の少なくとも一部を含むステップと、
前記ポリエステル組成物から前記容器を形成するステップとを含む方法。
【請求項２０】
前記混合ステップが、
自由体積の前記ポリエステルを溶融するために、固体形態の前記ポリエステルを加熱するステップと、
前記有機ガスバリア性強化添加剤を前記ポリエステルに添加するステップと、
前記有機ガスバリア性強化添加剤の少なくとも一部が前記ポリエステルと反応せず、前記ポリエステルの前記自由体積に配置されるような状態で、前記有機ガスバリア性強化添加剤を前記溶融ポリエステルと混合するステップとをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記容器を形成する前記ステップが、延伸ブロー成形を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記容器を形成する前記ステップが、前記ポリエステル組成物から容器プリフォームを成形し、次に前記プリフォームを延伸ブロー成形することを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリエステル組成物が、約０．７０ｄＬ／ｇ〜約０．８６ｄＬ／ｇのＩＶを有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記ポリエステル組成物が、約０．７５ｄＬ／ｇ〜約０．８６ｄＬ／ｇのＩＶを有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記少なくとも１つの第１の重縮合触媒が、チタン、アルミ、ゲルマニウムおよびガリウムで構成されたグループから選択される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
コバルト、アンチモン、亜鉛、マンガン、マグネシウム、セシウム、カルシウムおよびカドミウムで構成されたグループから選択された第２の重縮合触媒をさらに含み、前記第２の重縮合触媒が、前記ポリエステル組成物中に前記ポリエステル組成物の３ｐｐｍ以内の量で存在する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
前記ポリエステルが、第１の溶解度パラメータおよび自由体積を有し、前記有機ガスバリア性強化添加剤が、第２の溶解度パラメータを有し、前記添加剤の少なくとも一部が、前記ポリエステルと反応せずに、前記ポリエステルの前記自由体積内に配置され、前記第２の溶解度パラメータが、前記第１の溶解度パラメータから２０％以内である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
前記ポリエステルが、前記ポリエステル組成物中に前記ポリエステル組成物の重量の約９９．９９％〜約９０％の量で存在し、前記有機ガスバリア性強化添加剤が、前記ポリエステル組成物中に前記ポリエステル組成物の重量の約０．０１％〜約１０％の量で存在する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２９】
前記ポリエステルが、ポリ（エチレンテレフタレート）系コポリマー（ＰＥＴコポリマー）を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項３０】
前記ポリエステルが、１００モル％の二酸成分および１００モル％のジオール成分に基づき、２０％未満の二酸成分変性および／または１０％未満のジオール成分変性を有するポリ（エチレンテレフタレート）系コポリマー（ＰＥＴコポリマー）を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記有機ガスバリア性強化添加剤が、エステル、ジエステル、アミド、ジアミド、ポリアミド、イミド、ジイミド、ポリイミド、非炭素系エステル、非炭素系ジエステル、非炭素系ポリエステル、アルコール、ジアルコール、ポリアルコール、および開環反応性化合物で構成されたグループから選択される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記有機ガスバリア性強化添加剤が、化学式Ｒ１ＯＯＣ−ＡＲ−ＣＯＯＲ２を有する化合物であり、ＡＲはフェニレンおよびナフタレンで構成されたグループから選択され、Ｒ１およびＲ２はＣ１〜Ｃ１０アルキル基、フェニル基およびナフチル基で構成されたグループから選択される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
前記有機ガスバリア性強化添加剤が、化学式Ｒ１ＯＯＣ−ＡＲ−ＣＯＯＲ２を有する化合物であり、ＡＲはフェニレンおよびナフタレンで構成されたグループから選択され、Ｒ１およびＲ２はＣ１〜Ｃ６アルキル基、フェニル基およびナフチル基で構成されたグループから選択される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
前記有機ガスバリア性強化添加剤が、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、２，６−ジメチルナフタレート、ジエチルテレフタレート、およびジエチルイソフタレートで構成されたグループから選択された化合物である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３５】
前記ＰＥＴコポリマーが、前記ポリエステル組成物中に前記ポリエステル組成物の重量の約９９．９９％〜約９０％の量で存在し、前記有機ガスバリア性強化添加剤が、前記ポリエステル組成物中に前記ポリエステル組成物の重量の約０．０１％〜約１０％の量で存在する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３６】
前記混合ステップが、前記触媒残留物と前記ポリエステルとの反応を減少させるために、前記ポリエステル組成物に重縮合触媒失活剤を混入することをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項３７】
前記重縮合触媒失活剤が、前記ポリエステル組成物中に約５０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの量で存在する、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記容器が、基部、開放式口、および前記基部から前記開放式口まで延びる本体を備える延伸ブロー成形の硬質容器であり、前記ポリエステル組成物から前記容器を形成する前記ステップが、前記ポリエステル組成物を延伸ブロー成形することを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項３９】
パッケージ入り飲料の作成での使用に適している、請求項３８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル容器に関する。特に、本発明は、ガスバリア性の強化が望ましい用途で使用されるポリエステル容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートおよびそのコポリエステル（以後集合的に「ＰＥＴ」と呼ぶ）は、その透明性、機械的特性およびガスバリア性の非常に優れた組合せのために、炭酸ソフトドリンク、ジュース、水などの容器の作成に広く使用されている。これらの望ましい特徴にもかかわらず、酸素および二酸化炭素に対するＰＥＴの不十分なガスバリア性が、比較的小さいサイズのパッケージ、ならびにビール、ジュースおよび茶製品などの酸素感受性製品のパッケージングなどへのＰＥＴの適用を制限している。包装産業には、ＰＥＴのガスバリア性をさらに改良するという広く表明されている要求が存在する。
