(57)【要約】  本発明は、疎水性の非架橋性成分（例えばＰＶｄＦ）を典型的に含むポリマーブレンドと、架橋性である成分（例えば、ＰＶＰ）とから多孔質高分子膜を調製する段階、および該多孔質高分子膜を架橋条件下で処理して、水の透過性と親水性の安定性が大きく改良された改質膜をつくる段階を含む、親水性多孔質高分子膜の形成方法に関する。架橋条件としては、化学的条件（例えばペルオキソ二硫酸塩化学種）、熱的条件もしくは放射線条件および／またはこれらの組合せが挙げられる。所望なら非架橋の材料を洗い出すこともできる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）架橋性である成分を含有するポリマーブレンドから多孔質高分子膜を調製する段階と、
ｉｉ）前記多孔質高分子膜を処理して前記架橋性成分を架橋させる段階と、
を含んでいることを特徴とする親水性多孔質高分子膜の形成方法。
【請求項２】
前記架橋性である成分が親水性であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリマーブレンドが、架橋性である成分と、疎水性であるかつ／または架橋性ではない成分とを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記疎水性であるかつ／または架橋性でないポリマーが、フルオロポリマー、ポリスルホン様ポリマー、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどからなる群から選択されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記フルオロポリマーが、ポリ（ビニリデンフロライド）（ＰＶｄＦ）およびＰＶｄＦコポリマーであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリスルホン様ポリマーが、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリフェニルスルホンである、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記架橋性である成分が、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）およびＰＶＰコポリマー、ポリエチレングリコールから選択されることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ＰＶＰコポリマーが、ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル）コポリマー、ポリ（ビニルピロリドン／アクリル酸）コポリマー、ポリ（ビニルピロリドン／アルキルアミノメタアクリレート）コポリマー、ポリ（ビニルピロリドン／アルキルアミノメタアクリルアミド）コポリマー、ポリ（ビニルピロリドン／メタアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド）コポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ電解質、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸またはこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）およびＰＶＰコポリマーが、水可溶性であることを特徴とする請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記架橋性である成分が、水不溶性の親水性ポリマーであることを特徴とする請求項１または３から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記水不溶性ポリマーが、酢酸セルロースまたはスルホン化ポリマーであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記多孔質高分子膜が、精密濾過膜または限外濾過膜であることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記架橋処理が化学的プロセスであることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記架橋処理が、化学溶液プロセスであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記膜を、架橋剤含有溶液と接触させて、膜中の親水性ポリマーを架橋させることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記化学架橋を、架橋性である成分を含有する膜を５０℃〜１００℃の温度で加熱することにより行うことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記架橋剤が、ペルオキソ二硫酸塩化学種であることを特徴とする請求項１３から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記ペルオキソ二硫酸塩化学種が、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムまたはこれらの混合物によって提供されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記架橋を、ペルオキソ二硫酸塩濃度が約０．１重量％と１０重量％の間にあるペルオキソ二硫酸塩含有水溶液により行うことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記架橋を、ペルオキソ二硫酸塩濃度が約１重量％と８重量％の間にあるペルオキソ二硫酸塩含有水溶液により行うことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記架橋を、ペルオキソ二硫酸塩濃度が約２重量％と６重量％の間にあるペルオキソ二硫酸塩含有水溶液により行うことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記架橋を、さらに添加剤を含有する溶液により行うことを特徴とする請求項１３から２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記添加剤が、無機酸、有機酸および／またはアルコールならびに他の官能性モノマーであることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記添加剤の濃度が、０．１重量％〜１０重量％の範囲で変化することを特徴とする請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記添加剤の濃度が、０．５重量％〜５重量％の範囲で変化することを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記膜に架橋剤含有溶液を先ず吸収させ、得られる含浸膜を次いで必要な温度で加熱することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項２７】
前記架橋処理プロセスが放射線プロセスであることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記架橋プロセスが、膜をガンマ放射線、ＵＶ放射線または電子線に曝露して親水性ポリマーの架橋を引き起こす放射線プロセスであることを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
放射線処理が、ガンマ放射線またはＵＶ放射線により完結されることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記放射線が、１ＫＧＹ〜１００ＫＧＹの線量のガンマ放射線であることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記放射線が、１０ＫＧＹ〜５０ＫＧＹの線量のガンマ放射線であることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
