(57)【要約】  強化シリコーン樹脂フィルムの製造方法を提供する。本方法は、シリコーン樹脂を含む縮合反応-硬化性シリコーン組成物中に繊維強化材を含浸させる工程と、この含浸繊維強化材の縮合反応硬化性シリコーン組成物中のシリコーン樹脂を硬化させる工程とを含む。この場合において、前記強化シリコーン樹脂フィルムは、10重量％〜99重量％の硬化シリコーン樹脂を含み、かつ、厚さが15μm〜500μmである。さらに、本方法によって製造された強化シリコーン樹脂フィルムを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化シリコーン樹脂フィルムの製造方法であって、
シリコーン樹脂を含む縮合反応硬化性シリコーン組成物中に繊維強化材を含浸させる工程と、
前記含浸された繊維強化材の前記シリコーン樹脂を硬化させる工程と
を含み、
前記強化シリコーン樹脂フィルムが10重量％〜99重量％の硬化シリコーン樹脂を含み、かつ、前記強化シリコーン樹脂フィルムの厚さが15μm〜500μmである、方法。
【請求項２】
前記縮合反応硬化性シリコーン組成物が、式：
(R1R22SiO1/2) w (R22SiO2/2) x (R2SiO3/2) y (SiO4/2) z (I)
（式中、R1は、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R2は、R1、-H、-OH、または加水分解性基であり、wは0〜0.8であり、xは0〜0.6であり、yは0〜0.99であり、zは0〜0.35であり、w+x+y+z=1であり、y+z/(w+x+y+z)は0.2〜0.99であり、w+x/(w+x+y+z)は0〜0.8であり、但し、yが0である場合にはw+x/(w+x+y+z)が0.05〜0.8であることを条件とする）
を有するシリコーン樹脂を含み、
前記シリコーン樹脂が、ケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基、または加水分解性基を１分子当たり平均して少なくとも２個有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記縮合反応硬化性シリコーン組成物が、
（Ａ）(i)式：
(R1R42SiO1/2) w (R42SiO2/2) x (R4SiO3/2) y (SiO4/2) z (II)
を有するシリコーン樹脂、および
(ii)(i)の加水分解性前駆体
から選択される有機ケイ素化合物と、
式：
R53SiO (R1R5SiO) m SiR53 (III)
（式中、R1は、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R4は、R1、-OH、または加水分解性基であり、R5は、R1または加水分解性基であり、mは2〜1,000であり、wは0〜0.8であり、xは0〜0.6であり、yは0〜0.99であり、zは0〜0.35であり、w+x+y+z=1であり、y+z/(w+x+y+z)は0.2〜0.99であり、w+x/(w+x+y+z)は0〜0.8であり、但し、yが0である場合にはw+x/(w+x+y+z)が0.05〜0.8であることを条件とする）
を有するシリコーンゴムと
を、水、縮合触媒、および有機溶媒の存在下で反応させて、溶解性反応生成物を生成させることによって調製されるゴム変性シリコーン樹脂
（但し、前記シリコーン樹脂(II)が、ケイ素に結合したヒドロキシ基または加水分解性基を１分子当たり平均して少なくとも２個有し、
前記シリコーンゴム(III)が、ケイ素に結合した加水分解性基を１分子当たり平均して少なくとも２個有し、かつ、
前記シリコーンゴム(III)中のケイ素に結合した加水分解性基と、前記シリコーン樹脂(II)中のケイ素に結合したヒドロキシ基または加水分解性基とのモル比が0.01〜1.5であることを条件とする）と、
（Ｂ）縮合触媒と、
を含む、請求項１に記載の方法。  
【請求項４】
前記繊維強化材を含浸させる工程が、
(i)ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物を剥離ライナーに適用してシリコーンフィルムを形成させる工程；
(ii)前記フィルム中に繊維強化材を埋込む工程；
(iii)前記埋込まれた繊維強化材を脱気する工程；および
(iv)前記シリコーン組成物を前記脱気した埋込まれた繊維強化材に適用して、含浸された繊維強化材を形成させる工程
を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記繊維強化材を含浸させる工程が、
(i) 繊維強化材を第一の剥離ライナー上に堆積させる工程；
(ii)前記繊維強化材をヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物中に埋込む工程；
(iii)前記埋込まれた繊維強化材を脱気する工程；および
(iv)前記シリコーン組成物を前記脱気した埋込まれた繊維強化材に適用して、含浸された繊維強化材を形成させる工程
を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。  
【請求項６】
前記繊維強化材が織布または不織布であり、前記繊維強化材を含浸させる前記工程が、前記布を前記ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物にくぐらせる工程を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化シリコーン樹脂フィルムの製造方法に関し、より詳細には、シリコーン樹脂を含む縮合反応硬化性シリコーン組成物に繊維強化材を含浸させる工程と、この含浸された繊維強化材のシリコーン樹脂を硬化させる工程とを含む方法に関する。
【０００２】
本発明は、この方法によって製造される強化シリコーン樹脂フィルムにも関する。  
【背景技術】
【０００３】
シリコーン樹脂は、高い熱安定性、良好な耐湿性、優れた柔軟性、高い酸素耐性、低い誘電率、および高い透明性を含む、その独特の特性の組合せに基づいて、様々な用途において有用である。例えば、シリコーン樹脂は、自動車産業、電気産業、建設業、家電工業、および航空宇宙産業における保護コーティングまたは絶縁性コーティングとして広く用いられている。  
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
シリコーン樹脂コーティングを用いて様々な基材を保護、絶縁、または接着することができるにも関わらず、独立したシリコーン樹脂フィルムの用途は、低い引裂強さ、高い脆性、低いガラス転移温度、および高い熱膨張係数に起因して限られている。したがって、改良された機械的性質および熱的性質を有する独立したシリコーン樹脂フィルムが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、強化シリコーン樹脂フィルムの製造方法を対象とする。この方法は、
シリコーン樹脂を含む縮合反応硬化性シリコーン組成物中に繊維強化材を含浸させる工程と、
前記含浸された繊維強化材の前記シリコーン樹脂を硬化させる工程と
を含む。
ここで、前記強化シリコーン樹脂フィルムは、10重量％〜99重量％の硬化シリコーン樹脂を含み、かつ、前記強化シリコーン樹脂フィルムの厚さは、15μm〜500μmである。
【０００６】
本発明は、上述した方法によって製造された強化シリコーン樹脂フィルムにも関する。
【０００７】
本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは、同じシリコーン樹脂組成物から製造された非強化のシリコーン樹脂フィルムと比較して低い熱膨張係数、高い引張強さ、および高い弾性率を有する。また、強化および非強化シリコーン樹脂フィルムは、同程度のガラス転移温度を有するが、強化フィルムはガラス転移に相当する温度範囲における弾性率の変化が大幅に小さい。
【０００８】
