(57)【要約】  本発明は、電極触媒作用をする塗膜、および、該塗膜をその上に有する電極に関し、ここで、該塗膜は、混合金属酸化物の塗膜、好ましくは白金族金属酸化物であり、弁金属酸化物を含んでいてもよいし、含まなくてもよい。該電極触媒の塗膜は、特に、電気分解セル、具体的には次亜塩素酸塩水溶液を電気分解するためのセルにおける陽極成分として用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次亜塩素酸塩を製造するための水溶液の電気分解に使用する電極であって、
該電極は、その上に電極触媒作用をする塗膜を有し、該電極は：
弁金属電極ベース；
該弁金属電極ベース上の、電気化学的に活性な塗膜の塗膜層、
を含み、ここで、該塗膜は、白金族金属酸化物と弁金属酸化物との混合金属酸化物の塗膜を含み、該混合金属酸化物の塗膜は、実質的にルテニウム、パラジウムおよびイリジウムの白金族金属酸化物、ならびに、チタンの弁金属酸化物からなり；
ここで、基準として塗膜中に存在する金属を１００モルパーセントとして、
（ａ）該白金族金属酸化物の該弁金属酸化物に対するモル比は、約９０：１０〜約４０：６０であり；
（ｂ）該ルテニウムの該イリジウムに対するモル比は、約９０：１０〜約５０：５０であり、さらに、
（ｃ）該酸化パラジウムの酸化ルテニウムおよび酸化イリジウムに対するモル比は、約５：９５〜約４０：６０であり；
それによって該電極は、少なくとも８グラム／リットルの次亜塩素酸塩の濃度を生産するような高い電流効率で稼働する、上記電極。
【請求項２】
前記弁金属電極ベースは、弁金属のメッシュ、シート、ブレード、チューブ、穿孔板、または、ワイヤー部材である、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記弁金属電極ベースは、チタン、タンタル、アルミニウム、ハフニウム、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、または、タングステン、それらの合金、および、それらの金属間混合物の１種またはそれ以上である、請求項２に記載の電極。
【請求項４】
前記弁金属電極ベースの表面は、粗面である、請求項３に記載の電極。
【請求項５】
前記表面は、粒界エッチング、グリットブラストまたは熱溶射の１種またはそれ以上によって製造される、請求項４に記載の電極。
【請求項６】
前記粗面上の前処理層としてセラミック酸化物のバリア層が確立されている、請求項４に記載の電極。
【請求項７】
前記酸化ルテニウムの前記酸化イリジウムに対するモル比は、約１：１である、請求項４に記載の電極。
【請求項８】
前記白金族金属酸化物と前記弁金属酸化物とのモル比は、約４：１〜約１：４の範囲内である、請求項７に記載の電極。
【請求項９】
前記電極は、海水の電気分解に利用される陽極である、請求項１に記載の電極。
【請求項１０】
前記電極は、１６〜０グラム／リットルの次亜塩素酸塩濃度の範囲で約９０％〜約１００％の範囲の電流効率で稼働する、請求項１に記載の電極。
【請求項１１】
少なくとも１つの陽極を含む電解セル中で水溶液を電気分解する方法であって、該陽極は、その上に電極触媒作用をする塗膜を有し、該方法は、以下の工程を含む：
一体型の電解セルを提供する工程；
該セル中に塩化物を含む電解質を入れる工程；
該セル中に該陽極を該電解質と接触させて提供する工程、ここで、該陽極は、白金族金属酸化物と弁金属酸化物との混合金属酸化物の塗膜を含む、電極触媒作用をする塗膜を有し、該混合金属酸化物の塗膜は、実質的にルテニウム、パラジウムおよびイリジウムの白金族金属酸化物、ならびに、チタンの弁金属酸化物からなり；
ここで、基準として塗膜中に存在する金属を１００モルパーセントとして、
（ａ）該白金族金属酸化物の該弁金属酸化物に対するモル比は、約９０：１０〜約４０：６０であり；
（ｂ）該ルテニウムの該イリジウムに対するモル比は、約９０：１０〜約５０：５０であり、さらに、
（ｃ）該酸化パラジウムの酸化ルテニウムおよび酸化イリジウムに対するモル比は、約５：９５〜約４０：６０であり；
該陽極に電流を印加する工程；および、
該陽極で塩化物を酸化して、次亜塩素酸塩を少なくとも８グラム／リットルの濃度で生産する工程、
を含む、上記方法。
【請求項１２】
