(57)【要約】  複数の酸性／アルカリ性電解質溶液で形成されるマイクロ流体膜なしフロー・セル。フロー・セルは、１．９４３Ｖまたは場合によってはそれ以上の熱力学的電位を発生する二液電解質Ｈ2／Ｏ2燃料電池を実現するように適合することができる。選択された燃料は、０．１Ｍ  ＫＯＨ中に溶解された水素とすることができ、選択された酸化剤は、０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4中に溶解された酸素とすることができる。個々の燃料電池を組み合わせて、大きな電力を出力する燃料電池スタックを形成することができる。さらに、さまざまな厚さを含むさまざまな寸法のマイクロチャネルを選択することができ、酸／塩基電解質溶液の異なる流量を適用して、所定の発電条件を満たすことができる。いくつかの（マイクロ）燃料電池実施形態は、シリコン・マイクロチャネルまたは固定長と可変幅と高さで形成することができ、それぞれ異なる酸／塩基電解質溶液中に溶解されている燃料としての水素またはギ酸と酸化剤としての酸素とともに使用することができる。無線通信ハンドセットと携帯電話などの携帯型電子デバイスを含むさまざまな用途向けにさまざまな電力レベルを発生するように設計することができるマイクロ燃料電池も、実現される。
2008521209.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二液電解質電気化学セルであって、
第１の電極と第２の電極と、
前記第１と前記第２の電極の少なくとも一部の間に形成される電気化学セル・チャネルとを備え、第１の電解質が前記第１の電極と接触し、前記第１の電解質と異なる第２の電解質が前記第２の電極と接触し、前記第１と前記第２の電解質が、前記第１と前記第２の電極の間の前記セル・チャネルを通して流れる二液電解質電気化学セル。
【請求項２】
前記第１と前記第２の電解質は、実質的に層流の形で前記第１と前記第２の電極の間の前記セルを通して流れる請求項１に記載の二液電解質電気化学セル。
【請求項３】
前記第１の電解質は酸性電解質を含み、前記第２の電解質はアルカリ性電解質を含む請求項１に記載の二液電解質電気化学セル。
【請求項４】
前記第１と前記第２の電解質は、それぞれ第１のポンプと第２のポンプの助けを借りて前記第１と第２の入口アパーチャを通して導入される請求項１に記載の二液電解質電気化学セル。
【請求項５】
前記第１の電解質が第１の流量で前記第１の入口アパーチャを通して導入され、前記第２の電解質が第２の流量で前記第２の入口アパーチャを通して導入され、前記第１の流量と前記第２の流量が実質的に類似している請求項４に記載の二液電解質電気化学セル。
【請求項６】
拡散境界層が前記第１と前記第２の電解質の間に形成される請求項１に記載の二液電解質電気化学セル。
【請求項７】
前記第１の電解質が水素またはメタノールを含み、前記第２の液体が酸素を含む請求項１に記載の二液電解質電気化学セル。
【請求項８】
前記第１と前記第２の電解質は、実質的に平行流の形で前記第１と前記第２の電極の間の前記セルを通して流れる請求項１に記載の二液電解質電気化学セル。
【請求項９】
前記第１と第２の電解質は互いに物理的に接触しており、実質的な混合なしで前記電気化学セル・チャネルの少なくとも一部に沿って移動する請求項８に記載の二液電解質電気化学セル。
【請求項１０】
前記第１と前記第２の電解質は、前記第１と前記第２の電極の間の前記セルの少なくとも一部を通して流れるときに分離される請求項１に記載の二液電解質電気化学セル。
【請求項１１】
ｐＨ勾配が、前記第１と第２の電解質の間の界面の少なくとも一部に沿って確立される請求項１に記載の二液電解質電気化学セル。
【請求項１２】
前記第１の電解質が酸性陽極流れを提供し、前記第２の電解質がアルカリ性陰極流れを提供する請求項１１に記載の二液電解質電気化学セル。
【請求項１３】
前記第１の電解質はアルカリ溶液に溶解された水素を含み、前記第２の電解質は酸性溶液中に溶解された酸を含む請求項１に記載の二液電解質電気化学セル。
【請求項１４】
前記アルカリ溶液は水酸化カリウムであり、前記酸性溶液は硫酸である請求項１３に記載の二液電解質電気化学セル。
【請求項１５】
前記第１と前記第２の電解質は電気的に結合される請求項１に記載の二液電解質電気化学セル。
【請求項１６】
前記第１の電解質は燃料を含み、前記第２の電解質は酸化剤を含む請求項１に記載の二液電解質電気化学セル。
【請求項１７】
前記第１の電極は陽極を含み、前記第２の電極は陰極を含む請求項１に記載の二液電解質電気化学セル。
【請求項１８】
二液電解質電気化学セルは燃料電池である請求項１に記載の二液電解質電気化学セル。
【請求項１９】
前記二液電解質電気化学セルは水素燃料電池であり、前記第１と第２の電解質は酸性溶液にもアルカリ性溶液にも完全には溶解されない請求項１８に記載の二液電解質電気化学セル。
【請求項２０】
請求項１に記載の前記二液電解質電気化学セルを備える携帯型電子デバイス。
【請求項２１】
電力を発生させる方法であって、
第１の電解質と前記第１の電解質と異なる第２の電解質を実質的に平行な層流の中でチャネルに通して流すことを含み、前記第１の電解質が第１の電極と接触し、前記第２の電解質が第２の電極と接触し、相補的半電池反応は、前記第１と前記第２の電極のところで発生し、拡散境界層が前記第１と第２の電解質の間に形成される方法。
【請求項２２】
第１の電極と第２の電極と、第１の電解質流れと第２の電解質流れの実質的に平行な流れを可能にする電気化学セル・チャネルとを備える膜なし二液電解質電気化学セルであって、前記２つの電解質流れが、前記第１の電解質流れと前記第２の電解質流れとの間のイオン移動を可能にする拡散膜のところで界面を形成する膜なし二液電解質電気化学セル。
【請求項２３】
前記第１の電解質流れは燃料成分を含み、前記第２の電解質流れは酸化剤成分を含む請求項２２に記載の膜なし二液電解質電気化学セル。
【請求項２４】
燃料電池であって、
第１の電極と接触する酸性範囲のｐＨを持つ第１の電解質と、第２の電極と接触する塩基性範囲のｐＨを持つ第２の電解質とを含み、前記第１の電解質と前記第２の電解質は、実質的に平行な層流を使用して前記燃料電池内で方向を決められる電解質流れを提供する燃料電池。
【請求項２５】
前記第１の電解質は燃料を含み、前記第２の電解質は酸化剤を含む請求項２４に記載の燃料電池。
【請求項２６】
前記第１の電解質は酸化剤を含み、前記第２の電解質は燃料を含む請求項２４に記載の燃料電池。
【請求項２７】
膜なし燃料電池用の二液電解質混合物であって、
膜なし燃料電池用の選択された燃料と選択された酸化剤と、
第１の電解質と第２の電解質とを含み、前記選択された燃料は、前記第１の電解質中に溶解され、前記選択された酸化剤は、前記第２の電解質中に溶解される膜なし燃料電池用の二液電解質混合物。
【請求項２８】
前記第１の電解質はアルカリ範囲のｐＨを持ち、前記第２の電解質は酸性範囲のｐＨを持つ請求項２７に記載の二液電解質混合物。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
（関連出願の相互引用）
本出願は、それぞれ全体を参照により本明細書に組み込まれている、２００４年６月１０日出願された米国仮特許出願第６０／５７９，０７５号および２００４年１１月１９日に出願された米国仮特許出願第６０／６２９，４４０号の優先権の利益を主張する、２００５年６月１０日出願された米国特許出願第１１／１５０，６２２号の一部継続出願である。
【０００２】
（連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載）
本明細書で説明されている発明は、陸軍研究所契約ＤＡＡＤ  １９−０３−Ｃ−０１００、ＮＳＦ契約ＡＣＴ−０３４６３７７、およびＮＳＦ科研費ＥＣＳ−０３３５７６５に従って研究を実施した際になされ、契約者が所有権を保持することを選択した公法９６−５１７（３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§２０２）の規定を適用される。
【技術分野】
【０００３】
本発明は、一般に、マイクロ流体セルに関するものであり、より具体的には、燃料と酸化剤が中に溶解されている分離されたアルカリ溶液と酸性溶液とを含む電解質混合物に関するものである。これらの電解質混合物は、複数の層流の間に拡散境界層つまり「仮想界面」を形成するものを含む異なる種類のマイクロ流体セルに組み込むことができる。
【背景技術】
【０００４】
近年、家庭用電化製品、軍事用途、医療診断機器、モバイル通信用の携帯型高エネルギー密度電源として新しい燃料電池技術の開発が非常に重視されてきている。これらのシステムは、軽量で、エネルギー効率が高く、また長期間燃料補給なしで動作可能でなければならない。電源の小型化に対するこのような関心は、「ラボ・オン・チップ」システムやマイクロポンピング・アセンブリなどの、ＭＥＭや関連デバイスの電力供給用のマイクロシステムにまで広がっている。燃料電池の開発とマイクロ技術との合体で、マイクロ燃料電池とマイクロデバイスへのその応用、さらには無数の携帯型システムへの応用の研究が進んだ。
【０００５】
さらに、国防総省（ＤＯＤ）は、兵士用の高エネルギー軽量電源の必要性を頻繁に表明している。個々の兵士の電力ニーズは、より軽量で、より多くの電力を供給することができ、長時間運用でき、全体的な後方業務問題の少ない、電源を、ＤＯＤが探し求めることの背後にある主要な推進要因である。今日の兵士は、重さ２．５ポンド（約１．１２５Ｋｇ）の１６個の異なる電池を背負う。新しいＡｒｍｙ  ｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｌａｎｄ  Ｗａｒｒｉｏｒ、バージョン１では、電池の総数は、４つにまで減らされ、重量は、２．０ポンド（約０．９Ｋｇ）にまで減らされなければならない。将来、陸軍兵士は、なおいっそう軽量をはかり、７２時間の任務で、＞１ＫＷの電力を確保することが期待される。このような目標は、好ましくはサイズと重量を低減できるか、または小型化できる充電式電池と燃料電池の組合せでしか達成できない。
【０００６】
従来の低温燃料電池に類似している、マイクロ燃料電池は、膜電極一体構造の一部である、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）に依存する。ＰＥＭは、発生したプロトンのイオン導電体として使用され、また電池内の酸化剤と燃料とを分離するための物理的バリアとして機能する。メタノールまたはエタノールなどの、いずれかの、またはさまざまな単純な有機燃料を燃料として使用することができる。酸化剤は、典型的には、空気に由来する酸素である。
【０００７】
燃料電池の小型化という最も難しい側面の１つは、ＰＥＭコンポーネントへの依存性に起因し、それ自体、膜開発に典型的に関連する高コストに加えて、膜の乾燥（特に、高い動作温度で）、酸化剤への燃料クロスオーバーを含む、数多くの問題を抱えている。これらの問題はすべて、マイクロ燃料電池を設計するときにＰＥＭの厚さを減らす必要性があるため（これはさらに、ネットワーク構造の複雑さを増す）いっそう悪化する。しかし、ＰＥＭの組み込みは、今まで研究されてきた多数のマイクロ燃料電池で実現されている。例えば、これらの多くは、生物燃料電池である。近年、陽極と陰極の両方の面で酵素を触媒として使用し、燃料酸化剤に対するある程度の選択性を実現させ、それにより、燃料クロスオーバーの問題を低減し、ＰＥＭの必要性をなくす多数の生物燃料電池もあった。これらの酵素酸化還元系では、所望の選択性を得られるが、典型的には、発生する電力が非常に小さく、酵素を使用することに付随するあらゆる問題を抱えており、長期安定性は特に問題となっている。ＰＥＭは、さらに、開発されている非酵素マイクロ燃料電池内の空間の大半を占有し、そのため最終デバイスのサイズが制限される。過去１０年間にＰＥＭ燃料電池に著しい進歩があったにもかかわらず、まだその使用を制限する多くの未解決の課題がある。ＰＥＭは、比較的高価であり、ＰＥＭ燃料電池のコンポーネントの信頼性が劣ることが多い。これまで、燃料電池の小型化におけるより重大な悪化因子の１つ（他にも多くあるけれども）は、動作状態にあるＰＥＭの不安定および膜電極一体構造の不安定な性質であった。
【０００８】
したがって、ＰＥＭコンポーネントを使用しないで設計することができる燃料電池には、多くの利点がある。例えば、燃料電池の寸法を縮小することができ、また加工やシステム一体化に要する時間と労力も、削減することが可能である。さらに、特にマイクロ燃料電池設計の場合に、ＰＥＭを使用しなくて済むようにすると、このようなデバイスの全体的なコストを著しく低減することが可能であり、さらに、生物燃料電池における酵素選択性の必要性などの他の特定の続いて起きる問題を解消することも可能である。
【０００９】
ＰＥＭ燃料電池の代替えは、ＰＥＭを使用しないで動作するように設計された「膜なし」燃料電池である。これらのデバイスのいくつかは、マイクロ燃料電池構造内の燃料と酸化剤流の層流を伴う。さらに、層流は、膜として使用される、または膜の代わりに使用される拡散界面を持つマイクロ燃料電池を作成するために使用することができ、それにより、ＰＥＭの必要性がなくなる。例えば、一設計は、相対的に並んでいる構成で流れる２つの燃料を注入されるＹ字型マイクロチャネルに基づく。（Ｃｈｏｂａｎ，Ｅ．Ｒ．、Ｍａｒｋｏｓｋｉ，Ｌ．Ｊ．、Ｗｉｅｃｋｏｗｓｋｉ，Ａ．、Ｋｅｎｉｓ，Ｐ．Ｊ．Ａ．，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２００４、１２８、５４−６０）。使用されるアプローチのせいで、界面面積を増やす唯一の方法は、チャネル深さを増やす（大きな垂直壁を作るのが困難でもある、フォトリソグラフィなどのある種の製造技術を使用して達成するのが難しいか、またはコストが高くつく場合がある）、および／またはチャネル長を増やす（ただし、最大有用長は、平行な層流の力学的挙動により制限されうる）ことである。界面面積を増加させるいずれの試みも、解消する必要のある他の考慮事項や付加的問題が生じる。
【００１０】
膜なし燃料電池の他の例は、参照により本明細書に組み込まれている、２００４年３月３０日にＭａｒｋｏｓｋｉらに発行された米国特許第６，７１３，２０６号（以下では「Ｍａｒｋｏｓｋｉ  Ｉ」）および２００４年４月１５日にこれもＭａｒｋｏｓｋｉらに発行された米国特許公報第２００４００７２０４７号（以下では、「Ｍａｒｋｏｓｋｉ  ＩＩ」）で開示されている。それぞれは、一般的に、電池、燃料電池、光電池を含む、マイクロ流体電気化学電池で使用するための層流誘起動的伝導界面の使用を開示する。Ｍａｒｋｏｓｋｉ  Ｉ（図７を参照）で説明されている例や幾何学的形状に基づき、層流領域は、長さ数センチメートル×深さガラス・カバー・スリップの厚さの領域上にセットアップされているように見えるが、その厚さ寸法は、報告されていない。約０．１ｍｍから０．４ｍｍまでの範囲内の厚さを持つガラス・カバー・スリップに対する供給源は、インターネット上で容易に見つかる。厚さを０．４ｍｍと仮定した場合でも、与えられた例におけるＭａｒｋｏｓｋｉ  Ｉで説明されている層流界面は、高さが０．４ｍ以下である。その結果、層流チャネルを通じて流れて接触するときのチャネル長１ミリメートル当たりの２つの流体の間の界面面積は、Ｍａｒｋｏｓｋｉ  Ｉで与えられた寸法を使用してこのデバイスについてチャネル長１ミリメートル当たり０．４ｍｍ2（深さ０．４ｍｍ×長さ１ｍｍ）として計算することができる。単位体積当たりの界面面積も計算することができる。チャネル幅が少なくとも１１ｍｍ（チャネルの底部は、５ｍｍの間隙を間に並べた２つの電極ストリップを持ち、２つの電極の幅は、それぞれ３ｍｍとして説明されている）であると仮定した場合、チャネル長１ミリメートル当たり流体は４．４ｍｍ3（深さ０．４ｍｍ×幅１１ｍｍ×長さ１ｍｍ）である。したがって、Ｍａｒｋｏｓｋｉ  Ｉで説明されているデバイスの単位体積当たりの界面面積は、流体１立方ミリメートル当たり０．０９１ｍｍ2（面積０．４ｍｍ2／体積４．４ｍｍ3）である。その一方、Ｍａｒｋｏｓｋｉ  ＩＩで示されているデバイスは、１ｍｍ×１ｍｍのチャネルを持つものとして説明されている（図１３）。したがって、チャネル長１ミリメートル当たりのこのデバイスの界面面積は、１ｍｍ2であり、流体体積１立方ミリメートル当たりの界面面積は、１ｍｍ2［つまり、面積１ｍｍ2／体積１ｍｍ3］（体積＝幅１ｍｍ×長さ１ｍｍ×深さ１ｍｍ）である。反応させることができる物質の量は、２つの層流の間の界面の面積に比例するため、解決する必要のある問題の１つは、このような層流の間の界面の大きい方の面積について準備し、流体の体積を増やすこともなく、界面面積を増やす方法である。
【００１１】
過去の膜なしマイクロ燃料電池の研究では、典型的に、いくつかの共通燃料源に注目していた。例えば、ギ酸燃料電池システム、またはバナジウム酸化還元化学に依存するシステムは、よく知られている。しかし、ギ酸システムについて報告されている出力密度、さらには単一マイクロ燃料電池デバイスからの発電は、多くの場合、携帯電話や他の小型携帯デバイスなど、マイクロ燃料電池が大きな価値を有するであろう多くの有用な用途の要件を満たさない。広範に研究された他の燃料としては、純水素がある。これは、白金触媒面上の非常に低い過電位で酸化させることができるため、この燃料は、幾何学的形状および流量など、膜なしマイクロ燃料電池の他の側面を調査するためのモデル・システムとして容易に使用することができる。同様に、水素は、大半の他の燃料に比べてエネルギー変換効率がかなり高く、そのため、マイクロ燃料電池デバイスの発電量を増やすことができる。
【００１２】
特に、水素／酸素（Ｈ2／Ｏ2）燃料電池システムを採用するデバイスについて研究が行われた。これらの燃料電池システムや、Ｍａｒｋｏｓｋｉ  Ｉで説明されている他の燃料電池システムは、単一または共通電解質（酸またはアルカリ）システムに依存していた。これらのシステムは、適度な出力レベルを有しているが、燃料電池反応の副産物としてＨ2Ｏのみを発生するため魅力的である。しかしながら、これらの単一電解質システムから結果として得られる熱力学的電位は、比較的控え目なものであることが観察された。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
日常の用途で広く使用されるのにより適したものとなるようにより高い電位を発生することができるフロー・セル構造および燃料電池が必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本明細書で説明されている本発明のさまざまな態様は、改善されたフロー・セル構造に関し、かつその使用方法と製造方法に関する。特に、これらの方法および装置は、平面マイクロ流体膜なし燃料電池を形成するように適合させることができる。本明細書で説明されている本発明のさまざまな態様は、酸／塩基環境においてさまざまな燃料／酸化剤混合物を含む複数の電解質を使用する膜なし燃料電池を実現する。本発明のそれぞれの態様に関係する本明細書の発明の他の実施態様は、別に、または本発明の他の態様と組み合わせて一緒に適用することができることは理解されるであろう。
【００１５】
本明細書で説明されている本発明の一態様は、平面膜なしマイクロチャネル構造に関する。一実施態様では、この構造は、平面膜なしマイクロチャネル燃料電池（ＰＭ2ＦＣ）を製作する際に、また燃料成分が反応し、平面膜なしマイクロチャネル構造を具現化する燃料電池の端子から取り出すことができる電力が発生するようにこの構造内で燃料成分（例えば、酸化させることができる物質や酸化剤となることができる物質）を消費することにより発電するのに使用できる。しかし、以下で説明される平面膜なしマイクロチャネル構造の特徴は、他の用途でも使用することができる。他の用途の例は、ある種の拡散制御化学反応と診断テストなどのそれらの反応の応用、さらには制御された流体力学に基づく、材料の制御された処理などを含む。
【００１６】
本明細書で示されている平面膜なしマイクロ流体燃料電池設計には、以前の設計に勝るいくつかの利点がある。特に、本明細書の燃料設計では、顕微鏡的分離が間にある２つの大きな平行プレートの間に存在する層流状態を利用する。以下でさらに詳しく説明するように（図１を参照）、本発明の好ましい実施態様では、「流れ制御構造」と呼ばれる構造を使用し、２つの流れが接触するのに先立って流れ制御構造のいずれかの側で流れている２つの溶液流の層流の状態を確立するように設計される。流れ制御構造は、さらに、「テーパー付きカンチレバー」とも呼ばれる（参照により本明細書に組み込まれている、米国仮特許出願第６０／５７９，０７５号を参照）。いくつかの好ましい実施態様では、カンチレバーは、少数の原子直径または実質的にゼロの厚さなど、ただし、構造的完全性を維持するのに十分な厚さだけは有する、化学的エッチングプロセスにより得られるような薄い構造程度まで先細になっているテーパーを薄いエッジのところに備える。他の実施態様では、その薄いエッジのところのテーパーは、５０ミクロン程度の厚さである。いくつかの実施態様では、流れ制御構造は、片側にのみテーパーが付けられるか、または両側にテーパーが付けられる。両側にテーパーが存在する、いくつかの実施態様では、テーパー角度は、２つの流体の間の境界層に関して測定したときに等しい、または対称的であるということがある場合もない場合もあると考えられる。いくつかの実施態様では、流れ制御構造にはテーパーがない。平面マイクロ流体構成をとった場合に得られる、他の（例えば、マイクロチャネル）構成に勝る利点は、
