(57)【要約】  本発明は、ベースオレフィン共重合体由来の官能性共重合体であって、１つまたはそれ以上のモノマーまたはモノマーの混合物、例えば、エチレンおよび１つまたはそれ以上のコモノマーを重合して、固有の物理的特性を有する共重合体生成物を形成することによって調製される、共重合体に関する。この官能性オレフィン共重合体は、固有の加工特性および物理的特性を生じる２つまたはそれ以上の異なる領域またはセグメント（ブロック）を含む。
2008533285.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの官能性オレフィン共重合体を含む組成物であって
前記官能性オレフィン共重合体が、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ*（ｇ／ｃｍ3）を有するオレフィン共重合体から形成され、この変数の数値が、
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ*）−２４２２．２（ｄ*）2
の関係に相当し、かつ
前記オレフィン共重合体が１．７〜３．５のＭｗ／Ｍｎを有する、組成物。
【請求項２】
前記オレフィン共重合体が少なくとも１つのヘテロ原子を含む少なくとも１つの不飽和化合物で官能化される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記オレフィン共重合体が少なくとも１つのカルボニル含有化合物で官能化される、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の組成物であって、前記少なくとも１つのカルボニル含有化合物が、無水マレイン酸、ジブチルマレイン酸、ジシクロヘキシルマレイン酸、ジイソブチルマレイン酸、ジオキタデシルマレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ブロモマレイン酸、無水クロロマレイン酸、無水ナディク酸、無水メチルナディク酸、無水アルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、ジエチルフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、それらのエステル、それらのイミド、それらの塩、およびそれらのディールス−アルダー付加体から成る群より選択される、組成物。
【請求項５】
前記オレフィン共重合体が少なくとも１つのシラン化合物で官能化される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の組成物であって、前記少なくとも１つのシラン化合物が式（Ｉ）：
ＣＨ2＝ＣＲ−（ＣＯＯ）X（ＣnＨ2n）yＳｉＲ’3    （Ｉ）
（式中、Ｒが、水素原子またはメチル基であり；ｘおよびｙは０または１であり、ただしこれはｘが１である場合、ｙが１であるという条件下であり；ｎが１〜１２の整数であり；そして各々のＲ’が独立して、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルオキシ基、芳香族アシルオキシ基、芳香族または脂肪族シロキシ基、１〜１２個の炭素原子を有す脂肪族アシルオキシ基、アミノもしくは置換アミノ基、または１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基である）
によって表される組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つのシラン化合物がビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリアシルオキシシランおよびビニルトリクロロシランから成る群より選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の組成物であって、前記オレフィン共重合体がメタクリル酸；アクリル酸；アクリル酸のディールス−アルダー付加体；メタクリレート；アクリレート；グリシジルメタクリレート；トリアルコキシシランメタクリレート；アクリロニトリル；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン；スチレン；α−メチルスチレン；ビニルトルエン；ジクロロスチレン；Ｎ−ビニルピロリジノン、ビニルアセテート、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシメチルトリアルコキシシランおよび塩化ビニルから成る群より選択される少なくとも１つの化合物で官能化される、組成物。
【請求項９】
少なくとも１つの官能性マルチブロック共重合体を含む組成物であって、前記共重合体は、エチレンおよび１つまたはそれ以上の共重合コモノマーを重合された形態で含むマルチブロック共重合体から調製され、前記マルチブロック共重合体は、コモノマー含量、結晶性、密度、融点またはガラス転移温度が異なる２つまたはそれ以上のセグメントまたはブロックを含み、そして
前記マルチブロック共重合体は、少なくとも１つのヘテロ原子を含有する不飽和化合物から成る群より選択される少なくとも１つの化合物で官能化される、
組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載の組成物であって、前記共重合体が、少なくとも１つのヘテロ原子を含む、少なくとも１つの不飽和化合物とグラフトされ、かつ「マルチブロック共重合体中のＣＨ2／ＣＨ基」対「前記官能性共重合体中のＣＨ2−グラフト／ＣＨ−グラフト基」の比が３以上である、組成物。
【請求項１１】
請求項９に記載の組成物であって、前記官能性マルチブロック共重合体が、前記マルチブロック共重合体と少なくとも１つの化合物および少なくとも１つのイニシエータとを反応させることによって調製され、かつ前記少なくとも１つのイニシエータが１００ｇのマルチブロック共重合体あたり０．０１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌのラジカルを生成し、かつ前記少なくとも１つの化合物が、１００ｇのマルチブロック共重合体あたり０．０５〜１０部の量で存在する、組成物。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの化合物が、１００ｇのマルチブロック共重合体あたり０．０５〜５部の量で存在する、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの化合物が、前記マルチブロック共重合体上に、前記マルチブロック共重合体の重量あたり０．１重量パーセント以上の量でグラフトされる、請求項９に記載の組成物。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの化合物が、前記マルチブロック共重合体上に、前記マルチブロック共重合体の重量あたり１．０重量パーセント以上の量でグラフトされる、請求項９に記載の組成物。
【請求項１５】
少なくとも１つのシラン−グラフトエチレン／α−オレフィンマルチブロックポリマーを含む組成物であって、前記シラン−グラフトエチレン／α−オレフィンマルチブロックポリマーが、３５０°Ｆ（１７７℃）で５０，０００ｃＰ未満の溶融粘度を有するオレフィン共重合体から形成される、組成物。
【請求項１６】
請求項１５に記載の組成物であって、前記シラン−グラフトエチレン／α−オレフィンマルチブロックポリマー共重合体が、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ*（ｇ／ｃｍ3）を有するオレフィン共重合体から形成され、この変数の数値が、
Ｔm＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ*）−２４２２．２（ｄ*）2
の関係に相当し、かつ
前記オレフィン共重合体が１．７〜３．５のＭw／Ｍnを有する、組成物。
【請求項１７】
少なくとも１つの官能性エチレン／α−オレフィンマルチブロックポリマーを含む組成物であって、前記官能性エチレン／α−オレフィンマルチブロックポリマーが、３５０°Ｆ（１７７℃）で５０，０００ｃＰ未満の溶融粘性を有するオレフィンマルチブロック共重合体から形成される、組成物。
【請求項１８】
請求項１５または請求項１７に記載の組成物であって、前記少なくとも１つのシラン−グラフトされるかまたは官能化されたオレフィン共重合体が、約１〜約３．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するオレフィン共重合体から形成される、組成物。
【請求項１９】
請求項１５または請求項１７に記載の組成物であって、前記少なくとも１つのシラン−グラフトオレフィン共重合体が、約５，０００〜２５，０００の数平均分子量を有するオレフィン共重合体から形成される、組成物。
【請求項２０】
請求項１５に記載の組成物であって、前記少なくとも１つのシラン−グラフトエチレン／α−オレフィンマルチブロックポリマーが、前記組成物の総重量に基づいて１５〜５０重量パーセントの量で存在し、かつ前記組成物がさらに、前記組成物の総重量に基づいて、少なくとも１つの粘着付与剤の０〜４０重量パーセントを、そして前記組成物の総重量に基づいて少なくとも１つのオイルの０〜４０重量パーセントを含む、組成物。
【請求項２１】
前記シラン−グラフトエチレン／α−オレフィンマルチブロックポリマーがさらに、硬化触媒を含む、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記組成物が、硬化されている、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
請求項２２に記載の組成物であって、
（ａ）１１０°Ｆ（４３℃）以上のピールアドヒージョンフェイラーテンペラチャー（ＰＡＦＴ）、
（ｂ）１４０°Ｆ（６０℃）以上のシーアアドヒージョンフェイラーテンペラチャー（ＳＡＦＴ）；または
（ｃ）（ａ）および（ｂ）の両方
によって特徴付けられる、組成物。
【請求項２４】
請求項１７に記載の組成物であって、前記少なくとも１つの官能性エチエン／α−オレフィンマルチブロックポリマーが、前記組成物の総重量に基づいて１５〜５０重量パーセントの量で存在し、かつ前記組成物がさらに、前記組成物の総重量に基づいて、少なくとも１つの粘着付与剤の０〜４０重量パーセントを、そして前記組成物の総重量に基づいて少なくとも１つのオイルの０〜４０重量パーセントを含む、組成物。
【請求項２５】
前記少なくとも１つのシラン−グラフトされるかまたは官能化されたオレフィン共重合体が、約０．８５５ｇ／ｃｃ〜約０．９３ｇ／ｃｃの密度を有するオレフィンマルチブロック共重合体から形成される、請求項１５または１７に記載の組成物。
【請求項２６】
エチレン／α−オレフィンマルチブロックポリマーと少なくとも１つのシラン化合物との反応から形成される反応生成物を含む組成物。
【請求項２７】
エチレン／α−オレフィンマルチブロックポリマーと少なくとも１つのポリ（スルホニルアジド）または少なくとも１つの過酸化物との反応から形成される反応生成物を含む組成物。
【請求項２８】
前記エチレン／α−オレフィンマルチブロックポリマーと前記反応生成物との間の粘性の変化が０．１ｒａｄ／ｓｅｃという剪断振動数で５％より大きい、請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
前記エチレン／α−オレフィンマルチブロックポリマーが、少なくとも４００ｐｐｍの少なくとも１つのポリ（スルホニルアジド）または少なくとも１つの過酸化物と反応される、請求項２７に記載の組成物。
【請求項３０】
前記反応がさらに架橋助剤を含む、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
前記架橋助剤がシアヌレートである、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
ポリプロピレンをさらに含む、請求項２７〜３１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３３】
前記組成物が、５より大きい粘性比（１９０℃で測定された、１００ｒａｄ／ｓｅｃでの剪断粘性に対する０．１ｒａｄ／ｓｅｃでの剪断粘性の比）を有する、請求項２７〜３１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３４】
エチレン／α−オレフィンマルチブロックポリマーと少なくとも１つの無水マレイン酸との反応から形成される反応生成物を含む、組成物。
【請求項３５】
前記組成物が、同様の密度のエチレン／α−オレフィンランダム共重合体よりも大きい平均Ｉｚｏｄ衝撃強度を有する、請求項３４に記載の組成物。
【請求項３６】
官能性エチレン／α−オレフィン共重合体であって、少なくとも１つのヘテロ原子を含む少なくとも１つの不飽和化合物、および以下のうちの１つまたはそれ以上によって特徴付けられるエチレン／α−オレフィン共重合体の反応生成物である、官能性エチレン／α−オレフィン共重合体：
（ａ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、そして融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、および最高のＤＳＣピークと最高のＣＲＹＳＴＡＦピークとの間の温度差として規定される、デルタ量ΔＴ（℃）によって特徴付けられ、このΔＴおよびΔＨの数値が、以下の関係：
ΔＨがゼロより大きくかつ最大１３０Ｊ／ｇまでは、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きければ、ΔＴ≧４８℃、
を有し、
ここで前記ＣＲＹＳＴＡＦピークが累積ポリマーの少なくとも５パーセントを用いて決定され、かつ前記ポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するならば、前記ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃であるか、または
（ｂ）前記エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、３００パーセントのひずみかつ１サイクルでのパーセントである、弾性回復Ｒｅ、そして密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、前記Ｒｅおよびｄの数値が、前記エチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）を満たすか、または
（ｃ）ＴＲＥＦを用いて分画される場合、４０℃と１３０℃との間で溶離する分子画分であって、前記同じ温度の間で溶離する比較対象となるエチレンランダム共重合体画分のコモノマーモル含量よりも少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含量を有するという点で特徴付けられる画分であって、前記比較対象となるエチレンランダム共重合体が同じコモノマー（単数または複数）を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）を前記エチレン／α−オレフィン共重合体のものの１０パーセント以内で有するか、または、
（ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画される場合、４０℃と１３０℃との間で溶離する少なくとも１つの分子画分であって、少なくとも０．５かつ最大約１までのブロックインデックスを有するという点で特徴づけられる画分を有するか；または
（ｅ）ゼロより大きくかつ最大約１．０までの平均ブロックインデックス、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有するか；または
（ｆ）２５℃での貯蔵弾性率であるＧ’（２５℃）、および１００℃での貯蔵弾性率であるＧ’（１００℃）を有し、前記Ｇ’（１００℃）に対するＧ’（２５℃）の比が約１：１〜約９：１の範囲である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能性エチレン／α−オレフィン共重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
べース共重合体は、１つまたはそれ以上のモノマーまたはモノマーの混合物、例えば、エチレンおよび１つまたはそれ以上のコモノマーを重合して、固有の物理的特性を有する共重合体生成物、例えば、固有の物理的特性を与える２つまたはそれ以上の異なる領域またはセグメント（ブロック）を形成することによって調製されている。このようなオレフィン共重合体は、その全体が参照によって本明細書に援用される、２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第２００５／０８９１７号に記載される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記で考察されるようなマルチブロック共重合体の発見にかかわらず、適合性でないポリマーブレンドを適合させるための適合化因子（compatiblizing agents）として十分適切である；従って、新規なポリマー合金を開発するために用いられ得る、オレフィン共重合体を開発する必要が依然として存在する。標的化された区別された特性を有する生成物の開発における使用のためにオレフィン共重合体を開発する必要も存在する。例えば、各々が、得られたポリマー組成物生物の加工性および性能を改善するために、そして／または最終のポリマー生成物の特性を改善するために、そして／または最終生成物を生成する費用効率を改善するために用いられる、配合またはポリマー改変配合物のためにオレフィン共重合体を開発することが必要である。以下の特性のうちの１つまたはそれ以上における改善を有する新規な樹脂を生じる、操作性熱可塑性物質およびポリオレフィンの改変のための改良ポリマーが必要である：粘性、耐熱性、衝撃耐性、タフネス（toughness）、可塑性、引張強度、圧縮永久ひずみ、応力緩和、耐クリープ性、引裂強度、耐ブロッキング性、凝固温度、耐摩耗性、収縮力、油保持、ピグメント保持（pigment retention）および充填材キャパシティー（filler capacity）。このようなオレフィン共重合体が、熱硬化性の系、例えば、エポキシ、不飽和ポリエステルなどに、硬化の前または硬化の間に、硬化された熱硬化性の能力の特性、例えば、衝撃耐性、タフネスおよび可塑性を改善するためにブレンドされ得ることは有用である。
【０００４】
さらに、コーティング、接着性およびつなぎ層（tie layer）への適用における使用のためのオレフィン共重合体を開発する必要があり、このようなポリオレフィンは、極性および／または非極性の基質に対して強力に接着し、塗装性および／または印刷性を改善し、良好な可塑性を提供し、そして広範な使用耐熱範囲にわたって構造的および化学的な安定性を提供する。基質としては、限定はしないが、他のポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、他の操作性熱可塑性物質、ポリビニリデンクロライド、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、セルロース、ガラスおよび金属が挙げられ得る。上述の要件およびその他の少なくともいくつかは、以下の本発明によって満たされる。
【０００５】
本発明は、本明細書に記載されるようなセグメント分けされるか、またはマルチブロックの共重合体の官能性誘導体を提供し、そしてそれを含む組成物を提供する。本発明のこの官能性共重合体はしばしば、より良好なメルトフローのために低い粘性を、そして種々の処理適用でより低い操作温度を示す。本発明はまた、最終生成物における加工要素の固有の組み合わせおよび固有の物理的特性を要する適用において、これらの官能性共重合体を用いる方法に関する。さらに別の態様では、本発明は、これらの官能性共重合体から調製される物品に関する。これらの官能性マルチブロック共重合体およびこれを含むポリマーのブレンドは、固形物、例えば、鋳型、フィルム、シートおよび発泡物の調製において使用され得る。これらの物品は、成形、押出成形、または他のプロセスによって調製されてもよい。官能性共重合体は、接着剤、つなぎ層、ラミネート、ポリマーブレンドおよび他の最終用途に有用である。得られた生成物は、自動車のための部品、例えば、外形、バンパーおよび装備品の製造において用いられてもよいし、または梱包材料、電気ケーブルの絶縁、コーティングおよび他の適用の製造に用いられてもよい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様では、本発明は、少なくとも１つの官能性オレフィン共重合体を含む組成物を提供する、この官能性オレフィン共重合体は、オレフィン共重合体から形成され、このオレフィン共重合体は、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ*（ｇ／ｃｍ3）を有し、この変数の数値が、以下の関係：
Ｔm＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ*）−２４２２．２（ｄ*）2
に相当し、この共重合体は１．７〜３．５のＭｗ／Ｍｎを有する。
【０００７】
別の態様では、本発明は、組成物であって、少なくとも１つの官能性オレフィン共重合体を含み、この官能性オレフィン共重合体は、以下：
ａ）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、
ｂ）式：ｙ*＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１によって規定される量ｙ*より大きいΔ量（最高のＤＳＣピークから最高のＣＲＹＳＴＡＦピークをひく）、および
ｃ）最大１３０Ｊ／ｇまでの融解熱、
を有するオレフィン共重合体から形成され、そして
このＣＲＹＳＴＡＦピークは、少なくとも５％の累積ポリマーを用いて決定され、そしてこのポリマーの５％未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するならば、このＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃であって、ΔＨは融解熱（Ｊ／ｇ）の数値である。
【０００８】
別の態様では、本発明は、少なくとも１つの官能性オレフィン共重合体を含む組成物を提供し、この官能性オレフィン共重合体は、４８℃より高いΔ量（最高のＤＳＣピーク（基準線から測定）から最高のＣＲＹＳＴＡＦピークを減算する）、および１３０Ｊ／ｇ以上の融解熱を有するオレフィン共重合体から形成され、このＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５％を用いて決定され、そしてこのポリマーの少なくとも５％未満が、特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するならば、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である。
【０００９】
別の態様では、本発明は、少なくとも１つの官能性オレフィン共重合体を含む組成物を提供し、この官能性オレフィン共重合体は、以下の式：
ｙ≧｛−０．２０１３（ＴＲＥＦ溶離温度）＋２１．０７｝
であって、ここで「ｙ」が４０℃と１３０℃との間のＴＲＥＦ画分におけるコモノマー（単数または複数）のモルパーセントである式、
に従って決定される場合、４０℃〜１３０℃の間のＴＲＥＦ画分中に１モルパーセントの少なくとも１つのコモノマーを有するオレフィン共重合体から形成される。
【００１０】
別の態様では、本発明は、少なくとも１つの官能性マルチブロック共重合体を含む組成物を提供し、この官能性マルチブロック共重合体は、エチレンおよび１つまたはそれ以上の共重合コモノマーを重合された形態で含むマルチブロック共重合体から調製され、このマルチブロック共重合体は、コモノマー含量、結晶性、密度、融点またはガラス転移温度が異なる２つまたはそれ以上のセグメントまたはブロックを含み、そしてこのマルチブロック共重合体は、少なくとも１つのヘテロ原子を含有する不飽和化合物から成る群より選択される少なくとも１つの化合物で官能化される。
【００１１】
さらに別の態様では、本発明は、本発明の官能性マルチブロック共重合体を調製するためのプロセスを提供し、このプロセスは、このマルチブロック共重合体と少なくとも１つの化合物、および少なくとも１つのイニシエータとを反応させる工程を包含し、この少なくとも１つのイニシエータが１００ｇのマルチブロック共重合体あたり０．０１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌのラジカルを生成し、かつこの少なくとも１つの化合物が、１００ｇのマルチブロック共重合体あたり０．０５〜１０部の量で存在する。
【００１２】
別の態様では、本発明は、少なくとも１つの官能性オレフィン共重合体を含む組成物を提供し、この官能性オレフィン共重合体は、エチレンおよび１つまたはそれ以上の共重合コモノマーを重合された形態で含むオレフィン共重合体から形成され、このオレフィン共重合体は、２つまたはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントを含み、このブロックまたはセグメントは、化学的または物理的な特性（ブロックされた共重合体）で異なり、このオレフィン共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画する場合、４０℃と１３０℃との間で溶離する分子画分を有し、この画分は、この同じ温度の間で溶離する比較対象となるエチレンランダム共重合体画分のものよりも高モルのコモノマー含量を有し、この比較対象となるエチレンランダム共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）を含み、このブロックされた共重合体のものの１０パーセント以内のメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）を有し、そしてこのオレフィン共重合体は少なくとも１つのヘテロ原子を含む少なくとも１つの不飽和化合物で官能化される。
【００１３】
別の態様では、本発明は、少なくとも１つの官能性オレフィン共重合体を含む組成物を提供し、この官能性オレフィン共重合体は、エチレンおよび１つまたはそれ以上の共重合コモノマーを重合された形態で含むオレフィン共重合体から形成され、このオレフィン共重合体は、２つまたはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントを含み、このブロックまたはセグメントは、化学的または物理的な特性で異なり（ブロックされた共重合体）、このオレフィン共重合体は、４０℃〜１３０℃で溶離する（ただし、個々の画分を収集および／または単離することはない）ピーク（ただし単なる分子画分ではない）を有し、このピークは、半値全幅（full width/half maximum）（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて拡大される場合、赤外線分光法によって決定される、同じ溶離温度で半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて拡大された、比較対象となるエチレンランダム共重合体のピークのコモノマー含量よりも高い、コモノマーの平均含量を有し、この比較対象となるエチレンランダム共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーのモル含量（ポリマー全体に基づく）をそのブロックの共重合体のものの１０パーセント以内で有し、このオレフィン共重合体は、少なくとも１つのヘテロ原子を含む少なくとも１つの不飽和化合物で官能化される。
【００１４】
別の態様では、本発明は、少なくとも１つの官能性オレフィン共重合体を含む組成物を提供し、この官能性オレフィン共重合体は、エチレンおよび１つまたはそれ以上の共重合コモノマーを重合された形態で含むオレフィン共重合体から形成され、このオレフィン共重合体は、２つまたはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントを含み、このブロックまたはセグメントは、化学的または物理的な特性で異なり（ブロックされた共重合体）、このオレフィン共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画する場合、４０℃〜１３０℃で溶離する分子画分を有し、少なくとも約６モルパーセントのコモノマー含量を有するその画分は、約１００℃より高い融点を有し、約３モルパーセント〜約６モルパーセントのコモノマー含量を有するその画分は、約１１０℃以上のＤＳＣ融点を有し、そのオレフィン共重合体は、少なくとも１つのヘテロ原子を含む少なくとも不飽和化合物で官能化される。
【００１５】
別の態様では、本発明は、少なくとも１つの官能性オレフィン共重合体を含む組成物を提供し、この官能性オレフィン共重合体は、エチレンおよび１つまたはそれ以上の共重合コモノマーを重合された形態で含むオレフィン共重合体から形成され、このオレフィン共重合体は、２つまたはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントを含み、このブロックまたはセグメントは、化学的または物理的な特性で異なり（ブロックされた共重合体）、このオレフィン共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画する場合、４０℃〜１３０℃で溶離する分子画分を有し、約７６℃以上のＡＴＲＥＦ溶離温度を有するあらゆる画分は、式：融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（３．１７１８）（摂氏のＡＴＲＥＦ溶離温度）−１３６．５８に相当する、ＤＳＣによって測定される融解エンタルピー（融解熱）を有し、４０℃〜約７６℃未満のＡＴＲＥＦ溶離速度を有するあらゆる画分は、式：融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（１．１３１２）（摂氏のＡＴＲＥＦ溶離温度）＋２２．９７に相当する、ＤＳＣによって測定される融解エンタルピー（融解熱）を有し、このオレフィン共重合体は、少なくとも１つのヘテロ原子を含む少なくとも１つの不飽和化合物で官能化される。
【００１６】
本発明はまた、前述の官能化オレフィン共重合体の架橋誘導体を提供する。本発明はまた、全て本明細書に記載される、上記の組成物、官能性共重合体およびプロセスのさらなる実施形態を、そしてこれらの実施形態の２つまたはそれ以上の組み合わせを提供する。本発明はさらに、本明細書に記載されるような組成物を含むか、またはそのような組成物から形成される少なくとも１つの成分を各々が含む物品を提供し、そしてこれを調製するためのプロセスを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（一般的な定義）
「ポリマー（polymer）」とは、同じタイプであっても異なるタイプであっても、モノマーを重合することによって調製される高分子化合物を意味する。一般名称「ポリマー」は、「ホモポリマー（homopolymer）」、「コポリマー（copolymer）」、「ターポリマー（terpolymer）」、および「共重合体（interpolymer）」という用語を包含する。
【００１８】
「共重合体（interpolymer）」とは、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。一般名称「共重合体」は、「コポリマー（copolymer）」という用語（これは、２つの異なるモノマーから調製されるポリマーをいうために通常使用される）、および「ターポリマー（terpolymer）」という用語（これは、３つの異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーをいうために通常使用される）を包含する。これはまた、４つまたはそれ以上のタイプのモノマーを重合することによって作製されたポリマーを包含する。
【００１９】
「エチレン／α−オレフィン共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ／α−ｏｌｅｆｉｎ  ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）」という用語は一般に、エチレン、および３つまたはそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィンを含むポリマーをいう。好ましくは、エチレンは、ポリマー全体のほとんどのモル画分を含み、すなわち、エチレンは、ポリマー全体の少なくとも約５０モルパーセントを含む。より好ましくは、エチレンは、少なくとも約６０モルパーセント、少なくとも約７０モルパーセント、または少なくとも約８０モルパーセントを含み、ポリマー全体の実質的な残りは、少なくとも１つの他のコモノマーを含み、これは好ましくは３つまたはそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィンである。多くのエチレン／オクテンコポリマーについては、好ましい組成物は、ポリマー全体の約８０モルパーセントより大きいエチレン含量、およびポリマー全体の約１０〜約１５、好ましくは約１５〜約２０モルパーセントのオクテン含量を含む。ある実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、生成されたものを低収量でも、もしくは微量でも、または化学的プロセスの副産物としても含まない。このエチレン／オクテン共重合体は、１つまたはそれ以上のポリマーとブレンドされてもよいが、生成されたままのエチレン／α−オレフィン共重合体は、実質的に純粋であって、しばしば重合プロセスの反応生成物の主な成分を含む。
【００２０】
エチレン／α−オレフィン共重合体は、化学的または物理的な特性で異なる２つまたはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられる、エチレンおよび１つまたはそれ以上の共重合可能なαオレフィンコモノマーを重合された形態で含む。すなわち、エチレン／α−オレフィン共重合体は、ブロック共重合体、好ましくは、マルチブロック（multi-block）インターポリマーまたはコポリマーである。「インターポリマー」および「コポリマー」という用語は、本明細書において交換可能に用いられる。ある実施形態では、このマルチブロックコポリマーは、以下の式、
（ＡＢ）ｎ
によって示され得ることができ、ｎは少なくとも１、好ましくは、１より大きい整数、例えば、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００またはそれ以上である。「Ａ」は、ハードブロックまたはセグメントであり、そして「Ｂ」は、ソフトブロックまたはセグメントに相当する。好ましくは、ＡおよびＢは、実質的に分枝状または実質的に星形の形式とは対照的に、実質的に直鎖状に結合される。他の実施形態では、ＡブロックおよびＢブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布される。換言すれば、ブロックコポリマーは一般に、以下のような構造を有さない。
ＡＡＡ−ＡＡ−ＢＢＢ−ＢＢ
【００２１】
さらに他の実施形態では、ブロックコポリマーは一般に、第三のタイプのブロックを有さず、これは異なるコモノマー（単数または複数）を含む。さらに他の実施形態では、各々のブロックＡおよびブロックＢは、ブロック内で実質的にランダムに分布されたモノマーまたはコモノマーを有する。換言すれば、ブロックＡもブロックＢも、ブロックの残りの部分とは実質的に異なる組成を有する、異なる組成の２つまたはそれ以上のサブセグメント（またはサブブロック）、例えば、先端セグメントを含まない。
【００２２】
マルチブロックポリマーは代表的には、種々の量の「ハード（hard）」および「ソフト（soft）」セグメントを含む。「ハード」セグメントとは、ポリマーの重量に対して、エチレンが約９５重量パーセントより大きい、そして好ましくは約９８重量パーセントより大きい量で存在する、重合された単位のブロックをいう。換言すれば、ハードセグメントにおけるコモノマー含量（エチレン以外のモノマーの含量）は、ポリマーの重量に対して約５重量パーセント未満、そして好ましくは約２重量パーセント未満である。ある実施形態では、このハードセグメントは、全てのまたは実質的に全てのエチレンを含む。「ソフト」セグメントとは、他方では、ポリマーの重量に対して、コモノマーの含量（エチレン以外のモノマーの含量）が約５重量パーセントより大きい、好ましくは約８重量パーセントより大きい、約１０重量パーセントより大きい、または約１５重量パーセントより大きい量である、重合された単位のブロックをいう。ある実施形態では、このソフトセグメントにおけるコモノマー含量は、約２０重量パーセントより大きく、約２５重量パーセントより大きく、約３０重量パーセントより大きく、約３５重量パーセントより大きく、約４０重量パーセントより大きく、約４５重量パーセントより大きく、約５０重量パーセントより大きく、または約６０重量パーセントより大きくできる。
