(57)【要約】  少なくとも１個のカルボン酸基を有する顔料ならびに少なくとも１個のカルボン酸基もしくはその塩を有する芳香族モノマー及び少なくとも１個のスルホン酸基もしくはその塩を有する芳香族モノマーを含んでなるブロックコポリマーを含んでなる顔料分散系。顔料分散系をインキジェットインキの製造のため、及び着色層のコーティングのために用いることができる。顔料分散系の調製方法も開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個のカルボン酸基を有する顔料ならびに少なくとも１個のカルボン酸基もしくはその塩を有する芳香族モノマー及び少なくとも１個のスルホン酸基もしくはその塩を有する芳香族モノマーを含んでなるブロックコポリマーを含んでなる顔料分散系。
【請求項２】
該ブロックコポリマーが少なくとも２５個のモノマーを含有する請求項１に従う顔料分散系。
【請求項３】
該少なくとも１個のカルボン酸基もしくはその塩を有する芳香族モノマー及び該少なくとも１個のスルホン酸基もしくはその塩を有する芳香族モノマーが式（Ｉ）：
【化１】
2008528782.tif 000018
［式中、
ｍ＝０又は１であり；
ｎは１又は１より大きい整数値であり；
Ｒは水素又はメチルを示し；
ＬはＣ、Ｏ及びＳより成る群から選ばれる少なくとも１個の原子を含有する連結基を示し；
Ａｒは芳香族基又はヘテロ芳香族基を示し；
ＸはＣＯＯＨ、ＣＯＯ−Ｍ＋、ＳＯ３Ｈ及びＳＯ３−Ｍ＋より成る群から選ばれ；
そして
Ｍ＋はカチオンを示す］
により示される請求項１に従う顔料分散系。
【請求項４】
該連結基Ｌが−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−により示される請求項３に従う顔料分散系。
【請求項５】
Ｍ＋がＮａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋及び第４級アミンより成る群から選ばれる請求項３に従う顔料分散系。
【請求項６】
該少なくとも１個のカルボン酸基もしくはその塩を有する芳香族モノマーがビニル安息香酸基もしくはその塩である請求項３に従う顔料分散系。
【請求項７】
該少なくとも１個のスルホン酸基もしくはその塩を有する芳香族モノマーがスチレンスルホン酸もしくはその塩である請求項３に従う顔料分散系。
【請求項８】
該スチレンスルホン酸もしくはその塩が４−スチレンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸ナトリウム、４−スチレンスルホン酸カリウム及び４−スチレンスルホン酸アンモニウムより成る群から選ばれる請求項７に従う顔料分散系。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに従う顔料分散系を含んでなるインキジェットインキ。
【請求項１０】
該インキジェットインキが放射線硬化可能なインキジェットインキである請求項９に従うインキジェットインキ。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに従う顔料分散系を含んでなるコーティング溶液からコーティ
ングされる着色層。
【請求項１２】
ａ）水溶性の可逆的付加フラグメント化連鎖移動重合剤を有する水性媒体中で行なわれる可逆的付加フラグメント化連鎖移動重合により、イオン性芳香族モノマーから成るブロックコポリマーを合成し；そして
ｂ）該合成されたブロックコポリマーを用いて少なくとも１種の顔料を分散させる
段階を含んでなる請求項１〜８のいずれかに従う顔料分散系の調製方法。
【請求項１３】
該水溶性の可逆的付加フラグメント化連鎖移動重合剤が４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエートである請求項１２に従う顔料分散系の調製方法。
【請求項１４】
顔料分散系を沈降（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）により調製する請求項１２に従う顔料分散系の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術的分野
本発明は安定な顔料分散系（ｐｉｇｍｅｎｔ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）ならびに着色層、インキジェットインキ及び印刷インキにおけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景の技術
顔料分散系は分散剤を用いて調製される。分散剤は、分散媒中における顔料粒子の分散系の形成及び安定化を促進するための物質である。分散剤は一般にアニオン性、カチオン性又は非−イオン性構造を有する界面活性材料である。分散剤の存在は、必要な分散エネルギーを実質的に低下させる。分散された顔料粒子は、互いの引力の故に、分散操作後に再−凝集する傾向を有し得る。分散剤の使用は、顔料粒子の再−凝集の傾向に対抗もする。
【０００３】
分散剤は、顔料の分散のために用いられる場合、特に高い必要条件を満たさねばならない。不十分な分散は、液体系における粘度の向上、さえの喪失及び色相の移動として現れる。インキジェットプリンターにおける使用のためのインキの場合、通常直径がわずか数マイクロメーターであるプリントヘッドのノズルを介する顔料粒子の妨害されない通過を保証するために、顔料粒子の特に優れた分散が必要である。さらに、プリンターのスタンバイ期間中、顔料粒子凝集及びそれに伴うプリンターノズルの閉塞は避けられなければならない。
【０００４】
ポリマー性分散剤は、分子の一部中にいわゆるアンカー基を含有し、それは分散されるべき顔料上に吸着する。ポリマー性分散剤は、分子の空間的に離れた部分にポリマー鎖を有し、それは突き出てそれにより顔料粒子が分散媒と適合性にされる、すなわち安定化される。
【０００５】
ポリマー性分散剤の性質は、モノマーの性質及びポリマー中におけるそれらの分布の両方に依存する。モノマーを無作為に重合させることにより（例えばモノマーＡ及びＢをＡＢＢＡＡＢＡＢに重合させる）、あるいは交代のモノマーを重合させることにより（例えばモノマーＡ及びＢをＡＢＡＢＡＢＡＢに重合させる）得られるポリマー性分散剤は、一般に劣った分散安定性を生ずる。グラフトコポリマー及びブロックコポリマー分散剤を用いて、分散安定性における向上が得られた。
【０００６】
グラフトコポリマー分散剤は、主鎖に結合した側鎖を有するポリマー主鎖から成る。特許文献１（ＤＵ  ＰＯＮＴ）は、疎水性ポリマー主鎖及び親水性側鎖を有するグラフトコポリマー分散剤の使用により調製される顔料分散系を開示している。他のグラフトコポリマー分散剤は特許文献２（ＬＥＸＭＡＲＫ）、特許文献３（ＤＵ  ＰＯＮＴ）及び特許文献４（ＬＥＸＭＡＲＫ）に開示されている。
【０００７】
疎水性及び親水性ブロックを有するブロックコポリマー分散剤も開示されている。特許文献５（ＤＵ  ＰＯＮＴ）は、芳香族もしくは脂肪族カルボン酸と反応した重合したグリシジル（メタ）アクリレートモノマーのポリマー性Ａセグメント及び重合したアルキル（メタ）アクリレートモノマー又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーのポリマー性Ｂメグメントを有するＡＢブロックコポリマー分散剤を開示している。特許文献６（ＤＵ  ＰＯＮＴ）は、重合したアルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート又はシクロアルキル（メタ）アクリレートのポリマー性Ａセグメント、第４級化アルキル基を有する重合したアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートモノマーのポリマー性Ｂセグメント及び重合したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーのポリマー性Ｃセグメントを有するＡＢＣブロックコポリマー分散剤を開示している。
【０００８】