前記架橋処理プロセスが、熱的プロセスであることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記熱的プロセスが、膜を４０℃〜１５０℃の温度で加熱することにより行われることを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記熱的プロセスが、膜を５０℃〜１００℃の温度で加熱することにより行われることを特徴とする請求項３２または３３に記載の方法。
【請求項３５】
前記架橋処理プロセスが、化学的処理、放射線プロセス、および熱的プロセスの２つまたはそれ以上の組合せであることを特徴とする請求項１から３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
化学的プロセスとガンマ放射線の組合せが適用されることを特徴とする請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記化学的プロセス及びガンマ放射線が、順次的または同時的に適用されることを特徴とする請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記架橋性成分が、キャスト前の膜の状態のポリマードープの中に組み込まれることを特徴とする請求項１から３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
前記架橋性成分が、膜形成の間にコーティング／ルーメンまたはクエンチとして加えられることを特徴とする請求項１から３７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
架橋の後、前記プロセスが、未結合余剰コポリマーを浸出させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項１から３９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
ｉ）架橋性である成分を含有する多孔質高分子精密濾過膜または限外濾過膜を調製する段階と、
ｉｉ）前記高分子精密濾過膜または限外濾過膜を架橋剤により処理して前記架橋性成分を架橋させる段階と、
ｉｉｉ）架橋性成分が残っている場合、未架橋の架橋性成分を浸出させる段階と、
を含むことを特徴とする高分子精密濾過膜または限外濾過膜の機能化方法。
【請求項４２】
架橋した親水性ポリマーまたはコポリマーを含むことを特徴とする多孔質高分子精密濾過膜または限外濾過膜。
【請求項４３】
前記架橋した親水性ポリマーまたはコポリマーが、非架橋および／または疎水性の成分のマトリックスの中に組み込まれていることを特徴とする請求項４２に記載の多孔質高分子精密濾過膜または限外濾過膜。
【請求項４４】
中空繊維膜、管膜または平膜の形態にあることを特徴とする請求項４２または４３に記載の多孔質高分子精密濾過膜または限外濾過膜。
【請求項４５】
ＰＶｄＦ／ＰＶＰまたはＰＶｄＦ／ＰＶＰコポリマーブレンド膜であることを特徴とする請求項４２から４４のいずれか一項に記載の多孔質高分子膜。
【請求項４６】
拡散誘導相分離プロセスによって形成されたことを特徴とする請求項４５に記載の多孔質高分子膜。
【請求項４７】
湿潤膜の形態であることを特徴とする請求項４２または４３に記載の多孔質高分子精密濾過膜または限外濾過膜。
【請求項４８】
乾燥膜の形態であることを特徴とする請求項４２または４３に記載の多孔質高分子精密濾過膜または限外濾過膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［技術分野］
本発明は、限外濾過および精密濾過の用途における特性が向上した高分子材料の調製方法、およびそのような方法によって製造される高分子材料に関する。より詳細には、本発明は、疎水性／親水性膜を処理して水の透過性および親水性の安定性を大きく改良するための架橋プロセスに関する。本発明はまた、そのようなプロセスによって調製される疎水性／親水性ポリマーブレンド膜にも関する。
【背景技術】
【０００２】
［背景技術］
以下の説明は、最先端の共通的一般知識についてそれを認めるものととるべきでない。
【０００３】
合成高分子膜は、脱塩、ガス分離、濾過および透析を含めた様々な用途で有用である。膜の性能は、対称性、ポア形状およびポアサイズなどの特性を含めた膜のモルフォロジーなどの因子；膜を形成するのに用いられている高分子材料の化学的性質；ならびに任意の形成後の膜処理によって決まる。
【０００４】
これらの性能特性に基づいて、膜は、精密濾過、限外濾過および逆浸透を含めた特定の分離目的用に選択することができる。精密濾過および限外濾過は圧駆動プロセスであって、膜が保持することができるまたは通過させることができる粒子または分子のサイズで区分される。精密濾過は、ミクロンおよびサブミクロン範囲の非常に微細なコロイド粒子を除去することができる。一般的な定義としては、精密濾過は０．０５μｍに至るまでの粒子を濾過することができ、限外濾過は０．０１μｍ以下の粒子を保持することができる。逆浸透は、さらに小さいスケールで機能する。相転移微多孔質膜は、ウイルスおよびバクテリアを除去する用途に非常によく適している。
【０００５】
大量の濾液流に対応するためには大きな膜表面積が必要とされる。膜を収納するのに用いられる装置のサイズを小さくする１つの技法は、多孔質中空繊維の形状に膜を形成することである。多数のこのような中空繊維（最多で数千本まで）を整列させ、１つの束にして、モジュールに収納する。繊維は平行で機能し、モジュール中のすべての繊維の外側表面と接触して流れる溶液（一般的には水）を濾過して精製する。圧が加えられると、水はそれぞれの繊維の中心流路（つまりルーメン）へ強いられ、微細汚染物質は繊維の外側の空間部に残る。濾過された水は繊維の内側に集まり、末端部から流出する。
【０００６】
繊維モジュール構成は、モジュールが、単位体積あたり非常に大きな表面積を得ることを可能にするので、きわめて望ましいものである。
【０００７】
モジュール中での繊維の正確な配置に係わらず、高分子繊維それ自体が精密濾過を起こさせるための適切な微細構造をもっていることも必要である。
【０００８】
望ましくは、限外濾過膜および精密濾過膜の微細構造は非対称である。すなわち、膜のポアサイズ勾配が一様でなく、膜内の横断面距離とともに変化している。中空繊維膜は、好ましくは、一方または両方の外側表面に緊密に集まった小さいポア、そして膜の壁の内部に向かってはより大きなより開いたポアをもっている非対称の膜である。
【０００９】
この非対称微細構造は、それが機械的強度と濾過効率との間の良好なバランスを与えるので、有利であると考えられている。
【００１０】
微細構造と同じように、膜の化学的な特性もまた重要である。膜の親水性／疎水性バランスは、そのような重要な特性の１つである。
【００１１】
疎水性表面は、「水を嫌う（ｗａｔｅｒ  ｈａｔｉｎｇ）」と定義され、親水性表面は、「水を好む（ｗａｔｅｒ  ｌｏｖｉｎｇ）」と定義される。多孔質膜のキャストに用いられるポリマーの多くは疎水性のポリマーである。十分な圧をかけることによって、強制的に水を、疎水性膜を横断して通過させることができるが、必要とされる圧は非常に高く（１５０〜３００ｐｓｉ）、またそのような圧では膜は損傷されることもあり、また一般的には均一に濡れない。
【００１２】
疎水性微多孔質膜は、典型的には、その優れた化学耐性、生体適合性、低膨潤性および高分離性能を特徴としている。しかしながら、水濾過の用途で用いる場合は、疎水性膜は、水を透過させるためには親水性化する、つまり「水に浸潤する」必要がある。これには、ポアにグリセロールのような薬剤を含浸させることも含まれ得る。一部の親水性材料は、水分子が可塑剤の役割を演じ得るので、機械的強度および熱安定性が必要とされる精密濾過膜および限外濾過膜には適さない。
【００１３】
現在のところ、ポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリ（ビニリデンフロライド）（ＰＶｄＦ）が、最も広く用いられている疎水性膜材料である。しかしながら、適切な方法で膜を形成させかつそれを機能させるのに必要とされる所望の物理的特性を保持しながらよりよい化学的安定性及び性能を与えるであろう膜材料についての探求は続けられている。特に、膜をより親水性にして、より高い濾過性能を可能にすることが望まれている。
【００１４】
