(57)【要約】  本発明は、空の洗濯機又は空の自動食器洗浄機の内面を、液体組成物を用いて、水及び前記液体組成物から成る水溶液を前記洗濯機又は自動食器洗浄機内で形成させることによって清浄する方法に関するものであり、前記液体組成物には、ギ酸、及び水に溶けにくいカルシウム塩を形成させる酸を含む酸系が含まれている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
空の洗濯機又は空の自動食器洗浄機の内面を、液体組成物を用いて、水及び前記液体組成物から成る水溶液を前記洗濯機又は前記自動食器洗浄機内で形成させることによって清浄する方法であって、前記液体組成物に、ギ酸、及び水に溶けにくいカルシウム塩を形成させる酸を含む酸系が含まれている方法。
【請求項２】
前記液体組成物が液体の水溶性組成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記液体組成物を前記液体組成物の重量の最大２，０００倍、好ましくは１０〜１，５００倍、より好ましくは１５〜１，０００倍に水で希釈する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記水溶液を非加熱時の温度〜９５℃の温度で、より好ましくは給水の非加熱時の温度〜７０℃、さらに好ましくは３０℃〜６０℃で使用する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
水に溶けにくいカルシウム塩を形成させる前記酸が、有機酸、又は無機酸、又はこれらの混合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
水に溶けにくいカルシウム塩を形成させる前記酸が、リン酸、硫酸、及びシュウ酸、並びにこれらの混合物より成る群から選択されるものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
水に溶けにくいカルシウム塩を形成させる前記酸が、リン酸である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
形成される前記水溶液が酸性水溶液である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記酸系が、ｐＨが４未満、好ましくは３．８未満、より好ましくは３．５未満、さらにより好ましくは０．５〜３．５、またさらに好ましくは１．０〜３．０、最も好ましくは１．５〜３．０の酸性水溶液を形成させる十分な量で存在している、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記液体組成物に前記酸系が、組成物全体の１．０１重量％〜２８重量％、好ましくは組成物全体の５．５重量％〜２２重量％、より好ましくは組成物全体の１１重量％〜１９重量％、最も好ましくは組成物全体の１１．５重量％〜１７重量％含まれている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記液体組成物にギ酸が、組成物全体の０．０１重量％〜３重量％、好ましくは０．５重量％〜２重量％、より好ましくは１重量％〜２重量％、最も好ましくは１．５重量％〜２重量％含まれている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記液体組成物に、水に溶けにくいカルシウム塩を形成させる前記酸、又はその混合物が、組成物全体の１重量％〜２５重量％、より好ましくは５重量％〜２０重量％、より好ましくは１０重量％〜１７重量％、最も好ましくは１０重量％〜１５重量％含まれている、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記液体組成物に追加的に、キレート剤、好ましくはアミノアミノトリ（メチレンホスホン酸）、ジエチレン−トリアミノ−ペンタ酢酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート、１−ヒドロキシエタンジホスホネート、１−ヒドロキシエタンジホスホン酸、エチレンジアミンＮ，Ｎ’−二コハク酸、及びこれらの混合物より成る群から選択されるキレート剤が含まれている、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記液体組成物に追加的に、アルカリ金属エタン１−ヒドロキシジホスホネート、及びエタン１−ヒドロキシジホスホン酸、並びにこれらの混合物より成る群から選択したキレート剤が含まれている、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空の洗濯機又は空の自動食器洗浄機を清浄する方法に関するものである。とりわけ本発明は、空の洗濯機又は自動食器洗浄機の内面から石灰かすの堆積物を除去することによって、前記洗濯機又は自動食器洗浄機の内部（すなわちディスペンサー、配管システム、加熱素子、引き出しなどのような内面）を清浄する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
洗濯機及び自動食器洗浄機（「洗浄器具」）の内面は使用後に汚れる傾向がある。とりわけ、洗濯物又は食器を洗う際に前記洗浄器具内で使用する水道水の硬度が原因で、洗濯機及び自動食器洗浄機の内面上に石灰かすの堆積物が形成される。実際、洗浄器具内の水道水を加熱すると、水道水の中に存在しているカルシウム及び炭酸マグネシウム（水の硬度）は水に溶けにくくなり、石灰かすの堆積物として、洗浄器具の内面上（加熱素子、ドラム、ゴムホース、パイプ、ポンプ、洗浄槽のステンレススチール面など）に堆積する。時間が経つにつれ、すなわち、洗浄サイクルを数多く経るにつれ、洗浄器具の内面上の石灰かすが蓄積し始める。この石灰かすの堆積物の蓄積は、洗濯機及び自動食器洗浄機の深刻な破損につながりかねない。実際、例えばホースのようなゴム面がもろくなり、漏出につながる可能性があるとともに、加熱素子の加熱効率が失われる。
【０００３】
