(57)【要約】  少なくとも約５０重量％の、幅広い化学組成分布（ＣＣＤ）を有し、ならびに約７〜約３０の間のメルトインデックスを有する、エチレンおよびアルキル（メタ）アクリレートのコポリマーと、約２〜約４０重量％の、カルボン酸またはカルボン酸無水物官能基を有するポリオレフィンと、約１〜約１０重量％の１種以上の発泡剤と、約１〜約５重量％の１種以上の架橋剤とを発泡性組成物が含む。この発泡性組成物は、処理の容易性と良好な発泡特徴を併せ持つ一方で、フォギングなどの望ましくない特徴を回避する。
2008514793.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）相互作用ポリマークロマトグラフィーによって測定された標準偏差σ＞０．１の幅広い化学組成分布を有し、ならびにＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して１９０℃および２．１６ｋｇで計測された約７〜約３０ｇ／１０ｍｉｎの間のメルトインデックスを有する、エチレンおよびアルキル（メタ）アクリレートのコポリマーの少なくとも１種を少なくとも５０重量％と、
（ｉｉ）約２〜約４０重量％の、カルボン酸またはカルボン酸無水物官能基を有する少なくとも１種のポリオレフィンであって、任意によりさらに約０．５〜約１．５重量％の１種以上の粘着剤を含んでもよい前記ポリオレフィンと、
（ｉｉｉ）約１〜約１０重量％の１種以上の発泡剤と、
（ｉｖ）約１〜約５重量％の１種以上の架橋剤と
を含む発泡性組成物であって、
前記重量パーセントが発泡性組成物の総重量に基づいている、発泡性組成物。
【請求項２】
（ｉ）約６０〜約９０重量％の、エチレンおよびアルキル（メタ）アクリレートのコポリマーと、
（ｉｉ）約７〜約１５重量％の、カルボン酸またはカルボン酸無水物官能基を有するポリオレフィンと、
（ｉｉｉ）約２〜約１０重量％の１種以上の発泡剤と、
（ｉｖ）約２〜約４重量％の１種以上の架橋剤と
を含む請求項１に記載の発泡性組成物。
【請求項３】
約７５〜約８５重量％のエチレンおよびアルキル（メタ）アクリレートのコポリマーと、約７〜約１５重量％のポリオレフィンとを含む、請求項２に記載の発泡性組成物。
【請求項４】
エチレンおよびアルキル（メタ）アクリレートのコポリマーが、エチレンメチルアクリレートコポリマー、エチレンブチルアクリレートコポリマー、およびエチレンエチルアクリレートコポリマーからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の発泡性組成物。
【請求項５】
エチレンおよびアルキル（メタ）アクリレートのコポリマーが、エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの総重量に基づいて約５〜約３０重量％のアルキル（メタ）アクリレートを含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の発泡性組成物。
【請求項６】
カルボン酸またはカルボン酸無水物官能基を有するポリオレフィン鎖が、エチレンおよびビニルアセテートのコポリマーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の発泡性組成物。
【請求項７】
カルボン酸またはカルボン酸無水物官能基を有するポリオレフィンが、ポリオレフィンの総重量に基づいて、０．２〜１５重量％の間の、カルボン酸の残渣、無水マレイン酸の残渣、またはカルボン酸および無水マレイン酸の両方の残渣を含む請求項６に記載の発泡性組成物。
【請求項８】
１種以上の発泡剤が、ベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾジカルボンアミドおよびｐ−トルエンスルホニルヒドラジドの少なくとも１つを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の発泡性組成物。
【請求項９】
１種以上の架橋剤がペルオキシ−ベース架橋剤である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の発泡性組成物。
【請求項１０】
エチレンおよびアルキル（メタ）アクリレートのコポリマーのメルトインデックスは、約１５〜約２５ｇ／１０ｍｉｎの範囲である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の発泡性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の発泡性組成物、または請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を発泡させることにより得られるフォームを含む、物品。
【請求項１２】
非発泡性支持体を含む、請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
