(57)【要約】【課題】酸素還元電極を有する電気化学電池セル、特に、セルの外側からの空気に含まれる酸素を用いる空気減極及び空気補助式セルを提供する。【解決手段】酸素還元電極を備え、電解質の漏れ抵抗性が改善した電気化学電池セル。セルは、酸素還元電極とセルハウジングの空気入口との間に配置された構成要素を含み、それを通るか又はその周りに空気が通過することができる。電解質と接触すると、この構成要素は変形し、電解質密封を形成する。【選択図】図１
2008533663.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの空気入口を有する第１の壁を含む非気密的に密封されたハウジングと、
前記ハウジング内に配置され、かつ酸素還元層及び該酸素還元層と該容器の前記第１の壁との間に配置された電解質不透過層を含む酸素還元電極と、
前記ハウジング内に配置された電解質と、
前記少なくとも１つの空気入口を有する前記ハウジング壁と前記酸素還元電極との間に配置された変形可能構成要素と、
を含み、
前記変形可能構成要素は、前記電解質に接触すると、電解質密封構成要素への変形が可能である、
ことを特徴とする電気化学電池セル。
【請求項２】
前記電解質密封構成要素は、前記少なくとも１つの空気入口への電解質通路を完全に遮断することを特徴とする請求項１に記載のセル。
【請求項３】
前記変形可能構成要素は、孔隙を含み、かつ孔隙率を有することを特徴とする請求項１に記載のセル。
【請求項４】
前記孔隙は、貫通孔を含み、前記変形は、貫通孔の数の低減を含むことを特徴とする請求項３に記載のセル。
【請求項５】
前記変形は、孔隙率の低減を含むことを特徴とする請求項３に記載のセル。
【請求項６】
前記孔隙率の低減は、少なくとも部分的に崩壊した孔隙を含むことを特徴とする請求項５に記載のセル。
【請求項７】
前記変形可能構成要素は、前記孔隙内に配置されて前記少なくとも部分的に崩壊した孔隙を粘着的に密封することができる材料を含むことを特徴とする請求項６に記載のセル。
【請求項８】
前記変形可能構成要素は、前記孔隙内に配置された膨潤可能材料を含み、該膨潤可能材料は、前記電解質に接触すると膨潤することができることを特徴とする請求項３に記載のセル。
【請求項９】
前記変形可能構成要素は、前記電解質に接触すると膨潤することができることを特徴とする請求項１に記載のセル。
【請求項１０】
前記電解質密封構成要素の表面が、前記ハウジングの前記第１の壁と協働して少なくとも部分的電解質シールを構成することを特徴とする請求項９に記載のセル。
【請求項１１】
前記電解質密封構成要素は、第１の電解質密封構成要素であり、第２の電解質密封構成要素が、該第１の電解質密封構成要素と前記ハウジングの前記第１の壁との間に配置され、かつそれらと協働して前記少なくとも部分的な電解質シールを構成することを特徴とする請求項１０に記載のセル。
【請求項１２】
前記変形可能構成要素は、前記孔隙が該変形可能構成要素の膨潤時に少なくとも部分的に崩壊するように、前記酸素還元電極と前記容器の間に拘束されていることを特徴とする請求項９に記載のセル。
【請求項１３】
前記変形可能構成要素は、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、及びポリアミドから成る群から選択された少なくとも１つの部材を含むことを特徴とする請求項１に記載のセル。
【請求項１４】
前記変形可能構成要素は、孔隙を含むベース材料を含み、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、及びポリアミドから成る群から選択された前記少なくとも１つの部材の少なくとも一部分が、前記孔隙に配置されていることを特徴とする請求項１３に記載のセル。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの部材は、少なくとも１つのポリビニルアルコールを含むことを特徴とする請求項１４に記載のセル。
【請求項１６】
前記少なくとも１つの部材は、少なくとも１つのポリアミドを含むことを特徴とする請求項１４に記載のセル。
【請求項１７】
前記少なくとも１つの部材は、少なくとも１つのポリアクリレートを含むことを特徴とする請求項１４に記載のセル。
【請求項１８】
前記変形可能構成要素は、電解質吸収性材料を含むことを特徴とする請求項１に記載のセル。
【請求項１９】
前記変形可能構成要素は、電解質中和材料を含むことを特徴とする請求項１に記載のセル。
【請求項２０】
第１の空気透過性層が、前記疎水性の層に隣接して前記容器の前記第１の壁と前記空気電極との間に配置されていることを特徴とする請求項１に記載のセル。
【請求項２１】
前記第１の空気透過性層は、前記変形可能構成要素を含むことを特徴とする請求項２０に記載のセル。
【請求項２２】
第２の空気透過性層が、前記第１の空気透過性層と前記ハウジングの前記第１の壁との間に配置され、該第２の空気透過性層は、前記変形可能密封構成要素を含むことを特徴とする請求項２０に記載のセル。
【請求項２３】
金属−空気セルであることを特徴とする請求項１に記載のセル。
【請求項２４】
前記電解質は、電解質溶質のアルカリ水溶液を含むことを特徴とする請求項２３に記載のセル。
【請求項２５】
亜鉛−空気セルであることを特徴とする請求項２４に記載のセル。
【請求項２６】
前記酸素還元電極は、炭素を含むことを特徴とする請求項２５に記載のセル。
【請求項２７】
前記酸素還元電極は、酸化マンガンを含むことを特徴とする請求項２５に記載のセル。
【請求項２８】
空気補助式セルであることを特徴とする請求項１に記載のセル。
【請求項２９】
前記電解質は、電解質溶質及び水のアルカリ溶液を含むことを特徴とする請求項２８に記載のセル。
【請求項３０】
亜鉛−二酸化マンガンセルを含むことを特徴とする請求項２９に記載のセル。
【請求項３１】
高さ及び直径を有する円筒形セルであることを特徴とする請求項１に記載のセル。
【請求項３２】
セルの高さがセルの直径よりも小さいボタン型セルであることを特徴とする請求項３１に記載のセル。
【請求項３３】
セルの高さが、セルの直径に等しいか又はそれよりも大きいことを特徴とする請求項３１に記載のセル。
【請求項３４】
非円筒形であることを特徴とする請求項１に記載のセル。
【請求項３５】
角柱状セルであることを特徴とする請求項１に記載のセル。
【請求項３６】
前記少なくとも１つの空気入口は、前記ハウジングの前記第１の壁の開口によって形成されることを特徴とする請求項１に記載のセル。
【請求項３７】
前記少なくとも１つの空気入口は、前記ハウジングの前記第１の壁の縁部に配置されていることを特徴とする請求項１に記載のセル。
【請求項３８】
前記ハウジングは、少なくとも１つの空気入口を各々が有する複数の壁を含み、
前記１つ又はそれよりも多くの変形可能密封構成要素が前記酸素還元電極と前記空気入口の全てとの間に配置されるように、１つ又はそれよりも多くの変形可能構成要素を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載のセル。
【請求項３９】
少なくとも１つの空気入口を有する第１の壁を含む非気密的に密封されたハウジングと、
前記ハウジング内に配置された酸素還元電極と、
前記ハウジング内に配置された電解質と、
前記酸素還元電極と前記ハウジングの前記第１の壁との間に配置された最初は空気透過性の構成要素と、
を含み、
前記最初は空気透過性の構成要素は、前記電解質に接触すると、該最初は空気透過性の構成要素を電解質密封構成要素に変形させることができる材料を含む、
ことを特徴とする電気化学電池セル。
【請求項４０】
前記最初は空気透過性の構成要素は、ベース材料及び変形可能材料を含むことを特徴とする請求項３９に記載のセル。
【請求項４１】
前記ベース材料は、前記変形可能材料が配置された孔隙を含むことを特徴とする請求項４０に記載のセル。
【請求項４２】
前記電解質は、電解質溶質のアルカリ水溶液を含むことを特徴とする請求項３９に記載のセル。
