(57)【要約】  ６５〜７７ｗｔ％の結晶質プロピレン重合体、８〜１３ｗｔ％未満の弾性共重合体及び１０〜２３ｗｔ％のポリエチレンを含むポリプロピレン組成物。この組成物は、１３００ＭＰａよりも高い曲げ弾性率値、７６ｃｍの高さから落下するラムによって引き起こされる最大限１．７ｃｍの白化領域の直径及び２０ｃｍの高さから落下するラムによって引き起こされる最大限１．２ｃｍの白化領域の直径に対応する応力白化抵抗値、１４ｋＪ／ｍ2よりも大きい２３℃におけるアイゾット衝撃抵抗値及び少なくとも５ｋＪ／ｍ2である−２０℃におけるアイゾット衝撃抵抗値を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）２５℃でのキシレン不溶分における13Ｃ−ＭＮＲによる測定で９７．５ｍｏｌ％よりも多い量のアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）及び５〜１０の範囲にある多分散性指数を有する結晶質プロピレン重合体６５〜７７ｗｔ％；
ｂ）３０〜７０％の範囲にある量のエチレン由来の繰り返し単位を有し、周囲温度でキシレン中に部分的に溶解し、周囲温度でのキシレン可溶重合体部分は２〜４ｄｌ／ｇの範囲にある極限粘度値を有するエチレンとプロピレンとの弾性共重合体８〜１３wt%未満；及び
ｃ）１．５〜４ｄｌ／ｇの範囲にある極限粘度値を有し、場合によっては１０％未満の量のプロピレン由来の繰り返し単位を含有するポリエチレン１０〜２３ｗｔ％
を含み、以下の特性：
１３００ＭＰａよりも高いＩＳＯ  １７８に準拠した曲げ弾性率値、
７６ｃｍの高さから落下するラムによって引き起こされる最大限１．７ｃｍの白化領域の直径及び２０ｃｍの高さから落下するラムによって引き起こされる最大限１．２ｃｍの白化領域の直径に対応する応力白化抵抗値、及び
１４ｋＪ／ｍ2よりも大きな２３℃におけるＩＳＯ  １８０／１Ａに準拠したアイゾット衝撃抵抗値及び少なくとも５ｋＪ／ｍ2の−２０℃におけるＩＳＯ  １８０／１Ａに準拠したアイゾット衝撃抵抗値
を示すポリプロピレン組成物。
【請求項２】
重合体組成物全体に対して、結晶質プロピレン（ａ）は７０〜７７ｗｔ％であり、弾性共重合体（ｂ）は９〜１２ｗｔ％であり、ポリエチレン（ｃ）は１０〜２０ｗｔ％である、請求項１に記載のプロピレン組成物。
【請求項３】
結晶質重合体（ａ）、弾性重合体（ｂ）及びポリエチレン（ｃ）が、第１工程を除いて直前の重合ステージにて形成された重合性物質及び使用された触媒の存在下で行われる後続の別個のステージにおいて調製される、少なくとも３の逐次重合ステージを包含する請求項１のポリオレフィン組成物の調製のための重合方法。
【請求項４】
使用された触媒は、電子供与体成分が下記式（Ｉ）：
【化１】
2008542460.tif 000009
（式中、基Ｒ1及びＲ2は互いに等しいか又は異なっていて、Ｃ1〜Ｃ20直鎖又は分枝アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はアルキルアリール基であり、場合によってはヘテロ原子を含み；基Ｒ3〜Ｒ6は互いに等しいか又は異なっていて、水素又はＣ1〜Ｃ20直鎖又は分枝アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はアルキルアリール基であり、場合によってはヘテロ原子を含み、同じ炭素原子に結合している基Ｒ3〜Ｒ6は一緒に連結されて環を形成してもよく；ただし、Ｒ3〜Ｒ5が同時に水素である場合には、Ｒ6は３〜２０個の炭素原子を有する一級分枝、二級又は三級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はアルキルアリール基から選択される基である）；
又は下記式（ＩＩ）：
【化２】
2008542460.tif 000010
（式中、基Ｒ1及びＲ2は互いに等しいか又は異なっていて、Ｃ1〜Ｃ20直鎖又は分枝アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はアルキルアリール基であり、場合によってはヘテロ原子を含み、基Ｒ3は場合によってはヘテロ原子を含む少なくとも４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である）
