(57)【要約】【課題】フィラメントワインディング法による部品製造での組成物の使用。【解決手段】（１）少なくとも一種の熱硬化性樹脂を含む少なくとも一種の配合物と、（２）上記配合物中に混和可能な少なくとも一種のレオロジー制御剤とを含む組成物の使用であって、上記レオロジー制御剤は上記組成物の剪断速度Ｃ1での高温状態と剪断速度Ｃ2での低温状態との粘度の差をファクターで少なくとも１００にさせ（ここで、高温状態と低温状態との温度差は少なくとも３０℃であり、剪断速度Ｃ1は剪断速度Ｃ2よりも大きい）且つ上記組成物を高温状態でニュートン挙動を示すようにする。
2008542493.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィラメントワインディング法による部品製造での組成物の使用であって、
上記組成物が、
（１）少なくとも一種の熱硬化性樹脂を含む少なくとも一種の樹脂配合物と、
（２）上記組成物の剪断速度Ｃ1での高温状態と剪断速度Ｃ2での低温状態との粘度の差が少なくともファクターで１００となり（ここで、高温状態と低温状態の温度差は少なくとも３０℃であり、剪断速度Ｃ1は剪断速度Ｃ2よりも大きい）且つ上記組成物が高温状態でニュートン挙動を示すようにする、上記配合物と混和可能な少なくとも一種のレオロジー制御剤と、
を含むことを特徴とする使用。
【請求項２】
高温状態と低温状態との温度差が少なくとも６０℃である請求項１に記載の使用。
【請求項３】
粘度の差がファクターで少なくとも５００である請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
上記レオロジー制御剤が、少なくとも一つのブロックが上記樹脂配合物と非相溶であるブロックコポリマーである請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
フィラメントワインディング法による部品製造での下記（１）と（２）を含む組成物の使用：
（１）少なくとも一種の熱硬化性樹脂を含む少なくとも一種の樹脂配合物、
（２）この樹脂配合物と混和可能な少なくとも一種のブロックＭと、上記樹脂配合物および上記ブロックＭとは非相溶な少なくとも一種のブロックＢとを有するブロックコポリマーの中から選択される少なくとも一種のレオロジー制御剤。
【請求項６】
上記ブロックＭがメチルメタクリレートのホモポリマーまたはメチルメタクリレートのコポリマーである請求項５に記載の使用。
【請求項７】
上記ブロックＭがメチルメタクリレートと少なくとも一種の水溶性モノマーとのコポリマーである請求項５または６に記載の使用。
【請求項８】
上記ブロックＭ中でメチルメタクリレートの比率が１０〜９５モル％で、上記水溶性モノマーが９０〜５モル％である請求項７に記載の使用。
【請求項９】
メチルメタクリレートの比率が６０〜９０モル％で水溶性モノマーの比率が４０〜１０モル％である請求項７または８に記載の使用。
【請求項１０】
上記水溶性モノマーがジメチルアクリルアミドである請求項７〜９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
上記ブロックＢがポリ（アルキル（メタ）アクリレート）およびポリジエンの中から選択される請求項５〜１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
上記ブロックＢがポリ（ｎ−ブチルアクリレート）ブロックである請求項５〜１１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１３】
上記レオロジー制御剤がＭ−Ｂ−Ｍトリブロックコポリマーである請求項５〜１２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１４】
上記Ｍ−Ｂ−Ｍコポリマーの、
（１）ブロックＭがメチルメタクリレートモノマーとジメチルアクリルアミドモノマーとを含むコポリマーであり、
（２）ブロックＢがｎ−ブチルアクリレートモノマーからなるホモポリマーであり、
ブロックＭは必要に応じてさらにｎ−ブチルアクリレートモノマーを含むことができる請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
上記Ｍ−Ｂ−Ｍコポリマーの、
（１）ブロックＭがメチルメタクリレートモノマーを含むポリマーであり、
（２）ブロックＢがｎ−ブチルアクリレートモノマーからなるホモポリマーであり、
ブロックＭが必要に応じてさらにｎ−ブチルアクリレートモノマーを含むことができる請求項１３に記載の使用。
【請求項１６】
上記ブロックコポリマーが、上記樹脂配合物およびブロックＢと非相溶性のあるブロックＳをさらに含む請求項５〜１２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１７】
上記ブロックＳがポリスチレンである請求項１６に記載の使用。
【請求項１８】
上記コポリマーが下記：
（１）スチレンモノマーからなるホモポリマーからなるブロックＳ、
（２）１，４−ブタジエンモノマーからなるホモポリマーからなるブロックＢ、
（３）メチルメタクリレートモノマーからなるホモポリマーからなるブロックＭ、
を含むＳ−Ｂ−Ｍコポリマーである請求項１６または１７に記載の使用。
【請求項１９】
下記（１）および（２）：
（１）少なくとも一種の熱硬化性樹脂を含む少なくとも一種の樹脂配合物、
（２）（ａ）上記樹脂配合物と非相溶な少なくとも一種のブロックＢと（ｂ）上記樹脂配合物およびブロックＢと非相溶な少なくとも一種のブロックＳとを含むブロックコポリマーの中から選択される少なくとも一種のレオロジー制御剤、
