(57)【要約】  本発明は、メタクリル酸エチルおよび少なくとも１種類の重合性であるモノエチレン不飽和カルボン酸を含むコポリマーを含有する化粧品および医薬に関するものである。本発明はさらに、前記コポリマーおよびそれの使用に関するものでもある。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１５超〜４０重量％の少なくとも１種類のモノエチレン不飽和カルボン酸、
ｂ）３０〜８５重量％未満のメタクリル酸エチル、
ｃ）０〜５０重量％の、ａ）およびｂ）とは異なる少なくとも１種類の別のフリーラジカル重合性モノマーｃ）
のフリーラジカル重合によって得ることができる少なくとも１種類のコポリマーを含む化粧品製剤であって、成分ａ、ｂ）およびｃ）の量が合計で１００重量％であり、
ただし、前記フリーラジカル重合が溶液重合であり、ａ）は専らアクリル酸およびメタクリル酸からなり、同時にｃ）は脂肪族Ｃ８〜Ｃ１８−アルコールとの（メタ）アクリル酸のエステルの群から選択される場合、ｃ）は５〜４０重量％の脂肪族Ｃ８〜Ｃ１８−アルコールとの（メタ）アクリル酸のエステルから選択されてはならず、
ｃ）がＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムおよびそれらの混合物からなる群から選択される場合、ｃ）は１０重量％未満の量で存在する化粧品製剤。
【請求項２】
ｃ）がＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムおよびそれらの混合物からなる群から選択される場合、ｃ）が５重量％未満の量で存在する請求項１に記載の化粧品製剤。
【請求項３】
前記コポリマーが、
ａ）１８〜３５重量％の少なくとも１種類のモノエチレン不飽和カルボン酸、
ｂ）４０〜８２重量％のメタクリル酸エチル、
ｃ）０〜５０重量％のモノマーｃ）
のフリーラジカル重合によって得ることができるものであり、
成分ａ）、ｂ）およびｃ）の量が合計で１００重量％である請求項１または２のいずれかに記載の化粧品製剤。
【請求項４】
前記コポリマーが、
ａ）２０〜３５重量％の少なくとも１種類のモノエチレン不飽和カルボン酸、
ｂ）４５〜８０重量％のメタクリル酸エチル、
ｃ）０〜５０重量％のモノマーｃ）
のフリーラジカル重合によって得ることができるものであり、
成分ａ）、ｂ）およびｃ）の量が合計で１００重量％である請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の化粧品製剤。
【請求項５】
ａ）が、
ａ１）メタクリル酸および適切な場合は
ａ２）
からなり；ａ２）が、アクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の化粧品製剤。
【請求項６】
ａ）が、
ａ１）メタクリル酸および適切な場合は
ａ２）メタクリル酸とは異なる別のモノエチレン不飽和モノカルボン酸
からなる請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の化粧品製剤。
【請求項７】
ａ１）／ａ２）の重量比が２より大きい請求項５または６に記載の化粧品製剤。
【請求項８】
前記少なくとも１種類のモノマーｃ）が、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルアクリル酸エステル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルメタクリル酸エステル、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルアクリルアミドおよびＮ−Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルメタクリルアミドからなる群から選択される請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載の化粧品製剤。
【請求項９】
前記少なくとも１種類のモノマーｃ）が、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１〜８のうちのいずれか１項に記載の化粧品製剤。
【請求項１０】
前記少なくとも１種類のモノマーｃ）がアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルである請求項９に記載の化粧品製剤。
【請求項１１】
Ａ）少なくとも１種類の請求項１〜１０のうちのいずれか１項に記載のコポリマーおよび
Ｂ）少なくとも１種類の化粧品上または製薬上許容される担体
を含む請求項１〜１０のうちのいずれか１項に記載の化粧品製剤。
【請求項１２】
成分Ｂ）が、
ｉ）水、
ｉｉ）水混和性有機溶媒、好ましくはＣ２〜Ｃ４−アルカノール、特にはエタノール、
ｉｉｉ）オイル類、脂肪類、ロウ類、
ｉｖ）ｉｉｉ）とは異なる１価、２価または３価のアルコールとのＣ６〜Ｃ３０−モノカルボン酸のエステル、
ｖ）飽和非環状および環状炭化水素、
ｖｉ）脂肪酸、
ｖｉｉ）脂肪アルコール、
ｖｉｉｉ）推進剤ガスおよび
それらの混合物
からなる群から選択される請求項１１に記載の製剤。
【請求項１３】
スタイリング製品である請求項１〜１２のうちのいずれか１項に記載の化粧品製剤。
【請求項１４】
前記製剤が、洗髪組成物ならびにリンスしたりリンスしない、洗髪、染色、漂白、パーマネントウェーブまたはストレート処理の前後に用いるヘア用製品から選択されるヘア用製品である請求項１〜１３のうちのいずれか１項に記載の化粧品製剤。
【請求項１５】
前記化粧品製剤を、アトマイザー、ポンプボトルまたはエアロゾル容器中で製剤化して、スプレー、ラッカーまたはフォームを得る請求項１〜１４のうちのいずれか１項に記載の化粧品製剤。
【請求項１６】
毛髪の処理方法であって、前記毛髪を請求項１〜１５のうちのいずれか１項に記載の化粧品製剤と接触させ、適切であれば水でリンスする方法。
【請求項１７】
請求項１〜１０のうちのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１８】
化粧品製剤での請求項１７に記載のコポリマーの使用。
【請求項１９】
製薬における補助剤としての、好ましくはレオロジー特性を変えるための固体医薬用のコーティング組成物としてのもしくはその中での、界面活性化合物としての、接着剤としてのもしくはその中での、そしてテキスタイル、紙、印刷および皮革工業用のコーティング組成物としてのもしくはその中での請求項１７に記載のコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合した形態でメタクリル酸エチルおよび少なくとも１種類のモノエチレン不飽和カルボン酸を含むコポリマーを含む化粧品および医薬組成物、そのコポリマー自体、ならびにそれの使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フィルム形成特性を有するポリマーが、薬学および化粧品の分野における多様な利用場面で用いられてきた。薬学においては、例えばそれらは、固体医薬製剤用のコーティング組成物または結合剤として役立つ。化粧品では、フィルム形成特性を有するポリマーを、特には毛髪のセッティング、構造改善およびシェイピングに用いる。それらは例えば、乾および湿梳き性、触った感触、輝きおよび見た目を改善し、毛髪に帯電防止特性を与えるコンディショナーとして役立つ。セッティング樹脂として用いる上でフィルム形成性ポリマーが求められる要件は、例えば、強い保持性（高大気湿度であっても）、弾力性、毛髪からの洗い流し性、製剤中での適合性およびそれで処理した毛髪の心地良い感触である。複雑な特性プロファイルを有する製品の製造では問題が生じる場合が多い。従って、実質的に滑らかで粘着性のないフィルムを形成し、良好なセッティング作用を有し、同時に毛髪に対して弾力性および心地よい感触などの良好な感覚的に確認可能な特性を与えることができる毛髪化粧品組成物用のフィルム形成性ポリマーが必要とされている。これらのポリマーをヘアラッカーで用いようとする場合、良好な推進ガス適合性、低ＶＯＣ製剤（ＶＯＣ＝揮発性有機化合物）での使用への好適さ、良好な噴霧性、水もしくは水系／アルコール系溶媒混合物での良好な溶解性および良好な洗い落とし性も望まれる。
【０００３】
アルカリ性媒体中で水溶性である（メタ）アクリレートに基づくコポリマーは多くの場合、ヘアセッティング剤として化粧品分野で用いられている。
【０００４】
そこで、例えば（特許文献１）には、フィルム形成剤として、７５〜９９重量％のアクリル酸ｔ−ブチルおよび／またはメタクリル酸ｔ−ブチル；１〜２５重量％のアクリル酸および／またはメタクリル酸ならびに０〜１０重量％の別のフリーラジカル的に共重合可能なモノマーから形成される、Ｋ値が１０〜５０であるコポリマーを含むヘアセッティング組成物が記載されている。化粧品での使用においては、コポリマーのカルボキシル基が、アミン類によって部分的または完全に中和される。
【０００５】
（特許文献２）には、フィルム形成剤として、（特許文献１）に記載されており、３０〜７２重量％のアクリル酸ｔ−ブチルおよび／またはメタクリル酸ｔ−ブチル、１０〜２８重量％のアクリル酸および／またはメタクリル酸ならびに０〜６０重量％のフリーラジカル的に共重合可能なモノマー混合物で形成される種類のコポリマーを含むヘアセッティング組成物について記載されており、これらモノマーのうちの少なくとも１種類が３０℃以下のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成する。
【０００６】
（特許文献３）には、５〜４０重量％の脂肪族Ｃ８〜Ｃ１８−アルコールとの（メタ）アクリル酸エステル、６〜３５重量％の（メタ）アクリル酸および２５〜８９重量％の別のビニルモノマーの中和溶液ポリマー、水溶性有機溶媒ならびに推進剤を含むヘアラッカーおよびエアロゾル製剤が記載されている。乳化重合によって得ることができるポリマーについては記載されていない。
【０００７】
（特許文献４）および（特許文献５）には、３５〜７４重量％のアルキルアクリレート、２５〜６５重量％のアルキルメタクリレートおよび１〜１５重量％の（メタ）アクリル酸もしくはそれの塩から形成されるコポリマーを含む水系アクリルポリマー組成物、ならびにそれのヘア化粧品製剤での使用について記載されている。
【０００８】
（特許文献６）には、３０〜７０重量％のＣ１〜Ｃ７−アルキルもしくは−アルケニル（メタ）アクリレート、１０〜５０重量％のＣ９〜Ｃ２４−アルキルもしくは−アルケニル（メタ）アクリレートおよび１０〜４０重量％の重合性カルボキシル含有化合物から形成されるアニオン性樹脂を含むヘアスプレー製剤について記載されている。
【０００９】
（特許文献７）には、特にはヘアスプレーとしてのヘア化粧品製剤で使用される２５〜７５重量％のビニル−ピロリドン、２０〜７０重量％の（メタ）アクリレートおよび３〜２５重量％のオレフィン不飽和カルボン酸からなるターポリマー樹脂が記載されている。
【００１０】
（特許文献８）には、ａ）４０〜６０重量％のＣ３〜Ｃ１２−アルキルメタクリレート、ｂ）２０〜４０重量％のＣ４〜Ｃ１０−Ｎ−アルキル−置換アクリルアミドおよびｃ）１０〜２５重量％の（メタ）アクリル酸のコポリマーを含むヘアセッティング製剤が記載されている。ａ）イソブチルメタクリレート、ｂ）Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミドおよびｃ）アクリル酸のコポリマーを用いることが好ましい。
【００１１】
（特許文献９）には、５〜９５％のＣ１〜Ｃ１０−アルキル（メタ）アクリレート、２〜１６％のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、０〜５０％のＣ３〜Ｃ８モノエチレン不飽和モノカルボン酸および２〜１０％モノエチレン不飽和ジカルボン酸からなる樹脂を含むヘアスタイリング製剤が記載されている。
【００１２】
（特許文献１０）には、メタクリル酸−Ｃ１〜Ｃ３−アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、特にはアクリル酸メチルコポリマーまたはメタクリル酸−アクリル酸メチル−メタクリル酸メチルターポリマーを含むエアロゾルヘアスプレー製剤が記載されている。
【００１３】
（特許文献１１）には、ａ）４０〜６０重量％のアルキル部分に１〜４個の炭素原子を有するＮ−アルキルアクリルアミドもしくはＮ−アルキルメタクリルアミド、ｂ）３５〜５０重量％のＣ１〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルエステルまたは好ましくはアクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ１〜Ｃ４−アルキルエステルおよびｃ）３〜１１重量％のα，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸の共重合によって製造されるターポリマーを含むヘア化粧品製剤が記載されている。
【００１４】
（特許文献１２）には、フリーラジカル形成性重合開始剤の存在下での（ａ）３０〜８０重量％のアクリル酸もしくはメタクリル酸エステル（各場合でホモポリマーとして、２０℃を超えるガラス転移温度を有する）または共重合時に２０℃を超えるガラス転移温度を有するコポリマーを与えるアクリル酸およびメタクリル酸エステルの混合物、（ｂ）５〜２５重量％のアクリル酸、メタクリル酸もしくはそれらの混合物、および（ｃ）１０〜４５重量％のＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムまたはそれらの混合物の共重合によって得ることができ、遊離カルボン酸基の形態で１０〜８０のＫ値（２５℃の１重量％濃度のエタノール溶液でフィケンチャー（H. Fikentscher）の方法で測定）を有するコポリマーをフィルム形成剤として含むヘアトリートメント組成物が記載されており、そのコポリマーは、沈澱重合の方法によって製造される。
【００１５】
（特許文献１３）には、
ａ）２０〜７５重量部の少なくとも１種類の（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ２０−アルキルエステル、
ｂ）５〜５０重量部の少なくとも１個の窒素を含む中性反応性の水溶性モノマー、
ｃ）１〜２５重量部の少なくとも１種類のカチオン性基を含むモノマー、
ｄ）１〜２５重量部の少なくとも１種類のａ）、ｂ）およびｃ）と共重合可能なオレフィン不飽和Ｃ３〜Ｃ５−カルボン酸
のフリーラジカル共重合によって得られ、エタノール中２５℃で測定して１５〜７５のフィケンチャーによるＫ値を有するコポリマーが開示されている。
【００１６】
環境条件がより厳しくなり、エコロジーに対する意識が高まってきたことで、例えばヘアスプレー中の揮発性有機成分（ＶＯＣ）の割合をさらに低くすることがさらに強く要求されるようになっている。
【００１７】
ヘアスプレー中のＶＯＣ含有率は、実質的に非水系溶媒および推進剤によって決まる。そのため、非水系溶媒に代えて、溶媒として水が徐々に用いられるようになってきている。しかしながら、このような有機溶媒の切り換えによって、特にヘアスプレー製剤の分野で多くの問題が生じている。そこで、相当するＶＯＣ条件を満足する先行技術からの上記フィルム形成性ポリマーの製剤は、例えばスプレーできなかったり、さらに希釈してからでないとスプレーできず、そのためにヘアスプレーでの使用への好適性はごく限られたものである。そのために、場合によっては必要な機械的性質を持たず、従ってセッティング効果が不十分でヘアの保持性に乏しいフィルムとなってしまう。
【００１８】
ヘアセッティング樹脂に求められる要件は、例えば大気湿度での強い保持性、弾力性、毛髪からの良好な洗い流し性、製剤中での適合性、形成されるフィルムが粘着性である可能性が非常に低いこと、そしてそれによって処理したヘアの感触が心地良いことである。スプレー製剤の場合、微細なスプレーパターンを形成するための小液滴の均一な分布も特に望まれる。複雑な特性プロファイルを有する製品の製造には、問題が生じる場合が多い。そこで、心地良い感触などの毛髪および皮膚に良好な感覚的に確かめられる特性を与え、良好なコンディショニング効果および／またはセッティング効果を有する実質的に滑らかで、粘着性のないフィルムを形成することが可能な特に化粧品用の製剤が必要とされている。
【特許文献１】欧州特許出願公開第３７９０８２号明細書
【特許文献２】独国特許出願公開第４３１４３０５号明細書
【特許文献３】米国特許第３５７７５１７号明細書
【特許文献４】米国特許第５５８９１５７号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第５９０６０４号明細書
【特許文献６】特許第３０５６４０９号公報
【特許文献７】米国特許第３４０５０８４号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開３３１９９４号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第９８５４０１号明細書
【特許文献１０】英国特許第１４１００１２号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第６２００２号明細書
【特許文献１２】独国特許発明第４２２３００６号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第１００８９０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、高い含水量を有する溶媒もしくは溶媒混合物中で製剤することができる化粧品製剤であって、その製剤がスプレーの形態で用いると、形成されるフィルムの良好な機械的特性とともに良好なスプレー性および微細で均一なスプレーパターンを有する化粧品製剤用のポリマーを提供することにあった。一般的な化粧品成分との適合性以外に、そのポリマーは、良好なセッティングおよびより長時間の毛髪保持を与え、良好な洗い落とし性を有し、光学的に透明なＶＯＣ５５エアロゾル（すなわち、ＶＯＣ含有率が多くとも５５重量％）として製剤可能でなければならない。
【００２０】
驚くべきことに、本発明によるメタクリル酸エチルコポリマーがこの目的を達成することが認められた。
【００２１】
下記において、アクリル酸およびメタクリル酸から誘導可能な化合物は、アクリル酸から誘導される化合物に対して「（メタ）」という音を加えることで簡略に言及される場合がある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、
ａ）１５超〜４０重量％の少なくとも１種類のモノエチレン不飽和カルボン酸、
ｂ）３０〜８５重量％未満のメタクリル酸エチル、
ｃ）０〜５０重量％の、ａ）およびｂ）とは異なる少なくとも１種類の別のフリーラジカル重合性モノマーｃ）
のフリーラジカル重合によって得ることができる少なくとも１種類のコポリマーを含む化粧品製剤であって、成分ａ、ｂ）およびｃ）の量が合計で１００重量％であり、
ただし、前記フリーラジカル重合が溶液重合であり、ａ）は専らアクリル酸およびメタクリル酸からなり、同時にｃ）は脂肪族Ｃ８〜Ｃ１８−アルコールとの（メタ）アクリル酸のエステルの群から選択される場合、ｃ）は５〜４０重量％の脂肪族Ｃ８〜Ｃ１８−アルコールとの（メタ）アクリル酸のエステルから選択されてはならず、
ｃ）がＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムおよびそれらの混合物からなる群から選択される場合、ｃ）は１０重量％未満の量で存在する化粧品製剤を提供する。
【００２３】
従って本発明は、
ａ）１６〜４０重量％の少なくとも１種類のモノエチレン不飽和カルボン酸、
ｂ）３０〜８４重量％未満のメタクリル酸エチル、
ｃ）０〜５０重量％の、ａ）およびｂ）とは異なる少なくとも１種類の別のフリーラジカル重合性モノマーｃ）
のフリーラジカル重合によって得ることができるポリマーであって、成分ａ、ｂ）およびｃ）の量が合計で１００重量％であり、
ただし、前記フリーラジカル重合が溶液重合であり、ａ）は専らアクリル酸およびメタクリル酸からなり、同時にｃ）は脂肪族Ｃ８〜Ｃ１８−アルコールとの（メタ）アクリル酸のエステルの群から選択される場合、ｃ）は５〜４０重量％の脂肪族Ｃ８〜Ｃ１８−アルコールとの（メタ）アクリル酸のエステルから選択されてはならず、
ｃ）がＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムおよびそれらの混合物からなる群から選択される場合、ｃ）は１０重量％未満の量で存在するポリマーをも提供する。
【００２４】
