(57)【要約】  本発明は、パーフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）としても知られているテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（ビニルアルキルエーテル）コポリマーの粉末オーバーコートと一緒にプライマ粉末として被着させたテトラフルオロエチレン／パーフルオロオレフィンコポリマーであって、基材上に焼付けられたとき、基材への塗料系の優れた且つより耐久性の粘着力を与えるコポリマーの使用に関する。粘着力の品質は沸騰水剥離試験によって測定される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に剥離表面を形成させる方法であって、
（ａ）プライマ粉末を前記基材に被着させてプライマ層を前記基材上に形成させる工程であって、前記プライマがテトラフルオロエチレン／パーフルオロオレフィンコポリマーおよびポリマー結合剤を含む工程と、
（ｂ）オーバーコート粉末を前記プライマ層上に被着させて前記プライマ層上にオーバーコート層を形成させる工程であって、前記オーバーコートがテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーを含む工程と、
（ｃ）前記プライマ層および前記オーバーコート層を焼付けて、前記剥離表面を形成させる工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記パーフルオロオレフィンが３〜８個の炭素原子を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記パーフルオロオレフィンがヘキサフルオロプロピレンであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のアルキル基が１〜５個の炭素原子を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）がパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記プライマ粉末を静電吹付けによって被着させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記オーバーコート粉末を静電吹付けによって被着させることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリマー結合剤がポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィドおよびポリアリーレンエーテルケトンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマー結合剤がポリフェニレンスルフィドを含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
前記プライマ粉末が６０重量％以下のテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を更に含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１１】
前記プライマ粉末が前記フルオロポリマーおよび前記ポリマー結合剤の総合重量を基準にして５〜９０重量％のポリマー結合剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記プライマが、前記フルオロポリマー、前記ポリマー結合剤および充填剤の総合重量を基準にして１０〜２０重量％の無機充填剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記プライマ粉末の粉末が、前記フルオロポリマーおよび前記ポリマー結合剤の両方を含む粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記プライマ粉末が噴霧乾燥によって形成されたことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記基材が、炭素鋼、アルミニウムまたはアルミニウム被覆鋼からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ａ）および（ｂ）が行われるときに、前記基材が１５〜２５℃の温度であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記プライマ層上への前記オーバーコート粉末の前記被着を前記プライマ層を焼付ける前に行い、それによって前記オーバーコート層の前記焼付けが前記プライマ層も焼付けることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記プライマ層上への前記オーバーコート粉末の前記被着を前記プライマ層を焼付けた後に行い、前記オーバーコート層を前記オーバーコート粉末の被着後に焼付けることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記プライマ層が厚さ２ミル（５０マイクロメートル）未満であり、前記オーバーコート層が２５ミル（６５０マイクロメートル）以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記プライマ層が厚さ１．５ミル未満であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記オーバーコート層が厚さ１．５〜３ミル（３８マイクロメートル〜７６マイクロメートル）であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１に記載の方法に製造された剥離被膜をその上に有する基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材にプライマ粉末を被着させて前記基材上にフルオロポリマープライマ層を形成させ、前記プライマ層上にフルオロポリマー粉末を被着させてオーバーコートを形成させることにより耐久性剥離表面を形成させる分野である。詳しくは、本発明は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（ビニルエーテル）コポリマー粉末オーバーコートとの良好な被膜間粘着力を達成するとともに前記基材との長持ちする付着を維持するフルオロポリマープライマ粉末の選択に関する。