のコハク酸エステル群から選択されるコハク酸エステルである、触媒成分を含む、請求項３の重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的特性の良好なバランスを有するポリオレフィン組成物及び当該組成物を調製する方法に関する。特に、当該組成物は、良好な剛性、耐衝撃性及び応力白化抵抗を示す。
【０００２】
本発明によるポリオレフィン組成物は、バッテリーケース及び家庭用品などの射出成形により調製される成形品用途及び熱成形プロセスに適用される。
【背景技術】
【０００３】
知られているように、アイソタクチックポリプロピレンは、優れた特性の特別に優れた組み合わせに恵まれているが、比較的低い温度での不充分な耐衝撃性を有するという欠点がある。
【０００４】
従来技術の教示によれば、ゴム及びポリエチレンをポリプロピレンに正確に添加することにより、他の重合体特性に目立った影響を与えることなく、このような欠点を取り除き、白化抵抗を維持することが可能である。
【０００５】
欧州特許出願８６３００は、いわゆる「インパクトポリプロピレン組成物」に関し、改良された耐衝撃性及び高い剛性を有するポリプロピレンブロック共重合体を開示する。
米国特許４，５２１，５６６号明細書は、結晶質プロピレン重合体、非晶質共重合性部分及びエチレン−プロピレン結晶質共重合性部分を含むポリプロピレン組成物に関する。開示された組成物は、高い剛性及び良好な耐衝撃性を示す。しかし、実施例に例示されているように、この組成物は非常に剛性である場合に周囲温度にて低い耐衝撃性を有し、耐衝撃性を増加させると剛性が低下するという欠点を有する。
【０００６】
米国特許４，７３４，４５９号明細書には、良好な白化抵抗を有するポリプロピレン組成物が開示されている。この従来技術の教示によれば、エチレン−プロピレン共重合体ゴムをエチレン−ブテン−１共重合体ゴムで置換することにより白化抵抗を改良することが可能である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
さて、驚くべきことに、低い温度でさえも高い耐衝撃性に恵まれ、むしろ高い剛性を発現するという事実にもかかわらず良好な白化抵抗に恵まれたポリプロピレン組成物を得ることが可能であることを知見した。
【０００８】
特性のバランスは、特異な特性を発現する特異な重合体成分を特異な比率で有するポリプロピレン組成物を製造することによって達成される。
ゆえに、本発明の実施形態は、
ａ）２５℃におけるキシレン不溶分を13Ｃ−ＭＮＲにより測定したアイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ）が９７．５ｍｏｌ％よりも多く、５〜１０の範囲にある多分散性指数を有する結晶質プロピレン重合体  ６５〜７７ｗｔ％、好ましくは７０〜７７ｗｔ％；
ｂ）３０〜７０％、好ましくは３５〜６０％の範囲にあるエチレン由来の繰り返し単位を有し、周囲温度においてキシレン中に部分的に溶解し、周囲温度におけるキシレン可溶重合体部分は２〜４ｄｌ／ｇの範囲にある極限粘度値を有する、エチレンとプロピレンとの弾性共重合体  ８〜１３ｗｔ％未満、好ましくは９〜１２ｗｔ％；及び
ｃ）１．５〜４ｄｌ／ｇの範囲にある極限粘度値を有し、場合によっては１０％未満の量でプロピレン由来の繰り返し単位を有する、ポリエチレン  １０〜２３ｗｔ％、好ましくは１０〜２０ｗｔ％
を含むポリプロピレン組成物からなる。
【０００９】
本明細書において用語「共重合体」は、１個の鎖の中に２種の異なる繰り返し単位を有する重合体及びターポリマーなど２種よりも多い異なる繰り返し単位を有する重合体の両者を意味する。
【００１０】
典型的には、組成物は、少なくとも１８ｗｔ％、好ましくは２５ｗｔ％よりも多い成分（ｂ）と成分（ｃ）との含量、及び少なくとも１２ｗｔ％、好ましくは１８ｗｔ％以上、より好ましくは少なくとも２０ｗｔ％の共重合されたエチレンの総量を有する。
【００１１】
組成物は、典型的には０．５０〜１０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１０〜５ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１．３〜４ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあるメルトフローレート値を有する。
【００１２】
