(57)【要約】【課題】本発明は、一般式（II）で表される基を表面に有することを特徴とする粒子Ｐ１に関する。【解決手段】一般式（II）で表される基を表面に有することを特徴とする粒子Ｐ１。［Ｏ１／２ＳｉＲ３２−ＣＲ４２−Ｏ−（ＣＲ４２）ｂ−ＯＨ］        （II）（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なり、及び水素原子、又は非置換、若しくは−ＣＮ−，−ＮＣＯ−，−ＮＲｘ２−，−ＣＯＯＨ−，−ＣＯＯＲｘ−，−ＰＯ（ＯＲｘ）２−，ハロゲン，アクリロイル，エポキシ，−ＳＨ−，−ＯＨ−若しくは−ＣＯＮＲｘ２−基で置換された、一価の炭素数１〜２０の炭化水素基若しくは炭素数１〜１５の炭化水素オキシ基であり、これらは、それぞれ１つ以上の隣接しないメチレン単位が−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，若しくは−ＯＣＯＯ−，−Ｓ−，若しくは−ＮＲｘ−基で置換されていてもよく、及び１つ以上の隣接しないメチン単位が−Ｎ＝，−Ｎ＝Ｎ−，若しくは−Ｐ＝基で置換されていてもよい。Ｒｘは、水素原子、又は非置換、又は−ＣＮ−，若しくはハロゲン基で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｂは、少なくとも１である整数である）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（II）で表される基を表面に有することを特徴とする粒子Ｐ１。
［Ｏ１／２ＳｉＲ３２−ＣＲ４２−Ｏ−（ＣＲ４２）ｂ−ＯＨ］      （II）
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なり、水素原子、又は非置換、若しくは−ＣＮ−，−ＮＣＯ−，−ＮＲｘ２−，−ＣＯＯＨ−，−ＣＯＯＲｘ−，−ＰＯ（ＯＲｘ）２−，ハロゲン，アクリロイル，エポキシ，−ＳＨ−，−ＯＨ−，若しくは−ＣＯＮＲｘ２−基で置換された、一価の炭素数１〜２０の炭化水素基若しくは炭素数１〜１５の炭化水素オキシ基であり、これらは、それぞれ１つ以上の隣接しないメチレン単位が−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，若しくは−ＯＣＯＯ−，−Ｓ−，若しくは−ＮＲｘ−基で置換されていてもよく、及び１つ以上の隣接しないメチン単位が−Ｎ＝，−Ｎ＝Ｎ−，若しくは−Ｐ＝基で置換されていてもよい。
Ｒｘは、水素原子、又は非置換、又は−ＣＮ−、若しくはハロゲン基で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基である。
ｂは、少なくとも１の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（II）で表される基で表面が修飾される表面修飾粒子は、金属酸化物、より好ましくはシリカ、特に好ましくはフュームドシリカを含む請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
平均一次粒径が１００ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである請求項１又は２に記載の粒子。
【請求項４】
比表面積が１０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇである請求項１、２又は３に記載の粒子。
【請求項５】
質量フラクタル次元Ｄｍが２．８以下、表面シラノール基（ＳｉＯＨ）の密集度が、１．５ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満である請求項１から４のいずれかに記載の粒子。
【請求項６】
請求項１から５に記載の粒子の製造方法であって、
（ａ）Ｍｅ−ＯＨ，Ｓｉ−ＯＨ，Ｍｅ−Ｏ−Ｍｅ，Ｍｅ−Ｏ−Ｓｉ，Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ，Ｍｅ−ＯＲ１及びＳｉ−ＯＲ１からなる群から選択される基を有する表面を有する材料の粒子Ｐと、
（ｂ）一般式（III）で表される化合物
【化１】
2008530258.tif 000006
及び／又はその加水分解物、アルコール分解物、若しくは重合生成物とを反応させることを特徴とする粒子の製造方法。
（式中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、又は非置換、若しくは−ＣＮ−，−ＮＣＯ−，−ＮＲｘ２−，−ＣＯＯＨ−，−ＣＯＯＲｘ−，−ＰＯ（ＯＲｘ）２−，ハロゲン，アクリロイル，エポキシ，−ＳＨ−，−ＯＨ−若しくは−ＣＯＮＲｘ２−基で置換された、一価の炭素数１〜２０の炭化水素基若しくは炭素数１〜１５の炭化水素オキシ基であり、これらは、それぞれ１つ以上の隣接しないメチレン単位が−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，若しくは−ＯＣＯＯ−，−Ｓ−，若しくは−ＮＲｘ−基で置換されていてもよく、及び１つ以上の隣接しないメチン単位が−Ｎ＝，−Ｎ＝Ｎ−，若しくは−Ｐ＝基で置換されていてもよい。
Ｒｘは、水素原子、又は非置換、又はＣＮ、若しくはハロゲン基で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基である。
ｂは、少なくとも１である整数である。
ｎは、０又は整数である。）
【請求項７】
使用する一般式（III）で表される化合物が、一般式（IV）で表される化合物である請求項６に記載の方法。
【化２】
2008530258.tif 000007
（式中、Ｒ３，Ｒ４及びｂは上記定義と同じである。）
【請求項８】
前記粒子Ｐが、２．３以下、より好ましくは２．１以下、特に好ましくは１．９５〜２．０５の表面フラクタル次元を有するヒュームドシリカである請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
（Ａ）粒子を製造する工程と、
（Ｂ）前記粒子をシリル化する工程であって、
（１）前記粒子を一般式（III）で表される化合物で被覆する工程、
（２）前記粒子を一般式（III）で表される化合物と反応させる工程、及び
（３）過剰な一般式（III）で表される化合物を除去するために前記粒子を精製する工程を含む工程と
を含む請求項１から５に記載の粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記一般式(III)で表される化合物が、下記一般式で表される単位からなるオルガノシロキサンとの混合物として使用され、前記オルガノシロキサン中のこれらの単位数は少なくとも２である請求項６から９のいずれかに記載の方法。
（Ｒ５３ＳｉＯ１／２）及び／又は、
（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）及び／又は、
（Ｒ５ＳｉＯ３／２）。
（式中、Ｒ５は、それぞれ同一又は異なり、飽和、単不飽和、若しくは多価不飽和である、炭素数１〜１８の一価の非ハロゲン化若しくはハロゲン化炭化水素基、又はハロゲン基、窒素基、ＯＲ６，ＯＣＯＲ６，若しくはＯ（ＣＨ２）ｘＯＲ６であり、Ｒ６は、水素原子、又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。）
【請求項１１】
シリル化金属酸化物を酸化させない大気下で行われる請求項６から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から５に記載の粒子を含むことを特徴とする補強充填剤又はレオロジー助剤。
【請求項１３】
