(57)【要約】【課題】フィッシャー・トロプシュ誘導合成生成物からのガス油生成物のセタン価を最適化すること。【解決手段】（ａ）フィッシャー・トロプシュ誘導原料の一部に対し水素化転化／水素化異性化工程を行う工程、（ｂ）フィッシャー・トロプシュ誘導原料の他の一部に対し、工程（ａ）での転化率よりも高い転化率で水素化転化／水素化異性化工程を行う工程、及び（ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）で得られた２つの反応混合物から、蒸留により、ガス油フラクションを単離する工程を含む、フィッシャー・トロプシュ誘導原料からのガス油の収率を最適化する方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フィッシャー・トロプシュ誘導原料の一部に対し水素化転化／水素化異性化工程を行う工程、
（ｂ）フィッシャー・トロプシュ誘導原料の他の一部に対し、工程（ａ）での転化率よりも高い転化率で水素化転化／水素化異性化工程を行う工程、及び
（ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）で得られた２つの反応混合物から、蒸留により、ガス油フラクションを単離する工程、
を含む、フィッシャー・トロプシュ誘導原料からのガス油の収率を最適化する方法。
【請求項２】
工程（ａ）及び工程（ｂ）の各原料流の２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、更に好ましくは７０重量％以上は、沸点が３６０℃を超える化合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）での転化率が、４０〜５５重量％の範囲であり、工程（ｂ）での転化率が、５０〜６５重量％の範囲である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）と工程（ｂ）との転化率の差が、５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）及び（ｂ）の水素化転化／水素化異性化工程が、各々、不均質水素化転化／水素化異性化触媒を備えた２つの並列した連続操作式反応器内で行われる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
２つの並列操作式反応器が同じ大きさである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｃ）におけるイソパラフィン系生成物の単離が、同じ蒸留工程で行われる請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、フィッシャー・トロプシュ誘導合成生成物からガス油を製造する方法に向けたものである。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ＥＰ−Ａ−１４１２４５９は、低い曇り点を有すると共に、ＡＳＴＭ  Ｄ９７６ｍに従って測定して、セタン価が約７６のガス油を製造する方法を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、フィッシャー・トロプシュ誘導合成生成物からのガス油生成物のセタン価を最適化することである。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−１４１２４５９
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−７７６９５９
【特許文献３】ＥＰ−Ａ（又はＢ）−６６８３４２
【特許文献４】ＵＳ−Ａ−４９４３６７２
【特許文献５】ＵＳ−Ａ−５０５９２９９
【特許文献６】ＷＯ−Ａ−９９３４９１７
【特許文献７】ＷＯ−Ａ−９９２０７２０
【特許文献８】ＷＯ−Ａ−９４１０２６４
【特許文献９】ＥＰ−Ａ−０５８２３４７
【特許文献１０】ＵＳ−Ａ−５０５９２９９
【特許文献１１】ＷＯ−Ａ−９２２０７５９
【特許文献１２】ＷＯ−Ａ−９２０１６５７
【特許文献１３】ＥＰ  ５８７２４６
【特許文献１４】ＵＳ−４，２０８，１９０
【非特許文献１】Ｒｙｌａｎｄ，Ｌｌｏｙｄ  Ｂ．，Ｔａｍａｌｅ，Ｍ．Ｗ．及びＷｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｎ．，Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ；第ＶＩＩ巻、編集Ｐａｕｌ  Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９６０、ｐｐ．５−９
