(57)【要約】  フィブリル化されたバインダーによって支持される複数の粒子からなるシステムである。１実施形態では、この複数の粒子は、ジェットミルプロセスによってポリテトラフルオロエチレンバインダーと混合され、エネルギー蓄積デバイス内の電極を形成する活性炭を含む。
2008541339.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の粒子と、バインダーと、からなるパッケージされた粒子のシステムであって、
前記複数の粒子と前記バインダーは混合されており、
前記バインダーはフィブリル化されており、
複数の粒子は前記フィブリル化されたバインダー中に懸濁されている、システム。
【請求項２】
前記複数の粒子と前記バインダーは、処理添加剤を実質的に使用せずに混合されている、請求項１記載のシステム。
【請求項３】
前記処理添加剤が、炭化水素、高沸点溶剤、消泡剤、界面活性剤、分散助剤、ピロリドンミネラルスピリット、ケトン、アセテート、アルコール、グリコール、ナフサ、トルエン、キシレン、イソパラフィンの流体からなる群から選択される、請求項２記載のシステム。
【請求項４】
前記バインダーがジェットミルプロセスによってフィブリル化されている、請求項１記載のシステム。
【請求項５】
前記混合された複数の粒子とバインダーが積層処理される、請求項１記載のシステム。
【請求項６】
前記混合された複数の粒子とバインダーが支持体に結合されている、請求項５記載のシステム。
【請求項７】
前記複数の粒子が活性炭を含み、前記バインダーがポリテトラフルオロエチレンを含み、パッケージされた粒子のシステムが電極である、請求項５記載のシステム。
【請求項８】
前記複数の粒子が導電性カーボンをさらに含む、請求項７記載のシステム。
【請求項９】
前記混合された複数の粒子とバインダーが導電性コレクタシートに積層されて結合されている、請求項７記載のシステム。
【請求項１０】
前記複数の粒子と前記バインダーが電気化学エネルギー蓄積デバイスに含まれている、請求項７記載のシステム。
【請求項１１】
前記エネルギー蓄積デバイスが電気コンデンサである、請求項１０記載のシステム。
【請求項１２】
前記エネルギー蓄積デバイスが電池である、請求項１０記載のシステム。
【請求項１３】
前記エネルギー蓄積デバイスが燃料電池である、請求項１０記載のシステム。
【請求項１４】
前記複数の粒子が金属酸化物を含む、請求項１０記載のシステム。
【請求項１５】
前記複数の粒子が熱可塑性樹脂を含む、請求項１０記載のシステム。
【請求項１６】
前記複数の粒子が触媒含浸カーボン粒子を含む、請求項１０記載のシステム。
【請求項１７】
前記複数の粒子がグラファイト粒子を含む、請求項１０記載のシステム。
【請求項１８】
前記複数の粒子が二酸化マンガンを含む、請求項１０記載のシステム。
【請求項１９】
前記複数の粒子が金属粒子を含む、請求項１０記載のシステム。
【請求項２０】
前記複数の粒子がグラファイトとインターカレートされた炭素を含む、請求項１０記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パッケージされた粒子のシステムに関し、より具体的には、粒子がフィブリル化されたバインダー内に懸濁するパッケージされた粒子のシステムに関する。本発明の１つの用途は、エネルギー蓄積システムの電極である。
【背景技術】
【０００２】
電気化学デバイスは、エネルギーを供給するために現代社会の至るところで使用されている。こういった電気化学デバイスには、電池、燃料電池、コンデンサが含まれる。それぞれの種類のデバイスには、プラスとマイナスの特徴がある。こういった特徴に基づいて、ある特定の用途で使用するにはどのデバイスが適しているかを判定する。電気化学デバイスの総コストは、ある特定の種類の電気化学デバイスを使用するかどうかに関する成否を決め得る重要な特徴である。
【０００３】
ウルトラキャパシタやスーパーキャパシタとも呼ばれる二重層コンデンサは、従来の技術で作ったコンデンサ、例えば電解コンデンサよりも多くの単位重量および単位体積当たりのエネルギーを蓄積できる電気化学デバイスである。
【０００４】
二重層コンデンサは、分極電極と電解液の界面層に静電エネルギーを蓄積する。二重層コンデンサは２つの電極を含み、これらの電極は多孔質セパレータによって接触しないように分離されている。このセパレータによって、（イオン電流と対語の）電子電流が２つの電極を短絡しなくなる。電極と多孔質セパレータの両方を電解液に浸漬することで、電極間とセパレータにイオン電流が流れる。電極と電解液の界面では、溶媒双極子からなる第１の層と荷電種からなる第２の層が形成される（それ故に、「二重層」コンデンサという名前である）。
【０００５】
二重層コンデンサは、論理上４．０Ｖ程度、場合によってはそれより高い電圧で作動可能であるが、現在の二重層コンデンサの製造技術では、二重層コンデンサの公称動作電圧は約２．５〜２．７Ｖに制限されている。より高い動作電圧も可能ではあるが、こういった電圧では、望ましくない壊滅的な絶縁破壊が生じ始める。この原因の１つには、製造時に電極に取り込まれたかまたは電極に付着してしまった不純物や残留物との相互作用がある。例えば、二重層コンデンサの望ましくない壊滅的な絶縁破壊は、約２．７〜３．０Ｖの電圧で現れると考えられている。
【０００６】
既知のコンデンサ電極製造技術は、処理添加剤ベースのコーティングおよび／または押出プロセスを利用する。こういったプロセスは両方ともバインダーを利用する。このバインダーは、典型的には、コンデンサを製作するために使用する構造体間に粘着力をもたらすポリマーまたは樹脂からなる。既知の二重層コンデンサは、電極膜と接着剤／バインダー層の配合物を利用し、こういった配合物は１つまたはそれより多くの付加的な処理添加剤（本明細書にわたって「添加剤」とも称する）を使用するという共通点を持っている。その変形例は、溶剤、潤滑剤、液体、可塑剤などとして当業者には既知である。こういった添加剤をコンデンサ製品の製造に利用すると、典型的には添加剤（単数または複数）の残留物とその後に使用するコンデンサ電解液との間で生じる望ましくない化学相互作用によって、最終コンデンサ製品の動作寿命や最大動作電圧が低下することがある。
【０００７】
コーティングプロセスでは、添加剤（典型的には有機溶剤、水性溶剤、または水性溶剤と有機溶剤のブレンド）を使用し、湿式スラリー内でバインダーを溶解する。この湿式スラリーを、ドクターブレードまたはスロットダイによってコレクタにコーティングする。その後スラリーを乾燥し、溶剤を除去する。従来技術のコーティングベースのプロセスでは、層の厚みが薄くなると、例えば接着剤／バインダー層の均一な５ミクロンの厚みのコーティングが望まれる場合のように、均一な均質層を実現するのがますます難しくなる。また、コーティングプロセスには、高コストで複雑なプロセスが伴う。さらに、コーティングプロセスは大きな資本投資を要し、所望の厚み、均一性、上から下までの位置合わせなどを実現するには高品質の制御も必要とする。
【０００８】
従来技術では、第１の湿式スラリー層を電流コレクタにコーティングし、この電流コレクタに接着剤／バインダー層の機能を与える。導電性電極層の機能を与えるような特性を有する第２のスラリー層を、第１のコーティング層の上にコーティングする。別の例では、押出層を第１のコーティング層に施し、導電性電極層の機能を与えることもできる。
【０００９】
押出導電性電極層を形成する従来技術のプロセスでは、バインダーとカーボン粒子を１つまたはそれより多くの添加剤とブレンドする。その結果として得られる材料は、押出機へと導入できるほどの生地のような特性を有する。この押出機はバインダーをフィブリル化し、押出膜をもたらす。続いてこの膜を乾燥し、添加剤（単数または複数）のほとんどを除去するが、以下に説明するように、典型的には全てを除去するわけではない。フィブリル化すると、バインダーは、母材としてカーボン粒子を支持するように作用する。押出膜を多数回圧延し、所望の厚みと密度を有する電極膜を生産することができる。
【００１０】
添加剤／溶剤ベースの押出電極膜および／またはコーティングされたスラリーを電流コレクタに付着させるための既知の方法には、接着剤／バインダーのスラリーの上述したプレコーティングが含まれる。接着剤／バインダーのプレコーティングされたスラリー層は、電流コレクタとの電気的かつ物理的な接触を助長するためにコンデンサの従来技術で使用し、電流コレクタ自体が物理電気的な接触点を提供する。
【００１１】
上述のコーティングおよび／または押出プロセス時に、また前後のステップ時に不純物が取り込まれてしまったり付着してしまったりすることがあるかもしれない。添加剤の場合と同様に、不純物の残留物によって、コンデンサの動作寿命や最大動作電圧が低減してしまう可能性がある。最終コンデンサ製品における添加剤および不純物の量を減らすために、上述の種々の従来技術のコンデンサ構造体の１つまたはそれより多くをドライヤーで処理する。従来技術では、適度なスループットを提供するためには、乾燥時間をおよそ数時間または数時間以内に制限する必要がある。しかしながら、このように短い乾燥時間では、添加剤や不純物の十分な除去を実現するのは困難である。（およそ数日の）長い乾燥時間であっても、添加剤または不純物が高熱を吸収していれば特に、残留する添加剤や不純物の量は依然として測定できるほど多い。滞留時間が長いと生産スループットが制限され、生産や処理設備のコストが高くなる。添加剤や不純物の残留物は市販のコンデンサ製品に残留しており、測定可能で、大体高いｐｐｍ（百万分率）である。
【００１２】
従来技術の添加剤ベースのフィブリル化ステップで使用するバインダー粒子は、ポリマーとポリマー状物質を含む。フィブリル化可能な、ポリマーと類似の超高分子量物質を、一般に「フィブリル化可能なバインダー」または「フィブリル形成バインダー」と称する。フィブリル形成バインダーは、粉末状の材料とともに使用される。ある従来技術のプロセスでは、フィブリル化可能なバインダーと粉末材料を、溶剤、潤滑剤などと混合し、その結果得られた湿潤混合物に高剪断力を加え、バインダー粒子をフィブリル化する。バインダー粒子をフィブリル化することでフィブリルが生成され、このフィブリルが得られた物質の組成を支持する母材または格子を最終的に形成する。従来技術では、バインダーを含む湿潤混合物に押出プロセスを施すことで、高剪断力を加えることができる。
【００１３】
従来技術では、結果として得られた添加剤ベースの押出物を引き続き高圧圧縮機で処理し、乾燥して添加剤を除去し、必要な形にするか、または別の方法で処理して要求されている用途に応じた最終製品を得ることができる。取り扱い、処理、耐久性のために、最終製品の所望の特性は、典型的に、その製品をなす物質の組成の一貫性や均質性に依存し、優れた一貫性や均質性は重要な要件である。このような所望の特性は、ポリマーのフィブリル化の程度に依存する。一般に引張強度は、フィブリル化可能なバインダーのフィブリル化の程度と、材料内のバインダーによって形成されるフィブリル格子の一貫性の両方に依存する。電極膜として使用する場合、最終製品の内部抵抗も重要である。内部抵抗は、電極膜を製造するための材料のバルク抵抗率、すなわち大規模な体積抵抗率に依存し得る。材料のバルク抵抗率は材料の均質性の関数であり、材料内の導電性カーボン粒子または他の導電性充填剤の分散が良好であればあるほど、材料の抵抗率は低くなる。電極膜を二重層コンデンサなどのコンデンサで使用する場合、単位体積当たりのキャパシタンスが、さらにもうひとつの重要な特徴となる。二重層コンデンサでは、キャパシタンスは、コンデンサ電極を製作するために使用する電極膜の比表面積とともに増大する。比表面積は、（１）電極材料を電解液に浸漬させた際にこの電解液に触れている電極膜の表面積と、（２）電極膜の体積との比率として定義される。電極膜の比表面積と単位体積当たりのキャパシタンスは、一貫性と均質性の向上とともに高くなると考えられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
以下の品質の１つまたはそれより多く、即ち、微視的かつ巨視的なスケールでの、バインダーと粒子の分布の向上した一貫性および均質性、材料から生産される製品の高い引張強度、低い抵抗率、大きな比表面積の１つまたはそれより多くを有する、低コストで信頼性のある製品の新規な製造方法に対するニーズが存在する。こういった品質の材料から製造されるコスト効率のよい製品に対するニーズも存在する。処理添加剤、液体、溶剤および／もしくは付加的な不純物のない、またはこういったものを最小限にとどめた構造体や製品を提供するニーズがさらにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、耐久性があり、信頼性が高く、安価な構造体の多産な製造方法を提供する。本発明によって、水、添加剤、溶剤の使用は排除されるかまたは実質的に減らされ、不純物およびこれに関係する乾燥ステップや装置も排除されるかまたは実質的に減らされる。本発明は乾式フィブリル化技術を利用する。この技術では、母材が形成され、形成された母材を用いて、さらなる処理ステップで使用するための１つまたはそれより多くの種類の粒子を支持ないし保持する。
【００１６】
