(57)【要約】  本発明は、いわゆる「下側」電極といわゆる「上側」電極の間に配置された電気的に活性の層または電気的に活性の積層を備える少なくとも１つのキャリア基板を備える、可変な光学的なおよび／またはエネルギーの特性を有する電気化学的な／電気的に駆動されるデバイスに関する。本発明は、下側または上側電極のうちの少なくとも一方が少なくとも４つの層を備え、そのうちの１つが、固有の導電性を有する少なくとも１つの金属機能層であり、前記機能層が、可視光中で透明である導電性の材料で作製された電気化学的バリア層に付随され、前記電気化学的バリア層が、可視光中で透明である導電性の材料で作製された湿度に対する保護層に付随され、前記機能層が、可視光中で透明である導電性の材料で作製された第１のアンダーコートに付随されていることを特徴とする。
2008542804.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
いわゆる「下側」電極といわゆる「上側」電極との間に配置された電気的に活性の層または電気的に活性の積層を備える少なくとも１つのキャリア基板を備える、可変な光学的および／またはエネルギー特性を有する電気化学的な／電気的に制御可能なデバイスであって、下側または上側電極のうちの少なくとも一方が固有の導電特性を有する少なくとも１つの金属機能層を備える少なくとも４つの層を備え、前記機能層が、可視範囲で透明である導電性の材料の電気化学的バリア層に付随され、前記電気化学的バリア層が、可視範囲で透明である導電性の材料の湿度保護層に付随され、前記機能層が、可視範囲で透明である導電性の材料の第１のサブ層に付随され、機能層が銀またはＣｕまたはＺｎまたはＡｌまたはＡｕから選択された純材料をベースにしていることを特徴とする、デバイス。
【請求項２】
第１のサブ層が、電気化学的バリア層と性質において同一であることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学的デバイス。
【請求項３】
電気化学的バリア層が、以下の金属の族：Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｃから選択される別の金属でドープされた、酸化亜鉛または亜鉛の混合酸化物をベースにしていることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の電気化学的デバイス。
【請求項４】
酸化亜鉛が、ＺｎＯｘタイプであり、ｘが１未満、好ましくは０．８８から０．９８の間、特に０．９０から０．９５の間にあることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の電気化学的デバイス。
【請求項５】
湿度バリア層が、特にスズでドープされた酸化インジウム、または特にアンチモンでドープされた酸化スズをベースにしていることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の電気化学的デバイス。
【請求項６】
第１のサブ層が、湿度バリア層と類似の第２のサブ層に付随されていることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の電気化学的デバイス。
【請求項７】
ドープされた酸化インジウム（５）ベースの層のほかに、上側電極（４）がまた、少なくとも１つの他の導電性の層、および／または複数の導電性のストリップまたは導電性のワイヤ（６）を備えることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項８】
エレクトロクロミックシステム、特に「オールソリッド」エレクトロクロミックシステムまたは「オールソリッドオンポリマー」エレクトロクロミックシステムまたは「オールポリマー」エレクトロクロミックシステム、液晶システムまたはバイオロゲンシステムまたは電界発光システムであることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項９】
