(57)【要約】  本発明は酵素分解の抵抗性が向上したヒドロキシアルキルセルロース誘導体の製造方法に関し、更に詳しくは、水酸化アルカリ金属の存在下でセルロースとエチレンオキシドを反応させてヒドロキシアルキルセルロース誘導体を製造する方法において、水平攪拌型反応器とイソプロピルアルコール共沸溶媒下でセルロースとエチレンオキシドを反応させ、エチレンオキシドを２工程に分けて添加して２工程反応を行い、前記１次反応後、水酸化アルカリ金属の残留量を調節すると、製造されたヒドロキシアルキルセルロース誘導体の酵素分解の抵抗性と濁度が改善され、同時に前記反応溶媒の使用量が著しく減少し、経済的および環境的に優れたヒドロキシアルキルセルロース誘導体の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化アルカリ金属の存在下で、セルロースおよびエチレンオキシドを反応させてヒドロキシアルキルセルロース誘導体を製造する方法において、
（ａ）反応器上部にバッフル（baffle）が設置された水平攪拌型反応器内で、セルロースとイソプロピルアルコール共沸溶媒を混合する工程、
（ｂ）前記混合物に水酸化アルカリ金属を添加してセルロースを活性化させる工程、
（ｃ）前記活性化された混合物に、エチレンオキシドおよびイソプロピルアルコール共沸溶媒を添加して１次反応を行う工程、
（ｄ）前記１次反応液を冷却し、イソプロピルアルコール共沸溶媒を添加することにより前記１次反応液中の水酸化アルカリ金属の残留量を調節する工程、
（ｅ）前記１次反応液にエチレンオキシドを添加して２次反応を行う工程、および
（ｆ）前記２次反応液を分離および濾過し、ｐＨ５〜７で中和した後、乾燥させる工程とからなることを特徴とする、ヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
【請求項２】
水酸化アルカリ金属の存在下で、セルロースおよびエチレンオキシドを反応させてヒドロキシアルキルセルロース誘導体を製造する方法において、
（ａ）反応器上部にバッフル（baffle）が設置された水平攪拌型反応器内で、セルロース１００質量部とイソプロピルアルコール共沸溶媒２〜５質量部を混合する工程、
（ｂ）前記混合物に水酸化アルカリ金属１〜１０質量部を添加してセルロースを活性化させる工程、
（ｃ）前記活性化された混合物に、エチレンオキシド０．１〜５質量部およびイソプロピルアルコール共沸溶媒０．１〜１質量部を添加して１次反応を行う工程、
（ｄ）前記１次反応液を冷却し、イソプロピルアルコール共沸溶媒２〜８質量部を添加することにより前記１次反応液中の水酸化アルカリ金属のモル比が０．０１〜０．２の範囲を維持するように調節する工程、
（ｅ）前記１次反応液にエチレンオキシド０．５〜５質量部を添加して２次反応を行う工程、および
（ｆ）前記２次反応液を分離および濾過し、ｐＨ５〜７で中和した後、乾燥させる工程とからなることを特徴とする、請求項１記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
【請求項３】
前記セルロースは粒径が１００〜５００μｍの粉末に粉砕して使用することを特徴とする、請求項１または２記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
【請求項４】
前記イソプロプルアルコール共沸溶媒はイソプロピルアルコール単独溶媒、またはアセトン、ｔ−ブチルアルコールおよびメタノールからなる群から選択された共溶媒とイソプロピルアルコールとの混合溶媒であることを特徴とする、請求項１または２記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
【請求項５】
前記ヒドロキシアルキルセルロース誘導体は酵素分解の抵抗性が８０％以上であり、エチレンオキシドの合成収率が７５％以上であることを特徴とする、請求項１または２記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
【請求項６】
