(57)【要約】  本発明は、燃料電池及び電子装置、電源及び乗り物における燃料電池の用途において有用な膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）、プロトン交換膜（ＰＥＭ）及び触媒被覆プロトン交換膜（ＣＣＭ）を製造するために使用できる末端キャップ化イオン伝導性コポリマーを提供する。
2008542478.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式で表される末端キャップ化イオン伝導性コポリマー：
【化１】
2008542478.tif 000016
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は芳香族部分を示し、Ａｒ１の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ａｒ２の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは結合部分を示し、Ｘは相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、ｉ及びｊは相互に独立して１よりも大きな整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を示し（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａは０又は０よりも大きく、また、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも２つは０よりも大きい）、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは該コポリマー中の異なるオリゴマー又はモノマーの数を表す整数を示し、Ｒ１及びＲ２は末端キャップ化性モノマー及び／又はオリゴマーを示す（但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは該コポリマー中に存在する）。
【請求項２】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４が相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル及び置換アリールニトリルを示し、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷが相互に独立してＯ、Ｓ、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ２）、アルキル、分枝状アルキル、フルオロアルキル、分枝状フルオロアルキル、シクロアルキル、アリール、置換アリール又は複素環を示す請求項１記載の末端キャップ化イオン伝導性コポリマー。
【請求項３】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４が相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル及び置換アリールニトリルを示し、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷが相互に独立して下記の群から選択される結合を示す末端キャップ化イオン伝導性コポリマー：
【化２】
2008542478.tif 000017
【請求項４】
下記の一般式で表される末端キャップ化イオン伝導性コポリマー：
【化３】
2008542478.tif 000018
式中、ｍ及びｎはモル分率を示し、Ｒ１及びＲ２は末端キャップ化性モノマー及び／又はオリゴマーを示す（但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは該コポリマー中に存在する）。
【請求項５】
請求項１又は４記載のイオン伝導性コポリマーを含有するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）。
【請求項６】
請求項５記載のＰＥＭを含有する触媒被覆膜（ＣＣＭ）であって、該ＰＥＭの少なくとも１つの対置する表面の全部又は一部が触媒層を含む該触媒被覆膜。
【請求項７】
請求項６記載のＣＣＭを含有する膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）。
【請求項８】
請求項７記載のＭＥＡを含有する燃料電池。
【請求項９】
水素燃料電池を含有する請求項８記載の燃料電池。
【請求項１０】
請求項８記載の燃料電池を具備する電子装置。
【請求項１１】
請求項８記載の燃料電池を具備する電源。
【請求項１２】
請求項８記載の燃料電池を具備する電気モーター。
【請求項１３】
請求項１２記載の電気モーターを具備する乗り物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池に使用されるポリマー電解質膜の製造において有用な末端キャップ化イオン伝導性ポリマーに関する。
【０００２】
関連出願のクロス・リファレンス
この出願は、米国の仮出願第６０／６８５，３００号（出願日：２００５年５月２７日）に基づく優先権を主張する出願であり、該仮出願の明細書の記載内容も本願明細書の一部を成すものである。
【背景技術】
【０００３】
燃料電池は、主としてその非汚染特性に起因して、携帯用電子装置、電気自動車およびその他の用途に対する前途有望な電源として開発されている。種々の燃料電池系のうちで、ポリマー電解質膜に基づく燃料電池、例えば、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ；direct methanol fuel cell）及び水素燃料電池は多大の注目を集めているが、これは該燃料電池の高い出力密度と高いエネルギー変換効率に基づくものである。ポリマー電解質膜に基づく燃料電池の「核心部」は、所謂「膜電極アセンブリー」（ＭＥＡ；membrane-electrode assembly）であり、該アセンブリーは、プロトン交換膜（ＰＥＭ；proton exchange membrane）、ＰＥＭの対置表面上に配設されて触媒被覆膜（ＣＣＭ；catalyst coated membrane）を形成する触媒、および触媒層と電気的に接触するように配設される一対の電極（即ち、アノードとカソード）を具備する。
【０００４】
ＤＭＦＣ用プロトン伝導性膜は既知であり、この種の膜としては「ナフィオン（Nafion）」（登録商標）［Ｅ.Ｉ.デュポン・デ・ネムール・アンド・カンパニー社製］およびドウ・ケミカルズ社から市販されている類似製品が例示される。しかしながら、これらのペルフルオロ化炭化水素スルホネートアイオノマー製品は、高い温度での燃料電池に使用する場合には重大な制限がある。ナフィオンは、燃料電池の作動温度が８０℃を越えると伝導性を失う。さらに、ナフィオンは非常に高いメタノールのクロスオーバー速度（crossover rate）を示し、このためＤＭＦＣにおける適用が妨げられる。
【０００５】
バラード・パワー・システム社へ譲渡された米国特許第５７７３４８０号明細書には、α,β,β−トリフルオロスチレンを原料とする部分的にフッ素化されたプロトン伝導性膜が記載されている。この膜の１つの欠点は、α,β,β−トリフルオロスチレンモノマーの複雑な合成法に起因して膜の製造コストが高くなるだけでなく、ポリ（α,β,β−トリフルオロスチレン）のスルホン化能が低いことである。この膜の別の欠点は、非常に脆いために、支持マトリックス中へ組み込まなければならないことである。
【０００６】
ケルレスらによる米国特許第６３００３８１号および同第６１９４４７４号各明細書には、プロトン伝導性膜用の酸−塩基二成分ポリマーブレンド系が記載されている。この場合、スルホン化ポリ（エーテルスルホン）はポリ（エーテルスルホン）の後スルホン化によって調製される。
