(57)【要約】  パラフィン系供給原料を選択的に改良して、ガソリンに混合するためのイソパラフィンを豊富に含んでいる生成物を得るための触媒及びプロセスを開示する。その触媒は、IVB族（IUPAC 4）金属のタングステン酸化物又は水酸化物の担体、少なくとも１つのランタニド元素、イットリウム成分又はそれらの混合物、好ましくはイッテルビウム又はホルミウムである第１の成分、及び、好ましくは白金である少なくとも１つの白金族金属成分で構成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表のIVB族（IUPAC 4）の少なくとも１つの元素のタングステン酸化物又は水酸化物で構成される担体と、前記担体上に堆積されている；少なくとも１つのランタニド系列元素、イットリウム、及びそれらの混合物から成る群から選択される第１の成分、及び少なくとも１つの白金族金属成分又はそれらの混合物で構成される第２の成分とから構成されていることを特徴とする触媒。
【請求項２】
元素ベースで、第１の成分が触媒の0.01〜10質量％を構成し、第２の成分が触媒の0.01〜２質量％を構成し、そして前記触媒が0.5〜25質量％のタングステンを含んでいることを特徴とする請求項１記載の触媒。
【請求項３】
IVB族（IUPAC 4）の元素がジルコニウムで構成され、そして第１の成分がイッテルビウム、イットリウム、セリウム、ホルミウム、ユウロピウム、及びそれらの組み合わせから成る群から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
0.1〜50質量％の耐火性無機酸化物結合剤でさらに構成される請求項１、２、又は３記載の触媒。
【請求項５】
鉄、コバルト、ニッケル、レニウム、及びそれらの混合物から成る群から選択される第３の成分でさらに構成され、前記第３の成分が0.1〜５質量％の量分存在していることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
第１の成分が、イッテルビウム、イットリウム、セリウム、ホルミウム、ユウロピウム、又はそれらの混合物から成る群より選択され、第２の成分が白金であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
供給原料を請求項１〜６のいずれか１項に記載の固体酸触媒に接触させることによって炭化水素を転化し、転化生成物を生成するためのプロセスにおいて、前記炭化水素転化プロセスが、分解、水素化分解、芳香族化合物アルキル化、イソパラフィンアルキル化、異性化、重合、改質、脱蝋、水素化、脱水素化、トランスアルキル化、脱アルキル化、水和、脱水、水素化処理、水素脱窒、水素脱硫、メタン生成、開環及び合成ガス・シフトから成る群から選択されることを特徴とするプロセス。
【請求項８】
パラフィン系供給原料を異性化し、増加したイソパラフィン含有量を有する生成物を得るためのプロセスにおいて、25〜300℃の温度、100 kPa〜10 MPaの圧力及び0.2〜15 hr-1の１時間当たり液空間速度で構成される異性化条件に維持された異性化ゾーンでパラフィン系供給原料を、請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体酸触媒に接触させるステップと、及びイソパラフィンを豊富に含んでいる生成物を回収するステップとによって構成されるプロセス。
【請求項９】
前記異性化条件が、100℃〜250℃の温度、300 kPa〜４MPaの圧力、及び0.5〜15 hr-1の１時間当たり液空間速度で構成され、また異性化ゾーン内に存在するＣ5+炭化水素１モル当り0.01〜20モルの量の遊離水素が前記ゾーン内に存在していることを特徴とする請求項７又は８記載のプロセス。
【請求項１０】
ガソリン生成物を混合するためのイソパラフィンを豊富に含んでいる生成物の少なくとも一部を用いるステップでさらに構成される請求項７、８又は９記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に異性化によるパラフィン系供給原料の選択的改良のために有用な、炭化水素の転化のための改良された触媒複合物、及び炭化水素の転化のためのプロセスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガソリンからの鉛アンチノック剤の広範な除去、及び高性能内燃機関に対する増大する高品質燃料需要によって、石油精製業界はガソリン・プールにおいてより大きな『オクタン価』又はアンチノック性のための新規で改善された方法を導入しなければならなくなっている。石油精製業界は、より厳密な接触改質、より高いFCC（流動式接触分解）ガソリン・オクタン、軽質ナフサの異性化、及び含酸素化合物の利用などガソリン・プールの改良のための種々のオプションに頼ってきた。増大する改質の厳密性及びより高いFCCガソリン・オクタンのようなそうした主要なオプションにより、低オクタン重質パラフィンを犠牲にしてガソリン・プールの芳香族含有量がより高くなる。
【０００３】
