(57)【要約】【課題】光媒体読取器に対する改変を必要とせずにコピー防止を許容し得る材料を提供する。【解決手段】約４００ｎｍの波長における光吸収へと光学的状態を変化させるべく拘束された過渡的光学状態変化式セキュリティ材料と、電子伝達作用物質とを備えた組成物を利用するコピー防止光媒体。【選択図】図１
2008514455.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）光吸収を更に高いエネルギ・レベルまたは更に短い波長へと移動させるためにメチレンブルー類似染料分子における共役を分断する段階と、（ｂ）段階（ａ）の上記染料を光媒体上にまたは該光媒体内に載置する段階とを備えて成る方法。
【請求項２】
前記共役は、電子流を強制して共役を減少させることにより分断される請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記共役は、一個以上の嵩高い置換基により前記染料分子の環構造の平面を傾斜させることにより分断される請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記共役は、前記分子を拘束して短縮化させるべく前記染料化合物を架橋することにより分断される請求項１記載の方法。
【請求項５】
以下の式Ｉの化合物から成ると共に約４００ｎｍにおける吸収を有する活性化状態へとシフトし得る過渡的光学状態変化式セキュリティ材料：
【化１】
2008514455.tif 000022
式中、Ｒ１、Ｒ２は電子吸引基であり且つＲ３、Ｒ４は電子供与基である。
【請求項６】
当該染料の平面的構造に対して拘束を与えることで該染料の光吸収能力を約４００ｎｍへとシフトさせる物質により架橋された過渡的光学状態変化式セキュリティ染料組成物。
【請求項７】
４００ｎｍにて吸収を行い得ると共に以下の式ＩＩから成る化合物：
【化２】
2008514455.tif 000023
式中、原子団Ｒ１およびＲ２は電子吸引基である。
【請求項８】
フェノチアジン骨格を有すると共に電子伝達作用物質と組み合わされた可逆的／過渡的光学状態変化材料を備える光媒体であって、上記材料は、約４００ｎｍ〜約７８０ｎｍの波長に対して露出されたときに光学的状態を過渡的に変化させる光媒体。
【請求項９】
前記電子伝達作用物質は、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ＴＭＧ、ＤＭＥＡ、ＤＥＭＥＡ、ＴＭＥＤ、ＥＤＴＡ  Ｂｉｓ−Ｔｒｉｓ、ｐ−トリルイミドジエタノール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、４−モルホリンエタノール、１，４−ｂｉｓ−２−ヒドロキシエチルピペラジン、ビシン、ＢＥＳ、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、１−アミノ−３，３−ジエトキシプロパン、（Ｓ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、ＤＬ−硫酸イソプロテレノール二水和物、Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（２−ヒドロキシエチル）−３−メトキシアニリン、１，１’  −［［３−（ジメチルアミノ）プロピル］イミノ］ｂｉｓ−２−プロパノール、トリエタノールアミンエトキシレート、２，２’−（４−メチルフェニルイミノ）ジエタノール、トリイソプロパノールアミン、２−［［２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エチル］メチルアミノ］エタノール、トリエタノールアミン塩酸塩、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、１−［Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−プロパノール、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、４−（３−ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール、３−ジイソプロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、ドロプロピジンから成る群から選択された化合物の内の少なくともひとつの化合物である請求項８記載の光媒体。
【請求項１０】
前記電子伝達作用物質は前記光学状態変化材料に関し、該材料の活性化状態において該材料に対して電子を提供すべく位置される請求項８記載の光媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に関する相互参照
本出願は、２００４年９月２４日に出願された米国仮特許出願第６０／６１２，８２２号からの優先権を主張すると共に、本出願は、２００２年６月１７日に出願された米国仮特許出願第６０／３８９，２２３号（失効済）、２００２年６月２１日に出願された米国仮特許出願第６０／３９０，６４７号（失効済）、２００２年６月２５日に出願された米国仮特許出願第６０／３９１，７７３号（失効済）、２００２年６月２６日に出願された米国仮特許出願第６０／３９１，８５７号（失効済）および２００２年７月２日に出願された米国仮特許出願第６０／３９３，３９７号（失効済）に対する優先権を主張すべく２００３年４月１７日に出願された米国特許出願第１０／４１８，８９８号の一部継続出願であるべく２００３年８月１５日に出願された米国特許出願第１０／６４１，７８４号の継続出願であるべく２００５年４月２５日に出願された米国特許出願第１１／１１３，５１６号の一部継続出願であり、且つ、本出願は、２００２年６月１７日に出願された米国仮特許出願第６０／３８９，２２３号（失効済）、２００２年６月２１日に出願された米国仮特許出願第６０／３９０，６４７号（失効済）、２００２年６月２５日に出願された米国仮特許出願第６０／３９１，７７３号（失効済）、２００２年６月２６日に出願された米国仮特許出願第６０／３９１，８５７号（失効済）および２００２年７月２日に出願された米国仮特許出願第６０／３９３，３９７号（失効済）に対する優先権を主張する米国特許出願第１０／４１８，８９８号の一部継続出願である米国特許出願第１０／６４１，７８４号の一部継続出願であるべく２００３年１１月１７日に出願された米国特許出願第１０／７１５，２２６号の一部継続出願である。本明細書における開示内容と矛盾しない限りにおいて、上記開示内容の各々は言及したことにより全てが本明細書中に援用される
本発明は概略的に、約４００ｎｍ〜約７８０ｎｍの波長、特にＨＤ−ＤＶＤ光ディスクにおいて適切な波長に対して反応的である過渡的光学状態変化式セキュリティ材料であって、更にはＣＤ用光学式読取器により生成される波長に対して反応的とされ得る過渡的光学状態変化式セキュリティ材料に関する。斯かる材料は、コピー防止を達成するために光媒体に対して指向された用途により使用され得る。より詳細には上記材料は、光学的に読取可能なデジタル記憶式高密度ＤＶＤ媒体であって、当該ＤＶＤ媒体に記憶された情報が習用の光媒体読取器を用いてコピーされることは防止するが、同一の読取器により当該デジタル記憶媒体からの情報の読み取りは許容するという光学的に読取可能なデジタル記憶式高密度ＤＶＤ媒体を製造するために使用され得る。
【背景技術】
【０００２】
データは光媒体内において、該媒体の一層以上における個別箇所に載置された光学的な変形またはマークの形態で記憶される。斯かる変形またはマークは、光の反射率の変化を達成する。光媒体上のデータを読み取るためには、光媒体の再生器または読取器が用いられる。光媒体の再生器または読取器は習用的には、該媒体またはレーザ・ヘッドが回転するにつれ、斯かる光学的な変形またはマークを含むデータ層上へと、レーザ光の小寸スポットすなわち“読取りスポット”をディスク基板を通して照射する。一般的な２つの種類の光媒体は、片面（ＳＳ）、単一層（ＳＬ）ディスク上における約６５０メガバイトの最大記憶空間を提供するＣＤディスク、および、片面（ＳＳ）、単一層（ＳＬ）ディスク上における約４．３７ＧＢ（１ＧＢ＝２３１バイト）を提供するＤＶＤディスクである。光ディスクおよび光ディスク・カートリッジに対しては１９８４年にＥＣＭＡ技術委員会ＴＣ３１が設立され、国際規格に関してＩＳＯ／ＩＥＣ  ＳＣ２３に寄与した。
【特許文献１】ＷＯ  ０２／０３３８６  Ａ２