【０００３】
二酸化炭素に対するＰＥＴの比較的高い透過性は、炭酸ソフトドリンクをパッケージングするための小さいＰＥＴ容器の使用を制限する。ＰＥＴ容器を通る二酸化炭素の透過率は、容器のサイズに応じて室温で１日に３〜１４ｃｃまたは１週間に１．５〜２％の範囲の損失率である。容器が小さい方が、容積に対する表面積の比率が大きくなり、その結果、相対的損失率が高くなる。この理由から、ＰＥＴ容器は現在、炭酸ソフトドリンクのパッケージングには大きめの容器でしか使用されず、小さい炭酸ソフトドリンク容器には金属の缶およびガラスの容器が選択される。
【０００４】
パッケージングされた炭酸ソフトドリンク中に残っている二酸化炭素の量が、貯蔵寿命を決定する。通常、炭酸ソフトドリンク容器は水の体積１に対して約４の体積の二酸化炭素で充填される。一般に、パッケージングされた炭酸ソフトドリンクは、容器の側壁およびクロージャを通る二酸化炭素の透過のために、容器中の二酸化炭素の１７．５％が失われると、貯蔵寿命の最後に到達する。したがって、二酸化炭素に対するＰＥＴの透過性が、パッケージングされた炭酸飲料の貯蔵寿命を決定し、それ故、パッケージング材料としてのＰＥＴの適切性を決定する。
【０００５】
小さいガス分子に対するＰＥＴのバリア性を強化するために多くの技術が開発され、または開発中である。例えば、ＰＥＴ容器のガスバリア性を強化するための外部または内部コーティングが開発されている。コーティング層は、通常、非常に高いバリア層であり、無機質または有機質であり、ガスの拡散を減速させる。しかし、この技術を実施するには、パッケージングされる飲料の製造に通常使用されていないコーティング機器が必要であり、したがって多大な資本投資が必要で、エネルギー使用量が増加し、所要床面積も増加する。既に混雑した多くの飲料パッケージング工場では、スペースの追加は選択肢にならない。
【０００６】
高いバリア性の層を２つ以上のＰＥＴ層に挟む多層容器も開発されている。この技術を実施するにも、多大な資本投資を必要とし、容器層の層間剥離は、容器の外観、バリア性、機械的特性に影響を及ぼす。
【０００７】
固有のバリア特性を有するＰＥＴまたはポリマーのバリア添加剤が、好ましい解決策となる。このような解決策は、追加の資本投資を必要とせず、したがって他の技術に固有の制限もない。バリア添加剤は、射出成形工程中に添加することもでき、これは下流の作業にさらに融通性を与える。
【０００８】
Ｌ．  Ｍ．  ＲｏｂｅｓｏｎおよびＪ．Ａ．  Ｆａｕｃｈｅｒは、Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｐａｒｔ  Ｂ  ７，３５−４０（１９６９）（非特許文献１）で、逆可塑化メカニズム（ａｎｔｉｐｌａｓｔｉｃｉｚａｔｉｏｎ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）を通してモジュラスおよびガスバリア性を増大させるために、特定の添加剤をポリマーに組み込むことができることを開示している。この論文は、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、酸化ポリフェニレン、および酸化ポリエチレンを含有する添加剤の使用を開示している。
【０００９】
国際特許第ＷＯ０１／１２５２１号（特許文献１）で、Ｐｌｏｔｚｋｅｒ他は、ＰＥＴのガスバリア性を増大させるために、４−ヒドロキシ安息香酸および関連する分子から選択した添加剤を使用することを提案している。この公開特許出願は、以下の構造のバリア添加剤を開示している。
【００１０】
ＨＯ−Ａｒ−ＣＯＯＲ、ＨＯ−Ａｒ−ＣＯＯＲ１ＣＯＯ−ＡＲ−ＯＨ、ＨＯ−ＡＲ−ＣＯＮＨＲ、ＨＯ−ＡＲ−ＣＯ−ＮＨＲ３−ＣＯＯ−ＡＲ−ＯＨ、ＨＯ−ＡＲ−ＣＯＮＨＲ２ＮＨＣＯ−ＡＲ−ＯＨ
【００１１】
上記構造では、ＡＲは置換または非置換フェニレンまたはナフタレンで構成されたグループから選択される。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、フェニル基、およびナフチル基で構成されたグループから選択される。
【００１２】
当技術分野で述べられている上記添加剤は、ＰＥＴバリア性を控えめにしか改善せず、５重量パーセントのローディングレベルで、最善の例の酸素バリア性の２．１倍より低い。しかし、このローディングレベルで、ＰＥＴは、大幅な劣化、および固有粘度（ＩＶ）の大幅な低下が起こる。添加剤のレベルを低下させると、ＰＥＴの劣化が減少するが、バリア性の改善率も低下させ、したがって炭酸ソフトドリンクまたは酸素感受性食品のパッケージングにこれらの添加剤を使用することには、実際の利点が存在しない。ＩＶ損失の一部は、小さい分子の添加剤を追加するためである。添加剤が、ＰＥＴと反応して分子量を分解できるようにする官能基を含む場合、追加のＩＶ損失となる。反応性官能基を含む添加剤の方が、通常は、ＰＥＴにより溶解しやすく、それ故、瓶の曇りを与えない。ＩＶが大幅に低いＰＥＴは、飲用容器などのブロー成形容器には使用することができない。さらに、ＩＶが低いＰＥＴは、クリープ、落下衝撃などの機械的性能が低い容器を作成する。さらに、ＩＶが低いＰＥＴから作成したＰＥＴ容器は、耐応力亀裂性が不良であり、これは容器の用途には望ましくない。
【００１３】
ＰＥＴは、ＰＥＴのガスバリア性を向上させるために、他の成分で変性されるか、それと混合されている。その例は、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）／ＰＥＴコポリマーまたは混合物、イソフタレート（ＩＰＡ）変性ＰＥＴ、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）またはポリアミドと混合したＰＥＴ、例えばナイロン、およびレソルシノール系ジオールで変性したＰＥＴを含む。ＰＥＴコポリマーが２倍以上の中位のバリア性向上を達成するには、変性は、通常、コモノマー合計の１０〜２０重量またはモルパーセントを超える。ＰＥＴがこのような高レベルまで変性されると、ＰＥＴの延伸特性が劇的に変化し、したがって通常のＰＥＴ容器のプリフォーム設計を容器の製造に使用することができない。これらのＰＥＴコポリマーを使用して従来のＰＥＴ容器プリフォームを成形すると、十分に延伸しないプリフォームになり、最終的な容器の作成が、不可能ではないまでも非常に困難になる。このような容器を作成できた場合でも、これは改善されたバリア性を示さず、物理的性能の低下を示し、したがって炭酸ソフトドリンクのパッケージングには使用できない。米国特許第５，８８８，５９８号（特許文献２）および第６，１５０，４５０号（特許文献３）は、延伸倍率の増加を補償するために側壁を厚くした再設計ＰＥＴ容器プリフォームを開示している。しかし、この厚くしたプリフォームは、新しい型を必要とし、これは追加の資本投資を必要とする。壁を厚くしたプリフォームの冷却および加熱には、さらに長い時間がかかるので、厚くしたプリフォームの作成は生産率も低下する。さらに、ナイロンなどのポリアミドと混合したＰＥＴは、黄色度および曇りを発生し、従来のＰＥＴのように透明ではない。