石油精製業界は、自動車排ガス規制基準の強化に対処するための改質ガソリンの供給にも取り組んでいる。改質ガソリンは、より低い蒸気圧、より低い最終沸点、含酸素化合物のより多い含有量、そして、オレフィン、ベンゼン及び芳香族化合物のより低い含有量を有する点で従来の製品とは異なっている。ベンゼン含有量は一般に１％以下に制限され、米国改質ガソリンにおいては0.8％に規制されている。ガソリンの芳香族化合物含有量は、通常除去されるガソリンの高沸点部分が芳香族化合物濃縮物なので、特に蒸留終点（通常蒸留温度の90％として特徴付けられる）が下げられると、少なくなる可能性が高い。芳香族化合物は、最近の鉛削減プログラムの中でガソリンのオクタン価向上の主要源なので、ベンゼン／芳香族化合物含有量及び高沸点部分の厳しい制限は、石油精製業界にプロセス上の問題を提起することになる。これらの問題は、そのオクタン価を増やすための軽質ナフサの異性化、アルキル化供給原料としてのブタンの異性化、そして、FCC及び脱水素化を用いた含酸素化合物のアルキル化及び生成のための供給原料としての付加的な軽質オレフィンの生成のような技術を通じて対処されてきた。この課題は、軽質及び重質ナフサの間のカット・ポイントを引き上げ、ナフサの相対的な量を異性化ユニットへ増加させることによってしばしば対処されている。
【０００４】
また、改質の代わりに、Ｃ7及びＣ8炭化水素のような長鎖炭化水素の、よりオクタン価の高い分岐炭化水素への異性化を利用することによって、芳香族化合物の含有量を増やすことなくオクタン価を向上させることも可能である。しかし多くの異性化触媒は、長鎖炭化水素に適用された場合、大きな困難を伴う。主要な課題は、炭化水素分解物質のような副生成物の発生である。この分解物質は、異性化に利用可能な長鎖パラフィンの含有量を減少させ、その最終収率を低減させる。
【０００５】
異性化のための触媒がいくつか知られており、タングステンジルコニア触媒の一群が用いられてきた。例えば米国特許5,510,309 B1号明細書、同5,780,382 B1号明細書、同5,854,170号明細書、及び同6,124,232 B1号明細書は、タングステン酸で変性されたジルコニアのようなVIB族（IUPAC 6）金属のオキシ・アニオンで変性されたIVB族（IUPAC 4）金属酸化物を有する酸性固体の調製法を教示している。米国特許6,184,430 B1号明細書は、供給原料を金属促進アニオン変性金属酸化物触媒と接触させることによって、この供給原料を分解する方法を教示している。ここでこの金属酸化物はZrO2、HfO2、TiO2及びSnO2の内の１つ又は複数であり、変性剤（modifier）はSO4及びWO3のどちらか一方又は両方であり、そして金属はPt、Ni、Pd、Rh、Ir、Ru、Mn、及びFeの内の１つ又は複数である。
【０００６】
またそれ以外の例では、白金のような貴金属を上述のタングステンジルコニア触媒に加えていた。米国特許5,719,097号明細書、同6,080,904 B1号明細書、及び同6,118,036 B1号明細書参照。VIB族（IUPAC 6）金属及びIB族（IUPAC 11）金属のアニオン又はオキシ・アニオンによって変性されたIVB族（IUPAC 4）金属の酸化物又は金属酸化物を有する触媒が、米国特許5,902,767号明細書に開示されている。米国特許5,648,589号明細書及び同5,422,327号明細書において、VIII族（IUPAC 8、9、及び10）金属及びシリカ及び酸化タングステンを含浸させたジルコニア担体を有する触媒、及びこの触媒を用いた異性化の方法が開示されている。また米国特許US 5,780,703 B1号明細書では、ディーゼル燃料混合成分を形成するための方法において、VIB族（IUPAC 6）金属のオキシ・アニオンによって変性されたIVB族（IUPAC 4）金属酸化物及び鉄又はマンガンを有する酸性固体触媒を利用している。
【０００７】
米国特許5,310,868号明細書及び米国特許5,214,017号明細書は、（１）IUPAC 4（Ti、Zr、Hf）の酸化物又は水酸化物を含んでいる担体、（２）IUPAC 6（Cr、Mo、W）；IUPAC 7（Mn、Tc、Re）、又はIUPAC 8、9、及び10（VIII族）金属の酸化物又は水酸化物、（３）IUPAC 11（Cu、Ag、Au）、IUPAC 12（Zn、Cd、Hg）、IUPAC 3（Sc、Y）、 IUPAC 13（B、Al、Ga、In、Tl）、IUPAC 14（Ge、Sn、Pb）、IUPAC 5（V、Nb、Ta）、又はIUPAC 6（Cr、Mo、W）の酸化物又は水酸化物、及び（４）ランタニド系列の金属、の硫酸化及び焼成された混合物を含んでいる触媒組成物を開示している。
【発明の開示】
【発明の概要】
【０００８】
本発明者は、炭化水素、特にＣ7及びＣ8炭化水素の異性化のための触媒であって、公知の触媒よりも格段に優れていることが認められる、より効率的な触媒を開発した。
【０００９】
本発明は、炭化水素転化反応のための改良された触媒、及び炭化水素転化反応のためのプロセスである。また本発明は、ナフサをガソリンに改良するための改善された技術、より具体的には、オクタン価の高いガソリン成分を得るための全沸点範囲ナフサの異性化のための改善された触媒及びプロセスを提供する。本発明は、ランタニド系列及び白金族成分を含んでいる触媒は、全沸点範囲ナフサの異性化において優れた能力と安定性を提供し、そのイソパラフィン含有量を増加させるという発見に基づいている。
