(57)【要約】
【化１】
2008530326.tif 000027
ブロックコポリマー構造物又はセグメント化オリゴマー構造物が式（Ｉ）［式中、Ｒ１は水素又はメチルを表わし、ＹはＯ、Ｓ又はＮＨを表わし、Ａｒｙｌは芳香族基又は複素環式芳香族基を表わし、そしてＸは水素、アルキル基又はカチオンを表わす］に従うモノマーにより重合されたセグメントを含んでなる、ブロックコポリマー構造物又はセグメント化オリゴマー構造物を有するポリマー分散剤。ポリマー分散剤の製造法並びに顔料分散剤、インクジェットのインク及び着色層中へのポリマー分散剤の適用。
2008530326.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックコポリマー構造物又はセグメント化オリゴマー構造物が式（Ｉ）
【化１】
2008530326.tif 000024
［式中、
Ｒ１は水素又はメチルを表わし、
ＹはＯ、Ｓ又はＮＨを表わし、
Ａｒｙｌは芳香族基又は複素環式芳香族基を表わし、そして
Ｘは水素、アルキル基又はカチオンを表わす］
に従うモノマーにより重合されたセグメントを含んでなる、ブロックコポリマー構造物又はセグメント化オリゴマー構造物を有するポリマー分散剤。
【請求項２】
カチオンがアンモニウム、ナトリウム、カリウム、リチウム又は第四級アミンを表わす、請求項１記載のポリマー分散剤。
【請求項３】
モノマーが式（ＩＩ）
【化２】
2008530326.tif 000025
［式中、
Ｒ１は水素又はメチルを表わし、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素、アルコキシ基、アシル基、カルボン酸基、カルボキシレート基、アルキル及びアルケニルからなる群から選択され、そして
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６の少なくとも１個がカルボン酸又はその塩であることを特徴とする］
により表わされる、請求項１記載のポリマー分散剤。
【請求項４】
モノマーが
【化３】
2008530326.tif 000026
により表わされる、請求項３記載のポリマー分散剤。
【請求項５】
ポリマー分散剤の第２のセグメント中に使用されるモノマーがスチレン又はアクリレートモノマーである、請求項１記載のポリマー分散剤。
【請求項６】
アクリレートモノマーがアルキルアクリレートモノマー又は芳香族アクリレートモノマーである、請求項５記載のポリマー分散剤。
【請求項７】
ポリマー分散剤が合計で少なくとも２０個のモノマー分子を含有する、請求項１記載のポリマー分散剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のポリマー分散剤を含んでなる顔料分散物。
【請求項９】
請求項８記載の顔料分散物を含んでなるインク−ジェットのインク。
【請求項１０】
インク−ジェットのインクが放射線硬化性インク−ジェットのインクである、請求項９記載のインク−ジェットのインク。
【請求項１１】
請求項８記載の顔料分散物を含んでなるコーティング溶液からコートされる着色層。
【請求項１２】
可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動重合による請求項１〜７のいずれかに記載のポリマー分散剤の製法。
【請求項１３】
可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動重合が水溶性可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動重合剤を含む水性溶媒中で実施される、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
水溶性可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動重合剤が４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエートである、請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は新規のポリマー分散剤並びにインクジェット用インク、印刷用インク及び着色層のためのコーティング組成物のための顔料分散物中へのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】  顔料分散物は分散剤を使用して製造される。分散剤は分散媒質中への顔料粒子の分散物の形成及び安定化を促進するための物質である。分散剤は概括的にアニオン、カチオン又は非イオン性構造を有する界面活性物質である。分散剤の存在は必要な分散エネルギーを実質的に減少させる。分散された顔料粒子は相互の引力により分散操作後に再凝集する傾向をもつかも知れない。分散剤の使用はまた、顔料粒子の再−凝集傾向に拮抗する。【０００３】  分散剤は顔料を分散するために使用される時は特に高い条件を満たさねばならない。不適切な分散は液体系中の増加した粘度、鮮明度の喪失及び色相の移動として現れる。通常数ミクロメーターのみの直径を有するプリントヘッドのノズルを通る顔料粒子のスムーズな通過を確実にするためにインクジェットプリンター中に使用のためのインクの場合には特に良好な顔料粒子の分散が要求される。更に、プリンターの待機期間中の顔料粒子の凝集及びプリンターノズルの関連した閉塞は回避されなければならない。【０００４】  ポリマー分散剤は分子の一部分上に、分散される顔料上に吸収されるいわゆるアンカー基を含有する。分子の空間的に別な部分において、ポリマー分散剤は、突き出しており、そしてそれにより顔料粒子が分散媒質と適合される、すなわち安定化されるポリマー鎖を有する。【０００５】  ポリマー分散剤の特性はモノマーの性状及びポリマー中のそれらの分配の双方に左右される。モノマーをランダムに重合することにより（例えば、ＡＢＢＡＡＢＡＢに重合されたモノマーＡ及びＢ）あるいは交互のモノマーを重合することにより（例えば、ＡＢＡＢＡＢＡＢに重合されたモノマーＡ及びＢ）得られるポリマー分散剤は概括的に、弱い分散安定性をもたらす。分散安定性の改善はグラフトコポリマー及びブロックコポリマーの分散剤を使用して得られた。【０００６】  グラフトコポリマー分散剤は主鎖に側鎖を結合されたポリマー主鎖からなる。特許文献１（ＤＵ  ＰＯＮＴ）は疎水性ポリマー主鎖及び親水性側鎖をもつグラフトコポリマーの分散剤を使用することにより製造された顔料分散物を開示している（特許文献１参照）。その他のグラフトコポリマーの分散剤が特許文献２（ＬＥＸＭＡＲＫ）、特許文献３（ＤＵ  ＰＯＮＴ）及び特許文献４（ＬＥＸＭＡＲＫ）中に開示されている（特許文献２、３及び４参照）。【０００７】  疎水性及び親水性ブロックを有するブロックコポリマー分散剤もまた開示されている。特許文献５（ＤＵ  ＰＯＮＴ）は芳香族又は脂肪族カルボン酸と反応された重合グリシジル（メタ）アクリレートモノマーのポリマーＡセグメント及び重合アルキル（メタ）アクリレートモノマー又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーのポリマーＢセグメントを含むＡＢブロックコポリマー分散剤を開示している（特許文献５参照）。特許文献６（ＤＵ  ＰＯＮＴ）は重合アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート又はシクロアルキル（メタ）アクリレートのポリマーＡセグメント、第四級アルキル基を含む重合アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマーのポリマーＢセグメント及び重合ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートモノマのポリマーＣセグ���ントーを含むＡＢＣブロックコポリマー分散剤を開示している（特許文献６参照）。【０００８】  特許文献７（ＤＵ  ＰＯＮＴ）は分散された顔料、担体の液体及びＡＢ−ブロックポリマー分散剤（結合剤）を含有するコーティング組成物形成に有用な顔料分散物を開示していおり、そのＡＢブロックポリマーは約５，０００〜２０，０００の数平均分子量を有し、２０〜８０重量％のポリマーＡセグメント及びそれに対応して８０〜２０重量％のポリマーＢセグメントを含有し、そこでブロックポリマーのポリマーＡセグメントは芳香族カルボン酸又は脂肪族カルボン酸の群からの酸と反応された重合グリシジル（メタ）アクリレートモノマーであり、そしてＢセグメントはアルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有する重合アルキル（メタ）アクリレートモノマー、アルキル基中に約１〜４個の炭素原子を有する、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートモノマーであり、そしてそこで分散物中の結合剤に対する顔料の重合比が約１／１００〜２００／１００である（特許文献７参照）。【０００９】  ＡＢブロックコポリマーの合成に使用される基移動重合（ＧＴＰ）法は非特許文献１中に開示されている（非特許文献１参照）。その他の方法は原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ＲＡＦＴ（可逆的付加−フラグメンテーション連鎖移動重合）、ＭＡＤＩＸ（移動活性キサンテートを使用する可逆的付加−フラグメンテーション連鎖移動法）、触媒による連鎖移動（例えば、コバルト錯体を使用する）又はニトロキシド（例えば、ＴＥＭＰＯ）媒介重合を包含する。【００１０】  広範なポリマー分散剤が提唱されてきたが、顔料分散物の分散の質及び安定性は更に改善される必要がある。【００１１】発明の目的