組成物は、典型的には弾性共重合体（ｂ）と当量以上のポリエチレン（ｃ）を有し、好ましくはポリエチレン（ｃ）と共重合体（ｂ）との質量比は少なくとも１．４である。
典型的には、本発明の組成物は、少なくとも１３００ＭＰａ、好ましくは１３５０ＭＰａよりも高い、たとえば１４００〜１６００ＭＰａなどの曲げ弾性率値、７６ｃｍ高さから落下するラムによって引き起こされる最大限１．７ｃｍの白化領域直径に対応する応力白化抵抗値、２０ｃｍ高さから落下するラムによって引き起こされる最大限１．２ｃｍの白化領域直径に対応する応力白化抵抗値、１４ｋＪ／ｍ2よりも大きく、好ましくは３０ｋＪ／ｍ2よりも大きい２３℃におけるアイゾット衝撃抵抗値、及び少なくとも５ｋＪ／ｍ2、好ましくは６．５ｋＪ／ｍ2よりも大きく、より好ましくは７．５ｋＪ／ｍ2以上の−２０℃におけるアイゾット衝撃抵抗値を示す。
【００１３】
結晶質プロピレン重合体（ａ）は、プロピレンホモポリマー及び最大限３ｗｔ％のエチレン又はＣ4〜Ｃ10α−オレフィン又はこれらの組み合わせを含むプロピレンの共重合体から選択される。特に好ましくは、プロピレンホモポリマーである。
【００１４】
典型的には、結晶質プロピレン重合体（ａ）は、ＧＰＣによって測定した質量平均分子量と数平均分子量との間の比率、すなわちＭｗ／Ｍｎによって表される分子量分布７．５以上、特に８〜２０を示す。結晶質プロピレン重合体（ａ）のメルトフローレートは、典型的には１〜６０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある。
【００１５】
典型的には、結晶質プロピレン重合体（ａ）は、少なくとも３．５、好ましくは４、より好ましくは５、たとえば９〜１０のＧＰＣによって測定した数平均分子量に対する平均分子量の比率の値、すなわちＭｚ／Ｍｗを示す。
【００１６】
弾性エチレン−プロピレン共重合体（ｂ）は、任意にジエンを含んでいてもよい。存在する場合には、ジエンは典型的には、共重合体（ｂ）の質量を基準として０．５〜１０ｗｔ％の範囲の量である。ジエンは、共役していてもしていなくてもよく、たとえばブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン及びエチリデン−ノルボルネン−１から選択される。
【００１７】
共重合体（ｂ）は、典型的には４５ｗｔ％未満、好ましくは２５ｗｔ％以下の周囲温度におけるキシレン不溶分を示す。共重合体（ｂ）のキシレン不溶重合体部分は、エチレンが豊富であり；エチレンの量は典型的には５５ｗｔ％よりも多い。
【００１８】
ポリエチレン（ｃ）は結晶質又は半結晶質であり、エチレンホモポリマー又はコモノマーの平均含量が１０ｗｔ％未満であるエチレン−プロピレン共重合体から選択される。共重合体（ｃ）の極限粘度値は、好ましくは２．０〜３．５ｄｌ／ｇの範囲内にある。
【００１９】
本発明の組成物は、逐次共重合方法によって得られる。
したがって、本発明は、上述のポリオレフィン組成物の調製プロセスにも関する。本プロセスは、各後続の重合は直前の重合反応中に形成された重合性物質の存在下で行われる少なくとも３の逐次重合ステージを具備する。ここで、プロピレンから結晶質重合体（ａ）への重合ステージは少なくとも１のステージで行われ、次いでエチレンとプロピレン（及び場合によってはジエン）との混合物から弾性重合体（ｂ）への共重合ステージ及び最後にエチレンからポリエチレン（ｃ）への重合ステージが行われる。重合ステージは、立体特異的チーグラーナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒の存在下で行われてもよい。
【００２０】
好ましい実施形態によれば、全重合ステージは、トリアルキルアルミニウム化合物、場合によっては電子供与体を含む触媒、及びＴｉのハライド又はハロゲン−アルコラート及び無水塩化マグネシウム上に担持されている電子供与体化合物を含む固体触媒成分の存在下で行われる。上記特徴を有する触媒は、特許文献により周知であり、特に有益な触媒は米国特許ＵＳＰ４，３９９，０５４号明細書及び欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−４５  ９７７号公報に記載されている。他の例は米国特許ＵＳＰ４，４７２，５２４号明細書に見られる。
【００２１】
