(57)【要約】  本発明は、Ａ）オレフィン系不飽和基を含有する少なくとも１つのラジカル重合性オリゴマーおよび／またはポリマーバインダー、Ｂ）場合により、１つ以上のオレフィン系不飽和基を含有する少なくとも１つのラジカル重合性モノマー反応性希釈剤、Ｃ）ラジカル重合用の少なくとも１つの光開始剤、Ｄ）塩化合物の陽イオンおよび／または陰イオンに金属を含有する金属塩化合物、有機金属化合物、金属配位化合物およびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１つの金属化合物であって、該金属が元素の周期系の１３〜１４族からの金属または遷移金属からなる群から選択され、その金属または遷移金属がゼロ以外の少なくとも２つの酸化状態で存在することができる金属化合物、ならびにＥ）場合により、水、有機溶剤、顔料、フィラーおよび／または慣習的なコーティング添加剤を含み、ただし、物理的に乾燥性のバインダーもベータ−ジケトンも全く含有しない、ＵＶ放射線で硬化可能なコーティング組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）オレフィン系不飽和基を含有する少なくとも１つのラジカル重合性オリゴマーおよび／またはポリマーバインダー、
Ｂ）場合により、１つ以上のオレフィン系不飽和基を含有する少なくとも１つのラジカル重合性のモノマー反応性希釈剤、
Ｃ）ラジカル重合用の少なくとも１つの光開始剤、
Ｄ）塩化合物の陽イオンおよび／または陰イオンに金属を含有する金属塩化合物、有機金属化合物、金属配位化合物およびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１つの金属化合物であって、該金属が元素の周期系の１３〜１４族からの金属および遷移金属からなる群から選択され、その金属または遷移金属がゼロ以外の少なくとも２つの酸化状態で存在することができる金属化合物、ならびに
Ｅ）場合により、水、有機溶剤、顔料、フィラーおよび／または慣習的なコーティング添加剤
を含み、
ただし、物理的に乾燥性のバインダーを実質的に含有しない
ＵＶ放射線で硬化可能なコーティング組成物。
【請求項２】
成分Ｄ）の前記金属がチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、セリウムおよびこれらの金属の混合物からなる群から選択された金属である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記金属化合物Ｄ）が少なくとも１つの有機および／または無機酸の金属塩を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記有機酸が不飽和高級脂肪酸、樹脂酸、ナフテン酸、安息香酸、酢酸、シュウ酸および２−エチルヘキサン酸およびその異性体ならびにこれらの酸の混合物からなる群から選択された有機酸である、請求項３に記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記無機酸が硫酸、リン酸、ホウ酸、硝酸および塩酸からなる群から選択された無機酸である、請求項３に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
有機および／または無機酸の前記少なくとも１つの金属塩がナフテン酸、安息香酸、酢酸、シュウ酸および／または２−エチルヘキサン酸およびその異性体のチタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および／またはセリウム塩を含む、請求項３に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記金属化合物Ｄ）がオクタン酸コバルト、オクタン酸マンガン、オクタン酸バナジウム、オクタン酸鉄、オクタン酸セリウム、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸バナジウム、ナフテン酸鉄、ナフテン酸セリウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されたものを含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
成分Ｄ）が前記コーティング組成物の１００ｇの樹脂固形分当たり１０-5〜１０-1モルの金属の金属含有率が得られるような量でコーティング組成物中に存在する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
成分Ｄ）が前記コーティング組成物の１００ｇの樹脂固形分当たり１０-4〜５×１０-2モルの金属の金属含有率が得られるような量でコーティング組成物中に存在する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
