(57)【要約】【課題】  選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒を提供する。【解決手段】  ＺＳＭ−５ゼオライトのスラリーをきん青石モノリス上に塗布し、ついで、鉄塩をこのゼオライト上に昇華させ、このモノリスをか焼（calcination）した後、硝酸マンガンおよび硝酸セリウムの水溶液に浸漬し、あるいは硝酸マンガンおよび硝酸セリウムの別の溶液で同様に処理することにより選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒を製造する。鉄、マンガンおよびセリウムを含むこの担持触媒は４部のＮＯおよび１部のＮＯ２を含む窒素酸化物、約１当量のアンモニアおよび過剰の酸素を含む供給ガスを１１３℃の温度で８０％減少させた。この変換は、１４７℃の温度で９４％に向上した。Ｎ２Ｏは検出されなかった（検出限界：０．６％Ｎ２Ｏ）。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素酸化物、アンモニアおよび酸素を含む排ガス流中の窒素酸化物を選択的に触媒還元するための方法であって、窒素酸化物を触媒的に還元するのに効果的な条件下で排ガス流を触媒と接触させ、それによりＮ２Ｏの残留を約０．６％以下に抑制するもので、該触媒が、鉄とイオン交換され、マンガンおよびセリウムを含浸させた中間気孔サイズゼオライトからなることを特徴とする方法。
【請求項２】
該触媒が、約４部のＮＯおよび約１部のＮＯ２を含むガス混合物中の窒素酸化物を約１１３℃の温度で約８０％減少させ、約１４７℃の温度で約９４％減少させるべく十分な触媒活性を有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記中間気孔サイズゼオライトが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−５８からなる群から選択されるものである請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記中間気孔サイズゼオライトがＺＳＭ−５である請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記中間気孔サイズゼオライトがモノリス上に担持されたものである請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記中間気孔サイズゼオライトがきん青石上に担持されたものである請求項１記載の方法。
【請求項７】
アンモニアの存在下で窒素酸化物を選択的に触媒還元するのに有効な担持触媒であって、触媒がモノリス上に担持され、かつ、鉄とイオン交換され、マンガンおよびセリウムを含浸させたＺＳＭ−５からなることを特徴とする担時触媒。
【請求項８】
前記モノリスがきん青石からなる請求項７記載の担持触媒。
【請求項９】
窒素酸化物、アンモニアおよび酸素を含む排ガス流中の窒素酸化物を触媒還元するための方法であって、窒素酸化物を触媒的に還元するのに効果的な条件下で排ガス流をＦｅ−ＺＳＭ−５からなる第１の触媒と接触させ、その後、鉄とイオン交換され、マンガンおよびセリウムを含浸させた中間気孔サイズゼオライトからなる第２の触媒と接触させることを特徴とする方法。
【請求項１０】
排ガスが酸素を含み、窒素酸化物が約４：１の比のＮＯおよびＮＯ２を含むとき、該第２の触媒が、ＮＯおよびＮＯ２の４：１混合物中の窒素酸化物を約１１３℃の温度で約８０％減少させ、約１４７℃の温度で約９４％減少させるべく十分な触媒活性を有する請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記中間気孔サイズゼオライトが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−５８からなる群から選択されるものである請求項９記載の方法。
【請求項１２】
前記中間気孔サイズゼオライトがＺＳＭ−５である請求項９記載の方法。
【請求項１３】
前記Ｆｅ−ＺＳＭ−５および前記第２の触媒がモノリス上に担持されたものである請求項９記載の方法。
【請求項１４】
窒素酸化物を選択的に触媒還元するのに有効な担持触媒であって、中間気孔サイズゼオライトを鉄でイオン交換させ、セリウムおよびマンガンを含浸させたものであり、該イオン交換の後、約４５０℃ないし約５００℃の温度範囲でか焼（calcination）させたものであり、セリウムの含浸がセリウムを含む水溶液に前記ゼオライトを曝し、ついで乾燥、か焼させることからなり、マンガンの含浸がマンガン（II）を含む水溶液に前記ゼオライトを曝し、ついで乾燥、か焼させることからなることを特徴とする触媒。
【請求項１５】
前記中間気孔サイズゼオライトが、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７およびＺＳＭ−５８からなる群から選択されるものである請求項１４記載の触媒。
【請求項１６】
前記中間気孔サイズゼオライトがＺＳＭ−５である請求項１４記載の触媒。
【請求項１７】
Ｆｅ−ＺＳＭ−５を含む第１の触媒部分と、鉄でイオン交換され、マンガンおよびセリウムを含浸させた中間気孔サイズゼオライトを含む第２の触媒部分とを具備してなることを特徴とする二重床触媒システム。
【請求項１８】
貧ＮＯｘトラップの低温性能を改善する方法であって、貧ＮＯｘトラップの上流に、鉄、セリウムおよびマンガンを含浸させた中間気孔サイズゼオライトを有する触媒を配置し、ついで、該触媒をＮＯおよび酸素と接触させ、それによりＮＯをＮＯ２に実質的に酸化させ、ＮＯ２リッチの流れを生じさせ、貧ＮＯｘトラップの低温性能を改善させることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概略的に窒素酸化物の減少に係わり、特に、鉄、セリウム、マンガンを含浸させたゼオライト触媒を使用する窒素酸化物の選択的触媒還元（ＳＣＲ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）は、大気中に排出された場合には、スモッグおよび他の好ましくない環境作用を生じさせる主な原因物質となる。ＮＯｘは酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）並びにこれらのガスを含む混合物を表すのに一般的に使用されている記号である。ＮＯｘは燃焼プロセスの高温域内で形成される。内燃エンジン、石炭又はガス燃焼炉、オイル燃焼炉、ボイラーおよび焼却炉は全てＮＯｘの発生源である。燃焼によりもたらされる排ガス中のＮＯｘの濃度は通常、低いが、工業及び/又は高人口密度地域で排出されるその合計量によって問題が生じることになる。ＮＯｘは更に、種々の化学的プロセス、例えば硝酸の製造、有機化学物質のニトロ化、アジピン酸の製造、使用済み核燃料棒の再処理の際にも生じることになる。
【０００３】
一般に、富燃料燃焼混合物は、貧（ｌｅａｎ）燃料−空気混合物（すなわち、燃料を完全に燃焼させるのに要する理論量より多い空気が提供される混合物）がもたらすＮＯｘ含有排ガスよりも少ないＮＯｘを含む排ガスを生じさせる。貧燃料−空気混合物はガス状酸素を含む排ガスを生じさせる。
【０００４】
米国環境保護局は、移動および固定発生源からのＮＯｘレベルの減少を求めている。“ライト・デユーティ”移動源、例えば軽トラックおよび自動車などについては、ＮＯｘの発生が、ほぼ０．８グラム／マイルの現行レベルより低い、０．０７グラム／マイルを越えないことが要請されている。これは現在の技術に対し９０%以上のＮＯｘの減少要請を表すものである。この減少の幾つかは車両設計の進化並びに燃焼技術の進化により履行されるが、この減少の殆どはＮＯｘの発生制御の進化からもたらされるものであり、その場合、ＮＯｘ還元触媒が中心技術となる。同様の減少が重量ジーゼルトラックについても近い将来要求されるであろう。従って、貧（ｌｅａｎ）燃焼エンジン並びに低い動作温度（１５０−２５０℃）からのＮＯｘの極めて高い還元を達成することができる新規な技術についての必要性が存在する。
