(57)【要約】  本発明は金属含有溶液を電解処理する方法に関し、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤を電解溶液に使用し、この界面活性剤が、１：１０の比で水で希釈された、硫酸１９０ｇ／ｌおよび硫酸銅１５７ｇ／ｌを有する水溶液中の２４℃の温度での０.２質量％の界面活性剤濃度を有する電解溶液の表面張力を２０〜６０質量％だけ減少する。本発明の方法は銅、クロム、ニッケル、亜鉛、金および銀のような金属を取得または精錬するために適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属含有溶液を電解処理する方法において、電解溶液中で少なくとも１種の非イオン性界面活性剤を使用し、その際界面活性剤が、水で１：１０の比に希釈された、硫酸１９０ｇ／ｌおよび硫酸銅１５７ｇ／ｌを有する水溶液中で、０.２質量％の界面活性剤濃度および２４℃の温度で電解溶液の表面張力を２０〜６０％だけ減少することを特徴とする金属含有溶液を電解処理する方法。
【請求項２】
界面活性剤が、５秒間に２０回の振動後に、溶液に対して０.５質量％の界面活性剤を有する、硫酸１９０ｇ／ｌおよび硫酸銅１５７ｇ／ｌを有する水溶液５０ｇを有する溶液中で少なくとも１０ｍｌのフォーム体積を有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
電解処理を物質分離に、鉱石の処理におよび／または金属の精錬に使用する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
電解溶液として金属の酸性水溶液から出発して電解後処理を行う請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
金属の酸性水溶液が以下の工程：
（ａ）酸またはアルカリ溶液で処理することにより金属含有出発物質から金属を浸出し、その際金属含有母液が得られ、
（ｂ）金属含有母液を、抽出される金属に適した抽出助剤（錯化剤）を有する有機相で処理し、その際金属が有機相に移行し、
（ｃ）有機相を酸性水溶液で処理し、その際金属が酸性水溶液に移行する
ことにより得られる請求項４記載の方法。
【請求項６】
金属の酸性水溶液がクロムまたは銅を含有する硫酸溶液である請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
非イオン性界面活性剤がアルコキシル化Ｃ４〜Ｃ２２−アルコール、アルキルポリグルコシド、Ｎ−アルキルポリグルコシド、Ｎ−アルキルグルカミド、脂肪酸アルコキシレート、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸アミンアルコキシレート、場合により末端閉鎖された脂肪酸アミドアルコキシレート、脂肪酸アルカノールアミドアルコキシレート、Ｎ−アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド、Ｎ−アリールオキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド、ポリイソブテンアルコキシレート、ポリイソブテンマレイン酸無水物誘導体、脂肪酸グリセリンド、ソルビタンエステル、ポリヒドロキシ脂肪酸誘導体、ポリアルコキシ脂肪酸誘導体およびビスグリセリドからなる群から選択される請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
非イオン性界面活性剤がアルキル鎖に６〜２２個の炭素原子および１〜２０個のグルコース単位を有するアルキルポリグルコシドである請求項７記載の方法。
【請求項９】
非イオン性界面活性剤が２〜８０個のエチレンオキシド単位と反応したＣ１２〜Ｃ１８−脂肪アルコールエトキシレートである請求項７記載の方法。
【請求項１０】
電解溶液中の非イオン性界面活性剤の濃度が溶液に対して０.００１〜０.５質量％である請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
更にエチレンオキシドとプロピレンオキシドからなるブロックコポリマー、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなるブロックコポリマー、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、またはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなる片側または両側で閉鎖されたブロックコポリマーおよびサポニンからなる群から選択される非イオン性界面活性剤を使用する請求項７から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
金属含有溶液の電解処理への非イオン性界面活性剤の使用において、界面活性剤が、水で１：１０の比に希釈された、硫酸１９０ｇ／ｌおよび硫酸銅１５７ｇ／ｌを有する水溶液中で、０.２質量％の界面活性剤濃度および２４℃の温度で電解溶液の表面張力を２０〜６０％の値だけ減少することを特徴とする、金属含有溶液の電解処理への非イオン性界面活性剤の使用。
【請求項１３】
界面活性剤が、それぞれ５秒間に２０回の振動後に、溶液に対して０.５質量％の界面活性剤を有する、硫酸１９０ｇ／ｌおよび硫酸銅１５７ｇ／ｌを有する水溶液５０ｇを有する溶液中で少なくとも１０ｍｌのフォーム体積を有する請求項１２記載の使用。
【請求項１４】
電解処理を物質分離に、鉱石の処理に、および／または金属の精錬に使用する請求項１２または１３記載の使用。
【請求項１５】
非イオン性界面活性剤がアルコキシル化Ｃ４〜Ｃ２２−アルコール、アルキルポリグルコシド、Ｎ−アルキルポリグルコシド、Ｎ−アルキルグルカミド、脂肪酸アルコキシレート、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸アミンアルコキシレート、脂肪酸アミドアルコキシレート、脂肪酸アルカノールアミドアルコキシレート、Ｎ−アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド、Ｎ−アリールオキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド、ポリイソブテンアルコキシレート、ポリイソブテンマレイン酸無水物誘導体、脂肪酸グリセリンド、ソルビタンエステル、ポリヒドロキシ脂肪酸誘導体、ポリアルコキシ脂肪酸誘導体およびビスグリセリドからなる群から選択される請求項１２から１４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項１６】
更にエチレンオキシドとプロピレンオキシドからなるブロックコポリマー、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなるブロックコポリマー、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、またはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなる片側または両側で閉鎖されたブロックコポリマーおよびサポニンからなる群から選択される非イオン性界面活性剤を使用する請求項１５記載の使用。
【請求項１７】
金属含有溶液を電解処理する方法において、電解溶液中で少なくとも１種の非イオン性界面活性剤を使用し、その際界面活性剤がアルコキシル化Ｃ４〜Ｃ２２−アルコール、アルキルポリグルコシド、Ｎ−アルキルポリグルコシド、Ｎ−アルキルグルカミド、脂肪酸アルコキシレート、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸アミンアルコキシレート、脂肪酸アミドアルコキシレート、脂肪酸アルカノールアミドアルコキシレート、Ｎ−アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド、Ｎ−アリールオキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド、ポリイソブテンアルコキシレート、ポリイソブテンマレイン酸無水物誘導体、脂肪酸グリセリンド、ソルビタンエステル、ポリヒドロキシ脂肪酸誘導体、ポリアルコキシ脂肪酸誘導体およびビスグリセリドからなる群から選択されることを特徴とする金属含有溶液を電解処理する方法。
【請求項１８】
非イオン性界面活性剤がアルキル鎖中の６〜２２個の炭素原子および１〜２０個のグルコース単位を有するアルキルポリグルコシドである請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
非イオン性界面活性剤が２〜８０個のエチレンオキシド単位と反応したＣ１２〜Ｃ１８−脂肪アルコールエトキシレートである請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
更にエチレンオキシドとプロピレンオキシドからなるブロックコポリマー、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなるブロックコポリマー、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、またはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなる片側または両側で閉鎖されたブロックコポリマーおよびサポニンからなる群から選択される非イオン性界面活性剤を使用する請求項１７から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
金属含有溶液の電解処理への非イオン性界面活性剤の使用において、非イオン性界面活性剤がアルコキシル化Ｃ４〜Ｃ２２−アルコール、アルキルポリグルコシド、Ｎ−アルキルポリグルコシド、Ｎ−アルキルグルカミド、脂肪酸アルコキシレート、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸アミンアルコキシレート、脂肪酸アミドアルコキシレート、脂肪酸アルカノールアミドアルコキシレート、Ｎ−アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド、Ｎ−アリールオキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド、ポリイソブテンアルコキシレート、ポリイソブテンマレイン酸無水物誘導体、脂肪酸グリセリンド、ソルビタンエステル、ポリヒドロキシ脂肪酸誘導体、ポリアルコキシ脂肪酸誘導体およびビスグリセリドからなる群から選択されることを特徴とする金属含有溶液の電解処理への非イオン性界面活性剤の使用。
【請求項２２】
非イオン性界面活性剤がアルキル鎖中の６〜２２個の炭素原子および１〜２０個のグルコース単位を有するアルキルポリグルコシドである請求２１記載の使用。
【請求項２３】
非イオン性界面活性剤が２〜８０個のエチレンオキシド単位と反応したＣ１２〜Ｃ１８−脂肪アルコールエトキシレートである請求項２１記載の使用。
【請求項２４】
