(57)【要約】  管組成物であって、該組成物の重量に対して８０〜９９重量％の高密度ポリエチレン及び該組成物の重量に対して１〜２０重量％の充填剤を含み；該ポリエチレンは０．９４０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の密度及び２〜１８ｄｇ／分のＩ21を有し；該管組成物は、次の関係：Ｔm≦２３０−３．３（Ｉ21）を満足する溶融温度Ｔmで押し出され、ここで、該組成物は、１．３８ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍを越える比押出量でも押し出されて管を形成することを特徴とする、管組成物を提供する。また、（ａ）５〜５０重量％の充填剤と、９５〜５０重量％の低密度ポリエチレンと、０〜３重量％の１種以上の安定剤とを含む充填剤組成物を準備し、該充填剤組成物と、０．９４０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の密度及び２〜１８ｄｇ／分のＩ21を有する高密度ポリエチレンとを１６５℃〜１８５℃の目標落下温度にまで溶融ブレンドして管組成物を形成させ、ここで、該管組成物が該管組成物の重量に対して１〜２０重量％の充填剤を含むように溶融ブレンドするものとし、そして該管組成物を押し出して管を形成させることを含む管の形成方法も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
管組成物であって、該組成物の重量に対して８０〜９９重量％の高密度ポリエチレン及び該組成物の重量に対して１〜２０重量％の充填剤を含み；該ポリエチレンは０．９４０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の密度及び２〜１８ｄｇ／分のＩ21を有し；該管組成物は、次の関係：
Ｔm≦２３０−３．３（Ｉ21）
を満足する溶融温度Ｔmで押し出され、ここで、該組成物は、１．３８ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍを越える比押出量でも押し出されて管を形成することを特徴とする、管組成物。
【請求項２】
０℃でのＳ−４試験（ＩＳＯ１３４７７）によって試験された、１０ｂａｒを超える臨界圧力によって特徴付けられる急速亀裂成長（ＲＣＰ）に対する抵抗性を有する、請求項１に記載の管。
【請求項３】
前記ポリエチレンが少なくとも１種の高分子量成分を含み、該高分子量成分が１．８〜１０の範囲の短鎖分岐指数を有する、請求項１又は２の管。
【請求項４】
６００００ダルトンを超える範囲の重量平均分子量を有する１種の高分子量成分が存在する、請求項１〜３のいずれかに記載の管。
【請求項５】
前記ポリエチレンの密度が０．９４３〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の範囲にある、請求項１〜４のいずれかに記載の管。
【請求項６】
前記ポリエチレンのＩ21が４〜１６ｄｇ／分の範囲にある、請求項１〜５のいずれかに記載の管。
【請求項７】
前記ポリエチレンが２０〜２００の範囲の分子量分布を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の管。
【請求項８】
前記組成物を１０〜５００ｍｍの直径を有するパイプダイから押し出して管を形成させた、請求項１〜７のいずれかに記載の管。
【請求項９】
比押出量が１．３８〜５ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍの範囲にある、請求項１〜８のいずれかに記載の管。
【請求項１０】
前記管が５〜３０ｍｍの範囲の肉厚を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の管。
【請求項１１】
前記充填剤がカーボンブラックである、請求項１〜１０のいずれかに記載の管。
【請求項１２】
前記ポリエチレンが単一の反応器で製造された、請求項１〜１１のいずれかに記載の管。
【請求項１３】
前記反応器が気相反応器である、請求項１２に記載の管。
【請求項１４】
前記反応器内で二種金属触媒組成物とエチレン及び１種以上のα−オレフィンとを混合させ、そして前記ポリエチレンを分離することを含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の管。
【請求項１５】
前記二種金属触媒組成物が少なくとも１種のメタロセン化合物及び少なくとも１種の第３族〜第１０族配位化合物を含む、請求項１４に記載の管。
【請求項１６】
管の形成方法であって、
（ａ）５〜５０重量％の充填剤と、９５〜５０重量％の低密度ポリエチレンと、０〜３重量％の１種以上の安定剤とを含む充填剤組成物を準備し；
（ｂ）該充填剤組成物と、０．９４０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の密度及び２〜１８ｄｇ／分のＩ21を有する高密度ポリエチレンとを１６５℃〜１８５℃の目標落下温度にまで溶融ブレンドして管組成物を形成させ、ここで、該管組成物が該管組成物の重量に対して１〜２０重量％の充填剤を含むように溶融ブレンドするものとし、そして
（ｃ）該管組成物を押し出して管を形成させること
を含む管の形成方法。
【請求項１７】
前記管組成物を、次の関係：
Ｔm≦２３０−３．３（Ｉ21）          （１）
