(57)【要約】本発明は、シクロペンタンを発泡剤として使用して製造され、および高温（＞２５０°Ｆ）に耐えることができることからパイプ絶縁に有用である、硬質ポリウレタン噴霧フォームを提供する。本発明のフォームは、ポリオールとイソシアネートとの比約１：１．２５にて反応するため、既存のフォーム噴霧器を用いて噴霧することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬質ポリウレタンフォームであって、
ポリオール成分の重量に基づいて約７０％〜約４０重量％の少なくとも一つのポリエーテルポリオールと、
ポリオール成分の重量に基づいて約３０％〜約６０重量％の約３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のＯＨ価を有する少なくとも一つのポリエステルポリオールと
を含んでなるポリオール成分と、
少なくとも一つのイソシアネートとを、
ポリオール成分とイソシアネートとの体積比約１：１．２５にて、
ｎ−ペンタン、イソペンタンおよびシクロペンタンから選択される発泡剤の存在下、および必要に応じて、触媒、充填剤、添加剤および界面活性剤の少なくとも一つの存在下、
反応させた反応生成物を含んでなり、
該硬質ポリウレタンフォームは、約２．６未満の架橋密度を有する、
硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
少なくとも一つのイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートおよびそれらの組合せから選択される、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
少なくとも一つのイソシアネートは、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン２，４−および２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリマーＭＤＩ（ＰＭＤＩ）、ＰＭＤＩプレポリマー、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニル−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４’−トリフェニルメタン−トリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネートおよび４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートから選択される、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
少なくとも一つのイソシアネートは、ポリマーＭＤＩ（ＰＭＤＩ）およびＰＭＤＩプレポリマーから選択される、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
少なくとも一つのポリエーテルポリオールは、蔗糖またはソルビトールに基づく、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
少なくとも一つのポリエステルポリオールは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、テレフタル酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ピロメリト酸二無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物およびフマル酸から選択されるポリカルボン酸に基づく、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項７】
少なくとも一つのポリエステルポリオールは、フタル酸またはフタル酸無水物に基づく、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項８】
少なくとも一つのポリエステルポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール−（１，２）および−（１，３）、ブチレングリコール−（１，４）および−（２，３）、ヘキサンジオール−（１，６）、オクタンジオール−（１，８）、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−（１，２，６）、ブタントリオール−（１，２，４）、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、ホルミトール、α−メチル−グリコシド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、トリメチレングリコールおよびテトラメチレングリコールから選択されるポリアルコールに基づく、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項９】
少なくとも一つのポリエステルポリオールは、約３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のＯＨ価を有する、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１０】
触媒は、１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチル−プロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノール−アミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルイソプロピル−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチル−ベンジルアミン、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキサノエート、ジブチル錫ジラウレート、塩化第一錫、カリウムオクトエートおよび酢酸カリウムの少なくとも一つである、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１１】
発泡剤はｎ−ペンタンを含んでなる、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
発泡剤はシクロペンタンを含んでなる、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１３】
フォームは、約２５０〜約３５０°Ｆの温度に少なくとも約３０日間耐えることができ、かつ、構造的完全性を維持することができる、請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１４】
請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォームで絶縁されたパイプ。
