(57)【要約】  各成分（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）非アルミノキサン活性化剤、および（ｃ）必要に応じ支持体からなる触媒系の存在下における、エチレンの重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合のための方法は、触媒成分とエチレンおよび／またはそれ以上のα−オレフィンとの６０℃〜１００℃の範囲の温度における接触により作成されたプレポリマーの使用からなっている。このプレポリマーを単離し或いはエチレンの重合またはエチレンとα−オレフィン（特に１−ヘキセン）との共重合のため現場で使用することができる。このプロセスの使用により触媒の熱安定性が改善されて、ポリマー形態における劣化なしに活性増大をもたらす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分として、
（ａ）遷移金属化合物、
（ｂ）非アルミノキサン活性化剤、および
（ｃ）必要に応じ支持体
からなる触媒系の存在下におけるエチレンの重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合の方法において、前記触媒系が各触媒成分とエチレンまたはエチレンおよび１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとの６０〜１００℃の範囲の温度における接触により作成されたプレポリマーからなることを特徴とする重合または共重合の方法。
【請求項２】
プレポリマーを７０〜９０℃の範囲の温度にて作成する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
プレポリマーを気相にて作成する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
プレポリマーを触媒成分とエチレンとの接触により作成する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
エチレンの重合またはエチレンと１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとの共重合のための方法において、
（１）第１段階にてエチレンまたはエチレンと１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとを（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）非アルミノキサン活性化剤、および（ｃ）必要に応じ支持体からなる触媒系の存在下に６０〜１００℃の範囲の温度にて予備重合させ、
（２）必要に応じ予備重合触媒を回収し、
（３）第２段階にてエチレンまたはエチレンと１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとを前記予備重合触媒の存在下に７０〜１００℃の範囲の温度にて重合
させる
ことを特徴とする重合または共重合の方法。
【請求項６】
第２段階を８０〜９０℃の範囲の温度にて行う請求項５に記載の方法。
【請求項７】
両段階を気相にて行う請求項５に記載の方法。
【請求項８】
α−オレフィンを１−ブテン、１−ヘキセンまたは４−メチル−１−ペンテンから選択する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
α−オレフィンが１−ヘキセンである請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
プレポリマーを現場で作成する請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
遷移金属化合物がメタロセンである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
メタロセンが式：
【化１】
2008530333.tif 000006
［式中、Ｒ′はそれぞれの場合独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノおよびその組合せから選択され、前記Ｒ′は２０個までの非水素原子を有し、必要に応じ２個のＲ′基（Ｒ′は水素、ハロもしくはシアノでない場合）は一緒になってシクロペンタジエニル環の隣接位置に接続されたその二価の誘導基を形成して融合環構造を形成し；
Ｘは３０個までの非水素原子を有する中性η４結合ジエン基であってＭとのπ−錯体を形成し；
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり、
Ｍは＋２のフォーマル酸化状態におけるチタンもしくはジルコニウムであり：
Ｚ＊はＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２もしくはＧｅＲ＊２であり、ここで
Ｒ＊はそれぞれの場合独立して水素またはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールおよびその組合せから選択される一員であり、前記Ｒ＊は１０個までの非水素原子を有し、必要に応じＺ＊からの２個のＲ＊基（Ｒ＊は水素でない）またはＺ＊からのＲ＊基とＹからのＲ＊基とはリング系を形成する］
を有する請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
