(57)【要約】  以下の工程：      （ａ）プロパルギルアルコール化合物を、脱離基を生成できる試薬と反応させて、中間体を含有する反応混合物を生成させること、そして、その後、      （ｂ）当該中間体を、溶媒及び無機塩基の存在下でかつ酸化剤の不存在下に加熱して、ナフタセン化合物を生成させること、を含むナフタセン化合物の合成方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
（ａ）プロパルギルアルコール化合物を、脱離基を生成できる試薬と反応させて、中間体を含有する反応混合物を生成させること、そして、その後、
（ｂ）当該中間体を、溶媒及び無機塩基の存在下でかつ酸化剤の不存在下に加熱して、ナフタセン化合物を生成させること、
を含むナフタセン化合物の合成方法。
【請求項２】
酸スカベンジャーが工程（ａ）に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸スカベンジャーがアミンである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸スカベンジャーがトリエチルアミンである、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記酸スカベンジャーが無機塩基である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）の前記無機塩基が金属の塩基性塩基である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
工程（ｂ）の前記無機塩基が周期律表第１族及び第２族から選ばれる金属の塩基性塩基である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｂ）の前記無機塩基が金属又は非金属の炭酸塩である、請求項1に記載の方法。
【請求項９】
工程（ｂ）の前記無機塩基がＬｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、酢酸ナトリウム（ＮａＯＡｃ）、及び(ＮＨ4)2ＣＯ3から選ばれる一種を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ａ）及び（ｂ）が異なる溶媒を用いる、請求項1に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ａ）の溶媒がジエチルエーテル、塩化メチレン、酢酸エチル及びテトラヒドロフランから選ばれる、請求項1０に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）の溶媒がベンゼン、トルエン、キシレン及びキシレン混合物から選ばれる、請求項1０に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ａ）及び（ｂ）が同じ溶媒を用いる、請求項1に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶媒が両工程（ａ）及び（ｂ）に関して同じであり、ベンゼン、トルエン及びキシレンから選ばれる、請求項1３に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ａ）の反応温度が−３０℃〜＋３０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
工程（ａ）の反応温度が０℃〜＋２０℃の範囲である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
工程（ｂ）の反応温度が＋３０℃〜＋１８０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｂ）の反応温度が＋７０℃〜＋１２０℃の範囲である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記脱離基を生成できる試薬が塩化チオニル、臭化チオニル、五塩化リン、三塩化リン、三臭化リン、リンオキシクロリド、酢酸クロリド、及びアルカンスルホニルクロリドから選ばれる一種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記脱離基を生成できる試薬が塩化チオニル、三塩化リン、及びメタンスルホニルクロリドから選ばれる一種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
工程（ａ）の前記中間体が以下の式（Ｉａ）によって表される、
【化１】
2008508280.tif 000011
式中、
Ｒは、水素又は置換基であり、
Ｒa及びＲbは、置換基であり、
ｎは、０〜４から選ばれ、
ｍは、０〜５から選ばれ、そして
Ｘは、脱離基である、
請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
工程（ａ）の前記中間体が以下の式（Ｉｂ）によって表される、
【化２】
2008508280.tif 000012
式中、
Ｒは、水素又は置換基であり、
Ｒa及びＲbは、置換基であり、
ｎは、０〜４から選ばれ、
ｍは、０〜５から選ばれ、そして
Ｘは、脱離基である、
請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
工程（ａ）の前記中間体が以下の式（ＩＩａ）によって表される、
【化３】
2008508280.tif 000013
式中、
Ｒa及びＲbは、置換基であり、
ｎは、０〜４から選ばれ、
ｍは、０〜５から選ばれ、そして
