(57)【要約】  マイクロ構造体を形成する方法は、シリコン含有エラストマーの表面の一部分を選択的に活性化するステップと、その活性化された部分を物質に接触させるステップと、その活性化された部分と物質とを結合させて、その表面の活性化された部分及びその活性化された部分に接触する物質が不可逆に接着されるようにするステップと、を備えている。前記選択的な活性化は、シリコン含有エラストマーの表面にマスクを配置し、そして前記露出部分にＵＶ放射線を照射することにより達成できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ構造体を形成する方法において、
シリコン含有エラストマーの表面の一部分を選択的に活性化するステップと、
前記活性化された部分を物質に接触させるステップと、
前記活性化された部分と前記物質とを結合させて、前記活性化された部分と、前記活性化された部分に接触する前記物質とが不可逆に接着されるようにするステップと、
を備えた方法。
【請求項２】
前記選択的に活性化するステップは、
前記表面を部分的にカバーして、前記表面の保護部分及び前記表面の非保護部分を設ける段階と、
前記非保護部分に活性化処理を施す段階と、
を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
表面を部分的にカバーする前記段階は、前記表面の前記保護部分にハードマスクを形成することを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
表面を部分的にカバーする前記段階は、前記シリコン含有エラストマーの前記表面にマスクを位置させることを含む、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
活性化処理を施す前記段階は、前記非保護部分にＵＶ放射線を照射することを含む、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
表面を部分的にカバーする前記段階は、前記シリコン含有エラストマーの前記表面にマスクを位置させることを含み、前記マスクは、ＵＶ不透過部分及びＵＶ透過部分のパターンを備え、且つ前記ＵＶ不透過部分の下にスペーサ材料を備え、
前記表面の非保護部分は、前記ＵＶ透過部分の下にあってそこから離間される、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
少なくとも前記非保護部分は、前記照射中に分子状酸素に富んだ雰囲気に接触される、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
少なくとも前記非保護部分は、前記照射中にオゾンに富んだ雰囲気に接触される、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記結合は、前記シリコン含有エラストマー及び前記物質を加熱することを含む、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記シリコン含有エラストマーの表面は、平坦である、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記シリコン含有エラストマーの表面は、高いエリア及び低いエリアのパターンを含む、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記物質は、基板であり、
前記シリコン含有エラストマーと前記基板を分離するステップを更に備えた、請求項１から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記基板と前記表面の活性化された部分とは、接触状態のままである、請求項１から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記シリコン含有エラストマーと、前記表面の活性化された部分に接触する前記基板の部分とは、接触状態のままである、請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記物質は、個別材料であり、
前記表面から非結合の個別材料を除去して、前記シリコン含有エラストマーと、前記表面の活性化された部分に接触する前記個別材料とが接着状態のままであるようにするステップを更に備えた、請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記個別材料は、基板上にあり、前記除去は、前記シリコン含有エラストマーと前記基板を分離することを含む、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記物質は、化学的化合物であり、
前記シリコン含有エラストマーをすすぎ洗いして、前記シリコン含有エラストマーと、前記表面の活性化された部分に接触する前記化学的化合物とが接着状態のままであるようにするステップを更に備えた、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
マイクロ構造体を形成する方法において、
シリコン含有エラストマーの非パターン化表面上にマスクを位置させるステップであって、前記マスクは、ＵＶ不透過部分及びＵＶ透過部分のパターンを備え、且つＵＶ不透過部分の下にスペーサ材料を備え、前記表面は、前記ＵＶ透過部分の下にあってそこから離間された露出部分を含むものであるステップと、
前記非パターン化表面の前記露出部分にＵＶ放射線を照射するステップと、
前記表面から前記マスクを除去するステップと、
前記表面を基板に接触させるステップと、
前記シリコン含有エラストマー及び前記基板を分離させて、前記基板及び前記表面の前記露出部分が接触を保つようにするステップと、
を備えた方法。
【請求項１９】
前記分離は、前記シリコン含有エラストマー内に粘着破壊を誘起することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記シリコン含有エラストマーの層は、前記分離の後に前記表面の露出部分に接続されたままとなる、請求項１８又は１９の記載の方法。
【請求項２１】
前記照射の時間巾を調整することにより前記層の厚みを制御するステップを更に備えた、請求項１８から２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記分離後の前記基板上の表面の露出部分の最小特徴部サイズは、１マイクロメーター未満である、請求項１８から２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記シリコン含有エラストマーは、ポリシロキサン、ポリシロキサンのセグメントを含むブロックコポリマー、及びシリコン変性エラストマー、より成るグループから選択された部材を含む、請求項１８から２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記基板は、シリコン、酸化シリコン、石英、ガラス、ポリマー及び金属より成るグループから選択された部材を含む、請求項１８から２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記分離の後に、
前記基板にエッチング剤を塗布して、前記表面の露出部分に接触しない基板の部分を除去するステップと、
前記シリコン含有エラストマーを前記基板から除去するステップと、
を更に備えた請求項１８から２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
前記分離の後に、
前記基板に材料を堆積するステップと、
前記シリコン含有エラストマーを前記基板から除去して、堆積された材料のパターンを形成するステップと、
を備えた請求項１８から２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
前記基板は、非平坦である、請求項１８から２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
マイクロ構造体を形成する方法において、
高いエリア及び低いエリアのパターンを含むシリコン含有エラストマーの表面にマスクを配置するステップであって、前記マスクは、ＵＶ不透過部分及びＵＶ透過部分のパターンを備え、且つ前記ＵＶ不透過部分の下にスペーサ材料を備え、前記表面は、高いエリアの露出部分が前記ＵＶ透過部分の下にあってそこから離間されているものであるステップと、
前記高いエリアの露出部分をＵＶ放射線で照射するステップと、
前記表面から前記マスクを除去するステップと、
前記高いエリアを基板に接触させるステップと、
前記シリコン含有エラストマー及び前記基板を分離させて、前記基板及び前記高いエリアの露出部分が接触を保つようにするステップと、
を備えた方法。
【請求項２９】
