(57)【要約】本発明は、耐酸化性および非水性溶媒中における優れた分散性のような少なくとも一つの望ましい特質を有する複数の超微小な銅フレークを含む金属組成を提供する。さらに、複数の超微小な銅フレークを有する組成群を生成する方法、および当該方法によって製造された金属組成をも提供する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水性系中で高い分散性を有する複数の超微小な銅フレークを含有する金属組成物。
【請求項２】
当該の複数の超微小な銅フレークが耐酸化性である、複数の超微小な銅フレークを含有する金属組成物。
【請求項３】
当該の複数の超微小な銅フレークが周囲環境において12ヶ月間に極小の酸化しか受けず、そのような期間の終末に当該の超微小な銅フレークの酸素含有量が約5〜10％未満である場合に酸化が極小である、請求項２に記載の金属組成物。
【請求項４】
当該の複数の超微小な銅フレークが、最高100℃までの温度で約120分間大気中に晒される場合、極小の酸化しか受けない、請求項２に記載の金属組成物。
【請求項５】
当該の複数の超微小な銅フレークが、大気中で20℃／分の速度で最高170℃まで熱した場合に、極小の酸化しか受けない、請求項２に記載の金属組成物。
【請求項６】
当該の非水性系が少なくとも一つの有機溶媒を含有する、請求項２に記載の金属組成物。
【請求項７】
(a)  複数の超微小な銅粒子、溶媒、および還元剤を含有する系を形成する段階；
(b)  当該系において、複数の超微小な銅粒子をミルする段階；および任意に、
(c)  銅フレークを分離する段階を包含する工程に従って得られる複数の超微小な銅フレークを含有する、金属組成物。
【請求項８】
当該の溶媒がプロピレングリコールである、請求項7に記載の金属組成物。
【請求項９】
当該の還元剤がアスコルビン酸である、請求項7に記載の金属組成物。
【請求項１０】
当該の系がさらに潤滑剤を含有する、請求項7に記載の金属組成物。
【請求項１１】
当該の潤滑剤がオレイン酸である、請求項10に記載の金属組成物。
【請求項１２】
当該の系がさらに分散剤を含有する、請求項7に記載の金属組成物。
【請求項１３】
当該の分散剤がソルスパース27000である、請求項12に記載の金属組成物。
【請求項１４】
当該の複数の超微小な銅粒子が少なくとも約65℃の温度でミルされる、請求項7に記載の金属組成物。
【請求項１５】
当該の複数の超微小な銅フレークが耐酸化性である、請求項7に記載の金属組成物。
【請求項１６】
当該の複数の超微小な銅フレークが周囲環境において12ヶ月間に極小の酸化しか受けず、そのような期間の終末に当該の超微小な銅フレークの酸素含有量が約5〜10％未満である場合に酸化が極小である、請求項15に記載の金属組成物。
【請求項１７】
当該の複数の超微小な銅フレークが、最高100℃までの温度で約120分間大気中に晒される場合、極小の酸化しか受けない、請求項15に記載の金属組成物。
【請求項１８】
当該の複数の超微小な銅フレークが、大気中で20℃／分の速度で最高170℃まで熱した場合に、極小の酸化しか受けない、請求項15に記載の金属組成物。
【請求項１９】
当該の超微小な銅フレークが非水性系中で高い分散性を有する、請求項７に記載の金属組成物。
【請求項２０】
当該の非水性系が少なくとも一つの有機溶媒を含有する、請求項19に記載の金属組成物。
【請求項２１】
(a)  複数の超微小な銅粒子、溶媒、および還元剤を含有する系を形成する段階；
(b)  当該系において、複数の超微小な銅粒子をミルする段階；および任意に、 
(c)  銅フレークを分離する段階を包含する、複数の超微小な銅フレークを形成する方法。
【請求項２２】
当該の溶媒がプロピレングリコールである、請求項21に記載の方法。
【請求項２３】
当該の還元剤がアスコルビン酸である、請求項21に記載の方法。
【請求項２４】
当該の系がさらに潤滑剤を含有する、請求項21に記載の方法。
【請求項２５】
当該の潤滑剤がオレイン酸である、請求項24に記載の方法。
【請求項２６】
当該の系がさらに分散剤を含む、請求項21に記載の方法。
【請求項２７】
当該の分散剤がソルスパース27000である、請求項26に記載の方法。
【請求項２８】
当該の複数の超微小な銅粒子が少なくとも約65℃の温度でミルされる、請求項21に記載の方法。
【請求項２９】
当該の複数の超微小な銅フレークが耐酸化性である、請求項21に記載の方法。
【請求項３０】
当該の複数の超微小な銅フレークが周囲環境において12ヶ月間に極小の酸化しか受けず、そのような期間の終末に当該の超微小な銅フレークの酸素含有量が約5〜10％未満である場合に酸化が極小である、請求項29に記載の方法。
【請求項３１】