前記ヒドロキシアルキルセルロース誘導体はヒドロキシエチルセルロース、低置換および高置換ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロースと、Ｃ4−Ｃ24疎水性アルキル、アリルまたはそれらの混合形態に置換されたヒドロキシエチルセルロース、およびカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２記載のヒドロキシアルキルセルロースの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酵素分解の抵抗性が向上したヒドロキシアルキルセルロース誘導体の製造方法に関し、更に詳しくは、水酸化アルカリ金属の存在下でセルロースとエチレンオキシドを反応させてヒドロキシアルキルセルロース誘導体を製造する方法において、水平攪拌型反応器とイソプロピルアルコール共沸溶媒下でセルロースとエチレンオキシドを反応させ、エチレンオキシドを２工程に分けて添加して２工程反応を行い、前記１次反応後、水酸化アルカリ金属の残留量を調節すると、製造されたヒドロキシアルキルセルロース誘導体の酵素分解の抵抗性と濁度が改善され、同時に前記反応溶媒の使用量が著しく減少し、経済的および環境的に優れたヒドロキシアルキルセルロース誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシアルキルセルロースエーテル、特にヒドロキシエチルセルロースはラテックスペイント、目地セメント、多様な用途のモルタルの製造、およびエマルジョン重合、石油掘削などに広く使用されている。また、これは天然物質から製造されるため、有用な水溶性セルロースエーテルである。
【０００３】
一般的なセルロースエーテルを製造する様々な方法は下記の通りである。
【０００４】
米国特許第４，００９，３２９号によると、まず粉砕したパルプとパルプに対して１５倍の希釈溶媒を添加し、窒素で浄化する。その後、水酸化ナトリウムと水酸化リチウムを添加して４５分間攪拌した後、総投入量の３０％に該当するエチレンオキシドを添加し、７０℃まで１時間〜２時間加熱させた後、１時間１次反応をさせる。反応が完了した後、４０〜５０％の酢酸で処理して中和し、残余７０％に該当するエチレンオキシドを更に添加した後、７５℃まで１時間加熱し、６０分間２次反応させ、アセトンを使用して濾過してセルロースエーテルを得る。
【０００５】
しかし、エチレン生成物の収率が４５％と比較的低く、酵素分解の抵抗性も５０％と低く、更に、１％水溶液の濁度が７０ＮＴＵ以上と非常に高いため、商業生産性が非常に低いため、反応溶媒が多量に使用されるようになり溶媒の回収が困難であるという深刻な問題がある。また、原価の５０％を占めるエチレンオキシドの収率が５０％以下と低いため、原価負担が増加し、更に、未反応物質と副反応物が排水に流入されるため、環境親和的ではないという短所がある。
【０００６】
これらの問題のうち溶媒の過多使用は、設備の巨大化、複雑な工程および投資費用が巨大化することにより商業的適用が難しいという点で最も深刻な問題である。
【０００７】
一方、米国特許第５，９８９，３２９号によると、垂直攪拌型ケムコ（登録商標）反応器にセルロースパルプ８４ｇとｔ−ブチルアルコール９２５ｇ、水１２０ｇ、水酸化ナトリウム２７ｇを添加した後、室温で１時間激しく攪拌し、８０ｇのエチレンオキシドを投入する。このように形成された混合物を７０℃まで１時間加熱した後、５０℃まで冷却して７０％硝酸５２ｇおよびエチレンオキシド５７ｇを追加で投入する。その後、９５℃まで９０分間加熱し、５０℃まで冷却した後、７０％硝酸９ｇにて中和する。中和された混合物を濾過した後、８０％アセトン水溶液で３度洗浄し、精製した高分子をアセトンで脱水させた後、流動床乾燥機を利用して５０℃で３０分間乾燥させる。このように製造されたヒドロキシアルキルセルロースのエチレンオキシドのモル置換（ＭＳＥＯ）値は４．３であり、１％水溶液の粘度は３，３５０ｃｐｓであった。
【０００８】