【特許文献２】米国特許第４，８０９，２９１号
【非特許文献１】なし
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
今日において入手可能な市販のソフトウェア、ビデオ、オーディオ、および娯楽要素は、読取り専用の光学的フォーマットで記録される。これに対するひとつの理由は、書込み可能かつ再書込み可能な光学的フォーマットに対するデータ複製よりも、読取り専用の光学的フォーマットに対するデータ複製が相当に安価なことである。別の理由は、読取り信頼性の観点からは、読取り専用フォーマットが問題が少ないことである。たとえば一定のＣＤ読取器／再生器は、反射率が低いＣＤ−Ｒ媒体であって、その故に更に高出力の読取りレーザを必要とするＣＤ−Ｒ媒体、または、特定の波長に対して更に良好に“同調”されたＣＤ−Ｒ媒体を読み取る上で問題があった。
【０００４】
習用の“読取り専用”形式の光媒体（たとえば“ＣＤ−ＲＯＭ”）において、データは概略的には、金属化された一連のピットおよびランドにより符号化される。金属化されない側から導向された読取りスポットは、該読取りスポットの光が上記読取器内の光センサ内へと戻し反射される如き様式で反射される。レーザ読取り側から参照されたとき、ピットは技術的には突起と称される。ピットおよびランド間の遷移部、および、斯かる遷移部の中間のタイミングは、チャネル・ビットを表す。故に、ピットおよびランド自体は、一連のゼロまたは１を表していない。典型的にはＣＤにおいて１４個のチャネル・ビットは、８／１４変調（ＥＦＭ）と称される処理において８ビットのデータ値へと変換される１個のデータ・シンボルを構成する。ＤＶＤは、ＥＦＭ＋として知られる改変形態のＥＦＭを用いることで、ビットデータを直接的に１６個のチャネル・ビットへと変換する。ディスク上の２進シーケンスを解釈するためには、ＮＲＺＩ（非ゼロ復帰反転）波形表現が用いられる。
【０００５】
プラスチック媒体の表面に形成された微視的ピットは、該媒体の中央ハブから径方向に習用的に離間されたトラックであって該媒体の中央ハブから始まり該媒体の外縁部に向けて終端するという渦巻きトラック状に配置される。上記媒体のピット形成側は習用的には、アルミニウムまたは金の薄層の如き反射層により被覆される。金属化された側から見た“ピット”はまた、レーザ読取り側からの視界を参照したときに“突起”とも称される。ピット側上には典型的に、保護層としてラッカー層が被覆される。
【０００６】
読取り専用媒体の表面から反射された光であって光媒体の再生器または読取器により測定される光の強度は、情報トラックに沿うピットの有無に従い変化する。欠陥に起因するエラーは読み取りを阻害し得ることから、全ての光ディスクは斯かるエラーの影響を排除するためにエラー管理方策を採用している。
【０００７】
ＣＤまたはＤＶＤ読取器の如き光学式読取器は、ディスク上の突起として記憶されたデータを見出して読み取る責務を有する。習用の再生器においては、駆動モータがディスクを旋回させる。レーザ／レンズ・システムは突起上に光を焦点合わせし、且つ、光学的ピックアップ・ヘッド（ＰＵＢ）は反射光を受信する。トラッキング機構は、レーザのビームが上記渦巻きトラックを追随することで、ディスクが再生されるにつれて習用的にはレーザを中央から外方に移動させ得る様に、レーザ・アセンブリを移動させる。ディスクの中央から外方に向けてレーザが移動するにつれ、各突起は更に高速でレーザを通過移動する、と言うのも、各突起の速度は、半径と、ディスクが回転する速度（ｒｐｍ）との積に等しいからである。ディスクの中央から更に外方へとレーザが読み取りを行うときにディスクの速度を減速するために習用的にはスピンドル・モータが採用されることで、ディスクからデータが一定速度で読み取られる如く、レーザは一定速度にて読み取りを行うことが許容される。
【０００８】
利用される半導体レーザ、その波長の拡がり、および、その動作温度は、読取器のピックアップ・ヘッド（ＰＵＨ）により読み取られる波長に影響する。現在においてＤＶＤ読取器は約６３０〜約６６０ｎｍの波長を生成するレーザを利用し、標準的なＤＶＤ読取器は６５０±５ｎｍの波長を測定し、且つ、標準的なＤＶＤ−Ｒ読取器は６５０＋１０／−５ｎｍの波長を測定する。当業者であれば理解される如く、ＰＵＨは、入射ビームから一定の角度的偏差内に収まる反射ビームのみを検出し得る。たとえば典型的なＤＶＤ−Ｒは、径方向偏差は±０．８０°以下であり且つ接線方向の偏差は±０．３０°以下であることを必要とする。
【０００９】
全ての種類の光媒体は、それらが小寸であり且つ製造に伴う資源が比較的に安価であることから、ソフトウェア、ビデオおよびオーディオ作品の如きコンテンツの販売に伴う製造コストを大幅に減少させている。遺憾乍らそれらはまた、著作権侵害者の経済状態も潤すと共に、ビデオおよびオーディオなどの一定の媒体においては、他のデータ記憶媒体により許容されるよりも相当に良好な海賊版コピーが公衆に対して販売されることを許容している。媒体の販売者は、高品質コピーに起因して、１０億ドルの潜在的販売の損失を報告している。
【００１０】
典型的に著作権侵害者は、光媒体から論理データを抽出し、それを磁気テープ上にコピーし、且つ、該テープをマスタリング装置にセットすることにより、光学的マスタを作成する。著作権侵害者はまた一定の場合にはＣＤまたはＤＶＤ記録可能媒体複製機器を使用することで市販媒体のコピーを作成し、この複製されたコピーは直接的に販売され得るか、または、複製のための新たなガラスマスタを作成するプリマスタとして使用され得る。単一のマスタからは、上記光媒体上に記憶された情報品質の劣化なしで、数十万枚の著作権侵害的な光媒体がプレスされ得る。光媒体に対する消費者の需要は大きいままであり、且つ、斯かる媒体は低コストにて容易に複製されることから、模造が流行している。
【００１１】
本出願と共通の発明者を主張する特許文献１は、光学的記憶媒体上の特定領域を再読取りする際に、ディスク上における光学的な不均一性もしくは変化および／または読取り信号における変化、特に、入射ビームを吸収、反射、屈折させまたはその他の場合には入射ビームに影響することにより読取り波長に影響し得るという染料の如き光感応材料により引き起こされる不均一性または変化を検出することにより、該光学的記憶媒体からのデータのコピーを防止するという方法を開示している。読取り信号における不均一性または変化が予期されるディスク上の位置において該不均一性または変化が検出されなければ、内容に対するアクセスを拒否すべくソフトウェア制御が使用され得る。特許文献１の開示内容は、言及したことにより全てが本明細書中に援用される。
【００１２】
特許文献１に記述された好適実施例は、光ディスク上に位置された光学的に変化可能なセキュリティ材料である光感応材料であって、ひとつの光学的状態においては読取り信号のデータ読取りに悪影響しないが、光学式読取器の入射ビームの波長に対して晒されると同時に、好適には時間遅延様式で、読取り信号のデータ読取りに影響するいという第２光学的状態へと変わるという光感応材料を備えている。特許文献１に記述された好適実施例において、上記光学的に変化可能なセキュリティ材料は過渡的にのみ光学的状態を変化させると共に、その光学的状態は経時的に元に戻る。
【００１３】
本発明者等によれば、特許文献１に記述された斯かる過渡的な光学的に変化可能なセキュリティ材料に対する光学特性は、使用されるレーザ読取器により生成される入射ビームの（ビーム強度および波長の如き）特性、特に読取りビームに関する材料の（屈折率および複屈折率の如き）光学特性などの様に光ディスクを作製すべく使用された特定材料、光学的に変化可能なセキュリティ材料がディスク上またはディスク内に位置される（たとえばディスクの表面と、ディスクの層内／ディスクのデータ区画内との対比）というディスクの特定のフォーマッティング（ピット深度など）、光学的に変化可能なセキュリティ材料をディスク上もしくはディスク内へと取入れるために導入され得る他の材料の光学特性、特に入射ビームから発する反射光のピックアップに対して許容される読取り波長および角度の偏差に関する光学式読取器のピックアップ・ヘッド（ＰＵＢ）の特性、特にスキャン速度に関する光学式読取器システムの読取り特性、再スキャンに対する時間、および、ディスクの回転速度などの多数の要因に依存することが見出された。たとえば上記材料は、ＰＵＨが両方の状態を観測するのを許容しない様に、状態を過剰に迅速に変化させるべきでない。他方、上記材料は、ディスクの有効化および読取りに対して商的に容認できないほど時間が掛かるディスクに帰着するために、過剰に低速で状態を変化させるべきでない。
