(57)【要約】  本発明はＮ−ヒドロキシアルキル化アミドから（メタ）アクリレートを製造する接触法およびその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ヒドロキシアルキル化アミドから（メタ）アクリレートを製造する方法において、環状Ｎ−ヒドロキシアルキル化アミド（Ｃ）
【化１】
2008508205.tif 000007
または開環状Ｎ−ヒドロキシアルキル化アミド（Ｏ）
【化２】
2008508205.tif 000008
［式中、
Ｚ１は酸素、硫黄、非置換または置換された燐またはモノ置換されたまたは置換されていない窒素（Ｎ−Ｒ３）を表し、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ互いに独立にＣ２〜Ｃ２０−アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１２−アリーレンまたは１個以上の酸素原子および／または硫黄原子によりおよび／または１個以上の置換されたまたは置換されていないイミノ基によりおよび／または１個以上のシクロアルキル、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−、−Ｏ（ＣＯ）−または−（ＣＯ）Ｏ−基により中断されたＣ２〜Ｃ２０−アルキレンを表し、その際前記基はそれぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環により置換されていてもよく、または
Ｒ２−ＯＨは式−［Ｘｉ］ｋ−Ｈの基を表し、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は互いに独立にそれぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、１個以上の酸素原子および／または硫黄原子によりおよび／または１個以上の置換されたまたは置換されていないイミノ基により中断されていてもよいＣ２〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ８〜Ｃ１２−アリール、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、または５員から６員の、酸素原子、窒素原子および／または硫黄原子を有する複素環を表し、その際前記基はそれぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、へテロ原子および／または複素環により置換されていてもよく、その際Ｒ３およびＲ５は一緒に５員から１２員までの環を形成してもよく、
ただしＺ１がＯである場合は、Ｒ５は非置換Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリールまたはＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルであり、
ｋは１〜５０の数であり、
Ｘｉはｉ＝１〜ｋであり、互いに独立に、
−ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨ２）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨＣＨＯ）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＰｈ−Ｏ−、および−ＣＨＰｈ−ＣＨ２−Ｏ−の群から選択されてもよく、式中、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉｎはビニルである］を、無機塩（Ｓ）および酵素（Ｅ）からなる群から選択される少なくとも１個の不均一触媒の存在で（メタ）アクリル酸を用いてエステル化するかまたは少なくとも１個の（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）を用いてエステル交換することを特徴とするＮ−ヒドロキシアルキル化アミドから（メタ）アクリレートを製造する方法。
【請求項２】
Ｚ１が非置換またはモノ置換された窒素（Ｎ−Ｒ３）である請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種の無機塩（Ｓ）が７.０より大きくなく、１.０より小さくないｐＫＢ値および２５℃で１ｇ／ｌより大きくない反応媒体中の溶解度を有する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
無機塩が炭酸塩（ＣＯ３２−）、炭酸水素塩（ＨＣＯ３−）、燐酸塩（ＰＯ４３−）、燐酸水素塩（ＨＰＯ４２−）、燐酸二水素塩（Ｈ２ＰＯ４−）、硫酸塩（ＳＯ４２−）、亜硫酸塩（ＳＯ３２−）、およびカルボキシレート（Ｒ６−ＣＯＯ−）からなる群から選択される少なくとも１種のアニオンを有し、Ｒ６はＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたは１個以上の酸素原子および／または硫黄原子によりおよび／または１個以上の置換されたまたは置換されていないイミノ基により中断されていてもよいＣ２〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ６〜Ｃ１２−アリールを表す請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
無機塩がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、セリウム、鉄、マンガン、クロム、モリブデン、コバルト、ニッケルまたは亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンを有する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
無機塩がＬｉ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４，Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ２ＣＯ３、およびＮａ２ＣＯ３およびこれらの水和物からなる群から選択される請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
酵素がエステラーゼ（ＥＣ３.１−.−）、リパーゼ（ＥＣ３.１.１.３）、グリコシラー背（ＥＣ３.２−.−）およびプロテアーゼ（ＥＣ３.４−.−）からなる群から選択される請求項１または２記載の方法。
【請求項８】
酵素がＮｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５（カンジダアンタルクチアＢからのリパーゼ）、アルカリゲネス種、アスペルギルス種、ムコル種、ペニシリウム種、ゲオトリクム種、リゾプス種、ブルクホルデリア種、カンジダ種、シュードモナス種、テルモミセス種またはブタ膵臓からのリパーゼからなる群から選択される請求項７記載の方法。
【請求項９】
生成物（Ｃ）または（Ｏ）が反応終了後にエダクトとして使用される（メタ）アクリル酸エステル中の約１０〜８０質量％溶液として生じるように反応を実施する請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ポリ（メタ）アクリレート中の（コ）モノマーとしてのまたは放射線硬化での請求項１から８までのいずれか１項記載の方法により製造される化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＮ−ヒドロキシアルキル化アミドから（メタ）アクリレートを触媒作用により製造する方法およびその使用に関する。
