(57)【要約】本発明は、比較的軽量で高強度であり、および低熱伝導率を有する複合材料に関する。また、本発明は、該複合材料の製造方法および使用方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）網目ガラス状炭素前駆体を与える工程と、
ｂ）有機エーロゲル前駆体組成物を該網目ガラス状炭素前駆体中に浸潤させる工程と、
ｃ）硬化有機エーロゲルを与えるのに有効な条件下、該浸潤有機エーロゲル前駆体組成物を硬化する工程と、
ｄ）乾燥硬化有機エーロゲルを与えるのに有効な条件下、該硬化有機エーロゲルを乾燥する工程
を含み、
ここで該乾燥硬化有機エーロゲルは、該網目ガラス状炭素前駆体と親密に接触している、
複合材料の製造方法。
【請求項２】
網目ガラス状炭素前駆体は、約３孔／インチ〜約１５０孔／インチの範囲の多孔率を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
網目ガラス状炭素前駆体は、約０．０１〜約０．１０ｇ／ｃｍ３の範囲のかさ密度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
有機エーロゲル前駆体組成物は、レゾルシノールおよびホルムアルデヒドを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
有機エーロゲル前駆体ポリマーは、フェノールおよびホルムアルデヒドを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
浸潤工程ｂ）の前に、網目ガラス状炭素前駆体を真空にする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
網目ガラス状炭素前駆体を、フローセル中で真空にする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
有機エーロゲル前駆体組成物を、フローセル中で網目ガラス状炭素前駆体中に浸潤させる、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
硬化工程ｃ）は、浸潤有機エーロゲル前駆体組成物を、約２時間〜約５００時間の範囲の期間、約６０℃〜約１００℃の範囲の温度に加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
浸潤有機エーロゲル前駆体組成物を、フローセル中で硬化する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
網目ガラス状炭素前駆体は、網目ウレタンを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｄ）は、
ｉ）硬化有機エーロゲルを有機溶媒で洗浄して該硬化有機エーロゲルから水を実質的に除去する工程と、
ｉｉ）工程ｉ）の実質的に水非含有の硬化有機エーロゲルを、液体二酸化炭素で洗浄して該硬化有機エーロゲルから有機溶媒を実質的に除去する工程と、
ｉｉｉ）工程ｉｉ）の実質的に有機溶媒非含有の硬化有機エーロゲルを、超臨界条件に付して液体二酸化炭素を実質的に除去する工程
を含んでなる、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
工程ｄ）を、フローセル中で圧力下に行う、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｄ）は、網目ガラス状炭素前駆体からの硬化有機エーロゲルの分離を誘発しない、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
溶媒は、アセトンを含んでなる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
乾燥硬化有機エーロゲルを熱分解して多孔質炭素エーロゲルのマトリックス中に埋設された網目ガラス状炭素から構成される炭素エーロゲル複合材料を与える工程をさらに含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
約−２５０℃〜約２，１５０℃の範囲の温度に耐え得る請求項１〜１６のいずれかに記載の方法によって製造された、複合材料。
【請求項１８】
ａ）網目ガラス状炭素発泡体および
ｂ）多孔質炭素エーロゲルのマトリックス
を含んでなる複合材料であって、該多孔質炭素エーロゲルのマトリックスは、該網目ガラス状炭素発泡体と親密に接触し、および該炭素エーロゲル複合材料は、０．０５〜約０．３５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を含む、複合材料。
【請求項１９】
ａ）網目ガラス状炭素発泡体および
ｂ）多孔質炭素エーロゲルのマトリックス
を含んでなる複合材料であって、該多孔質炭素エーロゲルのマトリックスは、該網目ガラス状炭素発泡体と親密に接触し、および該炭素エーロゲル複合材料は、約１００ｍ２／ｇ〜約１０００ｍ２／ｇの範囲の表面積を含む、複合材料。
【請求項２０】
任意の所望の大きさおよび形状に機械加工され得る、請求項１７〜１９のいずれかに記載の複合材料。
【請求項２１】
請求項１７〜２０のいずれかに記載の炭素エーロゲル複合材料を含んでなる、物品。
【請求項２２】
請求項１７〜２０のいずれかに記載の複合材料を含んでなる、熱防護系。
【請求項２３】
タイルを含んでなる、請求項２２に記載の熱防護系。
【請求項２４】
