(57)【要約】  本発明は、次の式(Ｉ)[該式中：Ｘ及びＹ基は同一又は異なっており、Ｈ又はＦを表し；Ｚ基は、Ｆ又は過フッ化アルキル基を表し；Ｗ基は、ＣＨ２Ｏ又はＣＦ２Ｏ又はＣＯ２を表し；Ａｒ基は、少なくとも一の置換されていてもよい炭素含有芳香環を含む二価の基を表し；Ｑ基は、単結合、１≦ｎ≦１０の(ＣＦ２)ｎ、又はＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４を表し；Ｇ基は、好ましくは、Ｒ１がＯＨ、Ｆ又はＣｌを表すＳＯ２Ｒ１；又はＲ２がＨ又は置換されていてもよいアルキル基を表すＰ(=Ｏ)(ＯＲ２)２；又はＣＯ２Ｈから選択されるカチオン交換基を表す]の少なくとも一の繰り返し単位を含み、０．５ｍｅｑ／ｇポリマー以上のイオン交換能を有するフルオロポリマーに関する。本発明はまた前記ポリマーの合成方法、前記ポリマーから得られる膜、及びこのような膜を含む燃料電池システムに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式(Ｉ)：
【化１】
2008517134.tif 000009
[上式中：
−  Ｘ及びＹ基は同一又は異なっており、Ｈ又はＦを表し；
−  Ｚ基は、Ｆ又は過フッ化アルキル基を表し；
−  Ｗ基は、ＣＨ２Ｏ又はＣＦ２Ｏ又はＣＯ２を表し；
−  Ａｒ基は、少なくとも一の置換されていてもよい炭素含有芳香環を含む二価の基を表し；
−  Ｑ基は、単結合、１≦ｎ≦１０の(ＣＦ２)ｎ、又はＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４を表し；
−  Ｇ基は：
・Ｒ１がＯＨ、Ｆ又はＣｌを表すＳＯ２Ｒ１；又は
・Ｒ２がＨ又は置換されていてもよいアルキル基を表すＰ(=Ｏ)(ＯＲ２)２；又は
・ＣＯ２Ｈ；
から選択されるカチオン交換基を表す]
の少なくとも一の繰り返し単位を含み、０．５ｍｅｑ／ｇポリマー以上のイオン交換能を有するフルオロポリマー。
【請求項２】
次の式(ＩＩ)：
【化２】
2008517134.tif 000010
[上式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６基は同一又は異なっており、Ｈ、Ｃｌ、Ｉ、置換されていてもよいアルキル基、あるいはフッ素原子又は少なくとも一のフッ素原子で置換されたアルキル基を含むフッ化基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６基の少なくとも一はフッ化基を表す]
の少なくとも一の繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のフルオロポリマー。
【請求項３】
コポリマー又はターポリマーであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のフルオロポリマー。
【請求項４】
次の工程：
ａ）次の式(Ｉ')：
【化３】
2008517134.tif 000011
の少なくとも一のモノマーの単独重合；又は次の式(ＩＩ')：
【化４】
2008517134.tif 000012
の少なくとも一のモノマーとの次の式(Ｉ')：
【化５】
2008517134.tif 000013
の少なくとも一のモノマーの重合
（前記式において：
−  Ｘ及びＹ基は同一又は異なっており、Ｈ又はＦを表し；
−  Ｚ基は、Ｆ又は過フッ化アルキル基を表し；
−  Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６基は同一又は異なっており、Ｈ、Ｃｌ、Ｉ、置換されていてもよいアルキル基、あるいはフッ素原子又は少なくとも一のフッ素原子で置換されたアルキル基を含むフッ化基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６基の少なくとも一はフッ化基を表す）；
ｂ）カルボキシル官能基のアルコール官能基への還元と、続くこのアルコール官能基へのミツノブ反応を使用する、次の式(ＩＩＩ')：
【化５】
2008517134.tif 000014
の、イオン性官能基を有する芳香族モノマーのグラフト化
（前記式において：