を含む組成物のフィラメントワインディングによる部品製造での使用。
【請求項２０】
レオロジー制御剤が下記：
（１）ブロックＳがスチレンモノマーからなるホモポリマーからなり、
（２）ブロックＢが１，４−ブタジエンモノマーからなるホモポリマーからなる、
Ｓ−Ｂジブロックコポリマーである請求項１９に記載の使用。
【請求項２１】
熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である請求項１〜２０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２２】
エポキシ樹脂がレソルシノールのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ブロモビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ｍ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルメチレンジアニリン、（トリヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、フェノール−ホルムアルデヒド  ノボラックのポリグリシジルエーテル、オルト-クレゾール  ノボラックのポリグリシジルエーテル、テトラフェニルエタンのテトラグリシジルエーテルの中から選択される請求項２１に記載の組成物の使用。
【請求項２３】
上記樹脂配合物が硬化剤を含む請求項１〜２２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項２４】
上記硬化剤が酸無水物、芳香族または脂肪族ポリアミン、ジシアンジアミド、イミダゾール、ポリカルボン酸、ポリフェノールの中から選択される請求項２３に記載の使用。
【請求項２５】
下記（１）〜（３）の段階：
（１）熱硬化性樹脂を含む少なくとも一種の樹脂配合物からなる組成物を入れた浴中に部品の補強材を形成するためのファイバーを通す段階、
（２）塗布済みのファイバーを所定形状のマンドレル上に巻付ける段階、
（３）巻付けたファイバーを硬化する段階、
をこの順番で有する、フィラメントワインディング法で部品を製造する方法において、上記組成物が上記配合物に混和可能な少なくとも一種のレオロジー制御剤を含み、このレオロジー制御剤は上記組成物の剪断速度Ｃ1での高温状態と剪断速度Ｃ2での低温状態との粘度の差を少なくともファクターで１００とし（ここで、高温状態と低温状態の温度差は少なくとも３０℃であり、剪断速度Ｃ1は剪断速度Ｃ2よりも大きい）且つ上記組成物が高温状態でニュートン挙動を示すようにするものであることを特徴とする方法。
【請求項２６】
下記（１）〜（３）の段階：
（１）熱硬化性樹脂を含む少なくとも一種の樹脂配合物からなる組成物からなる浴中に部品の補強材を形成するためのファイバーを通す段階、
（２）塗布済みのファイバーを所望形状のマンドレル上に巻付ける段階、
（３）巻付けたファイバーを硬化する段階、
をこの順番で有するフィラメントワインディング法によって部品を製造する方法において、上記組成物が、
（ａ）上記樹脂配合物と混和可能な少なくとも一種のブロックＭ、
（ｂ）上記樹脂配合物および上記ブロックＭと非相溶な少なくとも一種のブロックＢ、
を含むブロックコポリマーの中から選択される少なくとも一種のレオロジー制御剤をさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項２７】
下記（１）〜（３）の段階：
（１）熱硬化性樹脂を含む少なくとも一種の樹脂配合物からなる組成物からなる浴中に部品の補強材を形成するためのファイバーを通す段階、
（２）塗布済みのファイバーを所望形状のマンドレル上に巻付ける段階、
（３）巻付けたファイバーを硬化する段階、
をこの順番で有するフィラメントワインディング法によって部品を製造する方法において、上記組成物が下記：
（ａ）上記樹脂配合物と非相溶な少なくとも一種のブロックＢ、
（ｂ）上記樹脂配合物および上記ブロックＢと非相溶な少なくとも一種のブロックＳ
を含むブロックコポリマーの中から選択される少なくとも一種のレオロジー制御剤をさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項２８】
上記ファイバーがガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、これらの繊維の混合物の中から選択される請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
請求項２５〜２８のいずれか一項に記載の方法によって得られる部品。
【請求項３０】
航空産業用の部品である請求項２９に記載の部品。
【請求項３１】
流体輸送用のホースである請求項２９に記載の部品。
【請求項３２】
下記（１）および（２）：
（１）少なくとも一種の熱硬化性樹脂を含む少なくとも一種の配合物、
（２）上記配合物中に混和可能な少なくとも一種のレオロジー制御剤、
を含むフィラメントワインディング法による部品製造用の組成物であって、上記レオロジー制御剤は上記組成物の剪断速度Ｃ1での高温状態と剪断速度Ｃ2での低温状態の粘度の差をファクターで少なくとも１００にし（ここで、高温状態と低温状態の温度差は少なくとも３０℃であり、剪断速度Ｃ1は剪断速度Ｃ2よりも大きい）且つ上記組成物が高温状態でニュートン挙動を示すようにすることを特徴とする組成物。
【請求項３３】
下記（１）と（２）：
（１）少なくとも一種の熱硬化性樹脂を含む少なくとも一種の樹脂配合物、