を満足する溶融温度Ｔmで押し出し、また、該管組成物を１．３８ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍを越える比押出量で押し出して管を形成させる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記充填剤組成物が該充填剤組成物の重量に対して１０〜４０重量％の充填剤を含む、請求項１６〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記管組成物が該管組成物の重量に対して１．５〜１０重量％の充填剤を含む、請求項１６〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリエチレンが少なくとも１種の高分子量成分を有し、該高分子量成分が１．８〜１０の範囲の短鎖分岐指数を有する、請求項１６〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
６００００ダルトンを超える範囲の重量平均分子量を有する１種の高分子量成分が存在する、請求項１６〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリエチレンの密度が０．９４３〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の範囲にある、請求項１６〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリエチレンのＩ21が４〜１０ｄｇ／分の範囲にある、請求項１６〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記ポリエチレンが３０〜１００の範囲の分子量分布を有する、請求項１６〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記充填剤がカーボンブラックである、請求項１６〜２４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ポリエチレン管に関し、さらに具体的には押出適性が改善された高強度管を製造するのに好適なポリエチレン組成物及び当該管の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
高密度ポリエチレンから作られた管は、当該分野において周知である。該管は、カーボンブラックのような充填剤とブレンドされたポリエチレンを溶融押出することによって形成されるため、該管は、該溶融工程において、該管を成形するために使用されるダイによって決まるような所望の内径及び外径並びに厚さで成形される。このような手順に伴う一つの問題は、該管が冷却前にたわむ可能性があるため、貧弱な管を生じ得ることである。この問題は、押出器の温度を低下させ、それによって押出物の温度を低下させることによって部分的に改善できる。しかしながら、これは、押出物の産出量、すなわち比押出量を乏しくさせ得るため、該管の製造コストを増加させ得る。さらに、押出器の温度を下げつつ産出量を増加させると、押出器の背圧が不必要に増大し得る。この問題は、管を製造するために使用されるポリエチレン樹脂についてもさらに対処しなければならない。
【０００３】
近年、低いゲルカウントを有するフィルムを製造するために有利に押出できる高密度ポリエチレンが米国特許第６,８７８,４５４号に記載されたが、これは、組成物の特性に影響を及ぼす比較的大量の充填剤を有すると共に急速亀裂成長強度に対する要望のような他の別個の特性を備える、管に好適な組成物を押し出すという問題を解決していない。
【特許文献１】米国特許第６８７８４５４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
必要とされているのは、所望量の充填剤と混合すると、たわみを起こさないように望ましくは低い溶融温度で押し出すことができるが、ただし、同時に十分に高い押出量で押し出すことができる高密度ポリエチレンである。本発明者は、特性のバランスが改善された改質高密度ポリエチレンでこの問題を解決した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一形態は、管組成物であって、一実施形態では、該組成物の重量に対して８０〜９９重量％の高密度ポリエチレン及び該組成物の重量に対して１〜２０重量％の充填剤を含み；該ポリエチレンは０．９４０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の密度及び２〜１８ｄｇ／分のＩ21を有し；該管組成物は次の関係：
Ｔm≦２３０−３．３（Ｉ21）
を満足する溶融温度Ｔmで押し出され、また、該組成物は１．３８ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍを越える比押出量でも押し出されて管を形成することを特徴とする、管組成物である。
【０００６】
別の態様では、本発明は、一実施形態では、管の形成方法であって、
（ａ）５〜５０重量％の充填剤と、９５〜５０重量％の低密度ポリエチレンと、０〜３重量％の１種以上の安定剤とを含む充填剤組成物を準備し；
（ｂ）該充填剤組成物と、０．９４０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の密度及び２〜１８ｄｇ／分のＩ21を有する高密度ポリエチレンとを１６５℃〜１８５℃の目標落下温度にまで溶融ブレンドして管組成物を形成させ、ここで、該管組成物が該管組成物の重量に対して１〜２０重量％の充填剤を含むように溶融ブレンドするものとし、そして
（ｃ）該管組成物を押し出して管を形成させること
を含む管の形成方法を提供する。
【０００７】
これらの態様は、本発明を説明するためにここに開示した様々な実施形態と組み合わせることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
発明の詳細な説明