【０００２】
（メタ）アクリル酸エステルの製造は多くの場合に強酸または強塩基の存在でのアルコールを用いる（メタ）アクリル酸の接触エステル化によりまたは他の（メタ）アクリル酸エステルのエステル交換により行う。従って酸または塩基に反応しやすい（メタ）アクリル酸エステルはしばしばエステル化またはエステル交換により一般に意図的に製造できない。
【０００３】
本発明の意味でのウレイドアルコールは少なくとも１個のＮ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−基および少なくとも１個のヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する化合物である。同様に本発明の意味でのＮ−ヒドロキシアルキル化アミドは少なくとも１個のＺ１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−基および少なくとも１個のヒドロキシル基（−ＯＨ）を有する化合物であり、その際ヒドロキシル基はＺ１−（Ｃ＝Ｏ）−Ｎ−基の窒素原子に結合し、Ｚ１は以下に説明するように定義される。
【０００４】
この種のウレイドアルコールおよびＮ−ヒドロキシアルキル化アミドは酸または塩基の作用下できわめて容易に加水分解する。更に、特に（メタ）アクリレートの存在での塩基との反応の場合に、例えばマイケル付加の意味での副反応が考慮される、例えば欧州特許第１２３６９９４号、３頁、４７行以降参照。
【０００５】
欧州特許第１２３６９９４号はチタン、ジルコニウム、鉄または亜鉛のチタンアルコラートまたは１，３−ジカルボニルキレートの存在での（メタ）アクリレートのエステル交換によるウレイド（メタ）アクリレートの製造を記載する。
【０００６】
これらの化合物の欠点は金属化合物が湿分に弱く、従って容易に失活することである。更に生成物中に残留する微量の触媒が場合により引き続く重合に影響し、従って生成物から費用をかけて除去しなければならない。このような除去は多くの場合に水性洗浄により行うことができ、従って生成物を引き続き乾燥しなければならない。
【０００７】
特開昭６２−１８５０５９号および特開昭６２−１７５４４８号はアルカリ金属炭酸塩の存在での（メタ）アクリレートとアルキルアミノアルコールの反応を記載する。特開昭６２−２３０７５５号はアルカリ金属燐酸塩の存在での（メタ）アクリレートとアルキルアミノアルコールの反応を記載する。
【０００８】
この開示内容はアルキルおよびジアルキルアミノアルコールに限定され、ウレイドアルコールまたはＮ−ヒドロキシアルキル化アミドの示唆は記載されていない。
【０００９】
米国特許第２８７１２２３号からウレイドアルコールと（メタ）アクリル酸クロリドの反応によるウレイド（メタ）アクリレートの製造が公知である。
【００１０】
前記反応での（メタ）アクリル酸クロリドの使用は塩を形成し、この高い反応性のために選択されない反応、例えばジアクリル化を生じる。
【００１１】
酵素によるエステル化またはエステル交換による（メタ）アクリル酸エステルの製造は、例えば欧州特許第１９９９２２９号から一般に知られている。
【００１２】
Ｄｅｒａｎｇｏ等、Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｌｅｔｔ．１９９４、１６、２４１−２４６号は２−ヒドロキシエチルカルバメートとビニルメタクリレートのエステル交換によるカルバモイルオキシエチルメタクリレートのリパーゼ触媒作用による製造を記載する。遊離ビニルアルコールが反応平衡からアセトアルデヒドとして除去されるので、所定のエダクトビニルメタクリレートにより完全な反応が達成される。この方法の欠点はビニルメタクリレートが商業的に入手できないことである。更にその際Ｏ−ヒドロキシアルキル化カルバモイルを使用し、ここで処理されるウレイドアルコールおよびＮ−ヒドロキシアルキル化アミドとは別の反応系である。
【００１３】
ＷＯ２００４／５０８８８号においてＯ−ヒドロキシアルキル化カルバモイルを酵素により（メタ）アクリル酸（エステル）を使用してエステル化もしくはエステル交換する。この場合もここで処理されるウレイドアルコールおよびＮ−ヒドロキシアルキル化アミドとは別の反応系を使用する。
【００１４】
本発明の課題は、Ｎ−ヒドロキシアルキル化アミドの（メタ）アクリレートを高い反応率および高い純度で単純なエダクトから製造できる他の方法を提供することである。この合成は温和な条件下で進行すべきであり、低い色数および高い純度を有する生成物が生じる。特に数回（メタ）アクリル化された生成物の割合を抑制すべきである。更に必要な触媒は簡単に分離することができ、例えば反応生成物の後処理工程の形の引き続く後処理を生じるべきでない。
【００１５】
前記課題は、Ｎ−ヒドロキシアルキル化アミドから（メタ）アクリレートを製造する方法により解決され、前記方法において、環状Ｎ−ヒドロキシアルキル化アミド（Ｃ）
【化１】
2008508205.tif 000002
または開環状Ｎ−ヒドロキシアルキル化アミド（Ｏ）
【化２】
2008508205.tif 000003
［式中、
Ｚ１は酸素、硫黄、非置換または置換された燐またはモノ置換されたまたは置換されていない窒素（Ｎ−Ｒ３）を表し、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ互いに独立にＣ２〜Ｃ２０−アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１２−アリーレンまたは１個以上の酸素原子および／または硫黄原子によりおよび／または１個以上の置換されたまたは置換されていないイミノ基によりおよび／または１個以上のシクロアルキル、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−、−Ｏ（ＣＯ）−または−（ＣＯ）Ｏ−基により中断されたＣ２〜Ｃ２０−アルキレンを表し、その際前記基はそれぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環により置換されていてもよく、または
Ｒ２−ＯＨは式−［Ｘｉ］ｋ−Ｈの基を表し、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は互いに独立にそれぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、１個以上の酸素原子および／または硫黄原子によりおよび／または１個以上の置換されたまたは置換されていないイミノ基により中断されていてもよいＣ２〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ８〜Ｃ１２−アリール、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、または５員から６員の、酸素原子、窒素原子および／または硫黄原子を有する複素環を表し、その際前記基はそれぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、へテロ原子および／または複素環により置換されていてもよく、その際Ｒ３およびＲ５は一緒に５員から１２員までの環を形成してもよく、
ただしＺ１がＯである場合は、Ｒ５は非置換Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリールまたはＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルであり、
ｋは１〜５０の数であり、
Ｘｉはｉ＝１〜ｋであり、互いに独立に、
−ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨ２）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨＣＨＯ）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＰｈ−Ｏ−、および−ＣＨＰｈ−ＣＨ２−Ｏ−の群から選択されてもよく、式中、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉｎはビニルである］を、無機塩（Ｓ）および酵素（Ｅ）からなる群から選択される少なくとも１個の不均一触媒の存在で（メタ）アクリル酸を用いてエステル化するかまたは少なくとも１個の（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）を用いてエステル交換することを特徴とする。
【００１６】
無機塩（Ｓ）および酵素（Ｅ）からなる群から選択される少なくとも１種の不均一触媒の存在で（メタ）アクリル酸を使用してエステル化し、または少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）を使用してエステル交換する。
【００１７】
本発明の方法を使用してＮ−ヒドロキシアルキル化アミドの（メタ）アクリレートの製造が、高い収率で、温和な条件下で、良好な色数で、生成物を後処理する洗浄工程なしに可能である。
【００１８】
（メタ）アクリル酸は本発明においてメタクリル酸およびアクリル酸であり、有利にメタクリル酸である。
【００１９】
前記定義において、以下のものを表す。
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、ヘテロ原子および／または複素環により置換されたＣ２〜Ｃ２０−アルキレン、例えば１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環により置換されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキレン、例えばシクロプロピレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロオクチレン、シクロドデシレン、
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、ヘテロ原子および／または複素環により置換され、１個以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換されたまたは置換されていないイミノ基および／または１個以上のシクロアルキル、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−、−Ｏ（ＣＯ）−または−（ＣＯ）Ｏ−基により中断されたＣ２〜Ｃ２０−アルキレン、例えば１−オキサ−１，３−プロピレン、１，４−ジオキサ−１．６−ヘキシレン、１，４，７−トリオキサ−１，９−ノニレン、１−オキサ−１，４−ブチレン、１，５−ジオキサ−１，８−オクチレン、１−オキサ−１，５−ペンチレン、１−オキサ−１，７−ヘプチレン、１，６−ジオキサ−１，１０−デシレン、１−オキサ−３−メチル−１，３−プロピレン、１−オキサ−３−メチル−１，４−ブチレン、１−オキサ−３，３−ジメチル−１，４−ブチレン、１−オキサ−３，３−ジメチル−１，５−ペンチレン、１，４−ジオキサ−３，６−ジメチル−１，６−ヘキシレン、１−オキサ−２−メチル−１，３−ピロピレン、１，４−ジオキサ−２，５−ジメチル−１，６−ヘキシレン、１−オキサ−１，５−ペンタ−３−エニレン、１−オキサ−１，５−ペンタ−３−イニレン、１，１−、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキシレン、１，２−または１，３−シクロペンチレン、１，２−、１，３−または１，４−フェニレン、４，４´−ビフェニレン、１，４−ジアザ−１，４−ブチレン、１−アザ−１，３−プロピレン、１，４，７−トリアザ−１，７−ヘプチレン、１，４−ジアザ−１，６−ヘキシレン、１，４−ジアザ−７−オキサ−１，７−ヘプチレン、４，７−ジアザ−１−オキサ−１，７−ヘプチレン、４−アザ−１−オキサ−１，６−ヘキシレン、１−アザ−４−オキサ−１，４−ブチレン、１−アザ−１，３−プロピレン、４−アザ−１−オキサ−１，４−ブチレン、４−アザ−１，７−ジオキサ−１，７−ヘプチレン、４−アザ−１−オキサ−４−メチル−１，６−ヘキシレン、４−アザ−１，７−ジオキサ−４−メチル−１，７−ヘプチレン、４−アザ−１，７−ジオキサ−４（２´−ヒドロキシエチル）−１，７−ヘプチレン、４−アザ−１−オキサ−（２´−ヒドロキシエチル）−１，６−ヘキシレンまたは１，４−ピペラジニレン、
場合によりアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環により置換されたＣ６〜Ｃ１２−アリーレン、例えば１，２−、１，３−または１，４−フェニレン、４，４´−ビフェニレン、トルイレンまたはキシリレン、
Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルまたは場合により１個以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換されたまたは置換されていないイミノ基により中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、１，１−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルブチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、α、α−ジメチルベンジル、ベンズヒドリル、ｐ−トリルメチル、１−（ｐ−ブチルフェニル）−エチル、ｐ−クロロベンジル、２，４−ジクロロベンジル、ｐ−メトキシベンジル、ｍ−エトキシベンジル、２−シアノエチル、２−シアノプロピル、２−メトキシカルボニルエチル、２−エトキシカルボニルエチル、２−ブトキシカルボニルプロピル、１，２−ジ（メトキシカルボニル）−エチル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、ジエトキシメチル、ジエトキシエチル、１，３−ジオキソラン−２−イル、１，３−ジオキサン−２−イル、２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル、２−イソプロピルエチル、２−ブトキシプロピル、２−オクチルオキシエチル、クロロメチル、２−クロロエチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、１，１−ジメチル−２−クロロエチル、２−メトキシイソプロピル、２−エトキシエチル、ブチルチオメチル、２−ドデシルチオエチル、２−フェニルチオエチウ、２，２，２−トリフルオロエチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル、２−アミノエチル、２−アミノプロピル、３−アミノプロピル、４−アミノブチル、６−アミノヘキシル、２−メチルアミノエチル、２−メチルアミノプロピル、３−メチルアミノプロピル、４−メチルアミノブチル、６−メチルアミノヘキシル、２−ジメチルアミノエチル、２−ジメチルアミノプロピル、３−ジメチルアミノプロピル、４−ジメチルアミノブチル、６−ジメチルアミノヘキシル、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルエチル、２−フェノキシエチル、２−フェノキシプロピル、３−フェノキシプロピル、４−フェノキシブチル、６−フェノキシヘキシル、２−メトキシエチル、２−メトキシプロピル、３−メトキシプロピル、４−メトキシブチル、６−メトキシヘキシル、２−エトキシエチル、２−エトキシプロピル、３−エトキシプロピル、４−エトキシブチル、または６−エトキシヘキシル、
