(57)【要約】  （Ａ）ケイ素含有リン変性エポキシ樹脂と、（Ｂ）多官能性エポキシ樹脂と、（Ｃ）アミン系硬化剤およびフェノール系硬化剤の混合硬化剤と、（Ｄ）金属水和物無機難燃剤とを含んでなる非ハロゲン難燃性エポキシ樹脂組成物、ならびにそれを用いたプレプレッグおよび銅クラッドラミネートを提供する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、ハロゲン難燃剤を使用せずに、優れた難燃性を示し、有利なことに、銅クラッドラミネートに必要とされる種々の物理的特性、例えば高い耐熱性、銅剥離強度、および吸湿後の鉛耐熱性のバランスが優れる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非ハロゲン難燃性エポキシ樹脂組成物であって、
（Ａ）平均エポキシ当量が３００〜１５００であり、リンを２〜５重量％の量で含む、ケイ素含有リン変性エポキシ樹脂と、
（Ｂ）前記ケイ素含有リン変性エポキシ樹脂に対して２０〜１００重量部の多官能性エポキシ樹脂と、
（Ｃ）前記エポキシ当量に対して３５〜１２０％の、アミン硬化剤およびフェノール系硬化剤の混合硬化剤と、
（Ｄ）前記樹脂組成物に対して２０〜１００重量部の金属水和物無機難燃剤と
を含んでなる、組成物。
【請求項２】
前記ケイ素含有リン変性エポキシ樹脂が、ケイ素を含まないリン変性エポキシ樹脂とケイ素含有化合物の混合物、または分子構造中にケイ素原子を含むリン変性エポキシ樹脂である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ケイ素含有リン変性エポキシ樹脂が、
式Ｉ：
【化１】
2008517136.tif 000015
（式中、Ｒのそれぞれは、独立して、二官能性または多官能性エポキシ樹脂の一部であり、エポキシ開環に続くヒドロキシル化によりエポキシ樹脂骨格に接続されている）
で表される構造を有するリン変性エポキシ樹脂を含み、かつ０．５重量％を超えるケイ素を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記多官能性エポキシ樹脂が、四官能性エポキシ樹脂およびビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記混合硬化剤におけるアミン成分とフェノール系成分との当量比が９０：１０〜４０：６０である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記アミン硬化剤がジシアンジアミドである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記フェノール系硬化剤がフェノールノボラック硬化剤である、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記金属水和物無機難燃剤が水酸化アルミニウムである、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
ガラス繊維３０〜６０重量部中に、請求項１〜８のいずれか一項に記載の非ハロゲン難燃性エポキシ樹脂組成物４０〜７０重量部を含んでなるプレプレッグ。
【請求項１０】
請求項９に記載のプレプレッグから構成された一つ以上のラミネートが、そのラミネートの外側に配置された銅クラッド外側層と、加熱および加圧により一体化されている、銅クラッドラミネート。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、プリント回路基板（ＰＣＢ）、等に使用する非ハロゲン難燃性エポキシ樹脂組成物、ならびにそれを用いたプレプレッグおよび銅クラッドラミネートに関する。
【発明の背景】
【０００２】
近年、世界的に環境問題に大きな関心が向けられており、多くの国が、使用済み電気／電子製品の廃棄物に関連する毒性物質に対する規制を益々強化している。一般的に、エポキシ樹脂組成物は、臭素化された二官能性エポキシ樹脂および多官能性エポキシ樹脂を主成分として、さらにアミン硬化剤および硬化促進剤を使用し、材料の可燃性に関する基準であるUnder writers Laboratory可燃性分類94V-0に適合させるために、エポキシ樹脂組成物は１５〜２０重量％の臭素を含む。しかし、臭素を含有するハロゲン化合物は、優れた難燃性を備えるものの、燃焼時に毒性のガスを発生するため、発癌性物質であるダイオキシンを生成する可能性がある。そのため、最近では、臭素含有難燃剤の代替品として、リンまたは窒素を含む化合物または難燃性無機材料が研究されている。