更にエチレンオキシドとプロピレンオキシドからなるブロックコポリマー、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなるブロックコポリマー、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、またはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなる片側または両側で閉鎖されたブロックコポリマーおよびサポニンからなる群から選択される非イオン性界面活性剤を使用する請求項２１から２３までのいずれか１項記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属を電解処理する方法および前記方法への非イオン性界面活性剤の使用に関する。
【０００２】
貴金属のほかに、純粋金属がごくまれに天然に存在する。従って主に主成分として金属酸化物または金属硫化物を含有するその鉱石から取得する。鉱石から純粋金属を取得するために、２つの異なる方法が存在する。その際取得するために行われる方法は鉱石の組成および化学的特性に依存する。
【０００３】
一方で金属酸化物は炭素と加熱することにより酸素を除去する。その際元素の金属および二酸化炭素が生成する。
【０００４】
他方で若干の金属の鉱石はすでに酸化物として存在しない場合は、いわゆる錆により酸化され、引き続き酸とともにその塩に変換される。この塩溶液から引き続き電解により純粋金属を取得する。特定の鉱石の場合に金属を、いわゆる浸出法により、例えば酸性または塩基性水溶液を使用して直接鉱石から取り出し、処理し、引き続き電解法により取得することができる。
【０００５】
他の金属と元素の形で共生して存在する金属、例えば銅は同様に電解により精錬する。
【０００６】
従って金属を取得または精錬する電解処理は重要な工程である。
【０００７】
電解の欠点は、電解がしばしば酸性媒体中で行われ、その際所望の純粋金属を形成せず、更に電極で、例えば酸素、水素もしくは塩素を形成して他の化学的レドックス工程が行われる。その際形成される気泡は電解溶液をとおり上に向かって移動し、電解溶液から泡立つ。その際いわゆる電解溶液の霧を形成する。この霧は一般に強い腐食性であり、有毒である。従ってしばしば電解装置中の人間を保護する特別な手段が必要である。
【０００８】
霧の形成を減少するために、文献では電解溶液中の界面活性剤の使用をすすめる。
【０００９】
例えば米国特許第４４８４９９０号およびＷＯ９５／３０７８３号は銅を取得する際の酸性の霧を防ぐためにフッ素含有界面活性剤の使用を記載する。更にこの界面活性剤を使用して同時に銅の品質を改良することが記載される。
【００１０】
Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ７０，２００３、１〜８頁には、電解による銅取得の際のフォームカーペットの評価法が記載される。電解溶液に形成されるフォームカーペットは界面活性剤の添加により霧の形成に影響する。この目的のために、Ｈｙｄｒｏｍｅｔａｌｌｕｒｇｙの文献で界面活性剤、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｆ６８を使用し、フォームカーペットの形成に関するその影響を試験した。
【００１１】
米国特許２００４／１４９５８９号は銅電解の際に霧の形成を回避できるフォームカーペットを形成するためのサポニン、Ｑｕｉｌｌａｊａ  ｓａｐｏｎａｒｉａの木からの天然抽出物の使用を記載する。
【００１２】
Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  Ｑｕａｔｅｒｌｙ  ４３、２００４、４、４４９〜４６０頁には電解による銅取得への種々の界面活性剤系の影響が記載されている。
【００１３】
金属の電解に知られている界面活性剤系は堆積される金属の純度および密度に依然として有利な作用を生じない。更に電解が行われた後に得られる電解溶液を再び後処理せずに使用することはすべての公知の界面活性剤系で可能でない。更に電解法に関して従来知られたすべての界面活性剤系がそれぞれの方法条件下で安定であるわけでない。
【００１４】
従って本発明の課題は、有利にできるだけ少ない出発物質濃度で酸性溶液の電解の際に霧の形成を実質的に回避し、その際有利に同時に堆積した金属の、特に純度および密度に関する特性の改良を生じる、界面活性剤系を提供することである。更に前記界面活性剤系は電解が行われた後に有利に後処理せずに再び使用できるべきである。
【００１５】
前記課題を解決するために、本発明は金属含有溶液を電解により処理する方法から出発する。
【００１６】
本発明の方法は、電解溶液中に少なくとも１種の非イオン性界面活性剤を使用し、その際界面活性剤が、水で１：１０の比に希釈した、硫酸１９０ｇ／ｌおよび硫酸銅１５７ｇ／ｌを有する水溶液中の界面活性剤濃度０.２質量％および温度２４℃で、電解溶液の表面張力を２０〜６０％、特に２５〜５５％、殊に３０〜５０％だけ減少することを特徴とする。
【００１７】
本発明の方法は更に、有利に非イオン性界面活性剤が、硫酸１９０ｇ／ｌおよび硫酸銅１５７ｇ／ｌを有する水溶液５０ｇからなる溶液中で、前記溶液に対して界面活性剤０.５質量％を有する、少なくとも１０ｍｌ、特に２５ｍｌ、殊に少なくとも４０ｍｌのフォーム体積を有することを特徴とする。
【００１８】
本発明により、前記特性を有する界面活性剤系が、きわめて低い出発物質濃度で金属塩の電解の際に、霧形成および堆積される金属の特性、特に純度および密度に有利に作用することが見出された。前記界面活性剤系の使用により電解溶液の表面張力が低下し、それにより形成されるガス、例えば水素、酸素または塩素の排出を容易にし、ガスの排出の際の電解溶液の霧化が回避される。更に前記界面活性剤もしくは界面活性剤系の使用により場合により表面上のフォームカーペットの形成が達成され、フォームカーペットは同様に電解液による霧化を回避する。
【００１９】
電解溶液の表面にフォームカーペットを形成する能力の尺度は前記条件下でフォーム体積を形成する能力である。フォーム体積を測定する方法は再現可能な結果を生じ、オーバーヘッド混合機、Ｇｅｒｈａｒｄｔ社（ボン、ドイツ）ＲＡ２０中で、前記装置を工程７で６０回転（試験時間約２分）で運転した場合に、界面活性剤の０.０５質量％溶液中で同じフォーム値が得られる。
【００２０】
フォーム体積を測定する両方の測定法は有利に約３０ｍｍ、特に３０ｍｍの直径を有する振動シリンダー中で行う。
【００２１】
本発明の方法は有利な実施態様において金属の水溶液から出発し、その際本発明の方法は当業者に知られたすべての電解法に適している。特に本発明の方法は例えば塩素アルカリ電解での物質分離に、鉱石の処理に、例えば銅、クロム、ニッケルおよび／または亜鉛の処理に、および金属の精錬に、例えば金、銀、ニッケルまたは銅の精錬に適している。
【００２２】
本発明による電解処理は、ＳＸＥＷの名称で当業者に知られている、溶剤抽出／電気的取得（Ｓｏｌｖｅｎｓｅｘｔｒａｋｔｉｏｎ／Ｅｌｅｋｔｒｏｇｅｗｉｎｎｕｎｇ）を用いて金属を取得する方法の枠内での処理工程として適している。
【００２３】
その際金属含有出発物質から金属を浸出することにより製造される水溶液から出発して金属を取得し、その際浸出を酸またはアルカリ液を用いて行い、金属含有母液が得られる。一般にこうして得られた金属含有母液をまず有機相で処理し、その際金属が有機相に移行する。引き続き有機相を酸性水溶液で処理し、その際金属が酸性水溶液に移行する。この酸性水溶液から出発して、電解処理の本発明の方法を行う。有利な実施態様において、金属の酸性水溶液の製造は以下の工程を含む。
（ａ）金属含有出発物質から酸またはアルカリ液で処理することにより金属を浸出し、その際金属含有母液が得られ、
（ｂ）金属含有母液を、抽出される金属に適した抽出助剤（錯化剤）を有する有機相で処理し、その際金属が有機相に移行し、
（ｃ）有機相を酸性水溶液で処理し、その際金属が酸性水溶液に移行する。
【００２４】
本発明により用意される界面活性剤はこれに関して実質的に乳化作用しない利点を有し、相分離が更に可能である。同時に表面張力の有利な低下を生じる。
【００２５】
ＳＸ／ＥＷ法は米国特許第４４８４９９０号に記載され、その開示内容は本発明に含まれる。
【００２６】
本発明の範囲で硫酸電解溶液の使用が特に有利である。
【００２７】
本発明の有利な構成において、クロム、ニッケルまたは銅含有硫酸溶液を使用する。
【００２８】
電解溶液中の非イオン性界面活性剤の濃度は、有利に得られた電解溶液の表面張力が前記の範囲にあり、実質的に閉鎖されたフォームカーペットが得られる。
【００２９】
電解溶液中の非イオン性界面活性剤の濃度は得られる電解溶液の表面張力が前記の範囲にあり、電解液表面に実質的に閉鎖されたフォームカーペットが得られるように有利に選択する。有利な実施態様において、電解溶液中の非イオン性界面活性剤の濃度がそれぞれ電解溶液に対して０．００１〜０．５質量％、特に０．００５〜０．２質量％である。
【００３０】
電解溶液への非イオン性界面活性剤の添加は電解処理中にまたは場合により前にある処理工程、例えば有機相から金属を酸性水溶液に移行する工程中で行うことができる。その際有機相と水性酸性相の相分離を妨害しない界面活性剤が有利である。
【００３１】
非イオン性界面活性剤の添加は連続的にまたはバッチ法で行うことができる。
【００３２】
固体の非イオン性界面活性剤の使用が考慮される場合は、固体の非イオン性界面活性剤を予め溶解することができる。このために例えば酸性水溶液が適している。選択的に電解溶液への固体の界面活性剤の添加も可能である。
【００３３】
本発明に適した非イオン性界面活性剤（ニオテンサイド）は水溶液での硫酸の酸性条件下で有利に安定であり、更に有利に生分解可能であり、特に容易に生分解可能であるべきである。酸安定性の用語は本発明の範囲で１週間後の２０％Ｈ２ＳＯ４溶液中のニオテンサイドが有利に最初に測定した値の少なくとも８５％、特に少なくとも９０％、特に有利に少なくとも９５％の表面張力の低下を達成する場合であると理解される。
【００３４】
本発明の有利な実施態様においてニオテンサイドはアルコキシル化Ｃ４〜Ｃ２２−アルコール、アルキルポリグルコシド、Ｎ−アルキルポリグルコシド、Ｎ−アルキルグルカミド、脂肪酸アルコキシレート、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸アミンアルコキシレート、脂肪酸アミドアルコキシレート、脂肪酸アルカノールアミドアルコキシレート、Ｎ−アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド、Ｎ−アリールオキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド、ポリイソブテンアルコキシレート、ポリイソブテン−無水マレイン酸誘導体、脂肪酸グリセリド、ソルビタンエステル、ポリヒドロキシ脂肪酸誘導体、ポリアルコキシ脂肪酸誘導体およびビスグリセリドからなる群から選択される。
【００３５】
適当な非イオン性界面活性剤は特に以下のものである。
アルコキシル化Ｃ４〜Ｃ２２−アルコール、例えば脂肪アルコールアルコキシレート、またはオキソアルコールアルコキシレート。これらはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドでアルコキシル化されていてもよい。この場合に界面活性剤として、前記アルキレンオキシドの１種の少なくとも２個の分子を付加して含有するすべてのアルコキシル化アルコールが使用できる。この場合にエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドのブロックポリマーまたは前記アルキレンオキシドをランダムな分布で含有する付加生成物が該当する。非イオン性界面活性剤はアルコール１モル当たり一般に２〜５０モル、有利に３〜２０モルの少なくとも１種のアルキレンオキシドを含有する。非イオン性界面活性剤は有利にアルキレンオキシドとしてエチレンオキシドを含有する。アルコールは有利に１０〜１８個の炭素原子を有する。製造の際に使用されるアルコキシル化触媒、製造方法および処理の種類に応じてアルコキシレートは広いまたは狭いアルキレンオキシド同族体分布を有する。