前記セル中の前記塩化物電解質は、塩化ナトリウム、または、塩化カリウムの１種またはそれ以上である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記陽極の表面は、粒界エッチング、グリットブラストまたは熱溶射の１種またはそれ以上の工程によって製造された粗面である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記陽極表面はチタンを含み、前記電極触媒作用をする塗膜は、静電噴霧での塗布、はけ塗り、ローラー塗り、浸漬塗り、およびそれらの組み合わせのような手法によって前記チタン部材上に提供される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸化ルテニウムおよび酸化イリジウムは、約１：３〜約４：１のモル比で存在する、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、次亜塩素酸塩を製造するための、電解質電極、および、その上に被覆された混合金属酸化物を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
２．関連技術の説明
塩溶液を電気分解することによって次亜塩素酸塩を生成するために混合金属酸化物の塗膜を使用することは、当業界において広く知られている。しかしながら、慣習的に次亜塩素酸塩が塩水の電気分解によって製造される場合、次亜塩素酸塩生成物の利用可能な塩素濃度は、１重量パーセント（ｗｔ％）またはそれ未満もの低さになる可能性がある。加えて、塩水を含む溶液が、あまり高濃度ではない場合（すなわち１０〜３０ｇ／ｌ）、電流効率や電極の寿命が減少し、次亜塩素酸塩濃度は８ｇ／ｌより高いことが望ましい。
【０００３】
様々な溶液で、電流効率や電極の寿命に有害な作用を与えることなく高濃度の次亜塩素酸ナトリウム溶液が達成されることが提唱されている。例えば、米国特許第４，４９５，０４８号では、フィルタープレス型の電解セルが教示されており、このセルにおいて、低いセル電圧、かつ改善された電流効率で次亜塩素酸ナトリウムが生産される。電解セル中の陽極は、３〜４２重量％の酸化白金、３〜３４重量％の酸化パラジウム、４２重量％の二酸化ルテニウム、および、２０〜４０重量％の酸化チタンからなる三成分混合物の塗膜を有するチタン基板からなる。
【０００４】
米国特許第４，５１７，０６８号において、特に塩素や次亜塩素酸塩を生産するための電極は、２２〜４４モル％の酸化ルテニウム、０．２〜２２モル％の酸化パラジウム、および、４４〜７７．８モル％の酸化チタンからなる電極触媒を含む。電極触媒は、弁金属基板上に塗膜を形成し、さらに、酸化チタンまたは酸化タンタルの多孔質層で上塗りを形成することが可能である。
【０００５】
米国特許第５，６２２，６１３号において、１０〜４５重量％の酸化パラジウム、１５〜４５重量％の酸化ルテニウム、１０〜４０重量％の二酸化チタン、および、１０〜２０重量％の白金からなる塗膜を有する陽極、加えて、２〜１０重量％の、コバルト、ランタン、セリウムまたはイットリウムから選択される少なくとも１種の金属の酸化物を用いた効率的な次亜塩素酸塩の製造方法が説明されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
１５〜３０グラム／リットル（ｇ／ｌ）のＮａＣｌまたはＫＣｌを含む溶液から次亜塩素酸塩を製造するのに用いられ、次亜塩素酸塩濃度が８ｇ／ｌより高いことが望ましい電解質の環境において、改善された電極の寿命および運転効率を提供することができる、その上に電極触媒作用をする塗膜を有する電極を提供することが望ましいといえる。さらに、白金ベースの調合物と比較して低いコストでこのような電極を提供することが望ましいといえる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の要約
本発明において、改善された寿命を提供し、同時に次亜塩素酸塩を製造するための電解液において高い効率を維持する電極の塗膜が見出された。本塗膜は、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、および、チタンの酸化物の組み合わせからなる混合金属酸化物の塗膜である。
【０００８】
一実施態様において、本発明は、次亜塩素酸塩を製造するための水溶液の電気分解に使用する電極を対象とし、該電極は、その上に電極触媒作用をする塗膜を有し、該電極は：
弁金属電極ベース；
該弁金属電極ベース上の、電気化学的に活性な塗膜の塗膜層、
を含み、ここで、該塗膜は、白金族金属酸化物と弁金属酸化物との混合金属酸化物の塗膜を含み、該混合金属酸化物の塗膜は、実質的にルテニウム、パラジウムおよびイリジウムの白金族金属酸化物、ならびに、チタンの弁金属酸化物からなり；
ここで、基準として塗膜中に存在する金属を１００モルパーセントとして、