特許文献７（ＤＵ  ＰＯＮＴ）は、分散された顔料、担体液及びＡＢ−ブロックポリマー分散剤（結合剤）を含有するコーティング組成物の調製に有用な顔料分散系を開示している；ＡＢブロックポリマーは約５，０００〜２０，０００の数平均分子量を有し、２０〜８０重量％のポリマー性Ａセグメント及び対応して８０〜２０重量％のポリマー性Ｂセグメントを含有し；ここでブロックポリマーのポリマー性Ａセグメントは、芳香族カルボン酸又は脂肪族カルボン酸の群からの酸と反応した重合したグリシジル（メタ）アクリレートモノマーのものであり；そしてＢセグメントは、アルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有する重合したアルキル（メタ）アクリレートモノマー、アルキル基中に約１〜４個の炭素原子を有する重合したヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーのものであり；且つここで分散系中の顔料対結合剤の重量比は約１／１００〜２００／１００である。
【０００９】
ＡＢブロックコポリマーの合成に用いられる基移動重合（ＧＴＰ）の方法は、非特許文献１に開示されている。他の方法は原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ＲＡＦＴ（可逆的付加−フラグメント化連鎖移動重合）、ＭＡＤＩＸ（移動活性キサンテートを用いる可逆的付加−フラグメント化連鎖移動法）、接触連鎖移動（例えばコバルト錯体を用いる）又はニトロキシド（例えばＴＥＭＰＯ）媒介重合を含む。
【００１０】
インキ−ジェットインキのためのポリマー性分散剤の設計は非特許文献２で議論されている。
【００１１】
多様なポリマー性分散剤が提案されたが、特にインキジェットにおける顔料の分散安定性はまださらなる改良を必要とする。
【特許文献１】カナダ特許第２１５７３６１号明細書
【特許文献２】米国特許第６６５２６３４号明細書
【特許文献３】欧州特許第１１８２２１８Ａ号明細書
【特許文献４】米国特許第２００４１０２５４１号明細書
【特許文献５】欧州特許第９９６６８９Ａ号明細書
【特許文献６】米国特許第６４１３３０６号明細書
【特許文献７】米国特許第５８５９１１３号明細書
【非特許文献１】ＳＰＩＮＥＬＬＩ，Ｈａｒｒｙ  Ｊ．著，“ＧＴＰ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｕｓｅ  ｉｎ  ｗａｔｅｒ  ｂａｓｅｄ  ｐｉｇｍｅｎｔ  ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ  ａｎｄ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ．”Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ２０ｔｈ  Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．Ｏｒｇ．Ｃｏａｔ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｎｅｗ  Ｐｌａｔｚ，Ｎ．Ｙ．：Ｓｔａｔｅ  Ｕｎｉｖ．Ｎ．Ｙ．，Ｉｎｓｔ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．ｐ．５１１−５１８
【非特許文献２】ＳＰＩＮＥＬＬＩ，Ｈａｒｒｙ  Ｊ．著，“Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ  ｉｎ  Ｉｎｋ  Ｊｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．”Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．１０，ｎｏ．１５，１９９８年，ｐ．１２１５−１２１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
発明の目的
本発明の目的は、高い分散安定性及び高い光学濃度を有する顔料分散系を提供することである。
【００１３】
本発明のさらなる目的は、高い分散安定性を有し、高い光学濃度を有する高い画質の画像を与えるインキジェットインキを提供することである。
【００１４】
本発明のさらなる目的は、低コストで顔料を用いて、すなわち少量の顔料を用いて高い光学濃度で製造することができる着色層を提供することである。
【００１５】
本発明のさらなる目的は、後記の記述から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明の概略
驚くべきことに、２つの異なるイオン性芳香族モノマーから重合したブロックを有する特別製のブロックコポリマーを用い、１個もしくはそれより多いカルボン酸基を含んでなる顔料に関して高い安定性及び高い光学濃度を有する顔料分散系が得られることが見出された。
【００１７】
本発明の目的は、少なくとも１個のカルボン酸基を有する顔料ならびに少なくとも１個のカルボン酸基もしくはその塩を有する芳香族モノマー及び少なくとも１個のスルホン酸基もしくはその塩を有する芳香族モノマーを含んでなるブロックコポリマーを含んでなる顔料分散系を用いて実現された。
【００１８】
本発明のさらなる利点及び態様は、以下の記述から明らかになるであろう。
【００１９】
工業的適用性
画質を向上させるために、本発明に従う顔料分散系をインキジェット印刷用途のためのインキ及びインキセットにおいて用いることができるが、画像形成材料、例えば写真及びフォトサーモグラフィ材料において用いることもできる。画像分散系を画像形成層に、又は別の着色層、例えばハレーション防止層中に加えることにより、これらの材料を用いて作製される画像の鮮鋭度を向上させることができる。ハレーション防止層の光学濃度は、好ましくは少なくとも０．５であり、それは、０．５より低い光学濃度においてハレーション防止鮮鋭度が着色剤の添加によりずっと向上するからである。
【００２０】
発明の詳細な記述
定義
本発明の開示において用いられる「染料」という用語は、それが適用される媒体中で、且つ関連する周囲条件下で、１０ｍｇ／Ｌかもしくはそれより高い溶解度を有する着色剤を意味する。
【００２１】
「顔料」という用語は、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となるＤＩＮ  ５５９４３において、関連する周囲条件下において適用媒体中で実質的に不溶性であり、従ってその中で１０ｍｇ／Ｌより低い溶解度を有する無機もしくは有機、有彩もしく
は無彩着色剤として定義されている。
【００２２】
本発明の開示において用いられる「分散系」という用語は、少なくとも２つの物質の緊密な混合物であって、分散相又はコロイドと呼ばれるその１つが分散媒と呼ばれる第２の物質全体に微粉砕された状態で均一に分布する混合物を意味する。
【００２３】
本発明の開示において用いられる「分散剤」という用語は、分散媒中における１つの物質の分散系の形成及び安定化を促進するための物質を意味する。
【００２４】
本発明の開示において用いられる「コポリマー」という用語は、２種もしくはそれより多いモノマーの種がポリマー鎖中に導入されている高分子を意味する。
【００２５】
本発明の開示において用いられる「ブロックコポリマー」という用語は、モノマーが鎖中に比較的長い交互の配列で存在するコポリマーを意味する。
【００２６】
本発明の開示において用いられる「開始ラジカル」という用語は、開始剤に由来するフリーラジカルを意味する。
【００２７】
本発明の開示において用いられる「成長ラジカル」という用語は、１個もしくはそれより多いモノマーを加えてきており、且つさらなるモノマーを加えることができるラジカルを意味する。
【００２８】
本発明の開示において用いられる「スペクトル分離係数」という用語は、最大吸光度Ａｍａｘ（波長λｍａｘにおいて測定される）対波長λｍａｘ＋２００ｎｍで決定される吸光度の比率を計算することにより得られる値を意味する。
【００２９】
「ＳＳＦ」という略語は、本発明の開示においてスペクトル分離係数に関して用いられる。
【００３０】
「ＳＳＡ」という略語は、本発明の開示において４−スチレンスルホン酸に関して用いられる。
【００３１】
「ＳＳＡ−Ｎａ」という略語は、本発明の開示において４−スチレンスルホン酸ナトリウムに関して用いられる。
【００３２】
「ＶＢＡ」という略語は、本発明の開示において４−ビニル安息香酸に関して用いられる。
【００３３】