洗濯機内に石灰かすの堆積物が形成されるのを低減する目的で、各洗浄サイクルの間に洗剤とともに加えるさまざまな製品が市場に出回っている。このような製品は例えば、カルゴン（Calgon）（登録商標）の商品名で市販されている。
【０００４】
さらに、自動食器洗浄機の多くには特別な塩用の区画があり、水の硬度の影響を低減する目的で、この区画にはＮａＣｌを充填する。しかし、上記の製品を使用して石灰かすの堆積物の形成を低減できても、依然として石灰かすの堆積物の形成が見られる。このように石灰かすの蓄積が低減されてもまだ、時間の経過ともに、上述のような洗浄器具の破損につながる可能性がある。さらには、石灰かすの堆積物を低減する製品を洗濯機の通常の洗浄サイクルに加えるのを控えたり、及び／又は、自動食器洗浄機に塩を加える要件に従わなかったりする消費者が数多くいる。
【０００５】
これらを考慮して、洗浄器具内に洗濯物又は食器がない状態で、別個のサイクルで洗浄器具（洗濯機及び自動食器洗浄機）の内面を清浄するために使用する製品が開発されている。実際、このような製品は、洗濯物又は食器に対応していないため、空のサイクルで使われている。前記洗浄器具用クリーナーの製品及び製品形態（液体、粉末、及びタブレット）は現在、さまざまなものが市場に出回っている。
【０００６】
現在市販されている洗浄器具用クリーナーには、洗濯機及び自動食器洗浄機の内面からある程度は石灰かすの堆積物を除去する性能があるものの、その清浄性能（すなわち、石灰かすを除去する機能）にはまだ改善の余地があることが分かっている。とりわけ、前記製品を使用する際の温度及び／又はサイクル時間を低減させる現行の風潮を考えると、洗浄器具用クリーナーの重要機能は迅速な清浄作用である。現在市販されている洗浄器具用クリーナー、とりわけ洗浄器具用液体クリーナーは概してクエン酸がベースとなっている。
【０００７】
洗浄器具用クリーナーで使用するのに好ましいのは、リン酸、硫酸、シュウ酸などの特定の酸であることが分かっている。実際、このような酸は、現在使われている酸、例えばクエン酸などに比べれば、石灰かすをよりよく除去する。事実、このような酸はクエン酸よりもｐＫａ及び／又は分子量が小さく、これによってクエン酸よりも高い潜酸性及び／又は優れた重量効率を備えているため、クエン酸よりも好ましい。一般に、リン酸、硫酸、シュウ酸のような酸は、洗浄器具用クリーナー内に用いると、クエン酸よりも石灰かすをよく除去することが分かっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、リン酸、硫酸、シュウ酸、及び、カルシウム塩の形成という点で同様の性質を備えたその他の酸が含まれている洗浄器具用クリーナーは、消費者の視点から見ると、特に石灰かすの放出特性の点で十分に満足できるものではないことを本出願者は発見している。実際、石灰かすの堆積物に適用すると、前記酸によって水に溶けにくいカルシウム塩が形成されるために、石灰かすを除去する性能が最適ではないことが明らかになっている。このような水に溶けにくいカルシウム塩は、清浄済みの表面上、又は清浄されるべき洗浄機又は自動食器洗浄機のその他の内面上に再堆積する可能性がある。さらには、こういった水に溶けにくいカルシウム塩は、石灰かすの周り、特に洗濯機又は自動食器洗浄機の内部領域のうち、水及び洗浄器具用クリーナーによって形成された水溶液の攪拌度合が低い領域に集積することによって、酸が石灰かすを除去する性能を阻害する可能性がある。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、効果的な清浄性能（すなわち、石灰かすの堆積物を除去する機能）を発揮する洗浄器具用クリーナーを使用して、洗濯機又は自動食器洗浄機の内面を清浄する方法を提供することである。
【００１０】
現在、本発明による方法によって上記の目的が達成されることが判明している。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、空の洗濯機又は空の自動食器洗浄機の内面を、液体組成物を用いて、水及び前記液体組成物から成る水溶液を前記洗濯機又は自動食器洗浄機内で形成させることによって清浄する方法を網羅しており、前記液体組成物には、ギ酸、及び水に溶けにくいカルシウム塩を形成させる酸を含む酸系が含まれている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
空の洗濯機又は空の自動食器洗浄機の内面を清浄する方法
本発明は、空の洗濯機又は空の自動食器洗浄機の内面を清浄する方法を網羅している。
【００１３】
「清浄」とは、本明細書では、石灰かす（「石灰かすの堆積物」）とともに、石灰かすが含まれている堆積物、例えば石灰かすと洗浄後の残留物の混合物、石灰かすと汚れが混ざった残留物、石灰かすと洗浄後の残留物と汚れの混合物、及び／又は石灰かすが含まれているその他の付着物を全て又は少なくとも一部除去することを意味する。
【００１４】
「洗濯機又は自動食器洗浄機の内面」とは、本明細書では、洗濯機又は自動食器洗浄機の表面のうち、前記洗浄器具の通常の動作時に形成される洗浄溶液と接触する面を意味する。洗濯機又は自動食器洗浄機の前記内面には、加熱素子、ゴム又は金属ホース、ドラム、ポンプ、配管システム、洗浄槽の内側に形成されているステンレススチール又はセラミック面、引き出し、ディスペンサー及び注入用スペース、フィルター、食器及び／又はカトラリーラックなどが含まれる。
【００１５】
「空の」洗濯機又は自動食器洗浄機とは、本明細書では、一般に洗濯機又は自動食器洗浄機内で清浄、洗浄、又は処理するもの、例えば洗濯機の場合は洗濯物、自動食器洗浄機の場合は食器／カトラリーが何も入っていない洗濯機又は自動食器洗浄機を意味する。ただし、空の洗濯機又は自動食器洗浄機には、水及び本発明の液体組成物から成る水溶液とともに、フィルターやラックのような固定されていない物体、又は取り外し可能な状態で取り付けてある物体で、洗濯機又は自動食器洗浄機の一部を成している物体が入っており、さらには、注入ボール、注入袋など、本発明の液体組成物を注入するための手段が備わっていてもよい。
【００１６】
