(57)【要約】【課題】  貴金属にも永久的保護層を設けることを可能とする方法の提供。【解決手段】  この課題は、式（１）  2008528328.tif 000005［式中、ｎはポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するものとする数字である。］で表されるポリシラザン、並びに溶剤及び触媒を含有する溶液で貴金属又は貴金属合金の表面を被覆する方法において、被覆すべき対象物をポリシラザン溶液で被覆する前に、接合性を向上させるためにシランベースの硫黄含有プライマーを塗布することを特徴とする上記方法によって解決される。
2008528328.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2008528328.tif 000004
［式中、ｎはポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するものとする数字である。］
で表されるポリシラザン、並びに溶剤及び触媒を含有する溶液で貴金属又は貴金属合金の表面を被覆する方法において、被覆すべき対象物をポリシラザン溶液で被覆する前に、接合性を向上させるためにシランベースの硫黄含有プライマーを塗布することを特徴とする上記方法。
【請求項２】
硫黄含有のシランベースプライマーが硫黄含有官能基を持つ少なくとも１種類のシランを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
硫黄含有のシランベースプライマーが式（２）〜（４）の１種類以上のシラン類を含有する請求項１又は２に記載の方法：
(2)          HS-CH2-CH2-CH2-SiR3
(3)          R3Si-CH2-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-CH2-SiR3
(4)          R3Si-CH2-CH2-CH2-S-S-S-S-CH2-CH2-CH2-SiR3
上記各式中、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒはアルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、又はアルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基である。
【請求項４】
被覆すべき貴金属が、標準水素電極（０  Ｖ）に比べての電気化学的電圧列によれば標準電位ε０（Ｖ）が＞０．３Ｖの値を有する金属又は該金属の合金である請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
被覆すべき貴金属が銀又は銀合金である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
ポリシラザン溶液が１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％の式（１）のポリシラザンを含有する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
ポリシラザン溶液がポリシラザンの重量を規準として０．００１〜１０％、好ましくは０．０１〜６％、特に好ましくは０．１〜３％の触媒を含有する、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
触媒が、Ｎ−ヘテロ環式化合物、モノ−、ジ−及びトリアルキルアミン類、有機及び無機酸、飽和及び不飽和の脂肪族又は脂環式カルボン酸の一般式（ＲＣＯＯ）ｎＭで表されるカルボン酸金属塩（ただしＲはＣ１〜Ｃ２２−でありそしてＭはｎの電荷を持つ金属イオンである）、金属イオンのアセチルアセトナート錯塩、２０〜５００ｎｍの粒度の金属粉末、過酸化物、金属塩化物及び有機金属化合物の群から選択される少なくとも１種類の化合物を含有する、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
反応性基を有しない無水有機溶剤を使用する、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
第二のポリシラザン被覆を第一のポリシラザン被覆に塗布する、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
第二のポリシラザン被覆に塗布するために使用される溶液が第一のポリシラザン被覆のために使用されるものと同じである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