好ましくは、重合触媒は、ａ）Ｍｇ、Ｔｉ及びハロゲン及び電子供与体（内部供与体）、ｂ）アルキルアルミニウム化合物、及び場合によっては（しかし好ましくは）ｃ）１以上の電子供与体化合物（外部供与体）を含有する固体触媒成分を含むチーグラーナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒である。
【００２２】
内部供与体は、好ましくは安息香酸エステル、マロン酸エステル、フタル酸エステル及びある種のコハク酸エステルなどのモノカルボン有機酸エステル又はジカルボン有機酸エステルから選択される。これらは、たとえば米国特許４５２２９３０号明細書、欧州特許４５９７７及び国際特許出願パンフレットＷＯ  ００／６３２６１及びＷＯ  ０１／５７０９９に記載されている。特に適切であるのは、フタル酸エステル及びコハク酸エステルである。ジイソブチル、ジオクチル及びジフェニルフタレート及びベンジル−ブチルフタレートなどのアルキルフタレートが好ましい。
【００２３】
コハク酸エステルの中でも、好ましくは下記式（Ｉ）：
【００２４】
【化１】
2008542460.tif 000002
【００２５】
（式中、基Ｒ1及びＲ2は互いに同一又は異なっていてＣ1〜Ｃ20直鎖又は分枝アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はアルキルアリール基であり、場合によってはヘテロ原子を含み；基Ｒ3〜Ｒ6は互いに同一又は異なっていて水素又はＣ1〜Ｃ20直鎖又は分枝アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はアルキルアリール基であり、場合によってはヘテロ原子を含み、同じ炭素原子に結合している基Ｒ3〜Ｒ6は一緒に結合して環を形成し；ただし、Ｒ3〜Ｒ5が同時に水素である場合にはＲ6は３〜２０個の炭素原子を有する一級分枝、二級又は三級アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はアルキルアリール基から選択される基である）
又は下記式（ＩＩ）：
【００２６】
【化２】
2008542460.tif 000003
【００２７】
（式中、基Ｒ1及びＲ2は互いに同一又は異なっていてＣ1〜Ｃ20直鎖又は分枝アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基又はアルキルアリール基であり、場合によってはヘテロ原子を含み、基Ｒ3は場合によってはヘテロ原子を含む少なくとも４個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である）
のコハク酸エステル群から選択される。
【００２８】
助触媒として用いられるＡｌ−アルキル化合物は、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチル及びＯ原子、Ｎ原子、ＳＯ4基もしくはＳＯ3基によって互いに結合している２以上のＡｌ原子を含有する直鎖又は環式Ａｌ−アルキル化合物などのＡｌ−トリアルキルを含む。Ａｌ−アルキル化合物は、１〜１０００のＡｌ／Ｔｉ比の量で一般に用いられる。
【００２９】
外部供与体（ｃ）は、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のコハク酸エステルと同じタイプでもあるいは異なるタイプでもよい。適切な外部電子供与体化合物としては、ケイ素化合物、エーテル類、フタル酸エステル、安息香酸エステル、式（Ｉ）又は（ＩＩ）とは異なる構造を有するコハク酸エステルなどのエステル類、アミン類、複素環式化合物、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ケトン類及び一般式（ＩＩＩ）：
【００３０】
【化３】
2008542460.tif 000004
【００３１】
（式中、ＲI及びＲIIは同一又は異なっていてＣ1〜Ｃ18アルキル基、Ｃ3〜Ｃ18シクロアルキル基又はＣ7〜Ｃ18アリール基であり；ＲIII及びＲIVは同一又は異なっていてＣ1〜Ｃ4アルキル基である）
の１，３−ジエーテル類又は２位炭素原子が５個、６個又は７個以下の炭素原子からなる環式構造又は多環式構造に属し、２個又は３個の不飽和を含む１，３−ジエーテル類を挙げることができる。
【００３２】
このタイプのエーテル類は、欧州特許出願公開３６１４９３号公報及び７２８７６９号公報に記載されている。
