(57)【要約】  本発明は、カラーハイドロゲルコンタクトレンズ、特にＨＥＭＡベースのカラーハイドロゲルコンタクトレンズを、作製するための水性インクに関する。本発明のインクは、少なくとも１種の着色剤と、水と、ビニル基末端ポリウレタンポリマー、ビニル基末端ポリ尿素バインダポリマーまたはこれらの混合物である、水可溶性かつ化学線によって硬化可能なバインダポリマーとを含む。また、本発明のインクは、５０センチポイズ（ｃｐｓ）を超える粘度、少なくとも８時間の長期安定性、ＨＥＭＡベースのカラーハイドロゲルコンタクトレンズに対する良好な接着性を有する。本発明のインクは好ましくは、ＨＥＭＡベースのハイドロゲル材料との良好な適合性および／または型から型内で作製されたＨＥＭＡベースのハイドロゲルコンタクトレンズへの良好な転写特性をさらに有する。本発明は、また、カラーハイドロゲルコンタクトレンズを本発明のインクを用いて作製する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カラーコンタクトレンズを作製するためのインクであって、
水と、
少なくとも１種の着色剤と、
ビニル基末端ポリウレタンポリマー、ビニル基末端ポリ尿素バインダポリマーまたはこれらの混合物である、水可溶性かつ化学線によって硬化可能なバインダポリマーとを含むインクであり、
ここで、ビニル基末端ポリウレタンポリマーが、イソシアネートキャップされたポリウレタンとエチレン性不飽和アミン（第１もしくは第２アミン）またはエチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物との反応生成物、あるいは
ビニル基末端ポリウレタンポリマーが、ヒドロキシキャップされたポリウレタンとイソシアネート含有アクリレートまたはメタクリレートとの反応生成物であり、
そこで、イソシアネートキャップされたポリウレタンまたはヒドロキシキャップされたポリウレタンが、少なくとも１つのポリアルキレングリコールおよび少なくとも１つのジイソシアネートを含む反応性の混合物の重合生成物であり、
ここで、ビニル基末端ポリ尿素ポリマーが、塩化アクリロイルまたはイソシアネート基含有アクリレートもしくはメタクリレートをアミンキャップされたポリ尿素と反応させることにより得られるか、またはエチレン性不飽和アミン（第１もしくは第２アミン）もしくはエチレン性不飽和モノヒドロキシ有機化合物をイソシアネートキャップされたポリ尿素と反応させることにより得られ、
そこで、アミンキャップされたポリ尿素またはイソシアネートキャップされたポリ尿素が、少なくとも１つのポリ（オキシアルキレン）ジアミンおよび少なくとも１つのジイソシアネートを含む反応性の混合物の重合生成物であり、
ここで、インクが、５０センチポイズ（ｃｐｓ）を超える粘度、少なくとも８時間の長期安定性、ＨＥＭＡベースのハイドロゲルコンタクトレンズに対する良好な接着性を有することを特徴とする、インク。
【請求項２】
少なくとも２日間の安定性を有する、請求項１記載のインク。
【請求項３】
ＨＥＭＡベースのハイドロゲル材料との良好な適合性および／または型から型内で作製されたＨＥＭＡベースのハイドロゲルコンタクトレンズへの良好な転写特性を有することをさらに特徴とする、請求項２記載のインク。
【請求項４】
粘度が、１，０００〜約３，５００ｃｐｓである、請求項１記載のインク。
【請求項５】
水を約３０〜９８重量%含み、水可溶性かつ化学線によって硬化可能なバインダポリマーを約２〜約４０重量%含み、着色剤を約０．５〜約３０重量%含む、請求項１記載のインク。
【請求項６】
着色剤が、少なくとも１種の顔料および／または少なくとも１種の染料を含む、請求項５記載のインク。
【請求項７】
着色剤が、少なくとも１種の顔料、および場合により染料を含む、請求項５記載のインク。
【請求項８】
顔料が、PY1、PY3、PY34、PY35、PY37、PY40、PY53、PY 65、PY83、PY95、PY97、PY108、PY110、PY120、PY138、PY 139、PY150、PY151、PY153、PY154、PY175、PY184、PR60、PR83、PR88、PR122、PR171、PR176、PR177、PR202、PR264、NR4、NR9、PV11、PV19、PV42、PB15:1、PB15:3、PB15:6、PB16、PB17、PB27、PB28、PB29、PB33、PB35、PB36、PB60、PB72、PB73、PB74、PBk1、PBk6、PBk7、PBk8、PBk9、PBk10、PBk11、PBk19、PBk31、PW4、PW6、D&C Blue No. 6、D&C Green No. 6、D&C Violet No. 2、カルバゾールバイオレット、フタロシアニングリーン、銅錯体、特定の酸化クロム、様々な鉄酸化物、フタロシアニンブルー、二酸化チタン、コバルトブルー、Toner cyan BG、Permajet blue B2G、クロムセスキオサイド、Monolith black C-K、Red122およびYellow154を含む群から選択される、請求項６記載のインク。
【請求項９】
光開始剤、熱開始剤、架橋剤、界面活性剤、ビニルモノマー、湿潤剤、抗酸化剤、抗凝固剤および当分野で公知の別の添加剤からなる群から選択される１つ以上の成分をさらに含む、請求項６記載のインク。
【請求項１０】
バインダポリマーが、ビニル基末端ポリウレタンポリマーであり、該ビニル基末端ポリウレタンポリマーが反応生成物：（１）イソシアネートキャップされたポリウレタンと、エチレン性不飽和第１もしくは第２有機アミンとの反応生成物であるか、または（２）ヒドロキシキャップされたポリウレタンと、イソシアネート含有アクリレートもしくはメタクリレートとの反応生成物であり、該イソシアネートキャップされたもしくはヒドロキシキャップされたポリウレタンが、少なくとも１つのポリアルキレングリコール、少なくとも１つのジイソシアネート、場合によりトリヒドロキシ化合物もしくはポリヒドロキシ化合物、および場合によりトリイソシアネートもしくはポリイソシアネートを含む反応性混合物の重合生成物である、請求項６記載のインク。
【請求項１１】
バインダポリマーが、ビニル基末端ポリ尿素ポリマーであり、該ビニル基末端ポリ尿素ポリマーが、（１）塩化アクリロイルまたはイソシアネート基含有アクリレートもしくはメタクリレートをアミンキャップされたポリ尿素と反応させることにより得られるか、あるいは（２）エチレン性不飽和アミン（第１もしくは第２）またはエチレン性不飽和モノヒドロキシ有機化合物をイソシアネートキャップされたポリ尿素と反応させることにより得られ、該アミンキャップされたもしくはイソシアネートキャップされたポリ尿素が、少なくとも１つのポリ（オキシアルキレン）ジアミン、少なくとも１つのジイソシアネート、場合によりトリアミンもしくはポリアミン、および場合によりトリイソシアネートもしくはポリイソシアネートを含む反応性混合物の重合生成物である、請求項６記載のインク。
【請求項１２】
カラーハイドロゲルコンタクトレンズを作製する方法であって、
（ａ）レンズ型の少なくとも１つの成型する表面の少なくとも一部にカラーコートを、インクで適用させ、
この場合、インクが、少なくとも１種の着色剤と、ビニル基末端ポリウレタンポリマー、ビニル基末端ポリ尿素バインダポリマーまたはこれらの混合物である、水可溶性かつ化学線によって硬化可能なバインダポリマーとを含み、
ここで、ビニル基末端ポリウレタンポリマーが、イソシアネートキャップされたポリウレタンとエチレン性不飽和アミン（第１もしくは第２アミン）またはエチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物との反応生成物、あるいはヒドロキシキャップされたポリウレタンとイソシアネート含有アクリレートまたはメタクリレートとの反応生成物であり、
そこで、イソシアネートキャップされたポリウレタンまたはヒドロキシキャップされたポリウレタンが、少なくとも１つのポリアルキレングリコールおよび少なくとも１つのジイソシアネートを含む反応性の混合物の重合生成物であり、
ここで、ビニル基末端ポリ尿素ポリマーが、塩化アクリロイルまたはイソシアネート基含有アクリレートもしくはメタクリレートをアミンキャップされたポリ尿素と反応させることにより得られるか、あるいはエチレン性不飽和アミン（第１もしくは第２アミン）またはエチレン性不飽和モノヒドロキシ有機化合物をイソシアネートキャップされたポリ尿素と反応させることにより得られ、
そこで、アミンキャップされたポリ尿素またはイソシアネートキャップされたポリ尿素が、少なくとも１つのポリ（オキシアルキレン）ジアミンおよび少なくとも１つのジイソシアネートを含む反応性の混合物の重合生成物であり、
ここで、インクが、５０センチポイズ（ｃｐｓ）を超える粘度、少なくとも８時間の長期安定性、ＨＥＭＡベースのハイドロゲルコンタクトレンズに対する良好な接着性を有することを特徴としており、
（ｂ）型に印刷されたインクを部分的もしくは完全に、化学線もしくは熱により硬化させ、
（ｃ）ハイドロゲルレンズ形成材料を型のレンズ形成空洞内に投入し、
（ｄ）レンズ形成材料を、ハイドロゲルレンズ形成空洞内で化学線または熱によって硬化させて、カラーハイドロゲルコンタクトレンズを形成させ、カラーコートを型表面から脱離させて、カラーハイドロゲルコンタクトレンズの前面および背面のうち一方の一部になさしめ、カラーコートが、レンズと良好な接着性を有する、方法。
【請求項１３】
レンズ形成材料が、少なくともＨＥＭＡを含む、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
カラーコートを雌型半部分の成型する表面の少なくとも一部に適用させ、雌型半部分の成型する表面が、カラーハイドロゲルコンタクトレンズの前面を規定する、請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
型に印刷されたインクを硬化させることが、インク中のエチレン性不飽和基の全てが消費されない、請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
カラーハイドロゲルコンタクトレンズを作製する方法であって、
（ａ）ハイドロゲルからなるコンタクトレンズを準備し、
（ｂ）レンズの表面の少なくとも一部にカラーコートを、インクで適用させ、
ここで、インクが、少なくとも１種の着色剤と、ビニル基末端ポリウレタンポリマー、ビニル基末端ポリ尿素バインダポリマーまたはこれらの混合物である、水可溶性かつ化学線によって硬化可能なバインダポリマーとを含み、
ここで、ビニル基末端ポリウレタンポリマーが、イソシアネートキャップされたポリウレタンとエチレン性不飽和アミン（第１もしくは第２アミン）またはエチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物との反応生成物、あるいはヒドロキシキャップされたポリウレタンとイソシアネート含有アクリレートまたはメタクリレートとの反応生成物であり、
