(57)【要約】  本発明は、立方体集合組織を有するニッケルベースの半製品及びその製造方法に関する。この半製品は、高度な立方体集合組織を有する絶縁性酸化ニッケル層を、前記半製品の表面上に成長させるという可能性を提供し、前記層は、基礎材料と、後で施与されうるコーティング、例えば超伝導体層との間の緩衝層として作用する。本発明の課題は、技術水準の欠点が取り除かれているニッケルベースの半製品を作り出すことである。本発明による半製品は、再結晶立方体集合組織を有し、かつ元素の周期表の第３副族の金属の添加剤を有する工業用純度のニッケル又はニッケル合金からなる。その場合に、添加剤最大６００原子ppm及び最小１０原子ppmが原料中に含まれている。金属添加剤は、好ましくはイットリウム及び／又はセリウムであってよい。本発明の有利な一実施態様によれば、原料表面上に立方体集合組織を有する酸化ニッケル層が存在する。半製品の製造については、本発明によれば、まず最初に溶融冶金学的又は粉末冶金学的な経路で又は機械的な合金化により合金が製造され、かつこの合金が、その後の高度な冷間成形を伴う熱間成形を用いて、＞８０％の厚さ減少によりテープ、ホイル又はフラットワイヤーに加工されることが意図されている。最後に、前記原料は、立方体集合組織を達成するために再結晶焼きなましにかけられる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルベースの半製品であって、この半製品が再結晶立方体集合組織を有し、かつ元素の周期表の第３副族の金属の添加剤を有する工業用純度のニッケル又はニッケル合金からなり、その際、添加剤最大６００原子ppm及び最小１０原子ppmが原料中に含まれていることを特徴とする、ニッケルベースの半製品。
【請求項２】
金属添加剤がイットリウム及び／又はセリウムである、請求項１記載の半製品。
【請求項３】
原料表面上に立方体集合組織を有する酸化ニッケル層が存在する、請求項１記載の半製品。
【請求項４】
まず最初に溶融冶金学的又は粉末冶金学的な経路で又は機械的な合金化により合金を製造し、かつこの合金を、その後の高度な冷間成形を伴う熱間成形を用いて、＞８０％の厚さ減少によりテープ、ホイル又はフラットワイヤーに加工し、かつ最後に立方体集合組織の達成のための再結晶焼きなましにかける、請求項１記載の半製品の製造方法。
【請求項５】
原料上に酸化雰囲気中で９０％を上回る（＞９０％）高度な立方体集合組織を有する酸化ニッケル層を製造する、請求項４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、立方体集合組織を有するニッケルベースの半製品及びその製造方法に関する。この半製品は、高度な立方体集合組織を有する絶縁性酸化ニッケル層を、前記半製品の表面上に成長させるという可能性を提供し、前記層は、基礎材料と、後で施与されうるコーティング、例えば超伝導体層との間の緩衝層として作用する。
【０００２】
技術水準
面心立方格子を有する多結晶金属、例えばニッケル及び銅が、圧延による先行する強い冷間成形後に、その後の再結晶の際に立方体層(Wuerfellage)を有する特徴ある集合組織を形成しうることは知られている（G. Wassermann: Texturen metallischer Werkstoffe, Springer, Berlin, 1939）。このようにして集合組織化された金属テープ、特にニッケルテープは、金属被膜、セラミック緩衝層及びセラミック超伝導体層用の支持体(Unterlage)としても利用される（米国特許(US)第5,741,377号明細書）。その場合に、基体原料としてのそのような金属テープの適性は、集合組織の達成可能度及びコーティングプロセスが行われる温度の範囲内で集合組織の安定性に決定的に依存する。
【０００３】
Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｖ、Ｎｉ−Ｃｕ及び類似の合金からなり、高温超伝導体を製造するための立方体集合組織を有する半製品は、既に知られている（米国特許(US)第5,964,966号明細書；米国特許(US)第6,106,615号明細書）。しかしながら、これらのニッケル基合金は、前記合金表面上に、立方体集合組織を有するエピタキシャル酸化ニッケルを成長させるために適していない。同じことは工業用純度のニッケルにあてはまり、前記ニッケル中の化学的不純物が酸化物膜の成長において妨害を引き起こす。百分率範囲内のモリブデン又はタングステンで合金化されているニッケル（独国特許(DE-C1)第100 05 861号明細書）も、酸化ニッケルのエピタキシャル成長に適していない。