ＩＴＯ／ＺｎＯ：Ａｌ／Ａｇ／ＺｎＯ：Ａｌ／ＩＴＯタイプの積層を備えることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の電気化学的デバイス内に組み込まれることを意図された電極。
【請求項１０】
銀層の厚さが、３から１５ｎｍの間、好ましくは６から１２ｎｍの間にあることを特徴とする、請求項９に記載の電極。
【請求項１１】
銀層の厚さが、３０から５０ｎｍの間にあることを特徴とする、請求項９に記載の電極。
【請求項１２】
ＺｎＯ層の厚さが、６０から１５０ｎｍの間にあることを特徴とする、請求項９に記載の電極。
【請求項１３】
ＩＴＯ層の厚さが、１０から３０ｎｍの間、好ましくは１５から２０ｎｍの間にあることを特徴とする、請求項９に記載の電極。
【請求項１４】
請求項１から８のいずれか一項に記載のデバイスを組み込んでいることを特徴とする、グレージング。
【請求項１５】
少なくとも４０ｎｍの厚さの機能層を備える、請求項１から８のいずれか一項に記載のデバイスを組み込んでいることを特徴とする、鏡、特にドアミラー。
【請求項１６】
建物のためのグレージング、内部仕切りまたは窓または屋根に嵌合された、または航空機、列車、自動車、ボートなどの輸送のための手段の中に嵌合されたグレージング、コンピュータまたはテレビジョンスクリーンまたは投影スクリーンなどの可視化／表示スクリーン、タッチ感受性スクリーン、めがねまたはカメラレンズ、または太陽光パネル保護、照射のための表面を作製するための、請求項１から８のいずれか一項に記載のデバイス、または請求項１４に記載のグレージングの使用。
【請求項１７】
下側または上側電極を形成している層の少なくとも一方が、特に室温で、磁場に支援されたカソードスパッタリングによって被着されることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のデバイスを得るための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可変な光学的および／またはエネルギー特性を有する、グレージングタイプの電気化学的および／または電気的に制御可能なデバイス、または光起電性のデバイス、または別法として、電界発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
特に、使用者の要求に適応することができる、いわゆる「知的な」グレージングに対する需要が現在高まっている。
【０００３】
太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能にする光起電性のグレージングに対する、ならびにディスプレイ装置内での、およびイルミネーションのための表面としての有利な適用を有する電界発光グレージングに対する需要も高まっている。
【０００４】
「知的な」グレージングに関しては、これは、建物、または自動車、列車もしくは航空機などの乗物の外部に嵌合されたグレージングを通る日光の移送を制御することを含む。目的は、コクピット／部屋の内部の過度な加熱を、強い日光の場合にのみ制限することを可能にすることである。
【０００５】
本発明は特に、そのように望まれるとき、それを暗くする、またはいかなる視覚も拡散させるまたは防止するために、グレージングを通る視覚の程度を制御することを含む。本発明は、部屋、列車、航空機内に嵌合された、または自動車のサイドウィンドウとして嵌合されたグレージングに関する。本発明はまた、運転者が突然眩惑されることを回避するために、ドアミラーとして使用される鏡、またはより多くの注意を惹くために、必要であるときにまたは断続的にメッセージが現れるようなシグナリングパネルに関する。意のままに拡散させることができるグレージングが、たとえば投影スクリーンなどで、そのように望まれるときに使用されてもよい。
【０００６】
変形形態として、本発明は、発生される光度のレベルまたは色を制御するために、グレージングによって光を発生させることを含む。
【０００７】
これらのタイプの態様／熱的特性の調整を可能にする様々な電気的に制御可能なシステムがある。
【０００８】
グレージングによる光伝送または光吸収を調整するために、特許ＵＳ−５２３９４０６およびＥＰ−６１２８２６に記載されているものなどの、いわゆるバイオロゲンシステムがある。
