(57)【要約】アイソタクチックポリプロピレンホモポリマーまたは多分散度が低いセグメントがＮ−ペンタフルオロフェニル基を含むフェノキシケチミン触媒を使用して製造される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量１，０００〜１，０００，０００、［ｍｍｍｍ］ペンタッド含量０．２０超過で定義されるアイソタクチシティおよびＰＤＩ１．２未満を有する、ポリプロピレンホモポリマー。
【請求項２】
コモノマーがエチレンおよびＣ４〜Ｃ２０アルファオレフィンからなる群から選択され、数平均分子量１，０００〜１，０００，０００およびＰＤＩ１．５未満および［ｍｍｍｍ］ペンタッド含量０．２０超過で定義されるＣ３〜Ｃ２０アルファオレフィンセグメントのアイソタクチシティを有する、ポリプロピレンランダムまたはテーパーコポリマー。
【請求項３】
［ｍｍｍｍ］ペンタッド含量０．２０超過で定義されるアイソタクチシティおよびＰＤＩ１．８未満および数平均分子量１，０００〜１，０００，０００を有する一〜五個のポリプロピレンブロック、および数平均分子量１，０００〜１，０００，０００を有する一〜五個のアタクチックポリプロピレンブロックを有する、ブロックコポリマー。
【請求項４】
［ｍｍｍｍ］ペンタッド含量０．２０超過で定義されるアイソタクチシティおよびＰＤＩ１．８未満および数平均分子量１，０００〜１，０００，０００を有する一個以上のポリプロピレンブロック、および数平均分子量１，０００〜１，０００，０００を有する専らポリエチレンまたはポリプロピレンという訳ではない一個以上のブロックを有するブロックコポリマー。
【請求項５】
非ホモポリエチレンブロックがエチレン／プロピレンコポリマーのブロックであることを特徴とする、請求項４記載のブロックコポリマー。
【請求項６】
［ｍｍｍｍ］ペンタッド含量０．２超過で定義されるアイソタクチシティおよび数平均分子量少なくとも１，０００を有する一個のポリプロピレンブロックおよび数平均分子量少なくとも１，０００を有する一個のポリエチレンブロックを有し、ＰＤＩ１．２未満および数平均分子量２，０００〜６，５００ｇ／ｍｏｌを有するか、もしくはＰＤＩ１．３未満および数平均分子量６，５００〜２２，０００ｇ／ｍｏｌを有するか、もしくはＰＤＩ４未満および数平均分子量２２，０００〜１，０００，０００を有する、ブロックコポリマー。
【請求項７】
一個以上のアイソタクチックポリプロピレンブロック、およびエチレン、Ｃ３〜Ｃ２０アルファ−オレフィン、Ｃ４〜Ｃ２０環状オレフィン（例えば、シクロペンテンまたはノルボルネン）およびアルファ−オメガ（Ｃ３〜Ｃ１０）ジエン、例えば１，５−ヘキサジエン、およびそれらの混合物からなる群から選択される他のモノマーまたはコモノマー混合物からの一個以上の異なるブロックを有するブロックコポリマーの製造方法であって、前記モノマーまたはコモノマー混合物の重合によって形成されるポリマーまたはコポリマーの存在下、リビングかつアイソスペシフィックである触媒の存在下においてプロピレンを重合する工程、もしくはリビングかつアイソスペシフィックである触媒の存在下においてプロピレンを重合した後に前記モノマーまたはコモノマー混合物をプロピレン重合生成物の存在下において重合する工程を包含する、ブロックコポリマーの製造方法。
【請求項８】
構造：
2008520813.tif 000007
（式中、
Ｒ３  はＣ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ２０ハロカーボンおよびＣ１〜Ｃ２０アルキルからなる群から選択され、
Ｒ１  はＣ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ハロカーボン、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシド、Ｃ１〜Ｃ２０アミドおよびＣ１〜Ｃ２０アシルからなる群から選択され、
Ｒ２  はＨ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ハロカーボン、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシド、Ｃ１〜Ｃ２０アミド、およびＣ１〜Ｃ２０アシルからなる群から選択され（但し、Ｒ１とＲ２とは両方ともｔｅｒｔ−ブチルではない）、
Ｘ  はハロゲン、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールおよびＯＲ４およびＮＲ４２（Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０アルキルである）からなる群から選択される。）
を有する化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、定義された多分散度を有するアイソタクチックポリプロピレン含有ポリマーに関する。
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、２００４年１１月２２日出願のアメリカ合衆国仮出願第６０／６２９，３４７号の利益を主張し、この全てを参照することにより本出願に組み込む。
【０００３】
発明の背景