外部供与体として用いることができる好ましい電子供与体化合物としては、少なくとも１個のＳｉ−ＯＲ結合（式中、Ｒは炭化水素基である）を含有する芳香族ケイ素化合物を挙げることができる。特に好ましい外部供与体化合物は、式Ｒa7Ｒb8Ｓｉ（ＯＲ9）c（式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ7、Ｒ8及びＲ9はＣ1〜Ｃ18炭化水素基であり、場合によってはヘテロ原子を含む）のケイ素化合物である。特に好ましいのは、ａが１で、ｂが１で、ｃが２であり、Ｒ7及びＲ8の少なくとも一方は、場合によってはヘテロ原子を含む３〜１０個の炭素原子を含む分枝アルキル基、アルケニル基、アルキレン基、シクロアルキル基又はアリール基から選択され、Ｒ9はＣ1〜Ｃ10アルキル基、特にメチル基であるケイ素化合物である。このような好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピル−２−エチルピペリジル−ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、２−エチルピペリジニル−２−ｔ−ブチルジメトキシシラン、（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル）−メチルジメトキシシラン及び（１，１，１−トリフルオロ−２−プロピル）−２−エチルピペリジニルジメトキシシランである。さらに、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ8が場合によってはヘテロ原子を含む分枝アルキル基又はシクロアルキル基であり、Ｒ9がメチル基であるケイ素化合物もまた好ましい。ケイ素化合物の特に好ましい特定の例は、（ｔｅｒｔ−ブチル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（シクロヘキシル）（メチル）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、（フェニル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2及び（シクロペンチル）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2である。
【００３３】
好ましくは、電子供与体化合物（ｃ）は、０．１〜５００、より好ましくは１〜３００及び特に３〜１００の有機アルミニウム化合物と電子供与体化合物（ｃ）との間のモル比を与える量で用いられる。
【００３４】
上述したように、固体触媒成分は、上記電子供与体に加えて、Ｔｉ、Ｍｇ及びハロゲンを含む。特に、触媒成分は、少なくとも１個のＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物及びＭｇハライド上に担持されている上述の電子供与体化合物を含む。マグネシウムハライドは、好ましくはチーグラーナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒用の担体として特許文献により広く知られている活性形態のＭｇＣｌ2である。米国特許ＵＳＰ４，２９８，７１８号明細書及びＵＳＰ４，４９５，３３８号明細書が最初にチーグラーナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒におけるこれらの化合物の使用を記載した。これらの特許文献から、オレフィン重合用触媒成分の担体又は助担体として用いられる活性形態のマグネシウムジハライドは、Ｘ−線スペクトルによって特徴づけられ、非活性ハライドのスペクトルに現れる最も強度の高い回折線の強度が低下し、最大強度がより強度の高い回折線の角度よりも小さい角度にシフトするハロによって置換されることが知られている。
【００３５】
好ましいチタン化合物はＴｉＣｌ4及びＴｉＣｌ3であり、さらに式Ｔｉ（ＯＲ）n-yＸy（式中、ｎはチタンの原子価であり、ｙは１とｎとの間の数であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基である）のＴｉ−ハロアルコラートを用いることができる。
【００３６】
固体触媒成分の調製は、当該分野において周知で記載されている数種の方法によって行うことができる。