【０００９】
グレージングの光伝送および／または熱伝送を調整するために、いわゆるエレクトロクロミックシステムもある。知られているように、これらは、一般に電解質層によって分離され、かつ２つの導電性の層によって枠構成された、２枚のエレクトロクロミック材料層を備える。これらのエレクトロクロミック材料層のそれぞれは、陽イオンおよび電子を可逆的に挿入することができ、これらの挿入／取外しによるそれらの酸化状態の調整が、その光学的なおよび／または熱的な特性の変化に至る。特に、可視および／または赤外線波長でのそれらの吸収および／またはそれらの反射が、調整される。
【００１０】
エレクトロクロミックシステムを３つの分類に分けることが、慣例である。
【００１１】
電解質が、ポリマーまたはゲルの形態であるもの。たとえば、特許ＥＰ−２５３７１３またはＥＰ−６７０３４６に記載されているものなどの陽子の伝導を有するポリマー、または、特許ＥＰ−３８２６２３、ＥＰ−５１８７５４およびＥＰ−５３２４０８に記載されているものなどのリチウムイオン伝導を有するポリマー。システムのその他の層は、一般に無機の性質である。
【００１２】
電解質が、本質的に無機質の層であるもの。この分類はしばしば、「オールソリッドシステム」という用語によって呼ばれ、その例が、特許ＥＰ−８６７７５２、ＥＰ−８３１３６０、特許ＷＯ００／５７２４３およびＷＯ００／７１７７７に見出される。
【００１３】
すべての層がポリマーベースであるもの。この分類はしばしば、「オールポリマー」システムという用語によって呼ばれる。
【００１４】
「光学弁」と呼ばれるシステムもある。これらは、一般に架橋されたポリマーマトリクスを備えるフィルムであり、その中に、マイクロ小滴が、磁場または電場の動作の下で特化された方向に沿って配置されることができる粒子を含んで分散されている。たとえば、特許ＷＯ９３／０９４６０は、電圧がフィルムに印加されたとき、ずっと少なく光を遮断する、ポリオルガノシランマトリクスおよびポリヨージドタイプの粒子を含む光学弁を開示している。
【００１５】
前述のものと類似の機能を備えるいわゆる液晶システムにも言及されてよい。これらは、２つの導電性の層の間に配置されたフィルムの使用、および液晶、特に、正の誘電異方性を有するネマチック液晶の小滴がその中に配置されたポリマーを基にしている。電圧がフィルムに印加されたとき、液晶が、特化された軸に沿って配向され、このことが視覚を許す。電圧がないとき、液晶の配列はなく、フィルムが視覚を拡散し、かつさえぎる。このようなフィルムの例が、特に欧州特許ＥＰ−０２３８１６４および米国特許ＵＳ−４４３５０４７、ＵＳ−４８０６９２２、ＵＳ−４７３２４５６に記載されている。２つのガラス基板の間で積層されかつ組み合わせられるとき、このタイプのフィルムが、「Ｐｒｉｖａ−Ｌｉｔｅ」のブランド名の下で、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｖｉｔｒａｇｅによって市販されている。
【００１６】
「ＮＣＡＰ」（ネマチック曲線配向相）または「ＰＤＬＣ」（ポリマー分散型液晶）という用語によって知られているすべての液晶デバイスを使用することがさらに可能である。
【００１７】
特許ＷＯ９２／１９６９５に記載されているものなどの、コレステリック液晶ポリマーを使用することも可能である。
【００１８】
電界発光システムに関しては、これらは、有機または無機電界発光材料または電極によって電気を供給される、材料積層を備える。
【００１９】
これらのシステムすべての互いに共通な特徴は、電流給電を備える必要性であり、その供給電極は、一般にシステムの層または様々な活性層の両側の、２つの導電性の層の形態である。
【００２０】
これらの導電性の層（実際は積層であってよい）は一般に、酸化インジウムベースの層、一般に略語ＩＴＯによって良く知られているスズをドープされた酸化インジウムから成る。これらはまた、たとえばアンチモンでドープされた酸化スズベース、またはたとえばアルミニウムでドープされた酸化亜鉛ベースの層（またはこれらの酸化物のうちの少なくとも２つをベースにした混合物）であってよい。
