(57)【要約】  本発明は、ポリマー組成物、その製造方法、および、非水溶性活性成分、特に植物防除で使用するための活性成分の水性活性成分組成物の製造におけるその利用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)  イソシアネート基に対して反応性である官能基R1を有し、かつ、エチレン系不飽和モノマーM1から構成されている少なくとも1種のポリマーP1であって、該モノマーM1が、第三級アミノ基、イミノ基、カルボキサミド基、ニトリル基、ラクタム基、ケト基、アルデヒド基、尿素基、ポリエーテル基、カルボキシル基、スルホニル基、ヒドロキシスルホニル基およびスルホンアミド基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基FGを有するモノマーM1aを、モノマーM1の総量に対して20重量％を超える量含んでいる、ポリマーP1、および
b)  イソシアネート基に対して反応性である官能基R2を有する、少なくとも1種のポリ-C2-C4-アルキレンエーテルP2と、
c)  イソシアネート基を有し、かつ、イソシアネート基に関して、少なくとも1.5の官能性を有している、少なくとも1種の化合物Vとを
反応させることにより得られる、ポリマー組成物。
【請求項２】
ポリマーP1が、官能基R1に関して、0.3〜3の範囲の官能性F1を有している、請求項1に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
ポリマーP1が、
a1)  モノマーM1の総量に対して20〜90重量％のモノエチレン系不飽和モノマーM1aと；
a2)  モノマーM1の総量に対して10〜80重量％の、25℃での水溶解度が30g/L未満であり、かつ、モノマーM1aとは異なるモノマーM1bと；
a3)  モノマーM1の総量に対して0〜20重量％の、モノマーM1aおよびM1bとは異なるエチレン系不飽和モノマーM1cと
を含む、請求項1または2に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
モノマーM1bが、式I：
【化１】
2008530259.tif 000017
(式中、
Xは、酸素または基N-R4であり；
R1は、C1-C20-アルキル、C5-C10-シクロアルキル、フェニル、フェニル-C1-C4-アルキルまたはフェノキシ-C1-C4-アルキルであり；
R2は、水素またはC1-C4-アルキルであり；
R3は、水素またはC1-C4-アルキルであり；
R4は、水素またはC1-C4-アルキルである)
で表されるモノマーから選択される、請求項3に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
モノマーM1aが、
・  モノエチレン系不飽和C3-C8-モノカルボン酸のアミドおよびC1-C4-アルキルオキシアルキルアミド；
・  モノエチレン系不飽和ニトリル；
・  脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸または芳香族カルボン酸のN-ビニルアミド；
・  5〜7個の環原子を含有するN-ビニルラクタム；
・  ビニル置換の窒素複素環式芳香族化合物；
・  尿素基を有するモノエチレン系不飽和モノマー；
・  アルデヒド基またはケト基を有するモノエチレン系不飽和モノマー；ならびに、
・  第一級アミノ基、第二級アミノ基または第三級アミノ基を有するモノエチレン系不飽和モノマー
からなる群から選択される、請求項3または4に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
ポリマーP1が500〜20,000ダルトンの範囲の数平均分子量を有している、請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
ポリ-C2-C4-アルキレンエーテルP2が少なくとも70重量％のエチレンオキシド基により構成されている、請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
ポリ-C2-C4-アルキレンエーテルP2が、官能基R2に関して、0.5〜3.0の範囲の官能性F2を有している、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
ポリ-C2-C4-アルキレンエーテルP2が500〜20,000ダルトンの範囲の数平均分子量を有している、請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
ポリマーP1およびポリ-C2-C4-アルキレンエーテルP2が、1：10〜10：1の範囲の重量比P1：P2で用いられる、請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
i)  少なくとも1種のポリマーP1、および、
ii)  少なくとも1種のポリ-C2-C4-アルキレンエーテルP2と、
iii)  イソシアネート基を含み、かつ、イソシアネート基に関して、少なくとも1.5の官能性を有している、少なくとも1種の化合物Vとを
反応させるステップを含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の両親媒性ポリマー組成物の調製方法。
【請求項１２】
ポリマーP1およびポリ-C2-C4-アルキレンエーテルP2を化合物Vと逐次的に反応させる、請求項11に記載の方法。
【請求項１３】
ポリマーP1およびポリ-C2-C4-アルキレンエーテルP2を化合物Vと一工程で反応させる、請求項11に記載の方法。
【請求項１４】
水性媒体中で、25℃/1013mbarでの水溶解度が10g/L未満である活性化合物および/または有効物質を安定化させるための、請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリマー組成物の使用。
【請求項１５】
25℃/1013mbarでの水溶解度が10g/L未満である活性化合物および/または有効物質の製剤を調製するための、請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリマー組成物の使用。
【請求項１６】
25℃/1013mbarでの水溶解度が10g/L未満である活性化合物および有効物質の水性製剤を調製するための、請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリマー組成物の使用。
【請求項１７】
25℃/1013mbarでの水溶解度が10g/L未満である少なくとも1種の活性化合物および/または有効物質と、請求項1〜10のいずれか1項に記載の少なくとも1種のポリマー組成物とを含む、活性化合物組成物。
【請求項１８】
連続相としての水性媒体と、
25℃/1013mbarでの水溶解度が10g/L未満であり、連続相中に溶解または分散されている少なくとも1種の活性化合物および/または有効物質と、
請求項1〜10のいずれか1項に記載の少なくとも1種の両親媒性ポリマー組成物と
を含む、水性活性化合物組成物。
【請求項１９】
水相に含まれている活性化合物および有効物質が、動的光散乱法によって測定される平均粒径が300nmの値を超えない、凝集体または粒子を形成している、請求項18に記載の活性化合物組成物。
【請求項２０】
活性化合物および/または有効物質とポリマー組成物とを1：10〜3：1の重量比で含む、請求項17〜19に記載の活性化合物組成物。
【請求項２１】
組成物の総量に対して10重量％未満の含有量の揮発性有機化合物を含有する、請求項17〜20のいずれか1項に記載の活性化合物組成物。
【請求項２２】
両親媒性ポリマー組成物と少なくとも1種の活性化合物および/または有効物質とを含む均質の非水性混合物を調製することを含む、請求項17〜21のいずれか1項に記載の活性化合物組成物の調製方法。
【請求項２３】
a)  両親媒性のポリマー組成物と活性化合物および/または有効物質とを含む均質の非水性混合物を調製するステップと、
b)  得られた混合物を水で分散させるステップと
を含む、請求項18〜20のいずれか1項に記載の水性活性化合物組成物の調製方法。
【請求項２４】
a)  活性化合物および/または有効物質の溶液、および必要に応じて、水より低い沸点を持つ有機溶媒中の両親媒性ポリマー組成物を調製するステップと、
b)  活性化合物および/または有効物質の溶液を、水または両親媒性コポリマーを含む水溶液と混合するステップと、
c)  有機溶媒を除去するステップと
を含む、請求項18〜20のいずれか1項に記載の水性活性化合物組成物の調製方法。
【請求項２５】
活性化合物の融点より上の温度で、活性化合物および/または有効物質を両親媒性ポリマー組成物の水溶液へ加えるステップを含む、請求項18〜21のいずれか1項に記載の水性活性化合物組成物の調製方法。
【請求項２６】
請求項1〜10のいずれか1項に記載の少なくとも1種の両親媒性ポリマー組成物と、25℃/1013mbarでの水溶解度が10g/L未満であり、ポリマー組成物中に微粉化されている少なくとも1種の活性化合物および/または有効物質とを含む、固体活性化合物組成物。
【請求項２７】
活性化合物および/または有効物質と両親媒性ポリマー組成物を1：10〜3：1の重量比で含む、請求項26に記載の固体活性化合物組成物。
【請求項２８】
液体、特に請求項17〜21のいずれか1項に記載の活性化合物組成物を乾燥させることにより得られる、固体活性化合物組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ポリマー組成物、その調製方法、ならびに、水相中で非水溶性または難水溶性の活性化合物または有効物質を安定化させるためのその使用、および非水溶性の活性化合物または有効物質の活性化合物組成物(特に、作物防除用活性化合物)を調製するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性化合物(すなわち、低濃度であっても生理学的作用を及ぼし得る物質)は、水性活性化合物組成物の形態で使用または製剤化されていることが多い。従って、例えば、害虫を駆除する作物防除で使用される活性化合物、すなわち、殺虫剤、殺菌剤および除草剤、さらに生長調節剤は、多くの場合、濃縮物として、例えば、懸濁液または乳剤などの水性濃縮物として、さらにまた、施用前に大量の水を加えることによって所望の施用濃度に希釈される(「噴霧液」)、粉剤、散剤または粒剤などの固形濃縮物として製剤化され販売されている。また水性活性化合物組成物は、そのものが、薬学的および化粧品学的有効物質に、ならびに食品添加物(例えばビタミン、プロビタミンなど)に有用であることも判っている。同じことが、有効物質の製剤、すなわち、低施用量であっても所定の技術上の作用を及ぼす低分子量化合物、例えば、着色剤および紫外線安定剤にも当てはまる。
【０００３】
水性活性化合物組成物の場合における一般的問題は、活性化合物が概して水中で難溶解性であることであり、一般に、23℃/1013mbarで10g/L未満である。従って、かかる活性化合物の水性製剤、ならびにまた水性即時利用調製物は不均質系である。この場合、活性化合物は、連続水相中で乳化相および/または分散相として存在する。それ自体は準安定である、これらの系を安定化させるには、乳化剤または分散剤を用いるのが慣例である。しかし、それらの安定化作用は不十分であることが多い。その結果、特に、高温で、および/または非常に変動しやすい温度で、または凝固点付近で比較的長期間水性製剤が保管された場合、活性化合物はクリーミングまたは沈殿などの分離を起こす可能性がある。この問題は、活性化合物に結晶化の傾向がある場合に特に顕著である。また、濃縮形態の活性化合物を含む製剤を水で希釈する場合にも、活性化合物の固体粒子の沈澱が生じることが多い。
【０００４】
非水溶性活性化合物の製剤の調製には、多くの場合、有機溶媒が用いられている。従って、可溶化剤として、すなわち、水相中での活性化合物または有効物質の溶解性を高めるために、しばしば水混和性溶媒が用いられる。次いで、非水混和性溶媒を用いて、施用温度で固体である活性化合物を液相へ変換する。これはその後、容易に乳化させることができる。固体活性化合物の懸濁液とは異なり、乳剤では、活性化合物が分子形態で溶媒液滴中に溶解される。その結果、一層容易に利用できるため、施用時により有効である。しかし、すでに周知とおりVOCによって起こる問題のため、職場での健康管理に関連する理由で、環境上の局面から、場合によっては毒性上の理由からも、有機溶媒を大量に使用することは望ましくない。
【０００５】
さらに、慣用の水性活性化合物組成物の欠点は、水相中で懸濁および乳化されている活性化合物粒子および活性化合物液滴の粒径がそれぞれ比較的大きいことである。その大きさは、通常、数μmの範囲にある。しかし、所望されているものは、活性化合物が出来る限り高分散された形態で存在しているか、あるいは水で稀釈した時に高分散形態に変換される水性製剤であって、第一に、製剤中での均一な分布が保証され、それによって、操作特性および適用特性が改善され、それと同時に、製剤または即時利用組成物での活性化合物のバイオアベイラビリティが高められるものである。本明細書で所望されているものとは、水で稀釈した時に、活性化合物を含む相中の平均粒径が500nm未満、特に300nm未満である活性化合物組成物を提供する製剤である。
【０００６】
水性ビヒクルでの非水溶性活性化合物の可溶化に両親媒性ブロックコポリマーを用いる各種提案がなされている。「可溶化」という用語は、溶解性を導く物質(補助剤)の利用により達成される、水相における非水溶性活性化合物または有効物質の安定した均一分布を意味する。この場合、分散活性化合物相の粒子は、非常に小さいのでそれらは可視光線をほとんど散乱せず、従って、その混合物は多かれ少なかれ透明に見えることが多い。ここで、両親媒性ブロックコポリマーは、一般に、少なくとも1種の親水性ポリマーブロックと、少なくとも1種の疎水性ポリマーブロックとを含む。
【０００７】
このため、例えばUS 2003/0009004号は、この目的で、親水性ポリエチレンイミンブロックと、生物分解性脂肪族ポリエステルの疎水性ブロックとを含んでなる両親媒性ブロックコポリマーを開示している。しかし、これには、安定した水性活性化合物組成物を得るために、活性化合物に対して比較的大量のポリマーが必要となるという欠点がある。
【０００８】
US 2003/0157170には、疎水性成分としてのポリエステルを含有する両親媒性ジブロックコポリマーと添加剤とを含む、水非含有の活性化合物組成物が開示されている。水を用いて稀釈すると、組成物は、活性化合物を含有するミセルを形成する。これらの組成物にも、水相中の活性化合物を安定化するのに比較的大量のポリマーを必要とするという欠点がある。
【０００９】
WO 02/82900には、非水溶性作物防除剤の水系懸濁液剤を調製するための両親媒性ブロックコポリマーの使用が開示されている。使用されるブロックコポリマーは、エチレン系不飽和モノマーの「リビング」または「制御」フリーラジカルブロック共重合により取得することができる。かかる方法は比較的複雑であるということ以外に、その水性活性化合物製剤は比較的多量の水溶性有機溶媒を含んでいる。さらに、その方法では有毒遷移金属触媒の使用が必要であり、それは製品中に残存する。さらにまた、ブロックコポリマーの色調は褐色に変わりやすい。
【００１０】
要約すると、ブロックコポリマーにより非水溶性活性化合物および有効物質の製剤に一般的な利点がもたらされるにもかかわらず、先行技術により公知のブロックコポリマーは完全に満足のいくものではなく、それらの調製が非常に複雑であり、水性活性化合物製剤または活性化合物調製物の安定性が不十分であるとの理由から、活性化合物の活性に深刻な影響を及ぼし、あるいは、水相中の活性化合物の安定に多量のポリマーが必要となり、このため、高い費用がかかる上に、かかる調製物を用いる場合には不都合となる可能性もあると言えよう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、非水溶性活性化合物を水性媒体中に効果的に可溶化させることができる物質を提供することである。これらの物質は、水相に活性化合物を効果的に安定化させることができる製剤の調製に好適である。特に、これらの物質は、非水溶性活性化合物の水性活性化合物組成物の提供にも好適であり、その組成物は、もし揮発性有機化合物が含まれているとしても、非常に少量である。さらに、これらの物質を用いて調製される水性活性化合物組成物は、電解質を加えた場合、および水で稀釈した際、長期保管時の品質低下に対して高い安定性を有していることが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
驚いたことに、本目的は、
a)  イソシアネート基に対して反応性である官能基R1を有し、かつ、エチレン系不飽和モノマーM1から構成されている少なくとも1種のポリマーP1であって、該モノマーM1が、第三級アミノ基、イミノ基、カルボキサミド基、ニトリル基、ラクタム基、ケト基、アルデヒド基、尿素基、ポリエーテル基、カルボキシル基、スルホニル基、ヒドロキシスルホニル基およびスルホンアミド基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基FGを有するモノマーM1aを、モノマーM1の総量に対して20重量％を超える量含んでいる、ポリマーP1、および
b)  イソシアネート基に対して反応性である官能基R2を含む、少なくとも1種のポリ-C2-C4-アルキレンエーテルP2を、
c)  イソシアネート基を含み、かつ、イソシアネート基に関して、少なくとも1.5の官能性を有している、少なくとも1種の化合物Vと
反応させることにより得られる、ポリマー組成物により達成される。
【００１３】
従って、本発明は、本明細書に記載のポリマー組成物およびその調製方法に関する。
【００１４】
有利な方法においては、本発明によるポリマー組成物は、水に難溶性である活性化合物および有効物質を、いずれの場合にも水相中で安定させるのに好適である。それによって、かかる活性化合物および有効物質の水性製剤、ならびに、水で稀釈した際に活性化合物または有効物質が水相中で極めて細かく分散された分布となる非水性製剤を調製することができる。先行技術に記載のブロックコポリマーとは異なり、これらを用いると、ポリマーに対して多量の活性化合物を水相中に安定して可溶化することができる。
【００１５】
従って、本発明はまた、難水溶性または非水溶性の活性化合物および/または有効物質を水性媒体中に安定化させるための、ここにおよび以下に記載のポリマー組成物の使用を提供する。
【００１６】
さらに、本発明は、非水溶性または難水溶性活性化合物および有効物質の製剤を調製するための、本明細書に記載のポリマー組成物の使用を提供する。本明細書においては、難溶性とは、25℃および1013mbarにおいて、活性化合物または有効物質の水溶解度が10g/L未満、多くの場合5g/L未満、特に1g/L未満、ことに0.1g/L未満である。
【００１７】
また本発明は、少なくとも1種の難水溶性または非水溶性活性化合物および/または有効物質と、ここにおよび以下に記載の本発明による少なくとも1種のポリマー組成物とを含む、活性化合物および有効物質組成物を提供する。
【００１８】
本発明による活性化合物または有効物質組成物は、固体であっても液体であってもよい。かかる組成物の好ましい実施態様は、連続相としての水性媒体と、25℃/1013mbarでの水溶解度が10g/L未満の少なくとも1種の活性化合物および/または有効物質ならびに本発明による少なくとも1種のポリマー組成物を含んでいる少なくとも1種の分散相とを有する、水性の(すなわち、液体の)活性化合物組成物に関する。
【００１９】
本発明によるポリマー組成物を用いて調製される、非水溶性活性化合物または有効物質の水性活性化合物組成物は、連続相としての水性媒体のほかに、少なくとも1種の活性化合物および/または有効物質を含有している相を含んでおり、活性化合物または有効物質および両親媒性ポリマー組成物は、活性化合物または有効物質および本発明によるポリマー組成物のポリマー成分からなる凝集体の形態で存在している。その結果、この活性化合物または有効物質を含有する相は、活性化合物または有効物質および本発明による少なくとも1種のポリマー組成物を含む分散相を形成する。
【００２０】
