(57)【要約】カソード（及び任意に両電極）における炭素触媒担体材料を酸化チタン担体に置き換えることによりＰＥＭ燃料電池の耐久性を改良させる。従って電極は好ましくは酸化チタンの触媒担体粒子上に担持された貴金属含有触媒粒子を含む。触媒担持酸化チタン粒子は、炭素粒子のような導電性材料と混合される。二酸化チタン担体粒子上に堆積され、伝導性炭素粒子と混合された白金粒子の組み合せは、良好な酸素還元性質と酸性環境における腐食耐性とを有する電極を提供する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
約２００℃以下の温度で作動する酸性燃料電池又はアルカリ性燃料電池であって：
アノードと酸素還元カソードとの間にはさまれたポリマー電解質膜；
酸化チタンの非導電性粒子上に担持された金属触媒の粒子を含むカソード及び任意にアノード
を含んでなり、該酸化チタンの粒子は導電性材料と混合されており、該導電性材料は該金属触媒の粒子と接触していない、燃料電池。
【請求項２】
該酸化チタン触媒担体粒子が、約５０ｍ2／ｇかそれより高い表面積を有する、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項３】
該触媒材料が貴金属を含む、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項４】
該触媒材料が、貴金属、あるいは、貴金属と１又はそれを超える遷移金属との合金を含む、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項５】
該触媒材料が、貴金属、あるいは、貴金属と、クロム、コバルト、ニッケル、又はチタンからなる群から選択される１又はそれを超える遷移金属との合金を含有する、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項６】
該導電性材料が炭素を含む、請求項１に記載の燃料電池。
【請求項７】
アノードとカソードとの間にはさまれており、ポリマー分子上に懸垂スルホン酸基を有するポリマー電解質膜；
非導電性酸化チタン担体粒子上に担持された貴金属含有触媒を含む粒子を含有する酸素還元カソードであるカソード；
を含む燃料電池であって、該酸化チタンに担持された貴金属含有触媒粒子が、導電性材料と混合されており、該触媒粒子は該導電性材料に接触していない、燃料電池。
【請求項８】
該触媒が、貴金属か、あるいは、貴金属と、クロム、コバルト、ニッケル、又はチタンからなる群から選択される１又はそれを超える遷移金属との合金から本質的になる、請求項７に記載の燃料電池。
【請求項９】
該触媒粒子が本質的に白金からなり、該導電性材料が本質的に炭素からなる、請求項７に記載の燃料電池。
【請求項１０】
該触媒粒子が本質的に白金からなり、該導電性材料が本質的に炭素粒子からなる、請求項７に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各々のセルに固体ポリマー電解質膜を用い、膜の両側上に触媒含有電極を有するような燃料電池に関する。より詳細には、本発明は、電極中に（ｉ）金属酸化物担体粒子上に堆積された金属触媒粒子と（ｉｉ）導電性で高表面積の材料との混合物を含むような、電極／電解質膜アセンブリ用の電極膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、動的及び静的電力発生用に開発されている電気化学的セルである。