「ＶＢＡ−Ｎａ」という略語は、本発明の開示において４−ビニル安息香酸ナトリウムに関して用いられる。
【００３４】
「アルキル」という用語は、アルキル基中の炭素原子の各数に関して可能なすべての変形、すなわち３個の炭素原子に関して：ｎ−プロピル及びイソプロピル；４個の炭素原子に関して：ｎ−ブチル、イソブチル及び第３級−ブチル；５個の炭素原子に関して：ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピル及び２−メチル−ブチルなどを意味する。
【００３５】
「アシル基」という用語は−（Ｃ＝Ｏ）−アリール及び−（Ｃ＝Ｏ）−アルキル基を意味する。
【００３６】
「脂肪族基」という用語は飽和直鎖状、分枝鎖状及び脂環式炭化水素基を意味する。
【００３７】
「不飽和脂肪族基」という用語は、少なくとも１個の二重又は三重結合を含有する直鎖状、分枝鎖状及び脂環式炭化水素基を意味する。
【００３８】
本発明の開示において用いられる「芳香族基」という用語は、大きな共鳴エネルギーを特徴とする環状共役炭素原子の集合、例えばベンゼン、ナフタレン及びアントラセンを意味する。
【００３９】
「脂環式炭化水素基」という用語は、芳香族基を形成しない環状炭素原子の集合、例えばシクロヘキサンを意味する。
【００４０】
本発明の開示において用いられる「置換された」という用語は、脂肪族基、芳香族基又は脂環式炭化水素基中の１個もしくはそれより多い炭素原子及び／又は１個もしくはそれより多い炭素原子の水素原子が酸素原子、窒素原子、ハロゲン原子、ケイ素原子、硫黄原子、リン原子、セレン原子又はテルル原子により置き換えられていることを意味する。そのような置換基にはヒドロキシル基、エーテル基、カルボン酸基、エステル基、アミド基及びアミン基が含まれる。
【００４１】
「ヘテロ芳香族基」という用語は、環状共役炭素原子の少なくとも１個が非−炭素原子、例えば窒素原子、硫黄原子、酸素原子又はリン原子により置き換えられている芳香族基を意味する。
【００４２】
「ヘテロ環式基」という用語は、環状共役炭素原子の少なくとも１個が非−炭素原子、例えば酸素原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子、硫黄原子、セレン原子又はテルル原子により置き換えられている脂環式炭化水素基を意味する。
【００４３】
顔料分散系
本発明に従う顔料分散系は、少なくとも３つの成分：（ｉ）顔料、（ｉｉ）分散剤及び（ｉｉｉ）分散媒を含有する。
【００４４】
本発明に従う顔料分散系はさらに、少なくとも１種の界面活性剤を含有することができる。
【００４５】
本発明に従う顔料分散系はさらに、少なくとも１種の殺生物剤を含有することができる。
【００４６】
本発明に従う顔料分散系はさらに、少なくとも１種のｐＨ調整剤を含有することができる。
【００４７】
顔料
本発明に従う顔料分散系中で用いられる顔料は、少なくとも１個のカルボン酸基もしくはその塩を有する顔料又は染料でなければならない。
【００４８】
顔料はブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、オレンジ、バイオレット、ブルー、グリーン、ブラウン、それらの混合物などであることができる。
【００４９】
本発明に従うインキ−ジェットインキセットのカラーインキのための適した顔料には：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４９：２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８１：１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８１：３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８１：ｘ，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４９：１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５２：１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ５６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４８：２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ６２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７０，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １：２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １６９，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １−１０，１２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １：Ｘ，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １０１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ７，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ  ７：Ｘ，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｍｅｔａｌ  １，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｍｅｔａｌ  ２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３８，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３９，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５４，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ���８４，架橋アルミニウムフタロシアニン顔料及び顔料の固溶体が含まれる。
【００５０】
ブラックインキのために、適した顔料材料にはカーボンブラック、例えばＣａｂｏｔ  Ｃｏ．からのＲｅｇａｌ  ４００Ｒ，Ｍｏｇｕｌ  Ｌ，Ｅｌｆｔｅｘ  ３２０又はＤＥＧＵＳＳＡ  Ｃｏ．からのＣａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ２５０，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ３５０，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５５０，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ２５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  ５５，Ｐｒｉｎｔｅｘ  １５０ＴならびにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １１が含まれる。適した顔料の追加の例は米国特許第５３８９１３３号明細書（ＸＥＲＯＸ）に開示されている。
【００５１】
さらにＨＥＲＢＳＴ，Ｗ，ｅｔ  ａｌ．著，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ．ｖｃｈ，１９９７年により開示されているものから顔料を選ぶことができる。
【００５２】
特に好ましい顔料は、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，１０，１２，
