(57)【要約】  炭酸塩電解質を保持するためのマトリックス・エレメントの製造方法は、炭酸塩電解質材料を提供する電解質材料提供工程と、炭酸塩電解質材料を予備粉砕して０．３μｍ未満の粒子径を持つ予備粉砕された炭酸塩電解質を成形する予備粉砕工程と、担体材料を提供する担体材料提供工程と、前記予備粉砕された炭酸塩電解質と前記担体材料とを粉砕技術を用いて混合して混合物を形成する混合工程と、前記混合物を前記マトリックス・エレメントに成形する工程とを有することを特徴とする方法である。
2008541385.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸塩電解質を担持するマトリックス・エレメントの製造方法であって、
炭酸塩電解質材料を提供する工程と、
前記炭酸塩電解質材料を予備粉砕して、０．３μｍ未満の粒子径を持つ予備粉砕された炭酸塩電解質を形成する工程と、
担体材料を提供する工程と、
前記予備粉砕された炭酸塩電解質と前記担体材料とを粉砕技術を用いて混合して、混合物を形成する工程と、
前記混合物から前記マトリックス・エレメントを成形する工程と、
を有することを特徴とするマトリックス・エレメントの製造方法。
【請求項２】
前記担体材料はＬｉＡｌＯ2であることを特徴とする請求項１に記載のマトリックス・エレメントの製造方法。
【請求項３】
前記炭酸塩電解質材料は、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3およびＮａ2ＣＯ3のうちの１つまたはそれ以上であることを特徴とする請求項１に記載のマトリックス・エレメントの製造方法。
【請求項４】
前記炭酸塩電解質材料を提供する工程は、予め決められた量の分散剤中に前記炭酸塩電解質材料を分散する工程を含み、前記予備粉砕する工程は、前記分散剤中に分散された前記炭酸塩電解質材料に対して行われることを特徴とする請求項１に記載のマトリックス・エレメントの製造方法。
【請求項５】
前記分散剤の前記予め決められた量は、炭酸塩電解質重量の１〜５％に等しい量であることを特徴とする請求項４に記載のマトリックス・エレメントの製造方法。
【請求項６】
前記分散剤は、魚油およびハイパーマーＫＤシリーズの高分子分散剤のうちの１つであることを特徴とする請求項５に記載のマトリックス・エレメントの製造方法。
【請求項７】
前記予備粉砕された炭酸塩電解質と前記担体材料との前記混合物に、少なくとも１つの添加剤成分を提供する工程を更に有することを特徴とする請求項４に記載のマトリックス・エレメントの製造方法。
【請求項８】
前記添加剤成分はバインダと可塑剤のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項７に記載のマトリックス・エレメントの製造方法。
【請求項９】
前記バインダはアクリロイドバインダを含み、前記可塑剤はサンティサイザー（登録商標）１６０可塑剤を含むことを特徴とする請求項８に記載のマトリックス・エレメントの製造方法。
【請求項１０】
前記マトリックス・エレメントを成形する工程は、前記混合物を鋳込む工程と、次に前記鋳込んだ混合物を乾燥してテープエレメントを形成する工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載のマトリックス・エレメントの製造方法。
【請求項１１】
前記マトリックス・エレメントを成形する工程は、前記テープエレメントを加熱して前記テープエレメントから前記分散剤を除去する工程を更に含むことを特徴とする請求項１０に記載のマトリックス・エレメントの製造方法。
【請求項１２】
前記炭酸塩電解質を予備粉砕する工程は、前記炭酸塩電解質を０．１〜０．２μｍ粒径まで予備粉砕することを特徴とする請求項１に記載のマトリックス・エレメントの製造方法。
【請求項１３】
前記担体材料の表面積は１０ｍ2／ｇであり、前記予備粉砕された炭酸塩電解質の表面積は８ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１２に記載のマトリックス・エレメントの製造方法。
【請求項１４】
前記炭酸塩電解質を予備粉砕する工程は、摩滅粉砕する工程を含むことを特徴とする請求項１２に記載のマトリックス・エレメントの製造方法。
