(57)【要約】本発明は、式（Ｉ）（式中、Ｒおよびｎは、明細書中に記載されたのと同じ意味を有する）で表されるシクロアルカジエンのガス着臭剤としての使用、ガスを着臭する方法、および前記ガス着臭剤を含む燃料ガスに関する。2008542310.tif 000007
2008542310.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2008542310.tif 000006
式中、
ｎは１または３であり、
Ｒは、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、そして
ｉ）ｎが１の場合
Ｃ−３とＣ−４との間およびＣ−５とＣ−６との間の結合は単結合であり、Ｃ−４とＣ−５との間の結合と点線とは一緒になって二重結合を表し、または
Ｃ−４とＣ−５との間およびＣ−５とＣ−６との間の結合は単結合であり、Ｃ−３とＣ−４との間の結合と点線とは一緒になって二重結合を表し、
ｉｉ）ｎが３の場合
Ｃ−３とＣ−４との間およびＣ−４とＣ−５との間の結合は単結合であり、Ｃ−５とＣ−６との間の結合と点線とは一緒になって二重結合を表し、または
Ｃ−３とＣ−４との間およびＣ−５とＣ−６間の結合は単結合であり、Ｃ−４とＣ−５との間の結合と点線とは一緒になって二重結合を表し、または
Ｃ−４とＣ−５との間およびＣ−５とＣ−６間の結合は単結合であり、Ｃ−３とＣ−４間の結合と点線とは一緒になって二重結合を表す、
で表されるシクロアルカジエンまたはその混合物を含む炭化水素ガス。
【請求項２】
シクロアルカジエンが、１，５−シクロオクタジエン、（Ｚ，Ｚ）−１，５−シクロオクタジエン、（Ｚ，Ｅ）−１，５−シクロオクタジエン、３−メチル−１，５−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエンおよび１，４−シクロヘキサジエンからなる群から選択される、請求項１に記載の炭化水素ガス。
【請求項３】
ａ）式（Ｉ）で表される少なくとも１種のシクロアルカジエン、および
ｂ）１−メトキシ−ブテン−３−イン、２−メチル−１−ブテン−３−イン、シクロオクチン、ピラジンおよびアクリル酸Ｃ１〜Ｃ６アルキルエステルから選択される少なくとも１種の硫黄不含化合物、および／または
ｃ）少なくとも１種の硫黄化合物
を含む、ガス様の匂いを有する着臭剤。
【請求項４】
請求項３で定義した着臭剤を含む炭化水素ガス。
【請求項５】
請求項１で定義した式（Ｉ）で表される少なくとも１種のシクロアルカジエンの有効量を着臭剤として炭化水素ガスに加えることを含む、炭化水素ガスを着臭する方法。
【請求項６】
炭化水素ガスにガス様の匂いを付与する方法であって、
ａ）請求項１で定義した式（Ｉ）で表される少なくとも１種のシクロアルカジエン、
ｂ）および、任意に、１−メトキシ−ブテン−３−イン、２−メチル−１−ブテン−３−イン、シクロオクチン、ピラジンおよびアクリル酸Ｃ１〜Ｃ６アルキルエステルから選択される少なくとも１種の硫黄不含化合物、
ｃ）および、任意に、少なくとも１種の硫黄化合物
を含む着臭剤の嗅覚的有効量を炭化水素ガスに添加することを含む、前記方法。
【請求項７】
シクロアルカジエンが、１，５−シクロオクタジエン、（Ｚ，Ｚ）−１，５−シクロオクタジエン、（Ｚ，Ｅ）−１，５−シクロオクタジエン、３−メチル−１，５−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエンおよび１，４−シクロヘキサジエンからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロアルカジエンのガス着臭剤としての使用、ガスを着臭する方法およびそれらを含む燃料ガスに関する。
【背景技術】
【０００２】