高い分散安定性及び高い光学濃度を示す顔料分散物調製のための新規のポリマー分散剤を提供することが本発明の目的である。【００１２】  十分制御された重合によりニーズに合わせることができる新規のポリマー分散剤を提供することが本発明の更なる目的である。【００１３】  本発明の更なる目的は以下の説明から明白になるであろう。
【特許文献１】カナダ特許第２，１５７，３６１号明細書
【特許文献２】米国特許第６，６５２，６３４号明細書
【特許文献３】欧州特許第１，１８２，２１８  Ａ号明細書
【特許文献４】米国特許第２００４１０２５４１号明細書
【特許文献５】欧州特許第９９６６８９  Ａ号明細書
【特許文献６】米国特許第６，４１３，３０６号明細書
【特許文献７】米国特許第５，８５９，１１３号明細書
【非特許文献１】ＳＰＩＮＥＬＬＩ，Ｈａｒｒｙ  Ｊ．ＧＴＰ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｕｓｅ  ｉｎ  ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄ  ｐｉｇｍｅｎｔ  ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ  ａｎｄ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ（ＧＴＰ並びに水基剤の顔料分散物及びエマルション安定剤中へのその使用），Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ２０ｔｈ  Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｎｅｗ  Ｐｌａｔｚ，Ｎ．Ｙ．：Ｓｔａｔｅ  Ｕｎｉｖ．Ｎ．Ｙ．．，Ｉｎｓｔ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．ｐ．５１１−５１８
【発明の開示】
【００１４】発明の要約
驚くべきことには、高い安定性及び高い光学濃度を有する顔料分散物が、モノマーとしてメタクリロイルオキシ安息香酸を含む、ニーズに合わせて調製されるブロックコポリマー又はセグメント化オリゴマーを使用して得られることが見いだされた。
【００１５】  本発明の目的は、そのブロックコポリマー構造物又はセグメント化オリゴマー構造物が式（Ｉ）
【００１６】
【化１】
2008530326.tif 000003
【００１７】［式中、
Ｒ１は水素又はメチルを表わし、
ＹはＯ、Ｓ又はＮＨを表わし、
Ａｒｙｌは芳香族基又は複素環式芳香族基を表わし、そして
Ｘは水素、アルキル基又はカチオンを表わす］
に従うモノマーにより重合されたセグメントを含んでなる、ブロックコポリマー構造物又はセグメント化オリゴマー構造物を有するポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ）分散剤により実現された。
【００１８】  本発明の更なる利点及び態様は以下の説明から明白になるであろう。
【００１９】工業的適用
本発明に従うポリマー分散剤はインク及びインクジェット印刷適用のためのインクセットを調製するために使用することができる。該ポリマー分散剤はまた、画質を改善するために、撮像材料、例えば写真及び光熱写真材料中に使用される顔料分散物のために使用することができる。該顔料分散物を撮像層に又は別の着色層、すなわちハレーション抑制層中に添加することにより、これらの材料でもたらされる画像の鮮明度を改善することができる。０．５未満の光学濃度においてはハレーション抑制鮮明度は着色剤の添加により著しく改善するために、ハレーション抑制層の光学濃度は好ましくは少なくとも０．５である。
【００２０】発明の詳細な説明
定義
用語「染料（ｄｙｅ）」は適用される媒質中で、そして関与する外界（ａｍｂｉｅｎｔ）条件下で、１０ｍｇ／Ｌ以上の溶解度をもつ着色剤を意味する。
【００２１】  用語「顔料」は、ドイツ工業規格（ＤＩＮ）５５９４３中に、関与する外界条件下で適用媒質中に実際的に不溶性である、従ってその中で１０ｍｇ／Ｌ未満の溶解度を有する、無機又は有機の有色又は無色の着色剤として定義されている。
【００２２】  本発明を開示するときに使用されるような用語「分散物」は、分散される相又はコロイドと呼ばれるその一方が、分散媒質と呼ばれる第２の物質中に微細に粉砕された状態で均一に分布されている少なくとも２種の物質の均一な混合物を意味する。
【００２３】  本発明を開示するときに使用されるような用語「分散剤」は分散媒質中への１つの物質の分散物の形成及び安定化を促進するための物質を意味する。
【００２４】  本発明を開示するときに使用されるような用語「コポリマー」は２種以上の異なる種のモノマーが１つのポリマー鎖中に取り込まれている高分子を意味する。
【００２５】  本発明を開示するときに使用されるような用語「ブロックコポリマー」はそのモノマーが鎖中で比較的長い交互の配列で存在するコポリマーを意味する。
【００２６】  本発明を開示するときに使用されるような用語「セグメント化オリゴマー」は、ブロック又はセグメントが少数のモノマーからなることを除いてブロックコポリマーに類似する、例えば、３個のＡ−モノマー及び９個のＢ−モノマーを有するＡＢ−タイプのセグメント化オリゴマーである。
【００２７】  本発明を開示するときに使用されるような用語「重合開始ラジカル」は重合開始剤から誘導されるフリーラジカルを意味する。
【００２８】  本発明を開示するときに使用されるような用語「成長ラジカル（ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ  ｒａｄｉｃａｌ）」は１個以上のモノマーを付加しており、そして更なるモノマーを付加することができるラジカルを意味する。
【００２９】  本発明を開示するときに使用されるような用語「スペクトル分離因子」は波長λｍａｘ＋２００ｎｍで決定された吸収に対する最大吸収Ａｍａｘ（波長λｍａｘで測定された）の比率を計算することにより得られる値を意味する。
【００３０】  略語「ＳＳＦ」はスペクトル分離因子に対して本発明を開示するときに使用される。
【００３１】  略語「ＳＳＡ」は４−スチレンスルホン酸に対して本発明を開示するときに使用される。
【００３２】  略語「ＳＳＡ−Ｎａ」は４−スチレンスルホン酸ナトリウムに対して本発明を開示するときに使用される。
【００３３】  略語「ＶＢＡ」は４−ビニル安息香酸に対して本発明を開示するときに使用される。
【００３４】  略語「ＶＢＡ−Ｎａ」は４−ビニル安息香酸ナトリウム対して本発明を開示するときに使用される。
【００３５】  略語「ＤＰ」は重合度に対して本発明を開示するときに使用される。
【００３６】  略語「ｐｄ」は多分散性に対して本発明を開示するときに使用される。
【００３７】  用語「アルキル」はアルキル基中の各数の炭素原子に対するすべての可能な変化物、すなわち３個の炭素原子に対してはｎ−プロピル及びイソプロピル、４個の炭素原子に対してはｎ−ブチル、イソブチル及びｔｅｒｔ−ブチル、５個の炭素原子に対してはｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピル及び２−メチル−ブチル等を意味する。
【００３８】  用語「アシル基」は−（Ｃ＝Ｏ）−アリール及び−（Ｃ＝Ｏ）−アルキル基を意味する。
【００３９】  用語「脂肪族基」は飽和直鎖、分枝鎖及び脂肪族環式炭化水素基を意味する。
【００４０】  用語「不飽和脂肪族基」は少なくとも１個の二重又は三重結合を含有する直鎖、分枝鎖及び脂肪族環式炭化水素基を意味する。
【００４１】  本発明を開示するときに使用されるような用語「芳香族基」は大きい共鳴エネルギーを特徴としてもつ環式共役炭素原子の集まり、例えばベンゼン、ナフタレン及びアントラセンを意味する。
【００４２】  用語「脂肪族環式炭化水素基」は芳香族基を形成しない環式炭素原子の集まり、例えばシクロヘキサンを意味する。
