(57)【要約】  ポリマー組成物中のカーボンブラック、酸化カーボンブラック、シリカ、他の鉱物系充填剤又はそれらの混合物の分散性を、ポリマー−充填剤カップリング化合物Ｑ−Ａ−Ｂの使用によって改善する。ポリマー−充填剤カップリング化合物Ｑ−Ａ−Ｂにおいて、Ｑは、不飽和炭素−炭素結合に１,３-双極子付加することが可能な双極性の窒素含有部分であり、Ｂは、オキサゾリン、チアゾリン、アルコキシシラン又はアリルスズ部分であり、Ａは、ＱとＢの間に橋かけを形成する連結原子又は基である。
2008517071.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：Ｑ−Ａ−Ｂ
［式中、Ｑは、双極性の窒素含有部分であり；
Ｂは、オキサゾリン部分、チアゾリン部分、アルコキシシラン部分又はアリルスズ部分であり；
Ａは、ＱとＢの間に橋かけを形成する連結原子又は基である］で表わされる化合物。
【請求項２】
式：Ｑ−Ａ−Ｂで表わされ、分子構造中に複数の不飽和炭素−炭素結合を含むポリマーとＢに対して反応性の表面基を有する充填剤とを含む組成物中の充填剤の分散を促進するための化合物であって、
Ｑが、前記ポリマーの分子構造中の不飽和炭素−炭素結合に１,３-双極子付加することが可能な双極性の窒素含有部分であって；
Ｂが、オキサゾリン部分、チアゾリン部分、アルコキシシラン部分又はアリルスズ部分であって；
Ａが、ＱとＢの間に橋かけを形成する連結原子又は基である
ことを特徴とする化合物。
【請求項３】
前記オキサゾリン部分及びチアゾリン部分が、式I〜III：
【化１】
2008517071.tif 000034
［式中、Ｘは、酸素又は硫黄であって；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、それぞれ独立して水素、分岐鎖若しくは直鎖状のＣ1−Ｃ20アルキル基、分岐鎖若しくは直鎖状のＣ3−Ｃ20シクロアルキル基、分岐鎖若しくは直鎖状のＣ6−Ｃ20アリール基、分岐鎖若しくは直鎖状のＣ7−Ｃ20アルキルアリール基、又はＡである］からなる群から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｑが、ニトロン、ニトリルオキシド、又はニトリルイミンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項５】
Ｑが、式IV〜VI：
【化２】
2008517071.tif 000035
［式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ独立してＡ；水素；分岐鎖若しくは直鎖状のＣ1−Ｃ20アルキル基；分岐鎖若しくは直鎖状のＣ3−Ｃ20シクロアルキル基；分岐鎖若しくは直鎖状のＣ6−Ｃ20アリール基；又は式VII：
【化３】
2008517071.tif 000036
（式中、Ｙは、ニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、分岐鎖若しくは直鎖状のＣ1−Ｃ20アシル基、分岐鎖若しくは直鎖状のＣ1−Ｃ20アルコキシカルボニル基、分岐鎖若しくは直鎖状のＣ1−Ｃ20アルコキシ基、又は分岐鎖若しくは直鎖状のＣ7−Ｃ20アルキルアリール基である）で表わされる置換フェニル基である］からなる群から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項６】
前記アリルスズ部分が、式：−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｓｎ(Ｒ14)3
［式中、Ｒ14は、それぞれ独立して分岐鎖若しくは直鎖状のＣ1−Ｃ20アルキル基、分岐鎖若しくは直鎖状のＣ3−Ｃ20シクロアルキル基、分岐鎖若しくは直鎖状のＣ6−Ｃ20アリール基、又は分岐鎖若しくは直鎖状のＣ7−Ｃ20アルキルアリール基である］を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項７】
前記アルコキシシラン部分が、式：−Ｓｉ(ＯＲ15)3
［式中、Ｒ15は、それぞれ独立して１から約６個の炭素原子を含む］を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項８】
Ａが、分岐鎖若しくは直鎖状のＣ1−Ｃ20アルキレニル部分、分岐鎖若しくは直鎖状のＣ3−Ｃ20シクロアルキレニル部分、分岐鎖若しくは直鎖状のＣ6−Ｃ20アリーレニル部分、又は分岐鎖若しくは直鎖状のＣ7−Ｃ20アルキルアリーレニル部分であることを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項９】
Ａが、[Ａ'−(Ｚ−Ａ'')k]
［式中、Ａ'及びＡ''は、それぞれ独立して分岐鎖若しくは直鎖状のＣ1−Ｃ20アルキレニル部分、分岐鎖若しくは直鎖状のＣ3−Ｃ20シクロアルキレニル部分、分岐鎖若しくは直鎖状のＣ6−Ｃ20アリーレニル部分、又は分岐鎖若しくは直鎖状のＣ7−Ｃ20アルキルアリーレニル部分であり；Ｚは、酸素、硫黄又はＣ＝Ｏであり；ｋは、１から約４である］を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項１０】
前記化合物が、４-(２-オキサゾリル)-フェニル-Ｎ-メチル-ニトロン、４-(２-チアゾリル)-フェニル-Ｎ-メチル-ニトロン、４-(２-オキサゾリル)-フェニル-Ｎ-フェニル-ニトロン、４-(２-チアゾリル)-フェニル-Ｎ-フェニル-ニトロン、フェニル-Ｎ-４-(２-オキサゾリル)-フェニル-ニトロン、フェニル-Ｎ-４-(２-チアゾリル)-フェニル-ニトロン、４-トリル-Ｎ-４-(２-オキサゾリル)-フェニル-ニトロン、４-トリル-Ｎ-４-(２-チアゾリル)-フェニル-ニトロン、４-メトキシフェニル-Ｎ-４-(２-オキサゾリル)-フェニル-ニトロン、４-メトキシフェニル-Ｎ-４-(２-チアゾリル)-フェニル-ニトロン、４-(２-オキサゾリル)-フェニル-ニトリルオキシド、４-(２-チアゾリル)-フェニル-ニトリルオキシド、４-(２-オキサゾリル)-フェニル-Ｎ-メチル-ニトリルイミン、４-(２-チアゾリル)-フェニル-Ｎ-メチル-ニトリルイミン、４-(２-オキサゾリル)-フェニル-Ｎ-フェニル-ニトリルイミン、４-(２-チアゾリル)-フェニル-Ｎ-フェニル-ニトリルイミン、フェニル-Ｎ-４-(２-オキサゾリル)-フェニル-ニトリルイミン、フェニル-Ｎ-４-(２-チアゾリル)-フェニル-ニトリルイミン、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項１１】
前記充填剤が、カーボンブラック、酸化カーボンブラック、シリカ、鉱物系充填剤、又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項２に記載の化合物。
【請求項１２】
前記鉱物系充填剤が、ケイ酸塩、タルク、カオリン、クレー、金属酸化物、アルミニウム水和物、マイカ、又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
分子構造中に複数の不飽和炭素−炭素結合を含むポリマーの変性方法であって、
前記ポリマーを、該ポリマーの約0.1から約30重量パーセントの式：Ｑ−Ａ−Ｂ
［式中、Ｑは、不飽和炭素−炭素結合に１,３-双極子付加する双極性の窒素含有部分であり；Ｂは、オキサゾリン部分、チアゾリン部分、アルコキシシラン部分又はアリルスズ部分であり；Ａは、ＱとＢの間に橋かけを形成する連結原子又は基である］で表わされる化合物と接触させて、変性ポリマーを生成させる工程を含むことを特徴とする、ポリマーの変性方法。
【請求項１４】
Ｑが、ニトロン、ニトリルオキシド、又はニトリルイミンであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記化合物が、４-(２-オキサゾリル)-フェニル-Ｎ-メチル-ニトロン、４-(２-チアゾリル)-フェニル-Ｎ-メチル-ニトロン、４-(２-オキサゾリル)-フェニル-Ｎ-フェニル-ニトロン、４-(２-チアゾリル)-フェニル-Ｎ-フェニル-ニトロン、フェニル-Ｎ-４-(２-オキサゾリル)-フェニル-ニトロン、フェニル-Ｎ-４-(２-チアゾリル)-フェニル-ニトロン、４-トリル-Ｎ-４-(２-オキサゾリル)-フェニル-ニトロン、４-トリル-Ｎ-４-(２-チアゾリル)-フェニル-ニトロン、４-メトキシフェニル-Ｎ-４-(２-オキサゾリル)-フェニル-ニトロン、４-メトキシフェニル-Ｎ-４-(２-チアゾリル)-フェニル-ニトロン、４-(２-オキサゾリル)-フェニル-ニトリルオキシド、４-(２-チアゾリル)-フェニル-ニトリルオキシド、４-(２-オキサゾリル)-フェニル-Ｎ-メチル-ニトリルイミン、４-(２-チアゾリル)-フェニル-Ｎ-メチル-ニトリルイミン、４-(２-オキサゾリル)-フェニル-Ｎ-フェニル-ニトリルイミン、４-(２-チアゾリル)-フェニル-Ｎ-フェニル-ニトリルイミン、フェニル-Ｎ-４-(２-オキサゾリル)-フェニル-ニトリルイミン、フェニル-Ｎ-４-(２-チアゾリル)-フェニル-ニトリルイミン、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
分子構造中に複数の不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーを、該ポリマーの約0.1から約30重量パーセントの式：Ｑ−Ａ−Ｂ
［式中、Ｑは、不飽和炭素−炭素結合に１,３-双極子付加する双極性の窒素含有部分であり；Ｂは、オキサゾリン部分、チアゾリン部分、アルコキシシラン部分又はアリルスズ部分であり；Ａは、ＱとＢの間に橋かけを形成する連結原子又は基である］で表わされる化合物と接触させて変性ポリマーを生成させる工程を含む方法で製造された変性ポリマー。
【請求項１７】
Ｑが、ニトロン、ニトリルオキシド、又はニトリルイミンであることを特徴とする請求項１６に記載の変性ポリマー。
【請求項１８】
前記化合物が、４-(２-オキサゾリル)-フェニル-Ｎ-メチル-ニトロン、４-(２-チアゾリル)-フェニル-Ｎ-メチル-ニトロン、４-(２-オキサゾリル)-フェニル-Ｎ-フェニル-ニトロン、４-(２-チアゾリル)-フェニル-Ｎ-フェニル-ニトロン、フェニル-Ｎ-４-(２-オキサゾリル)-フェニル-ニトロン、フェニル-Ｎ-４-(２-チアゾリル)-フェニル-ニトロン、４-トリル-Ｎ-４-(２-オキサゾリル)-フェニル-ニトロン、４-トリル-Ｎ-４-(２-チアゾリル)-フェニル-ニトロン、４-メトキシフェニル-Ｎ-４-(２-オキサゾリル)-フェニル-ニトロン、４-メトキシフェニル-Ｎ-４-(２-チアゾリル)-フェニル-ニトロン、４-(２-オキサゾリル)-フェニル-ニトリルオキシド、４-(２-チアゾリル)-フェニル-ニトリルオキシド、４-(２-オキサゾリル)-フェニル-Ｎ-メチル-ニトリルイミン、４-(２-チアゾリル)-フェニル-Ｎ-メチル-ニトリルイミン、４-(２-オキサゾリル)-フェニル-Ｎ-フェニル-ニトリルイミン、４-(２-チアゾリル)-フェニル-Ｎ-フェニル-ニトリルイミン、フェニル-Ｎ-４-(２-オキサゾリル)-フェニル-ニトリルイミン、フェニル-Ｎ-４-(２-チアゾリル)-フェニル-ニトリルイミン、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の変性ポリマー。