アルキル鎖に６〜２２個、有利に８〜１８個の炭素原子および一般に１〜２０、有利に１．１〜５個のグルコシド単位を有するアルキルポリグルコシド
ソルビタンアルカノエート、そのアルコキシル化されたもの、
Ｎ−アルキルグルカミド、脂肪酸アルコキシレート、脂肪酸アミンアルコキシレート、脂肪酸アミドアルコキシレート、脂肪酸アルカノールアミドアルコキシレート、ポリイソブテンエトキシレート、ポリイソブテン−無水マレイン酸誘導体、場合によりアルコキシル化されたモノグリセリド、グリセリンモノステアレート、ソルビタンエステルおよびビスグリセリド。
【００３６】
特に適当な非イオン性界面活性剤はアルキルアルコキシレートまたはアルキルアルコキシレートの混合物であり、例えばドイツ特許第１０２４３３６３号、ドイツ特許第１０２４３３６１号、ドイツ特許第１０２４３３６０号、ドイツ特許第１０２４３３６５号、ドイツ特許第１０２４３３６６号、ドイツ特許第１０２４３３６２号、またはドイツ特許第４３２５２３７号に記載されている。この場合にアルコキシル化触媒の存在でアルカノールとアルキレンオキシドの反応により得られたアルコキシル化生成物またはアルコキシル化生成物の混合物である。特に適当な開始剤アルコールはいわゆるゲルベットアルコール、特にエチルヘキサノール、プロピルヘプタノールおよびブチルオクタノールである。プロピルヘプタノールが特に有利である。有利なアルキレンオキシドはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドであり、その際例えばドイツ特許第１０２４３３６５号に記載されるような、開始剤アルコール上に有利に短いポリプロピレンオキシドブロックの直接結合を有するアルキルアルコキシレートが特に少ない残留アルコール含量および良好な生分解能力により有利である。
【００３７】
本発明の１つの実施態様において、アルコキシレートは２〜８０個のエチレンオキシド単位と反応したＣ１２〜Ｃ１８−脂肪アルコールエトキシレートである。これに関して１０〜８０個、特に１５〜５０個、殊に２５個のエチレンオキシド単位を有するＣ１６〜Ｃ１８−脂肪アルコールエトキシレートが有利である。
【００３８】
更にこのアルコキシレートに使用される脂肪アルコールは有利に第一級である。
【００３９】
本発明の１つの実施態様において、一般式（Ｉ）：
Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨＲ５−Ｏ−）ｒ（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎ（ＣＨ２−ＣＨＲ６−Ｏ−）ｓ（ＣＨ２−ＣＨＲ２−Ｏ−）ｍＨ  （Ｉ）
（式中、
Ｒ１は少なくとも１箇所分枝状のＣ４〜Ｃ２２−アルキルまたは−アルキルフェノールであり、
Ｒ２はＣ３〜Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ５はＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ６はメチルまたはエチルであり、
ｎは１〜５０の平均値であり、
ｍは０〜２０、有利に０．５〜２０の平均値であり、
ｒは０〜５０の平均値であり、
ｓは０〜５０の平均値であり、
Ｒ５がメチルまたはエチルであるかまたはｒが０の値を有する場合は、ｍは少なくとも０．５である）のアルコールアルコキシレートを使用する。
【００４０】
更に一般式（ＩＩ）：
Ｒ３−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ（ＣＨ２−ＣＨＲ４−Ｏ−）ｑＨ  （ＩＩ）
（式中、
Ｒ３は分枝状または非分枝状Ｃ４〜Ｃ２２−アルキルまたは−アルキルフェノールであり、
Ｒ４はＣ３〜Ｃ４−アルキルであり、
ｐは１〜５０、有利に４〜１５の平均値であり、
ｑは０．５〜２０、有利に０．５〜４、より有利に０．５〜２である）のアルコールアルコキシレートを使用することができる。
【００４１】
更に前記の少なくとも１種の分枝状アルコールアルコキシレート（ＩＩ）５〜９５質量％および分枝状アルキル基の代わりに非分枝状アルキル基が存在する相当するアルコールアルコキシレート５〜９５質量％からなる混合物を使用することができる。
【００４２】
一般式（Ｉ）のアルコールアルコキシレート中で、Ｒ２は有利にプロピル、特にｎ−プロピルである。
【００４３】
有利に一般式（Ｉ）のアルコールアルコキシレート中でｎは４〜１５、特に６〜１２、殊に７〜１０の平均値を有する。
【００４４】
有利にｍは０．５〜４、特に０．５〜２、殊に１〜２の平均値を有する。平均値の表現は個々の分子中に異なる数のアルキレンオキシド単位が存在できる工業的生成物に関する。平均値は工業的生成物中で平均して存在する相当するアルキレンオキシド単位の数を記載する。従って０．５の値は平均してそれぞれ２つの分子が１つの相当する単位を有することを意味する。０．５の下限値の代わりに本発明の１つの有利な実施態様により指数ｎ、ｍ、ｐ、ｑは下限値１である。
【００４５】
ｒは有利に０である、ｓは有利に０である。
【００４６】
基Ｒ１は有利に少なくとも１箇所が分枝状である、Ｃ８〜Ｃ１５−アルキル基、特にＣ８〜Ｃ１３−アルキル基、殊にＣ８〜Ｃ１２−アルキル基である。多くの分枝が存在してもよい。
【００４７】
Ｒ５は有利にメチルまたはエチルであり、特にメチルである。
【００４８】
Ｒ６は有利にエチルである。
【００４９】
前記混合物中で非分枝状アルコール基および分枝状アルコール基Ｒ１を有する化合物が存在する。これは例えば直鎖状アルコール鎖部分および分枝状アルコール鎖部分を有するオキソアルコールの場合である。例えばＣ１３〜Ｃ１５−オキソアルコールはしばしば完全に直鎖状アルコール鎖約６０質量％、このほかにα−メチル分枝状アルコールおよびＣ２２−分枝状アルコール鎖約４０質量％を有する。
【００５０】
一般式（ＩＩ）のアルコールアルコキシレート中でＲ３は有利に分枝状または非分枝状Ｃ８〜Ｃ１５−アルキル基、特に分枝状または非分枝状Ｃ８〜Ｃ１３−アルキル基、特に分枝状または非分枝状Ｃ８〜Ｃ１２−アルキル基である。Ｒ４は有利にプロピル、特にｎ−プロピルである。ｐは有利に４〜１５、特に６〜１２、殊に７〜１０の平均値を有する。ｑは有利に０．５〜４、特に０．５〜２、殊に１〜２の平均値を有する。
【００５１】
一般式（Ｉ）のアルコールアルコキシレートに相当して一般式（ＩＩ）のアルキルアルコキシレートは非分枝状および分枝状アルコール基を有する混合物として存在してもよい。
【００５２】
アルコールアルコキシレートの基礎となるアルコール成分として、純粋アルコールだけでなく、炭素原子の部分を有する同族混合物も該当する。例はＣ８／１０−アルカノール、Ｃ１３／１５−アルカノール、Ｃ１３／１５−アルカノール、Ｃ１２／１５−アルカノールである。多くのアルコールの混合物も可能である。
【００５３】
本発明による前記のアルカノールアルコキシレートまたは混合物は有利に一般式Ｒ１−ＯＨもしくはＲ３−ＯＨのアルコールまたは相当する分枝状および非分枝状アルコールの混合物を、場合によりまずＣ３〜Ｃ４−アルキレンオキシドと、次いで相当するＣ５〜Ｃ６−アルキレンオキシドと反応することにより製造する。その際アルコキシル化は有利にアルコキシル化触媒の存在で実施する。その際特に塩基性触媒、例えば水酸化カリウムを使用する。例えばＷＯ９５／０４０２４号に記載されるような、変性ベントナイトまたはハイドロタルサイトのような特定のアルコキシル化触媒により導入されるアルキレンオキシド量のランダムな分布を狭く制限することができ、狭い範囲のアルコキシレートが得られる。
【００５４】
本発明の他の有利な実施態様において、一般式（ＩＩＩ）：
Ｃ５Ｈ１１ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２Ｏ（Ｂ）ｐ（Ａ）ｎ（Ｂ）ｍ（Ａ）ｑＨ  （ＩＩＩ）
（式中、
Ａはエチレンオキシであり、
Ｂはそれぞれ独立にＣ３〜Ｃ１０−アルキレンオキシ、有利にプロピレンオキシ、ブチレンオキシ、フェニレンオキシまたはその混合物であり、その際
基ＡおよびＢはブロックの形で記載された順序で存在し、
ｐは０〜１０の数であり、
ｎは０〜２０の数であり、
ｍは０〜２０の数であり、
ｑは０〜１０の数であり、および
ｐ＋ｎ＋ｍ＋ｑは少なくとも１である）のアルコキシレートを含有するアルコキシレート混合物を使用し、その際
Ｃ５Ｈ１１がｎ−Ｃ５Ｈ１１であるアルコキシレートＡ１、７０〜９９質量％およびＣ５Ｈ１１がＣ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２および／またはＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２であるアルコキシレートＡ２、１〜３０質量％が混合物中に存在する。
【００５５】
一般式（ＩＩＩ）中でｐは０〜１０、有利に０〜５、特に０〜３である。ブロック（Ｂ）ｐが存在する場合は、ｐは有利に０．１〜１０、特に０．５〜５、殊に１〜３の数である。
【００５６】
一般式（ＩＩＩ）中でｎは有利に０．２５〜１０、特に０．５〜７の範囲の数であり、ｍは有利に２〜１０、特に３〜６の範囲の数である。Ｂは有利にプロピレンオキシおよび／またはブチレンオキシであり、特に両方の位置でプロピレンオキシである。
【００５７】
ｑは有利に１〜５、特に２〜３の範囲の数である。
【００５８】
ｐ＋ｎ＋ｍ＋ｑの合計は少なくとも１であり、有利に３〜２５、特に５〜１５、殊に７〜１３である。
【００５９】
アルコキシレート中で有利に３または４個のアルキレンオキシドブロックが存在する。１つの実施態様によりアルコール基に続いてまずエチレンオキシ単位、それに続いてプロピレンオキシド単位、それに続いてエチレンオキシ単位が存在する。他の実施態様によりアルコール基に続いてまずプロピレンオキシ単位、それに続いてエチレンオキシ単位、それに続いてプロピレンオキシ単位、最後にエチレンオキシ単位が存在する。プロピレンオキシ単位の代わりに他の記載されるアルキレンオキシ単位が存在してもよい。
【００６０】
その際ｐ、ｎ、ｍおよびｑはアルコキシレートに関する平均として得られる平均値を表す。従ってｐ、ｎ、ｍおよびｑは整数の値から離れていてもよい。アルカノールのアルコキシル化の場合に一般にアルコキシル化度の分布が得られ、この分布は一定の範囲で種々のアルコキシル化触媒の使用により調節できる。基ＡおよびＢの適当な量の選択により本発明によるアルコキシレート混合物の特性範囲を実際の要求に応じて適合できる。
【００６１】