第二の被覆を造るために使用される溶液が、珪素又は窒素の所の１つ以上の水素原子が１つ又は２つの有機基で置換されている１種類以上の置換ポリシラザン類を含有する溶液である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法で製造された貴金属表面用被覆。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変色を防止する目的で貴金属表面、特に銀表面に永久保護被覆を生成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
貴金属よりなる製品または例えばメッキ法で析出された貴金属表面で覆われた製品は空気中で硫化物及び酸化物の層を形成する。即ち、露出期間次第で、この層は帯黄色、帯褐色乃至黒色の斑被覆を生じそして一般に“変色”とも称される。この変色は更に化学的影響、例えば肌（汗、体の脂等）との接触によってまたは例えば食品及び飲料との接触によって更に増す。これは特に銀製飾身具のために使用される様な銀及び銀合金、及びに刃物類、銀器、銀食器品目及び銀製燭台の様な銀メッキ製品に該当する。更にこれは、主としてジュエリー分野において使用される様な他の貴金属、例えば金、白金及びそれらの合金にも当てはまる。
【０００３】
銀表面の変色は従来技術によればロジウム化（rhodanizing）によって防止される。すなわち、ロジウム層を電気メッキすることによって防止される。この技術の短所は製品、例えば銀製ジュエリーの一部の色が変化することにある。ロジウム化は銀及び銀合金を帯灰色にし、そして本来の一般的な銀色の輝きを失う。
【０００４】
変色を防止する別の方法はポリマー分散物で製品を被覆するものである。ポリマー分散物は変色から銀を保護する、表面にポリマーフィルムを形成する。しかしながらこれらのポリマーフィルムは耐引っ掻き性が弱く、製品の表面に永久的に止まらない。使用しているうちにポリマーフィルムは無くなってしまい、製品が変色してしまう。この問題は基本的には銀に被覆物が不十分にしか接合しておらず、これは高い（＞９５％）の銀含有量の（例えば銀メッキした製品）の表面の場合に特にである。
【０００５】
ドイツ特許出願公開第１０３２０１８０  Ａ１号明細書には銀で造られた製品を永久的な変色保護剤としてポリシラザン類を使用することを記載している。この被覆物は、例えば実施例１〜５に記載されている様な８００又は９２５グレイドの銀で造られた製品の様な銀合金を被覆するのに極めて適している。
【０００６】
しかしながら更に高い銀含有量（＞９５％）の表面を被覆する場合には、接合の問題が発生し、この場合には永久的な保護は得られない。この方法は他の貴金属表面にも同様に限定的にしか適しておらず、金属及び合金次第では接合が十分でない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
それ故に本発明の課題は、貴金属にも永久的保護層を設けることを可能とする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、本発明者は、ポリシラザン被覆の接合性を改善するシランベースのプライマーを予めに塗布した場合に、ポリシラザンが貴金属表面、特に銀表面の変色を防止するために永久的保護被覆するのに適していることを見出した。
【０００９】
それ故に本発明はこの課題を解決するものであり、かつ、式（１）
【００１０】
【化１】
2008528328.tif 000003
［式中、ｎはポリシラザンが１５０〜１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するものとする数字である。］
で表されるポリシラザン、並びに溶剤及び触媒を含有する溶液で貴金属又は貴金属合金の表面を被覆し（第一のポリシラザン層）そして被覆すべき該対象物をポリシラザン溶液で被覆する前に、接合性を向上させるためにシランベースの硫黄含有プライマーを塗布する方法に関する。
【００１１】
このプライマー塗装によって、プライマー塗装しなければポリシラザンの十分な接合が保証されない変色性貴金属表面、例えば＞９５％の銀含有量の銀表面又は金表面にも被覆することが可能となる。プライマーは銀表面にポリシラザンを確り固定する膜を提供するチオール、二硫化物又は四硫化物基を含有するシラン類が適する。
【００１２】
本発明において、貴金属は純粋金属又は少なくとも６０％、好ましくは少なくとも７０％、特に好ましくは＞７５％の貴金属を含有する貴金属合金を意味する。ここで貴金属は標準水素電極（０  Ｖ）に比べての電気化学的電圧列によれば標準電位ε０（Ｖ）が＞０．３Ｖの値を有する金属である。問題の金属の例には銅、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及びオスミウムが含まれる。