ここで説明する本発明の好ましい実施形態は、管に押し出されるときの特性が改善された管組成物に関する。「管」とは、液体、ガス及び流動性の固形物、例えば粒子（これらに限定されない）といった物質のための導管を意味し、このような導管は、このような目的を遂行するのに好適な任意の寸法及び形状を有し、さらに、このような導管は、基本的に本発明の管組成物からなってもよいし、又は単に当該管組成物を１以上の層若しくはその部分として備えていてもよい。
【０００９】
一実施形態では、該管組成物は、該組成物の重量に対して８０〜９９重量％の高密度ポリエチレン及び該組成物の重量に対して１〜２０重量％の充填剤を含み；該ポリエチレンは、０．９４０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の密度及び２〜１８ｄｇ／分のＩ21 （Ｉ21、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆ、１９０℃／２１．６ｋｇ）を有する。該管組成物は、管を形成させるための該組成物の押出において低い温度で押出量が高いという能力を特徴とする。従って、該管は、次の関係（１）：
Ｔm≦２３０−３．３（Ｉ21）          （１）
を満足する溶融温度Ｔmで押し出され、また、溝付き供給押出器において３０：１のＬ／Ｄ比を有する６０ｍｍスクリューを使用するという押出条件下で、１．３８ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍを越える比押出量でも押し出されて管を形成することを特徴とし、ここで、「溶融温度」とは、該管組成物を押し出す際に使用される押出器の混合区域の下流の端部での該管組成物溶融物の温度であり、該温度は水浸探触子（「探触子」）又は赤外線探触子 （「ＩＲ」）のいずれかで測定される。上記方程式は、水浸探触子の使用によって、又は赤外線探触子によるならば、方程式Ｔm≦２２８−３．３（Ｉ21）の使用によって満たされる。方程式（１）を満足する他の設定条件は表１に示す通りである。
【表１】
2008542496.tif 000002
【００１０】
表１における「区域」温度は公称温度である。すなわち、当業者であれば理解すると思うが、これらは、＋／−３程度異なってもよい。ダイは、好ましくは環状であり、且つ、それから押し出された管が示したような厚さを有するように大きさが変更される。
【００１１】
好ましい実施形態では、比押出量は、１．４０ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍを超える範囲であり、最も好ましくは１．４２ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍを超え；別の実施形態では、該比押出量は１．３８〜２０ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ、より好ましくは１．３８〜１０ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ、より好ましくは１．４０〜１０ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ、さらに好ましくは１．４２〜８ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍを範囲とし、ここで、望ましい比押出量範囲は、ここで説明する任意の単一の下限値を包含することができ、又はここで説明する任意の下限値と任意の上限値との任意の組み合わせであることができる。
【００１２】
別の実施形態では、方程式（１）はＴm≦２３５−３．３（Ｉ21）で表され、さらに別の実施形態では、方程式（１）はＴm≦２３０−３．２（Ｉ21）で表され、さらに別の実施形態では、方程式（１）はＴm≦２３０−３．４（Ｉ21）で表され、さらに別の実施形態では、方程式（１）はＴm≦２３５−３．２（Ｉ21）で表され、さらに別の実施形態では、方程式（１）はＴm≦２３５−３．４（Ｉ21）で表される。
【００１３】
表１に記載した条件は、ここでの管組成物の特徴を反映するが、方法の工程自体によるように本発明を限定することを意味するものではないし、ここで説明する管組成物は、当該分野において知られているようなあらゆる押出条件の下で及び管を形成させるのに好適なあらゆる押出器を使用してあらゆるタイプの管を形成させるのに有用である。管を形成させるための管組成物を押し出すのに好適な任意の寸法の押出器を使用することができ、一実施形態では滑腔又は溝付き供給押出器を使用し、２軸又は１軸押出器が好適であり、長さ：直径（Ｌ／Ｄ）比は一実施形態では１：２０〜１：１００の範囲、好ましくは１：２５〜１：４０の範囲であり、任意の所望の寸法を有する押出器スクリューの直径は、例えば３０ｍｍ〜５００ｍｍ、好ましくは５０ｍｍ〜１００ｍｍの範囲である。ここで説明する管組成物を押し出すのに好適な押出器は、例えば、ＳＣＲＥＷ  ＥＸＴＲＵＳＩＯＮ，ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ（Ｊａｍｅｓ  Ｌ．Ｗｈｉｔｅ及びＨｅｌｍｕｔ  Ｐｏｔｅｎｔｅ著，Ｈａｎｓｅｒ，２００３）にさらに記載されている。 
【００１４】
一実施形態では、管組成物を、５〜５００ｍｍ、別の実施形態では６〜４００ｍｍ、さらに別の実施形態では８〜２００ｍｍ、さらに別の実施形態では９〜１００ｍｍの直径を有する環状管ダイから押し出して管を形成させる。別の実施形態では、該組成物を、該管が３〜３０ｍｍの範囲、より好ましくは４〜２０ｍｍの範囲、さらに好ましくは５〜１８ｍｍの範囲、最も好ましくは７〜１５ｍｍの範囲の肉厚を有するように押し出す。
【００１５】
