(57)【要約】【課題】耐耐衝撃性が改良されたキャストアクリル板【解決手段】下記（１）〜（４）の段階を含む：（１）アルコキシアミンを活性化し且つモノマーを重合するのに十分な温度に（ａ）少なくとも一種のアルコキシアミンＺ（−Ｔ）n（ここで、Ｚは多価の基を表し、ｎは２以上、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜８の整数である）と、（ｂ）中心ブロックＢを形成するための一種または複数のモノマーとを含む混合物を加熱し、（２）第１段階で得られた未消費の一種または複数のモノマーが混合されていてもよい中心ブロックＢを、分岐鎖Ａを形成するための一種または複数のモノマーの存在下で再活性化し、（３）第２段階で得られる混合物に、ＭＭＡと、任意成分としてのＭＭＡとラジカル共重合可能な少なくとも一種のコモノマーＭおよび少なくとも一種のラジカル開始剤とを添加し、（４）第３段階で得られた混合物を注型し、加熱する。
2008523191.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（４）の段階を含む衝撃強化されたキャストＰＭＭＡシートの製造方法：
（１）アルコキシアミンを活性化し且つモノマーを重合するのに十分な温度に下記（ａ）と（ｂ）とを含む混合物を加熱し：
（ａ）少なくとも一種のアルコキシアミンＺ（−Ｔ）n（ここで、Ｚは多価の基を表し、ｎは２以上、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜８の整数である）、
（ｂ）中心ブロックＢを形成するための一種または複数のモノマー
（２）第１段階で得られた未消費の一種または複数のモノマーが混合されていてもよい中心ブロックＢを、分岐鎖Ａを形成するための一種または複数のモノマーの存在下で再活性化し、
（３）第２段階で得られる混合物に、ＭＭＡと、任意成分としてのＭＭＡとラジカル共重合可能な少なくとも一種のコモノマーＭおよび少なくとも一種のラジカル開始剤とを添加し、
（４）第３段階で得られた混合物を注型し、加熱する。
【請求項２】
中心ブロックＢの全ガラス転移温度(temperature de transition vitreuse globale)が０℃以下である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
中心ブロックＢが、下記の中から選択される少なくとも一種のモノマーを含む混合物から製造される請求項１または２に記載の方法：
（１）式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ1のアクリルモノマー（ここで、Ｒ1は水素原子またはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基またはエポキシ基で置換されていてもよい直鎖、環式または分岐鎖を有するＣ1−Ｃ40アルキル基、例えばアクリル酸、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert-ブチル、２−エチルヘキシルまたはグリシジルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはアクリロニトリルを表す）、
（２）式ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ2のメタクリルモノマー（ここで、Ｒ2は水素原子またはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基またはエポキシ基で置換されていてもよい直鎖、環式または分岐鎖を有するＣ1−Ｃ40アルキル基、例えばメタクリル酸、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert-ブチル、２−エチルヘキシルまたはグリシジルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレートまたはメタクリロニトリルを表す）、
（３）芳香族ビニルモノマー、例えばスチレン、置換スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレンまたはtert-ブチルスチレン。
【請求項４】
各分岐鎖Ａの全ガラス転移温度が０℃以上である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
各分岐鎖Ａが、ＭＭＡと、任意成分としての下記の中から選択される少なくとも一種のモノマーとを含む混合物から製造される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法：
（１）式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ1のアクリルモノマー（ここで、Ｒ1は水素原子またはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基またはエポキシ基で置換されていてもよい直鎖、環式または分岐鎖を有するＣ1−Ｃ40アルキル基、例えばアクリル酸、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert-ブチル、２−エチルヘキシルまたはグリシジルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはアクリロニトリルを表す）、
（２）式ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ2のメタクリルモノマー（ここで、Ｒ2は水素原子またはハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基またはエポキシ基で置換されていてもよい直鎖、環式または分岐鎖を有するＣ2−Ｃ40アルキル基、例えばメタクリル酸、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ブチル、２−エチルヘキシルまたはグリシジルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレートまたはメタクリロニトリルを表す）、
（３）芳香族ビニルモノマー、例えばスチレンまたは置換スチレン、例えばα−メチルスチレン、モノクロロスチレンまたはtert-ブチルスチレン。
【請求項６】
Ｚ基が下記の基の中から選択される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法：
【化１】
2008523191.tif 000027
（ここで、Ｒ3およびＲ4は炭素原子数が１〜１０である直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、フェニルまたはチエニル基（Ｆ、ＣｌまたはＢｒのようなハロゲン原子または炭素原子数が１〜４である直鎖または分岐鎖を有するアルキル基またはニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボニルまたはカルボキシル基で置換されていてもよい）、ベンジル基、炭素原子数が３〜１２のシクロアルキル基、一種または複数の不飽和を含む基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｂは炭素原子数が１〜２０の直鎖または分岐鎖を有するアルキレン基を表し、ｍは１〜１０の整数である）
【化２】
2008523191.tif 000028
（ここで、Ｒ5およびＲ6はアリール、ピリジル、フリルまたはチエニル基（Ｆ、ＣｌまたはＢｒのようなハロゲン原子または炭素原子数が１〜４の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基またはニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボニルまたはカルボキシル基で置換されていてもよい）を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｄは炭素原子数が１〜６である直鎖または分岐鎖を有するアルキレン基、フェニレン基またはシクロアルキレン基を表し、ｐは１〜１０の整数である）
【化３】
2008523191.tif 000029
（ここで、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は式（Ｉ）のＲ3およびＲ4と同じ意味を有し、互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ、ｒおよびｓは１〜１０の整数である）
【化４】
2008523191.tif 000030
（ここで、Ｒ10は式（ＩＩ）のＲ5およびＲ6と同じ意味を有し、ｔは１〜４の整数であり、ｕは２〜６の整数である（芳香族基が置換されている））。
【化５】
2008523191.tif 000031
（ここで、Ｒ11は式（ＩＶ）のＲ10基と同じ意味を有し、ｖは２〜６の整数である）
【化６】
2008523191.tif 000032