アイソスペシフィック（ｉｓｏｓｐｅｃｉｆｉｃ）なプロピレン重合が行われてきた。例えば、Ｂｌｕｎｔ（米国特許第４，４０８，０１９号）；Ａｂｅ（Ｕ．Ｓ．  ２００４／００７７８１５）；Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．等著、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  第３６巻、３８０６〜３８０８頁（２００３年）；およびＢｕｓｉｃｏ，Ｖ．等著、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  第３７巻、８２０１〜８２０３頁（２００４年）参照。しかしながら、そのような重合は得られる多分散度については限られていた。Ｂｕｓｉｃｏの公開は、  １．８未満の多分散度を得る上記書類の一つに過ぎず、これらは１．２未満の多分散度を得ず、低い数平均分子量および短い反応時間でのみ多分散度１．２および１．３を得る（１．２はＭｎ＝６，５００ｇ／ｍｏｌに関して、１．３はＭｎ＝２２，０００ｇ／ｍｏｌに関して）。広範囲にわたるＭｎのリビングアイソスペシフィックプロピレン重合を得ることができないことは、先行技術がこの結果をもたらす触媒を使用し開示することができない結果である。ある触媒類がＷＯ  ２００４／０５８７７７（これはこの結果をもたらすと分かった触媒を含む）に記述されているが、ＷＯ  ２００４／０５８７７７にはこの結果をもたらす特定の触媒は記述されておらず、ＷＯ  ２００４／０５８７７７にはこの結果が得られる記述はない。方法に関する限り、Ｍａｔｔｈｅｗｓ等（米国特許第４，４９１，６５２号）は、全ての鎖がリビングというわけではなく、その寿命が短いブロックコポリマーをつくる。これはＭａｔｔｈｅｗｓがリビングかつアイソスペシフィックな触媒に通じていないからである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
発明の要旨
アイソタクチックポリプロピレン含有ポリマーがリビング鎖に基づいて、すなわち、連鎖移動反応が無視でき、これまで得られたものより低い多分散度で製造され得ること、およびこの結果を得るのに好適な触媒が包括的な開示であるが特定の開示でないＷＯ  ２００４／０５８７７７で提供されることを発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一つの態様（第一の態様と呼ぶ。）は、数平均分子量１，０００〜１，０００，０００、［ｍｍｍｍ］ペンタッド（ｐｅｎｔａｄ）含量０．２０超過で定義されるアイソタクチシティおよび多分散度（ＰＤＩ）１．２未満を有するポリプロピレンホモポリマーに関する。
【０００６】
本発明の他の態様（第二の態様と呼ぶ。）は、コモノマーがエチレンおよびＣ４〜Ｃ２０アルファオレフィンからなる群から選択され、ポリマー全体の数平均分子量１，０００〜１，０００，０００およびＰＤＩ１．５未満および［ｍｍｍｍ］ペンタッド含量０．２０超過で定義されるＣ３〜Ｃ２０アルファオレフィンセグメントのアイソタクチシティを有するポリプロピレンランダムまたはテーパー（ｔａｐｅｒｅｄ）コポリマーに関する。
【０００７】
本発明の他の態様（第三の態様と呼ぶ。）は、［ｍｍｍｍ］ペンタッド含量０．２０超過で定義されるアイソタクチシティおよびＰＤＩ１．８未満および数平均分子量１，０００〜１，０００，０００を有する一〜五個のポリプロピレンブロックおよび数平均分子量１，０００〜１，０００，０００を有する一〜五個のアタクチックポリプロピレンブロックを有するブロックコポリマーに関する。
【０００８】
本発明の他の態様（第四の態様と呼ぶ。）は、［ｍｍｍｍ］ペンタッド含量０．２０超過で定義されるアイソタクチシティおよびＰＤＩ１．８未満および数平均分子量１，０００〜１，０００，０００を有する一個以上のポリプロピレンブロックおよび数平均分子量１，０００〜１，０００，０００を有する一個以上の非ホモポリエチレンブロックおよび非ポリプロピレンブロックを有するブロックコポリマーに関する。本明細書中では、用語「非ホモポリエチレン」は専らエチレンからなる訳ではないポリマーを意味し、用語「非ポリプロピレン」は専らプロピレンからなる訳ではないポリマーを意味する。
【０００９】
本発明の他の態様（第五の態様と呼ぶ。）は、［ｍｍｍｍ］ペンタッド含量０．２超過で定義されるアイソタクチシティおよび数平均分子量少なくとも１，０００を有する一個のポリプロピレンブロック、および数平均分子量少なくとも１，０００を有する一個のポリエチレンブロックを有する、ＰＤＩ１．２未満および数平均分子量２，０００〜６，５００ｇ／ｍｏｌを有するか、もしくはＰＤＩ１．３未満および数平均分子量６，５００〜２２，０００ｇ／ｍｏｌを有するか、もしくはＰＤＩ４未満および数平均分子量２２，０００〜１，０００，０００を有するブロックコポリマーに関する。
【００１０】
本発明の他の態様（第六の態様と呼ぶ。）は、一個以上のアイソタクチックポリプロピレンブロック、およびエチレン、Ｃ３〜Ｃ２０アルファ−オレフィン、Ｃ４〜Ｃ２０環状オレフィン（例えば、シクロペンテンまたはノルボルネン）およびアルファ−オメガ（Ｃ３〜Ｃ１０）ジエン、例えば１，５−ヘキサジエン、およびそれらの混合物からなる群から選択される他のモノマーまたはコモノマー混合物からの一個以上の異なるブロックを有するブロックコポリマーの製造方法であって、前記モノマーまたはコモノマー混合物の重合によって形成されるポリマーまたはコポリマーの存在下、リビングかつアイソスペシフィックである触媒の存在下においてプロピレンを重合する工程、もしくはリビングかつアイソスペシフィックである触媒の存在下においてプロピレンを重合した後に前記モノマーまたはコモノマー混合物をプロピレン重合生成物の存在下において重合する工程を包含する、ブロックコポリマーの製造方法に関する。用語「リビングかつアイソスペシフィックである触媒」は、本明細書中素速く開始し、連鎖移動反応が無視でき、かつ主に同じ相対立体化学の繰り返し単位を製造する触媒を指すのに用いられる。
【００１１】
本発明の他の態様（第七の態様と呼ぶ。）は、構造
【化１】
2008520813.tif 000002
（式中、
Ｒ３  はＣ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ２０ハロカーボンおよびＣ１〜Ｃ２０アルキルからなる群から選択され、
