(57)【要約】  本発明は水性媒体中でアミノ酸化合物のヒドロラーゼ触媒活性反応により水性ポリアミド分散液を製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ポリアミド分散液の製造方法において、水性媒体中で、
ａ）アミノカルボン酸化合物Ａを、
ｂ）ヒドロラーゼＢおよび
ｃ）分散剤Ｃおよび
ｄ）場合により低い水溶性の有機溶剤Ｄ
の存在で反応させることを特徴とする、水性ポリアミド分散液の製造方法。
【請求項２】
アミノカルボン酸化合物Ａおよび／または場合により溶剤Ｄの少なくとも１個の部分量が１０００ｎｍ以下の平均液滴直径を有する分散相として水性媒体中に存在する請求項１記載の方法。
【請求項３】
まずアミノカルボン酸化合物Ａ、分散剤Ｃおよび場合により溶剤Ｄの少なくとも１個の部分量を部分量または全量の水に導入し、その後適当な手段を使用して１０００ｎｍ以下の平均液滴直径を有するアミノカルボン酸化合物Ａおよび／または場合により溶剤Ｄを有する分散相を製造し、これに続いて反応温度で、水性媒体に全量のヒドロラーゼＢおよび場合により残留する残りの量の水、アミノカルボン酸化合物Ａ、分散剤Ｃおよび溶剤Ｄを添加する請求項２記載の方法。
【請求項４】
低い水溶性の有機溶剤Ｄの量が使用される全量の水に対して０.１〜４０質量％である請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
重合反応のために、アミノカルボン酸化合物Ａのほかに、ジアミン化合物Ｅ、ジカルボン酸化合物Ｆ、ジオール化合物Ｇ、ヒドロキシカルボン酸化合物Ｈ、アミノアルコール化合物Ｉおよび／または分子当たり少なくとも３個のヒドロキシ基、第一級または第二級アミノ基および／またはカルボキシル基を有する有機化合物Ｋを使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
個々の化合物Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉおよび／またはＫの全量の合計がアミノカルボン酸化合物Ａの全量に対して１００質量％以下である請求項５記載の方法。
【請求項７】
カルボキシ基および／またはその誘導体（個々の化合物Ａ、Ｆ、ＨおよびＫからの）とアミノ基および／またはヒドロキシ基および／またはその誘導体（個々の化合物Ａ、Ｅ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＫからの）の合計の当量比が０.５〜１.５であるように化合物ＡおよびＥ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉおよび／またはＫの量を選択する請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
ヒドロラーゼＢとしてリパーゼおよび／またはカルボキシエステラーゼを使用する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
分散剤Ｃとして非イオン性乳化剤を使用する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
水性媒体中で反応条件下で溶剤Ｄの５０質量％以下が溶解するように、溶剤Ｄおよびその量を選択する請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
水性媒体が３以上で９以下のｐＨ値を有する請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
アミノカルボン酸化合物Ａとしてラクタムを使用する請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
アミノカルボン酸化合物Ａとしてε−カプロラクタムおよび／またはω−ラウリンラクタムを使用する請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
得られるポリアミドが−５０℃〜＋２００℃のガラス転移温度を有するようにアミノカルボン酸化合物Ａおよび場合により化合物Ｅ〜Ｋを選択する請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法により得られる水性ポリアミド分散液。
【請求項１６】
接着剤、パッキング材料、合成樹脂プラスター、紙塗被材料、印刷インキ、化粧用組成物、および塗料としての、皮および織物の仕上げ加工のための、繊維結合のための、および無機結合剤またはアスファルトの変性のための請求項１５記載の水性ポリアミド分散液の使用。
【請求項１７】
請求項１５記載の水性ポリアミド分散液の乾燥によるポリアミド粉末の製造。
【請求項１８】
顔料、プラスチック組成物中の充填剤、接着剤中の成分、パッキング材料、合成樹脂プラスター、紙塗被材料、印刷インキ、化粧用組成物、粉末塗料、および塗料としての、皮および織物の仕上げ加工のための、繊維結合のための、無機結合剤またはアスファルトの変性のための請求項１７記載のポリアミド粉末の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、水性媒体中で、
ａ）アミノカルボン酸化合物Ａを、
ｂ）ヒドロラーゼＢ
ｃ）分散剤Ｃおよび
ｄ）場合により低い水溶性の有機溶剤Ｄ
の存在で反応させることを特徴とする、水性ポリアミド分散液の製造方法である。
【０００２】
水性ポリアミド分散液は例えばホットメルト接着剤、塗料、印刷インキ、紙塗被材料等の製造に広く使用される。
【０００３】
水性ポリアミド分散液の製造方法は一般に知られている。その際一般に有機アミノカルボン酸化合物を反応させ、ポリアミド化合物を生成することにより製造する。このポリアミド化合物を更に引き続く工程で一般にまずポリアミド溶融物して、ポリアミド溶融物を引き続き種々の方法により有機溶剤および／または分散剤を添加して水性媒体中でいわゆる二次分散液を形成して分散させる。溶剤を使用する場合は、分散工程に続いて再び蒸留しなければならない（これに関しては例えばドイツ特許第１０２８３２８号、米国特許第２９５１０５４号、米国特許第３１３０１８１号、米国特許第４８８６８８４４号、米国特許第５２３６９９６号、米国特許第６７７７４８８号、ＷＯ９７／４７６８６号またはＷＯ９８／４４０６２号参照）。
【０００４】
水性ポリアミド分散液を製造する公知方法は一般に多工程であり、技術的におよびエネルギー的にきわめて費用がかかる。特に高分子ポリアミドおよび有機溶剤を使用する場合はこれから得られるポリアミド溶液がきわめて粘性であり、従って取り扱いが悪く、もしくは水性媒体中で分散しにくい。
【０００５】
本発明の課題は、水性ポリアミド分散液を水性媒体中で直接アミノカルボン酸化合物から、付加的な分散工程／蒸留工程なしに、良好な収率で生じる、水性ポリアミド分散液の新規製造方法を提供することである。
【０００６】
意想外にも、前記課題は、冒頭に記載された方法により解決される。
【０００７】
アミノカルボン酸化合物Ａとして、アミノ基およびカルボキシル基を遊離した形でまたは誘導された形で有するすべての有機化合物が該当するが、特にＣ２〜Ｃ３０−アミノカルボン酸、前記アミノカルボン酸のＣ１〜Ｃ５−アルキルエステル、相当するＣ３〜Ｃ１５−ラクタム化合物、Ｃ２〜Ｃ３０−アミノカルボン酸アミドまたはＣ２〜Ｃ３０−アミノカルボン酸ニトリルである。遊離Ｃ２〜Ｃ３０−アミノカルボン酸の例として、天然由来のアミノカルボン酸、例えばバリン、ロイシン、イソロイシン、トレオニン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、リシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、プロリン、セリン、チロシン、アスパラギンまたはグルタミン、および３−アミノプロピオン酸、４−アミノ酪酸、５−アミノバレリアン酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノエナント酸、８−アミノカプリル酸、９−アミノペラルゴン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノラウリン酸、１３−アミノトリデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸、または１５−アミノペンタデカン酸が挙げられる。前記アミノカルボン酸のＣ１〜Ｃ５−アルキルエステルの例は３−アミノプロピオン酸、４−アミノ酪酸、５−アミノバレリアン酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノエナント酸、８−アミノカプリル酸、９−アミノペラルゴン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノラウリン酸、１３−アミノトリデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸、または１５−アミノペンタデカン酸メチルまたはエチルエステルが挙げられる。