（ここで、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はＦ、ＣｌまたはＢｒのようなハロゲン原子または炭素原子数が１〜１０の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｗは酸素、硫黄またはセレン原子を表し、ｗはゼロまたは１である）
【化７】
2008523191.tif 000033
（ここで、Ｒ15は式（Ｉ）のＲ3と同じ意味を有し、Ｒ16は式（ＩＩ）のＲ5およびＲ6と同じ意味を有する）
【化８】
2008523191.tif 000034
（ここで、Ｒ17およびＲ18は水素原子またはハロゲン原子またはヘテロ原子で置換されていてもよい炭素原子数が１〜１０の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、アリール基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）
【請求項７】
ニトロオキシドＴが下記構造式で表される請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法：
【化９】
2008523191.tif 000035
（ここで、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ24、Ｒ24は下記：
（１）直鎖または分岐鎖を有する置換されていてもよいＣ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ10のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、tert-ブチルまたはネオペンチル、
（２）置換または未置換のＣ6−Ｃ30のアリール基、例えばベンジルまたはアリール（フェニル）、
（３）飽和Ｃ1−Ｃ30の環状基
を表し、ここで、Ｒ19およびＲ22基は下記の中から選択できる置換されていてもよい環状構造Ｒ19−ＣＮＣ−Ｒ22の一部を成すことができる：
【化１０】
2008523191.tif 000036
ここで、ｘは１〜１２の整数を表す）。
【請求項８】
ニトロオキシドＴが下記式を有する請求項７に記載の方法：
【化１１】
2008523191.tif 000037
（ここで、ＲaおよびＲbは１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基で、互いに同一でも異なっていてもよく、また、互いに結合して環を形成してもよく、ヒドロキシル、アルコキシまたはアミノ基で置換されていてもよい）
【請求項９】
ニトロオキシドＴが下記式を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法：
【化１２】
2008523191.tif 000038
【請求項１０】
下記（１）（２）の段階を含む耐衝撃性が強化されたキャストＰＭＭＡシートの製造方法：
（１）下記（ａ）〜（ｃ）を含む混合物を調製し：
（ａ）請求項２または３に記載の中心ブロックＢに共有結合を介して結合した請求項４または５に記載のｎ個の分岐鎖Ａから成るブロックコポリマーＢ（−Ａ）n（ｎは２以上、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜８である）、
（ｂ）ＭＭＡ
（ｃ）任意成分としての少なくとも一種のコモノマーＭと、少なくとも一種のラジカル開始剤、
（２）第１段階で得られた混合物を注型し、加熱してキャストシートを得る。
【請求項１１】
シート中の中心ブロックＢの比率が２〜５重量％、好ましくは２．５〜４．５重量％、さらに好ましくは２．６〜４．０重量％である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって得られるシート。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法によって得られるシートのウインドーパネル、防音壁、フラットスクリーン、広告看板またはディスプレー装置の製造での使用。
【請求項１４】
略球形のノジュールの形で存在するブロックコポリマーＢ（−Ａ）nの粒子が均一に分散したＭＭＡのホモまたはコポリマーであって、上記ノジュールの粒子中に上記メチルメタクリレートのホモポリマーまたはコポリマーと同じ組成を有する一種または複数のサブノジュールが存在していることを特徴とするＭＭＡのホモまたはコポリマー。
【請求項１５】
粒子の寸法が約１００〜６００ｎｍ、好ましくは１００〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜２５０ｎｍである請求項１４に記載のＭＭＡのホモまたはコポリマー。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載のホモポリマーまたはコポリマーから成るキャストシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性が改良されたキャストアクリル板の製造方法に関するものである。
本発明はさらに、上記キャストシート自体と、その使用とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）はその優れた光学的特性（特に、光沢と可視光線透過率が少なくとも９０％である高い透明度）が評価されている材料であるが、衝撃に弱い脆い熱可塑性材料でもある。この特徴はＰＭＭＡのガラス転移温度が約１１０℃で、この材料ではポリマー鎖が周囲温度で容易に移動できない。しかし、用途によってはＰＭＭＡの透明度を保持したまま、その衝撃強度を向上させる必要のある。
【０００３】
一般に、ＰＭＭＡの耐衝撃性は多層球形粒子の形をしたコア−シェルとして知られるタイプの衝撃改質剤をアクリル樹脂に導入することで向上できる。これらの粒子は乳化重合で製造され、噴霧して粉末の形で回収される。この衝撃改質剤は「硬質」層と「軟質」層とを有し、２層（軟−硬）または３層（硬−軟−硬）の粒子がある。金型内でのモノマー混合物の重合で得られるアクリルキャストシートの場合には衝撃改質剤をモノマー混合物中に予め分散させておく。押出しアクリルシートの場合には押出機中で衝撃改質剤をアクリル樹脂と混合する。いずれの場合も、一定の均一レベルの耐衝撃強度を維持するためには衝撃改質剤をアクリル樹脂中に良く分散させる必要がある。
【０００４】
本出願人の下記文献には衝撃改質剤とグラフト化エラストマーコポリマーとによって強化されたメタクリル（コ）ポリマーが開示されている。
【特許文献１】国際特許出願ＷＯ ０１／５７１３３号公報
【０００５】
この衝撃改質剤はコア−シェル型の添加剤か、ジエンまたはアルキルまたはアラルキル（メタ）アクリレートから得られる少なくとも一種のブロックを含むブロックコポリマーにすることができる。グラフト化エラストマーコポリマーはペンダント位置にメタクリル（コ）ポリマー基がグラフトされたエラストマーコポリマーから得られる。従って、耐衝撃性は２種類のポリマーと、衝撃改質剤と、グラフト化エラストマーコポリマーとの組合せで得られる。
下記文献にはスチレン−ブタジエン−メチルメタクリレートブロックコポリマー（ＳＢＭ）を用いる半結晶熱可塑性樹脂の衝撃強化方法が開示されている。
【特許文献２】国際特許出願ＷＯ ９９／２９７７２号公報
【０００６】
本出願人の下記文献にはＢがジエンから得られる中心ブロックを表すＡＢＡ型のブロックコポリマー、例えばＳＢＭを用いるＰＭＭＡの衝撃強化法が開示されている。
【特許文献３】国際特許出願ＷＯ ０２／０５５５７３号公報
【０００７】
本出願人の下記文献には制御ラジカル重合法を用いて調製され中心ブロックＢと、ｎ個の分岐鎖Ａとから成るＢ（−Ａ）nブロックコポリマーを用いた熱可塑性マトリクスの耐衝撃強化法が開示されている。
【特許文献４】国際特許出願ＷＯ ０３／０６２２９３号公報
【０００８】
この方法は多くの熱可塑性樹脂（ＰＳ、ＰＣ、ＰＶＤＦ等）の強化、特にＰＭＭＡキャストシートの製造に適用されている。この方法は第１段階で多官能性アルコキシアミンを用いて中心ブロックＢを製造し、第２段階で中心ブロックＢを分岐鎖Ａを形成するための一種または複数のモノマーと混合してＢ（−Ａ）nブロックコポリマーを作る。この段階でラジカル開始剤を混合物に添加してマトリクスを生成する。第３段階では、必要に応じてマトリクスと混合されたブロックコポリマーＢ（−Ａ）nを２５０℃以下の温度（脱溶媒段階とよばれる段階）で真空蒸発によって残留モノマーから分離する。第４段階では、こうして残留モノマーから分離されたブロックコポリマーを熱可塑性樹脂と一緒に押出しするか、モノマー混合物に再溶解し、この混合物自体を重合する。この第４段階の最後にマトリクス中に分散したブロックコポリマーが得られる。
【０００９】
キャストシートの製造に適用される上記特許文献４（国際特許出願ＷＯ ０３／０６２２９３号公報）の方法は脱溶媒段階とその次のコポリマーの再溶解段階を必要とするため工業的規模で実施することはできない。これらの２つの単位操作は全サイクル時間を増大させ、プロセスの生産性に影響を与えるという欠点の外に、脱溶媒段階でブロックコポリマー中にゲルが生じる危険がある。これはモノマー混合物の再溶解に悪影響を及ぼし、キャストシートの透明度を損なうことになる。
【００１０】