【０００５】
ＮＯｘガスは酸素元素および窒素元素への分解に関して熱力学的に不安定であるが、貧ＮＯｘの還元を経済的に可能にするため、広い温度範囲において十分に高い割合でこの分解を生じさせるような簡単、かつ、経済的な方法又は触媒について従来、何らの報告もなされていない。しかし、アンモニアなどの還元剤の排ガスへの添加が適当な条件下においてＮＯｘの窒素元素および蒸気への変換を生じさせることが発見された。
【０００６】
工業燃料ガスを通常、約２００℃ないし６００℃の範囲の温度、アンモニアの存在下で触媒と接触させ、燃料ガス中のＮＯｘを還元させる方法が、ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための方法として一般に知られている。ここで、“選択的触媒還元”又は“ＳＣＲ”と云うときは、ＮＯｘおよびＮＨ３の混合物を酸素の存在下、高温で触媒的に反応するよう誘導させる方法を意図するものである。
【特許文献１】米国特許Ｎｏ．４，２２０，６３２
【特許文献２】米国特許Ｎｏ．４，７７８，６６５
【特許文献３】米国特許Ｎｏ．５，５２０，８９５
【特許文献４】米国特許Ｎｏ．６，５１４，４７０
【特許文献５】米国特許Ｎｏ．４，１２７，６９１
【特許文献６】米国特許Ｎｏ．３，８８５，９７７
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、（２００３）、ｐｐ．８４８−８４９、（Ｇｏｎｇｓｈｉｎ  ＱｉおよびＲａｌｐｈ  Ｔ．Ｙａｎｇ）
【非特許文献２】Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、  ｖｏｌ．８７，  ｎｏｓ．１−２（２００３年４月）、ｐｐ．６７−７１、（Ｇｏｎｇｓｈｉｎ  Ｑｉ、Ｒａｌｐｈ  Ｔ．ＹａｎｇおよびＲａｍｓａｙ  Ｃｈａｎｇ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
貧燃焼エンジン技術を実行するためには、触媒式コンバータの開発が貧燃焼エンジンのために必要となる。このコンバータに使用される触媒は広い温度範囲に亘って活性でなければならず（通常、１５０−５００℃の範囲であり、あるいは好ましくは更に広い範囲）、ＮＯｘの窒素元素（Ｎ２）および水（Ｈ２Ｏ）への変換に対し非常に高い活性を示すものでなければならず、エンジンから触媒式コンバータへ送られるガス中のＮＯおよびＮＯ２の広い範囲のものと反応するものでなければならず、硫黄耐性を有しＮ２Ｏを生じさせないか、若しくはせいぜい数ｐｐｍ生じさせるに過ぎないものでなければならない。このような目標を意図して、排ガス流からＮＯｘを除去できる貧燃焼触媒（すなわち、脱ＮＯｘ触媒）が強く求められ、世界中の多くの研究の焦点となっている。
【０００８】
貧燃焼用途についての殆どの触媒は、その満足な作動温度がやや狭い領域に限定されることで特徴付けられる。具体的には、それらの触媒は、ＮＯｘが発生する温度に必ずしも適合しない狭い温度範囲でのみＮＯｘを効果的に変換するに過ぎない。より良好な触媒材料として、金属置換ゼオライト触媒、例えばＣｕ−ＺＳＭ−５、Ｆｅ−ＺＳＭ−５を含むもの、並びにゼオライト構造に金属イオンを置換させた様々なゼオライトからなる関連触媒が知られている。これらの材料は、従来のプラチナベースの脱ＮＯｘ触媒より或る面ではすぐれているが、最良作動温度が通常、余りにも高すぎ（４００℃以上）、更に、多くの実際の用途に対し余りにも狭過ぎる（有効温度幅が僅かほぼ１００℃に過ぎない）。このような“卑金属”（非貴金属）ゼオライト触媒が、Ｐｔ又は他の貴金属（例えば、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｉｒ）含有触媒に勝る１つの有意な利点は、貴金属含有触媒がＮ２に加えておびただしい量のＮ２Ｏを貧燃焼条件下で生成させることが知られていることである。Ｎ２Ｏの発生については未だに規制はないが、Ｎ２Ｏが強力な温室ガスであるから、これは非常に望ましくない副産物であり、従って、技術的に有用な触媒はＮ２Ｏを生成させるとしても、その量は極めて少ないものでなければならない。
【０００９】
アンモニアの存在下でのＮＯｘのＳＣＲの機構は、ＮＯｘ還元の最も高い速度を達成するために、供給流中のＮ２Ｏに対するＮＯの比がほぼ１：１であることを要求されることが認められている。この比が１を超えたり、１未満であると、ＮＯｘ還元速度がかなり遅くなってしまう。燃焼プロセスが非常に高いＮＯ／Ｎ２Ｏ比を有するＮＯｘ混合物を生じさせるものであるから（すなわち、エンジンは殆どがＮＯのものを発生させる）、ＮＯの還元のためのプロセスはＮＯの或る部分をＮ２Ｏに酸化させる方法を含むものでなければならない。すなわち、ＮＯのほぼ半分を変換させ、ＮＯ／Ｎ２Ｏ比が１：１となるようにする。
【００１０】
自動車用の排ガス制御システムは、ＮＯｘ還元触媒の上流側に酸化触媒を設けて未燃焼炭化水素を酸化させるようにしたものとなるであろう。この酸化触媒はＮＯの或る部分（恐らく、２０ないし３０％まで）を約１５０℃の温度でＮ２Ｏに酸化させるものとなるが、ＮＯｘ還元の最も早い速度を達成するのに必要な５０％とはならない。殆どのＮＯｘ触媒は低温でＮＯをＮ２Ｏに酸化させることができないから、これらの触媒は、有利なＮＯ／Ｎ２Ｏ比混合物を発生させるべく、炭化水素酸化触媒を補助することができない。従って、これらの触媒は低温（殆どがＮＯである供給ガスの場合、３００℃未満）では殆ど効果を示さない。
【００１１】
ＳＣＲ触媒の低温活性を改善させるための方策は、ＮＯをＮ２Ｏに酸化させることができる非貴金属含有触媒を更に設け、最も高い速度のＮＯｘ還元が実現できるようにすることである。これは本発明で採用されている方策である。
【００１２】
更に、内燃エンジンは冷間でのエンジン始動の際に未燃焼炭化水素を多量に発生させる。事実、エンジン始動の最初の数分間で放出される炭化水素の総量の大部分は未燃焼炭化水素によるものである。冷間でのエンジン始動後の炭化水素の放出は特別の問題を生じさせる。なぜならば、その時点において、排ガスおよび触媒式コンバータの温度は、一般的に従来の触媒によるガス状汚染物質の変換を行うのに十分に高いものでないからである。現行の触媒式コンバータシステムにおける触媒は一般に常温では効果的ではなく、それらが効果的であるためには高温（しばしば３００℃ないし４００℃の範囲）に達していなければならない。この最初の時間帯において、未燃焼炭化水素は触媒に吸着し、その活性を更に縮小させる。事実、或る条件下では、この吸着した炭化水素が炭素質堆積物を形成し、この堆積物を酸化作用により除去するには高温でなければならない。それは触媒の不可逆的損傷につながることになる。従って、低温での炭化水素の堆積を回避することができる触媒、より好ましくは未燃焼炭化水素を低温で酸化することができる触媒の開発が強く望まれている。
【００１３】
ＳＣＲ法は、未使用のアンモニア還元剤が外気に放出される可能性を伴っている。アンモニアは規定された毒性物質であるから、アンモニアについては厳しい放出基準が存在する。従って、広温度範囲ＳＣＲ法についての１つの望ましい要件は、エンジンに対する負荷のためプロセス温度が急激に上昇するような厳しい過渡的条件下でもアンモニアが外気に逃げ出さない、又はたとえ逃げても極めて少量であることである。言い換えれば、触媒的ＮＯｘ還元法はアンモニアを全て消費するものであるか、あるいは、触媒が余分なアンモニアを全て酸化により消費してしまうものであるかでなければならない。後者の場合は、余分なアンモニアの酸化が更なるＮＯｘの形成をもたらすものでなく、アンモニアの正味酸化によりＮ２を生じさせる酸化プロセス（いわゆる、選択的触媒酸化プロセス）であれば特に有利となる。
