(57)【要約】【課題】炭化水素混合物からベンゼンを増産する方法を提供する。【解決手段】炭化水素混合物からベンゼンを増産する方法を開示する。炭化水素混合物から芳香族炭化水素混合物とＬＰＧを製造するための工程と、極性炭化水素（すなわち、芳香族炭化水素）と非極性炭化水素（すなわち、非芳香族炭化水素）を含む炭化水素混合物から極性炭化水素を分離及び回収するための溶剤抽出工程が統合され、それにより、ベンゼンを増産することが可能となる。【選択図】図１
2008543930.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素混合物からベンゼンを増産する方法であって、以下の工程：
（ａ）炭化水素原料を、炭素原子数６以下の炭化水素流と炭素原子数７以上の炭化水素流とに分離する工程；
（ｂ）前記炭素原子数６以下の炭化水素を、溶剤抽出過程を介して、非芳香族炭化水素流と芳香族炭化水素流とに分離する工程；
（ｃ）前記芳香族炭化水素流からベンゼンを回収する工程；
（ｄ）前記炭素原子数７以上の炭化水素及び水素を少なくとも一つの反応領域に供給する工程；
（ｅ）前記反応領域内において、前記炭素原子数７以上の炭化水素を、触媒の存在下で、（ｉ）脱アルキル化反応／トランスアルキル化反応を介して、ベンゼン、トルエン及びキシレンが豊富な芳香族炭化水素に転換させ、そして（ｉｉ）水素添加分解反応を介して液化石油ガスが豊富な非芳香族炭化水素に転換させる工程；
（ｆ）工程（ｅ）の反応生成物を、気−液分離法を用い、水素、メタン、エタン及び液化石油ガスを含む上端流と、芳香族炭化水素と少量の水素及び非芳香族炭化水素を含む底部流とに分離する工程；及び
（ｇ）前記底部流からベンゼン、トルエン、キシレン及び炭素原子数９以上の芳香族化合物をそれぞれ回収する工程；
を含む方法。
【請求項２】
工程（ｃ）及び（ｇ）が、同一装置を用いて同時に行われるか又は別個の装置を用いて独立して行われる請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記方法は、前記上端流から液化石油ガスを回収する工程を更に含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
モルデン沸石、β型ゼオライト及びＺＳＭ-５型ゼオライトよりなる群から選択される少
なくとも１種であり且つシリカ／アルミナのモル比が２００以下であるゼオライト１０ないし９５質量％を、無機バインダー５ないし９０質量％と混合して担体を製造し、該混合担体上に白金／すず又は白金／鉛を担持させて工程（ｅ）の触媒を製造する請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記炭化水素原料が、接触改質油、熱分解ガソリン、脱硫／脱窒された流動接触分解ガソリン、炭素原子数９以上の（Ｃ９＋）芳香族含有混合物、ナフサ及びこれらの混合物よりなる群から選択される請求項１記載の方法。
【請求項６】
炭化水素混合物からベンゼンを増産する方法であって、以下の工程：
（ａ）炭化水素原料を、炭素原子数６以下の炭化水素流と炭素原子数７以上の炭化水素流とに分離する工程；
（ｂ）前記炭素原子数６以下の炭化水素を、溶剤抽出過程を介して、非芳香族炭化水素流と芳香族炭化水素流とに分離する工程；
（ｃ）前記炭素原子数７以上の炭化水素及び水素を少なくとも一つの反応領域に供給する工程；
（ｄ）前記反応領域内において、前記炭素原子数７以上の炭化水素を、触媒の存在下で、（ｉ）脱アルキル化反応／トランスアルキル化反応を介して、ベンゼン、トルエン及びキシレンが豊富な芳香族炭化水素に転換させ、そして（ｉｉ）水素添加分解反応を介して液化石油ガスが豊富な非芳香族炭化水素に転換させる工程；
（ｅ）工程（ｄ）の反応生成物を、気−液分離法を用い、水素、メタン、エタン及び液化石油ガスを含む上端流と、芳香族炭化水素と少量の水素及び非芳香族炭化水素を含む底部
流とに分離する工程；及び
（ｆ）工程（ｂ）で分離した芳香族炭化水素流と工程（ｅ）で分離した底部流を合わせ、ベンゼン、トルエン、キシレン及び炭素原子数９以上の芳香族化合物をそれぞれ回収する工程；