Ｒ１  はＣ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ハロカーボン、ハロゲン（例えば、塩素、臭素またはヨウ素）、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシド、Ｃ１〜Ｃ２０アミドおよびＣ１〜Ｃ２０アシルからなる群から選択され、かつ
Ｒ２  はＨ、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０ハロカーボン、ハロゲン（例えば、塩素、臭素またはヨウ素）、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシド、Ｃ１〜Ｃ２０アミド、およびＣ１〜Ｃ２０アシルからなる群から選択され（但し、Ｒ１とＲ２とが両方ともｔｅｒｔ−ブチルということはなく、Ｒ２がＨであり、かつＲ１がｔｅｒｔ−ブチルである場合は除外される）、かつ
Ｘ  はハロゲン（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリールおよびＯＲ４およびＮＲ４２（Ｒ４はＣ１〜Ｃ２０アルキルである）からなる群から選択される。）
を有する化合物に関する。
【００１２】
この化合物は、本明細書における第一、第二、第三および第四の態様においてリビングかつアイソスペシフィックである触媒として有用である。
【００１３】
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を１，２，４−トリクロロベンゼン中１４０℃においてポリエチレンスタンダードに対する高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する。
【００１４】
低いＰＤＩが重要である。というのも、低いＰＤＩは長い鎖寿命を暗示し、ポリマーのＭｎの制御を可能にするからである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
詳細な説明
［ｍｍｍｍ］ペンタッド含量０．２０超過で定義されるアイソタクチシティを有する第一、第二、第三、第四および第五の態様において、［ｍｍｍｍ］ペンタッド含量は、好ましくは０．３０超過であり、より好ましくは０．４０超過であり、例えば０．５０超過であるかもしくは０．６０超過である。
【００１６】
これから本発明の第一の態様を説明する。第一の態様のポリプロピレンは、例えば、重合中プロピレン圧力が１〜１，０００ｐｓｉに保持された圧力反応器中で、例えば、本明細書中の第七の態様に記載の触媒の存在下において、プロピレン１モルあたり例えば、１〜１×１０−６ｍｍｏｌの範囲内の所定の量の触媒中例えば５〜２０００の範囲内のターンオーバー頻度（ｍｏｌプロピレン／ｍｏｌ  Ｔｉ・ｈ）で製造され得る。第七の態様の触媒は、好ましくは活性剤、すなわち、触媒を構成するチタン錯体と反応して活性触媒種を現場で発生させる化合物、の存在下で使用される。活性剤は使用される触媒の量に関して大過剰の量で使用される。活性剤は、好ましくはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）であり、所定の量、例えば、モル比において［Ａｌ］：［Ｔｉ］が１００〜２００：１、例えば１２５〜１７５：１の範囲内で使用される。反応時間は、反応温度−８０〜＋１００℃の範囲内において例えば１〜４８時間の範囲内である。本発明による第一の態様のポリプロピレンホモポリマーの製造に関して一般的な反応は以下に示すとおりである。
【化２】
2008520813.tif 000003
第一の態様のプロピレンホモポリマーの製造を実施例ＩＶに示す。実施例ＩＶにおいて使用する触媒を以下に示す。
【化３】
2008520813.tif 000004
【００１７】
これから本発明の第二の態様を説明する。第二の態様のコポリマーは以下のように製造され得る。プロピレンおよびコモノマーを両方とも１〜１，０００ｐｓｉに保持した圧力反応器に、モノマー１モルあたり１〜１×１０６ｍｍｏｌの範囲内の量の第七の態様に記載の触媒の存在下において導入する。この触媒は、好ましくは大過剰の活性剤、例えば［Ａｌ］：［Ｔｉ］モル比が１００〜２００：１、例えば１２５〜１７５：１の範囲内の量のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の存在下において使用される。この反応は、例えば、−８０〜＋１００℃において１〜４８時間行われる。
【００１８】
これから本発明の第三の態様を説明する。この重合は、最初にプロピレンを重合してアイソタクチックポリプロピレンを形成することにより行われる。次に、反応条件を変え（例えば、温度を上げる）てアタクチックポリプロピレンブロックを製造する。反応時間は、第一の態様と同じである。
【００１９】
これから本発明の第四の態様を説明する。非ホモポリエチレン／ホモポリプロピレンブロックは、例えば、エチレン／プロピレンコポリマーブロック、エチレン／シクロペンテンブロック、エチレン／ノルボルネンブロック、ヘキサジエンブロックまたはプロピレン／ヘキセンブロックであってもよい。プロピレンが非ホモポリエチレン／非ホモポリプロピレンブロックの成分の一つである場合、ブロックコポリマーは本発明の第五の態様の方法（例えば、第一の態様と同じ触媒および活性剤を、触媒対モノマーの比が、例えば、１〜１×１０−６ｍｍｏｌ／ｍｏｌの範囲内、かつ第一の態様と同じ活性剤の量、反応温度、および反応時間で用い、最初に重合してアイソタクチックポリプロピレンを形成し、次に他のモノマー、例えば、エチレン、を添加して重合を続け、第二のブロックを形成する）により難なく製造される。一般的なアイソタクチックポリプロピレン−ｂｌｏｃｋ−エチレン／プロピレンコポリマーの製造反応を以下に示す。