【請求項１９】
ポリマー組成物中の充填剤の分散を促進する方法であって、
（ａ）分子構造中に複数の不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーを、該ポリマーの約0.1から約30重量パーセントの式：Ｑ−Ａ−Ｂ
［式中、Ｑは、前記ポリマーの分子構造中の不飽和炭素−炭素結合に１,３-双極子付加する双極性の窒素含有部分であり；Ｂは、オキサゾリン部分、チアゾリン部分、アルコキシシラン部分又はアリルスズ部分であり；Ａは、ＱとＢの間に橋かけを形成する連結原子又は基である］で表わされる化合物と反応させることにより、前記ポリマーを変性して変性ポリマーを生成させる工程と、
（ｂ）前記変性ポリマーを、前記化合物の前記Ｂ部分に結合する表面基を有する充填剤と反応させる工程と
を含む方法。
ポリマー組成物中の充填剤の分散を促進する方法であって、
(i)分子構造中に複数の不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーと、
(ii)前記ポリマーの約0.1から約30重量パーセントの式：Ｑ−Ａ−Ｂ
［式中、Ｑは、前記ポリマーの分子構造中の不飽和炭素−炭素結合に１,３-双極子付加する双極性の窒素含有部分であり；Ｂは、オキサゾリン部分、チアゾリン部分、アルコキシシラン部分又はアリルスズ部分であり；Ａは、ＱとＢの間に橋かけを形成する連結原子又は基である］で表わされる化合物と、
(iii)前記化合物の前記Ｂ部分に結合する表面基を有する充填剤と
を一緒に混合する工程を含む方法。
【請求項２０】
Ｑが、ニトロン、ニトリルオキシド、ニトリルイミンであることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記化合物が、４-(２-オキサゾリル)-フェニル-Ｎ-メチル-ニトロン、４-(２-チアゾリル)-フェニル-Ｎ-メチル-ニトロン、４-(２-オキサゾリル)-フェニル-Ｎ-フェニル-ニトロン、４-(２-チアゾリル)-フェニル-Ｎ-フェニル-ニトロン、フェニル-Ｎ-４-(２-オキサゾリル)-フェニル-ニトロン、フェニル-Ｎ-４-(２-チアゾリル)-フェニル-ニトロン、４-トリル-Ｎ-４-(２-オキサゾリル)-フェニル-ニトロン、４-トリル-Ｎ-４-(２-チアゾリル)-フェニル-ニトロン、４-メトキシフェニル-Ｎ-４-(２-オキサゾリル)-フェニル-ニトロン、４-メトキシフェニル-Ｎ-４-(２-チアゾリル)-フェニル-ニトロン、４-(２-オキサゾリル)-フェニル-ニトリルオキシド、４-(２-チアゾリル)-フェニル-ニトリルオキシド、４-(２-オキサゾリル)-フェニル-Ｎ-メチル-ニトリルイミン、４-(２-チアゾリル)-フェニル-Ｎ-メチル-ニトリルイミン、４-(２-オキサゾリル)-フェニル-Ｎ-フェニル-ニトリルイミン、４-(２-チアゾリル)-フェニル-Ｎ-フェニル-ニトリルイミン、フェニル-Ｎ-４-(２-オキサゾリル)-フェニル-ニトリルイミン、フェニル-Ｎ-４-(２-チアゾリル)-フェニル-ニトリルイミン、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記充填剤が、カーボンブラック、酸化カーボンブラック、シリカ、鉱物系充填剤、又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記鉱物系充填剤が、ケイ酸塩、タルク、カオリン、クレー、金属酸化物、アルミニウム水和物、マイカ、又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
（ａ）分子構造中に複数の不飽和炭素−炭素結合を含むエラストマーと；
（ｂ）ヒステリシスを低減できる量の式：Ｑ−Ａ−Ｂ
［式中、Ｑは、前記エラストマーの分子構造中の不飽和炭素−炭素結合に１,３-双極子付加する双極性の窒素含有部分であり；Ｂは、オキサゾリン部分、チアゾリン部分、アルコキシシラン部分又はアリルスズ部分であり；Ａは、ＱとＢの間に橋かけを形成する連結原子又は基である］で表わされる化合物と；
（ｃ）前記化合物の前記Ｂ部分に結合する表面基を有する充填剤と；
（ｄ）硬化剤と
を含む、加硫可能なゴム組成物。
【請求項２５】
前記ヒステリシスを低減できる量の前記化合物が、前記エラストマーの約0.1から約30重量パーセントであることを特徴とする請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
（ａ）分子構造中に複数の不飽和炭素−炭素結合を有するエラストマーを、式：Ｑ−Ａ−Ｂ
［式中、Ｑは、前記エラストマーの分子構造中の不飽和炭素−炭素結合に１,３-双極子付加する双極性の窒素含有部分であり；Ｂは、オキサゾリン部分、チアゾリン部分、アルコキシシラン部分又はアリルスズ部分であり；Ａは、ＱとＢの間に橋かけを形成する連結原子又は基である］で表わされる化合物と接触させることにより得られる反応生成物を含む変性エラストマーと；
（ｂ）前記化合物の前記Ｂ部分に結合する表面基を有する充填剤と；
（ｃ）硬化剤と
を含む、加硫可能なゴム組成物。
【請求項２７】
（ａ）(i)分子構造中に複数の不飽和炭素−炭素結合を有するエラストマーと、(ii)式：Ｑ−Ａ−Ｂ
［式中、Ｑは、前記エラストマーの分子構造中の不飽和炭素−炭素結合に１,３-双極子付加する双極性の窒素含有部分であり；Ｂは、オキサゾリン部分、チアゾリン部分、アルコキシシラン部分又はアリルスズ部分であり；Ａは、ＱとＢの間に橋かけを形成する連結原子又は基である］で表わされる化合物と、(iii)前記化合物の前記Ｂ部分に結合する表面基を有する充填剤との反応生成物；及び
（ｂ）硬化剤
を含む、加硫可能なゴム組成物。
【請求項２８】
前記エラストマーが、共役ジエンモノマー類のホモポリマー、又は共役ジエンモノマー類とモノビニル芳香族モノマー類及びトリエン類とのコポリマー又はターポリマーであることを特徴とする請求項２４、２６又は２７に記載の組成物。
【請求項２９】
前記エラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、スチレン-ブタジエンコポリマー、イソプレン-ブタジエンコポリマー、イソプレン-スチレンコポリマー、スチレン-イソプレン-ブタジエンのターポリマー、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、アクリトニトリルとブタジエンとスチレンのターポリマー、又はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項２４、２６又は２７に記載の組成物。
【請求項３０】
前記充填剤が、カーボンブラック、酸化カーボンブラック、シリカ、鉱物系充填剤、又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項２４、２６又は２７に記載の組成物。
【請求項３１】
前記鉱物系充填剤が、ケイ酸塩、タルク、カオリン、クレー、金属酸化物、アルミニウム水和物、マイカ、又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項２４、２６又は２７に記載の組成物。
【請求項３２】
前記硬化剤が硫黄を含むことを特徴とする請求項２４、２６又は２７に記載の組成物。
【請求項３３】
前記化合物が、４-(２-オキサゾリル)-フェニル-Ｎ-メチル-ニトロン、４-(２-チアゾリル)-フェニル-Ｎ-メチル-ニトロン、４-(２-オキサゾリル)-フェニル-Ｎ-フェニル-ニトロン、４-(２-チアゾリル)-フェニル-Ｎ-フェニル-ニトロン、フェニル-Ｎ-４-(２-オキサゾリル)-フェニル-ニトロン、フェニル-Ｎ-４-(２-チアゾリル)-フェニル-ニトロン、４-トリル-Ｎ-４-(２-オキサゾリル)-フェニル-ニトロン、４-トリル-Ｎ-４-(２-チアゾリル)-フェニル-ニトロン、４-メトキシフェニル-Ｎ-４-(２-オキサゾリル)-フェニル-ニトロン、４-メトキシフェニル-Ｎ-４-(２-チアゾリル)-フェニル-ニトロン、４-(２-オキサゾリル)-フェニル-ニトリルオキシド、４-(２-チアゾリル)-フェニル-ニトリルオキシド、４-(２-オキサゾリル)-フェニル-Ｎ-メチル-ニトリルイミン、４-(２-チアゾリル)-フェニル-Ｎ-メチル-ニトリルイミン、４-(２-オキサゾリル)-フェニル-Ｎ-フェニル-ニトリルイミン、４-(２-チアゾリル)-フェニル-Ｎ-フェニル-ニトリルイミン、フェニル-Ｎ-４-(２-オキサゾリル)-フェニル-ニトリルイミン、フェニル-Ｎ-４-(２-チアゾリル)-フェニル-ニトリルイミン、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項２４、２６又は２７に記載の組成物。
【請求項３４】
Ｑが、ニトロン、ニトリルオキシド、又はニトリルイミンであることを特徴とする請求項２４、２６又は２７に記載の組成物。
【請求項３５】
請求項２４、２６又は２７に記載の加硫可能な組成物を含む、加硫エラストマー配合物。
【請求項３６】
(i)分子構造中に複数の不飽和炭素−炭素結合を有するエラストマーと、カーボンブラック、酸化カーボンブラック、シリカ、又はそれらの混合物を含む充填剤と、式：Ｑ−Ａ−Ｂ
［式中、Ｑは、前記エラストマーの分子構造中の不飽和炭素−炭素結合に１,３-双極子付加する双極性の窒素含有部分であり；Ｂは、オキサゾリン部分、チアゾリン部分、アルコキシシラン部分又はアリルスズ部分であり；Ａは、ＱとＢの間に橋かけを形成する連結原子又は基である］で表わされる化合物との反応生成物；及び(ii)硬化剤を含む加硫エラストマー組成物を含む部品を少なくとも１つ具えたタイヤ。
【請求項３７】
前記部品がタイヤのトレッドであることを特徴とする請求項３６に記載のタイヤ。
【請求項３８】
（ａ）(i)分子構造中に複数の不飽和炭素−炭素結合を含むエラストマーと；(ii)カーボンブラック、酸化カーボンブラック、シリカ、鉱物系充填剤、又はそれらの混合物を含む充填剤と；(iii)式：Ｑ−Ａ−Ｂ
［式中、Ｑは、前記エラストマーの分子構造中の不飽和炭素−炭素結合に１,３-双極子付加する双極性の窒素含有部分であり；Ｂは、オキサゾリン部分、チアゾリン部分、アルコキシシラン部分又はアリルスズ部分であり；Ａは、ＱとＢの間に橋かけを形成する連結原子又は基である］で表わされる化合物と；(iv)硬化剤とを一緒に混合する工程；及び
（ｂ）前記組成物を硬化させる工程
を含む、加硫エラストマー組成物の製造方法。
【請求項３９】
（ａ）(i)分子構造中に複数の不飽和炭素−炭素結合を含むエラストマーを、該ポリマーの約0.1から約30重量パーセントの式：Ｑ−Ａ−Ｂ
［式中、Ｑは、前記ポリマーの分子構造中の不飽和炭素−炭素結合に１,３-双極子付加する双極性の窒素含有部分であり；Ｂは、オキサゾリン部分、チアゾリン部分、アルコキシシラン部分又はアリルスズ部分であり；Ａは、ＱとＢの間に橋かけを形成する連結原子又は基である］で表わされる化合物と反応させることによって調製した変性ポリマーと；(ii)カーボンブラック、シリカ、鉱物系充填剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される充填剤と；(iii)硬化剤とを一緒に混合する工程；及び