本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは、高い熱安定性、柔軟性、機械的強度、および透明性を有するフィルムを必要とする用途において有用である。例えば、本シリコーン樹脂フィルムは、フレキシブルディスプレイ、太陽電池、フレキシブル電子ボード、タッチスクリーン、耐火壁紙、および耐衝撃性窓に不可欠な構成要素として使用することができる。本フィルムは、透明なまたは不透明な電極のための好適な基材でもある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の強化シリコーン樹脂フィルムの製造方法は、
シリコーン樹脂を含む縮合反応硬化性シリコーン組成物中に繊維強化材を含浸させる工程と、
前記含浸された繊維強化材の前記シリコーン樹脂を硬化させる工程と
を含み、
前記強化シリコーン樹脂フィルムは、10重量％〜99重量％の硬化シリコーン樹脂を含み、かつ、前記強化シリコーン樹脂フィルムの厚さは、15μm〜500μmである。
【００１０】
強化シリコーン樹脂フィルムの製造方法の第一の工程では、繊維強化材を、シリコーン樹脂を含む縮合反応硬化性シリコーン組成物中に含浸させる。
【００１１】
縮合反応硬化性シリコーン組成物は、シリコーン樹脂を含む任意の縮合反応硬化性シリコーン組成物であってよい。このような組成物は、典型的には、ケイ素に結合したヒドロキシ基または加水分解性基を有するシリコーン樹脂および／または縮合触媒を含有する。シリコーン樹脂は、典型的には、Ｔシロキサン単位、またはＴおよび／またはＱシロキサン単位を、Ｍおよび／またはＤシロキサン単位と組み合わせて含有するコポリマーである。さらに、シリコーン樹脂は、第二の実施態様として下記に記載するゴム変性シリコーン樹脂であってよい。
【００１２】
第一の実施態様では、縮合反応硬化性シリコーン組成物は、式：
(R1R22SiO1/2) w (R22SiO2/2) x (R2SiO3/2) y (SiO4/2) z (I)
（式中、R1は、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R2は、R1、-H、-OH、または加水分解性基であり、wは0〜0.8であり、xは0〜0.6であり、yは0〜0.99であり、zは0〜0.35であり、w+x+y+z=1であり、y+z/(w+x+y+z)は0.2〜0.99であり、w+x/(w+x+y+z)は0〜0.8であり、但し、yが0である場合にはw+x/(w+x+y+z)が0.05〜0.8であることを条件とする）
を有するシリコーン樹脂を含む。このシリコーン樹脂は、ケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基、または加水分解性基を１分子当たり平均して少なくとも２個有する。
【００１３】
R1で表される、ヒドロカルビル基またはハロゲン置換ヒドロカルビル基は、典型的には、1個〜10個、好ましくは1個〜6個、あるいは1個〜4個の炭素原子を有する。非環式ヒドロカルビル基およびハロゲン置換ヒドロカルビル基は、少なくとも1個〜3個の炭素原子を有し、分枝状または非分枝状の構造を有していてよい。R1で表されるヒドロカルビル基の例としては、これらに限定されないが、アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、ペンチル、1-メチルブチル、1-エチルプロピル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,2-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシル等）、シクロアルキル（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびメチルシクロヘキシル等）、アリール（例えば、フェニルおよびナフチル等）、アルカリール（例えば、トリルおよびキシリル等）、アラルキル（例えば、ベンジルおよびフェネチル等）、アルケニル（例えば、ビニル、アリル、およびプロペニル等）、アリールアルケニル（例えば、スチリルおよびシンナミル等）、およびアルキニル（例えば、エチニルおよびプロピニル等）を挙げることができる。R1で表されるハロゲン置換ヒドロカルビル基の例としては、これらに限定されないが、3,3,3-トリフルオロプロピル、3-クロロプロピル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、2,2,2-トリフルオロエチル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル、および2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルを挙げることができる。
【００１４】
本明細書において用語「加水分解性基」は、触媒の非存在下、室温（約23±2℃）から100℃までの任意の温度にて、数分間、例えば30分間で、水と反応してシラノール（Si-OH）基を形成する、ケイ素に結合した基を意味する。R2で表される加水分解性基の例としては、これらに限定されないが、-Cl、-Br、-OR3、-OCH2CH2OR3、CH3C(=O)O-、Et(Me)C=N-O-、CH3C(=O)N(CH3)-、および-ONH2（式中、R3は、C1〜C8のヒドロカルビルまたはC1〜C8のハロゲン置換ヒドロカルビルである）を挙げることができる。
【００１５】
R3で表される、ヒドロカルビル基またはハロゲン置換ヒドロカルビル基は、典型的には、1個〜8個、あるいは3個〜6個の炭素原子を有する。非環式ヒドロカルビル基およびハロゲン置換ヒドロカルビル基は、少なくとも1個〜3個の炭素原子を有し、分枝状または非分枝状の構造を有していてよい。R3で表されるヒドロカルビル基の例としては、これらに限定されないが、分枝状または非分枝状のアルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、ペンチル、1-メチルブチル、1-エチルプロピル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,2-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、およびオクチル等）、シクロアルキル（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびメチルシクロヘキシル等）、フェニル、アルカリール（例えば、トリルおよびキシリル等）、アラルキル（例えば、ベンジルおよびフェネチル等）、アルケニル（例えば、ビニル、アリル、およびプロペニル等）、アリールアルケニル（例えば、スチリル等）、およびアルキニル（例えば、エチニルおよびプロピニル等）を挙げることができる。R3で表されるハロゲン置換ヒドロカルビル基の例としては、これらに限定されないが、3,3,3-トリフルオロプロピル、3-クロロプロピル、クロロフェニル、およびジクロロフェニルを挙げることができる。  
【００１６】
シリコン樹脂の式(I)において、下付文字w、x、y、およびzは、モル分率である。下付文字wは、典型的には、0〜0.8、あるいは0.02〜0.75、あるいは0.05〜3の値であり；下付き文字xは、典型的には、0〜0.6、あるいは0〜0.45、あるいは0〜0.25の値であり；下付き文字yは、典型的には、0〜0.99、あるいは0.25〜0.8、あるいは0.5〜0.8の値であり；下付き文字zは、典型的には、0〜0.35、あるいは0〜0.25、あるいは0〜0.15の値である。また、比y+z/w+x+y+zは、典型的には、0.2〜0.99、あるいは0.5〜0.95、あるいは0.65〜0.9である。さらに、比w+x/(w+x+y+z)は0〜0.8であり、あるいは0.05〜0.5、あるいは0.1〜0.35である。さらに、yが0である場合は、w+x/(w+x+y+z)が0.05〜0.8、あるいは0.1〜0.5である。