ａ）該白金族金属酸化物の該弁金属酸化物に対するモル比は、約９０：１０〜約４０：６０であり；
ｂ）ルテニウムのイリジウムに対するモル比は、約９０：１０〜約５０：５０であり；さらに、
ｃ）酸化パラジウムの酸化ルテニウムおよび酸化イリジウムに対するモル比は、約５：９５〜約４０：６０であり；
それによって本電極は、少なくとも８グラム／リットルの次亜塩素酸塩の濃度を生産するような高い電流効率で稼働する。
【０００９】
その他の実施態様において、本発明は、少なくとも１つの陽極を含む電解セル中で水溶液を電気分解する方法を対象とし、該陽極は、その上に電極触媒をする塗膜を有し、該方法は、分離されていない電解セルを提供する工程、該セル中で、塩化物を含む電解質を入れる工程、該セル中に該陽極を該電解質と接触させて提供する工程、ここで、該陽極は、白金族金属酸化物と弁金属酸化物との混合金属酸化物の塗膜を含む、電極触媒作用をする塗膜を有し、該混合金属酸化物の塗膜は、実質的にルテニウム、パラジウムおよびイリジウムの白金族金属酸化物、ならびに、チタンの弁金属酸化物からなり、
ここで、基準として塗膜中に存在する金属を１００モルパーセントとして、
（ａ）該白金族金属酸化物の該弁金属酸化物に対するモル比は、約９０：１０〜約４０：６０であり；
（ｂ）ルテニウムのイリジウムに対するモル比は、約９０：１０〜約５０：５０であり、さらに、
（ｃ）酸化パラジウムの酸化ルテニウムおよび酸化イリジウムに対するモル比は、約５：９５〜約４０：６０であり；
該陽極に電流を印加する工程；および、該陽極で塩化物を酸化して、次亜塩素酸塩を少なくとも８グラム／リットルの濃度で製造する工程を含む。
【００１０】
発明の説明
本発明によれば、高い次亜塩素酸塩濃度で、例えば８ｇ／ｌ（グラム／リットル）より高い濃度で高い電流効率を有し、さらに低い電極電位と改善された寿命を示す、電極触媒作用をする塗膜を有する電極が提供される。一実施態様において、次亜塩素酸塩濃度に応じて、電流効率は、１６〜０グラム／リットル（ｇ／ｌ）の次亜塩素酸塩濃度の範囲で約９０％〜約１００％と予想される。本明細書で説明されている電極触媒作用をする塗膜を有する電極は、は、実質的には常に陽極としての使役が見出されると予想される。従って、本明細書において電極について述べる場合、「陽極」という用語が用いられることが多いが、これは単に便宜上であって、本発明を制限すると解釈されないこととする。
【００１１】
本発明で用いられる電極は、導電ベース上に電極触媒作用が活性な皮膜を含む。この導電ベースは、ニッケルもしくはマンガンのような金属か、または、チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ、タングステン、および、ケイ素、および、これらの金属の１種またはそれ以上を含む合金のような皮膜を形成するあらゆる金属のシートが可能であり、好ましくは、コストの理由によりチタンである。「皮膜形成金属」とは、電解質中で陽極として連結されると、被覆された陽極が稼働し、そこで迅速に、下層に存在する金属を電解質による腐食から保護する不動態酸化物皮膜が形成されるという特性を有する金属または合金を意味し、すなわち、しばしば「弁金属」、加えて弁金属を含む合金（例えば、Ｔｉ−Ｎｉ、Ｔｉ−Ｃｏ、Ｔｉ−Ｆｅ、および、Ｔｉ−Ｃｕ）と称されるが、同じ条件において、陽極で非不動態表面酸化物皮膜を形成する金属および合金を意味する。チタンまたはその他の  皮膜形成金属のプレート、ロッド、チューブ、ワイヤーまたは編みワイヤー、および、拡張メッシュが、電極ベースとして用いることができる。また、導電コア上に、チタンまたはその他の皮膜形成金属クラッドを用いることもできる。同じ方法で、多孔質焼結チタンを薄い塗料溶液で表面処理することも可能である。
【００１２】
その耐久性、耐食性および利用可能性に関して特に興味深いのは、チタンである。一般的に利用可能な元素金属そのものに加えて、基板に適した金属としては、金属合金、および、金属間混合物、加えて、１種またはそれ以上の弁金属を含むようなセラミックおよびサーメットが挙げられる。例えば、チタンは、ニッケル、コバルト、鉄、マンガンまたは銅との合金にしてもよい。より具体的には、グレード５のチタンは、６．７５重量パーセント以下のアルミニウム、および、４．５重量パーセント以下のバナジウムを含んでいてもよく、グレード６のチタンは、６パーセント以下のアルミニウム、および、３パーセント以下のスズを含んでいてもよく、グレード７のチタンは、０．２５重量パーセント以下のパラジウムを含んでいてもよく、グレード１０のチタンは、１０〜１３重量パーセントおよび４．５〜７．５重量パーセントのジルコニウムなどを含んでいてもよい。