Ｃ３〜Ｃ１５−ラクタム化合物の例としてβ−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、７−エナントラクタム、８−カプリロラクタム、９−ペラルゴラクタム、１０−カプリンラクタム、１１−ウンデカン酸ラクタム、ω−ラウリンラクタム、１３−トリデカン酸ラクタム、１４−テトラデカン酸ラクタム、または１５−ペンタデカン酸ラクタムが挙げられる。アミノカルボン酸アミドの例として、３−アミノプロピオン酸アミド、４−アミノ酪酸アミド、５−アミノバレリアン酸アミド、６−アミノカプロン酸アミド、７−アミノエナント酸アミド、８−アミノカプリル酸アミド、９−アミノペラルゴン酸アミド、１０−アミノカプリン酸アミド、１１−アミノウンデカン酸アミド、１２−アミノラウリン酸アミド、１３−アミノトリデカン酸アミド、１４−アミノテトラデカン酸アミド、または１５−アミノペンタデカン酸アミドが挙げられ、アミノカルボン酸ニトリルの例として、３−アミノプロピオンニトリル、４−アミノ酪酸ニトリル、５−アミノバレリアンニトリル、６−アミノカプロンニトリル、７−アミノエナントニトリル、８−アミノカプリルニトリル、９−アミノペラルゴンニトリル、１０−アミノカプリンニトリル、１１−アミノウンデカンニトリル、１２−アミノラウリンニトリル、１３−アミノトリデカンニトリル、１４−アミノテトラデカンニトリル、または１５−アミノペンタデカンニトリルが挙げられる。しかしＣ３〜Ｃ１５−ラクタム化合物が有利であり、この中で特にε−カプロラクタムおよびω−ラウリンラクタムが有利である。ε−カプロラクタムが特に有利である。もちろん前記アミノカルボン酸化合物Ａの混合物を使用することもできる。水性媒体中でヒドロラーゼＢの存在でアミノカルボン酸化合物Ａの反応を行うことが方法に不可欠である。ヒドロラーゼＢは当業者に知られた酵素の種類である。使用されるアミノカルボン酸化合物Ａの種類に応じて、例えば前記Ｃ３〜Ｃ１５−ラクタム化合物の場合に、例えば水を分離する（遊離アミノカルボン酸）、アルコールを分離する（アミノカルボン酸のエステル）またはハロゲン化水素を分離する（アミノカルボン酸のハロゲン化物）、遊離した形または誘導された形でのアミノ基およびカルボキシル基の重縮合反応および／または開環および引き続く重付加に触媒活性させるように、ヒドロラーゼＢを選択する。
【０００８】
ヒドロラーゼＢ［ＥＣ３．ｘ.ｘ.ｘ］として、例えばエステラーゼ［ＥＣ３.１.ｘ.ｘ］、プロテアーゼ［ＥＣ３.４ｘ.ｘ］および／またはペプチド結合として他のＣ−Ｎ−結合と反応するヒドロラーゼが特に適している。本発明により特にカルボキシエステラーゼ［ＥＣ３.１.１.１］および／またはリパーゼ［ＥＣ３.１.１.３］を有利に使用する。このための例は、アクロモバクター種、アスペルギルス種、カンジダ種、カンジダ・アンタルクチカ、ムコル種、ペニシリウム種、ゲオトリクム種、リゾプス種、ブルクホルデッリア種、シュードモナス種、シュードモナス・セパシア、テルモミセス種、ブタ膵臓、または小麦胚芽からのリパーゼおよびバシルス種、シュードモナス種、ブルクホルデリア種、ムコル種、サッカロミセス種、リゾプス種、テルモアナエロビウム種、ブタ肝臓または馬肝臓からのカルボキシエステラーゼである。個々のヒドロラーゼＢおよび種々のヒドロラーゼＢの混合物を使用することももちろん可能である。ヒドロラーゼＢを遊離した形でおよび／または固定された形で使用することも可能である。
【０００９】
シュードモナス・セパシア、ブルクホルデリア・プラタリまたはカンジダ・アンタルクチカからの遊離した形のまたは固定された形のリパーゼ（例えばＮｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５、ＮｏｖｏｚｙｍｅｓＡ／Ｓ、デンマーク）を有利に使用する。
【００１０】
使用されるヒドロラーゼＢの全量はそれぞれアミノカルボン酸Ａの全量に対して一般に０.００１〜４０質量％、しばしば０.１〜１５質量％、しばしば０.５〜８質量％である。
【００１１】
本発明の方法により使用される分散剤Ｃは原則的に乳化剤および／または保護コロイドであってもよい。その際乳化剤および／または保護コロイドを、これらが特に使用されるヒドロラーゼＢと相溶性であり、失活しないように選択する。所定のヒドロラーゼＢの場合にどの乳化剤および／または保護コロイドを使用できるかは、当業者に知られているかまたはこれから簡単な予備試験により求めることができる。
【００１２】
適当な保護コロイドは例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、ゼラチン誘導体またはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／または４−スチレンスルホン酸を含有するコポリマーおよびそのアルカリ金属塩、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アミン基含有アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを含有するホモポリマーおよび／またはコポリマーである。他の適当な保護コロイドの詳しい説明はＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｒｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、ＸＩＶ／１、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１、４１１〜４２０頁に記載される。
【００１３】
保護コロイドおよび／または乳化剤の混合物を使用することももちろん可能である。しばしば分散剤として、相対的分子量が保護コロイドと異なり一般に１０００未満である乳化剤だけを使用する。乳化剤はアニオン性、カチオン性または非イオン性であってもよい。もちろん界面活性剤の混合物を使用する場合は個々の成分は互いに相溶性でなければならないが、疑わしい場合は、若干の予備試験により試験できる。一般にアニオン性乳化剤は互いにおよび非イオン性乳化剤と相溶性である。同じことはカチオン性乳化剤にも該当するが、アニオン性乳化剤およびカチオン性乳化剤は多くは互いに相溶性でない。適当な乳化剤の概要は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｒｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、ＸＩＶ／１、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆ、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１、１９２〜２０８頁に記載される。
【００１４】
しかし本発明により分散剤Ｃとして特に乳化剤を使用する。
【００１５】
一般に使用される乳化剤は例えばエトキシル化モノ−、ジ−およびトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）およびエトキシル化脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜８０、アルキル基：Ｃ８〜Ｃ３８）である。このための例はＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）Ａ（Ｃ１２〜Ｃ１４−脂肪アルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜８）、ＬｕｔｅｎｓｏｌＡＯ（Ｃ１３〜Ｃ１５−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜３０）、ＬｕｔｅｎｓｏｌＡＴ（Ｃ１６〜Ｃ１８−脂肪アルコ−ルエトキシレート、ＥＯ度：１１〜８０）、ＬｕｔｅｎｓｏｌＯＮ（Ｃ１０−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜１１）、およびＬｕｔｅｎｓｏｌＴＯ（Ｃ１３−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜２０）（ＢＡＳＦ社）である。
【００１６】
一般的なアニオン乳化剤は例えばアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１２）、エトキシル化アルカノール（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基Ｃ１２〜Ｃ１８）およびエトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）の硫酸半エステル、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。