【０００７】
Ｍ．ウエダは、スルホン化モノマーを使用してスルホン化ポリ（エーテルスルホンポリマー）を調製する方法を開示している［ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、第３１巻（１９９３年）、第８５３頁］。
【０００８】
マクグラスらは、この方法を使用してスルホン化ポリスルホンポリマーを調製している（米国特許出願２００２／００９１２２５Ａ１）。
【０００９】
イオン伝導性ブロックコポリマーはＰＣＴ／ＵＳ２００３／０１５３５１に開示されている。
【００１０】
ポリ（エーテルスルホン）の末端キャップ化は次の文献に記載されている：ムグリら、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、第４１巻、第２８５０頁〜第２８６０頁（２００３）。
【００１１】
スルホン化ポリ（エーテルスルホン）の末端キャップ化は次の文献に記載されている：Ｆ．ワングら、ポリマー・プレプリント、第４３巻、第４９２頁（２００２）。
【００１２】
同一の主鎖構造を有するイオン伝導性コポリマーは、重合反応における化学量論的組成に応じて、異なる末端基を含むことができる。このようなイオン伝導性コポリマーは、物理的特性、機械的特性及び化学的特性の点で異なっていてもよい。例えば、イオン伝導性のポリアリーレンケトン及びポリアリーレンスルホンは、ＤＭＳＯとトルエンとの混合溶剤中において、塩基（即ち、Ｋ２ＣＯ３）の存在下でジフロオロモノマー又はジクロロモノマー、及びジオールモノマー又はジチオールモノマーを縮合させることによって合成することができる。化学量論的組成に基づき、ジフルオロモノマー、ジオールモノマー及びジチオールモノマーから合成されるポリマーは、ポリマー鎖の各末端に化学的に反応性のあるハロゲン、ヒドロキシル基又はチオール基を有することができ、あるいは一方の末端にハロゲンを有すると共に他方の末端にヒドロキシル基又はチオール基を有することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
化学的に反応性のある末端基を有するイオン伝導性コポリマーは該コポリマーの安定性に対して不利であり、特に燃料電池に使用されるＰＥＭの製造材料として使用される場合には不利である。ＰＥＭの表面上又は該表面の近接部において発生する遊離基の生成を含むレドックス反応は、化学的に反応性のある末端基との反応に起因するＰＥＭの化学的分解をもたらす。この結果、ＰＥＭの性能と寿命は低下する。
本発明はこのような問題に対処するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の問題を最小限にするために、イオン伝導性コポリマーの化学的に反応性のある末端基の少なくとも一方は、化学的に不活性なモノマー又はオリゴマーを用いて末端キャップ化される。このような末端キャップ化（end-capping）によって、コポリマーの安定性が改良されるだけでなく、コポリマーの分子量の調節が良好となる。また、末端キャップ化によって、吸水性、直接メタノール燃料電池に対するメタノールのクロスオーバー及び水素燃料電池に対する酸化安定度に影響を及ぼす分子量分布を狭くすることができる。
【００１５】
好ましくは、末端キャップ化イオン伝導性コポリマーは、末端キャップ化性モノマーを、重合によってイオン伝導性コポリマーを形成するモノマー及び／又はオリゴマーと組み合わせることによって調製される。
【００１６】
本発明による末端キャップ化イオン伝導性コポリマーは、水素燃料電池及び直接メタノール電池において特に有用な膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）及び触媒被覆ＰＥＭ（ＣＣＭ）を製造するために使用することができる。この種の燃料電池は携帯型及び固定型の電子装置、補助出力ユニット（ＡＰＵ）を含む電源及び輸送機関（例えば、自動車、航空機、船舶）用移動電源、並びにこれらに関連するＡＰＵにおいて利用することができる。
【００１７】
添付図面を簡単に説明する。
図１は、実施例６において調製したイオン伝導性コポリマーから得られた膜６の分極曲線を示す。
図２は、実施例９において調製したイオン伝導性コポリマーから得られた膜９の分極曲線を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の１つの観点においては、末端キャップ化イオン伝導性コポリマーは、ポリマー主鎖中の分布される１種又は複数種のイオン伝導性オリゴマーを含有する。この場合、該ポリマー主鎖は下記の成分（１）〜（３）から選択される少なくとも１種、２種又は３種の成分を含む：（１）１種又は複数種のイオン伝導性モノマー、（２）１種又は複数種の非イオン性モノマー及び（３）１種又は複数種の非イオン性オリゴマー。さらに、イオン伝導性コポリマーは、該コポリマーの末端に共有結合した少なくとも１種の末端キャップ化性モノマーを含む。イオン伝導性オリゴマー、イオン伝導性モノマー、非イオン性モノマー及び／又は非イオン性オリゴマー並びに末端キャップ化性モノマーは、酸素原子及び／又は硫黄原子を介して相互に共有結合する。
【００１９】
イオン伝導性オリゴマーは第１コモノマーと第２コモノマーを含有する。第１コモノマーは１又は複数のイオン伝導性基を含有する。第１コモノマーと第２コモノマーの少なくとも一方は２個の脱離基を有し、他方のコモノマーは２個の置換基を有する。１つの実施態様においては、第１コモノマーと第２コモノマーの一方を他方に比べてモル過剰量で存在させて両者を反応させることによって形成されるオリゴマーは、イオン伝導性のオリゴマーの各末端に脱離基又は置換基を有する。
【００２０】
このイオン伝導性オリゴマー前駆体は、下記の成分（１）〜（３）から選択される少なくとも１種の成分と組み合わされる：（１）１種又は複数種のイオン伝導性モノマー前駆体、（２）１種又は複数種の非イオン性モノマー前駆体及び（３）１種又は複数種の非イオン性オリゴマー前駆体（非イオン性モノマーから調製されるオリゴマー）。末端キャプ化性モノマーを反応混合物へ添加することによって、末端キャップ化イオン伝導性ポリマーが調製される。イオン伝導性モノマー、非イオン性モノマー及び／又は非イオン性オリゴマーの各々の前駆体は２つの脱離基又は２つの置換基を有し、一方、末端キャップ化性モノマー（「一価モノマー」）は１つの脱離基又は置換基を有する。各々の前駆体に対する脱離基又は置換基の選択は、これらの前駆体が結合して酸素結合及び／又は硫黄結合が形成されるようにおこなわれる。
【００２１】
あるいは、イオン伝導性オリゴマーは、末端キャップ化イオン伝導性ポリマーの一部でなくてもよい。この場合、次の成分（１）〜（３）の２種又は３種がイオン伝導性ポリマー中に存在する：（１）イオン伝導性モノマー、（２）非イオン性モノマー及び／又は（３）非イオン性オリゴマー。イオン伝導性モノマーと非イオン性モノマーのみが存在する場合、モノマーと脱離基及び置換基を適当に選択することによってランダムコポリマーが形成される。
【００２２】
「脱離基（leaving group）」（ＬＧ）という用語は、一般的には別のモノマー中に存在する求核性部分によって置換されることができる官能性部分を意味する。脱離基は当該分野においては周知であり、ハロゲン化物（塩化物、フッ化物、ヨウ化物、臭化物）、トシルおよびメシル等が例示される。特定の態様においては、モノマーは少なくとも２つの脱離基を有する。好ましいポリフェニレンの実施態様においては、これらの脱離基は、これらが結合する芳香族モノマーに関して相互に「パラ」の関係にある。しかしながら、これらの脱離基は相互に「オルト」又は「メタ」の関係にあってもよい。
【００２３】