【請求項４３】
前記電解質溶質は、水酸化カリウムを含むことを特徴とする請求項４２に記載のセル。
【請求項４４】
前記変形可能材料は、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、及びポリアミドから成る群から選択された少なくとも１つの材料を含むことを特徴とする請求項４２に記載のセル。
【請求項４５】
前記最初は空気透過性の構成要素は、前記変形可能材料が配置された孔隙を含むベース材料を含むことを特徴とする請求項４４に記載のセル。
【請求項４６】
前記変形可能材料は、少なくとも１つのポリアクリレートを含むことを特徴とする請求項４４に記載のセル。
【請求項４７】
前記変形可能材料は、少なくとも１つのポリビニルアルコールを含むことを特徴とする請求項４４に記載のセル。
【請求項４８】
前記変形可能材料は、少なくとも１つのポリアミドを含むことを特徴とする請求項４４に記載のセル。
【請求項４９】
前記最初は空気透過性の材料は、孔隙を含むベース材料を含み、前記少なくとも１つのポリアミドの少なくとも一部分は、該孔隙内に配置され、該最初は空気透過性の材料は、該ベース材料のｃｍ3あたり該少なくとも１つのポリアミドを３０５ｍｇ未満含むことを特徴とする請求項４８に記載のセル。
【請求項５０】
前記最初は空気透過性の材料は、前記ベース材料のｃｍ3あたり前記少なくとも１つのポリアミドを２９５ｍｇよりも多くは含まないことを特徴とする請求項４９に記載のセル。
【請求項５１】
前記最初は空気透過性の材料は、前記ベース材料のｃｍ3あたり前記少なくとも１つのポリアミドを少なくとも１１０ｍｇ含むことを特徴とする請求項４９に記載のセル。
【請求項５２】
前記最初は空気透過性の材料は、前記ベース材料のｃｍ3あたり前記少なくとも１つのポリアミドを少なくとも１７４ｍｇ含むことを特徴とする請求項５１に記載のセル。
【請求項５３】
前記最初は空気透過性の材料は、６０パーセントまでの初期孔隙率を有することを特徴とする請求項４９に記載のセル。
【請求項５４】
少なくとも１つの空気入口を有する第１の壁を含む非気密的に密封されたハウジングと、
前記ハウジング内に配置され、かつ酸素還元層及び該酸素還元層と該容器の前記第１の壁との間に配置された電解質不透過層を含む酸素還元電極と、
前記ハウジング内に配置された電解質と、
前記少なくとも１つの空気入口を有する前記ハウジング壁と前記酸素還元電極との間に配置された孔隙を含むベース材料を含む変形可能構成要素と、
を含み、
前記変形可能構成要素は、前記酸素還元電極に面する表面を含み、その表面に印加された圧力は、該変形可能構成要素を電解質密封構成要素に変形させることができ、該変形は、少なくとも前記孔隙の部分的崩壊を含む、
ことを特徴とする電気化学電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、酸素還元電極を有する電気化学電池セルに関する。より詳細には、本発明は、セルの外側からの空気に含まれる酸素を用いる空気減極及び空気補助式セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気減極セルは、周囲環境からの酸素を用い、電気化学的エネルギを生成するセルである。酸素は、拡散してセル内に入り、これが、正極（カソード）の活物質又は反応物として用いられる。更に、カソードは、空気電極とも呼ばれ、酸素と電解質及び最終的には負極（アノード）活物質との反応を促進する触媒を含有する。カソード活物質は、セル外部からの由来であるために、空気電極は、セルの放電中に消費されない。これは、カソード活物質が、セルが製造されている時にセル内に入れられたものに限定されるセルに比較して、空気電極の容積を小さくすることができることを意味する。その結果、空気減極セル（以降、空気セルと呼ぶ）では、全セル容積の大部分をアノードに充てることができ、セルの容積エネルギ密度が増大する。これは、電池に対する空間が限定されているパワーエレクトロニクス装置に用いられる電池に望ましい特徴である。空気減極セルは、例えば、小さなボタンセルから大きな円筒形セルまでの様々な大きさ及び形状に作ることができる。１次水性アルカリ亜鉛／空気電池は、ボタンの大きさ及びそれよりも大きいサイズで市販されている。更に、再充電可能亜鉛／空気電池も公知である。更に、空気セルの活性アノード材料としてアルミニウム、マグネシウム、鉄、リチウム、及びカルシウムのような他の金属を用いることもできる。空気セルの種類及び特性は、「電池ハンドブック」、第２版、Ｄａｖｉｄ  Ｌｉｎｄｅｎ（編）、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．、ニューヨーク、１９９５年の１３章及び３８章に開示されている。ボタンアルカリ亜鉛／空気セルの例は、米国特許第６，６０２，６２９号（２００３年８月５日にＧｕｏ他に付与）；第６，５５１，７４２号（２００３年４月２２日にＨｕｑ他に付与）、及び第５，７２１，０６５号（１９９８年２月２４日にＣｏｌｌｉｅｎ他に付与）、並びに米国特許公開第２００２／０１９２５４５号（Ｒａｍａｓｗａｍｉ他により２００２年１２月１９日に公開）に開示されており、その全ては、本明細書において引用により組み込まれている。大きな円筒形のアルカリ亜鉛／空気セルの例は、米国特許第６，４６１，７６１号（２００２年１０月８日にＭｏｙ他に付与）及び第５，５１８，８３４号（１９９６年５月２１日にＹｏｓｈｉｚａｗａ他に付与）、及び米国特許公開第２００２／０１６０２５１号（Ｃｈａｎｇらにより２００２年１０月３１日に公開）に開示されており、その全ては、本明細書において引用により組み込まれている。
【０００３】
空気補助式セルは、放電中に消費されるカソードを含有するハイブリッドセルである。空気補助式セルは、「電池ハンドブック」、第２版、３８．１０〜３８．１２頁に開示されているように、二酸化マンガンのような有意な量の活物質も含有する空気電極を有することができる。空気電極により維持することができない高い放電速度では、二酸化マンガンが、活性カソード材料として機能し、低い速度では、酸素が、主要なカソード活物質である。二酸化マンガンは、低い速度及び休止期間中に空気酸化により部分的に再生される。代替的に、空気補助式セルは、セルが放電していないか又は十分に低い速度で放電している時に別の空気電極により再酸化されるか又は再充電される消費可能な活物質を含有するカソードを有することができる。空気補助式アルカリ亜鉛セルの例は、米国特許第６，３８３，６７４号（２００２年５月７日にＵｒｒｙに付与）、第５，２７０，１２８号（１９９３年１２月１４日にＲｅｉｃｈｅｒｔ他に付与）、第５，２２９，２２３号（１９９３年７月１０日にＨｙｌａｎｄに付与）、及び第５，０７９，１０６号（１９９２年１月７日にＵｒｒｙに付与）に開示されており、その全ては、本明細書において引用により組み込まれている。
【０００４】
空気セル及び空気補助式セルのハウジングは、セルの外側からの空気がセルに入り、酸素還元電極に到達することができるような通路を設けるために、一般的に気密的に密封されていない。この目的で、１つ又はそれよりも多くの空気入口を設けることができる。空気入口は、開口、高透過性部材、管、又は空気がセルハウジングを通ってセルに入るための他の種類の通路の形態とすることができる。空気セル及び空気補助式セルの欠点は、例えば、製造欠陥、内部密封の失敗、及び過剰な内圧のために電解質が空気入口を通って漏れる可能性があることである。漏れの可能性は、亜鉛アノード活物質を備え、水銀が殆ど又は全く加えられていないアルカリセルにおけるように、セル内でのガス発生の可能性が大きくなると大きくなる。
【０００５】
