(57)【要約】  沈降炭酸カルシウム粒子の水性懸濁液であって、以下の要件：dp≦D50≦q.dp(式中、dpは、Lea-Nurse法により測定された粒子の平均径(nm)であり、D50は、(沈降技術により測定された)分布の50％がより小さく、分布の50％がより大きい粒子の直径(nm)であり、qは1.0〜20.0の数である）を満たし、かつ一つより多い炭素原子を含む非イオン性化合物から選ばれる添加剤を含み、その含量が炭酸カルシウムに関して0.4質量％より多いことを特徴とする水性懸濁液。【特許請求の範囲】
【請求項１】
沈降炭酸カルシウム粒子の水性懸濁液であって、以下の要件：
dp≦D50≦q.dp
(式中、dpは、Lea-Nurse法により測定された前記粒子の平均径(nm)であり、
D50は、(沈降技術により測定された)分布の50％がより小さく、分布の50％がより大きい前記粒子の直径(nm)であり、
qは1.0〜20.0の数である）
を満たし、かつ一つより多い炭素原子を含む非イオン性化合物から選ばれる少なくとも一つの添加剤を含み、その含量が前記炭酸カルシウムに関して0.4質量％より多いことを特徴とする水性懸濁液。
【請求項２】
前記添加剤が、アルコールとアルキレンオキシドの縮合物及びポリアルキレングリコールから選ばれる、請求項１に記載の懸濁液。
【請求項３】
前記添加剤が、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドをベースとしたトリブロックコポリマー又は下式、
R-(OCH2CH2)pOH
（式中、pは1〜50の数であり、Rは、炭素数1〜30のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアラルキル基を示す）の化合物である、請求項２に記載の懸濁液。
【請求項４】
前記添加剤の含量が、炭酸カルシウムに関して4質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の懸濁液。
【請求項５】
前記懸濁液中の炭酸カルシウム含量が、220g/l以下であり、20g/l以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の懸濁液。
【請求項６】
前記炭酸カルシウム粒子の比表面積が10m2/g以上であり、100m2/g以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の懸濁液。
【請求項７】
炭酸カルシウムが方解石である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の懸濁液。
【請求項８】
一つより多い炭素原子を含む非イオン性化合物から選ばれる少なくとも一つの添加剤であって、その含量は炭酸カルシウムに関して0.4質量％より多い存在下、二酸化炭素を含むガスによる乳状石灰の炭化により、前記沈降炭酸カルシウム粒子が得られ、請求項１〜７のいずれか１項に記載の懸濁液の製造方法。
【請求項９】
二酸化炭素を含むガスの導入前に、前記添加剤を乳状石灰に添加する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
紙、ペイント、被覆剤、インキ、プラスチゾル、ポリマー、医薬製品、化粧品及び食料品における添加剤としての、請求項１〜７のいずれか１項に記載の懸濁液の使用。
【請求項１１】
沈降炭酸カルシウム粒子の懸濁液の製造において、凝集体の状態をコントロールするための、一つより多い炭素原子を含む非イオン性化合物から選ばれる添加剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は炭酸カルシウム粒子を含む水性懸濁液に関する。より具体的には、本発明は、炭酸カルシウム粒子が、コントロールされた凝集の状態を示す懸濁液、そのような懸濁液の製造方法及び様々な応用におけるこれら懸濁液の使用に関する。
水性炭酸カルシウム懸濁液の製造には、様々な方法が利用可能である。