成分Ａ）が（メタ）アクリロイル官能性ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートおよびメラミン（メタ）アクリレートを含む、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
成分Ａ）および成分Ｂ）の前記オレフィン系不飽和基が（メタ）アクリロイル基である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
ベータ−ジケトンを全く含有しない、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
Ｉ）請求項１に記載のコーティング組成物を、場合によりプレコートされた基材上へ塗布する工程と
ＩＩ）そのように塗布された層をＵＶ放射線での照射によって硬化させる工程と
を含む、基材のコーティング方法。
【請求項１４】
工程Ｉで塗布されたコーティング組成物が有色素または無色素コーティング組成物である、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その組成物が、ＵＶ照射後に、満足できる技術的特性を備えた完全に硬化したコーティングを形成する、ラジカル重合性バインダーをベースにするＵＶ（紫外光）放射線で硬化可能なコーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
遊離基の形成をベースにするほとんどすべての放射線硬化性バインダー系は、大気酸素による重合反応の阻害、その結果として塗布フィルムの表面が完全には硬化せず、その結果例えば、不十分な硬度および耐引掻性を示すという不利点を示す。該阻害は大気酸素の存在下のラジカル重合中に起こる競争反応よって引き起こされ、ここで、酸素は表面で発生する遊離基と反応し、そして後者はもはや重合反応のためにそっくりそのまま利用できない。
【０００３】
様々な方法が酸素阻害を回避するまたは減らすために既に開発されてきた。一可能性は、例えば、不飽和ポリエステル樹脂のケースでは、化学変性された樹脂を使用することであり、該阻害効果はアリルエーテル基の組み入れによって克服されるかもしれない。例えば、トリメチロールプロパンジアリルエーテルがこの目的のために使用されてもよい。別の可能性は、原則として、酸素を排除した不活性ガス雰囲気中で作業することである。窒素または二酸化炭素／窒素混合物がこの目的のために便利に使用される。表面上に保護フィルムを形成するパラフィンまたは類似のワックス質物質を添加することによって酸素阻害を回避することもまた公知である。
【０００４】
述べられたアプローチは大気酸素による阻害の問題を原則として実際に解決するかまたは最小限にするが、それらはまた、プロセス制御またはコーティングのある種の技術的特性の達成に関して追加の困難をもたらす。
【０００５】
ＥＰ  ４２８  １２４は、「ＵＶレドックス系」（このケースでは、有機酸金属塩と過酸化物との組み合わせ）で架橋する、そして物理的に乾燥性のポリマー、エチレン系不飽和基を持った樹脂、光開始剤および有機酸の金属塩を含有する溶剤ベースの有色素コーティングを記載している。
【０００６】
塗布は、物理的に乾燥性の樹脂、例えば、ニトロセルロース、および過酸化物の有機溶液を最初に塗布し、コーティングを加熱し、そして次に上述のコーティング組成物を塗布し、ＵＶ放射線で照射することによって進行する。意図はこのようにリリーフ効果および基材への良好な接着性を持ったコーティングを得ることである。
【０００７】
国際公開第００／１７２４１号パンフレットは、ラジカル重合性モノマー、ベータ−ジケトンよりなる活性化剤系、遷移金属塩および弱酸を含有する、電気産業での使用のための大気酸素によって活性化可能な重合性組成物を記載している。該組成物は過酸化物を全く含有しないか、または大気酸素の不存在下で遊離基を形成することができる任意の他の物質を含有する。大気酸素による自動酸化をベースにする架橋メカニズムは別として、該組成物はまた、さらなる架橋メカニズム、例えば、ＵＶ放射線または熱での硬化を含んでもよい。いずれにしても、ベータ−ジケトンの存在は、迅速な、不粘着硬化をもたらすはずである。ベータ−ジケトンは空気中で安定であるが、弱酸および遷移金属塩の存在下でそれらの自動酸化作用を発揮する。
【０００８】
エチレン系不飽和バインダー、例えば、ＥＰ  ８６７  ４５７に記載されているような、例えば、エチレン系不飽和ポリウレタンは原則として、乾燥機での高温でもしくは室温で過酸化物もしくはアゾ化合物の存在下で、場合により、過酸化物と組み合わせて加熱することによって、または光開始剤の存在下でＵＶ放射線での照射によって架橋されてもよい。
【０００９】
上述の先行技術文書は、ＵＶ硬化での大気酸素によるラジカル重合の阻害の問題についてのいかなる記述も、この問題のいかなる可能な解決策についても全く含んでいない。
【００１０】
従って、例えば、不活性雰囲気下での作業などの、手の込んだ方法を用いることなしに許容される技術的特性を備えた完全に硬化したフィルムをもたらす、ラジカル重合性バインダーをベースにするＵＶ放射線で硬化可能なコーティング組成物の必要性がある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