【００１７】
典型的には、シリコーン樹脂中のR2基の少なくとも50モル％、あるいは少なくとも65モル％、あるいは少なくとも80モル％は、水素、ヒドロキシ、または加水分解性基である。
【００１８】
シリコーン樹脂は、典型的には、500〜50,000、500〜10,000、あるいは1,000〜3,000の数平均分子量（Mn）を有する。ここで、分子量は、小角レーザー光散乱検出器、または示差屈折計、およびシリコーン樹脂（MQ）標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。
【００１９】
シリコーン樹脂の25℃での粘度は、典型的には0.01〜100,000 Pa・s、あるいは0.1〜10,000Pa・s、あるいは1〜100 Pa・sである。
【００２０】
シリコーン樹脂は、R2SiO3/2単位（すなわちＴ単位）、または、R1R22SiO1/2単位（すなわちＭ単位）および／もしくはR22SiO2/2単位（すなわちＤ単位）と組み合わされた、R2SiO3/2単位（すなわちＴ単位）および／もしくはSiO4/2単位（すなわちＱ単位）を含むことができる。ここで、R1およびR2は、先に記述および例示したものと同様である。例えば、シリコーン樹脂は、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、およびＭＴＱ樹脂、ならびにＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、またはＭＤＱ樹脂であってよい。  
【００２１】
シリコーン樹脂の例としては、これらに限定されないが、以下の化学式：
(MeSiO3/2)n、(PhSiO3/2) n、(Me3SiO1/2)0.8(SiO4/2)0.2、(MeSiO3/2)0.67(PhSiO3/2)0.33、(MeSiO3/2)0.45(PhSiO3/2)0.40(Ph2SiO2/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.05、(MeSiO3/2)0.4(MeSiO3/2)0.45(PhSiO3/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.05、および(PhSiO3/2)0.4(MeSiO3/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.5
を有する樹脂を挙げることができる。ここで、Meはメチル、Phはフェニル、および括弧外の下付き数字はモル分率を表し、下付き文字nは、シリコーン樹脂が500〜50,000の数平均分子量を有するような値である。また、上記の式において、単位の配列は特定されていない。
【００２２】
縮合反応硬化性シリコーン組成物の第一の実施態様は、それぞれ上述した単一のシリコーン樹脂を含むものであっても２種以上の異なるシリコーン樹脂を含む混合物であってもよい。
【００２３】
ケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基、または加水分解性基を含有するシリコーン樹脂の調製法は、当分野では周知であり、これらの樹脂の多くは商業的に入手可能である。シリコーン樹脂は、典型的には、トルエンなどの有機溶媒中でシラン前駆体の適切な混合物を共加水分解（cohydrolyzing)することによって調製される。例えば、シリコーン樹脂は、化学式R1R22SiXを有するシランと化学式R2SiX3を有するシランとを、トルエン中で共加水分解することによって調製することができる（式中、R1は、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R2は、R1、-H、または加水分解性基であり、Xは、加水分解性基であり、但し、R2が加水分解性基である場合には、Xは加水分解反応においてR2より反応性であることを条件とする）。塩酸水溶液およびシリコーン水解物を分離し、この水解物を残余の酸を取り除くために水洗し、温和な縮合触媒の存在下で、樹脂を必要な粘性にまで高めるために加熱する。所望であれば、この樹脂を有機溶媒中で縮合触媒によりさらに処理して、ケイ素に結合したヒドロキシ基の含量を減らすことができる。
【００２４】
縮合反応硬化性シリコーン組成物の第一の実施態様は、追加の成分を、本シリコーン樹脂が硬化して上述した低い熱膨張係数、高い引張強さ、および高い弾性率を有するシリコーン樹脂を形成することをこの成分が阻害しないことを条件として含むことができる。追加の成分の例としては、これらに限定されないが、接着促進剤；染料；顔料；抗酸化剤；熱安定化剤；ＵＶ安定剤；難燃剤；および流動性調整添加剤；有機溶媒；架橋剤；および縮合触媒を挙げることができる。
【００２５】
例えば、本シリコーン組成物は、架橋剤および／または縮合触媒をさらに含むことができる。架橋剤は、式：R3qSiX4-q（式中、R3は、C1〜C8のヒドロカルビルまたはC1〜C8のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、Xは、加水分解性基であり、qは0または1である）を有することができる。R3で表されるヒドロカルビル基およびハロゲン置換ヒドロカルビル基、およびXで表される加水分解性基は、先に記述および例示したものと同様である。
【００２６】
架橋剤の例としては、これらに限定されないが、アルコキシシラン〔例えば、MeSi(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH3)3、CH3Si(OCH2CH2CH3)3、CH3Si[O(CH2)3CH3]3、CH3CH2Si(OCH2CH3)3、C6H5Si(OCH3)3、C6H5CH2Si(OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH3)3、CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHCH2Si(OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH3)3、CH3Si(OCH2CH2OCH3)3、CF3CH2CH2Si(OCH2CH2OCH3)3、CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3、CH2=CHCH2Si(OCH2CH2OCH3)3、C6H5Si(OCH2CH2OCH3)3、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、およびSi(OC3H7)4等〕；オルガノアセトキシシラン〔例えば、CH3Si(OCOCH3) 3、CH3CH2Si(OCOCH3)3、およびCH2=CHSi(OCOCH3)3等〕；オルガノイミノオキシシラン〔例えば、CH3Si[O-N=C(CH3)CH2CH3] 3、Si[O-N=C(CH3)CH2CH3]4、およびCH2=CHSi[O-N=C(CH3)CH2CH3]3等〕；オルガノアセトアミドシラン〔例えば、CH3Si[NHC(=O)CH3] 3およびC6H5Si[NHC(=O)CH3] 3等〕；アミノシラン〔例えば、CH3Si[NH(s-C4H9)] 3およびCH3Si(NHC6H11)3等〕；およびオルガノアミノオキシシランを挙げることができる。
【００２７】
架橋剤は、それぞれ上述した単一のシランであっても２種以上のシランの混合物であってもよい。トリ−またはテトラ−官能性シランの調製方法は、当分野では周知であり、これらのシランの多くは商業的に入手可能である。
【００２８】