酸化防護系をさらに含んでなる、請求項２２に記載の熱防護系。
【請求項２５】
放射線防護系をさらに含んでなる、請求項２２に記載の熱防護系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、比較的軽量で高強度であり、および低熱伝導率を有する複合材料を記載する。また、本明細書は、該複合材料の製造方法および使用方法も記載する。
【背景技術】
【０００２】
エーロゲルは、優れた断熱材であり、および他の特別な物理的特性を有する。しかしながら、エーロゲル材料は、それ自身、通常、極めて脆く、および種々の最終用途への適用のために必要とされる強度を欠いている。この目的のために、特に、例えばよく知られたゾル−ゲル法によって、それらを製造する際に繊維をそれらに添加することによる、または、より強い多孔構造にエーロゲル前駆体組成物を浸潤させることによる、エーロゲルを強固にするための種々の試みがある。これらの材料の組合せは、エーロゲル材料自身または多孔質炭素構造材料自身のいずれかに比べて、全体的に改善された特性を有する複合材料を与え得る。さらに、これらの複合材料は、様々な用途、例えば、宇宙船などのための熱防護系、または炉用断熱材または防火障壁として、ならびに断熱および遮音用途、および電子部品における用途（例えば、超コンデンサ）に有用であり得る。
【０００３】
有機エーロゲルと炭素発泡体材料、網目ガラス状炭素（ＲＶＣ）との複合材料の場合、そのようになる。該エーロゲルは、特別な光学的、熱的、音響的、および電気的特性を与え、一方、該ＲＶＣは、該複合材料に強度を与える。さらに、該エーロゲルおよび該ＲＶＣは、両方とも非常に軽量であり得る。この目的のために、エーロゲル前駆体組成物を、予め加工したＲＶＣ発泡体中に浸潤させることによって、エーロゲルとＲＶＣとの複合材料を製造することができる。しかしながら、従来のエーロゲル浸潤法は、巨大な資本集約的加工装置を必要とする。さらに、エーロゲルのその後の加工は、得られた複合材料の特性を低減させ得る、エーロゲルの収縮および亀裂を生じさせることが知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本明細書は、より容易に拡張可能で、かつ、費用効果の高い方法による有機エーロゲルおよびＲＶＣ複合材料の製造方法を記載する。該方法は、該複合材料の製造に必要とされる総加工時間を低減させ得る。さらに、該方法は、該複合材料の従来の収縮および亀裂を低減または排除する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書は、比較的軽量で高強度であり、および低熱伝導率を有する複合材料およびその製造方法および使用方法を記載する。
【０００６】
本発明のさらなる利点は、以下の説明に部分的に記載され、および該説明から部分的に導かれ、あるいは本発明の実施から知ることができる。本発明のさらなる利点は、本明細書中に開示されたものに加えて、特に添付の請求の範囲に示された要素および組合せによって実現および達成される。上記の一般的な説明および以下の詳細な説明、図面、および実施例は、例示および説明のためのものに過ぎず、請求の範囲に記載された本発明を限定するものではないことが理解されるべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、以下の本発明の好ましい局面の詳細な説明および本明細書中に含まれる実施例、ならびに図面およびそれらの先のおよび以下の説明を参照することによって、より容易に理解され得る。しかしながら、本組成物、物品、機器および／または方法が開示および記載されるに先立って、本発明は、本明細書中に開示された特定の合成方法、特定の実施態様、または特定の機器に限定されず、それ自体、もちろん、変更し得ることは理解されるべきである。また、本明細書中に使用される専門用語は、本発明の特定の局面を説明することのみを目的としており、限定することを意図しないことは理解されるべきである。
【０００８】
本明細書および添付の請求の範囲に使用される単数形「一つの（ａ）」、「一つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」は、内容が明らかに他のものを指示していない限り、複数の指示対象を含むことに留意しなければならない。
【０００９】
本明細書における範囲は、「約」一つの特定値から、および／または「約」別の特定値までのように表現され得る。このような範囲が表現される場合、別の実施態様は、該一つの特定値および／または該他の特定値までを含む。同様に、先行詞「約」が使用されることによって、値が近似値として表現される場合、該特定値は、別の実施態様を形成することが理解される。
【００１０】
本明細書および添付の請求の範囲において、以下の意味を有すると定義するものとする多くの用語が参照される：
【００１１】
本明細書で使用される用語「任意の」または「任意に」は、その後に記載される事象または事情が起こり得るか、起こり得ないことを意味し、および該記載は、該事象または事情が起こる例および起こらない例を含む。
【００１２】
本明細書で使用される用語「有効」、「有効量」または「に有効な条件」の使用によって、このような量または反応条件は、有効量が表された化合物の機能または特性を実行できることを意味する。以下に指摘されるように、必要とされる正確な量は、認識された変数（例えば、使用された出発材料または化合物および観察された加工条件）に応じて、一局面から別の局面まで変化する。したがって、常に正確な「有効量」または「に有効な条件」を特定することはできない。しかしながら、本開示を考慮して、適切な有効量は、ルーチン実験のみを使用して、当業者により容易に決定および／または最適化されることは理解されるべきである。