「置換基（displacing group）」（ＤＧ）という用語は、一般的には求核試薬として作用することによって適当なモノマーの脱離基と置換する官能性部分を意味する。置換基を有するモノマーは、一般的には共有結合によって、脱離基を有するモノマーと結合する。好ましいポリアリーレンの例においては、芳香族モノマーのフッ化物基は、芳香族モノマーに結合したフェノキシドイオン、アルコキシドイオン、スルフィドイオンによって置換される。ポリフェニレンの実施態様においては、これらの置換基は相互に「パラ」の関係にある態様が好ましい。しかしながら、これらの置換基は相互に「オルト」又は「メタ」の関係にあってもよい。
【００２４】
末端キャップ化性モノマーは、通常は、発生期のポリマー中に存在する脱離基又は置換基とそれぞれ反応する一価の置換基又は脱離基を有する。即ち、これらの基は、イオン伝導性ポリマーを形成する成分の重合中において反応する。
【００２５】
以下の表１には、末端キャップ化が可能なイオン伝導性ポリマーを調製するために使用できる脱離基と置換基との例示的な組合せを示す。イオン伝導性オリゴマー前駆体は２つの脱離基（例えば、フッ素原子Ｆ）を含み、他の３種の成分は脱離基及び／又は置換基（例えば、ヒドロキシル基（−ＯＨ））を含む。硫黄結合は、チオール（−ＳＨ）による−ＯＨの置換によって形成させることができる。イオン伝導性オリゴマー中の置換基Ｆは、置換基によって置換させることができる。この場合、他の前駆体は、脱離基が置換基で置換されるか、及び／又は置換基が脱離基で置換されることによって変性される。
【００２６】
【表１】
2008542478.tif 000003
【００２７】
イオン伝導性ポリマーの前駆体の好ましい組合せを表１の第５列と第６列に示す。
【００２８】
イオン伝導性オリゴマーが存在しない場合、非イオン性オリゴマー前駆体、イオン伝導性モノマー前駆体及び非イオン性モノマー前駆体の好ましい組合せを表１の第２列〜第７列に示す。異なる成分のその他の組合せは明らかな事項である。
【００２９】
上記の前駆体の相対量は、２個の脱離基又は置換基がポリマーの末端に存在するように選択することができるので、十分な量の末端キャップ化性モノマー又はオリゴマーが存在するときにはポリマーの両方の末端をキャップ化することができる。あるいは、前駆体の相対量は、ポリマーが一方の末端に１個の脱離基を有すると共に他方の末端に１個の置換基を有するように選択することができるので、１つの末端は、脱離基又は置換基を有するモノマー又はオリゴマーを用いて末端キャップ化することができる。
【００３０】
イオン伝導性コポリマーは次式 I で表されるコポリマーであってもよい：
【化１】
2008542478.tif 000004
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は相互に独立して同一又は異なる芳香族部分を示し、Ａｒ１の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ａｒ２の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは結合部分を示し、Ｘは相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、ｉ及びｊは相互に独立して１よりも大きな整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を示し（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａは０又は０よりも大きく、また、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも１つは０よりも大きい）、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは該コポリマー中の異なるオリゴマー又はモノマーの数を表す整数を示し、Ｒ１及びＲ２は末端キャップ化性モノマー及び／又はオリゴマーを示す（但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは該コポリマー中に存在する）。ａ、ｂ、ｃ及びｄ、ｉ及びｊ、並びにｍ、ｎ、ｏ及びｐの好ましい値については後述する。
【００３１】
イオン伝導性コポリマーは次式 II で表されるコポリマーであってもよい：
【化２】
2008542478.tif 000005
【００３２】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル及び置換アリールニトリルを示し、Ａｒ１の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ａｒ２の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ｘは相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、ｉ及びｊは相互に独立して１よりも大きな整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を示し（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａは０又は０よりも大きく、また、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも１つは０よりも大きい）、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは該コポリマー中の異なるオリゴマー又はモノマーの数を表す整数を示し、Ｒ１及びＲ２は末端キャップ化性モノマー及び／又はオリゴマーを示し（但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは該コポリマー中に存在する）、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは相互に独立して下記の群から選択される結合を示す：
【００３３】
【化３】
2008542478.tif 000006
【００３４】
イオン伝導性コポリマーは次式 III で表されるコポリマーであってもよい。
【化４】
2008542478.tif 000007
【００３５】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル及び置換アリールニトリルを示し、Ａｒ１の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ａｒ２の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ｘは相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは相互に独立してＯ、Ｓ、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ２）、アルキル、分枝状アルキル、フルオロアルキル、分枝状フルオロアルキル、シクロアルキル、アリール、置換アリール又は複素環を示し、ｉ及びｊは相互に独立して１よりも大きな整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を示し（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａは０又は０よりも大きく、また、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも２つは０よりも大きい）、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは該コポリマー中の異なるオリゴマー又はモノマーの数を表す整数を示し、Ｒ１及びＲ２は末端キャップ化性モノマー及び／又はオリゴマーを示し（但し、Ｒ１及びＲ２の少なくとも１つは該コポリマー中に存在する）。
【００３６】
