(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの床と、選択的吸着材料を含む、その前後にある少なくとも１つの触媒床とを備える逆流反応器と、プロセスの流れから汚染物質を除去するためのプロセス中におけるその応用とに関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの床と、選択的吸着材料を含む、その前後にある少なくとも１つの触媒床とを備える逆流反応器。
【請求項２】
選択的吸着材料を含む床が、不活性材料も含むことを特徴とする、請求項１に記載の逆流反応器。
【請求項３】
不活性材料が、セラミック材料、耐火材料および／あるいはマクロ孔質またはゲル型の重合体樹脂を含むことを特徴とする、請求項２に記載の逆流反応器。
【請求項４】
選択的吸着材料が、シリカ、アルミナ、ゼオライト、粘土および活性炭の群から選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の逆流反応器。
【請求項５】
選択的吸着材料が、親水性材料であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の逆流反応器。
【請求項６】
触媒が、元素の周期表の８、９または１０族から選択される１つまたは複数の金属または金属化合物を含む酸化触媒であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の逆流反応器。
【請求項７】
反応器が、少なくとも２つの別々の触媒床と、中間の熱または反応媒体除去用の触媒床の間の空間とを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の逆流反応器。
【請求項８】
（ａ）１つまたは複数の触媒床にそれが入る前に、選択的に吸着する材料に吸着することによって、プロセスの流れから汚染物質を除去するステップと、
（ｂ）汚染物質の前面が触媒床に到達する前に、プロセスの流れの方向を逆にするステップと、
（ｃ）吸着された汚染物質を、熱脱着によって、選択的に吸着する材料から、触媒床を離れる流れの中に除去するステップとを含む請求項１から７のいずれか一項に記載の逆流反応器の中のプロセスの流れから汚染物質を除去するためのプロセス。
【請求項９】
水が気体のプロセスの流れから汚染物質として除去される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
ハロゲンを含みかつ／または硫黄を含む汚染物質が液体または気体のプロセスの流れから除去される、請求項８に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、逆流反応器、およびそのような反応器を使用するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
逆流反応器は、当技術分野においてよく知られている。そのような反応器の一般原理は「Ｒｅｖｅｒｓｅ−Ｆｌｏｗ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｆｉｘｅｄ  Ｂｅｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅａｃｔｏｒｓ」、Ｃａｔａ．  Ｒｅｖ．−Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．，  ２８（１），  １−６８  （１９９６）に詳細に説明された。
【０００３】
逆流反応器は、揮発性の有機汚染物質の触媒焼却、二酸化硫黄による硫化水素酸化、ルテニウムおよびコバルト触媒上のフィッシャートロプシュ合成、煙道ガスにおける一酸化炭素および／または酸化窒素の選択的低減およびＵＳ−Ａ−６２６１０９３、ＣＡＮ−Ａ−１１６５２６４、ＵＳ−Ａ−５７５３１９７、ＵＳ−Ａ−５５８９１４２で説明されたような類似のプロセスなどの多くの異なる大規模な不均一プロセスにおいて使用されてきた。
【０００４】
固定触媒床上の触媒反応のための簡単な逆流反応器は、少なくとも１つの触媒床と、任意選択で、追加の熱容量も与えることができ、触媒床を所定位置に維持するためのインサートとしてしばしば呼ばれる耐火パッキングの１つまたは複数の床と、それぞれの反応器の入口と出口の間で、流体または気体の反応媒体の流れの方向を振動させること可能にする必要なライナップ弁および切換弁とを含む反応器容器からなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