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭化水素混合物からベンゼンを増産する方法に関するものである。より詳しくは、本発明は、炭化水素混合物から芳香族炭化水素混合物と液化石油ガス（ＬＰＧ）を製造するための工程と、炭化水素混合物から極性炭化水素を分離及び回収するための溶剤抽出工程とを統合することにより、ベンゼンの生産量を増加させる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族炭化水素は、一般に接触改質工程によって生産された接触改質油（ｒｅｆｏｒｍａｔｅ）とナフサ（ｎａｐｈｔｈａ）分解工程で生産された熱分解ガソリン（ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ ｇａｓｏｌｉｎｅ）などの芳香族化合物の豊かな原料留分を、溶剤抽出（ｓｏ
ｌｖｅｎｔ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）工程によって非芳香族炭化水素から分離することで
、収得される。前記のように分離して収得した芳香族炭化水素混合物は、通常沸点の差によって、ベンゼン、トルエン、キシレン及び炭素原子数９以上の芳香族化合物に分離されて石油化学工業の基本的物質として使用され、非芳香族炭化水素類はナフサ分解工程の原料または燃料として使用される。
【０００３】
ちなみに、米国特許第４，０５８，４５４号明細書には、極性炭化水素と非極性炭化水素を含む炭化水素混合物から極性炭化水素を分離及び回収するための溶剤抽出工程が開示されている。前記特許だけでなくほとんどの溶剤抽出工程では、全ての芳香族炭化水素が極性であるという事実を利用している。すなわち、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）のように、極性物質を溶解することができる溶剤を炭化水素混合物に添加した場合、極性の芳香族炭化水素が選択的に溶解されて、非極性の非芳香族炭化水素から分離される。この方法は、高純度の芳香族炭化水素混合物を得ることができるという利点を持っているが、一方、別途の溶剤抽出装置を必要とし、操作中に持続的に溶剤を供給しなければならない欠点を持っている。よって、別途の溶剤抽出工程を用いずに、原料油から芳香族炭化水素と非芳香族炭化水素を分離する方法に対する要求が存在する。
【０００４】
これに関連して、芳香族化合物を非芳香族化合物から分離するために、溶剤抽出工程の代わりに別の反応系を利用しようとする努力がなされてきた。芳香族化合物と混じっている非芳香族化合物は、触媒を使用する水素添加分解反応を介してガス状の炭化水素に転換され、反応器の後部の気液分離器を利用して芳香族混合物と非芳香族混合物が互いに分離される。この技術は、米国特許第３，７２９，４０９号明細書から発展して来た。
【０００５】
更に、炭化水素混合物から芳香族炭化水素及びＬＰＧを製造する方法であって、炭化水素混合物内の芳香族化合物が脱アルキル化反応及び／またはトランスアルキル化反応を介してベンゼン、トルエン、キシレンなどを含む留分に転換され、非芳香族化合物が水素添加分解反応を介して、ＬＰＧが豊富なガス状物質に転換される方法が研究されてきた。
【０００６】
上述の方法は、ベンゼン、トルエン又はキシレンのような芳香族炭化水素生成物を生産するという共通の目的を有するが、それぞれ独立して、競合技術又は補完技術／代替技術として発展して来た。しかし、競合する方法を統合することにより、芳香族炭化水素、特にベンゼンの生産性を増大させるための方法は未だ提示されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
技術的課題
本発明に至るために、先行技術に観られる問題の回避を目的として、本発明者らにより行われたベンゼンの製造における徹底的且つ詳細な研究は、結果として、炭化水素混合物から芳香族炭化水素混合物とＬＰＧを製造するための工程と、炭化水素混合物から極性炭化水素を分離及び回収するための溶剤抽出工程とを統合した場合、それぞれの工程または統合された工程の生産性と効率性を改善することが可能となることを見い出し、それにより本発明を完成した。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、異なった機能を有する互いに競合的であるか又は補完的である２種の方法を統合することによる、生成物の生産性を増大させるための方法を提供することである。
【０００９】
本発明の別の目的は、炭化水素混合物からのベンゼンの生産量を増大して生産性を改善する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
技術的解決方法