従って本発明は、ａ）１６〜４０重量％の少なくとも１種類のモノエチレン不飽和カルボン酸、ｂ）３０〜８４重量％のメタクリル酸エチル、ｃ）０〜５０重量％のａ）およびｂ）とは異なる少なくとも１種類の別のフリーラジカル重合性モノマーｃ）のフリーラジカル重合によって得ることができるポリマーであって、成分ａ、ｂ）およびｃ）の量が合計で１００重量％であり、ただし、前記フリーラジカル重合が溶液重合であり、ａ）は専らアクリル酸およびメタクリル酸からなり、同時にｃ）は脂肪族Ｃ８〜Ｃ１８−アルコールとの（メタ）アクリル酸のエステルの群から選択される場合、ｃ）は５〜４０重量％の脂肪族Ｃ８〜Ｃ１８−アルコールとの（メタ）アクリル酸のエステルから選択されてはならず、ｃ）がＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムおよびそれらの混合物からなる群から選択される場合、ｃ）は１０重量％未満の量で存在するポリマーをも提供する。
【００２５】
前記目的は、
ａ）１６〜４０重量％の少なくとも１種類のモノエチレン不飽和カルボン酸、
ｂ）３０〜８４重量％のメタクリル酸エチル、
ｃ）０〜５０重量％の、ａ）およびｂ）とは異なる少なくとも１種類の別のフリーラジカル重合性モノマーｃ）
のフリーラジカル重合によって得ることができる少なくとも１種類のコポリマーを含む化粧品製剤であって、成分ａ、ｂ）およびｃ）の量が合計で１００重量％であり、前記重合が乳化重合である化粧品製剤を提供することによっても達成される。
【００２６】
従って本発明は、ａ）１６〜４０重量％の少なくとも１種類のモノエチレン不飽和カルボン酸、ｂ）３０〜８４重量％のメタクリル酸エチル、ｃ）０〜５０重量％のａ）およびｂ）とは異なる少なくとも１種類の別のフリーラジカル重合性モノマーｃ）のフリーラジカル重合によって得ることができるポリマーであって、成分ａ、ｂ）およびｃ）の量が合計で１００重量％であり、前記フリーラジカル重合が溶液重合であるポリマーをも提供する。
【００２７】
従って本発明は、ａ）５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、特に好ましくは１２〜３０重量％の少なくとも１種類のモノエチレン不飽和カルボン酸、ｂ）３０〜９５重量％、好ましくは４０〜８０重量％、特に好ましくは４５〜７５重量％のメタクリル酸エチル、ｃ）０〜５０重量％の、ａ）およびｂ）とは異なる少なくとも１種類の別のフリーラジカル重合性モノマーｃ）のフリーラジカル重合によって得ることができるポリマーであって、成分ａ、ｂ）およびｃ）の量が合計で１００重量％であり、
ただし、前記フリーラジカル重合が溶液重合であり、ａ）は専らアクリル酸およびメタクリル酸からなり、同時にｃ）は脂肪族Ｃ８〜Ｃ１８−アルコールとの（メタ）アクリル酸のエステルの群から選択される場合、ｃ）は５〜４０重量％の脂肪族Ｃ８〜Ｃ１８−アルコールとの（メタ）アクリル酸のエステルから選択されてはならず、
ｃ）がＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムおよびそれらの混合物からなる群から選択される場合、ｃ）は１０重量％未満の量で存在し、前記モノマーの３５重量％未満がＣ１〜Ｃ５−アルキルアクリレートから選択されるポリマーをも提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
成分ａ）
モノマーａ）は、塩または無水物の形態で用いることも可能な３〜２５個、好ましくは３〜６個の炭素原子を有するモノエチレン不飽和モノおよびジカルボン酸を含む。それの例には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸およびフマル酸がある。モノマーａ）には、４〜１０個、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するモノエチレン不飽和ジカルボン酸の、例えばマレイン酸モノメチルなどのマレイン酸のハーフエステルなどもある。モノマーａ）には、上記酸の塩、特にはナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩などもある。モノマーａ）は、それ自体で用いることができるか、互いに混合物として用いることができる。示した重量割合はいずれも、酸型について言及するものである。
【００２９】
好ましくはモノマーａ）は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸およびそれらの混合物、特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物、特にはメタクリル酸からなる群から選択される。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態において、ａ）は、ａ１）メタクリル酸および適切な場合はａ２）メタクリル酸と異なる別のモノエチレン不飽和モノカルボン酸からなる。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態では、ａ）は、ａ１）メタクリル酸および適宜にａ２）からなるものであり、ａ２）は、アクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３２】
本発明のさらに好ましい実施形態では、ａ）は、ａ１）アクリル酸および適宜にａ２）からなり、ａ２）は、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３３】
別の好ましい実施形態では、成分ａ）は、モノエチレン不飽和ジカルボン酸を含まない。
【００３４】
別の好ましい実施形態では、成分ａ）はメタクリル酸およびイタコン酸の混合物を含むか、または成分ａ）はメタクリル酸およびイタコン酸の混合物からなる。
【００３５】
別の好ましい実施形態では、成分ａ）はメタクリル酸およびアクリル酸の混合物を含むか、または成分ａ）はメタクリル酸およびアクリル酸の混合物からなる。
【００３６】
成分ａ）がメタクリル酸および別のモノエチレン不飽和カルボン酸の混合物である場合、メタクリル酸の別の酸に対する重量比が１を超える、好ましくは２を超える、特に好ましくは少なくとも３であり、特には少なくとも４であることが有利である。
【００３７】
本発明によれば、ａ）の量は、少なくとも１６、好ましくは少なくとも１８、特に好ましくは少なくとも２０であり、多くとも４０、好ましくは多くとも３８、特に好ましくは多くとも３５、非常に好ましくは多くとも３０重量％である。
【００３８】
好ましい実施形態では、本発明によるポリマーは、専らメタクリル酸エチルおよび成分ａ）からなる。
【００３９】
成分ｃ）
本発明によるポリマーを製造するには、適切であれば０〜５０重量％のモノマーｃ）を用いる。
【００４０】
α，β−エチレン不飽和モノおよびジカルボン酸のエステル
好適なモノマーｃ）は例えば、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルアクリレートおよびＣ１〜Ｃ１８−アルキルメタクリレートから選択される。
【００４１】
好適なモノマーｃ）は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、エタクリル酸ｎ−プロピル、エタクリル酸エチル、エタクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、エタクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、エタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、エタクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、エタクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−ペンチル、（メタ）アクリル酸３−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸１−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸３−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸４−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチルブチル、（メタ）アクリル酸１，２−ジメチルブチル、（メタ）アクリル酸１，３−ジメチルブチル、（メタ）アクリル酸２，２−ジメチルブチル、（メタ）アクリル酸２，３−ジメチルブチル、（メタ）アクリル酸３，３−ジメチルブチル、（メタ）アクリル酸１−エチルブチル、（メタ）アクリル酸１，１，２−トリメチルプロピル、（メタ）アクリル酸１，２，２−トリメチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸１，１，３，３−テトラメチルブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸アラキジル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセレニル、（メタ）アクリル酸セロチニル、（メタ）アクリル酸メリッシニル（melissinyl）、（メタ）アクリル酸パルミトレイニル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸リノリル、（メタ）アクリル酸リノレニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ウレイド、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ウレイドおよびそれらの混合物などの、メタクリル酸エチルと異なるα，β−エチレン不飽和モノおよびジカルボン酸のエステルである。
【００４２】
好ましいモノマーｃ）は、メタクリル酸エチルとは異なるＣ１〜Ｃ４−アルカノールとのα，β−エチレン不飽和モノおよびジカルボン酸のエステルである。
【００４３】
（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル
好適なモノマーｃ）は、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、エタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−ヒドロキシブチル、メタクリル酸３−ヒドロキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、アクリル酸３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルおよびそれらの混合物などの、多価アルコールとのα，β−エチレン不飽和モノおよびジカルボン酸のエステルでもある。
【００４４】
ａ）が専らアクリル酸およびメタクリル酸からなり、同時に成分ｃ）が脂肪族Ｃ８〜Ｃ１８−アルコールとの（メタ）アクリル酸のエステルの群から選択される場合、ｃ）は５〜４０重量％の脂肪族Ｃ８〜Ｃ１８−アルコールとの（メタ）アクリル酸のエステルからは選択されない。
【００４５】
好適なモノマーｃ）は、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、バーサチック酸（ベオバ（登録商標）モノマー）のビニルエステル、４−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルおよびそれらの混合物などのビニルエステルもある。
【００４６】
好適なモノマーｃ）には、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンおよびそれらの混合物もある。
【００４７】
飽和Ｃ１〜Ｃ８−モノカルボン酸のＮ−ビニルアミド
好適なモノマーｃ）には、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−プロピオンアミド、Ｎ−ビニルブチルアミドおよびそれらの混合物などの飽和Ｃ１〜Ｃ８−モノカルボン酸のＮ−ビニルアミドもある。
【００４８】
α，β−エチレン不飽和モノ−およびジカルボン酸のアミド
好適なモノマーｃ）には、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルアクリルアミドおよびＮ−Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルメタクリルアミドもある。
【００４９】
好適なモノマーｃ）は特には、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｓｅｃ−ブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ペンチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ヘキシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ヘプチル）（メタ）−アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−オクチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−オクチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ノニル）（メタ）−アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−デシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ウンデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ミリスチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−パルミチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノナデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アラキニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベヘニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リグノセレニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−セロチニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メリッシニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−パルミトレイニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オレイル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リノリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リノレニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ステアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ピペリジニル（メタ）アクリルアミドおよびモルホリニル（メタ）アクリルアミドならびにそれらの混合物などのα，β−エチレン不飽和モノカルボン酸の１級アミドおよびそれのＮ−アルキルおよびＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体（アミド基のカルボニル炭素原子以外に、多くとも８個の別の炭素原子を有する）もある。
【００５０】
本発明の好ましい実施形態では、ｃ）はメタクリルアミドおよび／またはＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アクリルアミドを含むか、あるいはこれら成分のいずれかまたはメタクリルアミドおよびＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アクリルアミドの混合物からなる。
【００５１】
好適なモノマーｃ）は、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシ−エチルエタクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、３−ヒドロキシプロピルアクリルアミド、３−ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、３−ヒドロキシブチルアクリルアミド、３−ヒドロキシブチルメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルアクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリルアミド、６−ヒドロキシヘキシルアクリルアミド、６−ヒドロキシヘキシルメタクリルアミド、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルアクリルアミド、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタクリルアミドおよびそれらの混合物などの、１級もしくは２級アミノ基を有するアミノアルコールとのα，β−エチレン不飽和モノおよびジカルボン酸のアミドもある。
【００５２】
本発明によるコポリマーはさらに、フリーラジカル重合性α，β−エチレン不飽和二重結合を有する少なくとも１種類の化合物ならびに共重合した形で１分子当たり少なくとも１個のカチオン発生性および／またはカチオン性基をさらに有することができる。
【００５３】
成分ｃ）のカチオン発生性および／またはカチオン性基は、好ましくは１級、２級および３級アミノ基ならびに４級アンモニウム基などの含窒素基である。その含窒素基は、好ましくは３級アミノ基である。好ましくは、重合には電荷を持たない形態の化合物ｃ）を用いる。しかしながら、電荷を有する形態での使用も可能である。電荷を有するカチオン性基は、例えば乳酸もしくは酒石酸などの一塩基性または多塩基性カルボン酸またはリン酸、硫酸および塩酸などの鉱酸を用いるプロトン化によって、アミン窒素から製造することができる。
【００５４】
成分ｃ）は、アミン窒素上でモノもしくはジアルキル化されていても良いアミノアルコールとのα，β−エチレン不飽和モノおよびジカルボン酸のエステル、少なくとも１個の１級もしくは２級アミノ基を有するジアミンとのα，β−エチレン不飽和モノ−およびジカルボン酸のアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキルアミンおよびそれらの誘導体、ビニル−およびアリル−置換窒素複素環、ビニル−およびアリル−置換ヘテロ芳香族化合物ならびにそれらの混合物から選択することができる。
【００５５】
これらエステルの酸成分として好適なものは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチルおよびそれらの混合物である。アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの混合物を用いることが好ましい。そのような化合物ｃ）の例には、（メタ）アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−エチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−（ｎ−プロピル）アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−（ｎ−ブチル）アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルおよび（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキシルがある。
【００５６】
特に、アクリル酸Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノエチルおよびメタクリル酸Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）アミノエチルを化合物ｃ）として用いる。
【００５７】
