(57)【要約】  本発明は、歯科用ガラスセラミック並びに前記歯科用ガラスセラミックの製造方法及び前記歯科用ガラスセラミックの使用に関するものであり、その際、前記歯科用ガラスセラミックはゼノタイム又はモナザイト又はこれらの混合物を含有する少なくとも１つの結晶相を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
歯科用ガラスセラミックであって、ゼノタイム又はモナザイト又はこれらの混合物を有する少なくとも１つの結晶相を含有することを特徴とする、歯科用ガラスセラミック。
【請求項２】
化学式ＹＰＯ4のゼノタイムを含有する、請求項１記載の歯科用ガラスセラミック。
【請求項３】
異種イオン約０．８molの割合を有する化学式ＹＰＯ4のゼノタイム型結晶を含有するか、又はゼノタイム結晶が、式ＥｒＰＯ4又はＬｕＰＯ4又はＴｂＰＯ4に相当する、請求項１記載の歯科用ガラスセラミック。
【請求項４】
式ＣｅＰＯ4のモナザイトを含有する、請求項１記載の歯科用ガラスセラミック。
【請求項５】
ＬａＰＯ4、ＤｙＰＯ4、ＧｄＰＯ4及びＴｂＰＯ4のようなモナザイト型の結晶を含有する、請求項１記載の歯科用ガラスセラミック。
【請求項６】
ゼノタイム型及び／又はモナザイト型の結晶が、０．１μm〜１０μmの大きさである、請求項１から５までのいずれか１項記載の歯科用ガラスセラミック。
【請求項７】
結晶が０．１μm〜約２μmの大きさである、請求項６記載の歯科用ガラスセラミック。
【請求項８】
少なくともＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｒ酸化物及びＰ2Ｏ5を含有し、ここでＲは希土類を表す、請求項１から７までのいずれか１項記載の歯科用ガラスセラミック。
【請求項９】
Ｒ酸化物が、Ｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2及びＴｂ4Ｏ7の群から選択されている、請求項８記載の歯科用ガラスセラミック。
【請求項１０】
ＳｉＯ2  ４０〜６５質量％
Ａｌ2Ｏ3  ５〜２５質量％
Ｒ酸化物  ０．５〜３０質量％
Ｐ2Ｏ5  ０．５〜１０質量％
からなる組成を本質的に有し、かつ個々の成分の総和が１００質量％である、請求項１から９までのいずれか１項記載の歯科用ガラスセラミック。
【請求項１１】
さらに付加的成分として
フッ化物  ０〜５質量％
付加的酸化物  ５〜３０質量％
を含有する、請求項１０記載の歯科用ガラスセラミック。
【請求項１２】
１つ又はそれ以上の付加的酸化物がＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2及び／又はＺｒＯ2の群から選択されている、請求項１１記載の歯科用ガラスセラミック。
【請求項１３】
付加的酸化物を好ましくは１０〜３０質量％含有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の歯科用ガラスセラミック。
【請求項１４】
ＳｉＯ2  ４５〜６０質量％
Ａｌ2Ｏ3  ８〜２０質量％
Ｙ2Ｏ3  ５〜３０質量％
Ｐ2Ｏ5  １〜１０質量％
Ｂ2Ｏ3  ０〜１０質量％
Ｎａ2Ｏ  ０〜１５質量％
Ｋ2Ｏ  ０〜１５質量％
Ｌｉ2Ｏ  ０〜５質量％
ＣａＯ  ０〜１０質量％
フッ化物  ０〜５質量％
別の酸化物  ０〜１０質量％
から好ましくは構成されており、かつ成分の総和が常に１００質量％である、請求項１から１３までのいずれか１項記載の歯科用ガラスセラミック。
【請求項１５】
別の結晶としてアパタイト又はリューサイトを含有する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の歯科用ガラスセラミック。
【請求項１６】
１つ又はそれ以上の色付与性又は蛍光付与性の金属酸化物を含有する、請求項１から１５までのいずれか１項記載の歯科用ガラスセラミック。
【請求項１７】
金属又は金属酸化物の金属が、元素の周期表の１〜８亜族から選択されている、請求項１６記載の歯科用ガラスセラミック。
【請求項１８】
請求項１から１７までのいずれか１項記載の歯科用ガラスセラミックを製造する方法であって、
（ａ）ガラスセラミックの製造に必要な成分を混合しかつガラスに溶融させ、
（ｂ）工程（ａ）からのガラス溶融物をフリット形成によりガラス顆粒に変換し、
