(57)【要約】  少なくとも1つの芳香族ヒドロキシル化合物、ホスゲン、少なくとも1つの溶媒、および少なくとも1つの有機塩基の混合物をフロー反応器に導入して一方向に流れる反応混合物を得るステップを含む芳香族クロロホルメートの調製方法。前記一方向に流れる反応混合物は、約0℃と約60℃の範囲の温度に維持され、芳香族クロロホルメートを含む単一の生成物流を生成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも1つの芳香族ヒドロキシル化合物、ホスゲン、少なくとも1つの溶媒、および少なくとも1つの有機塩基をフロー反応器に導入して一方向に流れる反応混合物を形成するステップであって、前記一方向に流れる反応混合物が実質的に水を含まないステップと、
前記一方向に流れる反応混合物を約0℃から約60℃の範囲の温度に維持して芳香族クロロホルメートを含む生成物流を生成するステップと
を含む、芳香族クロロホルメートを調製する方法。
【請求項２】
前記芳香族ヒドロキシル化合物が、式I
【化１】
2008543969.tif 000006
(式中、QはC3〜C20芳香族基であり、Rは、出現するごとに独立に、水素原子、C1〜C5脂肪族基、C3〜C7脂環式基またはC3〜C6芳香族基であり、「n」は、置換に利用できるQ上の芳香族位置の全数と同じ数であり、「m」は0から{(置換に利用できるQ上の位置の全数)-n}までの値を有する整数である)を有する構造単位を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記芳香族クロロホルメートが、モノクロロホルメート、ビスクロロホルメート、トリスクロロホルメートおよびポリクロロホルメートからなる群から選択される少なくとも1つのクロロホルメートを含む、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
前記芳香族クロロホルメートがモノクロロホルメートである、請求項3に記載の方法。
【請求項５】
前記一方向に流れる反応混合物が、1重量%未満の水を含む、請求項1に記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒が、脂肪族溶媒および芳香族溶媒からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒が、塩素化脂肪族溶媒からなる群から選択される、請求項6に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒が塩化メチレンである、請求項7に記載の方法。
【請求項９】
前記有機塩基が、アミン塩基およびポリアミン塩基からなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
【請求項１０】
前記一方向に流れる反応混合物が、ホスゲンの芳香族ヒドロキシル基に対するモル比率を特徴とし、前記比率が約1.1対1から約100対1の範囲である、請求項1に記載の方法。
【請求項１１】
前記一方向に流れる反応混合物が、ホスゲンの芳香族ヒドロキシル基に対するモル比率を特徴とし、前記比率が約1.1対1から約5対1の範囲である、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
前記一方向に流れる反応混合物が、有機塩基の芳香族ヒドロキシル基に対するモル比率を特徴とし、前記比率が約0.01対1から約100対1の範囲である、請求項1に記載の方法。
【請求項１３】
前記一方向に流れる反応混合物が、有機塩基の芳香族ヒドロキシル基に対するモル比率を特徴とし、前記比率が約0.01対1から約5対1の範囲である、請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
前記一方向に流れる反応混合物が、有機塩基の芳香族ヒドロキシル基に対するモル比率を特徴とし、前記比率が約0.01対1から約1.1対1の範囲である、請求項13に記載の方法。
【請求項１５】
前記生成物流が、単一の生成物流である、請求項1に記載の方法。
【請求項１６】
前記温度が、約10℃と約50℃の間の範囲である、請求項1に記載の方法。
【請求項１７】
前記フロー反応器がチューブ状反応器である、請求項1に記載の方法。
【請求項１８】
界面条件下、少なくとも1つのジヒドロキシ芳香族化合物をホスゲンおよび芳香族クロロホルメートと反応させるステップを含み、前記芳香族クロロホルメートが、
少なくとも1つの芳香族ヒドロキシル化合物、ホスゲン、少なくとも1つの溶媒、および有機塩基をフロー反応器に導入して一方向に流れる反応混合物を形成するステップであって、前記一方向に流れる反応混合物が実質的に水を含まないステップと、
前記一方向に流れる反応混合物を約0℃と約60℃の範囲の温度に維持して芳香族クロロホルメートを含む生成物流を生成するステップと
を含む方法によって調製される、コポリカーボネートを調製する方法。
【請求項１９】
前記フロー反応器からの前記芳香族クロロホルメート生成物が、そのすべてが精製なしで使用される、請求項18に記載の方法。
【請求項２０】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物が、式II
【化２】
2008543969.tif 000007
(式中、各G1は、出現するごとに独立に、C6〜C20芳香族基であり;Eは、出現するごとに独立に、結合手、C3〜C20脂環式基、C6〜C20芳香族基、C1〜C20脂肪族基、硫黄含有連結部、セレン含有連結部、リン含有連結部、または酸素原子であり、「t」は1に等しいかまたはこれを超える数であり、「s」は0または1のいずれかであり、「u」は、0を含む整数である)を有するビスフェノールである、請求項18に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも1つの芳香族ヒドロキシル化合物、ホスゲン、少なくとも1つの溶媒、および有機塩基をフロー反応器に導入して一方向に流れる反応混合物を形成するステップであって、前記一方向に流れる反応混合物が実質的に水を含まないステップと、
前記一方向に流れる反応混合物を約0℃と約60℃の範囲の温度に維持して芳香族クロロホルメートを含む生成物流を生成するステップと
を含み、ここで前記芳香族ヒドロキシル化合物が、第三脂肪族基および/または第三脂環式基によって各側面に隣接しているヒドロキシル基のみを含む芳香族ヒドロキシル化合物ではない、芳香族クロロホルメートを調製する方法。
【請求項２２】
少なくとも1つの芳香族ヒドロキシル化合物、ホスゲン、少なくとも1つの溶媒、および少なくとも1つの有機塩基をフロー反応器に導入して一方向に流れる反応混合物を形成するステップであって、前記一方向に流れる反応混合物が実質的に水を含まず、前記芳香族ヒドロキシル化合物が、式III
【化３】
2008543969.tif 000008
(式中、Rは、出現するごとに独立に、水素原子、C1〜C25脂肪族基、C3〜C20脂環式基またはC3〜C20芳香族基であり、「m」は0〜5の値を有する整数である)を有し、式IIIのヒドロキシル基が第三脂肪族基および/または第三脂環式基によって各側面に隣接しているモノ-ヒドロキシ芳香族化合物ではないステップと、
前記一方向に流れる反応混合物を約0℃と約60℃の範囲の温度に維持して芳香族クロロホルメートを含む生成物流を生成するステップと
を含む、芳香族クロロホルメートを調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートおよびコポリカーボネートの調製に有用な芳香族クロロホルメートを調製する方法に関する。より具体的には、本方法は、フロー反応器中における芳香族クロロホルメートの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族アルコールは、バッチ式方法および連続式方法の両方において、ホスゲン化して芳香族クロロホルメートを提供することもできる。より効率的な芳香族クロロホルメートの製造を目指した多大な研究開発努力にもかかわらず、欠陥が残存する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、芳香族クロロホルメートを形成するための新規でより効率的な方法を開発することは興味深いことである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、芳香族クロロホルメートを調製するための方法を提供する。この方法は、少なくとも1つの芳香族ヒドロキシル化合物、ホスゲン、少なくとも1つの溶媒、および有機塩基をフロー反応器に導入して一方向に流れる反応混合物を形成するステップであって、前記一方向に流れる反応混合物が実質的に水を含まないステップと、前記一方向に流れる反応混合物を約0℃から約60℃の範囲の温度に維持して芳香族クロロホルメートを含む生成物流を生成するステップとを含む。
【０００５】
別の態様において、本発明はコポリカーボネートを調製するための方法を提供する。この方法は、界面条件下、ジヒドロキシ芳香族化合物をホスゲンおよび芳香族クロロホルメートと反応させるステップを含む。芳香族クロロホルメートは、少なくとも1つの芳香族ヒドロキシル化合物、ホスゲン、少なくとも1つの溶媒、および有機塩基をフロー反応器に導入して一方向に流れる反応混合物を形成するステップであって、前記一方向に流れる反応混合物が実質的に水を含まないステップと、前記一方向に流れる反応混合物を約0℃と約60℃の範囲の温度に維持して芳香族クロロホルメートを含む生成物流を生成するステップとを含む方法によって調製される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、以下の本発明の好ましい実施形態の詳細な説明およびそこに含まれる実施例を参照することによって、より容易に理解されるであろう。以下の明細書と特許請求の範囲において、言及するいくつかの用語に関して以下の意味を持つことが定義されるものとする。
【０００７】
単数形「a」、「an」および「the」は、文脈において明確に指定されない限り、複数形を含む。
【０００８】
量に関連して使用される「約」という修飾語句は、表示された値を含め、文脈によって指示される意味(例えば、特定の量の測定に関連する誤差の大きさを含むなど)を有している。
【０００９】