好適なモノマーｃ）は、少なくとも１個の１級または２級アミノ基を有するジアミンとの上記α，β−エチレン不飽和モノおよびジカルボン酸のアミドでもある。好ましいものは、１個の３級および１個の１級または２級アミノ基を有するジアミンである。モノマーｃ）としては、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）シクロヘキシル］アクリルアミドおよびＮ−［４−（ジメチルアミノ）シクロヘキシル］メタクリルアミドを用いることが好ましい。特に好ましくは、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］−アクリルアミドおよび／またはＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドを用いる。
【００５８】
これらのカチオン発生性モノマーｃ）は４級型で存在していても良い。４級化は、上記モノマーの場合には、適切であれば塩化メチル、硫酸メチルまたは硫酸ジエチルを用いて行う。
【００５９】
好適なモノマーｃ）は、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミンおよびＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキルアミンおよびそれらの酸付加塩でもある。本明細書でのアルキルは、好ましくはＣ１〜Ｃ２４−アルキルである。好ましいものは、例えばＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−メチルアミンである。
【００６０】
これらのカチオン発生性モノマーｃ）は、４級化型で存在することもできる。４級化は、例えば塩化メチル、硫酸メチルまたは硫酸ジエチルなどの一般的な４級化剤を用いて行う。
【００６１】
好適なモノマーｃ）には、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール誘導体（例えばＮ−ビニル−２−メチルイミダゾール）などのビニル−およびアリル−置換窒素複素環；２−および４−ビニルピリジン、２−および４−アリルピリジンなどのビニル−およびアリル−置換ヘテロ芳香族化合物；ならびにそれらの塩もある。
【００６２】
好適なモノマーｃ）は、一般式（Ｉ）（式中、Ｒ１〜Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはフェニルである）のＮ−ビニルイミダゾールでもある。
【化１】
2008517021.tif 000002
【００６３】
一般式（Ｉ）の化合物の例を、下記の表１に示してある。
【表１】
2008517021.tif 000003
【００６４】
本発明の好ましい実施形態では、成分ｃ）は、（メタ）アクリル酸Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、ビニルイミダゾールおよびこれらの混合物から選択される。
【００６５】
これらのカチオン発生性モノマーｃ）は、４級化型で存在することもできる。４級化は、例えば塩化メチル、硫酸メチルまたは硫酸ジエチルなどの一般的な４級化剤を用いて行う。
【００６６】
ポリエーテルアクリル酸エステル類
好適な成分ｃ）は、ポリエーテルアクリル酸エステルでもある。本発明に関して、ポリエーテルアクリル酸エステルは、ポリエーテルオールとのα，β−エチレン不飽和モノおよびジカルボン酸のエステルを意味するものと理解される。好適なポリエーテルオールは、エーテル結合を含む末端ヒドロキシル基を有する直鎖または分岐の物質である。概してそれらは、約１５０〜２００００の範囲の分子量を有する。好適なポリエーテルオールは、ポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類などのポリアルキレングリコール類、ポリテトラヒドロフラン類およびアルキレンオキサイドコポリマー類である。アルキレンオキサイドコポリマーを製造する上で好適なアルキレンオキサイドは、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、１，２−および２，３−ブチレンオキサイドである。アルキレンオキサイドコポリマーは、ランダム分布またはブロックの形態での共重合化アルキレンオキサイドを含むことができる。好ましいものは、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドコポリマーである。
【００６７】
好ましい成分ｃ）は、下記一般式Ｖのポリエーテルアクリル酸エステルである。
【化２】
2008517021.tif 000004
【００６８】
式中、
アルキレンオキサイド単位の順序は任意であり；
ｋおよびｌは互いに独立に０〜１０００の整数であり、ｋとｌの合計は少なくとも５であり；
Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルまたはＣ５〜Ｃ８−シクロアルキルであり；
Ｒ５は、水素またはＣ１〜Ｃ８−アルキルであり；
Ｙ２は、ＯまたはＮＲ６であり、Ｒ６は水素、Ｃ１〜Ｃ３０−アルキルまたはＣ５〜Ｃ８−シクロアルキルである。
【００６９】
好ましくは、ｋは、１〜５００、特には３〜２５０の整数である。好ましくは、ｌは、０〜１００の整数である。
【００７０】
好ましくは、Ｒ５は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチルまたはｎ−ヘキシル、特には水素、メチルまたはエチルである。
【００７１】
好ましくは、式ＶにおけるＲ４は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ラウリル、パルミチルまたはステアリルである。
【００７２】
好ましくは、式ＶにおけるＹ２は、ＯまたはＮＨである。
【００７３】
好適なポリエーテルアクリル酸エステルｃ）は、例えばポリエーテルオールとの上記α，β−エチレン不飽和モノおよび／またはジカルボン酸およびそれらの酸塩化物、アミドおよび無水物の重縮合生成物である。好適なポリエーテルオールは、水もしくは短鎖アルコールＲ４−ＯＨなどの開始剤分子とエチレンオキサイド、１，２−プロピレンオキサイドおよび／またはエピクロルヒドリンを反応させることで容易に製造することができる。アルキレンオキサイド類は、個別に、順に交互に、または混合物として用いることができる。ポリエーテルアクリル酸エステルｃ）は、本発明に従って使用されるポリマーの製造において、それ自体で用いるか混合物で用いることができる。
【００７４】
好適な成分ｃ）は、アリルアルコールプロポキシレート類またはアリルアルコールエトキシレート類でもある。
【００７５】
好適なモノマーｃ）は、Ｎ−ビニルラクタム類でもあり、未置換Ｎ−ビニルラクタム類および例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの１個もしくは２個のＣ１〜Ｃ６−アルキル置換基を有するＮ−ビニルラクタム誘導体である。これらには、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−７−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−エチル−２−カプロラクタムなどがある。
【００７６】
本発明によるコポリマーは好ましくは、共重合化した形態で１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、特に好ましくは３重量％未満のＮ−ビニルラクタムを含む。本発明によるコポリマーは非常に好ましくは、共重合化した形態で１重量％未満のＮ−ビニルラクタムを含み、特にはそれを含まない。
【００７７】
モノマーｃ）がＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムおよびそれらの混合物からなる群から選択される場合、ｃ）の量は、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、特に好ましくは３重量％未満、特別には１重量％未満である。
【００７８】
好ましい化粧品製剤において、前記少なくとも１種類のモノマーｃ）は、アクリル酸Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、メタクリル酸Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルアクリルアミドおよびＮ−Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルメタクリルアミドからなる群から選択され、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルおよびそれらの混合物が特に好ましい。
【００７９】
各場合で、上記モノマーｃ）は、個別に用いることができるか、いずれか所望の混合物の形態で用いることができる。
【００８０】
好ましい化粧品製剤は、
ａ）１８〜３５重量％のモノエチレン不飽和カルボン酸、
ｂ）４０〜８０重量％メタクリル酸エチル、
ｃ）０〜５０重量％のモノマーｃ）
のフリーラジカル重合によって得ることができるコポリマーを含み、成分ａ）、ｂ）およびｃ）の量は合計で１００重量％である。
【００８１】
特に好ましい化粧品製剤は、
ａ）２０〜３５重量％のモノエチレン不飽和カルボン酸、
ｂ）４５〜８０重量％メタクリル酸エチル、
ｃ）０〜５０重量％のモノマーｃ）
のフリーラジカル重合によって得ることができるコポリマーを含み、成分ａ）、ｂ）およびｃ）の量は合計で１００重量％である。
【００８２】
モノマーｃ）は、０〜５０重量％の量、好ましくは０〜３０の量、特に好ましくは０〜２０重量％の量、非常に好ましくは０〜１５重量％の量、特別には１０重量％未満の量で用いる。
【００８３】
架橋剤
本発明によるコポリマーは、所望に応じて、少なくとも１種類の架橋剤、すなわち共重合化した形で２個または２個より多いエチレン不飽和非共役二重結合を有する化合物を含むことができる。
【００８４】
架橋剤は好ましくは、重合に使用されるモノマーの総重量に基づいて０．０１〜７重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％の量で用いる。
【００８５】
好適な架橋剤は、例えば少なくとも２価のアルコールのアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アリルエーテル類またはビニルエーテル類である。親アルコールのＯＨ基はこの場合、完全または部分的にエーテル化またはエステル化されていることができる。しかしながら架橋剤は、少なくとも２個のエチレン不飽和基を有する。
【００８６】
親アルコールの例には、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ブト−２−エン−１，４−ジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２，５−ジメチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル］プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、３−チオペンタン−１，５−ジオールならびに分子量が各場合で２００〜１００００であるポリエチレングリコール類、ポリプロピレングリコール類およびポリテトラヒドロフラン類などの２価アルコールがある。エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドのホモポリマーは別として、エチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイドのブロックコポリマーまたは組み込まれた形でエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド基を含むコポリマーを用いることも可能である。２個より多くのＯＨ基を有する親アルコールの例には、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエトキシシアヌル酸、ソルビタン、糖類（ショ糖、グルコース、マンノースなど）がある。当然のことながら、その多価アルコールは、相当するエトキシレートまたはプロポキシレートとしてのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドとの反応後に用いることも可能である。その多価アルコールは最初に、エピクロルヒドリンとの反応によって、相当するグリシジルエーテルに変換することもできる。
【００８７】
別の好適な架橋剤は、ビニルエステル類または例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸などのエチレン不飽和Ｃ３〜Ｃ６−カルボン酸との１価不飽和アルコール類のエステルである。そのようなアルコールの例には、アリルアルコール、１−ブテン−３−オール、５−ヘキセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、９−デセン−１−オール、ジシクロペンテニルアルコール、１０−ウンデセン−１−オール、シンナミルアルコール、シトロネロール、クロチルアルコールまたはシス−９−オクタデセン−１−オールがある。しかしながら、例えばマロン酸、酒石酸、トリメリト酸、フタル酸、テレフタル酸、クエン酸またはコハク酸などの多塩基カルボン酸によって、１価不飽和アルコールをエステル化することも可能である。
【００８８】
別の好適な架橋剤は、例えばオレイン酸、クロトン酸、桂皮酸または１０−ウンデセン酸などの不飽和カルボン酸の上記多価アルコールとのエステルである。
【００８９】
好適な架橋剤は、分子量２００〜２００００を有するジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、トリビニルシクロヘキサンまたはポリブタジエンなどの少なくとも２個の二重結合（脂肪族炭化水素の場合には共役していてはならない）を有する直鎖もしくは分岐、直鎖もしくは環状、脂肪族または芳香族炭化水素でもある。
【００９０】
好適な架橋剤は、少なくとも２官能性のアミンのアクリルアミド類、メタクリルアミド類およびＮ−アリルアミン類でもある。そのようなアミンは、例えば１，２−ジアミノメタン、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ドデカンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミンまたはイソホロンジアミンである。同様に好適なものとして、アリルアミンおよびアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸または上記のような少なくとも２塩基性のカルボン酸などの不飽和カルボン酸のアミドがある。
【００９１】
トリアリルアミンおよびトリアリルモノアルキルアンモニウム塩（例：塩化トリアリルメチルアンモニウム）または硫酸メチルも架橋剤として好適である。
【００９２】
尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素または酒石酸ジアミド（例：Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素またはＮ，Ｎ′−ジビニルプロピレン尿素）などの尿素誘導体、少なくとも２官能性のアミド類、シアヌル酸エステル類またはウレタン類のＮ−ビニル化合物も好適である。
【００９３】
別の好適な架橋剤は、ジビニルジオキサン、テトラアリルシランまたはテトラビニルシランである。当然のことながら、上記化合物の混合物も使用可能である。好ましくは、水溶性架橋剤を用いる。
【００９４】
特に好ましく使用される架橋剤は、例えばメチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミンおよびトリアリルアルキルアンモニウム塩、ジビニルイミダゾール、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素、多価アルコールのアクリル酸もしくはメタクリル酸との反応生成物、ポリアルキレンオキサイドのメタクリル酸エステル類およびアクリル酸エステル類またはエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドおよび／またはエピクロルヒドリンと反応させた多価アルコールである。
【００９５】
非常に好ましい架橋剤は、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、メチレンビス−アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素、トリアリルアミンおよびトリアリルモノアルキルアンモニウム塩およびグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパンもしくはグリセリンのアクリル酸エステルまたはエチレンオキサイドおよび／またはエピクロルヒドリンと反応させたグリコール、ブタンジオール、トリメチロールプロパンもしくはグリセリンのアクリル酸エステルである。
【００９６】
コポリマーの製造
コポリマーは、当業者には公知の一般的方法によって、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合または乳化重合によって製造される。
【００９７】
好ましいのは、溶液重合または乳化重合による製造である。
【００９８】
溶液重合に好ましい溶媒は、水ならびに水混和性溶媒（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノールおよびシクロヘキサノールなどのアルコール類、ならびにエチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコールそして２価アルコール類のメチルもしくはエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、数平均分子量が約３０００以下のポリエチレングリコール類などのグリコール類、グリセリンおよびジオキサンなど）と水との混合物のような水系溶媒である。
【００９９】
特に好ましいものは、水または水／アルコール混合物、例えば水／エタノール混合液中での重合である。水を溶媒構成成分として用いる場合、脱塩水が好ましく用いられる。
【０１００】
コポリマーは特に好ましくは、モノマーａ）、ｂ）および適切な場合はｃ）のフリーラジカル開始水系乳化重合によって公知の方法で製造される。
【０１０１】
乳化重合
フリーラジカル開始水系乳化重合の方法についてはすでに広く報告があることから、当業者には十分に知られている［例えば、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, pp. 659-677, John Wiley & Sons, Inc., 1987；D.C. Blackley, Emulsion Polymerisation, pp. 155-465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975；D.C. Blackley, Polymer Latices, 2nd Edition, Vol. 1, pp. 33-415, Chapman & Hall, 1997；H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, pp. 49-244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972；D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, pp. 135-142, Verlag Chemie, Weinheim；J. Piirma, Emulsion Polymerisation, pp. 1-287, Academic Press, 1982；F. Hoelscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, pp. 1-160, Springer-Verlag, Berlin, 1969および独国特許出願公開第４００３４２２号明細書参照］。フリーラジカル開始水系乳化重合は通常、普通は分散剤と一緒に用いるモノマーが水系媒体内で分散して分布し、少なくとも１種類のフリーラジカル重合開始剤によって重合するように行われる。
【０１０２】
開始剤
本発明によるフリーラジカル水系乳化重合に好適なフリーラジカル重合開始剤は、フリーラジカル水系乳化重合を誘発可能なもの全てである。
【０１０３】