Ａ）オレフィン系不飽和基を含有する少なくとも１つのラジカル重合性オリゴマーおよび／またはポリマーバインダー、
Ｂ）場合により(optionally)、１つ以上のオレフィン系不飽和基を含有する少なくとも１つのラジカル重合性のモノマー反応性希釈剤、
Ｃ）ラジカル重合用の少なくとも１つの光開始剤、
Ｄ）化合物の陽イオンおよび／または陰イオンに金属を含有する金属塩化合物、有機金属化合物、金属配位化合物およびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１つの金属化合物であって、該金属が元素の周期系の１３〜１４族からの金属および遷移金属からなる群から選択され、その金属または遷移金属がゼロ以外の少なくとも２つの酸化状態で存在することができる金属化合物、ならびに
Ｅ）場合により(optionally)、水、有機溶剤、顔料、フィラーおよび／または慣習的なコーティング添加剤
を含み
ただし、物理的に乾燥性のバインダーを実質的に含有せず、そして好ましくはベータ−ジケトンを全く含有しない
ＵＶ放射線で硬化可能なコーティング組成物に関する。
【００１２】
本発明はまた、
Ｉ）上記のようなコーティング組成物を、場合によりプレコートされた基材上へ塗布する工程と
ＩＩ）そのように塗布された層をＵＶ放射線での照射によって硬化させる工程と
を含む基材のコーティング方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
驚くべきことに、ＵＶ放射線での照射時にラジカル重合によって硬化する、コーティング組成物での上述タイプの金属化合物の使用はまた、硬化が通常の空気雰囲気中で進行するときに完全に硬化したフィルムをもたらすことが分かった。本発明によるコーティング組成物はとりわけ、ラジカル重合への大気酸素の破壊的な影響が通常は特に明らかであり、そして許容されないフィルム表面をもたらす、硬化がＵＶ放射線での照射によって実質的に進行する場合に特に有利であることが分かる。さらに、コーティング組成物中の金属化合物の存在は、フィルム表面特性で不都合を受けることなく、より低い強度のＵＶ放射線の使用を可能にする。
【００１４】
本発明によるコーティング組成物の成分は、最初に下により詳細に説明されるであろう。
【００１５】
用語（メタ）アクリルは本明細書でおよび本明細書で以下に用いるところではメタクリルおよび／またはアクリルを意味すると解釈されるべきである。
【００１６】
本明細書で言及されるすべての分子量（数および重量平均分子量の両方）は、特に明記しない限り、ポリスチレンを標準として用いるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定される。
【００１７】
成分Ａ）は、オレフィン系不飽和基を含有するラジカル重合性オリゴマーおよび／またはポリマーバインダーを含む。
【００１８】
考慮されてもよいラジカル重合性オレフィン系二重結合を有する好適なバインダーは、例えば、ラジカル重合によって架橋することができる当業者に公知のバインダーすべてである。これらのバインダーは、分子当たり１つ以上、好ましくは平均して２〜２０、特に好ましくは３〜１０のラジカル重合性オレフィン系二重結合を含有するポリマーおよびオリゴマーなどのプレポリマーである。重合性二重結合は、例えば、（メタ）アクリロイル、ビニル、マレアートおよび／またはフマラート基の形態で存在してもよい。ラジカル重合性二重結合は特に好ましくは（メタ）アクリロイル基の形態で存在する。
【００１９】
プレポリマーまたはオリゴマーの例には、（メタ）アクリロイル官能性ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、アミノ（メタ）アクリレートおよびメラミン（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの化合物の数平均分子量Ｍｎは、例えば、５００〜１０，０００ｇ／モル、好ましくは５００〜５，０００ｇ／モルであってもよい。バインダーは個々にまたは混合物として使用されてもよい。
【００２０】
プレポリマーは、１つ以上の不飽和ラジカル重合性基を有する反応性希釈剤（成分Ｂ）と組み合わせて使用されてもよい。
【００２１】
反応性希釈剤は、フィルム形成中に化学反応してバインダーの構成要素になる希釈剤のような物質を定義している、ＤＩＮ  ５５９４５：１９９６−０９によるより長い名前に対する省略用語である。放射線硬化のための反応性希釈剤は、好ましくは、（メタ）アクリロイル基を有する、モノ−、ジ−またはポリ官能性のラジカル重合性モノマー化合物であってもよい。反応性希釈剤は低分子量のものであり、例えば、５００ｇ／モルより下のモル質量を有する。
【００２２】