上記の式I、式II及び式IIIにおいて、次式 i）、ii）、iii）及びiv）で表されるコポリマーの構成単位はそれぞれイオン伝導性オリゴマー、イオン伝導性モノマー、非イオン性オリゴマー及び非イオン性モノマーを示す。従って、式 I 〜 III によるイオン伝導性ポリマーは、次の成分（１）〜（３）から選択される少なくとも２成分と組み合わされるイオン伝導性オリゴマーを含有する：（１）１種又は複数種のイオン伝導性モノマー、（２）１種又は複数種の非イオン性モノマー及び（３）１種又は複数種の非イオン性オリゴマー。
【００３７】
【化５】
2008542478.tif 000008
【００３８】
イオン伝導性オリゴマーが存在しない場合、これらの式は、次の成分（１）〜（３）の内の少なくとも２種を含むイオン伝導性ポリマーに関する：（１）１種又は複数種のイオン伝導性モノマー、（２）１種又は複数種の非イオン性モノマー及び（３）１種又は複数種の非イオン性オリゴマー。好ましい組合せは（１）と（２）、及び（１）と（３）である。
【００３９】
好ましい実施態様においては、ｉとｊは相互に独立して２〜１２、より好ましくは３〜８、最も好ましくは４〜６の数を示す。
【００４０】
コポリマー中のイオン伝導性オリゴマーのモル分率ａは０又は０よりも大きい値、例えば、０．３〜０．９、より好ましくは０．３〜０．７、最も好ましくは０．３〜０．５の値を示す。
【００４１】
コポリマー中のイオン伝導性オリゴマーのモル分率ｂは、好ましくは０〜０．５，より好ましくは０．１〜０．４、最も好ましくは０．１〜０．３の値を示す。
【００４２】
非イオン性オリゴマーのモル分率ｃは、好ましくは０〜０．３、より好ましくは０．１〜０．２５、最も好ましくは０．０１〜０．１５の値を示す。
【００４３】
非イオン性モノマーのモル分率ｄは、好ましくは０〜０．７、より好ましくは０．２〜０．５、最も好ましくは０．２〜０．４の値を示す。
【００４４】
場合によっては、ｂ、ｃ及びｄの全てが０よりも大きい。別の場合には、ａとｃは０よりも大きく、ｂとｄは０である。また、他の場合には、ａは０であり、ｂは０よりも大きく、少なくともｃ若しくはｄ又はｃとｄは０よりも大きい。一般的には、コポリマーの主鎖中には窒素原子は存在しない。
【００４５】
ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、同一のコポリマー中又はコポリマーの混合物中における異なるモノマー及び／又はオリゴマーの使用を考慮して選択される整数を示し、ｍは好ましくは１、２又は３を示し、ｎは好ましくは１又は２を示し、ｏは好ましくは１又は２を示し、ｐは１、２、３又は４を示す。
【００４６】
一部の実施態様においては、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４の少なくとも２つは相互に異なる。また、別の実施態様においては、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は相互に異なる。
【００４７】
疎水性オリゴマーが存在しない実施態様においては、即ち、前記の式I、II又はIIIにおいてｃが０を示す場合には、（１）イオン伝導性ポリマーを調製するために使用されるイオン伝導性モノマー前駆体は２，２’−ジスルホン化４，４’−ジヒドロキシビフェニルではなく、（２）イオン伝導性ポリマーは、該イオン伝導性モノマー前駆体を用いて形成されるイオン伝導性モノマーを含有せず、及び／又は（３）イオン伝導性ポリマーは、以下の実施例３に従って調製されるポリマーではない。
【００４８】
また、一部の実施態様においては、前記の式I、II又はIIIにおいてａとｃは０であり、ｂとｄは０よりも大きい。このような実施態様においては、ランダムコポリマーは、一般的には少なくとも３種の異なるモノマー前駆体を用いて調製される。この場合、少なくとも１種はイオン伝導性モノマーであり、該モノマー前駆体の少なくとも１種は２つの脱離基を有するモノマーを含有し、他の２種のモノマー前駆体のうちの少なくとも１種は２つの置換基を有するモノマーである。
【００４９】
下記の式IVで表されるコポリマーは、末端がキャップ化された好ましいランダムコポリマーの例である。式中、ｎとｍはモル分率を示し、ｎは０．５〜０．９の値を示し、ｍは０．１〜０．０．５の値を示す。好ましいモル比はｎ及びｍがそれぞれ０．７及び０．３のときである。
【００５０】
【化６】
2008542478.tif 000009
【００５１】
末端がキャップ化されたこのランダムコポリマーの例としては、下記の膜１、４及び５を調製するために使用されたポリマーが挙げられる。これらのポリマーにおいては、１個のフッ素原子が置換したモノマー［４−フルオロベンゾフェノン（Ｆ−Ｋ）、４−フルオロビフェニル（Ｆ−Ｂ）及び４−フルオロベンゾニトリル（Ｆ−ＣＮ）］によって末端がキャップ化される。この場合、予め決められた量のＦ含有モノマーが、各々の重合反応の開始時に添加される。これらの例においては、前駆体の量は、ポリマーの主として一方の末端がキャップ化されるように選択される。下記の膜において、ｎとｍは前記の式 IV の場合と同意義である。
【００５２】
【化７】
2008542478.tif 000010
【００５３】
下記の表２には、イオン伝導性コポリマーを調製するために使用したモノマーの一部を示す。
【表２】
2008542478.tif 000011
【００５４】
イオン伝導性コポリマーを調製するために使用した２官能性のモノマー前駆体及び／又はオリゴマーは、１個の脱離基又は置換基を除去することによって、末端キャップ化性モノマー又はオリゴマーとして使用することができる。
【００５５】
例えば、Ｒ１とＲ２の前駆体は、次の成分（１）〜（４）であってもよい（式中、Ｙは脱離基の置換基を示し、その他の符号は前記の式I、II又はIIIの場合と同意義である）：
（１）式（Ｙ）-[-(Ａｒ１-Ｔ-)i-Ａｒ１] 及び [(Ａｒ１-Ｔ-)i-Ａｒ１-]-(Ｙ)で表される１価のイオン伝導性オリゴマー、
（２）式（Ｙ）-(-Ａｒ２-Ｕ-Ａｒ２）及び(Ａｒ２-Ｕ-Ａｒ２-)-(Ｙ)で表されるイオン伝導性モノマー、
（３）式（Ｙ）-[-(Ａｒ３-Ｖ-)ｊ-Ａｒ３] 及び [(Ａｒ３-Ｖ-)ｊ-Ａｒ３-]-(Ｙ)で表される非イオン性オリゴマー、及び
（４）式（Ｙ）-(-Ａｒ４-Ｗ-Ａｒ４）及び(Ａｒ４-Ｗ-Ａｒ４-)-(Ｙ)で表される非イオン伝オリゴマー。
【００５６】
例えば、下記の１価の非イオン性モノマー前駆体を使用することができる：
【化８】
2008542478.tif 000012
【００５７】
一部の実施態様においては、１価のモノマー又はオリゴマーはイオン伝導性基、例えば、スルホン酸基、ホスホン酸基又はカルボン酸基をさらに含んでいてもよい。
【００５８】
末端をキャップ化することができるイオン伝導性コポリマーには下記の特許文献に開示されているコポリマーが包含され、これらの特許文献の開示内容も本願明細書の一部を成すものである：
１）ランダムコポリマー；米国特許出願Ｎｏ．１０／４３８，１８６（出願日：２００３年５月１３日）；米国特許公報ＵＳ２００４−００３９１４８Ａ１（発行日：２００４年２月２６日）「スルホン化コポリマー」、
２）ランダムコポリマー：米国特許出願Ｎｏ．１０／９８７，１７８（出願日：２００４年１１月１２日）「イオン伝導性ランダムコポリマー」、及び
３）ブロックコポリマー：米国特許出願Ｎｏ．１０／４３８，２９９（出願日：２００３年５月１３日）；米国特許公報ＵＳ２００４−０１２６６６６（発行日：２００４年７月１日）「イオン伝導性ブロックコポリマー」。
【００５９】
その他のイオン伝導性コポリマーには、下記の特許文献に開示されているイオン伝導性の低分子量ポリマーが包含され、これらの特許文献の開示内容も本願明細書の一部を成すものである：
１）米国特許出願Ｎｏ．１０／９８７，９５１（出願日：２００４年１１月１２日）；米国特許公報ＵＳ２００５−０２３４１４６（発行日：２００５年１０月２０日）「１種又は複数種の疎水性のモノマー又はオリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー」、