当該の複数の超微小な銅フレークが、最高100℃までの温度で約120分間大気中に晒される場合、極小の酸化しか受けない、請求項29に記載の方法。
【請求項３２】
当該の複数の超微小な銅フレークが、大気中で20℃／分の速度で最高170℃まで熱した場合に、極小の酸化しか受けない、請求項29に記載の方法。
【請求項３３】
当該の超微小な銅フレークが非水性系中で高い分散性を有する、請求項21に記載の方法。
【請求項３４】
当該の非水性系が少なくとも一つの有機溶媒を含有する、請求項21に記載の方法。
【請求項３５】
(a)  複数の超微小な銅粒子、溶媒、潤滑剤、分散剤、および還元剤を含有する系を形成する段階；
(b)  当該系において、複数の超微小な銅粒子をミルする段階；および任意に、
(c)  銅フレークを分離する段階を包含する、複数の超微小な銅フレークを形成する方法。
【請求項３６】
当該の溶媒がプロピレングリコールである、請求項35に記載の方法。
【請求項３７】
当該の還元剤がアスコルビン酸である、請求項35に記載の方法。
【請求項３８】
当該の潤滑剤がオレイン酸である、請求項35に記載の方法。
【請求項３９】
当該の分散剤がソルスパース27000である、請求項35に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、概して、超微小金属組成物およびそれを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
超微小な金属の粒子およびフレーク（例えば、銅の粒子およびフレーク）は、多くの独特な物理的および化学的特徴を有しており、それゆえ電子機器、触媒作用、冶金、および装飾などの多様な用途に理想的な材料である。金属粒子を平坦化しフレークを製造する技術は、当業界において既知である。しかしながら、貴金属（例えば、銀および金）を処理する手順は比較的単純であるが、超微小な銅粒子などの金属粒子を開放系（すなわち、大気に露出しているということ）においてミルする作業は、粒子およびフレークが大気中で即座に酸化してしまうため、非常に難しい。銅の場合は、銅粒子をミルしてフレークにする作業は、酸素を系から除外することによるか（すなわち、閉鎖系を使用して）あるいはミル中に形成される銅酸化物を溶解させる物質の存在下において、通常行われていた。しかし、これらの手順は、高価であり実施しにくく、また銅フレークの収率が著しく低くなり、かつ高価な廃棄物処理を必要とする可能性がある。本発明は、非水性溶媒（例えば、低極性および中極性の有機溶媒）中で優れた分散性を有し、かつ耐酸化性を有する銅フレークを生成する、環境にやさしい、低コストのミル工程を提供する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
発明の要旨
本発明は、概して、耐酸化性および非水性系における優れた分散性のような少なくとも一つの望ましい特質を有する複数の超微小な銅フレークを含む金属組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一つの局面において、本発明は、複数の超微小な銅フレークを有する組成物を形成する方法およびその方法により製造した金属組成物を提供し、当該方法において、複数の超微小な銅フレークは、
(a)  複数の超微小な銅粒子、溶媒、および還元剤を含む系を形成する段階；
(b)  当該系において、複数の超微小な銅粒子をミルする段階；および任意に、
(c)  銅フレークを分離する段階を含む工程に従って得られる。
一つの態様において、当該溶媒はプロピレングリコールであってよい。別の態様においては、当該還元剤はアスコルビン酸であってよい。当該系は、さらに潤滑剤（例えば、オレイン酸）および／または分散剤（例えば、ソルスパース27000 [Solsperse 27000]）を含んでいてもよい。
【０００５】
本発明のさらなる局面は、以下に記載する説明により明白となるであろう。
【０００６】
発明の詳細な説明
本明細書に記載した全ての刊行物、特許出願、特許、およびその他の参考物件は、その全部を参考として組み入れた。
【０００７】
本発明は、概して、耐酸化性および非水性系における優れた分散性のような少なくとも一つの望ましい特質を有する超微小な銅フレークを提供する。本発明はまた、概して、当業界で既知である超微小な銅フレーク製造方法に比べて、よりコスト効率が良く環境にやさしい超微小銅フレーク製造方法を提供する。
【０００８】