【００２３】
ソフトセグメントはしばしば、ブロック共重合体の総重量の約１重量パーセント〜約９９重量パーセントで、好ましくは、ブロック共重合体の総重量の約５重量パーセント〜約９５重量パーセント、約１０重量パーセント〜約９０重量パーセントで、約１５重量パーセント〜約８５重量パーセント、約２０重量パーセント〜約８０重量パーセント、約２５重量パーセント〜約７５重量パーセント、約３０重量パーセント〜約７０重量パーセント、約３５重量パーセント〜約６５重量パーセント、約４０重量パーセント〜約６０重量パーセント、または約４５重量パーセント〜約５５重量パーセントでブロック共重合体に存在し得る。逆に、ハードセグメントは、同様の範囲で存在し得る。ソフトセグメント重量のパーセンテージおよびハードセグメントの重量パーセンテージは、ＤＳＣまたはＮＭＲから得られるデータに基いて算出され得る。このような方法および算出は、本明細書においてその開示がその全体として参照によって援用される、Colin L.P.Shan,Lonnie Hazlitt,et.al.の名前で、２００６年３月１５日に出願され、Ｄｏｗ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．に譲渡された、「Ethylene/α-Olefin Block Interpolymers」と題された、同時出願の米国特許出願第＿＿＿号（判明時に挿入）、代理人整理番号３８５０６３−９９９５５８に開示される。
【００２４】
「結晶性（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ）」という用語を使用する場合、これは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または等価な技術によって決定される、一時転移または結晶融点（Ｔｍ）を保有するポリマーを指す。この用語は、「半晶性（semicrystalline）」という用語と交換可能に用いられ得る。「非結晶性、アモルファス（amorphous）」という用語は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または等価な技術によって決定される、結晶融点（Ｔｍ）を欠くポリマーを指す。
【００２５】
「マルチブロックコポリマー（multi-block copolymer）」または「セグメント化された、分割されたコポリマー（segmented copolymer）」という用語は、好ましくは直鎖状に結合された、２つまたはそれ以上の化学的に別個の領域またはセグメント（「ブロック（blocks）」と呼ばれる）を含むポリマー、すなわち、化学的に分化された単位を有するポリマーであって、ペンダント形式でもグラフト形式ではなく、重合されたエチレン官能基に関して末端同士で結合されるポリマーを指す。好ましい実施形態では、このブロックは、そこに挿入されたコモノマーの量またはタイプ、密度、結晶化度の量、このような組成のポリマーに起因する微結晶サイズ、立体規則性（アイソタクチックまたはシンジオタクチック）のタイプまたは程度、部位規則性または部位不規則性、長鎖分枝または超分枝を含む分枝の量、同質性、または任意の他の化学的特性もしくは物理的特性が異なる。このマルチブロックコポリマーは、コポリマーを作製する固有のプロセスに起因する、両方の多分散インデックス（polydispersity index）（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ）の固有の分布、ブロック長分布、および／またはブロック数分布によって特徴付けられる。さらに詳細には、連続法で生成される場合、ポリマーは望ましくは、１．７〜２．９、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．８〜２．２、そして最も好ましくは１．８〜２．１のＰＤＩを保有する。回文法または半回分法のプロセスで生成した場合、このポリマーは、１．０〜２．９、好ましくは１．３〜２．５、より好ましくは１．４〜２．０、そして最も好ましくは１．４〜１．８のＰＤＩを保有する。
【００２６】
「エチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体の耐衝撃性改質量（impact-modifying amount of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer）」とは、室温以下での組成物の切り欠きＩｚｏｄ衝撃強度（notched Izod impact strength）が、添加されるエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体なしで同じ温度でのこの所定の組成物の切り欠きＩｚｏｄ衝撃強度に比較した場合、維持されるかまたは増大されるように、所定のポリマー組成物に添加されたエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体の量である。
【００２７】
以下の説明では、本明細書に開示される全ての数は、「約、およそ、ほぼ（about）」、または「約、およそ、ほぼ（approximate）」という用語がそれに関連して用いられるか否かにかかわらず、およその値である。それらは、１パーセント、２パーセント、５パーセント、または時には１０〜２０パーセントで変化し得る。下限ＲLおよび上限ＲUをともなう数値範囲が開示される場合は常に、この範囲におさまる任意の数が特に開示される。詳細には、この範囲内の以下の数が特に開示される：Ｒ＝ＲL＋ｋ*（ＲU−ＲL）、ここでｋは、１パーセントの増分で１パーセントから１００パーセントにわたって可変性であり、すなわちｋは、１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、．．．５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、．．．９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント、または１００パーセントである。さらに、上記で規定されるような２つのＲ数によって規定される任意の数値範囲も詳細に開示される。
【００２８】
エチレン／α−オレフィン共重合体
本発明の実施形態において用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体（「本発明の共重合体（inventive interpolymer）」、「本発明のポリマー（inventive polymer）」とも呼ばれる）は、化学的または物理的な特性において異なる２つまたはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック共重合体）、好ましくはマルチブロックコポリマーによって特徴付けられる、エチレンおよび１またはそれ以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを重合された形態で含む。このエチレン／α−オレフィン共重合体は、下に記載されるような１つまたはそれ以上の態様によって特徴付けられる。
【００２９】
一態様では、本発明の実施形態で用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体は、約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、この変数の数値は、
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）2、そして好ましくは、
Ｔｍ≧−６２８８．１＋１３１４１（ｄ）−６７２０．３（ｄ）2、そして好ましくは、
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）2
の関係に相当する。
【００３０】
このような融点／密度の関係は、図１に図示される。融点が密度とともに低下するエチレン／α−オレフィンの従来のランダムコポリマーとは異なり、特に密度が約０．８７ｇ／ｃｃ〜約０．９５ｇ／ｃｃである場合、本発明の共重合体（ひし形で示す）は、密度とは実質的に独立した融点を示す。例えば、このようなポリマーの融点は、密度が約０．８７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃにわたる場合、約１１０℃〜約１３０℃の範囲である。ある実施形態では、このようなポリマーの融点は、密度が約０．８７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃにわたる場合、約１１５℃〜約１２５℃の範囲である。
【００３１】
別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、重合された形態で、エチレンおよび１またはそれ以上のα−オレフィンを含み、そして最高の示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）ピーク温度から最高の結晶分析分別（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（「ＣＲＹＳＴＡＦ」）ピークの温度を減算した温度として規定されるΔＴ（℃）および融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）によって特徴付けられ、そしてΔＴおよびΔＨの数値が、ΔＨが１３０Ｊ／ｇまでの場合、以下の関係、
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、そして好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６４．３８、そしてより好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６５．９５
を満たす。さらに、ΔＴは、ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、４８℃以上である。ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーのうちの少なくとも５％を用いて決定される（すなわち、このピークは、累積ポリマーの少なくとも５％に相当するはずである）、そしてこのポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するならば、ＣＲＹＳＴＡＦ温度が３０℃であり、そしてΔＨは、融解熱（Ｊ／ｇ）の数値である。より好ましくは、最高のＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも１０パーセントを含む。図２は、本発明のポリマーのプロットされたデータ、および比較例を示す。積分されたピーク面積およびピーク温度は、機器製造業者によって供給されるコンピュータ図形作成プログラムによって算出される。エチレンオクテン比較ランダムポリマーについて示される対角線は、方程式ΔＴ＝−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１に相当する。
【００３２】
さらに別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、昇温溶離分別法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｒｉｓｉｎｇ  Ｅｌｕｔｉｏｎ  Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（「ＴＲＥＦ」）を用いて分画される場合、４０℃と１３０℃との間で溶離する分子画分であって、この同じ温度の間で溶離する比較対象となるエチレンランダム共重合体画分のコモノマーモル含量よりも少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高い、コモノマーモル含量を有するという点で特徴付けられる画分を有し、ここで、この比較対象となるエチレンランダムインターコポリマーが同じコモノマー（単数または複数）を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）をこのブロック共重合体のものの１０パーセント以内で有する。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、そのブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎの１０パーセント以内であるか、そして／またはこの比較対象となる共重合体は、このブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎの１０パーセント以内である総コモノマー含量を有する。
【００３３】
さらに別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、３００パーセントのひずみかつ１サイクルでのパーセントである、弾性回復率Ｒｅによって特徴付けられ、かつ密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、このＲｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；そして好ましくは、
Ｒｅ≧１４９１−１６２９（ｄ）；そしてより好ましくは、
Ｒｅ≧１５０１−１６２９（ｄ）；そしてよれより好ましくは、
Ｒｅ≧１５１１−１６２９（ｄ）
を満たす。
【００３４】
図３は、特定の本発明の共重合体および従来のランダムコポリマーから作製された未延伸フィルムについての弾性回復率に対する密度の効果を示す。同じ密度について、本発明の共重合体は、実質的により高い弾性回復率を有する。
【００３５】
ある実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、１０ＭＰａを超える引張強度、好ましくは１１ＭＰａ以上の引張強度、より好ましくは１３Ｍｐａ以上の引張強度、および／または、１１ｃｍ／分のクロスヘッド分離速度で、少なくとも６００パーセント、より好ましくは少なくとも７００パーセント、特に好ましくは少なくとも８００パーセント、そして最も高度に好ましくは少なくとも９００パーセントの破断点伸度を有する。
【００３６】
他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、（１）１〜５０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０という貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）；および／または（２）８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、特に６０パーセント未満、５０パーセント未満、または４０パーセント未満という７０℃圧縮永久ひずみを、０パーセントの圧縮永久ひずみまで下がって、有する。
【００３７】
さらに他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、８０パーセント未満、７０パーセント未満、６０パーセント未満、または５０パーセント未満、という７０℃圧縮永久ひずみを有する。好ましくは、共重合体の７０℃圧縮永久ひずみは、４０パーセント未満、３０パーセント未満、２０パーセント未満であり、そして約０パーセントまで下がってもよい。
【００３８】
ある実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、８５Ｊ／ｇ未満の融解熱、および／または１００ポンド／ｆｔ2（４８００Ｐａ）以下、好ましくは５０ポンド／フィート2（２４００Ｐａ）以下、特に、５ポンド／ｆｔ2（２４０Ｐａ）以下、そして０ポンド／ｆｔ2（０Ｐａ）程度のペレットブロッキング強度を有する。
【００３９】
他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、重合された形態で、少なくとも５０モルパーセントのエチレンを含み、そして８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、または６０パーセント未満、最も好ましくは４０〜５０パーセント、そしてゼロパーセント近くまで下がるという７０℃圧縮永久ひずみを有する。
【００４０】
ある実施形態では、このマルチブロックコポリマーは、ポアソン分布よりもシュルツフローリー分布にあてはまるＰＤＩを保有する。このコポリマーはさらに、多分散性ブロック分布と多分散性ブロックサイズ分布の両方を有し、かつブロック長の最確分布を保有すると特徴付けられる。好ましいマルチブロックコポリマーは、末端ブロックを含めて、４つまたはそれ以上のブロックまたはセグメントを含むものを含むものである。より好ましくは、このコポリマーは、末端ブロックを含めて、少なくとも５、１０もしくは２０のブロックまたはセグメントを含む。
【００４１】
コモノマー含量は、好ましくは核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術による、任意の適切な技術を用いて測定され得る。さらに、比較的広範なＴＲＥＦ曲線を有するポリマーまたはポリマーの混合物については、ポリマーは望ましくは、ＴＲＥＦを用いて、各々が１０℃以下の溶離温度範囲を有する画分に最初に分画される。すなわち、各々の溶離画分は、１０℃以下という収集温度領域を有する。この技術を用いて、このようなブロック共重合体は、比較対象となる共重合体の対応する画分よりも高モルのコモノマー含量を有する、少なくとも１つのこのような画分を有する。
【００４２】
別の態様では、本発明のポリマーはオレフィン共重合体であって、好ましくは、化学的または物理的な特性において異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロック（すなわち、少なくとも２つのブロック）またはセグメントによって特徴付けられる、エチレンおよび１またはそれ以上の共重合可能コモノマーを重合された形態で（ブロックされた共重合体）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーを含み、このブロック共重合体は、あるピーク（ただし単なる分子画分ではない）を有し、このピークは、４０℃〜１３０℃で溶離し（ただし、個々の画分の収集および／または単離はない）、このピークは、半値全幅（full width/half maximum）（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて拡大される場合、赤外線分光法によって評価されるコモノマー含量を有し、同じ溶離温度で半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて拡大された、比較対象となるエチレンランダム共重合体のピークのコモノマー含量よりも高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高い、コモノマーの平均モル含量を有しする点で特徴づけられ、この比較対象となるエチレンランダム共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーのモル含量（ポリマー全体に基づく）をそのブロックされた共重合体のものの１０パーセント以内で有する。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、ブロックされた共重合体のＭｗ／Ｍｎの１０パーセント以内であるか、そして／またはこの比較対象となる共重合体は、ブロックされた共重合体の総コモノマー含量の１０パーセント以内の総コモノマー含量を有する。半値全幅（ＦＷＨＭ）計算は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器由来のメチレンに対するメチルの反応面積の比［ＣＨ3／ＣＨ2］に基づき、この最も高（最高）のピークは、ベースラインから特定され、次いでこのＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定された分布については、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ1とＴ2との間の曲線下面積として規定され、このＴ1とＴ2は、ピーク高さを２で割ること、次にＡＴＲＥＦ曲線の左部分および右部分を横切る、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左右に対してポイント決定される。コモノマー含量についての検量線は、ＴＲＥＦのピークのＮＭＲ対ＦＷＨＭ面積の比からコモノマー含量をプロットする、エチレン／α−オレフィンランダムコポリマーを用いて行われる。この赤外方法については、この検量線は、目的の同じコモノマータイプについて作成する。本発明のポリマーのＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、ＴＲＥＦピークのＦＷＨＭのメチル：メチレン面積比［ＣＨ3／ＣＨ2］を用いてこの検量線を参照することによって決定され得る。
【００４３】
コモノマー含量は、好ましくは核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術による、任意の適切な技術を用いて測定され得る。この技術を用いて、このブロックされた共重合体は、対応する、比較対象となる共重合体よりも高モルのコモノマー含量を有する。
【００４４】
好ましくは、エチレンおよび１−オクテンの共重合体について、このブロック共重合体は、４０℃と１３０℃の間で溶離するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、このＴとは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピーク溶離温度の数値である。
【００４５】
図４はエチレンおよび１−オクテンのブロック共重合体の実施形態をグラフ表示しており、ここではいくつかの比較対象となるエチレン／１−オクテン共重合体（ランダムコポリマー）についてのコモノマー含量対ＴＲＥＦ溶離温度のプロットが、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７（実線）に相当する線に適合する。この式（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７についての線は、破線で示される。本発明のいくつかのブロックエチレン／１−オクテン共重合体（マルチブロックコポリマー）の画分のコモノマー含量も示される。ブロック共重合体画分の全てが、同等の溶離温度でいずれの線より有意に高い１−オクテン含量を有する。この結果は、本発明の共重合体の特徴であって、結晶質および非結晶質の両方の性質を有する、ポリマー鎖内の分化型のブロックの存在に起因すると考えられる。
【００４６】
図５は、実施例５および下で考察される比較対象のＦについてのポリマー画分のＴＲＥＦ曲線およびコモノマー含量をグラフ表示する。両方のポリマーについて４０〜１３０℃、好ましくは６０℃〜９５℃で溶離するピークを、各々の部分が１０℃未満の温度範囲にわたって溶離する３つの部分に分画する。実施例５についての実際のデータは三角で示す。種々のコモノマーを含有する共重合体について適切な検量線を作成することができ、それが、同じモノマーの比較共重合体、好ましくはメタロセンまたは他の均一系触媒組成物を用いて製造されるランダムコポリマーから得られたＴＲＥＦ値とフィッティングさせる比較として用いられる線であり得ることは、当業者には理解され得る。本発明の共重合体は、同じＴＲＥＦ溶離温度で検量線から決定された値より大きい、好ましくは、少なくとも５パーセント大きい、より好ましくは少なくとも１０パーセント大きい、コモノマーのモル含量で特徴付けられる。
【００４７】
上記の態様および本明細書に記載される特性に加えて、本発明のポリマーは、１またはそれ以上のさらなる特徴によって特徴付けられ得る。一態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは、化学的または物理的な特性において異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられる、エチレンおよび１またはそれ以上の共重合可能コモノマーを重合された形態で（ブロックされた共重合体）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーを含み、このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合、４０℃〜１３０℃で溶離する分子画分を有し、この画分は、同じ温度の間で溶離する、比較対象となるエチレンランダム共重合体画分のコモノマーのモル含量よりも高い、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０、１５または２５パーセント高い、コモノマーのモル含量を有するという点で特徴づけられ、ここで、この比較対象となるエチレンランダム共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）を含み、好ましくは、これは同じコモノマー（単数または複数）であり、そしてメルトインデックス、密度、およびコモノマーのモル含量（ポリマー全体に基づく）がそのブロックされた共重合体のものの１０パーセント以内である。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、ブロックされた共重合体のＭｗ／Ｍｎの１０パーセント以内であるか、そして／またはこの比較対象となる共重合体は、ブロックされた共重合体の総コモノマー含量の１０パーセント以内の総コモノマー含量を有する。
【００４８】
好ましくは、上記の共重合体は、エチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンの共重合体であり、特に、それらの共重合体は、約０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ3の全体ポリマー密度を有し、そしてより詳細には、約１モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーについては、このブロックされた共重合体は、４０〜１３０℃で溶離するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を、量（−０．１３５６）Ｔ＋１３．８９以上、より好ましくは量（−０．１３５６）Ｔ＋１４．９３以上、そして最も好ましくは、量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、Ｔとは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピークＡＴＲＥＦ溶離温度の数値である。
【００４９】
好ましくは、エチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンの上記の共重合体、特に、０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ3というポリマー全体密度を有する共重合体について、そしてさらに詳細には、約１モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーについて、ブロックされた共重合体は、４０℃〜１３０℃で溶離するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を、量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、Ｔとは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピーク溶離温度の数値である。
【００５０】
さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは、化学的または物理的な特性において異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられる、エチレンおよび１またはそれ以上の共重合可能コモノマーを重合された形態で（ブロックされた共重合体）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーを含み、このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合、４０℃〜１３０℃で溶離する分子画分を有し、この画分は、少なくとも約６モルパーセントのコモノマー含量を有するあらゆる画分が、約１００℃より高い融点を有するという点で特徴付けられる。約３モルパーセント〜約６モルパーセントのコモノマー含量を有する画分については、あらゆる画分が約１１０℃以上というＤＳＣ融点を有する。より好ましくは、少なくとも１モルパーセントのコモノマーを有する、このポリマー画分は、式：
Ｔｍ≧（−５．５９２６）（画分中のモルパーセントコモノマー）＋１３５．９０
に相当するＤＳＣ融点を有する。
【００５１】
さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは、化学的または物理的な特性において異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられる、エチレンおよび１またはそれ以上の共重合可能コモノマーを重合された形態で（ブロックされた共重合体）、最も好ましくはマルチブロックコポリマーを含み、このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合、４０℃〜１３０℃で溶離する分子画分を有し、この画分は、約７６℃以上のＡＴＲＥＦ溶離温度を有するあらゆる画分が、式：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（３．１７１８）（摂氏のＡＴＲＥＦ溶離温度）−１３６．５８
に相当する、ＤＳＣによって測定された融解エンタルピー（融解熱）を有するという点で特徴付けられる。
【００５２】
本発明のブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画された場合、４０℃〜１３０℃で溶離する分子画分を有し、この画分は、４０℃と約７６℃未満との間のＡＴＲＥＦ溶離温度を有するあらゆる画分が、式：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（１．１３１２）（摂氏のＡＴＲＥＦ溶離温度）＋２２．９７
に相当する、ＤＳＣによって測定された融解エンタルピー（融解熱）を有するという点で特徴付けられる。
【００５３】
赤外線検出器によるＡＴＲＥＦピークのコモノマー組成測定
ＴＲＥＦピークのコモノマー組成は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒ．ｃｏｍ／）から入手可能なＩＲ４赤外検出器を用いて測定され得る。
【００５４】
検出器の「組成モード」は、測定センサー（ＣＨ2）および組成センサー（ＣＨ3）を装備しており、これは２８００〜３０００ｃｍ-1の領域における狭帯域固定型赤外線フィルタである。この測定センサーは、ポリマー上のメチレン（ＣＨ2）カーボン（これは、溶液中のポリマー濃度に直接関係する）を検出するが、組成センサーは、ポリマーのメチル（ＣＨ3）基を検出する。組成シグナル（ＣＨ3）を測定シグナル（ＣＨ2）によって割った算術比は、溶液中の測定されたポリマーのコモノマー含量の影響を受けやすく、その応答は、公知のエチレンα−オレフィンコポリマー標準を用いて較正される。
【００５５】
ＡＴＲＥＦ装置を用いる場合、検出器によって、ＴＲＥＦプロセスの間の溶離されたポリマーの濃度（ＣＨ2）および組成（ＣＨ3）シグナルの応答の両方が得られる。ポリマー特異的な較正は、コモノマー含量が分かっている（好ましくはＮＭＲによって測定される）を有するポリマーについてＣＨ3対ＣＨ2の面積比を測定することによって作成され得る。ポリマーのＡＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、個々のＣＨ3およびＣＨ2応答について面積の比の比較較正を適用することによって推定され得る（すなわち、面積比ＣＨ3／ＣＨ2対コモノマー含量）。
【００５６】
ピーク面積は、適切なベースラインを適用してＴＲＥＦクロマトグラムからの個々のシグナル応答を積分した後、半値全幅（ＦＷＨＭ）計算を用いて算出することができる。この半値全幅算出は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器からのメチル対メチレンの応答面積比［ＣＨ3／ＣＨ2］の比に基づき、この最も高い（最高の）ピークはベースラインから特定され、次いでＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定される分布については、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ１とＴ２との間の曲線下面積として規定され、ここでＴ１およびＴ２は、ピーク高さを２で割ること、次にＡＴＲＥＦ曲線の左部分および右部分を横切る、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左右に対してポイント測定される。
【００５７】
このＡＴＲＥＦ赤外方法においてポリマーのコモノマー含量を測定するための赤外線分光法の適用は、原理的には、以下の引用文献:Markovich,Ronald P.;Hazlitt,Lonnie G.;Smith,Linley;「Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers」.Polymeric Materials Science and Engineering(1991),65,98-100;およびDeslauriers,P.J.;Rohlfing,D.C.;Shieh,E.T.;「Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR)」,Polymer(2002),43,59-170、に記載されるようなＧＰＣ／ＦＴＩＲシステムのものと同様であり、その両方の引用文献とも、その全体が本明細書において参照によって援用される。
【００５８】
他の実施形態では、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体は、ゼロより大きくかつ最大約１．０までである平均ブロックインデックス、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎによって特徴付けられる。この平均ブロックインデックスＡＢＩは、５℃の増分で、２０℃〜１１０℃の分取ＴＲＥＦで得られたポリマー画分の各々についてのブロックインデックス（「ＢＩ」）の重量平均であり：
ＡＢＩ＝Σ（ｗiＢＩi）
ここでＢＩiは、分取ＴＲＥＦで得られた本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体のｉ番目の画分についてのブロックインデックスであり、そしてｗiは、ｉ番目の画分の重量パーセンテージである。
【００５９】
各々のポリマー画分について、ＢＩは、以下の２つの式（その両方とも同じＢＩ値を与える）のうちの１つによって規定され：
ＢＩ＝（１／ＴX−１／ＴXO）／（１／ＴA−１／ＴAB）またはＢＩ＝−（ＬｎＰX−ＬｎＰXO）／（ＬｎＰA−ＬｎＰAB）
ここでＴxはｉ番目の画分についての分取ＡＴＲＥＦ溶離温度（好ましくはケルビン温度で表される）であり、Ｐxは、ｉ番目の画分のエチレンモル画分であって、上記のようなＮＭＲまたはＩＲによって測定され得る。ＰABは、エチレン／α−オレフィン共重合体全体のエチレンモル分率（前の画分）であり、これもＮＭＲまたはＩＲによって測定され得る。ＴAおよびＰAは、純粋な「ハードセグメント（hard segments）」（これは共重合体の結晶セグメントをいう）についてのＡＴＲＥＦ溶離温度およびエチレンモル画分である。一次の近似として、このＴAおよびＰAの値は、この「ハードセグメント」についての実測値を得ることができない場合、高密度ポリエチレンホモポリマーについての値に設定される。本明細書において行われる計算については、ＴAは３７２°Ｋであって、ＰAは１である。
【００６０】
ＴABは、同じ組成であって、ＰABというエチレンモル画分を有するランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴABは、以下の式：
