(57)【要約】【課題】新規な重合体の架橋方法の提供。【解決手段】ａ）実質的に無水条件下で、架橋される熱可塑性高分子の構造体にシランを導入する工程であって、該シランが、その加水分解性部位の加水分解時に、全てが加水分解性アルコキシ基である加水分解性部位を、モルあたりで同数有するシランの加水分解によって生じる揮発性有機化合物の量と比較して少ない量の揮発性有機化合物を生じさせる工程、及びｂ）加水分解／縮合条件に重合体を曝露させ、任意に加水分解／縮合触媒の存在下で、重合体を架橋させる工程を含む重合体の架橋方法。本発明にはまた、上記の架橋工程から得られる架橋重合体、及びそれを用いて製造される生成物が含まれる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体の架橋方法であって、
ａ）  実質的に無水条件下で、架橋される熱可塑性高分子の構造体にシランを導入する工程であって、該シランが、その加水分解性部位の加水分解時に、全てが加水分解性アルコキシ基である加水分解性部位を同数有するシランの加水分解によって生じる揮発性有機化合物の量と比較して少ない量の揮発性有機化合物を生じさせる工程と、
ｂ）  加水分解／縮合条件に重合体を曝露させ、任意に加水分解／縮合触媒の存在下で、重合体を架橋させる工程を含んでなる方法。
【請求項２】
前記重合体がエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノナン及びデセンによるホモ重合体及び共重合体からなる群から選択される少なくとも１つのメンバーである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記重合体が
（ｉ）他の１つ以上のエチレン含有不飽和モノマー（例えば炭素原子数３〜１０のαオレフィン、エチレン含有不飽和カルボン酸、エチレン含有不飽和カルボン酸エステル及びエチレン含有不飽和ジカルボン酸無水物）と共重合したエチレン、
（ｉｉ）エチレンプロピレン（ＥＰ）ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のようなオレフィンベースのゴム、及び
（ｉｉｉ）イオノマー樹脂
からなる群から選択される少なくとも１つの共重合体である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
ラジカル発生物質を用いて重合体にグラフトさせることによって、前記シランが重合体構造中に導入される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記シランが環状のジオール置換シランである、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記シランが、以下の一般式
［Ｙ［−Ｇ（−ＳｉＸｕＺｂｖＺｃｗ）ｓ］ｒ］ｎ  （式１）
を有する、請求項１記載の方法。
（式中、Ｇは各々独立に、アルキル、アルケニル、アリール若しくはアラルキル基により１つ以上の水素原子を置換することにより得られる多価の基を含む群から独立に選択されるか、又はヘテロ炭素上の１つ以上の水素原子の除去によって得られる構成分子であり、但しＧは約１〜約３０個の炭素原子を含み、
Ｘは各々独立に−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ１Ｏ−、Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ１Ｒ２ＮＯ−又はＲ１Ｒ２Ｎ−、−Ｒ１（−（ＯＳｉＲ１Ｒ２）ｔ（ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３））及び−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＯＨからなる群から独立に選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立にＲであり、
Ｚｂは各々独立に（−Ｏ−）０．５及び［−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＯ−］０．５であり、式中、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立にＲであり、
Ｚｃは各々独立に−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＯ−であり、式中、Ｒ及びＲ１０及びＲ１１は各々独立にＲであり、
Ｒは各々独立に水素、不飽和のアルケニル基、アリール基及びアラルキル基を含んでもよい直鎖状、環状若しくは分岐状アルキル基であるか、又はヘテロ炭素上の１つ以上の水素原子の除去によって得られる構成分子からなる群から選択され、
Ｒは各々１〜約２０個の炭素原子を含み、
下付き添字ｆは各々１〜約１５の整数であり、
ｎは各々１〜約１００の整数であり、但しｎが１超である場合、ｖは０超であり、Ｚｂのすべての価数においてそれらに結合する１つのケイ素原子を有し、
下付き添字ｕは各々０〜約３の整数であり、
下付き添字ｖは各々０〜約３の整数であり、
下付き添字ｗは各々０〜約１の整数であり、但しｕ＋ｖ＋２ｗ＝３であり、
下付き添字ｒは各々１〜約６の整数であり、
下付き添字ｔは各々０〜約５０の整数であり、
下付き添字ｓは各々１〜約６の整数であり、
Ｙは各々原子価ｒの有機官能基であり、少なくとも１つのＺｂ又はＺｃを含んでなる環状及び架橋ジアルコキシ有機官能性シラン組成物を含んでなる少なくとも１つの環状及び架橋ジアルコキシ有機官能性シランである。）
【請求項７】
Ｙが一価の有機官能基、二価の有機官能基、三価の有機官能基、四価の有機官能基及び多価の有機官能基からなる群から選択される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
式中、一価の有機官能基がＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨＲ＝ＣＨ−、ＣＲ２＝ＣＨ−、メルカプト、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、アセトキシ、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ２Ｈ３Ｏ、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ９Ｏ、−Ｃ６Ｈ９Ｏ、−ＣＲ６（−Ｏ−）ＣＲ４Ｒ５、−ＯＨ、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ５、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ５、−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ５、−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ５、−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ４Ｒ５、マレイミド、マレイン酸、置換マレイン酸、フマル酸、置換フマル酸、−ＣＮ、シトラコンイミド、−ＯＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＳＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＯＲ４、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＳＲ４、−Ｓ−ＳＲ４、−Ｓ−Ｓ−ＳＲ４、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−ＳＲ４、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−ＳＲ４−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−ＳＲ４、−ＳｘＲ４、−ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲ４、−ＳＣ（＝Ｓ）ＳＲ４、−ＳＣ（＝Ｏ）ＳＲ４、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ５Ｒ６、Ｒ４Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４Ｒ５−、Ｒ４Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ４−、メラミン、シアヌレート、−ＮＨ２、−ＮＨＲ４、−ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４−Ｌ１−ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ４−Ｌ１（−ＮＲ５Ｒ６）２、−ＮＲ４−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ４−Ｌ１（−ＮＲ５Ｒ６）３、−ＮＲ４−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−ＮＲ６−Ｌ３−ＮＲ７Ｒ８及びＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−Ｌ２ＮＲ５Ｒ６）２からなる群から選択され、
二価の有機官能基が−（−）Ｃ（−Ｏ−）ＣＲ４Ｒ５、−ＣＲ５（−Ｏ−）ＣＲ４−、−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＯ−、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）ＯＲ５、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ４−、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）ＳＲ５、−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲ４−、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）ＯＲ５、−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ４−、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）ＳＲ５、−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ４−、−Ｏ−、マレイン酸、置換マレイン酸、フマル酸、置換フマル酸、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、−Ｓｘ−、−ＳＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＳＣ（＝Ｓ）Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ５−、Ｒ４Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（−）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４−、Ｒ４Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（−）−、二価のメラミン、二価のシアヌレート、−ＮＨ−、−ＮＲ４−、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４−Ｌ１−ＮＲ５−、（−ＮＲ４）２−Ｌ１−ＮＲ５Ｒ６、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ４−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−ＮＲ６−、−（−）Ｎ−Ｌ１−（ＮＲ５Ｒ６）３、（−ＮＲ４）２−Ｌ１−（ＮＲ５Ｒ６）２、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ４−Ｌ２−ＮＲ５−Ｌ３−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ５−Ｌ３−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ４−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ４−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−ＮＲ６−Ｌ３−ＮＲ７−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−Ｌ２ＮＲ５Ｒ６）２及び（−ＮＲ４Ｌ−）２Ｎ−Ｌ２ＮＲ５Ｒ６からなる群から選択され、
三価の有機官能基が−（−）Ｃ（−Ｏ−）ＣＲ４−、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）Ｓ−、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）ＮＲ４−、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）ＮＲ４−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（−）−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（−）−、三価のメラミノ、三価のシアヌレート、−Ｎ（−）−、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ４−、（−ＮＲ４）３−Ｌ１、（−ＮＲ４）２−Ｌ１−ＮＲ５−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ３Ｒ４、−ＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ５−、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ４−Ｌ２−ＮＲ５−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ５−Ｌ３−ＮＲ３Ｒ４、−ＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−ＮＲ３Ｒ４、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−ＮＲ３Ｒ４、−ＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ３−Ｌ３−ＮＲ４−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−Ｌ２ＮＲ３Ｒ４）（−Ｌ２ＮＲ５−）及び（−ＮＲ４Ｌ１−）３Ｎからなる群から選択され、
四価の有機官能基が−（−）Ｃ（−Ｏ−）Ｃ（−）−、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）Ｎ（−）、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）Ｎ（−）−、四価のメラミノ、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−、（−ＮＲ４）４−Ｌ１、（−ＮＲ４）２−Ｌ１−Ｎ（−）−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ３−、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ４−Ｌ２（−）−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−ＮＲ４Ｒ３、−ＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−ＮＲ３−、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ４−Ｌ２−ＮＲ３−Ｌ３−Ｎ（−）−及び−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−Ｌ２ＮＲ３−）２からなる群から選択され、
多価の有機官能基が多価の炭化水素基、（−ＮＲ３）（−Ｎ−）２Ｃ３Ｎ３、（−Ｎ−）３Ｃ３Ｎ３、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−Ｎ（−）−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−ＮＲ３−、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ３−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−Ｎ（−）−、［−（−）Ｎ−Ｌ１−］２Ｎ−Ｌ２ＮＲ３−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−Ｎ（−）−及び［−（−）Ｎ−Ｌ１−］３からなる基から選択され、
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３が各々独立にＧに関して上記で説明した構造群から選択され、ｘが独立に１〜１０の整数であり、Ｒが各々独立にＲ及びＲ１からＲ１１に関して上記で説明した構造のうちの１つである、請求項７記載の方法。
【請求項９】
式中、ジアルコキシ基又は二官能性アルコキシ基が以下の式
−Ｏ−（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＯ−  （式３）
で表される、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
Ｇが一価の炭化水素基、ＣＨ３（ＣＨ２）ｐ−（ｐは１〜２０である）、ジエチレンシクロヘキサン、１，２，４−トリエチレンシクロヘキサン、ジエチレンベンゼン、フェニレン、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜１２である）及びＣＨ２（ＣＨ２）ｑＣＨ（ＣＨ３）−（ｑは０〜１７である）からなる群から選択される、請求項６記載の方法。
【請求項１１】
式中、Ｒ及びＲ１からＲ１１が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、オクテニル、シクロヘキシル、ブチル、フェニール、ベンジル、トリル、アリル、メトキシエチル、エトキシエチル、ジメチルアミノエチル及びシアノエチル基からなる群から独立に選択される、請求項６記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ１０及びＲ１１が水素原子、メチル及びエチル基からなる群から各々独立に選択される、請求項６記載の方法。
【請求項１３】
Ｒ１及びＲ２が水素原子、メチル、エチル及びプロピル基からなる群から各々独立に選択される、請求項６記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がフェニル、メチル、ブチル、水素原子及びエチルからなる群から独立に選択される、請求項６記載の方法。
【請求項１５】
Ｘが、メトキシ、エトキシ、イソブトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、アセトキシ、メトキシエトキシ、オキシマト及びジオールに由来する一価のアルコキシ基からなる群から選択される、請求項６記載の方法。
【請求項１６】
Ｚｂ及びＺｃが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール及び２−メチル−２，４−ペンタンジオールからなるジオール群に由来する二価のアルコキシ基からなる群から選択される、請求項６記載の方法。
【請求項１７】
ｗ／ｖの比率が１〜９であり、ｘがＲ１Ｏ−又はＲ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−であり、Ｚｂ及びＺｃが１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールからなるジオール群から誘導されたものであり、Ｒ１がＣ１−Ｃ４アルキル基及び水素原子からなる群から独立に選択され、Ｇが炭素原子数２〜１８の二価の直鎖アルキル基である、請求項６記載の方法。