本発明では、空の洗濯機又は空の自動食器洗浄機の内面を清浄する方法には、前記洗濯機又は自動食器洗浄機内に、水及び液体組成物から成る水溶液を形成させる工程が含まれている。前記洗濯機又は自動食器洗浄機内に水溶液を形成させるための好適な手段は、前記洗濯機又は自動食器洗浄機の１つの洗浄サイクルを作動させることである。前記洗浄サイクルは、水を利用するものであれば、事前にプログラムされているか、プログラム可能である前記洗濯機又は自動食器洗浄機のいずれの洗浄サイクルであってよい。実際、前記洗浄サイクルは、予洗浄及び主洗浄が含まれている完全な洗浄サイクル、又は主洗浄サイクル、又は予洗浄サイクル、又はすすぎサイクルであってよい。前記洗濯機又は自動食器洗浄機の前記洗浄サイクルは、洗濯機のデリケート衣料用の洗濯サイクル、又は自動食器洗浄機の予洗浄若しくは節約／エコロジカルサイクルなどの短いサイクルであるのが好ましい。好ましい実施形態では、本発明のプロセスにはさらに、好ましくは本発明の液体組成物がその作用を発揮するサイクルの後にすすぎ段階が含まれている。
【００１７】
本発明による方法は、洗濯機又は自動食器洗浄機のいずれかの温度を選択して実施してよい。実際には温度は、非加熱時の温度〜最大９５℃にしてよい。本発明による方法には、非加熱時の温度〜９５℃の温度、より好ましくは非加熱時の温度〜７０℃、さらにより好ましくは３０℃〜６０℃で酸性水溶液を使用することが含まれているのが好ましい。
【００１８】
本発明による方法では、本発明の液体組成物を水と混ぜ合わせて（好ましくは水で希釈して）、水溶液を形成させる。
【００１９】
本発明の液体組成物は、洗濯機のディスペンサーの引き出し、又は自動食器洗浄機のディスペンサー槽に液体組成物を充填するか、洗濯機のドラム、又は自動食器洗浄機の洗浄槽に液体組成物を直接充填するかすることによって、洗濯機又は自動食器洗浄機の中に入れてよい。液体組成物は、洗濯機のドラム、又は自動食器洗浄機の洗浄槽の中に、好ましくは注入ボール（例えばビジレット（Vizirette）（登録商標））などの注入装置を使用して直接配置してもよい。
【００２０】
本発明による方法の実施中に、本発明の液体組成物は典型的には、水（好ましくは水道水）で、容量ベースで最大２，０００倍、好ましくは容量ベースで１０〜１，５００倍、より好ましくは容量ベースで１５〜１，０００倍、最も好ましくは１５〜５０倍に希釈する。
【００２１】
本発明によるプロセスでは水溶液を形成させる。前記溶液は前記洗濯機又は自動食器洗浄機内で形成されるため、前記溶液が洗濯機又は自動食器洗浄機の内面と直接接触することになる。洗濯機又は自動食器洗浄機の洗浄サイクルを実行すると、前記溶液が攪拌（ドラムの回転など）、噴霧、及び／又はポンプ注入されるため、洗濯機又は自動食器洗浄機の内面は本発明の洗浄溶液と接触することになる。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態では、空の洗濯機又は空の自動食器洗浄機の内面を清浄する本発明の方法で、水及び本発明の液体組成物から成る酸性水溶液を形成させる。前記溶液の酸性度は、以下に示す液体組成物によるものであるのが好ましい。本明細書に記載のとおり清浄するプロセスを通して、水溶液のｐＨが酸性値を維持するのが好ましい。洗濯機又は自動食器洗浄機のすすぎがある場合には、すすいだ後に、又は、石灰かすでひどく汚れている洗濯機又は自動食器洗浄機（すなわち内面が著しく石灰かすで覆われている洗濯機又は自動食器洗浄機）の場合には、水溶液の希釈度の向上、及び水溶液内に存在する酸性物質の希釈度の向上の結果、又は、液体組成物内の酸性物質がすべて消費されてしまった結果、ｐＨが最終的に上昇してもよい。
【００２３】
液体組成物
本発明における空の洗濯機又は空の自動食器洗浄機内面を清浄する方法では、ギ酸、及び水に溶けにくいカルシウム塩を形成させる酸を含む酸系が含まれている液体組成物を使用する。
【００２４】
本発明の組成物は液体組成物であり、気体又は固体組成物ではない。
【００２５】
本発明の液体組成物は水性組成物であるのが好ましく、水が組成物全体の７０重量％〜９９重量％、好ましくは７５重量％〜９５重量％、より好ましくは８０重量％〜９０重量％含まれていてよい。
【００２６】
本発明の液体組成物は酸性であるのが好ましい。したがって、本発明の液体組成物のｐＨは、２５℃で測定した場合で少なくとも０．１、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４であるのが好ましく、これらのうち数値が大きいものほど好ましい。これとは別に、本発明の液体組成物のｐＨは、２５℃で測定した場合で１２未満、１１．５未満、１１未満、１０．５未満、１０未満、９．５未満、９未満、８．５未満、８未満、７．５未満、７未満、６．５未満、６未満、５．５未満、５未満、４．５未満、４未満、３．５未満、３未満、２．５未満であるのが好ましく、これらのうち数値が小さいものほど好ましい。
【００２７】
本発明の液体組成物の粘度は、ステンレススチール製の４ｃｍの円錐形スピンドル（最大８分で直線的に０．１〜１００ｓ−１まで伸長）を備えたキャリメッド（Carri-Med）粘度計モデルＣＳＬ２１００（登録商標）（ＴＡインストルメンツ（TA Instruments）より供給）で測定した場合で、２０ｓ−１において２Ｐａ・ｓ（２，０００ｃｐｓ）、より好ましくは０．００１Ｐａ・ｓ（１ｃｐｓ）〜１．５Ｐａ・ｓ（１，５００ｃｐｓ）、さらに好ましくは０．０２Ｐａ・ｓ（２０ｃｐｓ）〜０．８Ｐａ・ｓ（８００ｃｐｓ）、最も好ましくは２０ｓ−１及び２０℃において０．０３Ｐａ・ｓ（３０ｃｐｓ）〜０．６Ｐａ・ｓ（６００ｃｐｓ）であるのが好ましい。
【００２８】
本発明の組成物にはアルカリ性物質を含有させてもよい。アルカリ性物質の例は腐食剤、好ましくは金属又はアンモニアの水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムであり、さらにより好ましいのはＮａＯＨである。アルカリ性物質は、本発明による組成物のｐＨを低下及び／又は維持させる目的で存在させてよい。アルカリ性物質が含まれている場合、その存在にもかかわらず、本発明の組成物は、酸性組成物（すなわちｐＨが７未満で調製されている組成物）であり続けるのが好ましい。
