(57)【要約】  本明細書では、液体分散剤に分散されたピリチオン銅固体微粒子を含む非発塵ピリチオン銅分散物を含む組成物であって、固体粒子が、約０．１〜約１０ミクロンの範囲内の粒度、および、０．２ミクロン以上で０．５ミクロンよりも小さい粒度中央値を有する組成物が開示される。本分散物は、作業者のピリチオン銅塵埃曝露のリスクなしに、船舶用塗料のための防汚添加剤として適切に用いられる。ピリチオン銅微粒子を含有する塗料は、大きめの粒子のピリチオン銅を含有する塗料に比較して、冷水中での防汚性能の改良を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピリチオン銅微粒子を含む組成物であって、約０．１〜約１０ミクロンの範囲内の粒度、および、０．２ミクロン以上で０．５ミクロン以上よりも小さい粒度中央値を有し、前記微粒子が、約５℃〜約１５℃の冷水環境に曝される船舶用塗料中で、高めの粒度のピリチオン銅粒子に比較して抗菌性能の増強を示すことを特徴とするピリチオン銅微粒子を含む組成物。
【請求項２】
前記ピリチオン銅微粒子が、前記冷水環境への前記塗料の曝露量に基づいて、少なくとも１マイクログラム／平方センチメートル／日の浸出率を示すことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の組成物を含有する塗料であって、前記塗料の総重量に基づいて約１％〜約５％の防汚有効量で前記組成物を含有する塗料。
【請求項４】
冷水環境中の塗料の防汚効率を増強する方法であって、前記方法が請求項１に記載の組成物の前記塗料へ混入を含む冷水環境中の塗料の防汚効率を増強する方法。
【請求項５】
非発塵ピリチオン銅分散物を含む組成物であって、液体分散剤中に分散された固体微粒子ピリチオン銅を含み、前記固体粒子が、約０．１〜約１０ミクロンの範囲内の粒度、および、０．２ミクロン以上で０．５ミクロンよりも小さい粒度中央値を有する非発塵ピリチオン銅分散物を含む組成物。
【請求項６】
前記固体粒子が、約０．２５〜約７ミクロンの範囲内の粒度、および、０．２ミクロン〜０．４９ミクロンの粒度中央値を有することを特徴とする、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記固体粒子が、約０．２ミクロン〜約０．４ミクロンの範囲の粒度中央値を有することを特徴とする、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記固体粒子が、約０．３ミクロン〜約０．４ミクロンの範囲の粒度中央値を有することを特徴とする、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記液体分散剤が、水、有機溶媒およびそれらの配合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物の総重量に基づいて、前記固体粒子が、約２０重量％〜約９９．９５重量％の量で存在し、前記液体分散剤が約０．０５重量％〜約８０重量％の量で存在することを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物の総重量に基づいて、前記固体粒子が、約２０重量％〜約７０重量％の量で存在し、前記液体分散剤が約３０重量％〜約８０重量％の量で存在することを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、さらに、前記分散物の総重量に基づいて約０．０５重量％〜約３０重量％の、界面活性剤、ポリマー樹脂、結合剤およびそれらの配合物から成る群から選択される防塵剤を含有することを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項１３】
液体分散剤中に分散されたピリチオン銅固体微粒子の非発塵分散物の製造法であって、
（ａ）  大きめのピリチオン銅固体粒子を、グラインディング（細砕ｇｒｉｎｄｉｎｇ）、ミリング（微粉砕ｍｉｌｌｉｎｇ）、プルベライジング（微粉砕ｐｕｌｖｅｒｉｚｉｎｇ）、超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｎｇ）およびそれらの組合せから成る群から選択される外力に供することによって、約０．１〜約１０ミクロンの粒度範囲内、および、０．２ミクロン以上で０．５ミクロンよりも小さい粒度中央値のピリチオン銅固体微粒子を提供する工程と、
（ｂ）液体分散剤に前記ピリチオン銅微粒子を分散させる工程
を含む非発塵分散物の製造法。
【請求項１４】
前記ミリング（微粉砕）が、ボールミリング、ジェットミリング、風力分級（ＡＣＭ）、Ｎｅｔｚｓｃｈミリングおよびそれらの組合せから成る群から選択される技術によって達成されることを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
液体分散剤中に分散されたピリチオン銅固体微粒子の非発塵分散物の製造法であって、
（ａ）  大きめのピリチオン銅固体粒子を液体分散剤に分散し、当該分散剤中に分散された前記の大きめの固体粒子を有する分散物を提供する工程と、