【００１７】
他のアニオン性乳化剤として、更に一般式（Ｉ）：
【化１】
2008521416.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は水素原子またはＣ４〜Ｃ２４−アルキルを表し、同時にＨ原子でなく、Ｍ１およびＭ２はアルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであってもよい）の化合物が示される。一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２は６〜１８個の炭素原子、特に６、１２および１６個の炭素原子を有する直鎖または分枝状アルキル基または水素原子を表し、その際Ｒ１およびＲ２は同時に水素原子でない。Ｍ１およびＭ２は有利にナトリウム、カリウムまたはアンモニウムであり、その際ナトリウムが特に有利である。Ｍ１およびＭ２がナトリウムであり、Ｒ１が１２個の炭素原子を有する分枝状アルキル基であり、Ｒ２が水素原子またはＲ１である化合物（Ｉ）が特に有利である。しばしばモノアルキル化生成物５０〜９０質量％の割合を有する工業的混合物、例えばＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を使用する。化合物（Ｉ）は例えば米国特許第４２６９７４９号から一般に知られ、市販されている。
【００１８】
適当なカチオン活性乳化剤は一般にＣ６〜Ｃ１８−アルキル基、アルキルアリール基または複素環の基を有する第一級、第二級、第三級または第四級アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩、およびアミンオキシドの塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩、およびホスホニウム塩である。例としてドデシルアンモニウムアセテートまたは相当するスルフェート、種々の２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステルのスルフェートまたはアセテート、Ｎ−セチルピリジニウムスルフェート、Ｎ−ラウリルピリジニウムスルフェートおよびＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルフェート、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルフェート、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルフェート、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムスルフェート、およびジェミニ界面活性剤Ｎ，Ｎ′−（ラウリルジメチル）エチレンジアミンジスルフェート、エトキシル化獣脂脂肪アルキル−Ｎ−メチルアンモニウムスルフェートおよびエトキシル化オレイルアミン（例えばＵｎｉｐｅｒｏｌ（登録商標）ＡＣ、ＢＡＳＦ社、約１２個のエチレンオキシド単位）である。他の多くの例はＨ.Ｓａｃｈｅ、Ｔｅｎｓｉｄ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｅｎｃｈｅｎ、Ｗｉｅｎ、１９８１およびＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎｓ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ、ＭＣ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｇｅｌｅｎ  Ｒｏｃｋ、１９８９に記載される。例えば過塩素酸塩、硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩、およびカルボキシレート、例えば酢酸塩、トリフルオロ酢酸塩、トリクロロ酢酸塩、プロピオン酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、安息香酸塩、および例えばメチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネート、およびパラトルエンスルホネートのような有機スルホン酸、更にテトラフルオロホウ酸塩、テトラフェニルホウ酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、テトラキス［ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸塩、ヘキサフルオロ燐酸塩、ヘキサフルオロヒ素酸塩またはヘキサフルオロアンチモン酸塩の共役アニオンのようなアニオン反対基ができるだけ求核性が少ないことが重要である。
【００１９】
分散剤Ｃとして有利に使用される乳化剤はそれぞれアミノカルボン酸化合物Ａの全量に対して０.００５〜２０質量％、有利に０.０１〜１５質量％、特に０.１〜１０質量％の全量で使用する。
【００２０】
分散剤Ｃとして付加的にまたは乳化剤の代わりに使用される保護コロイドの全量はそれぞれアミノカルボン酸化合物Ａの全量に対して０.１〜１０質量％、しばしば０.２〜７質量％である。
【００２１】
しかし有利に唯一の分散剤Ｃとして非イオン性乳化剤を使用する。
【００２２】
本発明により、場合により低い水溶性の有機溶剤Ｄを使用できる。適当な溶剤Ｄは５〜３０個の炭素原子を有する液状脂肪族および芳香族炭化水素、例えばｎ−ペンタンおよび異性体、シクロペンタン、ｎ−ヘキサンおよび異性体、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンおよび異性体、ｎ−オクタンおよび異性体、ｎ−ノナンおよび異性体、ｎ−デカンおよび異性体、ｎ−ドデカンおよび異性体、ｎ−テトラデカンおよび異性体、ｎ−ヘキサデカンおよび異性体、ｎ−オクタデカンおよび異性体、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クモール、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシレン、メシチレンおよび３０〜２５０℃の沸騰範囲を有する一般的な炭化水素混合物である。同様にヒドロキシ化合物、例えば１０〜２８個の炭素原子を有する飽和および不飽和脂肪アルコール、例えばｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、これらの異性体またはセチルアルコール、エステル、例えば酸部分に１０〜２８個の炭素原子およびアルコール部分に１〜１０個の炭素原子を有する脂肪酸エステル、またはカルボン酸部分に１〜１０個の炭素原子およびアルコール部分に１０〜２８個の炭素原子を有する、カルボン酸と脂肪アルコールのエステルが使用できる。前記溶剤Ｄの混合物を使用することももちろん可能である。
【００２３】
場合により使用される溶剤Ｄの全量はそれぞれ使用される水の全量に対して６０質量％まで、有利に０.１〜４０質量％、特に有利に０.５〜１０質量％である。
【００２４】
反応条件下で水性媒体中の溶剤Ｄの溶解度がそれぞれ全部の溶剤の量に対して５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下、または１０質量％以下であり、水性媒体中に分離相として存在するように溶剤Ｄおよびその量を選択する場合が有利である。
【００２５】
溶剤Ｄは、特にアミノカルボン酸化合物Ａが反応条件下で水性媒体中で良好な溶解度を有し、すなわちその溶解度が１０ｇ／ｌ以上、３０ｇ／ｌ以上、またはしばしば５０ｇ／ｌ以上もしくは１００ｇ／ｌ以上である場合に使用する。
【００２６】
本発明による方法は、アミノカルボン酸化合物Ａおよび／または場合により溶剤Ｄの少なくとも１個の部分量が水性媒体中で平均液滴直径が１０００ｎｍ以下である分散相として存在する（いわゆる水中油型エマルジョンまたは省略してミニエマルジョン）場合に有利に進行する。
【００２７】