本明細書で使用される「芳香族ヒドロキシル化合物」という用語は、芳香族炭素原子に結合する少なくとも1つのヒドロキシル基を含む有機種を指し、ここで芳香族ヒドロキシル化合物は、脂肪族ヒドロキシル基を含まない。フェノール、ヒドロキノン、ベータ-ナフトール;1,3,5-トリヒドロキシベンゼン、および3-ヒドロキシピリジンは、芳香族ヒドロキシル化合物を表す。逆に言えば、芳香族炭素原子に結合したヒドロキシル基を含まない有機種は、芳香族ヒドロキシル化合物に位置づけされない。非芳香族炭素原子に結合したヒドロキシル基は、本明細書において「脂肪族ヒドロキシル基」と呼ぶ。メタノール、エタノール、エチレングリコール、シクロヘキサノール、蔗糖、デキストロース、ベンジルアルコール、およびコレステロールは、脂肪族ヒドロキシル基を含む化合物を表す。しかしながら、例えば2,6-ジメチルフェノールなど、芳香族基に結合しているが同時に非芳香族炭素も含むヒドロキシル基を含む化合物は、芳香族ヒドロキシル化合物という用語によって定義される群の範疇に入る。
【００１０】
本明細書で使用する場合、「芳香族基」という用語は、少なくとも1つの芳香族基を含む少なくとも1つの原子価を有する原子の配列を指す。この少なくとも1つの芳香族基を含む少なくとも1つの原子価を有する原子の配列は、窒素、硫黄、セレン、シリコンおよび酸素などのヘテロ原子を含むこともできるし、または炭素および水素のみで構成されることもできる。本明細書で使用する場合、「芳香族基」という用語には、それだけに限定されないが、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、フェニレン、およびビフェニル基が含まれる。前述のように、芳香族基は、少なくとも1つの芳香族基を含んでいる。この芳香族基は、常に4n+2の「非局所化」電子を有する環式の構造であり、ここで「n」は、フェニル基(n=1)、チエニル基(n=1)、フラニル基(n=1)、ナフチル基(n=2)、アズレニル基(n=2)、アントラセニル基(n=3)などで表されるような1またはそれより大きな整数である。また芳香族基は、非芳香族成分を含むこともできる。例えば、ベンジル基は、フェニル環(芳香族基)およびメチレン基(非芳香族成分)を含む芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は、非芳香族成分-(CH2)4-に融合した芳香族基(C6H3)を含む芳香族基である。本明細書において、便宜上「芳香族基」という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基(例えば、エステルおよびアミドなどのカルボン酸誘導体)、アミン基、ニトロ基など、広範囲な官能基を包含すると本明細書において定義する。例えば、4-メチルフェニル基は、メチル基を含むC7芳香族基であり、メチル基はアルキル基である官能基である。同様に、2-ニトロフェニル基は、ニトロ基を含むC6芳香族基であり、ニトロ基は官能基である。芳香族基には、4-トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス(4-フェン-1-イルオキシ)(すなわち、-OPhC(CF3)2PhO-)、4-クロロメチルフェン-1-イル、3-トリフルオロビニル-2-チエニル、3-トリクロロメチルフェン-1-イル(すなわち、3-CCl3Ph-)、4-(3-ブロモプロプ-1-イル)フェン-1-イル(すなわち;4-BrCH2CH2CH2Ph-)などのハロゲン化芳香族基が含まれる。さらなる芳香族基の例には、4-アリルオキシフェン-1-オキシ、4-アミノフェン-1-イル(すなわち、4-H2NPh-)、3-アミノカルボニルフェン-1-イル(すなわち、NH2COPh-)、4-ベンゾイルフェン-1-イル、ジシアノメチリデンビス(4-フェン-1-イルオキシ)(すなわち-OPhC(CN)2PhO-)、3-メチルフェン-1-イル、メチレンビス(4-フェン-1-イルオキシ)(すなわち-OPhCH2PhO-)、2-エチルフェン-1-イル、フェニルエテニル、3-ホルミル-2-チエニル、2-ヘキシル-5-フラニル、ヘキサメチレン-1、6-ビス(4-フェニル-1-イルオキシ)(すなわち、-OPh(CH2)6PhO-)、4-ヒドロキシメチルフェン-1-イル(すなわち、4-HOCH2Ph-)、4-メルカプトメチルフェン-1-イル(すなわち、4-HSCH2Ph-)、4-メチルチオフェン-1-イル(すなわち、4-CH3SPh-)、3-メトキシフェン-1-イル、2-メトキシカルボニルフェン-1-イルオキシ(例えば、メチルサリシル)、2-ニトロメチルフェン-1-イル(すなわち、2-NO2CH2Ph)、3-トリメチルシリルフェン-1-イル、4-t-ブチルジメチルシリルフェン-1-イル、4-ビニルフェン-1-イル、ビニリデンビス(フェニル)などが含まれる。「C3〜C10芳香族基」という用語は、少なくとも3個の、ただし10個を超えない炭素原子を含有する芳香族基を含む。芳香族基1-イミダゾリル(C3H2N2-)は、C3芳香族基を表す。ベンジル基(C7H7-)は、C7芳香族基を表す。
【００１１】
本明細書で使用する場合、「脂環式基」という用語は、少なくとも1つの原子価を有し、環式であって芳香族ではない原子の配列を含む基を指す。本明細書において定義するように、「脂環式基」は芳香族基を含まない。「脂環式基」は、1つまたは複数の非脂環式成分を含むこともできる。例えば、シクロヘキシルメチル基(C6H11CH2-)は、シクロヘキシル環(環式であって芳香族ではない原子の配列)およびメチレン基(非環式成分)を含む脂環式基である。脂環式基は、窒素、硫黄、セレン、シリコンおよび酸素などのヘテロ原子を含むこともできし、または炭素および水素のみで構成されることもできる。便宜上「脂環式基」という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基(例えば、エステルおよびアミドなどのカルボン酸誘導体)、アミン基、ニトロ基など、広範囲な官能基を包含すると本明細書において定義する。例えば、4-メチルシクロペント-1-イル基は、メチル基を含むC6脂環式基であり、メチル基はアルキル基である官能基である。同様に、2-ニトロシクロブト-1-イル基は、ニトロ基を含むC4脂環式基であり、ニトロ基は官能基である。脂環式基は、1つまたは複数のハロゲン原子を含むこともでき、ハロゲン原子は同じでも異なっていてもよい。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素が含まれる。1つまたは複数のハロゲン原子を含む脂環式基には、2-トリフルイオロメチルシクロヘキシ-1-イル、4-ブロモジフルオロメチルシクロオクト-1-イル、2-クロロジフルオロメチルシクロヘキシ-1-イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン-2,2-ビス(シクロヘキシ-4-イル)(すなわち、-C6H10C(CF3)2C6H10-)、2-クロロメチルシクロヘキシ-1-イル、3-ジフルオロメチレンシクロヘキシ-1-イル、4-トリクロロメチルシクロヘキシ-1-イルオキシ、4-ブロモジクロロメチルシクロヘキシ-1-イルチオ、2-ブロモエチルシクロペント-1-イル、2-ブロモプロピルシクロヘキシ-1-イルオキシ(例えば、CH3CHBrCH2C6H10-)などが含まれる。脂環式基のさらなる例には、4-アリルオキシシクロヘキシ-1-イル、4-アミノシクロヘキシ-1-イル(すなわち、H2NC6H10-)、4-アミノカルボニルシクロペント-1-イル(すなわち、NH2COC5H8-)、4-アセチルオキシシクロヘキシ-1-イル、2,2-ジシアノイソプロピリデンビス(シクロヘキシ-4-イルオキシ)(すなわち、-OC6H10C(CN)2C6H10O-)、3-メチルシクロヘキシ-1-イル、メチレンビス(シクロヘキシ-4-イルオキシ)(すなわち、-OC6H10CH2C6H10O-)、1-エチルシクトブト-1-イル、シクロプロピルエテニル、3-ホルミル-2-テトラヒドロフラニル、2-ヘキシル-5-テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン-1,6-ビス(シクロヘキシ-4-イルオキシ)(すなわち-OC6H10(CH2)6C6H10O-)、4-ヒドロキシメチルシクロヘキシ-1-イル(すなわち、4-HOCH2C6H10-)、4-メルカプトメチルシクロヘキシ-1-イル(すなわち、4-HSCH2C6H10-)、4-メチルチオシクロヘキシ-イル(すなわち、4-CH3SC6H10-)、4-メトキシシクロヘキシ-1-イル、2-メトキシカルボニルシクロヘキシ-1-イルオキシ(2-CH3OCOC6H10O-)、4-ニトロメチルシクロヘキシ-1-イル(すなわち、NO2CH2C6H10-)、3-トリメチルシリルシクロヘキシ-1-イル、2-t-ブチルジメチルシリルシクロペント-1-イル、4-トリメトキシシリルエチルシクロヘキシ-1-イル(すな��ち、(CH3O)3SiCH2CH2C6H10-)、4-ビニルシクロヘキセン-1-イル、ビニリデンビス(シクロヘキシル)などが含まれる。「C3〜C10脂環式基」という用語は、少なくとも3個のただし10個を超えない炭素原子を含む脂環式基を含む。脂環式基2-テトラヒドロフラニル(C4H7O-)はC4脂環式基を表す。シクロヘキシルメチル基(C6H11CH2-)は、C7脂環式基を表す。
【００１２】
本明細書で使用する場合、「脂肪族基」は、少なくとも1つの原子価を有し、環式ではない原子の直線または分枝配列からなる有機基を指す。脂肪族基は、少なくとの1個の炭素原子を含むと定義される。脂肪族基を含む原子配列は、窒素、硫黄、シリコン、セレンおよび酸素などのヘテロ原子を含むこともでき、また炭素および水素のみから構成されることもできる。便宜上「脂肪族基」という用語は、「環式ではない原子の直線または分枝配列」の一部として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基(例えば、エステルおよびアミドなどのカルボン酸誘導体)、アミン基、ニトロ基など、広範囲な官能基を包含すると本明細書において定義する。例えば、4-チルペント-1-イル基は、メチル基を含むC6脂肪族基であって、メチル基はアルキル基である官能基である。同様に4-ニトロブト-1-イル基は、ニトロ基を含むC4脂肪族基であって、ニトロ基は官能基である。脂肪族基は、1つまたは複数のハロゲン原子を含むハロアルキル基であることもでき、ハロゲン原子は同じでも異なっていてもよい。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が含まれる。1つまたは複数のハロゲン原子を含む脂肪族基には、アルキルハロゲン化物、トリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、2-ブロモトリメチレン(例えば、-CH2CHBrCH2-)などが含まれる。脂肪族基のさらなる例には、アリル、アミノカルボニル(すなわち、CONH2)、カルボニル、2,2-ジシアノイソプロピリデン(すなわち、-CH2C(CN)2CH2-)、メチル(すなわち、CH3)、メチレン(すなわち、-CH2-)、エチル、エチレン、ホルミル(すなわち、-CHO)、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル(すなわち、-CH2OH)、メルカプトメチル(すなわち、-CH2SH)、メチルチオ(すなわち、-SCH3)、メチルチオメチル(すなわち、-CH2SCH3)、メトキシ、メトキシカルボニル(すなわち、CH3OCO-)、ニトロメチル(すなわち、-CH2NO2)、チオカルボニル、トリメチルシリル(すなわち、(CH3)3Si-)、t-ブチルジメチルシリル、3-トリメトキシシリルプロピル(すなわち、(CH3O)3SiCH2CH2CH2-)、ビニル、ビニリデンなどが含まれる。さらなる例として、C1〜C10脂肪族基は、少なくとも1個の、ただし10個を超えない炭素原子を含んでいる。メチル基(すなわち、CH3-)は、C1脂肪族基の例である。デシル基(すなわち、CH3(CH2)9-)は、C10脂肪族基の例である。