【００１３】
元素金属が使用される場合、元素金属とは、最も具体的には、それらの一般的に利用可能な状態の金属、すなわち不純物が少量しか含まれない状態の金属を意味する。従って、特に興味深い金属、すなわちチタンの場合、様々なグレードの金属が利用可能であり、例えば、他の成分が合金または不純物を含む合金であるようなものが挙げられる。チタンのグレードは、より具体的には、ＡＳＴＭ  Ｂ２６５−７９で詳述されているチタンに関する標準規格に記載されている。チタンは特に興味深い金属であるため、電極ベースのための金属を述べる際に、便宜上チタンが本明細書で述べられることが多いと予想される。
【００１４】
選択された金属や電極ベースの形態に関係なく、電極ベースは、塗膜組成物をそれらに塗布する前に清浄化された表面であることが有利である。これは、機械的な洗浄などの清浄化された金属表面を達成するのに用いられる処理のいずれにより達成してもよい。また、化学的または電解的いずれかによる脱脂の一般的な清浄化方法、または、その他の化学的な清浄化操作も用いても有利である。ベースの製造にアニーリングが含まれ、金属がグレード１のチタンである場合、チタンは、少なくとも約４５０℃の温度で、少なくとも約１５分間の時間でアニールすることができるが、ほとんどの場合、それより高いアニーリング温度、例えば６００℃〜８７５℃が有利である。
【００１５】
ほとんどの適用に関して、表面粗さを有するベースを得ることが有利である。これは、金属の粒界エッチング、プラズマ溶射の適用（これにより、微粒子状の弁金属もしくはセラミック酸化物の粒子またはその両方の溶射の適用が可能である）、金属表面のエッチング、および、尖ったグリットによるグリットブラスト、任意に、それに続いて、表面処理して埋め込まれたグリットを除去し、および／または、表面を清浄化すること、または、それらの組み合わせなどの手段によって達成されると予想される。場合によっては、このようなベースを簡単に洗浄するだけで、極めて滑らかな基板表面が得られることもある。あるいは、皮膜を形成する導電ベースは、予め塗布された皮膜形成金属酸化物の表面皮膜を有していてもよく、この皮膜は、活性な塗膜を塗布する際に塗膜溶液中の物質（例えばＨＣｌ）によって浸食され、一体化された表面皮膜の一部として再構成することができる。
【００１６】
エッチングは、表面粗さ、および／または、表面の形態を発達させるのに十分に活性なエッチング溶液（侵食性の粒子の境界腐蝕が見込まれることを含む）によるものとなろう。典型的なエッチング溶液は、酸溶液である。これらは、塩化水素酸、硫酸、過塩素酸、硝酸、シュウ酸、酒石酸およびリン酸、ならびにそれらの混合物、例えば王水によって提供することができる。利用可能なその他のエッチング剤としては、腐食性のエッチング剤が挙げられ、例えば水酸化カリウム／過酸化水素の溶液、または、硝酸カリウムを用いた水酸化カリウムの溶融物である。エッチング後、エッチングされた金属表面は、リンスおよび乾燥工程で処理することができる。エッチングによる適切な表面の製造は、米国特許第５，１６７，７８８号でさらに十分に考察されている（この特許は、この参照により開示に含まれる）。
【００１７】
適切に粗面化された金属表面のためのプラズマ溶射において、その材料は、粒状で、例えば溶融金属の液滴で適用されると予想される。このプラズマ溶射は、例えば金属を噴霧するために適用されると予想されるが、このような場合、金属を溶融し、アルゴンまたは窒素（少量の水素を含んでいてもよい）のような不活性ガス中で電気アークで高温に加熱することによって生成したプラズマ流に噴霧する。本明細書において用語「プラズマ溶射」が使用される場合、プラズマ溶射であることが好ましいが、この用語は、一般的に、電磁流体力学的な溶射、フレーム溶射およびアーク溶射のような熱溶射を含むことを意味しており、従って、単に溶射という場合は、「溶融溶射」または「熱溶射」のことを指すこともあるとする。
【００１８】
用いられる微粒子材料としては、弁金属、または、それらの酸化物、例えば酸化チタン、酸化タンタルおよびニオブ酸化物が可能である。また、チタン酸塩、スピネル、磁鉄鉱、酸化スズ、酸化鉛、酸化マンガンおよびペロブスカイトを溶融溶射することも考えられる。また、ニオブまたはスズまたはインジウムのようなイオン形態のドーパントなどの様々な添加剤を用いて、溶射される酸化物をドープすることも考えられる。
【００１９】