しかし、前記米国特許も、垂直攪拌型反応器を使用した結果、反応溶媒の過多使用により生産性が低くなるという短所が提示されている。一般的にパルプを垂直型反応器に充填すると高密度な積層が発生し、攪拌を行うためには一定量の反応溶媒が必要となり、反応器当りの生産量にも影響を与えるため、商業化において致命的な欠陥を有する。また、酵素分解の抵抗性を向上させるための重要な条件のうち、エチレンオキシドの分割比率と１次反応後の中和比率は詳しく研究されているところはない。
【０００９】
酵素分解抵抗性はヒドロキシエチルセルロースをペイント組成物として使用するために必要であり、さもなければ数ヶ月経過後に塗装面にカビが生じたり、表面がはがれ落ちてしまう。更に、未反応のパルプが多いと溶液の濁度が高くなり、表面が滑らかではなく、でこぼこが生じて小さな粒子の凝集ができるため不向きである。
【００１０】
結局、既存のヒドロキシエチルアルキルセルロースを製造する方法は、（i）反応溶媒の過多使用により精製および回収に多くのエネルギー費用が消耗され、（ii）設備増加による投資費の上昇が不可避であり、商業的単位生産性が減少し、（iii）エチレンオキシドの収率が５０％以下と低いため原価負担が増加し、（iv）ヒドロキシエチルセルロースを水溶性ペイントに適用する際、酵素分解の抵抗性が低いため使用および保管に適合せず、（v）濁度が低いため塗装層が滑らかでなくなるという問題を有する。
【００１１】
そこで、本発明の発明者は、反応溶媒の過多使用、エチレンオキシド生成物の収率の低下、低い分解酵素の抵抗性および高い濁度などのヒドロキシアルキルセルロースエーテルの製造による前述した問題点を解決するために研究、努力した。その結果、水酸化アルカリ金属の存在下でセルロースとエチレンオキシドを反応させる方法、即ち、水平攪拌型反応器とイソプロピルアルコール共沸溶媒下でセルロースとエチレンオキシドを反応させた後、エチレンオキシドを２工程に分けて添加して２工程反応を行い、前記１次反応後、水酸化アルカリ金属の残留量を調節すると、製造されたヒドロキシアルキルセルロース誘導体の酵素分解の抵抗性と濁度が改善され、同時に前記反応溶媒の使用量が著しく減少し、経済的および環境的に優れることを確認し、本発明を完成するに至った。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明は、反応溶媒の選択、反応原料の投入時期、使用量およびアルカリ残留量などの反応条件を最適化することで経済的および環境的に優れた効率性を示しながら、酵素分解の抵抗性と濁度が改善されたヒドロキシアルキルセルロース誘導体を製造する方法を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
（ａ）反応器上部にバッフル（baffle）が設置された水平攪拌型反応器内で、セルロースとイソプロピルアルコール共沸溶媒を混合する工程、
（ｂ）前記混合物に水酸化アルカリ金属を添加してセルロースを活性化させる工程、
（ｃ）前記活性化された反応物に、エチレンオキシドおよびイソプロピルアルコール共沸溶媒を添加して１次反応をさせ、１次反応液を生成する工程、
（ｄ）前記１次反応液を冷却し、イソプロピルアルコール共沸溶媒を添加することにより、１次反応液中の水酸化アルカリ金属の残留量を調節する工程、
（ｅ）前記１次反応液にエチレンオキシドを添加して２次反応をさせる工程、および
（ｆ）前記２次反応液を分離および濾過し、ｐＨ５〜７で中和した後、乾燥させる工程とからなるヒドロキシアルキルセルロースの製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を具体的に説明すると下記の通りである。
【００１５】
本発明は反応器の類型、反応溶媒、反応物質の投入時期および使用量、アルカリの残留量などの反応条件を最適化し、酵素分解の抵抗性および濁度が改善されたヒドロキシアルキルセルロース誘導体を提供することにその目的がある。
【００１６】
従来のヒドロキシアルキルセルロース誘導体の製造方法は、多量の溶媒使用とエチレンオキシドの収率の低下などによる経済的および環境的な面で問題を有しており、また、酵素分解の抵抗性と濁度の問題も有している。
【００１７】