存在する場合には、シリコーン組成物中の架橋剤の濃度は、シリコーン樹脂を硬化（架橋）するために十分な濃度である。架橋剤の正確な量は、所望する硬化の程度次第である。一般に、硬化の程度は、シリコーン樹脂中のケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基、または加水分解性基のモル数に対して、架橋剤中のケイ素に結合した加水分解性基のモル数の比が大きくなるのにしたがって高くなる。典型的には、架橋剤の濃度は、シリコーン樹脂中のケイ素に結合した水素原子、ヒドロキシ基、または加水分解性基1モル当たり、ケイ素に結合した加水分解性基を0.2〜4モル供給するために十分な濃度である。架橋剤の最適な量は、通常の実験により容易に決定することができる。
【００２９】
上述したように、縮合反応硬化性シリコーン組成物の第一の実施態様は、少なくとも１種の縮合触媒をさらに含むことができる。縮合触媒は、ケイ素に結合したヒドロキシ（シラノール）基を縮合してSi-O-Si結合を形成させるために典型的に用いられる任意の縮合触媒であってよい。縮合触媒の例としては、これらに限定されないが、アミン；鉛、スズ、亜鉛および鉄とカルボン酸との錯体等を挙げることができる。特に、縮合触媒は、スズ(II)およびスズ(IV)化合物（例えば、ジラウリン酸スズ、オクタン酸スズ、およびテトラブチルスズ等）；およびチタン化合物（例えば、チタニウムテトラブトキシド等）から選択することができる。
【００３０】
存在する場合には、縮合触媒の濃度は、典型的には、シリコーン樹脂の総重量に基づいて0.1〜10％(w/w)、あるいは0.5〜5％(w/w)、あるいは1〜3％(w/w)である。
【００３１】
上述したシリコーン樹脂が縮合触媒を含有する場合には、組成物は、典型的には、シリコーン樹脂と縮合触媒とが分離した部分に含まれる、２成分型組成物である。
【００３２】
第二の実施態様では、縮合反応硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）ゴム変性シリコーン樹脂を含む。ゴム変性シリコーン樹脂は、
（Ａ）(i)式：
(R1R42SiO1/2) w (R42SiO2/2) x (R4SiO3/2) y (SiO4/2) z (II)
を有するシリコーン樹脂、および
(ii)(i)の加水分解性前駆体
から選択される有機ケイ素化合物と、
式：
R53SiO (R1R5SiO) m SiR53 (III)
（式中、R1は、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R4は、R1、-OH、または加水分解性基であり、R5は、R1または加水分解性基であり、mは2〜1,000であり、wは0〜0.8であり、xは0〜0.6であり、yは0〜0.99であり、zは0〜0.35であり、w+x+y+z=1であり、y+z/(w+x+y+z)は0.2〜0.99であり、w+x/(w+x+y+z)は0〜0.8であり、但し、yが0である場合にはw+x/(w+x+y+z)が0.05〜0.8であることを条件とする）
を有するシリコーンゴムと
を、水、縮合触媒、および有機溶媒の存在下で反応させて、溶解性反応生成物を生成させることによって調製されるゴム変性シリコーン樹脂
（但し、前記シリコーン樹脂(II)が、ケイ素に結合したヒドロキシ基または加水分解性基を１分子当たり平均して少なくとも２個有し、
前記シリコーンゴム(III)が、ケイ素に結合した加水分解性基を１分子当たり平均して少なくとも２個有し、かつ、
前記シリコーンゴム(III)中のケイ素に結合した加水分解性基と、前記シリコーン樹脂(II)中のケイ素に結合したヒドロキシ基または加水分解性基とのモル比が0.01〜1.5であることを条件とする）と、
（Ｂ）縮合触媒と、
を含む。
【００３３】
成分（Ａ）は、ゴム変性シリコーン樹脂であり、
(i)式：
(R1R42SiO1/2) w (R42SiO2/2) x (R4SiO3/2) y (SiO4/2) z (II)
を有する少なくとも１種のシリコーン樹脂、および
(ii)(i)の加水分解性前駆体
から選択される有機ケイ素化合物と、
式：
R53SiO (R1R5SiO) m SiR53 (III)
（式中、R1、w、x、y、z、y+z/(w+x+y+z)、w+x/(w+x+y+z)は、式(I)を有するシリコーン樹脂において先に記述および例示したものと同様であり、R4およびR5によって表される加水分解性基は、R2において先に記述および例示したものと同様であり、 mは2〜1,000であり、
但し、前記シリコーン樹脂(II)が、ケイ素に結合したヒドロキシ基または加水分解性基を１分子当たり平均して少なくとも２個有し、
前記シリコーンゴム(III)が、ケイ素に結合した加水分解性基を１分子当たり平均して少なくとも２個有し、かつ、
前記シリコーンゴム(III)中のケイ素に結合した加水分解性基と、前記シリコーン樹脂(II)中のケイ素に結合したヒドロキシ基または加水分解性基とのモル比が0.01〜1.5であることを条件とする）
を有する少なくとも１種のシリコーンゴムと
を、水、縮合触媒、および有機溶媒の存在下で反応させて、溶解性反応生成物を生成させることによって調製される。
本明細書において、用語「溶解性反応生成物」は、成分（Ａ）を調製するための反応の生成物が有機溶媒に混和可能であり、沈殿または懸濁液を生じないことを意味する。
【００３４】
典型的には、シリコーン樹脂(i)中のR4基の少なくとも50モル％、あるいは少なくとも65モル％、あるいは少なくとも80モル％は、ヒドロキシ基または加水分解性基である。
【００３５】
シリコーン樹脂(i)は、典型的には500〜50,000、あるいは500〜10,000、あるいは1,000〜3,000の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。ここで、分子量は、小角レーザー光散乱検出器または示差屈折計を採用したゲル浸透クロマトグラフィーおよびシリコーン樹脂（ＭＱ）標準によって決定した。
【００３６】
シリコーン樹脂(i)の25℃での粘度は、典型的には0.01〜100,000 Pa・s、あるいは0.1〜10,000Pa・s、あるいは1〜100 Pa・sである。  
【００３７】
シリコーン樹脂(i)は、R4SiO3/2単位（すなわちＴ単位）、または、R1R42SiO1/2単位（すなわちＭ単位）および／もしくはR42SiO2/2単位（すなわちＤ単位）と組み合わされた、R4SiO3/2単位（すなわちＴ単位）および／もしくはSiO4/2単位（すなわちＱ単位）を含むことができる。ここで、R1およびR4は、先に記述および例示したものと同様である。例えば、シリコーン樹脂(i)は、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、およびＭＴＱ樹脂、ならびにＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、またはＭＤＱ樹脂であってよい。  
【００３８】
シリコーン樹脂(i)として用いるために好適なシリコーン樹脂の例としては、これらに限定されないが、以下の化学式：
(MeSiO3/2)n、(PhSiO3/2) n、(PhSiO3/2)0.4(MeSiO3/2)0.45(PhSiO3/2)0.1(PhMeSiO2/2)0.05、および(PhSiO3/2)0.3(SiO4/2)0.1(Me2SiO2/2)0.2(Ph2SiO2/2)0.4
を有する樹脂を挙げることができる。ここで、Meはメチル、Phはフェニル、および括弧外の下付き数字はモル分率を表し、下付き文字nは、シリコーン樹脂が500〜50,000の数平均分子量を有するような値である。また、上記の式において、単位の配列は特定されていない。  
【００３９】
シリコーン樹脂(i)は、それぞれ式(II)を有する単一のシリコーン樹脂であっても２種以上の異なるシリコーン樹脂の混合物であってもよい。  
【００４０】
シリコーン樹脂(i)として用いるために好適なシリコーン樹脂の調製法は、当分野では周知であり、これらの樹脂の多くは商業的に入手可能である。例えば、シリコーン樹脂は、典型的には、式(I)を有するシリコーン樹脂について先に記述したように、トルエンなどの有機溶媒中でシラン前駆体の適切な混合物を共加水分解することによって調製される。  
【００４１】