【００２９】
本発明の組成物の石灰かすの堆積物を清浄する性能は、石灰かす除去性能試験法（Limescale Removal Performance Test Method）によって評価してよい。前記試験法では、以下で説明するように、大理石チップを水溶液に溶解させる。実際、大理石チップは化学的に石灰かすと非常に似た反応を示す。すなわち大理石チップは実質的に炭酸カルシウムからできており、この炭酸カルシウムは、洗浄器具の内側（例えば加熱素子上）に形成される石灰かすの堆積物と化学的に似ており、さらに石灰かすの堆積物とあらゆる点で等しい。
【００３０】
石灰かす除去性能試験法（Limescale Removal Performance Test Method）：試験対象の液体組成物２ｇを水（軟水（１．３ｇ／Ｌ（５ｓｐｇ）又は硬水（５．３ｇ／Ｌ（２０ｇｐｇ））１００ｇ（１００ｍＬ）で希釈（５０倍に希釈）することによって、水溶液を形成させる。 その後、前記水溶液を５０℃の温度まで加熱し、試験全体を通じて前記温度を維持させる。所定の大理石チップを前記水溶液２０ｇに浸漬させることによって、試験対象の液体組成物の石灰かす除去能力を測定する。浸漬中、洗浄器具の回転を模して、前記水溶液を１０．５ｒａｄ／ｓ（１００ｒｐｍ）で攪拌する。実験の前及び後に所定の大理石チップの重量を測定し、前記性能を時間の経過に伴い溶解した大理石チップのグラム数で表す。あるいは、石灰かす除去性能は、試験中のＣＯ２の放出を検出することによっても評価することができる。
【００３１】
酸系
本発明による組成物には、ギ酸、及び水に溶けにくいカルシウム塩を形成させる酸を含む酸系が含まれている。
【００３２】
本発明の組成物には、前記酸系が組成物全体の１．０１重量％〜２８重量％、好ましくは組成物全体の５．５重量％〜２２重量％、より好ましくは組成物全体の１１重量％〜１９重量％、最も好ましくは組成物全体の１１．５重量％〜１７重量％含まれているのが好ましい。
【００３３】
本発明の酸系は、優れた石灰かす除去性能を発揮する。
【００３４】
本発明の酸系は、好ましくはｐＨが４未満の酸性水溶液を形成させる十分な量で存在しているのが好ましい。「ｐＨが４未満の酸性水溶液を形成させる十分な量」とは、本明細書では、組成物を通常の水道水で重量ベースにて２０倍に溶解、又は希釈した場合（すなわち、５，０００ｍＬ（５Ｌ）の水に対し２５０ｍＬの組成物）に、２５℃で測定した場合のｐＨが４未満であることを意味する。上記の２０倍希釈は、一般的な洗濯機又は自動食器洗浄機内で行われる平均的な希釈に相当する。上に示したとおり、本発明による方法で形成される洗浄溶液のｐＨは、希釈化、酸の消費（すなわち石灰かすの除去）、及び／又はその他の要因が原因で変化してよい。したがって、「好ましくはｐＨが４未満の酸性水溶液を形成させる」とは、本明細書では、本発明の方法の実施中に前記溶液が少なくとも１回形成されることを意味するのが好ましい。
【００３５】
好ましい実施形態では、本発明の酸は、ｐＨが３．８未満、好ましくは３．５未満、より好ましくは０．５〜３．５、さらにより好ましくは１．０〜３．０、最も好ましくは１．５〜３．０の酸性水溶液を形成させる十分な量で存在している。
【００３６】
本発明による組成物には酸系が含まれており、この酸系はギ酸、及び水に溶けにくいカルシウム塩を形成させる酸が含まれている。
【００３７】
第１の要素として、本発明の酸系にはギ酸が含まれている。ギ酸はフルカ（FLUKA）から市販されている。
【００３８】
本発明の組成物には、ギ酸を組成物全体の０．０１重量％〜３重量％、好ましくは０．５重量％〜２重量％、より好ましくは１重量％〜２重量％、最も好ましくは１．５重量％〜２重量％含有させてよい。
【００３９】
第２の要素として、本発明の酸系には、水に溶けにくいカルシウム塩を形成させる酸が含まれている。「水に溶けにくいカルシウム塩」とは、本明細書では、１０〜４０℃（好ましくは２０℃）における蒸留水での水溶性が２．５％ｗ／ｗ以下であるカルシウム塩を意味する。水に溶けにくいカルシウム塩は、塩を形成させる酸のいずれかの解離から作製されるのが好ましい。実際には、例えばリン酸では第２及び第３解離である。
【００４０】
好ましい実施形態では、本発明の組成物には、実質的に非水溶性のカルシウム塩を形成させる酸、より好ましくは非水溶性のカルシウム塩を形成させる酸を含む酸系が含まれている。「実質的に非水溶性のカルシウム塩」とは、本明細書では、１０〜４０℃（好ましくは２０℃）における蒸留水での水溶性が０．５％ｗ／ｗ以下（好ましくは０．３％ｗ／ｗ以下）であるいずれかのカルシウム塩を意味する。「非水溶性のカルシウム塩」とは、本明細書では、１０〜４０℃（好ましくは２０℃）における蒸留水での水溶性が０．００１％ｗ／ｗ以下であるいずれかのカルシウム塩を意味する。
【００４１】
本発明との関連では、組成物には、１０〜４０℃（好ましくは２０℃）における蒸留水での水溶性が典型的には最大で２．５％ｗ／ｗ、好ましくは最大で０．５％ｗ／ｗ、より好ましくは最大で０．３％ｗ／Ｗ、最も好ましくは最大で０．００１％ｗ／ｗであるカルシウム塩を形成させる酸を含む酸系が含まれている。
【００４２】
典型的には、本発明で使用する、水に溶けにくいカルシウム塩を形成させる酸は無機酸、又は有機酸、又はこれらの混合物であってよい。
【００４３】
水に溶けにくいカルシウム塩を形成させる好適な無機酸は、リン酸、及び硫酸、及びこれらの混合物より成る群から選択される。本発明で使用する無機酸の第１のｐＫａは３未満であるのが好ましい。
【００４４】
水に溶けにくいカルシウム塩を形成させる好適な有機酸はシュウ酸である。本発明で使用するシュウ酸のｐＫａ又は第１のｐＫａは５未満、好ましくは４．５以下であるのが好ましい。
【００４５】
水に溶けにくいカルシウム塩を形成させる好ましい酸は、シュウ酸、リン酸、硫酸、及びこれらの混合物より成る群から選択する。水に溶けにくいカルシウム塩を形成させる酸はリン酸であるのがより好ましい。
【００４６】
