(57)【要約】  少なくとも2つの末端を有し第一アミンがそれらの上に位置するアミン末端カプロラクトンポリマーの調製方法であって、(a)イプシロン-カプロラクトンの開環重合における開始剤としてポリカルボン酸を用いて、少なくとも2つの末端を有しカルボン酸がそれらの上に位置するポリカプロラクトンポリマーを得る工程; 及び(b)工程(a)の生成物とポリアミンとを50℃を超える温度で反応させて、アミン末端ポリカプロラクトンポリマーを得る工程を含む、前記方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも2つの末端を有し第一アミンがそれらの上に位置するアミン末端カプロラクトンの調製方法であって、
a) イプシロン-カプロラクトンの開環重合における開始剤としてポリカルボン酸を用いて、少なくとも2つの末端を有しカルボン酸がそれらの上に位置するポリカプロラクトンポリマーを得る工程; 及び
b) 工程a)の生成物とポリアミンとを50℃を超える温度で反応させて、アミン末端ポリカプロラクトンポリマーを得る工程
を含む、前記方法。
【請求項２】
工程b)の反応が80℃未満の温度で行われる、請求項1記載の方法。
【請求項３】
工程b)で用いられるポリアミンがジアミンである、請求項1又は2記載の方法。
【請求項４】
工程a)で用いられるポリカルボン酸がジカルボン酸である、請求項1、2又は3記載の方法。
【請求項５】
工程b)で用いられるポリアミンが、ヘキサメチレンジアミン(HMDA); エチレンジアミン; N,N'-ジメチルエチレンジアミン; ピペラジン及びピペラジンの誘導体、例えば、2-メチルピペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、2,3-ジメチルピペラジン、1,4-ビス(3-アミノプロピル)ピペラジン及びN-アミノエチルピペラジン; イソホロンジアミン; ポリオキシプロピレンジアミン; ビス(4-アミノ-3-メチルジシクロヘキシル)メタン; ジアミノジシクロヘキシルメタン; ビス(アミノメチル)シクロヘキサン;  m-キシリレンジアミン; アルファ-(m-アミノフェニル)エチルアミン; アルファ-(p-アミノフェニル)エチルアミン; メタフェニレンジアミン; ジアミノジフェニルメタン; ジアミノジフェニルスルホン; ノルボルネンジアミンからなり; 通例の脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンも含まれる群より選ばれる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
【請求項６】
工程a)で用いられるポリカルボン酸が、アジピン酸; コハク酸; ドデカン二酸; 及びクエン酸からなる群より選ばれる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７】
工程a)が更に酸触媒を含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
酸触媒がp-トルエンスルホン酸のような有機酸である、請求項7記載の方法。
【請求項９】
酸触媒の役割がポリカルボン酸開始剤によって得られる、請求項7記載の方法。
【請求項１０】
工程a)で用いられるモノマー/開始剤/触媒の比が4269:731:5である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１１】
工程a)で用いられるモノマー/開始剤/触媒の比が4126:373:5である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１２】
エポキシ樹脂硬化剤としての請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法によって得られるアミン末端カプロラクトンポリマーの使用。
【請求項１３】
ポリ尿素の製造における請求項1〜11のいずれか1項に記載の方法によって得られるアミン末端カプロラクトンポリマーの使用。
【請求項１４】
カプロラクトンポリマーをイソシアネートと反応させて、ポリ尿素ポリマーを得る、請求項13記載の使用。
【請求項１５】
下記一般式を有するアミン末端カプロラクトンポリマー。
H2N-(CH2)6-NH-CO-(CH2)5-O-[C(=O)-(CH2)5-O]n-C(=O)-R1-C(=O)-[O-(CH2)5-C(=O)]m-O-(CH2)5-CO-NH-(CH2)6-NH2
(式中、R1 = (CH2)pR2;
