(57)【要約】  この発明は、少なくとも：耐圧性の主タンク（１）と；前記主タンク（１）と結合された緩和タンク（２）とを備えた反応容器に係り、ここで緩和タンク（２）が圧力制御バルブ（９）を備え、それを介してガス状の生成物を緩和タンク（２）から外部に放出することができる。本発明はさらに、前記の反応容器内において実施することができる、分子篩、特にゼオライトの製造方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも：
耐圧性の主タンク（１）と；
前記主タンク（１）と結合された緩和タンク（２）とを備え；
前記緩和タンク（２）が圧力制御バルブ（９）を備え、それを介してガス状の生成物を緩和タンク（２）から外部に放出することができる反応容器。
【請求項２】
圧力制御バルブ（９）をバネ弁として形成することを特徴とする請求項１記載の反応容器。
【請求項３】
緩和タンク（２）の容積は主タンク（１）の容積の０．５％ないし５％とすることを特徴とする請求項１または２記載の反応容器。
【請求項４】
主タンク（１）および緩和タンク（２）はパイプライン（３）を介して結合されており、この際パイプライン（３）の断面積は凝集物が滞留せずに緩和タンク（２）から主タンク（１）に還流し得るように選択されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の反応容器。
【請求項５】
パイプライン（３）の断面積は緩和タンク（２）の断面積の１０％未満であることを特徴とする請求項４記載の反応容器。
【請求項６】
緩和タンク（２）は主タンク（１）の上方に配置し、この緩和タンク（２）と主タンク（１）の間のパイプライン（３）は実質的に垂直に延在することを特徴とする請求項４または５記載の反応容器。
【請求項７】
緩和タンク（２）は空冷機構を有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の反応容器。
【請求項８】
緩和タンク（２）の高さの幅に対する比率は３／１ないし１／５の範囲で選択することを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の反応容器。
【請求項９】
主タンク（１）および緩和タンク（２）が少なくとも１０バールの耐圧性を有することを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の反応容器。
【請求項１０】
圧力制御バルブ（９）が２バール未満の変動幅を有することを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の反応容器。
【請求項１１】
ａ）  アルミニウム源、ケイ素源、チタン源、ガリウム源、クロム源、ホウ素源、鉄源、ゲルマニウム源、および燐源からなる一群の中から選択される少なくとも１つの原料物質と；
ｂ）  有機テンプレートと；
ｃ）  必要に応じてｎ価のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属イオン源Ｍ；
を主に水性溶液中に含有する合成ゲルを製造し；
この合成ゲルを請求項１ないし１０のいずれかに記載の反応容器内で実質的に定圧の条件下で結晶化し；
固形物を分離し、
この固形物を必要に応じて洗浄および乾燥させる、
ことからなる分子篩の製造方法。
【請求項１２】
変換中にガス状の副生成物を反応タンクから除去することを特徴とする請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
８バール超、特に１０ないし１３バールの圧力下で変換を実施することを特徴とする請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１４】
圧力を調節するために反応容器を加熱することを特徴とする請求項１１ないし１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
分子篩はゼオライトからなり、合成ゲルは原料物質として少なくとも１つのアルミニウム源と少なくとも１つのケイ素源を含み、ここでＨ２Ｏ：ＳｉＯ２の分子比が５ないし１５に設定されることを特徴とする請求項１１ないし１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
有機テンプレートは第４級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１１ないし１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
合成ゲル化合物内のＭ２／ｎＯ：ＳｉＯ２モル比を約０．０１ないし０．０４５の範囲に設定し、ここでＭは原子価ｎを有するアルカリあるいはアルカリ土類金属であることを特徴とする請求項１５または１６記載の方法。
【請求項１８】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を５０ないし１５０の範囲に設定することを特徴とする請求項１５ないし１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
合成ゲルの結晶化は１２０℃ないし２００℃、特に１４０℃ないし１８０℃の温度で実施することを特徴とする請求項１１ないし１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