【背景技術】
【０００２】
良好な耐薬品性、優れた剥離、良好な耐熱性および電気絶縁性などの特性を有するフルオロポリマー樹脂は多くの用途において望ましい。溶融流動性であるフルオロポリマー粉末は、炊飯器、グリルおよびオーブンウェアなどのクックウェア物品を被覆する際、ならびに複写機および印刷機のための定着機構ロールまたはベルトならびに化学処理反応器などの無数の工業用途において有用と見られてきた。液体塗料の代わりに粉末塗料を被着させる利点の１つは、液体塗料を被着させる際に用いられる乾燥工程およびガス抜き工程ならびに液体塗料の被着に関連した装置をなくすことである。更に、粉末塗料は、環境問題を提起するとともに高価な改善手順を必要とする揮発性有機溶媒の使用を必要としない。
【０００３】
プライマ層とオーバーコートの両方のための粉末塗料は、ラウ（Ｒａｕ）らによる米国特許公報（特許文献１）に記載されている。この特許において、パーフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）は、プライマ層とオーバーコートの両方のために例示されている。この特許は、ＰＦＡ樹脂を金属基材に付着させることが困難であり、比較的高温、すなわち約６７５〜約７２０°Ｆ（３７５〜３８２℃）の範囲内でＰＦＡを被着させなければならないことを認めている。ラウ（Ｒａｕ）らは、ＰＦＡに対する著しい一切の劣化（分解）を伴わないでこれらの高温で金属基材へのＰＦＡ樹脂の付着を達成するためにポリ（フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）などの結合剤の使用を開示している。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５，０９３，４０３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３８０，６１８号明細書
【特許文献３】米国特許第３，０６５，２０５号明細書
【特許文献４】米国特許第３，４４１，５３８号明細書
【特許文献５】米国特許第３，４４２，８５７号明細書
【特許文献６】米国特許第５，３５７，０４０号明細書
【特許文献７】米国特許第５，１３１，８２７号明細書
【特許文献８】米国特許第４，５７８，４２７号明細書
【特許文献９】米国特許第６，２３２，３７２号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，５１８，３４９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
その高い使用温度、良好な耐摩擦性および優れた剥離特性のゆえに、ＰＦＡは、商用オーブンウェアのための剥離表面向けなどの厳しい商業用途において用いられる表面のために好まれる樹脂である。商用ベーク皿は毎日無数の高温サイクルを受け、ベーク商品の商業生産を経済的にするために相当な長時間にわたって剥離特性を保持しなければならない。しかし、経験によると、ＰＦＡプライマ層上にＰＦＡオーバーコートを被着させると経時的に系の不適切な粘着力をもたらすことが示されてきた。結果として、ラウ（Ｒａｕ）らにおいて開示されたＰＦＡ／ＰＦＡ系は余りにも迅速に破損する場合があり、剥離表面を有する基材に年当たり数千のベークサイクルを受けさせる商業運転のニーズに適切に対処していない。
【０００６】
従って、良好な剥離特性および耐摩擦性を維持しつつ改善された粘着力およびより長い寿命と合わせて高い使用温度で用いることができるプライマ／トップコート系を可能にするＰＦＡトップコートと合わせて用いることができる改善された粉末プライマ組成物が必要とされ続けている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
意外なことに、基材上に焼付けられたとき、パーフルオロアルコキシポリマー（ＰＦＡ）としても知られているテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（ビニルアルキルエーテル）コポリマーの粉末オーバーコートと一緒にプライマ粉末として被着させたテトラフルオロエチレン／パーフルオロオレフィンコポリマーの使用が基材への塗料系の優れた且つより耐久性の粘着力を与えることが見出された。粘着力の品質は沸騰水剥離試験によって測定される。
【０００８】
更に、オーバーコートの中でＰＦＡを用いる本発明の系は、この層の中のＰＦＡの既知の良好な剥離特性、耐摩擦性および高い使用温度を利用する。
【０００９】
従って、本発明は、基材上に剥離表面を形成させる方法であって、（ａ）プライマ粉末を前記基材に被着させてプライマ層を前記基材上に形成させる工程であって、前記プライマがテトラフルオロエチレン／パーフルオロオレフィンコポリマーおよびポリマー結合剤を含む工程と、（ｂ）オーバーコート粉末を前記プライマ層上に被着させて前記プライマ層上にオーバーコート層を形成させる工程であって、前記オーバーコートがテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーを含む工程と、（ｃ）前記プライマ層および前記オーバーコート層を焼付けて、前記剥離表面を形成させる工程とを含むことを特徴とする方法を提供する。粉末層は、好ましくは静電吹付けによって被着される。ポリマー結合剤は、好ましくは、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィドおよびポリアリーレンエーテルケトンからなる群から選択される。一実施形態において、テトラフルオロエチレン／パーフルオロオレフィンコポリマーを含むプライマ粉末は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーを更に含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明によると、基材上に剥離表面を形成させる方法が提供される。本方法は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロオレフィンコポリマーおよびポリマー結合剤を含むプライマ粉末を基材に被着させてプライマ層を前記基材上に形成させる工程と、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）コポリマーを含む粉末オーバーコートを前記プライマ層上に被着させて前記プライマ層上にオーバーコート層を形成させる工程とを含む。プライマ層およびオーバーコート層は焼付けられて、基材上に剥離表面を形成させる。