【００１０】
本発明は、IVB族（IUPAC 4）金属の酸化物又は水酸化物、好ましくは、ジルコニウムの酸化物又は水酸化物のタングステン化担体、第１の成分及び第２の成分で構成される触媒であって、少なくとも第１の成分はランタニド系列元素及び／又はイットリウム成分であり、少なくとも第２の成分は白金族金属成分である。第１の成分は、好ましくは、単一のランタニド系列元素又はイットリウムから成り、第２の成分は、好ましくは、単一の白金族金属から成る。好ましくは、第１の成分はイッテルビウム、ホルミウム、イットリウム、セリウム、ユウロピウム、又はそれらの混合物であり、第２の成分は白金である。触媒は、オプションとして無機酸化物結合材、好ましくはアルミナを含んでいる。本発明の触媒を調製する１つの方法では、IVB族（IUPAC 4）金属酸化物又は水酸化物をタングステン化し、第１の成分である少なくとも１つのランタニド元素、イットリウム又はそれらいずれかの混合物及び第２の成分である白金族金属を組み込み、そして、好ましくは、触媒を耐火性無機酸化物と結合させることによって触媒を調製する。
【００１１】
本発明の触媒を、異性化可能炭化水素の異性化などにおいて、炭化水素の転化のために用いることもできる。炭化水素は、好ましくは、異性化され、ガソリン混合ストックとしてそのイソパラフィン含有量及びオクタン価を増加させる全沸点範囲ナフサで構成される。
【００１２】
これら及びその他の実施の形態は、本発明の詳細な説明から明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明による触媒の担体物質は、IVB族（IUPAC 4）金属の酸化物又は水酸化物で構成されており（Cotton and Wilkinson、Advanced Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons (Fifth Edition, 1988)参照）、またジルコニウム、チタニウム及びハフニウムを含んでいる。好ましくは、金属は、ジルコニウム及びチタニウムから選択され、ジルコニウムが特に好ましい。好ましいジルコニウム酸化物又は水酸化物は、焼成を経て結晶性形状に転化される。タングステン酸塩は担体物質上に複合され、本発明をそれほど限定するものではないと考えられるが、ブレーンステッド酸とルイス酸サイトの混合物を形成する。少なくとも１つのランタニド系列元素、イットリウム、又はそれらの混合物の成分は、任意の適切な手段によって複合物に組み込まれる。白金族金属成分は、本技術分野で周知の任意の手段によってその触媒複合物に添加され、例えば、含浸によって本発明による触媒が産生する。オプションとして、触媒は耐火性無機酸化物と結合される。担体、タングステン酸塩、金属成分及びオプションとしての結合材は、炭化水素の転化、具体的には炭化水素の異性化のために有用な触媒の調製に有効ないずれの順序で複合されてもよい。
【００１４】
本発明による触媒の担体の生成は、原料としてのIVB族（IUPAC 4）金属の水酸化物に基づくことができる。例えば、適切なジルコニウム水酸化物は、MEI of Flemington, New Jerseyから入手可能である。あるいは、水酸化物を、例えば、ZrOCl2、ZrO(NO3)2、ZrO(OH)NO3、ZrOSO4、TiOCl2などの金属オキシ・アニオン化合物を加水分解することによって調製することができる。市販のZrO(OH)2は、かなりの量、つまり１重量％のHFを含んでいることに留意されたい。酢酸ジルコニル及びジルコニウム・プロポキシドのようなジルコニウム・アルコキシドを用いてもよい。加水分解は、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸ナトリウム、(NH4)2 HPO4及び、本技術分野で周知の他のそうした化合物のような加水分解剤を用いて行うことが可能である。同様に、金属オキシ・アニオン成分は、例えば、ZrOCO3を硝酸で処理することによって入手可能な材料から調製されることができる。購入した、又は加水分解によって生成した水酸化物を、好ましくは、揮発性化合物を気化させるために100〜300℃の温度下で乾燥させる。
【００１５】
タングステン化担体は、固体の強酸を形成するために適切なタングステン化剤での処理によって調製される。強度が硫酸よりも大きい液体酸は『超酸』と呼ばれている。例えば、トリフルオロメチル置換H2SO4、トリフリック酸、及びルイス酸（HFプラス BF3）によって活性化されるプロトン酸などの置換プロトン酸など数多くの液体超酸が文献で知られている。液体超酸の酸強度の判定は比較的簡単であるが、固体強酸の正確な酸強度は、液体中に見られる完全に溶媒化された分子と比較して、固体の表面状態は性質があまり明確でないため、直接正確に測定することが難しい。従って、液体超酸と固体強酸の間に一般的に適用可能な相関関係はなく、ある液体超酸が反応に触媒作用を及ぼすことが分かったからといって、同じ反応を行うために、自動的に選択可能な対応する固体強酸はない。従って、本明細書で用いられるように、『固体強酸』は、Amberlyst-15（登録商標）のようなスルホン酸樹脂よりも酸強度が大きいものとする。さらに、これらの固体酸の一部が『超酸』であるかどうか文献で意見の相違があるため、上に定義されたような固体強酸という用語のみが本明細書で用いられる。固体強酸を定義する別の方法は、相互作用するプロトン酸及びルイス酸サイトから成る固体である。従って、固体強酸は、ブレーンステッド（プロトン）酸とルイス酸成分の組み合わせでもよい。別の場合、ブレーンステッド酸とルイス酸成分は容易に識別されない、あるいは別個の種としては存在しないが、それでも上の基準を満たす。