概して、これらはパーオキサイドまたはアゾ化合物のいずれかであることができる。当然のことながら、レドックス開始剤系も好適である。
【０１０４】
使用可能なパーオキサイドは概して、過酸化水素などの無機パーオキサイド、またはペルオキソジ硫酸のモノ−もしくはジ−アルカリ金属またはアンモニウム塩などのペルオキソジ硫酸塩（例えば、モノ−およびジ−ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩など）、またはアルキルヒドロパーオキサイド類（例えば、ｔｅｒｔ−ブチル、ｐ−メンチルまたはクミルヒドロパーオキサイド、過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチル）などの有機パーオキサイドならびにジ−ｔｅｒｔ−ブチルもしくはジ−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ）ブチルパーオキシ（ヘキサン）または過酸化ジベンゾイルなどのジアルキルまたはジアリールパーオキサイド類である。
【０１０５】
使用されるアゾ化合物は、実質的に２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２，２′−アゾビス（アミジノプロピル）・２塩酸塩（ＡＩＢＡ、和光ケミカル（Wako Chemicals）からのＶ−５０（商標名）に相当する）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）または２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリルである。
【０１０６】
レドックス開始剤系に好適な酸化剤は、実質的に上記パーオキサイドである。使用可能な相当する還元剤は、亜硫酸アルカリ金属（例えば、亜硫酸カリウムおよび／またはナトリウム）、亜硫酸水素アルカリ金属（例えば、亜硫酸水素カリウムおよび／またはナトリウム）、メタ重亜硫酸アルカリ金属（例えば、メタ重亜硫酸カリウムおよび／またはナトリウム）、ホルムアルデヒドスルホキシレート（例えば、カリウムおよび／またはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート）、脂肪族スルフィン酸のアルカリ金属塩、具体的にはカリウムおよび／またはナトリウム塩および硫化水素アルカリ金属（例えば、硫化水素カリウムおよび／またはナトリウム）などの低酸化状態の硫黄化合物、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム、リン酸鉄（ＩＩ）などの多価金属の塩、エンジオール類（ジヒドロキシマレイン酸、ベンゾインおよび／またはアスコルビン酸など）および還元性サッカリド（例えば、ソルボース、グルコース、果糖および／またはジヒドロキシアセトン）である。
【０１０７】
開始剤は通常、重合されるモノマーに基づいて１０重量％以下、好ましくは０．０２〜５重量％の量で使用される。
【０１０８】
界面活性剤および保護コロイド
乳化重合は通常、界面活性剤および／または保護コロイドの存在下に行われる。
【０１０９】
本発明による製造で用いられるポリマー製造の際には、水相中でモノマー液滴およびポリマー粒子の両方を分散分布状態に維持することができることから、生成する水系ポリマー分散液の安定性を確保する少なくとも１種類の分散補助剤を併用する。従って、フリーラジカル水系乳化重合を行うのに一般的に用いられる保護コロイドおよび乳化剤の両方が好適である。
【０１１０】
好適な保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール類、セルロース誘導体またはビニルピロリドンを含むポリマーである。別の好適な保護コロイドに関する詳細な説明については、文献に報告がある（Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie ［Methods of Organic Chemistry］, Volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe ［Macromolecular Substances］, pp. 411-420, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961）。
【０１１１】
当然のことながら、乳化剤および／または保護コロイドの混合物を使用することも可能である。使用される分散補助剤は好ましくは、保護コロイドとは対照的に、専ら相対分子量が通常は１０００以下である乳化剤である。それらは、アニオン性、カチオン性またはノニオン性であることができる。界面活性物質の混合物を用いる場合、当然のことながら、個々の成分は互いに適合性でなければならず、疑わしい場合はそれをいくつかの予備実験を用いて調べることができる。一般に、アニオン系乳化剤は、互いに適合性であり、ノニオン系乳化剤と適合性である。カチオン系乳化剤についても同じことが当てはまり、ほとんどの場合でアニオン系およびカチオン系乳化剤は互いに適合性ではない。
【０１１２】
一般的な乳化剤は、例えばエトキシル化モノ−、ジ−およびトリアルキルフェノール類（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）、エトキシル化脂肪族アルコール類（ＥＯ度：３〜５０；アルキル基：Ｃ８〜Ｃ３６）ならびにアルキル硫酸エステル（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１２）、エトキシル化アルカノール類の硫酸ハーフエステル（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）およびエトキシル化アルキルフェノール類（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）、アルキルスルホン酸類（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）およびofアルキルアリールスルホン酸類（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）のアルカリ金属およびアンモニウム塩である。別の好適な乳化剤は、文献に記載されている（Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie ［Methods of Organic Chemistry］, Volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe ［Macromolecular Substances］, pp. 192-208, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961）。
【０１１３】
有用であることが明らかになっている界面活性物質には、下記一般式ＩＩの化合物もある。
【化３】
2008517021.tif 000005
【０１１４】
式中、Ｒ９およびＲ１０はＣ４〜Ｃ２４−アルキルであり、基Ｒ９またはＲ１０のうちの一方が水素であることもでき、ＡおよびＢはアルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであることができる。一般式ＩＩにおいて、Ｒ９およびＲ１０は好ましくは、６〜１８個の炭素原子、特には６、１２および１６個の炭素原子またはＨ原子を有する直鎖もしくは分岐アルキル基であり、Ｒ９およびＲ１０が同時に両方ともＨ原子であることはない。ＡおよびＢは好ましくはナトリウム、カリウムまたはアンモニウムイオンであり、特に好ましいものはナトリウムイオンである。ＡおよびＢがナトリウムイオンであり、Ｒ９が１２個の炭素原子を有する分岐アルキル基であり、Ｒ１０がＨ原子もしくはＲ９である化合物ＩＩが特に有利である。モノアルキル化製品、例えばダウファックス（Dowfax；登録商標）２Ａ１（ダウ・ケミカル社の商標名）の含有率が５０〜９０重量％である工業用混合物が多用される。化合物ＩＩは例えば米国特許第４２６９７４９号明細書から公知であり、市販されている。
【０１１５】
好適なアニオン系界面活性剤は、例えばアルキル硫酸塩類、アルキルエーテル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、アルキルアリールスルホン酸塩類、アルキルコハク酸塩類、アルキルスルホコハク酸塩類、Ｎ−アルコイルサルコシネート類、アシル酒石酸塩類、アシルイセチオン酸塩類、アルキルリン酸塩類、アルキルエーテルリン酸塩類、アルキルエーテルカルボン酸塩類、α−オレフィンスルホン酸塩類、特にはナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムおよびアンモニウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩ならびにトリエタノールアミン塩である。前記のアルキルエーテル硫酸塩類、アルキルエーテルリン酸塩類、アルキルグリコールアルコキシレート類およびジグリコールアルコキシレート類ならびにアルキルエーテルカルボン酸塩類は、その分子中に１〜１０エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド単位、好ましくは１〜３エチレンオキサイド単位を有することができる。
【０１１６】
好適なノニオン系界面活性剤は、例えば直鎖もしくは分岐であることができるアルキル鎖に６〜２０個の炭素原子を有する脂肪族アルコール類またはアルキルフェノール類のエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドとの反応生成物である。アルキレンオキサイドの量は、アルコール１モル当たり約６〜６０モルである。アルキルアミンオキサイド類、モノもしくはジアルキルアルカノールアミド類、ポリエチレングリコール類の脂肪酸エステル類、エトキシル化脂肪酸アミド類、アルキルポリグリコシド類、アルキルグリコールアルコキシレート類およびジグリコールアルコキシレート類またはソルビタンエーテルエステル類も好適である。
【０１１７】
好適な界面活性剤は、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ナトリウムラウリルサルコシネート、オレイルコハク酸ナトリウム、ラウリルスルホコハク酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリエタノールアミンドデシルベンゼンスルホネートである。
【０１１８】
概して、使用される分散補助剤の量は、各場合でフリーラジカル的手段によって重合されるモノマーの総量に基づいて０．１〜５重量％、好ましくは１〜３重量％である。分散補助剤の一部または全量を流体反応媒体に加えてからフリーラジカル重合を開始する場合が好ましいことが多い。さらに、分散補助剤の一部または全てを、有利には、特に重合時に水系モノマー乳液の形態で、重合されるモノマーと一緒に反応媒体中に導入することができる。好ましいものは、イオン系およびノニオン系の分散補助剤の組み合わせである。
【０１１９】
調節剤
使用される調節剤は、好ましくはアルカンチオール類である。２種類以上の調節剤の混合物を用いることもできる。
【０１２０】
使用されるアルカンチオール類は、炭素鎖長Ｃ１０〜Ｃ２２を有する直鎖および分岐アルカンチオールである。特に好ましいものは直鎖アルカンチオール類であり、さらに好ましいものは鎖長がＣ１２〜Ｃ２２、特にはＣ１２〜Ｃ１８であるアルカンチオール類である。好ましいアルカンチオール類は、ｎ−デカンチオール、ｎ−ドデカンチオール、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール、ｎ−テトラデカンチオール、ｎ−ペンタデカンチオール、ｎ−ヘキサデカンチオール、ｎ−ヘプタデカンチオール、ｎ−オクタデカンチオール、ｎ−ノナデカンチオール、ｎ−エイコサンチオール、ｎ−ドコサンチオールである。特に好ましいものは、直鎖で偶数のアルカンチオールである。アルカンチオール類は混合物で使用することも可能である。
【０１２１】
アルカンチオール類は通常、重合されるモノマーに基づいて０．１〜５重量％、特には０．２５〜２重量％の量で用いる。アルカンチオール類は通常、モノマーと一緒に重合に加えられる。特に好ましいのは、調節剤としてｎ−ドデカンチオールを用いることである。
【０１２２】
過酸化水素処理
重合において炭素鎖長がＣ１０〜Ｃ１３であるアルカンチオールを用いる場合、場合によっては次に過酸化水素処理を行って、中性の香りがあるポリマーを得る必要がある。この重合後の過酸化水素処理に関しては、重合されるモノマーに基づいて０．０１〜２．０重量％、特には０．０２〜１．０重量％、好ましくは０．３〜０．８重量％、さらに好ましくは０．０３〜０．１５重量％の過酸化水素を用いる。過酸化水素処理を２０〜１００℃、特には３０〜８０℃の温度で行うことが有利であることが明らかになっている。過酸化水素処理は通常、３０分〜２４０分、特には４５分〜９０分間行う。
【０１２３】
炭素鎖長がＣ１４〜Ｃ２２であるアルカンチオール類を用いる場合、過酸化水素処理は省略することができる。しかしながら本発明の別の実施形態では、炭素鎖長がＣ１４〜Ｃ２２であるアルカンチオール類を用いる場合であっても、過酸化水素処理を行うことができる。
【０１２４】
Ｋ値
好ましい実施形態では、本発明によるポリマーのＫ値は、２０〜７０の範囲、特に好ましくは２０〜５５の範囲、非常に好ましくは２５〜４５の範囲である。各場合で望まれるＫ値は、重合温度および開始剤濃度などの重合条件の選択によって調節することができる。
【０１２５】
好ましい実施形態では、特に乳化重合および懸濁重合の場合に、調節剤を用いてＫ値を調節する。
【０１２６】
Ｋ値は、調節剤の種類および／または量の選択によって調節することができる。好ましい実施形態では、モノマー総量に基づいて調節剤を相対的に多くすることで、相対的に低いＫ値が得られる。
【０１２７】
乳化重合の実施
乳化重合は通常、酸素を排除して、例えば窒素またはアルゴン雰囲気下に２０〜２００℃の範囲の温度で行う。５０〜１３０℃、特には７０〜９５℃の範囲の重合温度が有利である。
【０１２８】
フリーラジカル的に開始される乳化重合の場合、凝固を回避するため、特には比較的高温で、重合混合物が沸騰しないようにする必要がある。これは例えば、重合混合物の蒸気圧より高い不活性ガス圧、例えば１．２バール、１．５バール、２バール、３バール、５バール、１０バールまたはそれより高圧（各場合で、絶対値）で重合反応を実施することで回避することができる。その重合は、バッチ式、半連続式または連続式で行うことができる。重合ならびにモノマーおよび調節剤の供給は、供給方法によって半連続的に行う場合が多い。
【０１２９】
モノマーおよび分散剤の量は便宜的に、３０〜８０重量％濃度のコポリマー分散液が得られるように選択する。好ましくは、重合を通じて、モノマー、開始剤および適切な場合は調節剤の少なくとも一部を反応容器中に均一に量り入れる（供給手順）。しかしながら、モノマーおよび開始剤をリアクターに最初に投入し、適切な場合は冷却しながらそれらを重合させることも可能である。
【０１３０】
好ましい実施形態によれば、その重合はシードのラテックスを用いて行う。シードラテックスは便宜的に、一般的な方法で最初の重合相で重合されるポリマーから製造される。次に、好ましくは供給法によって、モノマー混合物の残りを加える。
【０１３１】
重合反応は有利には、モノマー変換率が＞９５重量％、好ましくは＞９８重量％または＞９９重量％となるまで行う。
【０１３２】
得られる水系ポリマー分散液について後重合ステップを行って、未反応モノマーの量をさらに減らす場合には、それが有用である場合が多い。この方策は、当業者には公知である（例えば、欧州特許第３９５７号明細書、欧州特許第２８３４８号明細書、欧州特許第５６３７２６号明細書、欧州特許出願公開第７６４６９９号明細書、欧州特許出願公開第７６７１８０号明細書、独国特許出願公開第３７１８５２０号明細書、独国特許出願公開第３８３４７３４号明細書、独国特許出願公開第４２３２１９４号明細書、独国特許出願公開第１９５２９５９９号明細書、独国特許出願公開第１９７４１１８７号明細書、独国特許出願公開第１９８３９１９９号明細書、独国特許出願公開第１９８４０５８６号明細書、国際公開第９５／３３７７５号パンフレットまたは米国特許第４５２９７５３号明細書）。
【０１３３】
分散液の処理
本発明に従って得ることができる水系ポリマー分散液は、簡単な方法で再分散可能なポリマー粉末に変換することができる。
【０１３４】
ポリマーを乳化重合によって製造する場合、得られる分散液は、水系、水−アルコール系またはアルコール系ヘア化粧品製剤中に直接組み込むことができるか、例えば噴霧乾燥、流動噴霧乾燥、ドラム乾燥または凍結乾燥などの分散液の乾燥を行って、ポリマーを粉末の形態で使用および処理できるようにする。
【０１３５】
噴霧乾燥を用いることが好ましい。この方法で得られるポリマー乾燥粉末を有利には、水への溶解または再分散によって再度水溶液または水系分散液に変換することができる。
【０１３６】
粉末コポリマーは、貯蔵特性に優れ、輸送オプションの容易性に優れるという利点を有しており、細菌による攻撃を受けにくい傾向を示す。それには非常に一般的には、アニオン系、カチオン系、両性および中性ポリマーなどがある。
【０１３７】
当然のことながら、後重合ステップの前または後で、当業者には公知であるように、得られた水系ポリマー分散液を不活性ガスおよび／または水蒸気ストリッピングを行うことも可能である。このストリッピング操作は好ましくは、後重合ステップの後に行う。欧州特許出願公開第８０５１６９号明細書に記載のように、物理的脱臭の前に、分散液を５〜７の範囲のｐＨ、好ましくは５．５〜６．５の範囲のｐＨまで部分中和することが有利である。例えば炭酸もしくは重炭酸アルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩に基づく緩衝液などの水系緩衝液が、その中和には好適である。
【０１３８】
中和剤は好ましくは、希釈水溶液としてポリマー分散液に加える。
【０１３９】
適切な場合、ｐＨ調節は緩衝液を加えることで行うことができ、好ましいのは炭酸もしくは炭酸水素アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩に基づく緩衝液である。
【０１４０】
中和
さらに、後処理の前または後に水系分散液中に存在するポリマーを、部分的または完全に中和することができる。
【０１４１】
特にヘア化粧品製剤でポリマーを用いる場合、ポリマー分散液の部分もしくは完全中和を行うことが有利である。
【０１４２】
好ましい実施形態では、前記ポリマーは、例えば少なくとも１０％まで、好ましくは少なくとも３０％まで、さらに好ましくは少なくとも４０％まで、特に好ましくは少なくとも５０％まで、非常に好ましくは少なくとも７０％まで、特別には少なくとも９５％まで中和する。
【０１４３】
特に好ましい実施形態では、前記ポリマーは、少なくとも９９％まで中和する。少なくとも１００％までの中和が最も好ましい。
【０１４４】
中和剤を当量より多く加えることがさらに有利であり、当量とはポリマーの中和可能な基全てを中和するのに必要な量を意味するものと理解される。
【０１４５】
中和は、
・例えばモノ−、ジ−およびトリエタノールアミン、モノ−、ジ−およびトリ−ｎ−プロパノールアミン、モノ−、ジ−およびトリイソ−プロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノールおよびジ（２−メトキシエチル）アミンなどの、適切な場合はエーテル化型で存在する、アルカノール基に２〜５個の炭素原子を有するモノ−、ジ−もしくはトリアルカノールアミン、
・例えば２−アミノ−２−メチルプロパン−１，３−ジオールおよび２−アミノ−２−エチルプロパン−１，３−ジオールなどの２〜５個の炭素原子を有するアルカンジオールアミン、または
・例えばＮ，Ｎ−ジエチルプロピルアミンまたは３−ジエチルアミノ−１−プロピルアミンなどの合計で５〜１０個の炭素原子を有する１級、２級もしくは３級アルキルアミン
を用いて行うこともできる。
【０１４６】
中和に好適な水酸化アルカリ金属は主として、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムおよび水酸化アンモニウムである。
【０１４７】
２−アミノ−２−メチルプロパノール、トリイソ−プロパノールアミン、２−アミノ−２−エチルプロパン−１，３−ジオール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールまたは３−ジエチルアミノ−１−プロピルアミンを用いると、良好な中和結果が得られる場合が多い。
【０１４８】