【００１３】
本発明に従って使用されるシランベースのプライマーは硫黄含有官能基を持つ少なくとも１種類のシランを含有している。
【００１４】
本発明において特に適するのは式２〜４のシラン類又はこれらシラン類の混合物である：
HS-CH2-CH2-CH2-SiR3                                    (2)
R3Si-CH2-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-CH2-SiR3          (3)
R3Si-CH2-CH2-CH2-S-S-S-S-CH2-CH2-CH2-SiR3        (4)
上記各式中、Ｒは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒはアルキル基、特にメチル基、エチル基、プロピル基、又はアルコキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基である。
【００１５】
プライマーは一般に希釈した状態で、すなわち、有機溶剤、例えばアルコール、ケトン、エーテル又はエステル及びこれらの溶剤の混合物に溶解した溶液として使用される。この溶液は追加的に他の成分、例えば水、酸又は塩基も含有していてもよい。プライマー溶液中の式（２）〜（４）のシラン類の濃度は０．１〜５０％、好ましくは０．５〜１０％、特に好ましくは１〜３％である。
【００１６】
シランベースの適するプライマー組成物の製造は当業者に知られている。プライマー組成物の組成及び製造に関する情報は例えばDegussa AG の“シランプライマー：塗料及び被覆剤のためのシランプライマーの処方の例（Silanprimer - Beispiele zur Formulierung von Silan-Primer fuer Lacke und Beschichtungen）という題名の技術資料にある（www.sivento.com)。
【００１７】
シランプライマーの働きはポリシラザンと貴金属表面との間に堅固な結合を造り出すことである。シランプライマーの硫黄含有官能基は貴金属表面に対して高い親和性を有しそして該表面との永久的結合に関与することができ、他方、シラン基はポリシラザンに対して高い親和性を有しそして同様に該ポリシラザンとの永久的な結合に参加する。
【００１８】
製品をプライマー溶液で処理した後に、過剰のプライマーは水又は溶剤で洗去し、次いで残留溶液を蒸発させる。これは室温でも又は乾燥室中で高温でも行うことができ、そしてポリシラザン被覆物を塗布する。使用されるポリシラザン、溶剤及び触媒次第でこの被覆物を次いで室温で又は乾燥室で乾燥する。
【００１９】
一般に溶剤中のポリシラザンの割合は１〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
【００２０】
ポリシラザンに特に適する溶剤は水を含まず、かつ、反応性基（例えば水酸基又はアミン基）も有さない有機溶剤である。この場合、例えば脂肪族又は芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル類、例えば酢酸エチル又は酢酸ブチル、ケトン類、例えばアセトン又はメチルエチルケトン、エーテル、例えばテトラヒドロフラン又はジブチルエーテル、及びモノー及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類（グリム類）又はこれらの溶剤の混合物が適する。
【００２１】
ポリシラザン調製物の他の成分には、例えば調製物の粘度、基体の湿潤性、造膜性又は引火特性に影響を及ぼす添加物又は無機系ナノ粒子、例えばSiO2, TiO2, ZnO, ZrO2 又は Al2O3がある。
【００２２】
使用する触媒は例えば有機アミン類、酸類又は金属又は金属塩、このカルボン酸金属塩又はアセチルアセトナート類、又はこれらの化合物の混合物もある。好ましくは、触媒はＮ−ヘテロ環式化合物、モノ−、ジ−及びトリアルキルアミン類、有機及び無機酸、飽和及び不飽和の脂肪族又は脂環式カルボン酸の一般式（ＲＣＯＯ）ｎＭで表されるカルボン酸金属塩（ただしＲはＣ１〜Ｃ２２−でありそしてＭはｎの電荷を持つ金属イオンである）、金属イオンのアセチルアセトナート錯塩、２０〜５００ｎｍの粒度の金属粉末、過酸化物、金属塩化物及び有機金属化合物の群から選択される少なくとも１種類の化合物を含有する。
【００２３】