【化４】
2008520813.tif 000005
【００２０】
一般的なアイソタクチックポリプロピレン−ｂｌｏｃｋ−エチレン／プロピレンコポリマーの製造方法は以下の通りである。電磁攪拌棒（ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｓｔｉｒ  ｂａｒ）を備える六オンスＬａｂ−Ｃｒｅｓｔ圧力反応器（Ａｎｄｒｅｗｓ  Ｇｌａｓｓ）にドライＰＭＡＯ−ＩＰ（Ａｋｚｏから入手可能なトルエン中のポリメチルアルミノキサン）（Ｔｉに対して１５０当量のＡｌ）およびトルエン（１００ｍＬ）を入れる。次に応器を０℃において平衡させ、かつ溶液をプロピレンで飽和させた（３０ｐｓｉ）。フェノキシイミン（ＰＨＩ）触媒（０．０４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５ｍＬ）をシリンジを通じて注入し、重合を開始する。プロピレンの定圧（３０ｐｓｉ）を４時間保持する。アイソタクチックポリプロピレンのアリコートを反応器からカニューレを通じて取り出し、メタノールでクエンチ（ｑｕｅｎｃｈ）する。反応器をエチレン圧力（３５ｐｓｉ）下に置き、重合を０℃において３．０分間継続する。この重合をメタノール（５ｍＬ）でクエンチし、反応器をガス抜きする。このポリマーを多量のメタノール／ＨＣｌ（１％酸、３００ｍＬ）中に沈殿し、回収し、メタノールで洗浄し、かつ恒量に乾燥する。
【００２１】
第四の態様を実施例Ｖで示す。
【００２２】
これから本発明の第五の態様を説明する。第五の態様のブロックコポリマーは、最初に重合してアイソタクチックポリプロピレンを形成し、全てのプロピレンが消費もしくは除去された後、エチレンを添加して重合を継続して第二のブロックを形成することにより容易に製造される。その際、触媒および活性剤は第一の態様と同じであるが、触媒対モノマーの比は、例えば、１〜１×１０６ｍｍｏｌ／ｍｏｌの範囲内である。活性剤の量、反応温度および反応時間は第一の態様と同様である。
【００２３】
これから本発明の第六の態様を説明する。この方法は、上述のようなアイソタクチックポリプロピレン−エチレンプロピレンジブロックコポリマーの製造に使用され得る。アイソタクチックポリプロピレンブロックは、第一の態様のアイソタクチックポリプロピレンと同様に製造され得る。第二のブロックがエチレン／プロピレンコポリマーである場合は、先に述べられている。
【００２４】
これから本発明の第七の態様を説明する。Ｒ１がｉＰｒであり、Ｒ２がｉＰｒであり、かつＲ３がフェニルである構造（Ｉ）の触媒（触媒２）、Ｒ１がＥｔであり、Ｒ２がＭｅであり、かつＲ３がフェニルである構造（Ｉ）の触媒（触媒３）、およびＲ１がＭｅであり、Ｒ２がＭｅであり、かつＲ３がフェニルである構造（Ｉ）の触媒（触媒４）は、多分散度が低く、高いアイソタクチック性ポリプロピレンホモポリマーまたはセグメントを製造する能力があることが示された。触媒４は最良のアイソタクチシティ効果を生じることがわかった。
【００２５】
一般的な第七の態様の化合物の製造方法は、以下の通りである。
【００２６】
最初に、一般的なケチミン配位子合成の方法は、Ｎ−ペンタフルオロフェニル−ベンゼミド（１０．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（７５ｍＬ）への五塩化リン（１０．０ｍｍｏｌ）の添加を含む。生じる懸濁液を、還流しながら窒素下で１２時間加熱する。冷却後、溶媒を真空下で除去し、生じる白色塩化イミドイルを乾燥して残存ＰＯＣｌ３を除去する。粗製塩化イミドイルを１，２−ジクロロエタン（１０ｍＬ）に溶解し、カニューレを通じて塩化アルミナ（１２．０ｍｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタン（３０ｍＬ）を含むシュレンク管に移す。カニューレを使用してゆっくりと所望のフェノールの溶液（１，２−ジクロロエタン中１０．０ｍｍｏｌ）を添加し、淡褐色から暗橙赤色への変色を生じる。反応を還流しながら窒素下で一晩加熱する。冷却後、水（５０ｍＬ）を添加し、有機層を回収し、水性ナトリウムカーボネート溶液で洗浄した後にブライン溶液で洗浄する。次に黄橙色層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過する。溶媒を真空下で除去して粗製配位子を黄色油として生じる。上述のチタン錯体２、３および４をつくるための配位子Ｂ、ＣおよびＤをつくる特定の実施例が、それぞれ実施例Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩに記述されている。
【００２７】
次に、一般的な塩化チタン錯体合成方法は、−７８℃におけるシリンジによるフェノキシイミド配位子（１．００ｍｍｏｌ）のエーテル溶液へのｎ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液、１．０５ｍｍｏｌ）の添加を必要とする。室温に暖め、１５分間攪拌した後、この溶液を−７８℃においてカニューレを通じてＴｉＣｌ４（１．０Ｍトルエン溶液、０．５０ｍｍｏｌ）のエーテル溶液に移す。この暗赤色混合物を室温において６時間攪拌する。溶媒を真空中で除去した後、残留物をＣＨ２Ｃｌ２中に溶解し、セライトを通じて濾過し、透明の暗赤色溶液を生じる。溶媒を除去し、粗生成物をＣＨ２Ｃｌ２／ペンタンから−２０℃において再結晶し、所望の錯体を赤褐色結晶として得た。錯体２、３および４をつくる実施例は、それぞれ実施例Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩである。
【００２８】