・電極材料の蒸着は、スパッタリングおよび／または蒸発技術に基づく管理可能なプロセスになること、
・この設計では大きな溶液／電極界面面積を利用できるため、高出力デバイスを実現できること、
・デバイスを積層することにより、体積の小さい潜在的に高い出力のシステムを構成できること、
・大半の加工や製造ルーチンは、工業的に拡大可能であり、将来、ポリマー基板を使用して実施できることを含む。
【００１７】
一態様では、本発明は、層流チャネル内で相互接触して流れる複数の流体中に層流領域を形成するために使用されるフロー・セル構造に関するものである。フロー・セル構造は、フロー・セル構造内で定められた層流チャネルと、フロー・セル構造内に定められた少なくとも２つの入口アパーチャであって、第１の入口アパーチャが層流チャネル内への高速流体流れ込みを許すように構成され、第２の入口アパーチャが層流チャネル内への第２の流体流れ込みを許すように構成され、第１の入口アパーチャと第２の入口アパーチャは層流チャネルの同じ側からの第１の流体流と第２の流体流がそれぞれ入るように構成されている入口アパーチャと、流体流が層流チャネル内に入るように少なくとも２つの入口アパーチャに隣接して配置されている流れ制御構造であって、層流チャネル内の層流領域中で流体流のそれぞれを流すように構成された流れ制御構造と、流体が層流チャネルを出られるように燃料電池構造内に定められている少なくとも１つの出口アパーチャとを備え、フロー・セル構造は、層流チャネル内で相互接触して流れる２つの流体中に層流領域を形成するように構成されている。一実施態様では、第１の入口アパーチャと第２の入口アパーチャは、層流チャネルの同じ側から第１の流体流と第２の流体流がそれぞれ入るように構成されている。一実施態様では、流れ制御構造は、５０ミクロン以下の厚さの末端エッジを下流に持つ。一実施態様では、層流チャネルは断面が矩形である。
【００１８】
一実施態様では、第１の入口アパーチャの幅と第２の入口アパーチャの幅は等しい。一実施態様では、第１の入口アパーチャの幅と第２の入口アパーチャの幅は等しく、また入口アパーチャの直後の層流チャネルの幅に等しい。一実施態様では、第１の入口アパーチャの幅と第２の入口アパーチャの幅は等しく、また層流チャネル全体の幅に等しい。
【００１９】
一実施態様では、第１と第２の拡散器／凝縮器構造があり、それぞれ第１と第２の注入口を通して第１と第２の注入口端部から入る第１と第２の流体を、第１と第２の排出口端部のところの層流チャネルへの第１と第２の入口アパーチャに送る。前記拡散器／凝縮器構造のそれぞれは、それぞれの注入口端部のそれぞれの流体の幅からその排出口端部のそれぞれの入口アパーチャの幅へそれぞれの流体の幅を機械的に拡散または凝縮する。一実施態様では、その注入口端部の２つの拡散器／凝縮器構造の幅は、互いに異なり、任意の幅を持つことができるが、それぞれの入口アパーチャのその排出口端部では、２つの拡散器／凝縮器構造の幅は、同じであり、適宜、また優先的に、層流チャネルの始まりの幅に等しい。一実施態様では、入口アパーチャのところの拡散器／凝縮器構造の幅、入口アパーチャの幅、入口アパーチャのところの層流チャネルの幅は、等しい。一実施態様では、その排出口端部のところの第１の拡散器／凝縮器構造の側壁は、その排出口端部のところの第２の拡散器／凝縮器構造の側壁と揃えられる。一実施態様では、そのそれぞれの排出口端部のところの拡散器／凝縮器構造の側壁は、互いに揃えられ、また入口アパーチャのところの層流チャネルの側壁と揃えられる。
【００２０】
一実施態様では、その排出口端部のところの拡散器／凝縮器構造の幅は、その深さの少なくとも３倍である（つまり、入口アパーチャのところ−入口アパーチャは、拡散器／凝縮器構造の末端と層流チャネルの始めのところにあり、これは、２つの間の接続の平面である）。一実施態様では、入口アパーチャのところの拡散器／凝縮器構造の幅は、その深さの少なくとも５倍である。一実施態様では、入口アパーチャのところの拡散器／凝縮器構造の幅は、その深さの少なくとも１０倍である。
【００２１】
一実施態様では、その排出口端部のところの拡散器／凝縮器構造の幅、入口アパーチャの幅、入口アパーチャのところの層流チャネルの幅は、等しく、入口アパーチャのところの拡散器／凝縮器構造の幅は、その深さの少なくとも３倍である。一実施態様では、その排出口端部のところの拡散器／凝縮器構造の幅、入口アパーチャの幅、入口アパーチャのところの層流チャネルの幅は、等しく、入口アパーチャのところの拡散器／凝縮器構造の幅は、その深さの少なくとも５倍である。一実施態様では、その排出口端部のところの拡散器／凝縮器構造の幅、入口アパーチャの幅、入口アパーチャのところの層流チャネルの幅は、等しく、入口アパーチャのところの拡散器／凝縮器構造の幅は、その深さの少なくとも１０倍である。
【００２２】
一実施態様では、その排出口端部のところの拡散器／凝縮器構造の幅は、その深さの少なくとも３倍であり、そのそれぞれの排出口端部のところの拡散器／凝縮器構造の側壁は、互いに揃えられ、また入口アパーチャのところの層流チャネルの側壁と揃えられる。一実施態様では、入口アパーチャのところの拡散器／凝縮器構造の幅は、その深さの少なくとも５倍であり、そのそれぞれの排出口端部のところの拡散器／凝縮器構造の側壁は、互いに揃えられ、また入口アパーチャのところの層流チャネルの側壁と揃えられる。一実施態様では、入口アパーチャのところの拡散器／凝縮器構造の幅は、その深さの少なくとも１０倍であり、そのそれぞれの排出口端部のところの拡散器／凝縮器構造の側壁は、互いに揃えられ、また入口アパーチャのところの層流チャネルの側壁と揃えられる。
【００２３】
一実施態様では、拡散器／凝縮器構造の側壁は、互いに揃えられ、また層流チャネルの側壁と揃えられる。
【００２４】
一実施態様では、拡散器／凝縮器構造は、互いに平行であり、また層流チャネルにも平行である。一実施態様では、その排出口端部の近くの拡散器／凝縮器構造は、互いに平行である。一実施態様では、その排出口端部の近くの拡散器／凝縮器構造は、互いに平行であり、また入口アパーチャの近くの層流チャネルにも平行である。
【００２５】
一実施態様では、第１の入口アパーチャの幅と第２の入口アパーチャの幅は、それぞれの入口アパーチャの深さの少なくとも３倍であり、入口アパーチャは、第１の入口アパーチャを通り層流チャネルに流れ込む第１の流体と、第２の入口アパーチャを通り層流チャネルに流れ込む第２の流体が、幅寸法に沿って接触するように構成される。一実施態様では、それぞれの入口アパーチャの幅は、その深さの少なくとも５倍であり、入口アパーチャは、第１の入口アパーチャを通り層流チャネルに流れ込む第１の流体と、第２の入口アパーチャを通り層流チャネルに流れ込む第２の流体が、幅寸法に沿って接触するように構成される。一実施態様では、それぞれの入口アパーチャの幅は、その深さの少なくとも１０倍であり、入口アパーチャは、第１の入口アパーチャを通り層流チャネルに流れ込む第１の流体と、第２の入口アパーチャを通り層流チャネルに流れ込む第２の流体が、幅寸法に沿って接触するように構成される。
【００２６】
一実施態様では、流れ制御構造の末端エッジの幅は、入口アパーチャの幅と同じであり、入口アパーチャの深さの少なくとも３倍である。他の実施態様では、流れ制御構造の末端エッジの幅は、入口アパーチャの幅と同じであり、入口アパーチャの深さの少なくとも５倍である。さらに他の実施態様では、流れ制御構造の末端エッジの幅は、入口アパーチャの幅と同じであり、入口アパーチャの深さの少なくとも１０倍である。他の実施態様では、流れ制御構造は、その末端エッジが隣接する入口アパーチャの深さの少なくとも３倍である幅を持つように配置される。他の実施態様では、末端エッジの幅は、隣接する入口アパーチャの深さの少なくとも５倍である。さらに他の実施態様では、流れ制御構造の末端エッジの幅は、隣接する入口アパーチャの深さの少なくとも１０倍である。他の実施態様では、流れ制御デバイスは、その末端エッジが隣接する入口アパーチャのうちの少なくとも１つの深さの少なくとも３倍である幅を持つように配置される。他の実施態様では、末端エッジの幅は、隣接する入口アパーチャのうちの少なくとも１つの深さの少なくとも５倍である。さらに他の実施態様では、流れ制御構造の末端エッジの幅は、隣接する入口アパーチャのうちの少なくとも１つの深さの少なくとも１０倍である。
【００２７】
一実施態様では、第１の流体は、第１の拡散器／凝縮器構造から第１の入口アパーチャを通り層流チャネルの第１の半分のフロー・セルに流れ込み、第２の流体は、第２の拡散器／凝縮器構造から第２の入口アパーチャを通り層流チャネルの第２の半分のフロー・セルに流れ込む。一実施態様では、第１の入口アパーチャの断面寸法は、第１の半分のフロー・セルの断面寸法と同じであり、第２の入口アパーチャの断面寸法は、第２の半分のフロー・セルの断面寸法と同じである。一実施態様では、第１の入口アパーチャの断面寸法は、第１の半分のフロー・セルの断面寸法と同じであり、第２の入口アパーチャの断面寸法は、第２の半分のフロー・セルの断面寸法と同じであり、拡散器／凝縮器構造は、少なくとも入口アパーチャの直前、直後のそのそれぞれの半分のフロー・セルに平行である。
【００２８】
一実施態様では、２つの拡散器／凝縮器構造の間に境界構造がある。一実施態様では、第１の入口アパーチャの断面寸法は、第１の半分のフロー・セルの断面寸法と同じであり、第２の入口アパーチャの断面寸法は、第２の半分のフロー・セルの断面寸法と同じであり、境界構造はテーパー付きであり、拡散器／凝縮器構造を入口アパーチャの前のそのそれぞれの半分のフロー・セルに平行にし、２つの拡散器／凝縮器構造を、境界構造にテーパーが付いていない場合に出会うまでどんどん近付ける。一実施態様では、境界構造は、入口アパーチャで消えるまで徐々に厚さを減じて行く。一実施態様では、境界構造は、それぞれの拡散器／凝縮器構造の１つの壁を形成し、境界構造により形成される両方の壁は、壁が形成されるそれぞれの拡散器／凝縮器構造の対向する壁に平行である。一実施態様では、境界構造は、それぞれの拡散器／凝縮器構造の１つの壁を形成し、境界構造により形成される壁の１つは、壁が形成される拡散器／凝縮器構造の対向する壁に平行である。
【００２９】
本明細書で説明されている本発明の一態様は、複数のアルカリ／酸性電解質溶液を含むフロー・セル構造を対象とする。本発明のこの態様により実現される一実施態様は、膜なしマイクロチャネル構造を含む燃料電池として構成することができ、投入された流れ内の異なるアルカリ／酸性電解質溶液、またはより一般的に、異なる電解質システム内でさまざまな燃料と酸化剤混合物を使用する。水素とギ酸を含む、酸化させることができる物質である、さまざまな燃料を、本明細書では選択することができるが、酸素と過酸化水素を含む、酸化剤（オキシダイザー）であることができる物質である多くの酸化剤（オキシダント）を、同様に選択することができる。燃料成分は、制御された流れとして流れて、これらのフロー・セル構造内で反応することができるが、これは、他の方法では汎用反応炉セルとして修正することができる。したがって、電力を発生させて、そのような燃料電池構造の端子から取り出すことができる。複数の電解質溶液の層流を助長することができる本明細書で説明されているフロー・セルと燃料電池構造に加えて、装置とその使用法は、異なる電解質に溶解された燃料と酸化剤混合物を含むことができる（例えば、酸化剤に対する第１の電解質および酸化される物質に対する第２の異なる電解質）。２つまたはそれ以上の電解質流体が存在すると過電位（または電解質自体の違いから生じる電位差）が、完全にアルカリの電解質または完全に酸性の電解質のいずれかに溶解されている燃料と酸化剤を組み込んだシステムに対する予想電位に関してより高い（または修正された）電位で電池を動作させることができる条件の下で燃料電池の動作が可能になる。したがって、マイクロ燃料電池は、携帯型電子製品およびモバイル通信デバイスを含むさまざまな用途に関して本明細書で説明されているように実現することができる。
【００３０】
本発明の他の実施態様は、マイクロ流体燃料電池装置とその装置を動作させる方法を提供し、かつ膜なし燃料電池システムにおいて電力を発生させる燃料／酸化剤電気化学的対または組合せの例を提供する。本明細書で説明されているフロー・セル構造内にＰＥＭコンポーネントが存在しないため、本発明の追加の実施態様は、特異的に動作するか、または燃料電池スタックとして組合せで動作する小型化された燃料電池、またはマイクロ燃料電池を実現するように適合させることが容易である。膜なし燃料電池において二液電解質を使用する利点は、３つの例示的なＨ2／Ｏ2システムを比較することにより実証された。酸または塩基のいずれかを使用する、単一電解質Ｈ2／Ｏ2システムが採用され、その物質移動制御挙動が観察された。０．８５０から０．９４０Ｖまでの開回路電位（ＯＣＰ）が得られた。これらの開回路値は、最も効率のよい従来の（マクロ）燃料電池のいくつかで得られたものに匹敵する。酸電解質における６５０μＷの発電およびアルカリ電解質における９２０μＷの発電は、こうして得ることができた。一方、本発明の好ましい一実施態様によれば、１．４Ｖよりも高いＯＣＰを発生できる二液電解質Ｈ2／Ｏ2膜なし燃料電池システムが実現される。本発明のこの実施態様では、アルカリ電解質中に溶解されているＨ2の負の酸化電位を利用し、および酸性溶液中に溶解されたときのＯ2の正の還元電位を利用した。酸とアルカリ電解質システム単独の場合と比べて著しく電力が増大し、単一デバイスからは１．５ｍＷが発生した。観察されたＯＣＰは、一貫して、単一電解質燃料電池で典型的に観察される値よりも５００ｍＶ以上大きかった。流量とチャネル厚さは、デバイスの出力、さらにはｉ−Ｖ曲線形状が要因であると判断された。液体接合部電位の確立がさらに行われ、この電位の大きさは、およそ５０ｍＶであると推定された。この値は、Ｈ2とＯ2が溶解されている電解質の速度効果と併せて、二液電解質システムのＯＣＰに著しい影響及ぼすことが観察された。例えば、アルカリ電解質流が陽極のところに流れ、酸性電解質流が陰極のところに流れる本発明の他の実施態様では、結果として得られた液体接合部電位および反応速度の遅さは、ＯＣＰにとって有害であることが観察された。しかし、逆二液電解質システムでは、液体接合部電位および最適化された反応速度は、システム性能に有利に作用した。逆二液電解質システムは、観察された制限がいくつかあるとしても、いくつかの用途については有益であると考えられる。
【００３１】
本発明の好ましい一実施態様では、平面マイクロ流体膜なし燃料電池が製作され、類似の条件の下で単一電解質Ｈ2／Ｏ2システムと比較された。この実施態様のために選択された燃料は、０．１Ｍ  ＫＯＨ（ｐＨ  １３）中に溶解されたＨ2であり、酸化剤は、０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4（ｐＨ  ０．９）中に溶解されたＯ2であった。このシステムに対し計算で求められた熱力学的電位は、１．９４３Ｖであった（１ＭのＨ2とＯ2濃度が仮定される）。この値は、酸、またはアルカリの、単一電解質Ｈ2／Ｏ2燃料電池について１．２２９Ｖの計算された熱力学的最大値よりも十分高い。本発明の他の実施態様では、本明細書で実現される二液電解質システムを用いることで１．４Ｖを超える開回路電位が得られた。一般に、これらのシステムでは、単一電解質Ｈ2／Ｏ2システムについて観察された５００ｍＶの回路電位増大が得られる。本明細書の二液電解質燃料電池システムは、単一デバイスから０．６ｍＷ／ｃｍ2の電力発電を行うが、これは、相当する単一電解質Ｈ2／Ｏ2燃料電池システムについて得られる値よりもほぼ０．２５ｍＷ／ｃｍ2大きい。本発明の他の実施態様では、さらに、さまざまな寸法のマイクロチャネルを使用し、本明細書の二液電解質Ｈ2／Ｏ2システムと比較して知られている単一システム間の違いを分析することもできる。所望の発電量を得るためにチャネル厚さの変化量と流量は相応に変化させることができることに留意されたい。
【００３２】
本発明の前記および他の目的、態様、特徴、利点は、説明ならびに請求項から明白になるであろう。本発明の他の目標および利点は、以下の詳細と付属の図面とともに考察するとさらに明らかになり、理解されるであろう。以下の説明は、本発明の特定の実施態様を説明する具体的詳細を含んでいる場合があるが、これは、本発明の範囲の制限として解釈すべきではなく、むしろ好ましい実施態様の例示として解釈すべきである。本発明のそれぞれの態様について、当業者に知られているさまざまな変更形態が、本明細書で示唆されている通り可能である。さまざまな変更や修正は、本発明の精神から逸脱することなく本発明の範囲内で行うことができる。
【００３３】
本発明の目的および特徴は、以下で説明する図面や請求項を参照することでさらによく理解することができる。これらの図面は、必ずしも縮尺通りではなく、一般に本発明の原理を説明することに重点を置いている。図面では、類似の番号は、さまざまな図面全体を通して類似の部品を示すために使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本明細書で説明されている発明は、複数の電解質溶液を組み込んだ膜なしマイクロチャネル構造とフロー・セル構造に関し、またはより一般的に、拡散境界層を中に形成することができる投入流中の異なる電解質システムに関する。
【００３５】
膜なしフロー・セルを対象とする本明細書で説明されている本発明の一態様に関係する一実施形態では、平面膜なしマイクロチャネル燃料電池（ＰＭ2ＦＣ）として使用することができる、また燃料成分が反応し、平面膜なしマイクロチャネル構造を具現化する燃料電池の端子から取り出すことができる電力が発生するようにこの構造内で燃料成分（例えば、酸化させることができる物質や酸化剤となることができる物質）を消費することにより発電するのに使用できる構造が提示される。このような平面膜なしマイクロチャネル燃料電池実施形態は、図１に示されている。しかし、以下で説明される平面膜なしマイクロチャネル構造の特徴は、他の用途でも使用することができる。他の用途の例は、診断テストなどのある種の拡散制御化学反応とその反応の応用、および制御された流体力学に基づく、材料の制御された処理などを含む。
【００３６】
本発明の平面膜なしマイクロ流体燃料電池設計には、以前の設計に勝るいくつかの利点がある。特に、顕微鏡的分離が間にある２つの大きな平行プレートの間に存在する層流状態を利用する。図１に関して以下でさらに詳しく説明するように、本発明では、「流れ制御構造」と呼ばれる構造を使用し、２つの流れが接触するのに先立って流れ制御構造のいずれかの側で流れている２つの溶液流の層流の状態を確立するように設計される。流れ制御構造は、さらに、「テーパー付きカンチレバー」とも呼ばれる（参照により本明細書に組み込まれている、米国仮特許出願第６０／５７９，０７５号を参照）。いくつかの好ましい実施形態では、カンチレバーの薄いエッジのところのテーパーは、少数の原子直径または実質的にゼロの厚さなど、ただし、構造的完全性を維持するのに十分な厚さだけは有する、化学的エッチングプロセスにより得られるような薄い構造にまで先細になっている。他の実施形態では、その薄いエッジのところのテーパーは、５０ミクロン程度の厚さである。いくつかの実施形態では、流れ制御構造は、片側にのみテーパーが付けられるか、または両側にテーパーが付けられる。両側にテーパーが存在するいくつかの実施形態では、テーパー角度は、２つの流体の間の境界層の周りに関して測定したときに等しい、または対称的であるということがある場合もない場合もあると考えられる。いくつかの実施形態では、流れ構造にはテーパーがない。平面マイクロ流体構成をとった場合に得られる、他の（例えば、マイクロチャネル）構成に勝る利点は、
・電極材料の蒸着は、スパッタリングおよび／または蒸発技術に基づく管理可能なプロセスになること、
・この設計では大きな溶液／電極界面面積を利用できるため、高出力デバイスを実現できること、
・デバイスを積層することにより、体積の小さい潜在的に高い出力のシステムを構成できること、
・大半の加工と製造のルーチンは、工業的に拡大可能であり、将来、ポリマー基板を使用して実施できることを含む。
【００３７】