非発泡性支持体が空隙を画定すると共に、発泡性組成物またはこの組成物を発泡させることにより得られるフォームの少なくとも一部分が空隙内にある、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
非発泡性支持体が車のピラーである、請求項１３に記載の物品。
【請求項１５】
車体プラグを含む請求項１３に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性組成物に関し、および、特に、例えば車のピラー内部などの細長い中空空隙中といったインサイチュで発泡性であって、ピラーの壁面に付着して音および／または水分に対するバリアを提供するフォームを形成する組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車、トラックおよび同様の路上車両の製作においては、多数の車体構成部品は、水分および汚染物の侵入による車体部品の腐食を防止するためにシールされる必要がある空隙を有する。これは、重い中実のフレームが、中空であるまたは部分的に中空であるスペースフレームで置き換えられたユニボディ構造に関して特に当てはまる。車両フレーム中の空隙は、通常の車両の使用中の音を伝達する通路としての役目も果たす。例えば、開扉部分を画定する車両の車体の真っすぐな柱構造は、細長い流路または空隙を与えるものであり、その細長い流路または空隙は、水分および破片の進入をブロックし、かつ音を消音するための遮音板としても役立つシーリング材材料で少なくとも部分的に充填されなければ、水分および汚染物を集め、また騒音をも伝達する可能性がある。同様の理由によりまたは同様の手法によって好ましくはシールされ得る空隙を有する、例えば、海上船舶、据付型機械および建造物といった他の物品がある。
【０００３】
これらの空隙をシールするために、空隙へのシーリング材の吹付け、空隙へのフォーム製品またはガラス繊維マッティングの導入等を含む多数の試みがなされてきた。これらの試みは、シーリングおよび遮蔽手法の無効性、シーリングおよび遮蔽材料の不満足な性能、または方法および材料の比較的高いコストのため、全体的に満足できるものではなかった。
【０００４】
所定位置での発泡は、フォームまたはその前駆体の配置の制御の困難性のために完全に満足できるものではなかった。さらに、過剰量のフォームまたはその前駆体が通常車体空隙に導入される。この方式は空隙が充填され、およびシールされることを確実とする一方で、これはまた、経済的な非効率性を招く。しかも、多数のフォームおよびフォーム前駆体は、充填プロセス中に反応する架橋剤を包含する。したがって、プロセス条件が注意して制御された場合であっても、フォームが剛性となる前に空隙が充填されることができるまでの制限時間がある。また、フォームは多くの場合において、空隙の内部表面が例えば油で汚染されている場合には、付着しない。また、いくつかのフォームまたは発泡性製品は粘着性であり、従って所定の位置に容易に配置することができない。さらに、あるフォームおよび前駆体は、車両本体が製作中に受け得る高温条件下で変形または分解し、これは、シーリングおよび遮音特性の低減をもたらし得る。
【０００５】
それにもかかわらず、所定位置での発泡は、いくらかの科学的なおよび商業的な関心を提起してきた。例えば、欧州特許第０３８３４９８Ａ号明細書は、０．１〜６のメルトインデックス（ＭＩ）を有し、かつ１０〜４０重量％のメチルアクリレートを含む、エチレンとオレフィン性不飽和メチルアクリレートとから誘導された単位を含む少なくとも６５重量％のベースポリマーならびに、架橋剤、化学発泡剤および発泡剤活性剤の組成物を含む、造形された発泡性部品に関し、従って、この発泡性部品は１１０〜１９０℃の間の温度で同時に発泡性および硬化性であり、および独立気泡発泡体を与える。良好な発泡特性を達成するのに好ましいＭＩ値は０．２および１の間である。開示されたベースポリマーは、広い分子量分布を有し、発泡に必要な溶融強度を提供する。
【０００６】
さらに、米国特許第５，２６６，１３３号明細書および米国特許第５，３７３，０２７号明細書には、エチレン−α，β−エチレン性不飽和カルボン酸コポリマーアイオノマーを含むベースポリマーが記載されており、そのイオン結合が極めて狭い温度範囲で発泡展開を促進すると考えられている。しかしながら、このようなアイオノマーはエチレン／メチルアクリレートコポリマーより著しく高価であり、これは意図された用途にとって重大な欠点である。
【０００７】
