(57)【要約】  本発明は、二酸化チタン担体、並びに、バナジウムおよびタングステンからなる群より選択される金属の酸化物の少なくとも１種とシリコン酸化物とを含む金属酸化物の混合物を含む触媒であって、シリコン（Ｓｉ）が触媒重量に対して少なくとも１．０重量％の量で触媒中に存在するような量でシリコン酸化物が含まれる触媒に関する。本発明は、また、本発明の触媒の存在下にＣ４直鎖状炭化水素をアンモ酸化することによりフマロニトリルおよび／またはマレオニトリルを製造する方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体、並びに、バナジウムおよびタングステンからなる群より選択される金属の酸化物の少なくとも１種と、他の元素の酸化物の少なくとも１種とを含む金属酸化物の混合物を含む触媒であって、
前記担体が二酸化チタンであり、かつ、他の元素の酸化物の少なくとも１種が、シリコン（Ｓｉ）が触媒重量に対して少なくとも１．０重量％の量で触媒中に存在するような量で含まれるシリコン酸化物であることを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記触媒が、２ｍｍ以下の中央粒径（ｄ５０）を有する粒子状の粉末の形態である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記シリコンの量が、触媒重量に対して少なくとも１．５重量％、好ましくは少なくとも２重量％である請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
前記触媒が、Ｐおよび／またはＣｒをさらに含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
前記触媒が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋおよびこれらの混合物からなる群より選択される元素の酸化物をさらに含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
フマロニトリルおよび／またはマレオニトリルの製造のための請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒の使用。
【請求項７】
担体、バナジウムおよびタングステンからなる群より選択される金属の酸化物の少なくとも１種、並びに、他の元素の酸化物の少なくとも１種を含むアンモ酸化触媒の存在下に、Ｃ４直鎖状炭化水素をアンモ酸化することによってフマロニトリルおよび／またはマレオニトリルを製造する方法であって、
前記アンモ酸化触媒が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、担体、並びに、バナジウムおよびタングステンからなる群より選択される金属の酸化物の少なくとも１種と他の元素の酸化物の少なくとも１種とを含む金属酸化物の混合物を含む、アンモ酸化触媒に関する。本発明は、また、前記触媒の存在下にＣ４直鎖状炭化水素をアンモ酸化することによりフマロニトリルおよび／またはマレオニトリルを製造する方法に関する。
【０００２】
そのような触媒は米国特許第４４３６６７１号明細書により公知である。この公知の触媒は基本的に次の活性成分からなる。
（Ａ）バナジウム（Ｖ）およびタングステン（Ｗ）の酸化物の少なくとも１種、並びに
（Ｂ）（１）アンチモン（Ｓｂ）、リン（Ｐ）およびホウ素（Ｂ）の酸化物の少なくとも１種、および／または、
（２）クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）およびシリコン（Ｓｉ）の酸化物の少なくとも１種。
【０００３】
この公知の触媒の担体または支持体としては、特に、アルミナ、チタン酸化物またはリン酸チタンを使用することができる。この公知の触媒は、それ自体公知の方法を使用して、それぞれの元素を含む各種化合物から製造することができる。この公知の触媒は、湿式モールド法により粒径２ｍｍ、長さ５ｍｍの顆粒状に調製されている。公知の触媒は、Ｃ４直鎖状炭化水素のアンモ酸化によるフマロニトリルおよび／またはマレオニトリルの製造のための固定床プロセスで使用される。公知のプロセスでは、基材として、Ｃ４直鎖状炭化水素、特に、ブタン、ブテン、ブタジエンまたはそれらの混合物が使用された。
【０００４】
