(57)【要約】  本発明は、ａ）第一の電極（１）が高分子電解質膜（５）の正面側を部分的又は完全に覆い、第二の電極（３）がその裏側を部分的又は完全に覆うように、上記高分子電解質膜（５）の表面が、電極（１、３）と接触している高分子電解質膜（５）によって仕切られる２つの電気化学的に活性な電極（１、３）、ｂ）高分子電解質膜（５）の正面側及び裏側に塗布されたシール材料（７、９）を含み、  高分子電解質膜（５）が、１つ又は数個の切抜き部（１１）を備え、高分子電解質膜（５）の正面側に塗布されたシール材料（７）が、その裏側に塗布されたシール材料（９）と接触している膜電極ユニットに関する。上記膜電極ユニットを製造する方法及びそれを具備した燃料電池も開示される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）第一の電極（１）が高分子電解質膜（５）の正面側を部分的又は完全に覆い、第二の電極（３）が高分子電解質膜（５）の裏側を部分的又は完全に覆うように、上記高分子電解質膜（５）の表面が、電極（１、３）と接触している高分子電解質膜（５）によって仕切られる２つの電気化学的に活性な電極（１、３）、
ｂ）高分子電解質膜（５）の正面側及び裏側にシール材料（７、９）
を含み、  高分子電解質膜（５）が、１つ以上の切抜き部（１１）を有し、高分子電解質膜（５）の正面側にあるシール材料（７）が、高分子電解質膜（５）の裏側にあるシール材料（９）と接触していることを特徴とする膜電極ユニット。
【請求項２】
少なくとも１つの切抜き部（１１）が、高分子電解質膜（５）を貫通する穴として形成されることを特徴とする請求項１に記載の膜電極ユニット。
【請求項３】
高分子電解質膜（５）は、内側及び外側領域を含み、高分子電解質膜（５）の内側領域の正面側及び裏側のみが、電極（１、３）と接触していることを特徴とする請求項１又は２に記載の膜電極ユニット。
【請求項４】
少なくとも１つの切抜き部（１１）が、高分子電解質膜（５）の外側領域に配列されることを特徴とする請求項３に記載の膜電極ユニット。
【請求項５】
シール材料（７、９）が、熱可塑的に加工可能な材料であることを特徴とする先行する請求項の１つ又はそれより多くの項に記載の膜電極ユニット。
【請求項６】
シール材料（７、９）が、フルオロポリマーであることを特徴とする先行する請求項の１つ又はそれより多くの項に記載の膜電極ユニット。
【請求項７】
高分子電解質膜（５）が、ポリアゾールからなることを特徴とする先行する請求項の１つ又はそれより多くの項に記載の膜電極ユニット。
【請求項８】
高分子電解質膜（５）が、酸でドープされることを特徴とする先行する請求項の１つ又はそれより多くの項に記載の膜電極ユニット。
【請求項９】
高分子電解質膜（５）が、リン酸でドープされることを特徴とする請求項８に記載の膜電極ユニット。
【請求項１０】
リン酸の濃度が、少なくとも５０重量％であることを特徴とする請求項９に記載の膜電極ユニット。
【請求項１１】
高分子電解質膜（５）が、以下の工程、
Ａ）１つ又はそれより多くの芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を有する１つ又はそれより多くの芳香族カルボン酸及び／又はそれのエステルと混合するか、又はポリリン酸中で１つ又はそれより多くの芳香族及び／又はヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合して、溶液及び／又は分散液を形成し、
Ｂ）支持体又は電極に、工程Ａ）による混合物を使用して層を塗布し、
Ｃ）３５０℃、好ましくは２８０℃までの温度まで、不活性ガス下で、工程Ｂ）によって得られたシート状構造体／層を加熱して、ポリアゾールポリマーを形成し、
Ｄ）それが自己支持性になるまで、工程Ｃ）で形成された膜を処理する
ことを含む方法によって得ることができることを特徴とする先行する請求項の１つ又はそれより多くの項に記載の膜電極ユニット。
【請求項１２】
ドープの程度は、３〜５０の間であることを特徴とする請求項９、１０又は１１に記載の膜電極ユニット。
【請求項１３】
高分子電解質膜（５）が、ホスホン酸基を有するモノマー及び／又はスルホン酸基を有するモノマーの重合により得ることができるポリマーからなることを特徴とする先行する請求項の１つ又はそれより多くの項に記載の膜電極ユニット。
【請求項１４】
電極（１、３）の少なくとも１つが、圧縮可能な材料から製造されることを特徴とする先行する請求項の１つ又はそれより多くの項に記載の膜電極ユニット。
【請求項１５】
膜電極ユニットの成分ａ）及びｂ）を、所望の順で一緒にし、
ｉ）高分子電解質膜（５）が、１つ以上の位置に、少なくとも１つの切抜き部を備えており、
ｉｉ）少なくとも１つの切抜き部（１１）が、シール材料で部分的又は完全に充填され、そして
ｉｉｉ）シール材料（７、９）が、電極によって覆われていない高分子電解質膜（５）の正面側及び裏側にある領域に塗布され、
工程ｉｉ）及びｉｉｉ）は、少なくとも１つの切抜き部（１１）中のシール材料が、高分子電解質膜（５）の正面側のシール材料（７）を、高分子電解質膜（５）の裏側のシール材料（９）に結合させるように行なわれることを特徴とする先行する請求項の１つ又はそれより多くの項に記載の膜電極ユニットを製造する方法。
【請求項１６】
少なくとも１つの切抜き部（１１）にシール材料を充填すること、及び高分子電解質膜（５）にシール材料（７、９）を塗布することが、粘弾性状態で熱可塑性加工により行なわれることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
シール材料を射出成形法によって、高分子電解質膜（５）に塗布することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１から１４までの１つ又はそれより多くの項に記載の少なくとも１つの膜電極ユニットを含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜によって仕切られた２つの電気化学的に活性な電極を含む、耐用年数の長い膜電極ユニット及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池で、現在使用されるプロトン伝導性膜は、ほぼ常に、スルホン酸で変性されたポリマーである。使用されるポリマーは、主にペルフルオロポリマーである。１つの卓越した例は、米国ウィルミントン（Ｗｉｌｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＵＳＡ）のデュポン・ド・ネモアス（Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ）から得られるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（商標）である。プロトン伝導は、膜内に比較的高い水分含量、具体的にはスルホン酸基当たり４〜２０分子の水を必要とする。必要な水分含量のみならず、酸性水と反応ガス（水素及び酸素）に関連したポリマーの安定性も、ＰＥＭ燃料電池スタックの稼動温度を、通常８０〜１００℃に限定する。稼動温度は、圧力下で、＞１２０℃の温度まで上げることができる。別のやり方では、高い稼動温度は、燃料電池性能の損失なしに実現することは不可能である。所定の圧力レベルで、水の露点より高い温度では、膜は完全に乾き、膜の抵抗が、もはやなんら有意な電流がない程度まで高いレベルまで上昇するので、燃料電池は、もはやいかなる電気エネルギーをも供給しない。
【０００３】
上に概説された技術に基づいている一体的にシールされた膜電極ユニットは、例えば米国特許第５４６４７００号（特許文献１）で記述されている。ここで、エラストマーのフィルムは、電極によって覆われてない膜の領域で、その膜電極ユニットの外側領域に具備され、そのフィルムは、セパレータと外部に対するシールを同時に形成する。
【０００４】
この対策で、非常に費用のかかるナフィオン（登録商標）膜材料を節約することができる。この構造のおかげで得られる別の利点は、膜の汚染に関する。長期安定性の改善は、米国特許第５４６４７００号では示されていない。これは、非常に低い稼動温度からも明らかである。米国特許第５４６４７００号に開示される発明の記載では、電池の稼動温度は、で８０℃以下の温度に限定されることが指摘される。したがって、そこに示される技術は、１００℃より高い稼動温度の燃料電池には適していない。
【０００５】
しかし、システムに関連した技術的理由のため、燃料電池では１００℃より高い稼動温度が望ましい。膜電極ユニット（ＭＥＵ）に含まれる貴金属ベースの触媒の活性は、高い稼動温度でいっそう優れている。特に、炭化水素を含むいわゆる改質油を使用する場合、改質ガスはかなりの量の一酸化炭素を含み、これは、通常複雑なガスプロセス又はガス精製によって除去しなければならない。高い稼動温度では、ＣＯ不純物に対する触媒の許容限界量が高くなる。
【０００６】
さらに、燃料電池の稼動時に熱が発生する。しかし、８０℃より低い温度にこれらのシステムを冷却することは、非常に面倒である。性能出力によっては、冷却デバイスは、設計が明らかにさらに簡単になる。これは、１００℃より高い温度で稼動される燃料電池システムでは廃熱がよりいっそううまく利用でき、したがって電力／熱の複合によって、燃料電池システムの効率が上げられることを意味する。
【０００７】
これらの温度を達成するために、新しい伝導メカニズムを特徴とする膜が、一般に使用される。その１つのアプローチは、水の使用なしに電気伝導性を示す膜の使用である。この方面における最初の見込みのある開発は、国際公開９６／１３８７２号（特許文献２）で概説されている。
【０００８】
上記文書には、膜電極ユニットを生産する第一の方法が記述されている。ここで、２つの電極が膜にプレスされ、その各々は膜の２つの主要な面の一部だけを覆っている。ＰＴＦＥシール材は、電池における膜の主要な面の残りの自由な部分の上にプレスされ、その結果、アノードとカソードとのガススペースは、互いに及びその環境からシールされる。
【０００９】
別の高温燃料電池は、特開２００１−１９６０８２号（特許文献３）で開示されている。上記文書では、ポリイミドのシール材を具備した膜電極ユニットを開示している。しかし、この構造に関する１つの問題は、シールのために、間にポリイミド・ガスケットが具備された２つの膜を必要とすることである。膜の厚さは、技術的理由のため、できるだけ薄いように選択されなければならないので、特開２００１−１９６０８２号に記載される２つの膜の間のガスケットの厚さは、極度に限定される。長期試験では、このような構造は、１０００時間より長い時間安定ではなさそうであることが分かった。
【００１０】
ドイツ国特許公開１０２３５３６０号（特許文献４）には、シール目的のためにポリイミド層を含む膜電極ユニットが開示されている。これらのポリイミド層は、接触を改善し、膜電極ユニットの長期安定性をさらに増すように、任意にフルオロポリマーを備えてもよい。
【００１１】
前述の膜電極ユニットは、一般に、ガス流れのための流路（チャネル）が加工された平板状のセパレータに結合されている。膜は、しばしば、上記のシールより厚さが厚いので、別のシールを、膜電極ユニットとセパレータとの間に挿入する。上記別のシールは、通常ＰＴＦＥから製造される。
今や、前述の燃料電池の耐用年数が限られることが分かった。
【特許文献１】米国特許第５４６４７００号明細書
【特許文献２】国際公開第９６／１３８７２号パンフレット
【特許文献３】特開２００１−１９６０８２号公報
【特許文献４】独国特許出願公開第１０２３５３６０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、好ましくは以下の特性、
●燃料電池が、できるだけ長い耐用年数を示すこと、
●特に１００℃を超えるできるだけ高い稼動温度で燃料電池を使用することができること、
●稼動の間に、個々の電池は、できるだけ長い時間、同じ又は改善された性能を示すこと、
●長い稼動時間の後、燃料電池は、できるだけ高い開回路電圧を有し、できるだけガスクロスオーバーが低く、さらにできるだけ低い化学量論比で稼動できること、
●燃料電池は、できるだけ燃料ガスのさらなる加湿なしにすむこと、
●膜電極ユニットが、最も可能な方法で、アノードとカソードとの間の連続又は変動する圧力差に耐えることができること、
●特に、膜電極ユニットは、最も可能な方法で全般的な信頼性を増大させるために、様々の稼動条件（Ｔ、ｐ、幾何学など）に対して耐久性があること、
●簡単で、大規模に、そして安い費用で、膜電極ユニットを製造することが可能であること
を示す好ましい改善された膜電極ユニット及びそれによって稼動される燃料電池を提供することである。
【００１３】
これらの目的は、請求項１の全ての特徴を有する膜電極ユニットによって達成される。
【００１４】
したがって、本発明の主題は、
ａ）高分子電解質膜の表面は、第一の電極が高分子電解質膜の正面側を部分的又は完全に、好ましくは部分的にのみ覆い、第二の電極が高分子電解質膜の裏側を部分的又は完全に、好ましくは部分的にのみ覆うように、電極と接触している高分子電解質膜によって仕切られる２つの電気化学的に活性な電極、
ｂ）高分子電解質膜の正面側及び裏側の上のシール材
を含み、高分子電解質膜が、１つ以上の切抜き部を有し、高分子電解質膜の正面側のシール材料が、高分子電解質膜の裏側のシール材料と接触している膜電極ユニットである。
