(57)【要約】  本発明は、透明導電性酸化物材料に関する。本発明によれば、上記酸化物材料は、スペクトル特性を改変することができる少なくとも１つの金属とともに提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
スペクトル特性を変えるのに適した少なくとも１つの金属とともに提供されることを特徴とする、透明導電性酸化物材料。
【請求項２】
少なくとも２つの異なる金属とともに提供されることを特徴とする、前記請求項に記載の透明導電性酸化物材料。
【請求項３】
少なくとも２つの異なる種類の金属が、酸化物に基づいてそれぞれ少なくとも０．５原子パーセントの合計濃度で提供されることを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載の透明導電性酸化物材料。
【請求項４】
前記酸化物がナノ粒子であることを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載の透明導電性酸化物材料。
【請求項５】
前記酸化物がＩＴＯであることを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載の透明導電性酸化物材料。
【請求項６】
前記酸化物が、１μｍより小さい、特に５００ｎｍより小さい結晶サイズおよび／または粒径を、好ましくは少なくとも５０％の比率で有することを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載の透明導電性酸化物材料。
【請求項７】
前記酸化物が少なくとも１つの着色金属とともに提供されることを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載の透明導電性酸化物材料。
【請求項８】
前記酸化物が、ＵＶ透過の低減を引き起こすのに適した少なくとも１つの金属とともに提供されることを特徴とする、前記請求項のいずれかに記載の透明導電性酸化物材料。
【請求項９】
前記請求項のいずれかに記載の酸化物材料を含む、プラスチック材料および／またはコーティング。
【請求項１０】
前記請求項のいずれかに記載の酸化物材料の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、独立クレームに特許請求するものに関する。したがって、本発明は、一般に透明導電性酸化物材料、およびその使用に関する。
【０００２】
透明導電性酸化物材料は、一般に知られている。したがって、貴金属に加えて、ＡＴＯ（ＳｎＯ２：Ｓｂ）、ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ）、またはＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ）など薄膜としてガラス板のＩＲ線に対する透過性を低減させる酸化物材料が使用される。この目的のために、酸化物材料を、一般に蒸着方法でガラス板に塗布する。形成された緻密層は、赤外線の透過の低減を招く一方、可視領域で透過性である。したがって、ガラス板を建築用、または自動車分野での窓として使用することができる。
【０００３】
通常の蒸着方法は、板ガラス部分にとって標準的な方法であるが、材料の大量消費および比較的高価な装置のため非常に高価であり、高スループット率の場合にしか経済的に実行可能でない。さらに、蒸着は、プラスチックまたは同様の材料、およびはっきりと曲がっている形状の幾何形状のものにはあまり適していない。
【０００４】
現在、自動車分野においては、ガラスの代わりにプラスチック材料を使用できることが望ましい。しかし、プラスチック材料も、一般にＩＲ透過性であるので、車内の環境が、ＩＲ遮蔽層をこのようなプラスチック材料に塗布して、内部の加熱に対抗するのに有利である。しかし、上述の通り、これは、蒸着の手段ではある程度にしか可能でない。
【０００５】
以前に、コーティングプラスチック材料ではなくＩＲ吸収プラスチック材料を調製することが試みられた。それに応じて、一方ではプラスチック材料を赤外線に対する透過性を低くする酸化物材料がプラスチックと混合され、他方では紫外線に対する抵抗性をプラスチック材料に付与する酸化物材料が添加される。さらに、場合によっては、着色材料でさえ添加される。
【０００６】
ＥＰ０  ８９３  ４０９  Ｂ１は、すでに金属酸化物共沈体を含む酸化亜鉛系粒子を開示した。金属酸化物共沈体は、ＩＩＩｂ族およびＩＶｂ族の追加の金属元素、ならびに亜鉛を含有する。その平均粒子サイズは、０．００１〜０．１μｍである。
【０００７】
ＵＳ２００３／０２２４１６２  Ａ１は、コーティングステップ中にナノ粒子中の金属が酸化されて金属酸化物になる金属ナノ粒子の溶液を用いる、コーティングとして透明であり導電性でもあるフィルムの調製方法を開示している。
【０００８】