非アルミノキサン活性化剤が式：
（Ｌ＊−Ｈ）＋ｄ（Ａｄ−）
［式中、Ｌ＊は中性ルイス塩基であり、
（Ｌ＊−Ｈ）＋ｄはブレンステッド酸であり、
Ａｄ−はｄの電荷を有する非配位性の適合性アニオンであり、
ｄは１〜３の整数である］
を有する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
非−アルミノキサン活性化剤がカチオンとアニオンとからなり、アニオンが活性水素を有する成分からなる少なくとも１種の置換基を有する請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
支持体が無機金属酸化物である請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
無機金属酸化物がシリカである請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はオレフィンの重合に適する触媒に関し、特にエチレンの重合またはエチレンと３〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンとの共重合のための気相プロセスにおける操作上の利点を与える遷移金属触媒に関するものである。
【０００２】
近年、メタロセン触媒の導入に基づき、ポリオレフィンホモポリマーおよびコポリマーの製造に多くの進歩がなされている。メタロセン触媒は、一般に従来のチーグラー触媒よりも高い活性を有する利点を与えると共に、一般に性質上シングルサイトである触媒として記載されている。
【０００３】
数種の異なる群のメタロセン錯体が開発されている。古くは、ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体に基づく触媒が開発され、その例は欧州特許第１２９３６８号明細書もしくは欧州特許第２０６７９４号明細書に見ることができる。極く最近、単一またはモノ−シクロペンタジエニル環を有する錯体が開発された。この種の錯体は「拘束配置」の錯体と称され、これら錯体の例は欧州特許第４１６８１５号明細書もしくは欧州特許第４２０４３６号明細書に見ることができる。これら錯体の両者において、金属原子（たとえばジルコニウム）は最高酸化状態にある。
【０００４】
しかしながら、金属原子が減少した酸化状態にある他の錯体も開発されている。ビス（シクロペンタジエニル）およびモノ（シクロペンタジエニル）の両錯体の例は国際公開第９６／０４２９０号パンフレットおよび国際公開第９５／００５２６号パンフレットにそれぞれ記載されている。
【０００５】
上記メタロセン錯体は、助触媒もしくは活性化剤の存在下における重合に用いられる。典型的には活性化剤はアルミノキサン、特にメチルアルミノキサンであり、或いは代案として硼素化合物に基づく化合物とすることもできる。後者の例はボレート類（たとえばトリアルキル置換アンモニウムテトラフェニル−もしくはテトラフルオロフェニル−ボレート）、またはトリアリールボラン（たとえばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。ボレート活性化剤を混入した触媒系は欧州特許第５６１４７９号明細書、欧州特許第４１８０４４号明細書および欧州特許第５５１２７７号明細書に記載されている。
【０００６】
上記メタロセン錯体は溶液相、スラリー相もしくは気相におけるオレフィンの重合につき使用することができる。スラリー相もしくは気相に使用する場合、メタロセン錯体および／または活性化剤は好適には支持される。典型的支持体は無機酸化物（たとえばシリカ）を包含し、或いはポリマー支持体も代案として使用することができる。
【０００７】
オレフィンの重合につき支持メタロセン触媒を作成する例は国際公開第９４／２６７９３号パンフレット、国際公開第９５／０７９３９号パンフレット、国際公開第９６／００２４５号パンフレット、国際公開第９６／０４３１８号パンフレット、国際公開第９７／０２２９７号パンフレットおよび欧州特許第６４２５３６号明細書に見ることができる。
【０００８】
国際公開第９８／２７１１９号パンフレットはカチオンとアニオンとからなるイオン性化合物を含む支持触媒成分を記載しており、ここでアニオンは活性水素を有する成分からなる少なくとも１個の置換基を含む。この開示においては支持メタロセン触媒が例示され、ここで触媒は上記イオン性化合物をトリアルキルアルミニウム化合物で処理し、次いで支持体およびメタロセンで処理することにより作成される。
【０００９】
国際公開第９８／２７１１９号パンフレットは、（ａ）活性水素を有する成分からなる少なくとも１個の置換基を持ったカチオンとアニオンとからなるイオン性化合物、（ｂ）遷移金属化合物、および必要に応じ（ｃ）活性触媒を形成するよう有機金属化合物で処理された支持体からなる実質的に不活性な触媒先駆体を活性化する方法を記載している。
【００１０】
この種類の支持触媒を作成するには各種の方法が用いられている。たとえば国際公開第９８／２７１１９号パンフレットはここに開示された支持触媒を作成する数種の方法を記載しており、ここで支持体はイオン性化合物で含浸される。イオン性化合物の容積は、支持体の全気孔容積の２０容量％〜２００容量％より大に相当する。好適製造ルートにおいてイオン性化合物の溶液の容積は支持体の全気孔容積を実質的に超えず、好ましくはこれに等しい。この種の作成方法は初期沈殿または初期湿潤技術と称することができる。
【００１１】