公知のプロセスにおける公知の触媒の使用では、特定の触媒の組成に応じて、種々の収率でフマロニトリルおよびマレオニトリルが得られる。一般に、多くの実験では、収率は１５〜４２％であり、平均で２６％である。僅かな実験でのみ、より高い収率が得られている。通常、これらの例で使用されている触媒は、Ｐ（約６．７重量％）、Ｃｒおよび／またはＮｉ（合計で約０．６重量％）の酸化物に次いで、タングステン（Ｗ）とバナジウム（Ｖ）の酸化物（これらの金属元素の活性種が合計で約２．３重量％）を含んでいる。これらの元素に次いで、触媒は、その触媒の製造に使用されたＷ源由来の他の元素を微量含んでいる。同一もしくは類似の元素を含むが収率ははるかに低い触媒には、Ｓｂ含量が約３重量％、Ｗ含量が約４重量％で、Ｖは含まず、Ｐ含量が約３．８重量％の触媒があった。
【０００５】
公知の触媒の欠点は、触媒性能の再現性が非常に乏しく、アンモ酸化反応で高収率を得ることが困難であるということである。例えば、触媒が粉末のように顆粒とは異なる形態で、かつ、その触媒がＣ４直鎖状炭化水素のアンモ酸化によるフマロニトリルおよび／またはマレオニトリルの製造プロセスで使用されたときの、フマロニトリルおよびマレオニトリルの合計の収率は、米国特許第４４３６６７１号明細書の記載よりはるかに低く、工業プロセスで使用するには低すぎるものである。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、粉末の形態で使用したとき公知の触媒より高い収率が得られる触媒を提供することである。
【０００７】
この目的は、担体が二酸化チタンであり、シリコン（Ｓｉ）が触媒の重量に対して少なくとも１．０重量％の量で触媒中に存在するような量のシリコン酸化物を含む、本発明の触媒により達成された。
【０００８】
担体が二酸化チタンであり、シリコン（Ｓｉ）が触媒の重量に対して少なくとも１．０重量％の量で触媒中に存在する本発明の触媒の効果は、触媒が粉末の形態で使用されたときのフマロニトリルおよびマレオニトリルの合計収率が、粉末の形態に製造された公知の触媒の場合より、高いということである。より良い結果が、幅広い範囲のガス供給組成に対して得られている。
【０００９】
それに対して、粉末状で、通常量のタングステンと、高含有量のＰ（米国特許第４４３６６７１号明細書中の好ましい触媒の１つと同程度）を含む触媒を使用したときのフマロニトリルおよびマレオニトリルの合計収率は、本発明の触媒を使用した場合よりはるかに低く、また、顆粒状で米国特許第４４３６６７１号明細書に記載のものと類似の組成の触媒に対し報告されている結果よりもはるかに低い。
【００１０】
ここでは、粉末は微小粒径の粒子からなる材料であると理解される。通常、そのような材料は、大多数の粒子の粒径が例えば２ｍｍ以下であるような粒径分布を有している。本発明の触媒は、中央粒径（ｄ５０）が２ｍｍ以下（粒子の５０重量％以上の粒径が２ｍｍ以下であることを意味する）の粒子状の粉末の形態を有することが好ましい。中央粒径は、ふるいの使用により測定することができる。中央粒径の測定に適した試験方法としては、例えば、ＡＳＴＭ４５７０−８６およびＡＳＴＭＤ５６４４−９６による試験方法が挙げられる。
【００１１】
本発明の触媒の中央粒径は１ｍｍ以下であることが好ましく、前記中央粒径は０．５ｍｍ以下程度であってもよい。好ましい実施形態では、中央粒径は０．０５〜０．２ｍｍである。
【００１２】
本発明の触媒中のシリコンの量は少なくとも１．５重量％であることが好ましく、少なくとも２．０重量％であることがより好ましく、少なくとも４．０重量％であることが最も好ましい。本発明の触媒中のシリコンの最小量が大きくなるほど、前記のアンモ酸化プロセスでのフマロニトリルおよびマレオニトリルの合計収率が高くなる。シリコンの量は１０重量％以上程度であってもよいが、１０重量％を超えた量ではフマロニトリルおよびマレオニトリルの合計収率が付加的に増大するだけである。
【００１３】
本発明の触媒では、担体は二酸化チタンである。二酸化チタンは、２ｍｍ以下の中央粒径（ｄ５０）を有する粒子からなることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましく、０．５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。好ましい実施形態では、中央粒径は０．０５〜０．２ｍｍである。
【００１４】
本発明の触媒はタングステンおよびバナジウムの酸化物の少なくとも１種を含む。本発明の触媒は少なくとも１種のタングステン酸化物と少なくとも１種のバナジウム酸化物との組み合わせを含むことが好ましい。また、本発明の触媒はタングステンおよび／またはバナジウムを、触媒重量に対して合計量で０．１〜１０重量％含むことが好ましい。タングステンおよび／またはバナジウムの合計量は、好ましくは１〜５重量％であり、より好ましくは２〜３重量％である。
【００１５】