−  Ａｒ基は、少なくとも一の置換されていてもよい炭素含有芳香環を含む二価の基を表し；
−  Ｑ基は、単結合、１≦ｎ≦１０の(ＣＦ２)ｎ、又はＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４を表し；
−  Ｇ基は：
・Ｒ１がＯＨ、Ｆ又はＣｌを表すＳＯ２Ｒ１；又は
・Ｒ２がＨ又は置換されていてもよいアルキル基を表すＰ(=Ｏ)(ＯＲ２)２；又は
・ＣＯ２Ｈ；
から選択されるカチオン交換基を表し；又は
式(ＩＩＩ')のイオン性官能基を有する芳香族モノマーを使用するカルボン酸官能基のエステル化で、場合によってはフッ化が続くもの；
を含む、フルオロポリマーの合成方法。
【請求項５】
式(Ｉ')のモノマーが、フッ化されたアクリル酸又はメタクリル酸、好ましくはトリフルオロメチルアクリル酸(ＴＦＭＡＡ)であることを特徴とする、請求項４に記載のフルオロポリマーの合成方法。
【請求項６】
式(ＩＩ')のモノマーが、フッ化ビニリデン(ＶＤＦ)及び／又はヘキサフルオロプロペン(ＨＦＰ)であることを特徴とする、請求項４又は５に記載のフルオロポリマーの合成方法。
【請求項７】
工程ａ）が重合開始剤の存在下で実施されることを特徴とする、請求項４ないし６のいずれか一項に記載のフルオロポリマーの合成方法。
【請求項８】
工程ｂ）における、カルボン酸官能基のアルコール官能基への還元が、テトラヒドロフランからなる溶媒とＬｉＡｌＨ４触媒の存在下で９０℃で実施されることを特徴とする、請求項４ないし７のいずれか一項に記載のフルオロポリマーの合成方法。
【請求項９】
式(ＩＩＩ')のモノマーが、パラフェノールスルホン酸からなることを特徴とする、請求項４ないし８のいずれか一項に記載のフルオロポリマーの合成方法。
【請求項１０】
工程ｂ）のフッ化が、ＳＦ４又は希釈したＨＦの存在下で実施されることを特徴とする、請求項４ないし７又は９のいずれか一項に記載のフルオロポリマーの合成方法。
【請求項１１】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の少なくとも一のポリマーを含む膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の少なくとも一の膜を含む燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
(技術分野)
この発明は新規なフルオロポリマーとそれらの調製方法に関する。
これらポリマーは、優れた物理化学的性質、例えばプロトン伝導性や化学的安定性を有し、特にイオン交換膜の開発、とりわけ燃料電池用のものに応用されている。
このような膜は、燃料電池のコア部を構成する。このような燃料電池は、助燃性物質(comburent)及び燃料が常時提供され、電解液により離間している陽極と陰極の２つの電極を具備していることを簡潔に指摘しておく。前記膜は、陽極から陰極へのプロトンの通過を確実にする。前記膜は水素、メタン及び燃焼空気に対しては不透過性である。膜の厚みは１０〜２００μｍである。
【０００２】
(従来技術)
今日、燃料電池膜に関連して使用可能な種々のファミリーのプロトン伝導性ポリマーが存在している。
熱安定性骨格ベースのスルホン化ポリマー、例えばスルホン化ポリスルホン類、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン類、スルホン化ポリスチレン類、及びスルホン化ポリベンゾイミダゾール類は、化学的及び熱的安定性が弱い。よって、このようなポリマーから得られる膜から構成される燃料電池は、耐久性及び使用温度に限界があった。
【０００３】
今日までで最も好ましい性能は、例えば次の式：
【化１】
2008517134.tif 000002
を有するナフィオン(Nafion)(デュポン社、登録商標)等の、スルホン化基を持つフッ化側鎖を含む過フッ化ポリマーを用いて得られている。
製品フレミオン(Flemion)(旭化成)、ハイフロン(Hyflon)(ソルベー社(Solvay))及びダウ(Dow)(ダウ・ケミカル社(Dow Chemical))(登録商標)は、フッ化鎖の長さが異なる類似したフルオロポリマーである。これらのポリマーは化学的及び電気化学的安定性に関して優れた性質を有している。さらに、それらは、非常に良好なプロトン伝導性を有し、現在、燃料電池のための標準材料となっている。