【００４３】  本発明を開示するときに使用されるような用語「置換された」は、脂肪族基、芳香族基又は脂肪族環式炭化水素基中の１個以上の炭素原子及び／又は１個以上の炭素原子の水素原子が酸素原子、窒素原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、硫黄原子、リン原子、セレン原子又はテルリウム原子により置き換えられていることを意味する。このような置換基はヒドロキシル基、エーテル基、カルボン酸基、エステル基、アミド基及びアミン基を包含する。
【００４４】  用語「複素環式芳香族基」は、環式共役炭素原子の少なくとも１個が窒素原子、硫黄原子、酸素原子又はリン原子のような非炭素原子により置換されている芳香族基を意味する。
【００４５】  用語「複素環式基」は少なくとも１個の環式共役炭素原子が酸素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルリウム原子のような非炭素原子により置換されている脂肪族環式炭化水素基を意味する。
【００４６】ポリマー分散剤
本発明に従うポリマー分散剤は、そのブロックコポリマー構造物又はセグメント化オリゴマー構造物が式（Ｉ）
【００４７】
【化２】
2008530326.tif 000004
【００４８】［式中、
Ｒ１は水素又はメチルを表わし、
ＹはＯ、Ｓ又はＮＨを表わし、
Ａｒｙｌは芳香族基又は複素環式芳香族基を表わし、そして
Ｘは水素、アルキル基又はカチオンを表わす］
に従うモノマーにより重合されたセグメントを含んでなる、ブロックコポリマー又はセグメント化オリゴマーである。
【００４９】  カチオンは好ましくは、アンモニウム、ナトリウム、カリウム、リチウム又は第四級アミンを表わす。
【００５０】  本発明に従うポリマー分散剤は好ましくは、式（ＩＩ）
【００５１】
【化３】
2008530326.tif 000005
【００５２】［式中、
Ｒ１は水素又はメチルを表わし、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素、アルコキシ基、アシル基、カルボン酸基、カルボキシレート基、アルキル及びアルケニルからなる群から選択され、そして
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６の少なくとも１個がカルボン酸又はその塩であることを特徴とする］
により表わされるモノマーにより重合されたセグメントを含んでなるブロックコポリマー又はセグメント化オリゴマーである。
【００５３】  本発明に従うポリマー分散剤の好ましい１例は
【００５４】
【化４】
2008530326.tif 000006
【００５５】により重合されたセグメントを含んでなるブロックコポリマー又はセグメント化オリゴマーである。
【００５６】  ブロックコポリマー又はセグメント化オリゴマーはＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＡＢ、ＡＢＡＢＡ、ＡＢＣ、ＡＢＣＢＡ…−タイプのブロックコポリマー又はセグメント化オリゴマーのいずれかであることができ、ここでＡ、Ｂ及びＣは同一種のモノマーのブロックを表わす。好ましいブロックコポリマー又はセグメント化オリゴマーはＡＢ−タイプのブロックコポリマー又はセグメント化オリゴマーである。
【００５７】  ＡＢ−タイプのブロックコポリマー又はセグメント化オリゴマーは好ましくは、合計少なくとも１４個のモノマー分子、より好ましくは少なくとも２０個のモノマー分子を含有する。
【００５８】  １つの好ましい態様において、ポリマー分散剤はブロックコポリマー又はセグメント化オリゴマー中に存在する他のモノマーより多数の、式（Ｉ）に従うモノマーを含有する。
【００５９】他のモノマー
本発明に従うポリマー分散剤のもう１つのセグメントに使用される１種もしくは複数のモノマーは：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸（又はそれらの塩）、マレイン酸無水物、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートのようなアルキル（メタ）アクリレート（線状、分枝及びシクロアルキル）、ベンジル（メタ）アクリレート及びフェニル（メタ）アクリレートのようなアリール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコール（メタ）アクリレートホスフェートのような他のタイプの官能基（例えばオキシラン、アミノ、フルオロ、ポリエチレンオキシド、ホスフェート−置換）をもつ（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルのようなアリル誘導体、スチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン及びスチレンスルホン酸のようなスチレン化合物、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド（Ｎ−モノ及びＮ，Ｎ−ジ置換体を包含する）、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びＮ−エチルマレイミドのようなマレイミド、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルナフタレン及びビニルハライドのようなビニル誘導体、ビニルメチルエーテルのようなビニルエーテル並びにビニルアセテート、ビニルブチレート及びビニルベンゾエートのようなカルボン酸のビニルエステルを包含する。
【００６０】  好ましい態様において、ブロックコポリマー又はセグメント化オリゴマーの第２のセグメント中に使用されるモノマーはスチレンである。
【００６１】  もう１つの好ましい態様において、ブロックコポリマー又はセグメント化オリゴマーの第２のセグメント中に使用されるモノマーはアルキルアクリレートモノマー又は芳香族アクリレートモノマーである。
【００６２】ポリマー分散剤の合成
本発明に従うポリマー分散剤はモノマーをブロックコポリマーに重合するのに適したあらゆる方法により調製することができる。
【００６３】  好ましい態様において、本発明に従うポリマー分散剤は可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動重合（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）（ＲＡＦＴ）により調製される。ＲＡＦＴ重合は特許、国際公開第９８０１４７８号パンフレット（ＤＵ  ＰＯＮＴ）、米国特許第２００４０２４１３２号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）、国際公開第０１７７１９８号パンフレット（ＤＵ  ＰＯＮＴ）及び米国特許第６６４２３１８号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）中に詳細に開示されている。
【００６４】  ＲＡＦＴによる制御された重合は成長するポリマーラジカルと休止（ｄｏｒｍａｎｔ）ポリマー鎖間の急速な連鎖移動により起る。反応開始後、制御剤ＣＴＡが休止ポリマー鎖の部分になる。制御された分子量及び低い多分散性をもつポリマーを製造するための有効なＲＡＦＴ重合に対する鍵は、ＲＡＦＴ剤とも呼ばれる、著しく有効なジチオエステル連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在である。ＲＡＦＴ剤は重合開始ラジカル（重合開始剤から誘導される）又は成長（ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ）ラジカルのいずれかと反応して、新規のＣＴＡを形成し、ラジカルＲ＊を排除し、それが重合を再開始する。論理的には、成長は、モノマーがもはや残留せず、終結段階が起るまで継続するであろう。第１の重合が完了後、第２のモノマーが系に添加されて、ブロックコポリマーを形成することができる。
【００６５】  開始ラジカルの調製源は特許、国際公開第９８０１４７８号パンフレット（ＤＵ  ＰＯＮＴ）、米国特許第２００４０２４１３２号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）、国際公開第０１７７１９８号パンフレット（ＤＵ  ＰＯＮＴ）及び米国特許第６６４２３１８号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）中に開示されたようなフリーラジカルを生成する任意の適当な方法であることができる。
【００６６】  ＲＡＦＴ剤は特許、国際公開第９８０１４７８号パンフレット（ＤＵ  ＰＯＮＴ）、米国特許第２００４０２４１３２号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）、国際公開第０１７７１９８号パンフレット（ＤＵ  ＰＯＮＴ）及び米国特許第６６４２３１８号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）中に開示された任意のジチオエステル連鎖移動剤であることができる。
