(57)【要約】本発明は、一酸化炭素製造方法であって、吸着工程の間、Ｎ個（Ｎは２以上）の吸着装置（４Ａ、４Ｂ）を使用し、各吸着装置を時間をずらして期間Ｔの同じサイクルに従わせ、このサイクルの間には、吸着段階及び再生段階を互いに連続して生じさせ、吸着段階の最初では、各吸着装置を溶離段階に供し、この段階では、前記混合物の公称の流量の一部のみを、１つの吸着装置へと、前記１つの吸着装置が実質的に一酸化炭素で飽和するまで送る一方、少なくとも１つの他の吸着装置を前記吸着段階に維持し、精製されたガス混合物を、液化ガス混合物をつくるべく、部分的に液化し、この混合物を１つの容器（７）に貯蔵し、且つ、この液化ガス混合物を、一酸化炭素リッチ流体に分離するために、前記容器から少なくとも１つの塔（１１）へと移動させ、吸着装置溶離段階の少なくとも一部の間に前記容器における液面を低下させ、且つ、前記溶離期間以外の前記サイクルの少なくとも一部の間に前記液面を上昇させる方法に関する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス混合物を分離することによって、一酸化炭素と、任意に水素とを製造する方法であって、吸着による分離工程と、続く低温分離工程とを包含し、
ｉ）前記吸着工程の間、Ｎ個（Ｎは２以上）の吸着装置（４Ａ、４Ｂ）を使用し、各吸着装置を時間をずらして期間Ｔの同じサイクルに従わせ、このサイクルの間には、吸着段階及び再生段階を互いに連続して生じさせ、前記吸着段階の最初では、各吸着装置を溶離段階に供し、この段階では、前記混合物の公称の流れの一部のみを、１つの吸着装置へと、前記１つの吸着装置が実質的に一酸化炭素で飽和するまで送る一方、少なくとも１つの他の吸着装置を前記吸着段階に維持し、
ｉｉ）前記サイクルを通じて、精製されたガス混合物を、液化ガス混合物をつくるべく、部分的に液化し、前記混合物を１つの容器（７、Ａ）に貯蔵し、且つ、前記液化ガス混合物を前記容器から少なくとも１つの塔（１１、Ｂ）へと送って一酸化炭素リッチ流体に分離することと、前記吸着装置の溶離段階の少なくとも一部の間に前記容器における液面を低下させ、且つ、前記溶離期間以外の前記サイクルの少なくとも一部の間に前記液面を上昇させることとを特徴とする方法。
【請求項２】
前記容器は、低温分離塔（９）の底部分から構成されている請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記容器内に収容された前記液化ガス混合物の前記液面を、前記溶離段階以外の前記サイクルを通じて上昇させ、及び／又は、前記容器内に収容された前記液化ガス混合物の前記液面を、前記溶離段階の間にのみ低下させる請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記ガス混合物は、少なくとも、一酸化炭素、水素及びメタンを含有し、前記精製されたガス混合物の一部をメタン洗浄塔（９）へと送り、水素富化されたガスをメタン洗浄塔の頂部から取り出し、一酸化炭素富化された液体を前記メタン洗浄塔からストリッピング塔（１１）の頂部へと送り、一酸化炭素リッチ液体を前記ストリッピング塔の底部から取り出し且つ一酸化炭素／メタン分離塔（１３）へと送り、メタンリッチ液体を前記一酸化炭素／メタン分離塔の底部から取り出し且つ少なくとも部分的に前記メタン洗浄塔の頂部へと送り、一酸化炭素リッチガス流を前記一酸化炭素／メタン分離塔の頂部から取り出す請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
前記液化ガス混合物を、前記容器（７）から前記ストリッピング塔（１１）へと送る請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記一酸化炭素／メタン分離塔（１３）の底部（１８）におけるメタンリッチ液体の体積を、前記溶離段階以外の前記サイクルの少なくとも一部の間に減少させ、前記体積を、溶離段階の少なくとも一部の間に増加させる請求項４又は５記載の方法。
【請求項７】
前記ストリッピング塔の前記底部（１８）における一酸化炭素リッチ液体の体積を、前記溶離段階以外の前記サイクルの少なくとも一部の間に減少させ、及び／又は、前記体積を、前記溶離段階の少なくとも一部の間に増加させる請求項４乃至６の何れか１項記載の方法。
