(57)【要約】  本発明は、射出成形に使用されるポリマー混合物であって、著しく改良された流動性及びより大きな結晶化速度の結果としてサイクル時間を減少させることを可能にし従って経済効率を増加させる該ポリマー混合物に関する。更に、射出成形部品の機械的性質も改良される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー混合物において、ａ）該ポリマー混合物が第一合成ポリマーＰ（ｉ）及び少なくとも第二合成ポリマーＰ（ｊ）及び、必要なら、Ｐ（ｉ）及び（又は）Ｐ（ｊ）用の膨潤剤を示し、ｂ）ポリマーＰ（ｉ）が＞４００の重合度ＤＰ（Ｐ（ｉ））、及び＞１５の重合度ＤＰｓ（Ｐ（ｉ））を有する少なくとも１種類の結晶性序列Ａを示し、（ｃ）ポリマーＰ（ｊ）がＰ（ｉ）の序列Ａと同じモノマー単位から成り、Ｐ（ｊ）の重合度ＤＰ（Ｐ（ｊ））、＞１５、ＤＰ（Ｐ（ｊ））が＜４００であり、ｄ）該ポリマー混合物が分子的に分散された様式で混合されており、従って両方のポリマーＰ（ｉ）及びＰ（ｊ）の相分離が抑制されていて、ｅ）該ポリマー混合物が射出成形法により成形部品に成形され、ｆ）該ポリマー混合物が固化している間異種結晶化中に網状組織が形成されることを特徴とする、該ポリマー混合物。
【請求項２】
Ｐ（ｊ）が線状であり、＜０．０５と測定される短鎖分岐のパーセントを示すか、又はＰ（ｊ）が分岐状であり、＞１５の重合度を有する長鎖分岐を示すことを特徴とする、請求項１によるポリマー混合物。
【請求項３】
Ｐ（ｊ）が線状であり、＜５の多分散性を示すことを特徴とする、前記請求項１〜２の１項によるポリマー混合物。
【請求項４】
＜１２の重合度を有するＰ（ｊ）のパーセントが％ｗ／ｗで２０であることを特徴とする、前記請求項１〜３の１項によるポリマー混合物。
【請求項５】
Ｐ（ｊ）のパーセントが％ｗ／ｗで１〜４０％の範囲で変動することを特徴とする、前記請求項１〜４の１項によるポリマー混合物。
【請求項６】
Ｐ（ｉ）及びＰ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）に対する匹敵する加工条件において、Ｐ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）に対する弾性率Ｅ（ｉ，ｊ）及びＰ（ｉ）の弾性率Ｅ（ｉ）の比、Ｅ（ｉ，ｊ）／Ｅ（ｉ）が１と３の間で変動することを特徴とする、前記請求項１〜５の１項によるポリマー混合物。
【請求項７】
Ｐ（ｉ）又はＰ（ｉ）の序列Ａが以下の群、ＰＥＴ、ＰＵＲ、ＡＢＳ、ＰＶＣ、ポリオレフィン、特にＰＥ及びＰＰから選択されることを特徴とする、前記請求項１〜６の１項によるポリマー混合物。
【請求項８】
Ｐ（ｉ）がポリオレフィンであり、Ｐ（ｊ）が以下の群、ｎ−アルカンＣｎＨ２ｎ＋２、イソアルカンＣｎ；環状アルカンＣｎＨ２ｎ＋２；ポリエチレンワックス；鉱物起源のパラフィン及びパラフィンワックス、例えば、巨視的結晶質の、中間の、又は微結晶性のパラフィン、脆性の、延性の、弾性の、又は可塑性の微結晶性パラフィン；合成起源のパラフィン及びパラフィンワックス；過剰分岐アルファオレフィン；ポリプロピレンワックスから選択されることを特徴とする、前記請求項１〜７の１項によるポリマー混合物。
【請求項９】
以下の工程、ａ）第一の合成ポリマーＰ（ｉ）及び第二のポリマーＰ（ｊ）を溶融状態に変換すること、ｂ）両方の溶融ポリマーＰ（ｉ）及びＰ（ｊ）を分子的に分散混合すること、及びｃ）分子的に分散された該混合物を分割し冷却して固化された物体を該ポリマー混合物から得ること、を含むことを特徴とする、前記請求項１〜８の１項によるポリマー混合物から物体を製造する方法。
【請求項１０】
該物体が射出成形部品であり、分子的に分散された該混合物を射出金型中に射出することにより分割及び冷却が起こるか、又は該物体が具体的にプレブレンドである粒質物であり、冷却用媒体中で粒状化することにより分割及び冷却が起こることを特徴とする、請求項９による方法。
【請求項１１】
このポリマー混合物を用いた射出成形過程中のサイクル時間がＰ（ｊ）のパーセントの無いＰ（ｉ）のサイクル時間と較べて＞７％減少することを特徴とする、前記請求項９〜１０の１項による方法。
【請求項１２】
該ポリマー混合物が射出成形部品として存在することを特徴とする、前記請求項９〜１１の１項による方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形に使用されるポリマー混合物であって、明白に改良された流動性及びより高い結晶化速度のお陰でサイクル時間の減少従って効率の増加を可能にする該ポリマー混合物に関する。又、射出成形部品の機械的性質も該過程において改良される。
【背景技術】
【０００２】
射出成形法の生産性、従って効率は主としてサイクル時間により決定される。サイクル時間は、射出成形用具のパラメーター、例えば、その加熱及び冷却能力により、又選択されたポリマーにより影響され得る。射出成形用具の加熱及び冷却能力は今日最適レベルまで増加している。しかしながら、これらのパラメーターは使用されたポリマーから独立して最大にすることは出来ないが、これは、高過ぎる冷却能力は生産物性能に否定的に影響を与えるからである。例えば、ＰＥ・射出成形部品の弾性率及び降伏点は冷却速度が増加するに従って明白に減少する。高いＭＦＩ（溶融流れ指数）を有するポリマーを選択することにより、改良された流れのお陰で射出及び成形の温度を減少させることが可能となり、従ってサイクル時間を削減することも出来る。しかしながら、良好な材料特性を有する、かかる高ＭＦＩポリマーは一般に、低ＭＦＩポリマー商品よりも高価である。高いＭＦＩは低いＭＦＩを経由して得られる。機械的性質は典型的に分子量の減少と共に減少するので、低いＭＦＩという制限を有するポリマーの選択に関連して、ここにも制限が課される。もう一つの選択肢は、射出成形用配合物に添加剤として配合される流動性促進剤を使用することである。これらの低分子低粘性添加剤の占有率は典型的に１％であるが、それは、より高い濃度は射出成形生成物の性質を損なうからである。結果として、かかる添加剤の使用中はサイクル時間のいかなる減少も高度に制限される。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、少なくとも２種の合成成分Ｐ（ｉ）及びＰ（ｊ）を有する適切なポリマー混合物の使用によりサイクル時間をはっきりと減少させる新規な手段を説明するものである。結果として、射出成形法の効率は顕著に改良することが出来る。ここでは、高分子ポリマーＰ（ｉ）と相乗的に相互作用する低モルパーセントの蝋質ポリマーＰ（ｊ）を有するポリマー混合物が使用される。該ポリマー混合物が溶融物として存在する限り、低分子ポリマーＰ（ｊ）は粘度を減少させ、即ちＭＦＩを増加させ、従ってサイクル時間を減少させることが出来る。冷却過程において、両成分はその時同時に結晶化し、Ｐ（ｉ）及びＰ（ｊ）の混合微結晶又は異種微結晶を相乗的に生成する。従って、低分子ポリマーＰ（ｊ）はポリマーＰ（ｉ）の巨大分子網状構造の格子中に取入れられ、そうしている内に或る程度まで巨大分子ポリマーとなる。これが、さもなくば低分子ポリマーを使用する際に普通遭遇する機械的性質の減少という不利益なしにＭＦＩを減少させることが出来る理由である。非常にたやすく結晶化するＰ（ｊ）を使用することにより射出成形部品の機械的性質でさえ改良されるので、全く反対の事が真実であるが、その理由は、これが又Ｐ（ｉ）の改良された結晶性をも誘発するからである。これが今度はより速い冷却時間を可能にする。１％の増分でしか使用出来なかった以前の添加剤とは対照的に、これは３〜３０％で変動するずっと高い含量のＰ（ｊ）の使用を可能にし、ＭＦＩにおけるはるかにより顕著な上昇を可能にし、そしてそれに相応してサイクル時間におけるより明白な減少を可能にする。典型的には、原文のまま。
【０００４】
これらの利点を達成するためには、これら二つのポリマーＰ（ｉ）及びＰ（ｊ）は構造的前提条件の点で互いに合うように調製し溶融状態において分子的に分散された様式で全体的に混合しなければならず、二つの別個の相への分離は、Ｐ（ｉ）及びＰ（ｊ）に対する場合のように明らかに異なる分子量を有するポリマーに対して、熱力学的平衡における安定状態を表すので、結晶化前の分離は防がなければならない。３０％までの及びそれを超えるＰ（ｊ）含量でも、適切なポリマー混合物の使用及び適切な方法実施がこの事に与えられる可能性がある。
【０００５】
本発明は同じ出願人の特許出願ＷＯ  ２００４／０９２２８の更なる発展であり、その開示をここに本発明に引用する。
【０００６】
〔従来技術〕
特許公報ＵＳ  ２００２／００４５０２２  Ａ１は、射出成形法で製作することが出来るボトル用ねじ込み栓を記載し、ねじ込み蓋の滑性が改良出来るように、ポリマーに加えて０．０１〜１％ｗ／ｗの添加剤を示している。該添加剤は、天然亜炭又はモンタンワックス、又は極性ポリオレフィン又はパラフィンワックスであっても良い。しかしながら、該亜炭及びモンタンワックスは本発明の低分子Ｐ（ｊ）のように起源が合成ではなく、極性ワックスは極性基のために本発明に関するポリマーと相溶性ではないが、その理由はそれらが極性基の故にそれらとの微結晶を形成することが出来ないからである。該添加剤は又、射出成形法を最適化するためではなく、むしろ該蓋の表面摩擦を改良するために、比較的低いパーセントで配合される。
【０００７】
特許公報ＵＳ  ２００４／００３０２８７  Ａ１は、ポリプロピレンをベースにし１０％までのポリエチレンワックスを含有する、射出成形により製造されたプラスティック潅腸器を記載している。該ワックスは同様にここでは滑性特性を改良するために使用されており、ポリプロピレン及びポリエチレンワックスは、該公報に記載されているようにポリプロピレンが５％までのエチレン単位を示すことが出来る場合でも、本発明に関しては適合していないが、その理由は、該公報ではエチレン単位は不規則に配置されているのが好ましいけれども、本発明は少なくとも１５単位の長さを有するエチレン単位のブロック配置を必要としているからである。該ワックスは滑性特性を改良するために使用されているので、混合微結晶の形成は該公報の役割ではないが、何故なら、該ワックスはその場合微結晶中に結合されてもはや滑性特性の改良に貢献することが出来ないであろうからである。
【０００８】
〔発明の詳細な説明〕
これら二つのポリマーＰ（ｉ）及びＰ（ｊ）が異種結晶化の間相乗的に有利に結晶化することが出来るように、そして該異種結晶化の間、短い鎖長のお陰で非常に容易に結晶化性のＰ（ｊ）がＰ（ｉ）に対する結晶化度を誘発し、そして網状構造を生じるように、そして該網状構造の結合点が混合されていて、即ちＰ（ｉ）及びＰ（ｊ）の異種微結晶であり、該網状構造の結合要素がＰ（ｉ）の鎖セグメントから成るように、本発明はＰ（ｉ）及びＰ（ｊ）の構造的大きさに関する必要な前提条件、及びそれらの適切な混合物を製造するための条件を説明する。適切な製造条件下において、Ｐ（ｉ）及びＰ（ｊ）の混合物は、Ｐ（ｉ）と比較して、より高い結晶化度、より高い弾性率、より高い降伏点、匹敵する破断伸び、並びに、匹敵する乃至改良された衝撃強度、及び、改良された応力亀裂抵抗を有する材料を生ずることが出来るが、一方、該溶融物の粘度ははっきりと減少し、即ち該ＭＦＩははっきりと上昇し、従って該溶融物をもっと容易に加工することが出来、特に射出成形法においてサイクル時間を顕著に減少させることが可能となる。
【０００９】
Ｐ（ｊ）の含量に対するＭＦＩの増加が３種の異なるＰ（ｉ）に対して図１に描かれている。頂部及び底部曲線は、Ｐ（ｊ）の使用中従来の射出成形用ポリマーに対して曲線が進行する範囲を示す。Ｐ（ｉ）のＭＦＩに対するＰ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）のはっきりと上昇したＭＦＩを考慮すると、射出成形の間全範囲の改良が可能となる。該溶融物はより低い射出温度及びより低い圧力で金型中に射出することが出来、金型充填能力が改良され、金型は激しく加熱する必要がなく、より短い圧力保持時間が可能であり、そしてＰ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）はＰ（ｉ）よりも速く結晶化するので金型をより速く冷却することが出来、又後で亀裂形成又は応力亀裂に至る可能性がある凍結応力が生じる数はより少ない。全体的に見て、これらの改良は射出成形法中のサイクル時間の減少を招き、効率を顕著に改良することを可能にする。
【００１０】
図２は、Ｐ（ｉ）のＭＦＩに対するＰ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）のＭＦＩ増加がサイクル時間に及ぼす効果を示しているが、そこにおいて頂部及び底部曲線は該ばらつき範囲を示し、中間部曲線は平均的場合を表現している。それらの曲線は、ＭＦＩを変化させたポリマーに対するサイクル時間に関する既知の値に基づきモデル計算により決めた。該ばらつき範囲は、種々の形状大きさ及び壁厚と共に数グラムから数キロ以上の大きなセグメントまで変動する小さな射出成形部品を包含する。Ｐ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）の混合物に対するサイクル時間は、Ｐ（ｊ）に対するサイクル時間と比較して、＞７％、好ましくは＞１５％、より好ましくは＞２５％、最も好ましくは＞３０％、多くて７０％、減少する。
