(57)【要約】（ａ）１分子当たり少なくとも２個の重合性二重結合を有する重合性モノマーおよび／またはオリゴマー、および（ｂ）全組成物に対して少なくとも２重量％の量において過酸化ベンゾイルを含む重合開始剤系を含む、露出した歯表面の保護のための一成分熱硬化性シーラント組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１分子当たり少なくとも２個の重合性二重結合を有する重合性モノマーおよび／またはオリゴマー、および
（ｂ）全組成物に対して少なくとも２重量％の量の過酸化ベンゾイルを含む重合開始剤系
を含む、露出した歯表面を保護するための一成分熱硬化性シーラント組成物。
【請求項２】
（ｃ）熱硬化性段階成長重合系
をさらに含む、請求項１に記載の一成分熱硬化性シーラント組成物。
【請求項３】
（ｄ）充填剤またはその前駆物質
をさらに含む、請求項１に記載の一成分熱硬化性シーラント組成物。
【請求項４】
（ｅ）溶剤
をさらに含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の一成分熱硬化性シーラント組成物。
【請求項５】
前記重合性モノマーまたはオリゴマーが、（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーである、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の一成分熱硬化性シーラント組成物。
【請求項６】
１２０℃と２５０℃の間、好ましくは１６０℃と２２０℃の間の温度において、前記組成物を局所的に加熱することによって重合可能である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の一成分熱硬化性シーラント組成物。
【請求項７】
前記充填剤が、微細なテフロン（登録商標）粒子を含む、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の一成分熱硬化性シーラント組成物。
【請求項８】
前記組成物が、前記組成物の熱硬化の間に重縮合反応し、それによって充填剤を形成するアルコキシシラン化合物である充填剤用前駆物質を含む、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の一成分熱硬化性シーラント組成物。
【請求項９】
小窩裂溝シーラント、または歯頸部表面シーラントである、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の一成分熱硬化性シーラント組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、１０重量％から９９重量％の量の重合性モノマーおよび／またはオリゴマーを含む、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の一成分熱硬化性シーラント組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、２．０重量％から５．０重量％の量の過酸化ベンゾイルを含む、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の一成分熱硬化性シーラント組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、０重量％から３０重量％の量の、前記充填剤またはその前駆物質を含む、請求項３乃至１４のいずれか１項に記載の一成分熱硬化性シーラント組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、０重量％から７０重量％の量の溶剤を含む、請求項４乃至１２のいずれか１項に記載の一成分熱硬化性シーラント組成物。
【請求項１４】
最高で５Ｐａｓ（２３℃）の粘度を有する、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の一成分熱硬化性シーラント組成物。
【請求項１５】
以下の工程：
（ａ）歯の露出した表面にコーティングを施すために、前記歯の表面に前記露出した請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の一成分熱硬化性シーラント組成物を塗布する工程、および
（ｂ）工程（ａ）において得られたコーティングを少なくとも１００℃の温度に加熱して、コーティングを硬化し、保護シーラント・コーティングを形成する工程
を含む、露出した歯表面または熱感応性歯科製品を保護する方法。
【請求項１６】
前記加熱が、レーザー光の照射によって実施される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記保護シーラント・コーティングが、歯の小窩または裂溝上に形成される、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記保護シーラント・コーティングが、歯の歯頸部表面上に形成される、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の一成分熱硬化性シーラント組成物およびレーザーを含む部品キット。
【請求項２０】