結晶化時間は約５０ないし５００時間、特に１００ないし２５０時間とすることを特徴とする請求項１１ないし１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
第４級アンモニウム塩はテトラエチルアンモニウム塩であることを特徴とする請求項１５ないし２０のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この発明は、反応容器ならびに分子篩の製造方法に関する。
【０００２】
分子篩は通常、主に水溶性の原材料、ゼオライトの合成に際しては例えばアルミニウム源ならびにケイ素源を含んだ合成ゲルを熱水条件下で数日にわたって加熱することによって製造される。この変換は通常、例えば第４級アンモニウム塩等の有機性テンプレートの存在下で実施される。しかしながら、合成中に適用される温度下で、第４級アンモニウム塩のいくつか、例えば水酸化テトラエチルアンモニウムにおいてホフマン減成が生じる傾向があり、その際分解によって例えばアミンあるいは低分子炭化水素等のガス状の生成物が発生する。このガス状副生成物は反応タンクのガス室内に集積し、そこで制御が困難な圧力上昇をもたらす。そのガス状の副生成物の発生によってタンクの許容最大気圧を超過することを防止するために、ホフマン減成が抑制される条件下で反応を実施することができる。そのため、例えばより低い温度で反応を実施するか、あるいは合成ゲルのアルカリ度を低減することができる。しかしながらそれによって一方で合成時間が延長されるとともに、他方で形成される分子篩の相純度が低下する。それらはいずれも不適切なことである。
【０００３】
国際公開第０３／０４３９３７号Ａ２パンフレットによれば、１２５℃超の温度でゼオライトの製造を実施し、その際テンプレートとして第４級アンモニウムハロゲン化物および第４級アンモニウム水酸化物の混合物を使用することが提案されている。ハロゲン化物と水酸化物の比率は、合成ゲルのアルカリ度の低減によって反応温度を著しく低下させることなく反応終末時における反応タンク内の圧力が純粋なアンモニウム水酸化物を使用した場合に比べて大幅に低下するように選択される。
【０００４】
より高い温度で反応を実施するための別の可能性は、反応タンクの耐圧性を適宜に増加させることからなる。しかしながら、それによって設備コストの増加が生じる。
【０００５】
変換に際して発生するガス状の副生成物による反応タンク内の制御不可能な圧力上昇は別の合成によっても生じる。この際も予想される圧力極値に従ってタンクを設計するか、あるいは所与の特定の耐圧性を有したタンクによって反応を実施するために反応条件を適宜に修正する必要がある。
【０００６】
従って、本発明の目的は、反応タンクの設備コストを抑制しながら危険を伴わずにガス状の副生成物が発生する反応を実施することができる、反応容器を提供することである。
【０００７】
前記の課題は、本発明に従って請求項１の特徴によって解決される。従属請求項の対象は好適な実施形態である。
【０００８】
本発明に係る反応容器は２つの異なったタンクを備え、それらが互いに結合されている。両方のタンクが所定の耐圧性を備えており、従って高い圧力下で反応を実施することができる。通常通りに大きく設計された主タンク内に反応混合物が収容される。この主タンクは実質的にその構造において化学反応を実施するための圧力タンクに相当している。このタンクは、その反応条件下において反応混合物の成分に対して安定的である適宜な材料から形成される。その適宜な材料は例えば貴金属である。この主タンクは例えば加熱コイルあるいは加熱ジャケット等の加熱装置を備えることができ、従って主タンクの内部は蒸気あるいはオイル等の適宜な加熱媒体によって所定の温度に加熱することができる。このタンクはさらに一般的な閉鎖可能な開口部を備えており、それを介して反応混合物の成分を主タンクの内部に充填することができる。この主タンクは、攪拌機構ならびに、タンク内に液体を充填するかあるいはタンクを不活性ガスによって洗浄するための一般的な給入および排出管を備えることができる。
【０００９】
主タンクには緩和タンクが接続されている。この緩和タンクは通常主タンクよりも小さく形成されている。緩和タンクも所定の耐圧性を有しており、主タンクおよび緩和タンク内に同じ圧力を設定することができる。緩和タンクも反応条件下において反応混合物の成分に対して不活性である、例えば貴金属等の材料から製造される。
【００１０】
緩和タンクは圧力制限バルブを備えており、それを介してガス状の生成物を外部に排出することができる。この圧力制限バルブは所定の圧力で開放され、従ってガス状の生成物が反応容器から排出され反応容器内の圧力が低下する。反応容器内の圧力が所定の値まで低下すると、圧力制限バルブが再び閉鎖される。この方式によって、ガス状の副生成物が反応中常に滞留してそれによって容器内の圧力が大幅に高くなる反応容器の耐圧性に比べて著しく低い耐圧性を有する反応容器内で、ガス状の副生成物が発生する反応を長期間、例えば数日間、実施することができる。従ってより低い圧力に対応して反応容器を形成することができ、その結果設備コストを大幅に低減することができる。
【００１１】
主タンク内において反応混合物が例えば攪拌しながら加熱される。ガス室内に到達した成分は緩和タンク内に流入する。緩和タンク内においては主タンク内に比べて著しく少ない気体相の渦流が発生する。その結果同時流入した液体成分が沈下して主タンク内に還流する。ガス相はその後所要の圧力に設定した圧力制限バルブを介して排出することができる。排出されたガスは、必要に応じて冷却相を経た後、空気中に放出するか、あるいは法規制に従って適宜に処理することができる。
【００１２】