【００１４】
意外にも本発明者等はまた、もし染料分子が被覆内で凝集するならば染料組成物はラムダ・シフトを行い得ることも見出した。たとえば、水性媒体内で６５０ｎｍに吸収を有するメチレンブルーは、典型的なＤＶＤ被覆内で６００ｎｍにて吸収を行うことが見出される。凝集は、利用される染料物質の立体化学的構造により引き起こされ得る。意外にも、全体的な被覆厚みに関する染料システムの効果もまた、光ディスクのジッタ、ウォブルおよび再生の忠実度に影響することが見出された。
【００１５】
最適な過渡的光学状態変化式セキュリティ材料は、相当の期間に対する光学的使用条件および周囲条件下で熱的かつ光化学的に安定すべきである。該材料は、ディスクを構成するマトリクスまたはディスクに対して接着適用され得るマトリクスに可溶とされるべきである。最適な過渡的光学状態変化式セキュリティ材料は、外部のエネルギ入力を必要とせずに自身の状態に復帰すべきであり、且つ、読取器の入射波長にて光学的状態の変化を発揮せねばならない。
【００１６】
特許文献１に記述されたセキュリティ材料は、夫々のＩＳＯ／ＩＥＣ規格化読取器により読取られるときにＩＳＯ／ＩＥＣ規格に適合する特にＤＶＤおよびＣＤなどの光ディスクのコピー防止を達成する如き様式で、光学状態変化が採用され得ることを必要とする。
【００１７】
更に、今や高分解能プログラミングの時代は青色レーザの出現により実現の時が迫っており、現在のＤＶＤに置き換わる高密度ＤＶＤ媒体フォーマットを読取り且つ記録するに適した主な２つのシステムが開発中である。ひとつのシステムはＨＤ−ＤＶＤフォーマットであり、競合する他方はブルーレイＤＶＤである。結果として、光媒体読取器に対する改変を必要とせずにコピー防止方法において使用され得る材料を特定するという要望が在る。
【００１８】
定義：
“データ変形”：記憶されたデータを表す対象物であって光学式読取器により読取られ得るという対象物上または該対象物内における構造的摂動。
【００１９】
“染料”：光学的手段により検出可能な有機材料。
【００２０】
“ファブリーペロー干渉計”：接近して離間された２つの反射表面間における複数回の反射を利用すると共に、典型的には、
λ／Δλ＝ｍ  ｒ／１−ｒ
という分解能を有する干渉計。
【００２１】
“ＨＤ  ＤＶＤ”および“ブルーレイ”は、青色レーザ手段を介した高分解能ＤＶＤの読取りのために新たに導入された技術である。
【００２２】
“干渉計”：単一の供給源から到来する光線を、相互に強めてまたは弱めて干渉させるために後時に結合されるという２つ以上の光線へと分割する２つ以上の反射表面を採用したデバイス。
【００２３】
“光媒体”：光学式読取器により読取られ得るデジタル・データを記憶し得る（必ずしも円形ではない）任意の幾何学的形状の媒体。
【００２４】
“光学式読取器”：光媒体を読取る（以下に定義された如き）読取器。
【００２５】
“光学状態変化式セキュリティ材料”：第１光学的状態から第２光学的状態へと光学的状態が変化することにより光媒体を認証、識別または保護すべく使用される無機または有機の材料を指す。
【００２６】
“永続的光学状態変化式セキュリティ材料（ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｓｔａｔｅ  ｃｈａｎｇｅ  ｓｅｃｕｒｉｔｙ  ｍａｔｅｒｉａｌ）”：光学式読取器による光媒体の読取り時に３０回以上に亙り光学的状態の変化を受ける過渡的光学状態変化式セキュリティ材料を指す。
【００２７】
“読取器”：光媒体上に記録されたデータを検出し得る任意のデバイス。“読取器”という語句によれば、限定的なものとしてで無く、再生器を包含することが意味される。その例は、ＣＤおよびＤＶＤの読取器である。より詳細には、ＨＤおよびブルーレイＤＶＤフォーマットの開発はまた、現在において普及している赤色光レーザに置き換わる青色光レーザの使用増加ももたらした。
【００２８】
“読取り専用光媒体”：一連のピットおよびランドで表されたデジタル・データを有する光媒体。
【００２９】
“記録層”：読取り、再生、または、コンピュータに対するアップロードのためにデータが記録された光媒体の区画。斯かるデータとしては、ソフトウェア・プログラム、ソフトウェア・データ、オーディオ・ファイルおよびビデオ・ファイルが挙げられる。
【００３０】
“再読取”：媒体上に記録されたデータの部分が最初に読取られた後で該部分を読取ること。
【００３１】
“過渡的光学状態変化式セキュリティ材料（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｓｔａｔｅ  ｃｈａｎｇｅ  ｓｅｃｕｒｉｔｙ  ｍａｔｅｒｉａｌ）”：第１光学的状態と第２光学的状態との間で光学的状態を過渡的に変化させることにより光媒体を認証、識別または保護すべく使用される無機または有機の材料であって、光学式読取器により検出可能な様式で該光学式読取器により当該光媒体が読取られるときに一回以上の光学的状態の変化を受け得るという無機または有機の材料を指す。
【００３２】
“一時的光学状態変化式セキュリティ材料（ｔｅｍｐｏｒａｒｙ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｓｔａｔｅ  ｃｈａｎｇｅ  ｓｅｃｕｒｉｔｙ  ｍａｔｅｒｉａｌ）”：光学式読取器による光媒体の読取り時に３０回未満に亙り光学的状態の変化を受ける光学状態変化式セキュリティ材料を指す。
【００３３】
本開示内容の残部の目的のために、上記で定義された各語句は斯かる語句が全て大文字で始まるか否かを問わないことが理解される。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
本発明は、たとえば染料などの材料および材料システムを約４００ｎｍ〜約７８０ｎｍの波長に対して露出したときに読取器により検出可能である光学的状態の可逆的過渡変化を呈すべく最適化され得るという材料および材料システムを提供する。斯かる可逆的過渡変化材料が（上記で論じられた）特許文献１に開示された如きコピー防止記録媒体を形成すべく使用されたとき、変化の持続性（すなわち、当該材料が最初の光学的状態に戻る前に該材料が変更済み光学的状態に留まる期間）は好適には１分未満であり、または更に好適には、ミリ秒、マイクロ秒、ナノ秒の範囲、または、ナノ秒未満であり得る。一実施例においては、所定の光学式読取器のパラメータに対してはナノ秒範囲が非常に有用であることが見出され得る。より詳細には斯かる染料の吸光度が約７８０ｎｍから約４００ｎｍへ且つその逆にシフトすべく誘起され得る。可逆的なダウンシフトによれば、該染料はＨＤ  ＤＶＤおよびブルーレイ・デバイスにおける使用に適切とされる。斯かる染料および染料システムは過渡的光学状態変化式セキュリティ材料に帰着する様式で適用されることで、斯かる波長に対する露出および／または波長からの離脱時に多数回に亙り反復され得る光学的状態の変化を提供する。斯かる染料および／または染料組成物は、光ディスクの被覆内に載置されたときに活性化波長に関してはそれほどシフトしない。
【００３５】
染料システムの一実施例において、光ディスク上における該染料システムは、（１）約７８０ｎｍ〜約４００ｎｍの波長に応じて第１の非活性化光学的状態から第２の活性化光学的状態へと光学的状態が迅速に変化する染料であって、該変化は、該染料がその第２光学的状態に在るときには光学式読取器の取込みヘッドにより検出可能であるが該染料がその第１光学的状態に在るときにはそうでないという染料と；（２）上記染料が分散された染料担持ポリマと；（３）上記染料がその第２の活性化光学的状態からその第１の非活性化光学的状態への戻り時間の短縮を助力する材料と；を備える。選択的に斯かるシステムはまた、上記第１の非活性化光学的状態から上記第２の活性化光学的状態への時間の短縮を助力する材料も備え得る。上記光学的状態変化は、該光学的変化が検出され得る限りにおいて、たとえば反射および／または屈折における変化を引き起こすなどの任意の光学的測定可能様式とされ得る。たとえば一実施例において上記染料／染料システムは光ディスク上の百分率反射率を約２５％から約３０％へと変化させ、これはピックアップ・ヘッドにおける検出に対して十分と思われ得る。
【００３６】
