(57)【要約】  本発明は、平らな材料を被覆及び／ラミネート化するための架橋性ホットメルト接着剤混合物に関する。本発明によると、該ホットメルト接着剤はアミノ末端コポリアミドであり、そして架橋剤は多官能性アクリル酸エステル及び／又は多官能性アクリルアミドを含む化学物質に属する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−少なくとも１種のアミノ末端（コ）ポリアミドを含むホットメルト接着剤成分、及び
−少なくとも１種の多官能性アクリル酸エステル及び／又は少なくとも１種の多官能性アクリルアミドを含む架橋成分
を含む架橋性ホットメルト接着剤混合物。
【請求項２】
前記ホットメルト接着剤成分が９０〜１５０℃の融点範囲を有するアミノ末端（コ）ポリアミドを含むことを特徴とする、請求項１記載のホットメルト接着剤混合物。
【請求項３】
前記架橋成分が１分子当り２個より多くの反応性基を含む、多官能性アクリルアミド及び／又は多官能性アクリル酸エステルを含むことを特徴とする、請求項１記載のホットメルト接着剤混合物。
【請求項４】
前記架橋成分が１分子当り２個より多くの活性化二重結合を含む、多官能性アクリルアミド及び／又は多官能性アクリル酸エステルを含むことを特徴とする、請求項３記載のホットメルト接着剤混合物。
【請求項５】
前記架橋成分がトリアクリル−アミド−トリヒドロトリアジン（ＴＡＴＨＴ）及び／又はエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載のホットメルト接着剤混合物。
【請求項６】
有機酸を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項記載のホットメルト接着剤混合物。
【請求項７】
前記有機酸がギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸及びクエン酸から成る群から選ばれることを特徴とする、請求項６記載のホットメルト接着剤混合物。
【請求項８】
水性分散体又は粉末の形態にあることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載のホットメルト接着剤混合物。
【請求項９】
ホットメルト接着剤としての請求項１〜８のいずれか１項記載のホットメルト接着剤混合物の使用。
【請求項１０】
前記ホットメルト接着剤混合物を繊維製品ウェブ用のホットメルト接着剤として使用することを特徴とする、請求項９記載の使用。
【請求項１１】
前記ホットメルト接着剤混合物を、
−パウダースポット法、
−ペーストスポット法、又は
−ダブルスポット法
により使用することを特徴とする、請求項９又は１０記載の使用。
【請求項１２】
基体の被覆方法であって、
−請求項１〜８のいずれか１項記載の架橋性ホットメルト接着剤混合物を基体に塗布し、ここで、ホットメルト接着剤成分及び架橋成分を同時に又は順次塗布する、
ステップを含む被覆方法。
【請求項１３】
前記基体が繊維製品ウェブであることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
塗布をパウダースポット法、ペーストスポット法、又はダブルスポット法により行うことを特徴とする、請求項１２又は１３記載の方法。
【請求項１５】
塗布をダブルスポット法により行い、そして前記架橋性ホットメルト接着剤混合物をアンダースポット及び／又はオーバースポットとして塗布することを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
下記のステップを含む基体のラミネート化方法：
（ａ）少なくとも一つの第１基体を請求項１〜８のいずれか１項記載の架橋性ホットメルト接着剤混合物で被覆し、そして
（ｂ）ステップ（ａ）で得られた基体を少なくとも一つの別の基体と、少なくとも該ホットメルト接着剤のほぼ完全な架橋を引き起こすに十分高い温度でラミネートする。
【請求項１７】
上記基体が繊維製品ウェブであることを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
ステップ（ｂ）の温度がホットメルト接着剤成分及び／又は架橋成分の低くても融点及び／又は融点範囲に等しいことを特徴とする、請求項１６又は１７記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜８のいずれか１項記載の架橋性ホットメルト接着剤混合物で被覆された基体。
【請求項２０】
上記基体が繊維製品ウェブであることを特徴とする、請求項１９記載の基体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維製品（テキスタイル）ウェブ、例えば繊維製品、レザー、発泡体、又はプラスチックを被覆するための架橋性ホットメルト接着剤混合物に関する。本発明は特に、衣料品工業用の定着性ライニング材料を被覆するためのホットメルト接着剤混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術で、ホットメルト組成物が、硬い又は可撓性の基体、特に繊維製品ウェブ、を結合するために、無溶媒被覆（ホットメルト塗布、パウダースポット法）又は水性ホットメルト接着剤分散体のグリッド型被覆（ペーストスポット又はダブルスポット法）に使用できることが知られている。
【０００３】