すべての固定床反応器の不利な点、したがって、逆流反応器の不利な点もまた、反応媒体中に存在する汚染物質が、触媒の選択性を不活発化させまたは低減させ、したがって触媒の置き換えまたは再活性化を必要とする可能性があることである。逆流反応器設備の複雑な構造のため、そのような再活性化および置き換えは特に厄介である。あるいは、逆流反応器の中に供給する前に、汚染物質は反応器の供給物から除去されなければならず、このことは、動作および投資のためのコストを含む追加の別の除去ステップを必要とする。
【０００６】
主題の発明は、別の除去ステップの必要なしで、触媒の不活性化を回避する利点がある。
【０００７】
これは、触媒床の各々の側の前に、選択的吸着材料の少なくとも１つの床を配置することによって達成された。
【０００８】
したがって、本発明は、少なくとも１つの床と、選択的吸着材料を含む、その前後にある少なくとも１つの触媒床とを備える逆流反応器に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
逆流反応器の原理は、固定床反応器において、反応媒体の流れ方向が、反応器中に発生する進行性の熱の前面が、反応器出口に到達する前に、反応熱を固定床中に保持するために、定期的に逆転されることにある。それから、熱の前面は、流れ方向の次の逆転まで、反応器中で逆方向に進行する。その結果、逆流反応器は、比較的冷たい入口および出口温度をもち、かつ触媒中央部分で高温をもつ再生式の熱交換器／反応器システムとして動作する。これは、活性触媒床として、ならびに熱交換および熱蓄積媒体または反応の蓄積エネルギーを集め、それをより低温の入口気体に伝達する熱シンクの両方として、反応器中央部分を使用することを可能にする。そのような反応器システムは、事前に、触媒床の外部供給の予備加熱なしに、連続した自熱式動作を与えることを可能にする。従来の固定床反応器の場合のように、反応媒体中に存在する汚染物質が、触媒の選択性を不活発にさせまたは低減させることがある。主題の発明による反応器の設計では、反応器媒体中の他の反応物質が通過することを可能にしながら、汚染物質を選択的に吸着できる吸着剤材料を含む床または層が、望ましくない汚染物質を吸着するために、１つまたは複数の触媒床の上流側および下流側に配置される。連続した状況下の従来の固定床反応器では、吸着床が飽和したとき、最終的に汚染物質の前面は触媒床に到達し、したがって、これは触媒床の最終的な不活性または汚染を遅らせるだけである。
【００１０】
次に、本発明による触媒床の両側に吸着床を配置することによって、吸着された汚染物質は触媒床上を実際上迂回し、それによって、触媒の性能および触媒の活性化寿命を増大させることがわかった。任意の特定の理論に縛られることなく、汚染物質は、動作サイクルの前半で、選択的に吸着されるだけであり、一方、流れの方向が逆転されるサイクルの後半では、吸着物質は吸着層から反応器の流出液の中に脱着されると信じられている。この吸着／脱着プロセスは、逆流反応器動作の前半の間と後半の間で優勢である局所的温度における固有の違いによって促進される。このようにして、吸着された汚染物質は触媒床上を実際上迂回される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１は本発明の逆流反応器の好ましい実施形態を示す。この逆流反応器は、触媒床（６）が設けられた反応器ユニット（４）と、選択的吸着材料（５）を含む、その前後にある床とを含む。触媒床（６）は、中間の熱または反応媒体除去用の手段を備える中間空間（７）を含む。任意選択の弁（９）をもつバイパス（８）は、中間空間に連結される。供給入口（１）は、２つの三方弁（２）および（３）にそれぞれ連結された管回路に連結される。次に、これらは、反応器ユニットと、供給出口（１０）に連結された第２管回路とに連結される。動作では、供給物の流れは、入口（１）を通って、逆流反応器設備に入り、それから三方弁（２）を介して反応器ユニットに分配される。この反応器ユニットの中で、供給物の流れは、選択的吸着材料の第１床（５）を通過し、それから触媒床（６）を通過し、それから、弁（３）および出口（１０）を通過して反応器ユニットから出る前に、吸着床（５）を再度通過する。床（５）の中の吸着剤材料は、供給物の流れから選択的に吸着された化合物を保持する。選択的に吸着された材料の前面が触媒床６に達する前に、弁２および３を逆方向に切り換えることによって、逆流反応器の流れが逆転され、材料が、反応器を出る気体の流れで脱着され、出口（７）を介して反応器ユニットを離れ、それによって、効果的に触媒床を迂回する。同時に、吸着材料の前面が触媒床（６）に達するまで、反対側の吸着床（５）は、反対の流れ方向に流れる供給物の流れからの汚染物質を吸着し、その前に流れの方向が再度逆転される。