しかしながら、これらのポリマーを使用して得られる膜は、熱機械的及び熱水安定性に弱く、８０℃を超える温度での得られた燃料電池の使用は禁止されている。さらに、これらの膜のコストは、フッ素化学物質が高価で前駆物質の一つのＶＦ２が爆発性のため、特に高い。
【０００４】
仏国特許出願公開第２８４３３９８号には、イオン性官能基、特にスルホン又はホスホン基を有するフッ化芳香族単位とフッ化脂肪族単位を含む新規なポリマー構造が記載されている。これらのポリマーから得られる膜は、上述した不具合を何も有さない。
この文献では、ポリマーは、２つのファミリーのモノマー(脂肪族及び芳香族)の間で一般的な重合をさせることにより、又はオゾン攻撃後に脂肪族単位に芳香族単位をグラフトさせることにより得られている。
【０００５】
本出願人は、この文献の開示を応用することにより、スルホン又はホスホン官能基が低率(約１５％モルフラクション)で導入され、乏しい機械的特徴をもたらす低分子量のポリマーが得られることを見出した。これらの結果は、当該ポリマーを構成する脂肪族モノマーと比較して、イオン性芳香族モノマーの反応性が限定されていることにより説明され得る。従って、このようなポリマーから合成される膜は、機械的性質が弱く、要求される仕様(約１０−２Ｓ／ｃｍ)には達しない約１０−４Ｓ／ｃｍのプロトン伝導性しか有さない。
【０００６】
(発明の概要)
この発明では、仏国特許出願公開第２８４３３９８号公報に記載されているものに類似した化学的ポリマー構造を提案しているが、その合成方法は、イオン性官能基を有する芳香族モノマーを高レベルで統合する。このようなポリマーを用いて合成された膜は、特に機械的及び熱安定性に関して、従来技術、特に上述の文献に記載されているものよりも極めて優れた品質を有する。
【０００７】
よって、本発明は、次の式(Ｉ)：
【化２】
2008517134.tif 000003
[上式中：
−  Ｘ及びＹ基は同一又は異なっており、Ｈ又はＦを表し；
−  Ｚ基は、Ｆ又は過フッ化アルキル基を表し；
−  Ｗ基は、ＣＨ２Ｏ又はＣＦ２Ｏ又はＣＯ２を表し；
−  Ａｒ基は、少なくとも一の置換されていてもよい炭素含有芳香環を含む二価の基を表し；
−  Ｑ基は、単結合、１≦ｎ≦１０の(ＣＦ２)ｎ、又はＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４を表し；
−  Ｇ基は、好ましくは：
・Ｒ１がＯＨ、Ｆ又はＣｌを表すＳＯ２Ｒ１；又は
・Ｒ２がＨ又は置換されていてもよいアルキル基を表すＰ(=Ｏ)(ＯＲ２)２；又は
・ＣＯ２Ｈ；
から選択される、カチオン交換基を表す]
の少なくとも一の繰り返し単位を含むフルオロポリマーに関する。
「繰り返し」なる用語は、この単位がポリマー鎖においてｎ倍繰り返されることを意味し、ここでｎは有利には１０〜１０００である。
【０００８】
第１の実施態様では、本発明のポリマーはホモポリマー型とすることができる。
第２の実施態様では、本発明のポリマーは、次の式(ＩＩ)：
【化３】
2008517134.tif 000004
[上式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６基は同一又は異なっており、Ｈ、Ｃｌ、Ｉ、置換されていてもよいアルキル基、又はフッ化基で、一のフッ素原子又は少なくとも一のフッ素原子で置換されたアルキル基を含むものを表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６基の少なくとも一はフッ化基を表す]
の少なくとも一の繰り返し単位をさらに含む。
【０００９】
これらのポリマーの化学式は、芳香族基(Ａｒ)がＣＨ２Ｏ又はＣＯ２基によりフッ化基(ＣＺ)に結合している点で、仏国特許出願公開第２８４３３９８号公報において提供されているものとは区別され、前記の点は、公報におけるＷ基の種類に対して示された可能性では予測されていなかった。
さらに、Ｗ＝ＣＦ２Ｏの場合は、本発明のポリマーは、先の文献で使用されている方法では得ることができなかった値である０．５ｍｅｑ／ｇポリマー以上のイオン交換能により区別される。