ＬｎＰAB＝αＴAB＋β
から計算されてもよく、
ここでαおよびβは多数の公知のエチレンランダムコポリマーを用いる検量によって決定され得る２つの定数である。αおよびβは、装置間で変化し得ることに注意すべきである。さらに、目的のポリマー組成を用いて、そしてそれらの画分と同様の分子量範囲に関しても、それら自体の検量線を作成する必要がある。わずかな分子量効果がある。この検量線が、類似の分子量範囲から得られる場合、このような効果は、本質的に無視できる。ある実施形態では、エチレンランダムコポリマーは、以下の関係：
ＬｎＰ＝−２３７．８３／ＴATREF＋０．６３９
を満たし、
Ｔxoは、同じ組成であって、ＰXというエチレンモル画分を有するランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴXOは、ＬｎＰX＝α／ＴXO＋βから算出されてもよい。逆に、ＰXOは、同じ組成であって、ＬｎＰXO＝α／ＴX＋βから算出され得る、ＴXというＡＴＲＥＦ温度を有するランダムコポリマーについてのエチレンモル画分である。
【００６１】
一旦、各々の分取ＴＲＥＦ画分についてブロックインデックス（ＢＩ）が得られれば、ポリマー全体についての重量平均ブロックインデックスＡＢＩが算出され得る。ある実施形態では、ＡＢＩは、ゼロより大きいが、約０．３未満、または約０．１〜約０．３である。他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．３より大きく最大約１．０までである。好ましくは、ＡＢＩは、約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７、約０．６〜約０．９の範囲であるべきである。ある実施形態では、ＡＢＩは、約０．３〜約０．９、約０．３〜約０．８、または約０．３〜約０．７、約０．３〜約０．６、約０．３〜約０．５、約０．３〜約０．４の範囲である。他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．４〜約１．０、約０．５〜約１．０、または約０．６〜約１．０、約０．７〜約１．０、約０．８〜約１．０、または約０．９〜約１．０の範囲である。
【００６２】
本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体の別の特徴は、この本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体が、分取ＴＲＥＦによって得られ得る少なくとも１つのポリマー画分を含み、この画分は約０．１より大きくかつ最大約１．０までのブロックインデックス、約１．３より大きいＭW／Ｍnを有する。ある実施形態では、このポリマー画分は、約０．６より大きくかつ最大約１．０まで、約０．７より大きくかつ最大約１．０まで、約０．８より大きくかつ最大約１．０まで、約０．９より大きくかつ最大約１．０までのブロックインデックスを有する。他の実施形態では、このポリマー画分は、約０．１より大きくかつ最大約１．０まで、約０．２より大きくかつ最大約１．０まで、約０．３より大きくかつ最大約１．０まで、約０．４より大きくかつ最大約１．０まで、または約０．４より大きくかつ最大約１．０までのブロックインデックスを有する。さらに他の実施形態では、このポリマー画分は、約０．１より大きくかつ最大約０．５まで、約０．２より大きくかつ最大約０．５まで、約０．３より大きくかつ最大約０．５まで、または約０．４より大きくかつ最大約０．５までのブロックインデックスを有する。さらに他の実施形態では、このポリマー画分は、約０．２より大きくかつ最大約０．９まで、約０．３より大きくかつ最大約０．８まで、約０．４より大きくかつ最大約０．７まで、または約０．５より大きくかつ最大約０．６までのブロックインデックスを有する。
【００６３】
エチレンおよびα−オレフィンのコポリマーについては、本発明のポリマーは好ましくは、（１）少なくとも１．３、より好ましくは少なくとも１．５、少なくとも１．７、または少なくとも２．０、そして最も好ましくは少なくとも２．６、５．０という最大値まで、より好ましくは３．５の最大値まで、そして特に２．７という最大値までのＰＤＩ；（２）８０Ｊ／ｇ以下の融解熱；（３）少なくとも５０重量パーセントのエチレン含量；（４）−２５℃未満、より好ましくは−３０℃未満というガラス転移温度Ｔg、および／または（５）唯一のＴmを保有する。
【００６４】
さらに、本発明のポリマーは、ｌｏｇ（Ｇ’）が１００℃の温度で４００ｋＰａ以上、好ましくは１．０ＭＰａ以上であるような貯蔵弾性率Ｇ’を単独で、または本明細書に開示される任意の他の特性と組み合わせて有することができる。さらに、本発明のポリマーは、０〜１００℃の範囲で温度の関数として比較的平坦な貯蔵弾性率を保有し（図６に図示される）、これは、ブロックコポリマーの特徴であるが、オレフィンコポリマー、特に、エチレンおよび１またはそれ以上のＣ3-8脂肪族α−オレフィンのコポリマーについては今まで知られていない。（（この文脈での「比較的平坦な」という用語は、５０と１００℃の間、好ましくは０℃と１００℃の間でのｌｏｇＧ’（パスカル）の減少が、１ケタ未満であることを意味する）。）。
【００６５】
本発明の共重合体は、少なくとも９０℃の温度で１ｍｍという熱機械分析針入深度、および３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）〜１３ｋｐｓｉ（９０ＭＰａ）という曲げ弾性率によってさらに特徴付けられ得る。あるいは、本発明の共重合体は、少なくとも１０４℃の温度で１ｍｍという熱機械分析針入深度、そして少なくとも３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）という曲げ弾性率を有し得る。それらは、９０ｍｍ3未満という耐摩耗性（または容積減少）を有することで特徴づけられ得る。図７は、他の公知のポリマーと比較した場合の、本発明のポリマーについてのＴＭＡ（１ｍｍ）対屈曲弾性率を示す。本発明のポリマーは有意に、他のポリマーよりもよい可撓性−耐熱性のバランスを有する。
【００６６】
さらに、エチレン／α−オレフィン共重合体は、０．０１〜２０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１０００ｇ／１０分、より好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、そして特に０．０１〜１００ｇ／１０分というメルトインデックスＩ2を有し得る。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、０．０１〜１０ｇ／１０分、０．５〜５０ｇ／１０分、１〜３０ｇ／１０分、１〜６ｇ／１０分または０．３〜１０ｇ／１０分というメルトインデックスＩ2を有する。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィンポリマーのメルトインデックスは、１ｇ／１０分、３ｇ／１０分または５ｇ／１０分である。
【００６７】
このポリマーは、１，０００ｇ／モル〜５，０００，０００ｇ／モル、好ましくは１，０００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モル、より好ましくは１０，０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モル、そして特に１０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの分子量ＭWを有し得る。本発明のポリマーの密度は、０．８０〜０．９９ｇ／ｃｍ3であり得、そして好ましくは、エチレン含有ポリマーについては０．８５ｇ／ｃｍ3〜０．９７ｇ／ｃｍ3であり得る。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィンポリマーの密度は、０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3または０．８６７ｇ／ｃｍ3〜０．９１０ｇ／ｃｍ3におよぶ。
【００６８】
このポリマーを作製するプロセスは、以下の特許出願に開示されている：２００４年３月１７日出願の米国仮出願第６０／５５３，９０６号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６２，９３７号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６２，９３９号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／５６６２９３８号；２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１６号；２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第２００５／００８９１５号；および２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７号；その全てがその全体が本明細書において参照によって援用される。例えば、１つのこうした方法は、エチレンおよび場合によっては１つまたはそれ以上のエチレン以外の付加重合可能なモノマーを付加重合条件下で触媒組成物と接触させることを含み、この触媒組成物は、
（Ａ）高いコモノマー組み込みインデックスを有する第一のオレフィン重合触媒、
（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー組み込みインデックスの９０パーセント未満、好ましくは５０パーセント未満、最も好ましくは５パーセント未満のコモノマー組み込みインデックスを有する第二のオレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤
を併せることによって得られる混合物または反応生成物を含有する。
【００６９】
代表的な触媒および可逆的連鎖移動剤は以下のとおりである。
【００７０】
触媒（Ａ１）は、ＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、ＵＳＳＮ１０／４２９，０２４（２００３年５月２日出願）、およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従って調製した、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
【化１】
2008533285.tif 000003
【００７１】
触媒（Ａ２）は、ＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、ＵＳＳＮ１０／４２９，０２４（２００３年５月２日出願）、およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従って調製した、［Ｎ−２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
【化２】
2008533285.tif 000004
【００７２】
触媒（Ａ３）は、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである。
【化３】
2008533285.tif 000005
【００７３】
触媒（Ａ４）は、ＵＳ−Ａ−２００４／００１０１０３の教示に実質的に従って調製された、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルである。
【化４】
2008533285.tif 000006
【００７４】
触媒（Ｂ１）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジル
【化５】
2008533285.tif 000007
である。
【００７５】
触媒（Ｂ２）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジル
【化６】
2008533285.tif 000008
である。
【００７６】
触媒（Ｃ１）は、米国特許第６，２６８，４４４号の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチル
【化７】
2008533285.tif 000009
である。
【００７７】
触媒（Ｃ２）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチル
【化８】
2008533285.tif 000010
である。
【００７８】
触媒（Ｃ３）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウムジメチル
【化９】
2008533285.tif 000011
である。
【００７９】
触媒（Ｄ１）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）塩化ジルコニウム
【化１０】
2008533285.tif 000012
である。
【００８０】
可逆的移動剤（shuttling agent）。使用される可逆的移動剤（shuttling agent）としては、ジエチル亜鉛、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウム（ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）が挙げられる。
【００８１】
好ましくは、前述のプロセスは、相互変換できない複数の触媒を用いる、ブロックコポリマー、特にマルチブロックコポリマー、好ましくは２またはそれ以上のモノマー、さらに詳細にはエチレンおよびＣ3-20オレフィンまたはシクロオレフィン、そして最も詳細にはエチレンおよびＣ4-20α−オレフィンの線状マルチブロックコポリマーを形成するための連続溶液プロセスの形態をとる。すなわち、この触媒は化学的に別個である。連続的な溶液重合条件のもとで、このプロセスは理想的には、高いモノマー変換でのモノマーの混合物の重合に適している。これらの重合条件のもとで、可逆的連鎖移動剤（chain shuttling agent）から触媒への可逆的移動（shuttling）は、鎖成長に比較して有利になり、そしてマルチブロックコポリマー、詳細には線状マルチブロックコポリマーが高い効率で形成される。
【００８２】
本発明の共重合体は、従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的混合物、および逐次的モノマー付加、流動触媒、アニオンおよびカチオンリビング重合技術により調製されたブロックコポリマーとは区別することができる。詳細には、同等の結晶性または弾性率で同じモノマーおよびモノマー含量のランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合体は、融点で測定した場合には優れた（高い）耐熱性を、動的機械分析によって判定した場合にはＴＭＡ針入温度、高温引張強度、および／または高い高温ねじり貯蔵弾性率（torsion storage modulus）を有する。同じモノマーおよびモノマー含量を含有するランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合体は、低い圧縮永久ひずみ（特に、高温で）、低い応力緩和、高い耐クリープ性、高い引裂強度、高い耐ブロッキング性、高い結晶化（固化）温度に起因する迅速な硬化、高い回復（特に高温で）、良好な耐摩耗性、高い収縮力、ならびに良好な油および充填剤の受け入れを有する。
【００８３】
本発明の共重合体はまた、固有の結晶化および分枝分布関係を示す。すなわち、本発明の共重合体は、特に、同じモノマーおよびモノマーレベルを含むランダムコポリマーまたは等価の総合密度でのポリマーの物理的ブレンド、例えば、高密度ポリマーと低密度コポリマーのブレンドと比較して、ＣＲＹＳＴＡＦおよびＤＳＣを用いて測定した融解熱の関数として最高のピーク温度の間に比較的大きな差を有する。本発明の共重合体のこの固有の特徴は、ポリマーの骨格内のブロックにおけるコモノマーの一意的な分布に起因すると考えられる。詳細には、本発明の共重合体は、異なるコモノマー含量（ホモポリマーブロックを含む）の交互のブロックを含んでもよい。本発明の共重合体はまた、異なる密度またはコモノマー含量のポリマーブロックの数および／またはブロックサイズの分布を含んでもよく、これは、シュルツ−フローリー（Schultz-Flory）型の分布である。さらに、本発明の共重合体はまた、固有のピーク融点および結晶化温度プロフィールを有し、これは実質的には、ポリマーの密度、弾性率（modulus）および形態とは独立している。好ましい実施形態では、ポリマーの微結晶性秩序は、特徴的な球晶およびラメラを示し、これは１．７未満、または１．５未満、最低１．３未満のＰＤＩ値においてでさえ、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーとは区別できる。
【００８４】
さらに、本発明の共重合体は、ブロッキネス（blockiness）の程度またはレベルに影響する技術を用いて調製され得る。すなわち、コモノマーの量および各々のポリマーブロックまたはセグメントの長さは、触媒および可逆的移動剤の比およびタイプ、ならびに重合の温度および他の重合の変数を制御することによって変更され得る。この現象の驚くべき利点は、ブロッキネスの程度が増大されるほど、得られたポリマーの光学的特性、引裂強度および高温回復特性が改善されるという発見である。詳細には、曇りは減少するが、透明度、引裂強度および高温回復特性は、ポリマーにおけるブロックの平均数の増大につれて増大する。可逆的移動剤および所望の可逆的移動能力（低レベルの連鎖停止反応で高い可逆的移動速度（shuttling））を有する触媒の組み合わせを選択することによって、他の形態のポリマー停止は効率的に抑制される。従って、β水素化物脱離が、本発明の実施形態によるエチレン／α−オレフィンコモノマー混合物の重合でほとんど観察されず、そして得られた結晶ブロックは高度に、または実質的に完全に、線状であり、長鎖分枝をほとんどまたはまったく保有しない。
【００８５】
高結晶性連鎖末端を有するポリマーは、本発明に実施形態によって選択的に調製され得る。エラストマー用途では、非結晶性のブロックで終わるポリマーの相対量を減少させることによって、結晶性領域に対する分子間希薄化効果が減少される。この結果は、連鎖反応停止剤、および水素または他の可逆的連鎖移動剤に対して適切な応答を有する触媒を選択することによって得ることができる。詳細には、高結晶性ポリマーを生成する触媒が、（例えば、より高いコモノマー組み込み、レジオ−エラー（regio-error）、またはアタクチックポリマー形成によって）より少ない結晶性ポリマーセグメントを生成する原因となる触媒より、（例えば、水素の使用による）連鎖反応停止を受けやすい場合には、高結晶性ポリマーセグメントが、そのポリマーの末端部分を優先的に占める。得られる末端基が結晶性であるだけでなく、停止次第、高結晶性のポリマー形成触媒部位は、ポリマー形成の再始動にもう一度利用可能である。従って、最初に形成されたポリマーは、別の高結晶性のポリマーセグメントである。従って、得られたマルチブロックコポリマーの両方の末端は優先的に高度に結晶性である。
【００８６】
本発明の実施形態で用いられるエチレンα−オレフィン共重合体は好ましくは、少なくとも１つのＣ3−Ｃ20α−オレフィンを有するエチレンの共重合体である。エチレンおよびＣ3−Ｃ20α−オレフィンのコポリマーが特に好ましい。この共重合体はさらに、Ｃ4−Ｃ18ジオレフィンおよび／またはアルケニルベンゼンを含んでもよい。エチレンとの重合のために有用な適切な不飽和コモノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和モノマー、共役または非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼンなどが挙げられる。このようなコモノマーの例としては、Ｃ3−Ｃ20α−オレフィン、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。１−ブテンおよび１−オクテンが特に好ましい。他の適切なモノマーとしては、スチレン、ハロ−またはアルキル−置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、およびナフテン酸（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテン）が挙げられる。
【００８７】
エチレン／α−オレフィン共重合体が好ましいポリマーであるが、他のエチレン／オレフィンポリマーも用いられ得る。本明細書において用いられるオレフィンとは、少なくとも１つの炭素間二重結合を有する不飽和の炭化水素系化合物のファミリーをいう。触媒の選択に依存して、オレフィンは、本発明の実施形態で用いられ得る。好ましくは、適切なオレフィンは、ビニル不飽和を含むＣ3−Ｃ20脂肪族および芳香族化合物、ならびに環状化合物、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、およびノルボルネンであって、これには、限定はしないが、Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビルまたはシクロヒドロカルビル基で５および６位で置換されたノルボルネンが挙げられる。このようなオレフィンの混合物、およびこのようなオレフィンとＣ4−Ｃ40ジオレフィン化合物との混合物も含まれる。
【００８８】
オレフィンモノマーの例としては、限定はしないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンおよび１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、エチルイデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、Ｃ4−Ｃ40ジエンが挙げられ、これには、限定はしないが、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、他のＣ4−Ｃ40α−オレフィンなどが挙げられる。特定の実施形態では、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはそれらの組み合わせである。ビニル基を含む任意の炭化水素が本発明の実施形態で用いられてもよいが、実際的な問題、例えば、モノマーの有効性、コスト、および得られたポリマーから未反応のモノマーを都合よく除去する能力は、このモノマーの分子量が大きくなり過ぎると、さらに問題となり得る。
【００８９】
本明細書に記載される重合プロセスは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどのモノビリデン芳香族モノマーを含むオレフィンポリマーの生成に十分適している。詳細には、エチレンおよびスチレンを含む共重合体は、本明細書の教示に従うことによって調製され得る。必要に応じて、エチレン、スチレンおよびＣ3−Ｃ20αオレフィンを含み、必要に応じてＣ４−Ｃ２０ジエンを含み、改善された特性を有するコポリマーが調製され得る。
【００９０】
適切な非共役ジエンモノマーは、適切な非共役ジエンモノマーは、６〜１５個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状炭化水素ジエンであり得る。適切な非共役ジエンの例としては、限定はしないが、直鎖非環式ジエン、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、分枝鎖非環式ジエン、例えば、５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンおよびジヒドロミリセンおよびジヒドロオシネンの混合異性体、単環脂環式ジエン、例えば、１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；１，５−シクロオクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエン、および多環脂環式縮合および架橋環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリデンノルボルネン、例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびノルボルナジエンが挙げられる。ＥＰＤＭを調製するために代表的に用いられるジエンのうち、特に好ましいジエンは１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
【００９１】
本発明の実施形態に従って作製され得る所望のポリマーの１分規は、エチレンのエラストマー系共重合体、Ｃ3−Ｃ20α−オレフィン、特にプロピレン、および必要に応じて、１またはそれ以上のジエンモノマーである。本発明の実施形態で用いるための好ましいα−オレフィンは、式ＣＨ2＝ＣＨＲ*で示され、Ｒ*は、１〜１２個の炭素原子の線状または分枝したアルキル基である。適切なα−オレフィンの例としては、限定はしないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンが挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、プロピレンである。プロピレン系ポリマーは一般に、当分野では、ＥＰまたはＥＰＤＭポリマーと呼ばれる。このようなポリマーを調製する際に使用する適切なジエン、特にマルチブロックＥＰＤＭ型のポリマーとしては、４〜２０個の炭素を含む、共役または非共役、直鎖または分枝鎖−、環状−または多環式−ジエンが挙げられる。好ましいジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンおよび５−ブチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。特に好ましいジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
【００９２】
ジエン含有ポリマーは交互のセグメントまたはブロックであって、より大量もしくは少量のジエン（なしも含む）およびα−オレフィン（なしも含む）を含むセグメントまたはブロックを含むので、ジエンおよびα−オレフィンの総量は、その後にポリマーの特性を失うことなく軽減され得る。すなわち、ジエンおよびα−オレフィンのモノマーは、ポリマー全体にわたって均一でもまたはランダムでもなく、ポリマーのブロックの１タイプに優先的に組み込まれるので、それらは、より効率的に利用され、そして引き続きこのポリマーの架橋密度は、さらに良好に制御され得る。このような架橋可能なエラストマーおよび硬化した生成物は、より高い引張強度およびより良好な弾性回復率を含む、有利な特性を有する。
【００９３】
ある実施形態では、種々の量のコモノマーを組み込んでいる２つの触媒で作製された本発明の共重合体は、それによって形成されたブロックの重量比９５:５〜５：９５を有する。所望の弾性ポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて、２０〜９０パーセントのエチレン含量、０．１〜１０パーセントのジエン含量、そして１０〜８０パーセントのα−オレフィン含量を有する。より好ましくは、マルチブロック弾性ポリマーは、ポリマーの総重量に対して、６０〜９０パーセントのエチレン含量、０．１〜１０パーセントのジエン含量、そして１０〜４０パーセントのα−オレフィン含量を有する。好ましいポリマーは、高分子量のポリマーであって、これは、１０，０００〜約２，５００，０００、好ましくは、２０，０００〜５００，０００、より好ましくは２０，０００〜３５０，０００という平均分子量（Ｍｗ）、および３．５未満、より好ましくは３．０未満という多分散性、そして１〜２５０のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）を有する高分子量ポリマーである。より好ましくは、このようなポリマーは、６５〜７５パーセントのエチレン含量、０〜６パーセントのジエン含量、および２０〜３５パーセントのα−オレフィン含量を有する。
【００９４】
エチレン／α−オレフィン共重合体は、そのポリマー構造中に少なくとも１つの官能基を組み込むことによって官能化され得る。例示的な官能基は、例えば、エチレン不飽和単官能および二官能性のカルボン酸、エチレン不飽和単官能性および二官能性のカルボン酸無水物、それらの塩およびそれらのエステルを含み得る。このような官能基は、エチレン／α−オレフィン共重合体にグラフトされてもよいし、またはこれは、エチレンおよび任意のさらなるコモノマーと共重合されて、エチレンの共重合体、官能コモノマーおよび必要に応じて他のコモノマー（単数または複数）を形成してもよい。ポリエチレンに官能基をグラフトする手段は、例えば、それらの特許の開示がその全体が参照によって本明細書に援用される、米国特許第４，７６２，８９０号、同第４，９２７，８８８号および同第４，９５０，５４１号に記載される。特に有用な官能基の１つは、リンゴ酸無水物である。
【００９５】
官能共重合体に存在する官能基の量は、変化し得る。官能基は代表的には、少なくとも約１．０重量パーセント、好ましくは少なくとも約５重量パーセント、そしてより好ましくは少なくとも約７重量パーセントの量でコポリマー型官能性共重合体に存在し得る。この官能基は代表的には、*コポリマー型官能性共重合体中に、約４０重量パーセント未満、好ましくは約３０重量パーセント未満、そして最も好ましくは約２５重量パーセント未満の量で存在する。
【００９６】
試験方法
以下の実施例では、以下の分析技術が使用される：
【００９７】
サンプル１〜４およびＡ〜ＣについてＧＰＣ法
１６０℃に設定された加熱針を装備した自動化液体処理ロボットを用いて、各々の乾燥ポリマーサンプルに対して３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定化した十分な１，２，４−トリクロロベンゼンを添加して、３０ｍｇ／ｍＬという最終濃度を得る。小さいガラス撹拌ロッドを各々のチューブに入れて、そのサンプルを、２５０ｒｐｍで回転する加熱式オービタルシェーカーを用いて１６０℃で２時間加熱する。次いで濃縮されたポリマー溶液を、自動化液体処理ロボットおよび１６０℃に設定された加熱針を用いて１ｍｇ／ｍｌに希釈する。
【００９８】
Ｓｙｍｙｘ  Ｒａｐｉｄ  ＧＰＣシステムを用いて各々のサンプルについての分子量データを決定する。２．０ｍｌ／分の流量に設定したＧｉｌｓｏｎ  ３５０ポンプを用いて、直列に配置され、１６０℃に加熱された３つのＰｌｇｅｌ１０マイクロメーター（μｍ）ＭｉｘｅｄＢ３００ｍｍ×７．５ｍｍカラムを通して３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定化させヘリウム−でパージした１，２−ジクロロベンゼンを移動相としてポンプで送る。エバポレーターを２５０℃に設定し、ネブライザーを１６５℃に設定し、および窒素流量を６０〜８０ｐｓｉ（４００〜６００ｋＰａ）Ｎ2の圧で１．８ＳＬＭに設定したＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ  ＥＬＳ  １０００  Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いる。ポリマーサンプルを１６０℃に加熱して、各々のサンプルを、液体処理ロボットおよび加熱ニードルを用いて２５０μｌのループに注入した。２つの切り替えループおよび重複注入を用いるポリマーサンプルの連続的分析を用いる。このサンプルデータを収集して、Ｓｙｍｙｘ  Ｅｐｏｃｈ（商標）ソフトウェアを用いて分析する。ピークを手技的に積分するが、報告された分子量情報は、ポリスチレン標準検量線に対して未補正である。
【００９９】
標準的なＣＲＹＳＴＡＦ方法
分枝分布は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎから市販されているＣＲＹＳＴＡＦ  ２００ユニットを用いて結晶分析分別（crystallization analysis fractionation）（CRYSTAF）によって決定する。このサンプルは、１６０℃で１，２，４トリクロロベンゼン（０．６６mg／ｍＬ）に１時間溶解させ、そして９５℃で４５分間安定化させる。サンプリング温度は、０．２℃／分の冷却速度で９５〜３０℃におよぶ。赤外線検出器を用いて、ポリマー溶液の濃度を測定する。累積溶解濃度は、温度の低下と同時にポリマーが結晶化する間に測定する。累積プロフィールの分析導関数は、そのポリマーの短鎖分枝分布を反映する。
【０１００】
ＣＲＹＳＴＡＦのピーク温度および面積は、ＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア（Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２００１．ｂ，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）に含まれるピーク分析モジュールによって特定される。ＣＲＹＳＴＡＦピーク検出法（finding routine）は、ピーク温度をｄＷ／ｄＴ曲線の最大値として特定し、そしてその微分曲線におけるその特定されたピークの両側の正の最大変曲間の面積を特定する。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を算出するために、好ましい処理パラメーターは、７０℃の温度限界を有し、ならびにその温度限界より上では０．１の、およびその温度限界より下では０．３の平滑化パラメーターを有するものである。
【０１０１】
ＤＳＣ標準法（サンプル１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry）の結果は、ＲＣＳ冷却アクセサリおよびオートサンプラーを装備したＴＡＩモデルＱ１０００  ＤＳＣを用いて決定する。５０ｍｌ／分という窒素パージガス流を用いる。このサンプルを、薄膜にプレスして、約１７５℃でプレス内で溶融し、次いで室温（２５℃）まで空冷する。次いで３〜１０ｍｇの物質を６ｍｍの直径のディスクに切断し、正確に秤量し、軽量アルミのパン（約５０ｍｇ）に入れ、次いで圧着する。サンプルの熱挙動は、以下の温度プロフィールで検討する。このサンプルを１８０℃まで急速に加熱して、３分間恒温に保持して、以前の熱履歴を除く。次いで、このサンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間保持する。次いで、このサンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。その冷却および第二の加熱曲線を記録する。
【０１０２】
ＤＳＣ融解ピークは、−３０℃と融解終点との間にひいた直線のベースラインに関する熱流量（Ｗ／ｇ）における最大として測定される。融解熱は直線のベースラインを用いて−３０℃と融解終点との間の融解曲線の下の面積として測定される。
【０１０３】
ＧＰＣ法（サンプル１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
このゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０のいずれかの装置から構成される。このカラムおよびカルーセルの区画は、１４０℃で操作される。３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  １０ミクロン  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを用いる。この溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンである。サンプルは、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中に０．１グラムというポリマー濃度で調製する。サンプルは、１６０℃で２時間、軽く撹拌することによって調製する。用いられる注入容積は、１００μｌであり、そして流量は１．０ｍｌ／分である。
【０１０４】
ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量の間の少なくとも１０の隔たりがある６つの「カクテル（cocktail）」混合物で準備した、５８０〜８，４００，０００におよぶ分子量を有する、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質で行われる。この標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準物質は、分子量１，０００，０００以上については、５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５グラムで、そして分子量１，０００，０００未満については５０ミリリットル中に０．０５グラムで調製する。このポリスチレン標準物質は、穏やかに撹拌しながら８０℃で３０分間溶解する。狭い標準物質混合物を最初にランし、そして分解を最小にするために最も高い分子量の成分から低いものへと順番にランする。ポリスチレン標準物質ピーク分子量を、以下の式を用いてポリスチレン分子量に変換する（Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)に記載のように：Ｍホ゜リエチレン＝０．４３１（Ｍホ゜リスチレン）。