【００１６】
タングステン酸イオンは、例えば、通例0.1〜20質量％、好ましくは、１〜15質量％のタングステン濃度のメタタングステン酸アンモニウムでの処理によって触媒複合物に組み込まれる。焼成の際にタングステン酸イオンを形成することができるメタタングステン酸、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウムのような化合物を代替原料として用いることができる。好ましくは、メタタングステン酸アンモニウムを用いてタングステン酸イオンを供給し、固体強酸触媒を形成する。完成した触媒のタングステン酸塩含有量は、元素ベースで通常0.5〜25質量％、好ましくは１〜25質量％の範囲である。そのタングステン化複合物を乾燥し、好ましくは、その後、特にタングステン化の後に白金族金属の組み込みを行うことになっている場合、450〜1000℃の温度で焼成を行う。
【００１７】
ランタニド系列元素、イットリウム及びそれらの混合物のうち１つ以上で構成される第１の成分は、本発明による触媒のもう１つの重要な成分である。ランタニド系列元素には、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムなどがある。好ましいランタニド系列元素は、イッテルビウム、セリウム、ホルミウム、ユウロピウム、及びそれらの混合物などである。イッテルビウム及びホルミウムは本発明による触媒の最も好ましい第１の成分であり、第１の成分が基本的にイッテルビウム又はホルミウム成分で構成されることが特に好ましい。第１の成分は、元素金属として、あるいは酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、炭酸塩又は硝酸塩のような化合物として、又は、触媒の１つ以上のその他の含有物との化学結合物として、触媒として任意の利用可能な形状の触媒複合物中に通常存在することができる。第１の成分は、酸化物、白金との合金、硫酸塩であること、又はジルコニウム格子内にあることが好ましい。前記物質は、一般に600〜900℃の間の温度で焼成され、酸化物の形状をとる。本発明をそのように限定することは意図されていないが、酸化物、オキシハロゲン化物又はハロゲン化物の形状、あるいはそれらの混合物のような基本的な状態の上に、実質的にすべての第１の成分が酸化状態で存在している形状の複合物の中に第１の成分が存在する場合、最良の結果が得られると考えられ、そして、本触媒複合物の調製に好ましく用いられる、後に述べられる酸化及び還元のステップは、この目的を達成するために特に設計される。第１の成分は、触媒中に、触媒として有効な任意の量、好適には元素ベースで0.01〜10質量％の第１の成分が完成した触媒に組み込まれることが可能である。最良の結果は、通常、元素ベースで計算して１〜５質量％の第１の成分で達成される。
【００１８】
第１の成分は、共沈、多孔性担体材料との同時押出し成形、あるいは、必ずしも同等の結果は得られないが、前、後、又は同時のいずれかでタングステン酸塩への多孔性担体材料の含浸などによる本技術分野に周知の任意の適切な方法で触媒複合物に組み込まれる。作業を簡略化するため、第１の成分をタングステン酸塩に同時に組み込むことが好ましい。白金族金属成分を最後に組み込むことが最も好ましい。ランタニド系列元素、イットリウム又はそれらの混合物及び白金族金属について、二者間の追加の順番は大きな影響を及ぼさない。
【００１９】
第１の成分を堆積させる１つの方法は、担体を第１の成分の分解可能な化合物の溶液（好ましくは水溶性）に含浸するステップを含んでいる。分解可能とは、加熱すると、化合物が、副生成物を放出して元素又は酸化物に転化されることを意味する。分解可能な化合物の例は、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、有機アルキル、水酸化物及び同様な化合物のような複合物又は化合物などである。分解のための条件には、200℃〜400℃の範囲の温度が含まれる。第１の成分は、必ずしも同等の結果は得られないが、白金族金属成分の前、後、又は同時のいずれかで担体に含浸されることが可能である。逐次的な技術を利用する場合、複合物を、含浸と含浸との間に乾燥、または乾燥及び焼成することも可能である。
【００２０】