したがって、本発明との関連で形成させてよい、水に溶けにくいカルシウム塩の典型例は、第１オルトリン酸カルシウムＣａ（Ｈ２ＰＯ４）２（３０℃における蒸留水での溶解度が約１．８％ｗ／ｗ）、第２オルトリン酸カルシウムＣａＨＰＯ４（３８℃における蒸留水での溶解度が約０．０３１６％ｗ／ｗ）、第３オルトリン酸カルシウムＣａ３（ＰＯ４）２（２０℃における蒸留水での溶解度が約０．００２％ｗ／ｗ）、硫酸カルシウムＣａＳＯ４（３０℃における蒸留水での溶解度が約０．２０９％ｗ／ｗ）、硫酸カルシウム半水和物ＣａＳＯ４．１／２Ｈ２０（２０℃における蒸留水での溶解度が約０．３％ｗ／ｗ）、硫酸カルシウム水和物ＣａＳＯ１．２Ｈ２０（２０℃における蒸留水での溶解度が約０．２４１％ｗ／ｗ）、及びシュウ酸カルシウムＣａＣ２Ｏ４（１３℃における蒸留水での溶解度が約０．００６７％ｗ／ｗ）である。
【００４７】
本発明の目的上、水に溶けにくいカルシウム塩を形成させる酸によって、水に溶けにくいカルシウム塩が少なくとも１つ形成されれば十分であるのが好ましい。
【００４８】
本発明の非常に好ましい実施形態では、酸系はギ酸とリン酸から構成されている。
【００４９】
リン酸は例えばＪ．Ｔ．ベーカー（J.T. Baker）、プレイヨン（Prayon）、又はテルムフォス（Thermphos）から市販されており、硫酸は例えばＢＡＳＦ、バイエル（Bayer）、又はプレイヨン（Prayon）から市販されており、シュウ酸は例えばオルグシンテズ（Orgsintez）（ロシア）、メルク（Merck）、又はクラリアント（Clariant）から市販されている。
【００５０】
さらに、本発明の組成物には、水に溶けにくいカルシウム塩を形成させる酸、又はその混合物を組成物全体の１重量％〜２５重量％。好ましくは５重量％〜２０重量％、より好ましくは１０重量％〜１７重量％、最も好ましくは１０重量％〜１５重量％含有させてよい。
【００５１】
各酸のｐＫａ及び／又は酸性度は異なるため、水に溶けにくいカルシウム塩を形成させる酸の濃度は変化する。
【００５２】
酸系が含まれている洗浄器具用クリーナーであって、前記酸系がギ酸、及び水に溶けにくいカルシウム塩を形成させる酸を含むクリーナーは、ギ酸が含まれていない点以外は同じ組成物によって得られる清浄性能と比べると、優れた石灰かす除去性能を発揮することが意外にも明らかになっている。このような石灰かす除去性能の思いがけない向上は、清浄対象である洗濯機又は食器洗浄機の部分のうち、攪拌作用の弱い部分で特に顕著である。この攪拌作用の弱い部分には、前記器具の内面が固定されており、（例えば水溶液のポンプ注入による）液流が制限される箇所がある。このような内面は例えば、Ｕ字管及びパイプライン、並びにドラムの底部に見ることができる。
【００５３】
理論に束縛されるものではないが、炭酸カルシウムが含まれている物質と酸が含まれている清浄組成物間の相互作用の結果として形成される可能性のある、水に溶けにくいカルシウム塩の沈殿を低減させるのには、ギ酸が関与していると考えられる。酸系が含まれている洗浄器具用クリーナーであって、その酸系内の、水に溶けにくいカルシウム塩を形成させる酸がリン酸であるクリーナーの場合、ＣＡ（Ｈ２ＰＯ４）２、及び／又はＣａＨＰＯ４という塩類が形成される可能性が高い。水に溶けにくいカルシウム塩を形成させる酸がシュウ酸の場合には、Ｃａ（ＨＣ２Ｏ４）２、及び／又はＣａＣ２Ｏ４という塩類が形成される可能性が高い。水に溶けにくいカルシウム塩を形成させる酸が硫酸の場合には、ＣａＳＯ４という塩類が形成される可能性が高い。
【００５４】
ＣａＨＰＯ４、又は水に溶けにくいその他のカルシウム塩（Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２、Ｃａ（ＨＣ２Ｏ４）２、ＣａＣ２Ｏ４、又はＣａＳＯ４など）の形成量は特に、洗浄器具の内面のうち、洗浄器具用クリーナーが含まれている水溶液の攪拌度合が弱い内面上で洗浄器具用クリーナーを使用した場合に増加することが本発明で明らかになっている。このような状況下ではさらに、水に溶けにくい上記のカルシウム塩が集積して、石灰かすの周りに結晶性の遮へいを形成させ、酸の酸性作用が発揮されるのを阻む場合もある。一般に、攪拌の程度にかかわらず、水に溶けにくいカルシウム塩が形成されると、そのカルシウム塩は、洗浄器具（洗濯機又は食器洗浄機）の内面上に再堆積し、前記面の上に堆積物を形成させる場合もある。水に溶けにくいカルシウム塩の前記堆積物は、洗浄器具に悪影響を及ぼす場合がある。実際、前記のような可溶性カルシウム塩の再堆積物が原因で、例えばホースのようなゴム面がもろくなり、漏出につながる可能性があるとともに、加熱素子の加熱効率が失われる。
【００５５】
意外にも、水に溶けにくいカルシウム塩を形成させる酸が含まれている洗浄器具用クリーナーの中にギ酸が存在していると、プロトン化作用によって、及び、遊離カルシウムカチオンＣａ２＋を除去することによって、可溶性カルシウム塩、例えばＣａＨＰＯ４という塩類、及び、本明細書に記述したような、水に溶けにくいその他のカルシウム塩の形成を低減させる助けになることが判明している。
【００５６】
ギ酸の使用に伴うさらなる利点は、ギ酸の小さい分子量に起因する高い重量効率によるものである。
【００５７】
しかし、特定の国々の環境法及び／又は消費者保護法により、洗浄器具用クリーナー内でギ酸を大量に、例えば３％超使用することが認められない場合もある。故に、優れた石灰かす除去性能を得るために必要なギ酸の所要濃度の高さは、上記の法律に抵触する場合があるため、ギ酸を唯一の酸として使用するのは実現不可能である。
【００５８】
非イオン性界面活性剤
本発明の組成物には、任意ではあるが、非常に好ましい成分として、非イオン性界面活性剤、又はその混合物を含有させる。
【００５９】
本発明での使用に好適な非イオン性界面活性剤はアルコキシル化アルコール非イオン性界面活性剤であり、この界面活性剤は、当該技術分野において周知の縮合プロセスによって容易に作製することができる。ただし、好都合なことに、多種多様の前記アルコキシル化アルコール、特にエトキシ化及び／又はプロポキシル化アルコールは市販されてもいる。非イオン性物質も含めた多数の界面活性剤が載っている界面活性剤のカタログも入手可能である。