さらに、上記方法、特に、その実施例では第２段階で分岐鎖Ａの生成とマトリクスの生成とを同時に開始するのが好ましい。そのために、モノマーＡを２つのタイプの開始剤、通常のラジカル開始剤と再活性可能な中心ブロックと接触させる。そうすることによって、モノマーＡは、それぞれ特定の反応速度を有する競合する２つのラジカル重合に従って同時に消費される。この第２段階の制御は、ブロックＡとマトリクスの生成速度を一致させる必要があるため極めて難しい。これは、ラジカル開始剤の種類を中心ブロックＢに適合させ、しかも、温度サイクルを慎重に調節する必要があることを意味する。しかし、実際には、矛盾した要求条件が生じ、考えられる妥協は一般に下記の結果を生じる：
（１）コポリマーＢ（−Ａ）nの重合中に未熟な相分離が起り、コポリマーＢ（−Ａ）nがシートと金型との界面へマイグレート（移行）する。この場合にはシートを金型から除去できないか、および／または全部または一部が不透明なシートが得られる。
（２）残留メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の含有率が許容以上になり、シート完成時点で除去できない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本出願人は上記特許文献４（国際特許出願ＷＯ ０３／０６２２９３号公報）に開示された衝撃強化キャストアクリルシートの調製方法を改良した。本発明方法は脱溶媒−再溶解段階を全く必要としないのでサイクル時間が上記特許文献４（国際特許出願ＷＯ ０３／０６２２９３号公報）に開示の方法より向上し、従って、生産性が改良される。
さらに、ラジカル開始剤はブロックコポリマーＢ（−Ａ）nの生成中ではなく生成後に添加する。従って、重合の制御が容易になり、シート表面上の欠陥とコポリマーＢ（−Ａ）nの相分離に起因する不透明領域の発生を防止でき、許容量以上の残留ＭＭＡが存在しないようにすることができる。
【００１２】
驚くべきことに、本出願人はさらに、シート中の中心ブロックＢの比率が２〜５％、好ましくは２．５〜４．５％、さらに好ましくは２．６〜４．０％の場合に透明度／衝撃強度のバランスが極めて良くなる、ということを見出した。
【００１３】
本発明の一つの変形例では、別の場所で予め作ったブロックコポリマーＢ（−Ａ）nからキャストシートを製造することもできる。例えば、コスト上または物資補給上の理由で、キャストシートの製造現場以外の製造現場で作ったコポリマー、さらには別の製造業者が作ったコポリマーを使用できる。この方法は下記段階を含む：
（１）ブロックコポリマーＢ（−Ａ）nをＭＭＡおよび任意成分としての少なくとも一種のコモノマーＭおよび任意成分としての少なくとも一種のラジカル開始剤と混合し、
（２）第１段階で得られる混合物を注型し、加熱してキャストシートを得る。
【００１４】
シート中の中心ブロックＢの重量比率は２〜５％、好ましくは２．５〜４．５％、さらに好ましくは２．６〜４．０％であるのが好ましい。
さらに、本発明ブロックコポリマーはマトリクス内部で組織化され、均一に分散した粒子となる。この粒子はほぼ球形のノジュール（nodules、節）の形をしており、このノジュールの中にＭＭＡのホモポリマーまたはコポリマーと同じ種類の一種または複数のサブノジュール（sous-nodules、副節）が存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の第１の対象は、下記(１)〜(４)の段階を含む耐衝撃性が強化されたＰＭＭＡのキャストシートの製造方法にある：
（１）下記（ａ）と（ｂ）の混合物を、アルコキシアミンを活性化し且つモノマーを重合するのに十分な温度に加熱し：
（ａ）少なくとも一種のアルコキシアミンＺ（−Ｔ）n（ここで、Ｚは多価の基を表し、ｎは２以上、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜８の整数である）、
（ｂ）中心ブロックＢを形成するための一種または複数のモノマー、
（２）第１段階で未消費のモノマーが混合されていてもよい中心ブロックＢを、分岐鎖Ａを形成するための一種または複数のモノマーの存在下で再活性化し、
（３）ＭＭＡと、任意成分としてのＭＭＡとラジカル共重合可能な少なくとも一種のコモノマーＭおよび少なくとも一種のラジカル開始剤とを第２段階で得られた混合物中に添加し、
（４）第３段階で得られた混合物を注型成形し、加熱する。
【００１６】
本発明の一つの変形例では、本発明方法は下記（１）と（２）の段階を含む：
（１）下記（ａ）〜（ｃ）を含む混合物を調製し：
（ａ）請求項２または３に記載の中心ブロックＢに共有結合を介して結合した請求項４または５に記載のｎ個の分岐鎖Ａから成るブロックコポリマーＢ（−Ａ）n（ｎは２以上、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜８である）、
（ｂ）ＭＭＡ、
（ｃ）任意成分としての少なくとも一種のコモノマーＭおよび少なくとも一種のラジカル開始剤、
（２）第１段階で得られた混合物を注型し、加熱してキャストシートを得る。
上記シート中の中心ブロックＢの比率は２〜５重量％、好ましくは２．５〜４．５重量％、さらに好ましくは２．６〜４．０重量％であるのが好ましい。
【００１７】
本発明の別の対象は、本発明方法またはその変形例によって得られるシートにある。
本発明のさらに別の対象は、ほぼ球形のノジュールの形で存在するブロックコポリマーＢ（−Ａ）nの粒子が均一に分散したＭＭＡのホモまたはコポリマーであって、上記ノジュールの内部に上記ＭＭＡのホモポリマーまたはコポリマーと同じ組成を有する一種または複数のサブノジュールが存在しているＭＭＡのホモまたはコポリマーにある。
本発明のさらに別の対象は、上記のホモポリマーまたはコポリマーから成るキャストシートにある。
本発明のさらに別の対象は、キャストシートのウインドウパネル、防音壁、フラットスクリーン、広告看板またはディスプレー装置の製造での使用にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のブロックコポリマー：Ｂ（−Ａ）nは中心ブロックＢに共有結合を介して結合したｎ個（ｎは２以上、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜８の整数）の分岐鎖Ａを有する。分岐鎖Ａは互いに同一でも異なっていてもよく、すなわち、平均分子量および／または組成が同一でも異なっていてもよい。
【００１９】
ＩＵＰＡＣの定義（下記文献参照）から、ブロックコポリマーとは隣り合って配置された化学的に異なる複数のポリマーブロックを有する高分子である。「化学的に異なる」とは異なるモノマーから得られるか、同じモノマーから得られ、互いに異なる分布を有することを意味する。
【非特許文献１】ＩＵＰＡＣ、化学用語集第２版、１９９７年、１９９６、６８、２３０３
【００２０】
ブロックコポリマーに関するこれ以上の説明は下記文献を参照されたい。
【非特許文献２】カークオスマ(Kirk-Othmer) 化学技術百科辞典、第３版、第６巻、７９８頁
【００２１】
本発明のコポリマーは直鎖、星形または櫛形（ブラシコポリマー）にすることができるが、直鎖コポリマー、さらに好ましくは式ＡＢＡ（ｎ＝２）の直鎖トリブロックコポリマーであるのが好ましい。本発明のブロックコポリマーＢ（−Ａ）nはコア−シェル型の粒子とは違う。
本発明のコポリマーはトリブロックコポリマーにすることができ、この場合、ｎ＝２（中心ブロックと２つの分岐鎖）である。トリブロックコポリマーの例としてはＰＭＭＡ−ｂ−ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）−ｂ−ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ−ｂ−ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）−ｂ−ＰＭＭＡ、ＰＭＭＡ−ｂ−ポリ（イソブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）−ｂ−ＰＭＭＡ、ポリ（ＭＭＡ−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート）−ｂ−ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−ｃｏ−スチレン）−ｂ−ポリ（ＭＭＡ−ｃｏ−ｎ−ブチルアクリレート）が挙げられる（ｂ：ブロックコポリマーを表すのに用いる記号、ｃｏ：ランダムコポリマーを表すのに用いる記号）。
【００２２】
ブロックコポリマーＢ（−Ａ）nは式Ｚ（−Ｔ）nのアルコキシアミンを用いた制御されたラジカル重合法で調製できる。この方法では分岐鎖Ａの末端の全部または一部がニトロオキシドＴで終わる。例えば、下記の反応で示されるようにニトロオキシドとアルキルメタクリレートとの間で移動反応が起こったときに、分岐鎖の末端の一部がニトロオキシドＴで終わる：
【化１】
2008523191.tif 000003
【００２３】
ブロックコポリマーＢ（−Ａ）nは重量平均分子量が３０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３５，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌである。多分散度指数は１．５〜３．０、好ましくは１．８〜２．７、さらに好ましくは１．９〜２．７である。