R2 = CH2又はCH-(CH2)q-C(=O)-[O-(CH2)5-C(=O)]s-NH-(CH2)6-NH2;
mは、0〜500の整数であり;
nは、0〜500の整数であり;
ここで、m + nは、>/= 3であり;
sは、0〜500の整数であり;
pは、0〜100の整数であり;
qは、0〜100の整数である。)
【請求項１６】
pが3である、請求項15記載のカプロラクトンポリマー。
【請求項１７】
nが</=20である、請求項15又は16に記載のカプロラクトンポリマー。
【請求項１８】
mが</=20である、請求項15〜17のいずれか1項に記載のカプロラクトンポリマー。
【請求項１９】
m + nが</=20である、請求項15〜18のいずれか1項に記載のカプロラクトンポリマー。
【請求項２０】
エポキシ樹脂硬化剤としての請求項15〜19のいずれか1項に記載のアミン末端カプロラクトンポリマーの使用。
【請求項２１】
ポリ尿素の製造における請求項15〜19のいずれか1項に記載のアミン末端カプロラクトンポリマーの使用。
【請求項２２】
カプロラクトンポリマーをイソシアネートと反応させて、ポリ尿素ポリマーを得る、請求項19記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミン末端カプロラクトンポリマーの製法を提供する。本発明の方法によって得られたポリマーは、多くの可能な用途を有する。
【背景技術】
【０００２】
アミン末端ポリエーテルは、ポリマー化学の分野においてエポキシ硬化剤として用いられる。更に、ポリ尿素を得るアミン末端ポリエーテルとイソシアネートとの反応は、アミン末端ポリエーテルの商業的に重要な一例である。
アミン末端ポリエーテルは数多くの適用があるが、ポリマー主鎖におけるエーテル結合のために屋外耐候性が非常に悪いことが知られている。
それ故、アミン末端ポリエーテルの代用として使用し得るUV及び/又は酸化攻撃に対してより脆弱でないアミン官能性を有する代替的ポリマーが求められている。
エステル結合を有するアミン末端カプロラクトンポリマーは、比較的より安定な種類のためにこのような代替物を与える。しかしながら、単一の第一アミン基がその末端に存在するカプロラクトンポリマーを製造する多くの既知の方法があるが、少なくとも2つの末端第一アミン基を有するカプロラクトンポリマーを確実に製造する既知の方法は極めて少ないので、アミン末端ポリエーテルの使用がなお好ましい。
【０００３】
2つの末端第一アミン基を有するラクトンポリマーを製造する反応方法が日本特許第63154735号の抄録に述べられている。
このような特許抄録には、下記の3段階反応法: 1)活性水素含有開始剤と触媒の存在下にイプシロン-カプロラクトンモノマーを開環重合することによって原料のラクトンポリマーが得られる; 2)双方の末端にヒドロキシル基又は一端にヒドロキシル基ともう一端にカルボキシル基を有する得られたラクトンポリマーと酸無水物とを反応させて、末端の各々にカルボキシル基を有するラクトンポリマーを得る; 3)その後、ラクトンポリマージカルボン酸とポリアミンとを反応させて、所望のポリマーを得ることが開示されている。
【０００４】
日本特許抄録に開示される反応法によって得られるアミン末端ラクトンポリマーは、下記一般式を有する。
H2N-R'-NH-[C(=O)-R-C(=O)-NH-R']n-NH2          [1]
(式中、Rは、ポリラクトンであり、
R'は、アルキル、アリール、例えば、-(CH2)6である。)
上述した方法によって得られるアミン末端ポリラクトンの更に個々の例は、下記の通りである。
H2N-(CH2)6-NH-[C(=O)-(CH2)2-C(=O)-O-R-O-C(=O)-(CH2)2-C(=O)-NH-(CH2)6]-NH2    [2]
(式中、Rはポリラクトンである。)
【０００５】
アミン末端ポリラクトンを製造する代替的方法は、Degee P. et al, Macromolecules(1992, pages 4242-4248)のような初期の文献に述べられている。他の公知の文献は、Stassen S. et al, J. Polym. Sci.: Polym. Chem. (1994, pages 2443-2455)である。他の文献は、Tian D. et al, Macromolecules (1994, pages 4134-4144)である。また、Yuan M. et al, Macromolecules (2000, pages 1613-1617); Jeong J. H. et al, Polymer(2002 pages 583-591);Lu F.-Z et al, Bioconjugate Chemistry(2002, pages 1159-1162)。
