(57)【要約】  本発明は、ガスを生成する電気化学プロセス用の電極に関し、電極は、設置された状態では、イオン交換膜と並列に、かつそれに対向して位置するとともに、複数の構造化され三次元的に形作られた水平な層状要素から成り、膜の１つの表面のみと接触し、層状要素は溝および孔を有し、孔の主要部分は溝内に位置し、そのような孔の表面またはその一部は、溝内に位置するか、あるいは溝の中まで延びる。そのようにして、孔は、個々の層状要素の膜との接触区域内に理想的に位置する。
2008530357.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換膜を備えた電解槽内における、ガス生成電気化学プロセス用の電極であって、多数の水平な三次元的に形作られた層状要素を備え、当該層状要素は、前記イオン交換膜と直接接触する表面部分を有する、電極において、前記層状要素は少なくとも１つの溝を備え、当該少なくとも１つの溝は、前記膜と直接接触する前記表面部分内まで延びており、前記少なくとも１つの溝は少なくとも１つの孔を備えることを特徴とする電極。
【請求項２】
前記少なくとも１つの孔は、前記イオン交換膜と直接接触する前記表面部分内に位置することを特徴とする、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記溝は、前記電極の前記イオン交換膜に面する側に設けられ、かつ流れに対する障害から免れていることを特徴とする、請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
前記少なくとも１つの孔は、多数の孔であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の電極。
【請求項５】
前記層状要素はそれぞれ、遷移区域によって連結された２つの側面要素を備える鎌の形状を有し、前記遷移区域は前記膜に向かって弓形に湾曲し、前記側面要素は、前記膜に対して少なくとも１０度傾斜していることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の電極。
【請求項６】
前記層状要素はそれぞれ、最初はわずかに凸状の部分から形成される扁平なＣ字形の断面の形状を有しており、前記膜に対して少なくとも１０度傾斜した少なくとも１つの側面要素と、前記わずかに凸状の部分と前記少なくとも１つの要素との間に配置された少なくとも１つの遷移区域とを備えることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電極。
【請求項７】
接触面と自由作用電極表面との比（Ｆ２＋Ｆ３）／（Ｆ１＋Ｆ４＋Ｆ５）が０．５未満であり、式中、
Ｆ１はＦ２部分における溝表面積、
Ｆ２は前記膜との帯状の接触面積、
Ｆ３は前記帯状の接触面積から溝側壁までの遷移面積、
Ｆ４は孔側壁の表面積、
Ｆ５はＦ２部分における溝側壁の表面積、
であることを特徴とする、請求項５または６に記載の電極。
【請求項８】
前記接触面と自由作用電極表面との比が０．１５未満であることを特徴とする、請求項７に記載の電極。
【請求項９】
前記孔に対応する前記溝の厚さが前記孔の液力直径の４０％を超えることを特徴とする、請求項７または８に記載の電極。
【請求項１０】
前記溝の深さが１ｍｍ未満であることを特徴とする、請求項７に記載の電極。
【請求項１１】
前記溝の深さが０．３ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１０に記載の電極。
【請求項１２】
比Ｆ６／（Ｆ１＋Ｆ２）が１未満であり、式中、
Ｆ１は前記Ｆ２部分における前記溝表面積、
Ｆ２は前記膜との前記帯状の接触面積、
Ｆ６は前記膜に直接面する前記層状要素の側面表面積、
であることを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の電極。
【請求項１３】
前記比Ｆ６／（Ｆ１＋Ｆ２）が０．２未満であることを特徴とする、請求項１２に記載の電極。
【請求項１４】
ハロゲン化アルカリ水溶液からハロゲンガスを生成する、任意に単セル構造形式またはフィルタ圧縮構造形式の電解槽であって、前記請求項のいずれか一項による少なくとも１つの電極を備えることを特徴とする電解槽。