前記目的を達成するために、本発明の好ましい態様に従って、炭化水素混合物からベンゼンを増産する方法であって、以下の工程：
（ａ）炭化水素原料を、炭素原子数６以下の炭化水素流と炭素原子数７以上の炭化水素流とに分離する工程；
（ｂ）前記炭素原子数６以下の炭化水素を、溶剤抽出過程を介して、非芳香族炭化水素流と芳香族炭化水素流とに分離する工程；
（ｃ）前記芳香族炭化水素流からベンゼンを回収する工程；
（ｄ）前記炭素原子数７以上の炭化水素及び水素を少なくとも一つの反応領域に供給する工程；
（ｅ）前記反応領域内において、前記炭素原子数７以上の炭化水素を、触媒の存在下で、（ｉ）脱アルキル化反応／トランスアルキル化反応を介して、ベンゼン、トルエン及びキシレンが豊富な芳香族炭化水素に転換させ、そして（ｉｉ）水素添加分解反応を介して液化石油ガスが豊富な非芳香族炭化水素に転換させる工程；
（ｆ）工程（ｅ）の反応生成物を、気−液分離法を用い、水素、メタン、エタン及び液化石油ガスを含む上端流と、芳香族炭化水素と少量の水素及び非芳香族炭化水素を含む底部流とに分離する工程；及び
（ｇ）前記底部流からベンゼン、トルエン、キシレン及び炭素原子数９以上の芳香族化合物をそれぞれ回収する工程；
を含む方法が提供される。
【００１１】
工程（ｃ）及び（ｇ）は、同一装置を用いて同時に行われるか、または別個の装置を用いて独立して行われることが好ましい。
【００１２】
前記方法は、前記上端流から液化石油ガスを回収する工程を更に含み得る。
【００１３】
好ましくは、モルデン沸石、β型ゼオライト及びＺＳＭ-５型ゼオライトよりなる群か
ら選択される少なくとも１種であり且つシリカ／アルミナのモル比が２００以下であるゼオライト１０ないし９５質量％を、無機バインダー５ないし９０質量％と混合して担体を製造し、該混合担体上に白金／すず又は白金／鉛を担持させて工程（ｅ）の触媒を製造する。
【００１４】
一方、前記炭化水素原料が、接触改質油、熱分解ガソリン、脱硫／脱窒された流動接触分解ガソリン、炭素原子数９以上の（Ｃ９＋）芳香族含有混合物、ナフサ及びこれらの混合物よりなる群から選択されることが好ましい。
【００１５】
本発明の別の好ましい態様に従って、炭化水素混合物からベンゼンを増産する方法であって、以下の工程：
（ａ）炭化水素原料を、炭素原子数６以下の炭化水素流と炭素原子数７以上の炭化水素流とに分離する工程；
（ｂ）前記炭素原子数６以下の炭化水素を、溶剤抽出過程を介して、非芳香族炭化水素流と芳香族炭化水素流とに分離する工程；
（ｃ）前記炭素原子数７以上の炭化水素及び水素を少なくとも一つの反応領域に供給する工程；
（ｄ）前記反応領域内において、前記炭素原子数７以上の炭化水素を、触媒の存在下で、（ｉ）脱アルキル化反応／トランスアルキル化反応を介して、ベンゼン、トルエン及びキシレンが豊富な芳香族炭化水素に転換させ、そして（ｉｉ）水素添加分解反応を介して液化石油ガスが豊富な非芳香族炭化水素に転換させる工程；
（ｅ）工程（ｄ）の反応生成物を、気−液分離法を用い、水素、メタン、エタン及び液化石油ガスを含む上端流と、芳香族炭化水素と少量の水素及び非芳香族炭化水素を含む底部流とに分離する工程；及び
（ｆ）工程（ｂ）で分離した芳香族炭化水素流と工程（ｅ）で分離した底部流を合わせ、ベンゼン、トルエン、キシレン及び炭素原子数９以上の芳香族化合物をそれぞれ回収する工程；
を含む方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
有利な効果
本発明において、炭化水素混合物が炭素原子数６以下の留分と残り留分に分離された後、炭素数７以上の炭化水素が芳香族炭化水素混合物及びＬＰＧの製造工程の原料として使用され、炭素数６以下の炭化水素が溶剤抽出工程の原料として供給される。そのため、触媒反応を介して転換された上記混合物と、抽出を介して分離され且つベンゼン、トルエン及びキシレンが豊富な留分が、沸点差及び蒸留塔を含む分離装置を用いて、ベンゼン、トルエン、キシレン及び炭素原子数９以上の（Ｃ９＋）芳香族化合物に分離され、結果としてベンゼンが増産される。
【００１７】
従って、本発明の方法に従って、炭化水素原料から高純度の芳香族炭化水素混合物、ＬＰＧ及び非芳香族炭化水素を製造するための工程と、極性炭化水素と非極性炭化水素を含む炭化水素原料から極性炭化水素を分離及び回収するための溶剤抽出工程とを統合した場合、それぞれの工程を別々に使用した場合と比較して、生成物の生産性を格段に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