ある燃料電池デザインでは、アノードとカソードとの間のイオン輸送を提供するために、固体ポリマー電解質（solid polymer electrolyte, ＳＰＥ）膜、又はプロトン交換膜（proton exchange membrane, ＰＥＭ）が使用される。プロトンを提供することができる気体状燃料及び液体状燃料が用いられる。その例には水素及びメタノールが含まれるが、水素が好ましい。水素は燃料電池のアノードに供給される。酸素（空気として）は、セル酸化剤（cell oxidant）であり、セルのカソードに供給される。電極は、グラファイト織布、グラファイト化されたシート、又はカーボンペーパのような多孔質伝導性材料で形成され、燃料供給電極に面する膜の表面上へと燃料が分配されるのを可能にする。各々の電極は炭素粒子上に担持された微細に分割された触媒粒子（例えば白金粒子）を有しており、アノードにおける水素のイオン化とカソードにおける酸素の還元とを促進させる。プロトンは、アノードからイオン伝導性ポリマー膜を通ってカソードへと流れ、カソードで、プロトンは酸素と組み合わされて水を形成し、水はセルから排出される。導体プレート（conductor plate）はアノードで形成された電子を外へと運ぶ。
【０００３】
現在の技術水準のＰＥＭ燃料電池は、DuPontのＮａｆｉｏｎRのような１又は複数のパーフルオロイオノマーで製造された膜を用いる。このイオノマーは、膜を通じてプロトンをアノードからカソードへと移動させるための、イオン化可能な懸垂基（例えばスルホン酸基）を有する。
【０００４】
燃料電池技術を大スケールで実施する際の障害となる重要な問題は、長期間作動中の性能の損失、標準の自動車操作中の電力要求サイクルの損失、並びに自動車の停止／開始サイクルの損失である。本発明は、ＰＥＭ燃料電池の性能の損失のかなりの部分が酸素還元電極触媒の減成に関連するとの認識に基づく。この減成は、おそらく、最初に調製された触媒とその担体の特性を変更させる機構の組み合わせにより引き起こされる。同様の機構には、白金粒子の成長、白金粒子の溶離、白金酸化物の塊の形成、及び炭素担体材料の腐食が含まれる。実際、炭素は、１．２ボルトを超える電位において深刻な腐食を受けることが見出されており、炭素の表面上に白金粒子を添加すると１．２ボルト未満の電位での炭素腐食速度がかなり増加する。これらの過程は、白金触媒の活性表面積の損失につながり、酸素電極の性能における損失につながる。しかし、電気化学的サイクル実験により、水素吸着領域の損失のみでは酸素性能の損失を説明できないことが明らかとなっている。追加の要因には、白金触媒の酸素還元に対する電気触媒性能を変更させ得る吸着ヒドロキシル（ＯＨ）種及び吸着ＯＨ種の潜在的な位置交換物からの干渉が含まれる。従って、白金と触媒担体との特定の相互作用は、白金電極触媒の性能の安定性に影響を与え得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
燃料電池の電極に組み合わせて使用される、より効率的で耐久性の高い触媒及び触媒担体粒子を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の概要
本発明の好ましい態様によれば、ナノメートルサイズの貴金属の粒子、又は貴金属を含む合金が二酸化チタン担体粒子上に堆積され、例えばセルの酸性又はアルカリ性環境下で、腐食耐性を提供することが見出されている。触媒担持二酸化チタン担体粒子は、炭素のような導電性の高表面積材料と混合され、この混合物は燃料電池内の電極材料として用いられる。金属触媒ナノ粒子と二酸化チタン担体粒子との間の物理化学的相互作用は、電気化学的減成に対して電気触媒をより安定化させる働きをし、酸素還元性能を改善させることができる。また、炭素を伝導性材料として用いる場合には、炭素の粒子と触媒金属の粒子との間の直接的な接触の欠如は、燃料電池の作動電位範囲において、炭素の腐食速度を低減させ、それにより電極の安定性が向上させる働きをする。