歯の保護のための、請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬組織、特に露出した歯表面を保護するための、最高で５Ｐａｓ（２３℃）の粘度を一般に有する一成分熱硬化性シーラント組成物に関する。また、本発明は、硬組織、特に露出した歯表面の保護のための方法にも関する。シーラント組成物は、隣接する組織に熱損傷を与えることなく、レーザーによって急速硬化を行うことができる。本発明のシーラント組成物は、改善された生体適合性、高硬度、長期耐磨耗性および高耐酸性を有する。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ０２／０７８６４６は、過酸化ベンゾイルを含み、歯根管シーラントとして使用するための歯科組成物を開示している。
【０００３】
機械的、細菌的または化学的損傷、特に初期および二次齲食を防止するための歯科保護的処置は、歯科分野において重要性を増している。小窩裂溝シーラントは、咬合面の保護処置において使用される組成物として知られている。長期の歯周炎により起こされる歯肉後退によって露出した歯頸部表面の保護処置用のシーラント材料もまた、知られている。しかし、このような材料は、高磨耗を特徴とし、しばしば取替えが必要である。
【０００４】
歯科材料は、化学的に（熱的に）硬化可能な材料および光に曝露することによって重合する材料に分けることができる。熱重合は、生体組織または他の熱に過敏な表面上への適用に対しては、通常、極めて制約がある。通常、高度に反応性の重合開始剤およびアミン促進剤の存在が必要とされるので、一成分組成物の貯蔵安定性は低下し、さもなければ多成分系が必要とされる。
【０００５】
小窩裂溝シーラントは、一般に、メタクリレートモノマーをベースとする。自己硬化組成物は、一般に、第１の成分中に１種または複数のメタクリレートモノマーおよび前記モノマーに対する遊離ラジカル遊離（レドックス）重合系の少なくとも１種の成分を含む二成分系である。モノマー組成物は、ペルオキソ基を含むタイプの触媒（酸化剤）を含むことができ、このモノマー組成物を、後に、歯科的使用の直前に還元性薬品（還元剤）を含む第２の成分と接触させる。シーラント組成物の場合、組成物の粘度は、重合の前に、裂溝および複雑な歯間の空間に、気泡がなく完全に浸透させるのに十分低くなければならない。低粘度組成物を供給するための二成分系の取扱いは、非常に問題が多い。
【０００６】
光硬化組成物は、メタクリレートモノマーおよび開始剤系を１つのパックに含む。しかし、このような組成物の貯蔵安定性は、光が存在しないこと、および重合の前に組成物を注意深く取り扱うことに依存している。
【特許文献１】ＷＯ０２／０７８６４６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の主な目的は、前述の、および関連する欠点を除去または少なくとも実質的程度に軽減した重合性歯科用シーラント組成物を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、象牙質またはエナメル質に強い接着力を有し、小窩または裂溝シーラントあるいは露出した頸部表面用のシーラントとして優れた保護特性を有する、重合物を生成するために、急速硬化することができる重合性歯科用シーラント組成物を提供することである。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、ヒトの口腔の環境内で、良好な構造的安定性を有するようなシーラント組成物を提供することである。本発明のさらに他の目的は、硬化の効果的な速度および程度を達成するためにより高い触媒濃度を使用することに対する必要性をなくす組成物を提供することである。
【００１０】
本発明の、よりさらなる目的は、高品質の重合物を調製するために、このような組成物を利用する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
（ａ）重合性モノマーおよび／またはオリゴマー、および
（ｂ）過酸化ベンゾイルを含む重合開始剤系
を含む、露出した歯表面を保護するための、最高で５Ｐａｓ（２３℃）の粘度を有する一成分熱硬化性シーラント組成物を提供する。
【００１２】
本発明による一成分熱硬化性シーラント組成物の重合性モノマーまたはオリゴマーは、遊離ラジカル重合が可能であり、好ましくは（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーである。（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーは、１分子当たり少なくとも２個、好ましくは２〜４個の重合性二重結合を有する材料から選択され、その結果、硬化されたシーラント組成物は架橋し、したがって、口腔における使用により適する。最も好ましいモノマーは、１分子当たり２個の重合性二重結合を有するものである。１個の重合性二重結合を有するモノマーは、組成物の粘度を調整するために使用することができる。本発明において有用な（メタ）アクリレートモノマー材料は、当分野においてよく知られている。一般に、好ましい材料は、有機部分を含む中央部分および少なくとも２個の（メタ）アクリル末端基を有するモノマーを含む。好ましいモノマーは、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ドデカンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンジメタクリレート、およびメタクリル酸である。このようなモノマーおよび／またはオリゴマーに対する望ましい特徴には、良好な皮膜形成特性、低粘度、低重合収縮、低吸水性、およびレーザーで照射された場合に口の中で急速に、完全に硬化する能力が含まれる。また、モノマーが低揮発性で、歯髄に対して非刺激性であることが望ましい。好ましいオリゴマーの例は、メタクリロイルオキシプロピルオキシカルボニルアミドプロピルトリエトキシシランの縮合生成物である。２種以上の適切なメタクリレートモノマーの混合物は、本発明の範囲内にある。事実、モノマーの選択に依り、混合物はしばしば、得られる歯科組成物の特徴を最適化するのに極めて望ましいものになる。