【請求項８】
ガス混合物を分離することによって一酸化炭素及び／又は水素を製造する装置であって、吸着ユニットと、低温分離ユニットとを具備し、
ｉ）前記吸着ユニットは、Ｎ個（Ｎは２以上）の吸着装置（４Ａ、４Ｂ）と、ガス混合物を前記複数の吸着装置へと送る手段と、精製されたガス混合物を前記複数の吸着装置から前記低温分離ユニットへと送る手段とを具備し、
ｉｉ）前記低温分離ユニットは、コールドボックス（Ｆ）を具備し、且つ、前記コールドボックス内に収容された、メタン洗浄塔（９）と、ストリッピング塔（１１）と、一酸化炭素／メタン分離塔（１３）と、前記液化ガス混合物用の容器（７）と、この容器における液面を吸着サイクルに応じて制御する手段（Ｖ１）とを具備した装置。
【請求項９】
前記液化ガス混合物用の容器（７）は、メタン洗浄塔（９）の底部及びストリッピング塔（１１）と連通している請求項８記載の装置。
【請求項１０】
前記液化ガス混合物用の容器は、メタン洗浄塔の一部となっている請求項９記載の装置。
【請求項１１】
ガス混合物を分離することによって一酸化炭素及び／又は水素を製造する装置であって、吸着ユニットと、低温分離ユニットとを具備し、
ａ）前記吸着ユニットは、Ｎ個（Ｎは２以上）の吸着装置（４Ａ、４Ｂ）と、ガス混合物を前記複数の吸着装置へと送る手段と、精製されたガス混合物を前記複数の吸着装置から前記低温分離ユニットへと送る手段とを具備しており、
ｂ）前記低温分離ユニットは、コールドボックス（Ｆ）を具備し、且つ、前記コールドボックス内に収容された、液化ガス混合物用の容器及び少なくとも１つのストリッピング塔（Ｂ、Ｃ）を構成する相分離器（Ａ）と、一酸化炭素リッチ流体を前記複数のストリッピング塔のうちの１つから取り出す手段と、前記容器における液面を吸着サイクルに応じて制御する手段とを具備した装置。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、低温蒸留による一酸化炭素の製造方法及び製造装置に関する。
【０００２】
低温蒸留による一酸化炭素及び／又は水素の製造方法において分離されるべきガス混合物は、低温で凍結しやすく且つそれによりコールドボックスの熱交換器を詰まらせる水分及び少量の二酸化炭素を除去すべく、精製されねばならない。
【０００３】
水及び二酸化炭素は、従来では、供給ガスを、モレキュラーシーブを含む様々な吸着剤を収容した乾燥ユニットに通すことによりトラップされる。
【０００４】
実際、モレキュラーシーブは、多量の一酸化炭素を吸着する性質を有している。モレキュラーシーブが一酸化炭素で飽和していない限り、これは、各吸着サイクルの最初の製造速度を実質的に左右する。これら製造のばらつきは、下流にあるユニットにとって有害であり得る。
【０００５】
国際公開第０３／０４９８３９号に記載された１つの対応策は、吸着床が一酸化炭素で次第に飽和するところの、溶離シーケンスと呼ばれるシーケンスを、各々の吸着サイクルに先立って行うことからなり、それにより製造で観察される減少を解消するものである。用語「溶離段階」は、複数の吸着装置のうち１つが、精製されるべき流れの小部分、例えば精製すべき流れの２乃至１０ｍｏｌ％のみを受け入れる段階を意味すると理解されるべきである。
【０００６】
コールドボックスに関係した他の対応策は、欧州特許出願公開第１４７９９８９号明細書に記載されており、例えば、バッファ体積として、液体一酸化炭素容器を使用する。それにより、溶離段階以外で溜まった一酸化炭素が、乾燥機における損失を補填すべく、溶離の間に熱交換ライン内で再蒸発される。あいにく、この目的のために行われた試行は、実施が困難であることが明らかにされており、これは冷却バランス（bilan frigorifique）における乱れにより説明されている。
【０００７】
本発明は、洗浄塔（la colonne de lavage）の底部に位置したバッファタンクを使用することにある。コールドボックスのこの高さでは、一酸化炭素は、溶離段階以外で溜まる液化合成ガスに一部中に存在する。乾燥機での溶離が起こる際には、バッファ容器は空にされ、それにより一酸化炭素の製造速度を安定化させる。
【０００８】