本開示の一実施例は約４００ｎｍにて吸収を達成し得る下記の分子“Ａ”に在ると思われ、その場合にＲ１および／またはＲ２は独立的に電子吸引基または電子供与基を表し得るか、または、両方の原子団が電子吸引基または電子供与基とされ得る。実施例においてＲ１、Ｒ２基は環における共役を分断して光吸収を更に高いエネルギ・レベルすなわち更に短い波長へと移動させるべく選択される。
【００３７】
分子“Ａ”：
【化３】
2008514455.tif 000003
【００３８】
本開示の別実施例は約４００ｎｍにて吸収を達成し得る下記の分子“Ｂ”に在ると思われ、その場合にＲ３および／またはＲ４は独立的に電子吸引基または電子供与基を表し得るか、または、両方の原子団が電子吸引基または電子供与基とされ得る。実施例においてＲ３、Ｒ４基は環における共役を分断して光吸収を更に高いエネルギ・レベルすなわち更に短い波長へと移動させるべく選択される。
【００３９】
分子“Ｂ”：
【化４】
2008514455.tif 000004
【００４０】
一実施例に依れば、以下の式により特定された特に有用な種類の染料は、たとえば約７８０ｎｍの波長から約４０８ｎｍの更に低い波長へと活性化され得るメチレンブルー類似核化合物に基づく：
【００４１】
【化５】
2008514455.tif 000005
【００４２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立的に電子吸引ラジカル基および／または電子供与ラジカル基から成るか、全てが電子吸引基または電子供与基であるか、または、Ｒ１、Ｒ２が電子吸引基もしくは電子供与基であり且つＲ３、Ｒ４はＲ１、Ｒ２により表されない方の（電子吸引または電子供与）基である。一実施例においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、環における共役を分断して光吸収を更に高いエネルギ・レベルすなわち更に短い波長へと移動させるべく選択される。
【００４３】
斯かる染料物質は、電子供与作用物質（ＥＤ）／電子伝達作用物質（‘ＥＴＡ’）を備える染料システムへと取入れられ得る。斯かる化合物は電子豊富であると共に、たとえば染料分子が対応する無色形態へと一旦還元されたなら、染料分子に対して電子を提供する。レーザ光の存在下でこの現象は、光還元（Ｐ−Ｒ）と称され得る：
【００４４】
【化６】
2008514455.tif 000006
【００４５】
上記染料システム内に取入れられ得るＥＴＡの非限定的な例としては、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ＴＭＧ、ＤＭＥＡ、ＤＥＭＥＡ、ＴＭＥＤ、ＥＤＴＡ  Ｂｉｓ−Ｔｒｉｓ、ｐ−トリルイミドジエタノール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、４−モルホリンエタノール、１，４−ｂｉｓ−２−ヒドロキシエチルピペラジン、ビシン、ＢＥＳ、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、１−アミノ−３，３−ジエトキシプロパン、（Ｓ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、ＤＬ−硫酸イソプロテレノール二水和物、Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（２−ヒドロキシエチル）−３−メトキシアニリン、１，１’−［［３−（ジメチルアミノ）プロピル］イミノ］ｂｉｓ−２−プロパノール、トリエタノールアミンエトキシレート、２，２’−（４−メチルフェニルイミノ）ジエタノール、トリイソプロパノールアミン、２−［［２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エチル］メチルアミノ］エタノール、トリエタノールアミン塩酸塩、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、１−［Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−プロパノール、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、４−（３−ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール、３−ジイソプロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、ドロプロピジンが挙げられる。上記ＥＴＡは、染料システムのポリマ基材内に物理的または化学的に取入れられ得る。たとえば有用なＥＴＡは、反復ポリマ単位に対して結合され得る。たとえば以下の構造の化合物：
【００４６】
【化７】
2008514455.tif 000007
【００４７】
ならびに、ｂｉｓ（２−ヒドロキシエチル）アミノ官能性を有するポリマから成る他の化合物が有用なＥＴＡであることが見出された。好適なポリマは、５０〜１００Ｋの範囲の分子量とされ得る。
【００４８】
Ｆｅ（ＩＩ）−Ｆｅ（ＩＩＩ）の如き還元体の組み合わせなどの、酸素を伴わない他のＥＴＡが使用され得る。
【発明の効果】
【００４９】
上記染料および／または染料システムは光ディスク上で使用されることでディスク上にて、ビットレベルのコードとされ得るデータ変化を達成し得る。上記で言及された出願において記述された如く、コードの変化を確認するためにセキュリティ・ソフトウェアが使用され得る。上記染料／染料システムは好適には、業界準拠のＤＶＤデバイス上での再生能力を変更しない様にディスク上に載置される。
【００５０】
本発明の実施例は、環の共鳴もしくは共役の減少を実現することで、更に高いエネルギ（すなわち周波数）または対応して更に短い波長における光吸収を達成することで青−紫での読取りが促進される。
【００５１】
ひとつの特定実施例に依れば、染料化合物の吸収波長は約７８０ｎｍから約４０５ｎｍへと減少され得る。
【００５２】
本開示に依れば環構造の共役は、該化合物の平面を傾斜させて吸収波長を短縮することで分断され得る。
【００５３】
下記のメチレンブルー類似物の一実施例に依れば、原子団Ｂ１および／またはＢ２は、共役を分断することで吸収波長を短縮化する如き嵩高い原子団とされ得る。
【００５４】
【化８】
2008514455.tif 000008
【００５５】
以下に記述される別実施例に依れば、メチレンブルー類似物は、分子の平面的特性を制約することでそれを短縮し、且つ、各環の共役を分断して更に短い波長に帰着するという架橋層
【００５６】
【化９】
2008514455.tif 000009
【００５７】
に在り得る。
【００５８】
当業者であれば理解される如く、光ディスク上に採用される染料／染料システムは、それらが不都合な時間で崩壊もしくは劣化せず且つそれらが安全である如く選択され得る。
【００５９】
本明細書に取入れられてその一部を構成する添付図面は、本発明の現在において好適な実施例を例示すると共に、上記の概略的な説明および以下に与えられる好適実施例の詳細な説明と協働して、本発明の原理を説明する役割を果たす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６０】
本発明は、約４００ｎｍの波長、特に、所謂るＨＤ  ＤＶＤまたはブルーレイＤＶＤ光学式読取器により生成される波長に対して反応的である過渡的光学状態変化式セキュリティ材料を提供する。概略的に、レーザにより達成可能な読取り波長はＵＶからＩＲに亙る。特定の波長（ｎｍ）としては、２６２、２６６、３４９、３５１、３５５、３７５、４０５、４１５、４３０、４９０、５２３、５２７、５３２、６３８、６５８、６７１、６８５、７８５、９４６、１０４７、１０５３、１０６４、１３１３、１３１９および１３４０が挙げられる。青色レーザ読取器の多くは４０５ｎｍ波長に設定されるが、現在利用可能な青色／紫色レーザ製品は、４７３ｎｍ、４１５ｎｍ、４４０ｎｍ、３７５ｎｍおよび３８０ｎｍ、４３０ｎｍおよび４９０ｎｍなどの他の波長も有している。更に、４７３ｎｍの青色レーザおよび９４６ｎｍの近赤外レーザのシステムが利用可能である（特許文献２）。上記過渡的光学状態変化式セキュリティ材料は、ＨＤ  ＤＶＤディスクの光学的に読取可能なデジタル記憶媒体であって、該ディスク上に記憶された情報が習用の光媒体読取器を用いてコピーされるのを防止するが同一の読取器により該デジタル記憶媒体から情報の読取りは許容するというデジタル記憶媒体を製造すべく使用され得る。
【００６１】
