(57)【要約】【課題】本発明は、内部がニッケル系正極活物質と、電解質と接する外部が転移金属混合系正極活物質とから構成されることを特徴とする二重層構造を有するリチウム二次電池用正極活物質を得る。【解決手段】本発明は、内部は高容量特性を持つニッケル系正極と、電解質と接する外部は熱的安全性に優れた転移金属混合系正極とから構成され、容量と充電密度が高く、寿命特性が改善され、熱的安全性に優れるという卓越な効果がある二重層構造を有するリチウム二次電池用正極活物質を提供する。【選択図】図１
2008521196.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二重層構造を有するリチウム二次電池用正極活物質において、
内部は、ニッケル系正極活物質と、
電解質と接する外部は、転移金属混合系正極活物質とから構成されたことを特徴とする二重層構造を有するリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
前記内部の組成は、一般式Li1+δ[CoaMnbMcNi1-(a+b+c)]O2(式中、Mは、Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge、Snからなる群より選択された少なくとも1種の元素、0≦δ≦1/5、0≦a≦0.5、0≦b≦0.2、0≦c≦0.1、0≦a+b+c≦0.5)で表されることを特徴とする請求項1に記載の二重層構造を有するリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記外部の組成は、一般式Li1+δ[NixMnx-y/2Co1-2x-zMyNz]O2-aPa、或いは一般式Li1+δ[NixMnx+yCo1-2(x+y)My]O2-aPa(式中、Mは、Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zrからなる群より選択された少なくとも1種の元素、Nは、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge、Snからなる群より選択された少なくとも1種の元素、P = F、又はS、0≦δ≦1/5、0≦x≦1、0≦y≦1/10、0≦z≦1/10、0≦a≦0.3)で表されることを特徴とする請求項1に記載の二重層構造を有するリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
前記Li1+δ[CoaMnbMcNi1-(a+b+c)]O2は、Co、Mn、Niの酸化数は、+3価であり、Mは +2価、+3価、+4価、+5価、+6価であるか、或いは１つ以上の元素から構成された+2価、+3価、+4価、+5価、+6価であることを特徴とする請求項2に記載の二重層構造を有するリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
前記Li1+δ[NixMnx-y/2Co1-2x-zMyNz]O2-aPa、或いはLi1+δ[NixMnx+yCo1-2(x+y)My]O2-aPaは、Niの酸化数は+2価、Mnの酸化数は+4価、Coの酸化数は+3価、置換金属であるMとNは、それぞれ+2価と+3価であることを特徴とする請求項3に記載の二重層構造を有するリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
前記Li1+δ[NixMnx-y/2Co1-2x-zMyNz]O2-aPa、或いはLi1+δ[NixMnx+yCo1-2(x+y)My]O2-aPaの厚さは、全体二重層正極活物質の厚さの4〜50％であることを特徴とする請求項3に記載の二重層構造を有するリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
前記ニッケル系正極活物質の平均粒径は、0.1乃至2μmであり、全体平均粒径は、5乃至20μmであることを特徴とする請求項1に記載の二重層構造を有するリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項８】
ニッケル系金属前駆体、アンモニア水溶液、及び塩基性溶液を反応器に、同時に混合して球形の沈殿物を得る1段階と、
前記沈殿物の上に転移金属混合系金属前駆体、アンモニア水溶液、及び塩基性溶液を反応器に、同時に混合して転移金属水酸化物が覆われた二重層複合金属水酸化物塩の沈殿物を得る2段階と、
前記沈殿物を乾燥させたり、熱処理して二重層複合金属水酸化物/酸化物を得る3段階と、
前記二重層複合金属水酸化物/酸化物に、リチウム前駆体を混合して、二重層リチウム複合金属酸化物を得る4段階とを含むことを特徴とする二重層構造を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記1段階は、前駆体として2種以上の金属塩を含む水溶液を混合して用い、アンモニアと金属塩のモル比は、0.2乃至0.4、反応溶液のpHは、10.5乃至12に調節し、2乃至10時間反応させることを特徴とする請求項8に記載の二重層構造を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記2段階は、反応時間を1乃至10時間に調節し、外部層の厚さを調節することを特徴とする請求項8に記載の二重層構造を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記3段階は、110°Cで15時間乾燥させたり、400なしい550°Cで5乃至10時間加熱することを特徴とする請求項8に記載の二重層構造を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記3段階は、400〜650°Cで5時間維持させ予備焼成する段階と、700〜1100°Cで10時間焼成する段階と、700°Cで10時間アニーリング(annealing)する段階とを含むことを特徴とする請求項8に記載の二重層構造を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
前記4段階は、前記乾燥させた複合金属水酸化物や酸化物とリチウム前駆体をクエン酸、錫酸、グリコール酸、マレイン酸などのようなキレート剤(chelating agent)が混合された水溶液に混合した後、蒸溜水を取り除くことを特徴とする請求項8に記載の二重層構造を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
請求項1乃至請求項7のいずれかに記載の二重層構造を有するリチウム二次電池用正極活物質を利用したリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二重層構造を有するリチウム二次電池用正極活物質、及びその製造方法に関し、より詳しくは、内部は高容量特性を持つニッケル系正極活物質と、外部は高安全性特徴を持つ転移金属混合系正極活物質とから構成され、容量と充電密度が高く、寿命特性が改善され、熱的安全性に優れた二重層構造を有する正極活物質、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、小型で、且つ軽量であり、大容量電池として1991年に登場して以来、携帯器機の電源として広く使われている。
【０００３】
近年、電子、通信、及びコンピュータ産業の急速な発展に応じて、キャムコーダ、携帯電話、ノートパソコンなどが出現して、著しい発展を繰り返しており、これらの携帯用電子情報通信機器を駆動する動力源として、リチウムイオン二次電池に対する需要がますます増加している。
【０００４】
特に、最近には、内燃機関とリチウム二次電池とを混成化(hybrid)した電気自動車用動力源に関する研究が、米国、日本及びヨーロッパなどで活発に進行されている。しかし、電気自動車用の大型電池として、エネルギー密度の観点からリチウムイオン電池の使用を考慮しているが、まだ、開発開始段階であり、特に、安全性の観点からニッケル水素電池が使われており、最大の当面課題は、高い価格と安全性の問題である。
【０００５】
特に、現在常用化されて使われているLiCoO2や、LiNiO2のような正極活物質は、いずれも充電の際の脱リチウムによって、結晶構造が不安定であり、熱的特性が非常に悪いという欠点がある。
【０００６】
即ち、過充電状態の電池を２００°Ｃ乃至２７０°Ｃで加熱すれば、急激な構造変化が発生することになり、このような構造変化により格子(lattice)内の酸素が放出される反応が進行される(例えば、非特許文献１を参照)。
【０００７】