【００１３】
したがって、モノマーまたはオリゴマー、あるいはモノマーまたはオリゴマー・ブレンドは、最高で２３℃において５Ｐａｓの粘度を有することが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
好ましい実施形態において、硬化した組成物は、ポリ（ラクチド）、ポリ（グリコリド）およびポリ（カプロラクトン）の群から選択された生分解性セグメントの存在に基づいた生分解性ではない。硬化した組成物が、生分解性セグメントの存在に基づいた生分解性である場合は、硬化した組成物の耐酸性も不十分である。
【００１５】
重合開始剤系は、モノマーおよび／またはオリゴマーの重合を開始するために過酸化ベンゾイルを含む。好ましくは、成分（ｂ）は、唯一の重合開始剤として過酸化ベンゾイルを含む。本発明による一成分熱硬化性シーラント組成物は、好ましくは０．０１重量％〜５．０重量％の量において、好ましくは０．１重量％〜２重量％の量で過酸化ベンゾイルを含む。特定の実施形態において、本発明による一成分熱硬化性シーラント組成物は、好ましくは少なくとも２．０重量％の量、さらに好ましくは２．０重量％〜５．０重量％の量、よりさらに好ましくは２．５重量％〜５重量％の量で過酸化ベンゾイルを含む。所望の場合には、アスコルビン酸、マレイン酸等などの過酸化物安定剤を少量含むことができる。
【００１６】
本発明のさらなる実施形態において、一成分熱硬化性シーラント組成物は、熱硬化性段階成長重合系をさらに含むことができる。本発明において利用される段階成長重合系は、付加重合反応を導いてポリ付加物に至る付加重合系（離れていく分子を分離または送り出すことなしに）、および／または縮合重合反応を導いて重縮合物に至る縮合重合系（離れていく分子を分離または送り出して）であってよい。さらに、段階成長重合系は、モノマーおよび／またはオリゴマーの１種または異なる２種以上を含むことができる。段階成長重合系では、モノマーは、最初の反応段階において、かなり低分子量の中間体またはオリゴマーを形成する。これらの中間体またはオリゴマーは、さらなる反応過程において、高分子を形成する。したがって、段階成長重合系は、モノマーが成長ポリマー鎖とだけ反応する遊離ラジカル重合系などの連鎖成長重合系とは異なる。段階成長重合系は、改善された機械的強度および耐久性を有するコーティングを提供することができる利点を有する。段階成長重合系の本発明の他の実施形態の利点は、線状ポリマー鎖を提供することができ、したがって、熱可塑性ポリマーを提供することができることである。本発明のさらなる実施形態において、本発明の歯科用シーラント組成物は、露出した歯表面上にコーティングを形成するために使用することができるような熱可塑性プレポリマーを含み、露出した歯表面上のこのプレポリマーを加熱すると、ポリマーへの熱的縮合または付加が生じる。
【００１７】
本発明の他の実施形態において、本発明の歯科用シーラント組成物は、本質的にモノマーからなる段階成長重合系を含む。したがって、有利には粘度が低く、歯科用シーラント用途の塗布を容易にし、この組成物の高度に信頼性のあるシーリング特性を提供する。本発明の好ましい実施形態によれば、この歯科用シーラント組成物は、露出した歯表面にこの組成物を適用して上記の熱可塑性プレポリマーを提供する。
【００１８】
本発明の段階成長重合系の例には、エポキシド−アミン、エポキシド−チオール、エポキシド−カルボン酸、エポキシド−無水カルボン酸、エポキシド−フェノール、イソシアネート−アミン、イソシアネート−アルコール、イソシアネート−チオール、イソチオシアネート−アミン、イソチオシアネート−アルコール、イソチオシアネート−チオール、カルボン酸誘導体−アミン、カルボン酸誘導体−アルコール、カルボン酸誘導体−チオール、アクリレート−アミン、アクリレート−チオール、アクリルアミド−アミン、アクリルアミド−チオール、マレインイミド−アミン、マレインイミド−チオール、アクリレート−マロン酸誘導体、アクリルアミド−マロン酸誘導体、ブロックドイソシアネート−アミン、ブロックドイソシアネート−アルコール、ＳｉＨ−Ｅｎ付加およびシロキサンの各系が含まれる。
【００１９】
エポキシド−アミン系は、少なくとも１個のエポキシドおよび１個のアミン官能基を有するモノマー／オリゴマーを含むことができ、またはエポキシド−アミン系は、少なくとも２つの異なるモノマー／オリゴマーを含むことができ、このうち１つのモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のエポキシド部分を含み、他方のモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のアミン基を含む。エポキシド−チオール系は、少なくとも１個のエポキシドおよび１個のチオール官能基を有するモノマー／オリゴマーを含むことができ、またはエポキシド−チオール系は、少なくとも２つの異なるモノマー／オリゴマーを含むことができ、このうち１つのモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のエポキシド部分を含み、他方のモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のチオール基を含む。