（ｃ）場合によりガラス顆粒を、１〜５００μmの平均粒度（粒子数を基準とする）を有する粉末に粗砕し、
かつ
（ｄ）工程（ｂ）からのガラス顆粒又は工程（ｃ）からのガラス粉末を、引き続き、７００℃〜１２００℃の温度範囲内で約３０分〜約６時間の期間にわたる一段階又は多段階の熱処理にかける
ことを特徴とする、歯科用ガラスセラミックの製造方法。
【請求項１９】
混合ガラスセラミックを製造する方法であって、
請求項１９記載の粉末形のゼノタイム結晶及び／又はモナザイト結晶を含有する歯科用ガラスセラミックを粉末形の別のガラス又はガラスセラミックと混合することを特徴とする、混合ガラスセラミックの製造方法。
【請求項２０】
別のガラスが、乳白ガラス、アルカリ金属ケイ酸塩ガラス及び／又は低温で焼結するカリウム−亜鉛−ケイ酸塩−ガラスの群から好ましくは選択されており、並びに別のガラスセラミックが、低焼結性アパタイトガラスセラミック、半透明なアパタイトガラスセラミック、焼結可能なリチウムケイ酸塩ガラスセラミック、ＺｒＯ2−ＳｉＯ2−ガラスセラミック及び／又はリューサイトを含有するホスホケイ酸塩ガラスセラミックの群から好ましくは選択されている、請求項１９記載の混合ガラスセラミックの製造方法。
【請求項２１】
請求項１から１７までのいずれか１項記載の歯科用ガラスセラミックを製造する方法であって、
（ａ）ガラスセラミックの製造に必要な成分を混合し、かつガラスに溶融させ、
（ｂ）工程（ａ）からのガラス溶融物を、好ましくは予熱した、金型中へ注ぎ、かつ制御して室温に冷却して、成形されたガラスブランクを得て、かつ
（ｃ）ガラスブランクを７００℃〜１２００℃の温度範囲内で３０分〜約６時間の期間にわたる一段階又は多段階の熱処理にかける
ことを特徴とする、歯科用ガラスセラミックの製造方法。
【請求項２２】
乳白成分、歯科用原料として、歯科用原料又は歯科用修復を製造するための、請求項１から１７までのいずれか１項記載の歯科用ガラスセラミック又は請求項１９又は２０記載の混合ガラスセラミックの使用。
【請求項２３】
歯科用原料がコーティング材料又は前装材料である、請求項２２記載の歯科用ガラスセラミック又は混合ガラスセラミックの使用。
【請求項２４】
歯科用修復が、クラウン、ブリッジ、部分クラウン、アンレー、インレー、人工歯、歯根再建又はファセットである、請求項２２記載の歯科用ガラスセラミック又は混合ガラスセラミックの使用。
【請求項２５】
コーティング材料が、金属及び／又はセラミックのフレームワークのコーティングに使用される、請求項２３記載の歯科用ガラスセラミック又は混合ガラスセラミックの使用。
【請求項２６】
モノリシック体が、セラミック−プレス技術を用いて、歯科用修復として使用するためのガラス質又はセラミックの成形体にプレスされる、請求項２１記載のガラスブランク又はガラスセラミックブランクの使用。
【請求項２７】
モノリシック体が、機械加工により歯科用修復として使用するための成形体に加工される、請求項２１記載のガラスブランク又はガラスセラミックブランクの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用ガラスセラミック並びに前記歯科用ガラスセラミックの製造方法及び前記歯科用ガラスセラミックの使用に関する。
【０００２】
技術水準によれば、工業用途のため及び歯科用ガラスセラミック用のガラスセラミックが、１つ又はそれ以上の結晶相又は１つ又はそれ以上のガラス相を含有する構造により特徴づけられていることは知られている。原則的には、そのような構造を製造する公知方法は、特別な出発ガラス中での核生成プロセス及び結晶化プロセスの制御による出発ガラスの制御された結晶化であることが前置きされるべきである。これに基づいて、歯科用ガラスセラミック用の出発ガラスとして利用される多数の複雑な物質系が存在する（W. Hoeland, G.H. Beall, Glass-ceramic technology 2002, The American Ceramic Society, Westerville, OH, USA）。歯科用ガラスセラミックにとって、光学的性質は特別な意義を有する。貴石及び宝石の傑出した性質は、同様に、それらの光学的輝きである。故に、まず最初に、ガラスセラミックにおける貴石又は宝石の特質を有する鉱物が知られている技術水準が分析される。上記で引用した文献(Hoeland, Beall, 2002)からは、例えば、スピネル、エンスタタイト又はコーディエライトの型の結晶を含有し、工業用途のためのガラスセラミックが知られている。これらの結晶種は、例えば、貴石又は宝石として知られている。しかしながら、工業用途のためのこれらのガラスセラミックにおいて、光学的性質は役割を果たしていない。