空気入口を通る電解質の漏れを減少又は消失させることが以前に試みられたが、これらは、いずれも完全に満足できるものとは証明されなかった。用いられた一般的な手法には、空気電極の周囲に更に有効なシールを形成すること、空気電極の「空気」（空気入口）側の疎水性層に対してより疎水性の材料を用いること、純度の高い電極材料を用いること、アノード電流コレクタをメッキするか又はセル内で発生するガスの割合又は量を低減することになる添加剤を用いること、空気電極の空気側に達する電解質をセル内に良好に収容すること、及び増大する材料容積、セル外部からの凝縮水蒸気、及びセル内で発生するガスを良好に収容するためにセルのアノード含有部分内に大きな空隙空間を設けることが含まれる。
【０００６】
米国再発行特許番号Ｒｅ．３１，４１３（１９８３年１０月１１日発行）では、Ｊａｇｇａｒｄは、絶縁体（ガスケット）がカソードアセンブリの周囲部分に圧迫接触して保持され、電解質が空気電極の周縁を動き回って疎水性部材と缶底部の内面との間の領域内に入らないように電解質密封を形成したボタン型ガス減極セルを開示している。Ｊａｇｇａｒｄはまた、極端な環境条件下でセルから漏れる可能性があるあらゆる電解質に対する吸収材として働く疎水性層のガスアクセス側に配置された吸取り紙を用いることも開示している。
【０００７】
米国特許第６，５５８，８２８号（２００３年５月６日発行）では、Ｇｕｏは、セル内へ及びセルからの水透過が減少するように空気電極混合物への積層中に疎水性層の孔隙率を制御し、それによって高湿度及び低湿度環境でセル性能を改善するボタンアルカリ亜鉛−空気セルを開示している。セルに入る水の量を低減すると、セルの膨らみ及び漏れに繋がる可能性がある内部圧力の蓄積も減少する。
米国特許第５，２７９，９０５号（１９９４年１月１８日発行）及び第５，３０６，５８０号（１９９４年４月２６日発行）では、Ｍａｎｓｆｉｅｌｄ  Ｊｒ．他は、水銀を殆ど又は全く加えていないアルカリ亜鉛／空気ボタンセルを開示している。アノードカップは、三重被覆材料で作られ、その内面上に銅の層を含み、銅の上にインジウムを電気メッキして水素ガス発生を低減する。
【０００８】
米国特許第６，６０２，６２９号（２００３年８月５日発行）では、Ｇｕｏ他は、漏れ及び加塩に対して抵抗性であり、水銀を付加していないアルカリ亜鉛／空気ボタンセルを開示している。アノードに加えた無機のガス発生阻害剤（Ｉｎ（ＯＨ）3）、及び電解質に加えて水素ガス発生を低減する酸化亜鉛及び有機界面活性剤（パーフルオロアルキルポリエチレンオキシド）と共に、汚染物が低レベルの亜鉛−鉛合金を含有する低ガス発生亜鉛組成物が用いられる。セルはまた、密封領域の銅よりも高い水素過電圧で非原位置析出金属がなく、かつガスケット−アノードカップ界面を通りセルの外側までの電解質毛管作用を最小にする滑らかな表面をもたらす銅被覆アノードカップを有する。
【０００９】
米国特許第４，５００，６１４号（１９８５年２月１９日にＮａｇａｍｉｎｅ他に付与）は、ガスの発生を最小にして水銀の量を低減するためにガリウム、インジウム、及びタリウムのうちの少なくとも２つで合金化された亜鉛の使用を開示している。
米国特許第４，３６９，５６８号（１９８３年１月２５日発行）では、Ｄｏｐｐは、膨張したアノード材料の全てを収容するのに十分なアノードカップとアノード材料の間の空隙空間の利用を開示している。
【００１０】
日本公開特許公報第０６−３４９，５２９号Ａ（１９９４年１２月２２日公開）は、空気電極と缶の空気アクセス孔の間にアクリル繊維材料を備え、空気電極と缶の間の領域に入る電解質を吸収して空気孔を通る漏れを防ぐ亜鉛／空気ボタンセルを開示している。
中国特許公報第１，３６６，３５６号Ａ（２００２年８月２８日公開）は、電解質を吸収してそれが容器の外側に漏れないことになるように容器内に水吸収性樹脂層を備えた亜鉛空気電池を開示している。
【００１１】
空気減極及び空気補助式セルの空気入口を通る電解質の漏れを減少又は消失させようとする以前の試みは、１つ又はそれよりも多くの問題に直面していた。それらは、電解質が空気電極の回りを通過するか又はそれを通過する可能性を排除しない場合があり、セルの内部に蓄積する過剰な圧力を防がないことがあり、セルの高速放電容量が有意に制限することがあり、限定された容積のセル内の活物質の量を低減することがあり、空気電極を通過する電解質を完全には収容しないことがある。同様の問題は、ボタン型アルカリ亜鉛／空気セル、並びに他の種類、大きさ、及び形状の空気減極及び空気補助式セルにも存在する可能性がある。
以上を鑑みて、本発明の目的は、電解質の漏れに対する抵抗性が改善され、並びに高い放電容量及び良好な高速放電特性を有する酸素還元電極を備えたセルを提供することである。本発明の更に別の目的は、電解質漏れ特性が改善され、かつ妥当なコストで大容量の高速機器によって容易に製造することができる酸素還元電極を備えたセルを提供することである。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第６，６０２，６２９号
【特許文献２】米国特許第６，５５１，７４２号
【特許文献３】米国特許第５，７２１，０６５号
【特許文献４】米国特許公開第２００２／０１９２５４５号
【特許文献５】米国特許第６，４６１，７６１号
【特許文献６】米国特許第５，５１８，８３４号
【特許文献７】米国特許公開第２００２／０１６０２５１号
【特許文献８】米国特許第６，３８３，６７４号
【特許文献９】米国特許第５，２７０，１２８号
【特許文献１０】米国特許第５，２２９，２２３号
【特許文献１１】米国特許第５，０７９，１０６号
【特許文献１２】米国再発行特許番号Ｒｅ．３１，４１３
【特許文献１３】米国特許第６，５５８，８２８号
【特許文献１４】米国特許第５，２７９，９０５号
【特許文献１５】米国特許第５，３０６，５８０号
【特許文献１６】米国特許第４，５００，６１４号
【特許文献１７】米国特許第４，３６９，５６８号
【特許文献１８】日本公開特許公報第０６−３４９，５２９号Ａ
【特許文献１９】中国特許公報第１，３６６，３５６号Ａ
【非特許文献１】「電池ハンドブック」、第２版、Ｄａｖｉｄ  Ｌｉｎｄｅｎ（編）、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．、ニューヨーク、１９９５年、１３章及び３８章
【非特許文献２】「電池ハンドブック」、第２版、３８．１０〜３８．１２頁
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
酸素還元電極とそれを通る１つ又はそれよりも多くの空気入口を備えたセルハウジングの壁との間に配置され、セル電解質と接触することによって変形し、電解質が空気入口を通って漏れるのを低減するか又は防止することになるセル内のシールを形成することができる構成要素を備えた非気密的に密封されたセルを設けることにより、上述の目的は満たされ、従来技術の上述の欠点は克服される。変形可能な密封構成要素は、最初は、空気にそれを通過させるか、又はそうすることによって空気を酸素還元電極まで通すことになる。
【００１４】
従って、本発明の１つの態様は、少なくとも１つの空気入口を有する第１の壁を含む非気密的に密封されたハウジングと、ハウジング内に配置され、かつ酸素還元層及び酸素還元層と容器の第１の壁との間に配置された電解質不透過層を含む酸素還元電極と、ハウジング内に配置された電解質と、少なくとも１つの空気入口を有するハウジング壁と酸素還元電極との間に配置された変形可能構成要素とを含む電気化学電池セルである。変形可能構成要素は、酸素還元電極と少なくとも１つの空気入口を有するハウジング壁との間に配置され、この変形可能構成要素は、電解質が接触すると、電解質密封構成要素への変形が可能である。
【００１５】
本発明の別の態様は、少なくとも１つの空気入口を有する第１の壁を含む非気密的に密封されたハウジングと、ハウジング内に配置された酸素還元電極と、ハウジング内に配置された電解質と、酸素還元電極とハウジングの第１の壁の間に配置された最初は空気透過性の構成要素とを含む電気化学電池セルである。最初に空気透過性の構成要素は、電解質が接触すると、最初に空気透過性の構成要素を電解質密封構成要素に変形することができる材料を含む。
【００１６】