高いエリア及び低いエリアのパターンを含むシリコン含有エラストマーを形成するステップを更に備えた、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記分離は、前記シリコン含有エラストマー内に粘着破壊を誘起することを含む、請求項２８又は２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記低いエリアより上のシリコン含有エラストマーの部分は、前記分離の後に前記高いエリアの露出部分に接続されたままとなる、請求項２８から３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
前記高いエリア及び低いエリアのパターンは、アレーとして構成される、請求項２８から３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
前記シリコン含有エラストマーは、ポリシロキサン、ポリシロキサンのセグメントを含むブロックコポリマー、及びシリコン変性エラストマー、より成るグループから選択された部材を含む、請求項２８から３２のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
前記基板は、シリコン、酸化シリコン、石英、ガラス、ポリマー及び金属より成るグループから選択された部材を含む、請求項２８から３３のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
前記分離の後に、
エッチング剤を前記基板に塗布して、前記高いエリアの露出部分に接触していない前記基板の部分を除去するステップと、
前記シリコン含有エラストマーを前記基板から除去するステップと、
を更に備えた請求項２８から３４のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
前記分離の後に、
前記基板に材料を堆積するステップと、
前記基板から前記シリコン含有エラストマーを除去して、前記堆積した材料のパターンを形成するステップと、
を更に備えた請求項２８から３５のいずれかに記載の方法。
【請求項３７】
前記基板は、非平坦である、請求項２８から３６のいずれかに記載の方法。
【請求項３８】
マイクロ構造体を形成する方法において、
シリコン含有エラストマーの表面にマスクを配置するステップであって、前記マスクは、ＵＶ不透過部分及びＵＶ透過部分のパターンを備え、且つ前記ＵＶ不透過部分の下にスペーサ材料を備え、前記表面は、ＵＶ透過部分の下にあってそこから離間された露出部分を含むものであるステップと、
前記露出部分にＵＶ放射線を照射するステップと、
前記表面から前記マスクを除去するステップと、
前記表面を個別の材料に接触させるステップと、
非結合の個別材料を前記表面から除去して、前記露出部分と、前記露出部分に接触した個別材料とが接着を保つようにするステップと、
を備えた方法。
【請求項３９】
前記個別材料は、粉末、粒子、小板、ナノチューブ、ファイバー及びワイヤより成るグループから選択される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記個別材料は、シリコン、セラミック材料、ポリマー及び金属より成るグループから選択された材料を含む、請求項３８又は３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記個別材料はシリコンワイヤを含む、請求項３８から４０のいずれかに記載の方法。
【請求項４２】
前記個別材料は、接触の前に基板上にあり、前記除去は、前記シリコン含有エラストマー及び基板を分離することを含む、請求項３８から４１のいずれかに記載の方法。
【請求項４３】
前記分離の後に、前記基板は、前記マスクのＵＶ不透過部分のパターンに対応する前記個別材料のパターンを含む、請求項３８から４２のいずれかに記載の方法。
【請求項４４】
前記基板は、シリコン、酸化シリコン、石英、ガラス、ポリマー及び金属より成るグループから選択された部材を含む、請求項３８から４３のいずれかに記載の方法。
【請求項４５】
前記シリコン含有エラストマーは、ポリシロキサン、ポリシロキサンのセグメントを含むブロックコポリマー、及びシリコン変性エラストマー、より成るグループから選択された部材を含む、請求項３８から４４のいずれかに記載の方法。
【請求項４６】
マイクロ構造体を形成する方法において、
シリコン含有エラストマーの表面にマスクを配置するステップであって、前記マスクは、ＵＶ不透過部分及びＵＶ透過部分のパターンを備え、且つ前記ＵＶ不透過部分の下にスペーサ材料を備え、前記表面は、前記ＵＶ透過部分の下にあってそこから離間された露出部分を含むものであるステップと、
前記露出部分にＵＶ放射線を照射するステップと、
前記表面から前記マスクを除去するステップと、
前記表面を化学的化合物に接触させるステップと、
前記シリコン含有エラストマーをすすぎ洗いして、前記シリコン含有エラストマーと、前記表面の活性化部分に接触する化学的化合物とが接着を保つようにするステップと、
を備えた方法。
【請求項４７】
前記接触は、前記表面を、前記化学的化合物及び液体キャリアの混合物に接触させることを含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記化学的化合物は、アルコール、カルボニル含有化合物、及び１つ以上のシリコン／ハロゲン結合を有する化合物より成るグループから選択される、請求項４６又は４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記シリコン含有エラストマーは、ポリシロキサン、ポリシロキサンのセグメントを含むブロックコポリマー、及びシリコン変性エラストマー、より成るグループから選択された部材を含む、請求項４６から４８のいずれかに記載の方法。
【請求項５０】
表面を選択的に活性化する方法において、
シリコン含有エラストマーの表面にマスクを配置するステップであって、前記マスクは、ＵＶ不透過部分及びＵＶ透過部分のパターンを備え、且つ前記ＵＶ不透過部分の下にスペーサ材料を備え、前記表面は、前記ＵＶ透過部分の下にあってそこから離間された露出部分を含むものであるステップと、
前記表面の露出部分にＵＶ放射線を照射するステップと、
を備えた方法。
【請求項５１】
前記露出部分を前記照射中に分子状酸素に富んだ雰囲気に接触させるステップを更に備えた、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記露出部分を前記照射中にオゾンに富んだ雰囲気に接触させるステップを更に備えた、請求項５０又は５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記照射は、重水素灯からのＵＶ放射線で照射することを含む、請求項５０から５２のいずれかに記載の方法。
【請求項５４】
前記照射は、水銀灯からのＵＶ放射線で照射することを含む、請求項５０から５３のいずれかに記載の方法。
【請求項５５】
前記スペーサ材料は、少なくとも１００ｎｍの厚みを有する、請求項５０から５４のいずれかに記載の方法。
【請求項５６】
前記スペーサ材料は、少なくとも０．５μｍの厚みを有する、請求項５０から５５のいずれかに記載の方法。
【請求項５７】
前記スペーサ材料は、少なくとも３μｍの厚みを有する、請求項５０から５６のいずれかに記載の方法。
【請求項５８】
前記スペーサ材料は、ホトレジストを含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項５９】
前記シリコン含有エラストマーは、ポリシロキサン、ポリシロキサンのセグメントを含むブロックコポリマー、及びシリコン変性エラストマー、より成るグループから選択された部材を含む、請求項５０から５８のいずれかに記載の方法。
【請求項６０】
前記シリコン含有エラストマーは、ポリシロキサンを含む、請求項５０から５９のいずれかに記載の方法。
【請求項６１】
前記シリコン含有エラストマーは、ポリ（ジメチルシロキサン）を含む、請求項５０から６０のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良されたソフトリソグラフィ技術に係る。
連邦後援リサーチ又は開発：本出願の要旨は、ナショナル・サイエンス・ファウンデーション（ＮＳＦ）認可番号ＣＨＥ００９７０９６；ディフェンス・アドバンスト・リサーチ・プロジェクト・エージェンシー（ＤＡＲＰＡ）認可番号ＦＡ８６５０−０４−Ｃ−７１０１；及びデパートメント・オブ・エナージー（ＤＯＥ）認可番号ＤＥＦＧ０２−９１ＥＲ４５４３９により一部資金提供されたものである。政府は、本発明において幾つかの権利をもつことができる。
【背景技術】
【０００２】
ソフトリソグラフィは、マイクロ製造に使用してマイクロ構造体を形成するための多様性のあるパターン化技術である。この技術は、パターン化されたエラストマーを使用して、マスターから基板へパターンを転写するものである。パターン化されたエラストマーは、例えば、物質を転写するためのスタンプとして、物質が充填される型として、或いは基板に材料を選択的に堆積し及び／又は基板から材料を選択的に除去するためのマスクとして、使用することができる。例えば、Xia、Y. and Whitesides、G. M. Annu. Rev. Mater. Sci. (1998) 28:153-184を参照されたい。