この連続水相中には、活性化合物が極めて微粉化された(finely divided)形態で存在しているが、それは分子状に溶解された形態であってもよい。水相中で、活性化合物は本発明による両親媒性ポリマー組成物と凝集体を形成するものと考えられる。通常、これらの凝集体は、平均粒径が1μm未満、多くの場合500nm未満、特に400nm未満、ことに300nm未満、特にとりわけ200nm未満である。ポリマーの性質および活性化合物または有効物質の性質に応じて、また濃度比に応じて、凝集体は、検出可能な離散粒子の形態であるが溶解した形態ではもはや存在しないほどに極小であってもよい(粒径＜20nmまたは＜5nm)。凝集体が離散粒子の形態で存在している場合、その粒子の平均粒径は、多くの場合5〜400nmの範囲、好ましくは10〜300nmの範囲、特に好ましくは20〜200nmの範囲である。
【００２１】
本発明のさらなる好ましい実施態様は、25℃/1013mbarでの水溶解度が10g/L未満の少なくとも1種の活性化合物および/または有効物質と、少なくとも1種の両親媒性ポリマー組成物とを含み、かつ、実質的に水を含まないか、少量のみの水(すなわち、10重量％未満の水)を含んでいる、非水性の通常固体または半固体の活性化合物組成物に関する。これらの組成物は、さらなる成分として、それぞれの施用目的の典型的な補助剤および添加剤を含んでいてもよい。
【００２２】
本発明による組成物(すなわち、水性および非水性の組成物)は、水性の連続相と、平均粒径が有意には1μm未満、典型的には500nm以下、多くの場合300nm以下、特に200nmまたは150nm以下、ことに100nm以下、例えば10〜300nmの範囲、好ましくは10〜250nmの範囲、特に20〜200nmまたは20〜150nmの範囲、特に好ましくは30〜100nmの範囲である、少なくとも1種の活性化合物または有効物質を含有する相とを含む、稀釈時に水性の活性化合物または有効物質の調製物を提供する。
【００２３】
明示した粒径は、動的光散乱法により測定可能な重量平均粒径である。当業者は、例えば、H. Wiese in D. Distler, Wassrige Polymerdispersionen [Aqueous Polymer Dispersions], Wiley-VCH 1999, chapter 4.2.1, p. 40ff. およびその中で引用されている文献、またH. Auweter, D. Horn, J. Colloid Interf. Sci. 105 (1985) 399, D. Lilge, D. Horn, Colloid Polym. Sci. 269 (1991) 704、またはH. Wiese, D. Horn, J. Chem. Phys. 94 (1991) 6429により、これを達成する方法に精通している。
【００２４】
ここで、および以下において、「水性媒体」および「水相」という用語には、水、混合物に対して10重量％以下の水混和性有機溶媒と水との水性混合物、ならびに水または水性混合物中に溶解した固体の溶液が含まれる。水混和性溶媒の例には、C3-C4-ケトン類、例えば、アセトンおよびメチルエチルケトン、環状エーテル類、例えば、ジオキサンおよびテトラヒドロフラン、C1-C4-アルカノール類、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、tert-ブタノール、ポリオール類およびそのモノおよびジメチルエーテル類、例えば、グリコール、プロパンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、グリセリン、さらにはC2-C3-ニトリル類、例えば、アセトニトリルおよびプロピオニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ブチロラクトン、2-ピロリドンおよびN-メチルピロリドンが含まれる。
【００２５】
ここで、および下記において、「官能性」という用語は、1分子当たりまたはポリマー鎖当たりの官能基R1またはR2のそれぞれの平均の数を意味する。
【００２６】
ここで、および下記において、活性化合物組成物という用語は、製剤および調製物という用語と同義的に用いられ、すなわち、濃縮形態の活性化合物を含み、必要に応じて、水または水性液体で使用時に所望の使用濃度まで希釈される組成物に関して用いられる。
【００２７】
本発明による水性活性化合物組成物、また水で水性または非水性の活性化合物組成物を稀釈することにより得られる本発明による活性化合物組成物は、分解に対して非常に高い安定性を有している。これらは、高温で、および/または非常に変わりやすい温度であっても、分解を起こすことなく数か月の比較的長い期間保管することができる。その上、何の問題もなく、さらに濃縮した調製物も、いかなる分解現象(例えば、凝固、結晶、凝集または沈殿)を起こすことなく水で希釈することもできる。さらに、本組成物は、電解質に対して耐性が高い。その上、本活性化合物/有効物質凝集体が外見上非常に小さな粒径を持つ結果、極めて微細分布であることから、活性化合物の活性または有効物質の活性が慣用の製剤と比べて高い。さらに、本発明による活性化合物組成物の利点は、低溶媒組成物(活性化合物組成物の重量に対して10％重量未満の含有量の揮発性溶媒)として、または溶媒非含有の組成物(活性化合物組成物の重量に対して1重量％未満の含有量の揮発性溶媒)としてもそれらを製剤化することができることである。
【００２８】
さらに、本発明によるポリマー組成物の利点は、固体剤形で活性化合物を製剤化することができるということである。例えば、本発明による液体の活性化合物組成物（例えば、水性活性化合物組成物、また有機溶媒中の活性化合物または有効物質およびポリマー組成物の溶液)を乾燥させることにより、再分散可能な固体物質、例えば粉剤または粒剤などを得ることができる。これは、乾燥時に水相または有機溶媒を除去することにより、乾燥条件に応じて、何の問題もなくまた説明する必要のある粒径の拡大を何ら引き起こすことなく、水中に溶解または分散させることができる微粉化粉剤または粗粒剤が得られることを意味する。
【００２９】
さらに、両親媒性ポリマーの利点は、ポリマー組成物の性質に応じて、可溶化特性をpH値をにより調節することができるということである。例えば、ポリマーP1がカルボキシル基を含んでいる場合、pHを高めることにより可溶化作用を低下させることができる。その結果、活性化合物の自然発生的な遊離が起こり得る。同様に、ポリマーが塩基性基を含む場合、pH値を下げることにより可溶化を低下させることができる。
【００３０】
本発明によるポリマー組成物の調製に用いられるポリマーP1とポリ-C2-C4-アルキレンエーテルP2はともに官能基R1とR2をそれぞれ含有しており、これらの基はイソシアネート基に対して反応性であって、化合物のVのイソシアネート基と反応して結合を形成する。好適な官能基の例としては、ヒドロキシル基、メルカプト基(SH)、ならびに第一級アミノ基および第二級アミノ基である。好ましい官能基はヒドロキシル基であり、特に、脂肪族炭素原子または脂環式炭素原子に結合しているヒドロキシル基である。
【００３１】
イソシアネート基を含有している化合物Vは平均して1分子当たり少なくとも1.5イソシアネート基を含有しているので、ポリマーP1およびポリ-C2-C4-アルキレンエーテルP2とVを反応させる場合、ポリマーP1から誘導される少なくとも1種のポリマーブロックと、それらとは異なる、ポリ-C2-C4-アルキレンエーテルP2から誘導される少なくとも1種の親水性ポリマーブロックをともに含む、少なくとも数種類のブロックコポリマーが形成される。先行技術の両親媒性ブロックコポリマーとは異なり、これらのブロックは、直接的にだけではなく、少なくとも2個のウレタン基および/または尿素基を持つリンカーを介して互いに結合されている。また先行技術のブロックコポリマーとは異なり、得られたポリマー組成物は、通常、微量の未反応のポリマーP1および/またはP2、ならびに、もっぱらポリマーP1から誘導されるポリマーブロックまたはもっぱらポリ-C2-C4-アルキレンエーテルP2から誘導されるポリマーブロックのいずれかを含有する対称性反応生成物を含む。しかし、ポリマー組成物の有利な特性は確実に維持されている。
【００３２】
ポリマーブロックP1中に存在する官能基FGの活性化合物または有効物質に対する親和性によって、本発明によるポリマー組成物中のブロックコポリマーは、水相中の活性化合物と凝集体を形成するものと考えられる。また、ポリマーブロックP1は、活性化合物と一緒になって、これらの凝集体の中心を形成するが、親水性ポリエーテル鎖P2は、凝集体の外部領域を形成し、それにより、水性媒体中の凝集体が安定化されるとも考えられる。製剤化される活性化合物に対する官能基FGの親和性は、例えば、イオン相互作用、非イオン性双極子間相互作用、水素結合、π系の相互作用、あるいはこれらの相互作用の混合型に基づくものであり得る。
【００３３】
好適なポリマーP1は、原則として、エチレン系不飽和モノマーM1から構成されているすべてのポリマーであり、これらのポリマーは、必要数の反応基R1を含み、かつ、その構成モノマーM1は、20重量％を超える、特に少なくとも25％重量の、特に好ましくは少なくとも30重量％の、とりわけ特に好ましくは少なくとも35重量％の官能化モノマーM1aを含む。
【００３４】
モノマーM1中のモノマーM1aの比率は100重量％以下であってもよく、有利には25〜90重量％の範囲、特に30〜80重量％の範囲、特に好ましくは30〜70重量％の範囲、とりわけ特に好ましくは35〜60重量％の範囲である。
【００３５】
本発明によれば、モノマーM1aは、エチレン系不飽和二重結合のほかに、1個または複数の、例えば1または2個の官能基FGを含有している。一般に、これらはモノマーM1aの水溶解度を高める。その結果、多くの場合、モノマーM1aの水溶解度は、25℃および1013mbarで少なくとも50g/L、特に少なくとも80g/Lである。
【００３６】
モノマーM1aは、酸性またはアニオン性または塩基性または中性のいずれであってもよい。
【００３７】
第1の好ましい実施態様では、モノマーM1aは、実質的に中性モノマーM1aのみを含む。
【００３８】
第2の好ましい実施態様では、モノマーM1aは、実質的に塩基性モノマーM1aのみを含む。
【００３９】
第3の好ましい実施態様では、モノマーM1aは、実質的に酸性モノマーM1aのみを含む。
【００４０】
本発明の第4の好ましい実施態様では、モノマーM1aは、実質的に中性モノマーM1aおよび塩基性モノマーM1aの混合物を含む。この実施態様では、中性モノマーの塩基性モノマーに対する重量比は、好ましくは1：10〜10：1の範囲、特に5：1〜1：2の範囲である。
【００４１】
本発明の第5の好ましい実施態様では、モノマーM1aは、実質的に中性モノマーM1aおよび酸性モノマーM1aの混合物を含む。この実施態様では、中性モノマーの酸性モノマーに対する重量比は、好ましくは1：10〜10：1の範囲、特に5：1〜1：2の範囲である。
【００４２】
実施態様1〜5のうち、特に好ましいのは、実施態様1、2および4である。
【００４３】
ここで、実質的にとは、モノマーM1aの重量に対して少なくとも90重量％、特に少なくとも95重量％であることを意味する。
【００４４】
中性モノマーM1aとしては、例えば、以下のものが挙げられる：
・  モノエチレン系不飽和C3-C8-モノカルボン酸のアミド類およびC1-C4-アルキルオキシアルキルアミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-(メトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-(エトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N-(2-エトキシエチル)(メタ)アクリルアミド等；
・  モノエチレン系不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル；
・  脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸または芳香族カルボン酸のN-ビニルアミド類、特に、1〜4個の炭素原子を含有する脂肪族カルボン酸のN-ビニルアミド類で、例えば、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルプロピオンアミドおよびN-ビニルブチルアミド；
・  5〜7個の環原子を含有するN-ビニルラクタム類、例えば、N‐ビニルピロリドン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルモルホリノンおよびN-ビニルカプロラクタム；
・  尿素基を含有するモノエチレン系不飽和モノマー、例えば、N-ビニル尿素およびN-アリル尿素、ならびにまたイミダゾリジン-2-オンの誘導体、例えば、
N-ビニルイミダゾリジン-2-オンおよびN-アリルイミダゾリジン-2-オン、
N-ビニルオキシエチルイミダゾリジン-2-オン、
N-アリルオキシエチルイミダゾリジン-2-オン、
N-(2-アクリルアミドエチル)イミダゾリジン-2-オン、
N-(2-アクリルオキシエチル)イミダゾリジン-2-オン、
N-(2-メタクリルアミドエチル)イミダゾリジン-2-オン、
N-(2-メタクリルオキシエチル)イミダゾリジン-2-オン(＝ウレイドメタクリレート)、
N-[2-(アクリルオキシアセトアミド)エチル]イミダゾリジン-2-オン、
N-[2-(2-アクリルオキシアセトアミド)エチル]イミダゾリジン-2-オン、
N-[2-(2-メタクリルオキシアセトアミド)エチル]イミダゾリジン-2-オン；
・  アルデヒド基またはケト基を含有しているモノエチレン系不飽和モノマー、例えば、3-(アクリルアミド)-3-メチルブタン-2-オン(ジアセトンアクリルアミド)、3-(メタクリルアミド)-3-メチルブタン-2-オン、2,4-ジオキサペンチルアクリレート、および2,4-ジオキサペンチルメタクリレート。
【００４５】
好ましい中性モノマーは、N-ビニルラクタム類、特にN‐ビニルピロリドン、ならびにまた尿素基を含有するモノマー、特に、N-(2-アクリルアミドエチル)イミダゾリン-2-オンおよびN-(2-メタクリルアミドエチル)イミダゾリン-2-オンである。
【００４６】
塩基性モノマーM1としては、例えば、以下のものが挙げられる：
・  ビニル置換窒素複素環式芳香族化合物、例えば、2-、3-および4-ビニルピリジン、N-ビニルイミダゾール；ならびに、
・  第一級アミノ基、第二級アミノ基または第三級アミノ基を含有するモノエチレン系不飽和モノマー、特に式I：
【化１】
2008530259.tif 000002
【００４７】
(式中、
Xは、酸素または基N-R4aであり；
Aは、C2-C8-アルキレン、例えば、1,2-エタンジイル、1,2-もしくは1,3-プロパンジイル、1,4-ブタンジイルまたは2-メチル-1,2-プロパンジイルであり、必要に応じて、1、2または3個の非隣接の酸素原子により中断されていてもよく、例えば、3-オキサペンタン-1,5-ジイルであり；
R1a、R1bは、互いに独立して、水素、C1-C10-アルキル、C5-C10-シクロアルキル、フェニル、またはフェニル-C1-C4-アルキルであり、特に両方ともそれぞれC1-C4-アルキルであり；
R2aは、水素またはC1-C4-アルキルであり、特に水素またはメチルであり；
R3aは、水素またはC1-C4-アルキルであり、特に水素であり；
R4aは、水素またはC1-C4-アルキルであり、特に水素である)
で表されるモノマー。
【００４８】
式Iのモノマーの例は、2-(N,N-ジメチルアミノ)エチルアクリレート、2-(N,N-ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、2-(N,N-ジメチルアミノ)エチルアクリルアミド、3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピルアクリレート、3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピルメタクリレート、3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピルアクリルアミド、3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピルメタクリルアミドおよび2-(N,N-ジメチルアミノ)エチルメタクリルアミドであり、特に好ましいのは3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピルメタクリレートである。
【００４９】
好ましい塩基性モノマーM1aは、一般式Iで表されるモノマーである。
【００５０】
モノマーM1aは、さらにアニオン性または酸性のモノエチレン系不飽和モノマーを含む。これらの例としては、以下のものがある：
・  スルホン酸基を含有しているモノエチレン系不飽和モノマー、およびかかるモノマーの塩、特にアルカリ金属塩(例えば、ナトリウムまたはカリウム塩)、ならびにまたアンモニウム塩である。これらとしては、エチレン系不飽和スルホン酸、特に、ビニルスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-アクリルオキシエタンスルホン酸および2-メタクリルオキシエタンスルホン酸、3-アクリルオキシ-および3-メタクリルオキシプロパンスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸およびそれらの塩が挙げられる；
・  エチレン系不飽和ホスホン酸、例えば、ビニルホスホン酸およびジメチルビニルホスホネートならびにそれらの塩；
・  1または2個のカルボキシル基を含有するモノエチレン系不飽和モノマー、例えば、α,β-エチレン系不飽和C3-C8-モノカルボン酸およびC4-C8-ジカルボン酸、特に、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸。
【００５１】
好ましい酸性モノマーM1aは、1または2個のカルボキシル基を含有する上述のモノエチレン系不飽和モノマーである。
【００５２】
また本ポリマーは、モノマーM1aのほかに、80重量％以下のモノマーM1aとは異なるエチレン系不飽和モノマーを含んでいてもよい。これらは、25℃および1barで好ましくは30g/L以下、特に20g/L以下の水溶解度が限定された中性モノエチレン系不飽和モノマーM1bであるのが好ましい。これらのモノマーは、疎水的相互作用によって、活性化合物/ポリマー凝集体の形成を促進するものと考えられる。従って、ポリマーP1は、モノマーM1の総量に対して、好ましくは10〜75重量％以下、特に20〜70重量％以下、特に好ましくは30〜70重量％、ことに40〜65重量％のモノマーM1bを含む。
【００５３】
モノマーM1bは、特に、式II：
【化２】
2008530259.tif 000003
【００５４】
(式中、
Xは、酸素または基N-R4であり；
R1は、C1-C20-アルキル、C5-C10-シクロアルキル、フェニル、フェニル-C1-C4-アルキル、またはフェノキシ-C1-C4-アルキルであり；
R2は、水素またはC1-C4-アルキルであり；
R3は、水素またはC1-C4-アルキルであり；
R4は、水素またはC1-C4-アルキルである)
で表されるモノマーである。
【００５５】
一般式IIの好ましいモノマーは、式IIのR3が水素であるものである。式IIでは、R2は水素またはメチルであるのが好ましい。式IIのXは、O、NH、NCH3またはNC2H5であるのが好ましく、特に好ましくはOである。
【００５６】
式IIのR1は、好ましくは、以下のものである：
・  C1-C20-アルキル、特にC1-C10-アルキル、例えば、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、2-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、1-ペンチル、2-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、2-ヘキシル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、2-プロピルヘプチル、n-デシル、ラウリルまたはステアリル、
・  C5-C10-シクロアルキル、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはメチルシクロヘキシル、
・  フェニル-C1-C4-アルキル、例えば、ベンジル、1-または2-フェニルエチル、1-、2-または3-フェニルプロピル、あるいは、