場合により１個以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換されたまたは置換されていないイミノ基により中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルケニル、例えばビニル、１−プロペニル、アリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、２−ブテニル、２−ヘキセニル、オクテニル、ウンデセニル、ドデセニル、オクタデセニル、２−フェニルビニル、２−メトキシビニル、２−エトキシビニル、２−メトキシアリル、３−メトキシアリル、２−エトキシアリル、３−エトキシアリル、または１−または２−クロロビニル、
場合により１個以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換されたまたは置換されていないイミノ基により中断されたＣ６〜Ｃ１２−アリール、例えばフェニル、トリル、キシリル、α−ナフチル、β−ナフチル、４−ジフェニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、トリクロロフェニル、ジフルオロフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、エトキシフェニル、ヘキシルオキシフェニル、メチルナフチル、イソプロピルナフチル、クロロナフチル、エトキシナフチル、２，６−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，６−ジメトキシフェニル、２，６−ジクロロフェニル、４−ブロモフェニル、２−または４−ニトロフェニル、２，４−または２，６−ジニトロフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、４−アセチルフェニル、メトキシエチルフェニルまたはエトキシメチルフェニル、
場合により１個以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換されたまたは置換されていないイミノ基により中断されたＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキル,例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、メチルシクロペンチル、ジメチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、ジメチルシクロヘキシル、ジエチルシクロヘキシル、ブチルシクロヘキシル、メトキシシクロヘキシル、ジメトキシシクロヘキシル、ジエトキシシクロヘキシル、ブチルチオシクロヘキシル、クロロシクロヘキシル、ジクロロシクロヘキシル、ジクロロシクロペンチル、および飽和または不飽和二環系、例えばノルボルニルまたはノルボルネイル、および
場合により１個以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換されたまたは置換されていないイミノ基により中断された５員から６員の、酸素原子、窒素原子および／または硫黄原子を有する複素環、例えばフリル、チオフェニル、ピリル、ピリジル、インドリル、ベンゾキサゾリル、ジオキソリル、ジオキシル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ジメチルピリジル、メチルキノリル、ジメチルピリル、メトキシフリル、ジメチルピリジル、ジフルオロピリジル、メチルチオフェニル、イソプロピルチオフェニル、またはｔ−ブチルチオフェニル。
【００２０】
Ｒ１の例は１,２−エチレン、１,２−プロピレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１−ヒドロキシメチル−１，２−エチレン、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、および２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、およびオルトフェニレンであり、有利に１，２−エチレン、１,２−プロピレン、１，３−プロピレンであり、特に１,２−エチレンおよび１，２−プロピレンであり、特に有利に１,２−エチレンである。
【００２１】
Ｒ２の例は１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，１−ジメチル−１，２−エチレン、１−ヒドロキシメチル−１，２−エチレン、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキシレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、および２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレンおよびオルトフェニレンであり、有利に１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレンであり、特に１，２−エチレンおよび１，２−プロピレンであり、特に有利に１，２−エチレンである。
【００２２】
Ｒ３およびＲ５の例は、互いに独立に水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、本発明の範囲でメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルまたはｔ−ブチルであり、有利に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびｎ−ブチルであり、特に水素、メチル、エチル、およびｎ−ブチルであり、特に有利に水素,メチル、およびエチルであり、特に水素である。
【００２３】
Ｒ３およびＲ５が一緒に環を形成する場合は、Ｒ３およびＲ５は一緒に１，４−ブチレン、１，５−ペンチレンまたは３−オキサ−１，５−ペンチレンを表す。
【００２４】
Ｒ４の例は水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−エイコシル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、フェニル、ナフチル、またはベンジルである。
【００２５】
Ｚ１は有利にＯまたはＮＲ３であり、特にＮＲ３である。
【００２６】
有利に環状アルコール（Ｃ）は開鎖アルコール（Ｏ）に向かい合って存在する。
【００２７】
有利な個々の（Ｃ）は２´−ヒドロキシエチル−エチレン尿素、３´−ヒドロキシプロピル−エチレン尿素、２´−ヒドロキシプロピル−エチレン尿素、２´−ヒドロキシエチル−１，３−プロピレン尿素、２´−ヒドロキシプロピル−１，３−プロピレン尿素、３´−ヒドロキシプロピル−１，３−プロピレン尿素,２´−ヒドロキシエチル−１，２−プロピレン尿素、２´−ヒドロキシプロピル−１，２−プロピレン尿素、３´−ヒドロキシプロピル−１，２−プロピレン尿素、１−（２´−ヒドロキシエチル）イミダゾリジン−２，４−ジオン、１−（２´−ヒドロキシエチル）ジヒドロピリミジン−２，４−ジオン、または３−（２−ヒドロキシエチル）−オキサゾリジン−２−オンである。特に有利に２´−ヒドロキシエチル−エチレン尿素,３´−ヒドロキシプロピル−エチレン尿素、２´−ヒドロキシエチル−１，３−プロピレン尿素、および３´−ヒドロキシプロピル−１，３−プロピレン尿素である。
【００２８】