【０００３】
対照的に、従来のホトリソグラフィは、格子ホトマスクを使用して、ホトレジスト層をパターン化し、そのパターン化されたホトレジストが、次いで、その後のエッチング及び堆積ステップ中にパターンの下の材料を保護する。ソフトリソグラフィは、従来のホトリソグラフィに勝る多数の効果を発揮する。ソフトリソグラフィは、個々の層の段階的アッセンブリを必要とするのではなく、三次元構造体及び非平坦構造体を単一の堆積ステップで形成することができる。エラストマーの機械的な柔軟性により、非平坦な基板をパターン化することができる。又、種々のソフトリソグラフィ技術は、ホトリソグラフィで利用できる以上の様々な範囲の材料と共に使用でき、且つソフトリソグラフィに使用される材料及び技術は、通常、コストがかなり低い。これらの効果があるために、ソフトリソグラフィは、集積光学系、マイクロ電気機械的システム（ＭＥＭＳ）、マイクロ流体工学、並びにたんぱく質、核酸及び細胞のような生物学的材料のパターン化を含む用途に有用であることが分かっている。
【０００４】
一例において、パターン化されたエラストマースタンプは、これを基板に接触させて、２次元又は３次元のパターンを示すチャンネルを形成することができる。次いで、チャンネルに、ポリマーやセラミックのような固体物質のための液体先駆体を充填することができる。又、チャンネルは、異なる流体物質を混合するのに使用することもでき、従って、マイクロリアクタ又はマイクロ分析ツールとして機能することができる。この技術で固体パターン化構造体を形成することは、毛管におけるマイクロ成形(Micromolding In Capillaries)即ち“ＭＩＭＩＣ”と称される。この技術の欠点は、パターン全体の充填を許すためにパターンを連続させる必要があることを含む。又、チャンネルは、パターンの充填に使用される液体の粘性を受け容れるに充分なほど大きくなければならず、これは、得られる解像度を制限することになる。
【０００５】
別の例では、パターン化されたエラストマースタンプは、これに物質を被覆し、次いで、基板に接触させることができる。スタンプを取り去ると、スタンプのパターンで基板に物質が堆積される。従って、転写された物質は、基板に印刷されるインクとして働く。この技術は、マイクロ接触印刷即ち“μＣＰ”と称されるが、これを使用して、不連続なパターンを形成できると共に、ＭＩＭＩＣより解像度の高いパターンを形成することができる。マイクロ接触印刷の用途は、通常、パターン化されたインク又は露出された基板に別の物質を選択的に堆積する加算的リソグラフィを含む。この技術の欠点は、基板及びインクとして使用できる材料の範囲が限定されることである。
【０００６】
更に別の例において、パターン化されたエラストマーのメンブレーンを基板に付着することができる。従って、このメンブレーンは、露出された基板の選択的除去（減算的リソグラフィ）又は加算的リソグラフィのためのマスクとして働くことができる。メンブレーン及び基板に使用される材料に基づいて、両者の間の可逆ボンディングを使用し、望ましいマイクロ製造中にメンブレーンを安定化すると共に、メンブレーンがその意図された目的を果たしたときにそれを除去することができる。この技術の欠点は、薄いエラストマーのメンブレーンを付着し、除去し及び操作することが極めて困難なことを含む。又、メンブレーンは、連続的でなければならず、個別の形態及びパターンを像形成するのに使用できない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、平坦及び非平坦な基板上で連続的又は個別の２次元又は３次元のものであって且つ加算的又は減算的リソグラフィに対してチャンネル又はマスクの形態でよいパターンを形成するのに使用できる改良されたソフトリソグラフィ技術を提供することが要望される。又、これらのパターンは、当該材料の繊細な取り扱いを必要とせずに、広範囲な物質と共に且つその上に形成できることも要望される。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の実施形態において、マイクロ構造体を形成する方法であって、シリコン含有エラストマーの表面の一部分を選択的に活性化するステップと、その活性化された部分を物質に接触させるステップと、その活性化された部分と物質とを結合させて、その活性化された部分、及びその活性化された部分に接触する物質が不可逆に接着されるようにするステップと、を備えた方法が提供される。
【０００９】
これらの実施形態は、前記選択的に活性化するステップが、表面を部分的にカバーして、表面の保護部分及び表面の非保護部分を設ける段階と、その非保護部分に活性化処理を施す段階とを備えた方法を含むことができる。これらの実施形態は、更に、活性化処理を施す前記段階が、非保護部分にＵＶ放射線を照射することを備えた方法も含むことができる。これらの実施形態は、更に、表面を部分的にカバーする前記段階が、シリコン含有エラストマーの表面にマスクを位置させることを備えた方法を含むことができる。このマスクは、ＵＶ不透過部分及びＵＶ透過部分のパターンを備え、且つＵＶ不透過部分の下にスペーサ材料を備え、前記表面の非保護部分は、ＵＶ透過部分の下にあってそこから離間されている。
【００１０】
本発明の第２の実施形態において、マイクロ構造体を形成する方法であって、シリコン含有エラストマーの非パターン化表面にマスクを位置させるステップを備えた方法が提供される。このマスクは、ＵＶ不透過部分及びＵＶ透過部分のパターンを備え、且つＵＶ不透過部分の下にスペーサ材料を備え、又、非パターン化表面は、その露出部分がＵＶ透過部分の下にあってそこから離間されている。この方法は、更に、前記非パターン化表面の露出部分にＵＶ放射線を照射するステップと、表面からマスクを除去するステップと、表面を基板に接触させるステップと、シリコン含有エラストマー及び基板を分離させて、基板及び表面の露出部分が接触を保つようにするステップと、を備えている。
【００１１】
本発明の第３の実施形態において、マイクロ構造体を形成する方法であって、高いエリア及び低いエリアのパターンを含むシリコン含有エラストマーの表面にマスクを位置させるステップを備えた方法が提供される。このマスクは、ＵＶ不透過部分及びＵＶ透過部分のパターンを備え、且つＵＶ不透過部分の下にスペーサ材料を備え、又、表面は、高いエリアの露出部分がＵＶ透過部分の下にあってそこから離間されている。この方法は、更に、高いエリアの露出部分をＵＶ放射線で照射するステップと、表面からマスクを除去するステップと、高いエリアを基板に接触させるステップと、シリコン含有エラストマー及び基板を分離させて、基板及び高いエリアの露出部分が接触を保つようにするステップと、を備えている。
【００１２】
これらの実施形態は、分離の後に、エッチング剤を基板に塗布して、表面の露出部分に接触していない基板の部分を除去するステップと、シリコン含有エラストマーを基板から除去するステップとを更に備えた方法を含むことができる。
【００１３】
これら実施形態は、分離の後に、基板に材料を堆積するステップと、基板からシリコン含有エラストマーを除去して、堆積した材料のパターンを設けるステップとを更に備えた方法を含むことができる。
【００１４】
本発明の第４の実施形態において、マイクロ構造体を形成する方法であって、シリコン含有エラストマーの表面にマスクを位置させるステップを備えた方法が提供される。このマスクは、ＵＶ不透過部分及びＵＶ透過部分のパターンを備え、且つＵＶ不透過部分の下にスペーサ材料を備え、又、表面は、その露出部分がＵＶ透過部分の下にあってそこから離間されている。この方法は、更に、前記露出部分にＵＶ放射線を照射するステップと、表面からマスクを除去するステップと、表面を個別の材料に接触させるステップと、非結合の個別材料を表面から除去して、露出部分と、露出部分に接触した個別材料が接着を保つようにするステップと、を備えている。
【００１５】
本発明の第５の実施形態において、マイクロ構造体を形成する方法であって、シリコン含有エラストマーの表面にマスクを位置させるステップを備えた方法が提供される。このマスクは、ＵＶ不透過部分及びＵＶ透過部分のパターンを備え、且つＵＶ不透過部分の下にスペーサ材料を備え、又、表面は、その露出部分がＵＶ透過部分の下にあってそこから離間されている。この方法は、更に、前記露出部分にＵＶ放射線を照射するステップと、表面からマスクを除去するステップと、表面を化学的化合物に接触させるステップと、シリコン含有エラストマーをすすぎ洗いして、シリコン含有エラストマーと、表面の活性化部分に接触する化学的化合物とが接着を保つようにするステップと、を備えている。
【００１６】