微多孔質合成膜は、中空繊維の用途に特に適しており、相転移によって製造される。この方法の１つのバージョン（ＤＩＰＳ、つまり拡散誘導相分離）では、少なくとも１種のポリマーを適切な溶媒に溶解し、その溶液の適切な粘度を達成する。このポリマー溶液はフィルムまたは中空繊維としてキャストし、次いで非溶媒の入った析出バスに浸漬する。これは、均質ポリマー溶液の固体ポリマー相及び液体溶媒相への分離を引き起こす。析出したポリマーは、均一なポアの網目構造を含む多孔質構造体を形成する。膜の構造及び特性に影響する製造パラメーターとしては、ポリマー濃度、析出の媒質及び温度、および用いる溶媒および非溶媒の量が挙げられる。これらの因子を変えることで様々なポアサイズ（０．１μｍ未満から２０μｍまで）の微多孔質膜を製造することができ、同時にそれらの膜は様々な化学的特性、熱的特性および機械的特性をもっている。
【００１５】
上述したＤＩＰＳプロセスと同じように、中空繊維限外濾過膜および精密濾過膜は、熱誘導相分離（ＴＩＰＳ）プロセスによっても形成させることができる。
【００１６】
このＴＩＰＳプロセスは、特許文献１、特許文献２、及び特許文献３に詳細に記載されている（その内容は参照により本明細書に組み込む）。
【００１７】
微多孔質系を形成させるためのこのＴＩＰＳ手順では、高温では熱可塑性ポリマーを溶解するが低温では溶解しない溶媒にそのポリマーを溶解させることによって溶液が形成される二成分混合物の熱による析出が行われる。そのような溶媒は、そのポリマーの潜在溶媒とよく呼ばれている。溶液を冷却し、冷却速度によって決まるある特定の温度で相分離が起こり、富ポリマー相が溶媒から分離する。
【００１８】
親水性膜の方が疎水性膜よりも吸着による汚れをより少なく被ることは一般的にはよく認識されている。しかしながら、疎水性膜は一般によりよい化学的、熱的および生物学的安定性を与える。水濾過用の膜の分野においては、親水性高分子膜の低汚れ特性と疎水性高分子膜のその安定性とを組み合わせることが強く望まれている。
【００１９】
本発明においては、本発明者は、ＰＶｄＦのような通常は疎水性であるポリマーから作られた膜を親水性化して、それらを用い得る用途の範囲を広げると同時に材料の化学的、物理的および強度的劣化に対するその良好な固有の耐性は保持するという方法を見出すべく鋭意研究を行った。
【００２０】
ＰＶｄＦは、塩素を含めた酸化剤、およびオゾンに対するその良好な耐性がゆえに広く用いられている。たいていの無機および有機酸、脂肪族および芳香族炭化水素、アルコール類、およびハロゲン化溶媒からの攻撃に対してもＰＶｄＦは耐性がある。ポリビニリデンフロライド（ＰＶｄＦ）と同じように、ポリスルホン（ＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）も、相転移方法により精密濾過／限外濾過膜をつくるのには優れた材料である。しかしながら、これらのポリマーから作製された膜は疎水性であり、水処理用途においてはひどい汚れの被害を受ける。
【００２１】
水および／または下水用途用にＰＶｄＦの多孔質膜を親水性化しようとして、いくつかの方法が用いられてきた。これらの方法には、ＰＶｄＦ膜をＮａＯＨやＫＯＨのような強アルカリにより処理して還元ＰＶｄＦ膜をつくり、これを次いで酸化剤により処理して膜に極性基を導入することが含まれる。ＰＶｄＦ膜は、このようにして、ＮａＯＨ／Ｎａ２Ｓ２Ｏ４、ＫＯＨ／グルコサミン、またはＫＯＨ／Ｈ２Ｏ２により処理することで親水性化されてきた。
【００２２】
化学的改質による代替の方法では、か焼アルミナを用いてＰＶｄＦ骨格からＨＦを脱離して二重結合を生成させることが行われる。その後の、部分加水分解ポリ酢酸ビニルとの反応により親水性膜が形成される。
【００２３】
上記したもののような化学的改質は、それらが、一般に、共有結合の形成を生じ、ＰＶｄＦ膜に親水性基の恒久的な導入をもたらすという点において、有利である。欠点としては、典型的には、低い収率、再現性が悪いこと、および商業生産へのスケールアップが難しいことが挙げられる。加えて、化学的に改質されたＰＶｄＦ膜は、多くの場合、機械的強度および化学的安定性を失う。
【００２４】
疎水性膜の親水性を改良する代替の簡単な技法は、親水性ポリマー及び疎水性ポリマーをブレンドすることである。微多孔質高分子限外濾過および精密濾過膜は、膜を親水性にする親水性化コポリマーが組み込まれたＰＶｄＦ（ポリビニリデンフロライド）から作られてきた。その他の親水性ポリマーとしては、酢酸セルロース、スルホン化ポリマー、ポリエチレングリコール、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）およびＰＶＰコポリマーなどが挙げられる。親水性ＰＶｄＦ、ＰＳｆ（ポリスルホン）およびＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）の多孔質膜を作るのには、その相溶性から、ＰＶＰが広く用いられてきた。そのようなコポリマーを加えることは、確かに、さもなくば疎水性膜にある程度の親水性を与えるが、一部のケースでは、親水性化成分が、時間と共に膜から浸出することがある。例えば、ＰＶＰなどの水可溶性の親水性成分は、水を濾過している間に膜から徐々に洗い出される。
【００２５】
ポリスルホン／ＰＶＰ膜、およびＰＥＳ／ＰＶＰ膜は、ペルオキソ二硫酸塩／ＰＶＰ水溶液により処理して親水性を改良することができる。このプロセスでは、ＰＳｆ／ＰＶＰ膜は、ＰＶＰ、ＰＶＰコポリマーおよび１種または複数の疎水性モノマーおよびペルオキソ二硫酸塩のブレンドに浸漬し、次いで７０℃〜１５０℃に加熱する。得られる処理されたＰＳｆ／ＰＶＰ膜は、水濡れ性である。
【００２６】
ＰＳｆ／ＰＶＰまたはＰＥＳ／ＰＶＰ膜を過硫酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムの水溶液により処理すると、膜から抽出されるＰＶＰの量を劇的に減らすことができる。
【００２７】
ＰＶＰと金属（Ｆｅ３＋）の錯体を形成させることでＰＶｄＦ膜中のＰＶＰの安定性を改良する試みが行われてきた。この錯体は、膜マトリックス中のＰＶｄＦの網目構造と絡む網目構造を形成すると考えられている。
【００２８】
ＰＥＳ／ＰＶＰ、ＰＳｆ／ＰＶＰ、ＰＡＮ／ＰＶＰまたはＰＶｄＦ／ＰＶＰ膜ブレンドを次亜塩素酸塩により処理すると、その水透過性を大きく改良することができる。これは、膜からＰＶＰが浸出した結果によるものと考えられている。
【特許文献１】国際公開第ＡＵ９４／００１９８号パンフレット
【特許文献２】国際公開第ＷＯ  ９４／１７２０４号パンフレット
【特許文献３】豪州特許第６５３５２８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
本発明の目的は、先行技術の少なくとも１つの欠点を克服または軽減すること、つまり有用な代替形態を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
［本発明の内容］
広い態様で、本発明は、
ｉ）架橋性親水性成分を含有するポリマーブレンドを調製する段階と、
ｉｉ）該ポリマーブレンドを処理して該架橋性成分を架橋し、親水性のポリマーを形成させる段階と
を含んでいることを特徴とする親水性ポリマーの形成方法を提供する。
【００３１】
１つの態様で、本発明は、
ｉ）架橋性である成分を含有するポリマーブレンドから多孔質高分子膜を調製する段階と、
ｉｉ）該多孔質高分子膜を処理して該架橋性成分を架橋させる段階と
を含んでいることを特徴とする親水性多孔質高分子膜の形成方法を提供する。
【００３２】
用語「親水性」は相対的なものであり、化合物が基材膜成分に加えられた場合、得られる膜を、膜がその化合物を含有していない場合よりも、総合的により親水性にする化合物を言及するのに関連して用いられている。
【００３３】
好ましくは、この架橋性成分は、親水性である。好ましくは、このポリマーつまり多孔質高分子膜は、疎水性であるかつ／または架橋性ではない成分も含む。
【００３４】
特に好ましい実施形態では本発明は、疎水性／親水性ブレンド多孔質膜を処理して水の透過性および親水性の安定性を大きく向上させるための架橋処理プロセスを提供する。
【００３５】
好ましくは、この多孔質膜は、精密濾過膜、または代替形態として、限外濾過膜である。
【００３６】