現在市販中の小型リチウムイオン二次電池は、正極にLiCoO2を、負極に炭素を用いる。LiCoO2は、安定した充放電特性、優れた電子伝導性、高い安全性及び平坦な放電電圧特性を持つ優れた物質や、コバルトは、埋蔵量が少なく、高価であるうえで、人体に対する毒性があるために、他の正極材料への開発が要望される。
【０００８】
LiCoO2のような層状構造を有するLiNiO2は、放電容量が大きいが、純粋な層状構造を有する物質を合成しにくく、充電後、反応性が非常に良いNi4+イオンのため、ロックソルト(rocksalt)型構造を有するLixNi1-xOに転移されながら、過量の酸素を放出するので、寿命及び熱的不安定性のため、まだ商品化されることができない。
【０００９】
これを改善するために、ニッケルの一部を転移金属元素に置換して発熱開示温度を若干高温側に移動させたり、急激な発熱を防止する発熱ピークのブロード(broad)化などが試みられたが(例えば、非特許文献２を参照、特許文献1を参照)、まだ、得られた結果については満足できない。
【００１０】
又、ニッケルの一部をコバルトに置換したLiNi1-xCoxO2(x=0.1〜0.3)の物質の場合、優れた充放電特性と寿命特性を持つが、熱的安全性の問題は解決していない。
【００１１】
それだけでなく、Niを熱的安全性の優れたMnに一部置換したLi-Ni-Mn系複合酸化物、又は、Mn及びCoに置換したLi-Ni-Mn-Co系複合酸化物の組成とその製造に関連した技術もよく知られている。
【００１２】
例えば、特許文献2には、MnとNiの混合水溶液にアルカリ溶液を混合して、MnとNiを共沈させ、この共沈した化合物に、水酸化リチウムを混合した後、焼成してLiNixMn1-xO2(0.7≦x≦0.95)の正極活物質を製造する方法が開示されている。
【００１３】
近年、特許文献3には、LiNiO2やLiMnO2に転移金属を部分置換する概念ではなく、MnとNiの化合物を原子レベルで均一に分散させて、固溶体を作製する新たな概念の正極活物質を開示している。
【００１４】
しかし、特許文献4や特許文献5によると、LiNi1-xCoxMnyO2(0<y≦0.3)は、既存のNiとCoだけで構成された材料に比べて、向上した熱的安全性を持つが、Ni4+の反応性のため、商業化するには問題点を持っている。
【００１５】
それだけでなく、特許文献6には、NiをCoとMnだけでなく、他の金属に置換したLiaCobMncMdNi1-(b+c+d)O2(M=B、Al、Si、Fe、Cr、Cu、Zn、W、Ti、Ga)型を開示しているが、相変らず、Ni系の熱的安全性の問題は解決できない。
非特許文献 1 ：J.R.Dahn et al., Solid State Ionics ,69,265(1994)
非特許文献 2 ：T.Ohzuku et al., J. Electrochem.Soc.,142, 4033(1995)
特許文献 1 ：特開平9−237631号公報
特許文献 2 ：特開平8-171910号公報
特許文献 3 ：特願2000-227858号公報
特許文献 4 ：ヨーロッパ特許0,918,041号
特許文献 5 ：米国特許6,040,090号
特許文献 6 ：ヨーロッパ特許0,872,450A1とB1
特許文献 7 ：韓国特許出願 第2004-0021269号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
これに、本発明の目的は、前記従来技術の諸般の問題点を解決するためになされたものであって、水酸化塩共沈法を用いて、内部は、高容量特性を持つニッケル系正極と、電解質と接する外部は、熱的安全性に優れたニッケル、マンガン、コバルト系正極(以下、転移金属混合系正極)とから構成され、容量と充電密度が高く、寿命特性が改善され、熱的安全性に優れた二重層構造を有する正極活物質を提供することにある。
【００１７】
なお、本発明の他の目的は、前記二重層構造を有する正極活物質の製造方法を提供することにある。
【００１８】
なお、本発明の他の目的は、前記二重層構造を有する正極活物質を利用したリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
前記目的を達成するために、本発明は、内部はニッケル系正極活物質と、電解質と接する外部は、転移金属混合系正極活物質とから構成されたことを特徴とする二重層構造を有するリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【００２０】
前記内部の組成は、一般式Li1+δ[CoaMnbMcNi1-(a+b+c)]O2(式中、Mは、Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge、Snからなる群より選択された少なくとも１種の元素、 0≦δ≦1/5、0≦a≦0.5、0≦b≦0.2、0≦c≦0.1、0≦a+b+c≦0.5)で表されることを特徴とする二重層構造を有するリチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【００２１】
前記外部の組成は、一般式Li1+δ[NixMnx-y/2Co1-2x-zMyNz]O2-aPa、或いは一般式Li1+δ[NixMnx+yCo1-2(x+y)My]O2-aPa(式中、Mは、Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zrからなる群より選択された少なくとも1種の元素、Nは、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge、Snからなる群より選択された少なくとも1種の元素、P = F、又はS、0≦δ≦1/5、0≦x≦1、0≦y≦1/10、0≦z≦1/10、0≦a≦0.3)で表されることを特徴とする。
【００２２】
前記Li1+δ[CoaMnbMcNi1-(a+b+c)]O2は、Co、Mn、Niの酸化数は、+3価であり、Mは +2価、+3価、+4価、+5価、+6価であるか、或いは１種以上の元素から構成された+2価、+3価、+4価、+5価、+6価であることを特徴とする。
【００２３】
前記Li1+δ[NixMnx-y/2Co1-2x-zMyNz]O2-aPa、或いはLi1+δ[NixMnx+yCo1-2(x+y)My]O2-aPaは、Niの酸化数は+2価、Mnの酸化数は+4価、Coの酸化数は+3価、置換金属であるMとNは、それぞれ+2価と+3価であることを特徴とする。
【００２４】
前記Li1+δ[NixMnx-y/2Co1-2x-zMyNz]O2-aPa、或いはLi1+δ[NixMnx+yCo1-2(x+y)My]O2-aPaの厚さは、全体二重層正極活物質の厚さの4〜50％であることを特徴とする。
【００２５】
前記ニッケル系正極活物質の平均粒径は、0.1乃至2μmであり、全体平均粒径は、5乃至20μmであることを特徴とする。
【００２６】
又、本発明は、ニッケル系金属前駆体、アンモニア水溶液、及び塩基性溶液を反応器に、同時に混合して球形の沈殿物を得る1段階と、前記沈殿物の上に転移金属混合系金属前駆体、アンモニア水溶液、及び塩基性溶液を反応器に、同時に混合して転移金属水酸化物が覆われた二重層複合金属水酸化物塩の沈殿物を得る2段階と、前記沈殿物を乾燥させたり、熱処理して二重層複合金属水酸化物/酸化物を得る3段階と、前記二重層複合金属水酸化物/酸化物に、リチウム前駆体を混合して、二重層リチウム複合金属酸化物を得る4段階とを含むことを特徴とする二重層構造を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
【００２７】
前記1段階は、前駆体として2種以上の金属塩を含む水溶液を混合して用い、アンモニアと金属塩とのモル比は、0.2乃至0.4に、反応溶液のpHは、10.5乃至12に調節して、2乃至10時間反応させることを特徴とする。
【００２８】
前記2段階は、反応時間を1乃至10時間に調節し、外部層の厚さを調節することを特徴とする。
【００２９】
前記3段階は、１１０°Ｃで15時間乾燥させたり、４００なしい５５０°Ｃで5乃至10時間加熱することを特徴とする。
【００３０】
前記3段階は、４００〜６５０°Ｃで5時間維持させ、予備焼成する段階と、７００〜１１００°Ｃで10時間焼成する段階と、７００°Ｃで10時間アニーリング(annealing)する段階とを含むことを特徴とする。
【００３１】
前記4段階は、前記乾燥させた複合金属水酸化物や酸化物とリチウム前駆体をクエン酸、錫酸、グリコール酸、マレイン酸などのようなキレート剤(chelating agent)が混合された水溶液に混合した後、蒸溜水を取り除くことを特徴とする。
【００３２】