得られるポリマー生成物の粉末形態学を制御する試みのため従来、予備重合が広く使用されていた。文献には予備重合チーグラー触媒の多くの例が存在し、極く最近予備重合メタロセン触媒系が記載される。
【００１２】
たとえば欧州特許第７２３９７６号明細書は、アルミノキサンにより活性化された支持メタロセン錯体からなる予備重合された乾燥触媒組成物を記載している。メタロセン錯体はビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体であり、予備重合は典型的には３５℃までの温度にて行われた。
【００１３】
欧州特許第４３６３２６号明細書は、触媒とエチレンとの液相における７０℃での接触に続く８０℃での気相重合によるビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメタロセン／アルミノキサン触媒系の予備重合を例示している。予備重合は、典型的には１０〜１０００のＡｌ／Ｚｒの原子比にて行われる。
【００１４】
国際公開第９４／０３５０６号パンフレットは、＋４の酸化状態における金属を有するモノシクロペンタジエニルメタロセン錯体からなる支持イオン性遷移金属触媒を記載している。この触媒組成物は必要に応じ予備重合しうるが、その更なる条件の詳細については記載がない。
【００１５】
本出願人の早期の出願である欧州特許第８１６３９４号明細書は、支持された拘束配置の触媒の存在下におけるオレフィン気相重合を例示しており、これは２５〜４０℃の範囲の温度における第１段階の予備重合を含む。例示された触媒はボラン（たとえばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランにより活性化されたモノシクロペンタジエニルメタロセン錯体であった。
【００１６】
今回、驚くことに、遷移金属化合物と非アルミノキサン活性化剤とからなる触媒系をより高い温度にて予備重合させることにより、一層高い活性、向上した熱安定性および更に向上した粉末形態学をその後の重合からもたらすことを突き止めた。
【００１７】
従って本発明によれば：
（ａ）遷移金属化合物、
（ｂ）非アルミノキサン活性化剤、および
（ｃ）必要に応じ支持体
からなる触媒系の存在下におけるエチレンの重合またはエチレンとα−オレフィンとの共重合の方法が提供され、前記方法は前記触媒系が触媒成分とエチレンまたはエチレンおよび１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとの６０〜１００℃の範囲の温度における接触により作成されるプレポリマーを含むことを特徴とする。
【００１８】
プレポリマーは好ましくは７０〜９５℃の範囲の温度、特に好ましくは７０〜９０℃の範囲の温度にて作成される。
【００１９】
本発明の予備重合された触媒系は、スラリー相または気相の重合方法に使用するのに特に適する。
【００２０】
スラリープロセスは典型的には、不活性炭化水素希釈剤および約０℃乃至得られるポリマーが実質的に不活性重合媒体に不溶性となる温度より直下の温度における温度を使用する。適する希釈剤はトルエンまたはアルカン類（たとえばヘキサン、プロパンもしくはイソブタン）を包含する。好適温度は約３０℃〜約２００℃であるが、好ましくは約６０〜１００℃である。スラリー重合プロセスにはループ反応器が広く使用される。
【００２１】
オレフィンを重合させるため、特にエチレンおよびα−オレフィン（たとえば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン）の単独重合および共重合のための気相重合方法は当業界にて周知されている。
【００２２】
気相のための典型的操作条件は２０〜１００℃、特に好ましくは４０〜９５℃であると共に、圧力は大気圧以下〜１００バールである。
【００２３】
特に好適な気相プロセスは流動床で操作するものである。この種のプロセスの例は欧州特許第８９６９１号明細書および欧州特許第６９９２１３号明細書に記載されており、後者が本発明の予備重合触媒と共に使用するための特に好適なプロセスである。
【００２４】
本発明の予備重合触媒系は、特に好適にはエチレンまたはエチレンとα−オレフィンとを含有する反応器への触媒成分の注入により作成される。
【００２５】
本発明の予備重合触媒系の好適作成方法は、エチレンおよび／またはα−オレフィンを含有する反応器への生成触媒の注入による。「生成」触媒とは、各成分（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）活性化剤、および必要に応じ（ｃ）支持体からなる触媒組成物を意味する。たとえば必要に応じ適する支持体上に支持された遷移金属化合物および活性化剤からなる乾燥触媒組成物がある。
【００２６】
好ましくはエチレン単独を本発明の予備重合触媒系の作成に使用する。
【００２７】
本発明のプレポリマーの作成に使用するのに好適なα−オレフィンは１−ブテン、１−ヘキセンまたは４−メチル−１−ペンテンである。
【００２８】
好ましくはプレポリマーは気相にて作成される。
【００２９】
プレポリマーは現場で作成することができ、或いは代案として最終重合プロセスに使用する前に単離することもできる。
【００３０】
従って本発明の他面によれば、エチレンの重合またはエチレンと１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとの共重合の方法が提供され、この方法は：
