(57)【要約】本発明はイソブチレンからジイソブチレンを製造する方法である。本方法はイソブチレンを固体吸着材と接触させてイソブチレンから硫黄および／または窒素不純物を除去し、続いてスルホン酸型イオン交換樹脂を使用してイソブチレンをジイソブチレンにオリゴマー化する工程を含む。該固体吸着材はイソブチレンから硫黄および／または窒素不純物を除去し、スルホン酸型イオン交換樹脂の触媒活性および触媒寿命の両方を驚くほど増加させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）硫黄および／または窒素不純物を含むイソブチレンの供給原料流を固体吸着材と接触させて硫黄および／または窒素不純物の量を減らした接触したイソブチレンを生成させる工程、および
（ｂ）前記接触したイソブチレンをスルホン酸樹脂触媒の存在下にオリゴマー化してジイソブチレンを生成させる工程、
を含む製造方法。
【請求項２】
前記固体吸着材が、モレキュラーシーブ、酸化アルミニウム、酸化シリコン、シリカーアルミナ、スルホン酸樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
固体吸着材が１３Ｘモレキュラーシーブ、ＺＳＭ−５、ゼオライトＸ、ゼオライトＹおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
固体吸着材が１３Ｘモレキュラーシーブを含む、請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
前記イソブチレン供給原料流がＣａｔＢ−Ｂ供給原料流である、請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
水素化触媒の存在下でジイソブチレンを水素化してイソオクタンを生成させることをさらに含む請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
水素化触媒が担持ニッケル触媒である、請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
（ａ）硫黄および／または窒素不純物を含むイソブチレン供給原料流を、モレキュラーシーブ、酸化アルミニウム、酸化シリコン、シリカ−アルミナ、スルホン酸樹脂およびそれらの混合物からなる群から選ばれる固体吸着材と接触させて、硫黄および／または窒素不純物の量の減少した接触したイソブチレンを生成させる工程、
（ｂ）前記接触したイソブチレンをスルホン酸樹脂触媒の存在下にオリゴマー化してジイソブチレンを生成させる工程、および
（ｃ）前記ジイソブチレンを水素化触媒の存在下に水素化してイソオクタンを生成させる工程、
を含む製造方法。
【請求項９】
前記固体吸着材が１３Ｘモレキュラーシーブ、ＺＳＭ−５、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
固体吸着材が１３Ｘモレキュラーシーブを含む、請求項８記載の製造方法。
【請求項１１】
水素化触媒が担持ニッケル触媒である、請求項８記載の製造方法。
【請求項１２】
イソブチレン供給原料流がＣａｔＢ−Ｂ供給原料流である、請求項８記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイソブチレンからジイソブチレンを製造する方法に関する。この方法はイソブチレンを固体吸着材と接触させて硫黄および／または窒素不純物を除去し、続いてスルホン酸型イオン交換樹脂を使用してイソブチレンをジイソブチレンにオリゴマー化する工程を含む。該固体吸着材はイソブチレンから硫黄および／または窒素不純物を除去し、スルホン酸型イオン交換樹脂の触媒活性と触媒寿命の両方とも驚くほど増加させる。所望によっては、水素化触媒を使用してジイソブチレン生成物をイソオクタンに水素化することができる。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸型イオン交換樹脂触媒を使用するイソブチレンなどのオレフィンのオリゴマー化は技術上周知である。