圧力制限バルブはバネ弁として形成することが好適である。バネ定数あるいはバネによって形成される反力によって、反応容器内に生じる最大圧力に設定することができる。反応タンク内の圧力が所与の値を超過すると、圧力制限バルブがバネ弁のバネ圧力に対抗して開放され、反応容器内のガス状成分が放出され圧力が低下する。所定の圧力まで下がるとバネ圧力によってバネ弁が再び閉鎖される。バネ弁は比較的安価に製造することができる。ここでバネ圧力を調節可能な構成形態も実現可能であり、従ってこの反応容器を多様な反応に適用することができる。
【００１３】
バネ弁の他に別の種類の圧力制限バルブを使用することができる。例えば、反応容器内の圧力を検出する圧力センサによって制御される磁力あるいは電気式に切換可能なバルブを使用することができる。すなわち、予め設定した圧力で開放されて反応タンク内の圧力を低下させ、圧力が所定の値まで低下した後再び閉鎖される全てのバルブが適している。可逆的に開放および閉鎖されるバルブが好適である。
【００１４】
緩和タンクは、第１に主タンク内で上昇した蒸気圧を緩和するために作用する。前述したように、緩和タンク内においては可能であれば全くガス相の渦流が発生しないか、あるいは極めて少ない渦流しか発生しないことが好適であり、従って液体あるいは凝集した成分が沈下して主タンク内に還流する。従って緩和タンクは、主タンクよりも著しく小さい容積を有している。緩和タンクの容積は主タンクの容積の０．５％ないし５％とすることが好適である。しかしながら、主タンクと緩和タンクの大きさは実施される反応に応じたものとなり、従って上記の範囲外とすることもできる。経済的な理由から緩和タンクは可能な限り小さく選定される。
【００１５】
主タンクおよび緩和タンクはパイプラインを介して結合されており、この際パイプラインの断面積は凝集物等の液体成分が滞留せずに緩和タンクから主タンクに還流し得るように選択される。パイプラインの断面積が小さ過ぎると、液体相が緩和タンク内に集積してその内部における気体相と液体相の間の効果的な分離が不可能となり、従って液体成分も圧力調整バルブを介して反応容器から排出される可能性がある。パイプラインの断面積は主タンクおよび緩和タンクの寸法ならびに反応条件に依存する。パイプラインの断面積の大きさは当業者において予想される流量から容易に算出することができる。
【００１６】
パイプラインの断面積は緩和タンクの断面積の１０％未満、好適には５％未満、特に好適には３％未満とされる。
【００１７】
緩和タンクは主タンクの上方に配置し、この緩和タンクと主タンクの間のパイプラインは実質的に垂直に延在することが好適である。
【００１８】
反応混合物の蒸気成分を凝集させるために緩和タンクを冷却することが好適である。この冷却は例えば水冷式によって実施される。しかしながら空冷式によって冷却を行うことも好適である。空気流は緩和タンクの外壁に沿って通流することができ、それによって熱を放散させる。不要なガス状の副生成物はしばしば反応物質あるいは生成物に比べて著しく低い凝固点を有しているため、従って単純な空冷によって効果的な副生成物の分離が可能になる。
【００１９】
緩和タンクの寸法は不要なガス状の副生成物と共に極僅かな比率の反応混合物成分が排出されるように選択することが好適である。従って緩和タンクの大きさを通じて最大排熱量を調節することができる。緩和タンクの高さの幅に対する比率は３／１ないし１／５の範囲とすることが好適である。
【００２０】
本発明に係る反応容器は高められた圧力下における反応の実施に適している。従ってこの容器は高められた耐圧性を備えている。主タンクおよび緩和タンクが少なくとも１０バール、特に１０ないし１５バールの耐圧性を有することが好適である。圧力制御バルブの変動幅は、２バール未満、特に１バール未満となるように設定される。この方式によって反応が略定圧の条件下で実施される。
【００２１】
前述したように、分子篩、特にゼオライトの合成に際して反応混合物内に存在するテンプレート結合から分解によって副生成物が発生し、それによって反応容器内の大幅な圧力上昇がもたらされる。本発明に係る反応容器は特にゼオライトの合成に適している。本発明に係る反応容器の適用によって、ガス状の副生成物を反応の実施中に反応容器から排出しその結果反応容器内に著しい圧力上昇を防止することが可能になる。
【００２２】
従って、本発明の対象は：
ａ）  アルミニウム源、ケイ素源、チタン源、ガリウム源、クロム源、ホウ素源、鉄源、ゲルマニウム源、および燐源からなる一群の中から選択される少なくとも１つの原料物質と；
ｂ）  有機テンプレートと；
ｃ）  必要に応じてｎ価のアルカリおよび／またはアルカリ土類イオン源Ｍ；
を主に水溶液中に含有する合成ゲルを製造し；
この合成ゲルを、前述したように、実質的に定圧の条件下で結晶化し；
固形物を分離し、
この固形物を必要に応じて洗浄および乾燥させる、
ことからなる分子篩の製造方法である。
【００２３】
アルミニウム源としては当業者において周知の一般的なアルミニウム源を使用する。例えば、活性酸化アルミニウム、γ−酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、あるいは硫酸アルミニウムが適している。合成のためにアルカリイオンが使用される場合、アルミン酸ナトリウムが特に適している。
【００２４】
ケイ素源としても一般的なケイ素源を使用することができる。沈澱ケイ酸をケイ素源として使用すれば好適である。
【００２５】
チタン源、ガリウム源、クロム源、ホウ素源、鉄源、ゲルマニウム源、および燐源も当業者において周知である一般的な原料物質を使用することができる。