【請求項１８】
ｗ／ｖの比率が約２〜約８であり、Ｘがエトキシ基であるか、又は１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール及び２−メチル−２，４−ペンタンジオールからなる群から選択されるジオールに由来する１つ以上の二価アルコキシ基であり、ＧがＣ２−Ｃ１２直鎖アルキル誘導体である、請求項６記載の方法。
【請求項１９】
ｖが０であり、ＸがＲＯ−又はＲＣ（＝Ｏ）−であり、ＲがＣ１−Ｃ４アルキル基又はＨであり、Ｇが炭素原子数２〜１８の二価の直鎖アルキル基である、請求項６記載の方法。
【請求項２０】
重合体の架橋方法であって、
ａ）  実質的に水分を含まない条件下で以下の材料を混合する工程と、
（ｉ）  熱可塑性のベース重合体、
（ｉｉ）  固体担体重合体、
（ｉｉｉ）  加水分解性シラン（その加水分解性部位の加水分解により、同じ数の加水分解性部位（その全てが加水分解性アルコキシ基である）を有するシランの加水分解によって生じる量と比較して少ない量の揮発性有機化合物を生じさせるもの）
（ｉｖ）  ラジカル発生物質、及び任意に、
（ｖ）  触媒（シラン（ｉｉｉ）が水分に曝露された時にシラン（ｉｉｉ）の加水分解／縮合反応を開始させる）
（ｂ）  ベース重合体（ｉ）の結晶融点より高い温度で、工程（ａ）で得られた混合物を加熱し、ベース重合体（ｉ）へシラン（ｉｉｉ）を取り込ませる工程と、
（ｃ）  処理（ｂ）から得られた生成物を水分に曝露させ、グラフト化シラン（ｉｉｉ）の加水分解／凝結を促進し、それによって架橋されたベース重合体（ｉ）を得る工程を含む方法。
【請求項２１】
工程（ａ）が、
（ａ１）  担体重合体（ｉｉ）シラン（ｉｉｉ）及びラジカル発生物質（ｉｖ）を混合して、シラン（ｉｉｉ）及びラジカル発生物質（ｉｖ）が担体重合体（ｉｉ）に物理的に取り込まれたプレブレンドを調製し、
（ａ２）  工程（ａ１）で得たプレブレンドを、ベース重合体（ｉ）、及び任意に触媒（ｖ）と混合することにより実施される、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
工程（ａ１）において、シラン（ｉｉｉ）及びラジカル発生物質（ｉｖ）を混合して混合物を調製し、次いで得られた混合物を担体重合体（ｉｉ）と混合してプレブレンドを調製する、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
工程（ａ２）において、ベース重合体（ｉ）及び触媒（ｖ）を混合して混合物を調製し、次いで得られた混合物を処理（ａ１）で得られたプレブレンドと混合する、請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
工程（ａ２）において、ベース重合体（ｉ）及び触媒（ｖ）を混合して混合物を調製し、次いで得られた混合物を処理（ａ１）で得られたプレブレンドと混合する、請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
前記担体重合体（ｉｉ）が、ベース重合体（ｉ）と担体重合体（ｉｉ）の合計重量に対して約０．０１〜約４０重量％で存在する、請求項２０記載の方法。
【請求項２６】
前記担体重合体（ｉｉ）が、ベース重合体（ｉ）と担体重合体（ｉｉ）の合計重量に対して約０．０１〜約２０重量％で存在する、請求項２０記載の方法。
【請求項２７】
前記熱可塑性のベース重合体（ｉ）が、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノナン及びデセンのホモ重合体及び共重合体からなる群から選択される、請求項２０記載の方法。
【請求項２８】
前記担体重合体（ｉｉ）が、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、炭素原子数２〜６のαオレフィンホモ重合体及び２種類のαオレフィン共重合体からなる群から選択される、請求項２０記載の方法。
【請求項２９】
シラン（ｉｉｉ）が、以下の一般式
［Ｙ［−Ｇ（−ＳｉＸｕＺｂｖＺｃｗ）ｓ］ｒ］ｎ  （式１）
を有する、請求項２０記載の方法。
（式中、Ｇは各々独立に、アルキル、アルケニル、アリール若しくはアラルキル基により１つ以上の水素原子を置換することにより得られる多価の基を含む群から独立に選択されるか、又はヘテロ炭素上の１つ以上の水素原子の除去によって得られる構成分子であり、但しＧは約１〜約３０個の炭素原子を含み、
Ｘは各々独立に−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ１Ｏ−、Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ１Ｒ２ＮＯ−又はＲ１Ｒ２Ｎ−、−Ｒ１（−（ＯＳｉＲ１Ｒ２）ｔ（ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３））及び−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＯＨからなる群から独立に選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立にＲであり、
Ｚｂは各々独立に（−Ｏ−）０．５及び［−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＯ−］０．５であり、式中、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立にＲであり、
Ｚｃは各々独立に−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＯ−であり、式中、Ｒ及びＲ１０及びＲ１１は各々独立にＲであり、
Ｒは各々独立に水素、不飽和のアルケニル基、アリール基及びアラルキル基を含んでもよい直鎖状、環状若しくは分岐状アルキル基であるか、又はヘテロ炭素上の１つ以上の水素原子の除去によって得られる構成分子からなる群から選択され、
Ｒは各々１〜約２０個の炭素原子を含み、
下付き添字ｆは各々１〜約１５の整数であり、
ｎは各々１〜約１００の整数であり、但しｎが１超である場合、ｖは０超であり、Ｚｂのすべての価数においてそれらに結合する１つのケイ素原子を有し、
下付き添字ｕは各々０〜約３の整数であり、
下付き添字ｖは各々０〜約３の整数であり、
下付き添字ｗは各々０〜約１の整数であり、但しｕ＋ｖ＋２ｗ＝３であり、
下付き添字ｒは各々１〜約６の整数であり、
下付き添字ｔは各々０〜約５０の整数であり、
下付き添字ｓは各々１〜約６の整数であり、
Ｙは各々原子価ｒの有機官能基であり、少なくとも１つのＺｂ又はＺｃを含んでなる環状及び架橋ジアルコキシ有機官能性シラン組成物を含んでなる少なくとも１つの環状及び架橋ジアルコキシ有機官能性シランである。）
【請求項３０】
Ｙが、一価の有機官能基、二価の有機官能基、三価の有機官能基、四価の有機官能基及び多価の有機官能基からなる群から選択される、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】
式中、一価の有機官能基がＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨＲ＝ＣＨ−、ＣＲ２＝ＣＨ−、メルカプト、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、アセトキシ、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ２Ｈ３Ｏ、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ９Ｏ、−Ｃ６Ｈ９Ｏ、−ＣＲ６（−Ｏ−）ＣＲ４Ｒ５、−ＯＨ、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ５、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ５、−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ５、−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ５、−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ４Ｒ５、マレイミド、マレイン酸、置換マレイン酸、フマル酸、置換フマル酸、−ＣＮ、シトラコンイミド、−ＯＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＳＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＯＲ４、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＳＲ４、−Ｓ−ＳＲ４、−Ｓ−Ｓ−ＳＲ４、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−ＳＲ４、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−ＳＲ４−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−ＳＲ４、−ＳｘＲ４、−ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲ４、−ＳＣ（＝Ｓ）ＳＲ４、−ＳＣ（＝Ｏ）ＳＲ４、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ５Ｒ６、Ｒ４Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４Ｒ５−、Ｒ４Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ４−、メラミン、シアヌレート、−ＮＨ２、−ＮＨＲ４、−ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４−Ｌ１−ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ４−Ｌ１（−ＮＲ５Ｒ６）２、−ＮＲ４−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ４−Ｌ１（−ＮＲ５Ｒ６）３、−ＮＲ４−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−ＮＲ６−Ｌ３−ＮＲ７Ｒ８及びＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−Ｌ２ＮＲ５Ｒ６）２からなる群から選択され、
二価の有機官能基が−（−）Ｃ（−Ｏ−）ＣＲ４Ｒ５、−ＣＲ５（−Ｏ−）ＣＲ４−、−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＯ−、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）ＯＲ５、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ４−、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）ＳＲ５、−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲ４−、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）ＯＲ５、−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ４−、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）ＳＲ５、−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ４−、−Ｏ−、マレイン酸、置換マレイン酸、フマル酸、置換フマル酸、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、−Ｓｘ−、−ＳＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＳＣ（＝Ｓ）Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ５−、Ｒ４Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（−）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４−、Ｒ４Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（−）−、二価のメラミン、二価のシアヌレート、−ＮＨ−、−ＮＲ４−、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４−Ｌ１−ＮＲ５−、（−ＮＲ４）２−Ｌ１−ＮＲ５Ｒ６、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ４−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−ＮＲ６−、−（−）Ｎ−Ｌ１−（ＮＲ５Ｒ６）３、（−ＮＲ４）２−Ｌ１−（ＮＲ５Ｒ６）２、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ４−Ｌ２−ＮＲ５−Ｌ３−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ５−Ｌ３−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ４−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ４−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−ＮＲ６−Ｌ３−ＮＲ７−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−Ｌ２ＮＲ５Ｒ６）２及び（−ＮＲ４Ｌ−）２Ｎ−Ｌ２ＮＲ５Ｒ６からなる群から選択され、
三価の有機官能基が−（−）Ｃ（−Ｏ−）ＣＲ４−、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）Ｓ−、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）ＮＲ４−、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）ＮＲ４−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（−）−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（−）−、三価のメラミノ、三価のシアヌレート、−Ｎ（−）−、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ４−、（−ＮＲ４）３−Ｌ１、（−ＮＲ４）２−Ｌ１−ＮＲ５−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ３Ｒ４、−ＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ５−、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ４−Ｌ２−ＮＲ５−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ５−Ｌ３−ＮＲ３Ｒ４、−ＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−ＮＲ３Ｒ４、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−ＮＲ３Ｒ４、−ＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ３−Ｌ３−ＮＲ４−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−Ｌ２ＮＲ３Ｒ４）（−Ｌ２ＮＲ５−）及び（−ＮＲ４Ｌ１−）３Ｎからなる群から選択され、
四価の有機官能基が−（−）Ｃ（−Ｏ−）Ｃ（−）−、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）Ｎ（−）、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）Ｎ（−）−、四価のメラミノ、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−、（−ＮＲ４）４−Ｌ１、（−ＮＲ４）２−Ｌ１−Ｎ（−）−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ３−、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ４−Ｌ２（−）−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−ＮＲ４Ｒ３、−ＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−ＮＲ３−、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ４−Ｌ２−ＮＲ３−Ｌ３−Ｎ（−）−及び−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−Ｌ２ＮＲ３−）２からなる群から選択され、
多価の有機官能基が多価の炭化水素基、（−ＮＲ３）（−Ｎ−）２Ｃ３Ｎ３、（−Ｎ−）３Ｃ３Ｎ３、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−Ｎ（−）−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−ＮＲ３−、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ３−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−Ｎ（−）−、［−（−）Ｎ−Ｌ１−］２Ｎ−Ｌ２ＮＲ３−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−Ｎ（−）−及び［−（−）Ｎ−Ｌ１−］３からなる基から選択され、
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３が各々独立にＧに関して上記で説明した構造群から選択され、ｘが独立に１〜１０の整数であり、Ｒが各々独立にＲ及びＲ１からＲ１１に関して上記で説明した構造のうちの１つである、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
式中、ジアルコキシ基又は二官能性アルコキシ基が以下の式
−Ｏ−（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＯ−  （式３）
で表される、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
Ｇが一価の炭化水素基、ＣＨ３（ＣＨ２）ｐ−（ｐは１〜２０である）、ジエチレンシクロヘキサン、１，２，４−トリエチレンシクロヘキサン、ジエチレンベンゼン、フェニレン、−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは１〜１２である）及びＣＨ２（ＣＨ２）ｑＣＨ（ＣＨ３）−（ｑは０〜１７である）からなる群から選択される、請求項２９記載の方法。
【請求項３４】
式中、Ｒ及びＲ１からＲ１１が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、オクテニル、シクロヘキシル、ブチル、フェニル、ベンジル、トリル、アリル、メトキシエチル、エトキシエチル、ジメチルアミノエチル及びシアノエチル基からなる群から独立に選択される、請求項２９記載の方法。
【請求項３５】
Ｒ１０及びＲ１１が水素原子、メチル及びエチル基からなる群から各々独立に選択される、請求項２９記載の方法。
【請求項３６】
Ｒ１及びＲ２が水素原子、メチル、エチル及びプロピル基からなる群から各々独立に選択される、請求項２９記載の方法。