そこで、イソシアネートキャップされたポリウレタンまたはヒドロキシキャップされたポリウレタンが、少なくとも１つのポリアルキレングリコールおよび少なくとも１つのジイソシアネートを含む反応性の混合物の重合生成物であり、
ここで、ビニル基末端ポリ尿素ポリマーが、塩化アクリロイルまたはイソシアネート基含有アクリレートもしくはメタクリレートをアミンキャップされたポリ尿素と反応させることにより得られるか、または
エチレン性不飽和アミン（第１もしくは第２アミン）もしくはエチレン性不飽和モノヒドロキシ有機化合物をイソシアネートキャップされたポリ尿素と反応させることにより得られ、
そこで、アミンキャップされたポリ尿素またはイソシアネートキャップされたポリ尿素が、少なくとも１つのポリ（オキシアルキレン）ジアミンおよび少なくとも１つのジイソシアネートを含む反応性の混合物の重合生成物であり、
ここで、インクが、５０センチポイズ（ｃｐｓ）を超える粘度、少なくとも８時間の長期安定性、ＨＥＭＡベースのハイドロゲルコンタクトレンズに対する良好な接着性を有することを特徴としており、
（ｃ）インクを化学線もしくは熱により硬化させ、レンズに接着させたカラーコートを有するカラーハイドロゲルコンタクトレンズを形成させ、カラーコートのレンズへの接着性が、少なくとも指擦り試験に合格することを特徴とする、方法。
【請求項１７】
カラーコートを、カラーハイドロゲルコンタクトレンズの前面の少なくとも一部に適用させる、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
コンタクトレンズが、ＨＥＭＡベースのハイドロゲル材料を含む、請求項１６記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーハイドロゲルコンタクトレンズを作製するための水性インク（水をベースとするインク）に関する。また、本発明は、カラーハイドロゲルコンタクトレンズを作製する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
当分野では、カラー画像（color image）をコンタクトレンズにクラッチ版インク転写印刷（cliche ink transfer printing）するための多くのインクが知られている。このようなインクの例は、米国特許第4,668,240号、第4,857,072号、第5,272,010号および第5,414,477号に開示されているものを含む。上記インクを使用してカラーコンタクトレンズを作製するプロセスは、どのプロセスも、（ａ）コンタクトレンズへの着色剤に添加する１つ以上の顔料、（ｂ）コンタクトレンズへの印刷インクの結合を助成する１つ以上の希釈剤、（ｃ）適切な官能基を有するバインダポリマー、および（ｄ）このバインダポリマーの官能基と架橋を形成する接着促進剤を必要とするという点で実質的に類似する。この接着促進剤は、バインダポリマーをレンズのポリマーへ化学的に結合させることもできる。
【０００３】
本発明の譲受人に譲渡されたQuinnらへの米国特許出願公開第2003/0054109号は、少なくとも１つの着色剤、および潜在的に架橋可能なペンダント基（例えば、エポキシ、ヒドロキシ、アルケニル、イソシアネート、ペルオキシ、パーエステル、無水物、シランおよびこれらの組合せ）を有するバインダポリマーを含むインクを開示している。このようなインクは、別個の付着促進剤種（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはヘキサメトキシメチルメラミン）を実質的に有しておらず、親水性コンタクトレンズに通常使用されるものである。
【０００４】
米国特許第4,668,240号、第4,857,072号、第5,272,010号および第5,414,477号ならびに米国特許出願公開第2003/0054109号に開示のものを含むインクは、以下の欠点の少なくとも１つを有し得る。まず第１に、インク混合物中の希釈剤の、インクおよび／またはコンタクトレンズの重合に及ぼし得る不都合な作用がある。しかし、インク混合物、ひいてはコンタクトレンズにおける希釈剤は、不可欠な、インク中のバインダポリマーのバルクコンタクトレンズへの架橋を阻害し得る。このことは、反応物の濃度を希釈する作用となり得、かつ／または希釈剤は接着促進剤と反応して、着色剤のコンタクトレンズへの適切な接着を提供するのに必要な結合の有害物にもなり得る。いずれにせよ、接着促進剤の、着色剤のコンタクトレンズへの適切な接着を提供する性能は、低品質の希釈剤を使用した場合に低下する。
【０００５】
第２に、従来技術に記載されているインクが、接着促進剤、活性剤（１つまたは複数の活性薬剤）およびバインダポリマー中に存在する反応性の官能基により不安定になるという問題が生じ得る。早期の反応が反応性の官能基間で起こり、印刷品質、インクのポットライフおよびインクのレンズ接着能に不利益な影響をもたらすことがある。
【０００６】
第３には、従来技術に記載のインクは、レンズへのカラーコートの接着を促進させるために製造プロセス中に追加的な薬剤もしくは添加すべき反応性コートを有していなくてはならない場合がある。これにより、製造プロセスで追加的な原料を添加することに関連する全ての欠点がもたらされてしまう。
【０００７】
第４に、従来技術に記載のインクでは、製造者は、インクを硬化（ゲル化）させることまたはカラーコートのレンズ接着を促進することに関するフレキシビリティ（柔軟性、自由度）を得られない。例えば、多くの場合、プラスチック（例えばポリプロピレン）製の使い捨て可能な型の成型する表面の１つにインクを印刷した後、熱硬化を行い、接着促進剤とバインダポリマーの官能基とを反応させる。しかし、このようにレンズの製造前にプラスチック製の使い捨て可能な型に印刷されたインクを熱硬化することによって、型が変形し、これにより、レンズの品質が許容不可能となる場合がある。さらに、インクの熱硬化により、ポリプロピレンの型表面が関わる熱酸化プロセスが起こることもある。このように、熱酸化は、硬化の速度（cure kinetics）およびレンズの品質に不都合な影響を与え得る。
【０００８】
本発明の譲受人に譲渡された、Tuckerらによる米国特許出願公開第2004/0044099号には、少なくとも１つの着色剤と、架橋可能でかつ水溶性のポリビニルアルコールとを含むパッド転写印刷インクを開示している。このようなインクは、放射線により硬化可能であり、かつパッド印刷システムを使用して高品質のカラー画像をネルフィルコン（nelfilcon）コンタクトレンズに生成するのに適しているが、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）をベースとしたハイドロゲルコンタクトレンズ（例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）と別のコモノマーおよび／または架橋剤とのコポリマーからなる）に、インク硬化ステップおよび／または接着促進剤（例えばジイソシアネート）なしで高品質のカラー画像を生成するには実用的でない。例えば、そのようなインクは、ＨＥＭＡベースのコンタクトレンズに（接着促進剤なしで）直接適用した場合、ＵＶおよび／または熱による硬化後でなければ接着が起こらない。ＨＥＭＡベースのハイドロゲルコンタクトレンズへのインクの良好な接着が得られるように、米国特許出願公開第2004/0044099号に開示のインクに接着促進剤を添加することができるが、インク中の反応性の官能基間で早期の反応が起こってしまい、このように、接着促進剤の存在は、印刷品質、インクのポットライフおよびインクのレンズ接着性能に不都合な影響を与え得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、ハイドロゲルコンタクトレンズ、特にＨＥＭＡベースのハイドロゲルコンタクトレンズに高品質のカラー画像を印刷するためのインクおよび方法に対する必要性がなお存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のインクは、パッド印刷システムを使用して、高品質のカラー画像をＨＥＭＡベースのコンタクトレンズに生成するのに適している。
【００１１】
本発明は、第１の局面では、水と、水溶性でかつ化学線および／または熱により硬化可能なバインダポリマーと、着色剤とを含むインクを提供する。本発明のインクは、以下の性質、つまり、５０センチポイズ（ｃｐｓ）を超える粘度、長期安定性（つまり、少なくとも８時間、好ましくは少なくとも２日間、より好ましくは少なくとも７日間、最も好ましくは少なくとも３週間にわたり安定である）、適切な色レベル（目によって観察される）、ＨＥＭＡベースのハイドロゲルコンタクトレンズへの良好な接着性、ＨＥＭＡベースのハイドロゲル材料との良好な適合性、型から型内で作製されたＨＥＭＡベースのハイドロゲルコンタクトレンズへの良好な転写特性、の１つ以上有している。
【００１２】
別の局面では、本発明は、カラーハイドロゲルコンタクトレンズを作製する方法であって、（ａ）レンズ型の成型する表面の少なくとも１つの少なくとも一部にカラーコートをインクで適用し、この場合、インクが、少なくとも１つの着色剤、水溶性でかつ化学線により硬化可能なバインダポリマーと、水とを含んでおり、（ｂ）場合により、型に印刷されたインクを硬化（つまり、熱または化学線により硬化）し、（ｃ）ハイドロゲルレンズ形成材料を、型のレンズ形成空洞内へ投入し、（ｄ）レンズ形成材料をレンズ形成空洞内で化学線または熱により硬化させて、コンタクトレンズを形成させ、これにより、カラーコートが成型する表面から剥がれてコンタクトレンズの本体と一体化し、この場合、カラーコートが、カラーコンタクトレンズの前面および背面のうち一方の一部となり、レンズとの良好な接着性を有していることを含む方法を提供する。
【００１３】
さらに別の局面では、本発明は、カラーハイドロゲルコンタクトレンズを作製する方法であって、（ａ）ハイドロゲルからなるコンタクトレンズを準備し、（ｂ）そのレンズの表面の少なくとも一部にインクによりカラーコートを塗布し、この場合、インクが、少なくとも１つの着色剤と、水溶性でありかつ化学線により硬化可能なバインダポリマーと、水とを含み、（ｃ）インクを化学線または熱により硬化させ、これにより、カラーコートをレンズに、少なくとも指擦り試験（finger rubbing test）に合格する程度にまで接着させることを含む方法を提供する。
【００１４】