【０００３】
この分野では、非ハロゲン難燃剤としてリン難燃剤を添加する方法が最も広く使用されている。例えば、特開２００２−８８１３９号、特開２００２−１６１１９１号、および特開２００２−１６１１９７号には、難燃剤として、リン化合物および窒素化合物を含む組成物が開示されている。さらに、米国特許第６３５３０８０号および特開平１０−１９５１７８号には、反応性リン酸エステル系難燃剤を用いたエポキシ樹脂の反応が関与する技術が開示されている。しかしながら、銅クラッドラミネートを、上記の特許に採用されているリン系難燃剤を使用して製造する場合、未反応リン化合物が、鉛耐熱性および銅の剥離強度を著しく低減させてしまう可能性があることが分かった。独国特許第ＤＥ４３０８１８４号には、この問題を、リン系難燃剤と予め反応させた二官能性または多官能性エポキシ樹脂とを形成することにより解決しているが、不利なことに、従来の製品と比較して耐湿性および耐熱性が比較的劣るのが難点である。
【０００４】
そのため、従来の非ハロゲンエポキシ樹脂組成物は、銅クラッドラミネートに必要とされる種々の物理的特性のバランスが不十分である。
【発明の概要】
【０００５】
従って、本発明は、上記の未解決な問題および他の技術的問題を解決するためになされたものである。
【０００６】
上記の問題を解決するための様々な広範囲で集中的な研究および実験を行った結果、本発明者らは、（Ａ）ケイ素含有リン変性エポキシ樹脂、（Ｂ）多官能性エポキシ樹脂、（Ｃ）アミン系硬化剤およびフェノール系硬化剤の混合硬化剤、および（Ｄ）金属水和物無機難燃剤を含んでなる非ハロゲン難燃性エポキシ樹脂組成物を開発し、そのような組成物は、ハロゲン難燃剤を使用しないため、燃焼時にダイオキシン等の毒性の発癌性物質を発生せず、ケイ素含有リン変性エポキシ樹脂を使用することにより、リン系難燃剤の耐湿性および耐熱性の低下のような欠点が緩和され、銅剥離強度が改良されることを見出した。さらに、本発明者らは、金属水和物無機難燃剤を組成物に添加することにより、安定した難燃性を確保できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づき完成されたものである。
【０００７】
とりわけ、本発明の目的は、熱分解により発癌性物質を生成せずに、優れた難燃性を示し、均衡とれた物理的特性、例えば優れたガラス転移温度（Ｔｇ）、銅クラッド密着性、耐熱性、耐湿性および安定した難燃性、を実現できる非ハロゲン難燃性エポキシ樹脂組成物を提供することである。
【０００８】
本発明の別の目的は、上記の組成物を使用してプレプレッグおよび銅クラッドラミネートを提供することである。
【０００９】
本発明の一態様により、上記の、および他の目的は、（Ａ）ケイ素含有リン変性エポキシ樹脂、（Ｂ）多官能性エポキシ樹脂、（Ｃ）アミン系硬化剤およびフェノール系硬化剤の混合硬化剤、（Ｄ）金属水和物無機難燃剤を含んでなる、非ハロゲン難燃性エポキシ樹脂組成物を提供することにより、達成される。
【００１０】
一般的に、従来の難燃性エポキシ樹脂組成物は、それらの様々な物理的特性をバランス良く改良するのが困難であった。これに対して、本発明は、特定成分の組合せにより所望の物理的を発揮できる非ハロゲン難燃性エポキシ樹脂組成物を提供する。さらに、本発明は、上記の組成物を使用して製造されるプレプレッグおよび銅クラッドラミネートを提供する。
【好ましい実施態様の詳細な説明】
【００１１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、エポキシ樹脂を中に含浸させた難燃性ガラス繊維ラミネートから製造された銅クラッドラミネートの製造に使用できる、エポキシ樹脂組成物に関する。
【００１３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来のハロゲン難燃剤を使用せずに、難燃剤およびエポキシ樹脂として同時に作用するケイ素含有リン変性エポキシ樹脂を含む。