【請求項３７】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８がフェニル、メチル、ブチル、水素原子及びエチルからなる群から独立に選択される、請求項２９記載の方法。
【請求項３８】
Ｘが、メトキシ、エトキシ、イソブトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、アセトキシ、メトキシエトキシ、オキシマト及びジオールに由来する一価のアルコキシ基からなる群から選択される、請求項２９記載の方法。
【請求項３９】
Ｚｂ及びＺｃが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール及び２−メチル−２，４−ペンタンジオールからなるジオール群に由来する二価のアルコキシ基からなる群から選択される、請求項２９記載の方法。
【請求項４０】
前記ラジカル発生物質（ｉｖ）が、有機ペルオキシド、アゾ化合物及び過エステルからなる群から選択される、請求項２０記載の方法。
【請求項４１】
任意の触媒（ｖ）がジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ二酢酸、ジブチルスズオクタノン酸、ジオクチルスズマレイン酸、ジブチルスズオキシド、チタン−２−エチルヘキソオキシド及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項２０記載の方法。
【請求項４２】
請求項２０記載の方法で調製される架橋重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本発明は米国特許仮出願第６０／６５１１１２号（２００５年２月８日出願）の優先権を主張し、その開示内容は本願明細書に参照により援用される。
【背景技術】
【０００２】
重合体の架橋へのアルコキシ官能性シランの使用、特にパイプ、フォーム、導線及びケーブル及び熱収縮チューブの製造のためのその使用は、シランの加水分解の際にアルコールの放出を引き起こす。このアルコールは通常はメタノール又はエタノールであり、環境問題、健康問題及び安全性の問題に対する懸念を生じさせる。揮発性有機化合物の排出がより厳重に規制され、それにより調剤者及びパイプ、フォーム、管、導線及びケーブルの製造業者はその新しい、より厳重な排出限度の基準に適合させるため、並びに、爆発や引火による危険性を減少させるため生産減少、回収又は浄化装置の設置、又は特別な生産管理の採用をしばしば余儀なくされている。例えば飲料水用の水道管の場合、その業者は製品パイプ中の許容可能なメタノール含有に対する規制の強化に直面している。これらの製造業者は、シランを使用する従来の方法においてＶＯＣの使用量及び放出量を減少させる、より費用効果的な方法を要望している。
【０００３】
シランは通常、ＰＥＸ−ｂパイプ（シラン架橋ポリエチレン）、ワイヤコーティング、低−中程度の電圧ケーブルの絶縁ジャケット、絶縁フォーム及び熱収縮性生成物（例えばチュービング）の製造時に、架橋剤として使用される。シランは通常過酸化物との組み合わせで用いられ、それは架橋しようとする重合体上へのシランの結合を促進する。他の添加物、例えば抗酸化剤、金属、不活性化剤、濃縮触媒などを含めてもよい。通常使用するシランは、最も一般的にはビニルトリメトキシシランを有するビニル官能性シランである。架橋重合体の製造は、シランを重合体にグラフトさせ、シランを加水分解し、縮合させて架橋重合体を得ることによりなされる。グラフト反応は通常は一軸スクリュー押出機において実施され、一方加水分解／縮合反応は様々な条件下（室温条件下での水分暴露、融合樹脂の沈降を経た熱水への曝露又は蒸気への曝露など）で実施できる。例えば飲料水道管の製造においては、押出パイプに熱水通して架橋を完了させる。長時間の熱水循環はまた、架橋の間に発生する副産物メタノール除去を助長する。メタノール濃度が許容限度以下に減少するまで、パイプに水を循環させる必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
重合体のシラン架橋により、化学抵抗、耐摩耗性、高温変形耐性、乾燥・湿潤状態での電気的性質、引っかき抵抗性、引張強さ、曲げ強さ、クリープ、破裂特性、形状記憶効果、衝撃強さ、エージング耐性、ドリップ現象の減少及び他の機械的性質の強調など、多くの改善がもたらされる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明では、以下の工程を含む重合体の架橋方法が提供される。
ａ）  実質的に無水条件下で、架橋される熱可塑性高分子の構造体にシランを導入する工程であって、該シランが、その加水分解性部位の加水分解時に、加水分解性部位（全てが加水分解性アルコキシ基である）をモルあたりで同数有するシランの加水分解によって生じる揮発性有機化合物の量と比較して少ない量の揮発性有機化合物を生じさせる工程、及び
ｂ）  加水分解／縮合条件に重合体を曝露させ、任意に加水分解／縮合触媒の存在下で、重合体を架橋させる工程。本発明にはまた、上記の架橋工程から得られる架橋重合体、及びそれを用いて製造される生成物が含まれる。
【０００６】
本発明の工程で使用されるシランは、従来の重合体架橋に利用されるシランと同様の架橋性能を提供するが、有意な量のＶＯＣを発生させず、またそれに伴う利点として、作業環境における健康及び安全性に関する懸念を生じさせないという効果がある。更に、本発明で使用するシランは、新しい、より厳重な排出限度の基準に適合させるため、並びに、爆発や引火による危険性を減少させるための生産減少、回収又は浄化装置の設置、又は特別な生産管理の採用を行う必要がなくなる。すなわち、本発明の工程におけるシランの使用により、ＶＯＣ生成シランを利用する周知の重合体架橋方法と比較しても、結果的に顕著な経済効果が得られる。
【０００７】
本明細書で用いられる「揮発性有機化合物」（ＶＯＣ）という用語は、米国のＥＰＡ（環境保護庁）法２４に準拠して揮発性である、又は蒸気圧又は沸点に関してヨーロッパ各国で定められた一定の基準を満たさない、又は欧州連合Ｄｉｒｅｃｔｉｖｅ  ２００４／４２／ＥＣでＶＯＣとして引用されるものに該当する、実質的に純粋な有機物を示すものと理解される。かかるＶＯＣの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトキシシランなどが挙げられる。
【０００８】
本発明の様々な他の特徴、態様及び効果は、以下の説明及び添付の特許請求の範囲により更に明らかとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明では、以下の工程を含む重合体の架橋方法を提供する。
ａ）  実質的に無水条件下で、架橋される熱可塑性高分子の構造体にシランを導入する工程であって、該シランが、その加水分解性部位の加水分解時に、加水分解性部位（全てが加水分解性アルコキシ基である）を同数有するシランの加水分解によって生じる揮発性有機化合物の量と比較して少ない量の揮発性有機化合物を生じさせる工程、及び
ｂ）  加水分解／縮合条件に重合体を曝露し、任意に加水分解／縮合触媒の存在下で、重合体を架橋する工程。
【００１０】
架橋される熱可塑性高分子は、ビニル、オレフィン、アクリル酸、メチルアクリル酸などの、モノマー又はかかるモノマーの組合せであってよい。
【００１１】
用語「低級アルケン」及び「低級アルキル」とは、第１の実施態様では炭素原子数２〜２０の炭素鎖、第２の実施態様では炭素原子数２〜１０の炭素鎖、第３の実施態様では炭素原子数２〜８の炭素鎖を意味する。
【００１２】
架橋される重合体は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレンなどのホモ重合体、又はエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノナン、デセンなどのうちの２つ以上に由来する共重合体であってもよい。
【００１３】
他の実施態様では、架橋される重合体は以下からなる群から選択される少なくとも１つの共重合体である。
（ｉ）他の１つ以上のエチレン含有不飽和モノマー（例えば炭素原子数３〜１０のαオレフィン、エチレン含有不飽和カルボン酸、エチレン含有不飽和カルボン酸エステル及びエチレン含有不飽和ジカルボン酸無水物）と共重合したエチレン、
（ｉｉ）エチレンプロピレン（ＥＰ）ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム及びスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のようなオレフィンベースのゴム、及び
（ｉｉｉ）イオノマー樹脂（例えば米国特許第４３０３５７３号で開示され、その全開示内容が本願明細書に参照により援用される）。
【００１４】
共重合性不飽和カルボン酸及びその無水物としては、アクリル酸、メタアクリル酸、ブテン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
【００１５】
共重合性のエチレン含有不飽和カルボン酸エステルとしては、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸メチルが挙げられる。
【００１６】
具体的な共重合体としては、エチレン−プロピレン、エチレン−ブテン、エチレン−ヘキセン、エチレン−オクテン、エチレン−酢酸ビニル、エチレン−アクリル酸メチル、エチレン−アクリル酸エチル、エチレン−アクリル酸ブチル、エチレン−プロピレンジエンエラストマー、スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられる。
【００１７】
他の実施態様では、架橋される重合体は、かかる重合体の２種類以上の混合物であってもよい。すなわち、例えばポリエチレンを、それと適合性を有するいかなる重合体（例えばポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、塩素化ポリエチレン、塩ビ、スチレン／ブタジエン共重合体、酢酸ビニル／エチレン共重合体、アクリルニトリル／ブタジエン共重合体及び塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体）とも混合できる。
【００１８】
他の実施態様によれば、重合体は、少なくとも１つのポリオレフィンエラストマー成分及び少なくとも１つの結晶成分を含む重合体配合物であってもよい。配合物中のポリオレフィンエラストマー成分は、エチレン及びαオレフィンの共重合体又はエチレン、αオレフィン及びジエンのターポリマーであってもよい。前者の場合、好ましくは、使用する共重合体は約３５〜約９５重量％のエチレン、及び約５〜約６５重量％の少なくとも１つのαオレフィンコモノマーを含んでなる。他の実施態様によれば、共重合体は２５〜６５重量％の少なくとも１つのαオレフィンコモノマーを含んでなる。該コモノマーの含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２２３８  方法Ｂに準拠し、赤外分光により測定される。典型的には、実質的に直鎖状のエチレン重合体は、エチレンと、炭素原子数３〜約２０のαオレフィン（例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、スチレンなど）、他の実施態様では炭素原子数３〜１０のαオレフィンとの共重合体、更に別の実施態様ではエチレンと１−オクテンの共重合体である。
【００１９】
エチレン／α−オレフィン共重合体は不均一に分岐しても良く、又は均一に分岐してもよい。これらの不均一に分岐した共重合体（すなわちポリエチレン）は２つの幅広いカテゴリに分類される。すなわち高温及び高圧においてラジカル発生物質で調製されるものと、高温及び比較的低圧で配位触媒によって調製されるものである。前者は低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）として一般に公知で、重合体主鎖から分岐した重合モノマー単位の側鎖の存在によって特徴づけられる。本発明の一実施態様では、エラストマー成分は約０．８８５ｇ／ｃｃ未満の密度を有するＬＤＰＥである。
【００２０】
配位触媒（例えばチーグラー又はフィリップス触媒）を用いて調製されるエチレン重合体及び共重合体は、主鎖から分岐したモノマー単位の重合体ペンダントが実質的に存在しない鎖状重合体として一般に公知である。高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、通常約０．９４１〜約０．９６５ｇ／ｃｃの密度を有し、通常はエチレンのホモ重合体であり、エチレンとαオレフィンによる様々な直鎖状共重合体と比較して少ない分岐鎖を有する。ＨＤＰＥは周知で、様々な等級のものが市販されており、本発明におけるポリオレフィンエラストマ（比較的高密度）としては有用でないものの、重合体配合物の結晶質のポリオレフィン成分としては有用である。
【００２１】
エチレンと炭素原子数３〜１２（好ましくは炭素原子数４〜８）の少なくとも１つのαオレフィンとの直鎖状共重合体は周知で市販もされており、本発明においても有用である。周知のように、直鎖エチレン／α−オレフィン共重合体の密度は、αオレフィンの長さ及びエチレンの量と比較した共重合体のかかるモノマーの量の関数であり、αオレフィンの長さがより長くなり、αオレフィン量がより増加すると、共重合体密度がより減少する。直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は通常、エチレンの共重合体及び炭素原子数３〜１２又は炭素原子数４〜８のαオレフィン（例えば１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、その他）であり、共重合体の密度をＬＤＰＥの程度まで下げるのに充分なαオレフィン含有である。共重合体のαオレフィン含量が増加すると密度が約０．９１ｇ／ｃｃ以下に低下し、これらの共重合体は超超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）又は超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）として公知である。これらの直鎖状重合体の密度は通常約０．８７〜０．９１ｇ／ｃｃである。
【００２２】
本発明の実施においても使用できる均一な分岐ポリエチレンは、すなわち直鎖−均一分岐、及び実質的に直鎖−均一分岐の２種類に大別され、共に公知である。前者及びそれらの調製法はエルストンの米国特許第３６４５９９２号に記載され、後者及びそれらの調製法は米国特許第５２７２２３６号、５２７８２７２号及び５３８０８１０号に完全に記載され、その全開示内容は本願明細書に参照により援用される。前者の例はＭｉｔｓｕｉ社製のＴａｆｍｅｒ（登録商標）重合体及びＥｘｘｏｎ社製のＥｘａｃｔ（登録商標）重合体であり、後者の例はＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社のＩｎｓｉｔｅ（登録商標）工程及び触媒技術によって調製される重合体である。
【００２３】
本発明で使用される「実質的に直鎖状」の用語は、重合体バルクが、平均、約０．０１長鎖分岐／１０００全炭素〜約３長鎖分岐／１０００全炭素（主鎖及び分岐鎖の炭素を含む）、好ましくは約０．０１長鎖分岐／１０００全炭素〜約１鎖分岐／１０００全炭素、より好ましくは、約０．０５長鎖分岐／１０００全炭素〜約１長鎖分岐／１０００全炭素、特に好ましくは約０．３長鎖分岐／１０００全炭素〜約１長鎖分岐／１０００全炭素の程度で置換されていることを意味する。
【００２４】
「長鎖分岐（Ｌｏｎｇ−ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈｅｓ又はｌｏｎｇ−ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）」（ＬＣＢ）とは、コモノマー中の炭素数より少ない、少なくとも１つのカーボン長を有する鎖を意味し、一方、「短鎖分岐（ｓｈｏｒｔ  ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈｅｓ又はｓｈｏｒｔ  ｃｈａｉｎ  ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）」（ＳＣＢ）とは、コモノマー中の炭素数より少ない、炭素数２の鎖長を有する鎖を意味する。例えば、エチレン／１−オクテンでは、直鎖状重合体が実質的に少なくとも７炭素長の長鎖分枝を有する主鎖を有するが、６炭素長の短鎖分岐のみを有し、一方エチレン／１−ヘキセンでは、直鎖状重合体が実質的に少なくとも５炭素長の長鎖分枝を有するが、４炭素長の短鎖分岐のみを有する。ＬＣＢは１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いてＳＣＢを区別でき、一例としては、例えばエチレンホモ重合体の場合、Ｒａｎｄａｌｌ（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３），ｐ．２８５−２９７）記載の方法を使用して定量できる。しかしながら実際には、現在の１３Ｃ  ＮＭＲ分光法は約６炭素原子を上回る長い分岐の鎖長を決定できず、当然この解析手法では７〜７０炭素長の分岐を区別できない。ＬＣＢは重合体主鎖の長さと同程度の長さであってもよい。
【００２５】
米国特許第４５００６４８号では、ＬＣＢの存在頻度をＬＣＢ＝ｂ／Ｍｗの方程式で表現できることを教示しており、式中、ｂは分子当たりのＬＣＢの重量平均数であり、Ｍｗは重量平均分子量である。分子重量平均及びＬＣＢの特性は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）及び固有の粘度法によって測定される。
【００２６】
エチレン共重合体のＳＣＢの基準の１つとして、そのＳＣＢＤＩ（Ｓｈｏｒｔ  Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ：短鎖分岐分散指数）（またＣＤＢＩ（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ｂｒａｎｃｈ  Ｉｎｄｅｘ：化合物分散分岐指数）として公知）が挙げられ、それはコモノマーの全モル含有数の５０％以内のコモノマーを含有する重合体分子の重量％と定義される。重合体のＳＣＢＤＩ又はＣＤＢＩは、当業者により報告されたデータ（例えばＷｉｌｄら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．２０，ｐ．４４１（１９８２）、又は米国特許第４７９８０８１号に記載の昇温溶出分画法（ＴＲＥＦ）など（本発明に参照により援用される））から簡便に算出できる。本発明で有用な実質的に直鎖状のエチレン重合体におけるＳＣＢＤＩ又はＣＤＢＩは、通常約３０％超、他の実施態様では５０％超、別の実施態様では約８０％超、更に別の実施態様では約９０％超である。
【００２７】
「重合体主鎖」又は単に「主鎖」というときは個別の分子を意味し、「重合体バルク」又は単に「重合体」というときは重合工程から生じる生成物を意味し、実質的に直鎖状の重合体の場合には生成物中にＬＣＢを有する重合体主鎖及びＬＣＢを有さない重合体主鎖が含まれてもよい。すなわち、「重合体バルク」には重合の際に形成される全ての主鎖が含まれる。実質的に直鎖状の重合体の場合、全ての主鎖がＬＣＢを有しているわけではないが、重合体バルクの平均ＬＣＢ含有が明らかにメルトレオロジ（すなわちメルトフラクチャ特性）に影響を及ぼすのに充分な数のものが有している。
【００２８】
これらの均一な重合体（「実質的に直鎖状のエチレン重合体」として公知）は拘束幾何触媒を用いて調製され、狭い分子量分布によって、またインターポリマーの場合は狭いコモノマー分布で特徴づけられる。本発明の「インターポリマー」とは、２つ以上のコモノマーの重合体（例えば共重合体、ターポリマーなど）を意味し、言い換えればエチレンが少なくとも１つの他のコモノマーを有する重合させることによって調製される重合体を指す。これらの実質的に直鎖状のエチレン重合体の他の基本的な特徴としては、残渣含有量が低い（すなわち実質的に直鎖状のエチレン重合体中のオリゴマー調製用触媒、未反応コモノマー及び重合中に形成された低分子量の重合体の濃度が低い）こと、及び分子量分布が従来のオレフィンポリマと比較して狭い場合であっても良好な処理可能性を提供する制御された分子構造を有することが挙げられる。
【００２９】
これらの実質的に直鎖状のエチレン重合体の溶融流動速度（Ｉ１０／Ｉ２（Ｉ１０についてはＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８の条件１９０／１０、Ｉ２については条件１９０／２．１６）として測定）は５．６３以上で、好ましくは６．５〜１５、より好ましくは７〜１０である。ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、方程式によって定義される。