【００１５】
本発明の目的のために好適な高分子電解質膜は、それ自体知られており、原則的にはなんら限定されない。むしろ、全てのプロトン伝導材料が適している。しかし、ポリマーに共有結合で結合することができる酸を含む膜を使用することが好ましい。さらに、シート状材料を、酸でドープして、好適な膜を形成することができる。さらに、ゲル、特にポリマーゲルを、膜として使用することもでき、本目的のために特に適する高分子膜は、例えばドイツ国特許公開１０２４６４６１号に記述されている。
【００１６】
これらの膜は、とりわけ、酸含有化合物を含む液体を用いてシート状材料、例えばポリマーフィルムを膨潤させることによって、又はポリマーと酸含有化合物との混合物を製造し、その後シート状物を形作り、その後膜とするために硬化させて、膜を形成することによって生産できる。
【００１７】
このために適したポリマーとしては、とりわけ、ポリオレフィン、例えばポリ（クロロプレン）、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ（ｐ−キシレン）、ポリアリールメチレン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルエーテル、ポリビニルアミン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、ＰＴＦＥとヘキサフルオロプロピレンとの、ペルフルオロプロピレンビニルエーテルとの、トリフルオロニトロソメタンとの、カルボアルコキシペルフルオロアルコキシビニルエーテルとの共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクロレイン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリシアノアクリレート、ポリメタクリルイミド、シクロオレフィン共重合体、特にノルボルネンから誘導されるもの、
骨格中にＣ−Ｏ結合を有するポリマー、例えば、ポリアセタール、ポリオキシメチレン、ポリエーテル、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロロヒドリン、ポリテトラヒドロフラン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルケトン、ポリエステル、特にポリヒドロキシ酢酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシプロピオン酸、ポリピバロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリマロン酸、ポリカーボネート、
骨格中にＣ−Ｓ結合を有するポリマー、例えば、ポリスルフィドエーテル、ポリエチレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、
骨格中にＣ−Ｎ結合を有するポリマー、例えば、ポリイミン、ポリイソシアニド、ポリエーテルイミン、ポリエーテルイミド、ポリアニリン、ポリアラミド、ポリアミド、ポリヒドラジド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアゾール、ポリアゾールエーテルケトン、ポリアジン、
液晶ポリマー、特に、ベクトラ（商標）、及び
無機ポリマー、例えば、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリケイ酸、ポリシリケート、シリコーン、ポリホスファゼン及びポリチアジル
が挙げられる。
【００１８】
ここで、特に酸でドープされた膜という点で塩基性ポリマーが好ましい。酸でドープされる好適な塩基性ポリマー膜としては、プロトンが輸送されうるほとんど全ての既知の高分子膜が挙げられる。例えば、いわゆるグロチウス機構により、さらなる水なしにプロトンを運ぶことができる酸が好ましい。
【００１９】
本発明において、塩基性ポリマーとして、反復単位中に少なくとも１つの窒素、酸素又は硫黄原子、好ましくは少なくとも１つの窒素原子を有する塩基性ポリマーを利用することが好ましい。少なくとも１つのヘテロアリール基を含む塩基性ポリマーも好ましい。
【００２０】
１つの好ましい実施形態によると、塩基性ポリマー中の反復単位は、少なくとも１つの窒素原子を有する芳香環を含有する。芳香環は、好ましくは１〜３つの窒素原子を有する５又は６員環であり、それは、別の環、特に別の芳香環に縮合していてもよい。
【００２１】
本発明の１つの特定の態様によると、高温で安定であり、１つ又は異なる反復単位中に少なくとも１つの窒素、酸素及び／又は硫黄原子を含有するポリマーを利用する。
【００２２】
本発明において、高温で安定なポリマーは、１２０℃より高い温度で燃料電池の高分子電解質として継続的に稼動できるポリマーである。「継続的に」とは、本発明による膜が、少なくとも１００時間、好ましくは少なくとも５００時間、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１２０℃、特に好ましくは少なくとも１６０℃の温度で、初期性能に対して、性能で５０％より多くの低下なしに稼動されることを意味し、性能は、国際公開０１／１８８９４Ａ２号に記載された方法によって測定できる。
【００２３】
本発明において、上記の全てのポリマーは、個別に、又はブレンドとして使用することができる。ポリアゾール及び／又はポリスルホンを含有するブレンドが、特に好ましい。ここで、好ましいブレンド成分は、ドイツ国特許公開１００５２２４２号及び同１０２４６４６１号に記載されているように、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、及びスルホン酸基で変性されたポリマーである。ブレンドを使用することにより、機械的特性を改善し、材料費を減らすことが可能である。
【００２４】
少なくとも１つの塩基性ポリマーと少なくとも１つの酸性ポリマーを、好ましくは１：９９〜９９：１の重量比で含むポリマーブレンド（いわゆる、酸／塩基ポリマーブレンド）が、本発明の目的のために、特に有用であることも分かった。この関連で、特に好適な酸性ポリマーは、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基を有するポリマーからなる。本発明に特別に非常に適した酸／塩基ポリマーブレンドは、例えば、文献、欧州特許公開１０７３６９０Ａ１号に詳細に記載されている。
【００２５】
塩基性ポリマーの特に好ましい基は、ポリアゾールのものである。ポリアゾールをベースとする塩基性ポリマーは、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）及び／又は（ＶＩＩ）及び／又は（ＶＩＩＩ）及び／又は（ＩＸ）及び／又は（Ｘ）及び／又は（ＸＩ）及び／又は（ＸＩＩ）及び／又は（ＸＩＩＩ）及び／又は（ＸＩＶ）及び／又は（ＸＶ）及び／又は（ＸＶＩ）及び／又は（ＸＶＩＩ）及び／又は（ＸＶＩＩＩ）及び／又は（ＸＩＸ）及び／又は（ＸＸ）及び／又は（ＸＸＩ）及び／又は（ＸＸＩＩ）の反復アゾール単位を含有する。
【００２６】
【化１】
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【００２７】
【化２】
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【００２８】
【化３】
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【００２９】
【化４】
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（式中、Ａｒは、同じ又は異なって、単環又は多環であってよい四価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ1は、同じ又は異なって、単環又は多環であってよい二価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ2は、同じ又は異なって、単環又は多環であってよい二価又は三価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ3は、同じ又は異なって、単環又は多環であってよい三価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ4は、同じ又は異なって、単環又は多環であってよい三価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ5は、同じ又は異なって、単環又は多環であってよい四価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ6は、同じ又は異なって、単環又は多環であってよい二価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ7は、同じ又は異なって、単環又は多環であってよい二価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ8は、同じ又は異なって、単環又は多環であってよい三価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ9は、同じ又は異なって、単環又は多環であってよい二価又は三価又は四価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ10は、同じ又は異なって、単環又は多環であってよい二価又は三価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ11は、同じ又は異なって、単環又は多環であってよい二価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ｘは、同じ又は異なって、酸素、硫黄又は別のラジカルとして水素原子、１〜２０の炭素原子を有する基、好ましくは分岐又は非分岐アルキル又はアルコキシ基又はアリール基を有するアミノ基であり、
Ｒは、式（ＸＸ）を除く全ての式で、同じであるか又は異なって、水素、アルキル基又は芳香族基であり、式（ＸＸ）ではアルキレン基又は芳香族基であり、
ｎ、ｍは、各々、１０以上、好ましくは１００以上の整数である。）
【００３０】
好ましい芳香族又はヘテロ芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、ピラゾール、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾピラジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、キノリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アシリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナンスロリン及びフェナンスレンから誘導され、その各々は、任意に置換されていてもよい。
【００３１】
この場合、Ａｒ1、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、Ａｒ11は、いかなる置換パターンであってもよい。フェニレンの場合には、例えば、Ａｒ1、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、Ａｒ11は、オルソ−、メタ−及びパラ−フェニレンであってよい。特に好ましい基は、ベンゼン及びビフェニレンから誘導され、その各々は、任意に置換されていてもよい。
【００３２】
好ましいアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソプロピル及びｔ−ブチル基のような１〜４の炭素原子を有する短鎖アルキル基である。
【００３３】
好ましい芳香族基は、フェニル又はナフチル基である。アルキル基及び芳香族基は置換されていてもよい。
【００３４】
好ましい置換基は、例えばフッ素のようなハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基、又はメチル又はエチル基のような短鎖アルキル基である。
【００３５】
ラジカルＸが反復単位内で同じである式（Ｉ）の反復単位を有するポリアゾールが好ましい。
【００３６】
ポリアゾールは、原則的には、例えばラジカルＸが異なる、異なった反復単位を有してもよい。しかし、１つの反復単位中に同じラジカルＸのみがあるものが好ましい。
【００３７】
さらに好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）、及びポリ（テトラザピレン）である。
【００３８】
本発明の別の実施形態では、反復アゾール単位を有するポリマーは、互いに異なっている式（Ｉ）から（ＸＸＩＩ）までの少なくとも２つの単位を有する共重合体又はブレンドである。ポリマーは、ブロック共重合体（ジブロック、トリブロック）、ランダム共重合体、周期的共重合体及び／又は交互ポリマーの形態であってよい。
【００３９】