（ｂ）前記液体ピリチオン銅分散物を、グラインディング（細砕ｇｒｉｎｄｉｎｇ）、ミリング（微粉砕ｍｉｌｌｉｎｇ）、プルベライジング（微粉砕ｐｕｌｖｅｒｉｚｉｎｇ）、超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｎｇ）およびそれらの組合せから成る群から選択される外力に供し、それによって、前記分散物中の前記の大きめの粒度を約０．１〜約１０ミクロンの粒度範囲内、および、０．２ミクロン以上で０．５ミクロンよりも小さい粒度中央値まで減少させる工程
を含む非発塵分散物の製造法。
【請求項１６】
前記ミリング（微粉砕）が、ボールミリング、ジェットミリング、風力分級（ＡＣＭ）、Ｎｅｔｚｓｃｈミリングおよびそれらの組合せから成る群から選択される技術によって達成されることを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
塗料の防汚特性の増強法であって、当該塗料への、約０．１〜約１０ミクロンの範囲内の粒度、および、０．２ミクロン以上で０．５ミクロンよりも小さい粒度中央値を有するピリチオン銅固体粒子の防汚有効量の添加を含む塗料の防汚特性の増強法。
【請求項１８】
前記ピリチオン銅固体粒子が、約０．２５〜約７ミクロンの範囲内の粒度、および、０．２ミクロン〜０．４９ミクロンの粒度中央値を有することを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
塗料の防汚特性を増強する方法であって、前記方法が液体分散剤に分散されたピリチオン銅微粒子を含む防汚有効量の非発塵ピリチオン銅の塗料への添加を特徴とし、前記固体粒子が、約０．１〜約１０ミクロンの範囲内の粒度、および、０．２ミクロン以上で０．５ミクロンよりも小さい粒度中央値を有する塗料の防汚特性を増強する方法。
【請求項２０】
防汚塗料であって、塗料基材と、約０．１〜約１０ミクロンの範囲内の粒度、および、０．２ミクロン以上で０．５ミクロンよりも小さい粒度中央値を有する防汚有効量のピリチオン銅固体粒子を含む防汚塗料。
【請求項２１】
前記ピリチオン銅固体粒子が、約０．２５〜約７ミクロンの範囲内の粒度、および、０．２ミクロン〜０．４９ミクロンの粒度中央値を有することを特徴とする請求項２０に記載の防汚塗料。
【請求項２２】
冷水海洋環境におけるピリチオン銅含有塗料からのピリチオン銅浸出率を増強する方法であって、前記方法が、約０．１〜約１０ミクロンの範囲内の粒度、および、０．２ミクロン以上で０．５ミクロンよりも小さい粒度中央値を有するピリチオン銅の固体粒子の前記塗料への混入を含み、それによって、１０．６℃の冷水温度で測定した場合に、前記冷水海洋環境への前記塗料曝露による少なくとも１マイクログラム／平方センチメートル／日ピリチオン銅の前記塗料からの浸出率（１μｇ／ｃｍ２／日）を提供する増強法。
【請求項２３】
前記ピリチオン銅が、液体分散剤中に分散されたピリチオン銅固体微粒子を含む非発塵ピリチオン銅分散物の防汚有効量で存在し、前記固体微粒子が約０．１〜約１０ミクロンの範囲内の粒度、および、０．２〜０．４９ミクロンの粒度中央値を有することを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記組成物が、界面活性剤、ポリマー樹脂、結合剤およびそれらの配合物から成る群から選択される防塵剤を、前記分散物の総重量に基づいて約０．０５％〜約３０％含有することを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
ピリチオン銅含有防汚塗料であって、冷水海洋環境中で前記塗料からピリチオン銅の浸出率増強を提供し、前記塗料が塗料基材および防汚有効量のピリチオン銅固体粒子を含み、前記固体粒子が約０．１〜約１０ミクロンの範囲内の粒度、および、０．２ミクロン以上で０．５ミクロンよりも小さい粒度中央値を有し、前記固体粒子が１０．６℃の冷水温度で測定した場合に、前記冷水海洋環境への前記塗料曝露による前記塗料からの少なくとも１マイクログラム／平方センチメートル／日ピリチオン銅の浸出率を有するピリチオン銅含有防汚塗料。
【請求項２６】
前記ピリチオン銅が、液体分散剤中に分散されたピリチオン銅固体微粒子を含む非発塵ピリチオン銅分散物の防汚有効量で存在し、前記固体微粒子が約０．１〜約１０ミクロンの範囲内の粒度、および、０．２ミクロン以上で０．５ミクロンよりも小さい粒度中央値を有することを特徴とする請求項２５に記載のピリチオン銅含有防汚塗料。
【請求項２７】
前記分散物が、さらに、界面活性剤、ポリマー樹脂、結合剤およびそれらの配合物から成る群から選択される防塵剤を、前記分散物の総重量に基づいて約０．０５％〜約３０％含有することを特徴とする請求項２５に記載のピリチオン銅含有防汚塗料。
【請求項２８】
前記ピリチオン銅固体粒子が、前記ピリチオン銅含有防汚塗料の総重量に基づいて約０．５重量％〜５．０重量％の量で存在することを特徴とする請求項２５に記載のピリチオン銅含有防汚塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の背景）
（１．発明の分野）
本発明は、一般に、微粒子ピリチオン銅組成物、および、これらの組成物の調製法に関する。好ましくは、当該組成物は、水性または有機溶媒キャリア中の微粒子分散物としての非発塵形態で提供される。別法として、当該微粒子は、粉末のヒト曝露および取扱いを回避または最小化するように設置された設備での使用のために固体粉末の形態で提供される。本微粒子ピリチオン銅組成物は、船舶用塗料などの防汚塗料中の防汚剤としての使用に適している。これらの微粒子は、高めの粒度のピリチオン銅粒子に比較して、液体媒質分散物中での貯蔵安定性の増強、ならびに、防汚塗料からの浸出率増強を発揮する。