１３，１４，１７，６５，７３，７４，７５，８３，９３，１０９，１２０，１２８，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１５５，１８０，１８５；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７，２２，２３，５７：１，１２２，１４４，１４６，１７０，１７６，１８４，１８５，１８８，２０２，２０６，２０７，２１０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：２，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １６である。
【００５３】
好ましい態様において、本発明に従うインキ−ジェットインキセットのカラーインキは、顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２及びβ−Ｃｕフタロシアニン顔料を用いて調製される。
【００５４】
顔料分散系中の顔料粒子は、例えばそのような顔料粒子を含有するインキ−ジェットインキのインキ−ジェット印刷装置を介する、特に噴射ノズルにおける自由な流れを許すのに十分に小さくなければならない。最大色濃度のためにも小さい粒子を用いるのが望ましい。
【００５５】
顔料分散系中の顔料の平均粒度は０．００５μｍ〜１５μｍでなければならない。好ましくは、平均顔料粒度は０．００５〜５μｍ、より好ましくは０．００５〜１μｍ、そして特に好ましくは０．００５〜０．３μｍである。本発明の目的が達成される限り、もっと大きな顔料粒度を用いることができる。
【００５６】
顔料は顔料分散系中で、顔料分散系の合計重量に基づいて０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で用いられる。
【００５７】
分散剤
本発明に従う顔料分散系中で用いられる分散剤は、少なくとも１個のカルボン酸基もしくはその塩を有する芳香族モノマー及び少なくとも１個のスルホン酸基もしくはその塩を有する芳香族モノマーを含んでなるブロックコポリマーである。ブロックコポリマーは、好ましくは少なくとも２５個のモノマーを含有する。
【００５８】
顔料分散系の優れた安定化のために、顔料粒子上に吸着するブロックの長さは顔料粒子の寸法に適合するのが好ましい。
【００５９】
ブロックコポリマーは、ＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＡＢ、ＡＢＡＢＡ、ＡＢＣ、ＡＢＣＢＡ．．．−型のブロックコポリマーのいずれであることもでき、ここでＡ、Ｂ及びＣは同じ種のモノマーのブロックを示す。好ましいブロックコポリマーは、ＡＢ−型ブロックコポリマーである。
【００６０】
分散剤は顔料分散系中で、顔料の重量に基づいて５〜２００重量％、好ましくは１０〜１００重量％の量で用いられる。
【００６１】
芳香族モノマー
少なくとも１個のカルボン酸基もしくはその塩を有する芳香族モノマー及び少なくとも１個のスルホン酸基もしくはその塩を有する芳香族モノマーは式（Ｉ）：
【００６２】
【化１】
2008528782.tif 000002
【００６３】
［式中、
ｍ＝０又は１であり；
ｎは１又は１より大きい整数値であり；
Ｒは水素又はメチルを示し；
ＬはＣ、Ｏ及びＳより成る群から選ばれる少なくとも１個の原子を含有する連結基を示し；
Ａｒは芳香族基又はヘテロ芳香族基を示し；
ＸはＣＯＯＨ、ＣＯＯ−Ｍ＋、ＳＯ３Ｈ及びＳＯ３−Ｍ＋より成る群から選ばれ；そしてＭ＋はカチオンを示す］
により示される。
【００６４】
好ましくは、連結基Ｌは−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−により示される。
【００６５】
好ましくは、Ｍ＋はＮａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋及び第４級アミンより成る群から選ばれる。
【００６６】
少なくとも１個のカルボン酸基もしくはその塩を有する式（Ｉ）に従う適した芳香族モノマーには：
【００６７】
【化２】
2008528782.tif 000003
【００６８】
が含まれ、ここでＭ＋はＮａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、第４級アミン又は他の電荷補償化合物を示す。ＣＯＯＨ及びＣＯＯ−Ｍ＋基の数は少なくとも１であるが、２、３又はそれより多くであることができる。
【００６９】
少なくとも１個のカルボン酸基を有する好ましい芳香族モノマーは、４−ビニル安息香酸、アクリロイルオキシ安息香酸（ＡＯＢＡ）及びメタクリロイルオキシ安息香酸（ＭＡＯＢＡ）である。少なくとも１個のカルボキシレート基を有する好ましい芳香族モノマーは、４−ビニル安息香酸ナトリウム、アクリロイルオキシ安息香酸ナトリウム及びメタクリロイルオキシ安息香酸ナトリウムである。
【００７０】
少なくとも１個のスルホン酸基もしくはその塩を有する式（Ｉ）に従う適した芳香族モノマーには：
【００７１】
【化３】
2008528782.tif 000004
【００７２】
が含まれ、ここでＭ＋はＮａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋、第４級アミン及び他の電荷補償化合物を示す。ＳＯ３Ｈ及びＳＯ３−Ｍ＋基の数は少なくとも１であるが、２、３又はそれより多くであることができる。
【００７３】
少なくとも１個のスルホン酸基を有する好ましい芳香族モノマーは４−スチレンスルホン酸である。少なくとも１個のスルホネート基を有する好ましい芳香族モノマーは、４−スチレンスルホン酸ナトリウムである。
【００７４】
他のモノマー及びオリゴマー
ブロックコポリマーは、請求されている発明の芳香族モノマー以外のモノマー及び／又はオリゴマーを含有することができる。本発明に従うブロックコポリマーの可能な他のセグメント中で用いられるモノマー及び／又はオリゴマーは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌ．１＋２．４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ，ｅｔ  ａｌ
編集，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９年中に見出されるいずれのモノマー及び／又はオリゴマーであることもできる。
【００７５】
モノマーの適した例には：アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸（もしくはそれらの塩）、無水マレイン酸；アルキル（メタ）アクリレート（直鎖状、分枝鎖状及びシクロアルキル）、例えばメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート；アリール（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレート及びフェニル（メタ）アクリレート；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；他の型の官能基を有する（例えばオキシラン、アミノ、フルオロ、ポリエチレンオキシド、ホスフェート−置換された）（メタ）アクリレート、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコール（メタ）アクリレートホスフェート；アリル誘導体、例えばアリルグリシジルエーテル；スチレニックス（ｓｔｙｒｅｎｉｃｓ）、例えばスチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン及び４−アセトキシスチレン；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド（Ｎ−モノ及びＮ，Ｎ−ジ置換されたものを含む）、例えばＮ−ベンジル（メタ）アクリルアミド；マレイミド、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びＮ−エチルマレイミド；ビニル誘導体、例えばビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルナフタレン及びビニルハライド；ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル；ならびにカルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニル及び酪酸ビニルが含まれる。