本発明は、上述の、また別の特徴を提供するが、本発明がもたらす利点は、現在時点での好ましい態様についての詳細な説明を、添付の図面と関連させて読むことにより、さらに明らかとなるであろう。そのような詳細な説明および図面は、本発明を単に例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲およびそれと同等のものによって規定される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明の態様を詳細に説明する。本発明の思想の範囲を逸脱することがなければ、本発明において様々な変更および変形が可能であることは当業者には明らかである。例えば、１つの態様の一部として例示または説明した特徴を別の態様で使用して、さらに別の態様を得ることが可能である。よって、添付の特許請求の範囲およびそれと同等のものの範囲内であれば、本発明がそのような変更および変形をも包含することが意図されている。本発明の別の目的、特徴および局面は、以下の詳細な説明に開示しているかもしくはその詳細な説明から明らかとなる。また、ここでの議論が例示的な態様の説明にすぎず、本発明のより広い局面を制限するよう意図されたものではないことは、当業者に理解されるであろう。
【００１６】
別途定義されていなければ、ここで使用される全ての専門用語および科学用語は、本発明の技術分野の当業者に一般に理解されているものと同じ意味を有する。概して、ここで使用さる用語および実験手法はよく知られ、当分野で一般的に用いられているものである。そのような手法の実施のためには、当分野で知られた、また一般的な様々な参考文献に記載されている従来の方法が用いられる。ある用語が単数で用いられている場合、発明者は、その用語にその複数形も含まれることを意図している。ここで使用されている用語および以下に説明する実験手法はよく知られ、当分野で一般的に用いられているものである。
【００１７】
本発明は、総括的には、カラーハイドロゲルコンタクトレンズを作製する方法に関する。「コンタクトレンズ」とは、装用者の目にもしくは目の中に配置することができる構造体のことを指す。コンタクトレンズは、使用者の視界を矯正、改善もしくは変更することができるものであるが、必ずしもそうでなくともよい。コンタクトレンズは、当分野で公知のまたは将来的に開発される適切な材料からなっていてよく、ソフトレンズ、ハードレンズまたはハイブリッドレンズであってよい。コンタクトレンズは、乾燥状態または湿潤状態にあってよい。「乾燥状態」とは、ソフトレンズなら水和前の状態、またはハードレンズなら保存条件もしくは使用条件にある状態を指す。「湿潤状態」とは、ソフトレンズが水和状態にあることを指す。
【００１８】
コンタクトレンズの「前側の面もしくは前面」とは、ここで使用する限り、レンズの、装用時に目から離反する方の面を指す。この前面は、通常、実質的に凸状であり、レンズの前側湾曲とも呼ばれることがある。
【００１９】
コンタクトレンズの「後側の面もしくは背面」とは、ここで使用する限り、レンズの、装用時に目の方を向く面を指す。この背面は、通常、実質的に凹状であり、レンズのベースカーブとも呼ばれることがある。
【００２０】
「カラーコンタクトレンズ」とは、印刷されたカラー画像を有するコンタクトレンズ（ハードまたはソフト）を指す。カラー画像とは、美容目的のパターン、例えば、光彩に類似のパターン、ワイルドアイ（商標）パターン（Wild Eye TM pattern）、オーダーメイド（ＭＴＯ）パターン（Made-to-order pattern）およびこれらに類するもの、使用者によるコンタクトレンズの取り扱いおよび挿入を簡単にするための反転マーク、トーリック回転マーク、または例えば番号の形態かもしくはバーコードのコンタクトレンズの在庫管理単位（ＳＫＵ）であってよい。カラー画像は、単一色の画像または複数色の画像であってよい。カラー画像は、好ましくはデジタル画像であるが、アナログ画像であってもよい。
【００２１】
カラーコンタクトレンズは、本発明の方法およびシステムを用いて、高品質カラー画像をコンタクトレンズに直接的に印刷することによって製造することができる。コンタクトレンズは、印刷前は透明であってよい。別態様では、コンタクトレンズは、印刷前に着色されていてもよい。つまり、本発明の印刷方法を用いてレンズに印刷する前に、当分野でよく知られている方法を用いて着色剤がそのレンズに添加されていてよい。
【００２２】
「カラーコート」とは、対象物上に設けられ、表面上に印刷されるカラー画像を有するコーティング物質（もしくは被覆層）を指す。
【００２３】
「着色剤」は、カラー画像を物品上に印刷するための使用される染料もしくは顔料またはそれらの混合物を意味する。「染料」は、溶剤に可溶な、色を付与するために使用される物質である。染料は、通常、半透明であり、光を吸収するが散乱させない。染料は、コンタクトレンズの光学領域およびコンタクトレンズの非光学領域の両方をカバーすることができる。以下に説明する装置で使用可能であるならば、本発明では、ほとんど任意の染料を使用することができる。これらの染料には、蛍光染料、リン光染料および従来の染料が含まれる。
【００２４】
「蛍光」とは、単一波長での可視光または紫外線放射を吸収し、そのほぼ直後により長い波長での光放出が起こるような発光を意味する。蛍光発光は、光線照射または入射紫外線照射を停止すると、ほとんど直ちに止む。
【００２５】
「リン光」とは、単一波長での放射を吸収することによって生じ、その後、遅延して異なる波長での光放出が起こるような発光を意味する。リン光発光は、入射照射を停止した後も所定の延長時間連続する。
【００２６】
「顔料」とは、液体中に懸濁するがその液体には不溶性の粉末物質を意味する。顔料も色を付与するために使用される。顔料は、一般に、染料に比べてより不透明である。
【００２７】
ここで使用されている「従来のもしくは非真珠光沢顔料」という用語は、散漫散乱の光の原理に基づいて色を付与する任意の吸収性の顔料を表すことを意図しており、その色は、その幾何学形状とは無関係である。任意の適切な非真珠光沢顔料を使用することができるが、非真珠光沢顔料は、現在のところは、耐熱性および非毒性があり、水性溶液に不溶であることが好ましい。好ましい非真珠光沢顔料の例には、医療器機で使用が許可されておりかつＦＤＡ（米国食品医薬品局）によって認可された任意の着色剤、例えば、D&C Blue No. 6、D&C Green No. 6、D&C Violet No. 2、カルバゾールバイオレット、特定の銅錯体、特定の酸化クロム、様々な酸化鉄、フタロシアニン（ＰＣＮ）グリーン、フタロシアニン（ＰＣＮ）ブルー、酸化チタン等が含まれる。本発明で使用できる着色剤のリストについては、Marmiom DM Handbook of U. S. Colorantsを参照されたい。非真珠光沢顔料のより好ましい例には、限定されることなく、青色についてはフタロシアニンブルー（pigment blue 15:3、C. I. 74160）コバルトブルー（pigment blue 36、C. I. 77343）、Toner cyan BG（Clariant）、Permajet blue B2G（Clariant）、緑色についてはフタロシアニングリーン（Pigment green 7、C. I. 74260）およびクロムセスキオキサイド、黄色、赤色、茶色および黒色については様々な酸化鉄、PR122、PY154、バイオレットについてはカルバゾールバイオレット、黒色についてはMonolith black C-K（CIBA Specialty Chemicals）が含まれる（C. I.は色のインデックスナンバー）。
【００２８】
「真珠光沢」とは、真珠様のつやを有し、物理的な外観が真珠に類似し、またはほぼ自然なわずかに青味がかった中間グレー色を有することを意味する。
【００２９】
[真珠光沢顔料」とは、干渉（効果）顔料の類を指し、高屈折率材料（例えば、酸化チタンまたは酸化鉄のような金属酸化物）の光学的に薄いコーティング物で被覆された低屈折率材料の透明の薄い小片（例えば、透明の雲母小片）であり、薄膜干渉の光学的な原理に主に基づいて色を付与するものである。金属酸化物の光学的に薄いコーティング層は、金属酸化物の単一のまたは複数の薄層からなっていてよい。小片に被着された光学的に薄いコーティング層は干渉効果に寄与し、これにより、照明および視界条件によって外観が変化するようになる。色は、コーティング層の厚み、屈折率および照明の角度によって決まる。光学的に薄いコーティング層は、雲母小片からの部分反射と雲母小片での部分透過とによって起こる鮮やかで深みのある光沢効果（リッチディープグロッシー効果、rich deep glossy effect）が得られる理由ともなっている。この類の顔料は、真珠光沢および虹色効果をもたらすことができる。
【００３０】
酸化物コーティングされた雲母小片である真珠光沢顔料は、Englehard Corp. of Iselin, NJ.より「Mearlin Pigment」のシリーズ、例えば、「Hi-Lite Interference Colors」、「Dynacolor Pearlescent Pigments」、「MagnaPearl」、「Flamenco」および「Celini Colors」との名で販売されている。真珠光沢着色剤のさらに別の製造者には、「Flonac Lustre Colors」の商標名を有する顔料を販売しているSavannah, GeorgiaのKemira, Inc.があり、「Affair Lustre Pigments」の商標名を有する顔料を販売しているHawthorne, N.Y.のEM Industries, Inc.がある。
【００３１】
真珠光沢顔料の場合には、処理中に、小片の破損を最小限に抑えかつその分散を十分な程度に保つことが重要である。真珠光沢顔料では、混合中も穏やかな取り扱いが要求され、磨砕したり、長時間の混合、粉砕もしくは高剪断力に晒したりしてはいけない。それというのは、このような操作が顔料を損傷させ得るからである。粒子の粒度分布、形状および配向は、最終的な外観に大きく影響する。真珠光沢顔料の粉砕、高剪断混合または長時間の処理は、このような操作によって金属酸化物被覆層の解離、小片の断片化、小片の凝集および小片の圧密を引き起こすことがあるので、回避することが望ましい。金属酸化物の剥離、圧密、断片化および凝集が起こると、真珠光沢効果が低下する。
【００３２】
ここで使用されている、インクに関しての「安定」とは、インクのポットライフおよび保存期間が長い（つまり、少なくとも８時間、好ましくは少なくとも２日間、より好ましくは少なくとも７日間、最も好ましくは少なくとも３週間安定である）ことを意味する。通常の安定なインクは、その寿命にわたり粘度が変わらないが、不安定なインクは、時間が経つにつれ粘度が増して場合によっては凝固してしまう傾向を有している。安定なインクにより、眼科用カラーレンズの製造におけるより大きな柔軟性が得られる。
【００３３】
「オレフィン性不飽和基」という用語は、ここでは広義に用いられ、少なくとも１つの＞Ｃ＝Ｃ＜基を含む任意の基を包含することを意図している。例示的なエチレン性不飽和基には、限定されることなく、アクリロイル、メタクロイル、アリル、ビニル、スチレニルまたは別のＣ＝Ｃを含有する基が含まれる。
【００３４】
「ハイドロゲル」とは、完全に水和した場合に、水を少なくとも１０重量%吸収することができるポリマー材料を指す。一般に、ハイドロゲル材料は、少なくとも１種の親水性モノマーを、別のモノマーおよび／またはマクロマーの存在下でもしくは非存在下で、重合もしくは共重合することによって得られる。