印刷技術において、パウダースポット法はグラビア印刷法である。織物(fabric)ライニングウェブを通常、ほぼ１７０−２２０℃に加熱したスチールローラーの周りに巻き付け、次に該スチールローラーを該ウェブと共に、スポット形のへこみ中に熱可塑性接着剤粉末を収容した３０〜６０℃の熱い印刷ローラーに押し付けることにより加熱する。該粉末自体は漏斗塗布器により該へこみに入れる。該印刷ローラー（グラビアローラー、スポットローラー、多数穴ローラー）は次に該へこみ中の粉末を熱い織物ライニングウェブに押し付ける。その結果、該粉末は表面が融解し始め、従って該粉末全部が該へこみから除去されるように凝集する。この凝集及び／又は垂直に調節可能な赤外ランプを用いた下流での照射により、各スポット状粉末塊（クラスター）の粉末粒は焼結してガラス質塊を形成し、従って同時にライニングウェブにしっかり固定される。更に、赤外照射は接着剤スポットに滑らかな半球状表面を確実に形成する。
【０００４】
ペーストスポット法においては、微粉砕熱可塑性接着剤粉末及び添加剤の水性分散体、即ちペースト、は通常、回転する穿孔シリンダーの孔、即ちステンシル、を通して冷たいウェブ材料に押し付けられる。水性接着剤分散体は中空ドクターを経て回転するステンシルの内部に汲み上げられる。ペーストの粘度を変えると、粗から非常に細かい範囲にわたるグリッド（マス目）を有するステンシルの使用が可能となる。内部に設けられた調整可能な中空ドクターのドクターブレードはペーストを、ステンシル中の穴を通って、硬い又は軟質ゴムで被覆された係合するローラー上で移動するウェブ材料に押し付ける。次に、ペーストスポットを乾燥し、引き続き循環空気及び赤外ランプにより繊維製品材料のウェブ上に焼結する。
【０００５】
ダブルスポット法においては、ダブルスポットは通常、高粘度の又は架橋したアンダースポットと低粘度のオーバースポットから成る。アンダースポットは回転スクリーン印刷法により塗布される。このアンダースポットがまだ湿っている間に、接着剤粉末をその上に撒き、該粉末は湿ったペーストスポットにのみ付着する。アンダースポットの間に落ちたオーバースポット粉末は次に吸引により除去される。乾燥用チャンネルで、水がアンダースポットから除去される。該アンダースポットはライニング基体上に焼結し、そして次に二つのスポットは結合される。アンダースポットは、ライニングに滲んで戻るのを防ぐために高粘度のバリアー層を形成する必要がある。オーバースポットのホットメルト接着剤は次に材料の外側層の方向に流れるようにされる。
【０００６】
コポリアミド及び／又はコポリエステルを基材とする市販のホットメルト接着剤、並びにそれらの被覆システムを用いて製造された伝統的なラミネート（積層体）は、結合後に熱可塑性を保持するという欠点を有する。従って、該ラミネートは温度、機械的ストレス又は溶媒への暴露による負の影響を受けやすく、それは脱ラミネート化（脱積層）の結果となり得る。
【０００７】
従来技術で、ホットメルト接着剤の接着結合の熱可塑性及び溶解性は架橋により低減又は除去することができることが知られている。例えば、イソシアネート又はシラン架橋剤は水分と反応して三次元の非融解性（熱硬化性）ポリマーを形成する。しかしながら、かかる架橋剤の使用は、システムを加工するまで水分のない状態で保存しなければならないという欠点を有する。
【０００８】
ヒドロキシ官能性又はアミノ官能性ホットメルト接着剤もまたブロックトイソシアネートと架橋することができる。しかしながら、これらの架橋剤は脱ブロッキング温度が通常１４０℃より高いので、有用な反応時間を達成するには比較的高い温度が必要であるが、かかる高温は温度感受性の基体の使用を禁止する、という欠点を有する。
【０００９】
このような方法で修正されたホットメルト接着剤の利点及び欠点は文献に記載されそして当業者に知られている。
【００１０】
ホットメルト接着剤の適用については、特許文献１はヒドロキシ末端若しくはアミノ末端ホットメルト接着剤と表面不活性化イソシアネートの混合物の層状押出しを開示する。しかしながら、この物質の混合物は水性分散体中で、グリッド型（ｇｒｉｄ−ｔｙｐｅ）印刷に要求される粒径１〜８０μｍを有する粉末ベースとしては使用できない。何故なら、該イソシアネートは水により完全に不活性化されるからである。更に、この製造法は高価な押出しシステムを必要とする。
【００１１】
特許文献２はミクロ封入ポリイソシアネート分散体とアミノ末端コポリアミド若しくはコポリエステルとの組み合わせを使用して、水性分散体を基材とする有効な不可逆バリアーの形成を記載する。しかしながら、かかるミクロ封入ポリイソシアネート分散体の調製は複雑で且つ費用がかかる。
【特許文献１】ＥＰ−Ａ  ５９８ ８７３
【特許文献２】ＥＰ−Ａ  １ １９７ ５４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、従来のシステムに対して利点を有するホットメルト接着システムを提供することである。パウダースポット法により塗布するために、該ホットメルト接着システムは、可能であれば、架橋接着性化合物であって、製造に慣用的に使用される表面焼結の間、潜在的反応性を保持しそして最終ラミネート化（積層化）温度に達したときのみ完全に架橋する架橋接着性化合物を提供しなければならない。更に、ペーストスポット法により塗布する場合は、該ホットメルト接着システムは、可能であれば、各基体に水性分散体として塗布するのに適合し、塗布されたスポットを通常の乾燥条件下で乾燥する時に潜在的反応性を保持し、そしてさらなる温度上昇（最終ラミネート化、結合）がある後期段階でのみ不可逆的に架橋可能でなければならない。最後に、該ホットメルト接着システムは、ダブルスポット法で塗布された場合に有効な非復帰バリアーを築き、また、最終のラミネート化中に架橋し、そして、特に従来の未架橋ホットメルト接着システムと比較して、低減された若しくは除去された熱可塑性と組合わさって、改良された洗濯堅牢性と改良された溶媒抵抗を確保しなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、特許請求の範囲の主題により達成される。
【００１４】