触媒はポリシラザンの重量を規準として０．００１〜１０％、好ましくは０．０１〜６％、特に好ましくは０．１〜３％の量で使用するのが有利である。アミン触媒の例には、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、アニリン、２，４−ジメチルピリジン、４，４−トリメチレンビス−（１−メチルピペリジン）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、トランス−２，５−ジメチルピペラジン、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、ステアリリルアミン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）プロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、１−ピペリジンエタノール及び４−ピペリジノールがある。
【００２４】
有機酸の例には酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、カプロン酸がある。
【００２５】
触媒としての金属及び金属化合物の例にはパラジウム、酢酸パラジウム、パラジウム−アセチルアセトナート、プロピオン酸パラジウム、ニッケル、ニッケル−アセチルアセトナート、銀、酢酸銀、銀アセチルアセトナート、白金、白金アセチルアセトナート、ルテニウム、ルテニウム−アセチルアセトナート、ルテニウム−カルボニル、金、銅、銅アセチルアセトナート、アルミニウム−アセチルアセトナート及びアルミニウム−トリス（エチルアセトアセテート）がある。
【００２６】
使用される触媒系次第で湿気又は酸素の存在が被覆物の硬化の際に役立つ。例えば、適当な触媒系を選択することによって高い又は低い湿度又は高い又は低い酸素含有量で迅速な硬化を達成することができる。当業者はこれらの効果を承知しており、従って、適する最適な方法によって雰囲気条件を調整する。
【００２７】
更に前述の第一のポリシラザン被覆層で覆われた表面に、厚い被覆層を造り出すために第二のポリシラザン被覆層を設けることも可能である。この厚い被覆層はいかなる干渉縞も生じさせないことに寄与し得る。第二の被覆層は式（１）のポリシラザンを含有しているか又は珪素又は酸素の所に水素原子の代わりに１つ又は２つの有機基、例えばメチル、エチル、プロピル、ビニル、フェニル又はトリアルコキシシリル置換アルキル基を有していてもよい。この種類のポリシラザン類及びこれらのポリシラザン類の製法は例えば米国特許第６．３２９，４８７号明細書、同第６，６５２，９７８号明細書及び同第６，５３４，１８４号明細書に記載されている。これらの米国特許明細書の内容を全てここに記載したものとする。
【００２８】
更に本発明は、本発明の方法で製造された貴金属表面、特に銀表面のための被覆物にも関する。
【００２９】
本発明に従って被覆することができる銀及び銀合金の表面の例には、７５〜９９％の銀含有量を有する銀製ジュエリー、好ましくは８０〜９２．５％の銀含有量のそれ（ ８００グレードの銀及び９２５グレードの“スターリング”銀）、例えば宝石、例えばダイヤモンド、貴石、半貴石及びガラスが付けられた又は付けられていない磨かれた銀製ジュエリー、つや消し加工された銀製ジュエリー、ブラッシ加工した銀製ジュエリー、ダイヤモンド加工した銀製ジュエリーがある。
【００３０】
銀メッキされた表面の例には１〜１００μｍの銀被覆層を持つ製品、好ましくは１８μｍの厚さの銀被覆層又は３６μｍの銀被覆層を持つ銀メッキの態様がある。すなわち、例えば銀メッキ食卓食器類のために１０００ｇの製品当たり９０ｇの銀（８０グレードの銀）を有する態様がある。
［実施例］
以下の実施例はプライマーを用いて堅固に密着した保護層の製法を説明している。使用したポリシラザン溶液はクラリアント・ジャパン株式会社（Clariant Japan K.K）からのペルヒドロポリシラザン溶液である。使用した溶剤はジ−ｎ−ブチルエーテル（記号表示ＮＬ）である。この溶液は（ペルヒドロポリシラザンを規準として０．７５重量％の）プロピオン酸パラジウムを触媒として含有している。
【実施例１】
【００３１】
硫黄含有プライマーを用いて予め下塗りした銀製薄板（９９．９％）の被覆：
９９．９％の銀含有量の銀製薄板をイソプロパノールで濯いで脱脂浄化しそして以下の組成（重量％）のプライマー溶液に１時間浸漬する：２％の３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンチオール、８８％のイソプロパノール、９．４％の水及び０．６％の氷酢酸。銀製薄板をプライマー溶液から取り出した後に、過剰のプライマー溶液をイソプロパノールで濯ぎ除去しそして付着するイソプロパノールを乾燥室で蒸発除去する（１３０℃で５分間）。それを室温に冷やした後に、銀製薄板をポリシラザン溶液（ジブチルエーテル中２０％濃度、パラジウム触媒含有）に１分間浸漬しそして該ポリシラザン溶液からゆっくり引き出す。過剰のポリシラザン溶液小滴を布を用いて除去する。ジブチルエーテルを蒸発除去（室温で１０分）した後に、ポリシラザン被覆された銀製薄板を乾燥室で硬化させる（１３０℃、３時間）。
