(57)【要約】本発明は、少なくとも２つの単位球状粒子からなるメソ構造化材料であって、前記粒子のそれぞれは、酸化アルミニウムをベースとするメソ構造化マトリクスを含み、該メソ構造化マトリクスは、１．５〜３０ｎｍの細孔のサイズを有し、前記マトリクスの重量に基づいて４６重量％超を示す酸化アルミニウム含有量を有し、該マトリクスは、１〜２０ｎｍの厚さの無定形壁を有し、前記単位球状粒子は、１０μｍ最大径を有する、メソ構造化材料に関する。前記メソ構造化マトリクスはまた、酸化ケイ素を含有してもよい。メソ構造化材料の球状粒子のそれぞれはまた、メソ構造化された多孔度とゼオライト性の多孔度の両方の混合された多孔度を有する材料を形成するようにゼオライトナノ結晶を含有してもよい。本発明はまた、前記材料の調製に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの単位球状粒子からなるメソ構造化材料であって、該粒子のそれぞれは、酸化アルミニウムをベースとするメソ構造化マトリクスを含み、該メソ構造化マトリクスは１．５〜３０ｎｍの細孔サイズを有し、マトリクスの質量に対して４６重量％超を示す酸化アルミニウム含有量を有し、該メソ構造化マトリクスは、１〜３０ｎｍの厚さの無定形壁を有し、前記単位球状粒子は、１０μｍの最大径を有する、メソ構造化材料。
【請求項２】
酸化アルミニウムをベースとする前記メソ構造化マトリクスは、酸化ケイ素を含む、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記メソ構造化マトリクスは、厳格に１未満であるＳｉ／Ａｌモル比を有する、請求項２に記載の材料。
【請求項４】
前記メソ構造化マトリクスは、立方晶系、バーミキュラ、コレステリック、ラメラ、二連続または六方晶系の構造を有する、請求項１〜３のいずれか１つに記載の材料。
【請求項５】
１００〜１２００ｍ２／ｇの比表面積、請求項１〜４のいずれか１つに記載の材料。
【請求項６】
前記球状粒子のそれぞれは、０．２〜２ｎｍの細孔サイズを有するゼオライトナノ結晶を含む、請求項１〜５のいずれか１つに記載の材料。
【請求項７】
前記ゼオライトナノ結晶は、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵおよびＬＴＡ構造型のゼオライトの中から選択される少なくとも１種のゼオライトを含む、請求項６に記載の材料。
【請求項８】
前記ゼオライトナノ結晶は、完全にシリカの少なくとも１種のゼオライトを含む、請求項６または７に記載の材料。
【請求項９】
前記ゼオライトナノ結晶は、ケイ素およびアルミニウムを含有する少なくとも１種のゼオライトを含む、請求項６または７に記載の材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１つに記載のメソ構造化材料を調製する方法であって、ａ）少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種のアルミニウム前駆体および場合による少なくとも１種のシリカ前駆体を溶液中で混合する段階；ｂ）段階ａ）において得られる溶液をエアロゾル噴散させて、２００μｍ以下の径を有する球状滴体を形成させる段階；ｃ）前記滴体を乾燥させる段階、およびｄ）前記界面活性剤を除去して、メソ構造化材料を得る段階を包含する、方法。
【請求項１１】
ａ０）少なくとも１種の構造化剤の存在下に、３００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのゼオライトナノ結晶を合成して、前記ナノ結晶が分散させられたコロイド溶液を得る段階；ａ’）少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種のアルミニウム前駆体および場合による少なくとも１種のシリカ前駆体および段階ａ０）により得られた少なくとも１種のコロイド溶液を溶液中で混合する段階；ｂ’）段階ａ’）において得られた溶液をエアロゾル噴散させて、２００μｍ以下の径を有する球状滴体を形成させる段階；ｃ’）前記滴体を乾燥させる段階、およびｄ’）前記界面活性剤および前記構造化剤を除去して、メソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料を得る段階を包含する、請求項１０に記載のメソ構造化材料の調製方法。
【請求項１２】
ａ”）少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種のアルミニウム前駆体、場合による少なくとも１種のシリカ前駆体および３００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのナノ結晶の形態で溶液中に分散させられたゼオライト結晶を溶液中で混合する段階；ｂ”）段階ａ”）において得られた前記溶液をエアロゾル噴散させて、２００μｍ以下の径の球状滴体を形成させる段階；ｃ”）前記滴体を乾燥させる段階、およびｄ”）少なくとも前記界面活性剤を除去して、メソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料を得る段階を包含する、請求項１０に記載のメソ構造化材料の調製方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１つに記載のメソ構造化材料または請求項１０〜１２のいずれか１つに記載された方法により調製されたメソ構造化材料を含む吸着剤。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１つに記載のメソ構造化材料または請求項１０〜１２のいずれか１つに記載された方法により調製されたメソ構造化材料を含む触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化アルミニウムをベースとするメソ構造化材料の分野に関する。本発明はまた、ミクロ多孔度およびメソ多孔度の領域において階層化されたまたは混合された多孔度を有する高アルミニウム含有量を有するメソ構造化材料の分野に関する。本発明はまた、いわゆる「エアロゾル」合成技術の使用によって得られるこれらの材料の調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
階層化されたまたは混合された多孔度を有する、すなわち、複数のサイズの細孔を有する材料を通過することにより、ミクロ孔材料からマクロ孔材料にわたる非常に広い範囲において明確な多孔度を有する材料を得ることを可能にする合成の新方策は、１９９０年代中盤以来、科学界内で非常に広範囲に及ぶ開発を経た（A.A.Soler-Illiaの優れた業績の非特許文献１）。細孔サイズが制御された材料が得られる。特に、いわゆる「ファイン・ケミストリー」合成法の開発は、水溶液中または極性溶媒中の無機前駆体と、構造化剤（structuring agent、すなわち鋳型剤）、一般的には、分子または超分子の、イオン性または中性の界面活性剤との共存による低温メソ構造化材料の開発につながった。無機前駆体の加水分解／凝縮反応に一緒に結び付けられる無機前駆体と構造化剤との間の静電相互作用または水素結合のモニタリングは、モニタリングされる均一サイズの界面活性剤のミセル凝集体を無機マトリクス内に生じさせる有機および無機相の協同的集合につながる。とりわけ、構造化剤の濃度によって制御されるこの協同的自己集合現象は、構造化剤濃度が大抵臨界ミセル濃度より低い試薬溶液の段階的な蒸発によって誘導され得るが、これは、基材上の堆積の場合にはメソ構造化薄膜の形成（「浸漬被覆」技術）または溶液が噴散させられた後のメソ構造化粉体の形成（エアロゾル技術）につながる。例えば、特許文献１には、「浸漬被覆」技術によるメソ構造化有機−無機ハイブリッド薄膜の形成が開示されており、この同一の著者は、さらに、メソ構造化された、純度の高いケイ素含有材料を開発するためにエアロゾル技術を用いた（非特許文献２）。細孔の解放は、次いで、界面活性剤の除去によって得られ、これは、化学的抽出法または熱処理によって通常に行われる。無機前駆体および用いられる構造化剤の性質並びに課される操作条件に基づいて、複数のメソ構造化材料の族が開発された。例えば、Ｍ４１Ｓ族は、Ｍｏｂｉｌ（非特許文献３）によって最初に開発され、第４級アンモニウム塩等のイオン性界面活性剤の使用を介して得られるメソ孔材料からなり、一般的に六方晶系、立方晶系またはラメラ構造の、１．５〜１０ｎｍの均一サイズの細孔と、１〜２ｎｍ程度の厚さを有する無定形壁とを有するものであるが、このものは、広範囲に研究された。続いて、これらの材料に対する酸−塩基特性を発展させながら水熱安定性の特性を増加させるために、直接合成または合成後方法による無定形ケイ素骨格へのアルミニウム元素の組み込みが特に考慮され、得られるアルミノケイ酸塩材料は、１〜１０００のＳｉ／Ａｌモル比を有する（非特許文献４〜６）。しかしながら、これらのアルミノケイ酸塩によってこうして発展させられた水熱安定性特性および酸−塩基特性は、精製または石油化学の方法での工業段階におけるそれらの使用を可能にせず、これにより、徐々に、ブロック共重合体タイプの両親媒性巨大分子等の新しい構造化剤が使用されるようになり、このような構造化剤により、六方晶系、立方晶系またはラメラ構造の、４〜５０ｎｍの均一サイズの細孔および３〜７ｎｍの厚さを有する無定形壁を一般的に有するメソ構造化材料がもたらされた。最終のメソ構造化材料に望まれる構造および組織化���に基づいて、用いられる合成方法は、酸媒体（ｐＨ≦１）（特許文献２）または中性媒体（特許文献３）において行われ得、そこでは、用いられる構造化剤の性質も卓越した役割を果たす。こうして得られたメソ構造化アルミノケイ酸塩材料は、他の構造化剤によって合成されるそれらの同族体に対して増加した水熱安定性特性を有し、それらの酸−塩基特性は、ほぼ同様のままである（１＜Ｓｉ／Ａｌ＜１０００）。しかしながら、Ｓｉ／Ａｌ＜２０等のＳｉ／Ａｌモル比の低い値は、得るのが困難である。これらの特定の操作方法を介して大量のアルミニウムを材料に組み込むことが容易でないからである（非特許文献７および８）。
【０００３】