（ｂ）前記組成物を硬化させる工程
を含む、加硫エラストマー組成物の製造方法。
【請求項４０】
（ａ）(i)分子構造中に複数の不飽和炭素−炭素結合を含むエラストマーと；(ii)カーボンブラック、酸化カーボンブラック、シリカ、鉱物系充填剤、又はそれらの混合物を含む充填剤と；(iii)ヒステリシスを低減できる量の式：Ｑ−Ａ−Ｂ
［式中、Ｑは、前記エラストマーの分子構造中の不飽和炭素−炭素結合に１,３-双極子付加する双極性の窒素含有部分であり；Ｂは、オキサゾリン部分、チアゾリン部分、アルコキシシラン部分又はアリルスズ部分であり；Ａは、ＱとＢの間に橋かけを形成する連結原子又は基である］で表わされる化合物と；(iv)硬化剤とを一緒に混合する工程；及び
（ｂ）前記組成物を硬化させる工程
を含む、ゴム配合物のヒステリシスの低減方法。
【請求項４１】
（ａ）(i)分子構造中に複数の不飽和炭素−炭素結合を含むエラストマーと、(ii)ヒステリシスを低減できる量の式：Ｑ−Ａ−Ｂ
［式中、Ｑは、前記エラストマーの分子構造中の不飽和炭素−炭素結合に１,３-双極子付加する双極性の窒素含有部分であり；Ｂは、オキサゾリン部分、チアゾリン部分、アルコキシシラン部分又はアリルスズ部分であり；Ａは、ＱとＢの間に橋かけを形成する連結原子又は基である］で表わされる化合物と、(iii)前記化合物の前記Ｂ部分に結合した表面基を有する充填剤との反応生成物；及び
（ｂ）硬化剤
を含む、低減されたヒステリシス特性を有するゴム配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概してポリマー配合物中の一種又は複数種の充填剤の分散に関し、特には低ヒステリシスなゴムの調製に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多くの産業において、充填剤が良好に分散したポリマー配合物を製造することがしばしば望まれる。ゴム工業においては、補強性充填剤等の他の成分と配合された後、加硫された際に、低減されたヒステリシスを示すエラストマー配合物を製造することが望まれ得る。ゴムのヒステリシスとは、ゴムを変形させるために加えられるエネルギーと、ゴムがその当初の変形されていない状態に戻るに従って回収されるエネルギーとの間の差を指す。エラストマー分子と一種又は複数種の補強性充填剤との間の相互作用がヒステリシスに影響することが知られており、エラストマー成分の全体に渡って補強性充填剤の良好な分散性を確保することによって、配合エラストマー系のヒステリシス及び他の物理特性を改善できることが分かっている。タイヤ、パワーベルト等の物品を構成する部品に加工された際に、低減されたヒステリシスを示すエラストマー配合物は、通常の使用中に機械的な応力を受けた際に、反発性の向上と発熱性の低減を示す。空気入りタイヤでは、ヒステリシス特性の低減は、タイヤの動作中の転がり抵抗及び発熱性の低減に関連する。その結果として、かかる空気入りタイヤを使用した車両において、燃費の低減が実現される。
【０００３】
カーボンブラック及び／又はシリカは、ゴム配合物における周知の補強性充填剤であり、これら並びに他の充填剤が、熱可塑性プラスチック、複合材料、塗料等の他の産業において、ポリマー配合物用の充填剤として、しばしば使用されている。ゴム中において、充填剤の分散性を改良する試みとしては、配合材料の補強性を促進する選択反応性プロモーターの存在下においてカーボンブラック−ゴム混合物を高温で混合することが挙げられる。他のアプローチとしては、例えば、配合材料の表面酸化や、例えば、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルジアミノ-ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、スズカップリング剤等を用いたポリマーの末端への化学的変性が挙げられる。これらのアプローチの総ては、エラストマーとカーボンブラック配合材料との間の相互作用を向上させて、各カーボンブラック凝集体の分散を安定させ、且つ凝集体間の接触を低減することに焦点を当てている。
【０００４】
シリカ粒子の表面上の極性シラノール基は自己凝集する傾向があり、結果として、配合後にシリカ粒子が再凝集し、シリカの分散性が低下し、配合物の粘度が上昇するので、シリカ充填剤の分散性が懸念される。シリカ充填剤の強固なネットワークは、押出及び成形作業において加工し難い堅い未硬化配合物をもたらすこととなる。シリカの表面に対して反応性のシリル基等の部分と、エラストマーに結合するメルカプト基、アミノ基、ビニル基、エポキシ基又は硫黄基等の部分とを有する二官能性のシリカカップリング剤を配合中に使用することによって、シリカの分散性を向上させられることが分かっている。また、シリカと化学的に結合並びに／或いは相互作用して分散性を向上させるアルコキシシリル基等の官能基で鎖末端を化学的に変性されたエラストマーを使用することによっても、シリカの分散性の向上を実現することができる。
【０００５】
しかしながら、特に、ゴム工業において、ポリマー組成物中の充填剤の分散性を改良し、低ヒステリシス特性及び改良された加工性を有するゴムを製造する必要が依然としてある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ポリマーの分子構造中の複数の不飽和炭素−炭素結合に付加することによってポリマーに結合できる第一部分Ｑと、一種又は複数種の充填剤の一又は複数の表面基に結合できる第二部分Ｂと、ＱとＢの間に橋かけを形成する連結原子又は基Ａとを有するポリマー−充填剤カップリング化合物の使用によって、ポリマー組成物中の一種又は複数種の充填剤の分散を向上させることができる。更に、ゴム組成物中において添加剤として前記カップリング化合物を使用することで、結合ゴムが増加し、ペイン効果が低減され、タンジェントデルタ（tanδ）が低減され、ゴム配合物及びそれから作製した物品において、両ヒステリシス指標が低減されることとなる。ここに記載されたポリマー−充填剤カップリング化合物は、ゴム組成物中において個々の不飽和エラストマーを使用した際、並びに、不飽和エラストマーを含むゴムのブレンドを使用した際に、通常のゴムの混合手法を採用した場合に、ヒステリシスを大幅に低減できるという利点をもたらす。
【０００７】
具体的に、ここに記載された化合物は、式：Ｑ−Ａ−Ｂ
［式中、Ｑは、不飽和炭素−炭素結合に１,３-双極子付加することが可能な双極性の窒素含有部分であり；Ｂは、オキサゾリン部分、チアゾリン部分、アルコキシシラン部分又はアリルスズ部分であり；Ａは、ＱとＢの間に橋かけを形成する連結原子又は基である］で表わされる。
【０００８】
Ｑは、ニトロン、ニトリルオキシド、及びニトリルイミンからなる部分の群から選択される。かかる部分は、ポリマーの分子構造中の不飽和炭素−炭素結合に付加できる。前記Ｑ−Ａ−Ｂ化合物のＢ部分は、充填剤の凝集体及び／又は粒子上の一又は複数の反応性表面基に結合するのに利用できる。従って、前記Ｑ−Ａ−Ｂ化合物は、前記ポリマーの全分子構造｛例えば、前記ポリマーの骨格及び／又はペンダント基｝に沿って充填剤の凝集体及び／又は粒子を結合させることによって、充填剤の分散を促進することができる。
【０００９】
ここに記載されたＱ−Ａ−Ｂ化合物と共に有用な充填剤としては、特に限定されるものではないが、カーボンブラック、酸化カーボンブラック、シリカ、及びそれらの混合物が挙げられる。更には、カーボンブラック、酸化カーボンブラック、シリカ、及びそれらの混合物を、ケイ酸塩、タルク、カオリン、クレー、金属酸化物、アルミニウム水和物、マイカ等の鉱物系充填剤、及びこれらのいずれかの混合物と組み合わせることもできる。
【００１０】
ポリマー組成物中の充填剤の分散を促進する方法、及び変性ポリマーの製造方法において、前記Ｑ−Ａ−Ｂ化合物を使用することができ、ここで、前記Ｑ−Ａ−ＢのＱ部分は、ポリマー分子構造中の複数の不飽和炭素−炭素結合に付加する。加えて、前記Ｑ−Ａ−Ｂ化合物を、特に限定されるものではないが、分子構造中に複数の不飽和炭素−炭素結合を有するエラストマーと、前記Ｑ−Ａ−ＢのＢ部分に対して反応性の表面部分を有する充填剤と、硬化剤とを含むゴム組成物及び／又は加硫物等の配合物と共に使用することができる。更には、Ｑ−Ａ−Ｂ化合物を含む加硫物を利用した少なくとも一つの部品、例えば、タイヤのトレッドを具えたタイヤも記載する。
【００１１】
また、前記Ｑ−Ａ−Ｂ化合物は、生体反応剤、特には医薬組成物としても有用であり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
ここでは、エラストマー、ポリマー及びゴムとの語句を、互いに置き換え可能なものとして使用する。
【００１３】
分子構造中に複数の不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーを含むポリマー組成物中の充填剤の分散を促進するのに特に有用な化合物は、式：Ｑ−Ａ−Ｂ
［式中、Ｑは、不飽和炭素−炭素結合に１,３-双極子付加することが可能な双極性の窒素含有部分を含み；Ｂは、オキサゾリン部分、チアゾリン部分、アルコキシシラン部分及びアリルスズ部分からなる群から選択され；Ａは、ＱとＢの間に橋かけを形成する連結原子又は基である］で表わされる。
【００１４】
充填剤の分散を促進するための使用に加えて、前記化合物は、他の用途を有する可能性がある。例えば、特に限定されるものではないが、Ｎ-tert-ブチル-アルファ-フェニルニトロン（ＰＢＮ）等のニトロン含有化合物が多くの生体系において酸化防止剤として作用できるフリーラジカルスピントラップ剤であることが知られている。非限定的な例として、ＰＢＮの投与により、肝臓の脂質及びタンパク質の酸化的損傷並びに実験的肝硬変における肝臓の損傷を防止することができ、また、虚血性脳障害から保護することができる。更に、チアゾール化合物類及び／又はそれらの誘導体が免疫調節活性及び血管形成阻害活性を有し得ることが知られている。そのため、前記Ｑ−Ａ−Ｂ化合物、とりわけ、特に限定されるものではないが、Ｑがニトロン部分を含む並びに／或いはＢがチアゾリン部分又はその誘導体を含む化合物は、生体反応剤として、特には、医薬組成物において有用であり得る。
【００１５】
本明細書において使用する場合、オキサゾリン部分及びチアゾリン部分との語句は、下記式I〜III：
【化１】
2008517071.tif 000003
［式中、Ｘは、酸素又は硫黄であって；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、及びＲ7は、それぞれ独立して水素、分岐鎖若しくは直鎖状のＣ1−Ｃ20アルキル基、分岐鎖若しくは直鎖状のＣ3−Ｃ20シクロアルキル基、分岐鎖若しくは直鎖状のＣ6−Ｃ20アリール基、分岐鎖若しくは直鎖状のＣ7−Ｃ20アルキルアリール基、又はＡ（ここで、Ａは、ＱとＢの間に橋かけを形成する連結原子又は基である）である］の一つ以上によって具体化される構造を含むことを意図する。
【００１６】
Ｑは、ニトロン、ニトリルオキシド、又はニトリルイミンを含むことができる。例えば、Ｑは、それぞれ、式IV〜VI：
【化２】
2008517071.tif 000004
