(57)【要約】  ポリマー電解質膜（２）を少なくとも１つのガス拡散電極（３ａもしくは３ｂ）と持続的に接合するための方法であって、持続的に接合するために外部圧力の作用によって膜（２）とガス拡散電極（３ａもしくは３ｂ）との押圧が行われる方法において、加圧運動を生成するために流体（８）の圧力が高められ、流体（８）が膜（２）および／または一つまたは複数のガス拡散電極に直接に接触しまたは弾性中間要素（７）を介して接触することによって、膜（２）と少なくとも１つの電極（３ａもしくは３ｂ）との間に特別良好な持続的接合、従って特別良好なプロトン伝導率を達成することができる。
2008530728.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー電解質膜（２）を少なくとも１つのガス拡散電極（３ａもしくは３ｂ）と持続的に接合するための方法であって、持続的に接合するために外部圧力の作用によって膜（２）とガス拡散電極（３ａもしくは３ｂ）との押圧が行われる方法において、加圧運動を生成するために流体（８）の圧力が高められ、流体（８）が膜（２）および／または一つまたは複数のガス拡散電極に直接に接触しまたは弾性中間要素（７）を介して接触することを特徴とする方法。
【請求項２】
持続的に接合するために膜（２）と前記少なくとも１つのガス拡散電極（３ａもしくは３ｂ）が、流体（８）を介して加熱されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
膜（２）と前記少なくとも１つのガス拡散電極（３ａもしくは３ｂ）との押圧が流体（８）を充填した空間（６）内で行われ、流体（８）の圧力を高めるために空間内の流体（８）の量が増やされることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
膜（２）と前記少なくとも１つのガス拡散電極（３ａもしくは３ｂ）との押圧が流体（８）を充填した空間（６）内で行われ、流体（８）の圧力を高めるために空間（６）の容積が縮小されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
膜（２）と前記少なくとも１つのガス拡散電極（３ａもしくは３ｂ）との押圧が流体（８）を充填した空間（６）内で行われ、流体（８）の圧力を高めるために空間（６）内の流体（８）の温度が高められることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項６】
弾性中間要素（７）が膜（２）と前記少なくとも１つのガス拡散電極（３ａもしくは３ｂ）とを完全に取り囲むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項７】
弾性中間要素（７）がシリコーンからなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項８】
弾性中間要素（７）のショア硬度Ａが５０乃至７０の範囲内、有利には６０であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】
圧縮空気が流体（８）として利用されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか１つに記載の方法を実施するための装置（１ａ乃至ｃ、１０）であって、空間（６）を含み、少なくとも１つの隣接するガス拡散電極（３ａもしくは３ｂ）を有するポリマー電解質膜（２）がこの空間内に配置可能であり、前記少なくとも１つの隣接する電極（３ａもしくは３ｂ）を有する膜（２）に流体（８）が直接にまたは弾性中間要素（７）を介して接触するように空間が流体（８）で充填可能であり、膜（２）と前記少なくとも１つの電極（３ａもしくは３ｂ）とを押圧するために空間（６）内の流体（８）の圧力を高めることができる装置。
【請求項１１】
空間（６）内の流体（８）の圧力を高めるために空間（６）内の流体（８）の量を増やすことができることを特徴とする請求項１０記載の装置（１ａ乃至ｃ、１０）。
【請求項１２】
空間（６）内の流体（８）の圧力を高めるために空間（６）の容積が縮小可能であることを特徴とする請求項１０または１１記載の装置（１ａ乃至ｃ、１０）。