さらに、組織化されたメソ孔構造およびミクロ結晶ネットワークの両方の利点を有するアルミノケイ酸塩材料を開発するという目的のために多くの研究が取り組まれた。それ故に、混合されたまたは複合のメソ構造化された／ゼオライト性の材料の開発を可能にする複数の合成技術が、公開された文献に列挙される。第１の合成技術は、第１段階において、上記に説明された従来の方法によりメソ構造化アルミノケイ酸塩材料を合成し、次いで、第２の段階において、ゼオライト材料の合成において通常に用いられる構造化剤をこの材料に含浸させることからなる。適切な水熱処理は、最初のメソ構造化アルミノケイ酸塩の無定形壁のゼオライト化につながる（特許文献４）。第２の合成技術は、ゼオライト核のコロイド溶液を、最終材料のメソ構造化を形成するために通常に用いられる構造化剤の存在下に置くことからなる。組織化されたメソ多孔度を有する無機マトリクスの発展およびゼオライト核のこのマトリクス内での増加は、結晶化壁を有するメソ構造化アルミノケイ酸塩材料を得るために、同時である（非特許文献９および１０）。これらの２つの技術による変形例は、最初に、２種の構造化剤（一方は、ゼオライト系を生じさせ得るもの、他方は、メソ構造化を生じさせ得るもの）の存在下にアルミニウムおよびケイ素前駆体の混合物を調製することからなる。次いで、この溶液は、可変の水熱処理条件を伴う２回の結晶化段階（最初の段階により、組織化された多孔度を有するメソ孔構造が形成され、第２の段階により、無定形壁がゼオライト化される）に付される（非特許文献１１）。これらの合成方法の群は、ゼオライト核の成長または壁のゼオライト化が完全には制御されていない場合に、メソ孔構造に損傷を与え、したがって、メソ孔構造の利点を喪失するという欠点を示し、このことは、これらの技術を実施し難いものにする。メソ構造化された／ゼオライト性の複合材料を直接的に発展させることによってこの現象を回避することが可能である。これは、ゼオライト核の溶液およびメソ構造化アルミノケイ酸塩核の溶液の混合物の熱処理によって（非特許文献１２）、または、予備的に合成されたメソ構造化アルミノケイ酸塩の表面上のゼオライト層の成長によって（非特許文献１３）なされ得る。
【特許文献１】米国特許第６３８７４５３号明細書
【特許文献２】国際公開第９９／３７７０５号パンフレット
【特許文献３】国際公開第９６／３９３５７号パンフレット
【特許文献４】米国特許第６６６９９２４号明細書
【非特許文献１】シー・サンチェス（C.Sanchez）、ビー・レビュー（B.Lebeau）、ジェイ・パタリン（J.Patarin）著、「Chem.Rev.」、２００２年、第１０２巻、ｐ．４０９３
【非特許文献２】シー・ジェイ・ブリンカー（C.J.Brinker）、ワイ・リュ（Y.Lu）、エイ・セリンジャー（A.Sellinger）、エイチ・ファン（H.Fan）、「Adv.Mater.」、１９９９年、第１１巻、第７号
【非特許文献３】ジェイ・エス・ベック（J.S.Beck）、ジェイ・シー・ヴァルチュリ（J.C.Vartuli）、ダブリュー・ジェイ・ロス（W.J.Roth）、エム・イー・レオノウィツ（M.E.Leonowicz）、シー・ティー・クレスゲ（C.T.Kresge）、ケー・ディー・シュミッツ（K.D.Schmitt）、シー・ティー−ダブリュー・チュ（C.T.-W.Chu）、ディー・エイチ・オルソン（D.H.Olson）、イー・ダブリュー・シェパード（E.W.Sheppard）、エス・ビー・マッククレン（S.B.McCullen）、ジェイ・ビー・ヒギンズ（J.B.Higgins）、ジェイ・エル・シュレンカー（J.L.Schlenker）著、「J.Am.Chem.Soc.」、１９９２年、第１１４巻、第２７号、ｐ．１０８３４
【非特許文献４】エス・カイ（S.Kawi）エス・シー・シェン（S.C.Shen）著、「Stud.Surf.Sci.Catal.」、２０００年、第１２９巻、ｐ．２２７
【非特許文献５】エス・カイ（S.Kawi）エス・シー・シェン（S.C.Shen）著、「Stud.Surf.Sci.Catal.」、２０００年、第１２９巻、ｐ．２１９
【非特許文献６】アール・モカヤ（R.Mokaya）、ダブリュー・ジョーンズ（W.Jones）著、「Chem.Commun.」、１９９７年、ｐ．２１８５
【非特許文献７】ディー・ザオ（D.Zhao）、ジェイ・フェン（J.Feng）、キュー・ハオ（Q.Huo）、エヌ・メロッシュ（N.Melosh）、ジー・エイチ・フレドリクソン（G.H.Fredrickson）、ビー・エフ・キメルカ（B.F.Chmelka）、ジー・ディー・スタッキー（G.D.Stucky）著、「Science」、１９９８年、第２７９巻、ｐ．５４８
【非特許文献８】ワイ−エイチ．リュ（Y.-H.Yue）、エイ・ゲデオン（A.Gedeon）、ジェイ−エル．ボナルデット（J.-L.Bonardet）、ジェイ・ビー・エスピノセ（J.B.d’Espinose）、エヌ・メロシュ（N.Melosh）、ジェイ・フライサート（J.Fraissard）著、「Stud.Surf.Sci.Catal.」、２０００年、第１２９巻、ｐ．２０９
【非特許文献９】ズィー・ジャン（Z.Zhang）、ワイ・ハン（Y.Han）、エフ・キシャオ（F.Xiao）、エス・キュイ（S.Qui）、エル・ジュ（L.Zhu）、アール・ワン（R.Wang）、ワイ・ユ（Y.Yu）、ズィー・ジャン（Z.Zhang）、ビー・ゾウ（B.Zou）、ワイ・ワン（Y.Wang）、エイチ・ソン（H.Sun）、ディー・ザオ（D.Zhao）、ワイ・ウェイ（Y.Wei）著、「J.Am.Chem.Soc.」、２００１年、第１２３巻、ｐ．５０１４
【非特許文献１０】ワイ・リュ（Y.Liu）、ダブリュー・ジャン（W.Zhang）、ティー・ジェイ・ピナヴァイア（T.J.Pinnavaia）著、「J.Am.Chem.Soc.」、２０００年、第１２２巻、ｐ．８７９１
【非特許文献１１】エイ・カールソン（A.Karlsson）、エム・ステッカー（M.Stocker）、アール・シュミット（R.Schmidt）著、「Micropor.Mesopor.Mater.」、１９９９年、第２７巻、ｐ．１８１
【非特許文献１２】ピー・プロケソヴァ（P.Prokesova）、エス・ミントヴァ（S.Mintova）、ジェイ・セジュカ（J.Cejka）、ティー・ベイン（T.Bein）著、「Micropor.Mesopor.Mater.」、２００３年、第６４巻、ｐ．１６５
【非特許文献１１】ディー・ティー・オン（D.T.On）、エス・カリアグイン（S.Kaliaguine）著、「Angew.Chem.Int.Ed.」、２００２年、第４１巻、ｐ．１０３６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
実験的な立場から、従前に記載された「浸漬被覆」または「エアロゾル」技術とは完全に異なって、このように規定された階層化された多孔度を有するアルミノケイ酸塩材料は、溶液内の無機前駆体および構造化剤（単数種または複数種）（存在した場合）の段階的濃縮によって得られず、構造化剤の臨界ミセル濃度の値を操作することによる水溶液または極性溶媒内の直接的な堆積によって通常は得られる。また、堆積によって得られるこれらの材料の合成は、オートクレーブにおける熟成（ageing）段階を必要とし、試薬全部が化学量論量で生成物に統合されるわけではない。それらが上澄に見出され得るからである。通常に得られる単位粒子は、均一な形状を有しておらず、一般に、２００〜５００ｎｍ、あるいはそれ以上で変動するサイズによって概して特徴付けられる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
（要約）
本発明は、少なくとも２つの単位球状粒子からなり、前記粒子のそれぞれは、酸化アルミニウムをベースとする１．５〜３０ｎｍの細孔サイズを有するメソ構造化マトリクスを含み、該メソ構造化マトリクスは、前記マトリクスの質量に対して４６重量％超を示す酸化アルミニウムの含有量を有し、メソ構造化マトリクスは、１〜３０ｎｍ厚さを有する無定形壁を有する、メソ構造化材料であって、前記単位球状粒子は、１０μｍの最大径を有する、ものに関する。酸化アルミニウムをベースとする前記メソ構造化マトリクスは、好ましくは、前記マトリクスのＳｉ／Ａｌモル比が厳格に１未満であるような比率で酸化ケイ素を含む。
【０００６】
前記単位球状粒子のそれぞれはまた、０．２〜２ｎｍの細孔サイズを有するゼオライトナノ結晶を含み得、その結果、本発明による前記材料は、事実上メソ構造化されかつゼオライト性の両方の混合された多孔度を有する。
【０００７】
本発明はまた、本発明による材料の調製に関する。本発明によるメソ構造化材料の調製方法は、ａ）少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種のアルミニウム前駆体、および、場合による少なくとも１種のシリカ前駆体を溶液中で混合する段階；ｂ）段階ａ）において得られた溶液をエアロゾル噴散させて、２００μｍ以下の径の球状滴体を形成させる段階；ｃ）前記滴体を乾燥させる段階およびｄ）前記界面活性剤を除去してメソ構造化材料を得る段階を包含する。メソ構造化された／ゼオライト性の混合材料の調製のために、例えば、少なくとも１種の構造化剤の存在下に、３００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのゼオライトナノ結晶を合成することからなる予備的段階ａ０）が、前記ナノ結晶が分散させられたコロイド溶液を得るために開始され、また、段階ａ）により、３００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのナノ結晶の形態で溶液中に分散させるという特徴を示す混合ゼオライト結晶に導入することが可能である。本発明による材料を構成する球状粒子のそれぞれのマトリクスの秩序のある構造は、いわゆるエアロゾル技術によって誘発される蒸発によるミセル化または自己集合の現象に連続的である。
【発明の効果】
【０００８】
（利点）