本発明の方法は、まずアミノカルボン酸Ａ、分散剤Ｃおよび場合により溶剤Ｄの少なくとも１個の部分量を水の部分量もしくは全量に導入し、その後適当な手段を使用して、平均液滴直径が１０００ｎｍ以下である、アミノカルボン酸化合物Ａおよび／または場合により溶剤Ｄを有する分散相を製造し（ミニエマルジョン）、これに続いて水性媒体に、反応温度で、全量のヒドロラーゼＢおよび場合により残留する残りの量の水、アミノカルボン酸化合物Ａ、分散剤Ｃおよび場合により溶剤Ｄを添加することにより特に有利に行う。しばしば５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上または更に全量のアミノカルボン酸化合物Ａ、分散剤Ｃおよび場合により溶剤Ｄを、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上または更に全量の水に導入し、引き続き液滴直径１０００ｎｍ以下を有する分散相を製造し、これに続いて水性媒体に反応温度で全量のヒドロラーゼＢおよび場合により残留する残りの量の水、アミノカルボン酸化合物Ａ、分散剤Ｃ、および場合により溶剤Ｄを添加する。その際ヒドロラーゼＢおよび場合により残留する残りの量の水、アミノカルボン酸化合物Ａ、分散剤Ｃおよび場合により溶剤Ｄを水性反応媒体に不連続的に１回の分量で、不連続的に複数の分量で、および連続的に一定の量でまたは変動する物質流で添加することができる。
【００２８】
しばしば全量のアミノカルボン酸化合物Ａおよび場合により溶剤Ｄおよび少なくとも１個の分散剤Ｃの部分量を、主要量または全量の水に導入し、ミニエマルジョンの形成後に反応温度で全量のヒドロラーゼＢを、場合により残りの量の水および分散剤Ｃと一緒に水性反応媒体に添加する。
【００２９】
本発明により有利に使用される水性ミニエマルジョンの分散相の液滴の平均的大きさは準弾性的動的光散乱の原理により決定される（いわゆる自動相関関数の一モード分析のｚ−平均液滴直径ｄｚ）。本明細書の実施例ではそのために、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｎ４  Ｐｌｕｓ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒ、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社を使用した。測定は希釈した水性ミニエマルジョン上で行い、エマルジョンの非水性成分の含量は０.０１質量％であった。その際希釈は水を使用して行い、水を予め水性ミニエマルジョンに含まれるアミノカルボン酸化合物Ａおよび／または水に溶解する少ない有機溶剤Ｄで飽和させた。最後の手段は、希釈とともに液滴直径の変動が起きることを回避する。
【００３０】
本発明により、このようにしていわゆるミニエマルジョンに関して求めたｄｚの値は一般に７００ｎｍ以下、しばしば５００ｎｍ以下である。本発明により１００ｎｍ〜４００ｎｍもしくは１００ｎｍ〜３００ｎｍのｄｚ範囲が有利である。一般に本発明により使用される水性ミニエマルジョンのｄｚは４０ｎｍ以上である。
【００３１】
水性マクロエマルジョンからなる水性ミニエマルジョンの一般的製造は当業者に知られている（Ｐ.Ｌ.Ｔａｎｇ、Ｅ.Ｄ.Ｓｕｄｏｌ、Ｃ．Ａ．ＳｉｌｅｂｉおよびＭ.Ｓ.ＥｌＡａｓｓｅｒ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ４３、１０５９〜１０６６頁（１９９１）参照）。
【００３２】
この目的のために、例えば高圧ホモジナイザーを使用できる。成分の微細分布がこの機械中で高い位置エネルギーの導入により達成される。これに関して２つの変法が特に有利であると示された。
【００３３】
第１の変法において水性マクロエマルジョンをピストンポンプにより１０００バールより高く圧縮し、引き続き狭い間隙により緩和する。この作用は高い剪断勾配および圧力勾配の調和および間隙中の空洞形成にもとづく。この原理により機能する高圧ホモジナイザーの例はＮｉｒｏ−Ｓｏａｖｉ高圧ホモジナイザー  タイプＮＳ１００１Ｌ  Ｐａｎｄａである。
【００３４】
第２の変法において、圧縮した水性マクロエマルジョンを２つの互いに向かい合って配置されたノズルにより混合室に向かって緩和する。この場合に微細分布作用は特に混合室中の流体動力学的関係に依存する。このホモジナイザータイプの例はミクロ流動化装置タイプＭ１２０、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ社である。この高圧ホモジナイザー中に水性マクロエマルジョンを、空気運転ピストンポンプを使用して１２００気圧までの圧力に圧縮し、いわゆる相互作用室により緩和する。相互作用室中でエマルジョン噴射を微細通路系中で２つの噴射に分配し、１８０°の角度で互いに向かい合って供給する。この均一化の種類により運転するホモジナイザーの他の例は、ナノジェット（Ｎｏｎｏｊｅｔ）タイプＥｘｐｏ  Ｎａｎｏｊｅｔ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ社である。しかしナノジェットにおいて固体の触媒の代わりに、機械的に位置を変えることができる２つの均一化弁が取り付けられる。
【００３５】
すでに述べた原理のほかに、例えば超音波（例えばＢｒａｎｓｏｎ  ＳｏｎｉｆｉｅｒＩＩ４５０）の使用により均一化を行うことができる。ここで微細分布は空洞形成機構にもとづく。超音波を使用する均一化に関して基本的に英国特許第２２５０９３０号および米国特許第５１０８６５４号に記載される装置が適している。その際音波領域で生じる水性ミニエマルジョンの特性は導入される音波出力だけでなく、他の要因、例えば混合室中の超音波の強度分布、滞留時間、温度および乳化する物質の物理的特性、例えば粘性、界面張力および蒸気圧に依存する。その際得られる液滴の大きさは特に分散剤の濃度および均一化の際に取り入れられるエネルギーに依存し、従って例えば均一化圧力もしくは相当する超音波エネルギーにより意図的に調節できる。
【００３６】
超音波による一般的なマクロエマルジョンからの本発明により有利に使用される水性ミニエマルジョンの製造に関して、特に先願のドイツ特許第１９７５６８７４号に記載される装置が有利であると示された。この場合に反応空間または貫流反応通路および超音波を反応空間もしくは貫流反応通路に伝達する少なくとも１つの手段を有する装置を使用し、超音波を伝達する手段は、全部の反応空間もしくは貫流反応通路が１つの部分的区間で均一に超音波を放射できるように形成される。この目的のために、超音波を伝達する手段の放射面は、実質的に反応空間の表面に相当するかまたは反応空間が貫流反応通路の部分的区間である場合は、実質的に通路の全部の幅にわたり伸びて、放射面に対して実質的に垂直な反応空間の深さが超音波伝達手段の最大有効深さより少なくなるように形成される。
【００３７】
反応空間の深さの用語はこの場合に実質的に超音波伝達手段の放射面と反応空間の底面の間隔を意味する。
【００３８】
１００ｍｍまでの反応空間深さが有利である。反応空間の深さは有利に７０ｍｍ以下であり、特に有利に５０ｍｍ以下である。反応空間は原則的にきわめて少ない深さを有することができるが、できるだけ少ない閉塞の不安、容易な洗浄能力および高い生成物供給量を考慮すると、例えば高圧均一化装置での通常の間隙高さよりかなり大きく、多くの場合に１０ｍｍより大きい反応空間深さが有利である。反応空間の深さは例えば種々の深さの容器に浸漬する超音波伝達手段により有利に変動可能である。
【００３９】
この装置の第１の構成により、超音波を伝達する手段の放射面は実質的に反応空間の表面に相当する。この構成は本発明により使用されるミニエマルジョンの断続的製造に使用する。この装置を使用して超音波を全部の反応空間に作用できる。反応空間中で軸方向の音波放射圧力により激しい横方向の混合を生じる乱流を生じる。
【００４０】
第２の構成により、この種の装置は貫流セルを有する。その際容器は入口と出口を有する貫流反応通路として形成され、その際反応空間は貫流反応通路の部分的区間である。通路の幅は実質的に流動方向に垂直に伸びる通路の面積である。ここで放射面は流動方向に横方向の流動通路の全部の幅を覆う。この幅に垂直な放射面の長さ、すなわち流動方向の放射面の長さは超音波の有効範囲を規定する。この第１の構成の有利な変法により、貫流反応通路は実質的に長方形の横断面を有する。長方形の１つの面に同様に相当する寸法を有する長方形の超音波伝達手段が取り付けられる場合は、特に有効で、均一な超音波処理が保証される。しかし超音波領域に存在する乱流の関係により例えば円形の伝達手段を欠点なく使用できる。更に唯一の超音波伝達手段の代わりに流動方向で見て順番に接続される複数の別々の伝達手段を配置できる。その際放射面および反応空間の深さ、すなわち放射面と貫流通路の底面の間隔を変動できる。
【００４１】
特に有利に超音波を伝達する手段が、自由な放射面からそれた端部に超音波変換器が結合されているソノトロード（ｓｏｎｏｔｒｏｄｅ）として形成されている。超音波は例えば逆向きの圧電作用を利用することにより発生できる。その際発電機を使用して高周波電気振動（一般に１０〜１００ｋＨｚ、有利に２０〜４０ｋＨｚの範囲）を発生し、圧電変換器により同じ周波数の機械的振動に変換し、伝達部品としてソノトロードを使用して超音波処理される媒体に励起する。
【００４２】