［式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ独立してＡ、水素、分岐鎖若しくは直鎖状のＣ1−Ｃ20アルキル基、分岐鎖若しくは直鎖状のＣ3−Ｃ20シクロアルキル基、分岐鎖若しくは直鎖状のＣ6−Ｃ20アリール基、式VII：
【化３】
2008517071.tif 000005
（式中、Ｙは、ニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、分岐鎖若しくは直鎖状のＣ1−Ｃ20アシル基、分岐鎖若しくは直鎖状のＣ1−Ｃ20アルコキシカルボニル基、分岐鎖若しくは直鎖状のＣ1−Ｃ20アルコキシ基、及び分岐鎖若しくは直鎖状のＣ7−Ｃ20アルキルアリール基からなる群から選択される）で表わされる置換フェニル基である］で表されるニトロン、ニトリルオキシド、又はニトリルイミンを含むことができる。
【００１７】
前記アリルスズ部分は、式：−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｓｎ(Ｒ14)3
［式中、Ｒ14は、それぞれ独立して分岐鎖若しくは直鎖状のＣ1−Ｃ20アルキル基、分岐鎖若しくは直鎖状のＣ3−Ｃ20シクロアルキル基、分岐鎖若しくは直鎖状のＣ6−Ｃ20アリール基及び分岐鎖若しくは直鎖状のＣ7−Ｃ20アルキルアリール基からなる群から選択される］を含むことができる。前記アリルスズ部分の−ＣＨ部位は、前記化合物の前記Ａ基に結合する。
【００１８】
前記アルコキシシラン部分は、式：−Ｓｉ(ＯＲ15)3
［式中、Ｒ15は、それぞれ独立して１から約６個の炭素原子（或いは、１から約４個の炭素原子）を含む］を含むことができ、前記アルコキシシラン部分の−Ｓｉ部位は、前記化合物の前記Ａ基に結合する。
【００１９】
前記連結原子又は基Ａは、分岐鎖若しくは直鎖状のＣ1−Ｃ20アルキレニル部分、分岐鎖若しくは直鎖状のＣ3−Ｃ20シクロアルキレニル部分、分岐鎖若しくは直鎖状のＣ6−Ｃ20アリーレニル部分、分岐鎖若しくは直鎖状のＣ7−Ｃ20アルキルアリーレニル部分であることができる。更に、Ａは、[Ａ'−(Ｚ−Ａ'')k]
［式中、Ａ'及びＡ''は、それぞれ独立して分岐鎖若しくは直鎖状のＣ1−Ｃ20アルキレニル部分、分岐鎖若しくは直鎖状のＣ3−Ｃ20シクロアルキレニル部分、分岐鎖若しくは直鎖状のＣ6−Ｃ20アリーレニル部分、分岐鎖若しくは直鎖状のＣ7−Ｃ20アルキルアリーレニル部分であり；Ｚは、酸素、硫黄又はＣ＝Ｏであり；ｋは、１から約４である］を含むことができる。例えば、Ａは、Ｑ及び／又はＢとのオルト、メタ若しくはパラ結合を有するフェニル基を含むことができる。他の例では、Ａは、(ＣＨ2)m
［式中、ｍは、１から約１０である］を含むことができる。
【００２０】
非限定的な例として、前記Ｑ−Ａ−Ｂ化合物の一実施態様は、式VIII：
【化４】
2008517071.tif 000006
で表わされ、即ち、４-(２-オキサゾリル)-フェニル-Ｎ-メチル-ニトロン（４ＯＰＭＮ）である。
【００２１】
更なる非限定的な例として、前記Ｑ−Ａ−Ｂ化合物の他の一実施態様は、式IX：
【化５】
2008517071.tif 000007
で表わされ、即ち、４-(２-オキサゾリル)-フェニル-Ｎ-フェニル-ニトロン（４ＯＰＰＮ）である。
【００２２】
追加の非限定的な例として、前記Ｑ−Ａ−Ｂ化合物の他の一実施態様は、式X：
【化６】
2008517071.tif 000008
で表わされ、即ち、フェニル-Ｎ-[４-(２-オキサゾリル)フェニル]ニトロン（Ｐ４ＯＰＮ）である。
【００２３】
同様に、前記Ｑ−Ａ−Ｂ化合物の他の非限定的な例は、４-(２-オキサゾリル)-フェニル-Ｎ-メチル-ニトロン、４-(２-チアゾリル)-フェニル-Ｎ-メチル-ニトロン、４-(２-オキサゾリル)-フェニル-Ｎ-フェニル-ニトロン、４-(２-チアゾリル)-フェニル-Ｎ-フェニル-ニトロン、フェニル-Ｎ-４-(２-オキサゾリル)-フェニル-ニトロン、フェニル-Ｎ-４-(２-チアゾリル)-フェニル-ニトロン、４-トリル-Ｎ-４-(２-オキサゾリル)-フェニル-ニトロン、４-トリル-Ｎ-４-(２-チアゾリル)-フェニル-ニトロン、４-メトキシフェニル-Ｎ-４-(２-オキサゾリル)-フェニル-ニトロン、４-メトキシフェニル-Ｎ-４-(２-チアゾリル)-フェニル-ニトロン、４-(２-オキサゾリル)-フェニル-ニトリルオキシド、４-(２-チアゾリル)-フェニル-ニトリルオキシド、４-(２-オキサゾリル)-フェニル-Ｎ-メチル-ニトリルイミン、４-(２-チアゾリル)-フェニル-Ｎ-メチル-ニトリルイミン、４-(２-オキサゾリル)-フェニル-Ｎ-フェニル-ニトリルイミン、４-(２-チアゾリル)-フェニル-Ｎ-フェニル-ニトリルイミン、フェニル-Ｎ-４-(２-オキサゾリル)-フェニル-ニトリルイミン、フェニル-Ｎ-４-(２-チアゾリル)-フェニル-ニトリルイミン等である。
【００２４】
通常の化学合成法を用いて、過度の実験を行うことなく、前記典型的な化合物及び他のＱ−Ａ−Ｂ化合物を製造することができる。４ＯＰＰＮ、４ＯＰＭＮ及びＰ４ＯＰＮの典型的な製造方法を、それぞれ、下記例１、２及び３に開示する。しかしながら、他の出発物質及び中間体を用いた他の公知の化学合成法を用いても、これら及び他のＱ−Ａ−Ｂ化合物を製造できることが分かっている。Ｂがアリルスズ部分であるＱ−Ａ−Ｂ化合物の典型的な製造法として、以下のものが挙げられる。アルキルスズリチウム化合物（Ｒ3ＳｎＬｉ）を１-ブロモ-４-クロロブタ-２-エン（Ｃｌ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−Ｂｒ）と反応させて、Ｒ3Ｓｎ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−Ｃｌ（Ａ）を生成させる。次に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の存在下、（Ａ）をリチウムと反応させて、Ｒ3Ｓｎ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−Ｌｉ（Ｂ）を生成させる。次に、（Ｂ）をキシレンジブロマイド（Ｂｒ−ＣＨ2−フェニレン−ＣＨ2−Ｂｒ）と反応させて、いくつかのジ付加体及び未反応の原料ジブロモキシレンと共に、モノ付加体Ｒ3Ｓｎ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−ＣＨ2−フェニル−ＣＨ2−Ｂｒ（Ｃ）を生成させる。次に、生成物（Ｃ）を分離し、ヘキサメチレンテトラアミン及び酸と反応させて、Ｒ3Ｓｎ−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−ＣＨ2−フェニル−ＣＨ＝Ｏ（Ｄ）を生成させる。次に、（Ｄ）を、ＮＨ2ＯＨと反応させてニトリルオキシド（Ｅ）を生成させ、或いはＲＮＨＯＨと反応させてニトロン（Ｆ）を生成させる。Ｂ部分がアルコキシシラン部分であるＱ−Ａ−Ｂ化合物の典型的な製造法は、上記で得た化合物（Ｅ）又は（Ｆ）を使用できる。例えば、アリルスズと過剰のＳｉＣｌ4との反応、及びその後のアルコールＲＯＨによる個々の生成物の処理によって、（Ｅ）又は（Ｆ）の一方からシランを生成させ、トリアルコキシシロキサン-ニトリルオキシド又は-ニトロンを生成させる。これら典型ルートの夫々において、ＡはＣＨ2であり、各Ｂ部分は、結合したアリル基を含む。上述のように、上記化合物の合成は単なる一例であり、他の出発物質及び中間体を用いた他の公知の化学合成法を用いても、これら及び他のＱ−Ａ−Ｂ化合物を製造できるので、特に限定されないことが分かっている。
【００２５】
ここで使用するポリマーは、分子構造内に炭素−炭素不飽和を含み、該ポリマーとしては、熱可塑性ポリマー並びに熱硬化性ポリマーが挙げられる。前記不飽和は、ポリマーの骨格に沿って存在することができ、並びに／或いは、エチレン基等のペンダント基として存在することもできる。分子構造中に炭素−炭素不飽和を含む好適なエラストマーとしては、天然ゴム、並びに、脂肪族、共役ジオレフィン類、具体的には、特に限定されるものではないが、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン等の１分子当り４から８個の炭素原子を含むものを重合させて製造したものや、かかるジエン類のコポリマー及びターポリマー等の合成ゴムが挙げられる。ここで使用するエラストマーのポリマー骨格は、かなりの量の不飽和を含み得る。例えば、ポリマー骨格中の炭素−炭素結合の少なくとも約5％が不飽和結合である。
【００２６】
不飽和炭素鎖を有するゴムの特徴は、不飽和鎖ゴムがＲゴムと呼ばれているＡＮＳＩ／ＡＳＴＭ基準Ｄ １４１８−７９Ａに示されるように、当該技術分野で周知である。クラスＲのゴムとしては、天然ゴム、及び少なくとも一部がジオレフィン類に由来する種々の合成ゴムが挙げられる。次の記載：アクリレート-ブタジエンゴム；ブタジエンゴム；クロロ-イソブテン-イソプレンゴム；クロロプレンゴム；合成イソプレン；ニトリル-ブタジエンゴム；ニトリル-クロロプレンゴム；ニトリル-イソプレンゴム；天然ゴム；スチレン-ブタジエンゴム；スチレン-クロロプレンゴム；及びスチレン-イソプレンゴムは、本発明の組成物に使用できるＲクラスのゴムの包括的なリストである。また、ここで使用する炭素−炭素不飽和を有するゴムは、特に限定されるものではないが、エチレン-プロピレンジエンモノマーに由来し、通常、その炭素結合の約3％から約8％が不飽和炭素−炭素結合であるＥＰＤＭゴム等のＲゴム以外であってもよい。
【００２７】
本発明の実施態様で使用する合成ポリマーの更なる典型例としては、特に限定されるものではないが、ブタジエンや、例えば、メチルブタジエン、ジメチルブタジエン及びペンタジエン等のブタジエンの相同物及び誘導体の単独重合生成物、並びに、ブタジエン又はブタジエンの相同物若しくは誘導体と他の不飽和有機化合物とから生成させたコポリマーが挙げられる。後者の中には、例えば、エチレン、プロピレン、又はイソプレンと共重合してブチルゴムとしても知られるポリイソブチレンを生成するイソブチレン等のオレフィン類；ブタジエン及びイソプレン等のジエンモノマー類と共重合可能なビニル化合物；アクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸、アルファメチルスチレン、（ｏ-、ｍ-、又はｐ-）メチルスチレン及びスチレン（最後の化合物はブタジエンと重合してスチレンブタジエンゴムを形成する）、並びに、アクロレイン及びビニルエチルエーテル等のビニルエステル類並びに種々の不飽和アルデヒド類、ケトン類及びエーテル類がある。
【００２８】
一般に、ここに記載された組成物と共に有用なエラストマーは、共役ジエンモノマー類のホモポリマー、共役ジエンモノマー類とモノビニル芳香族モノマー類及びトリエン類とのコポリマー及びターポリマーであり得る。より具体的に、ここに記載された組成物と共に使用するエラストマーとしては、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、スチレン-ブタジエンコポリマー、イソプレン-ブタジエンコポリマー、イソプレン-スチレンコポリマー、スチレン-イソプレン-ブタジエンのターポリマー、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、アクリトニトリルとブタジエンとスチレンのターポリマー、並びにそれらのブレンドが挙げられる。