請求項１から５に記載の粒子を含むことを特徴とするトナー、現像剤、又は帯電制御剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシアルキル化充填剤、その製造方法、及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
充填剤は、充填剤を添加したマトリックスの特性を変化させる微粉固体である。充填剤は、現在、多数の目的で化学産業に使用されている。充填剤はプラスチックの機械的特性、例えば、硬度、引張強さ、耐化学薬品性、導電性、熱伝導性、付着性、又は温度変化時の収縮性を変化させる。充填剤が影響を及ぼす更なる因子としては、高分子溶解物のレオロジー挙動が挙げられる。充填剤を化学反応基で官能基化することで、マトリックスとの相溶性が向上できるため、配合化合物の特性プロファイルを最適化する。これに関して、好適な基としては、マトリックスそのものと反応可能な基、例えば、ポリエステル、ポリウレタン又はポリアクリレート等と反応可能なカルビノール基等が挙げられる。配合時にフィラー及び／又は粒子表面を適切に修飾することで、該粒子と周囲のポリマーマトリックスとの相溶が確保される。さらに、特定の硬化条件で配合物がバインダー系と反応できるように、粒子面がマトリックスに対して適切な反応性を示す場合、該粒子は硬化処理中にマトリックスに化学的に取り込まれ、配合化合物の特性プロファイルに好ましい効果となることが多い。
【０００３】
特許文献１は、金属水酸化物の官能基と反応して消費されてカルビノール基を形成可能な一般式（I）で表される特定の環状シランから始める充填剤の処理方法を開示する。
【化３】
2008530258.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭素数２０までの炭素基であり、Ｒ２は、水素原子、又は炭素数２０までの炭化水素基であり、通常炭素数は３又は４である）
反応は、触媒を使用せずに２５℃〜１５０℃で行われるという事実に特に注意されたい。しかしながら、実際には、前記方法を実施すると多くの問題が生じる。ａが４であると安定な６員環を得られるが、高い反応温度と、金属水酸化物の官能基、又は末端シラノール基との著しく長い反応時間とが必要になる。さらに、安定な６員環の合成には、有機金属ケイ素化合物をテトラヒドロフラン環に挿入させる非常に複雑なプロセスが必要である。特許文献１において反応性があるとされる５員環は、分解又は自家重合し易い不安定な物質である。従って、特許文献１に記載の方法は、使用するシラン化合物が安定して得られなかったり、或いは技術的に複雑な合成手法によってのみ得られるため、工業的用途には不適当である。
【０００４】
【特許文献１】欧州特許出願公開第７６８３４７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、容易な方法で製造可能なヒドロキシアルキル化充填剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一般式（II）で表される基を表面に有する粒子Ｐ１を提供する。
［Ｏ１／２ＳｉＲ３２−ＣＲ４２−Ｏ−（ＣＲ４２）ｂ−ＯＨ］      （II）
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なり、水素原子、又は非置換、若しくは−ＣＮ−，−ＮＣＯ−，−ＮＲｘ２−，−ＣＯＯＨ−，−ＣＯＯＲｘ−，−ＰＯ（ＯＲｘ）２−，ハロゲン，アクリロイル，エポキシ，−ＳＨ−，−ＯＨ−，若しくは−ＣＯＮＲｘ２−基で置換された、一価の炭素数１〜２０の炭化水素基若しくは炭素数１〜１５の炭化水素オキシ基であり、これらは、それぞれ１つ以上の隣接しないメチレン単位が−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，若しくは−ＯＣＯＯ−，−Ｓ−，若しくは−ＮＲｘ−基で置換されていてもよく、また、１つ以上の隣接しないメチン単位が−Ｎ＝，−Ｎ＝Ｎ−，若しくは−Ｐ＝基で置換されていてもよい。
Ｒｘは、水素原子、又は非置換、又は−ＣＮ−，若しくはハロゲン基で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基である。
ｂは、少なくとも１の整数である。）
【０００７】
粒子Ｐ１は、好ましくは金属酸化物、より好ましくはシリカ、特に好ましくはフュームドシリカを含む表面修飾粒子であり、表面は、一般式（II）で表される基で修飾される。
【０００８】
本発明の粒子Ｐ１は、好ましくは、１００ｎｍ未満、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍの平均一次粒径を有し、これらの一次粒子は、シリカ内で孤立して存在するのではなく、直径１００ｎｍ〜１,０００ｎｍのより大きい会合体（ドイツ工業基準ＤＩＮ５３２０６に定義されている）及び会合体からなる凝集体（ドイツ工業基準ＤＩＮ５３２０６に定義されている）を構成し、外部からの剪断荷重に依存して大きさは１μｍ〜５００μｍである。シリカは、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇ（ドイツ工業基準ＤＩＮ６６１３１及びＤＩＮ６６１３２によるＢＥＴ法により測定）であり、質量フラクタル次元Ｄｍが２．８以下、好ましくは２．７以下、より好ましくは２．４〜２．６であり、表面シラノール基（ＳｉＯＨ）の密集度が、１．５ＳｉＯＨ／ｎｍ２（粒子表面１ｎｍ２当たりＳｉＯＨの数）未満、好ましくは０．５ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満、より好ましくは０．２５ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満である。
【０００９】
粒子Ｐ１は、好ましくは、下記（ａ）と（ｂ）との反応により製造可能である。
（ａ）Ｍｅ−ＯＨ，Ｓｉ−ＯＨ，Ｍｅ−Ｏ−Ｍｅ，Ｍｅ−Ｏ−Ｓｉ，Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ，Ｍｅ−ＯＲ１及びＳｉ−ＯＲ１からなる群から選択される基を有する表面を有する材料の粒子Ｐ
（ｂ）一般式（III）で表される化合物
【化４】
2008530258.tif 000003
及び／又はその加水分解物、アルコール分解物、若しくは重合生成物。
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なり、及び水素原子、又は非置換、若しくは−ＣＮ−，−ＮＣＯ−，−ＮＲｘ２−，−ＣＯＯＨ−，−ＣＯＯＲｘ−，−ＰＯ（ＯＲｘ）２−，ハロゲン，アクリロイル，エポキシ，−ＳＨ−，−ＯＨ−，若しくは−ＣＯＮＲｘ２−基で置換された、一価の炭素数１〜２０の炭化水素基若しくは炭素数１〜１５の炭化水素オキシ基であり、これらは、それぞれ１つ以上の隣接しないメチレン単位が−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，若しくは−ＯＣＯＯ−，−Ｓ−，若しくは−ＮＲｘ−基で置換されていてもよく、及び１つ以上の隣接しないメチン単位が−Ｎ＝，−Ｎ＝Ｎ−，若しくは−Ｐ＝基で置換されていてもよい。
Ｒｘは、水素原子、又は非置換、又はＣＮ、若しくはハロゲン基で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基である。
ｂは、１以上の整数である。
ｎは、０又は整数である。）
Ｒ３は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、水素、メチル基、エチル基、又はフェニル基がより好ましく、水素原子、又はメチル基若しくはエチル基が特に好ましい。