【請求項１５】
前記摩滅粉砕する工程は、粉砕媒体充填率６０〜８０％でボールサイズが２〜６ｍｍのＹＴＺ（登録商標）粉砕媒体を用いて、粉砕速度２０００〜３０００ｒｐｍで実施することを特徴とする請求項１４に記載のマトリックス・エレメントの製造方法。
【請求項１６】
前記粉砕媒体充填率が７０％であることを特徴とする請求項１５に記載のマトリックス・エレメントの製造方法。
【請求項１７】
前記電解質材料を提供する工程は、前記炭酸塩電解質材料を予め決められた量の分散剤中に分散させる工程を含み、前記予備粉砕する工程は、前記分散剤中に分散された前記炭酸塩電解質材料に対して実施され、
前記マトリックス・エレメントを成形する工程は、前記混合物を鋳込む工程と、前記テープエレメントを加熱して前記テープエレメントから前記分散剤を除去する工程を含む前記鋳込んだ混合物を乾燥してテープエレメントを形成する工程と、を含み、前記炭酸塩電解質はＬｉＣＯ3であり、前記分散剤は魚油であり、前記マトリックス・エレメントを加熱する工程は、前記マトリックス・エレメントを４００℃で２時間加熱する工程を含むことを特徴とする請求項１５に記載のマトリックス・エレメントの製造方法。
【請求項１８】
アノードセクションと、
カソードセクションと、
前記アノードセクションおよび前記カソードセクションの間に配置された、少なくとも１つの担体材料を含む電解質マトリックスと、
前記電解質マトリックス内に配置された炭酸塩電解質と、を有し、
前記電解質マトリックスは、炭酸塩電解質材料を予備粉砕して、０．３μｍ未満の粒径を有する予備粉砕された電解質を形成し、前記予備粉砕された電解質と前記担体材料とを粉砕技術を用いて混合して混合物を形成し、前記混合物から前記電解質マトリックスを成形することによって形成されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項１９】
前記担体材料は、ＬｉＡｌＯ2であり、
前記炭酸塩電解質材料は、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3およびＮａ2ＣＯ3のうちの１つ以上であることを特徴とする請求項１８に記載の燃料電池。
【請求項２０】
前記炭酸塩電解質材料は予め決められた量の分散剤中に分散され、前記炭酸塩電解質の予備粉砕は前記分散剤中で実施されることを特徴とする請求項１９に記載の燃料電池。
【請求項２１】
前記混合物は、前記混合物を鋳込み、前記混合物を乾燥してテープエレメントを形成し、前記テープエレメントを加熱して前記分散剤を除去することによって、前記電解質マトリックスに成形されていることを特徴とする請求項２０に記載の燃料電池。
【請求項２２】
前記電解質マトリックスは、更に添加剤成分を含み、
前記添加剤成分は、前記電解質マトリックスを成形する前に、前記予備粉砕された電解質と前記担体材料との前記混合物に混合されていることを特徴とする請求項２１に記載の燃料電池。
【請求項２３】
前記添加剤成分は、バインダと可塑剤のうちの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項２２に記載の燃料電池。
【請求項２４】
前記バインダは、アクリロイドバインダを含み、
前記可塑剤はサンティサイザー（登録商標）１６０可塑剤を含むことを特徴とする請求項２３に記載の燃料電池。
【請求項２５】
前記炭酸塩電解質はＬｉＣＯ3であり、
前記分散剤は魚油であり、
前記炭酸塩電解質の予備粉砕は、アトリッション粉砕、ボール粉砕および流体エネルギー粉砕のうちの１つを用いて実施され、
前記分散剤の量は、炭酸塩電解質重量の１〜５％に等しい量であることを特徴とする請求項２４に記載の燃料電池。
【請求項２６】
前記予備粉砕は、粉砕媒体充填率６０〜８０％でボールサイズが２〜６ｍｍのＹＴＺ（登録商標）粉砕媒体を用い、粉砕速度２０００〜３０００ｒｐｍで実施されるアトリッション粉砕であり、