【００１４】
ケイ素含有リン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、リン変性エポキシ樹脂中に０．５重量％を超えるケイ素を含む。
【００１５】
ケイ素含有リン変性エポキシ樹脂の例としては、(i)ケイ素を含まないリン変性エポキシ樹脂とケイ素含有化合物の混合物、および(ii)分子構造中にケイ素原子を含むリン変性エポキシ樹脂があげられる。
【００１６】
(i)の化合物中、ケイ素を含まないリン変性エポキシ樹脂の好ましい例としては、下記の式Ｉ：
【化１】
2008517136.tif 000002
（式中、Ｒのそれぞれは、独立して、二官能性または多官能性エポキシ樹脂の一部であり、エポキシ開環に続くヒドロキシル化によりエポキシ樹脂骨格に接続されている）
で表される構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
【００１７】
二官能性または多官能性エポキシ樹脂の例としては、下記の樹脂が挙げられる。
＜ビスフェノールＡエポキシ、式Ｉａ＞
【化２】
2008517136.tif 000003
＜ビスフェノールＡノボラックエポキシ、式Ｉｂ＞
【化３】
2008517136.tif 000004
＜テトラフェニルエタンエポキシ、式Ｉｃ＞
【化４】
2008517136.tif 000005
【００１８】
ケイ素含有化合物の例としては、式II：
【化５】
2008517136.tif 000006
（式中、各Ｒ’はベンジル基またはメチル基である）で表されされる、メトキシ基含有ケイ素中間体が挙げられる。
【００１９】
メトキシ基含有ケイ素中間体は、比重が１．１２０〜１．１４０、粘度が２５℃で５０〜１００ｃｐｓであり、メトキシ基を１４．０〜１６．０重量％の量で含む。
【００２０】
(ii)の化合物で、分子構造中にケイ素原子を含むリン変性エポキシ樹脂は、式Ｉのリン変性エポキシ樹脂とケイ素含有化合物の重縮合により得ることができる。
【００２１】
分子構造中にケイ素原子を含むリン変性エポキシ樹脂の例としては、式III：
【化６】
2008517136.tif 000007
（式中、Ｙは
【化７】
2008517136.tif 000008
である）で表される樹脂を挙げることができる。
【００２２】
本発明のケイ素含有リン変性エポキシ樹脂中に含まれるリン酸は、その樹脂を燃焼させた時、炭化物を形成し、その炭化物が熱および酸素を遮断し、それによって、銅クラッドラミネートに難燃性を付与する。
【００２３】
ケイ素含有リン変性エポキシ樹脂を混合する量は、エポキシ樹脂組成物全体におけるリン含有量が好ましくは１〜８重量％、より好ましくは２〜４重量％になるような量に調節する。エポキシ樹脂組成物全体におけるリン含有量が１重量％未満である場合、十分な難燃性を得るのが困難になる。対照的に、リン含有量が８重量％を超えると、物理的特性、例えば吸湿性、耐熱性およびガラス転移温度、が急速に悪化する。
【００２４】
ケイ素含有リン変性エポキシ樹脂におけるエポキシの当量比は、好ましくは３００〜１５００である。ケイ素含有リン変性エポキシ樹脂におけるリンの含有量は、好ましくは２〜５重量％である。
【００２５】
ケイ素含有リン変性エポキシ樹脂は、ケイ素により、耐湿性および耐熱性の改良を達成することができる。耐湿性および耐熱性に関して、ケイ素原子はリン変性エポキシ樹脂分子に化学的に結合しているのが好ましい。
【００２６】
エポキシ基の含有量を高くするにつれて、ケイ素含有リン変性エポキシ樹脂のガラス転移温度を高くすることができる。ガラス転移温度が低い場合、高温の製造工程中にエポキシ樹脂組成物が膨潤し、銅の剥離および内側層の崩壊のような欠陥を伴うことがある。
【００２７】
多官能性エポキシ樹脂（Ｂ）は、本発明のエポキシ樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）および耐熱性を改良するのに不可欠な成分であり、例えば、三官能性および四官能性ノボラック樹脂を包含することができる。そのような多官能性エポキシ樹脂のより好ましい例としては、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂およびポリグリシジルアミンエポキシ樹脂がある。