モノ不飽和反応性希釈剤の例には、オレフィン系不飽和モノカルボン酸およびオレフィン系不飽和モノカルボン酸の脂肪族、脂環式または芳香族アルコールとのエステルが挙げられる。考慮されてもよいオレフィン系不飽和モノカルボン酸は、例えば、メタクリル酸、クロトン酸およびイソクロトン酸である。アルコールは特に、分子当たり１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族、一価の分岐または非分岐アルコールを含む。脂肪族アルコールとの（メタ）アクリル酸エステルの例は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートおよび相当するメタクリレートである。脂環式アルコールとの（メタ）アクリル酸エステルの例は、シクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートおよび相当するメタクリレートである。芳香族アルコールとの（メタ）アクリレートの例はベンジル（メタ）アクリレートである。
【００２３】
モノ不飽和反応性希釈剤のさらなる例は、マレイン酸およびその半エステル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、置換ビニルウレア、スチレン、ビニルトルエンである。ジ不飽和反応性希釈剤の例には、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。ポリ不飽和反応性希釈剤の例は、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートである。反応性希釈剤は単独でまたは混合物で使用されてもよい。
【００２４】
本発明によるコーティング組成物は、ラジカル重合のための１つ以上の光開始剤（成分Ｃ）を含有する。好適な光開始剤には、例えば、１９０〜６００ｎｍの波長範囲で吸収するものが含まれる。光開始剤は例えば、ラジカル重合性バインダー、反応性希釈剤および光開始剤の合計に対して、０．１〜５重量％の、好ましくは０．５〜３重量％の量で存在してもよい。好適な光開始剤の例は、ベンゾインおよびその誘導体、アセトフェノンおよびその誘導体、例えば、２，２−ジアセトキシアセトフェノン、ベンゾフェノンおよびその誘導体、チオキサントンおよびその誘導体、アントラキノン、１−ベンゾイルシクロヘキサノール、アシルホスフィンオキシドなどの有機リン化合物である。光開始剤は個々にまたは組み合わせて使用されてもよい。
【００２５】
本発明によるコーティング組成物は、化合物の陽イオンおよび／または陰イオンに金属を含有する金属塩化合物、有機金属化合物、金属配位化合物およびそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１つの金属化合物を成分Ｄ）として含有する。陽イオンに金属を含有する塩化合物には、金属それ自体が陽イオンを形成する化合物が含まれるものとする。金属は元素の周期系の１３〜１４族の金属または遷移金属を含み、その金属または遷移金属はゼロ以外の少なくとも２つの酸化状態で存在することができる。ゼロ以外の酸化状態は正の酸化状態を意味するものとする。
【００２６】
遷移金属は、ランタノイド族をはじめとする、元素の周期系の３〜１２族の元素を意味すると解釈されるべきである。
【００２７】
使用されてもよい金属および遷移金属の例は、例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ニオブ、モリブデン、パラジウム、タングステン、白金、スズおよびランタノイド族、特にセリウムである。チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅およびセリウムが特に好ましい。
【００２８】
好ましい成分Ｄ）は有機および／または無機酸の金属塩である。
【００２９】
金属塩がベースにしてもよい有機酸の例は、アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸などの不飽和高級脂肪酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、レボピマル酸、ピマル酸およびパルストリン酸(palustrinic acid)などの、例えば、ジテルペンをベースにする、樹脂酸（レジノール酸）、ならびにアガチック酸(agathic acid)、イルリック酸(illuric acid)およびポドカルプ酸、ナフテン酸、安息香酸、酢酸、シュウ酸および２−エチルヘキサン酸およびその異性体である。
【００３０】
金属塩がベースにしてもよい無機酸の例は、硫酸、リン酸、ホウ酸、硝酸および塩酸である。
【００３１】
成分Ｄ）として手軽に使用されてもよい、そしてまた好ましい物質は、例えば、コーティング専門家には公知の乾燥剤（すなわちドライヤー）である。乾燥剤は、有機溶剤およびバインダーに可溶な有機酸の金属塩であり、それは空気からの酸素の移行を触媒するために酸化硬化性材料に添加される（ＤＩＮ  ５５９４５によれば）。いわゆる一次乾燥剤は本明細書では単独でまたは二次乾燥剤（乾燥助剤）と組み合わせて添加されてもよい。
【００３２】