前記テープエレメントの加熱は、４００℃での２時間加熱を含むことを特徴とすることを特徴とする請求項２５に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池に関し、特に、溶融炭酸塩燃料電池で使用するための電解質マトリックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電気化学的反応によって炭化水素燃料中に蓄えられた化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換するデバイスである。一般に、燃料電池は、電気的に帯電されたイオンを伝導する役目をする電解質によって分離されたアノードとカソードとを有する。有用な電力レベルを生成するために、各燃料電池の間に電気伝導分離板を有する個別の燃料電池が直列に多数積層されている。
【０００３】
複数の溶融炭酸塩燃料電池（ＭＣＦＣ）は、反応剤の燃料ガスがアノードを通過し、酸化剤ガスがカソードを通過することによって作動する。溶融炭酸塩燃料電池のアノードとカソードは、炭酸塩電解質で飽和した多孔性電解質マトリックスによって隔離されている。マトリックスは通常、溶融アルカリ炭酸塩電解質を含浸した多孔質の非焼結γ−ＬｉＡｌＯ2セラミック粉末ベッドを含み、イオン伝導とガスシールとを提供する。溶融炭酸塩燃料電池作動の間、マトリックスはマトリックス中にひび割れと欠陥を与える機械的応力と熱応力の両方を受ける。効果的なガスシールを提供するために、電解質マトリックスは、溶融炭酸塩燃料電池の熱サイクルの間でこれらの圧力に特に耐えるために十分な強度、機械的完全性、および材料耐久性をもたなければならない。特に、マトリックスは、マトリックスを横断する圧力差に対する抵抗を提供するためにおよび長い時間にわたって圧力を保持するために、溶融炭酸塩燃料電池熱サイクルの間に炭酸塩の溶融と固化に関連する体積変化を受け入れることができるようにしなければならないし、溶融炭酸塩燃料電池の耐用期間にわたって細孔の成長が少ないまたは無いようにしなければならない。更に、マトリックスは、細孔内に電解質を効率的に保持して電極のもれだしとマトリックスの乾燥を防ぐように、強い毛細管力を確保するために十分な気孔率とサブミクロンの細孔分布を持たなければならない。
【０００４】
従って、電解質マトリックスを強化しかつ電解質の保持を改良するために様々な方法が開発された。例えば、米国特許第４，３２２，４８２号公報はマトリックスを貫通するひび割れを低減するためにマトリックス中で大きいサイズを有する「ひび割れ低減」粒子の使用を開示している。増加した強度と改良された均質性を有する電解質マトリックスを製造するための別の方法は、本明細書と同じ譲受人に譲渡された米国特許第５，８６９，２０３号公報に開示されている。米国特許第５，８６９，２０３号公報は、セラミック担体と添加剤材料とを高エネルギーで徹底的に粉砕する技術を用いてより小さいサイズの高活性な粒子を製造する、セラミック担体と添加剤材料とを含む電解質マトリックスの製造方法を開示している。特に、米国特許第５，８６９，２０３号公報の高エネルギー粉砕技術は、添加剤材料を担体材料のスラリーに加えかつスラリー混合物を粉砕して添加剤の粒径が０．５μｍ未満になるように実行される。次に、マトリックスはスラリー混合物からテープ鋳込み技術によって成形される。
【０００５】
米国特許第５，８６９，２０３号公報の高エネルギー粉砕技術は、電解質マトリックスの強度と均一性とを増加するのに有効であった。しかしながら、米国特許第５，８６９，２０３号公報で開示された方法を含む従来の方法を使用して作られたマトリックスの粒子充填と細孔構造は、環境条件、特に湿度、テープ鋳込みプロセスの間の製造条件および原料のマトリックス材料の変動によってかなり影響を受ける。例えば、高い湿度は、好ましくない不均一な細孔径構造に導いて、その結果、その構造はマトリックスの強度と細孔中に電解質を保持する能力にマイナスの影響を与える。環境、製造条件および原料変動に対するテープ鋳込みプロセスの感度によって、さまざまな電解質マトリックスの表面欠陥、ひび割れ、および不均一構造がしばしばもたらされる。
【特許文献１】米国特許第４，３２２，４８２号公報
【特許文献２】米国特許第５，８６９，２０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、高強度で粒子充填性が大きく改良された電解質の保持性を有する電解質マトリックスを製造するための改良方法を提供することである。
【０００７】