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明の概要
以下の方法は前記課題を解決する。
（ａ）フィッシャー・トロプシュ誘導原料の一部に対し水素化転化／水素化異性化工程を行う工程、
（ｂ）フィッシャー・トロプシュ誘導原料の他の一部に対し、工程（ａ）での転化率よりも高い転化率で水素化転化／水素化異性化工程を行う工程、及び
（ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）で得られた２つの反応混合物から、蒸留によりガス油フラクションを単離する工程、
を含むフィッシャー・トロプシュ誘導原料からのガス油の収率を最適化する方法。
【発明の効果】
【０００５】
出願人は、工程（ａ）及び（ｂ）を異なる転化レベルで並列して行うと、水素化転化／水素化異性化工程を平均転化レベルで操作する方法に比べて、ガス油のセタン価を最適化できることを見出した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
発明の詳細な説明
工程（ａ）及び／又は（ｂ）で使用されるフィッシャー・トロプシュ誘導原料は、フィッシャー・トロプシュ合成生成物を含む。フィッシャー・トロプシュ合成生成物とは、フィッシャー・トロプシュ合成反応で直接得られる生成物を意味し、該生成物は任意に蒸留及び／又は水素化工程を行ったものでもよい。フィッシャー・トロプシュ合成生成物は、周知の方法、例えばいわゆるＳａｓｏｌの商用スラリー相蒸留物（Ｓｌｕｒｒｙ  Ｐｈａｓｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ）技術、Ｓｈｅｌｌ中間蒸留物（Ｍｉｄｄｌｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ）合成法又は非商用“ＡＧＣ−２１”Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ法により得られる。これらの方法及びその他の方法は、例えばＥＰ−Ａ−７７６９５９、ＥＰ−Ａ−６６８３４２、ＵＳ−Ａ−４９４３６７２、ＵＳ−Ａ−５０５９２９９、ＷＯ−Ａ−９９３４９１７及びＷＯ−Ａ−９９２０７２０に更に詳細に記載されている。これら方法の殆どは、２００〜２８０℃、特に２１０〜２６０℃の範囲の温度で行われる。触媒は、多くの場合、コバルト又は鉄、好ましくはコバルトを含有する。圧力は、通常、１０〜８０バール、特に２０〜６５バールの範囲である。反応器は、通常、固定床反応器又は３相スラリー反応器である。通常、これらフィッシャー・トロプシュ合成生成物は、炭素原子数が１〜１００、更には１００を超え、例えば２００以下、場合により更にはそれ以上の炭化水素を含有する。この炭化水素生成物は、ノーマルパラフィン、イソパラフィン、酸素化化合物及び不飽和化合物を含有する。パラフィン及び不飽和生成物、特にオレフィン、更に特にα−オレフィンは、フィッシャー・トロプシュ誘導原料の主成分である。実際の反応条件により、オレフィンの量は、全原料流に対し５〜９０重量％の範囲で変化できる。イソパラフィン（及びイソオレフィン）の量も実際の反応条件に依存する。イソ化合物の量は、全原料流に対し、通常、２５重量％以下、好適には１〜２０重量％、特に３〜１５重量％の範囲である。酸素化物の量は、全原料流に対し、通常、１０重量％以下、好適には０．５〜６重量％の範囲である。
【０００７】
本発明方法の原料は、好適にはフィッシャー・トロプシュ法の完全Ｃ５＋フラクション、即ち、このフラクションからは重質化合物は除去されていないものである。他の好適な原料は、フィッシャー・トロプシュ法の完全Ｃ１２＋フラクション又は完全Ｃ１８＋フラクション、即ち、フィッシャー・トロプシュ法の２００℃＋フラクション又は３１０℃＋フラクションである。沸点が３８０℃を超えるフラクション又は更には７５０℃を超えるフラクションも任意に使用してよい。好ましくは充分に高沸点のフラクションが使用され、即ち、重質化合物、例えばＣ２１＋化合物はフィッシャー・トロプシュ生成物から除去されない。本発明方法は、比較的重質の生成物であるフィッシャー・トロプシュ原料で行うことが好ましい。工程（ａ）で使用される比較的重質のフィッシャー・トロプシュ生成物は、炭素原子数が３０以上の化合物を３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは５５重量％以上含有する。更に、フィッシャー・トロプシュ生成物中の、炭素原子数６０以上の化合物と炭素原子数３０以上の化合物との重量比は少なくとも０．２、好ましくは少なくとも０．４、更に好ましくは少なくとも０．５５である。好ましくはフィッシャー・トロプシュ生成物は、ＡＳＦ−アルファ値（フィッシャー・トロプシュ生成物流のＣ２０化合物及びＣ４０化合物から誘導されたＡｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ連鎖生長ファクター）が少なくとも０．９２５、好ましくは少なくとも０．９３５、更に好ましくは少なくとも０．９４５、なお更に好ましくは少なくとも０．９５５のＣ２０＋フラクションを含有する。