（２）（ａ）上記樹脂配合物と混和可能な少なくとも一種のブロックＭと（ｂ）上記樹脂配合物および上記ブロックＭと非相溶な少なくとも一種のブロックＢを含むブロックコポリマーの中から選択される少なくとも一種のレオロジー制御剤、
を含むフィラメントワインディング法による部品製造用の組成物。
【請求項３４】
下記（１）と（２）：
（１）少なくとも一種の熱硬化性樹脂を含む少なくとも一種の樹脂配合物、
（２）（ａ）上記樹脂配合物と非相溶な少なくとも一種のブロックＢと（ｂ）上記樹脂配合物および上記ブロックＢと非相溶な少なくとも一種のブロックＳを含むブロックコポリマーの中から選択される少なくとも一種のレオロジー制御剤
を含むフィラメントワインディング法による部品製造用の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂と特定ポリマーとを組み合わせた組成物の、フィラメントワインディングによる複合材料の製造での使用に関するものである。
本発明はさらに、上記組成物からフィラメントワインディングで部品を製造する方法に関するものである。
本発明の一般的分野は複合材料の分野である。
【背景技術】
【０００２】
複合材料は下記（１）と（２）の成分の緊密な結合によって得られる：
（１）補強材：この補強材は骨組み、骨格を形成し、材料の機械的強度を保証し、フィラメント（無機繊維または有機繊維）の特性を有する。
（２）マトリクス：このマトリクスは補強繊維を互いに結合し、応力（耐曲げ力、耐圧縮力）を分散させ、化学的保護を与え、製品の形状を与える。このマトリクスは有機樹脂から成る。
【０００３】
これら２つの成分（補強材、マトリクス）は相乗的な品質を示す。補強材とマトリクスの種類を変えることによって極めて多様な機械的および化学的特性を有する材料を得ることができる。従って、多くの分野、例えば航空産業、自動車産業、造船業、建設業の極めて多くの用途で複合材料は使用されている。
【０００４】
現在では複合部品を製造するための技術は多数知られている。その中では特に接触成形、吹付け成形、レイアップ成形、低圧成形等が挙げられる。
ある種の場合、特に大型の中空部品を製造する場合には、ファイバーを直接巻き付けるのが有利である。ファイバーは予め樹脂を含浸したプレプレグの形で用いることができる。しかし、このファイバーは高価で、貯蔵寿命も限られ、樹脂の硬化が起こらないように維持するのが難しい。そのため、最初は乾燥しているファイバーを用いてフィラメントワインディング法で中空部品を製造するのが有利である。
【０００５】
より正確には、フィラメントワインディング法では樹脂を収容した浴中に乾燥しているファイバーを通し、第２段階で、製造すべき部品に適した形状を有するマンドレル上に巻き付ける。このワインディングで得られた部品を最終段階で例えば加熱硬化させる。
【０００６】
このフィラメントワインディング法の難しさは乾燥したファイバーの含浸段階にある。すなわち、十分な含浸を行うためには、組成物はファイバーを正しく含浸させ、しかも、ファイバーが浴を出た時にタレ（coulures）が起きないような十分に液体である必要がある。
従来の組成物ではこのタレ（coulures）現象を避けることはできなかった。このタレの現象は組成物を著しくロスさせ、ファイバー表面上での不均一な付着の原因となり、設備を汚損する原因となる。
従って、この欠点のない組成物が真に求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者は、驚くべきことに、樹脂配合物を含む組成物中に特定のレオロジー特性を有するポリマーを入れることによってフィラメントワインディングによる部品製造で用いられてきた従来組成物の上記欠点が克服できるということを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の対象は、フィラメントワインディング法による部品製造での組成物の使用において、上記組成物が下記（１）と（２）：
（１）少なくとも一種の熱硬化性樹脂を含む少なくとも一種の樹脂配合物、
（２）上記配合物中に混和可能な少なくとも一種のレオロジー制御剤、
を含み、上記レオロジー制御剤は上記組成物の剪断速度Ｃ1での高温状態と剪断速度Ｃ2での低温状態との粘度の差をファクターで少なくとも１００にし（ここで、高温状態と低温状態との温度差は少なくとも３０℃であり、剪断速度Ｃ1は剪断速度Ｃ2よりも大きい）且つ上記組成物が高温状態でニュートン挙動を示すようにすることを特徴とする組成物の使用にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
上記剪断速度Ｃ1は組成物を収容した浴中に含浸されるファイバー（繊維）の移動速度から得られ、「高温状態」とは浴の温度に相当し、この温度は一般に４０〜１５０℃、例えば８０〜１００℃である。
上記剪断速度Ｃ2は組成物を収容した浴の外部でファイバー上に付着した組成物の残りの滑り物（glissement）から得られ、この剪断速度はＣ1よりはるかに低く、「低温状態」とはファイバーが浴からマンドレルに送られるときの浴外部の温度を示す。
【００１０】
組成物の高温状態と低温状態の粘度差が大きいため、上記組成物で被覆されたファイバーが浴から出るときの上記タレ現象は著しく減り、プロセスの各種部品の汚染とロスが減り、組成物が繊維全体に均一に付着する。これによってファイバーをマンドレル上に巻付けて硬化した後に得られる複合材料の機械的および物理的特性が均一に分布する。
【００１１】