【請求項１５】
硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
ポリオール成分の重量に基づいて約７０％〜約４０重量％の少なくとも一つのポリエーテルポリオールと、
ポリオール成分の重量に基づいて約３０％〜約６０重量％の約３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のＯＨ価を有する少なくとも一つのポリエステルポリオールと
を含んでなるポリオール成分と、
少なくとも一つのイソシアネートとを、
ポリオール成分とイソシアネートとの体積比約１：１．２５にて、
ｎ−ペンタン、イソペンタンおよびシクロペンタンから選択される発泡剤の存在下、および必要に応じて、触媒、充填剤、添加剤および界面活性剤の少なくとも一つの存在下、
反応させることを含み、
該硬質ポリウレタンフォームは、約２．６未満の架橋密度を有する、
方法。
【請求項１６】
少なくとも一つのイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートおよびそれらの組合せから選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも一つのイソシアネートは、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン２，４−および２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリマーＭＤＩ（ＰＭＤＩ）、ＰＭＤＩプレポリマー、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニル−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４’−トリフェニルメタン−トリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネートおよび４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートから選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも一つのイソシアネートは、ポリマーＭＤＩ（ＰＭＤＩ）およびＰＭＤＩプレポリマーから選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも一つのポリエーテルポリオールは、蔗糖またはソルビトールに基づく、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも一つのポリエステルポリオールは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、テレフタル酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ピロメリト酸二無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物およびフマル酸から選択されるポリカルボン酸に基づく、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも一つのポリエステルポリオールは、フタル酸またはフタル酸無水物に基づく、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
少なくとも一つのポリエステルポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール−（１，２）および−（１，３）、ブチレングリコール−（１，４）および−（２，３）、ヘキサンジオール−（１，６）、オクタンジオール−（１，８）、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−（１，２，６）、ブタントリオール−（１，２，４）、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、ホルミトール、α−メチル−グリコシド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、トリメチレングリコールおよびテトラメチレングリコールから選択されるポリアルコールに基づく、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
少なくとも一つのポリエステルポリオールは、約３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のＯＨ価を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
触媒は、１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチル−プロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノール−アミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルイソプロピル−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチル−ベンジルアミン、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキサノエート、ジブチル錫ジラウレート、塩化第一錫、カリウムオクトエートおよび酢酸カリウムの少なくとも一つである、請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
発泡剤はｎ−ペンタンを含んでなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項２６】
発泡剤はシクロペンタンを含んでなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１５に記載の方法によって製造された硬質ポリウレタンフォームで絶縁されたパイプ。
【請求項２８】
硬質ポリウレタンフォームをパイプ上に噴霧することを含むパイプの絶縁方法であって、該硬質ポリウレタンフォームは、
ポリオール成分の重量に基づいて約７０％〜約４０重量％の少なくとも一つのポリエーテルポリオールと、
ポリオール成分の重量に基づいて約３０％〜約６０重量％の約３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のＯＨ価を有する少なくとも一つのポリエステルポリオールと
を含んでなるポリオール成分と、
少なくとも一つのイソシアネートとを、
ポリオール成分とイソシアネートとの体積比約１：１．２５にて、
ｎ−ペンタン、イソペンタンおよびシクロペンタンから選択される発泡剤の存在下、および必要に応じて、触媒、充填剤、添加剤および界面活性剤の少なくとも一つの存在下、
反応させた反応生成物を含んでなり、
該硬質ポリウレタンフォームは、約２．６未満の架橋密度を有する、
方法。