【０１０５】
ポリエチレン等量分子量の計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェアのＶｅｒｓｉｏｎ３．０を用いて行う。
【０１０６】
圧縮永久ひずみ
圧縮永久ひずみは、ＡＳＴＭＤ３９５に従って測定する。このサンプルは、総厚みが１２．７ｍｍに達するまで、３．２ｍｍ、２．０ｍｍおよび０．２５ｍｍという厚みの２５．４ｍｍの直径の丸いディスクを重ねることによって調製する。このディスクは、以下の条件下においてホットプレスで成形した１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの圧縮成形プラックから切り出す：１９０℃で３分間ゼロ圧、続いて１９０℃で２分間８６ＭＰａ、続いてプレス内部で冷水を流しながら８６ＭＰａで冷却。
【０１０７】
密度
密度測定のためのサンプルは、ＡＳＴＭＤ１９２８に従って調製する。測定は、ＡＳＴＭＤ７９２、方法Ｂを用いて１時間以内のサンプルプレスで行う。
【０１０８】
屈曲／割線弾性率／貯蔵弾性率
サンプルは、ＡＳＴＭＤ１９２８を用いて圧縮成形する。曲げ弾性率および２％の割線弾性率を、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に従って測定する。貯蔵弾性率はＡＳＴＭ  Ｄ５０２６−０１または等価な技術に従って測定する。
【０１０９】
光学的特性
０．４ｍｍの厚みのフィルムを、ホットプレス（Ｃａｒｖｅｒ  Ｍｏｄｅｌ＃４０９５−４ＰＲ１００１Ｒ）を用いて圧縮成形する。このペレットは、ポリテトラフルオロエチレンシートの間に置いて、１９０℃で５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）で３分間、続いて１．３ＭＰａで３分間、次いで２．６ＭＰａで３分間加熱する。次いで、このフィルムを、１．３Ｍｐａで１分間、冷水を流しながらプレス中で冷却する。この圧縮成形フィルムを、光学測定、引張挙動、回復および応力緩和のために用いる。
【０１１０】
透明度は、ＡＳＴＭＤ１７４６で特定されたようにＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。
【０１１１】
４５°光沢（gloss）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２４５７に特定されたように、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ  Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ４５°を用いて測定する。
【０１１２】
内部の曇り（internal haze）は、ＡＳＴＭＤ１００３手順Ａに基づいてＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。鉱油をこのフィルムの表面に塗布して、表面のスクラッチを除去する。
【０１１３】
機械的特性−引張、ヒステリシス（履歴現象）および引裂
短軸引張における応力−ひずみ挙動を、ＡＳＴＭＤ１７０８微小引張試験片（microtensile specimens）を用いて測定する。サンプルは、２１℃で１分あたり５００％でＩｎｓｔｒｏｎを用いて延伸する。引張強度および破断点伸度は、５つの試験片の平均から報告される。
【０１１４】
１００％および３００％のヒステリシスは、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置でＡＳＴＭＤ１７０８微小引張試験片を用いて１００％および３００％までの循環荷重から決定される。サンプルに、２１℃で３サイクル、１分あたり２６７％で荷重を負荷し、除荷する。３００％および８０℃でのサイクル実験は、環境チャンバを用いて行う。８０℃の実験では、サンプルは、試験の前に試験温度で４５分間、平衡化させる。２１℃、３００％ひずみのサイクル実験では、第一の除荷のサイクルからの１５０％のひずみでの収縮性応力を記録する。全ての実験についての回復パーセントは、荷重がベースラインに戻るひずみを用いて第一の除荷サイクルから算出する。回復パーセントは以下に規定される：
回復％＝（εf−εs）／εf×１００
ここでεfは、循環荷重についてとったひずみであり、εsは、１回目の除荷サイクルの間に荷重がベースラインに戻るひずみである。
【０１１５】
応力緩和は、環境チャンバを装備したＩｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を用いて、５０％のひずみおよび３７℃で１２時間、測定する。ゲージの形状は７６ｍｍ×２５ｍｍ×０．４ｍｍであった。環境チャンバ中で３７℃で４５分間の平衡させた後、サンプルを１分あたり３３３％で５０％ひずみまで延伸した。応力は、時間の関数として１２時間記録した。１２時間後の応力緩和パーセントは式：
応力緩和％＝（Ｌ0−Ｌ12）／Ｌ0×１００
を用いて算出した。
ここでＬ0は、０時点での５０％ひずみの荷重であり、そしてＬ12は、１２時間後時点の５０％ひずみの荷重である。
【０１１６】
引張ノッチ付引裂実験（tensile notched tear experiments）は、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を用いて０．８８ｇ／ｃｃ以下の密度を有するサンプルで行う。この形状は、７６ｍｍ×１３ｍｍ×０．４ｍｍのゲージ部分からなり、このサンプルにはその試験片の長さの半分の位置に２ｍｍの切込みが入っている。そのサンプルが壊れるまで、２１℃で１分あたり５０８ｍｍで延伸させる。この引裂エネルギーは、最大荷重でのひずみまでの応力−伸長曲線下面積として算出する。少なくとも３つの試験片の平均が報告される。
【０１１７】
ＴＭＡ
熱機械的分析（Thermal Mechanical Analysis）（針入温度）は、１８０℃および１０ＭＰａ成形圧で５分間形成され、次いで風で急速冷却された、３０ｍｍ直径×３．３ｍｍ厚みの圧縮成形ディスクで行う。用いた装置は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒから入手可能なブランド、ＴＭＡ７である。この試験では、１．５ｍｍの半径の先端を有するプローブ（Ｐ／Ｎ  Ｎ５１９−０４１６）を、１Ｎの力を用いてサンプルディスクの表面に適用する。その温度を２５℃から１分あたり５℃上昇させる。このプローブ針入距離は、温度の関数として測定される。このプローブがサンプルに１ｍｍ針入した時、実験が終わる。
【０１１８】
ＤＭＡ
動的機械分析（Dynamic Mechanical Analysis）（DMA）は、１８０℃で１０ＭＰａの圧力で５分間、ホットプレス中において成形され、次いで１分あたり９０℃でこのプレス中で水冷された圧縮成形ディスクで測定する。試験は、ねじり試験のための二重カンチレバー固定具を装備したＡＲＥＳ制御ひずみレオメーター（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いて行う。
【０１１９】
１．５ｍｍのプラックをプレスして、３２×１２ｍｍの寸法のバーに切断する。そのサンプルを１０ｍｍ（グリップ間隔ΔＬ）ずつ隔てた固定具の間において両端でクランプして、−１００℃〜２００℃の逐次的温度段階（１段階あたり５℃）に供する。各々の温度でねじり剛性率Ｇ’を、１０ｒａｄ／ｓの角周波数で測定し、このひずみ振幅は、トルクが十分であること、そして測定値が直線状態のままあることを保証するために０．１パーセント〜４パーセントの間で維持させる。
【０１２０】
１０ｇという最初の静止力を維持して（自動引っ張り方式）、熱膨張が生じる時のサンプル中のゆるみを防ぐ。結果として、グリップ間隔ΔＬは、温度とともに、特に、ポリマーサンプルの融点または軟化点より上で、増大する。試験は、最大温度か、または固定具の間の隙間が６５ｍｍに達した時に終わる。
【０１２１】
メルトインデックス
メルトインデックスＩ2は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８，条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。メルトインデックスＩ10はまた、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８，条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定する。
【０１２２】
ＡＴＲＥＦ
分析的昇温溶離分別（analytical temperature rising elution fractionation）（ＡＴＲＥＦ）分析は、その全体が参照によって本明細書に援用される、米国特許第４，７９８，０８１号およびWilde,L.;Ryle,T.R.;Knobeloch,D.C.;Peat,I.R.;Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymer,J.Polym.Sci.,20,441〜455(1982)に記載された方法に従って行う。分析されるべき組成物は、トリクロロベンゼンに溶解して、１分あたり０．１℃の冷却速度で２０℃までゆっくり温度を下げることによって、不活性支持体（ステンレス鋼ショット）を含むカラム中で結晶させる。このカラムには、赤外線検出器が装備されている。次いで、１分あたり１．５℃の速度で２０から１２０℃へ溶離溶媒（トリクロロベンゼン）の温度をゆっくり上昇させることによりカラムから結晶化ポリマーサンプルを溶離することによって、ＡＴＲＥＦのクロマトグラフィー曲線を作成する。
【０１２３】
13Ｃ ＮＭＲ分析
サンプルは、１０ｍｍのＮＭＲチューブ中で０．４ｇのサンプルに対してテトラクロロエタン−ｄ2／オルトジクロロベンゼンの５０／５０の混合物の約３ｇを添加することによって調製する。そのサンプルは、このチューブおよびその内容物を１５０℃に加熱することによって溶解して、均質化する。１００．５ＭＨｚという13Ｃの共振周波数に相当する、ＪＥＯＬ  Ｅｃｌｉｐｓｅ（商標）４００ＭＨｚ分光計、またはＶａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ（商標）４００ＭＨｚ分光計を用いてデータを収集する。そのデータは、６秒のパルス繰り返し時間遅延により１データファイルについて４０００の減衰シグナルを用いて得る。定量的分析のための最小のシグナル対ノイズ比を達成するために、複数のデータファイルを一緒に加える。スペクトルの幅は２５，０００Ｈｚであり、最小のファイルサイズは３２Ｋのデータポイントである。このサンプルは、１０ｍｍの広帯域プローブ中で１３０℃で分析する。コモノマーの取り込みは、その全体が参照によって本明細書に援用される、Ｒａｎｄａｌｌのトライアッド法（Randall,J.C.;JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,201-317(1989)を用いて決定される。
【０１２４】
ＴＲＥＦによるポリマー分画
大規模なＴＲＥＦ分画は、１６０℃で４時間撹拌することによって２リットルの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１５〜２０ｇのポリマーを溶解することによって行う。このポリマー溶液は、３０−４０メッシュ（６００〜４２５μｍ）球状の、技術的品質のガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＨＣ３０  Ｂｏｘ２０，Ｂｒｏｗｎｗｏｏｄ，ＴＸ，７６８０１から入手可能）およびステンレス鋼、０．０２８”（０．７ｍｍ）の直径のカットワイアショット（Ｐｅｌｌｅｔｓ，Ｉｎｃ．６３  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｄｒｉｖｅ，Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹ，１４１２０から入手可能）の６０：４０（ｖ：ｖ）混合物をパックした３インチ×４フィート（７．６ｃｍ×１２ｃｍ）のスチールカラム上に１５ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）窒素によって圧入する。このカラムを、１６０℃に最初に設定した、熱制御されたオイルジャケットに浸す。このカラムは１２５℃に弾道的に最初に冷却し、次いで１分あたり０．０４℃で２０℃までゆっくり冷却して、１時間保持する。新鮮なＴＣＢは、温度を１分あたり０．１６７℃で上昇させながら、１分あたり約６５ｍｌで導入する。
【０１２５】
分取ＴＲＥＦカラムからの約２０００ｍＬ分の溶離液を、１６のステーションの加熱されたフラクションコレクターに収集する。このポリマーを、約５０〜１００ｍｌのポリマー溶液が残るまで、ロータリーエバポレーターを用いて各々の画分中で濃縮させる。この濃縮溶液を、一晩静置させて、その後に、過剰のメタノールを添加し、濾過して、洗浄する（最終の洗浄を含む約３００〜５００ｍｌのメタノール）。濾過工程は、５．０μｍのポリテトラフルオロエチレンコーティング濾紙（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ  Ｉｎｃ．から入手可能、カタログ番号Ｚ５０ＷＰ０４７５０）を用いて、３位置の真空利用濾過ステーションで行う。濾過された画分は、６０℃で真空オーブン中において一晩乾燥させて、さらなる試験の前に化学天秤で秤量する。
【０１２６】
溶融強度
溶融強度（ＭＳ）は、２．１ｍｍの直径、約４５度の入口角を有する２０：１のダイと適合されたキャピラリーレオメータを用いることによって測定する。１９０℃で１０分間サンプルを平衡化した後、このピストンを１分あたり１インチ（２．５４ｃｍ／分）の速度で動かす。標準試験温度は１９０℃である。サンプルを２．４ｍｍ／秒2の加速を有するダイの１００ｍｍ下に配置される１セットの加速ニップに添加物に延伸する。必要な張力は、ニップロールの巻き取り速度の関数として記録する。試験の間に到達する最大張力が、溶融強度として規定される。ドローレゾナンスを示すポリマー溶融の場合、ドローレゾナンスの発生の前の張力が、溶融強度とされた。溶融強度は、センチニュートン（centiNewtons）（「ｃＮ」）で記録される。
【０１２７】
触媒
「一晩（overnight）」という用語を用いる場合、約１６〜１８時間の時間をいい、「室温（room temperature）」とは、２０〜２５℃の温度をいい、そして「混合アルカン（mixed alkanes）」という用語は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから、ＩｓｏｐａｒＥ（登録商標）という商品名で利用可能なＣ6-9脂肪族炭化水素の商業的に得られる混合物を指す。この事象では、本明細書において化合物の名称が、その構造図に従わない場合には、構造図が優先するものとする。全ての金属錯体の合成および全てのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス技術を用いて乾燥窒素雰囲気で行った。用いた全ての溶媒は、ＨＰＬＣ等級であって、その使用前に乾燥させた。
【０１２８】
ＭＭＡＯとは、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｌａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている、修飾メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサンをいう。
触媒（Ｂ１）の調製は、以下のとおり行う。
【０１２９】
ａ）（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）メチルイミンの調製
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３．００ｇ）を１０ｍＬのイソプロピルアミンに添加する。この溶液は急速に鮮黄色に変わる。周囲温度での３時間の撹拌後、揮発性物質を減圧下で取り出して、鮮黄色の結晶性固体を得る（９７パーセント収率）。
ｂ）１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（６０５ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）を５ｍＬのトルエンに含有する溶液を、５０ｍＬのトルエンにＺｒ（ＣＨ2Ｐｈ）4（５００ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）を含む溶液にゆっくり添加する。得られた濃黄色の溶液を３０分間撹拌する。溶媒を減圧下で除去して、所望の生成物を赤褐色固体として得る。
【０１３０】
触媒（Ｂ２）の調製は以下のとおり行う。
ａ）（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミンの調製
２−メチルシクロヘキシルアミン（８．４４ｍＬ、６４．０ｍｍｏｌ）をメタノール（９０ｍＬ）に溶解して、ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（１０．００ｇ、４２．６７ｍｍｏｌ）を添加する。その反応混合物を３時間撹拌し、ついで−２５℃で１２時間冷却する。得られた黄色固体沈殿物を濾過によって収集して、冷メタノール（２×１５ｍＬ）で洗浄し、次いで、減圧下で乾燥させる。収量は、１１．１７ｇの黄色固体である。1Ｈ  ＮＭＲは、異性体の混合物として所望の生成物と一致する。
ｂ）ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−（２−メチルシクロヘキシルアミン）エチル）２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（７．６３ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）を含有する２００ｍＬのトルエンの溶液を、６００ｍＬのトルエンに含有されるＺｒ（ＣＨ2Ｐｈ）4（５．２８ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）の溶液にゆっくり添加する。得られた濃黄色の溶液を２５℃で１時間撹拌する。その溶液を６８０ｍＬのトルエンでさらに希釈して、０．００７８３Ｍの濃度を有する溶液を得る。
【０１３１】
触媒１．実質的に米国特許第５，９１９，９８８３号、実施例２に開示されるように、長鎖トリアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃから入手可能）、ＨＣｌおよびＬｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］の反応によって調製される、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（本明細書において以降ではホウ酸アルミニウム）のメチルジ（Ｃ14-18アルキル）アンモニウム塩の混合物。
【０１３２】
触媒２．米国特許第６，３９５，６７１号、実施例１６に従って調製された、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルマネ）−２−ウンデシルイミダゾリドの混合Ｃ14-18アルキルジメチルアンモニウム塩。
【０１３３】
可逆的移動剤。使用される可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ、ＳＡ１）、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛（ＳＡ２）、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛（ＳＡ３）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ，ＳＡ４）、トリオクチルアルミニウム（ＳＡ５）、トリエチルガリウム（ＳＡ６）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）（ＳＡ７）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ８）、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（ピリジン−２−メトキシド）（ＳＡ９）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム（ＳＡ１０）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）（ＳＡ１１）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）（ＳＡ１２）、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（エチル（１−ナフチル）アミド）（ＳＡ１３）、エチルアルミニウム ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）（ＳＡ１４）、エチルアルミニウム ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ１５）、エチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１６）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１７）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド（ＳＡ１８）、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）（ＳＡ１９）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）（ＳＡ２０）が挙げられる。
【０１３４】
実施例１−４、比較Ａ−Ｃ
一般的なハイスループットパラレル重合条件
重合は、Ｓｙｍｙｘ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なハイスループットの並列式重合反応装置（parallel polymerization reactor）（ＰＰＲ）を用いて行い、そして米国特許の６，２４８，５４０号、同第６，０３０，９１７号、同第６，３６２，３０９号、同第６，３０６，６５８号および同第６，３１６，６６３号に実質的に従って操作する。エチレン共重合は、用いた総触媒に基づいて共触媒１の１．２当量（ＭＭＡＯが存在する場合１．１当量）を用いて、必要時にエチレンを用いて１３０℃でかつ２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）で行う。一連の重合は、予め秤量したガラスチューブが取り付けられている４８の個々の反応セルを６ｘ８配列で備えている並列式耐圧反応装置（ＰＰＲ）で行う。各々の反応装置セル中の作業容積は６０００μＬである。各々のセルは、個々の撹拌パドルによって与えられる撹拌で制御される温度および圧力が制御される。モノマーのガスおよびクエンチガスをＰＰＲユニットに直接配管して、自動バルブで制御する。液体試薬を、シリンジによって各々の反応装置セルにロボット制御により添加して、そのリザーバー溶媒は混合アルカンである。添加の順序は、混合アルカン溶媒（４ｍｌ）、エチレン、１−オクテンコモノマー（１ｍｌ）、共触媒１または共触媒１／ＭＭＡＯ混合物、可逆的移動剤、および触媒または触媒混合物である。触媒１およびＭＭＡＯの混合物、または２つの触媒の混合物を用いる場合、その試薬は、反応装置への添加の直前に小さいバイアル中で事前に混合する。実験で試薬が省略される場合、その他は上記の順序の添加が維持される。重合は、所定のエチレン消費に到達するまで、約１〜２分間行う。ＣＯでのクエンチング後、その反応装置を冷却して、ガラスチューブを取り外す。そのチューブを遠心分離／真空乾燥ユニットに移して、６０℃で１２時間乾燥する。乾燥されたポリマーを含むチューブを秤量して、その重量と風袋重量との間の相違で、ポリマーの正味の収量が得られる。結果は表１に含まれる。表１で、そして本出願のどこかでは、比較化合物は、星印（*）によって示される。
【０１３５】
実施例１〜４は、極めて狭いＭＷＤの形成によって証明されるような本発明による線状ブロックコポリマー、特にＤＥＺが存在する場合は単頂性のコポリマー、そしてＤＥＺの非存在下における二頂性の広い分子量分布の生成物（別々に生成されたポリマーの混合物）の合成を実証する。触媒（Ａ１）が触媒（Ｂ１）よりもオクテンを組み込むことが公知であるという事実に起因して、本発明の得られたコポリマーの種々のブロックまたはセグメントは、分枝または密度に基づいて識別可能である。
【表１】
2008533285.tif 000013
【０１３６】
本発明に従って生成されるポリマーは、可逆的移動剤の非存在下で調製したポリマーよりも比較的狭い多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）および比較的大きいブロック−コポリマー含量（三量体、四量体またはそれ以上）を有することが示され得る。
【０１３７】
さらなる特性付けのために、図を参照して、表１のポリマーについてのデータを判定する。さらに詳細にはＤＳＣおよびＡＴＲＥＦの結果によって、以下が示される：
【０１３８】
実施例１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１５８．１Ｊ／ｇという融解熱で１１５．７℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．５℃で最高のピークを示し、５２．９パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は８１．２℃である。
【０１３９】
実施例２のポリマーのＤＳＣ曲線は、２１４．０Ｊ／ｇの融解熱で１０９．７℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４６．２℃で最高のピークを示し、５７．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は６３．５℃である。
【０１４０】
実施例３のポリマーのＤＳＣ曲線は、１６０．１Ｊ／ｇの融解熱で１２０．７℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、６６．１℃で最高のピークを示し、７１．８パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は５４．６℃である。
【０１４１】
実施例４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７０．７Ｊ／ｇの融解熱で１０４．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃で最高のピークを示し、１８．２パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は７４．５℃である。
【０１４２】
比較ＡのＤＳＣ曲線は、８６．７Ｊ／ｇの融解熱で９０．０℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．５℃で最高のピークを示し、２９．４パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、密度が低い樹脂と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は４１．８℃である。
【０１４３】
比較ＢのＤＳＣ曲線は、２３７．０Ｊ／ｇの融解熱で１２９．８℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８２．４℃で最高のピークを示し、８３．７パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、密度が高い樹脂と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は４７．４℃である。
【０１４４】
比較ＣのＤＳＣ曲線は、１４３．０Ｊ／ｇの融解熱で１２５．３℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．７パーセントのピーク面積で８１．８℃で最高のピークを、そして５２．４℃でより低い結晶ピークを示す。この２つのピークの間の分離は、高結晶性および低結晶性のポリマーの存在と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は４３．５℃である。
【０１４５】
実施例５−１９、比較Ｄ−Ｆ、連続的溶液重合、結晶Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合は、内部スターラーを装備したコンピューター制御のオートクレーブ反応装置で行う。精製された混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン２．７０ポンドｓ／時間（１．２２ｋｇ／時間）、１−オクテンおよび水素（用いる場合）を、温度制御のためのジャケットおよび内部熱電対を装備した３．８Ｌの反応装置に供給する。この反応装置へ供給された溶媒は、マスフローコントローラーによって測定する。変速ダイヤフラムポンプが、溶媒流量および反応装置に対する圧を制御する。ポンプの排出の際に、側流をとって触媒および共触媒１注入ラインおよび反応装置撹拌のためのフラッシュフローを設ける。これらのフローは、Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターによって測定して、制御バルブによって、またはニードルバルブの手動調節によって制御する。残りの溶媒を、１−オクテン、エチレンおよび水素（用いる場合）と併せて、反応装置に供給する。マスフローコントローラーを用いて、必要に応じて反応装置に水素を供給する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応装置に入れる前、熱交換器の使用によって制御する。この流れを反応装置の底に入れる。触媒成分溶液を、ポンプおよびマスフローメーターを用いて測定して、触媒フラッシュ溶媒と併せ、そして反応装置の底に入れる。その反応装置を激しく撹拌しながら５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で液体を満たして反応させる。生成物を反応装置の頂部の出口ラインから取り出す。反応装置からの全ての出口ラインは蒸気トレースおよび絶縁が施されている。重合は、任意の安定化剤または他の添加物とともに出口ラインに少量の水を添加すること、および静的ミキサーを通じた混合物の通過によって停止させる。次いで、この生成物の流れを、脱揮の前に熱交換器を通過させることによって加熱する。ポリマー生成物は、脱揮押出機および水冷ペレタイザーを用いる押出によって回収する。プロセスの詳細および結果は表２に含まれる。選択されたポリマーの特性を表３に提供する。
【表２】
2008533285.tif 000014
【表３】
2008533285.tif 000015
【０１４６】
得られたポリマーは、前の実施例と同様に、ＤＳＣおよびＡＴＲＥＦによって試験される。
結果は以下のとおりである：
【０１４７】
実施例５のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．０Ｊ／ｇの融解熱で１１９．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４７．６℃で最高のピークを示し、５９．５パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．０℃である。
【０１４８】
実施例６のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．４Ｊ／ｇの融解熱で１１５．２℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４４．２℃で最高のピークを示し、６２．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７１．０℃である。
【０１４９】
実施例７のポリマーのＤＳＣ曲線は、６９．１Ｊ／ｇの融解熱で１２１．３℃の融点を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４９．２℃で最高のピークを示し、２９．４パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．１℃である。
【０１５０】
実施例８のポリマーのＤＳＣ曲線は、６７．９Ｊ／ｇの融解熱で１２３．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．１℃で最高のピークを示し、１２．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４３．４℃である。
【０１５１】
実施例９のポリマーのＤＳＣ曲線は、７３．５Ｊ／ｇの融解熱で１２４．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．８℃で最高のピークを示し、１６．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４３．８℃である。
【０１５２】
実施例１０のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．７Ｊ／ｇの融解熱で１１５．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４０．９℃で最高のピークを示し、５２．４パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７４．７℃である。
【０１５３】
実施例１１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、７０．４Ｊ／ｇの融解熱で１１３．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、２５．２パーセントのピーク面積で３９．６℃で最高のピークを示す。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７４．１℃である。
【０１５４】
実施例１２のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、４８．９Ｊ／ｇという融解熱で１１３．２℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上のピークを示さない。（従って、さらなる計算の目的のためのＴｃｙｓｔａｆは３０℃に設定する）。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８３．２℃である。
【０１５５】
実施例１３のポリマーのＤＳＣ曲線は、４９．４Ｊ／ｇの融解熱で１１４．４℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３３．８℃で最高のピークを示し、７．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８４．４℃である。
【０１５６】
実施例１４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２７．９Ｊ／ｇの融解熱で１２０．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７２．９℃で最高のピークを示し、９２．２パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４７．９℃である。
【０１５７】
実施例１５のポリマーのＤＳＣ曲線は、３６．２Ｊ／ｇの融解熱で１１４．３℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３２．３℃で最高のピークを示し、９．８パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８２．０℃である。