Ｒ４は、水素原子、アルキル、シクロアルキル、アリール、又はアリールアルキル基が好ましく、水素原子、メチル、エチル、又はフェニル基がより好ましく、水素が特に好ましい。
ｎは、０又は１であることが好ましく、０であることが特に好ましい。
ｂは、１，２又は３であることが好ましく、２であることが特に好ましい。
【００１０】
任意で、反応混合物は、プロトン性溶媒、好ましくは、水、又はアルコールをさらに含む。
【００１１】
一般式（III）で表される化合物を使用すれば、水の非存在下でも粒子の官能基化が可能である。官能基化する間、化学量論的反応において、粒子面の実質的に全ての金属水酸化物及び／又はＳｉＯＨ基を一般式（II）で表される基で飽和できる。したがって、粒子の安定性を制限し得る残留金属水酸化物及び／又はＳｉＯＨ基を、ほぼ防ぐことができる。
【００１２】
一般式（III）で表される化合物は、アルコキシシリル基とヘテロ原子との間のメチレンスペーサーと反応性が高いため、ＳｉＯＨ及び／又はＭｅＯＨ基を有する粒子Ｐの官能基化に特に適している。
【００１３】
粒子Ｐの特徴は、表面に金属（ＭｅＯＨ）、シラノール（ＳｉＯＨ），Ｍｅ−Ｏ−Ｍｅ，Ｍｅ−Ｏ−Ｓｉ，及び／又はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ官能基を有し、これらを介して一般式（III）で表される化合物と反応可能であることである。
【００１４】
粒子Ｐとして、原理上、全ての金属酸化物及び金属酸化物混合粒子（コランダム等の酸化アルミニウム、酸化アルミニウムと他の金属及び／又はケイ素との酸化アルミニウム混合物、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、及び酸化亜鉛）、酸化ケイ素粒子（コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカゾル、ミネラルガラス、石英ガラス、窓ガラス等）又はケイ素原子の特定の原子価に有機基（シリコーン樹脂等）が付与された酸化ケイ素化合物を使用可能である。さらに、酸化表面を有するケイ素、アルミニウム、鉄等の金属も使用可能である。
【００１５】
透過電子顕微鏡による粒子Ｐの平均粒径は、１ｍｍ未満であることが好ましい。
【００１６】
粒子Ｐの平均粒径は、５ｎｍ〜１００ｎｍであることが特に好ましい。これらの一次粒子は独立して存在してもよく、より大きな会合体、及び凝集体であってもよい。
【００１７】
粒子Ｐは、好ましくは金属酸化物である。金属酸化物は、好ましくは比表面積が０.１ｍ２／ｇ〜１,０００ｍ２／ｇ（ドイツ工業基準ＤＩＮ６６１３１及びＤＩＮ６６１３２に従ったＢＥＴ法により測定）、より好ましくは、１０ｎｍ２／ｇ〜５００ｎｍ２／ｇである。
【００１８】
粒子Ｐは、直径１００ｎｍ〜１,０００ｎｍの会合体（ドイツ工業基準ＤＩＮ５３２０６に定義される）を含むことが好ましく、会合体からなる凝集体（ドイツ工業基準ＤＩＮ５３２０６に定義される）を含む金属酸化物であり、その大きさは、外部からの剪断荷重の作用として（例えば、測定条件の結果として）１μｍ〜１,０００μｍであるのがよい。
【００１９】
技術的に管理容易にするために、粒子Ｐは、特に、金属―酸素結合中に共有結合部分を有する酸化物が好ましく、例えば主族元素並びに遷移元素の会合状態の固体酸化物が挙げられ、その例として、酸化ホウ素、酸化アルミニウム、酸化ガリウム及び酸化インジウム等の三族元素の酸化物、二酸化ケイ素、二酸化ゲルマニウム、酸化スズ、二酸化スズ、酸化鉛及び二酸化鉛等の四族元素の酸化物、並びに二酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウム等の４族遷移元素の酸化物などが挙げられる。他の例として、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、クロム及びバナジウムの酸化物等の安定した酸化物等が挙げられる。
【００２０】
この中でも、湿式化学法、例えば、析出によって得られるシリカゲル若しくはシリカゾル等のアルミニウム（III）酸化物、チタン（IV）酸化物及びシリコン（IV）酸化物を含むことが好ましく、又は高温プロセスによる酸化アルミニウム、二酸化チタン若しくは二酸化ケイ素、発熱的に得られる酸化アルミニウム、二酸化チタン、若しくは二酸化ケイ素等が挙げられる。粒子Ｐとして使用可能な他の固体の例としては、ケイ酸塩、アルミン酸塩、チタン酸塩、アルミニウムフィロケイ酸塩（ベントナイト、モンモリロナイト、すなわちスメクタイト）及びヘクトライト等が挙げられる。さらに、粒子Ｐとして使用可能な固体は、ランプブラック及びファーネスブラック等のスートブラック、カーボンブラックとして知られている、着色剤、補強充填剤又はレオロジー助剤として使用可能なブラック等が挙げられる。
【００２１】
特に、ヒュームドシリカが好ましく、有機ケイ素化合物から炎色反応によって発熱的に得られる。例えば、四塩化ケイ素、メチルジクロロシラン、ヒドロトリクロロシラン、ヒドロメチルジクロロシラン、その他のメチルクロロシラン類又はアルキルクロロシラン類をそのまま、或いは炭化水素との混合物として、例えば酸素―水素フレイム、あるいは一酸化炭素―酸素フレイムにかけることで得られる。シリカは、任意で水を加えても加えなくても製造することができ、例えば精製工程では水を加えないことが好ましい。
【００２２】
フュームドシリカの表面フラクタル次元は、好ましくは２．３以下、より好ましくは２．１以下、特に好ましくは１．９５〜２．０５であり、ここで、表面フラクタル次元Ｄｓは、「粒子表面積Ａは粒子半径ＲのＤｓ乗に比例する」と定義する。
【００２３】
沈降シリカの質量フラクタル次元Ｄｍは、好ましくは２．８以下、より好ましくは２．７以下、非常に好ましくは２．４〜２．６である。質量フラクタル次元Ｄｍは、「粒子質量Ｍは粒子半径ＲのＤｍ乗に比例する」と定義する。
【００２４】
シリカは、好ましくは、化学反応の影響を受けやすい表面シラノール基（ＳｉＯＨ）の密集度が２．５ＳｉＯＨ／ｎｍ２（粒子表面１ｎｍ２当たりＳｉＯＨの数）未満、好ましくは、２．１ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満、より好ましくは、２ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満、特に好ましくは、１．７〜１．９ＳｉＯＨ／ｎｍ２である。
【００２５】
湿式化学法により得た、又は高温（１,０００℃を超える）で得たシリカを使用可能である。特に発熱的に得られたシリカが好ましい。炎から取り出したばかりの製造直後の親水性金属酸化物や、保存、つまり既に標準業務用に包装された親水性金属酸化物を使用できる。さらに、疎水化された金属酸化物、又はシリカ、例えば、通常市販されているシリカを使用してもよい。
６０ｇ/ｌよりも小さなかさ密度の非圧密シリカ、及び６０ｇ/ｌより大きなかさ密度の圧密シリカが使用可能である。
【００２６】
上記固体の任意の混合物を表面修飾に使用してよい。例えば、ＢＥＴ比表面積が異なる金属酸化物若しくはシリカの混合物、又は、疎水化度若しくはシリル化度が異なる金属酸化物の混合物を使用してよい。
【００２７】
表面修飾には、一般式(III)で表される化合物を単独で、或いは下記式で表される単位からなるオルガノシロキサンとの任意の混合物として使用可能である。
（Ｒ５３ＳｉＯ１／２）及び／又は、
（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）及び／又は、
（Ｒ５ＳｉＯ３／２）。