【０００４】
公知の半製品は次の欠点を有する：
工業用純度を有するニッケルは、冷間成形及び再結晶焼きなまし後に、粗大な粒構造を形成する強い傾向があり、前記粒構造は高度な立方体集合組織の達成に不利である。そのうえ、ppm範囲内の不純物は、特に酸化ニッケル形成のより高い温度(850...1200℃)で、粒界溝を形成する強い傾向を引き起こす。粒界溝を有する基体材料は、エピタキシャル層堆積（例えば緩衝層、超伝導体層）用の支持体としてあまり適していない。Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｖ、Ｎｉ−Ｃｕ、Ｎｉ−Ｍｏ又はＮｉ−Ｗからなり、より高度に合金化されたテープ中で、確かに高度な立方体集合組織が達成されることができるが、しかしＮｉＯの膜成長は甚だしく妨げられるので、そのような合金は合金元素の妨害する影響に基づいて酸化の際に不十分にのみ二軸成長し、ひいてはエピタキシャル層堆積（例えば緩衝層、超伝導体層）用の基体材料としてあまり適していない。また、既に、立方体集合組織を有するＮｉ酸化物を成長させる可能性を提供する、ミクロ合金範囲内でＡｇ添加剤を有するＮｉ原料も提案されていた（独国特許出願(DE) 103 42 965.4号）。しかしこの原料は比較的高価である。
【０００５】
発明の開示
本発明の課題は、技術水準の欠点が取り除かれているニッケルベースの半製品を作り出すことである。
【０００６】
この課題は、特許請求の範囲において特徴付けられた特徴を用いて解決される。
【０００７】
本発明による半製品は、再結晶立方体集合組織を有し、かつ元素の周期表の第３副族の金属の添加剤を有する工業用純度のニッケル又はニッケル合金からなる。その場合に、添加剤最大６００原子ppm及び最小１０原子ppmが原料中に含まれている。
【０００８】
金属添加剤は、好ましくはイットリウム及び／又はセリウムであってよい。
【０００９】
本発明の有利な一実施態様によれば、原料表面上に立方体集合組織を有する酸化ニッケル層が存在する。
【００１０】
半製品の製造については、本発明によれば、まず最初に溶融冶金学的又は粉末冶金学的な経路で又は機械的な合金化により合金が製造され、かつこの合金が、その後の高度な冷間成形を伴う熱間成形を用いて、＞８０％の厚さ減少によりテープ、ホイル又はフラットワイヤーに加工されることが意図されている。最後に、前記原料は、立方体集合組織を達成するために再結晶焼きなましにかけられる。
【００１１】
特に有利には、Ｎｉベース原料上に酸化雰囲気中で高度な立方体集合組織（＞９０％）を有する酸化ニッケル層が製造されることができる。
【００１２】
これは、ニッケルへの本発明による合金添加剤により可能になる。そのうえ、前記合金添加剤は、成長条件を改善する粉末度を生じさせる。
【００１３】
本発明による半製品は、工業用純度のニッケル及び前記ニッケルをベースとするその他の合金からなる半製品と比較して同価値の又はより良好な立方体集合組織を有し、かつ支持体として物理化学的なコーティングに、例えば層超伝導体に、使用可能である。前記半製品は、好ましくは、高度な立方体集合組織を有する絶縁性酸化ニッケル層を、前記半製品の表面上に成長させるという可能性を提供し、前記層は、基礎材料と、後で施与されうる超伝導体層との間の緩衝層として作用する。この酸化物層は大体において、集合組織化された基体の合金に制約されたより微細な粒構造を引き受け(uebernimmt)、かつそれにより酸化ニッケル成長のための明らかにより好都合な必要条件を得る。
【００１４】
本発明は次に、実施例に基づいてより詳細に説明されている。
【００１５】
図の簡単な説明
図１は、以下の例２によるイットリウム添加剤を有するニッケル原料について上方で、ＥＢＳＤ（電子後方散乱回折）を用いて調べられた方位マッピングを示す。その中で、立方体方位に関する粒方位の頻度分布を有する帰属する図表が示されている。図１は、集合組織形成の際のイットリウムの有利な作用の証拠として役立つ。
【００１６】
図２は、以下の例２によるイットリウム添加剤を有するニッケル原料について上方で、同様にＥＢＳＤを用いて調べられた、ニッケル原料上に存在している酸化ニッケル層の方位マッピングを示す。その中で、酸化ニッケル中の立方体方位に関する粒方位の頻度分布を有する帰属する図表が示されている。図２は、生じた酸化ニッケル中の集合組織へのイットリウムの有利な作用の証拠として役立つ。
【００１７】
発明の実施態様
例１