反面、本発明は従来の垂直攪拌型反応器の代りに反応器の上部にバッフルが装置された水平攪拌型反応器を使用するため溶媒の使用量が著しく減少し、また、反応器の効率性を向上させるために反応溶媒とエチレンオキシドの使用量と投入時期および水酸化アルカリ金属の残留量などの反応条件を各工程別に最適化し、ヒドロキシアルキルセルロース誘導体の酵素分解の抵抗性と濁度などを最終的に改善した。特に、反応は２工程で行われ、エチレンオキシドは各工程で投入され、２工程反応間に特定の範囲で中和する工程を実施し、セルロース単位内の２番目と３番目の炭素位置の水酸基にエチレンオキシドが更に多く置換されるように誘導することで、酵素分解性の抵抗性を増加させ、ヒドロキシアルキルセルロース誘導体の酵素分解の抵抗性を向上させることができる。
【００１８】
セルロース単位内に反応性がある部分は２番目、３番目、６番目炭素および前記６番目に結合されたＸ番目炭素の水酸基など４つあるが、反応に使用した水酸化アルカリ金属の濃度に従って各々反応性が相異する。そのうち６番目とＸ番目が最も反応性が良く、２番目そして３番目の順で反応性が低く置換されにくい。一般的に、セルロースチェーンで少なくとも３個以上連続的に置換されなかった水酸基は、セルロースを容易に結合させて酵素分解の抵抗性を悪化させることが知られている。従って、酵素分解の抵抗性を増加させるためには全体置換量も重要であるが均等に置換させる技術が必要である。１．３モル比以上のアルカリを含有する場合には６番目とＸ番目で水酸基の活性が高く、局部置換が行われ、モル比が０．５未満のアルカリを含有する場合には２番目の炭素位置で水酸基の活性が相対的に高い。従って、均一な置換のために、各水酸基の活性を１次反応後に中和することで調節し、その結果残留するアルカリモル比を調節することになり、未反応部分が減少して澄んだ透明な溶液を得ることができる。
【００１９】
しかし、酵素分解の抵抗性と濁度は反応器の類型および反応溶媒の種類、濃度、使用量により混合比が微妙に変化され得るため、モル比の調節のみでは調節することができない。
【００２０】
従って、前記方法は反応器の類型、反応物の投入時期と使用量、反応溶媒の種類、濃度、使用量などを最適化すると共に、残留アルカリの量を調節し、反応溶媒の使用量を著しく減少させ、酵素分解の抵抗性と濁度などの物性を改善したものである。
【００２１】
本発明はヒドロキシアルキルセルロース誘導体の物性を改善し、経済的、環境親和的で、商業化に有利なヒドロキシアルキルセルロース誘導体の製造方法に関する。
【００２２】
本発明によるヒドロキシアルキルセルロース誘導体の各工程別製造方法をより具体的に説明すると下記の通りである。
【００２３】
第１工程では、水平攪拌型反応器に粉砕したセルロースとイソプロピルアルコール共沸溶媒を混合する。
【００２４】
前記水平攪拌型反応器はLodige社（独）のものを改良したものを使用するが、その容量は制限しない（容量３〜１３０Ｌの小規模反応器と、容量２０〜３０m3、および容量３０m3以上）。
【００２５】
本発明の一実施例として、５Ｌの反応器を使用してより具体的に説明すると下記の通りである。
【００２６】
前記反応器の類型は円筒型であり、片側は脱着可能な帽板が圧力を維持することができるようにボルトで留められており、もう一方はモータを使用した攪拌が可能なように主軸がモータに連結されている。この時、主軸には加圧攪拌が維持されなければならないため両面メカニカルシールが装着されており、主軸にはショベル形態の羽根車が互いに６０度の角度で付着されており、反応器の両側には壁に圧着された原料をかき集める装置が各々付着されている。
【００２７】
また、前記反応物の上部にはナットで脱着が可能なように取り付けられ、固体、液相と気体状態の原料の使用に適合した３〜５個の投入ラインがあり、このラインの下部には効率的に原料噴射が行われるように、少なくとも２個の噴射ノズルを有するヘッドが付着されている。
【００２８】
この時、前記ヘッド部分を除外した反応器の直径と長さは攪拌の効率を極大化するために一定な規格を有する。本発明ではLodige社（独）の反応器を使用する。有効反応体積が３０m3以下である場合、反応器の高さに対する直径の比率が２．５００〜２．８００が好ましく、３０m3を超過する場合には反応器の高さに対する直径の比率が２．５００未満であるのが好ましい。前記比率は攪拌効率だけでなく反応溶媒の使用量と深い関わりがあるため、適切なサイズの反応器を選択使用することが良い。