【００１３】
本明細書で使用する場合、「第三脂肪族基」という用語は、結合手を介して芳香族環に結合している基指し、この結合手は、第三脂肪族基と、芳香族環の炭素原子および第三脂肪族基の第三炭素原子の間に存在する芳香族環とを結びつけている。例えば、化合物t-ブチルベンゼンは、第三脂肪族基であるt-ブチル基を含む化合物であり、前記t-ブチル基は結合手を介して芳香族フェニル環に結合しており、この結合手は、t-ブチル基と、芳香族環の炭素原子およびt-ブチル基の第三炭素原子の間に存在する芳香族環とを結びつけている。
【００１４】
本明細書で使用する場合、「第三脂環式基」という用語は、結合手を介して芳香族環に結合している基を指し、この結合手は、第三脂環式基と、芳香族環の炭素原子および第三脂環式基の第三炭素原子の間に存在する芳香族環とを結びつけている。例えば、化合物1-メチルシクロヘキシ-1イルベンゼンは、第三脂環式基である1-メチルシクロヘキシ-1イル基を含む化合物であり、前記1-メチルシクロヘキシ-1イル基は、結合手を介して芳香族フェニル環に結合しており、この結合手は、第三脂環式基と、芳香族環の炭素原子および第三脂環式基の第三炭素原子間に存在する芳香族環とを結びつけている。さらなる例として、1-シクロヘキシル-1-メチルエト-1-イルベンゼンも同様に第三脂環式基の例である。
【００１５】
本明細書で使用する場合、「第三脂肪族基および/または第三脂環式基によって各側面に隣接しているヒドロキシル基のみを含む芳香族ヒドロキシル化合物」という用語は、2つの第三脂肪族基もしくは2つの第三脂環式基、または1つの第三脂肪族基および1つの第三脂環式基「によって隣接している」ヒドロキシル基のみが存在する芳香族ヒドロキシル化合物を指す。例えば、2,6-ジ-t-ブチルフェノールは、芳香族環上に単一のヒドロキシル基を含み、ヒドロキシル基に隣接する芳香族環の両方の位置は、第三脂肪族基であるt-ブチル基によって置換されている。かかる状況の下で、2,6-ジ-t-ブチルフェノールのヒドロキシル基は、第三脂肪族基であるt-ブチル基によって各側面に隣接していると称される。化合物2,6-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェノール、3,5-ジ-t-ブチルフェノールおよび2-t-ブチル-6-イソプロピルフェノールは、「第三脂肪族基および/または第三脂環式基によって各側面に隣接しているヒドロキシル基のみを含む芳香族ヒドロキシル化合物」の範疇に入らない芳香族ヒドロキシル化合物の例である。
【００１６】
本明細書で使用する場合、「溶媒」という用語は、塩化メチレンなどの単一の溶媒、または別法として、塩化メチレンとトルエンの混合物などの溶媒の混合物を指す。
【００１７】
本明細書で使用する場合、「界面条件」という用語は、水と水に混和しない少なくとも1種の溶媒とを含む混合溶媒システム中における化学量論的量の金属水酸化物の存在下、少なくとも1つのビスフェノールおよびホスゲンからポリカーボネートを調製するのに一般的に使用される条件を指す。
【００１８】
本明細書において、「BPA」はビスフェノールAであると定義するが、これは、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン;4,4'-イソプロピリデンジフェノール、およびp,p-BPAとしても知られている。
【００１９】
前述のように、本発明は、一般的に芳香族クロロホルメートの調製方法に関する。この方法は、少なくとも1つの芳香族ヒドロキシル化合物、ホスゲンおよび溶媒をフロー反応器に導入し、一方向に流れる反応混合物を形成するステップを含み、ここで芳香族ヒドロキシ化合物は、脂肪族ヒドロキシル基を含まない。有機塩基を同様にフロー反応器に導入する。本発明の一実施形態において、一方向に流れる反応混合物は、実質的に水を含まない。「実質的に水を含まない」という用語は、芳香族ヒドロキシル化合物、ホスゲンおよび溶媒を含む反応混合物の重量に対して2重量%未満の水を含んでいると定義される。反応混合物が、実質的に水を含んでいる場合、水が芳香族ヒドロキシル化合物のヒドロキシル基とホスゲンに関して競合することもあると考えられる。芳香族ヒドロキシル化合物のヒドロキシル基がホスゲンと反応した場合、結果として生成物であるクロロホルメートが副生成物の塩酸と共に生成される。しかしながら、水がホスゲンと反応した場合、生成物は二酸化炭素と塩酸とである。したがって、一方向に流れる反応混合物中における水の存在は、ホスゲンが所望のクロロホルメート生成物を生成することなく消耗されるので望ましくないこともある。
【００２０】
本発明により調製することもできる芳香族クロロホルメートは、モノクロロホルメートおよびポリクロロホルメートを含む。ポリクロロホルメートは、例えばビスクロロホルメート、およびトリスクロロホルメートなどの少なくとも2つのクロロホルメート基を含む。特定の一実施形態において、形成された芳香族クロロホルメートは、モノクロロホルメートである。
【００２１】
本発明による使用に適切な芳香族ヒドロキシル化合物は、脂肪族ヒドロキシル基が存在しない芳香族ヒドロキシル化合物を含む。一実施形態において、芳香族ヒドロキシル化合物は、式I
【００２２】
【化１】
2008543969.tif 000002
【００２３】
を有し、式中、QはC3〜C20芳香族基であり、Rは、出現するごとに独立に、水素原子、C1〜C5脂肪族基、C3〜C7脂環式基またはC3〜C6芳香族基であり、「n」は、置換に利用できるQ上の芳香族の位置の全数と同じ数であり、「m」は0から{(置換に利用できるQ上の位置の全数)-n}までの値を有する整数である。さらなる例として、式Iが「m」個のR基で置換されたフェノールを表す場合、置換に利用できるQ上の芳香族位置の全数は6に等しく、nは1に等しく、mの最大値は6-1=5に等しい。この例において、置換に利用できるQ上の位置の全数6は、置換に利用できるQ上の芳香族位置の全数と同じである。
【００２４】
適切な芳香族ヒドロキシル化合物は、芳香族モノアルコールおよび芳香族ポリオールを含む。代表的な芳香族ヒドロキシル化合物には、それだけに限定されないが、フェノール、置換フェノール、ナフトールおよび置換ナフトールが含まれる。置換フェノールは、p-クミルフェノール、メタ-クレゾール、4-tert-ブチルフェノール、2-tert-ブチルフェノール、メシトール、2,6-ジメチルフェノール、2,4-ジメチルフェノール、2,4-ジメチル-6-tert-ブチルフェノール、2,6-ジフェニルフェノール、2-フェニルフェノール、2,4-ジフェニルフェノール、BPA、4,4'-ビフェノールなどによって例示される。置換ナフトールは、2,4-ジフェニルナフトール、2,4-ジメチルナフトール、4-クロロナフトール、1,1-ビナフトールなどによって例示される。
【００２５】
本発明の方法は、クロロホルミル化剤としてホスゲンを使用する。したがって、ホスゲンは使用した芳香族ヒドロキシル化合物の芳香族ヒドロキシル基と反応し、芳香族クロロホルメートを提供する。ホスゲンの芳香族ヒドロキシル化合物中のヒドロキシル基に対するモル比率は、典型的に約1.1対1から約100対1の範囲である。一実施形態において、ホスゲンのヒドロキシル基に対するモル比率は、約1.1対1から約50対1の範囲である。別の実施形態において、ホスゲンの芳香族ヒドロキシル基に対するモル比率は、約1.1対1から約5対1の範囲である。
【００２６】
クロロホルミル化反応は、溶媒の存在下で実施され、溶媒はいくつかの利点の内で特にフロー反応器中の反応混合物の流れを維持し、熱を発散させる支援をする。溶媒は、脂肪族溶媒および芳香族溶媒からなる群から選択される。一実施形態において、溶媒はC6〜C10炭化水素溶媒およびC1〜C10塩素化溶媒からなる群から選択される。典型的なC6〜C10炭化水素溶媒には、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、キシレン、メシチレンなどが含まれる。一実施形態において、溶媒はC1〜C10塩素化溶媒からなる群から選択される。適切なC1〜C10塩素化溶媒には、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、クロロトルエン、クロロナフタレンなどが含まれる。塩化メチレンなどの塩素化脂肪族溶媒が一般的に好ましい。
【００２７】
少なくとも1つの有機塩基を、一方向に流れる反応混合物の成分反応物として導入する。有機塩基の役割は、芳香族ヒドロキシ基とホスゲンとの反応におけるクロロホルメート基の形成の媒介である。有機塩基は、芳香族ヒドロキシ基とホスゲンの間の反応速度を高め、反応中の副生成物HClのトラップとして役立つと考えられる。有機塩基は、アミン塩基およびポリアミン塩基からなる群から選択される。一実施形態において、一方向に流れる反応混合物は、有機塩基の芳香族ヒドロキシル基に対するモル比率が、約0.01対1から約100対1の範囲であることを特徴とする。別の実施形態において、一方向に流れる反応混合物は、有機塩基の芳香族ヒドロキシ基に対するモル比率が、約0.01対1から約50対1の範囲であることを特徴とする。さらに別の実施形態において、一方向に流れる反応混合物は、有機塩基の芳香族ヒドロキシル基に対するモル比率が、約0.01対1から約5対1の範囲であることを特徴とする。
【００２８】
前述のように、本発明の方法は、フロー反応器に、少なくとも1つの芳香族ヒドロキシル化合物、ホスゲン、溶媒、および少なくとも1つの有機塩基を導入して一方向に流れる反応混合物を形成するステップを含み、この反応混合物中に芳香族クロロホルメート生成物が形成される。便宜上、芳香族ヒドロキシル化合物、ホスゲン、および有機塩基は、集合的に「反応物」と称する。反応物および溶媒は、一般的に連続的にフロー反応器に導入され、流動する反応混合物を生成する。しかしながら、反応物および溶媒の連続的導入は必須ではない。一実施形態において、1つまたは複数の芳香族ヒドロキシル化合物、ホスゲン、溶媒および有機塩基の導入は、非連続的に実施される。例えば、ホスゲンは、ホスゲンのそれぞれ別個の導入間の時間間隔で、一連の不連続パルスにおいて導入することもできる。時間間隔は、規則的な時間間隔(すなわち、時間間隔が同じ継続時間)、不規則な時間間隔、またはこれらの組合せでよい。