アルコキシレート混合物は基礎となるアルコールＣ５Ｈ１１ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＯＨのアルコキシル化により得られる。出発アルカノールは個々の成分から混合することができ、本発明による割合が得られる。出発アルカノールはバレルアルデヒドのアルドール縮合および引き続く水素化により製造できる。バレルアルデヒドおよび相当する異性体の製造は、例えば米国特許第４２８７３７０号、Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ  Ｅ  ＩＶ  １、３２  ６８、Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ａ１巻、３２３および３２８頁以降に記載されるように、ブテンのヒドロホルミル化により行う。引き続くアルドール縮合は例えば米国特許第５４３４３１３号およびＲｏｅｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ、第９版、Ｓｔｉｃｈｗｏｒｔ  Ａｌｄｏｌ−Ａｄｄｉｔｉｏｎ、９１頁に記載される。アルドール縮合生成物の水素化は一般的な水素化条件に従う。
【００６２】
更にＫＯＨの存在での、高温での、１−ペンタノール（相当するメチルブタノール−１の混合物として）の縮合により２−プロピルヘプタノールを製造できる。例えばＭａｒｃｅｌ  Ｇｕｅｒｂｅｔ、Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ  Ｓｃｉ  Ｐａｒｉｓ１２８、５１１、１００２（１８９９）参照。更にＲｏｅｍｐｐ、Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ、第９版、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔおよびそこに記載された引用文献およびＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、２３巻、１７２３〜１９３３頁に示されている。
【００６３】
一般式（ＩＩＩ）中で、基Ｃ５Ｈ１１はｎ−Ｃ５Ｈ１１、Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２またはＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２を表すことができる。アルコキシレートは
Ｃ５Ｈ１１がｎ−Ｃ５Ｈ１１であるアルコキシレートＡ１、７０〜９９質量％、有利に８５〜９６質量％、および
Ｃ５Ｈ１１がＣ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２および／またはＣＨ３ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２であるアルコキシレートＡ２、１〜３０質量％、有利に４〜１５質量％
の混合物である。
【００６４】
基Ｃ３Ｈ７は有利にｎ−Ｃ３Ｈ７を表す。
【００６５】
有利にアルコキシル化は強塩基により触媒活性化され、強塩基を有利にアルカリ金属アルコラート、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物の形で、一般にアルカノールＲ２ＯＨの量に対して０．１〜１質量％の量で添加する（Ｇ．Ｇｅｅ等、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９６１）１３４５頁、Ｂ．Ｗｏｊｔｅｃｈ、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．６６（１９６６）１８０頁参照）。
【００６６】
付加反応の酸触媒作用も可能である。ブレンステッド酸のほかにルイス酸、例えばＡｌＣｌ３またはＢＦ３ジエーテラート、ＢＦ３、ＢＦ３・Ｈ３ＰＯ４、ＳｂＣｌ４・２Ｈ２Ｏ、ハイドロタルサイトも適している（Ｐ．Ｈ．Ｐｌｅｓｃｈ、Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６３））。二重金属シアニド（ＤＭＣ）化合物も触媒として適している。
【００６７】
ＤＭＣ化合物として原則的にすべての当業者に知られた適当な化合物を使用できる。
【００６８】
触媒として適当なＤＭＣ化合物は例えばＷＯ９９／１６７７５号およびドイツ特許第１０１１７２７３号に記載されている。特に一般式（ＩＶ）の二重金属シアニド化合物がアルコキシル化に触媒として適している。
Ｍ１ａ[Ｍ２（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃ]ｄ・ｆＭ１ｇＸｎ・ｈ（Ｈ２Ｏ）・ｅＬ・ｋＰ（ＩＶ）
上記式中、
Ｍ１はＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋、Ｍｏ４＋、Ｍｏ６＋、Ａｌ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｓｒ２＋、Ｗ４＋、Ｗ６＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ｐｄ２＋、Ｐｔ２＋、Ｖ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ｃｕ２＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｃｅ４＋、Ｅｕ３＋、Ｔｉ３＋、Ｔｉ４＋、Ａｇ＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋、およびＲｕ３＋からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、
Ｍ２はＦｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｖ４＋、Ｖ５＋、Ｃｒ２＋、Ｃｒ３＋、Ｒｈ３＋、Ｒｕ２＋およびＩｒ３＋からなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンであり、
ＡおよびＸは互いに独立にハロゲニド、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアニド、チオシアネート、イソシアネート、シアネート、カルボキシレート、蓚酸塩、硝酸塩、ニトロシル、硫酸水素塩、燐酸塩、燐酸二水素塩、燐酸水素塩、および炭酸水素塩からなる群から選択されるアニオンであり、
Ｌはアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素、アミド、第一級、第二級および第三級アミン、ピリジン窒素を有するリガンド、ニトリル、硫化物、燐化物、亜燐酸塩、ホスファン、ホスホン酸塩、および燐酸塩からなる群から選択される、水と混合可能なリガンドであり、
ｋは０に等しいかまたは大きい整数または分数であり、
Ｐは有機添加物であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｇおよびｎは化合物（Ｉ）の電気中和度が保証されるように選択され、その際ｃは０であってもよく、
ｅはリガンド分子の数を表し、０に等しいかまたは大きい整数または分数であり、および
ｆおよびｈは互いに独立に０に等しいかまたは大きい整数または分数である。
【００６９】
有機添加物Ｐとして以下のものが挙げられる。ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリルアミド−コ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−コ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸および無水マレイン酸コポリマー、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアセテート、イオン性表面活性および界面活性化合物、ガレン酸またはその塩、エステルまたはアミド、多価アルコールのカルボン酸エステルおよびグリコシド。
【００７０】
これらの触媒は結晶質または非晶質であってもよい。ｋが０である場合は、結晶質二重金属シアニド化合物が有利である。ｋが０より大きい場合は、結晶質、部分結晶質、実質的に非晶質の触媒が有利である。
【００７１】
変性触媒の中で種々の有利な実施態様が存在する。１つの有利な実施態様はｋが０より大きい、式（ＩＶ）の触媒である。有利な触媒は少なくとも１種の二重金属シアニド化合物、少なくとも１種の有機リガンドおよび少なくとも１種の有機添加物Ｐを含有する。
【００７２】
他の有利な実施態様において、ｋは０であり、場合によりｅは０であり、Ｘは専らカルボキシレート、有利に蟻酸塩、酢酸塩およびプロピオン酸塩である。この種の触媒はＷＯ９９／１６７７５号に記載されている。この実施態様において、結晶質二重金属シアニド触媒が有利である。更にＷＯ００／７４８４５号に記載されるような、結晶質であり、板片状である二重金属シアニド触媒が有利である。
【００７３】
変性された触媒の製造は金属塩溶液を、場合により有機リガンドＬおよび有機添加物Ｐを含有してもよい、シアノ金属塩溶液と合体することにより行う。引き続き有機リガンドおよび場合により有機添加物を添加する。触媒製造の有利な実施態様において、まず不活性二重金属シアニド相を製造し、これを引き続きＰＣＴ／ＥＰ０１／０１８９３号に記載されるように、再結晶することにより活性二重金属シアニド相に変換する。
【００７４】
他の有利な触媒の実施態様において、ｆ、ｅおよびｋは０である。その際ＷＯ９８／０６３１２号に記載されるような、水と混合可能な有機リガンド（一般に０．５〜３０質量％）および有機添加物（一般に５〜８０質量％）を含有する二重金属シアニド触媒を使用する。触媒は強力に攪拌して（ツラックスで２４０００ｒｐｍ）または米国特許第５１５８９２２号に記載されるように攪拌して製造できる。
【００７５】
アルコキシル化のために触媒として、亜鉛、コバルトまたは鉄またはこれらの２種を含有する二重金属シアニド化合物が適している。例えばベルリナーブルー（Ｂｅｒｌｉｎｅｒ  Ｂｌａｕ）が特に適している。
【００７６】
有利に結晶質ＤＭＣ化合物を使用する。有利な実施態様において、他の金属塩成分として酢酸亜鉛を含有するＺｎ−Ｃｏタイプの結晶質ＤＭＣ化合物を触媒として使用する。この種の化合物は単斜晶系構造で結晶し、板片状の外見を示す。この種の化合物は例えばＷＯ００／７４８４５号またはＰＣＴ／ＥＰ０１／０１８９３号に記載されている。
【００７７】
触媒として適当なＤＭＣ化合物は原則的に当業者に知られたすべての方法で製造できる。例えば直接的沈殿により、最初の湿潤法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ  Ｍｅｔｈｏｄｅ）により、前駆物質相を製造し、引き続き再結晶することによりＤＭＣ化合物を製造できる。
【００７８】
ＤＭＣ化合物は粉末、ペーストまたは懸濁液として使用することができ、または成形体に成形し、成形体、フォーム等に配合し、または成形体、フォーム等に被覆できる。
【００７９】
アルコキシル化に使用される触媒濃度は最終混合骨格に対して典型的に２０００ｐｐｍ未満（すなわち生成物１ｋｇ当たりの触媒ｍｇ）、有利に１０００ｐｐｍ未満、特に５００ｐｐｍ未満、殊に１００ｐｐｍ未満、例えば５０ｐｐｍ未満、または３５ｐｐｍ未満、特に有利に２５ｐｐｍ未満である。
【００８０】
付加反応は９０〜２４０℃、有利に１２０〜１８０℃の温度で閉じた容器中で行う。アルキレンオキシドまたは種々のアルキレンオキシドの混合物は本発明によるアルカノール混合物とアルカリ金属の混合物に、選択される反応温度で存在するアルキレンオキシド混合物の蒸気圧下で供給する。所望の場合はアルキレンオキシドを約３０〜６０％まで不活性ガスで希釈できる。それによりアルキレンオキシドの爆発のような重付加に対する付加的な安全性が付与される。
【００８１】