【００１１】
（フルオロポリマー）
本発明のプライマとオーバーコートの両方の中で用いられるフルオロポリマーは溶融流動性である。溶融粘度は、米国特許公報（特許文献２）に記載されたように修正されたＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８およびコポリマーに応じてＡＳＴＭ  Ｄ−２１１６またはＤ−３３０７の方法によって３７２℃で測定して、典型的には１０2〜約１０6Ｐａ・ｓ、好ましくは１０3〜１０5Ｐａ・ｓの範囲である。こうした溶融流動性フルオロポリマーの例には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ＴＦＥホモポリマーの融点より実質的に下に、コポリマーの融点を下げるのに十分な量でポリマー中に存在する少なくとも１種のフッ素化共重合性モノマー（コモノマー）、例えば、３１５℃以下の溶融温度に下げるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とのコポリマーが挙げられる。
【００１２】
本発明において用いられるプライマ粉末は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロオレフィンのコポリマーを含み、このパーフルオロオレフィンコモノマーは、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）のように好ましくは３〜８個の炭素原子を有する。一実施形態において、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とパーフルオロオレフィンのコポリマーを含むプライマ粉末は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）のコポリマー６０重量％以下を含み、ＰＡＶＥにおいて、直鎖または分岐のアルキル基は好ましくは１〜５個の炭素原子を含む。
【００１３】
オーバーコート粉末は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）のコポリマーを含み、ＰＡＶＥにおいて、直鎖または分岐のアルキル基は好ましくは１〜５個の炭素原子を含む。好ましいＰＡＶＥモノマーは、アルキル基が１、２、３または４個の炭素原子を含むモノマーであり、前記コポリマーは、幾つかのＰＡＶＥモノマーを用いて製造することが可能である。好ましいＴＦＥコポリマーには、ＰＦＡ（ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマー）、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ（但し、ＰＡＶＥはＰＥＶＥおよび／またはＰＰＶＥである）およびＭＦＡ（ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／ＰＡＶＥ）（但し、ＰＡＶＥのアルキル基は少なくとも２個の炭素原子を有する）が挙げられる。
【００１４】
プライマの中のＴＦＥ／パーフルオロオレフィンコポリマーの融点は、典型的にはオーバーコート粉末のＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーの融点より低い。例えば、ＦＥＰとしても知られているＴＦＥ／ＨＦＰの融点は典型的には約５１０°Ｆ（２６６℃）であり、典型的には約５９０°Ｆ（３１０℃）であるＴＦＥ／ＰＰＶＥの融点より低い。従って、より低い融点のＴＦＥ／パーフルオロオレフィンコポリマーを含むプライマ層が、より高い融点のＴＦＥ／ＰＡＶＥ（ＰＦＡ）コポリマーオーバーコートと合わせて、優れているとともに耐久性の塗料系を形成させることは意外なことである。より低い融点のフルオロポリマーを有するプライマ系がＰＦＡ系により用いられる高い硬化温度または焼付け温度、典型的には６７５°（３５７℃）〜７２０°Ｆ（３８２℃）に耐えることができず、より低い融点のコポリマーが分解し（泡立ち）、基材からの離層を引き起こすことが予期され得たであろう。意外なことに、ＰＦＡ粉末オーバーコートと合わせたＴＦＥ／パーフルオロオレフィンプライマ粉末層が焼付けられたときに先行技術のＰＦＡプライマ／ＰＦＡオーバーコート系より粘着力において優れている塗料系を形成させることが見出された。
【００１５】
（ポリマー結合剤）
本発明において用いられるプライマ粉末塗料は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロオレフィンコポリマーに加えて、フルオロポリマーおよびポリマー結合剤の総合重量を基準にして５〜９０重量％の高耐熱性ポリマー結合剤を更に含む。結合剤成分は、融解に至るまで加熱すると膜形成性であり、熱安定性であり、そして持続した高温使用を有するポリマーを含む。結合剤は、基材へのフルオロポリマーの接着のため、および膜形成のために非粘着仕上塗りの中での使用が周知されている。結合剤は、一般に、フッ素を含んでおらず、けれどもフルオロポリマーに接着する。本発明において用いられる好ましいポリマー結合剤には１つまたは複数が挙げられる。