【特許文献１】国際特許第ＷＯ０１／１２５２１号
【特許文献２】米国特許第５，８８８，５９８号
【特許文献３】米国特許第６，１５０，４５０号
【非特許文献１】Ｌ．  Ｍ．  ＲｏｂｅｓｏｎおよびＪ．Ａ．  Ｆａｕｃｈｅｒは、Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｐａｒｔ  Ｂ  ７，３５−４０（１９６９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
それ故、当技術分野には炭酸飲料および酸素感受性飲料および食品のパッケージングの場合など、バリア性を向上させる必要がある用途で使用するＰＥＴのバリア性能を、ＰＥＴの大幅な劣化を引き起こさず、ＰＥＴの延伸倍率に大きい影響を与えず、ＰＥＴの透明性にマイナスの影響を与えない方法で強化するという要求がある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、ガスバリア性が強化され、０．６５ｄＬ／ｇ〜１．０ｄＬ／ｇのＩＶを有するポリエステル組成物を有し、ポリエステルおよび反応性有機ガスバリア性強化添加剤を含むポリエステル容器を提供することにより、ガスバリア性を強化した容器に対する上記要求に対応する。ポリエステルは、周期表の３、４、１３および１４族の金属で構成されたグループから選択することが好ましい少なくとも１つの第１の重縮合触媒を使用して作成され、ポリエステルの形成によりポリエステル中に残る触媒残留物を含む。触媒残留物は、少なくとも１つの第１の重縮合触媒の少なくとも一部を含む。第１の重縮合触媒の選択のために、本発明のポリエステル容器は、比較的高いガスバリア性を有するが、物理的性質は大幅に損なわれない。特に、周期表の３、４、１３および１４族から第１の重縮合触媒を選択すると、反応性有機ガスバリア性添加剤とポリエステルとの反応を減少させるか、または防止し、それ故、ポリエステルの分子量分裂を減少させるか、防止する。したがって、ポリエステル組成物は高いＩＶを維持し、ＩＶの低下が比較的小さい。３、４、１３および１４族以外の触媒で作成したＰＥＴの場合、触媒残留物は、反応性バリア性添加剤とポリエステルとの反応に触媒作用を及ぼすことができ、ポリエステルの過度のＩＶ低下を引き起こす。
【００１６】
さらに、好ましい実施形態では、選択された第１の重縮合触媒は、触媒残留物とポリエステルとの反応性を低下させる触媒失活剤によって効果的に不活性化させることができる。したがって、本発明によって、反応性有機ガスバリア性強化添加剤が、残留触媒から干渉されずにポリエステル組成物中で機能することができる。
【００１７】
特定の実施形態によると、ポリエステル組成物中のポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）系コポリマー（ＰＥＴコポリマー）を含む。望ましい実施形態では、ポリエステルは、１００モル％の二酸成分および１００モル％のジオール成分に基づき、２０％未満の二酸成分変性および／または１０％未満のジオール成分変性を有するＰＥＴコポリマーを含む。
【００１８】
ポリエステル組成物は、周期表の３および４族、または周期表の１３および１４族の金属からの触媒残留物を有するポリエステルを含む。望ましい実施形態では、触媒残留物はチタン、アルミ、ゲルマニウムまたはガリウムを含む。
【００１９】
別の実施形態によると、本発明は、０．６５ｄＬ／ｇ〜１．０ｄＬ／ｇのＩＶを有するポリエステル組成物を形成するためにポリエステルを反応性有機ガスバリア性強化添加剤と混合することを含むポリエステル組成物のガスバリア性を強化するための方法を含む。ポリエステルは、周期表の３、４、１３および１４族の金属で構成されたグループから選択された少なくとも１つの第１の重縮合触媒を使用して作成される。ポリエステル組成物は、ポリエステルの形成によりポリエステルに残った触媒残留物を含み、触媒残留物は、少なくとも１つの第１の重縮合触媒の少なくとも一部を含む。ポリエステル組成物から容器を形成する。
【００２０】
本発明の特定の実施形態によると、混合するステップは、自由体積を有するポリエステルを溶融するために、固体形態のポリエステルを加熱するステップと、有機ガスバリア性強化添加剤をポリエステルに添加するステップと、有機ガスバリア性強化添加剤の少なくとも一部がポリエステルと反応しないままで、ポリエステルの自由体積内に配置されるような状態で、有機ガスバリア性強化添加剤を溶融ポリエステルと混合するステップとをさらに含む。
【００２１】
さらに、本発明の別の実施形態では、容器を形成するステップが延伸ブロー成形を含む。本発明の特定の実施形態は、ガスバリア性が強化され、特に二酸化炭素および酸素に対するバリア性が強化されたＰＥＴ容器などのポリエステル容器を提供する。これによって本発明のある実施形態は、炭酸ソフトドリンクおよび酸素感受性飲料および食品のパッケージングに特に適している。特定の実施形態は、この強化されたガスバリア性を達成しながら、許容可能な物理的性質および透明性を維持する。
【００２２】
特定の実施形態では、重縮合触媒失活剤がポリエステル組成物に混入され、触媒残留物の反応性を低下させる。
【００２３】
本発明の他の目的、特徴および利点は、以下の詳細な説明、図面および特許請求の範囲から明らかになるだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明は、ガスバリア性が強化されたポリエステル容器、およびガスバリア性が強化されたポリエステル容器を作成するための方法を含む。以下でさらに詳細に説明するように、本発明の実施形態は、強化されたガスバリア性、光学的透明性、および良好な物理的性質を有するポリエステル容器を提供する。
【００２５】
本発明は、任意のポリエステルに適用可能であり、高いガスバリア性が望ましい用途に適切である。本発明の実施形態での使用に適切なポリエステルは、ＰＥＴコポリマー、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンイソフタレートなどを含む。ＰＥＴコポリマーは、フィルムおよび容器などの多くのバリア用途に使用されるので、特に有用である。適切な容器は瓶、ドラム、カラフ（ｃａｒａｆｅ）、冷却器などを含むが、これらに限定されない。
【００２６】
本発明の実施形態での使用に適しているＰＥＴコポリマーは、エチレングリコールからの反復単位を有するジオール成分、およびテレフタル酸からの反復単位を有する二酸成分を含む。幾つかの実施形態では、ＰＥＴコポリマーは、１００モル％の二酸成分および１００モル％のジオール成分に基づき、２０％未満の二酸成分変性および／または１０％未満のジオール成分変性を有することが望ましい。
【００２７】
本発明の実施形態によると、適切な有機ガスバリア性強化添加剤は、ＰＥＴコポリマーなどの個々のポリエステルに対する親和力、および個々のポリエステルと反応しない傾向に基づき選択される。ＰＥＴコポリマーを含むポリエステルは、ポリマー鎖間に自由体積を有する。当業者であれば周知のように、ＰＥＴコポリマーなどのポリエステルの自由体積の量は、気体分子に対するそのバリア性を決定する。自由体積が小さいほど、気体の拡散が低下し、気体分子に対するバリア性が高くなる。したがって、効果的な添加剤は、ポリエステルに対する良好な親和力を有する。個々のポリエステルに対する添加剤の親和力は、ポリエステルの溶融処理中などに添加剤をポリエステルと混合する場合に、添加剤をポリエステル鎖間に密に取り入れて、自由体積を充填できるほど十分に密接でなければならない。ポリエステルの自由体積を充填する効果的な添加剤は、ポリマー鎖の可動性を限定して、気体分子の拡散を、それ故、浸透を減少させる逆可塑剤としても挙動する。