【００２６】
好適なチタン源は、例えば酸化チタン、テトラエチルオルトチタネート、テトラプロピルオルトチタネート、塩化チタンである。
【００２７】
好適なガリウム源は、例えば硝酸ガリウムである。
【００２８】
好適なクロム源は、例えば酸化クロム、硝酸クロム、塩化クロム、クロムアセチルアセトナートである。
【００２９】
好適なホウ素源は例えばホウ酸である。
【００３０】
好適な鉄源は、例えば硝酸鉄、硫酸鉄、鉄アセチルアセトナートである。
【００３１】
好適なゲルマニウム源は、例えば酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウムである。
【００３２】
好適な燐源は例えばリン酸である。
【００３３】
前述した原料物質は単独、あるいはより好適には少なくとも２つの成分の混合物として使用することができる。２つ以上の成分が使用される場合、通常成分のうちの１つがその他の成分に比べて大幅に小さな比率で添加される。第３番目あるいはそれ以降の成分の比率は原料物質として使用される材料全体に対して０．１ないし２０重量％、特に１ないし１０モル％の範囲で選択することが好適である。
【００３４】
本発明に係る方法を使用してゼオライトを製造すれば極めて好適である。これはケイ素源およびアルミニウム源に基づいて製造され、その際さらに上述した原料を一定割合で添加することもできる。
【００３５】
所要の構造を形成するために、合成ゲルに適宜なテンプレートが添加される。好適なテンプレートの種類は例えばアミン、第４級アンモニウム塩、アルコール、ケトン、リン酸塩である。
【００３６】
例えばゼオライトの製造に際しては、テンプレートとして第４級アンモニウム塩を使用することが好適であるが、これは高温によって例えばテトラアルキル水酸化アンモニウム等の副生成物に分解される傾向があり、ここでアルキル基は２ないし８個の炭素原子を含むことが好適である。この際テトラエチル水酸化アンモニウムが極めて好適である。
【００３７】
アルカリおよび／またはアルカリ土類イオン源としては、ｎ価のアルカリまたはアルカリ土類イオンＭを含んでいる、当業者において周知である全ての一般的な化合物を使用することができる。ここで原子価ｎはアルカリ金属については１、アルカリ土類金属については２となる。アルカリ金属としてナトリウムを使用すれば極めて好適である。アルカリ金属源として特にアルカリ水酸化物、好適には水酸化ナトリウムが使用される。
【００３８】
分子篩の合成に際して、まず原料物質、有機テンプレート、ならびに必要に応じてアルカリおよび／またはアルカリ土類イオン源の混合物、好適には溶液が反応容器内において製造される。溶媒としては水が使用されるが、これは小さな比率で例えばアルコール、メタノール、エタノールあるいはイソプロパノール、ジメチルホルムアミドあるいはジメチルスルホキシド等の有機溶媒を含むこともでき、その比率は、溶媒すなわち水と場合によって含まれている有機溶媒の重量に対して、１０重量％未満、好適には５重量％未満、特に好適には１重量％未満から選択される。
【００３９】
合成ゲルの個々の成分が溶媒内に溶解される順序には制限が無い。まず有機テンプレートを水中に溶解しその後他の成分を溶解するか、あるいは原料物質の溶液を用意しその中に有機テンプレートを溶解することができる。分子篩の製造に関して周知の方式と同様な方式で行うことができる。
【００４０】
その後合成ゲルを熱水条件下で加熱し、その際前述した反応容器を使用することによって反応容器内の圧力を予め設定した最大圧力以下に保持するとともにガス状の副生成物を反応容器から排出することができる。ここで反応時間は合成される分子篩に応じて選択され、また変換される合成ゲルの量に依存する。これは既知の反応容器内における合成からの経験値に基づくものとすることができる。一方当業者は、実験あるいはサンプルテストによって変換中に必要な反応時間を算定することもできる。
【００４１】
前述したように本発明に係る方法はゼオライトの製造に特に適している。
【００４２】
ゼオライトの合成に際して、まずテトラエチル水酸化アンモニウムあるいはその他の適宜なテトラアルキルアンモニウム塩を非鉱水化した水中に溶解した溶液が生成される。続いてこの溶液に対して例えばアルミン酸ナトリウム等のアルミニウム源、ならびに必要に応じて例えば水酸化ナトリウム等のｎ価のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属イオンＭの源を添加し、その混合物を成分が溶解するまで攪拌する。その溶液に対して例えば沈澱ケイ酸等のケイ素源を分けながら添加し、それによって高粘度のゲルが形成される。ゼオライトの合成は少量の水を溶媒として使用して実施することが好適である。ここでＨ２Ｏ：ＳｉＯ２の分子比は５ないし１５の領域とすることが好適である。その後反応容器を閉鎖して圧力制御バルブを特定の値に設定する。主タンクは、タンク内の圧力が高まるように加熱される。圧力制御バルブは、所与の温度において熱水条件下で反応が進行し、ガス状の副生成物の発生による圧力上昇のみによって圧力制御バルブが開放されるように設定される。ここで、８バール超、特に１０ないし１３バールの圧力下で変換が実施されるように圧力制御バルブを設定することが好適である。そのため、合成ゲルが結晶化するように主タンク内の温度を１２０℃ないし２００℃、特に１４０℃ないし１８０℃の範囲に設定することが好適である。約１６０℃の温度で結晶化を実施すれば極めて好適である。結晶化時間は約５０ないし５００時間、特に１００ないし２５０時間とすることが好適である。結晶化時間は例えば結晶化温度の影響を受けるものとなる。この合成条件下において、本発明に係る反応容器を使用せずにより高い合成圧力で形成した同様な合成ゲルのものに相当する純度、結晶度、および結晶大を有する固形物が得られる。この固形物は０．１μｍを超えない平均一次結晶大を有する一次クリスタライトを有することが好適である。