【００３５】
「ＨＥＭＡベースのハイドロゲル」とは、ＨＥＭＡを含む重合可能な組成物の重合によって得られるハイドロゲルを指す。
【００３６】
「シリコーンハイドロゲル」とは、少なくとも１種のシリコーン含有ビニルモノマーもしくは少なくとも１種のシリコーン含有マクロマーを含む重合可能な組成物の共重合によって得られるハイドロゲルを指す。
【００３７】
「親水性」とは、ここで使用する限り、脂質より水と結合しやすい材料または材料の部分を示す。
【００３８】
「眼科的に適合可能な」とは、ここで使用する限り、眼環境を著しく損傷させることなくかつ使用者が著しく不快と感じることなく、長期にわたり眼環境と密に接触することができる材料または材料の表面を指す。よって、眼科的に適合可能なコンタクトレンズとは、角膜の著しい膨潤を起こさず、瞬きによって目で（眼球上で）適切に運動して適切な涙交換を促進し、タンパク質または脂質の実質的な吸着量がなく、処方された装用期間中に装用者が実質的な不快感を得ることがないものである。
【００３９】
「眼環境（ocular environment）」とは、ここで使用する限り、コンタクトレンズと密に接触し得る眼液（例えば、涙液）および眼組織（例えば角膜）および／または結膜を指す。
【００４０】
「レンズ成形材料」とは、熱または化学線によって硬化（つまり、重合および／または架橋）可能である重合可能な組成物であって、架橋されたポリマーが得られるものを指す。ここで用いる限り、重合可能な組成物もしくは材料またはレンズ形成材料の硬化または重合に関して「化学線による」とは、硬化（例えば、架橋および／または重合されて）が、化学線の照射、例えば、ＵＶ照射、電離放射（例えば、ガンマ線またはＸ線照射）、マイクロ波照射およびこれらに類するものによって行われることを意味する。熱硬化法または化学線硬化法は、当業者にはよく知られている。熱硬化法または化学線硬化法は、当業者にはよく知られている。レンズ成形材料は、当業者によく知られている。通常、レンズ形成材料は、１つ以上のプレポリマー、１つ以上のビニルモノマーおよび／または１つ以上のマクロマーの、場合により様々な他の成分、例えば光開始剤、阻害剤、充填剤およびこれらに類するものの存在を存在させた溶液または溶剤不含の液もしくは溶融液である。
【００４１】
「プレポリマー」とは、化学線もしくは熱によりまたは化学的に硬化可能（例えば、架橋および／または重合されて）な開始ポリマーを指し、その開始ポリマーよりも極めて大きな分子量を有する、架橋および／または重合したポリマーが得られるものである。「架橋可能なプレポリマー」とは、化学線放射により架橋可能な開始ポリマーを指し、この開始ポリマーの分子量よりも極めて大きな分子量を有する架橋ポリマーが得られるものである。
【００４２】
「モノマー」とは、重合可能な低分子量の化合物を意味する。低分子量とは、通常、７００ダルトン未満の平均分子量を意味する。
【００４３】
「ビニルモノマー」とは、ここで用いる限り、エチレン性不飽和基を有しかつ化学線または熱によって重合可能な低分子量化合物を意味する。低分子量とは、通常、７００ダルトン未満の平均分子量を意味する。
【００４４】
「親水性ビニルモノマー」とは、ここで用いる限り、通常、水溶性であるかまたは水を少なくとも１０重量%吸収することのできるポリマーをホモポリマーとして生じさせるビニルモノマーを指す。適切な親水性モノマーは、以下の列記が全てを包括するわけではないが、ヒドロキシル置換低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ８）アクリレートおよびメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、（低級アリル）アクリルアミドおよび−メタクリルアミド、エトキシル化されたアクリレートおよびメタクリレート、ヒドロキシル置換（低級アルキル）アクリルアミドおよび−メタクリルアミド、ヒドロキシル置換低級アルキルビニルエーテル、ナトリウムビニルスルホネート、ナトリウムスチレンスルホネート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ビニルオキザゾリン、２−ビニル−４，４’−ジアルキルオキザゾリン−５−オン、２−および４−ビニルピリジン、合計で３〜５個の炭素原子を有するビニル性不飽和カルボン酸、アミノ（低級アルキル）［この場合、「アミノ」という語は、４級アンモニウムも含む］モノ（低級アルキルアミノ）（低級アルキル）およびジ（低級アルキルアミノ）（低級アルキル）アクリレートおよびメタクリレート、アリルアルコールならびにこれらに類するものである。
【００４５】
「疎水性ビニルモノマー」とは、ここで用いる限り、通常、水不溶性であるかまたは水を１０重量%未満しか吸収できないポリマーをホモポリマーとして生じさせるビニルモノマーを指す。
【００４６】
「マクロマー」とは、さらなる重合／架橋反応を起こすことのできる官能基を含有する媒体および高分子量の化合物もしくはポリマーを指す。中分子量および高分子量とは、通常、７００ダルトンより大きな平均分子量を意味する。好ましくは、マクロマーは、エチレン性不飽和基を有し、かつ化学線または熱によって重合可能である。
【００４７】
「ポリマー」は、１種以上のモノマーを重合／架橋することによって形成される材料を意味する。
【００４８】
「光開始剤」とは、光を利用することによってラジカル架橋／重合反応を開始させる薬品を指す。適切な光開始剤には、限定されることなく、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンDarocur（登録商標）の種類およびIrgacure（登録商標）の種類、好ましくはDarocur（登録商標）1173およびIrgacure（登録商標）2959が含まれる。
【００４９】
「熱開始剤」とは、熱エネルギーを利用してラジカル架橋／重合反応を開始させる薬品を指す。適切な熱開始剤の例には、限定されることなく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、ベンゾイルペルオキシドのような過酸化物およびこれらに類するものが含まれる。好ましくは、熱開始剤は、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）である。
【００５０】
「相互侵入ポリマー網目状組織（interpenetrating polymer network、ＩＰＮ）」とは、ここで用いる限り、広義に２種以上のポリマーの密な網目状組織であって、そのポリマーうちの少なくとも１種が、残りのポリマーの存在下で合成および／または架橋されるものを指す。ＩＰＮを製造する技術は当業者には知られている。一般的な手法については、米国特許第4,536,554号、第4,983,702号、第5,087,392号および第5,656,210号を参照されたい。重合は、通常、ほぼ室温〜約１４５℃の温度で行う。
【００５１】
「バインダーポリマー」とは、架橋剤によってまたは化学的もしくは物理的手段（例えば、湿気、熱、ＵＶ照射もしくはそれらに類するもの）により開始することで架橋させることができ、着色剤をコンタクトレンズ上にもしくはコンタクトレンズ内に捕捉もしくは結合する架橋可能なポリマーを指し、そのようなものとして、この用語は当分野で知られている。
【００５２】
カラーコートまたはインクに関して「コンタクトレンズへの良好な接着性」とは、ここで用いる限り、レンズ上にインクで形成されたカラーコート（カラー画像を有するもの）が、滅菌処理耐性試験および少なくとも指擦り試験に合格し、好ましくは、さらにメタノール（もしくは別の適切な、例えばイソプロパノール等の溶剤）中での超音波処理耐性試験に合格できることを意味する。
【００５３】
指擦り試験は、水和したコンタクトレンズを、パッケージ溶液、例えば生理食塩水から取り出し、２本の指の間または指と手のひらとの間でレンズを約１０秒までの時間、指で擦ることによって行う。目視および顕微鏡（〜×１０）によって着色剤のブリーディング、擦り汚れ（smearing）または剥離が観察されると、擦り試験に不合格ということになる。
【００５４】
メタノール（または別の適切な、例えばイソプロパノールのような溶剤）中での超音波処理耐性試験は、次のようにして行う。カラーコンタクトレンズをアルコール、例えば、メタノールもしくはイソプロパノールまたは適切な溶剤５ml中に浸漬し、約１分間超音波処理し、その後、ホウ酸塩緩衝生理食塩水（BBS）を入れたバイアル中に置く。約１０秒後、生理食塩水を捨て、新鮮なBBS約５mlを添加する。約5分間ＢＢＳ中で平衡させた後、付着欠陥（例えば、着色剤のブリーディング、汚れまたは剥離）が表れているかどうかレンズを検査する。
【００５５】
「滅菌処理体制試験に合格する」とは、滅菌後に、著しい脱色もしくは剥離またはこれらに類するものが観察されないことを意味する。コンタクトレンズの製造では、常に、滅菌のステップ、例えば加圧滅菌処理（オートクレイブ）、またはＵＶ光、Ｘ線およびこれらに類するものの照射を行う。例えば、加圧滅菌処理体制試験を、滅菌したコンタクトレンズをパッケージング溶液、例えば生理食塩水から取り出し、メタノールのバイアル内に浸漬することによって行うことができる。水和させたコンタクトレンズおよびメタノールを入れたバイアルを、標準的な実験用超音波装置によって３０秒間超音波処理する。次に、レンズをメタノールから取り出し、パッケージング溶液中に戻す。このレンズに対して指擦り試験を行う。ブリーディング、擦り汚れまたは剥離が観察されると、この試験に不合格ということになる。
【００５６】
インクに関して「ＨＥＭＡベースのハイドロゲル材料に対する良好な適合性」とは、カラーコンタクトレンズを製造するためのプリントオンモールド（print-on-mold、型への印刷）プロセスによって得られた、カラーコンタクトレンズの、カラー画像を有する表面が均一かつ平滑（皺が観察されない）ものとして得られること意味する。
【００５７】
「カラーコンタクトレンズを製造するためのプリントオンモールドプロセス」とは、Rawlingsらへの米国特許第5,034,166号に記載のカラーコンタクトレンズを成型するプロセスを指す。
【００５８】
インクまたはカラーコートに関する「型からコンタクトレンズへの良好な転写特性」とは、型の成型する表面にインクで印刷されたカラー画像が、その型内で硬化（熱または化学線によって）されたコンタクトレンズに完全に転写できることを意味する。
【００５９】