【０００８】
炭素原子数４以下の化合物及びその沸点範囲の沸点を有する化合物は、いずれも工程（ａ）又は（ｂ）でフィッシャー・トロプシュ合成生成物を使用する前に、フィッシャー・トロプシュ合成生成物から分離することが好ましい。
【０００９】
フィッシャー・トロプシュ誘導原料は、単に２つの均等な部分に分割してもよく、これら２つの部分は、工程（ａ）及び（ｂ）において原料として使用される。本発明では、これら２つの部分は同じ容積である必要はない。例えば全原料の２５〜５０重量％を工程（ａ）に通し、７５〜５０重量％を工程（ｂ）に通してよい。更に１種以上の並列操作式フィッシャー・トロプシュ合成反応器種、例えばスラリー泡立ち反応器又は多管反応器からのフィッシャー・トロプシュ生成物を工程（ａ）に供給し、一方、他の１種以上の並列操作式フィッシャー・トロプシュ反応器種のフィッシャー・トロプシュ生成物を工程（ｂ）の原料とすることが考えられる。全ての又は殆ど全てのフィッシャー・トロプシュ合成反応器の生成物をいわゆる共通ヘッダーで混合し、こうして組合わせた生成物から工程（ａ）及び（ｂ）の原料が得られることも考えられる。また工程（ａ）及び（ｂ）の他に、更に並列操作式水素化異性化／水素化分解反応器が存在することも本発明の一部である。次いで、フィッシャー・トロプシュ誘導原料は、本発明に従って少なくとも２種の反応器を異なる転化率で操作するならば、３つ以上の原料に分割してもよい。工程（ａ）及び（ｂ）の原料流は、同じ原料流であってもよいし、或いは異なる原料流であってもよいが、好ましくは同じである。各原料流は、沸点が３６０℃を超える化合物を、原料流に対し、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは４０重量％以上、なお更に好ましくは７０重量％以上含有する。工程（ａ）及び（ｂ）用の原料流は、２つの異なるプラントで行ったフィッシャー・トロプシュ法で得られるものでもよいが、同じプラントで１つ以上の反応器で得られるものが好ましい。本発明の要旨は、２つ（又はそれ以上）の水素化転化／水素化分解工程を行って、ガス油の収率を最適化することであることが観察される。こうして両工程は、特定量のガス油を生成する。したがって、両原料流は、ガス油の沸点範囲にあるフラクションを少なくとも含有しなければならない。これら２種のフラクションは、ガス油の沸点範囲を超える沸点を有するフラクションも含有してよい。
【００１０】
フィッシャー・トロプシュ誘導原料に次いで、工程（ａ）及び（ｂ）用の原料は、原油誘導フラクション及び／又はガス田凝縮物で構成してもよい。これら追加の硫黄含有共（ｃｏ−）原料は、工程（ａ）及び（ｂ）で硫化触媒を用いる場合、有利である。原料中の硫黄は、触媒を硫化物形態に保持する。硫黄は、加硫の処理ユニットで除去してもよいし、或いは硫黄量が微量であれば，本発明生成物の一部になってもよい。
【００１１】
工程（ａ）及び（ｂ）の水素化転化／水素化異性化反応は、水素及び触媒の存在下で行うことが好ましい。このような触媒は、該反応に好適であるとして当業者に知られているものから選択できる。触媒は，原則として、当該技術分野でパラフィン系分子の異性化に好適であることが知られているいかなる触媒であってもよい。一般に好適な水素化転化／水素化異性化触媒は、非晶質シリカ−アルミナ（ＡＳＡ）、アルミナ、弗素化アルミナ、モレキュラシーブ（ゼオライト）又はこれら２種以上の混合物のような耐火性酸化物担体上に水素化成分を担持して構成される。本発明の水素化転化／水素化異性化工程に適用される好ましい触媒の第一の種類は、水素化成分として白金及び／又はパラジウムを含む水素化転化／水素化異性化触媒である。非常に好ましい水素化転化／水素化異性化触媒は、非晶質シリカ−アルミナ（ＡＳＡ）担体上に白金及びパラジウムを担持して構成される。白金及び／又はパラジウムは、担体の全重量に対し元素として計算して、好適には０．１〜５．０重量％、更に好適には０．２〜２．０重量％存在する。両方存在する場合、白金対パラジウムの重量比は、広範な限界内で変化してよいが、好適には０．０５〜１０、更に好適には０．１〜５の範囲である。ＡＳＡ触媒上の好適な貴金属の例は、例えばＷＯ−Ａ−９４１０２６４及びＥＰ−Ａ−０５８２３４７に開示されている。弗素化アルミナ担体上の白金のような他の好適な貴金属基触媒は、例えばＵＳ−Ａ−５０５９２９９及びＷＯ−Ａ−９２２０７５９に開示されている。