（式中、Ｒ５は、不飽和、単不飽和、若しくは多価不飽和である、好ましくは炭素数１〜１８の一価の非ハロゲン化若しくはハロゲン化炭化水素基、ハロゲン、窒素、ＯＲ６、ＯＣＯＲ６又はＯ（ＣＨ２）ｘＯＲ６であり、Ｒ６は、水素原子、又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ５は同一でも異ってもよい）
オルガノシロキサン中のこれらの単位数は少なくとも２である。オルガノシロキサンは、好ましくは、被覆温度で液体である。
【００２８】
Ｒ５は、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基）、プロピル基（イソプロピル基、ｎ−プロピル基）、ブチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基）、ペンチル基（ネオペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ペンチル基）、へキシル基（ｎ−へキシル基）、へプチル基（ｎ−へプチル基）、オクチル基（２-エチルへキシル基、ｎ−オクチル基）、デシル基（ｎ−デシル基）、ドデシル基（ｎ−ドデシル基）、ヘキサデシル基（ｎ−ヘキサデシル基）、オクタデシル基（ｎ−オクタデシル基）、アルケニル基（ビニル基、２−アリル基、５−ヘキセニル基）、アリール基（フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基）、アルキルアリール基（ベンジル基、エチルフェニル基、トリル基、キシリル基）、ハロゲン化アルキル基（３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基）、パーフルオロへキシルエチル基、及びハロゲン化アリール基（クロロフェニル基、クロロベンジル基）等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ５は、好ましくは、メチル基、オクチル基、及びビニル基であり、特に好ましくは、メチル基である。
【００３０】
オルガノシロキサンの例としては、ジアルキルシロキシ単位の平均数が２より大きい、好ましくは１０より大きい直鎖状又は環状ジアルキルシロキサン類が挙げられる。
ジアルキルシロキサン類としてはジメチルシロキサン類が好ましい。直鎖状ポリジメチルシロキサン類は以下の末端基を有するものが挙げられる：トリメチルシロキシ基、ジメチルヒドロキシシロキシ基、ジメチルクロロシロキシ基、メチルジクロロシロキシ基、ジメチルメトキシシロキシ基、メチルジメトキシシロキシ基、ジメチルエトキシシロキシ基、メチルジエトキシシロキシ基、ジメチルアセトキシシロキシ基、及びメチルジアセトキシシロキシ基。この中でも、トリメチルシロキシ又はジメチルヒドロキシシロキシ末端基を有するものが特に好ましい。末端基は同じでも異なってもよい。
【００３１】
本発明の粒子は、連続又はバッチ式で製造可能である。シリル化方法は１以上の工程からなるのがよい。
【００３２】
シリル化粒子は下記工程を含む方法で製造されることが好ましい。即ち、
（Ａ）粒子を製造する工程、
（Ｂ）粒子をシリル化する工程であって、
（１）必要に応じて、一般式（III）で表される化合物で粒子を被覆する工程、
（２）粒子を一般式（III）で表される化合物と反応させる工程、及び
（３）過剰な一般式（III）で表される化合物を除去するために粒子を精製する工程を含む粒子をシリル化する工程。
【００３３】
シリル化は、好ましくは、シリル化金属酸化物を酸化させない大気下で行われる。すなわち、酸素は、好ましくは１０体積％未満、より好ましくは２．５体積％未満であり、１体積％未満の場合に最良な結果が得られる。例えば、反応は、主に不活性キャリヤガス中で行われる。
【００３４】
被覆、反応及び精製は、バッチ式、又は連続反応として行うことができるが、技術的な理由から、連続反応が好ましい。
【００３５】
被覆は、温度が、−３０℃〜２５０℃、好ましくは２０℃〜１５０℃、より好ましくは２０℃〜１２０℃で行われ、被覆工程は、好ましくは、３０℃〜５０℃で冷却される。
反応時間は、１分〜４８時間続き、好ましくは、１５分〜３６０分、特に好ましくは、空時収量のため１５分〜９０分である。
被覆工程の圧力は、僅かな加圧である０．２バールから過剰圧力である１００バールであり、技術上、標準圧力が好ましい。すなわち、外圧／大気圧に対して加圧しない操作である。
【００３６】
一般式（III）で表される化合物は、好ましくは、液体で粒子に加えられ、特に、金属酸化物粉体に混入される。この混合は、ノズル技術又は同等の技術、例えば、効果的なノズルスプレー技術を使用するのが好ましく、（好ましくは５〜２０バール）の圧力下で一本の流体ノズルを用いた噴霧、（気体及び液体：２〜２０バール）の圧力下で二本の流体ノズルを用いた噴霧、移動可能な、回転若しくは静止した内部構造体を備えた気体／固体交換アッセンブリー又は噴霧器を用いた超微細分離等が挙げられ、シランと金属酸化物粉体とを均一に分布させる。
【００３７】
一般式（III）で表されるシランは、好ましくは、金属酸化物に超微細に分離されたエアロゾルの形態で加えられ、該エアロゾルは、沈降速度が、０．１〜２０ｃｍ/ｓであり、ドロップ径が空気力学的粒子半径で５μｍ〜２５μｍである。
【００３８】
金属酸化物への一般式（III）で表される化合物の被覆、及び金属酸化物との反応は、機械的流動化、又は気流による流動化で行われるのが好ましく、機械的流動化が特に好ましい。
気流による流動化は、一般式（III）で表される化合物、金属酸化物、又はシリル化金属酸化物と反応しないあらゆる不活性ガス、すなわち、好ましくはＮ２、Ａｒ、他の希ガス、ＣＯ２等の二次反応、分解反応、酸化現象、又は燃焼及び爆発現象を引き起こさないガスによって行われる。流動化した気体は、ガス空塔速度０．０５ｃｍ／ｓ〜５ｃｍ／ｓ、より好ましくは０．５ｃｍ／ｓ〜２．５ｃｍ／ｓで供給されるのが好ましい。
機械的流動化は、不活性化に使用した気体に更に気体を追加せずに、パドル型撹拌機、アンカー型撹拌機及びその他適した攪拌素子によって行うことができるので特に好ましい。
【００３９】
好適な実施形態の１つは、一般式（III）で表される未反応化合物、及び精製工程からの排気は、金属酸化物の被覆工程に再循環される。該再循環は部分的又は完全に行われ、精製工程から生じる気体の全体の体積の１０％〜９０％について行うのが好ましい。
これは、自動温度調節された装置により適切に行われる。
【００４０】
再循環は、好ましくは、非凝縮相、すなわち、気体又は蒸気状態で行われる。この再循環は、均圧に沿った質量トランスポートとして、又は、ファン、ポンプ、圧縮空気膜ポンプ等の標準的な工業ガス輸送システムで制御した質量トランスポートとして行われる。非凝縮相の再循環が好ましいため、再循環管路を加熱するのがよい。
一般式（III）表される未反応シラン及び排気の再循環は、この場合は、全質量に対して、５重量％〜１００重量％、好ましくは、３０重量％〜８０重量％であるのがよい。再循環は、新たに使用したシラン１００部に対して、１部〜２００部、好ましくは１０部〜３０部となるのがよい。
シリル化反応から被覆工程への精製物の再循環は、連続的であるのが好ましい。
【００４１】
反応温度は、−３０℃〜２５０℃、好ましくは２０℃〜１５０℃、より好ましくは２０℃〜１２０℃である。
反応時間は、１分〜４８時間、好ましくは１５分〜６時間である。
【００４２】
必要に応じて、液体、揮発性アルコール類又は水のようなプロトン性溶媒を加えることが可能である。代表的なアルコール類はイソプロパノール、エタノール及びメタノールである。また、上記のプロトン性溶媒の混合液を加えることも可能である。金属酸化物に対して、プロトン性溶媒を１重量％〜５０重量％、より好ましくは５重量％〜２５重量％加えるのが好ましい。特に、水が好ましい。任意で、酸性又は塩基性触媒を加えることができる。これらの触媒は、事実上の塩基、ルイス塩基若しくはブレンステッド塩基でよく、例えば、アンモニアが挙げられ、又は事実上の酸、ルイス酸若しくはブレンステッド酸酸でもよく、例えば、塩化水素などが挙げられる。触媒が使用される場合には、その量は微量であることが好ましく、すなわち１,０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。無触媒が特に好ましい。