（１）第１段階にてエチレンまたはエチレンと１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとを６０〜１００℃の範囲の温度にて（ａ）遷移金属化合物、（ｂ）非−アルミノキサン活性化剤、および必要に応じ（ｃ）支持体からなる触媒系の存在下に予備重合させ、
（２）必要に応じ予備重合された触媒を回収し、
（３）第２段階にてエチレンまたはエチレンと１種もしくはそれ以上のα−オレフィンとを７０〜１００℃の範囲の温度にて前記予備重合触媒の存在下に重合させる
ことを特徴とする。
【００３１】
第２段階のための好適温度は７５〜９５℃、特に好ましくは８０〜９０℃の範囲である。
【００３２】
本発明のこの面による好適プロセスは、両段階を気相にて行うプロセスである。
【００３３】
予備重合段階は水素の存在下または不存在下に行うことができる。
【００３４】
遷移金属化合物は典型的には元素周期律表（ＩＵＰＡＣバージョン）の第ＩＩＩＡ〜ＩＩＢ族の化合物とすることができる。この種の遷移金属化合物は慣用のチーグラー・ナッタ、バナジウムおよびフィリップス型の触媒であって当業界で周知されている。
【００３５】
慣用のチーグラー・ナッタ触媒は第ＩＶＡ〜ＶＩＡ族からの遷移金属化合物を包含し、特に式ＭＲｘ［式中、Ｍはチタンであり、Ｒはハロゲンもしくはヒドロカルビルオキシ基であり、ｘは金属の酸化状態である］のチタン化合物に基づく触媒である。この種の従来種類の触媒はＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＥｔ）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＥｔ）２Ｂｒ２などを包含する。慣用のチーグラー・ナッタ触媒はＪ．ブーア、アカデミック・プレス社、ニューヨーク（１９７９）により「チーグラー・ナッタ触媒および重合」に一層詳細に記載されている。
【００３６】
バナジウム系触媒はバナジルハロゲン化物、たとえばＶＣｌ４並びにアルコキシハロゲン化物およびアルコキシド、たとえばＶＯＣｌ３、ＶＯＣｌ２（ＯＢｕ）、ＶＣｌ３（ＯＢｕ）等を包含する。
【００３７】
従来のクロム触媒化合物（フィリップ型触媒と称される）はＣｒＯ３、クロモセン、シリルクロメート等を包含し、米国特許第４１２４５３２号明細書および米国特許第４３０２５６５号明細書に記載されている。
【００３８】
他の従来の遷移金属化合物は、たとえば米国特許第４３０２５６５号明細書に記載されたマグネシウム／チタン電子ドナー錯体に基づくものである。
【００３９】
他の適する遷移金属化合物は第ＶＩＩＩ族のレート（ｌａｔｅ）遷移金属（ＬＴＭ）に基づくものであり、たとえば鉄、ニッケル、マンガン、ルテニウム、コバルトもしくはパラジウム金属を含有する化合物である。この種の化合物の例は国際公開第９８／２７１２４号パンフレットおよび国際公開第９９／１２９８１号パンフレットに記載され、［２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＦｅＣｌ２］、［２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルアニル）ＦｅＣｌ２］および［２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルアニル）ＣｏＣｌ２］により例示することができる。
【００４０】
更に適するものは、アーリー（ｅａｒｌｙ）およびレート（ｌａｔｅ）遷移金属錯体の両者に基づくシングルサイト触媒であり、各種のリガンド環境、たとえばＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．（２００３）、第１０３巻、第２８３−３１５頁に記載されたものを有する。
【００４１】
他の遷移金属化合物は＋２、＋３もしくは＋４のフォーマル酸化状態である第ＩＩＩＡ、ＩＶＡもしくはランタニド族の金属の誘導体を包含する。好適化合物は１〜３個のアニオン性もしくは中性リガンド基を有する金属錯体を包含し、これらは環式もしくは非環式の局在π−結合アニオン性リガンド基とすることができる。この種のπー結合アニオン性リガンド基の例は結合もしくは非結合の環式もしくは非環式ジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基、ホスホールおよびアレーン基である。π−結合と言う表現は、リガンド基は部分局在化π−結合からの電子を共有することにより金属に結合することを意味する。
【００４２】
局在π−結合基における各原子は独立して水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル、置換メタロイド基よりなる群から選択されるラジカルで置換することができ、ここでメタロイドは周期律表第ＩＶＢ族から選択される。「ヒドロカルビル」という用語にはＣ１〜Ｃ２０直鎖、分枝鎖および環式のアルキルラジカル、Ｃ６−Ｃ２０の芳香族ラジカルなどである。更に２個もしくはそれ以上のこの種のラジカルが一緒になって融合環系を形成することもでき、或いはこれらは金属とのメタロサイクルを形成することもできる。
【００４３】
適するアニオン性の局在π−結合基の例はシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニルなど、並びにホスホールおよびボラタベンゼン基を包含する。
【００４４】