特に有利にソノトロードが棒状の軸方向に放射するλ／２（もしくはλ／２の数倍）の縦方向振動器として形成される。このソノトロードは例えばその振動結合点の１つに設けられたフランジを使用して容器の開口に固定できる。これにより容器へのソノトロードの通過部分を圧密に形成することができ、反応空間内で超音波処理を高圧下でも実施できる。有利にソノトロードの振幅を調節することができ、すなわち設定された振幅をオンラインで検査し、場合により自動的に後調節する。該当する振幅の検査は例えばソノトロードに設けられた圧電変換器または後方に接続された評価電子部品による膨張測定ストリップにより行うことができる。
【００４３】
この種の装置の他の有利な構成により、反応空間内に貫流比および混合比を改良するために取り付け部品が設けられている。この取り付け部品は例えば簡単なそらせ板または種々の多孔質体であってもよい。
【００４４】
必要な場合は更に付加的な攪拌機により混合を更に強化することができる。有利には反応空間が温度調節可能である。
【００４５】
前記の構成から本発明により、反応条件下で水性媒体中の溶解度が、前記の量を使用して分離相として１０００ｎｍ以下の溶剤液滴を形成するために、十分に小さい有機溶剤Ｄまたは溶剤混合物を使用できることが明らかになる。更に形成される溶剤液滴の溶解能力は、少なくとも部分量、しかし有利に主要量のアミノカルボン酸化合物Ａを取り入れるために十分に大きくなければならない。
【００４６】
アミノカルボン酸化合物Ａのほかに、ジアミン化合物Ｅ、ジカルボン酸化合物Ｆ、ジオール化合物Ｇ、ヒドロキシカルボン酸化合物Ｈ、アミノアルコール化合物Ｉおよび／または分子当たり少なくとも３個のヒドロキシ基、第一級または第二級アミノ基および／またはカルボキシ基を含有する有機化合物Ｋを使用できることが本発明の方法に重要である。その際個々の化合物Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＫの全量の合計が１００質量％以下、有利に８０質量％以下または６０質量％以下、特に有利に５０質量％以下または４０質量％以下、もしくは０．１質量％以上、しばしば１質量％以上、しばしば５質量％以上であることが重要であり、それぞれアミノカルボン酸化合物Ａの全量に対する。
【００４７】
ジアミン化合物Ｅとして、２個の第一級または第二級アミノ基を有するすべての有機ジアミン化合物が該当し、その際第一級アミノ基が有利である。その際２個のアミノ基を有する有機基本骨格はＣ２〜Ｃ２０−脂肪族構造、Ｃ３〜Ｃ２０−脂環式、芳香族またはヘテロ芳香族構造を有することができる。２個の第一級アミノ基を有する化合物Ｅの例は、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、２−メチル−１，３−ジアミノプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン（ネオペンチルジアミン）、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１−メチル−１，４−ジアミノブタン、２−メチル−１，４−ジアミノブタン、２，２−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，２−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノペンタン、１，４−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、３−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、２，３−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、２，４−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，２−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノヘキサン、１，４−ジアミノヘキサン、１，５−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ジアミノヘキサン、３−メチル−１，５−ジアミノヘキサン、２，２−ジメチル−１，５−ジアミノヘキサン、２，３−ジメチル−１，５−ジアミノヘキサン、３，３−ジメチル−１，５−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ´−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、３，３´−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ジシアン）、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン（Ｌａｒｏｍｉｎ）、イソホロンジアミン（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）、１，４−ジアジン（ピペラジン）、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン[１，３−（ジアミノメチル）ベンゼン]およびｐ−キシリレンジアミン[１，４−（ジアミノメチル）ベンゼン]である。もちろん前記化合物の混合物も使用できる。
【００４８】
有利に１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ジアミノドデカン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、３，３´−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３´−ジメチル−４，４´−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、またはｐ−キシリレンジアミンを任意のジアミン化合物Ｅとして使用する。
【００４９】
ジカルボン酸化合物Ｆとして、２個のカルボン酸基（カルボキシ基、−ＣＯＯＨ）またはその誘導体を有する、原則的にすべてのＣ２〜Ｃ４０−脂肪族化合物、Ｃ３〜Ｃ２０−脂環式、芳香族またはヘテロ芳香族化合物を使用できる。誘導体として、特に前記ジカルボン酸のＣ１〜Ｃ１０−アルキル−、有利にメチル−、エチル−、ｎ−プロピルまたはイソプロピル−モノ−またはジエステル、相当するジカルボン酸ハロゲニド、特にジカルボン酸ジクロリドおよび相当するジカルボン酸無水物を使用する。この種の化合物の例はエタン二酸（蓚酸）、プロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸（琥珀酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（コルク酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸（ブラシル酸）、Ｃ３２−ダイマー脂肪酸（Ｃｏｇｎｉｓ社、米国の市販の製品）、ベンゼン−１，２−ジカルボン酸（フタル酸）、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸（イソフタル酸）またはベンゼン−１，４−ジカルボン酸（テレフタル酸）、そのメチルエステル、例えばエタン二酸ジメチルエステル、プロパン二酸ジメチルエステル、ブタン二酸ジメチルエステル、ペンタン二酸ジメチルエステル、ヘキサン二酸ジメチルエステル、ヘプタン二酸ジメチルエステル、オクタン二酸ジメチルエステル、ノナン二酸ジメチルエステル、デカン二酸ジメチルエステル、ウンデカン二酸ジメチルエステル、ドデカン二酸ジメチルエステル、トリデカン二酸ジメチルエステル、Ｃ３２−ダイマー脂肪酸ジメチルエステル、フタル酸ジメチルエステル、イソフタル酸ジメチルエステルまたはテレフタル酸ジメチルエステル、そのジクロリド、例えばエタン二酸ジクロリド、プロパン二酸ジクロリド、ブタン二酸ジクロリド、ペンタン二酸ジクロリド、ヘキサン二酸ジクロリド、ヘプタン二酸ジクロリド、オクタン二酸ジクロリド、ノナン二酸ジクロリド、デカン二酸ジクロリド、ウンデカン二酸ジクロリド、ドデカン二酸ジクロリド、トリデカン二酸ジクロリド、Ｃ３２−ダイマー脂肪酸ジクロリド、フタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、またはテレフタル酸ジクロリドおよびその無水物、例えばブタンジカルボン酸無水物、ペンタンジカルボン酸無水物またはフタル酸無水物である。もちろん前記ジカルボン酸化合物Ｆの混合物も使用できる。
【００５０】
場合により有利に遊離ジカルボン酸、特にブタン二酸、ヘキサン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸またはイソフタル酸もしくはその相当するジメチルエステルを使用する。