【００２１】
文献ＷＯ９３／０５４３８はたとえば、鉄、ジルコニウム、チタニウム、タングステンなどの金属ブロッカベースの層を随伴している、特に銀、銅、アルミニウムベースの薄い金属層から成る、導電性の層を開示している。ＴＣＯタイプ（透明導電性酸化物）のこの積層は、エレクトロクロミックタイプの電気化学的デバイス内に一体化されるように意図されており、その内部で、金属ブロッカ層が、活性層のうちの１つと金属層との間に、Ｌｉ＋イオンの拡散に対するバリアを構成する。
【００２２】
さらに、ＷＯ９４／１５２４７は、前に説明されたものと類似の構造を備える導電性の層を開示しており、これは、たとえば、酸化亜鉛またはスズをドープされた酸化インジウムなどの透明導電性の酸化物ベースの層を追加される。
【００２３】
ＵＳ５５１０１７３およびＵＳ５７６３０６３は、有利には貴金属を合金された、銀または銅の層を組み込んだエネルギー制御を有する積層構造をさらに開示しており、そのために、腐食の点でのその保護が、Ｉｎ２Ｏ３とＩＴＯまたはＺｎＯ２／Ｉｎ２Ｏ３とＩＴＯベースの二層による被覆によって得られる。ＺｎＯ２を使用する場合、電極としての適用が、この酸化物絶縁特性により不可能である。
【００２４】
さらに、特許ＵＳ６８７０６５６は、銀および金の合金ベースの電気化学的に安定な層を組み込んでいる反射性の電極構造を記載している。
【００２５】
上記で説明された各導電性の層構造に対して、その電気化学的な安定性は、この導電性の層が合金にされたときにのみ得られる。
【００２６】
ＩＴＯ層が、特に研究されてきている。これらは、カソードスパッタリングで支援された磁場によって、酸化物ターゲットから（無反応性スパッタリング）、またはインジウムおよびスズベースのターゲットからの（酸素などの酸化剤の存在下での反応性スパッタリング）のいずれかで、容易に被着されることができる。しかし、この用途のための十分な導電性を呈するために、および電気化学的にロバストであるために、これらは、インサイチュまたは仕上げのための熱処理ステップ（しばしば３００℃を超える）の付加を必要とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
前に説明されたタイプ（エレクトロクロミック、光起電性、電界発光など）の電気化学的／電気的に制御可能なシステムの電極を構成するための、導電性の層の電気化学的にロバストな組立体を得ることを可能にすることが、本発明の目的である。より低コストで、および熱処理ステップを回避することによって、かつ本発明に関連するエレクトロクロミックシステムの知られている構成を根本的に変更することなく、この目的を達成することが、さらなる目的である。より一般的な目的は、本質的に透明な基板（ガラスまたはポリマー材料）上に、優れた電極を作ることである。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明は、いわゆる「下側」電極といわゆる「上側」電極との間に配置された電気的に活性の層または電気的に活性の積層を備える少なくとも１つのキャリア基板を備える、可変な光学的なおよび／またはエネルギーの特性を有する電気化学的な／電気的に制御可能なデバイスに関する。本発明によれば、下側または上側電極のうちの少なくとも一方が、固有の導電特性を有する少なくとも１つの金属機能層を備える少なくとも４つの層を備え、前記機能層が、可視範囲で透明である導電性の材料の電気化学的バリア層に付随され、前記電気化学的バリア層が、可視範囲で透明である導電性の材料の湿度保護層に付随され、前記機能層が、可視範囲で透明である導電性の材料の第１のサブ層に付随されている。
【００２９】
この特定の積層構造のため、高い導電性の特性を有しながら、電気的に制御可能なシステムに匹敵する電気化学的な安定性を呈する透明な電極が、より少ないコストで、かつ熱的な仕上げ処理の助けを借りずに得られることができる。このタイプの積層構造を備える電気化学的なシステムは、着色速度および均質性の点で、従来技術の従来の（オプションでドープされた、主に酸化インジウムベース）電極を使用したものと、下側電極上に、またオプションで上側電極上に、類似の特徴を有することに注意されたい。このようにして得られた電極は、その厚さの中およびその表面上の両方で導電性である。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態では、以下の規定のあるものおよび／または他のものが、オプションでさらに採用されてもよい。