エポキシド−カルボン酸系は、少なくとも１個のエポキシドおよび１個のカルボン酸官能基を有するモノマー／オリゴマーを含むことができ、またはエポキシド−カルボン酸系は、少なくとも２つの異なるモノマー／オリゴマーを含むことができ、このうち１つのモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のエポキシド部分を含み、他方のモノマー／オリゴマーは少なくとも２個のカルボン酸基を含む。エポキシド−無水カルボン酸系は、少なくとも１個のエポキシドおよび１個の無水カルボン酸官能基を有するモノマー／オリゴマーを含むことができ、またはエポキシド−無水カルボン酸系は、少なくとも２つの異なるモノマー／オリゴマーを含むことができ、このうち１つのモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のエポキシド部分を含み、他方のモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個の無水カルボン酸部分を含む。エポキシド−フェノール系は、少なくとも１個のエポキシドおよび１個のフェノール部分を有するモノマー／オリゴマーを含むことができ、またはエポキシド−フェノール系は、少なくとも２つの異なるモノマー／オリゴマーを含むことができ、このうち１つのモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のエポキシド部分を含み、他方のモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のフェノール部分を含む。
【００２０】
イソシアネート−アミン系は、少なくとも２つの異なるモノマー／オリゴマーを含むことができ、このうち１つのモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のイソシアネート部分を含み、他方のモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のアミン部分を含む。イソシアネート−アルコール系は、少なくとも１個のイソシアネートおよび１個のアルコール官能基を有するモノマー／オリゴマーを含むことができ、またはイソシアネート−アルコール系は、少なくとも２つの異なるモノマー／オリゴマーを含むことができ、このうち１つのモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のイソシアネート部分を含み、他方のモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のアルコール基を含む。イソシアネート−チオール系は、少なくとも１個のイソシアネートおよび１個のチオール官能基を有するモノマー／オリゴマーを含むことができ、またはイソシアネート−チオール系は、少なくとも２つの異なるモノマー／オリゴマーを含むことができ、このうち１つのモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のイソシアネート部分を含み、他方のモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のチオール基を含む。
【００２１】
イソチオシアネート−アミン系は、少なくとも２つの異なるモノマー／オリゴマーを含むことができ、このうち１つのモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のイソチオシアネート部分を含み、他方のモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のアミン基を含む。イソチオシアネート−アルコール系は、少なくとも１個のイソチオシアネートおよび１個のアルコール官能基を有するモノマー／オリゴマーを含むことができ、またはイソチオシアネート−アルコール系は、少なくとも２つの異なるモノマー／オリゴマーを含むことができ、このうち１つのモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のイソチオシアネート部分を含み、他方のモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のアルコール基を含む。イソチオシアネート−チオール系は、少なくとも１個のイソチオシアネートおよび１個のチオール官能基を有するモノマー／オリゴマーを含むことができ、またはイソチオシアネート−チオール系は、少なくとも２つの異なるモノマー／オリゴマーを含むことができ、このうち１つのモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のイソチオシアネート部分を含み、他方のモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のチオール基を含む。
【００２２】
カルボン酸誘導体−アミン系は、少なくとも１個のカルボン酸誘導体および１個のアミン官能基を有するモノマー／オリゴマーを含むことができ、またはカルボン酸誘導体−アミン系は、少なくとも２つの異なるモノマー／オリゴマーを含むことができ、このうち１つのモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のカルボン酸誘導体部分を含み、他方のモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のアミン基を含む。カルボン酸誘導体−アルコール系は、少なくとも１個のカルボン酸誘導体および１個のアルコール官能基を有するモノマー／オリゴマーを含むことができ、またはカルボン酸誘導体−アルコール系は、少なくとも２つの異なるモノマー／オリゴマーを含むことができ、このうち１つのモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のカルボン酸誘導体部分を含み、他方のモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のアルコール基を含む。