相当するコバルト、バナジウム、スズ、鉄、セリウム、銅またはマンガン塩は、例えば、好ましくは一次乾燥剤として使用されてもよい。考慮されてもよい二次乾燥剤は、例えば、相当するストロンチウム、カルシウム、亜鉛またはジルコニウム化合物である。乾燥剤および乾燥助剤は市販製品として入手可能である。乾燥剤は、例えば、相当するオクタン酸塩に対する名称Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ（登録商標）（例えば、一次乾燥剤Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ（登録商標）コバルトおよびＯｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ（登録商標）マンガン）で、相当するナフテン酸塩に対する名称Ｓｏｌｉｇｅｎ（登録商標）で、ならびに有機変性バナジウム化合物に対する名称Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＶＰ０１３２でＢｏｒｃｈｅｒｓ社から入手されてもよい。さらなる乾燥剤は、例えば、Ｃｏｒｎ社（Ｖａｎ  Ｌｏｏｃｋｅ  Ｎ．Ｖ．，Ｂｅｌｇｉｕｍ）から、名称Ｖａｌｉｒｅｘ、例えば、オクタン酸コバルトとしてＶａｌｉｒｅｘ  Ｃｏ  ６％Ｄ６０で入手されてもよい。商業的に入手可能な乾燥剤は一次および二次乾燥剤の組み合わせ、例えば、２−エチルヘキサン酸およびその異性体のコバルト、ジルコニウムおよびバリウム塩を含有する、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ製のＯｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ  １７３を含有することもまた可能である。
【００３３】
乾燥剤は通常、有機溶剤中の溶液、例えば、１〜３０％溶液の形態を取るが、また溶剤なしの形態で提供されてもよい。
【００３４】
化合物Ｄ）として好ましく使用されてもよい物質は、コバルト、マンガン、バナジウム、鉄、銅およびセリウム塩、特にナフテン酸、安息香酸、酢酸、シュウ酸ならびに２−エチルヘキサン酸およびその異性体の相当する塩である。ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸バナジウム、ナフテン酸鉄およびナフテン酸セリウムだけでなく、オクタン酸コバルト、オクタン酸マンガン、オクタン酸バナジウム、オクタン酸鉄およびオクタン酸セリウムが特に手軽に使用されてもよい。
【００３５】
エチルヘキサン酸およびナフテン酸（例えば、１モル：１モルの比でのエチルヘキサン酸およびナフテン酸）の混合金属塩などの、混合金属塩もまた使用されてもよい。
【００３６】
上述の化合物は、例えば、バリウム、カルシウム、ストロンチウム、亜鉛またはジルコニウム塩（二次乾燥剤）、例えば、相当するオクタン酸塩またはナフテン酸塩、例を挙げると、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ製のＯｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ・ジルコニウムおよびＯｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ・ストロンチウムと有利に組み合わせられてもよい。
【００３７】
さらに、有機金属化合物および金属配位化合物もまた成分Ｄ）として原則として使用されてもよい。有機金属化合物は、金属原子と有機基の炭素原子との直接共有結合を有する化合物である。使用されてもよい有機金属化合物の例は米国特許第５，２１２，２１０号明細書に開示されている。
【００３８】
金属配位化合物の例は金属キレートである。金属キレートは、ただ一つの配位子が中心金属原子で２つ以上の配位座を占める化合物である。金属キレートの例は、バナジウムアセチルアセトナートおよびマンガンアセチルアセトナートなどの、金属アセチルアセトナートである。
【００３９】
上述の金属塩、有機金属化合物および金属配位化合物の混合形態、例えば、塩の形態の金属配位化合物もまた成分Ｄ）として使用されてもよいことは言うまでもない。
【００４０】
金属化合物Ｄ）は個々にまたは組み合わせて使用されてもよい。
【００４１】
ＵＶ硬化性のラジカル重合性系での上記の金属化合物（成分Ｄ）の使用は、大気酸素によるラジカル重合の阻害の化学プロセスへの介入をもたらすが、先行技術から公知のプロセスでは、破壊的な大気酸素は、コーティング組成物中へ添加剤を組み入れることによって、またはプロセス制御手段によってコーティング表面と接触するのを防がれ、これら後者アプローチは上に既に述べられた公知の不利点を伴う。本発明によれば、酸素阻害中に発生する誘導生成物は金属化合物Ｄ）の助けを借りて遊離基へ逆分解し、前記遊離基は次に硬化反応に再び利用可能であると考えられる。
【００４２】