【００１４】
アンモニアを用いたＮＯｘのＳＣＲのためのゼオライトベース触媒の様々なものについて以下に説明する。活性が認められたこれらの触媒の多くは、粉体又は凝縮された粉体の形でテストされている。これらの触媒のテストにおいて、触媒床を通過する流れは気体の１時間当りの空間速度（ＧＨＳＶ）として与えられている。このＧＨＳＶは、１時間当り通過した排ガスの量を触媒床の体積で割ったものであり、このガス種が触媒床を離れる前に、このガス種が触媒と反応しなけれならない滞留時間又は反応時間に関係する。触媒量はできるだけ小さいことが一般に望まれており、有用な触媒は高ＧＨＳＶで大きい活性を有するものでなければならない。燃焼プロセスにおいて、このＧＨＳＶは一般に、約２０，０００ｈ−１ないし約２００，０００ｈ−１の範囲である。相対的な流れの速度がＧＨＳＶとして与えられているとき、１つの触媒の活性について他の触媒のものと比較する場合の１つの困難な点は、凝縮された粉状触媒を、モノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）上に支持された触媒と比較しようとする場合である。粉状触媒の場合は、その設定量を素直に測定することができる。しかし、触媒が市販のきん青石（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）ハネカム支持体などのモノリス上に担持されている場合は、その触媒量はそのハネカムの量として与えられることになる。ここで問題は、ハネカム体に担持されている触媒の量は非常に小さいことである。すなわち、このハネカム触媒の量の殆どは空乏であり、ハネカム自体の量である。このことにより、粉体触媒と、モノリス担持触媒との間で、触媒活性を単純に比較することは非常に困難である。粉体触媒と、モノリス担持触媒との間の活性についての大まかな比較のために一般に使用されている経験則は、粉体触媒のＧＨＳＶを約４倍にすること、あるいは逆に、モノリス担持触媒のテスト結果のＧＨＳＶを約４で割ることである。例えば、もし、粉体触媒が３０，０００ｈ−１ＧＨＳＶで或る程度の活性を有することが報告されたとすると、それはモノリス担持触媒でのほぼ７，５００ｈ−１ＧＨＳＶと比較することができる。反対に、もし、モノリス担持触媒が３０，０００ｈ−１ＧＨＳＶで或る程度の活性を有することが報告されたとすると、それは粉体触媒でのほぼ１２０，０００ｈ−１ＧＨＳＶと比較することができる。
【００１５】
アンモニアを用いた窒素酸化物のＳＣＲについてのゼオライトベース触媒の使用はよく確立されている。米国特許Ｎｏ．４，２２０，６３２（文献１）（発明者：Ｄ．Ｒ．Ｐｅｎｃｅら；“抗酸アルミノシリケート分子篩触媒およびアンモニアを用いた窒素酸化物の還元”、ここに参照として組み込まれるものとする）には、気孔サイズが約３−１０オングストロームの水素又はナトリウム型のゼオライト触媒の存在下でアンモニアを還元剤として使用した、排ガス（化石燃料の火力発電所より生じる堆積ガス又はその他の工業プラントのオフガス流）中の有害窒素酸化物の触媒的還元が開示されている。
【００１６】
米国特許Ｎｏ．４，７７８，６６５（文献２）（発明者：Ｋｒｉｓｈｎａｍｕｒｔｈｙら；“排ガス中のＮＯｘの縮小”、ここに参照として組み込まれるものとする）には、ＮＯｘで汚染された工業排ガスの前処理のためのＳＣＲ法が記載されており、この場合、触媒は、拘束指数が１−１２で、アルミナに対するシリカの比が少なくとも５０である中間気孔サイズゼオライトを含むものである。これらのゼオライトはＺＳＭ−５タイプゼオライトと呼ばれることがある。このゼオライトは好ましくは水素型であり、１％程度までのプラチナ族金属を含む。この文献２によれば、ゼオライトＺＳＭ−５の水素型（ＨＺＳＭ−５）は温度約４００℃ないし約５００℃の間の温度でＳＣＲ反応に対し触媒作用を及ぼすとされている。約４００℃未満の温度では、ＨＺＳＭ−５は、ガス流からの窒素酸化物の除去作用がかなり減少する。これらの触媒は１０，０００ｈ−１未満の空間速度で凝縮粉体を押出してテストされたものである。
【００１７】
米国特許Ｎｏ．５，５２０，８９５（文献３）（１９９６年５月２８日特許、発明者：Ｓ．Ｂ．Ｓｈａｒｍａら；“鉄含浸ゼオライトを使用する窒素酸化物の還元のための方法”、ここに参照として組み込まれるものとする）には、排ガス中のＮＯｘのＳＣＲのための触媒として含浸ゼオライトを使用する方法が記載されている。この方法で使用されている触媒は中間気孔サイズゼオライト粉を含み、このゼオライト粉が水溶性鉄塩又は鉄塩先駆物質との接触により少なくとも０．４重量％の鉄分を担持させたものであり、更に、この触媒にはチタニア、ジルコニア、シリカなどのバインダーが含まれている。この含浸ゼオライトは焼成され、約４００−８５０℃の温度で熱水処理されて触媒として形成されている。この触媒は排ガスを触媒上に送る前に、温度７００℃で７時間、１００％スチームを使用してエージングした場合、ＮＯｘの８０％を超えて無害な化合物に変換できるとされている。これらの触媒は粉体として１２，０００ｈ−１の空間速度でテストされたものである。  
【００１８】
米国特許Ｎｏ．６，５１４，４７０（文献４）（発明者：Ｋ．Ｃ．Ｏｔｔら；“貧燃焼エンジン排ガス縮小のための触媒”、ここに参照として組み込まれるものとする）には、排ガス中の窒素酸化物の触媒的還元が記載されており、この場合、還元物質と、少量の金属を含むアルミニウム−シリケートタイプの触媒とが使用されている。排ガス中の窒素酸化物は、約２００℃ないし約４００℃の範囲内の温度で少なくとも６０％還元されている。この文献４および本願発明で使用されている“炭化水素”の用語は炭化水素だけでなく、酸素化炭化水素（アルコール、ケトンなど）などの炭化水素の部分的酸化物をも包含することを意味している。この文献４に開示されている実施例中には炭化水素が還元剤として使用されているが、アンモニアも使用することができるとされている。しかし、アンモニアを還元剤として使用したときのデータは提供されていない。
【００１９】
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、（２００３）、ｐｐ．８４８−８４９、“ＮＨ３を用いた低温ＮＯ還元のためのすぐれた触媒”（Ｇｏｎｇｓｈｉｎ  ＱｉおよびＲａｌｐｈ  Ｔ．Ｙａｎｇ）（非特許文献１）（ここに参照として組み込まれるものとする）には、Ｍｎ−Ｃｅ混合酸化物粉触媒を使用するＳＣＲ法が報告されており、４２，０００ｈ−１の空間速度（粉体として）、温度１００−１５０℃でほぼ１００％のＮＯ変換を達成することができること、並びに、ＳＯ２および水はこの触媒の活性に対し僅かな影響を及ぼすに過ぎないことが記載されている。この触媒活性は触媒中のＭｎの相対量に左右され、かつ、触媒を製造するのに使用される焼成温度にも左右されるとしている。
【００２０】
Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、  ｖｏｌ．８７，  ｎｏｓ．１−２（２００３年４月）、ｐｐ．６７−７１、“ＵＳＹ−担持酸化マンガン系触媒上でＮＨ３を用いたＮＯの低温ＳＣＲ”（Ｇｏｎｇｓｈｉｎ  Ｑｉ、Ｒａｌｐｈ  Ｔ．ＹａｎｇおよびＲａｍｓａｙ  Ｃｈａｎｇ）（非特許文献２）（ここに参照として組み込まれるものとする）には、ＵＳＹ（超安定（すなわち、高Ｓｉ／Ａｌ）Ｙゼオライト）に担持された酸化マンガン、マンガン−セリウム酸化物および鉄−鉄酸化物を用い、アンモニアと過剰の酸素とによるＮＯのＳＣＲが報告されている。すなわち、ＭｎＯｘ／ＵＳＹが８０−１８０℃の温度での高い活性と、窒素に対する高い選択性を有すること、および酸化鉄および酸化セリウムの添加によりＮＯの変換が増大することが見出されている。１４％のセリウムと、６％のマンガンを超安定Ｙゼオライトに含浸させた触媒は、温度１８０℃、粉体触媒として３０，０００ｈ−１の気体の１時間当りの空間速度（ＧＨＳＶ）でＮＯのほぼ１００％変換を達成している。報告された唯一の生産物は、１５０℃未満の温度でＮ２（Ｎ２Ｏを伴わない）であった。