本発明の更なる目的は、湿度、製造条件および原料変動などの環境要因に対して敏感でないマトリックスの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の概要
本発明の原理によると、上記および他の目的は、炭酸塩電解質を担持するためのマトリックス・エレメントの製造方法であって、炭酸塩電解質材料を提供する工程と、前記炭酸塩電解質材料を予備粉砕して、０．３μｍ未満の粒子径を持つ予備粉砕された炭酸塩電解質を形成する工程と、担体材料を提供する工程と、前記予備粉砕された炭酸塩電解質と前記担体材料とを粉砕技術を用いて混合して、混合物を形成する工程と、前記混合物から前記マトリックス・エレメントを成形する工程と、を有する方法によって実現される。
【０００９】
また、前記電解質材料提供工程は、予め決められた量の分散剤中に前記電解質を分散する工程を含み、前記予備粉砕は魚油または１つ以上のハイパーマーＫＤシリーズの高分子分散剤などの分散剤中に分散された前記炭酸塩電解質を用いて行われる。前記分散剤の前記予め決められた量は、炭酸塩電解質重量の１〜５％に等しい量である。前記担体材料はＬｉＡｌＯ2であり、前記炭酸塩電解質材料は、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3およびＮａ2ＣＯ3のうちの１つ以上である。
【００１０】
予備粉砕された炭酸塩電解質と担体材料の混合物に一個以上の添加剤成分を提供する工程をさらに含むことができ、前記添加剤成分は少なくともバインダと可塑剤のうちの１つを含んでいる。アクリロイド・バインダとサンティサイザー（登録商標）可塑剤は添加剤成分として使用することができる。マトリックス・エレメントの成形は、テープ・エレメントを成形するために、混合物を鋳込んで、次に鋳込んだ混合物を乾燥することによって行われ、そして、テープ・エレメントから分散剤を除去するためにテープ・エレメントを加熱する工程をさらに含みことができる。
【００１１】
この方法に基づいて調製された電解質マトリックスを含む燃料電池もまた開示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の上記および他の特徴および態様は付随の図面と関連する以下の詳細な記述を読むことによって明らかになるであろう。
【００１３】
図１は本発明の原理に基づいて製造された電解質マトリックス２を含む溶融炭酸塩燃料電池１００を示している。燃料電池１００は電解質マトリックス２によって互いに分離されているアノード３とカソード４もまた含んでいる。燃料ガスはアノード３に供給され、酸化剤ガスはカソード４に供給される。燃料電池において、これらのガスは電解質マトリックス２の細孔中に存在する溶融炭酸塩電解質の存在下で電気化学反応を受ける。
【００１４】
電解質マトリックス２は、担体材料、一つ以上の添加剤成分、および炭酸塩電解質を含む。担体材料はサブミクロン粒子径をもつ多孔質セラミック材料を含む。この例示の実施例において、γ-ＬｉＡｌＯ2、α-ＬｉＡｌＯ2およびβ-ＬｉＡｌＯ2を含むＬｉＡｌＯ2は担体材料として使用されている。添加剤成分はバインダ、可塑剤、および他の適切な材料を含むことができる。電解質は、担体材料の細孔中に配置されて、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3またはＮａ2ＣＯ3などのようなアルカリ炭酸塩を含む。他の材料が燃料電池の電解質マトリックス２中での使用に適切であり得ることが理解される。
【００１５】
図２は本発明の原理に基づく図１の電解質マトリックス２を製造するための方法の流れ図である。図示されるように、本方法の第１ステップＳ１０１において、炭酸塩電解質は予備粉砕され、得られる予備粉砕された電解質の平均粒子サイズはセラミック担体材料の平均粒子サイズと等しいかまたは小さい。この方法において、電解質がこの方法の先のステップで担体材料と混合されると、炭酸塩電解質粒子の総表面積は担体材料粒子の全表面積と同じか大きくなるであろう。特に、炭酸塩電解質の所望の平均粒子径は特に、０．３μｍ未満であるべきである。
【００１６】
