(57)【要約】  本発明の対象は、一般式（ＩＩ）Ｒ1n（Ｘ）3-n−Ｓｉ−Ｒ3−ＰＯ（ＯＲ4）（ＯＲ5）（ＩＩ）のホスホネート−シランを、一般式（ＩＩＩ）Ｒ1n（Ｘ）3-n−Ｓｉ−Ｒ3−Ｈａｌ（ＩＩＩ）のハロゲン含有シランと、一般式（ＩＶ）Ｐ（ＯＲ4）（ＯＲ5）（ＯＲ6）（ＩＶ）のホスフィットとを反応させることに製造するにあたり、上記式中、Ｒ1は、１〜２０個の炭素原子を有するハロゲン置換又は非置換の炭化水素基又は水素であり、Ｘは、加水分解可能な基又はＯＨであり、Ｒ3は、１〜１０個の炭素原子を有するハロゲン置換又は非置換のアルキレン基であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ１〜２０個の炭素原子を有するハロゲン置換又は非置換の炭化水素基であり、Ｈａｌは、ハロゲン原子であり、かつｎは、０、１、２又は３の値である方法において、この反応の間にこの反応混合物の一部を連続的に又は繰り返して取出し、既に形成された生成物をこれから遊離させ、そしてこれをこの反応混合物の残部に返送する方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＩＩ）
Ｒ1n（Ｘ）3-n−Ｓｉ−Ｒ3−ＰＯ（ＯＲ4）（ＯＲ5）  （ＩＩ）
のホスホネート−シランを、
一般式（ＩＩＩ）
Ｒ1n（Ｘ）3-n−Ｓｉ−Ｒ3−Ｈａｌ  （ＩＩＩ）
のハロゲン含有シランと、
一般式（ＩＶ）
Ｐ（ＯＲ4）（ＯＲ5）（ＯＲ6）  （ＩＶ）
のホスフィットとを反応させることにより製造するにあたり、
上記式中、
Ｒ1は、１〜２０個の炭素原子を有するハロゲン置換又は非置換の炭化水素基又は水素であり、
Ｘは、加水分解可能な基又はＯＨであり、
Ｒ3は、１〜１０個の炭素原子を有するハロゲン置換又は非置換のアルキレン基であり、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ１〜２０個の炭素原子を有するハロゲン置換又は非置換の炭化水素基であり、
Ｈａｌは、ハロゲン原子であり、かつ
ｎは、０、１、２又は３の値である方法において、
この反応の間にこの反応混合物の一部を連続的に又は繰り返して取出し、既に形成された生成物をこれから遊離させ、そしてこれをこの反応混合物の残部に返送する方法。
【請求項２】
式中、Ｒ1が１〜３個の炭化水素を有するアルキル基又は水素である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式中、Ｒ3がメチレン、エチレン、ｎ−プロピレンから選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
式中、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニルである、請求項１から３までの何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
式中、Ｘが１〜３個の炭素原子を有するアルコキシ基、フッ素、塩素又は臭素である、請求項１から４までの何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
反応混合物を連続的に取出す、請求項１から５までの何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
方法全体を連続的に行う、請求項１から６までの何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスホネート基を有するオルガノケイ素化合物の製造方法に関する。
【０００２】
ホスホネートは、アルブゾフ−ミカエリス（Arbuzov-Michaelis）反応により製造することができる（Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1898, 31, 1048-1055;Pure Appl. Chem. 1964, 9, 307-335)）。この場合、ハロゲンアルカン又はハロゲンアルキル基を有する化合物と、トリアルキルホスフィットとを反応させる。この製造は、回分法において、これらの反応物を高温で混合し、次いでこの反応混合物を蒸留することにより実施する。その際、一般式（Ｉ）