【００２８】
有機ガスバリア性強化添加剤は、ポリエステル鎖間のポリエステルの自由体積に少なくとも一部が配置され、溶融処理後に混合物が室温まで冷却されると、自由体積内で固化することが望ましい。添加剤の親和力が低すぎる場合は、分子レベルでポリエステル内に分散せず、ポリエステルの自由体積を充填することがある。親和力が低い添加剤は、実際、ポリエステル鎖を分離し、可塑剤のように挙動して、ポリエステルの自由体積を増大させ、ポリエステルの気体透過性を上昇させ、さらに光学的透明性がない物品を生成する場合がある。
【００２９】
構造的に個々のポリエステルに類似した有機化合物は、ポリエステルに対して良好な親和力を有する傾向がある。本発明の実施形態によると、望ましい有機ガスバリア性強化添加剤は、これが混合される個々のポリエステルと共通する１つ以上、好ましくは２つ以上の分子構造成分を有する。例えば、ポリエステルは、アルキル基、フェニル基、またはナフチル基を有する場合、ポリエステルへの親和力を有する有機添加剤は、これらの分子構造成分の幾つかも有する。
【００３０】
候補となる有機バリア強化化合物の親和力は、ポリエステルの溶解度パラメータと比較して、候補となる添加剤化合物の溶解度パラメータの近似性に基づいて予想することができる。候補添加剤とポリエステルの可溶パラメータが近いほど、ポリエステルの自由体積を充填し、ポリエステルのガスバリア性を上昇させるために、分子レベルでポリエステルへの候補添加剤の親和力および分散が良好になる。当業者は、Ｋｒｅｖｅｌｅｎ  Ｄ．Ｗ．  Ｖａｎが、「Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」（Ｅｌｓｅｖｉｅｒによる出版、第３完全改訂版、１９９０）に記載しているＨｏｙの方法のように、基を追加する規則を使用して、化合物の溶解度パラメータを計算することができる。
【００３１】
本発明の実施形態によると、有機ガスバリア性強化添加剤の溶解度パラメータは、ポリエステルの溶解度パラメータから２０％以内である。有機ガスバリア性強化添加剤化合物の溶解度パラメータは、ポリエステルの溶解度パラメータの１５％以内であることが好ましく、有機ガスバリア性強化添加剤の溶解度パラメータは、ポリエステルの溶解度パラメータの１０％以内であることがより好ましい。
【００３２】
それ故、本発明の実施形態によると、ポリエステル組成物のガスバリア性を強化するために適切な方法は、０．６５ｄＬ／ｇ〜１．０ｄＬ／ｇのＩＶを有するポリエステル組成物を形成するためにポリエステルを反応性有機ガスバリア性強化添加剤と混合することを含む。ポリエステルは、周期表の３、４、１３および１４族の金属で構成されたグループから選択された少なくとも１つの第１の重縮合触媒を使用して作成される。ポリエステル組成物は、ポリエステルの形成によりポリエステルに残った触媒残留物を含み、触媒残留物は、少なくとも１つの第１の重縮合触媒の少なくとも一部を含む。望ましい実施形態では、触媒残留物は、最高で２５０ｐｐｍのみの量でポリエステル組成物中に存在し、それより少ないことが好ましい。ポリエステル組成物から容器が形成される。
【００３３】
この方法を使用すると、ＰＥＴコポリマーとともに使用するのに適切な反応性有機ガスバリア性強化添加剤は、本発明の実施形態によるとエステル、ジエステル、アミド、ジアミド、ポリアミド、イミド、ジイミド、ポリイミド、非炭素系エステル、非炭素系ジエステル、非炭素系ポリエステル（例えば、リン酸または硫酸エステル）、アルコール、ジアルコール、ポリアルコール（例えば、フェノールおよびフェノールタイプの化合物）、および開環反応性化合物（例えば環状エステル、環状アミド、無水物およびエポキシド）と呼ばれるグループに属するものを含む。
【００３４】
ＰＥＴコポリマーとともに使用するのに特に適切な反応性有機ガスバリア性強化添加剤は、本発明の実施形態によると、化学式Ｒ１ＯＯＣ−ＡＲ−ＣＯＯＲ２を有するものを含み、ここで、ＡＲはフェニレンおよびナフタレンで構成されたグループから選択され、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、フェニル基、およびナフチル基で構成されたグループから選択される。この場合、反応性有機ガスバリア性強化添加剤という用語は、添加剤を、アンチモンなどの伝統的な重縮合触媒から作成したＰＥＴコポリマーと結合させた場合、添加剤の希釈効果のために通常観察されるような値よりかなり大きい固有粘度（ＩＶ）の損失を引き起こす添加剤を意味する。別の実施形態によると、Ｒ１およびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、フェニル基およびナフチル基で構成されたグループから選択される。特定の実施形態によると、ＰＥＴコポリマーに適切な有機ガスバリア性強化添加剤は、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、２，６−メチルナフタレート、ジエチルテレフタレート、およびジエチルイソフタレートで構成されたグループから選択される。
【００３５】
有機ガスバリア性強化添加剤およびポリエステルは、エステル交換反応を経験して、上述したように、ポリエステル組成物のＩＶを許容できないレベルまで低下させるなどの問題を容器の用途に引き起こすことがある。この問題に対応する１つの方法は、ポリエステル中の残留重縮合触媒を全て不活性化することである。ＰＥＴコポリマー樹脂のエステル交換反応は、残留した重縮合触媒から触媒作用を受けると考えられる。これらの触媒を不活性化する１つの方法は、リン含有化合物などの触媒不活性化合物をポリエステル組成物に添加することであった。触媒が不活性化すると、これはエステル交換反応に触媒作用を及ぼさず、このような反応が、ＰＥＴコポリマーなどのポリエステルとガスバリア性強化添加剤との混合物の溶解処理中に減速する。リン含有化合物は、有機化合物と無機化合物の両方を含む。その例は、リン酸、ポリリン酸、および亜リン酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）、トリスモノノニルフェニルフォスファイトを含むが、これらに限定されない。これらの添加剤は、通常、２０００ｐｐｍ未満の量でポリエステル組成物に添加される。しかし、この不活性化の程度は、重縮合反応によるポリエステルの形成に特定の重縮合触媒を使用する場合、有機バリア性強化添加剤との反応によるポリエステルの劣化を解消するには不十分である。
【００３６】
望ましい実施形態では、ポリエステル組成物は、コバルト、アンチモン、亜鉛、マンガン、マグネシウム、セシウム、カルシウムおよびカドミウムで構成されたグループから選択された第２の重縮合触媒を含む。第２の重縮合触媒は、ポリエステル組成物のわずか３ｐｐｍ以内の量でポリエステル組成物中に存在する。何故なら、このような触媒がポリエステル組成物のＩＶを低下させる傾向があるからである。特に、コバルト、アンチモン、亜鉛、マンガン、マグネシウム、セシウム、カルシウム、カルシウムおよびカドミウムなどの伝統的な重縮合触媒の反応性は、リン系失活剤の使用を必要とする程度まで低下せず、コバルト、アンチモン、亜鉛、マンガン、マグネシウム、セシウム、カルシウム、またはカドミウムを含む金属触媒残留物の実質的な減少または除去と比較して、実行可能な代替物である。