アミノ基を有するシリコーンポリマーも、本発明による製剤および組成物中のポリマーを中和するのに特に好適である。好適なアミノ含有シリコーンポリマーは、例えば国際公開第９７／３２９１７号パンフレットのシリコーン−アミノポリアルキレンオキサイドブロックコポリマー、すなわち製品名シルソフト（Silsoft）ＲＡ−８４３（ジメチコンビスアミノヒドロキシプロピルコポリオール）およびシルソフトＲＡ−８５８（トリメチルシリルアモ（amo）ジメチコンコポリマー）（いずれもウィトコ（Witco））である。さらには欧州特許出願公開第１０３５１４４号明細書の中和ポリマー、特には欧州特許出願公開第１０３５１４４号明細書の請求項１２のシリコーン含有中和ポリマーも好適である。
【０１４９】
分散液の保存
一般的な保存剤を用いて、分散ポリマーの安定化および保存を行う。過酸化水素を用いることが好ましい。
【０１５０】
化粧品および医薬製剤
本発明は、本発明によるコポリマーを含む化粧品および医薬製剤を提供する。
【０１５１】
本発明による製剤中に存在する上記コポリマーは、化粧品および医薬組成物を製造する上で非常に好適である。それはこの場合、例えば皮膚、毛髪、爪などのケラチン表面用化粧品製剤ならびに口内ケア製剤での使用を含む、ボディケア用製剤中で、ポリマーフィルム形成剤として働く。
【０１５２】
それは、非常に多様な化粧品製剤で広く使用および製剤することができ、一般的な成分と適合性である。特に、本発明によるコポリマーはヘア化粧品組成物の製造に好適である。
【０１５３】
従来技術から公知の一般的なポリマーと比較して、それは、高大気湿度であっても強い保持性とともに弾力のあるヘアスタイルを与える上で好適であるという利点を有する。
【０１５４】
本発明によるコポリマーはさらに、良好な推進剤ガス適合性、水または水系／アルコール系溶媒混合物中での良好な溶解度、低ＶＯＣ製剤での使用における好適さおよび良好な洗い流し性を特徴とする。さらにそれは、良好なコンディショニング特性をも有している。すなわちそれは、それによって処理した髪において、感触、ボリューム、取り扱い性などの感覚的に確認できる特性を改善するものである。
【０１５５】
本発明によるコポリマーに基づくヘアスプレー製剤は、例えば曲げ強度および弾性および良好な噴霧性などの良好なレオロジー特性を特徴とする。さらに、本発明によるポリマーから製造することができるフィルムは粘着性がない。
【０１５６】
本発明による化粧品製剤は、シャンプー、クリーム、フォーム、スプレー（ポンプスプレーまたはエアロゾル）、ゲル、ゲルスプレー、ローションまたはムースの形態での水系または水−アルコール系溶液、Ｏ／ＷおよびＷ／Ｏ乳液の形態であることができることから、一般的な別の補助剤とともに製剤される。
【０１５７】
そのポリマーは好ましくは、スプレー（ポンプスプレーまたはエアロゾル）としてのヘア化粧品製剤で製剤される。それは特に好ましくは、ＶＯＣ−５５製剤として提供される。
【０１５８】
化粧品上または製薬上許容される担体Ｂ）
本発明による製剤はさらに、
ｉ）水、
ｉｉ）水混和性有機溶媒、好ましくはＣ２〜Ｃ４−アルカノール、特にはエタノール、
ｉｉｉ）オイル、脂肪、ロウ、
ｉｖ）ｉｉｉ）とは異なる１価、２価または３価のアルコールとのＣ６〜Ｃ３０−モノカルボン酸のエステル、
ｖ）飽和非環状および環状炭化水素、
ｖｉ）脂肪酸、
ｖｉｉ）脂肪アルコール、
ｖｉｉｉ）推進剤ガス
およびそれの混合物
から選択される少なくとも１種類の化粧品上または製薬上許容される担体Ｂを有する。
【０１５９】
添加剤
本発明による製剤は、例えば鉱油などの低極性炭化水素；テトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの好ましくは８個より多い炭素原子を有する直鎖飽和炭化水素；デカヒドロナフタレンなどの環状炭化水素；分岐炭化水素；動物性および植物性の油；ロウ；ロウエステル；ワセリン；エステル、好ましくは例えばイソステアリン酸イソプロピル、ミリスチン酸ｎ−プロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸ｎ−プロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ヘキサコサニル、パルミチン酸オクタコサニル、パルミチン酸トリアコンタニル、パルミチン酸ドトリアコンタニル、パルミチン酸テトラトリアコンタニル、ステアリン酸ヘキサコサニル、ステアリン酸オクタコサニル、ステアリン酸トリアコンタニル、ステアリン酸ドトリアコンタニル、ステアリン酸テトラトリアコンタニルなどのＣ１〜Ｃ２４−モノアルコールのＣ１〜Ｃ２２−モノカルボン酸とのエステルのような脂肪酸のエステル；サリチル酸オクチルなどのＣ１〜１０サリチル酸エステルのようなサリチル酸エステル；安息香酸Ｃ１０〜Ｃ１５−アルキル、安息香酸ベンジルなどの安息香酸エステル；脂肪酸トリグリセリド類、モノラウリン酸プロピレングリコール、モノラウリン酸ポリエチレングリコール、乳酸Ｃ１０〜Ｃ１５−アルキルなどの他の化粧品エステル；ならびにそれらの混合物から選択される油または脂肪成分Ｂ）を有する。
【０１６０】
好適なシリコーンオイルＢ）は、例えば直鎖ポリジメチルシロキサン類、ポリ（メチルフェニルシロキサン）類、環状シロキサン類およびそれらの混合物である。ポリジメチルシロキサン類およびポリ（メチルフェニルシロキサン）類の数平均分子量は好ましくは、約１０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。好ましい環状シロキサン類は４〜８員環を有する。好適な環状シロキサン類は、例えばシクロメチコンの名称下に市販されている。
【０１６１】
好ましい油および脂肪成分Ｂ）は、パラフィンおよびパラフィン油；ワセリン；ヒマシ油、大豆油、落花生油、オリーブ油、ヒマワリ油、ゴマ油、アボカド油、カカオバター、扁桃油、杏仁油、トウゴマ油、タラ肝油、ラード、鯨ロウ、鯨ロウ油、マッコウクジラ油、小麦胚種油、マカダミアナッツ油、月見草油、ホホバ油などの天然脂肪および油；ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、セチルアルコールなどの脂肪アルコール；ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸ならびにそれらとは異なる飽和、不飽和および置換脂肪酸などの脂肪酸；蜜ロウ、カルナウバロウ、カンデリラロウ、鯨ロウなどのロウ類ならびに上記油および／または脂肪成分の混合物から選択される。
【０１６２】
好適な化粧品上および製薬上適合する油および／または脂肪成分Ｂ）については、文献（本明細書において言及されているKarl-Heinz Schrader, Grundlagen and Rezepturen der Kosmetika ［Fundamentals and Formulations of Cosmetics］, 2nd edition, Verlag Huthig, Heidelberg, pp. 319-355）に記載されている。
【０１６３】
好適な親水性担体Ｂ）は、水や、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトールなどの好ましくは１〜８個の炭素原子を有する１価、２価もしくは多価アルコールから選択される。
【０１６４】
本発明による化粧品組成物は、スキン化粧品、ヘア化粧品、医薬、衛生または医薬組成物であることができる。それらのフィルム形成特性のため、上記のコポリマーは、ヘアおよびスキン化粧品用の添加剤として特に好適である。
【０１６５】
好ましくは本発明による組成物は、スプレー、ゲル、フォーム、軟膏、クリーム、乳液、懸濁液、ローション、ミルクまたはペーストの形態で存在する。所望に応じて、リポソームまたはミクロスフィアも用いることができる。
【０１６６】
本発明の好ましい実施形態では、組成物は多くとも８０重量％、好ましくは多くとも５５重量％、特には多くとも３０重量％の揮発性有機成分割合を有する。従って、好ましい主題は、低ＶＯＣ基準、すなわちＶＯＣ−８０およびＶＯＣ−５５基準に相当する組成物である。
【０１６７】
本発明による化粧品上または製薬上活性な組成物は、化粧品上および／または製薬上の有効成分および補助剤をさらに含むことができる。
【０１６８】
好ましくは、本発明による化粧品または医薬組成物は、少なくとも１種類の上記で定義のコポリマー（＝成分Ａ）、少なくとも１種類の上記で定義の担体Ｂ）ならびにＡＨＡ酸類、フルーツ酸類、セラミド類、フィタントリオール、コラーゲン、ビタミン類およびプロビタミン類（例えば、ビタミンＡ、ＥおよびＣ）、レチノール、ビサボロール、パンテノール、乳化剤および共乳化剤、界面活性剤、保存剤、香油、増粘剤、ヘアポリマー、ヘアおよびスキンコンディショナー、グラフトポリマー、水溶性または分散性シリコーン含有ポリマー、シリコーン化合物、天然および合成光防御剤、漂白剤、ゲル形成剤、ケア剤、着色剤、乳白剤、色付け剤、なめし剤、染料、顔料、マイクロ顔料（酸化チタンまたは酸化亜鉛）、稠度調節剤、保湿剤、再脂肪（refatting）剤、コラーゲン、タンパク質加水分解物、脂質、酸化防止剤、消泡剤、帯電防止剤、皮膚軟化剤、溶解度促進剤、忌避剤、過脂肪剤、真珠光沢ロウ、稠度調節剤、増粘剤、可溶化剤、錯化剤、ｐＨ調節剤、反射剤、タンパク質およびタンパク質加水分解物（例：小麦、アーモンドまたはエンドウマメタンパク質）および柔軟剤などの化粧品ケアおよび活性成分から選択される少なくとも１種類の前記のものとは異なる構成成分を含む。
【０１６９】
前記補助剤は、本発明によるポリマーの製造時に存在させることができるか、ないしは重合後に加えることができる。
【０１７０】
特定の種類の補助剤の例を下記に示すが、可能な補助剤は例示のものに限定されるものではない。
【０１７１】
従って、本発明はさらに、化粧品、特にはヘア化粧品製剤における本発明によるアクリル酸ポリマーの使用をも提供する。
【０１７２】
乳化剤
好適な乳化剤は、例えば下記の群のうちの少なくとも一つからの非イオン発生性界面活性剤である。
【０１７３】
（１）８〜２２個の炭素原子を有する直鎖脂肪アルコール、１２〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸およびアルキル基に８〜１５個の炭素原子を有するアルキルフェノールへの２〜３０モルのエチレンオキサイドおよび／または０〜５モルのプロピレンオキサイドの付加生成物；
（２）グリセリンへの１〜３０モルのエチレンオキサイドの付加生成物のＣ１２／１８−脂肪酸モノエステルおよびジエステル；
（３）６〜２２個の炭素原子を有する飽和および不飽和脂肪酸のグリセリンモノエステルおよびジエステルならびにソルビタンモノエステルおよびジエステルならびにそれらのエチレンオキサイド付加生成物；
（４）アルキル基に８〜２２個の炭素原子を有するアルキルモノグリコシドおよびオリゴグリコシドならびにそれらのエトキシル化類似体；
（５）ヒマシ油および／または硬化ヒマシ油への１５〜６０モルのエチレンオキサイドの付加生成物；
（６）例えばポリリシノール酸ポリグリセリン、ポリ−１２−ヒドロキシステアリン酸ポリグリセリンまたはポリグリセリンダイメレートなどの多価アルコール、特にはポリグリセリンエステル（これらの種類の物質の２種類以上の化合物の混合物も同様に好適である。）；
（７）ヒマシ油および／または硬化ヒマシ油への２〜１５モルのエチレンオキサイドの付加生成物；
（８）直鎖、分岐、不飽和または飽和Ｃ６／２２−脂肪酸、リシノール酸および１２−ヒドロキシステアリン酸およびグリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、糖アルコール（例：ソルビトール）、アルキルグルコシド（例：メチルグルコシド、ブチルグルコシド、ラウリルグルコシド）およびポリグルコシド（例：セルロース）に基づく部分エステル；
（９）リン酸モノ−、ジ−およびトリアルキルならびにリン酸モノ−、ジ−および／またはトリ−ＰＥＧアルキルならびにそれらの塩；
（１０）羊毛脂アルコール；
（１１）ポリシロキサン−ポリアルキル−ポリエーテルコポリマーおよび相当する誘導体；
（１２）独国特許第１１６５５７４号明細書におけるようなペンタエリスリトール、脂肪酸、クエン酸および脂肪アルコールの混合エステルおよび／または６〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸、メチルグリコース（methylglycose）および多価アルコール、好ましくはグリセリンまたはポリグリセリンの混合エステル；
（１３）ポリアルキレングリコール。
【０１７４】
脂肪アルコール、脂肪酸、アルキルフェノール、脂肪酸のグリセリンモノエステルおよびジエステルならびにソルビタンモノエステルおよびジエステルまたはヒマシ油へのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの付加生成物は、公知で市販の製品である。これらは、平均アルコキシル化度がエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドならびに付加反応を行う基質の量の比率に相当する同族体混合物である。グリセリンへのエチレンオキサイドの付加生成物のＣ１２〜Ｃ１８−脂肪酸モノエステルおよびジエステルは、化粧品製剤用の再脂肪剤として独国特許第２０２４０５１号明細書から公知である。Ｃ８〜Ｃ１８−アルキルモノ−およびオリゴグリコシド類、それらの製造およびそれらの使用は、先行技術から公知である。それらは特に、グルコースまたはオリゴ糖を８〜１８個の炭素原子を有する１級アルコールと反応させることで製造される。グリコシドエステルに関しては、環状糖基がグリコシド的に脂肪アルコールに結合しているモノグリコシドならびに好ましくは約８以下のある程度のオリゴマー化を有するオリゴマーグリコシドが好適である。この場合のオリゴマー化の程度は、そのような工業用製品について一般的な同族体分布に基づいた統計的平均値である。
【０１７５】
使用される乳化剤が両性イオン界面活性剤であることも可能である。両性イオン界面活性剤とは、分子中に少なくとも１個の４級アンモニウム基および少なくとも１個のカルボキシレート基および／または１個のスルホネート基を有する界面活性化合物を指すのに用いられる用語である。特に好適な両性イオン界面活性剤は、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート類（例えばココアルキルジメチルアンモニウムグリシネート）、Ｎ−アシルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート類（例えばココアシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート）および各場合でアルキルもしくはアシル基に８〜１８個の炭素原子を有する２−アルキル−３−カルボキシルメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリン類ならびにココアシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチル−グリシネートなどのいわゆるベタイン類である。
【０１７６】
特に好ましいものは、ＣＴＦＡ名コカミドプロピルベタインで知られる脂肪酸アミド誘導体である。同様に好適な乳化剤は、両性界面活性剤である。両性界面活性剤は、分子中のＣ８〜Ｃ１８−アルキルまたは−アシル基は別として、少なくとも１個の遊離アミノ基および少なくとも１個の−ＣＯＯＨおよび／または−ＳＯ３Ｈ基を有し、内部塩を形成することができる界面活性化合物を意味するものと理解される。好適な両性界面活性剤の例は、各場合でアルキル基に約８〜１８個の炭素原子を有するＮ−アルキルグリシン類、Ｎ−アルキルプロピオン酸類、Ｎ−アルキルアミノ酪酸類、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸類、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキルアミドプロピルグリシン類、Ｎ−アルキルタウリン類、Ｎ−アルキルサルコシン類、２−アルキルアミノプロピオン酸類およびアルキルアミノ酢酸類である。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ−ココアルキルアミノプロピオン酸エステル、ココアシルアミノエチルアミノプロピオン酸エステルおよびＣ１２〜Ｃ１８−アシルサルコシンである。
【０１７７】
両性乳化剤以外に、４級乳化剤も好適であり、特に好ましいものはエステル４級（quat）型、好ましくはメチル−４級化ジ脂肪酸トリエタノールアミンエステル塩のものである。
【０１７８】
油体
好適な油体は、例えば６〜１８、好ましくは８〜１０個の炭素原子を有する脂肪アルコールに基づくゲルベアルコール、直鎖Ｃ６〜Ｃ２２−脂肪アルコールと直鎖Ｃ６〜Ｃ２２−脂肪酸のエステル、直鎖Ｃ６〜Ｃ２２−脂肪アルコールと分岐Ｃ６〜Ｃ１３−カルボン酸のエステル、分岐アルコール（特には２−エチルヘキサノール）と直鎖Ｃ６〜Ｃ２２−脂肪酸のエステル、直鎖または分岐Ｃ６〜Ｃ２２−脂肪アルコールとヒドロキシカルボン酸のエステル（特に、２−ヒドロキシコハク酸ジオクチル）、多価アルコール（例えば、プロピレングリコール、ダイマージオールまたはトリマートリオール）および／またはゲルベアルコールと直鎖および／または分岐脂肪酸のエステル、Ｃ６〜Ｃ１０−脂肪酸に基づくトリグリセリド、Ｃ６〜Ｃ１８−脂肪酸に基づく液体モノ−／ジ−／トリグリセリド混合物、芳香族カルボン酸（特には安息香酸）とＣ６〜Ｃ２２−脂肪アルコールおよび／またはゲルベアルコールのエステル、植物油、分岐１級アルコール、置換シクロヘキサン、直鎖および分岐Ｃ６〜Ｃ２２−脂肪アルコール炭酸エステル、ゲルベ炭酸エステル、直鎖および／または分岐Ｃ６〜Ｃ２２−アルコールと安息香酸のエステル（例：フィンソルバ（Finsolva）ＴＮ）、アルキル基当たり６〜２２個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐の対称もしくは非対称ジアルキルエーテル、多価アルコールとエポキシ化脂肪酸エステルの開環生成物、シリコーンオイル類および／または脂肪族もしくはナフタレン系炭化水素である。
【０１７９】
保存剤
好適な保存剤の例には、フェノキシエタノール、ホルムアルデヒド溶液、パラベン類、ペンタンジオールまたはソルビン酸ならびに化粧品指令の添付資料６パートＡおよびＢに挙げられている他の種類の物質がある。
【０１８０】
香油
適切であれば、化粧品製剤は香油を含むことができる。言及できる香油は、例えば天然および合成香料の混合物である。天然香料は、花（ユリ、ラベンダー、バラ、ジャスミン、ネロリ、イランイラン）、茎および葉（ゼラニウム、パチョリ、プチグレーン）、果実（アニシード、コリアンダー、クメン、ジュニパー）、果実の皮（ベルガモット、レモン、オレンジ）、根（メース、アンゼリカ、セロリ、カルダモン、コスツス、アヤメ、菖蒲）、木材（松、白檀材、グアヤク材、シーダー材、紫檀材）、ハーブおよび草（タラゴン、レモングラス、セージ、タイム）、針状葉および枝（エゾマツ、モミ、松、ドワーフパイン）、樹脂およびバルサム（ガルバヌム、エレミ、ベンゾイン、ミルラ、オリバナム、オポポナックス）からの抽出物である。例えば、シベットおよび海狸香などの動物原料も好適である。代表的な合成香料化合物は、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコールおよび炭化水素型の製品である。エステル型の香料化合物は、例えば酢酸ベンジル、イソ酪酸フェノキシエチル、酢酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸リナリル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、酢酸フェニルエチル、安息香酸リナリル、ギ酸ベンジル、グリシン酸エチル・メチルフェニル、シクロヘキシルプロピオン酸アリル、プロピオン酸スチラリルおよびサリチル酸ベンジルである。エーテル類には、例えばベンジルエチルエーテルなどがあり、アルデヒド類には、例えば８〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルカナール類、シトラール、シトロネラル、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメン・アルデヒド、ヒドロキシシトロネラル、リリアルおよびボージュナールなどがあり、ケトン類には、例えばイオノン類、ｃｃ−イソメチルイオネンおよびメチルセドリルケトンなどがあり、アルコール類にはアネトール、シトロネロール、オイゲノール、イソオイゲノール、ゲラニオール、リナロール、フェニルエチルアルコールおよびテルピネオールなどがあり炭化水素類には主としてテルペン類およびバルサム類などがある。しかしながら、組み合わせて心地良い香りの雰囲気を生じる各種香料の混合物を用いることが好ましい。香味成分としてほとんどの場合で用いられる低揮発性のエッセンシャルオイルも芳香オイルとして好適であり、例えばセージ油、カモミール油、クローブ類の油、バルム油、ミント油、桂皮油、ライム花油、ジュニパーベリー油、ベチベル油、オリバナム油、ガルバヌム油、ラボラヌム（labolanum）油およびラバンジン油などがある。単独または混合物でベルガモット油、ジヒドロミルセノール、リリアル、リラール、シトロネロール、フェニルエチルアルコール、α−ヘキシル桂皮アルデヒド、ゲラニオール、ベンジルアセトン、シクラメン・アルデヒド、リナロール、ボアサムブレーネ・フォルテ（boisambrene forte）、アンブロキサン、インドール、ヘディオン、サンデリス（sandelice）、レモン油、マンダリン油、オレンジ油、グリコール酸アリルアミル、シクロベルタール（cyclovertal）、ラバンジン油、クラリー・セージ油、β−ダマスコン、ゼラニウム油ブルボン、サリチル酸シクロヘキシル、ベルトフィクス・クール（Vertofix Coeur）、イソ−Ｅ−スーパー（Iso-E-Super）、フィキソリド（Fixolide）ＮＰ、エバニール、イラルデイン−γ（iraldein gamma）、フェニル酢酸、酢酸ゲラニル、酢酸ベンジル、ローズ・オキサイド、ロミラト（Romillat）、イロチル（Irotyl）およびフロラマト（Floramat）を用いることが好ましい。