驚くべきことに、アミノ末端（コ）ポリアミド、ヒドロキシ末端（コ）ポリエステル及び／又はアミノ末端（コ）ポリエステルを多官能性アクリルアミド架橋剤、例えばトリアクリルアミド−トリヒドロトリアジン（ＴＡＴＨＴ）、と組合せて使用して、パウダースポット法で接着剤を塗布すると、９０〜１５０℃の範囲で溶解するホットメルト接着剤の形態の架橋接着性化合物が生成し、該接着性化合物は、パウダースポットへの時間依存性温度処理を適当に選択しそしてラミネート化温度が該ホットメルト接着剤の溶解点よりも高いならば、製造中に従来行われる表面への焼結時に潜在的反応性を保持することが見いだされた。最終ラミネート化温度、例えば１３０℃又はそれ以上、に達したときのみ、ほぼ完全な架橋が起こる。
【００１５】
更に、驚くべきことに、ペーストスポット法による塗布の間、アミノ末端（コ）ポリアミド、ヒドロキシ末端（コ）ポリエステル及び／又はアミノ末端（コ）ポリエステルを多官能性アクリルアミド架橋剤、例えばトリアクリルアミド−トリヒドロトリアジン（ＴＡＴＨＴ）、又は多官能性アクリル酸エステル架橋剤、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート又はエトキシ化トリメチロールプロパンから誘導されたトリアクリル酸エステル、と組み合わせたものは、場合によっては酸を添加した水性分散体中で自発的に相互反応せず、そして高温（例えば１１０℃）においてでも、印刷した水性ペーストの工業的乾燥に従来用いられた時間内でいかなる実質的な付加も通常起きないであろうことが見いだされた。定量的付加（＝架橋）は高いラミネート化温度、例えば１３０℃又はそれ以上、でのみ起きる。
【００１６】
更に、驚くべきことに、ダブルスポット法により塗布した場合、アミノ末端（コ）ポリアミド、ヒドロキシ末端（コ）ポリエステル及び／又はアミノ末端（コ）ポリエステルを多官能性アクリル酸エステル、例えばエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、と組み合せたものは水性分散体として塗布でき、この場合、乾燥の間、選択的架橋（アンダースポット）によりそれらは有効な非復帰バリアーを生成することが見いだされた。更に、このようにして形成されたアンダースポットをアミノ末端（コ）ポリアミド、ヒドロキシ末端（コ）ポリエステル及び／又はアミノ末端（コ）ポリエステルと多官能性アクリルアミド架橋剤、例えばトリアクリルアミド−トリヒドロトリアジン（ＴＡＴＨＴ）との組合せの粉末混合物（オーバースポット）で処理すると、最終ラミネート化温度、例えば１３０℃又はそれ以上、に達したときのみ架橋する接着システムが生成することが見いだされた。
【００１７】
本発明は、
−少なくとも
アミノ末端（コ）ポリアミド及び／又は
ヒドロキシ末端（コ）ポリエステル及び／又は
アミノ末端（コ）ポリエステル
を含むホットメルト接着剤成分、及び
−少なくとも１種の多官能性アクリル酸エステル及び／又は少なくとも１種のアクリルアミドを含む架橋成分
を含む架橋性ホットメルト接着剤混合物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
好ましい態様では、本発明はアミノ末端（コ）ポリアミド、ヒドロキシ末端（コ）ポリエステル及び／又はアミノ末端（コ）ポリエステル、及び三官能性アクリルアミドからなる化学品群から選ばれる架橋剤を含む粉末状架橋性ホットメルト接着剤混合物に関する。該粉末状架橋性ホットメルト接着剤混合物は好ましくは本発明に従って、パウダースポット法により被覆材料として使用される（又はダブルスポット法によりオーバースポットを形成するために使用される、以下を参照）。この態様では、本発明はまた、本発明の粉末状架橋性ホットメルト接着剤混合物を用いて基体を被覆する方法に関する。
【００１９】
別の好ましい態様では、本発明はアミノ末端（コ）ポリアミド、ヒドロキシ末端（コ）ポリエステル及び／又はアミノ末端（コ）ポリエステル、及び三官能性アクリルアミド又は三官能性アクリル酸エステルからなる化学品群から選ばれる架橋剤を含む、水性ペーストを基材とした架橋性ホットメルト接着剤混合物に関する。ペーストを基材とした架橋性ホットメルト接着剤混合物は、本発明に従い、好ましくは、ペーストスポット法により塗布される、例えば衣料品工業用の定着性ライニング材料のグリッドパターン被覆に用いられる。この態様では、本発明はまた、水性ペーストを基材とする本発明のホットメルト接着剤混合物を用いて基体を被覆する方法に関する。
【００２０】
別の好ましい態様では、本発明はアミノ末端（コ）ポリアミド、ヒドロキシ末端（コ）ポリエステル及び／又はアミノ末端（コ）ポリエステル、及び三官能性アクリル酸エステルからなる化学品群から選ばれる架橋剤を含む、水性分散体を基材とした架橋性ホットメルト接着剤塗膜に関する。水性分散体を基材とした架橋性ホットメルト接着剤混合物は、好ましくは、本発明に従い、ダブルスポット法により塗布され、例えば衣料品工業用の定着性ライニング材料のグリッドパターン被覆に用いられて、好ましくは乾燥中に架橋性アンダースポットを形成する。本発明はまた、粉末をアンダースポットに塗布するために粉末状ホットメルト接着剤又はホットメルト接着剤と架橋剤との混合物（オーバースポット）を提供する。本発明は特に、アミノ末端（コ）ポリアミド、ヒドロキシ末端（コ）ポリエステル及び／又はアミノ末端（コ）ポリエステルを三官能性アクリルアミドからなる化学品群から選ばれる架橋剤と組み合わせて含み、そして本発明に従って、好ましくはダブルスポット法におけるオーバースポット用の粉末状材料として、及びパウダースポット法による塗布用の被覆材料として使用される、粉末状架橋性ホットメルト接着剤混合物を提供する。この態様では、本発明はまた、水性分散体を基材とする本発明のホットメルト接着剤混合物（アンダースポット）を用いて、及び粉末状架橋性ホットメルト接着剤（オーバースポット）を用いて、基体を被覆する方法に関する。