【０００７】
一例において、白金は相対的に高い表面積のチタニア（ＴｉＯ2）粒子上に化学的に堆積される。そのような触媒は、例えば、懸垂スルホン酸基を有するＮａｆｉｏｎRのようなイオノマーであるプロトン伝導性ポリマー膜を用いる低温（＜２００℃）水素／酸素燃料電池における酸素還元触媒として有用である。白金化チタニア粒子は炭素粒子と混合されて、電極触媒を形成する。この方法は炭素粒子を活性白金触媒粒子から故意に分離するので、従来のアプローチとは異なる。粒子の混合物は、電極膜材料への組成におけるのと同様に、さらにポリマー結合材料と混合されてもよい。
【０００８】
かくして、水素−酸素燃料電池スタックの各々のセルにおける膜電極アセンブリは、薄い水素酸化アノードを一方の側に有し、酸素還元カソードを他方の側に有する適切なプロトン交換膜を含むだろう。少なくともカソードにおいて、或いは両電極において、触媒は腐食耐性二酸化チタンの粒子上に担持される。担持された触媒粒子は、炭素粒子のような伝導性材料と密に混合される。二酸化チタンは比較的高い表面積（例えば５０ｍ2／ｇかそれ以上）の粒子として調製されることが好ましい。この粒子が、約２００ｎｍ未満の直径又は最大寸法を有することも好ましい。
【０００９】
二酸化チタン触媒担持粒子の使用は、比較的低い作動温度、例えば約２００℃未満、を有する酸性又はアルカリ性セルに適用可能である。担持された触媒は、貴金属、貴金属と非貴金属との合金、及び非貴金属触媒を含むだろう。
【００１０】
本発明の他の目的及び利点は、次の好ましい例示態様の説明から明らかとなるだろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
好ましい例示態様の説明
本発明の譲受人に譲受された多くの米国特許は、固体ポリマー電解質膜と電極アセンブリの組み合わせを有する電気化学的燃料電池アセンブリを記載している。例えば、米国特許番号６，２７７，５１３号の図１〜４にそのような記載が含まれ、その特許の明細書及び図面は参照により本明細書中に組込まれる。
【００１２】
本願の図１は米国特許番号６，２７７，５１３号の図１に示される電気化学的セルの一部である、膜電極アセンブリ１０を示す。本願の図１を参照して、膜電極アセンブリ１０は、アノード１２及びカソード１４を含む。水素／酸素（空気）燃料電池において、例えば、水素はアノード１２でＨ+（プロトン）へと酸化され、酸素はカソード１４で水へと還元される。
【００１３】
図２は、図１に示される膜電極アセンブリの部分断面を大きく拡大した図を示す。図２において、アノード１２及びカソード１４はプロトン交換膜（proton exchange membrane）１６の両側（それぞれ面３２及び面３０）に設けられる。ＰＥＭ１６は、適切には、DupPontのＮａｆｉｏｎRのようなパーフルオロイオノマーで製造された膜である。この膜のイオノマー分子は、膜１６の下側３２に設けられたアノード１２から膜１６の上側３０に設けられたカソード１４へとプロトンを膜を通じて移動させるための、イオン化可能な懸垂基（例えばスルホン酸基）を有する。例えば、セルにおいて、ポリマー電解質膜（polymer electrolyte membrane）１６は、１００ｍｍ Ｘ １００ｍｍ Ｘ  ０．０５ｍｍの寸法を有することができる。後に説明するように、アノード１２とカソード１４の両者は、インクから製造され、転写体を通じてＰＥＭ１６の両側３０、３２に直接適用される、薄くて多孔質の電極部材である。