例えば、米国特許第４，１００，２２０号は、スルホン酸樹脂触媒およびｔ−ブタノール選択性向上剤を使用するイソブチレンオリゴマー化について記載している。さらに、米国特許第４，４４７，６６８号はメチルｔ−ブチルエーテルを溶媒としてスルホン樹脂触媒Ａ−１５を使用するイソブチレンのオリゴマー化を開示している。さらに、米国特許第５，８７７，３７２号はスルホン酸樹脂触媒、ｔ−ブタノール選択性向上剤およびイソオクタン希釈剤を使用するイソブチレンの選択的オリゴマー化を記載している。最後に、米国特許第６，３７６，７３１号は、オリゴマー化選択性を向上させるためのＣ３−Ｃ4アルカン希釈剤およびジイソブチレンへの選択性を増進させるためのｔ−ブタノールの存在下でのイソブチレンのオリゴマー化について開示している。
【０００３】
ジイソブチレン生成物はそれ自体使用できるし、あるいは米国特許第５，８７７，３７２号および第６，３７６，７３１号に記載のようにイソオクタンに水素化することもできる。ジイソブチレンおよびイソオクタンは有力な燃料配合組成物である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
要するに、スルホン酸型イオン交換樹脂触媒によるイソブチレンのオリゴマー化によってジイソブチレンを製造する新規な方法が必要とされている。発明者らは驚くべきことに、イソブチレン供給原料中の硫黄および／または窒素不純物が、触媒活性を低下させてオリゴマー化工程中にスルホン酸型イオン交換樹脂触媒を失活させていることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ジイソブチレンを製造するための方法である。本方法は、先ずイソブチレンを固体吸着材と接触させてイソブチレンから硫黄および／または窒素不純物を除去し、次いでスルホン酸型イオン交換樹脂触媒によってイソブチレンをオリゴマー化してジイソブチレンを生成させる工程を含む。発明者らは固体吸着材の使用が、イソブチレンの高転化率と安定した触媒活性をもたらすことを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の方法は、スルホン酸型イオン交換樹脂触媒でイソブチレンをオリゴマー化してジイソブチレンを製造することを含む。スルホン酸樹脂触媒はよく知られている。スルホン酸樹脂触媒の商業的な例にはアンバーリストＡ−１５、アンバーリストＡ−３５、アンバーリストＡ−３６、ピュロライト２７５、ダウエックス５０などがある。スルホン酸樹脂触媒を使用するイソブチレンのオリゴマー化は技術上よく知られており、米国特許第４，１００，２２０号、第４，４４７，６６８号、第５，８７７，３７２号および第６，３７６，７３１号に記載されている。
【０００７】
イソブチレンのオリゴマー化は、通常、二量体（ダイマー）への非常に高い反応選択性を達成するオリゴマー化反応条件において、イソブチレン供給原料をロームアンドハース製のアンバーリストＡ−１５などのスルホン酸樹脂触媒と接触させることによって行われる。一般に少量のトリマーもオリゴマー化反応で生成する。通常、転化したイソブチレンの１０％未満がトリイソブチレン共生成物に転化する。一般に、オリゴマー化工程では既知のオリゴマー化条件が使用できる。好適な条件は、広くは０℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１００℃の範囲の温度、および液相を維持するのに十分な圧力、例として５０ｐｓｉｇ以上、例えば５０〜５００ｐｓｉｇである。
【０００８】
本発明方法に有用なイソブチレン供給原料としては任意供給源からのイソブチレンでよい。イソブチレンの好適なソースには精油所ＣａｔＢ−Ｂやラフィネート（Ｒａｆｆｉｎａｔｅ）-１などのイソブチレン含有供給原料流、または米国特許第５，６２５，１０９号、第３，５１０，５３８号、第４，１６５，３４３号、および第４，１５５，９４５号に記載のようなｔ−ブタノールの脱水からの純粋なイソブチレンがある。オキシラン法によるｔ−ブチルアルコールの製造は周知であり、工業的規模で広く実施されており、例えば米国特許第３，３５１，６３５号を参照されたい。ＣａｔＢ-Ｂ（時に精油所Ｂ−Ｂとして知られる）供給原料流は、流動接触分解による原油の精製中に得られるＣ４流（主としてブテンおよびブタン）である。ラフィネート−１は、１，3−ブタジエンの選択的分離後のスチームクラッキングプロセスで生成する。イソブチレン供給原料は流動接触分解からのＣａｔＢ-Ｂ供給原料流が好ましい。イソブチレン供給原料中のイソブチレンの量は、概略８重量％から実質的に純粋なイソブチレンまでの範囲とすることができる。