【請求項１３】
流体（８）の圧力を高めるために空間（６）内の流体（８）の温度を高めることができることを特徴とする請求項１０乃至１２のいずれか１つに記載の装置（１ａ乃至ｃ、１０）。
【請求項１４】
互いに実質的に平行に配置される２つの板（７ａ、７ｂ）の間に空間（６）が形成されてなることを特徴とする請求項１０記載の装置（１ａ乃至ｃ、１０）。
【請求項１５】
空間（６）を流体的に密に閉鎖するための前記両方の板（７ａ、７ｂ）を押圧する加圧装置（１２）を備えることを特徴とする請求項１４記載の装置（１ａ乃至ｃ、１０）。
【請求項１６】
弾性中間要素（７）が膜（２）と前記少なくとも１つのガス拡散電極（３ａもしくは３ｂ）とを完全に取り囲むことを特徴とする請求項１０乃至１５のいずれか１つに記載の装置（１ａ乃至ｃ、１０）。
【請求項１７】
弾性中間要素（７）がシリコーンからなることを特徴とする請求項１０乃至１６のいずれか１つに記載の装置（１ａ乃至ｃ、１０）。
【請求項１８】
弾性中間要素（７）が２つのシリコーン板（７ａ、７ｂ）を含むことを特徴とする請求項１７記載の装置（１ａ乃至ｃ、１０）。
【請求項１９】
弾性中間要素（７）のショア硬度Ａが５０乃至７０の範囲内、有利には６０であることを特徴とする請求項１０乃至１８のいずれか１つに記載の装置（１ａ乃至ｃ、１０）。
【請求項２０】
装置が、空間（６）を加熱するための加熱機構を有することを特徴とする請求項１０乃至１８のいずれか１つに記載の装置（１ａ乃至ｃ、１０）。
【請求項２１】
請求項１乃至９のいずれか１つに記載の方法により製造される膜電極ユニット。
【請求項２２】
請求項２１記載の膜電極ユニットのＰＥＭ燃料電池における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の前文に記載されたポリマー電解質膜を少なくとも１つのガス拡散電極と持続的に接合するための方法に関する。このような方法は例えば論文"Methods to Advance Technology of Proton Exchange Membrane Fuel Cells"、E.A：Ticianelli et al、J. Electrochemical Society、Vol. 135 (1988)、2209頁により公知である。本発明はさらに、この方法を実施するための装置およびこの方法で製造された膜電極ユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）技術に基づく低温燃料電池は携帯形、移動形および定置形への応用にとって環境に優しい効率的エネルギー変換器として論議され、既に最初の商業的用途を見出している。それらは凝固点のすぐ上の約９０℃以下の温度において水素と酸素を直流電気に変換し、その際に唯一の副産物として水が生じる。
【０００３】
ＰＥＭ燃料電池が中核として有する膜電極ユニット（ＭＥＡ）は、ポリマー電解質膜で構成されており、このポリマー電解質膜は相対する２つの面にそれぞれ１つのガス拡散電極とそれらの間に配置される各１つの電気触媒層（例えば白金製）とを有する。ガス拡散電極は例えばガス透過導電性固体担体材料（例えば炭素織物または炭素紙）からなる。
【０００４】
良好なプロトン伝導率を達成するために膜とガス拡散電極との間に良好な持続的接合が成立していなければならない。この接合は従来大抵はホットプレスにおいて１００℃を超える温度で膜と電極を押圧することによって行われた。このような方法は例えば前記論文により公知である。
【０００５】
その際、単一の加圧過程において両方の電極を同時に膜と接合することができる。他方、第１加圧過程において第１電極を膜の第１面と接合し、引き続き第２加圧過程において第２電極を膜の他方の反対側の面と接合することもできる。その際、この接合はそれぞれ持続する。すなわち、加圧圧力および場合によって存在する加圧温度の除去後も、膜電極ユニットの寿命全体にわたってこの接合は持続し続ける。
【０００６】
これらの方法に共通する点として、膜と少なくとも１つの電極との押圧はプレスの、両方の電極もしくは電極と膜とに直接に接触するプレスの２つの板の押圧によって行われる。
【０００７】