有利な個々の（Ｏ）はＮ−（２−ヒドロキシエチル）尿素,Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）尿素、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）尿素、Ｎ´，Ｎ´−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）尿素、Ｎ´，Ｎ´−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）尿素、Ｎ´，Ｎ´−ジエチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）尿素、Ｎ´，Ｎ´−ジエチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）尿素、Ｎ´，Ｎ´−ジエチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）尿素、Ｎ´，Ｎ´−ジ−ｎ−ブチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）尿素、Ｎ´，Ｎ´−ジ−ｎ−ブチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）尿素Ｎ´，Ｎ´−ジ−ｎ−ブチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）尿素、およびＮ´，Ｎ´−ジ−ｎ−ブチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）尿素であり、特にＮ−（２−ヒドロキシエチル）尿素、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）尿素、およびＮ−（３−ヒドロキシプロピル）尿素である。
【００２９】
工程ｃ）において（メタ）アクリル酸とのエステル化または有利にアルコール（Ｃ）または（Ｏ）と少なくとも１種の、有利に（メタ）アクリレート（Ｄ）とのエステル交換を、無機塩（Ｓ）および酵素（Ｅ）からなる群から選択される少なくとも１種の不均一触媒の存在で行う。
【００３０】
化合物（Ｄ）は（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸と飽和アルコールのエステル,有利に（メタ）アクリル酸の飽和Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエステル、特に（メタ）アクリル酸の飽和Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエステルであってもよい。
【００３１】
飽和は本発明の範囲でＣ−Ｃ多重結合（（メタ）アクリル単位中のＣ＝Ｃ二重結合をもちろん除く）のない化合物を意味する。
【００３２】
化合物（Ｄ）の例は（メタ）アクリル酸メチル、−エチル、−ｎ−ブチル、−イソブチル、−ｔ−ブチル、−ｎ−オクチルおよび−２−エチルヘキシルエステル、１，２−エチレングリコールジ−および−モノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ−および−モノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ−および−モノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリットテトラ（メタ）アクリレートである。
【００３３】
特に（メタ）アクリル酸メチル−、−エチル、−ｎ−ブチルおよび−２−エチルヘキシルエステルであり、有利に（メタ）アクリル酸メチル−、−エチル、および−ｎ−ブチルエステルであり、特に（メタ）アクリル酸メチル−、および−エチルエステルであり、特に（メタ）アクリル酸メチルエステルである。
【００３４】
本発明により使用できる無機塩（Ｓ）は７．０より多くなく,有利に６．１より多くなく,特に有利に４．０より多くないｐＫＢ値を有する塩である。同時にｐＫＢ値は１．０を下回るべきでなく、有利に１．５より少ないことはなく、特に有利に１．６より少ないことはない。
【００３５】
不均一触媒は本発明の範囲で本発明により２５℃での反応媒体中の溶解度が１ｇ／ｌより大きくない、有利に０．５ｇ／ｌより大きくない、特に有利に０．２５ｇ／ｌより大きくない触媒である。
【００３６】
無機塩は有利に炭酸塩（ＣＯ３２−）、炭酸水素塩（ＨＣＯ３−）、燐酸塩（ＰＯ４３−）、燐酸水素塩（ＨＰＯ４２−）、燐酸二水素塩（Ｈ２ＰＯ４−）、硫酸塩（ＳＯ４２−）、亜硫酸塩（ＳＯ３２−）、およびカルボキシレート（Ｒ６−ＣＯＯ−）からなる群から選択される少なくとも１個のアニオンを有し、Ｒ６はＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたは場合により１個以上の酸素原子および／または硫黄原子および／または１個以上の置換されたまたは置換されていないイミノ基により中断されたＣ２〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ６〜Ｃ１２−アリールを表す。
【００３７】
有利に炭酸塩および燐酸塩であり、特に有利に燐酸塩である。
【００３８】
燐酸塩は例えば二燐酸塩、三燐酸塩およびポリ燐酸塩のような縮合生成物であると理解することもできる。
【００３９】
無機塩は有利にアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、セリウム、鉄、マンガン、クロム、モリブデン、コバルト、ニッケルまたは亜鉛からなる群から選択される少なくとも１個のカチオンを有する。
【００４０】
有利にアルカリ金属であり、特にリチウム、ナトリウム、またはカリウムである。
【００４１】
特に有利な無機塩はＬｉ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ２ＣＯ３およびＮａ２ＣＯ３およびその水和物であり、特に有利にＫ３ＰＯ４である。
【００４２】
Ｋ３ＰＯ４は本発明により水不含の形および三水和物、七水和物、または九水和物で使用する。
【００４３】
無機塩により触媒作用されるエステル化またはエステル交換は一般に５０〜１４０℃、有利に５０〜１００℃、特に６０〜９０℃、特に有利に６０〜８０℃で行う。
【００４４】
エステル化の際に遊離される水またはエステル交換の際に生じる低沸点アルコールを場合により共沸混合物として蒸留分離する場合は、場合により反応を３００ｈＰａから常圧までの弱い真空下で行うことができる。
【００４５】
（メタ）アクリル酸または（メタ）モアクリル酸エステルと、アルコール（Ｃ）または（Ｄ）のモル比は、無機塩により触媒作用されるエステル化またはエステル交換の際に一般に２〜６：１モル／モル、有利に２〜３．５：１モル／モル、特に２．５〜３．０：１モル／モルである。
【００４６】
無機塩により触媒作用されるエステル化またはエステル交換の際の反応時間は一般に３０分〜２４時間、有利に４５分〜１８時間、特に３〜１２時間、特に有利に５〜１０時間である。
【００４７】
反応媒体中の無機塩の含量は、使用される成分（Ｃ）または（Ｄ）の合計に対して、一般に約０．０１〜５モル％、有利に０．１〜１．８モル％、特に０．３〜１．５モル％である。
【００４８】
エステル化またはエステル交換の際に重合抑制剤（下記参照）が必然的に必要である。
【００４９】
無機塩により触媒作用される反応の間に酸素含有ガス（下記参照）の存在が有利である。
【００５０】
無機塩により触媒作用されるエステル化またはエステル交換の際に一般に５００未満のＡＰＨＡ,有利に２００未満のＡＰＨＡ、特に１５０ＡＰＨＡ未満の色数（ＤＩＮＩＳＯ６２７１による）を有する生成物が得られる。
【００５１】