これらのポリマーにおけるＣＨ２Ｏ又はＣＯ２基の存在と、これらのポリマーに対して特定されるイオン交換能値は、次の工程に一致し、本発明に従って開発されたこれらのポリマーの新規な合成方法に直接関連している。
【００１０】
１／フッ化アクリル酸又はメタクリル酸等の、カルボン酸基を有するフッ化モノマーの単独重合：
このモノマーは、典型的に次の式(Ｉ')：
【化４】
2008517134.tif 000005
[上式中、Ｘ、Ｙ及びＺは上述したものである]
を有する。もしくは
少なくとも一の他のフッ化モノマーを有するこのようなモノマーの重合。
コモノマーは、一般的に、次の式(ＩＩ')：
【化５】
2008517134.tif 000006
[上式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は上に定義された通りである]
のフッ化脂肪族モノマーである。
【００１１】
それらは、フッ化ビニル(ＶＦ)、フッ化ビニリデン(ＶＤＦ)、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン(ＣＴＦＥ)、１-ヒドロペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロイソブチレン、３,３,３-トリフルオロプロペン、及びより一般にはあらゆるフッ化又は過フッ化ビニル化合物を含む群から選択されるタイプのものであってよい。
さらに、ペルフルオロビニルエーテルは、コモノマーとしての役割も担っている。そのようなものとしては、アルキル基が１〜３の炭素原子を有するペルフルオロアルキルビニルエーテル(ＰＡＶＥ)、例えばペルフルオロメチルビニルエーテル(ＰＭＶＥ)、ペルフルオロエチルビニルエーテル(ＰＥＶＥ)、及びペルフルオロプロピルビニルエーテル(ＰＰＶＥ)を挙げることができる。
【００１２】
これらのモノマーは、ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル(ＰＡＡＶＥ)、例えば：
−  ペルフルオロ-(２-ｎ-プロポキシ)-プロピル-ビニルエーテル、
−  ペルフルオロ-(２-メトキシ)-プロピル-ビニルエーテル、
−  ペルフルオロ-(３-メトキシ)-プロピル-ビニルエーテル、
−  ペルフルオロ-(２-メトキシ)-エチル-ビニルエーテル、
−  ペルフルオロ-(３,６,９-トリオキサ-５,８-ジメチル)ドデカ-１-エン、
−  ペルフルオロ-(５-メチル-３,６-ジオキソ)-１-ノネン、
であってもよい。
さらに、カルボキシル末端又はフッ化スルホニル末端を有するペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルモノマー(例えば、ペルフルオロ-(４-メチル-３,６-ジオキサオクト-７-エン)スルホニルフルオリド)もまたこの発明に記載されるフッ化エラストマーを合成するために使用することができる。
ＰＡＶＥ及びＰＡＡＶＥの混合物もまた本発明のコポリマー中に存在し得る。
【００１３】
重合は、溶液重合、塊状重合、乳化重合又はマイクロエマルション重合で実施される。使用される溶媒は、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２、Ｃ６Ｆ１４、ｎ-Ｃ４Ｆ１０、ペルフルオロ-２-ブチルテトラヒドロフラン(ＦＣ ７５)、１,１,１,３,３-ペンタフルオロブタン、１,２-ジクロロエタン、イソプロパノール、tertイオブタノール(tertiobutanol)、アセトニトリル、又はブチロニトリルタイプのものである。使用される好ましい溶媒は、当業者により決定される量の、１,１,１,３,３-ペンタフルオロブタン、アセトニトリル、及びペルフルオロヘキサンである。
使用される重合開始剤は、アゾ類(例えばＡＩＢＮ)、ジアルキルペルオキシジカルボナート類、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、アリール又はアルキルペルオキシド、例えば過酸化ジベンゾイル、過酸化ジクミル、ｔ-ブチルペルオキシド、ｔ-アルキルペルベンゾアート、及びｔ-アルキルペルオキシピバラートである。しかし、好ましいものは、ジアルキルペルオキシド(有利にはｔ-ブチルペルオキシド)、ジアルキルペルオキシカルボナート、例えばジエチル及びジイソプロピルペルオキシカルボナート、及びｔ-アルキルペルオキシピバラート、例えばｔ-ブチル及びｔ-アミルペルオキシピバラート、さらにはｔ-アルキルペルオキシピバラートである。