１実施形態では、粒子パッケージングプロセスは、粒子を供給するステップ、バインダーを供給するステップ、粒子とバインダーを混合するステップ、そしてバインダーを乾式フィブリル化して粒子を支持する母材を形成するステップを含む。乾式フィブリル化ステップは、高剪断力の加力を含む。この高剪断力は、ジェットミルで加えることができる。高剪断力の加力は、高圧の印加によって実施することができる。高圧は、高圧ガスとして加えることができる。このガスには酸素が含まれる。圧力は、約６０ｐｓｉ以上でよい。圧縮装置の通過後、母材を乾燥自立膜に形成できる。この乾燥自立膜を、処理添加剤を使用せずに形成できる。乾燥自立膜を、液体を使用せずに形成できる。バインダーは、フィブリル化可能なフルオロポリマーを含む。母材は、約０．５重量％〜２０重量％のフルオロポリマー粒子を含む。
【００１７】
１実施形態では、膜の製造方法は、粒子とバインダーを乾式フィブリル化するステップと、処理添加剤を一切使用せずにフィブリル化混合物から製品を形成するステップを含む。このフィブリル化混合物は、高圧を加えることでフィブリル化される。高圧は、乾燥高圧ガスとして加えることができる。高圧は、露点がカ氏−２０〜−４０度の空気によって加えることができる。
【００１８】
１実施形態では、製品は、乾式フィブリル化バインダーの母材に支持された粒子を含む。この製品は、圧縮シートを含む。この圧縮シートを支持体に結合させることができる。このシートには、処理添加剤が実質的にないことが好ましい。使用されない処理添加剤としては、炭化水素類、高沸点溶剤、消泡剤、界面活性剤、分散助剤、水、ピロリドンミネラルスピリット、ケトン類、ナフサ、アセテート類、アルコール類、グリコール類、トルエン、キシレン、イソパール（商標）、当業者が使用する他のものが挙げられる。支持体は、コレクタを含む。乾式フィブリル化バインダーは、例えば、加圧ガスまたは真空によって正または負の圧力を粒子に加えることで、フィブリル化できる。
【００１９】
１実施形態では、製品は構造体からなり、この構造体は複数の粒子を含み、実質的に処理添加剤がない。１実施形態では、使用されない処理添加剤としては、炭化水素類、高沸点溶剤、消泡剤、界面活性剤、分散助剤、水、ピロリドンミネラルスピリット、ケトン類、ナフサ、アセテート類、アルコール類、グリコール類、トルエン、キシレン、および／またはイソパール（商標）が挙げられる。この構造体は、コンデンサの構造体を含む。構造体は、電池の構造体を含む。構造体は、燃料電池の構造体を含む。１実施形態では、粒子の少なくとも幾つかが炭素を含む。１実施形態では、粒子の少なくとも幾つかが導電性カーボンを含む。１実施形態では、粒子の少なくとも幾つかが活性炭を含む。１実施形態では、粒子の少なくとも幾つかが活性炭と導電性カーボンを含む。１実施形態では、粒子の少なくとも幾つかが二酸化マンガンを含む。１実施形態では、粒子の少なくとも幾つかが金属酸化物を含む。１実施形態では、粒子の少なくとも幾つかがフィブリル化可能なフルオロポリマーを含む。１実施形態では、粒子の少なくとも幾つかが熱可塑性樹脂を含む。１実施形態では、粒子の少なくとも幾つかが触媒含浸カーボンを含む。１実施形態では、粒子の少なくとも幾つかがグラファイトを含む。１実施形態では、粒子の少なくとも幾つかが二酸化マンガンを含む。１実施形態では、粒子の少なくとも幾つかが金属を含む。１実施形態では、粒子の少なくとも幾つかがインターカレートされた炭素を含む。１実施形態では、粒子の少なくとも幾つかがインターカレートされた炭素を含む。１実施形態では、構造体はシートの形態である。
【００２０】
１実施形態では、製品デバイスの電極を製造するために使用する溶剤なしの方法は、粒子を提供するステップ、バインダーを提供するステップ、溶剤を一切使用せずに粒子とバインダーを製品へと形成するステップを含む。
【００２１】
１実施形態では、乾式フィブリル化バインダーの母材を使用し、医療用の用途で使用するために粒子を支持する。本発明で説明する原理を使用して全体的にまたは部分的に製造され利益をもたらすことが意図されている製品としては、医療製品、電極、電池、コンデンサ、燃料電池、そして他のものが挙げられる。
【００２２】
以下の図面、記述、特許請求の範囲を読み進めることによって、他の実施形態、利点、そして長所が明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
添付図面に示されている本発明の実施形態を詳細に参照する。本明細書中で使用する同一もしくは類似のステップおよび／または要素について言及するのに、可能な限り同一または類似の参照番号を使用する。
【００２４】
本発明は、耐久性があり、信頼性が高く、安価な構造体の多産な製造方法を提供する。本発明によって、水、添加剤、溶剤の使用は排除されるかまたは実質的に減らされ、不純物およびこれに関係する乾燥ステップやデバイスも排除されるかまたは実質的に減らされる。本発明は乾式フィブリル化技術を利用する。この技術では、形成した母材を使用して選択された種々の粒子を支持する。１実施形態では、この乾式フィブリル化技術を使用してバインダーをフィブリル化する。１実施形態では、このバインダーはフィブリル化可能なフルオロポリマーからなる。１実施形態では、このフィブリル化可能なフルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標）としても知られているＰＴＦＥ）粒子を含む。１実施形態では、乾式フィブリル化されたバインダーの母材を使用してカーボン粒子を支持する。本発明は、従来技術の構造体や製品を形成するための溶剤、水および／または添加剤ベースの方法に対して際立った長所を示す。
【００２５】
本明細書における本発明の実施形態は安価で信頼性のある乾燥粒子ベースの電気化学デバイス、デバイスの電極、構造体の製造やこれらの製造方法の最良の形態について詳細に説明しているが、本明細書中で説明する技術や方法が種々の他の用途や製品にも利用されることを理解されたい。当業者なら、こういった用途や製品を過度な実験なしで認め、実施するであろう。
【００２６】
１実施形態では、本発明に関連する電気化学デバイスおよび方法は、添加される溶剤、液体、潤滑剤、可塑剤などを含めた、コーティングや押出ベースのプロセスに関連する１つまたはそれより多くの従来技術の処理助剤または添加剤（本明細書にわたって「処理添加剤」や「添加剤」と称する）を使用しない。同様に、１つまたはそれより多くの関連する添加剤除去ステップ、硬化や架橋などのポストコーティング処理、乾燥ステップ（単数または複数）、そしてこういったものに関連する装置なども排除できる。製造時に添加剤を使用する必要がないため、最終電極製品は、こういった添加剤の上述した従来技術の残留物とその後に使用する電解液との間に生じ得る化学的な相互作用を受けることがない。本発明では添加剤によって溶解するバインダーを使用する必要がないため、従来技術に比べてより広いクラスまたはより豊富な種類のバインダーを使用できる。こういったバインダーは、典型的に使用される電解液に完全にまたは実質的に不溶で非膨潤性であるものを選択可能であり、こういった電解液が反応可能な添加剤ベースの不純物または残留物の不在と併せると、より信頼性や耐久性のある電気化学デバイスを提供できるという利点がある。したがって、より耐久性や信頼性のある電気化学デバイスを製作する高スループット方法を提供する。
【００２７】
図６ａを参照すると、処理添加剤を用いて製造された従来技術のエネルギー蓄積デバイス５と、本明細書中でさらに説明する原理の１つまたはそれより多くにしたがって処理添加剤を使用せずに製造された構造体からなるエネルギー蓄積デバイス６の１実施形態との両方についての、キャパシタンス対フル充電／放電の充電サイクル数のテストが示されている。
【００２８】
デバイス５は、ＥＸＣＥＬＬＥＲＡＴＯＲ（商標）というブランドの電極としてＷ．Ｌ．ゴア・アンド・アソシエーツ社（Ｗ．Ｌ．Ｇｏｒｅ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．，４０１  Ａｉｒｐｏｒｔ  Ｒｄ．，Ｅｌｋｔｏｎ，ＭＤ  ２１９２２，４１０−３９２−４４４）から市販されている従来技術の処理添加剤ベースの電極をそのデザインに組み込んでいる。このＥＸＣＥＬＬＥＲＡＴＯＲ（商標）というブランドの電極をアルミニウムハウジング内でゼリーロール状に構成し、二重層コンデンサを形成した。デバイス６も、同様の形状因子のハウジングにおける同じファラドの二重層コンデンサとして構成したが、代わりに乾燥電極膜３３（以下に説明する図２ｇを参照）を使用した。
【００２９】
Ｅｌｅｃｔｒｏｄａｇ（登録商標）ＥＢ−０１２という商品名でアチソンコロイド社（Ａｃｈｅｓｏｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって販売されている接着剤コーティングによって、乾燥電極膜３３を電流コレクタに接着した。処理添加剤を利用せずに、本明細書中にさらに説明する方法で乾燥膜３３を製造した。
【００３０】
当業者であれば、市販されている高キャパシタンス（例えば、１０００ファラド以上）のコンデンサ製品は、最初のおよそ５０００回までのコンデンサ充放電サイクル時に起こり得るキャパシタンスの（およそ１０％の）初期降下を反映するように出力レベルが下げられている、換言すると市販されている定格２６００ファラドのコンデンサは、最初は２９００ファラド以上の定格コンデンサであることを認めるであろう。最初のおよそ５０００サイクル後、当業者であれば、通常予想される使用（常温、平均的なサイクル放電のデューティサイクルなど）で、コンデンサの定格キャパシタンスが予測可能な減少速度で低下し、このことをコンデンサの耐用年数を予測するのに使用できることを認めるであろう。定格コンデンサ値を達成するのに必要な初期コンデンサ値が高いほど、より多くのコンデンサ材料が必要であるため、コンデンサのコストが高くなる。
【００３１】
図６ａと図６ｂの実施形態では、試験準備を一切せずにデバイス５と６の両方をテストした。デバイス５と６の初期開始キャパシタンスは、約２８００ファラドであった。テスト条件は、室温でデバイス５と６を１００Ａで２．５Ｖまでフルサイクル充電し、１．２５Ｖまで放電するものであった。両方のデバイスをこのようにして連続的に充放電した。このテストを、従来技術のデバイス５について約７０，０００サイクル、デバイス６について約１２０，０００サイクル実行した。当業者であれば、このようなテスト条件は、コンデンサ製品が受けるとは典型的には予測されていない高ストレスの条件であると見なされるが、デバイス６の耐久性を示すために実施したものであると認めるであろう。結果が示すように、従来技術のデバイス５では、フル充電サイクルが７０，０００回行われるまでにキャパシタンスが約３０％降下するのに対して、デバイス６では７０，０００と１２０，０００のサイクルそれぞれで約１５％と１６％しか降下しない。デバイス６は、キャパシタンスが予測可能に低下することが示されており、この低下をモデル化し、最高約５０万、１００万、１５０万サイクルのコンデンサのサイクリングを、特定の条件下で、それぞれ２１％、２３％、２４％のキャパシタンスの降下で実現できることを示すことができる。７０，０００サイクルでは、本明細書中に開示した実施形態の１つまたはそれより多くにしたがって製作されたデバイス６が、処理添加剤ベースの従来技術のデバイス５よりもキャパシタンスの降下が約５０％少ないことが示されている（約１５％対３０％）。約１２０，０００サイクルでは、本明細書中に開示した１つまたはそれより多くの実施形態にしたがって製作されたデバイス６は、キャパシタンスが約１７％しか降下しないことが示されている。１００万サイクルでは、デバイス６はそのキャパシタンスが初期キャパシタンスから２５％未満しか降下しないと予想される。
【００３２】
図６ｂを参照すると、処理添加剤を使用して製造された従来技術のエネルギー蓄積デバイス５とエネルギー蓄積デバイス６の１実施形態の両方についての、抵抗対フル充電／放電の充電サイクル数のテストが示されている。結果が示すように、従来技術のデバイス５はデバイス６よりも抵抗が増大する。図示のように、デバイス６では、デバイス５（７５，０００サイクルで１００％の増大）に比べて抵抗の増大が最小である（１００，０００サイクルで１０％未満）。
【００３３】
図６ｃを参照すると、セ氏８５度の温度で、アセトニトリル電解液の１．５Ｍテトラメチルアンモニウムまたはテトラフルオロホウ酸に１週間と１ヶ月浸漬した後を示す、デバイス５、６、７から得られた電極の物理的な試験片が示されている。デバイス５からの電極サンプルは、上述した処理添加剤ベースのＥＸＣＥＬＬＥＲＡＴＯＲ（商標）というブランドの電極膜からなり、デバイス７の電極サンプルは、５ファラドのＮＥＳＣＡＰの二重層コンデンサ製品（Ｗｏｎｃｈｕｎ−Ｄｏｎｇ  ２９−９，Ｐａｌｄａｌ−Ｋｕ，Ｓｕｗｏｎ，Ｋｙｏｎｇｇｉ，４４２−３８０，Ｋｏｒｅａ）から得られる処理添加剤ベースの電極膜からなる。図示の通り、デバイス５および７からの電極には、アセトニトリル電解液に１週間浸漬した後に損傷がみられ、１ヶ月浸漬した後には実質的な損傷がみられる。対照的に、本明細書中でさらに説明する実施形態の１つまたはそれより多くから製作されたデバイス６による電極には、アセトニトリル電解液に１年間浸漬した後（物理的な試験片は図示せず）でも、視覚的な損傷がみられない。
【００３４】