【００１３】
本明細書で使用される用語「多孔率」は、所定の材料についての孔／線形インチ（ｐｏｒｅｓ−ｐｅｒ−ｌｉｎｅａｒ−ｉｎｃｈ；ｐｐｉ）の平均数を指すことを意図する。本明細書で使用される多孔率は、網目ガラス状炭素前駆体、有機エーロゲル、有機エーロゲルおよびＲＶＣ発泡体複合材料、または炭素エーロゲル複合材料について測定することができる。
【００１４】
本明細書で使用される句「網目ガラス状炭素」（ＲＶＣ）発泡体は、専らガラス状炭素から構成される開孔発泡体材料である。ガラス状炭素は、幾つかのガラスの特性と、幾つかの標準的な工業用炭素の特性を兼ね備えるガラス様炭素の形態である。ＲＶＣは、低い相対密度（３％）、高い表面積および剛性、低い流体流動抵抗を有し、および非酸化環境中で非常に高い温度に耐え得る。ＲＶＣは、約５ＰＰＩ〜約１００ＰＰＩの範囲にわたる、広範な孔の大きさの等級で市販されている。例えば、Ｕｌｔｒａｆｏａｍは、Ｕｌｔｒａｍｅｔ、Ｉｎｃ．から市販される一連のＲＶＣ製品である。Ｕｌｔｒａｆｏａｍに関して、該ＲＶＣは、例えば、１０、２０、４５、６５、８０、または１００ｐｐｉの多孔率を有し得る。ＲＶＣ発泡体は、非常に広範な温度範囲にわたって並外れて不活性であり、および非常に低いかさ熱伝導率および高い電気伝導率を有する。その独特のリジッド幾何学は、大きな表面積および流体流動に対する低い圧力低下を与える。さらに、ＲＶＣ発泡体の構造は、注入された材料を、制御された多孔率範囲内に保持する能力を助長する。
【００１５】
本明細書で使用される句「網目ガラス状炭素前駆体」は、熱処理（例えば、熱分解）に際して、網目ガラス状炭素に変換する任意の化合物または化合物の混合物である。
【００１６】
本明細書で使用される用語「マトリックス」は、複合材料の網目ガラス状炭素成分が埋設される多孔性エーロゲル材料のネットワークを指すことを意図する。
【００１７】
本明細書で使用される句「親密に接触」は、網目ガラス状炭素前駆体または網目ガラス状炭素強化構造の少なくとも一部と、少なくとも実質的に接触しているエーロゲルマトリックスを指す。
【００１８】
本明細書で使用される用語「浸潤させる」は、有機エーロゲル前駆体組成物を、網目ガラス状炭素前駆体の孔構造に浸透させることによって、網目ガラス状前駆体中に通すことを指す。
【００１９】
本明細書で使用される用語「熱分解する」または「熱分解」は、有機化合物または組成物を、加熱により生じる純粋なまたは実質的に純粋な炭素に分解または変換することを指す。さらに、炭素に関する用語「実質的に純粋」は、少なくとも８０％より高く純粋、少なくとも８５％より高く純粋、少なくとも９０％より高く純粋、少なくとも９５％より高く純粋、あるいは９９％より高く純粋な炭素を指すことを意図する。
【００２０】
本明細書で使用される用語「炭素エーロゲル」は、有機エーロゲル組成物を少なくとも実質的に純粋な炭素に分解または変換するために、熱分解に付された有機エーロゲルを指す。
【００２１】
開示された方法および組成物に使用され得る、それら関連して使用され得る、それらに備えて使用され得る、またはそれらの生成物である、化合物、組成物および成分が開示される。これらの材料および他の材料は、本明細書中に開示され、およびこれらの材料の組合せ、サブセット、相互作用、群などが開示される場合、これらの化合物の種々の個々のおよび集合的な組合せおよび置換の各々の特定の参照は明確に開示され得ないが、各々は、具体的に考えられ、および本明細書に記載されていると理解される。例えば、多くの異なるヒドロキシル化ベンゼン含有化合物および多くのアルデヒドが開示され、および議論される場合、該ヒドロキシル化ベンゼン含有化合物およびアルデヒドの各々および全ての組合せおよび置換が、特に反対のことが示されていない限り、具体的に考えられる。したがって、分子Ａ、Ｂ、およびＣのクラスが分子Ｄ、Ｅ、およびＦのクラスと共に開示され、および組合せ分子の例Ａ−Ｄが開示されている場合、各々は個々に示されていなくても、各々が個々におよび集合的に考えられる。したがって、この例において、組合せＡ−Ｅ、Ａ−Ｆ、Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、Ｃ−Ｄ、Ｃ−Ｅ、およびＣ−Ｆの各々が、具体的に考えられ、およびＡ、Ｂ、およびＣ；Ｄ、Ｅ、およびＦ；および組合せ例Ａ−Ｄの開示から、開示されていると考えるべきである。同様に、これらの任意のサブセットまたは組合せも、具体的に考えられ、および開示されている。したがって、例えば、Ａ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、およびＣ−Ｅのサブグループは、具体的に考えられ、およびＡ、Ｂ、およびＣ；Ｄ、Ｅ、およびＦ；および組合せ例Ａ−Ｄの開示から、開示されていると考えるべきである。この概念は、この開示の全ての局面に適用される。該局面は、開示された組成物の製造および使用方法における工程を含むが、これらに限定されない。したがって、実施され得る様々なさらなる工程が存在する場合、これらのさらなる工程の各々は、開示された方法の任意の特定の実施態様または実施態様の組合せと共に実施することができ、および各々のこのような組合せが、具体的に考えられ、および開示されていると考えるべきである、と理解される。
【００２２】