【００２１】
本発明のホットメルト接着剤混合物の好ましい態様において、ホットメルト接着剤成分と架橋成分との重量比は９９．９：０．１から５０：５０、好ましくは９８：２から６０：４０、さらに好ましくは９７：３から７０：３０、そして最も好ましくは９５：５から８０：２０である。
【００２２】
好ましい態様では、ホットメルト接着剤組合せ物は少なくとも１種のアミノ末端（コ）ポリアミドを含む。本願明細書のために、用語「（コ）ポリアミド」はコポリアミドとポリアミドとの両方を含む。
【００２３】
本発明のホットメルト接着剤成分は、８５〜１５０℃、好ましくは８５〜１３５℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃、さらにより好ましくは９５〜１２５℃、そして最も好ましくは１００〜１２０℃の範囲の融点範囲を有するアミノ末端（コ）ポリアミドを含むのが好ましい。当業者は（コ）ポリアミドの融点範囲を決定する適当な方法に精通しているであろう。該融点範囲はＤＩＮ５３７３６に規定されたように決定するか、又はコフラーヒーティングベンチ（Ｋｏｆｌｅｒ  ｈｅａｔｉｎｇ  ｂｅｎｃｈ）を用いて決定するのが好ましい。
【００２４】
上記アミノ末端（コ）ポリアミドは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３に規定されたようにして１４０℃、２．１６ｋｇで決定して、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）が５〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは６〜４０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは７〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、そして最も好ましくは８〜２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であるのが好ましい。
【００２５】
上記アミノ末端（コ）ポリアミドは、ポリアミド１ｋｇ当たりアミノ基を１００〜８００ｍｅｑ、好ましくはポリアミド１ｋｇ当たりアミノ基を１５０〜７５０ｍｅｑ、さらに好ましくはポリアミド１ｋｇ当たりアミノ基を２００〜７００ｍｅｑ、非常に好ましくはポリアミド１ｋｇ当たりアミノ基を２５０〜６５０ｍｅｑ、そして最も好ましくはポリアミド１ｋｇ当たりアミノ基を３００〜６００ｍｅｑ有するのが好ましい。
【００２６】
上記アミノ末端（コ）ポリアミドは、好ましくはＤＩＮ５１５６２−３に規定されたようにして決定して、１．０〜２．０ｍＰａｓ、より好ましくは１．１〜１．９ｍＰａｓ、さらにより好ましくは１．２〜１．８ｍＰａｓ、そして最も好ましくは１．３〜１．７ｍＰａｓの固有粘度［μ］を有するのが好ましい。
【００２７】
上記アミノ末端（コ）ポリアミド（ＰＡ）は、好ましくはＰＡ４，ＰＡ５，ＰＡ６，ＰＡ７，ＰＡ８，ＰＡ９，ＰＡ１０，ＰＡ１１，ＰＡ１２，ＰＡ４．２，ＰＡ６．６，ＰＡ６．８，ＰＡ６．９，ＰＡ６．１０，ＰＡ６．１２，ＰＡ７．７，ＰＡ８．８，ＰＡ９．９，ＰＡ１０．９，ＰＡ１２．１２，ＰＡ６／６．６，ＰＡ６．６／６，ＰＡ６．２／６．２，ＰＡ６．６／６．９／６，ＰＡ１２／６−６／６，ＰＡ１２／１２−６／６，ＰＡ６／６−６／１２−６，ＰＡ１１／６−６／６，ＰＡ１１／６−１２／６，ＰＡ１２／１１／６−６／６，ＰＡ１２／６−６／６−１２／６及びＰＡ１２／６−６／６−１０／６から成る群から選ばれるポリマーを基材とする。適当な（コ）ポリアミドは市販されている。
【００２８】
上記（コ）ポリアミドは末端がアミノ基である。本願明細書の目的で、これは、（コ）ポリアミドの末端基の好ましくは少なくとも９０モル％、そしてさらに好ましくは少なくとも９５モル％はアミノ基であることを意味する。好ましいアミノ末端ポリアミドの１例は、一般式（１）：
【００２９】
【化１】
2008530293.tif 000002
【００３０】
（式中、
Ａ及びＢは同じでも異なってもよく、Ｃ１−Ｃ８アルキレン及びＣ０−Ｃ８−アルキレン−フェニレン−Ｃ０−Ｃ８−アルキレンであって、場合によってはＦ，Ｃｌ，Ｃ１−Ｃ８−アルキル及びＯ−Ｃ１−Ｃ８−アルキルから選ばれる１個又は２個の基で置換されてもよいものから成る群から選ばれ；
Ｒは−Ｈ又は−Ｃ１−Ｃ８−アルキル、好ましくは−Ｈを示し；そして
ｎは整数、好ましくは１００〜１００，０００の範囲の整数である）
の化合物である。
【００３１】
“Ｃ１−Ｃ８アルキレン”は、本願明細書の目的では、１〜８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基、例えば−ＣＨ２ＣＨ２，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２，又は−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２を示す。
【００３２】
“Ｃ１−Ｃ８アルキル”は、本願明細書の目的では、１〜８個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、例えばＣＨ３，ＣＨ２ＣＨ３，又はＣＨ（ＣＨ３）２を示す。
【００３３】
“Ｃ０−Ｃ８−アルキレン−フェニレン−Ｃ０−Ｃ８−アルキレン”は、本願明細書の目的では、オルト−，メタ−若しくはパラ−フェニレン基であって、場合によっては１，２−，１，３−又は１，４−位が１個又は２個のアルキレン基で置換されたもの、例えば−Ｃ６Ｈ４−，−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−，又はＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−を示す。