好ましい方法によれば、固体触媒成分は、式Ｔｉ（ＯＲ）n-yＸy（式中、ｎはチタンの原子価であり、ｙは１とｎとの間の数である）のチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ4と、式ＭｇＣｌ2・ｐＲＯＨ（式中、ｐは０．１と６との間の数、好ましくは２〜３．５であり、Ｒは１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基である）の付加化合物から誘導される塩化マグネシウムとの反応により調製することができる。付加化合物は、付加化合物の融点（１００〜１３０℃）にて撹拌条件下で、付加化合物と不混和性の不活性炭化水素の存在下で、アルコールと塩化マグネシウムとを混合することにより、球形に適切に調製することができる。次いで、エマルジョンを迅速に急冷することによって、球形粒子形態で付加化合物を固化させる。
【００３７】
この手順で調製される球形付加化合物の例は、米国特許ＵＳＰ４，３９９，０５４号明細書及びＵＳＰ４，４６９，６４８号明細書に記載されている。こうして得られた付加化合物は、Ｔｉ化合物と直接反応させてもよいし、あるいはアルコールのモル数が一般に３未満、好ましくは０．１と２．５の間である付加化合物を得るように熱制御脱アルコール（８０〜１３０℃）に予め供してもよい。Ｔｉ化合物との反応は、付加化合物（脱アルコールしたもの又はそのまま）を冷ＴｉＣｌ4（一般に０℃）に懸濁させ；混合物を８０〜１３０℃まで加熱してこの温度を０．５〜２時間維持することによって行うことができる。ＴｉＣｌ4による処理は、１回以上行うことができる。ＴｉＣｌ4による処理の間に電子供与体化合物を添加してもよい。
【００３８】
用いられる調製方法にかかわらず、電子供与体化合物の最終量は、好ましくはＭｇＣｌ2に対するモル比が０．０１〜１、より好ましくは０．０５〜０．５となるような量である。
【００３９】
これらの触媒成分及び触媒は、国際出願公開パンフレットＷＯ  ００／６３２６１及びＷＯ  ０１／５７０９９に記載されている。
触媒は、少量のオレフィンと予め接触して（予備重合）、触媒を炭化水素溶媒中に懸濁させたまま維持し、周囲温度〜６０℃の温度で重合し、こうして触媒の質量の０．５〜３倍の量の重合体を調製することもできる。操作は液体モノマー中で行ってもよく、この場合には触媒の質量の１０００倍の量の重合体を製造する。
【００４０】
上述の触媒を用いることによって、ポリオレフィン組成物は球状形態で得られ、この粒子は約２５０〜７，０００ミクロンの平均直径、３０秒未満の流動性及び０．４ｇ／ｍｌよりも大きな嵩密度（圧縮）を有する。
【００４１】
重合ステージは、液相中、気相中又は液−気相中で生じてもよい。好ましくは、結晶質重合体（ａ）の重合を液体モノマー中（たとえば、液体プロピレンを希釈剤として用いる）で行い、弾性共重合体（ｂ）及びポリエチレン（ｃ）の共重合ステージを気相中で行う。あるいは、全３種の逐次重合ステージを気相中で行うこともできる。
【００４２】
結晶質重合体（ａ）の調製用の重合ステージ及び弾性共重合体（ｂ）及びポリエチレン（ｃ）の調製における反応温度は同一でも異なっていてもよく、好ましくは４０〜１００℃；より好ましくは反応温度は重合体（ａ）の調製時には５０〜８０℃の範囲であり、重合体成分（ｂ）及び（ｃ）の調製時には７０〜１００℃の範囲である。
【００４３】
重合体（ａ）を調製するための重合ステージの圧力は、液体モノマー中で行われる場合には、用いられる運転温度での液体プロピレンの蒸気圧と競合する圧力であり、触媒混合物を供給するために用いられる少量の不活性希釈剤の蒸気圧によって、任意のモノマーの過圧によって及び分子量調節剤として用いられる水素によって調節されてもよい。
【００４４】
重合圧力は、液相中で行われる場合には好ましくは３３〜４３ｂａｒの範囲であり、気相中で行われる場合には５〜３０ｂａｒの範囲である。２種のステージに関する滞留時間は重合体（ａ）と（ｂ）及び（ｃ）との間の所望の比率に依存し、通常は１５分間〜８時間の範囲でよい。連鎖移動剤（たとえば、水素又はＺｎＥｔ2）などの当該分野で公知の慣用の分子量調節剤を用いてもよい。
【００４５】
成核剤、油展、無機充填材及び他の有機及び無機顔料などのオレフィン重合体に通常用いられる慣用の添加剤、充填材及び顔料を添加してもよい。特に、タルク、炭酸カルシウム及び無機充填材などの無機物充填材は、曲げ弾性率及びＨＤＴなどの機械的特性の改良をももたらす。タルクは、さらに成核効果をも有し得る。
【００４６】