Ｘは、脱離基である、
請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
工程（ａ）の前記中間体が以下の式（ＩＩｂ）によって表される、
【化４】
2008508280.tif 000014
式中、
Ｒa及びＲbは、置換基であり、
ｎは、０〜４から選ばれ、
ｍは、０〜５から選ばれ、そして
Ｘは、脱離基である、
請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記ナフタセン化合物が以下の式（ＩＩＩａ）により表される、
【化５】
2008508280.tif 000015
式中、
Ｒは、水素又は置換基であり、
Ｒa及びＲbは、置換基であり、
ｎは、０〜４から選ばれ、そして
ｍは、０〜５から選ばれる、
請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記ナフタセン化合物が以下の式（ＩＩＩｂ）により表される、
【化６】
2008508280.tif 000016
式中、
Ｒa及びＲbは、置換基であり、
ｎは、０〜４から選ばれ、そして
ｍは、０〜５から選ばれる、
請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
前記プロパルギルアルコール化合物が以下の式（ＩＶａ）により表される、
【化７】
2008508280.tif 000017
式中、
Ｒは、水素又は置換基であり、
Ｒa及びＲbは、置換基であり、
ｎは、０〜４から選ばれ、そして
ｍは、０〜５から選ばれる、
請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
前記プロパルギルアルコール化合物が以下の式（ＩＶｂ）により表される、
【化８】
2008508280.tif 000018
式中、
Ｒa及びＲbは、置換基であり、
ｎは、０〜４から選ばれ、そして
ｍは、０〜５から選ばれる、
請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
ＸがＣｌ、Ｂｒ、酢酸塩（ＯＡｃ）、アルカンスルホネート、及びリン酸塩から選ばれる、請求項２１に記載の方法。
【請求項３０】
ＸがＣｌ、Ｂｒ、酢酸塩（ＯＡｃ）、アルカンスルホネート、及びリン酸塩から選ばれる、請求項２２に記載の方法。
【請求項３１】
ＸがＣｌ及びメタンスルホネート（ＣＨ3ＳＯ3）から選ばれる、請求項２１に記載の方法。
【請求項３２】
ＸがＣｌ及びメタンスルホネート（ＣＨ3ＳＯ3）から選ばれる、請求項２２に記載の方法。
【請求項３３】
Ｒがアルキル、炭素環式及び複素環式基から選ばれる一種を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項３４】
ｎ及びｍがそれぞれ少なくとも１であり、そしてＲa及びＲbがそれぞれ水素、シアノ、ニトロ、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アシル、オキシスルホニル、アシルオキシ、オキシカルボニル、カルボキシ、スルホキシド、チオ、スルファモイル、スルホンアミド、スルホニル、カルバモイル、カルボンアミド、ウレイド、及びトリフルオロメチル基から選ばれる、請求項２６に記載の方法。
【請求項３５】
Ｒa及びＲbがそれぞれ炭素環又は複素環を形成できる、請求項２６に記載の方法。
【請求項３６】
Ｒa及びＲbがそれぞれアリール環を形成できる、請求項２６に記載の方法。
【請求項３７】
Ｒa及びＲbがそれぞれフリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピロリル、チエニル、又はトリアゾリル環を形成できる、請求項２６に記載の方法。
【請求項３８】
酸スカベンジャーが工程（ａ）に存在する、請求項２６に記載の方法。
【請求項３９】
前記酸スカベンジャーがアミンである、請求項２６に記載の方法。
【請求項４０】
前記無機塩基が金属の塩基性塩基である、請求項２６に記載の方法。
【請求項４１】
前記無機塩基が周期律表の第１族及び第２族から選ばれる金属の塩基性塩基である、請求項２６に記載の方法。
【請求項４２】
前記無機塩基が金属又は非金属の炭酸塩である、請求項２６に記載の方法。
【請求項４３】
工程（ａ）及び（ｂ）の溶媒が異なる、請求項２６に記載の方法。
【請求項４４】
工程（ａ）及び（ｂ）の溶媒が同じである、請求項２６に記載の方法。
【請求項４５】
工程（ａ）の反応温度が−３０℃〜＋３０℃の範囲である、請求項２６に記載の方法。
【請求項４６】
工程（ｂ）の反応温度が＋３０℃〜＋１８０℃の範囲である、請求項２６に記載の方法。
【請求項４７】
脱離基を生成できる試薬が塩化チオニル、臭化チオニル、五塩化リン、三塩化リン、三臭化リン、リンオキシクロリド、酢酸クロリド、及びアルカンスルホニルクロリドから選ばれる一種を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項４８】
ＸがＣｌ、Ｂｒ、酢酸塩（ＯＡｃ）、アルカンスルホネート（ＣＨ3ＳＯ3）、及びリン酸塩から選ばれる、請求項２３に記載の方法。
【請求項４９】
ＸがＣｌ、Ｂｒ、酢酸塩（ＯＡｃ）、アルカンスルホネート（ＣＨ3ＳＯ3）、及びリン酸塩から選ばれる、請求項２４に記載の方法。
【請求項５０】
工程（ｂ）が不活性雰囲気に付される、請求項１に記載の方法。
【請求項５１】
工程（ｂ）が不活性雰囲気に付される、請求項２６に記載の方法。
【請求項５２】
工程（ａ）の反応時間が５分〜３時間である、請求項１に記載の方法。
【請求項５３】
工程（ａ）の反応時間が１０分〜３０分である、請求項１に記載の方法。
【請求項５４】