【００３０】
Ｍｗ／Ｍｎは（Ｉ１０／Ｉ２）−４．６３以下で、約１．５〜約２．５である。実質的に直鎖状のエチレン重合体の場合、Ｉ１０／Ｉ２比率が長鎖分岐の度合いを示し、すなわちＩ１０／Ｉ２比率が大きいほど、重合体の長鎖分岐も多い。
【００３１】
これらの均一に分岐した、実質的に直鎖状のエチレン重合体の特徴としては、予想外の非常に高い流動特性であり、すなわち重合体のＩ１０／Ｉ２値が基本的に重合体の多分散性指数（すなわちＭｗ／Ｍｎ）から独立していることである。これは、従来の直鎖状の均一分岐ポリエチレン樹脂（例えばエルストンの米国特許第３６４５９９２号に記載）及び従来の直鎖状の不均一分岐ポリエチレン樹脂（例えば低密度ポリエチレンなどのラジカル発生物質で調製されるもの、又は配位触媒で調製される直鎖状低密度ポリエチレン）であって、Ｉ１０／Ｉ２値を増加させるには多分散性指数を増加させなければならないような流動特性を有する物質とは対照的である。
【００３２】
実質的に直鎖状のオレフィン重合体は、同じＩ２、Ｍｗ／Ｍｎ及び密度を有する直鎖状オレフィン重合体における表層メルトフラクチャの開始時の臨界剪断速度よりも、少なくとも５０％大きい表層メルトフラクチャの開始時の臨界剪断速度を有する。「同じ」とは値が互いに約１０％の範囲内にあることを意味する。
【００３３】
好ましい溶融流動指数、又は単に溶融指数（Ｉ２（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件１９０／２．１６（以前は条件Ｅと称していた））として測定）は０．０５ｇ／１０分〜２００ｇ／１０分（より好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分）である。例えばＥＰＤＭの場合、０．０５〜２００ｇ／１０分の溶融指数の範囲はほぼ＜１〜７０のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）、１２１℃）に対応する。本発明の他の実施例によれば、使用する実質的に直鎖状のエチレン重合体は均一分岐状のもので、いかなる測定可能な高密度フラクション（すなわち昇温溶出分別法（米国特許第５０８９３２１号に記載）又は他の方法で測定され短鎖分岐分布）も有さず、これらの重合体中は２メチル基／１０００炭素原子以下の分岐度を有するいかなる重合体フラクションも含まれない。これらの実質的に直鎖状のエチレン重合体はまた、単一の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、−３０℃〜１５０℃の溶融ピーク（第２の加熱を使用した１０℃／分のスキャン速度）を示す。
【００３４】
メルトフラクチャの現象の確認には、見掛け剪断応力と見掛け剪断速度の比のプロットを用いる。Ｒａｍａｍｕｒｔｈｙ  ｉｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ，３０（２），３３７−３５７（１９８６）によると、ある特定の流速以上では、観察される押出物の不規則性は、表層メルトフラクチャ及び総メルトフラクチャの２つのタイプに大別できる。
【００３５】
表層メルトフラクチャは明らかに安定な流動条件下で生じ、詳細には鏡面光沢の損失から更に重度の「サメ皮」の状態へと変化する。本発明では、表層メルトフラクチャの開始は押出し物の光沢の喪失が開始された時として特徴づけられ、そこでは押出し物の表面粗さが４０倍以上の規模となったときにのみ検出できる。本発明の実質的に直鎖状のエチレン重合体における表層メルトフラクチャ開始時の臨界剪断速度は、同じＩ２、Ｍｗ／Ｍｎ及び密度を有する直鎖状のエチレン重合体における表層メルトフラクチャ開始時の臨界剪断速度より少なくとも５０％以上大きい。総メルトフラクチャは、不安定な流動条件下で生じ、詳細には規則的な状態（交互の粗、平滑、らせん状など）から不規則な歪曲へと変化する。
【００３６】
配合物に使用可能なポリオレフィンエラストマー成分としては、ターポリマー（例えばエチレン／プロピレン／ジエンモノマ（ＥＰＤＭ）四重合体など）が挙げられる。これらのエラストマーのジエンモノマー成分としては、共役及び非共役ジエンが挙げられる。非共役ジエンの例としては、脂肪族ジエン（例えば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，１９−エイコサジエンなど）、環状ジエン（例えば１，４−シクロヘキサジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２，５−ジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビシクロ［２．２．２］オクト−２，５−ジエン、４−ビニルシクロヘキス−１−エン、ビシクロ［２．２．２］オクト−２，６−ジエン、１，７，７−トリメチルビシクロ［２．２．１］へプト−２，５−ジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１，５−シクロオクタジエンなど）、芳香族ジエン（例えば１，４−ジアリルベンゼン、４−アリル−１Ｈ−インデン）、並びにトリエン（例えば２，３−ジイソプロペニリジエン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエンなど）が挙げられる。他の実施態様によれば、非共役ジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【００３７】
共役ジエンの例としては、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン−１，３、１，２−ジメチルブタジエン−１，３、１，４−ジメチルブタジエン−１，３、１−エチルブタジエン−１，３、２−フェニルブタジエン−１，３、ヘキサジエン−１，３、４−メチルペンタジエン−１，３、１，３−ペンタジエン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ２、慣用名ピペリレン）、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。他の実施態様では、共役ジエンは１，３−ペンタジエンである。
【００３８】
典型的なターポリマーとしては、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン、エチレン／１−オクテン／５−エチリデン−２−ノルボルネン、エチレン／プロピレン／１，３−ペンタジエン及びエチレン／１−オクテン／１，３−ペンタジエンが挙げられる。典型的な四重合体としては、エチレン／プロピレン／混合ジエン（例えばエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン／ピペリレン）が挙げられる。
【００３９】
配合物の結晶ポリオレフィン重合体成分は、少なくとも約４０％、好ましくは少なくとも約５０％、より好ましくは少なくとも約６０％の結晶化度（％）を有し、更に好ましくは約１００℃超（好ましくは約１２０℃超）の融点を有する。結晶化度（％）は、ＤＳＣで算出される重合体サンプルの融解熱を、その重合体サンプルの全融解熱で除算することによって算出される。好ましい結晶ポリオレフィンには、高密度ポリエチレン（上記の）及びポリプロピレンが含まれる。ポリエチレンの高密度ホモ重合体（すなわち１００％結晶）の完全融解熱は２９２ジュール／ｇであり、１００％結晶のポリプロピレンの完全融解熱は２０９Ｊ／ｇである。
【００４０】
本発明の配合物中の結晶質ポリオレフィン成分がポリプロピレンである場合、それはホモ重合体か、又はプロピレンと最高２０ｍｏｌ％のエチレン若しくは炭素原子数が最高約１２の少なくとも１つのαオレフィンのうちの１つ以上との共重合体であってもよい。
共重合体である場合、それはランダム、ブロック又はグラフト状であってもよく、またアイソタクチック又はシンジオタクチック構造であってもよい。本発明のポリプロピレン成分は、２３０℃の温度におけるＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、手順Ａ、条件Ｅ（Ｉ２の場合）及びＮ（Ｉ１０の場合）に従い測定した場合、通常約０．１〜約１００ｇ／１０分間、好ましくは約０．８〜約３０ｇ／１０分間の溶融流動指数を有する。
【００４１】
配合物の成分比率は広範囲に変化させることができるが、通常はポリオレフィンエラストマー：結晶性重合体の重量比で少なくとも約７０：３０である。他の実施態様では、ポリオレフィンエラストマー：結晶性重合体の重量比で少なくとも約８０：２０である。別の実施態様では、ポリオレフィンエラストマー：結晶性重合体の重量比で少なくとも約８５：１５である。ポリオレフィンエラストマー：結晶性重合体の重量比は通常９９：１を超えない。
【００４２】
本発明に適するシランは、以下の一般式で表されるシランが挙げられる。
［Ｙ［−Ｇ（−ＳｉＸｕＺｂｖＺｃｗ）ｓ］ｒ］ｎ  （式１）
式中、Ｇは各々独立に、アルキル、アルケニル、アリール若しくはアラルキル基により１つ以上の水素原子を置換することにより得られる多価の基を含む群から独立に選択されるか、又はヘテロ炭素上の１つ以上の水素原子の除去によって得られる構成分子であり、
但しＧは約１〜約３０個の炭素原子を含み、
Ｘは各々独立に−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ１Ｏ−、Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ１Ｒ２ＮＯ−又はＲ１Ｒ２Ｎ−、−Ｒ１（−（ＯＳｉＲ１Ｒ２）ｔ（ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３））及び−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＯＨからなる群から独立に選択され、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立にＲであり、
Ｚｂは各々独立に（−Ｏ−）０．５及び［−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＯ−］０．５であり、式中、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立にＲであり、
Ｚｃは各々独立に−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＯ−であり、式中、Ｒ及びＲ１０及びＲ１１は各々独立にＲであり、
Ｒは各々独立に水素、不飽和のアルケニル基、アリール基及びアラルキル基を含んでもよい直鎖状、環状若しくは分岐状アルキル基であるか、又はヘテロ炭素上の１つ以上の水素原子の除去によって得られる構成分子からなる群から選択され、
Ｒは各々１〜約２０個の炭素原子を含み、
下付き添字ｆは各々１〜約１５の整数であり、
ｎは各々１〜約１００の整数であり、但しｎが１超である場合、ｖは０超であり、Ｚｂの全ての価数においてそれらに結合する１つのケイ素原子を有し、
下付き添字ｕは各々０〜約３の整数であり、
下付き添字ｖは各々０〜約３の整数であり、
下付き添字ｗは各々０〜約１の整数であり、但しｕ＋ｖ＋２ｗ＝３であり、
下付き添字ｒは各々１〜約６の整数であり、
下付き添字ｔは各々０〜約５０の整数であり、
下付き添字ｓは各々１〜約６の整数であり、
Ｙは各々原子価ｒの有機官能基であり、少なくとも１つのＺｂ又はＺｃを含んでなる環状及び架橋ジアルコキシ有機官能性シラン組成物を含んでなる少なくとも１つの環状及び架橋ジアルコキシ有機官能性シランである。
【００４３】
より具体的には、本願明細書のＹ基としては一価の有機官能基（ｒ＝ｌ）、二価の有機官能基（ｒ＝２）、三価の有機官能基（ｒ＝３）、四価の有機官能基（ｒ＝４）、並びにより原子価の大きい有機官能基（本願明細書では多価有機官能基と称する）が挙げられる。本願明細書の多価有機官能基という用語は、一価、二価、三価及び四価の有機官能基を含むものと解される。本発明の他の実施態様では、上記の式１のＹは、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨＲ＝ＣＨ−又はＣＲ２＝ＣＨである−。本発明は、その例示的実施形態を参照することでより詳細に説明される。しかしながら、本発明が以下の例示的実施形態にのみ限定されない点に留意する必要がある。
【００４４】
本発明の他の実施態様では、メルカプト、アクリルオキシ、メタクリルオキシ及びアセトキシ基などのアシルオキシ基などの一価の有機官能基が含まれる。本発明の他の実施態様では、グリシドキシ（−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ２Ｈ３Ｏ）、エポキシシクロヘキシルエチル（−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ９Ｏ）、エポキシシクロヘキシル（−Ｃ６Ｈ９Ｏ）、エポキシ基（−ＣＲ６（−Ｏ−）ＣＲ４Ｒ５）などの一価のエポキシ基が含まれる。本発明の他の実施態様では、ヒドロキシ基、カルバメート（−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ５）、ウレタン（−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ４Ｒ５）、チオカルバメート（−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ５）、チオウレタン（−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲ４Ｒ５）、チオノカルバメート（−ＮＲ４Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ５）、チオノウレタン（−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ４Ｒ５）、ジチオカルバメート（−ＮＲ４Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ５）、ジチオウレタン（−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ４Ｒ５）などの一価の有機官能基が含まれる。本発明の他の実施態様では、マレイミド、マレイン酸及び置換マレイン酸、フマル酸及び置換フマル酸、ニトリル（ＣＮ）、シトラコンイミドなどの一価の有機官能基が含まれる。本発明の他の実施態様では、シアネート（−ＯＣＮ）、イソシアネート（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、チオシアネート（−ＳＣＮ）、イソチオシアネート（−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ）、エーテル（−ＯＲ４）などの一価の有機官能基が含まれる。本発明の他の実施態様では、フルオロ（−Ｆ）、クロロ（−Ｃｌ）、ブローモ（−Ｂｒ）、ヨード（−Ｉ）、チオエーテル（−ＳＲ４）などの一価の有機官能基が含まれる。本発明の他の実施態様では、ジスルフィド（−Ｓ−ＳＲ４）、トリスルフィド（−Ｓ−Ｓ−ＳＲ４）、テトラスルフィド（−Ｓ−Ｓ−Ｓ−ＳＲ４）、ペンタスルフィド（−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−ＳＲ４）、ヘキサスルフィド（−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−ＳＲ４）、ポリスルフィド（−ＳｘＲ４）などの一価の有機官能基が含まれる。本発明の他の実施態様では、キサンテート（−ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲ４）、トリチオカーボネート（−ＳＣ（＝Ｓ）ＳＲ４）、ジチオカーボネート（−ＳＣ（＝Ｏ）ＳＲ４）、ウレイド（−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５Ｒ６）、チオノウレイド（より一般的にはチオウレイド）（−ＮＲ４Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ５Ｒ６）、アミド（Ｒ４Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−及び−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４Ｒ５−）、チオノアミド（より一般的にはチオアミド）（Ｒ４（Ｃ＝Ｓ）ＮＲ４−）、一価のメラミノ、一価のシアヌレートなどの一価の有機官能基が含まれる。本発明の他の実施態様では、第１級アミノ（−ＮＨ２）、第２級アミノ（−ＮＨＲ４）、第３級アミノ（−ＮＲ４Ｒ５）などの一価の有機官能基、一価のジアミノ（−ＮＲ４−Ｌ１−ＮＲ５Ｒ６）、一価のトリアミノ（−ＮＲ４−Ｌ１（−ＮＲ５Ｒ６）２及び−ＮＲ４−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−ＮＲ６Ｒ７、）、一価の第４級アミノ（−ＮＲ４−Ｌ１（−ＮＲ５Ｒ６）３、−ＮＲ４−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−ＮＲ６−Ｌ３−ＮＲ７Ｒ８及びＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−Ｌ２ＮＲ５Ｒ６）２）が含まれ、式中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は各々独立にＧに関して上記で説明した構造群から選択され、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は各々独立にＲに関して上記で説明した構造のうちの１つであり、下付き添字ｘは各々独立に１〜１０である。
【００４５】
本発明の他の実施態様では、エポキシ（−（−）Ｃ（−Ｏ−）ＣＲ４Ｒ５及び−ＣＲ５（−Ｏ−）ＣＲ４−）などの二価の有機官能基が含まれる。本発明の他の実施態様では、カルバメート（−（−）ＮＣ（＝Ｏ）ＯＲ５）、ウレタン（−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ４−）、チオカルバメート（−（−）ＮＣ（＝Ｏ）ＳＲ５）、チオウレタン（−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲ４−）、チオノカルバメート（−（−）ＮＣ（＝Ｓ）ＯＲ５）、チオノウレタン（−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ４−）、ジチオカルバメート（−（−）ＮＣ（＝Ｓ）ＳＲ５）、ジチオウレタン（−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ４−）、エーテル（−Ｏ−）などの二価の有機官能基が含まれる。本発明の他の実施態様では、マレイン酸及び置換マレイン酸、フマル酸及び置換フマル酸、が含まれる。本発明の他の実施態様では、チオエーテル（−Ｓ−）、ジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）、トリスルフィド（−Ｓ−Ｓ−Ｓ−）、テトラスルフィド（−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−）、ペンタスルフィド（−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−）、ヘキサスルフィド（−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−）、ポリスルフィド（−Ｓｘ−）などの二価の有機官能基が含まれる。本発明の他の実施態様では、キサンテート（−ＳＣ（＝Ｓ）Ｏ−）、トリチオカーボネート（−ＳＣ（＝Ｓ）Ｓ−）、ジチオカーボネート（−ＳＣ（＝Ｏ）Ｓ−）、ウレイド（−（−）ＮＣ（＝Ｏ）ＮＲ４Ｒ５及び−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−）、チオノウレイド（より一般的にはチオウレイド）（−（−）ＮＣ（＝Ｓ）ＮＲ４Ｒ５及び−ＮＲ４Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ５−）、アミド（Ｒ４Ｃ（＝０）Ｎ（−）−及び−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４−）、チオノアミド（より一般的にはチオアミド）（Ｒ４Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（−）−）、二価のメラミノ、二価のシアヌレートなどの二価の有機官能基が含まれる。本発明の他の実施態様では、第２級アミノ（−ＮＨ−）、第３級アミノ（−ＮＲ４−）などの二価の有機官能基、二価のジアミノ（−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ４Ｒ５及び−ＮＲ４−Ｌ１−ＮＲ５−）、二価のトリアミノ（（−ＮＲ４）２−Ｌ１−ＮＲ５Ｒ６、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ５Ｒ６及び−ＮＲ４−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−ＮＲ６−）、並びに二価のテトラアミノ（−（−）Ｎ−Ｌ１−（ＮＲ５Ｒ６）３、（−ＮＲ４）２−Ｌ１−（ＮＲ５Ｒ６）２、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ４−Ｌ２−ＮＲ５−Ｌ３−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ５−Ｌ３−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ４−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ４−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−ＮＲ６−Ｌ３−ＮＲ７−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−Ｌ２ＮＲ５Ｒ６）２及び（−ＮＲ４Ｌ１−）２Ｎ−Ｌ２ＮＲ５Ｒ６が含まれ、式中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は各々独立にＧに関して上記で説明した構造群から選択され、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立にＲに関して上記で説明した構造のうちの１つであり、下付き添字ｘは各々独立に１〜１０である。