有機ケイ素化合物は、式(II)を有するシリコーン樹脂の加水分解性前駆体（(ii)）であってよい。本明細書において、用語「加水分解性前駆体」は、式(II)を有するシリコーン樹脂を調製するための出発物質（前駆体）として用いるのに好適な、加水分解性基を有するシランをいう。この加水分解性前駆体は、式 R1R42SiX、R42SiX2、R4SiX3、およびSiX4（式中、R1は、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R4は、R1または加水分解性基であり、Xは、加水分解性基である）で表される。加水分解性前駆体の例としては、これらに限られないが、式：
Me2ViSiCl、Me3SiCl、MeSi(OEt)3、PhSiCl3、MeSiCl3、Me2SiCl2、PhMeSiCl2、SiCl4、Ph2SiCl2、PhSi(OMe)3、MeSi(OMe)3、PhMeSi(OMe)2、およびSi(OEt)4
（式中、Meはメチル、Etはエチル、Phはフェニルである）
を有するシランを挙げることができる。
【００４２】
加水分解性基を有するシランの調製法は、当分野では周知であり、これらの化合物の多くは商業的に入手可能である。
【００４３】
シリコーンゴムの式(III)において、R1およびR5は、先に記述および例示したものと同様であり、下付き文字mは、典型的には2〜1,000、あるいは4〜500、あるいは8〜400の値である。
【００４４】
式(III)を有するシリコーンゴムの例としては、これらに限られないが、下記式：
(EtO)3SiO(Me2SiO)55Si(OEt)3、(EtO)3SiO(Me2SiO)16Si(OEt)3、(EtO)3SiO(Me2SiO)386Si(OEt)3、および(EtO)2MeSiO(PhMeSiO)10SiMe(OEt)2
（式中、Meはメチル、Etはエチルである）
を有するシリコーンゴムを挙げることができる。
【００４５】
式(III)を有するシリコーンゴムは、それぞれ式(III)を有する単一のシリコーンゴムであっても２種以上の異なるシリコーンゴムの混合物であってもよい。例えば、シリコーンゴムは、式(III)のmの値で示される約15のdp（重合度）を有する第一のシリコーンゴムと、約350のdp（重合度）を有する第二のシリコーンゴムとを含んでいてよい。
【００４６】
ケイ素に結合した加水分解性基を含有するシリコーンゴムの調製法は、当分野では周知であり、これらの化合物の多くは商業的に入手可能である。
【００４７】
成分（Ａ）のゴム変性シリコーン樹脂の調製に用いられる縮合触媒は、縮合反応硬化性シリコーン組成物の第一の実施態様について先に記述および例示したものと同様である。特に、チタン化合物が、成分（Ａ）の調製に用いるための縮合触媒として好適である。
【００４８】
有機溶媒は、少なくとも１種の有機溶媒である。有機溶媒は、以下に述べる成分（Ａ）の調製のための条件下で有機ケイ素化合物、シリコーンゴム、またはゴム変性シリコーン樹脂と反応せず、これら記述した成分と混和可能な、任意の非プロトン性または双極性非プロトン性の有機溶媒であってよい。
【００４９】
有機溶媒の例としては、これらに限定されないが、飽和脂肪族炭化水素（例えば、n-ペンタン、ヘキサン、n-ヘプタン、イソオクタン、およびドデカン等）；脂環式炭化水素（例えば、シクロペンタンおよびシクロヘキサン等）；芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびメシチレン等）；環式エーテル（例えば、テトラヒドロフラン（THF）およびジオキサン等）；ケトン（例えば、メチルイソブチルケトン（MIBK）等）；ハロゲン化アルカン（例えば、トリクロロエタン等）；およびハロゲン化芳香族炭化水素（例えば、ブロモベンゼンおよびクロロベンゼン等）を挙げることができる。有機溶媒は、それぞれ先に定義した単一の有機溶媒であっても２種以上の異なる有機溶媒の混合物であってもよい。
【００５０】
有機ケイ素化合物、シリコーンゴム、縮合触媒、および有機溶媒は、いかなる順番で混合してもよい。典型的には、縮合触媒を導入する前に、有機ケイ素化合物、シリコーンゴム、および有機溶媒を混合する。
【００５１】
シリコーンゴム中のケイ素に結合した加水分解性基と、シリコーン樹脂(II)中のケイ素に結合したヒドロキシ基または加水分解性基とのモル比は、典型的には、0.01〜1.5、あるいは0.05〜0.8、あるいは0.2〜0.5である。
【００５２】
反応混合物中の水の濃度は、有機ケイ素化合物中のR4基の性質およびシリコーンゴム中のケイ素に結合した加水分解性基の性質次第である。有機ケイ素化合物が加水分解性基を含有する場合、水の濃度は、有機ケイ素化合物およびシリコーンゴム中の加水分解性記の加水分解を達成するのに十分な濃度である。例えば、水の濃度は、混合された有機ケイ素化合物およびシリコーンゴム中の加水分解性基1モル当たり典型的には0.01〜3モル、あるいは0.05〜1モルである。ケイ素化合物が加水分解性基を含有しない場合は、ほんのわずかな量、例えば100 ppmの量の水が反応混合物中に必要とされる。微量の水は、通常反応剤および／または溶媒中に存在する。
【００５３】
縮合触媒の濃度は、有機ケイ素化合物とシリコーンゴムとの縮合反応を触媒するために十分な濃度である。典型的には、縮合触媒の濃度は、有機ケイ素化合物の重量に基づいて0.01〜2％(w/w)、あるいは0.01〜1％(w/w)、あるいは0.05〜0.2％(w/w)である。
【００５４】
有機溶媒の濃度は、典型的には、反応混合物の総重量に基づいて10〜95％(w/w)、あるいは20〜85％(w/w)、あるいは50〜80％(w/w)である。
【００５５】
反応は、典型的には、室温（約23±2℃）〜180℃、あるいは室温〜100℃の温度にて実施される。
【００５６】
反応時間は、有機ケイ素化合物およびシリコーンゴムの構造、および温度を含むいくつかの要因次第である。成分を、典型的には、縮合反応が完結するために十分な時間の間反応させる。このことは、29Si NMRスペクトルで測定して、シリコーンゴム中に最初に存在しているケイ素に結合した加水分解性基の少なくとも95モル％、あるいは少なくとも98モル％、あるいは少なくとも99モル％が縮合反応で消費されるまで、成分を反応させることを意味する。反応時間は、室温（約23±2℃）〜100℃の温度にて、典型的には1〜30時間である。最適な反応時間は、下記の実験例の項で示す方法を用いて、通常の実験により容易に決定することができる。
【００５７】
ゴム変性シリコーン樹脂は、縮合反応硬化性シリコーン組成物の第二の実施態様において、単離もしくは精製することなしに用いることができ、あるいは、従来の蒸発法によって溶媒の大部分から樹脂を分離することもできる。例えば、反応混合物を減圧下で加熱することができる。
【００５８】
縮合反応硬化性シリコーン組成物の第二の実施態様の成分（Ｂ）は、少なくとも１種の縮合触媒である。ここで、縮合触媒は、本シリコーン組成物の第一の態様で先に記述および例示したものと同様である。特に、亜鉛化合物およびアミンが、本シリコーン組成物の成分（Ｂ）として用いるのに好適である。
【００５９】
成分（Ｂ）の濃度は、成分（Ａ）の重量に基づいて、典型的には0.1〜10％(w/w)、あるいは0.5〜5％(w/w)、あるいは1〜3％(w/w)である。
【００６０】
縮合反応硬化性シリコーン組成物の第二の実施態様は、追加の成分を、本シリコーン樹脂が硬化して以下に記載する低い熱膨張係数、高い引張強さ、および高い弾性率を有するシリコーン樹脂を形成することをこの成分が阻害しないことを条件として含むことができる。追加の成分の例としては、これらに限定されないが、接着促進剤；染料；顔料；抗酸化剤；熱安定化剤；ＵＶ安定剤；難燃剤；および流動性調整添加剤；架橋剤；および有機溶媒を挙げることができる。
【００６１】