本発明のプロセスは、疎水性／親水性ポリマーブレンド膜の形成後処理を含む。１つの好ましい実施形態では、この架橋処理は、化学的プロセス、より好ましくは化学溶液プロセスである。代替の好ましい実施形態では、この架橋処理プロセスは放射線プロセスである。さらなる代替の好ましい実施形態では、この架橋処理プロセスは、熱的プロセスである。この処理プロセスは単一の処理プロセスであってもよいし、あるいは２つまたは３つのプロセスの組合せであってもよい。好ましくは、２つまたは３つのプロセスを用いて、水の透過性が高く、機械的強度が良好で、親水性が高い高性能の膜を得る。
【００３７】
本発明のプロセスは、乾燥膜、湿潤膜、再湿潤膜を処理するのに用いることができる。
【００３８】
このプロセスは、単一で、束で、あるいはモジュールでのようないずれの形態にある膜を処理するのにも用いることができる。
【００３９】
架橋プロセスが化学的プロセスである場合は、好ましくは、膜を架橋剤含有溶液と接触させて、膜中の親水性ポリマーを架橋させる。代替形態の化学的プロセスでは、膜を架橋剤含有溶液と接触させて、その架橋プロセスを溶液で行う。好ましくは、膜に、先ず、架橋剤含有溶液を含浸させ、次いで加熱して架橋させる。代替としては、膜に、先ず、架橋剤含有溶液を含浸させ、次いで放射線、好ましくはガンマ放射線により処理して架橋させる。
【００４０】
好ましくは、架橋剤含有溶液との接触は、架橋剤含有溶液に膜を浸漬することによる。１種または複数の架橋剤および／または１種または複数の架橋性ポリマーの混合物を用いることができる。好ましくは、架橋は、実質的に完結まで行う。
【００４１】
化学溶液による処理プロセスでは、化学溶液は、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムまたはこれらの混合物のような架橋開始剤、また場合によっては添加剤も含有している。この添加剤は、無機酸、有機酸および／またはアルコール類ならびに他の官能性モノマーであり得る。架橋剤の濃度は、１重量％〜２０重量％の範囲、最も好ましくは１重量％〜１０重量％の範囲である。添加剤の濃度は０．１重量％〜１０重量％の範囲で変わり得る。最も好ましい濃度は、０．５％〜５重量％である。
【００４２】
本発明によるプロセスの好ましい実施形態では、化学架橋は、架橋性成分が含浸された膜を、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲の温度で加熱することにより行われる。最も好ましくは、膜は、その加熱プロセスの間、架橋剤と溶液の状態で接触が保たれる。
【００４３】
本発明による方法の好ましい実施形態では、膜は先ず架橋剤含有溶液を吸収し、その得られる含浸膜は、次いで、必要とされる温度で加熱される。このプロセスでは、含浸膜は、湿式状態で加熱される。
【００４４】
処理時間は、処理温度に応じて、半時間から５時間までであり得る。一般的には、処理時間は、処理温度が高くなるとともに短くなる。
【００４５】
処理にはまた、架橋性化合物をポリマーマトリックスに架橋させるために、ソーキング、濾過または再循環が行われることもある。架橋はまた、ガスまたは固体による処理によっても行われることがある。
【００４６】
もう１つの好ましい実施形態では、この架橋プロセスは放射線プロセスであり、この場合、膜はガンマ放射線、ＵＶ放射線または電子線に曝露されて、親水性ポリマーの架橋が引き起こされる。放射線処理は、ガンマ放射線またはＵＶ放射線により完結することができる。
【００４７】
架橋が放射線によって行われる場合は、放射線は、好ましくは、ガンマ放射線、ＵＶ放射線および電子線放射線から選択される。放射線がガンマ放射線である場合、照射線量は、１ＫＧＹ〜１００ＫＧＹ、より好ましくは１０ＫＧＹ〜５０ＫＧＹである。
【００４８】
ガンマ放射線プロセスでは、湿潤膜、乾燥膜、膜束または膜モジュールは、線量が１ＫＧＹ〜１００ＫＧＹのガンマ放射線下の室温で処理される。
【００４９】
架橋が熱的プロセスによる場合は、熱的プロセスは、好ましくは、膜を４０℃〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃、より好ましくは５０℃〜１００℃の温度で加熱することにより行う。
【００５０】
本発明によるプロセスの好ましい実施形態では、化学溶液と熱的プロセスの組合せプロセスが適用される。このプロセスでは、化学溶液プロセスは、５０℃〜１００℃の温度で行われる。
【００５１】
本発明によるプロセスの好ましい実施形態では、化学プロセスとガンマ放射線の組合せプロセスが適用される。この２つの架橋方式は、順次的または同時的に適用することができる。
【００５２】
より好ましくは、架橋処理プロセスは、化学溶液プロセスと熱的プロセスの組合せである。この２つの架橋方式は、順次的または同時的に適用することができる。
【００５３】
代替形態として、架橋プロセスは、化学溶液プロセスと放射線プロセスの組合せである。この２つの架橋方式は、順次的または同時的に適用することができる。
【００５４】
３つのすべての架橋方法（化学、熱、放射線）の組合せも、順次的方式または同時的方式のいずれの組合せでも用いることができる。
【００５５】
上記疎水性および／または架橋性でないポリマーは、フルオロポリマー、ポリスルホン様ポリマー、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、およびポリプロピレンなどであってよい。好ましいフルオロポリマーは、ポリ（ビニリデンフロライド）（ＰＶｄＦ）、およびＰＶｄＦコポリマーである。好ましいポリスルホン様ポリマーは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンおよびポリフェニルスルホンである。
【００５６】
上記親水性ポリマーは、水可溶性ポリマーであってもよいし、水不溶性ポリマーであってもよい。
【００５７】
この親水性ポリマーは、化学的、熱的および／または放射線的方法により架橋することができる官能性ポリマーである。水可溶性架橋性親水性ポリマーの例としては、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）およびＰＶＰコポリマー［例えばポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル）コポリマー、ポリ（ビニルピロリドン／アクリル酸）コポリマー、ポリ（ビニルピロリドン／アルキルアミノメタアクリレート）コポリマー、ポリ（ビニルピロリドン／アルキルアミノメタアクリルアミド）コポリマー、ポリ（ビニルピロリドン／メタアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド）コポリマー］、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、高分子電解質、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸またはこれらの混合物が挙げられる。
【００５８】
本発明の好ましい親水性ポリマーは、水可溶性ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）およびＰＶＰコポリマーである。これの製造された製造物は、疎水性非架橋性膜ポリマーの中に埋め込まれた架橋不溶性ＰＶＰである。
【００５９】
水不溶性親水性ポリマーの例としては、酢酸セルロースまたはスルホン化ポリマーが挙げられる。
【００６０】
この親水性架橋ポリマーは、架橋の後所望の特性を向上させるどのような量ででも存在することができる。好ましくは、それらは、膜全体ポリマーの１〜５０重量％の量で存在しているのがよい。より好ましくは、それらは、膜全体ポリマーの５〜２０重量％の量で存在しているのがよい。
【００６１】
最も好ましくはそれらは膜全体ポリマーのおよそ１０重量％の量で存在しているのがよい。
【００６２】
化学架橋が必要とされる場合は、架橋剤は、好ましくは、ペルオキソ二硫酸塩化学種、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸カリウムである。より好ましくは、化学架橋は、ペルオキソ二硫酸塩の濃度が約０．１重量％〜１０重量％、より好ましくは約１重量％〜８重量％、よりさらに好ましくは約２重量％〜６重量％のペルオキソ二硫酸塩含有水溶液によって行う。
【００６３】