「充填剤」は、二酸化チタン、炭化珪素、シリカ（沈降又は非沈降シリカの他の酸化物）、酸化アンチモン、炭酸鉛、白亜鉛、リトポン、ジルコン、コランダム、スピネル、アパタイト、バライト粉、硫酸バリウム、ｍａｇｎｅｓｉｔｅｒ、カーボンブラック、アセチレンブラック、ドロマイト、炭酸カルシウム、タルク及びＭｇ、Ｃａ又はＺｎイオンとＡｌ、Ｃｒ又はＦｅ及びＣＯ3及び／又はＨＰＯ4とのヒドロタルサイト化合物（水和又は非水和）；石英粉末、塩酸炭酸マグネシウム、ガラス繊維、クレー、アルミナ並びに他の金属の酸化物及び炭酸塩、水酸化金属、クロム、燐及び臭素化難燃剤、三酸化アンチモン、シリコーン並びにそれらのブレンド（これらに限定されない）を含めて、当業者に知られている任意の好適な充填剤であることができる。ＲＵＢＢＥＲ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ，５９−１０４ （Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ  １９９５）には、充填剤が一般的に及びカーボンブラックが具体的に記載されている。該管組成物は、さらに好ましい実施形態では該管組成物の重量に対して１〜１０重量％の充填剤、さらに好ましい実施形態では１．５〜８重量％の充填剤、最も好ましい実施形態では１．５〜６重量％の充填剤を含むが、ここで、望ましい範囲は、ここで説明した任意の上限値と任意の下限値との任意の組み合わせを含むことができる。好ましい実施形態では、該充填剤は１以上のタイプのカーボンブラックである。
【００１６】
本発明の別の態様は、５〜５０重量％の充填剤と、９５〜５０重量％の低密度ポリエチレンと、０〜３重量％の１種以上の安定剤とを含む充填剤組成物を準備し；次いで、該充填剤組成物と０．９４０〜０．９８０ｇ／ｃｍの密度及び２〜１８ｄｇ／分のＩ21を有する高密度ポリエチレンとを１６５℃〜１８５℃の目標落下温度にまで溶融ブレンドして管組成物を形成させ、ここで、該管組成物が該管組成物の重量に対して１〜２０重量％の充填剤を含むように溶融ブレンドするものとし；次いで該管組成物を押し出して管を形成させることを含む管の形成方法に関するものである。より好ましくは、該充填剤組成物は、該充填剤組成物の重量に対して１０〜４０重量％の充填剤、最も好ましくは該充填剤組成物の重量に対して２０〜４０重量％の充填剤を含むが、この場合、該直鎖状低密度ポリエチレンを充填剤及び安定剤（存在するならば）に釣り合わせる。該低密度ポリエチレンは、好ましい実施形態では０．８７〜０．９３ｇ／ｃｍ3の範囲の密度を有する、当該分野に知られている任意の好適なポリエチレンであることができる。最も好ましくは、充填剤組成物の一部である低密度ポリエチレンは直鎖状低密度ポリエチレンである。
【００１７】
「目標落下温度」は、これらの成分を溶融ブレンドして該充填剤組成物を当該分野において一般的に知られているような手段で形成させることにより達成される。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ又はＫｏｂｅのようなバッチ型又はスクリュー型のブレンダーを使用することができる。最も好ましくは、目標落下温度は、１６７〜１８２℃の範囲の温度、さらに好ましくは１７０〜１８０℃の範囲の温度である。
【００１８】
「安定剤」としては、有機ホスフィット、ヒンダードアミン及びフェノール系酸化防止剤のような化合物の部類（これらに限定されない）を含めて、当該分野において知られている物質が挙げられる。これら安定剤はどのような手段でも管組成物に添加できるが、好ましくは充填剤組成物の一部分として添加される。このような安定剤は、該充填剤組成物中に、仮にあるとすれば、一実施形態では０．００１〜３重量％、より好ましくは０．０１〜２．５重量％、最も好ましくは０．０５〜１．５重量％で存在することができる。好適な有機ホスフィットの例は、亜燐酸トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）及びジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリットジホスフィット（ＵＬＴＲＡＮＯＸ  ６２６）であるが、これらに限定されない。ヒンダードアミンの例としては、ポリ［２−Ｎ，Ｎ’−ジ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）ヘキサンジアミン−４−（１−アミノ−１，１，３，３−テトラメチルブタン）シムトリアジン］（ＣＨＩＭＡＳＯＲＢ９４４）；セバシン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）（ＴＩＮＵＶＩＮ７７０）が挙げられるが、これらに限定されない。フェノール系酸化防止剤の例としては、ペンタエリトリチルテトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０）；１，３，５−トリ（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルイソシアヌレート（ＩＲＧＡＮＯＸ  ３１１４）；トリス（ノニルフェニル）ホスフィット（ＴＮＰＰ）；及びオクタデシル−３，５−ジ−（ｔ）−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６）が挙げられ；他の添加剤としては、ステアリン酸亜鉛及びオレイン酸亜鉛のようなものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