しかも、発泡性組成物は、典型的には、ジエチレングリコールなどの可塑剤を、発泡性組成物の処理を向上するために含んでいる。低せん断速度での高粘度が良好な発泡特性には必要とされ、多くの場合、これは、より小さく、かつより均一な泡の形成を促進する低メルトインデックスを有するベースポリマーを選択することにより達成される。低メルトインデックスは、しかしながら、処理中の過熱を回避するために可塑剤を用いることを必須とする。過熱は、発泡剤または膨張剤の早期での発泡開始をもたらし得る。普通の可塑剤であるジエチレングリコールはまた、付着性を向上すると言われている。しかしながら、可塑化組成物が車のピラー内部で発泡された場合であって、かつ、車が高温に曝されるとき、ジエチレングリコールなどの可塑剤が、度々フロントガラスにグリース状の蒸着物として昇華する。「フォギング」と呼ばれるこの影響は、生産者にとって望ましくなく、消費者にとっても同様である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、処理の容易性と良好な発泡特徴とを備える一方で、フォギングなどの望ましくない副作用を回避する、経済的に効率的な材料から形成された発泡性組成物に対する需要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
これらの目的の１つ以上を達成するために、本発明は、少なくとも約５０重量％のエチレンおよびアルキル（メタ）アクリレートのコポリマーと、約２〜約４０重量％のカルボン酸またはカルボン酸無水物官能基を有するポリオレフィンと、約１〜約１０重量％の１種以上の発泡剤と、約１〜約５重量％の１種以上の架橋剤とを含む発泡性組成物を提供する。エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、好ましくは相互作用ポリマークロマトグラフィー（ＩＰＣ）で測定された標準偏差σ＞０．１の幅広い化学組成分布（ＣＣＤ）を有する。エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーはまた、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して１９０℃／２．１６ｋｇで計測された約７〜約３０の間のメルトインデックスを有する。
【００１０】
発泡性組成物自体に追加して、本発明はまた、本発明の発泡性組成物、または本発明の組成物を発泡させることにより得られるフォームを含む物品を提供する。本発明の物品の例としては、本発明の組成物を含む発泡部分を担持する非発泡性支持体、および本発明の組成物を発泡させることにより得られるフォームを含有する、車のピラーであり得る中空基材が挙げられる。中空基材は実質的にフォームによって充填されていてもよい。または、フォームは、中空基材における開口部を充填しまたはシールする「プラグ」を形成し得、および比較的少量のフォームのみが空隙の内部に延展していてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
特定の事例において特に限定されていない限りにおいて、以下の定義がこの明細書全体で用いられる用語に適用される。
【００１２】
用語「（メタ）アクリル」は、本願明細書において用いられる場合において、単独でまたは派生形態において、アクリル官能基、メタクリル官能基、または両方のタイプの化合物を含む混合物のいずれかを有する化合物についての省略的な記述であり、および一般に、いずれかまたは両方のタイプが用いられているまたは有用であることができることを示している。例えば、「アルキル（メタ）アクリレート」は、本願明細書において用いられる場合において、総称的にアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、またはこれらの混合物を指す。
【００１３】
本願明細書において用いられる場合、用語「約」は、量、サイズ、配合、パラメータ、および他の量（クオンティティー）および特徴が厳密でないおよび厳密である必要がなく、所望に応じて近似値および／またはより大きくまたはより小さくてもよく、許容誤差、換算因数、端数処理、計測誤差等、および当業者に公知の他の要因を反映していることを意味する。普通、量、サイズ、処方、パラメータまたは他の量（クオンティティー）または特徴は、そのように明記してあるかいないかに関わらず、「約」または「およそ」である。
【００１４】
本発明の発泡性組成物は、エチレンおよびアルキル（メタ）アクリレート（Ｅ／ＡＡ）のコポリマーの少なくとも１種を含む。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、１〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基であり得る。好ましいアルキル基としては、特に限定されないが、メチル、エチル、およびｎ−ブチル基が挙げられる。エチレンおよびアルキル（メタ）アクリレートの好ましいコポリマーとしては、特に限定されないが、エチレン−メチルアクリレートコポリマー（ＥＭＡ）、エチレン−ブチルアクリレートコポリマー（ＥＢＡ）、およびエチレン−エチルアクリレートコポリマー（ＥＥＡ）が挙げられる。より好ましくは、エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーが、エチレンおよびメチルアクリレートのコポリマーである。