・  フェノキシ-C2-C4-アルキル、例えば、2-フェノキシエチル。
【００５７】
R1は特にC2-C10-アルキルである。同様にR1は好ましくはメチルまたは2-フェノキシエチルである。
【００５８】
式IIの特に好ましいモノマーは、アクリル酸のC2-C10-アルカノールとのエステル(＝C2-C10-アルキルアクリレート)、例えば、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、n-ヘキシルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートおよび3-プロピルヘプチルアクリレート、メタクリル酸のC1-C10-アルカノールとのエステル、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレートおよびn-ヘキシルメタクリレートである。さらに好ましいモノマーM1bは、アクリル酸およびメタクリル酸の2-フェノキシエタノールとのエステル、例えば、2-フェノキシエチルアクリレートである。好ましいモノマーM1bは、さらにアクリル酸およびメタクリル酸のN-(C2-C10-アルキル)アミド、ならびにまたアクリル酸およびメタクリル酸のN-(C1-C2-アルキル)-N-(C2-C10-アルキル)アミド、例えば、N-エチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド、N-ブチルアクリルアミド、N-メチル-N-プロピルアクリルアミド、N-(n-ヘキシル)アクリルアミド、N-(n-オクチルアクリルアミド)、および対応するメタクリルアミド類である。モノマーM1bは、モノマーM1aの総量に対して特に少なくとも50重量％、特に少なくとも70重量％の少なくとも1種のC1-C4-アルキルメタクリレート(R1＝C1-C4-アルキル、R2＝CH3、およびR3＝H)(これらのうち、特に好ましくはメチルメタクリレートおよびtert-ブチルメタクリレートである)を含む。
【００５９】
モノマーM1bとしては、さらに、以下のものが挙げられる：
・  ビニル芳香族モノマー類、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエンなど、
・  2〜20個の炭素原子を含有するオレフィン類、好ましくは3〜10個の炭素原子を含有するα-オレフィン類、例えば、プロペン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、ジイソブテンおよび1-デセン、
・  脂肪族カルボン酸のビニルエステル類、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルラウレート、ビニルノナノエート、ビニルデカノエート、ビニルラウレートおよびビニルステアレート、
・  ハロゲン化オレフィン類、例えば、塩化ビニル、
・  好ましくは3〜6個の炭素原子を含有するモノエチレン系不飽和モノカルボン酸のC11-C20-アルキルエステル類、例えば、C11-C20-アルキルアクリレートおよびC11-C20-アルキルメタクリレート、例としては、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、イソトリデシルアクリレート、イソトリデシルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、
・  好ましくは4〜8個の炭素原子を含有するエチレン系不飽和ジカルボン酸のジ-C1-C20-アルキルエステル類、例えば、フマル酸およびマレイン酸のジ-C1-C20-アルキルエステル類、例としては、ジメチルフマレート、ジメチルマレエート、ジブチルフマレートおよびジブチルマレエート、
・  好ましくは3〜6個の炭素原子を含有するモノエチレン系不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル類、例えば、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリエート。
【００６０】
好ましいモノマーM1bは、式IIのモノマー、さらにはビニル芳香族モノマーであり、これらのうち特にスチレンである。また好ましいモノマーM1bは、モノマーM1bの総量に対して特に少なくとも60重量％、特に好ましくは70重量％、例えば、60〜99重量％または70〜99重量％の式IIのモノマーを主として含んでいる上述のモノマーM1bの混合物、あるいは、モノマーIIとスチレンおよびそれとは異なる少なくとも1種のモノマーM1bとの混合物である。
【００６１】
ポリマーP1は、モノマーM1aおよびM1b以外に、モノマーM1の総量に対して20重量％以下、特に10重量％以下の、モノマーM1aおよびM1bとは異なるエチレン系不飽和モノマーM1cを含んでいてもよい。
【００６２】
モノマーM1cとしては、少なくとも1個のカチオン基を含有するモノエチレン系不飽和モノマーM1c.kが挙げられる。モノマーM1c.kとしては、特に、第四級アンモニウム基または四級化イミノ基を含有するものが挙げられる。四級化イミノ基を含有するモノマーの例は、N-アルキルビニルピリジニウム塩およびN-アルキル-N'-ビニルイミダゾリニウム塩、例えば、N-メチル-N'-ビニルイミダゾリニウムクロリドまたはメトサルフェートである。モノマーM1c.kのうち、特に好ましいのは式III：
【化３】
2008530259.tif 000004
【００６３】
(式中、
R5は、水素またはC1-C4-アルキル、特に水素またはメチルであり、
R6、R7およびR8は、互いに独立して、C1-C4-アルキル、特にメチルであり、
Yは、酸素、NHまたはNR9(ここで、R9はC1-C4-アルキルである)であり、
Aは、C2-C8-アルキレン、例えば、1,2-エタンジイル、1,2-プロパンジイルもしくは1,3-プロパンジイル、1,4-ブタンジイルまたは2-メチル-1,2-プロパンジイルであり、必要に応じて、1、2または3個の非隣接の酸素原子により中断されており、例えば、3-オキサペンタン-1,5-ジイルであり、
Z-は、アニオン相当物、例えばCl-、HSO4-、1/2 SO42-またはCH3OSO3-等である)
であらわされるモノマーである。
【００６４】
かかるモノマーM1c.kの例は、以下である：
2-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)エチルアクリレートクロリド、
2-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)エチルメタクリレートクロリド、
2-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)エチルメタクリルアミドクロリド、
3-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)-プロピルアクリレートクロリド、
3-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)-プロピルメタクリレートクロリド、
3-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)プロピルアクリルアミドクロリド、
3-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)プロピルメタクリルアミドクロリド、
2-(N,N,N-トリメチルアンモニウム)エチルアクリルアミドクロリド、および、
対応するメトサルフェートおよび硫酸塩である。
【００６５】
モノマーM1中のモノマーM1c.kの割合は、有利には20重量％以下、例えば0.1〜20重量％、特に0.5〜15重量％、ことに1〜10重量％である。好ましい実施態様では、ポリマーP1は、モノマーM1c.kを含まないか、0.1重量％以下のモノマーM1c.kを含む。
【００６６】
またモノマーM1cとしては、2つ以上の非共役エチレン系不飽和二重結合を含有するモノマーM1c.vも挙げられる。かかるモノマーM1c.vの割合は、通常、モノマーM1の総量に対して2重量％以下、特に0.5重量％以下である。これらの例としては、モノエチレン系不飽和カルボン酸のビニルエステルおよびアリルエステル類、例えば、アリルアクリレートおよびアリルメタクリレート、ジオールまたはポリオールのジアクリレートおよびポリアクリレート、例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールトリメタクリレート、トリス(ヒドロキシメチル)エタントリアクリレートおよびトリス(ヒドロキシメチル)エタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびペンタエリスリトールトリメタクリレート、さらには、多官能価カルボン酸のアリルエステルおよびメタリルエステル類、例えば、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレートがある。また典型的なモノマーM1c.3は、ジビニルベンゼン、ジビニル尿素、ジアリル尿素、トリアリルシアヌレート、N,N'-ジビニル-およびN,N'-ジアリルイミダゾリジン-2-オン、さらにまたメチレンビスアクリルアミドおよびメチレンビスメタクリルアミドなどの化合物である。
【００６７】
特に好ましい実施態様2aでは、ポリマーP1は、モノマーM1の総量に対して20〜80重量％、特に25〜60重量％の塩基性モノマーM1aと、20〜80重量％、特に40〜75重量％のモノマーM1bとを含む。
【００６８】
実施態様2aの好ましいモノマーM1aは、ビニル置換窒素複素環式芳香族化合物、特に上述のビニルピリジン、および式Iのモノマーである。特に好ましいモノマーM1aは、式Iのモノマーである。
【００６９】
実施態様2aの好ましいモノマーM1bは、式IIのモノマー、さらにはビニル芳香族モノマーであり、これらのうち特にスチレンである。また好ましいモノマーM1bは、モノマーM1bの総量に対して特に少なくとも60重量％、特に好ましくは70重量％、例えば60〜99重量％または70〜99重量％の式IIのモノマーを主として含んでいる上述のモノマーM1b混合物、あるいは、モノマーIIとスチレンおよびそれとは異なる少なくとも1種のモノマーM1bとの混合物である。モノマーM1bは、特に、一般式IIのモノマーをほとんど、または実質的にほとんど(＞95重量％)含み、ことに、アクリル酸またはメタクリル酸の2種以上の異なるエステルの混合物である(R2＝Hまたはメチル、R3=H、およびX=O)。
【００７０】
好ましい実施態様では、モノマーM1bは、C1-C4-アルキルメタクリレート(例えば、メチルメタクリレート)のフェニル-C1-C4-アルキル(メタ)アクリレートまたはフェノキシ-C1-C4-アルキル(メタ)アクリレート(例えば、2-フェノキシエチルメタクリレート)との混合物である。
【００７１】
さらに特に好ましい実施態様3aでは、ポリマーP1は、モノマーM1の総量に対して20〜80重量％、特に25〜60重量％のカルボキシル基を含有するモノマーM1aと、20〜80重量％、特に40〜75重量％のモノマーM1bとを含む。
【００７２】
実施態様3aの好ましいモノマーM1aは、モノエチレン系不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸である。
【００７３】
実施態様3aの好ましいモノマーM1bは、式IIのモノマー、C2-C10-オレフィン類およびビニル芳香族化合物、特にスチレン、C1-C8-アルキルメタクリレート、例えば、メチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、tert-ブチルメタクリレート、n-ヘキシルメタクリレートおよび2-エチルヘキシルメタクリレートである。
【００７４】
本発明によれば、ポリマーP1は、イソシアネート基と反応して結合を形成する、反応性官能基R1を含有する。ポリマー分子当たりのかかる基の平均の数(官能性)は、通常3個以下、多くの場合2個以下であり、例えば、0.3〜3の範囲、一般に0.5〜2の範囲、好ましくは0.3〜1.8の範囲、特に0.5〜1.5の範囲、ことに0.6〜1.4の範囲である。官能基R1はポリマー鎖中に配置されていてもよいが、好ましくはポリマー鎖の末端にある。
【００７５】
活性化合物を製剤化するための本発明によるポリマー組成物の使用を鑑みると、疎水性ポリマーP1は、数平均分子量が500〜20,000ダルトンの範囲、特に1,500〜15,000ダルトンの範囲にあるのが好ましい。
【００７６】
基本的に、ポリマーP1は、先行技術により、例えば、US 5,556,918およびEP-A 742 238により既知である。これらは、通常、反応開始剤(必要に応じてレギュレーター)の存在下で、モノマーM1のフリーラジカル開始の溶液重合により調製される。ただし、反応開始剤は、分解時にヒドロキシル基(OH基)、またはOH基を含有しているフラグメントを生成し、かつ/または、レギュレーターはOH基またはNH2基を含む。好適な反応開始剤は、有機ヒドロペルオキシド、例えば、t-ブチルヒドロペルオキシドおよびテトラヒドロフランヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、またはOH基含有アゾ反応開始剤、例えば、2,2'-アゾビス(2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド)である。好適なレギュレーターはアミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノフェノールであり、特にチオアルカノール、例えば、3-ヒドロキシプロパンチオール、2-ヒドロキシエチル-3-メルカプトプロピオン酸エステル、特に、2-ヒドロキシエタンチオール(メルカプトエタノール)およびメルカプトグリセリン、さらにまたアミノメルカプタン、例えば、システアミン(＝2-アミノエタンチオール)である。かかるレギュレーターを用いる場合、重合は、慣用の反応開始剤、例えば、慣用のアゾ反応開始剤または有機過酸化物、例えば、アゾビス(イソブチロニトリル)、ジ-(tert-ブチル)-ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルパーアセテート、またはtert-ブチル2-メチルパープロピオネートなどの存在下でも実施することができる。重合を上述した1種のレギュレーターの存在下で行なう場合、レギュレーターは、通常、モノマーM1の総量に対して0.1〜5重量％、多くの場合0.2〜4重量％、特に0.5〜3重量％の量で用いる。開始剤は、通常、重合されるモノマーM1に対して0.05〜5重量％、多くの場合0.1〜4重量％、特に好ましくは0.2〜3重量％の量で用いる。
【００７７】
モノマーM1の重合に好適な溶媒の例は、アルカノール類、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノールおよびイソプロパノール、脂肪族ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、カルボン酸のアルキルエステル類、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸n-ブチル、脂環式エーテルおよび環状エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルtert-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ニトリル類、例えば、アセトニトリル、ならびにまたN-アルキルラクタム類、例えば、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン、ならびにこれらの溶媒の混合物である。
【００７８】
さらなる詳細については、EP 742 238の3ページに特に記載されている(これらの記述は、参照により本明細書に明示的に組み入れるものとする)。
【００７９】
本発明によれば、ポリマーP2は、直鎖状または分枝状のポリ-C2-C4-アルキレンエーテル、すなわち、ポリマーP2の重量に対して実質的に(すなわち、少なくとも90重量％まで)、式IV：
【化４】
2008530259.tif 000005
【００８０】
(式中、
Aは、C2-C4-アルキレン基、例えば、エタン-1,2-ジイル、プロパン-1,2-ジイル、プロパン-1,3-ジイル、ブタン-1,2-ジイルまたはブタン-1,3-ジイルである)
であらわされる反復単位から構成されているポリマーである。ポリマーP2のうち、好ましいのは、少なくとも50重量％、好ましくは少なくとも70重量％、特に少なくとも80重量％、とりわけ少なくとも90重量％までのエチレンオキシド単位、すなわち式IV(式中、Aは1,2-エタンジイルである)の基で構成されているものである。さらに、脂肪族ポリエーテル類は、C3-C4-アルキレンオキシドから誘導される構造単位を有していてもよい。
【００８１】
ポリマーP2のうち、特に好ましいのは、官能基R2に関して、0.5〜3の範囲、特に0.6〜2.5の範囲の官能性F2を有するものである。
【００８２】
慣用の方法に従ってGPCにより測定されるポリマーP2の数平均分子量は、好ましくは500〜20,000ダルトンの範囲、特に800〜15,000ダルトンの範囲である。
【００８３】
特に好ましいポリエーテルP2は、式V：
Ra-X(CHRb-CH2-O)p-H          (V)
(式中、
Raは、水素、C1-C20-アルキルまたはベンジルであり、
Xは、酸素またはNHであり、
Rbは、水素またはメチルであり、ここの場合、基Rbの少なくとも50mol％、特に少なくとも70mol％、好ましくは少なくとも90mol％は水素であり、
pは、その平均値が10〜500、好ましくは20〜250、特に25〜100の範囲にある整数である(数平均))で表されるものである。
【００８４】
好適なポリエーテルP2は当業者に既知であり、それらの大部分は、例えば、商標Pluriol(登録商標)およびPluronic(登録商標)(BASF Aktiengesellschaft製のポリエーテル類)として市販されている。
【００８５】
本発明によるポリマー組成物中のポリマーP1の割合の合計(すなわち、反応したポリマーP1と未反応のポリマーP1の総量)は、ポリマーP1、ポリマーP2および化合物Vの総量の9〜90、特に20〜68重量％であるのが好ましい。
【００８６】
本発明によるポリマー組成物中のポリエーテルP2の割合の合計(すなわち、反応したポリマーP2と未反応のポリマーP2の総量)は、ポリマーP1、ポリマーP2および化合物Vの総量の9〜90、特に30〜78重量％であるのが好ましい。
【００８７】
本発明によるポリマー組成物中の化合物Vの割合の合計（すなわち、使用した化合物Vの総量)は、ポリマーP1、ポリマーP2および化合物Vの総量の1〜20、特に2〜15重量％であるのが好ましい。
【００８８】
本発明によるポリマー組成物中のポリマーP1のポリエーテルP2に対する重量比は、調製に使用されるポリマーの総量として算出するいずれの場合にも、1：10〜10：1の範囲、特に1：4〜2.2：1の範囲であるのが好ましい。
【００８９】
イソシアネート基に関して、少なくとも1.5、特に1.5〜4.5、ことに1.8〜3.5の官能性を有する好適な化合物Vには、脂肪族、脂環式および芳香族のジイソシアネートおよびポリイソシアネート、ならびにまた、イソシアヌレート、アロファネート、ウレトジオン(urethdiones)、ならびに脂肪族、脂環式および芳香族のジイソシアネートのビウレットが含まれる。
【００９０】