その起源とその比較的高い純度のため、燃料ガスは実質的に無臭である。早めに漏出に気がつかれなければ、高い危険性を有する爆発性の混合物が速やかに形成され得る。したがって、安全性の観点から、ガスは着臭剤を添加することにより着臭されている。例えば、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）が、都市ガスの着臭剤、通常唯一の着臭剤として、欧州連合地域中で使用されている。北米では、三級ブチルメルカプタンが、主着臭剤として、しばしば他のアルキルメルカプタンおよび種々の硫化物やジスルフィドとともに広く使用されている。液体石油ガスについては、例えば、エチルメルカプタンが着臭剤として使用されている。これらの化合物は、その極めて強く、不快で、特徴的な匂いのため、ガス着臭剤としての用途にとりわけ好適である。さらに、これらは極めて長期間にわたって用いられてきたため、現在では世界中で可燃ガスと関連づけられており、したがってガス漏れの明確かつよく認知された警告のための要件を満たす。しかし、環境面に関して、硫黄化合物は、二酸化硫黄がそのような着臭されたガスの燃焼の間に生成するため、余り適切ではない。
【０００３】
ガス着臭剤として高く適するために、化合物または化合物の混合物、すなわち組成物は、複数の要件を満たさなければならない。特に、混同の危険性を避けるために、ガス着臭剤の匂いは、
−それが他の任意の匂いとして同定されるおそれがほとんどないように、十分に特徴的でなければならない。理想的には、それは、現在のガス着臭剤の匂いを直ちに連想させるものであるべきである。なぜなら、現在のガス着臭剤の広範囲にわたる使用により、ガスの匂いを大多数の使用者が認識できるようになっているからである。
−平均的嗅覚および平均的な生理学的条件を有する誰もが匂いに気付くことができるように、燃料ガスの爆発限界より数桁低い検出閾値を有しなければならない。
さらにまた、ガス着臭剤は、燃料ガスの貯蔵および輸送条件の下で安定でなければならない。
【０００４】
燃料ガスにおける着臭剤としての硫黄化合物の使用を代替するか、少なくとも減少させるために、複数の試みがなされた。例えば、DE-A 19837066には、アクリルアルキルエステルと窒素化合物との混合物の使用が記載されている。JP 2003-155488Aには、燃料水素へ添加する着臭剤として好適な１５０以上の化学物質が開示されている。その記載によれば、燃料水素用の着臭剤として満たすべき要件として、その匂いが日常生活でよく遭遇する匂いと明らかに区別できること、それが低濃度で検出可能な典型的な匂いを有すること、および、それがヒトに無害かつ無毒であることが挙げられている。さらなる詳細、例えば匂いの説明（odor description）は与えられていない。ブト−１−イン、ビニルアセチレンおよびヘキシンなどのアルキンと、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸アリル、プロピオン酸エチル、ｎ−酪酸メチルおよびイソ酪酸メチルから選択される少なくとも２種の化合物とを含む燃料ガス着臭剤が、JP-A-55-104393（要約）に開示されている。アクリルアルキルエステルに関する問題は、その匂いノート（odor note）が、例えば、ある種のアクリル樹脂やアクリル塗料と極めて類似しているということである。
【０００５】
したがって、ガス着臭剤として好適な代替的な着臭剤を見出すという継続する要求がある。極めて長期にわたって使用されてきた現在のガス着臭剤に代替するには、代替物がガス様の匂いを有することが、市場に成功裡に導入されるために特に好ましい。
【０００６】
驚くべきことに、シクロヘキサジエンおよびシクロオクタジエンが、そのガス様の匂いのために、炭化水素ガス用の着臭剤として特に好適であることが見出された。一方、例えば、構造的に類似したシクロヘプタジエンは、より弱く、そしてよりグリーンで、柑橘系の、よりガス様ではない匂いを有する。
ガス様の匂いとは、化合物の匂いからすぐにガスの匂いが連想されることを意味する。
【０００７】
したがって、本発明は、その側面の１つにおいて、ガス着臭剤として、式（Ｉ）
【化１】
2008542310.tif 000003
式中、
ｎは１または３であり、
Ｒは、水素またはＣ１〜Ｃ３アルキル、例えばメチルまたはイソプロピルであり、そして