【背景技術】
【０００２】
（２．関連技術の説明）
ピリチオン塩は、殺真菌剤、殺細菌剤などの殺生物剤への使用を含めた多様な用途において有用な周知の化合物である。亜鉛、錫、カドミウム、ジルコニウムを含めたピリチオンの重金属塩、ならびに、マグネシウム塩およびアルミニウム塩が、シャンプーへの使用に適した小型平板の形態で生産されており、米国特許第４，３４５，０８０号および第４，３２３，６８３号に開示されている。
【０００３】
ピリチオン金属塩微粒子は、皮膚および毛髪への使用が開示されている。実例としては、米国特許第４，６７０，４３０号が、２−メルカプトピリジン−Ｎ−オキサイド多価金属塩を、粒子の少なくとも５０％が０．２ミクロンよりも低い粒度を有する粒子微粉末の形態で開示している。当該４３０特許は、この細粒粒子がシャンプーまたはリンス組成物に混入されると、これらの塩の分散安定性が改良され、当該粒子の皮膚および毛髪への吸着性が増強される、と開示している。別の、ヘアトリートメント中の金属ピリチオン微粒子使用の説明が、米国特許第５，７２３，１１２号に提供されている。１１２特許は、（ａ）界面活性剤、（ｂ）粒子の少なくとも９０重量％が５ミクロンよりも小さなサイズを有する不溶性微粒子金属ピリチオン細粒、および、（ｃ）微粒子用ポリマー陽イオン沈着助剤を含む抗菌ヘアトリートメント組成物を開示している。
【０００４】
ピリチオンは、多様な塗料の抗菌添加剤として使用されている。実例として、例えば米国特許第５，０５７，１５３号に開示されているように、ピリチオン塩（例、ピリチオン亜鉛もしくはナトリウム）プラス銅塩（例、酸化第一銅もしくはチオシアン酸第一銅）が技術上周知である。別の説明として、米国特許第５，１８５，０３３号は、ピリチオン銅もしくは二硫化ピリチオンプラス酸化第一銅を含有する塗料もしくは塗料基材の製造法であって、当該塗料が貯蔵中のゲル化に対する安定性を発揮する製造法を記述している。なおも別の説明として、米国特許第５，２４６，４８９号は、塗料もしくは塗料基材中のピリチオン銅の現場での生成を提供する方法であって、当該方法が、当該塗料の形成中または形成後のピリチオン金属塩、酸化第一銅および調節量の水の混入を含む提供法を開示している。
【０００５】
多くの用途において、ピリチオン銅は、ピリチオン亜鉛などの他の形態のピリチオンに勝るいくつかの長所を提供する。例えば、ピリチオン銅は、塗料製品に添加されると、ピリチオン亜鉛よりも安定であり、そのため、貯蔵中にゲル化を起こす可能性が少ない。
【０００６】
市販ピリチオン銅は、典型的には、乾燥粉末として販売されている。一般に、この市販の乾燥粉末の粒度範囲は、約０．８ミクロン〜約３０ミクロンで、粒度中央値が３〜６ミクロンである。
【０００７】
この市販粉末の主な短所は、当該粉末が、取扱い中に塵埃を発生し、特殊な取扱い用設備を必要とする点であり、特にその理由は、ピリチオン銅粉末は、ラットの急性吸入毒性について試験した場合、ピリチオン亜鉛粉末よりも毒性が高いことが立証されたためである。ピリチオン銅乾燥粉末に伴うこの発塵性の問題は、ＰＣＴ公報ＷＯ００／５４５８９に提起されている。この公報は、液体分散媒中固体ピリチオン銅の分散物を使った発塵問題の解決法を開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここで、本発明人は、前記ＰＣＴ  公報ＷＯ００／５４５８９の分散物が発塵問題を防いでいるが、当該分散物が、使用に当って、別の問題を生じることを認めている。さらに具体的には、これらの分散物で製造される塗料は、低温環境で、当該塗料からのピリチオン銅の浸出率低下を提供する傾向がある。当該浸出低下は、塗料表面で船舶の汚れを防止するには、塗料から浸出する防汚剤が不十分になる可能性を高める。本発明は、この浸出率低下問題に一つの解決法を提供し、それによって、ピリチオン銅含有防汚塗料の所望の低温防汚効率を保証するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（発明の要旨）
ある態様では、本発明は、約０．１〜約１０ミクロンの範囲内の粒度、および、０．２ミクロン以上で０．５ミクロンよりも小さい粒度中央値を有するピリチオン銅微粒子を含む組成物に関するものである。これらの微粒子は、約５℃〜約１５℃の冷水環境に曝される船舶用塗料中で、高めの粒度のピリチオン銅粒子に比較して抗菌性能の増強を発揮する。別の態様では、本発明は、ピリチオン銅微粒子を含有する塗料に関する。別の態様では、本発明は、冷水環境での塗料の防汚効率を増強する方法であって、当該方法がピリチオン微粒子の当該塗料への混入を含む増強法に関する。これらのピリチオン銅微粒子は、冷水環境への当該塗料の曝露量に基づいて、少なくとも１マイクログラム／平方センチメートル／日の浸出率を発揮する。
【００１０】
別の態様では、本発明は、液体分散剤に分散されたピリチオン銅固体微粒子を含む非発塵ピリチオン銅を含む組成物に関する。好ましくは、当該固体粒子は、約０．１〜約１０ミクロンの範囲内の粒度、および、０．２ミクロン以上で０．５ミクロンよりも小さい粒度中央値を有する。場合により、当該分散物は、さらに、界面活性剤、ポリマー樹脂、結合剤およびそれらの配合物から成る群から選択される防塵剤を含有する。
【００１１】
別の態様では、本発明は、液体分散剤中に分散されたピリチオン銅固体微粒子の非発塵分散物の製造法であって、