【００３１】
第１のサブ層が、電気化学的バリア層と性質において同一である。
【００３２】
電気化学的バリア層が、以下の金属の族：Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｓｃから選択される別の金属でドープされた、酸化亜鉛または亜鉛の混合酸化物をベースにしている。
【００３３】
酸化亜鉛が、ＺｎＯｘタイプであり、ｘが１未満、好ましくは０．８８から０．９８の間、特に０．９０から０．９５の間にある。
【００３４】
機能層が、銀またはＣｕまたはＺｎまたはＡｌまたはＡｕから選択された純材料をベースにしている、または、Ａｌ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｂｏ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｓｎを特に含むこの材料の合金をベースにしており、湿度バリア層は、特にスズでドープされた酸化インジウム、または特にアンチモンでドープされた酸化スズをベースにしている。
【００３５】
第１のサブ層が、湿度バリア層と類似の第２のサブ層に付随されている。
【００３６】
本発明の文脈では、「下側」電極という用語は、基準としてとられるキャリア基板に、より近接している電極を意味するように意図されており、その上に活性層のうちの少なくともいくつかが、（たとえば、「オールソリッド」エレクトロクロミックシステムのすべての活性層）被着される。「上側」電極は、同じ基準基板に対して他方の側面上で被着されたものである。
【００３７】
有利には、本発明による上側および／または下側電極は、１０．１０−４から９．１０−５オーム・ｃｍの間の電気抵抗率を有し、このことは電極としてのその使用を完全に満足させる。
【００３８】
好ましくは、特にこのレベルの抵抗率を達成するために、これは、１６０から３２０ｎｍの間の全厚を有する。
【００３９】
電極は、これらの厚さ範囲で透明のままである、すなわち、可視範囲で低い光の吸収を呈する。それにもかかわらず、ずっと厚い層（特にエレクトロクロミックタイプの電気的に活性のシステムが、伝送でよりも反射で機能する場合）またはより薄い層（特にこれらが別のタイプの導電性の層、に付随されるとき、たとえば、電極内の金属）を有することは、実現不可能ではない。
【００４０】
上記で述べたように、本発明はエレクトリクロミックシステム、様々なタイプの電気化学的または電気的に制御可能なシステムに適用される。本発明は、特に「オールソリッド」または「オールソリッドオンポリマー」または「オールポリマー」システム、または別法として、液晶システムまたはバイオロゲンシステムまたは電界発光システムでさえも特に関する。
【００４１】
本発明がそれに対して適用されるエレクトロクロミックシステムまたはグレージングが、上述の特許に記載されている。これらは、少なくとも１つの第１の導電性の層、それぞれカソードまたはアノードエレクトロクロミック材料タイプの、Ｈ＋、Ｌｉ＋、ＯＨ−などのイオンを可逆的に挿入することが可能な電気化学的に活性の層、電解質層、それぞれカソードまたはアノードエレクトロクロミック材料タイプの、Ｈ＋、Ｌｉ＋、ＯＨ−などのイオンを可逆的に挿入することが可能な第２の電気化学的に活性の層、および第２の導電性の層を連続して備える、少なくとも１つのキャリア基板および機能層の積層を備える（「層」という用語は、単一の層または連続的または不連続的な複数の層の積層を意味するものとして理解されたい）。
【００４２】
本発明はまた、反射（ミラー）または伝送において機能する、本出願の前提部分に記載された電気化学的デバイスのグレージング内への組込みに関する。「グレージング」という用語は、広い意味で理解されたい、また、ガラスおよび／またはポリマー材料（ポリカーボネートＰＣまたはポリメチルメタクリレートＰＭＭＡなど）で作製された、いずれかの本質的に透明材料をカバーする。キャリア基板および／または対向基板、すなわち、活性のシステムを枠形成している基板は、剛性、可撓性または半可撓性であってよい。