第２の成分である白金族金属は、触媒の重要な成分である。第２の成分は、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム又はオスミウムの少なくとも１つで構成され、白金が好ましく、白金族金属が実質的に白金で構成されることが特に好ましい。白金族金属成分は、複合物の１つ以上の他の成分と化学結合した酸化物、硫化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物などのような化合物として、あるいは金属として、最終的な触媒複合物の中に存在することができる。元素ベースで0.01〜２質量％の範囲の白金族金属成分の量が有効であり、また元素ベースで0.1〜１質量％の範囲の白金族金属成分の量が好ましい。最良の結果は、実質的にすべての白金族金属が元素状態で存在する場合に得られる。
【００２１】
第２の成分である白金族金属成分は、上に述べられた第１の成分に対するものと同じ方法を用いて複合物上に堆積される。白金族金属の分解可能な化合物の例は、塩化白金酸、アンモニウム塩化白金酸塩、臭化白金酸塩、ジニトロジアミノ白金、テトラニトロ白金酸塩ナトリウム、三塩化ロジウム、塩化ヘキサアンミンロジウム、塩化カルボニル・ロジウム、ヘキサニトロロジウム塩ナトリウム、塩化パラジウム酸、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、水酸化ジアンミンパラジウム、塩化テトラアンミンパラジウム、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸、ヘキサクロロイリジウム(III)酸、ヘキサクロロイリジウム(III)酸アンモニウム、アクオヘキサクロロイリジウム(IV)酸アンモニウム、四塩化ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム塩、塩化ヘキサアンミンルテニウム、三塩化オスミウム及び塩化アンモニウム・オスミウムなどである。白金族成分である第２の成分は、必ずしも同等の結果は得られないが、タングステン酸塩及び／又は第１の成分の前、後、又は同時のいずれかで担体上に堆積される。白金族成分は、タングステン酸塩及び／又は第１の成分の後又は同時のいずれかで担体上に堆積されることが好ましい。
【００２２】
第１及び第２の成分に加えて、触媒は、オプションとして、第３の成分である鉄、コバルト、ニッケル、レニウム又はそれらの混合物をさらに含んでいる。鉄が好ましく、鉄は元素ベースで0.1〜５質量％の範囲の量で存在することができる。鉄のような第３の成分は、最適な調製に必要とされるイッテルビウムのような第１の成分の量を少なくする機能を持つ。第３の成分は、上に述べられた第１及び第２の成分に対するものと同じ方法を用いて複合物上に堆積される。第３の成分が鉄の場合、適切な化合物には、硝酸鉄、ハロゲン化鉄、硫酸鉄及び任意のその他の溶解性鉄化合物などがある。
【００２３】
上に述べられた触媒複合物は粉体として用いられることが可能であり、又は、錠剤、ケーキ、押出し成形剤、粉剤、顆粒、球形剤などのような任意の望まれる形状に形成されることが可能であり、それらは任意の特定の大きさで用いられることができる。前記複合物は、本技術分野で周知の手段によって特定の形状に形成される。種々の形状を作るにあたって、その複合物を結合剤と混合することが望ましい。しかし、触媒を結合剤なしで作り、問題なく用いることができることが強調されなければならない。結合剤が用いられる場合、それは、通常完成した触媒の0.1〜50質量％、好ましくは５〜20質量％を構成する。耐火性無機酸化物は適切な結合剤である。結合剤の例は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニウム及びそれらの混合物などである。好ましい結合剤はアルミナであり、エータ−アルミナ及び／又は、特にガンマ−アルミナが好ましい。通常、複合物とオプションとしての結合剤は、HCl、HNO3、KOHなどのような素練り促進剤と共に混合されて均質な混合物を形成し、その均質な混合物は、本技術分野で十分周知の成形手段によって望ましい形状に形成される。これらの成形手段には、押出し成形、噴霧乾燥、オイル滴下、メルメル化(marumarizing)、円錐形スクリュー・ミキシングなどがある。押出し成形手段には、スクリュー押出し機及び押出しプレスなどがある。成形手段によって、もし用いるとすれば、どれだけの水分が混合物に加えられるかが決まる。従って、押出し成形が用いられる場合、混合物は軟塊の形状であるべきであり、噴霧乾燥又はオイル滴下が用いられる場合、スラリーを形成するために十分な水分が存在することが必要である。これらの小片は、260〜650℃の温度で0.5〜２時間焼成される。
【００２４】
合成されたもの又は焼成後のものとしてのいずれかの本発明による触媒複合物は、炭化水素転化プロセスにおける触媒として用いられることが可能である。焼成は、例えば水酸化ジルコニウムから酸化ジルコニウムを形成するために必要とされる。炭化水素転化プロセスは本技術分野で十分周知であり、分解、水素化分解、芳香族化合物とイソパラフィンの両方のアルキル化、異性化、重合、改質、脱蝋、水素化、脱水素化、トランスアルキル化、脱アルキル化、水和、脱水、水素化処理、水素脱窒、水素脱硫、メタン生成、開環及び合成ガス・シフト・プロセスなどがある。これらのプロセスで用いられることが可能な特定の反応条件及び供給原料のタイプは、引用によって組み込まれる米国特許第4,310,440号明細書及び4,440,871号明細書に述べられている。好ましい炭化水素転化プロセスはパラフィンの異性化である。