これら懸濁液は、例えば、天然炭酸カルシウムの乾燥粉砕により得ることが可能であり、該天然炭酸カルシウムは、その後水に懸濁される。また、粉砕は、水中で直接行うこともできる。しかし、これらの方法において、例えば、沈降方法により得られる粒子の凝集体の粒度分布は広い。狭い分布を得るために、篩段階に頼ることは必要かも知れない。この篩段階は、時間及びエネルギーにおいてさらなるコストを生じる。さらにこれら篩の作業は、粒度分画の望ましくない流出を生じ、従って出発材料の損失を生じ得る。
また、水性炭酸カルシウム懸濁液は、カルシウム化合物を含む溶液又は懸濁液から出発する沈降方法により得ることができる。一般的に、これらの方法により得られる凝集体の粒度分布はかなり広い。
【０００２】
これらの方法において、凝集体の組成、つまりそれらを構成する個々の粒子数は、コントロールされていない。
炭酸カルシウム懸濁液は、具体的にはペイント、コーティング、プラスチック、紙、医薬品、化粧品及び食品の分野に関連する様々な応用に一般的に使用される。これら懸濁液中の様々なサイズの炭酸カルシウム凝集体の存在により、得られる組成物の特性の低下という結果を伴って、乏しい炭酸カルシウム分布を生じる可能性がある。
【０００３】
メタノールの存在における乳状石灰の炭化は、文献EP 0 459 339A1において行われる。この方法により、実質上凝集体がない炭酸カルシウムの懸濁液が得られるようになる。それは、サイズ及び組成がコントロールされた凝集体を得ることを可能にするものではない。実際、凝集体の最適なサイズ及び最適な組成は、認識される応用のタイプにより変わる。
従って、現在の問題は、個々の粒子のサイズから数倍の大きさまで凝集体のサイズをコントロールできる、利用可能な炭酸カルシウム懸濁液を作ることである。
【０００４】
従って、本発明は、炭酸カルシウム粒子がコントロールされた凝集の状態を示す、沈降炭酸カルシウム粒子の懸濁液を提供することを目的とする。
また、本発明は、炭酸カルシウム粒子がコントロールされた凝集の状態を示す、沈降炭酸カルシウム粒子の懸濁液の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、炭酸カルシウム粒子がコントロールされた凝集の状態を示す、沈降炭酸カルシウム粒子の懸濁液の適用を目的とする。
最終的に、本発明は、沈降炭酸カルシウムの粒子の懸濁液の製造において凝集の状態をコントロールするための、一つより多い炭素原子を含む非イオン性化合物から選ばれる添加剤の使用を目的とする。
【０００５】
ここで、炭酸カルシウムの沈降のために、一つより多い炭素原子を含む所定量の非イオン性化合物を媒体に添加することにより、炭酸カルシウム懸濁液中の粒子の凝集体サイズをコントロールできることが見い出された。
従って、本発明は、沈降炭酸カルシウム粒子の水性懸濁液であって、以下の要件：
dp≦D50≦q.dp
(式中、dpは、Lea-Nurse法により測定された粒子の平均径(nm)であり、D50は、(沈降技術により測定された)分布の50％がより小さく、分布の50％がより大きい粒子の直径(nm)であり、
qは1.0〜20.0の数である）
を満たし、かつ一つより多い炭素原子を含む非イオン性化合物から選ばれる少なくとも一つの添加剤を含み、その含量が炭酸カルシウムに関して0.4質量％より多いことを特徴とする水性懸濁液に関する。
【０００６】
本発明の懸濁液に含まれる沈降炭酸カルシウムは、二酸化炭素（炭化プロセス）又はアルカリ炭酸塩(苛性化プロセス)で乳状石灰から出発するか、又はアルカリ炭酸塩の添加により塩化カルシウムを含む溶液から出発して、炭酸カルシウムの沈殿により得ることができる。
一般的に、沈降炭酸カルシウムの懸濁液のpHは、9以下、好ましくは8以下、特に7.5以下を示す。沈降炭酸カルシウムの懸濁液のpHは、通常、5以上、特に6以上を示す。pH7以上が特に非常に好ましい。
【０００７】
一般的に、沈降炭酸カルシウムの懸濁液のナトリウム含量は、1000質量ppm以下、好ましくは100質量ppm以下、特に50質量ppm以下を示す。沈降炭酸カルシウムの懸濁液のナトリウム含量は、通常10質量ppm以上、特に20質量ppm以上を示す。ナトリウム含量30質量ppm以上が特に非常に好ましい。
本発明の内容に関して好ましい意味によると、沈降炭酸カルシウムは、乳状石灰の炭化により沈降された炭酸カルシウムである。