本発明の更に別の態様は、少なくとも１つの空気入口を有する第１の壁を含む非気密的に密封されたハウジングと、ハウジング内に配置され、かつ酸素還元層及び酸素還元層と容器の第１の壁の間とに配置された電解質不透過層を含む酸素還元電極と、ハウジング内に配置された電解質と、少なくとも１つの空気入口を有するハウジング壁と酸素還元電極との間に配置された孔隙を含むベース材料を含む変形可能構成要素とを含む電気化学電池セルである。変形可能構成要素は、酸素還元電極に面する表面を含み、その表面に印加された圧力は、変形可能構成要素を電解質密封構成要素に変形させることができ、この変形は、孔隙の少なくとも部分的な崩壊を含む。
【００１７】
本発明のこれら及び他の特徴、利点、及び目的は、以下の明細書、特許請求の範囲、及び添付の図面を参照すると当業者によって更に理解されて認められるであろう。
特に定めなければ、本明細書で用いる場合、以下に挙げた用語は、次のように定義される。
・ボタンセルは、「米国規格協会」により「ＡＮＳＩ  Ｃ１８．１、第１部」に定められるように、全体の高さがその直径よりも小さい丸い電気化学電池セルである。
・電解質密封は、電解質の通過を遅延又は防止する部分的又は完全な遮断である。
・最初に空気透過性とは、製造時及びセル電解質に接触する前のセル使用中に空気透過性であることである。
・孔隙率とは、孔隙が収容する多孔性物品の総体積のパーセントであり、式：孔隙率＝１００％（１−（観測密度）／（実際の密度））を用いて、物品の観測密度（測定質量／体積）及び物品が作られた材料の実際の密度から計算することができる。
・貫通孔は、例えば、材料のシートの１つの外面から対向する外面までの非断続的経路を形成する孔隙である。
本明細書では特に定めなければ、全ての開示した特徴及び範囲は、室温（２０〜２５℃）で判断される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、図１を参照すると更に良好に理解されることになり、これは、従来のボタン型の円筒形アルカリ亜鉛空気セルを示している。上部、底部、上方、下方、垂直、及び水平などのような用語は、図１に示す配向でのセルを意味する。セル１００は、伝導性金属カソード缶１０２を含み、これは、セルの正端子としても働く。缶１０２は、垂直壁１０６により囲まれた底部壁１０４を有する。空気入口１０８は、カソード缶１０２の底部１０４に配置されている。更に、セル１００は、伝導性金属アノードカップ１１０も含み、これは、セルの負端子として働く。一般的にエラストマー性ポリマーで作られている密封部材（ガスケット）１２６は、電気的に分離され、アノードカップ１１０とカソード缶１０２の間に圧縮密封を生じる。カソード缶１０２、アノードカップ１１０、及びガスケット１２６は、共に、セルハウジングを作り上げる。
【００１９】
アノードカップ１１０及びカソード缶１０２の各々は、金属の単層、２層体、又は複数の多重金属層積層体とすることができる。アノードカップ１１０及びカソード缶１０２に用いられる典型的な金属には、例えば、ニッケル、ステンレス鋼、及び銅が含まれる。アノードカップ１１０は、多くの場合、アノードカップ１１０のそれぞれ内側から外側へ銅、ステンレス鋼、及びニッケルの層を含む三重被覆材料で作られる。カソード缶１０２は、ニッケルメッキ鋼又はニッケルメッキステンレス鋼で作られることが多い。
【００２０】
負極（アノード）混合物１１２は、セル１００の内側に含まれる。亜鉛空気セルのアノード混合物１１２には、粒子状亜鉛、水酸化カリウム（ＫＯＨ）のようなアルカリ電解質、及びアクリル酸ポリマーのようなゲル化剤が含まれる。水酸化インジウム（Ｉｎ（ＯＨ）3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及びポリエチレングリコールのような添加剤を含めて、水素ガス発生を最小にすることができる。水銀が添加されていない亜鉛空気セルでの適切なアノード混合物組成物の例は、米国特許第６，６０２，６２９号に開示されている。亜鉛空気セル１００に入れられるアノード混合物１１２の量は、一般的に、利用可能な容積よりも小さいために、水素ガスを含む反応生成物を収容するために存在するべく空気ポケット１１３が存在する。
【００２１】
亜鉛空気セル１００は、アノード混合物１１２の下に位置決めされ、イオン的伝導性隔離板１１６の１つ又はそれよりも多くの層によりそれから電気的に分離された酸素還元（空気）電極１１４を更に含む。空気電極１１４は、正極活物質として働く酸素を還元するのに適切なあらゆる材料とすることができる。例えば、空気電極混合物には、炭素、酸化マンガン（ＭｎＯx）、及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）のような結合剤を含むことができる。ニッケルで作ることができる金属スクリーン１１８を空気電極混合物に埋め込み、電流コレクタとして働かせて空気電極１１４内の導電性を改善し、空気電極１１４とカソード缶１０２の間の電気的接触を良好にする。空気電極１１４には、通常の保存及び使用時には空気透過性であるが電解質に不透過であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような微孔性高分子膜で作ることができる疎水性部材１２０が含まれる。疎水性部材１２０は、底部壁１０４に面する空気電極混合物の底部（空気）側に積層され、ガス透過性で耐水性の境界を設けて電解質をセル１００内に保持することができる。
【００２２】
また、セルは、ガス拡散率を調節する空気拡散膜１２２及び空気を空気電極１１４に均一に分配するための空気分配膜１２４を含むことができる。空気拡散膜１２２は、ＰＴＦＥで作ることができ、空気分配膜は、紙、スパンボンデッドポリプロピレン、及びスパンナイロンなどのような多孔性材料で作ることができる。
タブ１３０は、セル使用前に空気入口１０８を覆う。タブ１３０は、２つの積層ポリマー層及び粘着層を含み、タブを缶底部１０４に固定することができる。セル１００を用いようとする時には、使用者は、タブ１３０をセル１００から剥して空気入口１０８を露出し、空気をセル１００に入れることによってそれを活性化する。タブ組成物は、望ましい開回路電圧を維持するために最少量の酸素しかセルに入らないように選択され、セルの使用前のアノード内の亜鉛の消費を最小にしながらセルが迅速に活性化されるようにすることができる。
【００２３】
便宜上、本発明の例示的な実施形態は、一般的に、例示的なボタン型アルカリ亜鉛空気セル１００に関して説明する。しかし、当業者は、本発明の実施形態は、他のアノード、カソード、及び電解質組成物を備え、他の大きさ及び形状を有するセルを含む他の金属空気及び空気補助式セルに関して説明することができることを認めることができる。更に、他の空気入口構成を本発明の実施形態に用いることができる。図１のボタンセルは、カソード缶の底部壁に単一の丸い空気入口のみを有するが、あらゆる適切な大きさ及び形状の複数の空気入口を用いることができる。複数の空気入口をハウジングの単一の壁に配置することができ、又は１つ又はそれよりも多くの空気入口を別のハウジング壁に配置することができる。複数の空気入口が存在する場合には、１つ又はそれよりも多くの変形可能構成要素は、酸素還元電極と全ての空気入口の間に配置することができる。一部の実施形態では、空気入口は、その壁と別の壁又はハウジング構成要素との間でハウジング壁の縁部に配置することができる。本発明には、酸素還元電極を備えた従来のセルの種類に適することが公知か又はそうであると判断された構成要素及び材料を用いることができる。
【００２４】