【００２９】
しかし、前記水平攪拌型反応器を使用する場合、反応原料が反応器上部の剰余空間に分散され、反応に参与できないため反応収率および生産性が低下するという問題を有する。剰余空間は反応器直径に対して最小１０％を占めるが、投入部または熱交換部で見られる。反応原料は通常、攪拌によりこれらの空間に分散されて反応に参与できないだけでなく、反応収率の低下、反応の不均一、色度および濁度の低下などの深刻な問題を有している。
【００３０】
そこで、本発明は水平攪拌型反応器の上部にバッフルを設置し、剰余空間に分散される反応原料を反応に参与させた水平攪拌型反応器を提供することに特徴がある。
【００３１】
一般的に、前記バッフルは流体の流れまたは音響を調節する装置を指し、本発明では、原料物質が反応に参与することができるようにバッフルの上下部を貫通する、直径２〜５ｍｍの５〜１００個の穴を有するように構成する。この時、前記バッフルの材質はテフロン（登録商標）またはＳＵＳを使用することができる。
【００３２】
前記セルロースは１００〜５００μｍの粒子サイズに粉砕することが好ましく、また１５０〜３５０μｍがより好ましい。前記粒子サイズが１００μｍ未満の場合、濾過時間が生産性に対して遅延され、一方、５００μｍを超過する場合にはセルロースの反応性が低くなるため反応時間が遅延されるという問題が発生する。
【００３３】
また、従来のイソプロアルコール共沸溶媒が本発明で使用される。イソプロピルアルコール単独または前記イソプロピルアルコールと、アセトン、ｔ−ブチルアルコールおよびメタノールの中から選択された共溶媒を混合使用することが好ましい。前記共溶媒はイソプロピルアルコールに対して８０〜９０質量％の量を使用することが好ましく、前記使用量が８０質量％未満の場合、水分過剰により製品が反応中に溶け、９０質量％を超過する場合には収率が低下し、濁度が増加するという問題が発生する。前記イソプロピルアルコール共沸溶媒は前記セルロース１００質量部に対して２〜５質量部が使用される。前記使用量が２質量部未満の場合、セルロース内の水濃度が低いためアルカリ化反応が減少し、５質量部を超過する場合には水濃度が過剰となり収率と酵素分解の抵抗性が低くなるという問題が発生する。
【００３４】
次に、第２工程は前記第１工程の混合物に水酸化アルカリ金属を添加してセルロースを活性化させる。
【００３５】
ここで使用される前記水酸化アルカリ金属は、アルカリ金属または水酸化アルカリ金属を含み、特別に限定せず、好ましくは、ナトリウム金属または水酸化ナトリウムを使用する。前記水酸化アルカリ金属は前記セルロース１００質量部に対して１〜１０質量部を使用し、使用量が１質量部未満の場合、混合物は充分に活性せず、１０質量部を超過する場合には製品が変色して収率が低くなるという問題がある。
【００３６】
第３工程は活性化された反応物にエチレンオキシドとイソプロピルアルコール共沸溶媒を添加して１次反応をさせる。この時、反応温度は６０〜１１０℃まで約１時間にかけて上昇させた後、４０〜１００分間反応を行う。前記反応温度が６０℃未満の場合は反応時間が長くなり、１１０℃を超過する場合は急激な温度上昇により温度調節が困難である。
【００３７】
前記エチレンオキシドは前記セルロース１００質量部に対して０．１〜５質量部を使用し、使用量が０．１質量部未満の場合、目的とする酵素分解の抵抗性、置換度および濁度を得ることが困難となり、５質量部を超過する場合は、エチレンオキシドの剰余量が排水の中に流入されるため排水の環境負荷を増加させる問題が発生する。また、イソプロピルアルコール共沸溶媒は０．１〜１質量部を使用するが、これは反応計内の水分含量の調節のためである。使用量が０．１質量部未満の場合、水分含量が低いため濁度が増加し、１質量部を超過する場合は、水分過剰により収率と酵素分解の抵抗性が低くなるという問題がある。
【００３８】