錯体１〜５は、フェノキシイミン触媒系に関してこれまで報告されていた重合挙動と大きく異なる重合挙動を示す。外観上離れたＲ３置換基の付加が、わずかにシンジオタクチックからアイソタクチックにポリマーの立体化学を変える。錯体１および５はアタクチックポリプロピレンを形成する。錯体２〜４は、適切な面選択性と組み合わせてその中間体配位子−モノマー相互作用のおかげで、アイソタクチックポリプロピレンを形成する。
【００２９】
本発明の要素および実施例は、Ｍａｓｏｎ，Ａ．Ｆ．、およびＣｏａｔｅｓ，Ｇ．Ｗ．著、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１２６巻、１６３２６〜１６３２７頁（２００４年１１月２６日）およびそれに関連する支持情報で見られる。
【実施例】
【００３０】
実施例
本明細書中に記述される発明は、以下の実施例によって説明される。
【００３１】
実施例Ｉ
錯体２の合成
配位子Ｂ（２，４−ジイソプロピル−６−［フェニル（ペンタフルオロフェニルイミノ）メチル］−フェノール）に関して、Ｎ−ペンタフルオロフェニル−ベンザミド（１．９２ｇ、６．７０ｍｍｏｌ）および五塩化リン（１．３９ｇ、６．７０ｍｍｏｌ）を上述のように結合して塩化イミドイルを生じ、これを上述のように塩化アルミニウム（１．０７ｇ、８．０４ｍｍｏｌ）および２，４−ジイソプロピルフェノール（１．１９ｇ、６．７０ｍｍｏｌ）と反応させて黄色油として粗生成物を生じた。これをメタノールから−２０℃において再結晶して黄色結晶固体として配位子Ｂを生じた（１．０７ｇ、３６％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：７．４１−７．３４（ｍ，３Ｈ，ＰｈＨ）、７．２８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，ＡｒＨ）、７．１９（ｍ，２Ｈ，ＰｈＨ）、６．７０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，ＡｒＨ）、３．４８、２．７０（ｓｅｐｔ，１Ｈそれぞれ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨＭｅ２）、１．３１、１．０９（ｄ，６Ｈそれぞれ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１２５ＭＨｚ）：１８１．８（Ｃ＝Ｎ）、１５８．６（ＡｒＣ−ＯＨ）、１３８．８（ＡｒＦＣ−Ｆ，ｍ，ＩＪＣＦ＝２４５Ｈｚ）、１３８．５（ＡｒＣまたはＰｈＣ）、１３８．０（ＡｒＦＣ−Ｆ，ｍ，ＩＪＣＦ＝２５０Ｈｚ）、１３７．８（ＡｒＦＣ−Ｆ，ｍ，ＩＪＣＦ＝２４５Ｈｚ）、１３７．４、１３５．１、１３０．４、１３０．０、１２８．５、１２８．２、１２７．１（ＡｒＣまたはＰｈＣ）、１２４．０（ＡｒＦＣｉｐｓｏ，ｍ）、１１８．３（ＡｒＣ）、３３．６、２７．０（ＡｒＣＨＭｅ２）、２４．２、２２．７（ＡｒＣＨ（ＣＨ３）２）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２８２ＭＨｚ）：−１４９．５、−１６１．３、−１６３．４（ＡｒＦＦ，ｍ）。Ｃ２５Ｈ２２ＮＯＦ５に関する計算値：Ｃ，６７．１１；Ｈ，４．９６；Ｎ，３．１３。測定値：Ｃ，６７．０４；Ｈ，４．９６；Ｎ，３．０９。
【００３２】
錯体２（ビス［２，４−ジイソプロピル−６−［フェニル（ペンタフルオロフェニルイミノ）メチル］−フェノラト］ジクロロチタン）に関して、上述のように配位子Ｂ（０．５０ｇ、１．１２ｍｍｏｌ）をｎ−ブチルリチウム溶液（０．７３ｍＬ、１．１７ｍｍｏｌ）およびＴｉＣｌ４溶液（０．５６ｍＬ、０．５６ｍｍｏｌ）と反応させて赤褐色結晶固体（０．１９ｇ、３４％）として２を生じた。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、３００ＭＨｚ）：７．２９（ｍ，２Ｈ，ＰｈＨ）、７．２７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，ＡｒＨ）、６．８５−６．６８（ｍ，８Ｈ，ＰｈＨ）、６．６５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，ＡｒＨ）、３．３０、２．３４（ｓｅｐｔ，２Ｈそれぞれ、Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨＭｅ２）、１．４４、１．２１、０．９０、０．８９（ｄ，６Ｈそれぞれ、Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１２５ＭＨｚ）：１８１．１（Ｃ＝Ｎ）、１６０．０（ＡｒＣ−ＯＨ）、１４２．０（ＡｒＣまたはＰｈＣ）、１３９．９（ＡｒＦＣ−Ｆ，ｍ，１ＪＣＦ＝２５５Ｈｚ）、１３８．８（ＡｒＦＣ−Ｆ，ｍ，１ＪＣＦ＝２５０Ｈｚ）、１３７．６（ＡｒＦＣ−Ｆ，ｍ，１ＪＣＦ＝２５０Ｈｚ）、１３７．０（ＡｒＣまたはＰｈＣ）、１３６．８（ＡｒＦＣ−Ｆ，ｍ，１ＪＣＦ＝２５５Ｈｚ）、１３６．２、１３２．３、１３０．４、１３０．３、１２８．５、１２８．４、１２６．４（ＡｒＣまたはＰｈＣ）、１２６．２（ＡｒＦＣｉｐｓｏ，ｍ）、１２５．８、１２３．９（ＡｒＣ）、３３．８、２７．８（ＡｒＣＨＭｅ２）、２４．３、２４．０、２３．７、２０．２（ＡｒＣＨ（ＣＨ３）２）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２８２ＭＨｚ）：−１３８．０、−１４３．７、−１５８．２、−１６１．８、−１６４．４（ＡｒＦＦ，ｍ）。Ｃ５０Ｈ４２Ｎ２Ｏ２Ｆ１０Ｃｌ２Ｔｉに関する計算値：Ｃ，５９．３６；Ｈ，４．１８；Ｎ，２．７７。測定値：Ｃ，５９．０４；Ｈ，４．２６；Ｎ，２．６６。
【００３３】
実施例ＩＩ
錯体３の合成