（ａ）  大きめのピリチオン銅固体粒子に、グラインディング（細砕ｇｒｉｎｄｉｎｇ）、ミリング（微粉砕ｍｉｌｌｉｎｇ）、プルベライジング（微粉砕ｐｕｌｖｅｒｉｚｉｎｇ）、超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｎｇ）およびそれらの組合せから成る群から選択される外力を適用することによって、約０．１〜約１０ミクロンの所望の粒度範囲内、および、０．２ミクロン以上で０．５ミクロンよりも小さい粒度中央値のピリチオン銅固体微粒子を提供する工程と、
（ｂ）液体分散剤にピリチオン銅粒子を分散させる工程の、
上記２工程を含む製造法に関する。
【００１２】
なおも別の態様では、本発明は、液体分散剤中に分散されたピリチオン銅固体微粒子の非発塵分散物の製造法であって、
（ａ）  大きめのピリチオン銅固体粒子を液体分散剤に分散し、当該分散剤中に前記の大きめの固体粒子を有する分散物を提供する工程と、
（ｂ）前記ピリチオン銅分散物に、グラインディング（細砕ｇｒｉｎｄｉｎｇ）、ミリング（微粉砕ｍｉｌｌｉｎｇ）、プルベライジング（微粉砕ｐｕｌｖｅｒｉｚｉｎｇ）、超音波処理（ｓｏｎｉｃａｔｉｎｇ）およびそれらの組合せから成る群から選択される外力を適用し、それによって、前記分散物中の前記の大きめの粒度を約０．１〜約１０ミクロンの所望の粒度範囲内、および、０．２ミクロン以上で０．５ミクロンよりも小さい粒度中央値まで減少させる工程の、
上記２工程を含む製造法に関する。
【００１３】
さらに別の態様では、本発明は、塗料の防汚特性の増強法であって、当該塗料への、約０．１〜約１０ミクロンの範囲内の粒度、および、０．２ミクロン以上で０．５ミクロンよりも小さい粒度中央値を有する防汚有効量のピリチオン銅固体粒子の添加を含む防汚特性増強法に関する。
【００１４】
さらに別の態様では、本発明は、塗料の防汚特性を増強する方法であって、当該方法が、液体分散剤に分散されたピリチオン銅微粒子を含む防汚有効量の非発塵ピリチオン銅の塗料への添加を含み、前記固体粒子が、約０．１〜約１０ミクロンの範囲内の粒度、および、０．２ミクロン以上で０．５ミクロンよりも小さい粒度中央値を有する方法に関する。
【００１５】
なおも別の態様では、本発明は、塗料基材と、約０．１〜約１０ミクロンの範囲内の粒度、および、０．２ミクロン以上で０．５ミクロンよりも小さい粒度中央値を有する防汚有効量のピリチオン銅固体粒子を含む防汚塗料に関する。
【００１６】
さらに別の態様では、本発明は、塗料基材と、約０．２５〜約７ミクロンの範囲内の粒度、および、０．２ミクロン〜０．４９ミクロンの粒度中央値を有する防汚有効量のピリチオン銅固体粒子を含む防汚塗料に関する。
【００１７】
なおも別の態様では、本発明は、冷水海洋環境におけるピリチオン銅含有塗料からのピリチオン銅浸出率を増強する方法であって、前記方法が、約０．１〜約１０ミクロンの範囲内の粒度、および、０．２ミクロン以上で０．５ミクロンよりも小さい粒度中央値を有するピリチオン銅の固体粒子の前記塗料への混入を含み、それによって、１０．６℃の冷水温度で測定した場合に、前記冷水海洋環境への前記塗料曝露後の前記塗料からの少なくとも１マイクログラム／平方センチメートル／日ピリチオン銅の浸出率（１μｇ／ｃｍ２／日）を提供する増強法に関する。
【００１８】
さらに別の態様では、本発明は、ピリチオン銅含有防汚塗料であって、冷水海洋環境における前記塗料からのピリチオン銅の増強された浸出率を提供し、前記塗料が、塗料基材と、防汚有効量のピリチオン銅固体粒子を含み、前記固体粒子が、約０．１〜約１０ミクロンの範囲内の粒度、および、０．２ミクロン以上で０．５ミクロンよりも小さい粒度中央値を有し、前記固体粒子が、１０．６℃の冷水温度で測定されると、前記冷水海洋環境への１日当り１ｃｍ２の曝露に対して塗料からの少なくとも１マイクログラムの溶出率を有するピリチオン銅含有防汚塗料に関する。
【００１９】
本発明のこれらの、および、他の態様は、以下の本発明の詳細な説明を読むことによって明らかになる。
【００２０】
（発明の詳細な説明）
ここで、驚くべきことに、ピリチオン銅微粒子は、特に冷水環境において、これらの微粒子を含有する防汚塗料からの浸出率増強を発揮することが、本発明人によって認められた。特定の理論にまったくとらわれずに、本発明人は、０．２ミクロンと０．５ミクロンとの間の低い粒度中央値を有するピリチオン銅微粒子が、これらの微粒子を含有する防汚塗料からの浸出率の大幅な増強を発揮する、と仮定した。この浸出率の増強は、高粒度のピリチオン銅粒子を含有する塗料に比較して、その環境での前記塗料の防汚効率を高める。
【００２１】
本明細書で使用される場合、「冷水環境」という用語は、約５℃〜約１５℃の水温を意味する。本明細書で使用される場合、「低粒度」および「微小固体」は、ピリチオン銅粒子に関して使用されると、約０．１〜約１０ミクロンの範囲内の粒度、および、３．０ミクロンよりも小さい粒度中央値を有する粒子を意味する。好ましくは、当該粒度は、約０．２５〜約７ミクロンの範囲内、２ミクロン以上で粒度中央値である。好ましくは、粒度中央値は、０．２ミクロン以上で０．５ミクロンよりも小さい。最も好ましくは、当該中央値は、０．２〜０．４９ミクロンである。
【００２２】