【００２８】
多官能性エポキシ樹脂の含有量は、ケイ素含有リン変性エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましくは２０〜１００重量部、より好ましくは５０〜８０重量部である。多官能性エポキシ樹脂の含有量が２０重量部未満である場合、ガラス転移温度（Ｔｇ）を十分に高くする効果が得られない。対照的に、多官能性エポキシ樹脂の含有量が１００重量部を超える場合、樹脂組成物全体におけるリンの含有量が低くなり、硬化した製品の難燃性が低くなり、脆くなる。
【００２９】
前述したように、本発明のエポキシ樹脂硬化剤（Ｃ）は、アミン硬化剤とフェノール系硬化剤との組合せから構成される。そのような硬化剤の組合せにより、硬化速度を制御し、銅クラッド密着性、耐熱性および耐湿性のバランスをとることができる。より詳しくは、アミン硬化剤が、フェノール系硬化剤の欠点である劣った銅クラッド密着性を補償するのに対し、フェノール系硬化剤が、アミン硬化剤の欠点である耐熱性および耐湿性の低さを補う。すなわち、２種類の硬化剤の組合せにより、相互の欠点を補い、それによって、得られる硬化した製品の物理的特性を改良する。さらに、アミン硬化剤は、その独自の窒素成分の存在により、難燃性効果を発揮することができる。
【００３０】
アミン硬化剤の例としては、ポリアミン、ポリアミド、ジアミノジフェニルメタンおよびジシアンジアミドが挙げられる。一般的に、アミン硬化剤ジシアンジアミドは、銅クラッドラミネート用のエポキシ硬化剤として広く使用されている。本発明で使用できるアミン硬化剤としては、下記の式IV：
【化８】
2008517136.tif 000009
により表されるジシアンジアミドが好ましい。
【００３１】
エポキシ樹脂成分を硬化させるには、ジシアンジアミドを、エポキシ当量に対して少なくとも３０％を超える量で加えるべきである。ジシアンジアミドを加える量が３０％未満である場合、硬化速度が非常に低くなる。対照的に、加えるジシアンジアミドの量が８０％を超えると、耐湿性および耐熱性が悪くなる。従って、ジシアンジアミドの添加量は、好ましくはエポキシ当量に対して３０〜８０％、より好ましくは４０〜６０％である。
【００３２】
フェノール系硬化剤の好ましい例としては、フェノールノボラック樹脂およびトリアジン変性されたノボラック樹脂がある。添加するフェノールノボラック樹脂の量が高い場合、樹脂組成物全体におけるリンの含有量が低下するのに対し、トリアジン変性されたノボラック樹脂の量が高くなると、物理的特性、例えば耐熱性および耐湿性が悪くなる。
【００３３】
本発明のフェノール系硬化剤の好ましい例は、下記の式Ｖ：
【化９】
2008517136.tif 000010
で表されるビスフェノールノボラックである。
【００３４】
フェノール系硬化剤の含有量は、エポキシ当量に対して、好ましくは５〜４０％、より好ましくは５〜２０％である。フェノール系硬化剤の含有量が５％未満である場合、硬化速度が低すぎ、プレプレッグを成形する時に一様な厚さを有するラミネートを得ることができない。一方、フェノール系硬化剤の含有量が４０％を超えると、硬化速度が高すぎ、プレプレッグの貯蔵安定性を確保することができない。
【００３５】
硬化剤におけるアミン成分とフェノール系成分の当量比は、好ましくは９０：１０〜４０：６０、より好ましくは８０：２０〜６０：４０である。アミン硬化剤の当量比が９０％を超えると、鉛耐熱性および耐湿性の低下に関連する問題が生じることがある。アミン硬化剤の当量比が４０％未満である場合、硬化速度が低すぎ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する。
【００３６】
金属水和物無機難燃剤（Ｄ）は、重合体状材料と併用した時に、所望の難燃性を与えることができる成分である。金属水和物無機難燃剤には、それが難燃性を与えることができる非ハロゲン無機材料である限り、特に制限は無い。そのような非ハロゲン無機材料の例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム／スズ酸亜鉛および水酸化アルミニウム／モリブデン酸亜鉛がある。これらの材料は、単独でも、それらのどのような組合せででも、使用できる。