【００４６】
本発明の他の実施態様では、エポキシ（−（−）Ｃ（−Ｏ−）ＣＲ４−）などの三価の有機官能基が含まれる。本発明の他の実施態様では、カルバミン酸エステル（−（−）ＮＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、チオカルバメート（−（−）ＮＣ（＝Ｏ）Ｓ−）、チオノカルバメート（−（−）ＮＣ（＝Ｓ）Ｏ−）、ジチオカルバメート（−（−）ＮＣ（＝Ｓ）Ｓ−）、ウレイド（−（−）ＮＣ（＝Ｏ）ＮＲ４−）、チオノウレイド（より一般的にはチオウレイド）（−（−）ＮＣ（＝Ｓ）ＮＲ４−）、アミド（−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（−）−）、チオノアミド（より一般的にはチオアミド）（−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（−）−）などの三価の有機官能基、三価のメラミノ、三価のシアヌレートが含まれる。本発明の他の実施態様では、第３級アミノ（−Ｎ（−）−）、三価のジアミノ（−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ４−）、三価のトリアミノ（（−ＮＲ４）３−Ｌ１、（−ＮＲ４）２−Ｌ１−ＮＲ５−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ３Ｒ４、−ＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ５−及び−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ４−Ｌ２−ＮＲ５−）、三価のテトラアミノ（−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ５−Ｌ３−ＮＲ３Ｒ４、−ＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−ＮＲ３Ｒ４、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−ＮＲ３Ｒ４、−ＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ３−Ｌ３−ＮＲ４−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−Ｌ２ＮＲ３Ｒ４）（−Ｌ２ＮＲ５−）及び（−ＮＲ４Ｌ１）３Ｎなどの三価の有機官能基が含まれ、式中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は各々独立にＧに関して上記で説明した構造群から選択され、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は各々独立にＲに関して上記で説明した構造のうちの１つである。
【００４７】
本発明の他の実施態様では、エポキシ（−（−）Ｃ（−Ｏ−）Ｃ（−）−）などの四価の有機官能基が含まれる。本発明の他の実施態様では、ウレイド（−（−）ＮＣ（＝Ｏ）Ｎ（−）−）、チオノウレイド（より一般的にはチオウレイド）（−（−）ＮＣ（＝Ｓ）Ｎ（−）−）などの四価の有機官能基、四価のメラミノ基が含まれる。本発明の他の実施態様では、四価のジアミノ（−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−）、四価のトリアミノ（（−ＮＲ４）４−Ｌ１、（−ＮＲ４）２−Ｌ１−Ｎ（−）−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ３−及び−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ４−Ｌ２（−）−）、並びに四価のテトラアミノ（−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−ＮＲ４Ｒ３、−ＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−ＮＲ３−、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ４−Ｌ２−ＮＲ３−Ｌ３−Ｎ（−）−及び−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−Ｌ２ＮＲ３−）２）などの四価の有機官能基が含まれ、式中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は各々独立にＧに関して上記で説明した構造群から選択され、Ｒ４及びＲ５は各々独立にＲに関して上記で説明した構造のうちの１つである。
【００４８】
本発明の他の実施態様では、多価の炭化水素基、五価のメラミノ（（−ＮＲ３）（−Ｎ−）２Ｃ３Ｎ３）、六価メラミノ（（−Ｎ−）３Ｃ３Ｎ３）、五価のトリアミノ（−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−Ｎ（−）−）、五価のテトラアミノ（−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−ＮＲ３−、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ３−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−Ｎ（−）−及び［−（−）Ｎ−Ｌ１−］２Ｎ−Ｌ２ＮＲ３−）、六価のテトラアミノ（−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−Ｎ（−）−及び［−（−）Ｎ−Ｌ１−］３Ｎ）などの多価の有機官能基が含まれ、式中、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は各々独立に、Ｇに関して上記で説明した構造群から選択され、Ｒ４は各々独立にＲに関して上記で説明した構造のうちの１つである。
【００４９】
本発明で用いるジオール、炭化水素ジオール及び二官能性アルコールの用語は、式２で示すいかなる構造をも指す。
ＨＯ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＯＨ  （式２）
式中、ｆ、Ｒ１０及びＲ１１は上記と同じ定義である。これらの構造は、炭化水素又はヘテロ炭素であって、２つの水素原子が式２で示される構造に従ってＯＨと置換されたものを意味する。本発明で用いるジアルコキシ及び二官能性アルコキシの用語は、本明細書で定義されるように、２つのＯＨ基の水素原子が除去されて二価のラジカルを形成したいかなる炭化水素ジオールをも指し、その構造を式３で示す。
−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＯ−  （式３）
式中、ｆ、Ｒ１０及びＲ１１は上記と同じ定義である。本発明で用いる環状ジアルコキシとは、共通の二価の炭化水素又はヘテロ炭素基に各々結合している２つの酸素原子がシリコンの周辺で環を形成したシラン又は基を指し、ジオールにおいて通常見られる。本願明細書の環状ジアルコキシ基をＺｃとして表す。本発明で用いる架橋ジアルコキシとは、２つの異なるケイ素原子が各々１つの酸素原子と結合したシラン又は基を指し、それは更に本明細書で定義される共通の二価の炭化水素又はヘテロ炭素基と次々に結合し、それはジオールにおいて通常見られる。本願明細書の架橋ジアルコキシ基をＺｂとして表す。本発明で用いる環状及び架橋とは、環のみを有して架橋を有さない、架橋のみを有して環を有さない、並びに環及び架橋の両方のいかなる組合せを有するシラン又は基を指す。すなわち、環状及び架橋シランとは、例えば環状ジアルコキシ基と結合するケイ素原子を有するシラン、環状ジアルコキシ基と結合せず、１つ以上の架橋ジアルコキシ基とのみ結合するケイ素原子を有するシラン、架橋ジアルコキシ基の一端、及び環状ジアルコキシ基の両端と結合するケイ素原子を有するシラン、（同じ分子内の少なくとも１つの他のケイ素原子が少なくとも１つの環状又は架橋ジアルコキシ基と結合する限り）ジアルコキシ基と全く結合していないケイ素原子を有するシランなどを意味する。本発明で用いる炭化水素ベースのジオールとは、炭化水素又はヘテロ炭素構造上に２つのＯＨ基を有するジオールを指す。「炭化水素ベースのジオール」という用語は、２つの酸素原子間のバックボーンが炭素原子、炭素原子間の炭素−炭素結合及びアルコキシ基の端部を形成する２つの炭素−酸素結合から完全に構成されるという事実を指す。構造中のヘテロ炭素は、炭素主鎖にぶら下がって生じる。
【００５０】
式２で示す構造は本願明細書では適当なジオールと称され、若干の具体例においては一般的にグリコールと称され、２つのＯＨ基を伴う特定の炭化水素又はヘテロ炭素基として存在する。例えばネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール及び２−メチル−２，４−ペンタンジオールが挙げられる。式３の構造で表される基は本願明細書では適当なジアルコキシと称され、２つのＯＨ基を伴う特定の炭化水素又はヘテロ炭素基として存在する。すなわち、例えばジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール及び２−メチル−２，４−ペンタンジオールはそれぞれ、本願明細書ではジアルコキシ、ネオペンチルグリコキシ、１，３−ブタンジアルコキシ及び２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシ基に該当する。
【００５１】
本願明細書で用いる環状及び架橋ジアルコキシ有機官能性シランは、シランがジオールに由来する場合グリコキシシランとなる（一般にグリコールと称される）。また、本願明細書で用いる環状及び架橋有機官能性ジアルコキシシランは、シランがジオールに由来する場合ジアルコキシシランとなる（一般にジオールと称される）。
【００５２】
本発明の（−Ｏ−）０．５及び［−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＯ−］０．５の表記は、それぞれシロキサン基（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の半分及び架橋ジアルコキシ基の半分を意味する。これらの表記はケイ素原子に関連して用いられ、それらは本願明細書では酸素原子の半分（すなわち特定のケイ素原子と結合する半分）、又はジアルコキシ基の半分（すなわち特定のケイ素原子と結合する半分）をそれぞれ意味する。なお、他の残り半分の酸素原子又はジアルコキシ基とそのシリコンとの結合は、記載される分子構造全体において任意に形成されると解される。すなわち、（−Ｏ−）０．５シロキサン基及び［−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＯ−］０．５ジアルコキシ基は、分離した２つのケイ素原子の間での化学結合を、これらの２つのケイ素原子が分子間又は分子内に生じるか否かに関わらず媒介する。［−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＯ−］０．５の場合、炭化水素基（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆが非対称であるケースでは、［−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＯ−］０．５のいずれの端部も、必要となる２つのケイ素原子のいずれとも結合し、式１で表す構造を形成できる。
【００５３】
本発明で用いるアルキル基には、直鎖、分岐及び環状のアルキル基が含まれ、アルケニル基には１つ以上の炭素−炭素二重結合を含むあらゆる直鎖、分岐又は環状のアルケニル基も含まれ、その置換部位は、基の炭素−炭素二重結合又は他のいずれかの部位であってもよい。また、アルキニル基には１つ以上の炭素−炭素三重結合及び任意に１つ以上の炭素−炭素二重結合を含んでなるいかなる直鎖、分岐又は環状のアルキニル基も含まれ、置換部位は基の炭素−炭素三重結合、炭素−炭素二重結合又はその他のいずれの部位であってもよい。アルキル基の具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチル基が挙げられる。アルケニル基の具体的な例としては、ビニル、プロペニル、アリル、メタアリル、エチルインデニルノルボルナン、エチリデンノルボルニル、エチルインデニルノルボルネン及びエチリデンノルボルネニル基が挙げられる。アルキニル基の具体的な例としては、アセチレニル、プロパルギル及びメチルアセチレニル基が挙げられる。
【００５４】
本発明で用いるアリール基には、１つの水素原子が取り除かれたいかなる芳香族炭化水素も含まれ、アラルキル基には、上述したいずれかのアルキル基であって、１つ以上の水素原子が同じ数の類似する及び／又は異なる（本明細書で定義される）アリール置換基で置換されたものが含まれ、アレニル基には、上述したいずれかのアリール基であって、１つ以上の水素原子が同じ数の類似する及び／又は異なる（本明細書で定義される）アルキル置換基で置換されたものが含まれる。アリール基の具体的な例としては、フェニル及びナフタレニル基が挙げられる。アラルキル基の具体的な例としては、ベンジル及びフェネチル基が挙げられる。アレニル基の具体的な例としては、トリル及びキシリル基が挙げられる。
【００５５】
本発明における環状アルキル、環状アルケニル及び環状アルキニル基にはまた、二環、三環系及びそれ以上の環を有する構造も含まれ、また上述した環状構造と同様にアルキル、アルケニル及び／又はアルキニル基によって更に置換されてもよい。代表例としては、ノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、シクロヘキシルシクロヘキシル及びシクロドデカトリエニル基が挙げられる。
【００５６】
本発明で用いるヘテロ炭素の用語は、炭素−炭素結合の骨格が、窒素原子及び／又は酸素原子との結合によって中断されているか、又は、炭素−炭素結合の骨格が、窒素原子及び／又は酸素原子群（例えばシアヌレート（Ｃ３Ｎ３Ｏ３））との結合によって中断されている、あらゆる炭化水素構造を指す。すなわち、ヘテロ炭素には、限定されないが分岐、直鎖、環状及び／又は多環式の脂肪族炭化水素が含まれ、２つの隔離した炭素原子と各々結合する酸素原子を介したエーテル官能基、３つの隔離した炭素原子と各々結合する窒素原子を介した第３級アミン官能基、メラミノ基及び／又はシアヌレート基、芳香族炭化水素、及び分岐又は直鎖状アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール及び／又はアラルキル基による上述の芳香族化合物の置換に由来するアレーン基を任意に含んでもよい。
【００５７】
Ｇの代表例としては、以下のものが挙げられる。
ｍが１〜１２である−（ＣＨ２）ｍ−、ジエチレンシクロヘキサン、１，２，４−トリエチレンシクロヘキサン、ジエチレンベンゼン、フェニレン、ｐが１〜２０である−（ＣＨ２）ｐ−であって、他の末端で置換されている、末端部の直鎖状のアルキル基（−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−など）、並びにそれらのβ置換類似体（−ＣＨ２（ＣＨ２）ｑＣＨ（ＣＨ３）−（ｑが０〜１７）など）、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、メタリルクロライド（−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）から誘導される構造、ジビニルベンゼン（例えば−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２ＣＨ２−及びＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ（ＣＨ３）−）から誘導される任意の構造（Ｃ６Ｈ４は二基置換のベンゼン環を意味する）、ジプロペニルベンゼン（例えば−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−）から誘導される任意の構造（Ｃ６Ｈ４は二基置換のベンゼン環を意味する）、ブタジエンから誘導される任意の構造（例えば−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−）、ピペリレンから誘導される任意の構造（例えば−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−）、イソプレンから誘導される任意の構造（例えば−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−及びＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］−）、−ＣＨ２ＣＨ２−ノルボルニル−、−ＣＨ２ＣＨ２−シクロヘキシル−の任意の異性体、ノルボルナン、シクロヘキサン、シクロペンタン、テトラヒドロジシクロペンタジエン又はシクロドデセンからの２つの水素原子の除去により得られる任意のジラジカル、リモネンから誘導される−ＣＨ２ＣＨ（４−メチル−１−Ｃ６Ｈ９−）ＣＨ３の構造（Ｃ６Ｈ９は２つの置換部位を欠如している、一分子中に３個の置換基を有するシクロヘキサン環の異性体を意味する）、トリビニルシクロヘキサンから誘導されるモノビニル基を含む任意の構造（例えば−ＣＨ２ＣＨ２（ビニルＣ６Ｈ９）ＣＨ２ＣＨ２−及びＣＨ２ＣＨ２（ビニルＣ６Ｈ９）ＣＨ（ＣＨ３）−（Ｃ６Ｈ９は一分子中に３個の置換基を有するシクロヘキサン環の任意の異性体を意味する））、一分子中に３個の置換基を有する、Ｃ＝Ｃを含んでなる、ミルセンから誘導される任意の単不飽和構造（例えば−ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］ＣＨ（ＣＨ３）−、ＣＨ２Ｃ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ−）（ＣＨ３）［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］及び−ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］］−）、並びに、一分子中に３個の置換基を有する、Ｃ＝Ｃを欠くミルセンから誘導される任意の単不飽和構造（例えば−Ｃ���２ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］−、−ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ−ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ−ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］−、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］−、ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−及びＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］。