また、このようなプラズマ溶射の適用は、基板の金属表面のエッチングと組み合わせて用いることも考えられる。または、電極ベースは、まず上述したグリットブラストによって製造され、それに続いてエッチングを行ってもよいし、または、行わなくてもよい。
【００２０】
また、適切に粗面化された金属表面は、尖ったグリットを用いた特殊なグリットブラストにより得ることができることも見出されており、それに続いて、表面に埋め込まれたグリットを除去してもよい。このようなグリットは、通常は角のある粒子を含むと予想され、これらは、表面のピーニングとは対照的に金属表面を切削すると予想される。このような目的で実用的なグリットとしては、砂、酸化アルミニウム、鋼および炭化ケイ素を含むものが挙げられる。埋め込まれたグリットを除去したり、および／または、表面を清浄化したりするために、エッチング、またはその他の処理、例えば水によるブラスティングを、グリットブラストの後に用いることができる。
【００２１】
前述のことから当然ながら、続いて、この表面に、塗膜（例えば上述した弁金属酸化物の塗膜のプラズマ溶射）の前に様々な操作によって前処理を施してもよい。また、その他の前処理も有用であり得る。例えば、表面を水素化または窒化処理することが考えられる。電気化学的に活性な物質で塗膜する前に、空気中で基板を加熱すること、または、基板を陽極酸化すること（米国特許第３，２３４，１１０号で説明されている通り）によって酸化物層を提供することも提唱されている。電気化学的に活性な物質の外層をその下の層に析出させるという様々な提案がなされており、このような層は、主として保護的かつ導電性の中間体としてとして役立つ。米国特許第４，２７２，３５４号、３，８８２，００２号、および、３，９５０，２４０号では、様々な酸化スズベースの基層が開示されている。また、このような表面は、非不動態層と同様にして製造することも考えられる。
【００２２】
上述のように前処理層を提供すること等を含み得る表面製造の後、基板部材に、電気化学的に活性な塗膜層が適用される。適用されることが多い電気化学的に活性な塗膜の代表的なものとしては、典型的には、活性な酸化物の塗膜、例えば白金族金属酸化物、磁鉄鉱、フェライト、コバルトスピネル、または、混合金属酸化物の塗膜から得られる塗膜が挙げられる。このような塗膜は、水ベースのものでもよく、例えば水溶液であり、または、溶媒ベースのものでもよく、例えばアルコール溶媒を用いたものである。しかしながら、本発明の電極について、好ましい塗膜組成物の溶液は、典型的には、白金族金属酸化物と弁金属酸化物との混合金属酸化物の塗膜の溶液であることが発見された。
【００２３】
本発明の白金族金属酸化物は、好ましくは、弁金属酸化物と組み合わせて、ＲｕＣｌ3、ＰｄＣｌ2、ＩｒＣｌ3および塩酸を含み、いずれもアルコール溶液である。当然ながら、ＲｕＣｌ3、ＰｄＣｌ2、ＩｒＣｌ3は、ＲｕＣｌ3×Ｈ2Ｏ、ＰｄＣｌ2×Ｈ2Ｏ、および、ＩｒＣｌ3×Ｈ2Ｏのような形態で用いてもよい。便宜上、このような形態は、本明細書では単にＲｕＣｌ3、ＰｄＣｌ2およびＩｒＣｌ3のように一般的に記載されるものとする。一般的に、金属塩は、アルコール（例えばイソプロパノールまたはブタノールのいずれか）に溶解されると予想され、いずれの場合も少量の塩酸を添加して、または添加しないで混合され、好ましくはｎ−ブタノールである。当然ながら上記成分は、完成した塗膜中では実質的にそれらの酸化物として存在し、金属について述べる場合、便宜上、特に比率について述べている。
【００２４】
塗膜をさらに安定化し、および／または、陽極の効率を変更するために、弁金属成分が塗膜組成物中に存在することも考えられる。様々な弁金属を利用することができ、例えば、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、モリブデン、および、タングステンが挙げられ、好ましくはチタンである。弁金属成分は、アルコール溶媒中で、酸の存在下または非存在下で、弁金属アルコキシドから形成することができる。このような、本発明での使用が考慮される弁金属アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、および、ブトキシドが挙げられる。例えば、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、タンタルエトキシド、タンタルイソプロポキシド、または、タンタルブトキシドが有用な可能性があり、好ましくはチタンブトキシドである。
【００２５】