【００１２】
好適な第二の種類の水素化転化／水素化異性化触媒は、少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属、好ましくはタングステン及び／又はモリブデンと、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族非貴金属、好ましくはニッケル及び／又はコバルトとを水素化成分として含む触媒である。通常、両金属は酸化物、硫化物又はそれらの組合わせで存在してよい。第ＶＩＢ族金属は、触媒の全重量に対し元素として計算して、好適には１〜３５重量％、更に好適には５〜３０重量％の量で存在する。第ＶＩＩＩ族非貴金属は、担体の全重量に対し元素として計算して、好適には１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％の量で存在する。特に好適であることが判っている、この種の水素化転化触媒は、弗素化アルミナ上にニッケル及びタングステンを担持してなる触媒である。
【００１３】
前記非貴金属系触媒は硫化物形態で使用することが好ましい。使用中、触媒を硫化物形態に維持するには、原料中に若干の硫黄が存在する必要がある。原料中には硫黄が好ましくは１０ｐｐｍ以上、更に好ましくは５０〜１５０ｐｐｍの範囲で存在する。
【００１４】
非硫化物形態で使用できる好ましい触媒は、第ＶＩＩＩ族非貴金属、例えば鉄、ニッケルを、第ＩＢ族金属、例えば銅と共同で酸性支持体上に担持して構成される。銅は、パラフィンのメタンへの水素化分解を抑えるために存在することが好ましい。触媒の細孔容積は、水吸収法で測定して好ましくは０．３５〜１．１０ｍｌ／ｇｍの範囲であり、表面積はＢＥＴ窒素吸着法で測定して好ましくは２００〜５００ｍ２／ｇｍの範囲であり、また嵩密度は０．４〜１．０ｇ／ｍｌの範囲である。触媒支持体は、アルミナが５〜９６重量％、好ましくは２０〜８５重量％の広範囲で存在してよい非晶質シリカ−アルミナ製が好ましい。シリカ含有量は、ＳｉＯ２として、好ましくは１５〜８０重量％の範囲である。支持体は、バインダー、例えばアルミナ、シリカ、第ＩＶＡ族金属酸化物、及び各種粘土、マグネシア等、好ましくはアルミナ又はシリカを少量、例えば２０〜３０重量％含有してもよい。
【００１５】
非晶質シリカ−アルミナ微小球体の製造については、Ｒｙｌａｎｄ，Ｌｌｏｙｄ  Ｂ．，Ｔａｍａｌｅ，Ｍ．Ｗ．及びＷｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｎ．，Ｃｒａｃｋｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ；第ＶＩＩ巻、編集Ｐａｕｌ  Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ，Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９６０、ｐｐ．５−９に記載されている。
【００１６】
この触媒は、溶液からこれら金属を支持体上に同時に含浸し、１００〜１５０℃で乾燥し、次いで空気中、２００〜５５０℃で焼成して製造される。第ＶＩＩＩ族金属は約１５重量％以下、好ましくは１〜１２重量％の量で存在し、一方、第ＩＢ族金属は、通常、これより少量、第ＶＩＩＩ族金属に対して、例えば１：２〜約１：２０の重量比の量で存在する。
【００１７】
通常の触媒を以下に示す。
Ｎｉ、重量％                    ２．５〜３．５
Ｃｕ、重量％                    ０．２５〜０．３５
Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２重量％        ６５〜７５
Ａｌ２Ｏ３（バインダー）重量％   ２５〜３０
表面積                          ２９０〜３２５ｍ２／ｇ
細孔容積（Ｈｇ）                ０．３５〜０．４５ｍｌ／ｇ
嵩密度                          ０．５８〜０．６８ｇ／ｍｌ
【００１８】