Ｒ1’n（Ｒ2’Ｏ）3-n−Ｓｉ−Ｒ3’−ＰＯ（ＯＲ4’）（ＯＲ5’）  （Ｉ）
［式中、Ｒ1’は、ハロゲン置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、Ｒ2’は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又は合計２〜１０個の炭素原子を有するω−オキサアルキル−アルキル基であり、Ｒ3’は、１〜１０個の炭素原子を有する置換又は非置換の分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルキル基であり、Ｒ4’及びＲ5’は、置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、ｕは０、１、２又は３である］の上述のホスホネート−シランが挙げられるホスホネート基を有するオルガノケイ素化合物が製造可能である（US 2768193; J. Polym. Sci. Part A:Polym. Chem. 2003, 41, 48-59）。この化合物の製造のためには、一般的に温度が＞１７０℃であることが必須である。しかしながら、上述の化合物は耐熱性がわずかであり（J. Chem. Soc. 1962, 592-600）、かつＴ≧２００℃の温度で発熱して分解するので、達成可能な収率は制限される。更に、これから、相当な災害可能性がもたらされる。特に、式Ｉで示され、その式中、Ｒ3がメチレン単位である化合物については、反応温度Ｔ＞１００℃での製造は安全技術的検討（１００Ｋ規則（１００Ｋ−Ｒｅｇｅｌ））から極めて懸念される。これらの化合物の製造を懸念されない反応温度Ｔ≦１００℃で行うと、不経済的な空時収率が得られる。
【０００３】
公知の方法の欠点は、低い反応温度では空時収率が小さいこと、並びに、高い反応温度ではこの生成物の分解により収率が制限されること、及びこの生成物の発熱分解反応に起因する災害可能性である。
【０００４】
本発明の課題は、低い反応温度でかつ副生物の形成を最小限にしつつホスホネート−シランを製造する経済的な方法を提供することである。
【０００５】
本発明の対象は、一般式（ＩＩ）
Ｒ1n（Ｘ）3-n−Ｓｉ−Ｒ3−ＰＯ（ＯＲ4）（ＯＲ5）  （ＩＩ）
のホスホネート−シランを、
一般式（ＩＩＩ）
Ｒ1n（Ｘ）3-n−Ｓｉ−Ｒ3−Ｈａｌ  （ＩＩＩ）
のハロゲン含有シランと、
一般式（ＩＶ）
Ｐ（ＯＲ4）（ＯＲ5）（ＯＲ6）  （ＩＶ）
のホスフィットとを反応させることにより製造するにあたり、
上記式中、
Ｒ1は、１〜２０個の炭素原子を有するハロゲン置換又は非置換の炭化水素基又は水素であり、
Ｘは、加水分解可能な基又はＯＨであり、
Ｒ3は、１〜１０個の炭素原子を有するハロゲン置換又は非置換のアルキレン基であり、
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ１〜２０個の炭素原子を有するハロゲン置換又は非置換の炭化水素基であり、
Ｈａｌは、ハロゲン原子であり、かつ
ｎは、０、１、２又は３の値である方法において、
この反応の間にこの反応混合物の一部を連続的に又は繰り返して取出し、既に形成された生成物をこれから遊離させ、そしてこれをこの反応混合物の残部に返送する方法である。
【０００６】
本発明の利点は、公知の方法とは異なり、低い反応温度で空時収率が大きいこと、並び副生物の形成が最小であることである。従って、この生成物の更なる精製は、必要でない場合が多い。更に、本方法は、低い工程温度により安全技術的に問題を生じない。
【０００７】
Ｒ1は、好ましくは、それぞれ１〜１０個の炭素原子を有するハロゲン置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、特に好ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、殊に好ましくはメチル、エチルである。
【０００８】
Ｒ3は、好ましくは１〜６個の炭素原子、特に好ましくは１〜３個の炭素原子を有する置換又は非置換の分枝鎖状又は非分枝鎖状のアルキル基であり、特に好ましくはメチレン、エチレン、ｎ−プロピレンである。