【００１４】
本発明に従うと、カソード１４は適切にはナノメートルサイズの酸不溶性の二酸化チタン触媒担体粒子１８を含む。ナノメートルサイズには、約１〜約２００ｎｍの直径又は最大寸法を有する粒子が含まれる。二酸化チタン触媒担体粒子１８は、白金のような、酸素の還元触媒のより小さい粒子２０を含有する。この白金化された酸化チタン担体粒子１８は、導電性のマトリクス粒子１９、例えば炭素、と密に混合される。白金化酸化チタン触媒粒子１８と導電性炭素マトリクス粒子１９の両者は、適切な結合材料２２中に包含される。この態様において、結合材料２２は、適切には、ポリマー電解質膜１６材料のようなパーフルオロイオノマー材料である。パーフルオロイオノマー結合材料２２はプロトンを伝導するが、電子を伝導しない。従って、電極が適切な導電性を有するように、十分量の導電性炭素マトリクス粒子がカソード１４中へと組込まれる。
【００１５】
二酸化チタン触媒担体粒子１８、導電性炭素マトリクス粒子１９、及び電極結合材料２２の粒子と白金粒子２０とで調製された混合物を、適切な揮発性液体ビヒクル中に懸濁して、プロトン交換膜１６の面３０へと塗布する。ビヒクルは揮発作用により除去されて、乾燥したカソード１４材料はさらにＰＥＭ１６の面３０へと圧縮、焼成されて、カソード１６を形成する。
【００１６】
先行技術の膜電極アセンブリと比較して、アセンブリ１０は、炭素担体粒子上ではなく、電気抵抗性のナノメートルサイズの高表面積二酸化チタン粒子上に担持された白金触媒２０を含有する。しかし、カソード１６における導電性は、炭素粒子１９か、あるいは他の適する耐久性導電性材料の粒子により提供される。本発明の図２の態様において、アノード１２はカソード１４と同じ材料で構成されている。しかし、アノード１２は、炭素担体粒子又はマトリクス粒子を用いてもよく、あるいは伝導性マトリクス粒子と腐食耐性金属酸化物触媒担体粒子との異なる組み合わせを用いてもよい。
【００１７】
上記の通り、プロトン交換膜を用いる水素−酸素セル用の好ましい電極触媒は、白金のような貴金属や、貴金属とクロム、コバルト、ニッケル、及びチタンのような遷移金属との合金である。二酸化チタン粒子は、意図する触媒金属、金属合金、又は混合物との物理化学的相互作用と、セルの酸性又はアルカリ性条件下における耐久性とを与える。好ましくは、酸化チタン粒子は約５０ｍ2／ｇの表面積を有する。また、好ましくは、二酸化チタン粒子は最大の寸法において約２００ｎｍ未満である直径を有する。
【実施例】
【００１８】
一例において、白金をチタニア（ＴｉＯ2）上に化学的に堆積させて、続いて炭素粒子と混合して電極触媒を形成する。具体的には、白金のナノ粒子を塩化白金酸の溶液から、一酸化炭素の存在下でのヒドラジン水和物での還元により堆積させることができる。堆積溶液中のチタニアの存在は、Ｐｔナノ粒子がチタニア上に堆積されることを保証する。
【００１９】
例示実験において、２．１ｇのＨ2ＰｔＣｌ6を３５０ｍＬの水に溶解させた。１．２ｇのチタニア（〜５０ｍ2／ｇの表面積を有する）をその溶液に加え、１Ｍ ＮａＯＨでｐＨ５に調整した。この混合物を１５分間超音波処理して、次いで一酸化炭素ガスを３００ｓｃｃｍでこの混合物にバブリングしてこの溶液をＣＯで飽和させた。０．２６ｇのヒドラジン水和物を５ｍＬのＨ2Ｏに溶解し、この還元溶液をチタニア／塩化白金酸混合物へと滴下した。この反応混合物を撹拌し、混合物中へのＣＯ流のバブリングを１時間継続させた。ＣＯ流を次いで５０ｓｃｃｍまで減少させ、撹拌をさらに１６時間続けた。生成物を濾過し、Ｈ2Ｏで繰り返し洗浄した。生成物をまず風乾させ、次いで減圧下で室温で乾燥させた。Ｐｔ／ＴｉＯ2に担持された触媒の白金含量は、３２ｗｔ％であった。
