(57)【要約】  白金、銅および鉄を担体に添加することにより高選択酸化触媒として好適な改善された触媒が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒金属の白金、銅および鉄により含浸される担体を含んでなり、前記白金が担体上に１−５重量％の量で存在し、前記銅が担体上に２−１２重量％の量で存在し、また前記鉄が担体上に０．１０−２重量％の量で存在する、高選択酸化触媒として好適な触媒。
【請求項２】
前記白金が担体上に１−３重量％の量で存在し、前記銅が担体上に４−８重量％の量で存在し、および前記鉄が担体上に０．２−１．０重量％の量で存在する、請求項１に記載の高選択酸化触媒として好適な触媒。
【請求項３】
前記白金が担体上に約２重量％の量で存在し、前記銅が担体上に約８重量％の量で存在し、および前記鉄が担体上に０．１０−１．５重量％の量で存在する、請求項１に記載の高選択酸化触媒として好適な触媒。
【請求項４】
前記鉄が担体上に０．２５−１重量％の量で存在する、請求項３に記載の高選択酸化触媒として好適な触媒。
【請求項５】
前記担体が微粒子である、請求項１に記載の高選択酸化触媒として好適な触媒。
【請求項６】
前記含浸される担体が貫流形モノリス上のウオッシュコートとして塗布される、請求項５に記載の高選択酸化触媒として好適な触媒。
【請求項７】
ガス流を白金、銅および鉄の混合物を含んでなる触媒と接触させることを含んでなる、一酸化炭素、水素および酸素を含有するガス流中で一酸化炭素を優先的に酸化するための方法。
【請求項８】
前記混合物が多孔質担体上に含浸される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記担体が貫流形モノリスを含んでなる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記白金が担体上に１−５重量％の量で存在し、前記銅が担体上に２−１２重量％の量で存在し、および前記鉄が担体上に０．１０−２重量％の量で存在する、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素の選択的酸化に使用するための触媒材料の製造と、このような材料を含んでなる触媒部材と、これらを使用する条件に関する。本発明は、水素の酸化により電力を生じる燃料電池で使用するための水素含有ガス流の製造において有用性を見出す。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池の使用に対して既知の戦略は、炭素質燃料から水素を発生させることを包含する。一般に、この方法は、燃料を脱硫、スチーム改質および高温および低温の水性ガス変換反応にかけることを伴う。得られるガス流は、著しい量の水素（Ｈ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、水（Ｈ２Ｏ）および約０．５％の一酸化炭素（ＣＯ）を含んでなる。ＣＯは燃料電池反応の触媒を被毒させることが知られているので、前述のＣＯ量は、燃料電池の目的に所望されるものよりも大きい。それゆえ、例えば、燃料電池の駆動に必要とされるＨ２を除去せずに、ＣＯをＣＯ２に酸化することにより、ＣＯの一部または全部を除去することが必要である。このＣＯは最高約１０ｐｐｍまで除去もしくは低減されなければならない。商品名ＳＥＬＥＣＴＯＸＯ（登録商標）の下で知られている先行技術の方法においては、水性ガス変換反応の生成物は、Ｈ２の酸化を回避する触媒的選択酸化法においてＣＯが除去される。包含される市販のＳＥＬＥＣＴＯＸＯ（登録商標）触媒は、アルミナを白金および鉄塩の溶液により湿式含浸することにより、アルミナ担体タブレットまたはペレット上に分散された０．３から０．５％白金および０．０３％鉄を含んでなる。触媒が１２５℃よりも高くない温度で使用されること、および高い乾燥温度が白金に有害な影響を及ぼすことが予想されるために、ＳＥＬＥＣＴＯＸＯ（登録商標）触媒材料は１２５℃以下で乾燥される。この触媒化されたアルミナタブレットは、通常、触媒床に組み立てられ、これにフィード流が流される。
【０００３】