【０００９】
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ好ましくは、１〜１６個の炭素原子を有するハロゲン置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、特に好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり、殊に好ましくはメチル、エチル、フェニルである。
【００１０】
Ｒ1〜Ｒ6についてのハロゲン置換基は、好ましくはフッ素又は塩素である。
【００１１】
Ｘは、好ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルコキシ基又はハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素である。
【００１２】
Ｈａｌは、好ましくは臭素、塩素である。
【００１３】
この生成物の取出しは、反応混合物の量を反応容器から、好ましくは繰り返して取り出すこと、特に好ましくは連続的に取り出すことにより実施する。この場合、好ましくは、１時間当たり５〜５０％の反応混合物を取出す。次いで生成物及び出発物中の反応混合物の分離は、好ましくは蒸留により、特に好ましくは反応混合物を薄層蒸発器上に施与することにより実施する。この生成物は高沸点留分中に溜める一方で、この蒸留物はこの反応容器内に返送する。このことは、好ましくは連続的に行う。この反応の際に生ずる揮発性副生物Ｒ6−Ｈａｌは、好ましくはこの反応混合物から、特に減圧下で蒸留により除去する。好ましくは、この方法全体を連続的に行う。
【００１４】
この方法は、非プロトン性溶剤の存在下又は不存在下で実施してよい。非プロトン性溶剤を使用する場合には、１００１３ｍｂａｒで１２０℃までの沸点もしくは沸騰範囲を有する溶剤又は溶剤混合物が有利である。かかる溶剤の例は、エーテル、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル；塩素化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン；炭化水素、例えばペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘキサン異性体混合物、ヘプタン、オクタン、ベンジン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン；ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）；エステル、例えばエチルアセテート、ブチルアセテート、プロピルプロピオネート、エチルブチレート、エチルイソブチレート、二硫化炭素及びニトロベンゼン、又はこれらの溶剤の混合物である。
【００１５】
溶剤という表示は、全ての反応成分がこれに溶解していなければならないことを意味するものではない。この反応は、１種又は複数種の反応相手の懸濁液又はエマルジョン中で実施してもよい。この反応は、混和性ギャップを有する溶剤混合物中で実施してもよく、その際、それぞれの混合相中にはそれぞれ少なくとも１種以上の反応相手が溶解している。
【００１６】
この方法は、好ましくは２０〜３００℃、特に５０〜２００℃の温度で実施する。この方法は、好ましくは空気及び湿分を除去しつつ実施する。
【００１７】
上記の式で記載された全ての記号はそれぞれ互いに無関係な意味を有する。全ての式においてケイ素原子は４価である。
【００１８】
実施例１：ジエチルホスホネートメチル−ジメトキシメチルシランの製造
２Ｌの３口フラスコ中において、６１８．７ｇ（４．０ｍｏｌ）のクロロメチルジメトキシメチルシランと、６６４．６ｇ（４．０ｍｏｌ）のトリエチルホスフィットとの混合物を、３５０ｍｂａｒの圧力で２時間にわたって１００℃で撹拌し、そして生じた塩化エチルを冷却トラップ内に溜める。次いで、上昇管を用いて、この反応混合物を約４５０ｍＬ／ｈの一定容量で薄層蒸発器（ｐ＝２０ｍｂａｒ、Ｔ＝１００℃）上に施与する。このジエチルホスホネートメチル−ジメトキシメチルシランを高沸点留分中に溜める一方で、この蒸留物をポンプによりこの反応容器内に返送する。この反応混合物の容量は、出発混合物の添加により一定に維持する。このジエチルホスホネートメチル−ジメトキシメチルシランの収率は、１８０ｍＬ／ｈである。この生成物は、９５％の純度（ＧＣによる）で得られる。この出発物は主不純物を形成し、副生物は微量で見られるにすぎない。