例えば、縮合反応硬化性シリコーン組成物の第二の実施態様は、式：R3qSiX4-q（式中、R3、X、およびqは、第一の実施態様の架橋剤について先に記述および例示したものと同様である）を有する架橋剤をさらに含むことができる。架橋剤は、それぞれ上述した単一のシランであっても２種以上のシランの混合物であってもよい。
【００６２】
存在する場合には、縮合反応硬化性シリコーン組成物の第二の実施態様における架橋剤の濃度は、成分（Ａ）のゴム変性シリコーン樹脂を硬化（架橋）するために十分な濃度である。架橋剤の正確な量は、所望する硬化の程度次第である。一般に、硬化の程度は、架橋剤中のケイ素に結合した加水分解性基のモル数と、ゴム変性シリコーン樹脂中のケイ素に結合したヒドロキシ基または加水分解性基のモル数との比が大きくなるのにしたがって高くなる。典型的には、架橋剤の濃度は、ゴム変性シリコーン樹脂中のケイ素に結合したヒドロキシ基または加水分解性記1モル当たり0.2〜4モルのケイ素に結合した加水分解性記を供給するのに十分な濃度である。架橋剤の最適な濃度は、通常の実験により容易に決定することができる。
【００６３】
縮合反応硬化性シリコーン組成物の第二の実施態様は、典型的には、ゴム変性シリコーン樹脂と縮合触媒とが分離した部分に含まれる、２成分型組成物である。  
【００６４】
繊維強化材は、この繊維強化材が高い弾性率と高い引張強さを有することを条件として、繊維を含む任意の強化材であってよい。繊維強化材は、典型的には、25℃で少なくとも3 GPaのヤング率を有する。例えば、繊維強化材は、典型的には、25℃で3〜1,000 GPa、あるいは3〜200 GPa、あるいは10〜100 GPaのヤング率を有する。さらに、繊維強化材は、典型的には、25℃で少なくとも50 MPaの引張強さを有する。例えば、繊維強化材は、典型的には、25℃で50〜10,000 MPa、あるいは50〜1,000 MPa、あるいは50〜500 MPaの引張強さを有する。
【００６５】
繊維強化材は、織布（例えば、布）；不織布（例えば、マットまたはロービング）；またはばら（個別の）繊維であってよい。繊維強化材中の繊維は、典型的には形態が円筒形であり、1〜100μm、あるいは1〜20μm、あるいは1〜10μmの直径を有する。ばら繊維は、途切れのないもの（繊維が、通常の切れ目のない状態で、強化されたシリコーン樹脂フィルム中に延在することを意味する）であっても、細かく切断されたものであってもよい。
【００６６】
繊維強化材は、典型的には、使用に先だって、有機不純物を除去するために熱処理される。例えば、繊維強化材は、典型的には、空気中で、昇温された温度、例えば、575℃にて、好適な時間の間、例えば2時間の間加熱される。
【００６７】
繊維強化材の例としては、これらに限定されないが、ガラス繊維；クォーツ繊維；グラファイト繊維；ナイロン（登録商標）繊維；ポリエステル繊維；アラミド繊維〔例えば、Kevlar（登録商標）およびNomex（登録商標）〕；ポリエチレン繊維；ポリプロピレン繊維；および炭化ケイ素繊維を含む強化材を挙げることができる。
【００６８】
繊維強化材は、さまざまな方法を用いて本縮合反応硬化性シリコーン組成物に含浸させることができる。例えば、第一の方法によれば、繊維強化材は、
(i) 縮合反応硬化性シリコーン組成物を剥離ライナーに適用してシリコーンフィルムを形成させる工程；
(ii)前記フィルム中に繊維強化材を埋込む工程；
(iii)前記埋込まれた繊維強化材を脱気する工程；および
(iv)前記シリコーン組成物を前記脱気した埋込まれた繊維強化材に適用して、含浸された繊維強化材を形成させる工程
によって含浸させることができる。
【００６９】
工程(i)において、上述した縮合反応硬化性シリコーン組成物を剥離ライナーに適用してシリコーンフィルムを形成させる。剥離ライナーは、以下に記述するように、シリコーン樹脂が硬化した後に、そこからシリコーン樹脂フィルムを、層間剥離によって損傷することなく取り外すことができる表面を有する、任意の剛体材料または可撓性材料であってよい。剥離ライナーの例としては、これらに限られないが、ナイロン（登録商標）、ポリエチレンテレフタレート、およびポリイミドを挙げることができる。
【００７０】
シリコーン組成物は、従来のコーティング技術、例えば、スピンコーティング、ディッピング、スプレー、ブラッシングまたはスクリーン印刷等を用いて剥離ライナーに適用することができる。シリコーン組成物は、以下の工程(ii)において繊維強化材を埋め込むために十分な量で適用する。
【００７１】
工程(ii)において、繊維強化材をシリコーンフィルムに埋込む。繊維強化材は、単にフィルム上に繊維強化材を置き、フィルムのシリコーン組成物を繊維強化材に浸ませることによってシリコーンフィルムに埋込むことができる。
【００７２】
工程(iii)において、埋込まれた繊維強化材を脱気する。埋込まれた繊維強化材は、これを、室温（約23±2℃）〜60℃の温度にて、埋込まれた繊維強化材に取り込まれた空気を除去するために十分な時間の間、真空下に置くことによって脱気することができる。例えば、埋込まれた繊維強化材は、典型的には、これを、1,000〜20,000 Paの圧力下、室温にて5〜60分間置くことによって脱気することができる。
【００７３】
工程(iv)において、シリコーン組成物を、脱気した埋込まれた繊維強化材に適用して含浸された繊維強化材を形成させる。シリコーン組成物は、工程(i)において上述した方法と同様の従来の方法を用いて、脱気した埋込まれた繊維強化材に適用され得る。
【００７４】
第一の方法は、さらに、
(v)含浸された繊維強化材を脱気する工程；
(vi) 第二の剥離ライナーを、前記脱気した含浸された繊維強化材に適用して組立体を形成させる工程；および
(vii)前記組立体を圧縮する行程
を含むことができる。
【００７５】
この組立体を圧縮して過剰のシリコーン組成物および／または取り込まれた空気を除去することができ、あるいは、含浸された繊維強化材の厚みを薄くすることができる。この組立体は、従来の装置（例えば、ステンレススチール製のローラー、液圧プレス、ゴムローラ、またはラミネートロール装置等）を使用して圧縮することができる。組立体は、典型的には、1,000 Pa〜10 MPaの圧力で、室温（約23±2℃）〜50℃の温度にて圧縮することができる。
【００７６】
別法として、第二の方法によれば、繊維強化材は、
(i) 繊維強化材を第一の剥離ライナー上に堆積させる工程；
(ii)前記繊維強化材をヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物中に埋込む工程；
(iii)前記埋込まれた繊維強化材を脱気する工程；および
(iv)前記シリコーン組成物を前記脱気した埋込まれた繊維強化材に適用して、含浸された繊維強化材を形成させる工程
によって縮合反応硬化性組成物中に含浸させることができる。この第二の方法は、さらに、
(v)含浸された繊維強化材を脱気する工程；
(vi) 第二の剥離ライナーを、前記脱気した含浸された繊維強化材に適用して組立体を形成させる工程；および
(vii)前記組立体を圧縮する行程
を含むことができる。第二の方法において、工程(iii)〜工程(vii)は、縮合反応硬化性組成物中に繊維強化材を含浸させる第一の方法において上述したものと同様である。
【００７７】
工程(ii)において、繊維強化材を縮合反応硬化性シリコーン組成物中に埋込む。繊維強化材は、単に繊維強化材を組成物で覆い、シリコーン組成物を繊維強化材に浸ませることによってシリコーン組成物に埋込むことができる。  
【００７８】
さらに、繊維強化材が織布または不織布である場合、繊維強化材を、これを縮合反応硬化性シリコーン組成物にくぐらせることによってこの組成物に含浸させることができる。布は、典型的には、室温（約23±2℃）にて、1〜1,000 cm/秒の速度でシリコーン組成物を通過させることができる。
【００７９】