なお、本発明は、前記二重層構造を有するリチウム二次電池用正極活物質を利用したリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００３３】
このように、本発明による水酸化塩共沈法を用いて製造された層状岩塩構造と、二重層構造を有する正極活物質は、内部は、高容量特性を持つニッケル系正極と、電解質と接する外部は、熱的安全性に優れた金属混合系正極とから構成され、容量と充電密度が高く、寿命特性が改善され、熱的安全性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明による二重層構造を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法について詳しく説明する。
【００３５】
本発明による二重層構造を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、ニッケル系金属前駆体、アンモニア水溶液、及び塩基性溶液を反応器に、同時に混合して球形の沈殿物を得る1段階と、前記沈殿物の上に、転移金属混合系金属前駆体、アンモニア水溶液、及び塩基性溶液を反応器に、同時に混合して転移金属水酸化物が覆われた二重層複合金属水酸化物塩の沈殿物を得る2段階と、前記沈殿物を乾燥させたり、熱処理して二重層複合金属水酸化物/酸化物を得る3段階と、前記二重層複合金属水酸化物/酸化物にリチウム前駆体を混合して、二重層リチウム複合金属酸化物を得る4段階とを含む。
【００３６】
前記方法により製造されたリチウム二次電池用正極活物質は、内部の組成は、一般式Li1+δ[CoaMnbMcNi1-(a+b+c)]O2(式中、Mは、Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge、Snからなる群より選択された少なくとも1種の元素、0≦δ≦1/5、0≦a≦0.5、0≦b≦0.2、0≦c≦0.1、0≦a+b+c≦0.5)で表され、外部の組成は、一般式Li1+δ[NixMnx-y/2Co1-2x-zMyNz]O2-aPa、或いは一般式Li1+δ[NixMnx+yCo1-2(x+y)My]O2-aPa(式中、Mは、Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zrからなる群より選択された少なくとも1種の元素、Nは、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge、Snからなる群より選択された少なくとも1種の元素、P = F、又はS、0≦δ≦1/5、0≦x≦1、0≦y≦1/10、0≦z≦1/10、0≦a≦0.3)で表される層状岩塩構造と二重層構造を有する。一般的な酸素のOを、Fに部分置換させた層状正極活物質の場合、高率特性と寿命特性が大きく向上する(例えば、特許文献7を参照)。
【００３７】
前記外部の転移金属混合系正極活物質に含有された"F"の量は、1モルの"O"を基準で、0.06モル以下となることが望ましい。なぜなら、"F"の量が少なすぎると、寿命と熱的安全性の向上の効果を得にくく、多すぎると、可逆容量が減少し、放電特性が低減するためである。
【００３８】
図1に示されたように、本発明のリチウム二次電池正極活物質の製造に使われる反応器は、回転羽が逆羽式に設計され、バッフル(baffle)は、1つ以上として内壁と2〜3cm程度離隔された構造を有する。
【００３９】
前記逆羽式設計は、上下に均一混合のためのものであり、反応器の内面に設けられたバッフルを内壁と離隔させることは、波の強さと濃度を調節し、タービュレント(turbulent)の効果を増大させて、反応液の地域的不均一性を解決するためのものである。
【００４０】
本発明の正極活物質の製造方法である金属水酸化法は、既存の金属溶液にアンモニア水を先に混ぜた後、沈澱させるアンモニア混合法(Ammonia complex method)とは異なり、2種以上の金属塩水溶液、アンモニア水溶液、NaOH水溶液をそれぞれ反応器に投入することにより、マンガンイオンの初期酸化を防止して粒子の均一性と金属元素が均一に分布された沈殿物を得ることが可能である。
以下、本発明の層状岩塩構造と二重層構造とを有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である金属水酸化法について詳しく説明する。
【００４１】
先に、Co:Mn:M:Niをa:b:c:1-(a+b+c)(Mは、Mg、Zn、Ca、Sr、Cu、Zr、P、Fe、Al、Ga、In、Cr、Ge、Sn、0≦δ≦1/5、0≦a≦0.5、0≦b≦0.2、0≦c≦0.1、0≦a+b+c≦0.5)の割合で蒸溜水に溶解する。この際、置換金属塩Ｍは、2種以上が選択されるようにすることが望ましい。前記ニッケル系金属前駆体とアンモニア水溶液、及び塩基性溶液を反応器に入れ混合する。
【００４２】
この際、前記金属水溶液は、濃度0.5乃至3Mのものを用い、アンモニア水溶液は、金属水溶液濃度の0.2乃至0.4の濃度、NaOH水溶液は、濃度4乃至5Mのものを用いることが望ましい。
【００４３】
アンモニア水溶液の濃度を、金属水溶液濃度の0.2乃至0.4にすることは、アンモニアは金属前駆体と1対1で反応するが、中間生成物が、再びアンモニアに回収されて使われることが可能であるからであり、さらには、これが正極活物質の結晶性を高め、安定化するための最適の条件であるからである。
【００４４】
なお、前記混合溶液のpHは、10.5乃至12に維持されるように、前記NaOH水溶液を注入し、前記反応器内での反応時間は、2乃至20時間に調節することが望ましい。
【００４５】
前記1段階をより具体的に説明すると、先に、ニッケル、マンガン、コバルト及び置換金属塩を蒸溜水に溶解した後、アンモニア水溶液、NaOH水溶液とともに、それぞれ反応器に投入して沈澱が生じるようにする。共沈法は、水溶液の中で中和反応を利用して、2元素以上を同時に沈澱させ、複合水酸化物を得る方法である。
【００４６】
ここで、前記混合溶液が、前記反応器内に滞留する平均時間は、6時間に調節し、pHは、10.5乃至11.5に、反応器の温度は、５０°Ｃ乃至６０°Ｃに維持する。このように反応器の温度を高める理由は、生成されたコバルト水酸化物が、低い温度では錯塩の形態に沈澱するために、高密度複合水酸化物を得にくいからである。
【００４７】
次に、内部層を形成する前駆体水酸化物を得た後には、外部層を組成する金属塩を同じ反応条件で、1乃至10時間反応させて二重層構造の複合水酸化物/酸化物を得る。外部層の厚さは、反応器内での外部層前駆体の合成時間で調節する。
【００４８】
図9乃至図12に示されたように、前記のような共沈法で製造されたニッケル系正極活物質によって形成された1次粒子の平均粒径は、0.1乃至15μmであり、前記1次粒子表面を覆われた転移金属混合系正極活物質により形成された2次粒子の平均粒径は、0.1乃至20μmであるものが望ましい。
【００４９】
なぜなら、1次粒子の平均粒径を0.l〜15μmにすることにより、充放電の反応性を高め、電池の高率特性を向上させる一方、2次粒子の平均粒径を0.1〜20μmにすることにより、二重層構造を有するリチウム二次電池用正極活物質の充電性を高め、コーティング力を向上させ、電極を高容量化することが可能であるからである。
【００５０】
なお、二重層構造において、内部のLi1+δ[CoaMnbMcNi1-(a+b+c)]O2の高容量特性を高めるために、外部に覆われるLi1+δ[NixMnx-y/2Co1-2x-zMyNz]O2-aPa、或いはLi1+δ[NixMnx+yCo1-2(x+y)My]O2-aPaの厚さは、全体二重層正極活物質の厚さの4〜50％となるようにすることが望ましい。さらに、高容量特性を高めるためには、4〜30％が望ましく、特に望ましくは4〜10％にすることがよい。
【００５１】
しかし、外部に覆われるLi1+δ[NixMnx-y/2Co1-2x-zMyNz]O2-aPa、或いはLi1+δ[NixMnx+yCo1-2(x+y)My]O2-aPaの厚さが、4％未満であれば、熱的安全性が悪くなる。
なお、内部の正極活物質Li1+δ[CoaMnbMcNi1-(a+b+c)]O2において、Ni、Co、及びMnの酸化数は、全て+3価であるが(この際、Mは+2、+3、+4、+6が可能である。)、外部に覆われる正極活物質のLi1+δ[NixMnx-y/2Co1-2x-zMyNz]O2-aPa、或いはLi1+δ[NixMnx+yCo1-2(x+y)My]O2-aPaにおいて、Niの酸化数は+2価、Mnの酸化数は+4価、Coの酸化数は+3価、置換金属であるMは+2価、Nは+3価であるものが望ましい。
【００５２】