本発明の第６の実施形態において、表面を選択的に活性化する方法であって、シリコン含有エラストマーの表面にマスクを位置させるステップを備えた方法が提供される。このマスクは、ＵＶ不透過部分及びＵＶ透過部分のパターンを備え、且つＵＶ不透過部分の下にスペーサ材料を備え、又、表面は、その露出部分がＵＶ透過部分の下にあってそこから離間されている。この方法は、更に、表面の露出部分にＵＶ放射線を照射するステップを備えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の第１の態様において、マイクロ構造体を形成する方法は、シリコン含有エラストマーの表面の一部分を選択的に活性化するステップと、その活性化された部分を物質に接触させるステップと、その活性化された部分と物質とを結合するステップとを備えている。表面の活性化された部分と、その活性化された部分に接触する物質は、不可逆に接着される。
【００１８】
これらの態様は、選択的に活性化する前記ステップが、表面を部分的にカバーして、表面の保護部分及び表面の非保護部分を設ける段階と、その非保護部分に活性化処理を施す段階とを備えた方法を含むことができる。これらの態様は、更に、活性化処理を施す前記段階が、非保護部分にＵＶ放射線を照射することを備えた方法も含むことができる。これらの態様は、更に、表面を部分的にカバーする前記段階が、シリコン含有エラストマーの表面にマスクを位置させることを備えた方法を含むことができる。このマスクは、ＵＶ不透過部分及びＵＶ透過部分のパターンを備え、且つＵＶ不透過部分の下にスペーサ材料を備えている。表面の非保護部分は、ＵＶ透過部分の下にあってそこから離間されている。
【００１９】
本発明の第２の態様において、マイクロ構造体を形成する方法は、シリコン含有エラストマーの非パターン化表面に上述したマスクを位置させるステップであって、非パターン化表面は、その露出部分がＵＶ透過部分の下にあってそこから離間されるようにしたステップと、前記非パターン化表面の露出部分にＵＶ放射線を照射するステップと、表面からマスクを除去するステップと、表面を基板に接触させるステップと、シリコン含有エラストマー及び基板を分離させるステップとを備えている。基板及び表面の露出部分は、接触を保つ。
【００２０】
本発明の第３の態様において、マイクロ構造体を形成する方法は、高いエリア及び低いエリアのパターンを有するシリコン含有エラストマーの表面に上述したマスクを位置させるステップであって、表面は、高いエリアの露出部分がＵＶ透過部分の下にあってそこから離間されるようにしたステップと、高いエリアの露出部分をＵＶ放射線で照射するステップと、表面からマスクを除去するステップと、高いエリアを基板に接触させるステップと、シリコン含有エラストマー及び基板を分離させるステップとを備えている。基板及び高いエリアの露出部分は、接触を保つ。
【００２１】
又、これらの態様は、分離の後に、エッチング剤を基板に塗布して、表面の露出部分に接触していない基板の部分を除去する方法も含むことができる。次いで、シリコン含有エラストマーを基板から除去することができる。又、これらの実施形態は、分離の後に、基板に材料を堆積する方法も含むことができる。次いで、基板からシリコン含有エラストマーを除去して、堆積した材料のパターンを設けることができる。
【００２２】
本発明の第４の態様において、マイクロ構造体を形成する方法は、シリコン含有エラストマーの表面に上述したマスクを位置させるステップであって、表面は、その露出部分がＵＶ透過部分の下にあってそこから離間されるようにしたステップと、露出部分にＵＶ放射線を照射するステップと、表面からマスクを除去するステップと、表面を個別の材料に接触させるステップと、非結合の個別材料を表面から除去するステップとを備えている。露出部分と、露出部分に接触した個別材料は、接着を保つ。
【００２３】
本発明の第５の態様において、マイクロ構造体を形成する方法は、シリコン含有エラストマーの表面に上述したマスクを位置させるステップであって、表面は、その露出部分がＵＶ透過部分の下にあってそこから離間されるようにしたステップと、露出部分にＵＶ放射線を照射するステップと、表面からマスクを除去するステップと、表面を化学的化合物に接触させるステップと、シリコン含有エラストマーをすすぎ洗いするステップとを備えている。シリコン含有エラストマーと、表面の活性化部分に接触する化学的化合物とは、接着を保つ。
【００２４】
本発明の第６の態様において、表面を選択的に活性化する方法は、シリコン含有エラストマーの表面に上述したマスクを位置させるステップであって、表面は、その露出部分がＵＶ透過部分の下にあってそこから離間されるようにしたステップと、表面の露出部分にＵＶ放射線を照射するステップとを備えている。
【００２５】
ここで使用する「マイクロ構造体」という語は、１０００マイクロメーター（μｍ）以下の特徴部を含む構造体又はパターンとして定義される。マイクロ構造体の形成は、ここでは、「マイクロ製造」と称され、マイクロリソグラフィ、ソフトリソグラフィ、ＭＩＭＩＣ、及び自己アッセンブリのような技術を含むが、それに限定されない。
【００２６】
シリコン含有エラストマーに対してここで使用する「活性化」という語は、不活性な表面を、反応性の表面へと変換することとして定義される。例えば、表面は、その通常の非活性化状態では、基板に接着しないが、この表面を活性化すると、表面とその同じ基板との間に強力な接着力が与えられる。
【００２７】
ここで使用する「選択的活性化」という語は、表面の特定の部分を活性化しながら、表面の残りを非活性化状態に維持することとして定義される。
【００２８】
ここで使用する「不可逆に接着される」という語は、２つの物質間の結合が充分に強力であって、それら物質の一方又は両方にダメージを及ぼすか又は破壊しなければそれら物質を機械的に分離できないことを意味する。不可逆に接着された物質は、化学的試薬又は照射のような適当な化学的環境に露出することにより分離することができる。
【００２９】
「上(on)」という語は、説明されている向きに対して「その上(above)」として定義される。例えば、第１要素が第２要素の少なくとも一部分の上に位置される場合には、第１要素が第２要素「上に位置される」と言える。別の例において、第１要素が第２要素の少なくとも一部分の上に存在する場合には、第１要素が第２要素「上」にあると言える。「上」という語の使用は、説明されている上部要素と下部要素との間に物質が存在することを除外するものではない。例えば、第１要素は、その上面の上に被覆を有してもよく、更に、第１要素及びその上部被覆の少なくとも一部分の上にある第２要素は、第１要素「上」として説明することができる。従って、「上」という語の使用は、関連する２つの要素が互いに物理的に接触することを意味してもよいし、しなくてもよい。
【００３０】
同様に、「下(under)」という語は、説明されている向きに対して「その下(below)」として定義される。「下」という語の使用は、説明されている要素間に物質が存在することを除外するものではなく、要素が互いに物理的に接触することを意味してもよいし、しなくてもよい。
【００３１】
ここで使用する「エラストマー」という語は、外力により変形されたときにその最初の寸法に戻ることができるポリマーとして定義される。ポリマーは、次の規格を満足するときにエラストマーとみなされる。固体状態にあって初期の直線寸法Ｄoを有するポリマーのサンプルは、寸法が１０％変化する力を受ける。力がもはや加わらないと、寸法はＤeの値をとり、ここで、Ｄe＝Ｄo±０．０１Ｄoである。
【００３２】
ここで使用する「シリコン含有エラストマー」という語は、シリコン（Ｓｉ）原子を含むエラストマーである。例えば、シリコン含有エラストマーは、ポリシロキサン、例えば、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（メチルシロキサン）、部分的にアルキル化されたポリ（メチルシロキサン）、ポリ（アルキルメチルシロキサン）及びポリ（フェニルメチルシロキサン）；ポリシロキサン及び別のポリマーのセグメントを含むブロックコポリマー；シリコン変性エラストマー、例えば、シリコン変性天然ゴム、シリコン変性ポリオレフィン（シリコン変性ポリイソプレン、シリコン変性ポリブタジエン、及びシリコン変性ポリイソブチレンを含む）、シリコン変性ポリイミド、シリコン変性クロスリンクフェノル−ホルムアルデヒド樹脂（Ｓｉ変性ＮＯＶＯＬＡＣ）、及びシリコン変性ポリウレタンエラストマーを含むが、これらに限定されない。エラストマーのシリコン変性は、ヒドロシレーション(hydrosilation)及び凝縮を含むシラン及びシロキサンとの反応により行われてもよい。好ましくは、シリコン含有エラストマーは、ポリシロキサンである。更に好ましくは、シリコン含有エラストマーは、“ＰＤＭＳ”と称されるポリ（ジメチルシロキサン）である。
【００３３】