【０１８１】
過脂肪剤
使用可能な過脂肪剤は、例えばラノリンおよびレシチンならびにポリエトキシル化もしくはアシレート化ラノリンおよびレシチン誘導体、多価アルコール脂肪酸エステル類、モノグリセリド類および脂肪酸アルカノールアミド類などの物質であり、後者はフォーム安定剤としても機能する。
【０１８２】
真珠光沢ロウ
好適な真珠光沢ロウの例には、アルキレングリコールエステル類、具体的にはジステアリン酸エチレングリコール；脂肪酸アルカノールアミド類、具体的にはヤシ脂肪酸ジエタノールアミド；部分グリセリド類、具体的にはステアリン酸モノグリセリド；多価の適宜にヒドロキシル置換されたカルボン酸の６〜２２個の炭素原子を有する脂肪アルコールとのエステル類、具体的には酒石酸の長鎖エステル類；例えば合計で少なくとも２４個の炭素原子を有する脂肪アルコール類、脂肪ケトン類、脂肪アルデヒド類、脂肪エーテル類および脂肪カーボネート類などの脂肪物質、具体的にはラウロンおよびジステアリルエーテル；ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸またはベヘン酸などの脂肪酸類、１２〜２２個の炭素原子を有する脂肪アルコールおよび／または２〜１５個の炭素原子および２〜１０個のヒドロキシル基を有する多価アルコールと１２〜２２個の炭素原子を有するオレフィンエポキシドの開環生成物ならびにそれらの混合物がある。
【０１８３】
賦形剤
好適な賦形剤は、主として１２〜２２個、好ましくは１６〜１８個の炭素原子を有する脂肪アルコール類またはヒドロキシ脂肪アルコール類、そして部分グリセリド類、脂肪酸類またはヒドロキシ脂肪酸類である。アルキルオリゴグルコシド類および／または同一鎖長の脂肪酸Ｎ−メチルグルカミド類および／またはポリ−１２−ヒドロキシステアリン酸ポリグリセリンとこれら物質の組み合わせが好ましい。好適な増粘剤は、例えば多糖類、特にはキサンタンガム、グアーガム（guar-guar）、寒天、アルギン酸類およびチロース類、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロース、そして比較的高分子量の脂肪酸のポリエチレングリコールモノエステルおよびジエステル、ポリアクリル酸エステル類（例：グッドリッチ（Goodrich）からのカルボポール（Carbopol；商標名）またはシグマ（Sigma）からのシンタレン（Synthalen；商標名））、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドン、界面活性剤（例えば、エトキシル化脂肪酸グリセリド類など）、多価アルコール（例えば、ペンタエリスリトールまたはトリメチロールプロパンなど）と脂肪酸のエステル類、狭い同族体分布を有する脂またはアルキルオリゴヌクレオシド類および電解質（塩化ナトリウムおよび塩化アンモニウムなど）である。
【０１８４】
増粘剤
そのような製剤中の一般的な増粘剤は、架橋ポリアクリル酸類およびそれの誘導体、キサンタンガム、寒天、アルギン酸類またはチロース類などの多糖類、セルロース誘導体（例：カルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシカルボキシメチルセルロース）、脂肪アルコール類、モノグリセリド類および脂肪酸類、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンである。好適な増粘剤には、ローム・アンド・ハース（Rohm and Haas）からのアクリン（Aculyn（登録商標））類、例えばアクリン（登録商標）２２（ステアリル基とアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エトキシレートのコポリマー（２０ＥＯ単位））およびアクリン（登録商標）２８（ベヘニル基とアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エトキシレートのコポリマー（２５ＥＯ単位））もある。
【０１８５】
ハイドロトロピー剤
流動挙動を改善するため、例えばエタノール、イソプロピルアルコールまたは多価アルコールなどのハイドロトロピー剤を用いることもできる。この場合に好ましい多価アルコールは、好ましくは２〜１５個の炭素原子および少なくとも２個のヒドロキシル基を有する。
【０１８６】
代表例には、
グリセリン；
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールおよび平均分子量が１００〜１０００ダルトンであるポリエチレングリコール類などのアルキレングリコール類；例えばジグリセリン含有率が４０〜５０重量％である工業用ジグリセリン混合物などの自己縮合度１．５〜１０を有する工業用オリゴグリセリン混合物；
特にはトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトールおよびジペンタエリスリトールなどのメチロール化合物；
低級アルキルグルコシド類、特には例えばメチル−およびブチルグルコシドなどのアルキル基に１〜８個の炭素原子を有するもの；
例えばソルビトールまたはマンニトールなどの５〜１２個の炭素原子を有する糖アルコール類；
例えばグルコースまたはショ糖などの５〜１２個の炭素原子を有する糖類；
例えばグルカミンなどのアミノ糖類
がある。
【０１８７】
ＵＶ光保護
化粧品製剤で使用される光保護フィルターは、ヒト皮膚に対する日光の有害効果を防止したり、または少なくともそれらの結果を軽減する作用を有する。しかしながらさらに、これらの光保護フィルターは、ＵＶ照射による分解または劣化に対してさらに成分を保護する役割も有する。ヘア化粧品製剤において、その目的は、ＵＶ光の結果としてのケラチン繊維に対する損傷を防止することにある。
【０１８８】
地表に到達する日光は、ＵＶ−Ｂ光（２８０〜３２０ｎｍ）および可視光領域に直接隣接するＵＶ−Ａ光（３２０〜４００ｎｍ）の部分を有する。ヒト皮膚に対する効果は、日焼けにおけるＵＶ−Ｂ光の場合に特に明らかである。
【０１８９】
日光の紅斑活性が最大になるのは、３０８ｎｍ付近の比較的狭い範囲である。
【０１９０】
ＵＶ−Ｂ光に対して保護するには、多くの化合物が知られており、それは特には、３−ベンジリデンカンファーの誘導体、４−アミノ安息香酸の誘導体、桂皮酸の誘導体、サリチル酸の誘導体、ベンゾフェノンの誘導体および２−フェニルベンズイミダゾールの誘導体である。
【０１９１】
約３２０ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲のいわゆるＵＶ−Ａ領域の光線は光感受性皮膚において反応を引き起こし得ることから、その領域用の利用可能なフィルター物質を有することも重要である。ＵＶ−Ａ光が結合組織の弾性および膠原繊維の損傷を生じさせ、それが皮膚の早期加齢を引き起こすこと、さらにはそれは多くの光毒性および光アレルギー反応の原因と見なすべきであることが認められている。ＵＶ−Ｂ光の有害効果も、ＵＶ−Ａ光によって強化され得る。
【０１９２】
使用可能なＵＶ光保護フィルターは、油溶性有機ＵＶ−Ａフィルターおよび／またはＵＶ−Ｂフィルターおよび／または水溶性有機ＵＶ−Ａフィルターおよび／またはＵＶ−Ｂフィルターである。ＵＶ光保護フィルターの総量は、製剤の総重量を基準として０．１重量％〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、特には１〜１０重量％である。
【０１９３】
ＵＶ光保護フィルターは有利には、製剤が全範囲の紫外線から皮膚を保護するように選択する。
【０１９４】
ＵＶ光保護フィルターの例には下記のものがある。
【表２】
2008517021.tif 000006
2008517021.tif 000007
【０１９５】
組み合わせることが可能な別の光保護剤は、特には下記の化合物である。
【化４】
2008517021.tif 000008
2008517021.tif 000009
2008517021.tif 000010
2008517021.tif 000011
【０１９６】
酸化チタン、タルクおよび酸化亜鉛などのＵＶ光を反射する顔料も好適である。
【０１９７】
本発明による製剤での使用に好適な光保護剤は、欧州特許出願公開第１０８４６９６号明細書で段落［００３６］〜［００５３］（参照によってその全体が本明細書に組み込まれる）に具体的に記載されている化合物でもある。
【０１９８】
当然のことながら、本発明による製剤で使用可能な言及されているＵＶ保護フィルターのリストは本発明を限定するものではない。
【０１９９】
抗菌剤
さらに、本発明による製剤では、抗菌剤を用いることもできる。それには、グラム陽性菌に対する特異的作用を有する全ての好適な保存剤が含まれ、例えばトリクロサン（２，４，４′−トリクロロ−２′−ヒドロキシジフェニルエーテル）、クロルヘキシジン（１，１′−ヘキサメチレンビス［５−（４−クロロフェニル）ビグアニド）およびＴＴＣ（３，４，４′−トリクロロカルボアニリド）がある。
【０２００】
４級アンモニウム化合物はほぼ同様に好適であるが、好ましくは消毒用石鹸および洗浄ローションに用いられる。
【０２０１】
多くの香料が、抗菌性も有する。グラム陽性菌に対する特定の効果を有する具体的な組み合わせは、いわゆる脱臭芳香剤の組成物に使用される。
【０２０２】
さらに、例えばクローブ類の油（オイゲノール）、ハッカ油（メントール）またはタイム油（チモール）などの非常に多くのエッセンシャルオイルまたはそれらの特徴的な成分が、顕著な抗菌効果を示す。
【０２０３】
抗菌的に有効な物質は、通常は約０．１〜０．３重量％の濃度で用いる。
【０２０４】
フィルム形成特性を有することから、上記のコポリマーは、ヘアおよびスキン化粧品用の添加剤として特に好適である。
【０２０５】
好ましくは本発明による組成物は、スプレー、ゲル、フォーム、軟膏、クリーム、乳液、懸濁液、ローション、ミルクまたはペーストの形態で存在する。所望に応じて、リポソームまたはミクロスフィアも用いることができる。
【０２０６】
本発明による化粧品上または製薬上活性な組成物は、化粧品上および／または製薬上の有効成分および補助剤をさらに含むことができる。
【０２０７】
化粧品上および／または製薬上の有効成分
さらに好適な化粧品上および／または製薬上の有効成分は、例えば着色有効成分、スキンおよびヘア着色剤、色付け剤、日焼け剤、漂白剤、ケラチン硬化物質、忌避剤有効成分、充血効果を有する物質、角質溶解活性および角質可塑活性を有する物質、抗フケ有効成分、消炎剤、角質化効果を有する物質、抗酸化効果もしくはフリーラジカル捕捉効果を有する有効成分、皮膚加湿および保湿物質、再脂肪有効成分、抗紅斑もしくは抗アレルギー有効成分ならびにそれらの混合物である。
【０２０８】
皮膚を人工的に日焼けさせ、ＵＶ光による自然または人工的な照射を行わずに皮膚を日焼けさせる上で好適な有効成分は、例えば、ジヒドロキシアセトン、アロキサンおよびクルミ殻抽出物である。
【０２０９】
好適なケラチン硬化物質は、例えば硫酸カリウムアルミニウム、アルミニウムヒドロキシクロリド、乳酸アルミニウムなどの制汗剤でも用いられる有効成分である。
【０２１０】
抗菌有効成分は、微生物を破壊するかそれの増殖を妨害するのに使用されることから、保存剤ならびに体臭の生成または強度を低下させる脱臭物質の両方として働く。それには例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、イミダゾリジニル尿素、ホルムアルデヒド、ソルビン酸、安息香酸、サリチル酸などの当業者には公知の一般的な保存剤などがある。そのような脱臭物質は、例えば、リシノール酸亜鉛、トリクロサン、ウンデシレン酸アルキロールアミド類、クエン酸トリエチル、クロルヘキシジンなどである。
【０２１１】
好適な忌避剤有効成分は、ある種の動物、特には昆虫を追い払ったり、ヒトから遠ざけておくことができる化合物である。それには、例えば２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミドなどがある。
【０２１２】
皮膚を通る血流を刺激する充血活性を有する好適な物質は、例えばドワーフパイン、ラベンダー、ローズマリー、ジュニパーベリー、焼き栗抽出物、カバノキ葉抽出物、乾草種子抽出物、酢酸エチル、樟脳、メントール、ハッカ油、ローズマリー抽出物、ユーカリ油などのエッセンシャルオイルである。
【０２１３】
角質溶解活性および角質可塑活性を有する好適な物質は、例えばサリチル酸、チオグリコール酸カルシウム、チオグリコール酸およびそれの塩、硫黄などである。
【０２１４】
好適な抗フケ有効成分は、例えば硫黄、硫黄ポリエチレングリコールソルビタンモノオレエート、硫黄リシノールポリエトキシレート、亜鉛ピリチオン、アルミニウムピリチオンなどである。皮膚刺激に対処する好適な消炎剤は、例えばアラントイン、ビサボロール、ドラゴサントール（dragosantol）、カモミール抽出液、パンテノールなどである。
【０２１５】
本発明による化粧品組成物は、化粧品および／または医薬有効成分として（適切な場合は補助剤としても）の少なくとも１種類の化粧品上または製薬上許容されるポリマーを含むことができる。
【０２１６】
ヘア化粧品製剤
言及できるヘア化粧品製剤の可能な形態は、ヘアトリートメント、ヘアローション、ヘアリンス、ヘア乳液、枝毛（split end）液、パーマネントウェーブ用の中和剤、ホット−オイル−トリートメント製剤、コンディショナー、カール弛緩剤、スタイリングラップローション、セッティングローション、シャンプー、ヘアワックス、ポマード、ヘアフォーム、毛髪染料またはヘアスプレーである。
【０２１７】
特に好ましいものは、スプレー製剤および／またはヘアフォームの形態であるヘアスタイルをセットするためのヘア化粧品製剤である。
【０２１８】
本発明によるヘア化粧品製剤中に存在するポリマーは、スプレー製剤中の非極性推進剤、特にはｎ−プロパン、イソプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタンおよびそれらの混合物などの炭化水素との高い適合性や、特にはポンプスプレーまたはエアロゾルとしての優れた噴霧性を特徴とする。
【０２１９】
前記ポリマーはさらに、ヘア化粧品で一般的な他の添加剤と非常に適合性が高く、良好なヘアセッティング作用を有し、非常に良好な機械特性を有するフィルムを形成し、容易に洗い落とすことができ、毛髪を互いに粘着させることがほとんどないという特徴を有する。
【０２２０】
臭いがないことに加えて、前記ポリマーは、ヘア化粧品製剤での性能特性に優れた結果を有する。それらは、エタノールまたはイソプロパノールなどのアルコールおよびこれらアルコールの水との混合物中に溶解して、透明溶液を与える。その溶液の透明性は、溶液をジメチルエーテルなどの推進剤とともに標準的なスプレー製剤で用いる場合であっても保持される。特にそれらは、揮発性有機構成成分が５５重量％以下である水系低ＶＯＣ製剤（ＶＯＣ−５５）で透明な製剤を与える。
【０２２１】
本発明によるヘア化粧品製剤は、毛髪から完全に洗い落とすことができる。それで処理した毛髪は、高い柔軟性および心地よい天然の感触を有する。この場合にはセッティング作用も同時に高く、それはヘアスプレー製剤中でのフィルム形成剤の必要量を減らすことがほぼ可能であることを意味している。ポリマーの臭いがないことから、臭気を隠す香油を加える必要をなくすことができる。
【０２２２】
ヘア化粧品製剤は通常、製剤基準で０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、特には２〜１０重量％の部分もしくは完全中和ポリマーを含む。
【０２２３】
ヘアスプレー製剤
本発明の好ましい実施形態は、下記の構成成分を含むヘアスプレー製剤である。
【０２２４】
・０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、特には１〜１０重量％の部分もしくは完全中和ポリマー、
・０〜９９．９重量％、好ましくは１〜５０重量％、特には１０〜２０重量％の水、
・０〜９５重量％、好ましくは２０〜６０重量％、特には２５〜５０重量％の一般的な有機溶媒（主としてエタノール、イソプロパノールおよびジメトキシメタン、さらにはアセトン、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−メトキシプロパン−１−オール、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンまたは塩化メチレンまたはそれらの混合物など）、
・０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、特には４５〜６０重量％の一般的な推進剤（ｎ−プロパン、イソプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、２，２−ジメチルブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ジメチルエーテル、ジフルオロエタン、フルオロトリクロロメタン、ジクロロジフルオロメタンまたはジクロロテトラフルオロエタン、ＨＦＣ１５２Ａまたはそれらの混合物など）。
【０２２５】
アルカノールアミンは、各種の酸を中和し、化粧品製品のｐＨを確立するために使用される。例（ＩＮＣＩ名）としては、アミノメチルプロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エタノールアミン、メチルエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがある。さらに、水酸化アルカリ金属（例：ＮａＯＨ、ＫＯＨ）および他の塩基を用いて、その中和を行うことができる（例：ヒスチジン、アルギニン、リジンまたはエチレンジアミン類、ジエチレントリアミン、メラミンベンゾグアナミン）。ここで示した塩基はいずれも、それ自体でまたは他の塩基との混合物として用いて、酸を含む化粧品製品を中和することができる。
【０２２６】
推進剤（推進剤ガス）
具体的に挙げた化合物のうち、使用される推進剤（推進剤ガス）は、主として炭化水素、特にはプロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタンおよびそれらの混合物、そしてジメチルエーテルおよびジフルオロエタンである。適切な場合、前記塩素化炭化水素のうちの１以上を推進剤混合物中で同時に使用するが、ごくわずかな量とし、例えば推進剤混合物基準で２０重量％以下とする。
【０２２７】
本発明によるヘア化粧品製剤は、推進剤を加えないポンプスプレー製剤や、推進剤として窒素、圧縮空気もしくは二酸化炭素などの一般的な圧縮ガスを含むエアロゾルスプレーに特に好適でもある。
【０２２８】
本発明によるコポリマーは、ヘアスタイリング製剤、特にはヘアスプレー（エアロゾルスプレーおよび推進剤ガスを含まないポンプスプレー）およびヘアフォーム（エアロゾルフォームおよび推進剤ガスを含まないポンプフォーム）におけるセッティング剤として特に好適である。
【０２２９】
好ましい実施形態において、スプレー製剤は、
ａ）０．１〜１０重量％の少なくとも１種類の本発明によるコポリマー、
ｂ）２０〜９９．９重量％の水および／またはアルコール、
ｃ）０〜７０重量％の少なくとも１種類の推進剤、