【００２１】
ＮＯｘのＳＣＲについての更に良好な性能を示す触媒についての要望、特に、高い空間速度で約２００℃未満の温度でＮＯｘを還元させる触媒についての要望、特に一体化ハネカム支持体上に担持させた場合にこのように良好な性能を示す触媒についての必要性は依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
従って、本発明の目的は、アンモニアの存在下でＮＯｘの選択的触媒還元を行うための触媒であって、２００℃未満の温度においてモノリス担持触媒としてテストしたとき３０，０００ｈ−１より大きい空間速度、あるいは粉体としてテストしたとき１２０，０００ｈ−１より大きい空間速度で良好な変換を生じさせる触媒を提供することである。
【００２３】
本発明の更なる目的、利点および新規な特徴は、一部は以下に記載する通りであり、更に一部は以下の記載の検証により又は本発明の実施により当業者にとって明らかなものとなるであろう。本発明の目的および利点は、添付の請求の範囲に具体的に指摘された手段およびその組み合わせにより実現、取得することができよう。
【００２４】
本発明の目的に従って、ここに具体的、広範に記載したように、本発明は窒素酸化物の選択的触媒還元のための方法を包含するものである。すなわち、この方法は、窒素酸化物、アンモニアおよび酸素を含む排ガス流を、窒素酸化物を触媒的に還元するのに効果的な条件下で触媒と接触させ、それによりＮ２Ｏの発生を約０．６％未満に抑制するものである。この触媒は、鉄とイオン交換され、効果的ＳＣＲ機能を持たせ、マンガンおよびセリウムを含浸させ、ＮＯをＮＯ２に低温酸化させると共に未燃焼炭化水素を低温酸化させるのに有効な機能を持たせた中間気孔サイズゼオライトからなるものである。このような二重の機能を組合わせた本発明の触媒を“ハイブリッド触媒”と呼ぶことにする。なぜならば、これらはＳＣＲ触媒と、有効なＮＯ酸化触媒とのハイブリッドであるからである。
【００２５】
本発明は更に、アンモニアの存在下で窒素酸化物の選択的触媒還元を行うのに有効な担持触媒を包含するものである。この触媒はモノリス上に担持されたものであり、鉄と置換させ、マンガンおよびセリウムを含浸させたＺＳＭ−５ゼオライトを含むものである。
【００２６】
本発明は、窒素酸化物、アンモニアおよび酸素を含む排ガス流中の窒素酸化物を触媒的に還元するための方法を包含する。この方法は、排ガス流を、窒素酸化物を触媒的に還元させるのに効果的な条件下でＦｅ−ＺＳＭ−５触媒と接触させ、その後、第２の触媒と接触させることを含む。この第２の触媒の例としては、鉄とイオン交換させ、マンガンおよびセリウムを含浸させた中間気孔サイズゼオライトが含まれる。
【００２７】
本発明は更に、貧ＮＯｘトラップの低温性能を改善する方法を包含する。この方法は、貧ＮＯｘトラップの上流に触媒を配置することを含む。この触媒は鉄、セリウムおよびマンガンを含浸させた中間気孔サイズゼオライトである。この触媒をＮＯおよび酸素と接触させたとき、ＮＯをＮＯ２に実質的に酸化させ、ＮＯ２リッチの流れを生じさせ、貧ＮＯｘトラップの低温性能を改善させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本明細書の一部を構成する図面を参照して本発明の具体例を説明するが、これら図面は発明の詳細な説明と共に本発明の原理を説明するものである。
【００２９】
本発明は、広範な温度範囲において、アンモニアおよび過剰の酸素の存在下でのＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）に関するものである。本発明は、ＮＯおよびＮＯ２のガス混合物をＮ２に変換させることが示されている触媒を包含するものである。一例としてモノリス担持中間気孔サイズゼオライトで少量の鉄、マンガンおよびセリウムでイオン交換したものを包含する触媒は、約２００℃ないし約４００℃の温度範囲、アンモニアの存在下でのＮＯｘ変換に対し高い活性を示す触媒であることが実証され、２００℃未満の温度で驚くべき活性を示した。このことは、現行の燃焼エンジンが、効率がよくなっていて、排ガス温度が２００℃未満の範囲に下がりつつあるから、極めて望ましいことである。更に、従来の触媒が効果的な触媒活性を示すのに必要な十分に加熱される前に生じる“冷間始動”条件下での排ガスに対し、これらの低温での活性は好ましいものである。
【００３０】
脱ＮＯｘ触媒が現在測定されている基準は、触媒に供給されるガスの２０％が二酸化窒素（ＮＯ２）であるとき、２００℃の温度で６０％を超える変換を達成するものは、最良の市販の触媒より良好な性能を示すものとされる。本発明の触媒は２００℃の温度でＮＯ／ＮＯ２の４：１ガス混合物に対し６０％を超える変換を示すため、この基準に適合するものである。
【００３１】
本発明の触媒システムに処理できる排ガスは、自動車のエンジン（例えば、ジーゼルエンジン）での燃料の燃焼から生じるもの、ガスタービンから生じるもの、酸素リッチ混合物（貧燃焼条件）を使用するエンジンから生じるもの、発電所から生じるものが含まれる。“排ガス”の用語は、工業的プロセス又は操作において形成される全ての廃ガスであって、通常、更なる処理を伴い又は伴うことなく大気中に排出されるものを意味する。この“排ガス”には、内燃エンジンにより生成されるガスが含まれる。このようなガスの組成は、それを生じさせる特定のプロセス又は操作により変化し、依存するものである。化石燃料の燃焼において形成される場合、それは一般に、窒素、水蒸気、二酸化炭素を含む。更に、それにより少量のＮＯｘが含まれる。それらの燃料は、例えば、天然ガス、ガソリン、ＬＰＧ、灯油、重油、石炭である。硫黄を含む燃料は通常、１種又はそれ以上の硫黄酸化物を含む排ガスを生じさせる。富燃料−空気混合物は一般に、存在するとしても極めて僅かな遊離酸素と共に、いくらかの一酸化炭素、炭化水素（ここで、“炭化水素”とは、先に述べたように、炭化水素並びに部分的に酸化した炭化水素の双方を包含することを意味する）および水素を含む排ガスを生じさせる。貧燃料−空気混合物、つまり、燃料を完全に燃焼させるのに必要な理論量よりも多く空気を含むもの、は酸素を含む排ガスを生じさせる。他の工業的プロセス、例えばニトロ化、ウラン回収、硝酸塩を含む固体塩のか焼（calcination）などは、化石燃料の燃焼から生じるものとは異なった組成物を有する排ガスを生じさせる。これらは例えば、実質的に水蒸気を含まず、非常に高い濃度の窒素又は他の物質を含むことがある。
【００３２】
アンモニアの存在下でＮＯ２およびＮＯを窒素に変換させる過程は、一般に以下の式（１）、（２）、（３）に従ってなされるものと信じられている。
【００３３】
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ      （１）
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ        （２）
２ＮＯ＋２ＮＯ２＋４ＮＨ３→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ    （３）
【００３４】