架橋性成分（好ましくは親水性のポリマーおよび／またはモノマー）はポリマーの調製における様々なステージで加えることができるが、キャスト前の膜の状態のポリマードープに加えることで一般には組み込まれる。代替形態としては、架橋性成分は、膜が形成されている間にコーティング／ルーメンまたはクエンチとして加えることもできる。架橋性成分は、ポリマー全体を構成する量から、単に親水性／疎水性バランスの最小限の低下をつくる量までのどのような量ででも加えることができる。
【００６４】
好ましくは、架橋後、本方法は、未結合または未架橋の余剰親水性ポリマーを浸出させる段階も含む。余剰未結合コポリマーは、水またはいずれかの他の適切な溶媒で、所定時間、または所定浸出液レベルに洗い出しすることができる。一部の架橋材料、すなわち非架橋性および／または疎水性ポリマーのマトリックス中に十分埋め込まれていない一部のオリゴマーおよび低高分子材料が洗い出されるということも起こり得る。
【００６５】
さらなる態様により、本発明はまた、
ｉ）架橋性である成分を含有する多孔質高分子精密濾過膜または限外濾過膜を調製する段階と、
ｉｉ）該高分子精密濾過膜または限外濾過膜を架橋剤により処理して該架橋性成分を架橋させる段階と、
ｉｉｉ）もしあれば、未架橋の架橋性成分を浸出させる段階と、
を含む、高分子精密濾過膜または限外濾過膜の機能化方法も提供する。この架橋性成分は、好ましくは、親水性である。
【００６６】
上述したように、本発明は、架橋することにより親水性化膜をつくることができる架橋性の部分、モノマー、オリゴマー、ポリマーおよびコポリマーを含有するどんな高分子精密濾過膜または限外濾過膜に対しても行うことができる。
【００６７】
本発明の膜は、親水性膜に期待される特性をもっている。これらとしては、あらゆるタイプの濾過、特に地上水、地下水、二次排水などの水濾過、あるいは膜バイオリアクターでの使用に対しての透過性の改良と圧損の低下が挙げられる。
【００６８】
さらなる態様により、本発明は、架橋された親水性ポリマーまたはコポリマーを含む多孔質高分子精密濾過膜または限外濾過膜を提供する。
【００６９】
好ましくは、この架橋された親水性ポリマーまたはコポリマーは、非架橋および／または疎水性成分も含む多孔質精密濾過膜または限外濾過膜のマトリックスの中に組み込まれている。
【００７０】
好ましくは、本発明の膜は、非対称の膜であり、大ポア面と小ポア面、および膜横断面に沿ったポアサイズ勾配を有している。膜は、平坦なシートであってもよいし、あるいはより好ましくは、中空繊維の膜であってもよい。
【００７１】
もう１つの態様で、本発明は、本発明に従って調製される、水および下水の精密濾過および限外濾過で使用されるための親水性膜を提供する。
【００７２】
もう１つの態様で、本発明は、本発明に従って調製される、アフィニティ膜として使用されるための親水性膜を提供する。
【００７３】
もう１つの態様で、本発明は、本発明に従って調製される、タンパク質吸着膜として使用されるための親水性膜を提供する。
【００７４】
もう１つの態様で、本発明は、本発明に従って調製される、生体適合性の機能膜を必要とするプロセスで使用されるための親水性膜を提供する。
【００７５】
もう１つの態様で、本発明は、本発明に従って調製される、透析で使用されるための親水性膜を提供する。
【００７６】
本発明の膜は、中空繊維膜、管膜または平膜であり得る。膜は、乾燥膜、湿潤膜または再湿潤膜であり得る。膜は、束またはモジュールの形態であり得る。モジュールは、中空繊維モジュール、螺旋巻きモジュールなど、どのモジュールのタイプでもあり得る。
【００７７】
本発明の好ましい実施形態によれば、疎水性／親水性ブレンド膜、特にＰＶｄＦ／ＰＶＰまたはＰＶｄＦ／ＰＶＰコポリマーブレンド膜は、相転移プロセス、特に拡散誘導相分離プロセスにより形成され、ここではＰＶｄＦ、ＰＶＰ、ＰＶＰコポリマー、溶媒、および場合によっては添加剤が混合されて、ドープが調製される。このドープは、平坦シート膜にキャストされるか、または中空繊維に押し出し成型される。クエンチバス中での非溶媒との交換、および洗浄バス中でのさらなる洗浄の後、創生湿潤膜が形成される。洗浄の後形成される乾燥なしの湿潤膜は、創生膜［ｎａｓｃｅｎｔ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ］と呼ばれる。
【００７８】
乾燥膜は、２つのプロセスで調製される。１つのプロセスでは、湿潤膜は、ポア充填剤による処理をまったく行うことなく直接乾燥させる。代替のプロセスでは、湿潤膜はグリセロールのようなポアフィリング剤で先ず処理し、次いで乾燥させる。
【００７９】
乾燥され、次いで水またはその他の液体で再湿潤させた膜は、再湿潤膜［ｒｅｗｅｔ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ］と呼ばれる。
【００８０】
膜モジュールは、乾燥膜または湿潤膜から調製することができる。
【００８１】
本発明の方法により処理した膜は、非処理膜の水透過性の２倍から１０倍まで大きく改良された水透過性をもっていることが見出された。
【００８２】
本発明の方法により処理した膜は、大きく改良された親水性安定性をもっていることも見出された。膜の親水性が、水濾過プロセスにおける汚れを少なくするうえで非常に重要であることはよく認識されている。ＰＶＰまたはＰＶＰコポリマーは水可溶性であり、疎水性ポリマーと単純にブレンドされて膜の形態にあるＰＶＰまたはＰＶＰコポリマーは膜から徐々に浸出され得る。ＰＶＰまたはＰＶＰコポリマーが架橋により水不溶性にされると、ＰＶＰまたはＰＶＰコポリマーは膜の中により長い期間保持されるであろうことが考えられる。Ｃｌ２、ＮａＯＣｌおよびＨ２Ｏ２などの酸化剤により処理したＰＳｆ／ＰＶＰ、ＰＥＳ／ＰＶＰ、ＰＡＮ／ＰＶＰおよびＰＶｄＦ／ＰＶＰブレンド膜が水の透過性を改良することができることは、先行技術において、公知である。しかし、Ｃｌ２も、ＮａＯＣｌも、Ｈ２Ｏ２も、ＰＶＰまたはＰＶＰコポリマーを架橋することはできない。非架橋ブレンド膜の透過性におけるいかなる向上も、一般的には、膜からの親水性ポリマーの浸出の結果によるものである。結果として、処理された膜の親水性は低下する。先行技術の後処理プロセスとは対照的に、本発明においては、水可溶性ＰＶＰ／コポリマーまたはＰＶＰは、架橋処理の後、水不溶性になる。
【００８３】
理論に縛られるのを望むものではないが、架橋の後、親水性ポリマーは収縮可能であり、透過性の向上は、大部分、親水性ポリマーが収縮することにより小ポアが開口することによって引き起こされると考えられる。さらに、膜のバブルポイントが処理によっても影響されないことを意外にも見出した。
【００８４】
本発明の方法は破壊伸長を若干下げること、すなわち膜は伸長された場合より破壊されやすいことが判明した。架橋処理の後、破壊伸長が、ＰＶｄＦ／ＰＶＰ／ＶＡブレンド膜に対しては約５％〜１０％だけ低下する。しかしながら、未処理ＰＶｄＦ膜の一般的には優れた伸び（１５０％〜３００％）を考慮すると、伸びの若干の低下は、通常の使用条件の下では、ＰＶｄＦ膜の機械的強度に影響するものではない。
【００８５】
重要なことに、本発明の膜は、乾燥の後でも高い透過性を保持していることが判明した。本発明の方法で調製された膜は、湿潤剤による処理なしでも、室温で乾燥させる場合、高い透過性をなお呈する。
【００８６】
したがって、本発明は、疎水性／親水性ポリマーブレンド膜を処理してその水透過性と親水性の安定性を向上させるための後処理プロセスに関する。
【００８７】
より具体的には、本発明は、
ｉ）架橋性である成分を含有するポリマーブレンドから多孔質高分子膜を調製する段階と、
ｉｉ）該多孔質高分子膜を処理して該架橋性成分を架橋させる段階と、
を含む、架橋により親水性／疎水性ブレンド多孔質高分子膜を処理して透過性と親水性安定性を向上させる方法に関するものである。
【００８８】
本発明のプロセスは、ブレンド膜中の親水性ポリマーを架橋し、それによって一部のケースでは対応の未処理の膜よりも２〜１０倍大きい倍数で水透過性を向上させるプロセスである。本発明の後処理プロセスはまた、親水性ポリマーを架橋することによって水可溶性の親水性ポリマーを水不溶性にし、それによって膜の親水性の安定性を大きく改良する。
【００８９】
さらに、乾燥させた場合でも、本発明に従って処理された膜は、膜がまだ濡れているときにグリセロールのようなポアフィリング剤により処理をすることがなくても高い水透過性をなお呈する。重要なこととして、本発明の架橋処理は膜のバブルポイントに影響することはなく、唯一、膜の伸びに対しての小さな影響のみがある。本処理プロセスは、効率的、簡単、そして安価である。