内容全体が参照により本明細書に組み込まれている、同一出願人による（特許文献１）で開示されるように、担体材料またはモノリス上に含浸され、次に、乾燥され、酸化条件下、例えば空気中で２００℃から３００℃の温度範囲で焼成される、白金および鉄を含んでなる触媒を使用することにより、一酸化炭素の選択的酸化に対する卓越した触媒活性を得ることができる。先行技術は、この範囲において焼成される材料を上述の選択的酸化法に使用する利点を認識しなかった。そこで開示されている発明は、触媒および触媒材料の製造方法と、この方法の製品にも関する。この方法は、アルミナ（またはこのような材料のモノリス）などの担体材料を溶液中の白金および鉄により濡らすこと、および濡らされた材料またはモノリスを酸化条件、例えば空気中で２００℃から３００℃未満の範囲の温度で焼成することを含んでなる。担体材料上の白金の装填量は、約３から７重量パーセントの、好ましくは約５重量パーセントの範囲にあるべきである。鉄装填量は、白金装填量にほぼ比例しており、これの約６パーセント、例えば約０．１から０．６重量パーセントの、好ましくは約０．３重量パーセントの範囲にある。粉末化アルミナ上の３から５重量パーセントの白金および０．３重量パーセンの鉄の装填量は、上述の先行技術ＳＥＬＥＣＴＯＸＯ（登録商標）触媒の表面層中の白金および鉄の含量に相当する。ＳＥＬＥＣＴＯＸＯ（登録商標）触媒に対して上述した０．３から０．５重量パーセントの白金および０．０３重量パーセントの鉄の全装填量は、ＳＥＬＥＣＴＯＸＯ（登録商標）タブレットが触媒種を実質的に含まず、フィード流ガスと顕著な接触を持たない、実質的な量のアルミナを内部に含有するという事実を反映する。
【０００４】
文献には他の選択的酸化触媒が多すぎるほど見られるが、スチーム環境中で堅牢なものは少ない。（非特許文献１）は、１０％のスチームの存在下で１４０℃以上の運転温度を
持つ銅およびセリウムをベースとした実際に使える高選択酸化（ＰＲＯＸ）触媒を実証した。銅が還元され、活性となるためには、高い温度が必要とされる。
【０００５】
Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ（（特許文献２））は、燃料電池に適用されるＰＲＯＸ触媒のためにＰｔを銅と共に使用すること、ならびにＰｔをＭｎ、ＮｉまたはＣｏと共に使用することを開示している。ＣＯ濃度を低減する制約因子は触媒の逆水性ガス変換活性の大きさである。通常の水性ガス変換反応は
Ｈ２Ｏ＋ＣＯ→Ｈ２＋ＣＯ２
である。反対方向に進行する反応に対する逆水性ガス変換反応ｒＷＧＳは
Ｈ２＋ＣＯ２→Ｈ２Ｏ＋ＣＯ
であり、有毒なＣＯガスが生成する。このＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ特許は、銅と白金の混合物がＨ２とＣＯ２を含有するガス混合物中でＰｔ含有触媒に普通に見られる逆水性ガス変換活性を１６０℃以下で呈さないということを述べている。しかしながら、この特許のデータは、このような結論を支持するようには考えられない。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，５５９，０９４号
【特許文献２】米国特許第６，５４８，０３４号
【非特許文献１】Ｇｅｏｒｇｅ  Ａｖｇｏｕｒｏｐｏｕｌｏｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，７３，３３，２００１
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、Ｐｔを含有する触媒に鉄および銅を添加することにより、燃料電池におけるＰＲＯＸ用途の使用に好適な高選択酸化（ＰＲＯＸ）触媒を提供する。このような触媒は、鉄または銅を有するのみの類似のＰｔ触媒よりも優れることが判明した。本発明の触媒を用いて見出される改善は、鉄および銅が共含浸される場合に、Ｐｔに添加される銅または鉄のみを含有する触媒と比較して、逆水性ガス変換により製造されるＣＯ量の減少を含む。更には、ｒＷＧＳは、ＦｅおよびＣｕを含有する触媒が比較の触媒（Ｃｕを含有するが、Ｆｅを含有しないＰｔ）よりも高い温度および低い空間速度の両方で使用可能なように動力学的および熱力学的に制御される。鉄および銅を白金と組み合わせることは、運転の窓の低温までの拡大を生じる。運転の空間速度が増加する時、このことは特に明白である。このことの結果は、Ｐｔ含有ＰＲＯＸ触媒に銅のみを添加する場合には可能でない温度で触媒を運転することができることである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の一つの局面は、酸素含有および水素含有ガスにおける一酸化炭素の選択的酸化に有用な特別な触媒の使用と、このような触媒を製造する方法と、ならびにこの方法の製品に関する。著しい量の水素を含有するガス流中の一酸化炭素の選択的酸化または高選択酸化が種々の工程において、例えば高温および低温の水性ガス変換反応のガス流流出物から一酸化炭素を除去して、燃料電池フィード流を製造するために必要とされる。このようなガス流は、通常、重量で少なくとも５パーセントの、好ましくは少なくとも１０％の、更に好ましくは少なくとも２０％の水素と、約０．５％のＣＯを含有する。水性ガス変換用のガス流は、通常、約２００℃よりも低い工程温度で、しばしば低温または外周温度、例えば１２５℃以下で本発明にしたがって製造される触媒材料と接触される。このガス流中のＣＯ量は、約０．００１モルパーセント以下、好ましくは３パーツパーミリオン（ｐｐｍ）未満まで低減される。したがって、ＣＯ変換率は、少なくとも約９５％、好ましく