アルキレンオキシド混合物を使用する場合は、種々のアルキレンオキシド成分が実質的にランダムに分配されるポリエーテルケトンを形成する。成分の異なる反応速度によりポリエーテルケトンに沿った成分の分布の変形が生じ、アルキレンオキシド混合物の連続的供給により任意にプログラム制御された組成を達成することができる。種々のアルキレンオキシドを相次いで反応させる場合は、アルキレンオキシド成分のブロック状分布を有するポリエーテルケトンが得られる。
【００８２】
ポリエーテルケトンの長さは反応生成物内部でランダムに平均値、主に添加量から得られる化学量論の値だけ変動する。
【００８３】
一般式（ＩＩＩ）の有利なアルコキシレート混合物は、一般式Ｃ５Ｈ１１ＣＨ（Ｃ３Ｈ７）ＣＨ２ＯＨのアルコールをプロピレンオキシド／エチレンオキシドとすでに記載された順序でアルコキシル化条件下で反応させることにより取得できる。適当なアルコキシル化条件はすでに記載され、Ｎｉｋｏｌａｕｓ  Ｓｃｈｏｅｎｆｅｌｄｔ、Ｇｒｅｎｚｆｌａｅｃｈｅｎａｋｔｉｖｅ  Ａｅｔｈｙｌｅｎｏｘｉｄ−Ａｄｄｕｋｔｅ、Ｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｌｉｃｈｅ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ１９８４に記載されている。アルコキシル化は一般にＫＯＨのような塩基性触媒の存在で物質の形で実施する。しかし溶剤を併用してアルコキシル化を行うこともできる。その際アルキレンオキシドの重合が開始し、同族体のランダムな分布が必然的に生じ、平均値がｐ、ｎ、ｍおよびｑで示される。
【００８４】
有利に最初に行われるプロポキシル化および最初に続くエトキシル化の際に、アルコキシレート中の残留アルコール含量が減少することがあり、それはプロピレンオキシドが均一にアルコール成分に付加するからである。これと異なりエチレンオキシドは有利にエトキシレートと反応し、アルカノールと反応するためのエチレンオキシドの最初の使用の際に幅広い同族体分布を生じることができる。本発明により使用されるアルコール混合物は一般に固有の臭いを有し、この臭いは完全なアルコキシル化により大部分抑制できる。
【００８５】
本発明によるアルコキシレート混合物は残留アルコール含量を減少するために１個の、有利に直接アルコールに結合した、きわめて短い長さのプロピレンオキシド（ＰＯ）ブロックを必要とする。これは、ＰＯブロックが延長する際に生成物の生分解能力が低下するのできわめて有利である。この種のアルコキシレート混合物はＰＯブロックの長さを選択する際に最大自由度を可能にし、その際この長さは下に向かって増加する残留アルコール含量によりおよび上に向かって生分解能力の劣化により制限される。
【００８６】
更に一般式（Ｖ）：
Ｒ−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｘ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｙ−Ｈ  （Ｖ）
（式中、
Ｒはイソトリデシル基を表し、
ｍは２の数であり、同時にｎは３または４の数であるか、または
ｍは３または４の数であり、同時にｎは２の数であり、および
ｘおよびｙは互いに独立に１〜２０の数を表し、
ｍが２／ｎであり、３または４である場合は、変数ｘはｙに等しいかまたは大きい）のブロック状イソトリデカノールアルコキシレートを使用できる。
【００８７】
このブロック状イソトリデカノールアルコキシレートは例えばドイツ特許第１９６２１８４３号に記載され、これに関する開示内容はすべて引用により本発明に含まれる。
【００８８】
アルコール成分として基礎となるイソトリデカノール（イソトリデシルアルコール）は合成の由来を有し、適当な低級オレフィン成分のオリゴマー化および引き続くオキソ合成（ヒドロホルミル化）により製造される。例えばイソブチレン、１−ブチレン、２−ブチレンまたはこれらの混合物を接触三量化し、プロピレンを接触四量化し、または２−メチル−１−ペンテンを接触二量化することができる。こうして得られたＣ１２−オレフィンを引き続き例えばＣＯおよびＨ２を使用して適当な触媒に接触して反応させ、同族体Ｃ１３−アルコールを生じる。
【００８９】
イソトリデカノールの主要量は少なくとも３個、特に４個の分枝（アルキル側鎖）を有する第一級Ｃ１３−アルコールからなる。一般にテトラメチルノナノール、例えば２，４，６，８−テトラメチル−１−ノナノールまたは３，４，６，８−テトラメチル−１−ノナノールである。エチルジメチルノナノール、例えば５−エチル−４，７−ジメチル−１−ノナノールが存在してもよい。
【００９０】
しかし基礎となるアルコール成分として純粋なイソトリデカノールだけでなく、主成分としてイソトリデカノールを含有する分枝状Ｃ１１〜Ｃ１４−アルカノールからなる同族体混合物も該当する。これらの同族体混合物は低級オレフィン成分の前記オリゴマー化および引き続くオキソ合成の際に所定の条件下で形成される。これらの混合物の典型的な組成は以下のものである。
分枝状Ｃ１１−アルカノール（イソウンデカノール）２〜１５質量％
分枝状Ｃ１２−アルカノール（イソドデカノール）１５〜３５質量％
イソトリデカノール５５〜７５質量％および
分枝状Ｃ１４−アルカノール（イソテトラデカノール）１〜１０質量％。
【００９１】
相当する直鎖状オレフィン、α−ドデセンおよびα−テトラデセンからなる混合物であり、ヒドロホルミル化されているＣ１３／Ｃ１５−オキソアルカノールは本発明に使用されるイソトリデカノールから区別されるべきである。得られたＣ１３−およびＣ１５−アルカノールは直鎖状であり、または最大１個の分枝を有する。
【００９２】
アルコキシル化度ｘおよびｙは一般に平均値であり、それは多くの場合に頻度最大値を有するアルキレンオキシド単位のランダムな分布が存在するからであり、アルコキシル化度は有利に互いに独立に１，５〜１２の数を表す。ＷＯ９５／０４０２４号に記載されるような、特定のアルコキシル化触媒、例えば変性ベントナイト、またはハイドロタルカイトにより、ランダムな分布が強く制限され、狭い範囲のアルコキシレートが得られる。
【００９３】
前記ブロック状イソトリデカノールアルコキシレート（Ｖ）は式（Ｖａ）：
Ｒ−Ｏ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｘ−（ＣｎＨ２ｎＯ）ｙ−Ｈ  （Ｖａ）
（ｎは３または４である）のエチレンオキシド−プロピレンオキシドもしくはブチレンオキシドアダクトまたは式（Ｖｂ）：
Ｒ−Ｏ−（ＣｍＨ２ｍＯ）ｘ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙ−Ｈ  （Ｖｂ）
（ｍは３または４である）のプロピレンオキシドもしくはブチレンオキシド−エチレンオキシドアダクトである。
【００９４】
ｍまたはｎが３または４の数である場合は、３の数（プロピレンオキシドブロック）が有利である。
【００９５】
親水性分子部分と疎水性分子部分のバランスに決定的である変数ｘおよびｙの比はアダクト（Ｖａ）において１に等しいかまたは大きく、有利にｘ：ｙの比は１：１〜４：１、特に１５：１〜３：１である。
【００９６】
ｘおよびｙの比はアダクト（Ｖｂ）においてあまり重要でなく、一般に１：３〜３：１、有利に１５：１〜３：１である。
【００９７】
他の適当なニオテンサイドの種類は末端基閉鎖アルコールアルコキシレート、特に末端基閉鎖前記アルコールアルコキシレートである。１つの特別な実施態様において、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（Ｖ）の相当する末端基閉鎖アルコールアルコキシレートを使用する。末端基閉鎖は例えば二アルキル硫酸塩、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルハロゲニド、（Ｃ３〜Ｃ８）−シクロアルキルハロゲニド、フェニルハロゲニド、有利にクロリド、ブロミド、特に有利にシクロヘキシルクロリド、シクロヘキシルブロミド、フェニルクロリドまたはフェニルブロミドを使用して行うことができる。
【００９８】
末端基閉鎖アルコキシレートの例はドイツ特許第３７２６１２１号に記載され、これに関するすべての開示内容は引用により本発明に含まれる。有利な実施態様において、このアルコールアルコキシレートは一般的構造式（ＶＩ）：
ＲＩ−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨＲＩＩ−Ｏ）ｍ´（ＣＨ２−ＣＨＲＩＩＩＯ）ｎ´ＲＩＶ 
（ＶＩ）
（式中、
ＲＩは水素またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルであり、
ＲＩＩおよびＲＩＩＩは同じかまたは異なり、それぞれ互いに独立に水素、メチルまたはエチルであり、
ＲＩＶはＣ１〜Ｃ１０−アルキル、有利にＣ１〜Ｃ４−アルキルまたはシクロヘキシルまたはフェニルであり、
ｍ´およびｎ´は同じかまたは異なり、０に等しいかまたは大きく、
ただしｍ´およびｎ´の合計は３〜３００である）を有する。
【００９９】
この化合物は式（ＶＩＩ）
ＲＶ−Ｏ（ＣＨ２−ＣＨＲＩＩ−Ｏ）ｍ´（ＣＨ２−ＣＨＲＩＩＩ−Ｏ）ｎ´Ｈ  
（ＶＩＩ）
（式中、ＲＶは水素またはＣ１〜Ｃ２０−アルキルを表し、ＲＩＩ、ＲＩＩＩ、ｍ´およびｎ´はそれぞれ前記のものを表す）のポリオキシアルキレン化合物を、式（ＶＩＩＩ）：
（ＲＩＶＯ）２ＳＯ２    （ＶＩＩＩ）
（ＲＩＶは前記のものを表す）の二アルキル硫酸塩またはＣ１〜Ｃ１０−アルキルハロゲニド、特にＣ１〜Ｃ４−アルキルハロゲニド、有利にクロリド、またｈブロミド、シクロヘキシルハロゲニドまたはフェニルハロゲニド、有利にクロリドまたはブロミドと、アルカリ金属水酸化物の存在で反応させることにより製造する。反応は２０〜６０℃の温度でアルカリ金属水酸化物の水溶液の存在で実施し、その際アルカリ金属水酸化物の濃度は反応の全時間の間、水溶液に対して３５質量％より少なくてはならず、有機ヒドロキシル基のモル当量当たり式（ＶＩＩＩ）の二アルキル硫酸塩少なくとも１モルおよびアルカリ金属水酸化物少なくとも１モルを使用する。前記の式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）に存在するすべてのアルキル基は直鎖状または分枝状であってもよい。ＲＩ、ＲＩＶおよびＲＶは例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチルまたはｓ−ブチルである。
【０１００】
ＲＩおよびＲＶは更に例えばペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、３，５，５，７−テトラメチルノニル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、またはエイコシルである（名称イソオクチル、イソノニル、イソデシル、およびイソトリデシルは通俗名称であり、オキソ合成により得られるアルコールに由来する、これに関してはＵｌｌｍａｎｎ、Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、７巻、２１５〜２１７頁および１１巻、４３５および４３６頁参照）。
【０１０１】
出発物質として有利にＲＶが水素またはＣ８〜Ｃ１６−アルキルを表す式（ＶＩ）のポリオキシアルキレン誘導体を使用する。
【０１０２】
更に有利な式（ＶＩＩ）のポリオキシアルキレン誘導体はｍ´およびｎ´の合計が３〜１０または５０〜１００である化合物である。