配位子Ｃ（２−エチル−４−メチル−６−［フェニル（ペンタフルオロフェニルイミノ）メチル］−フェノール）に関して、Ｎ−ペンタフルオロフェニル−ベンズアミド（２．００ｇ、６．９６ｍｍｏｌ）と五塩化リン（１．４５ｇ、６．９６ｍｍｏｌ）とを上述のように結合して塩化イミドイルを生じ、これを塩化アルミニウム（１．１１ｇ、８．３５ｍｍｏｌ）および２−エチル−４−メチルフェノール（０．９５ｇ、６．９６ｍｍｏｌ）と上述のように反応させて粗生成物を黄色油として生じた。これをメタノールから−２０℃において再結晶して配位子Ｃを黄色粉末として生じた（０．９２ｇ、３３％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ）：７．４２−７．３３（ｍ，３Ｈ，ＰｈＨ）、７．１８（ｍ、２Ｈ，ＰｈＨ）、７．１６、６．６５（ｍ，１Ｈそれぞれ，ＡｒＨ）、２．７５（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＣＨ２Ｍｅ）、２．１４（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３）、１．２９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１２５ＭＨｚ）：１８１．７（Ｃ＝Ｎ）、１５８．７（ＡｒＣ−ＯＨ）、１３８．７（ＡｒＦＣ−Ｆ，ｍ，ＩＪＣＦ＝２４５Ｈｚ）、１３８．０（ＡｒＦＣ−Ｆ，ｍ，ＩＪＣＦ＝２５０Ｈｚ）、１３７．７（ＡｒＦＣ−Ｆ，ｍ，ＩＪＣＦ＝２５０Ｈｚ）、１３５．８、１３５．１、１３３．１、１３０．７、１３０．０、１２８．６、１２７．３、１２７．０（ＡｒＣまたはＰｈＣ）、１２３．９（ＡｒＦＣｉｐｓｏ，ｍ）、１１８．４（ＡｒＣ）、２３．１（ＡｒＣＨ２Ｍｅ）、２０．７（ＡｒＣＨ３）、１４．１（ＡｒＣＨ２ＣＨ３）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２８２ＭＨｚ）：−１４９．６、−１６１．３、−１６３．４（ＡｒＦＦ，ｍ）。Ｃ２２Ｈ１６ＮＯＦ５に関する計算値：Ｃ，６５．１９；Ｈ，３．９８；Ｎ，３．４６。測定値：Ｃ，６５．１７；Ｈ，３．７８；Ｎ，３．３４。
【００３４】
錯体３（ビス［２−エチル−４−メチル−６−［フェニル（ペンタフルオロフェニルイミノ）メチル］−フェノラト］ジクロロチタン）に関して、配位子Ｃ（０．４９ｇ、１．２１ｍｍｏｌ）をｎ−ブチルリチウム溶液（０．７９ｍＬ、１．２７ｍｍｏｌ）およびＴｉＣｌ４溶液（０．６０ｍＬ、０．６０ｍｍｏｌ）と上記のように反応させて３を赤色結晶固体として生じた（０．３５ｇ、６３％）。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、３００ＭＨｚ）：７．２５、６．８８（ｍ，２Ｈそれぞれ，ＰｈＨ）、６．８３（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ）、６．８０−６．６７（ｍ，６Ｈ，ＰｈＨ）、６．５６（ｍ，２Ｈ，ＡｒＨ）、２．８４、２．３０（ｑのｄ，２Ｈそれぞれ，Ｊ＝７．５Ｈｚ,７．５Ｈｚ，ＣＨ２Ｍｅ）、１．７０（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）、１．２３（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＣＨ２ＣＨ３）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１２５ＭＨｚ）：１８１．０（Ｃ＝Ｎ），１６０．３（ＡｒＣ−ＯＨ），１４０．０（ＡｒＦＣ−Ｆ，ｍ，１ＪＣＦ＝２５０Ｈｚ）、１３８．９（ＡｒＦＣ−Ｆ，ｍ，１ＪＣＦ＝２５０Ｈｚ）、１３７．７（ＡｒＣまたはＰｈＣ）、１３７．６（ＡｒＦＣ−Ｆ，ｍ，１ＪＣＦ＝２５０Ｈｚ）、１３６．８（ＡｒＦＣ−Ｆ，ｍ，１ＪＣＦ＝２５０Ｈｚ）、１３６．２、１３２．９、１３２．５、１３１．０、１３０．３、１２８．５、１２８．４、１２６．５、１２６．０（ＡｒＣまたはＰｈＣ）、１２５．６（ＡｒＦＣｉｐｓｏ，ｍ）、１２３．９（ＡｒＣ）、２２．９（ＡｒＣＨ２Ｍｅ）、２０．９（ＡｒＣＨ３）、１３．９（ＡｒＣＨＣＨ３）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２８２ＭＨｚ）：−１３８．１、−１４４．１、−１５８．４、−１６２．０、−１６４．６（ＡｒＦＦ，ｍ）。Ｃ４４Ｈ３０Ｎ２Ｏ２Ｆ１０Ｃｌ２Ｔｉに関する計算値：Ｃ，５６．９８；Ｈ，３．２６；Ｎ，３．０２。測定値：Ｃ，５６．７６；Ｈ，３．２７；Ｎ，２．８４。
【００３５】
実施例ＩＩＩ
錯体４の合成
配位子Ｄ（２，４−ジメチル−６−［フェニル（ペンタフルオロフェニルイミノ）メチル］−フェノール）に関して、Ｎ−ペンタフルオロフェニルベンザミド（２．８２ｇ、９．８２ｍｍｏｌ）と五塩化リン（２．０４ｇ、９．８２ｍｍｏｌ）とを上記のように結合し、塩化イミドイルを生じ、これを塩化アルミニウム（１．５７ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）および２，４−ジメチルフェノール（１．１９ｍＬ、９．８２ｍｍｏｌ）と上記のように反応させて粗生成物を黄色油として生じた。これをメタノールから−２０℃において再結晶し、配位子Ｄを黄色結晶固体として生じた（１．８２ｇ、４７％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：７．４２−７．３４（ｍ，３Ｈ，ＰｈＨ）、７．１７（ｍ、３Ｈ，ＰｈＨおよびＡｒＨ）、６．６５（ｍ，１Ｈ，ＡｒＨ）、２．３２、２．１３（ｓ，３Ｈそれぞれ，ＣＨ３）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１２５ＭＨｚ）：１８１．６（Ｃ＝Ｎ）、１５９．０（ＡｒＣ−ＯＨ）、１３８．７（ＡｒＦＣ−Ｆ，ｍ，ＩＪＣＦ＝２４４Ｈｚ）、１３８．０（ＡｒＦＣ−Ｆ，ｍ，ＩＪＣＦ＝２５０Ｈｚ）、１３７．７（ＡｒＦＣ−Ｆ，ｍ，ＩＪＣＦ＝２５０Ｈｚ）、１３７．３、１３５．０、１３０．７、１３０．０、１２８．６、１２７．２、１２７．１、１２７．０（ＡｒＣまたはＰｈＣ）、１２３．９（ＡｒＦＣｉｐｓｏ，ｍ）、１１８．２（ＡｒＣ）、２０．６、１６．０（ＡｒＣＨ３）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２８２ＭＨｚ）；−１４９．６、−１６１．２、−１６３．３（ＡｒＦＦ，ｍ）。Ｃ２１Ｈ１４ＮＯＦ５に関する計算値：Ｃ，６４．４５；Ｈ，３．６１；Ｎ，３．５８。測定値：Ｃ，６４．２２；Ｈ，３．８４；Ｎ，３．４８。