本発明の触媒は場合により他の活性成分を含んでもよい。好ましくは、触媒はさらにＰおよび／またはＣｒの酸化物を含有する。これらの酸化物化合物は、酸または金属酸化物など、適切であればいかなる形態であってもよい。適切な酸としては、例えばリン酸が挙げられる。適切な酸化物としては、例えば三酸化クロムが挙げられる。本発明の触媒は、少なくとも１種のリン酸化物と少なくとも１種のクロム酸化物との組み合わせを含むことが好ましい。また、本発明の触媒は、リンおよび／またはクロムを、触媒重量に対して合計で０．１〜１５重量％含むことが好ましい。タングステンおよび／またはバナジウムの合計量が１〜１２重量％であることが適切であり、５〜１０重量％であることがより好ましい。
【００１６】
また、触媒は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋおよびこれらの混合物からなる群より選択される元素の酸化物をさらに含んでいることが好ましい。
【００１７】
本発明の触媒の製造には、金属酸化物をベースとする触媒の製造に適した方法であればいかなる方法も使用可能である。これらの方法においては、シリカそのものを加えてもよいし、あるいは、シリカをインサイチュで生成してもよい。シリカそのものを加える場合、例えば、シリカゾル（例えば、ラドックス（Ｌｕｄｏｘ）（登録商標）シリカゾル、グレース（Ｇｒａｃｅ）より入手可能）の形態で、シリケート（例えば、ケイ酸ナトリウム）溶液として、種々のタイプのシリカゲルもしくは沈降シリカの粉末として、または、例えばＳｉＣｌ４の火炎加水分解により製造された焼成シリカ（例えば、いわゆる「アエロジル」）の微粉末として加えられる。シリカは、他の金属成分の酸化物を含む触媒のスラリーに加えてもよいし、あるいは、他の金属成分の酸化物の混合物を含むスラリーに加えてもよい。あるいは、また、他の金属成分の酸化物または他の金属成分の酸化物の混合物を含む触媒を、微細に分散したシリカを含有するスラリーに加えてもよいし、あるいは、担体材料上にシリカ粒子を含有するスラリーに加えてもよい。シリカは、また、シリコン含有有機化合物、例えば、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ、Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）の加水分解によりインサイチュで生成させることができる。シリカは、シリコン含有有機化合物を、他の金属成分の酸化物を含有する触媒の水もしくは水含有液体混合物スラリー、または、他の金属成分の酸化物の混合物を含有する水もしくは水含有液体混合物スラリーに添加することによって、インサイチュで生成させることができる。シリカと、他の金属成分の酸化物を含有する触媒とを含む混合スラリー、または、シリカと、他の金属成分の酸化物の混合物を含有する混合スラリーを生成した後、シリカと、他の金属成分の酸化物を含有する触媒、または、シリカと、他の金属成分の酸化物の混合物を、共沈させることができる。共沈は、例えば、スプレードライにより行われ、乾燥粉末を生成する。共沈は、また、米国特許第４４３６６７１号明細書に記載されているように、湿式モールドで顆粒状とすることによっても行うことができ、その後、粉砕して粉末にする。
【００１８】
触媒は、また、シリコン含有化合物、タングステンおよび／またはバナジウム含有化合物、並びに、場合により他の活性元素の化合物（これらは全て化学反応または加熱により酸化物に変換することができる）を、必要ならば、水、アルコール、酸およびアルカリなどの適当な溶剤に溶解し、次いで、担体材料に含浸もしくは付着させた後、３００℃〜８００℃の範囲の温度でか焼することによって製造することができる。
【００１９】
シリカはシリカゾルの形態で加えることが好ましい。これは、高濃度の非常に良好に分散したシリカを、二酸化チタンおよび他の金属酸化物を含むベース触媒に、簡単な方法で添加できるという利点を有する。
【００２０】
本発明は、また、シリコン（Ｓｉ）の酸化物と、バナジウムおよびタングステンの酸化物の少なくとも１種とを含む触媒の存在下に、Ｃ４直鎖状炭化水素をアンモ酸化することによりフマロニトリルおよび／またはマレオニトリルを製造する方法に関する。本発明の方法で使用される触媒は、本発明の触媒であるか、または、その好ましい実施形態の任意の触媒である。
【００２１】
本発明の方法、または、その好ましい実施形態の利点は、本発明の触媒について先に記載したような利点を有する。
【００２２】
本方法は、バッチ式で行われても連続式で行われてもよく、また、固定床プロセスで行われても流動床プロセスで行われてもよい。
【００２３】
以下の実施例および比較実験を用いて、本発明をさらに説明する。