【請求項２９】
少なくとも一つのイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートおよびそれらの組合せから選択される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
少なくとも一つのイソシアネートは、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン２，４−および２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリマーＭＤＩ（ＰＭＤＩ）、ＰＭＤＩプレポリマー、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニル−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’，４’−トリフェニルメタン−トリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネートおよび４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートから選択される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
少なくとも一つのイソシアネートは、ポリマーＭＤＩ（ＰＭＤＩ）およびＰＭＤＩプレポリマーから選択される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
少なくとも一つのポリエーテルポリオールは、蔗糖またはソルビトールに基づく、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
少なくとも一つのポリエステルポリオールは、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリト酸、テレフタル酸、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ピロメリト酸二無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物およびフマル酸から選択されるポリカルボン酸に基づく、請求項２８に記載の方法。
【請求項３４】
少なくとも一つのポリエステルポリオールは、フタル酸またはフタル酸無水物に基づく、請求項２８に記載の方法。
【請求項３５】
少なくとも一つのポリエステルポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール−（１，２）および−（１，３）、ブチレングリコール−（１，４）および−（２，３）、ヘキサンジオール−（１，６）、オクタンジオール−（１，８）、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール−（１，２，６）、ブタントリオール−（１，２，４）、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、ホルミトール、α−メチル−グリコシド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、トリメチレングリコールおよびテトラメチレングリコールから選択されるポリアルコールに基づく、請求項２８に記載の方法。
【請求項３６】
少なくとも一つのポリエステルポリオールは、約３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のＯＨ価を有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３７】
触媒は、１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチル−プロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノール−アミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルイソプロピル−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジメチル−ベンジルアミン、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキサノエート、ジブチル錫ジラウレート、塩化第一錫、カリウムオクトエートおよび酢酸カリウムの少なくとも一つである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３８】
請求項２８に記載の方法によって製造された、硬質ポリウレタンフォームで絶縁されたパイプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、硬質ポリウレタン、より詳細には、発泡剤としてシクロペンタンを使用する高温（＞２５０°Ｆ）硬質ポリウレタン噴霧フォームに関する。このようなフォームは、パイプ絶縁に特に適当である。
【背景技術】
【０００２】
北アメリカにおける絶縁パイプの製造業者は、伝統的に、アスベスト、ケイ酸カルシウム、ミネラルウールおよびガラス繊維のような材料を使用して、２５０°Ｆを超える温度にて材料を運ぶパイプを絶縁している。絶縁材は、通常、パイプを包み込み、そしてパイプに固定される。
【０００３】
硬質ポリウレタンフォームは、優れたパイプ絶縁材を製造し、およびパイプの周囲で成形され、バンストックから切断され、そしてパイプに固定され得るか、または回転するパイプ上に噴霧され得る。硬質ポリウレタンフォームは、１９６０年代前半以来、欧州にて地域暖房パイプを絶縁するのに使用されてきた。また、ポリウレタン絶縁パイプは、化学工場にて液体を送るためにも使用されている。これらの用途は、典型的に、絶縁材が約２５０〜３５０°Ｆ（１２１〜１７７℃）の連続動作温度に耐えることを要求する。
【０００４】
硬質ポリウレタンフォームは、絶縁体として、典型的に、約２５０°Ｆの最大動作温度を有する。欧州標準ＥＮ  ２５３は、特定の動作温度での絶縁パイプの耐用年数を予測するために採用された。この標準は、特定の試験を規定し、およびポリウレタンフォーム絶縁材の最小限の要件を与える。特定の動作温度での耐用年数は、高温での時間に亘る、すなわち、１６０℃で３，６００時間または１７０℃で１，４５０時間でのパイプ絶縁材の軸方向および接線方向剪断試験から評価される。アレニウス関係は、剪断試験の結果を使用することによって明らかになり、およびこれを使用して特定の温度での絶縁材の耐用年数が予測される。米国は、比較できる標準検定試験を有しない。したがって、ポリウレタン絶縁パイプ製造業者は、特定の温度でのポリウレタンフォームの性能を確実なものにするためには、ポリウレタンフォーム供給業者を頼りにしなければならない。
【０００５】
クロロフルオロ炭素（ＣＦＣ）、ヒドロクロロフルオロ炭素（ＨＣＦＣ）および水は、硬質ポリウレタンフォームの製造に使用される好ましい発泡剤であった。しかしながら、米国環境保護庁（ＥＰＡ）は、ＣＦＣの使用を禁止し、およびＨＣＦＣの製造および使用を制限した。代替の発泡剤の幾つかは、ヒドロフルオロ炭素（ＨＦＣ）、水および炭化水素である。