ボタン型アルカリ亜鉛空気セルでは、空気電極は、炭素及び／又は酸化マンガン（ＭｎＯx）のようなあらゆる適切な空気還元材料を含むことができる。更に、フッ素化炭水化物（例えば、テトラフルオロエチレン、ＴＦＥ）のような結合剤を用いることができ、この場合、電極には、少量の界面活性剤が存在することができる。混合物は、カレンダ加工のような適切な工程で、望ましい厚み及び密度のシートに形成することができる。電流コレクタ、例えば、金属スクリーン又は展伸金網は、例えば、１つ又はそれよりも多くの組のローラを用いてシートの片側に埋め込むことができる。ＰＴＦＥフィルムのような微孔性の疎水性フィルムのシートは、例えば、ローラにより印加された圧力を用いて疎水性層として空気電極混合物の他方の側に積層し、空気電極を生成することができる。任意的に、液体ＴＦＥは、ＰＴＦＥフィルム又は空気電極シートに付加して疎水性層の接着性を改善することができる。疎水性層には、フルオロシリコーンポリマー、ポリオルガノシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンを含む空気透過性ポリオレフィン及びフルオロポリマーのような他の適切な材料を用いることができる。更に、疎水性フィルムは、他の材料に含浸させるか又はそれで被覆し、その性能を修正することができる。微孔性ポリプロピレンフィルムのような適切な隔離板材料の１つ又はそれよりも多くの層を疎水性層に対向する空気電極の側に付加することができる。これは、ポリビニルアルコールのような適切な接着剤で行うことができる。電極ディスクは、次に、空気電極−隔離板シートから打ち抜くか又は切断することができる。
ボタン型アルカリ亜鉛空気セルの一実施形態では、空気電極（隔離板を除く）の厚みは、約０．０２５ｃｍ（０．０１０インチ）〜約０．０３３ｃｍ（０．０１３インチ）、密度は、埋め込んだ電流コレクタ含むと約１５ｇ／ｃｍ3とすることができる。
【００２５】
本発明は、電解質が疎水性膜を通るか又はその周りを通過する場合に（例えば、セル内の内部圧力が高いか又は製造欠陥のため）、空気入口を通してセルから電解質が漏れるのを減少又は防止するためにセル内に密封を設けるように、図１に示すようなセルに適応させることができる。内部密封は、セル内、例えば、空気電極と空気入口の間に配置された変形可能構成要素が電解質に接触する時に形成することができる。最初は、変形可能構成要素は、空気透過性であるか又は通常のセル使用時には空気がそれを迂回するように構成されるが、電解質がこの構成要素と接触すると、酸素還元電極と空気入口の間に電解質密封を生成する（すなわち、酸素還元電極を通過するか又はそれを回る電解質が空気入口に到達してそれを通って漏れないように少なくとも部分的に遮断する）ように変形する。本発明の一部の実施形態では、変形可能構成要素をセルに加えても、通常の条件下では、酸素が空気電極に進入する速度を低減することにならない。しかし、他の実施形態では、変形した密封構成要素は、空気透過性を低減することができ、この場合、電解質を酸素還元電極に強制的に通過させるか又はその回りに押し込むことができるセル内でのガス発生反応速度も低減することができるので有利である。
【００２６】
本発明の一部の実施形態では、変形可能構成要素は、セルに加えられた別々の構成要素とすることができ、別の実施形態では、それは、空気拡散膜又は空気分配膜のような従来のセル構成要素として機能することができる。変形可能構成要素が空気拡散膜又は空気分配膜として働くような一部の実施形態では、変形可能構成要素は、それぞれ空気電極又は空気拡散膜の空気に露出される側の表面のかなりの部分を覆う比較的大きな面積のシートの形態とすることができる。変形可能構成要素が別々の構成要素であるような別の実施形態では、変形可能構成要素は、空気電極と空気拡散膜との間、空気拡散膜と空気分配膜との間、又は空気分配膜と缶底部の内面の間に配置された比較的大きな面積のシートの形態とすることができる。代替的に、変形可能構成要素は、例えば、空気入口及び空気入口を囲む缶底部の内面の一部のみを覆う小さな面積とすることができる。変形可能構成要素は、缶の内面又はその一部、特に缶底部の全て又は一部のような空気電極の空気側に配置された表面に付加される材料とすることができる。更に別の実施形態では、セルの大きさ、形状、及びデザイン、及び空気入口の大きさ、場所、及び数に応じて、変形可能構成要素は、他の大きさ又は形状とすることができ、又はセルは、２つ又はそれよりも多くの変形可能構成要素を有することができる。
【００２７】
変形可能構成要素は、変形してあらゆる適切な様式で電解質密封を形成することができる。変形可能構成要素は、セル電解質と接触すると物理的又は化学的変化を受けることができる変形可能な材料を含むことができる。この材料は、構成要素のベース材料とすることができ、例えば、充填剤、外部コーティング、又はベース材料の孔隙内の充填剤又はその表面のコーティングとしてベース材料に加えることができる。変形可能な材料は、セル電解質と接触すると物理的又は化学的変化を受け、電解質密封を生成することができるあらゆる材料とすることができる。このような変化の例には、固化、膨潤、及び接着剤化が含まれる。
【００２８】
一部の実施形態では、変形可能構成要素は、電解質と接触すると膨潤することができる。例えば、構成要素は、膨潤して缶底部の内面に向って移動し、空気入口を囲む缶の内面に向って電解質密封を形成することができ、又は電解質不透過フィルム又はその一部のような別の内部セル構成要素を缶の内面に押し付けて、他の構成要素が空気入口から電解質を密封することができる。別の例では、変形可能構成要素の材料の膨潤により、変形可能構成要素の孔隙が潰れることになり、この構成要素で実質的に電解質不透過にすることができる。更に別の例では、缶の変形可能構成要素の孔隙内に含まれる材料が膨潤すると、孔隙が更に完全に充填されて構成要素を通る電解質の通路が遮断されることになる。
【００２９】
水性ＫＯＨ電解質と接触すると膨潤する材料の例には、架橋ポリアクリレートポリマー、デンプングラフトポリアクリレートポリマー超吸収性構造体、及び圧縮セルローススポンジが含まれる。これらの材料の一部は、電解質中でその重量の何倍も吸収することができ、２倍又はそれよりも多く厚みを増大させることができるものもある。吸収性材料の一部は、セルロース紙又は他の適切なベース材料上に装填することができる。他の吸収性材料は、別々のベース材料に付加する必要がないシート又は膜のような自立材料の形態とすることができる。このような種類の材料の一部の特性は、以下の実施例１に見られる。
【００３０】
変形可能構成要素は、膨潤、並びに他の種類の変化を受けることができる。例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、膨潤に加えて、強塩基電解質と接触すると硬くなって液体に不透過性になることができる。ＰＶＡは、ベース材料に加えられ（例えば、表面コーティングとして又はベース材料の孔隙に含まれて）、変形可能構成要素を形成することができる。
変形可能構成要素を作るのに用いることができる別の材料の例は、ポリアミド樹脂である。ポリアミド樹脂は、非常に粘着性とすることができる。このような樹脂を多孔性ベースフィルム内に装填すると、フィルムの圧縮により、孔隙が潰れ、孔隙を被覆する樹脂が孔隙を閉じて接着する傾向があるようにすることができる。ポリアミド樹脂は、例えば、空気拡散層として用いるためにベース材料に加えることができる。これは、ベース材料（例えば、ＰＴＦＥフィルム）を溶媒に溶解したポリアミド樹脂溶液に浸漬することなどのようなあらゆる適切な方法を用いて行うことができる。選択する溶媒は、樹脂及びベース材料に依存することになり、溶媒中の樹脂の濃度は、時間及び樹脂をベース材料に完全に装填することが最適になるように調節することができる。ベース材料は、装填工程中に、例えば、何らかの種類のフレームで支持し、ベース材料が損傷又は歪みを受けないように保護するか、又は処理を容易にすることが望ましいであろう。
【００３１】