は少なくとも約９８％であるべきである。
【０００９】
担体材料上に含浸され、次に乾燥され、酸化条件下、例えば空気中で２００℃から８００℃の温度範囲で焼成された白金、銅および鉄を含んでなる触媒を使用することにより、一酸化炭素を選択的酸化するための卓越した触媒活性を有する改善された高選択酸化（ＰＲＯＸ）触媒を得ることができる。この触媒の性能は、銅または鉄のみを添加して製造された類似のＰｔ触媒よりも卓越している。先行技術は、本明細書中で述べられている選択的酸化法に対してこの三成分触媒を使用する利点を認識していない。本発明は、また、触媒および触媒材料の作製方法と、この方法の製品に関する。
【００１０】
本明細書中で述べられている触媒材料は、キャリアに触媒材料を付着させるために本明細書中で述べられている係留層を含んでなり得るキャリア基材上に被覆される。加えて、本発明は、貫流形モノリス、例えばハニカムモノリスおよび／または発泡金属モノリスに塗布される触媒材料のウオッシュコートを含んでなる、触媒部材の新規な使用に関する。このようなモノリスの使用は、先行技術で使用されるタブレットまたは顆粒床よりも大きな機械的安定性を触媒材料にもたらす。
【００１１】
触媒材料は、白金、銅および鉄の化合物および／または錯体を比較的不活性な担体材料上に分散することにより、本発明の一つの局面にしたがって作製される。本明細書中で使用される時、「白金化合物」、「銅化合物」、または「鉄化合物」における「化合物」は、触媒の焼成または使用時に必然ではないが、しばしば酸化物である触媒活性な形に分解もしくは変換する、白金、銅または鉄のいかなる化合物、錯体なども意味する。この化合物または錯体は、担体材料を濡らし、もしくは含浸し、ならびに加熱および／または真空の印加時に蒸発または分解により触媒から除去される能力のある、いかなる液体にも溶解もしくは懸濁され得る。一般に、経済性および環境の局面の両方の観点から、可溶性化合物または錯体の水溶液が好ましい。例えば、好適な水可溶性白金化合物は塩化白金酸およびアミンで可溶化された白金水酸化物であり；好適な水可溶性銅化合物はＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＳＯ４）、Ｃｕ（ＮＯ３）２を含み；好適な水可溶性鉄化合物はＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３を含む。触媒種の溶液は触媒のバルク担体粒子の細孔の中に含浸され、すなわち担体粒子はこの溶液により濡らされ、および濡らされ、もしくは含浸された材料は、乾燥され、本明細書中で示された温度限界にしたがって焼成されて、液体を除去し、白金族金属、銅および鉄を担体材料上に結合する。担体材料を白金族金属溶液と銅および鉄溶液により濡らすことは、白金、銅および鉄化合物の少なくとも２つを含有する溶液により、もしくは白金化合物を含有する化合物、銅化合物を含有する化合物、および鉄化合物を含有する化合物の別々の溶液により担体材料を濡らすことを含んでなり得る。次に、濡らされた担体は、乾燥され、焼成され、溶解した白金族金属、銅および鉄化合物は触媒活性な形に変換される。他の成分を触媒材料の中に組み込むのに、類似のアプローチを採ることができる。特別な態様においては、この溶液は二価の白金イオンを含有する。例えば、この溶液はＰｔＩＩ（ＮＨ３）４Ｃｌ２を含有し、焼成する前に還元され得ない。
【００１２】
触媒成分に好適な担体材料は、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、アルミノシリケート、酸化アルミニウム−ジルコニウム、酸化アルミニウム−クロムなどを含む。このような材料は種々の形で提供され得るが、担体材料は、好ましくは微粒子の高表面積の形で使用される。例えば、ガンマ−アルミナはアルファ−アルミナよりも好ましい。この担体材料、それゆえ得られる触媒材料は、通常、マイクロメートルサイズの範囲の、例えば１０から２０マイクロメートルの直径の粒子の微粒子の形で使用され、キャリア部材上にウオッシュコートとして塗布されるスラリーに形成可能である。
【００１３】
微粒子担体材料上の白金の装填量は、約１から５重量パーセントの、好ましくは約１か
ら３重量パーセントの範囲になければならない。銅装填量は、約２−１２重量パーセント、好ましくは４−８重量パーセントでなければならない。鉄装填量は、約０．１−２重量パーセント、好ましくは約０．２−１重量パーセントでなければならない。この金属は、連続的にもしくは水可溶性金属塩または錯体の形の２つ以上の金属の共含浸により担体上に含浸可能である。白金および銅を担体の中へ組み込むことに引き続き鉄を組み込むことが良好な結果を生じることが判明した。