【００３４】
別の好ましい態様では、前記ホットメルト接着剤成分は少なくとも１種のヒドロキシ末端（コ）ポリエステルを含む。本願明細書の目的では、用語“（コ）ポリエステル”はコポリエステル及びポリエステルの両方を含む。
【００３５】
前記ヒドロキシ末端（コ）ポリエステルは、好ましくは主成分が脂肪族及び／又は芳香族ジカルボン酸と、脂肪族及び／又は芳香族ジオール及び／又はトリオールを基材とするコポリエステルである。好ましい芳香族ジカルボン酸はテレフタル酸及びイソフタル酸である。好ましい脂肪族ジカルボン酸はグルタル酸及びアジピン酸である。好ましい脂肪族ジオール及びトリオールはブタンジオール、ジエチレングリコール、及びトリエチレングリコールである。好ましい態様では、該ヒドロキシ末端（コ）ポリエステルは、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、及びポリヒドロキシアルカノエート（例えばポリヒドロキシブチラート（ＰＨＢ））から成る群から選ばれるポリマーを基材とする。適当な（コ）ポリエステルは市販されている。
【００３６】
これらの（コ）ポリエステルは末端がヒドロキシ基である。本願明細書の目的では、これは該（コ）ポリエステルの末端基の好ましくは少なくとも９０モル％、そしてさらに好ましくは少なくとも９５モル％がヒドロキシル基である。好ましいヒドロキシ末端ポリエステルの１例は、一般式（２）：
【００３７】
【化２】
2008530293.tif 000003
【００３８】
（式中、Ａ、Ｂ及びｎは一般式（１）に関して前に定義した通りの意味を有する）の化合物である。
【００３９】
別の好ましい態様では、前記ホットメルト接着剤成分は、（コ）ポリエステルの末端基の好ましくは少なくとも９０モル％、そしてさらに好ましくは少なくとも９５モル％がアミノ基であること以外は上記のヒドロキシ末端（コ）ポリエステルと同じ化学構造を有する少なくとも１種のアミノ末端（コ）ポリエステルを含む。当業者は適当なアミノ末端（コ）ポリエステル及びその合成法を知っているであろう。
【００４０】
前記アミノ末端（コ）ポリエステルは、ポリエステル１ｋｇ当たりアミノ基を好ましくは１００〜８００ｍｅｑ、さらに好ましくはポリエステル１ｋｇ当たりアミノ基を１５０〜７５０ｍｅｑ、さらにより好ましくはポリエステル１ｋｇ当たりアミノ基を２００〜７００ｍｅｑ、非常に好ましくはポリエステル１ｋｇ当たりアミノ基を２５０〜６５０ｍｅｑ、そして最も好ましくはポリエステル１ｋｇ当たりアミノ基を３００〜６００ｍｅｑ有する。
【００４１】
好ましいアミノ末端ポリエステルの１例は一般式（３）
【００４２】
【化３】
2008530293.tif 000004
【００４３】
（式中、Ａ、Ｂ、ｎ及びＲは一般式（２）及び（３）に関して前に定義した通りの意味を有し、そしてＸＮＨＲは−ＮＨＲ，−ＮＨ−Ｃ１−Ｃ８−アルキレン−ＮＨＲ，又は−ＮＨ−Ｃ０−Ｃ８−アルキレン−フェニレン−Ｃ０−Ｃ８−アルキレン−ＮＨＲから成る群から選ばれる。）の化合物である。
【００４４】
本発明のホットメルト接着剤混合物の架橋成分は、少なくとも１種の多官能性アクリル酸エステル及び／又は少なくとも１種の多官能性アクリルアミドを含む。本願明細書の目的では、用語“アクリル”は、場合によってはアルキル基で置換されたアクリル酸の誘導体、及びまた、例えばメタクリル酸の誘導体を含む。
【００４５】
好ましい態様では、架橋成分は、１分子当たり２個より多くの反応性基を含む多官能性アクリル酸エステル及び／又は多官能性アクリルアミドを含む。本願明細書の目的では、多官能性アクリル酸エステル及び／又は多官能性アクリルアミドに関しての用語“反応性基”とは、架橋成分の架橋効果が現れるように、ホットメルト接着剤成分の一成分の相補的官能基と反応することができる官能基を云う。該反応性基は好ましくは、場合によっては高温で、求核基で攻撃され得るオレフィン性二重結合である。
【００４６】
好ましい態様では、架橋成分は、１分子当たり２個より多くの反応性二重結合を含む多官能性アクリル酸エステル及び／又は多官能性アクリルアミドを含む。本願明細書の目的では、多官能性アクリル酸エステル及び／又は多官能性アクリルアミドに関しての用語“活性化二重結合”とは、求核付加反応におけるその反応性が通常のオレフィン（アルケン）の反応性よりも大きいオレフィン性二重結合を示す。活性化は特に電子求引性置換基により達成し得る。活性化二重結合の１例は、アクリル酸エステル又はアクリルアミドから誘導されたミカエル系（α，β−不飽和カルボニル）である。この物質は高温で、まだ水素原子を有するアミノ末端（コ）ポリアミドの末端アミノ基及びアミド基を介して、又はアミノ末端（コ）ポリエステルの末端アミノ基を介して及び／又はヒドロキシ末端（コ）ポリエステルの末端ヒドロキシ基を介して、求核性攻撃を受け得、その結果ホットメルト接着剤成分が架橋成分により架橋される。
【００４７】
多官能性アクリル酸エステルは、本願明細書の目的では、好ましくは一般式（Ｉ）：
【００４８】
【化４】
2008530293.tif 000005
【００４９】
（式中、Ｒは独立して−Ｈ又は−Ｃ１−Ｃ８−アルキルを示す。）
の少なくとも２個の官能基を有する分子である。
【００５０】
多官能性アクリル酸エステルは、好ましくは２、３又は４個の一般式（Ｉ）の官能基を有し、ここでＲは好ましくは−ＣＨ３又は−Ｈである。
【００５１】
多官能性アクリルアミドは、本願明細書の目的では、好ましくは一般式（ＩＩ）：
【００５２】
【化５】
2008530293.tif 000006
【００５３】
（式中、Ｒ’は独立して−Ｈ又は−Ｃ１−Ｃ８−アルキルを示す。）
の少なくとも２個の官能基を有する分子である。
【００５４】