【００４３】
グレージングが反射において機能する場合、これは、特に、車内ミラーとしてまたはドアミラーとして使用されてもよい。
【００４４】
本発明はまた、これらのデバイス、グレージング、ミラーのために見出される様々な適用例に関する。これは、建物のためのグレージング、特に外部グレージング、内部仕切りまたはガラス付きドアを含んでもよい。これは、列車、航空機、自動車、ボートなどの輸送手段のための、窓、屋根または内部仕切りも含む。これは、投影スクリーン、テレビジョンまたはコンピュータスクリーン、タッチ感受性スクリーンなどの可視化または表示スクリーンも含む。これらはまた、めがねまたはカメラレンズを作製するために、または別法として、太陽光パネルを保護するために、使用されてもよい。これらは、燃料セルタイプのバッテリのエネルギー保管デバイス、バッテリおよびセル自体として使用されてもよい。
【００４５】
本発明が、限定しない例および図面によって、ここでより詳細に説明される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
図１は、より読みやすくするために、意図的に極めて概略的であり、必ずしも同一縮尺でない。これは、以下のものを次々に備える、本発明の教示による「オールソリッド」エレクトロクロミックデバイスの断面を表している。
２．１ｍｍの厚さを有する、透明なシリカソーダライムガラス１の基板、
ＩＴＯに対して１５から２０ｎｍ／ＺｎＯ：Ａｌに対して６０にから８０ｎｍ／銀に対して３から１５ｎｍ／ＺｎＯ：Ａｌに対して６０から８０ｎｍ／ＩＴＯに対して１５から２０ｎｍのそれぞれの厚さを有する、ＩＴＯ／ＺｎＯ：Ａｌ／Ａｇ／ＺｎＯ：Ａｌ／ＩＴＯタイプの積層を備える下側電極２、
ＩＴＯまたはＳｎＯ２：Ｆベースの上側電極４、
その構造が以下で説明されるエレクトロクロミックシステム３、
ガラス１を、ガラス１と同じ特徴を有する別のガラス８とを積層することを可能にするＰＵシート７。オプションで、ＰＵシート７へ向けられたガラス８の面が、太陽光保護機能を有する薄い層の積層を備える。この積層は、知られている方式で誘電性の層で介在された２枚の銀の層を特に備えてもよい。
【００４７】
エレクトロクロミックシステム３は、
オプションで他の金属と合金にされた、４０から１００ｎｍの寸法の酸化（水酸化）イリジウム、または４０から４００ｎｍの寸法の水酸化ニッケルの、第１のアノードエレクトロクロミック材料層ＥＣ１（変形形態として、この層は、オプションで他の金属と合金にされた、１００から３００ｎｍの寸法の酸化ニッケルのアノードエレクトロクロミック材料層によって代替されてもよい）、
１００ｎｍの寸法の酸化タングステンの層、
１００ｎｍの寸法の水酸化タングステンまたは水酸化シリコンまたは水酸化ジルコニウムの第２の層、これらの最後の２層は、電解質機能を備える層ＥＬを形成する
３７０ｎｍの寸法の酸化タングステンＷＯ３ベースのカソードエレクトロクロミック材料の第２の層ＥＣ２
を備える。
【００４８】
これらのすべての層は、磁場で支援されたカソードスパッタリングによって被着された。
【００４９】
上記で説明されたエレクトロクロミックデバイスが、実施例１を構成する。
【００５０】
実施例２は、以下で与えられる。これは、当技術分野で公知の構造であり、かつそのために下側および上側電極の両方が、ＩＴＯまたはＳｎＯ２：Ｆベースである。
（実施例２）（比較＝標準のＥＣ）
エレクトロクロミックグレージングＥＣは、
下側電極２が高温で（３５０℃）被着された５００ｎｍの寸法のＩＴＯ（スズをドープされた酸化インジウム）ベースである
ことを除いて、実施例１と同一の組成を有する。
【００５１】