【００３７】
有機ガスバリア性強化添加剤とポリエステル組成物との反応は、ポリエステル組成物、およびその結果である容器プリフォームのＩＶを低下させることがある。上記で説明したように、ＩＶが非常に低下したＰＥＴは、飲料容器などのブロー成形容器に使用することができない。何故なら、ＩＶが低下したＰＥＴは、クリープ、耐落下衝撃性などの機械的性能が低い容器を作成するからである。さらに、ＩＶが低下したＰＥＴから作成したＰＥＴ容器は、ＣＳＤ用途には耐応力亀裂性が低く、これは容器用途には望ましくない。十分な物理的性質、およびプリフォームを効率的に成形し、このようなプリフォームから容器をブロー成形するために適切なＩＶを有する容器プリフォームおよび容器を加工するために、ポリエステル組成物は、少なくとも０．６５、さらに好ましくは約０．６５〜約１．０、さらに好ましくは約０．７０〜約０．８６のＩＶを有することが望ましい。本明細書では、ＩＶの単位は全て、ＡＳＴＭ  Ｄ４６０３−９６に従って測定したｄＬ／ｇの単位であり、ＰＥＴ系樹脂のＩＶは３０℃で、（重量で）６０／４０のフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液の０．５重量パーセント濃度で測定する。上記で説明したように、コバルト、アンチモン、亜鉛、マンガン、マグネシウム、セシウム、カルシウムおよびカドミウムが最低限、またはこれらがない状態で残留触媒を有するポリエステルは、ＩＶの減少を実質的に軽減する。コバルト、アンチモン、亜鉛、マンガン、マグネシウム、セシウム、カルシウムおよびカドミウムの合計含有率は３ｐｐｍ未満であることが望ましい。
【００３８】
特定の実施形態によると、ＰＥＴポリマーおよびコポリマーに適切な有機的ガスバリア性強化添加剤は、コバルト、アンチモン、亜鉛、マンガン、マグネシウム、セシウム、カルシウムまたはカドミウムを含む残留物が存在しない状態で、チタンおよびアルミ系金属触媒残留物を有するポリエステルと混合される。ＰＥＴコポリマーおよび他のポリエステルに適切な他の有機ガスバリア性強化添加剤は、本明細書から当業者には明白になるだろう。
【００３９】
したがって、ポリエステルの生産時に触媒を選択すると、本発明を実施することができる。チタンおよびアルミ系触媒は、反応性有機バリア強化添加剤との反応による過度のＩＶの低下を最小限に抑えることに関して、非常に優れた結果を示すが、コバルト、アンチモン、亜鉛、マンガン、マグネシウム、セシウム、カルシウム、およびカドミウムに基づく触媒、共触媒または添加剤を使用するポリマー樹脂は、ＩＶ低下の軽減にほとんど役に立たない。マンガンおよびコバルトの共触媒の使用時に、通常は、ポリリン酸または他のリン酸化合物などの失活剤または金属封鎖剤を添加して、樹脂生成の第２段階中に解重合を防止する。しかし、以下の例は、このような失活剤がマンガンまたはコバルトを、反応性有機ガスバリア性強化添加剤を実際的に使用するために必要な程度まで不活性化できないことを示す。以上で説明したように、本発明の実施形態に有用であるＰＥＴ樹脂生産用の追加の触媒活性金属は、周期表の３および４族、ならびに１３および１４族から来る。現代の周期表にある元素の周期性は、ある族全体で類似の化学反応が存在することを示唆する。したがって、ジルコニウムおよびハフニウムは、チタン触媒と同様に有用であり、ガリウム、インジウム、およびタリウムはアルミと同様に有用である。１４族のゲルマニウム、スズおよび鉛も、本発明の実施形態に適切な反応性を有するはずである。
【００４０】
任意選択で、反応性有機ガスバリア性強化添加剤が、ポリエステル組成物およびその結果のポリエステル容器のガスバリア性を十分に強化できるように、重縮合触媒失活剤を、ポリエステル組成物中の重縮合触媒残留物を十分に不活性化する量でポリエステル組成物に添加することができる。本発明の実施形態によると、重縮合触媒失活剤が、重量でポリエステル組成物の１０〜５００ｐｐｍの量でポリエステル組成物中に存在し、好ましくは重量でポリエステル組成物の１００〜５００ｐｐｍの量でポリエステル組成物中に存在する。
【００４１】
同様に、有機ガスバリア性強化添加剤化合物は、ポリエステルのガスバリア性を強化するのに十分な量で、ポリエステル組成物に添加される。本発明の実施形態によると、ポリエステルは、ポリエステル組成物中に重量でポリエステル組成物の９９．９９％〜９０％の量で存在し、有機ガスバリア性強化添加剤は、ポリエステル組成物中に重量でポリエステル組成物の０．０１％〜約１０％の量で存在する。本発明の別の実施形態によると、ＰＥＴコポリマーは、ポリエステル組成物中に重量でポリエステル組成物の９９．９９％〜９５％の量で存在し、添加剤は、ポリエステル組成物中に重量でポリエステル組成物の約０．０１％〜約５％の量で存在する。本発明のさらに別の実施形態では、ＰＥＴコポリマーは、ポリエステル組成物中に重量でポリエステル組成物の約９７％〜約９５％の量で存在し、添加剤は、ポリエステル組成物中に重量でポリエステル組成物の約３％〜約５％の量で存在する。
【００４２】
本発明の実施形態によると、固体形態のポリエステルを加熱して、ポリエステルを溶融することと、有機ガスバリア性強化添加剤および重縮合触媒失活剤をポリエステル組成物に添加することと、有機ガスバリア性強化添加剤がポリエステルと反応せず、ポリエステルの自由体積中に配置されるような状態で、有機ガスバリア性強化添加剤および重縮合触媒失活剤を溶融したポリエステルと混合することとを含む溶融処理の状態で、触媒残留物および有機ガスバリア性強化添加剤化合物を有するポリエステルと重縮合触媒失活剤を混合することとによって、有機ガスバリア性強化添加剤および重縮合触媒失活剤を、ポリエステル組成物と配合する。ＰＥＴコポリマーの溶融処理温度は、例えば約２７０〜約３００℃の範囲である。以上の実施形態によると、有機ガスバリア性強化添加剤とポリエステルとの混合物は、５分未満、好ましくは約１分〜３分間、溶融処理温度のままである。この時間の量によって成分を十分に混合することができるが、有機ガスバリア性添加剤とポリエステルとを過度には反応させない。
【００４３】
バリア性強化のメカニズムは、ポリエステルの自由体積を充填することであるので、バリア性強化添加剤が化学反応によってポリエステル鎖に組み込まれると、添加剤はポリエステルの自由体積を充填するために自由に移動することができず、そのバリア性強化の有効性が低下する。それ故、ＰＥＴコポリマーなどのポリエステルおよび有機ガスバリア性強化添加剤の溶融処理中に、溶融温度およびサイクル時間は、ポリエステルと添加剤との反応の可能性を最低限に抑えるために、最小限に抑えることが好ましい。低い溶融温度および短いサイクル時間は、ＰＥＴコポリマーの劣化を抑え、生産中のエネルギーを節約するために、射出成形で既に実践されている。ＰＥＴコポリマー溶融処理の典型的な温度は、２７０℃と３００℃の間であり、溶融物の滞留時間は、通常、２分未満である。有機バリア性強化添加剤とＰＥＴコポリマーとの反応を抑えるために、射出成形は可能な限り低く実行することが好ましい。
【００４４】
上述したように、本発明のポリエステル組成物は、ガスバリア性の強化が望ましい容器の作成に有用である。要するに、このような容器は、溶融形成などの従来の方法で上述したポリエステル組成物から所望の容器を形成することによって作成される。適切な溶融形成工程は、射出成形、押出成形、熱形成および圧縮成形を含むが、これらに限定されない。本発明の容器を形成する特に好ましい方法は、延伸ブロー成形である。