よって、得られるポリマーは、コポリマー又はターポリマー型のものとすることもできる。
【００１４】
２／カルボン酸官能基をアルコール形態に還元し、イオン性官能基を有する芳香族グラフトとポリマーを化学反応させる
この反応は、典型的には、テトラヒドロフラン中においてＬｉＡｌＨ４の存在下、９０℃で生じる。
この反応は全体的又は部分的であってよい。
続いて、ミツノブ(Mitsunobu)反応により、スルホン、ホスホン又はカルボキシル型のイオン交換官能基をグラフトする。
グラフト源は、次の一般式(ＩＩＩ')：
【化６】
2008517134.tif 000007
を有する。
これは、例えばパラフェノールスルホン酸により添加されてもよい。
ここでもまた、反応は全体的又は部分的であってよい。
この反応により、Ｗ基がＣＨ２Ｏを表す上述の式(Ｉ)の繰り返し単位を有するポリマーが生じる。
また、第２段階は、以下のようになるものであってもよい。
【００１５】
２／イオン性官能基を有する芳香族グラフトのアルコール官能基を使用する、カルボン酸官能基のエステル化
グラフト源は、一般式(ＩＩＩ')を有する上述のものと同じものである。
この反応後、Ｗ基がＣＯ２を表す上述の式(Ｉ)の繰り返し単位を有するポリマーが得られる。
場合によっては続いてフッ化する。
フッ化法では、ＳＦ４又は希釈したＨＦ等の化合物が伝統的に使用される。
この反応の終わりに、Ｗ基=ＣＯ２がＣＦ２Ｏにより置換された上述の式(Ｉ)の繰り返し単位を含むポリマーが得られる。
【００１６】
よって、本発明は、本発明のポリマーを使用して得られる膜の伝導性を制御することを可能にする合成方法に関する。単独重合の場合、この制御は、還元及び／又はグラフト化反応、又はエステル化(工程２)で実施される。重合の場合、アクリルモノマーの導入率も制御され得る(工程１)。
結局、この新規な方法は、イオン性官能基モル／全モルで少なくとも４０〜６０％の導入率を有するフルオロポリマーを得るのに使用することができる。よって、アクリル官能基の全て又は一部が、イオン性官能基を有する基を「歓迎」するように、変性させることができる。よって、ポリマーのＩＥＣ(ｍｅｑ／ｇで表されるイオン交換能)を調節することができる。
【００１７】
本発明によれば、フルオロポリマーは、ポリマーの０．５ｍｅｑ／ｇ以上、好ましくは１ｍｅｑ／ｇ以上、さらには１．４ｍｅｑ／ｇのイオン交換能を有している。
よって、本出願人は、１．４ｍｅｑ／ｇのＩＥＣで０．０１Ｓ／ｃｍのプロトン伝導性を有する膜を、蒸発成型法(evaporation casting method)により生産することができた。この技術分野で一般的に使用される蒸発成型法は、溶媒にポリマーを可溶化させ、ついでこの溶液を基体に付着させることからなり、付着物の厚みはスペーサーにより制御される。ついで、必要に応じて加熱して溶媒を蒸発させ、その基体から膜を取り除く。
よって、本発明は、上述のポリマーを使用して得られる膜にも関する。最後に、このような膜を組み込んだ燃料電池システムに関する。
この発明は、決して限定的ではない以下に示す実施態様の実施例により例証される。
【実施例】
【００１８】
Ａ−フッ化ビニリデン(ＶＤＦ)、ヘキサフルオロプロペン(ＨＦＰ)及びトリフルオロメチルアクリル酸(ＴＦＭＡＡ)のターポリマー化
ＶＤＦ、ＨＥＦ及びＴＦＭＡＡのターポリマー化を、圧力計、破裂板及び注入バルブを備えた１６０ｍｌのオートクレーブ中で実施する。まず、２０バールの窒素下で２０分間、システムをドレインし、脱気又は漏れの何らかの危険性を防止する。
ついで、１０ｇのＴＦＭＡＡ、８０ｍｌの１,１,１,３,３-ペンタフルオロブタン、及び０．９ｇの開始剤(２,５-ビス(tert-ブチルペルオキシ)-２,５-ジメチルヘキサン、工業用(tech)、９０％)を、真空(２０ｍｍＨｇ)にて注入バルブから添加する。
【００１９】
次に、１７ｇのＨＦＰと２２ｇのＶＤＦを、二重秤量により添加する。