本発明により使用される酵素（Ｅ）は例えばヒドロラーゼ（Ｅ．Ｃ．３．−．−．−）から選択され、これらのうち、特にエステラーゼ（Ｅ．Ｃ．３．１．−．−）、リパーゼ（Ｅ．Ｃ．３．１．１．３）、グリコシラーゼ（Ｅ．Ｃ．３．２．−．−）およびプロテアーゼ（Ｅ．Ｃ．３．４．−．−）から選択され、遊離した形でまたは担体に化学的にまたは物理的に固定された形で存在し、有利にリパーゼ、エステラーゼまたはプロテアーゼであり、特にエステラーゼ（Ｅ．Ｃ．３．１．−．−）である。特に有利にＮｏｖｏｚｙｍｅ（登録商標）４３５（カンジダアンタルクチアＢからのリパーゼ）またはアルカリゲネス種、アスペルギルス種、ムコル種、ペニシリウム種、ゲオトリクム種、リゾプス種、ブルクホリデリア種、カンジダ種、シュードモナス種、テルモミセス種またはブタすい臓であり、特に有利にカンジダアンタルクチアＢまたはブルクホルデリア種からのリパーゼである。
【００５２】
（メタ）アクリレートとの酵素によるエステル化またはエステル交換は一般に２０〜１００℃、有利に２０〜８０℃、特に有利に３０〜７０°、特に有利に４０〜６０℃で行う。
【００５３】
その際温度の上限はもちろん溶剤またはエステル交換の際に遊離されるアルコールの沸点である。
【００５４】
エステル化の際に遊離される水またはエステル交換の際に生じる低沸点アルコールを場合により共沸混合物として蒸留分離する場合は、場合により反応を例えば３００ｈＰａから常圧までの弱い真空下で行うことができる。
【００５５】
反応媒体中の酵素含量は使用される成分（Ｃ）または（Ｏ）および（Ｄ）の合計に対して一般に約０．１〜１０質量％の範囲である。
【００５６】
（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルと、アルコール（Ｃ）または（Ｄ）のモル比は酵素触媒作用されるエステル化またはエステル交換の際に一般に１〜５０：１モル／モル、有利に５〜２０：１モル／モルである。
【００５７】
酵素により触媒作用されるエステル化またはエステル交換の際の反応時間は一般に６時間〜３日、有利に８時間〜２日および特に１２〜２４時間である。
【００５８】
有利に反応時間を、アルコール中に含まれるすべてのヒドロキシ官能基の変換率が少なくとも７０％,有利に少なくとも８０％、特に少なくとも９０％、特に有利に少なくとも９５％、特に少なくとも９７％になるように調節する。
【００５９】
酵素により触媒作用される反応は場合により安定剤（下記参照）の不在で行うこともできるが、有利に少なくとも１種の安定剤の存在で実施する。
【００６０】
酵素による触媒作用される反応の際に得られる反応生成物は一般に１００ＡＰＨＡより少なく、有利に８０ＡＰＨＡ未満の色数を有する。
【００６１】
酵素によりおよび無機塩により触媒作用される反応に関して他に記載しない場合は、以下の反応パラメーターが該当する。
【００６２】
反応は有機溶剤またはその混合物中でまたは溶剤を添加せずに行うことができる。バッチは一般に十分に水を含まない、すなわち含水量１０質量％未満、有利に５質量％未満、特に１質量％未満、特に有利に０．５質量％未満である。更にバッチは第一級および第二級アルコールを十分に含まない、すなわちアルコール含量１０質量％未満、有利に５質量％未満、特に１質量％未満、特に有利に０．５質量％未満である。
【００６３】
適当な有機溶剤はこの目的のために知られた溶剤、例えば第三級モノオール,例えばＣ３〜Ｃ６−アルコール、有利にｔ−ブタノール,ｔ−アミルアルコール、ピリジン、ポリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキレングリコールジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエーテル、有利にポリエチレングリコールジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエーテル、例えば１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル５００、Ｃ１〜Ｃ４−アルキレンカーボネート、特にプロピレンカーボネート、酢酸−Ｃ３〜Ｃ６−アルキルエステル、特に酢酸−ｔ−ブチルエステル、ＴＨＦ、トルエン、１，３−ジオキソラン、アセトン、イソブチルメチルケトン、エチルメチルケトン、１，４−ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘキサン、ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、アセトニトリル、およびその１相または多相混合物である。
【００６４】
エステル交換の特に有利な実施態様において、反応をエダクトとして使用される（メタ）アクリル酸エステル中で実施する。反応の終了後に生成物（Ｃ）または（Ｏ）がエダクトとして使用される（メタ）アクリル酸エステル中の約１０〜８０質量％溶液として、特に２０〜５０質量％溶液として生じるように,特に有利に反応を実施する。
【００６５】
エダクトは溶解して、固体として懸濁して、または反応媒体中にエマルションの形で存在する。有利に反応物質の最初の濃度は約０．１〜２０モル／ｌ、特に０．１５〜１０モル％／ｌ、または０．２〜５モル／ｌの範囲である。
【００６６】
反応は連続的に、例えば管状反応器中で,または攪拌反応器カスケード中で、または不連続的に行うことができる。
【００６７】
反応はこの反応に適したすべての反応器中で行うことができる。これらの反応器は当業者に知られている。有利に反応を攪拌容器反応器または固定床反応器中で行う。
【００６８】
反応バッチを混合するために、任意の方法を使用できる。特定の攪拌装置が必要でない。混合は,例えばガス、有利に酸素含有ガス（下記参照）を供給することにより行うことができる。反応媒体は単相または多相であってもよく、反応物質がこれに溶解し、懸濁しまたは乳化し、場合によりモレキュラーシーブと一緒に予め入れ、反応の開始時におよび場合により一回または数回反応の進行中に酵素調剤を添加する。温度は反応の間所望の値に調節し、所望の場合は、反応の進行中に上昇または低下することができる。
【００６９】
反応を固定床反応器中で行う場合は,固定床反応器は有利に固定化酵素を装備し、その際反応混合物は酵素を充填したカラムにより供給する。反応を流動床反応器中で行うことも可能であり、その際酵素を担体に固定して使用する。反応混合物を連続的にカラムにより供給することができ、その際流動速度により滞留時間およびそれにより所望の変換率を調節できる。反応混合物を循環してカラムにより供給することができ、その際真空下で遊離されるアルコールを同時に蒸留分離することができる。
【００７０】
エステル化の場合は水またはエステル交換の場合はアルキル（メタ）アクリレートから遊離するアルコールの除去を連続的に、または段階的に、自体公知の方法で、例えば真空、共沸除去、ストリッピング、吸収、パーバポレーションおよび膜による拡散または抽出により行う。
【００７１】
ストリッピングは例えば酸素含有ガス,有利に空気または空気窒素混合物を反応混合物に通過することにより、場合により蒸留に付加的に行うことができる。
【００７２】
吸収のために、有利にモレキュラーシーブまたはゼオライト（孔径、例えば約３〜１０Åの範囲）、蒸留によるまたは適当な半透膜を使用する分離が適している。
【００７３】
しばしば共沸混合物を形成する、アルキル（メタ）アクリレートおよびその基礎にあるアルコールから分離された混合物を直接アルキル（メタ）アクリレートを製造する装置に供給して、そこで（メタ）アクリル酸とのエステル化に更に使用することも可能である。
【００７４】