【００３６】
錯体４（ビス［２，４−ジメチル−６−［フェニル（ペンタフルオロフェニルイミノ）メチル］−フェノラト］ジクロロチタン）に関して、配位子Ｄ（０．５０ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）をｎ−ブチルリチウム溶液（０．８４ｍＬ、１．３４ｍｍｏｌ）およびＴｉＣｌ４溶液（０．６４ｍＬ、０．６４ｍｍｏｌ）と上記のように反応させて４を赤色結晶固体として生じた（０．３８ｇ、５８％）。１Ｈ  ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６、３００ＭＨｚ）：７．２２、６．９２（ｍ，２Ｈそれぞれ，ＰｈＨ）、６．７９−６．７０（ｍ，６Ｈ，ＰｈＨ）、６．６７、６．５３（ｍ，２Ｈそれぞれ，ＡｒＨ）、２．０８、１．６６（ｓ，６Ｈそれぞれ，ＣＨ３）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１２５ＭＨｚ）：１８０．９（Ｃ＝Ｎ）、１６０．６（ＡｒＣ−ＯＨ）、１４０．０（ＡｒＦＣ−Ｆ，ｍ，１ＪＣＦ＝２５０Ｈｚ）、１３９．５（ＡｒＣまたはＰｈＣ）、１３８．９（ＡｒＦＣ−Ｆ，ｍ，１ＪＣＦ＝２５０Ｈｚ）、１３７．６（ＡｒＦＣ−Ｆ，ｍ，１ＪＣＦ＝２５０Ｈｚ）、１３６．７（ＡｒＦＣ−Ｆ，ｍ，１ＪＣＦ＝２５０Ｈｚ）、１３６．１、１３３．０、１３０．８、１３０．３、１２８．６、１２８．５、１２６．４、１２６．３、１２６．０（ＡｒＣまたはＰｈＣ）、１２５．５（ＡｒＦＣｉｐｓｏ，ｍ）、１２３．８（ＡｒＣ）、２０．８、１５．５（ＡｒＣＨ３）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、２８２ＭＨｚ）：−１３８．２、−１４４．１、−１５８．４、−１６１．９、−１６４．６（ＡｒＦＦ，ｍ）。Ｃ４２Ｈ２６Ｎ２Ｏ２Ｆ１０Ｃｌ２Ｔｉに関する計算値：Ｃ，５６．０９；Ｈ，２．９１；Ｎ，３．１１。測定値：Ｃ，５６．３８；Ｈ，２．８７；Ｎ，２．９４。
【００３７】
実施例ＩＶ
ポリプロピレンホモポリマーの合成
使用された一般的なプロピレンの重合方法は以下の通りである。電磁攪拌棒を備える六オンスＬａｂ−Ｃｒｅｓｔ圧力反応器（Ａｎｄｒｅｗｓ  Ｇｌａｓｓ）にドライＰＭＡＯ−ＩＰ（Ｔｉに対して１５０当量のＡｌ）およびトルエン（１００ｍＬ）を入れた。次にこの反応器を０℃において平衡にし、溶液をプロピレンで飽和させた（３０ｐｓｉ）。ＰＨＩ触媒（０．０１〜０．０３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５ｍＬ）をシリンジを通じて注入し、重合を開始した。プロピレンの定圧（３０ｐｓｉ）を重合中保持した。０℃における適切な時間（３．０時間）後、反応をメタノール（５ｍＬ）でクエンチし、反応器をガス抜きした。このポリマーを多量のメタノール／ＨＣｌ（１％酸、３００ｍＬ）中で沈殿させた、回収、メタノールで洗浄、および恒量に乾燥した。
【００３８】
以下の表１は反応量および反応条件および結果を示している。
2008520813.tif 000006
【００３９】
錯体１〜６は、Ｎ−ペンタフルオロフェニル基を有する配位子を含み、これまでに報告された方法、例えばＴｉａｎ，Ｊ；Ｈｕｓｔａｄ，Ｐ．Ｄ．；Ｃｏａｔｅｓ，Ｇ．Ｗ．著Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１年、第１２３巻、５１３４〜３５頁およびＲｅｉｎａｒｔｚ，Ｓ．；Ｍａｓｏｎ  Ａ．Ｆ．；Ｌｏｂｋｏｖｓｋｙ，Ｅ．Ｂ．；Ｃｏａｔｅｓ，Ｇ．Ｗ．著Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００３年、第２２巻、２５４２〜２５４４頁に開示されている方法、を使用して合成された。錯体２、３および４は、それぞれ実施例Ｉ、ＩＩおよびＩＩに記述されるように合成された。ケチミン錯体１〜５は、Ｒ３＝Ｐｈを有し、かつサイズがＲ１＝ｔＢｕからＲ１＝Ｈに減少するオルト−フェノール置換基を有する。フェノキシアルジミン（Ｒ３＝Ｈ）錯体６は、錯体４と比較され得る。ＭＡＯで活性化される場合、錯体１〜６はプロピレン重合の活性触媒であった。触媒２〜４は実質的にアイソタクチックであるポリプロピレンを製造した。１以外の触媒は全てリビング挙動を示す狭い分子量分布のポリプロピレンを形成した（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．１７）。アルジミン触媒と同様に、活性はＲ１のサイズが減少するに従って上昇する。触媒２〜４によって製造されるポリプロピレンは、完全にレジオレギュラー（ｒｅｇｉｏｒｅｇｕｌａｒ）ではない。ＮＭＲスペクトルは頭−頭および尾−尾ミスインサーション（ｍｉｓｉｎｓｅｒｔｉｏｎｓ）から生じる小さなピークを含む（＜５％）。このＮＭＲスペクトルにはオレフィンピークがなく、β−Ｈおよびβ−アルキル脱離反応が重合中に起こらないことを示唆している。
【００４０】