変形形態として、上側電極は、他の導電性の要素を備える。これは、電極に、それよりもより導電性の層、および／または複数の導電性のストリップまたはワイヤを付随させることを特に含んでもよい。このようなマルチコンポーネント電極の実装についての詳細については、前述の特許ＷＯ００／５７２４３を参照されたい。このタイプの電極の好ましい実施形態は、導電性のワイヤのネットワークにあり、ポリマーシートの表面上に外皮形成され（たとえばエレクトロクロミックタイプの、電気活性のグレージング製造の場合、これは、活性のシステムを保護するおよび／または別のガラスを備えるガラスタイプのキャリア基板の積層を可能にする）、ＩＴＯ層上に付着される。
【００５２】
比較試験が、次に、実施例１および２の２つのエレクトロクロミックセルに対して行われた。
【００５３】
ＴＣＯの最も信頼性の高い検証は、着色された状態での８０℃への曝露によって、エレクトロクロミックセルの耐久性試験を行うことにある。この文脈ではグレージングＥＣの劣化を代表するパラメータは、切替時間（Ｖｃｏｍ）およびコントラスト（ＴＬｕｎｃｏｌｏｒｅｄ／ＴＬｃｏｌｏｒｅｄ）変化である。
【表１】
2008542804.tif 000003
【００５４】
上記の表は、切替時間（Ｖｃｏｍ）およびコントラストが、標準的なサンプル（高温ＩＴＯの５００ｎｍ下側電極）で、および多層ＴＣＯを組み込んでいるサンプルで類似の変化を体験することを示している。多層ＴＣＯの使用は、したがって、エレクトロクロミックグレージングでの使用に完全に適合する。
【００５５】
光学的測定
【表２】
2008542804.tif 000004
【００５６】
光学的な結果は、（１２ｎｍの厚さを有するＡｇ層を組み込んでいるＴＣＯに対しての）ＴＬの損失ならびに反射の増加を示している。このより大きな光吸収が、顧客によって期待されるＴＬレベルがせいぜい４０％であるところの、自動車の屋根の適用例に完全に受け入れられる。
【００５７】
本発明の他の実施形態を示している他の例が、以下に与えられる。
【００５８】
（実施例３）
実施例３の主題を形成している本発明の変形形態によれば、下側電極２および上側電極４の性質の点を除いて、図１の積層構造を実質上繰り返す。特に、それらの両方は、それぞれ、ＩＴＯに対して１５から２０ｎｍ／ＺｎＯ：Ａｌに対して６０から８０ｎｍ／銀に対して３から１５ｎｍ／ＺｎＯ：Ａｌに対して６０から８０ｎｍ／ＩＴＯに対して１５から２０ｎｍの厚さを有する、ＩＴＯ／ＺｎＯ：Ａｌ／Ａｇ／ＺｎＯ：Ａｌ／ＩＴＯタイプの積層を備える。この構成は、ワイヤネットワークを不要とすることを可能にする。ＴＣＯの伝導は、ＩＴＯ＋ワイヤ組立体の伝導と等しい。
【００５９】
本発明の他の例示的な実施形態が、以下で与えられる。以下の表は、様々な適用例に対応する、様々な多層ＴＣＯの電気的および光学的特性を対照している。
【表３】
2008542804.tif 000005
【００６０】
上記の表中で、Ｔｔｏｔ：全体の厚さ、ρ：積層の有効抵抗率、およびＲｓｑ＝オーム／平方でのρ／Ｔｔｏｔ。さらに、ＴＬ：％での光伝送、ＲＬ：光反射、Ａｂｓ＝１００−ＲＬ−ＴＬ。
【００６１】
本発明人は、バリア層の電気化学的な保護が、電気化学的バリア層の厚さによって決定されることを見出した。本発明人はこのようにして、６０ｎｍＺｎＯ：Ａｌの最小の厚さが、Ａｇを保護するために必要であることを決定することができた。このことは図２に示されており、ここでは、１２ｎｍのＡｇを備えるＴＣＯが、Ｈ３ＰＯ４液体電解質（オルトリン酸）内に浸漬されている作動電極（検討されたＴＣＯ）、基準電極（飽和カロメル電極）および対向電極（ガラス＋５００ｎｍＩＴＯ）を有するいわゆる「３電極」設定の助けによって酸化サイクルを経験する。
【００６２】
電界発光タイプの電気的に制御可能なシステムでの使用のために特に意図された、別の代替実施形態によると、
以下のものの間で区別がされる。
【００６３】
第１の族。薄い層の有機電界発光材料が、たとえば、ＡｌＱ３（トリス（８−ヒドロキシキノン）アルミニウム）、ＤＰＶＢｉ（４，４’−（ジフェニルビニレンビフェニル））、ＤＭＱＡ（ジメチルキナクリドン）またはＤＣＭ（４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（４−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン）などの蒸発された分子（ＯＤＥＬ）から成る。この場合、電気的キャリア（正孔および電子）の輸送を促進する追加の層が、薄い層の面のそれぞれの上に付随されている。これらの追加の層はそれぞれ「正孔輸送層」および「電子輸送層」に対して「ＨＴＬ」および「ＥＴＬ」と呼ばれる。ＨＴＬ層内への正孔の注入を改善するために、これは、たとえば、銅または亜鉛フタロシアニンから成る「正孔注入層」に対して「ＨＩＬ」と呼ばれる層を付随される。