混合物を１３４℃まで１０分加熱する。
反応後、混合物を室温まで冷却し、氷水浴に配する。ついで、物質を１９Ｆ ＮＭＲ分光法により分析する。溶媒を蒸発させ、沈殿物をＤＭＦに可溶化させ、次に冷水中に沈殿させる。ついで、これを濾過し、室温、真空(２０ｍｍＨｇ)にて４８時間、Ｐ２Ｏ５上で乾燥させる。
【００２０】
Ｂ−先に得られたポリマーのカルボキシル官能基の還元
ＴＦＭＡＡのカルボン酸官能基の還元を、中性雰囲気にて、還流用カラムが搭載された三口フラスコ中において、４ｎｍｏｌのＬｉＡｌＨ４を用いて実施する。ポリマーを無水ＴＨＦに溶解させ、三口フラスコに添加する。
ついで、混合物を９０℃の温度まで加熱する。
カルボン酸官能基の還元は、反応３時間後に達成される。過剰のＬｉＡｌＨ４を、過剰の塩酸(水中に１０％)で中和させ、よって固形沈殿物を生成させる。
フルオロポリマーを、ペンタン中、寒冷沈殿反応により精製する。この反応は７０％の収率をもたらす。
【００２１】
Ｃ−先に得られたアルコール官能基のエーテル化によるイオン性官能基を有するモノマーのグラフト化
４フェノールスルホン酸を用いたターポリマーのアルコール官能基のエーテル化のためにミツノブ反応を使用する[O. Mitsunobu, Synthesis, 1, 1981, 1-28]。
１２．５０ｇ(０．０４８ｍｏｌ)のトリフェニルホスフィン、１０．１ｇ(０．０５８ｍｏｌ)の４-フェノールスルホン酸(予めＭｇＳＯ４上で乾燥)及び６０ｍｌのＴＨＦ(６０ｍｌ)を含有する溶液を、１００ｍｌのＴＨＦに１０．１ｇのジイソプロピルアゾジカルボキシラート(０．０５１ｍｏｌ)及び８．１ｇのターポリマーが入った溶液に添加する。
トリフェニルホスフィンオキシドとジイソプロピルヒドラジンジカルボキシラートの白色沈殿物が素早く現れる。
室温で攪拌して２４時間後、濾過により白色沈殿物を除去する。ついで、濾液を蒸発させ、残渣をアセトニトリルに溶解させる。トリフェニルホスフィンオキシドを、ヘキサン中での液／液抽出により完全に除去する。
最後に、ターポリマーを、ヘプタン中で寒冷沈殿させ、真空(２０ｍｍＨｇ)にて４８時間、Ｐ２Ｏ５上で乾燥させる。収率は６０％である。
【化７】
2008517134.tif 000008
【００２２】
Ｄ−合成したポリマーを使用するプロトン交換膜の調製
１０ｇのターポリマー(質量で８０％のフェノールスルホン酸を含有)を、室温で１時間、Ｎ-メチルピロリドン(１００ｍｌ)に溶解させる。
ついで、蒸発形成法を使用して膜を形成する。
溶媒を６０℃で６時間蒸発させる。ついで、Ｈ２ＳＯ４の１Ｍ溶液にて４時間、膜を酸性化した後、脱イオン水の溶液で洗浄する。この膜は、約１．３ｍｅｑ／ポリマーｇのＩＥＣで０．０１Ｓ／ｃｍの伝導性を有している。
【手続補正書】
【提出日】平成18年7月10日(2006.7.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式(Ｉ)：
【化１】
2008517134.tif 000015
[上式中：
−  Ｘ及びＹ基は同一又は異なっており、Ｈ又はＦを表し；
−  Ｚ基は、Ｆ又は過フッ化アルキル基を表し；
−  Ｗ基は、ＣＨ２Ｏ又はＣＯ２を表し；
−  Ａｒ基は、少なくとも一の置換されていてもよい炭素含有芳香環を含む二価の基を表し；
−  Ｑ基は、単結合、１≦ｎ≦１０の(ＣＦ２)ｎ、又はＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４を表し；
−  Ｇ基は：
・Ｒ１がＯＨ、Ｆ又はＣｌを表すＳＯ２Ｒ１；又は
・Ｒ２がＨ又は置換されていてもよいアルキル基を表すＰ(=Ｏ)(ＯＲ２)２；又は
・ＣＯ２Ｈ；
から選択されるカチオン交換基を表す]
の少なくとも一の繰り返し単位を含み、０．５ｍｅｑ／ｇポリマー以上のイオン交換能を有するフルオロポリマー。
【請求項２】
次の式(ＩＩ)：
【化２】
2008517134.tif 000016
[上式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６基は同一又は異なっており、Ｈ、Ｃｌ、Ｉ、置換されていてもよいアルキル基、あるいはフッ素原子又は少なくとも一のフッ素原子で置換されたアルキル基を含むフッ化基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６基の少なくとも一はフッ化基を表す]