【００２９】
前記化合物Ｑ−Ａ−Ｂと分子構造中に複数の不飽和炭素−炭素結合を含むポリマーとの間の化学反応をスキーム１〜３で図解する。これら３つの各スキームでは、ポリマー（Ｐ）を、"ｎ"モルのＱ−Ａ−ＢのＱ部分と反応する"ｎ"個の不飽和炭素−炭素結合を有するものとして表わす。実用的な見地からは、ポリマーの分子構造中の利用可能な不飽和炭素−炭素結合の総てが反応するとは限らず、そのため、"ｎ"は、反応サイトの平均数を表わすように意図されていることが分かる。スキーム１では、Ｑ部分はニトロンであり；スキーム２では、Ｑ部分はニトリルオキシドであり；スキーム３では、Ｑ部分はニトリルイミンである。便宜上、Ｑ−Ａ−ＢをＰと反応させることによって製造される変性ポリマーを、それぞれＰ−(Ｑ'−Ａ−Ｂ)n；Ｐ−(Ｑ''−Ａ−Ｂ)n；及びＰ−(Ｑ'''−Ａ−Ｂ)nとして表わし、ここで、Ｑ'、Ｑ''及びＱ'''は、個々に特定されたＱ部分とポリマーＰとの反応生成物を示す。
【００３０】
スキーム４〜１７は、第二の反応、即ち、Ｑ−Ａ−ＢのＢ部分の充填剤の表面上の反応基への結合を図解している。この反応は、ＱとポリマーＰとの反応とは独立に起こる。即ち、Ｂ部分−充填剤反応が起こるために、Ｑ部分がポリマーＰに結合していることは必要ではない。該Ｂ部分−充填剤反応は、Ｑ部分−Ｐ反応の前、Ｑ部分−Ｐ反応と同時、又はＱ部分−Ｐ反応の後に起こり得る。しかしながら、便宜上、ポリマー及び充填剤がどのように連結し得るかを図解するために、スキーム４〜１７は、充填剤との反応前にポリマーが変性されている実施態様を図解している。典型的な変性ポリマーとして、スキーム１に記載された反応から得られるものについて説明する。
【００３１】
スキーム４〜１１に図解するように、Ｑ−Ａ−Ｂとカーボンブラック／酸化カーボンブラックの混合によって、カーボンブラック／酸化カーボンブラックの前記化合物のＢ部分への直接的な結合が可能になるように、Ｑ−Ａ−ＢのＢ部分は、カーボンブラック／酸化カーボンブラック（ＣＢ）の表面基に対して反応性のオキサゾリン又はチアゾリン部分を含む。従って、Ｑとポリマーとの反応によって、ポリマーの分子構造に沿って充填剤が結合する。
【００３２】
スキーム１２〜１５に図解するように、Ｑ−Ａ−Ｂとシリカ充填剤の混合によって、シリカの前記化合物のＢ部分への直接的な結合、並びにＱとポリマーとの反応によるポリマーの分子構造に沿ったシリカ充填剤の結合が可能になるように、Ｑ−Ａ−ＢのＢ部分は、シリカの表面水酸基に対して反応性のオキサゾリン又はチアゾリン部分を含む。
【００３３】
スキーム１６に図解するように、Ｑ−Ａ−Ｂとシリカ充填剤の混合によって、シリカの前記化合物のＢ部分への直接的な結合、並びにＱとポリマーとの反応によるポリマーの分子構造に沿ったシリカ充填剤の結合が可能になるように、Ｑ−Ａ−ＢのＢ部分は、シリカの表面水酸基に対して反応性のアルコキシシラン基を含む。
【００３４】
スキーム１７に図解するように、Ｑ−Ａ−Ｂとカーボンブラック／酸化カーボンブラック充填剤の混合によって、カーボンブラック／酸化カーボンブラックの前記化合物のＢ部分への直接的な結合、並びにＱとポリマーとの反応によるポリマーの分子構造に沿ったカーボンブラック／酸化カーボンブラック充填剤の結合が可能になるように、Ｑ−Ａ−ＢのＢ部分は、カーボンブラック／酸化カーボンブラック上に存在する表面オルト-キノン構造に対して反応性のアリルスズ基を含む。
【００３５】
上記に図解された総ての反応において、二つ以上のＱ−Ａ−Ｂ化合物が、充填剤粒子又は凝集体上の表面基に結合できる。この実施態様は、特にスキーム１６に図解されている。
【００３６】
カーボンブラック、酸化カーボンブラック、シリカ、又は他の充填剤の混合物を使用した場合、反応は独立に起こるであろう。
【００３７】
【化７】
2008517071.tif 000009
【００３８】
【化８】
2008517071.tif 000010
【００３９】
【化９】
2008517071.tif 000011
【００４０】
【化１０】
2008517071.tif 000012
【００４１】
【化１１】
2008517071.tif 000013
【００４２】
【化１２】
2008517071.tif 000014
【００４３】
【化１３】
2008517071.tif 000015
【００４４】
【化１４】
2008517071.tif 000016
【００４５】
【化１５】
2008517071.tif 000017
【００４６】
【化１６】
2008517071.tif 000018
【００４７】
【化１７】
2008517071.tif 000019
【００４８】
【化１８】
2008517071.tif 000020
【００４９】
【化１９】
2008517071.tif 000021
【００５０】
【化２０】
2008517071.tif 000022
【００５１】
【化２１】
2008517071.tif 000023
【００５２】
【化２２】
2008517071.tif 000024
【００５３】
【化２３】
2008517071.tif 000025
【００５４】
上記スキームでは、カーボンブラック／酸化カーボンブラック及びシリカとの反応を図解したが、Ｑ−Ａ−ＢのＢ部分に対して反応性の表面基を有する他の充填剤も、Ｑとポリマーとの反応によって、ポリマーの分子構造に沿って結合するであろう。例えば、特に限定されるものではないが、ケイ酸塩、タルク、カオリン、クレー、金属酸化物、アルミニウム水和物、マイカ等の鉱物系充填剤は、かかる反応性の表面基を有し、カーボンブラック、酸化カーボンブラック及び／又はシリカとの混合物を含めて、これらを個々に又はこれらのいずれかを含む混合物として用いることができる。
【００５５】
上記スキーム１〜３で図解したように、本発明の一実施態様においては、分子構造中に複数の不飽和炭素−炭素結合を含むポリマーを式Ｑ−Ａ−Ｂで表わされる化合物と上記のようにして接触させて変性ポリマーを生成させることによって、変性ポリマーを製造することができる。前記Ｑ−Ａ−Ｂ化合物の量は、変性されるポリマーの重量で計算して約0.1から約30重量パーセントの範囲とすることができる。或いは、Ｑ−Ａ−Ｂ化合物の量を、使用するポリマーの約0.5から約10重量パーセントの範囲とすることができ、更には、ポリマーの約1から約8重量パーセントの範囲とすることができる。変性反応は、溶液中、又は無溶媒条件下（固相反応）で実施できる。ミリング又はバンバリーミキサー中等での如何なる従来技術によっても、ゴムにＱ−Ａ−Ｂ化合物を添加することができる。
【００５６】
例えば、重合反応から得られるセメントにＱ−Ａ−Ｂ化合物を添加すること、乾燥したポリマーの小片上に該化合物をスプレーすること、或いは、充填剤の添加前にポリマー組成物にポリマーと共に該化合物を添加すること等によって、重合反応の後のいつでも、変性ポリマーを得ることができる。
【００５７】
従って、ポリマー組成物中での充填剤の分散を促進する方法は、（ａ）ポリマーと該ポリマーの約0.1から約30重量パーセントの式：Ｑ−Ａ−Ｂで表わされる化合物とを反応させることによって、分子構造中に複数の不飽和炭素−炭素結合を有するポリマーを変性して、変性ポリマーを生成させる工程、及び（ｂ）該変性ポリマーと、前記化合物のＢ部分に結合できる表面基を有する充填剤とを反応させる工程を含むことができる。
【００５８】
他の実施態様では、ポリマー組成物中での充填剤の分散を促進する方法は、(i)分子構造中に複数の不飽和炭素−炭素結合を有するポリマー、(ii)該ポリマーの約0.1から約30重量パーセントの式：Ｑ−Ａ−Ｂで表わされる化合物；及び(iii)該化合物のＢ部分に結合できる表面基を有する充填剤を、一緒に混合する工程を含むことができる。
【００５９】
本発明の加硫可能なエラストマー組成物は、分子構造中に複数の不飽和炭素−炭素結合を含むエラストマー；ヒステリシスを低減できる量の、例えば、エラストマーの約0.1から約30重量パーセントの式：Ｑ−Ａ−Ｂで表わされる化合物；該化合物のＢ部分に結合できる表面基を有する充填剤；及び硬化剤を含む。硬化剤とは、硫黄で加硫可能なゴム組成物中で一般に用いられる硫黄及び促進剤を含む硬化パッケージを意味する。充填剤は、カーボンブラック、酸化カーボンブラック、シリカ、又はこれらのあらゆる可能な混合物であってもよい。一実施態様では、エラストマーと充填剤を含むマスターバッチにおいて、Ｑ−Ａ−Ｂ化合物を添加する。他の実施態様では、上記のように、Ｑ−Ａ−Ｂ化合物をエラストマーと予備反応させて、変性エラストマーを生成させることができる。その他の実施態様では、リミル段階又は最終混合段階でＱ−Ａ−Ｂ化合物を添加して、Ｑ−Ａ−Ｂ化合物をエラストマー及び充填剤と反応させることができる。
【００６０】
従って、加硫エラストマー組成物の製造方法は、（ａ）(i)分子構造中に複数の不飽和炭素−炭素結合を含むエラストマー、(ii)カーボンブラック、酸化カーボンブラック、シリカ、鉱物系充填剤、又はそれらの混合物を含む充填剤、(iii)式：Ｑ−Ａ−Ｂで表わされる化合物、及び(iv)硬化剤を、一緒に混合する工程；並びに（ｂ）該組成物を硬化させる工程を含むことができる。
【００６１】
他の実施態様において、加硫エラストマー組成物の製造方法は、（ａ）(i)分子構造中に複数の不飽和炭素−炭素結合を含むエラストマーと該ポリマーの約0.1から約30重量パーセントの式：Ｑ−Ａ−Ｂで表わされる化合物とを反応させることによって調製した変性ポリマー、(ii)カーボンブラック、酸化カーボンブラック、シリカ、鉱物系充填剤、又はそれらの混合物を含む充填剤、及び(iii)硬化剤を、一緒に混合する工程；並びに（ｂ）該組成物を硬化させる工程を含むことができる。
【００６２】
得られる加硫可能なエラストマー組成物は、Ｑ−ポリマー反応及びＢ−充填剤反応の両方が起こった後、（ａ）(i)分子構造中に複数の不飽和炭素−炭素結合を有するエラストマー、(ii)式：Ｑ−Ａ−Ｂで表わされる化合物、及び(iii)該化合物のＢ部分に結合した表面基を有する充填剤の反応生成物；並びに（ｂ）硬化剤を含む。
【００６３】
トレッドストック配合物においては、共役ジエンポリマー、又は共役ジエンモノマー類とモノビニル芳香族モノマー類とのコポリマー若しくはターポリマーを、100部のゴムとして利用でき、或いは、それらを、天然ゴム、合成ゴム及びそれらのブレンド等の従来使用されている如何なるトレッドストックゴムとブレンドすることもできる。かかるゴムは、当業者に周知であり、特に限定されるものではないが、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、シリコーンゴム、フッ素エラストマー類、エチレンアクリルゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水素化ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン-プロピレンゴム等が挙げられる。本発明の加硫可能なエラストマー組成物を従来のゴムとブレンドする場合、全ゴムの約10重量パーセントから20重量パーセントを下限としつつ、広範囲に渡って量を変えることができる。最少量は、主として所望の物理特性に依存する。
【００６４】