【００１１】
本発明の基礎をなす原理は本明細書でポリオレフィンに対して概説されているけれども、それは他のポリマーに対しても同じように適用することが出来る。
【００１２】
Ｐ（ｉ）
第一のポリマーＰ（ｉ）は、＞４００の重合度ＤＰを有し、少なくとも最小の結晶化度を有する任意の合成ポリマーである。それは、線状であってもよいし、短鎖及び長鎖分枝を示すことも出来る。それは、少なくとも１種類の変化するモノマー単位が少なくとも部分的に順に配置されているならば、単独重合体、共重合体、三元共重合体又は比較的高い重合体であることが出来る。一序列は本明細書において、同じモノマー単位、即ちモノマー単位の規則正しい連鎖から成り、そして少なくとも１５個のかかる単位から成る（即ち、該連鎖における繰返し単位の重合度ＤＰｓは約＞１５である）ポリマーの一部分であると理解され、短鎖分岐も長鎖分岐も有さず、立体配座に関してもこの部分に対するかかる序列の結晶化のための前提条件を示す。一序列は、主鎖及び（又は）側鎖中に位置するか、又は側鎖でさえあることが出来る。かかるポリマーは、溶融物から冷却される場合、少なくとも最小の結晶化度を示す。
【００１３】
混合微結晶間に有効な結合が形成され得るために、Ｐ（ｉ）の重合度、ＤＰ（Ｐ（ｉ））は、＞４００、好ましくは＞７００、より好ましくは＞１５００、最も好ましくは＞３０００である。
【００１４】
Ｐ（ｉ）の結晶性序列に対する重合度、ＤＰｓ（Ｐ（ｉ））は、＞１５、好ましくは＞２０、より好ましくは＞３０、最も好ましくは＞５０である。ＤＰｓ（Ｐ（ｉ））が増加するに従って、Ｐ（ｉ）の結晶化度及びこれら微結晶の融点、Ｔｍも又増加する。Ｐ（ｊ）との混合微結晶を形成する傾向も又上昇する。
【００１５】
基本的に、述べた条件を満足するすべてのポリマーをＰ（ｉ）に使用することが出来る。限定的と解釈すべきではない或る列挙をすると、これには、ポリオレフィンポリマー、例えば、ＰＰ並びにＰＥ、特に、ＨＤＰＥ、ＨＭＷＰＥ、ＵＨＭＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、及びＡＢＳ、ＰＵＲ、ＰＥＴ、ＰＶＣの結晶性序列が含まれる。
【００１６】
特に射出成形タイプのこれらポリマーを使用することが出来るが、その場合或るパーセントのＰ（ｊ）を添加することにより射出性能及び全面的性能を著しく改良することが出来る。１０〜１５％のＰ（ｊ）を添加することにより、ＭＦＩは典型的に２倍になる。ポリマーに依って、この量のＰ（ｊ）によるＭＦＩの増加は５０〜６００％で変動し得る。２０％のＰ（ｊ）において、ＭＦＩは１０００％を超えてさえ増加し得る。
【００１７】
Ｐ（ｊ）とＰ（ｉ）の結晶性序列との間の相乗効果を可能にするためには、これら序列とＰ（ｊ）との間の質量比は、ブロック共重合体又は比較的高い重合体の場合、＞１、好ましくは＞２．５、より好ましくは＞５、最も好ましくは＞１０でなければならない。
【００１８】
射出することの出来るポリマーは、その結果高いＭＦＩを特徴とする。ＭＦＩ、従って射出性能を改良するための以前の方法は、始めに述べたように、限定されており、そして（又は）高性能で高価なポリマーの使用を必要とする。対照的に、或るパーセントのＰ（ｊ）を添加することにより、射出成形用ポリマーの射出性能が改良されるだけでなく、やや射出し難い又は射出することが出来ないポリマーでさえ使用することが出来、良好な材料性能を有する好ましいポリマーの使用が可能になる。かかるポリマーは、さもなくば非常に高い射出及び成形の温度を必要とし、その場合著しい熱劣化が起こる。Ｐ（ｊ）を混合することにより達成されるＭＦＩの大量増加は、これらの温度を典型的に約５０℃まで減少させることを可能にし、或いは高パーセントのＰ（ｊ）により更に低い温度が得られる。やや射出し難いＰＥは、１９０℃及び２．１６ｋｇで０．３ｇ／１０ｍｉｎから変動するＭＦＩを示す。２０％のＰ（ｊ）を添加すると、ＭＦＩを１０〜３ｇ／１０ｍｉｎのファクターだけ上昇させることが出来、それは容易に射出出来るＰＥに対する特徴である。他方、かかるＰＥは、３０ｇ／１０ｍｉｎのレベル、即ち、極めて軽い射出性を特徴付ける値であって、従来のＰＥを用いては殆んど到達出来ない値に到達させることが出来る。驚いたことに、これは材料性能を損なうことなく達成出来るのであって、材料性能は改良することさえ出来るのである。
【００１９】
典型的な射出成形用ＨＤＰＥは、主鎖中の１０００個のＣ原子当りおおよそたった２個の側鎖という非常に小さなパーセントのために、非常に容易に結晶化することが出来る。従って、ＨＤＰＥに対してさえ、該機械的性質がＰ（ｊ）を添加することにより改良出来ることは、なおさら驚くべきである。これは、該溶融物が或るパーセントのＰ（ｊ）のお陰で結晶化中に粘度の減少を示し、かくして巨大分子の再配列過程の経過を促進し、結晶化度の上昇及び微結晶欠陥の減少を生ずるという事実に帰せられる。上記からも明白なように、或るパーセントのＰ（ｊ）による明確な効果は、冷却速度が増加すると最も顕著である。
【００２０】
Ｐ（ｊ）
第二の合成ポリマーＰ（ｊ）は、線状であるか又は殆んど線状（Ｐ（ｊ）１）であり、その時はポリマーＰ（ｉ）の序列と同じモノマー単位から作られた序列から本質的に成る。合成は本明細書では「生物学的起源ではない」を意味すると理解され、従って鉱物起源のポリマーと一緒に、比較的狭い意味での合成ポリマーを包含する。他方、ポリマーＰ（ｊ）は分岐を示すか又は過剰分岐状（Ｐ（ｊ）２）でさえあっても良く、その場合側鎖はポリマーＰ（ｉ）の序列と同じモノマー単位から作られ、＞１５の鎖長を有する。
【００２１】
もしＰ（ｊ）１が溶融物から外へ冷却されるか又は溶液から沈澱すると、微結晶が得られるが、そこにおいて伸張した配座に存在するＰ（ｊ）１の巨大分子は通常板晶を形成し、従って該板晶厚は巨大分子Ｐ（ｊ）１の長さと同一である。少なくとも２個の板晶中に含浸した巨大分子状の板晶間にはいかなる結合も殆んど存在しないので、これら板晶の含量は最小であり、かかる結晶凝集物の機械的性質、特に強度及び破断伸びは、高い結晶化度にも拘わらず、低い。Ｐ（ｊ）２に対する序列に関する状況はＰ（ｊ）１に対するそれと匹敵するが、Ｐ（ｊ）２の異なる分枝は種々の混合微結晶中に含浸することが出来、Ｐ（ｉ）を経由してだけでなくＰ（ｊ）２を経由しても混合微結晶間の結合を可能にし、従って結果として網状構造が強化され得る。本発明は以下において明確さのためにＰ（ｊ）１に関して説明されるけれども、該議論はＰ（ｊ）２に対しても同じように適用することが出来、その場合Ｐ（ｊ）１に対する条件はＰ（ｊ）２の側鎖及びセグメントに関して適用される。第二のＰ（ｊ）２タイプポリマーの使用は、異種微結晶間の結合数がこのようにして増加することが出来、特に狭い網目の網状構造が形成されるという点で、意味を成す。膨潤剤が存在すると、膨潤度に影響を及ぼす、例えば、特に膨潤度を減少させることが可能となる。
【００２２】
Ｐ（ｊ）の重合度、ＤＰ（Ｐ（ｊ））は＞１５、好ましくは＞２０、より好ましくは＞２５、最も好ましくは＞３０であり、ここにおいて重合度は本明細書でも最小繰返し単位の数と理解される。重合度は通常分布するが、本明細書では重合度は数平均と理解される。Ｐ（ｊ）溶融物の粘度は重合度と共に増加するので、可能な最低重合度がＭＦＩの最大増加と関連して最適である。他方、重合度が減少するに従って分離に向かう傾向も増加するので、この点ではより高い重合度が有利である。最適な選択は射出成形部品のタイプに依り、高い冷却速度が支配する薄壁部品の場合には分離過程が抑制されるので最低分子量を有するＰ（ｊ）を使用することが出来、厚壁部品においては特に再溶融が起こるならばより高い分子量を有するＰ（ｊ）が好ましい。高い衝撃強度が必要な時は、より高い分子量がやはり好ましい。最大の重合度、ＤＰ（Ｐ（ｊ））は＜４００、好ましくは＜３００、更により好ましくは＜２００、最も好ましくは＜１５０である。増加したＭＦＩ、分離安定性、及び高い衝撃強度に関する良好な妥協は、３０から１１０まで変動する重合度で可能となる。
【００２３】
Ｐ（ｉ）及び線状Ｐ（ｊ）の相乗効果は、Ｐ（ｊ）の分子量分布の多分散性が先細りになるに従って、はっきりと増加することが分った。多分散性は分子量分布の重量平均と数平均の比として定義され、もしもすべての分子が正確に同じ長さならば、最小の１となり得る。従って、狭い分子量分布が有利である。これは、等しく長いＰ（ｊ）という理想的場合に、Ｐ（ｊ）鎖が伸張した配座に存在して、板状微結晶が非常にたやすく形成されるという事に関係するはずである。この場合、板晶厚は正確にＰ（ｊ）の鎖長に相当する。より長い又はより短い鎖は結晶化を妨げ、微結晶安定性を減少させる。多分散性はＭＦＩの増加に少しの影響しか有していないが、機械的性質は多分散性が減少するに従って次第に良くなる。高い多分散性においては、Ｐ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）の機械的性質、特に破断伸び及び衝撃強度は、Ｐ（ｉ）に対してはっきり減少さえし得る。従って、線状Ｐ（ｊ）に対する多分散性は、＜５、好ましくは＜４、より好ましくは＜２、最も好ましくは＜１．５である。
【００２４】
結晶性側鎖を有する過剰分岐Ｐ（ｊ）において、該多分散性は３〜４０、好ましくは４〜３５、より好ましくは５〜３０、最も好ましくは６〜２５で変動する。もしもＰ（ｉ）がポリエチレンならば、Ｐ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）の機械的性質は、以下のＰ（ｊ）の序列タイプ、パラフィンワックス、微結晶性ワックス、ＰＥワックス、過剰分岐ＰＥワックス、密接分布ＰＥワックスにおいて、増加する。
【００２５】
Ｐ（ｉ）との有利な混合微結晶の形成におけるＰ（ｊ）の適合性は、Ｐ（ｉ）の理想的微結晶の密度に対するＰ（ｊ）の相対密度と共に増加する。ＰＥに関して、理想的微結晶の密度はおおよそ０．９９ｇ／ｃｍ３である。Ｐ（ｉ）の理想的微結晶の密度で割ったＰ（ｊ）の密度は、Ｐ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）の機械的性質がＰ（ｉ）に匹敵する用途に対しては、＞０．９、好ましくは＞０．９３、より好ましくは＞０．９４５、最も好ましくは＞０．９６であり、Ｐ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）の機械的性質がＰ（ｉ）と比較して改良される用途に対しては、＞０．９５、好ましくは＞０．９６、より好ましくは＞０．９７、最も好ましくは＞０．９８である。
【００２６】
重合度が＜１２である或るパーセントのＰ（ｊ）はＰ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）の機械的性質に否定的影響を有することが更に分った。これは、これらの小さな分子が急速に拡散しＰ（ｊ）の別個の相形成を促進する可能性がある事と関係があるはずである。従って、好ましい態様における＜１２の重合度を有するＰ（ｊ）のパーセントは％ｗ／ｗで＜２０、好ましくは＜１５、より好ましくは＜１０、最も好ましくは＜５である。＜１０の重合度を有するＰ（ｊ）のパーセントは％ｗ／ｗで＜１５、好ましくは＜１０、より好ましくは＜５、最も好ましくは＜３である。＜８の重合度を有するＰ（ｊ）のパーセントは％ｗ／ｗで＜１０、好ましくは＜５、より好ましくは＜２．５、最も好ましくは＜１．５である。
【００２７】
Ｐ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）の機械的性質と肯定的に関連がある、＞１．５の多分散性を有するＰ（ｊ）のもう一つの性質は、相対的融点又は滴下点である。好ましい態様において、Ｐ（ｉ）の理想的微結晶の℃で表した融点で割ったＰ（ｊ）の℃で表した融点又は滴下点は、＞０．７３、好ましくは＞０．８、より好ましくは＞０．８８、最も好ましくは＞０．９１である。ＰＥの理想的微結晶の融点はおおよそ１３７℃に位置する。＜１．５の多分散性においては、Ｐ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）の機械的性質とＰ（ｊ）の融点又は滴下点の間に存在する依存性は明らかにより低いことが分った。
【００２８】
おおよそ線状のＰ（ｊ）においては、＜１２、特に＜１０の重合度を有する短鎖分枝はＰ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）の相乗効果、従って機械的性質に否定的に影響することが分った。従って好ましい態様においては、Ｐ（ｊ）のかかる短鎖分枝のパーセントは＜０．０５、好ましくは＜０．０１、より好ましくは＜０．００５、最も好ましくは＜０．００１に位置する。該理由は、かかる短鎖分枝は微結晶中に規則正しく含浸させることが出来ないので結晶化を妨げるという事である。
【００２９】
対照的に、＞１５、好ましくは＞２０の重合度を有するＰ（ｊ）の長鎖分枝の場合、或るパーセントのかかる分枝は該機械的性質に肯定的な影響を有するが、その理由は、Ｐ（ｊ）の異なるセグメントを種々の微結晶中に含浸させ、それにより微結晶の更なる結合を可能にすることが出来るからである。