化合物Vは、平均で1分子当たり1.8〜3.5個のイソシアネート基を有しているのが好ましい。好適な化合物Vの例は、芳香族ジイソシアネート類、例えば、トルエン2,4-ジイソシアネート、トルエン2,6-ジイソシアネート、トルエン2,4-および2,6-ジイソシアネートの市販混合物(TDI)、n-フェニレンジイソシアネート、3,3'-ジフェニル-4,4'-ビフェニレンジイソシアネート、4,4'-ビフェニレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3'-ジクロロ-4,4'-ビフェニレンジイソシアネート、クメン2,4-ジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、p-キシリレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、4-メトキシ-1,3-フェニレンジイソシアネート、4-クロロ-1,3-フェニレンジイソシアネート、4-エトキシ-1,3-フェニレンジイソシアネート、2,4-ジメチレン-1,3-フェニレンジイソシアネート、5,6-ジメチル-1,3-フェニレンジイソシアネート、2,4-ジイソシアナトジフェニルエーテル、脂肪族ジイソシアネート類、例えば、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレン1,2-ジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,10-デカメチレンジイソシアネート、ならびに脂環式ジイソシアネート類、例えば、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、シクロヘキシレン1,2-ジイソシアネート、シクロヘキシレン1,4-ジイソシアネートおよびビス(4,4'-イソシアナトシクロヘキシル)メタンである。ジイソシアネート類のうち、好ましいのは、そのイソシアネート基がそれらの反応性において異なるものであって、例えば、トルエン2,4-ジイソシアネート、トルエン2,6-ジイソシアネート、その混合物、ならびにシス-イソホロンジイソシアネートおよびトランス-イソホロンジイソシアネートである。
【００９１】
本発明の別の好ましい実施態様では、脂肪族または脂環式ジイソシアネート化合物のビウレットまたはイソシアヌレート(例えば、テトラメチレンジイソシアネートのシアヌレート、またはヘキサメチレンジイソシアネートのシアヌレート)が本発明によるポリマー組成物の調製に用いられる。
【００９２】
本発明によるポリマー組成物を調製するため、疎水性ポリマーP1および親水性ポリエーテルP2は、基R1および/またはR2がイソシアネート基と反応し結合形成する反応条件下で、化合物Vと逐次的に、または同時に反応させる。
【００９３】
この反応は、ウレタンまたは尿素の形成を促進する少量の慣用の触媒の存在下または不在下で実施することができる。好適な触媒は、例えば、第三級アミン類、例えば、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、N-メチルピロリジン、N-メチルピペリジンおよびジアザビシクロオクタン(DABCO)、有機スズ化合物類、特に脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ(IV)塩、例えば、ジブチルスズジラウレートおよびジブチルスズジオクトエート、スズ(II)ジアルカノエート類、例えば、スズジオクトエート、テトラアルキルオルトチタネート類、例えば、テトラブチルオルトチタネート、ならびにまたセシウム塩、例えば、酢酸セシウムである。所望により、触媒は、化合物Vに対して0.1重量％以下の量で、例えば0.01〜0.1重量％の量で、特に0.05重量％以下で用いる。
【００９４】
必要な反応温度は、当然ながら、官能基R1またはR2の反応性とイソシアネート化合物Vによって決まり、また触媒を使用する場合には、用いる触媒の種類および量によっても決まる。反応温度は、通常、10〜120℃の範囲、特に15〜85℃の範囲である。
【００９５】
ポリマーP1およびP2とイソシアネート化合物Vとの反応は、水分のない状態(水分含量は、好ましくは＜10,000ppm、特に＜2,000ppm)で実施されることは自明である。
【００９６】
P1およびP2と化合物Vとの反応は、そのままで、または化合物Vのイソシアネート基に対して不活性の有機溶媒中で実施することができる。好適な溶媒の例としては、脂肪族ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、脂肪族カルボン酸のアルキルエステル類、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸n-ブチル、脂環式エーテルおよび環状エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルtert-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、芳香族、脂肪族および脂環式炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ニトリル類、例えば、アセトニトリル、およびまたN-アルキルラクタム、例えば、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン、ならびにこれらの溶媒の混合物である。
【００９７】
ポリマーP1およびポリマーP2と化合物Vとの反応は、逐次的に、または同時に実施することができる。すなわち、ポリマーP1およびP2を化合物Vと交互に反応させるか、または両方を化合物Vと同時に反応させることができる。
【００９８】
ポリマーP1およびP2を化合物Vと交互に反応させる場合、最初にポリマーP1を化合物Vと反応させ、次いでポリエーテルP2を化合物Vと反応させることができる。またその逆も可能である。
【００９９】
ポリマーP1およびP2を化合物Vと逐次的に反応させる場合、第1のポリマーP1またはP2との反応が終了した後、V中の少なくとも10mol％〜90mol％、特に20mol％〜80mol％のイソシアネート基が官能基R1および/またはR2と反応しており、存在している10〜90mol％、特に20〜80mol％のイソシアネート基がなお利用可能であるように反応を行うのが好ましい。この後に、第2のポリマーP1またはP2との反応を行う。従って、第1のポリマーP1またはP2は、分子V当たりの反応基R1および/またはR2のイソシアネート基に対するモル比が0.1：1〜0.9：1の範囲、特に0.2：1〜0.8：1の範囲であるような量で用いるのが好ましい。次いで、この方法により得られた生成物を第2のポリマーと反応させる。第2のポリマーP1またはP2は、反応基R1＋R2の総量が、少なくとも化合物Vのイソシアネート基の数に対応するような量で用いるのが好ましい。R1＋R2のイソシアネート基の総量に対する比は1.2：1の値を超えないのが好ましい。
【０１００】
ポリマーP1およびP2をイソシアネート化合物Vと同時に反応させる場合、ポリマーP1およびP2は、反応基R1＋R2のイソシアネート基に対するモル比が少なくとも1：1であるような量で用いるのが好ましい。R1＋R2のイソシアネート基の総量に対する比は、1.2：1の値を超えないのが好ましい。
【０１０１】
この反応では、イソシアネート化合物Vをかかるように用いることができる。しかし、イソシアネート基の一部が保護基によって可逆的にブロックされる形態のイソシアネート化合物Vを用いることもできる。イソシアネート基をブロック(キャップまたは保護)する多数の化合物が文献に記述されている(例えば、Z. W. Wicks, Prog. Org. Coat. 3 (1975) 73-99 および 9 (1981) 3-28 または Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Vol. XIV/2, p. 61 ff., Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963を参照されたい)。記載することができるイソシアネート基ブロック剤の例は、フェノール、カプロラクタム、イミダゾール、ピラゾール、ピラゾリノン、1,2,4-トリアゾール、ジケトピペラジン、マロン酸エステルおよびオキシムである。しかし、本発明に従って良好な結果を得るために、可逆的方法で部分的にブロックされているイソシアネート類を用いることは必要ではない。
【０１０２】
本発明の特に好ましい実施態様では、第1の反応段階において、疎水性ポリマーP1をフリーラジカル溶媒重合により上述の方法で調製し、イソシアネートVとの反応を、得られた液体の反応混合物中で、ポリマーP1を事前単離することなく本明細書に記載の方法で行なう。次いで、得られた反応混合物は、ポリマーP2と、好ましくはポリエーテルと反応させる。あるいは、このように調製したポリマーP1に所望の量のポリエーテルP2を加えた後、化合物Vと反応させることができる。
【０１０３】
水性活性化合物製剤を調製するため、本発明により得られたポリマー組成物を反応混合物から単離することができる。しかし、この反応混合物はそのものを使用することもできる。
【０１０４】
本発明の好ましい実施態様では、ポリマー組成物の調製に用いられる溶媒は、水により部分的に、または完全に置き換わり、それによってポリマー組成物の水性分散液が得られる。これは、例えば、最初に蒸留によって溶媒を除去し、次いで、水または水性媒体中に残渣を分散させることにより達成することができる。また、ポリマー組成物の溶液に水を加え、水の添加後、または添加と同時に溶媒を除去することもできる。
【０１０５】
本発明による活性化合物組成物は、異なる経路によって調製することができる。本発明による活性化合物または有効物質組成物の調製は、一般に、本発明によるポリマー組成物と、少なくとも1種の活性化合物および/または有効物質を含んでなる、均質の非水性混合物の調製または提供を含む。
【０１０６】
本発明の第1の実施態様では、水性活性化合物組成物は、最初に、ポリマー組成物と、活性化合物および/または有効物質とを含む均質の非水性混合物を調製するステップと、次いで、得られた混合物を水または水性媒体中に分散させるステップにより調製する。均質の非水性混合物を調製するには、通常、活性化合物をポリマー組成物の液体形態、例えば溶解物、好ましくは有機溶媒の溶液へ混合する。溶媒を用いる場合、溶媒はその後可能な限り実質的に、好ましくは完全に除去され、ポリマー組成物中の活性化合物の固溶体が得られる。この目的に好適な溶媒は、原則として、活性化合物およびポリマーの両方を溶解することができるものであり、例えば、脂肪族ニトリル類、例えば、アセトニトリルおよびプロピオニトリル、脂肪族カルボン酸のN,N-ジアルキルアミド類、例えば、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミド、N-アルキルラクタム類、例えば、N-メチルピロリドン、上述の脂肪族エーテルおよび脂環式エーテル類、例えば、テトラヒドロフラン、ハロゲン化炭化水素類、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ならびに上述の溶媒の混合物である。本発明による水性組成物を調製するには、次いで、得られたポリマー組成物中の活性化合物の固溶体を水性媒体中に撹拌することにより分散させる。撹拌は、周囲温度の範囲にある温度で、あるいは高温で、例えば10〜80℃の範囲中の温度で、特に20〜50℃の範囲で実施することができる。
【０１０７】
本発明の第2の実施態様では、本水性活性化合物組成物は、活性化合物および/または有効物質を、ポリマー組成物の水溶液/分散体へ混和することによって調製する。これは通常、活性化合物または有効物質の融点より上の温度で、好ましくは活性化合物または有効物質溶解物が低粘度(すなわち、(25℃でDIN 53019-2により)1〜1000mPa.sの範囲の粘度)を有する温度で混和を行うことにより達成される。この混和は、例えばUltraturrax中で強力な剪断力を用いて実施するのが好ましい。
【０１０８】
本発明の第3の実施態様では、本水性活性化合物組成物は、以下のa〜cのステップ：
a)  沸点が水よりも下である有機溶媒中で活性化合物および/または有効物質、ならびに必要に応じてポリマー組成物の溶液を調製するステップと、
b)  活性化合物および/または有効物質の溶液を、水または両親媒性コポリマーを含む水溶液と混合するステップと、
c)  溶媒を除去するステップと
を含む方法によって調製する。
【０１０９】
あるいは、活性化合物の溶液がポリマー組成物を含み、この溶液を水と混合する方法、または、活性化合物の溶液がポリマー組成物の一部のみを含むか、ポリマー組成物を含まず、この溶液をポリマー組成物の水溶液または分散体と混合する方法で、これを実施することができる。混合は好適な撹拌容器中で実施してもよく、最初に水またはポリマー組成物の水溶液を仕込み、それに活性化合物または有効物質の溶液を加えることができるし、あるいは、最初に活性化合物または有効物質の溶液を仕込み、それに水またはポリマー組成物の水溶液を加えることもできる。次いで、有機溶媒を、例えば蒸留により除去し、必要に応じて、水を加える。
【０１１０】
この実施態様の好ましい変更においては、活性化合物溶液および水またはポリマー組成物の水溶液が連続的に混合領域に加えられ、次いで溶媒が除去された混合物を混合領域から連続的に取り出す。混合領域は、所望の通り設計することができる。基本的には、液体の流れを連続的に混合することができる装置はすべて、この目的に適している。かかる装置は、例えば、Ullmann's Encyclopedia 5th ed. on CD-Rom, Wiley-VCHのContinuous Mixing of Fluids (J.-H. Henzler)により既知である。混合領域は、静的ミキサーもしくは動的ミキサー、またはその混合型として設計することができる。また好適な混合領域は、特に、ノズルを持つジェット混合器または同等のミキサーである。好ましい実施態様では、混合領域は、"Handbook of Industrial Crystallization" (A.S. Myerson, 1993 Butterworth-Heinemann, page 139, ISBN 0-7506-9155-7)に記載されている装置、または同等の装置である。
【０１１１】
活性化合物溶液の水または本発明によるポリマー組成物の水性溶液に対する容量比は広範囲にわたって変動し得るが、好ましくは10：1〜1：20の範囲、特に5：1〜1：10の範囲にある。
【０１１２】
溶媒の性質は、本発明によるポリマー組成物および活性化合物が所望の比で溶解されるようでなければならない。標準的な実験により、当業者は好適な溶媒を決定することができる。好適な溶媒の例は、C2-C4-アルカノール類、例えば、エタノール、n-プロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、上述の脂肪族エーテルおよび脂環式エーテル類、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルtert-ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ケトン類、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ラクトン類、例えば、γ-ブチロラクトン、炭酸塩類、例えば、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、ラクタム類、例えば、ピロリドン、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン、カプロラクタム、脂肪族カルボン酸のアミド類、例えば、アセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、ニトリル類、例えば、アセトニトリルおよびプロピオニトリルなどである。
【０１１３】
本発明のさらなる実施態様では、非水性活性化合物組成物は、本発明によるポリマー組成物と活性化合物および/または有効物質の均質の非水性混合物を調製することにより調製する。この組成物が液体成分を含まなければ、これは通常固体である。かかる組成物の調製については、両親媒性ポリマー組成物と活性化合物および/または有効物質とを含む均質の非水性混合物の調製に対する第1の実施態様に関して上述したことが同様に適用される。しかし、この段階で、必要に応じて、所望の添加剤および補助剤を組成物へ、それ自体周知の方法で混合してもよい。この変更は、溶媒非含有の非水性固体組成物の調製だけでなく、溶媒を含有する製剤の調製にも特に好適である。
【０１１４】
本発明による水性活性化合物組成物における活性化合物および/または有効物質のポリマー組成物に対する重量比は、1：10〜3：1の範囲、特に1：5〜2：1の範囲にあるのが有利であることが分かった。
【０１１５】
活性化合物および/または有効物質の含有量は、広範囲で変動し得る。特に、ポリマー組成物を用いて、組成物の総量に対して少なくとも5重量％の量で、例えば5〜50重量％の量で、特に5〜20重量％の量で活性化合物を含む、活性化合物濃縮物として公知のものを調製することができる。
【０１１６】
有利には、本発明による組成物、特に水性活性化合物組成物は、溶媒非含有組成物または低溶媒組成物(すなわち、水性活性化合物組成物中の揮発成分の割合は、多くの場合、組成物の総量に対して10重量％以下、特に5重量％以下、ことに1重量％以下である)として製剤化することができる。この場合、揮発成分は、大気圧でのその沸点が200℃未満のものである。
【０１１７】
異なる多数の活性化合物および有効物質を本発明による水性組成物中で製剤化することができる。本発明によるポリマー組成物は、有機活性化合物、特に、分子量が500ダルトン未満の低分子量活性化合物の製剤に特に好適である。本発明の特定の実施態様は、作物防除用の活性化合物の製剤、すなわち、除草剤、殺菌剤、殺線虫剤、ダニ駆除剤、殺虫剤、およびまた植物成長を調節する活性化合物の製剤に関する。
【０１１８】
本発明による水性活性化合物組成物として製剤化可能な殺菌性活性化合物の例としては、以下の有機化合物が挙げられる：
・  アシルアラニン系、例えば、ベナラキシル、メタラキシル、オフラースまたはオキサジキシル；
・  アミン誘導体、例えば、アルジモルフ、ドジン、ドデモルフ、フェンプロピモルフ、フェンプロピジン、グアザチン、イミノクタジン、スピロキサミン、トリデモルフ；
・  アニリノピリミジン系、例えば、ピリメタニル、メパニピリムまたはシプロジニル(cyprodinyl)；
・  抗生物質、例えば、シクロヘキシミド、グリセオフルビン、カスガマイシン、ナタマイシン、ポリオキシンおよびストレプトマイシン、ならびにバリダマイシンA；
・  アゾール系、例えば、ビテルタノール、ブロモコナゾール、シアゾファミド、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、ジニトロコナゾール、エポキシコナゾール、エトリダゾール、フェンブコナゾール、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルトリアホール、フベリダゾール、ヘキサコナゾール、ヒメキサゾール、イミザリル(imizalil)、イプコナゾール、イミベンコナゾール、メトコナゾール、ミクロブタニル、ペンコナゾール、ペルフアゾレート(perfuazorate)、プロピコナゾール、プロクロラズ、プロチオコナゾール、シメコナゾール、テブコナゾール、テトラコナゾール、チアベンダゾール、トリアジメホン、トリアジメノール、トリフルミゾール、トリチコナゾールおよび2-ブトキシ-6-ヨード-3-プロピルコロメン(propylchromen)-4-オン、N,N-ジメチル-3-(3-ブロモ-6-フルオロ-2-メチルインドール-1-スルホニル)-[1,2,4]トリアゾール-1-スルホンアミド；
・  2-メトキシベンゾフェノン系、例えば、EP-A 897 904において式Iにより開示されているもの、例えば、メトラフェノン；
・  ジカルボキシミド系、例えば、イプロジオン、ミクロゾリン、プロシミドン、ビンクロゾリン；
・  ジチオカーバメート系、例えば、ファーバム、ナバム、マネブ、マンコゼブ、メタム、メチラム、プロピネブ、ポリカーバメート、チラム、ジラム、ジネブ；
・  複素環式化合物、例えば、アニラジン、ベノミル、ボスカリド、カルベンダジム、カルボキシン、オキシカルボキシン、シアゾファミド、ダゾメット、ジチアノン、エチリモール、ジメチリモール、ファモキサドン、フェンアミドン、フェナリモール、フベリダゾール、フルトラニル、フラメトピル、イソプロチオラン、メプロニル、ヌアリモル、オクチリノン、ピコベンズアミド、プロベナゾール、プロキナジド、ピリフェノックス、ピロキロン、キノキシフェン、シルチオファム、チアベンダゾール、チフルザミド、チオファナート-メチル、チアジニル、トリシクラゾール、トリホリン、3-[5-(4-クロロフェニル)-2,3-ジメチルイソオキサゾリジン-3-イル]ピリジン、およびブピリメート；
・  ニトロフェニル誘導体、例えば、ビナパクリル、ジノカップ、ジノブトン、ニトロフタル(nitrophthal)-イソプロピル；
・  フェニルピロール系、例えば、フェンピクロニルおよびまたフルジオキソニル；