さらに、本発明組成物は「高温状態」でニュートン挙動を示す。すなわち、その粘度が混合物の剪断速度によって余り変化しないので、組成物を収容した浴中でのファイバーの移動速度と無関係に均等に被覆され、従って、組成物の量がほぼ同じで組成物分布が均一なファイバーを得ることができる。
【００１２】
さらに、上記レオロジー特性（粘度、ニュートン特性）は主として上記定義のレオロジー制御剤の溶液中への添加で得られるので樹脂配合物の選択の自由がより大きくなる。
【００１３】
レオロジー制御剤は、例えば高温状態と低温状態との温度差が少なくとも６０℃の場合に高温状態と低温状態との粘度差を少なくとも５００倍にし、且つ、一般に１０5を超えないようにするのが有利である。
一例として、上記組成物の粘度は１００℃（組成物の浴の温度）で１Ｐａ．ｓ以下であり、周囲温度（フィラメントワインディング法を実施する部品の温度に対応する温度）で約１０００Ｐａ．ｓである。
【００１４】
上記レオロジー制御剤はポリマー、例えば直鎖または分岐鎖を有するポリマーにすることができる。特に、このレオロジー制御剤は少なくとも一種のブロックが上記樹脂配合物と非相溶なブロックコポリマーにすることができる。
本発明の一実施例では組成物に上記レオロジー特性を与えるポリマーは下記を含むブロックコポリマーにすることができる：
（１）上記樹脂配合物と混和可能な少なくとも一種のブロックＭと、
（２）上記樹脂配合物および上記ブロックＭと非相溶な少なくとも一種のブロックＢ。
【００１５】
ブロックＭは樹脂配合物と混和可能なポリマーである。
ブロックＭはメチルメタクリレートのホモポリマーにすることができる。
ブロックＭはメチルメタクリレートのコポリマーにすることもできる。例えば、ブロックＭはメチルメタクリレートと少なくとも一種の水溶性モノマーとのコポリマーにすることができる。このコポリマーは少なくとも２０重量％のメチルメタクリレート、好ましくは少なくとも５０重量％のメチルメタクリレートと水溶性モノマーとを含むことができる。
【００１６】
水溶性モノマーの例としてはアクリル酸またはメタクリル酸、これらの酸から得られるアミド、例えばジメチルアクリルアミド、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、必要に応じて四級化された２−アミノエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（メタ）アクリレート、水溶性ビニルモノマー、例えばＮ−ビニルピロリドンまたはその他の任意の水溶性であるモノマーが挙げられる。
【００１７】
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのポリエチレングリコール基の質量は４００〜１００００ｇ／ｍｏｌであるのが有利である。
水溶性モノマーはジメチルアクリルアミドであるのが好ましい。
メチルメタクリレートのモル比は９０〜５モル％、好ましくは４０〜１０モル％の水溶性モノマーに対して、１０〜９５モル％、好ましくは６０〜９０モル％にすることができる。
【００１８】
さらに、ブロックＭを構成する他のモノマーはアクリルモノマーでもなくてもよく、反応性があってもなくてもよい。「反応性モノマー」という用語はエポキシ分子のオキシラン基または硬化剤の基と反応可能な基を意味する。
反応性官能基の非限定的な例としてはオキシラン基、アミン基またはカルボキシル基を挙げることができる。反応性モノマーは（メタ）アクリル酸またはこの酸となる他の任意の加水分解可能なモノマーにすることができる。ブロックＭを構成できる他のモノマーの非限定的な例としてはグリシジルメタクリレートまたはtert-ブチルメタクリレートおよびｎ−ブチルアクリレートを挙げることができる。
【００１９】
ブロックＢは樹脂配合物およびブロックＭと非相溶性のポリマーである。ＢブロックＢのＴgは０℃以下、好ましくは−４０℃以下であるのが有利である。ブロックＢを合成するのに使用されるモノマーはジエンにすることができる。このジエンはブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエンの中から選択できる。このブロックＢはポリジエン、特にポリブタジエン、ポリイソプレン、これらのランダムコポリマーまたは部分的または完全に水素化されたポリジエンの中から選択するのが好ましい。ポリブタジエンの中ではＴgが最も低いもの、例えばポリ（１，２−ブタジエン）のＴg（約０℃）より低いＴg（約−９０℃）を有するポリ（１，４−ブタジエン）を使用するのが好ましい。ブロックＢは水素化されていてもよい。この水素化は標準的な技術で実行できる。ブロックＢを合成するのに用いるモノマーはアルキル（メタ）アクリレート（すなわち、ブロックＢはポリ（アルキル（メタ）アクリレート）にすることができる）でもよい。例えば、エチルアクリレート（Ｔg＝−２４℃）、ｎ−ブチルアクリレート（Ｔg＝−４５℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔg＝−６０℃）、ｎ−オクチルアクリレート（Ｔg＝−６２℃）、ヒドロキシエチルアクリレート（Ｔg＝−１５℃）、２−エチルヘキシルメタクリレート（Ｔg＝−１０℃）。ｎ−ブチルアクリレートを使用するのが有利である。ＢとＭは非相溶性であるので、ＢブロックのアクリレートはブロックＭのアクリレートとは相違する。ブロックＢはポリ（１，４−ブタジエン）を主とするのが好ましい。Ｂブロックは熱硬化性樹脂およびブロックＭと非相溶性である。
【００２０】
本発明の一実施例では、レオロジー制御剤がＭ−Ｂ−Ｍトリブロックコポリマーである（ＢおよびＭは上記定義のもの）。