したがって、１実施形態では、１００Ａで２．５Ｖまで充電してから１．２５Ｖまで放電することを１２０，０００サイクル行った場合、デバイス６のキャパシタンスの降下は、３０パーセント未満である。１実施形態では、１００Ａで２．５Ｖまで充電してから１．２５Ｖまで放電することを７０，０００サイクル行った場合、デバイス６のキャパシタンスの降下は、３０パーセント未満である。１実施形態では、１００Ａで２．５Ｖまで充電してから１．２５Ｖまで放電することを７０，０００サイクル行った場合、デバイス６のキャパシタンスの降下は、５パーセント未満である。１実施形態では、デバイス６は、３０％未満のキャパシタンスの降下で、１００Ａで２．５Ｖまで充電してから１．２５Ｖまで放電することを１，０００，０００サイクル行うことが可能である。１実施形態では、デバイス６は、３０％未満のキャパシタンス降下で、１００Ａで２．５Ｖまで充電してから１．２５ボルトまで放電することを１，５００，０００サイクル行うことが可能である。１実施形態では、１００Ａで２．５Ｖまで充電してから１．２５Ｖまで放電することを７０，０００サイクル行った場合、デバイス６の抵抗の増大は１００パーセント未満である。１実施形態では、デバイス６の使用方法は、（ａ）デバイスを１００Ａで１．２５Ｖから２．５Ｖまで充電するステップと、（ｂ）デバイスを１．２５Ｖまでを放電するステップと、（ｃ）ステップ（ａ）とステップ（ｂ）を７０，０００回繰り返した後にデバイスの初期キャパシタンスの３０％未満の降下を測定するステップとを含む。１実施形態では、デバイス６の使用方法は、（ａ）デバイスを１００Ａで１．２５Ｖから２．５Ｖまで充電するステップと、（ｂ）デバイスを１．２５Ｖまで放電するステップと、（ｃ）ステップ（ａ）とステップ（ｂ）を７０，０００回繰り返した後にデバイスの初期キャパシタンスの５％未満の降下を測定するステップとを含む。
【００３５】
以下の実施形態では、本発明のエネルギー蓄積デバイスの製造における添加剤（単数または複数）の無用および不使用についての言及は、最後の電極の電解液浸漬／含浸ステップ時に電解液を使用できることを考慮していることを理解されたい。電極の電解液浸漬／含浸ステップは典型的に、密閉ハウジングに最終的な完成したコンデンサ電極を設ける前に利用する。さらに、溶剤、液体などの添加剤を本明細書中に開示した実施形態の製造において使用する必要がなくても、製造時にある一定量の添加剤、不純物、または水分が、何らかの理由で周囲環境から吸収されたり付着したりする可能性がある。当業者であれば、本明細書中に開示した実施形態やプロセスで使用する乾燥粒子は、乾燥粒子として粒子製造業者から提供される前に添加剤で前処理されてもよいため、１つまたはそれより多くの前処理残留物を含み得ることを理解するであろう。こういった理由から、添加剤を使用しないにもかかわらず、本明細書中に開示した実施形態やプロセスの１つまたはそれより多くには、上述の前処理残留物や不純物を除去／低減するために、最後の電解液含浸ステップの前に、乾燥ステップ（本発明の実施形態で実行すれば、従来技術の乾燥ステップよりかなり短くできる）を要することもある。１回またはそれより多くの乾燥ステップの後であっても、従来技術や本明細書中で説明する実施形態において、上述した前処理残留物や不純物が微量存在し得るとされている。
【００３６】
一般に、従来技術と本発明の実施形態は両方とも、同じような製造業者からベースとなる粒子と材料を調達し、こういったものが両方とも同様の前処理環境にさらされるため、測定可能なほどの量の従来技術の前処理残留物や不純物が、本発明の実施形態と大きさにおいて同じようになる可能性もあるが、前処理や、環境の影響などの差によってばらつくこともある。従来技術では、こういった前処理残留物や不純物の大きさは、処理添加剤の使用後に残留していて測定可能な残留物や不純物よりも小さい。このように測定可能なほどの量の処理添加剤ベースの残留物や不純物は、従来技術のエネルギー蓄積デバイス製品で処理添加剤が使用されたことを示す指標として使用できる。こういった測定可能なほどの量の処理添加剤がないことも、本発明の実施形態における処理添加剤の不使用を見分けるために使用できる。
【００３７】
表１は、従来技術の電極膜と、本明細書にさらに開示する原理にしたがって製作した乾燥電極膜の１実施形態との化学分析結果を示す。Ｃｈｅｍｉｒ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ（２６７２  Ｍｅｔｒｏ  Ｂｌｖｄ．，Ｍａｒｙｌａｎｄ  Ｈｅｉｇｈｔｓ，ＭＯ  ６３０４３，電話番号３１４−２９１−６６２０）によって、化学分析を行った。２つのサンプルを分析し、第１のサンプル（Ｃｈｅｍｉｒ  ５３３５７２）は、ＥＸＣＥＬＬＥＲＡＴＯＲ（商標）というブランドの電極膜としてＷ．Ｌ  Ｇｏｒｅ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．（４０１  Ａｉｒｐｏｒｔ  Ｒｄ．，Ｅｌｋｔｏｎ，ＭＤ２１９２２、電話番号４１０-３９２-４４４）から販売されている（１実施形態では品番１０２３０４として参照されている）、従来技術の添加剤ベースの電極膜から得た微砕粉末からなっていた。第２のサンプル（Ｃｈｅｍｉｒ  ５３３５７１）は、乾燥膜３３（図２ｇにおいて以下で説明する）から得た、側部が１／８〜１インチの不規則な形状の片に切った薄い黒色のシート材料からなっていた。この第２のサンプル（Ｃｈｅｍｉｒ  ５３３５７１）は、約８０重量％〜９０重量％の活性炭、約０重量％〜１５重量％の導電性カーボン、そして約３重量％〜１５重量％のＰＴＦＥバインダーからなる粒子混合物を含んでいた。適当なカーボン粉末は、クラレケミカル株式会社（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，ＬＴＤ，郵便番号５３０−８６１１、日本国大阪府大阪市北区梅田１−１２−３９新阪急ビル９Ｆ、Ｂｌｖｄ．Ｃ−２３７）から販売されているＹＰ−１７活性炭粒子、キャボット株式会社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．，１５７  Ｃｏｎｃｏｒｄ  Ｒｏａｄ，Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ  ７００１，Ｂｅｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ  ０１８２１−７００１，電話番号９７８  ６６３−３４５５）から販売されているＢＰ  ２０００導電性粒子を含めた種々の供給元から入手できる。従来技術のサンプルＣｈｅｍｉｒ５３３７２の風袋部分を、石英の熱分解管に移した。中身の入った管を熱分解プローブ内に配置した。次いで、このプローブをガスクロマトグラフのバルブ付き入口に挿入した。カラムの流出液は、検出器の役目を果たす質量分析計に直接配管した。この構成により、プローブ中のサンプルを所定の温度まで加熱することができ、揮発性の被分析物がヘリウムガスの流れによってガスクロマトグラフ内のガスへと流れ、分析カラムを通って質量分析計で検出できる。熱分解プローブを周囲温度から５℃／ミリ秒の速度で２５０℃まで急速加熱し、３０秒間一定に保った。ガスクロマトグラフには、３０ｍのＡｇｉｌｅｎｔ  ＤＢ−５の分析カラムが備えられていた。ガスクロマトグラフのオーブン温度は、以下の通りである。つまり、初期温度を４５℃で５分間保った後、２０℃から３００℃に上昇させ、１２．５分間一定に保った。乾燥膜３３のサンプル５３３７１に対して同様の手順を実行した。両方のサンプルにおいて長鎖分岐炭化水素オレフィンを検出し、従来技術のサンプルでは２０８６百万分率（ＰＰＭ）検出し、乾燥膜３３では４９３ＰＰＭ検出した。被分析物のジメチルアミンと置換アルキルプロパネートを、サンプルＣｈｅｍｉｒ５３３７２で３３７ＰＰＭ検出し、サンプルＣｈｅｍｉｒ��３３７１では検出しなかった。他の従来技術の添加剤ベースの電極膜をさらに分析しても、従来技術による処理添加剤の使用、即ちこれと同等の本明細書中で説明する実施形態の添加剤の不使用を識別し見分けられるということと同様の結果が得られると考えられる。
【００３８】
本発明の実施形態に存在するかまたはこれに利用され、従来技術に比べて本発明の実施形態ではより少量存在する１つまたはそれより多くの従来技術の添加剤、不純物、残留物としては、炭化水素類、高沸点溶剤、消泡剤、界面活性剤、分散助剤、水、ピロリドンミネラルスピリット、ケトン類、ナフサ、アセテート類、アルコール類、グリコール類、トルエン、キシレン、イソパール（Ｉｓｏｐａｒｓ）（商標）（イソパラフィンの流体）、可塑剤などが挙げられる。
【表１】
2008541339.tif 000003
【００３９】
図１ａを参照すると、乾燥粒子ベースの電気化学デバイスの製作プロセスのブロック図が示されている。本明細書で使用しているように、「乾燥（ドライ）」という用語は、最後の電解液含浸ステップ以外の、本明細書中で説明する処理ステップの際に、添加剤を使用しないことを意味する。図１ａに示すプロセスは、乾燥カーボン粒子と乾燥バインダーをブレンドすることから始まる。既述のように、本明細書における使用のためにカーボン粒子製造業者によって供給されるような、こういった乾燥カーボン粒子の１つまたはそれより多くは、前処理されていてもよい。当業者ならば、粒子サイズに応じて粒子を粉末などと記述でき、粒子についての言及が、本明細書中で説明する実施形態に限定することを意味するものではなく、添付の特許請求の範囲およびそれと同等のものによってのみ限定されるべきものであることを理解するであろう。例えば、「粒子」という用語の範囲内で、本発明は、粉末、球、プレートレット、薄片、繊維、ナノチューブ、他の寸法および他のアスペクト比の他の粒子を意図している。同様にバインダーも本明細書中ではこのように言及されているが、粒子形態で具体化できることを理解されたい。１実施形態では、本明細書中で参照されている乾燥カーボン粒子は、活性炭粒子１２および／または導電性粒子１４について言及しており、本明細書中で参照されているバインダー粒子１６は、不活性乾燥バインダーについて言及している。１実施形態では、導電性粒子１４は導電性カーボン粒子を含む。１実施形態では、導電性粒子１４は導電性グラファイト粒子を含む。１実施形態では、導電性粒子１４が金属粉末などを含むことが想定されている。１実施形態では、乾燥バインダー１６はフィブリル化可能なフルオロポリマー、例えばＰＴＦＥ粒子を含む。他の考えられるフィブリル化可能なバインダーとして、超高分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、コポリマー、ポリマーブレンドなどが挙げられる。本発明は、開示または提示された粒子やバインダーによって限定されるものではなく、以下の特許請求の範囲によって限定されるものであることを理解されたい。１実施形態では、粒子１２、１４とバインダー１６との特定の混合物は、約５０重量％〜９９重量％の活性炭、約０重量％〜２５重量％の導電性カーボン、および／または約０．５重量％〜５０重量％のバインダーを含む。より具体的な実施形態では、粒子混合物は、約８０重量％〜９０重量％の活性炭、約０重量％〜１５重量％の導電性カーボン、そして約３重量％〜１５重量％のバインダーを含む。１実施形態では、活性炭粒子１２の平均直径は、約１０ミクロンである。１実施形態では、導電性カーボン粒子１４の直径は、２０ミクロン未満である。１実施形態では、バインダー粒子１６の平均直径は、約４５０ミクロンである。適当なカーボン粉末は、クラレケミカル株式会社（Ｋｕｒａｒａｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，ＬＴＤ．，郵便番号５３０−８６１１、日本国大阪府大阪市梅田１−１２−３９新阪急ビル９階Ｂｌｖｄ．Ｃ−２３７）が販売するＹＰ−１７活性炭粒子や、キャボット株式会社（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．，１５７Ｃｏｎｃｏｒｄ  Ｒｏａｄ，Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ７００１，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，Ｍ���０１８２１−７００１，電話番号：９７８  ６６３−３４５５）によって販売されているＢＰ２０００導電性粒子を含めた種々の供給元から入手可能である。
【００４０】
ステップ１８では、ステップ１２、１４、１６のそれぞれで提供された活性炭、導電性カーボン、バインダーの粒子をドライブレンドして乾燥混合物を形成する。１実施形態では、均一な乾燥混合物が形成されるまで、乾燥粒子１２、１４、１６を高強度の混合棒を備えたＶブレンダで１〜１０分間ブレンドする。当業者ならば、ブレンド時間はバッチサイズ、材料、粒子サイズ、密度、そして他の特性に基づいて変動する可能性があるが、本発明の範囲内にあることを認めるであろう。ブレンドステップ１８に関していうと、１実施形態では、粒子サイズの縮小と分類を、ブレンドステップ１８の一部として実行してもよいし、ブレンドステップ１８の前に実行してもよい。サイズの縮小と分類によって、得られるブレンド混合物、ひいてはドライブレンド混合物から製造される電極膜や電極の品質の一貫性と反復性を向上させることができる。
【００４１】
