(57)【要約】  本発明は、化学式（Ｉ）又は（ＩＩ）の光電活性半導体材料を含む光電池及びその光電池を製造する方法に関し、                            ＺｎＴｅ                    （Ｉ）                            Ｚｎ1-xＭｎxＴｅ            （ＩＩ）  （但し、ｘは、０．０１から０．７である）  光電活性半導体材料が、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、ビスマス及び銅から成る群から選択される金属、及び、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から成る群から選択されるハロゲン元素を含む金属を含有する金属ハロゲン化物を含むことを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（Ｉ）又は（ＩＩ）の光電活性半導体材料を有する光電池であって、
ＺｎＴｅ                    （Ｉ）
Ｚｎ1-xＭｎxＴｅ            （ＩＩ）
（但し、ｘは、０．０１から０．７である）
前記光電活性半導体材料が、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、ビスマス及び銅から成る群から選択される金属、及び、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から成る群から選択されるハロゲン元素を含む金属を含有する金属ハロゲン化物を含む光電池。
【請求項２】
前記金属ハロゲン化物が、ＣｕＦ2、ＢｉＦ3、ＢｉＣｌ3、ＢｉＢｒ3、Ｂｉｌ3、ＳｂＦ3、ＳｂＣｌ3、ＳｂＢｒ3、Ｇｅｌ4、ＳｎＢｒ2、ＳｎＦ4、ＳｎＣｌ2及び、Ｓｎｌ2から成る群から選択される少なくとも１種の金属ハロゲン化物のイオンを含むことを特徴とする請求項１に記載の光電池。
【請求項３】
前記金属ハロゲン化物が、前記光電活性半導体材料に、テルル化物１モルあたり０．００１から０．１モルの濃度で存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の光電池。
【請求項４】
前記金属ハロゲン化物を含む前記半導体材料を含有するｐ‐導電吸収層が存在することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の光電池。
【請求項５】
前記金属ハロゲン化物を含む前記半導体材料を含有するｐ−導電接触層が存在することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の光電池。
【請求項６】
前記ｐ−導電接触層が、ゲルマニウムがドープされた硫化ビスマスを含むｎ−導電吸収体に設置されることを特徴とする請求項５に記載の光電池。
【請求項７】
請求項１〜６の何れか１項に記載された光電池を製造する方法であって、
化学式（Ｉ）又は（ＩＩ）の前記半導体材料の層を製造する工程と、
銅、ビスマス、ゲルマニウム及びスズから成る群から選択される金属、及び、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から成る群から選択されるハロゲン元素を含む金属ハロゲン化物を前記層に導入する工程と、
を有することを特徴とする方法。
【請求項８】
０．１から２０μｍの厚さを有する化学式（Ｉ）又は（ＩＩ）の前記半導体材料の層が製造されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記層が、スパッタ法、電気化学的な析出及び、無電界析出から成る群から選択される少なくとも１つの析出工程によって製造されることを特徴とする請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
金属ハロゲン化物の導入が、２００℃から１０００℃の温度で前記層を前記金属ハロゲン化物の蒸気と接触させることにより行われることを特徴とする請求項７〜９の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電池及び、光電活性半導体材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電活性半導体材料は、光を電気エネルギーに変換する半導体である。この原理は、長い間に亘って知られており、工業的に利用されている。工業的に使用されている太陽電池の多くは、結晶シリコン（単結晶又は多結晶）に基づいている。ｐ−導電体シリコン及びｎ−導電体シリコンの間の境界層において、入射光は、半導体の電子を価電子帯から伝導帯に励起する。
【０００３】