【０００６】
ＨＦＣ−２４５ｆａと水との組合せを使用する噴霧フォーム系が開発されている。しかしながら、多くの既存の噴霧フォーム機械は、１：１または１：１．２５の固定されたポリオールとイソシアネートとの体積比（Ｂ／Ａ）で動作し、したがって、発泡剤としての水の使用を制限する。シクロペンタンは、オゾン層破壊係数（ＯＤＰ）０、低蒸気熱伝導率（２５℃にて０．０１２Ｗ／ｍＫ）、および沸点４９．３℃を有し、硬質ポリウレタン噴霧フォーム用の実行可能な発泡剤として提案されている。
【０００７】
多くの当業者は、パイプ絶縁体として機能するポリウレタンフォームを提供することを試みた。
Ｍｏｌｉｎａらに付与された米国特許６，２８１，３９３は、フェノール、アルカノールアミン、およびホルムアルデヒドを１：１：１〜１：２．２：２．２のモル比で混合して、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物を使用してアルコキシル化されて公称官能価３〜５．４を有するポリオールを製造し得る開始剤を得ることによって製造された、２５℃にて粘度３００〜３，５００ｃｐｓ（０．３〜３．５Ｐａ・ｓ）を有するマンニッヒポリオールを教示する。Ｍｏｌｉｎａらは、このようなポリオールの使用分野の一つは、屋根およびパイプ絶縁用途に使用される噴霧フォーム系であると述べている。水と共に使用される好ましい発泡剤は、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−２２、ＨＦＣ−１３４ａ、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ＨＣＦＣ−１２４およびＨＦＣ−２４５である。
【０００８】
米国特許５，０６４，８７３中でＳｎｉｄｅｒらは、発泡剤の存在下、イソシアネート末端疑似プレポリマーと、ポリエステルポリオールの約７重量％未満の遊離グリコール含量を有するポリエステルポリオールを含んでなるポリオール成分とを反応させることによって製造される硬質セルラーポリマーを教示する。疑似プレポリマーとポリエステルポリオールとの併用は、フォームの熱絶縁特性を向上させると述べられている。Ｓｎｉｄｅｒらのフォーム材料は、フェーシング工具を用いて、または用いずに、パイプ絶縁に有用であると述べられている。
【０００９】
Ｒｏｔｅｒｍｕｎｄらに付与された米国特許５，８９５，７９２は、ａ）ポリイソシアネートと、ｂ）イソシアネートに対して反応性の水素原子を含有する化合物とを、ｃ）水、および、所望の場合、ｄ）物理的に作用する発泡剤およびｅ）触媒および既知の助剤および／または添加剤の存在下、反応させることを含む、改善された加熱耐変形性および低減された熱伝導率を有する硬質ポリウレタンフォームの製造方法を開示する。該イソシアネートに対して反応性の水素原子を含有する化合物ｂ）は、ｂ１）エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドをヘキシトールまたはヘキシトール混合物に付加することによって製造することができる、ポリオール混合物に基づいて１５〜３０重量％のポリオール混合物の総ヘキシトール含量を有するポリオールと、ｂ２）エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを一以上の芳香族アミンに付加することによって製造することができる、ポリオール混合物に基づいて１〜１０重量％のポリオール混合物の総アミン含量を有するポリオールとを含んでなるポリオール混合物であり、および成分ｂ）中のポリオール混合物の量は、成分ｂ）１００重量部当たり６０〜１００重量部である。Ｒｏｔｅｒｍｕｎｄらの特許に開示された方法は、プラスチック被覆パイプにおける使用のための硬質ポリウレタンフォームを提供すると述べられている。該フォームは、高温にて低い熱伝導率および高い加熱耐変形性を有すると述べられ、ハロゲン化炭化水素を使用することなく製造することができ、および低い化学分解を示し得る。しかしながら、Ｒｏｅｔｅｍｕｎｄらのヘキシトール系フォームは、１：１．２５の体積比で反応せず、それらのフォームは、噴霧可能であるとも述べられていない。
【００１０】
ＵＴＥＣＨ  ２００３（２００３年３月２５日〜２７日）にて提供された「Ｇｌｏｂａｌ  ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ  ｉｎ  Ｐｉｐｅ  ｉｎ  Ｐｉｐｅ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」中でＭｏｒｔｏｎらは、高温耐性を有する変性ポリイソシアヌレートポリウレタンフォームを開示している。これは、工業的プレ絶縁パイプの製造に有用であると述べられる。Ｍｏｒｔｏｎらのポリウレタンフォームは、連続製造法ならびに従来の不連続法において、健全な加工可能性を有すると述べられている。さらに、高温での初期耐熱性および予備老化研究は、１０年間の期間に亘って１７２℃より高い計算連続動作温度を示すと述べられている。Ｍｏｒｔｏｎらのフォームは、体積比１：１．２５で反応しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、当該分野において、高温（＞２５０°Ｆ）に耐えることができ、および既存のフォーム噴霧器において、ポリオールとイソシアネートとの比約１：１．２５にて噴霧することができる、発泡剤としてシクロペンタンを使用するパイプ絶縁用の硬質ポリウレタン噴霧フォームに対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明は、シクロペンタンを発泡剤として使用し、および高温（＞２５０°Ｆ）に耐えるそれらの能力のために、パイプ絶縁に有用である、このような硬質ポリウレタン噴霧フォームを提供する。本発明のフォームは、既存のフォーム噴霧器を使用し得る。なぜなら、該フォームは、約１：１．２５のポリオールとイソシアネートとの比にて反応するからである。本発明のこれらのおよび他の利点および利益は、以下の本発明の詳細な説明から明らかになろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明を限定する目的ではなく、説明する目的で記載する。実施例を除いて、または他に示さない限り、本明細書中に示された量、百分率、ＯＨ価、官能価などの全ての数は、いずれの場合も、用語「約」によって修飾されていると理解すべきである。本明細書中にダルトン（Ｄａ）で示される当量および分子量は、他に示さない限り、それぞれ数平均当量および数平均分子量である。
【００１４】
本発明の硬質ポリウレタンフォームは、
ポリオール成分の重量に基づいて７０％〜４０重量％の少なくとも一つのポリエーテルポリオールと、
ポリオール成分の重量に基づいて３０％〜６０重量％の３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のＯＨ価を有する少なくとも一つのポリエステルポリオールと