本発明によるコーティング組成物は、全コーティング組成物に対して、好ましくは０．０５〜１０．０重量％、特に好ましくは１．０〜３．０重量％の上述の金属化合物（成分Ｄ）を含有する。コーティング組成物は好ましくは、コーティング組成物の１００ｇ固形分当たり１０-5〜１０-1モルの金属の割合により成分Ｄ）を含有する。成分Ｄ）は最も好ましくは、コーティング組成物の１００ｇ樹脂固形分当たり１０-4〜５×１０-2モルの金属の金属含有率が得られるような量で使用される。
【００４３】
コーティング組成物の樹脂固形分は本明細書では、オレフィン系不飽和基を含有するラジカル重合性オリゴマーおよび／またはポリマーバインダー（成分Ａ）からの、１つ以上のオレフィン系不飽和基を含有する場合により存在するラジカル重合性の反応性希釈剤（成分Ｂ）からの、ならびにコーティング組成物のさらなる場合により存在するバインダー成分からの全固形分の合計を意味すると解釈されるべきである。
【００４４】
本発明によるコーティング組成物は、物理的に乾燥性のバインダーを実質的に含有せず、特に、それらは、ニトロセルロース、セルロースアセトブチラートなどのセルロースエステルおよびポリビニルブチラール誘導体のような典型的な物理的に乾燥性のバインダーならびに物理的に乾燥性のポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルまたはポリアクリレート樹脂を全く含有しない。物理的に乾燥性のバインダーを実質的に含有しないことは本明細書では、最小割合の物理的に乾燥性のバインダーが場合により存在してもよいが、それらがコーティング組成物の乾燥に実質的な寄与を全くしないことを意味する。物理的に乾燥性のバインダーは本明細書では、室温でのまたは高温での溶剤（有機溶剤および／または水）の放出によって硬化するそれらバインダーを意味すると解釈されるべきである。重合度および／またはバインダーのモル質量はこのプロセス中不変である。物理的硬化はまた、バインダー粒子の合体によっても進行するかもしれない（Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌａｃｋｌｅｘｉｋｏｎ、２７４−２７５ページの定義を参照されたい）。
【００４５】
好ましくは、本発明によるコーティング組成物はベータ−ジケトンを全く含有しない。好ましくは。コーティング組成物はまた過酸化物なしである。
【００４６】
本発明によるコーティング組成物は、高エネルギー放射線でラジカル重合性のバインダー成分に加えて、またはラジカル重合性官能基に加えて、追加の硬化メカニズムによって化学的に架橋可能であるさらなるバインダー成分またはさらなる官能基を含有してもよい。使用されてもよいさらなる化学的に架橋性のバインダーは、例えば、適切な官能基の付加および／または縮合反応によって硬化可能なものである。
【００４７】
ラジカル重合可能なオレフィン系二重結合ならびに付加および／または縮合反応のやり方で一緒に反応する官能基は、原則として、同じバインダーにおよび／または別個のバインダーに含有されてもよい。
【００４８】
付加的なおよび／または縮合反応のやり方で一緒に反応する官能基は、本明細書では以下さらなる反応性官能基と呼ばれる。それらは、反応性官能基Ａおよび後者を補完する反応性官能基Ｂである。反応性官能基Ａおよび反応性官能基Ｂは同じバインダーにおよび／または別個のバインダーに存在してもよい。
【００４９】
上述の意味での付加および／または縮合反応は、エステル基およびヒドロキシル基の形成と共にカルボキシル基へのエポキシド基の開環付加、ウレタン基の形成と共にイソシアネート基へのヒドロキシル基の付加、ウレア基の形成と共にイソシアネート基への場合によりブロックされたアミノ基の付加、ウレタン基の形成およびブロッキング剤の解離と共にヒドロキシル基とブロックドイソシアネート基との反応、水の解離と共にヒドロキシル基とＮ−メチロール基との反応、エーテル化アルコールの解離と共にヒドロキシル基とＮ−メチロールエーテル基との反応、エステル化アルコールの解離と共にヒドロキシル基とエステル基とのエステル交換反応、アルコール解離と共にヒドロキシル基とカーバメート基とのウレタン交換反応、エーテル化アルコールの解離と共にカーバメート基とＮ−メチロールエーテル基との反応、開環および第二級ヒドロキシル基の形成と共にエポキシ基へのアミノ基の付加、ならびにオレフィン系不飽和二重結合を持った基、例えば、アクリロイル基へのアミノ基のまたはアセトアセチル基の付加反応などの、当業者に公知のコーティング化学での架橋反応である。好ましくは、本発明によるコーティング組成物は、高エネルギー放射線でラジカル重合可能なバインダー成分に加えて、追加の硬化メカニズムにより化学的に架橋可能であるさらなるバインダー成分を含有しない。好ましくは、コーティング組成物の硬化はラジカル重合によってもっぱら起こる。
【００５０】