【００２４】
中心ブロックＢは全ガラス転移温度(temperature de transition vitreuse globale)（Ｔｇ）が０℃以下である。中心ブロックＢの重量平均分子量は５０００ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは２０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは３０，０００ｇ／ｍｏｌ以上であるのが好ましい。中心ブロックＢの重量平均分子量は３０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５０，０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましい。
【００２５】
中心ブロックＢは、下記の中から選択される少なくとも一種のモノマーを含む混合物から製造される：
（１）式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ1のアクリルモノマー（ここで、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基またはエポキシ基で置換されていてもよい直鎖、環式または分岐鎖を有するＣ1−Ｃ40アルキル基、例えばアクリル酸、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert-ブチル、２−エチルヘキシルまたはグリシジルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはアクリロニトリルを表す）、
（２）式ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ2のメタクリルモノマー（ここで、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基またはエポキシ基で置換されていてもよい直鎖、環式または分岐鎖を有するＣ1−Ｃ40アルキル基、例えばメタクリル酸、ＭＭＡ、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert-ブチル、２−エチルヘキシルまたはグリシジルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレートまたはメタクリロニトリルを表す）、
（３）芳香族ビニルモノマー、例えばスチレン、置換スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレンまたはtert-ブチルスチレン。
【００２６】
中心ブロックＢはジエンからは製造されない。中心ブロックＢの全ガラス転移温度Ｔgを調節するためのこれらのモノマーの組み合わせ方は当業者に周知である。Ｔgを０℃以下にするためには、Ｔgが０℃以下の少なくとも一種のモノマー、例えばブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートを用いる必要がある。最高の透明度を与えるために中心ブロックＢの屈折率はマトリクスの屈折率にできるだけ近くするのが好ましい。
【００２７】
中心ブロックＢはＴgが０℃以下のモノマー、例えばブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートのみで構成することができる。中心ブロックＢを少なくとも一種のアルキルアクリレートと、芳香族ビニルモノマーとで構成することもできる。中心ブロックＢはブチルアクリレートとスチレンとから成り、ブチルアクリレート／スチレン重量比が７０／３０〜９０／１０、好ましくは７５／２５〜８５／１５であるのが有利である。
【００２８】
分岐鎖Ａは全Ｔgが０℃以上で、ＭＭＡのホモポリマーまたはコポリマーと相溶性がある。各分岐鎖Ａの重量平均分子量は１５，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは３５，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌである。ブロックコポリマーＢ（−Ａ）nとメタクリル（コ）ポリマーとの相溶性およびシートの透明度を高めるために、分岐鎖Ａの中心ブロックＢに対する重量比は１以上、好ましくは１．５以上にするのが好ましい。
【００２９】
各分岐鎖ＡはＭＭＡと、下記の中から選択される任意成分としての少なくとも一種のモノマーとを含む混合物から製造される：
（１）式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ1のアクリルモノマー（ここで、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基またはエポキシ基で置換されていてもよい直鎖、環式または分岐鎖を有するＣ1−Ｃ40アルキル基、例えばアクリル酸、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert-ブチル、２−エチルヘキシルまたはグリシジルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはアクリロニトリルを表す）、
（２）式ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ2のメタクリルモノマー（ここで、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基またはエポキシ基で置換されていてもよい直鎖、環式または分岐鎖を有するＣ2−Ｃ40アルキル基、例えばメタクリル酸、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert-ブチル、２−エチルヘキシルまたはグリシジルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレートまたはメタクリロニトリルを表す）、
（３）芳香族ビニルモノマー、例えばスチレンまたは置換スチレン、例えばα−メチルスチレン、モノクロロスチレンまたはtert-ブチルスチレン。
【００３０】
各分岐鎖Ａの主成分はＭＭＡであり、各分岐鎖ＡはＭＭＡを５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％、さらに好ましくは９０〜１００重量％含んでいるのが好ましい。
【００３１】
任意成分としてのコモノマーＭは、ＭＭＡとラジカル共重合可能な任意のコモノマーである。このコモノマーＭは下記の中から選択するのが好ましい：
（１）式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ1のアクリルモノマー（ここで、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基またはエポキシ基で置換されていてもよい直鎖、環式または分岐鎖を有するＣ1−Ｃ40アルキル基、例えばアクリル酸、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert-ブチル、２−エチルヘキシルまたはグリシジルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはアクリロニトリルを表す）、
（２）式ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ2のメタクリルモノマー（ここで、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基またはエポキシ基で置換されていてもよい直鎖、環式または分岐鎖を有するＣ2−Ｃ40アルキル基、例えばメタクリル酸、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert-ブチル、２−エチルヘキシルまたはグリシジルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレートまたはメタクリロニトリルを表す）、
（３）芳香族ビニルモノマー、例えばスチレン、置換スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレンまたはtert-ブチルスチレン、
（４）架橋性の多官能性アクリルモノマー、例えばポリオールポリアクリレート、アルキレングリコールポリアクリレートまたはアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレートまたは１，４−ブチレングリコールジアクリレート、
（５）架橋性の多官能性メタクリルモノマー、例えばポリオールポリメタクリレート、アルキレングリコールポリメタクリレートまたはアリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートまたは１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、
（６）芳香族ビニルモノマー、例えばスチレン、置換スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレンまたはtert-ブチルスチレン、