本発明は、任意に１種類よりも多い防塵剤（ｄｕｓｔ−ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）の存在下で、液体分散剤に分散されたピリチオン微粒子を含む非発塵（ｎｏｎ−ｄｕｓｔｉｎｇ）組成物も提供する。この固体／液体分散物は、扱いやすく、空中浮遊レベルのピリチオン銅の吸入曝露リスクを減少または排除する。さらに、ピリチオン銅微粒子は、分散物中で、また、一部、使用前の貯蔵中、物理的に安定である。これは、ピリチオン銅ゲルまたは高粘度チキソトロープ沈殿の形成確率を最小化し、それによって、高めの粒度のピリチオン銅粒子に比較して、分散物および塗料の貯蔵寿命延長を提供する。
【００２３】
本明細書で使用される場合、「分散物」という用語は、低粘度固体／液体混合物と、ペーストなどの高粘度固体／液体組成物の両方を包含することを意図されている。一般に、当該分散物は、室温で約１，０００ｃｐｓ〜約１００，０００ｃｐｓ、好ましくは室温で約５，０００ｃｐｓ〜約７０，０００ｃｐｓの範囲の粘度を有し、この場合、「ｃｐｓ」は、センチポアを意味する。有利なことに、当該分散物は、水、有機溶媒およびそれらの配合物から成る群から選択される液体分散剤約０．０５重量％〜約８０重量％（好ましくは約３０％〜約８０％）に分散された固体ピリチオン銅微粒子粒子約２０重量％〜約９９．９５重量％（好ましくは約２０％〜約７０％）を含む。任意に、当該分散物は、さらに、界面活性剤、ポリマー樹脂、結合剤およびそれらの配合物から成る群から選択される約０．０５％〜約３０％の防塵剤を含有する。これらの重量％は、すべて、当該分散物の総重量に基づく。
【００２４】
本明細書で使用される場合、「非発塵」および「無塵（ｄｕｓｔ−ｆｒｅｅ）」という用語は、空中浮遊ピリチオン銅粒子を実質的に含まない、有利であるのは少なくとも９９重量％よりも多く含まない組成物を指す。「防塵剤（ｄｕｓｔ−ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）」という用語は、当該防塵剤を含有しない組成物に比較して、空中浮遊ピリチオン銅粒子の形態での塵埃の形成の防止または抑制を助ける化合物を指す。「空中浮遊粒子」は、米国産業衛生専門家会議（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｇｏｖｅｒｎｍｅｎｔａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｈｙｇｉｅｎｉｓｔｓ）によって出版された「１９９９  Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ  Ｌｉｍｉｔ  Ｖａｌｕｅ  ａｎｄ  Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｉｎｄｉｃｅｓ（許容限度および生物学的曝露指数）」に見られる「Ｓａｍｐｌｉｎｇ  Ｃｒｉｔｅｒｉａ  ｆｏｒ  Ａｉｒｂｏｒｎｅ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｍａｔｔｅｒ（空中浮遊微粒子物質のサンプリング基準）」と題した記事に詳細に説明されている。その出版物は、固体粒子浮遊物または液滴として吸入空気中に存在する化学物質に関して、空中浮遊粒子に伴って起こり得る有害性は、関連粒子の粒度、ならびに、粒子の質量濃度の関数である、と述べている。
【００２５】
上記のように、本発明は、水、有機溶媒およびそれらの配合物から成る群から選択される液体分散剤中に分散されたピリチオン銅固体微粒子の非発塵ピリチオン銅分散物を含む組成物に関するものである。任意に、当該分散物は、さらに、界面活性剤、ポリマー樹脂、結合剤およびそれらの配合物から成る群から選択される防塵化合物を含有する。これらの成分のそれぞれが、本明細書でさらに詳細に記述される。
【００２６】
ピリチオン銅は、乾燥粉末の形態で市販されている（Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴから）。ピリチオン銅のこの形態は、本発明の方法で出発材料として用いられることができる。
【００２７】
別法として、ピリチオン銅は、米国特許第５，６５０，０９５号、第５，５４０，８６０号、第５，２３８，４９０号に開示されるように、技術上周知の従来法によって製造されることができる。当該全特許は、参照することによって本明細書に組み入れられている。手短に言えば、ピリチオン銅は、水性または有機キャリア媒質中で銅塩および／または酸化銅をピリチオン塩と反応させることによって生成されることができる。適切なピリチオン塩は、ピリチオンのナトリウム、カルシウム、カリウムおよびマグネシウム各塩、ピリチオン酸またはピリチオンのエタノールアミン塩、キトサン塩およびジスルフィド塩（これは、Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から「ＯＭＡＤＩＮＥ  ＭＤＳ」として市販されている）などの非金属塩など、有機または水性キャリアに可溶性のものである。当該ピリチオン塩は、好ましくは約１〜約４０重量％、さらに好ましくは約５〜約２５重量％、最も好ましくは約１５〜約２５重量％の量で用いられ、それによって、所望のピリチオン銅が調製される。全重量パーセントは、反応混合物の総重量に基づく。
【００２８】
ピリチオン銅の調製に使用される銅塩は、適切には、前記反応に用いられるキャリアに可溶性のいずれかの銅含有塩である。例えば、水がキャリアの場合、有用な銅塩は、塩化銅二水和物、硫酸銅、炭酸銅、硝酸銅、酢酸銅、ならびに、それらの配合物を含む。上記の銅塩は、個別に、または、配合して、あるいは、酸化銅と配合して使用されることができる。