すなわち、（１）ガラス転移温度約２３０℃および持続温度使用約１７０℃〜１９０℃の非晶質熱可塑性ポリマーであるポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）および（２）溶融温度約２８０℃および持続温度使用約２００℃〜２４０℃の部分結晶質ポリマーであるポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）および（３）ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）およびポリエーテルケトン（ＰＥＫ）などのポリアリーレンエーテルケトンである。ポリアリーレンエーテルケトンは少なくとも２５０℃で熱的に安定であり、少なくとも３００℃の温度で溶融し、米国特許公報（特許文献３）、米国特許公報（特許文献４）、米国特許公報（特許文献５）、米国特許公報（特許文献６）、米国特許公報（特許文献７）、米国特許公報（特許文献８）の１つまたは複数において開示されている。上でリストされたポリマー結合剤のすべては、持続使用範囲内の温度およびそれより低い温度で熱的に安定であるとともに寸法的に安定であり、そして、それらは耐磨耗性である。これらのポリマーは汚れていない金属表面にもよく接着する。
【００１６】
（その他の添加剤）
フルオロポリマーに加えて、粉末プライマおよび粉末オーバーコートは、無機充填剤、膜硬化剤、顔料、安定剤および他の添加剤を含んでもよい。適する充填剤および膜硬化剤の例には、ケイ素、ジルコニウム、タンタル、チタン、タングステン、ホウ素およびアルミニウムの無機酸化物、窒化物、ホウ化物および炭化物ならびにガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス繊維、ケイ酸アルミニウムまたはケイ酸ジルコニウム、マイカ、金属フレーク、金属繊維、微細セラミック粉末、二酸化ケイ素、二酸化チタン、硫酸バリウム、タルク、カーボンブラックなど、ならびにポリアミド、ポリエステルおよびポリイミドの合成繊維が挙げられる。一実施形態において、粉末プライマは、フルオロポリマー、ポリマー結合剤および充填剤の総合重量を基準にして１０〜２０重量％の無機充填剤を含む。
【００１７】
（プライマ粉末の調製）
テトラフルオロエチレン／パーフルオロオレフィンコポリマーと、ポリマー結合剤と、任意に他のフルオロポリマーと、上で論じた他の添加剤とを含む粉末プライマは、個々の成分の粉末をブレンドする従来の機械的方法を用いて製造してもよい。
【００１８】
あるいは、粉末プライマの多成分粒子、すなわち、任意に他のフルオロポリマーと合わせたテトラフルオロエチレン／パーフルオロオレフィンコポリマーおよびポリマー結合剤は、フルオロポリマー粒子および他の成分をポリマー結合剤の溶液と組み合わせ、フルオロポリマーをポリマー結合剤の溶液と混合し、非分散ポリマー結合剤を有するフルオロポリマーの多成分粒子の組成物を単離することによって、ブラザーズ（Ｂｒｏｔｈｅｒｓ）らによる米国特許公報（特許文献９）の教示により製造することが可能である。「非分散ポリマー結合剤」とは、プライマ粉末の粒子の多成分状態が、ポリマー結合剤成分がフルオロポリマー成分に分散されている状態ではないことを意味する。従って、本発明の一実施形態において用いられるポリマー結合剤成分はフルオロポリマー成分に分散された充填剤の形態を取らないで、逆にフルオロポリマー粒子を取り巻く被膜として存在する。この実施形態の多成分粒子の表面に存在する非分散ポリマー結合剤は、この組成物がプライマ塗料として用いられるとき、基材への粒子の接着性を促進する。
【００１９】
より好ましい実施形態において、プライマ粉末は、ポリマー結合剤および上で論じた任意に他の成分と合わせてテトラフルオロエチレン／パーフルオロオレフィンコポリマーの一次粒子の液体分散液を噴霧乾燥して、テトラフルオロエチレン／パーフルオロオレフィンコポリマーおよびポリマー結合剤の凝集粒子の砕けやすい粒体を製造することによって、米国特許公報（特許文献１０）におけるフェリックス（Ｆｅｌｉｘ）らの教示により吹付け可能な粉末に製造することが可能である。「砕けやすい」とは、粉砕粒子から広がるフィブリルの形成などのはっきり認められるほどの粒子歪みを引き起こさずに、より小さい粒度に粒体を縮小させる（微粉砕する）ことが可能であることを意味する。噴霧乾燥法によって形成されたポリマーと成分のブレンドは、粉末形成後に個々の成分の粉末をブレンドする従来の機械的方法によって形成されたブレンドより均一である。噴霧乾燥によって形成された多成分粉末は静電塗布中に分離せず、よって基材上により均一な被膜を提供する。
【００２０】
噴霧乾燥において用いられるフルオロポリマー成分は、塗布の容易さおよび環境許容性に関して本発明の組成物のために好ましい形態である水中のポリマーの分散液として一般に市販されている。「分散液」とは、分散液を用いるときに粒子の沈降が時間内に起きないようにフルオロポリマー粒子が水性媒体に安定に分散されていることを意味する。これは、典型的にはほぼ０．２マイクロメートルのフルオロポリマー粒子（一次粒子とも呼ばれる）の小さいサイズおよび分散液製造業者による水性分散液の中での界面活性剤の使用によって達成される。こうした分散液は、分散重合として知られているプロセス、任意にその後の濃縮および／または界面活性剤の更なる添加によって直接得ることが可能である。
【００２１】
（粉末の塗布）
必要に応じて適する界面活性剤または粘度調節剤と合わせて適する液体に乾燥粉末を懸濁させ、湿式塗布技術によって組成物を沈着させることにより、プライマ粉末およびオーバーコート粉末を基材に被着させることが可能である。好ましくは、本発明において用いられる粉末塗料は、周知された従来の技術、例えば、ホットフロッキング、静電吹付け、静電流動層およびロトライニングなどによって乾燥形態を取って沈着される。摩擦電気吹付けまたはコロナ吹付けなどの静電吹付けは好ましい。
【００２２】
プライマ粉末は、基材への被膜の粘着力を助けるためにグリットブラスト、エッチングまたは化学処理などの従来の処理によって好ましく処理された、清浄化され脱脂された基材に典型的に被着される。適するいかなる基材も被覆することが可能である一方で、典型的な金属基材の例には、特に、スチール、高炭素鋼、ステンレススチール、アルミニウム被覆鋼およびアルミニウムが挙げられる。基材に粉末プライマおよびオーバーコートプライマを被着させるプロセスは、好ましくは基材が１５〜２５℃の温度にあるときである。