本発明の混合金属酸化物の塗膜において、チタンの白金族金属酸化物に対するモル比が、約９０：１０〜約４０：６０、ルテニウムのイリジウムに対するモル比が、約９０：１０〜約５０：５０、および、Ｐｄ：（Ｒｕ＋Ｉｒ）のモル比が、約５：９５〜約４０：６０で含まれると予想される。本発明の混合金属酸化物の塗膜の特に好ましい組成物は、チタンの貴金属酸化物に対するモル比が、金属を基準として約７０：３０、および、Ｐｄ：（Ｒｕ＋Ｉｒ）のモル比が、約２０：８０で含まれると予想される。
【００２６】
本明細書で利用される混合金属酸化物の塗膜層は、液体塗膜組成物を金属基板に適用するのに有用な手段のいずれかによって適用されると予想される。このような方法としては、ディップスピンおよびディップドレイン（ｄｉｐ  ｄｒａｉｎ）技術、はけ塗り、ローラー塗り、および、噴霧塗布（例えば静電噴霧）が挙げられる。さらに、噴霧塗布との組み合わせ技術も利用可能であり、例えばディップドレインと噴霧塗布との併用が挙げられる。上述の電気化学的に活性な塗膜を提供するための塗膜組成物を用いる場合、ローラー塗り操作が最も実用的であり得る。
【００２７】
塗膜の塗布方法に関係なく、慣習的に、塗膜手法を繰り返すことによって、たった１回の塗膜によって達成されるものよりも均一で高い塗膜重量を提供することができる。しかしながら、塗布される塗膜の量は、電極ベース１面につき金属としてルテニウム含量に基づき、約０．０５ｇ／ｍ2（グラム／平方メートル）〜約６ｇ／ｍ2、好ましくは約１ｇ／ｍ2〜約４ｇ／ｍ2の範囲を提供するのに十分な量と予想される。
【００２８】
塗膜を塗布した後、塗布された組成物は加熱されると予想されるが、それにより、塗膜組成物中に存在する前駆体を熱分解することによって得られた混合酸化物の塗膜が製造される。これにより、上述した通りのモル比（酸化物の金属を基準とする）で混合酸化物を含む混合酸化物の塗膜が製造される。このようにして熱分解のために加熱することは、約４５０℃〜約５５０℃の温度で、被覆１回あたり約３分〜約１５分間の時間で行われると予想される。より典型的には、塗布された塗膜は、約４９０〜５２５℃以下のより高温で、被覆１回あたり約２０分間以下の時間で加熱されると予想される。適切な条件としては、空気または酸素中で加熱することが挙げられる。一般的に、用いられる加熱技術は、金属基板上で塗膜を硬化するのに用いることができる技術のいずれかが可能である。従って、コンベヤーオーブンなどのオーブンでの被覆が利用可能である。さらに、赤外線硬化技術が有用な場合もある。このようにして加熱した後、塗膜組成物の追加の塗布が適用されると予想される追加の被覆の前に、加熱および被覆された基板は、通常、少なくとも実質的に周囲温度まで冷却されると予想される。特に塗膜組成物全ての塗布が完了した後、ポストベーキングを用いることができる。典型的な塗膜のポストベーキング条件は、約４５０℃〜約５５０℃の温度を含んでいてもよい。ベーキング時間は、約１時間から、長くても約６時間の範囲で様々であってよい。
【００２９】
以下の実施例は、特に比較例のような他の規定がない限り、一般的に、本発明の塗膜を含む陽極を用いれば、高い効率で高濃度の次亜塩素酸塩が製造されることを実証する：
【実施例】
【００３０】
実施例１
厚さ約０．１５ｃｍであり、約１０×１５ｃｍの寸法を有する合金化されていないグレード１チタンの平坦なチタンプレートを、アルミナを用いてグリットブラストし、粗面を得た。次に、このサンプルを、９０〜９５℃の１８〜２０％塩酸溶液中で２５分間エッチングした。
【００３１】
表１に記載の塗膜組成物を、５４個のグリットアルミナを用いたグリットブラストによって製造した寸法１０ｃｍ×１５ｃｍ×０．１５ｃｍのグレード１のチタンからなる別個のサンプルに塗布した。塗膜溶液Ａ〜Ｄを、塩化物塩として、表に列挙した濃度を得るのに十分な量の金属をｎ−ブタノールおよび４．２体積％の濃ＨＣｌ溶液に溶解させて製造した。用いられた化合物は、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、および、ＰｄＣｌ2（全て水和物）、ならびに、オルトブチルチタネートとしてのチタンであった。全ての塩を混合して溶解させた後、この溶液を製造されたチタンプレートの個々のサンプルに塗布した。はけ塗りによって、各塗膜を別々に塗布して塗膜を層状に塗布し、１１０℃で３分間乾燥させ、続いて空気中で５００℃で６分間加熱した。各サンプルに、総計で５種の塗膜を塗布した。サンプルＡ〜Ｄは、本発明に従った。サンプルＥは、比較例とした。
【００３２】
【表１】
2008528804.tif 000002
【００３３】