本発明の１つの特に好ましい実施形態では、反復アゾール単位を有するポリマーは、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の単位のみを有するポリアゾールである。
【００４０】
ポリマー中の反復アゾール単位の数は、好ましくは、１０以上の整数である。特に好ましいポリマーは、少なくとも１００反復アゾール単位を有する。
【００４１】
本発明において、反復ベンズイミダゾール単位を有するポリマーが好ましい。反復ベンズイミダゾール単位を有する非常に有利なポリマーのいくつかの例は、下の式によって示される。
【００４２】
【化５】
2008508691.tif 000007
【００４３】
【化６】
2008508691.tif 000008
【００４４】
【化７】
2008508691.tif 000009
【００４５】
【化８】
2008508691.tif 000010
（式中、ｎ及びｍは、各々、１０以上の整数であり、好ましくは１００以上である。）
使用されるポリアゾール、特にポリベンズイミダゾールは、高分子量を特徴とする。固有粘度として測定すると、これは、少なくとも０．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１０ｄｌ／ｇ、特に１〜１０ｄｌ／ｇである。
【００４６】
このようなポリアゾールの製造は知られており、１つ又はそれより多くの芳香族テトラアミノ化合物を、溶融状態でカルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を有する１つ又はそれより多くの芳香族カルボン酸及び／又はそのエステルと反応させ、プレポリマーを形成する。得られたプレポリマーは、反応器中で固化し、続いて機械的に粉砕される。粉末のプレポリマーを、通常４００℃までの温度で、固相重合で最終重合させる。
【００４７】
好ましい芳香族カルボン酸は、中でも、ジカルボン酸及びトリカルボン酸及びテトラカルボン酸及び／又はそれらのエステル又は無水物又は酸塩化物が挙げられる。用語「芳香族カルボン酸」は、ヘテロ芳香族カルボン酸も含む。
【００４８】
芳香族ジカルボン酸は、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４−カルボキシ桂皮酸、及びそれらのＣ１−Ｃ２０アルキルエステル又はＣ５−Ｃ１２アリールエステル、又はそれらの酸無水物又は酸塩化物である。
【００４９】
芳香族トリ及びテトラカルボン酸及びそれらのＣ１−Ｃ２０アルキルエステル又はＣ５−Ｃ１２アリールエステル又はそれらの酸無水物又は酸塩化物は、好ましくは、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリト酸）、（２−カルボキシフェニル）イミノジ酢酸、３，５，３’−ビフェニルトリカルボン酸、又は３，５，４’−ビフェニルトリカルボン酸である。
【００５０】
芳香族テトラカルボン酸及び／又はそれらのＣ１−Ｃ２０アルキルエステル又はＣ５−Ｃ１２アリールエステル又はそれらの酸無水物又は酸塩化物は、好ましくは、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、又は１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸である。
【００５１】
使用されるヘテロ芳香族カルボン酸は、好ましくは、ヘテロ芳香族ジカルボン酸又はトリカルボン酸又はテトラカルボン酸又はそのエステル又はその無水物である。ヘテロ芳香族カルボン酸は、芳香族部分に少なくとも１つの窒素、酸素、硫黄又はリン原子を含有する芳香族系を意味すると解釈される。該当する化合物は、好ましくはピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸又はベンズイミダゾール−５，６−ジカルボン酸、又はそれらのＣ１−Ｃ２０アルキルエステル又はＣ５−Ｃ１２アリールエステル、又はそれらの酸無水物又は酸塩化物である。
【００５２】
トリカルボン酸及び／又はテトラカルボン酸の量（使用したジカルボン酸に対する）は、０〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、特に０．５〜１０モル％である。
【００５３】
使用される芳香族及びヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸は、好ましくは、ジアミノ安息香酸又はそれらのモノ及びジ塩酸塩誘導体である。
【００５４】
少なくとも２つの異なる芳香族カルボン酸の混合物を使用することが好ましい。特に好ましくは、芳香族カルボン酸に加えて、ヘテロ芳香族カルボン酸を含有する混合物を利用する。芳香族カルボン酸対ヘテロ芳香族カルボン酸の混合比は、１：９９〜９９：１、好ましくは１：５０〜５０：１である。
【００５５】
これらの混合物は、特に、Ｎ−ヘテロ芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸の混合物である。これに限定されない例を挙げると、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸及び２，５−ピラジンジカルボン酸である。
【００５６】
好ましい芳香族テトラアミノ化合物としては、中でも、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラアミノピリジン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタン及び３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルジメチルメタン、及びそれらの塩、特にそれらのモノ、ジ、トリ及びテトラ塩酸塩誘導体が挙げられる。
【００５７】
好ましいポリベンズイミダゾールは、セラニーズ・アー・ゲー（Ｃｅｌａｎｅｓｅ  ＡＧ）からセラゾールの商品名（登録商標）の下に商業的に入手可能である。
【００５８】
好ましいポリマーとしては、ポリスルホン、特に、骨格中に芳香族及び／又はヘテロ芳香族基を有するポリスルホンが挙げられる。本発明の特定の態様によると、好ましいポリスルホン及びポリエーテルスルホンは、ＩＳＯ１１３３によって測定される４０ｃｍ3／１０分以下、特に３０ｃｍ3／１０分以下、又は特に好ましくは２０ｃｍ3／１０分以下のメルトボリュウムレイトＭＶＲ３００／２１．６を有する。ここでは、１８０℃〜２３０℃までのビカット軟化温度ＶＳＴ／Ａ／５０を有するポリスルホンが好ましい。本発明の別の好ましい実施形態では、ポリスルホンの数平均分子量は、３０，０００ｇ／モルより大きい。
【００５９】
ポリスルホンベースのポリマーとしては、特に、一般式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及び／又はＧ、
−Ｏ−Ｒ−ＳＯ２−Ｒ−                                    （Ａ）
−Ｏ−Ｒ−ＳＯ２−Ｒ−Ｏ−Ｒ−                            （Ｂ）
−Ｏ−Ｒ−ＳＯ２−Ｒ−Ｏ−Ｒ−Ｒ−                        （Ｃ）
−Ｏ−Ｒ−ＳＯ２−Ｒ−Ｏ−Ｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｒ−         （Ｄ）
−Ｏ−Ｒ−ＳＯ２−Ｒ−Ｒ−ＳＯ２−Ｒ−                    （Ｅ）
−Ｏ−Ｒ−ＳＯ２−Ｒ−Ｒ−ＳＯ２−Ｒ−Ｏ−Ｒ−ＳＯ２−］   （Ｆ）
−［−Ｏ−Ｒ−ＳＯ２−Ｒ−］−［−ＳＯ２−Ｒ−Ｒ−］−    （Ｇ）
による連結スルホン基を含む反復単位を有するポリマーが挙げられる。
【００６０】
式中、ラジカルＲは、互いに独立して、同じであっても又は異なっていてもよく、芳香族又はヘテロ芳香族基であり、該ラジカルは、さらに詳細に上記した。それらは、特に、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニル、ピリジン、キノリン、ナフタリン、フェナントレンを含む。
【００６１】
本発明の意味で、好ましいポリスルホンは、ホモポリマー及びコポリマー、例えば、ランダム共重合体を含む。特に好ましいポリスルホンは、式ＨからＮまで、の反復単位を含む。
【００６２】
【化９】
2008508691.tif 000011
前記のポリスルホンは、商品名（登録商標）ビクトレックス２００Ｐ（Ｖｉｃｔｒｅｘ２００Ｐ）、（登録商標）ビクトレックス７２０Ｐ（Ｖｉｃｔｒｅｘ７２０Ｐ）、（登録商標）ウルトラソンＥ（Ｕｌｔｒａｓｏｎ  Ｅ）、（登録商標）ウルトラソンＳ（Ｕｌｔｒａｓｏｎ  Ｓ）、（登録商標）ミンデル（Ｍｉｎｄｅｌ）、（登録商標）ラデルＡ（Ｒａｄｅｌ  Ａ）、（登録商標）ラデルＲ（Ｒａｄｅｌ  Ｒ）、（登録商標）ビクトレックスＨＴＡ（Ｖｉｃｔｒｅｘ  ＨＴＡ）、（登録商標）アストレル（Ａｓｔｒｅｌ）、及び（登録商標）ウデル（Ｕｄｅｌ）の名の下に市販品を入手できる。
【００６３】
さらに、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン及びポリアリールケトンが特に好ましい。これらの高性能ポリマーは、それ自体知られており、（登録商標）ビクトレックス・ピーク（Ｖｉｃｔｒｅｘ  ＰＥＥＫ）、（登録商標）ホスタテック（Ｈｏｓｔａｔｅｃ）、（登録商標）カデル（Ｋａｄｅｌ）の商品名の下に市販品を入手できる。
【００６４】
ポリマーフィルムを生成するために、ポリマー、好ましくはポリアゾールをさらなる工程で、例えばジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）のような極性非プロトン性溶媒中に溶解し、従来の方法でフィルムを生産する。
【００６５】
溶媒残渣を除去するために、得られたフィルムを、ドイツ国特許公開１０１０９８２９号に記載のような洗浄液で処理する。そのドイツ国特許公開に示されるように、ポリアゾールフィルムを洗浄して溶媒残渣を除去すると、結果としてフィルムの機械特性は、驚く程改善される。これらの特性としては、特にフィルムの弾性率、引張強度、及び破壊靭性が挙げられる。
【００６６】
ポリマーフィルムは、例えばドイツ国特許公開１０１１０７５２号で、又は国際公開００／４４８１６号に記載されているように、例えば架橋することによって、さらに、別の変性をしてもよい。１つの好ましい実施形態では、使用されるポリマーフィルムは、塩基性ポリマー及び少なくとも１つのブレンド成分を含み、さらに、ドイツ国特許公開１０１４０１４７号で示されるような架橋剤を含む。
【００６７】
ポリアゾールフィルムの厚さは、広範な範囲内にあってよい。酸でドープする前のポリアゾールフィルムの厚さは、好ましくは、５μｍから２０００μｍまで、特に好ましくは１０μｍから１０００μｍまでの範囲にあるが、これになんらの限定されるものではない。
【００６８】
プロトン伝導性を得るために、これらのフィルムを、酸でドープする。ここで、酸は、全ての既知のルイス及びブレンスデット酸、好ましくは無機ルイス及びブレンスデット酸を含む。
【００６９】
さらに、ポリ酸、特にイソポリ酸及びヘテロポリ酸、及び異なる酸の混合物の使用も可能である。本発明の目的のために、ヘテロポリ酸は、少なくとも２つの異なる中心原子を有する無機ポリ酸であり、それは、各々の場合に、金属（好ましくは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ）と非金属（好ましくは、Ａｓ、Ｉ、Ｐ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｅ）の弱い多塩基性オキソ酸から部分的に混合された無水物として形成される。それらとしては、中でも、１２−モリブドリン酸及び１２−タングストリン酸が挙げられる。
【００７０】
ドープの程度は、ポリアゾールフィルムの伝導性を評価するのに使用することができる。  伝導性は、最大値に達成するまでドーパントの濃度を増大するに伴って増大する。
本発明によると、ドープの程度は、ポリマーのモル反復単位当たりの酸のモルで示される。本発明において、３〜８０、有利には５〜６０、特に１２〜６０の間のドープの程度が好ましい。
【００７１】
特に好ましいドーパントは、硫酸及びリン酸、又は例えば加水分解中にこれらの酸を放出する化合物である。特に好ましいドーパントは、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）である。ここで、高濃縮酸が一般に使用される。本発明の１つの特定の態様によると、リン酸の濃度は、ドーパントの重量に対して、少なくとも５０重量％、特に少なくとも８０重量％である。
【００７２】
プロトン伝導性膜は、以下の工程を含む方法によって得ることもできる。
Ｉ）ポリリン酸中にポリマー、特にポリアゾールポリマーを溶解する、
ＩＩ）不活性ガス下、４００℃までの温度に、工程Ｉ）によって得られた溶液を加熱する、
ＩＩＩ）支持体上に、工程ＩＩ）によるポリマーの溶液を使用して膜を形成する、及び
ＩＶ）それが、自己支持性になるまで工程ＩＩＩ）で形成された膜を処理する。
【００７３】
このようなプロトン伝導性膜に関連したさらなる詳細が、例えばドイツ国特許公開１０２４６４６１号に見られる。それらは、例えば商品名セルテック（登録商標）の下に得ることができる。
【００７４】
さらに、ドープされたポリアゾールフィルムは、以下の工程を含む方法によって得ることができる。