青色レーザ、より詳細には青色／紫色レーザ・ダイオードを導入すると、高解像度の印刷、および、大容量の光学的データ記憶、ならびに、高分解能のＤＶＤ媒体の読取りに対する優れた光源が与えられる。
【００６２】
本出願と共通の発明者を主張する特許文献１に開示された如く、過渡的光学状態変化式セキュリティ材料は、該過渡的光学状態変化式セキュリティ材料が配置されたディスクの領域の二度目の読取り時には光学的ピックアップ・ヘッドにてデータ読取りの変化が検出される如き特性である読取り入射レーザ光線による該材料の活性化時に光学的状態の変化を提供することにより、光ディスクのコピー防止を達成すべく使用され得る。該材料はたとえば、再読取時にコピー処理におけるオーバサンプリングを必要とする殆どの光学式読取器のコピー機能を当該エラーが阻害する如き特性である修正不能なエラー、且つ／又は、ディスク上のアルゴリズムであって暗号化コードとして取入れられ得るアルゴリズムおよび／または読取器および／または該読取器に伴う構成要素内に取入れられたアルゴリズムの故にディスクを認証して認証時においてのみコピーを許容するというデータ読取りに関する修正不能／修正可能なエラーもしくは解釈の変化を引き起こすべく使用され得る。
【００６３】
上記材料はまた、相補的なデータ・シーケンスであって、両方が有効と解釈され、または、両方が誤りとして解釈され、または、一方は有効として且つ他方は誤りとして解釈され、または、ひとつは誤りとして且つ他方は有効として解釈されるという相補的なデータ・シーケンスを達成するためにも使用され得る。すなわち、上記材料は例えば、当該ピットの一部が見えなくなることから該ピットが自身の長さ全てに亙り見えなくなる様に使用され得る。上記材料は、データ構造と共形的であれば好適であり得る。コピー防止はＣＤを用いて、たとえば一実施例においては、上記材料に帰属する第１回目の有効なデータ読取りをその非活性化状態とすることで読取器をディスク上の間違ったトラックへと導向する一方、上記材料に帰属する第２回目の有効なデータ読取りをその活性化状態とすることで読取器を読取りの更なる達成のために正しいトラックへと導向することにより行われ得る。理解される如く、斯かる状況におけるディスクのコピーは、（有効データに対する二度の異なる読取りを行う）コピー・デバイスによる再サンプリングにより阻害される。斯かるエラーが検出されたとき、ドライブの内部の再探索アルゴリズムによれば、トラッキング制御部に記憶されたデータが再読取される。もし、一時的または永続的とされ得る上記過渡的光学状態変化式セキュリティ材料がその第２状態に在り、且つ、該第２状態は下側に位置するデータが読取られることを許容すべく選択されるなら、新たなアドレスは正しく且つディスク上の内容は読取られ得る。コピー防止のための斯かる“偽計”技術の一実施例において、上記材料はリードイン区域におけるサブコード・レベルに載置されることで内容のテーブルを達成している。上記材料は、ＣＲＣフィールドにおけるマイクロレベルに載置され得る。第１回目の有効なデータ読取りのみを有するデータを取入れたディスクのコピーは、該データでは引き続く読取りを正しいトラックへと導向できないことから、功を奏しない。上記過渡的光学状態変化式セキュリティ材料はまた、第１光学的状態においては有効なデータ状態読取りを提供するが第２光学的状態においては修正不可能な読取りエラーを提供することから、物理的変形の如き修正不可能エラーをディスク内に取入れることで、該ディスクに対する将来的なコピー機が作用可能ディスクを複製することは相当に困難ともされ得る。
【００６４】
“修正可能エラー”という語句によれば光ディスク・システムに関して用いられるＥＣＣにより修正可能なエラーが意味される一方、“修正不可能エラー”とは修正され得ないエラーである。ＥＣＣとは、光ディスクが意図された様に作用する如く、製造欠陥に起因するエラーの修正を試行するアルゴリズムである。エラー検出方法は習用的には、パリティの概念に基づいている。全ての光ディスクは、欠陥に起因するエラーの影響を排除するためにエラー管理方策を採用している。最も慎重な取り扱いによってさえも、欠陥に起因するエラー率が１０−６より少ない光ディスクを一貫して製造することは困難であることが見出されている。光学的記録システムは典型的に、１０−５〜１０−４の範囲のビットエラー率に対処すべく設計される。欠陥のサイズは、該欠陥に伴うエラーの程度に影響する。故に一定の欠陥は、データが殆ど常に正しく復号化される如く僅かな信号摂動を生成する。更に僅かに小寸の欠陥がエラーを誘起することは殆どない。而して、修正可能なまたは修正不可能なエラーを引き起こすためには、マクロまたはミクロ析出も使用され得る。たとえばマイクロ析出は、ＣＤのＥＣＣのＣ１／Ｃ２により固定可能であるデータ群を無効化する如きサイズとされ得るが、十分なグループを無効化すべく適用されたなら、斯かるソフトウェアにより検出可能である修正不可能エラーを引き起こし得る。
【００６５】
修正可能エラー、修正不可能エラー、２つ以上の相補的な有効データ・シーケンス、有効データ・シーケンスおよび対応する無効データ・シーケンス、および／または、光学的ピックアップ・ヘッドにおいて検出可能な他の変化であるか否かに関わらず、達成されることが所望される過渡的摂動の種類は、ディスク上の何処に上記過渡的光学状態変化式セキュリティ材料が載置されるかを左右する。たとえば、光学的ピックアップ・ヘッドにより検出可能なデータ変化が所望であれば、上記材料が挟持領域に載置されるべきでないことは当然である。容易な検出を許容するために有効から有効へ、または、誤りから誤りのデータ状態変化が在るなら、データ状態変化が読取値の変化を引き起こせば好適である。エラー状態からエラー状態への変化においては、エラーの深刻さのレベルは好適には異なるものとされることで、検出能力を助力する。
【００６６】
本発明は各実施例において、ＨＤ  ＤＶＤおよびブルーレイＤＶＤ技術により利用される波長に対する露出時に光学的状態を変化させる過渡的光学状態変化式セキュリティ材料（一時的光学状態変化式セキュリティ材料および永続的光学状態変化式セキュリティ材料の両方）を開示する。染料または染料システムから成り得る上記材料は、該材料がその非活性化状態もしくは鎮静状態と対比してその活性化状態に在るときに青色レーザ光線の例えば反射率を変化させることにより、ピックアップ・ヘッドにより読取られる信号を過渡的に変化させる。典型的には、コピー防止された光ディスクの製造に使用されたときに上記染料は、幾つかの選択されたピット／ランド構造にて例えば反射率などの検出可能パラメータを変化させるべく作用する。典型的な染料システムは、ＨＤ  ＤＶＤ読取器により生成された例えば約７８０ｎｍの波長に対する露出時に約６３０〜７８０ｎｍにおける第１の非活性化光学的状態から約４００〜４５０ｎｍにおける第２の活性化光学的状態へと変化する染料を備える。電子供与作用物質または電子伝達作用物質およびポリマは、活性化された第２光学的状態から非活性化された第１光学的状態への戻り変換を助力し得る。上記システムの組成は、レーザ活性化、活性化波長に応じた光学状態変化の速度および強度、および、ＨＤ  ＤＶＤディスクに対する染料／電子供与体の共形的適用に影響する。
【００６７】
ブルーレイおよびＨＤ  ＤＶＤシステムは両者ともに、ディスク毎のデータ積載量を相当に増加すべく青色レーザを利用する。青色ＨＤ  ＤＶＤ読取りレーザは、約４０８ｎｍの波長に中心合わせされたスペクトルを有する。メチレンブルーに対する吸収スペクトルは、７８０ｎｍの吸収波長を示し得る。本発明者等は、メチレンブルーの吸収スペクトルは窒素上の大きい立体構造を変化させることにより改変され得ることを見出した。
【００６８】
約６３０〜約６６０ｎｍの波長により活性化され得る／既に識別された特に有用な種類のひとつの染料は以下の如くである：
【００６９】
【化１０】
2008514455.tif 000010
【００７０】
式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９はアルキルアミノであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、水素、アルキル、チオアルコキシ、アルキルアミノ、ニトロ、アミノおよびハロゲンから成る群から選択される。ひとつの好適な実施例においてＲ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は各々、または、独立的に、プロピルまたはヘキシルであり、且つ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素またはアルキルである。