【００２９】
1つまたは複数の反応物および溶媒の添加速度は、フロー反応器内に位置するまたはフロー反応器から生産物流が現れた後は生産物流内に位置する1つまたは複数のセンサーから提供されるフィードバックによって制御することもできる。例えば、反応器流出物のクロロホルメート濃度の逸脱は、1つまたは複数の反応物、例えば有機塩基、の添加速度を変化させる引き金となることもある。
【００３０】
クロロホルミル化反応を実施するのに使用されるフロー反応器は、一般的に反応物および溶媒が導入されるフロントエンドとそこから生成物流が反応器から現れるバックエンドとを有するチューブであるが、チューブ反応器またはチューブ状反応器に限定されるものではない。多くの型式のフロー反応器が知られており、本発明の実施に使用することができる。本発明を説明する目的のために、少なくとも1つの反応物が反応装置に添加され、一方では同時に少なくとも1つの生成物が反応器から取り出されるように運転できる反応器であると定義する。例えば、フロー反応器は、それを通って流動反応物混合物が通過する複数のチャンネルを有する多チャンネルフロー反応器であることもできる。一実施形態において、フロー反応器は、連続式攪拌タンク反応器(CSTR)である。別の実施形態において、フロー反応器は、CSTRからのアウトプットがチューブ状反応器のインプットとして働くような連続式攪拌タンク反応器で構成されるチューブ状反応器である。一実施形態において、フロー反応器は、角形の断面を有する単一のチャンネルを含む。
【００３１】
フロー反応器の内部で、一方向に流れる反応混合物が生成される。混合要素が、フロー反応器の内部で存在することもできるが、一方向に流れる反応混合物は、基本的に一方向、すなわち反応器のフロントエンドから反応器のバックエンドに流れる。この状態は、時折「並流」とも呼ばれる。並流を特徴とする一方向に流れる反応混合物は、一般的に反応物および溶媒をフロー反応器の上流部分に導入するステップと、下流部分ですべての未反応反応物、溶媒、生成物、および副生成物を含む生成物流を取り除くステップとによって形成される。フロー反応器は、反応物および溶媒の導入のために、反応器のフロントエンドにおいて単一の入口を備えることもできる。別法として、反応器は反応物および溶媒の導入のために、複数の入口を有することもできる。一方向に流れる反応混合物がフロー反応器を通過するとき、反応物は生成物と副生成物とに変換される。通常生成物は芳香族クロロホルメートであり、副生成物は塩酸である。副生成物の塩酸は、有機塩基の存在の下で、塩酸塩に変換される。反応物の実質的部分が生成物および副生成物に変換されている一方向に流れる反応混合物は生成物流と呼ばれる。フロー反応器は、そこを通って反応器から生成物流が現れる少なくとも1つの反応器出口を有している。別法として、フロー反応器は複数の反応器出口を有することもできる。生成物流は、反応器出口(1つまたは複数)から出る。通常、生成物流ではない排出流または廃水流は、どの別個の反応器出口からも出ることはなく、複数の反応器出口があるとしても生成物流のみが出る。「単一の生成物流」という用語は、単一の反応器出口を通って反応器から現れるすべての未反応反応物(すなわち、未反応の出発材料)、生成物、副生成物および溶媒を含む全体の生成物流を意味する。結果として、反応物および溶媒の全重量は、フロー反応器から現れる単一の生成物流以内に保持される。
【００３２】
別法として、使用するフロー反応器は、それを通って生成物流が現れる複数の反応器出口を含むこともできる。例えば、一実施形態において、フロー反応器は、反応器のフロントエンドから反応器のバックエンドまで測定した長さ「L」のチューブ状反応器であり、前記チューブ状反応器は、2つの反応器出口を有し、第1の反応器出口は反応器のフロントエンドから「L/2」の距離に設置され、第2の反応器出口は反応器のフロントエンドから「L」の距離に設置されている。反応物および溶媒は、反応器のフロントエンドにおける3つの別個の入口を通って導入される。反応物および溶媒の添加速度ならびに反応器温度は、第1の反応器出口に現れる生成物流が、反応物の生成物への変換率が約50%であることを特徴とし、第2の反応器出口に現れる生成物流が、反応物の生成物への変換率が約100%であることを特徴とするように制御することもできる。それぞれ「L/2」および「L」の位置にあるチューブ状反応器を出る2つの各生成物流は、フロー反応器内部の「L/2」および「L」の位置において生成物流中に存在するすべての未反応反応物(すなわち、未反応の出発材料)、生成物、副生成物および溶媒を含む。同様に「L/2」および「L」の位置において現れる2つの生成物流の重量の合計は、チューブ式反応器に導入された反応物および溶媒の重量に等しいことに留意されたい。したがって、反応物および溶媒の全重量は、フロー反応器に沿って様々な点において現れる2つの流れ以内に保持される。
【００３３】
さらに、反応器の様々な部分における温度は、同じであってもまたは異なっていてもよいことに留意されたい。例えば、ちょうど説明したばかりのチューブ状反応器システムにおいて、反応器のフロントエンドから「L/2」の距離に位置する第1の反応器出口における流動する反応混合物の温度は25℃とすることもできるが、一方反応器のフロントエンドから「L」の距離に位置する第2の反応器出口における流動する反応混合物の温度は、54℃である。加えてフロー反応器は、均一にまたは不均一に加熱することあるいは均一にまたは不均一に冷却することもできる。別法として、反応は断熱条件で行うこともできる。
【００３４】
本発明によるフロー反応器によって複数の生成物流が生成される場合、当業者は生成物流のそれぞれが異なる目的に使用することもできることを認識するであろう。例えば、ちょうど説明したチューブ状反応器システムにおいて、反応器のフロントエンドから「L/2」の距離に位置する第1の反応器出口から現れる生成物流は、重合反応器を対象とすることもできコポリカーボネートを調製するのに使用されるが、一方反応器のフロントエンドから「L」の距離に位置する第2の反応器出口から現れる生成物流は、精製されたクロロホルメートを提供するのに使用することもできる。
【００３５】
前述のように、フロー反応器(特にこれに限定されるものではなく任意の反応器システムを使用することもできる)は、反応物の「上流」導入と、芳香族クロロホルメート、溶媒、有機塩基の塩酸塩、および未反応反応物を含む生成物流の「下流」除去とを提供する。フロー反応器は、一連のフロー反応器構成要素、例えば、第1のフロー反応器からの流出物が第2のフロー反応器のインプットを提供するように配置された一連の連続フロー反応器を含むこともできる。反応物は、フロー反応器システムに取り付けられている1つまたは複数の供給入口を通ってフロー反応器システムに導入することもできる。一般的に、反応物と溶媒が少なくとも3つの供給入口を通ってフロー反応器に導入されるのが好ましい。例えば、塩化メチレンなどの有機溶媒中の芳香族ヒドロキシル化合物、有機塩基、およびホスゲンの溶液が、フロー反応器の上流端部またはその近傍における別個の供給入口を通って導入される場合である。別法として、供給溶液は、芳香族ヒドロキシル化合物、溶媒および塩基の混合物を含むこともでき、一方ホスゲンは別個に供給される。1つまたは複数の反応物を、フロー反応器に沿った様々な点における複数の供給入口を通って導入する代替の処理も同様に可能である。一般的に、フロー反応器中に存在する反応物と溶媒の相対量は、それらが導入されるときの速度によって制御される。例えば、反応物は、単位時間あたりの前記反応物の特定のモル数を送達するよう較正されたポンプを通してフロー反応器に導入することができる。
【００３６】
本発明の一実施形態は、コポリカーボネートを調製する方法を提供する。方法は、界面条件の下、ジヒドロキシ芳香族化合物をホスゲンおよび芳香族クロロホルメートと反応させるステップを含む。「界面条件」という用語は、一般的にポリカーボネートを商用的に調製するのに使用される条件、すなわち、ジヒドロキシ芳香族化合物の塩、塩基、水および水に不溶性の溶媒を含む混合物が、2相の反応混合物中でホスゲンと反応してポリカーボネートを供給する条件であることを意味する。したがって、一実施形態において、本発明の方法によって調製した芳香族クロロホルメートは、界面条件の下で、ジヒドロキシ芳香族化合物およびホスゲンと反応してコポリカーボネートを供給する。一般的に、界面重合は、大気圧において約25℃と約40℃の範囲の温度において、8から14の比較的高いpH条件、好ましくはpH10〜14の下で行われる。通常、界面反応中に形成された塩化水素を中和する酸捕捉剤が使用される。一般的に、使用される酸捕捉剤は、例えばアルカリ金属水酸化物などの塩基水溶液である。アルカリ金属水酸化物の限定されない例には、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが含まれる。好ましい実施形態において、アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウムである。界面反応を促進するために触媒が使用され、通常高い収率が得られている。一般的に本明細書において使用することもできる触媒は、好ましくはアミン触媒である。特定の一実施形態において、触媒はトリエチルアミン(TEA)である。前述のように、芳香族クロロホルメートは、少なくとも1つの芳香族ヒドロキシル化合物、ホスゲン、溶媒、および有機塩基をフロー反応器に導入し、一方向に流れる反応混合物を形成する、本発明の方法によって調製される。特定の一実施形態において、一方向に流れる反応混合物には実質的に水が存在せず、約0℃と約60℃の範囲の温度に維持され、芳香族クロロホルメートおよび副生成物のHClまたは有機塩基の塩化水素を含む生成物流を生成する。好ましい実施形態において、一方向に流れる反応混合物には実質的に水が存在せず、約10℃と約50℃の範囲の温度に維持される。
【００３７】
一実施形態において、ジヒドロキシ芳香族化合物は、式IIを有するビスフェノールである。
【００３８】
【化２】
2008543969.tif 000003
【００３９】
式中、各G1は、出現するごとに独立に、C6〜C20芳香族基であり、Eは、出現するごとに独立に、結合手、C3〜C20脂環式基、C3〜C20芳香族基、C1〜C20脂肪族基、硫黄含有連結部、セレン含有連結部、リン含有連結部、または酸素原子であり、「t」は1に等しいかまたはこれを超える数あり、「s」は0または1のいずれかであり、「u」は、0を含む整数である。