Ｍ−Ｂ−Ｍトリブロックコポリマーの２つのブロックＭは同一でも異なっていてもよい。ブロックＭが異なる場合は、ブロックＭを構成するモノマーの種類が異なっていても、モノマーは同じで分子量が異なっていてもよい。
【００２１】
Ｍ−Ｂ−Ｍトリブロックコポリマーの数平均分子量は１００００〜５０００００ｇ／モル、好ましくは２００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌにするのが好ましい。Ｍ−Ｂ−Ｍトリブロックは質量分率で表した下記の組成（合計１００重量％）を有するのが有利である。
ブロックＭ：１０〜８０％、好ましくは１５〜７０％、
ブロックＢ：９０〜２０％、好ましくは８５〜３０％。
【００２２】
特に適したＭ−Ｂ−Ｍトリブロックコポリマーは下記のコポリマーである：
（１）ブロックＭがメチルメタクリレートモノマーとジメチルアクリルアミドモノマーとを含むコポリマーで、
（２）ブロックＢがｎ−ブチルアクリレートモノマーからなるホモポリマーで、
ブロックＭは必要に応じてさらにｎ−ブチルアクリレートモノマーを含むことができる。
【００２３】
特に適した別のコポリマーは下記のＭ−Ｂ−Ｍトリブロックコポリマーである：
（１）ブロックＭがメチルメタクリレートモノマーを含むポリマーで、
（２）ブロックＢがｎ−ブチルアクリレートモノマーからなるホモポリマーで、
ブロックＭは必要に応じてさらにｎ−ブチルアクリレートモノマーを含むことができる。
【００２４】
レオロジー制御剤として用いられるコポリマーは、ブロックＢおよびブロックＭの他に、上記樹脂配合物およびブロックＢと非相溶なブロックＳを含むことができる。
このブロックＳは熱硬化性樹脂およびブロックＢと非相溶である。ブロックＳのＴgまたはＴmはブロックＢのＴｇ以上且つ２３℃以上、好ましくは５０℃以上であるのが有利である。ブロックＳの例としてはビニル芳香族化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレンまたはビニールトルエンから得られるものや、アクリル酸および／またはメタアクリル酸から得られるアルキル鎖の炭素原子が１〜１８のアルキルエステルが挙げられる。ブロックＳはポリスチレンであるのが好ましい。
【００２５】
本発明の一実施例では、レオロジー制御剤がＳ−Ｂ−Ｍトリブロックコポリマー（Ｓ、Ｂ、Ｍは上記定義のもの）である。
Ｓ−Ｂ−Ｍトリブロックコポリマーの数平均分子量は１００００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／モル、好ましくは２００００〜２０００００ｇ／ｍｏｌにするのが好ましい。Ｓ−Ｂ−Ｍトリブロックは質量分率で表した下記の組成（合計１００重量％）を有するのが有利である。
ブロックＭ：１０〜８０％、好ましくは１５〜７０％
ブロックＢ：２〜８０％、好ましくは５〜７０％
ブロックＳ：１０〜８８％、好ましくは１５〜８５％
【００２６】
本発明ではＳ−Ｂ−Ｍの一部をＳ−Ｂジブロックで置換できる。置換可能部分はＳ−Ｂ−Ｍの７０重量％までである。
特に適した一つのＳ−Ｂ−Ｍトリブロックコポリマーは下記を含むコポリマーである：
（１）スチレンモノマーからなるホモポリマーのブロックＳ、
（２）１，４−ブタジエンモノマーからなるホモポリマーのブロックＢ、
（３）メチルメタクリレートモノマーからなるホモポリマーのブロックＭ。
【００２７】
本発明の別の実施例では、レオロジー制御剤として用いることができ且つ上記レオロジー特性を組成物に与えるポリマーを下記を含むブロックコポリマーにすることができる：
（１）上記樹脂配合物と非相溶性の少なくとも一種のブロックＢ、
（２）上記樹脂配合物および上記ブロックＢと非相溶なの少なくとも一種のブロックＳ。
（ブロックＳおよびブロックＢは上記定義のもの）
【００２８】
特に、このコポリマーは下記Ｓ−Ｂジブロックコポリマーにすることができる：
（１）ブロックＳがスチレンモノマーからなるホモポリマー、
（２）ブロックＢが１，４−ブタジエンモノマーからなるホモポリマー
【００２９】
本発明で用いられる組成物は少なくとも一種の熱硬化性樹脂からなる樹脂配合物を含む。この熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂であるのが有利である。
【００３０】
「エポキシ樹脂」（以下、Ｅで表す）は開環重合可能なオキシランタイプの少なくとも２つの官能基を有する任意の有機化合物を意味する。「エポキシ樹脂」という用語は室温（２３℃）またはそれ以上の高温度で液体である任意のエポキシ樹脂を意味する。このエポキシ樹脂はモノマーでもポリマーでもよく、また、脂肪族、脂環式、複素環式、芳香族でもよい。エポキシ樹脂の例としてはレソルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリグリシジルｐ−アミノフェノール、ブロモビスフェノールＦ ジグリシジルエーテル、ｍ−アミノフェノールトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルメチレンジアニリン、（トリヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、フェノール−ホルムアルデヒド  ノボラックポリグリシジルエーテル、オルト-クレゾール  ノボラックポリグリシジルエーテル、テトラフェニルエタンテトラグリシジルエーテルを挙げることができる。これら樹脂の少なくとも２つの混合物を使うこともできる。
【００３１】