【００６０】
したがって、本発明での使用に好ましいアルコキシル化アルコールは、式ＲＯ（Ｅ）ｅ（Ｐ）ｐＨで表される非イオン性界面活性剤であり、式中、Ｒは炭素原子を２〜２４個備えた炭化水素鎖であり、Ｅはエチレンオキシドであり、Ｐはプロピレンオキシドあり、平均的なエトキシル化度を表すｅ、及び平均的なプロポキシ化度を表すｐは０〜２４である。非イオン性化合物の疎水部分は、８〜２４個の炭素原子を備えた１級又は２級の直鎖又は分枝アルコールにすることができる。
【００６１】
本発明による組成物内で用いるのに好ましい非イオン性界面活性剤は、炭素原子を６〜２２個備えたアルキル直鎖を有するアルコールとエチレンオキシドの縮合生成物であり、この場合のエトキシル化度は１〜１５、好ましくは５〜１２である。このような好適な非イオン性界面活性剤は、シェル（Shell）から例えばドバノール（Dobanol）（登録商標）の商品名で、又はＢＡＳＦからルテンゾール（Lutensol）（登録商標）の商品名で市販されている。
【００６２】
本発明の組成物には、非イオン性界面活性剤又はその混合物を組成物全体の最大１５重量％、好ましくは０．１重量％〜１５重量％、より好ましくは１重量％〜１０重量％、さらに好ましくは１重量％〜５重量％、最も好ましくは２重量％〜３重量％含有させてよい。
【００６３】
現在、驚くべきことに、水に溶けにくいカルシウム塩を形成させる酸、とりわけリン酸及び非イオン性界面活性剤が含まれている組成物は、洗濯機及び食器洗浄機の内面から石鹸かすを除去するという点に関して、卓越した性能を発揮することが明らかになっている。本発明によれば、このような際立った性能は、水に溶けにくいカルシウム塩を形成させる前記酸、好ましくはリン酸と非イオン性界面活性剤間の高い、そして思わぬ相乗効果に起因するものである。
【００６４】
本発明の組成物に追加的に非イオン性界面活性剤が含まれている好ましい実施形態では、本発明における水に溶けにくいカルシウム塩を形成させる酸はリン酸である。
【００６５】
キレート剤
本発明の組成物には、非常に好ましいものの任意成分としてキレート剤を含有させてよい。キレート剤はＣａイオンを除去するため、本発明の組成物の石灰かす除去性能にさらに寄与すると思われる。
【００６６】
本発明での使用に好適なホスホネートキレート剤としては、アルカリ金属エタン１−ヒドロキシジホスホネート（ＨＥＤＰ）、エタン１−ヒドロキシジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、並びに、アルキレンポリ（アルキレンホスホネート）、及び、アミノアミノトリ（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、ニトリロトリメチレンホスホネート（ＮＴＰ）、エチレンジアミンテトラメチレンホスホネート、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート（ＤＴＰＭＰ）などのアミノホスホネート化合物を挙げることができる。ホスホネート化合物は、その酸性官能基の一部又は全てにおいて酸型で、又は異なるカチオンの塩類としてのいずれかで存在していてよい。本発明で用いるのに好ましいホスホネートキレート剤は、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート（ＤＴＰＭＰ）及びエタン１−ヒドロキシジホスホネート（ＨＥＤＰ）である。このようなホスホネートキレート化剤は、モンサント（Monsanto）からデクエスト（DEQUEST）（登録商標）の商品名で市販されている。
【００６７】
多官能性置換芳香族キレート剤も本明細書中の組成物において有用な場合がある。米国特許第３，８１２，０４４号（コーナー（Connor）ら、１９７４年５月２１日発行）を参照のこと。この種の酸型の好ましい化合物は、１，２−ジヒドロキシ−３，５−ジスルホベンゼンなどのジヒドロキシジスルホベンゼンである。
【００６８】
本発明で用いるのに好ましい生分解性キレート剤は、エチレンジアミンＮ，Ｎ’−二コハク酸、又はアルカリ金属塩、若しくはそれらのアルカリ土類金属塩、これらのアンモニウム塩若しくは置換アンモニウム塩、又はこれらの混合物である。エチレンジアミンＮ，Ｎ’−二コハク酸、特に（Ｓ，Ｓ）異性体については、米国特許第４，７０４，２３３号（ハートマン（Hartman）及びパーキンス（Perkins）、１９８７年１１月３日）に詳しく記載されている。エチレンジアミンＮ，Ｎ’−二コハク酸は、例えば、パルマーリサーチラボラトリーズ（Palmer Research Laboratories）からｓｓＥＤＤＳ（登録商標）の商品名で市販されている。
【００６９】
本発明で用いるのに好適なアミノカルボキシレート類としては、酸型、又はアルカリ金属塩、アンモニウム塩、及び置換アンモニウム塩の形態の双方での、エチレンジアミンテトラアセテート類、ジエチレントリアミンペンタアセテート類、ジエチレントリアミンペンタアセテート（ＤＴＰＡ），Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテート類、ニトリロトリ−アセテート類、エチレンジアミンテトラプロピオネート類、トリエチレンテトラアミンヘキサ−アセテート類、エタノール−ジグリシン類、プロピレンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）及びメチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）が挙げられる。本明細書に用いるのに特に適したアミノカルボキシレート類は、ジエチレントリアミン五酢酸、例えばＢＡＳＦからトリロンＦＳ（Trilon FS）（登録商標）の商品名で市販されているプロピレンジアミン四酢酸（ＰＤＴＡ）、及びメチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）である。
【００７０】