価電子帯と伝導帯の間のエネルギーギャップの大きさにより、太陽電池の可能な最大効率が制限される。この最大効率は、シリコンの場合、太陽光による照射で約３０％である。これに反し、いくつかの電荷担体が、種々の作用により再結合するので、実際には、効率は１５％程度であり、従って、もはや効率的ではない。
【０００４】
ＤＥ１０２２３７４４Ａ１には、代わりとなる光電活性半導体材料、及び、その光電活性半導体材料内に存在する光電池が開示されている。この光電活性半導体材料は、効率をより少ない範囲に減少させる損失機構を有している。
【０００５】
およそ１．１ｅＶのエネルギーギャップを持つと、シリコンが実際の使用に対して、非常に良い値を有する。エネルギーギャップの減少により、より多くの電荷担体が、伝導帯に押されるであろう。しかし、セル電圧は、より低くなる。同様に、大きなエネルギーギャップであれば、より高いセル電圧をもたらすであろう。しかし、励起に利用できる光子がほとんど無くなるので、使用可能な電流がより少ない。
【０００６】
例えば、種々のエネルギーギャップを直列なセル内に有する半導体の連続配列のように、多くの配列が、より高い効率を得る目的で提案されている。しかし、これらは、複雑な構造を有するため経済的に実現が難しい。
【０００７】
１つの新しい概念は、エネルギーギャップ（アップコンバージョン）の中に中間レベルを発生させるということを含んでいる。この概念は、例えば、Proceeding of the 14th Workshop on Quantum Solar Energy Conversion-Quantasol 2002, March 17-23, 2002、Rauris, Salzburg, Austria, “Improving solar cells efficiencies by the up-conversion”, Tl. Trupke, M.A. Green, P. Wuerfel or “increasing the Efficiency of Ideal Solar Cells by Photon Induced Transitions at intermediate Levels”, A. Luque and A. Marti, Phys. Rev. Letters, Vol. 78, No. 26, June 1997, 5014-5017に記載されている。１．９９５ｅＶのバンドギャップの場合、最大効率が６３．１７％と計算される。
【０００８】
そのような中間レベルが、例えば、システムＣｄ1-yＭｎyＯxＴｅ1-x又はＺｎ1-xＭｎxＯyＴｅ1-y内に確認されている。これは、 “Band anticrossing in group II-OxVI1-x higly mismatched alloys: Cd1-yMnyOxTe1-x quaternaries synthesized by O ion implanation”, W.Walukiewicz など., Appl. Phys. Letters, Vol 80, No. 9, March 2002, 1571-1573, 及び、“Synthesis and optical properties of II-O-VI highly mismatched alloys”, W.Walukiewicz etal., Appl. Phys. VOl 95, NO. 11, June 2004, 6232-6238に記載されている. これらの著者によれば、バンドギャップにおける所望の中間エネルギーレベルが、アニオン格子（anion lattice）内のより大きな負電荷の酸素イオンに置換されるアニオン性テルルの部分により引き上げられる。ここで、テルルを、薄膜内におけるイオン注入により酸素と置換した。この材料の種類の大きな欠点は、半導体における酸素の溶解度が極端に低いということである。その結果、例えば、成分Ｚｎ1-xＭｎxＴｅ1-yＯy（ｙは、０．０１より大きい）が熱力学的に不安定になる。長期間の照射では、それらが、安定なテルルと酸素に分解する。テルルの１０原子％以下が酸素により置換されることが、望まれるであろう。しかし、そのような成分は、安定しない。
【０００９】
室温で２．２５ｅＶの直接バンドギャップを有するテルル化亜鉛は、この大きなバンドギャップのため、中間レベル技術にとって理想的な半導体であるだろう。テルル化亜鉛中の亜鉛は、明らかに継続的にマンガンで置換することが可能であり、ＭｎＴｅのためにバンドギャップがおよそ２．８ｅＶまで増加する（“Optical Properties of epitaxial ZnMnTe and ZnMgTe films for a wide range of alloy composition”, X. Liuなど., J. Appl Phys. Vol.91, No.5, March 2002, 2859-2865; “Bandgap of Zn1-xMnxTe: non linear dependence on composition and temperature”, H.C. Mertinsなど., Semicon. Sci.Technol. 8(1993)1634-1638）。