【００７６】
分散剤の合成
モノマーをブロックコポリマーに重合させるためのいずれの適した方法を用いても、本発明に従う顔料分散系中で用いられるブロックコポリマーを製造することができる。
【００７７】
好ましい態様において、本発明に従う顔料分散系中で用いられるブロックコポリマーは、可逆的付加フラグメント化連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）により製造される。ＲＡＦＴ重合は特許、国際公開第９８０１４７８号パンフレット（ＤＵ  ＰＯＮＴ）、米国特許第２００４０２４１３２号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）、国際公開第０１７７１９８号パンフレット（ＤＵ  ＰＯＮＴ）及び米国特許第６６４２３１８号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）において詳細に開示されている。
【００７８】
ＲＡＦＴによる制御された重合は、成長しているポリマーラジカルと休止中のポリマー鎖の間の迅速な連鎖移動を介して起こる。開始後、制御剤（ｃｏｎｔｒｏｌ  ａｇｅｎｔ）ＣＴＡは休止中のポリマー鎖の一部になる。制御された分子量及び低い多分散性のポリマーの製造のための成功裏のＲＡＦＴ重合のために重要なことは、ＲＡＦＴ剤とも呼ばれる高度に有効なジチオエステル連鎖移動剤（ＣＴＡ）の存在である。ＲＡＦＴ剤は開始ラジカル（開始剤に由来する）又は成長ラジカルと反応し、新しいＣＴＡを形成し、且つラジカルＲ＊を脱離させ、それは重合を再開させる。理論的に、モノマーが残っていなくなり、停止段階が起こるまで成長は続くであろう。第１の重合が完了した後、第２のモノマーを系に加え、ブロックコポリマーを形成することができる。
【００７９】
開始ラジカルの源は、特許、国際公開第９８０１４７８号パンフレット（ＤＵ  ＰＯＮＴ）、米国特許第２００４０２４１３２号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）、国際公開第０１７７１９８号パンフレット（ＤＵ  ＰＯＮＴ）及び米国特許第６６４２３１８号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）中に開示されているもののような、フリーラジカルを発生させるいずれの適した方法であることもできる。
【００８０】
ＲＡＦＴ剤は、特許、国際公開第９８０１４７８号パンフレット（ＤＵ  ＰＯＮＴ）、米国特許第２００４０２４１３２号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）、国際公開第０１７７１９８号パンフレット（ＤＵ  ＰＯＮＴ）及び米国特許第６６４２３１８号明細書（ＤＵ  ＰＯＮＴ）中に開示されているいずれのジチオエステル連鎖移動剤であることもできる。
【００８１】
分散剤の製造のための好ましい態様において、ＲＡＦＴ重合は水溶性ＲＡＦＴ剤を有する水性媒体中で行なわれる。
【００８２】
好ましい水溶性ＲＡＦＴ剤は４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエートである。
【００８３】
４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエートの合成は、ジチオ安息香酸（ＤＴＢＡ）の合成を含む多段階法であり、それは続いて４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエートを与える最終的な４，４’−アゾビス（４−シアノ−ペンタン酸）との反応の前に、ジ（チオベンゾイル）ジスルフィドに酸化される。
【００８４】
【化４】
2008528782.tif 000005
【００８５】
他の好ましい態様において、本発明に従う顔料分散系中で用いられるブロックコポリマーは、移動活性キサンテート（ＭＡＤＩＸ）を用いる可逆的付加−フラグメント化連鎖移動法により製造される。キサンテートの交換を介する高分子設計のためのこの方法は、国際公開第９８５８９７４号パンフレット（ＲＨＯＤＩＡ）にさらに詳細に記載されている。
【００８６】
分散媒
本発明に従う顔料分散系中で用いられる分散媒は、液体である。分散媒は水及び／又は有機溶媒から成ることができる。好ましくは、分散媒は水である。
【００８７】
顔料分散系を放射線硬化可能なインキジェットインキの製造のために使用する場合、水及び／又は有機溶媒を１種もしくはそれより多いモノマー及び／又はオリゴマーにより置
き換えて液体分散媒を得る。いくつかの場合には、分散剤の溶解を促進するために、少量の有機溶媒を加えるのが有利であり得る。有機溶媒の含有率は、顔料分散系の合計重量に基づいて２０重量％より低くなければならない。
【００８８】
適した有機溶媒にはアルコール、芳香族炭化水素、ケトン、エステル、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、カルビトール、セロソルブ、高級脂肪酸エステルが含まれる。適したアルコールにはメタノール、エタノール、プロパノール及び１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ブタノール、ｔ．−ブタノールが含まれる。適した芳香族炭化水素にはトルエン及びキシレンが含まれる。適したケトンにはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２，４−ペンタンジオン及びヘキサフルオロアセトンが含まれる。グリコール、グリコールエーテル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを用いることもできる。
【００８９】
界面活性剤
本発明に従う顔料分散系は、少なくとも１種の界面活性剤を含有することができる。界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、非−イオン性又は双性−イオン性であることができ、通常顔料分散系の合計重量に基づいて２０重量％より少ない合計量で、特に顔料分散系の合計重量に基づいて１０重量％より少ない合計量で加えられる。
【００９０】
本発明に従う顔料分散液のために適した界面活性剤には脂肪酸塩、高級アルコールのエステル塩、高級アルコールのアルキルベンゼンスルホネート塩、スルホスクシネートエステル塩及びホスフェートエステル塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、高級アルコールのエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物ならびにアセチレングリコール及びそのエチレンオキシド付加物（例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルならびにＡＩＲ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ  ＆  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＩＮＣ．から入手可能なＳＵＲＦＹＮＯＬＴＭ  １０４，１０４Ｈ，４４０，４６５及びＴＧ）が含まれる。
【００９１】
殺生物剤
本発明の顔料分散系のために適した殺生物剤にはデヒドロ酢酸ナトリウム、２−フェノキシエタノール、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル及び１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及びその塩が含まれる。
【００９２】
好ましい殺生物剤はＨＥＮＫＥＬから入手可能なＢｒｏｎｉｄｏｘＴＭである。
【００９３】
殺生物剤は、好ましくはそれぞれ顔料分散系の合計重量に基づいて０．００１〜３重量％、より好ましくは０．０１〜１．００重量％の量で加えられる。
【００９４】
ｐＨ調整剤
本発明に従う顔料分散系は、少なくとも１種のｐＨ調整剤を含有することができる。適したｐＨ調整剤にはＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＥｔ３、ＮＨ３、ＨＣｌ、ＨＮＯ３及びＨ２ＳＯ４が含まれる。沈降分散系（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ）の調製において用いられる好ましいｐＨ調整剤はＮａＯＨ及びＨ２ＳＯ４である。