他の種類の好適な水素化転化／水素化異性化触媒は、ゼオライト材料、好適には少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属成分、好ましくはＰｔ及び／又はＰｄを水素化成分として含有するゼオライト材料をベースとする触媒である。好適なゼオライト材料及びその他のアルミノシリケート材料としては、ゼオライトβ、ゼオライトＹ、超安定Ｙ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＭＣＭ−６８、ＺＳＭ−３５、ＳＳＺ−３２、フェリエライト、モルデナイト、及びＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１のようなシリカ−アルミノホスフェートが挙げられる。好適な水素化転化／水素化異性化触媒の例は、例えばＷＯ−Ａ−９２０１６５７及びＥＰ  ５８７２４６に記載されている。
【００１９】
前記触媒は、使用前に還元することが好ましい。この金属触媒は、酸化物触媒又は予備還元触媒として得られる。硫化物形態で使用される前記触媒は、酸化物、予備硫化物又は予備硫酸化物の形態で得られる。触媒製造の始動手順に従うことが好ましい。触媒を金属形態で使用するための予備還元は、触媒を水素と接触させる還元により現場で行ってもよい。好ましくは接触は、例えば窒素混合物流中で触媒を高温で水素と接触させて行なわれる。更に好ましくは水素含有量は、経時により増加させ、及び／又は温度は徐々に上昇させる。当業者ならば、一般に適用される技術を適用して、首尾よく還元を行うことができる。
【００２０】
工程（ａ）及び（ｂ）では原料は、触媒の存在下、高温高圧で水素と接触させる。温度は通常、１７５〜４２５℃、好ましくは２５０℃より高く、更に好ましくは２８０〜４００℃の範囲である。水素の部分圧は通常、１０〜２５０バール、好ましくは２０〜８０バールの範囲である。水素は、ガスの１時間当り空間速度  １００〜１００００Ｎｌ／ｌ／ｈｒ、好ましくは５００〜５０００Ｎｌ／ｌ／ｈｒで供給できる。炭化水素原料は、重量の１時間当り空間速度  ０．１〜５ｋｇ／ｌ／ｈｒ（原料質量／触媒床容積／時間）、好ましくは０．５ｋｇ／ｌ／ｈｒを超え、更に好ましくは２ｋｇ／ｌ／ｈｒ未満で供給してよい。水素は、水素対炭化水素原料比１００〜５０００Ｎｌ／ｋｇ、好ましくは２５０〜２５００Ｎｌ／ｋｇの範囲で供給してよい。
【００２１】
工程（ａ）及び（ｂ）は、前述のような不均質触媒床を備えた反応器中で行うことが好ましい。好ましくは反応器の大きさは同じである。好ましくは反応器は同じ種類の触媒を有する。
【００２２】
１パス当たり３７０℃よりも高い沸点を有する原料が、３７０℃より低い沸点を有するフラクションまで反応する原料の重量パーセントとして定義する、工程（ａ）及び（ｂ）での転化率は、２０重量％以上、好ましくは２５重量％以上であるが、好ましくは９０重量％以下である。工程（ａ）及び（ｂ）での転化率の差は、好ましくは５重量％を超え、更に好ましくは１０重量％を超え、なお更に好ましくは１５重量％を超える。この差は、好ましくは３５重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、なお更に好ましくは２５重量％以下である。工程（ａ）での転化率は、好ましくは３０〜６０重量％の範囲であり、工程（ｂ）での転化率は、好ましくは５０〜９５重量％、更に好ましくは４０〜８０重量％の範囲である。前記定義で使用される原料は、工程（ａ）及び（ｂ）の全炭化水素原料であり、したがって以下に説明するように、真空蒸留又は常圧蒸留で得られるような高沸点フラクションを任意に再循環させた分も含まれる。
【００２３】
水素化転化／水素化異性化工程（ａ）及び（ｂ）を行う前に、フィッシャー・トロプシュ反応の反応生成物中に存在する若干の酸素化物、飽和物及びオレフィン化合物を除去すると共に、原料に対して任意にマイルドな水素化処理を行ってもよい。この水素化工程は、赤外線分光分析で測定して酸素化物を１５０ｐｐｍ未満のレベルまで低下させると共に、不飽和化合物を赤外線分光分析の検出限界未満まで低下させる。このような水素化処理は、例えばＥＰ−Ｂ−６６８３４２に記載されている。水素化処理工程のマイルド性は、この工程での転化程度が好ましくは２０重量％未満、更に好ましくは１０重量％未満、なお更に好ましくは５重量％未満として表わされる。ここで転化率は、３７０℃よりも高い沸点を有する原料が、３７０℃より低い沸点を有するフラクションまで反応する該原料の重量パーセントとして定義する。このようなマイルドな水素化処理後、炭素原子数４以下の低沸点化合物及びその沸点範囲の他の化合物は、工程（ａ）で使用する前に、流出流から除去することが好ましい。好適な触媒の例は、例えば白金系水素化触媒のような貴金属触媒又はニッケル含有量の多いニッケル触媒のような非貴金属触媒である。