を含んでなるポリオール成分と、
少なくとも一つのイソシアネートとを、
ポリオール成分とイソシアネートとの体積比１：１．２５にて、
ｎ−ペンタン、イソペンタンおよびシクロペンタンから選択される発泡剤の存在下、および必要に応じて、触媒、充填剤、添加剤および界面活性剤の少なくとも一つの存在下、
反応させた反応生成物であり、
該硬質ポリウレタンフォームは、２．６未満の架橋密度を有する。
【００１５】
さらに、本発明は、硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
ポリオール成分の重量に基づいて７０％〜４０重量％の少なくとも一つのポリエーテルポリオールと、
ポリオール成分の重量に基づいて３０％〜６０重量％の３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のＯＨ価を有する少なくとも一つのポリエステルポリオールと
を含んでなるポリオール成分と、
少なくとも一つのイソシアネートとを、
ポリオール成分とイソシアネートとの体積比１：１．２５にて、
ｎ−ペンタン、イソペンタンおよびシクロペンタンから選択される発泡剤の存在下、および必要に応じて、触媒、充填剤、添加剤および界面活性剤の少なくとも一つの存在下、
反応させることを含み、
該硬質ポリウレタンフォームは、２．６未満の架橋密度を有する、
方法を提供する。
【００１６】
さらにまた、本発明は、硬質ポリウレタンフォームをパイプ上に噴霧することを含むパイプの絶縁方法であって、該硬質ポリウレタンフォームは、
ポリオール成分の重量に基づいて７０％〜４０重量％の少なくとも一つのポリエーテルポリオールと、
ポリオール成分の重量に基づいて３０％〜６０重量％の３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のＯＨ価を有する少なくとも一つのポリエステルポリオールと
を含んでなるポリオール成分と、
少なくとも一つのイソシアネートとを、
ポリオール成分とイソシアネートとの体積比１：１．２５にて、
ｎ−ペンタン、イソペンタンおよびシクロペンタンから選択される発泡剤の存在下、および必要に応じて、触媒、充填剤、添加剤および界面活性剤の少なくとも一つの存在下、
反応させた反応生成物を含んでなり、
該硬質ポリウレタンフォームは、２．６未満の架橋密度を有する、
方法を提供する。
【００１７】
本発明の硬質フォームの製造において、二つの予め処方された成分、一般に、いわゆるＡ成分（Ａサイドとも呼ばれる）およびＢ成分（またはＢサイド）が使用され得る。典型的に、Ａ成分は、ポリオールを含有するＢ成分と反応してフォームを形成するイソシアネート化合物を含有し、およびこれらの二つの成分またはさらに別の成分に分配されたフォーム形成成分の残りを含有する。
【００１８】
芳香族、脂肪族および脂環族ポリイソシアネートおよびそれらの組合せを含む、任意の有機ポリイソシアネートを、本発明の硬質フォームの製造に用いることができる。適当なポリイソシアネートは、例えば、米国特許４，７９５，７６３、４，０６５，４１０、３，４０１，１８０、３，４５４，６０６、３，１５２，１６２、３，４９２，３３０、３，００１，９７３、３，３９４，１６４および３，１２４，６０５（その内容は、参照により本明細書中に組み込まれる）中に記載されている。
【００１９】
このようなポリイソシアネートの例は、ジイソシアネート、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエン−２，４−および２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリマーＭＤＩ（ＰＭＤＩ）、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニル−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート；トリイソシアネート、例えば、４，４’，４’−トリフェニルメタン−トリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート；およびテトライソシアネート、例えば、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートである。
【００２０】
また、プレポリマーも、本発明のフォームの製造に用いることができる。プレポリマーは、過剰の有機ポリイソシアネートまたはそれらの混合物と、Ｋｏｈｌｅｒにより「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ」４９、３１８１（１９２７年）に記載されるような、よく知られたツェレビチノフ試験によって決定されるより少ない量の活性水素含有化合物を反応させることによって製造することができる。これらの化合物およびそれらの製造方法は、当業者によく知られている。いずれか一つの特定の活性水素化合物の使用は重要ではなく、任意のこのような化合物を、本発明の実施に用いることができる。
【００２１】
本発明のフォームに含ませるのに特に好ましいイソシアネートは、ポリマーＭＤＩ（ＰＭＤＩ）、またはＰＭＤＩプレポリマーである。
【００２２】
これまで、絶縁材としてのポリウレタンの使用は、通常、２５０°Ｆ未満の動作温度を伴う用途に限定されてきた。フォームへのイソシアヌレート構造の組み込みは、熱安定性を高めることが知られている。しかしながら、多くの古い噴霧フォーム機械は、１：１または１：１．２５の体積比に固定されたＢ／Ａにて動作するので、高いＮＣＯ／ＯＨ基系を処方してフォームの三量体含量を増大させる可能性を排除している。したがって、高耐熱性フォームの特性は、概して、ポリオール成分によって決定される。２．６の架橋密度は、１６０℃より高い軟化温度を有するフォームを与えると報告されている。架橋密度は、ポリオールのヒドロキシル価および官能価、およびイソシアネートの官能価に依存する。本発明のフォームのポリオール成分は、少なくとも一つのポリエステルポリオールと少なくとも一つのポリエーテルポリオールとのポリオールブレンドである。ポリエーテルポリオールおよびポリエステルポリオールは、７０：３０〜４０：６０の比のブレンドの形態で存在する。
【００２３】
本発明に有用なポリエーテルポリオールとしては、多官能性活性水素開始剤と、モノマー単位、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびそれらの混合物、好ましくはプロピレンオキシド、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物、との反応生成物が挙げられる。多官能性活性水素開始剤は、好ましくは２〜８の官能価を有し、およびより好ましくは３以上（例えば、４〜８）の官能価を有する。
【００２４】