ｄ）０〜２０重量％の別の構成成分
を含む。
【０２３０】
推進剤は、ヘアスプレーまたはエアロゾルフォームに一般的に使用される推進剤である。好ましいものは、プロパン／ブタン、ペンタン、ジメチルエーテル、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、二酸化炭素、窒素または圧縮空気の混合物である。
【０２３１】
本発明に従って好ましいエアロゾルヘアフォーム用製剤は、
ａ）０．１〜１０重量％の少なくとも１種類の本発明によるコポリマー、
ｂ）５５〜９９．８重量％の水および／またはアルコール、
ｃ）５〜２０重量％の推進剤、
ｄ）０．１〜５重量％の乳化剤、
ｅ）０〜１０重量％の別の構成成分
を含む。
【０２３２】
使用可能な乳化剤は、ヘアフォームで一般的に使用される全ての乳化剤である。好適な乳化剤は、ノニオン系、カチオン系および／またはアニオン系もしくは両性であることができる。
【０２３３】
エアロゾルフォームに特に好適な推進剤は、ジメチルエーテルとプロパン、ブタン、ペンタンもしくはＨＦＣ−１５２ａなどの適切な場合はハロゲン化された炭化水素の混合物である。
【０２３４】
ノニオン系乳化剤の例（ＩＮＣＩ命名法）には、ラウレス−４などのラウレス類；セテス（cetheth）−１、ポリエチレングリコールセチルエーテルなどのセテス類；セテアレス（cetheareth）−２５などのセテアレス類、ポリグリコール脂肪酸グリセリド類、ヒドロキシ化レシチン、脂肪酸のラクチルエステル類、アルキルポリグリジシド類がある。
【０２３５】
含水標準スプレー製剤は、例えば
・２〜１０重量％の２−アミノ−２メチルプロパノールで１００％まで中和されたポリマー、
・１０〜７６重量％のエタノール、
・２〜２０重量％の水、
・１０〜６０重量％のジメチルエーテルおよび／またはプロパン／ｎ−ブタンおよび／またはプロパン／イソブタン
という組成を有する。
【０２３６】
好ましい実施形態では、本発明によるヘア化粧品製剤は、
ａ）０．０５〜２０重量％の少なくとも１種類の本発明によるコポリマー、
ｂ）２０〜９９．９５重量％の水および／またはアルコール、
ｃ）０〜５０重量％の少なくとも１種類の推進剤ガス、
ｄ）０〜５重量％の少なくとも１種類の乳化剤、
ｅ）０〜３重量％の少なくとも１種類の増粘剤、および
ｆ）２５重量％以下の別の構成成分
を含む。
【０２３７】
アルコールは、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールなどの化粧品で一般的な全てのアルコールを意味するものと理解される。
【０２３８】
別のポリマー
ヘア化粧品製剤の性質を意図の通りに設定するには、他のポリマーとの混合物でセッティングポリマーを用いることが有利である場合がある。
【０２３９】
それに関して好適な従来のポリマーは、例えばアニオン系、カチオン系、両性および中性ポリマーである。
【０２４０】
そのような他のポリマーの好ましい例には、
・アクリル酸エチルとメタクリル酸のコポリマー、
・Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、アクリル酸エチルおよびアクリル酸のコポリマー、
・ポリビニルピロリドン類、
・ポリビニルカプロラクタム類、
・ポリウレタン類、
・アクリル酸、メタクリル酸メチル、オクチルアクリルアミド、メタクリル酸ブチルアミノエチルおよびメタクリル酸ヒドロキシプロピルのコポリマー、
・酢酸ビニルおよびクロトン酸および／またはネオデカン酸（ビニル）のコポリマー、
・酢酸ビニルおよび／またはプロピオン酸ビニルおよびＮ−ビニルピロリドンのコポリマー、
・ビニルピロリドン、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸のカルボキシ官能性コポリマー、
・アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸およびジメチコンコポリオールのコポリマー
がある。
【０２４１】
驚くべきことに、これらの他のポリマーと組み合わせて前記ポリマーを含む製剤が予想外の特性を有することが認められている。本発明による製剤は、特にヘア化粧品特性に関して先行技術の製剤より優れている。さらに、それらは非常に良好なフィルム形成性およびセッティング特性を有する。
【０２４２】
アクリル酸エチルとメタクリル酸のコポリマー（ＩＮＣＩ名：アクリレートコポリマー）は、例えば市販製品ルビフレックス（Luviflex；登録商標）ソフト（ＢＡＳＦ）として入手可能である。Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、アクリル酸エチルおよびアクリル酸のコポリマー（ＩＮＣＩ名：アクリレート／アクリルアミドコポリマー）は、例えば市販製品ウルトラホールド・ストロング（Ultrahold；登録商標）ストロング、ウルトラホールド（登録商標）８（ＢＡＳＦ）として入手可能である。
【０２４３】
ポリビニルピロリドン類（ＩＮＣＩ名：ＰＶＰ）は、例えば商品名ルビスコール（Luviskol；登録商標）Ｋ、ルビスコール（登録商標）Ｋ３０（商標名）（ＢＡＳＦ）およびＰＶＰＫ（ＩＳＰ）で入手可能である。
【０２４４】
ポリビニルカプロラクタム類（ＩＮＣＩ：ポリビニルカプロラクタム類）は、例えば商品名ルビスコール（登録商標）プラス（商標名）（ＢＡＳＦ）で入手可能である。
【０２４５】
ポリウレタン類（ＩＮＣＩ：ポリウレタン−１）は、例えば商品名ルビセット（Luviset；登録商標）ＰＵＲで入手可能である。
【０２４６】
アクリル酸、メタクリル酸メチル、オクチルアクリルアミド、メタクリル酸ブチルアミノエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピルのコポリマー（ＩＮＣＩ：オクチルアクリルアミド／アクリレート／メタクリル酸ブチルアミノエチルコポリマー）は、例えば商品名アンフォマー（Amphomer；登録商標）２８−４９１０およびアンフォマー（登録商標）ＬＶ−７１（National Starch）で知られている。
【０２４７】
酢酸ビニルおよびクロトン酸のコポリマー（ＩＮＣＩ：ＶＡ／クロトネート／コポリマー）は、例えば商品名ルビセットＣＡ６６（登録商標）（ＢＡＳＦ）、レジン（Resyn；登録商標）２８−１３１０（National Starch）およびアリストフレックス（Aristoflex；登録商標）Ａ（Celanese）で入手可能である。
【０２４８】
酢酸ビニル、クロトン酸およびネオデカン酸（ビニル）のコポリマー（ＩＮＣＩ：ＶＡ／クロトネート／ネオデカノエートコポリマー）は、例えば商品名レジン（登録商標）２８−２９３０（National Starch）およびルビセット（登録商標）ＣＡＮ（ＢＡＳＦ）で入手可能である。
【０２４９】
酢酸ビニルおよびＮ−ビニルピロリドンのコポリマー（ＩＮＣＩ：ＰＶＰＮＡ）は、例えば商品名ルビスコール（Luviskol）ＶＡ（登録商標）（ＢＡＳＦ）およびＰＶＰＮＡ（ＩＳＰ）で入手可能である。
【０２５０】
ビニルピロリドン、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸のカルボキシ官能性コポリマーは、例えば商品名ルビスコール（登録商標）ＶＢＭ（ＢＡＳＦ）で入手可能である。
【０２５１】
アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸およびジメチコンコポリオールのコポリマーは、例えば商品名ルビフレックス（登録商標）シルク（ＢＡＳＦ）で入手可能である。
【０２５２】
好適な別のポリマーは、例えばアニオン系ポリマーである。そのようなアニオン系ポリマーは、本発明による（メタ）アクリル酸エステルポリマーとは異なるアクリル酸およびメタクリル酸のホモポリマーおよびコポリマーまたはそれらの塩、アクリル酸およびアクリルアミドのコポリマーおよびそれらの塩、ポリヒドロキシカルボン酸類のナトリウム塩、アクリル酸およびメタクリル酸と例えば疎水性モノマー（例：（メタ）アクリル酸のＣ４〜Ｃ３０−アルキルエステル、Ｃ４〜Ｃ３０−アルキルビニルエステル、Ｃ４〜Ｃ３０−アルキルビニルエーテルおよびヒアルロン酸）とのコポリマー、ならびに商品名アメルホールド（Amerhold）ＤＲ−２５、ウルトラホールド（登録商標）、ルビセット（登録商標）Ｐ．Ｕ．Ｒ．、アクロナール（Acronal；登録商標）、アクダイン（Acudyne；登録商標）、ロボクリル（Lovocryl；登録商標）、ベルサチル（Versatyl；登録商標）、アンフォマー（Amphomer；登録商標）（２８−４９１０、ＬＶ−７１）、プラサイス（Placise；登録商標）Ｌ５３、ガントレツ（Gantrez；登録商標）ＥＳ４２５、アドバンテージ・プラス（AdvantagePlus；登録商標）、オムニレツ（Omnirez；登録商標）２０００、レジン（登録商標）２８−１３１０、レジン（登録商標）２８−２９３０、バランス（登録商標）（０／５５）、アクダイン（登録商標）２５５、アリストフレックス（登録商標）Ａまたはイーストマン（Eastman）ＡＱ（登録商標）で知られる別のポリマーである。
【０２５３】
好適な別のポリマーは、水溶性または水分散性ポリエステル、ポリ尿素、コポリウレタン尿素、アルコールと反応させても良い無水マレイン酸コポリマー、またはアニオン性ポリシロキサンであることもできる。
【０２５４】
さらに別の好適なポリマーには、例えばＩＮＣＩ名がポリクオタニウムであるカチオン性ポリマーもあり、例えば
・Ｎ−ビニルピロリドン／Ｎ−ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー（例えば商品名ルビクアット（Luviquat；登録商標）ＦＣ、ルビクアット（登録商標）ＨＭ、ルビクアット（登録商標）ＭＳ、ルビクアット（登録商標）ケア（ＢＡＳＦ）で入手可能）、
・Ｎ−ビニルカプロラクタム／Ｎ−ビニルピロリドン／Ｎ−ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー（例えば商品名ルビクアット（登録商標）ホールドで入手可能）、
・硫酸ジエチルで４級化されたＮ−ビニルピロリドン／メタクリル酸ジメチルアミノエチルのコポリマー（例えば商品名ルビクアット（登録商標）ＰＱ１１で入手可能）、
・カチオン性セルロース誘導体（ポリクオタニウム−４および−１０）、
・アクリルアミドコポリマー（ポリクオタニウム−７）、
・スタイリーズ（Styleeze；登録商標）ＣＣ−１０、アクアフレックス（登録商標）ＳＦ−４０、
・グアーヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＩＮＣＩ：ヒドロキシプロピルグアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロライド）、
・ポリエチレンイミン類およびそれらの塩、
・ポリビニルアミン類およびそれらの塩
がある。
【０２５５】
好適な別のヘア化粧品ポリマーには、ポリビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドンと酢酸ビニルおよび／またはプロピオン酸ビニルのコポリマー、ポリシロキサン類、ポリビニルカプロラクタムおよびＮ−ビニルピロリドンとのコポリマー、セルロース誘導体、ポリアスパラギン酸塩および誘導体などの中性ポリマーもある。これには、商品名ルビスコール（Luviskol；登録商標）（Ｋ、ＶＡ、プラス）、ＰＶＰＫ、ＰＶＰ／ＶＡ、アドバンテージ（登録商標）ＨＣおよびＨ２ＯＬＤ（登録商標）ＥＰ−１で知られるものなどがある。
【０２５６】
さらに、バイオポリマー、すなわち天然に再生可能な原料から得られ、セルロース誘導体、キチン、キトサン、ＤＮＡ、ヒアルロン酸およびＲＮＡ誘導体などの天然モノマー構築ブロックから構築されるポリマーも好適である。
【０２５７】
別の好適なポリマーには、ユカフォーマー（Yukaformer）類（Ｒ２０５、ＳＭ）およびダイアフォーマー（Diaformer）類などのベタイン系ポリマーもある。
【０２５８】
当然のことながら、必要であれば、上記化粧品成分全てをヘア化粧品製剤に加えることも可能である。
【０２５９】
本発明のさらに好ましい実施形態では、化粧品製剤はスタイリング製品である。
【０２６０】
スタイリングゲル用の本発明による好適な製剤は、例えば
ａ）０．１〜１０重量％の少なくとも１種類の本発明によるコポリマー、
ｂ）８０〜９９．８５重量％の水および／またはアルコール、
ｃ）０〜３重量％、好ましくは０．０５〜２重量％のゲル形成剤、
ｄ）０〜２０重量％の別の構成成分
という組成を有することができる。
【０２６１】
しかしながら、ゲル形成剤の使用は、ゲルの具体的なレオロジーその他の性能特性を確立する上で有利である可能性がある。使用可能なゲル形成剤は、化粧品で一般的な全てのゲル形成剤である。それには、わずかに架橋したポリアクリル酸、例えばカルボマー（ＩＮＣＩ）、セルロース誘導体（例；ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース）、カチオン変性セルロース類、多糖類（例：キサンタンガム）、カプリル酸／カプリントリグリセリド、アクリル酸ナトリウムコポリマー、ポリクオタニウム−３２（および）鉱物油（ＩＮＣＩ）、アクリル酸ナトリウムコポリマー（および）鉱物油（および）ＰＰＧ−１トリデセス−６、アクリルアミドプロピルトリモニウムクロライド／アクリルアミドコポリマー、ステアレス−１０アリルエーテルアクリルレートコポリマー、ポリクオタニウム−３７（および）鉱物油（および）ＰＰＧ−１トリデセス−６、ポリクオタニウム３７（および）ジカプリル／カプリン酸プロピレングリコール（および）ＰＰＧ−１トリデセス−６、ポリクオタニウム−７、ポリクオタニウム−４４などがある。
【０２６２】
本発明の別の好ましい実施形態は、洗髪組成物ならびにリンスしたりリンスしない、洗髪、染色、漂白、パーマネントウェーブまたはストレート処理の前後に用いるヘア用製品から選択されるヘア用製品である。
【０２６３】
本発明の別の好ましい実施形態では、化粧品製剤をアトマイザー、ポンプボトルまたはエアロゾル容器中で製剤して、スプレー、ラッカーまたはフォームを得る。
【０２６４】
本発明はさらに、毛髪の処理方法であって、毛髪を本発明による化粧品製剤と接触させ、適切であれば水でリンスする方法を提供する。
【０２６５】
上記で定義の本発明によるコポリマーは好ましくは、セッティング剤および／またはコンディショニング剤としてシャンプー製剤で用いることができる。好ましいシャンプー製剤は、
ａ）０．０５〜１０重量％の少なくとも１種類の本発明によるコポリマー、
ｂ）２５〜９４．９５重量％の水、
ｃ）５〜５０重量％の界面活性剤、
ｃ）０〜５重量％の別のコンディショニング剤、
ｄ）０〜１０重量％の別の化粧品構成成分
を含む。
【０２６６】
シャンプー製剤において、シャンプーにおいて一般的に使用される全てのアニオン系、中性、両性またはカチオン系界面活性剤を用いることが可能である。
【０２６７】
本発明はさらに、化粧品製剤での本発明によるコポリマーの使用を提供する。
【０２６８】
本発明はさらに、製薬における補助剤としての、好ましくはレオロジー特性を変えるための固体医薬用のコーティング組成物としてのもしくはその中での、界面活性化合物としての、接着剤としてのもしくはその中での、そしてテキスタイル、紙、印刷および皮革工業用のコーティング組成物としてのもしくはその中での本発明によるコポリマーの使用を提供する。
【０２６９】
下記の実施例は、例示によって本発明を説明するためのものであり、いかなる形態での本発明を限定するものではない。
【０２７０】
実施例
前記ポリマーは、当業者には公知の一般的な方法で製造することができる。アルコールおよび／または水中での溶液重合が好ましく、特に好ましいのは乳化重合である。
【０２７１】
略称
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＩＴＡ：イタコン酸
ＵＭＡ：ウレイドメタクリレート
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＥＭＡ：メタクリル酸エチル
ｎ−ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル
ｔ−ＢＭＡ：メタクリル酸ｔ−ブチル
ｔ−ＢＡ：アクリル酸ｔ−ブチル
ＥＡ：アクリル酸エチル
ＥＨＡ：アクリル酸エチルヘキシル
ｎ−ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシエチル
ＨＥＡ：アクリル酸ヒドロキシエチル
ＨＰＡ：アクリル酸ヒドロキシプロピル
ｗ／ｗ：重量比
ＡＩ：有効成分
ＤＭＥ：ジメチルエーテル。
【０２７２】
乳化重合によるポリマーの製造
実施例１：メタクリル酸エチル／メタクリル酸７５／２５重量比
撹拌装置、加熱装置および冷却装置を取り付けた２リットルの重合容器中、２０〜２５℃の温度で、最初に
脱イオン水２５０ｇ、
濃度１５重量％のラウリル硫酸ナトリウムの脱イオン水溶液０．６ｇ、
供給液ＩＩ（下記参照）３５ｇ、
を導入し、撹拌しながら窒素雰囲気下に加熱して４５℃とした。その温度に達した後に、供給液Ｉ（下記参照）を５分間かけて加えた。
【０２７３】
次に、混合物を加熱して８０℃とし、撹拌しつつ反応温度を維持しながら、残りの供給液ＩＩを、供給流を一定としながら、２．５時間かけて定量しながら投入した。
【０２７４】
供給が完了した時点で、反応混合物を８０℃でさらに１時間撹拌し、冷却して６０℃とした。
【０２７５】
温度を６０℃に維持しながら、供給液ＩＩＩ（下記参照）を加えた。
【０２７６】
得られた混合物を冷却して３５℃とし、反応温度を維持しながら、供給液ＩＶ（下記参照）を加えた。
【０２７７】
供給液Ｉ
濃度７重量％の過硫酸ナトリウムの脱イオン水溶液５ｇ。
【０２７８】
供給液ＩＩは、下記のものから調製される水系モノマー乳液である。
【表３】
2008517021.tif 000012
【０２７９】
供給液ＩＩの調製
最初に入れた脱イオン水に、撹拌しながら、濃度１５重量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液全量を加え、次にノニオン系乳化剤全量を加える。適切な量のメタクリル酸エチル、メタクリル酸およびｎ−ドデシルメルカプタンを示した順序で均一溶液に加え、それの撹拌を継続する。
【０２８０】
供給液ＩＩＩ
濃度３０重量％の過酸化水素の脱イオン水溶液２ｇ。
【０２８１】
供給液ＩＶ
濃度１０重量％の炭酸水素アンモニウムの脱イオン水溶液４０ｇ。
【０２８２】
各実施例における供給液ＩＩを下記に記載のように選択して、実施例１と同様にして実施例２〜２０のポリマーを合成した。乳化剤／水／バッチ規模／乳液調製／調節剤は実施例１と同様である。
【０２８３】
実施例２：メタクリル酸エチル／アクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸５０／２５／２５重量比
【表４】
2008517021.tif 000013
【０２８４】
実施例３：メタクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸７５／２５重量比（比較例）
【表５】
2008517021.tif 000014
【０２８５】
実施例４：メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸７５／２５重量比（比較例）
【表６】
2008517021.tif 000015
【０２８６】
実施例５：メタクリル酸メチル／メタクリル酸７５／２５重量比（比較例）
【表７】
2008517021.tif 000016
【０２８７】
各実施例における供給液ＩＩを下記に記載のように選択して、実施例１と同様にして、下記の実施例６〜２０のポリマーを合成した。乳化剤／水／バッチ規模／乳液調製／調節剤は実施例１と同様である。
【０２８８】
実施例２１：メタクリル酸エチル／アクリル酸／メタクリル酸７５／５／２０重量比
撹拌機ならびに加熱および冷却装置を取り付けた２リットルの重合容器中、２０〜２５℃の温度で、最初に
脱イオン水２５０ｇ、
濃度１５重量％のラウリル硫酸ナトリウムの脱イオン水溶液０．６ｇ、
供給液ＩＩ（下記参照）３５ｇ、
を導入し、撹拌しながら窒素雰囲気下に加熱して４５℃とした。その温度に達した後に、供給液Ｉ（下記参照）を５分間かけて加えた。次に、混合物を加熱して８０℃とし、撹拌しつつ反応温度を維持しながら、残りの供給液ＩＩを、供給流を一定としながら、２．５時間かけて定量しながら投入した。
【０２８９】
供給が完了した時点で、反応混合物を８０℃でさらに１時間撹拌し、冷却して６０℃とした。
【０２９０】
温度を６０℃に維持しながら、供給液ＩＩＩ（下記参照）を加えた。
【０２９１】
得られた混合物を冷却して３５℃とし、反応温度を維持しながら、供給液ＩＶ（下記参照）を加えた。