【００３０】
Ｐ（ｊ）の粘度は、Ｐ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）のＭＦＩを最大にする事に関して、ここではＰ（ｊ）にとって一つの重要な変数である。同じパーセントのＰ（ｊ）が与えられると、Ｐ（ｊ）の粘度が低ければ低い程、Ｐ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）のＭＦＩ増加は益々大きくなる。図２は、典型的な射出成形用ＬＤＰＥに対して該相関関係を示している。図２から明白なように、設定出来るＭＦＩが高ければ高い程、射出成形に可能なサイクル時間は益々短くなる。こういう訳で、好ましい態様における１５０℃でｃＰで表したＰ（ｊ）に対する粘度は、＜５０，０００、好ましくは＜１，０００、より好ましくは＜５００、最も好ましくは＜２５０である。他方、粘度が減少するに従って、Ｐ（ｉ）とＰ（ｊ）を分離させる可能性が増加するので、該相乗効果を利用することが出来ない。従って好ましい態様において、１５０℃でｃＰで表したＰ（ｊ）の粘度は、＞４、好ましくは＞１２、より好ましくは＞１５、最も好ましくは＞２０である。上のデータは、Ｐ（ｊ）に対して非常に広い範囲の粘度を提供する。ここでＰ（ｉ）の溶融粘度は１，０００，０００ｃＰ以上に位置することを思い出さなければならず、該ＭＦＩはＰ（ｊ）の一定パーセントにおいてＰ（ｊ）の粘度に対する対数を以って減少するので、２５，０００ｃＰという高粘度は依然としてＰ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）に対するＭＦＩのかなりの増加を可能にする。Ｐ（ｊ）に対する粘度の選択は又、Ｐ（ｊ）の使用パーセント及び該射出成形用部品に依存する。約７％までのパーセントにおいては、又薄壁射出成形部品に対して遭遇する種類の高冷却速度においては、非常に低い粘度を有するＰ（ｊ）を、分離が生ずることなく、使用することも出来る。Ｐ（ｊ）は粘性が高ければ高い程、ますます高パーセントで使用される。線状Ｐ（ｊ）の同族列において、粘度は分子量と共に直線的に増加しないが、着実に増加する。しかしながら、分岐、特に過剰分岐Ｐ（ｊ）は比較できる程により低い粘度を有する。これは、かかるＰ（ｊ）を使用する場合の利点である。
【００３１】
最適化の可能性が、特に種々のタイプのＰ（ｊ）を使用することにより、又提供される。
【００３２】
Ｐ（ｊ）の＜６００ｇ／ｍｏｌの分子量において、Ｐ（ｊ）の％ｗ／ｗで表したパーセントは、＞３、好ましくは＞５、より好ましくは＞７、最も好ましくは＞９である。パーセントが上昇するに従って、サイクル時間の減少程度は急速に上昇する。Ｐ（ｊ）の＜６００ｇ／ｍｏｌの分子量において、Ｐ（ｊ）の％ｗ／ｗで表した最大パーセントは、＜３０、好ましくは＜２５、より好ましくは＜２２、最も好ましくは＜１７である。過剰のパーセントでは、特に厚壁射出成形部品において又ＨＤＰＥにおいて、破断伸び及び衝撃強度が減少するかも知れず、一方弾性率及び降伏点はＨＤＰＥに対して殆んど減少せず、大部分の場合ここでもＰ（ｉ）の値より上に位置する。
【００３３】
Ｐ（ｊ）の６００〜１０００ｇ／ｍｏｌの分子量において、Ｐ（ｊ）の％ｗ／ｗで表した最小パーセントは、＞３、好ましくは＞６、より好ましくは＞８、最も好ましくは＞１０であり、一方最大パーセントは＜３３、好ましくは＜２８、より好ましくは＜２４、最も好ましくは＜２０である。＞１０００ｇ／ｍｏｌの分子量において、Ｐ（ｊ）の％ｗ／ｗで表した最小パーセントは、＞３、好ましくは＞７、より好ましくは＞１０、最も好ましくは＞１２であり、一方％ｗ／ｗで表した最大パーセントは＜３７％、好ましくは＜３３、より好ましくは＜２８、最も好ましくは＜２４である。Ｐ（ｊ）の分子量が高ければ高い程、Ｐ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）の分子的に分散した混合物は分離に関してますます安定しているので、機械的性質を減少させることなくより高いパーセントを使用することが出来るが、一方ＭＦＩの増加はより顕著でないので、最小パーセントも比較できるほどにより高い。
【００３４】
機械的性質
上述の衝撃強度は、フィルムから採取した試料について測定することが出来る。しかしながら、それは射出成形部品における破壊をもたらす衝撃強度を反映する衝撃エネルギーから生じる応力ではない。むしろ破壊は、凍結応力及び内部の不均質性のために、はるかにより低い衝撃エネルギーで起こる。かかる不均質性は、射出成形部品におけるポリマー流が互いに出会って最適に結合しない場合に、生じる。ＭＦＩを増加させ流動性を改良すると、これらの内部不均質性を減少させ、或いはそれらを全く除去し更に内部応力を減少させることさえ出来るのである。これは、射出成形部品の衝撃強度を顕著に改良する。加圧フィルム又は押出フィルムに対して測定した衝撃強度の点で、これは、ＭＦＩの少なくとも５０％の増加に付随して起こる衝撃強度の約５０％の減少は射出成形部品に対しては衝撃強度の減少をまだ生成しないことを意味する。他方、ＭＦＩの少なくとも５０％の増加を与えられたフィルム試料に対する一定の衝撃強度は、少なくとも５０％上昇した射出成形部品に対する衝撃強度に等しい。
【００３５】
低分子成分における混合は通常破断伸びに対し否定的な影響を有しており、前々から破断伸びは数％の低分子成分で明白に減少する。該状況は衝撃強度に関してなおさら顕著である。多くの用途に対するこの重要な材料性能を維持又は改善さえすることが出来るという事は、低分子成分が巨大分子網状構造中に含浸しているという事が原因である。
【００３６】
弾性率及び降伏点における増加の程度は、密度、従ってＰ（ｉ）の結晶化度に大きく依存する。弾性率は、ＬＤＰＥの場合１％のＰ（ｊ）当り約５％で増加するので、２０％のＰ（ｊ）で２倍になることが出来、それは並外れた更なる改良へと変る。降伏点は、１％のＰ（ｊ）当り約３％で増加するので、２０％のＰ（ｊ）で６０％増加し、これも非常に高い数である。破断伸びは、約１０％のＰ（ｊ）まで増加し、次に１０％の増加で頂点に達し、最後に最初の破断伸びに約１５％で再び到達するまで徐々に先細りになる。ＨＤＰＥと比較すると、ＬＤＰＥは明らかにより高い衝撃強度を示すので、この性質はＬＤＰＥにとってより重要でない。フィルム試料におけるＰ（ｊ）パーセントの函数としての衝撃強度の経過は、破断伸びの経過と類似しており、そこでは約１０％のＰ（ｊ）における最大値が約２０％の増加を反映している。しかしながら、射出成形部品に対する衝撃強度の増加は、フィルムに対するよりも明白に高い。
【００３７】
弾性率及び降伏点の増加は、ＬＤＰＥに対してよりもＨＤＰＥに対しての方がより顕著で無い。弾性率は約３０％改良することが出来、降伏点は約１５％改良することが出来るが、一方破断伸び及び衝撃強度はフィルム試料において殆んど影響されず、これは射出成形試料において約５０％の改良に相当する。
【００３８】
Ｐ（ｊ）を添加する場合の応力亀裂抵抗の明瞭な上昇は顕著である。Ｐ（ｊ）のパーセントなしのＰ（ｉ）と比較して、２．５倍までの増加がＨＤＰＥに対して見出されたが、一方この係数はＬＤＰＥに対しては２．１倍までであった。この理由は一方において、凍結した内部応力が改良された流動性の結果として減少するという事であり、他方において、知られているように、物理的架橋がＰ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）に対して増加しながら、ＰＥに対する化学的架橋が応力亀裂抵抗を改良することが出来るという事である。
【００３９】
列挙した改良は使用したＰ（ｊ）及びそのパーセントに大きく依存する。列挙した改良は各々これらパラメーターの最適な選択に関連する。Ｐ（ｊ）のタイプに関して、Ｐ（ｊ）の説明において好ましいとして列挙した構造上の及び性質上の変数は、機械的性質及びサイクル時間減少の点で最適性能に対する観察力を以って確立された。
【００４０】
Ｐ（ｉ）に対する加工条件とＰ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）に対する加工条件が似ている好ましい態様において、Ｐ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）に対する弾性率Ｅ（ｉ，ｊ）及びＰ（ｉ）の弾性率Ｅ（ｉ）の比、Ｅ（ｉ，ｊ）／Ｅ（ｉ）は、＞１、好ましくは＞１．２、より好ましくは＞１．３、最も好ましくは＞１．５に位置し、最大の比は約３である。
【００４１】
Ｐ（ｉ）に対する加工条件とＰ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）に対する加工条件が似ている好ましい態様において、Ｐ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）に対する降伏点Ｓｙ（ｉ，ｊ）及びＰ（ｉ）の降伏点Ｓｙ（ｉ）の比、Ｓｙ（ｉ，ｊ）／Ｓｙ（ｉ）は、＞１、好ましくは＞１．１５、より好ましくは＞１．２５、最も好ましくは＞１．３５に位置し、最大の比は約１．７である。
【００４２】
Ｐ（ｉ）に対する加工条件とＰ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）に対する加工条件が似ている好ましい態様において、Ｐ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）に対する衝撃強度Ｊ（ｉ，ｊ）及びＰ（ｉ）の衝撃強度Ｊ（ｉ）の比、Ｊ（ｉ，ｊ）／Ｊ（ｉ）は、射出成形部品に対して＞１、好ましくは＞１．２、より好ましくは＞１．３、最も好ましくは＞１．５に位置し、最大の比は約２である。
【００４３】
混合処理
Ｐ（ｉ）及びＰ（ｊ）に異種結晶化の間有利な網状構造を形成させるためには、これら成分が分子状に分散している溶融物を製造することが必要な前提条件である。溶融状態のＰ（ｉ）及びＰ（ｊ）は極めて異種の粘度を示し、Ｐ（ｉ）は典型的に非常に粘性の熱可塑性溶融物を形成するが、Ｐ（ｊ）は水と同等の粘度で存在しているので、これら成分の分子状に分散している混合物を製造することは問題がある。該混合物が不適切ならば、Ｐ（ｉ）及びＰ（ｊ）を混合することに関連する利点は、仮に実現されるとしてもほんの部分的にしか実現されない。特に、破断伸び及び衝撃強度のような性質を大量に減少させる別個の相が生ずる。
【００４４】
該ポリマーＰ（ｉ）及びＰ（ｊ）は、典型的に粉末状又は顆粒状で存在する。もしこれらの成分が例えば押出によって熱可塑的処理に一緒に送付されると、通常Ｐ（ｊ）が最初に溶融して、溶融ろうそくワックスに匹敵する低粘度液体を生ずる。他方、Ｐ（ｉ）も溶融処理にはせん断力を必要とし、機械的エネルギーが熱エネルギーに変換され、それにより高粘性熱可塑性溶融物を生ずる。もしＰ（ｉ）とＰ（ｊ）が混合処理を一緒に受けると、低粘度のＰ（ｊ）がＰ（ｉ）の顆粒又は粉末粒子の周りに皮膜を形成するので、それ以上のいかなるせん断力ももはやＰ（ｉ）に殆んど伝えられない。この問題は、粉末よりもむしろ顆粒を使用する場合より厳しく、両方の場合ともＰ（ｊ）のパーセントと共に増加する。
【００４５】
射出成形用押出機は一般に一軸スクリュー押出機であり殆んどの場合限られた混合性能を示すので、Ｐ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）の分子的に分散した混合物は以下の方法の一つで製造することが出来る。
【００４６】
１．約３％までのＰ（ｊ）含量においては、Ｐ（ｉ）及びＰ（ｊ）は例えばタンブルミキサーを用いて顆粒又は粉末状で混合することが出来、該二成分は次に射出成形用押出機中に一緒に計量される。或る変型において、該二成分は２個の計量装置を通じて正しい比で供給域中に別個に計量される。Ｐ（ｊ）の低含量においては、射出成形用押出機が混合用構成部品、例えば、マドックエレメントで装備されることも有利である。
【００４７】
２．＞約３％のＰ（ｊ）含量においては、Ｐ（ｊ）の第一部分を変型１により進行するように使用することが出来、それにより溶融物の粘度を減少させ、第二部分における混合をより容易にする。次に第二部分を、別個の計量工程を通して、既に少なくとも部分的に熱可塑性溶融物を示す該押出機のケーシング部分に混合する。該混合物は後から混合用構成部品、必要なら第二の混合用構成部品を用いて分子状に分散されるまで混合することが出来る。
【００４８】
３．Ｐ（ｊ）のあらゆる含量において、特に＞７％の含量において、Ｐ（ｊ）はプリブレンド又はマスターバッチとして射出成形用押出機中に導入することが出来る。該プリブレンドを顆粒又は粉末状でＰ（ｉ）と混合してから射出成形用押出機に中継しても良いし、或いはＰ（ｉ）及び該プリブレンドを二つの別個の計量工程で射出成形用押出機の供給域中に計量するか、或いは該プリブレンドは先ずＰ（ｉ）の供給域を通過し次にＰ（ｉ）が少なくとも部分的に可塑化された状態で存在するケーシングに入る。一つ以上の混合用構成部品を用いて射出成形用押出機を構成することは、この第三の変型においても有利である。
【００４９】