広範な開始剤は、アルコキシル化されて有用なポリエーテルポリオールを形成し得る。したがって、例えば、以下のタイプの多官能性アミンおよびアルコールがアルコキシル化され得る：モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサントリオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、蔗糖および他の炭水化物。特に好ましくは、蔗糖またはソルビトールに基づくポリエーテルポリオールである。このようなアミンまたはアルコールは、当業者に既知の技術を使用してアルキレンオキシドと反応し得る。完成品ポリオールについて所望されるヒドロキシル価は、開始剤との反応に使用されるアルキレンオキシドの量を決定する。ポリエーテルポリオールは、開始剤と、単一のアルキレンオキシド、または逐次的に添加されてブロックポリマー鎖を与えるか、または一度に添加されてこのようなアルキレンオキシドのランダム分布を達成する、二以上のアルキレンオキシドとを、反応させることによって製造することができる。ポリオールブレンド、例えば、高分子量ポリエーテルポリオールと、より低い分子量のポリエーテルポリオールとの混合物も、用いることができる。
【００２５】
ポリオールの製造に使用され得るアルキレンオキシドとしては、環式エーテル基、好ましくはα，β−オキシランを有する任意の化合物が挙げられ、およびこれは、非置換であるか、あるいはポリオールの製造において遭遇する条件下、化学的に反応しない不活性基で置換される。適当なアルキレンオキシドの例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−または２，３−ブチレンオキシド、ヘキサンオキシドの種々の異性体、スチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エポキシクロロヘキサン、エポキシクロロペンタンなどが挙げられる。性能、利用可能性および費用に基づいて最も好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよびそれらの混合物であり、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、またはそれらの混合物が最も好ましい。アルキレンオキシドの組合せを用いてポリオールを製造する場合、アルキレンオキシドは、ポリオールのオキシド鎖内にオキシアルキレン単位のランダム分布を提供する完全な混合物として反応させることができる。あるいは、それらは、ポリオールのオキシアルキレン鎖内にブロック分布を与えるように、段階的な方法で反応させることができる。
【００２６】
本発明に有用なポリエステルポリオールは、ポリカルボン酸または酸誘導体、例えば、ポリカルボン酸の無水物またはエステル、および多価アルコールから、既知の手順によって製造することができる。酸および／またはアルコールは、ポリエステルポリオールの製造において、二以上の化合物の混合物として使用することができる。３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、より好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のＯＨ価を有するポリエステルは、本発明のフォームに含有させるのに好ましい。
【００２７】
ポリカルボン酸成分（これは好ましくは二塩基性である）は、脂肪族、脂環族、芳香族および／またはヘテロ環式であり得、および、例えば、ハロゲン原子によって置換されていてもよく、および／または不飽和であってもよい。ポリエステルポリオール製造用のカルボン酸およびその誘導体の適当な例としては、シュウ酸；マロン酸；コハク酸；グルタル酸；アジピン酸；ピメリン酸；スベリン酸；アゼライン酸；セバシン酸；フタル酸；イソフタル酸；トリメリト酸；テレフタル酸；フタル酸無水物；テトラヒドロフタル酸無水物；ピロメリト酸二無水物；ヘキサヒドロフタル酸無水物；テトラクロロフタル酸無水物；エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物；グルタル酸無水物；マレイン酸；マレイン酸無水物；フマル酸；必要に応じて一塩基性不飽和脂肪酸と混合した二塩基性および三塩基性不飽和脂肪酸、例えば、オレイン酸；テレフタル酸ジメチルエステルおよびテレフタル酸−ビス−グリコールエステルが挙げられる。
【００２８】
任意の適当な多価アルコールを、ポリエステルポリオールの製造に使用することができる。ポリオールは、脂肪族、脂環族、芳香族および／またはヘテロ環式であり得、および好ましくはジオール、トリオールおよびテトラオールからなる群から選択される。２０個以下の炭素原子を有する脂肪族二価アルコールが、高く満足できるものである。ポリオールは、必要に応じて反応に不活性な置換基、例えば、塩素および臭素置換基を含み得、および／または不飽和であり得る。適当なアミノアルコール、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなど、も使用することができる。さらに、ポリカルボン酸は、多価アルコールとアミノアルコールとの混合物によって縮合され得る。
【００２９】
適当な多価アルコールの例としては、限定されないが、エチレングリコール；プロピレングリコール−（１，２）および−（１，３）；ブチレングリコール−（１，４）および−（２，３）；ヘキサンジオール−（１，６）；オクタンジオール−（１，８）；ネオペンチルグリコール；１，４−ビス−ヒドロキシメチルシクロヘキサン；２−メチル−１，３−プロパンジオール；グリセリン；トリメチロールプロパン；トリメチロールエタン；ヘキサントリオール−（１，２，６）；ブタントリオール−（１，２，４）；ペンタエリスリトール；キニトール；マンニトール；ソルビトール；ホルミトール；α−メチル−グリコシド；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；テトラエチレングリコールおよびより高級のポリエチレングリコール；ジプロピレングリコールおよびより高級のポリプロピレングリコールならびにジブチレングリコールおよびより高級のポリブチレングリコールが挙げられる。特に好ましくは、オキシアルキレングリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトラプロピレングリコール、トリメチレングリコールおよびテトラメチレングリコールである。
【００３０】
本発明におけるポリウレタンフォームを製造するのに有用な他の成分としては、当業界で既知のもの、例えば、界面活性剤、触媒、顔料、着色剤、充填剤、抗酸化剤、難燃剤、安定剤などが挙げられる。
【００３１】
パイプ絶縁用噴霧フォーム処方物は、迅速に反応する必要がある。フォームは、回転するパイプから垂れ下がるのを、または振り落とされるのを避けるために、迅速に接着しなければならない。幾つかのプレ絶縁パイプ供給業者の製造方法は、ポリウレタンフォームが迅速に生強度を確立するのを要求する。
【００３２】
フォームの反応性は、触媒濃度で調整することができる。アミン系触媒を使用してポリウレタン反応を開始させ、およびゲル化時間を低減させる。しかしながら、非常に高濃度のアミン系触媒は、高温にて促進されたポリウレタンフォーム分解反応を導き得るので、長期間の熱安定性を低減させ得る。本発明のフォームにおける好ましい触媒は、アミン触媒と金属系触媒との組合せである。