米国特許第5525683A号にも、メタンスルホニル基を用いてアミン末端ポリカプロラクトンポリマーの調製が開示されている。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、少なくとも2つの末端を有し第一アミン基がそれらの上にあるアミン末端カプロラクトンポリマーの製法を提供する。
【０００７】
本方法は、第1に、イプシロン-カプロラクトンの開環重合における開始剤としてポリカルボン酸を用いて、少なくとも2つの末端を有しカルボン酸がそれらの上に位置するポリカプロラクトンポリマーを得る工程; 及び第2に、本方法の第1工程によって得られたポリマーとポリアミンとを50℃を超える温度で反応させて、アミン末端ポリカプロラクトンポリマーを得る工程を含む。
少なくとも2つの末端カルボン酸基を有するポリカプロラクトンポリマーとポリアミンとの間の反応は100℃を超えて効果的に起こり得るが、反応が行われる好ましい温度は内部エステル基と第一アミン末端基との反応を防止するように80℃未満である。
好ましくは、上記の方法の第2工程で用いられるポリアミンはジアミンである。しかしながら、いくつかのトリアミンやテトラミンもまた、効果的に使用し得ることが理解される。用いられるポリアミンは、特にジアミンの場合には液体であり得る。液体ジアミンの一例は、商品ETHACURE(登録商標)100である。
好ましくは、上記の方法の第1工程において用いられるポリカルボン酸はジカルボキシル酸である。しかしながら、いくつかのトリカルボン酸やテトラカルボン酸もまた、効果的に使用し得ることが理解される。
本発明の方法によって得られるアミン末端カプロラクトンポリマーの官能性は、イプシロン-カプロラクトン環を開環するために用いられるポリカルボン酸の種類を変えることによって制御することができることが理解される。
【０００８】
本発明の方法は、主に、2つの末端を有し第一アミン基がそれらの上にあるカプロラクトンポリマーの製造に関することが理解されが、2つを超える末端を有し第一アミン基がそれらの上にあるカプロラクトン分枝ポリマーを得ることができることも理解される。イプシロン-カプロラクトンの開環において追加の末端の存在が開始剤として用いられるポリカルボン酸の種類によって決定されることが理解される。例えば、クエン酸のようなトリカルボン酸の使用は、イプシロン-カプロラクトンの分裂によって得られるポリマーに枝分れを導入するために用いることができる。
【０００９】
本発明の第2実施態様は、少なくとも2つの第一アミン基がポリマーの末端に取付けられているアミン末端カプロラクトンポリマーを示し、前記ポリマーは下記一般式を有する。
H2N-(CH2)6-NH-CO-(CH2)5-O-[C(=O)-(CH2)5-O]n-C(=O)-R1-C(=O)-[O-(CH2)5-C(=O)]m-O-(CH2)5-CO-NH-(CH2)6-NH2
(式中、R1 = (CH2)pR2;
R2 = CH2又はCH-(CH2)q-C(=O)-[O-(CH2)5-C(=O)]s-NH-(CH2)6-NH2          [3])
【００１０】
本発明の第3実施態様は、本発明のアミン末端カプロラクトンポリマーの使用を示す。使用の一例は、エポキシ樹脂硬化剤としてのものである。
本発明のアミン末端カプロラクトンポリマーの他の適用は、ポリ尿素の製造であり、イソシアネートとの反応によりポリ尿素ポリマーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ここまでの本発明の説明から理解されるように、アミン末端カプロラクトンポリマーの提供された製法は、2つの主な段階を含む。
第1反応段階は、イプシロン-カプロラクトンの分裂におけるポリカルボン酸の使用であり、少なくとも2つの末端を有しカルボン酸基がそれらの上に位置するポリカプロラクトンポリマーを得るものである。有機酸の形の別個の触媒が、通常は、イプシロン-カプロラクトン環の分裂を促進するために必要とされることが理解される。しかしながら、ある状況においては、触媒の役割はポリカルボン酸によって満たされてもよい - このことはクエン酸を有する場合であると思われる。
【００１２】
第1段階反応によって得られるカルボン酸末端カプロラクトンのサイズ(即ち、分子量MWt)がポリカルボン酸とモノマーとの比によって求められることは理解される。得られるポリマーサイズを調整するために、用いられる触媒と他の反応条件の変更を使用し得る。モノマー/開始剤/触媒の好ましい比の例は、1000MWtの場合には4269gモノマー/731gアジピン酸/5g触媒; 2000MWtの場合には4126gモノマー/373gアジピン酸/5g触媒である。