【００４５】
図１は、硬質容器プリフォーム１２（図２に図示）を作成し、プリフォームから硬質容器１４（図３に図示）を作成する、本発明の実施形態によるシステム１０を示す。図１に示すように、中実のＰＥＴコポリマーペレット２０、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）２２などの有機ガスバリア性強化添加剤、および任意選択で触媒失活剤を、フィーダまたはホッパ２４に添加し、これが成分をホットメルト押出機２６に送出し、ここで成分が溶融し、混合される。次に、ホットメルト押出機２６は、ＰＥＴコポリマー、有機ガスバリア性強化添加剤、および任意選択で触媒失活剤の溶融混合物を射出成形装置２８内に押し出して、プリフォーム１２を形成する。プリフォームを冷却し、射出成形装置２８から取り出して、延伸ブロー成形装置３０へと送出し、これがプリフォーム１２を延伸ブロー成形して、完成した硬質容器１４にする。
【００４６】
上記で説明したように、プリフォーム生産の溶融物滞留時間は、好ましくは５分未満、より好ましくは約１分〜約３分間である。溶融温度は、望ましくは２７０〜約３００℃、より望ましくは約２７０〜約２９０℃である。溶融物滞留時間は、ＰＥＴコポリマー、触媒失活剤、および有機バリア性強化添加剤が溶融押出機２６に入って、溶融し始める時に開始し、プリフォーム１２を形成するために、溶融した混合物が射出成形用金型に注入された後に終了する。
【００４７】
当業者には周知のように、容器は、容器プリフォームをブロー成形することによって作成することができる。適切なプリフォームおよび容器の構造の例が、米国特許第５，８８８，５９８号に開示されている。この開示の内容は、参照により全体を明示的に本明細書に組み込むものとする。
【００４８】
図２を参照すると、ポリエステル容器プリフォーム１２が図示されている。このプリフォーム１２は、ＰＥＴ系樹脂を射出成形することによって作成され、ねじ付き首部のフィニッシュ１１２を備え、その下端は蓋フランジ１１４で終了する。蓋フランジ１１４の下には全体的に円筒形の区間１１６があり、これは肉厚を増加させるように、外径が徐々に増大する区間１１８で終了する。区間１１８の下には、細長い本体区間１２０がある。
【００４９】
図２に示すプリフォーム１２を延伸ブロー成形して、図３および図４に示す容器１４を形成することができる。容器１４は、口１２８を画定するねじ付き首部のフィニッシュ１２６、ねじ付き首部のフィニッシュの下にある蓋フランジ１３０、蓋フランジから延びるテーパ状区間１３２、テーパ状区間の下に延びる本体区間１３４、および容器の底部にある基部１３６を備える外殻１２４を備える。容器１４は、図４に示すように、パッケージ入り飲料１３８の作成に適切に使用される。パッケージ入り飲料１３８は、容器１４、および容器の首部１２８を密封するクロージャ１４０内に配置された炭酸ソーダ飲料などの飲料を含む。
【００５０】
プリフォーム１２、容器１４、およびパッケージ入り飲料１３８は、本発明のプリフォームを使用する用途の例にすぎない。本発明のプロセスおよび装置は、様々な構成を有するプリフォームおよび容器の作成に使用できることを理解されたい。
【００５１】
本発明について以上で説明してきたが、さらに以下で例示により示し、これはいかなる意味でも本発明の範囲に制限を設けるものではない。それどころか、本明細書を読んだ後、本発明の範囲および特許請求の範囲から逸脱することなしに、当業者に思い浮かぶような様々な他の実施形態、修正、等価物を採用することができることを明白に理解されたい。
【００５２】
実施例１
実験のＰＥＴ樹脂は、Ｔｉ触媒を使用して作成した。樹脂はアンチモン、コバルト、亜鉛またはマンガンを含有していなかった。ＰＥＴコポリマーを真空炉内で１４０℃にして一晩、５０ｐｐｍ未満の水分レベルまで乾燥させた。添加剤を真空炉内で１００℃にして２時間乾燥させ、表面の水分を除去した。ＰＥＴコポリマーとローディングレベルが３ｗｔ％のＤＭＴまたはＤＭＩを混合して、実験室のＡｒｂｕｒｇユニットのキャビティ射出成形機に射出成形し、２４．５ｇの５００ｍｌプリフォームを作成した。次に、プリフォームをＳｉｄｅｌ  ＳＢＯ  ２／３ブロー成形機でブロー成形し、許容可能な５００ｍｌの瓶を作成した。Ｍｏｃｏｎ  ２／６０モデル計器を使用し、２２．２℃、５０％ＲＨ、１０ｍｌ／分の９９％Ｎ２／１％Ｈ２パージ率で、瓶の酸素透過率を測定した。その結果を表１に示す。この表は、ＡＳＴＭ  Ｄ４６０３−９６に従って３０℃、０．５重量パーセント濃度の（重量分率で）６０／４０のフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン溶液で測定したプリフォームのＩＶ結果も示す。ＤＭＴとＤＭＩは両方とも、Ｔｉ触媒残留物を有するポリエステルを含むポリエステル組成物に許容可能なＩＶを有している。
【００５３】
【表１】
2008542519.tif 000003
【００５４】
実施例２
テネシー州キングスポートのＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌが製造し、ジオールに対してシクロヘキサンジメタノール変性が３モル％未満の市販のＰＥＴコポリマー瓶等級樹脂を、対照標準として使用した。ＰＥＴコポリマーを真空炉内で１４０℃にして一晩、５０ｐｐｍ未満の水分レベルまで乾燥させた。添加剤を真空炉内で１００℃にして２時間乾燥させ、表面の水分を除去した。ＰＥＴコポリマーとローディングレベルが５ｗｔ％の添加剤を混合して、実験室のＡｒｂｕｒｇユニットのキャビティ射出成形機に射出成形し、２６．５ｇのプリフォームを作成した。プリフォームをＳｉｄｅｌ  ＳＢＯ  ２／３ブロー成形機でブロー成形し、許容可能な２０オンスの瓶を作成した。次に、米国特許第５，４７３，１６１号に開示されている方法に従い、ＦＴＩＲ計器を使用して瓶のバリア性を測定した。週単位の貯蔵寿命を表２に示す。貯蔵寿命が長いほど、バリア性が高い。貯蔵寿命が２０％以上改善されると、効果的と見なされる。容器の貯蔵寿命は、パッケージが２２℃および５０％の相対湿度という制御された条件でＣＯ２を保持する時間の量によって判断される。報告された値は、（ＣＯ２の体積４）／（水の体積１）と同等の圧力までＣＯ２で加圧した瓶で、ＣＯ２を１７．５％損失したものであり、フーリエ変換赤外線分光計（ＦＴ−ＩＲ）を使用して測定されている。貯蔵寿命の増加の値は、添加剤入りの瓶と、添加剤がない同じ樹脂の瓶との比率で計算される。
【００５５】
【表２】
2008542519.tif 000004
【００５６】
表２に示すように、ガスバリア性強化添加剤の添加は、５ｗｔ％のローディングレベルで効果的であった。さらに、以上で説明したように、添加剤とＰＥＴの溶解度パラメータが似ているほど、ガスバリア性が高くなる。
【００５７】