本発明によるコーティング組成物は有色素または無色素コーティング組成物であってもよい。無色素コーティング組成物は、例えば、クリアコートのような従来のやり方で調合されたコーティング組成物である。有色素コーティング組成物は、色を与えるおよび／または特殊効果を与える顔料を含有してもよい。好適な色を与える顔料は、有機または無機性の任意の慣習的なコーティング顔料である。無機または有機の色を与える顔料の例は、二酸化チタン、微粉化二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドンまたはピロロピロール顔料である。特殊効果を与える顔料の例は、例えば、アルミニウムまたは銅から製造された金属顔料；金属酸化物被覆金属顔料、二酸化チタン被覆雲母などの干渉顔料である。コーティング組成物はまた、透明な顔料および／または可溶な染料を含有してもよい。使用できるフィラーの例は、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムおよびタルクである。
【００５１】
コーティング組成物はまた、慣習的な添加剤、例えば、慣習的なコーティング添加剤を含有してもよい。慣習的なコーティング添加剤の例には、レベリング剤、高分散シリカまたはポリマーウレア化合物などのレオロジー剤、例えば、部分架橋したカルボキシ官能性ポリマーまたはポリウレタンをベースにする増粘剤、消泡剤、湿潤剤、クレーター形成防止剤、触媒、酸化防止剤およびＨＡＬＳ製品および／またはＵＶ吸収剤をベースにする光安定剤が挙げられる。添加剤は当業者に公知の慣習的な量で使用される。
【００５２】
コーティング組成物は水性または溶剤ベースのコーティング組成物であってもよい。それらは水および／または有機溶剤を含有してもよい。水性コーティング組成物のケースでは、含有されるバインダーは、十分な水希釈性(thinnability)を達成するためにイオン的にまたは非イオン的に安定化されてもよい。あるいはまたまたは加えて、外部乳化剤を用いて水希釈性を達成することは可能である。
【００５３】
本発明によるコーティング配合物中に含有されてもよい有機溶剤は慣習的な塗料用溶剤である。これらはバインダーの製造に由来してもよいし、または別個に加えられてもよい。
【００５４】
コーティング組成物はまた、いかなる有機溶剤もなしでおよび水なしで１００％組成物であってもよい。
【００５５】
本発明によるコーティング組成物の硬化はＵＶ放射線での放射によって起こる。放射線源は、１８０〜４２０ｎｍ、特に２００〜４００ｎｍの波長範囲のＵＶ光を発するＵＶ放射線源を含む。かかるＵＶ放射線源の例は、場合によりドープされた高圧、中圧および低圧水銀蒸気エミッター、低圧キセノンランプなどのガス放電管およびＵＶレーザーである。
【００５６】
しかしながら、これらの連続動作ＵＶ放射線源は別として、不連続ＵＶ放射線源を用いることもまた可能である。これらは好ましくはいわゆる高エネルギーフラッシュ装置（略してＵＶフラッシュランプ）である。ＵＶフラッシュランプは、複数のフラッシュ管、例えば、キセノンなどの不活性ガスで満たされた石英管を含有してもよい。ＵＶフラッシュランプは、フラッシュ放電当たり少なくとも１０メガルクス、好ましくは１０〜８０メガルクスの照度を有する。フラッシュ放電当たりのエネルギーは、例えば、１〜１０キロジュールであってもよい。
【００５７】
ＵＶフラッシュランプがＵＶ放射線源として用いられるときのＵＶ放射線での照射時間は、選択されるフラッシュ放電の数に依存して、例えば、１ミリ秒〜４００秒、好ましくは４〜１６０秒の範囲にあってもよい。フラッシュは、例えば、約４秒毎に引き起こされてもよい。硬化は、例えば、１〜４０の一連のフラッシュ放電を用いて行われてもよい。
【００５８】
連続ＵＶ放射線源が用いられる場合、照射時間は２、３秒〜約５分の範囲、好ましくは５分未満であってもよい。ＵＶ放射線源と照射されるべき表面との間の距離は、例えば、５〜６０ｃｍであってもよい。
【００５９】
コーティング組成物を追加の架橋メカニズムを用いて硬化させるために、コーティングは照射プロセスの後そのままにしておいて、例えば室温で、例を挙げると、１６〜２４時間、完全に硬化させてもよい。例えば、３０℃〜１４０℃のより高温で、または、例を挙げると、４０℃〜８０℃のより低い温度で完全硬化を実施することもまた可能である。完全な硬化は、慣習的な方法によって、例えば、加熱チャンバー中でまたはＩＲ放射線を用いて行われてもよい。硬化温度に依存して、例えば、１〜６０分の硬化時間が可能である。勿論、熱硬化を照射プロセスの前および後の両方だけでなく、照射プロセスの前に実施することもまた可能である。
【００６０】
しかしながら、主な架橋反応（ＵＶ照射によって開始されるラジカル重合）に加えて化学的架橋のさらなる可能性が全くなくても、ＵＶ放射線架橋への熱的支援を提供することは有利であるかもしれない。例えば、ＵＶ放射線エミッターおよび赤外（ＩＲ）放射線エミッターが並行してかまたは交互に用いられてもよい。
【００６１】
本発明によるコーティング組成物は、直接にまたは既存コーティング上へ、金属、プラスチック、包装材料などの慣習的な基材上へ塗布されてもよい。塗布は、意図される目的に好適なやり方でおよびフィルム厚さで、例えば、スプレー塗装を用いて進行してもよい。塗布は単層コーティングとしてかまたは多層コーティングという状況で進行してもよい。