特に好ましいエポキシ樹脂は１分子当り少なくとも１．５個のオキシラン基を有するエポキシ樹脂、特に１分子当り２〜４個のオキシラン基を有するものである。また、少なくとも一つの芳香環、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテルを有するエポキシ樹脂も好ましい。
【００３２】
樹脂配合物は一般に硬化剤を含む。この硬化剤としては下記を挙げることができる：
（１）酸無水物、特に無水琥珀酸、
（２）芳香剤または脂肪族ポリアミン、特にジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）またはメチレンジアニリンまたは４，４’−メチレンビス（３−クロル−２，６−ジエチルアニリン）（ＭＣＤＥＡ）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）
（３）ジシアンジアミドとその誘導体、
（４）イミダゾール、
（５）ポリカルボン酸、
（６）ポリフェノール。
【００３３】
本発明配合物に通常の添加物、例えば熱可塑性プラスチック、例えばポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンエーテル、液体弾性材またはコア−シェルタイプの衝撃改質材を添加しても本発明の範囲から逸脱するものではない。
【００３４】
本発明組成物は樹脂配合物とレオロジー制御剤とを混合できる従来の任意の混合方法で調製できる。熱硬化樹脂と制御剤の２つを均一にブレンドできる任意の熱可塑性樹脂の技術、例えば押出成形機を使用できる。
【００３５】
樹脂配合物とレオロジー制御剤の比率は、９５〜８０重量％の樹脂配合物に対して５〜２０重量％にするのが有利である。レオロジー制御剤の含有率は９５〜８５重量％の樹脂配合物に対して５〜１５重量％にするのが有利である。
【００３６】
上記組成物はフィラメントワインディング法による部品製造で用いられる。
従って、本発明の第２の対象はフィラメントワインディング法による部品製造方法にある。本発明のフィラメントワインディング法による部品製造方法は、
（１）熱硬化性樹脂を含む少なくとも一種の樹脂配合物からなる組成物からなる浴中に部品の補強材を形成するためのファイバーを通す段階と、
（２）こうして被覆されたファイバーを所望形状のマンドレル上に巻付ける段階と、
（３）巻付けたファイバーを硬化する段階と、
をこの順番で有し、組成物が上記配合物中に混和可能な少なくとも一種のレオロジー制御剤をさらに含み、このレオロジー制御剤が、上記組成物の剪断速度Ｃ1での高温状態と剪断速度Ｃ2での低温状態との粘度の差がをファクターで少なくとも１００にし（ここで、高温状態と低温状態との温度差は少なくとも３０℃であり、剪断速度Ｃ1は剪断速度Ｃ2よりも大きい）且つ上記組成物を高温状態でニュートン挙動を示すようにすることを特徴とする。
【００３７】
本発明の一実施例では、レオロジー制御剤を下記（１）と（２）を含むブロックコポリマーにすることができる：
（１）上記樹脂配合物と混和可能な少なくとも一種のブロックＭ、
（２）上記樹脂配合物および上記ブロックＭと非相溶な少なくとも一種のブロックＢ、
（ブロックＭおよびブロックＢは上記定義のもの）
【００３８】
別の実施例では、レオロジー制御剤を下記（１）と（２）を含むブロックコポリマーにすることができる：
（１）上記樹脂配合物と非相溶な少なくとも一種のブロックＢ、
（２）上記樹脂配合物およびブロックＢと非相溶な少なくとも一種のブロックＳ、
（ブロックＢおよびブロックＳは上記定義のもの）
【００３９】
部品の補強材を構成するファイバーはガラス繊維、炭素繊維またはアラミド繊維にすることができる。これらファイバーは先ず最初に巻出しリールから含浸浴中へ送られ、ここで上記組成物で被覆される。次の段階で、これらファイバーは案内システムを介してマンドレル上へ送られ、この上に配置される。
【００４０】
この配置操作が終了した後に、被覆済みファイバーを硬化段階で硬化させる。この硬化段階は（１）周囲温度、（２）加熱、例えばオーブン内での加熱または（３）紫外線または赤外線照射によって行うことができる。硬化段階は組成物中に入れた硬化剤の種類に依存する。
【００４１】
本発明組成物は多くの分野の部品の製造に適用できる。本発明の他の対象は上記方法で得られる部品にある。これらの部品は航空産業、造船業、建設業、風力タービンの製造や、化学工業の工場での流体輸送用パイプまたは炭化水素輸送用パイプの製造で使用される。
【００４２】
本発明のさらに他の対象は、フィラメントワインディング法による部品製造のための上記定義の組成物にある。
本発明の一実施例では、レオロジー制御剤を下記（１）と（２）とを含むブロックコポリマーにすることができる：
（１）上記樹脂配合物と混和可能な少なくとも一種のブロックＭ、
（２）上記樹脂配合物および上記ブロックＭと非相溶な少なくとも一種のブロックＢ、
（ブロックＭおよびブロックＢは上記定義のもの）
別の実施例では、レオロジー制御剤を下記（１）と（２）を含むブロックコポリマーにすることができる：
（１）上記樹脂配合物と非相溶な少なくとも一種のブロックＢ、
（２）上記樹脂配合物およびブロックＢと非相溶なの少なくとも一種のブロックＳ、
（ブロックＢおよびブロックＳは上記定義のもの）
以下、本発明の実施例を示すが、これらの実施例は単なる例で、本発明をなんら限定するものではない。
【実施例】
【００４３】
実施例１
この実施例では下記のＳ−Ｂ−Ｍトリブロックコポリマーを用いた：
（１）ブロックＳはスチレンモノマーからなるホモポリマー、
（２）ブロックＢは１，４−ブタジエンモノマーからなるホモポリマー、
（３）ブロックＭはメチルメタクリレートモノマーからなるホモポリマー。
より正確には上記コポリマーは下記の分子的特徴を有する：