【０００９】
オリゴマー化工程中、イソブチレンはオリゴマー化反応器にそのままで、またはある種の希釈剤の存在下に供給することができる。希釈剤が存在することが好ましい。選択性向上剤としてｔ−ブタノールおよび／または水が好ましく用いられる。ｔ−ブタノールを使用することが米国特許第４，１００，２２０号、第５，８７７，３７２号および第６，３７６，７３１号に教示されている。さらに、イソブチレン供給原料濃度を減らすことにより反応選択性をさらに向上させるため、および反応熱の除去に資するため、Ｃ３〜Ｃ１０アルカン希釈剤の使用が好ましい。アルカン希釈剤の使用は、米国特許第５，８７７，３７２号および第６，３７６，７３１号に教示されている。
【００１０】
オリゴマー化生成物はジイソブチレンならびに若干の未反応イソブチレンおよびトリイソブチレン共生成物を含む。慣用の方法を使用してジイソブチレンをイソブチレンから分離することが必要となることがある。イソブチレンがジイソブチレン生成物から分離される場合は、このイソブチレンはオリゴマー化反応器にリサイクルすることができる。
【００１１】
オレフィンのオリゴマー化に使用する前に、イソブチレン供給原料を固体吸着材床と接触させて硫黄および／または窒素不純物を除去する。吸着材を使用する固-液抽出法による硫黄および／または窒素不純物の除去は、技術上よく知られている。通常の抽出においては、イソブチレンを液相中で少なくとも１種の固体吸着材と接触させる。本発明に有用な固体吸着材は、イソブチレン供給原料から硫黄および／または窒素不純物を除去できる吸着材ならなんでもよい。好適な吸着材にはモレキュラーシーブ、酸化アルミニウム、酸化シリコン、シリカーアルミナ、およびアンバーリスト１５（ロームアンドハースから入手可能）などのスルホン酸樹脂が含まれる。１３Ｘモレキュラーシーブ、ＺＳＭ−５、ゼオライトＸまたはゼオライトＹのようなモレキュラーシーブが特に好ましい。有用な酸化アルミニウム、酸化シリコン、およびシリカ−アルミナはニッケルなどの担持遷移金属を含むこともできる。特に有用な吸着材は１３Ｘモレキュラーシーブである。
【００１２】
吸着接触は、温度は重要ではないけれども穏やかな温度で都合よく行われる。好適な温度は約０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜６０℃の範囲である。流量は重要な問題ではないが、約０．２〜１０容積のイソブチレン供給原料／吸着材容積／時間の流量が好ましく、約１〜５容積の流量が特に好ましい。固体吸着材としてスルホン酸樹脂が使用される場合は、接触方法はイソブチレンの二量化をもたらさない条件で実施される。新しい床を使用中に劣化した床を再生できるよう、一般に２つ以上の吸着材接触床を使用することが好ましい。再生は既知の方法のいずれによっても遂行することができる。例えば、再生はベッドを単に減圧するかあるいは水、メタノール、または他の溶媒で洗浄し、続いて乾燥するか、あるいはスチーム、窒素などの加熱した不活性ガスでのストリッピングによっても達成できる。
【００１３】
固体吸着材は硫黄および／または窒素を吸着して保持し、硫黄および／または窒素不純物の少なくなったイソブチレンをもたらす。最初は、硫黄および／または窒素不純物を実質的完全に除去でき、二量化反応器に供給されるイソブチレンは非常に純度が高い。接触固体は時間とともに徐々にこれらの成分の除去に対して効果が少なくなる。この接触工程はイソブチレンから３０％以上の硫黄および５０％以上の窒素の含量を除去するのが好ましい。より好ましくは、約５０％を超える硫黄と７０％を超える窒素の含量を接触中に除去する。接触後、次いでイソブチレンが分離されてオリゴマー化反応器に供給される。