第一の局面において、有機エーロゲルおよび網目ガラス状炭素発泡体から構成される有機エーロゲル複合材料の製造方法が本明細書に記載される。該方法によれば、有機エーロゲル前駆体組成物を、網目ガラス状炭素前駆体中に浸潤させ、次いで、硬化またはゲル化エーロゲルを与えるのに有効な条件下、十分な期間硬化させる。次いで、硬化後、該エーロゲルを加工し、乾燥して少なくとも実質的に水を除去し、該網目ガラス状炭素前駆体と親密に接触した多孔質有機エーロゲルポリマーのマトリックスを得る。一局面において、該エーロゲルの乾燥に続いて、乾燥および硬化した有機エーロゲルおよび網目ガラス状炭素前駆体複合材料を、熱分解して該エーロゲルポリマーを少なくとも実質的に分解し、および該有機エーロゲルポリマーを実質的に純粋な多孔質炭素マトリックスに還元することができる。
【００２３】
従来のＲＶＣ前駆体は、市販され、および様々な大きさ、形状および立体配置で製造および／または得ることができる。さらに、当業者がよく理解するように、ＲＶＣ前駆体も、実質的に任意の所望の立体配置に機械加工することができる。本発明における使用に適当なＲＶＣ前駆体の製造方法の例は、米国特許６，１０３，１４９、６，０４０，２６６および５，３７２，３８０（これらの全開示は、参照することによりそれらの全体が本明細書中に組み込まれる）に開示および記載されている。一局面において、ＲＶＣ前駆体は、ヒドロキシル化ベンゼンとアルデヒドとの間の反応によって製造されるポリマーである。別の局面において、ＲＶＣ前駆体は、一以上の樹脂を含浸した網目ウレタンである。別の局面において、市販の網目ガラス状炭素前駆体は、Ｕｌｔｒａｍｅｔ、Ｉｎｃ．から得ることができ、本明細書中に記載される一以上の任意の所望の特徴および／または特性を有する。
【００２４】
一局面において、本発明における使用に適当なＲＶＣ前駆体ならびに熱分解複合材料は、約３孔／インチ（ｐｐｉ）〜約１５０孔／インチ（ｐｐｉ）の範囲の平均多孔率を含有し、該多孔率は、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５のような多孔率およびこれらの点から導かれる任意の範囲の多孔率を含むが、これらに限定されない。別の局面において、本発明における使用に適当なＲＶＣ前駆体ならびに熱分解複合材料は、約０．０１ｇ／ｃｍ３〜約０．１０ｇ／ｃｍ３の範囲のかさ密度を有し、該密度は、０．０１５、０．０２、０．０２５、０．０３、０．０３５、０．０４、０．０４５、０．０５、０．０５５、０．０６、０．０６５、０．０７、０．０７５、０．０８、０．０８５、０．０９、０．０９５ｇ／ｃｍ３およびこれらの点から導かれる任意の範囲の密度を含むが、これらに限定されない。
【００２５】
従来のエーロゲル前駆体組成物は、一以上のヒドロキシル化ベンゼン化合物、一以上のアルデヒド、一以上の触媒および水から構成される混合物である。この目的のために、従来の任意のエーロゲル前駆体組成物を、本発明で使用することができる。例えば、一局面において、エーロゲル前駆体組成物は、ヒドロキシル化ベンゼン化合物としてレゾルシノールを、およびアルデヒド成分としてホルムアルデヒドを含む。別の局面において、エーロゲル前駆体組成物は、ヒドロキシル化ベンゼン化合物としてフェノールを、およびアルデヒド化合物としてホルムアルデヒドを含み得る。エーロゲルの製造における使用に適当な既知の任意の触媒を使用することができるが、一局面において、炭酸ナトリウムが触媒成分であり得る。適当なエーロゲル前駆体組成物の製造方法の例は、米国特許５，９４５，０８４（この全開示は、参照することにより本明細書中に組み込まれる）に開示および記載されている。一局面において、エーロゲル前駆体は、２，４−ジヒドロキシ安息香酸のカリウム塩およびホルムアルデヒドを含む。
【００２６】
一局面において、エーロゲルをＲＶＣ前駆体中に浸潤させるため、ＲＶＣ前駆体は、まず、例えば、図１に示されるような、フロースルーモールド（ｆｌｏｗ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｍｏｌｄ）またはフローセル（ｆｌｏｗ  ｃｅｌｌ）中に置かれる。本明細書で使用される用語「フローセル」または「フロースルーモールド」は、本明細書に記載の一以上の任意のその後の加工工程の間、網目ガラス状炭素前駆体を支持することができる任意のフロースルー機器を指すことを意図する。例えば、一局面において、フロースルーセルは、有機エーロゲル前駆体組成物による浸潤の間、網目ガラス状炭素前駆体を支持することができる。別の局面において、フローセルは、有機エーロゲル前駆体組成物の硬化の間、閉じられ、モールドとして使用され得る。別の局面において、フローセルは、その後のエーロゲル加工流体を硬化エーロゲルおよびＲＶＣ複合材料に通すために構築および配置される。この目的のために、一局面において、フローセルは、溶媒耐性であり、従来のエーロゲル加工条件（例えば、昇圧および昇温条件）に耐えるポリマー材料から構築される。さらに、本発明によるフローセルは、一例において、任意の所望の大きさおよび形状を有する有機エーロゲル複合材料を支持および／または製造するために、所定の大きさに作られ、および成形され得ることが理解されるべきである。また、さらに別の局面において、本発明によるフローセルは、圧力容器系に統合され得ることが想像される。
【００２７】