シリコン含有エラストマーは、更に、例えば、ポリシロキサンと他のポリマーとのブロックコポリマーを含む。例えば、ポリシロキサンを含むブロックコポリマーは、ポリエチレンのようなポリオレフィン（参考としてここに援用する米国特許第５，６１８，９０３号）、ポリ（イソブチレン）（参考としてここに援用する米国特許第５，７４１，８５９号）、ポリプロピレン（参考としてここに援用する米国特許第５，７４４，５４１号）、ポリスチレン及び種々のポリジエン（参考としてここに援用する米国特許第５，９３２，６４９号）、並びにポリイソプレン及びポリブタジエン（参考としてここに援用する米国特許第６，３６２，２８８号）とで形成することができる。別の例では、ポリシロキサンを含むブロックコポリマーは、アクリレート（参考としてここに援用する米国特許第６，０９０，９０２号）、不飽和モノマーのポリマー化により形成される種々様々なポリマー（参考としてここに援用する米国特許第６，１２４，４１１号）、並びに種々の形式のシロキサン（参考としてここに援用する米国特許第５，６３７，６６８号）とで形成することができる。別の例では、ポリシロキサンを含むブロックコポリマーは、ポリカーボネートのような凝縮ポリマー（参考としてここに援用する米国特許第６，０７２，０１１号）、及びポリ（アリレンエーテル）（参考としてここに援用する米国特許第６，３３９，１３１号）とで形成することができ、又、酸化ポリエチレン及び酸化ポリプロピレンのようなポリエーテル（参考としてここに援用する米国特許第６，０１３，７１１号）とで形成することもできる。シリコン含有エラストマーは、更に、例えば、ポリシロキサン反復ユニットがポリエステル及び／又はポリカーボネート反復ユニットに組み合わされたものを含むコポリマー（参考としてここに援用する米国特許第６，４０７，１９３号）を含むと共に、ポリシロキサンとポリアミドとの混合物（参考としてここに援用する米国特許第６，３４４，５２１号）、及びポリシロキサンとポリオレフィン、ポリウレタン又はスチレンポリマーとの混合物（参考としてここに援用する米国特許第６，１５３，６９１号）も含む。シリコン含有エラストマーは、更に、例えば、シラン化合物で処理することによりシリコンを含むように変性されたポリマーを含む（参考としてここに援用する米国特許第６，１３６，９２６号）。
【００３４】
シリコン含有エラストマーを含むマイクロ構造体は、活性化されたシリコン含有エラストマーと別の材料を不可逆に結合することで準備することができる。例えば、シリコン含有エラストマーの一部分を活性化した後に、その活性化された部分の表面をモノリシック基板に接触させて結合すると、エラストマーの活性化された部分と基板との間に不可逆な接着を形成することができる。エラストマーが基板から引き剥がされるか、他の仕方で分離されると、エラストマーは、粘着破壊(cohesive failure)を受け、活性化部分からバルク部分を分離することができる。好ましくは、この粘着破壊は、エラストマーの表面が活性化されて基板に接触配置された領域のみにおいてエラストマー材料の膜が基板との結合を保つと言うものである。別の例では、活性化された部分を有するシリコン含有エラストマーを、化学的化合物又は個別の材料に接触させ結合すると、エラストマーの表面に化合物又は材料のパターンを形成することができる。
【００３５】
シリコン含有エラストマーの一部分を選択的に活性化することは、シリコン含有エラストマーの一部分を保護し、次いで、非保護の部分に活性化処理を施すことで達成できる。例えば、シリコン含有エラストマーの表面に硬いマスクを形成し、そしてエラストマー表面の露出部分に活性化処理を受けさせることができる。次いで、硬いマスクを除去した後に、エラストマーを別の材料に結合しなければならない。別の例では、シリコン含有エラストマーの表面に、独立したマスクを位置させて、活性化処理の後にマスクとエラストマーを容易に分離させることもできる。
【００３６】
活性化処理は、エラストマーの希望の部分をその処理から保護できるならば、この技術知られた種々の処理のいずれでもよい。例えば、１つの方法では、エラストマーを酸素処理プラズマに露出させて、エラストマーの露出表面を活性化することができる。この活性化は、酸素の流れを、４０℃程度の低い温度のプラズマへと変換させることで実行できる。別の方法では、シリコン含有エラストマーは、ＵＶ／オゾン処理を通して酸化することにより活性化される。“ＵＶＯ”と称されるこの処理プロセスは、例えば、参考としてここに援用する米国特許出願第１０／２３０，８８２号（米国特許第６，８０５，８０９号）に説明されている。このＵＶＯプロセスは、周囲の雰囲気から、オゾン及び／又は他の酸化種子、例えば、一量(singlet)酸素を発生するに充分な紫外線にシリコン含有エラストマーの表面を露出させることにより、表面を酸化させることを含む。又、ＵＶＯによる活性化は、分子状酸素（Ｏ2）又はオゾン（Ｏ3）に富んだ雰囲気に表面を露出させることも含む。ＵＶＯにより活性化する１つの効果は、穏やかな条件のもとでシリコン含有エラストマーを充分に活性化できることである。
【００３７】
ＵＶＯ処理の量は、シリコン含有エラストマーの形式、及びエラストマーを結合させるべき材料の形式に基づいて変化させてもよい。例えば、ＰＤＭＳのメチルグループより揮発性が低いアルキル又はアリール有機側グループを含むポリシロキサンの場合には、より長い時間周期にわたってＵＶＯを適用する必要がある。又、シリコン変性エラストマー及びポリシロキサン含有ブロックコポリマーの場合にも、ＰＤＭＳよりもシリコン原子の密度が低いので、ＵＶＯの時間延長が必要となる。ＵＶＯ処理のＵＶ光源は、種々のＵＶ光源のいずれでもよい。ＵＶ光源は、例えば、水銀放電灯、及び重水素放電灯を含む。ＵＶ光源は、重水素放電灯であるのが好ましい。
【００３８】
シリコン含有エラストマーは、マスクでカバーされたエラストマーにＵＶＯ処理を施すことにより、ＵＶＯを使用して選択的に活性化することができる。ＵＶＯ処理用のマスクは、エラストマーの露出領域にＵＶ放射線を伝送すると共に、その露出領域を酸素含有雰囲気に接触させるのが好ましい。この雰囲気中に存在する酸素が、ＵＶ放射線と組み合わされて、エラストマーの露出部分を活性化することができる。
【００３９】
選択的ＵＶＯ活性化のためのマスク１００の一般的な設計が図１−４に示されており、ＵＶ透過レンズ１１０がＵＶ不透過層１２０で部分的にカバーされている。パターン化されたＵＶ不透過層は、スペーサ材料１３０でカバーされる。ＵＶ透過材料１１０、シリコン含有エラストマー１５０の露出部分１５２、及びスペーサ１３０により画成されたギャップ１４０は、ＵＶＯ処理中にエラストマーを雰囲気に接触させるのを許す。ＵＶＯマスクの特定例において、ＵＶ透過レンズは、石英レンズであり、そしてＵＶ不透過フィルムは、パターン化された金フィルムである。石英と金フィルムとの間にはチタン層を設けるのが望ましく、この場合に、チタンは、金フィルムと同じパターンを有するのが好ましい。
【００４０】
スペーサ材料は、ＵＶ不透過フィルムをパターン化するのに使用されるホトレジスト材料であるのが好ましい。ホトレジスト材料は、通常、その下の層（１つ又は複数）がパターン化された後に除去されるが、スペーサ材料としてのホトレジストの使用は、多数の効果を発揮することができる。ホトレジストは、通常、均一な制御可能な厚みの層に堆積され、従って、それにより生じるスペーサ材料も同様に、必要に応じて変更できる均一な厚みをもつことになる。更に、ホトレジストは、元々、ＵＶ不透過層をパターン化するのに使用されるので、スペーサ材料は、マスクのＵＶ不透過部分に予め整列しており、マスクにおけるＵＶ透過開口の正確な画成を与える。ホトレジスト材料は、ＵＶ放射線を制限し、おそらく、光発生される反応性種子の移動を防止するように選択することができる。スペーサ材料としても使用できるホトレジストの特定例は、１μｍ以下から２００μｍ以上までの特徴部のパターン化を許すことのできるＳＵ−８シリーズのホトレジストである。
【００４１】
スペーサ材料の厚みは、変化させることができる。ホトレジスト材料をスペーサとして使用する例では、パターン化プロセスの始めに、ＵＶ不透過層に堆積されるホトレジストの初期厚みを制御することにより、厚みを制御することができる。スペーサ材料は、マスクのＵＶ透過部分とエラストマーとの間のギャップ領域に適切な量の酸素を許すに充分な厚みであるのが好ましい。スペーサの厚みは、好ましくは、少なくとも１００ナノメーターであり、より好ましくは、少なくとも０．５ミクロンであり、更に好ましくは、少なくとも３ミクロンである。
【００４２】
シリコン含有エラストマーの選択的活性化を使用して、基板上にエラストマーのパターンを堆積することができる。シリコン含有エラストマーの活性化された表面は、その活性化された表面と基板を接触させてその表面と基板を一緒に結合することにより、基板材料の表面に不可逆に接着させることができる。適当な基板は、シリコン；セラミック材料、例えば、酸化シリコン、石英及びガラス；ポリマー、例えば、ＰＤＭＳも含めて、ポリスチレン及びシリコン含有エラストマー；並びに金属、例えば、チタン、クロム、タングステン及び金を含むが、これらに限定されない。シリコン含有エラストマーの表面は、適当な長さの時間中、周囲温度において、ＵＶＯで処理され、次いで、丁度洗浄された基板に直ちに接触されるのが好ましい。
【００４３】
エラストマー及び基板は、不可逆結合の形成を許すために接触状態に保たれる。接触されたエラストマー及び基板は、結合の形成を助けるために加熱及び／又は補足的紫外線を受けてもよい。例えば、ＵＶＯ処理されたＰＤＭＳをシリコン基板に接触させた後に、周囲温度で約１６時間その接触を維持するか、７０℃に少なくとも２０分間材料を維持するか、或いは少なくとも３０分間ＰＤＭＳへＵＶ放射線を当てることにより、不可逆結合を得ることができる。非酸化のシリコン含有エラストマーを、熱、オゾン又はＵＶ放射線の１つに露出するだけでは、通常、基板への不可逆の付着を与えない。