【００２０】
燃料電池用途に有効な電極触媒を製造するために、商業的に入手可能なＶｕｌｃａｎ ＸＣ−７２のような伝導性炭素を５：１水／イソプロパノール溶液中のＰｔ／チタニア材料と混合してインクを形成した。液体−固体インク混合物を約３０分間超音波振動にかけた。超音波処理の時間の長期化は、白金化二酸化チタンと炭素電極触媒の水素吸着面積（hydrogen adsorption area, ＨＡＤ）の増加をもたらした。
【００２１】
０．１Ｍ ＨＣｌＯ4を含有する電気化学的セル中の酸素還元触媒として電極の性能を評価するために、白金−チタニア／炭素インクの電極フィルムを、グラッシーカーボンの回転可能な電極ディスク上に形成した。現在、水素／酸素ＰＥＭセルに用いられているような、商業的な白金−炭素材料（４７．７ｗｔ％白金）をベンチマーク電極材料として得た。この炭素触媒担体粒子は、適切な導電性を電極材料に提供した。同様に、このベンチマーク材料のインクを回転可能な電極ディスク上に塗布した。ディスクの各々のセットの白金充填量は同じであり、ディスクの面積１平方ｃｍ当たり約０．１５ｍｇのＰｔであった。
【００２２】
これらベンチマーク電極触媒及びＰｔ／ＴｉＯ2／Ｃ電極触媒を、水素吸着（ＨＡＤ）面積挙動と、薄膜回転ディスク電極法を用いた電位サイクルの関数としての酸素還元性能を評価した。
【００２３】
評価は、上記の通り湿潤化学によりＴｉＯ2上にＰｔを堆積させると、ＰｔがＴｉＯ2の酸素と強く相互作用を起こし、その結果、Ｐｔ上のＯＨ残渣の吸着が弱まるか減少するような担持電極触媒がもたらされることを示した。これは、図３Ａ（ベンチマーク白金−炭素触媒）及び図３Ｂ（バルカンカーボン粒子の伝導性マトリクスを有するＰｔ／ＴｉＯ2触媒であるＰＴ１−Ｖｕ）に示される電極−電圧レスポンスに証明されている。
【００２４】
図３Ａ及び３Ｂに示されるサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を、０．１Ｍ  ＨＣｌＯ4中の３電極セルで得た。作用極は、インクコーティング法を用いて表面上に塗設された触媒材料の薄膜を有する回転可能なグラッシーカーボンディスク電極であった。対極は白金線であり、参照極は水素で飽和された０．１Ｍ過塩素酸溶液中のＰｔ系水素電極であった。アルゴンのバブリングにより溶液の脱気を行いながら、作用極電位を水素参照電極に対して１．２Ｖ〜０Ｖの間で循環させて、何回かのサイクル回数後に電流−電圧レスポンスを記録した。
【００２５】
酸素の不存在下におけるＣＶ挙動は、触媒の吸着特性、詳細には化学吸着されるＨ種とＯＨ種との相互作用を示し、これは酸素還元の活性の決定に重要である。ＨＡＤ面積を決定する化学吸着された水素は、電位領域０〜０．３５Ｖに見られる吸着された水素チャージから得られ、一方、吸着されたＯＨチャージは、０．６〜０．９Ｖの領域に観測されるカソード還元ピークから得られる。かくして、ＨＡＤチャージに対するＰｔＯＨチャージの比率は、ベンチマーク触媒については典型的に１．０〜１．５だが、本発明のＰｔ／ＴｉＯ2／炭素マトリクス電極触媒については０．２５にまで低下することができる。この結果により、ＰｔとＴｉＯ2との間に強い相互作用があることが確認され、これはＰｔと水分子との相互作用をかなり弱める。この相互作用のタイプは、Ｐｔ触媒をＴｉＯ2の混合物上に堆積させても得ることができず、また、従来の技術者に試みられたようにＰｔを炭素上に堆積させて次いでＴｉＯ2と混合することによっても得ることができなかった。炭素担体上の標準的なＰｔ及びＰｔ合金燃料電池触媒についてのＣＶデータが、常に顕著なＰｔ−ＯＨ形成を示すことは重要である。