洗浄塔の底部に液化合成ガスが溜まっていく段階の間、一酸化炭素／メタン分離塔の底部における液体メタンの残留量（retention）は、徐々に減少する。しかしながら、溶離段階の間、液化合成ガスの減損は、液体メタンの残留量の増加によって補填される。必要ならば、ストリッピング塔（la colonne d'epuisement）の高さ及び熱交換器において蒸発されるメタンの流量が調節され得る。
【０００９】
本発明の第１の利点は、コールドボックスにおける低温液体の残留量の全体的な維持のおかげで、それが冷却バランスの平衡を保つことにある。一酸化炭素タービンの調節は、冷却バランスの正確な復旧を確保することができる。
【００１０】
本発明の第２の利点は、それが、フラッシュ塔と、一酸化炭素／メタン分離塔とにおいて、一定の一酸化炭素の部分流量を維持するのに役立つことにある。これは、動作安定性の観点からして有利である。しかしながら、洗浄塔の底部における合成ガスの残留量の代わりに、ＣＯ貯蔵容器（例えば、ＣＯ／ＣＨ4塔の頂部にある）を調節することも可能である。
【００１１】
本発明の第１の目的によると、ガス混合物を分離することによって、一酸化炭素と、任意に水素とを製造する方法であって、吸着による分離工程と、続く低温分離工程とを包含し、
ｉ）吸着工程の間、Ｎ個（Ｎは２以上）の吸着装置を使用し、各吸着装置を時間をずらして（en decalage）期間Ｔの同じサイクルに従わせ、このサイクルの間には、吸着段階及び再生段階を互いに連続して生じさせ、吸着段階の最初では、各吸着装置を溶離段階に供し、この段階では、混合物の公称の流れの一部のみを、１つの吸着装置へと、前記１つの吸着装置が実質的に一酸化炭素で飽和するまで送る一方、少なくとも１つの他の吸着装置を吸着段階に維持し、
ｉｉ）このサイクルを通じて、精製されたガス混合物を、液化ガス混合物をつくるべく、部分的に液化し、前記混合物を１つの容器に貯蔵し、且つ、この液化ガス混合物をこの容器から少なくとも１つの塔へと送って一酸化炭素リッチ製品に分離することと、吸着装置の溶離段階の少なくとも一部の間に先の容器における液面を低下させ、且つ、溶離期間以外のこのサイクルの少なくとも一部の間に前記液面を上昇させることを特徴とする方法が提供される。
【００１２】
本発明の他の任意の側面によると：
−先の容器は、低温分離塔の底部分から構成されている；
−先の容器内に収容された液化ガス混合物の液面を、溶離段階以外のこのサイクルを通じて上昇させ、及び／又は、先の容器内に収容された液化ガス混合物の液面を、溶離段階の間にのみ低下させる；
−ガス混合物は、少なくとも、一酸化炭素、水素及びメタンを含有し、精製されたガス混合物の一部をメタン洗浄塔へと送り、水素富化されたガスをメタン洗浄塔の頂部から取り出し、一酸化炭素富化された液体をメタン洗浄塔からストリッピング塔の頂部へと送り、一酸化炭素リッチ液体をストリッピング塔の底部から取り出し且つ一酸化炭素／メタン分離塔へと送り、メタンリッチ液体を一酸化炭素／メタン分離塔の底部から取り出し且つ少なくとも部分的にメタン洗浄塔の頂部へと送り、一酸化炭素リッチガス流を一酸化炭素／メタン分離塔の頂部から取り出す；
−液化ガス混合物を、先の容器からストリッピング塔へと送る；
−一酸化炭素／メタン分離塔の底部におけるメタンリッチ液体の体積を、溶離段階以外のこのサイクルの少なくとも一部の間に減少させ、前記体積を、溶離段階の少なくとも一部の間に増加させる；
−ストリッピング塔の底部における一酸化炭素リッチ液体の体積を、溶離段階以外のこのサイクルの少なくとも一部の間に減少させ、及び／又は、前記体積を、溶離段階の少なくとも一部の間に増加させる。
【００１３】
本発明の第２の目的によると、ガス混合物を分離することによって一酸化炭素及び／又は水素を製造する装置であって、吸着ユニットと、低温分離ユニットとを具備し、
ｉ）吸着ユニットは、Ｎ個（Ｎは２以上）の吸着装置と、ガス混合物を複数の吸着装置へと送る手段と、精製されたガス混合物を複数の吸着装置から低温分離ユニットへと送る手段とを具備し、
ｉｉ）低温分離ユニットは、コールドボックスを具備し、且つ、コールドボックス内に収容された、メタン洗浄塔と、ストリッピング塔と、一酸化炭素／メタン分離塔と、液化ガス混合物用の容器と、この容器における液面を吸着サイクルに応じて制御する手段とを具備した装置が提供される。
【００１４】
本発明の他の側面によると：