本発明によるメソ構造化材料は、単位球状粒子からなり、該粒子のそれぞれは、高アルミニウム含有量を有するメソ構造化マトリクスを含む、材料である。前記メソ構造化マトリクスはまた、酸化ケイ素を含有し得、これは、この場合、本発明による材料に有利な酸−塩基特性を与える。本発明はまた、混合された多孔度を有し、メソ構造化マトリクス中にゼオライトナノ結晶が捕捉された材料を提供し、このような材料は、ゼオライト族の材料および酸化アルミニウムをベースとする材料、より特定的にはメソ構造化アルミノケイ酸塩材料に特有である構造、組織（textural）および酸−塩基の特性を同時に有しているため、有利である。いわゆるエアロゾル技術によって誘発される蒸発によるミセル化または自己集合の現象に連続的である本発明による材料の秩序のある構造は、ゼオライトナノ結晶の存在を伴ってまたは伴わないで、メソ構造化相の性質にも場合により存在するゼオライト相の性質に損傷を与えないで、メソ構造化材料を容易に発展させることおよびそれらの最初の合成方法とは関係なく広範囲のゼオライトナノ結晶と共に働くことを可能にする。実際に、メソ構造化された／ゼオライト性の混合された多孔度を有する材料の調製のために、３００ｎｍよりはるかに大きいサイズのゼオライト結晶を用いることが可能である。それらは、溶液、特に酸性溶液、非常に好ましくは酸性の水性有機溶液中に、３００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのナノ結晶の形態で分散するという特性を有するからである。さらに、メソ構造化された／ゼオライト性の材料のナノメートルスケールでの発展は、同一の球状粒子内のミクロ孔およびメソ孔帯域の好適な接続につながる。
【０００９】
さらに、ゼオライトナノ結晶の存在を伴うかまたは伴わない、本発明によるメソ構造化材料であって、単位球状粒子からなり、これらの粒子の径は、有利には５０ｎｍ〜１０μｍで、好ましくは５０〜３００ｎｍで変動するものでは、これらの粒子の制限されたサイズ並びにそれらの均一な形状は、不均一な、すなわち不規則な形状および５００ｎｍよりはるかに大きいサイズの単位粒子の形態で来る従来技術から知られる材料と比較して、潜在的な工業用途における本発明による材料を使用する間の反応の試薬および生成物のより良好な拡散を有することを可能にする。
【００１０】
さらに、メソ構造化材料の既知合成に対して、本発明による材料の調製は、連続的に行われ、調製期間が短縮され（オートクレーブ処理を使用することにより１２〜２４時間とは対照的に数時間）、試薬の初期溶液中に存在する不揮発性遊離粒子（radical）の化学量論は、本発明の材料中に維持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（本発明の説明）
本発明の対象は、メソ構造化材料であって、少なくとも２つの単位球状粒子からなり、前記粒子のそれぞれは、酸化アルミニウムをベースとするメソ構造化マトリクスを含み、該メソ構造化マトリクスは、１．５〜３０ｎｍの細孔サイズを有し、かつ、前記マトリクスの質量に対して４６重量％超を示す酸化アルミニウム含有量を有し、該マトリクスは、１〜３０ｎｍの厚さの無定形壁を有し、前記単位球状粒子は、１０μｍの最大径を有する、ものである。
【００１２】
本発明に関して、メソ構造化材料は、前記球状粒子のそれぞれのメソ孔のスケールで少なくとも１つの組織化された多孔度、すなわち、１．５〜３０ｎｍ、好ましくは１．５〜１０ｎｍの均一なサイズを有し、かつ、前記粒子のそれぞれにおいて均一かつ均質に分配された細孔のスケールで組織化された多孔度を有する材料（材料のメソ構造化）として定義される。より具体的には、本発明の範囲内で、材料のメソ構造化は、前記材料に含まれるマトリクスと関連する：本発明による材料を構成する前記球状粒子のそれぞれに包含される酸化アルミニウムをベースとするマトリクスはメソ構造化される。それは、１．５〜３０ｎｍ、好ましくは１．５〜１０ｎｍの均一なサイズを有し、かつ、前記粒子のそれぞれにおいて均一かつ均質に分散させられるメソ孔を有する。事実上ミクロ孔である多孔度はまた、本発明による材料の調製中に用いられる界面活性剤の、本発明による前記材料の無機化合物のメソ構造化の間に発展させられた有機−無機界面における無機壁との重複に由来し得ることが留意されるべきである。メソ構造化マトリクスのメソ孔の間に位置する材料は無定形であり、厚さが１〜３０ｎｍである壁を形成する。壁の厚さは、ある細孔を別の細孔から分離する距離に対応する。上記のメソ多孔度の組織化は、酸化アルミニウムをベースとするマトリクスの構造化につながり、これは、六方晶系、バーミキュラ（vermicular）状、コレステリック（cholesteric）状、ラメラ状または連続二相状（bicontinuous）または立方晶系であり得るが、好ましくはバーミキュラである。本発明による材料はまた、粒子間組織マクロ多孔度（interparticulate textural macroporosity）を有している。
【００１３】
本発明によると、本発明による材料を構成する前記単位球状粒子は、１０μｍの最大径を有し、これは、有利には５０ｎｍ〜１０μｍ、非常に有利には５０〜３００ｎｍである。より具体的には、前記粒子は、凝集体の形態で本発明による材料中に存在する。
【００１４】
本発明による材料は、有利には、１００〜１２００ｍ２／ｇ、有利には２００〜８００ｍ２／ｇ、非常に有利には３００〜６００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００１５】
本発明による材料の第１の実施形態によると、酸化アルミニウムをベースとする、メソ構造化されたマトリクスは完全にアルミニウムである。
【００１６】
本発明による材料の第２の実施形態によると、酸化アルミニウムをベースとする、メソ構造化されたマトリクスは、酸化ケイ素も含む。本発明による量の球状粒子のそれぞれ中に含まれるマトリクスは、この場合、アルミノケイ酸塩である。アルミノケイ酸塩マトリクス中の酸化ケイ素含有量は、Ｓｉ／Ａｌモル比が厳格に１未満であるようにされる。
【００１７】
本発明による材料の第３の実施形態によると、前記球状粒子のそれぞれはまた、０．２〜２ｎｍの細孔サイズを有するゼオライトナノ結晶を含む。本発明による材料は、前記球状粒子のスケールで、１．５〜３０ｎｍ、好ましくは１．５〜１０ｎｍの均一なサイズを有し、かつ、前記粒子のそれぞれにおいて均一かつ均質に分散させられたメソ孔のスケールで組織化された（上記のメソ構造化）多孔度だけでなく、ゼオライトタイプのミクロ多孔度をも有し、該ミクロ多孔度の特徴（ゼオライトの構造型、ゼオライト骨格の化学組成）は、ゼオライトナノ結晶の選択に基づく。本発明による材料の第３の実施形態によると、ゼオライトナノ結晶は、０．２〜２ｎｍ、好ましくは０．２〜１ｎｍ、非常に好ましくは０．２〜０．６ｎｍの細孔サイズを有する。前記ナノ結晶は、本発明による材料を構成する単位球状粒子のそれぞれにおいてミクロ多孔度を生じさせる。本発明によるこの第３の実施形態によると、前記マトリクスは、完全にシリカ性であり得るか、または、酸化ケイ素を含み得る。下記説明において、第３の実施形態による材料は、メソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料と呼ばれることになる。
【００１８】
本発明によるメソ構造化材料の第３の実施形態によると、ゼオライトナノ結晶は、本発明の材料の重量で有利には０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、非常に好ましくは０．１〜１０重量％を示す。あらゆるゼオライト、特に（しかし制限されない）、「Atlas of Zeolite Framework Types」、第５改訂版，2001，Ch.Baerlocher，W.M.Meier，D.H.Olsonに列挙されるものが、本発明による材料を構成する単位球状粒子のそれぞれにおいて存在するゼオライトナノ結晶において用いられ得る。ゼオライトナノ結晶は、好ましくは、ゼオライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３０、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、シリカライト、ベータ、ゼオライトＡ、フォージャサイト、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＮＵ−８６、ＮＵ−８５、ＩＭ−５、ＩＭ−１２、フェリエライトおよびＥＵ−１の中から選択される少なくとも１種のゼオライトを含む。非常に好ましくは、ゼオライトナノ結晶は、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵおよびＬＴＡ構造型のゼオライトの中から選択される少なくとも１種のゼオライトを含む。異なるゼオライト、特に、異なる構造型のゼオライトのナノ結晶が、本発明による材料を構成する球状粒子のそれぞれにおいて存在し得る。特に、本発明による材料を構成する球状粒子のそれぞれは、有利には、少なくとも第１のゼオライトナノ結晶と、少なくとも第２のゼオライトナノ結晶とを含み得、ここで、該第１のゼオライトナノ結晶のゼオライトは、ゼオライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、シリカライト、ベータ、ゼオライトＡ、フォージャサイト、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＮＵ−８６、ＮＵ−８５、ＩＭ−５、ＩＭ−１２、フェリエライトおよびＥＵ−１の中から、好ましくは、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵおよびＬＴＡ構造型のゼオライトの中から選択されるものであり、該第２のゼオライトナノ結晶のゼオライトは、第１のゼオライトナノ結晶のゼオライトと異なるものであり、かつ、ゼオライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＢＭ−３０、ＥＵ−２、ＥＵ−１１、シリカライト、ベータ、ゼオライトＡ、フォージャサイト、Ｙ、ＵＳＹ、ＶＵＳＹ、ＳＤＵＳＹ、モルデナイト、ＮＵ−８７、ＮＵ−８８、ＮＵ−８６、ＮＵ−８５、ＩＭ−５、ＩＭ−１２、フェリエライトおよびＥＵ−１の中から、好ましくは、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＦＡＵおよびＬＴＡ構造型のゼオライトの中から選択されるものである。ゼオライトナノ結晶は、有利には、完全にシリカであるか、または、ケイ素に加えて、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される、好ましくはアルミニウムである少なくとも１種の元素Ｔを含有する。ゼオライトナノ結晶は、３００ｎｍの最大サイズを有し、好ましくは、３０〜２００ｎｍのサイズを有する。