【実施例２】
【００３２】
硫黄含有プライマーを用いて予め下塗りした銀製スプーン（銀メッキ）の被覆：
銀製スプーン（銀メッキされている。銀被覆層の銀含有量＞９９％）をイソプロパノールで濯いで脱脂浄化しそして以下の組成（重量％）のプライマー溶液に１時間に亙って浸漬する：２％の３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンチオール、８８％のイソプロパノール、９．４％の水及び０．６％の氷酢酸。銀製スプーンをプライマー溶液から取り出した後に、過剰のプライマー溶液をイソプロパノールで濯ぎ除去しそして付着するイソプロパノールを乾燥室で蒸発除去する（１３０℃で５分間）。それを室温に冷やした後に、銀製スプーンをポリシラザン溶液（ジブチルエーテル中２０％濃度、パラジウム触媒含有）に１分間浸漬しそして該ポリシラザン溶液からゆっくり引き出す。過剰のポリシラザン溶液小滴を布を用いて除去する。ジブチルエーテルを蒸発除去（室温で１０分）した後に、ポリシラザン被覆された銀製スプーンを乾燥室で硬化させる（１３０℃、３時間）。
【００３３】
［比較例１］
プライマー処理を行わずに銀製薄板（９９．９％）の被覆：
９９．９％の銀含有量の銀製薄板をイソプロパノールで濯いで脱脂浄化する。付着するイソプロパノールを乾燥室で蒸発除去する（１３０℃で５分間）。それを室温に冷やした後に、銀製薄板をポリシラザン溶液（ジブチルエーテル中２０％濃度、パラジウム触媒含有）に１分間浸漬しそして該ポリシラザン溶液からゆっくり引き出す。過剰のポリシラザン溶液小滴を布を用いて除去する。ジブチルエーテルを蒸発除去（室温で１０分）した後に、ポリシラザン被覆された銀製薄板を乾燥室で硬化させる（１３０℃、３時間）。
【００３４】
［比較例２］
プライマー処理を行わずに銀製スプーン（銀メッキ）の被覆：
銀製スプーン（銀メッキされている。銀被覆層の銀含有量＞９９％）をイソプロパノールで濯いで脱脂浄化する。付着するイソプロパノールを乾燥室で蒸発除去する（１３０℃で５分間）それを室温に冷やした後に、銀製スプーンをポリシラザン溶液（ジブチルエーテル中２０％濃度、パラジウム触媒含有）に１分間浸漬しそして該ポリシラザン溶液からゆっくり引き出す。過剰のポリシラザン溶液小滴を布を用いて除去する。ジブチルエーテルを蒸発除去（室温で１０分）した後に、ポリシラザン被覆された銀製スプーンを乾燥室で硬化させる（１３０℃、３時間）。
【００３５】
［比較例３］
ＡＭＥＯ溶液で予めにプライマー処理を行った銀製薄板（９９．９％）の被覆：
９９．９％の銀含有量の銀製薄板をイソプロパノールで濯いで脱脂浄化しそして以下の組成（重量％）のＡＭＥＯ−プライマー溶液に１分間浸漬する：１％の３−（トリエトキシシリル）−プロピルアミン（ＡＭＥＯ）、９８．５％のイソプロパノール、０．５％の水。銀製薄板をプライマー溶液から取り出した後に、室温で３０分放置し、銀製薄板を水で濯ぎそして乾燥室で乾燥する（１３０℃で５分間）。それを室温に冷やした後に、銀製薄板をポリシラザン溶液（ジブチルエーテル中２０％濃度、パラジウム触媒含有）に１分間浸漬しそして該ポリシラザン溶液からゆっくり引き出す。過剰のポリシラザン溶液小滴を布を用いて除去する。ジブチルエーテルを蒸発除去（室温で１０分）した後に、ポリシラザン被覆された銀製薄板を乾燥室で硬化させる（１３０℃、３時間）。
【実施例３】
【００３６】
テッザ試験（Tesa testing）によって接着性を測定する：
本発明の実施例１及び２並びに比較例１〜３のポリシラザン被覆の銀への接着性をポリシラザン被覆物にテッザ−フィルムテープを貼り付けそして剥がすことによって試験する。得られた結果を以下に示す：
実施例１及び２：  被覆層の剥離は観察されない。銀に被覆層が非常に良好に接着している。
【００３７】
比較例１〜３：    被覆層が著しく剥離し、幾つかの場合には被覆層が完全に剥離する。
【実施例４】
【００３８】
硫化水素安定性の測定：
実施例１及び２のポリシラザン被覆された銀製製品（銀製薄板、銀メッキスプーン）の耐変色性を、被覆されていない銀製品に比較して、Ｈ２Ｓが計量供給されたサンプル室にそれら製品を保存することによって試験した。６時間の保存時間の後に以下のことが観察された：
被覆されたもの：  変色が全く現れなかった。
【００３９】
被覆されていないもの：  銀が暗褐色に変色した。
【国際調査報告】
2008528328.tif 000006
2008528328.tif 000007
2008528328.tif 000008
2008528328.tif 000009