【００９０】
本発明を、特定の実施形態を参考にしてここまで説明してきたが、当業者なら、本明細書に開示された発明のコンセプトが、開示されたこれらの特定の実施形態だけに限られるものではないことは、理解するであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９１】
［実験］
（膜サンプルの水透過性の測定）
中空繊維の水透過性は、小型試験セルを用いて決定した。各セルには、長さが１０〜１５ｃｍの２本の中空繊維が収容された。ＲＯ（逆浸透）水を、１００ｋＰａの圧差および２５±１℃の温度でシェル（殻）側からルーメン側に浸透させた。この水の流量から、水透過性を、中空繊維の外径を基準にして計算した。
【００９２】
（膜モジュールの水透過性の測定）
膜モジュールには、通常、有効長さが１．１ｍの７，０００〜１０，０００本の繊維が収容されている。１００ｋＰａの圧差および２５±１℃の温度でのシェル側からルーメン側への水道水流量を測定した。この水の流量から、水の透過性を、中空繊維の外径を基準にして計算した。
【００９３】
（エタノールバブルポイントの測定）
試験セル中の中空繊維をエタノール（９５＋％）の中に０．５〜１分入れておき、小さいバブルの存在が観察されるまでガス圧を上げた。この段階は、中空繊維のルーメンおよび大ポアから水またはグリセロールを取り除くように働く。圧を次いでゼロに下げ、繊維が完全に濡れるまで約０．５〜１分間保持した。バブルが再出現するまで圧を再びゆっくり上げた。このプロセスを、一定のバブルポイント圧が得られるまで、典型的には、２〜３回繰り返した。
【００９４】
［実施例］
ＰＶＰ／ＶＡコポリマーおよびＰＶＰの水溶液の架橋
【００９５】
（実施例１）
１０重量％のＰＶＰ／ＶＡ（酢酸ビニル）、３重量％のＦｅＣｌ３および１．５重量％の（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８含有の水溶液を調製した。この溶液を１００℃で１時間加熱した。不溶性ゲルが形成されることはなかった。
【００９６】
（実施例２）
１０重量％のＰＶＰ  Ｋ−９０含有の１０００ｐｐｍ次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）水溶液を調製した。５日後、不溶性ゲルが形成されることはなかった。
【００９７】
（実施例３）
１０重量％のＰＶＰ  Ｋ−９０含有の５重量％過硫酸アンモニウムおよび１０００ｐｐｍ  ＮａＯＣｌ水溶液を調製した。９０℃で２時間加熱しても、不溶性ゲルを生成することはなかった。
【００９８】
（実施例４）
１０重量％のＰＶＰ／ＶＡコポリマーおよび１０００ｐｐｍのＮａＯＣｌ含有の水溶液を調製した。５日後、不溶性ゲルが形成されることはなかった。
【００９９】
実施例２〜４は、ＮａＯＣｌがＰＶＰおよびＰＶＰ−コポリマーを架橋することができないことを示している。次亜塩素酸塩が存在することにより、過硫酸塩によるＰＶＰの架橋が阻止された。疎水性ポリマー／ＰＶＰブレンド膜の次亜塩素酸処理後の透過性における向上は、したがって、ＰＶＰの架橋によって引き起こされたものではない。１つの考えられる理由は、一部の小さいポアをブロックしているＰＶＰが強酸化剤である次亜塩素酸によって浸出されつつあるということである。あるいは、次亜塩素酸がＰＶＰを分解し、これが洗浄プロセスの際に容易に洗い出されるということである。
【０１００】
（実施例５）
１０重量％のＰＶＰ／ＶＡおよび３重量％の（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８含有の水溶液を調製した。この溶液を１００℃で１時間加熱したら、不溶性ゲルが形成された。
【０１０１】
（実施例６）
１０重量％のＰＶＰ／ＶＡ、３重量％の過硫酸アンモニウムおよび３重量％のグリセロール含有の水溶液を調製した。この溶液を９０℃で１時間加熱したら、茶色の不溶性ゲルが形成された。
【０１０２】
（実施例７）
１０重量％のＰＶＰ／ＶＡコポリマーおよび５重量％の過硫酸アンモニウム含有の水溶液を調製した。この溶液を７０℃、８０℃および９０℃でそれぞれ１〜２時間加熱したら、不溶性ゲルが形成された。
【０１０３】
（実施例９）
１０重量％のＰＶＰ／ＶＡコポリマーおよび５重量％の過硫酸アンモニウム含有の水溶液を調製した。６０℃で１時間加熱しても、不溶性ゲル形成には至らなかった。
【０１０４】
実施例５〜９は、ＰＶＰ／ＶＡコポリマーは過硫酸塩により温度７０℃またはそれ以上において短時間で架橋され得ることを示している。加熱プロセスの間、ＰＶＰ／ＶＡ分子は一緒に集まる。生成された不溶性ゲル相と水相は、架橋されると容易に分かれる。
【０１０５】
（実施例１０）
１０重量％のＰＶＰ／ＶＡコポリマー、５重量％の過硫酸アンモニウムおよび０．５重量％の塩酸含有の水溶液を調製した。不溶性ゲルが、６０℃、７０℃、８０℃および９０℃の温度でそれぞれ形成された。
【０１０６】
（実施例１１）
１０重量％のＰＶＰ／ＶＡコポリマー、５重量％の過硫酸アンモニウムおよび１重量％の硫酸含有の水溶液を調製した。６０℃、７０℃、８０℃および９０℃の温度で、不溶性ゲルがそれぞれ形成された。
【０１０７】
（実施例１２）
１０重量％のＰＶＰ／ＶＡコポリマー、５重量％の過硫酸アンモニウムおよび２重量％の硫酸含有の水溶液を調製した。６０℃、７０℃、８０℃および９０℃の温度で、不溶性ゲルがそれぞれ形成された。
【０１０８】
実施例９〜１２は、架橋剤としての過硫酸アンモニウムの存在下においては温度６０℃またはそれ以上では架橋反応が起こることを示している。酸の添加は、架橋反応を行うのに必要とされる温度を下げる。形成された不溶性ゲルは、実施例５〜９で形成されたゲルと同じである。
【０１０９】
（実施例１３）
１０重量％のＰＶＰ  Ｋ−９０および５重量％の過硫酸アンモニウム含有の水溶液を調製した。この水溶液を６０℃、７０℃、８０℃および９０℃の温度においてそれぞれ２０〜３０分加熱すると、溶液はゲルになった。
【０１１０】
（実施例１４）
１０重量％のＰＶＰ  Ｋ−９０、５重量％の過硫酸アンモニウムおよび１重量％の硫酸含有の水溶液を調製した。この水溶液を６０℃、７０℃、８０℃および９０℃の温度においてそれぞれ２０〜３０分加熱すると、溶液はゲルになった。
【０１１１】
実施例１３と１４は、ＰＶＰ  Ｋ−９０は過硫酸アンモニウムにより容易に架橋され得ることを示している。ＰＶＰ  Ｋ−９０から形成されたゲルは、ＰＶＰ／ＶＡコポリマーによって形成されたゲルとは異なるものである。ＰＶＰ  Ｋ−９０／水溶液全体がゲルになった。
【０１１２】
（実施例１５）
１０重量％のＰＶＰ  Ｋ−３０および５重量％の過硫酸アンモニウム含有の水溶液を調製した。この溶液を６０℃、７０℃および８０℃の温度においてそれぞれ２時間加熱しても、不溶性ゲルは形成されなかった。９０℃で２時間加熱すると非常に弱いゲルが形成された。
【０１１３】
（実施例１６）
１０重量％のＰＶＰ  Ｋ−３０、５重量％の過硫酸アンモニウムおよび１重量％の硫酸含有の水溶液を調製した。この溶液を６０℃、７０℃および８０℃の温度においてそれぞれ２時間加熱したら、不溶性の弱いゲルが形成された。
【０１１４】
実施例１５と１６は、低分子量ＰＶＰ（ＰＶＰ  Ｋ−３０）の架橋はＰＶＰ  Ｋ−９０およびＰＶＰ／ＶＡコポリマーの架橋よりもずっと難しいことを示している。
【０１１５】
（実施例１７）
１０重量％のＰＶＰ  Ｋ−３０含有の水溶液を調製した。線量が３５ＫＧＹのガンマ放射線下で、不溶性ゲルが形成された。
【０１１６】
（実施例１８）
１０重量％のＰＶＰ  Ｋ−９０含有の水溶液を調製した。線量が３５ＫＧＹのガンマ放射線により、不溶性ゲルが形成された。
【０１１７】
（実施例１９）
１０重量％のＰＶＰ／ＶＡコポリマー含有の水溶液を調製した。線量が３５ＫＧＹのガンマ放射線による処理により、不溶性ゲルが形成された。
【０１１８】
実施例１７、１８および１９は、ＰＶＰ  Ｋ−３０、ＰＶＰ  Ｋ−９０およびＰＶＰ／ＶＡコポリマーは架橋剤なしでもガンマ放射線により架橋され得ることを示している。ガンマ放射線に曝露した後は、水溶液全体がゲルになった。
【０１１９】
（実施例２０）
１０重量％のＰＶＰ／ＶＡコポリマーおよび１重量％のグリセロールまたは１重量％のＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）含有の水溶液を調製した。線量が３５ＫＧＹのガンマ放射線に曝露しても、不溶性ゲルは形成されなかった。