【００１２】
好ましくは、反応器中の不活性床および／または触媒床の部分を、適切な吸着剤で置き換えることによって、吸着床を反応器に導入することができる。吸着および脱着は、蒸気圧および温度勾配によるので、このプロセスは、触媒床中で起こる発熱反応にとって特に効果的である。発熱反応を行う場合、反応器からの流出液は、入口での反応器供給物よりも触媒床の下流側においてより高温であり、このことは出口での脱着および入口での吸着に有利である。
【００１３】
吸熱反応の場合、適切に迅速で効果的な脱着を達成するため、例えば、水蒸気または内部熱交換器または触媒床中に発熱反応を同時に加えることによって温度差を与えるために、触媒床または流出液の追加の加熱を必要とするかもしれない。好ましくは、流出液の温度は、入口での供給物の温度より少なくとも２０℃高い。
【００１４】
第１吸着床がすべてのまたはほとんどの汚染物質を触媒床の前で供給物の流れから吸着するので、触媒床および吸着床の下流側の流出液の流れが供給物の流れより低い汚染物質の濃度を含むことになり、流出液中の蒸気圧および溶解度は両方の場合で増加される。
【００１５】
主題の発明による選択的吸着材料を、当分野の技術者は、逆流反応器中で行われるプロセスによって与えられる温度および／または圧力差の下の、逆転された流れの下で、吸着された化合物の可逆性脱着を可能にする材料から都合よく選択することができる。通常、大きな温度勾配が、逆流反応器では報告される。これは、吸着剤の吸着および脱着の特徴を、吸着剤に最も適切な状況を提供する反応器の適切な位置に吸着剤を配置することによって満たすことができるので、適切な吸着剤の選択に関して追加の柔軟性を与える。
【００１６】
好ましい吸着剤材料は、シリカ、アルミナ、ゼオライトと粘土、メソおよびミクロ細孔の混合酸化物、ならびに珪藻土のようなメソおよびミクロ細孔の無機および有機の固体、および木炭、多孔性および無孔性の重合体ビーズなどの活性炭とを含む。他の好ましい吸着剤材料は、マクロ孔質および／またはゲル型の樹脂を含めたイオン交換樹脂を含む。しかし、大きな流量を可能にしながら、広い表面積のため、シリカ、アルミナ、ゼオライトと粘土などの無機吸着剤材料がより好ましい。ゼオライトＡ型、Ｘ型、Ｙ型およびＭＦＩ型のゼオライト吸着剤は、供給物の中の炭化水素を通過させながら、例えば、水および他の極性成分を、通気気体の流れから選択的に吸着しかつ脱着することを可能にし、１９７９年の「Ｒｏｍｍｐｓ  Ｃｈｅｍｉｅ−Ｌｅｘｉｃｏｎ」の第８版、第１巻、ｐ．７３から７４に記載されたような他の強い極性をもつ分子へと同じ効果を与えることが概して予測された。したがって、反応媒体からの水の除去のために、好ましくは、選択的吸着材料は、親水性材料であり、より好ましくは、Ａ型、Ｘ型およびＹ型のゼオライトであり、最も好ましくは、ゼオライトＸ型である。好ましくは、選択的な吸着剤は少なくとも２０ｍ２／ｇの表面積をもち、より好ましくは、それらは少なくとも２００ｍ２／ｇの表面積をもち、さらに好ましくは、それらは少なくとも１０００ｍ２／ｇの表面積をもつ。材料上の吸着が小さい表面積のために非常に限られているので、主題の発明によれば、従来の逆流反応器において１つまたは複数の触媒床の前に通常配置される不活性物の床は、選択的な吸着剤層または床とは考えられない。しかし、吸着剤の物理的強度を高めるために、かつ触媒床への小さい粒子の移動を回避するために、好ましくは、吸着床は不活性材料を、より好ましくは、耐火材料などのセラミック材料をさらに含むことができる。適切な吸着剤材料は、例えば、環、球、円柱または三葉形など任意の適切な形状の押出品またはペレットなどの成形された粒子の形状でよい。適切な形状は、ハネカムおよびフォーム構造などのモノリシック構造も含む。本発明による吸着剤の床に必要な寸法および吸着容量は、広く変化することができ、特定の供給物および関連する温度および流れ状況の下で、吸着され、脱着される汚染物質による。好ましくは、選択的吸着材料は、水または他の極性成分が反応器の供給物から除去されることになる親水性材料である。
【００１７】