【００１５】
エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、エチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーの総重量に基づいて、約５〜約３０重量％、好ましくは約１０〜約２５重量％の、アルキル（メタ）アクリレートモノマーの残渣を含有し得る。
【００１６】
好適なエチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、約７〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは約１５〜約２５ｇ／１０ｍｉｎ、およびより好ましくは約２０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のメルトインデックス（ＭＩ）を有する。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して１９０℃／２．１６ｋｇで計測される。
【００１７】
エチレンおよびアルキル（メタ）アクリレートの好適なコポリマーは、従来のオートクレーブ技術を介するよりも、連続流通反応器における「管型反応器技術」によって製造され得る。いわゆる「管型反応器製Ｅ／ＡＡ」は、オートクレーブ製Ｅ／ＡＡに比して、より長い連鎖分枝およびより狭い分子量分布（ＭＷＤ）によって特徴付けられる。その結果、管型反応器製Ｅ／ＡＡは、約２０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス値でも高い溶融強度を保持することができる。そのため、高溶融強度値からもたらされる、比較的高いメルトインデックスおよび良好な発泡特性の処理上の利点が、可塑剤を用いることなく同時に得られる。上述したように、この特徴は、フォギングの問題を最小限にし、ならびに簡単でおよびより経済的な処方をもたらす。
【００１８】
好適なエチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーはまた、相互作用ポリマークロマトグラフィー（ＩＰＣ）で測定された幅広い化学組成分布（ＣＣＤ）を有する。この技術およびこれがもたらす情報は、以下に詳細に記載する。理論に束縛されることは望まないが、良好な発泡に必要である高溶融強度値、すなわち低せん断での高粘度は、幅広い化学組成分布を有するエチレンアルキル（メタ）アクリレートの選択によるものであると考えられている。
【００１９】
本発明の発泡性組成物は、発泡性組成物の総重量に基づいて、少なくとも約５０重量％、好ましくは約６０〜約９０重量％、およびより好ましくは約７５〜約８５重量％のエチレンアルキル（メタ）アクリレートコポリマーを含む。
【００２０】
発泡性組成物はまた、本願明細書において「エチレン酸コポリマー」としても称される、カルボン酸またはカルボン酸無水物官能基を有するポリオレフィンの１種以上を包含する。普通、これらのポリオレフィンは、発泡組成物の金属に対する良好な付着に貢献する。好ましくは、オレフィンは、エチレンを含み、および、より好ましくは、実質的にエチレンからなるオレフィンを含むが、しかしながら、ポリオレフィンは、例えばプロペン、ブテン、またはオクテンなどの他のαオレフィンの１種以上の残渣を含有し得る。好ましくは、ポリオレフィンは、ビニルアセテートおよび／または１種以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む。ビニルアセテートおよびアルキル（メタ）アクリレートのポリオレフィン中の総量は、カルボン酸またはカルボン酸無水物官能基を有するポリオレフィンの総重量の、好ましくは約５〜約３５重量％の間、より好ましくは約２０〜約３０重量％の間の範囲である。
【００２１】
カルボン酸またはカルボン酸無水物官能基は、ポリオレフィン鎖において共重合されるコモノマーの残渣であり得、またはポリオレフィン鎖にグラフトされた残渣であり得、またはグラフトおよび共重合の両方から誘導される残渣の組み合わせであり得る。エチレン酸コポリマーは、エチレン酸コポリマーの総重量に基づいて、約０．２〜約１５重量％のカルボン酸および／または無水マレイン酸の残渣を包含し得る。
【００２２】
本発明の発泡性組成物は、発泡性組成物の総重量に基づいて、約２〜約４０重量％、および好ましくは約７〜約１５重量％のエチレン酸コポリマーを含む。
【００２３】
カルボン酸またはカルボン酸無水物官能基を有するポリオレフィンは、発泡性組成物の総重量に基づいて、約０．５〜約１．５重量％の、１種以上の粘着剤を有利に包含し得る。好適な粘着剤としては、特に限定されないが、芳香族炭化水素樹脂が挙げられる。粘着剤は、発泡プロセスを達成するに十分に高い温度に供されたときに、好ましくは発泡性組成物の外表面を粘着性とする。芳香族炭化水素樹脂などのより高分子量の粘着剤が、これらはまた、フォームのフォギングに対する傾向を最低限にするため、好ましい。