アンモニアを用いた還元により得られる最も高いＮＯｘ変換速度は、ＮＯ２に対するＮＯの比が１のとき（式３）である。ＮＯｘ成分としてＮＯ２が僅かで、殆どがＮＯである排ガス流から式３の‘急速’ＳＣＲプロセスによる高速変換させるためには、十分なＮＯを最初に酸化させＮＯ２に変換させ、それによりＮＯ２に対するＮＯの比を１に近づけるようにしなければならない。
【００３５】
本発明は、ほぼ理論量のアンモニアを含む排ガスを処理するのに有効である。このアンモニアは排ガス中に存在するものでも、排ガスに添加したもの、上流のプロセスにより生成されたもの（例えば、尿素の分解により）でもよい。“ほぼ理論量”とは、上述の式（１）、（２）、（３）に示されているアンモニアのモル量の約０．７５ないし１．２５倍を意味する。
【００３６】
本発明の触媒およびプロセスのテストにおいて、模造排ガス混合物が使用された。このような模造排ガス混合物も種々変化させて使用可能なことは当業者にとって容易に理解されるであろう。
【００３７】
本発明の触媒システムにおいて、排ガスは通常、約５０℃ないし約１０００℃又はそれ以上の温度で処理される。例えば、約１００℃ないし約９００℃の範囲、例えば、約１００℃ないし約６００℃の範囲、例えば、約１２０℃ないし約６００℃の範囲、例えば、約１２０℃ないし約４００℃の範囲で、気体の１時間当りの空間速度（ＧＨＳＶ、１時間当りの触媒の一定量当りの標準温度および圧力（ＳＴＰ）でのガス量に関係する）を所望の変換を与えるよう調整した状態で、排ガス処理が行われる。このＧＨＳＶは約１，０００ないし約５００，０００ｈ−１の範囲内で選択される。例えば、約２，５００ないし約２５０，０００ｈ−１の範囲、例えば、約５，０００ないし約１５０，０００ｈ−１の範囲、例えば、約１０，０００ないし約１００，０００ｈ−１の範囲で調製される。
【００３８】
本発明のプロセスは大気圧以下ないし過圧の範囲で操作することができる。例えば、約５ｐｓｉａないし約５００ｐｓｉａの範囲、好ましくは約１０ｐｓｉａないし約５０ｐｓｉａの範囲、すなわち、大気圧近傍又は大気圧より若干高い圧力下で操作する。
【００３９】
触媒上に向けられるガス混合物は、上述の式（１）、（２）で示される酸素を少なくとも理論量含むもの、又はＮＯの半分をＮＯ２に変換させ‘急速’ＳＣＲ反応（式３）による変換を行うのに十分な酸素を含むものでなければならない。この理論量より過剰の酸素量も好ましい。本発明の方法によれば、酸素源（例えば空気）は排ガスと共に触媒に向けて送られる。排ガス中に十分な酸素が存在しない場合は、酸素源（例えば空気）を排ガス中に添加することができる。もし、十分な量の酸素が排ガス中に存在する場合は、空気を排ガス中に添加する必要はない。
【００４０】
適当な変換を単純な静止固定床触媒で容易に達成することができる。この固定床は本発明の触媒であり、この触媒は、少量の鉄、マンガンおよびセリウムを含浸させたＺＳＭ−５タイプのゼオライトである。この触媒床は単独で、又は他の種類の触媒床との組合わせ（例えば二重床）で使用することができる。本発明の触媒床は他の触媒床（ＦｅＺＳＭ−５触媒床）との組合わせで使用し、例えば、燃焼エンジンについての広範な操作条件に亘って、単一の触媒床よりも良好な総体的性能を示すことができる二重床を提供するようにしてもよい。
【００４１】
排ガスが触媒に到達する前に、適当な混合を行い、触媒による変換のための均一なガス混合物を形成するようにしてもよい。この場合の混合機としては、例えば、じゃま板、円盤、セラミック円盤、静止混合機又はこれらの組合わせを含む適当な構成のものを使用することができる。この混合装置はガス流路と一体的なものでもよい。
【００４２】
本発明で有用な触媒は通常、活性物質と、支持体とを含む。適当な担体としては、きん青石、窒化物、炭化物、ホウ化物、金属間物質、ムライト、アルミナ、天然又は合成ゼオライト、リチウム・アルミナシリケート、チタニア、長石、溶融又は不定形シリカ、クレイ、アルミン酸塩、ジルコニア、スピネル、フェライトタイプステンレス鋼又はオーステナイトタイプステンレス鋼を含むアルミニウムの金属モノリス、これらの組合わせを挙げることができる。典型的な基材が米国特許Ｎｏ．４，１２７，６９１（文献５）および米国特許Ｎｏ．３，８８５，９７７（文献６）（ここに参照として組み込まれるものとする）に開示されている。これらの触媒は、触媒的反応の間に触媒が無害な状態に維持されるような任意の方法で、基材と組み合わされる。
【００４３】
本発明で有用な触媒は、中間気孔サイズゼオライトを含み、これは天然のゼオライトであっても、あるいは合成結晶質ゼオライトであってもよい。好ましくは、これらのゼオライトは、アルミナに対するシリカの率が少なくとも５０である中間気孔サイズゼオライトからなるものである。その例としては、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８を挙げることができる。好ましいゼオライトはＺＳＭ−５である。
【００４４】
本発明の触媒の１具体例として、これはゼオライトを鉄とイオン交換し、ついで、マンガンおよびセリウムを鉄ゼオライトに段階的に含浸させる。これらの製品は製造の間、種々の段階でテストされる。第１に、ＺＳＭ−５のスラリーをきん青石モノリス（支持体）本体上に塗布させる。このスラリー塗布モノリスをついで約４５０−５００℃の温度で乾燥させる。この乾燥工程の後、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）をＺＳＭ−５処理きん青石上に昇華させる。その後、その製品を約５００℃の温度で焼成する。この物質は図１および図２に“ＦｅＺＳＭ−５”として略記されている。この製品の活性は、約１当量のアンモニアおよび過剰の酸素ガスの存在下で、窒素酸化物の２つの異なるガス混合物（ＮＯ／ＮＯ２の１：１混合物およびＮＯ／ＮＯ２の４：１混合物）を用いてＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）を行うことにより判定された。これら１：１混合物および４：１混合物の双方についての変換データがそれぞれ図１に記載されている。この図１は、３０，０００ｈ−１のＧＨＳＶで１００℃ないし４００℃の温度におけるＮＯｘ変換率を温度の関数として示すグラフ図である。白抜きのダイヤ形記号で示す曲線は、１：１混合物についての変換データを示すものである。三角印の曲線は４：１混合物についての変換データを示すものである。図１に示すように、ＺＳＭ−５上にＦｅＣｌ３を昇華させることにより製造されたこの物質は、２００℃で４：１ＮＯ／ＮＯ２のガス流からＮＯｘを約６５％変換させる。
【００４５】
セリウムは、触媒を硝酸セリウムの水溶液中に浸漬させることにより鉄ゼオライト触媒に添加させた。乾燥およびか焼工程により、硝酸セリウムはセリウム酸化物（ＣｅＯｘ）に変換された。この触媒の活性が測定され、それが出発物質である鉄触媒と比較して有意な差がないことが見出された。これらのデータは、図３のグラフに示されている。
【００４６】
上述のようにして製造された鉄およびセリウム含有触媒をマンガン（II）硝酸塩の水溶液中に浸漬させ、ついで、乾燥、か焼させた。この乾燥およびか焼工程は、硝酸マンガンの少なくとも一部をマンガン酸化物（ＭｎＯｘ）並びに恐らくセリウム・マンガン混合酸化物に変換させるものと思われる。この触媒の活性は約１当量のアンモニアおよび過剰の酸素ガスの存在下で、ＮＯ／ＮＯ２の４：１混合物を含むガス混合物を用いてＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）を行うことにより判定された。これらの変換データは、図１に示されている（黒丸）。図３に示すように、セリウム酸化物との組合わせでＭｎＯｘを添加することにより、低温でのＮＯ／ＮＯ２の４：１混合物の変換改善から実証されているように、有能な酸化剤として作用し触媒の性能を改善させた。
【００４７】