【００７１】
コピー防止ＤＶＤに対して有用である典型的なチアジン化合物の調製
実施例１：メチレンブルーのプロピルおよびヘキシル類似物
【００７２】
吸収極大値をシフトさせるために、以下に示された如く、メリッシュ等により記述された手順を用いてメチレンブルーのプロピル類似物（ＭＢ−３）およびヘキシル類似物（ＭＢ−６１）が合成された。
【００７３】
フェノチアジン：
【化１１】
2008514455.tif 000011
【００７４】
Ｒ２＝プロピル；ＭＢ−３
Ｒ＝ヘキシル；ＭＢ−６
【００７５】
光媒体上に被覆されたときの上記化合物の吸収極大値は予想された範囲内であり、且つ、光学的状態の変化はＰＵＨにより検出可能であった。ひとつのディスク上における５％ポリ−ＨＥＭＡ（ポリ−２−ヒドロキシエチル・メタクリレート）、２５０ｍｇのＭＢ−３、および、１６０ｍｇのＢｉｓ−Ｔｒｉｓ（２，２−Ｂｉｓ（ヒドロキシメチル）−２−２’，２”−ニトロエタノール）の光学密度は６５０ｎｍにて０．２２吸収単位であり、且つ、３２５ｍｇのＭＢ−３、３．５％のポリ−ＨＥＭＡおよび１６０ｍｇのＢｉｓ−Ｔｒｉｓを用いた別のディスク上の光学密度は０．３吸収単位であった。０．２２吸収単位の光学密度を有するディスクは、６５０ｎｍにて約１８％の光退色を例証した。０．３２吸収単位の光学密度を有するディスクは、６５０ｎｍにて約３０％の光退色を例証した。０．３２吸収単位の光学密度を有するディスクは、６５０ｎｍにて約３０％の光退色を例証した。
【００７６】
ＥＴＡまたはＥＤ（電子供与作用物質）は、電子豊富な化合物であって、対応する無色形態へと還元されつつある染料分子に対して電子を提供するという化合物である。この現象はレーザ光の存在下で光還元（Ｐ−Ｒ）と称され；レーザ光エネルギが存在しないと、酸化プロセスにより、ＨＤ  ＤＶＤに適した例えば以下の如きメチレンブルー化合物の非活性化状態の吸収スペクトルに戻る。
【００７７】
【化１２】
2008514455.tif 000012
【００７８】
光学的状態を非活性化状態へと戻し変化させる主要手段が光還元（Ｐ−Ｒ）であるとき、本発明の染料システムにおいてはＥＴＡが特に有用である。このシステムにおいて使用され得るＥＴＡとしては、限定的なものとしてで無く、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ＴＭＧ、ＤＭＥＡ、ＤＥＭＥＡ、ＴＭＥＤ、ＥＤＴＡ  Ｂｉｓ−Ｔｒｉｓ、ｐ−トリルイミドジエタノール、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、４−モルホリンエタノール、１，４−ｂｉｓ−２−ヒドロキシエチルピペラジン、ビシン、ＢＥＳ、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、１−アミノ−３，３−ジエトキシプロパン、（Ｓ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、ＤＬ−硫酸イソプロテレノール二水和物、Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（２−ヒドロキシエチル）−３−メトキシアニリン、１，１’−［［３−（ジメチルアミノ）プロピル］イミノ］ｂｉｓ−２−プロパノール、トリエタノールアミンエトキシレート、２，２’−（４−メチルフェニルイミノ）ジエタノール、トリイソプロパノールアミン、２−［［２−［２−（ジメチルアミノ）エトキシ］エチル］メチルアミノ］エタノール、トリエタノールアミン塩酸塩、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、１−［Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−プロパノール、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、４−（３−ヒドロキシプロピル）モルホリン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）−モルホリン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール、３−ジイソプロピルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、ドロプロピジンが挙げられる。斯かるＥＴＡは、パルス技術に基づくＤＶＤレーザを用いて上記システムを光退色させ得る。概略的に、観測される百分率光退色はシステム内に付加されるＥＴＡの量に正比例するが、システムにおいて許容され得るＥＴＡの量の限界であってそれ以上はディスクが再生不能であるという限界が在り得る。
【００７９】
ひとつの特に有用な種類の染料は、環の共役の分断により約７８０ｎｍから約４００ｎｍへの過渡的で可逆的な変化を達成すべく設計される。（以下の）メチレンブルー核または基体の短寸分子類似物“Ａ”および“Ｂ”は、青色レーザ読取器用途に適した約４００ｎｍにおける吸収を達成し得る：
【００８０】
分子Ａ：
【００８１】
【化１３】
2008514455.tif 000013
【００８２】
分子Ｂ：
【００８３】
【化１４】
2008514455.tif 000014
【００８４】
および、メチレンブルーの基本類似物：
【００８５】
【化１５】
2008514455.tif 000015
【００８６】
共役の分断を行うひとつの手法は、電子吸引基として作用している原子団Ｒ１およびＲ２を介したものである。同時に原子団Ｒ３およびＲ４は、電子供与基から選択される。この配置は、共役が減少される如く電子共鳴を核共役に対抗して押圧することで、吸収に対するエネルギを更に高いエネルギ（Ｅ＝ｈν）に、故に更に短い波長へと移動させる傾向がある。
【００８７】
たとえば以下の如くである：
【００８８】
【化１６】
2008514455.tif 000016
【００８９】
式中、Ｒ１およびＲ２は例えばパラ−ニトロフェニルなどの電子吸引基とされ得ると同時に、Ｒ３およびＲ４は例えばパラ−メトキシフェニルなどの電子供与基とされ得る。
【００９０】
故に、各電子は反対に押圧していることから共役は減少され、エネルギは、更に高いエネルギを有する吸収波長へと移動され、更に短い波長に帰着する。
【００９１】
更に短い波長を達成するために基本分子を操作する別の手段は、分子の平面を拘束することである。
【００９２】
吸収波長を短くすべく共役の分断を引き起こすには、平面的な環構造の傾斜も利用され得る。この効果は、基本的なメチレンブルー類似物に対し、嵩高く、飽和しており、且つ電子豊富な原子団Ｂ１および／またはＢ２を付加することで達成され得る。
【００９３】
【化１７】
2008514455.tif 000017
【００９４】
たとえば以下に示される如く、メチレンブルー類似物のＢ１およびＢ２は、ｔｅｒｔ−ブチル基、および第２にはネオ−ペンチル基の形態とされ得る。
【００９５】
【化１８】
2008514455.tif 000018
【００９６】
Ｂ１／Ｂ２＝ｔｅｒｔ−ブチル
【００９７】
【化１９】
2008514455.tif 000019
【００９８】
Ｂ１／Ｂ２＝ネオ−ペンチル
【００９９】
メチレンブルーに基づく如き染料分子は、短くされた吸収波長に帰着すべく架橋により拘束に委ねられ得る。以下に示される如く、Ｘは、分子を短縮化させて拘束的に分断された共役を強いる架橋生成物とされ得る。
【０１００】
【化２０】
2008514455.tif 000020
【０１０１】
上記で開示された一切の分子の原子団Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のいずれも、所望の拘束効果を達成するために当該分子をシリカまたは他の適切な分子物質に対して架橋させるべく［−ＯＨ］置換基の形態とされ得る。この架橋の特徴は、染料をスパッタ被覆することでスピンコート段階の省略を許容する上で有用である。
【０１０２】
代表的なコピー防止ＤＶＤの調製
【０１０３】
実施例２：ＭＢ−３を備える染料システムを有する光ディスク
【０１０４】