特に、Mnの酸化数が+4価であるものは、既存の四方晶系や層状構造のLiMnO2において、Mnの+3価、+4価酸化/還元反応によってもたらされた構造転移(ヤーン・テラー(Jahn-Teller)効果)を防止することができ、充放電の際、構造安定化を図って寿命特性を向上させることができる。
【００５３】
次に、得られた二重層複合金属水酸化物/酸化物を蒸溜水で洗滌した後、ろ過して１１０°Ｃで15時間乾燥したり、４５０°Ｃで5時間熱処理して前駆体として用いる。
【００５４】
次に、前記二重層複合金属水酸化物/酸化物と、リチウム前駆体とを十分混合する乾式方法や、前記二重層複合金属水酸化物/酸化物と、リチウム前駆体とをクエン酸、錫酸、グリコール酸、マレイン酸などのようなキレート剤が混合された水溶液に混合する湿式方法を用いて蒸溜水を取り除く。
【００５５】
最後に、７５０乃至１０００°Ｃで空気や、酸素の酸化性雰囲気で、10乃至25時間焼成して、二重層構造を有するリチウム二次電池用正極活物質を製造する。
【００５６】
前記方法により製造された二重層構造を有するリチウム二次電池用正極活物質の比表面積は、0.1〜3ｍ２/g以下であるものが望ましい。なぜなら、比表面積が3ｍ２/gを超えると、電解液との反応性が増加し、ガス発生が増大するからである。
【００５７】
なお、本発明の反応器を利用した場合、既存の反応器を用いた場合より得られた水酸化物のタップ密度は、約10％以上向上する。水酸化物のタップ密度は 1.95g/cm3、望ましくは2.1g/cm3以上、さらに望ましくは2.4g/cm3である。
【００５８】
本発明による製造方法で作製された二重層構造を有するリチウム二次電池用正極活物質を利用したリチウム二次電池に用いられる電解質としては、エステル(ester)、例えば、エチレンカーボネート(ethylene carbornate)(EC)、プロピレンカーボネート(propylene carbonate)(PC)、ブチレンカーボネート(butylene carbonate)(BC)、及びビニレンカーボネート(vinylene carbonate)(VC)などの環状カーボネート、ジメチルカーボネート(dimethyl carbonate)(DMC)、ジエチルカーボネート(diethyl carbonate)(DEC)、エチルメチルカーボネート(ethyl methyl carbonate)(EMC)、及びジプロピルカーボネート(DPC)などの非環状カーボネート、蟻酸メチル(methyl formate)(MF)、酢酸メチル(methyl acetate)(MA)、プロピオン酸メチル(MP)、及びプロピオン酸エチル(MA)などの脂肪族カルボン酸エステル、ブチロラクトン(GBL)などの環状カルボン酸エステルなどを挙げることができる。特に、環状カーボネートとしては、EC、PC、VCなどが望ましい。又、必要に応じて、脂肪族カルボン酸エステルを20％以下の範囲で用いることも望ましい。
【００５９】
前記溶媒に溶解するリチウム塩としては、LiClO4、LiBF4、 LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、LiBOB(Lithium Bis(oxalato)borate)、LiBoB、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム(lithium chloroborane)、テトラフェニルホウ酸リチウム(lithium tetraphenylborate)、そしてLiN(CF3SO2)(C2F5SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)などのイミド(imide)類などを用いることができる。前記リチウム塩は、それぞれ単独で、又は本発明の効果を損なわない範囲で、任意に組み合わせて用いることができる。特に、LiPF6を用いることが望ましい。
【００６０】
なお、電解液を不燃性とするため、四塩化炭素、三フッ化塩化エチレン、或は、リンが含まれたリン酸塩などを電解液に含ませることができる。
【００６１】
それだけでなく、次のような固体電解質も利用することができる。無機固体電解質には、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2、及び硫化リン化合物などを用いることが望ましい。
【００６２】
有機固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、フルオルプロピレンなどや、このような誘導体、混合物、複合体などのポリマー材料を用いることが望ましい。
【００６３】
セパレーターは多孔性ポリエチレンのようなポリエチレン系、或はポリプロピレン系ポリマーを用いることが望ましい。
【００６４】
発明に用いられる負極材料としては、リチウム、リチウム合金、合金、金属間化合物、炭素、有機化合物、無機化合物、金属錯体、及び有機高分子化合物など、リチウムイオンを吸着、放出することが可能である化合物を用いる。前記化合物をそれぞれ単独で、又は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意に組み合わせて用いることが望ましい。
【００６５】
リチウム合金としては、Li-Al系合金、Li-Al-Mn系合金、Li-Al-Mg系合金、Li-Al-Sn系合金、Li-Al-In系合金、Li-Al-Cd系合金、Li-Al-Te系合金、Li-Ga系合金、Li-Cd系合金、Li-In系合金、Li-Pb系合金、Li-Bi系合金、及びLi-Mg系合金などを用いることが望ましい。
【００６６】
合金、金属間化合物としては、遷移金属と珪素との化合物や、遷移金属と錫との化合物などを用いることができ、特に、ニッケルと珪素の化合物が望ましい。
【００６７】
炭素性質材料としては、コークス(coke)、熱分解炭素類、天然黒煙、人造黒煙、メソカーボンマイクロビーズ(carbon micro beads)、黒煙化メソフェーズ(mesophase)小球体、気相成長炭素、遊離相炭素類、炭素纎維(ポリアクリロニトリル(poly acrylonitrile)系、ピッチ(pitch)系、セルロース(cellulose)系、気相成長炭素系)、不定形炭素及び有機物が焼成される炭素などを用いることが望ましい。これらは、それぞれ単独で、又は本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることが望ましい。
【００６８】
又、外装材としては、金属カン、又はアルミニウムといくつかの層で重なったポリマー層で構成された包装材を用いるものが望ましい。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の実施例を図1乃至図30を参考しながら、詳しく説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。
【００７０】
<実施例1>
反応器(容量4L、回転モータの出力80W以上)に、蒸溜水4リットルを入れる後、窒素ガスを反応器に1リットル/分の速度で、ボブルリングして供給することで、溶存酸素を取り除いた。反応器の温度を５０°Ｃに維持しながら、1000rpmで撹拌した。
【００７１】
硫酸ニッケル、硫酸マンガン、及び硫酸コバルトのモル比が、1.92 : 0.24 : 0.24の割合で混合した濃度2.4Mの金属水溶液を0.3リットル/時間で、濃度0.2Mのアンモニア溶液を0.3及び0.03リットル/時間で、反応器に連続的に投入した。又、pH調整のため、濃度4.8Mの水酸化ナトリウム溶液を供給して、pHが11に維持されるようにした。
【００７２】
インペラ(impeller)の速度は、1000rpmに調節した。流量を調節して溶液の反応器内の平均滞留時間は、6時間程度となるようにし、反応が正常状態に到達した後に、前記反応物に対し、正常状態の持続時間を付加して、もう少し密度の高い複合金属水酸化物を得るようにした。
【００７３】
正常状態に到達した前記複合金属水酸化物に、1.92 : 0.24 : 0.24のモル比で供給された硫酸ニッケル、硫酸マンガン、及び硫酸コバルト金属水溶液を、硫酸ニッケル、硫酸マンガンのモル比1 : 1に入れ替った後、1〜4時間を前記のような条件で反応し、2乃至4時間反応させた試料を時間帯別に採取した。
【００７４】
次に、オーバーフローパイプ(overflow pipe)を通じて、球形のニッケルマンガンコバルト複合水酸化物を連続的に得た。前記複合金属水酸化物をろ過し水で洗滌した後、１１０°Ｃ温風乾燥器で12時間乾燥させ、金属複合酸化物の形態の前駆体を得た。
【００７５】