炭酸カルシウムは、実質的に非晶質であるか、又は実質的に結晶性であってもよい。用語「実質的に非晶質」又は「実質的に結晶性」とは、X線回折技術により分析した場合、炭酸カルシウムの50質量％より多くが、非晶質又は結晶性の物質の形態であることを意味するものと理解される。実質的に結晶性の炭酸カルシウムが好ましい。炭酸カルシウムは、方解石、バテライト(vaterite)又はアラゴナイト、又はこれら結晶学的変種の少なくとも二つの混合物から構成することができる。方解石変種が好ましい。
【０００８】
炭酸カルシウムの個々の粒子の平均径は、広範囲に変えることができる。個々の粒子は、電子顕微鏡検査法により観察することができる最も小さい別々の結晶と定義される。しかし、この直径は、一般的に、1μm以下である。直径200nm以下の粒子は、特に好都合であり、直径90nm以下が好ましい。直径15nm以上の粒子がかなり適している。直径30nm以上の粒子が特によく適している。個々の粒子の平均径は、Lea-Nurse法(Standards NFX 11-60、1974)により測定される。dp値は、全ての粒子が球形であり、多孔質でなく、等しい直径であるという仮説を作成し、粒子間の接触面を無視することによるLea及びNurse方法から誘導される表面積(massic area)(SM)から得られる。
【０００９】
dpとSMの関係は、以下のようである：
dp＝6/(ρSM)
（式中、ρは炭酸カルシウムの比質量(specific mass)である。）
【００１０】
炭酸カルシウムの個々の粒子の凝集体の平均径は、広範囲で変更可能である。しかし、一般的に、この直径は、20μm以下、好ましくは4μm以下である。直径600nm以下の凝集体は、特に好都合であり、直径100nm以下が好ましい。直径15nm以上の凝集体はかなり適している。直径60nm以上の凝集体が特によく適している。凝集体の平均径は、0.1〜300μm(規格 ISO 13317-3)の範囲のサイズ用の粉体光学セディグラフ5100(SediGraph 5 100)測定装置を使用し、0.01〜300μm(規格 ISO 13318-2)の範囲のサイズ用のホリバ CAPA 700測定装置を使用して、沈降法により測定される粒度分布に基づいて得られる。それは、分布の50％(質量に基づく、沈降技術により測定)がより小さく、分布の50％がより大きい個々の粒子の凝集体の直径である(D50)。一つの理論に関連付けることが望まれるわけではないが、凝集体のサイズが、測定法に基づく沈降現象を定義すると信じられている。
【００１１】
前記方法の一つにより得られる粒度分布の幅は、広い範囲で変わり得る。この幅は、以下のSPAN数により定義される：
SPAN=(D90-D10)/D50
｛式中、D90は、分布の90％(質量に基づく、沈降技術により測定)がより小さく、分布の10％がより大きい凝集体の直径であり、
D50は、分布の50％(質量に基づく、沈降技術により測定)がより小さく、分布の50％がより大きい凝集体の直径であり、
D10は、分布の10％(質量に基づく、沈降技術により測定)がより小さく、分布の90％がより大きい凝集体の直径である。｝
【００１２】
この数は、一般的に0.01以上であり、多くの場合0.1以上であり、頻繁には0.5以上である。この数は、通常1.4以下であり、好ましくは1.2以下であり、特に好ましくは0.75以下である。
本発明による懸濁液において、凝集体の平均径(D50)は、個々の粒子の平均径(dp)と、この直径のq倍(q・dp)の間にある。この倍数は、一般的には20.0以下、具体的には17.0以下、より具体的には14.0以下、特に11.0以下の数である。この倍数は、一般的には1.0以上、好ましくは1.0より大きく、特に好ましくは3.0以上、非常に好ましくは5.0以上である。qの値8.0以上は、特に良好な結果を与える。
用語「沈降炭酸カルシウムの粒子の凝集体の状態のコントロール」とは、前記定義の平均径D50により特徴付けられる前記粒子の凝集体のサイズ、前記定義のSPAN数により特徴付けられるような凝集体の粒度分布、及びそれらを構成する個々の粒子の数により特徴付けられ、また前記定義の数qにより特徴付けられる凝集体の組成のコントロールを意味すると理解される。
【００１３】