【００２３】
粉末オーバーコートは、単一焼付塗布と呼ばれる方法、すなわち、オーバーコートの焼付けが典型的にはプライマ層を焼付ける方法において最初に粉末プライマを焼付けずに粉末プライマ上にわたって基材に被着させてもよい。単一焼付系において、被覆された基材は、典型的には約７３５°Ｆ（３９０℃）で６０分にわたり焼付けられる。あるいは、二重焼付塗布と呼ばれる方法でプライマ層を焼付けた後、粉末オーバーコートを被着させ、焼付けることが可能である。典型的には、粉末プライマは基材に被着され、７２５°Ｆ（３８５℃）で約３０分にわたり焼付けられる。その後、オーバーコート粉末が被着され、その後、７２５°Ｆ（３８５℃）でもう約３０分にわたり焼付けられる。典型的な用途において、プライマ層は厚さ約２ミル（５０マイクロメートル）未満であり、オーバーコート層は約２５ミル（６５０マイクロメートル）以下である。他の用途において、プライマ層は厚さ約１．５ミル（３８マイクロメートル）未満であり、オーバーコート層は厚さ約１．５ミル〜厚さ約３ミル（３８マイクロメートル〜７６マイクロメートル）の間である。
【００２４】
上述した粉末塗料は、本発明の基材上で剥離表面のためのプライマ層およびオーバーコート層として用いられる。こうした塗料は、クックウェアおよびオーブンウェアへの用途、ならびに複写機および印刷機のための定着機構ロールまたはベルト、バルブ、タンク、インペラ、パイプ、金属フォイル、靴型、スノーシャベルおよびスノープラウ、船底、シュート、コンベヤ、ダイ、ツール、工業容器、型、内張反応容器、自動車パネル、熱交換器およびチューブなどの無数の工業用途を有する。
【００２５】
（試験方法）
（付着強さ粘着力試験）
４．０インチ×１２．０インチ（１０．１ｃｍ×３０．５ｃｍ）のアルミニウムパネルをアセトンによるリンスにより清浄化する。パネルはグリットブラスト表面を有する。実施例の各々における説明によりパネルを被覆する。以下で詳述する付着強さ粘着力試験にパネルを供する。
【００２６】
被覆された基材を単純化Ｔ−剥離試験（接着剤の剥離抵抗）に供することにより、被覆された金属パネルの付着強さを決定する。焼付けられた被膜を１インチ離れた平行線を有する金属基材に押し付ける。固定しておくのに十分である被膜のフラップを押し上げるために幅１インチのたがねを用いる。被膜を手でまたは別法として一対のプライアで基材から引っ張る。
【００２７】
付着強さを沸騰水試験の前後に採点する。沸騰水試験のためにパネルを所定の時間にわたり沸騰水に浸漬させる。１〜４の採点システムにより付着破壊を定性的に採点する。４の評点は最善の粘着力評点である。非常に容易に剥離する膜をもたらした接着剤破壊を示すサンプルに１の評点を与える。膜を剥離するために著しい努力を必要とした接着剤破壊を示したサンプルに２の評点を与える。剥離によって破壊したが、膜の著しい伸びまたは膜の伸びの後に膜の緩やかな引裂をもたらしたサンプルに３の評点を与える。きれいな被膜破壊または伸びの後に破壊を示したサンプルに４の評点を与える。
【実施例】
【００２８】
以下の実施例において、約４インチ×１２インチのアルミニウムパネル基材をアセトンで清浄化し、エンパイア・アブレーシブ・イクイップメント・カンパニー（Ｅｍｐｉｒｅ  Ａｂｒａｓｉｖｅ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できる「プロ−フィニッシュ（Ｐｒｏ−Ｆｉｎｉｓｈ）」ブラストキャビネット、モデルＰＦ−３６４８を用いて、約７０〜１２５マイクロインチＲａの粗度に１００グリット酸化アルミニウムでグリットブラストした。
【００２９】
「ノードセン・シュア−コート（Ｎｏｒｄｓｅｎ  Ｓｕｒｅ−Ｃｏａｔ）静電粉末塗料ガンを用いて粉末塗料を基材に被着させる。実施例で規定された時間と温度で電気加熱ホットエア対流炉内で、被覆されたパネルを焼付ける。これらの実施例で用いた炉はクラスＡ溶媒ベント炉である。
【００３０】
噴霧乾燥によってテトラフルオロエチレン／パーフルオロオレフィンコポリマーおよびポリマー結合剤からプライマ粉末を調製する実施例に関して、用いた噴霧乾燥機は、デンマーク国コペンハーゲンのＡＰＶアンヒドロＡＳ（ＡＰＶ  Ａｎｈｙｄｒｏ  ＡＳ（Ｃｏｐｅｎｈａｇｅｎ，Ｄｅｎｍａｒｋ））によって製造された「ＡＰＶパイロットスプレードライヤ（ＡＰＶ  Ｐｉｌｏｔ  Ｓｐｒａｙ  Ｄｒｙｅｒ）」タイプＰＳＤ５２である。３００℃〜３２０℃の入口空気温度および１１０℃〜１２５℃の出口温度で噴霧乾燥機を運転する。粉末をサイクロンセパレータ内に集め、微粉を最終フィルタ内に集め、ホットエアおよび水蒸気を排出する。ぜん動ポンプを用いて分散液を送り、二流体（空気および液体）ノズルで噴霧する。ノズルの空気圧力は６０ｐｓｉｇである。
【００３１】
（フルオロポリマー）
以下の実施例において特に指定がない限り、分散液の濃度は固体および液体の総合重量を基準にして重量％である。分散液の固体含有率は重力測定で決定され、固体および液体の総合重量を基準にして重量％で記載される。
【００３２】
メルトフローインデックスは、ＡＳＴＭ（Ｄ−２１１６またはＤ−３３０７）の方法によって３７２℃で測定される。ＭＦＲがｇ／１０分の単位であり、溶融粘度（ＭＶ）が１０3Ｐａ・ｓの単位であるとき、ＭＦＲは、ＭＶ＝５３．１５／ＭＦＲという関係によってＭＶに関連付けられる。
【００３３】
生分散液粒度（ＲＤＰＳ）は陽子相関分光分析によって測定される。
【００３４】
粉末粒子の平均粒度は、（ハネウェル・コーポレーション（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）の一部門であるリーズ＆ノースラップ（Ｌｅｅｄｓ  ＆  Ｎｏｒｔｈｕｐ）から入手できる「マイクロトラック１０１レーザーパーティクル・カウンタ（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  １０１  Ｌａｓｅｒ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｃｏｕｎｔｅｒ）」を用いて）乾燥粒子に関するレーザー光散乱によって測定した。
【００３５】