【００４３】
結晶化した生成物をその後母液から分離する。そのため反応生成物を例えば薄膜フィルタを使用して濾過することができる。しかしながら、固形物を分離するために別の方式を実施することもできる。例えば遠心方式によって分離を行うこともできる。分離された固形物はその後非鉱水化した水によって洗浄する。洗浄工程は洗浄水の導電率が１００μｓ／ｃｍ未満に低下するまで継続される。
【００４４】
分離された沈殿物はその後乾燥させることができる。この乾燥は例えば一般的な乾燥機内で空気乾燥によって行われる。乾燥温度は例えば１００℃ないし１２０℃の範囲に選択することができる。乾燥時間は通常約１０ないし２０時間となる。この乾燥時間は分離された固形物の湿度ならびに装入量に依存するものとなる。乾燥した固形物はその後一般的な方式で破砕され、特に顆粒化あるいは粉砕される。
【００４５】
テンプレートを除去するために固形物をか焼することができる。このか焼は通気下において行い、温度は４００ないし７００℃、特に５００ないし６００℃の範囲で選定することができる。か焼の持続時間は一般的に３ないし１２時間、特に３ないし６時間の範囲で選択することが好適である。ここでか焼時間はゼオライトが最高温度に保持される持続時間に相関するものとなる。加熱および冷却時間は考慮されない。触媒の交換可能な陽イオン、特にアルカリイオン含有率は、例えばアンモニウムイオン、金属イオン、オキソニウムイオン、あるいはそれらの混合物等の適宜な陽イオン源による処理によって影響を与えることが可能であり、その際ゼオライト内に含まれる交換可能なイオン、特にアルカリイオンが交換され得る。適宜なイオンがチャージされた触媒をその後再び洗浄および乾燥させることができる。この乾燥は例えば１１０ないし１３０℃かつ１２ないし１６時間の持続時間で実施される。アンモニウムイオンとの交換に際して触媒を酸活性化された状態に変換するために触媒をさらにか焼することができ、これは温度を４６０ないし５００℃かつ６ないし１０時間の持続時間で行うことができる。その後触媒をさらに破砕することができる。
【００４６】
反応条件は例示的にゼオライトの製造について説明している。その他の分子篩の製造に対しても同様な反応条件を適用することができる。すなわち、同様な条件で例えばリン酸アルミニウムを製造することができる。
【００４７】
得られた分子篩あるいは得られたゼオライトは、粉末状で使用することができる。しかしながら、物理的安定性を向上および取扱いを改善するために、分子篩あるいはゼオライトを成形体に加工することもできる。このため分子篩あるいはゼオライトを例えば結合剤を添加してあるいは添加せずに適宜な成形体に成形することができる。しかしながら、この成形は例えば押出成形等のその他の方式によって実施することもできる。この際得られた粉末は結合剤例えば疑似ベーマイトを添加した後成形体に成形される。その後その成形体を例えば１００ないし１３０℃の温度で乾燥させる。必要に応じて成形体をさらにか焼することができ、その際一般的に４００ないし６００℃の範囲の温度が適用される。
【００４８】
本発明に係る方法は特にＺＳＭ−１２ゼオライトの製造に適している。この場合テトラエチルアンモニウム塩、好適にはその水酸化物がテンプレートとして使用される。本発明に係る方法は、独国特許第１０３１４７５３号明細書に記載されているように、特にＺＳＭ−１２ゼオライトの製造に適している。
【００４９】
このゼオライトの合成は、合成ゲル化合物内のケイ酸源およびアルミニウム源の量を適宜に調節することによって直接所要のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比で実施される。この合成ゲル化合物内のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比はＺＳＭ−１２ゼオライト内のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比に略一致する。合成ゲル化合物内のＳｉＯ２含有率は、当業者において周知であるように、完成したゼオライト内の含有率に対して一般的に約±１０％程度相違している。ＳｉＯ２含有率が極めて大きいあるいは小さい場合にのみより大きな相違が観察される。それによって、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を調節するための追加的なゼオライトの非アルミニウム化は不要となる。従って、酸の添加およびアルミニウム原子の溶解によって追加的にＺＳＭ−１２型ゼオライトのアルミニウム含有率を低減する必要はない。直接的な合成によって均質なゼオライトの構造が可能となり、ゼオライト合成物の後処理的な非アルミニウム化に際して生じＺＳＭ−１２ゼオライトの活性度および選択性に悪影響をもたらすいわゆる“特殊フレーム構造”アルミニウムが防止されると考えられる。
【００５０】
合成ゲル内に設定されたＴＥＡ＋／ＳｉＯ２モル比は小さく選択することが好適である。ＴＥＡ＋／ＳｉＯ２モル比は約０．１０ないし０．１８の範囲で選択することが好適である。合成ゲル化合物内においてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は約５０ないし１５０の範囲に設定することが好適である。