工程（ｂ）の反応混合物が１〜４８時間加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項５５】
工程（ｂ）の反応混合物が１〜８時間加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項５６】
工程（ｂ）の反応混合物が４〜５時間加熱される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾフェノンとモノ置換アセチレンを用いてプロパルギルアルコールを生成し、更に無機塩基の存在下に反応させてナフタセン化合物を得るナフタセン化合物の合成法において、少なくとも２個のアリール基を有する化合物を使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置は、２０年間にわたって知られてきたが、それらの性能の限界が、多くの望ましい用途に対する障害となってきた。最も単純な形態では、有機ＥＬ装置は、正孔注入用の陽極、電子注入用の陰極、及び発光を起こさせる電荷の再結合を助けるために電極間に挟み込まれた有機媒体からなる。また、これらの装置は、普通、有機発光ダイオード、即ちＯＬＥＤとも呼ばれている。
【０００３】
これらの装置における有機層は、通常、多環式芳香族炭化水素からなっている。置換ナフタセンは、ＥＬ装置の製造に有効な蛍光物質の一種である。ルブレンとして知られるナフタセン、即ち５,６,１１,１２−テトラフェニルナフタセンは、市販されており、１,１,３−トリフェニルプロパルギルアルコールと塩化チオニルを反応させ、その得られる生成物を有機ヒンダードアミン塩基の存在下に加熱することによって製造される。しかしながら、この方法で製造されるルブレンの収率は、通常低く、再生不能であり、不純物が含まれている。この方法で製造されるルブレンは、それがＥＬ装置に十分に有効であるような純度となすためには、大規模な精製手段に付さなければならない。ルブレン及びその誘導体は、非常に光酸化し易いので、再結晶やクロマトグラフィーなどの通常の精製手段を、当該反応から得られる粗原料の精製に適用することは、容易ではない。酸素や光の存在を除くことに注意が払われなければならない。分かっていることではあるが、ルブレンや他のナフタセン誘導体を汚染する製造手段から生じる不純物や、また、その光酸化生成物又はエンドペルオキシドも、ＥＬ装置に対して容認できない性能を発生させてしまう。１％以下というような極少量の不純物でさえも、ＥＬ装置に重大な問題を引き起こす。
【０００４】
Moureu 等の「C.R. Acad. Sci.（Ｃ.Ｒ．理論化学）」(１９２６年)、第１８２巻、１４４０頁；Moureu 等の「Bull. de la Soc. Chim. de Fr.（フランス化学協会誌）]（１９３０年）、第４７巻、２１６頁；Wittig 等の「J. Fur Praktische Chemie （実用化学誌）」（１９４２年）、第１６０巻、２４２頁；Rigaudy 等の「テトラヘドロン」（１９７７年）、第３３巻、７６７頁；及びEssenfeld の米国特許第４,８５５,５２０号明細書には、２０〜５０％の範囲の収率でルブレンを製造することが掲載され、そしてその物質を精製するために異なる手段が採用されている。
【０００５】
Moureu 等の「C.R. Acad. Sci.（Ｃ.Ｒ．理論化学）」(１９２６年)、第１８２巻、１４４１頁には、溶媒の不存在下で、この材料を７１℃〜１２０℃に加熱することによって、３−クロロ−１,３,３−トリフェニルプロピンからルブレンを製造することが記載されている。その精製及び粗原料からの不純物の除去には、異なる溶媒で処理するという複雑な手順を必要としている。
【０００６】
Moureu 等の「Bull. de la Soc. Chim. de Fr.(フランス化学協会誌)]（１９３０年）、第４７巻、２１７〜２２０頁には、ルブレンの製造について記載されていないが、３−クロロ−１,３,３−トリフェニルプロピンからの生成に際して、希釈や触媒のような要素の影響を受けることが記載されている。３−クロロ−１,３,３−トリフェニルプロピンからのルブレンの製造に係る最良の手段は、溶媒の不存在下で該材料を加熱することである、というのが結論である。その精製及び粗原料からの不純物の除去には、高沸点溶媒、ナフタレンを含む異なる溶媒で処理するという複雑な手順を必要としている。
【０００７】
Wittig 等の「J. Fur Praktische Chemie (実用化学誌)」（１９４２年）、第１６０巻、２４４頁には、また、溶媒の不存在下で、真空下に１２０℃までこの材料を加熱することによって、３−クロロ−１,３,３−トリフェニルプロピンからルブレンを製造することも記載されている。繰り返すが、その精製及び粗原料からの不純物の除去には、異なる溶媒で処理するという複雑な手順を必要としている。
【０００８】
Rigaudy 等の「テトラヘドロン」（１９７７年）、第３３巻、７７３頁には、シクロブタン誘導体からのルブレンの製造が記載されている。
【０００９】
Essenfeld の米国特許第４,８５５,５２０号明細書には、ヒンダードアミンの存在下でナフタセンを製造する長くて複雑な手順が記載され、そして３７％の収率であることが報告されている。この手順では、数種の異なる溶媒の使用が必要となる。反応混合物から初期の低沸点溶媒を注意深く除去し、続いて、高沸点を持つ第２の溶媒を注意深く添加する。ヒンダードアミン塩基は、それが屡、高価であり、環境的にも安全でないので、製造工程上不都合であり、特別な取り扱い及び廃棄手順を必要とする。
【００１０】
