(57)【要約】  燃料ガスが、燃料電池群（２）と熱的に接触状態にある第一の改質ユニット群（４）内で吸熱性反応において前記燃料電池群（２）の熱を吸収しながら部分的に水素に転化され、そして前記燃料電池群（２）のアノードに供給されることを含む、スタック（１）に配置された燃料電池群（２）を有する燃料電池装置の運転方法及びこのような燃料電池装置それ自体が開示される。本発明では、前記燃料電池群（２）内で必要な量よりも多量の水素が前記第一の改質ユニット群（４）内で生成され、そして改質されたこの水素含有燃料ガスの一部が前記第一の改質ユニット群（４）から抜き取られて、第二の改質ユニット（３）に供給され、この際、この供給された改質燃料ガス中に含まれる水素が、前記第二の改質ユニット（３）内で発熱性の逆反応に付され、そしてここで生じた熱が、前記第二の改質ユニット（３）の冷却によって除去される。
2008541363.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガスが、燃料電池群（２）と熱的に接触した状態にある第一の改質ユニット群（４）内で、吸熱反応において燃料電池群（２）からの熱を吸収しながら部分的に水素に転化され、そして燃料電池群（２）のアノードに供給されることを含む、スタック（１）に配置された燃料電池群（２）を有する燃料電池装置の運転方法であって、
燃料電池群（２）で必要な量よりも多量の水素が上記第一の改質ユニット群（４）内で生成され、そして改質されたこの水素含有燃料ガスの一部が上記第一の改質ユニット群（４）から抜き取られそして第二の改質ユニット（３）に供給され、この際、供給されたこの改質燃料ガス内に含まれる水素が、前記第二の改質ユニット（３）中で発熱性逆反応に付され、そしてそこで生じた熱が、前記第二の改質ユニット（３）の冷却によって除去されることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記第一の改質ユニット群（４）から抜かれた燃料ガスが、外部から新たに供給された燃料ガスと一緒に前記第二の改質ユニット（３）に供給されることを特徴とする、請求項１の方法。
【請求項３】
前記第一の改質ユニット群（４）中で起きる吸熱性反応が、次の反応、すなわち
ＣＨ4   ＋  Ｈ2Ｏ  <----->  ＣＯ  ＋  ３Ｈ2    及び
ＣＯ    ＋  Ｈ2Ｏ  <----->  ＣＯ2 ＋  Ｈ2
を含むことを特徴とする、請求項１または２の方法。
【請求項４】
前記第二の改質ユニット（３）中で起きる発熱性逆反応が、次の反応、すなわち
４Ｈ2   ＋  ＣＯ2  <----->  ＣＨ4 ＋  ２Ｈ2Ｏ
を含むことを特徴とする、請求項１、２または３の方法。
【請求項５】
前記第二の改質ユニット（３）中での逆反応の調節が、冷却の強さによる温度の調節によって行われることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの方法。
【請求項６】
スタック（１）に配置された燃料電池群（２）と、これらの燃料電池群（２）と熱的に接触した状態にある第一の改質ユニット群（４）とを備え、この際、燃料ガスが、前記第一の改質ユニット群（４）内で、吸熱性反応において燃料電池群（２）からの熱を吸収しながら部分的に水素に転化されそして燃料電池群（２）のアノードに供給される燃料電池装置であって、
前記第一の改質ユニット群（４）は、燃料電池群（２）において必要な量よりも多量の水素を生成するよう設けられ、かつ冷却可能な第二の改質ユニット（３）が設けられており、この際、改質された水素含有燃料ガスの一部が、前記第一の改質ユニット群（４）から抜き取られて、第二の改質ユニット（３）に供給され、この際、この供給された改質燃料ガス中に含まれる水素が、前記第二の改質ユニット（３）内で発熱性逆反応に付され、そしてそこで生じた熱が、前記第二の改質ユニット（３）の冷却によって除去されることを特徴とする、前記燃料電池装置。
【請求項７】
前記第二の改質ユニット（３）が、前記第一の改質ユニット群（４）から抜かれた燃料ガスを、外部から新たに供給された燃料ガスと一緒に受け入れるための予備改質器であることを特徴とする、請求項６の燃料電池装置。
【請求項８】
前記第一の改質ユニット群（４）から抜かれた燃料ガスを前記第二の改質ユニット（３）に戻すために移送機構（５）が設けられていることを特徴とする、請求項６または７の燃料電池装置。