【０１２０】
実施例２０は、ＰＶＰ／ＶＡコポリマーは少量のグリセロールまたはＮＭＰの存在下では架橋し得ないことを示している。
【０１２１】
化学溶液中での膜繊維の処理
ＰＶｄＦとＰＶＰ／ＶＡおよび／またはＰＶＰ  Ｋ−９０とのポリマーブレンドから種々のＰＶｄＦ／ＰＶＰ／ＶＡおよびＰＶｄＦ／ＰＶＰブレンド多孔質中空繊維膜を調製した。
【０１２２】
（実施例２１）
湿式繊維を種々の濃度の（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８溶液の中に浸漬し、１００℃において異なる時間加熱した。この処理済み繊維を３０重量％グリセロール溶液の中に２〜３時間浸漬し、次いで室温において乾燥させた。表１は、得られた透過性（ＬＨＭ／Ｂ＝リットル／時間／メーター２／バール）を示すものである。架橋処理を受けなかった対応のサンプルの透過性は、３４０ＬＨＭ／バールであった。
【０１２３】
【表１】
2008543546.tif 000002
【０１２４】
このように、本発明に従って架橋された中空繊維膜の透過性は、対応の非架橋の繊維の透過性の約３〜６倍向上されていた。過硫酸アンモニウムの濃度は、透過性に対してほとんど影響がなかった。
【０１２５】
（実施例２２）
本発明を製造スケールで実施できるかについての可能性を評価するために、湿式熱的プロセスを適用した。このプロセスでは、膜を、架橋剤含有溶液の中に室温である時間浸漬した。架橋剤含浸膜を溶液から取り出し、濡れた状態で加熱した。この加熱プロセスでは、膜は常に濡れた状態に保った。結果を表２に示す。
【０１２６】
【表２】
2008543546.tif 000003
【０１２７】
湿式熱的プロセスと溶液処理との間にはほとんど差はない。非架橋の繊維の透過性は、湿式熱的プロセスで加熱した後は低下した。処理繊維と非処理繊維のバブルポイント（ＢＰ）を比較すると、架橋処理は、繊維のバブルポイントを変えないことを示している。これは、透過性の向上は、主にＰＶＰ／ＶＡコポリマーの収縮によって小ポアが開口することにより引き起こされることを示唆している。
【０１２８】
（実施例２３）
水濾過の膜を調製する場合、膜は、一般に、グリセロールで後処理されて、膜ポアがウェットアウトされ、乾燥された後のポアの崩壊が防がれる。架橋処理されたＰＶｄＦ／ＰＶＰ／ＶＡブレンド中空繊維が、続いてのグリセロール処理なしに繊維が直接乾燥される場合でも、良好な透過性を示すことは驚くべきことである。表３は、グリセロール処理なしの繊維についての結果を示すものである。サンプルはすべて架橋化学溶液の中に３０分間浸漬し、９０℃で３０分間加熱した。サンプルは、次いで、室温で乾燥させた。
【０１２９】
【表３】
2008543546.tif 000004
【０１３０】
上記結果から言えるのは、架橋された繊維の特性に対してはグリセロール処理はほとんど影響がないが、非架橋の繊維の透過性に対しては深刻な負の影響がある。架橋剤としての（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８がＮａ２Ｓ２Ｏ８よりもずっとよかったことは驚くべきことである。
【０１３１】
（実施例２４）
この湿式繊維を１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液の中に異なる時間浸漬した。湿式繊維を次いで取り出し、１００℃で半時間加熱した。結果を表４に示す。
【０１３２】
【表４】
2008543546.tif 000005
【０１３３】
結果は、良好な結果を得るためには十分な浸漬時間が必要であることを示している。
【０１３４】
（実施例２５）
この湿式中空繊維を１０重量％グリセロール水溶液の中に２０時間浸漬し、室温で完全に乾燥させた。この乾燥されたサンプルを、５重量％の過硫酸アンモニウムおよび異なる濃度の酸含有の溶液に１時間浸漬した。サンプルを取り出し、異なる温度および異なる時間加熱した。結果を表５に示す。
【０１３５】
【表５】
2008543546.tif 000006
【０１３６】
表５は、乾燥された膜の後処理によっても水の透過性が大きく向上されることを示している。
【０１３７】
（実施例２６）
束の処理。長さ１６０ｃｍ、９，６００本のＰＶｄＦ中空繊維を５重量％過硫酸アンモニウム溶液の中に１時間浸漬した。束を取り出し、１００℃で１時間加熱した。加熱プロセスの間、繊維は濡れた状態のままであった。繊維を次いで乾燥させた。繊維の水透過性は、８００ＬＨＭ／バールであった。
【０１３８】
（実施例２７）
モジュールの処理。有効長さがおよそ１１０ｃｍの繊維８０００〜９６００本が収容されているいくつかのモジュールを５重量％過硫酸アンモニウムおよび１重量％硫酸含有の溶液の中に１時間浸漬した。モジュールを９０℃で３．５時間加熱した。結果を表６に示す。
【０１３９】
【表６】
2008543546.tif 000007
【０１４０】
（実施例２８）
ポリエーテルスルホン／ＰＶＰ−ＶＡブレンド中空繊維膜を調製し、５重量％過硫酸アンモニウムにより処理した。結果を表７に示す。
【０１４１】
【表７】
2008543546.tif 000008
【０１４２】
（実施例２９）
ＰＶｄＦ／ＰＶＰ／ＶＡ湿式中空繊維を、線量が３５ＫＧＹのガンマ放射線下で処理した。結果を表８に示す。
【０１４３】
【表８】
2008543546.tif 000009
【０１４４】
（実施例３０）
ＰＶｄＦ／ＰＶＰ／ＶＡ湿式中空繊維に５重量％過硫酸アンモニウムおよび１重量％硫酸を含浸させ、線量が３５ＫＧＹのガンマ放射線により処理した。結果を表９に示す。
【０１４５】
【表９】
2008543546.tif 000010
【０１４６】
実施例２９および実施例３０は、ガンマ放射線により処理した膜の透過性における向上は、ペルオキソ二硫酸塩溶液により処理した膜のそれよりもずっと低いことを示している。理論に縛られるのを望むものではないが、これについての主な理由は、ガンマ放射線が、小ポアの中に存在しているＰＶＰ／ＶＡコポリマーの収縮を引き起こすことができないためであると考えられる。
【０１４７】
（実施例３１）
ＰＶｄＦ／ＰＶＰ／ＶＡ中空繊維を５重量％過硫酸アンモニウム溶液の中に３０分間浸漬し、それを８０℃で１時間加熱し、次いで線量が４０ＫＧＹのガンマ放射線により処理した。結果を表１０に示す。
【０１４８】
【表１０】
2008543546.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月16日(2007.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）ＰＶｄｆまたはＰＶｄｆコポリマーおよび架橋性である成分を含有するポリマーブレンドから多孔質高分子膜を調製する段階と、
ｉｉ）前記多孔質高分子膜を処理して前記架橋性成分を架橋させる段階と、
を含んでいることを特徴とする親水性多孔質高分子膜の形成方法。
【請求項２】
前記架橋性である成分が親水性であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記架橋性である成分が、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）およびＰＶＰコポリマー、ポリエチレングリコールから選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＰＶＰコポリマーが、ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル）コポリマー、ポリ（ビニルピロリドン／アクリル酸）コポリマー、ポリ（ビニルピロリドン／アルキルアミノメタアクリレート）コポリマー、ポリ（ビニルピロリドン／アルキルアミノメタアクリルアミド）コポリマー、ポリ（ビニルピロリドン／メタアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド）コポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ電解質、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸またはこれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）およびＰＶＰコポリマーが、水可溶性であることを