強化シリコーン樹脂フィルムを製造する第二の工程では、含浸された繊維強化材のシリコーン樹脂を硬化させる。シリコーン樹脂の硬化のための条件は、樹脂中のケイ素に結合した基の性質次第である。例えば、含浸された繊維強化材のシリコーン樹脂がケイ素に結合した水素原子または加水分解性基を含有しない場合は、含浸された繊維強化材を加熱することによってシリコーン樹脂を硬化（架橋）させることができる。例えば、シリコーン樹脂を、典型的には、含浸された繊維強化材を50〜250℃の温度にて1〜50時間の間加熱することによって硬化させることができる。浸された繊維強化材のシリコーン組成物が縮合触媒を含む場合には、シリコーン樹脂を、典型的には、より低い温度、例えば室温（約23±2℃）〜200℃にて硬化させることができる。
【００８０】
同様に、含浸された繊維強化材のシリコーン樹脂がケイ素に結合した水素原子（例えば、第一の態様のシリコーン組成物のシリコーン樹脂）を含有する場合は、含浸された繊維強化材を湿気または酸素に、100〜450℃の温度にて0.1〜20時間の間曝露することによってシリコーン樹脂を硬化させることができる。シリコーン組成物が縮合触媒を含む場合には、シリコーン樹脂を、典型的には、より低い温度、例えば室温（約23±2℃）〜400℃にて硬化させることができる。
【００８１】
さらに、含浸された繊維強化材のシリコーン樹脂がケイ素に結合した加水分解性基を含有する場合には、含浸された繊維強化材を湿気に、室温（約23±2℃）〜250℃、あるいは100〜200℃の温度にて1〜100時間の間曝露することによってシリコーン樹脂を硬化させることができる。例えば、シリコーン樹脂は、含浸された繊維強化材を30％の相対湿度、室温（約23±2℃）〜150℃の温度にて0.5〜72時間の間曝露することによって硬化させることができる。硬化は、熱、高い湿度への曝露、および／または組成物への縮合触媒の添加によって加速させることができる。
【００８２】
含浸された繊維強化材のシリコーン樹脂は、上述した、繊維強化材を縮合反応硬化性シリコーン組成物に含浸させるために採用される方法次第で、常圧または常圧より低い圧力で硬化させることができる。例えば、含浸された繊維強化材が第一と第二の剥離ライナー間に封入されていない場合、典型的には空気中および常圧でシリコーン樹脂を硬化させる。あるいは、含浸された繊維強化材が第一と第二の剥離ライナー間に封入されている場合、典型的には減圧下でシリコーン樹脂を硬化させる。例えば、シリコーン樹脂を、1,000〜20,000 Pa、あるいは1,000〜5,000 Paの圧力下で加熱することができる。シリコーン樹脂は、従来の真空バッグ法を用いて減圧下で硬化され得る。典型的な方法では、ブリーダ（例えば、ポリエステル）を含浸された繊維強化材の上面に適用し、ブリーザ（例えば、ナイロン（登録商標）、ポリエステル）をブリーダの上面に適用し、真空ノズルを備えた真空バッグフィルム（例えば、ナイロン（登録商標））をブリーザの上面に適用し、組立体をテープで封止し、真空（例えば、1,000 Pa）を封止された組立体に適用し、さらに、必要であれば、真空にした組立体を上述のように加熱する。
【００８３】
本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的に10〜99％(w/w)、あるいは30〜95％(w/w) )、あるいは60〜95％(w/w) )、あるいは80〜95％(w/w)の硬化シリコーン樹脂を含む。同様に、強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的に15〜500μm、あるいは15〜300μm、あるいは20〜150μm、あるいは30〜125μmの厚さを有する。
【００８４】
強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的には、フィルムが、直径3.2 mm以下の円筒状のスチールマンドレル上でひびが入ることなく曲がるような柔軟性を有する。ここで、柔軟性は、ASTM標準D522-93aの方法Ｂの記載に準拠して測定する。
【００８５】
強化シリコーン樹脂フィルムは、低い線熱膨張率（CTE）、高い引張強さ、および高い弾性率を有する。例えば、フィルムは、典型的には、室温（約23±2℃）〜200℃の温度で、0〜80μm/m℃、あるいは0〜20μm/m℃、あるいは2〜10μm/m℃のCTEを有する。同様に、フィルムは、典型的には、25℃で50〜200 MPa、あるいは80〜200 MPa、あるいは100〜200 MPaの引張強さを有する。さらに、強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的には、25℃で2〜10 GPa、あるいは2〜6 GPa、あるいは3〜5 GPaのヤング率を有する。  
【００８６】
強化シリコーン樹脂フィルムの透明性は、多くの要因、例えば、硬化シリコーン樹脂の組成、フィルムの厚さ、および繊維強化材の屈折率等に依存する。強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的には、電磁スペクトルの可視領域において少なくとも50％、あるいは少なくとも60％、あるいは少なくとも75％、あるいは少なくとも85％の透過性（透過率（％））を有する。
【００８７】
本発明の方法は、強化シリコーン樹脂フィルムの少なくとも一部にコーティングを形成させる工程をさらに含むことができる。コーティングの例としては、これらに限られないが、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン樹脂または縮合反応硬化性シリコーン樹脂を硬化させることによって製造される硬化シリコーン樹脂；オルガノシルセスキオキサン樹脂のゾルを硬化させることによって製造される硬化シリコーン樹脂；無機酸化物（例えば、インジウムスズ酸化物、二酸化ケイ素、および二酸化チタン等）；無機窒化物（例えば、窒化ケイ素および窒化ガリウム等）；金属（例えば、銅、銀、金、ニッケル、およびクロム等）；およびケイ素（例えば、アモルファスシリコン、微結晶シリコン、および多結晶シリコン等）を挙げることができる。
【００８８】
本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは、同じシリコーン樹脂組成物から製造された非強化のシリコーン樹脂フィルムと比較して低い熱膨張係数、高い引張強さ、および高い弾性率を有する。また、強化および非強化シリコーン樹脂フィルムは、同程度のガラス転移温度を有するが、強化フィルムはガラス転移に相当する温度範囲における弾性率の変化が大幅に小さい。
【００８９】
本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは、高い熱安定性、柔軟性、機械的強度、および透明性を有するフィルムを必要とする用途において有用である。例えば、本シリコーン樹脂フィルムは、フレキシブルディスプレイ、太陽電池、フレキシブル電子ボード、タッチスクリーン、耐火壁紙、および耐衝撃性窓に不可欠な構成要素として使用することができる。本フィルムは、透明なまたは不透明な電極のための好適な基材でもある。  
【実施例】
【００９０】
以下の実施例は、本発明の方法および強化シリコーン樹脂フィルムをより良く説明するために呈示されるが、添付した請求項により表された発明を限定するものとして考慮されるべきものではない。他に言及しない限り、実施例で記される全ての部および割合は重量による。以下の方法および材料を実施例で用いた。
【００９１】
ヤング率、引張り強さ、および破断時引張りひずみを、100-N荷重セルを備えたMTSアライアンスRT/5試験架台を使用して測定した。ヤング率、引張強さ、および引張ひずみは、実施例１〜４の試験片について室温（約23±2℃）にて測定した。  
【００９２】
試験片を25mmの間隔を空けた２つの空気圧グリップに取り付け、1mm/分のクロスヘッド速度で引っ張った。荷重および変位のデータを連続して収集した。荷重−変位曲線の初期部分の最も急勾配の傾きをヤング率とした。報告したヤング率（GPa）、引張強さ（MPa）、および引張ひずみ（％）の値は、それぞれ、同一の強化シリコーン樹脂フィルムからの異なるダンベル形試験片についての3回の測定の平均値を表す。