本発明の少なくとも一つの態様において、当該の方法あるいは系は、耐酸化性および／または非水性溶媒における優れた分散性のような少なくとも一つの望ましい特質を有する複数の超微小な銅フレークを含む金属組成物を、有益に製造する。本明細書および添付の請求項で使用されているように、「超微小な銅フレーク」という語は、概して、最大寸法が約10 nm〜100 μm、好ましくは約100 nm〜50 μm、およびより好ましくは約500 nm〜20 μmであり、厚さが約5 nm〜1,000 nm あるいは約10 nm〜500 nmである銅フレークを含む。
【０００９】
本発明の系を用いて製造した超微小な銅フレークは、非水性系において優れた分散性を有している可能性がある。
【００１０】
本発明に従って製造した超微小な銅フレークは、耐酸化性である可能性がある。一つの態様においては、本発明の超微小な銅フレークは、周囲環境に存在する大気に約12ヶ月以上晒された場合に、極小あるいはかすかな酸化しか受けない。超微小な銅フレークの酸素含有量の増加がLECO燃焼法の測定で約5％〜10％未満である場合に、酸化は、概して、最小限あるいはかすかである。別の態様においては、本発明の超微小な銅フレークは、周囲環境において最高100℃までの温度に約120分間晒される場合、実質的な酸化を受けない。さらに別の態様においては、複数の超微小な銅フレークの全重量増加は、大気中で20℃／分の速度で最高約170℃まで熱した場合に、極小あるいはかすかである。
【００１１】
本発明は、更に超微小な銅フレークを製造する方法およびその方法により製造した超微小な銅フレークも提供し、ある態様においては、当該の超微小な銅フレークは、(a)  複数の超微小な銅粒子、溶媒、および還元剤を含有する系を形成すること；(b)  当該混合物中で、複数の超微小な銅粒子をミルすること；および任意に、 (c)  銅フレークを分離することによって得られる。本明細書および添付の請求項で使用されているように、「超微小な銅粒子」という語は、概して、直径が約1 nm〜100 μm、約 50 nm〜50 μm、あるいは約500 nm〜20 μmである銅粒子を含む。超微小な銅フレークを製造する方法群は、当業界において既知である。一つの態様においては、超微小な銅粒子は、2004年11月3日出願の米国特許出願第10/981,077号に開示されている方法群に従って得られ、この文献は参照することによりその全体を本明細書に組み入れてある。
【００１２】
「溶媒」という語は、本明細書および添付の請求項で使用されているように、概して、あらゆる溶媒およびそれらの組み合わせを含み、当該の超微小な銅粒子を分散させるために適切な状態を提供するものであり、かつ還元剤および任意には潤滑剤および分散剤を溶解させるのに適したものである。当該溶媒は、水溶性あるいは非水溶性の有機溶媒であってよい。水溶性の有機溶媒の例には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、およびエチレングリコールモノフェニルエーテルなどの水溶性グリコール誘導体有機溶媒群が含まれるが、それらに限定されるものではない。メタノール、エタノール、二塩化エチレン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2-ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、N-メチルピロリドンおよびテトラヒドロフランなどのその他の溶媒も使用することができる。本発明の一つの実施例においては、当該溶媒は、プロピレングリコールであってよい。
【００１３】
「還元組成物」あるいは「還元剤」という語は、本明細書および添付の請求項で使用されているように、概して、ミル工程における超微小な銅の粒子あるいはフレークの酸化を防止、減少、最小限化、および／または除去するために適切である、あらゆる還元物質およびそれらの組み合わせを含み、その例には、アシルアミノフェノール化合物、アルキル化ヒドロキノン化合物、アルキル化フェノール化合物、アルキルチオメチルフェノール化合物、アミン系抗酸化剤、アスコルビン酸、アスコルビン酸ステアリン酸エステル、O-、N-、あるいはS-ベンジル化合物、ビスフェノール化合物、ブチルヒドロキシアニソール、チオエーテル結合を有する化合物、ジブチルヒドロキシトルエン、ドコサヘキサエン酸、フリーラジカルスカベンジャー、ヒドロキシベンジル化合物、ヒドロキノン化合物、リノレン酸、イコサペンタエン酸、メラトニン、 ノルジヒドログアイレチン酸、過酸化物スカベンジャー、ホスホン酸化合物、 チオジフェニルエーテル化合物、トコフェロールおよびそのエステル誘導体、および 水溶性あるいは非水溶性の抗酸化剤が含まれるが、それらに限定されるものではない。還元剤は、天然、合成、あるいは半合成の製品であってよい。本発明の一つの態様においては、当該還元剤は、アスコルビン酸である。
【００１４】