【０００３】
宝石として、天然ヒドロキシアパタイト、Ｃａ5（ＰＯ4）3ＯＨも知られている。天然アパタイト中の相対的に高いＯＨ含量に基づいて、この結晶は、修復歯科医学のための歯科用ガラスセラミック中で形成されることができなかった。歯の修復の目的のためには、故に、ガラスセラミック中で合成経路でフルオロアパタイト、Ｃａ5（ＰＯ4）3Ｆが開発された。
【０００４】
ゼノタイム結晶、ＹＰＯ4は、宝石の特質も有している。ゼノタイム結晶を有する生成物は技術水準から知られている(J. Am. Ceram. Soc. 81, 1998, 2216-2218)。そのような生成物は、例えば医学において腫瘍処置に使用される（Kawashita他: Biomaterials 24(2003) 17号, 2955-2963)。セラミックコンポジットとしての技術における使用は、米国特許(US)第5,948,516号明細書から知られている。
【０００５】
独国特許出願公開(DE-A1)第102 45 234号明細書において、高い弾性率を有する生成物としてのゼノタイム含有ガラスセラミックが記載されている。これらの生成物は、工業用途のためのＳｉＯ2が乏しくかつＡｌ2Ｏ3に富むガラスセラミックである。光学的性質に関して、この技術水準は、何ら言明していない。似たことは独国特許出願公開(DE-A1)第103 46 197号明細書にもあてはまる。
【０００６】
本発明の課題は、技術水準に比較して改善された光学的性質を有し、かつ特に修復歯科学用の原料に使用可能である歯科用ガラスセラミックを提供することである。目的は、天然歯に相当する光透過（光透過性）、光散乱及び回折を達成することである。さらに、高い光学的審美性を有する前装原料用の特殊成分として使用されることができる歯科用ガラスセラミックが提供されるべきである。これにより前装を提供することが可能になるべきである。
【０００７】
この課題は、歯科用ガラスセラミックが、主結晶相として、貴石及び／又は宝石、好ましくはゼノタイム型又はモナザイト型又はこれらの混合物の結晶を含有するか又はそれらの混晶又はそれらの類縁結晶、例えばラブドフェーン型の結晶を含有することにより解決される。
【０００８】
本発明によるガラスセラミック中で、ゼノタイム結晶及び／又はモナザイト結晶もしくはゼノタイム型及び／又はモナザイト型の結晶、例えばＹＰＯ4、ＥｒＰＯ4、ＹｂＰＯ4、ＬｕＰＯ4、ＬａＰＯ4、ＣｅＰＯ4、ＤｙＰＯ4、ＧｄＰＯ4又はＴｂＰＯ4が好ましくは形成される。同じように、それらの鉱物学上の類縁物、例えば、ラブドフェーン型及び／又はワインシェンカイト型、例えばＲＰＯ4・（０．５〜１）ＺもしくはＲＰＯ4・２Ｚが使用可能であり、ここでＲは、希土類の元素、例えばＹ、Ｅｒ又はＤｙを表し、かつ鉱物中のＺは好ましくはＨ2Ｏを表す。
【０００９】
本発明によるガラスセラミック中で、ゼノタイム又は類縁相の形成が好ましい。すなわち、本発明によれば、主結晶相はＹＰＯ4を含有するか又はこの化合物からなる。同じように、ゼノタイム型、モナザイト型の前記の別の結晶、それらの混晶又は類縁結晶、例えば、ラブドフェーン型の結晶の１つ又はそれ以上の混合物が本発明により形成されることができる。ゼノタイム及びモナザイトに関するより詳細な説明は、例えば以下の文献に含まれている：
Ushakov, S.V., Helean, K.B.及びNavrotsky, A. "Thermochemistry of rare-earth orthophosphates, Journal Mater. Res., 第16巻, No. 9, 2623-2632 (2001年9月)、
Inoue, M. Nakamura, T., Otsu, H., Kominami, H.及びInui T. Nippon Kagaku Kaishi 5, 612 (1993)、
Hikichi, V., Yu, C.F., Miyamoto, V.及びOkada, S.J. Alloys Compd. 192, 102 (1993)