前記加硫可能なエラストマー組成物には、シリカ、カーボンブラック、酸化カーボンブラック、鉱物系充填剤、又はそれらの混合物等の補強性充填剤を配合することができる。本発明の加硫可能なエラストマー組成物に使用できるシリカ充填剤の例としては、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム等が挙げられる。他の好適な充填剤としては、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム等が挙げられる。更に有用なシリカ充填剤としては、沈降非晶質シリカが挙げられる。これらシリカがそのように呼ばれる理由は、水中での化学反応によって生成し、該水から超微細な球形粒子として沈降するからである。これらの一次粒子は、強く会合して凝集体となっており、該凝集体は、次に、より弱く組み合わさって集合体となっている。ＢＥＴ法で測定した表面積は、異なるシリカの補強特性の最適な基準をもたらす。本発明に関わるシリカとしては、表面積が約32m2/gから約400m2/gであるべきである。或いは、表面積は、約100m2/gから約250m2/gの範囲にあってもよく、更には、約150m2/gから約220m2/gの範囲を使用することもできる。シリカ充填剤のｐＨは、一般には約5.5から約7又は僅かにそれを上まわり、更に有用なｐＨ範囲は、約5.5から約6.8である。
【００６５】
前記エラストマー100部に対して0から約100部（phr）の量でシリカを使用できる。或いは、シリカを約5から約80phrの量で使用でき、更には、約30から約80phrの量で使用することもできる。有用な上側範囲は、このタイプの充填剤により付与される高い粘度によって限定される。使用可能な市販のシリカとしては、特に限定されるものではないが、ＰＰＧ工業（ピッツバーグ、ペンシルバニア）製のＨｉ−Ｓｉｌ（登録商標）１９０、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２１０、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２３３、Ｈｉ−Ｓｉｌ（登録商標）２４３等が挙げられる。デグッサ社（例えば、ＶＮ２、ＶＮ３）、ローヌ・プーラン（例えば、Ｚｅｏｓｉｌ（登録商標）１１６５ＭＰ）、並びにＪ．Ｍ．フーバー社から市販されている多くの有用な市販グレードの他のシリカも利用できる。
【００６６】
前記エラストマーには、酸化されたカーボンブラックを含め、総ての形態のカーボンブラックを配合できる。カーボンブラックは、約0phrから約100phrの範囲の量で存在できる。或いは、カーボンブラックを約5から約80phr配合でき、更には、約20から約70phrの量で使用できる。該カーボンブラックとしては、一般に入手可能で、商業生産されている如何なるカーボンブラックをも挙げることができる。例えば、少なくとも約20m2/gから約200m2/gまでの表面積を有するカーボンブラックを使用でき、更には、少なくとも約35m2/gから約200m2/gまでの表面積を有するカーボンブラックも使用できる。表面積の値は、セチルトリメチル-アンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）技術を用いたＡＳＴＭ試験Ｄ-１７６５で決定されたものである。有用なカーボンブラックの中には、ファーネスブラック、チャンネルブラック及びランプブラックがある。より具体的に、カーボンブラックの例としては、超耐摩耗性ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高耐摩耗性ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、高速押出性ファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微粒子ファーネス（ＦＦ）ブラック、準超耐摩耗性ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半補強性ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中級作業性チャンネルブラック、ハード作業性チャンネルブラック及び導電性チャンネルブラックが挙げられる。利用可能な他のカーボンブラックとしては、アセチレンブラックが挙げられる。使用される代表的なカーボンブラックとしては、N110, N121, N220, N231, N242, N293, N299, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N472, N539, N472, N539, N550, N660, N683, N754, 及びN765が挙げられる。酸化されたカーボンブラックも使用できる。オゾン、ジクロメート、又は酸化性酸による酸化等の好適などんな従来技術を用いても、カーボンブラックを酸化することができる。例えば、窒素を含む酸化性酸又はオゾン用いて酸化されたカーボンブラックを用いることができる。酸化カーボンブラックの好適な製造方法の例が米国特許第3,914,148; 4,075,140; 及び4,075,157号に開示
されており、これらを参照して取り込む。
【００６７】
配合物の特定用途に依存して、適切なカーボンブラックを選択することができる。本発明の製品の製造においては、上記カーボンブラックの２種以上の混合物を使用できる。本発明の充填加硫物の製造に利用されるカーボンブラックは、ペレット化された形態でも、ペレット化されていない凝集した塊でもよい。ペレット化されていないカーボンブラックを用いて、均一な混合の達成を助けることができる。
【００６８】
また、加硫可能なエラストマー組成物は、例えば、追加の充填剤、可塑剤、老化防止剤、活性化剤、遅延剤、促進剤、顔料、硬化剤、オイル及び粘着付与樹脂等の樹脂等の加工添加剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、老化防止剤、オゾン劣化防止剤、並びに素練り促進剤等の他の従来のゴム用添加剤の他に、特に限定されるものではないが、シリカカップリング剤、シリカ疎水化剤等の追加の加工添加剤を含むことができる。当業者に知られているように、硫黄で加硫可能な及び硫黄で加硫された材料（ゴム）の目的用途に応じて、上述の添加剤を選択し、標準的なゴムの混合装置及び手法を用いて、従来の量で普通に使用する。かかるエラストマー組成物は、従来のゴムの加硫条件を用いて加硫した場合、製品の反発性の向上、転がり抵抗の低減、及び機械的な応力を受けた際の発熱性の減少を意味するヒステリシスの低減を示す。タイヤ、パワーベルト等の製品が想定される。もちろん、転がり抵抗の低減は、空気入りタイヤ、即ち、ラジアル並びにバアイスプライタイヤの両方にとって、有用な特性であり、従って、本発明の加硫可能なエラストマー組成物を利用して、かかるタイヤ用のトレッドストックを形成することができる。米国特許第5,866,171; 5,876,527; 5,931,211; 及び5,971,046号に開示の構成に従って、空気入りタイヤを製造することができ、その記載を参照してここに取り込む。また、前記組成物を用いて、サブトレッド、サイドウォール、ボディプライスキム、ビードフィラー等の他のエラストマー状のタイヤ部材を形成することもできる。
【００６９】
従って、本発明の実施態様としては、上記のような加硫可能なゴム組成物の加硫物、並びに、分子構造中に複数の不飽和炭素−炭素結合を有するエラストマーと、カーボンブラック、酸化カーボンブラック、シリカ、及びそれらの混合物を含む充填剤と、硬化剤と、前記式：Ｑ−Ａ−Ｂで表わされる化合物との反応生成物を含む加硫されたエラストマー組成物を含む部品を少なくとも１つ具えたタイヤが挙げられる。例えば、該タイヤの部品は、タイヤトレッドであることができる。
【００７０】
タッキファイヤー樹脂を使用する場合、典型量のタッキファイヤー樹脂が、約0.5から約10phr、通常は約1から約5phrを構成する。典型量の配合助剤が、約1から約50phrを構成する。かかる配合助剤としては、例えば、アロマ系、ナフテン系、及び／又はパラフィン系のプロセスオイルが挙げられる。
【００７１】
前記ゴム組成物中に存在し得る老化防止剤の代表としては、モノフェノール類、ビスフェノール類、チオビスフェノール類、ポリフェノール類、ヒドロキノン誘導体、ホスフェート類、ホスフェート混合物、チオエステル類、ナフチルアミン類、ジフェノールアミン類、並びに、他のジアリールアミン誘導体、パラフェニレンジアミン類、キノリン類及び混合アミン類等が挙げられる。老化防止剤は、一般に、約0.1phrから約10phrの範囲の量で使用される。或いは、老化防止剤を約0.5から6phrの範囲の量で使用することができる。例えば、典型量の老化防止剤は、約0.1から約5phrを構成する。例えば、ジフェニル-ｐ-フェニレンジアミン、及び、例えば、バンダービルト ラバー ハンドブック（１９７８）の344から346頁に開示のもの等の他のものが、代表的な老化防止剤となり得る。典型量のオゾン劣化防止剤は、約0.1から約5phrを構成することができる。
【００７２】
脂肪酸を使用する場合、典型量の脂肪酸は、約0.5から約3phrを構成でき、該脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、リノール酸、又は１種以上の脂肪酸の混合物が挙げられる。典型量のワックスは、約1から約2phrを構成する。通常、マイクロクリスタリンワックスが使用される。素練り促進剤を使用する場合、典型量の素練り促進剤は、約0.1から約1phrを構成する。例えば、ペンタクロロチオフェノール及びジベンズアミドジフェニルジスルフィドが、代表的な素練り促進剤であり得る。ペンタクロロフェノールは、例えば、約0.1phrから0.4phrの範囲の量で使用できる。或いは、ペンタクロロフェノールを約0.2から0.3phrの範囲の量で使用できる。
【００７３】
本発明のゴム組成物に使用できるプロセスオイルの代表としては、脂肪族系-ナフテン系 芳香族系樹脂、ポリエチレングリコール、石油オイル、エステル可塑剤、加硫された植物油、パインタール、フェノール系樹脂、石油樹脂、ポリマー状エステル及び樹脂が挙げられる。これらのプロセスオイルは、約0から約50phrの範囲の従来の量で使用できる。或いは、該プロセスオイルを約5から25phrの範囲で使用できる。
【００７４】
種々の加硫可能な一種又は複数種のポリマーと、例えば、硬化剤、活性化剤、遅延剤、促進剤等の汎用の添加物質とを混合すること等の、ゴムの配合の技術分野で一般に知られた方法で、前記ゴム組成物が配合されることは、当業者にとって容易に理解できることである。
【００７５】
硫黄等の公知の加硫剤及び促進剤と共に、従来の手法で、補強ゴム配合物を硬化することができる。本発明に従うポリマーの変性及び充填剤の結合は、硬化時間に、認識できる程の影響を及ぼすことがなく、従って、従来の時間で、ゴム配合物を硬化させることができる。加硫剤を使用する場合、該剤の使用量は、ゴム材料100重量部に対して、0.1から5重量部である。或いは、加硫剤の使用量を、ゴム材料100重量部に対して、0.1から3重量部とすることができ、更には、約0.1phrから約2phrの範囲で使用することもできる。加硫剤は、一種単独でも、組み合わせて使用してもよい。硬化又は架橋されたポリマーは、この開示の目的に対して、加硫物とも呼ばれる。適切な加硫剤の一般的な開示のために、カーク-オスマー、化学技術百科事典、第三版、ウィリー インターサイエンス、ニューヨーク、1982、20巻、365から468頁、特には、"加硫剤及び補助物質"、390から402頁を参照できる。