ＤＥ１９９  ４０  ４５８  Ａ１は、半導性コーティング材料の熱変質方法であって、固体の形である半導性コーティング材料に、上記変質をもたらす交流電磁場をかける方法を記載している。
【０００９】
ＤＥ１００  １０  ５３８  Ａ１には、スペクトル選択特性を有する撥汚性コーティング剤が記載されている。
【００１０】
しかし、プラスチック材料に組み込まれる様々な、典型的な無機材料の多くは、通常は問題があることが判明しており、プラスチック材料の加工性を低減させる。
【００１１】
本発明の目的は、商業用途向けの新しいものを提供することである。
【００１２】
この問題の解決策は、独立した形で特許請求されている。好ましい実施形態は、従属クレームにある。
【００１３】
したがって、第１の態様では、本発明は、本質的に透明導電性酸化物材料であって、スペクトル特性を変えるのに適した少なくとも１つの金属とともに提供される透明導電性酸化物材料を提供する。
【００１４】
本明細書では、「金属」は、金属イオン、いくつかの金属またはそのイオンの組合せも指す。この金属を導入することによって、スペクトル特性、すなわち様々な波長の電磁放射線を透過させ、吸収し、反射する酸化物材料の能力が変化する。驚くべきことに、酸化物材料はそれ自体、通常は低量で使用されることになっているが、このような低量を、はるかにより低い微量の金属とともに提供することによって、スペクトル特性の目立つような変化をもたらすことが可能である。
【００１５】
上記導入の後でさえ、酸化物材料はやはり、電気伝導性を有し、透明のままである。したがって、驚くべきことに、金属を導入することによって、材料の他の望ましい特性、すなわち導電性および透明性を失うことなく、所望の方式で、材料の光学諸特性を変更することができる。ちなみに、「電気伝導性」は、材料の電気半導性および帯電防止性をも包含する。次に、スペクトル特性を変更する金属は、元の酸化物材料を、元の酸化物材料に比べて異なる透過、反射、および／または吸収の挙動をもつように変える。したがって、例えばこれらをガラス板などの支持材料に、またはポリマーなどの材料にもしくはその中に適用することによって、広範囲のスペクトル特性をもち、様々な用途に使用される酸化物材料を得ることができる。したがって、単一の材料を導入することによって、赤外（ＩＲ）と紫外（ＵＶ）の透過性の変更、および着色効果を実現することができる。さらに、同一の酸化物材料の場合、選択された金属の種類および／またはその濃度によってしか着色効果を決定することはできない。具体的には、金属は酸化物材料の化学的諸特性をせいぜい最小限度にしか変更せず、通常は目立つようなほどには変更しないので、例えば所望の材料特性を有するポリマーを提供することはより容易である。というのは、いくつかの異なる材料間の相互作用を、もはや考慮する必要がないからである。
【００１６】
具体的には、少なくとも２つの異なる金属を、上記透明導電性酸化物材料中に提供することができる。したがって、酸化物材料はその知られている形で、すでに金属を含有していてもよい。このような酸化物材料はその元の形で、電気伝導特性を有し、したがって少なくとも表面コーティングなどの帯電防止性能を可能にするのに適している場合がある。次に、さらに導入されまたは適用される第２の金属は、酸化物材料が特定の着色および／または他の光学諸特性を有するように選択することができる。したがって、２つの金属を選択することによって、酸化物材料を、１つの金属を選択することによって可能であるはずの場合よりも、実質的によい方式で所望の機能に適合させることが可能である。
【００１７】
具体的には、上記透明導電性酸化物材料では、少なくとも２つの異なる種類の金属は、合計でまたは好ましくはそれぞれ、酸化物に基づいて少なくとも０．５原子パーセントの濃度で存在することができる。
【００１８】
金属は、所与の方式で酸化物材料の特性に影響を与えるのに適切であり、そのように設計されている。したがって、酸化物は、金属による導電性またはスペクトル変更効果を有することができる。
【００１９】
具体的には、上記透明導電性酸化物材料は、ナノ粒子の形とすることができる。したがって、酸化物材料は、平均して１μｍより実質的に大きくない粒径を有する可能性がある。このような小粒径でさえ、本発明では好ましい効果が得られる。
【００２０】
従来の酸化物材料と同様に、本発明による粒子を幅広い種類の媒体に再分散することができ、材料の複数の特性が同時に変更されるように、幅広い種類のポリマーおよび／またはコーティングおよび／または塗料に導入することが可能である。したがって、例えばナノ粒子酸化物材料を導入することによって、プラスチック材料に、着色とＩＲ遮蔽性とＵＶ抵抗性設計とを与えることができる。
【００２１】