【請求項９】
前記第一の改質ユニット群（４）から抜かれた燃料ガスを前記第二の改質ユニット（３）に戻すために設けられた移送機構（５）が、ポンプまたは側流路圧縮機であることを特徴とする、請求項８の燃料電池装置。
【請求項１０】
前記第二の改質装置（３）が、冷却の強さよる温度の調節によって逆反応を調節するよう設けられていることを特徴とする、請求項６、７、８または９の燃料電池装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の前提部に従う燃料電池装置の運転方法、及び請求項６の前提部に記載される燃料電池装置それ自体に関する。
【背景技術】
【０００２】
スタックの形に配置された燃料電池を有する燃料電池装置の出力密度、例えば特に溶融炭酸塩燃料電池（ＭＣＦＣ）を有する燃料電池装置の出力密度は、中でも、可能な冷却力、すなわち燃料電池スタックからそれの運転の際に除去され得る熱の量によって制限される。出力密度が大きくなると、個々の燃料電池で生ずる熱量も多くなり、そしてこれを充分に除去できないと、出力密度を更に高めることはもはやできない。
【０００３】
燃料電池内で反応させる燃料ガスを内部改質によって処理することは既知である。この際、例えば、天然ガス中に存在するメタンを水蒸気の存在下に接触水蒸気改質によって反応させて水素並びに一酸化炭素及び二酸化炭素に転化する。
ＣＨ4  ＋  Ｈ2Ｏ  <---->  ＣＯ  ＋  ３Ｈ2
ＣＯ  ＋  Ｈ2Ｏ  <---->  ＣＯ2  ＋  Ｈ2
これは、直接または間接内部改質の形で行うことができる。反応が燃料電池のアノード室自体内で行われる直接内部改質に対して、間接内部改質は、アノードとは熱的に接触した状態にあるが、これとは独立した改質ユニット内で行われる。間接内部改質は、“Molten Carbonate fuel cell with indirect internal reforming”（間接内部改質式溶融炭酸塩燃料電池），Journal of Power Sources, 52 (1994), 41〜47頁における記事のテーマである。
【０００４】
上記の両方の反応が進行し、そのうち一つ目に挙げたメタン水蒸気改質が強く吸熱性に進行し、これに対して二つ目として挙げたシフト反応において熱が発生するプロセスは、Robert Reinfelder(エアランゲン，２００４)から発表された、工学博士号取得のための論文であるエアランゲン−ニュルンベルグ大学工学部の“Reaktionskinetische Untersuchungen zur Methan-Dampf-Reformierung und Shift-Reaktion an Anoden oxidkeramischer Brennstoffzellen”（酸化物セラミック燃料電池のアノードでのメタン水蒸気改質及びシフト反応についての反応速度論的研究）にも記載されている。
【０００５】
“Reformierung von Kohlenwasserstoffen zur Wasserstofferzeugung fuer Brennstoffzellen”（燃料電池用の水素製造のための炭化水素の改質法）（Dr-Ing. Peter Huebner, フラウンホーファー太陽エネルギーシステム研究所ＩＳＥ）にも同様に、水素製造の第三の可能性として、水蒸気と化合させて炭化水素を水蒸気改質して水素及び一酸化炭素とする方法、並びに部分的な酸化方法、すなわち化学当量未満での燃焼法、及び上記の両方の方法の組み合わせとしての自熱式改質方法が記載されている。
【０００６】
燃料電池における燃料の処理のための改質反応は、“Brennstoffzellen in der Kraft-Waerme-Kopplung - eine Energieoption fuer die Zukunft?"（熱電併給における燃料電池  −  将来のエネルギー選択の一つか？）, Ludwig Joerissen et al., Forschungsverbund Sonnenenergie（太陽エネルギー共同研究）, “テーマ98/99”にも記載されている。
【０００７】