【００５１】
任意のジオール化合物Ｇとして、本発明により、２〜１８個の炭素原子、有利に４〜１４個の炭素原子を有する分枝または直鎖状アルカンジオール、５〜２０個の炭素原子を有するシクロアルカンジオールまたは芳香族ジオールを使用する。
【００５２】
適当なアルカンジオールの例はエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、または２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールである。特にエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたは１，１２−ドデカンジオールが適している。
【００５３】
シクロアルカンジオールの例は１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、１，３−シクロヘキサンジメタノール（１，３−ジメチロールシクロヘキサン）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（１，４−ジメチルシクロヘキサン）または２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールである。
【００５４】
適当な芳香族ジオールの例は１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、１，３−ジヒドロキシナフタリン、１，５−ジヒドロキシナフタリンまたは１，７−ジヒドロキシナフタリンである。
【００５５】
しかしジオール化合物Ｇとして、ポリエーテルジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（エチレンオキシド単位４以上）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（プロピレンオキシド単位４以上）、およびポリテトラヒドロフラン（ポリＴＨＦ）、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコール、およびポリエチレングリコール（エチレンオキシド単位４以上）を使用することができる。ポリＴＨＦ、ポリエチレングリコール、またはポリプロピレングリコールとして、数平均分子量（Ｍｎ）が一般に２００〜１００００ｇ／モル、有利に６００〜５０００ｇ／モルの範囲にある化合物を使用する。
【００５６】
もちろん前記ジオール化合物Ｇの混合物も使用できる。
【００５７】
任意のヒドロキシカルボン酸化合物Ｈとして、遊離ヒドロキシカルボン酸、そのＣ１〜Ｃ５−アルキルエステルおよび／またはそのラクトンを使用する。例えばグリコール酸、Ｄ−、Ｌ−、Ｄ，Ｌ−乳酸、６−ヒドロキシヘキサン酸（６−ヒドロキシカプロン酸）、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシバレリアン酸、３−ヒドロキシカプロン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、その環状誘導体、例えばグリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、Ｄ−、Ｌ−、Ｄ，Ｌ−ジラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、ε−カプロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ドデカノリド（オキサシクロトリデカン−２−オン）、ウンデカノリド（オキサシクロドデカン−２−オン）またはペンタデカノリド（オキサシクロヘキサデカン−２−オン）が挙げられる。もちろん種々のヒドロキシカルボン酸化合物Ｈの混合物も使用できる。
【００５８】
任意のアミノアルコール化合物Ｉとして、ヒドロキシ基おｙび第二級または第一級、しかし有利に第一級アミノ基を有する原則的にすべての化合物、しかし有利にＣ２〜Ｃ１２−脂肪族有機化合物、Ｃ５〜Ｃ１０−脂環式または芳香族有機化合物を使用できる。例として、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、２−アミノシクロペンタノール、３−アミノシクロペンタノール、２−アミノシクロヘキサノール、３−アミノシクロヘキサノール、４−アミノシクロヘキサノールおよび４−アミノメチルシクロヘキサンメタノール（１−メチル−４−アミノメチルシクロヘキサン）が挙げられる。もちろん前記アミノアルコール化合物Ｉの混合物も使用できる。
【００５９】
本発明の方法に任意に使用できる他の成分として、分子当たり少なくとも３個のヒドロキシ基、第一級または第二級アミノ基および／またはカルボキシ基を有する有機化合物Ｋを記載できる。例として、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリット、ポリエーテルトリオール、グリセリン、糖類（例えばグルコース、マンノース、フルクトース、ガラクトース、グルコサミン、サッカロース、ラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオアノース、ケトース、マルトトリオース、ラフィノース、トリメシン酸（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸およびそのエステルまたは無水物）、ピロメリット酸（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸およびそのエステルまたは無水物）、４−ヒドロキシイソフタル酸、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ビスヘキサメチレントリアミン、Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンが挙げられる。前記化合物Ｋは分子当たり少なくとも３個のヒドロキシ基、第一級または第二級アミノ基および／またはカルボキシ基により同時に少なくとも２個のポリアミド鎖に組み込まれていてもよく、これにより化合物Ｋはポリアミドを形成する際に分枝作用もしくは架橋作用を示す。化合物Ｋの含量が多いほど、もしくは分子当たりのアミノ基、ヒドロキシ基および／またはカルボキシ基が多く存在するほど、ポリアミド形成の際の分枝／架橋の程度が高い。この場合にもちろん化合物Ｋの混合物も使用できる。
【００６０】
本発明により、ジアミン化合物Ｅ、ジカルボン酸化合物Ｆ、ジオール化合物Ｇ，ヒドロキシカルボン酸化合物Ｈ、アミノアルコール化合物Ｉおよび／または分子当たり少なくとも３個のヒドロキシ基、第一級または第二級アミノ基および／またはカルボキシ基を含有する有機化合物Ｋの混合物も使用できる。
【００６１】
本発明によりアミノカルボン酸化合物Ａのほかに前記化合物Ｅ〜Ｋの少なくとも１種を使用する場合は、カルボキシ基および／またはその誘導体（個々の化合物Ａ、Ｆ、ＨおよびＫからの）と、アミノ基および／またはヒドロキシ基および／またはその誘導体（個々の化合物Ａ、Ｅ、Ｇ、Ｈ、ＩおよびＫからの）の合計の当量比が０．５〜１，５、一般に０．８〜１．３、有利に０．９〜１．１、特に０．９５〜１．０５であるように、化合物ＡおよびＥ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉおよび／またはＫの量を選択することに注意しなければならない。当量比が１である、すなわちカルボキシ基もしくはこれから誘導された基と同じほど多くのアミノ基および／またはヒドロキシ基が存在する場合が特に好ましい。よりよい関係のために、アミノカルボン酸化合物Ａが１当量のカルボキシ基を有し、ジカルボン酸化合物Ｆ（遊離酸、エステル、ハロゲン化物または無水物）が２当量のカルボキシ基を有し、ヒドロキシカルボン酸化合物Ｈが１当量のカルボキシ基を有し、有機化合物Ｋが分子当たりのカルボキシ基を有すると同じほど多くの当量のカルボキシ基を有することを記載すべきである。相当する方法でアミノカルボン酸化合物Ａは１当量のアミノ基を有し、ジアミン化合物Ｅは２当量のアミノ基を有し、ジオール化合物Ｇは２当量のヒドロキシ基を有し、ヒドロキシカルボン酸化合物Ｈは１当量のヒドロキシ基を有し、アミノアルコール化合物Ｉは１当量のアミノ基および１当量のヒドロキシ基を有し、有機化合物Ｋは分子内にヒドロキシ基もしくはアミノ基を有するのと同じほど多くの当量のヒドロキシ基もしくはアミノ基を有する。
【００６２】