【００２５】
パラフィン異性化プロセスにおいて、ガソリンの沸点範囲内で沸騰する一般的なナフサ供給原料は、パラフィン、ナフテン及び芳香族化合物を含んでおり、少量のオレフィンで構成されてもよい。用いることができる供給原料には、ストレートラン・ナフサ、天然ガソリン、合成ナフサ、熱ガソリン、接触分解ガソリン、部分改質ナフサ、又は芳香族化合物の抽出からのラフィネートなどがある。供給原料は、フルレンジ・ナフサの範囲によって、又は０〜230℃の沸点範囲内に基本的に含まれる。
【００２６】
好ましい供給原料の主成分は、１分子あたり４個〜10個の炭素原子、特に１分子あたり７個〜８個の炭素原子を有するアルカン及びシクロアルカンである。より少量の芳香族及びオレフィン炭化水素が存在してもよい。通常、Ｃ7及びより重い成分の濃度は供給原料の10質量％を上回る値である。環状炭化水素の供給原料中の全含有量に特定の制限はないが、供給原料は一般にナフテン及び芳香族化合物で構成される２〜40質量％の間の環状物質を含んでいる。前記ナフサ供給原料に含まれている芳香族化合物は、一般にアルカン及びシクロアルカンよりも少ない量であるが、全体の０〜20質量％、より一般的には０〜10質量％を構成する。ベンゼンは、オプションとして、上に述べられた沸点範囲内のより少量のトルエン及び高沸点芳香族化合物と共に、好ましい供給原料の主要な芳香族化合物成分を通常構成する。
【００２７】
異性化ゾーン内での接触を、固定床システム、移動床システム、流動床システム、又はバッチ式操作での触媒を用いて行うことができる。固定床システムが好ましい。反応物を、上方、下方又は半径方向へのいずれかで触媒粒子の床に接触させることが可能である。反応物は、触媒粒子に接触されるとき、液相、気液混合相又は気相であり、本発明を主に液相操作に適用することによって優れた結果が得られる。異性化ゾーンは、１台の反応器、又は望ましい異性化温度が各ゾーンの入口で確実に維持されるための適切な手段をその間に有する２台以上の別個の反応器にあってもよい。一連の２台以上の反応器が好ましく、個々の反応器の温度制御を通じて、プロセスを停止することなく触媒の部分的な交換のための改良された異性化を可能にする。
【００２８】
異性化ゾーンにおける異性化条件には、通常25〜300℃の範囲である反応器温度などがある。高オクタン高分岐イソアルカンの最大濃度を有する平衡混合物を奨励するため、及び供給原料のより軽い炭化水素への分解を最小限にするため、より低い反応器温度が一般に好ましい。100〜250℃の範囲の温度が本発明のプロセスで好ましい。反応器操作圧力は、通常、絶対単位系で100 kPa〜10 MPa、好ましくは0.3〜４MPaの間の範囲である。１時間当たり液空間速度は、0.2〜25 hr-1、好ましくは0.5〜10 hr-1の範囲である。
【００２９】
水素はパラフィン系供給原料と混合されるか、又はそのままでパラフィン系供給原料と共に異性化ゾーンに、炭水化物供給原料に対する水素のモル比を0.01〜20、好ましくは、0.05〜５で供給する。水素は、完全に前記プロセスの外部から供給されるか、又は反応器排出液からの分離後に供給原料へ再生利用される水素によって補給されてもよい。軽い炭化水素、及び少量の窒素及びアルゴンのような不活性物質は、水素内に存在することができる。水分は、好ましくは、本技術分野で周知のような吸着システムによって、前記プロセスの外部から供給された水素から除去されるべきである。１つの好ましい実施の形態で、反応器排出液の水素対炭化水素のモル比は等しいか、又は0.05未満であり、反応器排出液から供給原料への水素を再生利用する必要性を一般に不要にする。
【００３０】
触媒との接触にあたって、パラフィン系供給原料の少なくとも一部は、望まれる、より高オクタンのイソパラフィン生成物に転化される。本発明による触媒は、高い活性及び改善された安定性といった利点を提供する。
【００３１】
異性化ゾーンは、一般に分離部も有しており、好ましくは、関連した付属物を有し、より軽い成分をイソパラフィンを豊富に含んでいる生成物から分離する１つ以上の分留カラムで構成される。オプションとして、精留塔は、イソパラフィン濃縮物を環状物質濃縮物から分離することができ、後者は環切断ゾーンへ再生利用される。
【００３２】
好ましくは、イソパラフィンを豊富に含んでいる生成物及び／又はイソパラフィン濃縮物の一部又はすべては、以下だけに限られるものではないが、１つ以上のブタン；ブテン；ペンタン；ナフサ；接触改質ガソリン；異性化体；アルキレート；ポリマー；芳香族抽出物；重質芳香族化合物；接触分解、水素化分解、熱分解、熱改質、蒸気熱分解及びコークス化からのガソリン；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、tert−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、メチル第３ブチル・エーテル、エチル第３ブチル・エーテル、メチル第３アミル・エーテル、及び高級アルコール及びエーテルのような含酸素化合物など精製プロセスからのその他のガソリン成分と共に、完成したガソリンへ混合され、少量の添加剤がガソリンの安定性と均質性を増進し、腐食と風化の問題を回避し、クリーンなエンジンを維持し、そして、運転操作性を向上させる。