【００２９】
ピリチオン銅の調製に使用される銅塩、酸化銅および／または銅塩／酸化銅配合物は、前記反応混合物の総重量に基づいて、好ましくは約１〜約５０重量％、さらに好ましくは５〜３０重量％、最も好ましくは約１５〜２０重量％の量で用いられる。
【００３０】
ピリチオン銅の調製に前記反応混合物中で有用なキャリアは、水、有機溶媒およびそれらの配合物を含む。有用な有機溶媒は、メタノールおよびエタノールなどのアルコール、ジエタノールアミンなどのアミン、エーテル、エステルなどを含む。
【００３１】
非発塵低粒度ピリチオン銅組成物は、上記のとおりに調製されたピリチオン銅を水性または有機分散剤と配合し、任意に防塵剤を混入させることによって生成される。ピリチオン銅分散物生成の前、生成と同時に、または、生成後のいずれかで、ピリチオン銅成分粒度の減少が起こることができる。実例として、低粒度ピリチオン銅は、分散物の生成に先行するピリチオン銅沈殿の製造中に乾燥粉末の所望の粒度に切削することによって、あるいは、前記分散物の調製中にミルなどの粉砕力を発生する装置を使ってピリチオン銅粒子の粒度を減少させることによって、生成されることができる。別法として、ピリチオン銅粒子の粒度は、分散工程実施後に、粒度減少ミルを介して処理する工程など、当該分散物を微粉砕力に供することによって減少されることができる。適切な粒子粉砕ミルは、ジェット、風力分級（ＡＣＭ）、Ｎｅｔｚｓｃｈ，、ボール、または、当該ミルの組合せを含む。別法として、超音波処理機などの超音波手段による微粉砕力を生じる装置が使用され、微粉砕力を提供することができる。
【００３２】
超音波処理が使用される場合、用いられる超音波エネルギーは、好ましくは約２０Ｈｚ〜約２５０，０００Ｈｚ（２５０ｋＨｚ）、さらに好ましくは約５ｋＨｚ〜約１０５ｋＨｚ、最も好ましくは約１６ｋＨｚ〜約２０Ｈｚの周波数を有する。特定の超音波処理装置の立体配置に応じて、組合せ周波数も使用されることができる。前記反応混合物に適用される超音波エネルギーから生じるエネルギーレベルアウトプットは、好ましくは、約２０〜約５０００ワット、さらに好ましくは約１００〜約１０００ワット、最も好ましくは約４００〜約６００ワットである。本発明の方法では、いずれの超音波装置も用いられることができるが、本発明の方法での使用に適した適切な超音波処理装置の例は、Ｎｅａｒｆｉｅｌｄ  ＮＡＰ  Ｍｏｄｅｌ  ３６０６音響プロセッサー（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｏｎｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｗｏｏｄｂｕｒｙ，ＣＴから市販）である。
【００３３】
ピリチオン銅は、分散物中、好ましくは約２０〜９５重量％、さらに好ましくは約３０〜７０重量％、はるかに好ましくは約３０〜５０重量％、最も好ましくは約３５〜約６０重量％の量で用いられる。全重量パーセントは、当該分散物の総重量に基づく。特に有用なピリチオン銅量は約４５重量％である。
【００３４】
本発明の組成物の任意の防塵成分は、好ましくは１種類よりも多い界面活性剤、１種類よりも多いポリマー樹脂、１種類よりも多い結合剤、または、それらの配合物である。この成分は、使用される場合、一般に、本発明の組成物の約０．０５〜約３０重量％を含む。当該防塵剤は、使用される場合、好ましくは約０．０５〜約１０重量％、さらに好ましくは０．１〜約５重量％、最も好ましくは約０．５〜約２重量％の総量で用いられ、全重量パーセントは、当該分散物の総重量に基づく。
【００３５】
本発明の分散物中の防塵成分としての使用に適した樹脂は、アクリル樹脂、ビニル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、天然樹脂、ロジン、ポリエステル樹脂、プラスチゾル、および、それらの配合物を含む。本発明の組成物には、ビニル樹脂が特に有用である。
【００３６】
本発明の分散物で防塵成分としての使用に適したプラスチゾルは、参照することによってそのまま本明細書に組み入れられている米国特許第５，３１９，０００号に記述されているような可塑剤など、樹脂プラスキャリアを含み、可塑剤および樹脂相溶性添加剤を含有する市販プラスチゾルを含む。当該プラスチゾルの好ましい樹脂成分量は、一般に、当該プラスチゾルの総重量に基づいて、約０．２重量％〜約３０重量％の範囲である。
【００３７】
本発明の分散物中の防塵成分としての使用に適した結合剤は、結合剤技術上周知のいずれかの低融点ポリマーまたはワックスを含む。典型的結合剤は、「ＴＡＣＯＬＹＮ」または「ＰＩＣＯＴＥＸ」（ビニルトルエンとアルファ−メチスチレンの共重合から生成される炭化水素樹脂モノマー）の商品名で販売されているロジンなどのロジン、アクリル酸メチルやアクリル酸エチルなどのアクリレート、キサントゲン酸塩またはグアガム、ポリビニルアルコール、酢酸エチル、および、それらの配合物を含む。結合剤成分の有用量は、好ましくは約０．１〜約２０重量％、さらに好ましくは０．５〜約１０重量％、最も好ましくは約０．５〜約５重量％の範囲であり、全重量パーセントは、前記組成物の総重量に基づく。
【００３８】