用いられる樹脂の量は、セル内の漏れ抵抗性を改善するのに十分であるが、セルの電気的性能を許容不能なレベルまで低下させないほどにすべきである。上述のセルが、孔隙率が６０パーセントまでのＰＴＦＥフィルムで作られた空気拡散層を備えるボタン亜鉛空気セルであるような一部の実施形態では、ポリアミド樹脂の装填は、３０５ｍｇ／ｃｍ3未満であることが望ましいであろう。セルの漏れ抵抗性を改善するためには、少なくとも１１０ｍｇ／ｃｍ3装填することが望ましい場合があり、１７４ｍｇ／ｃｍ3又はそれよりも多く装填すると、酸素拡散及びセル放電容量に殆ど影響を及ぼすことなく漏れ抵抗性を更に改善することができる。一部の用途で放電容量を良好にするためには、最大約２９５ｍｇ／ｃｍ3が好ましい場合がある。装填の最大レベルは、孔隙率が小さいベース材料では、更に制限されることがあり、孔隙率が大きいベース材料では高くすることができる。
【００３２】
変形可能構成要素は、構成要素の膨潤及び構成要素の他の物理的又は化学的変化のような変化の組合せにより変形させることができる。例えば、構成要素は、膨潤し、構成要素内の孔隙を少なくとも部分的に潰すことができ、構成要素の孔隙は、セルからの電解質と接触すると、変形可能構成要素の孔隙を更に有効に閉鎖する接着剤になる材料で少なくとも部分的に充填されるか又は被覆することができる。別の例では、缶壁の内面に対して膨潤する変形可能構成要素は、電解質に接触すると接着剤となって密封構成要素を缶壁に接着する材料で被覆することができる。
【００３３】
変形可能構成要素は、セルの空気入口を通る電解質の漏れを減少又は防止するのを助けることができる付加的特性を有することができる。例えば、変形可能構成要素は、ある程度の電解質を吸収し、それが空気入口に到達しないように保持することができる。
また、変形可能構成要素は、空気入口に到達するか又はそれを通って漏れるあらゆる電解質の影響を軽減する付加的特性を有することができる。例えば、変形可能構成要素は、水性ＫＯＨ電解質を中和することなどにより電解質と反応しても損傷が少なくすることができる材料で被覆するか又はそれを含むことができる。材料を改質するこのような電解質の例には、クエン酸のような電解質溶液を中和することができる材料、及びホウ酸のようなｐＨ緩衝液として働くことができる材料が含まれる。クエン酸及び／又はホウ酸の結晶は、多孔性ベース材料に、例えば、乾燥した形で加えることができ、又は溶液として加えた後、溶媒を除去することができる（例えば、蒸発させることにより）。
【００３４】
一般的に、必要な電解質改質材料の最大量は、セル中の電解質の量及び電解質溶質濃度に基づいて判断することができる。しかし、一部の電解質は、一般的に、漏れのあるセルに保持されることになり、セルに用いられる電解質改質材料の量も、与えられる内部セル容積により限定される可能性がある。
セルに３３重量パーセントのＫＯＨ電解質と共にクエン酸を用いる場合には、重量で約０．２０：１比のクエン酸対電解質は、セル内の電解質の全てを中和するのに十分である。望ましいレベルの漏れ減少を達成するためには、少なくとも約０．０１：１比のクエン酸対電解質が望ましい。少なくとも約０．０３：１のクエン酸対電解質を用いると、漏れを更に低減することができるので望ましい。容積を考慮すると、一部の実施形態では、最大約０．０５：１のクエン酸対電解質が望ましいであろう。
【００３５】
ホウ酸を用いる場合には、電解質のｐＨを約１０にするために重量の約３倍に等しいホウ酸が必要である。重量で少なくとも約０．０５：１比のホウ酸対電解質が一般的に望ましく、好ましくは、少なくとも約０．１５：１である。約１．１０：１よりも大きい比では、付加的な利点は殆ど得られず、セル内の容積が限定されているために、０．２５：１つ又はそれよりも少ないホウ酸対電解質を用いることが望ましいであろう。
本発明を以下の実施例において更に説明する。
【実施例１】
【００３６】
５つの供給源からの合計で２０よりも多い吸収性材料のサンプルを試験して、その吸収性と酸素拡散特性を評価した。これらの材料のいくつかの特性は、表１にまとめている。更に、材料の一部は、最初の試験厚みまで圧縮した後に試験した。材料の説明、供給源、及び条件は、以下の表１に含まれている。
各々有利な大きさに切断することによって各材料の試料を調製した。一部は、ローラミルを用いて圧縮し、一部には、表１に示すように、約１ｍｍの離間させたピン孔を作った。
材料は、３つの特性に対して評価した。すなわち、膨潤、ＫＯＨ溶液吸収、及び酸素拡散である。膨潤及びＫＯＨ溶液吸収は、浸漬試験を用いて判断し、酸素核酸は、酸素拡散半電池試験の制限電流試験の種類を用いて評価した。試験法を以下に説明する。
【００３７】
浸漬試験：
１．各試験片の寸法を測定した。すなわち、厚みは、９．９ｍｍ（０．３９インチ）直径の平坦な先端で、ほぼ８０グラムの力で挟みゲージを用いて測定した。
２．また、各試料は、デジタルスケールを用いて最も近い０．０００１グラムまで計量した。各材料の４つの試料に各試験を行い、結果を平均した。
３．各試料を８．６マイクログラムのＫＯＨ溶液（水に入れた３３重量パーセントＫＯＨ）／ミリグラム試料重量に２分間浸漬した。
４．各試料をＫＯＨ溶液から除去し、過剰な液体を試料の表面から吸い取り、試料の重さ及び厚みを再び測定した。
５．各試料の厚みのパーセント増大は、浸漬後の厚みを浸漬前の厚みで割り、それに１００パーセントを掛けることによって求めた。結果は、各材料の種類及び条件に対して平均した。
６．各試料に吸収されるＫＯＨ溶液の量は、浸漬後の重量から浸漬前の重量を引き、表面積で割り、（実際の初期厚み／０．２５４ｍｍ）で割って厚み０．２５４ｍｍ（０．０１０インチ）に正規化し、１００パーセントを掛けることによって求めた。結果は、各材料の種類及び条件に対して平均した。
７．吸収されたＫＯＨ溶液の量は、浸漬後の重量から浸漬前の重量を引き、浸漬前の試料の重量で割り、その試料の表面積で割ることによって各試料に対して求めた。
【００３８】
酸素拡散半電池試験
１．酸素拡散試験のための空気電極を調製した。空気電極混合物は、６４重量パーセントの活性炭（米国テキサス州マーシャル所在の「Ａｍｅｒｉｃａｎ  ＮＯＲＩＴ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  Ｉｎｃ．」から入手可能な「ＤＡＲＣＯ  Ｇ−６０」）、１９重量パーセントのＭｎＯ、及び１４重量パーセントのテトラフルオロエチレンである。金属スクリーン（４０×４０メッシュ、０．１２７ｍｍ（０．００５インチ）直径ニッケルワイヤ）をシートの片側に埋め込み、０．１０２ｃｍ（０．００４インチ）厚みのＰＴＦＥフィルムシート（「Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ」から入手）を反対側に加圧積層し、空気電極シートを生成した。０．０２５ｍｍ（０．００１インチ）厚みの「ＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）５５５０」ポリプロピレン隔離板（米国ノースカロライナ州シャーロット所在の「Ｃｅｌｇａｒｄ  Ｉｎｃ．」から入手）のシートをＰＶＡ及びカルボキシメチルセルロールを含む接着剤を用いて疎水性層に対向する空気電極シートの表面に付加し、０．３８ｍｍ（０．０１４インチ）厚みの空気電極−隔離板シートを形成した。空気電極隔離板シートから個々の電極を切断した。
２．試験した各吸収性材料試料に対して、個々の空気電極を空気アクセスポートを備えた半電池試験固定具に装填し、空気電極の疎水性層を空気アクセスポートに接触させ、隔離板層を電解質チャンバに隣接させるが、これは、Ｌｕｇｇｉｎ−Ｈａｒｅｒ型毛管内に亜鉛基準電極を含むものであった。試験固定具は、３３重量パーント水性ＫＯＨ電解質溶液で満たし、次に、密封した。以下に説明する方法に従い、「酸素拡散半電池試験」を吸収性材料試料を含まない半電池に行った。次に、電解質を試験固定具から排出し、固定具を開け、試験試料を適切な大きさに切断し、先に用いた空気電極と空気入口の間の試験固定具に装填し、固定具を密封し、電解質チャンバを電解質溶液で満たし、試験試料を含む半電池に「酸素拡散半電池試験」を行った。
３．空気電極に電気的に接続したポテンシオスタットを基準電極に対して少なくとも２分間０．７ボルトに保持し、安定な電流の読取値を取得し、これを記録した。