本発明の前記及び他の目的、特徴及び利点は、添付図面と併せて以下の詳細な説明から、より明確に理解され得る。
【図１】図１は本発明に従い、炭化水素混合物からベンゼンを増産する手順の一態様を示す図である。
【図２】図２は本発明に従い、炭化水素混合物からベンゼンを増産する手順の別の態様を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図面を参照して本発明を詳細に説明する。
図１及び図２は本発明の好ましい態様に従った、炭化水素混合物からベンゼンを増産する手順を示す。
【００２０】
図１及び図２を参照すれば、本発明に従った工程の原料油としての炭化水素原料１１が、分留ユニット８において炭素原子数６以下である留分１２と炭素原子数７以上である留分１３とに分離される。炭素原子数６以下である留分１２は溶剤抽出工程９のための原料として供給され、炭素数７以上である留分１３は炭化水素混合物から芳香族炭化水素及びＬＰＧを製造する工程のための原料として供給される。
【００２１】
本発明で使用される炭化水素原料は、好ましくは３０〜２５０℃の沸点を有する炭化水素を含み、改質油、熱分解ガソリン、脱硫／脱窒された流動接触分解ガソリン、Ｃ９＋芳香族含有混合物、ナフサ及びこれらの混合物よりなる群から選択され得る。
【００２２】
炭化水素混合物から芳香族炭化水素及びＬＰＧを製造するための工程の原料として供給される炭素原子数７以上である留分１３は、循環水素２２及び高純度水素１４と混合され、その後、水素／原料混合物形態１５として反応器３中に供給される。
【００２３】
この際、水素／原料混合物の温度を反応温度まで上昇させるために別途の加熱器２が設置される。水素／原料混合物は、反応器３から排出された後に熱交換器１に供給される反応生成物１７との熱交換を介して、ある程度加熱されて１５となり、その後、加熱器２中へ供給される。
【００２４】
反応器３中へ供給される水素／原料混合物１６は、触媒の存在下で、脱アルキル化反応、トランスアルキル化反応及び水素添加反応に付される。
【００２５】
即ち、非芳香族炭化水素化合物の水素添加分解反応並びに芳香族炭化水素化合物の脱アルキル化反応及びトランスアルキル化反応が反応器３中で同時に行われ、ベンゼン、トルエン、キシレンのような主要な基本的石油化学物質及びＬＰＧのような副生成物及び非芳香族化合物が製造される。
【００２６】
これに関連して、反応器３に詰められて脱アルキル化反応、トランスアルキル化反応及び水素添加反応を引き起こす触媒は、当業者に既知のものであれば特に限定されるものではないが、好ましくは、米国特許第６，６３５，７９２号明細書に開示された触媒であり得る。
【００２７】
即ち、モルデン沸石、β型ゼオライト及びＺＳＭ-５型ゼオライトよりなる群から選択
される少なくとも１種であり且つシリカ／アルミナのモル比が２００以下であるゼオライト１０ないし９５質量％を、無機バインダー５ないし９０質量％と混合して担体を製造し、該混合担体上に白金／すず又は白金／鉛を担持させることにより前記触媒を製造する。
【００２８】
一方、生成物１７は、反応が終了した後に比較的高温でガス状形態として存在し、気−液分離器４に供給される前に熱交換器１中へと回され、そこにある水素／原料混合物に熱を放出し、冷却器５に供給される。
【００２９】
冷却器５を通過した生成物流１９は、約３０ないし５０℃で気−液分離器４に供給され、その後、ガス状成分と液体成分に分離される。
【００３０】
ガス状成分は気−液分離器４から上端流２１中に排出され、液体成分は底部流２０中に排出される。この際、ガス状成分２１は、約６０ないし７５モル％の水素と２５ないし４０モル％の炭化水素成分を含み、該炭化水素成分は炭素原子数が比較的小さいメタン、エタン及びＬＰＧを含む。水素成分は圧縮機６で圧縮され、水素の純度を調節するために供給される高純度水素１４と混合され、原料１３とともに反応領域に供給される。上端流２１に含まれるメタン、エタン及びＬＰＧは更なる蒸留工程を用いて選択的に回収され得る
。
【００３１】
一方、底部流２０は、芳香族成分が大半を占めるが、残存水素及び軽い非芳香族成分も少量含んでいる。従って、液体成分は更に分離及び精製工程に付され、分留ユニット７で、沸点差を用いて、残存水素２２、非芳香族成分２３及び９９％以上の純度を有するベンゼン２４、トルエン２５、キシレン２６、炭素原子数９以上の（Ｃ９＋）芳香族化合物２７に分離される。
【００３２】