【００１４】
随意であるが、好ましい態様においては、本発明にしたがって作製される触媒材料は、ガス流と触媒種の間の接触を増進すると考えられる薄層として、例えばウオッシュコートとして高表面積のキャリア部材上に塗布される。高表面積キャリア部材は、液体および／またはガスが乱流または実質的に非層流の形でその中を流れるようにせしめる、多数の開口、細孔、チャンネルまたは類似の構造的な特徴を規定し、基材中の流体の流れ経路の全容積当り高表面積、例えばその中の流体に対して高物質移動域を作り出す特徴を基材にもたらす。開口基材は、ハニカムタイプのモノリス、織製もしくは不織メッシュ、綿入れ繊維、発泡もしくは他の形の網目もしくは格子状の三次元構造体などを含む、種々の形および構造で提供され得る。ガス相、すなわち流体相の反応に対して、好適なキャリアは、通常、流体流れに対してキャリアの一方の面からもう一方の面にその中を延びる複数の流体流れ通路を有する。場合によっては、触媒材料をキャリア上に被覆する前に、結合剤層またはエッチコートがキャリア基材に施され得る。耐火性無機酸化物粉末を含んでなり得るエッチコートは、触媒ウオッシュコートのキャリア基材への付着を助け、平滑な金属表面へのウオッシュコートを付着させるのに特に役立つ。エッチコートは、微粒子触媒材料の担体材料として使用されるのと同一の材料を場合によっては含み得る。しかしながら、基材表面が粗い（例えば、下記に述べるような基材上に溶射される場合には）か、もしくは触媒材料によく付着する場合には、エッチコートは必要とされないこともある。例えば、アルミナはこのセラミック材料によく付着すると予期されるので、アルミナ担体材料を含んでなる触媒材料を塗布するセラミックハニカムモノリス上での使用に対してはエッチコートは随意的である。同様に、キャリアがアルミニウム金属基材を含んでなる場合は、触媒材料が付着するアルミナ層を表面上に生成するために、アルミニウム基材は、触媒材料の塗布前に空気中で焼成され得る。
【００１５】
ガス相反応に通常使用され、「ハニカム」モノリスとして知られる一つの慣用のキャリア構造においては、通路は、通常、キャリアの入口面から出口面まで本質的に（必然的でないが）真っ直ぐであり、通路を流れるガスが触媒材料と接触するように触媒材料を被覆した壁により規定される。キャリア部材の流れ通路は、台形、長方形、正方形、シヌソイド形、六角形、卵形または円形などのいかなる好適な断面形状および寸法でもあることができる薄壁のチャンネルであり得る。このような構造体は、断面積１平方インチ当り約６０から約１０００（「ｃｐｓｉ」）以上の、更に通常２００から６００ｃｐｓｉのガス入口開口（「セル」）を含み得る。このようなハニカムタイプのキャリアモノリスは、金属基材から種々の方法で、例えば平らな金属シート上に波形金属シートを置き、マンドレルのまわりにこの２つのシートを巻くことにより製造され得る。別法としては、これらは、コーディエライト、コーディエライト−アルファ−アルミナ、窒化シリコン、ジルコニウムムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ジルコニウムシリケート、シルマナイト、マグネシウムシリケート、酸化ジルコニウム、ペタライト、アルファ−アルミナおよびアルミノ−シリケートなどのいかなる好適な耐火性材料でできていてもよい。通常、このような材料は、ハニカム構造物に押し出され、次に焼成され、平滑なセル内壁および平滑な外表面または「スキン」により規定される通路を形成する。
【００１６】
発泡金属は本発明で使用するための開放基材の一種を提供し得る。発泡金属の製造方法は、米国特許第３，１１１，３９６号により示されるように当業界で既知である。触媒材料用のキャリアとしての発泡金属の使用は当業界で示唆されている。短く述べると、発泡
金属基材は、発泡性で除去可能な材料の金属粉末および顆粒の混合物で金型を充填するキャスト法により成形可能である。スリーブおよびこの中の金属粉末と除去可能な顆粒の混合物が焼結される。この金属粉末は多孔質マトリックスを形成し、顆粒は焼き飛ばされる。次に、得られる発泡金属基材は仕上げのために金型から取り出される。発泡金属は、種々の方法で特徴付け可能であり、これらの一部は金属を配設する最初の有機マトリックスに性質に関連するものである。当業界で認められている発泡金属基材の一部の特性は、セルサイズ、密度、自由容積および比表面積を含む。例えば、表面積は、発泡基材と同一の寸法を有する固体基材のそれの１５００倍であり得る。触媒部材用のキャリアとして有用な発泡金属基材は、０．５から５ｍｍの範囲の平均セル直径を有し得、約８０から９８％の自由容積を有し、例えば発泡基材により占められる容積の３から１５パーセントが金属であり得る。