所望のアミン末端カプロラクトンポリマーが得られることになる第2反応段階は、50℃以上の温度におけるカルボン酸末端カプロラクトンポリマーとポリアミンとの反応を含む。
【００１３】
第2段階反応に用いられるカルボン酸末端カプロラクトンポリマーが第1反応段階の生成物であることは理解される。しかしながら、第2反応段階が必ずしも第1反応段階直後に行われる必要がないことは理解される。
反応は、以下の通りに進行するとみなすことができる。
CO2H-R1-CO2H + カプロラクトン
↓
HO2C(CH2)5O[C(=O)-(CH2)5-O]n-C(=O)-R1-C(=O)-[O-(CH2)5-C(=O)]mO(CH2)5CO2H
↓    2× H2N-(CH2)6-NH2
H2N-(CH2)6-NH-CO-(CH2)5-O[C(=O)-(CH2)5-O]n-C(=O)-R1-C(=O)-[O-(CH2)5-C(=O)]m-O(CH2)5CO-NH(CH2)6-NH2
【００１４】
広範囲のポリカルボン酸を第1反応段階に用いることができ、用いられる酸の種類は本発明の方法によって得られる最終のアミン末端カプロラクトンポリマーについて可能な末端の数を決定することが理解される。
好ましいポリカルボン酸の選択としては、アジピン酸; コハク酸; ドデカン二酸; クエン酸が挙げられるがこれらに限定されない。
【００１５】
広範囲のポリアミンが第2反応段階において効果的に使用し得ることが更に理解される。この点に関して、ポリアミンの好ましい選択としては、ヘキサメチレンジアミン(HMDA); エチレンジアミン; N,N'-ジメチルエチレンジアミン; ピペラジン及びピペラジンの誘導体、例えば、2-メチルピペラジン、2,5-ジメチルピペラジン、2,3-ジメチルピペラジン及び1,4-ビス(3-アミノプロピル)ピペラジン、N-アミノエチルピペラジン;イソホロンジアミン; ポリオキシプロピレンジアミン; ビス(4-アミノ-3-メチルジシクロヘキシル)メタン; ジアミノジシクロヘキシルメタン; ビス(アミノメチル)シクロヘキサン;  m-キシリレンジアミン; アルファ-(m-アミノフェニル)エチルアミン; アルファ-(p-アミノフェニル)エチルアミン; メタフェニレンジアミン; ジアミノジフェニルメタン; ジアミノジフェニルスルホン; ノルボルネンジアミンが挙げられ; 通例の脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンが含まれる。
ポリアミンは、一般的には、第2反応段階において反応成分として用いられる。ポリアミンが、液体ジアミンETHACURE(登録商標)100のような液体である場合は、希釈剤として、又は反応成分と希釈剤の双方として使用し得る。
第2反応段階に用いられるポリアミンの量は広範囲に変えることができる。ポリマーの粘度に対して影響する。一般に、アミンが多く用いられるほど、アミンの粘度が低下する。
第1反応段階と第2反応段階の多くの実験例を以下に示す。
【実施例】
【００１６】
第1反応段階: イプシロン-カプロラクトンモノマーを開環するためにポリカルボン酸を用いたカルボン酸末端カプロラクトンポリマーの製造
1) 開始剤としてコハク酸、反応触媒としてp-TsOHを用いた、ε-カプロラクトンモノマーから1000MWtカルボン酸末端カプロラクトンポリマーの調製。
a) 15,874.38gのε-カプロラクトンモノマーを2,125.62gのコハク酸と混合し、80℃で１時間減圧して、混合物から水を除去した。
b) 次に、混合物を160℃に加熱した。
c) 次に、30分かけて90gの触媒を混合物に添加した。
d) 反応の開始の２時間後に混合物を160℃で減圧して、混合物から水を除去した。
得られたカルボン酸末端カプロラクトンポリマーの酸価による分析から生成物のMWtが970であることがわかった。
【００１７】
2) 開始剤として且つ反応触媒としてクエン酸を用いたε-カプロラクトンモノマーから2000MWtカルボン酸末端カプロラクトンポリマーの調製。
a) 1,891.26gのクエン酸を16,108.74gのε-カプロラクトンモノマーに80℃で添加した。b) 混合物を120℃で4時間加熱した。
得られたカルボン酸末端カプロラクトンポリマーの酸価による分析から生成物のMWtが1795であることがわかった。
【００１８】
3) 開始剤としてアジピン酸、反応触媒としてp-TsOHを用いた、ε-カプロラクトンモノマーから2000MWtカルボン酸末端カプロラクトンポリマーの調製。