一般に、ＥＬ装置におけるこれら蛍光物質の安定性や輝度性能は、高純度の材料から作られたときに改善されるという傾向を有する。当該ＥＬ業界には、高純度のナフタセンの製造に係る新規で、短く、環境的にも優しくて単純な手法に対する耐えざる要求がある。低純度のナフタセンから製造される装置では、性能の劣ったＥＬ装置しか提供されないし、しかもこれらＥＬ装置の用途も制約されてしまう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
よって、本発明では、９９％より高い純度を有する高純度のナフタセンが得られる簡単な製法を提供することを目的とする。かかる製法では、光及び酸素に対して最小限にしか曝す必要がないものであるべきであり、しかも、それが、種々の置換基を有するナフタセンの製造に適用できるものであるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、以下の工程：
（ａ）プロパルギルアルコール化合物を、脱離基を生成できる試薬と反応させて、中間体を含有する反応混合物を生成させること、そして、その後、
（ｂ）当該中間体を、溶媒及び無機塩基の存在下でかつ酸化剤の不存在下に加熱して、ナフタセン化合物を生成させること、
を含むナフタセン化合物の合成方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明方法では、ＯＬＥＤ装置用に有効な、高純度を有するナフタセン誘導体を良好な収率で製造する、簡単でかつ迅速な製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の方法は、一般に、上記したとおりである。それは、（ａ）プロパルギルアルコールを用いて、当該プロパルギルアルコールのアルコール基を、脱離基をもつ化合物に変換する工程、及び（ｂ）更に、当該脱離基をもつ化合物を、光及び酸素の不存在下でかつ無機塩基と溶媒の存在下に、加熱条件下で反応させてナフタセン化合物とする工程を含む、少なくとも２個のアリール基を含有するナフタセン化合物を合成する方法である。
【００１５】
選択的に、酸スカベンジャーが、本発明の工程（ａ）に用いられてよく、それは、アミン塩基又は無機塩基であってよい。使用される酸スカベンジャーは、この目的に有効であることが知られているいかなる物質であってもよい。工程（ａ）に有効な好適なスカベンジャーは、第一、第二又は第三アミン塩基である。特に有効なアミン塩基は、トリエチルアミン、ピリジン、１,８−ジアゾビシクロ[５.４.０]ウンデカ−７−エン、ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどである。アミン塩基に加えて、他の有効な酸スカベンジャーは、金属又は非金属の塩基性塩基及び特に、周期律表１及び２族の塩基性塩基のような、無機塩基である。特に、金属及び非金属の炭酸塩は、有効な無機スカベンジャーの他の具体例である。本発明に有効なこれら無機塩基の具体例は、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、酢酸ナトリウムとしても知られているＮａＯＡｃ、及び炭酸アンモニウムとしても知られている(ＮＨ4)2ＣＯ3などであるが、これらの具体例に限定されない。
【００１６】
本発明の工程（ｂ）に有効な無機塩基は、金属及び非金属の塩基性塩基である。特に、周期律表１及び２族の塩基性塩基である。特に、金属及び非金属の炭酸塩は、有効な無機塩基の他の具体例である。本発明工程(ｂ)に有効なこれら無機塩基の具体例は、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｒｂ2ＣＯ3、Ｃｓ2ＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、酢酸ナトリウムとしても知られているＮａＯＡｃ、及び炭酸アンモニウムとしても知られている(ＮＨ4)2ＣＯ3などであるが、これらの具体例に限定されない。
【００１７】
工程（ａ）及び(ｂ)に用いられる溶媒は、それぞれの工程で同じであっても、異なっててもよい。工程（ａ）に有効な溶媒は、ジエチルエーテル、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどである。特に有効な工程（ａ）の溶媒は、もしもそれが工程(ｂ)の第二の溶媒と交換されたならば容易に除くことができるような低沸点の溶媒である。工程(ｂ)に有効な溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン及びキシレン混合物である。工程(ｂ)に特に有効な溶媒は、工程（ｂ）の反応が適度な速度で進行するのに必要な高温が要求される高沸点溶媒である。これに代えて、前記した工程(ｂ)の高沸点溶媒は、工程（ａ）の低沸点溶媒の交換の必要性をなくすために、工程（ａ）及び（ｂ）の両方に採用されてもよい。
【００１８】
工程（ａ）及び（ｂ）に有効な温度は、最初に工程（ａ）の反応を起こさせ、次いで工程（ｂ）の第二の反応を起こさせるのに好適な温度であれば、いかなる温度であってもよい。工程（ａ）において脱離基を生成させることができる試薬が反応性であるときは、反応を起こさせる温度は、普通は低く、通常、−３０℃〜＋３０℃の範囲であるが、この範囲に限定されない。工程（ａ）に特に有効な温度範囲は、０℃〜＋２０℃である。
【００１９】
工程（ｂ）に要求される温度範囲は、＋３０℃〜＋１８０℃であるが、この範囲に限定されない。工程（ｂ）に特に有効な温度範囲は、＋７０℃〜＋１２０℃である。
【００２０】