【０２９２】
供給液Ｉ
濃度７重量％の過硫酸ナトリウムの脱イオン水溶液５ｇ。
【０２９３】
供給液ＩＩは、下記のものから調製される水系モノマー乳液である。
【表８】
2008517021.tif 000017
【０２９４】
供給液ＩＩ
最初に入れた脱イオン水に、撹拌しながら、濃度１５重量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液全量を加え、次にノニオン系乳化剤全量を加える。適切な量のメタクリル酸エチル、メタクリル酸およびｎ−ドデシルメルカプタンを示した順序で均一溶液に加え、それの撹拌を継続する。
【０２９５】
供給液ＩＩＩ
濃度３０重量％の過酸化水素の脱イオン水溶液２ｇ。
【０２９６】
供給液ＩＶ
濃度１０重量％の炭酸水素アンモニウムの脱イオン水溶液４０ｇ。
【０２９７】
各実施例における供給液ＩＩを下記に記載のように選択して、実施例２１と同様にして実施例２２〜２５のポリマーを合成した。乳化剤／水／バッチ規模／乳液調製／調節剤は実施例２１と同様である。
【表９】
2008517021.tif 000018
【０２９８】
測定方法
１）Ｋ値の測定
Ｋ値は、文献（Fikentscher, Cellulosechemie, Vol. 13, pp. 58-64 (1932)）に従って、水／エタノールまたはエタノール溶液中２５℃で測定され、分子量の尺度である。ポリマーの水／エタノールまたはエタノール溶液は、溶液１００ｍＬ中にポリマー１ｇを含む。ポリマーが水系分散液の形で存在する場合、適切な量の分散液を、分散液のポリマー含有量に応じてエタノールで１００ｍＬとすることで、溶液１００ｍＬ中ポリマー１ｇという濃度とする。
【０２９９】
Ｋ値は、ショット（Schott）からのマイクロ−ウッベロード（Micro-Ubbelohde）キャピラリーモデルＭＩｃで測定する。
【０３００】
マルベリン（Malvern；登録商標）散乱光分析を用いる粒径分布（ＰＳＤ）の測定
液体エアロゾル分析用の粒径測定システム「マルベリン（登録商標）マスターサイザー（Master Sizer）Ｘ」（Malvern Instruments Inc., Southborough MA, USA）を用いて、粒径分布を測定した。
【０３０１】
測定原理
測定システムは、粒子でのレーザ光回折法に基づくものであり、それはスプレー分析（エアロゾル、ポンプスプレー）は別として、０．１μｍ〜２０００μｍの粒径範囲で固体、懸濁液および乳液の粒径を測定する上でも好適である。
【０３０２】
粒子集合体（＝液滴）をレーザによって照射する。各液滴上で、入射レーザ光の一部が散乱される。この光が多元素検出器に受光され、関連する光エネルギー分布が測定される。このデータから、評価ソフトウェアを用いて関連粒子分布を計算する。
【０３０３】
手順
レーザ光から２９．５ｃｍの距離でエアロゾルをスプレーした。スプレー円錐形はレーザ光に対して直角で入った。
【０３０４】
各測定の前に、強固に設置された保持装置にエアロゾル缶を固定して、試験対象のエアロゾル全てが正確に同じ距離で測定されるようにした。
【０３０５】
実際の粒子測定に先立って、「バックグラウンド測定」を行った。これによって、測定領域でのダストおよび他の汚染物の影響を除外した。次に、エアロゾルを試験空間中にスプレーした。総粒子容量を２秒間の試験期間にわたって確認し、評価した。
【０３０６】
評価
評価は、０．５μｍ〜２０００μｍの３２種類の幅にわたる表での表示、さらには粒径分布のグラフ表示を含むものである。
【０３０７】
スプレー実験はほぼ均一な分布であることから、平均直径Ｄ（ｖ、０．５）が得られる。この数値は、測定粒子容量のうち合計で５０％がこの値より下であることを示している。
【０３０８】
化粧品分野での容易にスプレー可能なエアロゾル系の場合、この値は３０μｍ〜８０μｍであり、それはポリマー含有量、バルブ、スプレーヘッドの幾何形状、溶媒比率および推進剤ガスの量によって決まる。
【０３０９】
セッティング（曲げ剛性）
ポリマー性フィルム形成剤のセッティングを、主観的評価によってだけでなく、ポリマー溶液で処理して再度乾燥させておいた毛髪の薄い房の曲げ剛性として客観的に物理的手法でも測定した。この方法では、力変換器が曲げに必要な力を測定し、測定全体を相対大気湿度６５％の気候的に制御された室内で標準化条件下にて行う。
【０３１０】
曲げ剛性を測定するため、本発明によるポリマーの濃度３．０重量％溶液を調製した。毛髪５〜１０房（それぞれが、約３ｇおよび長さ２４ｃｍ）について、２０℃および６５％相対湿度で曲げ剛性を測定した。秤量した乾燥毛髪房を、濃度３．０重量％のポリマー溶液に浸漬し、浸漬および取り出しは３回行って分布を均一とした。過剰のフィルム形成剤溶液を親指と人差し指の間で除去し、次に毛髪房を濾紙の間で絞ることで注意深く加圧した。次に、房を手で成形して、それらの断面が円形となるようにした。２０℃および６５％相対湿度の気候制御室で一晩乾燥を行った。
【０３１１】
張力／圧力試験装置を用いて、２０℃および６５％相対湿度の気候制御室で試験を行った。毛髪房を、サンプルホルダーの２本の円柱形ロール上の対称に置いた。４０ｍｍの円形パンチを用いて上から正確に中央で房を曲げた（ポリマーフィルムの破壊）。これに要した力を、負荷セル（５０Ｎ）を用いて測定し、ニュートン単位で示した。このようにして測定した値を、標準市販比較ポリマー（記載のように、標準１００％としてのアンフォマー（Amphomer；登録商標）ＬＶ７１）のものと比較した。
【０３１２】
洗い落とし性
浸漬および絞りを５回行うことで、約３７℃の高温テキサポン（Texapon；登録商標）ＮＳＯ溶液（温水１リットル中テキサポン（登録商標）ＮＳＯ６ｍＬ（濃度２８％））中にて、毛髪房を約１５秒間洗浄した。次に、毛髪房をリンス洗浄し、再度同じように処理した。次に、毛髪房を濾紙上で十分に絞り、終夜放置して乾燥させた。得られた乾燥毛髪房を巻き取り、残留物について調べた。
【０３１３】
実施例１〜２０のポリマーの一部の性能特性
【表１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年6月21日(2007.6.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１５超〜４０重量％の少なくとも１種類のモノエチレン不飽和カルボン酸、
ｂ）３０〜８５重量％未満のメタクリル酸エチル、
ｃ）０〜５０重量％の、ａ）およびｂ）とは異なる少なくとも１種類の別のフリーラジカル重合性モノマーｃ）
のフリーラジカル重合によって得ることができる少なくとも１種類のコポリマーを含む化粧品製剤であって、成分ａ、ｂ）およびｃ）の量が合計で１００重量％であり、
ただし、前記フリーラジカル重合が溶液重合であり、ａ）は専らアクリル酸およびメタクリル酸からなり、同時にｃ）は脂肪族Ｃ８〜Ｃ１８−アルコールとの（メタ）アクリル酸のエステルの群から選択される場合、ｃ）は５〜４０重量％の脂肪族Ｃ８〜Ｃ１８−アルコールとの（メタ）アクリル酸のエステルから選択されてはならず、
ｃ）がＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムおよびそれらの混合物からなる群から選択される場合、ｃ）は５重量％未満の量で存在する化粧品製剤。
【請求項２】
前記コポリマーが、
ａ）１８〜３５重量％の少なくとも１種類のモノエチレン不飽和カルボン酸、
ｂ）４０〜８２重量％のメタクリル酸エチル、
ｃ）０〜５０重量％のモノマーｃ）
のフリーラジカル重合によって得ることができるものであり、
成分ａ）、ｂ）およびｃ）の量が合計で１００重量％である請求項１に記載の化粧品製剤。
【請求項３】
前記コポリマーが、
ａ）２０〜３５重量％の少なくとも１種類のモノエチレン不飽和カルボン酸、
ｂ）４５〜８０重量％のメタクリル酸エチル、
ｃ）０〜５０重量％のモノマーｃ）
のフリーラジカル重合によって得ることができるものであり、
成分ａ）、ｂ）およびｃ）の量が合計で１００重量％である請求項１または２のいずれかに記載の化粧品製剤。
【請求項４】
ａ）が、
ａ１）メタクリル酸および適切な場合は
ａ２）
からなり；ａ２）が、アクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の化粧品製剤。
【請求項５】
ａ）が、
ａ１）メタクリル酸および適切な場合は
ａ２）メタクリル酸とは異なる別のモノエチレン不飽和モノカルボン酸
からなる請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の化粧品製剤。
【請求項６】
ａ１）／ａ２）の重量比が２より大きい請求項４または５に記載の化粧品製剤。
【請求項７】
前記少なくとも１種類のモノマーｃ）が、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルアクリル酸エステル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルメタクリル酸エステル、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルアクリルアミドおよびＮ−Ｃ１〜Ｃ１８−アルキルメタクリルアミドからなる群から選択される請求項１〜６のうちのいずれか１項に記載の化粧品製剤。
【請求項８】
前記少なくとも１種類のモノマーｃ）が、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸エチルおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１〜７のうちのいずれか１項に記載の化粧品製剤。
【請求項９】
前記少なくとも１種類のモノマーｃ）がアクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルである請求項８に記載の化粧品製剤。
【請求項１０】
Ａ）少なくとも１種類の請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載のコポリマーおよび
Ｂ）少なくとも１種類の化粧品上または製薬上許容される担体
を含む請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載の化粧品製剤。
【請求項１１】
成分Ｂ）が、
ｉ）水、
ｉｉ）水混和性有機溶媒、好ましくはＣ２〜Ｃ４−アルカノール、特にはエタノール、
ｉｉｉ）オイル類、脂肪類、ロウ類、
ｉｖ）ｉｉｉ）とは異なる１価、２価または３価のアルコールとのＣ６〜Ｃ３０−モノカルボン酸のエステル、
ｖ）飽和非環状および環状炭化水素、
ｖｉ）脂肪酸、
ｖｉｉ）脂肪アルコール、
ｖｉｉｉ）推進剤ガスおよび
それらの混合物
からなる群から選択される請求項１０に記載の製剤。
【請求項１２】
スタイリング製品である請求項１〜１１のうちのいずれか１項に記載の化粧品製剤。
【請求項１３】
前記製剤が、洗髪組成物ならびにリンスしたりリンスしない、洗髪、染色、漂白、パーマネントウェーブまたはストレート処理の前後に用いるヘア用製品から選択されるヘア用製品である請求項１〜１２のうちのいずれか１項に記載の化粧品製剤。
【請求項１４】
前記化粧品製剤を、アトマイザー、ポンプボトルまたはエアロゾル容器中で製剤化して、スプレー、ラッカーまたはフォームを得る請求項１〜１３のうちのいずれか１項に記載の化粧品製剤。
【請求項１５】
毛髪の処理方法であって、前記毛髪を請求項１〜１４のうちのいずれか１項に記載の化粧品製剤と接触させ、適切であれば水でリンスする方法。
【請求項１６】
請求項１〜９のうちのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項１７】
化粧品製剤での請求項１６に記載のコポリマーの使用。
【請求項１８】
製薬における補助剤としての、好ましくはレオロジー特性を変えるための固体医薬用のコーティング組成物としてのもしくはその中での、界面活性化合物としての、接着剤としてのもしくはその中での、そしてテキスタイル、紙、印刷および皮革工業用のコーティング組成物としてのもしくはその中での請求項１６に記載のコポリマーの使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４１】
好適なモノマーｃ）は、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、エタクリル酸ｎ−プロピル、エタクリル酸エチル、エタクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、エタクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、エタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、エタクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、エタクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−ペンチル、（メタ）アクリル酸３−ペンチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸１−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸３−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸４−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチルブチル、（メタ）アクリル酸１，２−ジメチルブチル、（メタ）アクリル酸１，３−ジメチルブチル、（メタ）アクリル酸２，２−ジメチルブチル、（メタ）アクリル酸２，３−ジメチルブチル、（メタ）アクリル酸３，３−ジメチルブチル、（メタ）アクリル酸１−エチルブチル、（メタ）アクリル酸１，１，２−トリメチルプロピル、（メタ）アクリル酸１，２，２−トリメチルプロピル、（メタ）アクリル酸１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸１，１，３，３−テトラメチルブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸アラキジル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸リグノセレニル、（メタ）アクリル酸セロチニル、（メタ）アクリル酸メリッシニル（melissinyl）、（メタ）アクリル酸パルミトレイニル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸リノリル、（メタ）アクリル酸リノレニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ウレイド、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルおよびそれらの混合物などの、メタクリル酸エチルと異なるα，β−エチレン不飽和モノおよびジカルボン酸のエステルである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６８】
好ましくは、本発明による化粧品または医薬組成物は、少なくとも１種類の上記で定義のコポリマー（＝成分Ａ）、少なくとも１種類の上記で定義の担体Ｂ）ならびにＡＨＡ酸類、フルーツ酸類、セラミド類、フィタントリオール、コラーゲン、ビタミン類およびプロビタミン類（例えば、ビタミンＡ、ＥおよびＣ）、レチノール、ビサボロール、パンテノール、乳化剤および共乳化剤、界面活性剤、保存剤、香油、増粘剤、ヘアポリマー、ヘアおよびスキンコンディショナー、グラフトポリマー、水溶性または分散性シリコーン含有ポリマー、シリコーン化合物、天然および合成光防御剤、漂白剤、ゲル形成剤、ケア剤、着色剤、乳白剤、色付け剤、なめし剤、染料、顔料、マイクロ顔料（酸化チタンまたは酸化亜鉛）、稠度調節剤、保湿剤、再脂肪（refatting）剤、コラーゲン、脂質、酸化防止剤、消泡剤、帯電防止剤、皮膚軟化剤、溶解度促進剤、忌避剤、過脂肪剤、真珠光沢ロウ、可溶化剤、錯化剤、ｐＨ調節剤、反射剤、タンパク質およびタンパク質加水分解物（例：小麦、アーモンドまたはエンドウマメタンパク質）および柔軟剤などの化粧品ケアおよび活性成分から選択される少なくとも１種類の前記のものとは異なる構成成分を含む。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８０】
香油
適切であれば、化粧品製剤は香油を含むことができる。言及できる香油は、例えば天然および合成香料の混合物である。天然香料は、花（ユリ、ラベンダー、バラ、ジャスミン、ネロリ、イランイラン）、茎および葉（ゼラニウム、パチョリ、プチグレーン）、果実（アニシード、コリアンダー、クメン、ジュニパー）、果実の皮（ベルガモット、レモン、オレンジ）、根（メース、アンゼリカ、セロリ、カルダモン、コスツス、アヤメ、菖蒲）、木材（松、白檀材、グアヤク材、シーダー材、紫檀材）、ハーブおよび草（タラゴン、レモングラス、セージ、タイム）、針状葉および枝（エゾマツ、モミ、松、ドワーフパイン）、樹脂およびバルサム（ガルバヌム、エレミ、ベンゾイン、ミルラ、オリバナム、オポポナックス）からの抽出物である。例えば、シベットおよび海狸香などの動物原料も好適である。代表的な合成香料化合物は、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルコールおよび炭化水素型の製品である。エステル型の香料化合物は、例えば酢酸ベンジル、イソ酪酸フェノキシエチル、酢酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、酢酸リナリル、酢酸ジメチルベンジルカルビニル、酢酸フェニルエチル、安息香酸リナリル、ギ酸ベンジル、グリシン酸エチル・メチルフェニル、シクロヘキシルプロピオン酸アリル、プロピオン酸スチラリルおよびサリチル酸ベンジルである。エーテル類には、例えばベンジルエチルエーテルなどがあり、アルデヒド類には、例えば８〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルカナール類、シトラール、シトロネラル、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、シクラメン・アルデヒド、ヒドロキシシトロネラル、リリアルおよびボージュナールなどがあり、ケトン類には、例えばイオノン類、α−イソメチルイオネンおよびメチルセドリルケトンなどがあり、アルコール類にはアネトール、シトロネロール、オイゲノール、イソオイゲノール、ゲラニオール、リナロール、フェニルエチルアルコールおよびテルピネオールなどがあり炭化水素類には主としてテルペン類およびバルサム類などがある。しかしながら、組み合わせて心地良い香りの雰囲気を生じる各種香料の混合物を用いることが好ましい。香味成分としてほとんどの場合で用いられる低揮発性のエッセンシャルオイルも芳香オイルとして好適であり、例えばセージ油、カモミール油、クローブ類の油、バルム油、ミント油、桂皮油、ライム花油、ジュニパーベリー油、ベチベル油、オリバナム油、ガルバヌム油、ラボラヌム（labolanum）油およびラバンジン油などがある。単独または混合物でベルガモット油、ジヒドロミルセノール、リリアル、リラール、シトロネロール、フェニルエチルアルコール、α−ヘキシル桂皮アルデヒド、ゲラニオール、ベンジルアセトン、シクラメン・アルデヒド、リナロール、ボアサムブレーネ・フォルテ（boisambrene forte）、アンブロキサン、インドール、ヘディオン、サンデリス（sandelice）、レモン油、マンダリン油、オレンジ油、グリコール酸アリルアミル、シクロベルタール（cyclovertal）、ラバンジン油、クラリー・セージ油、β−ダマスコン、ゼラニウム油ブルボン、サリチル酸シクロヘキシル、ベルトフィクス・クール（Vertofix Coeur）、イソ−Ｅ−スーパー（Iso-E-Super）、フィキソ���ド（Fixolide）ＮＰ、エバニール、イラルデイン−γ（iraldein gamma）、フェニル酢酸、酢酸ゲラニル、酢酸ベンジル、ローズ・オキサイド、ロミラト（Romillat）、イロチル（Irotyl）およびフロラマト（Floramat）を用いることが好ましい。
【国際調査報告】
2008517021.tif 000020
2008517021.tif 000021
2008517021.tif 000022
2008517021.tif 000023
2008517021.tif 000024
2008517021.tif 000025
2008517021.tif 000026
2008517021.tif 000027