本方法の第１ステップＳ１０１の間で、従来のいかなる粉砕方法も炭酸塩電解質を予備粉砕するために使用することができるが、該粉砕方法は、限定されないがアトリッション粉砕とボールミル粉砕とを含んでいる。媒体材料の研磨、研磨材料の大きさと充填、および研磨速度などの予備粉砕の条件は、所望の粒度分布と同様に予備粉砕される電解質の所望の平均粒子径を達成するために最適化される。
【００１７】
さらに、炭酸塩電解質の予備粉砕は分散剤があるときに行うことができる。分散剤は、電解質粒子の再凝集を防ぐように電解質を分散するために使用される。魚油や一つ以上のハイパーマーＫＤシリーズの高分子分散剤などの分散剤は、予備粉砕プロセスの間で電解質を分散するために適している。使用される分散剤の量は予備粉砕される電解質の目標表面積に基づいて変更することができる。
【００１８】
本方法の第２ステップＳ１０２において、予備粉砕された電解質マトリックスは、図１で図示される調製された電解質マトリックスの基体を形成する担体材料と混合される。担体材料は、通常、例えば、ＬｉＡｌＯ2などのセラミック材料を含む。
【００１９】
第３ステップＳ１０３において、第２ステップＳ１０２で調製された混合物は予め決められた時間だけ粉砕され、混合物中に存在する凝集物を破壊して、スラリー中に均一に分散された担体材料粒子と電解質粒子を有するスラリーを形成する。混合物の粉砕はアトリッション粉砕、ボールミル粉砕または流体エネルギー粉砕のような従来の粉砕プロセスを用いて実現することができる。
【００２０】
第４ステップＳ１０４において、有機添加剤をステップＳ１０３で調製されたスラリーに加えて本方法を用いて調製された電解質マトリックス２のひび割れを防ぐことができる。特に、電解質マトリックスのひび割れは、燃料電池中に使用されている電解質マトリックスが作動の間に電解質マトリックスの全表面積の増加の結果として起こり得る。これらの添加剤はバインダと可塑剤とを含むことができる。例えば、アクリロイド・バインダとサンティサイザー（登録商標）１６０可塑剤は、スラリーに加えられる有機成分として使用に適している。スラリーに加えられた有機添加剤の量は、スラリーの全固体成分、すなわち、電解質と担体材料と添加剤物の約１０〜３０重量％を含むことができる。
【００２１】
第４ステップＳ１０４で有機添加剤と混合されたスラリーは、電解質マトリックス製造方法の第５ステップＳ１０５で一個以上の電解質マトリックスエレメントに成形される。電解質マトリックスエレメントは、適切な従来方法によって成形することができる。テープ鋳込みは、電解質マトリックスエレメントを成形するための好ましい技術であり、スラリーがドクターブレードを使用してテープ鋳込みされ、次に乾燥される。テープ鋳込みスラリーを乾燥すると、ほぼ理論的な鋳込みグリーン密度とほぼ０％のグリーン気孔率とを持つ平らでフレキシブルなグリーンテープが得られる。次に、グリーンテープは焼成手順を受け、その間にテープは予め決められた温度に予め決められた時間だけ加熱され、燃焼によって分散剤を除去して完成した電解質マトリックスエレメントを生成する。複数のグリーンテープがスラリーから調製されて複数の完成した電解質マトリックスエレメントを成形することが理解されるであろう。
【００２２】
完成した電解質マトリックスエレメントは、電解質マトリックス中に分散した炭酸塩電解質の粒子を持つ担体材料から成形されたセラミックマトリックス２を含む。炭酸塩電解質粒子は電解質マトリックス中の細孔径を定める。電解質マトリックスエレメントが燃料電池で使用されるとき、電解質マトリックスの細孔中の電解質は、燃料電池の作動の間に溶解して液体の電解質を形成し、液体電解質は細孔の毛細管力によって電解質マトリックス中に保持される。
【００２３】
上記の方法を使用する電解質マトリックスの最適な成分と製造方法は、燃料電池の特別な応用と要件に依存するであろう。電解質マトリックスを製造する例示の実施例は本明細書で以下に記載される。
【００２４】
実施例１