【請求項１５】
請求項１４に記載の電解槽にハロゲン化アルカリ水溶液を供給し、かつ外部電流を前記電解槽に印加することを特徴とする、ハロゲンガスを生成する電解プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化アルカリ水溶液から塩素などのガスを生成する電気化学プロセス用の電極に関し、電極は、組み立てられた状態では、イオン交換膜と並列に、かつそれに対向して位置付けられるとともに、複数の水平な層状要素（ｌａｍｅｌｌａｒ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ）から構成される。
【背景技術】
【０００２】
層状要素は、構造化されるとともに三次元的に形作られ、その表面の一部は膜と直接接触し、溝および孔を備え、孔の大部分は溝内に位置し、そのような孔の表面積全体またはその一部は、溝内に位置するか、あるいはその中まで延びる。好ましくは、孔は、関連する層状要素の膜との接触区域内に位置する。
【０００３】
ガスを生成する電気化学プロセスおよび電解器具に使用される対応する電極は、当該技術において知られており、そのような電極は、例えば、ＤＥ１９８１６３３４号に開示されている。上記特許は、ハロゲン化アルカリ水溶液からハロゲンガスを発生させる電解槽について記載している。電解質中の生成ガスは、膜／電極区域における流れの挙動に悪影響を及ぼすので、ＤＥ１９８１６３３４号は、それぞれ水平面に対して傾斜したルーバー形式の要素を設置することを提案している。このようにして、横方向の流れがセル内に確立されるが、それは、各層状要素の下に集まるガス泡が開口部を介して上方に進むためである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、ＤＥ１９８１６３３４号は、ある量のガスがルーバー形式の要素の下方に捕捉されるという問題を、どのように克服するかを提案していないので、膜表面積の相当な部分が閉塞されてしまう。流体の循環は閉塞された区域内で妨げられるので、ガスの生成が行われない。さらに、ガスが停滞することで、局所的な膜の導電率が減少し、それが残りの区画における電流密度の増加につながり、その結果、セル電圧およびエネルギー消費が増加する。
【０００５】
この閉塞作用を排除するため、ＥＰ００９５０３９号は横断方向の窪みを備える層状要素を開示している。しかし、ＤＥ４４１５１４６号において、前記窪みは閉塞を防ぐには不十分であると述べられている。そこで、ＤＥ４４１５１４６号は、ガス放出流れが強化されるように、下向きになったボアまたは開口部を備えた層状要素を開示している。
【０００６】
しかし、この方法は、接触区域に対応して捕捉され、電解質の流れを妨げる残留ガス分画の問題を解決しない。
したがって、本発明の目的の１つは、前記欠点を克服して、閉塞現象を防止するか、または最小限に抑える電極を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以下の記載によって明らかになる本発明のこの目的および他の目的は、添付の請求項１による電極によって達成される。ガスを生成する電気化学プロセスにおいて電解槽に使用される本発明による電極は、設置された状態では、イオン交換膜と並列に、かつそれに対向して配置されるとともに、複数の構造化され三次元的に形作られた水平な層状要素から成る。
【０００８】
層状要素の表面の一部は膜と直接接触しており、前記要素は、膜と直接接触している層状要素の表面部分内まで延びる少なくとも１つの溝を備え、前記少なくとも１つの溝はその湾曲部に少なくとも１つの孔を備える。好ましくは、層状要素は複数の溝および複数の孔を備え、孔の主要部分は溝内に位置するので、孔表面の少なくとも一部は溝内に位置するか、あるいはその中まで延びる。
【０００９】
特に好ましい一実施形態では、孔は、各層状要素の膜との接触区域内に配置される。さらにより好ましくは、孔を備える溝は、膜に面する側に設けられ、流れに対する障害を含まない。電流は最も抵抗が少ない経路をとるので、電極は、一方では、電流密度が最も高い領域、すなわち接触区域に、溝を介した流体の下向きの流れに対する理想的な流出路が供給され、他方では、はるかに多量の生成ガスが、溝または孔を介して電極の背面まで上向きに運搬されるという本質的な利点を有する。