主題の発明の好ましい実施形態では、逆流反応器は、少なくとも２つの別の触媒床と、中間の熱入力または熱および反応媒体除去用の触媒床の間の空間とを含む。これは、反応器温度、反応の熱統合を制御すること、ならびに反応媒体の部分の除去または反応器の触媒ゾーンへの付加要素の追加を可能にする。
【００１８】
メタン、エタン、溶剤および多くのプロセスから生じる他の汚染物質などの揮発性有機化合物（ＶＯＣ’ｓ）の除去のための逆流反応器の使用が、例えば、１９８８年のＣｈｅｍ．  Ｅｎｇ．  Ｓｃｉ．、４３号の２１０９から２１１５のＥｉｇｅｎｂｅｒｇｅｒ，Ｇ．とＮｉｅｋｅｎ，Ｕ．の「Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ｐｅｒｉｏｄｉｃ  ｆｌｏｗ  ｒｅｖｅｒｓａｌ」の中で説明された。このプロセスでは、通常、貴金属触媒が適用される。多くのこれらの貴金属触媒は、触媒の活性および触媒の物理的安定性にとって有害であることがわかった水の存在（すなわち、気体の流れの湿気）によって悪い影響を受けることがわかった。本発明による逆流反応器の吸着床の使用による水の除去は、メタンの転化のために選択性の向上をもたらし、上で説明された本発明の反応器を使用したとき、別の水除去ステップの必要なしで、触媒の向上された全体の安定性が見いだされた。
【００１９】
したがって、好ましくは、主題の発明は、触媒が周期律表の８、９または１０族から選択される化合物または金属を含む触媒床を含む逆流反応器にも関する。最新のＩＵＰＡＣ（国際純粋応用化学連合）の表記法によれば、１９９１年から１９９２年の７２版のＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓで説明されているように、８、９および１０族の金属は、それぞれＦｅ、Ｒｕ，Ｏｓ；Ｃｏ、Ｒｈ、ＩｒおよびＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔである。しかし、より好ましいのは、これらの触媒の効果のために、Ｐｄ、ＰｔまたはＮｉの１つまたは複数の金属または化合物に基づく触媒を含む触媒床である。
【００２０】
主題の発明は、触媒床の前後に吸着剤材料の床または層を含む逆流反応器中の液体および気体のプロセスの流れを含めたプロセスの流れから汚染物質を除去するためのプロセスであって、（ａ）１つまたは複数の触媒床にそれが入る前に、選択的に吸着する材料への吸着によって、プロセスの流れから汚染物質を除去するステップと、（ｂ）汚染物質の前面が触媒床に到達する前に、プロセスの流れの方向を逆転するステップと、（ｃ）吸着された汚染物質を、熱脱着によって、選択的に吸着する材料から、触媒床を離れるプロセスの流れの中に除去するステップとを含むプロセスにも関する。
【００２１】
本プロセスの好ましい実施形態では、水は、例えば通気ガスの流れなどの気体のプロセスの流れから除去される。通気ガスの流れは、水および／または揮発性有機化合物の任意の量を含んでもよい。別の好ましい実施形態は、プロセスの流れから、ハロゲンを含むおよび／または硫黄を含む汚染物質の除去を含む。本発明による反応器およびプロセスは、以下の実施例によりさらに説明される。
【００２２】
実験の部分
以下の実施例が、アルゴンを同伴ガスとして使用してＣＡＮ−Ａ−１１６５２６４で説明される管状逆流反応器設備で行われ、水などの望ましくない化合物を、効果的に吸着し脱着して触媒床の上を迂回することを可能にすることができるかどうかを示すことが行われた。
【００２３】
８０℃まで加熱された吸着床が、ある時間の間、６重量％の水（湿った反応器供給物をシミュレート）を含むアルゴンの流れにさらされ、続いて、床の温度が１６０℃まで上げられながら、逆流方向の乾いたアルゴンの流れにさらされ、それによって、逆流モードで発熱反応をする触媒床から外に出て行く流れをシミュレートした。湿った供給物および乾いた供給物の流れ、ならびに床の温度は、１０分毎に切り換えられた。湿った供給物の流れに対しては、８０℃の温度の水を通ってアルゴンガスの流れを通すことによって水が与えられ、続いて反応器の前で、流れが冷却された。
【００２４】
比較の実施例１