【００４４】
シリコン含有エラストマーのＵＶＯ活性化表面と基板表面との間の初期の接触は、通常、不可逆の結合を生じさせない。この現象は、エラストマーと基板との正確な位置付けを許す。従って、不可逆の結合を形成する前に、エラストマー及び／又は基板のパターンを整列又は位置合わせすることができる。又、光学的に透過なシリコン含有エラストマー（ＰＤＭＳのような）の使用は、光学的な観察を利用してフィルム及びパターンの整列又は位置合わせを実行できるという点でも望ましい。
【００４５】
ＵＶＯ活性化されたシリコン含有エラストマーに基板を接触させる前に基板の表面を洗浄することが望ましい。基板は、従来の方法で洗浄することができる。例えば、シリコン又は酸化シリコンの表面を、ヘクサン及びエタノールのような溶媒ですすぎ洗いし、そして窒素のような不活性ガスのもとで乾燥させることができる。別の例では、ガラス及び石英をピラニア（硫酸及び過酸化水素）のような試薬ですすぎ洗いすることができる。又、ＵＶＯや、アルゴンプラズマ又は他のプラズマのようなプラズマや、他の化学的処理に露出させることにより、基板を清掃及び／又は活性化することもできる。又、活性化されたエラストマーに基板を接触させる直前に、基板の表面をＵＶＯで処理することも望ましい。基板の処理は、エラストマーの表面及び基板の表面に同じＵＶＯ露出を受けさせることで行なうのが便利である。金のようなメタル基板については、メタル表面及び／又はエラストマー表面にチオール化合物のような付着促進剤を塗布するのが有用である。チオール化合物は、例えば、（チオールプロピル）−トリメトキシシランのようなチオール・シラン化合物を含む。
【００４６】
図１を参照すれば、シリコン含有エラストマーの選択的活性化は、エラストマーの予め形成されたパターンの一部分を基板上に堆積するのに使用できる。「光画成粘着機械的破壊(Photodefined Cohesive Mechanical Failure)」（Ｐ−ＣＭＦ）と称されるこのプロセスは、パターン化スタンプ１６０を使用して、シリコン含有エラストマーの基本的パターンを与える。この基本的パターンは、次いで、スタンプにおけるパターンの高い部分の選択的活性化により更に画成される。パターン化スタンプ１６０は、ＵＶＯホトマスク１００のパターン化面に接触配置され、次いで、ＵＶ光源によりマスクを通して照射される。ＵＶ照射の後に、スタンプがＵＶＯホトマスクから剥離され、そしてスタンプのパターン化面が即座に基板材料１８０に接触配置される。照射の終了と、基板との接触との間の時間は、１分以内であるのが好ましい。接触を維持する間に、スタンプ及び基板は、エラストマーと基板との間に不可逆の結合を形成するのに必要な条件を受ける。角からスタートして、ピンセットを使用してスタンプを剥離し、パターン化されたフィルム１９０を基板に残す。
【００４７】
図２を参照すれば、シリコン含有エラストマーの選択的活性化を使用して、非パターン化エラストマーの一部分を基板上に堆積することができる。「直接リソグラフィ」と称されるこのプロセスは、エラストマー２５０の平坦なブランクを使用し、全てのパターン化が選択的活性化プロセスの結果であるようにする。エラストマーブランクは、ＵＶＯホトマスク１００のパターン化面に接触配置され、ＵＶ光源によりマスクを通して照射される。ＵＶ照射の後に、エラストマーがＵＶＯホトマスクから剥離され、ブランクの照射面が即座に基板材料２８０に接触配置される。照射の終了と、基板との接触との間の時間は、１分以内であるのが好ましい。接触を維持する間に、エラストマー及び基板は、エラストマーと基板との間に不可逆の結合を形成するのに必要な条件を受ける。角からスタートして、ピンセットを使用してエラストマーを剥離し、パターン化されたフィルム２９０を基板に残す。
【００４８】
これらＰ−ＣＭＦ及び直接リソグラフィ方法のエラストマーパターン転写は、化学的に活性化される接着結合及び粘着材料破壊プロセスの貢献を含む。基板から剥がされるときのパターン化エラストマーの降伏強さは、全エラストマー接触面積及び特徴部サイズの両方により影響受ける。従って、粘着破壊に基づくパターン化方法は、比較的広い面積にわたり特徴部サイズが小さい（１００μｍ以下）のパターンを転写するのに特に有用である。この方法の１つの効果は、多数のパターンの位置合わせを許すと共に広い面積にわたってミクロンスケールのパターン化を可能にする仕方でパターンを転写できることである。エラストマーの粘着破壊の軌跡は、特徴部のサイズが１ミクロンレベルに近付くにつれて特徴部の表面の軌跡に次第に接近する。特定例として１μｍ特徴部高さをもつマスターをベースとして、１．０μｍの最小特徴部サイズに対して厚み範囲が１０−１００ｎｍのパターン転写を達成することができる。又、これらの小さな特徴部サイズに対するバルクエラストマーの除去は、弱い力を必要とする傾向になる。
【００４９】
特に、直接リソグラフィプロセスは、サブミクロンスケールのパターンを形成することができる。これらの寸法においてエラストマーとマスクとの間に形成されるギャップは、非常に小さいが（ナノリットル程度）、有効なＵＶＯ活性化を与えるに充分な酸素が存在する。サブミクロンパターン化構造体の一例が、図８Ａ及び８Ｂの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）映像に示されている。図示された線パターンは、約３００ｎｍの巾及び分離を有する線を含む。
【００５０】
特に、Ｐ−ＣＭＦプロセスは、パターンのアレーを形成することができる。マスクパターンの最小寸法が初期エラストマースタンプにおけるパターンの最小寸法より大きい場合には、スタンプにおけるパターンのサブセットを基板へ転写することができる。円筒状パターンのアレーの一例が図５Ａの光学顕微鏡写真に示されている。線のパターンのアレーの一例が図６Ａ及び６Ｃの光学顕微鏡写真に示されている。この線のパターンは、図６Ｄにおける金の線のパターンへ転写されて示されている。
【００５１】
デカル(decal)転写方法は、顕著な範囲の特徴部サイズをもつ正確に設計されたポリマー薄膜の堆積を許す。これらのパターンにおける最小特徴部サイズは、１００マイクロメーター未満でよい。好ましくは、最小特徴部サイズは、１ナノメーターから１００マイクロメーターであり、より好ましくは、１０ナノメーターから１０マイクロメーターである。一例において、最小特徴部サイズは、１マイクロメーター未満である。
【００５２】
シリコン含有エラストマーの選択的活性化を使用して、別の材料のパターンを形成することができる。例えば、エッチング剤を基板に塗布して、パターン化エラストマーに接着しない基板の部分を除去することができる。その後にエラストマーを除去すると、基板にパターンを形成することができる。別の例では、基板及びパターン化エラストマー上に個別の材料を堆積することができる。その後にエラストマーを除去すると、堆積材料のパターンを形成することができる。これらのリソグラフィ技術に加えて、シリコン含有エラストマーの活性化表面を、エラストマーより粘着力が弱い個々の化学的化合物、個別の材料又はモノリシック材料に接着させることにより、他の材料のパターン化を行うことができる。
【００５３】
図３を参照すれば、シリコン含有エラストマーの選択的活性化を使用して、個別材料の一部分を別の基板から除去することができる。エラストマーの平坦なブランク３５０が示されているが、パターン化スタンプを使用することもできる。エラストマーがＵＶＯホトマスク１００のパターン化面に接触配置され、次いで、ＵＶ光源によりマスクを通して照射される。ＵＶ照射の後に、エラストマーがＵＶＯホトマスクから剥がされ、そしてブランクの照射面が即座に基板３８０上の個別材料３７０の層に接触配置される。接触を維持する間に、エラストマー、個別材料及び基板は、エラストマーと個別材料との間に不可逆の結合を形成するに必要な条件を受ける。次いで、エラストマーを基板から取り去って、個別材料のパターン３９０を表面にもつ基板とすることができる。又、このプロセスは、シリコン含有エラストマー上に個別材料のパターン３６０も形成する。
【００５４】
個別材料は、種々の形態をとり得る。例えば、個別材料は、シリコンのような材料の粉末、粒子、小板、ナノチューブ、ファイバー又はワイヤ；酸化シリコン、石英及びガラスのようなセラミック材料；ＰＤＭＳを含むポリスチレン及びシリコン含有エラストマーのようなポリマー；並びにチタン、クロム、タングステン及び金のような金属を含む。
【００５５】
図４を参照すれば、シリコン含有エラストマーの選択的活性化を使用して、シリコン含有エラストマーの表面上に化合物のパターンを形成することができる。この場合も、エラストマー又はパターン化スタンプの平坦なブランク４５０を使用することができる。エラストマーは、ＵＶＯホトマスク１００のパターン化面に接触配置され、次いで、ＵＶ光源によりマスクを通して照射される。ＵＶ照射の後に、エラストマーがＵＶＯホトマスクから剥がされ、そしてブランクの照射面が即座に液体キャリア付近又はその中で化合物に接触される。ある場合には、化合物は、エラストマーの活性化部分に素早く吸着する。他の場合には、エラストマー及び化合物は、パターン４９０に化合物を維持するために後処理を受けねばならない。シリコン含有エラストマーの活性化面に吸着し得る化合物は、例えば、アルコール、カルボニル含有化合物、及び１つ以上のシリコン／ハロゲン結合を有する化合物を含む。