成核剤は、本発明の組成物に、たとえば、総量を基準として０．０５〜２ｗｔ％の範囲の量、より好ましくは０．１〜１ｗｔ％の範囲の量で添加する。
以下の実施例により詳細を説明するが本発明はこれらに限定されない。
【００４７】
詳細な説明及び実施例に報告した特性を決定するために下記分析方法を用いた。
エチレン：ＩＲ分光分析
２５℃でのキシレン可溶分及びキシレン不溶分：重合体２．５ｇを１３５℃で撹拌しながらキシレン２５０ｍＬ中に溶解させる。２０分後、まだ撹拌しながら溶液を２５℃まで冷却し、次いで３０分間、沈殿させる。沈殿物を濾紙で濾過して、溶液を窒素流中で蒸発させ、残渣を真空下８０℃で一定質量に達するまで乾燥させる。こうして、室温（２５℃）で可溶重合体及び不溶重合体のｗｔ％を計算する。
【００４８】
極限粘度［η］：テトラヒドロナフタレン中、１３５℃で測定した。
分子量（平均）（Ｍn、Ｍw、Ｍz）：１，２，４−トリクロロベンゼン中ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
【００４９】
アイソタクチックペンタド含量の決定：各キシレン不溶分５０ｍｇを０．５ｍＬのＣ2Ｄ2Ｃｌ4中に溶解させた。
13Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ−４００（１００．６１ＭＨｚ、９０°パルス、パルス間遅れ１２秒）で取得した。約３０００の過渡信号を各スペクトルについて記録した。；ｍｍｍｍペンタドピーク（２１．８ｐｐｍ）を対照として用いた。
微細構造分析は、文献（Polymer, 1984, 25, 1640, by Inoue Y. et Al. and Polymer, 1994, 35, 339, by Chujo R. et Al.）に記載されているところに従って行った。
【００５０】
多分散性指数：０．１ｒａｄ／ｓｅｃから１００ｒａｄ／ｓｅｃまで増加する振動数で運転する平行板レオメーターモデルＲＭＳ−８００（RHEOMETRICS(USA)製）を用いて、２００℃の温度で決定した。交差係数（crossover modulus）から式：
Ｐ．Ｉ．＝１０5／Ｇｃ
（式中、Ｇｃは、Ｇ’＝Ｇ”での（式中、Ｇは貯蔵弾性率であり、Ｇ”は損失弾性率である）値（Ｐａで表される）として規定される交差弾性率（crossover modulus）である）
によりＰ．Ｉ．を得ることができる。この方法は、２０ｇ／１０ｍｉｎ以下のＭＦＲ値を有する重合体に用いられる。
【００５１】
多分散性指数：重合体の分子量分布の測定。ＰＩ値を決定するために、０．０１ｒａｄ／ｓｅｃｏｎｄから１００ｒａｄ／ｓｅｃｏｎｄまで増加する振動数で運転するにＲＭＳ−８００平行板レオメーターモデル（Rheometrics(USA)製）を用いて、２００℃の温度で、損失弾性率値、たとえば５００Ｐａにおける弾性率分離を決定する。弾性率分離値から、下記式：
ＰＩ＝５４．６×（弾性率分離）-1.76
（式中、弾性率分離（ＭＳ）は以下のように規定される：
ＭＳ＝（Ｇ’＝５００Ｐａでの振動数）／（Ｇ”＝５００Ｐａでの振動数）
式中、Ｇ’は貯蔵弾性率であり、Ｇ”は損失弾性率である）
を用いてＰＩを得ることができる。この方法は、２０ｇ／１０ｍｉｎを超えるＭＦＲ値を有する重合体に用いられる。
【００５２】
メルトフローレート：ＩＳＯ  １１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ）に従って決定した。
曲げ弾性率：ＩＳＯ  １７８に従って決定した。
【００５３】
アイゾット衝撃抵抗：ＩＳＯ  １８０／１Ａに従って決定した。
応力白化抵抗：白化抵抗は、４ｃｍ直径を有し、試験される重合体から射出成形により調製された７６ｇ質量の小型ディスクを有するラムの衝撃に晒すことによって決定した。装置によって許容される白化を生じさせるために必要な最小高さ（ｈ）から最大高さまで、及び白化領域の幅（直径）の両者を記録した。
【００５４】
［実施例１及び２］
混合液体−気体重合技術に従い連続的に運転されるプラントにおいて、Ｔａｂｌｅ  １に示す条件下で実験を行った。
【００５５】
重合は、触媒系の存在下で、１個の反応器からすぐ隣の反応器に生成物を搬送する装置を具備する３個の反応器の列で行った
［固体触媒成分の調製］