【０１５８】
実施例１６のポリマーのＤＳＣ曲線は、４４．９Ｊ／ｇの融解熱で１１６．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．０℃で最高のピークを示し、６５．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは６８．６℃である。
【０１５９】
実施例１７のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、４７．０Ｊ／ｇの融解熱で１１６．０℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、５６．８パーセントのピーク面積で４３．１℃で最高のピークを示す。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．９℃である。
【０１６０】
実施例１８のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１４１．８Ｊ／ｇという融解熱で１２０．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７０．０℃で最高のピークを示し、９４．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは５０．５℃である。
【０１６１】
実施例１９のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７４．８Ｊ／ｇの融解熱で１２４．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．９℃で最高のピークを示し、８７．９パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４５．０℃である。
【０１６２】
比較ＤのポリマーについてのＤＳＣ曲線は、３１．６Ｊ／ｇの融解熱で３７．３℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上のピークを示さない。これらの値の両方とも、低密度である樹脂と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７．３℃である。
【０１６３】
比較ＥのポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１７９．３Ｊ／ｇの融解熱で１２４．０℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．３℃で最高のピークを示し、９４．６パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、高密度である樹脂と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４４．６℃である。
【０１６４】
比較ＦのポリマーについてのＤＳＣ曲線は、９０．４Ｊ／ｇの融解熱で１２４．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７７．６℃で最高のピークを示し、１９．５パーセントのピーク面積である。２つのピークの間の隔たりは、高結晶性ポリマーと低結晶性ポリマーの両方の存在と一致する。ＤＳＣ  ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４７．２℃である。
【０１６５】
物理的特性試験
ポリマーサンプルは、物理的特性、例えば、ＴＭＡ温度試験によって証明されるような高温耐性の特性、ペレットブロックキング強度、高温回復、高温圧縮永久ひずみ、および貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）について評価される。いくつかの市販のポリマーが、試験に含まれる：比較Ｇ*は実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較Ｈ*は、エラストマーで、実質的には線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較Ｉは、実質的には線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１８４０、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較Ｊは、水素化スチレン／ブタジエン／スチレントリブロックコポリマー（ＫＲＡＴＯＮ（商標）Ｇ１６５２，ＫＲＡＴＯＮ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能）であり、比較Ｋは、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ，架橋されたエラストマーをその中に分散して含むポリオレフィン混合物）。結果は表４に示す。
【表４】
2008533285.tif 000016
【０１６６】
表４では、比較Ｆ（触媒Ａ１およびＢ１を用いる同時の重合から生じる２つのポリマーの物理的な混合物である）は、約７０℃という１ｍｍ針入温度であるが、実施例５〜９は、１００℃以上の１ｍｍ針入温度を有する。さらに実施例１０〜１９は全てが、８５℃より高い１ｍｍ針入温度を有し、ほとんどが、９０℃を超えるかまたはさらには１００℃より高い１ｍｍのＴＭＡ温度を有する。これによって、新規なポリマーは、物理的な混合物に比較して、より高い温度でより良好な寸法安定性を有することが示される。比較Ｊ（市販のＳＥＢＳ）は、約１０７℃という良好な１ｍｍのＴＭＡ温度を有し、ただし、これは約１００パーセントという極めて乏しい（高温７０℃）圧縮永久ひずみを有し、そしてまた高温（８０℃）３００パーセントひずみ回復の間に回復できない（サンプルが壊れた）。従って、例示されたポリマーは、いくつかの市販の高性能の熱可塑性エラストマーにおいてでさえ得ることができない特性の固有の組み合わせを有する。
【０１６７】
同様に、表４は、本発明のポリマーについて、６以下という低い（良好な）貯蔵弾性率比Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）を示すが、物理的混合物（比較Ｆ）は、９という貯蔵弾性率比を有し、そして同様の密度のランダムなエチレン／オクテンコポリマー（比較Ｇ）は、１桁大きい貯蔵弾性率比を有する（８９）。ポリマーの貯蔵弾性率比はできるだけ１に近いことが所望される。このようなポリマーは比較的温度によって影響されないし、このようなポリマーから作製される二次加工品は、広範な温度範囲にわたって有用に使用され得る。低い貯蔵弾性率比および温度独立性のこの特徴は、エラストマーの用途において、例えば、感圧粘着剤配合物において、特に有用である。
【０１６８】
表４のデータによってまた、本発明のポリマーが改善されたペレットブロッキング強度を保有することが実証される。詳細には、実施例５は、０ＭＰａというペレットブロッキング強度を有し、このことは、このポリマーが、かなりのブロッキングを示す比較Ｆおよび比較Ｇに比較して、試験された条件下で自由流動することを意味する。ブロッキング強度は、重要である。なぜなら、大きいブロッキング強度を有するポリマーの貨物輸送は、貯蔵または出荷（shipping）の際に生成物同上のくっつきまたは粘着を生じ、取り扱いの特性が劣る。
【０１６９】
本発明のポリマーの高温（７０℃）圧縮永久ひずみは一般に良好であって、このことは一般に約８０パーセント未満、好ましくは約７０％未満、そして特に約６０パーセント未満を意味する。対照的に、比較Ｆ、Ｇ、ＨおよびＪは全てが、１００パーセントという７０℃圧縮永久ひずみを有する（最大可能値、回復がないことを示す）。ガスケット（gaskets）、窓枠、Ｏ−リングなどのような用途には、良好な高温圧縮永久ひずみ（低い数値）が特に必要である。
【表５】
2008533285.tif 000017
【０１７０】
表５は、新規なポリマーについての機械的特性について、そして周囲温度での種々の比較ポリマーについての結果を示す。本発明のポリマーは、ＩＳＯ４６４９に従って試験した場合、極めて良好な耐磨耗性を有することが示され得、これは一般に、約９０ｍｍ3未満、好ましくは約８０ｍｍ3未満、そして特に、約５０ｍｍ3未満という容積減少を示す。この試験では、数が大きいほど、大きい容積減少を示し、そして結果として低い耐磨耗性を示す。
【０１７１】
本発明のポリマーの引張ノッチ付引裂強度によって測定した引裂強度は一般に、表５に示されるように、１０００ｍＪ以上である。本発明のポリマーの引裂強度は、３０００ｍＪ程度の高さ、または５０００ｍＪ程度の高さであってさえよい。比較ポリマーは一般に、７５０ｍＪ以下の引裂強度を有する。
【０１７２】
表５によってまた、本発明のポリマーが、いくつかの比較サンプルよりも１５０パーセントひずみでより良好な収縮応力を有する（より高い収縮応力値によって実証される）ことが示される。比較対象の実施例Ｆ、ＧおよびＨは、４００ｋＰａ以下という１５０パーセントひずみでの収縮応力値を有するが、本発明のポリマーは、５００ｋＰａ（実施例１１）から約１１００ｋＰａ（実施例１７）程度の高さという１５０パーセントひずみでの収縮応力値を有する。１５０パーセント収縮応力値よりも高い値を有するポリマーは、弾性を有する用途、例えば、弾性の繊維および織布、特に不織布にかなり有用である。他の用途としては、オムツ、衛生および医療用衣類ウエストバンドの用途、例えば、タブおよび弾性バンドが挙げられる。
【０１７３】
表５によってまた、応力緩和（５０パーセントひずみ）がまた、例えば、比較Ｇに対して比較した場合、本発明のポリマーについて改善される（少ない）ことが示される。応力緩和が低いとは、ポリマーがその力を、長期間にわたって体温の弾性特性の保持が所望される、オムツおよび他の衣類のような用途において、より良好に保持しているということを意味する。
光学的試験
【表６】
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【０１７４】
表６に報告される光学的特性は、実質的に配向性を欠く圧縮成形フィルムに基づく。ポリマーの光学的な特性は、重合において使用される可逆的連鎖移動剤の量の変動から生じる、結晶化サイズにおけるバリエーションに起因して広範な範囲で変化し得る。
【０１７５】
マルチブロックコポリマーの抽出
実施例５、７のポリマーおよび比較Ｅのポリマーの抽出研究を行う。この実験では、ポリマーサンプルは、ガラス円筒濾紙（glass fritted extraction thimble）に秤量して、Ｋｕｍａｇａｗａ型の抽出機（extractor）に取り付ける。サンプルを含む抽出機を窒素でパージして、５００ｍＬの丸底フラスコに３５０ｍＬのジエチルエーテルを充填する。次いでフラスコをこの抽出機に適合させる。エーテルを撹拌しながら加熱する。エーテルが円筒濾紙に凝縮し始める時点を書き留めて、抽出は窒素下で２４時間進行させる。この時点では、加熱を停止して、溶液を冷却させる。抽出機中に残っている全てのエーテルをフラスコに戻す。フラスコ中のエーテルを周囲温度で減圧下でエバポレートして、得られた固体を窒素でパージ乾燥（purged dry）させる。残渣をヘキサンの連続的な洗浄を用いて秤量ボトルに移す。次いで、併せたヘキサン洗浄液を別の窒素パージでエバポレートさせて、残渣を４０℃において一晩減圧下で乾燥させる。抽出機中に残留するエーテルを窒素でパージ乾燥させる。
【０１７６】
次いで３５０ｍＬのヘキサンを充填した第二の清浄な丸底フラスコを、この抽出機に接続する。円筒濾紙中でヘキサンの凝縮に最初に気付いた後、ヘキサンを撹拌しながら加熱還流して、還流下で２４時間維持する。次いで加熱を停止して、フラスコを冷却させる。抽出機中に残っているヘキサンをフラスコに戻す。そのヘキサンを周囲温度で減圧下でのエバポレーションによって除去して、フラスコ中に残っている残渣を連続的なヘキサン洗浄を用いて秤量ボトルに移す。フラスコ中のヘキサンを窒素パージによってエバポレートして、その残渣を４０℃で一晩減圧下で乾燥させる。
【０１７７】
抽出後に円筒濾紙中に残っているポリマーサンプルを、円筒濾紙から秤量ボトルに移して、４０℃で一晩減圧乾燥する。結果は表７に含まれる。
【表７】
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【０１７８】
さらなるポリマーの実施例１９Ａ〜Ｊ、連続的溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
実施例１９Ａ〜Ｉについて
連続的な溶液重合は、コンピューター制御の十分混合された反応装置中で行う。精製された混合アルカン溶媒（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ，Ｉｎｃ．から入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン、１−オクテンおよび水素（用いる場合）を併せて、２７ガロンの反応装置に供給する。反応装置への供給はマスフローコントローラーによって測定する。供給流の温度は、反応装置に入る前のグリコール冷却熱交換器の使用によって制御する。触媒成分溶液は、ポンプおよびマスフローメーターを用いて測定する。反応装置は、約５５０ｐｓｉｇの圧力で液体を満たして反応させる。反応装置を出る際に、水および添加物をポリマー溶液に注入する。この水は触媒を加水分解し、そして重合反応を終わらせる。次いで、リアクアー後の溶液を２段階の脱揮のために調製物中で加熱する。溶媒および未反応のモノマーを脱揮プロセスの間に取り出す。このポリマー融解液を、水中ペレット切断のためにダイスにポンピングする。
【０１７９】
実施例１９Ｊについて
連続的な溶液重合は、内部スターラーを装備したコンピューター制御のオートクレーブ反応装置で行う。精製された混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｉｎｃ．から入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン２．７０ポンドｓ／時間（１．２２ｋｇ／時間）、１−オクテンおよび水素（用いる場合）を、温度制御のためのジャケットおよび内部熱電対を装備した３．８Ｌの反応装置に供給する。この反応装置へ供給された溶媒は、マスフローコントローラーによって測定される。変速ダイヤフラムポンプが、溶媒流速および反応装置に対する圧を制御する。ポンプの排出の際に、側流をとって触媒および共触媒注入ラインおよび反応装置撹拌のためのフラッシュフローを設ける。これらのフローは、Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターによって測定して、制御バルブによって、またはニードルバルブの手動調節によって制御する。得られた溶媒を、１−オクテン、エチレンおよび水素（用いる場合）と併せて、反応装置に供給する。マスフローコントローラーを用いて、必要な場合反応装置に水素を供給する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応装置に入れる前、熱交換器の使用によって制御される。この流れを反応装置の底に入れる。触媒成分溶液を、ポンプおよびマスフローメーターを用いて測定して、触媒フラッシュ溶媒と併せ、そして反応装置の底に入れる。その反応装置を激しく撹拌しながら５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で液体を満たして反応させる。生成物を反応装置の頂部の出口ラインから取り出す。反応装置からの全ての出口ラインを蒸気で追跡して遮断する。重合は、任意の安定化剤または他の添加物とともに出口ラインに少量の水を添加すること、および静的ミキサーを通じた混合物の通過によって停止させる。次いで、この生成物の流れを、脱揮の前に熱交換器を通過させることによって加熱する。ポリマー生成物は、脱揮押出機および水冷ペレタイザーを用いる押出によって回収する。
【０１８０】
プロセスの詳細および結果は表８に含まれる。選択されたポリマーの特性を表９Ａ〜Ｃに提供する。
【０１８１】
表９Ｂでは、本発明の実施例１９Ｆおよび１９Ｇは、５００％伸長後、ほぼ６５〜７０％のひずみという低い直後残留ひずみを示す。
【表８】
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【表９】
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【表１０】
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【表１１】
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【０１８２】
官能性エチレン／α−オレフィン共重合体
上記で開示されたマルチブロックオレフィン共重合体は、例えば、グラフト、水素化、ナイトレン挿入反応、または他の官能化反応、例えば当業者に公知の反応によって改変され得る。好ましい官能化は、遊離ラジカル機構を用いるグラフト反応である。
【０１８３】
種々の完全にグラフト可能な種がポリマーに対して、個々にまたは比較的短いグラフトとして結合され得る。これらの種としては、各々が少なくとも１つのヘテロ原子を含む不飽和分子が挙げられる。これらの種としては、限定はしないが、無水マレイン酸、ジブチルマレイン酸、ジシクロヘキシルマレイン酸、ジイソブチルマレイン酸、ジオクタデシルマレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ブロモマレイン酸、無水クロロマレイン酸、無水ナディク酸、無水メチルナディク酸、無水アルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、ジエチルフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸およびそれぞれのエステル、イミド、塩、ならびにそれらのディールス−アルダー付加体が挙げられる。これらの種はまたシラン化合物も含む。
【０１８４】
シランクラスの物質の完全にグラフト可能な種は、ポリマーに対して、個々に、または比較的短いグラフトとして結合され得る。これらの種としては、限定はしないが、ビニルアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリオキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシランなどが挙げられる。一般には、このクラスの物質としては、限定はしないが、加水分解性の基、例えば、ケイ素に結合された、アルコキシ、アシルオキシまたはハライド基が挙げられる。このクラスの物質としてはまた、非加水分解性基、例えば、ケイ素に結合された、アルキルおよびシロキシ基が挙げられる。
【０１８５】
他の完全にグラフト可能な種は、ポリマーに対して、個々に、または短−対−より長いグラフトとして結合され得る。これらの種としては、限定はしないが、メタクリル酸；アクリル酸；アクリル酸のディールス−アルダー付加体；メチル、エチル、ブチル、イソブチル、エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、ヒドロキシエチルおよびジメチルアミノエチルを含むメタクリレート；メチル、エチル、ブチル、イソブチル、エチルヘキシル、ラウリル、ステアリル、およびヒドロキシエチルを含むアクリレート；グリシジルメタクリレート；トリアルコキシシランメタクリレート、例えば、３−（メタクリルオキシ）プロピルトリメトキシシランおよび３−（メタクリルオキシ）プロピル−トリエトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシメチルトリエトキシシラン；アクリロニトリル；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン；スチレン；α−メチルスチレン；ビニルトルエン；ジクロロスチレン；Ｎ−ビニルピロリジノン、ビニルアセテート、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシメチルトリアルコキシシランおよび塩化ビニルが挙げられる。
【０１８６】
少なくとも１つの上記の種を含む完全にグラフト可能な種の混合物は、実施例に例示されるように、スチレン／無水マレイン酸およびスチレン／アクリロニトリルとともに用いられてもよい。
【０１８７】
熱的なグラフトのプロセスが反応のための１方法であるが、他のグラフトプロセス、例えば、種々の形態の照射、ｅ−ビームまたは酸化還元ラジカル生成を含む、光開始（photo initiation）が用いられてもよい。
【０１８８】
本明細書に開示される官能化共重合体はまた、限定はしないが、過酸化物−、シラン−、イオウ−、放射線−またはアジドべースの硬化システム（azide-based cure systems）を含む、種々の鎖伸長または架橋プロセスによって改変されてもよい。種々の架橋技術の詳細な説明は、米国特許第5,869,591号および同第5,977,271号に記載されており、その両方がその全体が参照によって本明細書に援用される。
【０１８９】
適切な硬化剤としては、過酸化物、フェノール、アジド、アルデヒド−アミン反応生成物、置換尿素、置換グアニジン；置換キサンテート；置換ジチオカルバマート；イオウ含有化合物、例えば、チアゾール、イミダゾール、スルフェナミド、チウラムジスルフィド、パラキノンジオキシム、ジベンゾパラキノンジオキシム、イオウ；およびそれらの組み合わせを挙げてもよい。元素のイオウは、ジエン含有ポリマーの架橋剤として用いられ得る。
【０１９０】
ある実施形態では、例えば、シラングラフトの系では、架橋は、架橋触媒で促進され得、そしてこの機能を提供する任意の触媒が、本発明で用いられ得る。これらの触媒は一般に、酸および塩基、特に有機塩基、カルボン酸およびスルホン酸、ならびに有機チタン酸塩、有機ジルコン酸塩を含む有機金属化合物、ならびに鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛およびスズの錯体またはカルボン酸塩を含む。ジブチチンジラウレート、ジオクチルチンマレイン酸、ジブチリンジアセテート、ジブチリンジオクトエート、酢酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、ナフテン酸鉛、カプロン酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなどが、適切な架橋触媒の例である。
【０１９１】
化学的な架橋剤を使用するのではなく、架橋は、放射線の使用によって、または電子ビームの使用によって達成されてもよい。有用な放射線タイプとしては、紫外線（ＵＶ）または可視の放射線、β線、γ線、Ｘ線または中性子線が挙げられる。放射線は、組み合わせて架橋し得るポリマーラジカルを生成することによって架橋を達成すると考えられる。
【０１９２】
熱、湿気硬化および放射線工程の組み合わせを用いる二重の硬化系（dual cure system）が有効に使用され得る。二重硬化系は、米国特許第5,911,940号および同第6,124,370号に開示されており、これはその全体が参照によって本明細書に援用される。例えば、過酸化物架橋剤をシラン架橋剤と組み合わせて；過酸化物架橋剤を放射線と組み合わせて；またはイオウ含有架橋剤をシラン架橋剤と組み合わせて、使用することが所望されてもよい。
【０１９３】
官能化はまた、末端不飽和基（例えば、ビニル基）または内部不飽和基で、このような基がポリマーに存在する場合、生じる場合があるる。このような官能化としては、限定はしないが、水素化、ハロゲン化（例えば、塩素化）、オゾン化、水酸化、スルホン化、カルボキシル化、エポキシ化およびグラフト反応が挙げられる。任意の官能基、例えば、ハロゲン、アミン、アミド、エステル、カルボン酸、エーテル、シラン、シロキサンなど、または官能性の不飽和化合物、例えば、無水マレイン酸が、公知の化学を介して末端または内部の不飽和にわたって添加され得る。他の官能化方法としては、以下の、「Metalation and Functionalization of Polymers and Copolymers」と題される、米国特許第５，８４９，８２８号、「Process for Oxidative Functionalization of Polymers Containing Alkylstyrene」と題される、同第５，８１４，７０８号、および「Functionalization of Polymers Based on Koch Chemistry and Derivatives Thereof」と題される、同第５，７１７，０３９号に開示される方法が挙げられる。これらの特許の各々は、その全体が、本明細書において、参照によって援用される。
【０１９４】
グラフト反応を開始するために有用な遊離ラジカルイニシエータ
とりわけアゾ含有化合物、カルボン酸ペルオキシ酸およびペルオキシエステル、アルキルヒドロペルオキシドおよびジアルキルおよびジアシルペルオキシドを含む遊離ラジカルを形成するために分解することによってグラフト反応を開始し得る化合物のいくつかのタイプがある。これらの化合物およびそれらの特性の多くが記載されている（Reference:J.Branderup,E.Immergut,E.Grulke,eds．「Polymer Handbook」4th ed., Wiley,New york,1999,SectionII,pp1-76）。イニシエータの分解によって形成されて酸素ベースのフリーラジカルになる種が好ましい。このイニシエータは、カルボン酸ペルオキシエステル、ポリオキシケタール、ジアルキルペルオキシドおよびジアシルペルオキシドから選択されることがより好ましい。ポリマーの構造を改変するために通常用いられる、より好ましいイニシエータのいくつかは、以下に列挙される。下に示されるのはまた、それぞれの化学構造および理論的なラジカル収量である。この理論的なラジカル収量は、イニシエータの１モルあたりに生成される遊離ラジカルの理論的な数である。
【表１２】
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【０１９５】
無水マレイン酸官能化オレフィン共重合体
上記で開示されたマルチブロックオレフィン共重合体は、例えば、無水マレイン酸とグラフトすることによって改変され得る。このグラフトされた無水マレイン酸オレフィン共重合体は、少量の加水分解生成物および／または他の誘導体を含んでもよいし、含まなくてもよい。一実施形態では、このグラフトされたマレイン酸無水物オレフィン共重合体は、約１〜７、好ましくは１．５〜６、そしてより好ましくは２〜５の分子量分布を有する。全ての個々の値および約１〜７のサブレンジが本明細書に含まれ、そして本明細書に開示される。
【０１９６】
別の実施形態では、グラフトされた無水マレイン酸オレフィン共重合体は、０．８５５ｇ／ｃｃ〜０．９５５ｇ／ｃｃ、好ましくは０．８６ｇ／ｃｃ〜０．９０ｇ／ｃｃ、そしてより好ましくは０．８６５ｇ／ｃｃ〜０．８９５ｇ／ｃｃの密度を有する。全ての個々の値およびサブレンジ０．８４ｇ／ｃｃ〜０．９５５ｇ／ｃｃが本明細書に含まれ、そして本明細書に開示される。
【０１９７】
別の実施形態では、グラフト反応において用いられる無水マレイン酸の量は１０ｐｈｒ以下（百分率、オレフィン共重合体の重量に基づく）、好ましくは５ｐｈｒ未満、そしてより好ましくは０．５〜１０ｐｈｒ、そしてさらに好ましくは０．５〜５ｐｈｒである。０．０５ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの全ての個々の値およびサブレンジが本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示される。
【０１９８】
別の実施形態では、グラフト反応に用いられるイニシエータの量は、１００ｇのオレフィン共重合体あたり１０ｍｍｏｌ以下のラジカル、好ましくは１００ｇのオレフィン共重合体あたり６ｍｍｏｌ以下のラジカル、そしてより好ましくは、１００ｇのオレフィン共重合体あたり３ｍｍｏｌ以下のラジカルである。１００ｇのオレフィン共重合体あたり０．０１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌのラジカルの全ての個々の値およびサブレンジが本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示される。
【０１９９】
別の実施形態では、ポリオレフィン鎖にグラフトされる無水マレイン酸構成要素の量は、滴定分析、ＦＴＩＲ分析、または任意の他の適切な方法によって決定される場合、０．０５重量パーセントを超える（オレフィン共重合体の重量に基づいて）。さらなる実施形態では、この量は、０．２５重量パーセントより大きく、そしてさらに別の実施形態では、この量は、０．５重量パーセントより大きい。好ましい実施形態では、０．５重量％〜２．０重量％の無水マレイン酸がグラフトされる。０．０５重量％を超える全ての個々の値およびサブレンジが、本発明の範囲内とみなされ、かつ本明細書に開示される。
【０２００】
無水マレイン酸、および多くの他の不飽和ヘテロ原子含有種が、任意の従来の方法によって、代表的には、遊離ラジカルイニシエータ、例えば、過酸化物およびアゾクラスの化合物などの存在下で、または電離放射線によって、ポリマーにグラフトされ得る。有機イニシエータが好ましく、例えば、任意の１つの過酸化物イニシエータ、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルエチルケトンペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ラウリルペルオキシドおよびｔｅｒｔ−ブチルペルアセテートが好ましい。適切なアゾ化合物は、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）である。有機イニシエータは、異なる温度で種々の反応性を有し、そしてグラフトのために種々のタイプの遊離ラジカルを生成し得る。当業者は、グラフト条件に必要な場合、適切な有機イニシエータを選択し得る。
【０２０１】
イニシエータの量およびタイプ、無水マレイン酸の量、ならびにグラフトプロセスにおいて使用される温度、時間、剪断、環境、添加物、希釈剤などを含む反応条件は、マレイン酸ポリマーの最終構造に影響し得る。例えば、グラフトポリマーにグラフトされた無水マレイン酸／無水コハク酸の程度、それらのオリゴマー、および、加水分解生成物を含むそれらの誘導体は、上述の事項によって影響され得る。さらに、分岐の程度およびタイプ、ならびに架橋の量がまた、反応条件および濃度によって影響され得る。一般には、マレイン化（maleation）プロセスの間の架橋は最小化されることが好ましい。ベースのオレフィン共重合体の組成はまた、マレアートされる（maleated）ポリマーの最終構造においてある役割を果たし得る。得られた構造は、次に、特性および最終生成物の用途に影響する。代表的には、使用されるイニシエータおよび無水マレイン酸の量は、各々が官能性ポリマーおよびその引き続く使用のために必要な、所望のレベルのマレイン化および所望のメルトフローを提供するために決定される量を超えない。
【０２０２】
グラフト反応は、ポリマー骨格に対してグラフトを最大化し、かつ副反応、例えば、オレフィン共重合体にグラフトされないグラフト剤のホモポリマー化を最小化する条件下で行われるべきである。無水マレイン酸（および／またはその誘導体）のいくつかの画分は、オレフィン共重合体にグラフトされないことは珍しいことではなく、そして未反応のグラフト剤が最小化されることが一般には所望される。このグラフト反応は、融解液中、溶液中、固体状態、膨潤状態などで行われてもよい。マレイン化は、広範な種々の装置、例えば、限定はしないが、双軸スクリュー押出機（twin screw extruders）、単軸スクリュー押出機（single screw extruders）、ブラベンダー（Brabenders）、バッチ反応装置などで行われてもよい。
【０２０３】
本発明のさらなる実施形態は、他のカルボニル含有化合物とグラフトされたオレフィン共重合体を提供する。一実施形態では、これらのグラフトされたオレフィン共重合体は、グラフトされた無水マレイン酸オレフィン共重合体について上記されたのと同じかまたは類似の分子量分布および／または密度を有し得る。別の実施形態では、これらのグラフトされたオレフィン共重合体は、上記のような、グラフトされた無水マレイン酸オレフィン共重合体について用いられるのと同じかまたは同様の量のグラフト化合物およびイニシエータを用いて調製される。別の実施形態では、これらのグラフトされたオレフィン共重合体は、上記のような、グラフトされた無水マレイン酸についてと同じかまたは同様のレベルのグラフトされた化合物を含む。
【０２０４】
さらなるカルボニル含有化合物としては、限定はしないが、ジブチルマレイン酸、ジシクロヘキシルマレイン酸、ジイソブチルマレイン酸、ジオクタデシルマレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ブロモマレイン酸、無水クロロマレイン酸、無水ナディク酸、無水メチルナディク酸、無水アルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、ジエチルフマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、それらのエステル、それらのイミド、それらの塩、およびそれらのディールス−アルダー付加体が挙げられる。
【０２０５】
シラン官能化オレフィン共重合体
上記に開示されるマルチブロックオレフィン共重合体は、例えば、少なくとも１つのシラン化合物とのグラフトによって改変され得る。このグラフトされたシランオレフィン共重合体は、少量の加水分解生成物および／または他の誘導体を含んでもよいし、または含まなくてもよい。
【０２０６】
一実施形態では、このシラングラフトされたオレフィン共重合体は、約１〜７、好ましくは１．５〜６、より好ましくは２〜５の分子量分布を有する。約１〜７の全ての個々の値およびサブレンジは本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示される。
【０２０７】
別の実施形態では、シラン−グラフトされたオレフィン共重合体は、０．８５５ｇ／ｃｃ〜０．９５５ｇ／ｃｃ、そして好ましくは０．８６ｇ／ｃｃ〜０．９０ｇ／ｃｃ、そしてより好ましくは０．８６５ｇ／ｃｃ〜０．８９５ｇ／ｃｃの密度を有する。０．８４ｇ／ｃｃ〜０．９５５ｇ／ｃｃの全ての個々の値およびサブレンジは本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示される。
【０２０８】
別の実施形態では、グラフト反応で用いられるシランの量は、０．０５ｐｈｒ以上（オレフィン共重合体の重量に基づく）、より好ましくは０．５ｐｈｒ〜６ｐｈｒ、そしてより好ましくは０．５ｐｈｒ〜４ｐｈｒである。０．０５ｐｈｒ〜６ｐｈｒの全ての個々の値およびサブレンジが本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示される。
【０２０９】
別の実施形態では、グラフト反応に用いられるイニシエータの量は、１００ｇのオレフィン共重合体あたり４ｍｍｏｌ以下のラジカル、好ましくは１００ｇのオレフィン共重合体あたり２ｍｍｏｌ以下のラジカル、そしてより好ましくは、１００ｇのオレフィン共重合体あたり１ｍｍｏｌ以下のラジカルである。１００ｇのオレフィン共重合体あたり０．０１ｍｍｏｌ〜４ｍｍｏｌのラジカルの全ての個々の値およびサブレンジが本明細書に含まれ、かつ開示される。
【０２１０】
別の実施形態では、ポリオレフィン鎖にグラフトされるシラン構成要素の量は、ＦＴＩＲ分析、または他の適切な方法によって決定される場合、０．０５重量パーセント以上である（オレフィン共重合体の重量に基づいて）。さらなる実施形態では、この量は、０．５重量パーセント以上であって、そしてさらなる実施形態では、この量は、１．２重量パーセントより大きい。好ましい実施形態では、オレフィン共重合体にグラフトされるシラン構成要素の量は、０．５重量％〜４．０重量％である。０．０５重量％を超える全ての個々の値およびサブレンジが、本発明の範囲内とみなされ、かつ本明細書に開示される。
【０２１１】
適切なシランとしては、限定はしないが、一般式（Ｉ）：
ＣＨ2＝ＣＲ−（ＣＯＯ）X（ＣnＨ2n）yＳｉＲ’3（Ｉ）
のシランが挙げられる。
【０２１２】
この式では、Ｒは水素原子またはメチル基である；ｘおよびｙは０または１であって、ただしこれはｘが１である場合、ｙが１であるという条件下であり；ｎは１〜１２を含む、好ましくは１〜４の整数であり；そして各々のＲ’が独立して有機基であり、これには、限定はしないが、１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アラルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ）、脂肪族または芳香族シロキシ基、芳香族アシルオキシ基、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族アシルオキシ基（ホルミルオキシ、アセチルオキシ、プロパノイルオキシ）、アミノもしくは置換アミノ基（アルキルアミノ、アリールアミノ）、または１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基を含む。