【００４３】
精製は、２０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃、より好ましくは５０℃〜１００℃で行われる。
精製工程は攪拌に特徴があり、特に僅かに混合しながら、ゆっくり攪拌するのが好ましい。攪拌素子は、混合及び流動化するように設定され、有利に攪拌されることが好ましい。
精製工程は、さらに、気体の流入量の増加に特徴があり、好ましくは０．００１ｃｍ／ｓ〜１０ｃｍ／ｓ、より好ましくは０．０１ｃｍ／ｓ〜１ｃｍ／ｓのガス空塔速度に相当する。これは、一般式（III）で表されるシラン、金属酸化物、若しくは粒子、又はシリル化金属酸化物、若しくはシリル化粒子と反応しないあらゆる不活性ガス、即ち、好ましくはＮ２、Ａｒ、他の希ガス、ＣＯ２等の、二次反応、分解反応、酸化現象又は燃焼及び爆発現象を引き起こさないガスによって行われる。
【００４４】
本発明の他の好適な実施形態では、使用する粒子Ｐは、ミクロン若しくはサブミクロンサイズの酸化物粒子が水性溶媒若しくは有機溶媒中に好ましくは分散体状に存在する、コロイド状酸化ケイ素又は金属酸化物である。この場合、好ましくは、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、タングステン、ハフニウム、スズ、又は亜鉛等の金属の酸化物を使用できる。好ましくは一般式（III）で表される化合物と反応する有機粒子溶液又は懸濁液を使用することが好ましい。
【００４５】
１種以上の粒子Ｐを使用してもよい。よって、例えば、ＳｉＯ２の他にコランダムも含む充填剤系を製造可能である。
【００４６】
好適に用いられる一般式（III）で表される化合物は、２,２−ジメチル−１,４−ジオキサ−２−シラシクロヘキサン；２,２,５−トリメチル−１,４−ジオキサ−２−シラシクロヘキサン、２,２,６−トリメチル−１,４−ジオキサ−２−シラシクロヘキサン；２,２,５,６−テトラメチル−１,４−ジオキサ−２−シラシクロヘキサン；２,２−ジメチル−１,４−ジオキサ−２−シラシクロヘプタン；２,２,５−トリメチル−１,４−ジオキサ−２−シラシクロヘプタン；２,２,６−トリメチル−１,４−ジオキサ−２−シラシクロヘプタン；２,２,７−トリメチル−１,４−ジオキサ−２−シラシクロヘプタン；２,２,５,７−テトラメチル−１,４−ジオキサ−２−シラシクロヘプタン等が挙げられる。
【００４７】
粒子の官能基化には、一般式（III）で表される単独の１つの化合物、一般式（III）で表される異なる化合物の混合物、又は一般式（III）で表される化合物と他のシランとの混合物が使用できる。
【００４８】
一般式（III）で表される化合物を使用する場合、標的の経路で簡単に反応し、高収率でカルビノールが得られる。一般式（III）で表される化合物は、安定で、保存可能であり、簡単な前駆体から非常に容易に合成可能であるため（例えば、独国特許出願公開第１５９３８６７Ａ号明細書）、したがって、工業規模での使用に特に適している。
【００４９】
一般式（III）で表される化合物として、一般式（IV）で表される化合を使用するのが好ましい。
【化５】
2008530258.tif 000004
（式中、Ｒ３，Ｒ４及びｂは上記定義と同じである。）
ｂは２、Ｒ４は水素原子、Ｒ３はメチル又はエチル基であることが特に好ましい。
【００５０】
この種の方法は、無触媒で、好ましくは、０℃〜２００℃で行うことができるが、反応温度は、少なくとも４０℃が好ましい。しかしながら、特定の触媒を加えることで、該方法はさらに改善できる。これらの触媒は、酸性又は塩基性化合物であり、これは、反応時間及び反応温度を低減できることを意味する。
【００５１】
使用する触媒は、有機又は無機のルイス酸若しくはルイス塩基、例えば、有機ブレンステッド酸若しくは有機ブレンステッド塩基、有機金属化合物、又はハロゲン化物塩である。
好ましい酸としては、カルボン酸、部分的エステル化カルボン酸、特に、モノカルボン酸、好ましくはギ酸若しくは酢酸、又は非エステル化若しくは部分的エステル化モノリン酸、オリゴリン酸若しくはポリリン酸が挙げられる。好ましい塩基としては、アルキルアンモニウム水酸化物、アルキルアンモニウムシラノレート、アンモニウムアルコキシド、アルキルアンモニウムフルオリド、アミン塩基、又は金属アルコラート、又はアルキル金属が挙げられる。好ましい金属アルコラートとしては、リチウムアルコラート又はナトリウムアルコラートが挙げられる。好ましい有機金属試薬としては、有機スズ化合物、有機亜鉛化合物、有機チタン化合物、有機リチウム化合物、又はグリニャール試薬が挙げられる。好ましい塩としては、テトラアルキルアンモニウムフルオリドが挙げられる。
【００５２】
特に、一般式（Ｖ）で表されるリン酸が好ましい。
Ｏ＝Ｐ（ＯＲ５）３−ｖ（ＯＨ）ｖ                    （Ｖ）
（式中、Ｒ５は、非置換若しくは置換の、直鎖若しくは分枝の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜４０のアルケニル基若しくはアルコキシアルキル基、炭素数２〜４０のポリエーテル、又は炭素数５〜１４のシクロアルキル基若しくはアリール基である。ｖは、０、１又は２である。）
【００５３】
シラノール基化後に使用する触媒は、いわゆる負触媒又は触媒毒を加えることで、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基が開裂される前に不活性化されることが好ましい。この二次反応は使用する触媒に依存し、必ずしも起こす必要がないので、必要に応じて不活性化しなくてもよい。触媒毒は、例えば、塩基が使用される場合は酸であり、酸が使用される場合は塩基であり、最終的に、単純な中和反応が起こり中和生成物が生成されるが、これは必要に応じて、ろ過除去又は抽出可能である。触媒と触媒毒との反応生成物は、生成物の用途に応じて、生成物から除去しても残留させてもよい。中和後、反応生成物は、僅かに酸性であることが好ましく、ｐＨは３〜７である。
【００５４】
カルビノール修飾充填剤の製造方法において用いられる一般式（III）で表される化合物の量は、官能基が付与される充填剤中のＭｅ−ＯＨ基の量に依存する。しかしながら、ＯＨ基の完全な官能基化を目的とするならば、ｎに対して少なくとも等モル量の、一般式（III）で表される単位を含む化合物を添加しなければならない。一般式（III）で表される単位を含む化合物を過剰に使用する場合、未反応化合物は次いで蒸留除去、或いは加水分解後、必要に応じて同様に蒸留除去できる。
【００５５】
本プロセスは、０℃〜２００℃で行われるのが好ましく、４０℃〜１５０℃で行われるのがより好ましい。本プロセスは、適切な反応器中で、溶媒を使用或いは使用せずに行うことができる。必要に応じて、真空、過剰圧力、又は標準圧力（０.１ＭＰａ）下で操作される。
【００５６】
溶媒を使用する場合は、不活性溶媒が好ましく、非プロトン性溶媒、例えば、脂肪族炭化水素（へプタン、デカン等）、及び芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）が特に好ましい。同様に、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、又はＭＴＢＥ等のエーテルを使用できる。反応混合物の十分な均質化に十分な溶媒量とすべきである。０.１ＭＰａにおいて沸点、又は沸点範囲が最大１２０℃である溶媒又は混合溶媒液が好ましい。