この例示の実施例において、ＬｉＡｌＯ2は電解質マトリックス中の担体材料として使用され、Ｌｉ2ＣＯ3は電解質材料である。図２に示される上記記載した方法は、本発明に基づく電解質で満たされた電解質マトリックスエレメントを製造するために使用される。第一ステップＳ１０１において、Ｌｉ2ＣＯ3は０．３μｍ未満、好ましくは０．１〜０．２μｍの平均粒子径まで予備粉砕される。ＬｉＡｌＯ2粒子の通常の表面積は１０ｍ2／ｇであるので、好ましい予備粉砕されたＬｉ2ＣＯ3粒子の表面積は約１０ｍ2／ｇである。このステップにおいて、Ｌｉ2ＣＯ3は、予備粉砕ステップ後のＬｉ2ＣＯ3粒子の再凝集を防ぐために魚油分散剤の存在下で予備粉砕される。このステップで使用される魚油の量は、Ｌｉ2ＣＯ3の約１〜５重量％に等しい。この場合、ボールサイズが２〜６ｍｍのＹＴＺ（登録商標）粉砕媒体を使用するアトリッション粉砕技術は、Ｌｉ2ＣＯ3を０．１〜０．２μｍの粒径まで予備粉砕するために使用される。粉砕媒体の充填率は６０〜８０％、好ましくは約７０％であり、粉砕速度は２，０００〜３，０００ｒｐｍ（回数／分）である。
【００２５】
第２ステップＳ１０２において、予備粉砕されたＬｉ2ＣＯ3は担体材料ＬｉＡｌＯ2と混合され、第３ステップＳ１０３において、得られた混合物は約２時間粉砕されてスラリーを形成する。ステップＳ１０３において、アトリッション粉砕技術が用いられる。このステップの間、混合物中に存在する凝集物は破壊され、Ｌｉ2ＣＯ3とＬｉＡｌＯ2粒子はスラリー中で均一に分散される。
【００２６】
次のステップＳ１０４において、バインダと可塑剤を含む添加剤はスラリーに加えられる。この実施例において、アクリロイド・バインダとサンティサイザー（登録商標）１６０可塑剤は添加剤として使用される。この実施例でスラリーに加えられたこれらの添加剤の量は、スラリーの全固体成分、すなわち、Ｌｉ2ＣＯ3とＬｉＡｌＯ2と添加剤の約２１重量％である。スラリーと添加剤の混合物は、次にテープ鋳込み技術を使用して電解質マトリックスエレメントに成形される。特に、スラリーは、ドクターブレードを使用してテープ鋳込みし、６０℃で０．５時間乾燥して複数のグリーンテープを形成する。次に、これらのテープを約４００℃で約２時間加熱して魚油分散剤を燃焼により除去して完全な電解質マトリックスエレメントを製造する。
【００２７】
上記の方法を使用して製造された電解質マトリックスエレメントは、改良された粒子充填性と、ユニークな狭い細孔径分布と、かなり改良された機械的強度と、を有する。これらの電解質マトリックスエレメントの細孔構造はさらに洗練され、従来の電解質マトリックスと比較したときにより小さい平均細孔径とより狭い細孔径分布とを有する。より小さい平均細孔径とより狭い細孔径分布は、溶融炭酸塩燃料電池の温度サイクルの間の改良された強度と耐久性に貢献し、この電解質マトリックスによってより大きな電解質の保持に貢献する。
【００２８】
図３は、図２の方法を使用して製造された電解質マトリックステープおよび米国特許第５，８６９，２０３号公報で記載された方法を使用する従来の電解質マトリックステープの細孔径布データを示している。これらの方法のいずれかを使用して調製された電解質マトリックステープは、同じ成分で形成されている。特に、ＬｉＡｌＯ2は電解質マトリックスのテープの担体材料として使用され、Ｌｉ2ＣＯ3は電解質として使用されている。図３において、Ｘ軸はμｍ単位で電解質マトリックスの細孔径を示しており、Ｙ軸はｍＬ／ｇ単位で累積の細孔容積のlog微分を示している。
【００２９】
図示されるように、従来の電解質マトリックステープは、０．０４μｍ〜０．６μｍサイズ範囲のポアを有する広い２つのピークの細孔径分布を有する。従来のテープは、約０．１４μｍの細孔径を有する多数の小さい細孔径だけでなく約０．５μｍの細孔径を有する大きいポアが多数出現した。対照的に、Ｌｉ2ＣＯ3を予備粉砕する図２の方法を使用して製造された電解質マトリックステープは、０．０４μｍと０．３μｍサイズの間のポアを有するかなり狭い単一ピークの細孔径分布を有する。これらの電解質マトリックステープ中のポアのピーク値は、約０．１４μｍの細孔径を有する。図３で理解されるように、電解質マトリックスの製造の間のＬｉ2ＣＯ3の予備粉砕は、より小さくてより均一な細孔径を有するマトリックスをもたらした。特に、約０．５μｍの細孔径を有する大きなポアの大部分が電解質マトリックスから排除されたことが理解されるであろう。電解質マトリックスの平均細孔径の減少だけでなく電解質マトリックス気孔率の均一性におけるこれらの改良は、電解質マトリックスの機械的健全性と電解質の保持に対して重要である。
【００３０】