【００４０】
ある実施形態において、ビスフェノールは、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン;2,2-ビス(3-アリル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2-ビス(2-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロパン;2,2-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-6-メチルフェニル)プロパン;2,2-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-6-メチルフェニル)ブタン;1,3-ビス[4-ヒドロキシフェニル-1-(1-メチルエチリジン)]ベンゼン;1,4-ビス[4-ヒドロキシフェニル-1-(1-メチルエチリジン)]ベンゼン;1,3-ビス[3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-6-メチルフェニル-1-(1-メチルエチリジン)]ベンゼン;1,4-ビス[3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-6-メチルフェニル-1-(1-メチルエチリジン)]ベンゼン;4,4'-ビフェノール;2,2',6,8-テトラメチル-3,3',5,5'-テトラブロモ-4,4'-ビフェノール;2,2',6,6'-テトラメチル-3,3',5-トリブロモ-4,4'-ビフェノール;1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2,2,2-トリクロロエタン;1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-シアノエタン;1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ジシアノメタン;1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-シアン-1-フェニルメタン;2,2-ビス(3-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン;1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ノルボルナン;3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フタリド;1,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン;1,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロペノン;ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド;4,4'-オキシジフェノール;4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン酸;4,4-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)ペンタン酸;2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)酢酸;2,4'-ジヒドロキシジフェニルメタン;2-ビス(2-ヒドロキシフェニル)メタン;ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン;ビス(4-ヒドロキシ-5-ニトロフェニル)メタン;ビス(4-ヒドロキシ-2,6-ジメチル-3-メトキシフェニル)メタン;1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン;1,1-ビス(4-ヒドロキシ-2-クロロフェニル)エタン;2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノール-A);1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン;2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-イソプロピルフェニル)プロパン;2,2-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2-ビス(3-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2-ビス(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロパン;2,2-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロパン;2,2-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシ-5-イソプロピルフェニル)プロパン;2,2-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシ-5-イソプロピルフェニル)プロパン;2,2-ビス(3-t-ブチル-5-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2-ビス(3-ブロモ-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2-ビス(3-クロロ-5-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2-ビス(3-ブロモ-5-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2-ビス(3,5-ジソプロピル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2-ビス(3,5-ジフェニル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2-ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5,6-テトラクロロフェニル)プロパン;2,2-ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5,6-テトラブロモフェニル)プロパン;2,2-ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5,6-テトラメチルフェニル)プロ���ン;2,2-ビス(2,6-ジクロロ-3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2-ビス(2,6-ジブロモ-3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン;2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-エチルフェニル)プロパン;2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)プロパン;2,2-ビス(3,5,3',5'-テトラクロロ-4,4'-ジヒドロキシフェニル)プロパン;1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン;2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-フェニルプロパン;1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)シクロヘキサン;1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-イソプロピルフェニル)シクロヘキサン;1,1-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1-ビス(3-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1-ビス(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;4,4'-[1-メチル-4-(1-メチル-エチル)-1,3-シクロヘキサンジイル]ビスフェノール(1,3BHPM);4-[1-[3-(4-ヒドロキシフェニル)-4-メチルシクロヘキシル]-1-メチル-エチル]-フェノール(2,8BHPM);3,8-ジヒドロキシ-5a,10b-ジフェニルクマラノ-2',3',2,3-クマラン(DCBP);2-フェニル-3,3-ビス(4-ヒドロキシフェニル)フタリミジン;1,1-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)シクロヘキサン;1,1-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)シクロヘキサン;1,1-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシ-5-イソプロピルフェニル)シクロヘキサン;1,1-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシ-5-イソプロピルフェニル)シクロヘキサン;1,1-ビス(3-t-ブチル-5-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1-ビス(3-ブロモ-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1-ビス(3-クロロ-5-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1-ビス(3-ブロモ-5-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1-ビス(3,5-ジソプロピル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1-ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1-ビス(3,5-ジフェニル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1-ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5,6-テトラクロロフェニル)シクロヘキサン;1,1-ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5,6-テトラブロモフェニル)シクロヘキサン;1,1-ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5,6-テトラメチルフェニル)シクロヘキサン;1,1-ビス(2,6-ジクロロ-3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1-ビス(2,6-ジブロモ-3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン;1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン;1,1-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン;1,1-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン;1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン;1,1-ビス(4-ヒドロキシ-3-イソプロピルフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン;1,1-ビス(3-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン;1,1-ビス(3-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン;1,1-ビス(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン;1,1-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン;1,1-ビス(3,5-ジメチル-4ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン;1,1-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン;1,1-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン;1,1-ビス(3-クロロ-4-ヒドロキシ-5-イソプロピルフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン;1,1-ビス(3-ブロモ-4-ヒドロキシ-5-イソプロピルフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン;1,1-ビス(3-t-ブチル-5-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン;1,1-ビス(3-ブロモ-5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン;ビス(3-クロロ-5-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン;1,1-ビス(3-ブロモ-5-フェニル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン;1,1-ビス(3,5-ジソプロピル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン;1,1--ビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン;1,1-ビス(3,5-ジフェニル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン;1,1-ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5,6-テトラクロロフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン;1,1-ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5,6-テトラブロモフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン;1,1-ビス(4-ヒドロキシ-2,3,5,6-テトラメチルフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン;1,1-ビス(2,6-ジクロロ-3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン;1,1-ビス(2,6-ジブロモ-3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン;4,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘプタン;1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)デカン;1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカン;1,1-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)シクロドデカン;4,4'-ジヒドロキシ-1,1-ビフェニル;4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジメチル-1,1-ビフェニル;4,4'-ジヒドロキシ-3,3'-ジオクチル-1,1-ビフェニル;4,4'-(3,3,5-トリメチルシクロヘキシリデン)ジフェノール;4,4'-ビス(3,5-ジメチル)ジフェノール;4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル;4,4'-ジヒドロキシジフェニルチオエーテル;1;3-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン;1,3-ビス(2-(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-2-プロピル)ベンゼン;1,4-ビス(2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-プロピル)ベンゼン;1,4-ビス(2-(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)-2-プロピル)ベンゼン;2,4'-ジヒドロキシフェニルスルホン;4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン(BPS);ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン;2,6-ジヒドロキシナフタレン;ヒドロキノン;レソルシノール;C1-3アルキル-置換レゾルシノール;3-(4-ヒドロキシフェニル)-1,1,3-トリメチルインダン-5-オール;1-(4-ヒドロキシフェニル)-1,3,3-トリメチルインダン-5-オール;4,4-ジヒドロキシジフェニルエーテル;4,4-ジヒドロキシ-3,3-ジクロロジフェニルエーテル;4,4-ジヒドロキシ-2,5-ジヒドロキシジフェニルエーテル;4,4-チオジフェノール;2,2,2',2'-テトラヒドロ-3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビ[1H-インデン]-6,6'-ジオール;およびこれらの混合物からなる群から選択される。
【００４１】
本発明の一実施形態において、本発明の芳香族クロロホルメートを使用して調製したポリカーボネートは、ポリマー組成物を調製するためにさらに使用することもできる。一実施形態において、本発明によって提供されるポリマー組成物は、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート;ABSなどのオレフィンポリマー、ポリスチレン、ポリエチレン;ポリシロキサン、ポリシランおよびポリスルホンからなる群から選択される1つまたは複数の追加の樹脂を含む。ある実施形態において、1つまたは複数の追加の樹脂は、ポリマー組成物の全重量に対して、好ましくは40重量パーセントまたはそれ未満、より好ましくは35重量パーセントまたはそれ未満、最も好ましくは30重量パーセントまたはそれ未満の量で存在することもできる。
【００４２】
ポリマー組成物は様々な添加剤を含むこともでき、添加剤は単独でもまたは組み合わせて使用することもできる。これら添加剤には、熱安定剤、抗酸化剤、UV安定剤、可塑剤、目視効果向上剤、増量剤、帯電防止剤、触媒失活剤、離型剤、難燃剤、発泡剤、衝撃改質剤、および加工助剤などの材料が含まれる。本発明のポリマー組成物中に組み込むことのできる様々な添加剤は、一般に通常的に使用され当業者に知られているものである。
【００４３】
時々は視覚効果添加剤または顔料として知られる視覚効果向上剤は、カプセル化形態、非カプセル化形態、またはポリマー樹脂を含む粒子にラミネート加工した形態として存在することもできる。視覚効果添加剤の限定されないいくつかの例は、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、硫化ニッケル、硫化コバルト、硫化マグネシウム、金属酸化物、白色雲母、黒色雲母、真珠雲母、合成雲母、二酸化チタンで被覆した雲母、金属被覆ガラスフレーク、およびそれだけに限定されないがPerylene Redを含めた着色剤を含む。目視効果添加剤は、高いまたは低いアスペクト比を有していてもよく、1ファセット超を含んでいてもよい。Solvent Blue 35、Solvent Blue 36、Disperse Violet 26、Solvent Green3、Anaplast Orange LFP、Perylene RedおよびMorplas Red 36などの染料を使用することもできる。それだけに限定されないが、Permanent Pink R(色指数Pigment Red 181、Clariant Corporationから販売)、Hostasol Red 5B(色指数#73300;CAS# 522-75-8、Clariant Corporationから販売)およびMacrolex Fluorescent Yellow 10GN(色指数Solvent Yellow 160:1、Bayer Corporationから販売)を含めた蛍光染料も使用することもできる。二酸化チタン、硫化亜鉛、カーボンブラック、コバルトクロム酸塩、コバルトチタン酸塩、硫化カドミウム、酸化鉄、ナトリウムアルミニウムスルホケイ酸塩、ナトリウムスルホケイ酸塩、クロムアンチモンチタンラッフル、ニッケルアンチモンチタンルチル、および酸化亜鉛などの顔料を使用することもできる。カプセル化形態中の視覚効果添加剤は、通常ポリマーによってカプセル封入されたアルミニウムフレークの様な高アスペクト比の材料などの視覚効果材料を含んでいる。カプセル化した視覚効果添加剤は、ビーズの形状を有する。