【００５１】
合成ゲルは比較的低いアルカリおよび／またはアルカリ土類含有率を有することが好適であり、Ｍ２／ｎＯ：ＳｉＯ２モル比を約０．０１ないし０．０４５とすることができる。ここでＭ２／ｎＯは原子価ｎを有するアルカリあるいはアルカリ土類金属の酸化物である。さらに、約５ないし１８、特に５ないし１３の比較的低いＨ２Ｏ：ＳｉＯ２モル比を合成ゲル内に適用することが好適である。金属イオンＭとしてはアルカリ金属、特にナトリウムを選択することが好適である。
【００５２】
ケイ素源は製造されたＺＳＭ−１２ゼオライトの形態および触媒作用に大きな影響をもたらす。コロイドケイ酸塩に比べて低い反応性を有している沈澱ケイ酸塩を使用することが好適である。それによって、得られる一次クリスタライトの平均寸法に影響がもたらされ、その大きさは０．１μｍ未満とすることが好適である。沈澱ケイ酸塩は２００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有することが好適である。
【００５３】
製造されたＺＳＭ−１２ゼオライトの一次クリスタライトの平均寸法は比較的小さなものとなり、０．１μｍ未満となる。一次クリスタライトの寸法は、所定数の一次クリスタライトの長さおよび幅を測定することによってラスタ走査撮像によって検出することができる。測定された一次クリスタライトの寸法から相加平均が算定される。得られた一次クリスタライトは通常その長さの延伸に比べて幅の延伸が著しく大きくなることはない。しかしながら個別のケースにおいてそれが生じた場合、一次クリスタライトの測定に際してクリスタライトの最大および最小直径が測定される。
【００５４】
個々のケースにおいて、洗浄および乾燥されているがか焼はされておらず、テンプレートを含んでいるＺＳＭ−１２ゼオライトのラスタ走査顕微鏡撮影は６８０００ないし９７６７６倍の拡大で実施される（使用機器：オーバコッヘン市（独）のレオ有限会社製のＬｅｏ１５３０）。撮影画像上において、境界が明確になっていてその長さおよび幅の延伸が測定されて平均値が判定されている３０個の一次クリスタライトが選択される。そのようにして測定された直径から相加平均、すなわち平均一次クリスタライト寸法が判定される。一次クリスタライトの平均寸法はか焼によって著しく影響を受けることはない。従って一次クリスタライトの平均寸法は、ＺＳＭ−１２型ゼオライトの合成直後あるいはか焼後に判定することができる。
【００５５】
一次クリスタライトは約１０ないし８０ｎｍ、特に約２０ないし６０ｎｍの範囲の寸法を有することが好適である。すなわち触媒は比較的小さな一次クリスタライトを有している。
【００５６】
極めて好適な構成形態によれば、ゼオライトの一次クリスタライトは少なくとも部分的に凝集体に結合される。一次クリスタライトを少なくとも３０％、好適には少なくとも６０％、さらに好適には少なくとも９０％の割合で凝集体に結合すれば極めて好適である。ここでパーセンテージは一次クリスタライトの総量に対するものである。
【００５７】
ＺＳＭ−１２型ゼオライトの合成に際して前述した条件を維持することによって、極めて小さな一次クリスタライトから極めて好適な凝集体の形態が得られ、それがＺＳＭ−１２ゼオライトの触媒作用にも好適な影響をもたらす。凝集体はその表面上に多数の孔部あるいは個々の一次クリスタライト間の間隙部を有している。従って凝集体は、凝集体表面に露出している孔部あるいは一次クリスタライト間の間隙部を備えた一次クリスタライトの緩やかな結合体を形成するものとなる。ラスタ走査画像上において凝集体は、緩やかな一次クリスタライトの結合によって形成された極めて隙間の多い表面を有するスポンジ状の構造を示す。画像は、ブロッコリ状の形状からなる大きな球状の凝集体を示すことが好適である。構造化された表面は、緩やかな結合を有する一次クリスタライトから形成される。個々のクリスタライトの間には孔部が形成され、そこから表面に向かって通路が延在し、それは画像上において黒い部分で示されている。全体として多孔質の構造が得られる。一次クリスタライトから形成された凝集体はさらにより大きな上位の凝集体に結合することが好適であり、その間により大きな直径を有する通路が形成される。
【００５８】
特に水素添加、脱水素、水素異性化に際して触媒として使用するために、触媒は適宜な活性化合物（活性成分）で覆われる。この活性成分の添加は当業者において周知の方式で実施することができ、例えば集中的な混合、蒸着、溶液の含浸あるいは浸透化、またはゼオライト内への包含によって実施することができる。得られたゼオライトの被覆は、少なくとも１つの亜族金属、特に好適には少なくとも１つの貴金属によって行うことが好適である。そのためゼオライトに適宜な亜属金属あるいは貴金属の溶液を含浸させる。プラチナを付加するために、例えば水性のＨ２ＰｔＣｌ６溶液が適している。ここで含浸溶液は、この含浸溶液が完全に触媒中に吸収されるように調合される。触媒はその後例えば１１０ないし１３０℃かつ１２ないし２０時間で乾燥させ、また例えば４００ないし５００℃かつ３ないし７時間でか焼する。
【００５９】
前述の方式で製造された触媒は特に炭化水素の改質に適している。例えば石油蒸留の留分の改質、ガス油の流動性の向上、オレフィンあるいは芳香族化合物の異性化、オレフィン族あるいはアセチレン族炭化水素の触媒あるいは水素添加分解ならびにオリゴマー化あるいはポリマー化等に適している。別の適用方法は、香料およびアルキル置換された香料のアルキル化反応、アルキル交換反応、異性化、あるいは不均化反応、オレフィンの脱水素および水素添加、水化および非水化、アルキル化および異性化、アルコールおよびエーテルの炭化水素への脱硫化および変換、パラフィンあるいはオレフィンの香料への変換である。