【実施例】
【００５６】
ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）先駆体が、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（ミシガン州ミッドランド）からＳＹＬＧＡＲＤ１８４として入手された。ボロンドープのシリコンウェハ（＜１００＞）がＳＩＬＩＣＯＮ  ＳＥＮＳＥ，ＩＮＣ（ニューハンプシャー州ナシュア）から入手された。石英スライドがＣＨＥＭＧＬＡＳＳ，ＩＮＣ（ニュージャージー州ビネランド）から入手された。（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリクロロシラン（ＴＦＯＴＳ）がＧＥＬＥＳＴ（ペンシルバニア州モリスビル）から入手された。テトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ、テトラヒドロフランが１モル）、（メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）、及び２，２，２−トリフルオロエタノールがＡＬＤＲＩＣＨ（ウィスコンシン州ミルウオーキー）から入手された。緩衝フッ化水素酸（６：１、ＮＨ4Ｆ／ＨＦ）がＡＳＨＬＡＮＤ（オハイオ州ダブリン）から入手された。金のエッチング剤がＴＲＡＮＳＥＮＥ（マサチューセッツ州デンバー）からＴＦＡとして入手された。硫酸、フッ化水素酸（４９％）、及び過酸化水素（３０％）がＦＩＳＨＥＲ（ニュージャージー州スプリングフィールド）から入手された。溶媒は、Ｆｉｓｈｅｒ及びＡｌｄｒｉｃｈから入手された。
【００５７】
シリコンウェハを周囲の雰囲気のもとで約８００℃に数時間加熱することによりシリコンウェハ上に酸化シリコンを成長させ、〜２５００Å厚みの酸化物層を形成した。Ｄｅｎｇ氏等のＡｎａｌ．Ｃｈｅｍ．７３：３１７６−３１８０（２０００）及びＤｅｎｇ氏等のＬａｎｇｍｕｉｒ１５：６５７５−６５８１（１９９９）に説明されたように、マスターを形成した。接触ホトリソグラフィを使用し、５０８０ｄｐｉ透過板を露出マスクとして用いて、ＡＺ５２１４（ニュージャージー州サマービルのＣＬＡＲＩＡＮＴ）又はＳＵ−８５（マサチューセッツ州ニュートンのＭＩＣＲＯＣＨＥＭ）ホトレジストをパターン化することによりマスターパターンを形成した。型として使用した全てのホトレジストマスターは、ＵＶＯ処理を使用して清掃し、約〜１５０mTorrまでの閉じた容器内においてＴＦＯＴＳ（離型剤として）で２時間処理した。サンプルの処理に使用した溶媒は、分析グレード以上のものであり、浄化せずに使用した。
【００５８】
ＵＶＯ処理に使用するＵＶ光源は、低圧力水銀灯（カリフォルニア州クラレモンのＢＨＫ）又は重水素灯（ハママツＤ１０１ＢＳ）であった。ＭＩＭＩＲ光学電力計モデル１００を使用して２３０−２５０ｎｍから測定された各電球の強度は、水銀電球から３ｃｍの距離で１００μＷ／ｃｍ2であり、そして重水素電球から１ｃｍで５３０μＷ／ｃｍ2であると決定された。０３Ｖ５−５オゾン発生器（オハイオ州アクロンのＯＲＥＣ）がＵＶ独立のオゾン源として使用された。
【００５９】
ＯＬＹＭＰＵＳ  ＢＨ−２光学顕微鏡（ニューヨーク州メルビルのＯＬＹＭＰＵＳ  ＡＭＥＲＩＣＡ）を、ＰＡＮＡＳＯＮＩＣ  ＧＰ−ＫＲ２２２デジタルカラーカメラ（ニュージャージー州シーカーカスのＰＡＮＡＳＯＮＩＣ  ＵＳＡ）と共に使用して、光学顕微鏡写真が記録された。表面特徴部の高さ及びフィルム厚みは、ＳＬＯＡＮ  ＤＥＫＴＡＫ3ＳＴ（英国、キャムス、ヒストンのＶＥＥＣＯ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）を使用して表面プロフィルメーターにより決定された。原子間力顕微鏡検査（ＡＦＭ）は、ディメンション３１００（ＶＥＥＣＯ）を使用して遂行され、そして映像は、製造者のＶ５．１２ｒ２ソフトウェアにより処理された。エリア走査は、チップ速度が２Ｈｚ以下のタッピングモードにおいて非変更シリコンチップで記録された。
【００６０】
例１−マスクの準備
石英スライドを、ピラニア溶液（３：１  Ｈ2ＳＯ4：過酸化水素３０％）中で１０分間洗浄し、脱イオン水で洗浄し、窒素で乾燥させた。ＴＥＭＥＳＣＡＬ  ＦＣ−１８００電子ビームエバポレーター（マサチューセッツ州ウイルミントンのＢＯＣ  ＥＤＷＡＲＤＳ）を使用した蒸発により石英スライドの表面に３０Åのチタン層及び１０００Å厚みの金フィルムを堆積させた。この堆積した金属層を、寸法が４５ミクロンｘ５５ミクロンの長方形空洞の方形平坦アレーへとパターン化した。このパターン化は、ＳＵ８−５ホトレジストを使用して接触ホトリソグラフィにより実行した。パターン化した石英スライドを酸素プラズマ中で１５秒間清掃し、露出した金のエリアをＴＦＡ金エッチングの希釈（４：１）溶液でエッチングし、そして露出したチタン層を１％ＨＦ溶液でエッチングした。ホトレジストの非剥離層を最終的なマスクとして保持し、ＳＵ８−５レジストのスペーサに１のピッチを与える。レジスト層は、１７μｍの均一厚みを有するものであった。
【００６１】
例２−光画成粘着機械的破壊（Ｐ−ＣＭＦ）を使用するパターン化
ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧによりＳＹＬＧＡＲＤ１８４キットにおいて推奨されたように、オリゴマー及び開始剤を１０：１の比で混合することにより、成形ＰＤＭＳスタンプを準備した。推奨される手順は、真空オーブンで室温において数分間圧力を減少して（５０torr）、随伴ガス気泡を除去することにより、変更した。プレポリマー混合物をマスターへ鋳込み、混合物が水平になるのを１０分間待機した後に、混合物を７０℃で２時間硬化した。次いで、パターン化されたＰＤＭＳエラストマーをマスターから抽出し、エタノールで洗浄し、そして純度の高い窒素の流れのもとで乾燥して、ＰＤＭＳスタンプを形成した。最終的なＰＤＭＳスタンプは、直径が２μｍで、中心対中心の分離が２．７μｍのポストの方形アレーのパターンを有するものであった。
【００６２】
ＰＤＭＳスタンプを、例１のＵＶＯホトマスクのパターン化面に接触配置させ、重水素灯を使用してマスクを通して４分間照射した。マスターを除去し、ＰＤＭＳパターンをガラス基板に接触配置し、７０℃に２０分間加熱した。次いで、ピンセットを使用してＰＤＭＳスタンプをガラス基板の角から剥がすことにより、スタンプをガラス基板から除去した。
【００６３】
図５Ａは、それにより生じるマイクロ構造体、即ちマスクのＵＶ透過部分と同じパターンを有するＰＤＭＳポストのアレーの光学顕微鏡写真である。図５Ａには、マスクのＵＶ透過開口の像が同じ倍率で挿入されている。ＰＤＭＳポストの領域のサイズ及び間隔がマスクにおける４５ｘ５５ミクロン開口に一致し、縁の解像度は、ＰＤＭＳポストの２．０ミクロンピクセルサイズより低い。図５Ｂは、ポストの領域にわたる原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）線走査で、本質的に全てのポストが約８００ｎｍのピーク高さを有することを示している。
【００６４】
例３−Ｐ−ＣＭＦパターンをレジストとして使用
ＰＤＭＳスタンプを例２で述べたように形成したが、線は２μｍ巾で且つ２μｍ間隔で分離された非分断パターンであった。このスタンプを、例１のＵＶＯホトマスクのパターン化面に接触配置させ、重水素灯を使用してマスクを通して４分間照射した。マスクを除去し、金の厚みが１００ｎｍのＭＰＴＭＳシラン処理金表面にＰＤＭＳパターンを接触配置して、７０℃に２０分間加熱した。次いで、ピンセットを使用してＰＤＭＳスタンプを基板の角から剥がすことにより、スタンプを基板から除去した。図６Ａ及び６Ｃは、それにより生じるマイクロ構造体の光学顕微鏡写真であり、金表面の各円領域（４５ｘ５５ミクロン）は、ＰＤＭＳの２μｍ巾の線のパターンを含む。図６ＢのＡＦＭ線走査は、ＰＤＭＳ線の高さをほぼ１．６μｍと測定した。
【００６５】
露出した金層及びその下のチタン層を湿式エッチングすることによりＰＤＭＳパターンを金フィルムへ転写した。ＰＤＭＳレジストを剥離すると、図６Ｄの光学顕微鏡写真に示す金線のパターンが得られた。金線は、巾が２μｍで、１のピッチで分離されたものであった。これらの線は、個別の領域内に配列され、これは、図６Ａ及び６ＣのＰＤＭＳパターンに一致するものであった。
【００６６】
例４−直接リソグラフィを使用したパターン化
厚さ３ｍｍのペトリ皿にＳｙｌｇａｒｄ１８４を鋳込み、次いで、プレポリマーを７０℃で最低２時間硬化することにより、フラットな非パターン化ＰＤＭＳスラブを形成した。寸法がほぼ２ｃｍｘ３ｃｍのＰＤＭＳブランクを、このスラブからカットし、エタノールで洗浄し、そして窒素で乾燥させた。ＵＶＯホトマスクを例１のように準備したが、金属層は、４μｍ巾の線を４μｍ間隔で分離したものとしてパターン化した。このパターン化は、４５０ｎｍの均一厚みを有するＳｈｉｐｌｅｙ１８０５レジストを使用してホトリソグラフィにより実行した。