非常に高い含量のＰ（ｊ）を示すことの出来る分子状に分散したプリブレンドの製造は、分散作用及び分配作用を発揮する混合用エレメントを有する特殊な押出機構造を必要とする。混合用構成部品付きの一軸スクリュー押出機を使用することが出来るが、混練用ブロック及び（又は）再循環用エレメントを示すスクリュー構造を有する二軸スクリュー押出機が好ましい。十分な数の混合用エレメントが与えられると、Ｐ（ｉ）及びＰ（ｊ）は変型１に説明されているように処理することが出来る。Ｐ（ｊ）のパーセントが増加するに従って、変型２が処理用に好ましく使用される。確立した分子状に分散した混合物を維持する為には、高い冷却速度、例えば、水中ストランド押出し中に経験する冷却速度が必要である。
【００５０】
高％のＰ（ｊ）において、特にＰ（ｉ）が既に高いＭＦＩを有している場合、プリブレンドはポリマー溶融物にしては異常に低い粘度を示すので、特殊な造粒技術、例えば、水中造粒、水中ストランド造粒、又は滴下法、特に水中滴下が低粘度及び超低粘度ポリマー溶融物に対して使用される。
【００５１】
４．上記３種の変型の異なる組合せを使用することも出来る。特に＞１４％という高％のＰ（ｊ）においては、Ｐ（ｊ）の第一部分に対しては変型１を使用し第二部分に対しては変型３を使用することが意味を成し得る。
【００５２】
それらの異なる変型の中では、３番が、特に比較的高いパーセントのＰ（ｊ）において、効率の点で最も面白いが、その理由は、プリブレンドが射出成形法から独立して製造されるので、射出成形法の調整がより少しの修正しか必要としないからである。その結果、プリブレンド製造用単一大装置は複数の射出成形用押出機を使用可能にすることが出来る。かかるプリブレンドは８５％までのＰ（ｊ）を有することが出来る。
【００５３】
本発明によるポリマー混合物は物体を製造するのに適しており、その場合、第一の合成ポリマーＰ（ｉ）及び第二の合成ポリマーＰ（ｊ）を溶融状態に変換し、その二つの溶融ポリマーＰ（ｉ）及びＰ（ｊ）を分子状に分散されるまで混合し、該ポリマー混合物から固化した物体を得るように該分子状に分散された混合物を分割し冷却する。該ポリマー混合物から射出成形部品を製造するために、分割及び冷却はここでは該分子状に分散された混合物を冷却又は加熱された射出金型中に射出することにより達成される。
【００５４】
しかしながら、該ポリマー混合物から顆粒粒子を製作することも出来る。これは、高含量のＰ（ｊ）を有するばら材料の形状で、更に上記で議論したプリブレンド又はマスターバッチを生ずる。該溶融物は、冷却媒体中の造粒により、特に冷却液体（例えば、水）中のストランド造粒により、又は冷却流体中で振動し易い取付板を用いて該溶融物を滴下することにより、ここでは分割され冷却される。該冷却流体は窒素、空気又は他の不活性気体であっても良く、必要なら噴霧冷却液体（例えば、水）と混合しても良い。別の方法として、該溶融物は、静置した又は好ましくは流れている冷却液体中に直接滴下することも出来る。
【００５５】
用途
本発明によるポリマー混合物は、射出成形物品に関するあらゆる分野で使用することが出来る。例えば、包装、消費財、建物並びに建築、及び運送並びに物流で使用することが出来る。これらの分野の例には、タンク、容器、バケツ、箱、ボトル容器、シール、パレット、パフォーム、家具、ガーデン・ファーニチャ、ケーシング、装置ケーシング、工作機械、歯車、医療品、精密部品、ＣＤ、玩具が含まれる。このリストは限定的であると解釈されるべきではない。
【００５６】
〔実施例〕
以下の説明するための実施例は限定的であると解釈されるべきではない。
【実施例１】
【００５７】
この実施例は、多種多様のポリエチレンがＰ（ｉ）として使用されている、Ｐ（ｉ）及びＰ（ｊ）の種々な混合物のＭＦＩに対して異なるパーセントのＰ（ｊ）が及ぼす影響を示す。
【００５８】
Ｐ（ｉ）に対しては、向かい合ってしっかりと歯車がかみ合う１２Ｌ／ＤでＤ＝５０ｍｍのＣｏｌｌｉｎ押出機ＺＫ５０／１２Ｄを使用して、８０ＲＰＭ及び４ｋｇ／ｈにおいて０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎで変動するＭＦＩを有する様々な１０種の異なるＬＤＰＥ及びＨＤＰＥルポレンを押出したが、その際Ｐ（ｉ）の可塑化は第二域において分散用円板により確実にし、その後低分子成分Ｐ（ｊ）として１５０℃で４ｃＰの粘度、約５００ｇ／ｍｏｌの分子量及び１．１の多分散性を有するＰＥワックス顆粒を第三域中に計量した。次に第四域において第二の分散用円板を使用してＰ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）の分子的に分散した混合物を得、それを孔あき金型を通してストランドとして押出した。供給域は４０℃に設定し、２〜４域は、アダプター及び金型と一緒に、高いＭＦＩを有するポリマーに対しては２００℃に設定し、低いＭＦＩを有するポリマーに対しては２３０℃に設定した。該ストランドは水で冷却され顆粒状に微粉砕されたので、１８０℃及び３．８ｋｇで３回のＭＦＩ測定を行った。
【００５９】
図１は、Ｐ（ｊ）のパーセントの函数としてのＰ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）に対するＭＦＩの進歩を示し、そこにおいて頂部及び底部曲線は異なるＰＥに対して得られた測定値を包含する分散帯域を示す。中間曲線は平均的進歩を示す。明白なように、ＭＦＩの増加は直線状であり、それから１０〜１５％で変動するＰ（ｊ）の含量で不釣合いに高い。しかしながら、ＭＦＩの増加は直線状範囲で既に大量であるので、図２との比較により示されているように、サイクル時間はこの領域で既に明白に減少させることが出来る。
【実施例２】
【００６０】
本実施例は、Ｐ（ｊ）の粘度及びＰ（ｊ）のパーセントがＰ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）のＭＦＩに対して及ぼす影響を示す。
【００６１】
１８０℃及び３．８ｋｇで９．６ｇ／１０ｍｉｎという高いＭＦＩを有するＬＤＰＥと、１５０℃において４〜２５，０００ｃＰで変動する粘度を有する３、１０及び２０％の様々なＰ（ｊ）との混合物を作るために、実施例１と同じ方法を使用し、その後、それらを粒状化し、それらのＭＦＩを１８０℃及び３．８ｋｇで測定した。該低分子成分として、パラフィン、フィッシャー・トロプシュ・ワックス、微結晶性ワックス、及びＰＥワックスを使用した。ＭＦＩに関しては、主としてＰ（ｊ）の粘度が関連し、Ｐ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）の機械的性質に対して非常に重要な具体的構造上のパラメーターはここでは補助的な役割を果す。図３は、１〜２０％で変動するＰ（ｊ）のパーセントに対して、Ｐ（ｊ）の粘度が増加するに従って、Ｐ（ｉ）のＭＦＩに対するＰ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）のＭＦＩの増加が追随する変化を示す。明瞭にするために、測定点は１０％のＰ（ｊ）に対してプロットされているに過ぎない。３、１０及び２０％以外のパーセントに対する曲線は補間法により得た。
【実施例３】
【００６２】
本実施例は、変化する分子量を有する分布の狭いＰＥワックスが、これらのＰＥワックスと射出成形に使用されている種類の冷却速度の範囲内で射出成形された典型的なＨＤＰＥとの混合物の材料特性に対して及ぼす影響を示す。
【００６３】
１８０℃及び３．８ｋｇで９．４ｇ／１０ｍｉｎという高いＭＦＩを有するＨＤＰＥと、１．１の多分散性を有する０、及び７並びに１４％の３種の完全に線状のＰＥワックスとの混合物を作るために、実施例１と同じ方法を使用した。これらのワックスの分子量、それらの重合度、密度及び１５０℃における粘度は以下の通りであった。ＰＥワックス１：５００ｇ／ｍｏｌ、１８、０．９３ｇ／ｃｍ３、４ｃＰ；ＰＥワックス２：１０００ｇ／ｍｏｌ、３６、０．９６ｇ／ｃｍ３、１２ｃＰ；ＰＥワックス３：３０００ｇ／ｍｏｌ、１０７、０．９８ｇ／ｃｍ３、１３０ｃＰ。該ポリマー混合物の約１１ｇを、金型上で夫々１０秒の間に１８０℃のプレート上に積み上げ、直ちに１８０℃で０．３ｍｍの厚さを有するフィルムに圧縮成形した。それから以下の圧縮成形及び冷却条件を各ポリマー混合物に対して適用した。
【００６４】
冷却１．０：  該プレス中に１８０℃で３０秒間保持し、続いて成形物を８０℃の炉中に移し、その中で３分間保持し、その後大気中で室温に冷却した。
冷却１．２：  該プレス中に１８０℃で３０秒間保持し、続いて大気中で冷却した。
冷却１．５：  該プレス中に１８０℃で３０秒間保持し、続いて成形物を７０℃の水浴中に移し、その中で３分間保持し、その後大気中で室温に冷却した。
冷却１．８：  該プレス中に１８０℃で３分間保持し、続いて成形物を１６℃の水浴中に移した。
冷却１．９：  該プレス中に１８０℃で１．５分間保持し、続いて成形物を１６℃の水浴中に移した。
冷却２．０：  該プレス中に１８０℃で３０秒間保持し、続いて成形物を１６℃の水浴中に移した。
【００６５】
それらの異なる処理に対する冷却速度は大体以下の通りであった。１．０：５℃／分；１．２：２０℃／分；１．５：２０℃／秒；１．８：５０℃／秒；１．９：５０℃／秒；２．０：５０℃／秒。冷却処理１．８、１．９、及び２．０は分離の可能性を調べるために使用した。全体的に見て、検討した冷却処理は射出成形部品に対して使用される冷却速度の全範囲を包含する。冷却速度は射出成形部品に対して非常に広い境界線内で変化し得ることをここで思い出さなければならない。例えば、厚壁の射出成形部品においては、中央では冷却が１．０〜１．２を示すけれども、１．８〜２．０に相当する冷却が起こり得るのである。
【００６６】
図４は、多種多様の冷却処理をした異なった配合に対する弾性率を示す。最も低い分子量を有するＰＥワックス１及び最も遅い冷却速度を除いて、あらゆる場合に比較的高い弾性率が得られた。これは、Ｐ（ｉ）とＰ（ｊ）との間の相乗的相互作用及びＰ（ｊ）のパーセントのお陰で改良された結晶性に帰せられる。ワックス１に関しては、１４％よりも７％の方において弾性率が高いが、これは１４％では部分的分離が起こり得るからである。他のワックスでは状況が逆転するが、これは明らかにより高い分子量の結果としてここでは分離が妨げられるからであり、しかしながら冷却処理１．８〜２．０の領域における曲線変化により示されているように分離は依然としてわずかな程度生じているが、特性値は依然として常に０％ワックスの基準曲線よりもちょっとだけ高いので特性に対する否定的影響は実際には無い。降伏点の挙動は弾性率の挙動と類似している。
【００６７】
図５は破断伸びを示す。ここでも同様に、１４％のワックスにおける破断伸びの減少は、低分子量のＰ（ｊ）における促進された分離を示している。他のすべての測定値は、０％ワックスの基準曲線に概略匹敵する。これは驚くべきことであるが、その理由は、破断伸びは通常低分子添加剤に敏感に反応するからである。
【００６８】
図６は衝撃強度を示す。この特性は低分子混合物に最も敏感に反応している。この面にも拘わらず、３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＰＥワックス３に対しては基準と同一の値が得られた。１４％においてのみ減少が観察されるけれども、比較的高い冷却速度における減少はわずかに過ぎない。分子量の影響はワックス１及び２に対する曲線においてはっきりと明示されている。
【００６９】
射出成形部品は典型的に凍結応力を示し、それが衝撃強度を減少させる。更に、射出成形部品においてポリマー流が互いに接触する場所は、それらの結合が最適ではないので、粘度に関して特殊な弱点を示す。Ｐ（ｊ）を添加することによりＭＦＩが増加すると、これら二つの問題を改良し、それにより粘度を改善することが出来る。こういう訳で、図６に関して減少した粘度は、射出成形部品においては０％ワックスの粘度よりも依然として高いであろう。
【００７０】
分析
ＭＦＩ測定は、タイプ４１０６．１Ｚｗｉｃｋ  ＭＦＩ試験機を用いて行った。
【００７１】
引張試験は、０．３ｍｍ厚フィルムから打抜かれたＤＩＮ  ５３５０４  Ｓ３による標準化引張サンプルについて、１００ｍｍ／ｍｉｎの横速度でインストロン４５０２引張試験機を用いて２２℃で行った。測定結果は、夫々５回の個々の測定値の平均値である。
【００７２】
衝撃強度即ち衝撃エネルギーは、１ジュールの振り子でＦｒａｎｋ衝撃試験機によるアイゾッド衝撃方法を用いて測定した。該サンプル体としては、５ｍｍ幅及び０．３ｍｍ厚のフィルムサンプルを使用した。二つのクランプ間のサンプル長さは４０ｍｍであった。
【００７３】
応力亀裂抵抗は、ベントストリップについて条件Ｂ（５０℃、１００％Ｉｇｅｐａｌ  ＣＯ−６３０）の下でＡＳＴ  Ｄ−１６９３により測定したが、その際該サンプルの５０％が破損した後の時間を測定した。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】Ｐ（ｉ）及びＰ（ｊ）の混合物のＭＦＩに対するＰ（ｊ）含量の影響を示す。（実施例１）
【図２】サイクル時間の減少に対するＭＦＩの増加の影響を示す。（実施例１）
【図３】Ｐ（ｊ）の粘度及びパーセントがＰ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）の混合物のＭＦＩに対して及ぼす影響を示す。（実施例２）