米国特許第６，１５０，４５４号は、従来の瓶等級のＰＥＴより高いバリア性を有するＰＥＴ／ＰＥＩ組成物を開示している。１０モル％の名目ローディングレベルのＰＩＡを使用した場合、ＣＯ２貯蔵寿命が最大で２５％改善された。上記実施例では、ＤＭＩの５ｗｔ％のローディングレベルは、全ＤＭＩがＰＥＴ鎖と反応し、それに組み込まれた場合、ＰＩＡと５．６７名目モル％というローディングレベルと書き換えられ、これは米国特許第６，１５０，４５４号で報告された１０モル％という名目ローディングレベルより非常に低い。本明細書の実施例でローディングレベルが低下した結果、米国特許第６，１５０，４５４号に開示されているようにＰＥＴ鎖に組み込まれたＰＩＡの１０モル％という名目ローディングレベルから導かれた貯蔵寿命の２５％の改善と比較して、貯蔵寿命が５７．５％改善する。これらの結果は、ＤＭＩからのガスバリア性強化は、米国特許第６，１５０，４５４号の場合のようにＰＥＴ鎖に組み込まれたＤＭＩが寄与しているのではなく、自由体積の抑制および逆可塑化のためであることを示す。
【００５８】
実施例３
触媒の選択がポリマー組成のＩＶに及ぼす影響を示すために、幾つかの異なるポリマー樹脂を金属分析にかけて、コバルト、アンチモン、亜鉛、マンガン、マグネシウム、セシウム、カルシウム、およびカドミウム残留物がないことを確認した。触媒、および金属残留物濃度を表３に示す。
【００５９】
【表３】
2008542519.tif 000005
【００６０】
以下の樹脂は、コバルト、アンチモン、亜鉛、マンガン、マグネシウム、セシウム、カルシウムおよびカドミウムが実質的になかった：Ｚｉｍｍｅｒ  ＣＣ３、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃ１３５、Ｔｏｙｏｂｏ  ＧＳ−ＩＰＥＴ。
【００６１】
表３に示す樹脂を、実施例１の説明と同じ方法でＤＭＩおよび／またはＤＭＴと組み合わせて、プリフォームまたは押出品のＩＶを測定した。幾つかのサンプルを種々のリン失活剤または金属封鎖剤と同時混合し、失活剤の無益性を実証した。ＩＶの結果を表４に示す。
【００６２】
【表４】
2008542519.tif 000006
【００６３】
Ｚｉｍｍｅｒの樹脂、ＴｏｙｏｂｏのＧＳ−ＩＰＥＴおよびＦｕｔｕｒａの樹脂のＩＶの差は、本出願の好ましい実施形態の範囲内である。失活剤を使用しても、コバルト、アンチモン、亜鉛、マンガン、マグネシウム、セシウム、カルシウムおよびカドミウムを含むように、技術の範囲を拡大するのに十分ではなかった。ＺｉｍｍｅｒおよびＴｏｙｏｂｏ  ＧＳ−ＩＰＥＴ樹脂のＯ２およびＣＯ２に対するガスバリア性を表５に示す。
【００６４】
【表５】
2008542519.tif 000007
【００６５】
以上は本発明の特定の実施形態に関するものであり、特許請求の範囲で定義されているような本発明の範囲から逸脱することなしに、多くの方法で変更することができることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の実施形態によりガスバリア性を強化したＰＥＴ容器を作成するシステムの略図である。
【図２】本発明の実施形態により作成された成形容器プリフォームの縦断面図である。
【図３】本発明の実施形態による図２のプリフォームから作成したブロー成形容器の縦断面図である。
【図４】本発明の実施形態により作成したパッケージ入り飲料の斜視図である。
【図１】
2008542519.tif 000008
【図２】
2008542519.tif 000009
【図３】
2008542519.tif 000010
【図４】
2008542519.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成19年4月10日(2007.4.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル組成物を含む容器であって、
周期表の３、４、１３および１４族の金属で構成されたグループから選択された少なくとも１つの第１の重縮合触媒を使用して作成され、前記ポリエステルの形成から前記ポリエステル中に残っている触媒残留物を含むポリエステルであって、前記触媒残留物が前記少なくとも１つの第１の重縮合触媒の少なくとも一部を含むポリエステルと、
反応性有機ガスバリア性強化添加剤であって、前記有機ガスバリア性強化添加剤が、化学式Ｒ１ＯＯＣ−ＡＲ−ＣＯＯＲ２を有する化合物であり、ＡＲはフェニレンおよびナフタレンで構成されたグループから選択され、Ｒ１およびＲ２はＣ１〜Ｃ１０アルキル基、フェニル基およびナフチル基で構成されたグループから選択される反応性有機ガスバリア性強化添加剤とを含み、
前記ポリエステル組成物が、０．６５ｄＬ／ｇ〜１．０ｄＬ／ｇのＩＶを有する容器。
【請求項２】
前記ポリエステル組成物が、約０．７０ｄＬ／ｇ〜約０．８６ｄＬ／ｇのＩＶを有する、請求項１に記載の容器。
【請求項３】
前記ポリエステル組成物が、約０．７５ｄＬ／ｇ〜約０．８６ｄＬ／ｇのＩＶを有する、請求項１に記載の容器。
【請求項４】
前記少なくとも１つの第１の重縮合触媒が、チタン、アルミ、ゲルマニウム、およびガリウムで構成されたグループから選択される、請求項１に記載の容器。
【請求項５】
コバルト、アンチモン、亜鉛、マンガン、マグネシウム、セシウム、カルシウム、およびカドミウムで構成されたグループから選択された第２の重縮合触媒をさらに含み、前記第２の重縮合触媒が、前記ポリエステル組成物中に前記ポリエステルの３ｐｐｍ以内の量で存在する、請求項１に記載の容器。
【請求項６】
前記ポリエステルが、第１の溶解度パラメータおよび自由体積を有し、前記有機ガスバリア性強化添加剤が、第２の溶解度パラメータを有し、前記添加剤の少なくとも一部が、前記ポリエステルと反応せずに、前記ポリエステルの前記自由体積内に配置され、前記第２の溶解度パラメータが、前記第１の溶解度パラメータから２０％以内である、請求項１に記載の容器。
【請求項７】
前記ポリエステルが、前記ポリエステル組成物中に前記ポリエステル組成物の重量の約９９．９９％〜約９０％の量で存在し、前記有機ガスバリア性強化添加剤が、前記ポリエステル組成物中に前記ポリエステル組成物の重量の約０．０１％〜約１０％の量で存在する、請求項１に記載の容器。
【請求項８】
前記ポリエステルがポリ（エチレンテレフタレート）系コポリマー（ＰＥＴコポリマー）を含む、請求項１に記載の容器。
【請求項９】
前記ポリエステルが、１００モル％の二酸成分および１００モル％のジオール成分に基づき、２０％未満の二酸成分変性および／または１０％未満のジオール成分変性を有するポリ（エチレンテレフタレート）系コポリマー（ＰＥＴコポリマー）を含む、請求項８に記載の容器。
【請求項１０】
前記有機ガスバリア性強化添加剤が、化学式Ｒ１ＯＯＣ−ＡＲ−ＣＯＯＲ２を有する化合物であり、ＡＲはフェニレンおよびナフタレンで構成されたグループから選択され、Ｒ１およびＲ２はＣ１〜Ｃ６アルキル基、フェニル基およびナフチル基で構成されたグループから選択される、請求項８に記載の容器。
【請求項１１】
前記有機ガスバリア性強化添加剤が、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、２，６−ジメチルナフタレート、ジエチルテレフタレート、およびジエチルイソフタレートで構成されたグループから選択された化合物である、請求項８に記載の容器。
【請求項１２】
前記ＰＥＴコポリマーが、前記ポリエステル組成物中に前記ポリエステル組成物の重量の約９９．９９％〜約９０％の量で存在し、前記有機ガスバリア性強化添加剤が、前記ポリエステル組成物中に前記ポリエステル組成物の重量の約０．０１％〜約１０％の量で存在する、請求項８に記載の容器。
【請求項１３】
前記ポリエステル組成物が、前記触媒残留物と前記ポリエステルとの反応を減少させる重縮合触媒失活剤をさらに含む、請求項１に記載の容器。
【請求項１４】