１−メトキシ−２−プロパノール（Ａｌｄｒｉｃｈカタログ番号：４８４４０７）中における４％ポリマ溶液２５ｍｌに対して２５０ｍｇのＭＢ−３染料が付加され、且つ、１５０ｍｇのＢｉｓ−Ｔｒｉｓが付加された。結果的な溶液は振盪機上で３０〜６０分に亙り強力に攪拌された。最終的な溶液は０．２ｐｍフィルタを通して濾過され、光ディスクをスピンコートすべく用いられた。この目的のために使用されたスピンコータは、スペシャリティ・コーティング・システムズ社により製造されたモデルＰ−６７０８Ｄであった。
【０１０５】
実施例３：ＭＢ−３を備える染料システムを有する光ディスク
【０１０６】
メトキシプロパノールにおける４％ポリ−ＨＥＭＡ溶液２５ｍｌに対して３００ｍｇのＭＢ−３および１５０ｍｇのＢｉｓ−Ｔｒｉｓが付加された。溶液は３０分に亙り振盪機上で攪拌され、０．２μｍのフィルタで濾過され、濾過物はスピンコータ・ディスク番号１８５４−１８５７を用いてディスクに被覆された。
【０１０７】
実施例４：ＭＢ−３およびポリ−ＨＥＭＡを備える染料システムを有する光ディスク
【０１０８】
２４．５ｍｌのメトキシプロパノールに対し、メトキシプロパノールにおける１０％ポリ−ＨＥＭＡ溶液０．５ｍｌ、２５０ｍｇのＭＢ−３および１００ｍｇのＢｉｓ−Ｔｒｉｓが付加された。溶液は振盪機上で３０分に亙り攪拌され、０．２μｍのフィルタで濾過され、濾過溶液はスピンコータ・ディスク番号ＳＥ１６００−１６１１、１６２５−１６３０、１６５０−１６５２、１６８７−１６８９、１７００−１７２６、１７５０−１７７３、１７７５−１７８６、１８２５−１８２７、１８５０−１８５２、１８７５−１８９５を用いてディスクを被覆すべく使用された。
【０１０９】
実施例５：ＭＢ−３および４０％加水分解ＰＶＡを備える染料システムを有する光ディスク
【０１１０】
２４．５ｍｌのメトキシプロパノールに対し、メトキシプロパノールにおける１０％４０％の加水分解ＰＶＡの溶液０．５ｍｌ、２５０ｍｇのＭＢ−３および１００ｍｇのＢｉｓ−Ｔｒｉｓが付加された。溶液は振盪機上で３０分に亙り攪拌され、０．２μｍのフィルタで濾過され、濾過溶液はスピンコータ・ディスク番号ＳＥ１８５６−１８５８を用いてディスクを被覆すべく使用された。
【０１１１】
２成分染料システムは、本発明の更に別の実施例である。斯かるシステムにおいてＥＴＡは、ＥＴＡに付随して光退色を呈するポリマに対して化学的に結合される。有用な電子伝達ポリマとしては、限定的なものとしてで無く、ａ）以下に示される如くｂｉｓ（２−ヒドロキシエチル）アミノ官能性を含むポリマ；ｂ）（２−ヒドロキシエチル）アミノ官能性を含むビニル・アセテートまたはメタクリレートによる単独重合体または共重合体；
【０１１２】
【化２１】
2008514455.tif 000021
【０１１３】
および、ｃ）メトキシプロパノールに可溶であると共にｂｉｓ（２−ヒドロキシエチル）アミノ官能性を有するという分子量範囲が５０〜１００Ｋの他の任意のポリマが挙げられる。
【０１１４】
実施例６：ＥＴＡポリマ−メチレンブルー染料システム
【０１１５】
水中で８０％エトキシ化されたポリエチレンイミンが、濃縮ＨＣｌを用いて約８のｐＨに調節され、且つ、メチレンブルーが付加されることで吸光度が３とされた。上記システムの光退色は、単純なオーバヘッド・プロジェクタにより２〜３秒の範囲で視認され、約２〜３分で酸化により非活性化状態に戻った。
【０１１６】
Ｆｅ（ＩＩ）−Ｆｅ（ＩＩＩ）の如き還元体の組み合わせは、無酸素システムに対して使用され得る。たとえば、ジエチルアリルチオ尿素の存在下でチオニンの光化学的な退色に対する鉄イオンの触媒効果は、メチレンブルーに関する現在の研究に関連している。０．００７５モル／リットルを含むチオニンの０．００１％水溶液に照射すると、染料は１〜２秒で退色する。光を除去した後、色は再び１〜２秒で戻る。同様に、上記染料の無色形態は、２〜３の例を挙げると臭素または銀ハロゲン化物の如き脆弱〜強力な酸化剤の存在下で元の着色形態に戻る。
【０１１７】
次に各図に戻ると、図１は、２枚の基材間に過渡的光学状態変化式セキュリティ材料を備える光媒体の実施例の断面を示している。図４は、多重深度ピット・ディスクを形成するために使用され得る多重深度ピット・マスタの原子間力顕微鏡写真である。斯かる多重深度ピット（すなわち高度化された突起）は、ピット（読取り側からは突起）を選択すべく染料の適用を容易化する上で有用であり得る。図５は、最も高い突起（最も深いピット）上に被覆されつつある本発明の染料システムによる代表的な多重深度ピット・ディスクの原子間力顕微鏡写真である。図２は、ＤＶＤ読取器のレーザ光に対する露出の前、露出の間、および、非活性化状態に復帰した後における染料システムに関する時間対反射率のグラフである。図３は、図２の染料システムに関するピット／ランド信号のリアルタイム・プロットである。
【０１１８】
特定の読取器に対する過渡的光学状態変化式セキュリティ材料の最適化は部分的に、光ディスク自体の各層を作製すべく使用される特定材料、斯かる層に関する材料の位置、および、入射レーザ光線により影響される。故に、特定の読取器に関して斯かる光学的セキュリティ材料を選択するときに、該材料は、類似加工のディスク上に載置されると共に、該材料が最終的に載置されるのと同様の様式で載置されることが有用である。
【０１１９】
特許文献１において開示された如く上記過渡的光学状態変化式セキュリティ材料は、ＰＵＨが光学的状態の変化を検出し得る限りにおいて、光媒体上または光媒体内の何処にでも載置され得る。斯かるセキュリティ材料は好適には、光媒体のレーザ入射表面上（“ＬＩ方法”）またはピット／ランド表面（別名、焦点面）上（“ＦＰ方法”）のいずれかとして、光媒体内もしくは光媒体上に載置され得る。好適には、上記セキュリティ材料が業界基準を阻害して光媒体がその読取器において適切に機能しないことを確実とするために、上記セキュリティ材料の適用による反射率、吸光度、光学的明瞭度および複屈折率の変化が監視され得る。サーボ応答、ＨＦ信号振幅およびエラー挙動を測定するためには、オーディオ・デベロップメント社ののＣＤ−ＣＡＴＳおよびＤＶＤ−ＣＡＴＳテスタが使用され得る。
【０１２０】
表面塗付
【０１２１】
上記過渡的光学状態変化式セキュリティ材料は、製造の間において光媒体の又は光媒体の構成要素の表面に対して局所的に適用され得る。局所的表面適用は、限定的なものとしてで無く、空気ブラシ、工業的インクジェット印刷、デスクトップ・インクジェット印刷、シルクスクリーン印刷、スポンジ／ブラシ塗付、空気ブラシ、グラビア印刷、オフセット・リソグラフィ、湿潤表面上への疎油性インク析出などの当業者に公知である刻印技術の内の任意の技術とされ得る。
【０１２２】
上記材料はスピンコートされても良い。上記過渡的光学状態変化式セキュリティ材料から成る層のスピンコーティングは、精度および均一性の要件の故に、適用の好適方法である。典型的には、スピンコーティングにより整列析出を実現するために僅かなプロセス改変のみが必要である。たとえば、厳密に少量の染料がディスクによる径方向ライン内に静止的に載置され得ると共に、引き続いてディスクは旋回されることで精密に被覆された領域が生成される。習用的にスピンコーティングは、第１速度へと加速する第１傾斜部、第１速度における第１滞留時間、第２速度へと加速する第２傾斜部、第２速度における第２滞留時間、第３速度へと加速する第３傾斜部、第３速度における第３滞留時間、減速、および、事後処理（所定期間に亙る所定温度における焼成／乾燥／硬化）を伴い得る。スピンの特性は好適には、所望の被覆を生成すべく制御され得る。斯かるセキュリティ材料が完成済み光媒体の別様の露出表面上に載置される場合に該セキュリティ材料は、光媒体の取り扱いに起因する該セキュリティ材料の摩耗を防止すべく被覆され得ることが好適である。故に、たとえばセキュリティ材料が完成済み光ディスクのレーザ入射表面に対して適用される場合には、セキュリティ染料の摩耗または斯かる表面からのセキュリティ染料の離脱を阻止するために該セキュリティ材料上に硬質被覆が載置されることが好適である。
【０１２３】
上記過渡的光学状態変化式セキュリティ材料は、光媒体のラッカー塗付、第２基板の付加（ＤＶＤ）および／または任意のラベルの適用に先立ち、ピット表面上へと被覆され得る。後時における斯かる材料の付加は、セキュリティ材料の離脱および劣化の防止に資する。上記セキュリティ材料上の任意の被覆は更に、ＧＥ社のフィルタリング用ポリカーボネートの如き特殊なフィルタリング材料から成り得る。
【０１２４】
上記過渡的光学状態変化式セキュリティ材料は、ピット／ランド表面に載置され得る。
【０１２５】