１つの局面では、本発明は、カラーコンタクトレンズ、特にカラーＨＥＭＡベースのハイドロゲルコンタクトレンズを作製するためのインクを提供する。本発明のインクは、少なくとも１つの着色剤と、水と、ビニル基末端ポリウレタンポリマー（末端にビニル基を有するポリウレタンポリマー）、ビニル基末端ポリ尿素バインダポリマーまたはこれらの混合物である水可溶性かつ化学線によって硬化可能なバインダポリマーとを含み、５０センチポイズ（ｃｐｓ）を超える粘度、長期の安定性（つまり、少なくとも８時間、好ましくは少なくとも２日間、より好ましくは少なくとも７日間、最も好ましくは少なくとも３週間にわたり安定）およびＨＥＭＡベースのハイドロゲルコンタクトレンズへの良好な接着性を有することを特徴としている。本発明のインクは、ＨＥＭＡベースのハイドロゲル材料との良好な適合性および／または型からこの型内で作製されたＨＥＭＡベースのハイドロゲルコンタクトレンズへの良好な転写特性をさらに有している。
【００６０】
本発明のビニル基末端ポリウレタンポリマーは、（１）イソシアネートキャップされた（イソシアネートでキャップされた）ポリウレタンとエチレン性不飽和アミン（第１もしくは第２アミン）またはエチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物との反応生成物、あるいは（２）ヒドロキシキャップされたポリウレタンとイソシアネート含有アクリレートまたはメタクリレートとの反応生成物である。イソシアネートキャップされたポリウレタンまたはヒドロキシキャップされたポリウレタンは、少なくとも１つのポリアルキレングリコール（もしくはポリ（アルキレンオキサイド））および少なくとも１つのジイソシアネートを含む反応性の混合物の重合生成物である。反応性の混合物は、場合により、少なくとも２つのヒドロキシ基および／またはポリイソシアネートを有する少なくとも１つの化合物をさらに含んでいてよい。
【００６１】
本発明のビニル基末端ポリ尿素ポリマーは、（１）アクリロイルクロリドまたはイソシアネート基含有アクリレートまたはメタクリレートをアミンキャップされたポリ尿素と反応させることにより得られるか、あるいは（２）エチレン性不飽和アミン（第１もしくは第２アミン）またはエチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物をイソシアネートキャップされたポリ尿素と反応させることにより得ることができる。末端のアミン基は、第１または第２アミン基であってよい。本発明のアミンキャップされたポリ尿素またはイソシアネートキャップされたポリ尿素は、少なくとも１つのポリ（オキシアルキレン）ジアミンおよび少なくとも１つのジイソシアネートを含む反応性の混合物の重合生成物である。場合により、上記反応性混合物は、少なくとも１つの有機ジアミンもしくはポリアミンおよび／または少なくとも１つのポリイソシアネートをさらに含んでいてよい。
【００６２】
例示的なポリ（アルキレングリコール）には、限定されることなく、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）／ポリ（プロピレングリコール）ブロックポリマー、ポリ（エチレングリコール／ポリ（プロピレングリコール）／ポリ（ブチレングリコール）ブロックポリマー、ポリテトラヒドロフラン、ポロキサマーおよびこれらの混合物が含まれる。
【００６３】
ポロキサマーは、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ構造（「ＰＥＧ」はポリ(エチレングリコール)であり、「ＰＰＧ」はポリ(プロピレングリコール)である）を有するヒドロキシ末端トリブロックコポリマーであり、例えば、PLURONIC（登録商標）という商用名で販売されている。ＰＥＧおよびＰＰＧブロックの順序が逆になってＰＰＧ−ＰＥＧ−ＰＰＧの構造を有するブロックコポリマーを形成することもでき、このようなコポリマーは、例えば、PLURONIC-R（登録商標）という商用名で販売されている。分子量およびＰＥＧ／ＰＰＧ比が異なるだけで、かなり多数のポロキサマーが知られている。例としては、ポロキサマー１０１、１０５、１０８、１２２、１２３、１２４、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、２１２、２１５、２１７、２３１、２３４、２３５、２３７、２３８、２８２、２８４、２８８、３３１、３３３、３３４、３３５、３３８、４０１、４０２、４０３および４０７が挙げられる。ポロキサマー１０１は、約１０／９０のＰＥＧ／ＰＰＧ重量比を、ポロキサマー１０８は、約８０／２０のＰＥＧ／ＰＰＧ重量比を有している。
【００６４】
ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロックコポリマーは、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの繰り返し単位を含むランダムな混合を含む親水性ブロックを有するように設計されていてもよい。ブロックの親水特性を維持するために、エチレンオキサイドが優勢となっている。同様に、疎水性ブロックは、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの繰り返し単位の混合であってよい。そのようなブロックコポリマーは、PLURADOT（登録商標）という商用名で販売されている。
【００６５】
ポロキサマーの平均分子量は、広い範囲内で様々な値が可能である。平均分子量は、例えば、約１，０００〜２０，０００、好ましくは１，０００〜１５，０００、より好ましくは１，０００〜８，０００、特に１，０００〜５，０００であってよい。
【００６６】
本発明によれば、ジイソシアネートは、直鎖のまたは分枝したＣ３〜Ｃ２４の脂肪族ジイソシアネート、Ｃ５〜Ｃ２４の脂環式または脂肪族−脂環式ジイソシアネート、またはＣ６〜Ｃ２４芳香族または芳香脂肪族ジイソシアネートであってよい。ジイソシアネートの例には、メチレンジシクロヘキシジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネートとトルエン−２，６−ジイソシアネートとの混合物、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３”−ジフェニル−４，４”ビフェニレン−ジイソシアネート、４，４”−ビフェニレンジイソシアネート、４，４”−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３”−ジクロロ−４，４”−ビフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、クメン−２，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブロモ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−エトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、５，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアナトジフェニルエーテル、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、ベンジジンジイソシアネート、４，６−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、９，１０−アントラセンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトジベンジル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン−、２，６−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、２，４−ジイソシアナトスチルベン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、１，４−アントラセンジイソシアネート、２，５−フルオレンジイソシアネート、１，８−ナフタレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトベンゾフラン、ポリマー４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、およびｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが含まれる。式（３）の特に好ましいジイソシアネートの例には、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチル−ｎ−ヘキサン（ＴＭＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシル−４−イソシアネート）、メチレンビス（フェニル−イソシアネート）、またはヘキサメチレン−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）が含まれる。
【００６７】
エチレン性不飽和モノヒドロキシ化合物の例には、限定されることなく、ヒドロキシ置換低級アルキルアクリレートおよび−メタクリレート、ヒドロキシ置換低級アルキルアクリルアミドおよび−メタクリルアミド、ヒドロキシ置換低級アルキルビニルエーテルが含まれる。ヒドロキシ置換低級アルキルアクリレートおよび−メタクリレートの例には、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートが含まれる。
【００６８】
適切エチレン性不飽和アミンの例には、２−（ｔ−ブチルアミノ）エチル−メタクリレート（ＴＢＡＭ）およびビニルアニリンが含まれる。
【００６９】
少なくとも２つのヒドロキシ基を有する化合物（ポリヒドロキシ化合物）の例には、限定されることなく、グリセロール、字グリセロール、トリグリセロール、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジ−およびトリペンタエリスリトール、アラビトール、ソルビトール、字ソルビトールおよびマニトールが含まれる。
【００７０】
有機ジアミンは、直鎖のまたは分枝したＣ３〜Ｃ２４の脂肪族ジアミン、Ｃ５〜Ｃ２４の脂環式または脂肪族−脂環式ジアミン、またはＣ６〜Ｃ２４芳香族または芳香脂肪族ジアミンであってよい。好ましい有機ジアミンは、ビス（ヒドロキシエチレン）エチレンジアミン（ＢＨＥＥＤＡ）である。
【００７１】
ポリアミンの例は、対称または非対称のジアルキレントリアミンまたはトリアルキレンテトラアミンである。好ましいポリアミンには、限定されることなく、ジエチレントリアミン、Ｎ−２’−アミノエチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（６−アミノヘキシル）アミンおよびトリエチレンテトラアミンが含まれる。
【００７２】