【００３９】
「浸漬試験」（厚み増大及びＫＯＨ吸収）及び「酸素拡散半電池試験」（酸素拡散の減少）の平均の結果を表１に示している。酸素拡散減少値は、吸収性材料試験試料を含まない半電池に対する酸素拡散試験結果に比較したパーセントである。２組のＧｅｌｏｋ番号７０２６−６４Ａ／Ａ非圧縮試料に「浸漬試験」を行い、両方の組に対する平均を示している。１つの組の試料にのみ「酸素拡散半電池試験」を行った。
【００４０】
（表１）
2008533663.tif 000003
【実施例２】
【００４１】
吸収性パッド（例えば、内部空気拡散層又は付加的な吸収層として用いることができるもの）に酸を加え、亜鉛／空気セルをＫＯＨ電解質で中和することに対する可能な利益を、様々な量の２つの酸、クエン酸、及びホウ酸を３３重量パーセントＫＯＨ溶液に加えることでｐＨに及ぼす影響を２つの酸の各々に対し以下の手順を用いて判断することによって評価した。
１．少量（例えば、約１〜２グラム）の３３重量パーセントＫＯＨ溶液を予め重量を測定した坪量ボートに注いだ。
２．坪量ボート及び電解質の重量を測定し、溶液のｐＨを測定した。
３．小片の吸取り紙（例えば、約４ｃｍ2）の重量を測定し、溶液に浸し、取り出して予め重量を測定した坪量ボートに入れた。坪量ボート及び吸取り紙の重量を測定し、吸取り紙の溶液の重量を求めた。坪量ボート及び吸取り紙は、更に試験（段階９）するために保持した。
４．少量（例えば、約０．１ｇ）の結晶性酸を段階２のＫＯＨ溶液に撹拌しながら入れた。調節した溶液の重量及びｐＨを求めた。
５．別の各片の吸い取り紙及び段階４の調節したＫＯＨ溶液で段階３を繰返した。
６．酸を更に溶液のｐＨが約７になるまでＫＯＨ溶液に加えた後、付加的な各片の吸取り紙に段階４及び段階５を繰返した。
７．得られたＫＯＨ溶液のｐＨを加えた酸の総重量パーセントの関数としてプロットした（図２参照）。
８．段階２、段階５、及び段階６の吸取り紙サンプルを備えた坪量ボートの全てをプラスチックの皿に入れ、密封容器に入れた水に浮かべた。各坪量ボートは、５日間毎日再坪量した。
９．段階８の結果から重量の増加率（ｍｇ／ｃｍ2／ｈｒ）を判断し、ＫＯＨ溶液のｐＨの関数としてプロットした（図３参照）。
【００４２】
図２は、クエン酸が、水性ＫＯＨ溶液を中和するのにホウ酸よりも約５倍有効であり、約２０重量パーセントクエン酸（３３重量パーセントＫＯＨ溶液の量に基づく）を加えると、溶液のｐＨを約１０まで低減するのに十分であることを示している。
図３は、ＫＯＨ溶液を中和すると、高湿度環境でその吸湿性が減少することを示している。セルの空気電極を通過するか又はその回りを通るＫＯＨ電解質溶液は、同様に、少なくとも部分的に中和される場合は水をあまり獲得することにならず、従って、セルの空気入口を通って漏れる可能性がある電解質容量が減少することになり、セルから漏れる電解質による腐食性が小さく、損傷も小さくなることになる。
【実施例３】
【００４３】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）によるＫＯＨ電解質溶液が吸収性材料を通って浸漬する速度を低減する機能は、３３重量パーセントＫＯＨ溶液が紙タオルを通って浸漬するのに必要な時間を比較することによって評価した。
３つの異なる種類のＰＶＡを試験した。すなわち、米国デラウェア州ウィルミントン所在の「Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．」の等級７０〜６２、５２〜２２、及び５０〜４２である。各ＰＶＡ材料から約１０重量パーセントの結晶ＰＶＡを冷水に入れ、穏やかに撹拌しながらゆっくりと加熱して沸騰させて溶解し、約５分間沸騰させた後に部分的真空下で継続的に撹拌しながら溶液を室温まで冷却し、１０重量パーセントＰＶＡの水溶液を調製した。各溶液は、最初にタオルを液体に浸漬し、次に、浸漬したタオルに元の厚みまでスキージを掛けることによって紙タオルのシートに付加した。
【００４４】
ＫＯＨ溶液が被覆紙タオルのシートの各々、並びに非被覆紙タオルシートを通って浸漬するのに必要な時間は、ｐＨ指示紙のストリップを浅い皿に入れ、処理した紙タオルシートの小片をｐＨ紙を覆って置き、１２００ｍｇの３３重量パーセントＫＯＨ溶液／ｃｍ2紙タオルを紙タオル上に分取し、溶液が紙タオルを通って浸漬し、ｐＨ紙の色を変化させるのに必要な時間を測定することによって求めた。
被覆及び非被覆紙タオルシートの平均浸漬貫通時間を表２に示す（各紙タオルシートに対して３つの試験サンプル）。
【００４５】
（表２）
2008533663.tif 000004
【００４６】
空気の流れは、紙タオルシートをＰＶＡ処理することによって実質的に減少しないように見えることが観察された。更に、１０重量パーセントＰＶＡ溶液は、観察可能な生物分解性が殆ど又は全くなく、室温で安定であることも観察された。しかし、５パーセントＰＶＡ溶液は、粘性が小さいために、一部の付加工程においてより容易に処理することができる。
【実施例４】
【００４７】
従来のボタンアルカリ亜鉛／空気セルの空気分配層として用いられる種類の紙に付加される時のｄｕＰｏｎｔ製５２−２２等級ＰＶＡの電解質遮断効果及びクエン酸の電解質中和効果の組合せを評価する試験が行われた。
用いられる空気分配層ベース材料は、０．１０ｍｍ（０．００４インチ）厚みの漂白クラフト紙であった。
空気分配層ベース材料には、紙をクエン酸の６０重量パーセント（１．１２ｇ／ｃｃ）メタノール溶液に浸して、過剰な溶液を紙から流出させた後、空気乾燥させることによってクエン酸を装填した。
【００４８】
空気分配層ベース材料には、紙をｄｕＰｏｎｔ製５２〜２２等級ＰＶＡの１０重量パーセント水溶液に浸して、過剰な溶液を紙から流出させた後、空気乾燥させることによってＰＶＡを装填した。
紙タオルで作られた試料に対して実施例３に上述したものと同様に、非装填紙及びＰＶＡ及びクエン酸を（単独で及び組み合わせて）装填した紙の試料を試験し、浸漬貫通時間を求めた。結果は表３にまとめている。
【００４９】
（表３）
2008533663.tif 000005
【００５０】
非装填及び装填空気分配層試料の底面に配置したリトマス紙により、クエン酸を含有する試料を通して浸漬するＫＯＨ溶液のｐＨを有意に低減するのにクエン酸が有効であることが示された。
【実施例５】
【００５１】
ＰＲ４４型ボタンアルカリ亜鉛空気セルを作って試験し、いくつかのセル特性に関して選択した吸収性材料をセルに組み込む効果を判断した。
セルは、図１に従って作られた。空気電極は、活性炭、ＭｎＯx、及びテトラフルオロエチレンの電極混合物を有し、シートの片側にニッケル展伸金網スクリーンを埋め込み、０．１０２ｍｍ（０．００４インチ）厚みのＰＴＦＥフィルムシートを反対側に加圧積層した。ポリプロピレン隔離板材料の２つの積層体シートをＰＶＡ接着剤を用いて疎水性層の反対側の空気電極シートの表面に付加し、０．３８ｍｍ（０．０１５インチ）厚みの空気電極分離シートを形成した。個々の電極は、空気電極隔離板シートから切断した。各セルは、０．１０２ｍｍ（０．００４インチ）厚みのＰＴＦＥフィルムから作られた空気拡散層を有した。各対照セルは、空気拡散層とカソード缶の底部の間に０．１０２ｍｍ（０．００４インチ）厚みの漂白クラフト紙のシートで作られた空気分配層を有し、実験的セルは、以下の表４に示すように、別の材料で作られた空気分配層を有した。
実験ロットに用いられる空気分配材料は、米国オハイオ州ダンブリッジ所在の「Ｇｅｌｏｋ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｒｐ．」から入手した様々な等級の架橋ポリアクリレートフィルムであった。実施例４に説明したクエン酸及びＰＶＡを空気分配紙に装填する方法は、ロット５、ロット６、及びロット７に用いられた。
【００５２】
（表４）
2008533663.tif 000006
【００５３】
選択したセルに以下の試験が行われた。