【００６７】  分散剤を調製するための好ましい態様において、ＲＡＦＴ重合は水溶性ＲＡＦＴ剤を含む水性溶媒中で実施される。
【００６８】  好ましい水溶性ＲＡＦＴ剤は４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエートである。
【００６９】  ４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエートの合成はジチオ安息香酸（ＤＴＢＡ）の合成を伴い、次にそれがジ（チオベンゾイル）ジスルフィドに酸化され、次に４，４’−アゾビス（４−シアノ−ペンタン酸）と最終的に反応されて４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエートを生成する、多段階法である。
【００７０】  図１  ４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエートの合成スキーム
【００７１】
【化５】
2008530326.tif 000007
【００７２】  もう１つの好ましい態様において、本発明に従うポリマー分散剤は移動活性キサンテート（ＭＡＤＩＸ）を使用する可逆的付加−フラグメンテーション連鎖移動法により調製される。キサンテートの交換による高分子デザインのためのこの方法は国際公開第９８５８９７４号パンフレット（ＲＨＯＤＩＡ  ＣＨＩＭＩＥ）により、より詳細に記載されている。
【００７３】顔料分散物
本発明に従うポリマー分散剤を含んでなる顔料分散物は少なくとも２種の他の成分：（ｉ）顔料及び（ｉｉ）分散媒質を含有する。
【００７４】  顔料分散物は更に少なくとも１種の界面活性剤を含有してもよい。
【００７５】  顔料分散物は更に少なくとも１種の殺生剤（ｂｉｏｃｉｄｅ）を含有してもよい。
【００７６】  顔料分散物は更に少なくとも１種のｐＨ調整剤を含有してもよい。
【００７７】  分散剤は顔料の重量に基づき５〜２００重量％、好ましくは１０〜１００重量％の量で顔料分散物中に使用される。
【００７８】顔料
顔料分散物中に使用される顔料は好ましくは、少なくとも１個のカルボン酸基又はその塩を含む顔料又は染料である。
【００７９】  顔料はブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、オレンジ、バイオレット、ブルー、グリーン、ブラウン、それらの混合物、等であることができる。
【００８０】  本発明に従うインク−ジェットインクセットの彩色インクに適した顔料はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：ｘ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１−１０、１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１：Ｘ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン７：Ｘ、Ｃ．Ｉ．ピグメントメタル１、Ｃ．Ｉ．ピグメントメタル２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、架橋アルミニウムフタロシアニン顔料及び顔料の固溶体、を包含する。
【００８１】  黒色インクに適した顔料の材料はＣａｂｏｔ  Ｃｏ．，からのＲｅｇａｌ  ４００Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｅｌｆｔｅｘ  ３２０又はＤＥＧＵＳＳＡ  Ｃｏ．，からのＣａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ２５０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ２５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １５０Ｔ及びＣ．Ｉ．ピグメントブラック７及びＣ．Ｉ．ピグメントブラック１１のような炭素黒を包含する。適した顔料の更なる例は米国特許第５３８９１３３号明細書（ＸＥＲＯＸ）に開示されている。
【００８２】  更に顔料はＨＥＲＢＳＴ，Ｗ，等，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，第２版、ｖｃｈ，１９９７により開示されたものから選択することができる。
【００８３】  特に好ましい顔料はＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１０、１２、１３、１４、１７、６５、７３、７４、７５、８３、９３、１０９、１２０、１２８、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、２２、２３、５７：１、１２２、１４４、１４６、１７０、１７６、１８４、１８５、１８８、２０２、２０６、２０７、２１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４及びＣ．Ｉ．ピグメントブルー１６である。
【００８４】  好ましい態様において、本発明に従うインク−ジェットのインクセットの彩色インクはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２及びβ−Ｃｕフタロシアニン顔料を使用して調製される。
【００８５】  顔料分散物中の顔料粒子は例えば、インク−ジェット印刷装置中を、特に射出ノズルにおいて、このような顔料粒子を含有するインク−ジェットのインクの自由流動を許すために十分小さくなければならない。更に、最大色彩強度のために小粒子を使用することが望ましい。
【００８６】  顔料分散物中の顔料の平均粒度は０．００５μｍ〜１５μｍの間でなければならない。平均顔料粒度は好ましくは、０．００５〜５μｍの間、より好ましくは、０．００５〜１μｍの間、そして特に好ましくは、０．００５〜０．３μｍの間である。本発明の目的が達成される限り、より大きい顔料粒度を使用することができる。
【００８７】  顔料は、顔料分散物の総重量に基づき０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で顔料分散物中に使用される。
【００８８】分散媒質
顔料分散物中に使用される分散媒質は液体である。分散媒質は水及び／又は１種もしくは複数の有機溶媒からなることができる。分散媒質は好ましくは水である。
【００８９】  顔料分散物が放射線硬化性インクジェットのインクを製造するために使用される場合は、水及び／又は１種もしくは複数の有機溶媒は１種もしくは複数のモノマー及び／又はオリゴマーにより置換されて液体の分散剤媒質を得る。
【００９０】  時々は、分散剤の溶解を改善するために少量の有機溶媒を添加することが有利である可能性がある。有機溶媒の含量は顔料分散物の総重量に基づき２０重量％未満でなければならない。
【００９１】  適した有機溶媒はアルコール、芳香族炭化水素、ケトン、エステル、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、カルビトール、セロソルブ及び高級脂肪酸エステルを包含する。適したアルコールはメタノール、エタノール、プロパノール及び１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールを包含する。適した芳香族炭化水素はトルエン及びキシレンを包含する。適したケトンはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２，４−ペンタンジオン及びヘキサフルオロアセトンを包含する。更にグリコール、グリコールエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用することができる。
【００９２】界面活性剤
顔料分散物は少なくとも１種の界面活性剤を含有してもよい。１種又は複数の界面活性剤はアニオン性、カチオン性、非イオン性又は両イオン性であってもよく、通常、顔料分散物の総重量に基づき２０重量％未満の総量、そして特には顔料分散物の総重量に基づき１０重量％未満の総量で添加される。