多官能性アクリル酸アミドは、好ましくは２、３又は４個の一般式（ＩＩ）の官能基を有し、ここでＲ’は好ましくは−ＣＨ３又は−Ｈである。
【００５５】
好ましい態様では、架橋成分は好ましくは一般式（ＩＩＩ）：
【００５６】
【化６】
2008530293.tif 000007
【００５７】
（式中、Ｒ”は独立して−Ｈ又は−Ｃ１−Ｃ８−アルキル、好ましくは−Ｈ又は−ＣＨ３を示す。）
の三官能性アクリルアミドを含む。
【００５８】
架橋成分としての一般式（ＩＩＩ）の好ましい三官能性アクリルアミドは、トリアクリルアミド−トリヒドロトリアジン（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、ＴＡＴＨＴ）である。
【００５９】
別の好ましい態様では、架橋成分は、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロポキシレートトリ（メタクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールプロパンプロポキシレートトリ（メタ）アクリレートから成る群から選ばれる三官能性アクリル酸エステルを含む。
【００６０】
本願明細書の目的で、用語“（メタ）アクリレート”とはアクリレート及びメタクリレートの両方を含む。
【００６１】
この態様では、本発明のホットメルト接着剤混合物はダブルスポット法に使用するのに特に適する。該ダブルスポット法では、アミノ末端（コ）ポリアミド、ヒドロキシ末端（コ）ポリエステル、及び／又はアミノ末端（コ）ポリエステルの混合物はホットメルト接着剤成分として、架橋成分としての多官能性アクリル酸エステル、好ましくはエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、と組み合わせて水性分散体の形態で塗布してアンダースポットを形成することができる。この態様では、オーバースポットは、有利には多官能性アクリルアミドを含むホットメルト接着剤混合物、例えば架橋成分としてトリアクリルアミドトリヒドロトリアジン（ＴＡＴＨＴ）、更にホットメルト接着剤成分としてアミノ末端（コ）ポリアミド、ヒドロキシ末端（コ）ポリエステル、及び／又はアミノ末端（コ）ポリエステル、から成り得る。
【００６２】
従って、本発明の一つの側面は、ダブルスポット法に、例えば衣料品工業用のグリッド型パターンにおけるライニング材料の被覆に使用するのに適したホットメルト接着剤系に関する。本発明のホットメルト接着剤系は、アミノ末端（コ）ポリアミド、ヒドロキシ末端（コ）ポリエステル、及び／又はアミノ末端（コ）ポリエステルを三官能性アクリル酸エステルから成る化学種から選ばれる架橋剤と組み合わせて含む水性分散体を基材とした架橋性ホットメルト接着剤混合物を含む。該ホットメルト接着剤混合物からアンダースポットが形成され、該アンダースポットは乾燥中に架橋される。更に、本発明のホットメルト接着剤系は粉末状ホットメルト接着剤又はホットメルト接着剤成分と架橋成分との粉末状混合物を含み、それを用いてアンダースポットは処理されるので、その上にオーバースポットが形成され、そしてまた引き続くラミネート化工程で架橋させることができる。本発明のホットメルト接着剤系は好ましくは、アミノ末端（コ）ポリアミド、ヒドロキシ末端（コ）ポリエステル、及び／又はアミノ末端（コ）ポリエステルを、粉末材料として三官能性アクリルアミドから成る化学種から選ばれる架橋剤と組み合わせたものから成る粉末状ホットメルト接着剤混合物を含む。
【００６３】
好ましい態様では、本発明のホットメルト接着剤混合物はいかなるイソシアネート又はブロックトイソシアネートも含まない。
【００６４】
本発明のホットメルト接着剤混合物は、低くてもその融点及び／又は低くてもそのホットメルト接着剤成分及び／又はその架橋成分の融点範囲に等しい温度に加熱するとほぼ完全に架橋可能であるのが好ましい。ほぼ完全な架橋は１２０℃以上、好ましくは１３０℃以上、そして更に好ましくは１４０℃以上の温度で起こるのが好ましい。当業者はポリマーの架橋度を決定する適当な方法を知っているであろう。これに関して、例えばM.Rubinstein外,Polymer Physics,Oxford University Press(2003)及びJ.Mark外,Physical Properties of Polymers, Cambridge University Press,3版の全体を参照し得る。
【００６５】
本発明のホットメルト接着剤混合物は水性組成物、特にペーストであるのが好ましい。水分含量は、ホットメルト接着剤混合物の全重量を基準にして、好ましくは少なくとも１重量％、更に好ましくは少なくとも５重量％、更により好ましくは少なくとも１０重量％、非常に好ましくは少なくとも２５重量％、そして最も好ましくは約５０重量％である。
【００６６】
本発明のホットメルト接着剤混合物は水性分散体、水性ペースト、又は粉末の形態にあるのが好ましい。
【００６７】
本発明のホットメルト接着剤混合物が粉末の形態にある場合、該粉末は８０から２００μｍの間の平均粒径を有するのが好ましい。別の好ましい態様では、該粉末は１〜１２０μｍ、好ましくは１〜８０μｍの範囲の細粒フラクションの形態にある。
【００６８】
本発明のホットメルト接着剤混合物が水性ペーストの形態にある場合、ホットメルト接着剤成分と架橋成分との合計含量は、ホットメルト接着剤混合物の全重量を基準にして、好ましくは２５重量％〜９９重量％、更に好ましくは３５重量％〜９５重量％、更により好ましくは５０重量％〜９０重量％、非常に好ましくは６０重量％〜８５重量％、そして最も好ましくは６５重量％〜８０重量％である。
【００６９】
本発明のホットメルト接着剤混合物が水性分散体の形態にある場合、ホットメルト接着剤成分と架橋成分との合計含量は、ホットメルト接着剤混合物の全重量を基準にして、好ましくは１．０〜９９重量％、更に好ましくは５．０〜９５重量％、更により好ましくは７．５〜７５重量％、非常に好ましくは１０〜６０重量％、そして最も好ましくは１５重量％〜５０重量％である。