酵素による触媒作用される反応の際に、発生する水またはアルコールを、使用される酵素の温度最適値にできるだけ近く沸騰する二成分または三成分へテロ共沸混合物により分離することが有利である。こうして除去されるアルコールを引き続き相分離または膜蒸気分離により除去することができる。
【００７５】
反応の終了後、ｃ）から得られた反応混合物を更に精製せずに更に使用するかまたは必要な場合は他の工程ｄ）で精製することができる。
【００７６】
一般に工程ｄ）で使用される不均一触媒のみを反応混合物から分離し、反応生成物を場合により使用される有機溶剤から分離する。
【００７７】
不均一触媒の分離は一般に濾過、電気濾過、吸収、延伸分離、またはデカンテーションにより行う。分離された不均一触媒は引き続き他の反応に使用できる。
【００７８】
有機溶剤の分離は一般に蒸留、精留によりまたは固体の反応生成物の場合は濾過により行う。
【００７９】
反応生成物の引き続く精製のために、クロマトグラフィーを行うことができる。
【００８０】
しかし有利に工程ｄ）で不均一触媒および場合により使用される溶剤のみを分離する。
【００８１】
本発明による、特に酵素によるエステル化またはエステル交換の際の反応条件は温和である。低い温度およびそのほかは温和な条件により、他の場合は例えば化学的触媒に由来するかまたはそのほかの場合は安定剤の添加によってのみ回避することができる、使用される（メタ）アクリレートの好ましくないラジカル重合による、工程ｃ）での副生成物の形成が回避される。本発明による反応の実施の際に（メタ）アクリル化合物（Ｄ）に、いずれにしても含まれる保存安定剤のほかに更に付加的な安定剤、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル,フェノチアジン、フェノール、例えば２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノールまたはＮ−オキシル、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルまたはＵｖｉｎｕｌ（登録商標）４０４０Ｐ、ＢＡＳＦ社を、例えば５０〜２０００ｐｐｍの量で、少なくとも使用される（メタ）アクリレートにまたは反応混合物に添加することができる。
【００８２】
有利にエステル化またはエステル交換は酸素含有ガス,有利に空気または空気−窒素混合物の存在で実施する。
【００８３】
本発明により使用される不均一触媒は、生成物中の反応媒体に残留する最高でも重要でない微量の触媒中の本発明による不均一触媒の低い溶解度により、問題なく最終生成物から除去できる。これにより反応生成物を後処理するために、一般に簡単な濾過またはデカンテーションで十分であり、触媒を分離するための費用のかかる洗浄、中和等を本発明の方法により省くことができる。
【００８４】
本発明により使用される触媒は副生成物を生じる傾向が少ない。無機塩はエステル化またはエステル交換に触媒作用するために、十分に塩基性であるが、例えば冒頭に記載したマイケル反応のような副反応に触媒作用するために塩基性でなく、本発明の方法によりマイケル付加物の割合を技術水準から公知の反応に比べて明らかに減少することができる。
【００８５】
更に反応は本発明による反応条件下できわめて選択的であり、副生成物は一般に１０％より少なく,有利に５％より少ない（変換率に対して）。
【００８６】
Ｚ１がＮ−Ｈである化合物（Ｃ）および（Ｏ）と（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルとの反応の典型的な副生成物は、この窒素原子を介して結合した（メタ）アクリルアミド、この窒素原子を介して結合したマイケル付加物、遊離ヒドロキシル基を介して結合したマイケル付加物、および化合物（Ｃ）または（Ｏ）から基Ｒ５−Ｚ１の内部または分子内分離から生じ、引き続き（Ｄ）を再びエステル化またはエステル交換できる生成物である。
【００８７】
本発明の触媒の特別の利点は、数回、すなわち少なくとも２回（メタ）アクリル化された生成物の割合を抑制できることである。この種の生成物はモノ（メタ）アクリル化された所望の生成物から分離することが困難である。所望の生成物はモノマーまたは反応希釈剤として使用するので、数回（メタ）アクリル化された生成物の含有は好ましくなく,それはこの種の生成物が架橋して、重合中に生成物の分子量を予定できないほど上昇するからである。
【００８８】
本発明により製造されるＮ−ヒドロキシアルキル化アミドの（メタ）アクリレートは例えばモノマーまたはコモノマーとして分散液、例えばアクリル分散液の製造に,、反応希釈剤として、例えば放射線硬化可能な被覆材料に、または染料に、有利に外部染料に、および製紙分野に使用する分散液に使用する。
【００８９】
以下の実施例は本発明の特性を説明するが、これに限定されない。
【００９０】
実施例
本発明において、部は他に記載されない場合は質量部である。
【００９１】
装置は空気導入管、分離カラム、試料取り入れ位置、および内部温度測定センサーを有する５００ｍｌ四口フラスコからなっていた。磁気攪拌機を使用して３００ｒｐｍで攪拌した。
【００９２】
分離カラムとして、ラッシヒリング（５×５ｍｍ）を有する２０ｃｍビグルーカラムを使用した。分離カラム上に還流調節器およびリービッヒ冷却器を有するカラムヘッドを取り付け、すべての試験においてポリマーが沈積せずに運転できた。
【００９３】
個々のバッチは以下の一般的な作業説明により実施した。２−ヒドロキシエチルエチレン尿素（ＨＥＥＨ、１３０ｇ、１．０モル）を溶融し、相当する量のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）で被覆した（５．０モル、５６０ｇ）。内部温度１０００℃に高温加熱して、触媒（０．８モル％、尿素に対する）を添加した。メチルメタクリレート（ＭＭＡ）およびメタノールからの生じる共沸混合物を還流比２：１で蒸留分離した（６５℃）。規則的な間隔で、蒸留液および底部生成物から試料を取り、分析した。メタノール発生の終了後に、試験時間６時間を達成するまで、なお還流比１０；１で運転した。引き続き蒸留を中断し、底部生成物をガスクロマトグラフィーにより生成物、メタクリル酸２−（２−オキソ−イミダゾリン−１−イル）エチルエステルおよび生じた副成分（全体で）を検査した。測定された副成分は，例えばＮ−［２−（２−オキソオキサゾリジン−３−イル）−エチル］−メタクリルアミド、Ｎ−｛２−［３−（メタクリロイル）−２−オキソイミダゾリジン−１−イル］−エチル｝−メタクリルアミド、２−メチル−３−｛３−［２−（メタクリロイルアミノ）−エチル］−２−オキソイミダゾリジン−１−イル｝−プロピオン酸、および２−メチル−３−［２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）−エトキシ］−プロピオン酸である。
【００９４】
【表１】
2008508205.tif 000004
【００９５】
試験の比較は、触媒としての燐酸カリウムが現在の系より優れていることを明らかに示す。最低で二倍の空時収率および少ない架橋剤の割合で反応は高い選択率および高い変換率で進行する。触媒は良好に濾過できる結晶の形で冷却の際に晶出し、洗浄工程を省ける。
【００９６】
【化３】
2008508205.tif 000005
【００９７】
２−ヒドロキシエチルエチレン尿素（ＨＥＥＨ、１.３ｇ）１０ミリモル、メチルメタクリレート１００ミリモルもしくは４００ミリモル、モレキュラーシーブ（５Å）２.０ｇおよびＮｏｖｏｚｙｍ（登録商標）（カンジダアンタルチカＢからの固定化リパーゼ、Ｎｏｖｏｚｙｍ社）６５〜２６０ｍｇをねじりふたガラス中で４０℃で７２時間振り出した。無色の溶液が得られた。分析のために、場合による沈殿物を１.４−ジオキサン１０ｍｌの添加により溶解することにより均一な試料を製造した。ＨＥＥＨからメタクリレートを生じる反応を前記ＧＣ法を使用してガスクロマトグラフィーにより決定した。