ドライブレンドステップ１８の後、乾燥粒子内の乾燥バインダー１６を、乾式フィブリル化ステップ２０でフィブリル化する。乾式フィブリルステップ２０は、ドライで溶剤レスかつ液体レスの高剪断技術を用いて実施される。乾式フィブリル化ステップ２０の際、乾燥バインダー１６に高剪断力を加え、バインダーを物理的に伸張する。伸張されたバインダーは薄いウェブ状の繊維からなる網状構造を形成し、この網が乾燥粒子１２、１４を捕らえ、閉じ込め、結合させ、かつ／または支持するように作用する。１実施形態では、フィブリル化ステップ２０はジェットミルを用いて実施されてもよい。
【００４２】
図１ｂ、１ｃ、１ｄを参照すると、乾式フィブリル化ステップ２０を実行するために使用するジェットミルアセンブリ１００の正面図、側面図、そして上面図がそれぞれ示されている。便宜上、ジェットミルアセンブリ１００は、可動式の補助機器用テーブル１０５に設置され、動作時に上昇する種々の温度やガス圧力を表示するインジケータ１１０を含む。ガス入力コネクタ１１５が外部供給源から圧縮空気を受け取り、内部配管（図示せず）を介して供給空気ホース１２０や粉砕空気ホース１２５へと圧縮空気を送る。これらのホースは両方ともジェットミル１３０に通じ、これに接続している。ジェットミル１３０は、（１）供給空気ホース１２０から圧縮供給空気を受け取り、フィーダ１４０からステップ１８のブレンドされたカーボンとバインダーの混合物を受け取る漏斗状の材料収容装置１３５と、（２）カーボンとバインダーの混合物材料を処理する内部粉砕チャンバと、（３）処理された材料を取り出すための出力接続部１４５とを含む。例示の実施形態では、ジェットミル１３０は、Ｓｔｕｒｔｅｖａｎｔ，Ｉｎｃ．から入手可能な４インチマイクロナイザー（Ｍｉｃｒｏｎｉｚｅｒ：登録商標）モデルである。フィーダ１４０は、シェンクアキュレート社（Ｓｃｈｅｎｃｋ  ＡｃｃｕＲａｔｅ）から入手可能な、デジタルダイヤルインジケータモデル３０２Ｍを備えたアキュレート（ＡｃｃｕＲａｔｅ：登録商標）フィーダである。このフィーダは以下の構成部品を含む。即ち、０．３３立方フィートの内部ホッパ；外部パドル攪拌フロー補助具；１．０インチフルピッチのオープンフライトフィードスクリュー；１／８馬力、９０ＶＤＣ、１８００ｒｐｍのＴＥＮＶ電気モータドライブ；可変速度、ターンダウン比５０：１の内部搭載コントローラ；１１０Ｖ、単相、６０Ｈｚで、電源コードを有する電源を含む。フィーダ１４０は、ステップ１８によって提供されるカーボンとバインダーの混合物を所定の速度で分配する。この速度は、０〜９９９の設定が可能なデジタルダイヤルを使用して、フィーダ動作を線形制御するように設定される。フィーダダイヤルの最高設定値は、毎時約１２ｋｇのフィーダ出力に相当する。
【００４３】
フィーダ１４０は図１ｂおよび図１ｄに示されているが、ジェットミル１３０の他の構成部品の邪魔にならないように、図１ｃからは省略されている。ジェットミルアセンブリ１００で使用する圧縮空気は、図１ｅおよび図１ｆに示す、圧縮機２０５と圧縮空気貯蔵タンク２１０の組み合わせ２００によって供給される。図１ｅは、この組み合わせ２００の正面図であり、図１ｆは、上面図である。本実施形態で使用する圧縮機２０５は、アトラスコプココンプレッサ株式会社（Ａｔｌａｓ  Ｃｏｐｃｏ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｏｒｓ，Ｉｎｃ．）から入手可能なＧＡ３０−５５Ｃモデルである。圧縮機２０５は、以下の特徴と構成部品を含む。即ち、１２５ＰＳＩＧで１８０標準立法フィート／分（「ＳＣＦＭ」）の空気供給能力；４０馬力、３位相、６０ＨＺ、４６０ＶＡＣの高効率モータ；ＷＹＥデルタ減電圧始動器；ゴム隔離パッド；冷却空気乾燥機；空気フィルタと凝縮物セパレータ；出口２０６を有する空気冷却器；空気制御監視パネル２０７を含む。圧縮機２０５の１８０ＳＣＦＭという能力は、５５ＳＣＦＭで定格された４インチマイクロナイザー（登録商標）ジェットミル１３０に供給するのには十分すぎるほどである。圧縮空気貯蔵タンク２１０は、安全弁、自動排水弁、圧力ゲージを有する４００ガロンのレシーバタンクである。圧縮機２０５は、圧縮空気出口弁２０６、ホース２１５、タンク入口弁２１１を介してタンク２０５に圧縮空気を供給する。
【００４４】
圧縮機２０５によって高圧下で供給される圧縮空気は、可能な限り乾燥していることが好ましいとされている。したがって１実施形態では、適切に配置されたインラインフィルタおよび／または乾燥機を追加してもよい。１実施形態では、空気の許容可能な露点の範囲はカ氏−約２０〜−４０度であり、含水量は、約２０ｐｐｍ未満である。高圧空気によって実施されるものとして説明してきたが、本発明の実施形態で利用されるバインダー粒子をフィブリル化するために使用するものとして、例えば、酸素、窒素、ヘリウムなどの他の十分に乾燥したガスが考えられることを理解されたい。
【００４５】
ジェットミル１３０では、カーボンとバインダーの混合物は、ベンチュリ効果によって吸い込まれ、圧縮供給空気によって粉砕チャンバに運ばれ、そこで混合物のフィブリル化が行われる。１実施形態では、粉砕チャンバは、ジェットミルの内壁の磨耗を最小限に抑え、結果として得られるジェットミル処理されたカーボンとバインダーの混合物の純度を維持するように、セラミックでライニングが施されている。一般的に円筒形の粉砕チャンバは、環状に配置された１本またはそれより多くのノズルを含む。こういったノズルが、粉砕空気ホース１２５によって供給される圧縮粉砕空気を放出する。ノズルから射出される圧縮空気ジェットによってカーボンとバインダーの粒子が加速し、粒子と壁の衝突も若干起こるが、圧倒的に粒子同士の衝突が生じる。こういった衝突によって圧縮空気のエネルギーが比較的急速に消失し、混合物内の乾燥バインダー１６がフィブリル化し、カーボン粒子１２、１４の集合体や凝集体がフィブリル化されたバインダーによって形成された格子に埋め込まれる。衝突によってカーボンの集合体や凝集体のサイズが縮小することもある。衝突粒子１２、１４、１６は粉砕チャンバの中心へと螺旋状に移動し、出力接続部１４５を通ってチャンバから出る。
【００４６】
図１ｇおよび１ｈを参照すると、ジェットミルアセンブリ１００、集塵機１６０、そして回収容器１７０（容器２０として図２ａでさらに参照する）の正面図と上面図がそれぞれ示されている。１実施形態では、出力接続部１４５から出る、フィブリル化されたカーボンとバインダーの粒子は、放出ホース１７５によってジェットミル１３０から集塵機１６０へと導びかれる。例示の実施形態では、集塵機１６０は、Ｕｌｔｒａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なモデルＣＬ−７−３６−１１である。集塵機１６０内では、ジェットミル１３０の出力は（１）空気と（２）乾式フィブリル化されたカーボンとバインダー粒子の混合物２０とに分離される。カーボンとバインダーの混合物は容器１７０に回収され、空気は、１つまたはそれより多くのフィルタによって濾過されてから放出される。集塵機１６０の内部にあっても外部にあってもよいフィルタは定期的に洗浄され、塵は廃棄される。集塵機の動作は、制御パネル１８０から指示される。
【００４７】
乾式フィブリル化ステップ２０によってもたらされる乾燥複合材料は、限られた時間だけしか均質な粒子のような特性を保持しないと見なされている。１実施形態では、例えば乾燥粒子１２、１４、１６にかかる重力のような力によって複合材料は沈降し始め、ステップ２０後に乾燥粒子１２、１４、１６間に存在する空間や空隙の量が次第に減少する。１実施形態では、例えば１０分程度の比較的短時間の後、乾燥粒子１２、１４、１６は圧縮され、塊またはチャンクを形成し始めることで、複合材料の均質特性が弱まり、かつ／または自由に流れる複合材料を要する下流プロセスを実現するのがより困難もしくは不可能になる。したがって１実施形態では、ステップ２０によってもたらされる乾燥複合材料は、その均質特性がもはや十分に存在しなくなる前に用いるべきであり、かつ／または、凝集を避けるために複合材料を十分に通気された状態で保つためのステップを取るべきと見なされている。
【００４８】
これまで説明してきた具体的な処理構成要素を、本明細書中で説明する実施形態の意図が実現さえすれば変更してもよいことに注目されたい。例えば、乾式フィブリル化ステップ２０を実施するために高剪断力を提供する目的で使用できるであろうと考えられている技術および機械には、ジェットミル、ピンミル、衝撃粉砕、ハンマーミル、そして他の技術や装置が含まれる。さらに例として、単純なフリーハングタイプのソックスからカートリッジフィルタやパルス洗浄式バッグを有する複雑なハウジングデザインまでといった豊富な種類の集塵機を別の実施形態で使用することができる。同様に、従来の定量フィーダ、ロスウェイト式定量フィーダ、振動フィーダを含めた他のフィーダをアセンブリ１００において簡単に置き換えることもできる。また、ジェットミル１３０や圧縮空気供給装置（圧縮機２０５および圧縮空気貯蔵タンク２１０）のサイズ、型、そして他のパラメータも変わることがあり、こういったものも本発明の利点や長所を維持している。
【００４９】
本願発明者らは、乾式フィブリル化ステップ２０によってもたらされる乾燥複合材料の品質、およびこの材料から製造される圧縮／圧延電極膜に対する、ジェットミルアセンブリ１００の動作における３つの要因の効果を調査するために、多数の実験を行った。この３つの要因とは、（１）供給空気圧力、（２）粉砕空気圧力、そして（３）供給速度である。観察した品質としては、幅方向（即ち、圧縮プロセス時の高圧カレンダーにおける乾燥電極膜の移動方向を横断する方向）の引張強度、長さ方向（即ち、乾燥膜の移動方向）の引張強度、乾式フィブリル化ステップ２０によってもたらされたジェットミル処理された混合物の抵抗率、二重層コンデンサの用途における乾燥電極膜から作られる電極の内部抵抗、そして二重層コンデンサの用途において実現される特定のキャパシタンスが含まれていた。充電（アップ）と放電（ダウン）両方のコンデンササイクルについて、抵抗と特定のキャパシタンスを得た。
【００５０】
実験計画法（「ＤＯＥ」）は、１６０℃の真空条件下で３時間乾燥した乾燥電極膜を用いて実行した３要因で８つの実験調査を含むものであった。５つまたは６つのサンプルを各実験で作成し、より信頼性のある結果を得られるように、各実験のサンプルで測定した値を平均した。この３要因実験は、３つの要因について以下の点を含むものであった。
１．使用するフィーダダイヤルで２５０単位と８００単位の表示に供給速度を設定した。供給速度はダイヤル設定値に線形依存し、９９９のフルスケール設定値は、毎時約１２ｋｇの生産速度（そして実質的に同様の材料消費速度）に相当することを想起されたい。したがって２５０単位の設定値は、毎時約３ｋｇの供給速度に相当し、８００単位の設定値は、毎時約９．６ｋｇの供給速度に相当する。計画実験法の理論で使用される標準的な専門用語にしたがうと、添付の表とグラフにおいて、前者の設定値は、「０」ポイントとして表され、後者の設定値は、「１」ポイントとして表される。
２．粉砕空気圧力は、添付の表とグラフにおいて「０」および「１」ポイントにそれぞれ対応する２８８ｐｓｉと１１０ｐｓｉを選択して設定した。
３．（射出空気圧力としても知られる）供給空気圧力を、「０」ポイントおよび「１」ポイントにそれぞれ対応する６０ｐｓｉと７０ｐｓｉに設定した。
【００５１】
まず、引張強度測定値を参照すると、標準的な幅のストリップを各サンプルから作成し、各サンプルの引張強度測定値を１ミルの厚みに正規化した。長さ方向と幅方向の引張強度測定値の結果を以下の表２と表３に示す。
【表２】
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【表３】
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【００５２】
以下の表４は、乾式フィブリル化ステップ２０によってもたらされた粒子のジェットミルドライブレンドの抵抗率の測定値を表す。混合物を乾燥電極膜に加工する前に抵抗率測定値を測定したことに注目されたい。
【表４】
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【００５３】
図１ｉ、１ｊ、１ｋを参照すると、長さ方向の引張強度、幅方向の引張強度、乾燥抵抗率に対する３要因の効果が示されている。グラフ上の特定の要因線（即ち、供給速度線、粉砕圧力線、または射出圧力線）の各終点が、特定の主要な要因を場合によって「０」または「１」のいずれかにしたままで全ての実験の平均をとった品質パラメータ（即ち、引張強度または抵抗率）の測定値に対応することに注目されたい。したがって、供給速度線の「０」の終点（最左点）は、実験番号１〜４の平均をとった引張強度を表し、同じ線の「１」の終点は、実験番号４〜８の平均をとった引張強度を表す。図１ｉおよび１ｊから分かるように、射出圧力の増大は、電極膜の引張強度に対して中程度から大きなプラスの効果を有する。同時に射出圧力の増大は、粉末混合物の乾燥抵抗に対して最大の効果を有し、供給速度と粉砕圧力の効果を圧倒する。乾燥抵抗は、射出圧力が増大すると低下する。したがって、３つ全ての品質は、射出圧力の増大から恩恵を受ける。
【００５４】