本発明のミル系はさらに、潤滑剤を含んでいてよい。概して、本明細書および添付の請求項で使用されているように、「潤滑剤」という語は、表面を滑らかにすることにより摩擦を減じることができるあらゆる適切な潤滑物質およびそれらの組み合わせを含み、その例には、ワックス、脂肪、オイル、鉱物オイル、植物オイル、グリース、脂肪酸類、シリコン系オイル類（例えば、ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−、あるいはポリアリールオキシ−シロキサン系のオイル類およびケイ酸オイル類）、炭化水素オイルおよびハロ置換炭化水素オイル（例えば、ポリブチレン類、ポリプロピレン類、プロピレンイソブチレンコポリマー類、塩化ポリブチレン類、ポリ(1-ヘキセン類)、ポリ(1-オクテン類)、ポリ(1-デセン類)などの重合化した又は共重合化したオレフィン類、およびそれらの混合物など；ドデシルベンゼン類、テトラデシルベンゼン類、ジノニルベンゼン類、ジ(2−エチルヘキシル)−ベンゼン類などのアルキルベンゼン類；ビフェニル類、ターフェニル類、アルキル化ポリフェニル類などのポリフェニル類；アルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化硫化ジフェニル、およびそれらの誘導体、類似体、および同族体）、ジカルボン酸類（例えば、フタル酸、こはく酸、 アルキルこはく酸、 アルケニルこはく酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸類、 アルキルマロン酸類、およびアルケニルマロン酸類）と多様なアルコール類（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、2−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、およびプロピレングリコール）とのエステル類（例えば、アジピン酸ジブチル、ジ(2−エチルヘキシル) セバケート、フマル酸ジ-n-ヘキシル、ジオクチルセバケート、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、およびリノール酸二量体の2−エチルヘキシルジエステル）が含まれるがそれらに限定されるものではない。当該潤滑剤は、天然、合成、あるいは半合成の製品であってよい。本発明の一つの態様においては、当該潤滑剤は、オレイン酸であってよい。
【００１５】
本発明のミル系はさらに、分散剤を含んでいてよい。分散剤の例には、ソルスパース27000 [Solsperse 27000]、ドデシル硫酸ナトリウム（SDS）、トリトンX-100 [Triton X-100]、CHAPS、NP-40 およびツイーン 20 [Tween 20]が含まれるがそれらに限定されるものではない。当該分散剤は、天然、合成、あるいは半合成の製品であってよい。本発明の一つの態様においては、当該分散剤は、ソルスパース27000 [Solsperse 27000]である。
【００１６】
当該ミル系の温度は、ミル工程を促進するように管理してよい。当該温度は、使用する溶媒、還元剤、潤滑剤、および／または分散剤の種類などの多くの因子により支配されうる。例えば、還元剤としてアスコルビン酸を使用する場合は、少なくとも約65℃ の温度が好ましい。さらにまた、ミル温度が高ければ、高温では金属の延性が改善されるので、ミル時間が著しく減じられ、その結果当該の超微小な銅フレークの製造コストも減じられる。
【００１７】
当該の超微小な銅粒子は、当業界で既知であるあらゆる適切なミル機構を用いてミルしてよく、その例にはボールミル、アトリターミル、高エネルギービーズ（砂）ミル、およびバスケットミルがある。例えば、超微小な銅フレークは、超微小な銅粒子を、複数のビーズあるいはボールを含むアトリターでミルすることにより形成することができる。当該ビーズは、金属（例えば、スチール）、ガラス、セラミック、ポリマー、およびそれらの組み合わせなどのあらゆる適切な材料からつくられていてよい。
【００１８】
結果として生ずる超微小な銅フレークは、沈殿、ろ過、および遠心分離などの当業界で既知である標準手順に従って得られる。当該銅フレークは、さらに、メタノールあるいはエタノールを用いて洗浄し、空気、N2、あるいは真空などで（加熱を伴って、あるいは伴わずに）乾燥させてよい。
【実施例】
【００１９】
以下の実施例により本発明を説明するが、当該実施例は本発明を理解するための補助として記載されているのであって、請求項に定義されているような本発明の範囲をいかようにも限定するものとして解釈されるべきではない。
【００２０】