【０１０３】
アルキル化剤として、ＲＩＶがエチルまたは特にメチルである式（ＶＩＩＩ）の二アルキル硫酸塩が有利である。
【０１０４】
出発物質として、ＲＶが水素である式（ＶＩＩ）のポリオキシアルキレン誘導体を使用する場合は、２箇所のエーテル化を行う。この場合にＲＩがＲＩＶと同じである式（ＶＩ）のエーテル化されたポリオキシアルキレン誘導体を生じる。
【０１０５】
他の種類の非イオン性界面活性剤はアルキル鎖に有利に６〜２２個、特に８〜１８個の炭素原子を有するアルキルポリグルコシドである。この化合物は一般に１〜２０個、有利に１．１〜５個のグルコシド単位を有する。
【０１０６】
他の種類の非イオン性界面活性剤は一般式（ＩＸ）および（Ｘ）：
【化１】
2008530367.tif 000002
（式中、Ｂ１はＣ６〜Ｃ２２−アルキルであり、Ｂ２は水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、Ｄは５〜１２個の炭素原子および少なくとも３個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシアルキル基である）のＮ−アルキルグルカミドである。有利にＢ１はＣ１０〜Ｃ１８−アルキルであり、Ｂ２はＣＨ３であり、ＤはＣ５基またはＣ６基である。この種の化合物は例えば還元アミノ化された糖をＣ１０〜Ｃ１８−カルボン酸の酸クロリドでアシル化することにより得られる。
【０１０７】
他に該当する非イオン性界面活性剤はＷＯ９５／１１２２５号から公知の、一般式（ＸＩ）
Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｙ−Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｘ−Ｒ２  （ＸＩ）
（式中、
Ｒ１はＣ５〜Ｃ２１−アルキル基またはアルケニル基を表し、
Ｒ２はＣ１〜Ｃ４−アルキル基を表し、
Ａ１はＣ２〜Ｃ４−アルキレンを表し、
ｙは２または３の数を表し、
ｘは１〜６の値を有する）の末端基閉鎖脂肪酸アミドアルコキシレートである。
【０１０８】
この化合物の例は式Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）３−Ｃ４Ｈ９のｎ−ブチルトリグリコールアミンとドデカン酸メチルエステルの反応生成物または式Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）４−Ｃ２Ｈ５のエチルテトラグリコールアミンとＣ８〜Ｃ１８−飽和脂肪酸メチルエステルの市販の混合物との反応生成物である。
【０１０９】
更に非イオン性界面活性剤として、なおポリヒドロキシまたはポリアルコキシ脂肪酸誘導体、例えばポリヒドロキシ脂肪酸アミド、Ｎ−アルコキシまたはＮ−アリールオキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド、脂肪酸アミドエトキシレート、特に末端基閉鎖脂肪酸アミドエトキシレート、および脂肪酸アルカノールアミドアルコキシレートが適している。
【０１１０】
これらの前記非イオン性界面活性剤のほかに、以下の界面活性剤も、場合により前記界面活性剤と組み合わせて使用できる。
これに関してまずエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーを記載すべきであり、その際ポリプロピレングリコールが有利に中心の分子部分を形成する。
更にエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドのブロックコポリマーが適している。その際有利な実施態様において、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンブロックおよび分子量４０００〜１６０００を有する三成分ブロックコポリマーを使用し、その際ポリエチレンブロックの質量割合は三成分ブロックコポリマーに対して５５〜９０％である。８０００より多い分子量および三成分ブロックコポリマーに対して６０〜８５質量％のポリエチレン含量を有する三成分ブロックコポリマーが特に有利である。
更に片面または両面で閉鎖されたエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドのブロックコポリマーを使用する。片面閉鎖は例えばアルキレンオキシドと反応するための出発化合物としてアルコール、特にＣ１〜Ｃ２２−アルキルアルコール、例えばメタノールを使用することにより達成される。更に、例えば両面の末端基閉鎖を、遊離ブロックコポリマーを二アルキル硫酸塩、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルハロゲニド、Ｃ３〜Ｃ８−シクロアルキルハロゲニド、フェニルハロゲニド、有利にクロリド、ブロミド、特に有利にシクロヘキシルクロリド、シクロヘキシルブロミド、フェニルクロリドまたはフェニルブロミドと反応させることにより生じることができる。
更にサポニンと呼ばれる化合物であるキラヤ  サポナリア（Ｑｕｉｌｌａｊａ  ｓａｐｏｎａｒｉａ）の木からの天然抽出物を記載すべきであり、Ｍｉｓｔｏｐ（登録商標）の名称で市販されている。
【０１１１】
更に個々の非イオン性界面活性剤または種々のニオテンサイドの組み合わせを使用できる。１種類の非イオン性界面活性剤、特にアルコキシル化Ｃ４〜Ｃ２２−アルコールを使用することができる。選択的に種々の種類の界面活性剤混合物も使用できる。
【０１１２】
本発明の他の実施態様において、電解溶液にアニオン界面活性剤を添加することができる。
【０１１３】
本発明の組成物にアニオン界面活性剤を使用する場合は、この化合物は脂肪アルコールスルフェート、硫酸化されアルコキシル化されたアルコール、アルカンスルホネート、Ｎ−アシルサルコシネート、アルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネートおよびジスルホネート、アルキルエステルスルホネート、スルホン化ポリカルボン酸、アルキルグリセリンスルホネート、脂肪酸グリセリンエステルスルホネート、アルキルフェノールポリグリコールエーテルスルフェート、パラフィンスルホネート、アルキルホスフェート、アシルイソチオネート、アシルタウレート、アシルメチルタウレート、アルキル琥珀酸、アルケニル琥珀酸、またはその半エステルまたは半アミド、アルキルスルホン琥珀酸、またはそのアミド、スルホン琥珀酸のモノおよびジエステル、硫酸化されたアルキルポリグリコシド、アルキルポリグリコールカルボキシレートおよびヒドロキシアルキルサルコシネートからなる群から選択される。
【０１１４】
適当なアニオン界面活性剤は例えば８〜２２個、有利に１０〜１８個の炭素原子を有する脂肪アルコールの脂肪アルコールスルフェート、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルコールスルフェート、ラウリルスルフェート、セチルスルフェート、ミリスチルスルフェート、パルミチルスルフェート、ステアリルスルフェート、および獣脂アルコールスルフェートである。
【０１１５】
他の適当なアニオン性界面活性剤は、硫酸化され、エトキシル化されたＣ８〜Ｃ２２−アルコール（アルキルエーテルスルフェート）もしくはその可溶性塩である。この種の化合物は、例えば、まずＣ８〜Ｃ２２−アルコール、有利にＣ１０〜Ｃ１８−アルコール、例えば脂肪アルコールをアルコキシル化し、引き続きアルコキシル化生成物を硫酸化することにより製造する。アルコキシル化のために、有利にエチレンオキシドを使用し、その際アルコール１モル当たり１〜５０モル、有利に１〜２０モルのエチレンオキシドを使用する。しかしアルコールのアルコキシル化はプロピレンオキシドだけを使用しておよび場合によりブチレンオキシドを使用して行うこともできる。更にエチレンオキシドとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとブチレンオキシドまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとブチレンオキシドを有するアルコキシル化Ｃ８〜Ｃ２２−アルコールが適している。アルコキシル化Ｃ８〜Ｃ２２−アルコールはエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、およびブチレンオキシド単位をブロックの形でまたはランダムな分布で含有できる。アルコキシル化触媒の種類に応じて、広いまたは狭いアルキレンオキシド同族体分布を有するアルキルエーテルスルフェートが得られる。
【０１１６】
他の適当なアニオン性界面活性剤は、アルカンスルホネート、例えばＣ８〜Ｃ２４−アルカンスルホネート、有利にＣ１０〜Ｃ１８−アルカンスルホネートおよび石鹸、例えば飽和および／または不飽和Ｃ８〜Ｃ２４−カルボン酸のＮａ塩およびＫ塩である。
【０１１７】
他の適当なアニオン性界面活性剤は、直鎖状Ｃ８〜Ｃ２０−アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）、有利に直鎖状Ｃ９〜Ｃ１３−アルキルベンゼンスルホネートおよび−アルキルトルエンスルホネートである。
【０１１８】
更にアニオン性界面活性剤として、なおアルケンスルホネートもしくはジスルホネートとヒドロキシアルカンスルホネートの混合物であってもよい、Ｃ８〜Ｃ２４−オレフィンスルホネートおよび−ジスルホネート、アルキルエーテルスルホネート、スルホン化ポリカルボン酸、アルキルグリセリンスルホネート、脂肪酸グリセリンエステルスルホネート、アルキルフェノールポリグリコールエーテルスルフェート、約２０〜約５０個の炭素原子を有するパラフィンスルホネート（天然の供給源から得られたパラフィンまたはパラフィン混合物をベースとする）、アルキルホスフェート、アシル化チオネート、アシルタウレート、アシルメチルタウレート、アルキル琥珀酸、アルケニル琥珀酸、またはその半エステルまたは半アミド、アルキルスルホ琥珀酸またはそのアミド、スルホ琥珀酸のモノおよびジエステル、アシルサルコシネート、硫酸化アルキルポリグルコシド、アルキルポリグリコールカルボキシレートおよびヒドロキシアルキルサルコキシネートが適している。
【０１１９】
アニオン性界面活性剤は本発明の組成物に有利に塩の形で添加する。この塩の適当なカチオンはアルカリ金属イオン、例えばナトリウム、カリウム、およびリチウム、およびアンモニウム塩、例えばヒドロキシエチルアンモニウム塩、ジ（ヒドロキシエチル）アンモニウム塩およびトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウム塩である。
【０１２０】
個々のアニオン性界面活性剤または種々のアニオン性界面活性剤の組み合わせを使用することができる。１種類のみからなるアニオン性界面活性剤、例えば脂肪アルコールスルフェート、またはアルキルベンゼンスルホネートを使用することができるが、種々の種類からなる界面活性剤混合物、例えば脂肪アルコールスルフェートとアルキルベンゼンスルホネートの混合物も使用することができる。
【０１２１】
本発明の他の実施態様において、電解溶液に付加的にカチオン性界面活性剤を添加できる。
【０１２２】
本発明の方法にカチオン性界面活性剤を使用する場合は、界面活性剤は有利にテトラアルキルアンモニウム塩、イミダゾリニウム塩およびアミノ酸化物からなる群から選択される。
【０１２３】