【００１４】
本発明にしたがって、分離効率が望ましい点以下に落ちてしまう前もって決めた時間に、固体吸着材を２００℃以上の温度で窒素または空気などの加熱したガス流と接触させるか、メタノール、アセトンまたは水などの溶媒で洗浄するか、あるいは単に固体吸着ベッドを減圧することによって優先的に再生する。最適の不純物除去が達成できるように、複数の並行接触ゾーンを用いて、一方のゾーンが再生されている間に供給原料を新しいまたは再生した接触物質を含むゾーンを通過させるのが有利である。
【００１５】
イソブチレンオリゴマー化に続いて、ジイソブチレンは所望によってイソオクタンに水素化される。水素化工程は慣用の方法を用いて実施することができる。例えば、ジイソブチレンを水素と、液相中適温および適圧で接触させることができる。好適な反応温度は０℃〜５００℃で変えられるが、２５℃〜２００℃が好ましい。反応は好ましくは大気圧または大気圧を超える圧力で実施される。正確な圧力は重要ではない。通常の圧力は１気圧〜１００気圧である。ラネーニッケルおよび担持ニッケル、パラジウム、および白金触媒を含むがこれらに限定されないすべての好適な水素化触媒を使用することができる。ニッケル、パラジウムおよび白金用の好適な担体には炭素、シリカ、アルミナ、珪藻土などがある。水素化は溶媒の存在下または不存在下に実施することができる。水素化後、イソオクタンを分離するため、水素化触媒と溶媒（存在する場合には）を慣用方法で除去することによってイソオクタン生成物を回収することができる。
【００１６】
水素化反応は、水素化方法に関して技術上知られているすべての構造の慣用反応器を使用して実施できる。回分方法はもちろん連続方法も使用できる。例えば、触媒を固定床または懸濁液の形で配置することができる。
【００１７】
以下の実施例は本発明を単に説明するものに過ぎない。当業者なら本発明の精神およびクレイムの技術的範囲内にある多数の変形を認めるであろう。
【実施例】
【００１８】
比較例１：未処理イソブチレンを使用するイソブチレン二量化
ＣａｔＢ−Ｂ精油所イソブチレン（９５重量％）およびｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ、５重量％）を含むイソブチレン反応供給原料を、スルホン化したイオン交換樹脂を入れた１インチの固定床反応器（３０ｇ、ピュロライトＣＴ２７５、ＷＨＳＶ＝２．１/時、９３℃）に供給する（６３ｇ／時で）。イソブチレン反応供給原料の流速は６３ｇ／時（２．１ＷＨＳＶ）である。ＣａｔＢ-Ｂ精油所イソブチレンはイソブチレン１６．７８重量％、イソブタン２８．３７重量％、ｎ−ブタン１３．５５重量％、１−ブテン１３．０７重量％、１，３-ブタジエン０．３３重量％、トランス２−ブテン１４．２６重量％、シス２−ブテン１０．３７重量％、プロパン１．１７重量％、プロピレン１．４１重量％、１−ペンテン０．６９重量％、Ｓ１５ｐｐｍおよびＮ６５ｐｐｍを含む。反応器は３ゾーン炉を使用して９３℃に維持され、生成物流は反応開始後の種々の時間にＧＣによって分析した。
【００１９】
実施例２：未処理イソブチレンを使用するイソブチレン二量化
ＣａｔＢ-Ｂ精油所イソブチレン（９５重量％）およびｔ−ブチルアルコール（ＴＢＡ、5重量％）を含むイソブチレン反応供給原料を、２２℃でのオリゴマー化に先立って、９０ｇのＵＯＰ１３ＸＨＰモレキュラーシーブ吸着材を充填した１インチステンレス管に最初に供給する以外は実施例１の手順を繰り返した。該供給原料（吸着材と接触後Ｓ８〜１０ｐｐｍおよびＮ１１ｐｐｍを含んでいた）を１３Ｘモレキュラーシーブ吸着材中、次いでオリゴマー化反応器中に連続的に通過させた。
【００２０】
表１に示した結果は、オリゴマー化触媒が固体吸着材を使用しない対照テストに比較して極めて良好（イソブチレン転嫁率がより高い）、かつ、より安定（転化率がより安定）に機能することを示している。
【００２１】
【表１】
2008520664.tif 000002
【国際調査報告】
2008520664.tif 000003
2008520664.tif 000004
2008520664.tif 000005