試験した触媒の中で、錯体４がアイソタクチシティの最も高いポリプロピレンを製造し、これを更なる触媒挙動の研究に使用した。錯体４のリビング挙動を明らかにするために、プロピレン重合を１〜１０時間０℃において行った。分子量はポリマー収量と直線的に増加し、かつＭｗ／Ｍｎ値は一貫して全ての重合に関して狭かった。
【００４１】
実施例Ｖ
第四および第六の態様のブロックコポリマーの合成
逐次モノマー付加による単分散ブロックコポリマーの合成のリビング触媒の能力を明らかにするために、アイソタクチックポリプロピレン−ｂｌｏｃｋ−エチレン／プロピレンジブロックコポリマーを錯体４を使用して合成した。狭い分子量分布（どちらもＭｗ／Ｍｎ＝１．１０）が出発アイソタクチックポリプロピレンブロック（Ｍｎ＝２８．１ｋｇ／ｍｏｌ）および最終ジブロック生成物（Ｍｎ＝６２．０ｋｇ／ｍｏｌ）の両方に関して測定された。
【００４２】
実施例ＶＩ
温度の効果
重合挙動における温度の効果もまた研究した。以下の手順を使用した。わずかに異なる手順を様々な温度のプロピレン重合に関して使用して、研究された温度領域（−４０℃〜５０℃）にわたってプロピレン濃度が比較的一定であり続けるようにした。電磁攪拌棒を備える六オンスのＬａｂ−Ｃｒｅｓｔ圧力反応器（Ａｎｄｒｅｗｓ  Ｇｌａｓｓ）にドライＰＭＡＯ−ＩＰ（Ｔｉに対して１５０当量のＡｌ）およびトルエン（１００ｍＬ）を入れた。次に反応器を０℃においてプロピレン３０ｐｓｉ下で一時間平衡にした。反応器をプロピレン供給から切り離し、かつ所望の重合温度に加温もしくは冷却した。ＰＨＩ触媒（０．０１ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５ｍＬ）をシリンジを通じて素速く注入して重合を開始した。密閉反応器を３．０時間、所望の温度において攪拌し、次にこの反応をメタノール（５ｍＬ）でクエンチし、かつ反応器をガス抜きした。ポリマーを多量のメタノール／ＨＣｌ（１％酸、３００ｍＬ）中で沈殿し、回収し、メタノールで洗浄し、かつ恒量に乾燥した。この結果を上記表１に要約した。活性および分子量が両方とも温度上昇と共に増え、かつ分子量分布は狭いままであった。低温において、アイソタクチシティは上昇したが、触媒活性は大きく減少した。分子量はポリマー収量と直線的に増加し、Ｍｗ／Ｍｎ値は全ての重合に関して一貫して狭かった。
【００４３】
実施例ＶＩＩ
第二の態様のコポリマー、すなわちポリ（プロピレン−ｃｏ−エチレン）の合成
電磁攪拌棒を備える六オンスのＬａｂ−Ｃｒｅｓｔ圧力反応器（Ａｎｄｒｅｗｓ  Ｇｌａｓｓ）にドライＰＭＡＯ−ＩＰ（Ｔｉに対して１５０当量のＡｌ）およびトルエン（１００ｍＬ）を入れる。次にこの反応器を０℃において平衡にし、この溶液をプロピレン（３０ｐｓｉ）で飽和させ、次に３５ｐｓｉにおいてエチレンを添加する。錯体４（０．０２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５ｍＬ）をシリンジを通じて注入して共重合を開始する。エチレンの定圧（３５ｐｓｉ）を重合中保持する。０℃における適切な時間（１０分）の後、反応をメタノール（５ｍＬ）でクエンチし、反応器をガス抜きする。このポリマーを多量のメタノール／ＨＣｌ（１％酸、３００ｍＬ）中で沈殿し、回収し、メタノールで洗浄し、かつ恒量に乾燥する。
【００４４】
実施例ＶＩＩＩ
第三の態様のコポリマー、すなわちアイソタクチック−ポリプロピレン−ｂｌｏｃｋ−アタクチック−ポリプロピレンの合成
電磁攪拌棒を備える六オンスのＬａｂ−Ｃｒｅｓｔ圧力反応器（Ａｎｄｒｅｗｓ  Ｇｌａｓｓ）にドライＰＭＡＯ−ＩＰ（Ｔｉに対して１５０当量のＡｌ）およびトルエン（１００ｍＬ）を入れる。次にこの反応器を０℃において平衡にし、この溶液をプロピレン（３０ｐｓｉ）で飽和させる。反応器を−２０℃に冷却し、錯体４（０．０２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５ｍＬ）をシリンジを通じて注入して共重合を開始する。−２０℃における適切な時間（３時間）の後、この反応を７０℃に１時間加温し、次に反応をメタノール（５ｍＬ）でクエンチし、反応器をガス抜きする。このポリマーを多量のメタノール／ＨＣｌ（１％酸、３００ｍＬ）中で沈殿し、回収し、メタノールで洗浄し、かつ恒量に乾燥する。
【００４５】
実施例ＩＸ
第五の態様のブロックコポリマー、アイソタクチック−ポリプロピレン−ｂｌｏｃｋ−ポリエチレンの合成
電磁攪拌棒を備える六オンスのＬａｂ−Ｃｒｅｓｔ圧力反応器（Ａｎｄｒｅｗｓ  Ｇｌａｓｓ）にドライＰＭＡＯ−ＩＰ（Ｔｉに対して１５０当量のＡｌ）およびトルエン（１００ｍＬ）を入れた。次にこの反応器を０℃において平衡にし、この溶液をプロピレン（３０ｐｓｉ）で飽和させた。反応器を−２０℃に冷却し、錯体４（０．０４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５ｍＬ）をシリンジを通じて注入して共重合を開始した。−２０℃における適切な時間（４時間）の後、この反応を真空に曝してプロピレンを除去した。次にエチレンをこの反応容器に３５ｐｓｉにおいて添加し、かつ反応を３分間継続した。次にこの反応をメタノール（５ｍＬ）でクエンチし、反応器をガス抜きした。このポリマーを多量のメタノール／ＨＣｌ（１％酸、３００ｍＬ）中で沈殿し、回収し、メタノールで洗浄し、かつ恒量に乾燥した。生じるジブロックコポリマーは全体でＭｎが１７６，０００ｇ／ｍｏｌかつＰＤＩが１．１２であり、プロピレン含量が７モルパーセントであった。
【００４６】
変更
本発明の前記説明は、特定の有効かつ好ましい態様を記述するものを提示した。これは本発明がそのように制限されることを意図している訳ではない。というのも、その変更および改良が当業者に明らかであり、それら全てが本発明の精神および範囲の中に存在するからである。
【国際調査報告】
2008520813.tif 000008
2008520813.tif 000009