・  他の分類にいずれにも属さない殺菌剤、例えば、アシベンゾラル-S-メチル、ベンチアバリカルブ、カルプロパミド、クロロタロニル、シフルフェナミド、シモキサニル、ジクロメジン、ジクロシメット、ジエトフェンカルブ、エジフェンホス、エタボキサム、フェンヘキサミド、酢酸フェンチン、フェノキサニル、フェリムゾン、フルアジナム、ホセチル、ホセチル-アルミニウム、イプロバリカルブ、ヘキサクロロベンゾール、メトラフェノン、ペンシクロン、プロパモカルブ、フタリド、トルクロホス-メチル、キントゼン、ゾキサミド、イソプロチオラン、フルオピコリド(ピコベンズアミド)；カルプロパミド、マンジプロパミド、N-(2-{4-[3-(4-クロロフェニル)プロパ-2-イニルオキシ]-3-メトキシフェニル}エチル)-2-メタンスルホニルアミノ-3-メチルブチルアミド、N-(2-{4-[3-(4-クロロフェニル)プロパ-2-イニルオキシ]-3-メトキシフェニル}エチル)-2-エタンスルホニルアミノ-3-メチルブチルアミド；フラメトピル、チフルザミド、ペンチオピラド、フェンヘキサミド、N-(2-シアノフェニル)-3,4-ジクロロイソチアゾール-5-カルボキサミド、フルベンチアバリカルブ(flubenthiavalicarb)、メチル3-(4-クロロフェニル)-3-(2-イソプロポキシカルボニルアミノ-3-メチルブチリルアミノ)プロピオネート、メチル{2-クロロ-5-[1-(6-メチルピリジン-2-イルメトキシイミノ)エチル]ベンジル}カーバメート、メチル{2-クロロ-5-[1-(3-メチルベンジルオキシイミノ)エチル]ベンジル}カーバメート、フルスルファミド、次式のアミド：
【化５】
2008530259.tif 000006
【０１１９】
(式中、
Xは、CHF2またはCH3であり；
R1、R2は、互いに独立して、ハロゲン、メチルまたはハロメチル、例えばCF3である)；
・  WO 03/075663において式Iにより開示されているストロビルリン系、例えば、アゾキシストロビン、ジモキシストロビン、フルオキサストロビン、クレソキシム-メチル、メトミノストロビン、オリサストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、およびトリフロキシストロビン；
・  スルフェン酸誘導体、例えば、キャプタホール、キャプタン、ジクロフルアニド、ホルペット、トリルフルアニド；
・  ケイ皮酸アミド系およびその類似体、例えば、ジメトモルフ、フルメトベル(flumetover)、フルモルプ(flumorp)；
・  6-アリール[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン系、例えば、WO 98/46608、WO 99/41255またはWO 03/004465においていずれの場合にも式Iにより開示されているもの、例えば、5-クロロ-7-(4-メチルピペリジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン；
・  アミド殺菌剤、例えば、シフルフェナミド、およびまた(Z)-N-[α-(シクロプロピルメトキシイミノ)-2,3-ジフルオロ-6-(ジフルオロメトキシ)ベンジル]-2-フェニルアセトアミド。
【０１２０】
本発明による水性活性化合物組成物として製剤化され得る除草剤の例としては、次のものが挙げられる：
・  1,3,4-チアジアゾール系、例えば、ブチダゾールおよびシプラゾール；
・  アミド系、例えば、アリドクロル、ベンゾイルプロプ-エチル、ブロモブチド、クロルチアミド、ジメピレート、ジメテナミド、ジフェナミド、エトベンザニド、フラムプロップ-メチル、ホサミン、イソキサベン、メタザクロール、モナライド、ナプタラム、プロナミド、プロパニル；
・  アミノリン酸系、例えば、ビラナホス、ブミナホス(buminafos)、グルホシネート-アンモニウム、グリホサート、スルホサート；
・  アミノトリアゾール系、例えば、アミトロール、アニリド類、例えば、アニロホス、メフェナセット；
・  アニリド類、例えば、アニロホス、メフェナセット；
・  アリールオキシアルカン酸系、例えば、2,4-D、2,4-DB、クロメプロップ、ジクロルプロップ、ジクロルプロップ-P、フェノプロップ、フルロキシピル、MCPA、MCPB、メコプロップ、メコプロップ-P、ナプロパミド、ナプロアニリド、トリクロピル；
・  安息香酸系、例えば、クロラムベン、ジカンバ；
・  ベンゾチアジアノン系、例えば、ベンタゾン；
・  白化剤(bleacher)、例えば、クロマゾン、ジフルフェニカン、フルオロクロリドン、フルポキサム、フルリドン、ピラゾレート、スルコトリオン；
・  カーバメート系、例えば、カルベタミド、クロルブファム、クロルプロファム、デスメディファム、フェンメディファム、バーノレート(vernolate)；
・  キノリン酸系、例えば、キンクロラック、キンメラック；
・  ジクロロプロピオン酸系、例えば、ダラポン；
・  ジヒドロフラン系、例えば、エトフメセート；
・  ジヒドロフラン-3-オン系、例えば、フルルタモン；
・  ジニトロアニリン系、例えば、バナフィン、ブトラリン、ジニトラミン、エタルフルラリン、フルクロラリン、イソプロパリン、ニトラリン、オリザリン、ペンジメタリン、プロジアミン、プロフルラリン、トリフルラリン；
・  ジニトロフェノール系、例えば、ブロモフェノキシム、ジノセブ、酢酸ジノセブ、ジノテルブ、DNOC、酢酸ミノテルブ(minoterb-acetate)；
・  ジフェニルエーテル系、例えば、アシフルオルフェン-ナトリウム、アクロニフェン、ビフェノックス、クロルニトロフェン、ジフェノクスウロン、エトキシフェン(ethoxyfen)、フルオロジフェン、フルオログリコフェン-エチル、ホメサフェン、フリロキシフェン、ラクトフェン、ニトロフェン、ニトロフルオルフェン、オキシフルオルフェン；
・  ジピリジル系、例えば、シペルコート、ジフェンゾコート-硫酸メチル、ジコート、パラコート-ジクロリド；
・  イミダゾール系、例えば、イソカルバミド；
・  イミダゾリノン系、例えば、イマザメタピル、イマザピル、イマザキン、イマゼタベンズ-メチル(imazethabenz-methyl)、イマゼタピル、イマザピック、イマザモックス；
・  オキサジアゾール系、例えば、メタゾール、オキサジアルギル、オキサジアゾン；
・  オキシラン系、例えば、トリジファン；
・  フェノール系、例えば、ブロモキシニル、アイオキシニル；
・  フェノキシフェノキシプロピオン酸エステル系、例えば、クロジナホップ、シハロホップ-ブチル、ジクロホップ-メチル、フェノキサプロップ-エチル、フェノキサプロップ-p-エチル、フェンチアプロップ-エチル、フルアジホップ-ブチル、フルアジホップ-p-ブチル、ハロキシホップ-エトキシエチル、ハロキシホップ-メチル、ハロキシホップ-p-メチル、イソキサピリホップ、プロパキザホップ、キザロホップ-エチル、キザロホップ-p-エチル、キザロホップ-テフリル；
・  フェニル酢酸系、例えば、クロルフェナック；
・  フェニルプロピオン酸系、例えば、クロロフェンプロップ-メチル；
・  ppi-活性化合物、例えば、ベンゾフェナップ、フルミクロラック-ペンチル、フルミオキサジン、フルミプロピン、フルプロパシル(flupropacil)、ピラゾキシフェン、スルフェントラゾン、チジアジミン(thidiazimin)；
・  ピラゾール系、例えば、ニピラクロフェン；
・  ピリダジン系、例えば、クロリダゾン、マレイン酸ヒドラジド、ノルフルラゾン、ピリデート；
・  ピリジン炭酸系、例えば、クロピラリド、ジチオピル、ピクロラム、チアゾピル；
・  ピリミジルエーテル系、例えば、ピリチオバック酸、ピリチオバックナトリウム、KIH-2023、KIH-6127；
・  スルホンアミド系、例えば、フルメツラム、メトスラム；
・  トリアゾールカルボキサミド系、例えば、トリアゾフェナミド(triazofenamid)；
・  ウラシル系、例えば、ブロマシル、レナシル、ターバシル；
・  さらに、ベナゾリン、ベンフレセート、ベンスリド、ベンゾフルオル、ベンタゾン、ブタミホス、カフェンストロール、クロルタル-ジメチル、シンメチリン、ジクロベニル、エンドタール、フルオルベントラニル(fluorbentranil)、メフルイジド、ペルフルイドン、ピペロホス、トプラメゾン(topramezone)およびプロヘキサンジオン-カルシウム(prohexandion-calcium)；
・  スルホニル尿素系、例えば、アミドスルフロン、アジムスルフロン、ベンスルフロン-メチル、クロリムロン-エチル、クロルスルフロン、シノスルフロン、シクロスルファムロン、エタメツルフロン-メチル、フラザスルフロン、ハロスルフロン-メチル、イマゾスルフロン、メトスルフロン-メチル、ニコスルフロン、プリミスルフロン、プロスルフロン、ピラゾスルフロン-エチル、リムスルフロン、スルホメツロン-メチル、チフェンスルフロン-メチル、トリアスルフロン、トリベヌロン-メチル、トリフルスルフロン-メチル、トリトスルフロン；
・  シクロヘキサノン型の作物保護剤、例えば、アロキシジム、クレトジム、クロプロキシジム、シクロキシジム、セトキシジムおよびトラルコキシジム。もっとも好ましいシクロヘキサノン型の除草活性成分は、テプラロキシジム(「AGROW, No. 243, 11.3.95, page 21、caloxydim」を参照されたい）および2-(1-[2-{4-クロロフェノキシ}プロピルオキシイミノ]ブチル)-3-ヒドロキシ-5-(2H-テトラヒドロチオピラン-3-イル)-2-シクロヘキセン-1-オンであり、またスルホニル尿素型の除草活性成分は、N-(((4-メトキシ-6-[トリフルオロメチル]-1,3,5-トリアジン-2-イル)アミノ)カルボニル)-2-(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホンアミドである。
【０１２１】
本発明による水性活性化合物組成物として製剤化可能な殺虫剤の例は、以下のものがある：
・  有機(チオ)リン酸系、例えば、アセフェート、アザメチホス、アジンホス-メチル、クロルピリホス、クロルピリホス-メチル、クロルフェンビンホス、ダイアジノン、ジクロルホス(dichlorphos)、ジメチルビンホス、ジオキサベンゾホス、ジクロトホス、ジメトエート、ジスルホトン、エチオン、EPN、フェニトロチオン、フェンチオン、イソキサチオン、マラチオン、メタミドホス、メチダチオン、メチル-パラチオン、メビンホス、モノクロトホス、オキシデメトン-メチル、パラオクソン、パラチオン、フェントエート、ホサロン、ホスメット、ホスファミドン、ホレート、ホキシム、ピリミホス-メチル、プロフェノホス、プロチオホス、ピリミホス-エチル、ピラクロホス、ピリダフェンチオン、スルプロホス、トリアゾホス、トリクロルホン、テトラクロルビンフォス、バミドチオン；
・  カーバメート系、例えば、アラニカルブ、ベンフラカルブ、ベンジオカルブ、カルバリル、カルボフラン、カルボスルファン、フェノキシカルブ、フラチオカルブ、インドキサカルブ、メチオカルブ、メソミル、オキサミル、ピリミカルブ、プロポクスル、チオジカルブ、トリアザメート；
・  ピレスロイド系、例えば、アレスリン、ビフェントリン、シフルトリン、シクロプロトリン、シペルメトリン、シフェノトリン、デルタメトリン、エスフェンバレレート、エトフェンプロックス、フェンプロパトリン、フェンバレレート、シハロトリン、イモプロトリン(imoprothrin)、ラムダ-シハロトリン、ペルメトリン、プラレトリン、ピレトリンI、ピレトリンII、シラフルオフェン、タウ-フルバリナート、テフルトリン、トラロメトリン、トランスフルトリン、アルファ-シペルメトリン、ゼータ-シペルメトリン、ペルメトリン；
・  節足動物成長調節剤：
a)  キチン合成阻害薬、例えば、ベンゾイル尿素系、クロルフルアズロン、シロマジン、ジフルベンズロン、フルシクロクスロン、フルフェノクスロン、ヘキサフルムロン、ルフェヌロン、ノバルロン、テフルベンズロン、トリフルムロン；ブプロフェジン、ジオフェノラン、ヘキシチアゾクス、エトキサゾール、クロフェンテジン（clofentazine)；
b)  エクジソン拮抗薬、例えば、ハロフェノジド、メトキシフェノジド、テブフェノジド；
c)  幼若ホルモン様有効物質(juvenoide)、例えば、ピリプロキシフェン、メトプレン、フェノキシカルブ；
d)  脂質生合成阻害薬、例えば、スピロジクロフェン；
・  ネオニコチノイド系、例えば、フロニカミド、クロチアニジン、ジノテフラン、イミダクロプリド、チアメトキサム、ニテンピラム、ニチアジン、アセタミプリド、チアクロプリド；
・  上述の分類に属さないさらなる殺虫剤：例えば、アバメクチン、アセキノシル、アセタミプリド、アミトラズ、アザディラクチン、ベンスルタップ、ビフェナゼート、カルタップ、クロルフェナピル、クロルジメホルム、シロマジン、ジアフェンチウロン、ジネトフラン(dinetofuran)、ジオフェノラン、エマメクチン、エンドスルファン、エチプロール、フェナザキン、フィプロニル、ホルメタネート、塩酸ホルメタネート、ガンマ-HCH、ヒドラメチルノン、イミダクロプリド、インドキサカルブ、イソプロパルブ、メトルカルブ、ピリダベン、ピメトロジン、スピノサド、テブフェンピラド、チアメトキサム、チオシクラム、ピリダリル、フロニカミド、フルアシピリム(fluacypyrim)、ミルベメクチン、スピロメシフェン、フルピラゾホス、NC 512、トルフェンピラド、フルベンジアミド、ビストリフルロン、ベンクロチアズ(benclothiaz)、ピラフルプロール(pyrafluprole)、ピリプロール(pyriprole)、アミドフルメト、フルフェネリム、シフルメトフェン、アセキノシル、レピメクチン(lepimectin)、プロフルトリン、ジメフルトリン、アミドラゾン、メタフルミゾン、N-R'-2,2-ジハロ-1-R''-シクロプロパンカルボキサミド-2-(2,6-ジクロロ-α,α,α-トリフルオロ-p-トリル)ヒドラゾン、N-R'-2,2-ジ(R''')プロピオンアミド-2-(2,6-ジクロロ-α,α,α-トリフルオロ-p-トリル)ヒドラゾン(式中、ハロは塩素または臭素であり、R'はメチルまたはエチルであり、R''は水素またはメチルであり、R'''はメチルまたはエチルである)、XMCおよびキシリルカルブ、ならびにまた下記の式の化合物：
【化６】
2008530259.tif 000007
【０１２２】
次式のアミノイソチアゾール系：
【化７】
2008530259.tif 000008
【０１２３】
(式中、
Rは-CH2O-CH3またはHであり、
R'は-CF2CF2CF3である)；
次式のアントラニルアミド系：
【化８】
2008530259.tif 000009
【０１２４】
(式中、Rは、C1-C4-アルキル、例えば、メチル、エチル、イソプロピルまたはn-ブチルである)；
ならびに下記の式の化合物：
【化９】
2008530259.tif 000010
・  EP-A 462 456において式Iにより開示されているN-フェニルセミカルバゾン系、特に、式V：
【化１０】
2008530259.tif 000011
【０１２５】
(式中、R11およびR12は、互いに独立して、水素、ハロゲン、CN、C1-C4-アルキル、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキルまたはC1-C4-ハロアルコキシであり；R13は、C1-C4-アルコキシ、C1-C4-ハロアルキルまたはC1-C4-ハロアルコキシである)
で表される化合物、例えば、化合物IV(ここで、R11は3-CF3であり、R12は4-CNであり、R13は4-OCF3である)(メタフルミゾン)。
【０１２６】
有用な生長調節剤は、例えば、クロルメコート-クロリド、メピコート-クロリド、プロヘキサジオン-カルシウムまたはジベレリン系群である。これらのものとしては、例えば、ジベレリンGA1、GA3、GA4、GA5およびGA7など、および対応するエキソ-16,17-ジヒドロジベレリン、ならびにまたその誘導体、例えばC1-C4-カルボン酸とのエステル類が挙げられる。本発明により好ましいのは、エキソ-16,17-ジヒドロ-GA5 13-アセテートであり、さらに、1-ナフチルアセトアミド、1-ナフチル酢酸、2-ナフチルオキシ酢酸、3-CPA、4-CPA、アンシミドール、アントラキノン、BAP、ブチホス(butifos)；トリブホス、ブトラリン、クロルフルレノール、クロフェンセット、シクラニド、ダミノジット、ジカンバ、ジケグラックナトリウム、ジメチピン、クロルフェネトール、エタセラシル、エテフォン、エチクロゼート、フェノプロップ、2,4,5-TP、フルオリダミド、フルルプリミドール、フルトリアホール、グアザチン、イマザリル、インドリル酪酸、インドリル酢酸、カレタザン、キネチン、ラクチジクロル-エチル、マレイン酸ヒドラジド、メフルイジド、ナプタラム、パクロブトラゾール、キンメラック、シントフェン、テトシクラシス、チジアズロン、トリヨード安息香酸およびトリアペンテノール、トリアゼタン、トリブホス、トリネキサパックエチルおよびウニコナゾール。
【０１２７】
本発明の好ましい実施形態は、殺菌剤、特にストロビルリン系、アゾール系および6-アリールトリアゾロ[1,5a]ピリミジン系、例えばWO 98/46608、WO 99/41255またはWO 03/004465において、いずれの場合にも式Iにより開示されているもの、特に、式VI：
【化１１】
2008530259.tif 000012
【０１２８】
(式中、
Rxは、基NR14R15であるか、または直鎖もしくは分岐鎖のC1-C8-アルキル(これは場合により、ハロゲン、OH、C1-C4-アルコキシ、フェニルもしくはシクロアルキルで置換されていてもよい)、C2-C6-アルケニル、C3-C6-シクロアルキル、C3-C6-シクロアルケニル、フェニルまたはナフチルであり、ここで、最後に記載の4つの基は、ハロゲン、OH、C1-C4-アルキル、C1-C4-ハロアルコキシ、C1-C4-アルコキシおよびC1-C4-ハロアルキルからなる群から選択される1、2、3もしくは4個の置換基を含有していてもよく；
R14、R15は、互いに独立して、水素、C1-C8-アルキル、C1-C8-ハロアルキル、C3-C10-シクロアルキル、C3-C6-ハロシクロアルキル、C2-C8-アルケニル、C4-C10-アルカジエニル、C2-C8-ハロアルケニル、C3-C6-シクロアルケニル、C2-C8-ハロシクロアルケニル、C2-C8-アルキニル、C2-C8-ハロアルキニルまたはC3-C6-シクロアルキニルであり、
R14およびR15は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、5〜8員のヘテロ環(この環はNを介して結合されており、また環員としてO、NおよびSからなる群から選択される1、2または3個のヘテロ原子を含んでいよく、かつ/または、ハロゲン、C1-C6-アルキル、C1-C6-ハロアルキル、C2-C6-アルケニル、C2-C6-ハロアルケニル、C1-C6-アルコキシ、C1-C6-ハロアルコキシ、C3-C6-アルケニルオキシ、C3-C6-ハロアルケニルオキシ、(エキソ)-C1-C6-アルキレンおよびオキシ-C1-C3-アルキレンオキシからなる群から選択される1個または複数の置換基を有していてもよい)であり；
Lは、ハロゲン、シアノ、C1-C6-アルキル、C1-C4-ハロアルキル、C1-C6-アルコキシ、C1-C4-ハロアルコキシおよびC1-C6-アルコキシカルボニルからなる群から選択され；
L1は、ハロゲン、C1-C6-アルキルまたはC1-C6-ハロアルキル、特にフッ素または塩素であり；
Xは、ハロゲン、C1-C4-アルキル、シアノ、C1-C4-アルコキシまたはC1-C4-ハロアルキルであり、好ましくはハロゲンまたはメチル、特に塩素である)
で表される活性化合物の活性化合物組成物、特に水性活性化合物組成物を調製するための本発明によるポリマー組成物の使用に関する。
【０１２９】
式VIの化合物の例は、以下のものである：