（７）架橋性の多官能性芳香族ビニルモノマー、例えばジビニルベンゼンまたはトリビニルベンゼン。
【００３２】
コモノマーＭはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートまたは１，４−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＭＡ）であるのが好ましい。ＭＭＡ／コモノマーＭの重量比率は９０／１０〜１００／０、好ましくは９５／５〜１００／０である。
【００３３】
アルコキシアミンは一般式：Ｚ（−Ｔ）n（Ｚは活性化後に複数のラジカル部位を生じることができる多価の基を表す）を有する。この活性化はＺ−Ｔ共有結合の切断によって生じる。ｎは２以上、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜８の整数である。
ｎはアルコキシアミンの官能価、すなわち下記の機構に従ってアルコキシアミンが放出するニトロオキシドＴの数を表す。
【化２】
2008523191.tif 000004
【００３４】
重合は、一種または複数のモノマーの存在下で加熱によって活性化されたアルコキシアミンによって開始される。下記はアルコキシアミン（ｎ＝２）からブロックコポリマーpolyＭ２−polyＭ１−polyＭ２を製造する反応式を示している：
【化３】
2008523191.tif 000005
【００３５】
アルコキシアミンの活性化後に、先ず最初にモノマーＭ１が重合し、次に、得られたpolyＭ１ブロックが再活性化されて、モノマーＭ２の重合が開始する。このブロックコポリマーの製造原理はｎ＞２の場合にも当てはまる。
Ｚは例えば下記の基（Ｉ）〜（ＶIII）の中から選択することができる：
【化４】
2008523191.tif 000006
【００３６】
（ここで、Ｒ3およびＲ4は炭素原子数が１〜１０の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、フェニルまたはチエニル基(Ｆ、ＣｌまたはＢｒのようなハロゲン原子、炭素原子数が１〜４の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボニルまたはカルボキシル基で置換されていてもよい)、ベンジル基、炭素原子数が３〜１２のシクロアルキル基、一種または複数の不飽和を含む基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｂは炭素原子数が１〜２０の直鎖または分岐鎖を有するアルキレン基を表し、ｍは１〜１０の整数である）
【化５】
2008523191.tif 000007
【００３７】
（ここで、Ｒ5およびＲ6はアリール、ピリジル、フリルまたはチエニル基(Ｆ、ＣｌまたはＢｒのようなハロゲン原子、炭素原子数が１〜４の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボニルまたはカルボキシル基で置換されていてもよい)を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｄは炭素原子数が１〜６の直鎖または分岐鎖を有するアルキレン基、フェニレン基またはシクロアルキレン基を表し、ｐは１〜１０の整数である）
【化６】
2008523191.tif 000008
【００３８】
（ここで、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は式（Ｉ）のＲ3およびＲ4と同じ意味を有し、互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ、ｒおよびｓは１〜１０の整数である）
【化７】
2008523191.tif 000009
【００３９】
（ここで、Ｒ10は式（II）のＲ5およびＲ6と同じ意味を有し、ｔは１〜４の整数であり、ｕは２〜６の整数である（芳香族基が置換される））
【化８】
2008523191.tif 000010
【００４０】
（ここで、Ｒ11は式（ＩＶ）のＲ10基と同じ意味を有し、ｖは２〜６の整数である）
【化９】
2008523191.tif 000011
【００４１】
（ここで、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14はフェニル基(ＣｌまたはＢｒのようなハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基で置換されていてもよい)を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｗは酸素、硫黄またはセレン原子を表し、ｗはゼロまたは１である）
【化１０】
2008523191.tif 000012
【００４２】
（ここで、Ｒ15は式（Ｉ）のＲ3と同じ意味を有し、Ｒ16は式（II）のＲ5およびＲ6と同じ意味を有する）
【化１１】
2008523191.tif 000013
【００４３】
（ここで、Ｒ17およびＲ18は水素原子、ハロゲン原子またはヘテロ原子で置換されていてもよいし炭素原子数が１〜１０の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、アリール基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）
【００４４】
Ｔはニトロオキシドすなわち孤立電子を有する安定なフリーラジカル＝Ｎ−Ｏ・基を表す。「安定なフリーラジカル」とは空気および大気中の湿度に対して不変で且つ不活性なラジカルを意味し、このラジカルは大部分のフリーラジカルよりもはるかに長時間、取扱いおよび貯蔵が可能なものである（この点に関しては下記文献を参照されたい）。
【非特許文献３】Accounts of Chemical Research,1976,9,13-19
【００４５】
従って、上記の安定なフリーラジカルは寿命が瞬間的（数ミリ秒〜数秒）であるフリーラジカル、例えば通常の重合開始剤（ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アゾ型開始剤）から生じるフリーラジカルとは異なる。これらの重合開始剤のフリーラジカルは重合を加速するが、上記の安定なフリーラジカルは一般に重合を減速する。一般に、重合開始剤でなく、本発明の使用条件下でラジカルの平均寿命が少なくとも１分である場合に「フリーラジカルは安定である」ということができる。
【００４６】
Ｔは下記構造式で表される：
【化１２】
2008523191.tif 000014
【００４７】
（ここで、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ24、Ｒ24は下記：
（１）直鎖または分岐鎖を有する置換されていてもよいＣ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ10のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、tert-ブチルまたはネオペンチル、
（２）置換または未置換のＣ6−Ｃ30のアリール基、例えばベンジルまたはアリール（フェニル）、
（３）飽和Ｃ1−Ｃ30の環状基
を表し、Ｒ19とＲ22基は下記の中から選択できる置換されていてもよい環状構造Ｒ19−ＣＮＣ−Ｒ22の一部を成すこともできる）
【００４８】
【化１３】
2008523191.tif 000015
【００４９】
（ここで、ｘは１〜１２の整数を表す）
例としては下記のニトロオキシドを用いることができる：
【化１４】
2008523191.tif 000016
【００５０】
本発明では、重合をよく制御できる点で、下記の式（Ｘ）のニトロオキシドを用いるのが特に好ましい：
【化１５】
2008523191.tif 000017
【００５１】
（ここで、ＲaおよびＲbは１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基で、互いに同一でも異なっていてもよく、必要に応じて互いに結合して環を形成してもよく、必要に応じてヒドロキシル、アルコキシまたはアミノ基で置換されていてもよく、ＲLは１６ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは３０ｇ／ｍｏｌ以上のモル質量を有する一価の基を表す）。ＲL基は４０〜４５０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有するのが好ましい。ＲL基は一般式（ＸＩ）の燐を含む基であるのが好ましい：
【化１６】
2008523191.tif 000018
【００５２】
（ここで、ＸおよびＹはアルキル、シクロアルキル、アルコキシル、アリールオキシ、アリール、アラルキルオキシ、ペルフルオロアルキルまたはアラルキル基の中から選択でき、１〜２０個の炭素原子を含むことができ、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘおよび／またはＹはハロゲン原子、例えば塩素、臭素またはフッ素原子にすることもできる）
ＲLは下記式のホスホン酸基であるのが好ましい：
【化１７】
2008523191.tif 000019