従来の方法または図２の方法を使用して調製された、異なる種類のＬｉＡｌＯ2粉末から形成された電解質マトリックステープサンプルの曲げ強度が試験された。図４は、Ｌｉ2ＣＯ3の予備粉砕を行うまたは予備粉砕を行わないで調製された異なる種類のＬｉＡｌＯ2粉末から形成された電解質マトリックステープの曲げ強度の棒グラフである。図示されるように、純度９４％、一次粒径０．１５μｍ、および表面積１０ｍ2／ｇを有するα−ＬｉＡｌＯ2（粉末Ａ）と純度９６％、一次粒径０．１１μｍおよび表面積１１ｍ2／ｇを有するα−ＬｉＡｌＯ2（粉末Ｂ）で形成された、従来の電解質マトリックスサンプルの曲げ強度は、それぞれ約３８０ｐｓｉ（ポンド／平方インチ）と約４００ｐｓｉであった。また、図示されるように、粉末Ａを用いて図２の方法を使用して調製された電解質マトリックスサンプルの曲げ強度は約６２５ｐｓｉであり、粉末Ｂを用いて図２の方法を使用して調製されたサンプルの曲げ強度は約６８０ｐｓｉであり、純度１００％、一次粒径０．１μｍ、および表面積１８ｍ2／ｇ有するα−ＬｉＡｌＯ2（粉末Ｃ）用いて図２の方法を使用して調製されたサンプルの曲げ強度は約７３０ｐｓｉであった。Ｌｉ2ＣＯ3の予備粉砕は電解質マトリックスの曲げ強度をかなり増加させ、それにより、溶融炭酸塩燃料電池の作動と温度サイクリングの間で、電解質マトリックスの機械的健全性を改良することが理解できるであろう。
【００３１】
上記方法（Ｌｉ2ＣＯ3を予備粉砕する）を用いて製造された電解質マトリックスサンプル中のＬｉＡｌＯ2担体材料の純度と表面積の影響もまた試験された。これらのテストのための電解質マトリックスサンプルは、純度９４％（粉末Ａ）、純度９６％（粉末Ｂ）または純度１００％（粉末Ｃ）を有するＬｉＡｌＯ2粉末を用いて成形された。粉末Ａ、粉末Ｂおよび粉末Ｃの表面積は、それぞれ１０ｍ2／ｇ、１１ｍ2／ｇ、１８ｍ2／ｇであった。図５は、試験された電解質マトリックスサンプルの細孔径分布データを示している。図５では、横軸はμｍ単位における細孔径を示し、Ｙ軸は相対的な出現の頻度を示す。
【００３２】
図示されるように、粉末Ａを用いて調製された電解質マトリックスサンプルは、０．０８〜０．５μｍの細孔径分布を有し、最も頻繁に出現するポアは０．１μｍ〜０．３μｍの間の細孔径範囲である。粉末Ｂと粉末Ｃを用いて調製された電解質マトリックスのサンプルは、０．０５μｍ〜０．２μｍの間に細孔径分布を有する。粉末Ｂを用いて調製されたサンプル中のポアの大部分は、約０．１μｍの細孔径であった。粉末Ｃを用いて調製されたサンプルでは、最も頻繁に出現する細孔径は、０．０７〜０．２μｍであった。理解されるように、サンプルの製造時の間のＬｉ2ＣＯ3の予備粉砕は、ＬｉＡｌＯ2担体材料の純度にかかわらず、２つのピークの細孔径分布を排除し、それぞれのサンプルで、より狭くてそれゆえより均一な細孔径分布をもたらした。
【００３３】
また、図２の方法を使用して調製された電解質マトリックスサンプルの細孔径分布に対するテープ鋳込みステップＳ１０４の間の環境湿度の影響が試験された。電解質マトリックスサンプルは、２７％と５７％の湿度レベルでＬｉＡｌＯ2担体材料を用いて成形された。
【００３４】
図６は、２７％と５７％の湿度レベルで成形された電解質マトリックスサンプル６０１−６０４の細孔径分布データのグラフを示している。サンプル６０１、６０２、および６０３は、相対湿度２７％でテープ鋳込み技術を使用して純度９４％（粉末Ａ）を有するＬｉＡｌＯ2粉末を用いてそれぞれ成形されたが、サンプル６０４は相対湿度５７％でテープ鋳込み技術を使用して粉末Ａを用いて成形された。図示されるように、各サンプル６０１〜６０４の細孔径分布は０．０３〜０．３μｍの範囲であり、約０．１９μｍの大きさの細孔径のピーク値を持っている。テープ鋳込み工程の間の湿度を２７％から５７％まで増加しても、完成した電解質マトリックスエレメントの細孔径分布は２７％の湿度で成形されたサンプルの細孔径分布とほぼ同じに保持されていた。従って、図２の方法を使用して製造した完成した電解質マトリックスサンプルのテープ鋳込みプロセスの間の環境湿度は細孔径分布に対してほとんどまたは全く影響しない、従って、機械的健全性および電解質保持特性に対してほとんどまたは全く影響しない、ことが理解できるであろう。
【００３５】