本発明の触媒の性能を上記非特許文献２の論文中にＧｏｎｓｉｎ  Ｑｉらにより記述されている粉状触媒のものと比較した。このＱｉらの粉状触媒は、超安定（すなわち、高Ｓｉ／Ａｌ）Ｙゼオライト中に含浸させた１４％のセリウムと、６％のマンガンとから構成されたものであり、そこに開示されている実験条件下、温度１８０℃でＮＯの変換をほぼ１００％まで促進させたと報告している。この粉状触媒は、１００％のＮＯの供給ガスおよび３０，０００ＧＨＳＶの空間速度、１５０℃の温度で濡らしたとき、８０％の変換を達成させた。１２０，０００ＧＨＳＶの空間速度、１５０℃の温度および４：１ＮＯ／ＮＯ２のガス組成で５５％の変換を達成させた。これは興味深い触媒であり、ＮＯの大部分をＮＯ２に酸化させ、これらの変換速度を達成させたものと思われる。１２０，０００ＧＨＳＶでのＮＯ酸化について、これらの結果は白金のものと極めて似ている。図１および図２に示すように、Ｑｉ，ＹａｎｇおよびＣｈａｎｇのＣｅＯｘ／ＭｎＯｘ／Ｙ触媒は、ＦｅＺＳＭ−５よりも更に良好な低温性能を有する。しかし、図１および図２に示すように、本発明の触媒、Ｃｅ／ＭｎＯｘ／ＦｅＺＳＭ−５は、実施的に更に良好な低温性能を有するものである。
【００４８】
本発明の他の態様は“二重床”触媒システムに関するものである。これらの新規な触媒は高温でのアンモニア酸化のためには活性が強過ぎるが、すぐれた低温性能を有するため、より広範な操作範囲を実現させるための１つの解決策は、高温ですぐれた性能を示すＦｅＺＳＭ−５のような“高温触媒”を本発明のハイブリッド触媒床の先方に配置させることである。高温では、高温触媒が高効率でＮＯｘを窒素に変換させる。しかし、低温では、“高温触媒”は、４：１ＮＯ／ＮＯ２のガス供給で、温度２００℃ではＮＯｘを僅か約６０％変換できるに過ぎない。ハイブリッド触媒は残りのＮＯｘの大部分を効果的に変換させ、約１５０℃の広範な温度範囲に亘って９０％を超える変換を達成することができる。この二重機能触媒床は、１５０℃ないし４５０℃を超える温度、すなわち５００℃までもの広範な温度範囲に亘ってＮＯｘの変換を可能にするものである。
以下の実施例は、本発明の操作可能性を説明するものである。
実施例１
【００４９】
きん青石モノリス上に担持されたＦｅＺＳＭ−５の製造：
きん青石モノリスの円筒体（１０ｍｍ（直径）ｘ１２ｍｍ（長さ）、１インチ平方当り４００の気泡）をゼオライト粉の水性スラリーに浸漬させ、１１０℃で乾燥させることによりＨ−ＺＳＭ−５（ＺＥＯＬＹＳＴ  ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ）ゼオライトをモノリス上に塗布した。約２０ないし２４重量％のゼオライトコーティングを達成するためには、前記塗布および後の乾燥処理のサイクルを数回、繰り返す必要があった。ついで、この塗布したモノリスを約５００℃の温度でか焼した。揮発性鉄成分としてＦｅＣｌ３を用いた公知の気相交換法により鉄をゼオライトの気孔内に交換させた。１片のＺＳＭ−５塗布きん青石モノリスを、無水ＦｅＣｌ３のボートから下流側のボート内に配置させた。これらのボートは、乾燥窒素ガスでパージングさせた石英装置内に収容した。この石英装置を３００℃ないし３２５℃の間の温度に加熱し、ＦｅＣｌ３の昇華を開始させた。このゼオライト−塗布モノリスの色を黄色ないしオレンジ色に変化させた後、前記装置を乾燥窒素雰囲気内で冷却させ、その結果得られたモノリスを約５００℃の温度で周囲空気内でか焼させ、触媒を得た。この触媒を以下、Ｆｅ−ＺＳＭ−５／モノリスと称する。この触媒は、ゼオライトコーティングの重量に基づいて、ほぼ７重量％のＦｅＯｘの増加を示した。
実施例２
【００５０】
ＦｅＺＳＭ−５／モノリス触媒のテスト：
実施例１で得たＦｅ−ＺＳＭ−５／モノリスを、ＮＯｘ変換活性およびＮＯ酸化活性についてテストした。ＮＯｘ変換活性を測定するため、Ｆｅ−ＺＳＭ−５／モノリスを１０ｍｍ径の石英反応管内に配置させた。反応ガス（Ｈｅ中、ＮＯ、ＮＯ２、ＮＨ３およびＯ２）をマスフローコントローラを用いて３５０ｐｐｍの総ＮＯｘ、３５０ｐｐｍＮＨ３および１２％Ｏ２を有するガス混合物を生成させ、シリンジポンプおよび蒸発機を用いてスチームを５％これに添加した。ＮＯ：ＮＯ２は１：１又は４：１とした。空間速度は３０，０００ｈ−１又は６０，０００ｈ−１とした。製品および反応体（ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２ＯおよびＮＨ３）を、２ｍ又は１０ｍ路長を有する加熱セルを備えたフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光分析器を用いて分析した。窒素は、ガスクロマトグラフィを用いて測定した。この反応装置の操作は自動化させたものである。触媒性能データは５００℃ないし１２０℃の温度範囲に亘って得た。このデータは図１に要約されている。
ＮＯ酸化活性を判定するため、Ｈｅ中の１９０ｐｐｍのＮＯおよび１２％のＯ２のブレンドガスを反応器に供給し、総ＮＯｘに対するＮＯ２の量をＦＴ−ＩＲを用いて測定した。ＮＯ酸化テストの結果を図２に示す。
実施例３
【００５１】
ＭｎＯｘ／Ｙ触媒の製造：
上記非特許文献１に報告されている触媒に匹敵するゼオライトＹ触媒上に担持されたＭｎＯｘを初期湿り度含浸により製造した。ゼオライトＹ（ＺＥＯＬＹＳＴ（登録商標））の６ｇサンプルに約３ｃｃの５モル硝酸マンガン溶液を含浸させ、ほぼ１０ないし１５重量％のＭｎを有する触媒を製造した。この触媒を約１２０℃の温度で乾燥させ、ついで、５００℃の温度でか焼した。
実施例４
【００５２】
ＭｎＯｘ／Ｙ触媒のテスト：
実施例３で得たＭｎＯｘ／Ｙ触媒を、実施例２と同様にして、ＮＯｘ変換についてテストした。この触媒は粉砕したきん青石１．５ｃｃ中に希釈させた粉体としてテストした。モノリス触媒からの結果と他の触媒の結果との比較を適正に行うため、１２０，０００ｈ−１のＧＨＳＶ（活性触媒粉の量に基づいて）を選択した。４：１ＮＯ／ＮＯ２条件での結果を図１に示す。ＮＯｘ変換実験と同じＧＨＳＶで、温度の関数として、この触媒のＮＯ酸化活性を実施例２に記載したのと同様にして判定した。得られたデータを図２に示す。
実施例５
【００５３】
ＭｎＯｘ／Ｙ触媒の製造およびテスト：
上記非特許文献１に報告されている触媒に匹敵するＣｅ，ＭｎＯｘを担持させたゼオライトＹ触媒を初期湿り度含浸により製造した。すなわち、ゼオライトＹの粉体サンプルをＣｅおよびＭｎ硝酸塩の水溶液に浸漬し、６ｗｔ％Ｍｎ，１４ｗｔ％Ｃｅの触媒を得た。この初期湿り度含浸を行ったのち、この触媒を約１２０℃の温度で一晩、乾燥させ、ついで、５００℃の温度でか焼した。この製品としてのＣｅ，ＭｎＯｘ／Ｙ触媒のＮＯｘ変換を実施例２に記載したのと同様にしてテストした。このＣｅ，ＭｎＯｘ／Ｙ触媒を、粉砕したきん青石１．５ｃｃ中に５０／５０の割合で希釈させた。モノリス触媒からの結果と他の触媒の結果との比較を適正に行うため、１２０，０００ｈ−１のＧＨＳＶ（活性触媒粉の量に基づいて）を選択した。４：１ＮＯ／ＮＯ２条件での結果を図１に示す。
ＮＯｘ変換実験と同じＧＨＳＶで、温度の関数として、この触媒のＮＯ酸化活性を実施例２に記載したのと同様にして判定した。得られたデータを図２に示す。
実施例６
【００５４】
ＣｅＯｘ−Ｆｅ−ＺＳＭ−５／モノリス触媒の製造：
実施例１で得たＦｅ−ＺＳＭ−５／モノリス触媒を４Ｍ硝酸セリウム水溶液内にて浸漬、塗布した。過剰の溶液を振るい落とし、得られた触媒を約１２０℃の温度で乾燥させた。この触媒をついで、約５００℃の温度でか焼した。得られた製品はＣｅＯｘ−Ｆｅ−ＺＳＭ−５／モノリス触媒であった。
実施例７
【００５５】
ＣｅＯｘ−Ｆｅ−ＺＳＭ−５／モノリス触媒のテスト：