以下の表５には、本明細書中に説明したような乾式フィブリル化粒子から製作した乾燥電極膜を利用した二重層コンデンサで測定した最終的なキャパシタンスのデータが、８つの実験それぞれについて、各実験のサンプルサイズの平均をとって示されている。Ｃｕｐは、二重層コンデンサの充電時に測定したキャパシタンスを示し、Ｃｄｏｗｎ値はコンデンサの放電時に測定したものであることに注目されたい。引張強度データの場合と同様に、キャパシタンスを電極膜の厚みに正規化した。しかしながらこの場合では、乾燥膜を電流コレクタに接着するプロセス時にこの膜は高圧ニップで圧縮されるため、厚みが変化している。表５の特定の結果を得る際に、乾燥電極膜を接着剤の中間層によって電流コレクタに接着したことに注目されたい。０．１５０ｍｍの標準厚みへと正規化を行った。
【表５】
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【００５５】
表６には、各実験のサンプルサイズの平均をとった、８つの実験それぞれにおいて測定した抵抗のデータが示されている。先の表と同様に、Ｒｕｐは二重層コンデンサの充電時に測定した抵抗値を示し、Ｒｄｏｗｎはコンデンサの放電時に測定した抵抗値を示す。
【表６】
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【００５６】
上記データの視覚化とデータ傾向の特定を助けるために図１ｍおよび１ｎが示されており、これらの図は結果として得られたＲｄｏｗｎと正規化されたＣｕｐに対する３つの要因の相対的な重要性をグラフ表示したものである。図１ｍにおいて、供給速度線と粉砕圧力線はほぼ一致することに注目されたい。
【００５７】
ここでも射出圧力の増大は、電極抵抗Ｒｄｏｗｎ（の低下）と正規化されたキャパシタンスＣｕｐ（の増大）両方に有益である。さらに、射出圧力の効果は、他の２つの要因の効果よりも大きい。実際に、正規化されたキャパシタンスに対する射出圧力の効果は、少なくとも調査した要因の範囲では、供給速度と粉砕圧力の要因の効果を圧倒する。
【００５８】
ＣｕｐとＲｄｏｗｎを射出圧力のさらなる増大に関連させて、さらにデータを獲得した。供給速度と粉砕圧力を２５０単位と１１０ｐｓｉのそれぞれで一定に保ち、生産時の射出圧力を、７０ｐｓｉ、８５ｐｓｉ、１００ｐｓｉに設定した。図１ｐの棒グラフは、こういったデータを示している。これらのグラフから分かるように、正規化されたキャパシタンスＣｕｐは、射出圧力がある一定のポイントを越えて増大してもほとんど変化しないが、電極抵抗は、射出圧力が８５ｐｓｉから１００ｐｓｉに増大すると、数％ポイント下がっている。本願発明者らは、射出圧力が１００ｐｓｉを越えて増大することによって、特に内部電極抵抗を下げることによって、電極の性能がさらに向上すると考えている。
【００５９】
ドライブレンド１８と乾式フィブリル化ステップ２０を、複数の装置を利用する２つの別個のステップとして本明細書中で説明してきたが、ステップ１８と２０を１つのステップで実行でき、そのステップでは１台の装置が乾燥粒子１２、１４、および／または１６を別々のストリームとして受け取り、これらの粒子を混合し、その後フィブリル化することが考えられる。したがって本明細書中の実施形態は、ステップ１８および２０によって制限されるのではなく、以下の特許請求の範囲によって制限されることを理解されたい。さらに、これまでの段落では、カーボンとバインダーとの混合物を乾式フィブリル化して乾燥膜を製造するための本発明の方法をかなり詳細に説明してきたが、本発明の具体的な実施形態全体もその個々の特徴も、本明細書中で説明する一般的な原理を制限するものではなく、こういったものは以下の特許請求の範囲によってのみ制限されるものとする。
【００６０】
本明細書中でさらに説明するようなコンデンサで使用するのに十分な物理的および電気的特性を有する自立乾燥膜を形成するためには、十分に高い剪断力が必要であるとされている。添加剤ベースの従来技術のフィブリル化ステップとは対照的に、本発明では処理助剤または添加剤を使用せずに、このような剪断力を提供する。さらに本発明では、剪断力を加える前、加えている最中、または加えた後に添加剤は使用しない。従来技術の添加剤を使用しないことから、処理ステップや処理装置の減少、スループットと性能の向上、添加剤の使用や添加剤ベースの処理ステップから生じ得る残留物や不純物の排除または実質的な減少、説明されているかまたは以下の実施形態の説明から当業者が理解できる他の利点を含めた、数多くの利点が生じる。
【００６１】
再度図１ａを参照すると、例示のプロセスはステップ２１および２３も含み、そこでは乾燥導電性粒子２１と乾燥バインダー２３をドライブレンドステップ１９でブレンドする。ステップ１９、そしてもしかしたらステップ２６でも、ステップ前、ステップ中、またはステップ後に添加剤を利用しない。１実施形態では、乾燥導電性粒子２１は導電性カーボン粒子を含む。１実施形態では、乾燥導電性粒子２１は導電性グラファイト粒子を含む。１実施形態では、導電性粒子が金属粉末などを含むことが想定されている。１実施形態では、乾燥バインダー２３は乾燥熱可塑性材料を含む。１実施形態では、乾燥バインダーはフィブリル化不可能なフルオロポリマーを含む。１実施形態では、乾燥バインダー２３はポリエチレン粒子を含む。１実施形態では、乾燥バインダー２３はポリプロピレンまたはポリプロピレンオキシド粒子を含む。１実施形態では、熱可塑性材料は当業者に既知の熱可塑性樹脂のポリオレフィンクラスから選択される。使用の可能性があると考えられる興味深い他の熱可塑性樹脂としては、ホモポリマーとコポリマー、オレフィンオキシド、ゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ポリイソブチレン、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリアクリレート、フルオロカーボンポリマーが挙げられ、融点、金属接着性、後に使用する電解液の存在下での電気化学的な安定性と溶剤の安定性によって熱可塑性樹脂を選択する。他の実施形態では、熱硬化性および／または放射硬化型のバインダーが有用であると考えられている。したがって本発明は、開示され提示されたバインダーによって制限されるものではなく、以下の特許請求の範囲によってのみ制限されるものとする。
【００６２】
述べたように、添加剤ベースの従来技術の欠陥は、添加剤、不純物などの残留物が、１回またはそれより多くの長い乾燥ステップ（単数または複数）の後でも残っているということである。このような残留物の存在は、続いて電解液含浸ステップを実行して電気化学デバイスの電極を作動させる場合の長期的な信頼性には望ましくない。例えば、アセトニトリルベースの電解液を使用する場合、アセトニトリルと残留物や不純物との化学的および／または電気化学的相互作用によって、電気化学デバイスの電極に望ましくない破壊的な化学プロセスおよび／または電極の膨張が生じるかもしれない。興味深い他の電解液として、カーボネートベースの電解液（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート）、アルカリ性（ＫＯＨ、ＮａＯＨ）水溶液または酸性（Ｈ２ＳＯ４）水溶液が挙げられる。本明細書中に開示した実施形態の１つまたはそれより多くのように、電気化学デバイス構造体の製造から処理添加剤を実質的に減らすかまたは排除すると、残留物や不純物と電解液との相互作用によって生じる従来技術の望ましくない破壊的な化学的および／または電気化学的プロセスや膨張が、実質的に減るかまたは排除されることが確認されている。
【００６３】
１実施形態では、乾燥カーボン粒子２１と乾燥バインダー粒子２３を、バインダー約４０重量％〜６０重量％と導電性カーボン約４０重量％〜６０重量％の比率で使用する。ステップ１９では、乾燥カーボン粒子２１と乾燥バインダー材料２３をＶブレンダで約５分間ドライブレンドする。１実施形態では、導電性カーボン粒子２１の平均直径は、約１０ミクロンである。１実施形態では、バインダー粒子２３の平均直径は、約１０ミクロン以下である。他の粒子サイズも本発明の範囲内にあり、特許請求の範囲によってのみ制限されるものとする。１実施形態では（図２ａにさらに開示されているように）、ステップ１９でもたらされた乾燥粒子のブレンドは、乾燥供給ステップ２２で使用される。１実施形態では（図２ｇにさらに開示されているように）、ステップ１９の乾燥粒子のブレンドを、乾燥供給ステップ２２の代わりに乾燥供給ステップ２９で使用してもよい。容器１９によって提供される粒子の懸濁および特徴をよりよくするために、少量のフィブリル化可能なバインダー（例えば、バインダー１６）を乾燥カーボン粒子２１と乾燥バインダー粒子２３の混合物に入れてもよく、乾燥供給ステップ２２または２９それぞれの前に追加の乾式フィブリル化ステップ２６で乾式フィブリル化してもよい。
【００６４】
図２ａと必要に応じてこれより前の図面を参照すると、１つまたはそれより多くのエネルギーデバイス構造体を形成するために使用する１つまたはそれより多くの装置が示されている。１実施形態では、ステップ２２において、ステップ１９と２０で形成した乾燥粒子のそれぞれ別個の混合物を、容器１９と２０それぞれに提供する。１実施形態では、容器１９の乾燥粒子は、容器２０によって提供される乾燥粒子１０００ｇに対して、約１ｇ〜約１００ｇの比率で提供される。こういった容器は、材料をシートに圧縮および／または圧延するために当業者が使用するような装置４１の上方に位置する。装置４１が行う圧縮および／または圧延機能は、ロールミル、カレンダー、ベルトプレス、フラットプレートプレス、当業者に既知の他のものによって実現できる。したがって、特定の構造で示されているが、本明細書中で説明する利点や長所の１つまたはそれより多くを実現するために装置４１の変形例や他の実施形態を提供でき、以下の特許請求の範囲によってのみ制限されるものであることを当業者ならば理解するであろう。
【００６５】
図２ｂと必要に応じてこれより前の図面を参照すると、１つまたはそれより多くの電極構造体を形成するために使用する装置が示されている。図２ｂに示すように、容器１９と２０の乾燥粒子は、自由に流れる乾燥粒子としてロールミル３２の高圧ニップに送られる。これらの粒子がニップに向かって送られると、乾燥粒子の別々の流れが混合され、運動の自由を解放し始める。本明細書中に開示した実施形態の１つまたはそれより多くでは比較的小さな粒子を使用することによって、良好な粒子混合と高い充てん密度を実現でき、これに伴って結果的に、低い抵抗率も実現できることが確認されている。混合度は、プロセス要求によってある程度決定でき、それに応じて調節できる。例えば、分離ブレード３５を垂直および／または水平方向の両方で調節し、乾燥粒子の流れ間の所望の混合度を変えることができる。各ロールの回転速度は、プロセス要求によって決定したものと異なっていても同一であってもよい。結果として得た混合され圧縮された乾燥膜３４がロールミル３２から出てきて、ロールミル３２を１回だけ通過して圧縮された後、自立する。１回の通過で自立膜を提供できるため、膜を強化して後の取り扱いや処理に必要な引張強度を与えるために従来技術の実施形態で使用する多数の折り畳みステップや複数の圧縮／圧延ステップが排除される。混合された乾燥膜３４は、ロールミル３２を１回通過した後十分に自立できるため、１枚の長い一体的な連続シートに容易にかつ迅速に形成でき、このシートは商業規模の製造プロセスにおいて後で使用するために巻くことができる。乾燥膜３４は、巻取り装置の能力によってのみ長さが制限される自立シートとして形成することができる。１実施形態では、乾燥膜は．１〜５０００ｍの長さである。非自立および／または小さな有限面積の膜として説明されているいくつかの従来技術の添加剤ベースの膜と比較すると、本明細書中で説明する乾燥自立膜は、経済的見地からすると大規模な商業生産により適している。
【００６６】
図２ｃと必要に応じてこれより前の図面を参照すると、容器１９と２０からの粒子間で生じる混合の度合を表す図が示されている。図２ｃでは、ロールミル３２の高圧ニップへの作用点における混合された乾燥粒子の断面が表されており、「Ｔ」は高圧ニップからの出口における混合された乾燥膜３４の全体的な厚みである。図２ｃの曲線は、図２ｂの乾燥膜３４の右側から測定した乾燥膜３４の所与の厚みでの特定の乾燥粒子の相対濃度／量を表す（ｙ軸の厚みは膜の厚みであり、ｘ軸は特定の乾燥粒子の相対濃度／量である）。例えば、乾燥膜３４の右側から測定した所与の厚みで、（概して特定の厚みで存在する混合された乾燥粒子全体の割合としての）容器１９からのある種類の乾燥粒子の量は、Ｘ軸の値「Ｉ」で表すことができる。示されているように、（Ｙ軸に沿った高さゼロで表される）厚みゼロの乾燥膜３４では、容器１９からの乾燥バインダー粒子「Ｉ」の割合は最大であり、厚みが「Ｔ」に近づくにつれ容器１９からの乾燥粒子の割合はゼロに近づいていく。
【００６７】
図２ｄと必要に応じてこれより前の図面を参照すると、乾燥バインダーとカーボン粒子のサイズの分布を示す図が示されている。１実施形態では、容器１９によって提供される乾燥バインダーとカーボン粒子のサイズ分布は、その頂点が中央にある曲線によって表すことがき、曲線の頂点は特定の粒子サイズの乾燥粒子の最高量を表し、頂点の両側はより小さい粒子サイズとより大きい粒子サイズの乾燥粒子のより少ない量を表す。乾燥圧縮／圧延ステップ２４では、ステップ２２によってもたらされた混合乾燥粒子はロールミル３２によって圧縮され、乾燥膜３４を混合乾燥膜へと形成する。１実施形態では、容器１９からの乾燥粒子は、結果として得られる乾燥膜３４の特定の厚み内で混合されるため、その厚み内のあらゆる所与の距離では、乾燥粒子１９のサイズ分布は、乾燥粒子をロールミル３２へと与える前に存在するものと同一かまたはこれと類似する（即ち、図２ｄに示すようになる）。また、容器２０からの乾燥粒子の同じような混合が乾燥膜３４内で起こる（図示せず）。