図１は、縮尺通りではない、平面マイクロ流体膜なしマイクロ燃料電池の概略側断面図を示す図１００である。図１に示されている実施形態では、フロー・セル１１０は、２つの流体用の入口となる、２つの注入口１１２、１１４を備える。以下で説明されるように、これら２つの流体は、セルが燃料電池として使用される場合に反応して電力を発生する燃料と酸化剤を含むことができるか、またはこれら２つの流体は、電気的信号を加えた結果として反応する物質を含むことができるか（例えば、電気化学電池内で）、またはこれら２つの流体は、印加された電気的信号がない場合に化学的に反応する物質を運ぶ（したがって、電極の存在を必要としない）流体とすることができる。フロー・セルが電磁スペクトルの領域内では透過的な材料から製作される場合、その中で行われる反応は、透過領域内に入る印加された光照射（例えば、紫外線、可視光線、および／または赤外線）により駆動することができるか、または壁材料が透過的である任意の波長のより一般的な電磁放射線を使用して駆動することができる。それに加えて、フロー・セル内で発生した電磁放射線は、壁材料がそのような電磁放射線の波長において透過的である場合にフロー・セルの外部で利用することができる。本発明の説明では、２つの流体を使用するシステムを記述しているが、本発明の原理により動作する複数の流体を使用するシステムが考えられる。
【００３８】
層流チャネル１１３、１１５に先立つチャネルは「拡散器／凝縮器構造」と呼ばれる。
【００３９】
フロー・セル１１０は、図１に示されていないチャネル幅を持つが、それは、幅は図１に示されている部分の平面の法線方向だからである。製作材料としてシリコンを使用して製作されたフロー・セルの場合、幅は、原理上、出発物質が許容する範囲の幅とすることができる。図１では、シリコン材料１２０は、２５０または３８０ミクロン（μｍ）の厚さを持つウェハである。以下で説明されるように、説明されている実施形態では、シリコン・ウェハ材料１２０は、さまざまな処理工程に通される（図２にさらに詳しく示されている）。直径１２インチのシリコン・ウェハが商品となっている現在の技術の場合、インチ単位で測定された幅が可能でなければならない。フロー・セルは、本明細書で説明されているさまざまな実施形態について長さ５ｃｍである、チャネル長１１６を持つ。しかし、原理上、本発明の原理により、５ｃｍよりも長いまたは短いチャネル長にして悪い理由はない。
【００４０】
流体セルは、２つの流体の流れを制御するのに使用される内部構造１３０を備え、前記構造１３０は、「流れ制御構造」と呼ぶことができる。流れ制御構造１３０は、さらに、「テーパー付きカンチレバー」とも呼ばれる（参照により本明細書に組み込まれている、米国仮特許出願第６０／５７９，０７５号を参照）。流れ制御構造１３０は、２つの流体が電池の層流領域に入る前に拡散器／凝縮器構造内を流れるときに２つの流体を分離するものと理解することができる。流れ制御構造１３０は、さらに、２つの流体の流れ領域を個別に制御する。流体が流れ制御構造１３０を通り過ぎると、流体が層流構造１３０により制御されるのに先立って層流領域内に個々に流れ込むかどうかに関係なく、流れが実質的に平行であり、層流領域内に流れ込むような関係で個々に流れる。２つの流体は、流れ制御構造１３０のエッジを流れ去り、その後、それぞれの流体が層流領域内で流れている２つの流体の間に安定した境界が存在するように２つの流体が相互接触する。図１に示されている実施形態では、それぞれの流体が層流を持つ、相互に接触して流れる２つの流体は、番号１３２、１３４で示されており、流体１３２と１３４との間の相互接触の面１３６は、２つの流体が相互接触している拡散境界である。図１に示されている実施形態では、流体１３２と１３４との間の相互接触の面１３６は、実質的に平面的な面である。
【００４１】
図１に示されている流体１３２、１３４は、それぞれ、共通電解質溶液中に溶解されるか、混合されるか、または他の何らかの方法で組み合わされている燃料（例えば、ギ酸、水素、エタノール）および酸化剤（例えば、酸素、過酸化水素）などの別々の成分を含むことができる。燃料と酸化剤成分はそれぞれ、硫酸などの同じ電解質溶液中に溶解させることができる。しかし、以下でさらに詳しく説明される本発明のさらに他の態様を対象とする好ましい一実施形態によれば、フロー・セルまたは燃料電池内の別々の成分のそれぞれは、異なる電解質溶液中にそれぞれ溶解させることができる（図１３を参照）。本発明のこれらの異なる態様のそれぞれは、一緒に、または他の電解質溶液もしくはフロー・セル設計を使用して適用することができることは理解されるであろう。
【００４２】
本出願の目的に関して、２つの流体が相互接触する層流として流れるフロー・チャネルを含むフロー・セルのその部分は、「層流チャネル」と呼ばれる。２つの流体がまだ相互接触していない体積を含むフロー・セルの内部の領域である、拡散器／凝縮器構造は、適切に設計されている場合に、第１の断面（例えば、図１に示されているように投入１１２、１１４の１ｍｍ2の面積の円形断面）を持つ流れを第２の断面を持つ層流（数ミリメートルの幅を持つ数百ミクロンの厚さの層流など）に変換するために使用することができることは理解されるであろう。例えば、深さ１００ミクロン（０．１ｍｍ）×幅１０ｍｍの矩形断面を持つ流れは、１ｍｍ2の面積を持つ流れを表す。質量保存要件により、投入（または産出）流れが層流領域内のその流れの流れ領域と異なる状況では、投入（または産出）領域および層流領域における流れの速度は、異なる。フロー・セルは、さらに、流体がフロー・セルを出ることができる、図１に示されていない、少なくとも１つの出口アパーチャを持つ。
【００４３】
フロー・セル１１０は、下側支持シート１４２と上側被覆シート１４０を持ち、いくつかの実施形態では、厚さ１．５ｃｍのプレクシグラスで製作される。デバイス全体は、ナットとボルト、クランプ締め、圧接、エポキシなどの接着剤の使用、２つの外側構造の融合（例えば、外層がプラスチック製の場合に溶接）などの従来の方法または手段により一連の材料層として１つに保持される。
【００４４】
図１のフロー・セル１００は、フロー・セル１１０を燃料電池として動作させるために必要な電極を追加として示すことを意図されているため、典型的には数十ミクロンの厚さであるが、かなりの抵抗負荷となることなく、発生するまたは電池に印加される電流を伝えるのに十分な都合のよい厚さとすることができる金属導体を表す層１５０、１５２が示されている。以下でさらに詳しく説明されるように、電極は、加工と取り扱いが容易になるように基板材料に施される金属層として用意することもできる。
【００４５】
図１では、電極１５０、１５２は、それぞれの流体１３２、１３４と接触する大きな面が流体１３２と１３４との間で相互接触している面１３６に存在する「仮想界面」に平行であるように向けられている。この実施形態では、フロー・チャネルの幅全体にわたる電極を使用して、例えば、電極の面上の一点から面１３６上に垂線を降ろすことにより、電極の面上の一点と２つの流体１３２、１３４の間の相互接触の面１３６の一点との間の距離を実質的に一定にすることが可能である。他の実施形態では、そのような一定の距離になるように電極の一方または両方を配列することが可能である。フロー・チャネルの反対側に電極を備えることの利点は、流体のそれぞれのシートの幅がそれぞれの流体のシートの厚さよりも数倍大きい寸法である層流領域を形成することができる点であり、流体のシートの厚さは、面１３６からその流体に接触している電極面までの間で測定され、幅は、フロー・チャネルの幅により測定され、本明細書で説明されている流れ領域内では、これは、さらに、相互接触面１３６の幅でもある。例えば、５ｍｍ幅のチャネル内で流れるおよそ１００ミクロンの流体厚さを持つ層流領域では、幅と厚さとの比は、５ｍｍ＝およそ５０００ミクロンのオーダーを１００ミクロンで割った値、つまり比５０である。流体１立方ミリメートル当たりの２つの流体間の界面面積は、５ｍｍ2／ｍｍ3（面積＝５ｍｍ×１ｍｍ＝５ｍｍ2および体積＝幅５ｍｍ×深さ０．２ｍｍ×１ｍｍ＝１ｍｍ3）であるか、またはＭａｒｋｏｓｋｉ  ＩＩで示されているデバイスの値の５倍となる。電極をフロー・チャネルの反対側に置く利点は、フロー・チャネルの同じ側に置かれた電極が離れたままになるのを防ぐために必要な間隙による損失を回避することができるという点である（例えば、電極の短絡を回避する）。フロー・チャネルの面の幅と長さ全体にわたる電極を持つことの利点は、このような設計では、フロー・チャネル面の一部のみを覆っている電極の鋭いエッジにより持ち込まれる凸凹がなく、したがって、流体中の故意でない対流または乱流は、うっかり持ち込まれることはない。
【００４６】
本明細書で説明されている構造では、著しく大きな面積を持つ層流界面は、流れ制御構造および拡散器／凝縮器構造を使用することにより生成される。この設計では、２つの顕微鏡的に分離されたプレートの大きな平面領域上で接触するのに先立ち層流方式で溶液を流すことができ、層流構造全体にわたって一様な層流にすることができる。それに加えて、それぞれの流体の層流体流れ領域は、２つの流れを接触させるのに先立って個別にセットアップされるため、層流状態の下で流れる２つの個々の広い流体シートが最初に生じさせられ、次いで、それぞれ平面層流内にある２つの流体シートが、相互接触させられ、層流特性を持つ界面を形成し、かつ流体シートの幅と設計を都合よく選択できる長さの寸法を持つ界面を形成する、流体流れ領域を形成することが可能である。本明細書で説明されている例では、幅５ｍｍ×長さ５センチメートルの面積、つまり２．５ｃｍ2の面積にわたる層流を持つ界面が生成された。１ｃｍ未満から１０００ｃｍまでの範囲の幅と長さの寸法は、原理上可能である。
【００４７】
本発明によれば、原理上、個々のシートの厚さが異なる層流領域内をそれぞれ流れる流体の２つまたはそれ以上のシートをセットアップすることが可能である。例えば、それぞれ濃度比１対２で試薬を含む場合に、一方の流体のシートの厚さを、他方の流体のシートの厚さの２倍にするために使用することができ、前記試薬は、１対１の比で反応し、したがって、過剰な未反応試薬を運ぶ１つの流体出口を備える代わりに、両方のシートは層流セルに沿って実質的に同じ距離のところで試薬が枯渇する。
【００４８】
本発明は、燃料電池に応用された場合、ＰＥＭの必要性をなくすだけでなく、平面膜なしマイクロ流体燃料電池を含む、多くの用途を持つ多様なフロー・セルも実現する。フロー・セルは、少なくとも２つの溶液流（燃料と酸化剤を運ぶ電解質など）の層流を確立し、溶液流は「仮想膜」により分離され、「仮想膜」はこの２つの溶液の間の拡散界面である。本明細書で説明されているような燃料電池の実施形態において、この界面は、プロトンの拡散伝導性を許容するが、２つの溶液のバルク混合を最小にする。層流は、利点があり、特に、並んで流れる溶液の混合が最小限であるという点で、多数のシステムにおいて使用されてきた。さらに詳しく説明されるいくつかの実施形態では、本発明は、この流れ領域を平面マイクロ流体膜なし燃料電池に適用する。複数の例示的な構造の発電能力が提示される。
【００４９】
平面流の優れた一様性
上述の技術的利点に加えて、ＰＭ2ＦＣの平面構造は、マイクロチャネル内の流れと比べて、２つの平行プレート間の層流の優れた一様性に関係する従来のマイクロチャネル・ベースの燃料電池に勝る付加的な利点を有する。複雑な数学的処理を行わなくても、流体は、狭いエンクロージャ内で非一様に流れることは明白である。狭いマイクロチャネル貫流する場合、流体の速度は、マイクロチャネルの壁のところではゼロでなければならないという境界条件があるため、流体の速度プロフィールは、非一様性が高い。したがって、大量の流体が、マイクロチャネルの壁の近くでよどみ、これは、反応速度を下げ、マイクロチャネル・ベースの燃料電池の電力密度を下げる可能性がある。
【００５０】
半径Ｒの円柱状マイクロチャネル内の点ｒのところの流体速度分布を記述する式は、以下の数式で与えられる。
【００５１】
【数１】
2008521209.tif 000003
ｒ＝Ｒ（チャネルの壁に対応する）では、流体速度は、ゼロであり、ｒ＝Ｒ／２では、他のすべての係数は不変であり、流体速度はその最高値に到達する。
【００５２】
プレート（図１）間の間隔に比べて幅および／または長さにおいて半無限と考えることができる２つの大きな平行プレートの間の層流の場合、該当する式は、以下の通りである。
【００５３】
【数２】
2008521209.tif 000004
ただし、ｈは、プレート間の間隔であり、ｙは、底部プレートからの距離である。式（２）は、プレートの面に平行な方向に沿って変化せず、ｙ方向にのみ変化するかなり一様な速度分布を記述する。２つの平行プレート間の流体の一様な流れは、２つの流体の混合を妨げるうえで有益であるが、反応面積が広いため、高い電力密度を保持する。
【００５４】
化学試薬と計装
ＦｅＣｌ2（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、ウィスコンシン州ミルウォーキー）と、スルホン酸バソフェナントロリン（ＧＦＳ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、オハイオ州パウエル）の水溶液とを使用した、層流がシリコン・マイクロチャネル内で発生することを確立するテスト。ミリポア水が、すべての水溶液について使用された（１８Ｍ．ｃｍ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｍｉｌｌｉ−Ｑ）。一実施形態では、平面マイクロ燃料電池設計の挙動をテストするために選択された燃料は、０．１  Ｍ  Ｈ2ＳＯ4（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ−Ｕｌｔｒａｐｕｒｅ  Ｒｅａｇｅｎｔ、ニュージャージー州フィリップスバーグ）中の０．５  Ｍのギ酸（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、８８％  Ｃｅｒｔｉｆｉｅｄ  ＡＣＳ、ニュージャージー州フェアローン）であった。燃料溶液は、Ｎ2（Ａｉｒｇａｓ，Ｉｎｃ．）を使用して、３０分間泡立ててから、燃料電池内で使用した。酸化剤は、典型的には、燃料電池に導入するのに先立って３０分間Ｏ2ガス（Ａｉｒｇａｓ，Ｉｎｃ．）で曝気された０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4であった。ＳｍｉｔｈおよびＡｂｒｕｎａ（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０２（１９９８）３５０６−３５１１）の文書に記載されている手順に従って０．１  Ｍ  Ｈ2ＳＯ4中の０．５  ｍＭのＢｉ2Ｏ3（ＧＦＳ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、オハイオ州パウエル）を使用して、ビスマス研究を実施した。
【００５５】
白金薄膜電極を特徴付けるすべてのサイクリック・ボルタンメトリー実験は、ＣＶ−２７ポテンシオスタット（Ｂｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、インジアナ州ウェストラフィエット）を使用して実施された。基準電極は、Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＮａＣｌ）であり、対極は、大面積の白金線コイルであった。すべての電気化学的測定は、０．１  Ｍ  Ｈ2ＳＯ4（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ−Ｕｌｔｒａｐｕｒｅ  Ｒｅａｇｅｎｔ）水溶液中で実施された。燃料と酸化剤は、ポンプ・システムをＰＭ2ＦＣに組み込むためにポリエチレン配管（ｏ．ｄ．２ｍｍ）を貼った２つの注射器（Ｂｅｃｔｏｎ  Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ  ｌｅｗａｒ−ｌｏｃｋ  ６０  ｃｃ）を備える二重注射器ポンプ（ＫＤ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、マサチューセッツ州ホリストン）を使用してＰＭ2ＦＣに注ぎ込まれた。ＨｅａｔｈＫｉｔ可変負荷抵抗器をデジタル・マルチメーター（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ、オハイオ州クリーブランド）とともに使用し、電力測定を実行した。
【００５６】
ＰＭ2ＦＣ材料の考慮事項
ＰＭ2ＦＣ設計の開発時に、信頼性の高い、用途の広い燃料電池プラットフォームの加工を容易にするために多数の材料と処理に関する考慮事項が検討された。次に、このプラットフォームは、この設計のさらなる開発のためのたたき台として使用された。これらの考慮事項には、ａ）マイクロチャネル設計に使用される基板、ｂ）電解触媒の性質とその蒸着方法、ｃ）触媒の微細構造、さらには触媒が蒸着される基板の性質、ｄ）液密封止アセンブリへの電極とチャネル構造の組立て方法、およびｅ）マイクロチャネル・デバイスとマクロスケールの計装とのインターフェイスおよび流体供給システムが関わった。
【００５７】
上に列挙された考慮事項の多くは、マイクロチャネル燃料電池で採用された平行プレート電極を直接取り扱った。この燃料電池プラットフォームは、多目的に使用されるように、したがって、さまざまな厚さ、長さ、幅、個数のマイクロチャネルに対応し、セルの出力を慎重に制御するように設計された。３００ＦＮ  Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）を使用する柔軟で、安定した、再利用可能な電極の開発で、採用されたマイクロチャネル設計のそれぞれに容易に組み込まれる再生可能電極面が得られた。
【００５８】
一実施形態では、シリコンは、マイクロチャネル開発用の基板である。シリコンを加工するために使用されるフォトリソグラフィ工程は確立されており、デバイスの加工に適している。またシリコンからは、扱いやすく、再生可能な品質のチャネルを作る剛体基板が得られる。本発明の実施形態で説明されている燃料電池は、室温で動作可能であるが、シリコン基板では、高い温度でセルを動作させることができ、例えば、燃料電池プラットフォーム自体には変更を加えずに燃料酸化を高めたり、または一般的に、室温と異なる温度で動作可能なセルを実現することができる。説明されている実施形態では、従来のフォトリソグラフィは、シリコン加工に使用される。フォトリソグラフィを使用することでフロー・セルやマイクロチャネル・パラメータを変えることが容易であるということを利用することができる。マイクロチャネル寸法の最適化は、比較的短期間のうちに実行することができる。
【００５９】
説明されている実施形態では、ギ酸が燃料として使用された。白金は、ギ酸の酸化を触媒する。電気媒介反応スキームにおいて一方の電極で生じる反応は、電気化学分野では半電池反応と呼ばれる。ギ酸と酸素を使用する燃料電池反応、およびその半電池電位は、以下の通りである。
陽極反応：ＨＣＯＯＨ→２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  ＋  ＣＯ2      Ｅ０＝０．２２Ｖ
陰極反応：４Ｈ＋  ＋  Ｏ2  ＋  ４ｅ−→２Ｈ2Ｏ           Ｅ０  ＝１．２３Ｖ
白金触媒に対するＣＯ毒作用など、ギ酸を使用した場合の欠点があるが、開回路電位（ＯＣＰ）が高く、電気化学的効率も高い、便利であるとともに、制御しやすいシステムであった。この燃料−酸化剤の組合せは、燃料電池設計のパラメータ最適化を調べるために使いやすい。
【００６０】
フロー・セル加工−マイクロチャネル