a) 4,126gのε-カプロラクトンモノマーを372.7gのアジピン酸と減圧下80℃で1.5時間混合して、水を除去した。
b) 混合物を180℃(大気圧で)に加熱し、触媒を添加した。
c) 68時間後に最初のモノマーの1.04%だけが未反応のままであった。
得られたカルボン酸末端カプロラクトンポリマーの酸価による分析から生成物のMWtが1778であることがわかった。
【００１９】
第2反応段階: ポリアミンとカルボン酸末端カプロラクトンポリマーとを反応させることによる第一アミン末端カプロラクトンポリマーの製造
1) カルボン酸末端カプロラクトンポリマー - 実施例3)に示される第1反応段階によって得られた - とHMDA(ジアミン)とを混合することによる2000MWtアミン末端カプロラクトンポリマーの製造。
a) 117.5gのHMDA( 1.013モル)を50℃で融解した。
b) 882.5gのカルボン酸末端カプロラクトンポリマーを80℃に加熱し、次に、HMDAに約220gの4バッチで1時間かけて添加した。加熱したポリオールを定期的に添加して、HMDAの温度が80℃より高くなることを防止した。
c) その後、反応混合物を60℃で1時間、次に80℃で更に1.5時間減圧して、水を除去した。
得られた反応混合物の全体のアミン含量は、メチルバイオレットがバイオレットからブルーに変わるまで0.1M過塩素酸に対して滴定することによって分析した。分析の結果から、反応混合物の実際の第一アミン含量が反応混合物における未反応ジアミンの存在を示す算出した理論的第一アミン含量より大きいことがわかった。
【００２０】
2) カルボン酸末端カプロラクトンポリマーとHMDA(ジアミン)とを混合することによる1000MWtアミン末端カプロラクトンポリマーの製造。
a) 191.75gのHMDAを50℃で溶融して、それを融解させた。
b) 819.6gのカルボン酸末端カプロラクトンポリマーを80℃に加熱し、次に1.5時間かけてHMDAに徐々に混合した。
c) 次に、反応混合物を120℃で1時間減圧して、水を除去した。
過塩素酸に対して滴定することにより測定される場合、反応混合物の全体の第一アミン含量が理論的アミン含量の半分未満であることがわかった。このことは、内部エステル基と第一アミン末端基との間の反応の存在を示し、おそらくは反応の過程で温度が上昇することによるものである。
【００２１】
3) 上のような方法を用いるが更に厳しく制御された条件による1kgの1000MWtアミン末端カプロラクトンポリマーの調製。
a) 191.75gのHMDAを50℃で溶融して、それを融解させた。
b) 819.6gのカルボン酸末端カプロラクトンポリマーを80℃に加熱し、次に、HMDAを約200gの4バッチで2時間かけて混合した。
c) 次に、混合物を70℃に更に1時間加熱して、アミン添加を完全にした。
d) 次に、反応混合物を70℃で1.75時間N2で減圧したが、反応混合物において泡立ちの発生を減少させる試みにおいて真空圧を130mBarから30mBarに、次に16mBarに下げた。
赤外分光法を用いた反応生成物の分析から、第一アミンに関するピークの存在が示されたがジアミンに関するピークはなかった。
反応生成物の溶融範囲の分析から、他のカプロラクトンポリマーと同様であることがわかった。
上述の滴定法を用いたアミン含量の分析は、ジアミンの大多数が実験の間に反応したことを示した。
【００２２】
4) 以前の方法の条件をわずかに大きな規模で繰り返した2.5kgの1000MWtアミン末端カプロラクトンポリマーの調製。
a) 500gのHMDAを50℃に加熱した。
b) 2107gのカルボン酸末端カプロラクトンポリマーを80℃に加熱し、次に順次4時間かけてHMDAに混合した。
c) 次に、反応混合物を84℃で1.5時間減圧した。
【００２３】
5) カルボン酸末端カプロラクトンポリマー - 実施例2)に示される第1反応段階によって得られた - とHMDA(ジアミン)とを混合することによる1kgの2000MWtアミン末端カプロラクトンポリマーの調製。
a) 154.6gのHDMAを50℃に加熱した。
b) 845.4gのカルボン酸末端カプロラクトンポリマーを80℃に加熱し、次にHMDAに約280gの3バッチで約1時間かけて添加する。
c) 次に、反応混合物を72℃で減圧した。
生成物の分析は、完了した反応を示したが、減圧装置による問題点が混合物に残留水分を残した。
【国際調査報告】
2008517089.tif 000002
2008517089.tif 000003
2008517089.tif 000004