【００６８】
１実施形態では、図２ａ〜ｄで説明したプロセスはある動作温度で実行される。この温度は、ステップ１６および２３で使用するために選択された乾燥バインダーの種類に応じて変動し得るが、この温度は乾燥バインダー２３の融点より低く、かつ／または乾燥バインダー１６を軟化させるのに十分なものである。１実施形態では、融点が１５０度の乾燥バインダー粒子２３をステップ２３で使用すると、ロールミル３２の動作温度は約１００℃であると確認されている。他の実施形態では、約５０℃〜約３５０℃の範囲内で変動する融点を含むようにステップ２３の乾燥バインダーを選択してもよく、ニップの動作温度を適切に変更することができる。
【００６９】
得られた乾燥膜３４を、ドクターブレード、即ちプラスチックまたは金属や紙を含む他の分離材料からなる薄いストリップのエッジを用いて、ロールミル３２から引き離すことができる。乾燥膜３４の先端がニップから取り除かれると、自立乾燥膜の重量および膜の張力によって、ロールミル３２から出てくる残りの乾燥膜３４が引き離される。自立乾燥膜３４は、張力制御システム３６を通ってカレンダー３８へと送られる。このカレンダー３８は、乾燥膜３４をさらに圧縮し高密度化することができる。さらなる圧延ステップを使用し、乾燥膜の厚みをさらに薄くし、引張強度を高めることができる。１実施形態では、乾燥膜３４の圧延密度は、約．５０〜．７０ｇｍ／ｃｍ２である。
【００７０】
図２ｅ〜ｆを参照すると、従来技術の溶解バインダーによってカプセル化されたカーボン粒子と、本発明の乾燥バインダーに付着した乾燥カーボン粒子がそれぞれ示されている。従来技術では、溶剤があることで生じる毛細管タイプの力が、湿式スラリーベースの接着剤／バインダー層にある溶解バインダー粒子を、付着している添加剤ベースの電極膜層に拡散する。従来技術では、電極層内のカーボン粒子は拡散した溶解バインダーによって完全にカプセル化され、乾燥すると、接着剤／バインダーと電極膜層とを結合させる。引き続いて溶剤を乾燥させると、２つの層の間に界面が生じ、そこで電極層内のカーボン粒子は、カプセル化バインダーによって導電が妨げられるため、望ましくないことに高い界面抵抗が生じてしまう。従来技術では、接着剤／バインダー層からのバインダー粒子が電極膜層内に存在する程度は、例えば、湿式接着剤／バインダー層に含まれる比較的大きな粒子が、付着している添加剤ベースの電極膜層の強く圧縮された粒子内への拡散を阻止される場合のように、各層に含まれる粒子のサイズによって制限される。
【００７１】
従来技術とは対照的に、容器１９および２０からの粒子は、それぞれが特定の濃度勾配を有する乾燥膜の厚み「Ｔ」内で存在すると確認できるように、乾燥膜３４内で混合される。容器１９からの粒子に関係する第１の濃度勾配は、混合された乾燥膜３４の右側で最大で、混合された乾燥膜３４の左側へ向けて測定すると低くなり、容器２０からの粒子に関係する第２の濃度勾配は、混合された乾燥膜３４の左側で最大で、混合された乾燥膜３４の右側へ向けて測定すると低くなる。容器１９および２０によって提供される粒子の互いに反対方向の勾配が重なると、従来技術の別個の層によって提供されてきた機能が、本発明の１枚の乾燥膜３４によって提供できる。１実施形態では、容器２０からの粒子に関係する勾配によって、従来技術の添加剤ベースの別個の電極膜層に類似した機能が提供され、容器１９からの粒子に関係する勾配によって、従来技術の添加剤ベースの別個の接着剤／バインダー層に類似した機能が提供される。本発明によって、全ての粒子サイズが等しく分布したものを混合乾燥膜３４内でスムースに混合することができる（即ち、滑らかな勾配を形成する）。ブレード３５を適切に調節し、乾燥膜３４内の乾燥粒子１９の勾配を乾燥膜の厚み全体に広がるようにするか、または乾燥膜のある厚み内にのみ広がるようにできることを理解されたい。１実施形態では、乾燥粒子１９の勾配の広がりは、約５〜１５ミクロンである。一つには、上述の混合によって乾燥膜３４内に形成できる乾燥粒子１９の勾配により、特定の接着特性を乾燥膜の表面に施すのに、乾燥粒子１９と乾燥粒子２０を乾燥膜にわたって予備混合した場合に比べて少量の乾燥粒子しか利用しなくてよいとされている。
【００７２】
従来技術では、添加剤ベースの二層の接着剤／バインダーと電極膜との組み合わせに電解液を続いて塗布することによって、層内のバインダー、添加剤残留物、そして不純物が溶解するため、最終的にはこの二層が劣化および／または剥離してしまう可能性がある。これと対照的に、本発明のバインダー粒子は勾配に応じて乾燥膜内に均等に分布しており、かつ／または添加剤を使用しないため、かつ／または幅広い種類の添加剤および／もしくは電解液に対して実質的に不浸透性、不溶性、および／もしくは不活性となるようにバインダー粒子を選択できるため、このような破壊的な剥離や劣化を実質的に低減または排除することができる。
【００７３】
本発明によって１枚の混合された乾燥膜３４が提供され、そこでは容器１９および２０によって提供される混合粒子の勾配が重なってスムースに移行することで、最小限に抑えた界面抵抗が得られる。乾燥バインダー粒子２３は、混合時に溶解の影響を受けず、かつ／または溶解しないため、粒子１２、１４、２１を完全にはカプセル化しない。むしろ図２ｆに示すように、圧縮および／もしくは圧延および／または加熱ステップの後、乾燥バインダー粒子２３は十分に軟化し、粒子１２、１４、２１に付着できるようになる。乾燥バインダー粒子２３は、従来技術で起こるように完全には溶解されないため、粒子２３は、粒子１２、１４、２１のある一定量の表面積を露出させたまま付着する。したがって、乾燥導電性粒子の露出した表面積は、他の導電性粒子の表面積と直接接触できる。導電性粒子と粒子の直接接触は、乾燥バインダー粒子２３を使用しても実質的に妨げられないため、従来技術のバインダーカプセル化導電性粒子よりも優れた界面抵抗を実現できる。
【００７４】
また、混合された乾燥膜３４は、対向する表面で異なる非対称な表面特性を示し、これは、別個の接着剤／バインダー層と電極層それぞれの対向する面に同じような表面特性が存在する従来技術とは対照的である。乾燥膜３４の非対称的な表面特性を使用し、後に使用する電流コレクタ（以下の図３）に対する接着性や電気的接触を高めやすくすることもできる。例えば、電流コレクタに接着されると、本発明の１枚の乾燥膜３４は、自身と電流コレクタとの間に明確な界面を１つだけもたらす。これは、電流コレクタと添加剤ベースの接着剤／バインダー層との界面に明確な第１の界面抵抗の境界が存在し、添加剤ベースの接着剤／バインダー層と添加剤ベースの電極層との界面に第２の明確な界面抵抗の境界が存在する従来技術とは対照的である。
【００７５】
図２ｇと必要に応じてこれより前の図面を参照すると、本明細書中で説明する１つまたはそれより多くの構造体の製造に使用できる別の装置が示されている。図２ｇは図２ａに類似する圧縮装置を示しているが、図２ａでは容器または粒子供給源が別の場所に配置されている。１実施形態では、第１の容器または粒子２０の供給源は、第２の容器または粒子１９の供給源とは異なるポイントに位置している。１実施形態では、第１の供給源２０から提供された乾式フィブリル化粒子は圧縮されて乾燥膜３３に形成され、粒子の第２の供給源１９は粒子の第１の供給源２０よりも下流にある。１実施形態では（図１ａのステップ２９に示すように）、供給源１９によって提供された乾燥粒子は高圧ニップ３８へと送られる。このニップは、供給源１９からの乾燥粒子を圧縮し乾燥膜３３内に埋め込む。ステップ１９および２０からの乾燥粒子を１つではなく２つの異なるポイントで提供することで、提供される乾燥粒子の種々の軟化点／溶融点を考慮できるようにプロセスの各ステップでの温度をよりよく制御できる場合もあるとされている。容器１９と２０の場所、分離ブレード３５、粉末供給速度、圧延速度比および／またはロール表面を適切に選択することで、乾燥粒子ベースの電極膜を形成するために提供される乾燥粒子間の界面を適切に変化させることができるとされている。
【００７６】
拡散コーティングの実施形態を説明するのに図２ｇを使用することもできる。１実施形態では、第１の供給源２０は上述の原理にしたがって乾式フィブリル化粒子を提供でき、続いてこの粒子は乾燥膜３３に形成される。１実施形態では、第１の供給源２０からの乾式フィブリル化粒子は乾燥粒子１２、１４、１６を混合した組み合わせからなるが、他の実施形態では他の粒子も使用できることを理解されたい。１実施形態では、膜３３は．４５ｇｍ／ｃｍ３以上の圧縮密度を有する。圧縮密度は、既知の表面積を有する既知のおもりを乾式フィブリル化粉末のサンプルに置いた後、乾燥粒子によって囲まれた体積の変化から圧縮密度を計算することで測定できる。圧縮密度が約．４８５ｇｍ／ｃｍ３の場合、第１の供給源２０から自由に流れる乾式フィブリル化粒子の混合物は圧縮され、例えばロールミル３２などの圧縮装置を１回通過した後に自立する乾燥膜３３が提供される。自立した連続乾燥膜３３は、エネルギーデバイスの電極膜として後で使用するために保存したり巻いたりできるし、または第２の供給源１９によって提供される乾燥粒子と組み合わせて使用することもできる。
【００７７】
１実施形態では、１つまたはそれより多くの粒子が第２の供給源１９によって提供される。１実施形態では、第２の供給源１９からの粒子は導電性カーボン２１とバインダー２３の粒子の乾燥混合物からなる。１実施形態では、バインダー２３の粒子は上述したものと同一または類似の熱可塑性バインダー粒子を含む。第２の供給源１９からの粒子は、乾燥膜３３がこの第２の供給源の下を通過する際にこの膜に供給されるかまたは付着する。したがって１実施形態では、第２の供給源１９は、あるポイントで水平となる移動中の乾燥膜３３の一部より上方に位置するため、第２の供給源からの粒子が膜に付着すると、この粒子はさらに圧延および／または加熱されるまで多少なりとも平静な状態を保つ。１実施形態では、第２の供給源１９からの粒子は、織物産業や不織布産業で使用するものに類似した分散コーティング装置によって付着される。第２の供給源１９からの粒子は、好ましくは乾燥膜３３にわたって均一に分散されるようにこの乾燥膜に付着する。１実施形態では、１ｍ２の乾燥膜３３に対して１０〜２０ｇの第１の供給源１９からの粒子を付着させる。第２の供給源１９からの粒子の付着後、粒子と乾燥膜３３の組み合わせを膜に対して圧縮および／または圧延することで、乾燥膜３４が乾燥粒子を含み、この乾燥粒子は乾燥膜３３に付着し、かつ／またはこれに埋め込まれ混合されている。１実施形態では、ヒーター４２、４６および／または加熱ロールの１つまたはそれより多くを使用して乾燥膜３４を加熱し、この膜に接着され、かつ／または埋め込まれた粒子間に適度な接着力を与えるのに十分な程度に膜および／または粒子を軟化させる。埋め込まれた／混合された乾燥膜３４を続いてコレクタに付着させてもよいし、後の使用のために保存ロール４８に巻いてもよい。膜３４を形成するのに使用する粒子の１つまたはそれより多くによって接着機能がもたらされる１実施形態では、後のための従来技術のコレクタの接着層を必ずしも使用する必要はないし、電極製品に含める必要もない。
【００７８】
本明細書中に開示したものと別の手段、方法、ステップ、設定も本発明の範囲内にあり、添付の特許請求の範囲およびこれと同等のものによってのみ制限されるものとする。例えば１実施形態では、本明細書中で説明する自立した連続乾燥膜３３の代わりに、市販されている従来技術の添加剤ベースの電極膜を、図２ｇの容器または供給源１９によって提供される乾燥粒子とともに後で圧延するために、提供することもできる。このようにして得た二層膜は少なくとも部分的には添加剤ベースであり、望ましくないことに次に使用する電解液と相互作用してしまうが、それでもこのような二層膜は、従来技術のスラリーベースの接着剤／バインダー層を利用しなくてもよいし、これに関連する制限を受けなくてもよい。１実施形態では、図２ｇの連続乾燥膜３３の代わりに加熱されたコレクタ（図示せず）を提供してもよく、これに対して容器１９からの乾燥粒子が圧延される。コレクタと容器１９からの接着された乾燥粒子とのこういった組み合わせを、別に提供される電極層に後で付着させるために保存かつ提供でき、この組み合わせを適切な装置を用いて加熱圧延し、容器１９によって提供される乾燥粒子混合物の乾燥バインダー２３を付着させることができる。
【００７９】
図３と必要に応じてこれより前の図面を参照すると、乾式処理ベースの膜を電流コレクタに接着するのに使用する装置が示されている。ステップ２８では、乾燥膜３４を電流コレクタ５０に接着する。１実施形態では、この電流コレクタは、エッチングまたは粗にしたアルミニウムシート、箔、メッシュ、スクリーン、多孔質支持体などからなる。１実施形態では、電流コレクタは、例えば、銅、アルミニウム、銀、金などの金属からなる。１実施形態では、電流コレクタの厚みは約３０ミクロンである。当業者ならば、電気化学ポテンシャルが許せば、他の金属も電流コレクタ５０として使用できることを認識するであろう。