マイクロチャネルは、Ｃｏｒｎｅｌｌ  Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  Ｆａｃｉｌｉｔｙ（ＣＮＦ）で標準フォトリソグラフィ技術を使用して加工した。１００ｎｍのＳｉ3Ｎ4を両面に成長させた標準４インチ両面研磨＜１００＞シリコン・ウェハ（厚さ２５０μｍまたは３８０μｍ）が使用された。プロセスの流れは、図２に関して説明されており、また以下でより詳しく説明されている。Ｌ−Ｅｄｉｔ  Ｐｒｏ（Ｔａｎｎｅｒ  ＥＤＡ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を使用して、マスクのＣＡＤを設計した。光学的パターン発生器（ＧＣＡ  ＰＧ３６００Ｆ）は、５ｉｎ2のクロムコーティングガラスである、マスクに書き込むために使用された。加工に使用されたレジストは、６０秒間に３０００ｒｐｍで回転するＳｈｉｐｌｅｙ  １８１３フォトレジスト（Ｓｈｉｐｌｅｙ  １８００  Ｓｅｒｉｅｓ）であった。次いで、ウェハは、真空ホットプレート上で２分間、１１５℃で堅焼きされた。接触式アライナ（ＥＶ  ６２０、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｖｉｓｉｏｎｓ  Ｇｒｏｕｐ）は、マスクからパターンをレジストコートされたシリコン・ウェハに転写するために使用された。ＵＶ灯露光時間は、６〜２０秒の間で変化させた。次いで、ウェハは、６０秒間Ｓｈｉｐｌｅｙ  ３００  ＭＩＦ現像剤を使用して現像され、窒化物層は、反応性イオン・エッチング（「ＲＩＥ」）システム（Ｏｘｆｏｒｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ｌａｂ  ８０＋  ＲＩＥ  Ｓｙｓｔｅｍ、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）でＣＦ4化学作用を使用してエッチングされた。ウェハの裏側についてもこれらの工程を繰り返した後、アセトンでレジストを剥ぎ取り、ウェハを、９０℃に保たれている２５％  ＫＯＨ溶液に浸け、約２μｍ／分の速さでシリコンをエッチングした。３８０μｍのウェハは、約１時間の間エッチングされるか、またはウェハのそれぞれの面のシリコンの８０μｍがエッチングされるまでエッチングされた。２５０μｍのウェハでは、このエッチング時間は、ウェハのそれぞれの面で約６０μｍをエッチングするために短縮された。このエッチングで、流れ制御構造の厚さが定められた。２つの後続のパターン形成と窒化物エッチング・サイクルは、流れ制御構造をパターン形成するように実行された。次いで、ウェハは、１０分間９０℃の高温Ｎａｎｏｓｔｒｉｐ（Ｃｙａｎｔｅｋ  Ｃｏｒｐ．、カリフォルニア州フレモント）に浸けられ、第２の２５％  ＫＯＨエッチングは、９０℃で実行された。第２のＫＯＨエッチングで、およそ１００μｍ未満の厚さまで細くされた、厚さ約１２０〜１８０μｍの流れ制御構造を整形した。ＫＯＨの選択性により形成される末端のテーパー付きエッジは、シリコンの＜１００＞および＜１１０＞平面に対してエッチングし、そのため面法線に関して５４．７°の角度をなす。すでにエッチングされているチャネルの部位は、シリコンがすべて除去されるまでエッチングされ続け、流れ制御構造が残った。次いで、最終のマイクロチャネルは、シリコン・チャネルを電極および電気接点から電気的に絶縁し、さらには最終デバイス内の防水封止を容易にするために、Ｐａｒｙｌｅｎｅ−Ｃ（Ｌａｂｃｏａｔｅｒ）の１μｍ層でコーティングされた。
【００６１】
図２は、側断面で示されているシリコン単結晶ウェハ２０２からシリコン・マイクロチャネル・フロー・セルを加工するプロセスの流れを示す図２００である。図２（ａ）では、それぞれの面に薄いＳｉ3Ｎ4層２０４を備えるシリコン・ウェハ２０２が示されている。シリコン・ウェハは、図２（ｂ）に示されているように、それぞれの面上でフォトレジスト２０６をコーティングされる。フォトレジスト２０６は、露光によりパターン形成され、窒化物は、図２（ｃ）に示されているように、フォトレジスト内の開口部が形成されている場所でエッチングされる。次いで、レジストが除去され、ウェハは、図２（ｄ）に示されているように、ベース内でエッチングできる状態にある。２５％  ＫＯＨエッチング液でエッチングされた後、ウェハは、図２（ｅ）に示されているような断面を有し、そこでは、暗色領域は、シリコン材料が除去され、シリコンの薄くなった領域が残されている場所を示す。灰色領域は、影響を受けていないシリコン多結晶材料を表す。エッチングは、シリコンを所定の程度まで除去するのに十分な時間の間実行され、したがって、第２のエッチング工程の適用で、影響を受けていない領域と第１のエッチング工程でエッチングされた薄くなった領域の両方から同等の速度で材料を除去し、薄くなった領域内のシリコンをすべて除去し、また元のシリコン・ウェハの厚さの領域内に存在するシリコンの一部（例えば、等しい厚さ部分）のみを除去する。第１のエッチング工程の後、追加のレジスト２０６が、図２（ｆ）に示されているように、エッチングされたウェハに施される。新しいレジストは、再び、パターン形成され、マスクとして使用されて、図２（ｇ）に示されているように、シリコン・ウェハの影響を受けていない領域上の選択された領域内の窒化物をエッチングする。最終エッチング工程では、シリコン・ウェハは、再び、エッチングされ、いくつかの領域では、シリコンすべてが除去されて、開チャネルが残され、他の領域では、シリコンは流れ制御構造１３０の形態であり、これは、エッチングされていないシリコン材料により少なくとも１つの先端（図２では、断面図の平面の上または下の先端）のところで支持され、図２（ｈ）に示されているように、シリコン・ウェハのエッチングされた領域内で所望の位置と向きに保持される。流れ制御構造１３０が、フロー・チャネルの両側に取り付けられる一実施形態では、流れ制御構造１３０の幅は、フロー・チャネルの幅に等しい。他の製作材料および／または他の加工方法を使用する、他の処理手順も、流れ制御構造が置かれるチャネルを生成するものとして考えることができる。
【００６２】
上で概要を述べた基本的な方法を使用して、以下のような、流れ制御構造を含むさまざまなサイズと構成の層流マイクロチャネルを加工した。
・単一の、幅１および３ｍｍ、長さ５ｃｍ、厚さ３８０μｍのマイクロチャネル、
・単一の、幅１および５ｍｍ、長さ５ｃｍ、厚さ２５０μｍのマイクロチャネル、
・平行な幅１ｍｍ、長さ５ｃｍ、厚さ３８０μｍのマイクロチャネルの５マイクロチャネル・アレイおよび供給される燃料と酸化剤、および最後に、
・積層可能な単一の幅１ｍｍ、長さ５ｃｍ、厚さ３８０μｍのマイクロチャネル。
【００６３】
図３は、流れ制御構造を含む層流マイクロチャネルのさまざまな実施形態を例示する図３００である。左には、流れ制御構造３１０とアパーチャ３１５をその一端に備える幅５ｍｍ、長さ５ｃｍのシリコン・マイクロチャネル３０５が示されている。シリコン・マイクロチャネル３０５は、厚さ２５０μｍのシリコン・ウェハから加工された。中心では、幅１ｍｍ、長さ５ｃｍのマイクロチャネル３２５の５マイクロチャネル・アレイ３２０が、厚さ３８０μｍのシリコン・ウェハ内に加工された。流れ制御構造３３０は、図の上部の最も近いところにあるチャネルの末端で認められる。右には、厚さ３８０μｍのシリコン・ウェハ内に加工された幅１ｍｍ、長さ５ｃｍのマイクロチャネル３５０が示されている。流れ制御構造３５５は、図の上部の最も近いところにあるマイクロチャネルの末端で認められ、アパーチャ３６０も見える。
【００６４】
フロー・セル加工−電極
白金（Ｐｔ）は、その挙動がよくわかっているため、初期平面フロー・セル設計だけでなく、パラメータ最適化のための電極材料として選択された。Ｐｔを使用するのは、理想的または最適というわけではない場合もあることは理解される。後続の実施形態では、ＰｔＰｂとＰｔＢｉを含む、Ｐｔの合金または金属間化合物は、うまく機能することが示されている。電子ビーム蒸着法は、さまざまな接着層で白金薄膜を蒸着するために採用された（ＣＶＣ  ＳＣ４５００  Ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ  Ｔｈｅｒｍａｌ／Ｅ−ｇｕｎ  Ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ）。いくつかの実施形態では、使用される基板材料は、ガラス、テフロン（登録商標）・オーバーコーティングありとなしのＫａｐｔｏｎ（登録商標）（Ｄｕｐｏｎｔ、デラウエア州ウィルミントン）、ポリプロピレン、Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標）（テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体、ＤｕＰｏｎｔ）を含んでいた。これらの研究では、蒸着薄膜の接着性と安定性は、その電気化学的挙動とともに、サイクリック・ボルタンメトリーを使用して詳しく調査された。この文脈では、白金の使用は、多結晶白金のボルタンメトリー応答は非常によく確立されており、図４に示されているような水素吸着に関連する電量電荷を介して蒸着の微細領域の決定を行うことができる。
【００６５】
サイクリック・ボルタンメトリーは、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）、ガラス、Ｔｅｆｚｅｌ（登録商標）上に蒸着されたさまざまな厚さ（１０〜１００ｎｍ）の白金薄膜電極に関して０．１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４で実行された。ＴｉまたはＴａのいずれかを含む金属接着層（厚さ１０〜５０ｎｍ）が採用された。
【００６６】
図４は、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）基板上の多結晶Ｐｔの典型的なサイクリック・ボルタモグラム４１０を示す図４００である。図の中で交差している直線の交差部分に示されている点は、水平方向の電圧の原点、および垂直方向の電流の原点を表す。電圧目盛は、図の下部に示されており、１０マイクロアンペア（μＡ）を示す電流目盛は、サイクリック・ボルタモグラム４１０の右に示されている。このテストで研究された電極材料は、１０ｎｍのＴａ（接着層として）、１００ｎｍのＰＴが面に蒸着されたＫａｐｔｏｎ（登録商標）であった。電極は、０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4に浸された。Ａｇ／ＡｇＣｌは、基準電極として使用され、大面積のＰｔ線コイルは、対極として使用された。使用した電圧スキャン・レートは、０．１００Ｖ／秒であった。
【００６７】
薄膜から得られる電気化学応答は、多結晶白金に典型的なものであり、水素吸着電荷から、基板に応じて、約３０〜５０％の粗さ係数が決定された。つまり、微細領域は、幾何学的領域よりも３０〜５０％大きかった。これらのボルタンメトリー実験から、電極に好ましい基板は、柔軟なテフロンコーティング３００ＦＮ  Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）であることがわかった。燃料電池システムのふつうの電解質である、０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4中の良好な電極安定性と白金のこの基板への良好な接着が、観察された。Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）は、柔軟性、化学的不活性、適度な温度（約３００℃）での基板（ガラスやシリコンなど）への接着性、さらには、ダイヤモンド・ペーストまたはサンドペーパーを使用した粗面処理の能力を含む、さまざまな魅力的な特性を備えている。Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）上に蒸着された白金薄膜は、さらに、Ｇ．Ｍ．Ｂｏｍｍａｒｉｔｏ，Ｄ．Ａｃｅｖｅｄｏ，ａｎｄ  Ｈ．Ｄ．Ａｂｒｕｎａ（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９６（１９９２）３４１６−３４１９）で説明されている実行手順に従って、電気化学的粗面処理され、Ｐｔ面積を増やすことも可能である。
【００６８】
電極を基板として、ＦＮ  Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）などの柔軟なポリアミドを使用する他の利点は、白金を蒸発させて大きなシートに蒸着し、その後電極を切り出せるという都合のよさにある。再利用可能な複数の電極を単一バッチで加工できることで、電極の特徴付けを迅速に行うことができ、最適化および特徴付けの主眼を、電極自体の単調な加工を気にせずに、最終的に機能するＰＭ2ＦＣデバイスについてマイクロチャネル設計パラメータと電極面変性に置くことができる。２０ｎｍのＴａと３０ｎｍのＰｔ、５０ｎｍのＴａと５０ｎｍのＰｔとともに、２００ｎｍのＣｒ、Ｃｒ層をキャップする４０ｎｍのＴａ、１００ｎｍのＰｔ蒸発比を持つ薄膜からなるバルク・シートが加工され、すべて３００  ＦＮ  Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）上であった。これらの電極は、マイクロ燃料電池の酸性条件の下で最も堅牢であり、また再利用可能であることが実証された。
【００６９】
層流の確立の判定
層流の確立を確認するために、それぞれ１．５ｍＭ  ＦｅＣｌ２と３．０ｍＭスルホン酸バソフェナントロリン（ＢＰＳ）の水溶液を二重注射器ポンプを使ってマイクロチャネルに注入した。個別に、これらの溶液は両方とも無色である。しかし、Ｆｅ2+は、非常に高い親和性と高速な反応速度を持ち、ＢＰＳのトリスキレート、つまり強い色調（鮮紅色）の［Ｆｅ（ＢＰＳ）3］4-を形成する。
【００７０】
図５は、Ｆｅ2+およびＢＰＳのミリモル溶液が供給される平面シリコン・マイクロチャネル５０５を示す図５００である。シリコン・マイクロチャネル５０５は、幅５ｍｍ、長さ５ｃｍ、厚さ３８０μｍである。２つの投入管５１０、５１５は、同じ面、つまり図５に示されている実施形態の上面からシリコン・マイクロチャネル５０５に入る無色流体を供給する。図５の実施形態では、２つの投入管５１０、５１５は、エポキシで示されているフロー・セルに取り付けられた。しかし、シリコーン・セメント、ネジ山付きコネクタ、クイック・コネクト、または「ｏ」リング・シールなどの、投入または供給管５１０、５１５をフロー・セルに接続する都合のよい方法を使用することができる。シリコン・マイクロチャネルは、８本のボルトで留められ、ラボラトリー・クランプにより支持される２つの透明プレクシグラス・プレートの間にサンドイッチ状に挟まれているように示されている。出口アパーチャ５２０には、フロー・セルから出る流体を運び去る出口管５２５が取り付けられている。図５に示されている例では、出口管５２５内の出口流体は暗色（実際には赤色）であるが、投入流体、および投入部から出口アパーチャまで流れる流体は透明に見えることは明らかである。図５で観察された内容から、管５１０、５１５からフロー・セルに入る２つの流体は、流体がフロー・セルを貫流するときに、反応を引き起こして、着色するほど十分には混合しないが、フロー・セルから出るときにのみ混合し、２つの流体の層流は、最終的に途絶され、それにより、バルク混合が生じ、関連する化学反応が発生することは明らかである。廃液管は、流れシステムから運び出されるときに２つの流体が混合した場合に形成されるキレートの強い着色を示す。これは、最終的に、溶液が、長さ５ｃｍのチャネルを横断することに関わる時間スケール、つまり約１．１４秒では混合していない（つまり、ポンピング速度が０．５ｍｌ／分の場合には、溶液は、厚さ３８０μｍのチャネル内で４．４ｃｍ／秒の速さで移動する）。図５に示されている実施形態には電極が存在していないが、それは、電力を発生する反応も、それを動作させるための電気的信号を必要とする反応も、実行されていないからである。
【００７１】
例：燃料電池組立て
提案されている平面設計が、マイクロチャネルの内側に層流を発生させることが確立された後、加工されたマイクロチャネルと電極は、システム・パラメータを慎重に制御できるようにすることを含む、本発明のさまざまな原理を例示する燃料電池実施形態に組み込まれた。シリコン・マイクロチャネルは、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）ベースの白金電極がマイクロチャネルの上部と底部に配置されているプレクシグラス・セル内で揃えられ、図５〜６に示されているように、ボルトを使ってクランプ締めされた。
【００７２】
図６は、マイクロ燃料電池６００として構成されたシリコン・マイクロチャネル・フロー・セルの一例を示す図である。この燃料電池６００では、シリコン・マイクロチャネル５０５が実現される。２つの投入管５１０、５１５は、同じ面、つまり図６に示されている実施形態の上面からシリコン・マイクロチャネル５０５に入る流体を供給する。図６の実施形態では、２つの投入管５１０、５１５は、エポキシで示されているフロー・セルに取り付けられた。しかし、シリコーン・セメント、ネジ山付きコネクタ、クイック・コネクト、または「ｏ」リング・シールなどの、投入または供給管５１０、５１５をフロー・セルに接続する都合のよい方法を使用することができる。シリコン・マイクロチャネルは、ボルトで留められた２つの透明プレクシグラス・プレートの間にサンドイッチ状に挟まれているように示されており、アセンブリ全体は、ラボラトリー・クランプにより支持されている。出口アパーチャ５２０には、燃料電池から出る流体を運び去る出口管５２５が取り付けられている。燃料電池実施形態では、２つの電極６５０、６５５が備えられ、これらは、ワニ口クリップ６６０、６６５および図には示されていない外部回路に至る電線により外部回路に接続されているが、抵抗または他の負荷などの、電力のシンクとすることができる。燃料電池実施形態では、投入流体は、本明細書で説明されているように、燃料と酸化剤を含む。
【００７３】
次いで、チャネルと電極を２つのプレクシグラス・プレートの間に押し込み、８本のボルトで、チャネルの周囲に沿って均等な圧力を加え、水密セルを形成した。上部プレクシグラス・プレートは、ドリルでスルーホールが開けられており、流体相互接続部はエポキシで貼り付けられた。上部電極内に対応する穴を開け、流体がチャネル内を通り、陽極と陰極の間を通れるようにした。電極との電気的接点は、端部をデバイスから突き出させることで作られ、接点抵抗を減らすため銅箔が使用された。デバイスは、可変負荷抵抗器に直列接続され、負荷が印加されたときにセル間の電圧を測定するためにデジタル・ミリメーターが使用された。この組立て方法では、デバイスを簡単に分解できた。電極の交換を素早く、簡便に行えるので、さまざまなＫａｐｔｏｎ（登録商標）ベースの電極の特徴付けを行うことができ、面変性電極基板を調べることができ、さらには損傷したときに電極を交換することができた。この組立てでは、さらに、シリコン・マイクロチャネルをすぐに交換することができた。すでに説明されている異なる寸法の加工されたマイクロチャネルは、発電を調節し、加工プロセスの再現性をテストし、燃料電池から発生された電力を制御するためにプラットフォームを再構成するのがどれだけ容易かを判定するために使用された。
【００７４】
電極を持たないフロー・セルを使用する実施形態では、層流がある場合に界面のところに（またはそれに非常に近いところに）化学反応がありうるが、これは、化学種が相互接触している層流領域内で流れている２つの流体の間の境界を横切って拡散するため発生することが予想される。電極が適宜備えられる一実施形態では、電極がそれぞれの流体流と電気的に連絡する場所に電気的媒介化学的半電池反応がありうる。電気的媒介反応における１つまたは複数の半反応が生じる場合、濃度勾配が電極のところで高まり、拡散挙動をもたらす（フィックの法則による）。原理上、電気的媒介半電池反応とフロー・セルの外部の電気的信号を必要としない相互接触している層流領域内で流れている２つの流体の間の境界における拡散種の間の化学反応（または「非電気的媒介反応」）は両方とも同じときに同じセル内で発生することが可能である。例えば、セル内で特定の反応種を電気的に発生し、次いで、その種を界面のところの拡散領域内で反応させることが可能である。
【００７５】
平面マイクロ燃料電池のテスト・システムとしてのギ酸
上で詳しく説明されているプラットフォームを使用し、ギ酸とＯ2飽和０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4を燃料と酸化剤としてそれぞれ使用し、マイクロ燃料電池の性能を観察した。さまざまな実施形態において、図７〜１０に関して以下で説明されるような蒸着比を持つ３００  ＦＮ  Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）を使用してデータを得た。さらに大きな幅に対応するためにわずかに大きなクランプを使用した、５マイクロチャネル・アレイを除く、同じクランプ締めデバイスを、すべてのマイクロチャネル・サイズについて使用した。
【００７６】
燃料と酸化剤は、幅１ｍｍのマイクロチャネルの場合には０．５ｍｌ／分、幅３ｍｍのチャネルについては２ｍｌ／分、幅５ｍｍのチャネルと５マイクロチャネル・アレイについては２．５ｍｌ／分、２つの幅１ｍｍのチャネルのスタックについては１ｍｌ／分の流量でマイクロチャネルに供給された。これらの流量は、デバイスを使用し、またセルの漏れのない、またシステムへの乱流の導入がない、最大電力発生基準を使用してテスト・ランを実行することにより決定された。
【００７７】