【００３３】
適当な第３級アミン触媒の例としては、１，３，５−トリス（３−（ジメチルアミノ）プロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチル−プロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノール−アミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルイソプロピル−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノプロピルアミンおよびジメチル−ベンジルアミンが挙げられる。適当な有機金属触媒の例としては、有機水銀、有機鉛、有機鉄および有機錫触媒が挙げられ、有機錫触媒が好ましい。適当な有機錫触媒としては、カルボン酸の錫塩、例えば、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキサノエートおよびジブチル錫ジラウレートが挙げられる。また、金属塩、例えば、塩化第一錫も、ウレタン反応用触媒として作用し得る。また、ポリイソシアネートの三量体化用触媒、例えば、アルカリ金属アルコキシドまたはカルボキシレートも必要に応じて用いることができる。また、カルボン酸のカリウム塩、例えば、カリウムオクトエートおよび酢酸カリウムも有用である。このような触媒は、ポリイソシアネートの反応速度を測定できる程度に増大させる量で使用される。典型量は、ポリオール１００重量部当たり触媒０．０１〜５．０重量部である。
【００３４】
ポリイソシアネート系フォームを製造する場合、より少ない量の界面活性剤を使用して、フォーム形成反応混合物を、それが剛性を得るまで安定化することが有利であり得る。シリコーン／エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーを含む任意の適当な界面活性剤を本発明に用いることができる。本発明に有用な界面活性剤の例としては、とりわけ、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシアルキレンブロックコポリマーＮＩＡＸ  Ｌ−５４２０、ＮＩＡＸ  Ｌ−５３４０、およびＮＩＡＸ  Ｙ１０７４４（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから市販）；ＤＡＢＣＯ  ＤＣ−１９３（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ）；およびＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ８４ＰＩおよびＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ−８４３３（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ）が挙げられる。他の適当な界面活性剤は、米国特許４，３６５，０２４および４，５２９，７４５に記載されている。他の、余り好ましくない界面活性剤としては、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、長鎖アルキル酸スルフェートエステルの第３級アミンまたはアルカノールアミン塩、アルキルスルホン酸エステル、アルキルアリールスルホン酸が挙げられる。このような界面活性剤は、フォーム形成反応混合物を、崩壊および大きく一様でないセルの形成に対して安定化するのに十分な量で用いられる。通常、界面活性剤は、フォーム形成組成物の０．０５〜１０重量％、および好ましくは０．１〜６重量％を含んでなる。
【００３５】
本発明のフォームに含まれる発泡剤は、ｎ−ペンタン、シクロペンタンまたはイソペンタンおよび必要に応じてより少ない量の水を含有する。発泡剤は、好ましくは、フォーム形成処方物の重量に基づいて２〜１２重量部（ｐｂｗ）、より好ましくは３〜８ｐｂｗの量で存在する。シクロペンタンは、本発明のフォームにおける発泡剤として特に好ましい。
【実施例】
【００３６】
本発明を、限定されないが、以下の実施例によってさらに説明する。「部」および「％」で与えられる全ての量は、他に示さない限り、重量基準であると理解される。
【００３７】
高温シクロペンタン発泡硬質ポリウレタン噴霧フォームを、ポリオールとイソシアネートとの体積比（Ｂ／Ａ）１：１．２５にて評価した。フォーム処方物を手でかき混ぜ、および箱（１０．５ｘ１０．５ｘ２．５インチ）中に注いだ。ゲル化時間を、２５℃の化学温度によって、１５〜２５秒に調整した。自由発泡密度は、３．０〜４．０ｌｂ／ｆｔ３であった。フォーム試料を、以下にまとめるように、ＡＳＴＭ試験方法にしたがって、コア密度（ＡＳＴＭ  Ｄ  １６２２）、熱伝導率−ｋ因子（ＡＳＴＭ  Ｃ  ５１８）、引張接着（ＡＳＴＭ  Ｄ  １６２３）および圧縮強度（ＡＳＴＭ  Ｄ  １６２１）について試験した。また、試料を、欧州標準ＥＮ  ２５３：１９９４  ５．３．５試験方法にしたがって、吸水率について試験した。
【００３８】
熱安定性を、ホットプレート試験を使用して評価した。試験方法は、ＡＳＴＭ  Ｃ  ４１１−９７およびＡＳＴＭ  Ｃ  ４４７−８５に基づいた。試料（４ｉｘ４ｉｘ２インチ）を、完全な表面接触を確保するために、頂面上に鋼板を有するホットプレート表面に直接置いた。ＡＳＴＭ  Ｄ  ２１２６に基づいて、予備加熱オーブン試験を使用して、高温での寸法安定性を評価した。
【００３９】
高温スクリーニング試験
上記ホットプレート試験を使用して、９６時間の熱面への暴露の後の熱絶縁材の性能を評価した。試料を、亀裂および亀裂の深さについて調べた。ＡＳＴＭ  Ｃ−４４７−８５（１９９５）は、試験後に、性能基準、例えば、圧縮強度、寸法変化、および重量損失を測定することを要求する。
【００４０】
市販の熱安定性ＨＣＦＣ−１４１ｂフォーム処方物を、ホットプレート試験を使用して評価した。試料（４ｉｘ４ｉｘ２インチ）を切断し、寸法を測り、重さを量り、および１６３℃に予備加熱したホットプレート上に置いた。９６時間後、この試料を取り上げ、重さを量り、寸法を測り、そして炭化および亀裂について調べた。試料は破損せず、および少しの表面炭化が存在したことに気付いた。体積変化は＋１．５％、および重量損失は１．３％であった。
【００４１】
ホットプレート試験を、高温硬質フォーム用のスクリーニング手段として該試験を使用したことの正当性を立証するため、試験の継続時間を延長し、および温度を変化させることにより改変した。硬質フォームの熱安定性に対する所定の温度での時間の効果を決定することを決めた。試料を候補高温ポリウレタンフォーム処方物から製造し、および１６３℃のホットプレート上に置いた。試料を、定期的に取り上げおよび元に戻し、その結果、試験の継続時間は４日間〜１８０日間の範囲で変化した。試料を取り上げた後、それらを、重さを量り、寸法を測り、および半分に切断し、炭化／変色深さを決定した。３０、６０、９０、１２０、１５０および１８０日間後に取り上げた試料は、同じ炭化／変色深さ、同様の重量損失、および体積変化を有した。このことは、ホットプレート試験の継続時間を少なくとも３０日間とすべきであることを示す。