【００１０】
Ｚｎ1-xＭｎxＴｅを０．２モル％以下のリンにドープし、それに１０から３０Ω―1ｃｍ-1の範囲の電気伝導率を備えるようにｐ−導電性を与える（“Electrical and Magnetic Properties of Phosphorus Doped Bulk Zn1-xMnxTe”, Le Van Khoi et al., Moldavian Jornal of Physical Sciences, No. 1, 2002, 11-14）。亜鉛のアルミニウムによる部分的な置換が、ｎ−導電性を与える(“Aluminium-doped n-type ZnTe layers grown by molecular-beam epitaxy”, J.H. Chang et al., Appl. Phys. Letters, Vol 79, No.6, August 2001, 785-787; “Aluminium doping of ZnTe grown by MOPVE”, S.I. Gheyas et al., Appl. Surface Science 100/101(1996) 634-638; “Electrical Transport and Photoelectronic Properties of ZnTe: AlCrystals”, T.L.lavsen など., J. Appl. Phys., Vol 43, No. 1, Jan 1972, 172-182)。約４*１０18Al／ｃｍ3のドープ度で、５０から６０Ω―1ｃｍ-1の電気伝導率が達成される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
高い効率及び高い電気出力を備える光電池は、例えば、光電活性半導体材料を有し、その光電活性半導体材料は、ｐ−又はｎ−にドープされ化学式（Ａ）の２元化合物又は化学式（Ｂ）の３元化合物を含む半導体材料であることを特徴とする。
【００１２】
ＺｎＴｅ                    （Ａ）
Ｚｎ1-xＭｎxＴｅ            （Ｂ）
ここで、ｘは、０．０１から０．９９をとり、光電活性半導体材料内のテルリウムイオンの特定の比率が、ハロゲンイオン及び窒素イオンで置換され、そのハロゲンイオンは、フッ化物、塩化物、臭化物及び、それらの混合物から成る群から選択される。ＺｎＴｅ内のテルリウムイオンを窒素イオン及びハロゲンイオンの両方で置換する必要がある。  
窒素及びハロゲンの導入は、例えば、高温においてＮＨ4Ｃｌを用いたＺｎ1-xＭｎxＴｅ層の処理によって、容易に達成される。しかしながら、これは、固体のＮＨ4Ｃｌが、各々の冷却反応器壁（cooler reactor walls）上で増大し、従って、反応器が、制御できないプロセスでＮＨ4Ｃｌに汚染される。
【００１３】
本発明の目的は、高効率及び高電気出力で従来技術の欠点を避けることのできる光電池を提供することである。本発明のさらなる目的は、特に、熱力学的に安定で、エネルギーギャップ内に中間レベルを有する光電活性半導体材料を含む光電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的は、本発明に従い、化学式（Ｉ）又は（ＩＩ）の光電活性半導体材料を含み、
ＺｎＴｅ                    （Ｉ）
Ｚｎ1-xＭｎxＴｅ            （ＩＩ）
（但し、ｘは、０．０１から０．７である）
【００１５】
光電活性半導体材料が、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、ビスマス及び銅から成る群から選択される金属、及び、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から成る群から選択されるハロゲン元素を含む金属を含有する少なくとも１種の金属ハロゲン化物のイオンを含むことを特徴とする光電池によって達成される。
【００１６】
窒素イオンで同時にドープする必要がないように、ハロゲンイオンを化学式（Ｉ）又は（ＩＩ）の半導体材料に導入することが可能であると分かっている。従って、亜鉛の部分をマンガンに置換する必要もなく、それによって、結局、システムの簡素化に導かれる。本発明の光電池において、化学式（Ｉ）の光電池活性半導体材料又は、好ましくは、ハロゲンイオンを含む化学式（ＩＩ）の光電池活性半導体材料を使用することが好適である。
【００１７】