【００３７】
無機難燃剤の含有量は、樹脂組成物全体１００重量部に対して、好ましくは２０〜１００重量部、より好ましくは３０〜６０重量部である。無機難燃剤の含有量が２０重量部未満である場合、所望の難燃性を得るのが困難になる。対照的に、無機難燃剤の含有量が１００重量部を超えると、銅クラッド密着性が低下するので好ましくない。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果が損なわれない限り、他の成分をさらに含んでいてもよい。
【００３９】
例えば、組成物は、硬化を促進するために、硬化促進剤をさらに含んでいてもよい。そのようなエポキシ硬化促進剤としては、イミダゾール硬化促進剤が好ましい。イミダゾール系硬化促進剤の例としては、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体、例えば１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−シクロヘキシル−４−メチルイミダゾール、４−ブチル−５−エチルイミダゾール、２−メチル−５−エチルイミダゾール、２−オクチル−４−ヘキシルイミダゾール、２，５−クロロ−４−エチルイミダゾールおよび２−ブトキシド−４−アリルイミダゾール。２−フェニルイミダゾールが、反応安定性が優れ、安価であるために、特に好ましい。イミダゾールの含有量は、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．２〜５重量部である。
【００４０】
硬化速度を制御し、ガラス転移温度（Ｔｇ）を改良するために、組成物は、上記のイミダゾールと併用して、硬化遅延剤をさらに含むことができる。本発明で使用できる硬化遅延剤の具体例としては、ホウ酸、サリチル酸、塩酸、硫酸、シュウ酸、テレフタル酸、イソフタル酸、リン酸および乳酸がある。使用する硬化遅延剤の量は、イミダゾール硬化促進剤のモル当量に対して、好ましくは０．１〜１０モル当量、より好ましくは０．５〜５モル当量である。
【００４１】
さらに、本発明は、ガラス繊維３０〜６０重量部中に、上記の非ハロゲン難燃性エポキシ樹脂組成物４０〜７０重量部を含んでなるプレプレッグ、およびこのプレプレッグから構成された一つ以上のラミネートが、このラミネートの外側に配置された伝導性シート（例えば銅クラッド）から製造された外側層と、加熱および加圧により一体化された銅クラッドラミネートを提供する。
【００４２】
樹脂組成物およびガラス繊維を使用してプレプレッグを製造する方法、およびそのようなプレプレッグを使用して銅クラッドラミネートを製造する方法は、当該分野で周知であり、従って、それらの詳細は本明細書では省略する。これに関して、そのような方法の例は、本明細書で例示する実験例を通して確認することができる。
【実施例】
【００４３】
ここで、下記の実施例を参照しながら、本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は、本発明を例示するだけであり、本発明の範囲および精神を制限するものではない。
【００４４】
実施例１
下記の表１に記載した組成物を用いて非ハロゲン難燃性エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００４５】
先ず、ジシアンジアミド９重量部を１０００ｍＬビーカーに入れ、そこにメチルセロソルブ１２０重量部を加え、完全に溶解させた。得られた溶液に、ケイ素含有リン変性エポキシ樹脂（式III参照）５００重量部、四官能性エポキシ樹脂（式Ic参照）２５重量部、フェノールノボラック硬化剤（式Ｖ参照）３０重量部および２−フェニルイミダゾール０．６重量部を加え、完全に溶解し、混合するまで攪拌し、それによって、エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００４６】
その後、こうして調製したエポキシ樹脂組成物に水酸化アルミニウム１００重量部を加え、次いで、メチルセロソルブを加え、不揮発成分の濃度を６０重量部に調節した。次いで、得られた溶液を、高速攪拌機を使用して十分に攪拌した。ここでは、樹脂組成物全体におけるリンおよび窒素の含有量をそれぞれ２．７重量％および０．８重量％に調節した。