【図４】弾性率に対する種々な分布の狭いＰＥワックスの影響を示す。（実施例３）
【図５】破断伸びに対する種々な分布の狭いＰＥワックスの影響を示す。（実施例３）
【図６】衝撃強度に対する種々な分布の狭いＰＥワックスの影響を示す。（実施例３）
【図１】
2008517109.tif 000002
【図２】
2008517109.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年6月25日(2007.6.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー混合物から構成される成形部品であって、ａ）該ポリマー混合物が第一合成ポリマーＰ（ｉ）及び少なくとも第二合成ポリマーＰ（ｊ）及び、必要なら、Ｐ（ｉ）及び（又は）Ｐ（ｊ）用の膨潤剤を示し、ｂ）ポリマーＰ（ｉ）が＞４００の重合度ＤＰ（Ｐ（ｉ））、及び＞１５の重合度ＤＰｓ（Ｐ（ｉ））を有する少なくとも１種類の結晶性序列Ａを示し、（ｃ）ポリマーＰ（ｊ）がＰ（ｉ）の序列Ａと同じモノマー単位から成り、Ｐ（ｊ）の重合度ＤＰ（Ｐ（ｊ））、＞１５、ＤＰ（Ｐ（ｊ））が＜４００であり、ｄ）該ポリマー混合物が分子的に分散された様式で混合されており、従って両方のポリマーＰ（ｉ）及びＰ（ｊ）の相分離が抑制されていて、ｅ）該ポリマー混合物が射出成形法により成形部品に成形され、ｆ）該ポリマー混合物が固化している間異種結晶化中に網状組織が形成される、前記成形部品において、ｇ）＜１２の重合度を有するＰ（ｊ）のパーセントが％ｗ／ｗで＜２０であることを特徴とする、前記成形部品。
【請求項２】
ポリマーＰ（ｊ）が線状であり、＜０．０５という短鎖分岐のパーセントを示すことを特徴とする、請求項１による成形部品。
【請求項３】
Ｐ（ｊ）が分岐状であり、＞１５の重合度を有する長鎖分岐を示すことを特徴とする、請求項１による成形部品。
【請求項４】
Ｐ（ｊ）が線状であり、＜５の多分散性を示すことを特徴とする、前記請求項１〜３の１項による成形部品。
【請求項５】
＜１２の重合度を有するＰ（ｊ）のパーセントが％ｗ／ｗで２０であることを特徴とする、前記請求項１〜４の１項による成形部品。
【請求項６】
Ｐ（ｊ）のパーセントが％ｗ／ｗで１〜４０％の範囲で変動することを特徴とする、前記請求項１〜５の１項による成形部品。
【請求項７】
Ｐ（ｉ）及びＰ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）に対する匹敵する加工条件において、Ｐ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）に対する弾性率Ｅ（ｉ，ｊ）及びＰ（ｉ）の弾性率Ｅ（ｉ）の比、Ｅ（ｉ，ｊ）／Ｅ（ｉ）が１と３の間で変動することを特徴とする、前記請求項１〜６の１項による成形部品。
【請求項８】
Ｐ（ｉ）又はＰ（ｉ）の序列Ａが以下の群、ＰＥＴ、ＰＵＲ、ＡＢＳ、ＰＶＣ、ポリオレフィン、特にＰＥ及びＰＰから選択されることを特徴とする、前記請求項１〜７の１項による成形部品。
【請求項９】
Ｐ（ｉ）がポリオレフィンであり、Ｐ（ｊ）が以下の群、ｎ−アルカンＣｎＨ２ｎ＋２、イソアルカンＣｎ；環状アルカンＣｎＨ２ｎ＋２；ポリエチレンワックス；鉱物起源のパラフィン及びパラフィンワックス、例えば、巨視的結晶質の、中間の、又は微結晶性のパラフィン、脆性の、延性の、弾性の、又は可塑性の微結晶性パラフィン；合成起源のパラフィン及びパラフィンワックス；過剰分岐アルファオレフィン；ポリプロピレンワックスから選択されることを特徴とする、前記請求項１〜８の１項による成形部品。
【請求項１０】
以下の工程、Ａ）第一の合成ポリマーＰ（ｉ）及び第二のポリマーＰ（ｊ）を溶融状態に変換すること、Ｂ）両方の溶融ポリマーＰ（ｉ）及びＰ（ｊ）を分子的に分散混合すること、及びＣ）分子的に分散された該混合物を分割し冷却して固化された物体を該ポリマー混合物から得ること、を含むことを特徴とする、前記請求項１〜９の１項によるポリマー混合物から成形部品を製造する方法。
【請求項１１】
該成形物品が射出成形部品であり、分子的に分散された該混合物を射出金型中に射出することにより分割及び冷却が起こるか、又は該物体が具体的にプレブレンドである粒質物であり、冷却用媒体中で粒状化することにより分割及び冷却が起こることを特徴とする、請求項１０による方法。
【請求項１２】
このポリマー混合物を用いた射出成形過程中のサイクル時間がＰ（ｊ）のパーセントの無いＰ（ｉ）のサイクル時間と較べて＞７％減少することを特徴とする、請求項１０又は１１による方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、射出成形に使用されるポリマー混合物であって、明白に改良された流動性及びより高い結晶化速度のお陰でサイクル時間の減少従って効率の増加を可能にする該ポリマー混合物に関する。又、射出成形部品の機械的性質も該過程において改良される。
【背景技術】
【０００２】
射出成形法の生産性、従って効率は主としてサイクル時間により決定される。サイクル時間は、射出成形用具のパラメーター、例えば、その加熱及び冷却能力により、又選択されたポリマーにより影響され得る。射出成形用具の加熱及び冷却能力は今日最適レベルまで増加している。しかしながら、これらのパラメーターは使用されたポリマーから独立して最大にすることは出来ないが、これは、高過ぎる冷却能力は生産物性能に否定的に影響を与えるからである。例えば、ＰＥ・射出成形部品の弾性率及び降伏点は冷却速度が増加するに従って明白に減少する。高いＭＦＩ（溶融流れ指数）を有するポリマーを選択することにより、改良された流れのお陰で射出及び成形の温度を減少させることが可能となり、従ってサイクル時間を削減することも出来る。しかしながら、良好な材料特性を有する、かかる高ＭＦＩポリマーは一般に、低ＭＦＩポリマー商品よりも高価である。高いＭＦＩは低い分子量を手段として得られる。機械的性質は典型的に分子量の減少と共に減少するので、低いＭＦＩという制限を有するポリマーの選択に関連して、ここにも制限が課される。もう一つの選択肢は、射出成形用配合物に添加剤として配合される流動性促進剤を使用することである。これらの低分子低粘性添加剤の占有率は典型的に１％であるが、それは、より高い濃度は射出成形生成物の性質を損なうからである。結果として、かかる添加剤の使用中はサイクル時間のいかなる減少も高度に制限される。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は、少なくとも２種の合成成分Ｐ（ｉ）及びＰ（ｊ）を有する適切なポリマー混合物の使用によりサイクル時間をはっきりと減少させる新規な手段を説明するものである。結果として、射出成形法の効率は顕著に改良することが出来る。ここでは、高分子ポリマーＰ（ｉ）と相乗的に相互作用する低モルパーセントの蝋質ポリマーＰ（ｊ）を有するポリマー混合物が使用される。該ポリマー混合物が溶融物として存在する限り、低分子ポリマーＰ（ｊ）は粘度を減少させ、即ちＭＦＩを増加させ、従ってサイクル時間を減少させることが出来る。冷却過程において、両成分はその時同時に結晶化し、Ｐ（ｉ）及びＰ（ｊ）の混合微結晶又は異種微結晶を相乗的に生成する。従って、低分子ポリマーＰ（ｊ）はポリマーＰ（ｉ）の巨大分子網状構造の格子中に取入れられ、そうしている内に或る程度まで巨大分子ポリマーとなる。これが、さもなくば低分子ポリマーを使用する際に普通遭遇する機械的性質の減少という不利益なしにＭＦＩを減少させることが出来る理由である。非常にたやすく結晶化するＰ（ｊ）を使用することにより射出成形部品の機械的性質でさえ改良されるので、全く反対の事が真実であるが、その理由は、これが又Ｐ（ｉ）の改良された結晶性をも誘発するからである。これが今度はより速い冷却時間を可能にする。１％の増分でしか使用出来なかった以前の添加剤とは対照的に、これは３〜３０％で変動するずっと高い含量のＰ（ｊ）の使用を可能にし、ＭＦＩにおけるはるかにより顕著な上昇を可能にし、そしてそれに相応してサイクル時間におけるより明白な減少を可能にする。
【０００４】
これらの利点を達成するためには、これら二つのポリマーＰ（ｉ）及びＰ（ｊ）は構造的前提条件の点で互いに合うように調製し溶融状態において分子的に分散された様式で全体的に混合しなければならず、二つの別個の相への分離は、Ｐ（ｉ）及びＰ（ｊ）に対する場合のように明らかに異なる分子量を有するポリマーに対して、熱力学的平衡における安定状態を表すので、結晶化前の分離は防がなければならない。３０％までの及びそれを超えるＰ（ｊ）含量でも、適切なポリマー混合物の使用及び適切な方法実施がこの事に与えられる可能性がある。
【０００５】
本発明は同じ出願人の特許出願ＷＯ  ２００４／０９２２８の更なる発展であり、その開示をここに本発明に引用する。
【０００６】
〔従来技術〕
特許公報ＵＳ  ２００２／００４５０２２  Ａ１は、射出成形法で製作することが出来るボトル用ねじ込み栓を記載し、ねじ込み蓋の滑性が改良出来るように、ポリマーに加えて０．０１〜１％ｗ／ｗの添加剤を示している。該添加剤は、天然亜炭又はモンタンワックス、又は極性ポリオレフィン又はパラフィンワックスであっても良い。しかしながら、該亜炭及びモンタンワックスは本発明の低分子Ｐ（ｊ）のように起源が合成ではなく、極性ワックスは極性基のために本発明に関するポリマーと相溶性ではないが、その理由はそれらが極性基の故にそれらとの微結晶を形成することが出来ないからである。該添加剤は又、射出成形法を最適化するためではなく、むしろ該蓋の表面摩擦を改良するために、比較的低いパーセントで配合される。
【０００７】
特許公報ＵＳ  ２００４／００３０２８７  Ａ１は、ポリプロピレンをベースにし１０％までのポリエチレンワックスを含有する、射出成形により製造されたプラスティック潅腸器を記載している。該ワックスは同様にここでは滑性特性を改良するために使用されており、ポリプロピレン及びポリエチレンワックスは、該公報に記載されているようにポリプロピレンが５％までのエチレン単位を示すことが出来る場合でも、本発明に関しては適合していないが、その理由は、該公報ではエチレン単位は不規則に配置されているのが好ましいけれども、本発明は少なくとも１５単位の長さを有するエチレン単位のブロック配置を必要としているからである。該ワックスは滑性特性を改良するために使用されているので、混合微結晶の形成は該公報の役割ではないが、何故なら、該ワックスはその場合微結晶中に結合されてもはや滑性特性の改良に貢献することが出来ないであろうからである。
【０００８】
〔発明の詳細な説明〕
これら二つのポリマーＰ（ｉ）及びＰ（ｊ）が異種結晶化の間相乗的に有利に結晶化することが出来るように、そして該異種結晶化の間、短い鎖長のお陰で非常に容易に結晶化性のＰ（ｊ）がＰ（ｉ）に対する結晶化度を誘発し、そして網状構造を生じるように、そして該網状構造の結合点が混合されていて、即ちＰ（ｉ）及びＰ（ｊ）の異種微結晶であり、該網状構造の結合要素がＰ（ｉ）の鎖セグメントから成るように、本発明はＰ（ｉ）及びＰ（ｊ）の構造的大きさに関する必要な前提条件、及びそれらの適切な混合物を製造するための条件を説明する。適切な製造条件下において、Ｐ（ｉ）及びＰ（ｊ）の混合物は、Ｐ（ｉ）と比較して、より高い結晶化度、より高い弾性率、より高い降伏点、匹敵する破断伸び、並びに、匹敵する乃至改良された衝撃強度、及び、改良された応力亀裂抵抗を有する材料を生ずることが出来るが、一方、該溶融物の粘度ははっきりと減少し、即ち該ＭＦＩははっきりと上昇し、従って該溶融物をもっと容易に加工することが出来、特に射出成形法においてサイクル時間を顕著に減少させることが可能となる。
【０００９】
Ｐ（ｊ）の含量に対するＭＦＩの増加が３種の異なるＰ（ｉ）に対して図１に描かれている。頂部及び底部曲線は、Ｐ（ｊ）の使用中従来の射出成形用ポリマーに対して曲線が進行する範囲を示す。Ｐ（ｉ）のＭＦＩに対するＰ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）のはっきりと上昇したＭＦＩを考慮すると、射出成形の間全範囲の改良が可能となる。該溶融物はより低い射出温度及びより低い圧力で金型中に射出することが出来、金型充填能力が改良され、金型は激しく加熱する必要がなく、より短い圧力保持時間が可能であり、そしてＰ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）はＰ（ｉ）よりも速く結晶化するので金型をより速く冷却することが出来、又後で亀裂形成又は応力亀裂に至る可能性がある凍結応力が生じる数はより少ない。全体的に見て、これらの改良は射出成形法中のサイクル時間の減少を招き、効率を顕著に改良することを可能にする。
【００１０】
図２は、Ｐ（ｉ）のＭＦＩに対するＰ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）のＭＦＩ増加がサイクル時間に及ぼす効果を示しているが、そこにおいて頂部及び底部曲線は該ばらつき範囲を示し、中間部曲線は平均的場合を表現している。それらの曲線は、ＭＦＩを変化させたポリマーに対するサイクル時間に関する既知の値に基づきモデル計算により決めた。該ばらつき範囲は、種々の形状大きさ及び壁厚と共に数グラムから数キロ以上の大きなセグメントまで変動する小さな射出成形部品を包含する。Ｐ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）の混合物に対するサイクル時間は、Ｐ（ｊ）に対するサイクル時間と比較して、＞７％、好ましくは＞１５％、より好ましくは＞２５％、最も好ましくは＞３０％、多くて７０％、減少する。