上記のように、本発明の組成物の任意の防塵剤成分は、個々に使用されることができる（例、防塵剤成分として界面活性のみ、ポリマー樹脂のみ）。別法として、１種類よりも多い上記防塵剤の配合物が、防塵成分として使用されることができる。さらに、１種類よりも多い上記の防塵剤（例、界面活性剤）を１種類よりも多い他の防塵剤（例、ポリマー樹脂）と配合して使用し、本発明の防塵成分を生成することができる。
【００３９】
上記のように、本発明の分散物中のピリチオン銅は、微粒子粉末（例、分散物）、または、別法として、微粒子から成る大きめの非吸入性顆粒（例、４ミクロンよりも大きな顆粒）の形態を取ることができる。一般に、市販のピリチオン銅の粒度範囲は、約０．８０ミクロン〜約３０ミクロンであり、粒度中央値は、３〜６ミクロンである。
【００４０】
本発明の特に有利な分散物において、前記防塵剤は、好ましくは１種類よりも多い界面活性剤および／または１種類よりも多いポリマー樹脂および／または１種類よりも多い結合剤であり、非発塵微粒子ピリチオン銅は、一般に、次のように調製される。
【００４１】
選択されたポリマー樹脂および／または界面活性剤は、最初に混合容器に添加され、塗料およびコーティング剤技術上周知の高速ディスパーザー型ミキサーを使って、低速混合（一般に、約５００〜８００ｒｐｍ）で選択溶媒中に溶解される。次に、ピリチオン銅粉末が添加され、混合速度が、１，０００〜３，０００ｒｐｍまで増加される。混合は、均質分散物またはペーストが生成されるまで、一般に約１分間〜約３０分間継続される。次に、この分散物は、Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｚｅｔａ  Ｍｉｌｌなどの細砕機（ｇｒｉｎｄｉｎｇ  ｍｉｌｌ）に添加され、１０分間〜８時間、あるいは、所望の低粒度が達成されるまで混合される。
【００４２】
微粒子ピリチオン銅分散物の別の調製法は、最初にジェットミルまたは風力分級ミルを使って、前記粉末を低粒度まで乾燥、粉砕し、最初に所望の微粒子を達成することができる。次に、この微粒子粉末は、混合容器中で、選択溶媒とともに、選択されたポリマー樹脂および／または界面活性剤に添加され、塗料およびコーティング剤技術上周知の高速ディスパーザー型ミキサーを使って混合される。混合速度は、１，０００〜５，０００ｒｐｍである。混合は、均質分散物またはペーストが生成されるまで、一般に約５分間〜約５０分間継続される。
【００４３】
ピリチオン銅湿式フィルターケークが使用され、有機溶媒系分散物が生成される場合、残った水分は、最終組成物から除去されなければならない。ある実施態様では、上記混合工程は、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ連結閉鎖フラスコまたは反応器中、または、前記有機溶媒からの水分除去に使用される別の用具中で実施される。当該混合物は、前記分散物から水分が存在しなくなるまで、約９５℃〜１０５℃よりも高温まで加熱されることができる。別法として、真空下、低めの所要加熱温度（または、加熱温度を必要なしに）で、混合が実施されることができる。次に、この分散物は、必要ならば、粒度低下用Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｚｅｔａ  Ｍｉｌｌなどの粉砕機に添加され、１５分間〜５時間、あるいは、所望の低粒度が達成されるまで混合される。
【００４４】
本発明の非発塵微粒子ピリチオン銅組成物は、濃厚ペーストの形態を取る分散物として生成されることができる。本発明の組成物は、分散剤としての水によって生成される場合、一般に室温で約１，０００センチポイズ（ｃｐｓ）〜約７５，０００ｃｐｓの範囲の粘度を有する。有機溶媒で生成される本発明の非発塵微粒子ピリチオン銅組成物は、一般に室温で約５，０００ｃｐｓ〜約１００，０００ｃｐｓ（好ましくは５，０００ｃｐｓ〜約７０，０００ｃｐｓ）の範囲の粘度を有する。
【００４５】
本発明の非発塵微粒子ピリチオン銅組成物は、先行技術のピリチオン銅組成物に勝る優れた長所を提供する。本発明の非発塵微粒子ピリチオン銅組成物は、塗料、コーティング剤、または、石鹸、シャンプー、薬剤などのパーソナルケア組成物との容易な加工および混合を提供する。本発明の防塵特性は、限局環境中での空中浮遊ピリチオン銅塵の存在を著しく減少させる。結果として、本発明の非発塵微粒子ピリチオン銅組成物は、容易に取り扱われることができ、有毒な空気浮遊ピリチオン銅粉末の吸入の恐れなくリスクを低減する。さらに、微粒子ピリチオン銅分散物がこぼれ、溶媒が蒸発すると、当該分散物中の防塵成分がピリチオン銅上にフィルムを形成し、これが発塵を最少化することが認められている。さらに、ピリチオン銅微粒子は、当該分散物中により良好に浮遊状態を保つので、高粘度チキソトロープ沈殿が発生せず、そのため、本組成物の貯蔵寿命を引き延ばす。
【００４６】
本発明の組成物は、船舶用塗料に添加されると、先行技術のピリチオン銅組成物に勝る優れた長所を提供する。本発明の非発塵微粒子ピリチオン銅組成物は、塗料に混合されると、この塗料から生成されるフィルムコーティングが、当該コーティングの表面で、より高い量のピリチオン銅を浸出する。ピリチオン銅は、０．５０ｐｐｍよりも低い水溶解度を有するので、これは長所である。特定の船舶防汚塗料フィルムにおいて、ピリチオン銅が十分に高濃度で浸出しない場合、海洋付着生物による汚損が当該フィルム表面に定着することになる。
【００４７】