基材の気孔率は、３から８０ｐｐｉ、例えば３から３０ｐｐｉまたは３から１０ｐｐｉもしくは別法としては１０から８０ｐｐｉの範囲であり得る。１０から８０ｐｐｉの例示の範囲においては、１平方インチ当りのセルなどの他の特性は、１００から６４００の範囲であり得、近似的なウエブ直径は０．０１インチから０．００４インチで変化し得る。このような泡は、網目化／相互連結されたウエブ前駆体をベースとして開放セル網目化構造物を有し得る。これらは、通常、約１０ｐｐｉにおける泡（ｍ２／ｆｔ３）１立方フィート当り約７００平方メートルから約６０ｐｐｉにおける４０００ｍ２／ｆｔ３までの範囲で気孔率と共に増加する表面積を有する。他の好適な発泡金属基材は、約１０ｐｐｉにおける泡（ｍ２／ｆｔ３）１立方フィート当り約２００平方メートルから約８０ｐｐｉにおける１９００ｍ２／ｆｔ３までの範囲の表面積を有する。一つのこのような基材は、１１０ｐｐｉの気孔率によって約１．６＋／−０．２ミリメートルの厚さで５００ｇ／ｍ２の単位体積当りの重量を有する。これらは、１立方センチメートル当り０．１から０．３グラム（ｇ／ｃｃ）の範囲の容積密度を有し得る。発泡金属シートをロール掛けし、層化して、いかなる所望の寸法の基材も作ることができる。本発明を実施し得る好適な発泡ニッケルは、約１．６ミリメートル（ｍｍ）厚さの押し出しシートで市販されている。これは、マシン方向に１平方センチ当り少なくとも３キログラム（ｋｇ／ｃｍ２）の引っ張り強さを有し、横方向に９パーセントを有する。１．３から２．５ｍｍの厚さでは、これは、３５０から１０００ｇ／ｍ２の範囲の単位体積当りの重量と、１直線インチ（ｐｐｉ）当り６０から１１０の細孔の細孔サイズを有し得る。一つの特別な材料は、８０ｐｐｉで５００ｇ／ｍ２の単位体積当りの重量を有する。
【００１７】
一つの本発明による使用に好適な発泡金属基材は約６パーセントの密度を有する。発泡金属基材は、鉄、チタン、タンタル、タングステン貴金属、銅、ニッケル、ブロンズなどの汎用の焼結性金属、アルミニウム、ジルコニウムなどおよびこれらの組み合わせ物およびスチール、ステンレススチール、ハスタロイ、Ｎｉ／Ｃｒ、インコネル（ニッケル／クロム／鉄）およびモネル（ニッケル／銅）などの合金を含む、種々の金属から成形可能である。
【００１８】
ステンレススチールフォームは、板状基材およびフェクラロイ（ＦｅＣｒＡｌ）などの高価な合金泡に対する良好で低コストの代替物である。
【００１９】
純粋な金属の比表面積は、ほぼ０．０１から０．１ｍ２／ｇに等しいが、これは動力学的領域において起こる大多数の触媒法に対する活性触媒の製造には不充分である。それゆえ、低表面積の発泡金属は高温の外部拡散法で使用され得るが、２０から５０ｍ２／ｇの表面積を有するガンマ−アルミナを発泡金属上に直接堆積することにより、比表面積を増加させることが推奨される。代わりに、本発明は、好ましくはニッケルアルミナイドを含んでなる金属係留層を金属泡基材上に電気アークでスプレーするなどの溶射を教示する。
【００２０】
開放基材のもう一つの種は、織製もしくは不織の金網により提供され得る。本発明により使用する織製金網基材は、いかなる好適な織でも、例えば平織、綾織、平畳織、綾畳織
、かぎ針編みなどで形成され得る。金網は、約１８から７８パーセントの開放領域、更に通常には約３０から７０パーセントの開放領域を残す織で普通に入手され得る。「開放領域」は、網領域全体の開放空間である尺度として当業界で既知である。このような材料に対する網目数（直線インチでにおける開口数）は、１インチ当り２個×１インチ当り２個（２×２）から６３５×６３５まで変化する。この網は、アルミニウム、真ちゅう、ブロンズ、銅、ニッケル、ステンレススチール、チタンなどおよびこれらの組み合わせ物および合金を含んでなるワイヤから織製され得る。本発明にしたがって開放基材として使用可能な不織金網は織製メッシュと同一の材料から製造され得る。金網基材は、はんだ付け、溶接またはいかなる他の好適な方法によっても一緒に結び付けられる金網の１つ以上の層を含んでなり得る。
【００２１】
本発明の実施においてキャリアモノリスとして使用されるいかなる金属基材も触媒材料を堆積する前にアルミナまたはもう一つの耐火性無機酸化物の結合剤層により場合によっては前被覆され得る。結合剤層に対する代替策としては、もしくは場合によってはこれに付加して、金属酸化物の表面層の製造に金属モノリスが触媒材料の堆積の前に空気中で焼成され得る。結合剤層を使用すること、および金属基材を前焼成することは、両方とも、触媒材料のモノリスへの付着を改善するのを助ける。
【００２２】
上述のこのような高セル数または高細孔密度を含むキャリアモノリス上に堆積される触媒材料を含んでなる触媒部材を使用することによって、以前の方法よりも小さい触媒部材または触媒床を使用することが可能となる。言い換えれば、高セル数または高細孔密度の触媒部材に対しては、同一の触媒活性をもたらす顆粒もしくは錠剤化または触媒床に対して必要とされるよりも少ない物理的空間または容積が必要とされる。