さらに、本発明で用いるカルボン酸キレート剤としてはサリチル酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、マロン酸、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００７１】
本発明で使用するその他のキレート剤は、次の式のものである。
【化１】
2008528287.tif 000002
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は独立して、−Ｈ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、ＮＯ２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ’、及びＳＯ２Ｒ’’より成る群から選択し、式中、Ｒ’は−Ｈ、−ＯＨ、アルキル、アルコキシ、アリール、及びアリールオキシより成る群から選択し、Ｒ’’はアルキル、アルコキシ、アリール、及びアリールオキシより成る群から選択し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は独立して、−Ｈ及びアルキルより成る群から選択したものである。
【００７２】
本発明で用いるのに特に好ましいキレート剤はアミノアミノトリ（メチレンホスホン酸）、ジエチレン−トリアミノ−ペンタ酢酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート、１−ヒドロキシエタンジホスホネート、１−ヒドロキシエタンジホスホン酸、エチレンジアミンＮ，Ｎ’−二コハク酸、及びこれらの混合物である。本発明で用いるのに最も好ましいキレート剤は１−ヒドロキシエタンジホスホン酸、１−ヒドロキシエタンジホスホン酸、およびその混合物である。
【００７３】
典型的には、本発明の組成物には、キレート化剤又はその混合物を組成物全体の最大５重量％、好ましくは０．０１重量％〜１．５重量％、より好ましくは０．０１重量％〜０．５重量％含有させる。
【００７４】
その他の任意成分
本発明の組成物にはさらに、ビニルピロリドンホモポリマー又はコポリマー、多糖ポリマー、漂白剤、界面活性剤、ラジカルスカベンジャー、酸化防止剤、安定剤、ビルダー、香料、顔料、染料などのようなその他の様々な任意成分を含有させてもよい。
【００７５】
ビニルピロリドンホモポリマー又はコポリマー
本発明の組成物には任意で、ビニルピロリドンホモポリマー若しくはコポリマー、又はこれらの混合物を含有させてもよい。典型的には、本発明の組成物には、ビニルピロリドンホモポリマー若しくはコポリマー、又はこれらの混合物を組成物全体の０．０１重量％〜５重量％、より好ましくは０．０５重量％〜３重量％、最も好ましくは０．０５重量％〜１重量％含有させてもよい。
【００７６】
本発明での使用に好適なビニルピロリドンホモポリマーは、以下の繰り返しモノマーを備えたＮ−ビニルピロリドンのホモポリマーである。
【化２】
2008528287.tif 000003
式中、ｎ（重合度）は１０〜１，０００，０００、好ましくは２０〜１００，０００、より好ましくは２０〜１０，０００の整数である。
【００７７】
したがって、本発明での使用に好適なビニルピロリドンホモポリマー（「ＰＶＰ」）の平均分子量は１，０００〜１００，０００，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００、最も好ましくは５０，０００〜５００，０００である。
【００７８】
好適なビニルピロリドンホモポリマーは、ニューヨーク州ニューヨーク及びカナダのモントリオール所在のＩＳＰ社（ISP Corporation）からＰＶＰ  Ｋ−１５（登録商標）（平均分子量１０，０００）、ＰＶＰ  Ｋ−３０（登録商標）（平均分子量４０，０００）、ＰＶＰ  Ｋ−６０（登録商標）（平均分子量１６０，０００）、及びＰＶＰ  Ｋ−９０（登録商標）（平均分子量３６０，０００）の製品名で市販されている。ＢＡＳＦ社（BASF Cooperation）から市販されているその他の好適なビニルピロリドンホモポリマーとしては、ソカラン（Sokalan）ＨＰ  １６５（登録商標）、ソカラン（Sokalan）ＨＰ  １２（登録商標）、ルビスコール（Luviskol）  Ｋ３０（登録商標）、ルビスコール（Luviskol）  Ｋ６０（登録商標）、ルビスコール（Luviskol）  Ｋ８０（登録商標）、ルビスコール（Luviskol）  Ｋ９０（登録商標）が挙げられ、また、洗剤業者にとって既知のビニルピロリドンホモポリマー（例えばＥＰ−Ａ−２６２，８９７号、及びＥＰ−Ａ−２５６，６９６号を参照のこと）も好適である。
【００７９】
本発明で用いるのに好適なビニルピロリドンのコポリマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン及びアルキレン系不飽和モノマー、又はこれらの混合物のコポリマーが挙げられる。
【００８０】
本発明におけるコポリマーのアルキレン系不飽和モノマーとしては、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、フェニルマレイン酸、アコニット酸、アクリル酸、Ｎ−ビニルイミダゾール、及びビニルアセテートなどの不飽和ジカルボン酸が挙げられる。不飽和酸の無水物のいずれか、例えばアクリレート、メタクリレートを採用してよい。スチレン、スルホン化スチレン、αーメチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレンのような芳香族モノマー、及び既知の類似のモノマーも使用してよい。
【００８１】
例えば、本発明での使用に特に好適なＮ−ビニルイミダゾールＮ−ビニルピロリドンポリマーの平均分子量の範囲は５，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜２００，０００である。この平均分子量の範囲は、Ｈ．Ｇ．バース（Barth）及びＪ．Ｗ．メイズ（Mays）著、「化学分析（Chemical Analysis）」第１１３巻「近代的高分子特性解析法（Modern Methods of Polymer Characterization）」に記載されている光散乱によって算出したものである。