その際ヒドロラーゼＢが特に使用されるアミノカルボン酸化合物Ａ、ジアミン化合物Ｅ、ジカルボン酸化合物Ｆ、ジオール化合物Ｇ、ヒドロキシカルボン酸化合物Ｈ，アミノアルコール化合物Ｉおよび／または分子当たり少なくとも３個のヒドロキシ基、第一級または第二級アミノ基および／またはカルボキシ基を含有する有機化合物Ｋもしくは分散剤Ｃおよび溶剤Ｄと相溶性であり、これらにより失活しないようにヒドロラーゼＢを選択することは本発明の方法にとって自明なことである。所定のヒドロラーゼの場合にどの化合物ＡおよびＣ〜Ｋを使用できるかは当業者に知られているかまたは当業者により簡単な予備試験で求めることができる。
【００６３】
アミノカルボン酸化合物Ａのほかに前記化合物Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉおよび／またはＫを使用する場合に、最初に少なくとも部分量のアミノカルボン酸化合物Ａ、化合物Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉおよび／またはＫ、分散剤Ｃおよび場合により溶剤Ｄを部分量もしくは全体量の水に導入し、その後適当な手段を使用して、平均液滴直径１０００ｎｍ以下を有する、アミノカルボン酸化合物Ａおよび化合物Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉおよび／またはＫおよび／または場合により溶剤Ｄを有する分散相（ミニエマルジョン）を製造し、これに続いて反応温度で水相を全量のヒドロラーゼＢおよび場合により残留する残りの量の水、アミノカルボン酸化合物Ａ、化合物Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉおよび／またはＫ、分散剤Ｃおよび場合により溶剤Ｄを添加するように本発明の方法を有利に行う。有利に全量のアミノカルボン酸Ａ、化合物Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉおよび／またはＫ、分散剤Ｃおよび場合により溶剤Ｄ５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上またはそれ以上を、全量の水５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上またはそれ以上に導入し、引き続き液滴直径１０００ｎｍ以下を有する分散相を製造し、これに続いて反応温度で水相に全量のヒドロラーゼＢおよび場合により残留する残りの量の水、アミノカルボン酸化合物Ａ、化合物Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉおよび／またはＫ、分散剤Ｃおよび場合により溶剤Ｄを添加する。その際ヒドロラーゼＢおよび場合により残留する残りの量の水、アミノカルボン酸Ａ、化合物Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉおよび／またはＫ、分散剤Ｃおよび場合によりＤを水性反応媒体に不連続的に一回の分量でまたは不連続的に複数の分量で、および連続的に一定または変動する量の流れで添加することができる。
【００６４】
本発明の方法は一般に反応温度２０〜９０℃、有利に３５〜６０℃、特に４５〜５５℃、一般に圧力（絶対値）０．８〜１０バール、有利に０．９〜２バールおよび特に１バール（大気圧）で行う。
【００６５】
水性反応媒体が室温（２０〜２５℃）で、２以上かつ１１以下、有利に３以上かつ９以下、特に６以上かつ８以下を有する場合が更に有利である。特に水性反応媒体中でヒドロラーゼＢが最適な作用を示すｐＨ値（範囲）に調節する。どのようなｐＨ値（範囲）であるのかは当業者に知られているかまたは当業者により若干の予備試験により求めることができる。相当するｐＨ値調節手段、すなわち相当する量の酸、例えば硫酸、塩基、例えばアルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液、または緩衝物質、例えば燐酸二水素カリウム／燐酸水素二ナトリウム、酢酸／酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム／塩化アンモニウム、燐酸二水素カリウム／水酸化ナトリウム、硼砂／塩酸、硼砂／水酸化ナトリウムまたはトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン／塩酸の添加は当業者に一般に知られている。
【００６６】
本発明の方法に一般に透明であり、しばしば飲料水品質を有する水を使用する。しかし本発明の方法に有利に脱イオン水を使用する。その際本発明により達成される水性ポリアミド分散液が、ポリアミド固形分７０質量％以下、有利に１質量％以上かつ５０質量％以下または５質量％以上かつ３５質量％以下、特に１０質量％以上かつ３０質量％以下に相当して、それぞれ水性ポリアミド分散液に対して３０質量％以上、有利に５０質量％以上かつ９９質量％以下または６５質量％以上かつ９５質量％以下、特に７０質量％以下かつ９０質量％以下の含水量を有するように水の量を選択する。本発明の方法を有利に酸素不含不活性ガス雰囲気下、例えば窒素雰囲気またはアルゴン雰囲気下で行うことを記載すべきである。
【００６７】
本発明により有利に水性ポリアミド分散液に、酵素による触媒活性化重合反応に続いて本発明により使用されるヒドロラーゼＢを失活できる（すなわちヒドロラーゼＢの触媒作用を破壊または阻害することができる）助剤（失活剤）を添加する。失活剤としてそれぞれのヒドロラーゼＢを失活できるすべての化合物を使用できる。失活剤として特に錯体化合物、例えばニトリロトリ酢酸またはエチレンジアミンテトラ酢酸もしくはそのアルカリ金属塩またはアニオン乳化剤、例えばドデシル硫酸ナトリウムを使用することができる。その量は一般にそれぞれのヒドロラーゼＢを失活するためにまさに十分であるように測定する。しばしば水性ポリマー分散液を９５℃以上または１００℃以上に加熱することにより使用されるヒドロラーゼＢを失活することもでき、その際一般に沸騰反応を抑制するために不活性ガスを加圧下に押し付ける。もちろん水性ポリアミド分散液のｐＨ値を変動することにより所定のヒドロラーゼＢを失活することも可能である。
【００６８】
本発明の方法により達成されるポリアミドはガラス転移温度−７０℃〜＋２００℃を有することができる。使用目的に応じてしばしばガラス転移温度が所定の範囲内にあるポリアミドが必要である。本発明の方法に使用される成分ＡおよびＥ〜Ｋの適当な選択により、ガラス転移温度が所望の範囲にあるポリアミドを意図的に製造することが当業者に可能である。例えば本発明の方法により得られるポリアミドを付着接着剤として使用する場合は、得られたポリアミドがガラス転移温度０℃未満、しばしば−５℃以下、および特に−１０℃以下を有するように、使用される化合物の組成を選択する。これに対してポリアミドを例えば結合剤として被覆剤組成物に使用する場合は、得られたポリアミドがガラス転移温度−４０℃〜＋１５０℃、しばしば０℃〜＋１００℃、特に＋２０℃〜＋８０℃を有するように、使用される化合物の組成を選択する。他の使用分野に使用されるポリアミドにも相当することが該当する。
【００６９】
ガラス転移温度ＴｇはＧ．Ｋａｎｉｇ（Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｅ，１９０、１頁、式１）によりガラス転移温度を分子量の増加とともに求めるガラス転移温度の限界値と考えられる。ガラス転移温度はＤＳＣ法（示差走査熱量測定、２０Ｋ／分、ＤＩＮ５３７６５による中点測定）により求める。
【００７０】
本発明の方法により達成される水性ポリアミド分散液のポリマー粒子は、一般に１０〜１０００ｎｍ、しばしば５０〜７００ｎｍ、しばしば１００〜５００ｎｍである平均粒子直径を有する［準弾性光散乱により求められた累積ｚ平均値が表示される（ＩＳＯ規格１３３２１）］。
【００７１】
本発明の方法により得られるポリアミドは一般に２０００ｇ／モル以上から１００００００ｇ／モルまでの範囲、しばしば３０００ｇ／モルから５０００００ｇ／モルまで、しばしば５０００ｇ／モルから３０００００ｇ／モルまでの質量平均分子量を有する。質量平均分子量の測定はゲル浸透クロマトグラフィーを使用してＤＩＮ５５６７２−１により行う。
【００７２】
本発明の方法により達成される水性ポリアミド分散液は、有利に接着剤、パッキング材料、合成樹脂プラスター、紙塗被材料、印刷インキ、化粧品および塗料の成分として、皮および織物の仕上げに、繊維の形成に、および無機結合剤またはアスファルトの変性に適している。
【００７３】
更に本発明により達成される水性ポリアミド分散液を乾燥により相当するポリアミド粉末に変換できることが重要である。相当する乾燥法、例えば凍結乾燥または噴霧乾燥は当業者に知られている。
【００７４】
本発明により達成されるポリアミド粉末は有利に顔料、プラスチック組成物の充填剤として、接着剤、パッキング材料、合成樹脂プラスター、紙塗被材料、印刷インキ、化粧品、粉体塗料および塗料の成分として、皮および織物の仕上げに、繊維の形成に、および無機結合剤またはアスファルトの変性に使用できる。