Ａ）１つ又はそれより多くの芳香族テトラアミノ化合物とカルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を有する１つ又はそれより多くの芳香族カルボン酸及び／又はそのエステルと混合するか、又はポリリン酸中に１つ又はそれより多くの芳香族及び／又はヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合して、溶液及び／又は分散液を形成し、
Ｂ）支持体又は電極に、工程Ａ）による混合物を使用して層を塗布し、
Ｃ）３５０℃、好ましくは２８０℃までの温度に、不活性ガス下で、工程Ｂ）によって得られたシート状構造体／層を加熱して、ポリアゾールポリマーを形成し、
Ｄ）（それが自己支持性になるまで）工程Ｃ）で形成された膜を処理する。
【００７５】
このようなプロトン伝導性膜に関連したさらなる詳細が、例えばドイツ国特許公開１０２４６４５９号に見られる。それらは、例えば商品名セルテック（登録商標）の下に得ることができる。
【００７６】
工程Ａ）で使用されるべき芳香族及び／又はヘテロ芳香族カルボン酸及びテトラアミノ化合物は、上記した。
【００７７】
工程Ａ）で使用されるポリリン酸は、例えば、リーデル・デ・ハーン（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ  Ｈａｅｎ）から得ることができるような通常の市販のポリリン酸を含む。ポリリン酸Ｈn+2ＰnＯ3n+1（ｎ＞１）は、通常Ｐ2Ｏ5として計算して（酸滴定により）、少なくとも８３％の含有量を示す。モノマーの溶液の代わりに、分散液／懸濁液を生成することも可能である。
【００７８】
工程Ａ）で生成される混合物は、１：１０，０００〜１０，０００：１、好ましくは１：１０００〜１０００：１、特に１：１００〜１００：１のポリリン酸対全モノマーの合計の重量比を有す。
【００７９】
工程Ｂ）による層形成は、ポリマーフィルム生産に関連する先行技術から知られるそれ自体が既知の処理法（注型、噴霧、ナイフコーティング）によって行なわれる。好適な支持体は、その条件下で不活性と云ってもよい全ての支持体である。粘度を調節するために、任意に溶液にリン酸（濃縮リン酸、８５％）を添加することができる。結果として、粘度は、所望の値に調節され、膜の形成を容易にすることができる。
【００８０】
工程Ｂ）によって生成した層は、２０〜４０００μｍ、好ましくは３０〜３５００μｍ、特に５０〜３０００μｍの間の厚さ示す。
【００８１】
工程Ａ）による混合物が、トリカルボン酸及び／又はテトラカルボン酸も含む場合、それは、形成されるポリマー中に分岐／架橋を生じる。これは、機械特性を改善するのに役立つ。
【００８２】
層が、燃料電池で使用するのに十分な強度を示すのに十分な温度で、十分な期間、水分の存在下で工程Ｃ）によって生成されたポリマー層の処理をする。処理は、膜が自己支持性になる点まで行われ、その結果、損傷なしに支持体から脱着できる。
【００８３】
工程Ｃ）によって、工程Ｂ）で得られたシート状構造体を３５０℃、好ましくは２８０℃、さらに好ましくは２００℃〜２５０℃の範囲内の温度に加熱する。工程Ｃ）で使用される不活性ガスは、当業界で知られている。特に、それらは、窒素、及びネオン、アルゴン、ヘリウムのような希ガスも含む。
【００８４】
本方法の１つの変法では、オリゴマー及び／又はポリマーの形成は、工程Ａ）で得られる混合物を、３５０℃、好ましくは２８０℃までの温度に加熱することによって、簡単に行なわれる。また、選択した温度及び時間によっては、工程Ｃ）での加熱のいくらか、又は全てを省略することができる。この変法も、本発明の主題である。
【００８５】
工程Ｄ）での膜の処理は、０℃より高く、１５０℃より低い温度で、好ましくは１０℃〜１２０℃の温度、特に室温（２０℃）〜９０℃、水分及び／又は水及び／又は水蒸気及び／又は８５％までの水分含有リン酸の存在下で行なわれる。処理は、好ましくは大気圧下で行なわれるが、しかし圧力の影響下でも行なうことができる。重要なことは、処理が、十分な水分の存在下で行なわれることであり、その結果として、存在するポリリン酸は部分加水分解を受けて、低分子量ポリリン酸及び／又はリン酸を形成し、膜を強化する。
【００８６】
工程Ｄ）でのポリリン酸の部分加水分解は、膜の強化と、膜厚の減少、そして１５〜３０００μｍ、好ましくは２０〜２０００μｍ、特に２０〜１５００μｍの間の厚さを有する自己支持性の膜の形成をもたらす。
【００８７】
工程Ｂ）によってポリリン酸層に存在する分子内及び分子間構造（互いに浸透するネットワーク、ＩＰＮ）は、工程Ｃ）で、形成された膜の特別の性質に起因する整然とした膜の形成をもたらす。
【００８８】
工程Ｄ）による処理の上限温度は、一般に１５０℃である。極端に短い水分暴露、例えば加熱蒸気に暴露する場合には、この蒸気は、１５０℃より熱くてもよい。上限温度に対する鍵は、処理の時間である。
【００８９】
部分加水分解（工程Ｄ）は、加水分解を所定の水分暴露下で特別に制御することができる気候的に制御されたチャンバー中で行なってもよい。この場合、湿度は、温度及び／又は接触環境、例えば空気、窒素、二酸化炭素又は他の適切なガス、あるいは水蒸気のようなガスの飽和により特に設定できる。処理の時間は、上で選択されたパラメーターによる。
【００９０】
処理時間は、膜の厚さにも依存する。
【００９１】
一般に、処理の時間は、例えば加熱蒸気に曝す場合には、数秒〜数分の間であり、例えば室温の空中で、低い相対大気湿度で全日までである。処理の時間は、好ましくは１０秒〜３００時間、特に１分間〜２００時間であるのが好ましい。
【００９２】
部分加水分解が、室温（２０℃）で、４０％〜８０％の相対大気湿度の周囲空気中で行われる場合、処理時間は、１〜２００時間である。
【００９３】
工程Ｄ）によって得られた膜は、自己支持性になるように形成される。すなわち、損傷なしに支持体から脱着され、その後任意に、さらに直接的に加工することができる。
【００９４】
加水分解の程度、すなわち、時間、温度及び周囲の湿度は、リン酸の濃度、したがって高分子膜の伝導性を調節するために使用できる。リン酸の濃度は、ポリマーの反復単位のモル当たりの酸のモルとして特定される。工程Ａ）からＤ）までを含む方法によって、特に高いリン酸濃度を有す膜を得ることができる。１０〜５０、特に１２〜４０の濃度（式（Ｉ）、例えばポリベンズイミダゾールの反復単位あたりのリン酸のモル）が好ましい。商業的に入手可能なオルソリン酸でポリアゾールをドープすることによって、このように高いドープ程度（濃度）を得ることは不可能でないとしても、非常に困難である。
【００９５】
ドープされたポリアゾールフィルムが、ポリリン酸を使用することによって生成される上述の方法の内の１つの変法によると、これらのフィルムは、以下の工程を含む方法によっても生成することができる。
１）３５０℃まで、好ましくは３００℃までの温度で、溶融状態で、１つ又はそれより多くの芳香族テトラアミノ化合物とカルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を有する１つ又はそれより多くの芳香族カルボン酸及び／又はそのエステルを反応させるか、又は１つ又はそれより多くの芳香族及び／又はヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を反応させ、
２）工程１）によって得られた固形プレポリマーを、ポリリン酸中に溶解し、
３）不活性ガス下で、工程２）によって得た溶液を、３００℃、好ましくは２８０℃までの温度に加熱して、溶解したポリアゾールポリマーを形成し、
４）工程３）によるポリアゾールポリマーの溶液を使用して、支持体上に膜を形成し、
５）それが自己支持性になるまで、工程４）で形成した膜を処理する。
【００９６】
工程１）から５）までに述べた工程は、上記したように工程Ａ）からＤ）までに関連して、さらに詳細に検討され、それが、特に好ましい実施形態に関連するとして参照される。
【００９７】
このようなプロトン伝導性膜に関するさらなる詳細は、例えばドイツ国特許公開１０２４６４５９号に見られる。それらは、例えば商品名セルテック（Ｃｅｌｔｅｃ）（登録商標）の下に得ることができる。
【００９８】
本発明の別の好ましい実施形態では、ホスホン酸基を有するモノマー及び／又はスルホン酸基を有するモノマーから誘導され、例えば商品名セルテック（登録商標）の下に得ることができるポリマーを含む膜が利用される。
【００９９】
これらのプロトン伝導性高分子膜は、中でも、以下の工程を含む、例えばドイツ国特許公開１０２１３５４０号に記載の方法によって得ることができる。
Ａ）ホスホン酸基を有するモノマー及び少なくとも１つのポリマーを含む混合物を製造し、
Ｂ）工程Ａ）による混合物を使用して、支持体上に層を塗布し、
Ｃ）工程Ｂ）によって得たシート状構造体中に存在するホスホン酸基を有するモノマーを重合する。
【０１００】
このようなプロトン伝導性高分子膜は、以下の工程を含む、例えばドイツ国特許公開１０２０９４１９号に記載の方法により得ることができる。
Ｉ）ホスホン酸基を有するモノマーを含有する液体を用いて、ポリマーフィルムを膨潤させ、
ＩＩ）工程Ｉ）でポリマーフィルムに導入されたホスホン酸基を有するモノマーの少なくともいくらかを重合する。
【０１０１】
膨潤は、少なくとも３重量％までフィルムの重量が増加することを意味する。膨潤は、好ましくは少なくとも５％、特に好ましくは少なくとも１０％である。
【０１０２】
膨潤Ｑは、膨潤前のポリマーフィルムの質量ｍ0と、工程Ｂ）における重合後のフィルムの質量ｍ2から重量測定法によって決定される。
Ｑ＝（ｍ2−ｍ0）ｍ0×１００
膨張は、好ましくは０℃より上、特に室温（２０℃）〜１８０℃の間の温度で、好ましくは、ホスホン酸基を有するモノマーを少なくとも５重量％含有する液体中で行われる。さらに、膨潤は、加圧下でも行うことができる。その場合、経済的考慮及び技術的可能性によって制限が加えられる。
【０１０３】
一般に、膨潤のために使用されるポリマーフィルムは、５〜３０００μｍ、好ましくは１０〜１５００μｍの範囲にある厚さを有す。ポリマーから、そのようなフィルムを製造することは、一般に知られており、いくつかは、商業的に入手可能である。用語「ポリマーフィルム」は、膨潤のために使用されるフィルムが、芳香族スルホン酸基を有するポリマーからなることを意味し、このフィルムは、さらなる常用の添加剤を含有してもよい。
【０１０４】
フィルムと、好ましいポリマー、特にポリアゾール及び／又はポリスルホンの製造は、上記した。
【０１０５】
ホスホン酸基を有するモノマー及び／又はスルホン酸基を有するモノマーを含有する液体は、懸濁又は分散された成分を含有してもよい溶液であってよい。ホスホン酸基を有するモノマーを含有する液体の粘度は、広範な範囲にあってよく、溶媒の添加又は温度を上げて粘度の調節を行なうことができる。好ましくは、動的粘度は、０．１〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲、特に０．２〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲にあり、これらの値は、例えばＤＩＮ５３０１５によって測定することができる。
【０１０６】
ホスホン酸基を有するモノマー及び／又はスルホン酸基を有するモノマーは、当業界で知られている。これらは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合及び少なくとも１つのホスホン酸基を有する化合物である。炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子は、二重結合の立体障害を低くする基に少なくとも２つ、好ましくは３つの結合を有するのが好ましい。このような基は、中でも、水素原子及びハロゲン原子、特にフッ素原子を含む。本発明において、ホスホン酸基を有するポリマーは、ホスホン酸基を有するモノマー単独、又は別のモノマー及び／又は架橋剤と共に重合することによって得られる重合生成物である。ホスホン酸基を有するモノマーは、１つ、２つ、３つ又はそれより多くの炭素−炭素二重結合を有してよい。さらに、ホスホン酸基を有するモノマーは、２つ、３つ又はそれより多くのホスホン酸基を有してよい。
【０１０７】
一般に、ホスホン酸基を有するモノマーは、２〜２０、好ましくは２〜１０の炭素原子を含有してよい。
【０１０８】
ホスホン酸基を有するポリマーを生成するために使用されるホスホン酸基を有するモノマーは、好ましくは、次式の化合物である。
【０１０９】
【化１０】
2008508691.tif 000012
（式中、Ｒは、結合、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は二価のＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、前述のラジカルは、さらにハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、
Ｚは、各々、互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基又はＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、前述のラジカルは、さらにハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換されていてもよく、