【００２３】
開放基材および緻密基材の両方を含むキャリア基材上に触媒ウオッシュコートを塗布するための方法は、当業界でよく知られている。
【００２４】
触媒種をキャリア、特に開放基材上に堆積する場合、触媒種および触媒材料の他の成分の量は、容積当りのグラム基準、例えば白金族金属成分に対しては１立方フィート当りのグラム（ｇ／ｆｔ３）および担体材料と触媒材料に対しては全体として１立方インチ当りのグラム（ｇ／ｉｎ３）で表わされ、これらの尺度は、異なるキャリアにおける異なるガス流れ通路構造物に適合する。通常の態様においては、本発明にしたがって使用する貫流形開放キャリア基材上の触媒材料の装填量は、約１から３ｇ／ｉｎ３・触媒材料の範囲にあり得、この中での白金、銅および鉄成分は上述のように相対的な重量パーセントにしたがう。完成触媒部材は、ガス入口とガス出口を規定し、フィード流の流れの触媒との接触を促進する金属製缶中に搭載され得る。
【００２５】
開放基材と対照的に、本発明の触媒材料を堆積させた、板、管、箔などの緻密基材（または低表面積の基材）は、穴開きもしくは非穴開きであれ、基材中の流れ経路の全容積当り比較的小さい表面積を有し、このなかを通る層流を実質的に撹乱しない。
【００２６】
本発明は、粉末化された、すなわち微粒子の担体材料または粉末化された、もしくは微粒子の触媒材料を使用することに限定されない。白金、銅および鉄の触媒種は、例えばＳＥＬＥＣＴＯＸＯ（登録商標）触媒について上述したペレット化された材料を含む、微粒子担体材料以外の種々の形の担体材料上に、もしくは貫流形キャリアモノリス、例えばアルミナまたは上述のもう一つの耐火性材料から形成されるモノリス上に直接に分散され得る。したがって、本発明の方法にしたがって製造される触媒材料は、白金、銅および鉄の触媒種を例えばペレット化されたアルミナ（すなわち、アルミナタブレット）などのペレット化された担体材料上に分散することにより製造可能である。別法としては、触媒部材を製造するのに触媒種は、種々の方法により、例えば、触媒種の化合物の溶液をモノリス
上にスプレーすること、またはモノリスを溶液の中に含浸することによりモノリス上に分散され得る（これらの手法は触媒種を微粒子担体材料上に分散するのにも使用可能である）。次に、この濡らされたモノリスは本発明にしたがって焼成される。
【００２７】
改善された三成分触媒を使用する結果として、鉄および銅を白金に添加する場合、白金に添加される銅または鉄のみを含有する触媒と比較して、逆水性ガス変換ｒＷＧＳにより生成するＣＯ濃度の大きさは減少する。ｒＷＧＳは動力学的および熱力学的に制御される。このように、ＦｅおよびＣｕを含有するＰｔ触媒は、触媒がＰｔとＣｕを含有するが、Ｆｅを含有しない比較例よりも高い温度および低い空間速度で使用可能である。
【００２８】
更には、白金触媒に鉄および銅の両方の添加を組み合わせることは、運転の窓の低温までの拡大を生じる。このことは運転の空間速度を増加した時に特に明白である。このことの結果は、銅のみをＰｔウオッシュコートに添加する場合には可能でない温度で触媒を運転することができることである。
【００２９】
本発明の基本的な局面を述べたが、次の実施例はこれらの特定の態様を例示するのに示される。
【実施例】
【００３０】
実施例１（比較例）
銅および白金を含有するウオッシュコートを用いて、モノリス触媒を製造した。アルミナ粉末をアミン安定化白金錯体により含浸して、２％のＰｔ（ｗ／ｗ）の濃度に達せしめ、酢酸を添加することにより白金を固定した。このアルミナを乾燥し、次に充分な硝酸銅の溶液を用いて含浸して、８％（ｗ／ｗ）の銅濃度を得た。このアルミナを再乾燥し、５００℃で焼成した。次に、粒子の９０％が＜１０μｍとなるまで、このアルミナを水と共にボールミルにかけた。約３０％の固体を含有するスラリーを円筒形コーディエライトモノリス（４００ｃｐｓｉ、３インチ長および３／４インチ幅）に塗布した。予期される乾燥重量増は２ｇ／ｉｎ３であった。
【００３１】
実施例２
ウオッシュコート粉末を硝酸鉄溶液を用いて３回目に含浸し、この触媒を再乾燥し、３００℃で焼成したことを除いて、実施例１で述べた工程を繰り返した。０．１、０．２５、０．５、１．０および１．５％（ｗ／ｗ）の鉄により試料を作製した。
【００３２】
実施例３（比較例）
比較の目的で、実施例１の手順にしたがうことによって、鉄および白金を含有する触媒を作製した。アルミナ粉末をアミン安定化白金錯体により含浸して、２％Ｐｔ（ｗ／ｗ）の濃度に達せしめ、酢酸を添加することにより白金を固定した。このアルミナを乾燥し、次に充分な硝酸鉄の溶液を用いて含浸して、１％（ｗ／ｗ）の鉄濃度を得た。このアルミナを再乾燥し、３００℃で焼成した。次に、粒子の９０％が＜１０μｍとなるまで、このアルミナを水と共にボールミルにかけた。約３０％の固体を含有するスラリーを円筒形コーディエライトモノリス（４００ｃｐｓｉ、３インチ長および３／４インチ幅）に塗布した。予期される乾燥重量増は２ｇ／ｉｎ３であった。