【００１１】
本発明の基礎をなす原理は本明細書でポリオレフィンに対して概説されているけれども、それは他のポリマーに対しても同じように適用することが出来る。
【００１２】
Ｐ（ｉ）
第一のポリマーＰ（ｉ）は、＞４００の重合度ＤＰを有し、少なくとも最小の結晶化度を有する任意の合成ポリマーである。それは、線状であってもよいし、短鎖及び長鎖分枝を示すことも出来る。それは、少なくとも１種類の変化するモノマー単位が少なくとも部分的に順に配置されているならば、単独重合体、共重合体、三元共重合体又は比較的高い重合体であることが出来る。一序列は本明細書において、同じモノマー単位、即ちモノマー単位の規則正しい連鎖から成り、そして少なくとも１５個のかかる単位から成る（即ち、該連鎖における繰返し単位の重合度ＤＰｓは約＞１５である）ポリマーの一部分であると理解され、短鎖分岐も長鎖分岐も有さず、立体配座に関してもこの部分に対するかかる序列の結晶化のための前提条件を示す。一序列は、主鎖及び（又は）側鎖中に位置するか、又は側鎖でさえあることが出来る。かかるポリマーは、溶融物から冷却される場合、少なくとも最小の結晶化度を示す。
【００１３】
混合微結晶間に有効な結合が形成され得るために、Ｐ（ｉ）の重合度、ＤＰ（Ｐ（ｉ））は、＞４００、好ましくは＞７００、より好ましくは＞１５００、最も好ましくは＞３０００である。
【００１４】
Ｐ（ｉ）の結晶性序列に対する重合度、ＤＰｓ（Ｐ（ｉ））は、＞１５、好ましくは＞２０、より好ましくは＞３０、最も好ましくは＞５０である。ＤＰｓ（Ｐ（ｉ））が増加するに従って、Ｐ（ｉ）の結晶化度及びこれら微結晶の融点、Ｔｍも又増加する。Ｐ（ｊ）との混合微結晶を形成する傾向も又上昇する。
【００１５】
基本的に、述べた条件を満足するすべてのポリマーをＰ（ｉ）に使用することが出来る。限定的と解釈すべきではない或る列挙をすると、これには、ポリオレフィンポリマー、例えば、ＰＰ並びにＰＥ、特に、ＨＤＰＥ、ＨＭＷＰＥ、ＵＨＭＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、及びＡＢＳ、ＰＵＲ、ＰＥＴ、ＰＶＣの結晶性序列が含まれる。
【００１６】
特に射出成形タイプのこれらポリマーを使用することが出来るが、その場合或るパーセントのＰ（ｊ）を添加することにより射出性能及び全面的性能を著しく改良することが出来る。１０〜１５％のＰ（ｊ）を添加することにより、ＭＦＩは典型的に２倍になる。ポリマーに依って、この量のＰ（ｊ）によるＭＦＩの増加は５０〜６００％で変動し得る。２０％のＰ（ｊ）において、ＭＦＩは１０００％を超えてさえ増加し得る。
【００１７】
Ｐ（ｊ）とＰ（ｉ）の結晶性序列との間の相乗効果を可能にするためには、これら序列とＰ（ｊ）との間の質量比は、ブロック共重合体又は比較的高い重合体の場合、＞１、好ましくは＞２．５、より好ましくは＞５、最も好ましくは＞１０でなければならない。
【００１８】
射出することの出来るポリマーは、その結果高いＭＦＩを特徴とする。ＭＦＩ、従って射出性能を改良するための以前の方法は、始めに述べたように、限定されており、そして（又は）高性能で高価なポリマーの使用を必要とする。対照的に、或るパーセントのＰ（ｊ）を添加することにより、射出成形用ポリマーの射出性能が改良されるだけでなく、やや射出し難い又は射出することが出来ないポリマーでさえ使用することが出来、良好な材料性能を有する好ましいポリマーの使用が可能になる。かかるポリマーは、さもなくば非常に高い射出及び成形の温度を必要とし、その場合著しい熱劣化が起こる。Ｐ（ｊ）を混合することにより達成されるＭＦＩの大量増加は、これらの温度を典型的に約５０℃まで減少させることを可能にし、或いは高パーセントのＰ（ｊ）により更に低い温度が得られる。やや射出し難いＰＥは、１９０℃及び２．１６ｋｇで０．３ｇ／１０ｍｉｎから変動するＭＦＩを示す。２０％のＰ（ｊ）を添加すると、ＭＦＩを１０〜３ｇ／１０ｍｉｎのファクターだけ上昇させることが出来、それは容易に射出出来るＰＥに対する特徴である。他方、かかるＰＥは、３０ｇ／１０ｍｉｎのレベル、即ち、極めて軽い射出性を特徴付ける値であって、従来のＰＥを用いては殆んど到達出来ない値に到達させることが出来る。驚いたことに、これは材料性能を損なうことなく達成出来るのであって、材料性能は改良することさえ出来るのである。
【００１９】
典型的な射出成形用ＨＤＰＥは、主鎖中の１０００個のＣ原子当りおおよそたった２個の側鎖という非常に小さなパーセントのために、非常に容易に結晶化することが出来る。従って、ＨＤＰＥに対してさえ、該機械的性質がＰ（ｊ）を添加することにより改良出来ることは、なおさら驚くべきである。これは、該溶融物が或るパーセントのＰ（ｊ）のお陰で結晶化中に粘度の減少を示し、かくして巨大分子の再配列過程の経過を促進し、結晶化度の上昇及び微結晶欠陥の減少を生ずるという事実に帰せられる。上記からも明白なように、或るパーセントのＰ（ｊ）による明確な効果は、冷却速度が増加すると最も顕著である。
【００２０】
Ｐ（ｊ）
第二の合成ポリマーＰ（ｊ）は、線状であるか又は殆んど線状（Ｐ（ｊ）１）であり、その時はポリマーＰ（ｉ）の序列と同じモノマー単位から作られた序列から本質的に成る。合成は本明細書では「生物学的起源ではない」を意味すると理解され、従って鉱物起源のポリマーと一緒に、比較的狭い意味での合成ポリマーを包含する。他方、ポリマーＰ（ｊ）は分岐を示すか又は過剰分岐状（Ｐ（ｊ）２）でさえあっても良く、その場合側鎖はポリマーＰ（ｉ）の序列と同じモノマー単位から作られ、＞１５の鎖長を有する。
【００２１】
もしＰ（ｊ）１が溶融物から外へ冷却されるか又は溶液から沈澱すると、微結晶が得られるが、そこにおいて伸張した配座に存在するＰ（ｊ）１の巨大分子は通常板晶を形成し、従って該板晶厚は巨大分子Ｐ（ｊ）１の長さと同一である。少なくとも２個の板晶中に含浸した巨大分子状の板晶間にはいかなる結合も殆んど存在しないので、これら板晶の含量は最小であり、かかる結晶凝集物の機械的性質、特に強度及び破断伸びは、高い結晶化度にも拘わらず、低い。Ｐ（ｊ）２に対する序列に関する状況はＰ（ｊ）１に対するそれと匹敵するが、Ｐ（ｊ）２の異なる分枝は種々の混合微結晶中に含浸することが出来、Ｐ（ｉ）を経由してだけでなくＰ（ｊ）２を経由しても混合微結晶間の結合を可能にし、従って結果として網状構造が強化され得る。本発明は以下において明確さのためにＰ（ｊ）１に関して説明されるけれども、該議論はＰ（ｊ）２に対しても同じように適用することが出来、その場合Ｐ（ｊ）１に対する条件はＰ（ｊ）２の側鎖及びセグメントに関して適用される。第二のＰ（ｊ）２タイプポリマーの使用は、異種微結晶間の結合数がこのようにして増加することが出来、特に狭い網目の網状構造が形成されるという点で、意味を成す。膨潤剤が存在すると、膨潤度に影響を及ぼす、例えば、特に膨潤度を減少させることが可能となる。
【００２２】
Ｐ（ｊ）の重合度、ＤＰ（Ｐ（ｊ））は＞１５、好ましくは＞２０、より好ましくは＞２５、最も好ましくは＞３０であり、ここにおいて重合度は本明細書でも最小繰返し単位の数と理解される。重合度は通常分布するが、本明細書では重合度は数平均と理解される。Ｐ（ｊ）溶融物の粘度は重合度と共に増加するので、可能な最低重合度がＭＦＩの最大増加と関連して最適である。他方、重合度が減少するに従って分離に向かう傾向も増加するので、この点ではより高い重合度が有利である。最適な選択は射出成形部品のタイプに依り、高い冷却速度が支配する薄壁部品の場合には分離過程が抑制されるので最低分子量を有するＰ（ｊ）を使用することが出来、厚壁部品においては特に再溶融が起こるならばより高い分子量を有するＰ（ｊ）が好ましい。高い衝撃強度が必要な時は、より高い分子量がやはり好ましい。最大の重合度、ＤＰ（Ｐ（ｊ））は＜４００、好ましくは＜３００、更により好ましくは＜２００、最も好ましくは＜１５０である。増加したＭＦＩ、分離安定性、及び高い衝撃強度に関する良好な妥協は、３０から１１０まで変動する重合度で可能となる。
【００２３】
Ｐ（ｉ）及び線状Ｐ（ｊ）の相乗効果は、Ｐ（ｊ）の分子量分布の多分散性が先細りになるに従って、はっきりと増加することが分った。多分散性は分子量分布の重量平均と数平均の比として定義され、もしもすべての分子が正確に同じ長さならば、最小の１となり得る。従って、狭い分子量分布が有利である。これは、等しく長いＰ（ｊ）という理想的場合に、Ｐ（ｊ）鎖が伸張した配座に存在して、板状微結晶が非常にたやすく形成されるという事に関係するはずである。この場合、板晶厚は正確にＰ（ｊ）の鎖長に相当する。より長い又はより短い鎖は結晶化を妨げ、微結晶安定性を減少させる。多分散性はＭＦＩの増加に少しの影響しか有していないが、機械的性質は多分散性が減少するに従って次第に良くなる。高い多分散性においては、Ｐ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）の機械的性質、特に破断伸び及び衝撃強度は、Ｐ（ｉ）に対してはっきり減少さえし得る。従って、線状Ｐ（ｊ）に対する多分散性は、＜５、好ましくは＜４、より好ましくは＜２、最も好ましくは＜１．５である。
【００２４】
結晶性側鎖を有する過剰分岐Ｐ（ｊ）において、該多分散性は３〜４０、好ましくは４〜３５、より好ましくは５〜３０、最も好ましくは６〜２５で変動する。もしもＰ（ｉ）がポリエチレンならば、Ｐ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）の機械的性質は、以下のＰ（ｊ）の序列タイプ、パラフィンワックス、微結晶性ワックス、ＰＥワックス、過剰分岐ＰＥワックス、密接分布ＰＥワックスにおいて、増加する。
【００２５】
Ｐ（ｉ）との有利な混合微結晶の形成におけるＰ（ｊ）の適合性は、Ｐ（ｉ）の理想的微結晶の密度に対するＰ（ｊ）の相対密度と共に増加する。ＰＥに関して、理想的微結晶の密度はおおよそ０．９９ｇ／ｃｍ３である。Ｐ（ｉ）の理想的微結晶の密度で割ったＰ（ｊ）の密度は、Ｐ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）の機械的性質がＰ（ｉ）に匹敵する用途に対しては、＞０．９、好ましくは＞０．９３、より好ましくは＞０．９４５、最も好ましくは＞０．９６であり、Ｐ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）の機械的性質がＰ（ｉ）と比較して改良される用途に対しては、＞０．９５、好ましくは＞０．９６、より好ましくは＞０．９７、最も好ましくは＞０．９８である。
【００２６】
重合度が＜１２である或るパーセントのＰ（ｊ）はＰ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）の機械的性質に否定的影響を有することが更に分った。これは、これらの小さな分子が急速に拡散しＰ（ｊ）の別個の相形成を促進する可能性がある事と関係があるはずである。従って、好ましい態様における＜１２の重合度を有するＰ（ｊ）のパーセントは％ｗ／ｗで＜２０、好ましくは＜１５、より好ましくは＜１０、最も好ましくは＜５である。＜１０の重合度を有するＰ（ｊ）のパーセントは％ｗ／ｗで＜１５、好ましくは＜１０、より好ましくは＜５、最も好ましくは＜３である。＜８の重合度を有するＰ（ｊ）のパーセントは％ｗ／ｗで＜１０、好ましくは＜５、より好ましくは＜２．５、最も好ましくは＜１．５である。
【００２７】
Ｐ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）の機械的性質と肯定的に関連がある、＞１．５の多分散性を有するＰ（ｊ）のもう一つの性質は、相対的融点又は滴下点である。好ましい態様において、Ｐ（ｉ）の理想的微結晶の℃で表した融点で割ったＰ（ｊ）の℃で表した融点又は滴下点は、＞０．７３、好ましくは＞０．８、より好ましくは＞０．８８、最も好ましくは＞０．９１である。ＰＥの理想的微結晶の融点はおおよそ１３７℃に位置する。＜１．５の多分散性においては、Ｐ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）の機械的性質とＰ（ｊ）の融点又は滴下点の間に存在する依存性は明らかにより低いことが分った。
【００２８】
おおよそ線状のＰ（ｊ）においては、＜１２、特に＜１０の重合度を有する短鎖分枝はＰ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）の相乗効果、従って機械的性質に否定的に影響することが分った。従って好ましい態様においては、Ｐ（ｊ）のかかる短鎖分枝のパーセントは＜０．０５、好ましくは＜０．０１、より好ましくは＜０．００５、最も好ましくは＜０．００１に位置する。該理由は、かかる短鎖分枝は微結晶中に規則正しく含浸させることが出来ないので結晶化を妨げるという事である。
【００２９】