Hikichi他 J. Am.Ceram. Soc. 76, 1073-1076 (1989)。
【００１０】
主結晶相は、出発ガラス中での制御された体積核生成及び体積結晶化により製造されることができるので、前記結晶は、個々にかつ体積でランダムに分布して成長し、かつそれらの大きさは０．１〜１０μm、好ましくは０．１〜２μmの範囲内で制御可能である。
【００１１】
結晶成長の過程の制御は、２つの主作用により引き起こされる：組成の選択及び溶融された出発ガラスのその後の熱処理。その際に温度並びに時間が重要な役割を果たす。熱処理の特殊性は、一段階の熱処理に加えて多段階の熱処理も結晶化をもたらすことである。特別な場合は、結晶用のイオン及び物質群に関して、冷却の際に既に、すなわちさらに付加的な熱処理なしに結晶を形成するように過飽和であるそのようなガラス溶融物である。この結晶化は自発的に、すなわち制御されずに進行し、この際に結晶の大きさは制御不可能である。制御は、さらに付加的な熱処理によってのみ可能である。
【００１２】
本発明によれば、ゼノタイムからなる主結晶相に加えて、さらに二次結晶相も歯科用ガラスセラミック中に存在していてよい。そのような二次結晶相のためには、出発ガラスの組成から出発して、特にアパタイト又はリューサイトが考慮に値する。本発明によれば、ゼノタイム結晶からなる主結晶相により左右される、有利な性質、特に、光学的性質、例えば制御可能な乳光を有する半透明性及び熱的性質、例えば可変の焼結温度が、記載された二次結晶相を有する混合ガラスセラミック構造中でも維持されたままであることは意外である。
【００１３】
記載された混晶セラミックは、さらにまた、他の歯科用ガラスセラミック、例えばリューサイト−歯科用ガラスセラミック又はリューサイト−アパタイト−歯科用ガラスセラミックと相溶性である。それゆえ、リューサイト−ガラスセラミック系及び／又はリューサイト−アパタイト−ガラスセラミック系を有する焼結ガラスセラミックを製造するための本発明による歯科用ガラスセラミックのさらなる使用可能性が開かれる。
【００１４】
本発明によれば、別のガラスは、乳白ガラス、アルカリ金属ケイ酸塩ガラス及び／又は低温で焼結するカリウム−亜鉛−ケイ酸塩−ガラスの群から好ましくは選択されており、並びに別のガラスセラミックは、低焼結性アパタイトガラスセラミック、半透明なアパタイトガラスセラミック、焼結可能なリチウムケイ酸塩ガラスセラミック、ＺｒＯ2−ＳｉＯ2−ガラスセラミック及び／又はリューサイトを含有するホスホケイ酸塩ガラスセラミックの群から好ましくは選択されている。
【００１５】
本発明によるゼノタイム型ガラスセラミックは、他のガラス及び／又はガラスセラミックと混合されることができる。この場合に、ゼノタイム−ガラスセラミックは、例えば無機コンポジット中で主成分を形成する。本発明によるガラスセラミックは、この場合に、特定の光学的性質、機械的性質又は熱的性質への調節を達成するために、多数の他のガラスセラミックと組み合わされることができる。そのようなガラス又はガラスセラミックの例は、例えば、独国特許出願公開(DE-A1)第43 14 817号明細書、独国特許出願公開(DE-A1)第44 23 793号明細書、独国特許出願公開(DE-A1)第44 23 794号明細書、独国特許出願公開(DE-A1)第44 28 839号明細書、独国特許出願公開(DE-A1)第196 47 739号明細書、独国特許出願公開(DE-A1)第197 25 552号明細書及び独国特許出願公開(DE-A1)第100 31 431号明細書に見出される。そのようなガラス及びガラスセラミックは、好ましくは、ケイ酸塩、ホウ酸塩又はリン酸塩又はアルミン酸塩−ケイ酸塩−系に由来する。好ましいガラスセラミックは、次の物質系から誘導される：立方晶又は正方晶のリューサイト結晶を有するＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3−Ｋ2Ｏ、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ｎａ2Ｏ、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属−亜鉛−ケイ酸塩、シリコリン酸塩系及び／又はＳｉＯ2−ＺｒＯ2ベース系。そのようなガラス及び／又はガラスセラミックと、本発明によるゼノタイム−ガラスセラミックとの混合物の場合に、これらから生じる混合ガラスセラミックの熱膨張係数は、１００〜４００℃の範囲内で測定して、７〜２０×１０-6K-1の範囲内に調節されることができる。