【００５８】
Ｒ基の代表例は水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基などの炭素原子数１〜２０の分岐及び直鎖アルキル、オクテニル、シクロヘキシル、フェニール、ベンジル、トリル、アリル、メトキシエチル、エトキシエチルジメチルアミノエチル、シアノエチル基などである。他の実施態様では、代表的なＲ１０及びＲ１１基は水素原子、メチル及びエチル基であり、水素及びメチル基が最も好ましい。更に別の実施態様では、代表的なＲ１及びＲ２基は水素原子、メチル、エチル、プロピル基であってもよい。更に他の実施例では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８基の代表例はＨ２、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル基などのＣ１−Ｃ４直鎖又は分枝アルキル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル及びアリール基（例えばフェニール、ベンジル基など）であってもよい。
【００５９】
Ｘの具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、アセトキシ、メトキシエトキシ及びオキシマト基、並びに、ジオールに由来する「ぶら下がりジオール」として公知の一価のアルコキシ基、具体的にはアルコール及びアルコキシ基を含んでなる基（例えば−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ−ＯＨ）であって、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール（１，３−ブタンジオール）−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール及びピナコールが挙げられる。他の実施態様では、Ｘの具体例としては、メトキシ、アセトキシ及びエトキシ基、並びに、ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール及び２−メチル−２，４−ペンタンジオールに由来する一価のアルコキシ基が挙げられる。
【００６０】
Ｚｂ及びＺｃの具体例としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール及びピナコールなどの、ジオールに由来する二価のアルコキシ基であってもよい。他の実施態様では、Ｚｂ及びＺｃの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール及び２−メチル−２，４−ペンタンジオールなどのジオールに由来する二価のアルコキシ基であるのが好ましい。ジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール及び２−メチル−２，４−ペンタンジオールに由来する二価のアルコキシ基である。本願明細書における環状及び架橋有機官能性シラン組成物の架橋（Ｚｂ）含有は、ゲル化に至る過剰な平均分子量及び架橋とならないために、十分に低く維持されなければならない。
【００６１】
更なる実施態様では、式１の式中、ｖ及びｗのｗ／ｖ比率は１〜９であり、ＸはＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−であり、Ｚｂ及びＺｃはジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールに由来してもよく、ＲはＣ１−Ｃ４のアルキル基及び水素原子であり、Ｇは炭素原子数２〜１８の二価の直鎖アルキル基である。他の実施態様では、ｗ／ｖが２〜８であり、Ｘはエトキシ基、又はジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール及び２−メチル−２，４−ペンタンジオールに由来する１つ以上のぶら下がりジオールであり、ＧはＣ２−Ｃ１２直鎖アルキル誘導体である態様が含まれる。他の実施態様では、式１の式中、ｖは０であり、ＸはＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−であり、ＲはＣ１−Ｃ４のアルキル基及び水素原子であり、Ｇは炭素原子数２〜１８の二価の直鎖アルキル基である。
【００６２】
本発明の代表的な環状及び架橋ジアルコキシ有機官能性シランを以下に例示する。
１，３−プロパンジアルコキシエトキシビニルシラン、
１，３−プロパンジアルコキシメトキシビニルシラン（１，３）−プロパンジアルコキシイソプロポキシビニルシラン、
２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシメトキシビニルシラン、
２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシエトキシビニルシラン、
２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシイソプロポキシビニルシラン、
１，３−ブタンジアルコキシメトキシビニルシラン、
１，３−ブタンジアルコキシエトキシビニルシラン、
１，３−ブタンジアルコキシイソプロポキシビニルシラン、
ネオペンチルジアルコキシメトキシビニルシラン、
ネオペンチルジアルコキシエトキシビニルシラン、
ネオペンチルジアルコキシイソプロポキシビニルシラン、
２，３−ジメチル−２，３−ブタンジアルコキシメトキシビニルシラン、
２，３−ジメチル−２，３−ブタンジアルコキシエトキシビニルシラン、
２，３−ジメチル−２，３−ブタンジアルコキシイソプロポキシビニルシラン、
２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシメトキシビニルシラン、
２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシエトキシビニルシラン、
２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシイソプロポキシビニルシラン、
２−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシエトキシシリル）−１−プロピルアミン、
２−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシイソプロポキシシリル）−１−プロピルメルカプタン、
塩化２−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシメチルシリル）−１−プロピル、
臭化２−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシフェニルシリル）−１−プロピル、
ヨウ化３−（１，３−ブタンジアルコキシエトキシシリル）−１−プロピル、
塩化３−（１，３−ブタンジアルコキシイソプロポキシシリル）−１−プロピル、
Ｎ−［３−（１，３−プロパンジアルコキシエトキシシリル）−１−プロピル］フェニルアミン、
Ｎ−［３−（１，３−プロパンジアルコキシイソプロポキシシリル）−１−プロピル］メチルアミン、
３−（１，２−プロパンジアルコキシエトキシシリル）−１−プロピルグリシジルエーテル及び
メタクリル酸３−（１，２−プロパンジアルコキシイソプロポキシシリル）−１−プロピル（両方ともプロピレングリコールから誘導できる）、
アクリル酸３−（１，２−エタンジアルコキシエトキシシリル）−１−プロピル及び
酢酸３−（１，２−エタンジアルコキシイソプロポキシシリル）−１−プロピル（両方ともエチレングリコールから誘導できる）、
３−（ネオペンチルグリコキシエトキシシリル）−１−プロピルアミン及び
３−（ネオペンチルグリコキシイソプロポキシシリル）−１−プロピルグリシジルエーテル（両方ともネオペンチルグリコールから誘導できる）、
アクリル酸３−（２，３−ジメチル−２，３−ブタンジアルコキシエトキシシリル）−１−プロピル及び
メタクリル酸３−（２，３−ジメチル−２，３−ブタンジアルコキシイソプロポキシシリル）−１−プロピル（両方ともピナコールから誘導できる）、
３−（２，２−ジエチル−１，３−プロパンジアルコキシエトキシシリル）−１−プロピルメルカプタン、
Ｓ−［３−（２，２−ジエチル−１−プロパンジアルコキシイソプロポキシシリル）−１−プロピル］エチルチオエーテル、
ビス［３−（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシエトキシシリル）−１−プロピル］ジスルフィド、
ビス［３−（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシイソプロポキシシリル）−１−プロピル］トリスルフィド、
ビス［３−（１，３−ブタンジアルコキシメチルシリル）−１−プロピル］テトラスルフィド、
ビス［３−（１，３−プロパンジアルコキシメチルシリル）−１−プロピル］チオエーテル、
３−（１，３−プロパンジアルコキシフェニルシリル）−１−プロピルグリシジルチオエーテル、
トリス−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−［３−（１，２−プロパンジアルコキシメチルシリル）−１−プロピル］メラミン及び
トリス−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−［３−（１，２−プロパンジアルコキシフェニルシリル）−１−プロピル］メラミン（両方ともプロピレングリコールから誘導できる）、
塩化３−（１，２−エタンジアルコキシメチルシリル）−１−プロピル及び
臭化３−（１，２エタンジアルコキシフェニルシリル）−１−プロピル（両方ともエチレングリコールから誘導できる）、
酢酸３−（ネオペンチルグリコキシメチルシリル）−１−プロピル及び
オクタノン酸３−（ネオペンチルグリコキシフェニルシリル）−１−プロピル（両方ともネオペンチルグリコールから誘導できる）、
３−（２，３−ジメチル−２，３−ブタンジアルコキシメチルシリル）−１−プロピルアミン及び
３−（２，３−ジメチル−２，３−ブタンジアルコキシフェニルシリル）−１−プロピルアミン（両方ともピナコールから誘導できる）、
アクリル酸３−（２，２−ジエチル−１，３−プロパンジアルコキシメチルシリル）−１−プロピル、
メタクリル酸３−（２，２−ジエチル−１，３−プロパンジアルコキシフェニルシリル）−１−プロピル、
３−（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシエチルシリル）−１−プロピルグリシジルエーテル、
酢酸３−（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシフェニルシリル）−１−プロピル、
アクリル酸２−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシエトキシシリル）−１−エチル、
臭化２−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシメトキシシリル）−１−エチル、
ベンゼンスルホン酸２−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシメチルシリル）−１−エチル、
メタクリル酸２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシエトキシシリルメチル、
臭化２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシイソプロポキシシリルメチル、
ネオペンチルグリコキシプロポキシシリルメチルアミン、
プロピレングリコキシメチルシリルメチルメルカプタン、
ネオペンチルグリコキシエチルシリルメチルグリシジルエーテル、
酪酸２−（ネオペンチルグリコキシイソプロポキシシリル）−１−エチル、
プロピオン酸２−（ネオペンチルグリコキシメチルシリル）−１−エチル、
アクリル酸２−（１，３−ブタンジアルコキシメチルシリル）−１−エチル、
メタクリル酸３−（１，３−ブタンジアルコキシイソプロポキシシリル）−４−ブチル、
３−（１，３−ブタンジアルコキシエチルシリル）−１−プロピルメルカプタン、
メタンスルホン酸３−（１，３−ブタンジアルコキシメチルシリル）−１−プロピル、
６−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシエトキシシリル）−１−ヘキシルアミン、
アクリル酸１−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシエトキシシリル）−５−ヘキシル、
メタクリル酸８−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシエトキシシリル）−１−オクチル、
１０−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシエトキシシリル）−１−デシルグリシジルエーテル、
トリフルオロメタンスルホン酸３−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシエトキシシリル）−１−プロピル、
３−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシプロポキシシリル）−１−プロピルアミン、
Ｎ−［３−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシイソプロポキシシリル）−１−プロピル］エチレンジアミン、
トリス−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−［３−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシブトキシシリル）−１−プロピル］ジエチレントリアミン、
テトラキス−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−［３−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシイソプロポキシシリル）−１−プロピル］メチレンテトラミン；
硫化ビス−（３−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシエトキシシリル）−１−プロピル）、
６−（１，３−ブタンジアルコキシエトキシシリル）−ｌ−ヘキシルアミン、
１−（１，３−ブタンジアルコキシエトキシシリル）−５−ヘキシルグリシジルエーテル、
アクリル酸８−（１，３−ブタンジアルコキシエトキシシリル）−１−オクチル、
メタクリル酸１０−（１，３−ブタンジアルコキシエトキシシリル）−１−デシル、
並びにビス−（３−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシエトキシシリル）−１−プロピル）チオエーテル。
【００６３】
他の実施態様では、環状ジアルコキシ有機官能性シランは環状の、３−クロロ−１−プロピルトリエトキシシラン（塩化３−トリエトキシシリル−１−プロピル）の架橋ジアルコキシ類似体であり、例えばポリスルフィドシラン（四硫化トリエトキシシリルプロピル（本願明細書にＴＥＳＰＴとして記す）、トリエトキシシリルプロピルジスルフィド（本願明細書にＴＥＳＰＤとして示す））としてシラン結合剤の製造の出発物質として使われる。環状及び架橋ジアルコキシハロアルキルシランは、塩化３−トリエトキシシリル−１−プロピルに代わる、ＶＯＣ低排出が要求される用途における、新規で優れた変形例である。
【００６４】
本願明細書に含まれる環状及び架橋ジアルコキシ有機官能性シラン組成物は、単一成分のみでもよく、又は様々な個々の環状及び架橋ジアルコキシ有機官能性シラン成分（有機官能性シラン成分）の混合物であってもよく、それは単官能性アルコキシ基のみを含んでもよく、また任意に他の分子種を含んでもよい。合成により様々な種類のシランが得られ、そこでは開始成分の混合物を用いて環状及び架橋ジアルコキシ有機官能性シラン生成物の混合物を生成する。更に、これらの環状及び架橋ジアルコキシ有機官能性シラン（また、環状及び架橋ジアルコキシ有機官能性シロキサン及び／又はシラノールとも呼ばれる）の部分加水分解物及び／又は凝縮物は、環状及び架橋ジアルコキシ有機官能性シランの大部分の製造方法における副産物として、本願明細書のシランに含まれると解される。また、部分加水分解物及び／又は凝縮物は、環状及び架橋ジアルコキシ有機官能性シランの貯蔵時に、特に湿潤状態又は残留している残留水分がそれらの調製後に完全に取り除かれない条件下で生じうる。更に、部分的から実質的な環状及び架橋ジアルコキシ有機官能性シランの加水分解は、適当なストイキオメトリの又は過剰の水を、本願明細書に記載されているシランの調製において添加することによって故意に調製できる。また、環状及び架橋ジアルコキシ有機官能性シラン中へのシロキサン含有は、適当なストイキオメトリ又は過剰の水を本願明細書に記載されているシランの調製において添加することによって故意に調製できる。加水分解物及びシロキサンを含む本願明細書のシラン構造は式１で表される構造で記載され、式中、Ｚｂ＝（−Ｏ−）０．５の下付き添字ｖ及び／又はＸ＝ＯＨのｕが実質的に存在し、実質的にゼロより大きいことを意味する。
【００６５】
環状及び架橋ジアルコキシ有機官能性シラン組成物は液体の場合、多孔質重合体、カーボンブラック、又は二酸化ケイ素、アルミナ、様々な粘土などの無機充填剤などの、１つの担体又は複数の担体の混合物にロードできる。担体上に組成物をロードすることによって、重合体の調製において固体の状態で供給することとなる。他の実施態様では、担体は充填材の一部であり、密接に充填材の表面若しくは内部に吸収され、又は化学的に結合する。
【００６６】
本願明細書に含まれる複素環式のシリコン基を有するシラン化合物は、有機官能性アルコキシ置換シランとジオールとのエステル交換反応によって調製でき、反応は触媒の有無に関わらず、有機官能性シリルハライドとジオールのエステル化によって、又は置換アルケンとヘテロ環状シリコン基を含むヒドロシランとのヒドロシリル化によって行われ、環状及び架橋シラン組成物が生成する。
【００６７】
有機官能性アルコキシ置換シランとジオールとのエステル交換反応は、触媒の有無に関わらず実施できる。触媒は酸触媒、塩基触媒又は遷移金属触媒であってもよい。適切な酸触媒は塩化水素、ｐ−トルエンスルホン酸などである。典型的な塩基触媒はナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドである。適切な遷移金属触媒はテトライソプロピルチタン、ジラウリン酸ジブチルスズである。
【００６８】
ジオールと有機官能性シリルハライドとのエステル化の間、ジオールをシリルハライドに添加し、形成されるハロゲン化水素を除去する。ハロゲン化水素は窒素供給、又は減圧によって除去できる。いかなる残留ハロ基も、アルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールなど）の添加によって除去できる。
【００６９】
他の実施態様では、ジオール誘導有機官能性シランは、触媒作用を及ぼされた有機官能性シラン反応物質とジオールとの混合物を、蒸留しながら反応させることによって調製できる。反応により、ジオールと反応する有機官能性シラン反応物質のケイ素原子上における１つ以上のアルコキシ基における、選択的なアルコール交換が行われる。揮発性の副産物アルコールの蒸留除去によって反応が促進される。適切な触媒としては、酸触媒（例えばｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩化水素、クロロシラン、クロロ酢酸、リン酸、それらの混合物など）、塩基触媒（例えばナトリウムエトキシド）、並びに遷移金属含有触媒（例えばチタンアルコキシド、チタン含有キレート、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウム含有キレート及びそれらの混合物）が挙げられる。