前記前駆体と窒酸化リチウム(LiNO3)を1 : 1.15のモル比で混合した後、４°Ｃ/minの昇温速度で加熱した後、２００〜４００°Ｃで8時間維持させ、予備焼成を行い、続いて、２°Ｃ/minの昇温速度で加熱した後、７５０°Ｃ〜８００°Ｃで10〜20時間焼成させ、内部は、Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2から、外部は、Li[Ni1/2Mn1/2]O2から構成された二重層を形成する一般式Li{[Ni0.8Co0.1Mn0.1]x[Ni1/2Mn1/2]1-x}O2で表される正極活物質粉末を得た。
【００７６】
図2は、(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2を１１０°Ｃ温風乾燥器で、12時間乾燥させた複合酸化物粉末、図3は、(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2に、(Ni1/2Mn1/2)(OH)2を1〜2時間反応させた粉末、図4は、(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2に、(Ni1/2Mn1/2)(OH)2を2〜3時間反応させた粉末、図5は、(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2に、(Ni1/2Mn1/2)(OH)2を4時間反応させた粉末のカメラで撮った写真である。
【００７７】
図2の(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2の粉末の場合、ブラウンを帯びているが、図3乃至図5の(Ni0.5Mn0.5)(OH)2で覆われた(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2の粉末の場合、反応時間の増加によって、色が黒色に変わることが分かる((Ni0.5Mn0.5)(OH)2の粉末は、黒色である)。
【００７８】
図9の(1)、(2)、(3)、(4)は、(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2と{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}(OH)2の時間帯別の反応物に対する粉末FE-SEMの写真である。(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2の粒子形状のように、球形の粒子状が形成された。しかし、(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2と比べて、{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}(OH)2の時間帯別の反応物粉末の表面が、糸巻き状に、より一層厚くなることが分かる。
【００７９】
図13は、(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2に、(Ni1/2Mn1/2)(OH)2を4時間反応させた粉末のEDXの写真として、Mnは、(Ni1/2Mn1/2)(OH)2で覆われた表面に、Mnの量がより多く、CoとNiは、粉末粒子の中心により多く存在することが分かる。これから内部には(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2が、外部には(Ni1/2Mn1/2)(OH)2の粉末で構成された二重層構造がよく発達されていることを確認した。前記二重層金属複合酸化物粉末は、平均粒径が5〜10μmである球形であり、粉末のタップ密度は1.7〜2.0g/cm3である。
【００８０】
図14は、{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}(OH)2を3時間反応させた中間体粉末のTEM-imageの写真として、表面に100〜150nmの厚さで二重層が形成されていることが分かる。
【００８１】
前記二重層複合金属水酸化物92gと、リチウムモノハイドレート79.3gとを混合して、４°Ｃ/minの昇温速度で、酸素雰囲気で加熱した後、２００〜４００°Ｃで5時間維持させ、予備焼成を行い、続いて、２°Ｃ/minの７００〜９００°Ｃで20時間焼成した。前記粉末のタップ密度は2.0〜2.3ｍ3/gである。
【００８２】
図15は、{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}(OH)2の1〜4時間反応させた粉末を７００〜８００°Ｃで20時間焼成の後、グラインディングしたFE-SEMの写真であって、二重中層がよく形成されたことが分かる。
【００８３】
上記の図2、図9、図13、図14、図15により、内部には、(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2が、外部には、(Ni0.5Mn0.5)(OH)2の粉末で構成された二重層構造がよく発達されていることを確認した。前記二重層金属複合酸化物粉末は、平均粒径が5〜15μmである球形であり、粉末のタップ密度は1.7〜2.0g/cm3である。
【００８４】
前記の方法により製造された二重層構造を有するリチウム二次電池用正極活物質と、導電材としては、アセチレンブラック、結合剤としては、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)を80 : 10 : 10の重量比で混合してスラリーを製造した。前記スラリーを厚さ20μmのアルミニウム箔に均一に塗布し、１２０°Ｃで真空乾燥して、リチウム二次電池用正極を製造した。
【００８５】
前記正極と、リチウムフォイルを相対電極とし、多孔性ポリエチレン膜(Celgard LLC製、Celgard 2300、厚さ: 25μm)をセパレーターとし、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比が、1 : 1で混合された溶媒に、LiPF6が濃度1Mで溶けている液体電解液を用いて、通常的に知られている製造工程に従ってコイン電池を製造した。製造されたコイン電池を電気化学分析装置(Toyo System, Toscat 3100U)を使って、3.0〜4.3Vの領域で正極活物質特性を評価した。
【００８６】
<実施例2>
焼成過程を７７０°Ｃで20時間を焼成して、半電池(half cell)を製造した。
【００８７】
<実施例3>
前記二重層複合金属水酸化物の(Ox)1molに対し、アンモニウムフルオライド(NH4F)0.05molを混合して、７７０°Ｃで20時間焼成して半電池を製造した。
【００８８】
<実施例4>
硫酸ニッケル、硫酸マンガン、及び硫酸コバルトのモル比が、1.08 : 1.08 : 0.24で混合された金属水溶液を投入し、3時間反応させたことを除き、実施例1と同様の方法にて、粉末を合成しコイン型の半電池を製造した。
【００８９】
図10は、{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}(OH)2を3時間反応させた反応物粉末のFE-SEMの写真である。図9(1)の(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2の粒子状のように、球形の粒子状が形成された。しかし、(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2と比べて、{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.45Co0.1Mn0.45)1-x}(OH)2の粉末の表面が、糸巻き状に形成されたことが分かる。
【００９０】
<実施例5>
実施例4と同様の方法にて、粉末を合成し、７７０°Ｃで20時間焼成して半電池を製造した。
【００９１】
<実施例6>
硫酸ニッケル、硫酸マンガン硫酸、及び硫酸コバルトのモル比が、0.96 : 0.96 : 0.48で混合した金属水溶液を投入し、3時間反応をさせたことを除き、実施例1と同様の方法にて、粉末を合成しコイン型の半電池を製造した。
【００９２】
図11は、{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.45Co0.1Mn0.45)1-x}(OH)2を3時間反応した反応物粉末のFE-SEMの写真である。図9(1)の(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2の粒子状のように、球形の粒子状が形成された。しかし、(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2と比べて、{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.4Co0.2Mn0.4)1-x}(OH)2の粉末の表面が、糸巻き状に形成されたことが分かる。