窒素パージされた５００ｍｌの４首丸底フラスコに、２５０ｍｌのＴｉＣｌ4を０℃で導入する。撹拌しながら、１０．０ｇの微小球形ＭｇＣｌ2・１．９Ｃ2Ｈ5ＯＨ（米国特許ＵＳＰ４，３９９，０５４号明細書の実施例２に記載されている方法に従って、ただし１００００ｒｐｍの代わりに３０００ｒｐｍで運転して調製した）及び９．１ｍｍｏｌのジエチル２，３−（ジイソプロピル）サクシネートを添加する。温度を１００℃に昇温し、１２０分間維持する。次いで、撹拌を止めて、固体生成物を沈殿させ、上澄み液をサイフォンで除く。次に、２５０ｍｌの新鮮なＴｉＣｌ4を添加する。混合物を１２０℃で６０分間反応させ、次いで上澄み液をサイフォンで除く。固体を６０℃の無水ヘキサン（６×１００ｍｌ）で６回洗浄する。
【００５６】
［触媒系及び予備重合処理］
上述の固体触媒成分をアルミニウムトリエチル（ＴＥＡＬ）及び外部電子供与体成分としてのジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）と１２℃で２４分間接触させた。ＴＥＡＬと固体触媒成分との間の質量比及ＴＥＡＬとＤＣＰＭＳとの間の質量比はＴａｂｌｅ  １に示す。
【００５７】
次いで、触媒系を第１重合反応器に導入する前に、液体プロピレン中に、２０℃で約５分間、懸濁させ続けることによって予備重合する。
［重合］
重合実験は、１個の反応器からすぐ隣の反応器に生成物を搬送する装置を具備する３個の反応器の一列において連続的に行う。第１反応器は液相反応器であり、第２及び第３反応器は流動床気相反応器である。重合体（ａ）は第１反応器内で調製され、重合体（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ第２及び第３反応器内で調製される。
【００５８】
温度及び圧力は、反応経路全体にわたり一定に維持する。水素は分子量調節剤として用いられる。
気相（プロピレン、エチレン及び水素）は、ガスクロマトグラフィーによって連続的に分析する。
【００５９】
実験の最後に、粉末を排出し、窒素流下で乾燥させる。
次いで、重合体粒子をツインスクリューエクストルーダー（Ｗｅｒｎｅｒタイプエクストルーダー）に導入し、６３５ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ  １０１０、６３５ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ  １６８、２４５０ｐｐｍのジステアリルチオ−ジプロピオネート及び２７０ｐｐｍの合成ヒドロタルサイトと混合する。Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０はペンタエリトリチルテトラキス−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノエートであり、Ｉｒｇａｆｏｓ  １６８はトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトであり、いずれもＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから上市されている。重合体粒子は、ツインスクリューエクストルーダー内で、回転速度２５０ｒｐｍ、溶融温度２００〜２５０℃、窒素雰囲気下で押し出される。
【００６０】
［比較例１（１ｃ）］
触媒成分を、ジエチル−２，３−（ジイソプロピル）サクシネートの代わりにジイソブチルフタレートを含有する触媒成分で置換した点を除いて、実施例１を繰り返した。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
【表２】
2008542460.tif 000006
【００６３】
最終組成物の特徴及び全体組成物の特性をそれぞれＴａｂｌｅ  ３及び４に示す。
【００６４】
【表３】
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【００６５】
【表４】
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【００６６】
上記データは、本発明による重合体組成物が剛性と耐衝撃性の間の改良されたバランス、特に低温での剛性と耐衝撃性の両者がより高くなること；ラムがより高い高さから落下するテストで白化抵抗も改良されること及びラムがより低い高さから落下するテストでほぼ同じであることを示す。
【国際調査報告】
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