【００５７】
さらに、シリル化工程、又は次の精製工程の間、プレスロール、エッジランナー・ミル、及びボールミル等の粉砕装置、連続的に、又はバッチ式に、スクリュー、ワーム混合機、ワーム圧縮機、又はブリケッティングマシンによる圧縮法、適当な真空方法により存在する空気、気体の吸引引き出しによる圧縮方法等の金属酸化物の機械的圧縮法を用いることが可能である。
【００５８】
シリル化工程、又は修飾工程の間、反応の工程（Ｂ）２）において、プレスロール、ボールミル等の上記粉砕装置による機械的圧縮方法、又はスクリュー、ワーム混合機、ワーム圧縮機及び／又はブリケッティングマシンによる圧縮方法が特に好ましい。
【００５９】
さらに、特に好適な手順は、精製の後に、適当な真空方法、又はプレスロール、又はこれらの併用により存在する空気、気体の吸引引き出しによる圧縮等の金属酸化物の機械的圧縮方法が続く。
【００６０】
さらに、特に好適な手順は、精製の後に、ピン・ディスクミル、ハンマーミル、対向式ジェットミル、インパクトミル、又は粉砕／分級機等の金属酸化物を解凝集する方法を用いることができる。
【００６１】
一般式（III）で表される化合物は、金属酸化物に対して、好ましくは０．５重量％よりも多い、より好ましくは３重量％よりも多い、非常に好ましくは５重量％よりも多い量で使用される。
【００６２】
本発明の好適な一実施形態において、前記表面修飾酸化物は、無溶媒のポリマー及び樹脂、又は、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシド樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂等の有機樹脂の水溶液系若しくは有機溶媒による溶液、懸濁液、乳濁液、及び分散液等の極性系において、高い増粘作用を示すことを特徴としている。したがって、上記系でのレオロジー助剤として好適である。
【００６３】
本発明の好適な一実施形態において、前記表面修飾金属酸化物は、未架橋シリコーンゴム等の無極性系において低い増粘作用を示すと同時に、架橋シリコーンゴムにおいて高い補強作用を示すことを特徴とするため、シリコーンゴムの補強充填剤として非常に適切である。
【００６４】
本発明は、さらに、本発明の粒子Ｐ１、好ましくは、本発明の金属酸化物、より好ましくは、本発明のシリカを含むことを特徴とする補強充填剤又はレオロジー助剤を提供する。
【００６５】
本発明の好適な一実施形態において、前記表面修飾粒子Ｐ１が、粉体系において、湿度影響下で、ケーキング、又は凝集を防止する、例えば、再凝集せずに不要に分離する傾向があるが、粉体の流動性が維持されるため、寸法安定性、かつ保存安定性を有する混合物が得られることを特徴とする。
一般的に言えば、粉体系に対して、ここで使用される粒子量は０.１重量％〜３重量％である。
これは、特に、非磁性及び磁性トナー及び現像剤、並びに電荷制御剤に用いられ、例えば、非接触型、又は電子写真印刷／複写プロセスで用いられ、一成分、及び二成分系であってよい。これは、また、コーティング系として使用される樹脂粉末にも用いられる。
【００６６】
本発明は、さらに、粘性付与成分として、本発明の粒子Ｐ１を低極性から高極性系で使用することに関する。これは、すべての無溶媒、溶媒含有、水希釈可能な、膜形成被膜組成物、接着剤、シーリング化合物、キャスティング化合物、及び他の類似する系に関する。
【００６７】
粒子は、以下の系に使用可能である。
エポキシ系
ポリウレタン（ＰＵＲ）系
ビニルエステル樹脂
不飽和ポリエステル樹脂
水溶性及び水分散樹脂系
低溶媒樹脂系、いわゆる、高固体系、及び
粉末で用いられる無溶媒樹脂
粒子Ｐ１は、これらの系へのレオロジー助剤として、必要な粘性、擬可塑性、及びチキソトロピーを提供し、垂直面に立たせるために十分な降伏応力を組成物に付与する。
【００６８】
粒子Ｐ１は、特に、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンポリマー、フィラー、及び他の添加剤等からなるシリコーンエラストマー等の未架橋および架橋シリコーン系において、レオロジー助剤及び補強充填剤として使用可能である。これらの系は、例えば過酸化物を用いる架橋、或いは、オレフィン基とＳｉ−Ｈ基との間のいわゆるヒドロシリル化反応である付加反応による架橋、若しくは、水に接触させることで起こる反応等のシラノール基間の縮合反応による架橋が可能である。
【００６９】
粒子Ｐ１は、さらに、反応性樹脂、ポリマー等の樹脂やエラストマー中における、補強充填剤、レオロジー助剤、さらに、架橋成分として使用可能である。
【００７０】
粒子Ｐ１は、さらに、レオロジー助剤及び補強充填剤として、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、又はメタクリル酸樹脂等の反応性樹脂系の衝撃強さ、引っかき抵抗性等の機械的特性を向上させるための付加的架橋成分として使用可能である。これは、すべての無溶媒材料、溶媒含有材料、水希釈可能な材料、膜形成塗膜材料、接着剤、シーリング化合物、キャスティング化合物及び他の同等の系に関する。修飾粒子の使用量は、概して、樹脂系に対して３％〜５０％である。
【００７１】
本発明は、さらに、本発明の表面修飾金属酸化物を含むトナー、現像剤、及び電荷制御剤を提供する。現像剤、及びトナーの例としては、磁性一成分及び二成分トナー、並びに非磁性トナーが挙げられる。これらのトナーは、スチレン樹脂、及びアクリル樹脂等の樹脂から構成されてよく、また１μｍ〜１００μｍの粒度分布になるように粉砕されてもよく、或いは分散液、乳濁液、溶液中で、大量に重合プロセスにより作製され、粒子分布が好ましくは１μｍ〜１００μｍである樹脂でもよい。金属酸化物は、好ましくは、粉体流動特性の向上及び制御、及び／又は、トナー若しくは現像剤の摩擦帯電性の規制及び制御のために使用される。この種類のトナー及び現像剤は、電子写真印刷及び印刷プロセスで使用でき、また、直接画像転送プロセスに用いることができる。
【００７２】
トナーの組成は概して以下のとおりである。
粉末を作製する中実の樹脂バインダーは十分に硬質であり、好ましくは、分子量が１０,０００を超え、好ましくは、１０,０００未満の分子量が１０重量％未満のポリマーを僅かに含み、例えば、ジオールとカルボン酸、カルボン酸エステル又はカルボン酸無水物の共縮合物であるポリエステル樹脂であり、例えば、酸価が１〜１,０００、好ましくは５〜２００であり、又は、ポリアクリレート、ポリスチレン、若しくはこれらの混合物、又は共重合体であり、平均粒径が２０μｍ未満、好ましくは１５μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満である。
トナー樹脂は、アルコール、カルボン酸、及びポリカルボン酸を含み得る。
着色剤は、当技術分野で一般的な、黒色カーボンブラック、色素性カーボンブラック、シアン染料、マゼンタ染料、及びイエロー染料等である。
正電荷制御剤は、一般的には、ニグロシン染料型電荷制御剤、例えば、三級アミンに置換されたトリフェニルメタン染料、ＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム＝臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）等の四級アンモニウム塩又はポリアミンである。概して、５重量％未満を用いる。
任意で、負電荷制御剤は、金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、又は金属錯体等の電荷制御剤であり、例えば、アルキル化サリチル酸誘導体、又は安息香酸、特に、ホウ素、又はアルミニウム等が挙げられ、必要量は、概して、５重量％未満である。