【００１９】
実施例２：ジエチルホスホネートメチル−メトキシジメチルシランの製造
２Ｌの３口フラスコ中において、５５４．６ｇ（４．０ｍｏｌ）のクロロメチルメトキシジメチルシランと、６６４．６ｇ（４．０ｍｏｌ）のトリエチルホスフィットとの混合物を、３５０ｍｂａｒの圧力で４時間にわたって１００℃で撹拌し、そして生じた塩化エチルを冷却トラップ内に溜める。次いで、上昇管を用いて、この反応混合物を約４００ｍＬ／ｈの一定容量で薄層蒸発器（ｐ＝２０ｍｂａｒ、Ｔ＝１００℃）上に施与する。このジエチルホスホネートメチル−メトキシジメチルシランを高沸点留分中に溜める一方で、この蒸留物をポンプによりこの反応容器内に返送する。この反応混合物の容量は、出発混合物の添加により一定に維持する。このジエチルホスホネートメチル−メトキシジメチルシランの収率は、１２５ｍＬ／ｈである。この生成物は、９６％の純度（ＧＣによる）で得られる。この出発物は主不純物を形成し、副生物は微量で見られるにすぎない。
【００２０】
実施例３：ジエチルホスホネートメチル−トリメトキシシランの製造
２Ｌの３口フラスコ中において、６８２．７ｇ（４．０ｍｏｌ）のクロロメチルトリメトキシシランと、６６４．６ｇ（４．０ｍｏｌ）のトリエチルホスフィットとの混合物を、３００ｍｂａｒの圧力で４時間にわたって１００℃で撹拌し、そして生じた塩化エチルを冷却トラップ内に溜める。次いで、上昇管を用いて、この反応混合物を約４５０ｍＬ／ｈの一定容量で薄層蒸発器（ｐ＝５ｍｂａｒ、Ｔ＝１００℃）上に施与する。このジエチルホスホネートメチル−トリメトキシシランを高沸点留分中に溜める一方で、この蒸留物をポンプによりこの反応容器内に返送する。この反応混合物の容量は、出発混合物の添加により一定に維持する。このジエチルホスホネートメチル−トリメトキシシランの収率は、１００ｍＬ／ｈである。この生成物は、９６％の純度（ＧＣによる）で得られる。この出発物は主不純物を形成し、副生物は微量で見られるにすぎない。
【００２１】
実施例４：ジエチルホスホネートプロピル−トリメトキシシランの製造
２Ｌの３口フラスコ内において、１６００ｇ（８．０ｍｏｌ）のクロロプロピルトリメトキシシランと６０ｇのトリエチルホスフィット（０．４ｍｏｌ）との混合物を還流のために加熱する。次いで、更なるトリエチルホスフィットの添加により、この反応混合物の温度を１８０℃に調節する。この混合物を、この温度で６時間にわたって撹拌する。次いで、上昇管を用いて、この反応混合物を約２５０ｍＬ／ｈの一定容量で薄層蒸発器（ｐ＝５ｍｂａｒ、Ｔ＝１８０℃）上に施与する。このジエチルホスホネートプロピルトリメトキシシランを高沸点留分中に溜める一方で、この蒸留物をポンプによりこの反応容器内に返送する。この反応混合物の容量は、出発混合物の添加により一定に維持する。このジエチルホスホネートプロピルトリメトキシシランの収率は、６０ｍＬ／ｈである。この生成物は、９０％の純度（ＧＣによる）で得られる。更なる薄層蒸発器により、この生成物は９７％の純度（ＧＣによる）で得られる。この出発物は主不純物を形成し、副生物は微量で見られるにすぎない。
【００２２】
本発明によらない比較例：ジエチルホスホネートメチルトリメトキシシランの製造
５００ｍＬの３口フラスコ内において、１０２．４ｇ（０．６ｍｏｌ）のクロロメチルトリメトキシシランと、９９．７ｇ（０．６ｍｏｌ）のトリエチルホスフィットの混合物を１００℃で５０時間にわたって加熱する。次いで、真空下（０．１ｍｂａｒ）で１００℃で全ての揮発性構成成分を蒸留する。１３２．１ｇのジエチルホスホネートメチル−トリメトキシシランが、９４％の純度で得られる（ＧＣによる、０．４６ｍｏｌ、収率、理論値の７６％）。
【国際調査報告】
2008508197.tif 000002
2008508197.tif 000003
2008508197.tif 000004
2008508197.tif 000005