【００４２】
温水器を絶縁するための別の市販のＨＣＦＣ−１４１ｂフォームを、１６３℃にてホットプレート試験した。温水器フォームは、高温に対する耐性を必要としない。４日間後、試料を取り上げ、および寸法を測った。体積損失は、崩壊した試料の中央で約５０％であった。この試験を行って、ホットプレート試験が硬質ポリウレタン高温フォームを評価するために実行可能な試験であることを立証した。
【００４３】
フォーム処方物の反応性を１５〜２５秒間のゲル化時間に調整し、および自由膨張密度を、シクロペンタンを用いて３．０〜４．０ｌｂ／ｆｔ３に調整した。得られたフォームの試料を、１６３℃にてホットプレート試験した。９６時間後、試料を取り上げ、重さを量りおよび寸法を測った。重量損失は、２％未満であった。しかしながら、体積増加は、約５０％であった。これらの試料は、ポリエステルポリオールおよび難燃剤によりもたらされる膨張のため、膨れ、炭化し、および破損した。フォームをＡＳＴＭ  Ｅ−８４トンネル試験の間に燃焼試験する場合、膨張は所望されるが、高温パイプ絶縁のために使用されるフォームに所望される特性ではない。なぜなら、膨張はフォームのパイプへの接着を弱め得るからである。
【００４４】
以下の成分を、実施例の処方物に使用した：
ポリオールＡ：蔗糖系ポリエーテルポリオール（ＯＨ価約３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、
ポリオールＢ：芳香族ポリエステルポリオール（ＯＨ価約２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、
界面活性剤：ケイ素界面活性剤、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＣｏｍｐａｎｙからＴＥＧＯＳＴＡＢ  Ｂ−８４３３として市販、
触媒Ａ：第３級アミン触媒、Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＰＯＬＹＣＡＴ  ４１として市販、
触媒Ｂ：酢酸カリウム触媒、Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＰＯＬＹＣＡＴ  ４６として市販、および
イソシアネートＡ：ポリマージフェニルメタンジイソシアネート（ＮＣＯ含量約３０．６％および２５℃でのブルックフィールド粘度約７００ｍＰａ・ｓ）。
本発明の高温硬質ポリウレタン噴霧フォームの処方物を以下にまとめる。
【００４５】
【表１】
2008517094.tif 000002
【００４６】
フォーム噴霧器の１：１．２５Ｂ／Ａ比の要件のため、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のＯＨ価を有するポリエステルを、ポリエーテルポリオールと組み合わせて、ホットプレート試験を使用して評価した。フタル酸系ポリエステルとポリエーテルポリオールとを含有するフォーム処方物は、良好なホットプレート試験結果を示した。体積変化は、極めて小さい炭化深さと共に、１０％未満であった。ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとの比を変動させ、およびポリマーＭＤＩをイソシアネートとして選択して計算フォーム架橋密度２．６に近づけた。
【００４７】
アミン系触媒と金属系触媒との組合せを、本発明の高温硬質ポリウレタン噴霧フォームにおいて評価した。フォームをＢスケール生硬度ゲージを使用して分析した。結果を以下の表Ｉにまとめる。
【００４８】
【表２】
2008517094.tif 000003
【００４９】
小スケール実験室試験および結果
パイプ絶縁用の本発明の硬質ポリウレタンシクロペンタン発泡噴霧フォームの高温性能を、小スケール実験室試験を使用して評価した。
試料をフォームから製造した。試料をブロック（４ｘ４ｘ２インチ）に切断し、寸法を測り、および重さを量った。試料を圧縮強度について試験した。試料を１６３℃に予備加熱したホットプレート上に置いた。３０日間後、試料を取り上げ、重さを量り、および１８０℃のホットプレート上に置いた。別の３０日間後、試料を、重さを量り、寸法を測り、およびさらなる３０日間、２０５℃のホットプレート上に置いた。試料を取り上げ、重さを量り、および寸法を測った。試料を圧縮強度について試験した。結果を以下の表ＩＩにまとめる。
【００５０】
【表３】
2008517094.tif 000004
【００５１】
オーブン老化試験のためのフォーム試料を、試験箱中に製造した。引張接着試験のために、ポリウレタンフォーム処方物を、１１５〜１２０°Ｆに予備加熱したスケジュール４０鋼鉄片上で発泡させた。コアフォーム試料を、寸法を測り、重さを量り、および１７０℃の予備加熱オーブン中に置いた。また、鋼板上で発泡させた試料もオーブン中に置いた。１７０℃にて７７日間後、試料を取り上げ、重さを量り、寸法を測り、および圧縮強度について試験した。引張接着を、５０日間後に試験した。結果を以下の表ＩＩＩにまとめる。
【００５２】
また、１５０℃にて５０日間ホットプレート試験した試料についても、引張接着を試験した。これらの結果も表ＩＩＩに含める。１７０℃の試料の引張接着の失敗は、フォーム対フォームであった。
【００５３】
【表４】
2008517094.tif 000005
【００５４】
本発明のフォームからの試料を、ブロック（７ｘ７ｘ２インチ）に切断し、重さを量り、寸法を測り、およびｋ因子について試験した。また、試料を圧縮強度についても試験した。試料を、１５０℃に予備加熱したホットプレート上に置いた。試料を７日間毎に取り上げ、重さを量り、およびｋ因子について試験した。重量損失％およびｋ因子を、以下の表ＩＶ−Ａに示す。
【００５５】
【表５】
2008517094.tif 000006
【００５６】
９１日間後、試料を取り上げ、および圧縮強度について試験した（表ＩＶ−Ｂ）。試料を炭化深さおよび亀裂について調べた。フォームについての変色の程度は、元の厚みの約３０％であった。
【００５７】
【表６】
2008517094.tif 000007
【００５８】
フォームの試料を、ＥＮ  ２５３．１９９４  ５．３．５試験手順を使用して、吸水率について試験した。結果を以下の表Ｖにまとめる。
【００５９】
【表７】
2008517094.tif 000008
【００６０】
本発明の上記の実施例は、本発明を制限する目的ではなく、例示の目的で提供される。本明細書に記載された実施態様は、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、種々の方法で変形または修正され得ることは当業者には明らかである。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって判定すべきである。
【国際調査報告】
2008517094.tif 000009
2008517094.tif 000010
2008517094.tif 000011