必要であれば、磁性トナーを作製するために、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、合金等の強磁性体、又は磁鉄鉱、赤鉄鉱、若しくはフェライト等の化合物等の磁界で帯磁可能な粉末等の磁性粉末を加えることができる。
任意で、鉄粉、ガラス粉、ニッケル粉、及びフェライト粉等の現像剤を加えることも出来る。
金属酸化物の使用量は、平均粒径が２０μｍの中実の樹脂バインダーに対して、０．０１重量％よりも多く、好ましくは、０．１重量％よりも多い。バインダーの平均粒径が小さくなるにつれ、金属酸化物の必要量は、一般的に言えば、多くなり、金属酸化物の必要量の増加は、バインダーの粒径に反比例する。しかしながら、いずれの場合でも、金属酸化物の量は、バインダー樹脂に対して、好ましくは５重量％未満である。
【００７３】
さらに、無機添加剤は、平均粒径が１００ｎｍ〜１，０００ｎｍである二酸化ケイ素を含む微細な、及び粗い二酸化ケイ素等であり、例えば、発熱性アルミナ等の酸化アルミニウム、発熱性、アナターゼ、ルチル等の二酸化チタン、及び酸化ジルコニウム等が使用できる。
ワックスは、例えば、１０〜５００個の炭素原子を含むパラフィンワックス、シリコーンワックス、オレフィンワックス、ヨウ素価が５０未満、好ましくは２５未満であり、けん化価（Ｖｅｒｓｅｉｆｕｎｓｚａｈｌ）が１０〜１,０００、好ましくは２５〜３００であるワックス等が使用できる。
【００７４】
トナーは、電子写真画像形成及び再形成用などの様々な現像方法に使用可能である。磁気ブラシ法、カスケード法、導電性及び非導電性磁気方式、パウダークラウド法、インプレッション現像法及び他の方法が挙げられる。
【００７５】
下記実施例において、特に示さない限り、全ての量及び％は重量基準であり、全ての圧力は０.１０ＭＰａ（ａｂｓ．）である。
【実施例１】
【００７６】
２,２−ジメチル−［１,４］ジオキサ−２−シラシクロヘキサンの製造
クロロメチル‐ジメチルメトキシシラン１０３.９ｇ（０.７５ｍｏｌ）と、エチレングリコール４６.６ｇ（０.７５ｍｏｌ）と１,４−ジイソプロピルベンゼン２００ｍｌとの混合物を１５０℃に加熱し、３時間攪拌した。この間、蒸留によりメタノール２４ｇ（０.７５ｍｏｌ）を除去した。その後、トリブチルアミン１３８.８ｇ（０.７５ｍｏｌ）を１５０℃で、ゆっくり滴下した。次に、１５０℃でさらに３時間攪拌した。得られたトリブチルアンモニウムクロリド塩をろ過により除去した。ろ液を、標準圧力、１３２℃で繰り返し２度分留し、収量２７％で純粋な２,２−ジメチル−２−シラ−１,４−シクロヘキサン（１３２.２３ｇ／ｍｏｌ、２０ｍｍｏｌ）２６ｇを得た。
【実施例２】
【００７７】
２５℃、不活性窒素ガス下で、水分１％未満、塩酸濃度１００ｐｐｍ未満、及びＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇ（ドイツ工業基準ＤＩＮ６６１３１及びＤＩＮ６６１３２によるＢＥＴ法に従って測定）である親水性ヒュームドシリカ（商品名：ワッカーＨＤＫ  Ｓ１３（Ｒ）、ワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン））１００ｇを、１本の流体ノズルを用いて（圧力５バール）超微細分離形態で、メタノール１０ｍｌに溶解した２,２−ジメチル−（１,４）−ジオキサ−２−シラシクロヘキサン８．５ｇとトリエチルアミン０．２５ｇとの溶液と混ぜる。装填したシリカを、２５℃、窒素下で０．５時間流動化し、そして、乾燥室内で１００ｌの窒素下、１４０℃、４時間で反応させる。これにより、均一なシリル化剤層を有する白い粉末状のシリカが得られる。
分析データを表１に示す。
【００７８】
【表１】
2008530258.tif 000005
【００７９】
分析は下記方法で行った：
カーボン含有率（％Ｃ）
カーボンの元素分析：酸素流下、１,０００℃よりも高温で試料を燃焼し、得られた二酸化炭素を、計測器ＬＥＣＯ２４４を使用し赤外線で検出及び定量化する。
＜ＢＥＴ＞
ドイツ工業基準ＤＩＮ６６１３１及びＤＩＮ６６１３２に従ったＢＥＴ法により測定。
＜ｐＨ＞
飽和塩化ナトリウム水溶液／メタノール＝５０：５０中での４重量％懸濁状態のシリカ
【実施例３】
【００８０】
３０℃、１Ｌの３口フラスコ内で、不活性窒素ガス下で、水分１％未満、塩酸濃度１００ｐｐｍ未満、及び比表面積が１３０ｍ２／ｇ（ドイツ工業基準ＤＩＮ６６１３１及びＤＩＮ６６１３２によるＢＥＴ法に従って測定）である親水性シリカ（商品名：ワッカーＨＤＫ  Ｓ１３（Ｒ）、ワッカー・ケミー社（ドイツ、ミュンヘン））１０ｇに、２,２−ジメチル−［１,４］ジオキサ−２−シラシクロヘキサン６．５ｇとリチウムメタノラート（Ｌｉｔｈｉｕｍｍｅｔｈａｎｏｌａｔ）溶液（１０％メタノール溶液）（３００ｐｐｍ）６０ｍｇとを混和した。混合物を攪拌して均一にし、６０℃で３時間加熱した。次に、リン酸で触媒を中和し、トルエン及び余分なシランを除去した。このように付着されたシリカは、２９Ｓｉ  ＮＭＲにおいて、もはや遊離Ｓｉ−ＯＨ基を示さなかった。
【実施例４】
【００８１】
２５℃、１００ｍｌの３口フラスコ内で、ＳｉＯ２オルガノゾル（ＩＰＡ−ＳＴ（Ｒ）日産化学工業株式会社、ＳｉＯ２３０重量％、平均粒径１２ｎｍ）５０.０ｇを、２,２−ジメチル−［１,４］ジオキサ−２−シラシクロヘキサン１.９８ｇ（１４.９ｍｍｏｌ）と混和した。混合物を５０℃、６時間で攪拌し、室温でさらに２４時間攪拌し、弱いチンダル効果を示す透明懸濁液を得た。１Ｈ  ＮＭＲ及び２９Ｓｉ  ＮＭＲにより、約８０％環状シランが粒子と反応したことが示された。反応時間をより長くしても、この転化率をさらに増加させることは不可能である。
【実施例５】
【００８２】
２５℃、１００ｍｌの３口フラスコ内で、ＳｉＯ２オルガノゾル（ＩＰＡ−ＳＴ（Ｒ）日産化学工業株式会社、ＳｉＯ２３０重量％、平均粒径１２ｎｍ）５０.０ｇを、２,２−ジメチル−［１,４］ジオキサ−２−シラシクロヘキサン１.９８ｇ（１４.９ｍｍｏｌ）と混和した。混合物を２０℃、４８時間で攪拌し、弱いチンダル効果を示す透明懸濁液を得た。１Ｈ  ＮＭＲ及び２９Ｓｉ  ＮＭＲにより、約８０％環状シランが粒子と反応したことが示された。
【手続補正書】
【提出日】平成19年12月20日(2007.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（II）で表される基を表面に有することを特徴とする粒子Ｐ１。
［Ｏ１／２ＳｉＲ３２−ＣＲ４２−Ｏ−（ＣＲ４２）ｂ−ＯＨ］      （II）
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なり、水素原子、又は非置換、若しくは−ＣＮ−，−ＮＣＯ−，−ＮＲｘ２−，−ＣＯＯＨ−，−ＣＯＯＲｘ−，−ＰＯ（ＯＲｘ）２−，ハロゲン，アクリロイル，エポキシ，−ＳＨ−，−ＯＨ−，若しくは−ＣＯＮＲｘ２−基で置換された、一価の炭素数１〜２０の炭化水素基若しくは炭素数１〜１５の炭化水素オキシ基であり、これらは、それぞれ１つ以上の隣接しないメチレン単位が−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，若しくは−ＯＣＯＯ−，−Ｓ−，若しくは−ＮＲｘ−基で置換されていてもよく、及び１つ以上の隣接しないメチン単位が−Ｎ＝，−Ｎ＝Ｎ−，若しくは−Ｐ＝基で置換されていてもよい。
Ｒｘは、水素原子、又は非置換、又は−ＣＮ−、若しくはハロゲン基で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基である。