このようにして形成され且つここで説明する管は、一実施形態では加圧下での流体の輸送のような用途に好適であり、且つ、このような流体輸送のための任意の好適な手段によって地下に埋設できる。このような目的を遂行するために、ここで説明する管は、０℃でのＳ−４試験（ＩＳＯ１３４７７）によって試験された、１０ｂａｒを超える臨界圧力によって特徴付けられる急速亀裂成長（ＲＣＰ）に対する抵抗性を有し得る。さらに、ここで形成された管は、ポリエチレン管に関する分野において知られており、且つ、例えば、４（１２）ＴＲＥＮＤＳ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ４０８−４１５（１９９６）における「ＰＥ１００  Ｒｅｓｉｎ  ｆｏｒ  Ｐｉｐｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ：  Ｃｏｎｔｉｎｕｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｉｎｔｏ  ｔｈｅ  ２１st  Ｃｅｎｔｕｒｙ」に記載されるように、「ＰＥ−８０」等級以上、好ましくは「ＰＥ−１００」等級以上を有する。
【００２０】
管組成物に有用なポリエチレンは、好ましくは「高密度ポリエチレン」であり、これは、これらのものが０．９４０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．９４２〜０．９７５ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．９４３〜０．９７０ｇ／ｃｍ3、さらに好ましくは０．９４４〜０．９６５ｇ／ｃｍ3、最も好ましくは０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ3の密度（サンプル調製法ＡＳＴＭ  Ｄ４７０３−０３；ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５−０３に従う密度試験法、勾配カラム）を有することを意味し、ここで、望ましい密度は、ここに記載したような任意の上限値と任意の下限値との任意の組み合わせを含むことができる。
【００２１】
高密度ポリエチレンは、単峰型、多峰型又は二峰型であることができ、好ましくは多峰型又は二峰型であり、最も好ましくは二峰型である。好ましい実施形態では、二峰型高密度ポリエチレンは、少なくとも１種の高分子量成分（ＨＭＷ）及び少なくとも１種の低分子量成分（ＬＭＷ）を含む。ポリエチレン組成物を説明するために使用するときに、用語「二峰型」とは「二峰型分子量分布」を意味し、そしてこの用語は、刊行物及び発行された特許に反映されたときに、当業者が該用語に与えた最も広い定義を有するものとする。例えば、該用語が使用されるときに、少なくとも１種の特定可能な高分子量分布を有するポリオレフィン及び少なくとも１種の特定可能な低分子量分布を有するオレフィンを含む単一のポリエチレンは「二峰型」ポリオレフィンとみなされる。この高分子量及び低分子量の重合体は、本発明の高密度ポリエチレンの広いＧＰＣ曲線又はＧＰＣ曲線の肩から２種の重合体を識別するための当該分野に周知のデコンボルーション技術によって特定でき、また、別の実施形態では、該ポリエチレンのＧＰＣ曲線は、別個の谷のピークを表すことができる。本発明のポリエチレン組成物は、他の特徴の組み合わせによって説明できる。
【００２２】
ここで、有用な高密度ポリエチレンは、好ましくは共重合体、より好ましくは、エチレンとＣ3〜Ｃ10α−オレフィン誘導単位との共重合体、最も好ましくは１−ヘキセン又は１−ブテン誘導単位の共重合体である。高密度ポリエチレンは、好ましくは、該共重合体の重量に対して１〜１０重量％の共単量体誘導単位を含み、さらに好ましくは１．５〜６重量％の共単量体誘導単位を含む。該ＬＭＷ成分は、ＬＭＷ成分の重量に対して好ましくは０．１〜２重量％の共単量体誘導単位、さらに好ましくは、０．２〜１．５重量％の共単量体誘導単位を含む。該ＨＭＷ成分は、好ましくは、該ＨＭＷ成分の重量に対して０．５〜８重量％の共単量体誘導単位、さらに好ましくは ０．６〜４重量％の共単量体誘導単位を含む。
【００２３】
好ましくは、ＨＭＷ成分の量又は「スプリット」は、全組成物に対して５０重量％を超える範囲であり、別の実施形態では５５〜７５重量％の範囲である。
【００２４】
一実施形態では、高密度ポリエチレンは少なくとも１種のＨＭＷ成分を含み、該ＨＭＷ成分は１．８〜１０を範囲とする短鎖分岐指数を有する。「分岐指数」とは、重合体主鎖の１０００炭素原子当たりのアルキル分岐の量であり、これは高密度ポリエチレンについてサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を行い、次いで様々な分子量で画分を集め、そしてそれぞれの1Ｈ  ＮＭＲスペクトルを得ることによって決定できる。これらのスペクトルから、分岐の量が決定できる。さらに好ましい実施形態では、短鎖分岐指数は２〜５の範囲である。
【００２５】
好ましくは、高密度ポリエチレンは、６０,０００ダルトンよりも大きく、より好ましくは７０,０００ダルトンよりも大きく、さらに好ましくは８０,０００ダルトンよりも大きく、且つ、好ましい実施形態では１,０００,０００ダルトンよりも小さい、さらに好ましい実施形態では８００,０００ダルトンよりも小さい範囲の重量平均分子量を有する１種のＨＭＷ成分を含む。また、高密度ポリエチレンは、好ましくは、６０,０００ダルトン未満、より好ましくは５０,０００ダルトン未満、さらに好ましくは５,０００〜４０,０００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する１種のＬＭＷ成分を含む。これらの値は、当該分野において知られている技術、例えば、ここでさらに詳細に説明するような、個々の成分を識別し、そしてデコンボリュートできるゲル透過クロマトグラフィーによって決定できる。
【００２６】