【００６０】
次に、本発明の実施例につき添付図面を参照しながら以下詳細に説明する。
【００６１】
図１は、本発明に係る反応容器の縦軸断面が極めて簡略化して示したものである。反応容器は２つの異なったタンク、すなわち主タンク１と緩和タンク２を備えている。主タンク１および緩和タンク２はパイプライン３を介して結合されている。主タンク１は緩和タンク２に比べて著しく大きな容積を有している。パイプライン３の断面積は緩和タンク２の断面積に比べてさらに大幅に小さく選択されている。主タンク１内には反応混合物４が充填され、またこの主タンク１は反応混合物４の所要の反応温度、例えば１６５℃に到達するまで加熱ジャケット５によって加熱される。反応混合物は攪拌器６によって攪拌される。反応混合物４は例えば分子篩合成、特にゼオライト合成のための合成ゲルを含んでおり、これは主に水性の懸濁物から生成され、これは例えばアルミニウム源、ケイ素源、例えばテンプレートとしてのテトラアルキルアンモニウム塩等の有機テンプレート、ならびに必要に応じてアルカリおよび／またはアルカリ土類源を含んでいる。反応混合物の加熱によって主タンク１内、ならびにパイプライン３内および緩和タンク２内の圧力が上昇する。さらに、反応混合物４の成分は反応混合物４の上方に存在する気体相７、例えば水蒸気内に進入する。分子篩の合成中に有機テンプレート、例えば使用されたテトラアルキルアンモニウム塩の一部がガス状の副生成物を放出しながら分解される。これも気体相７内に進入し、反応容器内のさらなる圧力上昇を発生させる。気体相内に存在する成分パイプライン３を介して緩和タンク２内に到達する。緩和タンク２の外壁を介して熱が放出され、その結果反応混合物４の気化した成分、例えば水蒸気が再び凝集してパイプライン３を介して主タンク１内に還流する。ここでパイプライン３の断面積は、緩和タンク２内で凝集した液体相が主タンク１から緩和タンク２に通流する上昇ガスによって押し戻されることなく再び主タンク１に還流し得るように選択される。緩和タンク２内においては反応混合物４の成分が凝集することによってテトラアルキルアンモニウム塩からなるガス状の副生成物が集積される。緩和タンク２から圧力制御バルブ９へ支流パイプライン８が延在している。圧力制御バルブ９は特定の逆圧に設定される。ガス状の副生成物の発生によって反応容器内の圧力が上昇すると、圧力制御バルブによって作用する逆圧を超過しバルブを開放させる。そこでガス状の副生成物は支流パイプライン８を介して排出され、処理装置に付加される。ガス状の副生成物の排出によって反応容器内の圧力が低下し、従って圧力制御バルブ９に作用する圧力も低下する。それによって圧力制御バルブ９が再び閉鎖される。この方式によって反応容器内、すなわち主タンク１とパイプライン３と緩和タンク２から形成された反応システム内の圧力を略一定に維持することができる。従って主タンク１と緩和タンク２およびパイプライン３の耐圧性は、それに対応した設計とすることができる。
【００６２】
例：ＺＳＭ−１２の合成
ＺＳＭ−１２ゼオライトを製造するために以下の成分からなる合成ゲル化合物を製造した：
８．５９５２Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２：０．００９９Ａｌ２Ｏ３：０．０２０１Ｎａ２Ｏ：０．１５００ＴＥＡＯＨ
ＴＥＡＯＨ＝テトラエチル水酸化アンモニウム
２７１．２ｇのアルミン酸ナトリウムと９９．１ｇのＮａＯＨを撹拌しながら９４９８．３ｇのテトラエチル水酸化アンモニウム（３５重量％）水性溶液と１５９０５．３ｇの水の中に溶解した。撹拌器を備えた容量４０Ｌの圧力容器内にその溶液を収容する。その圧力容器に５ｍｍの内径を有するパイプラインを介して３００ｍｌの容量からなる緩和タンクを結合した。この緩和室は調節可能なバネ弁を備え、それを介して緩和タンクから外部にガスを放出することができた。強力に攪拌しながら１７０ｍ２／ｇの比表面積を有する沈澱ケイ酸１０２２７．１ｇを少しずつ添加した。２４．０℃において１３．７のｐＨ値を有する高粘性のゲルが得られた。圧力容器を閉鎖して内容物を１２時間で１６３℃の温度に加熱し、１５５時間の総反応時間の間その温度に保持した。ここで圧力制御バルブは１２バールの逆圧に設定した。反応時間の間に圧力制御バルブが間隔をおいて開放され、それによって気体相が反応システムから排出された。
【００６３】
１５５時間が経過した後圧力容器を室温まで冷却した。固形生成物を濾過によって母液から分離し、その後非鉱水化した水によって洗浄水が１００μｓ／ｃｍ未満の導電性を示すまで洗浄した。フィルタケーキを通気しながら１２０℃の温度で１６時間乾燥させ、その後通気しながらか焼した。このか焼のために乾燥した固形物をまず１Ｋ／分の加熱速度で１２０℃まで加熱し、３時間その温度に保持した。続いて１Ｋ／分の上昇率で５５０℃まで加熱し、その温度を５時間維持した。
【００６４】
Ｘ線検査によってＺＳＭ−１２が形成されたことが示された。ラスタ走査顕微鏡検査によって、微細な一次クリスタライトから形成され約０．８μｍの直径を有する凝集体が確認され、その凝集体がブロッコリ状の構造を示した。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明に係る反応容器の断面を示した概略図である。
【符号の説明】
【００６６】
１  主タンク
２  緩和タンク
３  パイプライン
４  反応混合物
５  加熱ジャケット
６  攪拌器
７  気体相