【００９５】
顔料分散系の調製
分散剤の存在下に、顔料を分散媒中で沈降させる（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｎｇ）か又は磨砕することにより、本発明に従う顔料分散系を調製することができる。
【００９６】
混合装置には圧力混練機（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｋｎｅａｄｅｒ）、開放混練機、遊星形ミキサー、溶解機及びＤａｌｔｏｎ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｍｉｘｅｒが含まれ得る。適した磨砕及び分散装置はボールミル、パールミル、コロイドミル、高速分散機、ダブルローラー、ビーズミル、ペイントコンディショナー及びトリプルローラーである。超音波エネルギーを用いて分散系を調製することもできる。
【００９７】
好ましい態様において、顔料分散系は沈降分散系であり、その場合最初にｐＨを９より高く上げることにより少なくとも１個のカルボン酸基を有する顔料を分散媒中に可溶化し、続いて可溶化された顔料を酸の添加により分散剤の存在下において沈降させる。
【００９８】
顔料の非常に微細な分散系及びその調製方法は、例えば欧州特許第７７６９５２Ａ号明細書（ＫＯＤＡＫ）、米国特許第５５３８５４８号明細書（ＢＲＯＴＨＥＲ）、米国特許第５４４３６２８号明細書（ＶＩＤＥＯＪＥＴ  ＳＹＳＴＥＭＳ）、欧州特許第２５９１３０Ａ号明細書（ＯＬＩＶＥＴＴＩ）、米国特許第５２８５０６４号明細書（ＥＸＴＲＥＬ）、欧州特許第４２９８２８Ａ号明細書（ＣＡＮＯＮ）及び欧州特許第５２６１９８Ａ号明細書（ＸＥＲＯＸ）に開示されている。
【００９９】
スペクトル分離係数
スペクトル分離係数ＳＳＦは、インキ−ジェットインキを特性化するための優れた尺度であることが見出され、それは、それが光−吸収に関連する性質（例えば最大吸光度の波長λｍａｘ、吸収スペクトルの形及びλｍａｘにおける吸光度−値）ならびに分散の質及び安定性に関連する性質を考慮しているからである。
【０１００】
比較的高い波長における吸光度の測定は、吸収スペクトルの形についての指標を与える。溶液中の固体粒子により誘導される光散乱の現象に基づいて、分散の質を評価することができる。顔料インキにおける光散乱を、実際の顔料の吸光度ピークより高い波長における吸光度の向上として検出することができる。例えば６０℃における４時間の、又は８０℃における１週間の熱処理の前後でＳＳＦを比較することにより、分散安定性を評価することができる。
【０１０１】
インキのスペクトル分離係数ＳＳＦは、インキ溶液又は基質上に噴射された画像の記録されるスペクトルのデータを用い、且つ最大吸光度を参照波長における吸光度と比較することにより計算される。スペクトル分離係数は、最大吸光度Ａｍａｘ対参照波長における吸光度Ａｒｅｆの比率として計算される。
【０１０２】
【数１】
2008528782.tif 000006
【０１０３】
ＳＳＦは、大きい色域を有するインキ−ジェットインキセットを設計するための優れた道具である。多くの場合、種々のインキが十分に互いに適合していないインキ−ジェットインキセットが現在商品化されている。例えばすべてのインキの合わされた吸収が可視スペクトル全体に及んで完全な吸収を与えず、例えば着色剤の吸収スペクトルの間に「間隙」が存在する。他の問題は、あるインキが他のインキの領域内で吸収しているかも知れないことである。これらのインキ−ジェットインキセットの得られる色域は低いかもしくは並である。
【実施例】
【０１０４】
材料
以下の実施例中で用いられるすべての材料は、他にことわらなければＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｂｅｌｇｉｕｍ）及びＡｃｒｏｓ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）のような標準的な供給源から容易に入手可能であった。
【０１０５】
用いられた水は脱イオン水であった。
【０１０６】
ＡＩＢＮはＡｃｒｏｓからの２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）である。
【０１０７】
ＡＩＢＮＣＯＯＨはＡｌｄｒｉｃｈからのものである。
【０１０８】
ビニル安息香酸はＵＢＩＣＨＥＭ  Ｌｔｄからのものである。
【０１０９】
４−スチレンスルホン酸ナトリウムはＡｃｒｏｓからのものである。
【０１１０】
ＭａｒｌｏｎＴＭ  Ａ３６５はＨｕｅｌｓ  ＡＧからのものである。
【０１１１】
ＡＲＬＯは、Ｍａｒｌｏｎ  Ａ３６５の１０％水溶液である。
【０１１２】
ＫＰＦ１６３５３は、ＫｏｅｐｆｆからのＣａ−非含有中粘度ゼラチンである。
【０１１３】
透明な１５０μｍ下塗りＰＥＴは、ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴからＰ１００Ｃ  Ｓ／Ｓ
ＡＳとして入手可能である。
【０１１４】
用いられた顔料はＤＹＥ−１及びＤＹＥ−２であった：
【０１１５】
【化５】
2008528782.tif 000007
【０１１６】
表１中のブロックコポリマーは、実施例２、３及び４において用いられる分散剤の一般式を示す。
【０１１７】
【表１】
2008528782.tif 000008
【０１１８】
【表２】
2008528782.tif 000009
【０１１９】
測定法
１．ＳＳＦ係数
スペクトル分離係数ＳＳＦは、顔料分散系による光の吸収を特性化する。それはコーティングされた層の吸収スペクトルの形及びλｍａｘにおける吸光度−値を考慮する。狭い吸収スペクトル及び高い最大吸光度を示す有効な顔料分散系は、顔料分散系のコーティングされた層に関して少なくとも３０．０のＳＳＦに関する値を有する。
【０１２０】
スペクトル分離係数ＳＳＦは、最大吸光度Ａｍａｘ（波長λｍａｘにおいて測定される）対波長λｍａｘ＋２００ｎｍにおいて決定される吸光度の比率として計算された。
【０１２１】
吸光度は、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ８４５２Ａ  Ｄｉｏｄｅ  Ａｒｒａｙ分光光度計を用い、コーティングされた層上で透過率において決定された。
【０１２２】
２．分散安定性
６０℃における４時間の熱処理の前後でＳＳＦを比較することにより、分散安定性を評価した。優れた分散安定性を示す顔料分散系は、熱処理後でもまだ３０．０より大きいＳ
ＳＦ及び好ましくは３０％より小さいＳＳＦにおける％減少を有する。
【０１２３】
３．ポリマー分析
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）を用いてすべてのポリマーを特性化した。ランダムもしくはブロックコポリマーをジューテリウム化溶媒中に溶解することにより、ＮＭＲを用いてそれらを分析した。１Ｈ−ＮＭＲのために、±２０ｍｇのポリマーを０．８ｍＬのＣＤＣｌ３又はＤＭＳＯ−ｄ６又はアセトニトリル−ｄ３又はＤ２Ｏ（ＮａＯＤを加えたかもしくは加えない）中に溶解した。ＩＤ−プローブが備えられたＶａｒｉａｎ  Ｉｎｏｖａ  ４００ＭＨｚ測定器上でスペクトルを記録した。１３Ｃ−ＮＭＲのために、±２００ｍｇのポリマーを０．８ｍＬのＣＤＣｌ３又はＤＭＳＯ−ｄ６又はアセトニトリル−ｄ３又はＤ２Ｏ（ＮａＯＤを加えたかもしくは加えない）中に溶解した。ＳＷ−プローブが備えられたＶａｒｉａｎ  Ｇｅｍｉｎｉ２０００  ３００ＭＨｚ上でスペクトルを記録した。
【０１２４】