２）米国特許出願Ｎｏ．１０／９８８，１８７（出願日：２００４年１１月１１日）；米国特許公報ＵＳ２００５−０２８２９１９（発行日：２００５年１２月２２日）「１種又は複数種の疎水性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー」、及び
３）米国特許出願Ｎｏ．１１／０７７，９９４（出願日：２００５年３月１１日）；米国特許公報ＵＳ２００６−００４１１００、「１種又は複数種のイオン伝導性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー」。
【００６０】
前記の式I、II及びIIIにおいて、非伝導性ポリマーは、イオン伝導性基を含まないコポリマーと同じ主鎖を有するコポリマーであってもよい。
【００６１】
その他のイオン伝導性コポリマー及び該コポリマーを調製するために使用できるモノマーには下記の特許文献に記載されているものが包含され、これらの特許文献の記載内容も本願明細書の一部を成すものである：
１）米国特許出願Ｎｏ．０９／８７２，７７０（出願日：２００１年６月１日）；米国特許公報ＵＳ２００２−０１２７４５４Ａ１（発行日：２００２年９月１２日）、
２）米国特許出願Ｎｏ．１０／３５１，２５７（出願日：２００３年１月２３日）；米国特許公報ＵＳ２００３−０２１９６４０Ａ１（発行日：２００３年２月２０日）、及び
３）米国特許出願Ｎｏ．１０／４４９，２９９（出願日：２００３年２月２０日）；米国特許公報ＵＳ２００３−０２０８０３８Ａ１（発行日：２００３年１１月６日）。
【００６２】
末端をキャップ化することができるその他のイオン伝導性コポリマーはコモノマーから調製される。この種のコモノマーとしては、スルホン化トリフルオロスチレン調製用コモノマー（米国特許５，７７３，４８０）、酸−塩基ポリマー調製用コモノマー（米国特許６，３００，３８１）、ポリアリーレンエーテルスルホン調製用コモノマー（米国特許公報ＵＳ２００２／００９１２２５Ａ１）、グラフトポリスチレン調製用コモノマー（マクロモレキュルズ、第３５巻、第１３４８頁、２００２年）、ポリイミド調製用コモノマー（米国特許６，５８６，５６１及び J. Membr. Sci. 、第１６０巻、第１２７頁、１９９９年）並びに日本国特許出願２００３−１４７０７６及び２００３−０５５４５７に記載されているコモノマーが包含され、これらの開示内容も本明細書の一部を成すものである。
【００６３】
末端がキャップ化された本発明によるコポリマーについて、アリーレンポリマーの用途に関連して説明したが、イオン性及び非イオン性のモノマー又はオリゴマーは必ずしもアリーレンである必要はなく、イオン伝導性基を有する脂肪族若しくはペルフルオロ化脂肪族の主鎖を有するものであってもよい。イオン伝導性基は主鎖に結合していてもよく、あるいは主鎖に対する側基（pendant）であってもよい。例えば、該側基はリンカー（linker）を介して主鎖に結合していてもよい。あるいは、イオン伝導性基は、ポリマーの基本的な主鎖の一部として形成されていてもよい（例えば、米国特許公報ＵＳ２００２／０１８７３７７８１（発行日：２００２年１２月１２日）参照）。これらのイオン伝導性オリゴマーのいずれも本発明の実施に際して使用することができる。
【００６４】
コモノマー中に１個のイオン伝導性基が存在する場合の該基の好ましいモル％は３０〜７０モル％、より好ましくは４０〜６０モル％、最も好ましくは４５〜５５モル％である。１個よりも多くのイオン伝導性基がイオン伝導性モノマー中に含まれる場合の該基のモル％の値は、モノマーあたりのイオン伝導性基の総数を乗じた値である。例えば、２個のスルホン酸基を有するモノマーの場合、スルホン化度は、好ましくは６０〜１４０％、より好ましくは８０〜１２０％、最も好ましくは９０〜１１０％である。
【００６５】
あるいは、イオン伝導性基の量はイオン交換能（ＩＥＣ）によって測定することができる。比較例としての「ナフィオン」の一般的なＩＥＣは０．９ミリ当量（meq）／ｇである。本発明の場合のＩＥＣは、好ましくは０．９〜３．０meq／ｇ、より好ましくは１．０〜２．５meq／ｇ、最も好ましくは１．６〜２．２meq／ｇである。
【００６６】
末端がキャップ化されたイオン伝導性コポリマーについて、アリーレンポリマーの用途に関連して説明したが、末端のキャップ化は多くのその他の系に対しても適用できる。例えば、イオン性オリゴマー、非イオン性オリゴマー、イオン性モノマー及び非イオン性モノマーは必ずしもアリーレンである必要はなく、イオン伝導性基を有する脂肪族若しくはペルフルオロ化脂肪族の主鎖を有するものであってもよい。イオン伝導性基は主鎖に結合していてもよく、あるいは主鎖に対する側基であってもよい。例えば、該側基はリンカーを介して主鎖に結合していてもよい。あるいは、イオン伝導性基は、ポリマーの基本的な主鎖の一部として形成されていてもよい（例えば、米国特許公報ＵＳ２００２／０１８７３７７８１（発行日：２００２年１２月１２日）参照）。これらのイオン伝導性オリゴマーのいずれも本発明の実施に際して使用することができる。
【００６７】
ポリマー膜は、イオン伝導性コポリマーの溶液流延（solution casting）によって製造してもよい。燃料電池用膜として注型する場合には、膜厚が好ましくは０．１〜１０ミル、より好ましくは１〜６ミル、最も好ましくは１．５〜２．５ミルになるようにする。
【００６８】
ここで使用するように、プロトン束（proton flux）が約０．００５Ｓ／ｃｍよりも大きいとき、より好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍよりも大きいとき、最も好ましくは０．０２Ｓ／ｃｍよりも大きいときには、膜はプロトンを透過させる。
【００６９】
ここで使用するように、所定の厚さを有する膜を横断するメタノールの移動度が、同じ厚さを有するナフィオン膜を横断するメタノールの移動度よりも小さいときには、膜はメタノールを実質上透過させない。好ましい実施態様においては、メタノールの透過度は、ナフィオン膜の場合に比べて好ましくは５０％小さく、より好ましくは７５％小さく、最も好ましくは８０％よりも大きな割合で小さい。
【００７０】
イオン伝導性コポリマーから膜（ＰＥＭ）を形成させた後、該膜は触媒被覆膜（ＣＣＭ）を製造するのに使用してもよい。ここで使用するように、ＣＣＭはＰＥＭを含有しており、ＰＥＭの対置する少なくとも一方の側（好ましくは両側）は、部分的もしくは全面的に触媒層によって被覆される。好ましくは、触媒層は触媒とアイオノマー（ionomer）から構成される層である。好ましい触媒はＰｔおよびＰｔ−Ｒｕである。好ましいアイオノマーにはナフィオンおよびその他のイオン伝導性ポリマーが含まれる。
【００７１】
一般に、アノード触媒とカソード触媒は、十分に確立された標準的な技法によって膜上へ塗布される。直接メタノール燃料電池に対しては、一般にアノード側には白金／ルテニウム触媒が使用され、カソード側には白金触媒が使用される。水素／空気燃料電池又は水素／酸素燃料電池に対しては、一般にアノード側には白金又は白金／ルテニウムが使用され、カソード側には白金が使用される。
【００７２】
触媒は、所望により、カーボン上に担持されていてもよい。触媒は、最初は少量の水に分散させる（水１ｇ中に触媒約１００ｍｇを分散させる）。この分散液に、水／アルコールを溶媒とする５％アイオノマー溶液（０．２５〜０．７５ｇ）を添加する。得られる分散液はポリマー膜上へ直接的に塗布してもよい。あるいは、イソプロパノール（１〜３ｇ）を添加した分散液を膜上へ直接的に噴霧してもよい。触媒は、次の公知文献に記載のようにして転写法（decal transfer）によって膜上へ塗布してもよい：エレクトロキミカ・アクタ、第４０巻、第２９７頁（１９９５年）。
【００７３】
ＣＣＭはＭＥＡの製造に使用される。ここで使用するように、ＭＥＡは、本発明によるＣＣＭから製造されるイオン伝導性ポリマー膜に、ＣＣＭの触媒層と電気的に接触するように配置されたアノード電極とカソード電極を組合せたものを示す。