【００２４】
発泡性組成物は、さらに、１種以上の発泡剤または「膨張剤」を含有する。好適な発泡剤としては、例えば、ベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾジカルボンアミドおよびｐ−トルエンスルホニルヒドラジドが挙げられる。発泡剤は、選択された試剤または試剤の組み合わせから、特定の用途について所望の発泡の程度、要求されるセル構造および発泡工程についてのベーキングプロファイルに応じて配合することができる。好ましくは、発泡剤の選択およびそのレベルは、得られたフォームの体積が、発泡性組成物の体積より約１００％〜約１５００％大きくなるようになされる。発泡剤の発泡開始温度を低下させる、酸化亜鉛などの無機添加剤がまた、発泡性組成物中に包含され得る。
【００２５】
本発明の発泡性組成物は、発泡性組成物の総重量に基づいて、約１〜約１０重量％、および好ましくは約２〜約１０重量％の発泡剤を含む。
【００２６】
発泡性組成物はまた、１種以上の架橋剤、典型的には、例えばｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、４，４−ジ−ｔ−ブチル−ペルオキシ−ｎ−ブチル−吉草酸、１，１−ジ−ｔ−ブチル−ペルオキシ−３，３，５トリメチルシクロヘキサンおよびビス（ｔ−ブチル−ペルオキシ−イソプロピル）ベンゼンを包含するペルオキシベースの架橋剤を包含する。これらの架橋剤は、独立気泡フォームの形成を促進する。
【００２７】
本発明の発泡性組成物は、発泡性組成物の総重量に基づいて、約１〜約５重量％、および好ましくは約２〜約４重量％の架橋剤を含む。
【００２８】
組成物は、任意により無機充填材を、通常は２０重量％以下の量で包含し得る。無機充填材は、成核剤であり得、またはこれらは、例えば、組成物の剛性を増強し得る。
【００２９】
本発明の発泡性組成物は、得られるフォーム中で残存揮発性有機成分となり得る、可塑剤などのいかなる有機添加剤も必要とせずおよび好ましくは除外する。
【００３０】
発泡性組成物自体に追加して、本発明はまた、本発明の発泡性組成物または本発明の組成物を発泡させることにより得られるフォームを含む物品を提供する。いくつかの好ましい実施形態において、非発泡性支持体は空隙を画定すると共に、発泡性組成物またはこの組成物を発泡させることにより得られるフォームの少なくとも一部分が空隙の内部にある。いくつかの特に好ましい実施形態においては、非発泡性部分が車のピラーである。空隙は実質的にフォームによって充填されていてもよい。または、非発泡性支持体における１つ以上の開口部が、フォームで充填されまたはシールされ得る。この実施形態において、フォームは、シールまたはプラグとして機能し、おそらく、比較的少量のフォームのみが、空隙内部に延展するであろう。車両本体は、「車体プラグ」として称されるこれらのシールを１つ以上含み得る。
【００３１】
発泡性組成物の成形手法、またはそうでなければ、それを成形しおよび配置する手法および所定箇所での発泡の手法は、当業者に公知となるであろう。射出成形が、発泡性組成物の成形に好ましい手法である。好ましくは、フォームは、発泡性組成物を、発泡剤の１種以上が発泡を開始する温度またはそれ以上に加熱することにより得られる。より好ましくは、高い効率のために、発泡方法の加熱ステップは、自動車上のコーティングを硬化させる加熱ステップなどの他の方法と組み合わせられる。次いで、発泡剤の選択は、コーティングが硬化されなければならない温度に大きく依存することは明白である。例えば、コーティングがおよそ１６０℃の温度で硬化される場合、発泡剤の発泡開始温度は好ましくは約１５０℃である。
【００３２】
化学組成不均一性の判測定
上述されているとおり、エチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、相互作用ポリマークロマトグラフィー（ＩＰＣ）によって測定された標準偏差σ＞０．１を有する幅広い化学組成分布を有する。本願明細書において用いられる場合、「ＣＣＤ」と略記され得る用語「化学組成分布」は、ポリマー鎖中に異なる量のアルキル（メタ）アクリレートを含有する巨大分子の質量分布を指す。化学組成分布の幅は、コポリマーの化学組成不均一性（ＣＣＨ）の程度を決定し、および式（１）に基づくこの分布の標準偏差σによって特徴付けられることができる。
σ＝［ΣＣi（ξi−ξav）2］1/2    （１）
式中、
ξiは、フラクションｉの化学組成であり、Ｅ／ＡＡコポリマーの場合、ξiは、フラクションｉのコポリマー鎖中のアルキル（メタ）アクリレートコモノマーの質量分率として表記されており、従ってフラクションｉからのすべての鎖は同一の組成を有しており、
Ｃiは、フラクションｉの正規化質量濃度であり、および