【００９３】  顔料分散物に適する界面活性剤は脂肪酸塩、高級アルコールのエステル塩、高級アルコールのアルキルベンゼンスルホネート塩、スルホスクシネートエステル塩及びホスフェートエステル塩（例えば、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート及びナトリウムジオクチルスルホスクシネート）、高級アルコールのエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、多価アルコールの脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物並びにアセチレングリコール及びそのエチレンオキシド付加物（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）並びにＡＩＲ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ  ＆  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＩＮＣ．から市販のＳＵＲＦＹＮＯＬＴＭ  １０４、１０４Ｈ、４４０、４６５及びＴＧを包含する。
【００９４】殺生剤
本発明の顔料分散物に適する殺生剤はナトリウムデヒドロアセテート、２−フェノキシエタノール、ナトリウムベンゾエート、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、エチルｐ−ヒドロキシベンゾエート及び１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びそれらの塩を包含する。
【００９５】  本発明のインク−ジェットのインクに好ましい殺生剤はＺＥＮＥＣＡ  ＣＯＬＯＵＲＳから入手可能なＰｒｏｘｅｌＴＭ  ＧＸＬである。
【００９６】  殺生剤は好ましくはそれぞれ、顔料分散物の総重量に基づき０．００１〜３重量％、より好ましくは０．０１〜１．００重量％の量で添加される。
【００９７】ｐＨ調整剤
顔料分散物は少なくとも１種のｐＨ調整剤を含有してもよい。適したｐＨ調整剤はＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＥｔ３、ＮＨ３、ＨＣｌ、ＮＨＯ３及びＨ２ＳＯ４を包含する。
【００９８】  沈殿分散物の調製に使用される好ましいｐＨ調整剤はＮａＯＨ及びＨ２ＳＯ４である。
【００９９】顔料分散物の調製
顔料分散物は分散剤の存在下で分散媒質中の顔料を沈殿又は粉砕することにより調製することができる。
【０１００】  混合装置は圧力混練機、開放混練機、プラネタリーミキサー、溶解機及びＤａｌｔｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｍｉｘｅｒを包含することができる。適した粉砕及び分散装置はボールミル、パールミル、コロイドミル、高速度分配装置、二重ローラー、ビードミル、ペイントコンディショナー及び三重ローラーである。分散物はまた、超音波エネルギーを使用して調製することができる。
【０１０１】  １つの態様において、顔料分散物はそこで、ｐＨを９超に増加し、次に酸の添加により分散剤の存在下で可溶化顔料を沈殿させることにより、少なくとも１個のカルボン酸基をもつ顔料が最初に分散媒質中に可溶化される、沈殿分散物である。
【０１０２】  顔料の非常に微細な分散物及びそれらの製法は例えば、欧州特許第７７６９５２Ａ号明細書（ＫＯＤＡＫ）、米国特許第５５３８５４８号明細書（ＢＲＯＨＴＥＲ）、米国特許第５４４３６２８号明細書（ＶＩＤＥＯＪＥＴ  ＳＹＳＴＥＭＳ）、欧州特許第２５９１３０Ａ号明細書（ＯＬＩＶＥＴＴＩ），米国特許第５２８５０６４号明細書（ＥＸＴＲＥＬ）、欧州特許第４２９８２８Ａ号明細書（ＣＡＮＯＮ）、欧州特許第５２６１９８Ａ号明細書（ＸＥＲＯＸ）中に開示されている。
【０１０３】スペクトル分離因子
スペクトル分離因子は分散の質及び安定性に関連した特性のみならずまた、光線吸収に関連した特性（例えば、最大吸収の波長λｍａｘ、吸収スペクトルの形状及びλｍａｘにおける吸収値）を考慮にいれるので、スペクトル分離因子ＳＳＦはインク−ジェットのインクの特徴を示すための優れた指標であることが見いだされた。
【０１０４】  より高い波長における吸収の測定値は吸収スペクトルの形状の目安になる。この分散の質は溶液中の固体粒子により誘発される光線の散乱の現象に基づいて評価することができる。顔料インク中の光線散乱は実際の顔料の吸収ピークより高い波長における増加した吸収として検出することができる。分散安定性は例えば、６０℃で４時間又は８０℃で１週間の熱処理の前後のＳＳＦを比較することにより評価することができる。
【０１０５】  インクのスペクトル分離因子ＳＳＦはインク溶液の記録スペクトル又は基質に対するジェット画像のデータを使用し、対照波長における吸収に対する最大吸収を比較することにより計算される。スペクトル分離因子は対照波長における吸収Ａｒｅｆに対する最大吸収Ａｍａｘの比率として計算される。
【０１０６】
【数１】
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【０１０７】  ＳＳＦは広い色彩領域をもつインク−ジェットのインクセットを考案するための優れた手段である。そこで異なるインクが相互に十分に適合しないインク−ジェットのインクセットが今日しばしば市販されている。例えば、すべてのインクの合わせた吸収は全可視スペクトルに対して完全な吸収を与えず、例えば、着色剤の吸収スペクトル間に「ギャップ」が存在する。もう１つの問題は、あるインクがもう１つのインクの領域で吸収するかも知れないことである。これらのインク−ジェットのインクセットの結果的にもたらされる色彩領域は狭いか又は月並みである。
【実施例】
【０１０８】材料
以下の実施例に使用されるすべての材料は別記されない限り、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（ベルギー）及びＡｃｒｏｓ（ベルギー）のような標準の製造元から容易に入手できた。
使用した水は脱イオン水であった。
４−ヒドロキシ安息香酸はＢａｙｅｒからのものである。
ＴＨＦはＡｃｒｏｓからのものである。
メタクリロイル・クロリドはＡｌｄｒｉｃｈからのものである。
ＥｔＯＡｃはＡｃｒｏｓからのものである。
ヘキサンはＡｃｒｏｓからのものである。
合成実施例中で使用した「重合開始剤」はＡｌｄｒｉｃｈから入手した。
ＳＴＹはＡｃｒｏｓからのスチレンである。
ＢｎＭＡはＡｃｒｏｓからのベンジルメタクリレートである。
ＢｕＡはＡｃｒｏｓからのｎ−ブチルアクリレートである。
ピグメントイエローはＣｌａｒｉａｎｔからのＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４である。
ピグメントマゼンタはＣｌａｒｉａｎｔからのピグメントレッド１２２である。
ピグメントシアンはＳｕｎ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＣ．Ｉ．ピグメントブルー  １５：３である。
１，２−ヘキサンジオールはＤｅｇｕｓｓａからのものである。
ＰｒｏｘｅｌＴＭ  Ｕｌｔｒａ  ５はＡｖｅｎｃｉａからのものである。
ＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ  １０４ＨはＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓからのものである。【０１０９】測定法
１．ＳＳＦ因子
希釈インクのＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ吸収スペクトルの分光光度測定は表１の設定を使用して二重ビーム−分光光度計によりトランスミッション−モードで実施した。測定は１０ｍｍの経路長をもつ石英セルを使用し、ブランクとして水を選択した。【０１１０】
【表１】
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【０１１１】  インクは吸収最大値が４００〜６００ｎｍ間にある場合には０．００２％の顔料濃度をもつように又は吸収最大値が６００〜７００ｎｍ間である場合は０．００５％の顔料濃度をもつように希釈された。【０１１２】  インクのスペクトル分離因子（ＳＳＦ）を記録スペクトルのデータを使用して計算した。最大吸収を対照波長の吸収に比較した。この対照波長の選択は使用される顔料に左右された：
・色彩インクが４００〜５００ｎｍ間の最大吸収Ａｍａｘをもつ場合は、吸収Ａｒｅｆは６００ｎｍの対照波長で測定した。
・色彩インクが５００〜６００ｎｍ間の最大吸収Ａｍａｘをもつ場合は、吸収Ａｒｅｆは６５０ｎｍの対照波長で測定した。
・色彩インクが６００〜７００ｎｍ間の最大吸収Ａｍａｘをもつ場合は、吸収Ａｒｅｆは８３０ｎｍの対照波長で測定した。【０１１３】  スペクトル分離因子は対照波長における吸収Ａｒｅｆに対する最大吸収Ａｍａｘの比率として計算された。【０１１４】
【数２】
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【０１１５】  ＳＳＦの値が高いほど、分散の質は良好である。良好な顔料の分散の質のためには少なくとも３０．０の値が必要である。【０１１６】２．分散の安定性