【００１９】
完全なアルミニウムメソ構造化マトリクスを有するか、または、事実上アルミノケイ酸塩であり、場合によりこのマトリクス内に捕捉されたゼオライトナノ結晶を有する、本発明のメソ構造化材料は、粉体状、ボール状、ペレット状、顆粒状または押出物状の形態で得られ得、成形操作は、当業者に知られる標準的な技術によって行われる。本発明による材料は、好ましくは、粉体状の形態で得られ、これは、１０μｍの最大径を有する単位球状粒子からなり、これは、潜在的な工業用途において本発明による材料を使用する場合に化合物の可能な拡散を促進する。
【００２０】
本発明の目的はまた、本発明による材料の調製にある。第１に、本発明は、完全なアルミニウムのメソ構造化マトリクスまたは事実上アルミノケイ酸塩であるマトリクスを含む本発明によるメソ構造化材料の調製方法を提供することを提案する。前記方法は、ａ）少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種のアルミニウム前駆体、および場合による少なくとも１種のシリカ前駆体を溶液中で混合する段階；ｂ）段階ａ）において得られる溶液をエアロゾル噴散させて、２００μｍ以下の径の球状滴体を形成させる段階；ｃ）前記滴体を乾燥させる段階、およびｄ）前記界面活性剤を除去して、メソ構造化材料を得る段階を包含する。下記説明において、前記方法は、「本発明による主要な調製方法」と呼ばれる。
【００２１】
本発明による主要な調製方法の段階ａ）において用いられるアルミニウム前駆体および場合によるシリカ前駆体は、当業者に周知である無機酸化物前駆体である。アルミニウム前駆体は、有利には、式ＡｌＸ３（式中、ＸはハロゲンまたはＮＯ３基である）の無機アルミニウム塩である。Ｘは、好ましくは塩素である。硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）３を無機塩として用いることも可能である。アルミニウム前駆体はまた、式Ａｌ（ＯＲ”）３（式中、Ｒ”＝エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチル）の有機金属前駆体またはアルミニウムアセチルアセトン（Ａｌ（Ｃ５Ｈ８Ｏ２）３）等のキレート化された前駆体であり得る。アルミニウム前駆体はまた、アルミニウムの酸化物または水酸化物であり得る。シリカ前駆体は、段階ａ）において存在する場合、あらゆるシリカ源から、有利には、式ＳｉＯ２，ＮａＯＨのケイ酸ナトリウム前駆体から、式ＳｉＣｌ４の塩素化された前駆体から、式Ｓｉ（ＯＲ）４（式中、Ｒ＝Ｈ、メチルまたはエチル）の有機金属前駆体から、または、式Ｓｉ（ＯＲ）４−ｘＣｌｘ（式中、Ｒ＝Ｈ、メチルまたはエチルであり、ｘは０〜４である）のクロロアルコキシド前駆体から得られる。シリカ前駆体はまた、有利には、式Ｓｉ（ＯＲ）４−ｘＲ’ｘ（式中、Ｒ＝Ｈ、メチルまたはエチルであり、Ｒ’はアルキル鎖、または例えばチオール、アミノ、βジケトンまたはスルホン酸基により官能基化されたアルキル鎖であり、ｘは０〜４である）の有機金属前駆体であり得る。
【００２２】
本発明による主要な調製方法の段階ａ）による混合物の調製のために用いられる界面活性剤は、イオン性または非イオン性の界面活性剤またはその２つの混合物である。イオン性界面活性剤は、好ましくは、ホスホニウムまたはアンモニウムイオンの中から選択され、非常に好ましくは、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）等の第４級アンモニウム塩の中から選択される。非イオン性界面活性剤は、好ましくは、少なくとも２つの極性の異なる部分であって、これに両親媒性の巨大分子特性を与える部分を有する共重合体の形態で来る。それは、特に、以下の共重合体の族の限定的なリストから選択される共重合体であり得る：フッ素化された共重合体（−［ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１］−（Ｒ１＝Ｃ４Ｆ９、Ｃ８Ｆ１７等））、生物学的共重合体、例えば、アミンポリ酸（ポリ−リシン、アルギン酸塩等）、デンドリマー、ポリ（アルキレンオキシド）鎖からなるブロック共重合体および当業者に知られた両親媒特性を有する任意の他の共重合体（S.Forster，M.Antionnetti，「Adv.Mater.」，1998，10，195-217；S.Forster，T.Plantenberg，「Angew.Chem.Int.Ed.」，2002，41，688-714；H.Colfen，「Macromol.Rapid Commun」，2001，22，219-252）。本発明の範囲内で、好ましくは、ポリ（アルキレンオキシド）鎖からなるブロック共重合体の族の中から選択される共重合体が用いられる。前記ブロック共重合体は、好ましくは、２、３または４つのブロックを有し、各ブロックは、ポリ（アルキレンオキシド）鎖からなるブロック共重合体である。２ブロック共重合体について、ブロックの一方は、事実上親水性であるポリ（アルキレンオキシド）鎖からなり、他方のブロックは、事実上疎水性であるポリ（アルキレンオキシド）鎖からなる。３ブロック共重合体について、ブロックの２つは、事実上親水性であるポリ（アルキレンオキシド）鎖からなる一方で、親水性部分を有する２つのブロックの間に位置する他方のブロックは、事実上疎水性であるポリ（アルキレンオキシド）鎖からなる。３ブロック共重合体の場合、事実上親水性であるポリ（アルキレンオキシド）鎖は、好ましくは、（ＰＥＯ）ｘおよび（ＰＥＯ）ｚで表示されるポリ（エチレンオキシド）鎖であり、事実上疎水性であるポリ（アルキレンオキシド）鎖は、（ＰＰＯ）ｙで表示されるポリ（プロピレンオキシド）鎖、ポリ（ブチレンオキシド）鎖または各鎖が複数種のアルキレンオキシドモノマーの混合である混合鎖である。非常に好ましくは、３ブロック共重合体の場合、式（ＰＥＯ）ｘ−（ＰＰＯ）ｙ−（ＰＥＯ）ｚ（式中、ｘは５〜３００であり、ｙは３３〜３００であり、ｚは５〜３００である）の化合物が用いられる。ｘおよびｚの値は好ましくは等しい。非常に有利には、ｘ＝２０、ｙ＝７０およびｚ＝２０である化合物（ポリ（エチレンオキシド）２０−ポリ（プロピレンオキシド）７０−ポリ（エチレンオキシド）２０またはＰ１２３と呼ばれる）およびｘ＝１０６、ｙ＝７０およびｚ＝１０６である化合物（Ｆ１２７）が用いられる。Pluronic（BASF）、Tetronic（BASF）、Triton（Sigma）、Tergitol（Union Carbide）およびBrij（Aldrich）の名称の元で知られる市販の非イオン性界面活性剤が、本発明の主要な調製方法の段階ａ）において非イオン性界面活性剤として用いられ得る。４ブロック共重合体について、ブロックの２つは、事実上親水性であるポリ（アルキレンオキシド）鎖からなり、他の２ブロックは、事実上疎水性であるポリ（アルキレンオキシド）鎖からなる。
【００２３】
本発明による主要な調製方法の段階ｂ）による混合物を噴散させる段階は、２００μｍ以下、好ましくは５０ｎｍ〜２０μｍの径を有する球状滴体を生じさせる。これらの滴体のサイズ分布は対数正規分布である。ここで用いられるエアロゾル発生器は、ＴＳＩによって提供されるモデル３０７８の市販の装置である。溶液の噴散は、１．５バールに等しい圧力Ｐ下にキャリアガスＯ２／Ｎ２混合気（乾燥空気）が送られる室内でなされる。本発明による主要な調製方法の段階ｃ）により、前記滴体の乾燥が開始される。この乾燥は、キャリアガス（Ｏ２／Ｎ２混合気）を介するガラス管中の前記滴体の輸送によって行われ、これにより、溶液、例えば、この下記詳説において説明されるような酸性の水性有機溶液の段階的蒸発がもたらされ、それ故に、球状の単位粒子が得られる。この乾燥は、温度が調節され得る炉への前記粒子の通過を介するのが理想的であり、通常の温度範囲は、５０〜６００℃、好ましくは８０〜４００℃で変動し、炉内のこれらの粒子の滞留時間は１秒程度である。次いで、粒子は、フィルタにおいて収集され、本発明によるメソ構造化材料を構成する。回路の端に置かれるポンプは、エアロゾル実験装置への遊離粒子（radical）の経路設定を促進する。本発明による主要な調製方法の段階ｃ）による滴体の乾燥に次いで、有利には、５０〜１５０℃の温度でのオーブン中の通過が行われる。本発明による材料を得るための本発明による主要な調製方法の段階ｄ）中の界面活性剤の除去は、有利には、化学的抽出方法または熱処理、好ましくは３００〜１０００℃、より特定的には５００〜６００℃の温度範囲での、１〜２４時間の期間、好ましくは２〜６時間の期間にわたる空気中の焼成によって行われる。
【００２４】
本発明はまた、本発明によるメソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料、すなわち、材料を構成する球状粒子のそれぞれが、完全にアルミニウムであるかまたは事実上アルミノケイ酸であるメソ構造化マトリクスと、０．２〜２ｎｍの細孔サイズを有するゼオライトナノ結晶とを含む、材料の２つの代替の調製方法を提供することを提案する。
【００２５】