驚くべきことに、本発明の光電池において使用される金属ハロゲン化物を含む半導体材料は、高い導電性とともに、１００μＶ／度以下の高いゼーベック係数を有することが発見された。これまでに、１．５ｅＶを越えるバンドギャップを有する半導体に対するそのような性質の記述はない。この性質は、新規な半導体を光学的にだけでなく熱的に活性化することができ、従って、より好適な光量子の利用に貢献する。
【００１８】
本発明の光電池は、使用される金属ハロゲン化物イオンを備える光電活性半導体材料が、熱力学的に安定であるという利点を有する。更に、本発明の光電池は、半導体材料中に存在する金属ハロゲン化物イオンが、光電活性半導体材料のエネルギーギャップ内の中間レベルを作り出すので、１５％を超える高い効率を有する。中間レベルがない場合、少なくともエネルギーギャップのエネルギーを有する光子が、電子又は電荷担体を価電子帯から導電帯に励起ことするが可能であった。また、バンドギャップに対して過剰なエネルギーが熱として失われるとともに、より高いエネルギーを有する光子が高い効率を導く。本発明に従い使用される半導体材料に存在し、部分的に占められ得る中間レベルの場合、より多くの光子が励起に貢献する。
【００１９】
光電活性半導体材料中に存在する金属ハロゲン化物は、好ましくは、ＣｕＦ2、ＢｉＦ3、ＢｉＣｌ3、ＢｉＢｒ3、Ｂｉｌ3、ＳｂＦ3、ＳｂＣｌ3、ＳｂＢｒ3、Ｇｅｌ4、ＳｎＢｒ2、ＳｎＦ4、ＳｎＣｌ2及び、Ｓｎｌ2から成る群からの少なくとも１種の金属ハロゲン化物を含む。
【００２０】
本発明の好ましい実施の形態において、金属ハロゲン化物は、テルル化物１モルあたり０．００１から０．１モルの濃度、好ましくは、テルル化物１モルあたり０．００５から０．０５モルの濃度で、光電活性半導体材料中に存在する。
【００２１】
本発明の光電池は、例えば、金属ハロゲン化物を含む半導体材料を有するｐ−導電吸収層を含む。ｐ−導電半導体材料を含むこの吸収層は、好ましくは入射光を吸収しないｎ−導電接触層と隣接している。このｎ−導電層の例は、インジウムスズ酸化物、フッ素ドープ二酸化スズ又は、Ａｌ−、Ｇａ−又はＩｎ−がドープされた酸化亜鉛等の透明な金属酸化物である。入射光は、ｐ−導電半導体層内に正電荷と負電荷を発生させる。その電荷は、ｐ領域で拡散する。負電荷が、接触層に付いた前部接点（front contact）に到達した時、電流が流れる。
【００２２】
本発明のさらに好適な実施の形態において、本発明の光電池は、金属ハロゲン化物のイオンを含む半導体材料を有するｐ−導電接触層を含む。このｐ−導電接触層は、好ましくは、例えば、ゲルマニウムがドープされた硫化ビスマスを含むｎ−導電吸収体に位置される。ゲルマニウムがドープされた硫化ビスマス（ＢｉxＧｅyＳz）の例は、Ｂｉ1.98Ｇｅ0.02Ｓ3又は、Ｂｉ1.99Ｇｅ0.02Ｓ3である。しかしながら、当業者に知られている他のｎ−導電吸収体でも良い。本発明の光電池の好ましい実施の形態において、それは、導電性基板、厚さ０．１から２０μｍ、好ましくは、０．１から１０μｍ、特に好ましくは、０．３から３μｍである金属ハロゲン化物を含む化学式（Ｉ）又は（ＩＩ）の半導体材料のｐ又はｎ層、及び、厚さ０．１から２０μｍ、好ましくは、０．１から１０μｍ、特に好ましくは、０．３から３μｍのｎ−又はｐ−導電半導体材料のｎ層又はｐ層を含む。その基板は、好ましくは、軟質金属ホイル又は、軟質金属シートである。軟質基板と薄い光電活性層の組み合わせにより、複雑でなく、したがって廉価な支持材が、ソーラーモジュールを保持するために用いられる必要があるという利点が生じる。ガラスやシリコン等のように軟質でない基板の場合、ソーラーモジュールの破損を防ぐために、複雑な支持構造によって風力を消し去る必要がある。一方、軟性による変形が可能であるならば、変形させる力の下で剛性を持つ必要がなく極めて簡素で低コストの支持構造を使用することができる。特に、ステンレス製のシートが、本発明の目的に対する好ましい軟質基板として使用される。
【００２３】
更に、本発明は、本発明にしたがう光電池を製造する方法を提供する。その方法は、化学式（Ｉ）又は（ＩＩ）の半導体材料の層を製造する工程と、
銅、ビスマス、ゲルマニウム及びスズから成る群から選択される金属、及び、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から成る群から選択されるハロゲン元素を含む金属ハロゲン化物を前記層に導入する工程を含む。
【００２４】
化学式（Ｉ）又は（ＩＩ）の半導体材料から製造される層は、好ましくは、０．１μｍから２０μｍ、より好ましくは、０．１から１０μｍ、特に好ましくは、０．３から３μｍの厚さを有している。この層は、好ましくは、スパッタ法、電気化学的な析出及び、無電界析出から成る群から選択される少なくとも１種の析出方法によって製造される。スパッタ法とは、およそ１０００から１００００の原子を含むクラスタを、加速イオンの使用によって電極として機能するスパッタのターゲットから排出させ、基板上に排出材料を析出させることである。スパッタされた層は、より良質であるので、特に好ましくは、本発明の方法で製造される化学式（Ｉ）又は（ＩＩ）の半導体材料の層は、スパッタ法で製造される。しかしながら、適当な基板上に亜鉛を析出させ且つ、その後、水素の存在下で４００℃以下の温度におけるＴｅ蒸気と反応させることも可能である。