その際に問題であると判明したのは、これらの板がしばしば厳密には平行に位置合せできないことである。こうして膜および一つまたは複数の電極に対する圧力の作用が不均一となり、すなわち膜および一つまたは複数の電極の表面に沿った加圧圧力が異なり、こうしてこれらの部品の押圧が不均一となる。板材料、膜またはガス拡散電極が凸凹のときにも同じ作用が現れる。この作用の結果、プレス内で材料が位置ずれし、押付が不均一となり、従って加圧圧力の除去後に電極と膜との間の結合が不均一となり、膜材料および電極材料の反りや破壊にまで至る。これにより膜と電極との間のプロトン伝導率が著しく低下する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、指摘した諸問題を回避することのできる方法およびこの方法を実施するための装置を明示することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
方法に向けられた課題の解決が本発明によれば請求項１の教示によってなされる。この方法を実施するのに適した装置は請求項１０の対象である。本発明に係る方法で製造される膜電極ユニットは請求項２１の対象である。この膜電極ユニットの特別有利な使用は請求項２２の対象である。
【００１０】
従って本発明に係る方法では、膜と一つまたは複数の電極とを持続的に接合するための加圧運動が、ガス拡散電極と膜もしくは両方のガス拡散電極に直接接触するプレスの２つの加圧板の押圧によって生成されるのでなく、加圧運動は膜および／または少なくとも１つの電極に直接に接触しまたは弾性中間要素を介して接触する流体の圧力を高めることによって生成される。
【００１１】
流体中、すなわちガスおよび液体中で圧力は全方向に均一に伝搬する。従って、流体が膜もしくは一つまたは複数の電極に直接に接触しまたは弾性中間要素を介して接触する表面全体に沿って、それぞれ同じ圧力が膜および少なくとも１つの電極に作用し、この表面全体にわたって均一な加圧運動が生成される。これにより、膜と一つまたは複数の電極との間にごく均一な持続的結合、従ってこれら要素の間に良好なプロトン伝導率を達成することができる。
【００１２】
弾性中間要素を頼りに一つまたは複数の電極および／または膜への流体の浸入は防止することができる。その際、圧力の作用を受けて弾性中間要素が膜もしくは電極の比較的大きな凸凹にも密着できるほどに僅かな硬さを弾性中間要素が有すると特別有利である。それゆえに、好ましくは弾性中間要素のショア硬度Ａが５０乃至７０の範囲内、有利には６０である。その際、異なる材料で構成することもできる複数の個別要素で弾性中間要素を構成しておくこともできることは本発明の範囲に含まれる。これにより中間要素は例えば使用される流体および／または使用される電解質に適合させることができ、こうして中間要素の密封特性および耐久性は最適化することができる。
【００１３】
膜と少なくとも１つのガス拡散電極との間の特別良好な持続的接合は、接合のためポリマー電解質膜と少なくとも１つのガス拡散電極を付加的に加熱することによって可能である。
【００１４】
本発明の特別有利な構成によれば、流体を介して膜および一つまたは複数の電極に対して熱作用が働く。流体中、特にガス中で熱はきわめて良好に分布できるので、膜および一つまたは複数の電極の表面にわたって均一な温度分布を達成することができ、これにより接合の均一性はさらに向上させることができる。その際、加熱は本来の加圧過程の直前に行うことができ、または加圧中にはじめて行うこともできる。
【００１５】
本発明に係る方法の有利な１構成によれば、膜と少なくとも１つのガス拡散電極との押圧は流体を充填した空間内で行われ、流体の圧力を高めるために空間内の流体の量が増やされる。
【００１６】
付加的にまたは選択的に、流体の圧力を高めるために空間の容積を縮小することができる。
【００１７】
やはり付加的にまたは選択的に、流体の圧力を高めるために空間内の流体の温度を高めることができる。
【００１８】
この方法を実施するための本発明に係る装置は空間を含み、少なくとも１つの隣接する電極を備えた膜をこの空間内に配置可能であり、流体が膜および／または少なくとも１つの隣接する電極に直接に接触しまたは弾性中間要素を介して接触するように空間は流体を充填可能であり、膜と少なくとも１つの電極とを押圧するために空間内の流体の圧力は高めることができる。