【０２１３】
一実施形態では、シラン化合物は、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリアシルオキシシランまたはビニルトリクロロシランから選択される。さらに、オレフィン共重合体に効率的にグラフトするかおよび／または架橋する、任意のシランまたはシランの混合物は、本発明の実施において用いられ得る。適切なシランとしては、エチレン性不飽和ヒドロカルボニル基、例えば、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニルまたはγ−（メタ）アクリルオキシアリル基、および加水分解性基、例えば、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシまたはヒドロカルビルアミノ基またはハライドの両方を含む不飽和シランが挙げられる。加水分解性基の例としては、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロプリオニルオキシ、クロロおよびアルキルまたはアリールアミノ基が挙げられる。好ましいシランは、ポリマー上にグラフトされ得る不飽和アルコキシシランである。これらのシランおよびそれらの調製方法は、全体が参照によって本明細書に援用されるＭｅｖｅｒｄｅｎらの米国特許第5,266,627号にさらに詳細に記載される。好ましいシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（γ−メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）およびそれらの混合物が挙げられる。
【０２１４】
シランは、任意の従来の方法によって、代表的には、遊離ラジカルイニシエータ、例えば、過酸化物およびアゾ化合物などの存在下において、または電離放射線によってポリマーにグラフトされ得る。有機イニシエータ、例えば、過酸化物イニシエータのいずれか１つ、例えば、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾアート、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、メチルエチルケトンペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ラウリルペルオキシドおよびｔｅｒｔ−ブチルペルアセテートが好ましい。適切なアゾ化合物は２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）である。
【０２１５】
使用されるイニシエータおよびシランの量は、シラングラフトポリマーの最終構造、例えば、グラフトポリマーにおけるグラフトの程度、および硬化されたポリマーにおける架橋の程度などに影響することになる。得られた構造が次に、最終産物の物理的および機械的な特性に影響することになる。代表的には、使用されるイニシエータおよびシランの量は、所望のレベルの架橋およびポリマー中の得られた特性を得るように決定される量を超えない。
【０２１６】
グラフト反応は、ポリマー骨格に対するグラフトを最大化し、かつ副反応、例えば、ポリマーにグラフトされないグラフト剤のホモ重合を最小化する条件下で行われるべきである。いくつかのシラン剤は、分子構造、低反応性および／または他の理由における立体的な特徴に起因して、受けるホモ重合が最小であるか、またはホモ重合を受けない。
【０２１７】
シラン化グラフトの硬化（架橋）は、架橋触媒で促進され、そして特定のグラフトシランの架橋を効率的に促進することになる任意の触媒が用いられ得る。これらの触媒は一般に、酸および塩基、ならびに有機金属化合物を含み、これには、有機チタネート、有機ジルコネート、および鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛およびスズの錯体またはカルボキシレートが挙げられる。
【０２１８】
ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、酢酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルトなどが用いられ得る。触媒の量は、特定の問題のシステムに依存する。
【０２１９】
請求の範囲に記載された本発明の特定の実施形態では、放射線、熱、湿度および架橋工程の組み合わせを用いる二重の架橋系が、効率的に使用され得る。例えば、シラン架橋剤と組み合わせた過酸化物架橋剤、放射線と組み合わせた過酸化物架橋剤、またはシラン架橋剤と組み合わせたイオウ含有架橋剤を使用することが所望され得る。二重架橋系が開示され、そして両方ともその内容全体が参照によって本明細書に援用される、米国特許第５，９１１，９４０号および同第６，１２４，３７０号に開示され、かつ特許請求される。
【０２２０】
本発明のシラングラフト共重合体はしばしば、接着性組成物において有用である。これに関して、官能性共重合体は、例えば、１１０°Ｆ（４３℃）以上のピールアドヒージョンフェイラーテンペラチャー（Peel Adhesion Failure Temperature）（ＰＡＦＴ）、または１４０°Ｆ（６０℃）以上のシーアアドヒージョンフェイラーテンペラチャー（Shear Adhesion Failure Temperature）（ＳＡＦＴ）によって特徴付けられてもよく；またはＰＡＦＴおよびＳＡＦＴの両方とも以下のように測定される。
【０２２１】
シーアアドヒージョンフェイラーテンペラチャー（ＳＡＦＴ）
各々のサンプルのシーアアドヒージョンフェイラーテンペラチャー（ＳＡＦＴ）は、剪断方式で５００ｇ重量を有するＡＳＴＭＤ４４９８に従って測定された。この試験は、室温（２５℃／７７°Ｆ）で開始し、オーブン温度は、０．５℃／分の平均速度の傾斜とした。標本失敗の温度を記録した。この測定値は、搬送に重要である、組成物の耐熱性の指標として用いられた。
【０２２２】
ピールアドヒージョンフェイラーテンペラチャー（ＰＡＦＴ）
ピールアドヒージョンフェイラーテンペラチャー（ＰＡＦＴ）は、剥離（peel）方式で１００ｇ重量を有するＡＳＴＭＤ４４９８に従って試験された。この試験は、室温（２５℃／７７°Ｆ）で開始し、その温度は、０．５℃／分の平均速度で増大させた。
【０２２３】
さらに、シラン−グラフト共重合体が、例えば、接着性組成物中で使用される場合、このシラン−グラフトエチレン／αオレフィン共重合体は、約１〜約３．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および／または５，０００〜２５，０００の数平均分子量を有することがしばしば好ましい。
【０２２４】
アジド修飾
上記に開示されるマルチブロックオレフィン共重合体は、例えば、アジド修飾によって改変され得る。反応条件下でＣ−Ｈ挿入し得る少なくとも２つのスルホニルアジド基を有する化合物は、架橋剤として本明細書に言及される。本発明の目的のために、ポリ（スルホニルアジド）は、反応条件下でポリオレフィンと反応性である少なくとも２つのスルホニルアジド基を有する任意の化合物である。好ましくは、ポリ（スルホニルアジド）は、構造Ｘ−−Ｒ−−Ｘを有し、各々のＸは、ＳＯ2Ｎ3であり、そしてＲは不飽和または不活性置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルエーテルまたはシラン含有基であって、好ましくは、十分な、炭素、酸素またはケイ素を有し、好ましくは、ポリオレフィンとスルホニルアジドとの間の容易な反応を可能にするのに十分なスルホニルアジド基を隔てるための原子である炭素、より好ましくは少なくとも１つ、より好ましくは少なくとも２つ、最も好ましくは少なくとも３つの炭素、酸素またはケイ素、好ましくは、官能基の間の原子である炭素を有する。Ｒの長さについて決定的な限界はないが、各々のＲは有利には、Ｘの間に少なくとも１つの炭素またはケイ素原子を有し、そして好ましくは、約５０未満、より好ましくは約３０未満、最も好ましくは約２０未満の炭素、酸素またはケイ素原子を有する。これらの限界内で大きいほど、熱および衝撃の安定性を含む理由で良好である。Ｒが直鎖アルキル炭化水素である場合、ナイトレンが背屈してそれ自体と反応するという傾向を減じるためにスルホニルアジド基の間は炭素原子４つ未満が好ましい。ケイ素含有基としては、シランおよびシロキサン、好ましくはシロキサンが挙げられる。不活性置換という用語は、得られたカップリングされたポリマーの所望の反応（単数または複数）にも所望の特性にも望ましくない干渉をしない原子または基での置換をいう。このような基としては、３つまたはそれ以上のポリオレフィン鎖が結合されることになっている場合、フッ素、脂肪族または芳香族エーテル、シロキサン、およびスルホニルアジド基が挙げられる。適切な構造としては、Ｒが、アリール、アルキル、アリールアルキル、アリールアルキルシラン、シロキサンまたは複素環式基および不活性であって上記のようなスルホニルアジド基を分離する他の基として挙げられる。より好ましいＲとしては、スルホニル基の間の少なくとも１つのアリール基、最も好ましくは少なくとも２つのアリール基（例えば、Ｒが４，４’ジフェニルエーテルまたは４，４’−ビフェニルである場合）が挙げられる。Ｒが１つのアリール基である場合、その基は、ナフチレンビス（スルホニルアジド）の場合のように、２つまたはそれ以上の環を有することが好ましい。ポリ（スルホニル）アジドとしては、１，５−ペンタンビス（スルホニルアジド）、１，８−オクタンビス（スルホニルアジド）、１，１０−デカンビス（スルホニルアジド）、１，１０−オクタデカンビス（スルホニルアジド）、１−オクチル−２，４，６−ベンゼントリス（スルホニルアジド）、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）、１，６−ビス（４’−スルホンアジドフェニル）ヘキサン、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、なら���に１分子あたり平均で１〜８個の塩素原子および約２〜５個のスルホニルアジド基を含む塩素化脂肪族炭化水素の混合スルホニルアジド、ならびにそれらの混合物が挙げられる。好ましいポリ（スルホニルアジド）としては、オキシ−ビス（４−スルホニルアジドベンゼン）、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、４，４’−ビス（スルホニルアジド）ビフェニル、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）およびビス（４−スルホニルアジドフェニル）メタンおよびその混合物が挙げられる。
【０２２５】
スルホニルアジドは、アジ化ナトリウムと対応するスルホニルクロライドとの反応によって都合よく調製されるが、種々の試薬（亜硝酸、四酸化二窒素、ニトロソニウムテトラフルオロホウ酸）でのスルホニルヒドラジンの酸化が用いられている。
【０２２６】
Ｃ−Ｈ結合へ挿入し得る多官能性化合物としてはまた、カルベン形成化合物、例えば、アルキルおよびアリールヒドラゾンの塩およびジアゾ化合物、ならびにナイトレン形成化合物、例えば、アルキルおよびアリルアジド（Ｒ−−Ｎ３）、アシルアジド（Ｒ−−Ｃ（Ｏ）Ｎ３）、アジドホルメート（Ｒ−−Ｏ−−Ｃ（Ｏ）−−Ｎ３）、スルホニルアジド（Ｒ−−ＳＯ２−−Ｎ３）、ホスホリルアジド（（ＲＯ）２−−（ＰＯ）−−Ｎ３）、ホスフィン酸アジド（Ｒ２−−Ｐ（Ｏ）−−Ｎ３）およびシリルアジド（Ｒ３−−Ｓ１−−Ｎ３）が挙げられる。本発明のいくつかのカップリング剤は、その傾向が炭素−水素挿入生成物をより大量に形成することで好ましい。このような化合物、例えば、ヒドラゾンの塩、ジアゾ化合物、ギ酸アジド、スルホニルアジド、ホスホリルアジドおよびシリルアジドが好ましい。なぜなら、それらは、実質的に１）アシルアジドおよびホスフィン酸アジドの場合のように、クルシウス型（Curtius-type）の再配列のような機構を介して再配列するのでも、２）アルキルおよびアリルアジドの場合、水素原子除去反応を好ましくは受ける三重項電子立体配置に急速に変換するのでもなく、効率的な炭素−水素挿入反応を行う安定な一重項電子生成物（カルベンおよびナイトレン）を形成するからである。また、なかでも好ましいカップリング剤からの選択が、異なるクラスのカップリング剤が活性なカルベンまたはナイトレン生成物に変換される温度での相違により、好都合なことに可能である。例えば、当業者は、カルベンが１００℃未満の温度で効率的にジアゾ化合物から形成されるが、ヒドラゾン、ギ酸アジドおよびスルホニルアジド化合物の塩は、１００℃を超える温度、最高約２００℃までの温度で都合のよい速度で反応することを理解する。（都合のよい速度とは、その化合物が従来可能な処理を行うために十分速い速度で反応するが、反応は、十分に分散されかつ実質的に最終生成物中の所望の位置に位置するカップリング剤と最終生成物を生じるのに十分な混合および配合を可能にするには十分緩徐であることを意味する。このような位置および分散は、最終生成物の所望の特性に依存して生成物の間で異なり得る）。ホスホリルアジドは、１８０℃を超えて、最高約３００℃までの温度で反応され得るが、シリルアジドは好ましくは、約２５０℃〜４００℃の温度で反応する。
【０２２７】
レオロジーを改変するためには、「カップリングする（to couple）」とも本明細書で言及されるが、ポリ（スルホニルアジド）はレオロジー（rheology）改変量で、すなわちポリマーの低剪断粘度（low-shear viscosity）（０．１ｒａｄ／ｓｅｃ）を、出発物質のポリマーと比較して好ましくは少なくとも約５％増大するのに有効な量で、ただし架橋量より少ない、すなわち、ＡＳＴＭＤ２７６５手順Ａによって測定される場合少なくとも約１０重量パーセントを生じるのに十分な量で用いられる。当業者は、低剪断粘性を増大させ、約１０重量パーセント未満のゲルを生じるのに十分な量のアジドは、用いられるアジドの分子量に依存し、そしてポリマーの量は好ましくは、ポリ（スルホニルアジド）が約２００〜約２０００の分子量を有する場合、ポリマーの総重量に対して約５重量パーセント、より好ましくは約２重量パーセント、最も好ましくは約１重量パーセントのポリ（スルホニルアジド）であることを理解する。測定可能なレオロジーの改変を達成するためには、ポリ（スルホニルアジド）の量は好ましくは、ポリマーの総量に対して、少なくとも約０．０１重量％、より好ましくは少なくとも約０．０５重量％、最も好ましくは少なくとも約０．１０重量％である。架橋が所望される場合、アジドが代表的には架橋量で用いられる。
【０２２８】
レオロジーの改変および／または架橋のために、スルホニルアジドはポリマーと混合され、そしてスルホニルアジドの少なくとも分解温度まで加熱される。アジドの分解温度とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって決定される場合、アジドがスルホニルナイトレンに変換して窒素およびプロセス中の熱を排除する温度を意味する。ポリ（スルホニルアジド）は、約１３０℃の温度で反応速度論的に有意な速度で反応を開始して（本発明の実施における使用のために好都合）、ＤＳＣ中で約１６０℃でほぼ完全に反応される（１０℃／分で走査）。加速反応測定装置（Accelerated Rate Calorimetry）（ARC）（２℃／時間で走査する）によって、分解の発生は約１００℃であることが示される。反応の程度は、時間および温度の関数である。本発明の実施で用いられる低レベルのアジドでは、最適の特性には、アジドが本質的に完全に反応されるまでは到達されない。本発明の実施における使用のための温度はまた、ポリマー出発物質の軟化温度または溶融温度によって決定される。これらの理由のために、温度は有利には約９０℃より大きく、好ましくは約１２０℃より大きく、より好ましくは約１５０℃より大きく、最も好ましくは１８０℃より高い。
【０２２９】
所望の分解温度で好ましい時間は、ポリマーマトリックスの所望されない熱分解がなくカップリング剤とポリマーとの反応を生じるのに十分な時間である。カップリング剤の半減期に関して好ましい反応時間とは、すなわち、予め選択された温度で因子のほぼ半分が反応されるのに必要な時間であって、このＤＳＣによって決定され得る半減期は、カップリング剤のほぼ５半減期である。例えば、ビス（スルホニルアジド）の場合、反応時間は好ましくは２００℃で少なくとも４分である。
【０２３０】
ポリマーおよびカップリング剤のブレンドは、当業者の技術の範囲内の任意の手段によって都合よく達成される。所望の分布は、レオロジーの特性がどのように改変されるかに依存して多くの場合に異なる。ホモポリマーでは、できるだけ相同な分布を有すること、好ましくはポリマー溶融物中でアジドの溶解度を達成することが所望される。混合物中では、１つまたはそれ以上のポリマーマトリックス中で低い溶解度を有し、その結果アジドが１つもしくは他の相で優先的であるか、または２つの相の間の界面領域で優先的であることが所望される。
【０２３１】
好ましいプロセスは、（ａ）カップリング剤とポリマーとをドライブレンドして、好ましくは実質的に均一の混合物を形成して、この混合物を溶融物処理装置、例えばカップリング反応を達成するための溶融押出機（extruder）に対して、カップリング剤の少なくとも分解温度である温度で添加する工程；（ｂ）例えば、注入によって、カップリング剤を液体型で、例えば、その溶媒中に溶解された、または液体中のカップリング剤のスラリーで、デバイス含有ポリマー、好ましくは軟化されるか、溶融されるかもしくは融解されたポリマーに、ただし二者択一的に微粒子型で、溶液または分散中で、より好ましくは融解処理装置中で導入する工程；（ｃ）第一の量の第一のポリマーおよびカップリング剤の第一の混合物を、有利にはカップリング剤のおよその分解温度より低いの温度で、好ましくは溶解ブレンドによって形成させ、次いでこの第一の混合物と第二の量の第二のポリマーとの第二の混合物を形成する工程（例えば、少なくとも１つのポリマーおよび必要に応じて他の添加物と混合されたカップリング剤の濃縮物は、好都合には第二のポリマーと混合され、または必要に応じて他の添加物とのその組み合わせで、第二のポリマー（単数または複数）が改変される）；（ｄ）少なくとも１つのカップリング剤を、好ましくは固体型で、より好ましくは微細に粉砕された、例えば、粉末型で、直接、軟化されるかまたは溶融されたポリマーに、例えば、融解処理装置中で、例えば、押出機中で供給する工程；あるいはそれらの組み合わせ、のうちの少なくとも１つを包含する。とりわけプロセス（ａ）〜（ｄ）、プロセス（ｂ）および（ｃ）が好ましく、（ｃ）が最も好ましい。例えば、プロセス（ｃ）は、より低い融解温度を有する第一のポリマー組成物との濃縮物を作製するために、有利にはカップリング剤の分解温度より低いの温度で都合よく用いられ、そしてその濃縮物は、カップリング反応を完了するために、より高い融解温度を有する第二のポリマー組成物に溶解ブレンドされる。濃縮物は特に、ポリマーとの反応をもたらさないエバポレーションまたは分解によるカップリング剤の損失を生じるのに温度が十分に高いか、または他の条件がその効果を生じる場合に好ましい。あるいは、ある程度のカップリングが第一のポリマーおよびカップリング剤のブレンドの間に生じるが、ある程度のカップリング剤は濃縮物が第二のポリマー組成物生物にブレンドされるまで未反応のままである。各々のポリマーまたはポリマー組成物は、少なくとも１つのホモポリマー、コポリマー、ターポリマーまたは共重合体を含み、そして必要に応じて当業者の技術の範囲内の添加物を含む。カップリング剤が、乾燥型で添加される場合、そのカップリング剤およびポリマーを、そのカップリング剤の分解温度より低いで軟化状態または溶融状態で混合して、次いで、カップリング剤の分解温度と少なくとも等しい温度まで、この得られた混合物を加熱することが好ましい。
【０２３２】
「融解処理（melt processing）」という用語は、ポリマーが軟化されるか融解される任意のプロセス、例えば、押出、ペレット化、成形、熱成形、フィルムブロー形成（film blowing）、ポリマー融解型での配合、ファイバースピニングなどを意味するために用いられる。
【０２３３】
ポリオレフィン（単数または複数）およびカップリング剤は適切には、任意の方式で組み合わされ、好ましくは、カップリング剤とポリマーとを反応前の十分な混合を可能にして不均一な量の局在反応を回避する条件下で混合すること、次いで得られた混合物を反応に十分な加熱に供することによって、その所望の反応を生じる。好ましくは、カップリング剤およびポリマーの実質的に均一な混合物は、鎖カップリングが生じる条件に対する曝露前に形成される。実質的に均一な混合物とは、ポリマー中のカップリング剤の分布が、カップリング剤処理はされていないが、同じ剪断および熱履歴に供されている同じポリマーの角周波数（例えば、１００ｒａｄ／ｓｅｃ）よりも（ａ）低い角周波数では高いか、または（ｂ）より高い角周波数（例えば、１００ｒａｄ／ｓｅｃ）ではより低い、のうちの少なくとも１つで、本発明の実施に従う処理後に融解粘性を有するポリマーによって十分に均一であることが証明される混合物である。従って、好ましくは、本発明の実施では、カップリング剤の分解は、カップリング剤およびポリマーの実質的に均一な混合物を生じるのに十分な混合後に生じる。この混合は好ましくは、ポリマーと、溶融または融解状態で、すなわち結晶融解温度を越えるか、または固体塊もしくは微粒子型ではなく溶解されるかもしくは微細に分散された状態で達成される。この溶融型または融解型は、表面での局在濃度ではなく、均一性を保証することがより好ましい。
【０２３４】
任意の装置が、好ましくは、同じ装置中で十分な混合および温度を提供する装置が適切に用いられるが、有利には、本発明の実施は、押出機のようなデバイス、またはＢｒａｂｅｎｄｅｒブレンダーのような静的ポリマーブレンドデバイス中で生じる。押出機という用語は、最も広義にはペレットを押し出すデバイスすなわちペレタイザーのようなデバイスを含むことを意味して用いられる。好都合にも、ポリマーの生成とその使用との間に融解押出工程がある場合、本発明のプロセスの少なくとも１つの工程は、融解押出工程で生じる。反応が溶媒または他の培地中で生じることは本発明の範囲内であるが、溶媒または他の培地の除去のために後の工程を回避するために、反応はバルク相であることが好ましい。この目的のために、結晶融解温度を上回るポリマーが混合についてさえ、そして反応温度（スルホニルアジドの分解温度）に達するために有利である。
【０２３５】
好ましい実施形態では、本発明のプロセスは、単一の容器中で生じ、すなわちカップリング剤およびポリマーの混合は、カップリング剤の分解温度への加熱と同じ容器中で生じる。この容器は好ましくは、双軸スクリュー（twin-screw）の押出機であるが、また有利には単軸スクリュー（single-screw）の押出機、バッチミキサーまたは生成プロセスの最終段階でポリマーを混合するための静的混合領域である。反応容器はより好ましくは、異なる温度の少なくとも２つの領域を有し、そこへ反応混合物が通過され、第一の領域は有利には、ポリマー（単数または複数）の少なくとも結晶融解温度または軟化温度、そして好ましくは、カップリング剤の分解温度より低いの温度であり、そしてこの第二の領域は、カップリング剤の分解のために十分な温度である。この第一の領域は好ましくは、ポリマーを軟化するのに十分な高さの温度であって、これによって、配分的な混合を通じてカップリング剤と実質的に均一な混合物に組み合わせることが可能になる。
【０２３６】
カップリング剤分解温度を超える（好ましくは２００℃より高い）軟化点を有するポリマーについては、そして特に低融点ポリマーの組み込み（例えば、濃縮物中）が所望されない場合、カップリング剤の組み込みのための好ましい実施形態は、溶液中にカップリング剤を溶液ブレンドするかまたはポリマー中に混合して、ポリマーが吸収する（カップリング剤の少なくともある程度を吸収または吸着する）ことを可能にすること、次いでその溶媒をエバポレートすることである。エバポレーションの後、得られた混合物が押し出される。この溶媒は好ましくは、カップリング剤のための溶媒であって、そしてより好ましくはまた、ポリマーがポリカーボネートの場合のように可溶性である場合、ポリマーのための溶媒である。このような溶媒としては、極性の溶媒、例えば、アセトン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）および塩素化された炭化水素、例えば塩化メチレンが挙げられる。あるいは、他の非極性化合物、例えば、ポリマー中にカップリング剤を分散させるためにカップリング剤が十分に混和性である鉱油が用いられる。
【０２３７】
余計な工程および再押出に伴う費用を回避するために、そしてカップリング剤がポリマーに確実に十分ブレンドされるように、別の好ましい実施形態では、カップリング剤は、ポリマー処理プラントの反応装置後の領域に添加されることが好ましい。例えば、ポリエチレンを生成するスラリープロセスでは、カップリング剤は、粉末型または液体型で、デカントによって溶媒が除去された後に、そして乾燥および高密度化押出プロセスの前に粉末化ポリエチレンに添加される。別の実施形態では、ポリマーが気相プロセスで調製される場合、カップリング剤は好ましくは、高密度化押出の前に粉末化ポリエチレンに対して、粉末型または液体型のいずれかで添加される。別の実施形態では、ポリマーが溶液プロセスで作製される場合、カップリング剤は好ましくは、脱揮の後およびペレット化押出プロセスの前にポリマー融解流に添加される。
【０２３８】
ポリマーを改変するレオロジーへの本発明のプロセスの実施によって、レオロジー改変または鎖カップリングポリマー、すなわちスルホンアミド、アミン、アルキル置換またはアリール置換カルボキサミド、アルキル置換またはアリール置換ホスホルアミド、アルキル置換または異なるポリマー鎖の間のアリール置換メチレンカップリングを有するポリマーが生じる。得られた化合物は有利には、ポリマー骨格に対する長いポリマー鎖のカップリングに起因してもとのポリマーよりも高い低剪断粘性を示す。広範な分子量の一峰性分布ポリマー（３．０以上のＭＷＤ）およびキシレン抽出によって決定されるような１０パーセント未満のゲルのレベルによって、狭いＭＷＤポリマー（例えば、ＭＷＤ＝約２．０）で注記される劇的な効果ほどの改善は見られず、キシレン抽出によって決定される場合、ゲルは１０パーセント未満である。あるいは、当業者は、低い多分散性のポリマーをブレンドすることによって、反応装置後の配合、または多重反応装置構成におけるポリマーを調製することのいずれかによって、より広範な多分散（例えば、約２．０より大きいＭＷＤ）を有するポリマーを調製することが可能であって、各々の反応装置の条件は、最終生成物の各々の特定の構成樹脂についての所望の分子量およびＭＷＤを有するポリマーを提供するために制御されることを理解する。
【０２３９】
レオロジー改変によって、レオロジー特性を制御しているポリマーであって、特に増大された低剪断粘性、オイルを保持するより優れた能力、スクラッチおよび損傷耐性の改善、粘着性の改善、生強度（融解）の改善、高剪断および高伸展性処理、例えば、本明細書において以降に記載されるようなｔａｎΔによって測定されるような、射出成形、フィルム押出（ブローおよび鋳込み）、カレンダ加工、ロトモールディング、ファイバー生成、異形押出、フォーム（foams）ならびにワイアおよびケーブルの絶縁における、より高い順応性によって証明される改善された溶融強度、それぞれ０．１ｒａｄ／ｓｅｃおよび１００ｒａｄ／ｓｅｃの粘性による弾性を有するポリマーがもたらされる。このプロセスを用いて、動的機械分光法（ＤＭＳ）によって測定される場合、未改変のポリマーよりも高い低剪断粘度の改善された特性を有する分散を生成し得ることがまた考えられる。
【０２４０】
レオロジー改変ポリマーは、本発明の態様である、未改変のポリマーよりも高い低剪断粘性および高剪断粘性によって示されるような加工性のための高い剪断粘性の維持、低剪断粘性によって測定されるような安定なセル構造のための発泡体、低剪断粘性によって測定される良好な気泡安定性のためのブロンフィルム（blown film）、高剪断粘性によって測定されるような良好な紡糸性のための繊維、低剪断粘性によって測定されるようなワイア上のポリマーの垂れまたは変形を回避するための生強度のためのケーブルおよびワイアの絶縁に起因して、大きいブロー成形物品として有用である。
【０２４１】
本発明の実施に従って改変されるポリマーのレオロジーは、これらの適用のための対応する未改変ポリマー出発材料よりも、粘性の、低剪断速度での好ましくは少なくとも約５％（０．１ｒａｄ／ｓｅｃ）の上昇、熱処理の間の変形を回避するため（例えば、熱形成または異形押出（profile extrusion）の間の垂れを回避するため）、またはブロー成形の間に気泡強度を達成するために十分に高い溶融強度、ならびに成形および押出を促進するための十分に低い高剪断速度粘性に起因して優れている。レオロジーが改変されたマルチブロックコポリマーを含む組成物は好ましくは、５より大きい、好ましくは１０より大きい、そしてより好ましくは２０より大きい、そして最も好ましくは３０より大きい粘性比（１９０℃で測定した１００ｒａｄ／ｓｅｃでの剪断粘性（shear viscosity）に対する０．１ｒａｄ／ｓｅｃの剪断粘性の比）を有する。これらのレオロジー的な属性は、未改変の出発物質よりも高速で可能な射出成形の充填、より低密度の閉じたセル発泡体の形成によって示されるような発泡体（安定なセル構造）の構成であって、好ましくはより高い引張強度、絶縁特性および／または高い融解粘性により、遊離ラジカルを生成するカップリング剤を用いるカップリングまたはレオロジー改変の使用において到達されるのを超える圧縮永久ひずみに起因し得る。有利には出発物質の頑丈さおよび引張強度が維持される。さらに、圧縮永久ひずみ（特に高温、例えば、約７０℃以上）の特性が改善される。
【０２４２】
本発明の実施から生じるポリマーはＣＡ７９７，９１７に示されるように先行技術のプロセスの実施から生じるポリマーとは異なる。本発明のポリマーは、未改変のポリマーよりも、改善された融解弾性、すなわち、ＤＭＳによって測定した場合より高いｔａｎΔ、より優れた引き抜き性、すなわちメルトテンション（melt tension）によって測定した場合より高い溶融強度、ブロー成形ダイス膨張（blow molding die swell）によって測定される少ない膨張、および成形収縮によって測定される場合少ない縮み、そして熱形成における広範なＭＷＤ（約３．０のＭｗ／Ｍｎよりも大きい）対応、および大部分のブロー成形を示す。
【０２４３】
官能性オレフィン共重合体を含む組成物およびブレンド
本発明の官能性オレフィン共重合体は、得られたブレンドの能力、加工性および／または費用を改善するために１つまたはそれ以上の他のポリマーとブレンドされてもよい。
【０２４４】
本発明の官能性オレフィン共重合体とのブレンドのための適切なポリマーとしては、非官能性マルチブロックコポリマー、他の官能性マルチブロックコポリマー、熱可塑性および非熱可塑性ポリマーが挙げられ、これには天然および合成のポリマーが挙げられる。ブレンドのための例示的なポリマーとしては、ポリプロピレン、（両方とも耐衝撃性改質ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレンおよびランダムなエチレン／プロピレンコポリマー）、種々のタイプのポリエチレン（ＰＥ）が挙げられ、これは、高圧、遊離ラジカル低密度ポリエチレン（Low density Polyethylene）（ＬＤＰＥ）、Ｚｉｅｇｌｅｒ  Ｎａｔｔａ直鎖状低密度ポリエチレン（Linear Low Density Polyethylene）（ＬＬＤＰＥ）、メタロセンＰＥを含み、これには多重反応装置（multiple reactor）ＰＥ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ  ＰＥおよびメタロセンＰＥのブレンド、例えば、米国特許第６，５４５，０８８号、同第６，５３８，０７０号、同第６，５６６，４４６号、同第５，８４４，０４５号、同第５，８６９，５７５号および同第６，４４８，３４１号に開示される生成物、エチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性改質ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、スチレン／ブタジエンブロックコポリマーおよびその水素化誘導体（ＳＢＳおよびＳＥＢＳ）および熱可塑性ポリウレタンを含む。同質のポリマー、例えば、オレフィンプラストマーおよびエラストマー、エチレンおよびプロピレンべースのコポリマー（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な商品名ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから入手可能なＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）として入手可能なポリマー）がまた、官能性共重合体を含むブレンド中での成分として有用であり得る。
【０２４５】
ブレンドのためのさらなるポリマーとしては、限定はしないが、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、他のエンジニアリングサーモプラスチック、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンクロライド、ポリ塩化ビニルおよび天然の生成物、例えば、セルロースおよび羊毛繊維が挙げられる。適切なポリアミドとしては、限定はしないが、脂肪族ポリアミド、例えばポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリ（ヘキサメチレンアジポアミド）（ナイロン６，６）ポリ（ヘキサメチレンセバカミド）；および芳香族ポリアミド（またはポリアラミド）が挙げられる。適切なポリエステルとしては、限定はしないが、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）およびポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）が挙げられる。サーモスタットシステム、例えば、不飽和ポリエステルなどは、このサーモスタットシステムの硬化の前または硬化の間にそれらにブレンドされた官能性マルチブロックポリマーを有してもよい。
【０２４６】
一実施形態では、本発明は、熱可塑性組成物を提供し、これは熱可塑性マトリックスポリマー、特にポリアミド、ポリエステルまたはポリオレフィン、例えば、ポリプロピレン、および分散相を含み、これはコアシェル（core-shell）またはコアマルチシェル（core-multiple shell）の形態を含む。このシェルは、本発明による官能性マルチブロック共重合体を含み、そしてこのコアは、マルチブロック非官能性共重合体および／または他のタイプのポリオレフィンを含む。
【０２４７】
ベースのマルチブロック非官能性共重合体はまた、ハードポリマーの閉鎖部分の周囲に「シェル（shell）」を形成する、ソフトまたは弾性のブロックによって囲まれる、「コア（core）」の形態で硬性の結晶性または半晶性のブロックを有する、内部コアシェル型の粒子を形成し得る。これらの粒子は、融解配合またはブレンドの間に被った力によってマトリックスポリマー内で形成されて分散され得る。
【０２４８】
この所望のコアシェルまたはコアマルチシェルの形態は、ベース共重合体の官能性部分とマトリックス樹脂との間の化学的な相互作用から生じ得るかまたは、それによって増強され得る。これらの化学的な相互作用によって、従来の共有結合または非共有結合を生じ得る。例えば、無水マレイン酸グラフトは、ポリアミドの末端のアミンとアミド結合を形成するか、またはポリエステルの末端のヒドロキシル基とエステル結合を形成し得る。化学的な相互作用はまた、官能性オレフィン共重合体の官能基とマトリックスポリマー中の化学部分との間の会合の増大から生じ得る。このような会合としては、限定はしないが、双極子間相互作用、水素結合、親水性相互作用および疎水性相互作用が挙げられる。
【０２４９】