−液化ガス混合物用の容器は、メタン洗浄塔の底部及びストリッピング塔と連通している；
−液化ガス混合物用の容器は、メタン洗浄塔の一部となっている。
【００１５】
第３の側面に従うと、ガス混合物を分離することによって一酸化炭素及び／又は水素を製造する装置であって、吸着ユニットと、低温分離ユニットとを具備し、
ａ）吸着ユニットは、Ｎ個（Ｎは２以上）の吸着装置と、ガス混合物を複数の吸着装置へと送る手段と、精製されたガス混合物を複数の吸着装置から低温分離ユニットへと送る手段とを具備し、
ｂ）低温分離ユニットは、コールドボックスを具備し、且つ、コールドボックス内に収容された、液化ガス混合物用の容器及び少なくとも１つのストリッピング塔を構成する相分離器と、一酸化炭素リッチ流体を複数のストリッピング塔のうちの１つから取り出す手段と、先の容器における液面を吸着サイクルに応じて制御する手段とを具備した装置が提供される。
【００１６】
本発明は、ここに添付された図面を参照しながらより詳細に記述される。
【００１７】
図１において、合成ガスの流れ１が、殆どの不純物、特には水及び二酸化炭素を除去すべく、精製ユニット３に送られる。このガス混合物は、主成分として、水素及び一酸化炭素と、場合によって、窒素及びメタンなどの副次的成分とを含んでおり、不純物として水及び二酸化炭素を含有している。
【００１８】
ユニット３は、ガス混合物を吸着によって交互に精製するための、列になって据えられた２つの吸着装置４Ａ、４Ｂを具備している。各々の吸着装置は、床の形態で配置された吸着剤を含んでいる。吸着に使用されていない吸着装置は、任意に低温蒸留ユニットに由来するガスを用いて再生される。第１工程、いわゆる溶離段階の間では、吸着装置４Ａは精製されるべき流れの一部、すなわち流れの約５％のみを受け入れ、残りの流れは吸着装置４Ｂへと送られる。吸着装置４Ａが一酸化炭素で飽和したとき、第２工程が開始され、この工程では、２つの吸着装置４Ａ、４Ｂが精製されるべき流れの５０％を受け入れる。次いで、第３工程では、吸着装置４Ａは吸着段階にある一方、吸着装置４Ｂは再生段階にある。第４工程の間は、吸着装置４Ａは吸着段階の最後にあり、吸着装置４Ｂは溶離段階へと切り替わり、吸着装置４Ｂが一酸化炭素で飽和するまで、吸着装置４Ａは精製されるべき流れの９５％を受け入れ、且つ、吸着装置４Ｂはこの流れの５％を受け入れる。第５工程では、２つの吸着装置が精製されるべきガス混合物の５０％を受け入れ、第６の最終工程では、吸着装置４Ｂは吸着を行い、吸着装置４Ａは再生される。
【００１９】
従って、１つのサイクルには、Ｎ個の吸着装置がある場合には、Ｎ回の溶離段階が存在するであろうし、それにより、各々の吸着装置が、精製されるべき流れ全体から不純物を吸着する前に、一酸化炭素で飽和する。
【００２０】
溶離工程の間、一酸化炭素の残留のために、蒸留へと送れられるガス混合物の流れは約１％減少する。
【００２１】
次いで、コールドボックスＦに送られた飽和ガスは、熱交換器５において冷却され、部分的に液化された状態で出ていく。次いで、この流れは、メタン洗浄塔９の下方にある容器７へと送られる。容器７からの蒸気は、洗浄塔９の底部に達する。容器内に収容された液体は、このサイクルを通じて、ストリッピング塔へその中程度の高さの位置に送られ、ストリッピング塔の頂部は、メタン洗浄塔の底部からの液体が供給される。容器内の液面検出器は、液体をストリッピング塔１１へと運ぶバルブＶ１の開放を制御する。水素リッチガス１５は、メタン洗浄塔９の頂部から取り出され、熱交換器５において加熱される。
【００２２】
容器７は、示されたように洗浄塔９の一部となっていてもよいし、それとは別体であってもよいし、又は、洗浄塔９の底部から構成されていてもよい。
【００２３】
メタンリッチ液体が、ストリッピング塔１１の底部から取り出され、メタン及び一酸化炭素分離塔１３の中程度の高さに送られる。ストリッピング塔１１の底にある液面検出器は、液体をＣＯ／ＣＨ4塔１３へと運ぶバルブＶ２の開放を制御する。
【００２４】
水素リッチガス１７が、ストリッピング塔１１の頂部から取り出される。ＦＧで示されたこの流体は、熱交換器５において加熱される。
【００２５】