【００７４】
電極と触媒層との電気的接触は、直接的におこなってもよく、あるいはガス拡散層又はその他の伝導性層を介して間接的におこなってもよく、これにより、ＣＣＭ及び燃料電池の電流が供給される負荷を含む電気回路が該電極によって完成される。特に、第１触媒は、水素若しくは有機燃料の酸化を促進するように、ＰＥＭのアノード側と電気触媒的に連絡する。一般に、このような酸化によって、プロトン、エレクトロン、並びに二酸化炭素および水（有機燃料の場合）が生成する。膜は分子状水素、メタノールのような有機燃料および二酸化炭素を実質上透過させないので、このような成分は膜のアノード側に保持される。電気触媒反応によって生成するエレクトロンはアノードから負荷へ伝達され、次いでカソードへ伝達される。この直接的なエレクトロンの流れのバランスは、当量数のプロトンが膜を通過してカソードコンパートメントへ移動することである。該コンパートメントにおいては、移動したプロトンの存在下での酸素の電気触媒的還元がおこなわれ、水が生成する。１つの実施態様においては、空気が酸素源となる。別の実施態様においては、酸素に富む空気又は酸素が使用される。
【００７５】
膜電極アセンブリーは一般に燃料電池をアノードコンパートメントとカソードコンパートメントに分割するのに使用される。この種の燃料電池系においては、水素ガスのような燃料又はメタノールのような有機燃料はアノードコンパートメントに加えられ、一方、酸素もしくは周囲空気のようなオキシダントはカソードコンパートメントに導入される。
【００７６】
燃料電池の特定の用途に応じて、多数の電池を組合せることによって適当な電圧と電力出力を達成することができる。このような用途には、住宅用、工業用および商業用の電力システムまたは自動車におけるような移動力に使用するための電力源が含まれる。本発明が特に適用できる他の用途には次に例示するような携帯用電子機器類における燃料電池が含まれる：セル電話およびその他の遠距離通信用機器、消費者用のビデオとオーディオ機器、ラップトップ型コンピューター、ノートブック型コンピューター、パーソナルデジタル補助機器および他の計算装置並びにＧＰＳ装置等。
【００７７】
さらに、このような燃料電池は、高出力な用途（例えば、工業用および住宅用下水施設）に供するために設置して電圧と電流容量を高めるのに使用してもよく、あるいは、輸送機関へ移動力を供給するのに使用してもよい。この種の燃料電池の構造体には、次の米国特許の明細書に開示されているものが含まれる：6,416,895、6,413,664、6,106,964、5,840,438、5,773,160、5,750,281、5,547,776、5,527,363、5,521,018、5,514,487、5,482,680、5,432,021、5,382,478、5,300,370、5,252,410 及び 5,230,966。
【００７８】
このようなＣＣＭおよびＭＥＭは、例えば、次の米国特許の明細書に開示されているような燃料電池において一般に有用であり、これらの明細書の開示内容は本明細書の一部を成すものである：5,945,231、5,773,162、5,992,008、5,723,229、6,057,051、5,976,725、5,789,093、4,612,261、4,407,905、4,629,664、4,562,123、4,789,917、4,446,210、4,390,603、6,110,613、6,020,083、5,480,735、4,851,377、4,420,544、5,759,712、5,807,412、5,670,266、5,916,699、5,693,434、5,688,613 及び 5,688,614。
【００７９】
本発明によるＣＣＭおよびＭＥＭは、当該分野において知られている水素燃料電池において使用してもよい。この種の燃料電池としては次の米国特許の明細書に開示されている燃料電池が例示され、これらの明細書の開示内容は本明細書の一部を成すものである：6,630,259、6,617,066、6,602,920、6,602,627、6,568,633、6,544,679、6,536,551、6,506,510、6,497,974、6,321,145、6,195,999、5,984,235、5,759,712、5,509,942 及び 5,458,989。
【００８０】
本発明によるイオン伝導性ポリマー膜は、バッテリーにおけるセパレーターとしても使用することができる。特に好ましいバッテリーはリチウムイオンバッテリーである。
【実施例】
【００８１】
Ｉ．ランダム共重合
この実施例においては、末端をキャップ化したランダムコポリマーを調製するために使用した１個のフッ素置換基を有するモノマー BisZ のモル％（即ち、非フッ素化モノマーのモル％）を調整することによって、ＯＨ末端基を完全にキャップ化した。即ち、Ｆ−Ｋに対しては１モル％、２モル％及び５モル％に調整し、Ｆ−ＢとＦ−ＣＮに対しては１モル％に調整した。
【００８２】
比較例１
機械的攪拌機、窒素導入口へ接続した温度計プローブ及びディーン−スターク型トラップ／コンデンサーを具備した三つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK）（１９．０９ｇ；０．０８７５モル）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（１５．８４ｇ；０．０３７５モル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（３３．５４ｇ；０．１２５モル）及び無水炭酸カリウム（２２．４６ｇ；０．１６５モル）をＤＭＳＯ（２２５ｍｌ）／トルエン（１１２ｍｌ）混合溶剤中に加えた。得られた反応混合物を、低速の窒素気流条件下でゆっくりと撹拌した。反応混合物を約８５℃で１時間加熱した後、約１２０℃で１．５時間加熱し、さらに反応温度を１４０℃まで上昇させて１．５時間加熱し、次いで約１５５℃で１時間加熱した後、最後に１７０℃で２時間加熱した。反応溶液を撹拌下で約７０℃まで冷却した後、冷メタノール（２Ｌ）中へ激しく撹拌しながら滴下した。沈殿物を濾取し、脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃で１日乾燥させた。得られたナトリウム型ポリマーを、該ポリマーを１．５Ｍの熱硫酸溶液で２回処理することによって（１回当たりの処理時間は１時間とした）、酸性型に変換させた後、冷脱イオン水で２回洗浄した。得られたポリマーを８０℃で一夜乾燥させた後、さらに真空下で８０℃の条件で１日乾燥させた。該ポリマーの内部粘度は、ＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中において１．２０ｄｌ／ｇであった。
【００８３】
実施例１（末端キャップ化剤として４−フルオロベンゾフェノンを１モル％使用）
この実施例によるポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の比較例１に記載の手順に準拠して合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK）（１９．０９ｇ；０．０８７５モル）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（１５．８４ｇ；０．０３７５モル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（３３．５４ｇ；０．１２５モル）、４−フルオロベンゾフェノン（Ｆ−Ｋ）（０．２５ｇ；０．００１２５モル）、無水炭酸カリウム（２２．４６ｇ；０．１６５モル）、ＤＭＳＯ（２２５ｍｌ）及びトルエン（１１２ｍｌ）。酸処理後に得られたポリマーの内部粘度は、ＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中において０．９８ｄｌ／ｇであった。
【００８４】