本発明による懸濁液に含まれる炭酸カルシウムは、一般的に、比表面積5 m2/g以上、好都合には10 m2/g以上を示す。比表面積は、好都合には20 m2/g以上である。比表面積50 m2/gは、特に推奨される。比表面積は、一般的に100 m2/g以下、好ましくは90 m2/g以下であり、比表面積70 m2/g以下は特に好ましい。比表面積は、標準BET法(規格 ISO 9277、第一版、1995-05-15)により測定される。
本発明の懸濁液に含まれる炭酸カルシウムは、様々な形態を示すことができる。個々の粒子は、針状、偏三角面体、菱面体、球形、血小板状又はプリズムの形態を有することが可能である。偽立方体(pseudocubes)又は偽球形(pseudospheres)を減らすことができる菱面体が好ましい。
懸濁液中の炭酸カルシウムの濃度は、一般的に20g/l以上、好ましくは50g/l以上、非常に具体的には150g/l以上である。この濃度は、通常500g/l以下、より具体的には250g/l以下である。220g/l以下の濃度が、特によく適している。
【００１４】
用語「非イオン性化合物」は、例えば水性炭酸カルシウム懸濁液中のように、水の存在をもたらす場合に電荷を運ばない化合物を意味すると理解される。非イオン性化合物は、モノマー又はポリマーであることが可能である。ポリマー化合物が好ましい。ポリマー化合物は、天然又は合成起源であり得る。合成起源のポリマー化合物が好ましい。表現「ポリマー化合物」は、一般的に許容されるように使用され、常にホモポリマー、コポリマー又はホモポリマー及び/又はコポリマーの混合物を示す。
【００１５】
本発明の第一の態様において、ポリマーは、アルコールとアルキレンオキシドの縮合物である。好ましくは、ポリマーは、アルコール（エトキシル化アルコール）とエチレンオキシドの縮合物である。
用語「エトキシル化アルコール」は、以下の一般式に相当する化合物を示すものと理解される：
R-(OCH2CH2)pOH
【００１６】
これらの化合物において、pは１以上の数であってもよく、好ましくは5以上であり、特には8以上であってもよい。この数は、一般的に50以下、より具体的には20以下である。10以下のこの数値が特に好適である。これらの化合物において、Rは、炭素数１以上、好ましくは5以上、より具体的には10以上のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアラルキル基を示すことができる。この数は、一般的に30以下、より具体的には20以下である。15以下の値は、特に好適である。以下の一般式に相当する化合物が特に好ましい：
C8H17-Φ-(OCH2CH2)9.5OH
(式中、Φは、フェニル基を示す)。この化合物は、Triton（登録商標） X 100という名称で販売されている。
【００１７】
本発明の第二の態様において、ポリマーは、ポリアルキレングリコールである。好ましくは、ポリマーはアルキレンオキシドをベースとしたコポリマーである。エチレンオキシド及びプロピレンオキシドをベースとするコポリマーが特に好ましい。ブロックコポリマーが非常に好ましい。トリブロックコポリマーは特に好適である。用語「エチレンオキシド及びプロピレンオキシドをベースとするトリブロックコポリマー」は、以下の一般式の化合物を示すと理解される：
HO[(CH2CH2O)l(CH2CH(CH3)O)m(CH2CH2O)n]H
【００１８】
この一般式において、l及びnは同一又は異なる、１以上、より具体的には10以上、特に具体的には20以上である。これらの数は、一般的に200以下、より具体的には175以下である。150以下の数が、かなり適している。
この一般式において、mは１以上、より具体的には10以上、特に具体的には15以上の数である。この数は、一般的には150以下、より具体的には100以下である。60以下の数が、かなり適している。
l＝n＝42及びm＝16、l＝n＝77及びm＝30、l＝n＝25及びm＝56、l＝n＝37及びm＝56、l＝n＝148及びm＝56であるブロックコポリマーが特に好適である。それらは、Synperonic(登録商標)  F38、F68、P 104、P 105及びF 108の各名称で販売されている。以下の一般式に対応するコポリマーが特に好ましい：
HO[(CH2CH2O)148(CH2CH(CH3)O)56(CH2CH2O)148]H  (Synperonic（登録商標） F 108)