【００７０】
更に別の実施態様では、ジオール誘導有機官能性シランは、有機官能性シラン及びジオールの混合物に触媒作用を及ぼすことによって調製でき、第１の実施態様ではトランスエステル化されるアルコキシシリル基に対して少なくとも約０．５モルのジオールのモル比であり、第２の実施態様ではトリアルコキシシランに対して約０．５〜約１．５のモル比であり、第３の実施態様ではトリアルコキシシランに対して約１．０〜約１．５のモル比である。前述の各実施態様では、反応温度は約１０℃〜約１５０℃、他の実施態様では約３０℃〜９０℃で調節できるが、一方圧力は約０．１〜２０００ｍｍＨｇ、他の実施態様では約１〜約８０ｍｍＨｇの範囲に維持する。過剰のジオールを利用して反応速度を増加させてもよい。
【００７１】
他の実施態様では、ジオール誘導有機官能性シランは、触媒の存在下、所望の反応温度及び真空条件下で、有機官能性シランにジオールを徐々に添加することにより調製できる。必要に応じて、中和工程を適用して利用されるいかなる酸触媒又は塩基触媒を中和してもよく、それにより生成物の貯蔵が改善される。
【００７２】
工程中で任意に不活性溶媒を用いてもよい。溶媒は希釈剤、担体、スタビライザ、還流補助又は加熱剤として機能しうる。通常、いかなる不活性溶媒、すなわち反応を開始しないか又は反応に悪影響を与えない溶媒も使用できる。一実施態様では、標準条件下で液体であって、１５０℃以下の沸点を有する溶媒である。例としては、芳香族化合物、炭化水素、エーテル、非プロトン性溶媒及び塩素化炭化水素溶媒（例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、ブタン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、四塩化炭素、ジクロロメタンなど）が挙げられる。
【００７３】
他の実施態様では、ジオール誘導有機官能性シランは、有機官能性シラン反応物質、ジオール及び触媒（使用されるときに）のフローストリームを適当な比率で使用前に混合し、そのプレミックス反応物質を反応性の蒸留システム（一実施態様では所望の反応温度及び真空条件で作動する薄膜蒸留装置）に導入して連続的に調製できる。真空下で薄膜における反応を実施することにより、アルコール副産物の除去を促進し、エステル交換反応の反応速度を向上させる。薄膜からの副産物アルコールの蒸発及び除去は、反応の化学平衡を所望の生成物の形成へと移動させ、望まない副作用を最小限化する。本願明細書で前述した方法の実施態様では、以下の工程が含まれる。
ａ）薄膜反応器において、有機官能性シランを含む薄膜反応媒体（例えばチオカルボン酸シラン）、ジオール及び触媒を反応させ、ジオール誘導有機官能性シラン及び副産物アルコールを形成させ、
ｂ）薄膜から副産物アルコールを気化させ反応を促進し、
ｃ）ジオール誘導有機官能性シラン反応生成物を回収し、
ｄ）任意に、副産物アルコールを凝結させて回収し、及び
ｅ）任意に、ジオール誘導有機官能性シラン生成物を中和して貯蔵安定性を向上させる。
【００７４】
前述の連続薄膜プロセスで使用する有機官能性シラン反応物質に対するジオールのモル比は、ジオールで置換されるアルコキシ基の必要数に依存する。薄膜プロセスの一実施態様では、１つのジオールが２つのアルコキシ基を置換する場合には、化学量論的なモル当量比として１が採用される。通常、この実施態様では、有機官能性シランに対するジオールのモル比は、エステル転移されるアルコキシ基のシリル基に対して約９５〜約１２５％の化学量論的な当量の範囲で変化させることができる。具体的な実施態様では、有機官能性シランに対するジオールのモル比は、約１００〜約１１０％の化学量論的な当量の範囲であってもよい。他の実施態様では、モル比は、有機官能性シランに対するジオールのモル比で約１００〜約１０５％の化学量論的な当量の範囲であってもよい。当業者であれば、過剰なジオールの利用により反応速度は増加するが、通常薄膜で反応させる場合にはそれに見合うだけの顕著な効果が得られず、費用を増加させるだけであることを認識するであろう。
【００７５】
フィルムを形成する装置及び方法は特に限定されず、公知技術のいかなるものも採用できる。典型的な周知の装置としては、流下薄膜型又は撹拌膜型蒸発器が挙げられる。最小限の膜厚及び流速は、フィルム成形面の最小濡れ液量に依存する。最大膜厚及び流速は、フィルム及び装置のフラッディング点に依存する。フィルムからのアルコール蒸発は、フィルムの加熱、フィルムの減圧又はそれらの組合せによって実施する。中程度の加熱及び減圧を実施してジオールから誘導される本発明の有機官能性シランを形成するのが好ましい。薄膜プロセスを行うための最適な温度及び圧力（真空）は、その過程で使用する具体的な開始原料である有機官能性シランのアルコキシ基及びジオールに依存する。更に、その過程で任意の不活性溶媒を用いる場合、その選択は採用する最適温度及び圧力（真空）に影響を及ぼす。
【００７６】
しかしながら、本発明が以下の例示的実施形態にのみ限定されない点に留意する必要がある。
【００７７】
本発明の例示的実施形態では、シラン組成物の調製方法であって、少なくとも１つの有機官能性シランとジオールとを、触媒の存在下又は非存在下で反応させ、ジオール誘導有機官能性シランを調製する方法を提供する。
【００７８】
シラン化合物は、本発明の第１の実施態様では約０．１〜約１０重量％、第２の実施態様では約０．３〜約３重量％、第３実施の実施態様では約０．５〜約２重量％（いずれも重合体の合計重量に対する）で含まれる。
【００７９】
本明細書で用いる「シラン修飾重合体」の用語は、化学的に上記の通りに式１によって意味されるシランをその構造に導入する（例えばラジカル発生物質を添加する）ことによって得られる架橋重合体を意味する。
【００８０】
本発明で使用できるラジカル発生物質は、加熱により分解して遊離基を生成する物質のことである。ラジカル発生物質は有機過酸化物又は過エステルであってもよい。有機過酸化物の用語は、ベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ｔ−ブチルぺルオキシイソ酪酸エステル又はラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチル過酢酸エステル、ｔ−ブチルペルオキシ−２−カプロン酸エチル又はｔ−ブチルペルオキシイソ酪酸エステル、ｔ−ブチルペルオキシ安息香酸エステル、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル−ペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル−ペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジ（ぺルオキシベゾエート）ヘキシル−３又は１，３−ビス（ｔ−ブチル−ぺルオキシイソプロピル）ベンゼンなどの有機ペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾイソブチルバレロニトリル又はジメチルアゾジイソブチレートなどのアゾ化合物、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド又は１，１−ビス（ｔ−ブチルぺルオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなどのケトンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド又は２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシドなどのヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシド、並びにｔ−ブチルぺルオキシ酢酸エステル、ｔ−ブチルぺルオキシ安息香酸エステル、ジ−ｔ−ブチルジぺルオキシフタル酸エステル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルぺルオキシマレイン酸エステル又はｔ−ブチルぺルオキシイソプロピル炭酸エステルなどのペルオキシエステルが挙げられる。一実施態様では、ラジカル発生物質はジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルぺルオキシ）ヘキサン又は分子状酸素である。上記のラジカル発生物質は単独で使用してもよく、又は２以上の混合物として使用してもよい。他の実施態様では、ラジカル発生物質はベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルぺルオキシ）ジイソプロピルベンゼン又はジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドなどの有機ペルオキシドである。本発明の一実施態様では、ラジカル発生物質はジクミルペルオキシドである。適切な遊離基発生装置を選択するための基準は当業者に公知で、上記米国特許第３６４６１５５号に記載されている。またそれは本願明細書に参照により援用され、特にここでは記載しない。
【００８１】
ラジカル発生物質の量は例えば約０．０１重量％〜約０．４重量％（重合体の合計重量に対する）までの広範囲で変化させることができる。他の実施態様では、ラジカル発生物質の量は約０．０２〜約０．２重量％である。更に別の実施態様では、ラジカル発生物質の量は約０．０２〜約０．１重量％である。
【００８２】
本発明では、必要に応じて連鎖移動剤を任意に添加してもよく、それにより、シラン修飾重合体がラジカル発生物質の存在下にある時に、未反応で残留しているラジカル発生物質を任意の程度で不活性化することができる。適切な連鎖移動剤の例としては、ドデシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン及びα−メチルスチレンが挙げられる。連鎖移動剤によって例えばポリエチレンの架橋反応が阻害され、シラン化合物の結合反応を効果的に進めることが可能となる。
【００８３】
本発明の一実施態様では、連鎖移動剤としてはパラフィン（例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン及びペンタン）、αオレフィン（例えばプロピレン、ブテン−１及びヘキセン−１）、アルデヒド（例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びｎ−ブチルアルデヒド）、ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン）、芳香族炭化水素及び塩化炭化水素が挙げられる。
【００８４】
更に、かかる連鎖移動剤を用いるときは、シラン修飾重合体の１００重量％に対して約０．０１〜約０．５重量％の量で存在させる。他の実施態様では、連鎖移動剤をシラン修飾重合体１００重量％に対して約０．０３〜約０．１重量％の量で使用できる。
【００８５】
架橋重合体構造へのシランの導入は通常、シラン部分の顕著ないかなる早期の加水分解／凝結も排除するために、実質的に無水の条件下で実施する必要がある。選択されたシランが選択された１つ以上の重合体に化学的に導入されて初めて、架橋可能な組成物が加水分解／凝結をもたらす水分供給源に曝露され、それによってその１つ以上の重合体が架橋される。この処理は触媒の非存在下で実施可能であるが、架橋を加速するために加水分解／縮合触媒を任意に使用してもよい。
【００８６】
任意に添加する加水分解／縮合触媒は有機塩基、カルボン酸又は有機チタン酸及び鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛及びスズの錯体又はカルボン酸エステルなどの有機金属化合物であってもよい。
【００８７】
本発明の他の実施態様では、加水分解／縮合触媒は有機金属化合物（例えばジブチルスズジラウリン酸、酢酸スズ、オクタノン酸スズ（カプリル酸スズ）、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン酸コバルト）、チタン酸エステル及びチタンキレート化合物（例えばチタン酸テトラブチル、チタン酸テトラノニル又はチタン酸ビス（アセチルアセトニトリル）ジイソプロピル）、有機塩基（例えばエチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、ピペリジン又はピリジン）、酸（例えば無機酸（ば塩化水素及びリン酸など）、又は脂肪酸（ステアリン酸、リノール酸及びオクチル酸など））。これらの触媒化合物は単独で使用してもよく、又は混合物として使用してもよい。本発明の他の実施態様では、高級カルボン酸の亜鉛塩（例えば脂肪族又は８〜２０の炭素原子を含んでなる脂環式カルボン酸の亜鉛塩）を使用できる。本発明の更に別の実施態様では、触媒は炭素原子数８〜１７の脂環式カルボン酸である。更に別の実施態様では、これらの亜鉛塩の例としてステアリン酸亜鉛、亜鉛オクタノン酸、ラウリン酸亜鉛及びナフテン酸亜鉛が挙げられる。本発明の更に別の実施態様では、亜鉛塩はステアリン酸亜鉛である。
【００８８】
高級カルボン酸の亜鉛塩には、上記で例示（例えばジブチルスズジラウリン酸、ジブチルスズマレイン酸又はジブチルスズ二酢酸などの有機スズ化合物）された他のシラン加水分解／縮合触媒を若干量混合してもよい。混合物中の他の触媒の量は最小化すべきである。例えば、他の触媒は混合触媒の合計重量に対して５％以下の量に制限される。
【００８９】
本発明の他の実施態様では、触媒はジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ二酢酸、ジブチルスズオクタノン酸、ジオクチルスズマレイン酸、ジオクチルスズジラウリン酸、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズ−ビス（イソオクチルマレエート）ジ−オクチル−スズ−ビス（チオグリコール酸イソオクチル）及びチタン化合物（例えばチタン−２−エチルヘキソキシド）からなる群から選択される。本発明の他の実施態様では、触媒はジブチルスズジラウレートである。
【００９０】
通常加水分解／縮合触媒を本発明で使用するときは、第１の実施態様では約０．０１〜約１．０重量％、第２の実施態様では０．０５〜約０．５重量％、第３の実施態様では０．１〜約０．２重量％（架橋重合体の合計重量に対する）で存在させる。
【００９１】
あるいは、本発明では発泡重合体を製造するために発泡剤を添加してもよい。発泡剤とは１４０℃以上の温度で分解してガスを発生させる発泡剤である。他の実施態様では、発泡剤は約１７０℃〜約２２０℃で分解してガスを発生させる。他の実施態様によれば、発泡剤はアゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドなど、又は例えば炭化水素（例えばブタン、ペンタン）及びハロゲン化炭化水素（例えばメチル塩化物）などの物理的な発泡剤である。上記で列挙した発泡剤は個々に用いてもよく、又はそれらのいかなる組み合わせで用いてもよい。他の実施態様では、発泡剤はアゾジカルボンアミドである。アゾジカルボンアミドは特にその良好な熱的安定度及び適切な分解温度のために有利である。
【００９２】
発泡剤の量は、例えば、最終的な発泡製品が必要とする膨張度合いに応じて広範囲にわたり変化させることができる。通常、発泡剤はシラン修飾重合体の１００重量％に対して少なくとも０．１重量％で存在させる。他の実施態様では、発泡剤はシラン修飾重合体の１００重量％に対して約１〜約３０重量％の量で存在させる。更に別の実施態様では、発泡剤はシラン修飾重合体の１００重量％に対して約１０〜約２０重量％の量で存在させる。
【００９３】
熱分解性発泡剤を使用する場合、架橋される重合体構造中へのシラン導入において、使用するラジカル発生物質は発泡剤と同じか又は近い分解温度を有するのが好ましく、すなわちそれにより発泡剤の分解と同時の分解が生じる。ラジカル発生物質は、１４０℃を超える分解温度（例えば約１７０℃〜約２２０℃の範囲の分解温度）を有する有機ペルオキシドであってもよい。
【００９４】
あるいは、１つ以上の従来公知の添加物を本発明の組成物中に含めてもよい。かかる添加物としては、例えばカーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、起泡剤、潤滑剤、抗酸化剤、調整剤、鉱物質充填剤、難燃剤添加物、紫外線保護剤、重金属保護剤、着色剤、充填材、柔軟剤、加工助剤、色素、熱安定剤、相溶化剤、酸化アルミニウム三水和物、ゼオライト、チョーク、雲母、二酸化ケイ素又はケイ酸塩及び安定剤（電圧）が挙げられる。本発明の他の実施態様では、着色剤としてカドミウムイエロー、キナクリドンレッド、コバルトブルー、カドミウムレッド、赤色酸化鉱、酸化チタン、酸化亜鉛又はカーボンブラックを用いてもよく、核剤としてタルク、珪藻土、炭酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸アルミニウムを用いてもよく、潤滑剤としてパラフィン又はステアリン酸を用いてもよく、安定剤として２−ハイドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン又は２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエンを用いてもよく、難燃剤として酸化アンチモン又は塩素化パラフィンを用いてもよく、充填材として酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ストロンチウム、硫酸バリウム、リトポン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、カオリンクレー又はタルクを用いてもよく、発泡助剤として酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛又は亜鉛オクタノン酸を用いてもよく、また老化防止剤として公知のｔ−ブチルｐ−クレゾール又はジラウリルチオプロピオン酸を通常の量で用いてもよい。
【００９５】
本発明の他の実施態様では、難燃性を向上させるため、又は架橋における内部からの水給源として、酸化アルミニウム三水和物、ゼオライト、又はチョーク、タルク、雲母、シリカ、ケイ酸塩若しくはカーボンブラックなどの鉱物質充填剤などのミネラルを使用してもよい。
【００９６】
本発明の処理方法の他の実施態様では、以下の工程を含む重合体の架橋方法を提供する。
ａ）  実質的に水分を含まない条件下で以下の材料を混合する工程と、
（ｉ）  熱可塑性のベース重合体、
（ｉｉ）  固体担体重合体、
（ｉｉｉ）  加水分解性シラン（その加水分解性部位の加水分解により、同じ数の加水分解性部位（その全てが加水分解性アルコキシ基である）を有するシランの加水分解によって生じる量と比較して少ない量の揮発性有機化合物を生じさせるもの）
（ｉｖ）  ラジカル発生物質、及び任意に、
（ｖ）  触媒（シラン（ｉｉｉ）が水分に曝露されるとシラン（ｉｉｉ）の加水分解／縮合反応を開始させる）
（ｂ）  ベース重合体（ｉ）の結晶融点より高い温度で、工程（ａ）で得られた混合物を加熱し、ベース重合体（ｉ）へシラン（ｉｉｉ）を取り込ませる工程と、
（ｃ）  処理（ｂ）から得られた生成物を水分に曝露し、グラフト化シラン（ｉｉｉ）の加水分解／凝結を促進し、それによって架橋されたベース重合体（ｉ）を得る工程。
【００９７】
他の例示的実施形態では、前述の方法の処理（ａ）を以下の様に実施できる。
（ａ１）  担体重合体（ｉｉ）、シラン（ｉｉｉ）及びラジカル発生物質（ｉｖ）を混合して、シラン（ｉｉｉ）及びラジカル発生物質（ｉｖ）が担体重合体（ｉｉ）に物理的に取り込まれたプレブレンドを調製し、
（ａ２）  工程（ａ１）で得たプレブレンドを、ベース重合体（ｉ）、及び任意に触媒（ｖ）と混合する。
工程（ａ１）において、必要な場合は、シラン（ｉｉｉ）及びラジカル発生物質（ｉｖ）を混合して混合物を調製し、次いで得られた混合物を担体重合体（ｉｉ）と混合してプレブレンドを調製してもよい。
【００９８】
工程（ａ２）において、必要な場合は、ベース重合体（ｉ）及び触媒（ｖ）を混合して混合物を調製し、次いで得られた混合物を処理（ａ１）で得られたプレブレンドと混合してもよい。
【００９９】
担体重合体（ｉｉ）は、例えば第１の実施態様では約０．０１〜約４０重量％、第２の実施態様では０．１〜約２０重量％の濃度で、ベース重合体（ｉ）と共にその混合物中に存在させてもよい。