カルボン酸誘導体−チオール系は、少なくとも１個のカルボン酸誘導体および１個のチオール官能基を有するモノマー／オリゴマーを含むことができ、またはカルボン酸誘導体−チオール系は、少なくとも２つの異なるモノマー／オリゴマーを含むことができ、このうち１つのモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のカルボン酸誘導体部分を含み、他方のモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のチオール基を含む。カルボン酸誘導体は、カルボン酸、無水カルボン酸、カルボン酸エステル、またはカルボン酸ハライドあるいはニトリルであってよい。カルボン酸ハライドのハライドは、好ましくは臭化物または塩化物である。カルボン酸ハライドの場合には、本発明の歯科用シーラント組成物は、好ましくはまた、ハロゲン化水素捕捉剤、例えば第三級アミンを含む。ニトリルの場合には、このニトリルが害のないことが好ましい。
【００２３】
カルボン酸誘導体−アミン系の好ましい例には、カルボン酸誘導体として、芳香族テトラカルボン酸二無水物、例えばピロメリット酸二無水物またはピラジンテトラカルボン酸二無水物、およびアミンとして、脂肪族または芳香族ジアミン、例えば４，４’−オキシジアニリンまたはジアミノチアジアゾールが含まれる。このような系は、縮合重合によりポリイミドに導く。
【００２４】
カルボン酸誘導体−アミン系のさらに好ましい例には、カルボン酸誘導体として、芳香族ジカルボン酸ハライド、例えばテレフタル酸二塩化物、およびアミンとして、芳香族ジアミン、例えば４，４’−ジアミノ−ビフェニル−３，３’−ジオール（または３，３’−ジヒドロキシベンジジン）が含まれる。このような系は、縮合重合によりポリベンゾオキサゾールに導く。
【００２５】
アクリレート−アミン系は、少なくとも２つの異なるモノマー／オリゴマーを含むことができ、このうち１つのモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のアクリレート部分を含み、他方のモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のアミン基を含む。アクリレート−チオール系は、少なくとも１個のアクリレートおよび１個のチオール官能基を有するモノマー／オリゴマーを含むことができ、またはアクリレート−チオール系は、少なくとも２つの異なるモノマー／オリゴマーを含むことができ、このうち１つのモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のアクリレート部分を含み、他方のモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のチオール基を含む。
【００２６】
アクリルアミド−アミン系は、少なくとも１個のアクリルアミドおよび１個のアミン官能基を有するモノマー／オリゴマーを含むことができ、またはアクリルアミド−アミン系は、少なくとも２つの異なるモノマー／オリゴマーを含むことができ、このうち１つのモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のアクリルアミド部分を含み、他方のモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のアミン基を含む。アクリルアミド−チオール系は、少なくとも１個のアクリルアミドおよび１個のチオール官能基を含むことができ、またはアクリルアミド−チオール系は、少なくとも２つの異なるモノマー／オリゴマーを含むことができ、このうち１つのモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のアクリルアミド部分を含み、他方のモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のチオール基を含む。
【００２７】
マレインイミド−アミン系は、少なくとも２つの異なるモノマー／オリゴマーを含むことができ、このうち１つのモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のマレインイミド部分を含み、他方のモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のアミン基を含む。マレインイミド−チオール系は、少なくとも１個のマレインイミドおよび１個のチオール官能基を有するモノマー／オリゴマーを含むことができ、またはマレインイミド−チオール系は、少なくとも２つの異なるモノマー／オリゴマーを含むことができ、このうち１つのモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のマレインイミド部分を含み、他方のモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のチオール基を含む。
【００２８】