さらなるブレンドとしては、熱可塑性ポリオレフィンブレンド、熱可塑性エラストマーブレンド、熱可塑性ブルカニサイト（vulcanisites）およびスチレン性ポリマーブレンドが挙げられる。熱可塑性ポリオレフィンブレンドおよび熱可塑性ブルカニサイトは、官能性マルチブロックポリマーであって、その不飽和誘導体を含むポリマーと、従来のブロックコポリマー、特にＳＢＳブロックコポリマーを含む任意のゴム、および必要に応じて、架橋剤または加硫剤（過酸化物および／または他の協力物質を含む）とを組み合わせることによって調製され得る。熱可塑性ポリオレフィンブレンドは一般には、官能性マルチブロックコポリマーとポリオレフィン、および必要に応じて架橋剤または加硫剤とをブレンドすることによって調製される。前述のブレンドは成形品を形成するのにおいて、そして必要に応じて得られた成形品を架橋するのにおいて用いられ得る。異なる成分を用いる同様の手順は、参照によって本明細書に援用される、米国特許第６，７９７，７７９号に以前に開示されている。適切な慣習的なブロックコポリマーは望ましくは、１０〜１３５、より好ましくは２５〜１００、そして最も好ましくは３０〜８０の範囲でＭｏｏｎｅｙ（ムーニー）粘性（ＭＬ1+4＠１００℃）を有する。適切なポリオレフィンとしては、線状または低密度のポリエチレン、ポリプロピレン（そのアタクチック、イソタクチック、シンジオタクチックおよび耐衝撃性改質されたものを含む）およびポリ（４−メチル−１−ペンテン）が挙げられる。適切なスチレンポリマーとしてはポリスチレン、ゴム改質ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン／アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、ゴム改質ＳＡＮ（ＡＢＳまたはＡＥＳ）およびスチレン無水マレイン酸コポリマーが挙げられる。
【０２５０】
ブレンドは、本明細書において上記されるように、その成分の１つまたは両方の融点温度付近かまたはそれより上の温度でそれぞれの成分を混合または混練することによって調製され得る。いくつかの官能性マルチブロックコポリマーについては、この温度は９０℃を超え、最も一般的には１００℃を超え、そして最も好ましくは１１０℃を超えてもよい。所望の温度を達成し得、そして混合物を融解形成し得る代表的なポリマー混合または混練の装置が使用され得る。これらとしては、ミル、混練機（kneaders）、押出機（extruders）（単軸スクリューおよび双軸スクリューの両方）、バンバリー（Banbury）ミキサー、カレンダーなどが挙げられる。混合の順序および方法は、最終組成に依存し得る。バンバリーバッチミキサーおよび連続ミキサーの組み合わせ、例えば、バンバリーミキサーに続いてミルミキサー、その後の押出機、も使用されてもよい。
【０２５１】
ブレンド組成物は、プロセスオイル（processing oil）、可塑剤および加工助剤を含んでもよい。ゴム加工ブレンドオイルは、特定のＡＳＴＭ名称を有し、そしてパラフィン系、ナフテン酸または芳香族プロセスオイルは全てが使用に適切である。一般には１００部の総ポリマーあたり０〜１５０部、より好ましくは０〜１００部、そして最も好ましくは０〜５０部のオイルが使用される。オイルが大量であるほど、いくつかの物理的特性を犠牲にして得られた生成物の加工を改善する傾向であり得る。さらなる加工助剤としては、従来のワックス、脂肪酸塩、例えば、ステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛、グリコールを含む（ポリ）アルコール、グリコールエーテルを含む（ポリ）アルコールエーテル、（ポリ）グリコールエステルを含む（ポリ）エステル、および金属塩−、特に第一族または第二族の金属または亜鉛−、それらの塩誘導体が挙げられる。
【０２５２】
本発明による熱可塑性ブレンドを含む組成物はまた、通常の技術のゴムの化学者に公知であるオゾン劣化防止剤または抗酸化剤を含んでもよい。このオゾン劣化防止剤は、物理的な保護剤、例えば、表面化して酸素またはオゾンからその部分を保護するロウ状の物質であってもよいし、またはそれらは、酸素またはオゾンと反応する化学的プロテクターであってもよい。適切な化学的プロテクターとしては、スチレン化フェノール、ブチル化オクチル化フェノール、ブチル化ジ（ジメチルベンジル）フェノール、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−クレゾールおよびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）のブチル化反応生成物、ポリフェノール抗酸化剤、ヒドロキノン誘導体、キノリン、ジフェニレン抗酸化剤、チオエステル抗酸化剤およびそれらのブレンドが挙げられる。このような生成物のいくつかの代表的な商品名は、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｓ抗酸化剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）１００抗酸化剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）１００ＡＺ抗酸化剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）２００抗酸化剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｌ抗酸化剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）ＬＨＬＳ抗酸化剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｋ抗酸化剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）２９抗酸化剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）ＳＮ−１抗酸化剤、およびＩｒｇａｎｏｘ（商標）抗酸化剤である。いくつかの適用では、この抗酸化剤および用いられるオゾン劣化防止剤は好ましくは、非染色かつ非移動性である。
【０２５３】
ＵＶ照射に対してさらなる安定性を提供するために、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）およびＵＶ吸収剤もまた用いられ得る。適切な実施例としては、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ（商標）１２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）６２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）７７０、およびＴｉｎｕｖｉｎ（商標）７８０、ならびにＣｙｔｅｘ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｈｏｕｓｔｏｎ  ＴＸ，ＵＳＡから入手可能なＣｈｅｍｉｓｏｒｂ（商標）Ｔ９４４が挙げられる。米国特許第６，０５１，６８１号に開示されるように、優れた表面の質を達成するためには、ルイス酸がＨＡＬＳ化合物とともにさらに含まれてもよい。
【０２５４】
いくつかの組成物に関しては、さらなる混合プロセスを使用して、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤、カーボンブラック、ＵＶ吸収剤、および／または光安定化剤を事前分散させて、マスターバッチを形成し、引き続いてそれからポリマーブレンドを形成してもよい。
【０２５５】
本明細書における使用のための適切な架橋剤（硬化剤または加硫剤とも呼ばれる）としては、イオウベース、過酸化物ベース、またはフェノールベースの化合物が挙げられる。前述の物質の例は、当該分野で見出されており、これには、その全てが参照によって本明細書に援用される米国特許第３，７５８，６４３号、同第３，８０６，５５８号、同第５，０５１，４７８号、同第４，１０４，２１０号、同第４，１３０，５３５号、同第４，２０２，８０１号、同第４，２７１，０４９号、同第４，３４０，６８４号、同第４，２５０，２７３号、同第４，９２７，８８２号、同第４，３１１，６２８号および同第５，２４８，７２９号が挙げられる。
【０２５６】
イオウベースの硬化剤を使用する場合、促進剤および硬化アクチベータが同様に用いられ得る。促進剤は、動的な加硫化のために必要な時間および／または温度を制御するために、そして得られた架橋物の特性を改善するために用いられる。一実施形態では、単一の促進剤または一次促進剤を用いる。一次促進剤（単数または複数）は、組成物の総重量に対して約０．５〜約４、好ましくは約０．８〜約１．５ｐｈｒの範囲の総量で用いられ得る。別の実施形態では、硬化物を活性化するため、そしてその特性を改善するために、一次促進剤および二次促進剤の組み合わせが用いられ得、この二次促進剤は、少量で、例えば、約０．０５〜約３ｐｈｒで用いられる。促進剤の組み合わせは一般に、単独の促進剤の使用によって生成されるものよりもある程度優れた特性を有する物を生成する。さらに、正常な加工温度によって影響されず、通常の加硫温度でやはり満足な硬化を生じる、遅延型の作用促進剤が用いられてもよい。加硫遅延剤も用いられてもよい。
【０２５７】
本発明において用いられ得る適切なタイプの促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェナミド、ジチオカルバメートおよびキサンタンである。好ましくは、一次促進剤はスルフェナミドである。第二の促進剤が用いられる場合、この第二の促進剤は好ましくはグアニジン、ジチオカルバネートまたはチウラム化合物である。特定の加工助剤および硬化促進剤、例えば、ステアリン酸およびＺｎＯも用いられ得る。過酸化物ベースの硬化剤が用いられる場合、コアクチベータ（co-activators）または架橋助剤（coagents）をそれと組み合わせてもちいてもよい。適切な架橋助剤としてはとりわけ、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が挙げられる。部分的または完全な動的加硫のために用いられる過酸化物架橋剤および任意の架橋助剤の使用は当該分野で公知であり、そして例えば、刊行物「Peroxide Vulcanization of Elastomer」Vol.74,No3,July-August 2001に開示される。
【０２５８】
官能性マルチブロックコポリマ−含有組成物が少なくとも部分的に架橋される場合、架橋の程度は、特定の期間、溶媒中に組成物を溶解すること、およびゲルのパーセントまたは抽出不能な成分を算出することによって測定され得る。ゲルのパーセントは、正常には架橋レベルの向上とともに増大する。本発明による硬化物については、ゲル含量パーセントは、５〜１００パーセントの範囲が望ましい。
【０２５９】
本発明の官能性マルチブロックコポリマー、およびそのブレンドは、低い融解粘性に起因して、先行技術の組成物と比較して改善された加工性を有し得る。従って、この組成物またはブレンドはまた、改善された表面外観を、特に成形物にまたは押出物に形成された場合、形成し得る。同時に、本発明の組成物およびそのブレンドはまた、改善された溶融強度特性を保有し得、それによって、本発明の官能性マルチブロックコポリマーおよびそのブレンド、特にＴＰＯブレンドを、溶融強度が現在不十分である、気泡および熱成形適用で有効に使用することが可能になる。
【０２６０】
熱可塑性組成物およびサーモスタット組成物であって、各々が、本発明による官能性マルチブロックコポリマーを含有する組成物はまた、有機または無機の賦形剤、または他の添加物、例えば、デンプン、滑石、炭酸カルシウム、グラスファイバー、ポリマー繊維（ナイロン、レーヨン、綿、ポリエステル、およびポリアラミドを含む）、金属繊維、フレークまたは粒子、発泡性多層ケイ酸塩、リン酸塩または炭酸塩、例えば、粘土、雲母、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩またはアルミノリン酸塩、カーボンホイスカー（carbon whiskers）、炭素繊維、ナノ粒子含有ナノチューブ、ウォラストナイト、グラファイト、ゼオライトおよびセラミックス、例えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、またはチタニアを含んでもよい。シランベースのカップリング剤または他のカップリング剤がまた、良好な賦形剤結合のために使用され得る。
【０２６１】
前述のブレンドを含む本発明の熱可塑性組成物は、従来の成形技術、例えば、射出成形、押出成形、熱成形、スラッシュ成形、オーバーモールディング（over molding）、インサート成形、ブロー成形（blow molding）および他の技術によって加工され得る。多層フィルムを含むフィルムは、インフレートフィルムプロセス（blown film processes）を含む鋳造または幅出し（tentering）のプロセスによって生成され得る。
【実施例】
【０２６２】
本発明の実施例
ベースポリマーのマレイン化（maleation）
ベースポリマー
下の実施例で用いられるベースポリマーの説明は、ベースポリマー表（Base Polymers Table）に示される。各々のベースポリマーにおけるコモノマーは１−オクテンであった。以下の研究では、グラフトＥＯ８８５、グラフトＥＯ８７０、およびグラフトＥＯ８７５が、比較対象となる実施例として役立つ。グラフトマルチブロックＲ６、グラフトマルチブロックＲ９、グラフトマルチブロックＲ２１およびグラフトマルチブロックＲ２２が本発明の樹脂の例である。
【０２６３】
マルチブロックＲ６およびマルチブロックＲ９は、上の表２における実施例５のポリマーと同様である。
【表１３】
2008533285.tif 000025
【０２６４】
実施例  マルチブロックＲ２１およびマルチブロックＲ２２連続的溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合は、コンピューター制御された十分混合された反応装置中で行った。精製された混合アルカン溶媒（Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ，Ｉｎｃ．から入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン、１−オクテン、および水素（用いる場合）を組み合わせて、１０２Ｌの反応装置に供給した。反応装置に対する供給は、マスフローコントローラーによって測定した。供給流の温度は、反応装置に入る前にグリコール冷却熱交換器の使用によって制御した。この触媒成分溶液は、ポンプおよびマスフローメーターを用いて測定した。反応装置は、約５５０ｐｓｉｇの圧力で液体充満反応させる。反応装置を出る際に、水および添加物をポリマー溶液に注入する。この水は触媒を加水分解し、そして重合反応を終わらせる。次いで、リアクアー後の溶液を２段階の脱揮のために調製物中で加熱する。溶媒および未反応のモノマーを脱揮プロセスの間に取り出す。このポリマー融解液を、水中ペレット切断のためにダイスにポンピングする。作業条件は作業条件表にまとめる。
【表１４】
2008533285.tif 000026
【０２６５】
メルトマレイン化プロセス（melt maleation process）
実施例：メルトマレイン化−Ｈａａｋｅミキサー（Haake Mixer）
代表的な手順
ベースポリマー（４５．０ｇ）を１７０℃に事前加熱したＨａａｋｅ  Ｒｈｅｏｍｉｘ  ６００Ｐミキサーに添加して、１０ＲＰＭで回転させる。スターラーの速度は、２分間にわたって、６０ＲＰＭまで段階的に増大した。次いで、無水マレイン酸（ＭＡＨ、１．３９ｇ）をこのミキサーに添加して、得られた混合物を３分間混合した。次に、ドデカン（０．０８９５ｇ）に含まれる２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルプロキシ）ヘキサンの１０重量％溶液をこのミキサーに注入して、混合はさらに６．２５分間継続した。このミキサーから取り出したグラフト樹脂は、１．５というＭＦＲ（１９０℃／２．１６ｋｇでＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８）を有した。
【０２６６】
単離された樹脂を、２〜５重量％の濃度でホットヘキサンに溶解した。次いで、この樹脂溶液をアセトン中で沈殿させて（５×容積のキシレン溶液）、その沈殿した樹脂を収集し、洗浄し、そしてアセトンに浸漬し、次いで収集して一定重量まで乾燥した。
【０２６７】
乾燥樹脂は、グラフトされた無水マレイン酸の量を決定するために０．０２Ｎ  ＫＯＨで滴定した。乾燥された、沈殿されたポリマーを、約１５０ｍＬの灌流キシレン中に０．３〜０．５ｇのポリマーを溶解することによって滴定した。完全な溶解の際に、脱イオン水（４滴）をこの溶液に添加して、その溶液を１時間再灌流した。次に、１％のチモールブルー（２〜３滴）をこの溶液に添加して、その溶液を、紫色の発生によって示されるように、エタノールに含まれる０．０２ＮのＫＯＨで過剰滴定した。次いで、この溶液を、イソプロパノールに含まれる０．０５ＮのＨＣｌを用いて黄色の終点まで逆滴定した。
【０２６８】
約１〜約５というメルトインデックスのベース共重合体上での溶解マレイン化実験についてのデータのまとめは、溶解マレイン化データ表（Melt Maleation Data Tables）に示される。
【表１５】
2008533285.tif 000027
【表１６】
2008533285.tif 000028
【表１７】
2008533285.tif 000029
【表１８】
2008533285.tif 000030
【０２６９】
実施例：溶融マレイン化−双軸スクリュー押出機中でのオレフィン共重合体へのＭＡＨのグラフト
ＭＡＨグラフト樹脂は、双軸スクリュー押出機を用いて連続反応押出プロセスで調製した。このプロセスに用いた樹脂はＥＯ８７０、ＥＯ８７５、マルチブロックＲ２１、およびマルチブロックＲ２２であった。装置は３５．６７という長さ対直径比を有する３０ｍｍのＺＳＫ−３０押出機であった。押出機における温度設定点は２３５℃であった。スクリュー回転速度は３００ＲＰＭであった。樹脂ペレットを１０ポンド／時間の速度で押出機に供給した。過酸化物イニシエータは、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンであった。約１．２４重量％の過酸化物、４９．３８重量％のＭＡＨ、および４９．３８重量％のメチルエチルケトンを含有する溶液を、約６．１７ｇ／分の速度で押出機に供給した。この添加速度は、樹脂の質量に対して４重量％のＭＡＨおよび１０００ｒｐｍの過酸化物の添加に相当した。真空ポートを押出機の末端に設置して、メチルエチルケトンおよび過剰の非グラフトＭＡＨを除去した。このグラフト樹脂は、押出機を出て、ペレット化および収集された。
【０２７０】
約２．５ｇの各々のグラフト樹脂を１００ｍＬの煮沸キシレンに溶解し、次いで５容積のアセトンへこの溶液を注ぐことによって沈殿させた。この固体を収集し、乾燥させて、滴定し、グラフトＭＡＨのレベルを決定した。このＥＯ８７０樹脂は、１．８５重量％のグラフトＭＡＨを含んだ。ＥＯ８７５樹脂は、１．８５％のグラフトＭＡＨを含んだ。マルチブロックＲ２１樹脂は、１．８０重量％のグラフトＭＡＨを含んだ。マルチブロックＲ２２樹脂は、１．４９重量％のＭＡＨを含んだ。このグラフト樹脂を、ＭＡＨ−グラフト樹脂／ポリアミドブレンドと題した節で下に考察したとおりポリアミド樹脂とブレンドした。
【０２７１】
溶液マレイン化プロセス
実施例：溶液マレイン化の代表的手順
ポリオレフィン（マルチブロック樹脂、ＥＯ８８５またはＥＯ８７０）（１０．０ｇ）を２５０ｍＬのフラスコに充填した。次に、無水マレイン酸（０．５ｇ）および無水キシレン（１００ｍＬ）を添加した。この混合物を撹拌して、加熱灌流して、ポリマーおよび無水マレイン酸を溶解し、次いで溶液の温度を１２０℃まで下げた。次に、キシレン中に０．０３ｇのベンゾイルペルオキシド（１００ｇのポリマーあたり２．５ｍｍｏｌのベンゾイルオキシラジカルに等価）を含有する溶液をこの溶液に添加した。その混合物を１２０℃で３０分間反応させ（約１０半減期）、次いでその温度を還流するまで上昇させた。その溶液を１時間再還流させて、過酸化物を完全に分解する。そのグラフト生成物を５００ｍＬのアセトンに反応混合物を注ぐこと、濾過によって固体を収集すること、およびその固体を乾燥することによって単離した。次いで、その固体を煮沸キシレンに溶解し、５容積のアセトンに沈殿して、乾燥させた。グラフト生成物は上記のように分析した。データのまとめは、下の溶液マレイン化表（Solution Maleation Tables）に示される。
【表１９】
2008533285.tif 000031
【表２０】
2008533285.tif 000032
【０２７２】
吸収プロセスによる溶融マレイン化
実施例：吸収プロセスによる溶融マレイン化−代表的な手順
無水マレイン酸（１．４６ｇ）およびトルエン（７．７ｍＬ）を２５０ｍＬの１口の丸底フラスコに添加した。その混合物をわずかに暖めて、溶解を達成した。次に、ドデカン（０．０９３３ｇ）に含まれる２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンの１０重量％溶液をフラスコに注入して、４５．０ｇのポリオレフィン（マルチブロックＲ２１、マルチブロックＲ２２、またはＥＯ８７０）をこのフラスコに添加した。次いで、このフラスコを、室温で一晩の間回転させ、次いでその含量を風乾した。次いで、風乾生成物を、１７０℃に予め温めたＨａａｋｅ  Ｒｈｅｏｍｉｘ  ６００Ｐミキサーに移して、１０ＲＰＭで回転させる。この回転速度は、２分間にわたって６０ＰＲＭまで段階的に増大させた。このミキサーの内容物を、９．２５分間混合させ、次いで上記のように分析した。このデータは、吸収マレイン化データ表（Imbibing Maleation Data Table）にまとめる。
【表２１】
2008533285.tif 000033
【０２７３】
固体状態マレイン化
実施例：固体状態マレイン化−マルチブロックＲ２１
無水マレイン酸（１．４６ｇ、１４．９ｍｍｏｌ）およびトルエン（７．７ｍＬ）を１口の２５０ｍＬ丸底フラスコに添加して、そのフラスコの内容物をわずかに温めて溶解させる。次に７．４重量％のベンゾイルペルオキシドを含有するトルエン（１．９１ｇ、０．５８４ｍｍｏｌ）溶液をこのフラスコに注入して、マルチブロックＲ２１（４５．０ｇ）をこのフラスコに添加した。フラスコ中の内容物を一晩室温で回転させ、次いで風乾した。風乾した生成物を１口の２５０ｍＬ丸底フラスコに再充填して、脱酸素した。その生成物を窒素下に維持して、９０℃で８時間温めながら撹拌した。
【０２７４】
生成物の３ｇのアリコートを、約１３５ｍｌの煮沸キシレン中で煮沸させて、その可溶画分を約６００ｍＬの撹拌アセトン中に沈殿させた。その沈殿生成物を濾過によって回収して、洗浄して新鮮なアセトンに浸漬して、再回収し、そして真空オーブン中において約５５℃で恒量まで乾燥させた。沈殿したポリマーの圧縮フィルムのＦＴＩＲ分析によって、約１７１１ｃｍ-1、約１７８９ｃｍ-1、および約１８６５ｃｍ-1でグラフト無水マレイン酸／無水コハク酸（および加水分解型）の特徴的なカルボニルが示された。滴定によれば、グラフト無水マレイン酸の重量％は０．４７％であった。その生成物は、１０℃／分の加熱速度で、ＤＳＣによって測定して、１２２℃の融点を有した。その生成物は、２００℃から１０℃／分の冷却速度で、ＤＳＣによって測定して、１００℃の結晶化温度を有した。
【０２７５】
実施例：固体状態マレイン化−マルチブロックＲ２１
無水マレイン酸（１．４６ｇ、１４．９ｍｍｏｌ）およびトルエン（７．７ｍＬ）を１口の２５０ｍＬ丸底フラスコに添加した。その内容物をわずかに温めて溶解させる。７．４重量％のベンゾイルペルオキシドを含有するトルエン（０．３８ｇ、０．１１６ｍｍｏｌ）溶液をこのフラスコに注入して、マルチブロックＲ２１（４５．０ｇ）をこのフラスコに添加した。フラスコ中の内容物を一晩室温で回転させた。そのフラスコを脱酸素して、窒素下に維持して、９０℃で８時間温めながら内容物を撹拌した。メルトフローレート（Melt flow rates）（ＭＦＲ）を１９０℃でかつ２．１６ｋｇでＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って行った。単離された粗生成物は、１．８ｇ／１０分のＭＦＲを有した。
【０２７６】
生成物の３ｇのアリコートを約１３５ｍＬの煮沸キシレン中で煮沸させ、次いで約６００ｍＬの撹拌アセトン中で沈殿させた。その沈殿生成物を濾過によって回収して、洗浄して新鮮なアセトンに浸漬して、再回収し、そして真空オーブン中において約５５℃で恒量まで乾燥させた。沈殿したポリマーの圧縮フィルムのＦＴＩＲによって、約１７８８ｃｍ-1、および約１８６５ｃｍ-1でグラフト無水マレイン酸／無水コハク酸（および加水分解型）の特徴的なカルボニルが示された。滴定によれば、グラフト無水マレイン酸の重量％は０．２１％であった。１０℃／分の加熱速度で、融点＝１２４℃。２００℃から１０℃／分の冷却速度で、結晶化温度＝１０２℃。
【０２７７】
ＭＡＨ−グラフト樹脂／ポリアミドブレンド
ＭＡＨ−グラフト樹脂
ＭＡＨ−グラフト樹脂に対するメルトインデックスのデータは、下のＧＰＣおよびメルトインデックスデータ表（Melt Index Data Table）に示される。
【表２２】
2008533285.tif 000034
【０２７８】
ブレンド（blend）：代表的な手順
約４５４ｇの無水マレイン酸グラフト樹脂（ＭＡＨ−ｇ−ＥＯ８７０、ＭＡＨ−ｇ−８７５、ＭＡＨ−ｇ−マルチブロックＲ２２またはＭＡＨ−ｇ−マルチブロックＲ２１）を、１時間あたり２７２４ｇという瞬間的な速度で２５ｍｍ  Ｈａａｋｅ双軸スクリュー押出機中に両方の樹脂を供給することによって、１８１６ｇのポリアミド（Ｕｌｔｒａｍｉｄｅ（登録商標）Ｂ−３、ＢＡＳＦから入手可能）とペレットブレンドした。この押出機の温度プロフィールは、２５０℃一定であった。収集したサンプルを引き続き射出成形して、ＩＺＯＤおよび曲げ弾性率試験のためにＡＳＴＭ試験バーを生成した。機械的試験データは、下の機械的データの表（Mechanical Data Table）にまとめる。
【表２３】
2008533285.tif 000035
【０２７９】
低粘性のマルチブロック樹脂は、より高い粘性の比較対象の樹脂に比較して、比較対象となるかまたはさらに良好な機械的特性を有する。
【０２８０】
その樹脂を、射出成形プラークに仕立てて、衝撃特性について試験した。その結果を下の表に示す。
【表２４】
2008533285.tif 000036
【０２８１】
注：本発明のポリマー（Ｒｕｎ＃３＆４）は、比較対象となるサンプルに対して、低温で有意に高い衝撃耐性を有する（Ｒｕｎ＃１＆２）。サンプル＃３は、高弾性率と高衝撃との間の最高のバランスを有する。この改善された衝撃は、室温および低温の両方で実証される。この試験片は射出成形プラークであって、その試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３７６３（Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｍｏｌｄｅｄ  Ｐａｒｔｓ）中で概説される手順を用いて完了した。屈曲弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に従って行い、そしてアイゾッド(Izod)衝撃試験はＤ−２５６に従って行った。
【０２８２】
グラフト13Ｃ標識無水マレイン酸
代表的な手順
５０ｍＬの三つ口フラスコに、２．０ｇのポリオレフィン樹脂（ＥＯ８７０、マルチブロックＲ２１またはマルチブロックＲ２２）、０．１ｇの２，３−13Ｃ2−無水マレイン酸、および２０ｍＬの無水キシレンを充填した。この混合物を撹拌して、加熱還流してポリマーおよびＭＡＨを溶解し、次いで温度を１２０℃に低下させた。キシレンに含有される０．００６ｇのベンゾイルペルオキシドを含有する溶液を添加した；これは、１００ｇのポリマーあたり２．５ｍｍｏｌのベンゾイルオキシラジカルと等価である。この混合物を、ほぼ１０半減期である、３０分間１２０℃に到達させた後、ペルオキシドを完全に分解するために１時間、還流するまで温度を上げた。その生成物を、１００ｍＬのアセトン中へ反応混合物を注ぐことによって、そしてその沈殿物を濾過することによって単離した。回収された固体を煮沸キシレンに溶解し、５容積のアセトンに沈殿させて、乾燥させた。その生成物およびベース樹脂を13Ｃ  ＮＭＲ分光法によって分析した。
【０２８３】
ＮＭＲを用いて、ベース樹脂のエチレン対オクテン（Ｅ／Ｏ）モル比を決定した。結果は以下のとおりである：
ＥＯ８７０：Ｅ／Ｏ＝８７．５：１２．５；
マルチブロックＲ２１：Ｅ／Ｏ＝８８．１：１１．９；
マルチブロックＲ２２：Ｅ／Ｏ＝８８．２：１１．８。
【０２８４】
ベース樹脂の各々における「ＣＨ2基対ＣＨ基（すなわちＣＨ2／ＣＨ）」の比は以下のとおりである：
ＥＯ８７０：ＣＨ2／ＣＨ＝２０．３；
マルチブロックＲ２１：ＣＨ2／ＣＨ＝２０．７；
マルチブロックＲ２２：ＣＨ2／ＣＨ＝１９．４。
【０２８５】
この比は、サンプル中の「ＣＨ」および「ＣＨ2」基の数に基づいた（各々のオクテンについて１つのＣＨ基および６つのＣＨ2基、そして各々のエチレンについて２つのＣＨ2基）。
【０２８６】
ＮＭＲを用いて、13Ｃ標識ＭＡＨのグラフト部位の位置が、ＣＨ2部位であるかまたはＣＨ部位であるかを決定した。結果は以下のとおりである：
ＥＯ８７０：ＣＨ2−グラフト／ＣＨ−グラフト＝４．４；
マルチブロックＲ２１：ＣＨ2−グラフト／ＣＨ−グラフト＝６．２；
マルチブロックＲ２２：ＣＨ2−グラフト／ＣＨ−グラフト＝４．９。
【０２８７】
グラフト樹脂におけるＣＨ2−グラフト／ＣＨ−グラフトの比は、ベース樹脂におけるＣＨ2／ＣＨ部位の対応する比よりもかなり小さいため、このことは、各々の可能な部位の総数に対して、ＣＨ部位ではグラフトが優先されるということを示す。これは、第二のＣ−Ｈ結合のものと比較して低い三級Ｃ−Ｈ結合の解離エネルギー、そして二級ＣＨ２からの水素引き抜き反応の速度に比較して早い速度の三級ＣＨからの水素引き抜き反応の速度においては反映されない（G-H.Hu,J.-J.Flat,M.Lambla,S.Al-Malaika,ed.,「Reactive Modifiers for Polymers,」Blackie Academic & Professional,London,1997,p.11;K.E.Russell,Prog.Polym.Sci.27(2002)、1007）。
【０２８８】
オレフィン共重合体のシラン処理（Silanation）
ベースポリマーの説明
ベース共重合体は、上記のベースポリマーの表に記載される。
【０２８９】
ＥＯ８７０およびマルチブロックＲ２１およびマルチブロックＲ２２に対するビニルトリエトキシシランのグラフト
代表的な手順
ガラスのジャーに、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ，１．８１ｇ、９．５１ミルモル）、１０重量％のＬＵＰＥＲＯＸ（商標）１０１含有ＶＴＥＳ（０．１８ｇ、０．０５９ｍｍｏｌ）、およびポリマー（ＥＯ８７０、マルチブロックＲ２１、またはマルチブロックＲ２２）（５０．００ｇ）をロードした。そのジャーを封止して、約４０℃で一晩熱処理した。吸収したポリマーを、予め１９０℃に温めたＨａａｋｅ  Ｒｈｅｏｍｉｘ  ６００Ｐに添加して、１０ＲＰＭで回転した。回転の速度は、６０ＲＰＭまで２分間にわたって段階的に増大した。混合は、２．７分間継続し、次いでサンプル（約７ｇ）を赤外線分析およびメルトフローレート測定のために取り出した。次いで、ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ、０．０９ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を添加して、混合はさらに５分間継続した。次いでその生成物を取り出して、室温まで冷却した。
【０２９０】
メルトフローレート（melt flow rates）（ＭＦＲ）は、１９０℃かつ２．１６ｋｇでＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って行った。ＥＯ８７０グラフトサンプルについて、ＭＦＲは３．０ｇ／１０分であった；マルチブロックＲ２１グラフトサンプルについて、ＭＦＲは３．９ｇ／１０分であった；そしてマルチブロックＲ２２グラフトサンプルについては、ＭＦＲは３．１ｇ／１０分であった。
【０２９１】
グラフトシランのレベル決定
ジブチルスズジラウレートを含まない各々のグラフト生成物の小部分を、フィルムに対して１５０℃で圧縮成形し、そして各々のフィルムを６５℃の真空オーブン中に一晩おいて、グラフトされなかった残りのＶＴＥＳを除いた。次いで、各々の赤外スペクトルを収集した（図１０および図１１）。
【０２９２】
各々のサンプルについてグラフトされたＶＴＥＳのレベルを決定するためにＦＴＩＲスペクトルを用いた。中性子放射化分析に対して較正した方法を用いて、グラフトＶＴＥＳの重量％は、下のとおり、２０１７ｃｍ-1でのＣ−Ｈピークの高さに対する、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ基の吸収に相当する１１０５ｃｍ-1でのピークの高さの比から決定した：
【数１】
2008533285.tif 000037
【０２９３】
ＦＴＩＲの結果は下に示す。
ＦＴＩＲの結果
【表２５】
2008533285.tif 000038
【０２９４】
シラン−グラフト樹脂を架橋
ジブチルスズジラウレートを含む各々のグラフト生成物の約６．５ｇの部分を、ステンレス鋼の鋳型を用いて、ほぼ４”×４”×０，０３０”のサイズのプラークに、１５０℃で圧縮成形した。各々のプラークを、封止したガラスジャーの内側で水に浸漬し、そのジャーを９０℃で平衡にしたオーブンに入れ、７日間熱処理した。その時点の後、架橋されたプラークを水から取り出して、新鮮な水でリンスして、真空オーブン中で６５℃で一晩乾燥させた。
【０２９５】
約２ｇの各々の架橋生成物を、細い条片に切断して、秤量グラスファイバー抽出シンブル（thimble）に入れ、そして正確な重量を決定した。そのシンブルをピンチで閉じてステープルで留め、そして正確な重量を再度測定した。封止したシンブルを、Ｓｏｘｈｌｅｔ抽出機に入れて、そのサンプルを煮沸キシレン（沸点１３８〜１４１℃）を用いて２４時間抽出した。そのシンブルを抽出機から取り出して、６５℃で一晩、真空オーブン中で乾燥させた。乾燥したシンブルおよびサンプルの残りの正確な重量を決定し、キシレン中に溶解しなかった重量画分であるゲル画分を計算した。サンプルの正確な結果は下の抽出データ表に示す。データから示されるように、グラフト樹脂は実質的に架橋された。
【表２６】
2008533285.tif 000039
【０２９６】
反応押出を用いる高メルトフローポリオレフィンのシラングラフト
ベースエチレン／α−オレフィン共重合体調製
連続的溶液重合は、内部スターラーを装備したコンピューター制御の十分混合される反応装置で行った。精製された混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ，Ｉｎｃ．から入手可能なＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ）、５．９６ポンド／時間のエチレン（２．７ｋｇ／時間）、１−オクテンおよび水素（用いる場合）を温度管理のためのジャケットおよび内部熱電対を装備した５．０Ｌの反応装置に供給する。この反応装置へ供給された溶媒は、マスフローコントローラーによって測定する。変速ダイヤフラムポンプが、溶媒流速および反応装置に対する圧を制御した。ポンプの排出の際に、側流をとって触媒および共触媒１注入ラインおよび反応装置撹拌のためのフラッシュフローを設ける。これらのフローは、Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターによって測定して、制御バルブによって、またはニードルバルブの手動調節によって制御する。得られた溶媒を、１−オクテン、エチレンおよび水素（用いる場合）と併せて、反応装置に供給する。マスフローコントローラーを用いて、必要な場合反応装置に水素を供給する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応装置に入れる前、熱交換器の使用によって制御した。この流れを反応装置の底に入れる。触媒成分溶液を、ポンプおよびマスフロー計を用いて測定して、触媒フラッシュ溶媒と併せ、そして反応装置の底に入れる。その反応装置を激しく撹拌しながら４０６ｐｓｉｇ（２．８ＭＰａ）で液体を満たして反応させる。生成物を反応装置の頂部の出口ラインから取り出した。反応装置からの全ての出口ラインを蒸気で追跡して遮断した。重合は、任意の安定化剤または他の添加物とともに出口ラインに少量の水を添加すること、および静的ミキサーを通じた混合物の通過によって停止させる。次いで、この生成物の流れを、熱交換器を通過させることによって加熱し、２つの並列の脱揮器（devolatizers）を通過させ、その後に水冷のプロセスに入れ、そして生成物の詳細および結果を以下の表に示す。
【０２９７】