の少なくとも一の繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のフルオロポリマー。
【請求項３】
コポリマー又はターポリマーであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のフルオロポリマー。
【請求項４】
次の工程：
ａ）次の式(Ｉ')：
【化３】
2008517134.tif 000017
の少なくとも一のモノマーの単独重合；又は次の式(ＩＩ')：
【化４】
2008517134.tif 000018
の少なくとも一のモノマーとの次の式(Ｉ')：
【化５】
2008517134.tif 000019
の少なくとも一のモノマーの重合
（前記式において：
−  Ｘ及びＹ基は同一又は異なっており、Ｈ又はＦを表し；
−  Ｚ基は、Ｆ又は過フッ化アルキル基を表し；
−  Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６基は同一又は異なっており、Ｈ、Ｃｌ、Ｉ、置換されていてもよいアルキル基、あるいはフッ素原子又は少なくとも一のフッ素原子で置換されたアルキル基を含むフッ化基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６基の少なくとも一はフッ化基を表す）；
ｂ）カルボキシル官能基のアルコール官能基への還元と、続くこのアルコール官能基へのミツノブ反応を使用する、次の式(ＩＩＩ')：
【化５】
2008517134.tif 000020
の、イオン性官能基を有する芳香族モノマーのグラフト化
（前記式において：
−  Ａｒ基は、少なくとも一の置換されていてもよい炭素含有芳香環を含む二価の基を表し；
−  Ｑ基は、単結合、１≦ｎ≦１０の(ＣＦ２)ｎ、又はＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４を表し；
−  Ｇ基は：
・Ｒ１がＯＨ、Ｆ又はＣｌを表すＳＯ２Ｒ１；又は
・Ｒ２がＨ又は置換されていてもよいアルキル基を表すＰ(=Ｏ)(ＯＲ２)２；又は
・ＣＯ２Ｈ；
から選択されるカチオン交換基を表し；又は
式(ＩＩＩ')のイオン性官能基を有する芳香族モノマーを使用するカルボン酸官能基のエステル化で、場合によってはフッ化が続くもの；
を含む、フルオロポリマーの合成方法。
【請求項５】
式(Ｉ')のモノマーが、フッ化されたアクリル酸又はメタクリル酸、好ましくはトリフルオロメチルアクリル酸(ＴＦＭＡＡ)であることを特徴とする、請求項４に記載のフルオロポリマーの合成方法。
【請求項６】
式(ＩＩ')のモノマーが、フッ化ビニリデン(ＶＤＦ)及び／又はヘキサフルオロプロペン(ＨＦＰ)であることを特徴とする、請求項４又は５に記載のフルオロポリマーの合成方法。
【請求項７】
工程ａ）が重合開始剤の存在下で実施されることを特徴とする、請求項４ないし６のいずれか一項に記載のフルオロポリマーの合成方法。
【請求項８】
工程ｂ）における、カルボン酸官能基のアルコール官能基への還元が、テトラヒドロフランからなる溶媒とＬｉＡｌＨ４触媒の存在下で９０℃で実施されることを特徴とする、請求項４ないし７のいずれか一項に記載のフルオロポリマーの合成方法。
【請求項９】
式(ＩＩＩ')のモノマーが、パラフェノールスルホン酸からなることを特徴とする、請求項４ないし８のいずれか一項に記載のフルオロポリマーの合成方法。
【請求項１０】
工程ｂ）のフッ化が、ＳＦ４又は希釈したＨＦの存在下で実施されることを特徴とする、請求項４ないし７又は９のいずれか一項に記載のフルオロポリマーの合成方法。
【請求項１１】
請求項１ないし３のいずれか一項に記載の少なくとも一のポリマーを含む膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の少なくとも一の膜を含む燃料電池システム。
【国際調査報告】
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