【００９３】
荷重−変位曲線の最も高い点を使って、引張り強度を以下の式に従って算出した：
σ＝Ｆ／（ｗｂ）
式中、
σ＝引張り強さ、MPa
Ｆ＝最大荷重、N
ｗ＝試験片の幅、mm、および
ｂ＝試験片の厚さ、mm。  
【００９４】
破断時引張りひずみは、以下の式に従って、試験前後のグリップの間隔の差を初期間隔で割ることによって概算した：
ε＝１００（ｌ２−ｌ１）／ｌ１
式中、
ε＝破断時引張りひずみ、%
ｌ２＝最終時のグリップ間隔、mm、および
ｌ１＝初期のグリップ間隔、mm。  
【００９５】
WN1500 Vacuum Bagging Film〔Airtech International（Huntington Beach、CA）社から販売されている〕は、50 mmの厚さを有するナイロン（登録商標）バッグフィルムである。
【００９６】
RE234 TFP Bleeder〔Airtech International（Huntington Beach、CA）社から販売されている〕は、75μmの厚さを有する多孔性ポリテトラフルオロエチレンでコーティングされた1080型ガラス布である。
【００９７】
Airweave（登録商標）N-7 Breather〔Airtech International（Huntington Beach、CA）社から販売されている〕は、基材重量7 oz/yd2 (237 g/m2)の高融点ポリエステルブリーザである。
【００９８】
Glass Fabric〔JPS Glass（Slater、SC）社から販売されている〕は、37.5μmの厚さを有する平織の未処理106型電気ガラス布である。
【００９９】
Relisse（登録商標）2520〔Nano Film（Westlake Village、CA）社から販売されている〕は、離型ゲルである。
【０１００】
Dow Corning（登録商標）805 Resin〔Dow Corning（Midland、MI）社から販売されている〕は、シラノール官能性シリコーン樹脂の50%(w/w)キシレン溶液である。ここで、この樹脂は式 (PhMeSiO2/2)0.39 (Ph2SiO2/2)0.07 (PhSiO3/2)0.35(MeSiO3/2)0.19 を有し、この樹脂は、ケイ素に結合したヒドロキシ（シラノール）基を約1％(w/w)含有する。
【０１０１】
SDC Abrasion-resistant Coating PF1202〔SDC Technologies（Anaheim、CA）社から販売されている〕は、実質的にMeSiO3/2単位とSiO4/2単位とからなるシリコーン樹脂31％(w/w)と、ポリカーボネートをコーティングするための添加剤とを含有する、メタノール、2-プロパノール、および水の混合液中の溶液である。
【０１０２】
SDC Abrasion-resistant Coating MP101〔SDC Technologies（Anaheim、CA）社から販売されている〕は、実質的にMeSiO3/2単位とSiO4/2単位とからなるシリコーン樹脂31％(w/w)を含有する、メタノール、2-プロパノール、および水の混合液中の溶液である。
【０１０３】
［実施例１］
ガラスプレート（15.2 cm x 15.2 cm）をReisse（登録商標）2520離型ゲルで処理して表面を疎水性にした後、この処理されたガラスを温和な水性洗剤で洗浄し、水で洗い流して過剰のゲルを除いた。Dow Corning（登録商標）805樹脂を、No. 24 Mylar（登録商標）計量ロッドを用いてこのガラスプレートに均一に塗布し、シリコーンフィルムを形成させた。ガラス布（17.8 cm x 17.8 cm）を注意深くシリコーンフィルム上に置き、十分な時間、組成物を布全面に湿らせた。次いで、埋込まれた布を減圧（5.3 kPa）下、室温にて0.5時間脱気した。その後、Dow Corning（登録商標）805樹脂を、この脱気した埋込まれた布に均一に塗布し、脱気工程を繰り返した。この含浸されたガラス布をRE234 TFP Bleederで覆った。このブリーダをでAirweave（登録商標）N-7 Breather覆った。真空ノズルを備えたWN1500 Vacuum Bagging Filmをこのブリーザの上に適用し、この組立体をテープでシールした。この真空バッグ組立体を空気循環オーブンに置き、真空バッグを1,000 Paの圧力で排気した。この真空バッグ組立体を200℃まで0.5℃／分で加熱した。次いで、200℃で1時間維持した。オーブンのスイッチを切り、組立体を室温まで冷ました。空気がバッグ内に入るようした。強化シリコーン樹脂フィルムをガラスおよびポリマー層から剥がした。この強化フィルムは、均一な厚さ（0.06〜0.07 mm）を有し、実質的に透明であり、泡がない。この強化シリコーン樹脂フィルムの機械的性質を表１に示した。
【０１０４】
［実施例２］
強化シリコーン樹脂フィルムを、シラノール官能性シリコーン樹脂〔本質的にMeSiO3/2単位からなり、約20％(w/w)のケイ素に結合したヒドロキシ（シラノール）基を含有する樹脂〕をDow Corning（登録商標）805樹脂に置き換えたこと、脱気工程を50℃にて0.5時間実施したこと、および真空バッグ組立体を減圧下、以下のサイクル：室温から100℃まで1℃／分で加熱後100℃にて2時間維持、100℃から160℃まで1℃／分で加熱後160℃にて2時間維持、および160℃から200℃まで1℃／分で加熱後200℃にて2時間維持、で加熱したこと以外は、実施例１の方法にしたがって作成した。この強化シリコーン樹脂フィルムの機械的性質を表１に示した。
【０１０５】
［実施例３］
ガラスプレート（15.2 cm x 15.2 cm）をReisse（登録商標）2520離型ゲルで処理して表面を疎水性にした後、この処理されたガラスを中性の水性洗剤で洗浄し、水で洗い流して過剰のゲルを取り除いた。SDC Abrasion-resistant Coating PF1202を、No. 24 Mylar（登録商標）計量ロッドを用いてこのガラスプレートに均一に塗布し、シリコーンフィルムを形成させた。ガラス布（17.8 cm x 17.8 cm）を注意深くシリコーンフィルム上に置き、十分な時間、組成物を布全面に湿らせた。次いで、埋込まれた布を減圧（5.3 kPa）下、50℃にて0.5時間脱気した。その後、SDC Abrasion-resistant Coating PF1202を、この脱気した埋込まれた布に均一に塗布し、脱気工程を繰り返した。この複合材料を、空気循環オーブン内で、以下のサイクル：室温から75℃まで2.5℃／分で加熱後75℃にて1時間維持、75℃から100℃まで2.5℃／分で加熱後100℃にて1時間維持、および100℃から125℃まで2.5℃／分で加熱後125℃にて1時間維持、で加熱した。オーブンのスイッチを切り、複合材料を室温まで冷ました。この強化シリコーン樹脂フィルムの機械的性質を表１に示した。    
【０１０６】
［実施例４］
ガラス布（38.1 cm x 8.9 cm）を、この布を組成物中に約5 cm／秒の速度で通過させることによって、SDC Abrasion-resistant Coating MP101に含浸させた。次いで、この含浸された布を空気循環オーブン中に吊り下げ、以下のサイクル：室温から75℃まで1℃／分で加熱後75℃にて1時間維持、75℃から100℃まで1℃／分で加熱後100℃にて1時間維持、および100℃から125℃まで1℃／分で加熱後125℃にて1時間維持、で加熱した。オーブンのスイッチを切り、強化シリコーン樹脂フィルムを室温まで冷ました。この強化シリコーン樹脂フィルムの機械的性質を表１に示した。
【０１０７】
【表１】
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【国際調査報告】
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