【００３３】
以下の実施例は、本発明によるいくつかの特定の実施の形態を例示するためのものである。しかし、これらの実施例は、特許請求の範囲に述べられているように本発明の範囲を限定するものとして解釈されてはならない。通常の当業者に理解されるように、本発明の範囲内で多くの可能なその他の変形が存在する。
【実施例１】
【００３４】
表１の触媒サンプルを調製するために、先ず硝酸ジルコニウムを水酸化アンモニウムで65℃で沈殿させることによって水酸化ジルコニウムを調製した。その水酸化ジルコニウムを120℃で乾燥させ、40〜60メッシュに粉砕した。多数のばらばらな部分になった水酸化ジルコニウムが調製された。メタタングステン酸アンモニウム又は金属塩のいずれか（成分１）の溶液を調製し、水酸化ジルコニウムの部分に加えた。その物質を短時間激しく攪拌し、回転させながら80〜100℃の空気で乾燥させた。その含浸させたサンプルを次にマッフル・オーブンで150℃で２時間空気中で乾燥させた。金属塩（成分２、但し、成分２は成分１と同一でない）の溶液を調製し、前記乾燥させた物質に加えた。そのサンプルを短時間激しく攪拌し、回転させながら乾燥させた。そのサンプルを次に600〜850℃で５時間焼成した。塩化白金酸の最終含浸溶液を調製し、その固体に加えた。そのサンプルを先のように激しく攪拌し、回転させながら乾燥させた。最後にそのサンプルを525℃で空気中で２時間焼成した。下の表１で、調整剤（modifier）のレベルが2.5質量％及び５質量％；タングステン酸塩のレベルが５質量％、10質量％、及び15質量％；そして650℃、700℃、750℃、800℃、及び850℃の焼成温度（650℃、700℃、及び750℃の焼成温度のみで調製されたGdを例外として）で触媒が作られたことを示す。
【００３５】
例えば表１の第１行は、2.5質量％のCe及び５質量％のWO4を含んでおり、650℃で焼成された触媒、５質量％のCe及び５質量％のWO4を含んでおり、650℃で焼成された触媒、2.5質量％のCe及び10質量％のWO4を含んでおり、650℃で焼成された触媒、５質量％のCe及び10質量％のWO4を含んでおり、650℃で焼成された触媒、2.5質量％のCe及び15質量％のWO4を含んでおり、650℃で焼成された触媒、５質量％のCe及び15質量％のWO4を含んでおり、650℃で焼成された触媒、2.5質量％のCe及び５質量％のWO4を含んでおり、700℃で焼成された触媒、５質量％のCe及び５質量％のWO4を含んでおり、700℃で焼成された触媒、2.5質量％のCe及び10質量％のWO4を含んでおり、700℃で焼成された触媒、５質量％のCe及び10質量％のWO4を含んでおり、700℃で焼成された触媒、2.5質量％のCe及び15質量％のWO4を含んでおり、700℃で焼成された触媒、５質量％のCe及び15質量％のWO4を含んでおり、700℃で焼成された触媒、2.5質量％のCe及び５質量％のWO4を含んでおり、750℃で焼成された触媒、５質量％のCe及び５質量％のWO4を含んでおり、750℃で焼成された触媒、2.5質量％のCe及び10質量％のWO4を含んでおり、750℃で焼成された触媒、５質量％のCe及び10質量％のWO4を含んでおり、750℃で焼成された触媒、2.5質量％のCe及び15質量％のWO4を含んでおり、750℃で焼成された触媒、５質量％のCe及び15質量％のWO4を含んでおり、750℃で焼成された触媒、2.5質量％のCe及び５質量％のWO4を含んでおり、800℃で焼成された触媒、５質量％のCe及び５質量％のWO4を含んでおり、800℃で焼成された触媒、2.5質量％のCe及び10質量％のWO4を含んでおり、800℃で焼成された触媒、５質量％のCe及び10質量％のWO4を含んでおり、800℃で焼成された触媒、2.5質量％のCe及び15質量％のWO4を含んでおり、800℃で焼成された触媒、５質量％のCe及び15質量％のWO4を含んでおり、800℃で焼成された触媒、2.5質量％のCe及び５質量％のWO4を含んでおり、850℃で焼成された触媒、５質量％のCe及び５質量％のWO4を含んでおり、850℃で焼成された触媒、2.5質量％のCe及び10質量％のWO4を含んでおり、850℃で焼成された触媒、５質量％のCe及び10質量％のWO4を含んでおり、850℃で焼成された触媒、2.5質量％のCe及び15質量％のWO4を含んでおり、850℃で焼成された触媒、５質量％のCe及び15質量％のWO4を含んでおり、850℃で焼成された触媒、の全部で30の異なる触媒がつくられたことを示しており、またこれら全ての触媒は0.5質量％の白金も含んでいる。従って、表１は総数で228の異なる触媒が作られたことを示している。
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【実施例２】