【００４７】
実施例２
下記の表１に記載した組成物を用いて非ハロゲン難燃性エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００４８】
先ず、ジシアンジアミド１４重量部を１０００ｍＬビーカーに入れ、そこにメチルセロソルブ２００重量部を加え、完全に溶解させた。得られた溶液に、ケイ素含有リン変性エポキシ樹脂（式III参照）５００重量部、四官能性エポキシ樹脂（式Ic参照）を２５重量部、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂（式Ic参照）２００重量部、フェノールノボラック硬化剤（式Ｖ参照）４０重量部および２−フェニルイミダゾール０．６重量部を加え、完全に溶解し、混合するまで攪拌し、それによって、エポキシ樹脂組成物を調製した。
【００４９】
その後、こうして調製したエポキシ樹脂組成物に水酸化アルミニウム２００重量部を加え、次いで、メチルセロソルブを加え、不揮発成分の濃度を６０重量部に調節した。次いで、得られた溶液を、高速攪拌機を使用して十分に攪拌した。ここでは、樹脂組成物全体（充填材成分を除く）におけるリンおよび窒素の含有量がそれぞれ１．９重量％および０．９重量％であるエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００５０】
実施例３
ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂、水酸化アルミニウム、およびジシアンジアミドおよびフェノールノボラック硬化剤の含有量を下記の表１に記載するように変えた以外は、実施例２と同様にして非ハロゲンエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００５１】
実施例４〜６
四官能性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂、およびジシアンジアミドおよびフェノールノボラック硬化剤の含有量を下記の表２に記載するように代えた以外は、実施例２と同様にして非ハロゲンエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００５２】
比較例１
ジシアンジアミド硬化剤を単独で使用し、水酸化アルミニウムの含有量を下記の表３に記載するように代えた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００５３】
比較例２
フェノールノボラック硬化剤を単独で使用し、水酸化アルミニウムの含有量を下記の表３に記載するように代えた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００５４】
比較例３
ジシアンジアミドおよびフェノールノボラック硬化剤の含有量を下記の表３に記載するように代えた以外は、実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００５５】
比較例４
ケイ素含有リン変性エポキシ樹脂、水酸化アルミニウム、およびジシアンジアミドおよびフェノールノボラック硬化剤の含有量を下記の表４に記載するように代えた以外は、実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００５６】
比較例５
ケイ素含有リン変性エポキシ樹脂単独で難燃性を実現するために、水酸化アルミニウムを加えずに、下記の表４に示す組成物を使用した以外は、実施例２と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００５７】
実験例１
銅クラッドラミネートの製造
実施例１〜６および比較例１〜５で製造したエポキシ樹脂をガラス繊維（7628、日東紡社製）に含浸させ、熱風乾燥にかけ、それによって、樹脂含有量４３重量％のガラス繊維プレプレッグを製造した。
【００５８】
このように製造したガラス繊維プレプレッグのシートを８枚積み重ね、厚さ３５μｍの銅ホイルをそれぞれのプレプレッグの両側に重ね、続いて加熱し、１９５℃で、プレスを使用し、圧力４０ｋｇ／ｃｍ２で９０分間プレスすることにより、厚さ１．６ｍｍの銅クラッドラミネートを製造した。