ξavは、コポリマーの全体の平均化学組成であり、Ｅ／ＡＡコポリマーの場合、ξavは、コポリマー鎖全体におけるアルキル（メタ）アクリレートコモノマーの平均質量分率として表記されている。
【００３３】
以下の式（２）および（３）は、前述の定義に基づいて適用されることを注記する。
１＝ΣＣi    （２）
ξav＝ΣＣiξi    （３）
【００３４】
式（１）中の標準偏差σは、ホモポリマーについての０から、２種の異なるホモポリマーのブレンド、例えば５０／５０重量％ポリエチレンおよびポリ（アルキル（メタ）アクリレート）ブレンドの場合の０．５までで変化し得る。コポリマーについての化学組成分布の幅は、いつもこれらの境界値σの間である。狭い化学組成分布を有するコポリマーは、０．１未満、好ましくは０．０５未満のσ値で特徴付けられる。一方、幅広い化学組成分布を有するコポリマーについては、標準偏差σは０．１を超え、および好ましくは０．１５を超える。
【００３５】
相互作用ポリマークロマトグラフィー（ＩＰＣ）とよばれる新規な技術が、Ｅ／ＡＡコポリマーをこれらの化学組成不均一性の程度によって特徴づけるのに用いられてきている。この技術は、ポリマーの高性能液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）の一分野である。これは、巨大分子を、それらの化学組成、それらの一次微細構造、それらの末端基および分子量を除く他の分枝特性によって分離するよう設計されている。その結果、例えば、それらの化学組成による巨大分子の分布の計測を達成することができる。相互作用ポリマークロマトグラフィーは、ポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）の測定に日常的に用いられているサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）技術と相補的な手法である。相互作用ポリマークロマトグラフィーにおいては、非立体的相互作用、例えば巨大分子と固定相との間の吸着が、ポリマーの固着に主要な役割を果たす。サイズ排除クロマトグラフィーにおいては、このような非立体的相互作用は抑制され、および固着は、巨大分子と、粒子の内面との立体相互作用によって排他的に決定される。
【００３６】
相互作用ポリマークロマトグラフィーには特殊なモード、「吸着の臨界点」（ＣＰＡ）があり、ここでは、流動層の組成は、立体および非立体的相互作用が相互に完全に平衡し、および分子量非依存性溶離を達成することができるようなものである。ＣＰＡでの定組成溶離は、機能性オリゴマーおよびブロックコポリマーの分子構造を特徴づけるために、従来技術において用いられてきた。
【００３７】
新規のＩＰＣ手法である、吸着の臨界点（ＣＰＡ）での勾配溶離は、最近において、Ｙ．Ｂｒｕｎら（Ｙ．Ｂｒｕｎ、Ｊ．Ｌｉｑ．Ｃｈｒｏｍ．＆Ｒｅｌ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、２２、第３０６７〜３０９０頁（１９９９年））によって開発されてきた。この手法は、エチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマーを含むコポリマーを、それらの化学組成不均一性によって特徴づけるために特異に設計されている。吸着の臨界点は所与の巨大分子の分子量に依存せず、それよりも、もっぱらその化学組成および一次微細構造に関連する。吸着の臨界点は、化学組成によって決定され、具体的には、エチレン−アルキル（メタ）アクリレートコポリマーの場合には、ポリマー鎖中の（メタ）アクリレートのモル分率または重量分率によって決定される。
【００３８】
コポリマーが吸着の臨界点での勾配溶離に供されるとき、巨大分子の化学組成に基づく分子量非依存性溶離が達成され、従って、ＩＰＣクロマトグラムの各スライスが特定の化学組成を有する巨大分子のフラクションを表す。幅広いＣＣＤ（高ＣＣＨ、σ＞０．１）を有するコポリマーは、幅広いＩＰＣクロマトグラム（溶離プロファイル）によって特徴づけられるが、一方で、近い化学組成を有する少数のフラクションのみを包含する化学的に均一なコポリマー（狭いＣＣＤ、σ＜０．１）は、狭いＩＰＣクロマトグラムによって表される。換言すると、ＩＰＣクロマトグラムの幅は、コポリマーのＣＣＨの定量的な尺度である。この幅は、ポリマーピークのリフトオフおよびタッチダウンの間にクロマトグラフィーカラムを通過した溶出液の体積（ｍｌで）によって計測することができる。ＩＰＣクロマトグラムの幅は、コポリマーの分子量分布（ＭＷＤ）には依存せず、むしろ、コポリマーのＣＣＨの尺度であることが、強調されるべきである。ちなみに、ＣＣＤの標準偏差σはポリマーサンプルの固有特性である一方、ＩＰＣクロマトグラム（ｍｌで）の幅は、特定のクロマトグラフィー手法およびＩＰＣ分離について選択された条件に依存することも注記する。
【００３９】