【００４４】
本発明のポリマー組成物中で使用することのできる抗酸化剤の限定されない例には、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)亜リン酸塩;3,9-ジ(2,4-ジ-tert-ブチルフェノキシ)-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン;3,9-ジ(2,4-ジクミルフェノキシ)-2,4,8,10-テトカオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン;トリス(p-ノニルフェニル)亜リン酸塩;2,2',2"-ニトリロ[トリエチル-トリス[3,3',5,5'-テトラ-tertブチル-1,1'-ビフェニル-2'-ジイル]亜リン酸塩];3,9-ジステアリルオキシ-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン;ジラウリル亜リン酸塩;3,9-ジ[2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ]-2,4,8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン;テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4'-ビス(ジフェニレン)ホスホナイト;ジステアリルペンタエリスリトールジ亜リン酸塩;ジイソデシルペンタエリスリトールジ亜リン酸塩;2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニル-2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール亜リン酸塩;トリステアリルソルビトールトリ亜リン酸塩;テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)-4,4'-ビフェニレンジ亜リン酸塩;(2,4,6-トリ-tert-ブチルフェニル)-2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール亜リン酸塩;トリイソデシル亜リン酸塩;および上記の少なくとも1つを含む亜リン酸塩の混合物が含まれる。
【００４５】
熱可塑性組成物は、場合によっては衝撃改質剤を含むこともできる。衝撃改質剤樹脂は、組成物の全量に対して約1重量%〜約30重量%に相当する量で熱可塑性組成物に加えられる。適切な衝撃改質剤には、グラフトゴムまたはコアシェルゴムなど、いくつかの異なるゴム状改質剤の1つを含む改質剤あるいはこれら改質剤の2つまたはそれ以上の組合せが含まれる。衝撃改質剤は、アクリルゴム、ASAゴム、ジエンゴム、有機シロキサンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマー(EPDM)ゴム、スチレン-ブタジエン-スチレン(SBS)ゴム、スチレン-エチレン-ブタジエン-スチレン(SEBS)ゴム、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)ゴム、メタクリレート-ブタジエン-スチレン(MBS)ゴム、スチレンアクリロニトリルコポリマーおよびグリシジルエステル衝撃改質剤によって例示される。
【００４６】
「アクリルゴム改質剤」という用語は、架橋したまたは部分的に架橋した(メタ)アクリレートゴム状コア相、好ましくはブチルアクリレートを有する多段階、コアシェル、共重合体改質剤を指すこともできる。この架橋アクリルエステルコアと結合しているのは、アクリルまたはスチレン樹脂、好ましくはメチルメタクリレートまたはスチレンの外殻であり、これはゴム状コア相に深く浸透する。アクリロニトリルまたは(メタ)アクリロニトリルなど、他の少量モノマーを樹脂殻内に取り入れることも、適切な衝撃改質剤を提供する。樹脂相を形成するモノマーが、以前に重合し架橋した(メタ)アクリレートゴム状相の存在において、重合され架橋される場合に深く浸透したネットワークが提供される。
【００４７】
適切な衝撃改質剤は、グラフトまたはコアシェル構造であって、ゴム状の成分を有し、Tgが0℃未満、好ましくは約-40°と-80℃の間であって、ポリメチルメタクリレート(PMMA)またはスチレンアクリロニトリル(SAN)でもってグラフト化したポリアルキルアクリレートまたはポリオレフィンで構成される。ゴムの含有量は、好ましくは少なくとも10wt%、より好ましくは40wt%超、最も好ましくは約40と75wt%の間である。
【００４８】
他の適切な衝撃改質剤は、ブタジエン、Rohm & Haasから入手可能な例えばParaloid(登録商標)、EXL2600などの種類のコアシェルポリマーである。最も適切な衝撃改質剤は、ブタジエンベースのゴム状コアおよびメチルメタクリレート単独またはスチレンとの組合せから重合された第2段階を有する2段階式ポリマーを含む。他の適切なゴムは、GB Specialty Chemicalsから入手可能なABS型Blendex(登録商標)336および415である。両方のゴムは、SBRゴムの衝撃改質剤樹脂に基づいている。いくつかのゴムについて説明してきたが、もっと多くのゴムが市販されている。いずれのゴムも、衝撃改質剤が熱可塑性組成物の物理的または審美的特質に悪影響を及ぼさない限り、衝撃改質剤として使用することもできる。
【００４９】
使用することのできる加工助剤の限定されない例には、Doverlube(登録商標)FL-599(Dover Chemical Corporationから入手できる)、Polyoxyter(登録商標)(Polychem Alloy Inc.から入手できる)、Glycolube P(Lonza Chemical Companyから入手できる)、ペンタエリスリトールテトラステアレート、MetablenA-3000(Mitsubishi Rayonから入手できる)、ネオペンチルグリコールジベンゾエートなどが含まれる。
【００５０】
使用することのできるUV安定剤の限定されない例には、2-(2'-ヒドロキシフェニル)-ベンゾトリアゾール、例えば、5'-メチル-;3'、5'-ジ-tert.-ブチル-;5'-tert.-ブチ-;5'-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-;5-クロロ-3',5'-ジ-tert.-ブチル;5-クロロ-3'-tert.-ブチル-5'-メチル-;3'-sec.-ブチル-5'-tert.-ブチル-;3'-アルファ-メチルベンジル-5'-メチル;3'-アルファ-メチルベンジル-5'-メチル-5-クロロ-;4'-ヒドロキシ-;4'-メトキシ-;4'-オクトキシ-;3',5'-ジ-tert.-アミル-;3'-メチル-5'-カルボメトキシエチル-;5-クロロ-3',5'-ジ-tert.-アミル-誘導体;およびTinuvin(登録商標)234(Ciba Specialty Chemicalsから入手可能)が含まれる。2,4-ビス-(2'-ヒドロキシフェニル)-6-アルキル-s-トリアジン、例えば、6-エチル-;6-ヘプタデシル-または6-ウンデシル-誘導体もまた適切である。2-ヒドロキシベンゾフェノン、例えば、4-ヒドロキシ-;4-メトキシ-;4オクトキシ-;4-デシルオキシ-;4-ドデシルオキシ-;4-ベンジルオキシ-;4,2',4'-トリヒドロキシ-;2,2',4,4'-テトラヒドロキシ-または2'-ヒドロキシ-4,4'-ジメトキシ-誘導体、1,3-ビス-(2'-ヒドロキシベンゾイル)-ベンゼン、例えば、1,3-ビス-(2'-ヒドロキシ-4'-ヒドロキシ-ベンゾイル)-ベンゼン;1,3-ビス-(2'-ヒドロキシ-4'-オクチルオキシ-ベンゾイル)-ベンゼンまたは1,3-ビス-(2'-ヒドロキシ-4'-ドデシルオキシベゾイル)-ベンゼンもまた使用することもできる。場合によって置換された安息香酸のエステル、例えば、フェニルサリチレート;オクチルフェニルサリチレート;ジベンゾイルレゾルシン;ビス-(4-tert.-ブチルベンゾイル)-レゾルシン;ベンゾイルレゾルシン;3,5-ジ-tert.-ブチル-4-ヒドロキシ安息香酸-2,4-ジ-tert.-ブチルフェニルエステルまたはオクタデシルエステルまたは-2-メチル-4,6-ジ-tert.-ブチルエステルも同様に使用することもできる。アクリレート、例えば、アルファ-シアノ-ベータ、ベータ-ジフェニルアクリル酸-エチルエステルまたはイソオクチルエステル、アルファ-カルボメトキシ-ケイ皮酸メチルエステル、アルファ-シアノ-ベータ-メチル-p-メトキシ-ケイ皮酸メチルエステル、または-ブチルエステルまたはN(ベータ-カルボメトキシビニル)-2-メチル-インドリンも同様に使用することもできる。シュウ酸ジアミド、例えば、4,4'-ジ-オクチルオキシ-オキサニリド;2,2'-ジ-オクチルオキシ-5,5'-ジ-tert.-ブチル-オキサニリド;2,2'-ジ-ドデシルオキシ-5,5-ジ-tert.-ブチル-オキサニリド;2-エトキシ-2'-エチル-オキサニリド;N,N'-ビス-(3-ジメチル-アミノプロピル)-オキサルアミド;2-エトキシ-5-tert.-ブチル-2'-エチルオキサニリド、および2-エトキシ-2'-エチル-5,4'-ジ-tert.-ブチル-オキサニリドとのこれらの混合物;またはオルト-およびパラ-メトキシ-ならびにo-およびp-エトキシ-2置換オキサニリドの混合物もまたUV安定剤として適している。本発明の組成物に使用される紫外線吸収剤は、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール;2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-アミルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール;2-[2-ヒドロキシ-3,5-ジ-(アルファ,アルファ-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール;2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール;2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシベンゾフェノン;ニッケルビス(O-エチル3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホネート);2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン;2-(2-ヒドロキシ-3-tert-ブチル-5-メチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール;2,2'-チオビ��(4-tert-ブチルフェノール)とのニッケルブチルアミン錯体;2-エトキシ-2'-エチルオキサニリド;2-エトキシ-2'-エチル-5,5'-ジtert-ブチルオキサニリド、またはこれらの混合物であることが好ましい。