一局面において、および図１および２に示されるように、例示的なフローセルは、ボルトで一緒に留められ得る３つのポリマー環を含む。この目的のために、フロースルーモールドにおける使用に適当な従来の任意のポリマー材料を使用することができる。しかしながら、一局面において、フロースルーモールドは、Ｄｕｐｏｎｔから市販されるＤｅｌｒｉｎ（登録商標）ポリマーから構成される。焼結ステンレス鋼円板は、各環の間に保持され、および浸潤される網目ガラス状炭素発泡体を支持する。図１のフローセルモールドは円板形状網目ガラス状炭素前駆体を受け入れるために構成されているが、フローセルは、任意の所望の大きさおよび形状を有する網目ガラス状炭素前駆体を受け入れることができるように、構築および配置され得ることが理解されるべきである。
【００２８】
別の局面において、フローセルは、ステンレス鋼から構成され、および複合材料の大規模製造のために設計される。この局面において、挿入物（例えば、Ｄｅｌｒｉｎ（登録商標））は必要ではない。
【００２９】
一局面において、ＲＶＣ前駆体は、フローセル中に固定され、次いで、真空にされる。次いで、エーロゲル前駆体組成物を、該フロースルーモールドに流入させ、該ＲＶＣ前駆体の孔を浸潤および少なくとも実質的に充填する。該ＲＶＣ前駆体への該エーロゲル前駆体の浸潤を促進するため、真空を付与することができる。該フローセルアプローチを使用することの一つの利点は、エーロゲル複合材料を最終的に製造するのに使用される加工流体の低減である。
【００３０】
一局面において、ＲＶＣ前駆体をエーロゲル前駆体組成物で浸潤させた後、フロースルーモールドを閉じ、および該エーロゲル前駆体組成物を、十分な期間および十分な温度に加熱して該エーロゲル前駆体組成物を硬化させる。該有機エーロゲルは、例えば従来の任意の手段を使用して、加熱することができる。あるいは、連続フロー装置を使用することができる。一局面において、該閉じられたフローモールドは、それ自身、有機エーロゲル前駆体組成物を浸潤したＲＶＣ前駆体を含有するフローセル全体をサーモスタット制御オーブン中に置くことができるような耐熱容器である。この目的のために、硬化の間、特別な雰囲気は典型的に必要とされない。
【００３１】
別の局面において、ＲＶＣ前駆体は、ＲＶＣ前駆体を強固にするために使用されるフレームである、「ソフトモールド」中に置くことができる。この局面において、ＲＶＣ前駆体を含有するソフトモールドは、真空バッグ中に置かれる。次いで、エーロゲル前駆体をＲＶＣ前駆体に添加し、次いで、真空を付与して過剰のエーロゲル前駆体を除去し、および該真空バッグを閉める。次いで、該モールドを含有するバッグを、その後の加熱および硬化のために、オーブンに移すことができる。ソフトモールドは、種々の材料（例えば、ステンレス鋼など）から製造することができる。ソフトモールドの使用は、相当な用具費用を掛けずに、実質的に任意の形状または大きさの形成を可能にする。
【００３２】
当業者がよく理解するように、硬化サイクル、すなわち、必要とされる硬化時間および温度プロフィールは、使用される特定のエーロゲル前駆体組成物に依存する。一局面において、該硬化サイクルは、閉じたモールド（例えば、フローセルまたはソフトモールド）を約６０℃〜約１００℃の範囲の硬化温度に加熱することを含み、該温度は、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃および９５℃のような温度を含むが、これらに限定されない。さらに、エーロゲル前駆体組成物を硬化するのに必要とされる期間は、使用される特定のエーロゲル前駆体組成物、硬化温度および硬化されるエーロゲル前駆体組成物の量に依存して変動し得る。一局面において、エーロゲル前駆体組成物を硬化するのに必要とされる期間は、約２時間〜約５００時間の範囲であり得る。該期間は、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０時間のような期間およびこれらの点から導かれる任意の範囲の期間を含むが、これらに限定されない。
【００３３】
一局面において、硬化後、有機エーロゲルポリマーを洗浄し、および残留水を除去するため、および網目ガラス状炭素前駆体と親密に接触した乾燥有機エーロゲルマトリックスを与えるため、フロースルー法により乾燥させることができる。一局面において、フロースルー法は、まず、水を有機エーロゲル複合材料から除去するための溶媒交換工程を含む。この目的のために、水との溶媒交換を行うのに適当な任意の有機溶媒を、本発明の方法において使用することができる。本発明の一局面において、アセトンを使用して、硬化有機エーロゲルから水を除去する。他の溶媒としては、限定されないが、軽質アルコール（例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、イソプロパノール）挙げられる。一局面において、フローセルを使用する場合、硬化エーロゲル複合材料を含有するフローセルを、加圧容器（例えば、Ｐａｒｒ圧力容器系）中に置く。次いで、圧力容器に、有機エーロゲルを完全に覆うのに十分な有機溶媒を充填する。次いで、圧力下、有機溶媒（例えば、アセトンなど）を、硬化エーロゲル複合材料中に存在する任意の水を少なくとも実質的に除去するために、フローセルまたはフロースルーモールドに通す。有機溶媒の使用量および洗浄工程の継続時間／圧力は、当業者によって決定され得る。
【００３４】
有機溶媒による溶媒交換によって、水を複合材料から少なくとも実質的に除去（例えば、８０％より多く、８５％より多く、９０％より多く、９５％より多く、あるいは９９％より多くの水）した後、一局面において、有機溶媒を、液体二酸化炭素による溶媒交換法によって、硬化エーロゲルから除去することができる。この局面において、フローセルを、再度、加圧容器中に置き、および液体二酸化炭素を、該フローセルに通す。該ＣＯ２の圧力は、当業者によって決定され得る。一局面において、この工程は、８００ｐｓｉで２０℃にて行われる。