【００７６】
従来、酸化亜鉛及びステアリン酸を用いて、エラストマーを加硫する。一般に、酸化亜鉛を約0.5から約5phrの範囲の従来量で使用する。一般に、ステアリン酸を約1から約4phrの範囲の従来量で使用する。
【００７７】
硫黄系加硫剤の存在下で、加硫を行う。好適な硫黄系加硫剤の例としては、"ゴムメーカーの"可溶性硫黄；アミンジスルフィド、ポリマー状ポリスルフィド又は硫黄-オレフィン付加物等の硫黄供与性加硫剤；並びに不溶性ポリマー状硫黄が挙げられる。硫黄系加硫剤は、可溶性と不溶性ポリマー状硫黄との混合物であってもよい。硫黄系加硫剤は、約0.1から約10phrの範囲の量で使用される。或いは、硫黄系加硫剤を約1.5から約5phrの範囲の量で使用でき、更には、硫黄系加硫剤は、約1.5から約3.5phrの範囲で変動してもよい。
【００７８】
促進剤を用いて、加硫に必要な時間及び／又は温度をコントロールし、加硫物の特性をコントロールする。本発明で使用する加硫促進剤は、特に限定されない。従来の促進剤の代表例としては、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チオール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカーバメート類が挙げられる。そして、追加例としては、２-メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ-シクロヘキシル-２-ベンゾチアジル-スルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ-tert-ブチル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）等のチアゾール系加硫促進剤；及びジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等のグアニジン系加硫促進剤が挙げられる。加硫促進剤の使用量を約0.1から約10phrとすることができる。或いは、加硫促進剤を、約0.2から約10phr、約0.1から約5phr、約0.2から約3phr、又は約2phrから約5phrの範囲の量で添加できる。
【００７９】
ミル、インターナルミキサー等のミリング装置を用いて、得られる配合物が所望の物理特性を達成するのに十分に高い温度で、十分な時間、前記成分を混練りすることで、本発明の加硫可能なエラストマー組成物が得られる。ゴムの混合の技術分野の当業者に公知の方法で、加硫可能なエラストマー組成物の混合を達成することができる。例えば、少なくとも"マスターバッチ"段階（エラストマーと、少なくともカーボンブラック及び／又はシリカの一部並びに他の成分との混合を含む）；及び通常硬化剤を添加する"最終段階"からなる２以上の段階で、前記成分を混合することができる。また、成分を追加することなく、混合物をリミルする混合段階があってもよい。混合プロセスのどの段階でも、前記Ｑ−Ａ−Ｂ化合物を添加することができる。
【００８０】
段階ごとに混合温度を変えることができる。しかしながら、本発明の目的に対しては、Ｑ−Ａ−Ｂ化合物、エラストマー及び充填剤を、約60℃から約200℃の混合温度で混合できる。或いは、エラストマー及び充填剤を、約90℃から約190℃、更には、約120℃から約180℃の混合温度で混合できる。本発明の一実施態様においては、充填剤及び／又はＱ−Ａ−Ｂ化合物の一部をマスターバッチ段階でエラストマーに加え、残りのものをリミル段階で加える。
【実施例】
【００８１】
以下の例で、模範的なＱ−Ａ−Ｂ化合物及び該化合物を含むエラストマー組成物の調製を説明する。しかしながら、特許請求の範囲から逸脱することなく、前記化合物及びゴム組成物を製造するための他の方法並びに異なるゴムの配合組成物を用いることができるので、これらの例に限定されることを意図するものではない。
【００８２】
例１
４-(２-オキサゾリル)-フェニル-Ｎ-フェニルニトロン（４ＯＰＰＮ）の調製
300mlのクロロホルム中に15.0gの４-ホルミル-ベンゾイルクロライド（1当量, eq.）を含み撹拌されている混合物に、-10℃で、２-アミノエタノール（2 eq.）をクロロホルム（200ml）中に溶解させた溶液10.9gを滴下した。添加後、得られた混合物を25℃で2時間撹拌し、生成した白色の沈殿物を濾過で除去した。次に、濾液をロータベーパー（rotavapor）で乾燥し、17.4gの黄色液体、４-ホルミル-Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)-ベンズアミドを得た。
【００８３】
濃硫酸（50ml）を、４-ホルミル-Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)-ベンズアミド（17.4g）に撹拌しながら滴下し、混合物を100℃で1時間加熱した。該溶液を、水酸化ナトリウム（20％, 500ml）及びクロロホルム（500ml）の混合液に撹拌しながら滴下し、15℃未満に冷却して温度を維持した。次に、有機相を分離し、乾燥した。6.3gの４-(２-オキサゾリル)-ベンズアルデヒドを回収した。
【００８４】
４-(２-オキサゾリル)-ベンズアルデヒド（1eq., 6.3g）とＮ-フェニル-ヒドロキシアミン（1eq., 3.9g）との混合物を、エタノール（100ml）中で30分間還流し、50mlの体積に濃縮した。等量（50ml）の水を加え、混合物を冷蔵庫中5℃で一晩冷却した。濾過で単離し乾燥して白色の結晶を得、6.7gの４-(２-オキサゾリル)-フェニル-Ｎ-フェニルニトロンを生成させた。
【００８５】
例２
４-(２-オキサゾリル)-フェニル-Ｎ-メチルニトロン（４ＯＰＭＮ）の調製
クロロホルム（300ml）中に４-ホルミル-ベンゾイルクロライド（15.0g, 89mmol）を含み撹拌されている混合物に、-10℃で、２-アミノエタノール（10.9g, 178mmol）をクロロホルム（200ml）中に溶解させた溶液を滴下した。添加後、得られた混合物を25℃で2時間撹拌し、次に、白色の沈殿物を濾過した。濾液をロータベーパーで乾燥し、17g（88mmol）の黄色液体、４-ホルミル-Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)-ベンズアミドを得た（収率99％）。
【００８６】
濃硫酸（50ml）を、４-ホルミル-Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)-ベンズアミド（17g, 88mmol）に撹拌しながら滴下し、混合物を100℃で1時間加熱した。該溶液を、水酸化ナトリウム（20％, 500ml）及びクロロホルム（500ml）の混合液に撹拌しながら滴下し、15℃未満に冷却して温度を維持した。次に、有機相を分離し、乾燥した。6.3g（36mmol）の４-(２-オキサゾリル)-ベンズアルデヒドを回収した（収率41％）。
【００８７】
４-(２-オキサゾリル)-ベンズアルデヒド（6.3g, 36mmol）とＮ-メチル-ヒドロキシアミン（1.7g, 36mmol）との混合物を、エタノール（100ml）中で30分間還流し、50mlの体積に濃縮した。次に、50mlの水を加え、混合物を冷蔵庫中5℃で一晩冷却した。濾過で単離し乾燥して、白色の結晶を得た。5.1g（25mmol）の４-(２-オキサゾリル)-フェニル-Ｎ-メチルニトロンを回収した（収率69％, 全体での収率28％）。
【００８８】
例３
フェニル-Ｎ-[４-(２-オキサゾリル)フェニル]ニトロン（Ｐ４ＯＰＮ）の調製
450mLの暖かいベンゼン中にｐ-ニトロ-ベンゾイルクロライド（185.6g, 1.00mol）を溶解させた溶液を、1350mLの水中にエタノールアミン（63.5g, 1.04mol）を含む混合物に添加した。次に、5％の水酸化ナトリウム溶液830mLを徐々に加えた。ｐ-ニトロ-Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)ベンズアミドを含む白色の沈殿物が生成し、該沈殿物を濾過及び乾燥した。乾燥したｐ-ニトロ-Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)ベンズアミド粉末の重量は、196g（0.93mol）であった（収率93％）。
【００８９】
チオニルクロライド（132mL, 1.8mol）を撹拌しながら196gのｐ-ニトロ-Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)ベンズアミド粉末に滴下した。激しい反応の後、生成した混合物を1Lのエーテル中に注いだ。ｐ-ニトロ-Ｎ-(２-クロロエチル)ベンズアミドを含む不溶性の物質がエーテル中に生成し、該不溶性物質を濾過及び乾燥して、白色の粉末を残した。192g（0.84mol）のｐ-ニトロ-Ｎ-(２-クロロエチル)ベンズアミドを得た（収率90％）。
【００９０】
192gのｐ-ニトロ-Ｎ-(２-クロロエチル)ベンズアミドを1Lのメタノールに加え、溶液を還流した。5％の水酸化ナトリウム900mLを、撹拌しながら還流溶液に加えた。生成した溶液を2kgの氷及び水中に注いだ。ｐ-ニトロ-フェニル-２-オキサゾリンを含む不溶性の物質が氷及び水中に生成し、該不溶性物質を濾過及び乾燥して、白色の粉末を残した。150g（0.78mol）のｐ-ニトロ-フェニル-２-オキサゾリンを得た（収率93％）。
【００９１】
150gのｐ-ニトロ-フェニル-２-オキサゾリン及び46g（0.86mol）のアンモニウムクロライドを、1Lのメタノール及び1Lの水に加えた。溶液を60℃に加熱した。該加熱された溶液に、102g（1.56mol）の亜鉛粉末をゆっくりと加えた。生成した混合物を濾過、冷却及び乾燥した。薄黄色の結晶性沈殿物が生成し、該沈殿物は、105g（0.51mol）のｐ-Ｎ-(ヒドロキシ-アミノ)-フェニル-２-オキサゾリンを含んでいた（収率65％）。
【００９２】
1Lのエタノール中に105gのｐ-Ｎ-(ヒドロキシ-アミノ)-フェニル-２-オキサゾリン及び53g（0.51mol）のベンズアルデヒドを含む混合物を30分間還流し、500mLの体積に濃縮した。該混合物に150mLの水を加え、混合物を冷却した。薄黄色の沈殿物が生成し、該沈殿物を濾過及び乾燥した。該沈殿物は、83g（0.31mol）のフェニル-Ｎ-[４-(２-オキサゾリル)フェニル]ニトロンを含んでいた（収率60％, 全体での反応収率31％）。
【００９３】
例４
モデル不飽和化合物のシクロドデセンで４ＯＰＰＮ及び４ＯＰＭＮの反応性を決定した。手短に言えば、各反応性化合物を別々に1mlのシクロドデセン（式量が166.31で、基準密度が0.863g/ml）と表１に掲載した量で混合し、171℃で加熱した。シクロドデセンとの反応の間の種々の期間での各反応性化合物の回収可能量は、各化合物と不飽和炭素−炭素結合との反応性の指標である。４ＯＰＰＮ及び４ＯＰＭＮのシクロドデセンに対する反応性の比較を、図１に示す。４ＯＰＰＮ及び４ＯＰＭＮのいずれも反応性であり、４ＯＰＰＮが４ＯＰＭＮよりも反応性が高いことが分かった。これらの結果は、４ＯＰＰＮ及び４ＯＰＭＮの両方が不飽和炭素−炭素結合に対して高い反応性有することを示している。