以下の「本発明によるメソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の第１の調製方法」と呼ばれる、本発明によるメソ構造化酸化物マトリクス中に捕捉されたゼオライトナノ結晶を有する材料の調製方法の第１の実施形態は、完全なアルミニウムメソ構造化マトリクスまたは事実上アルミノケイ酸塩であるマトリクスを有するメソ構造化材料の調製について上記に記載された本発明による主要な調製方法と同一の段階ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を包含する。本発明によるメソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の前記第１の調製方法はまた、構造化剤の存在下に、３００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのゼオライトナノ粒子を合成し、該ナノ粒子が分散させられたコロイド溶液を得ることからなる予備段階ａ０）を包含する。段階ａ０）により得られる前記コロイド溶液は、本発明による主要な調製方法の段階ａ）による混合物に導入される。本発明によるメソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の前記第１の調製方法は、したがって、ａ０）少なくとも１種の構造化剤の存在下に、３００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのゼオライトナノ結晶を合成して、前記ナノ結晶が分散させられたコロイド溶液を得る段階；ａ’）少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種のアルミニウム前駆体、および場合による少なくとも１種のシリカ前駆体、および段階ａ０）により得られた少なくとも１種のコロイド溶液を溶液中で混合する段階；ｂ’）段階ａ’）で得られた溶液をエアロゾル噴散させて、２００μｍ以下の径を有する球状滴体を形成させる段階；ｃ’）前記滴体を乾燥させる段階、およびｄ’）前記界面活性剤および前記構造化剤を除去して、メソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料を得る段階を包含する。
【００２６】
本発明によるメソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の第１の調製方法の段階ａ０）によると、ゼオライトナノ結晶は、当業者に知られる操作手順により合成される。特に、ベータゼオライトナノ結晶の合成は、T.Bein et al.，「Micropor.Mesopor.Mater.」，2003，64，165に記載された。Ｙゼオライトナノ結晶の合成は、T.J.Pinnavaia et al.，「J.Am.Chem.Soc.」，2000，122，8791に記載された。フォージャサイトゼオライトナノ結晶の合成は、Kloestra et al.，「Microporous Mater.」，1996，6，287に記載された。ＺＳＭ−５ゼオライトナノ結晶の合成は、複数の出版物に記載された：R.de Ruiter et al.，「Synthesis of Microporous Materials」，Vol.I；M.L.Occelli，H.E.Robson(eds.)，Van Nostrand Reinhold，New York，1992，167；A.E.Persson，B.J.Schoeman，J.Sterte，J.-E.Otterstedt，「Zeolites」，1995，15，611-619。一般的に、ゼオライトナノ結晶は、少なくとも１種のシリカ源、場合による、アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウムおよびガリウムの中から選択される少なくとも１種の元素Ｔの少なくとも１種の源、好ましくは少なくとも１種のアルミニウム源および少なくとも１種の構造化剤を含有する反応混合物を調製することによって合成される。反応混合物は、水性または水性有機性、例えば水−アルコール混合物のいずれかのである。反応混合物は、有利には、自己生成圧力下、場合によっては、ガス、例えば、窒素を加えることによる、５０〜２００℃、好ましくは６０〜１７０℃の温度、一層より好ましくは、１２０℃を超えない温度の水熱条件下に、ゼオライトナノ結晶が形成されるまで置かれる。前記水熱処理の終了時に、ナノ結晶が分散させられた状態で見出されるコロイド溶液が得られる。構造化剤は、合成されることになるゼオライトに従ってイオン性または中性であり得る。以下の限定的なリストの構造化剤を用いることが通常である：窒素含有有機カチオン、アルカリ族の元素（Ｃｓ、Ｋ、Ｎａ等）、エーテル環、ジアミン並びに当業者に周知である任意の他の構造化剤。
【００２７】
以下「本発明によるメソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の第２の調製方法」と呼ばれる、本発明によるメソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の調製方法の第２の実施形態では、溶液、例えば、酸性の水性有機溶液中に３００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのナノ結晶の形態で分散しているという特徴を有するゼオライト結晶が最初に用いられる。前記ゼオライト結晶は、完全にアルミニウムのメソ構造化マトリクスまたは事実上アルミノケイ酸塩であるマトリクスを有するメソ構造化された材料の調製のために上記に記載された本発明による主要な調製方法の段階ａ）による混合物に導入される。本発明によるメソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の前記第２の調製方法は、ａ”）少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種のアルミニウム前駆体、場合による少なくとも１種のシリカ前駆体、および前記溶液中の３００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのナノ結晶の形態で分散するゼオライト結晶を溶液中で混合する段階；ｂ”）段階ａ”）で得られた前記溶液をエアロゾル噴散させて、２００μｍ以下の径の球状滴体を形成させる段階；ｃ”）前記滴体を乾燥させる段階、およびｄ”）少なくとも前記界面活性剤を除去して、メソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料を得る段階を包含する。
【００２８】
本発明によるメソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の第２の調製方法の段階ａ”）において、ゼオライト結晶が用いられる。従来技術において知られており、溶液、例えば、酸性の水性有機溶液中に、３００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのナノ結晶の形態で分散する特性を有するあらゆる結晶化されたゼオライトが段階ａ”）の実施に適している。前記ゼオライト結晶は、当業者に知られる方法によって合成される。段階ａ”）において用いられるゼオライト結晶は、既にナノ結晶の形態であってよい。３００ｎｍより大きい、例えば、３００ｎｍ〜２００μｍのサイズであり溶液、例えば、水性の有機溶液、好ましくは、酸性の水性有機溶液中に分散するゼオライト結晶はまた、有利には、３００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのナノ結晶の形態で用いられる。３００ｎｍに等しい最大ナノメートルサイズのナノ結晶の形態で分散するゼオライト結晶を得ることはまた、ナノ結晶の表面の官能基化を行うことによって可能である。用いられるゼオライト結晶は、それらの粗合成形態、すなわち、構造化剤も含む形態、または、それらの焼成された形態、すなわち、前記構造化剤が除去された形態で見出される。用いられるゼオライト結晶が粗合成形態である場合、前記構造化剤は、本発明によるメソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の第２の調製方法の段階ｄ”）の間に除去される。
【００２９】
本発明によるメソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の２つの調製方法によると、本発明によるメソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の第１の調製方法の段階ａ’）および本発明によるメソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の第２の調製方法の段階ａ”）のそれぞれにおいて用いられる、アルミニウム前駆体および場合によるシリカ前駆体は、全体にアルミニウムのメソ構造化マトリクスまたは事実上アルミノケイ酸塩であるマトリクスを有するメソ構造化された材料の調製のための本発明による主要な調製方法の説明において上記に既に与えられたものである。本発明によるメソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の第１の調製方法の段階ａ’）および本発明によるメソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の第２の調製方法の段階ａ”）のそれぞれにおいて用いられる界面活性剤について同じことが当てはまる。それは、イオン性または非イオン性界面活性剤であり得る。ポリ（アルキレンオキシド）鎖からなるブロック共重合体の形態で来る界面活性剤が特に好ましい。この界面活性剤の形態の具体的な説明は、上記の本発明による主要な調製方法の完全にアルミニウムのメソ構造化マトリクスまたは事実上アルミノケイ酸塩であるマトリクスを有するメソ構造化材料の調製（段階ａ））に与えられる。
【００３０】
本発明による主要な調製方法の段階ａ）または本発明によるメソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の第１の調製方法の段階ａ’）あるいは本発明によるメソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の第２の調製方法の段階ａ”）による試薬の全部が混合された溶液は、酸性、中性または塩基性であり得る。前記溶液は、好ましくは、酸性であり、３に等しい最大ｐＨを有し、好ましくは０〜２のｐＨを有する。３に等しい最大ｐＨを有する酸性溶液を得るために用いられる酸は、限定的な方法で、塩酸、硫酸および硝酸である。前記溶液は、水性であり得、または、水−有機溶媒混合物であり得、ここで、有機溶媒は、好ましくは、水とミセル形成可能な極性溶媒、特にＴＨＦまたはアルコールであり、アルコールの場合、好ましくはエタノールである。前記溶液はまた、実質上、有機であり得、好ましくは、実質上、アルコール性であり、ここで、水の量は、無機前駆体の加水分解が保証されるようにされる（化学量論量）。非常に好ましくは、前記溶液−これに、少なくとも１種のアルミニウム前駆体、少なくとも１種の界面活性剤、および場合による少なくとも１種のシリカ前駆体が混合される−は、酸性の水性有機混合物であり、非常に好ましくは酸性の水−アルコール混合物である。