【００３５】
有機溶媒を硬化エーロゲルから少なくとも実質的に除去（例えば、８０％より多く、８５％より多く、９０％より多く、９５％より多く、あるいは９９％より多くの有機溶媒）した後、エーロゲル複合材料および液体二酸化炭素を含有する加圧フローセルを、液体二酸化炭素をその気相に移行させるため、超臨界条件に処理することができる。一旦、二酸化炭素が少なくとも実質的に気相に転移すると、フローセル系内の圧力を、液体凝縮が硬化エーロゲル内に生じないことを確実にするため、二酸化炭素の臨界温度を超える温度にて解放する。得られる乾燥硬化複合材料は、網目ガラス状炭素前駆体と親密に接触した乾燥有機エーロゲルマトリックスを含んでなる。
【００３６】
本明細書に記載のフローセル方法を実施する際によく理解されるように、フローセル中での硬化エーロゲルの加工は、加工流体（すなわち、有機溶媒、液体二酸化炭素、およびガス状二酸化炭素）を、フローセルの焼結鋼円板を通じて硬化エーロゲル中に流すことを含む。これは、比較的遅い拡散速度に依存する従来の蒸発乾燥方法に関連する加工時間を低下させる。例えば、典型的な従来のエーロゲル加工時間は、完了まで約２ヶ月（６０日）もの長い時間が掛かることが知られている。しかしながら、フロースルー加工方法を使用する場合、乾燥有機エーロゲルおよび網目ガラス状炭素発泡体複合材料を与えるのに必要とされる総加工時間は、約２週間か、またはそれ以下にさえ低下し得る。さらに、フロースルー法は、加工相の間の有機エーロゲルマトリックスの収縮を限定するか、または排除さえするので、実質的に分離していない一材料として有機エーロゲル複合材料を与えることができる。
【００３７】
所望の場合、有機エーロゲルおよびＲＶＣ前駆体複合材料の熱分解を、従来の手段を使用して行い、炭素エーロゲル複合材料を形成することができる。これを本明細書中で熱分解複合材料と呼ぶ。一局面において、低密度乾燥硬化エーロゲルをサーモスタッドオーブン中に置き、および適合性雰囲気下、熱分解時間の間、熱分解温度に加熱する。本明細書で使用される用語「適合性雰囲気」は、低密度オープンセル炭素エーロゲル複合材料を形成するため、乾燥硬化有機エーロゲルの高温熱分解を可能にする任意の雰囲気に関する。一局面において、適合性雰囲気は非酸化雰囲気である。適合性雰囲気は、比較的不活性（例えば、乾燥窒素）であり得る。あるいは、適合性雰囲気は、還元雰囲気（例えば、水素など）であり得る。熱分解温度は、熱分解時間、乾燥硬化有機エーロゲルの特定の組成、および熱分解される複合材料の量に応じて変動し得る。典型的に、熱分解温度は、約２００℃〜１，５００℃であり、およびその間の任意の温度勾配を含む。熱分解時間は、熱分解温度、乾燥硬化有機エーロゲルの特定の組成、および熱分解される複合材料の量に応じて変動し得る。一局面において、熱分解時間は、約１〜２４時間である。
【００３８】
別の局面において、本発明は、多孔質有機エーロゲルのマトリックスおよび網目ガラス状炭素発泡体を含んでなり、該多孔質炭素エーロゲルのマトリックスが、該網目ガラス状炭素発泡体と親密に接触している有機エーロゲル複合材料を提供する。本発明の有機エーロゲルは、それらの比較的高い表面積、比較的高い強度、比較的低い熱伝導率および比較的高い多孔率によって特徴付けることができる。例えば、本明細書に記載の熱分解有機エーロゲルおよびＲＶＣ発泡体複合材料は、０．０５ｇ／ｃｍ３〜約０．３５ｇ／ｃｍ３の範囲の密度を有する。該密度は、０．１０ｇ／ｃｍ３、０．１５ｇ／ｃｍ３、０．２０ｇ／ｃｍ３、０．２５ｇ／ｃｍ３、０．３０ｇ／ｃｍ３またはこれらの点から導かれる任意の範囲の密度を含むが、これらに限定されない。
【００３９】
別の局面において、本明細書に記載の熱分解複合材料は、約１００ｍ２／ｇ〜約１０００ｍ２／ｇの範囲の表面積を有する。該表面積は、１５０ｍ２／ｇ、２００ｍ２／ｇ、２５０ｍ２／ｇ、３００ｍ２／ｇ、３５０ｍ２／ｇ、４００ｍ２／ｇ、４５０ｍ２／ｇ、５００ｍ２／ｇ、５５０ｍ２／ｇ、６００ｍ２／ｇ、６５０ｍ２／ｇ、７００ｍ２／ｇ、７５０ｍ２／ｇ、８００ｍ２／ｇ、８５０ｍ２／ｇ、９００ｍ２／ｇ、９５０ｍ２／ｇまたはこれらの点から導かれる任意の範囲の表面積を含むが、これらに限定されない。
【００４０】
本明細書に記載の複合材料および方法の多くの利点の一つは、該複合材料の追加された強度および寸法安定性である。例えば、本明細書に記載の複合材料の欠陥率は、加工の間、約５％である；これに対して、正味のエーロゲルについては、５０％前後である。これは、本明細書に記載の方法によって製造される複合材料の寸法安定性に起因する。低減された熱伝導率と一体となった高い寸法安定性は、本明細書に記載の複合材料を様々な用途に有用にする。
【００４１】
さらに別の局面において、本発明は、本明細書に記載の炭素エーロゲル複合材料から構成される幾つかの製品を提供する。例えば、本明細書に記載の炭素エーロゲル複合材料から構成される熱防護系が考えられる。一局面において、該熱防護系は、本明細書に記載のエーロゲル複合材料を含んでなるタイルである。この目的のために、一局面において、該熱防護系タイルは、さらに酸化防護系を含み得る。さらに別の局面において、該熱防護系タイルは、放射線防護系を含み得る。当業者によってよく理解されるように、さらに別の局面において、本発明の熱防護系は、宇宙旅行およびその後の地球大気圏に再突入のために設計された乗り物に関して使用され得ることが想定される。