対照的に、＞１５、好ましくは＞２０の重合度を有するＰ（ｊ）の長鎖分枝の場合、或るパーセントのかかる分枝は該機械的性質に肯定的な影響を有するが、その理由は、Ｐ（ｊ）の異なるセグメントを種々の微結晶中に含浸させ、それにより微結晶の更なる結合を可能にすることが出来るからである。
【００３０】
Ｐ（ｊ）の粘度は、Ｐ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）のＭＦＩを最大にする事に関して、ここではＰ（ｊ）にとって一つの重要な変数である。同じパーセントのＰ（ｊ）が与えられると、Ｐ（ｊ）の粘度が低ければ低い程、Ｐ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）のＭＦＩ増加は益々大きくなる。図２は、典型的な射出成形用ＬＤＰＥに対して該相関関係を示している。図２から明白なように、設定出来るＭＦＩが高ければ高い程、射出成形に可能なサイクル時間は益々短くなる。こういう訳で、好ましい態様における１５０℃でｃＰで表したＰ（ｊ）に対する粘度は、＜５０，０００、好ましくは＜１，０００、より好ましくは＜５００、最も好ましくは＜２５０である。他方、粘度が減少するに従って、Ｐ（ｉ）とＰ（ｊ）を分離させる可能性が増加するので、該相乗効果を利用することが出来ない。従って好ましい態様において、１５０℃でｃＰで表したＰ（ｊ）の粘度は、＞４、好ましくは＞１２、より好ましくは＞１５、最も好ましくは＞２０である。上のデータは、Ｐ（ｊ）に対して非常に広い範囲の粘度を提供する。ここでＰ（ｉ）の溶融粘度は１，０００，０００ｃＰ以上に位置することを思い出さなければならず、該ＭＦＩはＰ（ｊ）の一定パーセントにおいてＰ（ｊ）の粘度に対する対数を以って減少するので、２５，０００ｃＰという高粘度は依然としてＰ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）に対するＭＦＩのかなりの増加を可能にする。Ｐ（ｊ）に対する粘度の選択は又、Ｐ（ｊ）の使用パーセント及び該射出成形用部品に依存する。約７％までのパーセントにおいては、又薄壁射出成形部品に対して遭遇する種類の高冷却速度においては、非常に低い粘度を有するＰ（ｊ）を、分離が生ずることなく、使用することも出来る。Ｐ（ｊ）は粘性が高ければ高い程、ますます高パーセントで使用される。線状Ｐ（ｊ）の同族列において、粘度は分子量と共に直線的に増加しないが、着実に増加する。しかしながら、分岐、特に過剰分岐Ｐ（ｊ）は比較できる程により低い粘度を有する。これは、かかるＰ（ｊ）を使用する場合の利点である。
【００３１】
最適化の可能性が、特に種々のタイプのＰ（ｊ）を使用することにより、又提供される。
【００３２】
Ｐ（ｊ）の＜６００ｇ／ｍｏｌの分子量において、Ｐ（ｊ）の％ｗ／ｗで表したパーセントは、＞３、好ましくは＞５、より好ましくは＞７、最も好ましくは＞９である。パーセントが上昇するに従って、サイクル時間の減少程度は急速に上昇する。Ｐ（ｊ）の＜６００ｇ／ｍｏｌの分子量において、Ｐ（ｊ）の％ｗ／ｗで表した最大パーセントは、＜３０、好ましくは＜２５、より好ましくは＜２２、最も好ましくは＜１７である。過剰のパーセントでは、特に厚壁射出成形部品において又ＨＤＰＥにおいて、破断伸び及び衝撃強度が減少するかも知れず、一方弾性率及び降伏点はＨＤＰＥに対して殆んど減少せず、大部分の場合ここでもＰ（ｉ）の値より上に位置する。
【００３３】
Ｐ（ｊ）の６００〜１０００ｇ／ｍｏｌの分子量において、Ｐ（ｊ）の％ｗ／ｗで表した最小パーセントは、＞３、好ましくは＞６、より好ましくは＞８、最も好ましくは＞１０であり、一方最大パーセントは＜３３、好ましくは＜２８、より好ましくは＜２４、最も好ましくは＜２０である。＞１０００ｇ／ｍｏｌの分子量において、Ｐ（ｊ）の％ｗ／ｗで表した最小パーセントは、＞３、好ましくは＞７、より好ましくは＞１０、最も好ましくは＞１２であり、一方％ｗ／ｗで表した最大パーセントは＜３７％、好ましくは＜３３、より好ましくは＜２８、最も好ましくは＜２４である。Ｐ（ｊ）の分子量が高ければ高い程、Ｐ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）の分子的に分散した混合物は分離に関してますます安定しているので、機械的性質を減少させることなくより高いパーセントを使用することが出来るが、一方ＭＦＩの増加はより顕著でないので、最小パーセントも比較できるほどにより高い。
【００３４】
機械的性質
上述の衝撃強度は、フィルムから採取した試料について測定することが出来る。しかしながら、それは射出成形部品における破壊をもたらす衝撃強度を反映する衝撃エネルギーから生じる応力ではない。むしろ破壊は、凍結応力及び内部の不均質性のために、はるかにより低い衝撃エネルギーで起こる。かかる不均質性は、射出成形部品におけるポリマー流が互いに出会って最適に結合しない場合に、生じる。ＭＦＩを増加させ流動性を改良すると、これらの内部不均質性を減少させ、或いはそれらを全く除去し更に内部応力を減少させることさえ出来るのである。これは、射出成形部品の衝撃強度を顕著に改良する。加圧フィルム又は押出フィルムに対して測定した衝撃強度の点で、これは、ＭＦＩの少なくとも５０％の増加に付随して起こる衝撃強度の約５０％の減少は射出成形部品に対しては衝撃強度の減少をまだ生成しないことを意味する。他方、ＭＦＩの少なくとも５０％の増加を与えられたフィルム試料に対する一定の衝撃強度は、少なくとも５０％上昇した射出成形部品に対する衝撃強度に等しい。
【００３５】
低分子成分における混合は通常破断伸びに対し否定的な影響を有しており、前々から破断伸びは数％の低分子成分で明白に減少する。該状況は衝撃強度に関してなおさら顕著である。多くの用途に対するこの重要な材料性能を維持又は改善さえすることが出来るという事は、低分子成分が巨大分子網状構造中に含浸しているという事が原因である。
【００３６】
弾性率及び降伏点における増加の程度は、密度、従ってＰ（ｉ）の結晶化度に大きく依存する。弾性率は、ＬＤＰＥの場合１％のＰ（ｊ）当り約５％で増加するので、２０％のＰ（ｊ）で２倍になることが出来、それは並外れた更なる改良へと変る。降伏点は、１％のＰ（ｊ）当り約３％で増加するので、２０％のＰ（ｊ）で６０％増加し、これも非常に高い数である。破断伸びは、約１０％のＰ（ｊ）まで増加し、次に１０％の増加で頂点に達し、最後に最初の破断伸びに約１５％で再び到達するまで徐々に先細りになる。ＨＤＰＥと比較すると、ＬＤＰＥは明らかにより高い衝撃強度を示すので、この性質はＬＤＰＥにとってより重要でない。フィルム試料におけるＰ（ｊ）パーセントの函数としての衝撃強度の経過は、破断伸びの経過と類似しており、そこでは約１０％のＰ（ｊ）における最大値が約２０％の増加を反映している。しかしながら、射出成形部品に対する衝撃強度の増加は、フィルムに対するよりも明白に高い。
【００３７】
弾性率及び降伏点の増加は、ＬＤＰＥに対してよりもＨＤＰＥに対しての方がより顕著で無い。弾性率は約３０％改良することが出来、降伏点は約１５％改良することが出来るが、一方破断伸び及び衝撃強度はフィルム試料において殆んど影響されず、これは射出成形試料において約５０％の改良に相当する。
【００３８】
Ｐ（ｊ）を添加する場合の応力亀裂抵抗の明瞭な上昇は顕著である。Ｐ（ｊ）のパーセントなしのＰ（ｉ）と比較して、２．５倍までの増加がＨＤＰＥに対して見出されたが、一方この係数はＬＤＰＥに対しては２．１倍までであった。この理由は一方において、凍結した内部応力が改良された流動性の結果として減少するという事であり、他方において、知られているように、物理的架橋がＰ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）に対して増加しながら、ＰＥに対する化学的架橋が応力亀裂抵抗を改良することが出来るという事である。
【００３９】
列挙した改良は使用したＰ（ｊ）及びそのパーセントに大きく依存する。列挙した改良は各々これらパラメーターの最適な選択に関連する。Ｐ（ｊ）のタイプに関して、Ｐ（ｊ）の説明において好ましいとして列挙した構造上の及び性質上の変数は、機械的性質及びサイクル時間減少の点で最適性能に対する観察力を以って確立された。
【００４０】
Ｐ（ｉ）に対する加工条件とＰ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）に対する加工条件が似ている好ましい態様において、Ｐ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）に対する弾性率Ｅ（ｉ，ｊ）及びＰ（ｉ）の弾性率Ｅ（ｉ）の比、Ｅ（ｉ，ｊ）／Ｅ（ｉ）は、＞１、好ましくは＞１．２、より好ましくは＞１．３、最も好ましくは＞１．５に位置し、最大の比は約３である。
【００４１】
Ｐ（ｉ）に対する加工条件とＰ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）に対する加工条件が似ている好ましい態様において、Ｐ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）に対する降伏点Ｓｙ（ｉ，ｊ）及びＰ（ｉ）の降伏点Ｓｙ（ｉ）の比、Ｓｙ（ｉ，ｊ）／Ｓｙ（ｉ）は、＞１、好ましくは＞１．１５、より好ましくは＞１．２５、最も好ましくは＞１．３５に位置し、最大の比は約１．７である。
【００４２】
混合処理
Ｐ（ｉ）及びＰ（ｊ）に異種結晶化の間有利な網状構造を形成させるためには、これら成分が分子状に分散している溶融物を製造することが必要な前提条件である。溶融状態のＰ（ｉ）及びＰ（ｊ）は極めて異種の粘度を示し、Ｐ（ｉ）は典型的に非常に粘性の熱可塑性溶融物を形成するが、Ｐ（ｊ）は水と同等の粘度で存在しているので、これら成分の分子状に分散している混合物を製造することは問題がある。該混合物が不適切ならば、Ｐ（ｉ）及びＰ（ｊ）を混合することに関連する利点は、仮に実現されるとしてもほんの部分的にしか実現されない。特に、破断伸び及び衝撃強度のような性質を大量に減少させる別個の相が生ずる。
【００４３】
該ポリマーＰ（ｉ）及びＰ（ｊ）は、典型的に粉末状又は顆粒状で存在する。もしこれらの成分が例えば押出によって熱可塑的処理に一緒に送付されると、通常Ｐ（ｊ）が最初に溶融して、溶融ろうそくワックスに匹敵する低粘度液体を生ずる。他方、Ｐ（ｉ）も溶融処理にはせん断力を必要とし、機械的エネルギーが熱エネルギーに変換され、それにより高粘性熱可塑性溶融物を生ずる。もしＰ（ｉ）とＰ（ｊ）が混合処理を一緒に受けると、低粘度のＰ（ｊ）がＰ（ｉ）の顆粒又は粉末粒子の周りに皮膜を形成するので、それ以上のいかなるせん断力ももはやＰ（ｉ）に殆んど伝えられない。この問題は、粉末よりもむしろ顆粒を使用する場合より厳しく、両方の場合ともＰ（ｊ）のパーセントと共に増加する。
【００４４】
射出成形用押出機は一般に一軸スクリュー押出機であり殆んどの場合限られた混合性能を示すので、Ｐ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）の分子的に分散した混合物は以下の方法の一つで製造することが出来る。
【００４５】
１．約３％までのＰ（ｊ）含量においては、Ｐ（ｉ）及びＰ（ｊ）は例えばタンブルミキサーを用いて顆粒又は粉末状で混合することが出来、該二成分は次に射出成形用押出機中に一緒に計量される。或る変型において、該二成分は２個の計量装置を通じて正しい比で供給域中に別個に計量される。Ｐ（ｊ）の低含量においては、射出成形用押出機が混合用構成部品、例えば、マドックエレメントで装備されることも有利である。
【００４６】
２．＞約３％のＰ（ｊ）含量においては、Ｐ（ｊ）の第一部分を変型１により進行するように使用することが出来、それにより溶融物の粘度を減少させ、第二部分における混合をより容易にする。次に第二部分を、別個の計量工程を通して、既に少なくとも部分的に熱可塑性溶融物を示す該押出機のケーシング部分に混合する。該混合物は後から混合用構成部品、必要なら第二の混合用構成部品を用いて分子状に分散されるまで混合することが出来る。
【００４７】
３．Ｐ（ｊ）のあらゆる含量において、特に＞７％の含量において、Ｐ（ｊ）はプリブレンド又はマスターバッチとして射出成形用押出機中に導入することが出来る。該プリブレンドを顆粒又は粉末状でＰ（ｉ）と混合してから射出成形用押出機に中継しても良いし、或いはＰ（ｉ）及び該プリブレンドを二つの別個の計量工程で射出成形用押出機の供給域中に計量するか、或いは該プリブレンドは先ずＰ（ｉ）の供給域を通過し次にＰ（ｉ）が少なくとも部分的に可塑化された状態で存在するケーシングに入る。一つ以上の混合用構成部品を用いて射出成形用押出機を構成することは、この第三の変型においても有利である。
【００４８】
非常に高い含量のＰ（ｊ）を示すことの出来る分子状に分散したプリブレンドの製造は、分散作用及び分配作用を発揮する混合用エレメントを有する特殊な押出機構造を必要とする。混合用構成部品付きの一軸スクリュー押出機を使用することが出来るが、混練用ブロック及び（又は）再循環用エレメントを示すスクリュー構造を有する二軸スクリュー押出機が好ましい。十分な数の混合用エレメントが与えられると、Ｐ（ｉ）及びＰ（ｊ）は変型１に説明されているように処理することが出来る。Ｐ（ｊ）のパーセントが増加するに従って、変型２が処理用に好ましく使用される。確立した分子状に分散した混合物を維持する為には、高い冷却速度、例えば、水中ストランド押出し中に経験する冷却速度が必要である。