【００９３】
<実施例7>
実施例6と同様の方法にて合成した粉末を、７７０°Ｃで20時間焼成して半電池を製造した。
【００９４】
<実施例8>
内部は、硫酸ニッケルと硫酸コバルトのモル比が、1.92 : 0.48で混合した金属水溶液を投入し、正常状態に到達した後、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトのモル比が、1.08 : 1.08 : 0.24で混合した金属水溶液を投入し、1〜3時間だけ反応させたことを除き、実施例1と同様の方法にて粉末を合成した。
【００９５】
図6は、(Ni0.8Co0.2)(OH)2を１１０°Ｃ温風乾燥器で、12時間乾燥させた複合酸化物粉末、図7は、(Ni0.8Co0.2)(OH)2に、(Ni0.45Co0.1Mn0.45)(OH)2を1〜2時間反応させた粉末、図8は、(Ni0.8Co0.2)(OH)2に、(Ni0.45Co0.1Mn0.45)(OH)2を3時間反応させた粉末のカメラで撮った写真である。
【００９６】
図6の(Ni0.8Co0.2)(OH)2の粉末の場合、薄い緑色(yellowish green)を帯びているが、図7乃至図8の(Ni0.45Co0.1Mn0.45)(OH)2で覆われた(Ni0.8Co0.2)(OH)xの粉末の場合、反応時間の増加によって、色が黒色に変わることが分かる((Ni0.45Co0.1Mn0.45)(OH)2の粉末は黒色である)。
【００９７】
図12は、(Ni0.8Co0.2)(OH)2と (Ni0.8Co0.2)x(Ni0.45Co0.1Mn0.45)1-x}(OH)2の前駆体粉末のFE-SEMの写真である。図面に示したように、球形の粒子の形成がよくなされたし、(Ni0.8Co0.2)(OH)2の表面と比べて、{(Ni0.8Co0.2)x(Ni0.45Co0.1Mn0.45)1-x}(OH)2の表面は、糸巻き状に形成されたことが分かる。
【００９８】
前記図6、図7、図8、図12から、二成分系複合酸化物に対しても二重層の形成がよくなされたことが分かる。
【００９９】
<実施例9>
実施例8と同様の方法にて合成した粉末を、７２０°Ｃで20時間焼成して半電池を製造した。
【０１００】
<比較例1a>
[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2を製造したこと以外には、実施例1と同様の方法にて合成した。
【０１０１】
図16は、比較例1(a)で合成された前駆体粉末と、実施例1で時間帯別に合成された粉末のX線回折パターンである。図面に示したように、合成時間が長くなるほど、二重層を形成させた粉末の特性が回折パターンであらわれることが分かる。
【０１０２】
<比較例1b>
[Ni0.8Co0.2](OH)2を製造したこと以外には、実施例1と同様の方法にて合成した。
【０１０３】
図17は、比較例1(b)で合成された前駆体粉末と、実施例8で時間帯別に合成された粉末のX線回折パターンである。これも合成時間が長くなるほど、二重層を形成させた粉末の特性が回折パターンであらわれることが分かる。
【０１０４】
<比較例2>
比較例1(a)において、(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2を製造し、７５０°Ｃで20時間焼結したことを除き、実施例2、実施例5、実施例7と同様の方法にて粉末を用意した。
【０１０５】
図18は、比較例2から得た焼結粉末の粒子と、実施例2の方法として得た焼結粉末の粒子のX線回折パターン、図19は、比較例2から得た焼結粉末の粒子、実施例2で3時間の間二重層を形成して合成された焼結粉末の粒子、実施例5、実施例7の焼結体粉末の粒子のX線回折パターン(XRD)である。全ての粉末の回折ピークにおいて、(006)と(102)のピーク分離、(018)と(110)のピーク分離がよく示されており、(003)と(104)のピーク比が1以上であることから、前記リチウム複合酸化物は、空間群のR-3mを持つヘキサゴナル(hexagonal)-NaFeO2の構造を有し、二重層構造で形成された後にも、結晶性に優れた層状化合物であることが分かる。
【０１０６】
<比較例3>
比較例2から得た焼結粉末の粒子を除き、実施例2、実施例5、実施例7の方法で粉末を用意した。
【０１０７】
図20は、比較例2から得た焼結粉末の粒子と、実施例2から得た時間帯別の焼結粉末の粒子とに対する3.0〜4.3Vの範囲で0.4mAにて充放電した結果を充放電曲線として示した。実施例2の方法として得たLi{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}O2の時間帯別の二重層正極活物質は、比較例1の方法で合成し、比較例2から得たLi[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2と比べて低い放電容量を有する。しかし、3.5〜3.8Vの領域でLi[Ni0.5Mn0.5]O2の特性値であるLi[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2よりも高い放電電圧を有する。2番目サイクルの放電容量は、比較例1、比較例2から得た2時間、3時間、4時間の順であり、比較例1と比べて、実施例2から得た二重層正極活物質は、放電容量が若干低いが、放電電圧が高いことが分かる。
【０１０８】
図21は、比較例2から得た焼結粉末の粒子と、実施例2から得た、3時間の間二重層を形成して合成された正極活物質の粉末、実施例5、実施例7から得た焼結粉末の粒子に対する3.0〜4.3Vの範囲で0.4mAにて充放電した結果を充放電曲線として示した。実施例2の方法から得たLi{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}O2の正極活物質は、比較例1の方法で合成し、比較例2から得たLi[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2と比べて、若干低い放電容量を有する。しかし、3.5〜3.8V領域でLi[Ni0.5Mn0.5]O2の特性値であるLi[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2よりも高い放電電圧を有する。
【０１０９】
実施例5の方法で3時間合成したLi[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.45Co0.1Mn0.45)1-x]O2の正極活物質は、比較例1の方法で合成し、比較例2から得たLi[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2と、実施例2の方法で3時間合成したLi{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}O2よりも放電容量も低く、3.5〜3.8Vの放電領域でも比較例1の方法で合成して、比較例2から得たLi[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2よりも放電電圧が高くないことが分かる。実施例7の方法で3時間合成したLi[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.4Co0.2Mn0.4)1-x]O2の正極活物質は、比較例1の方法で合成し、比較例2から得たLi[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2と、実施例1の方法で3時間合成したLi{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}O2より放電容量も低く、3.5〜3.8Vの放電領域でも比較例1の方法で合成し、比較例2から得たLi[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2より放電電圧が高くないことが分かる。
【０１１０】
2番目の放電容量は、比較例1で合成し、比較例2から得た正極活物質、実施例2、実施例5、実施例7の順であり、比較例1と比べて、実施例2の方法で 3時間合成し用意した二重層の特性がよいことが分かる。
【０１１１】