【００２６】
この２つの触媒についてサイクルによってＨＡＤ面積が減少することが図４Ａに示されており、標準化されたＨＡＤ領域が減っていくことが図４Ｂに示されている。これらプロットは、ＰｔとＴｉＯ2との強い相互作用により、また、上記の通り、本発明の触媒調製方法中の炭素からの白金粒子の分離により、本発明の触媒についてＨＡＤ領域の安定性が向上することを示している。図４Ａ及び４Ｂの実験構成は、図３Ａ及び３Ｂのものと同じである。
【００２７】
電極の電位サイクルにおける様々なステージでの酸素還元挙動が、ベンチマーク触媒と本発明の金属酸化物に担持された触媒例とについて図５Ａに示されている。酸素還元についての電流−電圧曲線を、図３Ａ及び３Ｂについて記載した実験構成を用いて得た。酸素還元レスポンスを記録するために、酸素飽和電解質における電極のサイクルを停止させ、電位を１Ｖ（対ＲＨＥ）に変化させ、作用極電位をスキャン速度１０ｍＶ／ｓで０Ｖから１Ｖの間でサイクルさせ、ディスクを１６００ｒｐｍで回転させた。選択されたポジティブゴーイングスキャンについての電流−電圧レスポンスを図５Ａに示す。優れた酸素還元触媒電極は、ＲＨＥに対する電圧が増加するにつれて、より高い電流密度を維持する。５０サイクル後のＰｔ／ＴｉＯ2−ＣのＣＶレスポンスは、Ｐｔ／Ｃよりも明らかに優れている。
【００２８】
他の選択された領域についての酸素還元半波電位（half-wave potential)（Ｅ1/2）を、選択スキャンの各々について図５Ｂにプロットする。サイクルの後であっても、本発明の触媒について、酸素還元に関する見かけの活性度及び比活性度の両方がより高かった。図５Ｂは、酸素の存在下でのポテンシオダイナミックサイクリングによる、酸素Ｅ1/2電位の変化を示す。１０００サイクル後であっても、対象のＰｔ／ＴｉＯ2触媒は、ベンチマークＰｔ／Ｃ触媒に対して、より高い性能を保持した。
【００２９】
燃料電池電極としての炭素マトリクスにおける二酸化チタン上の白金の組み合わせを、本発明の実施例として説明している。しかし、非伝導性金属酸化物上の触媒金属一般の使用は、本発明の範囲内である。好ましい触媒材料は、白金のような貴金属か、あるいはそのような金属とクロム、コバルト、ニッケル、及びチタンのような遷移金属との合金である。触媒担体材料は必要な酸性又はアルカリ性環境下で安定な、腐食耐性金属酸化物である。金属酸化物に担持された触媒は、炭素のような導電性材料の粒子との混合物で用いられる。
【００３０】
本発明は、約２００℃未満の温度で作動する酸性及びアルカリ性燃料電池に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、組み立てられた燃料電池スタックの各々のセルに用いられる固体ポリマー膜電解質と電極アセンブリの組み合わせ（ＭＥＡ）の概略図である。
【図２】図２は、図１のＭＥＡの部分断面拡大図である。
【図３Ａ】図３Ａは、サイクリックボルタモグラムである。図３Ａは、商業的な白金−炭素（バルカンカーボン（Vulcan carbon)、Ｖｕ）ベンチマーク触媒についての、薄膜ディスク電極、０．１Ｍ ＨＣｌＯ4中、２０ｍＶ／ｓ、０〜１．２Ｖ（可逆水素電極（ＲＨＥ））での、５０ポテンシオダイナミックサイクル（potentiodynamic cycle）（点線）及び１０００ポテンシオダイナミックサイクル（実線）後の、電流密度Ｊ（ｍＡ／ｃｍ2）ｖｓ電圧レスポンス（Ｅ／Ｖ）のグラフである。