ｎが１の場合
Ｃ−３とＣ−４との間およびＣ−５とＣ−６との間の結合は単結合であり、Ｃ−４とＣ−５との間の結合と点線とは一緒になって二重結合を表し、または
Ｃ−４とＣ−５との間およびＣ−５とＣ−６との間の結合は単結合であり、Ｃ−３とＣ−４との間の結合と点線とは一緒になって二重結合を表し、
ｎが３の場合
Ｃ−３とＣ−４との間およびＣ−４とＣ−５との間の結合は単結合であり、Ｃ−５とＣ−６との間の結合と点線とは一緒になって二重結合を表し、または
Ｃ−３とＣ−４との間およびＣ−５とＣ−６間の結合は単結合であり、Ｃ−４とＣ−５との間の結合と点線とは一緒になって二重結合を表し、または
Ｃ−４とＣ−５との間およびＣ−５とＣ−６間の結合は単結合であり、Ｃ−３とＣ−４間の結合と点線とは一緒になって二重結合を表し、
および、１つの炭素−炭素二重結合はＺ配置にあり、２つ目の炭素−炭素結合はＥまたはＺ配置にあり、好ましくは両方の二重結合がＺ配置にある、
で表されるシクロアルカジエンを含む、炭化水素ガスに関する。
【０００８】
燃料ガス着臭剤として特に好ましいのは、１，５−シクロオクタジエン、（Ｚ，Ｚ）−１，５−シクロオクタジエン、（Ｚ，Ｅ）−１，５−シクロオクタジエン、３−メチル−１，５−シクロオクタジエン、１，３−シクロヘキサジエンおよび１，４−シクロヘキサジエンである。
この発明における意味で用いる用語「ガス着臭剤」は、単一種の臭気化合物および複数種のかかる臭気化合物の混合物の両方を指し得る。
【０００９】
炭化水素ガスは、一般に、発電所で燃焼によって電力を生み出すために使用されるか、暖房、照明および調理過程のために建物で使用される。この出願における意味で用いる用語「炭化水素ガス」は、１次または２次エネルギーとして使用される任意の可燃性燃料ガスを表す。これらは、通常の大気温度および圧力（２５℃、１０００ｍｂａｒ）でガス状の形態であるが、また、輸送および貯蔵の便宜のために液状形態に加工することができる。燃料ガスは、限定することなく、都市ガス（city or town gas）、その液化形態を含む天然ガス、および液体石油ガス（ガソリンから分離したアルカンの混合物であり、本質的にブタンとプロパンとからなるＬＰＧ）の用語を包含する。アルキン、例えばアセチレンなどもまた、炭化水素ガスとして好適である。含酸素炭化水素、例えばジメチルエーテルなどもまた、この出願における意味では、炭化水素ガスの種類に属する。
【００１０】
本発明の化合物は、単独でまたは他のガス着臭剤と組み合わせて、すなわち硫黄化合物および硫黄不含化合物とともに用いてもよい。特に好ましいのは、硫黄不含ガス着臭剤、例えば、ピラジン、アクリル酸Ｃ１〜Ｃ６アルキルエステル、アルキン、例えば１−メトキシ−ブテン−３−インおよび２−メチル−１−ブテン−３−インなど、およびシクロアルキン、例えばシクロオクチンなどとの、好ましくは式（Ｉ）のシクロアルカジエンまたはその混合物１００重量部あたり１０重量部まで、より好ましくは０．１〜５．５重量部の量での組み合わせである。硫黄化合物と組み合わせる場合、燃料ガス着臭剤は、ガス着臭剤の総量に基づき、好ましくは６０重量％まで、より好ましくは３０重量％まで、例えば１〜１０重量％の硫黄化合物またはその混合物を含む。
【００１１】
好適なピラジンは、メチルエチルピラジン、メトキシイソブチルピラジンおよびメトキシメチルピラジンを包含するが、これらに限定されない。さらなる好適なピラジンは、参照によって組み入れるJP-A-08-60167（特許第3378673号）に開示されている。本発明の化合物をより少量のピラジンと混合することによって、より一層良好な結果を達成することができる。
好適なアクリル酸Ｃ１〜Ｃ６アルキルエステルは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソペンチルおよびアクリル酸ｎ−ヘキシルを包含するが、これらに限定されない。