ＣｅＯｘ−Ｆｅ−ＺＳＭ−５／モノリス触媒のＮＯｘ変換を実施例２に記載したのと同様にしてテストした。すなわち、ＣｅＯｘ−Ｆｅ−ＺＳＭ−５／モノリス触媒粉を、粉砕したきん青石１．５ｃｃ中に５０／５０の割合で希釈させた。モノリス触媒からの結果と他の触媒の結果との比較を適正に行うため、１２０，０００ｈ−１のＧＨＳＶを選択した。４：１ＮＯ／ＮＯ２条件での結果を図３に示す。
実施例８
【００５６】
ＣｅＯｘ−Ｆｅ−ＺＳＭ−５／モノリス触媒の製造：
実施例６で得たＣｅＯｘ−Ｆｅ−ＺＳＭ−５／モノリス触媒を４Ｍ硝酸セリウム水溶液内にて浸漬を２回繰り返すことにより含浸を行った。得られた触媒を実施例６と同様にして乾燥、か焼させた。
実施例９
【００５７】
ＣｅＯｘ−Ｆｅ−ＺＳＭ−５モノリス触媒のテスト：
実施例８（更なる含浸／か焼処理）のＣｅＯｘ−Ｆｅ−ＺＳＭ−５／モノリス触媒のＮＯｘ変換を実施例２に記載したのと同じ条件でテストした。このテストから得られたデータは実施例７で与えられた触媒についてのデータと殆ど差異はなかった。これらのデータを図３にプロットした。
実施例１０
【００５８】
Ｍｎ，ＣｅＯｘ−Ｆｅ−ＺＳＭ−５モノリス触媒の製造：
実施例７で得たＣｅＯｘ−Ｆｅ−ＺＳＭ−５／モノリス触媒を１モル硝酸マンガン水溶液内にて浸漬、塗布し、Ｍｎを含浸させた。過剰の溶液を振るい落とし、得られた触媒を約１２０℃の温度で乾燥させた。この触媒をついで、約５００℃の温度でか焼した。得られた製品はＭｎ，ＣｅＯｘ−Ｆｅ−ＺＳＭ−５触媒であった。
実施例１１
【００５９】
Ｍｎ，ＣｅＯｘ−Ｆｅ−ＺＳＭ−５モノリス触媒のテスト：
実施例１０に記載したようにして製造されたＭｎ，ＣｅＯｘ−Ｆｅ−ＺＳＭ−５／モノリス触媒のＮＯｘ変換を実施例２に記載したのと同じ条件でテストした。これらのデータを図１に示す。
この触媒のＮＯ酸化機能を、１９０ｐｐｍのＮＯを使用して、実施例２に記載したのと同様にしてテストした。これらのデータを図３に示す。
実施例１２
【００６０】
Ｍｎ，ＣｅＯｘ−Ｆｅ−ＺＳＭ−５モノリス触媒の製造：
ＣｅおよびＭｎの量の関係を検討するため、一連の触媒を製造し、ＮＯｘ変換およびＮＯ酸化に対する触媒活性への影響を調べた。きん青石モノリス（直径１０ｍｍ、長さ１２ｍｍ、１インチ平方当り４００の気泡）の５個にＮＨ４＋−ＺＳＭ−５の水性スラリーを塗布した。平均ゼオライト添加量は３４重量％であった。これら触媒を乾燥し、か焼し、実施例１と同様にＦｅＣｌ３で処理した。これらの同様にして製造した５個のＦｅ−ＺＳＭ−５／モノリス触媒を、以下のようにして硝酸セリウムおよび硝酸マンガンの水溶液中に浸漬、塗布することによりＣｅおよびＭｎの様々な量を以って含浸させた。
【００６１】
触媒Ａは、２モルの硝酸セリウムおよび２モルの硝酸マンガンの溶液中にモノリスを浸漬塗付することにより製造した。
触媒Ｂは、１モルの硝酸セリウムおよび１モルの硝酸マンガンの溶液中にモノリスを浸漬塗付することにより製造した。
触媒Ｃは、０．５モルの硝酸セリウムおよび０．５モルの硝酸マンガンの溶液中にモノリスを浸漬塗付することにより製造した。
触媒Ｄは、１モルの硝酸マンガンおよび０．５モルの硝酸セリウムの溶液中にモノリスを浸漬塗付することにより製造した。
触媒Ｅは、０．５モルの硝酸マンガンおよび１モルの硝酸セリウムの溶液中にモノリスを浸漬塗付することにより製造した。
各モノリスの浸漬塗付を行ったのち、過剰の溶液を各モノリス片から除去し、５個の全ての触媒を前述のように乾燥し、か焼した。
実施例１３
【００６２】
Ｍｎ，ＣｅＯｘ−Ｆｅ−ＺＳＭ−５モノリス触媒のテスト：
実施例１２で得た触媒Ａ−ＥによるＮＯｘ変換およびＮＯ酸化を実施例２に記載した方法でテストした。これら触媒のＮＯｘ変換およびＮＯ変換を図４ａおよび図４ｂに示す。
実施例１４
【００６３】
Ｍｎ，ＣｅＯｘ−Ｆｅ−ＺＳＭ−５モノリス触媒の製造：
実施例１２で得た触媒Ａに硝酸マンガンおよび硝酸セリウムの２モル溶液を含浸させ、乾燥し、か焼することにより触媒Ｆを得た。この触媒Ｆについて、ＮＯｘ変換およびＮＯ変換を測定した。その後、この触媒Ｆに硝酸マンガンおよび硝酸セリウムの溶液を再度、含浸させ、乾燥し、か焼することにより触媒Ｇを得た。これら触媒Ｆおよび触媒ＧについてのＮＯｘ変換およびＮＯ変換の結果を図４ａおよび図４ｂに示す。
実施例１５
【００６４】
Ｍｎ，ＣｅＯｘ−Ｆｅ−ＺＳＭ−５モノリス触媒を用いたアンモニアの酸化：
触媒Ｆを用い、Ｍｎ，ＣｅＯｘ−Ｆｅ−ＺＳＭ−５モノリス触媒を使用した場合のアンモニアを酸化させ、それにより過剰の又は未消費のアンモニア（アンモニア‘スリップ’と呼ばれることもある）の大気への損失を抑制する能力を実証した。すなわち、触媒Ｆを１０ｍｍ径の石英反応器内に配置させた。Ｈｅ中に希釈させた約５００ｐｐｍのＮＨ３および１２％のＯ２を含むガス混合物を５％のスチームと共に反応器に供給した。アンモニアの変換を、ＦＴ−ＩＲおよびガスクロマトグラフィ（ＧＣ）によりモニターし、Ｎ２の検出を行った。約３００℃の温度で、アンモニアを完全に変換することができた。Ｎ２に対する選択性は約８０％であり、ＮＯｘに対する選択性は約２０％であった。
実施例１６
【００６５】
炭化水素毒性に対するＭｎ，ＣｅＯｘ−Ｆｅ−ＺＳＭ−５モノリス触媒の抵抗：
触媒Ｆを用い、炭化水素毒性に対するＭｎ，ＣｅＯｘ−Ｆｅ−ＺＳＭ−５モノリス触媒の抵抗を実証した。触媒を１７７℃の温度に維持しつつ、４：１のＮＯ／ＮＯ２比および実施例２に記載した条件下で、９５％のＮＯｘ変換を達成した。４分間隔で射出させた１０マイクロリットルの液体トルエンの４パルス列を気化させ、触媒床の上流に移送させた。各パルスの後、ＮＯｘ変換の急激な減少が認められ、約１０点下落したが、次いで急速に９０％以上に回復した。このトルエンの４パルス後においては、ＮＯｘ変換が９０%より高くなり、３時間未満で９５％変換に回復した。
実施例１７
【００６６】
ＳＯ３を用いたエージングに対するＣｅ，ＭｎＯｘＦｅ−ＺＳＭ−５／モノリス触媒の安定性：
実施例１０で得たＣｅ，ＭｎＯｘＦｅ−ＺＳＭ−５／モノリス触媒のＳＯ３エージングに対する安定性をテストした。空気中の４５ｐｐｍのＳＯｘ（殆どがＳＯ３）のスチームとの混合物を、触媒の温度を約３５０℃に維持しながら、１５時間に亘って触媒上に流した。ついで、この触媒を僅かながら約５００℃の温度に加熱し、４：１のＮＯ／ＮＯ２混合物におけるＮＯｘ変換を実施例２に述べたようにしてテストした。得られたデータを図５にプロットして示した。ＮＯｘ変換についての曲線の形状は変化したが、約２００℃の温度では８０％を超えて維持され、約２７５℃ないし約４７５℃の温度範囲では９０％を超えていた。
実施例１８
【００６７】
二重床触媒：
広範な温度ウィンドウプロセスを提供するため、二重床触媒を製造した。すなわち、実施例１で記載した方法で製造した１０ｍｍ（径）ｘ１２ｍｍ（長さ）のＦｅ−ＺＳＭ−５／モノリス触媒より下流側に、実施例１４，１５，１６からの触媒Ｆを配置させた。触媒床の量を倍にしたことを考慮して流れを倍にした（すなわち、この二重床についてのＧＨＳＶは３０，０００ｈ−１とした）以外は、この二重床触媒を実施例２と同様にしてテストした。温度の関数としてのＮＯｘ変換を図６に示す。
実施例１９
【００６８】
二重床触媒：
実施例１で記載した方法で製造した１０ｍｍ（径）ｘ５．４ｍｍ（長さ）のＦｅ−ＺＳＭ−５／モノリス触媒を、触媒Ｆ（実施例１８からの触媒）の上流側に配置させ、二重床触媒を製造した。流量は、３０，０００ｈ−１の総ＧＨＳＶが得られるように調整した。ＮＯｘ変換テストの結果を図６に示す。
実施例２０
【００６９】
炭化水素毒性に対する二重床触媒の安定性：