【００１０】
さらに、膜との重なり合いによって孔が閉じられて、流体供給が部分的または完全に妨げられることなく、接触区域内に確立される膜と電極との間の間隙を最小にできることから、孔を溝内に位置付けることは理想的な解決策であることが分かった。
【００１１】
また、孔の内表面積全体が、膜に近接しているため、作用電極表面として働くので、そのような孔の位置が最適であると判断することができた。シートの厚さよりも小さな孔径が選択された場合、孔はすべて、作用電極表面全体の拡大に有効に寄与する。
【００１２】
本発明の特に好ましい一実施形態では、２つ以上の孔が、溝の膜との接触区域内に配置される。
本発明の特定の一実施形態では、層状要素は、弓形の遷移区域によって連結された２つの側面（ｆｌａｎｋ）から成る鎌形状に形作られる。弓形の部分は膜の方に向いており、両方の側面は膜に対して１０度の角度で傾斜している。
【００１３】
本発明の好ましい一実施形態では、各層状要素は、設置された状態では膜と並列であり、最初はわずかに凸状の部分から扁平なＣ字形の断面（輪郭）として形作られる。設置の際、２つ以上の側面部分は、膜に対して少なくとも１０度傾斜する。任意の断面を有する１つまたは複数の遷移部分は、わずかに凸状の部分と側面部分との間に配置される。有利には、遷移区域は丸みを付けられた縁部として形成される。
【００１４】
本発明による層状要素の表面積は、次式による、接触面と自由作用表面積との比であるパラメータＦＶ１によって特徴付けられる。
ＦＶ１＝（Ｆ２＋Ｆ３）／（Ｆ１＋Ｆ４＋Ｆ５）
式中、
Ｆ１はＦ２部分における溝表面積、
Ｆ２は膜との帯状の接触面積、
Ｆ３は帯状の接触面積から溝側壁までの遷移区域、
Ｆ４は孔側壁の表面積、
Ｆ５はＦ２部分における溝側壁の表面積、である。
【００１５】
本発明の好ましい一実施形態では、ＦＶ１は、０．５未満、より好ましくは０．１５未満である。孔の領域におけるシート厚さは、孔の液力直径（水力直径）の３０％を超える。液力直径は、表面積の４倍と自由流れ断面の周長との比として規定され、円形の孔の場合には幾何学的直径に等しい。特に好ましい一実施形態では、窪みの領域におけるシート厚さは、上述した液力直径の５０％を超えない。
【００１６】
本発明による電極の孔は、任意の形状を有してよく、例えば、有利には、幅１．５ｍｍ未満の薄い細長孔（スロット）として形作ることができる。
本発明の電極の好ましい一実施形態では、反応により良好に適した溝側壁と作用電極表面としての基部とを得るとともに、高すぎない流体抵抗を維持するため、溝深さが制限され、前記深さは、１ｍｍ未満、より好ましくは０．５ｍｍ未満、さらにより好ましくは０．３ｍｍ以下である。
【００１７】
さらに、好ましい一実施形態では、接触区域の全表面と膜に接触しない区域の全表面との比ＦＶ２が、１未満、より好ましくは０．５未満、さらにより好ましくは０．２未満に設定される。ＦＶ２は次のように規定される。
【００１８】
ＦＶ２＝Ｆ６／（Ｆ１＋Ｆ２）
式中、Ｆ１およびＦ２は、接触区域の突出した表面を表す上記に規定された値であり、Ｆ６は、直接膜に面した層状要素の側面表面積を表し、前記側面表面は、膜から離れる方向に傾斜し、膜とは接触しない。
【００１９】
別の態様では、本発明は、ハロゲン化アルカリ水溶液からハロゲンガスを生成する電解プロセスを対象とし、前記プロセスは、本発明の電極を用いて、またはそのような電極を使用する電解槽を用いて実現される。
【００２０】
好ましい一実施形態では、ハロゲンガスを生成する上述した電解プロセスは、本発明の電極を必須構成要素として組み込む、フィルタ圧縮設計の単セル形式の電解槽を利用する。
【００２１】
本発明を、一例として提供される添付図面を用いて以下に記載するが、添付図面は本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
図１は、本発明の電極の斜視図を示し、前記電極は３つの並列の層状要素１として表され、前記層状要素は、溝２と、当該溝の間にある帯（ストリップ、細長片）状の表面３とを備える。この特定の例において、孔４は１つおきの溝２の中に配置され、溝２は、層状要素１の図中に見えている表面に対応する前面から背面まで横断している。