5-クロロ-7-(4-メチルピペリジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-クロロ-7-(4-メチルピペラジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-クロロ-7-(モルホリン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-クロロ-7-(ピペリジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-クロロ-7-(モルホリン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-クロロ-7-(イソプロピルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-クロロ-7-(シクロペンチルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-クロロ-7-(2,2,2-トリフルオロエチルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-クロロ-7-(1,1,1-トリフルオロプロパン-2-イルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-クロロ-7-(3,3-ジメチルブタン-2-イルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-クロロ-7-(シクロヘキシルメチル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-クロロ-7-(シクロヘキシル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-クロロ-7-(2-メチルブタン-3-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-クロロ-7-(3-メチルプロパン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-クロロ-7-(4-メチルシクロヘキサン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-クロロ-7-(ヘキサン-3-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-クロロ-7-(2-メチルブタン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-クロロ-7-(3-メチルブタン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-クロロ-7-(1-メチルプロパン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-メチル-7-(4-メチルピペリジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-メチル-7-(4-メチルピペラジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-メチル-7-(モルホリン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-メチル-7-(ピペリジン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-メチル-7-(モルホリン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-メチル-7-(イソプロピルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-メチル-7-(シクロペンチルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-メチル-7-(2,2,2-トリフルオロエチルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-メチル-7-(1,1,1-トリフルオロプロパン-2-イルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-メチル-7-(3,3-ジメチルブタン-2-イルアミノ)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-メチル-7-(シクロヘキシルメチル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-メチル-7-(シクロヘキシル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-メチル-7-(2-メチルブタン-3-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-メチル-7-(3-メチルプロパン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-メチル-7-(4-メチルシクロヘキサン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-メチル-7-(ヘキサン-3-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-メチル-7-(2-メチルブタン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、
5-メチル-7-(3-メチルブタン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン、および、
5-メチル-7-(1-メチルプロパン-1-イル)-6-(2,4,6-トリフルオロフェニル)-[1,2,4]トリアゾロ[1,5-a]ピリミジン。
【０１３０】
また本発明の好ましい実施形態は、水相中で、殺菌剤、特にストロビルリン系、アゾール系および6-アリールトリアゾロ[1,5a]ピリミジン系、例えば、WO 98/46608、WO 99/41255またはWO 03/004465において、いずれの場合にも式Iにより開示されているもの、特に、式VIの活性化合物を安定化または可溶化させるための本発明によるポリマー組成物の使用に関する。
【０１３１】
本発明のさらに好ましい実施形態は、殺虫剤、特に、アリールピロール系(例えばクロルフェナピル)、ピレスロイド系(例えば、ビフェントリン、シフルトリン、シクロプロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エスフェンバレレート、エトフェンプロックス、フェンプロパトリン、フェンバレレート、シハロトリン、ラムダ-シハロトリン、ペルメトリン、シラフルオフェン、タウ-フルバリナート、テフルトリン、トラロメトリン、アルファ-シペルメトリン、ゼータ-シペルメトリンおよびペルメトリン)、ネオニコチノイド系および一般式Vのセミカルバゾン系の活性化合物組成物を調製するための、特に水性活性化合物組成物を調製するための本発明によるポリマー組成物の使用に関する。
【０１３２】
従って、また本発明の好ましい実施形態は、水相中で、殺虫剤、特にアリールピロール系、ピレスロイド系、ネオニコチノイド系および一般式Vのセミカルバゾン系を安定化または可溶化させるための本発明によるポリマー組成物の使用に関する。
【０１３３】
さらに本発明によるポリマー組成物は、薬学的に活性のある化合物およびプロドラッグの活性化合物組成物、特に、水性活性化合物組成物の調製に好適である。これらとしては、ベンゾジアゼピン類、抗高血圧剤、ビタミン、細胞増殖抑止剤(特にタキソール)、麻酔薬、神経弛緩薬、抗うつ薬、抗生物質、抗カビ剤、殺菌剤、化学療法剤、泌尿器科用薬(urological)、血小板凝集阻害剤、スルホンアミド類、鎮痙薬、ホルモン剤、免疫グロブリン、血清、甲状腺治療剤、向精神薬、抗パーキンソン剤および他の抗運動過剰症剤、眼科用薬、神経疾患薬、カルシウム代謝調節剤、筋弛緩物質、麻酔薬、脂質低下剤、肝臓療法剤(hepatotherapeutics)、冠状脈薬、心臓薬、免疫療法薬、調節ペプチド類およびその阻害剤、催眠薬、鎮静薬、婦人科用薬、抗痛風剤、線維素溶解薬、酵素剤および輸送タンパク質、酵素阻害剤、催吐薬、血流刺激剤、利尿薬、診断補助薬、コルチコイド類、コリン作動薬、胆管治療薬、抗喘息薬、気管支痙攣治療薬、β受容体遮断薬、カルシウム拮抗薬、ACE阻害薬、抗動脈硬化症剤、抗炎症剤、抗凝血剤、低血圧治療薬、抗血糖低下剤、抗高血圧剤、抗線維素溶解剤、抗癲癇剤、抗催吐剤、解毒剤、抗糖尿病剤、抗不整脈剤、抗貧血剤、抗アレルギー剤、駆虫薬、鎮痛薬、気付け薬、アルドステロン拮抗薬、および痩身剤が挙げられる。薬学的活性化合物の好適なものの例は、特に、US 2003/0157170のパラグラフ0105〜0131に記載されている活性化合物である。
【０１３４】
さらに、本発明によるポリマー組成物は、化粧用活性化合物、特に、化粧料用油および化粧料用脂肪、例えば、落花生油、ホホバ油、ココナッツ油、アーモンド油、オリーブ油、パーム油、ヒマシ油、大豆油または麦芽油、精油、例えば、低木パイン油、ラベンダー油、ローズマリー油、モミ葉油、松葉油、ユーカリ油、ハッカ油、セージ油、ベルガモット油、テレビン油、メリッサ油、セージ油、杜松子油、レモン油、アニス油、ショウズク油、ハッカ油、樟脳油など、またはこれらの油の混合物の調製物、特に水性調製物の調製に好適である。
【０１３５】
さらに本発明によるポリマー組成物は、食品添加物、例えば、非水溶性ビタミンおよびプロビタミン、例えば、ビタミンA、ビタミンAアセテート、ビタミンD、ビタミンE、トコフェロール誘導体、例えばαトコフェロールアセテート、およびビタミンKの調製物、特に水性調製物の調製に適している。
【０１３６】
従って、本発明によるポリマー組成物は、水相中で上述の活性化合物を安定化させるのに好適である。
【０１３７】
本発明による水性活性化合物組成物として製剤化可能な有効物質の例は、以下の通りである：
染料：例えば、DE-A 102 45 209に記載されている染料、ならびに、Color Indexにより、分散染料(disperse dye)および油溶性染料と呼ばれている化合物、また分散性染料(dispersion dye)とも呼ばれている化合物。好適な分散染料をまとめたものは、例えば、Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry], 第4版, Vol. 10, pp. 155-165で確認することができる (Vol. 7, p. 585ff. -アントラキノン染料；Vol. 8, p. 244ff. - アゾ染料；Vol. 9, p. 313ff. -キノフタロン染料も参照されたい）。この文献とその中に記載されている化合物は、参照により本明細書に明示的に組み入れるものとする。本発明により好適な分散染料および油溶性染料としては、異なる発色団を持つ非常に多様な分類の染料が挙げられる。例えば、アントラキノン染料、モノアゾ染料およびジアゾ染料、キノフタロン、メチン(methyne)およびアザメチン(azamethyne)染料、ナフタリミド(naphthalimide)染料、ナフタキノン（naphthaquinone)染料、およびニトロ染料である。本発明により好適な分散染料の例は、以下のColor Indexリストの分散染料である：C. I. ディスパーズ・イエロー(Disperse Yellow) 1 - 228, C. I. ディスパーズ・オレンジ(Disperse Orange) 1 - 148, C. I. ディスパーズ・レッド(Disperse Red) 1 - 349, C. I. ディスパーズ・バイオレット(Disperse Violet) 1 - 97, C. I. ディスパーズ・ブルー(Disperse Blue) 1 - 349, C. I. ディスパーズ・グリーン(Disperse Green) 1 - 9, C. I. ディスパーズ・ブラウン（Disperse Brown） 1 - 21, C. I. ディスパーズ・ブラック（Disperse Black） 1 - 36。本発明により好適な油溶性染料の例は、以下のColor Indexリストの化合物である：C. I. ソルベント・イエロー(Solvent Yellow) 2 - 191, C. I. ソルベント・オレンジ(Solvent Orange) 1 - 113, C. I. ソルベント・レッド(Solvent Red) 1 - 248, C. I. ソルベント・バイオレット(Solvent Violet) 2 - 61, C. I. ソルベント・ブルー（Solvent Blue） 2 - 143, C. I. ソルベント・グリーン(Solvent Green) 1 - 35, C. I. ソルベント・ブラウン(Solvent Brown) 1 - 63, C. I. ソルベント・ブラック(Solvent Black) 3 - 50。本発明により好適な他の染料は、ナフタリン、アントラセン、ペリレン、テリレン、クアルテリレン(quarterylene)の誘導体、ならびにまた、ジケトピロロピロール染料、ペリノン染料、クマリン染料、イソインドリンおよびイソインドリノン染料、ポルフィリン染料、フタロシアニンおよびナフタロシアニン染料である；
紫外線吸収剤：特に、以下に記載のa群〜g群の化合物；
a)  4,4-ジアリールブタジエン類、
b)  ケイ皮酸エステル類、
c)  ベンゾトリアゾール類、
d)  ヒドロキシベンゾフェノン類、
e)  ジフェニルシアノアクリレート類、
f)  オキサミド類、
g)  2-フェニル-1,3,5-トリアジン類。
【０１３８】
a)群の4,4-ジアリールブタジエン類としては、例えば、式A：
【化１２】
2008530259.tif 000013
【０１３９】
で表される化合物が挙げられる。
【０１４０】
これらの化合物はEP A 916 335により既知である。置換基R10および/またはR11は、C1-C8-アルキルおよびC5-C8-シクロアルキルであるのが好ましい。
【０１４１】
b)群のケイ皮酸エステル類としては、例えば、2-イソアミル4-メトキシシンナメート、2-エチルヘキシル4-メトキシシンナメート、メチルα-メトキシカルボニルシンナメート、メチルα-シアノ-β-メチル-p-メトキシシンナメート、ブチルα-シアノ-β-メチル-p-メトキシシンナメートおよびメチルα-メトキシカルボニル-p-メトキシシンナメートが挙げられる。
【０１４２】
c)群のベンゾトリアゾール類としては、例えば、次のものが挙げられる：2-(2'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール類、例えば、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3',5'-ジ-tert-ブチル-2'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(5'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3',5'-ジ-tert-ブチル-2'-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3'-sec-ブチル-5'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-4'-オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2'-(3',5'-ジ-tert-アミル-2'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3',5'-ビス(α,α-ジメチルベンジル)-2'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2-オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-5'-[2-(2-エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]-2'-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2-メトキシカルボニルエチル)フェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2-メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2-オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3'-tert-ブチル-5'-[2-(2-エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]-2'-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(3'-ドデシル-2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、および2-(3'-tert-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-(2-イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2'-メチレンビス[4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-ベンゾトリアゾール-2-イルフェノール]；2-[3'-tert-ブチル-5'-(2-メトキシカルボニルエチル)-2'-ヒドロキシフェニル]-2H-ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル化製品；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2(式中、Rは3'-tert-ブチル-4'-ヒドロキシ-5'-2H-ベンゾトリアゾール-2-イルフェニルである)、およびその混合物。
【０１４３】
d)群のヒドロキシベンゾフェノン類としては、例えば、2-ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(2-エチルヘキシルオキシ)ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(n-オクチルオキシ)ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-4'-メチルベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-3-カルボキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸およびそのナトリウム塩、2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン-5,5'-ビススルホン酸およびそのナトリウム塩が挙げられる。
【０１４４】
e)群のジフェニルシアノアクリレート類としては、例えば、エチル2-シアノ-3,3-ビフェニルアクリレート(例えば、BASF AG, Ludwigshafen製のUvinul(登録商標)3035の名称で市販されているもの）、2-エチルヘキシル2-シアノ-3,3-ビフェニルアクリレート(例えば、BASF AG, Ludwigshafen製のUvinul(登録商標）3039として市販されているもの）、および1,3-ビス[(2'-シアノ-3',3'-ジフェニルアクリロイル)オキシ]-2,2-ビス{[2'-シアノ-3',3'-ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル}プロパン(例えば、BASF AG, Ludwigshafen製のUvinul(登録商標）3030の名称で市販されているもの）が挙げられる。
【０１４５】
f)群のオキサミド類としては、例えば、4,4'-ジオクチルオキシオキサニリド、2,2'-ジエトキシオキサニリド、2,2'-ジオクチルオキシ-5,5'-ジ-tert-ブトキサニリド、2,2'-ジドデシルオキシ-5,5'-ジ-tert-ブトキサニリド、2-エトキシ-2'-エチルオキサニリド、N,N'-ビス(3-ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2-エトキシ-5-tert-ブチル-2'-エトキサニリド、およびその2-エトキシ-2'-エチル-5,4'-ジ-tert-ブトキサニリドとの混合物、ならびにまた、オルト-メトキシ二置換オキサニリドおよびパラ-メトキシ二置換オキサニリドの混合物、ならびにオルト-エトキシ二置換オキサニリドおよびパラ-エトキシ二置換オキサニリドの混合物が挙げられる。
【０１４６】