ＣＯ／ＣＨ4塔１３の底からの液体は、ポンプ搬送され、一部１７はメタン洗浄塔の頂部へと送られ、且つ、一部１９は、ＣＯ／ＣＨ4塔の底１８の液面によって制御されるバルブＶ３を介してメタンリッチ液体としての製造に送られる。ＣＯ／ＣＨ4塔の頂部は、一酸化炭素サイクル２１を用いて既知の方法で冷却される。一酸化炭素リッチガス２３が、ＣＯ／ＣＨ4塔の頂部から取り出され、熱交換器５において加熱される。
【００２６】
溶離段階以外では、メタン洗浄塔に送られる精製されたガス流６は一定である。複数の吸着装置うちの１つが吸着段階にあり且つ他方が再生段階にある間では少なくとも、容器７に由来する流れ８は、図２に示すように、液面が上昇するように制御される。溶離段階の間では、精製されたガス混合物６の流量は減少し、この流れ６は、サイクルの残りの間の流れと比較して、一酸化炭素が減少している。貯蔵容器における液面が低下するように、各々の溶離段階の一部の間に少なくとも、好ましくは各々の溶離段階の最初に、液体８の取り出しを増加させる。この液面は、次の工程において、処理されるべきガスの流れが吸着装置４Ａ及び４Ｂの間で均等に分割され、続いて複数の吸着装置のうち１つが吸着段階にある間に少なくとも、再度上昇するであろう。
【００２７】
このようにして、各溶離段階の少なくとも一部の間に追加の液体を貯蔵容器へと送ることは、溶離段階の間に低温蒸留へと送られるガス混合物における一酸化炭素の減少を補填する。
【００２８】
冷却バランスを達成させるために、ＣＯ／ＣＨ4塔の底１８における液面は、図３に示すように、溶離段階の間には上昇し、サイクルの残りの間には低下するように制御される。
【００２９】
また、前記バランス手段を、以下の特徴のうちの少なくとも１つを制御することと置きかえること、又は、前記手段にこの制御を追加することが可能である：
−ストリッピング塔における液面、
−メタン洗浄塔における液面、
−一酸化炭素サイクルのタービン２３の速度。
【００３０】
このようにして、実質的に一定な一酸化炭素流を製造することができる。
【００３１】
本発明は、部分凝縮によって一酸化炭素を製造するための装置にも適用される。吸着ユニット４Ａ、４Ｂに由来する精製された合成ガスの流れ１Ａは、コールドボックスＦに入り、熱交換器Ｄにおいて冷却され、部分的に液化される。本発明の容器を構成する相分離器Ａにおいて、複数の相が分離される。相分離器からの水素リッチガス２Ａが熱交換器Ｄへと送られる。バルブＶ１によって制御されて、相分離器からの液体８Ａは、第１ストリッピング塔Ｂへと送られ、そこで分離されて水素リッチ流れ６Ａになり、この流れが熱交換器Ｄにおいて加熱される。液体６Ａは、膨張され、塔頂ガスとしての一酸化炭素リッチガス５Ａと、塔底液体としてのメタンリッチ液体７Ａとを製造する第２ストリッピング塔へと送られる。
【００３２】
容器Ａにおける液面検出器は、液体８Ａを第１ストリッピング塔Ｂに運ぶバルブＶ１の開放を制御する。溶離段階以外では、容器Ａに送られる精製されたガス流１Ａは、一定である。少なくとも、複数の吸着装置のうちの１つが吸着段階にあり且つ他方が再生段階にある間は、容器７に由来する流れ８Ａは、図２に示すように、液面が上昇するように制御される。溶離段階の間では、精製されたガス混合物の流れ１Ａは減少し、この流れ１Ａは、サイクルの残りの間の流れと比較して、一酸化炭素が減少している。容器における液面が低下するように、各溶離段階の一部の間には少なくとも、好ましくは各溶離段階の最初に、液体８の取り出しを増加させる。この液面は、次の工程において、処理されるべきガスの流れが吸着装置４Ａ及び４Ｂの間で均等に分割され、続いて複数の吸着装置のうち１つが吸着段階にある間に少なくとも、再度上昇するであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の第１の一酸化炭素及び水素製造ユニットを示す図。
【図２】サイクルＴの間での、貯蔵容器における及びＣＯ／ＣＨ4塔の底部における液面の変化を示す図。
【図３】サイクルＴの間での、貯蔵容器における及びＣＯ／ＣＨ4塔の底部における液面の変化を示す図。
【図４】本発明の第２の一酸化炭素及び水素製造ユニットを示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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