Ｘは、整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０であり、
ｙは、整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０である）
及び／又は式
【０１１０】
【化１１】
2008508691.tif 000013
（式中、Ｒは、結合、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、エチレンオキシ基、又は二価のＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、前述のラジカルは、さらにハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、
Ｚは、各々、互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、例えばエチレンオキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、前述のラジカルは、さらにハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換されていてもよく、
Ｘは、整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０である）
及び／又は式
【０１１１】
【化１２】
2008508691.tif 000014
（式中、Ａは、式ＣＯＯＲ2、ＣＮ、ＣＯＮＲ22、ＯＲ2、及び／又はＲ2の基であり、
Ｒ2は、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、例えばエチレンオキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、前述のラジカルは、さらにハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2に置換されていてもよく、
Ｒは、結合、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は二価のＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、前述のラジカルは、さらにハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、
Ｚは、各々、互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基又はＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、前述のラジカルは、さらにハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換されていてもよく、
ｘは、整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０である。）
ホスホン酸基を有する好ましいモノマーとしては、中でも、エテンホスホン酸、プロペンホスホン酸、ブテンホスホン酸のようなホスホン酸基を有するアルケン、例えば２−ホスホノメチルアクリル酸、２−ホスホノメチルメタクリル酸、２−ホスホノメチルアクリルアミド及び２−ホスホノメチルメタクリルアミドのようなホスホン酸基を有するアクリル酸及び／又はメタクリル酸化合物が挙げられる。
【０１１２】
特に好ましくは、例えばアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）又はクラリアント・ゲーエムベーハー（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ）から商業的に入手可能であるビニルホスホン酸（エテンホスホン酸）を利用する。好ましいビニルホスホン酸は、７０％より高い、特に９０％の純度、さらに好ましくは９７％より高い純度を有す。
【０１１３】
さらに、ホスホン酸基を有するモノマーは、誘導体の形態でも使用でき、それは、続いて酸に変換され得る。酸への変換は、重合状態でも行うことができる。これらの誘導体としては、特に、ホスホン酸基を有するモノマーの塩、エステル、アミド及びハライドが挙げられる。
【０１１４】
使用される液体は、好ましくは、混合物の総重量に対して、ホスホン酸基を有するモノマー及び／又はスルホン酸基を有するモノマーを少なくとも２０重量％、特に少なくとも３０重量％、及び特に好ましくは少なくとも５０重量％を含有する。
【０１１５】
使用される液体は、さらに、別の有機及び／又は無機溶媒を含有してもよい。有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチルアセテートのようなエステル等の極性非プロトン性溶媒、及びエタノール、プロパノール、イソプロパノール及び／又はブタノールのようなアルコール等の極性プロトン性溶媒が挙げられる。無機溶媒としては、特に水、リン酸及びポリリン酸が挙げられる。
【０１１６】
これらは、加工性に確実に影響を及ぼす。特に、モノマーのフィルムへの導入は、有機溶媒の添加によって改善することができる。このような溶液中のホスホン酸基を有するモノマー及び／又はスルホン酸基を有するモノマーの含有量は、一般に、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、特に好ましくは１０〜９７重量％である。
【０１１７】
スルホン酸基を有するモノマーは、当業界で知られている。これらは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合と少なくとも１つのスルホン酸基を有する化合物である。炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子は、好ましくは二重結合の立体障害を低くする基に、少なくとも２つ、好ましくは３つの結合を有する。このような基としては、中でも、水素原子及びハロゲン原子、特にフッ素原子が挙げられる。本発明において、スルホン酸を有するポリマーは、スルホン酸基を有するモノマーを単独、又は別のモノマー及び／又は架橋剤と共に行うかのいずれかで重合することによって得られる重合生成物である。
【０１１８】
スルホン酸基を有するモノマーは、１つ、２つ、３つ又はそれより多くの炭素−炭素二重結合を有してもよい。さらに、スルホン酸を有するモノマーは、１つ、２つ、３つ又はそれより多くのスルホン酸基を有してよい。
【０１１９】
一般に、スルホン酸基を有するモノマーは、２〜２０、好ましくは２〜１０の炭素原子を有する。
【０１２０】
スルホン酸基を有するモノマーは、好ましくは、次式の化合物である。
【０１２１】
【化１３】
2008508691.tif 000015
（式中、Ｒは、結合、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は二価のＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、前述のラジカルは、さらにハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、
Ｚは、各々、互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、例えばエチレンオキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、前述のラジカルは、さらにハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換されていてもよく、
ｘは、整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０であり、
ｙは、整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０である）
及び／又は式
【０１２２】
【化１４】
2008508691.tif 000016
（式中、Ｒは、結合、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は二価のＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、前述のラジカルは、さらにハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、
Ｚは、各々、互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、例えばエチレンオキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、前述のラジカルは、さらにハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換されていてもよく、
ｘは、整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０である）
及び／又は式
【０１２３】
【化１５】
2008508691.tif 000017
（式中、Ａは、式ＣＯＯＲ2、ＣＮ、ＣＯＮＲ22、ＯＲ2、及び／又はＲ2の基であり、
Ｒ2は、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、例えばエチレンオキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、前述のラジカルは、さらにハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、
Ｒは、結合、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、例えばエチレンオキシ基、又は二価のＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、前述のラジカルは、さらにハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、
Ｚは、各々、互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、例えばエチレンオキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、前述のラジカルは、さらにハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換されていてもよく、
ｘは、整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０である。）
スルホン酸基を有する好ましいモノマーとしては、中でも、エテンスルホン酸、プロペンスルホン酸、ブテンスルホン酸のようなスルホン酸基を有するアルケン、例えば２−スルホノメチルアクリル酸、２−スルホノメチルメタクリル酸、２−スルホノメチルアクリルアミド及び２−スルホノメチルメタクリルアミドのようなスルホン酸基を有するアクリル酸及び／又はメタクリル酸化合物が挙げられる。
【０１２４】
特に好ましくは、例えばアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）又はクラリアント・ゲーエムベーハー（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ）から入手可能であるような商業的に入手可能なビニルスルホン酸（エテンスルホン酸）を利用することである。好ましいビニルスルホン酸は、７０％より高い、特に９０％の純度、特に好ましくは９７％より高い純度を有す。
【０１２５】
さらに、スルホン酸基を有するモノマーは、誘導体の形態でも使用でき、それは、続いて酸に変換され得る。酸への変換は、重合状態でも行うことができる。これらの誘導体としては、特に、スルホン酸基を有するモノマーの塩、エステル、アミド及びハライドが挙げられる。
【０１２６】
本発明の１つの特定の態様によると、スルホン酸基を有するモノマー対ホスホン酸基を有するモノマーの重量比は、１００：１〜１：１００、好ましくは１０：１〜１：１０、特に好ましくは２：１〜１：２の範囲内にあってよい。本発明の別の特定の態様によると、ホスホン酸基を有するモノマーは、スルホン酸基を有するモノマーより好ましい。したがって、ホスホン酸基を有するモノマーを含有する液体を利用することが、特に好ましい。
【０１２７】
本発明の別の実施形態では、架橋できるモノマーを、高分子膜の生成に使用することができる。これらのモノマーを、フィルムを処理するために使用される液体に添加してもよい。さらに、架橋できるモノマーは、液体で処理した後の平たい構造体に塗布してもよい。
【０１２８】
架橋できるモノマーは、特に、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物である。好ましくは、ジエン、トリエン、テトラエン、ジメチルアクリレート、トリメチルアクリレート、テトラメチルアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート、及びテトラアクリレートである。