分散の安定性は８０℃で１週間の厳しい熱処理の前後のＳＳＦを比較することにより評価した。優れた分散安定性を示す顔料分散物は３０．０をまだ超える、熱処理後のＳＳＦ値、そして好ましくは、３０％未満のＳＳＦの減少％を有する。【０１１７】３．ポリマーの分析
すべてのポリマーをゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）により特徴を調べた。ランダム又はブロックコポリマーを重水素添加溶媒にそれらを溶解することによりＮＭＲで分析した。１Ｈ−ＮＭＲ±２０ｍｇのためにポリマーを０．８ｍＬのＣＤＣｌ３又はＤＭＳＯ−ｄ６又はアセトニトリル−ｄ３又はＤ２Ｏ（ＮａＯＤ添加を伴い又は伴わずに）中に溶解した。スペクトルをＩＤ−プローブを備えたＶａｒｉａｎ  Ｉｎｏｖａ  ４００ＭＨｚ装置上で記録した。１３Ｃ−ＮＭＲ±２００ｍｇのためにはポリマーを、０．８ｍＬのＣＤＣｌ３又はＤＭＳＯ−ｄ６又はアセトニトリル−ｄ３又はＤ２Ｏ（ＮａＯＤ添加を伴い又は伴わずに）中に溶解した。スペクトルをＳＷ−プローブを備えたＶａｒｉａｎ  Ｇｅｍｉｎｉ２０００  ３００ＭＨｚ装置上で記録した。【０１１８】  Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ及び多分散性（ｐｄ）の値をゲル透過クロマトグラフィーを使用して測定した。有機溶媒に可溶性のポリマーに対しては、ＰＬ−混合Ｂカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｌｔｄ）を、補正基準として既知の分子量をもつポリスチレンを使用して、移動相としてＴＨＦ又はＴＨＦ＋５％酢酸のいずれかとともに使用した。これらのポリマーを１ｍｇ／ｍＬの濃度で移動相に溶解した。水に可溶性のポリマーに対しては、研究下のポリマーの分子量領域に応じて、ＰＬ  Ａｑｕａｇｅｌ  ＯＨ−６０、ＯＨ−５０、ＯＨ−４０及び／又はＯＨ−３０（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｌｔｄ）カラム組み合わせ物を使用した。移動相としては、例えばリン酸水素二ナトリウムによりｐＨ９．２に調整した水／メタノール混合物を、中性の塩、例えば硝酸ナトリウムの添加を伴い、又は伴わずに使用した。補正基準としては、既知の分子量をもつポリアクリル酸を使用した。ポリマーを１ｍｇ／ｍＬの濃度で、水又は、水酸化アンモニウムで塩基性にした水のいずれか中に溶解した。屈折率検出装置を使用した。【０１１９】  今度は、（ブロック）コポリマー及びセグメント化オリゴマーの組成の計算を具体的に示すために幾つかの実施例を与える：【０１２０】ランダム（＝統計学的な）コポリマーＰ（ＭＡＡ−ｃ−ＥＨＡ）の平均組成の決定：
ＧＰＣによるコポリマーのＭｎを決定                  ＝＞Ｍｎ＝５０００
ＮＭＲにより各モノマータイプのモル百分率を決定
＝＞４５モル％ＭＡＡ及び５５モル％ＥＨＡ
（０．４５×ＭＭＡＡ）＋（０．５５×ＭＥＨＡ）＝１４０．０９
５０００／１４０．０９＝平均ポリマー連鎖中のモノマー単位の総数＝３６
ＭＡＡ単位の平均数＝０．４５×（５０００／１４０．０９）＝１６単位
ＥＨＡ単位の平均数＝０．５５×（５０００／１４０．０９）＝２０単位
従って、平均組成はＰ（ＭＡＡ１６−ｃ−ＥＨＡ２０）である。【０１２１】ＡＢブロックコポリマーＰ（ＡＡ−ｂ−ＢｎＡ）の平均組成の決定：
ブロックコポリマーをＡＴＲＰにより調製した。第１に、ＰｔＢＡ高分子重合開始剤を調製した：この高分子重合開始剤のＭｎ（ＮＭＲに基づく）は６６００ｇ／モルである。従って、ブロックの長さは６６００／ＭｔＢＡ＝５１ｔＢＡ単位である。次に第２のブロックをＢｎＡを使用して調製する。ＮＭＲを適用して２種のモノマータイプ間のモル比を決定することができる：６５／３５（ｔＢＡ／ＢｎＡ）。従って、ブロックコポリマーの平均組成はＰ（ｔＢＡ５１−ｂ−ＢｎＡ２７）である。ｔＢＡ単位の加水分解後、完全に未保護のブロックコポリマーの最終組成はＰ（ＡＡ５１−ｂ−ＢｎＡ２７）である。
【実施例１】
【０１２２】  本実施例は重合メタクリロイルオキシ安息香酸（ＭＡＯＢＡ）のポリマーＡセグメント及び異なるタイプのＢセグメントを有するＡＢブロックコポリマー及びセグメント化オリゴマーのＲＡＦＴ法による合成を具体的に示す。【０１２３】ＲＡＦＴ剤の合成
合成スキーム：
【化６】
2008530326.tif 000011
【０１２４】ジチオ安息香酸（ＤＴＢＡ）の合成
磁石撹拌棒、添加漏斗（２５０．０ｍＬ）、温度計及び液体移動のためのゴムの隔膜の付いた完全に乾燥した１Ｌの３首の丸底フラスコに、ナトリウムメトキシド（メタノール中３０％溶液、１８０．０ｇ）を添加した。無水メタノール（２５０．０ｇ）をカニューレを通してフラスコに添加し、次に元素の硫黄（３２．０ｇ）を急速に添加した。次にベンジルクロリド（６３．０ｇ）を無水窒素雰囲気下で室温で、１時間にわたり、添加漏斗を通して滴下した。反応混合物を６７℃で１０時間、油浴上で加熱した。この期間後、反応混合物を氷浴を使用して７℃に冷却した。沈殿した塩を濾去し、溶媒を真空除去した。残渣に脱イオン水（５００．０ｍＬ）を添加した。溶液を２回目に濾過し、次に２Ｌの分離漏斗に移した。粗ナトリウムジチオベンゾエート溶液をジエチルエーテル（２００．０ｍＬ）で３回洗浄した。ジエチルエーテル（２００．０ｍＬ）及び１．０ＮのＨＣｌ（５００．０ｍＬ）を添加し、ジチオ安息香酸をエーテル層中に抽出した。脱イオン水（３００．０ｍＬ）及び１．０ＮのＮａＯＨ（６００．０ｍＬ）を添加し、ナトリウムジチオベンゾエートを水層に抽出した。この洗浄工程を反復すると、最終的にナトリウムジチオベンゾエートの溶液を生成した。【０１２５】ジ（チオベンゾイル）ジスルフィドの合成
フェリシアン化カリウム（ＩＩＩ）（３２．９３ｇ）を脱イオン水（５００．０ｍＬ）に溶解した。ナトリウムジチオベンゾエート溶液（３５０．０ｍＬ）を磁石撹拌棒の付いた１Ｌの円錐形フラスコに移した。フェリシアン化カリウム溶液を激しく撹拌しながら、１時間にわたり、添加漏斗を介してナトリウムジチオベンゾエートに滴下した。赤色沈殿物を濾取し、洗浄物が無色になるまで脱イオン水で洗浄した。固体を室温で１晩真空乾燥し、生成物をエタノールから再結晶した。【０１２６】４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエートの合成
２５０ｍＬの丸底フラスコに蒸留酢酸エチル（８０．０ｍＬ）を添加した。フラスコに無水４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（５．８４ｇ）及びジ（チオベンゾイル）ジスルフィド（４．２５ｇ）を添加した。反応溶液を１８時間還流加熱した。酢酸エチルを真空除去した。溶離剤として酢酸エチル−ヘキサン（２：３）を使用して、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ  ６０Å、７０〜２３０メッシュ）により単離した。赤色を有する画分を合わせ、無水硫酸ナトリウム上で１晩乾燥させた。溶媒混合物を真空除去し、赤色の油状残渣を−２０℃の冷凍庫内に入れ、そこで結晶化した。４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエートをベンゼンから再結晶した。【０１２７】４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエートの精製
ＲＡＦＴ剤の４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエートを１Ｈ−ＮＭＲで分析し、異なる種類の不純物（例えば、ベンジルクロリド）で汚染されたことを見いだした。４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエートの精製を、Ｋｒｏｍａｓｉｌ  Ｓｉ  ６０Å  １０ｍｉｃを充填したＨＰＬＣカラム、Ｐｒｏｃｈｒｏｍ  ＬＣ８０（ｌ＝２５ｃｍ、ｄ＝８ｃｍ）を使用して実施した。酢酸エチル及びｎ−ヘキサンの混合物（１：２．３３）中で４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエートの溶液を調製した。クロマトグラムから、１４〜１７分後の主要ピークのみが所望の生成物、４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエートを表わすことが明らかであったので、溶液の残りから分離された。大部分の溶媒を蒸発後、僅かなヘキサンを添加した。冷蔵庫内で、生成物を１晩結晶化させた。結晶を真空オーブン中で乾燥した。中にＲＡＦＴ剤を入れた容器を、加水分解を防止するために密閉して冷蔵庫中に保存した。【０１２８】モノマーＭＡＯＢＡの合成
合成スキーム：【０１２９】
【化７】