【００１９】
本発明、そして従属請求項の特徴による本発明のその他の有利な構成が、以下、図の実施例に基づいて詳しく説明される。その際、相対応する部品には図中それぞれ同じ符号が付けてある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１はポリマー電解質膜２と両側で隣接するガス拡散電極３ａ、３ｂとを接合するための本発明に係る装置１ａの第１実施形態を原理図で示す。装置１ａが含む圧力容器５は流体的に密に取り囲まれた内部空間６を有し、この内部空間内に配置可能な膜２は隣接する電極３ａ、３ｂと膜および電極３ａ、３ｂを取り囲む弾性中間要素７とを備えている。内部空間６に例えば空気等の流体８が、弾性中間要素７を介してガス拡散電極３ａに接触するように充填可能である。中間要素７は流体的に密であり、従って流体８が電極３ａ、３ｂおよび膜２に浸入するのを防止する。
【００２１】
膜２と電極３ａ、３ｂとの接合は膜２と電極３ａ、３ｂとの押圧によって行われ、加圧運動を生成するために内部空間６内の流体８の圧力は高めることができる。この圧力上昇は内部空間６内で流体８の量を増やすことによって行われ、このため貯蔵容器１３から供給通路１４を介して内部空間６内に付加的流体を送ることができる。
【００２２】
流体８中で圧力は全方向に均一に伝搬する。従って電極３ａの表面全体に沿って同じ圧力が作用し、この表面全体にわたって同じ加圧力１７が生成され、従って膜２と電極３ａ、３とを接合するために均一な加圧運動が生成される。
【００２３】
本発明に係る装置の図２に示す符号１ｂとした第２実施形態では、内部空間６内の流体量を一定にして圧力上昇のために内部空間６の容積を縮小することが可能である。その際、圧力容器７は例えば、膜２および電極３ａ、３ｂを受容する固定部品５ｂと固定部品５ｂに対して移動可能な部品５ａとからなる。その際、移動可能な部品５ａは力Ｆの作用を受けて固定部品５ｂに押し込み、従って内部空間６の容積を縮小することができる。
【００２４】
本発明に係る装置の図３に示す符号１ｃとした第３実施形態では、内部空間６の容積を一定にしかつ内部空間６内の流体８の量を一定にして圧力上昇のために内部空間６内の流体温度を高めることができる。このため装置が板状加熱機構１２を有し、この加熱機構によって内部空間６は、従って流体８も、希望する温度に加熱可能である。
【００２５】
図４は本発明に係る装置の符号１０とした特別有利な実施形態の分解組立図である。装置１０が圧力容器５を有し、この圧力容器は互いに実質的に平行に配置された２つの板５ａ、５ｂによって形成され、板を重ねると（図５参照）、板の間に内部空間が形成され、この内部空間は膜２およびその両面に隣接する電極３ａ、３ｂ用の受容部１１を有する。板５ａは板５ｂとの接触面に密封のため密封要素１８を有する。流体として使用される圧縮空気は簡単かつ安価に生成可能、貯蔵可能である。板５ａは圧縮空気を内部空間６に供給するための供給通路１４と内部空間６から圧縮空気を排出するための排出通路１５とを有する。
【００２６】
図５は図４の装置１０を、本発明に係る方法を実施して組み立てた状態で示す。膜２とその両面に隣接する電極３ａ、３ｂは弾性中間要素７によって完全に取り囲まれ、圧縮空気８が中間要素７を介して電極３ａに及ぶように内部空間６内に配置可能である。２つのシリコーン板７ａ、７ｂからなる弾性中間要素７は圧縮空気が電極３ａ、３ｂおよび膜２に浸入するのを防止しなければならず、それゆえに空気密である。シリコーン板７ａが電極３ａに接触し、シリコーン板７ｂが電極３ｂに接触し、シリコーン板７ａ、７ｂはそれらの縁で電極３ａ、３ｂから多少張り出す。電極３ａ、３ｂは電極と同じ厚さのテフロン（登録商標）の枠によってそれぞれ囲まれており、この枠は圧力および熱の作用を受けて膜２が横方向で変形するのを防止する。
【００２７】
圧力容器７の内部空間６を加熱するために装置１０は２つの加熱板９ａ、９ｂを含む加熱機構９を有する。上側加熱板９ａは圧力容器５の上側板５ａと熱接触し、下側加熱板９ｂは圧力容器５の下側板５ｂと熱接触している。
【００２８】