以下に記載する超微小な銅フレークを製造するためのミル工程は、当業界で既知であるアプローチの欠点を除去あるいは最小限に抑えるために開発された。本発明の工程は、複数の銅粒子を、プロピレングリコール中で、潤滑剤（例えば、オレイン酸）、分散剤（例えば、ソルスパース27000 [Solsperse 2700]）、および還元剤（例えば、アスコルビン酸）存在下に、ミルすることを含む。当該ミル系（すなわち、混合物）の温度を、工程中65℃ に維持した。高温のミル温度により、アスコルビン酸が酸化に対し効果的に機能するための適切な状態を提供されることに加えて、金属の延性が高温では改善されるので、ミル時間もまた著しく減じられる。
【００２１】
実施例 1 −銅フレークの製造
01-HD ユニオンプロセスベンチアトリター[01-HD Union Process bench attritor]を、3.7 kgのクロムスチールボール（直径2 mm ）を含む1.4 L のミルタンクを装備して、ミル工程に使用した。ミル中、ネスラブ[Neslab] RTE-740 循環機を用いて、温度を65℃ に維持した。
【００２２】
当該ミル系は、230 g のプロピレングリコール、16 g のアスコルビン酸、46 gのソルスパース27000 [Solsperse 27000]、8 g のオレイン酸、および800 g の超微小な銅粒子を含む。プロピレングリコール、アスコルビン酸、ソルスパース27000 [Solsperse 27000]、およびオレイン酸を、30〜35℃で、事前に混合した。 アスコルビン酸を溶解させてから、当該溶液をアトリターのタンクに移した。超微小な銅粒子を、徐々に当該溶液に加えた。アトリターの速度を、200 rpm に維持した。超微小な銅粒子の添加を完了したのち、スラリーを同じ速度で30分間混合した。混合時間の終わりに、アトリターの速度を400 rpm に上げた。銅粒子を最長36時間ミルした。ミル工程を終了した時点で、銅フレークを含んだ当該混合物を4.0 L のビーカーに取り出し、ビーカー内で当該混合物をアルコールで4回洗浄した。当該アルコールを、蒸留により再利用した。最終回の洗浄の後、当該スラリーをトレイに注ぎ、通常の空気循環オーブンあるいは不活性ガス（例えば、窒素あるいはアルゴン）をパージした真空オーブンにおいて、約90℃ で2時間乾燥させた。
【００２３】
実施例１の条件と類似した条件下で、銅粉末の量を約100 gから1,200 gに変化させて、付加的実験も行なった。
【００２４】
実施例１の実験に関連して発明者等が得た結果を、下記に議論する。
【００２５】
上記のミル工程を用いて、Cu フレークを６ロット製造した。ミル時間および使用する銅粒子の量を変化させることにより、多様な「平坦化」度を有するフレークを製造した。銅粒子の搭載量が中程度（例えば、約5〜800 g ）で、ミル時間が長かった（例えば、16時間を超過した）場合に、タップ密度（TD）の低い充分にミルされたフレークが良く形成され、得られたフレークは電磁妨害（EMI）の遮蔽などの多数の用途に適切であり得る。ミル時間を減じ（例えば、約4時間まで）、使用する銅粒子の量を増加させる（最高で約1,100 gまで）ことにより、より高いTD を有する「粉末状」のフレークを、より多量に製造した。そのような物質は、充分にミルされたフレークに比べて、卑金属（BM）端末の用途により適し得る。一方、銅粉末搭載量を、例えば約300 g未満まで減じ、ミル時間を増加させることにより、アスペクト比の非常に高い銅フレークが得られ、この銅フレークは効果的な赤外線目つぶし材として使用され得る。４時間、16時間、および36時間で得られた当該の超微小な銅フレークのSEM 画像群を、図１に示す。
【００２６】
明瞭および理解を目的として、上述の発明を詳細に説明したが、開示の記載から、当業者には、形態および詳細における多様な改変が添付の請求項に記載する本発明の真の範囲から逸脱することなく可能であることが理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図1は、本発明の一つの態様に従った方法により製造した当該超微小銅フレークを図解している画像群を含む。ミル時間： (a) 4 時間；(b) 16 時間；および (c) 36 時間。これらの画像群は、走査電子顕微鏡を用い、2種類の倍率（5,000倍 および 10,000倍）で得た。
【図２】図2は、図lb の銅フレーク（すなわち、16時間ミルした後）の粒径分布を表している。
【図３】図3は、本発明の一つの態様に従った方法により得た先駆物質の銅粉末および銅フレークのTGA（熱重量分析）を表している。当該銅フレークは、それぞれ4時間ミルした後および16時間ミルした後に得た。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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