使用された燃料は、３０分間Ｎ2で脱気した０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4中の０．５Ｍギ酸であり、酸化剤は、０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4のＯ2飽和溶液であった。陽極に存在する可能性のあるＯ2をなくすために燃料はＮ2で脱気され、その後、還元されたが、これは、デバイスの内部「短絡回路」として作用する。しかし、酸化剤は、意図的にＯ2が加えられていない空気飽和０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4であるのが理想的であった。これで電力密度は、およそわずか３０μＷ／ｃｍ2のオーダーで発生した。そのため、システムの出力の増強は、酸化剤のＯ2濃度を単に高めるだけで達成することが可能であった。酸化剤溶液は、マイクロ燃料電池に導入するのに先立って３０分間Ｏ2ガスで曝気された。後続の実験はすべて、曝気された酸化剤溶液で実行された。
【００７８】
単一の幅１ｍｍのマイクロチャネルの出力特性
図７は、さまざまな条件の下で燃料と酸化剤を使用する幅１ｍｍ、厚さ３８０ｍｍのＳｉマイクロチャネル燃料電池のｉ−Ｖ曲線を示す図７００である。水平軸７０５は、ボルト単位の電位であり、垂直軸７１０は、ｍＡ／ｃｍ2単位の電流密度である。データが中実円で示されている、一実施形態では、燃料は、Ｎ2で泡立てられなかった０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4中の０．５Ｍギ酸であり、酸化剤は、空気飽和０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4であった。電極は、５０ｎｍのＴａと５０ｎｍのＰｔを含むＫａｐｔｏｎ（登録商標）電極であった。データが「＋」記号で示されている、第２の実施形態では、燃料は、Ｎ2で泡立てられた０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4中の０．５Ｍギ酸であり、酸化剤は、意図的にＯ2を加えた０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4であった。電極は、５０ｎｍのＴａと５０ｎｍのＰｔを含むＫａｐｔｏｎ（登録商標）電極であった。データが「ｘ」記号で示されている、第３の実施形態では、燃料は、Ｎ2で泡立てられた０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4中の０．５Ｍギ酸であり、酸化剤は、意図的にＯ2を加えた０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4であった。電極は、５０ｎｍのＴａと５０ｎｍのＰｔを含むＫａｐｔｏｎ（登録商標）電極であり、陽極は、２分間０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4中の０．５ｍＭ  Ｂｉ2Ｏ3の水溶液に浸漬することからＢｉ変性されたＰｔ陽極を含むそれぞれの実施形態において、流量は、０．５ｍＬ／分であった。
【００７９】
ｉ−Ｖ曲線の形状から、さらに電力密度が流量に関係しないという事実から、ギ酸システムは速度論的であり、物質移動制限ではないと判断された。また、Ｏ2とＮ2のスパージング酸化剤および燃料をそれぞれ使用した場合に行われる改善を定性的に確認することができる。改善は、１００ｍＶ超の開回路電位の増大とゼロ印加負荷で２倍以上の電流密度においてまったく明らかである。
【００８０】
図８は、単一の幅１ｍｍ、厚さ３８０μｍのＳｉマイクロチャネル燃料電池で得られる電力結果を示す図８００である。５０ｎｍのＴａ、１００ｎｍのＰｔを含むＫａｐｔｏｎ（登録商標）電極が使用された。燃料成分は、Ｎ2で泡立てた０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4中の０．５  Ｍギ酸であり、酸化剤は、Ｏ2で曝気された０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4であり、流量は０．５ｍＬ／分であった。水平軸８０５は、ボルト単位の電位であり、垂直軸８１０は、ｍＷ／ｃｍ2単位の電力密度である。
【００８１】
図８に示されている動作で使用されるセルは、幅１ｍｍ、長さ５ｃｍのチャネルを持ち、これにより、幾何学的面積は０．５ｃｍ2である。電流と電力密度は、電極の幾何学的面積を使用して決定された。電力密度、ゼロ負荷での電流密度、多数のチャネルについて得られた開回路電位は、表１にまとめられている。単一のマイクロチャネル・デバイスから発生する電力は、８６μＷ／ｃｍ2であり、開回路電位は、０．４２８Ｖであった。Ｏ2還元に必要な大きな過電位だけでなく、ギ酸酸化に対する遅い酸化速度は、少なくとも一部は、観察された開回路電位の主たる原因となっている。図８のと似た結果は、厚さ２５０μｍ、幅１ｍｍ、長さ５ｃｍのマイクロチャネルについて得られた。研究された実施形態では、マイクロチャネルの厚さは、ギ酸システムの場合、電流密度と電力密度には影響を及ぼさない。他の燃料システムは、異なる結果を示す場合がある。ギ酸の場合、発電がチャネル深さに関して不変である場合（燃料または酸化剤が、これら２つの流体がセル長を完全に横断する前に枯渇した場合の深さまで）、薄いチャネルは、個々のチャネルを積層した場合にコンパクトなマイクロ燃料電池であることを意味し、さらに、電力を失うことなく単位時間当たりセルを通過する燃料の量の減少を意味する。
【００８２】
陽極面変性
電極面の変性は、電気触媒反応性を劇的に高めることができることはよく知られている。例えば、ギ酸酸化に向かう白金面の電気触媒反応性は、Ｂｉ、Ａｓ、Ｓｂの吸着により大きく増強することができることはすでに確立されている。例えば、Ｐｔ上に吸着されたＢｉは、ギ酸の酸化だけでなく、エタノールの酸化をも触媒し、Ｐｔ陽極面のＣＯ毒作用を低減する。Ｂｉの吸着原子は、通常ＣＯの毒作用を受ける部位をブロックし、Ｐｔ面での電子的効果による小分子燃料の完全酸化を増強し、さらには酸素に対する親和性を有することが判明している。この酸素親和性は、ＣＯ2を発生するために酸素を必要とする、メタノールやエタノールなどの、他の潜在的小分子有機燃料に関して関連性が高い場合がある。陽極電極の面変性は、ＳｍｉｔｈおよびＡｂｒｕｎａ（Ｊ．Ｐｌａｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０２（１９９８）３５０６−３５１１）の手順に従って、吸着Ｂｉ吸着原子を使用して実行された。簡単に言うと、Ｂｉの吸着は、Ｐｔ面、この場合は、マイクロ燃料電池のＰｔ陽極を２〜４分間、０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4中の０．５ｍＭ  Ｂｉ2Ｏ3に浸漬し、次いで、水ですすぐことにより実行された。図７の青色の円（＝「ｘ」記号のある中実円）は、電極面上に吸着されているＢｉと酸化剤溶液中に溶解されている純水なＯ2を含むマイクロ燃料電池について得られた結果を示している。Ｂｉ吸着原子をＰｔ陽極の面上に吸着させることにより、初期電流密度、開回路電位、燃料としてのギ酸とともに単一の厚さ３８０μｍのマイクロチャネルを使用した場合の電力密度を高めることができた。初期電流密度は、１．５ｍＡ／ｃｍ2超まで増大され、露出白金面を使用した場合に通常遭遇するような面毒作用のせいで時間とともに急落した。それに加えて、開回路電位の２００ｍＶの劇的増大が、観察された。得られた電力密度は、変性されていない白金面を使用した結果と比較した場合に、ほぼ５０％増大した。
【００８３】
複数のチャネル・アレイ
単一デバイスから得られる電力を高めるために、マイクロチャネルのアレイを持つデバイスが加工された。それぞれ厚さ３８０μｍ、幅１ｍｍ、長さ約５ｃｍの５つのマイクロチャネルが、平行に配列され、同じ注入口穴から同時に供給された。廃燃料は、チャネルの端部の２つの排出口穴によりチャネルから取り出された。新しいプレクシグラス・クランプは、マイクロチャネル・アレイに適応するようにされ、より大きな電極が、デバイス内で使用された。電力は面積に比例するので、幅１ｍｍの単一マイクロチャネルと比較した場合、この新しいアレイからの出力の５倍でなければならないと予想される。
【００８４】
図９は、燃料としてギ酸を使用する５−マイクロチャネル・アレイで得られる結果を示す図９００である。それぞれのセルは、幅１ｍｍである。５０ｎｍのＴａと５０ｎｍのＰｔを含むＫａｐｔｏｎ（登録商標）電極が使用された。燃料成分は、Ｎ2で泡立てた０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4中の０．５  Ｍギ酸であり、酸化剤は、２．５ｍｌ／分の流量で、Ｏ2で曝気された０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4であった。水平軸９０５は、ボルト単位の電位であり、垂直軸９１０は、ｍＷ／ｃｍ2単位の電力密度である。これらの条件に対するデータは、中実円で示されている。得られた電力は、単一デバイスでは３５０μＷであった。このデバイスにより発生する電力は、予想された値よりも大きく、これは、異なる電極蒸発の間の電極面粗さバラツキ、さらにはデバイス最適化プロセス全体を通して行われる精密化により説明できる。
【００８５】
図９は、さらに、Ｂｉ吸着原子で変性された陽極を持つ５マイクロチャネル・アレイに対する結果を示しており、データは「＋」記号で示されている。発生した電力は、４００μＷであり、開回路電位は、７００ｍＶを超えていた。これらの結果は、Ｂｉで面変性された単一の幅１ｍｍのマイクロチャネルについて得られたものと比例する。複数のチャネル・アレイについて得られた結果は、アレイが、層流を妨げる気泡なしで、完全にまた一様に満たしていたことを示している。いくつかの実施形態では、マイクロチャネルの１つまたは複数にトラップされた気泡は、燃料と酸化剤流の流れを途絶する可能性があり、これらのデバイスの発電量を劇的に減らし、その結果、出力は、単一のチャネル・デバイスに比べて直線的に増大しない。また、デバイスから得られた電力は、発電量の増大が直線的であるため、容易に制御することができる。多目的の平面設計では、Ｓｉマイクロチャネルの交換は簡単に行うことができ、所望の電力に特有の寸法を持つチャネルを加工することができる。
【００８６】
幅３ｍｍおよび５ｍｍのマイクロチャネル
すでに説明されている複数のチャネル・アレイは、単一チャネルの実効面積の５倍の面積を持つが、これらは、さらに多くの物理的空間を占有し、さらに大きな電極を必要とし（したがって、単一チャネルよりも多い電極材料を使用する）、Ｓｉアレイの増大した幅に適応するようにより大きなクランプを必要とする。アレイは、さらに、アレイ・システムの層流を妨げる気泡の問題を緩和し、すべてのチャネルの注入全体を行えるようにするためにポンプ速度を速くする必要がある。他の実施形態では、幅３ｍｍのマイクロチャネルが加工された。これらは、幅１ｍｍ８のチャネルと比べてより大きなクランプを必要とせず、またより多くの電極材料も必要としない。それに加えて、このような幅の広いマイクロチャネルは、単一の幅１ｍｍのマイクロチャネルよりもかなり高速なポンプ速度を必要とするようには見えない。発電のために利用できる実効面積は、流れ制御構造は前の幅１ｍｍのチャネルに比べてわずかに長くなるように加工されたという事実により、約１．２ｃｍ2であった（つまり、単一の幅１ｍｍのマイクロチャネルの３倍以上小さい）。調べた実施形態では、幅３ｍｍのチャネルの性能は、発電量に関して単一チャネルの約２倍であるべきである。幅３ｍｍ、厚さ３８０μｍのＳｉマイクロチャネルは、ポンプ速度２ｍｌ／分で動作した。表１は、このチャネルに対する結果を示している。得られた電力は、１６０μＷで、これは、実際に、幅３ｍｍのチャネルは単一の幅１ｍｍのチャネルから得られる最大電力の約２倍である結果を示したことを実証している。
【００８７】
効率的な発電を行うために、出力を最低限の大きさの空間で最大化するのは有益である。幅５ｍｍ、厚さ２５０μｍ、長さ５ｃｍであるマイクロチャネルも、幅３ｍｍのチャネルについて上で述べたのと同じ利点を観察するために加工された。幅５ｍｍのマイクロチャネルは、５マイクロチャネル・アレイから発生する電力に匹敵する電力を発生すると予想される。しかし、幅５ｍｍのチャネル用に用意されたＫａｐｔｏｎ（登録商標）電極は、問題を持ち込んだ。Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）電極は、任意のサイズに切断することが可能であるが、幅５ｍｍのチャネルを横切るように覆い、その中に入り、したがって、層流を遮断する傾向があった。この問題を回避するために、Ｓｉを白金電極の基板として使用した。Ｓｉは、燃料と酸化剤がＳｉマイクロチャネル内に注入され、また２つの電極間に注入されるために、流体注入口と排出口穴を形成するようにエッチングされた。５０ｎｍのＴａと５０ｎｍのＰｔからなる薄膜をＳｉ面に蒸着し、電極として使用した。次いで、これらの電極は、すでに採用されているのと同じクランプ締めデバイスを使用して、幅５ｍｍのチャネルのいずれかの側にクランプ締めされた。表１は、さらに、このデバイスに対する結果を示しており、幅５ｍｍのチャネルに対する出力は、幅３ｍｍのマイクロチャネルの場合のように、単一の幅１ｍｍのチャネルと比例して増えた。また、５マイクロチャネル・アレイとまったく同様にきちんと実行され、単一デバイスから３２５μＷを発生した。
【００８８】
積層されたセル
上で示されているように、ＰＭ2ＦＣを製作するという目標の１つは、最低限の大きさの空間内で最大電力量を発生することであった。いくつかの実施形態では、複数のデバイスを積層して、この目標を達成することは有益である。上述のように、単一チャネルでの電力最大化は、チャネル幅を変えるとともに、５つのマイクロチャネルのアレイを製作することにより達成することができる。一実施形態では、複数の幅１ｍｍの積層可能なチャネルが加工された。マイクロ燃料電池スタックを形成するために、２つの単一の幅１ｍｍのマイクロチャネルが互いの上に重ねて置かれ、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）電極は、それぞれの間に置かれた。システム全体が、単一注射器ポンプでポンピングされた。幅１ｍｍのチャネルについて使用されたのと同じ寸法を持つクランプを使用した。
【００８９】
図１０は、２つの１ｍｍ、厚さ３８０μｍのマイクロチャネル燃料電池のスタックに対する出力結果を示す図１０００である。５０ｎｍのＴａと５０ｎｍのＰｔを含むＫａｐｔｏｎ（登録商標）電極が使用された。燃料成分は、Ｎ2で泡立てた０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4中の０．５  Ｍギ酸であり、酸化剤は、１．５ｍｌ／分の流量で、Ｏ2で曝気された０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4であった。
【００９０】
２つの単一の幅１ｍｍのマイクロチャネルのスタックは、１１６μＷを発生したが、これは、単一の幅１ｍｍのマイクロチャネルから発生したほぼ４５μＷに匹敵しうる。２チャネル・スタックは、ＰＭ2ＦＣの物理的体積を２倍に増やすことなく単一チャネルの電力の２倍を発生した。これらの結果は、発電量を増やすために平面マイクロチャネルを積層することができることを示している。これは、高出力コンパクト・デバイスを製造することに関して大きな利点であるが、このような平面型設計でしか得られない。他の実施形態では、複数のチャネルのスタック、幅の広いチャネルのスタック、さらにはアレイのスタックを使用して、異なる積層幾何学的形状を実装することができる。
【００９１】
図１１は、組み立てられた積層燃料電池１１００の図である。図１１に示されている実施形態では、単一の積層燃料電池構造に組み立てられた幅１ｍｍ×長さ５ｃｍ×深さ３５０μｍの２つのフロー・チャネルがある。この実施形態の特徴の多くは、燃料を含む第１の流体と酸化剤を含む第２の流体を供給するための２つの注入口１１１０、１１２０、使用済み燃料と酸化剤含有流体を除去するための単一の出口１１３０、プレクシグラスの上側と下側プレートの使用、注入口１１１０、１１２０と出口１１３０を上側プレクシグラス支持プレートに接続するためのエポキシの使用、アセンブリを１つに保持するためのナットとボルトの使用など、個々の燃料電池の特徴に類似している。積層燃料電池１１００は、単一チャネル燃料電池と異なるいくつかの特徴を持つ。例えば、２つの電気的接続部１１４０、１１４２は、ビューアにより近い積層燃料電池の末端のところに形成され、単一電気的接続部１１５０は、組み立てられた積層燃料電池の他端のところに形成される。両方のセルへの単一電気的接続部１１５０は、２つの陽極電極または２つの陰極電極のいずれかのところに形成される。２つよりも多い積層セルを備える実施形態では、原理上、陰極電極すべて（または陽極電極すべて）を並列に単一端子に接続することが可能である。図１１に示されているような積層セルの他端では、共通接続電極と反対の極性を持つ残りの電極のそれぞれが外部回路に個別に接続され、外部回路は、共通接続１１５０に接続され、完全な電気回路をなす。上述のように複数の燃料電池を接続する理由の１つは、個々のセルのテストを実行できるようにするためである。発電動作を意図した複数の燃料電池を備える積層燃料電池では、このような電気的接続トポロジーを使用して、それぞれのセルが、発生する個々の電流とのマッチングに関係なく（セルの直列接続の場合に必要なように）、また動作電圧とのマッチングに関係なく（セルの並列接続で必要なように）、その最適な容量で動作できるようにすることが望まれることがある。共通接続部１１５０は、このようなシステムにおける「グラウンド」または「基準」電位を表すものと考えることができ、複数の燃料電池のどれかを流れるすべての電流は、共通接続部１１５０を通って流れる。他の実施形態では、スタック内の他の燃料電池の外部回路に接続されていない外部回路を使ってスタック内の燃料電池の陽極を同じ燃料電池の陰極に接続することが可能である。いくつかの実施形態では、少なくとも３つの積層燃料電池があり、原理上、同時に両方の種類の外部回路トポロジー（複数の燃料電池のうちの選択されたものについて）を使用することができる。他の種類の電気化学セルでは、同じ外部回路トポロジーの考慮事項を適用することができる。いくつかの実施形態において、２つまたはそれ以上のセルの電圧が、実質的に等しい（または許容範囲内にある）場合、例えば、新しい乾電池では、そのようなセルの並列接続を持つトポロジーを使用することに異論はない。しかし、かなりの電圧差がある２つ（またはそれ以上の）セルでは、電圧の小さな方のセルは、大きな電圧を持つセルに対する負荷として働き、それに関連して効率が失われる。同様に、一般的に、実質的に等しい電流容量または出力を持つ２つの（またはそれ以上の）セルを直列で接続することに異論はないが、かなり異なる電流容量を持つ２つのセルを直列接続した場合は、一方が他方の負荷になり、効率が失われる。
【００９２】
図１２は、組み立てられた形態１２００で示されている図１１の積層燃料電池の図である。図１２では、上部のプレクシグラス・プレート１２１０と底部プレクシグラス・プレート１２８０は、描かれた端のところに示されている。電極１２２０と１２５０を比較すると、両方とも、流体が入るための２つのアパーチャを一端に形成し、使用済み流体を積層燃料電池構造から出すために使用される単一アパーチャを、他端に近いが、他端からある距離のところに形成されたことがわかる。アパーチャの相対位置に基づき、組み立てられたときの電極１２２０、１２５０は、その端部がプレクシグラス・プレートを超えて伸びる図の底部に最も近く、したがって組み立てられた積層燃料電池構造の一端において電極１２２０、１２５０の一方または両方に電気的に接続することができることは明らかである。一実施形態の電極１２２０、１２５０は、Ｋａｐｔｏｎシートの片面に金属を施すことにより加工され、これは、電極１２２０、１２５０の場合には、それぞれ電極であるそれぞれの燃料電池のチャネルに面しているシートの側である。
【００９３】
電極１２４０、１２７０は、それぞれ電極１２２０、１２５０の反対極性の電極である。電極１２４０は、流体が入るための２つのアパーチャを一端からある距離のところに形成され、使用済み流体を積層燃料電池構造から出すために使用される単一アパーチャを他端のところに形成されている。電極１２７０は、スタック内の最低のシートであり、流体はそこを通過する必要はなく、したがって、電極１２７０内に形成されているアパーチャはない。アパーチャの相対位置に基づき、組み立てられたときの電極１２４０は、その端部がプレクシグラス・プレートを超えて伸びる図の上部に最も近く、これにより図の上部の近くの２つのアパーチャを電極１２２０、１２５０内のアパーチャと揃えて並べることは明らかである。このような相対位置で組み立てた場合、２つのアパーチャを超えて伸びる電極１２４０の末端は、プレクシグラス・プレートにより定められた構造の端の外に置かれ、電極１２２０、１２５０と比較して組立て積層燃料電池構造の反対端のところで電極１２４０の突き出し端に電気的に接続することができる。電極１２７０は、電極１２４０に合わせて組み立てられ、また電極１２４０の突き出し部分と同じ端で、組み立てられたプレクシグラス・プレートを超えて突き出ている１つの端部を備える。一実施形態の電極１２４０、１２７０は、Ｋａｐｔｏｎシートの片面に金属を施すことにより加工され、これは、電極１２４０、１２７０の場合には、それぞれ電極であるそれぞれの燃料電池のチャネルに面しているシートの側である。このような構成では、電極１２４０、１２５０は、金属化されていない側が互いに接触している。