【００４９】
高％のＰ（ｊ）において、特にＰ（ｉ）が既に高いＭＦＩを有している場合、プリブレンドはポリマー溶融物にしては異常に低い粘度を示すので、特殊な造粒技術、例えば、水中造粒、水中ストランド造粒、又は滴下法、特に水中滴下が低粘度及び超低粘度ポリマー溶融物に対して使用される。
【００５０】
４．上記３種の変型の異なる組合せを使用することも出来る。特に＞１４％という高％のＰ（ｊ）においては、Ｐ（ｊ）の第一部分に対しては変型１を使用し第二部分に対しては変型３を使用することが意味を成し得る。
【００５１】
それらの異なる変型の中では、３番が、特に比較的高いパーセントのＰ（ｊ）において、効率の点で最も面白いが、その理由は、プリブレンドが射出成形法から独立して製造されるので、射出成形法の調整がより少しの修正しか必要としないからである。その結果、プリブレンド製造用単一大装置は複数の射出成形用押出機を使用可能にすることが出来る。かかるプリブレンドは８５％までのＰ（ｊ）を有することが出来る。
【００５２】
本発明によるポリマー混合物は物体を製造するのに適しており、その場合、第一の合成ポリマーＰ（ｉ）及び第二の合成ポリマーＰ（ｊ）を溶融状態に変換し、その二つの溶融ポリマーＰ（ｉ）及びＰ（ｊ）を分子状に分散されるまで混合し、該ポリマー混合物から固化した物体を得るように該分子状に分散された混合物を分割し冷却する。該ポリマー混合物から射出成形部品を製造するために、分割及び冷却はここでは該分子状に分散された混合物を冷却又は加熱された射出金型中に射出することにより達成される。
【００５３】
しかしながら、該ポリマー混合物から顆粒粒子を製作することも出来る。これは、高含量のＰ（ｊ）を有するばら材料の形状で、更に上記で議論したプリブレンド又はマスターバッチを生ずる。該溶融物は、冷却媒体中の造粒により、特に冷却液体（例えば、水）中のストランド造粒により、又は冷却流体中で振動し易い取付板を用いて該溶融物を滴下することにより、ここでは分割され冷却される。該冷却流体は窒素、空気又は他の不活性気体であっても良く、必要なら噴霧冷却液体（例えば、水）と混合しても良い。別の方法として、該溶融物は、静置した又は好ましくは流れている冷却液体中に直接滴下することも出来る。
【００５４】
用途
本発明によるポリマー混合物は、射出成形物品に関するあらゆる分野で使用することが出来る。例えば、包装、消費財、建物並びに建築、及び運送並びに物流で使用することが出来る。これらの分野の例には、タンク、容器、バケツ、箱、ボトル容器、シール、パレット、パフォーム、家具、ガーデン・ファーニチャ、ケーシング、装置ケーシング、工作機械、歯車、医療品、精密部品、ＣＤ、玩具が含まれる。このリストは限定的であると解釈されるべきではない。
【００５５】
〔実施例〕
以下の説明するための実施例は限定的であると解釈されるべきではない。
【実施例１】
【００５６】
この実施例は、多種多様のポリエチレンがＰ（ｉ）として使用されている、Ｐ（ｉ）及びＰ（ｊ）の種々な混合物のＭＦＩに対して異なるパーセントのＰ（ｊ）が及ぼす影響を示す。
【００５７】
Ｐ（ｉ）に対しては、向かい合ってしっかりと歯車がかみ合う１２Ｌ／ＤでＤ＝５０ｍｍのＣｏｌｌｉｎ押出機ＺＫ５０／１２Ｄを使用して、８０ＲＰＭ及び４ｋｇ／ｈにおいて０．１〜２０ｇ／１０ｍｉｎで変動するＭＦＩを有する様々な１０種の異なるＬＤＰＥ及びＨＤＰＥルポレンを押出したが、その際Ｐ（ｉ）の可塑化は第二域において分散用円板により確実にし、その後低分子成分Ｐ（ｊ）として１５０℃で４ｃＰの粘度、約５００ｇ／ｍｏｌの分子量及び１．１の多分散性を有するＰＥワックス顆粒を第三域中に計量した。次に第四域において第二の分散用円板を使用してＰ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）の分子的に分散した混合物を得、それを孔あき金型を通してストランドとして押出した。供給域は４０℃に設定し、２〜４域は、アダプター及び金型と一緒に、高いＭＦＩを有するポリマーに対しては２００℃に設定し、低いＭＦＩを有するポリマーに対しては２３０℃に設定した。該ストランドは水で冷却され顆粒状に微粉砕されたので、１８０℃及び３．８ｋｇで３回のＭＦＩ測定を行った。
【００５８】
図１は、Ｐ（ｊ）のパーセントの函数としてのＰ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）に対するＭＦＩの進歩を示し、そこにおいて頂部及び底部曲線は異なるＰＥに対して得られた測定値を包含する分散帯域を示す。中間曲線は平均的進歩を示す。明白なように、ＭＦＩの増加は直線状であり、それから１０〜１５％で変動するＰ（ｊ）の含量で不釣合いに高い。しかしながら、ＭＦＩの増加は直線状範囲で既に大量であるので、図２との比較により示されているように、サイクル時間はこの領域で既に明白に減少させることが出来る。
【実施例２】
【００５９】
本実施例は、Ｐ（ｊ）の粘度及びＰ（ｊ）のパーセントがＰ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）のＭＦＩに対して及ぼす影響を示す。
【００６０】
１８０℃及び３．８ｋｇで９．６ｇ／１０ｍｉｎという高いＭＦＩを有するＬＤＰＥと、１５０℃において４〜２５，０００ｃＰで変動する粘度を有する３、１０及び２０％の様々なＰ（ｊ）との混合物を作るために、実施例１と同じ方法を使用し、その後、それらを粒状化し、それらのＭＦＩを１８０℃及び３．８ｋｇで測定した。該低分子成分として、パラフィン、フィッシャー・トロプシュ・ワックス、微結晶性ワックス、及びＰＥワックスを使用した。ＭＦＩに関しては、主としてＰ（ｊ）の粘度が関連し、Ｐ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）の機械的性質に対して非常に重要な具体的構造上のパラメーターはここでは補助的な役割を果す。図３は、１〜２０％で変動するＰ（ｊ）のパーセントに対して、Ｐ（ｊ）の粘度が増加するに従って、Ｐ（ｉ）のＭＦＩに対するＰ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）のＭＦＩの増加が追随する変化を示す。明瞭にするために、測定点は１０％のＰ（ｊ）に対してプロットされているに過ぎない。３、１０及び２０％以外のパーセントに対する曲線は補間法により得た。
【実施例３】
【００６１】
本実施例は、変化する分子量を有する分布の狭いＰＥワックスが、これらのＰＥワックスと射出成形に使用されている種類の冷却速度の範囲内で射出成形された典型的なＨＤＰＥとの混合物の材料特性に対して及ぼす影響を示す。
【００６２】
１８０℃及び３．８ｋｇで９．４ｇ／１０ｍｉｎという高いＭＦＩを有するＨＤＰＥと、１．１の多分散性を有する０、及び７並びに１４％の３種の完全に線状のＰＥワックスとの混合物を作るために、実施例１と同じ方法を使用した。これらのワックスの分子量、それらの重合度、密度及び１５０℃における粘度は以下の通りであった。ＰＥワックス１：５００ｇ／ｍｏｌ、１８、０．９３ｇ／ｃｍ３、４ｃＰ；ＰＥワックス２：１０００ｇ／ｍｏｌ、３６、０．９６ｇ／ｃｍ３、１２ｃＰ；ＰＥワックス３：３０００ｇ／ｍｏｌ、１０７、０．９８ｇ／ｃｍ３、１３０ｃＰ。該ポリマー混合物の約１１ｇを、金型上で夫々１０秒の間に１８０℃のプレート上に積み上げ、直ちに１８０℃で０．３ｍｍの厚さを有するフィルムに加圧した。それから以下の加圧及び冷却条件を各ポリマー混合物に対して適用した。
【００６３】
冷却１．０：  該プレス中に１８０℃で３０秒間保持し、続いて成形物を８０℃の炉中に移し、その中で３分間保持し、その後大気中で室温に冷却した。
冷却１．２：  該プレス中に１８０℃で３０秒間保持し、続いて大気中で冷却した。
冷却１．５：  該プレス中に１８０℃で３０秒間保持し、続いて成形物を７０℃の水浴中に移し、その中で３分間保持し、その後大気中で室温に冷却した。
冷却１．８：  該プレス中に１８０℃で３分間保持し、続いて成形物を１６℃の水浴中に移した。
冷却１．９：  該プレス中に１８０℃で１．５分間保持し、続いて成形物を１６℃の水浴中に移した。
冷却２．０：  該プレス中に１８０℃で３０秒間保持し、続いて成形物を１６℃の水浴中に移した。
【００６４】
それらの異なる処理に対する冷却速度は大体以下の通りであった。１．０：５℃／分；１．２：２０℃／分；１．５：２０℃／秒；１．８：５０℃／秒；１．９：５０℃／秒；２．０：５０℃／秒。冷却処理１．８、１．９、及び２．０は分離の可能性を調べるために使用した。全体的に見て、検討した冷却処理は射出成形部品に対して使用される冷却速度の全範囲を包含する。冷却速度は射出成形部品に対して非常に広い境界線内で変化し得ることをここで思い出さなければならない。例えば、厚壁の射出成形部品においては、中央では冷却が１．０〜１．２を示すけれども、１．８〜２．０に相当する冷却が起こり得るのである。
【００６５】
図４は、多種多様の冷却処理をした異なった配合に対する弾性率を示す。最も低い分子量を有するＰＥワックス１及び最も遅い冷却速度を除いて、あらゆる場合に比較的高い弾性率が得られた。これは、Ｐ（ｉ）とＰ（ｊ）との間の相乗的相互作用及びＰ（ｊ）のパーセントのお陰で改良された結晶性に帰せられる。ワックス１に関しては、１４％よりも７％の方において弾性率が高いが、これは１４％では部分的分離が起こり得るからである。他のワックスでは状況が逆転するが、これは明らかにより高い分子量の結果としてここでは分離が妨げられるからであり、しかしながら冷却処理１．８〜２．０の領域における曲線変化により示されているように分離は依然としてわずかな程度生じているが、特性値は依然として常に０％ワックスの基準曲線よりもちょっとだけ高いので特性に対する否定的影響は実際には無い。降伏点の挙動は弾性率の挙動と類似している。
【００６６】
図５は破断伸びを示す。ここでも同様に、１４％のワックスにおける破断伸びの減少は、低分子量のＰ（ｊ）における促進された分離を示している。他のすべての測定値は、０％ワックスの基準曲線に概略匹敵する。これは驚くべきことであるが、その理由は、破断伸びは通常低分子添加剤に敏感に反応するからである。
【００６７】
図６は衝撃強度を示す。この特性は低分子混合物に最も敏感に反応している。この面にも拘わらず、３０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するＰＥワックス３に対しては基準と同一の値が得られた。１４％においてのみ減少が観察されるけれども、比較的高い冷却速度における減少はわずかに過ぎない。分子量の影響はワックス１及び２に対する曲線においてはっきりと明示されている。
【００６８】
射出成形部品は典型的に凍結応力を示し、それが衝撃強度を減少させる。更に、射出成形部品においてポリマー流が互いに接触する場所は、それらの結合が最適ではないので、粘度に関して特殊な弱点を示す。Ｐ（ｊ）を添加することによりＭＦＩが増加すると、これら二つの問題を改良し、それにより粘度を改善することが出来る。こういう訳で、図６に関して減少した粘度は、射出成形部品においては０％ワックスの粘度よりも依然として高いであろう。
【００６９】
分析
ＭＦＩ測定は、タイプ４１０６．１Ｚｗｉｃｋ  ＭＦＩ試験機を用いて行った。
【００７０】
引張試験は、０．３ｍｍ厚フィルムから打抜かれたＤＩＮ  ５３５０４  Ｓ３による標準化引張サンプルについて、１００ｍｍ／ｍｉｎの横速度でインストロン４５０２引張試験機を用いて２２℃で行った。測定結果は、夫々５回の個々の測定値の平均値である。
【００７１】
衝撃強度即ち衝撃エネルギーは、１ジュールの振り子でＦｒａｎｋ衝撃試験機によるアイゾッド衝撃方法を用いて測定した。該サンプル体としては、５ｍｍ幅及び０．３ｍｍ厚のフィルムサンプルを使用した。二つのクランプ間のサンプル長さは４０ｍｍであった。
【００７２】
応力亀裂抵抗は、ベントストリップについて条件Ｂ（５０℃、１００％Ｉｇｅｐａｌ  ＣＯ−６３０）の下でＡＳＴ  Ｄ−１６９３により測定したが、その際該サンプルの５０％が破損した後の時間を測定した。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】Ｐ（ｉ）及びＰ（ｊ）の混合物のＭＦＩに対するＰ（ｊ）含量の影響を示す。（実施例１）
【図２】サイクル時間の減少に対するＭＦＩの増加の影響を示す。（実施例１）
【図３】Ｐ（ｊ）の粘度及びパーセントがＰ（ｉ）＋Ｐ（ｊ）の混合物のＭＦＩに対して及ぼす影響を示す。（実施例２）
【図４】弾性率に対する種々な分布の狭いＰＥワックスの影響を示す。（実施例３）
【図５】破断伸びに対する種々な分布の狭いＰＥワックスの影響を示す。（実施例３）
【図６】衝撃強度に対する種々な分布の狭いＰＥワックスの影響を示す。（実施例３）
【国際調査報告】
2008517109.tif 000008
2008517109.tif 000009
2008517109.tif 000010
2008517109.tif 000011
2008517109.tif 000012