理解できるように、溶融炭酸塩燃料電池の耐用期間（寿命）は、電解質の損失、電解質マトリックスの乾燥、電解質マトリックス強度、および溶融炭酸塩燃料電池のガスシール性能を含むさまざまな因子によって影響を受ける。特に、従来の電解質マトリックス中の０．３μｍより大きいサイズを有するポアは、電解質マトリックスに貯蔵された電解質の約３０％の損失の一因となる。従って、本発明に基づいて製造された電解質マトリックスのより小さなポアとより均一な気孔率は、マトリックスの乾燥および燃料ガスと酸化剤ガスとの可能性のあるクロスオーバを防ぐことにより、電解質マトリックスからの電解質の損失をかなり低減する。そのうえ、図２に示されるように調製された電解質マトリックスの改良された強度と特性とは、電解質マトリックスのひび割れのリスクをかなり低減する。したがって、本発明に基づいて製造された電解質マトリックスの改良は溶融炭酸塩燃料電池の作動の耐用期間を増加させる。
【００３６】
図７は、従来の電解質マトリックスを使用する単一セルの溶融炭酸塩燃料電池および溶融炭酸塩燃料電池の積層体と、図２の方法を使用して調製された電解質マトリックスを使用する単一セルの溶融炭酸塩燃料電池および溶融炭酸塩燃料電池の積層体に対する予測される溶融炭酸塩燃料電池の耐用期間（寿命）を示している。図７において、Ｘ軸は時間単位の燃料電池の耐用期間（寿命）を示し、Ｙ軸は燃料電池の実際の電解質のフィル（充満）レベルを示している。溶融炭酸塩燃料電池および積層体の耐用期間は燃料電池中のＬｉ2ＣＯ3電解質のフィルレベルに基づいて決定され、溶融炭酸塩燃料電池の作動に対して要求される最小の電解質のフィルレベルは約７５％である。図示されるように、従来の単一セル溶融炭酸塩燃料電池７０１では、最小の電解質のフィルレベルは、約３，５００時間稼働後に達するが、この稼働時間は、従来の単一セル溶融炭酸塩燃料電池の予想耐用期間を示している。図２の方法を使用して製造される電解質マトリックスを用いる単一セル溶融炭酸塩燃料電池７０２の予想される耐用期間は、燃料電池の改良された電解質保持により約６，９００時間にまで増加した。予想される耐用期間の同様の増加は、溶融炭酸塩燃料電池の積層体でも見ることができる。特に、従来の溶融炭酸塩燃料電池の積層体７０３の耐用期間は、約１４０００時間であるが、電解質を予備粉砕して調製された電解質マトリックスを用いる溶融炭酸塩燃料電池の積層体７０４の耐用期間は約２８０００時間である。これらの結果から、本発明に基づいて製造された電解質マトリックスによって改良された電解質の保持性は、溶融炭酸塩燃料電池および積層体の稼働寿命を約２倍にする。また、電解質マトリックス強度の改善と電解質マトリックスの亀裂に対するリスク低減は、溶融炭酸塩燃料電池の耐用期間を延ばすのに貢献する。
【００３７】
すべての場合において、上記記載された構成は単に本発明の応用を示す多くの可能な特定の実施例の例示であることが理解される。多くの様々な構成が本発明の精神と範囲を逸脱しないで、本発明の原理に従って容易に案出され得る。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明の原理に基づく電解質マトリックスを使用する溶融炭酸塩燃料電池を示す図である。
【図２】本発明の原理に基づく図１の電解質マトリックスの製造方法の流れを示す図である。
【図３】図２の方法を用いて製造された電解質マトリックスおよび従来の方法で調製された電解質マトリックステープの細孔径分布のデータを示す図である。
【図４】電解質を予備粉砕しておよび予備粉砕しないで調製した電解質マトリックスの曲げ強度を示す棒グラフを示す図である。
【図５】異なる純度レベルを有するＬｉＡｌＯ2から図２の方法を使用して成形された電解質マトリックスの細孔径分布を示す図である。
【図６】異なる湿度レベルで試験された電解質マトリックスの細孔径分布データを示す図である。
【図７】図２の方法を用いて調製した電解質マトリックスを用いる溶融炭酸塩燃料電池および従来の溶融炭酸塩燃料電池に対する予測された溶融炭酸塩燃料電池の耐用期間を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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