（ＦＥＰ分散液）
２８〜３２重量％の固体含有率および１６０〜２２０ナノメートルの生分散液粒度（ＲＤＰＳ）を有する水中のＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー樹脂分散液。樹脂は１０．３〜１３．２重量％のＨＦＰ含有率および２．９５〜１３．３のメルトフローインデックスを有する。樹脂の融点は５０７°Ｆ（２６４℃）である。
【００３６】
（ＰＦＡ分散液）
２８〜３２重量％の固体含有率および１５０〜２４５ナノメートルの生分散液粒度（ＲＤＰＳ）を有する水中のＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー樹脂分散液。樹脂は２．９〜３．６重量％のＰＰＶＥ含有率および１．３〜２．２のメルトフローインデックスを有する。樹脂の融点は５９０°Ｆ（３１０℃）である。
【００３７】
（ＦＥＰ粉末（本願特許出願人から市販されている製品コード５３２−８１１０））
ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー粉末は１０．３〜１３．２重量％のＨＦＰを含み、粒度は２６．３〜４６．６マイクロメートルの範囲内であり、メルトフローインデックスは２．９５〜１３．３ｇ／１０分であり、嵩密度は４８〜７２ｇ／１００ｃｃである。樹脂の融点は５０７°Ｆ（２６４℃）である。
【００３８】
（ＰＦＡ粉末（本願特許出願人から市販されているタイプ３５０、製品コード５３２−７４１０））
ＴＦＥ／ＰＰＶＥフルオロポリマー粉末は２．９〜３．６％のＰＰＶＥを含み、粒度は２８．５〜０．９マイクロメートルの範囲内であり、メルトフローインデックスは１．３〜２．２ｇ／１０分であり、嵩密度は５６〜８７ｇ／１００ｃｃである。樹脂の融点は５９０°Ｆ（３１０℃）である。
【００３９】
（ポリマー結合剤）
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）は、「ライトン（Ｒｙｔｏｎ）」ＰＲ１１−１０としてシェブロン・フィリップス・ケミカル・カンパニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販されている。
ポリエチレンスルホン（ＰＥＳ）は、「スミカ・エクセル・ペス（Ｓｕｍｉｋａ  Ｅｘｃｅｌ  ＰＥＳ）」４１００ｍｐとして住友化学（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）から市販されている。
ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）は、１５０ＰＦグレードとしてビクトレックス（Ｖｉｃｔｒｅｘ）から市販されている。
【００４０】
（他の成分）
マイカは、アフラー（Ａｆｆｌａｉｒ）のグレードとしてＥＭＤケミカルズ（ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から市販されている。
「シルウェット（Ｓｉｌｗｅｔ）」Ｌ−７７界面活性剤はＧＥシリコーンズ（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）から市販されている。
ブラック顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２８としてエンゲルハルド（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販されている。
【００４１】
（比較例１−機械的にブレンドされたＰＦＡ／ＰＰＳプライマ粉末）
ＰＰＳ結合剤とＰＦＡ粉末（「デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）」５３２−７４１０）を表１に記載された比率によりプラスチック瓶に入れ、１５分にわたり回転させることにより、機械的にブレンドされたプライマ粉末を製造する。上で調製されたグリットブラストアルミニウムパネル上に静電吹付けすることにより粉末を被着させる。ＰＦＡオーバーコート粉末（「デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）」５３２−７４１０）をプライマ粉末塗料の上に静電被着させて、オーバーコート層を形成させる。パネルを７３５°Ｆ（３９０℃）の炉に入れ、単一焼付け運転で１時間にわたり焼付ける。最終被膜厚さは２．８ミルであり、約１ミル（２５．４マイクロメートル）のプライマ厚さおよび約１．８ミル（４５．７マイクロメートル）のオーバーコート厚さを有する。上で記載された剥離試験を用いて基材への被膜の付着の接着強度を試験し、結果を表１で提示している。
【００４２】
一般に、焼付けられた被膜は沸騰する前に剥離に耐えるが、パネルを１４時間にわたり沸騰水に入れた後では、被膜は基材から剥離する。従って、試験は劣った耐久性のない付着の証拠を示している。
【００４３】
【表１】
2008520434.tif 000002
【００４４】
（実施例１−機械的にブレンドされたＦＥＰ／ＰＰＳプライマ粉末）
ＰＰＳ結合剤とＦＥＰ粉末（「デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）」５３２−８１１０）を表２に記載された比率によりプラスチック瓶に入れ、１５分にわたり回転させることにより、機械的にブレンドされたプライマ粉末を製造する。上で調製されたグリットブラストアルミニウムパネル上に静電吹付けすることにより粉末を被着させる。ＰＦＡオーバーコート粉末（「デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）」５３２−７４１０）をプライマ粉末塗料の上に静電吹付けにより被着させて、オーバーコート層を形成させる。パネルを７３５°Ｆ（３９０℃）の炉に入れ、単一焼付け運転で１時間にわたり焼付ける。最終被膜厚さは２．８ミルであり、約１ミル（２５．４マイクロメートル）のプライマ厚さおよび約１．８ミル（４５．７マイクロメートル）のオーバーコート厚さを有する。上で記載された剥離試験を用いて基材への被膜の付着の接着強度を試験し、結果を表２で提示している。