【００６２】
本発明によるコーティング組成物は、ほとんどの多様な用途向けの様々な異なるコーティング系で、特にＵＶ放射線で硬化可能なコーティング組成物が使用されることになっている場合にいつでも、有利に使用されるかもしれない。従って用途の分野に関して特別な制限は全くない。本発明によるコーティング組成物は、大気酸素による硬化反応の厳しい阻害が抑えられるべきであるが、例えば、不活性ガス雰囲気下での作業などの、先行技術から公知の対策が事実上適用できない場合にいつでも特に有利に使用されるかもしれない。
【００６３】
本発明によるコーティング組成物は、良好な硬度および良好な耐溶剤性のコーティングをもたらす。
【００６４】
次の実施例は、本発明をより詳細に例示することを意図される。
【実施例】
【００６５】
クリアコートの製造
クリアコート１および２は異なる成分Ｄ）ありで次の成分を激しく混合することによって製造したが、相当する比較クリアコート１および２は成分Ｄ）なしで製造した：
クリアコート１
４３．７７重量％のウレタンアクリレート（ＥＰ  １  ２２７  ８９５  Ｂ１の実施例１ａによる）
１０．９４重量％Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）５１２９（ＵＣＢ製の慣習的な市販脂肪族ウレタンアクリレート）
０．９８重量％Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（ＣＩＢＡ製の慣習的な市販光開始剤）
０．３３重量％Ｉｒｇａｃｕｒ（登録商標）８１９（ＣＩＢＡ製の慣習的な市販光開始剤）
０．１１重量％Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ３１（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ製の慣習的な市販レベリング剤）
０．５５重量％Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４００（ＣＩＢＡ製の慣習的な市販光安定剤）
４１．１２重量％酢酸ブチル９８／１００
２．１９重量％Ｏｃｔａ−Ｓｏｌｉｇｅｎ（登録商標）Ｆｅ  ７／８（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ製の２−エチルヘキサン酸およびその異性体の鉄塩をベースにする慣習的な市販乾燥剤）
【００６６】
比較クリアコート１
クリアコート１、しかし、Ｏｃｔａ  Ｓｏｌｉｇｅｎ（登録商標）Ｆｅ  ７／８なしを比較クリアコート１として使用した。
【００６７】
クリアコート２
８０．１９重量％のウレタンアクリレート（ＥＰ  １  ２２７  ８９５  Ｂ１の実施例１ａによる）
１．３６重量％Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３（ＣＩＢＡ製の慣習的な市販光開始剤）
０．４５重量％Ｉｒｇａｃｕｒ（登録商標）８１９（ＣＩＢＡ製の慣習的な市販光開始剤）
０．８１重量％Ｂｙｋ３４８（Ｂｙｋ製のポリジメチルシロキサンをベースにする慣習的な市販表面添加剤）
１６．５８重量％酢酸ブチル９８／１００
０．６１重量Ｏｃｔａ  Ｓｏｌｉｇｅｎ  ６９（登録商標）（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ製の２−エチルヘキサン酸およびその異性体のコバルトおよびジルコニウム塩をベースにする慣習的な市販乾燥剤）
【００６８】
比較クリアコート２
クリアコート２、しかしＯｃｔａ  Ｓｏｌｉｇｅｎ６９（登録商標）なしを比較クリアコート２として使用した。
【００６９】
クリアコート１および２ならびに比較クリアコート１および２をコーティングナイフで７５μｍの湿潤フィルム厚さ（それはおおよそ３３μｍの乾燥フィルム厚さに相当する）にコイルコーティングシート上へ塗布した。
【００７０】
コーティングを次に、循環空気オーブン中８０℃で５分間乾燥させ、その後、慣習的な市販ＵＶ放射線源（Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＨＢ４０４半身ソラリウム）で基材表面から放射線源までの距離２０ｃｍで６０秒間照射した。
【００７１】
得られたコーティングの技術的特性
硬化したコーティングを振子硬度に関して試験した。
【００７２】
2008528764.tif 000002
(1)振子硬度はDIN EN ISO 1522に従ってKoenig法によって測定した。
【００７３】
本発明によるクリアコートが乾燥剤（成分Ｄ）なしの比較クリアコートより大きい硬度を示すことが理解できた。より大きい振子硬度は本明細書では、より高い架橋密度およびこうして改善された完全硬化性の尺度であると考えられてもよい。
【国際調査報告】
2008528764.tif 000003
2008528764.tif 000004
2008528764.tif 000005