【００４２】
また、本明細書に記載の複合材料は、自動車または他の機械における燃料電池または内燃エンジンの熱管理に使用され得ることが意図される。別の局面において、本明細書に記載の複合材料は、燃料電池スタックにおける膜電極組立（ＭＥＡ）材料に使用することができる。さらなる局面において、該複合材料は、自動車または工場における熱回収系に使用することができる。別の局面において、該複合材料は、電気コンデンサまたは他の電子部品に使用することができる。一局面において、該複合材料は、汚染低減または化学的方法のための触媒または触媒支持体として使用することができる。別の局面において、該複合材料は、自動車、住宅または商業用建築物、公共輸送機関、包装、宇宙探査機、または宇宙構造物のための断熱材に使用することができる。
【実施例】
【００４３】
本明細書中に開示され、および特許請求された酸化剤拡散機器をどのように製造し、使用し、および／または評価するのか、当業者に完全な開示および説明を与えるために、以下の実施例および実験データを記載する。これらは、本発明を純粋に例示することを意図しており、および本発明者が本発明とみなすものの範囲を限定する意図はない。数値（例えば、量、温度など）に関して、正確性を確保するための努力がなされているが、幾つかの誤差および偏差は、計上されるべきである。他に示さない限り、部は重量部であり、温度は℃または周囲温度であり、および圧力は大気圧またはその付近の圧力である。
【００４４】
〔実施例１〕
卓上（低圧力）フローセルおよびステンレス鋼モールド
１．ＲＶＣ前駆体Ｕｌｔｒａｆｏａｍ（これはＵｌｔｒａｍｅｔ、Ｉｎｃ．から市販されている）を、４つの２００ｍｌのステンレス鋼スタティックモールドおよび１つの３００ｍｌのステンレス鋼フローセルに完全充填させるために切断した。
【００４５】
２．各モールド中にＲＶＣ前駆体を置き、および該モールドを一緒にボルトで留める。
【００４６】
３．２，０００．０ｇの水、２５６．８０ｇのレゾルシノール、３９２．８０ｇのホルムアルデヒド、および１．３６０７ｇの炭酸ナトリウムを混合する。全ての固体が溶解し、材料がよく混合するまで攪拌する。この混合物は、表１中の処方物４である。また、表１は、他のエーロゲル前駆体処方物を与える。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
４．各モールドを少なくとも２９インチ水銀真空圧まで脱気し、次いで、注入バルブを使用して、流れが止まるまで、（３）からの樹脂混合物のモールド中への流れを制御する。浸潤の完了を確かめるために各モールドを重量測定し、次いで、オーブン中に８０℃で３３時間置く。オーブンを切り、終夜冷却させる。
【００４９】
５．冷却したとき、湿エーロゲル複合材料をスタティックモールドから取り出し、および少なくとも１５Ｌのアセトン中に入れて拡散させる。少なくとも３日間、アセトンを毎日交換する。水を拡散除去した後、アセトンからエーロゲルを取り出し、および圧力容器中で二酸化炭素交換する。容器を密閉し、および液体二酸化炭素を充填する。ポンプで容器圧力を１，４００ｐｓｉにする。液体二酸化炭素をポンプで送って圧力容器を通し、流出物を集めて測定する。アセトンが流出物中に存在しなくなったとき、圧力容器を閉じて５０℃に加熱する。排出バルブを使用して、容器圧力を１，８００ｐｓｉｇ未満に制御する。５０℃に少なくとも１時間保持し、次いで、二酸化炭素を２００ｐｓｉｇ／時間以下の速度で容器から取り出す。該圧力が６００ｐｓｉｇ未満になった後、容器を室内条件に冷却する。全ての圧力が容器から除かれたとき、容器を開けて乾燥有機エーロゲル複合材料を取り出す。
【００５０】
６．拡散試料のアセトン交換の間、冷却フローセルをアセトン供給容器およびポンプに結合させる。供給圧力を５０ｐｓｉｇに制御し、および２Ｌのアセトンを、エーロゲルを通して４日間流す。洗浄後、エーロゲルをフローセルから取り出し、圧力容器中に置いて二酸化炭素交換する。容器を密閉し、および液体二酸化炭素を充填する。ポンプで容器圧力を１，４００ｐｓｉにする。液体二酸化炭素をポンプで送って圧力容器を通し、流出物を集めて測定する。アセトンが流出物中に存在しなくなったとき、圧力容器を閉じて５０℃に加熱する。排出バルブを使用して、該容器圧力を１，８００ｐｓｉｇ未満に制御する。５０℃に少なくとも１時間保持し、次いで、二酸化炭素を２００ｐｓｉｇ／時間以下の速度で容器から取り出す。該圧力が６００ｐｓｉｇ未満になった後、容器を室内条件に冷却する。全ての圧力が容器から除かれたとき、容器を開けて乾燥有機エーロゲル複合材料を取り出す。寸法および重量測定する（３６ｇ、直径３．３３インチ、高さ１．６２インチ）。
【００５１】
〔実施例２〕
ソフトモールド
１．Ｕｌｔｒａｆｏａｍを１３．６×８．８×２．２インチのブロックに切断する。ソフトモールドフレーム中に置く。図３は、本明細書中で使用され得るフレームの一局面を示す。適切な材料を使用して、真空バッグを浸潤プレートにする。真空ポンプを使用して、２９インチＨｇ真空圧よりも高く引き、および系が真空を保つことを確実にする。
【００５２】
２．２，０００．０ｇの水、２５６．８０ｇのレゾルシノール、３９２．８０ｇのホルムアルデヒド、および１．３６０４ｇの炭酸ナトリウムを混合する（表１中の処方物４）。全ての固体が溶解し、材料がよく混合するまで攪拌する。濃縮樹脂溶液を６，０００ｇの水に添加する。よく混合するまで攪拌する。