【００３１】
本発明による材料のマトリクスが、酸化アルミニウムに加えて酸化ケイ素を含有する好ましい場合、本発明による主要な調製方法の段階ａ）、本発明によるメソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の第１および第２の調製方法の段階ａ’）およびａ”）におけるシリカおよびアルミニウム前駆体の濃度は、Ｓｉ／Ａｌモル比によって規定され、ここで、該モル比は、厳密に１未満である。本発明によるメソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の調製のために、本発明によるメソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の第１の調製方法の段階ａ’）の間に導入されるコロイド溶液中に分散させられるゼオライトナノ結晶の量、および本発明によるメソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の第２の調製方法の段階ａ”）の間に導入されるゼオライト結晶の量は、それぞれ、ゼオライトナノ結晶が、本発明のメソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の重量で有利には０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、非常に好ましくは０．１〜１０重量％を示すようにされる。本発明による主要な調製方法の段階ａ）または本発明によるメソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の第１の調製方法の段階ａ’）あるいは本発明によるメソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の第２の調製方法の段階ａ”）による混合物に導入される界面活性剤の初期濃度は、ｃ０によって規定され、ｃ０は、当業者に周知である臨界ミセル濃度（ｃｍｃ）に対して規定される。ｃｍｃは、これを超えると溶液中で界面活性剤分子の自己配列現象が起こる最大濃度である。濃度ｃ０は、ｃｍｃより小さいか、等しいか、大きくあり得る：それは、好ましくは、ｃｍｃより小さい。本発明による３つの方法（本発明による主要な調製方法、本発明によるメソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の第１の調製方法および本発明によるメソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の第２の調製方法）のそれぞれの好ましい実施において、濃度ｃ０は、ｃｍｃより小さく、本発明による３つの調製方法のそれぞれの段階ａ）、ａ’）およびａ”）のそれぞれにおいて前記目標とされる溶液は、酸性の水−アルコール混合物である。
【００３２】
本発明による３つの調製方法のそれぞれの段階ａ）、ａ’）およびａ”）のそれぞれにおいて目標にされる溶液が水−有機溶媒混合物（好ましくは酸性）である場合、本発明による３つの調製方法のそれぞれの前記段階ａ）、ａ’）およびａ”）のそれぞれの間、マトリクスのメソ構造化の始点における界面活性剤濃度が臨界ミセル濃度より小さく、その結果、エアロゾル技術による本発明による３つの調製方法のそれぞれの段階ｂ）、ｂ’）およびｂ”）のそれぞれの間の前記水性有機溶液（好ましくは酸性）の蒸発がミセル化または自己集合の現象を誘導し、これにより、本発明による材料のマトリクスがメソ構造化されることが好ましい。メソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の調製の場合、材料のマトリクスのメソ構造化は、本発明によるメソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の第１の調製方法の段階ｂ’）およびｃ’）、または本発明によるメソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の第２の調製方法の段階ｂ”）およびｃ”）の間に形状およびサイズにおいて未変化のままのゼオライトナノ結晶の周囲において起こる。ｃ０＜ｃｍｃの場合、本発明の３つの方法の１つにより調製される本発明による材料のマトリクスのメソ構造化は、各滴体内におけるアルミニウム前駆体、界面活性剤、および場合によるシリカ前駆体の水性有機溶液（好ましくは酸性）の蒸発に起因する界面活性剤濃度ｃ＞ｃｍｃまでの段階的濃縮に連続的である。
【００３３】
一般に、アルミニウム前駆体および場合によるシリカ前駆体および界面活性剤の総濃度の増加は、加水分解されたアルミニウム前駆体および場合によるシリカ前駆体の、自己組織化された界面活性剤周囲における堆積およびその結果としての本発明による材料の構造化を引き起こす。協同的自己集合機構により、無機／無機相、有機／有機相および有機／無機相の相互作用は、加水分解されたアルミニウム堆積物および場合による加水分解されたシリカ堆積物の、自己組織化された界面活性剤の周囲における凝縮につながる。メソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の調製の場合、前記自己集合現象の間に、本発明の材料を構成する単位球状粒子のそれぞれに含まれるメソ構造化された酸化アルミニウムをベースとするマトリクス中にゼオライトナノ結晶が捕捉される。エアロゾル技術は、初期溶液中に存在する試薬が互いに相互作用するように強制するために、本発明による３つの方法のそれぞれの段階ｂ）、ｂ’）およびｂ”）のそれぞれの実施に特に有利であり、溶媒を除いて材料の喪失が全くないということが可能であり、それ故に、最初に存在する、アルミニウム元素、場合によるケイ素および場合によるゼオライトナノ結晶の全てが、当業者に知られる標準滴な合成方法において遭遇するろ過および洗浄の段階の間にわたって除去されることなく、本発明による３つの方法のそれぞれの間に完全に維持される。
【００３４】
本発明によるメソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の第１の調製方法による段階ｂ’）、ｃ’）およびｄ’）またはメソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の第２の調製方法による段階ｂ”）、ｃ”）およびｄ”）は、本発明による主要な方法の段階ｂ）、ｃ）およびｄ）が行われる操作条件と同一の操作条件下に行われる。
【００３５】
場合によりメソ構造化マトリクス内に捕捉されたゼオライトのナノ結晶を有する本発明のメソ構造化材料は、複数の分析技術、特に、低角ｘ線回折（低角ＸＲＤ）、高角ｘ線回折（高角ＸＲＤ）、窒素による容積分析（ＢＥＴ）、透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）および高周波によって誘導されるプラズマ放射分光測定法（ＩＣＰ）によって特徴付けられる。
【００３６】
低角ｘ線回折技術（０．５〜６°の角２θの値）は、本発明の材料のメソ構造化マトリクスの組織化されたメソ多孔度によって生じるナノメートルスケールの周期性を特徴付けることを可能にする。以下の詳説において、ｘ線分析は、反射光により操作し、後部単色光照明装置（rear monochromatic illuminator）を備えた回折計により、銅の放射線（１．５４０６Åの波長）を用いて、粉体について行われる。角２θの所与の値に対応するディフラクトグラム上で通常観察されるピークは、ブラッグの式：２ｄ（ｈｋｌ）・ｓｉｎ（θ）＝η・λによる材料の構造の対称性の特徴である格子面間隔ｄ（ｈｋｌ）と関連する（（ｈｋｌ）は、逆数ネットワーク（reciprocal network）のミラー指数である）。この指標付けは、直接的ネットワークのメッシュパラメータ（ａｂｃ）の決定を可能にし、ここで、これらのパラメータの値は、得られる、六方晶系、立法晶系、コレステリック、ラメラ、連続二相、またはバーミキュラの構造に基づく。例えば、メソ構造化材料であって、アルミノケイ酸塩マトリクスを含む単位球状粒子からなり、ポリ（エチレンオキシド）２０−ポリ（プロピレンオキシド）７０−ポリ（エチレンオキシド）２０（ＰＥＯ２０−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ２０またはPluronic123）として参照される特定のブロック共重合体の使用を介して本発明による主要な調製方法により得られるものの低角ｘ線ディフラクトグラムは、バーミキュラ型構造の特徴であり、ブラッグの式２ｄ・ｓｉｎ（θ）＝η・λによって規定される細孔間の相関距離ｄに対応する完全に分解された相関ピークを有する。
【００３７】