【００７０】
本発明のホットメルト接着剤混合物は、その性質を改良するために、下記添加剤の１つ又はそれ以上を含むのが好ましい：
−増粘剤
−分散剤
−可塑剤
−湿潤剤
−潤滑剤／流動改良剤、及び／又は
−有機酸。
【００７１】
当業者は性質の改良に適当な添加剤に精通しているであろう。これに関して、G.Wypych,Handbook of Plasticizers, Noyes Publications(2003); S.Al-Malaika外,Specialty Polymer Additives:Principles and Applications, Blackwell Publishing, Inc. (2002); J.C.J.Bart, Additives in Polymers: Industrial Analysis and Applications, John Wiley & Sons, Ltd.(2005); DE-A 20 07 971; DE-A 22 29 308; DE-A 24 07 505;及びDE-A 25 07 504の全体を参照されたい。
【００７２】
好ましい態様では、本発明のホットメルト接着剤混合物は酸、好ましくは有機酸を含む。ある種のホットメルト接着剤成分がある種の架橋成分と接触すると、該接着剤成分は、それらの化学組成に依存して、望ましい（アンダースポット）又は望ましくない（ペーストスポット）自発的な架橋をされることが見出された。例えば、水性配合物中の（例えば印刷用ペースト中の）エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（水溶性）とアミノ末端コポリアミド（通常水溶性でなく、水膨潤性）との反応が室温で比較的急速に起き、その結果、自発的に架橋する。しかしながら、この自発的架橋反応は適当な酸、好ましくは有機酸、特に脂肪族カルボン酸の添加により制御できることが見いだされた。適当な酸の例には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸、クエン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が含まれる。
【００７３】
アミノ末端（コ）ポリエステルのアミノ基のプロトン化およびそれに伴う求核性の喪失は、熔融体中で高温（例えば１４０℃）でのラミネート化（積層化）を阻止することなく自発的架橋を抑制するのに十分であることが見いだされた。従って、特に本発明のホットメルト接着剤混合物をペーストスポット工程で使用する場合、適当な酸を添加するのが好ましい。
【００７４】
本発明のホットメルト接着剤混合物は、結合すべき２つの基体、特に繊維製品基体、に優れた初期接着性を確保するという事実によって区別される。綿又はビスコースへの初期接着性は好ましくは少なくとも１４Ｎ／５ｃｍ，更に好ましくは少なくとも１６Ｎ／５ｃｍ、更により好ましくは少なくとも１８Ｎ／５ｃｍ、非常に好ましくは少なくとも２０Ｎ／５ｃｍ、そして最も好ましくは少なくとも２２Ｎ／５ｃｍである。
【００７５】
本発明のホットメルト接着剤混合物を用いて結合された二つの繊維製品基体間の接着性は、ラミネートが６０℃での洗濯、好ましくはＩＳＯ  ４３１９，ＡＳＴＭ  Ｄ  ２９６０−８４及びＤＩＮ  ４４９８３に規定された洗濯、及び／又はドライクリーニング、好ましくはＩＳＯ  ４３１９，ＡＳＴＭ  Ｄ  ２９６０−８４及び／又はＤＩＮ  ４４９８３に規定されたドライクリーニングに付された場合、殆ど又は全く変化しないのが好ましい。初期接着性に基づき、６０℃での洗濯又はドライクリーニングの後の接着性の低減は、好ましくは２０％以下、更に好ましくは１５％以下、更により好ましくは１０％以下、非常に好ましくは５％以下、そして最も好ましくは２％以下だけ低減するのが好ましい。
【００７６】
別の側面によると、本発明は上記の架橋性ホットメルト接着剤混合物をホットメルト接着剤として好ましくは繊維製品ウェブに使用することに関する。該ホットメルト接着剤混合物はパウダースポット工程、ペーストスポット工程又はダブルスポット工程に使用するのが好ましい。ダブルスポット工程に使用した場合、該ホットメルト接着剤混合物はオーバースポット及び／又はアンダースポットを生成するために使用するのが好ましい。
【００７７】
本発明の別の側面は、基体、好ましくは繊維製品ウェブ、の被覆方法であって、
−上記の架橋性ホットメルト接着剤混合物を基体に塗布する、ここで、ホットメルト接着剤成分及び架橋成分は同時に又は順次塗布する、
ことを含む被覆方法に関する。
【００７８】
本発明の方法の好ましい態様では、該接着剤はパウダースポット法、ペーストスポット法、又はダブルスポット法により塗布する。
【００７９】
前記接着剤をダブルスポット法で塗布する場合、本発明の架橋性ホットメルト接着剤混合物はアンダースポット及び／又はオーバースポットとして塗布するのが好ましい。
【００８０】
本発明の別の側面は、下記のステップを含む基体をラミネート（積層）する方法に関する：
（ａ）少なくとも一つの第１基体、好ましくは繊維製品ウェブ、を上記の架橋性ホットメルト接着剤混合物で被覆し、そして
（ｂ）ステップ（ａ）で得られた基体を少なくとも一つの別の基体と、少なくとも該ホットメルト混合物のほぼ完全な架橋を引き起こすに十分高い温度でラミネートする。
【００８１】
本発明のラミネート法の好ましい態様では、ステップ（ｂ）の温度はホットメルト接着剤成分及び／又は架橋成分、好ましくはホットメルト接着剤成分、の低くても融点又は融点範囲に等しい。
【００８２】
本発明の別の側面は、上記の架橋性ホットメルト接着剤で被覆した基体、好ましくは繊維製品ウェブ、に関する。