【００８２】
前記のＮ−ビニルピロリドン、及びＰＶＰ／ビニルアセテートコポリマーなどのアルキレン系不飽和モノマーのコポリマーは、ルビスコール（Luviskol）（登録商標）シリーズという商品名でＢＡＳＦから市販されている。
【００８３】
本発明の非常に好ましい手法によれば、ビニルピロリドンホモポリマーを選択するのが有益である。
【００８４】
多糖ポリマー
本発明の組成物には任意で、多糖ポリマー又はその混合物を含有させてもよい。典型的には、本発明の組成物には、多糖ポリマー又はその混合物を組成物全体の０．０１重量％〜５重量％、より好ましくは０．０５重量％〜３重量％、最も好ましくは０．０５重量％〜１重量％含有させてよい。
【００８５】
本発明での使用に好適な多糖ポリマーとしては、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなどの置換セルロース材、サクシノグリカン、及び、キサンタンガム、グアーガム、ローカストビーンガム、トラガカントガムなどの天然の多糖ポリマー、又はこれらの誘導体、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００８６】
とりわけ、本発明で用いる多糖ポリマーはキサンタンガム及びその誘導体である。キサンタンガム及びその誘導体は、例えばケルコ（Kelco）からケルトロール（Keltrol）ＲＤ（登録商標）、ケルザン（Kelzan）Ｓ（登録商標）、又はケルザンＴ（登録商標）の商品名で市販されている。その他の好適なキサンタンガムは、ローヌプーラン（Rhone Poulenc）によってロードポール（Rhodopol）Ｔ（登録商標）及びローディゲル（Rhodigel）Ｘ７４７（登録商標）の商品名で市販されている。本発明で使用するサクシノグリカンガムは、ローヌプーラン（Rhone Poulenc）によってレオザン（Rheozan）（登録商標）の商品名で市販されている。
【００８７】
理論に束縛されることなく、本明細書に記載したビニルピロリドンホモポリマー又はコポリマー、好ましくはビニルピロリドンホモポリマー、及び多糖ポリマー、好ましくはキサンタンガム又はその誘導体は、本発明の組成物に添加すると、石灰かすの堆積物の付着を抑える効果を長期間もたらすことが明らかになっている。
【００８８】
その他の界面活性剤
本発明の組成物には、本発明の組成物内に存在している可能性のある非常に好ましい非イオン性界面活性剤に加えて、界面活性剤及びその混合物を含有させてよい。前記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、双極性界面活性剤、及び／又は両性界面活性剤が挙げられる。
【００８９】
典型的には、本発明による組成物には、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、双極性界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらの混合物より成る群から選択した界面活性剤を組成物全体の０．０１重量％〜５０重量％、好ましくは０．１重量％〜３０重量％、より好ましくは０．２重量％〜１０重量％含有させてよい。
【００９０】
微量成分
本明細書に記載の組成物にはまた、顔料又は染料及び香料のような微量成分を含有させてもよい。
【００９１】
香料
本発明での使用に好適な香料化合物及び組成物は例えば、ＥＰ−Ａ−０９５７１５６号の１３ページの「香料」という表題が付された項に記載されているものである。
【００９２】
本発明の非常に好ましい実施形態では、本発明の組成物には、フローラルアセテート、ユーカリプトール、及びこれらの混合物より成る群から選択した香料組成物が含まれている。事実、このような香料は特に、ギ酸の臭気を隠す効果があることが分かっている。
【００９３】
本発明の組成物には、香料成分又はその混合物を組成物全体の最大５．０重量％の量、好ましくは０．１重量％〜１．５重量％の量で含有させてもよい。
【００９４】
組成物の包装形状：
本発明の組成物は、想定の最終用途に応じて、慣習的な箱、チューブ、ボトルなどの様々な容器に包装することができる。
【００９５】
以下の実施例により本発明をさらに説明する。
【実施例】
【００９６】
以下の実施例は本発明をさらに説明するものである。列記した成分を列記した割合（別段の指定がない限り重量％）で混合することにより組成物を作製する。以下の実施例は、本発明の組成物を例示することを意図しているが、必ずしも本発明の範囲を限定ないしは規定するために用いるものではない。
【表１】
2008528287.tif 000004
【表２】
2008528287.tif 000005
本発明の実施例のｐＨは７未満である。
リン酸はＪ．Ｔ．ベーカー（J.T. Baker）から購入したものである。
ギ酸は、フルカ（Fluka）が供給しているものである。
シュウ酸は、メルク（MERCK）が供給しているものである。
硫黄は、ＢＡＳＦが供給しているものである。
ＨＥＤＰ（エチドロン酸）は、モンサント（Monsanto）が供給しているキレート剤である。
ドバノール（Dobanol）９１−８（登録商標）は、シェル（Shell）が供給しているエトキシ化（ＥＯ  ８）Ｃ９〜１１アルコールの非イオン性界面活性剤である。
ケルザン（Kelzan）Ｔ（登録商標）は、ケルコ（Kelco）が供給しているキサンタンガムである。
ルビスコール（Luviskol）Ｋ６０（登録商標）は、ＢＡＳＦが供給しているポリビニルピロリドンである。
フローラルアセテート及びユーカリプトールの混合物から成る香料（＊）
【００９７】
上記の実施例（Ｉ〜ＸＩＶ）は、本発明による方法で洗浄器具クリーナーとして使用すると、優れた石灰かす除去性能を発揮する。
【国際調査報告】
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