g)群の2-フェニル-1,3,5-トリアジン類としては、例えば、2-(2-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリアジン類、例としては、2,4,6-トリス(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2-ヒドロキシ-4-プロピルオキシフェニル)-6-(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシフェニル)-4,6-ビス(4-メチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-ドデシルオキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-トリデシルオキシフェニル)-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3-ブチルオキシプロポキシ)フェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3-オクチルオキシプロポキシ)フェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[2-ヒドロキシ-4-(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロポキシ)フェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-ヘキシルオキシフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-メトキシフェニル)-4,6-ジフェニル-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス[2-ヒドロキシ-4-(3-ブトキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル]-1,3,5-トリアジン、および2-(2-ヒドロキシフェニル)-4-(4-メトキシフェニル)-6-フェニル-1,3,5-トリアジンが挙げられる。
【０１４７】
上述の成分の他に、本発明による水性活性化合物組成物は、慣用の界面活性物質および他の添加剤を含んでいてもよい。界面活性物質としては、界面活性剤、分散剤および湿潤剤が挙げられる。他の添加剤としては、特に、増粘剤、泡止剤、防腐剤、不凍剤、安定剤などが挙げられる。
【０１４８】
原則として、アニオン性、カチオン性、非イオン性、および双性の界面活性剤が好適であり、これには、ポリマー界面活性剤および疎水基にヘテロ原子を含有している界面活性剤が含まれる。
【０１４９】
アニオン界面活性剤としては、例えば、カルボキシレート類、特に、脂肪酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウム塩、例えば、ステアリン酸カリウム(これは、通常、石鹸とも呼ばれている)；アシルグルタメート類；サルコシネート類(sarcosinates)、例えば、ラウロイルナトリウムサルコシネート；タウレート類(taurates)；メチルセルロース類；アルキルホスフェート類、特に、一リン酸および二リン酸のアルキルエステル類；スルフェート類、特にアルキルスルフェートおよびアルキルエーテルスルフェート；スルホネート類、さらにアルキルスルホネートおよびアルキルアリールスルホネート、特に、アリールスルホン酸の、およびアルキル置換アリールスルホン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属およびアンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸類、例えば、リグノスルホン酸およびフェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸およびジブチルナフタレンスルホン酸、あるいはドデシルベンゼンスルホネート類、アルキルナフタリンスルホネート類、アルキルメチルエステルスルホネート類、スルホン化ナフタレンおよびその誘導体とホルムアルデヒドとの縮合物、ナフタレンスルホン酸、フェノール-および/またはフェノールスルホン酸とホルムアルデヒドとの、またはホルムアルデヒドおよび尿素との縮合物、モノスルホスクシネートまたはジアルキルスルホスクシネート類；さらにまた、タンパク質加水分解物およびリグノ亜硫酸パルプ廃液が挙げられる。上述のスルホン酸は、それらの中性形態で、あるいは必要に応じて塩基性塩の形態で用いるのが有利である。
【０１５０】
カチオン界面活性剤としては、例えば、第四級アンモニウム化合物、特に、アルキルトリメチルアンモニウムハロゲン化物、ジアルキルジメチルアンモニウムハロゲン化物、アルキルトリメチルアンモニウムアルキルスルフェート、ジアルキルジメチルアンモニウムアルキルスルフェート、ならびにまたピリジン誘導体およびイミダゾリン誘導体、特にアルキルピリジニウムハロゲン化物が挙げられる。
【０１５１】
非イオン性界面活性剤としては、以下のものが挙げられる：例えば、
・  脂肪族アルコールポリオキシエチレンエステル類、例えば、ラウリルアルコールポリオキシエチレンエーテルアセテート、
・  アルキルポリオキシエチレンエーテルおよびアルキルポリオキシプロピレンエーテル類、例えば、イソトリデシルアルコールおよび脂肪族アルコールおよび脂肪族アルコールのポリオキシエチレンエーテル、
・  アルキルアリールアルコールポリオキシエチレンエーテル類、例えば、オクチルフェノールポリオキシエチレンエーテル、
・  アルコキシル化した動物性および/または植物性の油脂および/または油類、例えば、トウモロコシ油エトキシレート、ヒマシ油エトキシレート、獣脂エトキシレート、
・  グリセリンエステル類、例えば、グリセロールモノステアレート、
・  脂肪族アルコールアルコキシレートおよびオキソアルコールアルコキシレート類、特に、RO-(R18O)r(R19O)sR20(式中、R18およびR19は、互いに独立して、C2H4、C3H6、C4H8であり、R20はHまたはC1-C12-アルキルであり、RはC3-C30-アルキルまたはC6-C30-アルケニルであり、rおよびsは、互いに独立して0〜50(ここで、これらのうちの1つは0以外でなければならない）である)のタイプのもの、例えば、イソトリデシルアルコールおよびオレイルアルコールポリオキシエチレンエーテルなど、
・  アルキルフェノールアルコキシレート、例えば、エトキシ化されたイソオクチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノール、トリブチルフェノールポリオキシエチレンエーテル、
・  脂肪族アミンアルコキシレート類、脂肪酸アミドアルコキシレートおよび脂肪酸ジエタノールアミドアルコキシレート類、特にそれらのエトキシレート類、
・  糖界面活性剤、ソルビトールエステル類、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル(ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリステアレート)類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、アルキルポリグリコシド類、N-アルキルグルコンアミド類、
・  アルキルメチルスルホキシド類、
・  アルキルジメチルホスフィンオキシド類、例えば、テトラデシルジメチルホスフィンオキシド。
【０１５２】
両性界面活性剤としては、例えば、スルホベタイン類、カルボキシベタイン類およびアルキルジメチルアミンオキシド、例えばテトラデシルジメチルアミンオキシドが挙げられる。
【０１５３】
例として本明細書に列記することができる他の界面活性剤は、ペルフルオロ界面活性剤、シリコーン界面活性剤、リン脂質、例えば、レシチンまたは化学的修飾レシチン、アミノ酸界面活性剤、例えばN-ラウロイルグルタメートである。
【０１５４】
特記しない限り、上に挙げた界面活性剤のアルキル鎖は、通常8〜20個の炭素原子を含有する直鎖または分枝鎖の基である。
【０１５５】
一実施形態においては、本発明による水性活性化合物組成物は、いずれの場合にも、活性化合物およびポリマー組成物の総量に対して10重量％以下、好ましくは5重量％以下、特に3重量％以下、例えば0.01〜5重量％または0.1〜3重量％の慣用の界面活性物質を含む。この場合、慣用の界面活性物質は、本組成物の総量に対して5重量％以下、特に3重量％以下、例えば0.01〜5重量％または0.1〜3重量％で構成されているのが好ましい。
【０１５６】
しかし、適用に応じて、本発明による活性化合物組成物を界面活性物質と一緒に製剤化するのが有利であろう。この場合、慣用の界面活性物質の割合は、多くの場合、活性化合物およびポリマー組成物の総量に対して0.5〜30重量％の範囲、特に1〜20重量％の範囲であるか、あるいは製剤化組成物の総量に対して0.2〜20重量％の範囲、特に0.5〜15重量％の範囲である。
【０１５７】
本発明による組成物の利点の1つは、それらの揮発性有機化合物の含有量が少ないことであるけれども、一部の適用においては、本発明による組成物にとっては、有機溶媒、油脂、好ましくは、環境にやさしい、あるいは生体適合性である溶媒または油脂、例えば、上述の水混和性溶媒、あるいは、水との混和性が非常に限定されているか、水とは混和性でない溶媒、油または脂肪、例えば、以下に記載した1種または複数の物質と一緒に製剤化するのが望ましい：
・  パラフィン油、芳香族炭化水素および芳香族炭化水素の混合物、例えば、キシレン、Solvesso 100、150または200など、
・  フェノールおよびアルキルフェノール類、例えば、フェノール、ヒドロキノン、ノニルフェノールなど、
・  4個を超える炭素原子を含有するケトン類、例えば、シクロヘキサノン、イソホロン、イソフェロン、アセトフェノン、アセトナフトンなど、
・  4個を超える炭素原子を含有するアルコール類、例えば、アセチル化ラノリンアルコール、セチルアルコール、1-デカノール、1-ヘプタノール、1-ヘキサノール、イソオクタデカノール、イソプロピルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、
・  カルボン酸エステル類、例えば、アジピン酸ジアルキル類、例えば、ビス(2-エチルヘキシル)アジペート、ジアルキルフタレート類、例えば、ビス(2-エチルヘキシル)フタレート、アルキルアセテート類(また分枝鎖アルキル基)、例えば、酢酸エチルおよびアセト酢酸エチル、ステアレート類、例えば、ブチルステアレート、グリセロールモノステアレート、クエン酸エステル類、例えば、アセチルクエン酸トリブチル、さらには、セチルオクタノエート、メチルオレエート、p-ヒドロキシ安息香酸メチル、テトラデカン酸メチル、p-ヒドロキシ安息香酸プロピル、安息香酸メチル、乳酸エステル類、例えば、乳酸イソプロピル、乳酸ブチルおよび乳酸2-エチルヘキシル、
・  植物油、例えば、パーム油、なたね油、ヒマシ油およびその誘導体、例えば、酸化型のココナッツ油、タラ肝油、トウモロコシ油、大豆油、亜麻仁油、オリーブ油、落花生油、サフラワー油、ごま油、グレープフルーツ油、メボウキ油、アンズ油、ジンジャー油、ゼラニウム油、オレンジ油、ローズマリー油、マカダミア油、オニオン油、マンダリン油、パイン油、ヒマワリ油、
・  水素化植物油、例えば、水素化パーム油、水素化なたね油、水素化大豆油、
・  動物油、例えば、ブタ油脂、魚油、
・  中鎖脂肪酸〜長鎖脂肪酸のジアルキルアミド類、例えば、ホールコミド類(Hallcomides)、
・  植物油エステル類、例えば、なたね油メチルエステル。
【０１５８】
好適な増粘剤は、製剤への擬塑性流動作用(すなわち、静止状態では高粘性で、撹拌状態では低粘性）を付与する化合物である。これについては、例えば、多糖または有機シート無機質（organic sheet mineral）、例えば、Xanthan Gum (Kelzan(登録商標)、Kelco製)、Rhodopol(登録商標) 23 (Rhone Poulenc) またはVeegum（登録商標） (R.T. Vanderbilt製)、またはAttaclay(登録商標) (Engelhardt製)を挙げることができるが、Xanthan Gumが好ましい。
【０１５９】
本発明による分散液に適する消泡剤は、例えば、シリコンエマルジョン類(例えば、Wacker製のSilikon(登録商標) SREまたはRhodia製のRhodorsil(登録商標))、長鎖アルコール類、脂肪酸類、有機フッ素化合物、およびその混合物である。
【０１６０】
本発明による組成物に微生物の攻撃に対する安定性を持たせるため、殺菌剤を加えることができる。好適な殺菌剤は、例えば、ICIまたはActicide(登録商標)製のProxel(登録商標)、Thor Chemie製のRS、およびRohm & Haas製のKathon(登録商標) MKである。
【０１６１】
好適な不凍剤は、有機ポリオール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、またはグリセリンである。通常これらは、所望の揮発性化合物類の含有量を超過しないように、活性化合物組成物の総量に対して10重量％以下の量で使用する。本発明の一実施形態では、これらとは異なる揮発性有機化合物類の割合は、好ましくは1重量％以下、特に1000ppm以下である。
【０１６２】
本発明による活性化合物組成物は、必要に応じて、調製される製剤の総量に対して1〜5重量％のpH調整用のバッファーを含んでいてもよい。用いるバッファーの量および種類は、1種の活性化合物または複数の活性化合物の化学的性質に応じて決まる。バッファーの例は、弱無機酸または有機酸、例えば、リン酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、フマル酸、酒石酸、シュウ酸およびコハク酸などのアルカリ金属塩類である。
【０１６３】
さらに本発明は、本明細書に記載の少なくとも1種の両親媒性ポリマー組成物と、25℃/1013mbarでの水溶解度が10g/L未満であり、ポリマー組成物中で微粉化されている、一般に上述の活性化合物から選択される、少なくとも1種の活性化合物かつ/または有効物質とを含んでなる、固体活性化合物組成物を提供する。本発明による固体活性化合物組成物は、水中に分散させることにより、本発明による水性活性化合物組成物を得ることができる。また驚いたことに、この方法で得られる水性活性化合物組成物は、活性化合物が連続水相中に超微粉化された状態にあり、この場合、上述の粒径が得られ、実質的にこれを超えない。
【０１６４】
本固体活性化合物組成物は、一般に1：10〜3：1、特に1：5〜2：1の範囲の重量比で活性化合物および/または有効物質ならびに両親媒性ポリマー組成物を含む。
【０１６５】
本発明による固体活性化合物組成物は、例えば、本発明による水性活性化合物組成物を乾燥させることにより、活性化合物溶解物中に活性化合物を溶解することにより、あるいは溶媒中に活性化合物および両親媒性ポリマー組成物を溶解し、溶媒を除去することにより取得することができる。
【０１６６】
好ましいのは、水性活性化合物組成物を乾燥させることにより得られる、本発明による固体活性化合物組成物である。通常これらは粒子の形態で得られる固形物である。例えば、乾燥工程の種類に応じて、散剤または粒剤が得られる。
【０１６７】
乾燥にあたっては、揮発性成分(すなわち、水、任意の溶媒または揮発性基剤)を慣用の方法により除去する。挙げることができる方法としては、特に対流乾燥法、例えば、噴霧乾燥、流動層乾燥、通気乾燥（pneumatic drying)、ミル乾燥、ベルト乾燥(belt drying)、およびこれらの乾燥法の混合型、接触乾燥工程によるもの、例えば、円筒乾燥、キャビネットまたはコンパートメント乾燥、薄層乾燥、パドル乾燥機または回転乾燥機での乾燥、凍結乾燥および放射乾燥がある。かかる工程は、例えば、C. M. van't Land "Industrial Drying Equipment" Marcel Decker, Inc. 1991；O. Krischer, W. Kast, K. Kroll, "Trocknungstechnik" [Drying techniques], Vol. 1 to 3, Springer-Verlag 1978, 1959 and 1989；K. Masters, "Spraydrying Handbook", Longman Scientific and Technical；H. Uhlmann/Lothar Morl, "Wirbelschicht/Spruhgranulat" [Fluidized-bed/spray granules], Springer-Verlag 2000などにより当業者に既知である。水性活性化合物組成物は、ポリマーのガラス温度より下の温度で、特に-20℃〜100℃の範囲で乾燥させるのが好ましい。
【０１６８】
本発明による活性化合物組成物または有効物質組成物は、存在する活性化合物または有効物質の性質に応じて、それぞれの活性化合物または有効物質の慣用製剤に本質的に匹敵するような方法で使用することができる。例えば、少なくとも1種の殺虫性、ダニ駆除性、または線虫駆除性の活性化合物を含む活性化合物組成物は、害虫、ダニまたは線虫の防除に使用することができる。本発明による活性化合物組成物が少なくとも1種の殺菌性活性化合物を含む場合、有害菌類の防除にそれを使用することができる。本発明による活性化合物組成物が除草性活性化合物を含む場合、雑草などの防除にそれを使用することができる。
【０１６９】
本発明による組成物は、活性化合物の性質に応じて、特に、植物を有害生物(例えば、昆虫、ダニ、線虫)の侵襲から保護するために、または植物病原性菌類などによる侵襲から保護するために、または種子処理で、または原料の保護で、例えばリグノセルロース原料(例えば、木材)を木材腐朽の甲虫類、シロアリ、アリなどの害虫による侵襲、あるいは木材を変色または腐朽させる菌類による侵襲から保護するために使用することができる。
【０１７０】
本発明による組成物はまた、言うまでもなく、化粧品、医薬品または産業用塗布剤で使用することができる。
【０１７１】
ここより、下記の実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【０１７２】
I. ポリマー組成物の調製：
I.1 調製実施例1：
a)  メチル末端のポリエチレンオキシド(数平均分子量2000ダルトン、固体物質のKOH数 33mg/g) 4000gと市販のヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット(NCO含有量22％、23℃での粘度は4.0 Pa.s) 573gをテトラヒドロフラン4573gに溶解し、その溶液を60℃で加熱した。0.08gのジブチルスズジラウレートを加え、反応混合物を、混合物のNCOの含有量が0.46％に減少するまで同じ温度で撹拌した。
【０１７３】
b)  テトラヒドロフラン1500gを還流下で加熱した。2時間かけて、2-(ジメチルアミノ）エチルメタクリレート1400.1g、メチルメタクリレート850.6g、およびn-ブチルメタクリレート632.3gを含む供給材料1aと、テトラヒドロフラン(THF)1500g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)15.59g、およびメルカプトエタノール58.42gを含む供給材料1bを同時に加え、モノマーの量が当初の3重量％未満に減少するまで(ガスクロマトグラフィーによって測定)混合物を還流下で維持した。次いで、工程aの反応混合物6859gを加え、NCOの含有量が0％に減少するまで、混合物を65℃で撹拌した。次いで、この混合物をテトラヒドロフラン8573gで希釈した。
【０１７４】
c)  次に、工程bのポリマー溶液に対して、30分間かけて水15kgを加え、テトラヒドロフランを減圧下で留去した。これにより、平均粒径(pH＝7での動的光散乱法により測定)が244nmであるポリマー組成物の30重量％濃度水性分散液が得られた。
【０１７５】
I.2 調製実施例2：
a) テトラヒドロフラン1500gを還流下で加熱した。2時間かけ、2-ビニルピリジン1112g、メチルメタクリレート1059.1g、およびn-ブチルメタクリレート751.9gを含む供給材料1aと、テトラヒドロフラン(THF)1500g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)18.59g、およびメルカプトエタノール58.42gを含む供給材料1bを加え、モノマーの量が使用した当初量の3重量％未満に減少するまで(ガスクロマトグラフィーによって測定)、混合物を還流下に維持した。次に、実施例1の工程aの反応混合物の6859gを加え、NCOの含有量が0％に減少するまで、混合物を65℃で撹拌した。次いで、テトラヒドロフラン8573gで混合物を希釈した。