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【０１３０】  ２２０ｍＬのＮａＯＨ（１０Ｎ、２．２当量）を添加することにより、４−ヒドロキシ安息香酸（１３８ｇ、１．０モル）を２５０ｍＬのＴＨＦ＋１５００ｍＬの氷水中に溶解した。次にその間中温度を５℃より下に維持しながら６０分間にわたりメタクリロリル・クロリド（１０８ｍＬ、１．１２当量）を滴下した。添加後、撹拌を更に３０分間継続した。次に反応混合物をＨＣｌ水溶液（５０００ｍＬの氷水＋１００ｍＬの濃ＨＣｌ）中に注入し、生成物を濾取し、水で洗浄した。乾燥後、生成物を最終的に１６００ｍＬのＥｔＯＡｃ＋４００ｍＬのヘキサンから再結晶し、乾燥した。収量は１０４ｇ（５０％）であった。【０１３１】ＭＡＯＢＡ−基剤の高分子重合開始剤の合成
合成スキーム：【０１３２】
【化８】
2008530326.tif 000013
【０１３３】ａ．標的の重合度  ＤＰ＝１０
ＭＡＯＢＡモノマー（３５ｇ、０．１７０モル）を１５０ｍＬのＥｔＯＨに溶解した。ＲＡＦＴ−剤（４．７４ｇ、０．１０当量）及び重合開始剤（０．６３４ｇ）を添加し、混合物をＮ２で６０分間脱気した。次に反応混合物を還流にもたらし、６時間加熱した。この期間後、反応を停止させて副反応を回避した。２０℃に冷却後、溶媒（ＥｔＯＨ）を蒸発させ、残渣をＣＨ２Ｃｌ２とともに撹拌した。次にＭＡＯＢＡ−基剤の高分子重合開始剤を濾取し、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、乾燥した。収量は３５．３ｇ（８９％）であった。ＧＰＣ−結果：Ｍｎ＝２６７４；Ｍｗ＝５０４９；ｐｄ＝１．８９（水系ＧＰＣ；ＰＳＳＡ−基準に対して補正）。ＤＰ＝９（転換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）、収量及びＧＰＣに基づく）。【０１３４】ｂ．標的の重合度  ＤＰ＝２５
ＭＡＯＢＡモノマー（３５ｇ、０．１７０モル）を１５０ｍＬのＥｔＯＨに溶解した。ＲＡＦＴ−剤（１．９０ｇ、０．０４当量）及び重合開始剤（０．６３４ｇ）を添加し、混合物をＮ２で６０分間脱気した。次に反応混合物を還流にもたらし、６時間加熱した。この期間後、反応を停止させて副反応を回避した。２０℃に冷却後、溶媒（ＥｔＯＨ）を蒸発させ、残渣をＣＨ２Ｃｌ２とともに撹拌した。次にＭＡＯＢＡ−基剤の高分子重合開始剤を濾取し、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、乾燥した。収量は３５．１ｇ（９６％）であった。ＧＰＣ−結果：Ｍｎ＝４８８４；Ｍｗ＝８２７９；ｐｄ＝１．７０（水系ＧＰＣ；ＰＳＳＡ−基準に対して補正）。ＤＰ＝２４（転換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）、収量及びＧＰＣに基づく）。【０１３５】ポリマー分散剤ＰＭＡＯＢＡ−ｂ−ＰＳの合成
合成スキーム：【０１３６】
【化９】
2008530326.tif 000014
【０１３７】  ＭＡＯＢＡ基剤の高分子重合開始剤（標的ＤＰ＝１０；３．０８ｇ、０．８６５ミリモル）を２０ｍＬのＥｔＯＨに溶解した。スチレン（２．２５ｇ、標的ブロック長ＤＰ＝２５）及び重合開始剤（０．０８１ｇ）を添加し、混合物をＮ２で６０分間脱気した。次に反応混合物を還流にもたらし、６時間加熱した。この期間後、反応を停止させて副反応を回避した。２０℃に冷却後、溶媒（ＥｔＯＨ）を蒸発させ、残渣をＣＨ２Ｃｌ２とともに撹拌した。次にポリマー分散剤ＰＭＡＯＢＡ−ｂ−ＰＳを濾取し、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、乾燥した。収量は３．４５ｇ（６５％）であった。
分析結果：ＧＰＣ：Ｍｎ＝２４２８；Ｍｗ＝５３６２；ｐｄ＝２．２１（水系ＧＰＣ；ＰＳＳＡ−基準に対して補正）
ＮＭＲ：モル比  ＭＡＯＢＡ／ＳＴＹ＝６８／３２
計算は高分子重合開始剤の組成及びセグメント化オリゴマーのＮＭＲ比に基づいてＰＭＡＯＢＡ９−ｂ−ＰＳ５を与える。【０１３８】ポリマー分散剤ＰＭＡＯＢＡ−ｂ−ＰＢｎＭＡの合成
合成スキーム：【０１３９】
【化１０】
2008530326.tif 000015
【０１４０】ａ．標的重合度：２５−１０
ＭＡＯＢＡ−基剤の高分子重合開始剤（標的ＤＰ＝２５；５．９０ｇ、１．０７８ミリモル）を３５ｍＬのＥｔＯＨに溶解した。ベンジルメタクリレート（１．９０ｇ、標的ブロック長  ＤＰ＝１０）及び重合開始剤（０．０４０ｇ）を添加し、混合物をＮ２で６０分間脱気した。次に反応混合物を還流にもたらし、６時間加熱した。この期間後、反応を停止させて副反応を回避した。２０℃に冷却後、アセトンを添加し、混合物をｎ−ヘキサン中で沈殿させた。次に生成物を濾取し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥した。収量は６．８ｇ（８７％）であった。
分析結果：ＧＰＣ：Ｍｎ＝５３９７；Ｍｗ＝９４２７；ｐｄ＝１．７５（水系ＧＰＣ；ＰＳＳＡ−基準に対して補正）
ＮＭＲ：モル比  ＭＡＯＢＡ／ＢｎＭＡ＝７４／２６
計算は高分子重合開始剤の組成及びブロックコポリマーのＮＭＲ比に基づいてＰＭＡＯＢＡ２４−ｂ−ＰＢｎＭＡ８を与える。【０１４１】ｂ．標的重合度：１０−１０
ＭＡＯＢＡ−基剤の高分子重合開始剤（標的ＤＰ＝１０；５．５６ｇ、１．５６ミリモル）を３５ｍＬのＥｔＯＨに溶解した。ベンジルメタクリレート（２．７５ｇ、標的ブロック長  ＤＰ＝１０）及び重合開始剤（０．０５８ｇ）を添加し、混合物をＮ２で６０分間脱気した。次に反応混合物を還流にもたらし、６時間加熱した。この期間後、反応を停止させて副反応を回避した。２０℃に冷却後、アセトンを添加し、混合物をｎ−ヘキサン中で沈殿させた。次に生成物を濾取し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥した。収量は７．４ｇ（８７％）であった。
分析結果：ＧＰＣ：Ｍｎ＝３４４０；Ｍｗ＝６３５０；ｐｄ＝１．８５（水系ＧＰＣ；ＰＳＳＡ−基準に対して補正）
ＮＭＲ：モル比  ＭＡＯＢＡ／ＢｎＭＡ＝６６／３４
計算は高分子重合開始剤の組成及びセグメント化オリゴマーのＮＭＲ比に基づいてＰＭＡＯＢＡ９−ｂ−ＰＢｎＭＡ５を与える。【０１４２】ポリマー分散剤ＰＭＡＯＢＡ−ｂ−ＰＢｕＡの合成
合成スキーム：【０１４３】
【化１１】
2008530326.tif 000016
【０１４４】ａ．標的重合度：２５−２０
ＭＡＯＢＡ−基剤の高分子重合開始剤（標的ＤＰ＝２５；３．４１ｇ、０．６２４ミリモル）を３０ｍＬのＥｔＯＨに溶解した。ｎ−ブチルアクリレート（１．６０ｇ、標的ブロック長  ＤＰ＝２０）及び重合開始剤（０．０４７ｇ）を添加し、混合物をＮ２で６０分間脱気した。次に反応混合物を還流にもたらし、６時間加熱した。この期間後、反応を停止させて副反応を回避した。２０℃に冷却後、アセトンを添加し、混合物をｎ−ヘキサン中で沈殿させた。次に生成物を濾取し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥した。収量は３．５ｇ（７０％）であった。
分析結果：ＧＰＣ：Ｍｎ＝３８４３；Ｍｗ＝８８４４；ｐｄ＝２．３０（水系ＧＰＣ；ＰＳＳＡ−基準に対して補正）
ＮＭＲ：モル比  ＭＡＯＢＡ／ＢｕＡ＝８１／１９
計算は高分子重合開始剤の組成及びブロックコポリマーのＮＭＲ比に基づいてＰＭＡＯＢＡ２４−ｂ−ＰＢｕＡ６を与える。【０１４５】ｂ．標的重合度：２５−１０
ＭＡＯＢＡ−基剤の高分子重合開始剤（標的ＤＰ＝２５；４．２７ｇ、０．７８０ミリモル）を３０ｍＬのＥｔＯＨに溶解した。ｎ−ブチルアクリレート（１．００ｇ、標的ブロック長  ＤＰ＝１０）及び重合開始剤（０．０４４ｇ）を添加し、混合物をＮ２で６０分間脱気した。次に反応混合物を還流にもたらし、６時間加熱した。この期間後、反応を停止させて副反応を回避した。２０℃に冷却後、アセトンを添加し、混合物をｎ−ヘキサン中で沈殿させた。次に生成物を濾取し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥した。収量は４．０ｇ（７５％）であった。
分析結果：ＧＰＣ：Ｍｎ＝５２７５；Ｍｗ＝９０８３；ｐｄ＝１．７２（水系ＧＰＣ；ＰＳＳＡ−基準に対して補正）
ＮＭＲ：モル比  ＭＡＯＢＡ／ＢｕＡ＝９２／８
計算は高分子重合開始剤の組成及びセグメント化オリゴマーのＮＭＲ比に基づいてＰＭＡＯＢＡ２４−ｂ−ＰＢｕＡ２を与える。【０１４６】ｃ．標的重合度：１０−２０
ＭＡＯＢＡ−基剤の高分子重合開始剤（標的ＤＰ＝１０；５．４２ｇ、１．５２ミリモル）を３５ｍＬのＥｔＯＨに溶解した。ブチルアクリレート（３．９０ｇ、標的ブロック長  ＤＰ＝２０）及び重合開始剤（０．１１４ｇ）を添加し、混合物をＮ２で６０分間脱気した。次に反応混合物を還流にもたらし、６時間加熱した。この期間後、反応を停止させて副反応を回避した。２０℃に冷却後、アセトンを添加し、混合物をｎ−ヘキサン中で沈殿させた。次に生成物を濾取し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥した。収量は６．０ｇ（６５％）であった。