具体的には、より好ましい変形では、ＩＴＯ（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ）が出発酸化物材料となる。ＩＴＯは、ＩＲ吸収材料として知られており、蒸着する際のコーティング材料として使用することもできる。また、ＩＴＯはすでに、ＩＲ遮蔽のためプラスチック材料に加えられており、したがって、コーティングおよび添加剤としてのＩＴＯの特性は知られている。次に、その挙動および特性が知られているこの基本物質は、単に金属を追加するだけで、所望のスペクトル特性をもつように変更することができる。
【００２２】
具体的には、上記透明導電性酸化物材料は、１μｍより小さい結晶サイズである。したがって、上記酸化物材料は、好ましくはナノ分散の形である。このような形の場合、本発明に従って、表面コーティングまたはポリマーに特に均一に導入することができる。
【００２３】
具体的には、上記酸化物材料は、金属イオンである少なくとも１つの金属を含む。導入された金属または金属イオンは、典型元素と遷移元素の両方とすることができる。具体的には、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｗ、Ｚｎ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｂ、およびそれらの組合せが挙げられる。
【００２４】
具体的には、上記透明導電性酸化物材料は、少なくとも１つの着色金属を含有する。したがって、酸化物材料は、ＵＶおよび／またはＩＲの遮蔽に加えて、塗料またはポリマーにおいて着色効果を実現するためにも使用することができる。具体的には、上記金属または上記酸化物材料は、着色金属を導入した後も上記酸化物材料が導電性または少なくとも帯電防止性のままであるように選択することができる。したがって、１つの物質しか添加しないことによって、帯電防止性であり着色されたプラスチック材料、塗料、コーティングなどを形成することができる。
【００２５】
さらに、上記透明導電性酸化物材料は、より高いＵＶ吸収を引き起こすのに適した金属を含むことができる。したがって、元の透明導電性酸化物材料とは対照的に、別の金属の導入によって、より高いＵＶ吸収を引き起こすことができる。したがって、本発明による酸化物材料は、例えばプラスチック材料の紫外線抵抗性を増大させるためのＵＶ遮断剤として使用するのに適している。したがって、退色などに対して極度に高い抵抗性を有する無機ＵＶ遮断剤の調製が提供される。
【００２６】
具体的には、上記酸化物材料は、特に高い赤外吸収を引き起こし、および／または吸収を所望の領域にシフトするのに適した金属を含むことができる。まさに増強された赤外吸収を引き起こす金属を添加したが、酸化物材料はやはり導電性である。したがって、透明性、導電性、さらに特によいＩＲ吸収性の酸化物材料を得ることができる。これは、自動車部門または建築において要求されているような透過ガラス板の調製で有利である。
【００２７】
また、本発明による酸化物材料を含むプラスチック材料および／またはコーティング用の添加剤も提供される。このような添加剤は、プラスチック材料またはコーティングに加えることができ、上述の特性のうちの１つまたは複数をプラスチック材料またはコーティングに付与する。本発明によれば、このようなプラスチック材料および／またはコーティングは、それからガラス板を調製し、あるいはそれでガラス板をコーティングするために使用することができ、したがって光学諸特性を有するガラス板がもたらされる。
【００２８】
具体的には、本発明による粒子を、塗料で通常使用される様々な溶媒に分散することができる。塗料で通常使用されるこのような溶媒は、下記のものとすることができる。例えば：
水、アルコール（例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール）、ケトン（例えば、アセトン、ＭＥＫ）、ジケトン、ジオール、カルビトール、グリコール、ジグリコール、トリグリコール、グリコールエーテル（例えば、メトキシ−、エトキシ−、プロポキシ−、イソプロポキシ−、ブトキシエタノール）、エステル、グリコールエステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ブトキシエチル、酢酸ブトキシエトキシエチル）、アルカンおよびアルカン混合物、芳香族（例えば、トルエン、キシレン）、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ＮＭＰ、ならびにその混合物または誘導体。
【００２９】
これらを、ポリアクリラート（例えば、ＰＭＭＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール、ポリカーボナート（ＰＣ）、ポリスチレン、ポリウレタン、ビスフェノール系ポリマー、ポリスルホン、ポリオレフィン、ポリエステル、その混合物、ならびに上記のポリマーのオリゴマーおよびモノマー、セルロース誘導体（例えば、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース）などの結合剤系と混合して、透明コート用の塗料系を得ることができる。純粋な有機結合剤系に加えて、他のもの、特にシリコーン、シラン、およびさらに有機金属化合物をモノマー、オリゴマー、およびポリマーの形で使用することもできる。