本発明によれば、ポリイソシアネートは、少なくとも３つのイソシアネート基を含む化合物である。ポリイソシアネートは、直鎖のまたは分枝したＣ３〜Ｃ２４の脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ５〜Ｃ２４の脂環式または脂肪族−脂環式ポリイソシアネート、またはＣ６〜Ｃ２４芳香族または芳香脂肪族ポリイソシアネートであってよい。好ましくは、ポリイソシアネートは、３〜６個のイソシアネート基を含有しかつ酸素および窒素を含む群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有するＣ６〜Ｃ４５の脂環式または脂肪族−脂環式化合物である。より好ましくは、ポリイソシアネートは、式
【００７３】
【化１】
2008508377.tif 000002
【００７４】
［式中、Ｄ、Ｄ’およびＤ”は互いに独立して、直鎖または分枝した２価のＣ１〜Ｃ１２アルキルラジカル、２価のＣ５〜Ｃ１４アルキルシクロアルキルラジカルである］の基を有する化合物である。好ましいトリイソシアネートの例には、限定されることなく、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体、２，４，６−トルエントリイソシアネート、ｐ，ｐ’，ｐ”−トリフェニルメタントリイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートの三官能性三量体（イソシアヌレート）が含まれる。
【００７５】
好ましいポリ（オキシアルキレン）ジアミンの例には、例えば平均分子量がおおよそ２００〜５，０００である、いわゆるJeffamines（登録商標）が含まれる。
【００７６】
イソシアネートキャップされたポリウレタンまたはヒドロキシキャップされたポリウレタンポリマーは、当業者に知られた任意の方法によって、例えば、反応性混合物の全成分を不活性な溶剤中で例えば約３０〜１５０℃の温度であるいは溶剤を使用しないプロセスで混合物の融点以上の温度で、好ましくは不活性な雰囲気の環境で（例えば窒素またはアルゴン雰囲気で）、好ましくは触媒の存在下で反応させることによって製造することができる。適切な不活性な溶剤は、非プロトン性の、好ましくは極性の溶剤、例えばハロゲン化炭化水素（クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン）、エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサン）、ケトン（アセトン、エチルメチルケトン、ジブチルケトン、メチルイソブチルケトン）、カルボン酸エステルおよびラクトン（酢酸エチル、ブチロラクトン、バレロラクトン）、アルキル化カルボン酸アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ニトリル（アセトニトリル）、スルホンおよびスルホキシド（ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホン）である。極性溶剤を使用するのが好ましい。好ましい触媒は、例えば、アルカリ金属塩または有機カルボン酸のスズ塩のような金属塩、または第３アミン、例えば（Ｃ１〜Ｃ６アルキル）３Ｎ（トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン）、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジン、ピリジンまたは１，４−ジアザ−ビシクロラクタンである。スズ塩、とりわけカルボン酸のアルキルスズ塩、例えばジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）およびスズジオクトエートが、特に効果的であることが分かっている。反応は、例えば、ＦＴ−ＩＲ分光法でイソシアネートのピークを監視することによって監視することができる。
【００７７】
アミンキャップされたポリ尿素またはイソシアネートキャップされたポリ尿素は、当業者に公知の任意の方法によって、例えば、水性もしくは水性有機溶媒または有機溶剤（例えば、エチルラクテート、ＴＨＦ、イソプロパノールおよびこれらに類するもの）中で全成分を、−２０〜８５℃の反応温度で反応させることによって得ることができる。適切な溶媒は、特に、水と、水易溶性有機溶剤、例えば、メタノール、エタノールまたはイソプロパノールのようなアルカノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような環状エーテル、アセトンのようなケトンとの混合物であることが分かっている。
【００７８】
染料は、顔料が提供できるような高い不透明性の印刷をもたらすことができない。したがって、本発明のインク中の着色剤は、少なくとも１種の顔料を含む。どんな色も２種以上の原色を混合するだけで得ることができるので、着色剤は２種以上の顔料の混合物であってもよく、それらを組み合わせることによって所望の色を得る。ここでの定義に限り、「原色」とは、シアン、イエロー、マゼンタ、ホワイトおよびブラックを意味する。着色剤は、少なくとも１種の顔料および少なくとも１種の染料の混合物であってもよい。着色剤の選択手法は、当業者に知られている。
【００７９】
顔料は官能基を必ず含有している必要はないので、その選択は極めて柔軟であってよい。顔料は、任意の着色物質またはこの任意の着色物質の、所望の色を提供する組合せであってよい。好ましい顔料には、青色についてはフタロシアニンブルー（pigment blue 15:3、C. I. 74160）コバルトブルー（pigment blue 36、C. I. 77343）、緑色についてはフタロシアニングリーン（Pigment green 7、C. I. 74260）およびクロムセスキオキサイド、黄色、赤色、茶色および黒色については様々な酸化鉄、バイオレットについてはカルバゾールバイオレットが含まれる（C. I.は色のインデックスナンバー）。無論、任意の色は、２つ以上の原色を合わせて混合することによって得ることができるので、そのような原色のブレンドを使用して、所望のシェード（色の濃淡）が達成される。パターンの不透明性を増大させるために、二酸化チタンをインクに添加することもできる。
【００８０】
１種または複数種の顔料の寸法は、好ましくは５ミクロン以下である。より大きな顔料粒子は、磨砕してより小さな粒子にすることができる。顔料の磨砕には、当分野で公知の多数の方法のうち任意のものを用いることができる。顔料の粒径を小さくする好ましい方法の例には、高速ミキサー、ケイディミル（Kady Mills）（ロータ・ステータ分散装置）、コロイドミル、ホモジナイザ、マイクロフルイダイザ（微細流動化装置、microfluidizers）、ソノレータ（sonalators）、超音波ミル、ロールミル、ボールミル、ローラミル、振動ボールミル、アトライタ、サンドミル、可変速度ディスペンサ（varikinetic dispenser）、３本ロールミル、バンバリーミキサ（Banbury mixers）または当業者によく知られた別の方法が含まれる。
【００８１】
本発明のインクは、熱開始剤もしくは光開始剤を含んでいてもよい。これらの開始剤の種類は重要ではなく、本発明の一部をなすものではない。当業者は、本発明において良好な結果をもたらす開始剤（光開始剤または熱開始剤）の種類および量を容易に認識するであろう。任意の適切な光開始剤をインク配合物中で使用することができる。発明者によって目下好ましいとされる光開始剤には、Irgacure 2959、Irgacure 907、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Darocur 1173およびDarocur 4265が含まれる。さらに、開始剤は組み合わせて使用することができる。
【００８２】
本発明のインクは、場合により（しかしそれが好ましいというわけでなく）架橋剤を含むことができる。「架橋剤」とは、当分野で知られているように２つ以上の官能基を含む化合物を指す。架橋剤分子は、２つ以上のモノマーまたはポリマー分子を架橋させるために使用することができる。架橋剤は、当分野で公知でありかつ様々な米国特許に開示されている。架橋剤は、硬化したインクの物理特性（例えば弾性率（modulus））を、インクが塗布される硬化したレンズの物理特性に合致させるために、インクに添加することができる。
【００８３】
本発明のインクは、場合により界面活性剤を含むことができる。「界面活性剤」という言葉は、ここでは、当分野で公知の用語の通り、界面活性化合物を指し、例えば、Surfynol 420およびSurfynol 104 （Air Productsにより販売）、Pluronic F108およびF38（BASFにより販売）である。界面活性剤は、次の機能、つまり、インクの界面張力を調整すること、消泡作用をもたらすこと、顔料粒子の分離を促進すること、および顔料粒子の沈殿または凝集を防止することのうち１つ以上を有していてよい。
【００８４】
本発明のインクは、場合により抗菌化合物を含むことができる（しかし、好ましくは含まない）。適切な抗菌材料には、ポリ第４アンモニウム化合物、例えばGreenらへの米国特許第3,931,319号に記載のもの（例えば「POLYQUAT」）がある。本発明で使用することができる他の抗菌剤（antimicrobial or antibacterials）は、ペプチド、他のポリ第４化合物（polyquats）、ムチン、ムチン模倣物（mucin mimics）、グリコペプチド、グリコプロテイン、シルクプロテイン、セルロース、デキストランまたは他の抗菌物質である。
【００８５】
本発明のインクは、１つ以上のビニルモノマーまたはマクロマー、好ましくは少なくとも１つの官能性ビニルモノマーをさらに含むことができ、この官能性ビニルモノマーが、ヒドロキシル基−ＯＨ、アミノ基−ＮＨＲ［Ｒは水素もしくはＣ１〜Ｃ８アルキルである］、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、エポキシ基、アミド基−ＣＯＮＨＲおよびこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つの官能基を含有する。
【００８６】
本発明のインクは、湿潤剤、抗酸化剤、抗凝固剤および当分野で公知の別の添加剤からなる群から選択される１つ以上の成分をさらに含むことができる。本発明のインクは、溶剤として、バインダポリマーを可溶化させかつ５０センチポイズを超える粘度を達成するのに十分な量で水を含む。
【００８７】