【００３６】
実施例１の触媒を、実施例１に述べられているように調製した。また参考触媒を、実施例１に述べられているように調製した。しかし調整剤を追加するステップを省略した。各サンプルのうち約95 mgをマルチ・ユニット反応器アッセイにかけた。その触媒を空気中で450℃で６時間前処理し、200℃でH2内で１時間還元した。次に水素内の８モル％のｎ−ヘプタンを、120℃、150℃及び180℃、約１気圧、そして0.3、0.6及び1.2 hr-1 WHSV（ヘプタンのみのベース）でサンプル上に通した。その生成物を、オンライン・ガス・クロマトグラフを用いて分析した。
【００３７】
データの実証のため、180℃、1.2 hr-1 WHSVの条件下で、15質量％のW、0.5質量％のPtから成る触媒を用いて行われた実験の選択された結果を図１〜４に示す。調整剤（又は第１成分）の同一性、調整剤の量、及び焼成温度が、図１〜４のプロットのｘ軸に沿って識別される。調整剤の『無し（none）』として記されているデータは、調整剤を含んでいない参考触媒に相当する。図１は、各触媒によって得られたヘプタンの転化率のプロットを示す図である。全ての触媒が活性を示しており、イッテルビウム、イットリウム、及びホルミウムが最も高い転化率を示している。しかし、多くの触媒が、800℃で焼成された場合に最も高い転化率を示すのは驚くべきことである。多くの場合、焼成温度が高まると、転化率は減少するというのが予想される傾向である。しかし、本発明の多くの触媒が、750℃又は850℃でよりも800℃での焼成でより高い転化率を示している。従って、好ましい焼成温度は800℃ということになる。
【００３８】
図２は、Ｃ7異性化に対する本触媒の選択率を示している。このプロットは、ある程度の分解は生じるが、Ｃ7異性化に対する選択率は依然として高いままであることを示している。図３は、２つの所望のジメチル分岐異性体、２，２−ジメチルペンタン及び２，４−ジメチルペンタンを生成するＣ7異性化に対する本触媒の選択率を示している。またこのデータは、イッテルビウム及びイットリウムが優れた結果を示しており、よってそれらが好ましい調整剤であることを示している。図４は、２つの所望のジメチル分岐異性体、２，２−ジメチルペンタン及び２，４−ジメチルペンタンを生成するＣ7異性化に対する本触媒の収率を示している。
【００３９】
上に述べられたデータは、調整剤としてのイッテルビウムが特に好ましいことを示している。従って、図５〜８は、イッテルビウムが調整剤である実験のさらに選択された結果を示している。図５〜８のそれぞれにおいて、触媒上のタングステンの量、触媒上の調整剤の量、触媒の焼成温度、及び稼動の１時間当たり重量空間速度が、ｘ軸上において示されている。図５において、ｙ軸はｎ−ヘプタン供給原料の転化率を示している。このプロットは、タングステンの量が増加するにつれて転化率は上昇するが、１時間当たりの重量空間速度が増加するにつれて転化率は下降することを示している。しかし、その他の変数が一定のままで、調整剤の量を2.5質量％〜５質量％増やしても転化率には大きな影響を及ぼさない。図６は、空間速度の上昇に伴ってＣ7異性化に対する選択率が上昇することを示している。しかし、図７は、２つの所望のジメチル分岐異性体、２，２−ジメチルペンタン及び２，４−ジメチルペンタンに対する選択率を考慮した場合、その反対の事象が生じることを示している。図８は、２つの所望のジメチル分岐異性体、２，２−ジメチルペンタン及び２，４−ジメチルペンタンの収率を示している。全体的に述べると、図８の結果は、特定のジメチルペンタン異性体に対する収率は、（１）空間速度が上昇すると低下し；（２）800℃の焼成温度で最も高くなり；そして（３）調整剤のレベルが低い場合により高くなる、ということを示している。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１で調製された、選択された触媒によって得られたｎ−ヘプタンの転化率のプロットを示す図である。
【図２】ｎ−ヘプタンの異性化に対する図１の触媒の選択率のプロットを示す図である。
【図３】ｎ−ヘプタンの２，２−ジメチルペンタン及び２，４−ジメチルペンタンへの異性化に対する図１の触媒の選択率のプロットを示す図である。
【図４】ｎ−ヘプタンの２，２−ジメチルペンタン及び２，４−ジメチルペンタンへの異性化に対する図１の触媒の収率のプロットを示す図である。
【図５】イッテルビウムが調整剤である実施例１で調製された、選択された触媒によって得られたｎ−ヘプタンの転化率のプロットを示す図である。
【図６】ｎ−ヘプタンの異性化に対する図５の触媒の選択率のプロットを示す図である。
【図７】ｎ−ヘプタンの２，２−ジメチルペンタン及び２，４−ジメチルペンタンへの異性化に対する図５の触媒の選択率のプロットを示す図である。
【図８】ｎ−ヘプタンの２，２−ジメチルペンタン及び２，４−ジメチルペンタンへの異性化に対する図５の触媒の収率のプロットを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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