ホスホールはアニオン性リガンドであって、シクロペンタジエニル基の燐含有同族体である。これらは当業界にて公知であり、国際公開第９８／５０３９２号パンフレットに記載されている。
【００４５】
ボラタベンゼンはアニオン性リガンドであって、ベンゼンの硼素含有同族体である。これらは当業界にて公知であると共に、オルガノメタリックス、１４，１，第４７１〜４８０頁（１９９５）に記載されている。
【００４６】
本発明の好適遷移金属化合物はメタロセン錯体と称される嵩高リガンド化合物であって、上記局在π−結合基の少なくとも１つを含有し、特にシクロペンタジエニルリガンドである。この種のメタロセン錯体は第ＩＶＡ族金属に基づくもの、たとえばチタン、ジルコニウムおよびハフニウムに基づくものである。
【００４７】
メタロセン錯体は一般式：
ＬｘＭＱｎ
［式中、Ｌはシクロペンタジエニルリガンドであり、Ｍは第ＩＶＡ族金属であり、Ｑは離脱基であり、ｘおよびｎは金属の酸化状態に依存する］
により示すことができる。
【００４８】
典型的には第ＩＶＡ族金属はチタン、ジルコニウムもしくはハフニウムであり、ｘは１もしくは２のいずれかであり、典型的離脱基はハロゲンもしくはヒドロカルビルを包含する。シクロペンタジエニルリガンドはたとえばアルキルもしくはアルケニル基により置換することができ、或いはたとえばインデニルもしくはフルオレニルのような融合リング系を構成することもできる。
【００４９】
適するメタロセン錯体の例は欧州特許第１２９３６８号明細書および欧州特許第２０６７９４号明細書に開示されている。この種の錯体は架橋されず（ｕｎｂｒｉｄｇｅｄ）、たとえばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチル）シクロペンタジエニルジクロライドとすることができ、或いは架橋された（ｂｒｉｄｇｅｄ）たとえばエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドもしくはジメチルシリル（インデニル）ジルコニウムジクロライドとすることができる。
【００５０】
他の適するビス（シクロペンタジエニル）メタロセン錯体は国際公開第９６／０４２９０号パンフレットに記載されたようなビス（シクロペンタジエニル）ジエン錯体である。この種の錯体の例はビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン）およびエチレンビス（インデニル）ジルコニウム１，４−ジフェニルブタジエンである。
【００５１】
モノシクロペンタジエニルもしくは置換モノシクロペンタジエニル錯体の本発明に使用するのに適する例は欧州特許第４１６８１５号明細書、欧州特許第４１８０４４号明細書、欧州特許第４２０４３６号明細書および欧州特許第５５１２７７号明細書に記載されている。適する錯体は一般式：
ＣｐＭＸｎ
［式中、Ｃｐは単一のシクロペンタジエニルもしくは置換シクロペンタジエニル基であって必要に応じ置換基を介しＭに共有結合され、Ｍはη５結合モードにてシクロペンタジエニルもしくは置換シクロペンタジエニル基に結合した第ＶＩＡ族金属であり、Ｘはそれぞれの場合ハイドライドまたはハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキルなど２０個までの非水素原子を有すると共に２０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基リガンドよりなる群から選択される成分であり、または必要に応じ１個のＸはＣｐと一緒になってＭとのメタロサイクルを形成し、ｎは金属の原子価に依存する］
により示すことができる。
【００５２】
特に好適なモノシクロペンタジエニル錯体は式：
【化１】
2008530333.tif 000002
［式中、Ｒ′はそれぞれの場合独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノおよびその組合せから選択され、前記Ｒ′は２０個までの非水素原子を有し、必要に応じ２個のＲ′基（Ｒ′は水素、ハロもしくはシアノでない）は一緒になって、融合環構造を形成するシクロペンタジエニル環の隣接位置に接続したその二価の誘導基を形成し；
Ｘはハイドライドまたは２０個までの非水素原子を有するハロ、アルキル、アリール、アリールオキシ、アルコキシ、アルコキシアルキル、アミドアルキル、シロキシアルキルなどおよび２０個までの非水素原子を有する中性ルイス塩基リガンドよりなる群から選択される成分であり、
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり、
Ｍはハフニウム、チタニウムもしくはジルコニウムであり、
Ｚ＊はＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２もしくはＧｅＲ＊２であり、ここで：
Ｒ＊はそれぞれの場合独立して水素またはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールおよびその組合せから選択される一員であり、前記Ｒ＊は１０個までの非水素原子を有し、必要に応じＺ＊からの２個のＲ＊基（Ｒ＊は水素でない）またはＺ＊からのＲ＊基とＹからのＲ＊基とはリング系を形成し、
ｎはＭの原子価に応じて１もしくは２である］
を有する。
【００５３】
適するモノシクロペンタジエニル錯体の例は（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライドおよび（２−メトキシフェニルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタニウムジクロライドである。