【００８０】
１実施形態では、電流コレクタ５０と２枚の乾燥膜３４は、電流コレクタ５０が２枚の自立乾燥膜３４の間に位置するように、保存ロール４８から加熱ロールミル５２へと送られる。１実施形態では、電流コレクタ５０をヒーター７９で予熱してもよい。加熱ロールミル５２の温度を使用し、乾燥膜３４が電流コレクタ５０にうまく接着するように２枚の混合乾燥膜内の乾燥バインダー２３を加熱し軟化させる。１実施形態では、ロールのニップにおけるロールミル５２の温度は、１００℃〜３００℃である。１実施形態では、５０ポンド／リニアインチ（ＰＬＩ）〜１０００ＰＬＩでニップ圧力を選択する。混合乾燥膜３４はそれぞれ圧延され、電流コレクタ５０の面に接着される。２枚の混合乾燥膜３４は、容器１９からの乾燥粒子によって形成される勾配の頂点が電流コレクタ５０に直接接触する位置（すなわち、図２ｂに示す乾燥膜３４の右側）にくるように、保存ロール（単数または複数）４８から加熱ロールニップ５２へと送られる。ホットロールニップ５２を出た後に、得られた圧延乾燥膜と電流コレクタの製品を、電気化学デバイスで使用するための乾燥電極５４、例えば二重層コンデンサの電極として提供できると見なされている。１実施形態では、乾燥膜３４を電流コレクタ５０に固定するために、乾燥電極５４をチルロール５６にＳ字状に巻き付けることもできる。そして得られた乾燥電極５４を別の保存ロール５８に回収する。図３に示すシステムは、張力制御システム５１も利用できる。
【００８１】
電流コレクタ５０に膜を接着するための他の手段、方法、設定を使用して電気化学デバイスの電極を形成でき、このことは、特許請求の範囲よってのみ制限すべきものである。例えば、１実施形態（図示せず）では、従来技術の添加剤ベースの電極層と容器１９からの埋め込み乾燥粒子との組み合わせからなる膜を電流コレクタ５０に接着できる。
【００８２】
図４ａと図４ｂ、そして必要に応じてこれより前の図面を参照すると、電気化学デバイスの構造体が示されている。図４ａでは、本明細書中で既述した１つまたはそれより多くの実施形態にしたがって電流コレクタ５０にそれぞれ接着される、４枚の混合乾燥膜３４の断面が示されている。乾燥膜３４それぞれの第１の表面は、上部乾燥電極５４および下部乾燥電極５４として示されるような構成で、電流コレクタ５０のそれぞれに結合される。本明細書中で既述した実施形態の１つまたはそれより多くによると、上部および下部乾燥電極５４は、添加剤を一切使用することなく乾燥粒子のブレンドから形成される。１実施形態では、上部乾燥電極５４と下部乾燥電極５４は、セパレータ７０によって分離される。１実施形態では、このセパレータ７０は、約３０ミクロンの厚みの多孔質紙のシートからなる。電流コレクタ５０それぞれの延出端は、電気接触を実施可能なポイントを提供するために使用する。１実施形態では、上部電極５４の電流コレクタ５０の露出端部が第１の方向に延出し、下部電極５４の電流コレクタ５０の露出端部が第２の方向に延出できるようにオフセットした状態で、２枚の乾燥電極５４とセパレータ７０を続いて一緒に巻く。その結果として得られる形状は、ゼリーロールとして当業者に知られており、図４ｂに上面図が示されている。
【００８３】
図４ｂと必要に応じてこれより前の図面を参照すると、第１および第２の乾燥電極５４とセパレータ７０が中心軸の周りに巻かれ、ロール状の電気化学デバイス電極２００を形成している。１実施形態では、この電極２００は２枚の乾燥膜３４を含み、各乾燥膜はある幅と長さとを含む。１実施形態では、１５０ミクロンの厚みの乾燥膜３４の１ｍ２の重さは、約０．１ｋｇである。１実施形態では、乾燥膜３４の厚みは約８０〜２６０ミクロンである。１実施形態では、乾燥膜の幅は約１０〜３００ｍｍである。１実施形態では、ある長さとは０．１〜５０００ｍであり、ある幅とは３０〜１５０ｍｍである。他の特定の寸法は、要求される最終電気化学デバイスの蓄積パラメータによって決定してもよい。１実施形態では、蓄積パラメータは１〜５０００ファラドの値を含む。適切に変更や調節を行えば、他の乾燥膜３４の寸法や他のキャパシタンスも、本発明の範囲内にある。オフセットされて露出する電流コレクタ５０（図４ａに示す）がロールから延出するため、一方のコレクタがロールの一端からある方向に延出し、別のコレクタがロールの端部から別の方向に延出することを、当業者ならば理解するであろう。１実施形態では、密閉ハウジングの内部対向端と電気接触するためにコクレタ５０を使用してもよく、この密閉ハウジングは、電気的接触を完成するために各対向端に対応する外部端子を含むことができる。
【００８４】
図５と必要に応じてこれより前の図面を参照すると、製造時に、本明細書中に開示した実施形態の１つまたはそれより多くにしたがって製作したロール状の電極１２００が、ハウジング２０００の開口端に挿入されている。この開口端には、ハウジング２０００の上部周縁に沿って絶縁体（図示せず）が位置し、この絶縁体上にはカバー２００２が配置される。製造時にハウジング２０００、絶縁体、カバー２００２を機械的にカールし、ハウジングのこれから密封される端の周縁に嵌合部を形成してもよく、この嵌合部はカールプロセス後に絶縁体によってカバーから電気的に絶縁される。ハウジング２０００に配置すると、電極１２００の露出したコレクタの延出部１２０２のそれぞれが、ハウジング２０００の下端およびカバー２００２と内部接触する。１実施形態では、ハウジング２０００またはカバー２００２の外面は、ハウジング２０００内でロール状電極１２００と電気的に接続しやすいように、標準化されている接続部／コネクタ／端子を含んでもよいし、こういったものに連結されてもよい。コレクタの延出部１２０２それぞれと、ハウジング２０００やカバー２００２の内面との接触を、溶接、はんだ付け、ろう付け、導電接着などによって強化することができる。１実施形態では、外部から施すレーザ溶接プロセスによって、ハウジングやカバーに溶接プロセスを施すことができる。１実施形態では、ハウジング２０００、カバー２００２、電流コレクタ延出部１２０２は、実質的に同じ金属、例えばアルミニウムからなる。充てん／密閉ポート（図示せず）から密閉ハウジング１２００に電解液を加えることもできる。１実施形態では、この電解液は、アセトニトリル溶媒の１．５Ｍテトラメチルアンモニウムまたはテトラフルオロホウ酸である。含浸および密閉の後、完成した製品は販売やその後の使用の準備が整う。
【００８５】
図７と必要に応じてこれより前の図面を参照すると、乾燥粒子およびこれから製作した構造体を再利用／リサイクルするための方法のブロック図が示されている。本明細書中で説明した処理ステップの１つまたはそれより多くの際に、例えば種々の処理パラメータが処理ステップ時に所望の仕様から外れて変動すると、問題が生じ得ることが確認されている。本明細書中でさらに説明する実施形態によると、乾燥粒子１２、１４、１６、２１、２３、乾燥膜３３および３４、そしてこういったものから形成する１つまたはそれより多くの構造体は、所望されたり必要とされたりするならば、こういった問題が生じるにも関わらず再利用／リサイクルできるとされている。添加剤を使用するため、従来技術のプロセスではこのような再利用／リサイクルの処理ステップを提供できない。一般に、本明細書中で説明する実施形態の１つまたはそれより多くでは処理添加剤を利用しないため、乾燥粒子１２、１４、１６、２１および／または２３の特性は、悪い方向に変わらずに、続いて処理ステップが実行される。溶剤、潤滑剤、または他の液体を使用しないので、こういったものに関連する不純物や残留物が乾燥粒子１２、１４、１６、２１および／または２３の品質を劣化させることがなく、粒子を１回またはそれより多くの回数再利用できる。最小限の乾燥時間かまたは乾燥時間を全く必要としないため、乾燥粒子１２、１４、１６、２１および／または２３を、乾燥処理のスループットに悪影響を及ぼすことなく迅速に再利用できる。従来技術と比べると、乾燥粒子および／またはこれから形成した乾燥構造体を再利用／リサイクルできるため、全体的な品質に影響を与えずに全体的な歩留まりやコストを低減できるとされている。
【００８６】
乾燥粒子１２、１４、１６、２１および／または２３は、特定の乾式処理ステップ１９、２０、２２、２４、２６、２８および／または２９で処理した後に再利用／リサイクルできるとされている。例えば１実施形態では、乾式処理ステップ１８または２０の後に乾燥粒子１２、１４、１６および／またはこれから形成した構造体に欠陥が存在すると判定されると、得られた材料を再利用またはリサイクルのために乾式処理ステップ２５で回収する。１実施形態では、あらゆる他の乾燥粒子を追加せずに乾燥粒子１２、１４、１６を戻して再処理しもよいし、戻して新しい追加の粒子１２、１４および／または１６を追加してもよい。ステップ２５によるリサイクルのために提供される乾燥粒子は、ドライブレンドステップ１８によって再ブレンドされ、本明細書中で説明する１つまたはそれより多くの実施形態にしたがってさらに処理されてもよい。１実施形態では、図２ｇで上述したような乾燥粒子１２、１４、１６からなり、ステップ２４によって自立膜３３として提供される乾燥膜３３を、ステップ２５でリサイクルできる。１実施形態では、乾式処理ステップ１９、２６、または２９の後に、乾燥粒子２１、２３、またはこれから形成した構造体に欠陥が存在すると判定されると、得られた材料を乾式処理ステップ２５で回収し、リサイクルのために戻す。１実施形態では、乾燥粒子２１および２３を戻し、あらゆる他の乾燥粒子を追加することなく再処理してもよいし、戻して新しいさらなる粒子２１または２３を追加してもよい。ステップ２５によるリサイクルのために提供された乾燥粒子を、ドライブレンドステップ１９によって再ブレンドし、本明細書中で説明する１つまたはそれより多くの実施形態にしたがってさらに処理できる。１実施形態では、ステップ２４によって自立膜３４として提供される乾燥粒子１２、１４、１６、２１、２３を、ステップ２５でリサイクルできる。再使用の前に、乾燥膜３３または３４を単独でまたは追加の新しい乾燥粒子１２、１４、１６、２１および／または２３と組み合わせてより簡単にブレンドできるように、スライス、チョップまたは別の方法でサイズを縮小することができる。
【００８７】
乾燥膜３４をコレクタに接着した後に、得られた電極に欠陥が見つかった場合、乾燥膜と接着したコレクタとの組み合わせを簡単にブレンドできるようにスライス、チョップ、または別の方法でサイズ縮小できると考えられている。コレクタは導電体を含むこともあるため、１実施形態では、リサイクルされた電極のコレクタ部分が、乾燥導電性粒子によって提供されるものと類似する機能をもたらすことが考えられる。リサイクル／再使用された乾燥膜３４とコレクタの混合物を、追加の新しい乾燥粒子１２、１４、１６、２１および／または２３と組み合わせて使用できると考えられている。
【００８８】
１実施形態では、ステップ２５によって提供されるある一定の割合の乾燥再利用／リサイクルされた乾燥材料を、ある一定の割合の新しい乾燥粒子１２、１４、１６、２１および／または２３と混合できる。１実施形態では、新しい粒子１２、１４、１６、２１および／または２３と、ステップ２５から得られた乾燥再利用／リサイクル材料との混合比は、５０／５０である。新旧両方の乾燥構造体の他の混合物も、本発明の範囲内にある。１実施形態では、全体的な粒子の重量による割合が、本明細書中で説明したリサイクル／再利用ステップ後に、本明細書中で既述した割合を含んでもよいし、または必要であれば他の割合を含んでもよい。上述した混合膜３４の実施形態とは対照的に、当業者であれば、１つまたはそれより多くのリサイクル構造体からなる乾燥膜３４が、（どの特定のポイントでリサイクル／再利用ステップを実行したかに応じて）粒子分布勾配が小さいかまたは全くない乾燥膜（即ち、均等に混合された乾燥膜）を含み得ることを確認するであろう。
【００８９】
したがって、本発明の範囲内にある電気化学の実施形態は、例えばコンデンサ、電池、燃料電池の技術などの広範囲な技術を含むと理解される。特定の用途のために、種々の粒子や粒子の種々の組み合わせを使用でき、こういった使用の決定も当業者の範囲内にあることを理解されたい。リチウムポリマーイオンの二次電池の用途では、アノード電極は、リチウムイオンの電気化学的インターカレーション（充電）とデインターカレーション（放電）を助ける粒子からなるとされている。こういった電極は典型的に、適当な金属のまたは導電性の電流搬送支持体に接着される。これに対応して、リチウムポリマーイオン電池のカソードは、リチウム−金属酸化物の活性材料の電気化学的脱リチウム化（充電）とリチウム化（放電）を助ける粒子からなる。こういったカソードは典型的に、適当な金属のまたは導電性の電流搬送支持体に接着できる。
【００９０】
図８と必要に応じてこれより前の図面を参照すると、アノード電極の製造方法のブロック図が示されている。インターカレートされた炭素と導電性カーボンブラックが、リチウムイオンポリマー電池のアノード構造における構成要素として使用する二種類の粒子である。したがって、バインダー粒子の乾式フィブリル化および／または既述の膜の乾式生成を、乾燥アノード膜を形成するように構成できるとしている。１実施形態では、インターカレートされた乾燥粒子、乾燥導電性カーボン粒子、乾燥バインダーをブレンドする。別のステップでは、乾燥バインダーを乾式フィブリル化し、乾燥粒子からなる母材を形成する。１つまたはそれより多くの後続の圧延および／または積層ステップを使用し、電池のアノードを形成できる。種々の実施形態では、乾燥しており、インターカレートされた導電性のバインダー粒子配合物は、８０〜９６％のグラファイト、０〜１０％のカーボンブラック、４〜１０％のフィブリル化可能なバインダーを含む。