実施例２（末端キャップ化剤として４−フルオロベンゾフェノンを２モル％使用）
この実施例によるポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の比較例１に記載の手順に準拠して合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK）（１９．０９ｇ；０．０８７５モル）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（１５．８４ｇ；０．０３７５モル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（３３．５４ｇ；０．１２５モル）、４−フルオロベンゾフェノン（Ｆ−Ｋ）（０．５０ｇ；０．００２５モル）、無水炭酸カリウム（２２．４６ｇ；０．１６５モル）、ＤＭＳＯ（２２５ｍｌ）及びトルエン（１１２ｍｌ）。酸処理後に得られたポリマーの内部粘度は、ＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中において０．９０ｄｌ／ｇであった。
【００８５】
実施例３（末端キャップ化剤として４−フルオロベンゾフェノンを５モル％使用）
この実施例によるポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の比較例１に記載の手順に準拠して合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK）（１９．０９ｇ；０．０８７５モル）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（１５．８４ｇ；０．０３７５モル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（３３．５４ｇ；０．１２５モル）、４−フルオロベンゾフェノン（Ｆ−Ｋ）（１．２５ｇ；０．００６２５モル）、無水炭酸カリウム（２２．４６ｇ；０．１６５モル）、ＤＭＳＯ（２２５ｍｌ）及びトルエン（１１２ｍｌ）。酸処理後に得られたポリマーの内部粘度は、ＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中において０．４２ｄｌ／ｇであった。
【００８６】
実施例４（末端キャップ化剤として４−フルオロビフェニルを１モル％使用）
この実施例によるポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の比較例１に記載の手順に準拠して合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK）（１９．０９ｇ；０．０８７５モル）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（１５．８４ｇ；０．０３７５モル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（３３．５４ｇ；０．１２５モル）、４−フルオロビフェニル（０．２１５ｇ；０．００１２５モル）、無水炭酸カリウム（２２．４６ｇ；０．１６５モル）、ＤＭＳＯ（２２５ｍｌ）及びトルエン（１１２ｍｌ）。酸処理後に得られたポリマーの内部粘度は、ＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中において１．１８ｄｌ／ｇであった。
【００８７】
実施例５（末端キャップ化剤として４−フルオロベンゾノトリルを１モル％使用）
この実施例によるポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の比較例１に記載の手順に準拠して合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK）（１９．０９ｇ；０．０８７５モル）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（１５．８４ｇ；０．０３７５モル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（３３．５４ｇ；０．１２５モル）、４−フルオロベンゾニトリル（０．１５４ｇ；０．００１２５モル）、無水炭酸カリウム（２２．４６ｇ；０．１６５モル）、ＤＭＳＯ（２２５ｍｌ）及びトルエン（１１２ｍｌ）。酸処理後に得られたポリマーの内部粘度は、ＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中において１．１８ｄｌ／ｇであった。
【００８８】
結果
実施例１〜５において調製したポリマー１〜５に関するデータを以下の表３にまとめて示す。末端キャップ化性モノマーを１モル％導入することによって、合成されたポリマーは良好な分子量を示した。予想されたように、５モル％のＦ−Ｋで末端がキャップ化されたポリマーは、化学量論的不均衡に起因して、非常に低い分子量を示した。Ｚ−Ｋ系列における類似した結果は、これらのポリマーが良好な多分散性（＜２．３）を有することを示す。一方、末端をキャップ化しない比較例１の場合のＰＤＩは２．８であった。
【００８９】
【表３】
2008542478.tif 000013
【００９０】
低分子量のポリマー３以外の末端キャップ化ポリマーのＤＭＡｃ溶液から注型することによって膜を調製した。以下の表４に、これらの膜からその場で得られたデータをまとめて示す。ほとんど全ての場合において、ポリマーから膜に加工することによってＩ．Ｖ．とＩＥＣは低下した。このことは、コーティング過程において部分的に崩壊が発生したことを示す。しかしながら、これらの特性の低下は、末端をキャップ化しないポリマー製膜の場合に比べて小さい。ＤＭＦＣ試験をおこなうために、これらの膜の一部の膜を用いてＭＥＡを作成した。メタノールの濃度を１Ｍとし、操作温度を６０℃とする条件下において、膜１から作成したＭＥＡ１の０．４Ｖでの出力密度及びメタノールのクロスオーバー（crossover）はそれぞれ１３８ｍＷ／ｃｍ２及び４６ｍＡ／ｃｍ２であった。一方、比較膜１の場合の対応する値はそれぞれ１２４ｍＷ／ｃｍ２及び５３ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００９１】
【表４】
2008542478.tif 000014
【００９２】
末端をキャップ化したポリマー製６〜９及び比較膜２に関するその場で得られたデータを以下の表５にまとめて示す。膜７及び膜８は、低分子量に起因して高い膨潤度を示した。膜６及び膜９は、比較膜２と比較しうる性能を示した。これらの膜を用いて作成したＭＥＡは、Ｈ２／空気燃料電池の作動において良好な性能を示した。
【００９３】
【表５】
2008542478.tif 000015
【００９４】
膜６及び膜９に関する分極曲線をそれぞれ図１及び図２に示す。
【００９５】
II. ブロック共重合
フッ化物末端基を有するオリゴマー１
機械的攪拌機、窒素導入口へ接続した温度計プローブ及びディーン−スターク型トラップ／コンデンサーを具備した三つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK）（２８．３６ｇ；０．１３モル）、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン（３４．３６ｇ；０．０９７５モル）及び無水炭酸カリウム（１７．５１ｇ；０．１６９モル）をＤＭＳＯ（２３４ｍｌ）／トルエン（１１７ｍｌ）混合溶剤中に加えた。得られた反応混合物を、低速の窒素気流条件下でゆっくりと撹拌した。反応混合物を約８５℃で１時間加熱した後、約１２０℃で１時間加熱し、さらに反応温度を約１３５℃まで上昇させて３時間加熱し、最後に約１７０℃で２時間加熱した。反応溶液を撹拌下で約７０℃まで冷却した後、冷メタノール（２Ｌ）中へ激しく撹拌しながら滴下した。沈殿物を濾取し、脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃で１日乾燥させた。得られたナトリウム型ポリマーを、該ポリマーを１．５Ｍ硫酸溶液で２回処理することによって（１回当たりのシリ時間は１時間とした）、酸性型に変換させた後、冷脱イオン水で４回洗浄した。得られたポリマーを８０℃で１日乾燥させた後、さらに真空下で８０℃の条件で２日間乾燥させた。