前記重縮合触媒失活剤が、前記ポリエステル組成物中に約５０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの量で存在する、請求項１３に記載の容器。
【請求項１５】
前記容器が、基部、開放式口、および前記基部から前記開放式口まで延びる本体を備える延伸ブロー成形の硬質容器である、請求項１に記載の容器。
【請求項１６】
パッケージ入り飲料の作成での使用に適している、請求項１５に記載の容器。
【請求項１７】
ガスバリア性が強化された容器を作成するための方法であって、
０．６５ｄＬ／ｇ〜１．０ｄＬ／ｇのＩＶを有するポリエステル組成物を形成するためにポリエステルを反応性有機ガスバリア性強化添加剤と混合するステップであって、前記ポリエステルは、周期表の３、４、１３および１４族の金属で構成されたグループから選択された少なくとも１つの第１の重縮合触媒を使用して作成され、前記ポリエステルの形成により前記ポリエステルに残った触媒残留物を含み、前記触媒残留物が、少なくとも１つの第１の重縮合触媒の少なくとも一部を含み、前記有機ガスバリア性強化添加剤が、化学式Ｒ１ＯＯＣ−ＡＲ−ＣＯＯＲ２を有する化合物であり、ＡＲはフェニレンおよびナフタレンで構成されたグループから選択され、Ｒ１およびＲ２はＣ１〜Ｃ１０アルキル基、フェニル基およびナフチル基で構成されたグループから選択されるステップと、
前記ポリエステル組成物から前記容器を形成するステップとを含む方法。
【請求項１８】
前記混合ステップが、
自由体積の前記ポリエステルを溶融するために、固体形態の前記ポリエステルを加熱するステップと、
前記有機ガスバリア性強化添加剤を前記ポリエステルに添加するステップと、
前記有機ガスバリア性強化添加剤の少なくとも一部が前記ポリエステルと反応せず、前記ポリエステルの前記自由体積に配置されるような状態で、前記有機ガスバリア性強化添加剤を前記溶融ポリエステルと混合するステップとをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記容器を形成する前記ステップが、延伸ブロー成形を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記容器を形成する前記ステップが、前記ポリエステル組成物から容器プリフォームを成形し、次に前記プリフォームを延伸ブロー成形することを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリエステル組成物が、約０．７０ｄＬ／ｇ〜約０．８６ｄＬ／ｇのＩＶを有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリエステル組成物が、約０．７５ｄＬ／ｇ〜約０．８６ｄＬ／ｇのＩＶを有する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記少なくとも１つの第１の重縮合触媒が、チタン、アルミ、ゲルマニウムおよびガリウムで構成されたグループから選択される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
コバルト、アンチモン、亜鉛、マンガン、マグネシウム、セシウム、カルシウムおよびカドミウムで構成されたグループから選択された第２の重縮合触媒をさらに含み、前記第２の重縮合触媒が、前記ポリエステル組成物中に前記ポリエステル組成物の３ｐｐｍ以内の量で存在する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２５】
前記ポリエステルが、第１の溶解度パラメータおよび自由体積を有し、前記有機ガスバリア性強化添加剤が、第２の溶解度パラメータを有し、前記添加剤の少なくとも一部が、前記ポリエステルと反応せずに、前記ポリエステルの前記自由体積内に配置され、前記第２の溶解度パラメータが、前記第１の溶解度パラメータから２０％以内である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２６】
前記ポリエステルが、前記ポリエステル組成物中に前記ポリエステル組成物の重量の約９９．９９％〜約９０％の量で存在し、前記有機ガスバリア性強化添加剤が、前記ポリエステル組成物中に前記ポリエステル組成物の重量の約０．０１％〜約１０％の量で存在する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２７】
前記ポリエステルが、ポリ（エチレンテレフタレート）系コポリマー（ＰＥＴコポリマー）を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２８】
前記ポリエステルが、１００モル％の二酸成分および１００モル％のジオール成分に基づき、２０％未満の二酸成分変性および／または１０％未満のジオール成分変性を有するポリ（エチレンテレフタレート）系コポリマー（ＰＥＴコポリマー）を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２９】
前記有機ガスバリア性強化添加剤が、化学式Ｒ１ＯＯＣ−ＡＲ−ＣＯＯＲ２を有する化合物であり、ＡＲはフェニレンおよびナフタレンで構成されたグループから選択され、Ｒ１およびＲ２はＣ１〜Ｃ６アルキル基、フェニル基およびナフチル基で構成されたグループから選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記有機ガスバリア性強化添加剤が、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、２，６−ジメチルナフタレート、ジエチルテレフタレート、およびジエチルイソフタレートで構成されたグループから選択された化合物である、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
前記ＰＥＴコポリマーが、前記ポリエステル組成物中に前記ポリエステル組成物の重量の約９９．９９％〜約９０％の量で存在し、前記有機ガスバリア性強化添加剤が、前記ポリエステル組成物中に前記ポリエステル組成物の重量の約０．０１％〜約１０％の量で存在する、請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
前記混合ステップが、前記触媒残留物と前記ポリエステルとの反応を減少させるために、前記ポリエステル組成物に重縮合触媒失活剤を混入することをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項３３】
前記重縮合触媒失活剤が、前記ポリエステル組成物中に約５０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍの量で存在する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記容器が、基部、開放式口、および前記基部から前記開放式口まで延びる本体を備える延伸ブロー成形の硬質容器であり、前記ポリエステル組成物から前記容器を形成する前記ステップが、前記ポリエステル組成物を延伸ブロー成形することを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項３５】
パッケージ入り飲料の作成での使用に適している、請求項３４に記載の方法。
【国際調査報告】
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