ゲル透過クロマトグラフィーを用いてＭｎ、Ｍｗ、Ｍｚ及び多分散性（ｐｄ）の値を測定した。有機溶媒中に溶解可能なポリマーの場合、移動相としてＴＨＦ又はＴＨＦ＋５％酢酸を用い、キャリブレーション標準として既知の分子量を有するポリスチレンを用いて、ＰＬ−混合Ｂカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｌｔｄ）を使用した。これらのポリマーを移動相中に１ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解した。水中に溶解可能なポリマーの場合、研究中のポリマーの分子量範囲に依存してＰＬ  Ａｑｕａｇｅｌ  ＯＨ−６０、ＯＨ−５０、ＯＨ−４０及び／又はＯＨ−３０（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｌｔｄ）カラム組み合わせを用いた。移動相として、例えばリン酸水素二ナトリウムを用いてｐＨ９．２に調整された水／メタノール混合物を、中性塩、例えば硝酸ナトリウムを添加してかもしくはせずに使用した。キャリブレーション標準として、既知の分子量を有するポリアクリル酸を用いた。水中又は水酸化アンモニウムを用いて塩基性にされた水中に、１ｍｇ／ｍＬの濃度でポリマーを溶解した。屈折率検出を用いた。
【０１２５】
ここで（ブロック）コポリマーの組成の計算を例示するためのいくつかの例を示す：
【０１２６】
ランダム（ｒａｎｄｏｍ）（＝ランダム（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ））コポリマーＰ（ＭＡＡ−ｃ−ＥＨＡ）の平均組成の決定：
ＧＰＣを用いるコポリマーのＭｎの決定                  ＝＞  Ｍｎ＝５０００
ＭＮＲによる各モノマー型のモルパーセンテージの決定    ＝＞  ４５モル％  ＭＡＡ及                                                            び５５モル％  ＥＨＡ
（０．４５ｘＭＭＡＡ）＋（０．５５ｘＭＥＨＡ）＝１４０．０９
５０００／１４０．０９＝平均ポリマー鎖中のモノマー単位の合計数＝３６
ＭＡＡ単位の平均数＝０．４５ｘ（５０００／１４０．０９）＝１６単位
ＥＨＡ単位の平均数＝０．５５ｘ（５０００／１４０．０９）＝２０単位
かくして平均組成はＰ（ＭＡＡ１６−ｃ−ＥＨＡ２０）である。
【０１２７】
ＡＢブロックコポリマーＰ（ＡＡ−ｂ−ＢｎＡ）の平均組成の決定：
ＡＴＲＰを介してブロックコポリマーを製造した。最初にＰｔＢＡ高分子開始剤を製造した：この高分子開始剤のＭｎ（ＮＭＲに基づく）は６６００ｇ／モルである。かくしてブロック長は６６００／ＭｔＢＡ＝５１ｔＢＡ単位である。続いてＢｎＡを用いて第２のブロックを製造した。ＮＭＲを適用して、２つのモノマー型の間のモル比を決定することができる：６５／３５（ｔＢＡ／ＢｎＡ）。かくしてブロックコポリマーの平均組成はＰ（ｔＢＡ５１−ｂ−ＢｎＡ２７）である。ｔＢＡ単位の加水分解の後、完全に脱保護されたブロックコポリマーの最終的な組成はＰ（ＡＡ５１−ｂ−ＢｎＡ２７）である。
【０１２８】
４．粒度
顔料分散系中の顔料粒子の粒度を、顔料分散系の１０倍に希釈された試料につき、光子相関分光法により６３２ｎｍの波長において決定した。用いられた粒度分析器は、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ  ＢＩ９０ｐｌｕｓであった。
【０１２９】
実施例１
この実施例は、重合した４−スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＡ−Ｎａ）のポリマー性Ａセグメント及び重合した４−ビニル安息香酸ナトリウム（ＶＢＡ−Ｎａ）のポリマー性Ｂセグメントを有するＡＢブロックコポリマーの合成を例示する。ブロックコポリマーは実施例２で分散剤ＤＩＳＰ−１２として用いられる。
【０１３０】
最初にＲＡＦＴ−剤、４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエートを図１における反応案に従って合成し、精製した。次いでＡＢブロックコポリマーのポリマー性Ａセグメント、すなわち重合した４−スチレンスルホン酸ナトリウムを合成し、続いて４−ビニル安息香酸ナトリウムとのブロック共重合のための出発ポリマーとして用いた。
【０１３１】
ジチオ安息香酸（ＤＴＢＡ）の合成
磁気攪拌棒、滴下ロート（２５０．０ｍＬ）、温度計及び液体の移動のためのゴム隔壁が備えられた十分に乾燥された１Ｌの３つ口丸底フラスコに、ナトリウムメトキシド（メタノール中の３０％溶液，１８０．０ｇ）を加えた。カヌーラを介して無水メタノール（２５０．０ｇ）をフラスコに加え、続いて元素硫黄（３２．０ｇ）を迅速に加えた。次いで滴下ロートを介し、乾燥窒素雰囲気下で室温において１時間かけ、塩化ベンジル（６３．０ｇ）を滴下した。反応混合物を油浴中で６７℃において１０時間加熱した。この時間の後、氷浴を用いて反応混合物を７℃に冷却した。沈殿する塩を濾過により除去し、溶媒を真空中で除去した。残留物に脱イオン水（５００．０ｍＬ）を加えた。溶液を２回目に濾過し、次いで２Ｌの分液ロートに移した。粗ジチオ安息香酸ナトリウム溶液をジエチルエーテル（２００．０ｍＬ）で３回洗浄した。ジエチルエーテル（２００．０ｍＬ）及び１．０Ｎ  ＨＣｌ（５００．０ｍＬ）を加え、ジチオ安息香酸をエーテル層中に抽出した。脱イオン水（３００．０ｍＬ）及び１．０Ｎ  ＮａＯＨ（６００．０ｍＬ）を加え、ジチオ安息香酸ナトリウムを水層中に抽出した。この洗浄プロセスを繰り返し、最後にジチオ安息香酸ナトリウムの溶液を与えた。
【０１３２】
ジ（チオベンゾイル）ジスルフィドの合成
フェリシアン化カリウム（ＩＩＩ）（３２．９３ｇ）を脱イオン水（５００．０ｍＬ）中に溶解した。磁気攪拌棒が備えられた１Ｌの三角フラスコにジチオ安息香酸ナトリウム溶液（３５０．０ｍＬ）を移した。激しい攪拌下に滴下ロートを介して１時間かけ、フェリシアン化カリウム溶液をジチオ安息香酸ナトリウムに滴下した。赤い沈殿を濾過し、洗浄液が無色になるまで脱イオン水で洗浄した。固体を室温における真空中で終夜乾燥した；生成物をエタノールから再結晶した。
【０１３３】
４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエートの合成
２５０ｍＬの丸底フラスコに蒸留された酢酸エチル（８０．０ｍＬ）を加えた。フラスコに乾燥４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（５．８４ｇ）及びジ（チオベンゾイル）ジスルフィド（４．２５ｇ）を加えた。反応溶液を１８時間加熱還流した。真空中で酢酸エチルを除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル  ６０Å，７０−２３０メッシュ）により、溶離剤として酢酸エチル−ヘキサン（２：３）を用いて単離した。赤い色の画分を合わせ、無水硫酸ナトリウム上で終夜乾燥した。真空中で溶媒混合物を除去し、赤い油性の残留物を−２０℃におけるフリーザー中に置き、するとそれは結晶化した。４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエートをベンゼンから再結晶した。
【０１３４】
４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエートの精製
１Ｈ−ＮＭＲを用いてＲＡＦＴ剤４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエートを分析し、種々の不純物（例えば塩化ベンジル）で汚染されていることが見出された。Ｋｒｏｍａｓｉｌ  Ｓｉ  ６０Å  １０  ｍｉｃが充填されたＨＰＬＣカラム，Ｐｒｏｃｈｒｏｍ  ＬＣ８０（長さ＝２５ｃｍ，直径＝８ｃｍ）を用いて４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエートの精製を行なった。酢酸エチル及びｎ−ヘキサン（１：２．３３）の混合物中の４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエートの溶液を調製した。クロマトグラムから、１４〜１７分後の主ピークのみが所望の生成物、４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエートを示すことが明らかであり、従って残りの溶液から分離した。溶媒のほとんどの蒸発後、少量のヘキサンを加えた。冷蔵庫中で生成物を終夜結晶化させた。結晶を真空炉中で乾燥した。中にＲＡＦＴ剤を有する容器を密閉し（ｄｅｎｓｅｌｙ  ｃｌｏｓｅｄ）、加水分解を妨げるために冷蔵庫中で保存した。
【０１３５】
ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）高分子−開始剤の合成
磁気攪拌棒が備えられた１００ｍＬの丸底フラスコに、４−スチレンスルホン酸ナトリウム（６．０ｇ）、４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエート（０．２ミリモル）、ＡＩＢＮＣＯＯＨ（０．０４ミリモル）及び水（２７ｇ）を加えた。反応混合物を７２℃において油浴中で２時間加熱した。急速な冷却により重合を停止させた。試料を採取し、分析した：Ｍｎは７９７７、ｐｄ＝２．１及びＤＰ＝３９であった。
【０１３６】
ＡＢブロックコポリマーの合成
磁気攪拌棒が備えられた１００ｍＬの丸底フラスコに、ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）高分子−開始剤（０．５０ｇ）、４−ビニル安息香酸（０．３６ｇ）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）（４ｍｇ）及び水（５ｇ）を加えた。水酸化ナトリウム（６．０モル）を加えて４−ビニル安息香酸を可溶化した。２０分間窒素でパージすることにより、混合物を脱酸素した。フラスコを水浴中で７０℃において加熱した。重合を６時間進行させ、次いで水を用いて反応混合物を透析し、続いて凍結−乾燥した。
【０１３７】
得られたブロックコポリマーは、ｘ及びｙが３９に等しい表１のＢＣＰ−８であった。
【０１３８】
実施例２
この実施例は、少なくとも１個のカルボン酸基を有する顔料の顔料分散系中で分散剤として用いられる本発明に従うブロックコポリマーの利点を例示する。
【０１３９】
ｘ、ｙ及びｚが表１のブロックコポリマーＢＣＰ−１〜ＢＣＰ−８中のモノマーの数を示す表２に従う分散剤ＤＩＳＰ−１〜ＤＩＳＰ−１２を用い、顔料ＤＹＥ−１及びＤＹＥ−２を分散させた。
【０１４０】
【表３】
2008528782.tif 000010
【０１４１】
顔料分散系の調製
すべての顔料分散系を、ここで下記に記載すると同じ方法で調製した。
【０１４２】
磁気攪拌棒が備えられた１００ｍＬの丸底フラスコに顔料（１．０ｇ）、ＡＲＬＯ（０．２５ｇ）、分散剤（０．５ｇ）及び水（３５．０ｇ）を加えた。分散剤が溶解するまで混合物を攪拌した。ｐＨが９．５に達するまで水酸化ナトリウム（３Ｎ）を加えた。混合物をさらに１０分間攪拌した。ｐＨが３．５に達するまで硫酸（６Ｎ）を迅速に加えた。水酸化ナトリウムを用いてｐＨを４．５に調整した。１０分間攪拌した。水を加えて合計重量を５０．０ｇとした。
【０１４３】
上記の方法を用い、表３に従って比較顔料分散系ＣＯＭＰ−１〜ＣＯＭＰ−２２及び本発明の顔料分散系ＩＮＶ−１及びＩＮＶ−２を調製した。
【０１４４】
【表４】
2008528782.tif 000011
【０１４５】
着色層のコーティング
ＫＰＦ１６３５３ゼラチンを４０℃で１時間混合することにより、ゼラチンの５％溶液を調製した。顔料分散系（４．００ｇ）及びＡＲＬＯ（０．８９ｇ）をゼラチンの５％溶液（１５．１１ｇ）に加えてコーティング溶液を完成させた。コーティング溶液を４０℃で２０分間攪拌し、次いでドクターブレードを用い、支持体として透明な１５０μｍ下塗りＰＥＴに適用し、５０μｍの湿潤層厚さを与えた。コーティングされた試料を２０℃で２時間放置して乾燥した。
【０１４６】
上記のコーティング法を用い、比較顔料分散系ＣＯＭＰ−１〜ＣＯＭＰ−２２及び本発明の顔料分散系ＩＮＶ−１及びＩＮＶ−２を透明な１５０μｍ下塗りＰＥＴ上にコーティングした。分散安定性の試験のために、比較顔料分散系ＣＯＭＰ−１〜ＣＯＭＰ−２２及
び本発明の顔料分散系ＩＮＶ−１及びＩＮＶ−２を熱処理（６０℃において４時間）に供し、次いで上記の方法を用いてコーティングした。コーティングされた試料のそれぞれに関し、スペクトル分離係数を決定した。結果を表４に示す。
【０１４７】
【表５】
2008528782.tif 000012
【０１４８】
表４から、本発明の試料のコーティング層ＩＮＶ−１及びＩＮＶ−２のみが熱処理の前及び後の両方に高いＳＳＦを示し、且つＳＳＦにおける減少がないことが明らかである。
【０１４９】
実施例３
この実施例は、同じモノマーのホモポリマー及びランダムコポリマーと比較される本発明に従うブロックコポリマーの利点を例示する。
【０１５０】
平均して分散剤ＤＩＳＰ−１２と同じ数のモノマーを有する以下の分散剤を用いた：
・ＤＩＳＰ−１３はＳＳＡのホモポリマーである。
・ＤＩＳＰ−１４はＶＢＡのホモポリマーである。
・ＤＩＳＰ−１５はＳＳＡ及びＶＢＡのランダムコポリマーである。
【０１５１】
実施例２に記載されたと正確に同じ方法で、しかし表５に従う染料及び分散剤を用いて、比較顔料分散系ＣＯＭＰ−２３〜ＣＯＭＰ−３０を調製した。比較顔料分散系ＣＯＭＰ−２５及びＣＯＭＰ−２９の場合、分散剤ＤＩＳＰ−１３及びＤＩＳＰ−１４の混合物を用いた。
【０１５２】
【表６】
2008528782.tif 000013
【０１５３】
比較顔料分散系ＣＯＭＰ−２３〜ＣＯＭＰ−３０を、実施例２における本発明の顔料分散系ＩＮＶ−１及びＩＮＶ−２と同じ方法でコーティングした。分散安定性の試験のために、比較顔料分散系ＣＯＭＰ−２３〜ＣＯＭＰ−３０を本発明の顔料分散系ＩＮＶ−１及びＩＮＶ−２と同じ熱処理（６０℃において４時間）に供し、次いで同じ方法でコーティングした。コーティングされた試料のそれぞれに関し、スペクトル分離係数を決定した。結果を表６に示す。
【０１５４】
【表７】
2008528782.tif 000014
【０１５５】
比較顔料分散系ＣＯＭＰ−２８に関する熱処理後のＳＳＦは、低すぎて測定できなかった。表６から、本発明の試料ＩＮＶ−１及びＩＮＶ−２中で用いられるブロックコポリマーと同じモノマーから成るホモポリマー、ホモポリマーの混合物又はランダムポリマーを有する比較顔料分散系ＣＯＭＰ−２３〜ＣＯＭＰ−３０は、熱処理の前及び後の両方に高いＳＳＦを有する、及び／又はＳＳＦにおける大きな％減少のないコーティング層を生じなかったことが明らかである。
【０１５６】
実施例４
この実施例において、ブロックコポリマーＢＣＰ−８に関するモノマーの数の影響を調べる。
【０１５７】
実施例２に記載されたと正確に同じ方法で、しかし染料ＤＹＥ−１及び表７に従う分散剤を用いて、比較顔料分散系ＣＯＭＰ−３１及び本発明の顔料分散系ＩＮＶ−３〜ＩＮＶ−１６を調製した。分散剤は、ｘ及びｙがそれぞれモノマーＳＳＡ−Ｎａ及びＶＢＡの数を示すブロックコポリマーＢＣＰ−８に相応する。
【０１５８】
【表８】
2008528782.tif 000015
【０１５９】
比較顔料分散系ＣＯＭＰ−３１及び本発明の顔料分散系ＩＮＶ−３〜ＩＮＶ−１６を実施例２におけると同じ方法でコーティングした。分散安定性の試験のために、比較顔料分散系ＣＯＭＰ−３１及び本発明の顔料分散系ＩＮＶ−３〜ＩＮＶ−１６を同じ熱処理（６０℃において４時間）に供し、次いで同じ方法でコーティングした。コーティングされた試料のそれぞれに関し、スペクトル分離係数を決定した。結果を表８に示す。
【０１６０】
【表９】
2008528782.tif 000016
【０１６１】
表８は、２５個より少ないモノマーを有するブロックコポリマーを用いる比較顔料分散系ＣＯＭＰ−３１が染料ＤＹＥ−１に関し、熱処理の前後に高いＳＳＦを有するコーティング層を生じなかったことを示す。本発明の顔料分散系ＩＮＶ−５及びＩＮＶ−７が３０．０より高いＳＳＦを有するコーティング層を得るために熱処理を必要とすることも注目された。
【０１６２】
複数の顔料分散系に関して粒度を決定した。表９は結果を示す。
【０１６３】
【表１０】
2008528782.tif 000017
【０１６４】
表９から、小さすぎるブロックコポリマー性分散剤は約３００ｎｍの比較的大きな粒度を生ずることが明らかである。非常に大きなブロックコポリマー性分散剤を用いる本発明の顔料分散系ＩＮＶ−３において類似の粒度が得られる。
【０１６５】
本発明の好ましい態様を詳細に記述してきたが、ここで前記の請求項中に定義された本発明の範囲から逸脱することなく、本発明において多数の修正を行ない得ることは当該技術分野における熟練者に明らかであろう。
【国際調査報告】
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