【００５１】
使用することのできる難燃剤の限定されない例には、ジフェニルスルホンスルホン酸カリウムならびにレゾルシノールおよびビスフェノールAなどの多価フェノールの亜リン酸エステルが含まれる。
【００５２】
離型剤組成物の限定されない例には、ペンタエリスリトール、ゲルベアルコールなどの長鎖脂肪族のエステルおよびアルコール、長鎖ケトン、シロキサン、アルファ-オレフィンポリマー、長鎖アルカンおよび15〜600の炭素原子を有する炭化水素が含まれる。
【００５３】
本発明のある実施形態において、クロロホルミル化を受ける芳香族ヒドロキシル基が立体的に妨害される程度は、クロロホルミル化の速度を著しく減少させるように作用し得ることに留意されたい。例えば、場合によってクロロホルミル化の率は、2,6-ジメチルフェノールおよび2,6-ジフェニルフェノールなどの代表的ヒンダードフェノールについて一般的に高い収率を提供する反応条件の下で、反応生成物が観察されないことがある。したがって、一実施形態において、本発明は芳香族クロロホルメートを、第三脂肪族基および/または第三脂環式基によって各側面に隣接しているヒドロキシル基のみを含む芳香族ヒドロキシル化合物ではない芳香族ヒドロキシル化合物から調製する方法を提供する。さらなる実施形態において、本発明は、式IIIを有する芳香族ヒドロキシル化合物から芳香族クロロホルメートを調製する方法を提供する。
【００５４】
【化３】
2008543969.tif 000004
【００５５】
式中、Rは、出現するごとに独立に、水素原子、C1〜C25脂肪族基、C3〜C20脂環式基またはC3〜C20芳香族基であり、「m」は0〜5の値を有する整数であり、ここで、前記芳香族ヒロキシル化合物は、式IIIのヒドロキシル基が第三脂肪族基および/または第三脂環式基によって各側面に隣接しているモノ-ヒドロキシ芳香族化合物ではない。第三脂肪族基および/または第三脂環式基によって各側面に隣接している式IIIを有する芳香族ヒドロキシル化合物は、2-(アダマント-1'-イル)-6-t-ブチルフェノール;2,6-ジ-t-ブチルフェノールなどによって例示される。
【００５６】
(実施例)
以下の実施例は、当業者に対して、本明細書で特許請求された方法を評価するための詳細な説明を提供するものであって、発明者らが彼らの発明であると見なす範囲を制限することを意図するものではない。特段の定めがない限り、部分は重量で示してあり、温度は℃で示してある。
【００５７】
分子量は、数平均(Mn)または重量平均(Mw)分子量として報告され、これはポリマー分子量を決定する標準較正曲線を作成するのにポリスチレン分子量標準を使用しているゲル透過クロマトグラフィー(GPC)分析で決定された。ゲル透過カラムの温度は約25℃で、移動相はクロロホルムであった。
【００５８】
界面重合反応において、pHを適切な値に維持するために、メトラーガラス電極を使用した。ガラス電極は、pH7およびpH10において標準pH緩衝溶液を用いて較正した。
【００５９】
(実施例1〜3)
実施例1〜3における芳香族クロロホルメートを調製するために、以下の一般的な手順を使用した。塩化メチレン中の芳香族ヒドロキシル化合物(2,6-ジメチルフェノール,2,6-ジフェニルフェノールまたは2,6-ジtert-ブチルフェノール)の供給溶液を調製した。この溶液に、適切な水準のトリエチルアミン有機塩基を加えた。供給溶液を、30グラム/分の速度で反応器に供給した。ホスゲンを、他の反応物とは別に2.91グラム/分の速度で反応器に導入した。すべての供給は室温(25℃)で行い、反応器は断熱しなかった。使用したフロー反応器は、通常5基の一連のKo-Flo(登録商標)静的攪拌機(それぞれ7インチ×1/4インチ)を備えていた。全反応装置容積は、約15ミリリットルであった。フロー反応器中の滞留時間は、供給される成分の流速および使用した混合セクションの数に基づき変化させた。反応生成物を、初めに1NHClを50ミリリットル含む100ミリリットルの三口丸底フラスコ中に補集した。約30ミリリットルの生成物溶液が補集され、1H-NMRによって分析された。使用した反応物の量および得られた芳香族クロロホルメートの収率を示すデータを、以下の表1に示す。
【００６０】
【表１】
2008543969.tif 000005
【００６１】
実施例1〜2は、本発明の方法が、基本的に副生成物炭酸塩の形成なしで、フェノールの対応するクロロホルメートへの高い変換を一般に提供すること実証している。本研究の一部として行った実験は、すべての事例において最適化されたものではないことに留意されたい。実施例3は、芳香族ヒドロキシル基が2つの第三脂肪族基によって隣接している芳香族ヒドロキシル化合物に関して、クロロホルメートの形成がゆっくりであることを示唆している。この観察結果は、複数の芳香族ヒドロキシル化合物を含む混合システムにおいて、相対的に少ないヒンダードフェノール(2,6-ジメチルフェノール)および/または相対的に多い酸性フェノール(2,6-ジフェニルフェノール)の選択的クロロホルミル化を達成する可能性を示唆している。さらにこの観察結果は、相対的に少ないヒンダードヒドロキシル基および/または相対的により酸性のヒドロキシル基の選択的クロロホルミル化は、芳香族ヒドロキシル化合物が異なる立体環境および/または酸性度を有する複数のヒドロキシル基を含む場合に起こることを示唆している。
【００６２】
(実施例4)
この実施例において使用した実験セットアップは、ポリカーボネートを調製するためのバッチ式反応器とフェノールのクロロホルメートを調製するためのフロー反応器とで構成されていた。使用したバッチ式反応器は、pH電極、浸漬管、50重量パーセントの水酸化ナトリウム溶液を加えるための管、および還流冷却器を備えた2リットルの攪拌式反応容器であった。バッチ反応器は、最初室温に保持した。450回転/分で操作される二重6ブレードタービンインペラーを攪拌機として使用した。使用したフロー反応器は、一連の断熱された、2基の316SS Ko-Flo(登録商標)静的攪拌器(3/8インチ外径×11インチ長)で典型的に構成されていた。フロー反応器の産出物を、バッチ反応器の浸漬管に接続した。2リットルのバッチ反応器に、140グラムのビスフェノールA、650ミリリットルの塩化メチレン、および425ミリリットルのH2Oを充填した。ホスゲン(12.1グラム)を3.0グラム/分の速度で、バッチ反応器の浸漬管に接続しているフロー反応器を通して導入した。ホスゲン(12.1g)の添加の後、一方ではホスゲンのフロー反応器への添加を継続しながら、塩化メチレン中に3.0重量パーセントの2,6-ジメチルフェノールおよび2.48重量パーセントのトリエチルアミンを含む供給溶液(112.3g)を、30.8g/分の速度でフロー反応器に導入した。フロー反応器から現れる生成物流を、浸漬管を介してバッチ反応器へと導入した。バッチ反応器中のpHは、50重量パーセントの水酸化ナトリウムを添加することによって、約10.5に維持した。供給溶液の添加の後、一方ではホスゲンのフロー反応器を通してバッチ反応器への流れを継続しながら、塩化メチレンのフラッシュ流を、約30g/分の速度で2分間フロー反応器に導入した。ホスゲン流の添加は、中断することなく、フロー反応器を通して74.4gのホスゲンがバッチ反応器に添加されるまで継続した。ホスゲンの添加が完了した後、0.25g/分の窒素をホスゲン供給系およびチューブ反応器を通してバッチ反応器へとパージし、反応を15分間攪拌した。次いで反応生成物を、1NHClで急冷し、脱イオン水で3回洗浄し、次いでプロトン核磁気共鳴(1H-NMR)およびゲル透過クロマトグラフィー(GPC)を用いて分析した。1H-NMRは、2,6-ジメチルフェノールの生成物ポリカーボネートの末端基としての優れた取込みを示した。ポリスチレン標準に基づくポリカーボネート生成物の分子量は、24,500(Mn)および79,800(Mw)であった。
【００６３】
実施例4は、ヒンダードフェノール(2,6-ジメチルフェノール)が効率的にポリカーボネートに取り込まれたことを実証している。
【００６４】
比較例1
この実験は、浸漬管に接続しているフロー反応器がないことを除き、実施例4に使用したのと類似のバッチ式反応器を使用した。バッチ式反応器に140グラムのビスフェノールA、650ミリリットルの塩化メチレン、および425ミリリットルのH2Oを充填した。ホスゲン(74.5g)を、浸漬管を通して3g/分の速度で直接バッチ式反応器に添加した。12.1gのホスゲンを添加した後、塩化メチレン中の3重量パーセントの2,6-ジメチルフェノールおよび2.48重量パーセントのトリメチルアミンからなる供給溶液(112.3g)を、30.8グラム/分の速度でバッチ式反応器に加えた。供給溶液の添加の間、ホスゲンの添加を継続した。反応器のpHは、50重量パーセントの水酸化ナトリウム水溶液の添加により約10.5に維持した。ホスゲンの添加が完了した後、0.25g/分の窒素を、ホスゲン供給系を通してそしてバッチ反応器をパージし、反応を15分間攪拌した。次いで反応生成物を、1NHClで急冷し、脱イオン水で3回洗浄し、次いでプロトンNMRおよびゲル透過クロマトグラフィー(GPC)を用いて分析した。プロトンNMRは、2,6-ジメチルフェノールのポリカーボネートへの取り込みが低いことを示した。ポリスチレン標準に基づく生成物の分子量は、42,100(Mn)および237,200(Mw)であった。
【００６５】
比較例1で得られた高い分子量は、2,6-ジメチルフェノールエンドキャップのポリカーボネートへの取込みが低かったことを実証している。
【００６６】
本発明を、その好ましい実施形態について特に言及して詳細に説明したが、当業者によって、本発明の精神および範囲内において、変形形態および改良形態がもたらされ得ることが理解されよう。
【国際調査報告】
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