ナフタセン化合物の光酸化を防ぐために、当該反応は、不活性雰囲気かあるいは光の不存在下のいずれかで行われる。最も便宜的には、酸素及び光の両者が反応から除外される。大気中に存在する酸素は、反応が光酸化を生ずる光に曝されるときは、酸化剤であると解されている。光酸化を避けるためには、窒素雰囲気が、最も便宜的に、工程（ａ）及び（ｂ）の両者に採用される。
【００２１】
工程（ａ）の反応時間は、５分〜３時間であるが、最も便宜的には１０分〜３０分であり、一方、工程（ｂ）の反応時間は、１〜４８時間であるが、最も便宜的には１〜８時間、そして通常は４〜５時間で完了する。
【００２２】
工程（ａ）でプロパルギルアルコールの脱離基Ｘを精製させるために本発明で使用する試薬は、アルコール、特にプロパルギルアルコールで脱離基を生成させるために使用される試薬であればいかなる試薬でもよい。アルコールの水素が酸素基質の脱離基に取って代えられるか、あるいはまた完全なヒドロキシル基が取って代えられてもよい。完全なヒドロキシル基が取って代えられるときには、塩化チオニル、臭化チオニル、三塩化リン、三臭化リン、五塩化リン及びリンオキシクロリドのような試薬が選定されてよいが、これらの例に限定されない。これらのケースでは、Ｘ基は、Ｃｌ又はＢｒである。プロパルギルアルコールの水素が取って代えられるときには、アルカンスルホニルハリド、アシルハリド及び無水物のような試薬が有効な試薬であるが、この例に限定されない。特に有効な試薬は、メタンスルホニルクロリド及びアシルクロリドである。メタンスルホニルクロリドが試薬であるときは、脱離基はメタンスルホネートであり、ＣＨ3ＳＯ3として表され、一方、試薬が無水酢酸又は酢酸クロリドであるときは、脱離基は酢酸塩であり、ＯＡｃで表される。
【００２３】
工程（ａ）の中間体は、以下の、式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）によって表される。
【化１】
2008508280.tif 000002
式中、
Ｒは、水素又は置換基であり、
Ｒa及びＲbは、置換基であり、
ｎは、０〜４から選ばれ、
ｍは、０〜５から選ばれ、そして
Ｘは、脱離基である。
【００２４】
式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のＲ基が、アリール基であるときは、工程（ａ）の中間体は、以下の式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）によって表される。
【化２】
2008508280.tif 000003
【００２５】
工程（ａ）の中間体は、式（Ｉａ）又は（ＩＩａ）のアセチレン、あるいは式（Ｉｂ）又は（ＩＩｂ）のアレンで表される。脱離基を生成させるために使われる試薬は、先ず、工程（ａ）のプロパルギルアルコールと反応して、最初に式（Ｉａ）又は（ＩＩａ）の中間体を生成させ、次いで、式（Ｉｂ）又は（ＩＩｂ）のアレンに再変換されると、考えられている。工程（ｂ）における加熱時に、これらアレン分子の両者は反応して、ナフタセンを生成する。ある場合には、これは、工程（ａ）の中間体を単離して、その構造を決定する当該中間体の単結晶ｘ線分析を行うことによって確認されている。このアレン物質は、高沸点溶媒中で加熱されるときに、ナフタセンが生成する。
【００２６】
本発明の工程（ｂ）のナフタセンは、以下の式（ＩＩＩａ）により表され、
【化３】
2008508280.tif 000004
そして、Ｒ基がアリールであるときは、この化合物は以下の式（ＩＩＩｂ）により表される。
【化４】
2008508280.tif 000005
【００２７】
本発明の工程（ａ）で使われるプロパルギルアルコール物質は、以下の式（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）により表される。
【化５】
2008508280.tif 000006
【００２８】
これらのプロパルギルアルコールは、ベンゾフェノンに対して、モノ−アリールアセチレンのようなモノ−置換アセチレンのアニオンを添加することによって容易に入手することができる。そのモノ−アリールアセチレンのアニオンは、カリウムｔ−ブトキシドのような強塩基のアニオンを、ジメチルホルムアミドのような不活性溶媒中でモノ−アリールアセチレンと作用させることによって製造することができる。ベンゾフェノンとモノ−アリールアセチレンは、適宜置換して、種々な置換プロパルギルアルコールを得ることができる。
【００２９】
本発明のＲ、Ｒa及びＲb基は、シアノ、ニトロ、ハロゲン、ヒドロキシ、アルキル、アルケニル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、アシル、オキシスルホニル、アシルオキシ、オキシカルボニル、カルボキシ、炭素環式、複素環式、スルホキシド、チオ、スルファモイル、スルホンアミド、スルホニル、カルバモイル、カルボンアミド、ウレイド、及びトリフルオロメチル基から選定されてよい。本発明の好ましい化合物は、Ｒがアリール基で、Ｒa及びＲbがアリール又はアルキル基から選ばれるときに得られる。ｎの数値は、０〜４であってよいが、好ましい範囲は０〜３である。本発明で特に有効なものは、ｎが１であり、ｍが０〜３であり、そして置換基がそれぞれ、メタ及びパラ位に位置しているときである。
【００３０】
Ｒa及びＲbがそれぞれ環を形成するときは、当該環は、それぞれ事実上、炭素環及び複素環である。その環が炭素環であるときは、好ましい環はフェニレンであり、それは式（Ｉａ）〜（ＩＶａ）及び（Ｉｂ）〜（ＩＶｂ）におけるフェニル基と一緒になってナフタレン基を示す。また、Ｒa又はＲbがそれぞれ複素環式基を形成するときは、その好ましい複素環式基は、フリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピロリル、チエニル、又はトリアゾリルである。