【００９６】
フッ化物末端基を有するオリゴマー２
このオリゴマーは、上記のオリゴマー１の調製法に準拠して、次の製造原料を用いて調製した：ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（６３．５６ｇ；０．２５モル）、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン（６６．０８ｇ；０．１８７５モル）、無水炭酸カリウム（３３．６７ｇ；０．３２５モル）、及びＤＭＳＯ（４５０ｍｌ）／トルエン（２２５ｍｌ）。
【００９７】
比較例２
機械的攪拌機、窒素導入口へ接続した温度計プローブ及びディーン−スターク型トラップ／コンデンサーを具備した三つ口丸底フラスコ（５００ｍｌ）内において、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（２５．４２ｇ）、オリゴマー１（２２．９３ｇ）、４，４’−ビフェノール（１３．０３ｇ）及び無水炭酸カリウム（１２．５８ｇ）を無水ＤＭＳＯ（２３４ｍｌ）／蒸留直後のトルエン（１１７ｍｌ）混合溶剤中に加えた。得られた反応混合物を、低速の窒素気流条件下でゆっくりと撹拌した。反応混合物を８５℃で１時間加熱した後、１２０℃で１時間加熱し、さらに反応温度を１４０℃まで上昇させて２時間加熱し、最後に１６３℃で２時間加熱した。反応溶液を撹拌下で約７０℃まで冷却した。得られた粘性溶液を冷メタノール（１Ｌ）中へ激しく撹拌しながら滴下した。ヌードル状沈殿物を切断し、脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃で一夜乾燥させた。得られたナトリウム型ポリマーを、該ポリマーを１．５Ｍの熱硫酸溶液で２回処理することによって（１回当たりの処理時間は１時間とした）、酸性型に変換させた後、冷脱イオン水で２回洗浄した。得られたポリマーを８０℃で一夜乾燥させた後、さらに真空下で８０℃の条件で２日間乾燥させた。該ポリマーの内部粘度は、ＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中において１．７９ｄｌ／ｇであった。
【００９８】
実施例６
この実施例においては、２．２モル％の４−フルオロビフェニルを用いて末端をキャップ化したポリマーについて説明する。このポリマーは、比較例２に記載の手順に準拠し、次の製造原料を用いて合成した：３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（２５．４２ｇ）、オリゴマー１（２２．９３ｇ）、４，４’−ビフェノール（１３．０３ｇ）、４−フルオロビフェニル（０．２６５ｇ）、無水炭酸カリウム（１２．５８ｇ）、及び無水ＤＭＳＯ（２３４ｍｌ）／蒸留直後のトルエン（１１７ｍｌ）。得られたポリマーの酸処理後の内部粘度は、ＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中において１．６４ｄｌ／ｇであった。
【００９９】
実施例７
この実施例においては、２．２モル％の４−フルオロビフェニルを用いて末端をキャップ化したポリマーについて説明する。このポリマーは、比較例２に記載の手順に準拠し、次の製造原料を用いて合成した：３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（２２．３０ｇ）、オリゴマー１（１６．８５ｇ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（２０．３７ｇ）、４−フルオロビフェニル（０．２２７ｇ）、無水炭酸カリウム（１０．８３ｇ）、及び無水ＤＭＳＯ（２２８ｍｌ）／蒸留直後のトルエン（１１４ｍｌ）。得られたポリマーの酸処理後の内部粘度は、ＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中において１．００ｄｌ／ｇであった。
【０１００】
実施例８
この実施例においては、２．２モル％の４−フルオロビフェニルを用いて末端をキャップ化したポリマーについて説明する。このポリマーは、比較例２に記載の手順に準拠し、次の製造原料を用いて合成した：３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（２２．３０ｇ）、オリゴマー２（１８．１５ｇ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（２０．３７ｇ）、４−フルオロビフェニル（０．２２７ｇ）、無水炭酸カリウム（１０．８３ｇ）、及び無水ＤＭＳＯ（２３４ｍｌ）／蒸留直後のトルエン（１１７ｍｌ）。得られたポリマーの酸処理後の内部粘度は、ＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中において１．５７ｄｌ／ｇであった。
【０１０１】
実施例９
この実施例においては、２．２モル％の４−フルオロビフェニルを用いて末端をキャップ化したポリマーについて説明する。このポリマーは、比較例２に記載の手順に準拠し、次の製造原料を用いて合成した：３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（２１．７９ｇ）、オリゴマー２（２１．１７ｇ）、４，４’−ビフェノール（１１．２８ｇ）、４−フルオロビフェニル（０．２２７ｇ）、無水炭酸カリウム（１０．８３ｇ）、及び無水ＤＭＳＯ（２２８ｍｌ）／蒸留直後のトルエン（１１４ｍｌ）。得られたポリマーの酸処理後の内部粘度は、ＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中において２．０６ｄｌ／ｇであった。
【０１０２】
実施例１０
この実施例においては、末端キャップ化剤として０．２５モル％の４−ｔ−ブチルフェノールを用いるポリマーの製造例について説明する。この実施例によるポリマーは、製造原料として下記の原料を使用し、前記の比較例１に記載の手順に準拠して合成した：４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（BisK）（１９．０９ｇ；０．０８７５モル）、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（SBisK）（１５．８４ｇ；０．０３７５モル）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（３２．７０ｇ）、４−ｔ−ブチルフェノール（０．４６９ｇ）、無水炭酸カリウム（２２．４６ｇ；０．１６５モル）、ＤＭＳＯ（２２５ｍｌ）及びトルエン（１１２ｍｌ）。酸処理後に得られたポリマーの内部粘度は、ＤＭＡｃ溶液（０．２５ｇ／ｄｌ）中において１．２６ｄｌ／ｇであった。このポリマーから得られた膜の膨潤度及び吸水率はそれぞれ１９．５％及び２１％であった。また、該膜の６０℃における伝導度及び沸騰処理後の伝導度はそれぞれ０．０１８Ｓ／ｃｍ及び０．０３１Ｓ／ｃｍであった。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】図１は、実施例６において調製したイオン伝導性コポリマーから得られた膜６の分極曲線を示す。
【図２】図２は、実施例９において調製したイオン伝導性コポリマーから得られた膜９の分極曲線を示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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