好ましい実施形態では、高密度ポリエチレンは、２０〜２００、より好ましくは３０〜１００、さらに好ましくは３５〜８０を範囲とする分子量分布（重量平均分子量対数平均分子量Ｍw／Ｍn）を有し、ここで、望ましい範囲は、ここで説明した任意の上限値と任意の下限値とを含むことができる。分子量分布は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のような当該分野に知られている技術によって決定できる。例えば、ＭＷＤは、架橋ポリスチレンカラム；細孔寸法の順序：１０００Å未満の１カラム、混合５×１０（７）Åの３カラム；１４５℃の１，２，４−トリクロルベンゼン溶媒と共に屈折率の検出を使用したゲル透過クロマトグラフィーによって決定できる。ＧＰＣのデータは、「Ｗｅｓｓｌａｕ  ｍｏｄｅｌ」の使用によって高分子量成分及び低分子量成分にデコンボリュートできるが、ここで、そのβ項は、Ｅ．Ｂｒｏｙｅｒ及びＲ．Ｆ．Ａｂｂｏｔｔ,「Analysis of molecular weight distribution using multicomponent models」,ＡＣＳ  ＳＹＭＰ．  ＳＥＲ．（１９８２），１９７（ＣＯＭＰＵＴ．ＡＰＰＬ．ＡＰＰＬ．ＰＯＬＹＭ．ＳＣＩ．），４５−６４に記載されるように、低分子量のピークを所定の値、好ましくは１．４に抑えることができる。
【００２７】
好ましい実施形態では、高密度ポリエチレンのＩ21は、２〜１６ｄｇ／分、より好ましくは３〜１４ｄｇ／分、さらに好ましくは４〜１２ｄｇ／分、最も好ましくは５〜１０ｄｇ／分を範囲とするが、ここで、望ましい範囲は、ここで説明した任意の上限値と任意の下限値とを含むことができる。また、別の好ましい具体例では、高密度ポリエチレンは、６０〜２００の範囲、より好ましくは８０〜１８０の範囲、さらに好ましくは１００〜１８０の範囲のＩ21／Ｉ2値（Ｉ2，２．１６ｋｇ，１９０℃）を有する。
【００２８】
高密度ポリエチレンは、スラリー、溶液、高圧又は気相方法のような任意の好適な手段によって製造でき、一実施形態では、これらの方法又は「段階的」方法で所定のポリエチレンを製造することが知られているような当該分野に知られている他の方法のうち任意の２つ以上（同一の又は異なる）の組み合わせによって製造される。好ましい実施形態では、高密度ポリエチレンは、単一の反応器、最も好ましくは、単一の連続気相流動床反応器内で製造される。当該反応器は当該分野において周知であり、米国特許第５,３５２,７４９号、同５,４６２,９９９号及びＷＯ０３／０４４０６１号に詳しく記載されている。
【００２９】
ポリオレフィン、特にポリエチレンを製造するために触媒を使用することは周知である。ここで説明する高密度ポリエチレンは、１種以上の触媒及び随意に活性剤、好ましくは２種金属触媒組成物と、エチレン及び１種以上のα−オレフィン、一実施形態ではＣ3〜Ｃ10α−オレフィン、好ましくは１−ブテン又は１−ヘキセンとを反応器内で混合させ、次いで該高密度ポリエチレンを分離することによって製造できる。
【００３０】
一実施形態では、２種金属触媒組成物は、少なくとも１種のメタロセン化合物及び例えば、米国特許第６,２７４,６８４号及び米国特許第６,６５６,８６８号に記載されるような少なくとも１種の第３族〜第１０族配位化合物を含む。より好ましくは、好適な配位錯体は２、３又は４配位であり、配位性原子が酸素、窒素、燐、硫黄又はそれらの組合せを含み、配位された原子がチタン、ジルコニウム、ハフニウム、鉄、ニッケル又はパラジウムの一つを含むものが挙げられる。最も好ましくは、メタロセン及び配位化合物を担体材料上に活性剤と共に担持させ、そして反応器（又は複数の反応器）に好ましくは炭化水素スラリーとして投入し、随意に第３触媒成分も同時に投入して得られる高密度ポリエチレンの特性を調節する。好ましくは、該高密度ポリエチレンは、このような触媒組成物を使用して単一の気相反応器内で製造される。
【００３１】
従って、本発明の組成物及び方法は、ここで開示する実施形態のいずれか又はここに説明する実施形態のいずれかの組合せによって交互に説明できる。本発明の実施形態は、次の実施例を参照することによってさらに理解できるが、これらは本発明を限定することを意味しない。
【実施例】
【００３２】
例
本発明の高密ポリエチレンを形成させるための触媒組成物及び重合
本発明の実施例において使用する高密度ポリエチレンの例を、７５〜９５℃の単一の気相反応器内でエチレン及び１−ヘキセン共単量体と、シリカ（Ｉｎｅｏｓ  ＥＳ７５７）担体に担持された、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリド｛［（２，３，４，５，６−Ｍｅ5Ｃ6Ｈ2）ＮＣＨ2ＣＨ2］2ＮＨ｝Ｚｒ（ＣＨ2Ｐｈ）2及びメタアルモキサンの噴霧乾燥組成物を含む触媒組成物とを混合させることによって製造した。アミド配位化合物からのＺｒ対該メタロセンからのＺｒのモル比は、２．７〜３．５の範囲である。追加の（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフルオリドを該反応器に別々に添加してＬＭＷ成分の相対量、即ち、ＬＭＷ成分とＨＭＷ成分との間の「スプリット」を調節した。該スプリットを、ＧＰＣ分析に基づき、全組成物に対してＨＭＷが約５５重量％となるように制御した。
【００３３】