【００３３】
実施例４
ウオッシュコート粉末の含浸時に１％の最終濃度を生じるのに充分な硝酸鉄を硝酸銅と一緒に添加したことを除いて同一の方法で、実施例１で述べた工程を繰り返した。実施例１におけるように、この触媒を乾燥し、５００℃で焼成した。順次含浸に代わって、この試料は共含浸の例である。
【００３４】
実施例５
これは試験手順を述べる。この触媒コアを石英管中に搭載し、反応器に入れた。クラムシェル炉を用いて、この触媒の入口温度を制御した。５０％のＨ２、１５％のＣＯ２、０．３％のＣＯ、０．４８％のＯ２および残部の窒素（乾燥基準で）を含有する改質ガスを用いて、この触媒を１２０℃で少なくとも４時間コンディショニングした。スチームを改質ガスの中に２５％ｖ／ｖで注入した。空間速度を１０ｋ／時に設定した。次に、この触媒の入口温度を４時間にわたって９０℃まで低下させた。次に、温度を１２０℃に戻し、空間速度が２０ｋ／時となるように、流れを調整した。温度を４時間にわたって９０℃まで再度低下させた。ＣＯ流を止め、温度低下を２時間で行うことを除いて、この２つのサイクルを繰り返した。後者の２つのランを使用して、逆水性ガス変換を定量した。
【００３５】
図１は、８％銅および２％白金の触媒（実施例１）についての１０および２０ｋ／時に対する出口ＣＯを示す。２０ｋ／時における出口Ｏ２も示す。図２は、８％のＣｕ、２％のＰｔ／アルミナ触媒についての１０および２０ｋ／時における逆ＷＧＳに対するデータを示す。
【００３６】
実施例６
この比較実験は、２％の白金および１％の鉄を含有する触媒（実施例３）を用いて実施例５で述べた実験条件を繰り返す。残存ＣＯ（および２０ｋ／時におけるＯ２）に対する結果を図３に示す。図４は１０および２０ｋ／時における逆ＷＧＳの大きさを示す。
【００３７】
実施例７
実施例５で述べた実験条件を繰り返した。２％の白金と共に８％の銅および０．２５％の鉄を含有する触媒（実施例２）を用いて、この実験を行った。残存ＣＯ（および２０ｋ／時におけるＯ２）に対する結果を図５に示す。図６は１０および２０ｋ／時における逆ＷＧＳの大きさを示す。
【００３８】
実施例８
実施例５で述べた実験条件を繰り返した。２％の白金と共に１％の鉄および８％の銅を含有する触媒（実施例２）を用いて、この実験を行った。残存ＣＯ（および２０ｋ／時におけるＯ２）に対する結果を図７に示す。図８は１０および２０ｋ／時における逆ＷＧＳの大きさを示す。
【００３９】
実施例９
実施例５で述べた実験条件を繰り返した。２％の白金と共に１．５％の鉄および８％の銅を含有する触媒（実施例２）を用いて、この実験を行った。残存ＣＯ（および２０ｋ／時におけるＯ２）に対する結果を図９に示す。図１０は１０および２０ｋ／時における逆ＷＧＳの大きさを示す。
【００４０】
実施例１０
実施例５で述べた実験条件を繰り返した。２％の白金と共に１％の鉄および８％の銅を含有し、この２つの卑金属を単一の含浸で添加した触媒（実施例４）を用いて、この実験を行った。残存ＣＯ（および２０ｋ／時におけるＯ２）に対する結果を図１１に示す。図１２は１０および２０ｋ／時における逆ＷＧＳの大きさを示す。
【００４１】
実施例１１
実施例５で述べた実験条件を繰り返した。２％の白金と共に０．１％の鉄および８％の銅を含有する触媒（実施例２）を用いて、この実験を行った。残存ＣＯ（および２０ｋ／時におけるＯ２）に対する結果を図１３に示す。図１４は１０および２０ｋ／時における逆ＷＧＳの大きさを示す。
【００４２】
実施例１２
２７ｋ／時で運転して、２％のＰｔおよび８％のＣｕを含む触媒（実施例１）を１％のＦｅも含有する触媒（実施例２）と比較した。ＣＯおよびＯ２に対してデータを入口温度の関数として収集した。この結果を図１５に示す。
【００４３】
この図は、担体上にＰｔおよびＣｕを含有するＰＲＯＸ触媒中に鉄を組み込むことから得られる利点を例示する。主な利点は、固有の逆水性ガス活性の大きさの低下と、逆ＷＧＳの空間速度への依存性の「崩壊」である。このことは、いかなるＦｅも添加しないベースの場合の図２（出口のＣＯｐｐｍを示す）をそれぞれ０．２５％、１％および１．５％のＦｅを添加したＰｔ／Ｃｕ触媒についての図６、８および１０と比較することにより実証される。しかしながら、図１４は、逆ＷＧＳ活性の変化が０．１％の添加された鉄において最小であるということを示す。際立った対照として、図４は、１％のＦｅを添加した同一レベルのＰｔに対して比較的高い逆ＷＧＳ活性を示す。このことは、銅が不在の場合の鉄と共存する白金の挙動に基づいて、Ｐｔ／銅に鉄を添加することにより得られる結果が予期されるものでないということを実証する。