【００５９】
実験例２
銅クラッドラミネートの評価
ガラス転移温度（Ｔｇ）銅クラッドラミネートの銅クラッド層をエッチングにより除去し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用してガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
銅剥離強度銅クラッドラミネートの表面から幅１ｃｍの銅クラッドを剥離し、その剥離強度を、組織分析計(texture analyzer)を使用して測定した。
鉛耐熱性サイズ５ｃｍ×５ｃｍに切断した、厚さ１．６ｍｍの試料を鉛浴中に２８８℃で入れ、その耐久時間を測定し、鉛耐熱性を決定した。
吸湿後の鉛耐熱性サイズ５ｃｍ×５ｃｍに切断した、厚さ１．６ｍｍの試料を温度１２０℃、圧力２気圧で２時間蒸気処理にかけ、鉛浴中に２８８℃で１０秒間浸漬した。試料中に発疹現象の存在／不在を観察し、試料を下記の基準に基づいて評価した。
◎  凹凸無し
○  部分的な凹凸
△  大部分が凹凸
×  全体的に凹凸
難燃性ラミネートから銅クラッドを除去して棒状試料を調製し、物質の可燃性（難燃性）を垂直燃焼試験によりＶ−０、Ｖ−１およびＶ−２に等級付けするＵＬ９４試験、可燃性試験法を実施した。
【００６０】
【表１】
2008517136.tif 000011
【００６１】
【表２】
2008517136.tif 000012
【００６２】
表１および表２から分かるように、本発明の実施例１〜６は、良好な難燃性および優れた銅剥離強度および鉛耐熱性を示す。さらに、多官能性エポキシ樹脂（四官能性エポキシ樹脂およびビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂）の含有量が高い程、特に四官能性エポキシ樹脂の含有量を増加すると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が改良されることが分かった。
【００６３】
【表３】
2008517136.tif 000013
【００６４】
【表４】
2008517136.tif 000014
【００６５】
表３および４から分かるように、非ハロゲンエポキシ樹脂組成物中にジシアンジアミド硬化剤を単独で使用した比較例１は、優れた銅剥離強度を示したが、鉛耐熱性および耐湿性の低下を示した。これに対して、フェノールノボラック硬化剤を単独で使用した比較例２、およびジシアンジアミドおよびフェノールノボラック硬化剤を当量比１５：８５で使用した比較例３は、優れた鉛耐熱性および耐湿性を示したが、ワニスの硬化時間が非常に短く、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下した。
【００６６】
さらに、ケイ素含有リン変性エポキシ樹脂の含有量を明らかに下げ、難燃性を補うために水酸化アルミニウムの含有量を大きく増加させた比較例４は、良好な難燃性を示したが、銅剥離強度および鉛耐熱性の低下を示した。水酸化アルミニウムを使用せずに所望の難燃性を得るためにケイ素含有リン変性エポキシ樹脂を単独で使用した比較例５の場合、組成物の難燃性がＶ−１等級に低下した。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の非ハロゲンエポキシ樹脂組成物は、非ハロゲン難燃剤を使用するために、燃焼の際に、ダイオキシン等の毒性の発癌性物質を発生せず、ケイ素含有リン変性エポキシ樹脂を使用するために、リン系難燃剤により示される欠点、例えば耐熱性および銅剥離強度の低下が緩和され、多官能性エポキシ樹脂を使用するために、ガラス転移温度（Ｔｇ）が改良され、同時に、多官能性エポキシ樹脂の含有量増加による難燃性の低下を補うために、金属水和物無機難燃剤を使用するために、銅クラッドラミネートに必要とされる様々な物理的特性のバランスがとれている。
【００６８】
本発明の好ましい実施態様を例示のために開示したが、当業者には明らかなように、請求項に記載する本発明の範囲および精神から離れることなく、様々な修正、追加および置き換えが可能である。
【国際調査報告】
2008517136.tif 000016
2008517136.tif 000017