【００５３】
（ここで、ＲcおよびＲdは１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基で、互いに同一でも異なっていてもよく、必要に応じて互いに結合して環を形成してもよく、また、必要に応じて置換されていてもよい）
ＲL基も少なくとも一種の芳香族環、例えばフェニル基またはナフチル基を含むことができ、この芳香族環は例えば１〜１０個の炭素原子を有する一種または複数のアルキル基で置換されていてもよい。
【００５４】
式（Ｘ）のニトロオキシドを有する下記の式（ＸIII）のアルコキシアミンが好ましい：
【化１８】
2008523191.tif 000020
【００５５】
アルコキシアミン（ＸIII）に含まれる式（Ｘ）のニトロオキシドの例としては下記が挙げられる：Ｎ−tert-ブチル−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロオキシド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチルプロピル）−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロオキシド、Ｎ−（tert-ブチル）−１−ジベンジルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロオキシド、Ｎ−（tert-ブチル）−１−ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロオキシド、Ｎ−（tert-ブチル）−１−ジエチルホスホノ−２−メチルプロピルニトロオキシド、Ｎ−（１−メチルエチル）−１−シクロヘキシル−１−（ジエチルホスホノ）ニトロオキシド、Ｎ−（１−フェニルベンジル）−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロオキシド、Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロオキシド、Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロオキシド、Ｎ−（１−フェニル−２−メチルプロピル）−１−ジエチルホスホノメチルエチルニトロオキシドまたは下記式のニトロオキシド：
【化１９】
2008523191.tif 000021
【００５６】
式（ＸＩＶ）のニトロオキシドが特に好ましい：
【化２０】
2008523191.tif 000022
【００５７】
これはＮ−（tert-ブチル）−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロオキシドで、一般にＳＧ１とよばれる。
【００５８】
アルコキシアミンは下記の特許文献５および特許文献６に記載の式で調製できる。
【特許文献５】米国特許第５９０，５４９号明細書
【特許文献６】フランス国特許第９９．０４４０５号公報
【００５９】
使用可能な方法の一つでは、ニトロオキシド基と炭素基とをカップリングする。このカップリングはＣｕＸ／リガンド（Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ）のような有機金属系の存在下で下記の非特許文献４に記載のＡＴＲＡ(原子移動ラジカル付加)反応によってハロゲン化誘導体を用いて行うことができる。
【非特許文献４】D.Greszta達によるMacromolecules 1996, 29, 7661-7670
【００６０】
【化２１】
2008523191.tif 000023
【００６１】
本発明で使用可能なアルコキシアミンは下記で表される：
【化２２】
2008523191.tif 000024
【００６２】
Ｇは−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＥｔ）2基を表す。
複数のアルコキシアミンを組み合わせても本発明の範囲を逸脱するものではない。上記混合物は例えば、ｎ１のニトロオキシドを有するアルコキシアミンとｎ２のニトロオキシドを有するアルコキシアミン（ここで、ｎ１とｎ２は互いに異なる）とを含むことができる。互いに異なるニトロオキシドを有するアルコキシアミンの組合せにすることもできる。
【００６３】
ラジカル開始剤はジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシアセタールまたはアゾ化合物の中から選択できる。適切なラジカル開始剤は、例えばイソプロピルカーボネート、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルペル（２−エチルヘキサノエート）、クミルヒドロペルオキシド、１，１−ジ(tert-ブチルペルオキシ)−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、tert-ブチルペルオキシイソブチレート、tert-ブチルペルアセテート、tert-ブチルペルピバレート、アミルペルピバレート、tert-ブチルペルオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソブチルアミド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）または４，４'−アゾビス（４−シアノペンタノン酸）である。上記リストの中から選択されるラジカル開始剤の混合物を用いても本発明の範囲を逸脱するものではない。好ましいラジカル開始剤はアゾビスイソブチロニトリルである。
【００６４】
注型される混合物中のモノマーに対するラジカル開始剤の含有率は１００〜２０００ｐｐｍ（重量）、好ましくは２００〜１０００ｐｐｍ（重量）にする。この含有率は所望の用途および厚さによって変えることができる。
【００６５】
注型される混合物（本発明方法の第３段階または変形例の第１段階の）には必要に応じてその他の成分を添加することができる。この添加物としては有機染料または無機顔料、可塑剤、紫外線安定剤、例えばＣｉｂａ社のTinuvin（登録商標）Ｐ（注型される混合物に対して０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍの含有率で用いられる）、光または熱安定剤、例えばTinuvin（登録商標）７７０、酸化防止剤、難燃剤、例えばトリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、増粘剤、例えば酢酸酪酸セルロース、離型剤、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（注型される混合物に対して０〜５００ｐｐｍ、好ましくは０〜２００ｐｐｍの含有率で用いられる）、光を散乱（例えば、端面照明が可能なシートを生成する）またはシートを不透明にするための無機または有機充填剤（例えば、ポリアミド、ＰＴＦＥ、ＢａＳＯ4）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。赤外線を反射する役目をする少なくとも一種の添加剤および／または紫外線を遮る役目をする少なくとも一種の添加剤の多くはジアルキルフタレート型の可塑剤中に予めペーストの形で添加される。
【００６６】
その他の成分としてはキャストシートの分野で一般的に使用される連鎖制限剤、例えばγ−テルピネンまたはテルピノレンがあり、これらは注型される混合物のモノマーに対して０〜５００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍの含有率にする。この連鎖制限剤は、分岐鎖Ａの生成前に分岐鎖Ａを生成するための一種または複数のモノマーに対して０〜５００ｐｐｍ、好ましくは０〜１００ｐｐｍの含有率で、（本発明の方法の第２段階で）添加することができる。
【００６７】
本発明の耐衝撃強化はコポリマーＢ（−Ａ）nによって行われるが、他の耐衝撃改質剤、例えばコア−シェル型、特に軟−硬または硬−軟−硬型（例えばアルケマから商品名Durastrength（登録商標）または例えばMetablend（登録商標）Ｄ３２０で市販のもの）を添加して相乗効果を得ることもできる。衝撃改質剤／ブロックコポリマーＢ（−Ａ）n比率は９０／１０〜１０／９０にすることができる。コポリマーＢ（−Ａ）nを単独で用い、コア−シェル型添加剤は全く添加しないのが好ましい。
【００６８】
本発明方法は下記の段階を含む：
第１段階では、少なくとも一種のアルコキシアミンＺ（−Ｔ）nと、中心ブロックＢを形成するための一種または複数のモノマーとを、アルコキシアミンを活性化し且つ一種または複数のモノマーを重合するのに十分な温度で加熱する。
制御ラジカル重合のリビング特性を保持しながらアルコキシアミンを活性化するように温度を選択する。温度は好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは８０〜１３０℃である。この温度は用いるアルコキシアミンおよび重合される一種または複数のモノマーに固有の温度である。重合時間は３０分〜８時間、好ましくは１〜８時間、さらに好ましくは２〜６時間で変えることができる。