【００５４】
他の適するモノシクロペンタジエニル錯体は、国際公開第９９／４０１２５号パンフレット、国際公開第００／０５２３７号パンフレット、国際公開第００／０５２３８号パンフレットおよび国際公開第００／３２６５３号パンフレットに記載されたホスフィンイミンリガンドを含むものである。この種の錯体の典型例はシクロペンタジエニルチタニウム［トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンイミン］ジクロライドである。
【００５５】
本発明に使用する適する他の種類の遷移金属化合物はヘテロアルキル成分を含むモノシクロペンタジエニル錯体、たとえばジルコニウム（シクロペンタジエニル）トリス（ジエチルカルバメート）（米国特許第５５２７７５２号明細書および国際公開第９９／６１４８６号パンフレットに記載）である。
【００５６】
本発明に使用するのに特に好適なモノシクロペンタジエニルメタロセン錯体は、一般式：
【化２】
2008530333.tif 000003
［式中、Ｒ′はそれぞれの場合独立して水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロ、シアノおよびその組合せから選択され、前記Ｒ′は２０個までの非水素原子を有し、必要に応じ２個のＲ′基（ここでＲ′は水素、ハロもしくはシアノでない）は一緒になって融合リング構造を形成するシクロペンタジエニル環の隣接位置に接続された二価の誘導基を形成し；
Ｘは３０個までの非水素原子を有する中性η４結合ジエン基であって、これはＭとのπ−錯体を形成し；
Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−であり、
Ｍは＋２のフォーマル酸化状態におけるチタンもしくはジルコニウムであり、
Ｚ＊はＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２もしくはＧｅＲ＊２であり、ここで：
Ｒ＊はそれぞれの場合独立して水素またはヒドロカルビル、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールおよびその組合せから選択される一員であり、
前記Ｒ＊は１０個までの非水素原子を有し、必要に応じＺ＊からの２個のＲ＊基（Ｒ＊は水素でない）またはＺ＊からのＲ＊基およびＹからのＲ＊基とはリング系を形成する］
により示すことができる。
【００５７】
適するＸ基の例はｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン；ｓ−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン；ｓ−トランス−η４−１，３−ペンタジエン；ｓ−トランス−η４−１，４−ジトルイル−１，３−ブタジエン、ｓ−トランス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン；ｓ−シス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン；ｓ−シス−η４−１，３−ペンタジエン；ｓ−シス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンを包含し、前記ｓ−シスジエン基はここに記載したように金属とのπ−錯体を形成する。
【００５８】
最も好適にはＲ′は水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ベンジルもしくはフェニルであり、または２個のＲ′基（水素を除く）は互いに結合し、全体のＣ５Ｒ′４基はこれによりたとえばインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニルもしくはオクタヒドロフルオレニル基となる。
【００５９】
極めて好適なＹ基は窒素もしくは燐含有基であって、式−Ｎ（Ｒ″）−もしくは−Ｐ（Ｒ″）−に対応する基を含み、ここでＲ″はＣ１−１０ヒドロカルビルである。
【００６０】
最も好適な錯体はアミドシラン−もしくはアミドアルカンジイル錯体である。
【００６１】
最も好適な錯体はＭがチタンであるものである。
【００６２】
本発明で使用するのに適する特定錯体は国際公開第９５／００５２６号パンフレットに開示されたものであり、ここに参考のため引用する。
【００６３】
本発明に使用するのに特に好適な錯体は（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−ジメチルシランチタニウム−η４−１，３−ペンタジエンである。
【００６４】
本発明で使用するのに適する非アルミノキサン活性化剤は典型的には、上記遷移金属化合物と共に使用されるものである。
【００６５】
たとえば慣用のチーグラー・ナッタ触媒と共に使用するのに適する活性化剤は有機金属化合物、たとえば有機アルミニウム化合物、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物である。
【００６６】
好適トリアルキルアルミニウム化合物はトリエチルアルミニウムである。
【００６７】
本発明の遷移金属化合物と共に使用する他の適する活性化剤は、たとえばトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランおよびボレート類のようなボラン類である。