１．「酸素拡散完全セル試験」。各ロットから２つのセルを試験した。各セルは、ポテンシオスタットに電気的に接続し、安定な電流の読みを得るために少なくとも２分間０．７ボルトに維持した。各ロットに対して平均電流の読みを記録した。
２．「容量」。酸素拡散を試験したのと同じセルは、１００オームの連続装填で０．５ボルトまで放電し、放電電圧を連続的にモニタし、電圧／時間放電曲線を０．５、０．９及び１．０ボルトの電圧の終点まで積分することによって各セルの放電容量（ｍＡｈ）を０．５、０．９及び１．０ボルトまで計算した。
３．「重量増加」。酸素拡散及び容量を試験したのと同じセルの重量を測定し、その空気孔を上に向けてほぼ１００パーセント相対湿度のチャンバに入れ、空気孔で漏れが観察されるまで毎日観察して重量を測定した。
上記試験の結果は、表５にまとめており、これは、対照セル（対照＝１００）の平均に対して正規化した各ロットに対する平均を示している。
【００５４】
（表５）
2008533663.tif 000007
【実施例６】
【００５５】
ポリアミド樹脂を試験し、従来のＰＴＦＥ空気拡散膜をアルカリ空気セル及び空気補助式セルに用いる変形可能空気拡散層に変換するための変形可能材料添加剤としてのその適性を判断した。
２つの厚みのＰＴＦＥフィルムを空気拡散層ベース材料として用いた。一方は０．１０２ｍｍ（０．００４インチ）の厚みであり、観測密度（測定重量／容積）が０．９０５ｇ／ｃｍ3、孔隙率（１００％ｘ（１−（観測密度／実際の密度）））が５８パーセント（実際の密度＝２．１６ｇ／ｃｍ3）であった。他方は、０．２０３ｍｍ（０．００８インチ）厚みであり、観測密度が０．８９０ｇ／ｃｍ3、孔隙率が５９パーセントであった。
【００５６】
用いた樹脂は、３つの市販の樹脂：米国ペンシルベニア州アンブラー所在の「Ｃｏｇｎｉｓ−Ｃｏａｔｉｎｇｓ  ＆  Ｉｎｋｓ」から入手される「ＶＥＲＳＡＭＩＤ（登録商標）１００、９３０、及び９４０」ポリアミド樹脂の組合せであった。
ＰＴＦＥフィルムのシートは、便利な大きさのシート（約１５ｃｍ（約６インチ）×約５ｃｍ（約２インチ））をフィルムが比較的透明になるまで（約５秒）有機溶媒混合物に溶解したポリアミド樹脂の溶液に浮かべ、溶液容器の縁を横切って引っ張ることによってシートの表面から過剰な溶媒を除去し、シートを乾燥させることによってポリアミド樹脂を装填した。
【００５７】
ポリアミド樹脂溶液は、キシレン、１−ブタノール、メタノール、及びトルエンを１．２：４７．９：５０．９重量比で含有する溶媒中に「ＶＥＲＳＡＭＩＤ（登録商標）１００、９３０、及び９４０」樹脂を４８：２２：３０重量比で樹脂が溶解されるまで（約２４時間）混合することによって作られた（「ＶＥＲＳＡＭＩＤ（登録商標）１００」樹脂は、約８０℃まで加熱して坪量を容易にした）。１３、２５、及び５０重量パーセントのポリアミド樹脂を有する３つの溶液を調製した。
【００５８】
０．２０３ｍｍ（０．００８インチ）厚みのＰＴＦＥフィルムのシートに、いくつかの異なる樹脂濃度の溶液を用いてポリアミド樹脂を装填した。シートの樹脂装填量を計算し（樹脂ｍｇ／ｃｍ2フィルム表面積及び樹脂ｍｇ／ｃｍ3フィルム体積の両方で）、各々のサンプルには、実施例１に説明するように「酸素拡散半電池試験」が行われた。結果は、表６にまとめており、装填量は、用いた溶液の樹脂濃度の関数として図４のグラフにプロットしている。グラフは、２５重量パーセント樹脂溶液でフィルムがほぼ完全に装填されることを示している。「酸素拡散半電池試験」の結果から、酸素拡散の速度は、最大２８６ｍｇ樹脂／ｃｍ3ＰＴＦＥフィルムほどで比較的少量減少するが、３０７ｍｇ／ｃｍ3の樹脂を装填すると、酸素拡散は、約６８パーセント減少することが示されている。
【００５９】
（表６）
2008533663.tif 000008
【００６０】
０．１０２ｍｍ（０．００４インチ）及び０．２０３ｍｍ（０．００８インチ）の両方の厚みのＰＴＦＥフィルムシートに２５重量パーセント樹脂溶液を用いてポリアミド樹脂を装填し、それぞれ１４５ｍｇ／ｃｍ3（６ｍｇ／ｃｍ2）及び２９０ｍｇ／ｃｍ3（６ｍｇ／ｃｍ2）の装填量が得られた。各々のシートのサンプルは、ローラミルを通して引っ張ることによって様々な量だけ圧縮し、内部圧力増大のためにセル内で起こる可能性がある圧縮（厚み減少）を模擬した。次に、サンプルに「酸素拡散半電池試験」が行われた。結果は、表７にまとめている。図示の酸素拡散の減少は、全て、同じ厚みの非装填、非圧縮のＰＴＦＥフィルムのパーセントである。結果はまた、図５のグラフにプロットしている。
【００６１】
（表７）
2008533663.tif 000009
【実施例７】
【００６２】
ＰＲ４４セルを試験し、ＰＴＦＥ空気分配層にポリアミド樹脂を装填した効果を求めた。セルは、一部のセルが実施例６に用いられたポリアミド樹脂を装填した０．２０３ｍｍ（０．００８インチ）厚みのＰＴＦＥフィルムで作られた空気拡散層を有することを除けば、実施例５に説明されているように図１に従って作られた。これらのセルに対しては、ＰＴＦＥフィルムは、２５重量パーセント樹脂溶液を用いて装填し、約２７１〜２９５ｍｇ／ｃｍ3（５．５〜６．０ｍｇ／ｃｍ2）の装填量が得られた。
【００６３】
従来の非装填０．１０２ｍｍ（０．００４インチ）厚みのＰＴＦＥ空気分配層を備えたセル及び装填された０．２０３ｍｍ（０．００８インチ）厚みのＰＴＦＥ空気分配層を備えたセルは、実施例５に説明した容量及び重量増加試験が行われた。装填された空気分配層を備えたセルの平均容量は、非装填空気分配層を備えたセルと本質的に同じであり、装填空気分配層を備えたセルの平均重量増加は、非装填空気分配層を備えたセルよりも２５パーセント低かった。
【００６４】
本発明は、水性ＫＯＨ電解質を備えたボタン亜鉛空気セル又はそれに用いることができる実施形態により上述の実施例に示したが、これは、酸素還元電極を備えた他の種類のセルにも適応させることができる。例えば、ＮａＯＨ（例えば、単独で又はＫＯＨ及び他の適切な溶質と組み合わせて）を含む水性アルカリ電解質及び有機溶媒を備える非水性電解質のような他の電解質を用いることができる。本発明による変形可能構成要素に用いられる変形可能な材料は、用いられる特定の電解質に接触する時のその特性に基づいて選択されることになる。
開示された概念の精神から逸脱することなく本発明に様々な修正及び改良を行うことができることは、本発明を実施する者及び当業者には理解されるであろう。与えられる保護の範囲は、特許請求の範囲及び法により許可される解釈の幅によって判断されるものとする。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】従来のボタン型アルカリ亜鉛空気セルの図である。
【図２】ＫＯＨの３３重量パーセント水溶液に対して加えられた酸の量（元のＫＯＨ溶液重量のパーセントとしての重量）の関数としての溶液ｐＨのグラフである。
【図３】部分的に中和された溶液のｐＨの関数としての部分的に中和された３３重量パーセントＫＯＨ溶液に浸漬された吸取り紙試料に対する重量の増加率（ｍｇ／ｃｍ2表面積／時間）のグラフである。
【図４】用いた溶液中のポリアミド樹脂濃度の関数としての得られるＰＴＦＥフィルムのポリアミド樹脂装填のグラフである。
【図５】ポリアミド装填及び非装填の異なる厚みのＰＴＦＥフィルムに対する厚みのパーセント還元の関数としてのカレンダ加工したＰＴＦＥフィルムの酸素拡散のグラフである。
【符号の説明】
【００６６】
１００  セル
１０８  空気入口
１１２  アノード混合物
１１３  空気ポケット
１２６  ガスケット
【図１】
2008533663.tif 000010
【図２】
2008533663.tif 000011
【図３】
2008533663.tif 000012
【図４】
2008533663.tif 000013
【図５】
2008533663.tif 000014
【国際調査報告】
2008533663.tif 000015
2008533663.tif 000016
2008533663.tif 000017