【００９４】
【表１】
2008517071.tif 000026
【００９５】
例５
低減されたヒステリシスが目的の特性に見合っているかを判断するために、ＡＲＥＳ−Ａレオメーターを用い、50℃及び15Hzで、5％歪で測定したtanデルタ（tanδ）の値及び0.1から20％歪でのΔＧ'（ペイン効果）を用いた。tanδは、配合物の損失モジュラスの貯蔵モジュラスに対する比の尺度であり、50℃でのtanδの大きさが小さい程、配合物のヒステリシスが低いことが分かる。ゴムのヒステリシス特性への４ＯＰＰＮ及び４ＯＰＭＮの効果を判断するために、溶液重合ＳＢＲとカーボンブラック（N339, 50phr）と表２に示すような他の典型的な配合成分を含む配合処方物を調製した。表３に示すように、変動するものの、４ＯＰＰＮ及び４ＯＰＭＮをそれぞれ等モル量、各バッチに加えた。また、比較のために、天然ゴムにおけるヒステリシスを減少させることが知られている市販の添加剤（Ｓｕｍｉｆｉｎｅ（登録商標、スミファイン）１１６２、住友化学社から入手可能）及びヒステリシスを低減できるスズで官能化された溶液重合ＳＢＲポリマーも評価した。
【００９６】
【表２】
2008517071.tif 000027
【００９７】
結果を、表３及び図２に示す。４ＯＰＰＮを配合されたゴムは、４ＯＰＭＮ及びＳｕｍｉｆｉｎｅ（登録商標）１１６２を配合されたものよりも低いヒステリシス（低いtanδ及びΔＧ'）を示したが、末端が二官能性のスズポリマーほど低くはなかった。50℃でのtanδが低いことは、該ストック製のタイヤトレッドにおいて、転がり抵抗が向上することを示している。二官能性のスズポリマーは、ヒステリシスのより大きな低下をもたらすものの、その使用は、スズ官能化技術を利用するために特定のポリマー分子量及び組成を準備することを要する可能性がある。対照的に、本発明のポリマー−充填剤カップリング化合物は、いかなる不飽和エラストマーを用いても、それらをブレンドで用いても、通常のゴムの混合手法を用いて、ヒステリシスを大幅に低減できるという利点をもたらす。理論に縛られるものではないが、発明のカップリング化合物とポリマーの反応性が高い程、ヒステリシスの低減効果が大きいものと思われる。４ＯＰＰＮ及び４ＯＰＭＮにより達成されるヒステリシスの低減は、それぞれ約2phr（8mmol）の４ＯＰＰＮ及び約1.6phr（8mmol）の４ＯＰＭＮの使用で最大に達する。
【００９８】
【表３】
2008517071.tif 000028
【００９９】
例６
本発明の加硫可能なエラストマー組成物の調製及び特性を説明するために、表２に示す配合処方を用いて、更に２種のゴムのストックを調製した。マスターバッチにおいてエラストマー／カーボンブラック組成物に2phrの４ＯＰＰＮを添加して、ストック１を調製した。比較を目的として、４ＯＰＰＮを添加せずに、他のストック（Ｃ-１）を調製した。最終ストックをシート状にし、引き続き171℃で15分間成型した。採用したアニーリング条件は、従来の硬化条件と同様である。
【０１００】
ムーニー粘度、結合ゴムのパーセンテージ及び硬化特性に関して、グリーンストック（アニーリング前）の特性を明らかにした。大ローターを用い、130℃でムーニー粘度測定を行い、ローターが4分間回転した際のトルクを記録した。ローターをスタートさせる前に、130℃で1分間、サンプルを予備加熱した。ｔ10は、ムーニー-スコーチ測定中において、粘度が最終粘度の10％上昇するのに要した時間であり、加工中（例えば、押出中）に配合物の粘度がどの程度速く上昇するかを予測するための指標として使用されている。ｔ50及びｔ90は、それぞれ、硬化特性試験中においてトルクが総トルク上昇の50％及び90％上昇するのに要した時間である。モンサントレオメーターＭＤ２０００を用いて、ストックの硬化プロセスの特性を明らかにした。
【０１０１】
表４に示すように、４ＯＰＰＮを含むストックは、比較ストックよりも結合ゴムのパーセンテージが高く、より多くのカーボンブラック充填剤がポリマーに結合したことを示していた。ムーニー粘度及び硬化特性は、２種のストック間で大きく違わなかった。
【０１０２】
ＡＳＴＭ−Ｄ ４１２に記載の標準手法を用い、25℃で、２種の硬化ストックに対して引張特性を測定した。引張の試験片は、直径0.05インチ、厚さ0.075インチのリングであった。引張特性の計算のために、1.0インチのゲージ長を利用した。表４中の引張試験の結果から明らかなように、４ＯＰＰＮを含むストックは、比較ストックと同等の機械的強度を示した。50℃で、0.25から20％の歪領域に渡って、周波数15Hzでのペイン効果（充填剤凝集、ΔＧ'）を測定した。ストック１は、ポリマーの分子構造の全体に渡るカーボンブラックの結合の結果として、４ＯＰＰＮを含まないＣ-１ストックに比べて、tanδ、Ｇ'（損失モジュラス）及びペイン効果（ΔＧ'）が大幅に低減されていた。そのため、ゴム組成物への４ＯＰＰＮの添加によって、４ＯＰＰＮを含まないストックに比べて、ストックにおけるカーボンブラックの分散が良好となり、ヒステリシスが低減された。
【０１０３】
【表４】
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【０１０４】
例７
本発明の加硫可能なエラストマー組成物の調製及び特性を更に説明するために、表５に示す配合処方及び混合条件を採用して、６種のゴムのストックを調製した。
【０１０５】
ストック２並びに比較ストックＣ-２及びＣ-３は、それぞれカーボンブラック及びシリカ充填剤を等量含み（25phrのカーボンブラック、25phrのシリカ）；一方、ストック３並びに比較ストックＣ-４及びＣ-５は、それぞれ、唯一の補強性充填剤としてシリカを含む（50phrのシリカ）。ストック２及び３は、それぞれ４ＯＰＰＮ添加剤を含み；比較ストックＣ-２及びＣ-４は、添加剤を含まず；比較ストックＣ-３及びＣ-５は、ポリスルフィドシリカカップッリング剤Ｓｉ６９を含む。配合後、最終ストックをシート状にし、引き続き171℃で15分間成型した。
【０１０６】
ゴムの特性の試験結果を表６に示す。結果は、組成物への４ＯＰＰＮの添加（ストック２）が、ペイン効果（ΔＧ'）の低減から分かるようにカーボンブラック及びシリカの分散を向上させ、また、tanδの低減から分かるようにヒステリシスを低減することを示していた。Ｓｉ６９は、シリカ充填剤の分散を向上させることが期待されるものの、４ＯＰＰＮの添加によって得られる結果は、Ｓｉ６９比較配合物Ｃ-３よりも低く、また、４ＯＰＰＮがシリカ充填剤並びにカーボンブラック充填剤の分散を向上させることを明らかにした。
【０１０７】
ペイン効果（ΔＧ'）の低減で測定されるように、Ｓｉ６９含有ストックの方が４ＯＰＰＮ単独よりもシリカの分散においてより有効ではあるが、ストック３とストックＣ-５の比較から、４ＯＰＰＮがtanδの低減をもたらすことが分かる。
【０１０８】
【表５】
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【０１０９】
【表６】
2008517071.tif 000031
【０１１０】
例８
酸化されたカーボンブラック及び酸化されていないカーボンブラックの両方と共にＱ−Ａ−Ｂ化合物Ｐ４ＯＰＮの使用でヒステリシスが低減されるかどうかを確定するために、Ｐ４ＯＰＮ及びカーボンブラックの両形態を用いたゴム組成物を調製し、分析した。採用した配合処方を表７に示す。
【０１１１】
【表７】
2008517071.tif 000032
【０１１２】
表７から直ちに分かるように、配合物Ｃ-６は、Ｎ２３４カーボンブラックが配合されているものの、Ｐ４ＯＰＮを含んでいない。ストック４及びストック５は、Ｎ２３４カーボンブラックが同様に配合されている上、Ｐ４ＯＰＮを含んでもいる。ストック４及びストック５は、組成物にＰ４ＯＰＮをいつ添加するかについて異なっている。ストック４においては、マスターバッチ段階で組成物にＰ４ＯＰＮを添加したが、ストック５においては、マスターバッチ段階の前で、Ｐ４ＯＰＮをＳＢＲと予備混合した。同様に、配合物Ｃ-７は、酸化されたＮ２３４カーボンブラックが配合されているものの、Ｐ４ＯＰＮを含んでいない。ストック６及びストック７は、酸化されたＮ２３４カーボンブラックが同様に配合されている上、Ｐ４ＯＰＮを含んでもいる。ストック６及びストック７は、組成物にＰ４ＯＰＮをいつ添加するかについて異なっている。ストック６においては、マスターバッチ段階で組成物にＰ４ＯＰＮを添加したが、ストック５においては、マスターバッチ段階の前で、Ｐ４ＯＰＮをＳＢＲと予備混合した。
【０１１３】
粘度（ムーニー粘度）、引張特性（リング引張強度）並びにヒステリシス指示特性（ペイン効果、損失モジュラス及びtanδ）を測定して、表７に記載の組成物の特性を試験した。上記のようにして、ムーニー粘度を測定した。100℃での分析を加え、上記のようにして、老化させていないサンプルの引張特性を測定した。ヒステリシス指示特性tanδ及びＧ'を5％歪で測定し、ＡＲＥＳ−Ａレオメーターを用い、50℃、15Hzにおいて、0.1から20％歪でΔＧ'を測定した。これらの試験の実験データを表８に示す。
【０１１４】
【表８】
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【０１１５】
表８に掲載した結果から分かるように、Ｐ４ＯＰＮ及びカーボンブラックを配合されたゴム（ストック４及びストック５）は、Ｐ４ＯＰＮを含まない比較サンプル（Ｃ-６）と比べた際、ペイン効果（ΔＧ'）が低いこと及びヒステリシスの低減（より低いtanδ）で分かるようにカーボンブラックの分散性の向上を示していた。更に、Ｐ４ＯＰＮ及び酸化カーボンブラックを配合されたゴム（ストック６及びストック７）は、Ｐ４ＯＰＮを含まない比較サンプル（Ｃ-７）と比べた際、ΔＧ'が低いこと及びtanδが低いことで示唆されるように酸化カーボンブラックの分散性の向上を示していた。
【０１１６】
まとめとして、カーボンブラック、酸化カーボンブラック及びシリカ等の充填剤を含むゴム組成物への典型的なＱ−Ａ−Ｂ化合物の添加により、充填剤の分散性が向上し、ヒステリシスが低減される。
【０１１７】
ここに示された記載は、例を用いて、ベストモードを含む本発明を開示するものであり、また、当業者が本発明を作製及び使用できるようにするものである。本発明の特許可能な範囲は、請求項で規定され、当業者の心に浮かぶ他の例を含み得る。かかる他の例は、本願の出願日の前又は後に利用可能になるものであってもよく、それらが、請求項の字義通りの文言と異ならない場合、又は請求項の字義通りの文言と実質的に異ならない均等の要素を含む場合、請求項の範囲内に含まれることを意図する。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】原文に記載なし。
【図２】原文に記載なし。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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