要約すれば、炭素原子数７以上の炭化水素混合物は、触媒の存在下で、脱アルキル化反応、トランスアルキル化反応及び水素添加反応に付され、それによって、炭素原子数９、炭素原子数１０及び炭素原子数１１の芳香族化合物はベンゼン、トルエン、キシレンに転換される。
【００３３】
一方、分留ユニット８で分離され、その後、溶剤抽出工程９の原料として供給される炭素原子数６以下の留分１２は、非極性炭化水素である非芳香族炭化水素２８と極性炭化水素である芳香族炭化水素２９とに分離される。
【００３４】
図１に示されるように、極性炭化水素である芳香族炭化水素２９は、後段にある分留ユニット１０中へ供給されてベンゼン３０を製造するか、または、図２に示されるように、原料として炭素原子数７以上の炭化水素混合物を用いる工程の分留ユニット７中へ供給され、沸点差を用いてベンゼン２４、トルエン２５及びキシレン２６を製造する。
【００３５】
上述したように、本発明において統合される別々の工程は、ベンゼン、トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素生成物を製造するという共通の目的を有する。しかしそれらは、１方の工程においては、原料油中のベンゼン、トルエン及びキシレンの含有量が触媒を用いる脱アルキル化反応及びトランスアルキル化反応介して変化するものの、他方の工程においては、原料油中のベンゼン、トルエン及びキシレンの含有量は変化しないという点で互いに異なっている。
【００３６】
本発明において、二つの別々の工程が統合され、炭化水素混合物が、炭素原子数６以下である留分と炭素原子数７以上である留分に分離され、それらは前記二つの工程でそれぞれ原料として使用される。即ち、炭素原子数が７以上である炭化水素が芳香族炭化水素混合物とＬＰＧを製造するための工程の原料として使用され、炭素原子数が６以下である炭化水素が極性炭化水素と非極性炭化水素を含む炭化水素から極性炭化水素を分離及び回収するための溶剤抽出工程の原料として使用される。それにより、触媒反応を介して転換された混合物と、抽出を介して分離され且つベンゼン、トルエン及びキシレンが豊富である留分は、蒸溜塔を含む分離装置を介し、沸点差を用いて、ベンゼン、トルエン、キシレン及び炭素原子数９以上の芳香族化合物に分離され、結果としてベンゼンが増産される。
【００３７】
従って、本発明の方法に従って、炭化水素原料から、高純度の芳香族炭化水素混合物、ＬＰＧ及び非芳香族炭化水素を製造するための工程と、極性炭化水素と非極性炭化水素を含む炭化水素原料から極性炭化水素を分離及び回収するための溶剤抽出工程を統合した場合、それぞれの工程を別々に使用した場合と比較して、生成物の生産性を格段に向上させることができる。
【実施例】
【００３８】
発明の様態
以下に示す実施例及び比較例により本発明のより良い理解が得られ得るが、これらは説明のために示されるのであり、本発明を制限するものとして解釈すべきでない。
実施例１及び比較例１及び２
別々の工程の生産性と、本発明の方法に従って各工程を統合したときに得られる生産性に対する確認が必要であるので、以下に示す実施例において試験を実施して確証を得た。
【００３９】
比較例１
原料として熱分解ガソリンを使用した溶剤抽出工程における生成物の生産性を確認し、結果を下記表１に示した。
【表１】
2008543930.tif 000003
温度：抽出温度
圧力：抽出圧力
比：溶剤／炭化水素体積比
【００４０】
比較例２
原料として熱分解ガソリンを用いて炭化水素混合物から芳香族炭化水素及びＬＰＧを製造する工程の生産性を確認し、結果を下記表２に示した。
【表２】
2008543930.tif 000004
【００４１】
実施例１
原料として熱分解ガソリンを用いる図１に示す統合工程の生産性を確認し、結果を下記表３に示した。
【表３】
2008543930.tif 000005
【００４２】
以上、本発明を例示的に説明したが、使用された学術用語は、限定することを意図するものでなく、記載の趣旨におけるものを意図するものとして理解されるべきである。上記の教示を踏まえ、本発明の多くの修正及び変形が可能である。従って、本発明は、添付の請求の範囲内において、具体的に記載されたもの以外を実施し得ると理解すべきである。
【図１】
2008543930.tif 000006
【図２】
2008543930.tif 000007
【国際調査報告】
2008543930.tif 000008
2008543930.tif 000009