一実施例においてピット／ランド載置は、ディスクの焦点面における染料析出に対処するために必要なピット幾何学形状を利用し得る。寸法を確認するためには、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の如き技術が使用され得る。特定のセキュリティ材料に対する最適なピット幾何学形状は、可変的ピット深度を有する表面上へと該材料をスピンコートし、どのピットが該材料を含むかを例えば顕微鏡検査法により決定し、且つ、スピンコートの後で該材料を保持し得るピット寸法のいずれが、それらの内に染料なしで且つエラーなしで再生を実際に許容するかを決定することで、決定され得る。次に、上記材料および決定されたピット幾何学形状を有する光媒体が、二重データ状態、すなわちエラー対有効、または、有効対エラーが生成され得るか否かを決定するためにチェックされる。異なる半径、深度などが調査され得る。
【０１２６】
たとえば一切の制限なしで、５０ＭＢの擬似ランダム・ユーザデータを含む呼び深度トラックを除き、無作為の順序でたとえば以下の如き１３個のステップを形成するために、３５０ｎｍ厚みのフォトレジストと、ＬＢＲ（レーザ光線記録器）パワーステップシリーズとを用いてＣＤに対する可変ピット深度のガラスマスタが作成され得る：１６０ｎｍ（呼びピット深度）、１２０ｎｍ、１５０ｎｍ、１８０ｎｍ、１６０ｎｍ（呼び）、２１０ｎｍ、２４０ｎｍ、２７０ｎｍ、１６０ｎｍ（呼び）、３００ｎｍ、３２０ｎｍ、３５０ｎｍ、１６０ｎｍ（呼び）。同様に、各トラックが３６０ＭＢの擬似ランダム・ユーザデータを含むという呼び深度トラックを除き、無作為の順序でたとえば以下の如き１３個のステップを形成するために、２００ｎｍ厚みのフォトレジストと、ＬＢＲパワーステップシリーズとを用いてＤＶＤに対する可変ピット深度のマスタが作成され得る：１０５ｎｍ（呼び）、８０ｎｍ、９５ｎｍ、１１０ｎｍ、１０５ｎｍ（呼び）、１２５ｎｍ、１４０ｎｍ、１５５ｎｍ、１０５ｎｍ、１７０ｎｍ、１８５ｎｍ、２００ｎｍ、１０５ｎｍ（呼び）。各ディスクは過渡的光学状態変化式セキュリティ材料から成る材料によりスピンコートされ得ると共に、該材料を取入れるピット深度が決定され、且つ、斯かる寸法のピットは、光媒体が完成された（金属化、ラッカー塗付などされた）ときに該材料なしで読取りに影響があるか否かに関して分析される。
【０１２７】
レーザ読取り側からの検出は、多重深度ピットを形成すべく設計されたマスタを用いて作成される一個以上の深いピットを基板に含めることで増進され得る。検出はまた、深いピットのピット幾何学形状を最適化することでも改善され得る。可変ピット深度のガラスマスタが作製され得る。たとえば、擬似ランダム・ユーザデータに対する呼び深度トラックを含む異なるステップを生成すべく、３５０ｎｍ厚みのフォトレジストおよびＬＢＲパワーステップシリーズが採用され得る。
【０１２８】
各ピットは、ディスクの外側５ｍｍにのみ、または、ディスクのリードアウト領域にのみ載置され得る。斯かる場合には、ディスクの外側部分すなわちリードアウト領域のみの被覆が必要とされる。
【０１２９】
深いピットはまた、金属化に先立ち該深いピットに関して上記セキュリティ材料を載置することで干渉計を形成するためにも使用され得る。
【０１３０】
実施例７
【０１３１】
金属化に先立つ型成形時おける延長ピットの形成と共にポリカーボネート内に過渡的光学状態変化式セキュリティ材料を載置して延長ピットと共に干渉計を形成すること。
【０１３２】
上記過渡的光学状態変化式セキュリティ材料は、ポリカーボネートと、所定箇所にてポリカーボネート内に型成形された一個以上のランドの側面を形成する深いピット（読取り側からは突起）内に取入れられ得る。各ピットは、読取り側から視認されたときに拡大された突起であって読取り入射レーザ光線に対する露出の故に上記セキュリティ材料が状態を変化させたときに光学式読取器のＰＵＨによる読取りのために十分には反射し得ないという拡大突起間に干渉計を形成する如き深度で構成され得る。故にこのシステムは２つの構成要素を採用する：ポリカーボネートの全体に亙り分布された上記過渡的光学状態変化式セキュリティ材料、および、ファブリーペロー型の干渉計（“ＦＰＩ”）である。
【０１３３】
上記ＦＰＩは、光源に対して反射される光の量を変化させることで機能する。この変化は、干渉計に入る光の強度、角度および波長に依存する。読取り側から見たＦＰＩの物理的構築は、一個以上のランドの側面を形成する延長深度の一個以上のピットを生成することにより、スタンプ成形処置の間において達成され得る。ガラスマスタは好適には、斯かる延長深度のピットを生成すべく改変される。上記深いピットは上記ＦＰＩの壁部として作用する一方、底部における反射ランドは主要反射表面として作用する。上記過渡的光学状態変化式セキュリティ材料を慎重に選択することにより、ひとつの群の条件（強度、波長、角度）下においては光源に向けた相当の反射率が在る一方、第２の群の条件下では光源に向けて反射される光は相当に少ない。これらの２つの状態は、ポリカーボネート（ＰＣ）内に載置された上記セキュリティ材料により推進される。
【０１３４】
もし上記干渉計が適切に製造され且つ上記過渡的光学状態変化式セキュリティ材料が選択されたなら、ＰＣ内における該材料はＰＵＨに対して本質的にトランスペアレントであり、且つ、全てのデータは一方の状態にて読取られる。読取りの間において上記材料は、エネルギを吸収する。上記材料により十分なエネルギが吸収されたとき、該材料の透光性は減少し（通過するエネルギが減少し）、且つ、屈折率における僅かな変化を引き起こす。減少した透光性を有する第２状態において、もし適切に設計されたなら、上記ＦＰＩに対する入力エネルギ閾値が超過されることが可能であり、信号は殆ど反射されない。セキュリティ材料と、ＰＣにおける該材料の濃度とを慎重に選択することにより、当該光学的データが読取られ得る様に光学的データ構造に対して十分な信号を引き起こし得る。他方、読取りビームにより上記材料が活性化されたときにＲＩが変化せしめられるなら、上記セキュリティ材料、その濃度、および、（非読取り側からの）各ピットの深度は、ＦＰＩの閾値を超過する波長の変化であって反射率の減少に帰着するという波長の変化に帰着すべきであるが、該波長変化は、通常サイズの光学的データ構造が依然として解像され得る様に十分に小さくされるべきである。もし、ＣＤ−ＲＷの場合の如くＡＴＩＰ情報に基づき自動利得制御（ＡＧＣ）が不適切に呼び出されるなら、ディスクは事前フォーマットされるべきことを銘記すべきである。
【０１３５】
光媒体を構成する基板間における過渡的光学状態変化式セキュリティ材料の載置
【０１３６】
染料は、たとえばジェネラル・エレクトリック社により製造された如き環境保護ポリカーボネートなどの基板間に析出して封入され得る。斯かる載置によれば、光学的な硬質被覆は排除され、既存の製造プロセスが使用され、保護が提供され、且つ、採用され得る可能的な染料化学物質が拡張される、と言うのも、読取りレーザの光出力密度はたとえばピット表面から１．２ｍｍにおけるよりも０．６ｍｍにおける方が大きいからである。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明は好適実施例に関して記述されたが、当業者であれば添付の各請求項により定義された本発明の精神または有効範囲から逸脱せずに本発明に対しては種々の変更および／または改変が為され得ることを容易に理解し得よう。本明細書において引用された全ての文献は、本開示に矛盾しない限りにおいて本明細書に援用される。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】反射層、染料層および透明基板を有する本発明の多層式の光ディスクを示す図である。
【図２】ＤＶＤ読取器のレーザ光から遮断され、ＤＶＤ読取器のレーザ光に露出され、且つ、ＤＶＤ読取器のレーザ光に対する露出から回復された染料システムに関する時間対反射率のグラフである。
【図３】図２の染料システムに関するピット／ランド信号のリアルタイム・プロットである。
【図４】多重深度ピット・ディスクを形成すべく使用され得る多重深度ピット・マスタの原子間力顕微鏡写真である。
【図５】最も高い突起（最も深いピット）上に被覆されつつある本発明の染料／染料システムによる多重深度ピット・ディスクの原子間力顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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