【００１９】
エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーの平均モル質量は、通常1000g/モル以上、好ましくは2000g/モル以上、特に好ましくは3000g/モル以上、非常に好ましくは3500g/モル以上である。この平均モル質量は、通常200 000g/モル未満、より具体的には100 000g/モル以下である。20 000g/モル未満の値が特に好適である。エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーの平均モル質量16 200g/モルが特に良好な結果を示す。
【００２０】
エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーのエチレンオキシド含量は、一般的に10モル％以上、好ましくは45モル％以上、特に好ましくは80モル％以上である。この含量は、通常99モル％未満、より具体的には95モル％以下である。90モル％未満の値が特に好適である。エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのブロックコポリマーのエチレンオキシド含量84モル％が特に良好な結果を示す。
【００２１】
懸濁液中の添加剤含量は、一般的に0.5g/l以上、好ましくは1.0g/l以上、非常に好ましくは2.5g/l以上である。この含量は、通常6.0g/l以下、より具体的には4.5g/l未満である。含量4.0g/l以下が特に好適である。
乾燥炭酸カルシウムの量に関して、添加剤の量は、0.4質量％より多く、好ましくは0.75質量％以上、非常に好ましくは1質量％より多い。この含量は、4質量％以下、より具体的には3.5質量％未満である。含量3質量％以下が、特に好適である。
【００２２】
添加剤は、炭酸カルシウム粒子の表面で、部分的に吸着され得る。
また、本発明は、以下の一般式の要求に合う沈降炭酸カルシウム粒子の懸濁液の製造方法であって：
dp≦D50≦q.dp
｛式中、dpは、Lea-Nurse法により測定された粒子の平均径(nm)であり、
D50は、(沈降技術により測定された)分布の50％がより小さく、分布の50％がより大きい粒子の直径(nm)であり、
qは1.0〜20.0の数である｝
一つより多い炭素原子を含む非イオン性化合物から選ばれる少なくとも一つの添加剤の存在下（その含量は炭酸カルシウムに関して0.4質量％より多い）、二酸化炭素を含むガスによる乳状石灰の炭化により、沈降炭酸カルシウム粒子が得られる前記方法に関する。
【００２３】
本発明による懸濁液の製造方法により、前記添加剤は、炭酸カルシウムの沈降用の媒体に加えられる。添加剤は、沈降反応のいずれかの時点、即ち沈降の前又はその間に加えることが可能である。添加剤は、沈降の終了前に加えられる。沈降は様々な方法、例えば、沈降媒体の伝導性又は沈降媒体のpHの急変により、様々な方法において検出可能である。
添加剤は、固形物、液体、溶液、懸濁液又はエマルジョンの形態において、炭化媒体に導入可能である。
炭酸カルシウムが乳状石灰の炭化により沈降する場合、二酸化炭素を含むガスの乳状石灰への導入開始前に添加剤を導入すること、又は二酸化炭素を含むガスの導入開始後にそれを乳状石灰に加えることが好ましい。二酸化炭素を含むガスの乳状石灰への導入開始と、添加剤の添加開始との間に経過する時間は、40分以内、好ましくは20分以内、特に好ましくは10分以内であってもよい。5分以内が特に好適である。二酸化炭素を含むガスの乳状石灰への導入前に、非イオン性化合物を添加することが特に好ましい。
【００２４】
本発明の内容で特に好ましい手段によると、炭酸カルシウムは、二酸化炭素を含むガスでの乳状石灰の炭化により沈降される。この好ましい手段において、乳状石灰は、水中における生石灰の微細な粒子の分散により一般的に得られる。
乳状石灰中の水酸化カルシウム含量は、一般的に10g(生石灰CaO)/l以上、好ましくは50g/l以上及び特に好ましくは100g/l以上である。この含量は、通常750g/l以下、好ましくは500g/l以下、特に好ましくは250g/l以下である。