重合をより良く制御するために、混合物にニトロオキシドを添加することもできる。添加されるニトロオキシドはアルコキシアミンに含まれるニトロオキシドと同じでも異なっていてもよい。アルコキシアミンに対する添加されるニトロオキシドのモル比は０〜２０％、好ましくは０〜１０％である。
一種または複数のモノマーの変換率は１０〜１００％で変えることができるが、５０〜１００％、好ましくは５０〜８０％の変換率で重合を停止するのが好ましい。
この第１段階の最後に、未消費の一種または複数のモノマーが混合されていることもある中心ブロックＢが得られる。
【００６９】
第２段階では、未消費の一種または複数のモノマーが混合されていてもよい中心ブロックＢを、分岐鎖Ａを形成するための一種または複数のモノマーの存在下で再活性化する。
第１段階の変換率が１００％以下である場合には、第１段階で完全に重合されなかった一種または複数のモノマーが混合物中に残る。従って、混合物は中心ブロックＢと、分岐鎖Ａを形成するために添加された一種または複数のモノマーと、第１段階で完全には重合されなかった一種または複数のモノマーとを含んでいる。この混合物中の中心ブロックＢの比率は１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。
分岐鎖Ａは８０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で形成される。重合時間は３０分〜８時間、好ましくは１〜４時間、さらに好ましくは１〜２時間にすることができる。第１段階と同様に、酸素が存在しないようにするのが好ましい。この段階中にニトロオキシドを添加することができる。このニトロオキシドはアルコキシアミンに含まれるニトロオキシドと異なっていてもよい。この段階で添加されるニトロオキシドの比率は０〜２０ｍｏｌ％、好ましくは０〜１０ｍｏｌ％である。
第２段階の変換率は１０〜１００％で変えることができるが、過度に粘性高い混合物が生じないようにするために変換率は５〜５０％、好ましくは５〜３０％に制限するのが好ましい。それによって、この第２段階の最後に得られる混合物は未消費の一種または複数のモノマーが混合されたブロックコポリマーＢ（−Ａ）nを含むことができる。この混合物は一般に「シロップ」とよばれる。
【００７０】
第３段階ではＭＭＡと、任意成分としての少なくとも一種のモノマーＭおよび少なくとも一種のラジカル開始剤とを第２段階で得られる混合物に添加する。
第３段階の最後に、ＭＭＡと、コポリマーＢ（−Ａ）nと、任意成分としての少なくとも一種のコモノマーＭと、少なくとも一種のラジカル開始剤とを含む混合物が得られる。第１および／または第２段階で消費されなかったモノマーおよび連鎖制限剤が残っている場合もあるが、主成分はＭＭＡである。
第１〜第３段階を行う反応器は開放式でも密閉式でもよい。この反応器は３段階とも同じ反応器にすることができる。酸素が存在しないようにするのが好ましい。そのために一般的には反応混合物を減圧し、反応物の導入後、窒素またはアルゴンでフラッシングして反応器を不活性化にする。
【００７１】
第４段階では第３段階で得られる混合物を注型し、加熱する。金型は例えばＰＶＣのシールで互いに分離された２枚のガラスシートから成る。加熱は例えば上記混合物を含む金型を一列に配置した温度調節が可能な水を満たした容器または換気オーブンを用いて行うことができる。
【００７２】
本発明方法の変形例は下記の段階を含む：
第１段階では、ブロックコポリマーＢ（−Ａ）nをＭＭＡと任意成分としての少なくとも一種のコモノマーＭおよび少なくとも一種のラジカル開始剤と混合する。
ブロックコポリマーは再活性化できる（すなわち、一種または複数のモノマーの存在下で加熱されたときにモノマーの重合を開始する）のが好ましい。この混合物中の中心ブロックＢの比率は、２〜５重量％、好ましくは２．５〜４．５重量％、さらに好ましくは２．６〜４．０重量％であるのが好ましい。
この混合物はＭＭＡと、コポリマーＢ（−Ａ）nと、少なくとも一種のラジカル開始剤と、任意成分としての少なくとも一種のコモノマーＭとを含む。ブロックコポリマーＢ（−Ａ）nはいわゆる再活性化可能である。
第２段階では、第１段階で得られた混合物を注型し、加熱してキャストシートを得る。
本発明またはその変形例では、注型される混合物の加熱は一定温度（等温）で行うか、あるいは、高精度の温度プログラム（例えば約７０℃の第１静止期の後に約１２０℃の第２静止期を有する温度プログラム）に従うことができる。冷却後、得られたシートを金型から取り出す。
本発明方法は種々の厚さ、好ましくは２〜３０ｍｍ、さらに好ましくは２．５〜１２ｍｍの工業用アクリルシートの製造に適用できる。製造方法、特に第３段階をアクリルシートの厚さに応じて変える方法（ラジカル開始剤および温度プログラムの選択）は当業者に周知である。
【００７３】
ＭＭＡのホモポリマーまたはコポリマーは本発明方法の第４段階および変形例の第２段階で生成される。ＭＭＡのホモポリマーまたはコポリマーの主成分はＭＭＡである。
【００７４】
キャストシートはブロックコポリマーＢ（−Ａ）nが均一に分散したマトリクスを構成するＭＭＡのホモポリマーまたはコポリマーから成る。ブロックコポリマーはマトリクス内部に組織化（s'organiser）され、均一に分散した粒子となる傾向がある。従って、マトリクスはＭＭＡのホモポリマーまたはコポリマーの連続相から成る。上記粒子は電子顕微鏡法または原子間力顕微鏡法を用いて観察することができ、ＭＭＡのホモポリマーまたはコポリマーと同じ組成を有する一種または複数のサブノジュールが中に存在した略球形のノジュールの形で存在する。従って、キャストシートは、ＭＭＡのホモポリマーまたはコポリマーと同じ組成を有する一種または複数のサブノジュールが中に存在した略球形のノジュールの形で存在するブロックコポリマーＢ（−Ａ）nの粒子が均一に分散したＭＭＡのホモポリマーまたはコポリマーから成る。
粒子の寸法は約１００〜６００ｎｍ、好ましくは１００〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜２５０ｎｍである。粒度分布は多少広くてもよいが、狭い粒度分布を有するのが有利である。
【００７５】
アクリル材料の場合に重要な基準は透明度／衝撃強度のバランスである。上記特許文献４（国際特許出願ＷＯ ０３／０６２２９３号公報）の［表５］から、この特許のキャストシートの製造方法では中心ブロックＢの含有率を上げてシートの耐衝撃強度を高くできるが、キャストシートの透明度が損なわれるということがわかる。本発明方法は上記特許文献４（国際特許出願ＷＯ ０３／０６２２９３号公報）よりも透明度／衝撃強度のバランスが良い。
【００７６】
驚くべきことに、シート中の中心ブロックＢの比率が２〜５％、好ましくは２．５〜４．５％、さらに好ましくは２．６〜４．０％である場合に透明度／耐衝撃強度のバランスが最適となるということを本発明者は見出した。
さらに、本本発明者は本発明方法の耐衝撃性が強化されたキャストシートの透明度はコア−シェル型の粒子を用いて強化したキャストシートよりも温度の影響を受け難いということも見出した。
【００７７】
本発明キャストシートの使用
製造されたシートはウインドウパネル（特に自動車の窓、例えば前、後、横または透明ルーフの窓）、防音壁、フラットスクリーン、広告看板またはディスプレー装置などの製造で用いることができ、熱成形、切り出し、研磨、接着または折重ね加工によって種々の物品に加工できる。これらのシートは特に浴室の付属器具（浴槽、シンク、シャワートレイなど）の製造で用いることができる。このためには当業者に周知な方法でシートを熱成形する。
自動車の窓の場合には、シートは赤外線を反射する役目をする少なくとも一種の添加剤および／または紫外線を遮る役目をする少なくとも一種の添加剤を含むことができるのが有利である。
【実施例】
【００７８】
原子間力顕微鏡法
−６０℃の温度でダイヤモンドナイフを用いて表面処理した後に、シートのモルホロジーを原子顕微鏡法（タッピングモード）で微視的に観察した。材料の粘弾性特性に対して敏感な位相モードの画像のみを示す。
ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）
ゲル透過クロマトグラフィを用いてＰＭＭＡ標準品に対して分子量（Ｍn：数平均、Ｍw：重量平均）を測定した。
その他の測定
耐衝撃強度をＥＮ １７９−２ ｅＵ規格（ノッチなし、シャルピー衝撃、全エネルギー＝２Ｊ、衝撃速度＝２．９ｍ．ｓ-1）に従って測定した。衝撃強度はｋＪ／ｍ2で表される。
光学特性はデータカラースペクトラフラッシュ比色計を用いて測定した。ビカー温度はＩＳＯ ３０６規格に従ってCeast装置を用いて得た。
【００７９】
実施例１
強化キャストシートの製造
第１段階：
ブチルアクリレートとスチレンをベースにした中心ブロックＢの調製
二重螺旋攪拌器、オイル循環加熱ジャケットおよび真空／窒素ラインを備えた１５リットル容の金属反応器中に下記を導入する：６８８０ｇのブチルアクリレート、１１２０ｇのスチレン、５５ｇのジアルコキシアミンＤＩＡＭＳ（純度８２％、遊離ＳＧ１の含有率は０．４８％）（すなわち、４５ｇの純ＤＩＡＭＳ、純度８５％の１．６ｇのＳＧ１、すなわち、１．４ｇの純ＳＧ１）。これは、ＤＩＡＭＳ中に既に存在している０．４８％の遊離ＳＧ１を考慮に入れると、ＤＩＡＭＳに含まれるアルコキシ官能基１つ当たり５ｍｏｌ％過剰であることを示す。