【００４４】
この触媒のＰＲＯＸ活性は決定的である。図１に示すＰｔ／Ｃｕの例についての出口ＣＯのｐｐｍは、触媒が０．２５％および１％の添加されたＦｅを含む図５および７に対する結果に類似している。図９に示すように、１．５％の添加されたＦｅで若干劣る結果を得た。また、鉄を銅と組み合わせて同時に添加する図１１でも若干劣る結果を示す。このデータから、Ｆｅの好ましい濃度範囲は０．２５％から１％であり、鉄は、好ましくはＣｕと離散した、別々の段階で添加される。
【００４５】
もう一つの比較のパラメーターは、添加される酸素の消費である。すべての場合、１０ｋ／時の空間速度で添加される酸素を消費した。しかしながら、２０ｋ／時の空間速度において運転する場合には、添加される酸素は若干の漏出を示し始める。この漏出温度は添加される鉄の量に関連することが示された。表１は、Ｏ２漏出の立ち上がりと添加される鉄との関係を示す
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１から、図５および７で鉄を０．２５％から１％まで順次添加する場合、完全な酸素消費が＜９０℃の温度で行われるということが判る。図１３および９で、０．１％および１．５％のＦｅにおいてはＯ２漏出が９５℃で観察される。このように、１．５％Ｆｅの高いＦｅレベルおよび０．１％Ｆｅの低いＦｅレベルでは、低い運転温度が得られない。他方、図１における鉄を含まないＰｔ／Ｃｕ触媒については、Ｏ２漏出は９７℃の高い温度で起こり、図１１における共含浸されたＦｅおよびＣｕを含む触媒については、１００
℃の高い温度で未反応のＯ２を示す。それゆえ、推奨される方法は、鉄および銅を順次含浸し、約０．２５から１％でＦｅを添加した触媒を使用することである。
【００４８】
本発明を特別な態様を参照しながら詳細に説明したが、当業者ならば前出を読み、理解すれば説明された態様に対する多数の変更が思い浮かぶこと、およびこれはこのような変更を添付のクレームの範囲内に含むように意図されていることは明白であろう。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】入口Ｔに対する出口のＣＯおよびＯ２を示す、２％のＰｔおよび８％のＣｕを含むＰＲＯＸ触媒を用いた活性のプロットである。
【図２】入口Ｔに対する出口ＣＯの逆ＷＧＳを示す、２％のＰｔおよび８％のＣｕを含むＰＲＯＸ触媒を用いた活性のプロットである。
【図３】入口Ｔに対する出口のＣＯおよびＯ２を示す、２％のＰｔおよび１％のＦｅを含むＰＲＯＸ触媒を用いた活性のプロットである。
【図４】入口Ｔに対する出口ＣＯの逆ＷＧＳを示す、２％のＰｔおよび１％のＦｅを含むＰＲＯＸ触媒を用いた活性のプロットである。
【図５】入口Ｔに対する出口のＣＯおよびＯ２を示す、２％のＰｔ、８％のＣｕおよび０．２５％のＦｅを含むＰＲＯＸ触媒を用いた活性のプロットである。
【図６】入口Ｔに対する出口ＣＯの逆ＷＧＳを示す、２％のＰｔ、８％のＣｕおよび０．２５％のＦｅを含むＰＲＯＸ触媒を用いた活性のプロットである。
【図７】入口Ｔに対する出口のＣＯおよびＯ２を示す、２％のＰｔ、８％のＣｕおよび１％のＦｅを含むＰＲＯＸ触媒を用いた活性のプロットである。
【図８】入口Ｔに対する出口ＣＯの逆ＷＧＳを示す、２％のＰｔ、８％のＣｕおよび１％のＦｅを含むＰＲＯＸ触媒を用いた活性のプロットである。
【図９】入口Ｔに対する出口のＣＯおよびＯ２を示す、２％のＰｔ、８％のＣｕおよび１．５％のＦｅを含むＰＲＯＸ触媒を用いた活性のプロットである。
【図１０】入口Ｔに対する出口ＣＯの逆ＷＧＳを示す、２％のＰｔ、８％のＣｕおよび１．５％のＦｅを含むＰＲＯＸ触媒を用いた活性のプロットである。
【図１１】入口Ｔに対する出口のＣＯおよびＯ２を示す、ＣｕとＦｅを単一の含浸で添加した２％のＰｔ、８％のＣｕおよび１％のＦｅを含むＰＲＯＸ触媒を用いた活性のプロットである。
【図１２】入口Ｔに対する出口のＣＯの逆ＷＧＳを示す、ＣｕとＦｅを単一の含浸で添加した２％のＰｔ、８％のＣｕおよび１％のＦｅを含むＰＲＯＸ触媒を用いた活性のプロットである。
【図１３】入口Ｔに対する出口のＣＯおよびＯ２を示す、２％のＰｔ、８％のＣｕおよび０．１％のＦｅを含むＰＲＯＸ触媒を用いた活性のプロットである。
【図１４】入口Ｔに対する出口ＣＯの逆ＷＧＳを示す、２％のＰｔ、８％のＣｕおよび０．１％のＦｅを含むＰＲＯＸ触媒を用いた活性のプロットである。
【図１５】２７ｋ／時の空間速度における入口Ｔに対する出口のＣＯおよびＯ２を示す、１％のＦｅ添加および無添加のＣｕ／ＰｔＰＲＯＸ触媒を用いた活性のプロットである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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