【００６７】
平坦なＰＤＭＳブランクを、ＵＶＯ露出マスクのパターン化面に接触配置し、重水素灯を使用してマスクを通して６分間照射した。マスクを除去し、ＰＤＭＳブランクをガラス基板に接触配置し、７０℃に２０分間加熱した。ピンセットを使用してブランクを角から引っ張ることによりＰＤＭＳをガラス基板から除去した。
【００６８】
図７Ａは、それにより生じたマイクロ構造体のＡＦＭ映像であり、それに対応するＡＦＭ線走査が図７Ｂに示されている。マイクロ構造体は、巾が４μｍで、高さが約７００ｎｍで、分離が４μｍの、テーパー付けされたＰＤＭＳ線のパターンである。図７Ｃ及び７Ｄは、ＰＤＭＳがガラス基板から除去された後のそのＡＦＭ映像及びそれに対応するＡＦＭ線走査である。ＰＤＭＳブランクは、マイクロ構造体に対して逆のパターンを有し、トレンチは約８００ｎｍ深さであり、開口は４μｍ巾であり、４μｍの間隔を有している。
【００６９】
例５−直接リソグラフィを使用したサブミクロンパターン化
ガラス基板上のＰＤＭＳのマイクロ構造体が、例４に述べたように形成されたが、異なるＵＶＯホトマスクを使用して形成された。ＵＶＯホトマスクは、例４のように準備されたが、金属層は、３００ｎｍの間隔をもつ３００ｎｍの線としてパターン化された。図８Ａは、それにより生じたマイクロ構造体のＡＦＭ映像であり、それに対応するＡＦＭ線走査が図７Ｂに示されている。マイクロ構造体は、巾が約２５０ｎｍで、分離が３５０ｎｍで、高さが可変の、テーパー付けされたＰＤＭＳ線のパターンである。
【００７０】
例６−直接リソグラフィパターンをレジストとして使用
ＵＶＯホトマスクは、例４のように準備されたが、金属層は、１０μｍの間隔で分離された４μｍ巾の線としてパターン化された。平坦なＰＤＭＳブランクがＵＶＯホトマスクと接触配置され、重水素灯を使用してマスクを通して６分間照射された。次いで、ブランクを、金の厚みが１００ｎｍのＭＰＴＭＳシラン処理金表面に接触配置させ、７０℃に２０分間加熱した。ピンセットを使用してブランクを角から剥離することによりＰＤＭＳを基板から除去した。図９Ａは、それにより生じるマイクロ構造体の光学顕微鏡写真であり、ＰＤＭＳ線は巾が４．１μｍで、ピーク高さが６９８ｎｍである。図９Ａには、このマイクロ構造体内の単一のＰＤＭＳ線のＡＦＭ映像が挿入されている。
【００７１】
ＰＤＭＳパターンは、露出した金の層及びその下のチタン層を湿式エッチングすることにより金フィルムへと転写された。ＰＤＭＳレジストを剥離すると、図９Ｂの光学顕微鏡写真で示す金の線のパターンが得られた。
【００７２】
例７−直接リソグラフィを３次元パターン化に使用
ＵＶＯホトマスクを例４のように準備したが、金属層は、３μｍ間隔で分離された３μｍ巾の線としてパターン化された。平坦なＰＤＭＳブランクをＵＶＯホトマスクに接触配置し、そして重水素灯を使用してマスクを通して３０分間照射した。次いで、ブランクをガラス基板に接触配置して、７０℃に２０分間加熱した。ピンセットを使用してブランクを角から剥離することによりＰＤＭＳを基板から除去した。
【００７３】
第２の平坦なＰＤＭＳブランクを同じＵＶＯホトマスクに接触配置し、そして重水素灯を使用してマスクを通して１５分間照射した。次いで、ガラス基板上のＰＤＭＳパターンもＵＶＯに１５分間露出させたが、介在するマスクはなかった。第２の処理されたブランクは、ＰＤＭＳパターンを有するガラス基板に接触配置したが、第２のブランクは、その表面上の活性化線が、ガラス表面上に既にあるＰＤＭＳ線に垂直となるような向きにした。全アッセンブリを１４０℃に４０分間加熱し、ピンセットを使用してブランクを角から剥離することにより第２のＰＤＭＳブランクを除去した。図１０Ａは、それにより得られた、約３μｍ巾のＰＤＭＳ線の垂直セットを有するマイクロ構造体の光学顕微鏡写真である。図１０Ｂは、このマイクロ構造体のＡＦＭ映像であり、線の交点においてマイクロ構造体の高さが２倍であることを示している。
【００７４】
例８−直接リソグラフィを個別材料のパターン化に使用
ＵＶＯホトマスクを例４のように準備したが、金属層は、１００μｍ間隔で分離された１００μｍｘ１００μｍの方形としてパターン化された。二酸化シリコン層上に約１０μｍｘ３μｍのシリコン構造体の長方形アレーを形成するようにシリコン・オン・インスレータウェア（ＳＯＩ、Ｊａｎｕｓ）をパターン化した。
【００７５】
平坦なＰＤＭＳブランクをＵＶＯホトマスクに接触配置し、ブランクから約３ｃｍに配置した水銀灯を使用してマスクを通して６分間照射した。この照射時間中に、パターン化されたＳＯＩウェハは、かき混ぜた４９％ＨＦ溶液中で、１分３５秒間エッチングされて、シリコン構造体をアンダーカットすると共に、寸法が約１０μｍｘ３μｍの単結晶シリコンワイヤを形成した。ＨＦ溶液から取り出した後に、ＳＯＩウェハを水ですすぎ洗いし、窒素で緩やかに送風乾燥した。エッチングステップは、６分のＵＶＯ露出が終わる４５秒前に終了するタイミングとした。この時間長さは、サンプルをすすぎ洗いし、乾燥し、そして接触ステップのための位置へ移動するのに充分であった。
【００７６】
次いで、ブランクをＳＯＩウェアのパターン化面に接触配置させ、オーブンで７０℃に３０分間加熱した。アッセンブリをオーブンから取り出して、ＳＯＩ側を下にして、３００℃にセットされたホットプレートに２０分間配置した。次いで、アッセンブリを液体窒素に１０秒間浸漬した。アッセンブリを室温に数秒間暖めるのを許した後に、ＰＤＭＳは、充分に柔軟なものとなり、ピンセットを使用してブランクを角から剥離することにより基板から除去した。
【００７７】
図１１Ａ及び１１Ｂは、直接リソグラフィによりパターン化した後のＳＯＩウェハの光学顕微鏡写真である。１００μｍｘ１００μｍの方形は、シリコンウェハを伴わない領域に対応する。図１１Ｃ及び１１Ｄは、単結晶シリコンワイヤのアレーを含む１００μｍｘ１００μｍの方形のパターンを有するＰＤＭＳブランクの光学顕微鏡写真である。
【００７８】
それ故、以上の詳細な説明は、本発明を例示するもので、本発明をそれに限定するものではなく、且つ特許請求の範囲が、全ての等効物を含めて、本発明の精神及び範囲を定義するものとする。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】光画成粘着機械的破壊（Ｐ−ＣＭＦ）を使用するパターン転写方法を示す図である。
【図２】直接リソグラフィを使用したパターン転写方法を示す図である。
【図３】個別材料をパターン化する方法を示す図である。
【図４】化学的化合物をパターン化する方法を示す図である。
【図５Ａ】Ｐ−ＣＭＦを使用して形成されたエラストマーパターンの光学顕微鏡写真である。
【図５Ｂ】Ｐ−ＣＭＦを使用して形成されたエラストマーパターンの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）線走査を示す図である。
【図６Ａ】Ｐ−ＣＭＦを使用して形成されたエラストマーパターンの光学顕微鏡写真である。
【図６Ｂ】Ｐ−ＣＭＦを使用して形成されたエラストマーパターンのＡＦＭ線走査を示す図である。
【図６Ｃ】Ｐ−ＣＭＦを使用して形成されたエラストマーパターンの光学顕微鏡写真である。
【図６Ｄ】エラストマーパターンから導出された金パターンの光学顕微鏡写真である。
【図７Ａ】直接リソグラフィを使用して形成されるエラストマーパターンのＡＦＭ映像を示す図である。
【図７Ｂ】直接リソグラフィを使用して形成されるエラストマーパターンの線走査の図である。
【図７Ｃ】パターン化プロセス後のエラストマーのＡＦＭ映像を示す図である。
【図７Ｄ】パターン化プロセス後のエラストマーの線走査の図である。
【図８Ａ】直接リソグラフィを使用して形成されたサブミクロンエラストマーパターンのＡＦＭ映像を示す図である。
【図８Ｂ】直接リソグラフィを使用して形成されたサブミクロンエラストマーパターンの線走査の図である。
【図９Ａ】直接リソグラフィを使用して形成されたエラストマーパターンの光学顕微鏡写真で、ＡＦＭ映像が挿入された図である。
【図９Ｂ】エラストマーパターンから形成された金パターンの光学顕微鏡写真である。
【図１０Ａ】直接リソグラフィを使用して形成されたエラストマーパターンの光学顕微鏡写真である。
【図１０Ｂ】直接リソグラフィを使用して形成されたエラストマーパターンのＡＦＭ映像を示す図である。
【図１１Ａ】ＳＯＩウェハの光学顕微鏡写真である。
【図１１Ｂ】ＳＯＩウェハの光学顕微鏡写真である。
【図１１Ｃ】シリコンワイヤのパターンを各々有する対応するシリコン含有エラストマーの光学顕微鏡写真である。
【図１１Ｄ】シリコンワイヤのパターンを各々有する対応するシリコン含有エラストマーの光学顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【国際調査報告】
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