【００３０】
これらの塗料系を、様々な湿式方法（例えば、印刷、吹付け、スピン−ディップコーティング）で基材（例えば、ガラス、ＰＣ、ＰＶＣ、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ）に塗布することができる。１００℃より明らかに下で乾燥した後、光学的に透明な構造物が得られる。また、これらの粒子をＵＶ硬化性塗料系に導入することも可能である。
【００３１】
さらに、プラスチック材料および／またはコーティングは、本発明による酸化物材料を含むことができる。このようなプラスチック材料またはコーティングは、変化したスペクトル挙動を得る。さらに、プラスチック材料および／またはコーティングは、上記酸化物材料によって導電性または帯電防止性を得ることができる。
【００３２】
下記では、本発明による酸化物材料の実施例を提示する。これらの実施例は、決して本発明を限定するものではなく、例示するためのものに過ぎない。
【００３３】
比較例１
比較のため、ｐＨ値を上げることによって、可溶性のＩｎおよびＳｎ成分を沈殿させる共沈方法で、ＩＴＯのナノ結晶粉末（Ｉｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２）を水溶液から調製する。この例では、化合物の濃度が、Ｉｎに基づいて７原子パーセントとなるように選択する。原則的には、濃度を幅広い範囲内で随意に調整することができる。反応生成物を分離したのち、乾燥し、７００℃でアニールして、結晶相を調整する。固形分２５重量％のこのナノ結晶のＩＴＯエタノール性分散液５０グラムを、１５重量％パラロイド（Ｐａｒａｌｏｉｄ）Ｂ７２のポリマーの酢酸エチル溶液５０ｇと混合した。このコーティング溶液を用いて、ガラス、ＰＣ、またはＰＭＭＡシートをスピンコーティングによりコートした。７０℃で乾燥すると、厚さ約１μｍの無色透過性層が得られる。層の表面抵抗率は、１０４〜１０５Ω／スクエアであった。図１には、こうして調製されたＩＴＯ層のスペクトル特性または透過率が、波長に対してプロットされている。
【００３４】
実施例２
さらに、水性出発溶液に加えて、Ｉｎに基づいて５原子パーセントの濃度の可溶性Ｆｅ２＋化合物を添加した点以外は比較例１と同様にして、結晶ドープＩｎ２Ｏ３／ＳｎＯ２（ＩＴＯ）粉末を調製することによって、本発明による酸化物材料を調製した。続いて、例１と同様にして層を配置した。層は透明であるが、例１とは対照的に鮮黄色である。表面抵抗率は、１０５Ω／スクエアであると決定された。図２は、こうして調製された層の透過率曲線、スペクトル挙動を波長の関数として示す。図２は、比較例１に対して変更された本発明に従って調製された物質のスペクトル挙動を示す。図２から明らかであるように、透過率は、ちょうど短波長のスペクトル領域において、比較例１に比べてはっきりと下がっている。
【００３５】
実施例３
７原子パーセントのＦｅ２＋を添加した点以外は比較例１と同様にして、透明導電性酸化物材料を調製した。比較例１と同様にして、厚さ約２μｍの層を調製した。比較例１と同様にして、これらの層は透過性であったが、茶色であった。比較例の場合と酷似して、表面抵抗率は１０５Ω／スクエアであった。
【００３６】
図３は、これらの層の透過率曲線を示す。
【００３７】
実施例４
Ｆｅ２＋の代わりに、２原子パーセントのチタン化合物を添加した点以外は実施例２と同様にして、導電性酸化物材料を調製した。この粉末６０グラムおよび比較例１のＩＴＯ６０ｇを、それぞれ１００ｇのイソプロポキシエタノール（ＩＰＥ）に分散し、分散液をニトロセルロース３９ｇと混合した。５０μｍのドクターナイフを用いて、分散液から、ガラス上の層を調製した。１２０℃で１時間加熱した後、層の厚さは４μｍであった。本発明による材料は、表面抵抗率１０３〜１０４Ω／スクエアの透明な青みがかった層を形成した。図４は、こうして調製された層は、紫外線に対して、類似のＩＴＯ層よりも低い透過率を有することを示す。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】比較例１で調製されたＩＴＯ層のスペクトル特性または透過率が、波長に対してプロットされた図である。
【図２】実施例２で調製された層の透過率曲線、スペクトル挙動を波長の関数として示した図である。
【図３】実施例３で調製された層の透過率曲線を示す図である。
【図４】実施例４で調製された層は、紫外線に対して、類似のＩＴＯ層よりも低い透過率を有することを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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