【００９４】
フロー・チャネル１２３０、１２６０で、この構造は完成する。図１２のチャネル１２３０、１２６０のイメージからはわかりにくいが、それぞれのチャネルは、さらに、中に定められている２つの注入口アパーチャを備え、これらは電極内のアパーチャに合わせて（上部プレクシグラス・プレート１２１０のアパーチャに合わせて）組み立てられる。チャネル１２３０、１２６０は、さらに、すでに説明されているものと類似の流れ制御構造を備える。
【００９５】
動作時に、２つの流体（それぞれ燃料と酸化剤を含む）は、注入口１１１０、１１２０から入り、組み立てられた積層燃料電池の一端の２つのアパーチャを通って流れ、流れの一部は、流れ制御構造を使ってそれぞれのチャネル１２３０、１２６０に入り、そこで２つの流体の平行な層流シートが形成される。燃料電池動作は、それぞれので電極対（一方のセルに対し１２２０、１２４０、他方のセルに対し１２５０、１２７０）によりそれぞれのセルから電力を引き出すことを伴い、その電力は、１つまたは複数の外部回路を通して流れる。使用済み流体は、入口アパーチャと反対のフロー・セルの末端の位置を揃えられた単一アパーチャを通過することにより積層燃料電池から出る。
【００９６】
他の燃料電池スタックは、本発明の他の実施形態により上述のように同様に設計され、製造されることができる。例えば、一実施形態では、複数の単一の幅１ｍｍ（または他の都合のよい幅）のマイクロチャネルを互いの上に積み重ね、単一注射器ポンプでシステム全体をポンピングし、それにより、クランプ締めデバイスにより占有される実際の体積を増やすことなく単一デバイスの出力を増大させることができる。採用されるクランプは、単一チャネルのものと同じである。Ｋａｐｔｏｎの両側にＰｔを蒸着させる、実際にはＫａｐｔｏｎを二重陽極／陰極にすることにより使用される電極の量を減らすためにさらに修正を加えることができる（例えば、金属化Ｋａｐｔｏｎの一方の面を１つのセルの陽極として使用し、意図される機能に適切なように金属化されたＫａｐｔｏｎの他の面を隣接セルの陰極として使用する）。このような幾何学的形状では、Ｋａｐｔｏｎは、構造の反対端のプレクシグラス・クランプを超えて伸び、１つの面金属化部分は１つの突出端のところか外へ伸びるが、第２の面金属化部分は、第２の突出端のところから外へ伸び、いずれかの末端の適切な電極への接続が簡素化され、短絡が回避される。連続するセルの直列接続が望ましい場合、両方の金属化部分が選択された端部（または両端で）プレクシグラス・プレートを超えて突き出るようにできるが、これで、１つのセルを次のセルに直列に接続することが単純な作業になり、単純な「Ｕ」字型コネクタにより行うことができる。
【００９７】
本明細書で説明されているＰＭ2ＦＣ設計には、他のマイクロ燃料電池に勝る多数の利点がある。これは、燃料と酸化剤の流れに接触する利用可能な電極面積が大きいことで発電量を最大にし、燃料システム、電極、マイクロチャネル設計の構成を迅速に行える多目的プラットフォームである。この設計では、さらに、マイクロチャネルを積み重ねて、単一のデバイスからの発電量を増やすことができる。この設計は、層流条件の下で、発電するマイクロ燃料電池を製造するためにＰＥＭは必要ないことを示している。ＰＥＭがないと、マイクロ燃料電池自体の加工は、容易になり、現在の設計よりもコストが低くなり、さらに電極開発に関して最適化がより簡単になる。
【００９８】
単一電解質を０．５ｃｍ2から２．５ｃｍ2の範囲の電極幾何学的領域とともに使用する実験では、マイクロチャネル寸法に応じて、ＰＭ2ＦＣにより０．０４５ｍＷ〜０．４ｍＷの発電量が実証された。さまざまな幅のマイクロチャネルを加工することができることも、マイクロチャネルを積層することができることも実証された。本明細書で開示されている平面設計を使用することで、マイクロ燃料電池自体の物理的体積を大幅に増やすことなく発電量を高めることができる。また、異なるマイクロチャネル構成に対応させるためにＰＭ2ＦＣプラットフォームの大きな変更を必要としないが、それは、燃料と酸化剤が両方とも、頂部からマイクロチャネル内に注入され（つまり、構造の単一面から）、プラットフォームが多数のマイクロチャネル幾何学的形状を支えることができるからである。最小の体積で最大の電力ということは、マイクロ燃料電池を設計する際の重要な目標のうちの１つであり、この設計は、その目標を達成することにつながる。
【００９９】
一実施形態においてここで採用されている、ギ酸燃料電池システムは、マイクロおよびマクロ燃料電池システムについて以前に報告されたものに匹敵する性能を示した。発電量は、ギ酸酸化の速度だけでなく、陰極におけるＯ2の濃度により制限される。説明されている実施形態では、開回路電位は、酸素還元に対する過電位により大幅に制限される。吸着されたＢｉ吸着原子で陽極電極面を変性し、その後ギ酸酸化を触媒することにより、燃料電池の開回路電位を高めることができる。
【０１００】
他の実施形態では、Ｈ2、メタノール、エタノールなどの他の燃料酸化剤の組合せを、燃料、酸素または他の酸化剤として使用することができる。他の実施形態では、ＰｔとＰｔＲｕナノ粒子だけでなく、ＰｔＢｉとＰｔＰｂなどの金属間マイクロやナノ粒子の組み込みを、陽極触媒として利用することができる。さまざまな実施形態において、異なる流量、マイクロチャネル厚さ、幅を採用することができる。他の実施形態では、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）またはポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）などのポリミドなどのマイクロチャネル用の他の基板を使用することができる。これらの材料は両方とも、非常に薄い柔軟な平面デバイスの開発を容易にする。加工の容易さ、コスト効率、物理的柔軟性があるため、マイクロデバイスにポリマーを使用する方向に進むことが非常に重視されている。本明細書で説明されているデバイス設計は、柔軟な平面マイクロ燃料電池の加工につながる。
【０１０１】
本発明の原理によるフロー・セルの特徴のいくつかは以下の通りである。
１．層流チャネルは幅対深さの極端に高いアスペクト比を持つ、例えば、層流チャネルは層流チャネルを通して接触する形で流れている２つの流体の間の界面の接線方向にあり、流れの方向に直交する方向で測定された幅と、幅と流れの方向に直交する方向で測定される深さを持ち、幅は、少なくとも深さの１０倍である。一実施形態では、深さは、３８０ミクロン未満である。一実施形態では、深さは、２５０ミクロン以下であり、幅は、少なくとも５０００ミクロンである。
２．電極は、層流領域内で流れている相互接触している２つの流体の間の界面に平行である。
３．デバイスは、２つの取り入れチャネル（「遷移チャネル」または拡散器／凝縮器構造と呼ばれる）を含み、外部源（「取り入れ流」と呼ばれる）から層流チャネル（ＬＦＣ）に流体を運び、それぞれの取り入れ流を以下の流れにアクティブに変換する。
Ａ）層流チャネルの断面に一致する（したがって、それぞれの流体は連続的に、滑らかに、その別のチャネルから共有領域内に流れ込む）。
Ｂ）２つの取り入れチャネルの流れの方向は、層流チャネル内の流れの方向に実質的に平行である。
Ｃ）流体が層流チャネル内に導入されるのに先立ってある距離について、流体は、別々に、適切な断面および向きを有する。
４．本発明のフロー・セルを作るために使用されるプロセスは、フロー・セルの単一面から実行され、したがってプロセスは、燃料電池を半導体デバイスに組み込みたい場合に半導体チップ上で実行することができる。
【０１０２】
流体を層流チャネル内に導入するのに先立って層流を形成することに加えて、流れ制御構造は、さらに、断面寸法（特に幅）および入ってくる流れの向きを修正し、流体の分離がテーパーの端で終わった後の流れに一致するようにする。
【０１０３】
本発明のさらに他の態様では、フロー・セルは、そのようなチャネルの中への注入口アパーチャとそのようなチャネルから外への排出口アパーチャとの間に配置された２つの流れ遷移チャネルまたは拡散器／凝縮器構造を組み込む。流れ遷移チャネルは、基板内のチャネルであるか、または一定の長さの配管またはある距離にわたって制御しつつ流体を運ぶことができる他のデバイスとすることができる。それぞれのそのようなチャネルの排出口アパーチャは、層流チャネルの入口アパーチャを通して流体を層流チャネル内に導入する。第１の流れ遷移チャネルは、第１の流体を第１の源から運び、第１の流体が第１の流れ遷移チャネルに入る際に通る第１の断面を持つ注入口を有し、また第１の流体が第１の層流チャネル入口アパーチャを通して層流チャネル内に導入される際に通る第１の排出口断面を持つ第１の排出口を有する。第２の流れ遷移チャネルは、第２の流体を第２の源から運び、第２の流体が第２の流れ遷移チャネルに入る際に通る第２の断面を持つ注入口を有し、また第２の流体が第２の層流チャネル入口アパーチャを通して層流チャネル内に導入される際に通る第２の排出口断面を持つ第２の排出口を有する。第１の排出口と第２の排出口の排出口断面は、そうでなければならないというわけではないが、同一とすることができる。
【０１０４】
層流チャネルでは、第１の流体と第２の流体は、平行に、好ましくは、層流内で流れている。それぞれの流体は、好ましくは一定のままである層流チャネルを通して流れている間の断面を有し、第１の流体は、第１の断面を持ち、第２の流体は、第２の断面を持つ。注入口断面は、任意の断面寸法と形状を持つことができる。
【０１０５】
この実施形態では、第１の流体と第２の流体を層流チャネル内に導入することにより生じる乱流を最小限に抑えるために、第１の排出口断面は、第１の流体が層流チャネルを通って流れるときに第１の流体の断面と実質的に同じであり、第２の排出口断面は、第２の流体が層流チャネルを通って流れるときに第２の流体の断面と実質的に同じである。好ましくは、それぞれ第１と第２の遷移チャネル内で第１の流体と第２の流体の断面が第１と第２の注入口断面から第１と第２の排出口断面へ徐々に遷移し（遷移は、排出口の近くになるまでは始まらない）、層流は遷移チャネル内で得られる。
【０１０６】
この実施形態の一実施形態では、第１と第２の遷移チャネルの第１と第２の排出口の前のある短い距離の間、第１と第２の遷移チャネルのそれぞれの断面は、第１と第２の排出口の排出口断面にサイズと形状で近く、その短い距離にわたって、第１と第２の排出口の第１と第２の断面まで遷移チャネルの断面が徐々に遷移する。この実施形態の他の実施形態では、第１と第２の遷移チャネルは、短い距離にわたってそれぞれと実質的に平行である。前の実施形態の他の実施形態では、第１と第２の遷移チャネルも、短い距離の間、層流チャネルと平行である。遷移チャネルが互いに平行であり、および／または層流チャネルと平行である距離は、前述の漸次遷移が生じる距離および断面が同じである距離と異なる可能性がある。
【０１０７】
この実施形態の第１と第２の遷移チャネルは、図１のフロー・セル内のと似ているか、または注入口断面から適切な排出口断面まで徐々に遷移する（少なくとも排出口の近く）ように形成され、層流チャネルの入口アパーチャに取り付けられる管とすることができる。遷移チャネルの断面は、注入口と排出口との間で異なる場合があり、遷移チャネル断面から層流チャネル流体断面に一致する排出口断面までの漸次遷移は、遷移チャネルの最後の部位で発生しうる。すべての断面は、フロー・セルが動作しているときのそのような断面を通して流れる流体の流れの方向に直交するように取られていると理解される。
【０１０８】
本発明のフロー・セルでは、電極は、２つの流体１３２、１３４の間の接触界面１３６に平行であり、層流チャネルの反対側に配置されている。これは、接触界面１３６に平行でない電極に勝るいくつかの利点を有する。
【０１０９】
界面１３６に平行な電極の利点の１つは、電極が、層流チャネルの側面全体を覆うことができるという点である。本発明では、電極は、２つの流体の厚さの総和に対応する距離で隔てられているため、２つの電極が層流チャネルの同じ側に配置されている場合に行われなければならないように電極間に間隙を残す必要はない。この電極配置は、フロー・セルの同じ側に配置された電極間に存在する間隙は、層流に乱流または他の途絶を引き起こす可能性のある不連続を表すことができるという付加的な利点を有する。他の利点は、いくつかの実施形態では距離を変える理由が考えられるが、電極の面のそれぞれの点と界面１３６との間の垂直方向距離は一定にできるという点である。さらに他の利点は、界面１３６の幅（流れを横切って測定された）が増えるときに、電極からの界面１３６までの距離は変化する必要はなく、電極はさらに、そのような界面１３６からその距離を増やすことなく幅を増やすこともできる。いくつかの従来技術のデバイスのように電極が界面１３６に直交している場合、２つの流体の間の界面の幅の増大は、界面上のいくつかの点から電極までの距離の増大をもたらす。
【０１１０】
フォトリソグラフィを使用して、本発明のフロー・セルを作ることに加えて、他のアプローチを使用することができる。例えば、一実施形態では、流れ制御構造は、射出成形、加圧成形、熱成形、または使用される材料に適した他のプロセスにより形成され、次いで、平坦なプレートの間にサンドイッチ状に挟まれ（場合によってはスペーサを使用して）、１つに結合され、本発明のフロー・セルを作ることができる。
【０１１１】
それとは別に、フロー・セル・チャネルの一部（いくつかの実施形態では、片割れ２つ）は、２つのプレートのそれぞれの中に形成され、流れ制御構造（およびいくつかの実施形態では、フロー・セル・チャネルの一部も）は、第３のプレート内に形成され、次いで、フロー・セル・チャネルの一部（または半分ずつ）が形成された２つのプレートの間にサンドイッチ状に挟まれ、次いで、１つに結合され、３つのピースが封止され一体になるようにできる。フロー・セル・チャネルがプレート内に丸ごと形成される実施形態では、流れ制御構造は、フロー・セルの層流チャネル部分を定める、一方の側または両方の側からアパーチャに向かってテーパーが付いている薄板、またはテーパーのない薄板とすることができる。
【０１１２】
他の実施形態では、流れ制御構造は、層流チャネルに接続され、入口アパーチャを通して層流チャネル内に流体を導入する管の端部に形成される。
【０１１３】
図１に示されているフロー・セルへの流体を導入するためのアパーチャ（「取り入れアパーチャ」）は、アパーチャの多くの構成のうちの１つにすぎない。取り入れアパーチャは、フロー・セルのいずれかの側にまとめることができるか、またはそれぞれを異なる側に配置することができる。取り入れアパーチャは、プレートを通して流れ制御チャネル内に入る穴とするか、または構造内に形成されたチャネルとすることができるか、または組合せとすることができる。取り入れアパーチャは、層流チャネルへの入口アパーチャの前に、好ましくはできる限り入口アパーチャから離して、流体をフロー・セル内に導入するように配置すべきである。
【０１１４】
取り入れアパーチャは、フロー・セルの規模に適した任意の断面サイズまたは形状を持つことができる。流体力学の当業者であれば、流れ制御構造のサイズや形状を調節して、注入口アパーチャから層流チャネルの前とその中の層流への流体流の動力学を変換する方法を理解するであろう。フロー・セルの取り入れ端の２つの分離された部位（またはチャネル）の長さ（流れに沿った）は、注入口アパーチャの構成に基づいて変化しうる。例えば、取り入れアパーチャがスロー・セルの反対側にある場合、一方の取り入れアパーチャが他方の分離された部位をハイパスできるようにするために分離された部位の１つが長い必要はなく、フロー・チャネルの２つの分離された部位は同じ長さとすることができる。
【０１１５】
本発明では、層流チャネルを通って流れる２つの流体の間の接触界面の幅は、流体の深さよりもかなり大きくすることができる。一実施形態では、幅は、流れの方向に直交し、界面に対し接線方向の界面の寸法であり、それぞれの流体の深さは、流体が他の流体に接触する界面から壁または電極面までの垂直距離である。接触界面の幅を大きくすることは有益であるが、それは、接触界面と電極との間の距離を最小にして、プロトン移動を高速化し、効率化することができるからである。また、反応は界面で発生するため、反応が発生しうる面積を著しく増やすことになる。さらに、深さを最小にすることにより、それぞれの流体はすべて、反応が生じる界面により近くなる。
【０１１６】
本発明の実施形態では、チャネルの幅を増やすと、界面の幅が増え、それにより、反応に対する全面積が増え、流体の深さを増すことなく、または燃料電池実施形態の場合には、電極から界面までの距離を増やすことなく行うが、それは、電極は、チャネルが広がると幅も増すことができるからである。従来技術の設計では、流体の間の接触面の幅が典型的には流体の深さ（界面からそれぞれの流体を制約する壁までの距離）の２０％以下である層流燃料電池が説明されている。これらのデバイスでは、チャネルの幅を増やしても、流体間の接触界面の面積に影響しない。チャネルの幅を増やしても、電極から界面までの距離と界面から物理的に離れている流体の量を増やすだけである。本発明では、チャネルの幅は、材料の限界まで増やすことができ、おそらくフロー・セルの長さを伸ばし層流チャネル内の流れのサイズと向きを一致するように遷移（取り入れ）チャネルの断面を十分に徐々に遷移させることができるだけでよい。幅のこのような増大は、性能を落とすことなく行うことができる。
【０１１７】
さらに他の実施形態では、本発明は、以下の１つまたは複数を提供する。
１．拡散器／凝縮器構造の側壁と層流チャネルが同じ平面内にあり（注入口は積層されなければならない）、前記拡散器／凝縮器構造と前記層流チャネルが形成される基板の上面に直交し、その排出口端の拡散器／凝縮器構造の幅は、少なくともその深さの倍数であり、倍数は、３、５、１０、２０、５０、、１００のうちの１つから選択できるフロー・セル・デバイス、
２．層流チャネルへの第１の入口アパーチャに隣接する第１の拡散器／凝縮器構造の排出口端の一部が、前記層流チャネルへの第２の入口アパーチャに隣接する第２の拡散器／凝縮器構造に平行であり、入口アパーチャに隣接する前記層流チャネルに平行であるフロー・セル・デバイス、
３．２つの拡散器／凝縮器構造の間にテーパー付き境界があり、２つの拡散器／凝縮器構造の断面が、境界構造が入口アパーチャのところで厚さゼロになるまで徐々に等しくなり、層流チャネルの断面積に対する断面積の入口アパーチャの総和と拡散器／凝縮器構造と層流チャネルの幅が等しい、フロー・セル・デバイス、
４．注入口端部に第１の幅が設定され、排出口端部に第２の幅が設定され、排出口端部の幅は、流体を導入する層流チャネルの幅と同じである、少なくとも１つの拡散器／凝縮器構造を組み込んだフロー・セル・デバイス、
５．注入口端部に第１の幅が設定され、排出口端部に第２の幅が設定され、排出口端部の幅は、流体を導入する層流チャネルの幅と同じであり、前記拡散器／凝縮器構造の幅と深さとの比は３：１、５：１、１０：１、２０：１、５０：１、、１００：１から選択された１つである、少なくとも１つの拡散器／凝縮器構造を組み込んだフロー・セル・デバイス、
６．フロー・セル内の流体間の界面が、薄い基板の面に平行な薄い基板内のフロー・セル・デバイス、
７．フロー・セル内の流体間の界面が、薄い基板の面に平行であり、基板はウェハである、薄い基板内のフロー・セル・デバイス、
８．フロー・セル内の流体間の界面が、薄い基板の面に平行であり、基板は薄いポリマー・シートである、薄い基板内のフロー・セル・デバイス。
【０１１８】
一実施形態では、本発明のフロー・セルは、流体が２つの別々のチャネル内で別れて流れる部位と、流体が接触している層流チャネルを持つ。これらの別々のチャネルは、それぞれ、注入口端と排出口端を持つ。流体は、いくつかの外部源から注入口を通ってこれらのチャネルに入り、チャネルの排出口端から出て、層流チャネルの入口アパーチャ内に入る。いくつかの実施形態では、２つの別々のチャネルは、拡散器／凝縮器構造として働き、機械的に流体を拡散または凝縮し、排出口端の流体の断面は注入口端のと異なる。いくつかの実施形態では、拡散器／凝縮器構造は、さらに、注入口流れを排出口流れから絶縁する機能を有する。
【０１１９】
フロー・セルでは、フロー・セル内に入る２つの流体の流れは、フロー・セル自体と同じ幅を持つことが有利である。幅が同じ場合、流れは、フロー・セル内に入り、その中を通るときに、安定し、互いに対する向きを維持する傾向がある。２つの入ってくる流れの幅が、互いに異なるか、またはフロー・セルの幅と異なる場合、流れの向きは、不安定なことがあり、流体は、例えば上下の向きへの並んだ向きから、フロー・セルの出口までの抵抗が最小の経路を見つけるように向きを変えることができる。