【００３１】
他に特別に言及がない場合には、用語「置換された」又は「置換基」が用いられるときは、水素以外のいずれかの基又は原子であることを意味する。加えて、用語「基」又は「化合物」が使用される場合には、置換基が置換可能な水素を含むときは、それは、当該置換基が装置利用に必要な特性を損なわない限り、その置換基の置換形態のみならず、本明細書中で言及されるいずれかの単数の置換基もしくは複数の置換基が、更に含まれるものと考えている。好適には、置換基は、ハロゲンであるか、又は炭素、珪素、酸素、窒素、リン、硫黄、セレン、あるいは硼素原子によって分子の一部に結合されていてもよい。置換基は、例えば、塩素、臭素もしくはフッ素のようなハロゲン；ニトロ；ヒドロキシ；シアノ；カルボキシル；又はメチル、トリフルオロメチル、エチル、ｔ−ブチル、３−(２,４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ)プロピル、及びテトラデシルのような直鎖あるいは分枝鎖あるいは環状アルキルを含むアルキルのような、更に置換されていてもよい基；エチレン、２−ブテンのようなアルケニル；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、sec−ブトキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、テトラデシルオキシ、２−(２,４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ)エトキシ、及び２−ドデシルオキシエトキシのようなアルコキシ；フェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、２,４,６−トリメチルフェニル、ナフチルのようなアリール；フェノキシ、２−メチルフェノキシ、α−もしくはβ−ナフチルオキシ、及び４−トリルオキシのようなアリールオキシ、アセトアミド、ベンズアミド、ブチルアミド、テトラデカンアミド、α−(２,４−ジ−ｔ−ペンチル−フェノキシ)アセトアミド、α−(２,４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ)ブチルアミド、α−(３−ペンタデシルフェノキシ)ヘキサンアミド、α−(４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルヒドロキシ)テトラデカンアミド、２−オキソ−ピロリジン−１−イル、２−オキソ−５−テトラデシルピロリン−１−イル、Ｎ−メチルテトラデカンアミド、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−ナフタルイミド、２,５−ジオキソ−１−オキサゾリジニル、３−ドデシル−２,５−ジオキソ−１−イミダゾリル、及びＮ−アセチル−Ｎ−ドデシルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、ベンジルオキシカルボニルアミノ、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ、２,４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ、２,５−(ジ−ｔ−ペンチルフェニル)カルボニルアミノ、ｐ−ドデシル−フェニルカルボニルアミノ、ｐ−トリルカルボニルアミノ、Ｎ−メチルウレイド、Ｎ,Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルウレイド、Ｎ−ヘキサデシルウレイド、Ｎ,Ｎ−ジオクタデシルウレイド、Ｎ,Ｎ−ジオクチル−Ｎ’−エチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド、Ｎ,Ｎ−ジフェニルウレイド、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−トリルウレイド、Ｎ−(ｍ−ヘキサデシルフェニル)ウレイド、Ｎ,Ｎ−(２,５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル)−Ｎ'−エチルウレイド、及びｔ−ブチルカルボンアミドのようなカルボンアミド；メチルスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｐ−トリルスルホンアミド、ｐ−ドデシルベンゼンスル���ンアミド、Ｎ−メチルテトラデシルスルホンアミド、Ｎ,Ｎ−ジプロピル−スルファモイルアミノ、及びヘキサデシルスルホンアミドのようなスルホンアミド；Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ,Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ,Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−[３−(ドデシルオキシ)プロピル]スルファモイル、Ｎ−[４−(２,４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ)ブチル]スルファモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルスルファモイル、及びＮ−ドデシルスルファモイルのようなスルファモイル；Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ,Ｎ−ジブチルカルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、Ｎ−[４−(２,４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ)ブチル]カルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルカルバモイル、及びＮ,Ｎ−ジオクチルカルバモイルのようなカルバモイル；アセチル、(２,４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ)アセチル、フェノキシカルボニル、ｐ−ドデシルオキシフェノキシカルボニル、メトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、３−ペンタデシルオキシカルボニル、及びドデシルオキシカルボニルのようなアシル；メトキシスルホニル、オクチルオキシスルホニル、テトラデシルオキシスルホニル、２−エチルヘキシルオキシスルホニル、フェノキシスルホニル、２,４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシスルホニル、メチルスルホニル、オクチルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル,ドデシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、フェニルスルホニル、４−ノニルフェニルスルホニル、及びｐ−トリルスルホニルのようなスルホニル；ドデシルスルホニルオキシ、及びヘキサデシルスルホニルオキシのようなスルホニルオキシ；メチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、２−エチルヘキシルスルフィニル、ドデシルスルフィニル、ヘキサデシルスルフィニル、フェニルスルフィニル、４−ノニルフェニルスルフィニル、及びｐ−トリルスルフィニルのようなスルフィニル；エチルチオ、オクチルチオ、ベンジルチオ、テトラデシルチオ、２−(２,４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシ)エチルチオ、フェニルチオ、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニルチオ、及びｐ−トリルチオのようなチオ；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、オクタデカノイルオキシ、ｐ−ドデシルアミドベンゾイルオキシ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ、Ｎ−エチルカルバモイルオキシ、及びシクロヘキシルカルボニルオキシのようなアシルオキシ；フェニルアニリノ、２−クロロアニリノ、ジエチルアミン、ドデシルアミンのようなアミン；１(Ｎ−フェニルイミド)エチル、Ｎ−スクシンイミド又は３−ベンジルヒダントイニルのようなイミノ；ジメチルホスフェート及びエチルブチルホスフェートのようなホスフェート；ジエチル及びジヘキシルホスフィットのようなホスフィット；２−フリル、２−チエニル、２−ベンズイミダゾリルオキシ又は２−ベンゾチアゾリルのような、置換されていてもよくそして炭素原子及び酸素、窒素、硫黄、リン、又は硼素からなる群より選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子からなる３〜７員環複素環を含む複素環基、複素環オキシ基又は複素環��オ基；トリエチルアンモニウムのような第４級アンモニウム；トリフェニルホスホニウムのような第４級ホスホニウム；及びトリメチルシリルオキシのようなシリルオキシであってよい。
【００３２】
所望の場合には、当該置換基は、それ自体、上記した置換基で一度以上更に置換されていてもよい。使用する特別な置換基が、特定な用途に所望の望ましい特性を与えるために当業者によって選ばれてもよく、そしてそれには、例えば、電子吸引性基、電子供与性基、及び立体性基が含まれてよい。分子が２個以上の置換基を有するときは、他に何も与えられないならば、当該置換基が一緒に結合して、縮合環のような環を形成してもよい。一般に、それら上記の基及び置換基には、４８個までの炭素原子、典型的には１〜３６個の炭素原子、そして通常は２４個未満の炭素原子が含まれてよいが、選ばれる特定の置換基によっては、より大きな数の炭素原子でもよい。
【実施例】
【００３３】
サンプル１（本発明）
本発明は、以下の化合物、ＹＤ−１を製造するスキーム１において実証される。
【化６】
2008508280.tif 000007
プロパルギルアルコール、ＰＡ−１：１,１,３−トリフェニルプロパルギルアルコールは、米国、ウィスコンシン州、ミルウォーキーのAldrich Chemical Company 社より入手可能である。
【００３４】
ナフタセン化合物、ＹＤ−１の製造：  プロパルギルアルコールＰＡ−１（１０．０ｇ、３５ミリモル）を、完全に溶解するまで僅かに撹拌しながら、トルエン（７０ｍＬ）中に溶解し、冷却して、窒素雰囲気下に０℃で撹拌した。この溶液に、トリエチルアミン（ＮＥｔ3）（４．９５ｇ、６．３ｍＬ、４９ミリモル）を添加し、次いで、反応温度を１０℃以下に保持して、メタンスルホニルクロリド（ＣＨ3ＳＯ2Ｃｌ）（６．２９ｇ、４．２４ｍＬ、４９ミリモル）で一滴ずつ滴下して処理した。添加終了後、当該溶液を０℃下に、１５分間撹拌し、次いで、室温下に１５分間撹拌した。その後、この反応混合物に、細粉化された無水Ｎａ2ＣＯ3（７．４ｇ、７０ミリモル）を添加し、１１０℃になるまで４時間、十分に撹拌しながら加熱した。この期間の後、当該反応物を冷却し、酢酸エチル（１００ｍＬ）で希釈して、酸性となるまで、２Ｎ−ＨＣｌで注意深く洗浄した。有機層を集め、乾燥（ＭｇＳＯ4）して、減圧下にオイルとなるまで濾過、濃縮させた。このオイルを、最少量のエーテル（約４０ｍＬ）に溶解して、同量のメタノールで処理した。生成物が晶出した。濾過して取り除き、メタノールで十分洗浄して、乾燥した。収率、ＹＤ−１、１．９ｇ。