【００２４】
工程（ｃ）では工程（ａ）及び（ｂ）の流出流を別々に、又は組合わせて蒸留することにより、ガス油フラクションが得られる。この蒸留工程では、１種以上のガス油、これより軽質のフラクション及び好ましくはＴ１０重量％沸点範囲が２００〜４５０℃の範囲にある蒸留残留物が得られる。分離は、蒸留により、好ましくはほぼ大気圧条件、好ましくは１．２〜２バラの圧力で行ない、ガス油生成物、及びナフサ、ケロシンのようなガス油よりも低沸点のフラクションが蒸留残留物から分離される。この残留物は工程（ａ）及び（ｂ）に再循環してよい。
【００２５】
ナフサフラクションの沸点は、好ましくは８０重量％を超えるものが２５〜２００℃の範囲であり、ケロシンフラクションの沸点は、好ましくは８０重量％を超えるものが１７５〜２５０℃の範囲であり、ガス油フラクションの沸点は、好ましくは８０重量％を超えるものが２００〜３８５℃の範囲である。或いはケロシンフラクション及びガス油フラクションは組合わされる。このような広い沸点範囲のガス油の沸点は、好ましくは８０重量％を超えるものが１７５〜３８５℃の範囲である。
【００２６】
本発明方法で得られるガス油は、１種以上の、原油誘導ガス油フラクション又はガス凝縮物ガス油フラクションを配合してよい。原油誘導ガス油成分の種類及び量は、用途及び地域の環境規定に依存する。
【００２７】
硫黄含有量が２０００ｐｐｍｗ（重量基準で１００万部当たり部）、好ましくは５００ｐｐｍｗ以下、最も好ましくは５０ｐｐｍｗ以下又は更には１０ｐｐｍｗ以下の燃料組成物に、硫黄の少ないフィッシャー・トロプシュ誘導ガス油成分及び硫黄の多い原油誘導ガス油成分をブレンドすることが可能であった。このようなブレンドの１５℃での密度は、通常、０．８６ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．８４５ｇ／ｃｍ３未満である。
【００２８】
従来のガス油ブレンドと比べて、このように低密度のブレンドは、比較的低密度のフィッシャー・トロプシュ誘導ガス油から得られる。前記燃料組成物は、例えばロータリーポンプ、インラインポンプ、ユニットポンプ、電子ユニット噴射器又は普通のレール型の、間接噴射ディーゼルエンジン又は直接噴射ディーゼルエンジンの燃料として適している。
【００２９】
燃料組成物自体は、添加剤含有燃料油又は添加剤を含まない燃料油であってよい。燃料油が添加剤含有燃料油である場合、１種以上の少量の添加剤を含有する。１種以上の添加剤は、例えば洗浄剤、例えばＩｎｆｉｎｅｕｍから得られるもの（例えばＦ７６６１及びＦ７６８５）及びＯｃｔｅｌから得られるもの（例えばＯＭＡ  ４１３０Ｄ）；潤滑性強化剤、例えばＥＣ  ８３２及びＰＡＲＡＤＹＮＥ  ６５５（Ｉｎｆｉｎｅｕｍから）、ＨＩＴＥＣ  Ｅ５８０（Ｅｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから）、ＶＥＬＴＲＯＮ  ６０１０（Ｉｎｆｉｎｅｕｍから）（ＰＡＲＡＤＹＮＥ、ＨＩＴＥＣ及びＶＥＬＴＲＯＮは商標）、及びＬｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られるようなアミド系添加物、例えばＬＺ  ５３９Ｃ；曇り防止剤、例えばアルコキシル化フェノールホルムアルデヒド重合体、例えばＮＡＬＣＯ  ＥＣ５４６２Ａ（以前は７Ｄ０７）（Ｎａｌｃｏから）、及びＴＯＬＡＤ  ２６８３（Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから）（ＮＡＬＣＯ及びＴＯＬＡＤは商標）のような市販品；消泡剤（例えばポリエーテル変性ポリシロキサンの市販品としてＴＥＧＯＰＲＥＮ  ５８５１及びＱ  ２５９０７（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから）、ＳＡＧ  ＴＰ−３２５（ＯＳｉから）又はＲＨＯＤＯＲＳＩＬ（Ｒｈｏｎｅ  Ｐｏｕｌｅｎｃから）（ＴＥＧＯＰＲＥＮ、ＳＡＧ及びＲＨＯＤＯＲＳＩＬは商標）；点火改良剤（セタン改良剤）（例えば２−エチルヘキシルナイトレート（ＥＨＮ）、シクロヘキシルナイトレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド及び例えばＵＳ−４，２０８，１９０第２欄２７行〜第３欄２１行に開示されるもの）；錆防止剤（例えばＲｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｍａｎｎｈｅｉｍ，ドイツの“ＲＣ  ４８０１”として市販されているテトラプロペニル琥珀酸のプロペン−１，２−ジオール半エステル、又はα−炭素原子の１つ以上に置換又は非置換の炭素数２０〜５００の脂肪族炭化水素基を有する琥珀酸誘導体の多価アルコールエステル、例えばポリイソブチレン置換琥珀酸のペンタエリスリトールジエステル）；腐蝕防止剤；レオドラント（ｒｅｏｄｏｒａｎｔ）；摩耗防止添加剤；酸化防止剤（例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのようなフェノール類又はＮ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンのようなフェニレンジアミン類）；及び金属失活剤である。