【００４５】
一般に、焼付けられた被膜は沸騰する前と１４時間にわたる沸騰後の両方で剥離に耐える。強い耐久性付着の証拠である。
【００４６】
【表２】
2008520434.tif 000003
【００４７】
（実施例２−機械的にブレンドされたＦＥＰ／ＰＦＡ／ＰＰＳプライマ粉末）
ＰＰＳ結合剤とＦＥＰ粉末（「デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）」５３２−８１１０）とＰＦＡ粉末（「デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）」５３２−７４１０）を表３に記載された比率によりプラスチック瓶に入れ、１５分にわたり回転させることにより、機械的にブレンドされたプライマ粉末を製造する。上で調製されたグリットブラストアルミニウムパネル上に静電吹付けすることにより粉末を被着させる。ＰＦＡオーバーコート粉末（「デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）」５３２−７４１０）をプライマ粉末塗料の上に静電吹付けにより被着させて、オーバーコート層を形成させる。パネルを７３５°Ｆ（３９０℃）の炉に入れ、単一焼付け運転で１時間にわたり焼付ける。最終被膜厚さは２．８ミルであり、約１ミル（２５．４マイクロメートル）のプライマ厚さおよび約１．８ミル（４５．７マイクロメートル）のオーバーコート厚さを有する。上で記載された剥離試験を用いて基材への被膜の付着の接着強度を試験し、結果を表３で提示している。
【００４８】
一般に、焼付けられた被膜は沸騰する前と沸騰後の両方で剥離に耐える。
【００４９】
【表３】
2008520434.tif 000004
【００５０】
（比較例２−噴霧乾燥させたＰＦＡ／ＰＰＳプライマ粉末）
噴霧乾燥を用いてＰＦＡ／ＰＰＳプライマ粉末を調製する。表４ａに示した量の脱イオン水と、界面活性剤（「シルウェット（Ｓｉｌｗｅｔ）」Ｌ−７７）と、ＰＰＳとを高剪断混合ブレードで最初に混合する。５分の混合後、ミキサーを止め、低剪断混合を用いてＰＦＡ分散液を攪拌し入れる。ＡＰＶパイロットサイズの噴霧乾燥機を作動させ、３００℃の入口空気温度に予熱し、ＤＩ水を噴霧器にフィードして１１５℃の出口温度を維持する。噴霧乾燥機へのフィードをＤＩ水からＰＦＡ混合物に変える。混合物のためのポンプ速度を調節して、噴霧器の出口温度を１１５℃に保つ。噴霧乾燥機において、水をホットエアストリームの中で蒸発させ、サイクロンセパレータを通して得られた粉末を集める。プライマ粉末粒子の組成を表４ｂで提示している。
【００５１】
上で調製されたグリットブラストアルミニウムパネル上に静電吹付けによってプライマ粉末を被着させる。プライマ粉末塗料の上に静電吹付けによってＰＦＡオーバーコート粉末（「デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）」５３２−７４１０）を被着させてオーバーコート層を形成させる。パネルを７３５°Ｆ（３９０℃）の炉に入れ、単一焼付け運転で１時間にわたり焼付ける。最終被膜厚さは２．８ミルであり、約１ミル（２５．４マイクロメートル）のプライマ厚さおよび約１．８ミル（４５．７マイクロメートル）のオーバーコート厚さを有する。上で記載された剥離試験を用いて基材への被膜の付着の接着強度を試験し、結果を表４ｂで提示している。
【００５２】
一般に、焼付けられた被膜は沸騰する前に剥離に耐えるが、パネルを１４時間にわたり沸騰水に入れた後では、被膜は基材から剥離する。従って、試験は劣った耐久性のない付着の証拠を示している。
【００５３】
【表４】
2008520434.tif 000005
【００５４】
【表５】
2008520434.tif 000006
【００５５】
（実施例３−噴霧乾燥させたＦＥＰ／ＰＰＳプライマ粉末）
噴霧乾燥を用いてＦＥＰ／ＰＰＳプライマ粉末をプライマ層のために調製する。表５ａに示した量の脱イオン水と、界面活性剤（「シルウェット（Ｓｉｌｗｅｔ）」Ｌ−７７）とＰＰＳとを高剪断混合ブレードで混合する。５分の混合後、ミキサーを止め、低剪断混合を用いてＦＥＰ分散液を攪拌し入れる。ＡＰＶパイロットサイズの噴霧乾燥機を作動させ、３００℃の入口空気温度に予熱し、ＤＩ水を噴霧器にフィードして１１５℃の出口温度を維持する。噴霧乾燥機へのフィードをＤＩ水からＦＥＰ混合物に変える。混合物のためのポンプ速度を調節して、噴霧器の出口温度を１１５℃に保つ。噴霧乾燥機において、水をホットエアストリームの中で蒸発させ、サイクロンセパレータを通して得られた粉末を集める。集めた粉末の平均粒度は２５マイクロメートルである。プライマ粉末粒子の組成を表５ａで提示している。
【００５６】
グリットブラストアルミニウムパネル上に静電吹付けによってプライマ粉末を被着させる。プライマ層の上にＰＦＡ粉末（「デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）」５３２−７４１０）を粉末被覆する。パネルを７３５°Ｆ（３９０℃）の炉に入れ、１時間にわたり焼付ける。最終被膜厚さは２．８ミルであり、約１ミル（２５．４マイクロメートル）のプライマ厚さおよび約１．８ミル（４５．７マイクロメートル）のオーバーコート厚さを有する。上で記載された剥離試験を用いて基材への被膜の付着の接着強度を試験し、結果を表５ｂで提示している。
【００５７】
一般に、焼付けられた被膜は沸騰する前と１４時間にわたる沸騰後の両方で剥離に耐える。強い耐久性付着の証拠である。
【００５８】
【表６】
2008520434.tif 000007
【００５９】
【表７】
2008520434.tif 000008
【００６０】
（実施例４−噴霧乾燥させたＦＥＰ／ＰＦＡ／ＰＰＳプライマ粉末）
ＰＦＡ／ＦＥＰ／ＰＰＳプライマ粉末に関して実施例３の手順に従う。表６ａに示した量の脱イオン水と、界面活性剤（「シルウェット（Ｓｉｌｗｅｔ）」Ｌ−７７）とＰＰＳとを高剪断混合ブレードで最初に混合する。高剪断混合後、ＦＥＰ分散液とＰＦＡ分散液を混合物に至るまで攪拌し、噴霧乾燥させる。集めた粉末の平均粒度は２２マイクロメートルである。プライマ粉末粒子の組成を表６ｂで提示している。