高角ｘ線回折（５〜１００°の角２θの値）の技術は、分子スケールでの単位パターンまたは単位メッシュの反復によって規定される結晶固体を特徴付けることを可能にする。それは、低角ｘ線回折技術を制御する原理と同じ物理的原理に従う。したがって、高角ＸＲＤ技術がメソ構造化された／ゼオライト性の材料を分析するために用いられるのは、それが、本発明によるメソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料を構成する単位球状粒子のそれぞれ中に存在するゼオライトナノ結晶の構造の特徴付けに特別に適しているからである。特に、それは、ゼオライトナノ結晶の細孔のサイズに到達することを可能にする。例えば、本発明によるメソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の第１または第２の調製方法により得られるメソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料であって、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型のゼオライトナノ結晶を含み、メソ構造化マトリクスは事実上アルミノケイ酸塩であり、ポリ（エチレンオキシド）１０６−ポリ（プロピレンオキシド）７０−ポリ（エチレンオキシド）１０６（ＰＥＯ１０６−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ１０６すなわちＦ１２７）として参照される特定のブロック共重合体の使用を介して得られる、材料の高角および低角ｘ線のディフラクトグラムは、それぞれ、高角ＺＳＭ−５ゼオライトの対称性群Ｐｎｍａ（Ｎｏ．６２）と関連するディフラクトグラムおよび細孔間の相関距離ｄに対応するメソ構造化マトリクスのバーミキュラ型構造と関連する完全に分解された小角相関ピークを有する。ＸＲディフラクトグラム上で得られる角度の値は、ブラッグの法則：２ｄ・ｓｉｎ（θ）＝η・λによる相関距離ｄに回帰することを可能にする。ゼオライトナノ結晶の特徴付けのために得られるメッシュパラメータ値ａ、ｂ、ｃは、当業者に周知であるＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型のゼオライトについて得られる値と一致する（「Collection of Simulated XRD Powder Patterns for Zeolites」．第４改訂版，2001，M.M.J.Treacy，J.B.Higgins）。
【００３８】
一定温度での圧力の段階的増加を介した材料の細孔中の窒素分子の物理吸着に対応する窒素による容積分析は、本発明による材料の特定の組織的特徴（細孔径、多孔度のタイプ、比表面積）についての情報を提供する。特に、それは、材料の比表面積およびメソ孔分布に到達することを可能にする。比表面積は、雑誌「The Journal of American Society」，60，309，（1938）に記載されたＢＲＵＮＡＵＥＲ−ＥＭＭＥＴＴ−ＴＥＬＬＥＲ法から確立されたＡＳＴＭ  Ｄ  ３６６３−７８標準による窒素の吸着によって測定されるＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ（ｍ２／ｇ））として定義される。１．５〜５０ｎｍを中心とするメソ孔の集団を表す細孔分布は、Barrett-Joyner-Halenda（ＢＪＨ）モデルによって測定される。このようにして得られるＢＪＨモデルによる窒素の吸着−脱着等温線は、E.P.Barrett、L.G.JoynerおよびP.P.Halendaによって書かれた雑誌「The Journal of American Society」，73，373，（1951）に記載される。以下の詳説において、所与のメソ構造化材料のメソ孔の径φは、この径未満である細孔の全部が窒素等温線の吸着分枝線（adsorption branch）上で測定される細孔容積（Ｖｐ）の５０％を構成するような径であるとして定義される窒素吸着による平均径に対応する。さらに、窒素吸着等温線および履歴曲線（hysteresis loop）の形成は、メソ多孔度の性質およびメソ構造化酸化物マトリクス中に存在する場合にゼオライトナノ結晶に必然的に関連するミクロ多孔度の可能性のある存在についての情報を提供し得る。例えば、界面活性剤として、ポリエチレンオキシド）２０−ポリ（プロピレンオキシド）７０−ポリ（エチレンオキシド）２０（ＰＥＯ２０−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ２０またはPluronic 123すなわちＰ１２３）として参照される特定のブロック共重合体を使用することによる本発明による主要な調製方法により得られる本発明によるメソ構造化アルミノケイ酸塩材料に対する窒素吸着等温線は、クラスＩＶの吸着等温線およびＨ１−タイプの履歴曲線によって特徴付けられ、関連する細孔分布の曲線は、４〜１０ｎｍを中心にする均一サイズのメソ孔の集団を表す。メソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の例として、本発明によるメソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の第１または第２の調製方法により得られるこのような材料であって、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型のゼオライトナノ結晶を含み、メソ構造化マトリクスが、事実上アルミノケイ酸塩であり、ポリ（エチレンオキシド）１０６−ポリ（プロピレンオキシド）７０−ポリ（エチレンオキシド）１０６（ＰＥＯ１０６−ＰＰＯ７０−ＰＥＯ１０６またはＦ１２７）として参照される特定のブロック共重合体の使用を介して得られるものの窒素吸着等温線は、低Ｐ／Ｐ０値（ＰＯは、温度Ｔでの飽和蒸気圧）についてはミクロ孔材料の特徴であるタイプＩの等温線を、より高いＰ／Ｐ０値についてはＩＶタイプの等温線並びにＨ１タイプの履歴曲線を示し、関連する細孔分布曲線は、４〜１０ｎｍを中心とする均一サイズのメソ孔の集団を表す。
【００３９】
メソ構造化マトリクスに関して、細孔の径φの値と上記の低角ＸＲＤによって規定されるメッシュパラメータａの間の差は、大きさｅに到達することを可能にし（ここで、ｅ＝ａ−φ）、本発明による材料の球状粒子をそれぞれ構成するメソ構造化マトリクスの無定形壁の厚さの特徴である。前記メッシュパラメータａは、相の表面形状（geometry）の特徴である表面形状因子（geometric factor）によって細孔間の相関距離ｄに結び付けられる。例えば、六方晶系のメッシュの場合、ｅ＝ａ−φ（ａ＝２・ｄ／√３）であり、バーミキュラ構造の場合、ｅ＝ｄ−φである。
【００４０】
透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）による分析は、これらの材料の構造を特徴付けるために専ら用いられる技術である。この技術は、固体の画像の形成が研究されること可能にし、ここで、観察されるコントラストは、観察される粒子の構造組織、表面組織（texture）または形態（morphology）の特徴であり、技術の分解能は、大きくとも０．２ｎｍに達する。以下の詳説において、ＴＥＭ写真は、サンプルの薄切断面から実行され、本発明による材料の単位球状粒子の断面が視覚化されることになる。例えば、ＴＥＭ画像であって、Pluronic 123として参照される特定のブロック共重合体を使用することによって本発明による主要な調製方法を用いて得られる本発明によるメソ構造化アルミノケイ酸塩材料のために得られるものは、バーミキュラメソ構造を有する球状の単位粒子を有し、材料は、暗部領域によって規定される。画像の分析はまた、上記に規定されるメソ構造化マトリクスの特徴であるパラメータｄ、φおよびｅに到達することを可能にする。メソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の例として、本発明によるメソ構造化された／ゼオライト性の混合された材料の第１または第２の調製方法により得られるこのような材料であって、ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型のゼオライトナノ結晶を含み、メソ構造化マトリクスは、事実上アルミノケイ酸塩であり、Ｐ１２３として参照される特定のブロック共重合体の使用を介して得られるものについて得られるＴＥＭ画像は、同一の球状粒子内に、バーミキュラメソ構造（ここで、材料は、暗部領域によって規定される）を有し、該バーミキュラ構造内に、メソ構造化マトリクス中に捕捉されたゼオライトナノ結晶を示す程度の差はあるが球状の不透明物体が視覚化される。画像の分析はまた、上記規定のメソ構造化マトリクスの特徴であるパラメータｄ、φおよびｅに到達することを可能にする。同一のブロックにおいても、上記の不透明物体とは別にナノ結晶の網状面を視覚化し、それ故に、ゼオライトの構造に戻ることが可能である。
【００４１】
単位粒子の形態およびサイズ分布は、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって得られた写真の分析によって確立された。
【００４２】
本発明による材料の粒子のそれぞれを構成するメソ構造化マトリクスの構造は、構造化剤として選択される界面活性剤の性質に基づいて、立方晶系、バーミキュラ、コレステリック、ラメラ、連続二相または六方晶系であり得る。好ましくは、それはバーミキュラ構造である。
【００４３】
本発明は、汚染をモニタリングするための吸着剤または分離のためのモレキュラーシーブとしての本発明によるメソ構造化材料の使用に関する。したがって、本発明はまた、その目的として、本発明によるメソ構造化材料を含む吸着剤を有する。本発明はまた、有利には、反応、例えば、精製および石油化学の領域において起こる反応を触媒するための酸性固体として用いられる。
【００４４】
本発明によるメソ構造化材料が触媒として用いられる場合、この材料は、不活性であるかまたは触媒的に活性であり得、かつ、金属相を有する無機マトリクスと結合され得る。無機マトリクスは、単純に、触媒の異なる既知の形態（押出物、ペレット、ボール、粉体）下に前記材料の粒子を一緒に維持するためのバインダーとして存在し得るか、または、そうしなければ余りに早いペースで進行し、重大なコーク形成の結果として触媒の壊滅につながるだろう方法において転化度を課すための希釈剤として加えられ得る。典型的な無機材料は、特に、触媒のための基材材料、例えば、種々の形態のシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタンおよびホウ素の酸化物、アルミニウム、チタンおよびジルコニウムのリン酸塩、粘土（カオリン、ベントナイト、モンモリロナイト、セピオライト、アタパルジャイト、フラー土）、合成多孔性材料（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−ＴｈＯ２、ＳｉＯ２−ＢｅＯ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２）またはこれらの化合物の任意の組合せである。無機マトリクスは、種々の化合物、特に不活性相および活性相の混合物であり得る。本発明の前記材料はまた、少なくとも１種のゼオライトと結合され得、主要な活性相または添加剤の役割を果たし得る。金属相は、本発明の前記材料中に一体的に導入され得る。それはまた、無機マトリクスまたは無機マトリクス−メソ構造化固体のユニット上に、Ｃｕ、Ａｇ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｖ、Ｐ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒの元素および周期律表の任意の他の元素の中から選択されるカチオンまたは酸化物によるイオン交換または含浸によって一体的に導入され得る。