分析結果：ＧＰＣ：Ｍｎ＝２３０６；Ｍｗ＝５８９４；ｐｄ＝２．５５（水系ＧＰＣ；ＰＳＳＡ−基準に対して補正）
ＮＭＲ：モル比  ＭＡＯＢＡ／ＢｕＡ＝７０／３０
計算は高分子重合開始剤の組成及びセグメント化オリゴマーのＮＭＲ比に基づいてＰＭＡＯＢＡ９−ｂ−ＰＢｕＡ４を与える。【０１４７】ｄ．標的重合度：１０−１０
ＭＡＯＢＡ−基剤の高分子重合開始剤（標的ＤＰ＝１０；６．１１ｇ、１．７２ミリモル）を３５ｍＬのＥｔＯＨに溶解した。ブチルアクリレート（２．２０ｇ、標的ブロック長  ＤＰ＝１０）及び重合開始剤（０．０９６ｇ）を添加し、混合物をＮ２で６０分間脱気した。次に反応混合物を還流にもたらし、６時間加熱した。この期間後、反応を停止させて副反応を回避した。２０℃に冷却後、アセトンを添加し、混合物をｎ−ヘキサン中で沈殿させた。次に生成物を濾取し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥した。収量は６．６ｇ（８０％）であった。
分析結果：ＧＰＣ：Ｍｎ＝２５４８；Ｍｗ＝５８０３；ｐｄ＝２．２８（水系ＧＰＣ；ＰＳＳＡ−基準に対して補正）
ＮＭＲ：モル比  ＭＡＯＢＡ／ＢｕＡ＝８２／１８
計算は高分子重合開始剤の組成及びセグメント化オリゴマーのＮＭＲ比に基づいてＰＭＡＯＢＡ９−ｂ−ＰＢｕＡ２を与える。【０１４８】ポリマー分散剤ＰＭＡＯＢＡ−ｂ−ＰＳＳＡの合成
合成スキーム：【０１４９】
【化１２】
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【０１５０】標的重合度：１０−２５
ＭＡＯＢＡ−基剤の高分子重合開始剤（標的ＤＰ＝１０；２．７６ｇ、０．７７６ミリモル）を２０ｍＬのＥｔＯＨに溶解した。スチレンスルホン酸ナトリウム塩（４．０ｇ、標的ブロック長  ＤＰ＝２５）の水溶液（３０ｍＬの水中）及び重合開始剤（０．０７２ｇ）を添加し、混合物をＮ２で６０分間脱気した。次に反応混合物を還流にもたらし、６時間加熱した。この期間後、反応を停止させて副反応を回避した。２０℃に冷却後、混合物を４８時間透析（チューブＭＷＣＯ＝１０００）した。最後に生成物を凍結乾燥により単離した。収量は５，０ｇ（８０％）であった。
分析結果：ＧＰＣ：Ｍｎ＝３７９１；Ｍｗ＝８７５７；ｐｄ＝２．３１（水系ＧＰＣ；ＰＳＳＡ−基準に対して補正）
ＮＭＲ：モル比  ＭＡＯＢＡ／ＳＳＡ＝４３／５７
計算は高分子重合開始剤の組成及びセグメント化オリゴマーのＮＭＲ比に基づいてＰＭＡＯＢＡ９−ｂ−ＰＰＳＡ１２を与える。【０１５１】Ｐ（ＭＡＯＢＡ−ｃ−ＭＡＯＢＢＡ）−ｂ−ＰＰＳＡの合成
モノマー混合物ＭＡＯＢＡ／ＭＡＯＢＢＡの合成
合成スキーム：【０１５２】
【化１３】
2008530326.tif 000018
【０１５３】  ４−ヒドロキシ安息香酸（６９ｇ、０．５モル）を１４０ｍＬのＮＥｔ３（２．０当量）を添加することにより５００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中に溶解した。生成された溶液を５℃に冷却した。その期間中１５℃未満に温度を維持した６０分間にわたりメタクリロイル・クロリド（５３．２ｍＬ、１．１２当量）を滴下した。添加後、更に６０分間撹拌を継続した。次に反応混合物をＨＣｌ水溶液（２０００ｍＬの氷水＋５０ｍＬの濃ＨＣｌ）中に注入し、有機相を単離し、溶離剤としてＣＨ２Ｃｌ２を使用してシリカ−層上で濾過した。最後に溶媒（ＣＨ２Ｃｌ２）を蒸発させることにより生成物を単離した。
収量：３８ｇ（３７％）。
ＮＭＲ及びＧＣによる分析：比率ＭＡＯＢＡ／ＭＡＯＢＢＡ＝２／１の２生成物【０１５４】高分子重合開始剤コポリマー（ＭＡＯＢＡ−ＭＡＯＢＢＡ）の合成
合成スキーム：【０１５５】
【化１４】
2008530326.tif 000019
【０１５６】標的重合度：２５
ＭＡＯＢＡ／ＭＡＯＢＢＡモノマー混合物（５．０ｇ、０．０２４モル）を２５ｍＬのＥｔＯＨに溶解した。ＲＡＦＴ−剤（０．３４ｇ、０．０４当量）及び重合開始剤（０．０９ｇ）を添加し、混合物をＮ２で６０分間脱気した。次に反応混合物を還流にもたらし、６時間加熱した。この期間後、反応を停止させて副反応を回避した。室温に冷却後、溶媒（ＥｔＯＨ）を蒸発させ、残渣をＣＨ２Ｃｌ２とともに撹拌した。次に高分子重合開始剤を濾取し、ＣＨ２Ｃｌ２で洗浄し、乾燥した。
収量：３．３ｇ（６６％）。
ＧＰＣ−結果：Ｍｎ＝５７５２；Ｍｗ＝６６７５；ｐｄ＝１．１６（ＰＳ基準に対して）
ＤＰ＝転換及び収率に基づき１７（Ｐ（ＭＡＯＢＡ１３−ｃ−ＭＡＯＢＢＡ４））。【０１５７】Ｐ（ＭＡＯＢＡ−ｃ−ＭＡＯＢＢＡ）−ｂ−ＰＳＳＡの合成
合成スキーム：【０１５８】
【化１５】
2008530326.tif 000020
【０１５９】標的重合度：２５−３０
ＭＡＯＢＡ／ＭＡＯＢＢＡ基剤の高分子重合開始剤（標的ＤＰ＝２５；３．０７ｇ、０．５３３ミリモル）を１５ｍＬのＥｔＯＨに溶解した。スチレンスルホン酸ナトリウム塩（３．０７ｇ、標的ブロック長ＤＰ＝３０）の溶液（１５ｍＬの水中）及び重合開始剤（０．０６０ｇ）を添加し、混合物をＮ２で６０分間脱気した。次に反応混合物を還流にもたらし、６時間加熱した。この期間後、反応を停止させて副反応を回避した。室温に冷却後、混合物を４８時間透析（チューブＭｗＣＯ＝１０００）した。最後に水の蒸発により生成物を単離し、ＣＨ２Ｃｌ２で処理した。
収量：４．８ｇ（７６％）。
分析結果：ＧＰＣ：Ｍｎ＝２６９４；Ｍｗ＝８６３３；ｐｄ＝３．２０（水系ＧＰＣ；ＰＳＳＡ−基準に対して補正）
ＮＭＲ：モル比  ＭＡＯＢＡ／ＭＡＯＢＢＡ／ＳＳＡ＝３３／１１／５６
再計算は高分子重合開始剤の組成及びブロックコポリマーのＮＭＲ比に基づいてＰ（ＭＡＯＢＡ１３−ｃ−ＭＡＯＢＢＡ４）−ｂ−ＰＳＳＡ２２を与える。
【実施例２】
【０１６０】  本実施例は顔料分散物中のポリマー分散剤として実施例１で合成されたブロックコポリマー及びセグメント化オリゴマーの利点を具体的に示す。【０１６１】  そのｘ及びｙがポリマー分散剤の各セグメント中のモノマー数を表わす、表２に従う分散剤ＤＩＳＰ−１〜ＤＩＳＰ−８を使用して、インク−ジェットのインクを調製した。ＤＩＳＰ−１はＭＡＯＢＡのホモポリマー（実施例１のＭＡＯＢＡ−基剤の高分子重合開始剤）であり、対照としての役目をもつ。【０１６２】
【表２】
2008530326.tif 000021
【０１６３】顔料分散物の調製
異なる顔料及び分散剤が使用されたことを除いて、すべての顔料分散物を同様な方法で調製して表３に記載のような組成物を得た。調製された顔料分散物はインク−ジェット印刷に適した。【０１６４】
【表３】
2008530326.tif 000022
【０１６５】  顔料、分散剤及び約半分量の水を溶解機で混合し、次にＥｉｇｅｒビードミルでこの混合物を処理することによりインク組成物を製造した。撹拌時に界面活性剤ＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ  １０４Ｈ及び殺生剤ＰｒｏｘｅｌＴＭ  Ｕｌｔｒａ  ５、グリセロール及び１，２−プロパンジオールを添加した。インクを１μのＭｉｌｌｉｐｏｒｅＴＭフィルターを通して濾過した。【０１６６】  前記の方法を使用して対照サンプルＣＯＭＰ−１〜ＣＯＭＰ−３及び本発明のサンプルＩＮＶ−１〜ＩＮＶ−２１を表４に従って調製した。調製直後に各サンプルにつきスペクトル分離因子（ＳＳＦ）を測定し、８０℃で１週間の厳しい加熱処理後に再度測定した。結果を表４に示す。【０１６７】
【表４】
2008530326.tif 000023
【０１６８】表４から、ＭＡＯＢＡのホモポリマーを使用して調製された比較サンプルＣＯＭＰ−１〜ＣＯＭＰ−３は低いＳＳＦ（６未満）及び安定性のないこと（ゲルの形成）を示す低い品質の分散剤であることが明白である。すべての本発明の顔料分散物ＩＮＶ−１〜ＩＮＶ−２１はより良い品質及び安定性を示した。【０１６９】  分散剤ＤＩＳＰ−５及びＤＩＳＰ−６に対して得られた結果を分散剤ＤＩＳＰ−７及びＤＩＳＰ−８に対して得られた結果と比較することにより、分散剤ＰＭＡＯＢＡｘ−ｂ−ＰｂｕＡｙｂｙに対して見ることができるように、モノマーＭＡＯＢＡの数が顔料分散物の質及び安定性を改善するためのパラメーターであることに注目しなければならない。更に、ほぼ同数のモノマーを有する分散剤ＤＩＳＰ−７及びＤＩＳＰ−８に対して得られたものと、分散剤ＤＩＳＰ−２及びＤＩＳＰ−４に対して得られた結果を比較することにより見ることができるように、第２のモノマーの性状が顔料分散物の質及び安定性を改善するためのもう１つのパラメーターであることを認めなければならない。
【国際調査報告】
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