<比較例4>
比較例2から得た焼結粉末の粒子、実施例2から得た二重層正極活物質の粉末を除き、実施例5、実施例7と同様の方法にて粉末を用意した。
【０１１２】
図22は、比較例2から得た焼結粉末の粒子と、実施例2の方法で時間帯別に合成された二重層粉末に対し3.0〜4.3Vの範囲で0.4mAにて実験したサイクルによる放電容量を示した。
【０１１３】
比較例2から得た焼結粉末の粒子は、70サイクルまでの充放電の結果、容量の減少を示し、それに比べて実施例2から得た時間帯別の二重層は、比較例2から得た焼結粉末よりも良いサイクル特性を示している。
【０１１４】
図23は、比較例2から得た焼結粉末の粒子と、実施例2から得た、3時間の間二重層を形成して合成された二重層焼結粉末、実施例5、実施に7に対し、3.0〜4.3Vの範囲で0.4mAにて実験したサイクルによる放電容量を示した。
【０１１５】
これも、比較例2から得た焼結粉末よりも二重層を形成した粉末が、より良いサイクル特性を示している。
【０１１６】
<比較例5>
比較例2から得た焼結粉末を除き、実施例2、実施例5、実施例7と同様の方法にて粉末を用意した。
【０１１７】
図24は、比較例2から得た焼結粉末と、実施例2から得た時間帯別の二重層焼結粉末を4.3V、0.4mAにて充電して示差熱重量分析法で熱分析した結果を示した。Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2の場合、１７４．７°Ｃで発熱ピークがあらわれ始め、約２１８．７°Ｃのあたりで主発熱ピークがあらわれるが、実施例1の場合、約２００．８°Ｃで発熱ピークがあらわれ始め、主発熱ピークは２３８．３°Ｃであり、主発熱ピークにおいて約２０°Ｃの増加を示す。実施例3の場合、約２１７．２°Ｃで発熱ピークがあらわれ、主発熱ピークは２５０．２°Ｃであり、比較例1と比べて主発熱ピークにおいて約３０°Ｃの増加を示す。又、実施例5における場合、２２０°Ｃで発熱ピークがあらわれ、主発熱ピークは２６５．８°Ｃであり、比較例1と比べて約５０°Ｃの増加を示す。より長期間に亘って二重層を形成させた粉末であるほど、より優れた熱的安全性を示している。
【０１１８】
図25は、比較例2から得た焼結粉末と、実施例2、実施例5、実施例7から得た焼結粉末を4.3V、0.4mAにて充電し、示差熱重量分析法で熱分析した結果を示した。Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2の場合、１７４．７°Ｃで発熱ピークがあらわれ始め、約２１８．７°Ｃのあたりで主発熱ピークがあらわれるが、実施例2の方法として得た、3時間の間二重層を形成して合成された二重層粉末の場合、約２１７．２°Ｃで発熱ピークがあらわれ始め、主発熱ピークは２５０．２°Ｃであり、主発熱ピークにおいて約３２°Ｃの増加を示す。実施例5における場合、約２１６．７°Ｃで発熱ピークがあらわれ、主発熱ピークは２４７．１°Ｃであり、比較例2から得た焼結粉末と比べて、主発熱ピークにおいて約３０°Ｃの増加を示す。又、実施例7における場合、２０６．５°Ｃで発熱ピークがあらわれ、主発熱ピークは２４９．８°Ｃであり、比較例2から得た焼結粉末と比べて約３０°Ｃの増加を示す。
【０１１９】
比較例5に示したように、硫酸コバルトの量の変化に応じる二重層を形成させても、比較例2から得た焼結粉末より、二重層を形成した焼結粉末が、優れた熱的安全性を有するということが分かる。
【０１２０】
<比較例6>
比較例1(a)で合成された(Ni0.8Co0.1Mn0.1)OH2の粉末に、粉末に対し窒酸リチウム1.12mol、比較例1(a)で合成された粉末の(Ox)1molに対し、リチウムフルオライド0.05molを混合して、770°Ｃで20時間焼成したことを除き、実施例3と同様の方法にて2時間形成し、二重層粉末を用意した。
【０１２１】
図26、図27は、比較例6で合成されたLi[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O1.95F0.05の正極活物質と、実施例3で合成されたLi{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}O1.95F0.05をそれぞれ 4.3Vで充電した後、示差熱重量分析法で熱分析した結果を示したものである。
【０１２２】
比較例1(a)で合成された正極活物質よりも、比較例6でリチウムフルオライドを陰イオンに置換させ焼成した正極活物質が、熱的安全性において優れた結果を示している。
【０１２３】
又、実施例1で2時間合成され、実施例2と同様の方法にて焼成された正極活物質よりも、実施例3で焼成し合成された二重層正極活物質が、熱的安全性において優れた結果を示している。
【０１２４】
<比較例7>
比較例1(b)で合成された[Ni0.8Co0.2](OH)2を７２０°Ｃで20時間焼結したことを除き、実施例8と同様の方法にて合成した後、実施例9と同様の方法にて焼結粉末を用意した。全ての粉末の回折ピークにおいて、(006)と(102)のピーク分離、(018)と(110)のピーク分離がよく示されており、(003)と(104)のピーク比が1以上であることから、前記リチウム複合酸化物は、空間群のR-3mを持つヘキサゴナル-NaFeO2の構造を有し、二重層構造で形成された後にも、結晶性に優れた層状化合物であることが分かる。
【０１２５】
<比較例8>
比較例7から得た焼結粉末と、実施例9で合成された焼結粉末を用意した。
図29は、比較例1(b)で合成された中間体の焼結粉末と、実施例9から得た時間帯別の粉末に対し、3.0〜4.3Vの範囲で0.4mAにて実験したサイクルによる放電容量を示した。図28に示したように、実施例9から得た焼結粉末が、比較例1(b)で合成され焼結させた焼結粉末より低い放電容量を示しているが、3.5〜3.8Vの領域で比較例1(b)で合成され焼結させた焼結粉末より、もっと高い放電電圧を示している。
【０１２６】
<比較例9>
比較例7から得た焼結粉末と、実施例9で合成された焼結粉末を用意した。
図30は、比較例7から得た焼結粉末と、実施例9で合成された焼結粉末をそれぞれ4.2Vで充電した後、示差熱重量分析法で熱分析した結果を示したものである。Li[Ni0.8Co0.2]O2の場合、２００°Ｃで発熱ピークがあらわれ始め、約２２０°Ｃのあたりで主発熱ピークがあらわれるが、実施例9から得た、3時間の間二重層を形成して合成された焼結粉末の場合、約２１０°Ｃで発熱ピークがあらわれ始め、約２５５°Ｃのあたりで主発熱ピークがあらわれた。又、その発熱量も、Li[Ni0.8Co0.2]O2場合より約 3/4に減少したことが分かった。
【０１２７】
以上の説明のように、本発明は1つの望ましい具体例についてのみ述べるが、前記具体例を基にした、本発明の技術思想の範囲内での多様な変形、及び修正が可能であるのは、当業者において明白なことであり、このような変形及び修正が、添付された特許請求の範囲に属することは当然である。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】本発明の製造方法に用いられた反応器の斜視図である。
【図２】(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2を１１０°Ｃ温風乾燥器で12時間乾燥させた複合酸化物粉末のカメラで撮った写真である。
【図３】(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2に、(Ni0.5Mn0.5)(OH)2を1〜2時間反応させた粉末のカメラで撮った写真である。
【図４】(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2に、(Ni0.5Mn0.5)(OH)2を2〜3時間反応させた粉末のカメラで撮った写真である。
【図５】(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2に、(Ni0.5Mn0.5)(OH)2を4時間反応させた粉末である。
【図６】(Ni0.8Co0.2)(OH)2の粉末のカメラで撮った写真である。
【図７】(Ni0.8Co0.2)(OH)2に、(Ni0.45Co0.1Mn0.45)(OH)2を1〜2時間反応させた粉末のカメラで撮った写真である。
【図８】(Ni0.8Co0.2)(OH)2に、(Ni0.45Co0.1Mn0.45)(OH)2を3時間反応させた粉末のカメラで撮った写真である。