インクは、水以外の溶剤を含むこともできる（しかし、含まないことが好ましい）。溶剤は、任意の適切な有機または付記溶剤であってよい。バインダーを沈殿させないまたは着色剤の安定性に悪影響を及ぼさないのであれば、任意の公知の適切な溶剤を使用することができる。溶剤の例には、限定されることなく、アセトン、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等）、グリコール、ケトン、エステル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトフェノン、メチレンジクロライド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、エチレンジクロライド、イソホロン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、２−ニトロプロパン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレンカルボネート、シクロへキサノール、クロロホルム、トリクロロエチレン、１，４−ジオキサン、エチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、クロロベンゼン、ニトロエタン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブチルアセテート、１−ブタノール、メチルイソブチルケトン、ニトロメタン、トルエン、エタノール、ジエチレングリコール、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノールアミン、四塩化炭素、プロピレングリコール、ヘキサン、エチレングリコールおよびホルムアルデヒドが含まれる。
【００８８】
追加的な溶剤は、いくつかの有機溶剤の混合物、または水と１つ以上の水溶性もしくは水混和性有機成分との混合物であってもよく、その水溶性もしくは水混和性有機成分は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、エーテル、尿素、置換尿素、カルボン酸およびその塩、エステル、アルコール、有機硫化物、有機スルホキシド、スルホン（例えばスルホラン）、アルコール誘導体、カルビトール、ブチルカルビトール、セロソルブ、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エーテル誘導体、アミノアルコール、ケトン、Ｎ−メチルピロリドン、２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、ヒドロキシエーテル、スルホキシド、ラクトン、高分子電解質、メチルスルホニルエタノール、イミダゾール、ベタインおよび別の水溶性もしくは水混和性材料、ならびにそれらの混合物である。
【００８９】
バインダポリマーの、レンズ材料への塗布の際の粘度は、印刷品質を維持するために重要である。インク溶液の粘度は、約５，０００センチポイズ（ｃｐｓ）という高さであってよいが、好ましくは約１，０００〜３，５００ｃｐｓである。粘度は、好ましくは１００ｃｐｓより高く、より好ましくは２００ｃｐｓより高い。最も好ましくは、インクの粘度は２５０〜３５０ｃｐｓである。粘度をその自然対数粘度で表した場合、最も好ましい範囲は５．５〜５．９ｌｏｇ（ｃｐｓ）である。
【００９０】
好ましいインク粘度を得るための水中のバインダポリマーおよび着色剤の適正な濃度は、例えば、４点Ｄ−最適化による混合物設計（quadratic D-optimal mixture design）として設計をモデル化することによる実験の設計によって決定することができる。これは、例えば、市販のソフトウェアプログラム、例えばDesign Expert（バージョン6.0.0、Stat- Ease of Minneapolis、MNより販売）を用いて、米国特許出願公開第2004/0044099号に記載のものと同様の手段で行うことができる。
【００９１】
本発明のインクは、水を約３０〜９８重量%、好ましくは約５０〜９３重量%、水可溶性かつ化学線によって硬化可能なバインダポリマーを約２〜４０重量%、好ましくは約６〜３０重量%、および着色剤を約０．５〜３０重量%、好ましくは約１．５〜２０%含む。好ましくは、インクは、さらに光開始剤を約０．０５〜２．０%含む。
【００９２】
本発明のインクは、化学線または熱によって硬化可能であり、コンタクトレンズまたは型の成型する表面にカラーコートを形成するものである。
【００９３】
本発明のインクは、ハイドロゲルコンタクトレンズ、好ましくはＨＥＭＡベースのハイドロゲルコンタクトレンズに対して良好な接着性も有する。
【００９４】
いかなる特定の機構または理論として本発明を制限することなく、本発明のインクバインダーは、ハイドロゲルレンズのレンズ材料と相互侵入網目状組織（ＩＰＮ）を形成できると考えられる。本発明のインクがＩＰＮの形成によりレンズへ接着する場合には、レンズポリマー中に反応性の官能基が存在している必要はない。本発明のインクでカラー画像を、予成形したハイドロゲルコンタクトレンズに直接印刷して、カラーコンタクトレンズを製造する。印刷されたインクは、少なくともその一部がコンタクトレンズのレンズ材料内に浸透し、硬化（架橋）可能である。硬化は、ＵＶ放射線または熱によって開始させることができる。インク中のバインダポリマー（つまり、ビニル基末端ポリウレタンおよび／またはポリ尿素ポリマー）は、ハイドロゲルのレンズ材料の存在下で架橋して、ＩＰＮを形成する。
【００９５】
レンズとインクとの接着は、ＩＰＮ以外の機構によっても起こり得ることを理解されたい。レンズ材料が特定の種類の官能性を有していれば、バインダポリマーとレンズポリマーとの間での直接的な連結（結合形成）が可能となる。例えば、ＵＶ硬化可能な基（ビニル官能性）を含むレンズポリマーは、レンズポリマーに対して硬化可能なインクバインダの直接的な連結を促進するであろう。求核付加反応は、インクバインダをレンズへ連結させる別の形態も提供するであろう。例えば、求核基（例えばＲ−ＳＨ）を含むレンズは、バインダポリマー中のペンダントメタクリレート基とミハイル付加反応することができる。別態様では、求核基（例えばＲＳＨ、ＮＨＲ＊２、Ｒ＝アルキル、Ｒ＊＝Ｈ、アルキルである）を含むバインダポリマーが、アクリレートまたはメタクリレートのような基を含有するレンズポリマーとミハイル付加反応することができる。このような反応によってインクがレンズに結合する。さらに、求核基を含むバインダポリマーは、エポキシ、無水物、ハロゲン化アルキルおよびイソシアネートのような求電子基を含むレンズポリマーと反応することができる。別態様では、求電子基をインクバインダポリマーに、求核基をレンズポリマーに有することによって、インクをレンズに結合させることができる。硬化可能なインクは、求核官能性および求電子官能性の両方をバインダポリマーに組み込むことによっても得ることができる。
【００９６】
レンズが自然な外観を有するようにする場合、レンズに適用されるパターンは隙間を有しているのが好ましい。通常、この隙間は、パターンの面積の約５〜約８０%を占める。一方、レンズの虹彩の領域（または型の、レンズの虹彩の領域に対応する部分）では、パターンがレンズの面積の５０%〜全てを占めていることが好ましい。着色剤が不透明である場合、通常、レンズの、虹彩に対応する部分のみが印刷され、瞳の部分は透明なままとされる。直径が虹彩より大きなレンズでは、レンズの、虹彩を越えて延びる部分には印刷をしないでおくことができる。
【００９７】
印刷は前面もしくは背面またはその両方にすることができるが、インクをレンズの前面に適用させることが好ましい。しかし、前面および背面の両方にパターンを設けることによって、特別な美容の効果を得ることができる。例えば、１色の色パターン（例えば白色）をレンズの背面またはそれに対応する型半部分に適用させ、同じまたは異なる色パターン（例えば暗青色）をレンズの前面またはそれに対応する型半部分に適用させることができる。これにより、極めて実物に類似のマルチカラー（多色）模様の外観、または観察者のところで戻り反射する白色の背景を利用したより明るい色合いを有することができるレンズが得られる。
【００９８】
本発明によれば、本発明のインクを、パッド転写印刷（もしくはパッド印刷）を利用して、型部分の片方または両方の型表面に適用させることができ、これにより、カラーコート（カラー画像を有する）が形成される。カラーコートは、コンタクトレンズの背面（凸状面）を規定する型表面上もしくはコンタクトレンズの前面を規定する型表面上に、または型部分の両方に適用させることができる。好ましくは、カラーコート（カラー画像を有する）を、コンタクトレンズの前面を規定する型表面上に適用させる。
【００９９】
本発明によれば、本発明のインクを型の型表面に印刷した後、印刷されたインクをＵＶまたは熱によって硬化させることができる。印刷されたインクを、続いて行うレンズ形成材料の充填によって生じてしまうカラーコートのパターン規定の損失を最小限にする程度に熱または化学線によって硬化させることが望ましい。本発明のインクが、型からコンタクトレンズへのカラーコートの良好な転写特性、および成型されたレンズへの良好な接着性を有していることが望ましいことを理解されたい。
【０１００】
良好な転写特性および接着性は、レンズ形成材料の型内での硬化時の、バインダポリマーのレンズポリマーへの架橋および／または相互侵入網目状組織の形成によって達成される。
【０１０１】
型上に印刷されたインクを硬化させることが、インク中のエチレン性不飽和基の全てが消費されないのが好ましい。インク中の未反応のエチレン性不飽和基は、レンズ形成材料が型中で硬化する際、レンズ形成材料のビニルモノマーおよび／またはマクロマーと共重合することができる。
【０１０２】
両方の型半部分の成型する表面に印刷することによってインクをレンズの両側に適用させる場合、１種類のカラーコートを、雌型半部分および雄型半部分の各成型する表面上に形成する。好ましくは、カラーコートを、レンズ形成材料を型内に投入する前に、部分的にまたは完全に硬化させる。レンズ形成材料を型内で硬化することによって、両表面上にカラー画像を有するレンズが得られる。
【０１０３】
レンズを重合、架橋および／または成形によって製造することは、当分野でよく知られており、現在のところ本発明の本質的部分とは考えられない。よく知られた注型およびスピン注型（spin casting）の任意の技術の利用することができる。
【０１０４】
コンタクトレンズを印刷する方法は当分野でよく知られている。通常、コンタクトレンズを作製するための型にまずカラー画像を印刷し、その後、型内の重合可能なまたは架橋可能な液体混合物を硬化させてカラーコンタクトレンズを形成させ、そのカラーコンタクトレンズにカラー画像を型から転写する。このような方法によって、装用者にとってより快適となり得る滑らかな表面を有するカラーコンタクトレンズが製造される。本発明は、より具体的には、眼科用レンズ、好ましくはコンタクトレンズへまたはコンタクトレンズを作製するための型へカラー画像をパッド印刷するためのインクに関する。
【０１０５】