管型反応器から得られるＥ／ＡＡコポリマーは、狭いＭＷＤおよび幅広いＣＣＤ（σ＞０．１）を有することが見出されており、従って、これらは狭いＳＥＣクロマトグラムおよび幅広いＩＰＣクロマトグラムによって特徴付けられる。Ｙ．Ｂｒｕｎ、Ｊ．Ｌｉｑ．Ｃｈｒｏｍ．＆Ｒｅｌ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、２２、第３０６７〜３０９０頁（１９９９年）。対比的に、オートクレーブ反応器から得られたＥ／ＡＡコポリマーは、幅広いＳＥＣクロマトグラムによって示される幅広いＭＷＤ、および狭いＩＰＣクロマトグラムによって示される狭いＣＣＤ（σ＜０．０５）を有する。
【００４０】
図１は、２種のエチレン−メチルアクリレート（ＥＭＡ）コポリマーについての溶離プロファイルを示す：
コポリマー（１）はオートクレーブ反応器から得られた、ＭＩ＝１；ＭＡ含有量（重量％）＝２４．５；融点（℃）７３；融解熱（Ｊ／ｇ）＝４０；および
コポリマー（２）は管型反応器から得られた、ＭＩ＝１；ＭＡ含有量（重量％）＝２５；融点（℃）８５；融解熱（Ｊ／ｇ）＝３７。
【００４１】
両方のポリマーは非常に近い平均化学組成（それぞれξav＝０．２４５および０．２５０）を有していたが、より幅広いピークが生成物（２）に関連しており（生成物（２）については幅：６ｍＬおよび生成物（１）については１ｍＬ）、従って、管型反応器から得られたＥＭＡの著しく高いＣＣＨを表している。定量的推測のために、これらのクロマトグラムを、分離されたフラクションの、それらの化学組成ξ（ＭＡの質量分率）の関数としての正規化濃度Ｃを示すＣＣＤ曲線に変換した。これらの曲線は、図２に示されている。化学組成較正曲線を、１９〜３５重量％ＭＡの化学組成を有する、数々の入手可能なコポリマー（そのすべてがオートクレーブ反応器で合成されたもの）の溶離プロファイルの頂部を用いて構成した。この較正曲線は、ＳＥＣのための一組の狭い多分散性標準品からの分子量較正曲線の構成に用いたものと同様の手法によって得られた。
【００４２】
さらに図２を参照すると、曲線１は、オートクレーブ反応器で製造された所与の組成のＥＭＡコポリマーについての典型的な曲線である。曲線２は、管型反応器で製造された同一の組成のＥＭＡコポリマーについての典型的な曲線である。オートクレーブ製ＥＭＡはシャープな曲線１を有しており、標準偏差σ＝０．０４３の算出値と共に非常に狭いＣＣＤを示しているが、その一方で、管型反応器製ＥＭＡは、非常に平坦な曲線２を有しており、標準偏差σ＝０．１４と共に非常に幅広いＣＣＤを示している。
【００４３】
以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明するために提供されている。本発明を実施するために現在想達される好ましい形態を規定するこの実施例は、本発明を例示することを意図し、限定することは意図しない。
【実施例】
【００４４】
本発明による発泡性組成物を、成分Ａ〜Ｈから、表Ｉに列挙した量で調製した。
【００４５】
表Ｉ
2008514793.tif 000003
【００４６】
成分Ａは、エチレンおよびアルキルアクリレートを含む、具体的には７６重量％エチレンおよび２４重量％メチルアクリレートを含有するＥＭＡを含むベースコポリマーである。化合物Ａは、ＩＰＣ（σ＝０．１６）によって測定された幅広いＣＣＨを有する。これはまた、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して１９０℃／２．１６ｋｇで計測された、２０ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ）を有する。
【００４７】
成分Ｂは、カルボン酸またはカルボン酸無水物官能基を有するポリオレフィンであって、具体的には、２８重量％ビニルアセテートおよび１．５重量％グラフト化ＭＡＨを含有する、グラフト化無水マレイン酸（ＭＡＨ）を有するエチレンビニルアセテートである。この成分は、発泡生成物の金属に対する接着性を増強させると考えられている。
【００４８】
成分Ｃは、接着性をさらに向上させる炭化水素樹脂粘着剤である。
【００４９】
成分ＤおよびＥは、独立気泡フォームの形成を促進する過酸化物架橋剤である。
【００５０】
成分ＦおよびＧは発泡剤であり、および成分Ｈは、発泡剤の発泡開始温度を低減させる傾向のある無機発泡剤添加剤である。
【００５１】
注記すると、本発明の例示組成物は、フォーム中に揮発性有機残渣を形成しやすい可塑剤を含有しない。
【００５２】
発泡剤ＤおよびＥが約１３０℃で反応性になるため、およびベースポリマーＡの融点が約８５〜９０℃であるため、処理温度は厳密にこの比較的狭い範囲内に制御されなければならない。
【００５３】