使用した単一の気相流動床反応器は、８フィートの直径と、３８フィートの床高さ（ディストリビューターの「底部」板から拡大部分の先頭まで）とを有していた。それぞれの実験中に、成長しつつあるポリエチレン粒子の反応床を、組成供給物及び再循環ガスの連続流れによって、該反応区域を通して流動状態に保持した。表に示したように、本発明の実施例についての各重合実験は、目標反応器温度（「床温度」）、即ち、約７５〜９５℃の反応器温度を使用した。それぞれの実験中に、反応器温度を再循環ガスの温度よりも上又は下に調節して重合による熱発生の速度の変化を調節することによってほぼ一定のレベルに保持した。該反応器の流動床はポリエチレン顆粒から構成されていた。それぞれの実験中に、エチレン及び水素のガス状供給流れを反応器の前で再循環ガスラインに導入した。これらの投入は、再循環ライン熱交換器及びコンプレッサーの下流で行った。液状共単量体を反応器の床の前で導入した。エチレン、水素及び共単量体の個々の流れを、それぞれの例で示すように、目標反応器条件を維持するように制御した。ガスの濃度をオンラインクロマトグラフィーで測定した。
【００３４】
得られた高密度ポリエチレンの特性は表２及び３に記載した通りである。
【００３５】
カーボンブラックの配合条件：
試験１
これらの試料を配合し、そして１５インチの１軸押出器及び水中ペレット化システムを備えたＢａｎｂｕｒｙ Ｆ２７０バッチミキサーでペレット化した。ミキサーローター（ＳＴ型）を８３．５ｒｐｍで駆動させた。本発明の試料及び比較例の試料とカーボンブラックのマスターバッチとの混合時間を、１７０℃の目標落下温度に達するように設定した。これらの樹脂をＩｒｇａｎｏｘ１０１０及びＩｒｇａｆｏｓ１６８で安定化させた。カーボンブラックをマスターバッチを介して添加した。４０％のカーボンブラック及びＬＬＤＰＥを含有するマスターバッチを５．６重量％で添加し、該処方物中２．２５重量％のカーボンブラックを生じさせた。
【００３６】
試験２
これらの試料を配合し、メルトポンプ及び水中ペレット化システムを備えた逆回転２軸ＫｏｂｅＬＣＭ−１００でペレット化した。配合ラインでの製造速度は５５０ｌｂ／時間である。これらの樹脂をＩｒｇａｎｏｘ１０１０及びＩｒｇａｆｏｓ１６８で安定化させた。カーボンブラックを試験１と同様の態様でマスターバッチを介して添加した。該マスターバッチ組成物は、３５重量％カーボンブラック、０．２重量％Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０及び６４．８重量％ＬＬＤＰＥであった（それぞれの重量パーセントは、全マスターバッチ組成物の重量による）。３５％カーボンブラックを含有するマスターバッチを６．５重量％で添加し、該処方物中２．２５重量％のカーボンブラックを生じさせた。
【００３７】
管の押出条件：
試験１
管の押出試験をＣｉｎｃｉｎｎａｔｉ  Ｍｉｌａｃｒｏｎ溝付きバレル押出器（型式ＣＭＳ-９０-２８-ＧＰ）で実施した。スクリューは、９０ｍｍ障壁型のスクリューであった。押出ヘッドはＢａｔｔｅｎｆｅｌｄバスケット型ヘッドであった。管を３１５ｍｍＳＤＲ１１となるようにＩＳＯ規格に従って作製した。他の詳細は表３に示している。
【００３８】
試験２
管の押出試験をＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｍａｐｌａｎ溝付きバレル押出器（型式ＳＳ−６０−３０）で実施した。スクリューは、３０：１のＬ／Ｄ比を有する６０ｍｍ障壁型スクリューであった。押出ヘッドはバスケット型ヘッドであった。管を、４インチＳＤＲ１１となるようにＡＳＴＭ規格に従って作製した。他の詳細を表２に示している。
【００３９】
試験した樹脂の説明：
試験１
本発明の処方物は、０．９４８ｇ／ｃｍ3の自然密度（黒密度０．９５８ｇ／ｃｍ3）及び６．３の高負荷メルトインデックスＩ21を有する。比較試料は、約０．９４５〜０．９５０ｇ／ｃｍ3の密度及び約６〜１０ｇ／ｄｍのＩ21を有する市販の二峰型管樹脂であった。市販の比較例及び本発明の実施例についての名目上同一のｒｐｍ条件に相当するカラム２と４を比較しよう。カラム４における本発明の実施例の比押出量は、比較例のそれよりも８．３％高い。溶融温度は、本発明の実施例試料に対して低い。
【００４０】
試験２
本発明の黒色処方物は、０．９４８ｇ／ｃｍ3の自然密度（黒色密度０．９５８ｇ／ｃｍ3）及び６．３の高負荷メルトインデックスＩ21を有する。ＤＧＤＢ−２４８０は、０．９４４の密度及び８のＩ21を有する単峰型ＡＳＴＭ３４０８又はＰＥ−８０型樹脂である。ＤＧＤＡ−２４９０は、０．９４９の密度及び９のＩ21を有する二峰型樹脂である。カラム１〜３のデータは、同一の公称スクリューｒｐｍで実施したそれぞれの試料について示している。本発明の試料は、比押出量（ｌｂ／ｈｒ／ｒｐｍ）がＤＧＤＢ−２４８０及びＤＧＤＡ−２４９０に対してそれぞれ４．２％及び６．２％増大することを示している。この操作条件での３種の樹脂全ての溶融温度は同等である。
【００４１】
【表２】
2008542496.tif 000003
【００４２】
【表３】
2008542496.tif 000004
【００４３】
試験２を、本発明の特許請求の範囲のような本発明の特徴である条件下で実施した。試験１での押出は、本発明の有用性及び他の押出条件に対するその適用性を示す：同一の公称スクリュー速度での比押出量及び溶融温度は、市販の二峰型ポリエチレンを含む管組成物と比較して、試験１における本発明の実施例に関して改善された。
【手続補正書】
【提出日】平成19年1月10日(2007.1.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高密度ポリエチレンと充填剤組成物とを含む管組成物であって、該充填剤組成物は、５〜５０重量％の充填剤と、９５〜５０重量％の低密度ポリエチレンと、０〜３重量％の１種以上の安定剤とを含み、該管組成物は、該組成物の重量に対して８０〜９９重量％の高密度ポリエチレン及び該組成物の重量に対して１〜２０重量％の充填剤を含み、該高密度ポリエチレンは０．９４０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の密度及び２〜１８ｄｇ／分のＩ21を有するものとし、該管組成物は、次の関係：