【０１２９】
特に好ましいのは、式
【０１３０】
【化１６】
2008508691.tif 000018
のジエン、トリエン及びテトラエン、
式
【０１３１】
【化１７】
2008508691.tif 000019
のジメチルアクリレート、トリメチルアクリレート、テトラメチルアクリレート、
式
【０１３２】
【化１８】
2008508691.tif 000020
のジアクリレート、トリアクリレート及びテトラアクリレートである。
（式中、Ｒは、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基、−ＮＲ’、−ＳＯ2、ＰＲ’、Ｓｉ（Ｒ’）2であり、前述のラジカルは、置換されていてよく、
Ｒ’は、各々、互いに独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、
ｎは、少なくとも２である。）
上のラジカルＲの置換基は、好ましくは、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシ、カルボキシル、カルボキシルエステル、ニトリル、アミン、シリル、又はシロキサン・ラジカルである。
【０１３３】
特に好ましい架橋剤は、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラ−及びポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート、エポキシアクリレート、例えばエバクリル，Ｎ’，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、カルビノール、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジビニルベンゼン及び／又はビスフェノール−Ａ−ジメチルアクリレートである。これらの化合物は、例えばＣＮ−１２０、ＣＮ１０４及びＣＮ−９８０の名の下にペンシルベニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）のサルトマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から市販品を入手可能である。
【０１３４】
架橋剤の使用は、任意であり、これらの化合物は、通常、ホスホン酸基を有するモノマーの重量に対して、０．０５〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％の範囲で使用することができる。
【０１３５】
ホスホン酸基を有するモノマー及び／又はスルホン硫酸基を有するモノマーを含有する液体は、懸濁又は分散した成分を含有してもよい溶液であってよい。ホスホン酸基を有するモノマー及び／又はスルホン酸基を有するモノマーを含有する液体の粘度は、広範な範囲にあってよく、粘度を調節するために、溶媒を添加するか、又は温度を上げることができる。好ましくは、動的粘度は、０．１〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲、特に０．２〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲にあり、これらの値は、例えばＤＩＮ５３０１５によって測定することができる。
【０１３６】
膜、特にポリアゾールベースの膜は、大気の酸素の存在下で、熱の効果により表面で架橋してもよい。この膜表面の硬化は、さらに、膜の特性を改善する。この目的のために、膜は、少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも２００℃、さらに好ましくは少なくとも２５０℃の温度まで加熱される。この方法の工程における酸素濃度は、通常、５〜５０体積％、好ましくは１０〜４０体積％の範囲にあるが、これによりなんらの限定されるものではない。
【０１３７】
架橋は、ＩＲ又はＮＩＲ（ＩＲ＝赤外、すなわち、７００ｎｍより長い波長を有す光。ＮＩＲ＝近赤外、すなわち、約７００〜２０００ｎｍの範囲にある波長、又は約０．６〜１．７５ｅＶの範囲にあるエネルギーを有する光）に暴露することによって行なってもよい。別の方法は、β放射線に対する暴露である。ここで放射線量は、５〜２００ｋＧｙの間である。
【０１３８】
所望の架橋の程度に応じて、架橋反応の時間は、広範な範囲内にあってよい。一般に、この反応時間は、１秒〜１０時間、好ましくは１分〜１時間の範囲にあるが、これによりなんら限定されるものではない。
【０１３９】
本発明によると、膜電極ユニットは、高分子電解質膜によって仕切られた少なくとも２つの電気化学的に活性な電極（アノード及びカソード）を含む。用語「電気化学的に活性」は、電極が、水素及び／又は少なくとも１つの改質油の酸化、及び酸素の還元を触媒する能力があることを示す。この特性は、電極を白金及び／又はルテニウムで被覆することによって得ることができる。用語「電極」は、材料が電気伝導性であることを意味する。電極は、任意に貴金属層を有していてよい。このような電極は、知られており、例えば米国特許４１９１６１８号、米国特許４２１２７１４号及び米国特許４３３３８０５号に記載されている。
【０１４０】
電極は、好ましくは触媒剤層と接触しているガス拡散層を含む。
【０１４１】
ガス拡散層として、通常、シート状で、電気伝導性で、酸耐性の構造体を利用する。これらとしては、例えばグラファイト繊維紙、炭素繊維紙、グラファイト織布及び／又はカーボンブラックを添加することによって伝導性になった紙が挙げられる。ガス及び／又は液体の流れの微細な分配は、これらの層を通して得られる。
【０１４２】
少なくとも１つの電気伝導性材料で、例えば炭素（例えば、カーボンブラック）が浸透した機械的に安定な支持体材料を含むガス拡散層も利用できる。この目的に特に適した支持体材料としては、例えば不織布、紙又は織布の形の繊維、特に炭素繊維、ガラス繊維、又は有機ポリマー、例えばポリプロピレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリフェニレンスルフィド又はポリエーテルケトンからなる繊維が挙げられる。このような拡散層に関するさらなる詳細は、例えば国際公開９７／２０３５８号に見られる。
【０１４３】
ガス拡散層は、好ましくは８０μｍ〜２０００μｍの範囲、さらに好ましくは、１００μｍ〜１０００μｍの範囲、特に１５０μｍ〜５００μｍの範囲の厚さを有す。
【０１４４】
さらに、ガス拡散層は、高い多孔性を有することが有利である。これは、好ましくは、２０％〜８０％の範囲にある。
【０１４５】
ガス拡散層は、通例の添加剤を含有してよい。これらとしては、中でも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフルオロポリマー、及び界面活性物質が挙げられる。
【０１４６】
１つの特定の実施形態によると、少なくとも１つのガス拡散層は、圧縮性材料より構成される。本発明の意味で、圧縮性材料は、ガス拡散層が、その完全な状態を損なうことなく、その当初の厚さの半分、特に三分の一まで圧力により圧縮されうるという特性によって特徴づけられる。
【０１４７】
グラファイト織布又はカーボンブラックを添加することによって伝導性にされた紙から製造されるガス拡散層は、一般に、この特性を示す。
【０１４８】
触媒的に活性な層は、触媒的に活性な物質を含有する。このような物質としては、中でも、貴金属、特に、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム及び／又はルテニウムが挙げられる。これらの物質は、互いとの合金の形態でも使用される。さらに、これらの物質は、例えばＣｒ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＴｉのような卑金属との合金としても使用することができる。さらに、前記の貴金属及び／又は卑金属の酸化物も使用することができる。既知の方法によって、上述の金属は、通常ナノ粒子の形態で、高い表面比を有す担体、通常炭素上で使用される。
【０１４９】
本発明の特定の態様によると、触媒的に活性な化合物、すなわち、触媒は、好ましくは１〜１０００ｎｍ、特に５〜２００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍの範囲にあるサイズを有す粒子の形態で使用される。
【０１５０】
本発明の１つの特定の実施形態によると、フルオロポリマーと、少なくとも１つの貴金属及び場合によっては１つ以上の担体材料を含む触媒材料の重量比は、０．１より大きく、この比は、好ましくは、０．２〜０．６の範囲にある。
【０１５１】
本発明の１つの特定の実施形態によると、触媒層は、１〜１０００μｍ、特に５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍの範囲の厚さを有す。この値は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して得ることができる顕微鏡写真の断面で層の厚さを測定することによって決定することができる平均を表す。
【０１５２】
本発明の１つの特定の実施形態によると、触媒層の貴金属含有量は、０．１〜１０．０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．３〜６．０ｍｇ／ｃｍ2、特に好ましくは０．３〜３．０ｍｇ／ｃｍ2である。これらの値は、シート状サンプルの元素分析によって決定することができる。
【０１５３】
通常、触媒層は、自己支持性でないが、しかしむしろ、通常ガス拡散層及び／又は膜に塗布される。この場合に、触媒層の一部が、例えばガス拡散層及び／又は膜に拡散してもよく、その結果として、転移層が形成される。これは、触媒層が、ガス拡散層の一部として理解してよいことになる。
【０１５４】
本発明によると、高分子電解質膜の表面は、第一の電極が高分子電解質膜の正面側を部分的又は完全に、好ましくは部分的にのみ覆い、第二の電極が高分子電解質膜の裏側を部分的又は完全に、好ましくは部分的にのみ覆うように、電極と接触している。ここで、高分子電解質膜の正面側及び裏側は、それぞれ、観察者に向かうか、又は離れて面する高分子電解質膜の側を云い、観察の方向は、第一の電極（正面）、好ましくはカソードから第二の電極（裏）、好ましくはアノードに向かっている。
【０１５５】
好ましくは、高分子電解質膜は、高分子電解質膜の内側領域の正面側及び裏側のみが、電極と接触している内側領域と、外側領域からなる。この実施形態によって、観察の方向が、高分子電解質膜の表面と垂直である場合、第一の電極は高分子電解質膜の内側領域の正面側を少なくとも部分的に覆い、第二の電極は高分子電解質膜の内側領域の裏側を少なくとも部分的に覆う。一方、観察の方向が、高分子電解質膜の表面に垂直である場合、外側領域は、電極によって覆われていない。
【０１５６】
膜電極ユニットに関するさらなる情報について、専門家の文献、特に、国際公開０１／１８８９４Ａ２号、ドイツ国特許公開１９５０９７４８号、ドイツ国特許公開１９５０９７４９号、国際公開００／２６９８２号、国際公開９２／１５１２１号及びドイツ国特許公開１９７５７４９２号が参照される。膜電極ユニットの構造と生産、及び電極、ガス拡散層及び選択されるべき触媒に関して前述の参考文献に含まれる開示も、本明細書の部分を形成する。
【０１５７】
本発明によると、膜電極ユニットは、高分子電解質膜の正面側及び裏側にシール材料を含む。シール材料は、任意に電極を部分的に覆ってもよい。しかし、有利なのは、そうゆう場合ではなく、シール材料は、電極によって覆われていない高分子電解質膜の正面側及び裏側の領域に配置される。
【０１５８】
本発明の目的のために適しているシール材料は、当業者に知られている。それらとしては、ＭＩＬ−Ｐ−４６１１２Ｂ、段落４．４．５によって測定される、少なくとも１９０℃、好ましくは少なくとも２２０℃、特に好ましくは少なくとも２５０℃の連続使用温度を有する材料が特に挙げられる。
【０１５９】
本発明の１つの特定の態様によると、熱可塑性工程によって、好ましくは射出成形法によって塗布することができるシール材料を利用する。したがって、シール材料として、溶融性ポリマーを利用することが好ましい。特に好ましい溶融性ポリマーとしては、フルオロポリマー、特にポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）ＦＥＰ、ポリビニリデンフルオライドＰＶＤＦ、ペルフルオロアルコキシポリマーＰＦＡ、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ペルフルオロ（メチルビニルエーテル））ＭＦＡ、ビニリデンフルオライド（ＶＦ２）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の二元重合体、ビニリデンフルライド（ＶＦ２）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の三元重合体、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（ＰＰ）の共重合体、そしてエチレン（Ｅ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ポリペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の共重合体、ポリケトン、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニルオキシド（ＰＰＯ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリフェニレンキノオキサリンが挙げられる。これらのポリマーは、例えば、ホスタフォン（登録商標）、ハイフロン（登録商標）、テフロン（登録商標）、ダイネオン（登録商標）、ナウォフロン（登録商標）、ビトン（登録商標）、カデル（登録商標）、ライト（登録商標）Ｋ、アリオン（登録商標）、ガトン（登録商標）、ビトレックス（登録商標）、イミデックス（登録商標）、ベスペル（登録商標）、フォルトロン（登録商標）、ライトン（登録商標）、テセトロン（登録商標）、キシダール（登録商標）、ガホン（登録商標）、テカソン（登録商標）及びケトロン（登録商標）の商品名の下に広く市販品が入手可能である。本発明において、フルオロポリマーは、シール材料として特に非常に好ましい。