例えばニッケル９９．９原子％の純度を有する、工業用純度のニッケルを溶融させ、セリウム３３原子ppmと合金化しながら鋳型へ流し込む。インゴットを、８５０℃で正方形寸法（２２ｘ２２）mm2に圧延し、均一化焼きなましをし、かつ急冷する。引き続いて、正方形材料を、圧延によるその後の冷間成形のための欠陥のない表面を得るために、切削により仕上げる。冷間圧延を、まず最初に８５％を上回る厚さ減少の圧延度(Abwalzgrad)で、２０mmから出発して８０μmの厚さまで実施し、この場合に９９．６％の厚さ減少である。その後の５５０℃で３０minにわたる焼もどし処理は、立方体集合組織を有する再結晶を生じさせ、その際に（１１１）極点図の半値全幅（ＦＷＨＭ）値は、以下に示された表から明らかであるように、６．６°である。この集合組織鮮鋭度は、純度９９．９％のニッケルに比較して１°を上回るだけ改善されている。次に、酸素下に１１５０℃で２分間、短時間酸化させ、かつ冷却する。生じた酸化ニッケル膜は、同様に鮮鋭な立方体集合組織を有する。（１１１）極点図のＦＷＨＭ値はそれどころか５．４°であるに過ぎない（表参照）。第１表は、立方体集合組織形成に関してイットリウム及びセリウムの合金作用の証拠として役立つ。
【００１８】
表
工業用純度のニッケル、Ｙ−又はＣｅ−合金化されたニッケル及びＹ−又はＣｅ−合金化されたニッケル上のＮｉＯの立方体集合組織のＦＷＨＭ（１１１）値。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
例２
例えばニッケル９９．９原子％の純度を有する、工業用純度のニッケルを、イットリウム３３原子ppmと合金化しながら真空誘導炉中で溶融させ、鋳型へ流し込む。インゴットを、均一化焼きなましをし、水中で急冷し、８５０℃で正方形寸法（２２×２２）mm2に圧延する。引き続いて、正方形材料を、その後の冷間成形のための欠陥のない表面を圧延により得るために、切削により仕上げる。冷間圧延を、８５％を上回る厚さ減少の圧延度で実施し、この場合に９９．６％である。生じるニッケルテープは８０μmの厚さを有する。このニッケルテープを次に５５０℃で３０minにわたり焼もどしする。
【００２１】
結果は、再結晶立方体集合組織であり（図１参照）、粒方位についての前記再結晶立方体集合組織の分布は、５°を幾分下回る最大を有する。立方体層を有する粒子の割合（＜１０°偏差）は９８％であり、かつ小角度粒界の割合（＜９．５°偏差）は９２％である。粒度は、純ニッケルの場合の大きさの約半分に過ぎない約４２μmを有する。引き続いて、前記テープを純酸素ガス中で１１５０℃で２分間の酸化にかける。生じた酸化ニッケル層は、立方体層を有する構造を有する。立方体方位を有する粒子の割合は、９７％である（図２）。小角度粒界の割合は、９６％である。この集合組織は、ニッケルテープの集合組織に対して４５°だけ回転している(gedreht)。
【００２２】
例３
工業用純度のニッケル粉末を、セリウム１００原子ppmを添加しながら粉末冶金的に加工する。プレス、熱処理及び押出と圧延とによる熱間成形後に、（２２ｘ２２）mm2のロッド材料が得られる。均一化焼きなまし後に、圧延又は圧延引抜(Walzziehen)によるその後の冷間成形のための欠陥のない表面を得るために、表面を切削により仕上げる。冷間成形を、約（２０×２０）mm2から出発して３mmの厚さまで実施する。次に８５０℃で１５minにわたり焼もどしする。その後、厚さ８０μmの完成寸法に冷間圧延する。テープの縁部領域は分離され、かつ反る(verworfen)。得られたニッケルテープを、引き続いて、まず最初に、還元雰囲気中で再結晶化のために８５０℃で３０分間の焼きなまし処理にかける。その後、テープを、高度な立方体集合組織を有する酸化ニッケル膜を製造するために、第二の焼きなましにおいて酸化雰囲気中で１１５０℃で５分にわたり処理する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】例２によるイットリウム添加剤を有するニッケル原料について上方で、ＥＢＳＤ（電子後方散乱回折）を用いて調べられた方位マッピング図。
【図２】例２によるイットリウム添加剤を有するニッケル原料について上方で、同様にＥＢＳＤを用いて調べられた、ニッケル原料上に存在している酸化ニッケル層の方位マッピングを示す図。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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