Ｔm≦２３０−３．３（Ｉ21）
を満足する溶融温度Ｔmで押し出され、ここで、該組成物は、１．３８ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍを越える比押出量でも押し出されて管を形成することを特徴とする、管組成物。
【請求項２】
前記管が、０℃でのＳ−４試験（ＩＳＯ１３４７７）によって試験された、１０ｂａｒを超える臨界圧力によって特徴付けられる急速亀裂成長（ＲＣＰ）に対する抵抗性を有する、請求項１に記載の管組成物。
【請求項３】
前記高密度ポリエチレンが少なくとも１種の高分子量成分を含み、該高分子量成分が１．８〜１０の範囲の短鎖分岐指数を有する、請求項１又は２の管組成物。
【請求項４】
６００００ダルトンを超える範囲の重量平均分子量を有する１種の高分子量成分が存在する、請求項３に記載の管組成物。
【請求項５】
前記高密度ポリエチレンの密度が０．９４３〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の範囲にある、請求項１〜４のいずれかに記載の管組成物。
【請求項６】
前記高密度ポリエチレンのＩ21が４〜１６ｄｇ／分の範囲にある、請求項１〜５のいずれかに記載の管組成物。
【請求項７】
前記高密度ポリエチレンが２０〜２００の範囲の分子量分布を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の管組成物。
【請求項８】
前記組成物を１０〜５００ｍｍの直径を有するパイプダイから押し出して管を形成させた、請求項１〜７のいずれかに記載の管組成物。
【請求項９】
比押出量が１．３８〜５ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍの範囲にある、請求項１〜８のいずれかに記載の管組成物。
【請求項１０】
前記管が５〜３０ｍｍの範囲の肉厚を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の管組成物。
【請求項１１】
前記充填剤がカーボンブラックである、請求項１〜１０のいずれかに記載の管組成物。
【請求項１２】
前記高密度ポリエチレンが単一の反応器で製造された、請求項１〜１１のいずれかに記載の管組成物。
【請求項１３】
前記反応器が気相流動床反応器である、請求項１２に記載の管組成物。
【請求項１４】
前記反応器内で二種金属触媒組成物とエチレン及び１種以上のα−オレフィンとを混合させ、そして前記高密度ポリエチレンを分離することを含む、請求項１２〜１３のいずれかに記載の管組成物。
【請求項１５】
前記二種金属触媒組成物が少なくとも１種のメタロセン化合物及び少なくとも１種の第３族〜第１０族配位化合物を含む、請求項１４に記載の管組成物。
【請求項１６】
管の形成方法であって、
（ａ）５〜５０重量％の充填剤と、９５〜５０重量％の低密度ポリエチレンと、０〜３重量％の１種以上の安定剤とを含む充填剤組成物を準備し；
（ｂ）該充填剤組成物と、０．９４０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の密度及び２〜１８ｄｇ／分のＩ21を有する高密度ポリエチレンとを１６５℃〜１８５℃の目標落下温度にまで溶融ブレンドして管組成物を形成させ、ここで、該管組成物が該管組成物の重量に対して１〜２０重量％の充填剤を含むように溶融ブレンドするものとし、そして
（ｃ）該管組成物を押し出して管を形成させること
を含む管の形成方法。
【請求項１７】
前記管組成物を、次の関係：
Ｔm≦２３０−３．３（Ｉ21）          （１）
を満足する溶融温度Ｔmで押し出し、また、該管組成物を１．３８ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍを越える比押出量で押し出して管を形成させる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記充填剤組成物が該充填剤組成物の重量に対して１０〜４０重量％の充填剤を含む、請求項１６〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記管組成物が該管組成物の重量に対して１．５〜１０重量％の充填剤を含む、請求項１６〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記高密度ポリエチレンが少なくとも１種の高分子量成分を有し、該高分子量成分が１．８〜１０の範囲の短鎖分岐指数を有する、請求項１６〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記高密度ポリエチレンが、６００００ダルトンを超える範囲の重量平均分子量を有する１種の高分子量成分を含む、請求項１６〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記高密度ポリエチレンの密度が０．９４３〜０．９７０ｇ／ｃｍ3の範囲にある、請求項１６〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記高密度ポリエチレンのＩ21が４〜１０ｄｇ／分の範囲にある、請求項１６〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記高密度ポリエチレンが３０〜１００の範囲の分子量分布を有する、請求項１６〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
前記充填剤がカーボンブラックである、請求項１６〜２４のいずれかに記載の方法。
【国際調査報告】
2008542496.tif 000005
2008542496.tif 000006