【００３５】
サンプル２（本発明）
本発明は、以下の化合物、ＹＤ−２を製造する以下のスキームにおいて更に実証される。
【化７】
2008508280.tif 000008
【００３６】
プロパルギルアルコール、ＰＡ−２の製造：  窒素雰囲気下に、４−ビフェニルアセチレン（９７％の３２．７６ｇ、１２７８．３１ミリモル）を、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（７５０ｍＬ）中に溶解し、機械攪拌機で撹拌して、当該溶液を−１０℃〜０℃に冷却した。粉砕したカリウムｔ−ブトキシド（ＫＢｕtＯ）（９５％の２５ｇ、２１３．９７ミリモル）を、１０分間かけて添加し、この混合物を、−１０℃〜０℃下で約１５分間、十分に攪拌した。次いで、この混合物に、４,４'−ジ−ｔ−ブチルベンゾフェノン（５０ｇ、１６９．８１ミリモル）の全てを一度に添加した。攪拌を、−１０℃〜０℃下で約１時間続け、その後、１時間かけて室温となるまで放置した。この時間の終期に、当該溶液を０℃まで冷却して、その反応物を、１０℃以下の温度に維持しながら、飽和塩化ナトリウム（１００ｍＬ）で処理した。次いで、この混合物を酢酸エチルで希釈し、２Ｎ−ＨＣｌ（３×１００ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ4上で乾燥し、脱色木炭（×２）で処理して、減圧下で濾過、濃縮した。粗生成物をエーテル（２００ｍＬ）とヘプタン（５００ｍＬ）とで粉末とすると、灰白色の固体が得られた。プロパルギルアルコールＰＡ−２の収率、７２ｇ。
【００３７】
ナフタセン化合物、ＹＤ−２の製造：  プロパルギルアルコールＰＡ−２（５．０ｇ、１０ミリモル）を、完全に溶解するまで僅かに撹拌しながら、トルエン（７０ｍＬ）中に溶解し、冷却して、窒素雰囲気下に０℃で撹拌した。この溶液に、トリエチルアミン（ＮＥｔ3）（１．４１ｇ、１．８１ｍＬ、１４ミリモル）を添加し、次いで、反応温度を１０℃以下に保持して、メタンスルホニルクロリド（ＣＨ3ＳＯ2Ｃｌ）（１．７９ｇ、１．２１ｍＬ、１４ミリモル）で一滴ずつ滴下して処理した。添加終了後、当該溶液を０℃下に、１５分間撹拌し、次いで、室温下に１５分間撹拌した。その後、この反応混合物に、細粉化された無水Ｎａ2ＣＯ3（２．１１ｇ、２０ミリモル）を添加し、１１０℃になるまで４時間、十分に撹拌しながら加熱した。この期間の後、当該反応物を冷却し、酢酸エチル（１００ｍＬ）で希釈して、酸性となるまで、２Ｎ−ＨＣｌで注意深く洗浄した。放置すると、生成物が晶出した。濾過して取り除き、メタノールで十分洗浄して、乾燥した。収率、ＹＤ−２、６．０ｇ。
【００３８】
サンプル３（比較）
サンプル３は、コリジン、ヒンダードアミン塩基を用いる米国特許第４,８５５,５２０号明細書の実施例１に記載されるＹＤ−１の製造品であり、本発明の比較実験である。
【００３９】
サンプル４（比較）
サンプル４は、ＹＤ−２の製造品であり、本発明の第二の比較実験である。それには、サンプル３に記載した手順を用い、また、ヒンダードアミンとしてコリジンを使用する。
【００４０】
サンプル５〜８（本発明）
サンプル５〜８は、サンプル１及び２に記載した本発明の手順を用いるが、ただその無機塩基を表２に表示したものに変えた本発明の実施例である。
【００４１】
【表１】
2008508280.tif 000009
【００４２】
【表２】
2008508280.tif 000010
【００４３】
ナフタセン化合物の純度は、ＨＰＬＣにより決定したが、それは面積パーセントとして報告している。
【００４４】
表１のサンプル１及び２には、本発明を用いて得られたナフタセンＹＤ−１及びＹＤ−２がそれぞれ示されている。両サンプル１及び２には、無機塩基として炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）が使用されている。サンプル１及び２の純度は、ヒンダードアミン塩基を用いる米国特許第４,８５５,５２０号明細書の実施例１の手順で行ったサンプル３及び４の対照実験から得られるものよりも高い。
【００４５】
表２のサンプル５〜８には、本発明の手順を用いるが、種々の異なる無機塩基を用いて得られたナフタセンＹＤ−２の純度が示されている。この結果によると、その純度は、ヒンダードアミン塩基を用いて米国特許第４,８５５,５２０号明細書の実施例１の手順を用いて行った対照実験から単離したＹＤ−２の純度と比較して、異なる無機塩基の場合のそれぞれにおいて一層高いことが分かる。
【００４６】
本発明の実施態様によれば、ヒンダード有機アミン塩基を用いることなく、種々の置換基を有するナフタセンに適用でき、しかも９９％より高い純度を有する高純度ナフタセンが得られる、迅速、簡単で、環境的にも優しい手法が提供される。かかる高純度ナフタセンは、高性能ＥＬ装置に有効である。
【００４７】
本発明について、ある特定の好ましい実施態様に特に言及して詳細に述べてきたが、その変形及び変更も、本発明の技術思想の範囲内にあることが理解されよう。
【００４８】
本明細書で参照された特許及び他の文献についても、その全てが本発明に含まれるものである。
【国際調査報告】
2008508280.tif 000019
2008508280.tif 000020