【０１００】
ベース重合体（ｉ）は上記のいかなる熱可塑性重合体又は重合体の組合せであってもよく、架橋前にシランを添加して用いる。ベース重合体（ｉ）は通常ペレット又は粒子の形状である。
【０１０１】
本発明に係る、ベース重合体（ｉ）へのグラフト及び架橋に適するシラン（ｉｉｉ）には、上記一般式１で表されるシランが含まれる。
【０１０２】
シラン（ｉｉｉ）は所望の架橋度を提供する量で使用する。ベース重合体（ｉ）（例えばポリエチレン）の重量に対するシラン（ｉｉｉ）の量は限定的でなく、ベース重合体の合計量に対して約０．０１〜約１０重量％のシラン含量で適宜調節できる。他の実施態様では、シラン化合物はベース重合体の合計重量に対して約０．０５〜約３重量％で用いる。更に別の実施態様では、シラン化合物はベース重合体の合計重量に対して約０．０５〜約０．２重量％で用いる。
【０１０３】
ベース重合体（ｉ）上へのシランのグラフト化の開始に適するラジカル発生物質には、上記のラジカル発生物質のいずれかが含まれる。
【０１０４】
ベース重合体の架橋に適する加水分解／縮合触媒には上記の触媒が含まれる。
【０１０５】
本発明で用いる担体重合体（ｉｉ）は固体であって、ベース重合体（ｉ）との適合性を有する必要がある。「適合性を有する」という用語は、担体重合体が直ちにシラン（ｉｉｉ）と反応せず、ベース重合体の融解温度で分散可能であるか又は溶解することを指す。適切な担体重合体としては例えば吸湿性を有さないもの、すなわち水分の吸収が比較的少なく、シランの不十分な加水分解及び凝結の可能性が最小化されるものが挙げられる。全ての場合において、担体重合体は実質的に水を含んではならない。一般に、本発明の担体重合体は、粉、顆粒又はペレット状の微粒子である。本発明の他の実施態様では、微粒子はペレット状である。
【０１０６】
担体重合体（ｉｉ）は、物理的に上記の式１で表されるシランを取り込むことが可能でなければならず、一方ではその微粒子及び固体状の特性を保持しなければならない。担体重合体（ｉｉ）の３つの分類として、多孔性のスポンジ様の担体重合体、吸収性重合体及びカプセル形態が挙げられる。
【０１０７】
多孔質重合体はシランを孔に取り込むことができる。シランの取り込みに適する多孔性スポンジ様担体重合体は、例えば様々な高密度・低密度のポリエチレン及びポリプロピレンから調製できる。一実施態様では、担体重合体はエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンであってもよい。多孔質重合体の細孔容積は、シランの比較的顕著な量を保持するのに十分な大きさである。細孔容積は通常、多孔質重合体の約１０〜約９０％である。本発明の他の実施態様では、細孔容積は約３０〜約９０％である。孔の横断直径は通常約０．１〜約５φｍの範囲であり、又セルサイズは通常約１〜約３０φｍである。これらの多孔質重合体は、シランの重量の約０．５〜約３倍の重量を占めてもよい。多孔質重合体は、粉末状、粒状又はペレット状の担体重合体として使用してもよい。好適な多孔質重合体は市販されており（ＥＮＫＡ  ＡＧ社、Ａｃｃｕｒｅｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ、Ｐｏｓｔｆａｃｈ、８７５３、Ｏｂｅｒｎｂｅｒｇ、ＦＲＧ）又は米国特許第４２４７４９８号（本明細書に参照により援用される）の開示に従い調製してもよい。
【０１０８】
吸収性重合体は、シランを吸収することで、シランを取り込むことができる。担体重合体はまた、シラン及び任意にペルオキシド、加水分解／縮合触媒、安定化剤及び他の添加物を吸収することができる重合体から選択でき、又はこれらをシラン中に溶解し、液体混合物を調製してもよい。この目的にとり適切な１つの重合体はＥＶＡであり、特に約１８〜約４５重量％の高い酢酸ビニル含量のＥＶＡである。かかる吸収性担体重合体は、顆粒状、粉末状、ペレット状又は他の固体状の形態で使用できる。本発明の他の実施態様では、湿潤した又は粘着的な状態で吸収できるシランの量が最低約１０重量％となる態様で、担体重合体を選択しなければならない。
【０１０９】
実際には、約２０％のビニルトリメトキシシランを含んでなる適切な吸収後ペレットは、２６％のビニルアセテートモノマーから調製されたＥＶＡから調製できることが分かっている。ポリエチレンは、顕著な量のシランを即座に吸収しないため、吸収性担体重合体として常に適切であるわけではない。
【０１１０】
担体重合体（ｉｉ）の第三の部類として、カプセルが挙げられる。すなわち、シランは熱可塑性重合体のカプセルに包摂される。本発明に係る、カプセルの原料として有用な重合体はポリオレフィンである。適切なポリオレフィンとしては、炭素原子数２〜６のαオレフィンホモ重合体、又は２種類のαオレフィンの共重合体が使用できる。例えば、担体重合体（ｉｉ）へのシラン包摂によりシランが適切な固体の状態となる。担体重合体（ｉｉ）の量は通常、必要なシランの量及び、任意に、乾燥した、取り扱いの容易な形態の１つ以上の他の添加物を包摂するのに必要となる最小量となるように選択される。
【０１１１】
通常、本発明の方法における、担体重合体中への、シラン単独又は液体状態での他の添加物との吸収は、担体重合体、シラン及び、任意に他の添加物を反転混合することにより実施する。反転混合は例えば、Ｃｏｎｕｓブレンダで実施できる。全ての添加物が液体でない場合は、いかなる固体成分も最初にシラン中に溶解しなければならない。混合は、窒素、二酸化炭素又は乾燥空気を充填した閉鎖系において、シランを実質的に水分フリー条件下に維持し、液体成分の蒸発を最小化することにより実施する。任意に、混合中に加熱してもよい。混合を行う容器は、シラン及び他の添加物との反応性を有さないものでなければならない。担体重合体へのシラン及び他のいかなる液体添加物の吸収も、シランを混合・調剤装置に添加する前に実施する。シランと共に担体重合体に吸収させる添加物は、例えば、担体重合体の重量に対して約０．５〜約５０重量％、他の実施態様では約０．５〜１０重量％、更に他の実施態様では約１．０〜２．５重量％で添加できる。
【０１１２】
本発明の他の実施態様では、工程温度はベース重合体の結晶融点より高い温度、通常１２０℃から重合体の分解温度の間の温度で調節できる。他の実施態様では、工程温度は１５０℃〜約２２５℃で調節できる。採用される実際の工程温度は通常、加工される重合体及び工程の際に使用する装置のタイプを考慮することによって決定される。
【０１１３】
本発明の方法は、適切ないかなる装置を使用しても実施できる。本発明の一実施態様では、該方法は、本発明のシランを含んでなるベース重合体及び固体担体重合体が機械的処理（例えばニーリング又は混合）を受ける条件下で実施される。例えば、該方法はエクストルーダーで実施される。かかる架橋重合体を製造する装置の使用に関しては、米国特許第５１１２９１９号に詳細に説明され、その開示内容は本願明細書に参照により援用される。通常押し出し機は一軸又は二軸タイプである。使用できる他の装置はとして、バスコニーダー又はバンブリーミキサーが挙げられる。かかる調剤装置は、グラフト反応が実行され、次いで架橋重合体が加工前にしばらくの間保存される場合には、エクストルーダーよりも好ましい。
【０１１４】
上記の重合体は、溶融状態において上記の一般式１を有するシランと反応する。
【０１１５】
ラジカル発生物質は、グラフト重合反応を開始させるために重合体に添加する。このようにして得られた組成物を（任意に高温にて）水分に曝露させることにより、加水分解反応と縮合反応の組み合わせを通じてシラン基による架橋が誘発される。大気中の水分は通常架橋を生じさせるのに十分であるが、架橋速度は湿潤空気を用いて、又は液状の水の添加によって人工的に増加させることができる。また、組成物を熱及び水分の組み合わせに曝露させることにより架橋反応が加速される。架橋は５０℃以上の温度で実施できる。他の実施態様では、組成物を約８５℃の温度、約９０％の相対湿度に約１００時間曝露させることによって架橋を実施する。
【０１１６】
あるいは、加工及び架橋前にしばらくの間本発明の架橋可能な重合体を保存することが望ましいこともあり、その場合は加水分解／縮合触媒をシラン修飾重合体の製造中に添加してはならない。その代わり、加水分解／縮合触媒を、処理工程中に架橋可能な重合体と混合しておかなければならない。
【実施例】
【０１１７】
以下の非制限的な実施例で本発明を更に詳細に説明する。
【０１１８】
＜実施例１及び２＞
以下の実施例では、後にポリオレフィンにグラフトさせ、更にグラフト化ポリオレフィンの架橋を媒介させるジオール誘導有機官能性シラン（ビニルシラン誘導体Ａ及びＢと称する）の調製を例示する。
【０１１９】
＜実施例１＞ビニルシランＡの調製
ビニルシランＡを以下の方法によって調製した。１１７３．４ｇ（６．１６ｍｏｌ）のビニルトリエトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）、Ａ−１５１（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製））及び９．５ｇのスルホン化イオン交換樹脂（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  ＣＴ−２７５触媒（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ社製））を、Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ  ５プレート蒸留カラム、短経路蒸留ヘッド及び滴下漏斗を備えた３Ｌの丸底フラスコに添加した。７２８．３ｇ（６．１６ｍｏｌ）のヘキシレングリコール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を滴下漏斗に充填した。フラスコの内容物を約９０ｍｍＨｇの真空下で約５０℃で加熱した。ヘキシレングリコールをフラスコ中に約３時間にわたって添加した。添加完了後、エタノールの安定した蒸留を維持しながら真空状態を徐々に増加させた。完全な真空となり、またポット温度が５６℃となるまで蒸留を継続させた。次いで材料を１２時間冷却し、ピューロライト触媒を除去するために濾過した。次に、材料をＯｌｄｅｒｓｈａｗ  ５プレート蒸留塔を備えた２Ｌの丸底フラスコに充填し、残留エタノールを常圧及び８０℃のポット温度でほぼ完全に除去し、１０９７ｇのビニルシランＡを調製した。
【０１２０】
＜実施例２＞ビニルシランＢの調製
ビニルシランＢを以下の方法によって調製した。６３３．８．４ｇ（２．２２ｍｏｌ）のビニルトリエトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）、Ａ−１５１（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製））、４．７ｇのスルホン化イオン交換樹脂（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  ＣＴ−２７５触媒（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ社製））及び３００．０ｇ（２．２２ｍｏｌ）の１，３−ブタンジオール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を、Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ  ５プレート蒸留カラム、短経路蒸留ヘッド及び滴下漏斗を備えた３Ｌの丸底フラスコに添加した。フラスコの内容物を約６０ｍｍＨｇの真空下で約４０℃で加熱した。添加完了後、エタノールの安定した蒸留を維持しながら真空状態を徐々に増加させた。完全な真空となり、またポット温度が６０℃となるまで蒸留を継続させた。次いで材料を約１２時間冷却し、ほぼ５３６．０ｇのビニルシランＢを得た。
【０１２１】
＜実施例３及び４＞：＜比較実施例１＞
実施例３及び４では、それぞれビニルシランＡ（実施例１）及びビニルシランＢ（実施例２）に基づくビニルシラン含有組成物の調製を記載している。比較例１（コントロール）は、ビニルトリエトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１５１）に基づくビニルシラン含有組成物の調製を記載している。
【０１２２】
ビニルシラン含有組成物は、前述の各々のシランと他の成分とを混合することにより調製し、表１にその組成（ｇ）を示す。均一な組成物となるまで、組成物の全ての成分を混合し、封鎖した乾燥ガラス容器にて、常温で撹拌した。
表１：ビニルシラン含有組成物
【表１】
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【０１２３】
＜実施例５−１４＞；＜比較実施例２−６＞
実施例５及び６では、実施例３及び４のビニルシラン含有組成物の吸収を記載し、比較実施例２では、比較実施例１のビニルシラン含有組成物の吸収を記載している（担体重合体の量はそれぞれ異なる）。担体重合体を、約０．９５ｇ／ｃｍ３の密度を有する多孔性高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とした。内部に吸収されたビニルシラン含有組成物を有する各々の量の各担体重合体を以下の方法によって調製した。乾燥した、封止可能なガラスジャー中に、ペレット形状の担体重合体でその容量の約４分の３を充填した。次にビニルシラン含有組成物：担体重合体＝４０：６０（重量％）の比率になるように、ビニルシラン含有組成物を添加した。次にジャーを密閉し、約２５〜３０分間自動ゴムローラーで常温で回転させ、ビニルシラン含有組成物を担体重合体に完全に吸収させた。上記で得られたペレット（実施例５及び６及び比較例２）を、密封容器中、乾燥空気中で保存した。
【０１２４】
実施例７−１０及び実施例１１−１４では、それぞれ実施例５及び６のペレットと高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ベース重合体を含んでなる物理的混合物の調製を記載しており、また比較実施例３−６では比較実施例２のペレットとＨＤＰＥベース重合体を含んでなる物理的混合物の調製を記載している。これらの実施例で使用するＨＤＰＥ塩基重合体は、１９０℃で０．９４４ｇ／ｃｃの密度、及び３．５ｇ／１０分の溶融流動性を有していた。物理的混合物を以下の方法によって調製した。すなわち、ペレット及びＨＤＰＥを、表２に示す量でマグワイア社製の重量式計量混合機に充填し、混合した。
表２：エクストルーダーへの重合体のフィード
【表２】
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【０１２５】
＜実施例１５−２２＞：＜比較例７−１０＞
これらの実施例は、上記実施例７−１４及び比較実施例３−６の物理的混合物における、ベース重合体へのシランのグラフティングを示す。
【０１２６】
実施例７−１４及び比較実施例３−６の物理的混合物をそれぞれ、２インチのスクリュー（長さ：直径＝３０：１）、Ｍａｄｄｏｘミクシングヘッド、及び４０、６０及び８０のメッシュスクリーンパックを含むブレーカープレートを備えたＨａｒｔｉｇ型一軸スクリューエクストルーダーに添加し、以下の表３に示す条件下で押出しを行い、混合物中において各シランをそのＨＤＰＥ成分にグラフト化させた。各々で得られた押出物を水でクエンチし、Ｂｅｒｒｉｎｇｅｒ脱水機で乾燥し、Ｃｕｍｂｅｒｌａｎｄペレタイザでペレット化させた。
表３：押出条件
【表３】
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【０１２７】
＜実施例２３−３０＞：＜比較実施例１１−１４＞
これらの実施例では、上記実施例１５−２２及び比較実施例７−１０の押出物のＨＤＰＥ成分の架橋を示す。
【０１２８】
実施例１５−２２及び比較実施例７−１０の、ペレット化されたシラングラフト処理後のＨＤＰＥ押出物を、それぞれ独立に６×６×０．０２５インチのテストプラークで押出成形した。デカリン抽出を使用してプラークの代表的な部分におけるゲル含有率（％）を測定した。残留する各々のプラークにおける、シラングラフトされたＨＤＰＥの架橋を促進するため、プラークを９０℃で１２時間水浴で反応させた。架橋後、サンプルを、打ち抜きプレス及び型を使用してスタンプし、架橋プラークから取り出した。ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に従い、破壊時の張力、伸長及び柔軟度を、全てのサンプルについて、２．０インチ／分の一定のクロスヘッド速度により測定した。架橋サンプルの物理的・機械的特性を下記の表４に列記する。
表４：架橋済み押出物の物理的特性
【表４】
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【０１２９】
測定されたゲル含有率（％）及びＡＳＴＭ  Ｄ−６３８に従って測定した破壊時の張力、伸長及び柔軟度の結果を図１から４に示す。図１は実施例２３−３０及び比較実施例１１−１４のサンプルのゲル含有率（％）を例示する図である。ゲル含有率はサンプルにおける架橋度合い、また推定によるシランの反応度合いに関する１つの尺度である。シラン含有量が増加するにつれて、比較実施例１１−１４（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１５１を表す）ではゲル含有率の一定した増加を示した。また実施例２３−３０も同様のトレンドを示し、実施例２３−２６（シランＡを表す）では、等モルのロードにおいて比較実施例１１−１４よりわずかに高いゲル含有率を示した。実施例２７−３０（シランＢを表す）は、２．０％のシラン濃度（等しいゲル含有率となる点）に達するまで、比較例１１−１４と比較しわずかに低いゲル含有率を示した。
【０１３０】
図２は実施例２３−３０及び比較実施例１１−１４の破壊時の引張り応力を示す図である。実施例２３−２６（シランＡ）は、約１％のレベルでのロードで比較実施例１１−１４（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１５１）よりも優れた効果を発揮することを示した。実施例２７−３０（シランＢ）は、比較例１１−１４と同等のレベルのロードでわずかに低い引張り応力値となることを示した。
【０１３１】
図３は、実施例２３−２６及び比較実施例１１−１４における、破壊時の伸長（％）を示す図である。実施例２３−２６（シランＡ）は、約１．５％のレベルでのロードで比較実施例１１−１４（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１５１）より高い伸長を示した。実施例２７−３０（シランＢ）は、比較例１１−１４より低い伸長を示した。
【０１３２】
図４は、実施例２３−３０及び比較実施例１１−１４において調製した化合物の、破壊時の柔軟度を示す図である。実施例２３−２６（シランＡ）は、２％以上のロードの場合以外は、比較実施例１１−１４（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１５１）と同等の性能を有し、実施例２３−２６（シランＡ）では若干の改善が示された。実施例２７−３０（シランＢ）は、０．５％以上のレベルでのロードにおいて、比較例と比較し著しく増加した柔軟度を示した。
【０１３３】
以上より、本発明のシランは現在使用されたシランと比較して同等又はそれ以上の性能を有し、また揮発性有機化合物の放出量が減少するという意味で重要な利点を提供するものである。
【０１３４】
本発明では多くの例示的実施形態を記載したが、当業者であればその他の様々な変形を行うことができ、本発明の技術的範囲内において、その構成要素を均等物で置換することができる。更に、多様な変形を施し、その基本的な技術的範囲から逸脱することなく、特定の状況又は材料を本発明の教示に適応させることができる。したがって、本発明は本願明細書に開示された特定の例示的実施形態にいささかも限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】実施例２３−３０及び比較実施例１１−１４におけるゲル含有率（％）を示す図である。
【図２】実施例２３−３０及び比較実施例１１−１４における破壊時の引張り応力を示す図である。
【図３】実施例２３−３０及び比較実施例１１−１４における破壊時の伸長（％）を示す図である。
【図４】実施例２３−３０及び比較実施例１１−１４における破壊時の柔軟度を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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