【００２５】
本発明によれば、層を金属ハロゲン化物に接触させることによって、銅、アンチモン、ビスマス、ゲルマニウム及び、スズから成る郡から選択される金属、及び、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素から成る群から選択されるハロゲン元素を含む金属ハロゲン化物を、半導体材料の層へ導入することができる。ここで、２００から１０００℃、特に好ましくは、５００から９００℃の温度で、化学式（Ｉ）又は（ＩＩ）の半導体材料の層を金属ハロゲン化物の蒸気と接触させることが好ましい。
【００２６】
減圧された溶融石英容器内においてテルル化亜鉛が合成されている間に金属ハロゲン化物を導入することが、特に好ましい。適切なマンガン、テルル、及び、金属ハロゲン化物又は、金属ハロゲン化物の混合物が、溶融石英容器に導入される場合、その溶融石英容器は、減圧され、減圧下でフレームシールされる（flame sealed）。そして、Ｚｎ及びＴｅの融点以下では反応が起こらないので、初めにおよそ４００℃にすぐ達するように溶融石英容器を加熱炉で熱する。そして、温度を、２０から１００℃／時間で、８００から１２００℃になるまで初めよりゆっくり増加させる。固体状態の構造の変形は、この温度で生ずる。この変形に必要な時間は、１から２０時間、好ましくは、２から１０時間である。そして、それが冷却する。溶融石英容器の中身が、蒸気を除くことにより０．１から１ｍｍの粒子径まで砕かれ、そして、例えば、ボールミル内でこれら粒子が、１から３０μｍ、好ましくは２から２０μｍの粒子系になるように粉末状にされる。そして、スパッタのターゲットは、４００から１２００℃、好ましくは６００から８００℃の温度、及び、１００から５０００ｋｐ／ｃｍ2、好ましくは、２００から２０００ｋｐ／ｃｍ2の熱圧によって、その粉末から生成される。
【００２７】
本発明の方法において、金属ハロゲン化物を、テルル化物１モルあたり０．００１から０．１モル、特に好ましくは、テルル化物１モルあたり０．００５から０．０５モルの濃度で、化学式（Ｉ）又は（ＩＩ）の半導体材料の層に導入することが好ましい。
【００２８】
当業者に知られているさらなる方法のステップにおいて、本発明の光電池は、本発明の方法を用いて完成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
実施の形態を、薄い層よりも粉末を用いて実行した。金属ハロゲン化物を含む半導体材料の測定された性質、例えば、エネルギーギャップ、伝導率又はゼーベック係数は、厚さに依存しない。従って、同様に適切である。
【００３０】
シリカチューブ内で金属ハロゲン化物内に存在する要素の反応によって、結果の表に示された成分を製造した。この目的のために、各場合において、９９．９９％より良い純度を有する要素を、重さを測って石英チューブに投入した。残りの蒸気を減圧して熱することで除去した。そして、チューブを減圧下でフレームシールした。傾斜チューブ炉において、そのチューブを２０時間以上熱し、室温から１１００℃にした。その後、温度を１１００℃に５時間維持した。そして、炉のスイッチをオフにし、冷却させた。
【００３１】
冷却の後、このようにして製造されたテルルを瑪瑙乳鉢内で粉末状にし、３０μｍ未満の粒子径を有する粉末を製造した。この粉末を室温で３０００ｋｐ／ｃｍ2の圧力の下で加圧し、直径１３ｍｍの薄い円盤を製造した。灰黒色で赤みを帯びた光沢を有する円盤をそれぞれの場合で得た。
【００３２】
ゼーベック実験において、その材料の片面を１３０℃まで熱する一方で、他面を３０℃に維持した。電圧計を用いて開路電圧を測定した。１００で分割されたこの値は、結果の表に示されるゼーベック係数を与える。
【００３３】
２番目の実験において、電気伝導率を測定した。光の反射スペクトルにおける吸収により、価電子帯と導電帯との間のバンドギャップの数値が２．２から２．３ｅＶとして示された。各場合において中間レベルのバンドギャップは、０．８から０．９５ｅＶと示された。
【００３４】
【表１】
2008533712.tif 000002
【国際調査報告】
2008533712.tif 000003
2008533712.tif 000004
2008533712.tif 000005
2008533712.tif 000006
2008533712.tif 000007
2008533712.tif 000008