【０１６０】
本発明によると、高分子電解質膜は、１つ以上の切抜き部を有し、高分子電解質膜の正面側のシール材料は、好ましくは少なくとも１つの切抜き部を通して、高分子電解質膜の裏側のシール材料と接触している。
【０１６１】
好ましくは、高分子電解質膜は、シール材料で部分的又は完全に充たされている１つ以上の切抜き部を含み、少なくとも１つの切抜き部の中のシール材料は、高分子電解質膜の正面側のシール材料を、好ましくは一体になるように高分子電解質膜の裏側のシール材料に結合させる。用語「一体」は、この結合でシール材料の全てが、一続きで結合され、したがって、完全に除去する場合に、そのシール材を破壊することなく、その全体としてのみ除去することができる単独のシールを形成することを意味する。
【０１６２】
切抜き部の形状、サイズ及び数は、原則的に、随意に選択できる。切抜き部の形状は、例えば、半円、円、長円、四角、又は星型であってよい。さらに、高分子電解質膜は、例えば多数の比較的小さな切抜き部又は少数の比較的大きな切抜き部を有してよい。しかし、観察の方向が、第一の電極（正面）、好ましくはカソードから第二の電極（後方）、好ましくはアノードに向けられるときに、少なくとも１つの切抜き部が、好ましくは高分子電解質膜の表面に垂直、すなわち、観察方向に走るチャンネルとして形成される場合が有利であることが分かった。
【０１６３】
さらに、少なくとも１つの切抜き部は、好ましくは穴の形状を有し、穴の正面側及び裏側は、好ましくは、シール材料で完全に覆われる。穴の形状は、原則的には、随意に選択される。上記形状は、例えば、円、長円、四角又は星型であっいよい。
【０１６４】
好ましくは、少なくとも１つの切抜き部は、高分子電解質膜の外側領域に配列される。
【０１６５】
さらに、切抜き部が、高分子電解質膜中で一定の間隔で設けられる場合によりよいシールをすることができ、その結果、シール材料は、高分子電解質膜の正面側及び裏側に対するシールになる。この場合に、高分子電解質膜の表面に対するシール材料の接着性がよいことは、全く必要でない。
【０１６６】
シール材料は、できるだけよい方法で、燃料電池から反応流体及び／又は溶媒が漏れるのを防止するために、膜電極ユニットの稼動中に燃料電池をシールすることが目的である。この目的のために、高分子電解質膜の正面側及び／又は裏側の、好ましくは高分子電解質膜の正面側及び裏側のシール材料は、反応流体の分配を可能にするために、通常電極に面する側に流路を備えている電気伝導性のセパレータと接触している。セパレータは、通常グラファイト又は伝導性の耐熱性プラスチックから製造される。
【０１６７】
セパレータと協力して、シール材料は、一般に外側からガス空間を封鎖する。さらに、シール材料は、一般にアノードとカソードの間のガス空間も封鎖する。したがって、驚くべきことに、改善されたシールの概念が、長い耐用年数を有する燃料電池を与えることが分かった。
【０１６８】
この理由のため、シール材料を、好ましくは少なくとも１つ、好ましくは２つのセパレータが、本発明による膜電極ユニットをシールするように設けることができる。（複数の）セパレータと本発明による膜電極ユニットより構成される接合体を圧縮することによって、シール効果は増大される。
【０１６９】
シール効果をさらに改善するために、高分子電解質膜の正面側のシール材料が、高分子電解質膜の裏側のシール材料と接触している接触領域は、少なくとも１つの切抜き部の総表面積に対して、できる限り大きいことが好ましい。それは、好ましくは、少なくとも１つの切抜き部の総表面に対して、２５．０％〜１００．０％の範囲、好ましくは５０．０％〜１００．０％の範囲、特に７５．０％〜１００．０％の範囲にある。ここで、接触領域は、高分子電解質膜の正面側のシール材料が、高分子電解質膜の裏側のシール材料と接触している領域を意味する。切抜き部の表面積は、高分子電解質膜の表面と垂直に測定される。正面側及び裏側の切抜き部の表面積が、互いに異なっている場合、小さい方の値がここで基準として使用される。
【０１７０】
本発明の別の態様によると、高分子電解質膜の正面側のシール材料及び高分子電解質膜の裏側のシール材料の接触領域が、内側に穴を有する場合、それは非常に有利であることが分かった。この穴を通して、ガスを、例えば膜電極ユニットの機能性に損傷を与えずに、膜電極ユニットを通過させることができる。
【０１７１】
以下の図面は、本発明をさらに示すものであるが、これは、決して本発明の概念を限定するものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１７２】
図１に示される本発明の好ましい実施形態は、高分子電解質膜（５）によって仕切られる２つの電気化学的に活性な電極（１、３）を含む。高分子電解質膜（５）の表面は、第一の電極（１）が高分子電解質膜（５）の正面側（見えている表面）を部分的に覆い、第二の電極（３）が高分子電解質膜（５）の裏側（見えない）を部分的に覆うように、電極（１、３）と接触している。
【０１７３】
以下、電極（１、３）によって覆われた正面側及び裏側の領域は、高分子電解質膜（５）の内側領域と云い、電極によって覆われていない高分子電解質膜（５）の領域は、外側領域と称す。
【０１７４】
膜電極ユニットは、さらに、高分子電解質膜（５）の正面側及び裏側の覆われてない表面上にシール材料（７、９）を含み、シール材料（７）は、高分子電解質膜（５）の外側領域の正面側を覆い、シール材料（９）は、高分子電解質膜（５）の外側領域の裏側を覆う。
【０１７５】
高分子電解質膜（５）は、複数の切抜き部（１１）を含み、それは、この場合には、穴として設計され、外側領域中に一定の間隔で配列される。
【０１７６】
高分子電解質膜（５）の裏側にあるシール材料（９）は、その正面側、すなわち高分子電解質膜（５）に面する側に、シール材料よって構成される数個の突起（１３）を有する。シール材料（９）上の突起（１３）の形状、位置及び配列は、突起（１３）が高分子電解質膜（５）中で切抜き部（１１）を通してはめ込まれ、その切抜き部（１１）を通して、高分子電解質膜（５）の裏側にあるシール材料（９）を、高分子電解質膜（５）の正面側にあるシール材料（７）と結合させることができるようなものである。したがって、平面図では、突起（１３）は、切抜き部（１１）の底面積より小さいか又は等しい底面積を有する。さらに、突起（１３）の高さは、高分子電解質膜（５）の厚さ（垂直の）に少なくとも等しく、その結果、突起は、高分子電解質膜（５）の２つの側のシール材料（７、９）を結合させる。さらに、シール材料（９）の正面側にある突起（１３）の配列は、高分子電解質膜（５）中の切抜き部（１１）の配列に対応する。
【０１７７】
図２は、平面図における膜電極ユニットを再度示す。高分子電解質膜（５）の正面側は、第一の電極（１）によって覆われる。第二の電極（３、示されず）は、それの裏側で、高分子電解質膜（５）に関して対称的に配置される。したがって、第一の電極（１）によって覆われる高分子電解質膜（５）の表面は、高分子電解質膜（５）の内側領域であり、第一の電極（１）によって覆われていない高分子電解質膜（５）の表面は、高分子電解質膜（５）の外側領域である。
【０１７８】
外側領域中で第一の電極（１）の周辺に環状に配列され、均一に配列された穴として形成される高分子電解質膜（５）中の切抜き部（１１）は、シール材料（７）で覆われている。
【０１７９】
シール材料（７）は、いずれの点でも電極（１）と接触していないように高分子電解質膜（５）の正面側に塗布されるのが好ましい。電極（１）とシール材料（７）の間の空隙は、加熱の間に機械的ストレスの発生をできる限り防止するために働き、そのストレスは、おそらく、電極とシール材料の熱膨張係数の違いの結果として発生する。
【０１８０】
図２で見ることができないが、同じ理由のため、シール材料（９）は、いずれの点でも電極（３）と接触していないように、高分子電解質膜（５）の裏側に塗布されるのが好ましい。
【０１８１】
図３（分解図）及び図４は、膜電極ユニットを貫く断面を示す。ここで、断面は、高分子電解質膜（５）の内側及び外側領域を貫いているが、高分子電解質膜（５）中の切抜き部（１１）のない面で切った面Ａに沿った高分子電解質膜（５）の表面に垂直に切った面である。面Ａの経路は、図２に示される。
【０１８２】
したがって、図３では、高分子電解質膜（５）の上下のシール材料（７、９）は、中心に電極（１、３）を受けることができる対応する空白部を有する。さらに、図面の切断面の後ろにあるシール材料（７’、９’）（ハッチングがない部分）及び突起（１３’）を見ることも可能である。
【０１８３】
組立ての間に、高分子電解質膜（５）の正面側のシール材料（７）中の空白部は、第一の電極（１）を受け、高分子電解質膜（５）の裏側のシール材料（９）中の空白部は、第二の電極（３）を受ける。図面の切断面の後ろにある部分（７’、９’、１３’）は、電極（１、３）及びシール材料（７）によって大半が隠されている。第一の電極（１）とシール材料（７）の間、及び第二の電極（３）とシール材料（９）の間にある領域でのみ、図面の切断面の後ろにあるシール材料（７’、９’）を見ることができる。
【０１８４】
図５（分解図）及び図６は、膜電極ユニットを貫く断面を示す。ここで、断面は、高分子電解質膜（５）の内側及び外側領域及び面Ｂに沿って見ると、内側領域によって互いに隔てられている高分子電解質膜（５）中の２つの切抜き部（１１）を貫いて切った面Ｂに沿った高分子電解質膜（５）の表面に垂直に切った面である。面Ｂの経路は、図２に示される。
【０１８５】
したがって、図５では、高分子電解質膜（５）の上下のシール材料（７、９）は、中心に電極（１、３）を受けることができる空白部を有する。ここで、シール材料（９）は、突起（１３）を有し、高分子電解質膜（５）は、その突起（１３）を受けることができる切抜き部（１１）を有する。さらに、図面の切断面の後ろにあるシール材料（７’、９’）（ハッチングのない部分）を見ることもできる。
【０１８６】
組立ての間に、高分子電解質膜（５）の正面側のシール材料（７）中の空白部は、第一の電極（１）を受け、高分子電解質膜（５）の裏側のシール材料（９）中の空白部は、第二の電極（３）を受ける。さらに、切抜き部（１１）は、突起（１３）を受け、その結果、高分子電解質膜（５）の正面側のシール材料（７）は、突起（１３）を介して、高分子電解質膜（５）の裏側のシール材料（９）に、一体になるように結合される。図面の切断面の後ろにある部分（７’、９’）は、電極（１、３）によって大半が隠されている。第一の電極（１）とシール材料（７）の間、及び第二の電極（３）とシール材料（９）の間にある領域でのみ、図面の切断面の後ろにあるシール材料（７’、９’）を見ることができる。
【０１８７】
本発明による膜電極ユニットの製造は、当業者に明らかである。通常は、膜電極ユニットの種々の構成要素は、重ねられ、圧力及び温度によって互いに結合される。通常は、積層は、１０〜３００℃、特に２〜２００℃の範囲の温度で、１〜１０００バール、特に３〜３００バールの範囲の圧力で行われる。
【０１８８】
本発明の第一の好ましい実施形態によると、膜電極ユニットの製造は、以下の工程、
ｉ）高分子電解質膜、好ましくは、電極によって覆われていない高分子電解質膜の領域に、１つ以上の場所に少なくとも１つの切抜き部を備えている、
ｉｉ）少なくとも１つの切抜き部が、シール材料で部分的又は完全に充填される、及び
ｉｉｉ）シール材料が、電極によって覆われていない領域で、高分子電解質膜の正面側及び裏側に塗布される、
ことを含み、
工程ｉｉ）及びｉｉｉ）は、少なくとも１つの切抜き部中のシール材料が、高分子電解質膜の正面側のシール材料を、高分子電解質膜の裏側のシール材料に、好ましくは一体となるように、結合させるように行なわれる。
【０１８９】
工程ｉ）は、それ自体知られている方法で行うことができる。本件では、少なくとも１つの切抜き部の切抜き及び／又は打抜きが、特に有利であることが分かった。さらに、高分子電解質膜は、高分子電解質膜の表面に垂直な切抜き部を具備するのが好ましい。
【０１９０】