アクリレート−マロン酸誘導体系は、少なくとも１個のアクリレートおよび１個のマロン酸誘導体官能基を有するモノマー／オリゴマーを含むことができ、またはアクリレート−マロン酸誘導体系は、少なくとも２つの異なるモノマー／オリゴマーを含むことができ、このうち１つのモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のアクリレート部分を含み、他方のモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のマロン酸誘導体基を含む。アクリルアミド−マロン酸誘導体系は、少なくとも１個のアクリルアミドおよび１個のマロン酸誘導体官能基を有するモノマー／オリゴマーを含むことができ、またはアクリルアミド−マロン酸誘導体系は、少なくとも２つの異なるモノマー／オリゴマーを含むことができ、このうち１つのモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のアクリルアミド部分を含み、他方のモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のマロン酸誘導体基を含む。
【００２９】
ブロックドイソシアネート−アミン系は、少なくとも１個のブロックドイソシアネートおよび１個のアミン官能基を有するモノマー／オリゴマーを含むことができ、またはブロックドイソシアネート−アミン系は、少なくとも２つの異なるモノマー／オリゴマーを含むことができ、このうち１つのモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のブロックドイソシアネート部分を含み、他方のモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のアミン基を含む。ブロックドイソシアネート−アルコール系は、少なくとも１個のブロックドイソシアネートおよび１個のアルコール官能基を有するモノマー／オリゴマーを含むことができ、またはブロックドイソシアネート−アルコール系は、少なくとも２つの異なるモノマー／オリゴマーを含むことができ、このうち１つのモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のブロックドイソシアネート部分を含み、他方のモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のアルコール基を含む。
【００３０】
ＳｉＨ−Ｅｎ付加系は、好ましくはシラン−アクリレート、シラン−アリルエーテル、シラン−ビニルエーテル、シラン−アクリルアミド、またはシラン−マレインイミド系である。シラン−アクリレート系は、少なくとも１個のシランおよび１個のアクリレート官能基を有するモノマー／オリゴマーを含むことができ、またはシラン−アクリレート系は、少なくとも２つの異なるモノマー／オリゴマーを含むことができ、このうち１つのモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のシラン部分を含み、他方のモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のアクリレート基を含む。シラン−アリルエーテル系は、少なくとも１個のシランおよび１個のアリルエーテル官能基を有するモノマー／オリゴマーを含むことができ、またはシラン−アリルエーテル系は、少なくとも２つの異なるモノマー／オリゴマーを含むことができ、このうち１つのモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のシラン部分を含むことができ、他方のモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のアリルエーテル基を含むことができる。シラン−ビニルエーテル系は、少なくとも１個のシランおよび１個のビニルエーテル官能基を有するモノマー／オリゴマーを含むことができ、またはシラン−ビニルエーテル系は、少なくとも２つの異なるモノマー／オリゴマーを含むことができ、このうち１つのモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のシラン部分を含むことができ、他方のモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のビニルエーテル基を含むことができる。シラン−アクリルアミド系は、少なくとも１個のシランおよび１個のアクリルアミド官能基を有するモノマー／オリゴマーを含むことができ、またはシラン−アクリルアミド系は、少なくとも２つの異なるモノマー／オリゴマーを含むことができ、このうち１つのモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のシラン部分を含むことができ、他方のモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のアクリルアミド基を含むことができる。シラン−マレインイミド系は、少なくとも１個のシランおよび１個のマレインイミド官能基を有するモノマー／オリゴマーを含むことができ、またはシラン−マレインイミド系は、少なくとも２つの異なるモノマー／オリゴマーを含むことができ、このうち１つのモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のシラン部分を含むことができ、他方のモノマー／オリゴマーは、少なくとも２個のマレインイミド基を含むことができる。
【００３１】
シロキサン系は、好ましくはメトキシ、エトキシ、およびプロポキシ基から選択され、１個以上のＳｉ原子に結合した少なくとも２個のアルコキシ基を有する少なくとも１個のシロキサンを含むことができるが、メトキシ基が最も好ましい。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態によれば、歯科用シーラント組成物は、縮合重合系である段階成長重合系を含むことができる。好ましくは、縮合重合系は、上記のようにカルボン酸誘導体−アミン、カルボン酸誘導体−アルコール、カルボン酸誘導体−チオール、ブロックドイソシアネート−アミン、およびブロックドイソシアネート−アルコールの各系からなる群から選択される。