更に、高級炭化水素を含む燃料を接触的水蒸気改質によって自熱式に改質する方法も、欧州特許出願公開(A2)第0 989 094号に記載されている。この方法では、先ず、炭化水素を含む燃料を、触媒を含む反応器に通して、そこで、水蒸気の存在下に高級炭化水素を除去するかまたは減少させ、次いで自熱式改質器に送り、そこから、そこで生じた水素及び一酸化炭素に富む生成ガスを抜き取る。
【０００８】
最後に、特開平06-325783号公報には、溶融炭酸塩燃料電池システムにおける内部改質法が記載されている。このシステムでは、熱交換器として構築された予備改質器が備えられており、そこで、燃料電池の排ガスと炭素原子数が２またはそれ以上の炭化水素との間での熱交換、及び燃料電池から出る排ガスから、供給される燃料ガスへの伝熱を行いながら、水蒸気改質反応が行われる。この際、ブタンや他の軽炭化水素などの炭化水素を燃料ガスとして使用することができ、改質されたガスの体積は、メタンの改質の場合よりもかなり大きい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、より大きい出力密度をもって燃料電池群を駆動することができる、燃料電池装置の改良された運転方法を提供することである。更に、燃料電池群をより大きい出力密度で駆動し得る、燃料電池装置も提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題は、方法手順的には請求項１の特徴を有する方法によって解決される。
【００１１】
装置構成的には、上記の課題は、請求項６の特徴を有する燃料電池装置によって解決される。
【００１２】
本発明の個々の有利な態様及び改良は、下位の請求項に記載される。
【００１３】
本発明によって、燃料ガスを、燃料電池群と熱的に接触した状態にある第一の改質ユニット群中で吸熱反応において燃料電池群の熱の吸収の下に部分的に水素に転化し、そして燃料電池群のアノードに供給することを含む、スタック状に配置された燃料電池群を有する燃料電池装置の運転方法が提供される。本発明では、燃料電池中において転化可能なまたは必要な量よりも多量の水素が第一の改質ユニット群において製造され、かつ改質された水素含有燃料ガスの一部が上記第一の改質ユニット群から抜き取られそして第二の改質ユニットに供給され、この際、供給されたこの改質燃料ガス中に含まれる水素が第二の改質ユニットにおいて発熱性逆反応に付され、そしてこの際発生した熱が、第二の改質ユニットの冷却によって除去される。
【００１４】
好ましくは、第一の改質ユニット群から抜かれた燃料ガスは、外部から新たに供給された燃料ガスと一緒に第二の改質ユニットに供給される。
【００１５】
好ましくは、第一の改質ユニット群で起こる吸熱反応は次の反応を含む。
【００１６】
ＣＨ4   ＋  Ｈ2Ｏ  < ------ >  ＣＯ   ＋  ３Ｈ2  及び
ＣＯ    ＋  Ｈ2Ｏ  < ------ >  ＣＯ2  ＋  Ｈ2
好ましくは、第二の改質ユニットで起こる発熱逆反応は次の反応を含む。
【００１７】
４Ｈ2    ＋  ＣＯ2  < ------ >  ＣＨ4  ＋  ２Ｈ2Ｏ
本発明の好ましい態様の一つでは、第二の改質ユニット中での逆反応の調節は、冷却の強さによる温度の調節によって行われる。
【００１８】
更に、本発明によって、スタック状に配置された燃料電池群を有しかつこれらの燃料電池群と熱的に接触した状態にある第一の改質ユニット群を有する燃料電池装置であって、燃料ガスが、前記第一の改質ユニット群中で吸熱反応において燃料電池群の熱を吸収しながら部分的に水素に転化されそして燃料電池群のアノードに供給される、前記燃料電池装置が提供される。本発明では、燃料電池中で転化され得る量よりも多量の水素の製造のための第一改質ユニット群と、冷却可能な第二の改質ユニットが設けられ、この際、改質された水素含有燃料ガスの一部が第一の改質ユニット群から抜き取られそして第二の改質ユニットに供給され、この際、供給されたこの改質燃料ガス中に含まれる水素が、第二の改質ユニットにおいて発熱性の逆反応に付され、そしてこの際発生した熱が、第二の改質ユニットの冷却によって除去される。
【００１９】
好ましくは、第二の改質ユニットは、第一の改質ユニット群から抜かれた燃料ガスを外部から新たに供給された燃料ガスと一緒に受け入れるための予備改質器である。
【００２０】
好ましくは、第一の改質ユニット群から抜かれた燃料ガスを第二の改質ユニットに戻すための移送機構が備え付けられる。
【００２１】