（１）ブロックＳの含有率：コポリマーの全重量の５５重量％、
（２）ブロックＢの含有率：コポリマーの全重量の１５重量％、
（３）ブロックＭの含有率：コポリマーの全重量の３０重量％、
（４）ブロックＳの重量平均分子量Ｍw：２０１５０
（５）Ｓ−Ｂ−Ｍに対するＳ−Ｂポリマーの重量％：コポリマーの全重量の３６重量％。
【００４４】
このコポリマーは組成物の全重量の１５重量％の量で組成物中に存在する。
テストした組成物は下記をさらに含む：
（１）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル樹脂（Ｄｏｗ社からＤＥＲ  ３３２（登録商標）で市販）、
（２）４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）（ＭＤＥＡ）アミン（Ｌｏｎｚａ社から商品番号ＬＯＮＺＡＣＵＲＥで市販）。
重量の樹脂およびアミンは組成物の全重量の８５重量％の量で存在する。
【００４５】
組成物の製造手順は以下の通り：
（１）Ｄｏｗ社の製品ＤＥＲ  ３３２樹脂を１６０℃で攪拌し、
（２）温度が安定したら、樹脂を真空脱気し、
（３）脱気後、減圧を止め、Ｓ−Ｂ−Ｍコポリマーを粉末状で導入し、
（４）全てのＳ−Ｂ−Ｍがエポキシ樹脂に溶解したら、混合物を真空脱気し、
（５）脱気後、温度を１２０℃に下げ、減圧を止め、
（６）ＭＤＥＡアミンをエポキシ樹脂に対する計算量（すなわち比ｒ＝アミンの質量／樹脂の質量＝０．４４５）で導入する。
【００４６】
この組成物の粘度の変化を温度の関数で示した［図１］に示すように、この組成物はフィラメントワインディング法で用いるのに極めて適している。すなわち、組成物は８０℃で１．５Ｐａ．ｓ、１００℃で０．４Ｐａ．ｓの粘度を示す。この温度窓での上記粘度はフィラメントワインディング法で炭素繊維またはガラス繊維を被覆するのに極めて適している。
【００４７】
さらに、［図２］に示すように、この温度窓で上記混合物はニュートン挙動を示す。すなわち、粘度は混合物の剪断速度によって変化しない。従って、組成物浴中でのファイバーの移動速度がどんな速度になっても均等な被覆ができるという点でこの挙動は大きな利点になる。
上記組成物はさらに、温度によって粘度が大きく変化するという利点がある。これとは逆に、従来組成物は浴から出た時の粘度が低いままであり、従って、被覆済みのファイバーが浴を出た時にタレ現象が生じ、ファイバーに付着する組成物の量の変化、場合によってはさらにプロセスの各種部品の汚染、ロスの原因となる。
本発明実施例の組成物の場合には、温度降下時に組成物の粘度が大きく増加するので上記のような問題は起こらない。
【００４８】
極めて有利なことに、温度降下時に上記組成物はレオロジー挙動も変化し、低温で疑似塑性特性を示す。上記組成物のこの疑似塑性特性は剪断速度低下時の粘度の著しい増加によって表される。これは浴から出た組成物で被覆されたファイバーの場合に当てはまる（剪断速度が組成物の重量のみに起因する）。
［図３］は２０℃および３０℃で測定した疑似塑性特性を示している。すなわち、２０℃でこの実施例の組成物の粘度は６．２８ｒａｄ／秒の剪断応力周波数で１０００Ｐａ．ｓ以上である。
【００４９】
実施例２
この実施例では下記のＭ−Ｂ−Ｍコポリマーを用いた：
（１）ブロックＭがメチルメタクリレートモノマーとジメチルアクリルアミドモノマーとを含むコポリマー、
（２）ブロックＢがｎ−ブチルアクリレートモノマーからなるホモポリマー。
より正確にはこのコポリマーは下記の分子的特徴を有する：
（１）ｎ−ブチルアクリレートの含有率：コポリマーの全重量の５３重量％、
（２）メチルメタクリレートの含有率：３１重量％、
（３）ジメチルアクリルアミドの含有率：１６重量％、
（４）ブロックＢの数平均分子量Ｍn：２３７８０、
（５）ブロックＢの多分散度指数ＰＤＩ：１．４。
【００５０】
このコポリマーは組成物の全重量の５重量％の量で組成物中に存在する。
用いた組成物は下記をさらに含む：
（１）ＲＴＭ６エポキシ樹脂（Ｈｅｘｃｅｌ社）、
この樹脂は組成物の全重量の９５重量％の量で存在する。
【００５１】
組成物の製造手順は以下の通り：
（１）Ｈｅｘｃｅｌ社の製品ＲＴＭ６樹脂を１００℃で攪拌し、
（２）温度が安定したら、樹脂を真空脱気し、
（３）脱気後、減圧を止め、コポリマーを粉末状で導入し、
（４）全てのコポリマーがエポキシ樹脂に溶解したら、混合物を真空脱気する。
【００５２】
この組成物の粘度の変化を温度を関数として示した［図４］に示すように、この組成物はフィラメントワインディング法で用いるのに極めて適している。すなわち、この組成物は８０℃で１．８Ｐａ．ｓ、１００℃で０．６Ｐａ．ｓの粘度を有する。この粘度はこの温度窓ではフィラメントワインディング法で炭素繊維またはガラス繊維を被覆するのに極めて適している。
さらに、［図５］に示すように、この温度窓では上記混合物はニュートン挙動を示す。すなわち、上記混合物は剪断速度で粘度が変化しない。従って、組成物浴中へのファイバーの移動速度がどんな速度でも均等な被覆ができる。この挙動は大きな利点になる。
上記組成物はさらに、温度によって粘度が大きく変化する。これとは逆に、従来組成物は浴から出た後も低い粘度を保持するため、被覆済みのファイバーが浴を出た時にタレ現象が生じ、ファイバーに付着する組成物の量を変化させ、プロセスの各種部品の汚損の原因となる。本発明実施例の組成物の場合には、温度降下時し、組成物のレオロジー挙動が変化したときに組成物の粘度が大幅に増加し、低温で疑似塑性特性を示すので、このような問題は起こらない。