次に、第４工程では、第３工程で得た１次反応物を冷却させ、イソプロピルアルコール共沸溶媒を添加した後、水酸化アルカリ金属の残留量を中和により調節する。この時、反応温度は３０〜４０℃が好ましく、反応温度が３０℃未満の場合、反応時間が過剰に消耗されるという問題があり、４０℃を超過する場合は反応熱の調節が困難であるという問題がある。更に、残留量の調節は均一な置換を行うために、各水酸基の活性を調節する決定的な技術であり、特に、１次反応後に中和を通して残留アルカリのモル比を調節することで均一な置換が行われ、その結果、未反応部分が少なくなるため澄んだ透明な製品を生成することができる。これは通常的な酸を使用して行われ、硝酸または酢酸を使用し、セルロース１モルに対する水酸化アルカリ金属のモル比が０．０１〜０．２０モルを維持させるようにし、０．０１〜０．１０モルを使用することが好ましい。前記モル比が０．０１未満の場合、置換度が低くなったり、または濁度が高くなるという問題が起こり得り、０．２０を超過する場合は収率および酵素分解の抵抗性が低くなるという問題が発生する。
【００３９】
前記イソプロピルアルコール共沸溶媒は均一な反応物の混合、エチレンオキシドの反応速度の調節、分解抵抗性の向上、濁度の向上のために投入され、前記セルロース１００質量部に対して２〜８質量部を使用し、使用量が２質量部未満の場合、均一混合が難しいため濁度が低下し、８質量部を超過する場合は収率と分解抵抗性が低くなるという問題が発生する。
【００４０】
第５工程では前記４工程工程で製造された反応物にエチレンオキシドを添加して２次反応を行う。この時、反応温度は６０〜１１０℃まで約１時間にかけて上昇させた後、６０〜１２０分間反応を行う。前記反応温度が６０℃未満の場合、反応時間が過剰に必要であり、１１０℃を超過する場合は粘度が低くなり変色するという問題が生じる。前記反応時間はエチレンオキシドの均一な置換を誘導するために１次反応より長く行うことが好ましい。反応温度が６０分未満の場合、反応が完了されず、１２０分を超過する場合は粘度が低くなり変色するという問題がある。
【００４１】
第３工程と比較し、前記エチレンオキシドは結晶性が低下したセルロースに追加でエチレンオキシドが均等に置換されるようにする重要な役割を行う。このようなエチレンオキシドはセルロース１００質量部に対して０．５〜５質量部を使用し、使用量が０．５質量部未満の場合、置換度が低くなり濁度が高くなり、５質量部を超過する場合は過剰のエチレンオキシドが排水の中に流入されて環境負荷が増加するという問題が発生する。
【００４２】
第６工程では前記第５工程で２次反応された反応物を分離、濾過し、ｐＨ５〜７で２次中和した後、乾燥させる。前記反応溶媒から分離された反応物は濾過溶媒として８０％アセトン水溶液と濾過器を利用して濾過を行う通常の方法にて行われた。濾過後、硝酸または酢酸を使用してｐＨ５〜７で２次中和を行った後、６０〜７０℃で約３０〜６０分間乾燥させた。前記温度が６０℃未満の場合、水分除去が難しく、７０℃を超過する場合は変色される可能性がある。
【００４３】
ヒドロキシアルキルセルロース誘導体の代表的な例は、ヒドロキシエチルセルロース、低置換および高置換ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース、Ｃ4〜Ｃ24疎水性アルキル、アリルまたはこれらの混合形態に置換されたヒドロキシエチルセルロース、およびカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロースが含まれるが、これに特定されない。
【００４４】
これらの粘度は１％水溶液を基準に５〜７，０００ｃｐｓ（Brookfield社、２０℃、２０ｒｐｍ）の範囲であり、モル置換度は各々ＭＳEO０．８〜４５．０、ＭＳPO０．８〜４．０、ＤＳCM０．１〜２．０、ＭＳ（疎水基で置換されたヒドロキシエチルセルロース）０．１〜１．０の範囲である。
【００４５】
水平攪拌型反応器を導入して６工程の工程を通して製造されたヒドロキシアルキルセルロース誘導体は反応溶媒の使用量が非常に少なく、エチレンオキシドの合成収率が増加し、更に、製造されたヒドロキシアルキルセルロースエーテルの酵素分解の抵抗性と濁度などの物性が改善される。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明は下記実施例に依拠して更に詳しく説明するが、本発明がこれに限定されるわけではない。