パッド転写印刷では、カラー画像をパッド転写装置に配置または印刷し、パッド転写装置上の画像を別の表面、例えばポリマーまたはレンズへと転写する。（Spivackへの米国特許第3,536,386号、Knappへの米国特許第4,582,402号および第4,704,017号、Rawlingsらへの米国特許第5,034,166号）。この印刷の典型的な例については、次に説明する。画像を金属にエッチングして、クラッチ版を形成する。クラッチ版をプリンタに配置する。プリンタ内に配置したなら、クラッチ版に、画像を横切らせる開放系インクウェルのドクターシステム（open inkwell doctoring system）によるか、または閉鎖系のインクカップ(closed ink cup)のいずれかで画像を横切らせて、インクを付ける。その後、シリコーンパッドがクラッチ版からインク付けされた画像を拾い、そのシリコーンパッドがコンタクトレンズへと画像を転写する。シリコーンパッドは、弾性変化可能なシリコーンを含む材料からなっている。シリコーン材料の特性によって、インクは一時的にパッドに付着するが、パッドをコンタクトレンズまたは型へ接触させるとパッドから完全に離れるようになっている。適切なパッド転写印刷構造には、限定されることなく、タンポ式印刷構造（Tampo vario 90/130）、ゴムスタンプ、シンブル（thimbles）、ドクターブレード、直接印刷または転写印刷が含まれ、これらは当分野で公知である。
【０１０６】
別の局面では、本発明は、カラーハイドロゲルコンタクトレンズを作製する方法であって、（ａ）本発明による（上述の）インクを用いて、レンズ型の成型する表面の少なくとも１つの少なくとも一部にカラーコートを適用させ、（ｂ）型に印刷されたインクを部分的にまたは完全に、化学線放射または熱によって硬化させ、（ｃ）ハイドロゲルレンズ形成材料を型のレンズ形成空洞内へ投入し、（ｄ）レンズ形成材料をレンズ形成空洞内で化学線または熱によって硬化させてコンタクトレンズを形成させ、これにより、カラーコートが成型する表面から剥がれてコンタクトレンズの本体と一体化し、この場合、カラーコートが、カラーコンタクトレンズの前面および背面のうち一方の一部となり、レンズとの良好な接着性を有している方法に関する。
【０１０７】
コンタクトレンズを注型するための型部分を製造する方法は、一般に当業者によく知られている。本発明のプロセスは、何らかの特別な型の形成方法に限定されることはない。実際に、本発明では、型を形成するために任意の方法を使用することができる。しかし、例示のために、本発明によりその上にカラーコートを塗布することができる型を形成する一態様として以下の議論を示す。
【０１０８】
一般に、型は、少なくとも２つの型区分（もしくは型部分）または型半部分、つまり第１の型半部分と第２の型半部分とを有する。第１の型半部分は、第１の成形表面（もしくは光学表面）を規定し、第２の型半部分は、第２の成形表面（もしくは光学表面）を規定する。第１の型半部分および第２の型半部分は、第１の成形表面と第２の成形表面との間にレンズ形成空洞が形成されるよう互いに受容し合うように構成されている。型半部分の成形表面は、型の空洞形成表面であり、レンズ形成材料と直接接触する面である。
【０１０９】
第１の型半部分および第２の型半部分は、射出成形のような様々な技術によって形成することができる。これらの型半部分は、その間に空洞が形成されるように後で互いに接合させることができる。その後、コンタクトレンズを、化学線硬化または熱硬化のような様々なプロセス技術を利用して型部分の空洞内に形成することができる。型半部分を形成するために適したプロセスの例は、Schadへの米国特許第4,444,711号、Boehmらへの米国特許第4,460,534号、Morrillへの米国特許第5,843,346号およびBonebergerらへの第5,894,002号で開示されている。
【０１１０】
コンタクトレンズを製造するための型を作製するためには、当分野で公知の実質的に全ての材料を使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびＰＭＭＡのようなポリマー材料を使用することができる。石英ガラスのような、ＵＶ線を透過させる別の材料を使用することもできる。
【０１１１】
印刷速度が比較的遅く、インク付けされたクラッチ版が比較的長いサイクル時間空気に曝されるプロセスでは、水の蒸発を最小限に抑える当業者に公知の手法を用いることが望ましい。
【０１１２】
別態様では、本発明のインクでカラー画像を、予成形したハイドロゲルコンタクトレンズに直接印刷して、カラーコンタクトレンズを製造する。印刷されたインクは、少なくともその一部がコンタクトレンズのレンズ材料内に浸透し、その後、硬化（架橋）する。硬化は、ＵＶ放射線または熱によって開始させることができる。インク中のバインダポリマーは、ハイドロゲルのレンズ材料の存在下で架橋して、ＩＰＮを形成する。
【０１１３】
さらに別の局面では、本発明は、カラーハイドロゲルコンタクトレンズを作製する方法であって、（ａ）ハイドロゲルからなるコンタクトレンズを準備し、（ｂ）そのレンズの表面の少なくとも一部に、本発明の（上述の）インクでカラーコートを適用させ、（ｃ）インクを化学線または熱によって硬化させて、レンズに接着したカラーコートを有するカラーハイドロゲルコンタクトレンズを形成させ、この場合、カラーコートのレンズへの接着性が、少なくとも指擦り試験に合格するものであることを特徴とする方法を提供する。
本発明は、カラーハイドロゲルコンタクトレンズの製造に有用である。このようなレンズは、連続装用コンタクトレンズ、終日装用コンタクトレンズおよび／または人工眼球装具（義眼、ocular prosthetic devices）であってよい。
【０１１４】
以上の開示によって、当業者は本発明を実施することが可能であろう。読み手が具体的な態様およびその利点をより良く理解できるように、以下の実施例を参照することを勧められる。配合物に関しての百分率は、別に規定がなければ重量パーセントに基づく。
例１
Aldrichから販売されているポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ1450およびＰＥＧ1000）を、Dowex MR-3イオン交換樹脂（ポリマー：樹脂の重量比は５：１）と６０℃で２４時間、混合することにより脱イオン化する。樹脂を濾過する。低沸点成分の除去を、回転蒸発によって６０℃で真空下で２時間行う。精製されたポリマーを、３オングストロームの分子ふるい上で６０℃で３日間乾燥させる。
【０１１５】
二口丸底フラスコ内に、PEG1450  ２７．７５０g、PEG1000  ６．３８２g、トリメチロールプロパン０．６８５g、およびイソホロンジイソシアネート９．０７２gを入れた。フラスコに機械式撹拌器および窒素流入口を取り付け、ウォータ／オイルバス内に７５℃で配置した。２１時間の反応時間後、イソシアネート濃度分析による測定に基づき反応を完了させる。
【０１１６】
６０℃で溶融する上記の配合物８．４２９gを得るために、１−ブチルアミノエチルメタクリレート０．５６３gを添加する。反応混合物を約３０分間混合するが、その際、周期的に混合物を６０℃のオーブン内に入れ、粘度を低下させる。ＩＲ分析により、イソシアネートがほぼ完全に変換し、メタクリレートキャップされたポリウレタンポリマーが得られたことを確定する。メタクリレートキャップされたポリウレタン８．８６１gに対し、脱イオン水２０．５gを添加し、十分に混合して、固体含有量３０%の透明な溶液を得る。この水性溶液５．９５０１gをlrgacure2959  ０．００６１gと混合し、光重合可能な溶液を得る。
【０１１７】
例２
例１で準備した光重合可能な溶液３．１８g（メタクリレートキャップされたポリウレタンポリマーを約３０%およびlrgacureを０．１%含有する）を、水４．８４gと混合する。振盪により溶液が泡を多く生成するので、透明な溶液を得るまで数時間待つ必要がある。粘度は約２３０ｃｐｓである。最終的な溶液は、メタクリレートキャップされたポリウレタンポリマーの１１%を含有している。
【０１１８】
この溶液にPCN blue  234mgを添加し（約２．８%）、この混合物を振盪して均一な分散液（インク）を得る。この場合もまた、泡が消えるまで数時間待つ必要がある。得られたインクは、約１週間安定である（つまり、約１週間の長期安定性）。
【０１１９】
得られたインクを、FreshLook（登録商標）コンタクトレンズ（CIBA Vision）を作製するための雄型のパッド印刷で使用する。雄型半部分への印刷後（インクの硬化なしで）、雌型に、FreshLook（登録商標）コンタクトレンズの作製用のレンズ形成材料を充填する。カラーコートを付着させた雄型半部分を雌型半部分と合致させて、閉じる。このレンズ形成材料を充填した互いに閉じた型を、ＵＶ放射線に２時間曝す。その後、型を開き、ポスト硬化を８５℃で４５分間行う。レンズを型から外して、水和溶液中に４５分間入れ、その後、１２３５℃で４５分間、過圧滅菌処理した。カラーコートの型からレンズへの転写は完全であるが、カラーコートにおけるカラーパターンの鮮明さは部分的に失われる。レンズの表面は滑らかであり、本発明のインクの代わりに架橋可能なＰＶＡを含むインクを使用した場合に生じるようなしわは現れない（米国特許出願公開第2004/0044099号に開示）。２つのポリマー（ポリウレタンおよびＨＥＭＡベースのハイドロゲル）は、より適合性があることが観察された。カラーコートにおけるカラーパターンの鮮明さが失われるのは、おそらく、レンズ形成材料を型内に投入する際に生じると考えられる。よって、カラーコートにおけるカラーパターンの鮮明さを保護するために、型に印刷されたカラーコートを化学線によって少なくとも部分的に硬化することが好ましい。しかし、架橋可能なＰＶＡを含むインクで印刷されたカラーコートを付着させた型内で、レンズ形成材料を、ＵＶ硬化でなく熱によって硬化する場合、ほとんどしわが観察されないことが分かった。このことは、架橋可能なＰＶＡを含むインク（米国特許出願公開第2004/0044099号で開示）を、レンズ形成材料をカラーコンタクトレンズの製造用の型内で熱硬化させることを含むプリントオンモールドプロセスで使用できることを意味している。
【０１２０】
同じインクが、FreshLook（登録商標）レンズのパッド印刷にも使用される。このインクは、UV照射または熱によって硬化させることができる。まずDr. Groebelランプで７秒間ＵＶ硬化させ、その後、８５℃で４５分間ポスト硬化させた場合、インクは、レンズに対して良好な接着性（擦り試験,、メタノール膨潤および加圧滅菌処理の繰り返しに合格）を示す。PCN blue顔料は、ポリウレタン網目構造で良好に捕捉される。パターンの鮮明さは、ほぼ保たれた。
【０１２１】
以上、本発明の様々な態様を、特定の用語、装置および方法を用いて説明したが、この説明は、例示を目的としただけのものである。ここで使用された用語は、説明のためのものであって本発明を限定するものではない。特許請求の範囲に記載されている本発明の思想または範囲から逸脱しなければ、当業者によって変更および変形態様が可能であることを理解されたい。さらに、様々な態様の局面は、全体的にまたは部分的に互いに置き換え可能であることも理解されたい。したがって、添付された特許請求の範囲の思想および定義範囲は、それに含まれる好ましい態様の説明に限定されるものではない。
【国際調査報告】
2008508377.tif 000003
2008508377.tif 000004