サンプルの２６ｃｍ2の領域を１ｇｐｌのＮａ2Ｃｒ2Ｏ7を含む２８ｇｐｌのＮａＣｌの溶液に浸漬し、４．８６アンペア（０．１８６Ａ／ｃｍ2）の陽極電流を印加することによって、サンプルの次亜塩素酸塩の効率をビーカーセル中で測定した。陽極から３ｍｍの間隔を取ってチタン陰極を用いた。サンプルを８分毎に引き出し、次亜塩素酸塩に関して滴定した。図１および表ＩＩに、次亜塩素酸塩濃度の関数としての次亜塩素酸塩を製造する電流効率をプロットした。
【００３４】
【表２】
2008528804.tif 000003
【００３５】
次に、加速試験において、一群のサンプルＡ〜Ｅを、陽極として、電流密度１０ｋＡ／ｍ2、６５℃で、１５０ｇ／ｌのＨ2ＳＯ4を含む電気化学セル中で酸素発生陽極として稼働させた。３０分毎に時間に対するセル電圧のデータを回収し、寿命を、電圧が急速に増加し始める変曲点として測定した。図２および表ＩＩに、結果を要約する（白金族金属の量に標準化した）。Ｒｈ管と０．１５ｍｍのＳｎフィルターを備えたヨルダンヴァレー（Ｊｏｒｄａｎ  Ｖａｌｌｅｙ）のＥＸ−３００スペクトロメーターを用いた金属ピークに関するＸ線蛍光によるカウントを測定することによって標準化を行った。印加した電圧は４０ｋＶ（キロボルト）であり、電流は２５μＡであった。測定されたピークは、ＲｕＫ−アルファ、ＰｄＫ−アルファ、および、ＩｒＬ−ベータであった。Ｒｕ、Ｐｄおよび／またはＩｒの総カウントを用いて、寿命を標準化した。
【００３６】
従って、表ＩＩの結果から、本発明に従って製造されたサンプルは、比較例に比べて実質的に高い電流効率を有し、同時に改善されていることが明白であり、または、電圧が有意な上昇（１ボルトを超える）を起こすまでの時間が長くなったことから明らかなように、寿命も十分である。
【００３７】
特許法に従って最良の形態と好ましい実施態様を記載したが、本発明の範囲はそれらに限定されず、添付の請求項の範囲によって既定される。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】次亜塩素酸塩濃度の関数としての次亜塩素酸塩を製造する電流効率をプロットした。
【図２】白金族金属の量に標準化した寿命に関するグラフである。
【図１】
2008528804.tif 000004
【図２】
2008528804.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成19年10月30日(2007.10.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次亜塩素酸塩を製造するための水溶液の電気分解に使用する電極であって：
弁金属電極ベース；
該弁金属電極ベース上の、白金族金属酸化物とチタンの弁金属酸化物との混合金属酸化物の塗膜を含む電極触媒の塗膜、
を含み、ここで、該白金族金属酸化物は、実質的にルテニウム、パラジウムおよびイリジウムの酸化物からなり；
ここで、基準として塗膜中に存在する金属を１００モルパーセントとして、
（ａ）該チタンの該白金族金属酸化物に対するモル比は、約９０：１０〜約４０：６０であり；
（ｂ）該ルテニウムの該イリジウムに対するモル比は、約９０：１０〜約５０：５０であり、さらに、
（ｃ）該酸化パラジウムの酸化ルテニウムおよび酸化イリジウムに対するモル比は、約５：９５〜約４０：６０である、上記電極。
【請求項２】
前記弁金属電極ベースは、弁金属のメッシュ、シート、ブレード、チューブ、穿孔板、または、ワイヤー部材である、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記弁金属電極ベースは、チタン、タンタル、アルミニウム、ハフニウム、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、または、タングステン、それらの合金、および、それらの金属間混合物のいずれか一種で製造されている、請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
前記弁金属電極ベースの表面は、粗面である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極。
【請求項５】
前記粗面は、粒界エッチング、グリットブラスティングまたは熱溶射の１種以上の工程により得られる、請求項４に記載の電極。
【請求項６】
前記粗面上の前処理層としてセラミック酸化物のバリア層が確立されている、請求項４に記載の電極。
【請求項７】
前記チタンの前記白金族金属酸化物に対するモル比は、約７０：３０であり、前記酸化パラジウムの酸化ルテニウムおよび酸化イリジウムに対するモル比は、約２０：８０である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極。