【００４７】
実施例１
容量１００Ｌの水平攪拌型高圧反応器に細かく粉砕したセルロース６ｋｇを添加した。溶媒として、水とイソプロピルアルコールの共沸溶媒をセルロース１００質量部に対して３質量部を添加し、１０ｒｐｍの速度で１０分間攪拌した。この時、−０．９ｂａｒの真空および窒素置換圧力３ｋｇ／ｃｍ2を維持しながら反応器内の酸素を除去し、セルロースは膨潤された状態にした後、セルロース１００質量部に対して５０％水酸化ナトリウム溶液５質量部を添加し、１０分間攪拌させて活性化させた。その後、セルロース１００質量部に対してエチレンオキシド０．２５質量部を添加し、水とイソプロピルアルコールの共沸溶媒を追加で０．８質量部添加した後、７５℃まで６０分間加熱した後、６０分間１次反応を行った。
【００４８】
溶液を３５℃まで冷却し、水とイソプロピルアルコール共沸溶媒をセルロース１００質量部に対して４質量部添加した後、硝酸にて中和した。この時、中和反応は反応初期に添加されたセルロースに対して水酸化ナトリウムの比が０．０３となるように調節した。
【００４９】
セルロース１００質量部に対してエチレンオキシドを１．１質量部追加で添加し、７５℃まで６０分間加熱した後、９０分間２次反応を行いヒドロキシエチルセルロースを得た。
【００５０】
水とイソプロピルアルコール共沸溶媒をセルロース１００質量部に対して４質量部添加した後、５分間攪拌し、共沸溶媒を濾過を行い除去した。
【００５１】
その後、８０％アセトン水溶液の濾過溶媒を使用して分散し、硝酸でｐＨ５〜７まで中和した後、最終的に濾過を行った。前記濾過物を流動層乾燥機で６５℃で４０分間乾燥させた。
【００５２】
前記乾燥されたヒドロキシエチルセルロースをＡＣＭタイプを使用して粉砕した後、８０メッシュの篩にかけて通過したヒドロキシエチルセルロース９．３ｋｇを得た。
【００５３】
実施例２〜６および比較例
前記実施例１と同様に実施するが、下記表１に表された通り、反応条件を異にして反応を行い、ヒドロキシエチルセルロースを製造した。
【表１】
2008523198.tif 000002
【００５４】
実験例
前記実施例１〜６および比較例１〜３で得られたヒドロキシエチルセルロースの酵素分解の抵抗性、濁度、エチレンオキシドの合成収率、灰分含量、１％水溶液の粘度、粘度維持率およびエチレンオキシドモル置換度（ＭＳＥＯ）を測定して下記表２に示した。
【００５５】
［測定方法］
１．酵素分解の抵抗性（＝粘度維持率）：粉砕されたヒドロキシエチルセルロースを水に溶解させて１％水溶液を製造した後、溶液対比１０ｐｐｍのセルロースを接種し、１２０分後に３０℃で連続して粘度を測定した。
【００５６】
２．濁度：濁度測定器利用（Haake社）
【００５７】
３．灰分含量：硫酸ナトリウムで換算した値
【００５８】
４．１％水溶液の粘度：粘度測定器利用、２０℃、２０ｒｐｍ（Brookfield社）
【表２】
2008523198.tif 000003
【００５９】
前記表２に表した通り、比較例（垂直型）および比較例（水平型）と比べると、水平攪拌型反応器を導入し、反応条件を最適化した実施例１〜６は酵素分解の抵抗性、濁度、エチレンオキシドの合成収率、灰分含量、１％水溶液の粘度およびエチレンオキシドモル置換度（ＭＳEO）が著しく向上することを確認することができた。また、前記水平攪拌型反応器の使用により反応溶媒の使用量が著しく減少し、従って設備も低減された。特に、酵素分解の抵抗性および濁度が向上されるため、長期保管の安定性、表面の均一性などの確保が可能であることが分かる。
産業上利用可能性
【００６０】
以上説明した通り、本発明により製造されたヒドロキシアルキルセルロース誘導体は酵素分解の抵抗性および濁度などの物性が著しく改善されると共に、反応溶媒の使用量を画期的に減少させるため、経済的および環境的な面で有用である。
【国際調査報告】
2008523198.tif 000004
2008523198.tif 000005