【００５３】
３．注入バルブを使用して制御して、真空にしたＲＶＣ前駆体に、全ての流れが停止するまで樹脂溶液をゆっくりと充填する。真空ポンプを使用して、真空バッグが再度張りつめるまで過剰の樹脂をモールドから取り出す。重量測定して浸潤の完了を確かめ、次いで、２週間の間、８０℃のオーブン中に置く。図４は、該オーブン中の大きなエーロゲル複合材料を示す。図５は、真空バッグ中の硬化後の複合材料を示す。
【００５４】
４．オーブンから取り出す。冷却したとき、真空バッグ材料および浸潤プレートを取り出す。湿エーロゲル複合材料およびフレームを、少なくとも１５Ｌのアセトン中に入れて拡散させる。この局面を図６中に示す。少なくとも３日間、アセトンを毎日交換する。水を拡散除去した後、エーロゲルをアセトンから取り出し、および圧力容器中で二酸化炭素交換する。容器を密閉し、および液体二酸化炭素を充填する。ポンプで容器圧力を１，４００ｐｓｉにする。液体二酸化炭素をポンプで送って圧力容器を通し、流出物を集めて測定する。アセトンが流出物中に存在しなくなったとき、圧力容器を閉じて５０℃に加熱する。排出バルブを使用して、容器圧力を１，８００ｐｓｉｇ未満に制御する。５０℃に少なくとも１時間保持し、次いで、二酸化炭素を２００ｐｓｉｇ／時間以下の速度で容器から取り出す。該圧力が６００ｐｓｉｇ未満になった後、容器を室内条件に冷却する。全ての圧力が容器から除かれたとき、容器を開けて乾燥有機エーロゲル複合材料を取り出す。
【００５５】
５．乾燥有機エーロゲル複合材料を炭化炉中に置く。炉を真空にし、次いで、アルゴンをパージする。アルゴンパージを続けながら、２９０℃に８時間加熱し、および２時間そのままの状態を保ち、次いで、４９０℃に８時間加熱し、および２時間そのままの状態を保つ。炉を切り、室温まで冷却させる。炭化エーロゲルを測定する。重量２１５．２５ｇの１０．６６×７．０６×１．８７インチのモノリスを得る。表１中の処方物１および２を使用して、以下の複合材料を製造した。処方物１：１２．７インチ×６．２インチ×２．１インチ／密度０．１３ｇ／ｃｍ３。処方物２：１３．４インチ×７．８インチ×２．０インチ／密度０．０９ｇ／ｃｍ３。
【００５６】
〔実施例３〕
複合材料のコンピュータ支援断層撮影
コンピュータ支援断層撮影（ＣＴスキャン）を行って乾燥エーロゲル複合材料の浸潤およびコンシステンシーを検証した。図７は、ステンレス鋼モールド（フローセル）中で浸潤させた３つのエーロゲル円板のスキャンである。一番上の材料は、処方物４から得られ（４５ｐｐｉ；０．１８ｇ／ｃｍ３）、中間の材料は処方物２から得られ（６５ｐｐｉ；０．０９ｇ／ｃｍ３）、および一番下の材料は処方物２から得られた（４５ｐｐｉ；０．１３ｇ／ｃｍ３）。発泡体テクスチャが見られるが、エーロゲル中に多孔性は見られない。図８において、エーロゲル中のより詳細なテクスチャは、図７と比較した場合に観察された。これは、標本全体を通じてワームホールの外観を示すテクスチャによって、視覚的に検証された。また、図９は、処方物２から製造された複合材料（６５ｐｐｉ；０．０９ｇ／ｃｍ３）全体を通じて増大した密度のラインを示す。これらは、浸潤前の脱気の間の用具および発泡体の部分的破壊によってもたらされたようであった。
【００５７】
〔実施例４〕
熱伝導率調査
図１０を参照して、本明細書に記載の２つの本発明の複合材料（４５ｐｐｉおよび６５ｐｐｉの表１中の炭素エーロゲル１を充填したＵｌｔｒａｆｏａｍ）は、炭素エーロゲル自身と比較した場合、同様の熱伝導率を有した。オープンセル炭素発泡体Ｕｌｔｒａｆｏａｍは、高熱伝導率を有した。したがって、本発明の複合材料は、所望される特性である低熱伝導率および寸法強度を有する。
【００５８】
本出願全体を通じて、種々の刊行物が参照されている。これらの刊行物全体の開示は、参照によって、本発明の関連分野の情勢をより完全に説明するために本出願に組み込まれる。
【００５９】
本発明の範囲または精神から逸脱することなく、種々の改変および変形が本発明になされ得ることは、当業者には明らかである。本発明の他の実施態様は、本明細書および本明細書中に開示された本発明の実施を考慮すれば、当業者には明らかである。本明細書および実施例は、例示に過ぎないと考えられ、真の本発明の範囲および精神は、以下の請求の範囲に示されていると意図される。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】図１は、組み立てられていないフローセルの透視図を示す。
【図２】図２は、組み立てられたフローセルの透視図を示す。
【図３】図３は、ソフトモールド法のためのステンレス鋼エーロゲル複合材料加工用具を示す。
【図４】図４は、オーブン中の大きなエーロゲル複合材料を示す。
【図５】図５は、真空バッグ中の硬化複合材料を示す。
【図６】図６は、溶媒洗浄液中の、加工用具と一緒になったエーロゲル複合材料を示す。
【図７】図７は、３つのエーロゲル複合材料のコンピュータ支援断層撮影を示す。
【図８】図８は、エーロゲル複合材料の断面のコンピュータ支援断層撮影を示す。
【図９】図９は、エーロゲル複合材料のコンピュータ支援断層撮影スキャンのコラージュを示す。
【図１０】図１０は、炭素発泡体、炭素エーロゲル、および本発明のエーロゲル複合材料についての熱伝導率対温度のグラフを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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