【００２４】
材料
二酸化チタン：デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）Ｐ２５
シリカゾル：ラドックス（Ｌｕｄｏｘ）（登録商標）シリカゾル、ゾルの総重量に対して２５重量％の固体含量となるように水で希釈したシリカ粒子の水性ゾル。
金属化合物：実験室用を使用した。
炭化ケイ素：平均粒径０．２９ｍｍの工業用。
【００２５】
触媒の製造
実施例Ｉ用触媒Ｉ
１６００グラムの蒸留水を４７．６１グラムのシリコタングステン酸、１５．７グラムの五酸化バナジウムおよび１９６グラムのシュウ酸に加えた。この混合物を連続攪拌しながら８０℃に加熱し、８０℃に維持して均質溶液（溶液１）を得た。１７．３グラムの三酸化クロムおよび４５１．８グラムの８５％リン酸を３０００グラムの蒸留水に溶解して別の溶液を調製した（溶液２）。この溶液に１０５０グラムの二酸化チタンの微粉末を注意深く加え、二酸化チタン含有分散液とした。この分散液を攪拌して均質化し、その後、攪拌しながら溶液１を加えた。最後に、シリカ粒子を２５重量％含有するシリカゾル６４０グラムを加えた。添加は、激しく攪拌しながら徐々に行った。その後、得られた分散液を小型のＲ＆Ｄ用スプレードライヤーを使用してスプレードライした。スプレードライで得られた粉末を５００℃で４時間か焼した。得られた粉末は中央粒径が３０〜４０μｍであった。
【００２６】
比較実験Ａ用触媒Ａ
シリカゾルの添加を行わなかったことを除いて、触媒Ｉの方法を使用して、触媒Ａを製造した。主要な金属元素についてＸＲＦで測定した、触媒Ｉおよび触媒Ａの組成を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2008520419.tif 000002
【００２８】
アンモ酸化試験の説明
使用した生成物
各ガス源として、ｐ−ＴＢＣで安定化した液化１，３−ブタジエンおよびボンベに入った液化アンモニアを使用した。１，３−ブタジエンの純度は９９．７％ｖ／ｖであり、使用したアンモニアの品質はＵＨＰ（超高純度）９９．９９８％ｖ／ｖであった。
【００２９】
純空気および高純度窒素は、一般の実験室用供給源から得た。
【００３０】
校正に使用したフマロニトリルはフルーカ（Ｆｌｕｋａ）（プルーム（ｐｕｒｕｍ）＞９９％  ＧＣ）からのものであり、同じ目的に使用したマレオニトリルは特別合成品であり、再結晶後の純度は９８％であった。１，３−ブタジエン１％ｖ／ｖと高純度窒素９９％ｖ／ｖの混合ガスも、校正の目的に使用した。
【００３１】
平均粒径０．２９ｍｍの炭化ケイ素を触媒床の支持体として使用した。炭化ケイ素はアンモ酸化反応に関して不活性である。
【００３２】
装置
アンモ酸化は、内径１５ｍｍの流式固定化触媒床石英反応器により実施した。
【００３３】
反応器を温度調節した電気加熱炉により加熱し、温度を触媒床内で測定した。１，３−ブタジエン、アンモニアおよび空気と窒素の混合物からなるガス状供給物を、質量流量コントローラにより反応器に供給した。
【００３４】
反応器の上端からのオフガスを、２つの流れに分割した。主流は、生成するシアン化水素をトラップするために、スクラバー内でアルカリ処理を行い、生成混合物中の最終酸素濃度をこの流れの中で、オランダ、ブレイスウィク（Ｂｌｅｉｓｗｉｊｋ）のエム・アンド・シー・インスツルメンツ（Ｍ＆Ｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）製の酸素メータ、タイプＰＭＡ３０により測定した。第２の流れは、ガスクロマトグラフに送り、生成したフマロニトリルとマレオニトリルの量をＦＩＤ検出器を備えたＣＰＳｉｌ５ＣＢカラムを使用して分析し、また、未反応ブタジエンをＴＣＤ検出器を備えたＣＰＳｉｌ５ＣＢおよびポラボンドＱ（Ｐｏｒａｂｏｎｄ  Ｑ）カラムで分析した。
【００３５】
質量流量コントローラ、酸素メータおよびＧＣは、各一連の実験を開始する前に校正した。
【００３６】
試験の条件および手順
一回の仕込みで０．５〜３．０ｇの触媒を試験した。秤量した触媒を炭化ケイ素で１０ｍｌに希釈し、反応器に充填し、その後、平均粒径０．２９ｍｍの炭化ケイ素で反応器を完全に満たした。
【００３７】
触媒の試験は大気圧、５６０℃で行った。この目的のために、空気流れを反応器に送り、温度を５６０℃まで徐々に上昇させた。ガス混合物中の酸素濃度を、追加の窒素の流れを供給することによって制御した。その後、全ガス流量が３０Ｎｌ／ｈになるまで、アンモニアおよびブタジエンをこの順序でガス流れに加え、希釈触媒床体積１０ｍｌに対してＳＶ＝３０００ｈ−１とし、このレベルを維持した。１，３−ブタジエン：アンモニア：空気：窒素のモル比を次の範囲、０．３３〜０．５０（１，３−ブタジエン）：１．１７〜５．００（アンモニア）：２０．０〜９７．０（空気）：０〜７７．０（窒素）、で変化させた。その結果、触媒への負荷は２．２〜６．３ｍｍｏｌブタジエン／ｇ触媒ｈであった。