【００７５】
本発明の方法は、ポリアミドが一般に相当する水性ポリアミド二次分散液より明らかに高い分子量を有する水性ポリアミド一次分散液の簡単で廉価な達成を開示する。
【００７６】
以下の限定されない実施例により本発明を説明する。
【００７７】
実施例
本発明により達成されるポリアミドの質量平均分子量の表示は以下の条件下でのゲル浸透クロマトグラフィー（ＤＩＮ５５６７２−１による）を使用する測定にもとづく。
予備カラム：ＰＬＨＦＩＰゲル（内径７．５ｍｍ、長さ５ｃｍ）
分離カラム；ＰＬＨＦＩＰゲル（内径７．５ｍｍ、長さ３０ｃｍ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社）
溶離剤：ヘキサフルオロイソプロパノール、トリフルオロ酢酸カリウム塩０．０５質量％を含有する
温度：４０℃
検出：示差式屈折計、Ｇ１３６２Ａ１１００シリーズ（Ａｇｌｉｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社）
ＵＶ検出器、ＧＡＴＬＣＤ５０３（Ｇａｍｍａ  Ａｎａｌｙｓｅｎｔｅｃｈｎｉｋ社）
流量：０．５ｍｌ／分、ＨＰＬＣポンプ４２０（Ｋｏｎｔｒｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社）
注入：２０μｌ
評価：ＷｉｎＧＰＣ  ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＶ６，２−−ソフトウエアー（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｅｒｖｉｃｅ社）
測定：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）−Ｒｅａｄｙ−Ｃａｌ−Ｋｉｔ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｓｅｒｖｉｃｅ社）による。
【００７８】
固形分は一般に決められた量の水性ポリアミド分散液（約５ｇ）を乾燥棚中、１８０℃で質量定数まで乾燥することにより測定した。それぞれ２個の別々の測定を実施した。それぞれの例に示される値は２つの測定結果の平均値である。
【００７９】
ポリアミド粒子の平均粒子直径は一般にオートサイザー（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）ＩＩＣ、Ｍａｌｖｅｒｎ社、英国、を使用して、２３℃で約０．００５〜０．０１質量％水性分散液での動的光散乱により測定した。測定した自動相関機能（ＩＳＯ規格１３３２１）の累積評価（累積ｚ平均値）の平均直径を表示した。
【００８０】
ガラス転移温度もしくは融点の測定は、ＤＩＮ５３７６５により、ＤＳＣ８２０装置、ＴＡ８０００シリーズ、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社を使用して行った。
【００８１】
例１
窒素雰囲気下に、室温でε−カプロラクタム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）４．８ｇ（４３ミリモル）を攪拌下にＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ５０（非イオン性乳化剤、ＢＡＳＦ社の市販の製品）０．２４ｇおよび脱イオン水２３．８ｇからの均一な溶液に添加した。その後得られた均一な溶液にトルエン０．５ｇを添加した。引き続き得られた均一な混合物を磁気攪拌機を使用して６０ｒｐｍで１０分間攪拌し、その後同様に窒素下に８０ｍｌ急傾斜湾曲容器に移し、ウルトラツラックスＴ２５装置（Ｊａｎｋｅ  ａｎｄ  Ｋｕｎｋｅｌ社）を使用して２０５００ｒｐｍで３０秒間攪拌した。その後得られた液状均一混合物を超音波ゾンデ（７０Ｗ、ＵＷ２０７０装置、Ｂａｎｄｅｌｉｎ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ社）を使用して３分間超音波処理して平均液滴直径１０００ｎｍ以下を有する液滴（ミニエマルジョン）に変換した。こうして製造したミニエマルジョンに、窒素雰囲気下に、一回の分量で、カンジダ・アンタルクチカタイプＢのリパーゼ（Ｆｕｌｋａ社の市販の製品）０．２４ｇ、ＬｕｔｅｎｓｏｌＡＴ５００．１４ｇおよび脱イオン水１４．２ｇから製造された均一な酵素混合物を添加し、引き続き得られた混合物を攪拌下に６０℃に加熱し、混合物をこの温度で窒素雰囲気下に２０時間攪拌した。引き続き得られた水性ポリアミド分散液を室温に冷却し、酵素の失活のために、攪拌下にドデシル硫酸ナトリウム０．０６ｇを添加し、水性ポリアミド分散液を更に３０分攪拌した。
【００８２】
水性分散液に対して約９質量％の固形分を有する６個のアミノカプロン酸単位を有するポリアミド（＝ポリカプロラクタム、ナイロン６）の水性分散液約４３ｇが得られた。平均粒度は約２２０ｎｍで測定された。
【００８３】
得られたポリアミドの質量平均分子量、ガラス転移温度および融点を測定するために、得られた水性ポリアミド分散液１０ｇを１０分間遠心分離（３０００ｒｐｍ）し、その際ポリアミド粒子が底部沈殿物として堆積した。上澄みの透明な水溶液をデカントし、脱イオン水１０ｇを使用してポリアミド粒子を懸濁させ、１０分間攪拌した。引き続き遠心分離、上澄みの透明溶液のデカント等により再び沈殿した。全体として得られたポリアミド粒子を前記の方法により脱イオン水それぞれ１０ｇで３回およびその後テトラヒドロフランそれぞれ１０ｇで３回処理した。残留するポリマー残留物を引き続き５０℃／１ミリバール（絶対圧力）で５時間乾燥した。こうして得られたポリアミド（約０．２５ｇ）は質量平均分子量Ｍｗ２１２０００ｇ／モルもしくは数平均分子量Ｍｎ４７０００ｇ／モルを有した。融点は約２００℃で測定した。
【００８４】
例２
窒素雰囲気下に、４５℃でペンタデカノリド（９８質量％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社）およびヘキサデカンを均一に混合し、この混合物を５０℃で攪拌下に、ε−カプロラクタム３．２ｇ（２８ミリモル）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ５０  ０．３ｇおよび脱イオン水２９．７ｇからの均一な溶液に添加した。引き続き得られた均一な混合物を、５０℃で磁気攪拌機を使用して６０ｒｐｍで１０分間攪拌し、その後同様に窒素下に８０ｍｌ急傾斜湾曲容器に移し、ウルトラツラックスＴ２５装置（Ｊａｎｋｅ  ａｎｄ  Ｋｕｎｋｅｌ社）を使用して２０５００ｒｐｍで３０秒間攪拌した。その後得られた液状均一混合物を超音波ゾンデ（７０Ｗ、ＵＷ２０７０装置、Ｂａｎｄｅｌｉｎ  ｅｌｅｃｔｒｉｃ社）を使用して３分間超音波処理して平均液滴直径１０００ｎｍ以下を有する液滴（ミニエマルジョン）に変換した。こうして製造したミニエマルジョンに、窒素下に、一回の分量で、カンジダ・アンタルクチカタイプＢのリパーゼ０．１８ｇ、ＬｕｔｅｎｓｏｌＡＴ５０  ０．１８ｇおよび脱イオン水１８ｇから製造された均一な酵素混合物を添加し、引き続き得られた混合物を攪拌下に５５℃に加熱し、混合物をこの温度で窒素雰囲気下に２０時間攪拌した。引き続き得られた水性ポリアミド分散液を室温に冷却し、酵素の失活のために、攪拌下にドデシル硫酸ナトリウム０．０６ｇを添加し、水性ポリアミド分散液を更に３０分攪拌した。
【００８５】
水性分散液に対して約１１質量％の固形分を有する、
−ＮＨ−（ＣＨ２）５−Ｃ（＝Ｏ）−単位および
−Ｏ−（ＣＨ２）１４−Ｃ（＝Ｏ）−単位を有するポリアミドの水性分散液約５３ｇが得られた。平均粒度は約１５０ｎｍで測定された。
【００８６】
得られたポリアミドの質量平均分子量、ガラス転移温度および融点を測定するために、得られた水性ポリアミド分散液１０ｇを１０分間遠心分離（３０００ｒｐｍ）し、その際ポリアミド粒子が底部沈殿物として堆積した。上澄みの透明な水溶液をデカントし、脱イオン水１０ｇを使用してポリアミド粒子を懸濁させ、１０分間攪拌した。引き続き遠心分離、上澄みの透明溶液のデカント等により再び沈殿した。全体として得られたポリアミド粒子を前記の方法により脱イオン水それぞれ１０ｇで３回およびその後テトラヒドロフランそれぞれ１０ｇで３回処理した。残留するポリマー残留物を引き続き５０℃／１ミリバール（絶対圧力）で５時間乾燥した。こうして得られたポリアミド（約１ｇ）は質量平均分子量Ｍｗ１６６０００ｇ／モルおよび融点９４℃および約２１０℃を有した。
【国際調査報告】
2008521416.tif 000003
2008521416.tif 000004
2008521416.tif 000005
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