他の所有の方法は前に記載されている。溶融粘度は、使い捨てのアルミニウムサンプルチャンバを装備したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  ＤＶＩＩ＋Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒを用いて、参照によって本明細書に援用される、ＡＳＴＭＤ３２３６によって決定する。一般には、３０〜１００，０００センチポアズ（ｃＰ）の範囲で粘性を測定するために適切であるＳＣ−３１スピンドルを用いる。粘性がこの範囲外である場合、ポリマーの粘性に適切である別のスピンドルを用いるべきである。切断ブレードを使用して、１インチの幅、５インチ長のサンプルチャンバに適合するのに十分小さい小片にサンプルを切断する。使い捨て可能なチューブに８〜９ｇのポリマーを充填する。そのサンプルをチャンバに入れて、これを次にＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌに挿入して、曲がったニードル−ノーズプライヤー（needle-nose pliers）の位置に組み込む。サンプルチャンバは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｌの底に適合する底の上にノッチを有して、スピンドルが挿入されてスピニングされる時にチャンバが返されないことを確実にする。このサンプルを所望の温度（１７７℃／３５０°Ｆ）まで加熱する。粘度計装置を下降させて、スピンドルをサンプルチャンバ中に浸す。粘度計上のブラケットがＴｅｒｍｏｓｅｌ上に並ぶまで下降を続ける。粘度計を開いて、４０〜７０パーセントの範囲で読み取るトルクとなる剪断率に設定する。読み取りは、１分ごとに約１５分間、または値が安定するまでとり、次いで最終の読み取り値を記録する。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度試験の結果は、以下の表に列挙される。
【表２７】
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【表２８】
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【０２９８】
中性子放射化測定のために、約３．５ｇのポリマーを、予め清浄にした２ドラムのポリエチレンバイアルに移すことによって二連のサンプルを調製した。Ｓｉの二連の標準サンプルは、その標準的な溶液から同様のバイアルへ調製された。この標準は、純水を用いて希釈された。次いで、このサンプルおよび標準を、Ｓｉについての標準ＮＡＡ手順（ＡＳＩＡ−ＳＯＰ−Ｇ．００５）に従って分析した。γ分光法を行う前にこのサンプルを非照射バイアルに移したことに注意のこと。次いでｐｐｍで測定されたＳｉは、Ｓｉの重量％に、次いで、（Ｓｉの重量％）×５．２７７＝ＶＴＭＳの重量％によって、ＶＴＭＳの重量％に変換された。
【０２９９】
高流速ポリマーグラフトシラン
同様の粘性および全体的な密度を有するＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＧＡ１９５０および本発明のポリマー、上記で考察された特性を有するマルチブロック５００は、以下の代表的な手順に従ってグラフトされた。Ｇｅｎｅｒａｌ  ＥｌｅｃｔｒｉｃによるＶＴＭＳシランＡ−１７１を、４重量％で添加して、Ａｋｚｏ  ＮｏｂｌｅによるＴｒｉｇｏｎｏｘ１０１ペルオキシドを、９５０および１０５０ｐｐｍで添加した。樹脂およびシラン／過酸化物を一緒に組み合わせ、そして液体マスターバッチを、溶融部の前に固体供給領域中の押出機に供給した。両方のコポリマーを、溶融部の前に、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０で安定化させた。
【０３００】
コポリマーの原材料、ならびにビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ、０．８７ポンド（０．３９５ｋｇ））およびＴｒｉｇｎｏｘ（登録商標）１０１（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン，４．１ｇ）を含有する液体シラン／過酸化物マスターバッチ混合物を共回転双軸スクリュー連続押出機（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ−ＺＳＫ３０、１１バレルセクションの押出機を有する）の供給口に同時に添加した。各々のバレルセクションは９０ｍｍ長であって、そのバレルセクションは、長さ対長さで積み重ねた。内部バレルセクション３〜９の温度は、２２０℃〜２４０℃に設定した。バレルセクション１、２、１０および１１は、加熱されなかったが、バレルセクション１０および１１の温度は溶融樹脂からの熱移動を介して増大した。総処理能力は１０ポンド／時間（４．５４ｋｇ／時間）であって、押出機は３００ＲＰＭで操作した。押出機を通る樹脂の滞留時間は、約１〜４分であった。その混合物はダイプレートを通じて連続的に押し出され、水面下ペレタイザー中でクエンチして、ペレットに切断した。ペレット水温度は、ペレット化を容易にし、かつペレット凝集体を防止するために２３℃未満に維持した。押出の間、未反応のシランの一部は、バレルセクション９に位置し、押出機の末端に向かって位置する、−２５インチのＨｇ（−６３５ｍｍＨｇ）に設定された吸引孔を通じて押出機から除去された。
【０３０１】
押出機内のシランの重量割合は、樹脂のマスフロー、およびシラン／過酸化物マスターバッチの容積流量から決定して、これを較正に基づいて質量流量に変換した。
【０３０２】
より長い滞留時間および適切な溶融温度プロフィール特徴を提供するスクリューのデザインによってグラフト効率が改善される。スクリューのデザインの長さおよび長さ対直径比（Ｌ／Ｄ）は、グラフト効率に対してほとんど影響を与えないことが示されている。しかし、スクリューデザインは、プロセスの最適グラフト効率に対して影響を有し得る。２２０℃という溶融温度によって、２４０℃の温度よりも添加された同量のＶＴＭＳシランについてわずかに高いシラングラフトのレベルが得られた。また、グラフトのために用いられるシランのタイプは、グラフト効率に影響を有し得、ここで他のパラメーターは同じである。例えばＶＴＭＳでのグラフト効率は、高温で低いが、ＶＴＥＳでは、効率はさらに高い。２つの比較対象となるスクリュー（＃Ｓｉ−ｇ−ＥＯ−４スクリューデザインおよび＃ＨＭＡＳｉ−ｇ−ＥＯ−１スクリューデザイン）であって、同じ全体的な長さおよび長さ対直径比（Ｌ／Ｄ）を有するスクリューで、異なるレベルのグラフトポリマーは生成された。しかし、１つのスクリューデザインであるＳｉ−ｇ  ＥＯ−４デザインは、他のスクリューデザインであるＨＭＡ  Ｓｉ−ｇ−ＥＯデザインよりも長い溶融滞留時間を有した。Ｓｉ−ｇ−ＥＯ−４スクリューデザインは、スクリューの供給末端から押出機の末端へ６Ｌ／Ｄで開始する融解領域を有し、一方ＨＭＡ  Ｓｉ−ｇ−ＥＯ−１スクリューデザインは、同じものを有したが、さらに、スクリューの長さにわたって、これはより多数の混練ブロックを利用し、そしてこれらの混練ブロックは、さらに集中的な混練のために設計されており、そして、特に混合および溶融領域においてより長い滞留時間をもたらす。従って、押出機内の物質のより早い融解およびより長い物質滞留時間と関連したより高い押出温度ピークは、シラングラフトのレベルの増大を達成するために有利であった。
【０３０３】
以下の表は、押出機に添加されたシランの重量パーセンテージ、および押出機中のＶＴＭＳの％のまとめを提供する。シランおよび過酸化物の重量は各々、反応性組成物（ベース樹脂（または樹脂配合物）、に加えてシラン、に加えて過酸化物）の総重量に基づく。
【０３０４】
表から分かるとおり、押出機におけるＶＴＭＳ％は、ＨＭＡ  Ｓｉ−ｇ−ＥＯ−１スクリューデザインを装備された押出機から生成されたサンプルについて良好であった。添加された同じレベルの過酸化物およびシランについて、マルチブロック５００ブロックは、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＧＡ１９５０エチレン／オクテンランダムコポリマーよりも高レベルのグラフトを与えた。
【表２９】
2008533285.tif 000042
【０３０５】
シラングラフト樹脂の硬化および得られた特性
前に記載されたシラングラフトＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＧＡ１９５０および前に記載されたシラングラフトマルチブロック５００は、以下のとおりシラン硬化され、シラングラフトおよび硬化生成物、ｓｉ−ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＧＡ１９５０およびｓｉ−Ｍｕｌｔｉ−Ｂｌｏｃｋ５００が得られた。Ｈａａｋｅのボウル温度は１００℃に設定した。Ｒｈｅｏｍｉｘ６００（５０ｇ）ボウルは、１００℃に前加熱された。ローターは３０ｒｐｍで開始された。シラングラフトポリマーを含む封止されたフォイルバッグを開けて５０ｇを取り出し、これを直ちにボウルに添加した。回転および溶解の２分後、ラム（ram）を持ち上げて、０．１ｇ（２０００ｐｐｍ）のＡＬＤＲＩＣＨ  ９５％ジ−ブチルスズジラウレートを添加した。そのラムを下げて混合を続けた。その混合物をさらに６分間ブレンドした。次いでそのポリマーを取り出してＭｙｌａｒ中で室温プレスで圧縮してサンプルを固めた。次いでポリマーを、ラミネーティングプレス（laminating press）で１−８０ｍｉｌ×５”×５”のプラークに成形した。次いで、そのプラークを水のトレイに入れて、これを４５℃まで加熱したオーブンに１１４時間いれた。そのプラークを乾燥させ、次いで試験した。
【０３０６】
結果には、密度、キシレン抽出可能物からのゲル％、中性子放射化からのＶＴＭＳ％（前に記載のとおり）、ＤＳＣからの熱特性、引張データからの機械的特性、および固体状態の動的機械データ（これらは前のとおり、ただし１ｒａｄ／ｓで測定された）を含む。これらの手順は、前に報告されており；キシレン抽出可能物由来のゲル％および機械的特性の試験を、ここに記載する。
【０３０７】
キシレン抽出可能物は、１２時間後の還流キシレンに溶解しているポリマーの一部である。これは、サンプルの重量減少の割合として測定される。試験はＡＳＴＭ  Ｄ２７６５に従って行う。非抽出可能部分は、ゲル内容物と呼ばれ、そして％で報告される。これらの特性は、ベースポリマーならびにシラングラフトおよび硬化ポリマーで測定された。機械的特性は、Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ５５６４で測定された。サンプルは約１．８５ｍｍの厚みで、５インチ／分で引かれた。マイクロテンシル（microtensile）標本はＡＳＴＭ  Ｄ−１７０８に従った。
【０３０８】
結果は、以下の表に報告する。
【表３０】
2008533285.tif 000043
【表３１】
2008533285.tif 000044
【０３０９】
上記でこれまで示したとおり、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＧＡ１９５０およびＭｕｌｔｉ−ｂｌｏｃｋ５００は、比較対象となる密度およびＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘性を有した。等価なグラフト処理条件では、Ｍｕｌｔｉ−ｂｌｏｃｋ５００は、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＧＡ１９５０（２．１３％）と比較した場合、ＶＴＭＳのより有利な組み込み（２．５３％）を示し、このことはシラン組み込みが効率的であるほど、処理費用は有利になるということを示している。より高い融解温度（Ｔm1およびＴm2、Ｔm1は一次融解温度であり、Ｔm2は二次のよりマイナーな融解温度に相当する）が、図１２に付加して示されるとおり、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＧＡ１９５０（７２℃のＴm1）およびｓｉ−ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＧＡ１９５０（７１℃のＴm1）に比べて、Ｍｕｌｔｉ−ｂｌｏｃｋ５００（１１４℃のＴm1）およびｓｉ−Ｍｕｌｔｉ−ｂｌｏｃｋ５００（１００℃のＴm1）について見られた。Ｍｕｌｔｉ−ｂｌｏｃｋ５００はまた、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＧＡ１９５０よりも低いガラス転移温度（Ｔｇ）を示し、このことは、より優れた低温特性を示す。シラングラフトおよび硬化されたｓｉ−Ｍｕｌｔｉ−ｂｌｏｃｋ５００の機械的特性は、ｓｉ−ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＧＡ１９５０に比べて優れた伸度、ヤング率（伸び弾性率）、２％割線弾性率および引張強度を示す。前の表における機械的特性は、５つの複製の平均である。代表的な比較は、添付の図１３に示される。固体状態の動的機械特性は、添付の図１４に示され、そして、貯蔵弾性率が１００℃より上昇した温度で高くかつ安定な値を示しておりこれが良好な高温耐性を示すｓｉ−Ｍｕｌｔｉ−ｂｌｏｃｋ５００について示している。これは、弾性率が高温で低いｓｉ−ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＧＡ１９５０とは対照的であって、低温耐性が劣ることを示している。高温特性における劇的な変化は、Ｍｕｌｔｉ−ｂｌｏｃｋ５００およびｓｉ−Ｍｕｌｔｉ−ｂｌｏｃｋ５００を比較した場合にも示され、このことはシラン処理および硬化の有効性を示す。ｔａｎΔ、または貯蔵弾性率の低下の比（Ｇ”／Ｇ”）は、添付の図１５に示される。やはり、ガラス転移温度は、Ｍｕｌｔｉ−ｂｌｏｃｋ５００およびｓｉ−Ｍｕｌｔｉ−ｂｌｏｃｋ５００については、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＧＡ１９５０およびｓｉ−ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＧＡ１９５０に比べて低かった。これは、低温でのピークから推測される。さらに高温では、ｓｉ−Ｍｕｌｔｉ−ｂｌｏｃｋ５００のｔａｎΔは、低いままであって、このことは、高温での良好な弾性を示す。これらのデータは添付の表にまとめる。低粘性であって良好な高温特性であるＭｕｌｔｉ−ｂｌｏｃｋ５００は、接着剤として、特に、粘着付与剤（tackifier）およびオイルと混合された場合、そして硬化された場合、良好な特性を示すことが期待される。
【表３２】
2008533285.tif 000045
【表３３】
2008533285.tif 000046
【０３１０】
ＢＳＡまたは過酸化物でのベースポリマーの改変
一連のポリマーサンプルを、双軸スクリュー押出機で調製し、ここではポリマーは種々のレベルのビス−スルホニルアジド（ＢＳＡ）濃縮物の２５％活性ＢＳＡでの、過酸化物（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ１０１）または過酸化物（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ１０１）とトリ−アリルシアヌレート（ＴＡＣ）の組み合わせの架橋助剤（co-agent）としての使用を通じて改変された。以下は、調製された２．５ポンドのブレンドを示す表である。
【表３４】
2008533285.tif 000047
【０３１１】
上記の表では、サンプルＡおよびＢは上の表２および８に記載されたものと同様の方式で作製されたエチレン／α−オレフィンマルチブロック共重合体である。サンプルＡは、１ＭＩで０．８７７ｇ／ｃｃの密度を有し、そしてサンプルＢは、５ＭＩで０．８７７ｇ／ｃｃの密度を有した。サンプルＣは、０．８７０ｇ／ｃｃの密度でかつ１ＭＩを有するＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙのＥＮＧＡＧＥ（登録商標）８１００と呼ばれる市販品の比較例である。表中のＢＳＡは、濃縮物中の２５％のレベルである活性ＢＳＡを指す。過酸化物は９０％活性である。ＢＳＡ分子融解の物理的本質は粉末であって、過酸化物は液体、そして架橋助剤は顆粒状結晶である。ＢＳＡの場合は、サンプルシリコン油（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ２００ＦＬＵＩＤ、２０ＣＳＴポリジメチルシロキサン）をサーファクタントとして用いて、ＢＳＡ粉末を用いてペレットを均一にコーティングした。これは、プラスチックバッグ中でペレットを最初にドライブレンドすることによって達成された。次いで、約２ｍｌのシリコン液をペレットに添加して、バッグ中でひっくり返し、ペレット表面にオイルを分散させた。次いでこのコートされたペレットを新しい清浄なバッグに移した。次いでＢＳＡ分子融解物をペレット上に撒き散らして、密閉空気充填バッグ中で手でひっくり返して、ペレット表面上に分子融解物を分散させた。最初のバッグのオイルコーティング表面上の分子融解物の損失を最小限にするために、第二のプラスチックバッグを用いた。過酸化物含有ブレンドでは、過酸化物はバッグ中のペレットに滴下して添加した。ペレットのバッグに空気を充填して封止し、次いで手でひっくり返してペレット混合物全体に過酸化物を分散させた。架橋助剤を用いる場合、微粉砕されたＴＡＣ顆粒は過酸化物が分散された後に添加して、バッグを空気充填し、封止してひっくり返しＴＡＣを均一に分散させた。
【０３１２】
上記の調製されたサンプルを、予め加熱された双軸スクリュー押出機に供給した。この押出機は、Ｈａａｋｅコンピューターシステムによって制御される１８ｍｍの共回転３０Ｌ／ＤＬｅｉｓｔｒｉｔｚであって、剪断加熱、混合および反応のための一連の運搬エレメントおよび混練ブロックエリアを組み込む。このポリマーは左から右に流れ、そして最終的にはダイスを通じて先端を通過し鎖を形成し一連の２つの水槽を通り、エアーナイフを通過し、そして最終的にはストランドチョッパー（strand chopper）によってペレットへとペレット化されて、これが収集されて保管される。
【０３１３】
この押出機は、６つの領域および加熱ダイスから構成された。第一の領域は、ペレット供給の早発性の融解および供給領域の引き続く架橋を防止するために循環水ジャケットで冷却された。残りの５つの領域は、電気的に加熱されて、１２０、１５０、１９０、１９０および１９０℃で空冷管理された。ダイスは１９０℃に加熱された。ペレットは、２〜３ポンド／時間の速度でＫ−ＴＲＯＮ双軸オーガペレットフィーダー（twin auger feeder）によって押出機に供給された。フィードホッパー（feed hopper）を封止して、窒素流を提供し、押出機中のポリマーの酸化を最小にした。ペレットフィーダーから押出機のフィードポートへの移行は、アルミホイルで封止して、やはり空気の進入を最小にした。押出機の駆動ユニットは、１５０ｒｐｍで回転させて、１８８ｒｐｍというスクリュー速度を得る。これによって、約１．２５〜１．７５分という押出機滞留時間が可能になる。
【０３１４】
以下の表は、調製された種々のブレンドの押出パラメーターを示している。この反応性押出の変更から調製された収集されたペレットを引き続き分析に供した。
【表３５】
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【０３１５】
樹脂およびブレンドの特徴づけ
密度
サンプルの密度は、溶媒置換法方法（アルキメデスの原理に基づく）の使用によって測定し、これでサンプルの比重を得る。測定の前に、サンプルの公知の容積を１９０℃で圧縮成形し、次いで２−プロパノールに浸漬した。置換された溶媒の容積を観察し、結果として、標本の比重を算出した。この試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２、方法Ｂで実施する。
【０３１６】
メルトインデックス
Ｉ2は１０分あたりのグラム数で測定し、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って行った。Ｉ10はＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定する。
【０３１７】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定は、ＲＣＳ冷却アクセサリおよびオートサンプラーを装備したＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１０００  ＤＳＣで行った。５０ｍｌ／分という窒素パージガスフローを用いた。サンプルを薄膜に圧縮して、約１９０℃で圧力下で融解し、次いで室温（２５℃）まで空冷した。次いで、約３〜１０ｍｇの物質を切断し、正確に秤量し、軽アルミニウム（約５０ｍｇ）のパンに入れて、これを後に圧着遮断した。サンプルの熱挙動を以下の温度プロフィールを用いて検討した：サンプルは２３０℃まで急速に加熱し、３分間等温に維持して前の熱履歴を除いた。ブテンベースポリマーについては、次いで、このサンプルを１０℃／分の冷却速度で−９０℃まで冷却し、そして３分間−９０℃で保持した。次いでサンプルを１０℃／分の加熱速度で２３０℃まで加熱した。オクテンベースポリマーについては、次いでサンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間保持する。次いで、このサンプルを１０℃／分の加熱速度で１９０℃まで加熱する。その第一の冷却および第二の加熱の曲線を記録した。
【０３１８】
メルトレオロジー
全ての動的な機械的測定（粘性対振動数および温度、損失弾性率および貯蔵弾性率対温度）をＴＡ装置ＡＲＥＳで測定した。粘性対振動数測定は、１９０Ｃで０．１〜１００ｒａｄ／ｓの並行プレート構成を用いて行った。
【０３１９】
熱機械的分析（Thermal Mechanical Analysis）（ＴＭＡ）
温度を環境条件から上げるにつれて小円柱状サンプルへのプローブ（約１．１ｍｍ直径）の針入を測定する熱機械的分析（ＴＭＡ）を行った。サンプルは、約３．３ｍｍの厚みおよび８ｍｍの直径の円柱形状に圧縮成形した。温度は、５℃／分の速度で２５℃から１９０℃まで上昇させ、ここではプローブは、サンプルの表面上で１０００ｍＮの一定力を加える。
【０３２０】
圧縮永久ひずみ
圧縮永久ひずみは、環境および７０℃でＡＳＴＭ  Ｄ３９５に従って測定した。サンプルは、総厚みが１２．７ｍｍに達するまで、３．２ｍｍ、２．０ｍｍおよび０．２５ｍｍという厚みの２５．４ｍｍの直径の丸いディスクを重ねることによって調製した。このディスクは、以下の条件下においてホットプレスで成形した１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの圧縮成形プラークから切り出した：１９０℃で３分間ゼロ圧、続いて１９０℃で２分間８６ＭＰａ、続いて８６ＭＰａで金属プレートの内側を流す冷却水を用いてプレスの内側での冷却。
【０３２１】
溶融強度
ベースポリマーおよびブレンドの溶融強度は、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００およびＧｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ７１．９７において１９０℃で測定した。レオメーターのバレル長は、２８５ｍｍで幅は約１２ｍｍであった。１０００ｂａｒのトランスデューサーにそったポリエチレンの押出について３０／２のダイ（die）を利用した。溶融強度を行う場合、トランスデューサーのみを用いてレオテスター（ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ）が過負荷になることを防ぎ、それによってレオメーターに対する障害を予防する。サンプルをバレル中で１０分間溶融させ、次に、０．２７ｍｍ／ｓの速度（約３８／ｓの剪断速度）でダイを通じて押し出す。サンプルがダイの外側に押し出す場合、それはポリマーを下向きの動きで引くＲｈｅｏｔｅｎｓのホイールを通過する。ホイールの粘性が増大する場合、溶融押出を引くのに必要な力はｃＮで測定した。
【０３２２】
引張特性およびショアＡ硬度
約０．４ｍｍの厚みの未延伸クエンチ圧縮成形フィルムおよび２ｍｍの厚みのプラークをホットプレス（Ｃａｒｖｅｒ  Ｍｏｄｅｌ＃４０９５−４ＰＲ１００１Ｒ）で生成した。ペレットの予め秤量された量を、５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）で１９０℃で３分間、続いて１．３ＭＰａで３分間、次いで２．６ＭＰａで３分間加熱した、ポリテトラフルオロエチレンシートの間に置いた。次いで、フィルムおよびプラークを、室温（約２１℃）で維持されたプレス中で金属プレートの別のセット中で冷却した。単軸引張における応力ひずみ挙動は、フィルム上でＡＳＴＭ  Ｄ１７０８を用いて測定した。サンプルは、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）中で２１℃で３００％／分で伸展させた。引張強度、破断点伸度および割線弾性率は１００％ひずみで、５つの標本の平均から報告された。プラークは、ＡＳＴＭ−Ｄ６７６に従って、Ｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｔｅｓｔｅｒ  ２８２１７−Ａ、Ｓｈｏｒｅ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ＆Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ＣｏｍｐａｎｙでのショアＡ硬度（Shore A hardness）測定に利用した。
【表３６】
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【０３２３】
図１６は、過酸化物でのポリマー「Ａ」の溶融強度の改変を示す。未処理のポリマー「Ａ」の溶融強度と比較して過酸化物の量の増大につれて溶融強度が増大する、例えば、８００ｐｐｍの過酸化物での溶融強度は、未処理のポリマー「Ａ」の強度の約２倍であったことが示され得る。さらに、過酸化物とともに架橋助剤を添加した場合、溶融強度の増加は未処理のポリマー「Ａ」の約１２〜１５倍であった。
【０３２４】
図１７は、ＢＳＡでのポリマー「Ａ」の溶融強度の改変を示す。未処理のポリマー「Ａ」の溶融強度と比較してＢＳＡの量の増大につれて溶融強度が増大する、例えば、８００ｐｐｍのＢＳＡでの溶融強度は、未処理のポリマー「Ａ」の強度の約３倍であったことが示され得る。この同じレベルの改変では、過酸化物処理は、未処理のポリマー「Ａ」の溶融強度のわずか約２倍の増加しか生じなかったことを想起すれば、これによってＢＳＡはこのレベルの改変では過酸化物よりも溶融強度の増加により有効であったことが示されている。
【０３２５】
図１８は、過酸化物でのポリマー「Ａ」の溶融剪断レオロジー（粘性対振動数）の改変を示す。過酸化物の量が増大するにつれて、ゼロ剪断粘性および剪断低粘稠化が増大する。１００ｒａｄ／ｓの粘性に対する０．１ｒａｄ／ｓの粘性の比であるレオロジー比によって、剪断低粘稠化の見積もりが得られる。このデータは、全ての一般的な特性を挙げた早期に提供された表に列挙される。過酸化物の添加に伴い、レオロジー比は、４（未処理のポリマー「Ａ」について）から８００ｐｐｍでの過酸化物改変で２３まで増大する。興味深いことに、８００ｐｐｍの架橋助剤を８００ｐｐｍの過酸化物とともに添加した場合、レオロジー比は５４程度の高さであった。より高いレオロジー比またはより高い剪断低粘稠化とは、より高い剪断率でのより高い処理能力を意味する。
【０３２６】
図１９は、ＢＳＡでのポリマー「Ａ」の溶融剪断レオロジー（粘性対振動数）の改変を示す。ＢＳＡの量が増大するにつれて、ゼロ剪断粘性および剪断低粘稠化が増大する。ＢＳＡの添加につれて、レオロジー比は、４（未処理のポリマー「Ａ」について）から８００ｐｐｍのＢＳＡでの改変の２３まで増大する。
【０３２７】
図２０は、過酸化物およびＢＳＡで改変したポリマー「Ａ」についての７０℃圧縮永久ひずみを、その改変因子のｐｐｍの関数として示す。未処理のポリマー「Ａ」の圧縮永久ひずみ（これも全ての一般的な特性を挙げる表に列挙される）は、約４１％である。過酸化物での改変によって、圧縮永久ひずみにおける定常的だが有意ではない増大がもたらされ、例えば、８００ｐｐｍの過酸化物での圧縮永久ひずみは約５０％である。興味深いことに、ＢＳＡでの改変によって、圧縮永久ひずみはより低くなり、特に配合物中のＢＳＡの量がより高い、例えば４００および８００ｐｐｍでは、圧縮永久ひずみはそれぞれ３６％および３３％であった。さらに、ＢＳＡでの改変は、過酸化物による改変よりも未処理のポリマー「Ａ」の圧縮永久ひずみを、特に配合物中に４００ｐｐｍ以上の量では効率的に減少させるといえる。
【０３２８】
本発明は、限られた数の実施形態に関して記載されているが、一実施形態の特異的な特徴は、本発明の他の実施形態には帰せられるべきではない。単一の実施形態が、本発明の全ての態様を代表するのではない。いくつかの実施形態では、この組成物または方法は、本明細書に言及されない多数の化合物または工程を包含し得る。他の実施形態では、この組成物または方法は、本明細書に列挙されないいかなる化合物も工程も含まないし、または実質的に有さない。記載される実施形態からの変動および改変が存在する。最終的には、本明細書に開示される数は、単語「約、およそ、ほぼ（ａｂｏｕｔ）」、または「約、およそ、ほぼ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」が数を記載するのに用いられようと用いられまいと、近似を意味すると解釈されるべきである。添付の特許請求の範囲は、これらの改変および変動の全てが本発明の範囲内におさまるものとして網羅されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【０３２９】
【図１】図１は、従来のランダムコポリマー（丸で示す）およびＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａコポリマー（三角で示す）と比較した場合の本発明のポリマー（ひし形で示す）についての融点／密度の関係を示す。
【０３３０】
【図２】図２は、種々のポリマーについてのＤＳＣ  Ｍｅｌｔ  Ｅｎｔｈａｌｐｙの関数としてΔＤＳＣ−ＣＲＹＳＴＡＦのプロットを示す。ひし形は、ランダムなエチレン／オクテンのコポリマーを示し；四角はポリマーの実施例１〜４であり；三角はポリマーの実施例５〜９であり；そして丸は、ポリマーの実施例１０〜１９に相当する。「Ｘ」という記号は、ポリマーの実施例Ａ*−Ｆ*に相当する。
【０３３１】
【図３】図３は、本発明の共重合体（四角および丸によって示される）および従来のコポリマー（種々のＤｏｗ  ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマーであって、三角で示される）から作製された未延伸フィルムについての弾性回復に対する密度の効果を示す。四角は、本発明のエチレン／ブテンコポリマーであり；そして丸は、本発明のエチレン／オクテンコポリマーに相当する。
【０３３２】
【図４】図４は、実施例５のポリマー（丸で示す）、ならびに比較対象となるポリマーＥおよびＦ（「Ｘ」の記号によって示す）についての画分のＴＲＥＦ溶離温度に対するＴＲＥＦ分画されたエチレン／１−オクタンコポリマー画分のオクテン含量のプロットである。ひし形は、従来のエチレン／オクテンランダムコポリマーに相当する。
【０３３３】
【図５】図５は、実施例５のポリマー（曲線１）、および比較対象となるＦ（曲線２）についての画分のＴＲＥＦ溶離温度に対するＴＲＥＦ分画されたエチレン／１−オクタンコポリマー画分のオクテン含量のプロットである。四角は、実施例Ｆ＊に相当し、そして三角は実施例５に相当する。
【０３３４】
【図６】図６は、比較対象となるエチレン／１−オクテンコポリマー（曲線２）およびエチレン／プロピレン−コポリマー（曲線３）について、そして種々の量の可逆的連鎖移動剤（chain shuttling agent）で作製された本発明の２つのエチレン／１−オクテンブロックコポリマー（曲線１）について温度の関数としての貯蔵弾性率の対数グラフである。
【０３３５】
【図７】図７は、いくつかの公知のポリマーと比較した場合のいくつかの本発明のポリマー（ひし形によって示す）についてのＴＭＡ（１ｍｍ）対、屈曲弾性率のプロットを示す。三角は種々のＤｏｗ  ＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ポリマーであって；丸は、種々のエチレン／スチレンランダムコポリマーであって；そして四角はＤｏｗ  ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマーである。
【０３３６】
【図８】図８は、０．７７重量％の無水マレイン酸とグラフトされたマルチブロックＲ２２のＦＴＩＲスペクトルである。スペクトルのボックス部分は、スペクトルのカルボニル領域を示す（２０００−１５００ｃｍ-1）。
【０３３７】
【図９】図９は、上から下に向かって、０．７７％のＭＡＨとグラフトされたマルチブロックＲ２２；０．７６％のＭＡＨとグラフトされたマルチブロックＲ２１；０．５８％のＭＡＨとグラフトされたＥＯ８７０；および非官能化ＥＯ８７０のＦＴＩＲスペクトルのカルボニル領域のオーバーレイを示す。
【０３３８】
【図１０】図１０は、３．５０重量％のビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）とグラフトされたマルチブロックＲ２２のＦＴＩＲスペクトルである。このスペクトルのボックス部分は、このスペクトルのＳｉ−Ｏ−Ｃ領域である（１４００〜９００ｃｍ-1）。
【０３３９】
【図１１】図１１は、上から下に向かって、３．５０％のＶＴＥＳとグラフトされたマルチブロックＲ２２；３．５３％のＶＴＥＳとグラフトされたマルチブロックＲ２１；３．５９％のＶＴＥＳとグラフトされたＥＯ８７０；および非官能化ＥＯ８７０のＦＴＩＲスペクトルのＳｉ−Ｏ−Ｃ吸収領域のオーバーレイである。
【０３４０】
【図１２】図１２は、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＧＡ１９５０、マルチブロック５００、ｓｉ−ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＧＡ１９５０、およびｓｉ−マルチブロック５００の熱特性の比較を示すグラフである。
【０３４１】
【図１３】図１３は、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＧＡ１９５０、マルチブロック５００、ｓｉ−ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＧＡ１９５０、およびｓｉ−マルチブロック５００の機械的特性の比較を示すグラフである。
【０３４２】
【図１４】図１４は、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＧＡ１９５０、マルチブロック５００、ｓｉ−ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＧＡ１９５０、およびｓｉ−マルチブロック５００の貯蔵弾性率Ｇ’の比較を示すグラフである。
【０３４３】
【図１５】図１５は、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＧＡ１９５０、マルチブロック５００、ｓｉ−ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＧＡ１９５０、およびｓｉ−マルチブロック５００のｔａｎΔの比較を示すグラフである。
【０３４４】
【図１６】図１６は、種々の量の過酸化物で官能化されたマルチブロック共重合体の溶融強度を示すグラフである。
【０３４５】
【図１７】図１７は、種々の量の（ビス）スルフォニルアジドで官能化されたマルチブロック共重合体の溶融強度の変更を示すグラフである。
【０３４６】
【図１８】図１８は、種々の量の過酸化物で官能化されたマルチブロック共重合体の溶融剪断レオロジー（melt shear rheology）（粘性対振動数(viscosity versus frequency)）を示すグラフである。
【０３４７】
【図１９】図１９は、種々の量の（ビス）スルホニルアジドで官能化されたマルチブロック共重合体の溶融剪断レオロジー(melt shear rheology)（粘性対振動数）を示すグラフである。
【０３４８】
【図２０】図２０は、種々の量の（ビス）スルホニルアジドで官能化されたマルチブロック共重合体の７０℃圧縮永久ひずみ、および種々の量の過酸化物で官能化されたマルチブロック共重合体の７０℃圧縮永久ひずみを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
2008533285.tif 000059
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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