【図９】(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2と、{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}(OH)2との時間帯別の合成による前駆体粉末のFE-SEMの写真であり、図中、(1)は二重層の形成前の粉末であり、(2)は2時間合成した場合、(3)は3時間合成した場合、(4)4時間合成した場合を示す。
【図１０】{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.45Co0.1Mn0.45)1-x}(OH)2であるCoの量による前駆体粉末のFE-SEMの写真である。
【図１１】(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.4Co0.2Mn0.4)1-x}(OH)2であるCoの量による前駆体粉末のFE-SEMの写真である。
【図１２】(Ni0.8Co0.2)(OH)2と、(Ni0.8Co0.2)x(Ni0.45Co0.1Mn0.45)1-x(OH)2との前駆体粉末のFE-SEMの写真である。
【図１３】(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2に、(Ni0.5Mn0.5)(OH)2を4時間反応させた粉末のEDXの写真、(a) MnKα、(b) CoKα、及び(c) NiKαである。
【図１４】(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2に、(Ni0.5Mn0.5)(OH)2を反応させた粉末のTEM  image写真である。
【図１５】Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x]O2の正極活物質粉末をグラインディング後のFE-SEMの写真である。
【図１６】(Ni0.8Co0.1Mn0.1)(OH)2の二重層形成時間による{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}(OH)2の前駆体粉末の粒子のX線回折パターンである。
【図１７】(Ni0.8Co0.1)(OH)2の二重層形成時間による{(Ni0.8Co0.2)x(Ni0.45Co0.1Mn0.45)1-x}(OH)2の前駆体粉末の粒子のX線回折パターンである。
【図１８】Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2と、Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}O2とを時間に応じて合成して得た二重層粉末に対するX線回折パターンである。
【図１９】Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)]O2、Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}O2、及びLi[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.45Co0.1Mn0.45)1-x]O2、Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.4Co0.2Mn0.4)1-x]O2の3時間の間二重層を形成して合成された粉末のX線回折パターンである。
【図２０】Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2と、Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}O2とを時間に応じて合成して得た粉末を3.0〜4.3Vの範囲で0.4mAにて放電させた充放電曲線である。
【図２１】Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)]O2、Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}O2、及びLi[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.45Co0.1Mn0.45)1-x]O2、Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.4Co0.2Mn0.4)1-x]O2の3時間の間二重層を形成して合成された粉末を3.0〜4.3Vの範囲で0.4mAにて放電させた充放電曲線である。
【図２２】Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2と二重層Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}O2を時間に応じて合成して得た粉末を3.0〜4.3Vの範囲で0.4mAにて放電させたサイクル資料である。
【図２３】Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2、 Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}O2、及びLi[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.45Co0.1Mn0.45)1-x]O2、Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.4Co0.2Mn0.4)1-x]O2を3時間合成して得た粉末の3.0〜4.3Vの範囲で0.4mAにて放電させたサイクル資料である。
【図２４】Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2と、Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}O2とを時間に応じて合成して得た二重層粉末を4.3Vで充電し、示差熱重量分析法(DSC: Differential Scanning Calolimetry)で熱分析した結果を示す。
【図２５】Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)]O2、Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}O2、Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.45Co0.1Mn0.45)1-x]O2、及びLi[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni0.4Co0.2Mn0.4)1-x]O2の二重層粉末を4.3Vで充電し、示差熱重量分析法で熱分析した結果を示す。
【図２６】Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)]O2、Li[(Ni0.8Co0.1Mn0.1)]O1.95F0.05、及び粉末を4.3Vで充電し、示差熱重量分析法で熱分析したデータである。
【図２７】二重層に対するLi{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}O2、Li{(Ni0.8Co0.1Mn0.1)x(Ni1/2Mn1/2)1-x}O1.95F0.05、及び粉末を4.3Vで充電し、示差熱重量分析法で熱分析したデータである。
【図２８】Li[Ni0.8Co0.2]O2と、Li{(Ni0.8Co0.2)x(Ni0.45Co0.1Mn0.45)1-x}O2とを時間に応じて合成して得た二重層粉末に対するX線回折パターンである。
【図２９】Li[Ni0.8Co0.2]O2と、Li{(Ni0.8Co0.2)x(Ni0.45Co0.1Mn0.45)1-x}O2とを時間帯別に合成して得た二重層正極活物質を3.0〜4.3Vの範囲で0.4mAにて放電させた２つ目の充放電曲線である。
【図３０】Li[Ni0.8Co0.2]O2と、Li{(Ni0.8Co0.2)x(Ni0.45Co0.1Mn0.45)1-x}O2との粉末を4.2Vで充電した後、示差熱重量分析法に関するデータである。
【図１】
2008521196.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年8月22日(2007.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
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【国際調査報告】
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