【００６８】
特に適するものは有機硼素化合物、特にトリアリール硼素化合物である。特に好適なトリアリール硼素化合物はトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００６９】
活性化剤として適する他の化合物はカチオンとアニオンとを含む化合物である。カチオンは典型的にはプロトンを供与しうるブレンステッド酸であり、アニオンは典型的にはカチオンを安定化しうる適合性の非配位性嵩高物質である。
【００７０】
この種の活性化剤は式：
（Ｌ＊−Ｈ）＋ｄ（Ａｄ−）
［式中、Ｌ＊は中性ルイス塩基であり、
（Ｌ＊−Ｈ）＋ｄはブレンステッド酸であり、
Ａｄ−はｄの電荷を有する非配位性の適合性アニオンであり、
ｄは１〜３の整数である］。
【００７１】
イオン性化合物のカチオンは酸性カチオン、カルボニウムカチオン、シリリウムカチオン、オキソニウムカチオン、有機金属カチオンおよびカチオン性酸化剤よりなる群から選択することができる。
【００７２】
好適には好ましいカチオンはトリヒドロカルビル置換のアンモニウムカチオン、たとえばトリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどを包含する。更に、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオンのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオンも適している。
【００７３】
活性化剤として使用する好適イオン性化合物はイオン性化合物のカチオンがヒドロカルビル置換アンモニウム塩からなり、アニオンがアリール置換ボレートからなるものである。
【００７４】
イオン性化合物として適する典型的ボレート類は次の化合物を包含する：
トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
【００７５】
本発明のモノシクロペンタジエニルメタロセン錯体と共に使用するのに適する好適種類の活性化剤はカチオンとアニオンとを含むイオン性化合物からなり、ここでアニオンは活性水素を有する成分からなる少なくとも１種の置換基を有する。
【００７６】
この種の適する活性化剤は国際公開第９８／２７１１９号パンフレット（その該当部分を参考のためここに引用する）に記載されている。
【００７７】
この種類のアニオンの例は次の化合物を包含する：
トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、
トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、
トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、
トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート。
【００７８】
この種類の活性化剤につき適するカチオンの例はトリエチルアンモニウム、トリイソプロピルアンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウムなどを包含する。
【００７９】
特に適するものは、たとえばジヘキシルデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウムなどのような長鎖のアルキル鎖を有するようなカチオンである。
【００８０】
この種類の特に好適な活性化剤はアルキルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）４−（ヒドロキシフェニル）ボレートである。
【００８１】
特に好適な活性化剤はビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートである。
【００８２】
この種類の活性化剤に関し、好適化合物はアルキルアンモニウムトリス（ペンタフルオロフェニル）−４−（ヒドロキシフェニル）ボレートと有機金属化合物（たとえばトリエチルアルミニウム）との反応生成物である。
【００８３】
本発明の触媒系は必要に応じ支持体を含む。
【００８４】
適する支持体材料は無機金属酸化物を包含し、或いはポリマー支持体、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、粘土、ゼオライトなどを用いることもできる。
【００８５】
本発明の方法により触媒と共に使用するのに最も好適な支持体材料はシリカである。適するシリカはイネオスＥＳ７０およびグレース・ダビソン９４８シリカを包含する。
【００８６】
支持体材料は、この支持体材料の水分含有量またはヒドロキシル含有量を減少させるべく熱処理および／または化学処理にかけることができる。典型的には化学脱水剤は反応性金属水素化物、アルミニウムアルキルおよびハライドである。使用に先立ち、支持体材料は１００〜１０００℃、好ましくは２００〜８５０℃にて不活性雰囲気における減圧下での処理にかけることができる。
【００８７】
好ましくは支持体は有機金属化合物、好ましくは有機アルミニウム化合物、特に好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物により希釈溶剤中で予備処理される。
【００８８】
支持体材料は−２０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度にて有機金属化合物により予備処理される。