好適な硫黄化合物は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルメルカプタン、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンおよびエチルメルカプタン、アリールメルカプタン、例えばベンジルメルカプタン、有機硫化物およびジスルフィド、例えば硫化ジメチルおよびエチルメチルスルフィド、ならびにテトラヒドロチオフェンおよびこれらの誘導体からなる群から選択される化合物を包含するが、これらに限定されない。
【００１２】
したがって、特に好ましいのは、以下を含むガス着臭剤である：
ａ）式（Ｉ）で表される少なくとも１種のシクロアルカジエン、および
ｂ）１−メトキシ−ブテン−３−イン、２−メチル−１−ブテン−３−イン、シクロオクチン、ピラジン（ここで、ピラジンは、好ましくは、メチルエチルピラジン、メトキシイソブチルピラジンおよびメトキシメチルピラジンからなる群から選択される）およびアクリル酸Ｃ１〜Ｃ６アルキルエステルから選択される少なくとも１種の硫黄不含化合物、および／または
ｃ）少なくとも１種の硫黄化合物。
【００１３】
また、他の添加物、例えば、抗酸化剤などを、着臭剤か、または、直接着臭された燃料ガスに添加してもよい。好適な抗酸化剤は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアニソール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール（イオノール）、ヒドロキノンモノメチルエーテル、および、α−トコフェロール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパラクレゾール、および、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエンを包含するが、これらに限定されない。
【００１４】
本発明のさらなる側面は、以下を含有するガス着臭剤を含む炭化水素ガスである：
ａ）式（Ｉ）で表される少なくとも１種のシクロアルカジエン、
ｂ）および、任意に、１−メトキシ−ブテン−３−イン、２−メチル−１−ブテン−３−イン、シクロオクチンおよびピラジン（ここで、ピラジンは、好ましくは、メチルエチルピラジン、メトキシイソブチルピラジンおよびメトキシメチルピラジンからなる群から選択される）およびアクリル酸Ｃ１〜Ｃ６アルキルエステルから選択される少なくとも１種の硫黄不含化合物、
ｃ）および、任意に、少なくとも１種の硫黄化合物。
【００１５】
炭化水素ガス中の本発明のガス着臭剤の量は、主に着臭剤の組成に依存し、１０〜約２００ｐｐｍ、好ましくは、５０〜１５０ｐｐｍ、より好ましくは１０〜１００ｐｐｍの範囲であってもよい。
さらにまた、本発明は、上記の少なくとも１種のシクロアルカジエンの有効量を着臭剤として加えることを含む、炭化水素ガスを着臭する方法に関する。
本発明の着臭剤は室温で液体であり、したがって、着臭剤組成物の調製（必要に応じて）および着臭剤／着臭剤組成物の炭化水素ガスへの混合のいずれも重要な意味を持たない。当業者に知られている方法や機材を用いることができる。
【００１６】
次に、本発明を、以下の非限定例を参照してさらに説明する。
例１：嗅覚評価
以下に列挙する化合物を、イソブテン／プロパン噴射剤を用い、それぞれ１５０ｐｐｍでのエアゾール剤として調製し、評価ボックス内にスプレーし、ボックスの扉の小さなポートを介して嗅いだ。
【表１】
2008542310.tif 000004
【００１７】
例２：ガス着臭剤組成物
上記で定義される式（Ｉ）で表されるシクロアルカジエンを他のガス着臭剤と組み合わせる場合、表１のガス着臭剤組成物が特に興味深いものとなり得る。
【表２】
2008542310.tif 000005
全ての量は、特に明記しない限り重量％で表示してある。括弧内の数値は、１，５−シクロオクタジエン１００重量部あたりの重量部を示す。
【国際調査報告】
2008542310.tif 000008
2008542310.tif 000009
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