組成物の疑似塑性特性は剪断速度低下時の粘度の著しい増加によって表される。これは浴から出た組成物で被覆されたファイバーの場合に当てはまる。すなわち、剪断速度は組成物の重量のみに起因する。
［図６］は２０℃および３０℃で測定したこの疑似塑性特性を示している。２０℃での本実施例の組成物の粘度は６．２８ｒａｄ／秒の剪断応力周波数で１０００Ｐａ．ｓ以上である。
【００５３】
実施例３
この実施例では下記のＭ−Ｂ−Ｍコポリマーを用いた：
（１）ブロックＭはメチルメタクリレートモノマー含むポリマー、
（２）ブロックＢはｎ−ブチルアクリレートモノマーからなるホモポリマー。
より正確にはこのコポリマーは下記の分子的特徴を有する：
（１）ｎ−ブチルアクリレートの含有率：コポリマーの全重量の４２重量％、
（２）メチルメタクリレートの含有率：５８重量％、
（３）ブロックＢの数平均分子量Ｍn：２１２００、
（４）ブロックＢの多分散度指数ＰＤＩ：１．３。
【００５４】
このコポリマーは組成物の全重量の１０重量％の量で組成物中に存在する。
用いた組成物は下記をさらに含む：
（１）ＲＴＭ６エポキシ樹脂（Ｈｅｘｃｅｌ社）、
この樹脂は組成物の全重量の９０重量％の量で存在する。
組成物の製造手順は以下の通り：
（１）Ｈｅｘｃｅｌ社の製品ＲＴＭ６樹脂を１００℃で攪拌し、
（２）温度が安定したら、樹脂を真空脱気し、
（３）脱気後、減圧を止め、コポリマーを粉末状で導入し、
（４）全てのコポリマーがエポキシ樹脂に溶解したら、混合物を真空脱気する。
【００５５】
この組成物の粘度の変化を温度の関数として示した［図７］に示すように、この組成物はフィラメントワインディング法で用いるのに極めて適している。すなわち、この組成物は９０℃で２．３Ｐａ．ｓ、１１０℃で０．８Ｐａ．ｓの粘度を有する。この粘度はこの温度窓でフィラメントワインディング法に従って炭素繊維またはガラス繊維を被覆するのに極めて適している。
さらに、［図８］に示すように、この温度窓で上記混合物はニュートン挙動を示す。すなわち、その粘度は混合物の剪断速度によって変化しない。従って、組成物浴中へのファイバーの移動速度がどんな速度の場合でも均等な被覆ができるので、この挙動は大きな利点になる。
この組成物はさらに温度によって粘度が大きく変化する。これとは逆に、従来組成物は浴から出ても低い粘度を保持する。従って、被覆されたファイバーが浴を出た時にタレ現象が生じ、ファイバーに付着する組成物の量を変化させ、プロセスの各種部品の汚損の原因となる。この実施例の組成物の場合は、温度降下時に組成物のレオロジー挙動が変化し、組成物の粘度が大幅に増加し、疑似塑性特性を示すのでこのような問題は起こらない。組成物の疑似塑性特性は剪断速度低下時の粘度の著しい増加によって表される。これは浴から出る組成物で被覆されたファイバーの場合に当てはまる。この場合、剪断速度は組成物の重量のみに起因する。
［図９］は２０℃および３０℃で測定したこの疑似塑性特性を示している。３０℃でのこの実施例の組成物の粘度は６．２８ｒａｄ／秒の剪断応力周波数で１０００Ｐａ．ｓ以上である。
【００５６】
［図１０］はＤＥＲ  ３３２樹脂とＲＴＭ６樹脂の粘度の変化を温度を関数として示している。［図１１］は２５℃での、［図１２］は８５℃でのこれら２つの樹脂の粘度を示している。これらは低温でもフィラメントワインディング法に最も適した範囲の外にあり、ニュートン挙動を示す。［表１］はこれら２つの樹脂の２５℃および８５℃での粘度の値を示している。
【表１】
2008542493.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例１に記載の組成物の６．２８ｒａｄ／秒の剪断応力周波数での粘度Ｅｔａ*（Ｐａ．ｓ）の変化を温度（℃）の関数で示したグラフ。
【図２】実施例１に記載の組成物の粘度Ｅｔａ*（Ｐａ．ｓ）の変化を８０℃および１００℃での剪断応力周波数（ｒａｄ／秒）の関数で示したグラフ。
【図３】実施例１に記載の組成物の粘度Ｅｔａ*（Ｐａ．ｓ）の変化を２０℃および３０℃での剪断応力周波数（ｒａｄ／秒）の関数で示したグラフ。
【図４】実施例２に記載の組成物の６．２８ｒａｄ／秒の剪断応力周波数での粘度Ｅｔａ*（Ｐａ．ｓ）の変化を温度（℃）の関数で示したグラフ。
【図５】実施例２に記載の組成物の粘度Ｅｔａ*（Ｐａ．ｓ）の変化を８０℃および１００℃での剪断応力周波数（ｒａｄ／秒）の関数で示したグラフ。
【図６】実施例２に記載の組成物の粘度Ｅｔａ*（Ｐａ．ｓ）の変化を２０℃および３０℃での剪断応力周波数（ｒａｄ／秒）の関数で示したグラフ。
【図７】実施例３に記載の組成物の６．２８ｒａｄ／秒の剪断応力周波数での粘度Ｅｔａ*（Ｐａ．ｓ）の変化を温度（℃）の関数で示したグラフ。
【図８】実施例３に記載の組成物の粘度Ｅｔａ*（Ｐａ．ｓ）の変化を９０℃および１１０℃での剪断応力周波数（ｒａｄ／秒）の関数で示したグラフ。
【図９】実施例３に記載の組成物の粘度Ｅｔａ*（Ｐａ．ｓ）の変化を２０℃および３０℃での剪断応力周波数（ｒａｄ／秒）の関数で示したグラフ。
【図１０】実施例３に記載の２つの樹脂の６．２８ｒａｄ／秒の剪断応力周波数での粘度Ｅｔａ*（Ｐａ．ｓ）の変化を温度（℃）の関数で示したグラフ。
【図１１】実施例３に記載の２つの樹脂の粘度Ｅｔａ*（Ｐａ．ｓ）の変化を、２５℃での剪断応力周波数（ｒａｄ／秒）の関数で示したグラフ。
【図１２】実施例３に記載の２つの樹脂の粘度Ｅｔａ*（Ｐａ．ｓ）の変化を８５℃での剪断応力周波数（ｒａｄ／秒）の関数で示したグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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