更にＷＯ９９／１９４３５号に記載される、カチオン性界面活性剤を使用できる。例はＣ８〜Ｃ１０−ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ジアルコキシジメチルアンモニウム塩、または長鎖アルキル基を有するイミダゾリニウム塩である。
【０１２４】
個々のカチオン性界面活性剤または種々のカチオン性界面活性剤の組み合わせを使用できる。１種類のみからなるカチオン性界面活性剤を使用できるが、種々の種類からなる界面活性剤混合物も使用できる。
【０１２５】
本発明の他の有利な実施態様において、電解溶液に付加的に両性界面活性剤を添加できる。
【０１２６】
本発明の方法に両性界面活性剤を使用する場合は、両性界面活性剤はカルボン酸、有利にエチレン性不飽和カルボン酸を有する界面活性剤の群から選択されてもよく、および更に一般式（ＸＩＩ）：
Ｒ１（Ｒ２）Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）Ｒ４  （ＸＩＩ）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は互いに独立に−Ｈ、−ＣＨ３、２〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状飽和アルキル基、前記のような２〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状、１個以上不飽和のアルケニル基、−ＮＨ２、−ＯＨまたは−ＣＯＯＨにより置換されたアルキル基またはアルケニル基、少なくとも１個の正の電荷を有する基、四級化窒素原子または２〜１１のＰＨ範囲で正の電荷を有する少なくとも１個のアミン基を有するヘテロ原子基、または−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯＲ５を表し、Ｒ５は１〜１２個の炭素原子を有する飽和または不飽和、直鎖または分枝状炭化水素基である）の他の少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー単位を有する。
【０１２７】
前記式（ＸＩＩ）のモノマー単位の例はジアリルアミン、メチルジアリルアミン、テトラメチルアンモニウム塩、アクリルアミドプロピル（トリメチル）アンモニウム塩（Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はＨであり、Ｒ４はＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）２Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｘ−である）、メタクリルアミドプロピル（トリメチル）アンモニウム塩（Ｒ１およびＲ２はＨであり、Ｒ３はＣＨ３、Ｈであり、Ｒ４はＣ（Ｏ）ＮＨ（ＣＨ２）２Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｘ−である）である。
【０１２８】
特に有利な両性界面活性剤はモノマー単位としてジアリルアミンの誘導体、特にジメチルジアリルアンモニウム塩および／またはメタクリルアミドプロピル（トリメチル）アンモニウム塩を、有利に塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、燐酸塩、硫酸塩、ヒドロ硫酸塩、硫酸エチル、硫酸メチル、メシル酸塩、トシル酸塩、蟻酸塩または酢酸塩の形で、エチレン性不飽和カルボン酸の群からのモノマー単位と組み合わせて含有する。
【０１２９】
個々の両性界面活性剤または種々の両性界面活性剤の組み合わせを使用することができる。
【０１３０】
更に本発明の範囲で種々の種類の界面活性剤、例えばアニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤、両性界面活性剤と非イオン性界面活性剤等を、本発明の組成物に使用することが可能である。その際１種、２種、３種または４種の異なる界面活性剤の種類（非イオン性、アニオン性、カチオン性および両性）からの界面活性剤を使用できる。
【０１３１】
本発明による電解処理は更に当業者に知られた助剤の存在で行うことができる。これに関して例えばＱｕｉｌｌａｊａ  ｓａｐｏｎａｒｉａ  Ｍｏｌｉｎａｂａｕｍｅｓの抽出物が挙げられる。この抽出物はトリテルペノイド、サポニンを含有する。電解液中の抽出物の濃度は、電解溶液中のトリテルペノイド、サポニンの濃度が０．３〜１０ｐｐｍであるように選択する。
【０１３２】
他の本発明の対象は金属含有溶液の電解処理への非イオン性界面活性剤の使用であり、その際界面活性剤は界面活性剤濃度０．２質量％および温度２４℃で、水で１：１０の比で薄めた、硫酸１９０ｇ／ｌおよび硫酸銅１５７ｇ／ｌを有する水溶液中で電解溶液の表面張力を低下する。非イオン性界面活性剤は、有利に非イオン性界面活性剤が、それぞれ５秒間２０回振動した後で、溶液に対して界面活性剤０．５質量％を有する硫酸１９０ｇ／ｌおよび硫酸銅１５７ｇ／ｌを有する水溶液５０ｇからなる溶液中で、少なくとも１０ｍｌ、有利に少なくとも２５ｍｌ、特に少なくとも４０ｍｌのフォーム体積を有することにより更に特徴付けられる。
【０１３３】
有利な実施態様において、非イオン性界面活性剤はアルコキシル化Ｃ４〜Ｃ２２−アルコール、アルキルポリグルコシド、Ｎ−アルキルポリグルコシド、Ｎ−アルキルグルカミド、脂肪酸アルコキシレート、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸アミンアルコキシレート、脂肪酸アミドアルコキシレート、脂肪酸アルカノールアミドアルコキシレート、Ｎ−アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド、Ｎ−アリールオキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド、ポリイソブテンアルコキシレート、ポリイソブテン−無水マレイン酸誘導体、脂肪酸グリセリド、ソルビタンエステル、ポリヒドロキシ脂肪酸誘導体、ポリアルコキシ脂肪酸誘導体およびビスグリセリドからなる群から選択される。
【０１３４】
非イオン性界面活性剤に関する広い範囲の表示は本発明の方法に関する前記実施態様に見出すことができる。
【０１３５】
本発明の他の対象は金属含有溶液を電解処理する方法であり、その際電解溶液に少なくとも１種の界面活性剤を使用し、界面活性剤はアルコキシル化Ｃ４〜Ｃ２２−アルコール、アルキルポリグルコシド、Ｎ−アルキルポリグルコシド、Ｎ−アルキルグルカミド、脂肪酸アルコキシレート、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸アミンアルコキシレート、脂肪酸アミドアルコキシレート、脂肪酸アルカノールアミドアルコキシレート、Ｎ−アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド、Ｎ−アリールオキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド、ポリイソブテンアルコキシレート、ポリイソブテン−無水マレイン酸誘導体、脂肪酸グリセリド、ソルビタンエステル、ポリヒドロキシ脂肪酸誘導体、ポリアルコキシ脂肪酸誘導体およびビスグリセリドからなる群から選択される。
【０１３６】
更に前記非イオン性界面活性剤のほかに更に
エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからのブロックコポリマー、
エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからのブロックコポリマー、
エチレンオキシドとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからの片面または両面閉鎖ブロックポリマー、
Ｑｕｉｌｌａｊａ  ｓａｐｏｎａｒｉａの木からの天然物質抽出物で、サポニンと呼ばれる化合物であり、Ｍｉｓｔｏｐ（登録商標）の名称で販売されるもの
からなる群から選択される界面活性剤を使用できる。
【０１３７】
個々の界面活性剤の種類およびその具体的な説明に関しては前記の実施態様に示される。
【０１３８】
第１の有利な実施態様において、非イオン性界面活性剤はアルキル鎖に６〜２２個の炭素原子を有し、１〜２０個のグルコース単位を有するアルキルポリグルコシドである。
【０１３９】
第２の有利な実施態様において、非イオン性界面活性剤は２〜８０個のエチレンオキシド単位と反応したＣ１２〜Ｃ１８−脂肪アルコールエトキシレートである。
【０１４０】
本発明を以下の実施例により説明する。
【０１４１】
実施例
表面張力の測定
表面張力を測定するために、表面張力計Ｋ１００（円環法）Ｋｒｕｅｓｓ社、ハンブルク、を使用した。２４℃および水で１：１０の比に薄めた、硫酸１９０ｇ／ｌ（１００％として計算）および硫酸銅１５７ｇ／ｌの水溶液中０．２質量％の界面活性剤濃度で測定した。基礎組成物の表面張力は７２ｍＮ／ｍであり、この値を１００％の値として使用した。界面活性剤系の使用による表面張力の低下（％）は表１、１欄に記載する。
【０１４２】
フォーム体積の測定
硫酸１９０ｇ／ｌおよび硫酸銅１５７ｇ／ｌを有する０．５質量％水溶液５０ｇのフォーム体積を室温で５秒間２０回振動した後に測定した。結果を表１、２欄に記載する。それぞれ全体積を測定し、出発溶液の体積（約５０ｍｌ）だけ減少した。
【０１４３】
電解によるＣｕ取得の際の酸性霧の形成への影響
Ｃｕ電解の際の酸性霧を測定するために、電解セルの上のガス空間を気密封止した。セルの上の高さ約３０ｃｍの開口により窒素流を導入し、窒素流が第１電解の一方に生じるガスおよび霧により２モルＮａＯＨを充填した、２個の連続して接続された洗浄びんにより漏出できた。３６時間の運転時間後にそれぞれ残留するＮａＯＨ含量および洗浄溶液の体積を測定した。これから放出した硫酸の量を測定できた。界面活性剤を添加せずに求めた量に対するこの量の％での減少は本発明の方法の利点を裏付け、表１、３欄に記載される。
【０１４４】
【表１】
2008530367.tif 000003
【０１４５】
使用したＬｕｔｅｎｓｏｌ、ＥｍｕｌｔａｎおよびＰｌｕｒｏｎｉｃはＢＡＳＦ社、Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎの市販の製品である。
【０１４６】
＋ＥＰＯ、＋ＰＯおよび＋ＢｕＯの略号はブロック状でエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドを有するアルコキシル化生成物を表す。
【０１４７】
使用したセルの形状および電解パラメーターを表２に記載する。
【０１４８】
表２
カソード表面体積            約１５ｍ−１
界面活性剤系の濃度          ５０ｐｐｍ
Ｃｕ濃度                    ４５ｇ／ｌ
電解液中のＨ＋イオン濃度    １８０ｇ／ｌ
温度                        約５０℃
電流密度                    ３００Ａ／ｍ２（±１０％）。
【０１４９】