【０１７６】
b) このように得られたポリマー溶液に30分かけて水15kgを加え、テトラヒドロフランを減圧下で留去した。これにより、平均粒径(pH＝7で動的光散乱法により測定)が196nmであるポリマー組成物の30重量％濃度水性分散液が得られた。
【０１７７】
I.3 調製実施例3：
a) テトラヒドロフラン(THF)1444gを還流下で加熱した。2時間かけて、3-(N,N-ジメチルアミノ)プロピルメタクリレート(DMAPMA) 1631.6g、メチルメタクリレート(MMA) 719.8g、および2-フェノキシエチルアクリレート(POEA) 460.7gを含む供給材料1aと、THF 1444g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN) 18.57g、およびメルカプトエタノール 58.36gを含む供給材料1bとを同時に加え、モノマーの量が、使用した当初量の3重量％未満に減少するまで(ガスクロマトグラフィーによって測定)、混合物を還流下で加熱した。次に、実施例1の工程aの反応混合物の6859gを加え、イソシアネートの含有量が0％に減少するまで、混合物を65℃で加熱した。次いで、THF 7760gで混合物を希釈した。
【０１７８】
このように得られたポリマー溶液に30分かけて水15kgを加え、THFを減圧下で留去した。これにより、平均粒径(pH＝7で動的光散乱法により測定)が20nm未満であるポリマー組成物の30重量％濃度水性分散液が得られた。
【０１７９】
II. 本発明による水性活性化合物調製物の調製
II.1 分析：
ここで述べる粘度は、DIN 53019-2に従って回転粘度計で測定した。
【０１８０】
平均粒子径は、20℃の水性活性化合物製剤の希釈試料を用いて、静的光散乱法により測定した。
【０１８１】
貯蔵安定性を試験するため、水性活性化合物組成物を室温で2週間、54℃で2週間、5℃で2週間保存した。さらに、活性化合物組成物を凍結し溶解させた。これらの条件下で、沈澱もクリーミングも認められない場合には、試料は貯蔵安定性である。
【０１８２】
II.2 一般的な調製方法：
1. 可溶化方法(液体活性化合物および活性化合物溶解物)：
活性化合物10gを、ポリマー30g含むポリマー組成物の水性分散液90g中に入れて、活性化合物が低粘度の溶解物として存在する温度で(例えば60〜80℃で)撹拌する。ポリマー溶液および活性化合物溶解物の粘度に応じて、磁気撹拌機またはUltraturraxを用いて撹拌を行う。可溶化平衡に到達するまでに必要な時間は、ポリマー組成物および活性化合物によって変わり、数秒である場合もあり、また何時間もかかる場合もある。活性化合物が混合物中に均一に分散された場合に可溶化平衡に到達し、それ以上のエネルギーを導入したとしても粒径に変化は認められない。
【０１８３】
2. 転相方法：
THFに溶解した液体または固体活性化合物の15％濃度溶液13.33gを、テトラヒドロフランに溶解した30％濃度のポリマー溶液20gと混合する。次いで、撹拌しながら水を加え、続いて有機溶媒を蒸留により除去する。添加する水の量は、得られる水性製剤が10重量％の活性化合物と30重量％のポリマーを含むような量である。
【０１８４】
3. 固溶体の方法：
ポリマー組成物0. g (ポリマー含有量＞95重量％)と活性化合物0.1gとを有機溶媒(好ましくは、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド)約20mlに溶解する。次いで、溶媒を完全に(例えばロタリーエバポレーターで)除去すると、疎水性活性化合物およびポリマー組成物の固溶体が残る。バッファー水溶液(100ml、pH 6.8)を加え、混合物を24時間撹拌する。濾過後、溶液をHPLC(UV検出器)により分析し、活性化合物の濃度を測定する。
【０１８５】
4. ノズル析出法：
2個のポンプを用いて、30％濃度の水性ポリマー分散液と40％濃度の活性化合物/THF溶液を混合ノズルを通して混合装置中で混合した。ポリマー分散液の流速は12kg/hであり、THF溶液の流速は3kg/hであり、全流速は15kg/hである。混合装置は、"Handbook of Industrial Crystallization" (A. S. Myerson, 1993 Butterworth-Heinemann, page 139, ISBN 0-7506-9155-7)に記載の装置に相当するものである。これにより、8％の活性化合物および24％のポリマーを含む淡黄色の乳状懸濁液が得られた。次いで、THFと一部の水を蒸留により除去すると、10％の活性化合物および30％のポリマーとを含む水性ナノ粒子製剤が形成される。
【０１８６】
II.3 製剤実施例1：転相方法(一般的方法2)による調製実施例1bのポリマー組成物を用いたピラクロストロビンの可溶化
THFに溶解した15％濃度のピラクロストロビン溶液13.33gを、実施例1bで得たTHF中のポリマー溶液(30％濃度)20gと混合した。次いで、撹拌しながら水を加え、減圧下でTHFを除去した。水の量は、得られる水性製剤が10重量％の活性化合物と30重量％のポリマー組成物とを含むように選択した。
【０１８７】
得られた活性化合物組成物は、均質で、実質上視覚的に透明であり、活性化合物の沈澱または結晶化を少しも発生させることなく、水(脱イオン水および水10°d [German hardness])で希釈することができた。
【０１８８】
表1にリストアップした他の活性化合物も同様の方法で製剤化することができる。
【表１】
2008530259.tif 000014
【０１８９】
II.4 製剤実施例2：製剤実施例1から得た固形活性化合物製剤の再分散
ピラクロストロビン(製剤実施例2)の40％濃度の水性液体製剤を凍結乾燥した。得られた固形剤は数ヶ月間安定しており(視覚的に、活性化合物結晶は検出されなかった)、活性化合物の沈澱または結晶化を少しも発生させることなく、水(脱イオン水および水10°d)で希釈することができた。
【０１９０】
II.5 製剤実施例3：固溶体方法(一般的方法3)による調製例1bのポリマー組成物を用いたピラクロストロビンの可溶化
固溶体方法を用いて、調製実施例1bから得られたポリマー組成物でピラクロストロビンを製剤化した。製剤化した固溶体は少なくとも数ヶ月間安定しており(視覚的に、活性化合物結晶は検出されなかった)、活性化合物の沈澱または結晶化を少しも発生させることなく、水(脱イオン水および水10°d)で希釈することができた。
【０１９１】
II.6 製剤実施例4：可溶化方法(一般的方法1)を使用する調製実施例1bのポリマー組成物を用いるピラクロストロビンの可溶化
得られた活性化合物組成物は、均質で、実質上視覚的に透明であり、少なくとも数か月間沈澱安定性があり、活性化合物の沈澱または結晶化を少しも発生させることなく、水(脱イオン水および水10°d)で希釈することができた。
【０１９２】
II.7 製剤実施例5：転相方法(一般的方法2)による調製実施例2bのポリマー組成物を用いたメトコナゾールの可溶化
THFに溶解したメトコナゾールの15％濃度溶液13.33gを、実施例1bで得たTHF中の30％濃度ポリマー溶液20gと一緒に混合した。次いで、撹拌しながら水を加え、減圧下にTHFを除去した。水の量は、得られる水性製剤が10重量％の活性化合物と30重量％のポリマー組成物とを含むように選択した。
【０１９３】
得られた活性化合物組成物は、均質で、実質上視覚的に透明であり、活性化合物の沈澱または結晶化を少しも発生させることなく、水(脱イオン水および水10°d)で希釈することができた。
【０１９４】
表1にリストアップした他の活性化合物も同様の方法で製剤化することができる。
【０１９５】
II.8 製剤実施例6：製剤実施例5で調製した固形剤の再分散
ピラクロストロビンの40％濃度液剤(製剤実施例5)を凍結乾燥した。得られた固形剤は数ヶ月間安定しており、活性化合物の沈澱または結晶化を少しも発生させることなく、水(脱イオン水および水10°d)で希釈することができた。
【０１９６】
II.9 製剤実施例7：固溶体方法(一般的方法3)による調製実施例2bのポリマー組成物を用いたピラクロストロビンの可溶化
固溶体方法を用いて、調製実施例2bで得られたポリマー組成物でピラクロストロビンを可溶化した。得られた固溶体は少なくとも数ヶ月間安定しており(視覚的に、活性化合物結晶は検出されなかった)、活性化合物の沈澱または結晶化を少しも発生させることなく、水(脱イオン水および水10°d)で希釈することができた。
【０１９７】
II.10 製剤実施例8：可溶化方法(一般的方法1)を使用した調製実施例2bのポリマー組成物によるピラクロストロビンの可溶化
得られた活性化合物組成物は、均質で、実質上視覚的に透明であり、少なくとも数ヶ月間沈殿安定性があり、活性化合物の沈澱または結晶化を少しも発生させることなく、水(脱イオン水および水10°d)で希釈することができた。
【０１９８】
II.11 製剤実施例9：転相方法(一般的方法2)による調製実施例2bのポリマー組成物を用いたメトコナゾールの可溶化
テトラヒドロフランに溶解したメトコナゾールの15％濃度溶液13.33gを、実施例1bで得られたテトラヒドロフラン中の30％濃度ポリマー溶液20gおよび非イオン性界面活性剤と一緒に混合した(表3を参照されたい)。次いで、撹拌しながら水を加え、減圧下でテトラヒドロフランFを除去した。水の量は、得られる水性製剤が10重量％の活性化合物と30重量％のポリマー組成物とを含むように選択した。
【表２】
2008530259.tif 000015
【０１９９】
得られた活性化合物組成物は、均質で、実質上視覚的に透明であり、活性化合物の沈澱または結晶化を少しも発生させることなく、水(脱イオン水および水10°d)で希釈することができた。
【０２００】
III 適用試験
III.1 抗菌活性の評価
製剤実施例5の水性活性化合物組成物(メトコナゾール)と同じ活性化合物メトコナゾールの市販製剤について、下記手順に従って、温室内のコムギ植物で赤さび病(プクキニア・レコンディタ(Puccinia recondita))に対するそれらの活性を比較した。
【０２０１】
プクキニア・レコンディタによって発生したコムギ赤さび病に対する処理活性
活性化合物メトコナゾールを64ppm濃度の活性化合物の保存溶液として調製し、次いで、下に記載の活性化合物濃度(表4)まで水で希釈した。
【０２０２】
栽培品種「Kanzler」の鉢植えのコムギ実生苗の葉に、赤さび病菌(プクキニア・レコンディタ)の胞子懸濁を接種した。次いで、これらのポットを、高大気湿度(90〜95％)のチャンバー内に、20〜22℃で24時間置いた。この期間に、胞子は発芽し、芽管が葉組織に入り込んだ。翌日、以下に記載の活性化合物濃度を持つ水系懸濁液剤を、感染した植物に流れ落ちる程度までスプレーした。懸濁液は、上に記載したようにして調製した。噴霧被覆が乾燥した後、20〜22℃の温度、65〜70％の相対的大気湿度の温室内で7日間、試験植物を栽培した。次いで、葉上のさび病の発生範囲を測定した。
【０２０３】
表4にこの生物学的試験の結果を要約する。結果から、ポリマー安定化活性化合物が市販品の抗菌活性と同レベルの活性を持っていることが明らかである。
【表３】
2008530259.tif 000016
【手続補正書】
【提出日】平成19年9月12日(2007.9.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)  イソシアネート基に対して反応性である官能基R1を有し、かつ、エチレン系不飽和モノマーM1から構成されている少なくとも1種のポリマーP1であって、該モノマーM1が、第三級アミノ基、イミノ基、カルボキサミド基、ニトリル基、ラクタム基、ケト基、アルデヒド基、尿素基、ポリエーテル基、カルボキシル基、スルホニル基、ヒドロキシスルホニル基およびスルホンアミド基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基FGを有するモノマーM1aを、モノマーM1の総量に対して20重量％を超える量含んでいる、ポリマーP1、および
b)  イソシアネート基に対して反応性である官能基R2を有する、少なくとも1種のポリ-C2-C4-アルキレンエーテルP2と、
c)  イソシアネート基を有し、かつ、イソシアネート基に関して、少なくとも1.5の官能性を有している、少なくとも1種の化合物Vとを
反応させることにより得られ、その際、ポリマーP1とポリ-C2-C4-アルキレンエーテルP2とが、1：10〜10：1の範囲の重量比P1：P2で用いられる、ポリマー組成物。
【請求項２】
ポリマーP1が、官能基R1に関して、0.3〜3の範囲の官能性F1を有している、請求項1に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
ポリマーP1が、
a1)  モノマーM1の総量に対して20〜90重量％のモノエチレン系不飽和モノマーM1aと；
a2)  モノマーM1の総量に対して10〜80重量％の、25℃での水溶解度が30g/L未満であり、かつ、モノマーM1aとは異なるモノマーM1bと；
a3)  モノマーM1の総量に対して0〜20重量％の、モノマーM1aおよびM1bとは異なるエチレン系不飽和モノマーM1cと
を含む、請求項1に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
モノマーM1bが、式I：
【化１】
2008530259.tif 000018
(式中、
Xは、酸素または基N-R4であり；
R1は、C1-C20-アルキル、C5-C10-シクロアルキル、フェニル、フェニル-C1-C4-アルキルまたはフェノキシ-C1-C4-アルキルであり；
R2は、水素またはC1-C4-アルキルであり；
R3は、水素またはC1-C4-アルキルであり；
R4は、水素またはC1-C4-アルキルである)
で表されるモノマーから選択される、請求項3に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
モノマーM1aが、
・  モノエチレン系不飽和C3-C8-モノカルボン酸のアミドおよびC1-C4-アルキルオキシアルキルアミド；
・  モノエチレン系不飽和ニトリル；
・  脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸または芳香族カルボン酸のN-ビニルアミド；
・  5〜7個の環原子を含有するN-ビニルラクタム；
・  ビニル置換の窒素複素環式芳香族化合物；
・  尿素基を有するモノエチレン系不飽和モノマー；
・  アルデヒド基またはケト基を有するモノエチレン系不飽和モノマー；ならびに、
・  第一級アミノ基、第二級アミノ基または第三級アミノ基を有するモノエチレン系不飽和モノマー
からなる群から選択される、請求項3に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
ポリマーP1が500〜20,000ダルトンの範囲の数平均分子量を有している、請求項1に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
ポリ-C2-C4-アルキレンエーテルP2が少なくとも70重量％のエチレンオキシド基により構成されている、請求項1に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
ポリ-C2-C4-アルキレンエーテルP2が、官能基R2に関して、0.5〜3.0の範囲の官能性F2を有している、請求項1に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
ポリ-C2-C4-アルキレンエーテルP2が500〜20,000ダルトンの範囲の数平均分子量を有している、請求項1に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
i)  少なくとも1種のポリマーP1、および、
ii)  少なくとも1種のポリ-C2-C4-アルキレンエーテルP2と、
iii)  イソシアネート基を含み、かつ、イソシアネート基に関して、少なくとも1.5の官能性を有している、少なくとも1種の化合物Vとを
反応させるステップを含む、請求項1に記載の両親媒性ポリマー組成物の調製方法。
【請求項１１】
ポリマーP1およびポリ-C2-C4-アルキレンエーテルP2を化合物Vと逐次的に反応させる、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
ポリマーP1およびポリ-C2-C4-アルキレンエーテルP2を化合物Vと一工程で反応させる、請求項10に記載の方法。
【請求項１３】
水性媒体中で、25℃/1013mbarでの水溶解度が10g/L未満である活性化合物および/または有効物質を安定化させるための、請求項1に記載のポリマー組成物の使用。
【請求項１４】
25℃/1013mbarでの水溶解度が10g/L未満である活性化合物および/または有効物質の製剤を調製するための、請求項1に記載のポリマー組成物の使用。
【請求項１５】
25℃/1013mbarでの水溶解度が10g/L未満である活性化合物および有効物質の水性製剤を調製するための、請求項1に記載のポリマー組成物の使用。
【請求項１６】
25℃/1013mbarでの水溶解度が10g/L未満である少なくとも1種の活性化合物および/または有効物質と、請求項1に記載の少なくとも1種のポリマー組成物とを含む、活性化合物組成物。
【請求項１７】
連続相としての水性媒体と、
25℃/1013mbarでの水溶解度が10g/L未満であり、連続相中に溶解または分散されている少なくとも1種の活性化合物および/または有効物質と、
請求項1に記載の少なくとも1種の両親媒性ポリマー組成物と
を含む、水性活性化合物組成物。
【請求項１８】
水相に含まれている活性化合物および有効物質が、動的光散乱法によって測定される平均粒径が300nmの値を超えない、凝集体または粒子を形成している、請求項17に記載の活性化合物組成物。
【請求項１９】
活性化合物および/または有効物質とポリマー組成物とを1：10〜3：1の重量比で含む、請求項16に記載の活性化合物組成物。
【請求項２０】
組成物の総量に対して10重量％未満の含有量の揮発性有機化合物を含有する、請求項16に記載の活性化合物組成物。
【請求項２１】
両親媒性ポリマー組成物と少なくとも1種の活性化合物および/または有効物質とを含む均質の非水性混合物を調製することを含む、請求項16に記載の活性化合物組成物の調製方法。
【請求項２２】
a)  両親媒性のポリマー組成物と活性化合物および/または有効物質とを含む均質の非水性混合物を調製するステップと、
b)  得られた混合物を水で分散させるステップと
を含む、請求項17に記載の水性活性化合物組成物の調製方法。
【請求項２３】
a)  活性化合物および/または有効物質の溶液、および必要に応じて、水より低い沸点を持つ有機溶媒中の両親媒性ポリマー組成物を調製するステップと、
b)  活性化合物および/または有効物質の溶液を、水または両親媒性コポリマーを含む水溶液と混合するステップと、
c)  有機溶媒を除去するステップと
を含む、請求項17に記載の水性活性化合物組成物の調製方法。
【請求項２４】
活性化合物の融点より上の温度で、活性化合物および/または有効物質を両親媒性ポリマー組成物の水溶液へ加えるステップを含む、請求項17に記載の水性活性化合物組成物の調製方法。
【請求項２５】
請求項1に記載の少なくとも1種の両親媒性ポリマー組成物と、25℃/1013mbarでの水溶解度が10g/L未満であり、ポリマー組成物中に微粉化されている少なくとも1種の活性化合物および/または有効物質とを含む、固体活性化合物組成物。
【請求項２６】
活性化合物および/または有効物質と両親媒性ポリマー組成物を1：10〜3：1の重量比で含む、請求項25に記載の固体活性化合物組成物。
【請求項２７】
請求項17に記載の液体水性活性化合物組成物を乾燥させることにより得られる、固体活性化合物組成物。
【国際調査報告】
2008530259.tif 000019
2008530259.tif 000020
2008530259.tif 000021
2008530259.tif 000022
2008530259.tif 000023
2008530259.tif 000024