【００３８】
実験は、１日に１実験のペースで連続的に行った。各１日の実験で、あるモル比の供給ガスを選択し、組成が一定になるまでオフガスをＧＣにより分析した。その後、１回の触媒の仕込みに対する一連の実験が終わるまで、異なるモル比を適用し、再度オフガスを分析することを繰り返した。最後に、ブタジエンの転化率と、フマロニトリルおよびマレオニトリルの選択率および収率を、既知の供給量と測定した未反応ブタジエンと測定した反応生成物に基づいて算出した。
【００３９】
クロマトグラムにおける生成物のピークを、保持時間と、標準物質の添加によるピーク面積の増加を観察することにより、同定した。
【００４０】
アンモ酸化実験
実験で使用したガス供給組成を、個々の実験で測定したオフガス中の酸素含量とともに、表２にまとめた。異なる条件下で測定された、ブタジエンの転化率およびスクシノニトリルの生成についての転化率（Ｘ）、選択率（Ｓ）および収率（Ｙ）を表３に示した。
【００４１】
実施例Ｉ
実施例Ｉでは、触媒Ｉを使用した。各種条件下で測定された結果を表２の第６列および表３の第２〜第４列に示した（実験２３、分析１−４）。
【００４２】
比較実験Ａ
比較実験Ａでは、実施例Ｉで使用した触媒Ｉに代えて触媒Ａを使用したことを除いて、実施例Ｉを繰り返した。結果を表２の第７列および表３の第５〜第７列に示した（実験２２、分析１−４）。
【００４３】
【表２】
2008520419.tif 000003
【００４４】
【表３】
2008520419.tif 000004
【００４５】
表３の実施例Ｉと比較実験Ａの結果を比較すると、本発明の触媒、すなわち実施例Ｉの触媒Ｉは、試験した全ての条件で、比較実験Ａの触媒Ａより良好な転化率と選択率、そして、より良好な全体の収率を与えることがわかる。本発明の触媒によれば、絶対収率で約５％増大し、相対的には６〜９％増大する。このことは工業プロセスに適用する場合に極めて重要である。
【手続補正書】
【提出日】平成18年9月18日(2006.9.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体、並びに、バナジウムおよびタングステンからなる群より選択される金属の酸化物の少なくとも１種と、他の元素の酸化物の少なくとも１種とを含む金属酸化物の混合物を含む触媒であって、
前記担体が二酸化チタンであり、かつ、他の元素の酸化物の少なくとも１種が、シリコン（Ｓｉ）が触媒重量に対して１．０〜１０重量％の量で触媒中に存在するような量で含まれるシリコン酸化物であることを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記触媒が、最大でも２ｍｍの中央粒径（ｄ５０）を有する粒子状の粉末の形態である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記シリコンの量が、触媒重量に対して少なくとも１．５重量％、好ましくは少なくとも２重量％である請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
前記触媒が、Ｐおよび／またはＣｒをさらに含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
前記触媒が、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｎａ、Ｋおよびこれらの混合物からなる群より選択される元素の酸化物をさらに含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
フマロニトリルおよび／またはマレオニトリルの製造のための請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒の使用。
【請求項７】
担体、バナジウムおよびタングステンからなる群より選択される金属の酸化物の少なくとも１種、並びに、他の元素の酸化物の少なくとも１種を含むアンモ酸化触媒の存在下に、Ｃ４直鎖状炭化水素をアンモ酸化することによってフマロニトリルおよび／またはマレオニトリルを製造する方法であって、
前記アンモ酸化触媒が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒であることを特徴とする方法。
【国際調査報告】
2008520419.tif 000005
2008520419.tif 000006