反応物の導入後、真空／窒素サイクルを用いて反応混合物を３回脱気する。次いで、反応器を閉じ、攪拌（５０回転／分）および加熱（調整温度：１２５℃）を開始する。反応混合物の温度は約３０分で１１５℃に達する。圧力は約１．４５ｂａｒで安定する。反応器の温度を２５０分間、１１５℃に維持する。冷却後、固形分含量が７１％の８００８ｇの混合物（過剰ブチルアクリレート中のブチルアクリレート／スチレンコポリマーの７１％溶液）を回収する。得られた中心ブロックＢのブチルアクリレート／スチレン重量比は８０．３／１９．７である。サイズ排除クロマトグラフィーによる中心ブロックＢの分析から下記の結果が得られた：
Ｍn：６９，７５０ｇ／ｍｏｌ、
Ｍw：１２４，８３０ｇ／ｍｏｌ、
多分散度指数：１．８
【００８０】
第２段階：
上記中心ブロックＢからのＢ（−Ａ）nコポリマーの調製
逆回転する２枚の螺旋攪拌器、オイル循環加熱ジャケットおよび真空／窒素ラインを備えた１５リットル容の金属反応器中に下記を導入する：４９３ｇの第１段階で得られた７１％溶液、４５０４ｇの不安定化ＭＭＡ（ＭＭＡ）、５ｇのＭＭＡで調製したγ−テルピネンの５％溶液（すなわち、混合物に対して５０ｐｐｍのγ−テルピネン）。
反応物導入後、真空／窒素下に反応混合物を３回脱気する。次いで、反応器を閉じて、攪拌（５０回転／分）および加熱（調整温度：９０℃）を開始する。反応混合物の温度は約３０分で８５℃に達する。この時点から試験時間を測定する。圧力は約１．６ｂａｒで安定する。反応器の温度を２５分間約９０℃に維持する。ブロックコポリマーの１８％シロップ４９５０ｇを回収する。ブチルアクリレート−スチレンコポリマーの中心ブロックＢに対するＰＭＭＡ分岐鎖の重量比は１．６である。
【００８１】
第３段階：
第２段階のシロップからの厚さ４ｍｍのＰＭＭＡシートの製造
真空三角フラスコ中に下記を注入する：８０ｇの第２段階で得られたシロップ、８５ｇの不安定化ＭＭＡ、３．０ｇのＭＭＡ中のアゾビスイソブチロニトリルの５％溶液（すなわち、混合物に対して９００ｐｐｍのＡＩＢＮ含有率）、１．７ｇのＭＭＡ中のγ−テルピネンの１％溶液（すなわち、混合物に対して１００ｐｐｍのγ−テルピネンの含有率）。
これら成分を混合した後、真空下に少なくとも２０分間、慎重に脱気する。次いで、エラストマーシールを備えた２枚のガラスシートから成る寸法２００×２００×４ｍｍの金型中に混合物を注入する。次いで、金型をプログラム可能な空気循環を備えたオーブンに入れる。重合を７０℃の温度で６時間行う。
冷却後、下記の特徴を有する衝撃強化ＰＭＭＡシートを回収する：
厚さ：４ｍｍ（金型からの取出し容易、滑らかで光沢のある表面）
シート中の中心ブロックＢの含有率：３．４重量％
ＧＰＣ特性は下記の通り：
Ｍw：１，１１２，１１５ｇ／ｍｏｌ、
多分散度指数：３．２
シートは透明で黄変を全く示さない。透過における比色特性は下記の通り：
Ｌ*：９６．８１／ａ*：０．０６／ｂ*：０．１３、
ヘーズ：０．８７、
黄色度指数ＹＩＥ ３１３：０．２９、
白色度指数 ＷＩＥ ３１３：９１．４、
５５０ｎｍでの透過率：９１．９８、
衝撃強度：２８．４±０．８ｋＪ／ｍ2
ビカー温度：１０８．５℃
【００８２】
実施例２
複数の含有率の中心ブロックＢを含む強化キャストシートの製造
第１段階：
ブチルアクリレートとスチレンをベースとする中心ブロックＢの調製
螺旋攪拌器、オイル循環加熱ジャケットおよび真空／窒素ラインを備えた２リットル容の金属反応器中に下記を導入する：６１６ｇのブチルアクリレート、８４ｇのスチレン、２．４ｇのジアルコキシアミンＤＩＡＭＳ（純度９４％、遊離ＳＧ１の含有率は０．３５％）（すなわち、２．３ｇの純ＤＩＡＭＳ、純度８５％の０．０９ｇのＳＧ１、０．０７７ｇの純ＳＧ１）。これは、ＤＩＡＭＳ中に既に存在している０．３５％の遊離ＳＧ１を考慮に入れると、ＤＩＡＭＳに含まれるアルコキシ官能基１つ当たり５ｍｏｌ％過剰であることを示す。
反応物の導入後、真空／窒素下に反応混合物を３回脱気する。次いで、反応器を閉じ、攪拌（５０回転／分）および加熱（調整温度：１２５℃）を開始する。反応混合物の温度は約３０分で１１３℃に達する。圧力は約１．５ｂａｒで安定する。反応器の温度を５２２分間、１１５℃に維持する。冷却後、固形分含量が６７％の６０８ｇの混合物を回収する。続いて、過剰ブチルアクリレートを７０℃で減圧下に３時間、蒸発除去し、７００ｇのＭＭＡで置換すると、ストリッピングされたマクロラジカル（過剰ブチルアクリレートから遊離した）をＭＭＡ中に含む３７％溶液１１１０ｇが回収される。得られたマクロラジカルのブチルアクリレート／スチレン重量比は８３：１７である。中心ブロックＢのＧＰＣ分析から下記結果が得られた：
Ｍn：９６，４３０ｇ／ｍｏｌ、
Ｍw：２０１，０００ｇ／ｍｏｌ、
多分散度指数：２．１
【００８３】
第２段階：
上記マクロラジカルから調製したトリブロックを含むシロップの調製
第１段階で用いた反応器中に下記を導入する：１３２ｇの第１段階で得られたＭＭＡ中のマクロラジカルの３７％溶液、５６６ｇの安定化していないＭＭＡ、ＭＭＡ中のγ−テルピネンの５％溶液０．７ｇ（５０ｐｐｍのγ−テルピネン）。
反応物の導入後、真空／窒素下に反応混合物を３回脱気する。次いで、反応器を閉じ、攪拌（５０回転／分）および加熱を開始する。反応混合物の温度は約１５分で８５℃に達する。この時点から試験時間を測定する。圧力は約１．５ｂａｒで安定する。反応混合物の温度を５５分間９０℃に維持する。試験の最後に冷却し、ブロックコポリマーの１５．６％シロップ６２０ｇを回収する。得られたコポリマーの分岐鎖／ブロックＢ重量比：１．２２。
【００８４】
第３段階：
実施例２のシロップからの厚さ４ｍｍの一連の衝撃強化シートの製造
［表１］に記載の混合物からシートを製造した。実施例１と同じ手順に従って、混合物を攪拌し、真空脱気し、金型に注入した。
【００８５】
【表１】
2008523191.tif 000025
【００８６】
次に、金型をプログラム制御可能な空気循環系を備えたオーブン中に水平に入れ、７０℃で７時間、重合する。回収したＰＭＭＡシートは金型から容易に取り出すことができ、下記の特徴を有する：
【００８７】
【表２】
2008523191.tif 000026
【００８８】
シートの衝撃強度はシート中の中心ブロックの含有率の増加とともに均一に増加しないということが観察される。衝撃強度は中心ブロックの含有率が３．４〜４．８％の場合に最大で、この場合の透明度は極めて良好である（ヘーズ２．５％）。残留ＭＭＡの含有率の低さも注目される。
シート２、４を原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を用いて観察した。［図１］はシート２のＡＦＭ画像である。［図２］および［図３］はシート４のＡＦＭ画像である。この画像から両方のシートで均一に分散したほぼ球形の粒子が存在することが分かる。粒子はノジュールであり、その中にサブノジュールが存在する。シート２の粒子の寸法は約３００〜５００ｎｍであり、シート４の粒子の寸法は約１００〜２００ｎｍである。
【００８９】
透明度に与える温度の影響
温度Ｔ（℃）の関数としての透明度（ヘーズＨ、％表記）を、キャストシート５（曲線１）と、Roehm Gmbhから市販のＺｋ ６ＢＲグレードの市販衝撃改質剤を用いて得たキャストシート（曲線２）で測定した。結果は[図４]に示す。曲線１上ではヘーズが温度の影響をあまり受けないが、曲線２では影響が大きいことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】シート２のＡＦＭ画像
【図２】シート４のＡＦＭ画像
【図３】シート４のＡＦＭ画像
【図４】温度Ｔ（℃）を関数とする透明度（ヘーズＨ、％表記）のグラフ。曲線１は本発明のキャストシート５、曲線２は市販品。
【図１】
2008523191.tif 000039
【図２】
2008523191.tif 000040
【図３】
2008523191.tif 000041
【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年8月8日(2007.8.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
下記（１）〜（４）の段階を含む衝撃強化されたキャストＰＭＭＡシートの製造方法：
（１）アルコキシアミンを活性化し且つモノマーを重合するのに十分な温度に下記（ａ）と（ｂ）とを含む混合物を加熱し：
（ａ）少なくとも一種のアルコキシアミンＺ（−Ｔ）n（ここで、Ｚは多価の基を表し、Ｔはニトロオキシドを表し、ｎは２以上、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜８の整数である）、
（ｂ）中心ブロックＢを形成するための一種または複数のモノマー
（２）第１段階で得られた未消費の一種または複数のモノマーが混合されていてもよい中心ブロックＢを、分岐鎖Ａを形成するための一種または複数のモノマーの存在下で再活性化し、
（３）第２段階で得られる混合物に、ＭＭＡと、任意成分としてのＭＭＡとラジカル共重合可能な少なくとも一種のコモノマーＭおよび少なくとも一種のラジカル開始剤とを添加し、
（４）第３段階で得られた混合物を注型し、加熱する。
【国際調査報告】
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