【図３Ｂ】図３Ｂは、サイクリックボルタモグラムである。図３Ｂは、ＰＴ１−Ｖｕと命名された伝導性炭素粒子（Ｖｕ）と混合された本発明の白金−ＴｉＯ2触媒についての、薄膜ディスク電極、０．１Ｍ ＨＣｌＯ4中、２０ｍＶ／ｓ、０〜１．２Ｖ（可逆水素電極（ＲＨＥ））での、５０（点線）及び１０００ポテンシオダイナミックサイクル（実線）後の、電流密度Ｊ（ｍＡ／ｃｍ2）ｖｓ電圧レスポンス（Ｅ／Ｖ）のグラフである。
【図４Ａ】図４Ａは、白金のｍ2／ｇとしての残留水素吸着面積（hydrogen adsorption area, ＨＡＤ）に対する、商業的な白金−炭素ベンチマーク触媒（黒塗りの菱形、Ｐｔ／Ｖｕ、４７．７％白金）についてのポテンシオダイナミックサイクル数と、伝導性炭素粒子と混合された本発明の白金−ＴｉＯ2触媒（黒塗りの四角、ＰＴ１，Ｐｔ／ＴｉＯ2＋Ｖｕ）についてのポテンシオダイナミックサイクル数のグラフである。ポテンシオダイナミックサイクルは、０．１Ｍ ＨＣｌＯ4中、２０ｍＶ／ｓ、０〜１．２Ｖ（可逆水素電極（ＲＨＥ））であり、薄膜ディスク電極を用いた。
【図４Ｂ】図４Ｂは、標準化されたＨＡＤ面積に対する、商業的な白金−炭素ベンチマーク触媒（黒塗りの四角、Ｐｔ／Ｖｕ）についてのポテンシオダイナミックサイクル数及びＰＴ１，Ｐｔ／ＴｉＯ2＋Ｖｕと命名されている伝導性炭素粒子と混合された本発明の白金−ＴｉＯ2触媒（プラス炭素粒子）（黒塗りの菱形）についてのポテンシオダイナミックサイクル数のグラフである。標準化は、各々の電極について得られる最大ＨＡＤ面積について行なわれた。ポテンシオダイナミックサイクルは、０．１Ｍ ＨＣｌＯ4中、２０ｍＶ／ｓ、０〜１．２Ｖ（可逆水素電極（ＲＨＥ））であり、薄膜ディスク電極を用いた。
【図５Ａ】図５Ａは、２つの薄膜回転ディスク電極からの酸素還元レスポンス（ＯＲＲ）のグラフである。一方の電極は商業的な白金−バルカンカーボンベンチマーク触媒（点線、Ｐｔ／Ｖｕ）であり、他方の電極は本発明の白金−ＴｉＯ2触媒（＋バルカンカーボン粒子）である（実線、ＰＴ１，Ｐｔ／ＴｉＯ2＋Ｖｕ）。白金の充填量は、１平方センチメートル当たり約１５０μｇであった。データは、可逆水素電極（ＲＨＥ）に関して、電流密度（ｍＡ／ｃｍ2）対電圧としてプロットされている。ポテンシオダイナミックサイクルは、２０ｍＶ／ｓ、０〜１．２Ｖ（可逆水素電極（ＲＨＥ））であり、２５℃の０．１Ｍ ＨＣｌＯ4の酸素飽和溶液中で４００ｒｐｍで回転する薄膜ディスク電極を用いた。この図に示される酸素レスポンストレースは５０回のサイクルについてであり、１６００ｒｐｍ、１０ｍＶ／ｓ、２５℃で同じ溶液で行なわれた。
【図５Ｂ】図５Ｂは、商業的な白金−バルカンカーボンベンチマーク触媒（黒塗りの菱形、Ｐｔ／Ｖｕ）及び本発明の白金−ＴｉＯ2触媒（＋バルカンカーボン粒子）（黒塗りの三角、ＰＴ１，ＰＴ／ＴｉＯ2＋Ｖｕ）についての酸素還元のＯＲＲ半波電位（half-wave potential）（Ｅ1/2）への電位サイクルの影響を示すグラフである。半波電位において、酸素還元電流は、物質移動制限電流（mass-transport limited current）の半分である。ポテンシオダイナミックサイクルは、２０ｍＶ／ｓ、０〜１．２Ｖ（可逆水素電極（ＲＨＥ））であり、２５℃の０．１Ｍ ＨＣｌＯ4の酸素飽和溶液中で４００ｒｐｍで回転する薄膜ディスク電極を用いた。酸素レスポンス条件は、１６００ｒｐｍ、１０ｍＶ／ｓ、２５℃で同じ溶液で測定された。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【国際調査報告】
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