第一の改質ユニット群から抜かれた燃料ガスを第二の改質ユニットに戻すために備え付けられる移送機構は、ポンプまたは側流路圧縮機(Seitenkanalverdichter)であることができる。
【００２２】
本発明の好ましい態様の一つでは、冷却の強さによる温度の調節によって逆反応を調節するために第二の改質装置が備え付けられる。
【００２３】
以下には、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
【００２４】
添付の図は、本発明の実施例の要式的なブロック図を示す。
【発明の態様】
【００２５】
図面に示した燃料電池装置は、スタック１に配置された燃料電池群２（図には簡略して一つの電池だけを示す）を含み、これらは、外部から供給された燃料ガス（図中矢印で示す）及び酸化性ガス（図示せず）から電流を発生させる役割を為す。第一の内部改質ユニット群４（これも簡略して図には一つだけ示す）は、燃料電池群２と熱的に接触した状態で設けられる。内部改質ユニット群４では、燃料ガスが、吸熱反応において燃料電池群２の熱を吸収しながら部分的に水素に転化され、次いで燃料電池群２のアノードに供給される。この燃料ガスは、予備改質器３の形の第二の改質ユニットを介して内部改質ユニット群４に供給される。この第二の改質ユニット２では、先ず、外部から供給された燃料ガスが、それ自体公知の方法でメタン化される。
【００２６】
内部改質ユニット群４は、燃料電池２中で転化可能な量よりも多量の水素を生成するよう設けられる。予備改質器３は冷却可能である。改質された水素含有燃料ガスの一部は内部改質ユニット群４から抜き出され、そして予備改質器３に戻され、ここで、供給されたこの改質燃料ガス中に含まれる水素が予備改質器３中で発熱性逆反応に付され、そしてここで生じた熱が予備改質器３の冷却によって除去される。それゆえ、予備改質器３は、ここに記載の実施例では、内部改質ユニット群４から抜かれた燃料ガスを、外部から新たに供給された燃料ガスと一緒に受け取るよう設けられる。
【００２７】
第一の改質ユニット群４から抜かれた燃料ガスを第二の改質ユニット３に戻すために、移送機構５が備え付けられ、これは、例えば、ポンプや側流路圧縮機であることができる。
【００２８】
冷却可能な予備改質器３は、冷却の強さによる温度の調節によって、逆反応の程度及び進行の調節、即ちそこで反応したガスの組成を調節するよう設けられる。
【００２９】
本発明の方法においては、内部改質ユニット群４では、燃料電池２中で転化可能な量よりも多量の水素が生成され、そして改質されたこの水素含有燃料ガスの一部は、内部改質ユニット群４から引き抜かれ、そして予備改質器３に戻される。この際、この戻された改質燃料ガス中に含まれる水素は、予備改質器３中で発熱性逆反応に付され、そしてそこで生じた熱は、予備改質器３の冷却によって除去される。内部改質ユニット群４中での吸熱プロセスによって燃料電池群２から熱が奪われ、そして燃料電池群はこれによって冷却される。この熱は、次いで、予備改質器３の冷却によってこの改質器内の発熱性プロセスを介して除去される。このようにして、燃料電池スタック１の効果的な冷却が行われ、これによって、燃料電池群２内で転換されるエネルギーの出力密度を高めることができる。
【００３０】
内部改質ユニット群４から抜かれた燃料ガスは、外部から新たに供給される燃料ガスと一緒に予備改質器３に供給される。
【００３１】
内部改質ユニット群４中で起こる吸熱性反応は次の反応を含むことができる。
【００３２】
ＣＨ4   ＋  Ｈ2Ｏ   <----->  ＣＯ  ＋  ３Ｈ2  及び
ＣＯ    ＋  Ｈ2Ｏ   <----->  ＣＯ2 ＋  Ｈ2
予備改質器３で起こる発熱性逆反応は次の反応を含むことができる。
【００３３】
４Ｈ2   ＋  ＣＯ2   <----->  ＣＨ4 ＋  ２Ｈ2Ｏ
予備改質器３内での逆反応の調節、すなわち逆反応の程度と進行並びにそこで転化したガスの組成の調節は、冷却の強さによる温度の調節によって行われる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、本発明の実施例の要式的なブロック図を示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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