【００６４】
第２の族。薄い層の有機電界発光材料は、たとえば、ＰＰＶポリ（パラ−フェニレンビニレン）、ＰＰＰ（ポリ（パラ−フェニレン））、ＤＯ−ＰＰＰ（ポリ（２−デシロキシ−１，４−フェニレン））、ＭＥＨ−ＰＰＶ（ポリ［２−（２’−エチルヘキシロキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン）］、ＣＮ−ＰＰＶ（ポリ［２，５−ビス（ヘキシロキシ）−１，４−フェニレン−（１−シアノビニレン）］）またはＰＤＡＦ（ポリ（ジアルキルフルオレン）などのポリマー（ｐＬＥＤ）から成る。同様のポリマー層が、正孔の注入を促進する層（ＨＩＬ）を付随している。たとえばＰＥＤＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート））から成る。
【００６５】
第３の族。薄い層の無機電界発光材料が、たとえば、ＺｎＳ：ＭｎまたはＳｒＳ：Ｃｅなどの硫化物、またはＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、Ｚｎ２ＧｅＯ４：ＭｎまたはＺｎ２Ｇａ２Ｏ４：Ｍｎなどの酸化物などの、ルミノホアの薄い層から成る。この場合、誘電性の材料、たとえばＳｉ３Ｎ４、ＢａＴｉＯ３またはＡｌ２Ｏ３／ＴＯ２で従来どおりに作製された絶縁層が、電界発光性の薄い層の面のそれぞれに付随されている。
【００６６】
第４の族。無機電界発光層が、たとえば、ＺｎＳ：ＭｎまたはＺｎＳ：Ｃｕなどのルミノホアの厚い層から成る。この層は、たとえばＢａＴｉＯ３などの誘電性の材料の絶縁層に付随している。これらの層は一般に、スクリーン印刷によって作成される。
【００６７】
電界発光システムのタイプがどうであろうと、有機または無機、薄いまたは厚い層内、特に電界発光層を備える積層が、２つの電極（有機システムの場合、カソードおよびアノード）を備える絶縁層ＨＴＬ、ＥＴＬ、ＨＩＬの両側に付随されている。
【００６８】
これらの電極は、上記で説明されたようなエレクトロクロミックタイプの電気的に制御可能なシステムに対してすでに考えられたものと同様である。
【００６９】
これらの電極のうちの１つを反射性にすることが、多かれ少なかれ必要であり、この目的のために、導電性を有する機能層の厚さが増加される。２つのタイプの電極に対して積層を形成する層のそれぞれの厚さが、以下で与えられる。
【００７０】
電極Ｅ１：ＩＴＯに対して１５から２０ｎｍ／ＺｎＯ：Ａｌに対して６０から８０ｎｍ／銀に対して６から１２ｎｍ／ＺｎＯ：Ａｌに対して６０から８０ｎｍ／ＩＴＯに対して１５から２０ｎｍ。
【００７１】
電極Ｅ２：ＩＴＯに対して１５から２０ｎｍ／ＺｎＯ：Ａｌに対して６０から８０ｎｍ／銀に対して、４０ｎｍ最小値／ＺｎＯ：Ａｌに対して６０から８０ｎｍ／ＩＴＯに対して１５から２０ｎｍ。
【００７２】
本発明によるこの電極構造が、以下の構成による電界発光タイプの積層内に組み込まれる：Ｅ１／（Ｓｉ３Ｎ４（３００ｎｍ）／ルミノホア（５００ｎｍ）／Ｓｉ３Ｎ４（３００ｎｍ））／Ｅ２。
【００７３】
本発明はまた、それが組み込まれているまたは組み込まれることを意図されている電気的な／電気化学的デバイス、ならびにそれ自体が下側または上側電極に関わらず、上記で説明されたタイプの少なくとも１つの電極を備える基板に関する。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明による電極を使用したエレクトロクロミックセルの断面概略図である。
【図２】本発明による電極の様々な構成、それらの電気化学的な保護を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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