【００３０】
添加剤含有燃料組成物全体中のこれら各添加成分の添加剤濃度は、好ましくは１％ｗ／ｗ以下、更に好ましくは５〜１０００ｐｐｍｗの範囲、有利には、７５〜３００ｐｐｍｗ、例えば９５〜１５０ｐｐｍｗの範囲である。
【００３１】
図面の詳細な説明
図２は、本発明方法を好適に行える工程図を示す。図２において、一酸化炭素と水素との混合物（１ａ〜１ｆ）は、６つの並列操作式フィッシャー・トロプシュ合成反応器（２ａ〜２ｆ）に供給される。これらの反応器で製造されたフィッシャー・トロプシュ生成物（３ａ〜３ｆ）は、通常、液体生成物及びガス状生成物として回収される。ガス状生成物は凝縮されて、液体生成物と配合される。この部分は、図面を非常に複雑化するため、図に示していない。異なる生成物（３ａ〜３ｆ）は、１つの生成物流（４）に組合わされる。生成物流（４）は、再循環流（２２）と混合されて、２つの原料（５ａ、５ｂ）に分割され、それぞれ２つの並列操作式水素化転化／水素化異性化反応器（６、７）に供給される。これらの反応器は、本発明方法に従って異なる転化率を得るため、異なる条件で操作する。反応器（６、７）は、概略的に描いたように、積重ね触媒床を備える。反応器（６、７）の流出流（８、９）は、大気条件で操作する蒸留塔（１０、１１）で別々に蒸留される。これらの塔では、異なる蒸留生成物、即ち、軽質の塔頂生成物（１２、１７）、ナフサ生成物（１３、１８）、ケロシン生成物（１４、１９）、ガス油生成物（１５、２０）及び蒸留残留物フラクション（１６、２１）が得られる。これらフラクションは流れ（２２）に組合わされて、流れ（２４）と混合される。
【００３２】
ナフサ生成物（１３）、（１８）は、それぞれタンク（２３）に貯蔵される。タンク（２３）から、船（２９）が輸送ライン（２６）経由で荷積みできる。ケロシン生成物（１４）、（１９）は、それぞれタンク（２４）に貯蔵される。タンク（２４）から、船（３０）が輸送ライン（２７）経由で荷積みできる。各々、異なるセタン価を有するガス油生成物（１５）、（２０）は、それぞれタンク（２５）に貯蔵される。タンク（２５）から、船（３１）が輸送ライン（２８）経由で荷積みできる。
本発明を以下の非限定的実施例により説明する。
【実施例】
【００３３】
実施例１
水素と一酸化炭素との合成ガス（Ｈ２：ＣＯ＝２．０５モル／モル）を管状フィッシャー・トロプシュ反応器中で重質パラフィンに転化した。このフィッシャー・トロプシュ反応に用いた触媒は、前述のＷＯ−Ａ−９９３４９１７に記載されるチタニア担持コバルト／マンガン触媒である。圧力は６１バール、温度は、触媒床１ｍ３当たり時間当たり生成物２０８ｋｇの空間時間収量（ＳＴＹ）を維持するように調節した。フィッシャー・トロプシュ合成工程のα値は０．９６であった。Ｃ４化合物及びＣ４化合物より低沸点の化合物は分離し、更に第１表に記載したような実質的にＣ５＋のフラクションが、液体蝋及びガス状フラクションとして得られ、引続きガス状フラクションは凝縮した。
【００３４】
【表１】
2008520787.tif 000003
【００３５】
第１表の生成物を同じ特性を有する２つのフラクションに等分した。両フラクションに対し並列操作式水素化転化／水素化異性化工程を行った。即ち、原料を非晶質シリカ−アルミナ担体上の白金０．８重量％と接触させた。両水素化転化／水素化異性化工程の条件は、新鮮原料重量の時間当たり空間速度（ＷＨＳＶ）＝１．０ｋｇ（ｌ．ｈ）、水素ガス速度＝１０００Ｎｌ／ｋｇ原料である。第一反応器での全圧は３１バールである。水素化異性化工程の流出流中の沸点が５４０℃を超えるフラクションは水素化転化／水素化異性化工程に再循環した。
【００３６】
両反応器の温度については、第一反応器では１パス当たりの転化率が４１重量％になるように、また第二反応器では１パス当たりの転化率が６０重量％になるように変化させた。２つの水素化異性化流出流は組合わせた。この２つの水素化異性化流出流から、第２表に示すようなセタン価特性及び収量のガス油フラクションを単離した。
【００３７】
比較例Ａ