【００３３】
本発明の特に好ましい実施形態において、歯科用シーラント組成物は、以下の式の末端部分を有するモノマーおよび／またはオリゴマーを含むブロックドイソシアネート系を含むことができる。
【００３４】
【化１】
2008508223.tif 000002
［式中、ｎは、３〜１５、好ましくは５〜７の整数である。］。
【００３５】
ブロックドイソシアネートを含む段階成長重合系は、一成分系として適する利点を有する。ブロックドイソシアネートをアミンと反応させた場合、尿素結合が形成される。換言すれば、ブロックドイソシアネート−アミン系は、ポリウレアになる。ブロックドイソシアネートをアルコールと反応させた場合、ウレタン結合が形成される。換言すれば、ブロックドイソシアネート−アルコール系は、ポリウレタンになる。ｎが５であるブロックドイソシアネート系が、最も好ましい。このような系において、縮合重合によりカプロラクタムが分離または送り出される。
【００３６】
本発明の歯科用シーラント組成物は、好ましくは以下の式Ｉ〜ＩＶを有する化合物の群から選択された少なくとも１つのブロックドイソシアネートを含むことができる。
【００３７】
【化２】
2008508223.tif 000003
【００３８】
本発明の段階成長重合系のモノマーおよび／またはオリゴマーの望ましい特徴には、良好な皮膜形成特性、低粘度、低重合収縮、低吸水性、およびレーザーで照射された場合に口の中で急速かつ完全に硬化する能力が含まれる。また、モノマー／オリゴマーは、揮発性が低く、歯髄に非刺激性であることが望ましい。したがって、本発明による歯科用シーラント組成物は、好ましくは１０重量％〜９９重量％の量において熱硬化性段階成長重合系を含む。
【００３９】
特に低粘度が望まれる場合には、本発明の段階成長重合系は、主にモノマーおよび僅かに少量のオリゴマーを含むことが好ましい。重合収縮を最適化する場合には、オリゴマーの量を増大することができる。
【００４０】
本発明によるシーラント組成物は、有利には、１００℃と２５０℃の間、好ましくは１６０℃と２２０℃の間の温度で、組成物を局所的に加熱することによって重合することができ、それにより硬組織を損傷することなしに歯科／医療コーティングが得られる。好ましくはこのような局所的加熱は、レーザー光、マイクロ波エネルギー、または超音波に曝すことによって行われる。
【００４１】
一成分熱硬化性シーラント組成物は、さらに（ｄ）充填剤またはその前駆物質を含んでもよい。充填剤は、無機充填剤または有機充填剤、あるいはそれらの混合物であってよい。一成分熱硬化性シーラント組成物は、充填剤に対する前駆物質、即ち好ましくは、組成物を熱硬化する間にポリ縮合反応を行い、それにより充填剤を形成する１種または複数のアルコキシシラン化合物を含むことができる。本発明の組成物中に使用される無機微粒子充填剤には、溶融シリカ、石英、結晶シリカ、非晶質シリカ、ソーダ・ガラス・ビーズ、ガラス・ロッド、セラミック酸化物、微粒子ケイ酸塩ガラス、Ｘ線不透過性ガラス（バリウムおよびストロンチウム・ガラス）、および合成鉱物が含まれる。また、微細に分割された材料および粉体化されたヒドロキシル−アパタイトを使用することが可能であるが、シラン・カップリング剤と反応する材料が好ましい。また、ポリマーで被覆されたコロイダルまたはサブミクロン・シリカも、充填剤として利用できる。組成物を歯の様々な色合いと調和させるために少量の顔料を含めることもできる。一般に、充填剤粒子は、直径約５ミクロンより小さく、好ましくは３μｍより小さく、好ましくは３〜５００ｎｍの範囲にあることになる。本発明による歯科用シーラント組成物中の充填剤は、好ましくは微細なポリテトラフルオロエチレン粒子を含んでもよい。本発明による歯科用シーラント組成物は、０重量％〜３０重量％の量において、充填剤またはその前駆物質を含むことができる。
【００４２】
本発明による歯科用シーラント組成物は、２３℃において最高で５Ｐａｓの粘度を有する。このような組成物は、重合の前に気泡なしに、裂溝および複雑な歯間の空間に完全に浸透することを可能にする利点を有する。したがって、本発明の特に好ましい実施形態において、歯科用シーラント組成物は、小窩裂溝または頸部表面シーラントである。
【００４３】
本発明のさらに好ましい実施形態において、充填剤は、ナノフィラー、以下の式により特に改質されたシリカを含む。
【００４４】
【化３】
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一成分熱硬化性シーラント組成物は、さらに、好ましくは０重量％〜７０重量％の量で溶剤を含むことができる。適切な溶剤は、アセトン、エタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチルメチルケトン、および／またはクロロホルムなどの有機溶剤から選択される。
【００４５】