【００２３】
図１ｂに詳細に表されるように、層状要素１は、弓形の遷移区域、すなわち肘状部７によって連結された、上側側面５および下側側面６の２つの側面要素から成る。孔４は、遷移区域７内に正確に位置し、遷移区域７は、電極を設置する際、膜９との接触区域８の中央に配置される。この実施形態では、接触区域８は、遷移区域７とほぼ一致し、表面積Ｆ１〜Ｆ３によって形成され、ここで、Ｆ２は膜との帯状の接触面積（接触区域）を表し、Ｆ１はＦ２部分内における溝表面積を表し、Ｆ３は帯状の接触面から溝側壁までの遷移面積（遷移区域）を表す。
【００２４】
同じ実施形態に関する図２ａの断面図では、膜９は、溝側壁１０の上方で、層状要素１の輪郭に沿う。曲率角１２は、層状要素１に対する膜９の間隙区域の位置および幅を規定し、接触区域８と膜に接触しない区域１１との間に位置する。曲率角１２は、上述の例では、楕円状に延びる孔の周面の小半径が、層状要素１に対する膜９の上述の間隙区域内に収まるように選択されている。この設計は、狭い溝領域内への複雑なガス放出および流体供給に、より大きな容積が利用可能であるという大きな利点を有する。膜９が層状要素から分離される遷移区域７は、点線の円によって特定される。
【００２５】
図２ｂは、設置時および動作中の同じ層状要素１を示す。カウンタ電極１３は膜９の対向面に面し、両方の電極は、ブライン（Ｂｒｉｎｅ）または苛性アルカリ（図示なし）によって、およびガス泡１４によって充満される。さらに、図２ｂは、クロロアルカリの生成に使用される組立体を示し、この例では膜と直接接触している層状要素１であるアノードは、この例ではカウンタ電極１３であるカソードに面する。カソード液として働く苛性アルカリが比較的良好な導電率を有するので、図２ｂに示すように、膜９とカソード１３との間に空隙が維持される。この例では、カウンタ電極１３はエキスパンドメタルの網で作られる。
【００２６】
図３は、扁平なＣ字形の断面の層状要素１を示す。溝２は充分に幅広なので、孔４が溝側壁１０を弱化させることはまったくない。帯状表面３の幅は、溝２の幅のほぼ１／３でしかない。さらに、後方に弓形に湾曲した側面５および６は非常に短く、表面積Ｆ１〜Ｆ３を含む接触区域は何倍も大きい。上記に規定したＦＶ２表面積比は、図示した例の場合、０．２未満である。この実施形態の本質的な利点は、膜９と並列の作用区域が２つの遷移区域７の間に配置されて、電気化学反応に理想的な条件が確実に得られることである。溝２には、孔４を介して、上昇するガス泡によって牽引される苛性アルカリまたはブラインが供給される。
【００２７】
図４は上述の実施形態を示す。図４に表されるように、膜９に面していない層状要素の部分は、下側側面６を用いて上昇するガス泡１４に対して遮蔽されるので、孔４の中に形成されるガス泡は離れる方向に導かれ、苛性アルカリまたはブラインは溝２に引き込まれる。膜９が層状要素から分離される遷移区域７は、点線の円によって特定される。
【００２８】
本発明の鎌形状の断面の層状要素により、孔径が２ｍｍかつ溝に対応するシート厚さが１ｍｍの場合、作用電極表面積を１つの孔当たり約３．１４ｍｍ2に拡大することが可能になる。したがって、本発明の電極を備えた標準的な電解セルの場合、約１０５０００個の個別の孔を用いて、作用表面積を０．１１ｍ2増加させることができる。鎌形の断面を特徴とする本発明による２．７ｍ2の電極のセル電圧が、試験セルにおいて測定された。同等の外寸を有する従来技術の電極に比べて、６ｋＡ／ｍ2の電流密度において５０ｍＶを超える顕著な電圧の減少が検出された。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１ａ】本発明の電極の斜視図である。
【図１ｂ】本発明の電極の詳細図である。
【図２ａ】層状要素の詳細図である。
【図２ｂ】層状要素の詳細図である。
【図３】扁平なＣ字形の断面を有する層状要素の図である。
【図４】図３の層状要素の側面図である。
【図１ａ】
2008530357.tif 000003
【図１ｂ】
2008530357.tif 000004
【図２ａ】
2008530357.tif 000005