好ましくは、ピリチオン銅微粒子は、防汚塗料中に、当該防汚塗料の総重量に基づいて約０．５重量％〜約１０重量％の量で存在する。さらに好ましくは、ピリチオン銅微粒子は、防汚塗料中に、当該防汚塗料の総重量に基づいて約０．５重量％〜約５重量％の量で存在する
【００４８】
船舶用塗料フィルム形成殺生物剤の浸出率の定量に使用されるＡＳＴＭ試験法からのデータは、ピリチオン銅浸出率が温度に依存することを示している。水温が高いほど、浸出率が上昇する。これらの浸出率の実施時、著者らが大いに驚いたことに、ピリチオン銅浸出率は、塗料に添加されるピリチオン銅の粒度にも依存した。ピリチオン銅の粒度が低いほど、前記フィルムからのピリチオン銅の浸出率は、全被験温度で上昇した。
【００４９】
（実施例）
本発明は、以下の実施例によってさらに詳細に説明されるが、これらの実施例によって制約されることが意図されない。他に明記されない限り、全ての部およびパーセンテージは重量部および重量パーセンテージであり、全温度はセルシウス温度である。全重量パーセントは、他に明記されない限り、各組成物の総重量に基づく。
【００５０】
（比較実施例Ａ）
キシレン中ピリチオン銅（ＣｕＰＴ）分散物の調製
本発明の分散物との比較用分散物として、１３００グラムの「ＬＡＲＯＦＬＥＸ  ＭＰ２５」ポリマー樹脂（塩化ビニル−イソブチルビニルエーテルコポリマー、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣの製品）が、８．３２クログラムのキシレンに溶解された。当該ポリマー溶解後、８．６２キログラムのピリチオン銅（Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＡＣＢＶ  Ｓｗｏｒｄｓ，Ｉｒｅｌａｎｄ）（４９重量％）が、高速ディスパーサーを使った１０００〜２０００ｒｐｍの定速混合下でゆっくりと添加された。当該混合物は、低速（１０００ｒｐｍ）、低剪断応力で０．５時間攪拌され、均質混合物が達成されるまで、適切な混合を提供した。この分散物の生成に使用されるピリチオン銅粉末は、ピリチオン銅粉末の当該分散物への添加の前後にＨｏｒｉｂａ  レーザー光散乱粒度分析装置で分析され、下記のデータが得られた。
【００５１】
【表１】
2008520721.tif 000002
【００５２】
上記表のデータから明らかなように、当該分散物中のピリチオン銅粉末の低剪断応力混合は、ピリチオン銅の粒度を変化させなかった。
【００５３】
（実施例１）
キシレン中の極低粒度ピリチオン銅分散物の調製
実施例Ａの分散物から８．０キログラムの規模のサンプルが採取され、当該サンプルは、キシレン溶媒の添加によって、４５．０％ピリチオン銅の濃度まで希釈された。次に、希釈サンプルは、ＬＭＺ  ２  Ｍｏｄｅｌ  Ｎｅｔｚｓｃｈミルによって、〜２０００ｒｐｍで２時間処理された。得られたピリチオン銅分散物は、Ｈｏｒｉｂａ  レーザー光散乱粒度分析装置で分析され、以下のデータが得られた。
【００５４】
【表２】
2008520721.tif 000003
【００５５】
Ｎｅｔｚｓｃｈ粉砕分散物は、実施例Ａで調製された分散物よりもはるかに良好な貯蔵寿命安定性を示した。
【００５６】
（実施例２）
キシレン中極低粒度ピリチオン銅分散物の調製
実施例Ａの分散物から８．０キログラムの規模のサンプルが採取され、当該サンプルは、キシレン溶媒の添加によって、４０．０％ピリチオン銅の濃度まで希釈された。次に、希釈サンプルは、ＬＭＺ  ２  Ｍｏｄｅｌ  Ｎｅｔｚｓｃｈミルによって、〜２０００ｒｐｍで３時間処理された。得られたピリチオン銅分散物は、Ｈｏｒｉｂａレーザー光散乱粒度分析装置で分析され、以下のデータが得られた。
【００５７】
【表３】
2008520721.tif 000004
【００５８】
Ｎｅｔｚｓｃｈ粉砕分散物は、実施例Ａで調製された分散物よりもはるかに良好な貯蔵寿命安定性を示した。
【００５９】
（実施例３（案））
実施例１および２のピリチオン銅微粒子を含有する船舶用防汚（ＡＦ）塗料が、以下のプロトコルを使って、防汚効率について検討される。
【００６０】
【表４】
2008520721.tif 000005
【００６１】
上記の塗料は、低剪断応力、２０００ｒｐｍの３分間混合の高速ディスパーサーによって生成された。
【００６２】
【表５】
2008520721.tif 000006
【００６３】
５種類の塗料それぞれのサンプルは、６インチ（１５．２４ｃｍ）ｘ１６インチ（４０．６４ｃｍ）の寸法を有するファイバーグラスパネルに塗布される。当該塗布パネル５種類は、海岸沖（Ｐｏｒｔｌａｎｄ）の海水に５ヶ月間浸漬され、それによって、冷水環境中の塗料の防汚効率比較の基礎を提供する。海水温度は、試験期間中、６℃〜１７℃の範囲で変動し、平均水温１１℃である。
【００６４】
試験期間後、当該塗布パネル５種類が海水から取り出され、フジツボや微生物の増殖について、目視で検討する。この試験結果は、以下の比較表を提供する。
【００６５】
【表６】
2008520721.tif 000007
【００６６】
本発明は、その実施態様と合わせて説明されたが、前記の説明に照らして、多数の別法、修正および変形が、当業者に明らかになる。従って、当該別法、修正および変形は、すべて、添付の特許請求の範囲の精神と幅広い範囲内に入るとして包含されることが意図される。
【国際調査報告】
2008520721.tif 000008
2008520721.tif 000009