さらに装置１０は内部空間６をガス密に閉鎖するために両方の板５ａ、５ｂを押圧する加圧装置を備える。加圧装置は上側加熱板９ａに隣接する上側加圧板１２ａと下側加熱板９ｂに隣接する下側加圧板１２ｂとを有する。
【００２９】
電極３ａ、３ｂと膜２との間に持続的接合を実現するために、図６で明らかとなるように第１ステップでは‐まず内部空間６内に膜および電極なしに‐加圧板１２ａ、１２ｂを押圧することによって圧力容器５の両方の板５ａ、５ｂが閉じられ、内部空間６が加熱板９ａ、９ｂによって時点ｔ０での初期温度Ｔ０から所定の接合温度Ｔ１に加熱される。時点ｔ１に接合温度Ｔ１に達すると圧力容器５は開放され、‐図５に示すように‐膜２とその両面の各１つの隣接する電極３ａ及び３ｂと各１つの隣接するシリコーン板７ａ及び７ｂが内部空間６の受容部１１に挿入される。引き続き加圧板１２ａ、１２ｂによって圧力容器５の両方の板５ａ、５ｂが互いに押し付けられ、こうして内部空間６が空気密に閉鎖される。その際、シール１８がシリコーン板７ａ、７ｂをそれらの周辺部で互いに押圧し、膜２および電極３ａ、３ｂの周りに空気密な被筒を形成する。内部空間６内に既に存在する空気の加熱によって内部空間６内の圧力が既に多少高まる。
【００３０】
次のステップでは、弁１６の開放によって圧縮空気リザーバ２３から供給通路１４を介して内部空間６に圧縮空気が送られ、こうして内部空間６内の空気の圧力が所定の接合圧力Ｐにまで高められる。接合圧力Ｐが内部空間６全体にわたって均一に伝搬し、加圧力１７は電極３ａの表面全体にわたって均一に膜２および電極３ｂに作用する。従って、内部空間６内での圧力上昇が均一な加圧運動を生成し、この加圧運動によって電極３ａ、３ｂおよび膜２が均一に押圧される。
【００３１】
圧縮空気８は加熱された板５ａ、５ｂによって加熱され、熱をやはり膜２および電極３ａ、３ｂへと伝達する。圧縮空気８を介した熱伝達によって電極３ａの表面にわたって均一な温度分布が可能である。
【００３２】
圧力および温度の均一な作用のゆえに膜２とこれに隣接する電極３ａ、３ｂとの特別均一な接合が可能である。
【００３３】
時点ｔ３に至るまでの接合圧力Ｐの作用する間に、温度はまず時点ｔ２に至るまでの所定の時間の間、接合温度Ｔ１において一定に保たれ、引き続き熱供給の除去によって冷却が開始される。時点ｔ３に圧力容器５を所定の最終温度Ｔ２に冷却後、弁１９の開放によって圧縮空気８は内部空間６から排出通路１５を介して排出され、こうして圧力の作用が終了する。引き続き圧力容器５を開放し、いまや接合された膜電極ユニット、すなわち膜２およびそれと接合された電極３ａ、３ｂを内部空間６から取り出すことができる。膜２はいまや持続的に、すなわち膜電極ユニットの寿命全体の間、分離不可能に電極３ａ、３ｂと接合されている。
【００３４】
商業的に入手可能な通常の膜（例えば製造業者デュポンのナフィオン（登録商標）Ｎ‐１１５またはこれに匹敵する膜等）を使用して、Ｔ１＝１７５°乃至１９５℃、Ｐ＝１６乃至２３バール、特にＰ＝１８乃至２１バールにおいて膜とこれに隣接する２つの電極との間に特別良好な接合を達成することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明に係る装置の第１実施形態の原理図である。
【図２】本発明に係る装置の第２実施形態の原理図である。
【図３】本発明に係る装置の第３実施形態の原理図である。
【図４】本発明に係る特別有利な装置の分解組立図である。
【図５】本発明に係る方法を実施する際の図４の装置を示す。
【図６】特別有利な方法推移の温度／圧力時間線図である。
【符号の説明】
【００３６】
１ａ、１ｂ、１ｃ  装置
２  膜
３ａ、３ｂ  電極
５  圧力容器
６  空間
７  中間要素
８  流体
１０  装置
１２  加圧機構
１３  貯蔵容器
【図１】
2008530728.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2008530728.tif 000008
【国際調査報告】
2008530728.tif 000009
2008530728.tif 000010
2008530728.tif 000011
2008530728.tif 000012
2008530728.tif 000013
2008530728.tif 000014