少なくとも１つの切抜き部中のシール材料が、高分子電解質膜の正面側のシール材料を、高分子電解質膜の裏側のシール材料に、好ましくは一体になるように、結合させる目的が達成される限り、工程ｉｉ）によるシール材料を少なくとも１つの切抜き部に充填すること及び工程ｉｉｉ）によるシール材料を塗布することは、それ自体知られている方法で行うことができる。したがって、シール材料が、切抜き部の上端及び下端を少なくとも部分的、好ましくは完全に覆うように高分子電解質膜の正面側及び裏側に塗布されるのが好ましい。高分子電解質膜が、複数の切抜き部を有する場合、ある状況では、正面側及び裏側のシール材料が、いくつかの切抜き部を通してのみ互いに結合されれば十分であろう。
【０１９１】
高分子電解質膜へのシール材料の塗布、及び少なくとも１つの切抜き部への充填は、好ましくは粘弾性状態で熱可塑性工程によって行なわれ、射出成形法が、この目的のために特に有利であることが分かった。ここで工程は、好ましくは以下の通りである。
●最初に、高分子電解質膜の正面側及び裏側のための型を作製し、１つ以上の切抜き部、好ましくは、上向き方向に開放しているチャンネルを、シール材料のために具備する。切抜き部の形状、サイズ、及び位置は、電極と高分子電解質膜との所望のサイズの接触面積で、最もよい方法で外側からシールされる電池が得られるように選択される。有利なのは２つの形の切抜き部の位置関係が、画像と鏡像の形態にあることである。
●これと平行に、高分子電解質膜によって仕切られた２つの電気化学的に活性な電極を含む膜電極ユニットを製造し、高分子電解質膜の表面は、第一の電極が高分子電解質膜の正面側を部分的又は完全に、好ましくは部分的にのみ覆い、第二の電極が高分子電解質膜の裏側を部分的又は完全に、好ましくは部分的にのみ覆うように電極と接触している。高分子電解質膜は、さらに、電極によって覆われていない高分子電解質膜の正面側及び裏側の表面を互いに結合するのに有利な１つ以上の切抜き部を備えている。
●本発明による膜電極ユニットを製造するために、
ａ）裏側の型にある少なくとも１つの切抜き部に、シール材料溶融物を充填し、
ｂ）シール材料溶融物が、高分子電解質膜の裏側と、好ましくは電極によって覆われていない高分子電解質膜の裏側の表面と接触し、高分子電解質膜中の少なくとも１つの切抜き部の下端が、シール材料溶融物と接触しているように、前述の膜電極ユニットを型に入れ、
ｃ）少なくとも１つの切抜き部に、シール材料溶融物を少なくとも部分的に充填し、
ｄ）正面側の型にある少なくとも１つの切抜き部に、シール材料溶融物を充填し、
ｅ）正面側の型の中のシール材料が、高分子電解質膜の正面側、好ましくは電極によって覆われていない高分子電解質膜の正面側の表面と接触しており、高分子電解質膜中の少なくとも１つの切抜き部の上端が、正面側の型のシール材料溶融物と接触しているように、正面側の型を、高分子電解質膜の正面側に載せ、
ｆ）裏側の型、膜電極ユニット及び正面側の型より構成される接合体を圧力の下で、シール材料溶融物が固化するように冷却する。
●冷却し、型をはずした後、仕上済の膜電極ユニット（ＭＥＵ）は、すぐ稼動でき、燃料電池に使用できる。
【０１９２】
本発明の第二の好ましい実施形態によると、本発明による膜電極ユニットを製造するために、シール材料は、押出プロセスによって高分子電解質膜に塗布される。やはり、高分子電解質膜によって仕切られた２つの電気化学的に活性な電極を含む膜電極ユニットを製造し、ここで、その高分子電解質膜の表面は、第一の電極が高分子電解質膜の正面側を部分的又は完全に、好ましくは部分的にのみ覆い、第二の電極が高分子電解質膜の裏側を部分的又は完全に、好ましくは部分的にのみ覆うように、電極と接触している。高分子電解質膜は、さらに、電極によって覆われていない高分子電解質膜の正面側及び裏側の表面を互いに結合するのに有利な１つ以上の切抜き部を備えている。
【０１９３】
シール材料を塗布するために、シール材料は、好ましくは押出され、両方の側から少なくとも１つの切抜き部を少なくとも部分的に覆うように、高分子電解質膜の正面側及び裏側に塗布されるのが好ましい。その後、シール材料と膜電極ユニットより構成される接合体は、高分子電解質膜の正面側のシール材料が、高分子電解質膜の裏側のシール材料と接触するように圧縮される。
【０１９４】
本発明の第三の好ましい実施形態によると、本発明による膜電極ユニットの生産は、高分子電解質膜によって仕切られた２つの電気化学的に活性な電極を含む膜電極ユニットを製造する工程を含み、ここで、高分子電解質膜の表面は、第一の電極が高分子電解質膜の正面側を部分的又は完全に、好ましくは部分的にのみ覆い、第二の電極が高分子電解質膜の裏側を部分的又は完全に、好ましくは部分的にのみ覆うように、電極と接触している。
【０１９５】
その後、シール材料は、高分子電解質膜の正面側及び裏側に塗布され、シール材料と膜電極ユニットより構成される接合体は、高分子電解質膜の正面側及び裏側のシール材料を貫通し、高分子電解質膜を貫通している少なくとも１つの切抜き部、好ましくは少なくとも１つの穴を備えている。少なくとも１つの切抜き部は、シール材料で少なくとも部分的に覆われ、このように、高分子電解質膜の正面側のシール材料は、高分子電解質膜の裏側でシール材料に結合される。好ましくは、シール材料の塗布は、少なくとも１つの切抜き部が内部の中空の型により形成され、その型を取り除くとできる少なくとも１つの切抜き部は、型の内側を通してシール材料を切抜き部に通すことによって、シール材料で直接的に、少なくとも部分的に充填される点で、少なくとも１つの切抜き部の作製と同時に行われる。
【０１９６】
本発明の第四の好ましい実施形態によると、本発明による膜電極ユニットの生産は、高分子電解質膜によって仕切られた２つの電気化学的に活性な電極を含む膜電極ユニットを製造する工程を含み、ここで、高分子電解質膜の表面は、第一の電極が高分子電解質膜の正面側を部分的又は完全に、好ましくは部分的にのみ覆い、第二の電極が高分子電解質膜の裏側を部分的又は完全に、好ましくは部分的にのみ覆うように、電極と接触している。
【０１９７】
その後、高分子電解質膜を適切な型に入れ、少なくとも１つの切抜き部、好ましくは少なくとも１つの穴を備え、その後、好ましくは射出成形法によって、シール材料を、高分子電解質膜の正面側及び裏側に塗布する。好ましくは、シール材料の塗布は、少なくとも１つの切抜きが内部の中空の型によって形成され、その型を取り除くとできる少なくとも１つの切抜き部は、型の内側を通してシール材料を切抜き部に通すことによって、シール材料で直接的に、少なくとも部分的に充填される点で、少なくとも１つの切抜き部の作製と同時に行われる。
【０１９８】
本発明の第５の好ましい実施形態によると、本発明による膜電極ユニットの生産は、高分子電解質膜によって仕切られた２つの電気化学的に活性な電極を含む膜電極ユニットを製造する工程を含み、ここで、高分子電解質膜の表面は、第一の電極が高分子電解質膜の正面側を部分的又は完全に、好ましくは部分的にのみ覆い、第二の電極が高分子電解質膜の裏側を部分的又は完全に、好ましくは部分的にのみ覆うように、電極と接触している。
【０１９９】
その後、高分子電解質膜は、少なくとも１つの切抜き部、好ましくは少なくとも１つの穴を備え、その後、予め形成されたシール材料を、高分子電解質膜の正面側及び裏側に塗布する。この場合に、裏側に塗布されるシール材料は、高分子電解質膜に面する側に、シール材料よって構成される１つ以上の突起を有する。シール材料の上の突起の形状、サイズ及び位置は、突起が、高分子電解質膜中の切抜き部を通してはめ込まれ、したがって、高分子電解質膜の裏側の上のシール材料を、切抜き部を通して、高分子電解質膜の正面側にあるシール材料に結合することができるようなものである。好ましくは、別の工程で、高分子電解質膜の裏側にあるシール材料の突起は、その後、好ましくはプスチック溶接によって、高分子電解質膜の正面側のシール材料と結合される。
【０２００】
本発明によると、この実施形態において、高分子電解質膜の正面側にあるシール材料が、高分子電解質膜の裏側のシール材料の突起を受けることができる１つ以上の切抜き部、好ましくは少なくとも１つの穴を有する場合、特に有利であることが分かった。その後、膜電極ユニットは、シール材料の突起が、高分子電解質膜、及び高分子電解質膜の正面側にあるシール材料中の切抜き部を通して挿入され、高分子電解質膜の正面側にあるシール材料が、高分子電解質膜の裏側にあるシール材料の突起と結合、好ましくは溶接されるように組立てられるのが好ましい。
【０２０１】
特に驚くべきことに、本発明による膜電極ユニットは、変化する周囲温度及び湿度のレベルで、それらの寸法安定性により、なんら問題なく保存又は輸送できることが分かった。比較的長い保存期間の後、又は非常に異なる気候条件の地域に輸送された後でさえ、膜電極ユニットの寸法は、燃料電池スタックに組込むのに適している。したがって、膜電極ユニットは、もはや、外部設置のため現場で調節する必要がなく、それは、燃料電池の生産を簡素化し、時間と金銭を節約する。
【０２０２】
好ましい膜電極ユニットの１つの利点は、それらが、１２０℃より高い温度で、燃料電池が稼動できることである。これは、例えば上流の改質工程で、炭化水素から生成される、例えば水素含有ガスのようなガス状及び液体燃料にあてはまる。酸化剤としては、例えば酸素又は空気を使用することができる。
【０２０３】
膜電極ユニットの別の利点は、１２０℃より高い温度での稼動で、純粋な白金触媒、すなわち、なんら別の合金構成成分なしでも、一酸化炭素に対する許容量が高いことである。例えば１６０℃の温度で、１％より多くのＣＯが燃料ガスに含まれてもよく、それによって、燃料電池の性能が著しく低下することがない。
【０２０４】
好ましい膜電極ユニットは、できるだけ高い稼動温度にもかかわらず、燃料ガスと酸化剤を加湿する必要なしに、燃料電池で稼動することができる。それにもかかわらず、燃料電池は、安定に稼動し、膜は、その伝導性を失わない。水循環を簡素化するので、これは、燃料電池システム全体を簡素化し、さらなる経費節約をもたらす。これは、０℃より低い温度での、燃料電池システムの作用も改善する。
【０２０５】
好ましい膜電極ユニットは、驚くべきことに、燃料電池を室温以下まで問題なく冷却でき、その後、なんら性能を損なうことなく、再度作動することができる。対照的に、リン酸に基づいた従来の燃料電池は、不可逆の損傷を避けるために、燃料電池システムのスイッチを切った後でさえ、しばしば、８０℃より高い温度に保持されなければならない。
【０２０６】
さらに、本発明の好ましい膜電極ユニットは、非常に高い長期安定性を有す。
本発明による燃料電池は、例えば５０００時間より長い長期間、例えば１２０℃より高い温度で、乾燥反応ガスを用いて、性能になんらの目立った悪化なしに、継続的に稼動できることが分かった。この場合に達成することができる電力密度は、そのような長期間の後でも非常に高い。
【０２０７】
長期間の後、例えば５０００時間より長い後でさえ、本発明による燃料電池は、なお、好ましくは少なくとも２０００ｍＶという高い開回路電圧をなお示す。開回路電圧を測定するために、燃料電池を、アノードに水素を流し、カソードに空気を流し、電流なしで稼動する。測定は、燃料電池の電流を、０．２Ａ／ｃｍ2の電流から、出力なしの状態にスイッチを切換え、その後、５２分間の開回路電圧を記録することで行われる。５分後の値は、対応の開回路電圧である。開回路電圧の測定された値は、１６０℃の温度で有効である。さらに、この時間の後、燃料電池は、ガスクロスオーバーが小さいことが好ましい。クロスオーバーの測定のために、燃料電池のアノード側は、水素で稼動され（５Ｌ／時間）、カソードは、窒素で稼動される（５Ｌ／時間）。アノードは、参照及び対電極としての役割を果たす。カソードは、作動電極としての役割を果たす。カソードを、０．５Ｖの電位に置き、膜を通って拡散する水素は、物質移動によって制限されて、カソードで酸化される。得られる電流は、水素透過速度の基準である。電流は、５０ｃｍ2セルで＜３ｍＡ／ｃｍ2、好ましくは＜２ｍＡ／ｃｍ2、特に好ましくは＜１ｍＡ／ｃｍ2である。Ｈ2クロスオーバー開回路電圧の測定された値は、１６０℃の温度で有効である。
【０２０８】
さらに、本発明による膜電極ユニットは、簡単で費用効率のよい方法で製造することができる。
【０２０９】
膜電極ユニットに関するさらなる情報に関して、専門家の文献、特に、米国特許４１９１６１８号、米国特許４２１２７１４号及び米国特許４３３３８０５号が参照される。膜電極ユニットの構造及び生産、電極、ガス拡散層及び選択されるべき触媒についても前述の資料［米国特許４１９１６１８号、米国特許４２１２７１４号及び米国特許４３３３８０５号］に含まれる開示内容は、本明細書の一部を形成する。
【図面の簡単な説明】
【０２１０】
【図１】本発明による膜電極ユニットの好ましい実施形態の斜視分解図を示す。
【図２】本発明による膜電極ユニットの好ましい実施形態の平面図を示す。
【図３】分解断面として、本発明による膜電極ユニットの好ましい実施形態の第一の側面図を示す。
【図４】断面として、本発明による膜電極ユニットの好ましい実施形態の第二の側面図を示す。
【図５】分解断面として、本発明による膜電極ユニットの好ましい実施形態の第三の側面図を示す。
【図６】断面として、本発明による膜電極ユニットの好ましい実施形態の第四の側面図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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