予備混合。一つはポリマーＡ、Ｂ、Ｃを含み、および二つ目が粉末Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈを含む２種のプレミックスを調製した。ポリマーを重量測定式フィーダによって添加した。粉末成分Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨを重量測定式フィーダおよび一軸押出し機を介して添加した。ペレットの形態のポリマー成分Ａ、Ｂ、Ｃをヘンシェルミキサで混合した。粉末成分Ｄ、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＨもまたヘンシェルミキサで、均一性が達成されるまで混合した。すべての成分を、ロット毎に一つのシングルマスターバッチ中で混合して個別の成分の濃度のばらつきを回避した。
【００５４】
混練。ブレンド化合物を、せん断に感受性のカラーマスターバッチの混練に用いられるようなスクリュー設計を備える同方向回転二軸押出し機でプレミックスから製造した。このタイプの機器は当業者には周知である。ブレンド化合物の溶融温度が、過酸化物架橋剤の発泡開始温度未満、すなわち約１４０℃未満に維持されるよう、スクリュー速度を調整した。任意により、混練に続いて水中カット造粒システムへの押出し成形を、温度を直ちに低下させるために押出し物のカットありまたはなしで行うことができる。加熱および冷却を押出し機によって提供した。温度プロファイルは約２５℃から開始しおよび約１１０または１２５℃以下までの範囲であった。ブレンド化合物の溶融温度を１４０℃未満に維持した。
【００５５】
成形。混練の後、各ロットを機械式ブレンダー中で乾燥させ、次いで均一化した。均一化した化合物を、次いで単一のキャビティを有するＳＧ  Ａｕｔｏｍａｔ  Ａｒｂｕｒｇ  Ａｌｌｒｏｕｎｄｅｒ射出成形機において射出成形により処理して、成形プラークを製造した。混練中途同様に、射出成形機の圧力および回転速度を、均一化された化合物の溶融温度が、過酸化物架橋剤の発泡開始温度または「キックオフ」温度未満に維持されるよう調整した。同様に、射出速度を、成形品に対して調整すると共に過剰なせん断速度によって生成される熱による過熱を回避するために最低限にした。成形温度での「ホールドアップタイム」もまた最低限にして早期での発泡を回避した。金型自体を室温以下に冷却した。射出物の温度プロファイルは、供給ゾーンの２５℃からダイ中の１２５℃以下の間である。成形サイクルの完了後、機械を純粋な成分Ａでパージした。
【００５６】
サンプルの調製。所与の組成物の得られた射出成形プラークは、約５５×６５×３ｍｍの仕上がり寸法であった。これらのプラークを、先ず、２０×２０×３ｍｍの仕上がり寸法のより小さいプラークにカットし、次いでシアノアクリレート系接着剤を用いて３つずつ一緒に接着して、２０×２０×９ｍｍの仕上がり寸法の矩形体（「ブロック」）を形成した。これらのブロックは、発泡テストに供された発泡性部分のサンプルを構成する。テストのために、サンプルブロックを家庭用ベーキングペーパに置いた。
【００５７】
発泡テストおよび結果。ブロックを空気循環炉の中心に置きおよびブロックを以下の表Ｉに記載の温度および時間で加熱することによりテストを実施した。温度制御は±１．５℃であった。各ブロックの初期体積を、その寸法の計測値から０．０１ｍｍの精度で算出した。発泡後の最終体積を体積置換術によって測定した。発泡サンプルを、数滴の界面活性剤を含有する蒸留水中に浸漬した。ブロックの発泡後の体積を、発泡前のブロックの体積で除することで、各特定の温度および各特定の時間後で、膨張率を算出した。表ＩＩは、温度および時間（分間で）の関数としての膨張率を示す。
【００５８】
表ＩＩ
2008514793.tif 000004
【００５９】
表ＩＩに報告された結果は、ブロックが良好な発泡性を発揮したことを示す。発泡性組成物は、優れた発泡特性を、幅広い温度範囲にわたって有していた。これは、想定される用途に経済的に用いることができるポリマーをベースとしていた。しかも、発泡性組成物は、揮発性有機成分（ＶＯＣ）の残渣を残留させる可塑剤を含有しておらず、従って望ましくない「フォギング」が回避される。
【００６０】
本発明の一定の好ましい実施形態が記載され、および具体的に上記に例示されたが、本発明がこのような実施形態に限定されることは意図されていない。添付の特許請求の範囲に規定された本発明の範囲および思想から逸脱しない限り、種々の変更をなし得る。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】図１は、相互作用ポリマークロマトグラフィー（ＩＰＣ）分取による、２種のグレードのエチレンメチルアクリレート（ＥＭＡ）コポリマーの溶離プロファイルを示すグラフである。
【図２】図２は、２種のグレードのエチレンメチルアクリレート（ＥＭＡ）コポリマーの化学組成分布（ＣＣＤ）を示すグラフである。
【図１】
2008514793.tif 000005
【図２】
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【国際調査報告】
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2008514793.tif 000008