【００９１】
図９と必要に応じてこれより前の図面を参照すると、カソード電極の製造方法のブロック図が示されている。リチウム酸化コバルト、リチウム酸化マンガンを含めた多数の種類のリチウム化金属酸化物を、リチウムイオンポリマー電池のカソード作成のために使用してきた。１実施形態では、金属酸化物、乾燥導電性カーボン粒子、乾燥バインダーをブレンドする。別のステップでは、乾燥バインダーを乾式フィブリル化し、乾燥粒子からなる母材を形成する。１つまたはそれより多くの後続の圧延および／または積層ステップを使用し、電池のカソードを形成できる。種々の実施形態では、金属酸化物、導電性カーボン、バインダー粒子からなる配合物は、５０〜９６％のリチウム化金属酸化物、０〜１０％のグラファイトなどの導電性カーボン、４〜１０％のフィブリル化可能なバインダーを含む。
【００９２】
本明細書中で説明する乾式プロセスの変形例を、リチウム一次電池を製造するように構成することもできる。リチウム一次電池では、アノードは典型的にリチウム金属箔からなり、カソードは金属酸化物などの粒子材料からなる。カソードは、放電時にリチウムイオンを金属酸化物の母材に組み込むことができる。二酸化マンガンは、活性カソードの粒子材料として容易に使用できる金属酸化物であり、導電性カーボンと混合することでカソード膜の電気抵抗を上げることができる。種々の実施形態では、一次電池の粒子ブレンドは、５０〜９６％の二酸化マンガン、０〜１０％のグラファイトなどの導電性粒子、４〜１０％のフィブリル化可能なバインダーを含む。
【００９３】
一次電池や二次電池のほかに、本明細書中で説明した原理の変形例を変更し、燃料電池の用途で典型的に見られるような電気化学的な還元や酸化反応を支持するために使用する電極を製造できるようにすることも確認されている。燃料電池の電極で通常みられる粒子材料には、導電性カーボン、グラファイト、貴金属などの触媒に含浸させられたカーボンの混合物が含まれる。乾燥電極膜の形成に使用する例示的な配合物は、１〜３０％の触媒含浸カーボン、２０〜８０％の導電性カーボン、１０〜５０％のフィブリル化可能なポリマーを含む。単一の薄膜電極のほかに、粒子材料からなる複数の膜を重ねて、特定の電気化学的または物理的特性を提供することもできる。例えば、既述の乾式フィブリル化および／または乾燥膜形成の変形例を使用し、触媒含浸カーボンを含む粒子を形成し、触媒は含まないが高濃度のフィブリル化可能なバインダーを含む膜に重ねることができる。こういったスタックを形成することによって、触媒を含む電極の動作が可能となり、バインダーが豊富な層では電極を介した水の運搬が減る。
【００９４】
図１０と必要に応じてこれより前の図面を参照すると、本発明の別の実施形態のブロック図が示されている。実施形態では製品の製造時の添加剤、不純物および／もしくは水分の好ましい最少化および／または排除について説明してきたが、本発明をより広い視野で見て解釈することができる。図１０に示すように、本発明は、１つまたはそれより多くの粒子１１２を提供し、その粒子の少なくともいくらかをブレンドし、かつ／またはフィブリル化する（１１８）ことを意図している。１実施形態では、この粒子は、フィブリル化可能なバインダー１１６と特定の用途のために決定または要求される他の粒子を含む。この粒子は、１つまたはそれより多くのフィブリル化可能なバインダー、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子などのフルオロポリマーまたは超高分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、コポリマー、ポリマーブレンドなどの他の使用の可能性のあるフィブリル化可能なバインダーと、１つまたはそれより多くの用途固有の粒子、例えばカーボン、グラファイト、インターカレートされたカーボン、導電性カーボン、触媒含浸カーボン、金属、金属酸化物、二酸化マンガン、熱可塑性樹脂、ホモポリマーとコポリマー、オレフィンオキシド、ゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、ポリイソブチレン、ポリ（ビニルエステル）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリアクリレート、フルオロカーボンポリマー、ヘパリン、コラーゲン、そして必要に応じて他の粒子を含むとされている。１実施形態では、（例えば、加圧ガスによるような）正の圧力をバインダーに加え、バインダーをフィブリル化して用途固有の粒子を支持する母材を形成することで、フィブリル化を実施できる。１実施形態では、（例えば、真空下で導入される粒子に加えられるような）負の圧力をバインダーに加え、バインダーをフィブリル化して用途固有の粒子を支持する母材を形成することで、フィブリル化を実施できる。１実施形態では、処理添加剤を使用せずにフィブリル化を実行する。しかしながら、幾つかの実施形態では、若干の処理添加剤、不純物および／または水分を含むことを当業者が意図していると考えられる。例えば、ステップ１１８またはステップ１１９で静電気が生成される実施形態では、少量の水分を加えることが望ましいと考えられる。こういった水分は、次の乾燥で除去できる。別の実施形態では、製品の形成を助ける目的で処理添加剤、不純物および／もしくは水分を実質的に導入または使用することをせずに、バインダーのフィブリル化を実行できることを説明してきたが、そうは言うものの例えば加圧ガスを粒子に加える際に粒子のマスフローの増大を助けるために、こういったものを使用することの有用性が見出されるかもしれないと考えられている。しかしながら、添加剤、不純物および／または水分の意図的な導入と、最終製品の性能が低下する可能性とを比較検討する必要があることを理解されたい。１実施形態では、ドライブレンドステップと乾式フィブリル化ステップを組み合わせ、ブレンドとフィブリル化１１８が１つの装置および／または１つのステップで起こるようにすることが可能である。
【００９５】
したがって、本明細書中に示し詳細に説明した特定のシステムおよび方法によって、本発明の上述した目的や長所を達成することができる。しかし、本明細書中に示した説明や図面は、実際に実施されたかまたは広範に意図されている実施形態の一部であって、全てを表すものではない。例えば、バインダーのフィブリル化を使用し、電気化学的な用途では普通は使用しない粒子を含めた、本明細書中に開示した以外の種類の粒子を網で捕らえることが意図される。同様に、開示の製品、構造体、方法は、開示した以外の構造、変形例、寸法を含むことができる。他の実施形態では、膜から形成した製品以外に、シート、シリンダ、ブロック、ストリングや他の構造体も本明細書中に開示した原理を使用して形成可能な構造体の範囲内にあるとされている。１実施形態では、本明細書中で説明した原理にしたがって作成した電気化学デバイスは、組成および／または寸法が異なる２枚の別個の電極膜（即ち、非対称的な電極）を含むことができる。ハウジングのデザインは、コイン電池型、クラムシェル型、プリズム、円筒形型の形状や、当業者には既知の他のものを含んでもよい。特定の種類のハウジングのために、本明細書中で説明した実施形態について適切な形状の変更を施すことが必要になるが、こういった変更も当業者の範囲内にあることを理解されたい。非エネルギー蓄積の医療用の実施形態では、乾式フィブリル化を使用してフィブリル化されたフルオロポリマーとヘパリンおよび／またはコラーゲンの混合物の母材を形成することが意図されており、続いてこれを損傷部に当てるシートへと形成または圧縮できる。したがって本発明は、添付の特許請求の範囲よってのみ制限されるものとする。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は、種々の粒子をパッケージする必要のある全ての産業上の用途に利用可能性を見出すことができる。こういった用途の１つに、電気コンデンサの電極やコンデンサの製造がある。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１ａ】電気化学デバイスの電極の製作方法を示すブロック図である。
【図１ｂ】乾燥カーボン粒子混合物内でバインダーをフィブリル化するのに使用するジェットミルアセンブリのハイレベル正面図である。
【図１ｃ】図１ｂに示すジェットミルアセンブリのハイレベル側面図である。
【図１ｄ】図１ｂおよび１ｃに示すジェットミルアセンブリのハイレベル上面図である。
【図１ｅ】ジェットミルアセンブリに圧縮空気を供給するために使用する圧縮機と圧縮空気貯蔵タンクのハイレベル正面図である。
【図１ｆ】本発明に係る、図１ｅに示す圧縮機と圧縮空気貯蔵タンクのハイレベル上面図である。
【図１ｇ】集塵機および回収容器と組み合わせた、図１ｂ〜１ｄのジェットミルアセンブリのハイレベル正面図である。
【図１ｈ】図１ｆと１ｇの組み合わせのハイレベル上面図である。
【図１ｉ】長さ方向引張強度に対する供給速度、粉砕圧力、供給圧力の変動の効果を示す。
【図１ｊ】幅方向の引張強度に対する供給速度、粉砕圧力、供給圧力の変動の効果を示す。
【図１ｋ】電極材料の乾燥抵抗に対する供給速度、粉砕圧力、供給圧力の変動の効果を示す。
【図１ｍ】内部抵抗に対する供給速度、粉砕圧力、供給圧力の変動の効果を示す。
【図１ｎ】キャパシタンスに対する供給速度、粉砕圧力、供給圧力の変動の効果を示す。
【図１ｐ】電極の内部抵抗と、こういった電極を用いた二重層コンデンサのキャパシタンスに対する供給圧力の変動の効果を示す。
【図２ａ】電極の構造体を形成するための装置を示す。
【図２ｂ】乾燥粒子の混合度を示す。
【図２ｃ】乾燥膜内の粒子勾配を示す。
【図２ｄ】乾燥バインダーと導電性カーボン粒子のサイズの分布を示す。
【図２ｅ】従来技術における溶解バインダーによってカプセル化されたカーボン粒子を示す。
【図２ｆ】本発明における乾燥バインダーに付着した乾燥カーボン粒子を示す。
【図２ｇ】電気化学デバイスで使用する構造体を形成するシステムを示す。
【図３】電気化学デバイスで使用する電流コレクタに電極膜を接着するためのシステムの１実施形態の側面図である。
【図４ａ】電気化学デバイスの電極の構造体の１実施形態の側面図である。
【図４ｂ】電極の１実施形態の上面図である。
【図５】ハウジングに内部で結合するロール状の電極の側面図である。
【図６ａ】キャパシタンス対フル充電／放電の充電サイクル数を示す。
【図６ｂ】抵抗対フル充電／放電の充電サイクル数を示す。
【図６ｃ】電極の標本に対する電解液の効果を示す。
【図７】乾燥粒子とこれから作られた構造体をリサイクル／再利用するための方法を示す。
【図８】アノード電極の製造方法のブロック図である。
【図９】カソード電極の製造方法のブロック図である。
【図１０】本発明の別の実施形態のブロック図である。
【図１ａ】
2008541339.tif 000009
【図１ｂ】
2008541339.tif 000010
【図１ｃ】
2008541339.tif 000011
【図１ｄ】
2008541339.tif 000012
【図１ｅ】
2008541339.tif 000013
【図１ｆ】
2008541339.tif 000014
【図１ｇ】
2008541339.tif 000015
【図１ｈ】
2008541339.tif 000016
【図１ｉ】
2008541339.tif 000017
【図１ｊ】
2008541339.tif 000018
【図１ｋ】
2008541339.tif 000019
【図１ｍ】
2008541339.tif 000020
【図１ｎ】
2008541339.tif 000021
【図１ｐ】
2008541339.tif 000022
【図２ａ】
2008541339.tif 000023
【図２ｂ】
2008541339.tif 000024
【図２ｃ】
2008541339.tif 000025
【図２ｄ】
2008541339.tif 000026
【図２ｅ】
2008541339.tif 000027
【図２ｆ】
2008541339.tif 000028
【図２ｇ】
2008541339.tif 000029
【図３】
2008541339.tif 000030
【図４ａ】
2008541339.tif 000031
【図４ｂ】
2008541339.tif 000032
【図５】
2008541339.tif 000033
【図６ａ】
2008541339.tif 000034
【図６ｂ】
2008541339.tif 000035
【図６ｃ】
2008541339.tif 000036
【図７】
2008541339.tif 000037
【図８】
2008541339.tif 000038
【図９】
2008541339.tif 000039
【図１０】
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【国際調査報告】
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2008541339.tif 000042