【００８３】
本発明を、実施例を参照して以下に更に詳細に説明する。これらの実施例は本発明を例示するためだけに使用され、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきでない。
【実施例】
【００８４】
実施例１ａ（ペーストスポット法）
アミノ末端コポリアミド（例えば１〜８０μｍ，融点範囲８５〜１３５℃，１４０℃での融解粘度１０〜１００ｇ／１０ｍｉｎ，１００〜８００ｍｅｑアミン／ｋｇ）及びＴＡＴＨＴ（トリアクリルアミドートリヒドロトリアジン）を、慣用の市販の分散剤及び増粘剤、並びに有機酸、例えばＤＥ−Ｂ２０ ０７ ９７１，ＤＥ−Ｂ２２ ２９ ３０８，ＤＥ−Ｂ２４ ０７ ５０５及びＤＥ−Ｂ２５ ０７ ５０４に記載された有機酸、を使用して加工し、印刷ペーストを生成し、そして次に慣用の市販の回転印刷ステンシルを使用して不織布（単位面積当たりほぼ２５ｇ／ｍ２の重量を有するＰＥＴ／ＰＡブレンド物）上に７〜１２ｇ／ｍ２の乾式塗布速度を用いてプリントした。
【００８５】
プリントした不織布を１１０℃で乾燥しそして室温で１週間保存した後、アセテート外側織物ウェブに１４０℃(１５秒、４Ｎ／ｃｍ２）で結合させ、ラミネートを６０℃での洗濯及びドライクリーニングに付し、その後ラミネートの接着性を決定した。
結果：
初期接着性：不織布の離脱（ｐｕｌｌ−ａｗａｙ）
６０℃での洗濯：不織布の離脱
ドライクリーニング：不織布の離脱
【００８６】
実施例１ｂ
実施例１ａの方法で、架橋剤ＴＡＴＨＴをエトキシ化トリメチロールプロパンのトリアクリル酸エステルに置き換えた。圧力を加えそして１１０℃で乾燥し、そして室温で１週間保存した後、プリント不織布をアセテート外側織物に１４０℃(１５秒、４Ｎ／ｃｍ２）で結合させ、そしてラミネートの熱安定性を１５０℃でテストした。
結果：
ラミネートは重量負荷の下で安定なままであり、脱ラミネート化（脱積層化）しなかった。
【００８７】
比較例１：
実施例１の方法で、しかし架橋剤ＴＡＴＨＴ及び／又はトリメチロールプロパン（ＥＯ）トリアクリレートを用いないと、同じ条件下で固定した後、下記の結果が生じた：
初期接着性：不織布の離脱
６０℃での洗濯：脱ラミネート化
ドライクリーニング：脱ラミネート化
１５０℃での熱安定性：脱ラミネート化
【００８８】
実施例２（ダブルスポット法）
実施例１のアミノ末端コポリアミドを、慣用の分散剤及び増粘剤を使用しそしてエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートを添加して、実施例１に記載したように加工して、印刷用ペーストを生成し、そして例えばＣＰ６６ステンシルを備えた回転スクリーン式印刷機を用いて、比較的すき間のあるＨＢ−織り目加工されたポリエステルニット（重量３３ｇ／ｍ２）をプリントするために使用した。まだ湿った間に、ペーストスポット（乾式塗布速度３ｇ／ｍ２，本発明のアンダースポット）をａ）純粋なアミノ末端コポリアミド−比較用オーバースポット、ｂ）アミノ末端コポリアミド及びＴＡＴＨＴの粉末混合物−本発明のオーバースポット−を用いてダスティングすることにより処理した。過剰の粉末を吸引除去した後、この織物をドライヤーを通過させて１２５℃で乾燥し、そしてウェブ上に焼結させた。オーバースポットは６ｇ／ｍ２の割合で塗布した。
【００８９】
室温で１週間保存した後、被覆したニットをアセテート外側織物ウェブに１４０℃(１５秒、４Ｎ／ｃｍ２）で結合させ、ラミネートを６０℃での洗濯及びドライクリーニングに付した。
【００９０】
同様の実験をアンダースポットに架橋剤を用いずに行い、その後、ラミネートした材料の接着性を決定した。
【００９１】
再リベット留め（backriveting）（融合性芯地への望ましくない接着）の程度を評価尺度１（テストラミネートへの接着なし）から６（完全な浸透）に従って手動的に評価した。
結果：
架橋剤なしのアンダースポット／架橋剤なしのオーバースポット：
初期接着性：１６Ｎ／５ｃｍ
６０℃での洗濯：６Ｎ／５ｃｍ
ドライクリーニング：脱ラミネート化
再リベット留め：５
【００９２】
本発明の架橋剤ありのアンダースポット／架橋剤なしのオーバースポット：
初期接着性：１８Ｎ／５ｃｍ
６０℃での洗濯：９Ｎ／５ｃｍ
ドライクリーニング：３．５Ｎ／５ｃｍ
再リベット留め：１
【００９３】
架橋剤なしのアンダースポット／架橋剤ありのオーバースポット：
初期接着性：１８Ｎ／５ｃｍ
６０℃での洗濯：１７Ｎ／５ｃｍ
ドライクリーニング：１４Ｎ／５ｃｍ
再リベット留め：４
【００９４】
本発明の架橋剤ありのアンダースポット／本発明の架橋剤ありのオーバースポット：
初期接着性：２０Ｎ／５ｃｍ
６０℃での洗濯：１９Ｎ／５ｃｍ
ドライクリーニング：１８Ｎ／５ｃｍ
再リベット留め：１
【００９５】
実施例３（パウダースポット法）
アミノ末端コポリアミド及びＴＡＴＨＴの粉末混合物をＣＰ６６グラビア印刷ローラーを用いてＰＥＴ織物（重量４５ｇ／ｍ２）に１２５℃で塗布し（１０ｇ／ｍ２塗布）、その表面に焼結させ、そして１４０℃でウール／ポリエステルブレンド物に線形圧力４Ｎで固定した。
【００９６】
ラミネートを６０℃での洗濯及びドライクリーニングに付した。次に接着値を決定した。
結果：
初期接着性：２２Ｎ／５ｃｍ
６０℃での洗濯：２１Ｎ／５ｃｍ
ドライクリーニング：２０Ｎ／５ｃｍ
【００９７】
架橋剤を混合せずに比較テストを行った。
架橋剤なしの結果：
初期接着性：２２Ｎ／５ｃｍ
６０℃での洗濯：８Ｎ／５ｃｍ
ドライクリーニング：１２Ｎ／５ｃｍ
【国際調査報告】
2008530293.tif 000008
2008530293.tif 000009
2008530293.tif 000010
2008530293.tif 000011
2008530293.tif 000012
2008530293.tif 000013