【０１２０】
本発明のいくつかの実施形態では、本発明のフロー・セルの拡散器／凝縮器構造は、入ってくる流体の流れの幅をアクティブに修正し、流体の流れは層流チャネルに入るときに層流チャネルの幅と一致する。このアクティブな修正により、フロー・セルへの注入口の寸法を、都合のよい寸法とすることができる。このアクティブな修正を行わなければ、その幅寸法に沿って向き付けられた２つの薄い、幅の広い流れの積み重ねられた流れを得るために、注入口アパーチャは、層流チャネルを通る流れと同じ薄い、幅のある断面を持つことが有利である。拡散器／凝縮器構造の高さは、それぞれの流体のそれぞれにより占有される半電池の高さと等しい必要はなく、また流れも、平行に層流チャネルに入る必要はないが、ある種の条件下では、互いに反対に入ることすらできない。本発明のいくつかの実施形態では、拡散器／凝縮器構造は、その幅が深さの３、５、１０、、１０倍超になるまで流体の流れを修正するため、２つの液体の界面面積は、できる限り広く、したがって大きくなる。
【０１２１】
しかし、流体の高速な流れなどのいくつかの条件の下では、これは、拡散器／凝縮器構造は、層流チャネルの幅と一致するように投入の流れの幅を変更することに加えて、さらに、２つの流体の向きを、互いに平行な向き、好ましくは層流チャネルに平行な向きに変更すると有利である。これは、拡散器／凝縮器構造から層流セル内への、入口アパーチャのいずれかの側でのある距離、たぶん数百ミクロン、または１ミリメートルまたは数ミリメートルについて平行な向きが維持される場合にも有利である。フロー・セルの寸法が指定された場合に実用的である限り長い距離にわたってそのような平行な向きを維持することは有利である。
【０１２２】
また、高速な流体の流れなど、いくつかの条件の下で、２つの流体が徐々に接触させられることも有利である。本発明のいくつかの実施形態では、２つの拡散器／凝縮器構造を分離し、徐々に流体を１つにする流れ制御構造がある。いくつかの実施形態では、流れ制御構造は、両側にテーパーが付けられ、他の実施形態では、片側にのみテーパーが付けられる。いくつかの実施形態では、厚さゼロまでテーパーが付けられる。いくつかの条件の下では、流れ制御構造が徐々にゼロになるまで細くなり、２つの流れが本質的に層流チャネル内で２つの平行流として出会い、他の流れの方向には流体流の慣性はほとんどまたはまったくないのが有利である。いくつかの実施形態では、流れ制御構造は、２つの拡散器／凝縮器構造の断面寸法が、その断面寸法が同一になり、高さの総和が層流チャネルの高さに等しくなり、その幅が、互いに等しく、また層流チャネルの幅に等しくなるまで、徐々に変化するように形成される。いくつかの実施形態では、流れ制御構造は、２つの拡散器／凝縮器構造の断面寸法が、その断面寸法が同一になり、流れが層流チャネルの断面までの断面総和を満たすときに徐々に変化するように形成される。
【０１２３】
図１に示されている本発明の実施形態では、拡散器／凝縮器構造の両側は、互いに、また層流チャネルの側壁と同じ平面内にあり、拡散器／凝縮器構造の断面は、注入口アパーチャ断面から層流チャネルに等しいトータルの総和断面まで変化する。いくつかの実施形態では、流れ制御構造は、流体が２つの平行な流れとして層流チャネルに入るようにテーパーが付けられ、そのサイズは、入る前と入った後で同じである。本発明のこの実施形態は、高速な流れという条件の下で有利な、本明細書で説明されている特徴の多くを組み込んでいる。これら２つの流れは、さらに、それらの幅が深さの数倍になり、２つの流体の間に大きな界面領域を形成するように修正される。
【０１２４】
本発明のフロー・セルの他の特徴は、薄い基板内でトップダウン方式の技術を使用して製造できる点である（ウェハまたはポリマーのシートとして）。流体を層流チャネルに導入するチャネル（拡散器／凝縮器構造）は、従来技術のフロー・セルのように並べるのではなく、基板の面に関して他方の上に重ねて向き付けられる。その結果、燃料電池実施形態における電極は、基板の面に平行であり、このため製造しやすい。
【０１２５】
本発明の一態様を対象とする本明細書ですでに説明されているフロー・セル構造はすべて、それぞれ異なる複数の酸性／アルカリ性電解質溶液中に溶解された燃料と酸化剤を組み込んだ（マイクロ）燃料電池を実現するために、以下の本発明のさらに他の態様により修正することができる。それと同時に、本発明のこの態様により実現される膜なし燃料電池における二液または複数液電解質システムの組合せを、前述の構造に適用するだけでなく、共通電解質媒体を含むものを含む、他のフロー・セルまたは燃料電池構造にも適応する必要がある。このアプローチは、酸性のみ、またはアルカリ性のみの媒質のいずれかを使用する従来の単一電解質システムから著しく逸脱していることを示す。
【０１２６】
酸性およびアルカリ性の単一電解質Ｈ2／Ｏ2システム
従来のＨ2／Ｏ2燃料電池は、完全に酸性または完全にアルカリ性の電解質水溶液（共通または同じ電解質溶液）中に溶解された燃料と酸化剤の両方の成分を持つ。例えば、それぞれ約３０分間、Ｈ2とＯ2で飽和された０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4などの共通酸性媒質中に溶解された選択された燃料と酸化剤の両方の水溶液を含む従来の酸性電解質システムを調べた。選択されたマイクロチャネル幅のテスト・データに基づき、電流密度対電位（ｉ−Ｖ）曲線を生成することが可能であった。例えば、幅１ｍｍ、厚さ３８０μｍのマイクロチャネル燃料電池である。結果の曲線（初期安定）の形状から、このＨ2／Ｏ2システムが物質移動制限されたと判定された。発電量は、したがって、流量に依存した。つまり、マイクロチャネルの長さまでの高速な物質移動の制限において、システムは速度論的に制限されたということである。それに加えて、そのような高い流量は高いポンプ流量を必要とし、これは、水密セルの完全性を低下させ、さらにデバイスの出力を制限する可能性がある。相対的流速を使用して、測定された電力結果を得、観察された電圧損失は、４００ｍＶ未満であり、これは、主に、Ｏ2還元過電位に起因する可能性がある。さらに、Ｈ2を燃料として使用すると、ギ酸に比べて比較的大きな電力増大が得られることが観察され、これは、前の平面燃料電池でテストされた。さまざまなマイクロチャネル寸法も、発電が増大するマイクロチャネル幅に比例して大きくなることを実証するために採用された。幅５ｍｍのチャネルを持つ単一デバイスは、０．６５ｍＷの電力を発生することが観察されているが、単一の幅１ｍｍのチャネルは、２２０μＷ／ｃｍ2を発生することが判明した。
【０１２７】
その一方で、完全アルカリ性の電解質溶液も、従来のＨ2／Ｏ2燃料電池システムでテストされた。燃料と酸化剤は、両方とも、燃料電池に導入するのに先立って約３０分間、Ｈ2またはＯ2でそれぞれ飽和された０．１Ｍ  ＫＯＨの水溶液などのアルカリ溶液中に溶解された。このプラットフォームでは、単に特定の注入燃料および／または酸化剤を変更するだけでアルカリ・システムの交信を行うことができる。さらに、ここでも、イオン移動度を制限する可能性のあるこの膜なし燃料電池にＰＥＭはなく、システムは、このようなアルカリ・システムに見られる典型的な問題、例えば、不溶性カーボネートの蓄積に患わされず、生成物は、典型的に使用される流量で１秒以内にシステムから追い出された。アルカリ性電解質システムを都合よく使用できることで、以前に関連する問題が観察されたためこれまで軽視されてきたアルカリ燃料電池の研究領域を再び開くことができることに留意されたい。９００ｍＶを超える開回路電位が得られ、単一デバイスからの発電量は、ほぼ１ｍＷであった。したがって、アルカリ・システムは、酸性電解質Ｈ2／Ｏ2システムに比べて発電量が多く、開回路電位（ＯＣＰ）も高かった。このようなアルカリ・システムにおける関連するテスト・データは、適切に決められた安定期を含む典型的な物質移動制限曲線の形状とともに、対応する酸性システムについて観察された値よりも高い、ゼロ負荷時の初期電流密度を示した。このようなデータは、アルカリ環境ではＨ2酸化とＯ2還元の反応速度増大があり、後者はより大きな増大を示す可能性があるという主張を裏付ける。燃料電池により得られる利点のうちのいくつかはアルカリ電解質溶液だけに依存するとはいえ、それでも、なおいっそう高いＯＣＰ値を得られる本発明による燃料電池を実現することが望ましいであろう。
【０１２８】
単一の酸性またはアルカリ性電解質溶液を使用する従来の燃料電池に関する前述の観察結果から、複数の電解質溶液を使用することに関係する本発明のこの態様により得られる利点を例示するために使用できる参照データが得られる。比較の基準としてこれらの知られているシステムからの編集データを使用する以下の実験は、二液電解質水素燃料電池として構成されている本発明の好ましい実験により実施された。
【０１２９】
実験の説明
０．１Ｍ  ＫＯＨ（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、ニュージャージー州フェアローン）または０．１  Ｍ  Ｈ2ＳＯ4（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ−Ｕｌｔｒａｐｕｒｅ  Ｒｅａｇｅｎｔ、ニュージャージー州フィリップスバーグ）の水溶液を、約３０分間、選択された燃料、Ｈ2（Ｕｌｔｒａ−ｐｕｒｅ、Ａｉｒｇａｓ，Ｉｎｃ．、ペンシルバニア州ラドナー）で飽和させ、それから、本明細書の他のところで説明されている本発明の他の態様により設計することが可能な選択された燃料電池内に導入した。０．１  Ｍ  ＫＯＨまたは０．１  Ｍ  Ｈ2ＳＯ4の水溶液を、約３０分間、選択された酸化剤、Ｏ2（Ａｉｒｇａｓ，Ｉｎｃ．、ペンシルバニア州ラドナー）で飽和させてから、燃料電池内に導入した。ミリポア水（１８ＭΩｃｍ、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｍｉｌｌｉ−Ｑ）を使用して、酸性水溶液とアルカリ性水溶液を作った。
【０１３０】
図１３は、本発明のこの態様の原理に従って実現された燃料電池プラットフォームを例示している。以下のデータは、本明細書の他のところで説明されている他のフロー・セル構造（図１参照）と類似の、図１３に示されているように構成された燃料電池プラットフォームから得られた。しかし、他の代替えの知られている燃料電池設計（限定はしないが、Ｍａｒｋｏｗｓｋｉ  ＩおよびＩＩ、それぞれ米国特許第６，７１３，２０６号および米国特許公報第２００４００７２０４７号で説明されているものを含む）、加工法、および計装も、酸性およびアルカリ性の両方の領域を含むことが可能な二液または多液電解質溶液を使用して採用することもできることに留意されたい。より具体的には、中に含まれる燃料と酸化剤溶液は、燃料が陽極と接触しているアルカリ電解水溶液中に溶解され、酸化剤が陰極と接触している酸性電解質溶液中に溶解されるように修正することができる。代替え手段では、燃料は、酸性電解質溶液中に溶解することができるが、酸化剤は、アルカリ性電解質溶液中に溶解することができる。これらおよび他の燃料もしくはフロー・セル設計は、性能改善を示し、本発明のこの態様により本明細書で規定されているように複数の電解質溶液を使用する他の利点および利益のうちのいくつかを享受することを実証することができる。
【０１３１】
図１３のデバイスの側面図に示されているように、プラットフォームは、厚さ３８０μｍまたは２５０μｍのシリコン・マイクロチャネル１３４５からなる。これらのマイクロチャネル１３４５は、接触させる前に燃料と酸化剤流の層流の確立を助けるために、厚さ１００ｎｍ未満の「テーパー付き流れ境界」で加工された。長さ５ｃｍ、幅１ｍｍ、３ｍｍ、または５ｍｍのＳｉマイクロチャネルを加工するために、基本的なフォトリソグラフィ技術が採用された。示されている図からは明らかではないが、平行に配列され、燃料と酸化剤を同時に供給される、それぞれのチャネルの幅が１ｍｍ、長さが５ｃｍである５つのマイクロチャネルのアレイも同様に加工された（図１に関係する図を参照）。これらのマイクロチャネル１３４５は、次いで、陽極および陰極として機能する、２つの柔軟な３００ＦＮ  Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）（Ｄｕｐｏｎｔ、デラウエア州ウィルミントン）電極１３２５の間に置かれた。これらの電極１３２５は、３００ＦＮ  Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）面上に蒸着された５０ｎｍのＴａと５０ｎｍのＰｔからなり、これにより、大面積の平面電極面が形成された。次いで、マイクロチャネル１３４５、陽極、陰極１３２５を、８本のボルトを使って２個のプレクシグラス１３３５の間でクランプ締めし、システム全体に均等な圧力を加え、水密セルを形成した。電極１３２５との電気的接点は、端部のところに作られ、これらは、デバイスから突き出でおり、接点抵抗を減らすため銅箔が使用された。デバイスは、可変負荷抵抗器（ＨｅａｔｈＫｉｔ）１３０５とデジタル・マルチメーター（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ、オハイオ州クリーブランド）に直列に接続され、これにより、負荷が印加されたときにセルにかかる電圧を測定した。燃料と酸化剤は、ポンプ・システムを燃料電池に組み込むために、ポリエチレン配管（ｏ．ｄ．２ｍｍ）を貼った２つの注射器１３２０（燃料）、１３３０（酸化剤）（Ｂｅｃｔｏｎ  Ｄｉｃｋｉｎｓｏｎ  ｌｅｖｅｒ−ｌｏｃｋ  ６０ｃｃ）を備える二重注射器ポンプ１３１０（ＫＤ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、マサチューセッツ州ホリストン）を使用して注ぎ込まれた。しかし、本発明のこの実施形態により、他の流れ調節デバイスを、例示されているポンプや注射器の代わりに使用し、燃料と酸化剤のそれぞれの流量を効果的に制御することができることは理解されるであろう。
【０１３２】
本発明の他の好ましい実施形態も、図１３に示されている装置に関して説明することができる。例えば、二液電解質燃料電池は、少なくとも一部は一対の導電性電極層１３２５を囲む第１と第２の実質的に平面的な構造の層１３３５を持つように設計することができる。フロー・チャネル１３４５は、電極対１３２５の間に定めることができ、これにより、層流領域内に流れを示すことができる、またはそれぞれの流れている流体について計算された相対レイノルズ数などの流量特性に依存していない、中に含まれる２つまたはそれ以上の（図には示されていない）電解質流の方向を決めることができる。第１の入口アパーチャと第２の入口アパーチャは、実質的に平面的な構造の層１３３５のうちの１つに形成され、これにより、第１の電解質（燃料／塩基）と第２の電解質（酸化剤／酸）をそれぞれフロー・チャネル１３４５内に入れることができる。好ましい一実施形態では、流れ制御構造１３１５をフロー・チャネル内に配置し、第１と第２の電解質を実質的に層流の形でフロー・チャネルの少なくとも一部の内側の実質的に平行な経路に沿って送り、それにより、第１の電解質と第２の電解質との間に拡散境界を形成することができる。１つまたは複数の出口アパーチャを形成し、第１と第２の電解質が層流チャネルから出られるようにすることができる。この燃料電池設計の他の変更形態では、第１と第２の入口アパーチャは、同じ（側）平面構造層に形成することができる。
【０１３３】
図１３に示されているように製作される二液電解質燃料電池は、フロー・チャネル内の両方の電解質流により形成されるさまざまな界面を含む。それぞれの電解質流は、それぞれの隣接する導電性電極層に沿って電気的に接触することができる。二液電解質自体の間の場合のように、化学または電気化学（還元／酸化）反応を支える拡散境界が存在する。二液電解質は、本発明のこの態様に関係する他の実施形態の場合のように実質的に平行な経路に沿って移動することができ、比較的最小の、または実質的に減らされた混合が、少なくとも燃料電池の一部において分離された電解質の間のように行われる。しかし、本明細書で述べた燃料電池または他のフロー・セルでは、さらに、燃料電池の定められた長さにわたって徐々にまたは制御して交換することが可能である。電解質流の少なくとも１つは、好ましくは、層流領域内の流れを示すことができる。第１の電解質と第２の電解質との間の拡散境界は、さらに、第１の電解質と第２の電解質との間の拡散制限反応を支えることもできる。それぞれの電解質流は、それぞれの酸／塩基電解質溶液中に溶解することができる燃料または酸化剤のいずれかを含むことができる。本明細書の選択された溶液は、好ましくは、酸／塩基の対または組合せを含むが、本発明のこの態様はさらに、電解質溶液の他の組合せを含むことは理解されるであろう。
【０１３４】
二液電解質燃料電池の方法も、本発明の他の実施形態により本明細書で規定される。例えば、本明細書で説明されている二液電解質燃料電池は、フロー・チャネルとフロー・チャネル内に配置された流れ制御構造を持つものとして選択することができる。第１の電解質溶液と第２の電解質溶液は、二液電解質燃料電池のフロー・チャネル内に導入することができる。それぞれの電解質溶液は、実質的に平行な方向で、フロー・チャネルの少なくとも一部に沿って、流れ制御構造に向けられ、そこを通り越して流れることができる。本発明の好ましい一実施形態では、層流領域内の流れを形成するために、電解質がフロー・チャネル内で移動する仕方を制御することができる。より具体的には、流れ制御構造は、本明細書の他のところで説明されているようにテーパー付き構成で設計され、これにより、電解質の間のように実質的に層流を形成することができる。また、流量を制御し、かつ入口アパーチャの配置と寸法を制御し、層流領域内の流れを助長することも可能である。したがって、第１と第２の電解質は、電解質界面で互いに反応し合い、それにより、第１と第２の電解質を実質的に混合することなくプロトンの拡散伝導性を可能にすることができる。
【０１３５】
フロー・セル構造は、（マイクロ）燃料電池として好ましくは適応させることができる本発明のこの態様により本明細書で説明されているが、二液電解質（マクロまたはマイクロ）反応器（マクロスケールまたはマイクロスケール反応器別名マイクロリアクタ）などの他の有用な装置も実現できることは理解されるであろう。例えば、図１３に示されているデバイスを再び参照すると、間にフロー・チャネルを定める一対の実質的に平面的な構造の層を選択することができる。第１の入口アパーチャと第２の入口アパーチャは、実質的に平面的な構造の層のうちの１つにそれぞれ形成され、これにより、第１の電解質と第２の電解質をそれぞれフロー・チャネル内に入れることができる。第１と第２の電解質溶液は、酸性／アルカリ性溶液（またはその逆）のいずれかにそれぞれ溶解された燃料／酸化剤を含み、本明細書で説明されている燃料電池実施形態を実現することができるが、本発明のこの実施形態により、燃料と酸化剤以外の成分を含む２つまたはそれ以上の電解質溶液を選択することができることは理解されるであろう。さらに、酸／塩基の組合せは、好ましくは、本明細書のフロー・セル構造内にｐＨ勾配を形成し、拡散伝導性および反応を溶液成分の間に発生させることができる流れる電解質溶液について選択される。しかし、酸／塩基組合せ以外の電解質溶液も、他の種類の化学的勾配を形成し、フロー・セル構造内の他の反応を支えるために選択することができることに留意されたい。
【０１３６】
本発明の他の実施形態と同様に、流れ制御構造（図１３、１３１５を参照）は、前縁１３５５と後縁１３６５を持つように形成することができる。本発明の好ましい一実施形態では、前縁と後縁のうちの少なくとも一方は、対称的テーパーを備えて形成される。流れ制御構造１３１５は、フロー・チャネルの少なくとも一部の中の第１と第２の電解質を分離する装着されたウイングとして特徴付けることができ、装着されたウイングは、前縁１３５５と後縁１３６５を含む。装着されたウイングは、フロー・チャネル内にそれにより流れている電解質の抗力または抵抗力を選択的に高めるために定められた長さ（Ｌ）を持つように形成することができる（図１および関連する図面を参照）。本発明の他の実施形態に関して本明細書で説明されているように、流れ制御構造１３１５は、さらに、それによりフロー・チャネル内で流れている電解質の抗力または抵抗力を選択的に高めるために抵抗長（Ｌ）を持つように形成されたカンチレバー、仕切り、または箔として構成することもできる。本明細書で述べた多液電解質システム内のこれらおよび他の流体力学的考慮事項に応じて、フロー・セル構造内を流れる１つまたは複数の電解質溶液について層流を得ることができる。本明細書の他のところで説明されている本発明の他の実施形態と同様に、フロー・セル構造は、入口アパーチャと出口アパーチャの個数と電解質流の個数とを場合によっては一致させること、２つの隣接する電解質流の間の適切な数の流れ制御構造を選択することなど、対応する適応がなされる限り、２つまたはそれ以上の電解質流を含むように修正することができる。本明細書の他のところで説明されている他のフロー・セル構造および燃料電池構造は、完全に酸性または完全にアルカリ性の電解質システムの代わりに複数の酸性／アルカリ性電解質溶液を使用することを含む本発明のこの態様に関係する概念を組み込むように修正することができることは理解されるであろう。