逆流反応器では、最初に、上述の湿ったアルゴンの流れが、反応器の管の中に配置された（不均一触媒用のシリカ担体として使用された）市販のシリカペレットの床の上を１８，０００（ｍｌ／ｇｘｈ）の時間空間速度で通され、次に上述の逆の乾いたアルゴンの流れが続き、１０分毎に交替した３０分の平衡動作の後、水の濃度が時間にわたって出口で測定された。耐火シリカペレットの床は、空の反応器の管と比べて、著しい吸着容量を示さず、出口側での水の濃度は、１分より短い間に６％に達した。（流出液の水の％／供給物の水の％  ｘ  １００％として表される）水吸着の効率が、乾いたアルゴンの流れに切り換えられる前に、湿ったアルゴンの流れの下で、１０分の動作後に測定された。したがって、水吸着用のシリカ担体床の効率は０％であった。
【００２５】
実施例１および２
しかし、比較の実施例１は、シリカのペレット床を、吸着剤ＡおよびＢ（表１参照）の市販のペレットの床で置き換えて繰り返された。供給および流出ガスの流れの中に存在する水蒸気の量が測定された。両方の吸着床とも、吸着床の後では、水の濃度は非常にゆっくり増加するが、一方、脱着状況（逆転された乾いたアルゴンの流れ）の下では、水は脱着されかつ迅速に解放されることを示した。吸着剤ＡおよびＢおよび得られた結果が表１に示される。
【表１】
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【００２６】
実験は、逆流反応器において触媒の前および後に吸着床を配置する効果を示す。これは、触媒床上の供給物中に存在する水などの望ましくない汚染物質を、反応器の前でそのような汚染物質を除去する必要なく、効果的に迂回させることを可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の逆流反応器の好ましい実施形態を示す。
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年7月18日(2006.7.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの触媒床と、触媒床の上流に配置された選択的吸着材料を含む、その前にある少なくとも１つの床と、触媒床の下流に配置された選択的吸着材料を含む、その後にある少なくとも１つの床とを含む逆流反応器。
【請求項２】
選択的吸着材料を含む床が、不活性材料も含むことを特徴とする、請求項１に記載の逆流反応器。
【請求項３】
不活性材料が、セラミック材料、耐火材料および／あるいはマクロ孔質またはゲル型の重合体樹脂を含むことを特徴とする、請求項２に記載の逆流反応器。
【請求項４】
選択的吸着材料が、シリカ、アルミナ、ゼオライト、粘土および活性炭の群から選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の逆流反応器。
【請求項５】
選択的吸着材料が、親水性材料であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の逆流反応器。
【請求項６】
触媒が、元素の周期表の８、９または１０族から選択される１つまたは複数の金属または金属化合物を含む酸化触媒であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の逆流反応器。
【請求項７】
反応器が、少なくとも２つの別々の触媒床と、中間の熱または反応媒体除去用の触媒床の間の空間とを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の逆流反応器。
【請求項８】
（ａ）１つまたは複数の触媒床にそれが入る前に、選択的に吸着する材料に吸着することによって、プロセスの流れから汚染物質を除去するステップと、
（ｂ）汚染物質の前面が触媒床に到達する前に、プロセスの流れの方向を逆にするステップと、
（ｃ）吸着された汚染物質を、熱脱着によって、選択的に吸着する材料から、触媒床を離れる流れの中に除去するステップとを含む請求項１から７のいずれか一項に記載の逆流反応器の中のプロセスの流れから汚染物質を除去するためのプロセス。
【請求項９】
水が気体のプロセスの流れから汚染物質として除去される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
選択的吸着材料が、ゼオライトＡ型またはＸ型のゼオライト吸収剤である、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
ハロゲンを含みかつ／または硫黄を含む汚染物質が液体または気体のプロセスの流れから除去される、請求項８に記載のプロセス。
【国際調査報告】
2008517739.tif 000005
2008517739.tif 000006
2008517739.tif 000007