【図２ｂ】
2008530357.tif 000006
【図３】
2008530357.tif 000007
【図４】
2008530357.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成19年8月14日(2007.8.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換膜を備えた電解槽内における、ガス生成電気化学プロセス用の電極であって、多数の水平な三次元的に形作られた層状要素を備え、当該層状要素は、前記イオン交換膜と直接接触する表面部分を有する、電極において、前記層状要素は少なくとも１つの溝を備え、当該少なくとも１つの溝は、前記膜と直接接触する前記表面部分内まで延びており、前記少なくとも１つの溝は少なくとも１つの孔を備えており、前記少なくとも１つの孔は、前記イオン交換膜と直接接触する前記表面部分内に位置することを特徴とする電極。
【請求項２】
前記溝は、前記電極の前記イオン交換膜に面する側に設けられ、かつ流れに対する障害から免れていることを特徴とする、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記少なくとも１つの孔は、多数の孔であることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の電極。
【請求項４】
前記層状要素はそれぞれ、遷移区域によって連結された２つの側面要素を備える鎌の形状を有し、前記遷移区域は前記膜に向かって弓形に湾曲し、前記側面要素は、前記膜に対して少なくとも１０度傾斜していることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の電極。
【請求項５】
前記層状要素はそれぞれ、最初はわずかに凸状の部分から形成される扁平なＣ字形の断面の形状を有しており、前記膜に対して少なくとも１０度傾斜した少なくとも１つの側面要素と、前記わずかに凸状の部分と前記少なくとも１つの要素との間に配置された少なくとも１つの遷移区域とを備えることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電極。
【請求項６】
接触面と自由作用電極表面との比（Ｆ２＋Ｆ３）／（Ｆ１＋Ｆ４＋Ｆ５）が０．５未満であり、式中、
Ｆ１はＦ２部分における溝表面積、
Ｆ２は前記膜との帯状の接触面積、
Ｆ３は前記帯状の接触面積から溝側壁までの遷移面積、
Ｆ４は孔側壁の表面積、
Ｆ５はＦ２部分における溝側壁の表面積、
であることを特徴とする、請求項４または５に記載の電極。
【請求項７】
前記接触面と自由作用電極表面との比が０．１５未満であることを特徴とする、請求項６に記載の電極。
【請求項８】
前記孔に対応する前記溝の厚さが前記孔の液力直径の４０％を超えることを特徴とする、請求項６または７に記載の電極。
【請求項９】
前記溝の深さが１ｍｍ未満であることを特徴とする、請求項６に記載の電極。
【請求項１０】
前記溝の深さが０．３ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項９に記載の電極。
【請求項１１】
比Ｆ６／（Ｆ１＋Ｆ２）が１未満であり、式中、
Ｆ１は前記Ｆ２部分における前記溝表面積、
Ｆ２は前記膜との前記帯状の接触面積、
Ｆ６は前記膜に直接面する前記層状要素の側面表面積、
であることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の電極。
【請求項１２】
前記比Ｆ６／（Ｆ１＋Ｆ２）が０．２未満であることを特徴とする、請求項１１に記載の電極。
【請求項１３】
ハロゲン化アルカリ水溶液からハロゲンガスを生成する、任意に単セル構造形式またはフィルタ圧縮構造形式の電解槽であって、前記請求項のいずれか一項による少なくとも１つの電極を備えることを特徴とする電解槽。
【請求項１４】
請求項１３に記載の電解槽にハロゲン化アルカリ水溶液を供給し、かつ外部電流を前記電解槽に印加することを特徴とする、ハロゲンガスを生成する電解プロセス。
【国際調査報告】
2008530357.tif 000009
2008530357.tif 000010