【請求項８】
酸化ルテニウムの酸化イリジウムに対するモル比は、約１：１である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電極。
【請求項９】
海水の電気分解における陽極としての、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電極の使用。
【請求項１０】
次亜塩素酸塩を、少なくとも８グラム／リットルの濃度で、さらに約９０％〜約１００％の範囲の電流効率で製造する方法における陽極としての、請求項１〜８のいずれか一項に記載の電極の使用。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の少なくとも１つの陽極を備えた電解セル中で水溶液を電気分解する方法であって：
分離されていない電解セルを提供する工程；
該セル中に塩化物を含む電解質を入れる工程；
該セル中に該陽極を該電解質と接触させて提供する工程、
該陽極に電流を印加する工程；および、
該陽極で塩化物を酸化して、次亜塩素酸塩を少なくとも８グラム／リットルの濃度で生産する工程、
を含む、上記方法。
【請求項１２】
前記セル中の前記塩化物電解質は、塩化ナトリウム、または、塩化カリウムの１種以上である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記陽極の表面は、粒界エッチング、グリットブラスティングまたは熱溶射の１種以上の工程により製造された粗面である、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記粗面化された陽極表面はチタンを含み、前記電極触媒の塗膜は、静電噴霧での塗布、はけ塗り、ローラー塗り、浸漬塗り、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される手法によって前記チタン部材上に提供される、請求項１３に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
一実施態様において、本発明は、次亜塩素酸塩を製造するための水溶液の電気分解に使用する電極を対象とし、該電極は、上部に電極触媒の塗膜を有し、該電極は：
弁金属電極ベース；
該弁金属電極ベース上の、電気化学的に活性な塗膜の塗膜層、
を含み、ここで、該塗膜は、白金族金属酸化物とチタンの弁金属酸化物との混合金属酸化物の塗膜を含み、該白金族金属酸化物は、実質的にルテニウム、パラジウムおよびイリジウムの酸化物からなり；
ここで、基準として塗膜中に存在する金属を１００モルパーセントとして、
ａ）チタンの白金族金属酸化物に対するモル比は、約９０：１０〜約４０：６０であり；
ｂ）ルテニウムのイリジウムに対するモル比は、約９０：１０〜約５０：５０であり；さらに、
ｃ）酸化パラジウムの酸化ルテニウムおよび酸化イリジウムに対するモル比は、約５：９５〜約４０：６０であり；
それによって本電極は、少なくとも８グラム／リットルの次亜塩素酸塩の濃度を生産するような高い電流効率で稼働する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
その他の実施態様において、本発明は、少なくとも１つの陽極を含む電解セル中で水溶液を電気分解する方法を対象とし、該陽極は、上部に電極触媒の塗膜を有し、該方法は、分離されていない電解セルを提供する工程、該セル中で、塩化物を含む電解質を入れる工程、該セル中に該陽極を該電解質と接触させて提供する工程、ここで、該陽極は、白金族金属酸化物とチタンの弁金属酸化物との混合金属酸化物の塗膜を含む電極触媒の塗膜を有し、該白金族金属酸化物は、実質的にルテニウム、パラジウムおよびイリジウムの酸化物からなり、
ここで、基準として塗膜中に存在する金属を１００モルパーセントとして、
（ａ）チタンの白金族金属酸化物に対するモル比は、約９０：１０〜約４０：６０であり；
（ｂ）ルテニウムのイリジウムに対するモル比は、約９０：１０〜約５０：５０であり、さらに、
（ｃ）酸化パラジウムの酸化ルテニウムおよび酸化イリジウムに対するモル比は、約５：９５〜約４０：６０であり；
該陽極に電流を印加する工程；および、該陽極で塩化物を酸化して、次亜塩素酸塩を少なくとも８グラム／リットルの濃度で製造する工程を含む。
【国際調査報告】
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