ガス油及び蝋状ラフィネートを１パス当たりの転化率５３重量％で第一反応器中でのみ作った他は、実施例１を繰り返した。流出流から、第２表に示すようなセタン価特性及び収量のガス油フラクションを単離した。
【００３８】
【表２】
2008520787.tif 000004
【００３９】
第２表の結果を図２にプロットした。図２には、ＩＰ４９８／３法の可変性も、２０回繰返しの最大読み及び最小読みを結ぶ点線で示す。この図から判るように、実施例１で反応器１、２のガス油の組合わせセタン価は、比較実験Ａよりも１．３ポイント高い。これは、ガス油のセタン価改良に、２つの水素化転化／水素化異性化反応器を異なる転化レベルで並列操作することが有利であることを明確に示している。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１及び比較例Ａの結果を示すグラフである。
【図２】本発明方法の一実施態様を示す概略図である。
【符号の説明】
【００４１】
１ａ〜１ｆ        一酸化炭素と水素との混合物
２ａ〜２ｆ        並列操作式フィッシャー・トロプシュ合成反応器
３ａ〜３ｆ        フィッシャー・トロプシュ生成物
４                生成物流
５ａ、５ｂ        原料
６、７            並列操作式水素化転化／水素化異性化反応器
８、９            流出流
１０、１１        蒸留塔
１２、１７        軽質の塔頂生成物
１３、１８        ナフサ生成物
１４、１９        ケロシン生成物
１５、２０        ガス油生成物
１６、２１        蒸留残留物フラクション
２２              残留物フラクションの組合わせ又は再循環流
２３、２４、２５  貯蔵タンク              
２６、２７、２８  輸送ライン
２９、３０、３１  船
【図１】
2008520787.tif 000005
【図２】
2008520787.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成18年9月15日(2006.9.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）沸点が３６０℃を超える化合物を原料流に対し２０重量％以上含むフィッシャー・トロプシュ誘導原料の一部に対し水素化転化／水素化異性化工程を行う工程、
（ｂ）沸点が３６０℃を超える化合物を原料流に対し２０重量％以上含むフィッシャー・トロプシュ誘導原料の他の一部に対し、工程（ａ）での転化率よりも高い転化率で水素化転化／水素化異性化工程を行う工程（但し、転化率は、１パス当たり３７０℃よりも高い沸点を有する原料が、３７０℃より低い沸点を有するフラクションまで反応する原料の重量パーセントとして定義し、工程（ａ）及び（ｂ）での転化率は２０重量％以上である）、及び
（ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）で得られた２つの反応混合物から、蒸留により、ガス油フラクションを単離する工程、
を含む、フィッシャー・トロプシュ誘導原料からのガス油の収率を最適化する方法。
【請求項２】
工程（ａ）及び工程（ｂ）の各原料流の４０重量％以上、好ましくは７０重量％以上は、沸点が３６０℃を超える化合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）での転化率が、４０〜５５重量％の範囲であり、工程（ｂ）での転化率が、５０〜６５重量％の範囲である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ａ）と工程（ｂ）との転化率の差が、５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）及び（ｂ）の水素化転化／水素化異性化工程が、各々、不均質水素化転化／水素化異性化触媒を備えた２つの並列した連続操作式反応器内で行われる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
２つの並列操作式反応器が同じ大きさである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｃ）におけるイソパラフィン系生成物の単離が、同じ蒸留工程で行われる請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2008520787.tif 000007
2008520787.tif 000008
2008520787.tif 000009