カソードの目による模様は界面活性剤の使用により電極もしくは堆積した銅の特性に不利な影響を生じなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成19年10月15日(2007.10.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属含有溶液を電解処理する方法において、電解溶液中で少なくとも１種の非イオン性界面活性剤を使用し、その際界面活性剤が、水で１：１０の比に希釈された、硫酸１９０ｇ／ｌおよび硫酸銅１５７ｇ／ｌを有する水溶液中で、０.２質量％の界面活性剤濃度および２４℃の温度で電解溶液の表面張力を２０〜６０％だけ減少し、非イオン性界面活性剤が、アルコキシル化Ｃ４〜Ｃ２２−アルコール、アルキルポリグルコシド、Ｎ−アルキルポリグルコシド、Ｎ−アルキルグルカミド、脂肪酸アルコキシレート、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸アミンアルコキシレート、場合により末端閉鎖された脂肪酸アミドアルコキシレート、脂肪酸アルカノールアミドアルコキシレート、Ｎ−アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド、Ｎ−アリールオキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド、ポリイソブテンマレイン酸無水物誘導体、脂肪酸グリセリンド、ソルビタンエステル、ポリヒドロキシ脂肪酸誘導体、ポリアルコキシ脂肪酸誘導体およびビスグリセリドからなる群から選択され、電解処理を物質分離に、鉱石の処理におよび／または金属の精錬に使用することを特徴とする、金属含有溶液を電解処理する方法。
【請求項２】
界面活性剤が、５秒間に２０回の振動後に、溶液に対して０.５質量％の界面活性剤を有する、硫酸１９０ｇ／ｌおよび硫酸銅１５７ｇ／ｌを有する水溶液５０ｇを有する溶液中で少なくとも１０ｍｌのフォーム体積を有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
電解溶液として金属の酸性水溶液から出発して電解後処理を行う請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
金属の酸性水溶液が以下の工程：
（ａ）酸またはアルカリ溶液で処理することにより金属含有出発物質から金属を浸出し、その際金属含有母液が得られ、
（ｂ）金属含有母液を、抽出される金属に適した抽出助剤（錯化剤）を有する有機相で処理し、その際金属が有機相に移行し、
（ｃ）有機相を酸性水溶液で処理し、その際金属が酸性水溶液に移行する
ことにより得られる請求項３記載の方法。
【請求項５】
金属の酸性水溶液がクロムまたは銅を含有する硫酸溶液である請求項３または４記載の方法。
【請求項６】
非イオン性界面活性剤がアルキル鎖に６〜２２個の炭素原子および１〜２０個のグルコース単位を有するアルキルポリグルコシドである請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
非イオン性界面活性剤が２〜８０個のエチレンオキシド単位と反応したＣ１２〜Ｃ１８−脂肪アルコールエトキシレートである請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
電解溶液中の非イオン性界面活性剤の濃度が溶液に対して０.００１〜０.５質量％である請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
更にエチレンオキシドとプロピレンオキシドからなるブロックコポリマー、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなるブロックコポリマー、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、またはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなる片側または両側で閉鎖されたブロックコポリマーおよびサポニンからなる群から選択される非イオン性界面活性剤を使用する請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
金属含有溶液の電解処理に非イオン性界面活性剤を使用する方法において、界面活性剤が、水で１：１０の比に希釈された、硫酸１９０ｇ／ｌおよび硫酸銅１５７ｇ／ｌを有する水溶液中で、０.２質量％の界面活性剤濃度および２４℃の温度で電解溶液の表面張力を２０〜６０％の値だけ減少し、非イオン性界面活性剤が、アルコキシル化Ｃ４〜Ｃ２２−アルコール、アルキルポリグルコシド、Ｎ−アルキルポリグルコシド、Ｎ−アルキルグルカミド、脂肪酸アルコキシレート、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸アミンアルコキシレート、脂肪酸アミドアルコキシレート、脂肪酸アルカノールアミドアルコキシレート、Ｎ−アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド、Ｎ−アリールオキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド、ポリイソブテンアルコキシレート、ポリイソブテンマレイン酸無水物誘導体、脂肪酸グリセリンド、ソルビタンエステル、ポリヒドロキシ脂肪酸誘導体、ポリアルコキシ脂肪酸誘導体およびビスグリセリドからなる群から選択され、電解処理を物質分離に、鉱石の処理におよび／または金属の精錬に使用することを特徴とする、金属含有溶液の電解処理に非イオン性界面活性剤を使用する方法。
【請求項１１】
界面活性剤が、それぞれ５秒間に２０回の振動後に、溶液に対して０.５質量％の界面活性剤を有する、硫酸１９０ｇ／ｌおよび硫酸銅１５７ｇ／ｌを有する水溶液５０ｇからの溶液中で少なくとも１０ｍｌのフォーム体積を有する請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
更にエチレンオキシドとプロピレンオキシドからなるブロックコポリマー、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなるブロックコポリマー、またはエチレンオキシドとプロピレンオキシド、またはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなる片側または両側で閉鎖されたブロックコポリマーおよびサポニンからなる群から選択される非イオン性界面活性剤を使用する請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
金属含有溶液を電解処理する方法において、電解溶液中で少なくとも１種の非イオン性界面活性剤を使用し、前記界面活性剤がアルコキシル化Ｃ４〜Ｃ２２−アルコール、アルキルポリグルコシド、Ｎ−アルキルポリグルコシド、Ｎ−アルキルグルカミド、脂肪酸アルコキシレート、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸アミンアルコキシレート、脂肪酸アミドアルコキシレート、脂肪酸アルカノールアミドアルコキシレート、Ｎ−アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド、Ｎ−アリールオキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド、ポリイソブテンアルコキシレート、ポリイソブテンマレイン酸無水物誘導体、脂肪酸グリセリンド、ソルビタンエステル、ポリヒドロキシ脂肪酸誘導体、ポリアルコキシ脂肪酸誘導体およびビスグリセリドからなる群から選択され、電解処理を物質分離に、鉱石の処理におよび／または金属の精錬に使用することを特徴とする金属含有溶液を電解処理する方法。
【請求項１４】
非イオン性界面活性剤がアルキル鎖中の６〜２２個の炭素原子および１〜２０個のグルコース単位を有するアルキルポリグルコシドである請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
非イオン性界面活性剤が２〜８０個のエチレンオキシド単位と反応したＣ１２〜Ｃ１８−脂肪アルコールエトキシレートである請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
更にエチレンオキシドとプロピレンオキシドからなるブロックコポリマー、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなるブロックコポリマー、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、またはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなる片側または両側で閉鎖されたブロックコポリマーおよびサポニンからなる群から選択される非イオン性界面活性剤を使用する請求項１３から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
金属含有溶液の電解処理に非イオン性界面活性剤を使用する方法において、非イオン性界面活性剤がアルコキシル化Ｃ４〜Ｃ２２−アルコール、アルキルポリグルコシド、Ｎ−アルキルポリグルコシド、Ｎ−アルキルグルカミド、脂肪酸アルコキシレート、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸アミンアルコキシレート、脂肪酸アミドアルコキシレート、脂肪酸アルカノールアミドアルコキシレート、Ｎ−アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド、Ｎ−アリールオキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド、ポリイソブテンアルコキシレート、ポリイソブテンマレイン酸無水物誘導体、脂肪酸グリセリンド、ソルビタンエステル、ポリヒドロキシ脂肪酸誘導体、ポリアルコキシ脂肪酸誘導体およびビスグリセリドからなる群から選択されることを特徴とする金属含有溶液の電解処理に非イオン性界面活性剤を使用する方法。
【請求項１８】
非イオン性界面活性剤がアルキル鎖中の６〜２２個の炭素原子および１〜２０個のグルコース単位を有するアルキルポリグルコシドである請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
非イオン性界面活性剤が２〜８０個のエチレンオキシド単位と反応したＣ１２〜Ｃ１８−脂肪アルコールエトキシレートである請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
更にエチレンオキシドとプロピレンオキシドからなるブロックコポリマー、エチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなるブロックコポリマー、エチレンオキシドとプロピレンオキシド、またはエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドからなる片側または両側で閉鎖されたブロックコポリマーおよびサポニンからなる群から選択される非イオン性界面活性剤を使用する請求項１７から１９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
界面活性剤が表面張力を２５〜５５％だけ減少する請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
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