ｂは、少なくとも１の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（II）で表される基で表面が修飾される表面修飾粒子が、金属酸化物を含む請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
平均一次粒径が１００ｎｍ未満である請求項１又は２に記載の粒子。
【請求項４】
比表面積が１０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇである請求項１、２又は３に記載の粒子。
【請求項５】
質量フラクタル次元Ｄｍが２．８以下、表面シラノール基（ＳｉＯＨ）の密集度が、１．５ＳｉＯＨ／ｎｍ２未満である請求項１から４のいずれかに記載の粒子。
【請求項６】
請求項１から５に記載の粒子の製造方法であって、
（ａ）Ｍｅ−ＯＨ，Ｓｉ−ＯＨ，Ｍｅ−Ｏ−Ｍｅ，Ｍｅ−Ｏ−Ｓｉ，Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ，Ｍｅ−ＯＲ１及びＳｉ−ＯＲ１からなる群から選択される基を有する表面を有する材料の粒子Ｐと、
（ｂ）一般式（III）で表される化合物
【化１】
2008530258.tif 000008
及び／又はその加水分解物、アルコール分解物、若しくは重合生成物とを反応させることを特徴とする粒子の製造方法。
（式中、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、又は非置換、若しくは−ＣＮ−，−ＮＣＯ−，−ＮＲｘ２−，−ＣＯＯＨ−，−ＣＯＯＲｘ−，−ＰＯ（ＯＲｘ）２−，ハロゲン，アクリロイル，エポキシ，−ＳＨ−，−ＯＨ−若しくは−ＣＯＮＲｘ２−基で置換された、一価の炭素数１〜２０の炭化水素基若しくは炭素数１〜１５の炭化水素オキシ基であり、これらは、それぞれ１つ以上の隣接しないメチレン単位が−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，若しくは−ＯＣＯＯ−，−Ｓ−，若しくは−ＮＲｘ−基で置換されていてもよく、及び１つ以上の隣接しないメチン単位が−Ｎ＝，−Ｎ＝Ｎ−，若しくは−Ｐ＝基で置換されていてもよい。
Ｒｘは、水素原子、又は非置換、又はＣＮ、若しくはハロゲン基で置換された炭素数１〜１０の炭化水素基である。
ｂは、少なくとも１である整数である。
ｎは、０又は整数である。）
【請求項７】
使用する一般式（III）で表される化合物が、一般式（IＶ）で表される化合物である請求項６に記載の方法。
【化２】
2008530258.tif 000009
（式中、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なり、及び水素原子、又は非置換、若しくは−ＣＮ−，−ＮＣＯ−，−ＮＲｘ２−，−ＣＯＯＨ−，−ＣＯＯＲｘ−，−ＰＯ（ＯＲｘ）２−，ハロゲン，アクリロイル，エポキシ，−ＳＨ−，−ＯＨ−，若しくは−ＣＯＮＲｘ２−基で置換される、一価の炭素数１〜２０の炭化水素基、若しくは炭素数１〜１５の炭化水素オキシ基であり、これらは、それぞれ１つ以上の隣接しないメチレン単位が−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，若しくは−ＯＣＯＯ−，−Ｓ−，若しくは−ＮＲｘ−基で置換されていてもよく、及び１つ以上の隣接しないメチン単位が−Ｎ＝，−Ｎ＝Ｎ−，若しくは−Ｐ＝基で置換されていてもよい。ｂは少なくとも１の整数である。）
【請求項８】
前記粒子Ｐが、２．３以下の表面フラクタル次元を有するヒュームドシリカである請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
（Ａ）粒子を製造する工程と、
（Ｂ）前記粒子をシリル化する工程であって、
（１）前記粒子を一般式（III）で表される化合物で被覆する工程、
（２）前記粒子を一般式（III）で表される化合物と反応させる工程、及び
（３）過剰な一般式（III）で表される化合物を除去するために前記粒子を精製する工程を含む工程と
を含む請求項１から５に記載の粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記一般式(III)で表される化合物が、下記一般式で表される単位からなるオルガノシロキサンとの混合物として使用され、前記オルガノシロキサン中のこれらの単位数は少なくとも２である請求項６から９のいずれかに記載の方法。
（Ｒ５３ＳｉＯ１／２）及び／又は、
（Ｒ５２ＳｉＯ２／２）及び／又は、
（Ｒ５ＳｉＯ３／２）。
（式中、Ｒ５は、それぞれ同一又は異なり、飽和、単不飽和、若しくは多価不飽和である、炭素数１〜１８の一価の非ハロゲン化若しくはハロゲン化炭化水素基、又はハロゲン基、窒素基、ＯＲ６，ＯＣＯＲ６，若しくはＯ（ＣＨ２）ｘＯＲ６であり、Ｒ６は、水素原子、又は炭素数１〜１８の一価の炭化水素基である。）
【請求項１１】
シリル化金属酸化物を酸化させない大気下で行われる請求項６から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から５に記載の粒子を含むことを特徴とする補強充填剤。
【請求項１３】
請求項１から５に記載の粒子を含むことを特徴とするトナー。
【請求項１４】
請求項１から５に記載の粒子を含むことを特徴とするレオロジー助剤。
【請求項１５】
請求項１から５に記載の粒子を含むことを特徴とする現像剤。
【請求項１６】
請求項１から５に記載の粒子を含むことを特徴とする帯電制御剤。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
さらに、特に好適な手順は、精製の後に、ピン・ディスクミル、ハンマーミル、対向式ジェットミル、インパクトミル、又は粉砕／分級機等の金属酸化物を解凝集する方法及び装置を用いることができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７３】
さらに、無機添加剤は、平均粒径が１００ｎｍ〜１，０００ｎｍである二酸化ケイ素を含む微細な、及び粗い二酸化ケイ素等であり、例えば、発熱性アルミナ等の酸化アルミニウム、発熱性シリカ、アナターゼ、ルチル等の二酸化チタン、及び酸化ジルコニウム等が使用できる。
ワックスは、例えば、１０〜５００個の炭素原子を含むパラフィンワックス、シリコーンワックス、オレフィンワックス、ヨウ素価が５０未満、好ましくは２５未満であり、けん化価（Ｖｅｒｓｅｉｆｕｎｓｚａｈｌ）が１０〜１,０００、好ましくは２５〜３００であるワックス等が使用できる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
２,２−ジメチル−［１,４］ジオキサ−２−シラシクロヘキサンの製造
クロロメチル‐ジメチルメトキシシラン１０３.９ｇ（０.７５ｍｏｌ）と、エチレングリコール４６.６ｇ（０.７５ｍｏｌ）と１,４−ジイソプロピルベンゼン２００ｍｌとの混合物を１５０℃に加熱し、３時間攪拌した。この間、蒸留によりメタノール２４ｇ（０.７５ｍｏｌ）を除去した。その後、トリブチルアミン１３８.８ｇ（０.７５ｍｏｌ）を１５０℃で、ゆっくり滴下した。次に、１５０℃でさらに３時間攪拌した。得られたトリブチルアンモニウムクロリド塩をろ過により除去した。ろ液を、標準圧力、１３２℃で繰り返し２度分留し、収量２７％で純粋な２,２−ジメチル−[１,４]−ジオキサ−２−シラシクロヘキサン（１３２.２３ｇ／ｍｏｌ、２０ｍｍｏｌ）２６ｇを得た。
【国際調査報告】
2008530258.tif 000010
2008530258.tif 000011
2008530258.tif 000012
2008530258.tif 000013