本発明の歯科用シーラント組成物は、一成分系である。本明細書において「一成分系」とは、本発明の、連鎖重合系、場合によって成長段階重合系が、室温において、かなり貯蔵安定であること、その結果、このような一成分系のモノマーおよび／またはオリゴマーの重合反応は、本質的には室温では起こらず、高温を必要とすることを意味する。したがって本発明による一成分系は、少なくとも２つの官能基を有する反応性成分として、モノマー／オリゴマーのただ１つのタイプを含んでよく、この２つの官能基のうちの１つの官能基は、他の官能基と反応性である。あるいは、本発明による一成分系は、例えば、反応性成分として、少なくとも２つのモノマー／オリゴマーを含んでよく、この２つのモノマー／オリゴマーのうちの１つのモノマー／オリゴマーは、他のモノマーの少なくとも２つの官能基と反応性である、少なくとも２つの官能基を含む。好ましくは、本発明の一成分系は、この一成分系の成分の実質的重合反応なしに、好ましくは少なくとも３カ月間、さらに好ましくは少なくとも６カ月、最も好ましくは少なくとも１２カ月間の長期間、室温において貯蔵安定である。このような一成分系は、使用前に混合する必要がないという利点を有する。したがって、精度および信頼性のある硬化が改善され、混合の誤りが回避される。さらに、患者の椅子の脇での使用の間、時間のかかる混合段階および混合装置が除去される。好ましくは、このような一成分系は、エポキシド−アリールアミン、エポキシド−シクロアルキルアミン、イソシアネート−アルコール、ブロックドイソシアネート−アミン、およびブロックドイソシアネート−アルコールの各系からなる群から選択される熱硬化性段階成長重合系を含む。
【００４６】
さらに本発明は、以下の工程：
（ａ）歯の露出した表面にコーティングを施すために、歯の露出した表面に、最高で５Ｐａｓ（２３℃）の粘度を有する本発明の一成分熱硬化性シーラント組成物を塗布する工程、および
（ｂ）工程（ａ）において得られたコーティングを少なくとも１００℃の温度に加熱して、コーティングを硬化し、保護シーラント・コーティングを形成する工程
を含む、露出した歯表面または熱感応性歯科製品を保護する方法を提供する。
【００４７】
加熱は、レーザー光、マイクロ波エネルギー、赤外光または超音波に曝すことによって行われることができ、ここでレーザー光に曝すことが好ましい。本発明の方法は、本発明の歯科シーリング組成物が適用される歯内部の温度は、加熱により５ケルビン単位（５℃）だけ上昇するに過ぎないが、歯の外面は、２５０℃まで、好ましくは１８０℃まで加熱することができる利点を有する。したがって、例えば歯髄の温度は、５ケルビン（５℃）まで上昇するに過ぎないので、例えば患者の椅子の脇での使用の間、不快な熱が患者により認識されることはない。さらに、内部に熱に弱い部分を有する義歯に本発明の歯科用シーラント組成物を適用する場合に、または他の熱に弱い歯科製品に本発明の歯科用シーラント組成物を適用する場合に、破壊の危険が生じることがない。本発明の好ましい実施形態よれば、加熱は、レーザーを適用することによって行われる。したがって、照射の強度および使用エネルギーの量を、好ましくはレーザーのパルスを調整することによって、容易に調整することができる。
【００４８】
本発明の好ましい実施形態においては、保護シーラント・コーティングが、歯の小窩もしくは裂溝にまたは歯の頸部表面に、本発明による方法によって形成される。したがって、本発明による一成分熱硬化性シーラント組成物は、小窩裂溝シーラントまたは頸部表面シーラントである。
【００４９】
さらに、本発明は、本発明による歯科用シーラント組成物およびレーザーを含む部品のキットに関する。さらに、本発明は、歯の保護のための本発明による歯科用シーラント組成物の使用に関する。
【００５０】
以下の実施例および比較例は、本発明の実施形態の例示である。すべての部および百分率は、重量による。動的粘度は、２３℃でＢｏｈｌｉｎ  ＣＳ５０  レオメーターを使用して求めることができる。
【実施例１】
【００５１】
ドデカンジオールジメタクリレートおよびメタクリロイルオキシプロピルオキシカルボニルアミドプロピルトリエトキシシランの縮合生成物から構成される樹脂マトリックス５．８２０ｇ、テトラエトキシシラン３．８８０ｇ、ジベンゾイルパーオキシド０．３００ｇを、混合物を得るために均一に混合した。
【００５２】
象牙質表面を乾燥するために、１０×４パルスのパルス系列（Ｆｕｐ＝０．５Ｊ／ｃｍ２；ｆｕｐ＝１００Ｈｚ；ｆ＝１Ｈｚ）においてレーザー光を適用した。引き続いて、上記で調製した混合物約１０μｌを、３７％Ｈ３ＰＯ４を使用して予め４５秒間腐食した象牙質の上に均一に塗布した。次いで、この層を以下のパルスによって照射した：５×、１０×４パルス（Ｆｕｐ＝０．９Ｊ／ｃｍ２；ｆｕｐ＝１００Ｈｚ；ｆ＝１Ｈｚ）ならびに１×および５×４パルス（Ｆｕｐ＝１．２Ｊ／ｃｍ２；ｆｕｐ＝１００Ｈｚ；ｆ＝１Ｈｚ）。
【００５３】
形成された層は、約７μｍの厚さを有した。この層は、ふきとり試験および引っかき試験に耐える。さらに、この材料を４℃および６５℃において、２４００サイクルの熱サイクルにかけた。その処理後、この材料層は、歯ブラシ磨耗試験に耐える。
【００５４】
（比較例１）
象牙質表面を乾燥するために、１０×４パルスのパルス系列（Ｆｕｐ＝０．５Ｊ／ｃｍ２；ｆｕｐ＝１００Ｈｚ；ｆ＝１Ｈｚ）においてレーザー光を適用した。その後、Ｓｅａｌ＆Ｐｒｏｔｅｃｔ（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ  Ｄｅ  Ｔｒｅｙ）を、３７％Ｈ３ＰＯ４を使用して予め４５秒間腐食させた象牙質の上に均一に塗布した。次いで、この層を以下のパルスによって照射した：５×、１０×４パルス（Ｆｕｐ＝０．９Ｊ／ｃｍ２；ｆｕｐ＝１００Ｈｚ；ｆ＝１Ｈｚ）ならびに１×および５×４パルス（Ｆｕｐ＝１．２Ｊ／ｃｍ２；ｆｕｐ＝１００Ｈｚ；ｆ＝１Ｈｚ）。
【００５５】
形成された層は、約１０μｍの厚さを有する。この層は、ふきとり試験および引っかき試験に耐えない。さらに、この材料を４℃および６５℃において、２４００サイクルの熱サイクルにかけた。その処理後、この材料層は、歯ブラシ磨耗試験に耐えず、歯表面から薄く剥がれた。
【国際調査報告】
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