８  支流パイプライン
９  圧力制御バルブ
【図１】
2008515763.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月11日(2006.8.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  アルミニウム源、ケイ素源、チタン源、ガリウム源、クロム源、ホウ素源、鉄源、ゲルマニウム源、および燐源からなる一群の中から選択される少なくとも１つの原料物質と；
ｂ）  有機テンプレートと；
ｃ）  必要に応じてｎ価のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属イオン源Ｍ；
を主に水性溶液中に含有する合成ゲルを製造し；
この合成ゲルを反応容器内で実質的に定圧の条件下で結晶化し；
固形物を分離し；
この固形物を必要に応じて洗浄および乾燥させる、
ことからなる分子篩の製造方法であり；
反応容器が少なくとも：
耐圧性の主タンク（１）と；
前記主タンク（１）と結合された緩和タンク（２）とを備え、この緩和タンクは前記主タンク（１）の上方に配置され、前記主タンク（１）と緩和タンク（２）は実質的に垂直に延在するパイプライン（３）を介して結合され、そのパイプラインの断面積は凝集物が滞留せずに緩和タンク（２）から主タンク（１）に還流し得るように選択され；
前記緩和タンク（２）が圧力制御バルブ（９）を備え、それを介してガス状の生成物を緩和タンク（２）から外部に放出することができることを特徴とする方法。
【請求項２】
圧力制御バルブ（９）をバネ弁として形成することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
緩和タンク（２）は主タンク（１）の容積の０．５％ないし５％に相当する容積を有することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
パイプライン（３）の断面積は緩和タンク（２）の断面積の１０％未満であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
緩和タンク（２）は空冷機構を有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
緩和タンク（２）の高さの幅に対する比率は３／１ないし１／５の範囲で選択することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
主タンク（１）および緩和タンク（２）が少なくとも１０バールの耐圧性を有することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
圧力制御バルブ（９）が２バール未満の変動幅を有することを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
変換中にガス状の副生成物を反応タンクから除去することを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
８バール超、特に１０ないし１３バールの範囲の圧力下で変換を実施することを特徴とする請求項１ないし９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
圧力を調節するために反応容器を加熱することを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
分子篩はゼオライトからなり、合成ゲルは原料物質として少なくとも１つのアルミニウム源と少なくとも１つのケイ素源を含み、ここでＨ２Ｏ：ＳｉＯ２のモル比が５ないし１５の範囲に設定されることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
有機テンプレートは第４級アンモニウム塩であることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
合成ゲル化合物内のＭ２／ｎＯ：ＳｉＯ２モル比を約０．０１ないし０．０４５の範囲に設定し、ここでＭは原子価ｎを有するアルカリあるいはアルカリ土類金属であることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を５０ないし１５０の範囲に設定することを特徴とする請求項１ないし１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
合成ゲルの結晶化は１２０℃ないし２００℃、特に１４０℃ないし１８０℃の温度で実施することを特徴とする請求項１ないし１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
結晶化時間は約５０ないし５００時間、特に１００ないし２５０時間とすることを特徴とする請求項１ないし１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
第４級アンモニウム塩はテトラエチルアンモニウム塩であることを特徴とする請求項１ないし１７のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
2008515763.tif 000004
2008515763.tif 000005
2008515763.tif 000006
2008515763.tif 000007
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