実施例１９で得た二重床触媒を、温度１６０℃で、標準４：１のＮＯ／ＮＯ２比でのＮＯｘ変換に曝した。ＮＯｘ変換はトルエンの導入前では８５％で一定であった。トルエン蒸気は１００ｐｐｍの濃度で導入させた。その後の２時間については、ＮＯｘ変換に変化は認められなかった。ついで、トルエンの濃度を１０００ｐｐｍに増大させた。その後の２時間については、ＮＯｘ変換は徐々に降下し、約６５％に減少した。１０００ｐｐｍのトルエンを供給流に依然として存在させた状態で、触媒床を約２５０℃に加熱したところ、ＮＯｘ変換は約８５％に上昇し、安定に維持された。トルエンを供給流から除気、触媒床を２５０−３００℃の温度に僅か加熱したとき、全ての触媒活性が回復した。
【００７０】
貧ＮＯｘトラップは、貧燃焼エンジンからのＮＯｘ変換のためのアプローチである。これらのトラップは吸着剤でＮＯ２を吸着し、ついで、この吸着したＮＯ２をＮ２に反応させるようにして操作される。このアプローチは、より高い温度でＮＯｘを減少させる別の方法を提供するものであるが、このトラップが効果的になるためにはＮＯをＮＯ２に変換させる必要がある。このＮＯのＮＯ２への変換は、望ましい操作温度である低温、特に約１００℃ないし約２５０℃の範囲においては困難である。本発明の１つの態様は、広範な温度範囲、特に２５０℃未満の温度においてＮＯをＮＯ２へ触媒的酸化させ、それにより貧ＮＯｘトラップをより効果的に稼動するようにする有能な触媒に関するものである。ＭｎおよびＣｅを含有する本発明の触媒の能力、すなわち、低温でＮＯをＮＯ２へ触媒的酸化させる能力により、ガス中のＮＯ２の量を増加させ貧ＮＯｘトラップをより効果的に稼動させることができ、従って、ＮＯ２として捕捉されるＮＯｘの量を増大させることができる。マンガンおよびセリウムを含有する本発明の触媒は従って、低温触媒であり、貧ＮＯｘトラップ触媒の上流に配置させたとき、このトラップ装置の低温効率を改善させることができる。
【００７１】
以上の本発明の記載は、説明を目的とするものであり、本発明を全て網羅するものでもなく、また、本発明を開示した形態そのものに制限することを意図するものでもない。以上の記載に照らして、多くの変更、改良も明らかであろう。例えば、鉄をゼオライト構造に昇華により組み込むようにしたが、鉄はイオン交換手法により同じく組み込むことも可能である。
【００７２】
上記実施例は本発明の原理および実際の適用を最もよく説明するために選択され、記述されたものであり、それにより当業者が様々な例において本発明を最もよく利用できるようにし、かつ、特定の実施に適するよう種々改善できるようにしたものである。本発明の範囲は、添付した特許請求の範囲により規定されるべきものである。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】３０，０００ｈ−１（モノリス）の気体の１時間当りの空間速度（ＧＨＳＶ）での温度の関数としてのＮＯｘ変換を％で示すグラフ図であって、以下の触媒およびＮＯｘ組成物について１００℃ないし４００℃の温度におけるＮＯｘ変換率を示している：ＦｅＺＳＭ−５／ＭｎＯｘ、４：１ＮＯ／ＮＯ２（黒丸）；ＦｅＺＳＭ−５／ＣｅＯｘ／ＭｎＯｘ、４：１ＮＯ／ＮＯ２（黒四角）；Ｙゼオライト上に担持させた粉状触媒ＭｎＯｘ、１２０，０００ｈ−１（白丸）；Ｙゼオライト上に担持させたＣｅ／ＭｎＯｘ、４：１ＮＯ／ＮＯ２（黒ダイヤ形）；ＦｅＺＳＭ−５、４：１ＮＯ／ＮＯ２（黒三角）；ＦｅＺＳＭ−５、１：１ＮＯ／ＮＯ２（白ダイヤ形）。
【図２】以下の触媒および条件について約１００℃ないし５００℃の温度範囲において、温度の関数としての（ＮＯ２／（ＮＯ＋ＮＯ２））％を示すグラフ図である：モノリス担持ＦｅＺＳＭ−５／ＭｎＯｘ、３０，０００ｈ−１（白丸）；本発明のモノリス担持触媒ＦｅＺＳＭ−５／ＣｅＯｘ／ＭｎＯｙ、３０，０００ｈ−１（白抜き四角形）；モノリス担持Ｐｔ，３０Ｋの空間速度（黒ダイヤ形）；Ｙゼオライトに担持させた粉体触媒ＣｅＯｘ／ＭｎＯｘ、１２０，０００ｈ−１（黒い四角）；Ｙゼオライトに担持させた粉体触媒ＭｎＯｘ、１２０，０００ｈ−１（黒い三角）；粉体触媒ＭｎＺＳＭ−５、３０Ｋ  ＧＨＳＶ（ｘ印）。３５０℃までの最も上の曲線はＮＯを酸素で酸化させＮＯ２を生成させるため（白丸）の平衡曲線である。図２は本発明の触媒が、アンモニアの存在下でＳＣＲによるＮＯｘの高い変換速度を達成するのに要求されるところの低温でのＮＯのＮＯ２への酸化のためのすぐれた触媒であること示している。
【図３】以下の触媒および条件について約１００℃ないし４００℃の温度範囲において、温度の関数としてのＮＯｘ変換％を示すグラフ図である：ＦｅＺＳＭ−５（白丸）；Ｃｅを最初に含浸した後のＣｅＯｘ／ＦｅＺＳＭ−５（白い四角形）;Ｃｅの２回目の含浸の後のＣｅＯｘ／ＦｅＺＳＭ−５（黒い四角形）; ＭｎＯｘ／ＣｅＯｘ／ＦｅＺＳＭ−５（白い三角形）。セリウムの含浸は、硝酸セリウムの水溶液に鉄ゼオライトを浸漬し、ついで乾燥、焼成し、硝酸セリウムをセリウム酸化物（ＣｅＯｘ）に変換させることにより行った。図３に示すように、セリウムの含浸前後でのこの触媒の活性に有意な差異は認められなかった。しかし、セリウム酸化物にＭｎＯｘを組合わせて使用することにより低温（約２５０℃未満）での触媒の性能が改善された。
【図４ａ】触媒Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥについてＮＯｘ変換の結果を示すグラフ図であって、これら触媒はモノリスを触媒溶液で塗布し、後に乾燥、焼成したものである。具体的には、触媒Ａは２モル硝酸セリウムおよび２モル硝酸マンガンの溶液内にモノリスを浸漬塗付することにより製造された。触媒Ｂは１モル硝酸セリウムおよび１モル硝酸マンガンの溶液内にモノリスを浸漬塗付することにより製造された。触媒Ｃは０．５モル硝酸セリウムおよび０．５モル硝酸マンガンの溶液内にモノリスを浸漬塗付することにより製造された。触媒Ｄは１モル硝酸マンガンおよび０．５モル硝酸セリウムの溶液内にモノリスを浸漬塗付することにより製造された。触媒Ｅは０．５モル硝酸マンガンおよび１モル硝酸セリウムの溶液内にモノリスを浸漬塗付することにより製造された。また、触媒Ａに硝酸セリウムおよび硝酸マンガンの２モル水溶液を再度含浸させ、後に乾燥、焼成することにより触媒Ｆが製造された。触媒Ｆに硝酸セリウムおよび硝酸マンガンの溶液を再度含浸させ、後に乾燥、焼成することにより触媒Ｇが製造された。この触媒ＦおよびＧについてのＮＯｘ変換の結果もここに示す。
【図４ｂ】触媒Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，ＥについてＮＯ変換の結果を示すグラフ図であって、これら触媒はモノリスを触媒溶液で塗布し、後に乾燥、焼成したものである。具体的には、触媒Ａは２モル硝酸セリウムおよび２モル硝酸マンガンの溶液内にモノリスを浸漬塗付することにより製造された。触媒Ｂは１モル硝酸セリウムおよび１モル硝酸マンガンの溶液内にモノリスを浸漬塗付することにより製造された。触媒Ｃは０．５モル硝酸セリウムおよび０．５モル硝酸マンガンの溶液内にモノリスを浸漬塗付することにより製造された。触媒Ｄは１モル硝酸マンガンおよび０．５モル硝酸セリウムの溶液内にモノリスを浸漬塗付することにより製造された。触媒Ｅは０．５モル硝酸マンガンおよび１モル硝酸セリウムの溶液内にモノリスを浸漬塗付することにより製造された。また、触媒Ａに硝酸セリウムおよび硝酸マンガンの２モル水溶液を再度含浸させ、後に乾燥、焼成することにより触媒Ｆが製造された。この触媒ＦについてのＮＯ変換の結果もここに示す。
【図５】三酸化硫黄（ＳＯ３）を使用したエージングに対する本発明のＣｅ，ＭｎＯｘＦｅ−ＺＳＭ−５／モノリス触媒の安定性についての結果を示す線図。
【図６】本発明の二重床触媒について、温度を関数としたＮＯｘ変換の結果を示す線図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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