【００４５】
本発明の材料を含む触媒組成物は、炭化水素の転換および有機化合物の合成反応の主要な方法の実施のための一般的な方法に適している。
【００４６】
本発明の材料を含む触媒組成物は、有利には、異性化、トランスアルキル化および不均化、アルキル化および脱アルキル化、水和および脱水、オリゴマー化および重合、環化、芳香族化、クラッキング、改質、水素化および脱水素化、酸化、ハロゲン化、水素化クラッキング、水素化転化、水素化処理、水素化脱硫および水素化脱窒および窒素酸化物の触媒的除去の反応においてそれらの適用を見出し、前記反応は、飽和および不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、酸素化された有機化合物および窒素および／または硫黄を含有する有機化合物並びに他の官能基を含有する有機化合物を含む原料を必要とする。
【００４７】
本発明は、以下の実施例によって例示される。
【００４８】
（実施例１（本発明）：Ｓｉ／Ａｌモル比＝０．５の高アルミニウム含有量を有するメソ構造化アルミノケイ酸塩材料の調製）
３．３８ｇの三塩化アルミニウムが、３０ｇのエタノール、１３．６ｍＬの水、０．０３６ｍＬのＨＣｌおよび１．４ｇのＣＴＡＢ界面活性剤を含有する溶液に加えられる。全体構成は、室温で、アルミニウム前駆体が完全に溶解するまで攪拌される。１．４５ｇのオルトケイ酸テトラエチル（tetraethyl orthosilicate：ＴＥＯＳ）が次いで処理される。１０分間にわたって室温で攪拌した後、全体構成は、エアロゾル発生器の噴散室に送られ、溶液は、上記の説明に記載されたようにして圧力（Ｐ＝１．５バール）下に導入されたキャリアガス（乾燥空気）の作用の元で微細滴体の形態で噴散させられる。滴体は、上記本発明の説明に記載された操作手順に従って乾燥させられる。乾燥炉の温度は３５０℃に設定される。次いで、収集された粉体は、空気中で５時間にわたりＴ＝５５０℃で焼成される。固体は、低角ＸＲＤ（図１）、窒素による容積分析（図２、横座標上に示されるＰＯの大きさは、飽和蒸気圧である）、ＴＥＭ（図３）、ＳＥＭおよびＩＣＰによって特徴付けられる。ＴＥＭ分析により、最終の材料は、バーミキュラ構造によって特徴付けられる組織化されたメソ多孔度を有することが示される。窒素を用いる容積分析による分析は、ＳＢＥＴ＝７８０ｍ２／ｇの最終材料の比表面積およびφ＝２．５ｎｍのメソ孔径につながる。小角ＸＲＤ分析は、角２θ＝２．２に相関を有するピークの視覚化につながる。ブラッグの式２ｄ・ｓｉｎ（１．１）＝１．５４０６は、メソ構造化マトリクスの細孔間の相関距離ｄを計算することを可能にし、すなわち、ｄ＝４．０ｎｍである。ｅ＝ｄ−φによって規定されるメソ構造化マトリクスの壁の厚さは、したがって、ｅ＝１．５ｎｍである。ＩＣＰ分析は、０．５に等しいＳｉ／Ａｌモル比を提供する。こうして得られた球状単位粒子のＳＥＭブロックにより、これらの粒子は、５０〜７００ｎｍで変動する径によって特徴付けられるサイズを有し、これらの粒子のサイズ分布は、３００ｎｍ前後を中心とすることが示される。
【００４９】
（実施例２（本発明）：Ｓｉ／Ａｌモル比＝０．９の高アルミニウム含有量を有するメソ構造化アルミノケイ酸塩材料の調製）
２．６５ｇの三塩化アルミニウムが、３０ｇのエタノール、１３．８ｍＬの水、０．０３６ｍＬのＨＣｌおよび１．４ｇの界面活性剤Ｐ１２３を含有する溶液に加えられる。全体構成は、室温で、アルミニウム前駆体が完全に溶解するまで攪拌される。次いで、２ｇのオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）が処理される。１８時間にわたって室温で攪拌した後、全体構成は、エアロゾル発生器の噴散室に送られ、溶液は、圧力（Ｐ＝１．５バール）下に導入されるキャリアガス（乾燥空気）の作用の元で微細滴体の形態で噴散させられる。滴体は、上記本発明の詳説に記載された操作手順に従って乾燥させられる。乾燥炉の温度は、３５０℃に設定される。次いで、収集された粉体は、空気中５時間にわたってＴ＝５５０℃で焼成される。固体は、低角ＸＲＤ（図４）、窒素による容積分析（図５、横座標上に示されるＰＯの大きさは、飽和蒸気圧である）、ＴＥＭ（図６）、ＳＥＭおよびＩＣＰによって特徴付けられる。ＴＥＭ分析により、最終材料は、バーミキュラ構造によって特徴付けられる組織化されたメソ多孔度を有することが示される。窒素を用いる容積分析による分析は、ＳＢＥＴ＝１８０ｍ２／ｇの最終材料の比表面積および５．６ｎｍのメソ孔径につながる。小角ＸＲＤ分析は、角２θ＝０．６４と相関を有するピークの視覚化につながる。ブラッグの式２ｄ・ｓｉｎ（０．３２）＝１．５４０６は、メソ構造化マトリクスの細孔間の相関距離ｄを計算することを可能にし、すなわち、ｄ＝１３．１ｎｍである。したがって、ｅ＝ｄ−φによって規定されるメソ構造化マトリクスの壁の厚さは、ｅ＝７．５ｎｍである。ＩＣＰ分析は、０．９に等しいＳｉ／Ａｌモル比を提供する。こうして得られた球状単位粒子のＳＥＭブロックにより、これらの粒子は、５０〜７００ｎｍで変動する径によって特徴付けられるサイズを有し、これらの粒子のサイズ分布は、３００ｎｍ前後を中心とすることが示される。
【００５０】
（実施例３（本発明）：高アルミニウム含有量を有し、メソ構造化アルミノケイ酸塩マトリクス（Ｓｉ／Ａｌモル比＝０．９）中に捕捉されたＺＳＭ−５（ＭＦＩ）型ゼオライトナノ結晶（Ｓｉ／Ａｌモル比＝１００、最終材料の重量で１０％）を含むメソ構造化アルミノケイ酸塩材料の調製）
０．１４ｇのアルミニウム  トリ−ｓｅｃ−ブトキシドが、３．５ｍＬのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、０．０１ｇのＮａＯＨソーダおよび４．３ｍＬの水を含有する溶液に加えられる。アルミニウムアルコキシドが溶解させられた後、６ｇのオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）が加えられる。溶液は、室温で５時間にわたり攪拌され、次いで、Ｔ＝９５℃で１２時間にわたりオートクレーブ処理に付された。１３５ｎｍのＺＳＭ−５ナノ結晶を含有する白色溶液が得られる。この溶液は、３０分間にわたって２０，０００ｒｐｍの遠心分離にかけられる。固体は、水中に再分散させられ、次いで、再度、３０分間にわたって２０，０００ｒｐｍの遠心分離にかけられる。この洗浄は、２回行われる。ナノ結晶はゲルを形成し、これは一晩にわたって６０℃でオーブンにおいて乾燥させられる。０．４６１ｍｇのこれらの結晶は、３０ｇのエタノール、１３．８ｍＬの水、２ｇのＴＥＯＳ、２．６５ｇのＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、０．０３６ｍＬのＨＣｌおよび１．４ｇのＰ１２３界面活性剤を含有する溶液中に、２４時間にわたって超音波攪拌することによって再分散させられる。全体構成は、エアロゾル発生器の噴散室に送られ、溶液は、上記の本発明の詳説に記載された方法に従って、圧力（Ｐ＝１．５バール）下に導入されるキャリアガス（乾燥空気）の作用の元で微細滴体の形態で噴散させられる。滴体は、上記本発明の詳説に記載された操作手順に従って乾燥させられる。乾燥炉の温度は、３５０℃に設定される。次いで、収集された粉体は、空気中５時間にわたりＴ＝５５０℃で焼成される。固体は、低角ＸＲＤ（図７）、高角ＸＲＤ（図８）、窒素による容積分析（図９）、ＴＥＭ（図１０）、ＳＥＭおよびＩＣＰによって特徴付けられる。ＴＥＭ分析により、最終材料は、バーミキュラ構造によって特徴付けられる組織化されたメソ多孔度を有するアルミノケイ酸塩マトリクス中に捕捉されたＺＳＭ−５ゼオライトナノ結晶からなることが示される。窒素を用いる容積分析による分析は、ＳＢＥＴ＝３１０ｍ２／ｇの最終材料の比表面積およびφ＝５．６ｎｍのアルミノケイ酸塩メソ構造化材料の特徴であるメソ孔径につながる。高角ＸＲＤ分析は、ＺＳＭ−５ゼオライト（０．５５ｎｍ程度のミクロ孔のサイズ）の特徴であるディフラクトグラムを得ることにつながる。小角ＸＲＤ分析は、メソ構造化マトリクスのバーミキュラ対称性に関連する相関ピークの視覚化につながる。ブラッグの式は、２ｄ・ｓｉｎ（０．３２）＝１．５４０６、すなわちｄ＝１３．１ｎｍを提供する。したがって、ｅ＝ｄ−φによって規定されるアルミノケイ酸塩メソ構造化材料の無定形壁の厚さは、ｅ＝７．５ｎｍである。ＩＣＰ分析は、０．９に等しいマトリクスのＳｉ／Ａｌモル比を提供する。こうして得られた球状単位粒子のＳＥＭブロックにより、これらの粒子は、５０〜７００ｎｍで変動する径によって特徴付けられるサイズを有し、これらの粒子のサイズ分布は、３００ｎｍ前後を中心とすることが示される。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例１の低角ＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【図２】実施例１の窒素による容積分析結果を示すグラフである。
【図３】実施例２の低角ＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【図４】実施例２の窒素による容積分析結果を示すグラフである。
【図５】実施例３の低角ＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【図６】実施例３の高角ＸＲＤ分析結果を示すグラフである。
【図７】実施例３の窒素による容積分析結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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