【００９８】
【表２】
2008508205.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成18年5月29日(2006.5.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−ヒドロキシアルキル化アミドから（メタ）アクリレートを製造する方法において、環状Ｎ−ヒドロキシアルキル化アミド（Ｃ）
【化１】
2008508205.tif 000009
または開環状Ｎ−ヒドロキシアルキル化アミド（Ｏ）
【化２】
2008508205.tif 000010
［式中、
Ｚ１は酸素、硫黄、非置換または置換された燐またはモノ置換されたまたは置換されていない窒素（Ｎ−Ｒ３）を表し、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ互いに独立にＣ２〜Ｃ２０−アルキレン、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ１２−アリーレンまたは１個以上の酸素原子および／または硫黄原子によりおよび／または１個以上の置換されたまたは置換されていないイミノ基によりおよび／または１個以上のシクロアルキル、−（ＣＯ）−、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ−、−（ＮＨ）（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）（ＮＨ）−、−Ｏ（ＣＯ）−または−（ＣＯ）Ｏ−基により中断されたＣ２〜Ｃ２０−アルキレンを表し、その際前記基はそれぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子および／または複素環により置換されていてもよく、または
Ｒ２−ＯＨは式−［Ｘｉ］ｋ−Ｈの基を表し、
Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は互いに独立にそれぞれ水素、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、１個以上の酸素原子および／または硫黄原子によりおよび／または１個以上の置換されたまたは置換されていないイミノ基により中断されていてもよいＣ２〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８−アルケニル、Ｃ８〜Ｃ１２−アリール、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、または５員から６員の、酸素原子、窒素原子および／または硫黄原子を有する複素環を表し、その際前記基はそれぞれアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、へテロ原子および／または複素環により置換されていてもよく、その際Ｒ３およびＲ５は一緒に５員から１２員までの環を形成してもよく、
ただしＺ１がＯである場合は、Ｒ５は非置換Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２−アリールまたはＣ５〜Ｃ１２−シクロアルキルであり、
ｋは１〜５０の数であり、
Ｘｉはｉ＝１〜ｋであり、互いに独立に、
−ＣＨ２−ＣＨ２ーＯ、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｈ）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨ２）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＮＨＣＨＯ）−、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＶｉｎ−Ｏ−、−ＣＨＶｉｎ−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ２−ＣＨＰｈ−Ｏ−、および−ＣＨＰｈ−ＣＨ２−Ｏ−の群から選択されてもよく、式中、Ｐｈはフェニルであり、Ｖｉｎはビニルである］を、無機塩（Ｓ）および酵素（Ｅ）からなる群から選択される少なくとも１個の不均一触媒の存在で（メタ）アクリル酸を用いてエステル化するかまたは少なくとも１個の（メタ）アクリル酸エステル（Ｄ）を用いてエステル交換することを特徴とするＮ−ヒドロキシアルキル化アミドから（メタ）アクリレートを製造する方法。
【請求項２】
Ｚ１が非置換またはモノ置換された窒素（Ｎ−Ｒ３）である請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種の無機塩（Ｓ）が７.０より大きくなく、１.０より小さくないｐＫＢ値および２５℃で１ｇ／ｌより大きくない反応媒体中の溶解度を有する請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
無機塩が炭酸塩（ＣＯ３２−）、炭酸水素塩（ＨＣＯ３−）、燐酸塩（ＰＯ４３−）、燐酸水素塩（ＨＰＯ４２−）、燐酸二水素塩（Ｈ２ＰＯ４−）、硫酸塩（ＳＯ４２−）、亜硫酸塩（ＳＯ３２−）、およびカルボキシレート（Ｒ６−ＣＯＯ−）からなる群から選択される少なくとも１種のアニオンを有し、Ｒ６はＣ１〜Ｃ１８−アルキルまたは１個以上の酸素原子および／または硫黄原子によりおよび／または１個以上の置換されたまたは置換されていないイミノ基により中断されていてもよいＣ２〜Ｃ１８−アルキルまたはＣ６〜Ｃ１２−アリールを表す請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
無機塩がアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、セリウム、鉄、マンガン、クロム、モリブデン、コバルト、ニッケルまたは亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種のカチオンを有する請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
無機塩がＬｉ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４，Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ２ＣＯ３、およびＮａ２ＣＯ３およびこれらの水和物からなる群から選択される請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
酵素がエステラーゼ（ＥＣ３.１−.−）、リパーゼ（ＥＣ３.１.１.３）、グリコシラーゼ（ＥＣ３.２−.−）およびプロテアーゼ（ＥＣ３.４−.−）からなる群から選択される請求項１または２記載の方法。
【請求項８】
酵素がＮｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５（カンジダアンタルクチアＢからのリパーゼ）、アルカリゲネス種、アスペルギルス種、ムコル種、ペニシリウム種、ゲオトリクム種、リゾプス種、ブルクホルデリア種、カンジダ種、シュードモナス種、テルモミセス種またはブタ膵臓からのリパーゼからなる群から選択される請求項７記載の方法。
【請求項９】
生成物（Ｃ）または（Ｏ）が反応終了後にエダクトとして使用される（メタ）アクリル酸エステル中の約１０〜８０質量％溶液として生じるように反応を実施する請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
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