二酸化炭素を含むガスは、石灰石、発電装置ガス又は液体CO2コンテナから酸化カルシウムを生産することを目的とした石灰がまから発生させることが可能である。二酸化炭素を含むガスは、濃厚ガス、具体的には石灰がまガス(lime kiln gas)であることが好都合である。
【００２５】
ガスの二酸化炭素含量は、一般的には10容量％以上、好ましくは20容量％以上、非常に好ましくは25容量％以上である。この含量は、通常100容量％以下、より具体的には60容量％以下である。含量40容量％以下が特に好適である。
二酸化炭素を含むガスの流速は、一般的に0.5m3/h以上、好ましくは1 m3/h以上、特に好ましくは5 m3/h以上である。この流速は通常50m3/h以下、より具体的には30 m3/h以下である。流速25 m3/h以下が特に好適である。
【００２６】
その流速は、炭化反応を行うために使用される装置の大きさ及びタイプに通常依存する。
炭化の期間は、一般的には0.1s以上、好ましくは10分以上、特に好ましくは25分以上である。この期間は、通常200分以下、より具体的には170分以下である。160分以下の期間が特に好適である。
炭化温度は、一般的に2℃以上、好ましくは10℃以上、特に好ましくは20℃以上である。この温度は、通常80℃以下、より具体的には65℃未満である。温度40℃以下が特に好適である。
従って、本発明による懸濁液は、紙、ペイント、被覆剤、インキ、プラスチゾル、ポリマー、医薬製品、化粧品及び食料品における添加剤として使用することができる。
しかし、以下の実施例は、特許請求の範囲を制限することなく、本発明を説明するために用いられる。
【実施例】
【００２７】
実施例１
CO2 30容量％を含む二酸化炭素ガスのストリームを、生石灰(CaO)150g/l濃度の乳状石灰及びSynperonic（登録商標） F 108 2g/lを含む20 l反応器に、20℃、流速3.6m3/hで導入した。約35分後、100％水酸化カルシウムを炭酸カルシウムに転化した。
沈降炭酸カルシウムをろ過し、その後50℃で5時間乾燥させた。
懸濁液中の個々の粒子の凝集体の粒度分布は、沈降法(粉体工学 セディグラフ5 100及びホリバ CAPA 700)により測定した。
【００２８】
粉体工学セディグラフ 5 100装置での測定に関し、サンプルを以下のように調製した。粉体工学のマスターテック51自動プレパレーターを使用した。ヘキサメタリン酸ナトリウム2g/Lを含む脱イオン水30mLを、炭酸カルシウム粒子懸濁液20mLに加えた。得られた混合物を210秒間機械的に攪拌し、超音波的に180秒間処理した(20kHz、50W)。
ホリバ CAPA 700装置での測定に関して、炭酸カルシウム粒子懸濁液をそれ自体使用し、その測定を1分当り960回転の回転速度で行った。
比表面積を、BET法を使用して乾燥生成物で測定した。
個々の粒子の大きさをLea-Nurse法により測定した。
【００２９】
実施例２
Synperonic（登録商標）F 108含量が3.2g/lであること以外は、実施例１の条件を繰り返した。
実施例３
Synperonic（登録商標）F 108含量が4g/lであること以外は、実施例１の条件を繰り返した。
実施例４
化合物Synperonic（登録商標）F 108を、二酸化炭素を含むガスの導入開始3分後に加えたこと以外は、実施例１の条件を繰り返した。
実施例５
化合物Synperonic（登録商標）F 108を、二酸化炭素を含むガスの導入開始3分後に加えたこと以外は、実施例２の条件を繰り返した。
実施例６
化合物Synperonic（登録商標）F 108を、二酸化炭素を含むガスの導入開始3分後に加えたこと以外は、実施例３の条件を繰り返した。
【００３０】
実施例７-比較例
添加剤Synperonic（登録商標）F 108を加えなかったこと以外は、実施例１の条件を繰り返した。
個々の粒子の大きさ(dp)及び凝集体の大きさ(D50)及び凝集体に関する粒度分布曲線の幅の測定(SPAN)及び反応の終了時点のBET比表面積を以下の表に示した。
【００３１】
【表１】
2008517866.tif 000002
【国際調査報告】
2008517866.tif 000003
2008517866.tif 000004
2008517866.tif 000005