【０１３７】
図１４Ａ〜Ｂは、酸性酸素陰極付きのアルカリ水素陽極（図１４Ａ）と、アルカリ酸素陰極付きの酸性水素陽極（図１４Ｂ）を備える本発明の他の実施形態に対する液体接合部電位を例示している。従来のテストされた二液電解質システムに関連する液体接合部電位は、システムにより発生するＯＣＰまで劣化したことがすでに観察されており、この液体接合部の注目すべき態様は、電気化学的に発生されなかったため、必ずしも発電を抑制しないという点であった。むしろ、液体接合部電位は、２つの溶液の界面のチャネル内のｐＨ勾配により、さらに拡散的に混合された酸と塩基のようにマイクロチャネル長に沿って確立された。図１４Ａは、アルカリ陽極流れと酸性陰極流れ二液電解質システムを組み込んだ燃料電池を実現する本発明の一実施形態に対する液体接合部を示している。イオン移動度に基づき、正味の正電荷は、陽極溶液流れ中に保持されたが、陰極流れは、正味の負電荷を保持した。こうして生じた接合部電位は、二液電解質燃料電池のＯＣＰだけでなく、発電量をも減少させることが判明した。本発明の好ましい一実施形態では、電解質構成は、逆転することができ、液体接合部は、図１４Ｂに示されているように確立することができる。この代替え実施形態では、正味の負電荷は、陽極流れ中で持続すると予想され、陽極での酸化が促進されるが、陰極の近くに正味の正電荷があると、陰極での還元が高められる。したがって、この場合の液体接合部電位は、セルの電力を高めると予想することができる。増大された反応速度は、有利な液体接合部電位と相まって、二液電解質システムのこの構成に対する熱力学的最大値、またはその近くの、ＯＣＰを示す燃料電池を実現する。
【０１３８】
図１５は、従来の単一電解質システムに関する本発明のこの態様によるアルカリ／酸二液電解質システムにより与えられる相対的熱力学的電位の比較を示している。この例示は、室温において典型的な酸性およびアルカリ性単一電解質Ｈ2／Ｏ2システムについて予想される相対的熱力学的電位を示している（それぞれ溶解／気体種の単位活性度／逸散性を仮定する）（Ｂａｒｄ，Ａ．Ｊ．；Ｆａｕｌｋｎｅｒ，Ｌ．Ｒ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ；Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ；２ｎｄ  ｅｄ．；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，２００１を参照）。酸性システムは、通常、ＰＥＭ燃料電池で採用されるので、最も広範に研究されたＨ2／Ｏ2システムである可能性が高い（Ｌａｒｍｉｎｉｅ，Ｊ．；Ｄｉｃｋｓ，Ａ．，Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ  Ｅｘｐｌａｉｎｅｄ；Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｌｔｄ．，Ｗｅｓｔ  Ｓｕｓｓｅｘ，Ｅｎｇｌａｎｄ，２０００；Ａｃｒｅｓ，Ｇ．Ｊ．Ｋ．，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ２００１，１００，６０−６６を参照）。アルカリ電解質システムは、さらに、ただしそれほど重要ではないが、結果としてＰＥＭだけでなく、電極、性能も劣化させる燃料の酸化時の不溶性生成物の発生（炭酸化と呼ばれることが多い）と関連する共通問題に、比較的少なくとも一部は端を発して研究された。これらのシステムから観察される熱力学的に達成可能な最高電圧は、酸については測定ｐＨ  ０．９の０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4、塩基については測定ｐＨ  １３の０．１Ｍ  ＫＯＨ、さらにＨ2とＯ2に対し１．０Ｍの推定濃度を使用して計算した場合に１．２２９Ｖである。実験的には、Ｈ2／Ｏ2燃料電池のＯＣＰは、約０．８〜０．９Ｖである。この偏差は、主に、Ｏ2の還元に関連する大きな過電位によるものと考えられ（アルカリ媒質中ではいくぶん反応速度が高まっているとしても）が、減少は、さらに、溶液抵抗と電気的接触抵抗を含む、燃料電池自体の他の抵抗に起因しうる。ＰＥＭありまたはなしで設計されたこれらの（マクロ／マイクロ）燃料電池システムは、ｐＨ勾配を維持することができないが、それは、通常、特定のイオンの移動性を高めるか、または１つの特定の電解質をリサイクルすることを重視して設計されているからである。しかし、本明細書で述べたアルカリ／酸二液電解質システムで確立されるｐＨ勾配は、多くの従来の燃料電池において他の何らかの方法で使用されるＰＥＭが存在しないことによるものである。
【０１３９】
したがって、本発明のこの態様では、ｐＨ勾配が溶液間で確立できる複数の電解質流構造内で利用可能な燃料と酸化剤の異なる組合せを使用するＨ2／Ｏ2燃料電池と他のシステムを実現する（図１３参照）。すでに指摘されている濃度と仮定を使用することで、アルカリ水溶液中に溶解されているＨ2と酸性水溶液中に溶解されているＯ2を使用する二液電解質燃料電池は、図１５に例示されているように１．９４３Ｖの熱力学的に計算されたＯＣＰを持つ。これは、匹敵する酸、またはアルカリの単一電解質システムについて計算されたものよりも７１４ｍＶ高い。本発明のこの態様に関係する原理により実現された膜なしマイクロ燃料電池システムは、燃料と酸化剤との間の拡散界面は、界面を横切るイオンの種類に特異的でないため、容易に研究することができる。また、これは、塩基と酸の中和を引き起こす、燃料と酸化剤混合の問題を緩和する、フロー・セルでもある。Ｏ2過電位であっても、実験ＯＣＰは、すでに研究されている水素燃料電池の熱力学的最大値を上回ることを予想できる。他の利点は、これらのシステムの廃棄水性生成物は、中性溶液を形成することができ、したがって、強酸性または強塩基性の危険な廃液の発生を制限することができる。
【０１４０】
二液電解質Ｈ2／Ｏ2燃料電池システム
本明細書で述べている本発明の好ましい一実施形態は、燃料としてＨ2で飽和された０．１Ｍ  ＫＯＨ、酸化剤としてＯ2で飽和された０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4を使用する二液電解質燃料電池を対象とする。図１６は、幅１ｍｍ、厚さ（深さ）３８０μｍのＳｉマイクロチャネルで形成されるこの燃料電池について得られるｉ−Ｖ曲線を示す。５０ｎｍのＴａと５０ｎｍのＰｔのＫａｐｔｏｎ電極が使用された。示されているグラフのように、２つの異なる流量がテストされ、特に０．５ｍｌ／分（正方形）および２．０ｍｌ／分（円）であった。
【０１４１】
さまざまな幅のマイクロチャネルを使用して得られた二液マイクロ燃料電池データが図１７に示されている。ＯＣＰは、一貫して、１．３５Ｖを超え、発電量は、単一電解質Ｈ2／Ｏ2燃料電池システムの２倍以上であった。図１７は、さらに、発電に対する流量の重要性も示している。０．５ｍｌ／分（平均速度４．４ｃｍ／秒）のプロファイルの形状は、物質移動制限挙動を示す単一電解質Ｈ2／Ｏ2システムとかなり似ていた。０．５ｍｌ／分で発生した電力密度は、実際、アルカリ電解質燃料電池システムに対する対応する電力密度に類似していた。流量が２．０ｍｌ／分（平均速度１７．５ｃｍ／秒）まで上げられると、初期電流密度は、０．５ｍｌ／分の流量の場合とほぼ同じになった．しかし、その後、電流密度は、より高い流量での初期値の２倍以上に跳ね上がり、予想されない結果となった。この「跳ね上がり」は、前のＨ2／Ｏ2システムで得ることが可能なかなり大きな電力密度をもたらした。実際、溶液の流量が燃料と酸化剤の両方の流れについて０．５ｍｌ／分から２．０ｍｌ／分に増大した場合に電力は４倍になることが示された。単一の幅１ｍｍのチャネルから得られる電力密度は、７５０μＷ／ｃｍ2であった。
【０１４２】
本発明の他の実施形態では、本明細書ですでに説明されているものに類似しているマイクロチャネルのアレイで形成された二液電解質燃料電池を実現する（上の図９の説明を参照）。例えば、本発明のこの態様により形成される５マイクロチャネル・アレイは、１．２ｍＷの電力測定結果を発生することが観察された。これらのマイクロチャネルに対する電力密度は、対の片方の酸とアルカリ単一電解質Ｈ2／Ｏ2システムよりも高いが、電極面積に比例して増大はしないことが観察された。これは、幅１ｍｍの燃料電池は、他のマイクロチャネルに関してかなり精密化されているという事実による可能性が高かった。幅の広いチャネルと５マイクロチャネル・アレイを使用した特定の用途をさらに精密化した場合、類似の結果を得ることができ、したがって出力は電極面積に比例する。
【０１４３】
図１７に示されているように、本明細書で説明されている二液電解質燃料電池について取りあげられているＯＣＰは、平均１．４３Ｖである。これは、単一電解質システムについて報告されている値よりも５００ｍＶ以上高いが、これらのＯＣＰは、図１５に示されている熱力学的予想と比較したときに５００ｍＶを超える損失を反映することに留意されたい。この二液電解質システムの熱力学は、Ｈ2／Ｏ2燃料電池について最大化されたが、この特定の構成の反応速度は最適なものではなかった。アルカリ媒質中の水素の酸化速度は、酸性電解質の場合と比べて１桁以上遅延されることが観察されている。酸性電解質中の酸素還元の過電位は、多結晶Ｐｔの（ｂｉ）硫酸塩陰イオン面の毒作用の悪影響のためアルカリ電解質よりも大きい（ＯＨ−は、Ｐｔ面も吸着されうるが、（ｂｉ）硫酸塩吸着は、反応速度の悪影響が大きいと報告されていることに留意されたい）。これらの要因は両方とも、このシステムにおける電位喪失に著しく関わっている。他の悪影響は、これら２つの溶液の界面で生じる液体接合部電位である。およそ５０ｍＶの液体接合部電位が発生したことは、計算された。液体接合部電位、Ｈ2酸化とＯ2還元の遅い反応速度、熱力学的計算が実行されたときに仮定されたのよりも低い気体濃度、および溶液抵抗は、すべて、このシステムの電位喪失に関わっている。しかしながら、重要な事実は、１．５ＶまでのＯＣＰは、一貫して、本発明のこの態様により得られたということである。
【０１４４】
本明細書で述べた二液電解質システムは、さらに、酸性陽極流れとアルカリ性陰極流れで実行することもできる（図１５は、このシステムの熱力学的電位が約０．５１５Ｖであることを示している）。このシステムは、説明されている前の二液電解質システム（アルカリ性陽極流れ／酸性陰極流れ）の発電量に近いと予想されなかったが、その挙動の特徴付けから、本明細書で述べた二液電解質燃料システムの挙動の詳細がさらにわかり、その制限のいくつかがあるにもかかわらず、特定の用途には有利であると考えられる。したがって、本発明の他の実施形態は、幅１ｍｍおよび厚さ３８０μｍのＳｉマイクロチャネルを備える本発明の他のところで説明されているのと類似の燃料電池を使用してテストされた。５０ｎｍのＴａと５００ｎｍのＰｔのＫａｐｔｏｎ電極が使用された。選択された燃料（酸性電解質流）は、Ｈ2で飽和した０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4を使用して調製され、選択された酸化剤（アルカリ性電解質流）は、Ｏ2で飽和した０．１Ｍ  ＫＯＨを使用して調製された。流量は、１．５ｍｌ／ｍｉｎであった。この二液電解質システムに対するｉ−Ｖ曲線形状は、物質移動制限を示した、単一電解質Ｈ2／Ｏ2システムと類似していることがわかった。アルカリ性陽極流れと酸性陰極流れで観察されたｉ−Ｖ曲線で示されるこの特異な形状は、この構成には存在しなかった。このシステムの測定されたＯＣＰは、０．５１３Ｖと測定された。本明細書のいくつかの二液電解質システムには、反応速度が遅いという問題があり、これが、システムの熱力学特性が有利なものであるとしても、セルのＯＣＰを減少させる。本発明のこの実施形態では、反対のシナリオが存在する。システムの熱力学は、この二液電解質システムから得られるＯＣＰは低いが、反応速度は最適化されるというものである。Ｈ2酸化反応は、酸性電解質ではかなり高速であると報告されており、酸素還元反応速度は、アルカリ媒質では増強されるが、一部は、上ですでに述べてある研究された（ｂｉ）硫酸塩陰イオンからのＰｔ面毒作用が存在しないことによる。
【０１４５】
マイクロチャネルの厚さによる挙動のバラツキ
本発明の他の実施形態では、さまざまな深さを持つマイクロチャネルで形成することができるフロー・セルまたは燃料電池構造を実現する。例えば、チャネル厚さのバラツキが特定の燃料電池システムについて得られる電力密度、開回路電位、電流密度のバラツキを引き起こすかどうかを調べるために、厚さが２５０μｍと３８０μｍのマイクロチャネルが加工された。すでに説明されているように、厚さ２５０μｍ（３５０μｍとは反対に）のマイクロチャネルがギ酸燃料システムで使用された場合、発電量に著しい変化はなかった。例えば、単一電解質Ｈ2／Ｏ2システムでは、２５０μｍのマイクロチャネルは、厚さ３８０μｍのマイクロチャネルと類似の性能であることがわかった。その一方、本明細書で述べたような二液電解質燃料電池は、幅１ｍｍのＳｉチャネルで形成されたのと同一のチャネル厚さでテストされた。このテストでは、５０ｎｍのＴａと５００ｎｍのＰｔのＫａｐｔｏｎ電極が使用された。選択された燃料混合物は、Ｈ2で飽和した０．１Ｍ  ＫＯＨを含むアルカリ性電解質溶液であり、選択された酸化剤混合物は、Ｏ2で飽和した０．１Ｍ  Ｈ2ＳＯ4を含む酸性電解質溶液であった（本明細書で説明されている他の燃料／酸化物混合物と同様に、異なる燃料と酸化物を使用し、入れ換える形で酸性またはアルカリ性のいずれかの媒質で使用し、溶解させて、複数の電解質燃料電池を形成することができる）。流量は、このテストでは、２．０ｍＬ／ｍｉｎであった。３８０μｍのマイクロチャネルと２５０μｍのマイクロチャネルに対するそれぞれのｉ−Ｖ曲線の比較に基づいて、薄いマイクロチャネルほど、物質移動制限のある単一電解質Ｈ2／Ｏ2システムに対する典型的な曲線形状を示した。しかし、３８０μｍのマイクロチャネル・システムが増大された電流密度は、さらに、２５０μｍマイクロチャネルの水平領域のエッジのところの電流密度とほぼ同じであったことも留意されたい。この挙動から、より深いチャネルに対する典型的でない曲線特徴は、実験の開始時の電流密度の初期「一時的落ち込み」とみなすことができ、電流密度は、実際に、ｉ−Ｖ曲線のピーク最大値で観察される電流密度に回復したことが示唆される。電力密度をこれら２つのシステムの電位の関数としてプロットした場合、テスト・データから、３８０μｍのマイクロチャネル・システムにおける不規則な電流密度対電位プロファイルは、デバイスの出力に著しく関わることがわかる。他のフロー・セル構造と燃料電池システムは、本発明のこの態様により特定の用途に対し他のさまざまな深さを持つように修正することができることは理解されるであろう。
【０１４６】
本発明のこの態様により得られるこれらや他の利点に加えて、以下では、複数の（二液）酸性／アルカリ性電解質溶液を採用する本明細書で述べられているフロー・セル構造に関するいくつか事項をまとめる。（ａ）液体接合部電位は、その発電量を損なわないように設計することができる。（ｂ）マイクロチャネルの厚さは、異常なｉ−Ｖ曲線形状をなくすように修正することができる。（ｃ）このような異常な曲線形状は、比較的低い流量を調節するか、または選択することにより避けることができる。電荷再構成は、燃料電池チャネルの長さに沿ったｐＨ勾配とともに、このシステムの異常な曲線形状に寄与するように思われるが、電流密度の初期「一時的落ち込み」の正確な原因およびその後のより正の電位における電流密度最大値までの増大に関してはまったく明かというわけではない。
【０１４７】
本発明の前述の実施形態は、さらに、本発明の他の原理により修正することができる。本明細書で述べられている二液電解質システムにおけるフロー・セル・チャネル（または本明細書で入れ換えて使用される用語であるマイクロチャネル）の長さに関係する幾何学的因子を変えることができる。それに加えて、電解質濃度を変えることにより液体接合部電位を制御し、さらに定量化するのが好ましいと考えられる。本明細書で述べられている燃料電池は、本明細書で明確に規定されている特定のコンポーネントに制限されないが、すべての知られている燃料（例えば、ギ酸、メタノール、エタノール、イソプロパノール、および他の比較的低級のアルキル・アルコール）や、知られている酸化剤（例えば、酸素、過酸化水素）とともに、本明細書の複数の電解質または酸性／アルカリ性燃料電池プラットフォームに適合させることができる将来開発される燃料と酸化剤を含むものとする。特に、本明細書で述べられている二液電解質システムは、独自の利点があるため実行可能な燃料システムを実現する。本発明のこの態様の範囲内にあるこれらや他の修正は、改善された燃料利用度と消費量を持つフロー・セルまたは燃料電池構造を実現する。
【０１４８】
本発明は、本明細書で開示されている構造と方法を参照しつつ、図面に例示されているように、具体的に示され、説明されているが、規定されている詳細に制限されず、本発明は、添付の請求項の範囲と精神から外れない任意の修正形態や変更形態を対象とすることが意図されている。本明細書の好ましい実施形態のこれらの説明と例示は、限定された意味で解釈することを意図されていない。本発明のすべての態様は、さまざまな条件と変数に依存する本明細書で規定されている特定の指示、構成、または相対的割合に限定されないことは理解されるであろう。本発明の実施形態の形態および詳細におけるさまざまな修正は、本開示を参照すれば、当業者にとっては明らかなことである。したがって、付属の請求項も、このような修正形態、変更形態、および等価形態をも対象とすることは考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】本発明のさまざまな原理による単一または二液電解質溶液で動作することができる平面マイクロ流体膜なしマイクロ燃料電池の概略側断面図である。
【図２】本発明の原理による、側断面で示されているシリコン単結晶ウェハからシリコン・マイクロチャネル・フロー・セルを加工するプロセスの流れを示す図である。
【図３】本発明の原理による、流れ制御構造を含む層流マイクロチャネルのさまざまな実施形態を例示する図である。
【図４】本発明の原理による、Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）基板上の多結晶Ｐｔの典型的なサイクリック・ボルタモグラムを示す図である。
【図５】本発明の原理による、Ｆｅ2+およびＢＰＳのミリモル溶液が供給される平面シリコン・マイクロチャネルを示す図である。
【図６】本発明の原理による、マイクロ燃料電池として構成されたシリコン・マイクロチャネル・フロー・セルの一例を示す図である。
【図７】本発明の原理による、さまざまな条件の下で燃料と酸化剤を使用する幅１ｍｍ、厚さ３８０ｍｍのＳｉマイクロチャネル燃料電池のｉ−Ｖ曲線を示す図である。
【図８】本発明の原理による、単一の幅１ｍｍ、厚さ３８０μｍのＳｉマイクロチャネル燃料電池で得られる電力結果を示す図である。
【図９】本発明の原理による、燃料としてギ酸を使用する５−マイクロチャネル・アレイで得られる結果を示す図である。
【図１０】本発明の原理による、２つの幅１ｍｍ、厚さ３８０μｍのマイクロチャネル燃料電池の積層に対する出力結果を示す図である。
【図１１】本発明の原理による、組み立てられた積層燃料電池の図である。
【図１２】組み立てられた形態で示されている図１１の積層燃料電池の図である。
【図１３】燃料と酸化剤をそれぞれ、異なる酸／塩基溶液中に溶解させることができる二液電解質フロー・セルの側断面図である。
【図１４】燃料／酸化剤界面に確立される液体接合部電位の図である。
【図１５】従来の単一電解質酸性またはアルカリ燃料電池に対する二液電解質燃料電池により発生する熱力学的電位の差を示す図である。
【図１６】異なる流量で動作する二液電解質燃料電池のｉ−Ｖ曲線を示す図である。
【図１７】可変幅を持つマイクロチャネルで形成され、アレイ構成で配列された二液電解質燃料電池により発生する電力を説明する表である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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