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記架橋性である成分が、水不溶性の親水性ポリマーであることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記水不溶性ポリマーが、酢酸セルロースまたはスルホン化ポリマーであることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記多孔質高分子膜が、精密濾過膜または限外濾過膜であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記架橋処理が化学的プロセスであることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記架橋処理が、化学溶液プロセスであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記膜を、架橋剤含有溶液と接触させて、膜中の親水性ポリマーを架橋させることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記化学架橋を、架橋性である成分を含有する膜を５０℃〜１００℃の温度で加熱することにより行うことを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記架橋剤が、ペルオキソ二硫酸塩化学種であることを特徴とする請求項９から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ペルオキソ二硫酸塩化学種が、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムまたはこれらの混合物によって提供されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記架橋を、ペルオキソ二硫酸塩濃度が約０．１重量％と１０重量％の間にあるペルオキソ二硫酸塩含有水溶液により行うことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記架橋を、ペルオキソ二硫酸塩濃度が約１重量％と８重量％の間にあるペルオキソ二硫酸塩含有水溶液により行うことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記架橋を、ペルオキソ二硫酸塩濃度が約２重量％と６重量％の間にあるペルオキソ二硫酸塩含有水溶液により行うことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記架橋を、さらに添加剤を含有する溶液により行うことを特徴とする請求項９から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記添加剤が、無機酸、有機酸および／またはアルコールならびに他の官能性モノマーであることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記添加剤の濃度が、０．１重量％〜１０重量％の範囲で変化することを特徴とする請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記添加剤の濃度が、０．５重量％〜５重量％の範囲で変化することを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記膜に架橋剤含有溶液を先ず吸収させ、得られる含浸膜を次いで必要な温度で加熱することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項２３】
前記架橋処理プロセスが放射線プロセスであることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
前記架橋プロセスが、膜をガンマ放射線、ＵＶ放射線または電子線に曝露して親水性ポリマーの架橋を引き起こす放射線プロセスであることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
放射線処理が、ガンマ放射線またはＵＶ放射線により完結されることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記放射線が、１ＫＧＹ〜１００ＫＧＹの線量のガンマ放射線であることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記放射線が、１０ＫＧＹ〜５０ＫＧＹの線量のガンマ放射線であることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記架橋処理プロセスが、熱的プロセスであることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記熱的プロセスが、膜を４０℃〜１５０℃の温度で加熱することにより行われることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記熱的プロセスが、膜を５０℃〜１００℃の温度で加熱することにより行われることを特徴とする請求項２８または２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記架橋処理プロセスが、化学的処理、放射線プロセスおよび熱的プロセスの２つまたはそれ以上の組合せであることを特徴とする請求項１から３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
化学的プロセスとガンマ放射線の組合せが適用されることを特徴とする請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記化学的プロセス及びガンマ放射線が、順次的または同時的に適用されることを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記架橋性成分が、キャスト前の膜の状態のポリマードープの中に組み込まれることを特徴とする請求項１から３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
前記架橋性成分が、膜形成の間にコーティング／ルーメンまたはクエンチとして加えられることを特徴とする請求項１から３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
架橋の後、前記プロセスが、未結合余剰コポリマーを浸出させる段階をさらに含んでいることを特徴とする請求項１から３５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３７】
ｉ）ＰＶｄｆまたはＰＶｄｆコポリマーおよび架橋性である成分を含有する多孔質高分子精密濾過膜または限外濾過膜を調製する段階と、
ｉｉ）前記高分子精密濾過膜または限外濾過膜を架橋剤により処理して前記架橋性成分を架橋させる段階と、
ｉｉｉ）架橋性成分が残っている場合、未架橋の架橋性成分を浸出させる段階と、
を含んでいることを特徴とする高分子精密濾過膜または限外濾過膜の機能化方法。
【請求項３８】
架橋した親水性ポリマーまたはコポリマーを含んでいることを特徴とする多孔質高分子精密濾過膜または限外濾過膜。
【請求項３９】
前記架橋した親水性ポリマーまたはコポリマーが、非架橋および／または疎水性の成分のマトリックスの中に組み込まれていることを特徴とする請求項３８に記載の多孔質高分子精密濾過膜または限外濾過膜。
【請求項４０】
中空繊維膜、管膜または平膜の形態にあることを特徴とする請求項３８または３９に記載の多孔質高分子精密濾過膜または限外濾過膜。
【請求項４１】
ＰＶｄＦ／ＰＶＰまたはＰＶｄＦ／ＰＶＰコポリマーブレンド膜であることを特徴とする請求項３８から４０のいずれか一項に記載の多孔質高分子膜。
【請求項４２】
拡散誘導相分離プロセスによって形成されたことを特徴とする請求項４１に記載の多孔質高分子膜。
【請求項４３】
湿潤膜の形態であることを特徴とする請求項３８または３９に記載の多孔質高分子精密濾過膜または限外濾過膜。
【請求項４４】
乾燥膜の形態であることを特徴とする請求項３８または３９に記載の多孔質高分子精密濾過膜または限外濾過膜。
【国際調査報告】
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