【００８９】
本発明の方法に使用するのに適する触媒系は、本出願人の同時出願の国際公開第０４／０１８５３０号パンフレット、国際公開第０４／０１８５３１号パンフレット、国際公開第０４／０２０４８７号パンフレット、国際公開第０４／０５５０６２号パンフレットおよび国際公開第０４／０５５０６３号パンフレットに記載されたものを包含する。
【００９０】
本発明の方法を使用することにより、触媒の熱安定性が向上してポリマー形態学の劣化なしに向上した活性をもたらす。
【００９１】
特に本発明の使用により、ポリマーにおける微細粒子の強い減少が観察される。これは、より高い重合圧力（たとえば≧１５バール圧力）にて特に顕著である。
【００９２】
以下、本発明を実施例を参照して更に説明する：
略語
ＴＥＡ              トリエチルアルミニウム
イオン性化合物Ａ    [N(H)Me(C18-22H37-45)2][B(C6F5)3(p-OHC6H4)]
錯体Ａ              (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1,3-ペンタジエン）
【００９３】
実施例１（触媒作成）
イオン性化合物Ａのトルエン溶液（９．７重量％）の２．１１４ｍｌ（０．１５６ミリモル）にＴＥＡ（［Ａｌ］＝０．２５モル／リットル）のトルエン溶液の０．６３ｍｌ（０．１５６ミリモル）を添加した。この溶液を３．０ｇのＴＥＡ処理シリカ（グレース９４８、［Ａｌ］＝１．３６ミリモル／ｇ）に添加し、混合物を塊が見られなくなるまで充分撹拌し、３０分間にわたり静置させた。
【００９４】
次いで錯体Ａのへブタン溶液（８．５７重量％）の０．８７ｍｌ（０．１４６ミリモル）を含浸させた。この混合物を塊が見られなくなるまで充分撹拌し、３０分間にわたり静置させた。３回の洗浄を３３０ｍｌのヘキサンで行い，触媒を最終的に減圧下で乾燥させた。
［Ａｌ］＝１．３２ミリモル／ｇ
［Ｔｉ］＝３８μモル／ｇ
【００９５】
実施例２（比較例）
気相重合反応器に１１０ｇの塩（予め減圧オーブン内で４８時間にわたり１６０℃にて乾燥）および１．８ｇのＴＥＡ処理シリカ（［Ａｌ］＝１．３８ミリモル／ｇ）を添加した。次いで反応器を所望重合温度まで加熱し、エチレンを１０バールの所望圧力に達するまで反応器に充填した。重合温度および圧力にて、実施例１により作成された触媒を乾燥注入ユニットを介し注入し（典型的には２００ｍｇ  ＴＥＡ／シリカと一緒に５０ｍｇ）、これは気相単独重合を開始させた。反応器圧力をエチレンの連続添加により一定に維持した。各実験（６０分間の試験）の終了後、反応をパージ弁の開口により停止させ、未反応のモノマーを反応器から急速に流出させた。次いで反応器を窒素でパージし、数回にわたり冷却すると共に開口させた。ポリマー生成物を回収し、水で洗浄して塩を分離し、減圧オーブン内で減圧下に４時間にわたり５０℃で分析が準備されるまで乾燥させた。
【００９６】
【表１】
2008530333.tif 000004
【００９７】
最高の触媒活性が８０℃の反応温度にて得られると共に、一層高い温度にて顕著な失活を伴った。
【００９８】
実施例３（予備重合段階を伴う試験）
予備重合工程
気相重合反応器に１１０ｇの塩（予め１６０℃にて４８時間にわたり減圧オーブン内で乾燥）および１．８ｇのＴＥＡ処理シリカ（［Ａｌ］＝１．３８ミリモル／ｇ）を添加した。次いで反応器を標的温度（表２参照）まで加熱し、エチレンを反応器に充填して５バールの所望圧力に達せしめた。実施例１により作成された触媒を次いで乾燥注入ユニットを介して注入し（典型的には２００ｍｇＴＥＡ／シリカと一緒に５０ｍｇ）を注入し、これは気相予備重合を開始させ、これを正確に５分間にわたり持続させた。
【００９９】
重合工程
予備重合工程の終了後、反応器温度および圧力を標的重合温度およびエチレン圧力までできるだけ迅速に上昇させ（下表２参照）、典型的には圧力につき３０秒間および安定温度については２分間かけた。撹拌器速度を実験の全てにわたり２００ＲＰＭに一定に保った。反応器圧力をエチレンの連続添加により一定に維持した。各実験の終了後（６０分間の試験）反応をパージ弁の開放、未反応モノマーの反応器からの急速な流出により停止させた。次いで反応器を窒素でパージし、２，３回にわたり冷却すると共に開放させた。ポリマー形成物を集め、水洗して塩を分離し、減圧下に減圧オーブン内で４時間にわたり５０℃で乾燥させて分析に供した。
【０１００】
【表２】
2008530333.tif 000005
【０１０１】
試験１０は７０℃での予備重合に続く９０℃での重合による結果、１０バールのエチレン圧力にて生成されるポリマーの最高平均粒子寸法と一緒に最高ポリマー収率をもたらすことを示す。試験５は、９０℃にて行われて一層低い収率および一層低い平均粒子寸法をもたらす比較プロセス（予備重合なし）を示す。
【０１０２】
試験１０と比較した試験１４および１５は明らかに、７０℃における予備重合に続く９０℃での重合および高いエチレン圧力（１５および２０バール）がポリマーにおける微細流出物の強い減少をもたらすことを示す。
【国際調査報告】
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2008530333.tif 000008
2008530333.tif 000009
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