【００６１】
グリットブラストアルミニウムパネル上に静電吹付けによってプライマ粉末を被着させる。プライマ層の上にＰＦＡ粉末（「デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）」５３２−７４１０）を粉末被覆する。パネルを７３５°Ｆ（３９０℃）の炉に入れ、１時間にわたり焼付ける。最終被膜厚さは２．８ミルであり、約１ミル（２５．４マイクロメートル）のプライマ厚さおよび約１．８ミルのオーバーコート厚さを有する。上で記載された剥離試験を用いて基材への被膜の付着の接着強度を試験し、結果を表６ｂで提示している。
【００６２】
一般に、焼付けられた被膜は沸騰する前と１４時間にわたる沸騰後の両方で剥離に耐える。強い耐久性付着の証拠である。
【００６３】
【表８】
2008520434.tif 000009
【００６４】
【表９】
2008520434.tif 000010
【００６５】
（実施例５−商業シミュレーション、ベーカリー試験）
プライマ粉末が顔料および充填剤を追加的に有することを除き、ＦＥＰ／ＰＰＳプライマ粉末を形成させるために実施例３の手順に従う。３２６６ｇの脱イオン水と、９．９ｇの界面活性剤（「シルウェット（Ｓｉｌｗｅｔ）」Ｌ−７７）と、４６０ｇのＰＰＳと、８５ｇの硫酸バリウムと、６５ｇの「アフラー（Ａｆｆｌａｉｒ）」５２０（マイカ）と４０ｇのブラック顔料とによりプライマ粉末を製造する。高剪断混合後、１０８４ｇのＦＥＰ分散液を攪拌して入れる。プライマ粉末の組成は、４６％のＰＰＳ、３５％のＦＥＰ、８．５％の硫酸バリウム、６．５％の「アフラー（Ａｆｆｌａｉｒ）」（マイカ）、４％のブラック顔料である。
【００６６】
上で略述した手順によって清浄化し、グリットブラストした約２ｆｔ．×３ｆｔ．のグリットブラストアルミニウム被覆バン皿上に静電吹付けによってプライマ粉末を被着させる。皿はハンバーガーバンの一焼分に関して収容するために凹部を有する。ＰＦＡ粉末（「デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）」５３２−７４１０）をプライマ層の上に粉末被覆する。バン皿を７３５°Ｆ（３９０℃）の炉に入れ、１時間にわたり焼付ける。最終被膜厚さは２．８ミルであり、約１ミル（２５．４マイクロメートル）のプライマ厚さおよび約１．８ミル（４５．７マイクロメートル）のオーバーコート厚さを有する。顔料および充填剤は、基材の良好な隠蔽および均一な外観を被膜に与える。
【００６７】
上で記載された剥離試験を用いて基材への被膜の付着の接着強度を試験する。焼付けられた被膜は沸騰する前と１４時間にわたる沸騰後の両方で剥離に耐え、それは強い耐久性付着を示す付着強さ評点によって証明される。
【００６８】
このように調製されたバン皿をベーカリー試験において模擬商業用途に供した。１日４サイクルに関して、生の生地をバン皿の凹部に入れ、皿をベークオーブンに入れ、オーブンの温度を２０分のベークサイクルにわたって４５０°Ｆ（２３２℃）に傾斜させて、ハンバーガーバンを製造する。６ヶ月および１５００サイクル後、バン皿基材への被膜の付着破壊の証拠はない。
【００６９】
（実施例６−噴霧乾燥させたＦＥＰ／ＰＥＳプライマ粉末）
ＦＥＰ／ＰＥＳプライマ粉末を形成させるために実施例３の手順に従う。表７ａに示した量の脱イオン水と、界面活性剤（「シルウェット（Ｓｉｌｗｅｔ）」Ｌ−７７）と、ＰＥＳとを高剪断混合ブレードで最初に混合する。高剪断混合後、ＦＥＰ分散液を混合物に至るまで攪拌し、噴霧乾燥させる。集めた粉末の平均粒度は１５マイクロメートルである。プライマ粉末粒子の組成を表７ｂで提示している。
【００７０】
グリットブラストアルミニウムパネル上に静電吹付けによってプライマ粉末を被着させる。プライマ層の上にＰＦＡ粉末（「デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）」５３２−７４１０）を粉末被覆する。パネルを７３５°Ｆ（３９０℃）の炉に入れ、１時間にわたり焼付ける。最終被膜厚さは２．８ミルであり、約１ミル（２５．４マイクロメートル）のプライマ厚さおよび約１．８ミル（４５．７マイクロメートル）のオーバーコート厚さを有する。上で記載された剥離試験を用いて基材への被膜の付着の接着強度を試験する。
【００７１】
塗料系の付着強さは、沸騰する前と１４時間にわたる沸騰後の両方で４であり、それは強い耐久性付着の証拠である。
【００７２】
【表１０】
2008520434.tif 000011
【００７３】
【表１１】
2008520434.tif 000012
【００７４】
（実施例７−噴霧乾燥させたＦＥＰ／ＰＥＥＫプライマ粉末）
ＦＥＰ／ＰＥＥＫプライマ粉末を形成させるために実施例３の手順に従う。表８ａに示した量の脱イオン水と、界面活性剤（「シルウェット（Ｓｉｌｗｅｔ）」Ｌ−７７）とＰＥＥＫとを高剪断混合ブレードで最初に混合する。高剪断混合後、ＦＥＰ分散液を混合物に至るまで攪拌し、噴霧乾燥させる。集めた粉末の平均粒度は１９マイクロメートルである。プライマ粉末粒子の組成を表８ｂで提示している。
【００７５】
グリットブラストアルミニウムパネル上に静電吹付けによってプライマ粉末を被着させる。プライマ層の上にＰＦＡ粉末（「デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）」５３２−７４１０）を粉末被覆する。パネルを７３５°Ｆ（３９０℃）の炉に入れ、１時間にわたり焼付ける。最終被膜厚さは２．８ミルであり、約１ミル（２５．４マイクロメートル）のプライマ厚さおよび約１．８ミル（４５．７マイクロメートル）のオーバーコート厚さを有する。上で記載された剥離試験を用いて基材への被膜の付着の接着強度を試験する。
【００７６】
塗料系の付着強さは、沸騰する前と１４時間にわたる沸騰後の両方で４であり、それは強い耐久性付着の証拠である。
【００７７】
【表１２】
2008520434.tif 000013
【００７８】
【表１３】
2008520434.tif 000014
【国際調査報告】
2008520434.tif 000015
2008520434.tif 000016
2008520434.tif 000017