【００１６】
さらにまた、本発明による歯科用ガラスセラミックは、１つ又はそれ以上の色付与性又は蛍光発生性の金属酸化物をさらに含有していてよい。このためには、好ましくは、元素の周期表の希土元素を有する１〜８亜族からの金属が考慮に値する。
【００１７】
本発明による歯科用ガラスセラミックは、主成分としてＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3及びＰ2Ｏ5を含有する。付加的成分として、例えば、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＣａＯ、Ｌａ2Ｏ3、Ｔｂ4Ｏ7又はフッ化物が使用されることができる。本発明によれば、好ましくは、アルカリ金属酸化物、特にＮａ2Ｏ又はＫ2Ｏが考慮に値する。
【００１８】
ゼノタイム結晶及び／又はモナザイト結晶及び／又はゼノタイム型結晶又はモナザイト型結晶の結晶を有する本発明による歯科用ガラスセラミックの一般組成として、例えば、次のものが考慮に値する：
成分      質量％
ＳｉＯ2  ４０〜６５
Ａｌ2Ｏ3  ５〜２５
Ｒ酸化物  ０．５〜３０
Ｐ2Ｏ5  ０．５〜１０
ここで、Ｒ酸化物はＹ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｔｂ4Ｏ7、Ｅｒ2Ｏ3及び／又はＬｕ2Ｏ3の群から選択されている。
【００１９】
例えば、本発明による好ましい歯科用ガラスセラミックは、
成分      質量％
ＳｉＯ2  ４５〜６０
Ａｌ2Ｏ3  ８〜２０
Ｙ2Ｏ3  ５〜３０
Ｐ2Ｏ5  １〜１０
Ｂ2Ｏ3  ０〜１０
Ｎａ2Ｏ  ０〜１５
Ｋ2Ｏ  ０〜１５
Ｌｉ2Ｏ  ０〜５
ＣａＯ  ０〜１０
フッ化物  ０〜５
からなる。
【００２０】
ガラスもしくはガラスセラミック中に含まれている成分の総和は、その場合に、常に１００質量％である。
【００２１】
さらに、Ｐ2Ｏ5対Ｙ2Ｏ3のモル比が、好ましくは、１：０．５〜１：３．５の範囲内であるべきであることが見出された。第２表からの組成１〜６については、次の第１表中にモル比が示されている。
【００２２】
第１表：Ｐ2Ｏ5：Ｙ2Ｏ3のモル比
【表１】
2008541968.tif 000002
【００２３】
鉱物中のＺが好ましくはＨ2Ｏが表すのに対し、合成ガラス及びガラスセラミック中では異種イオン又は格子欠陥を意味する。
【００２４】
本発明による記載される歯科用ガラスセラミックはそれらの多様な組成において、各々半透明性を有しない完全な白色−不透明体（１．０の混濁度に相当）が生じることなく、制御された混濁度を有する抜群の半透明な性質の点で優れている。歯科規格BS 5612に従い測定される混濁度は、この際、０．８以下であるべきであり、かつ好ましくは０．４０〜０．７８の範囲内である。
【００２５】
さらに、前記歯科用ガラスセラミックは良好な加工特性を有する。これらは別のガラスセラミックと混合されることもできるので、これらは好ましくは修復歯科学において、特に焼結可能な前装原料として使用されることができる。
【００２６】
本発明による歯科用ガラスセラミックの良好な耐薬品性も有利である。これは、好ましくは１００μg/cm2未満の質量損失である抜群の耐酸性に特に示される。
【００２７】
本発明による歯科用ガラスセラミックは、技術水準から公知の常用の方法を用いて製造されることができる。例えば、独国特許出願公開(DE-A1)第197 50 794号明細書による方法が本発明による歯科用ガラスセラミックのために使用されることができる。この場合に、出発ガラスの溶融物は所望の方法で成形され、かつ冷却される。成形されたガラス生成物は、ブランクとして成形されたガラスセラミック生成物を得るために、熱処理にかけられる。この製造方法は、いわゆるモノリシック体を提供する。
【００２８】
本発明の一変法において、前記製造は、いわゆるバルクガラス／ガラスセラミック技術を用いて実施されることができる：
工程（ａ）において、ガラスセラミックの成分を含有する出発ガラスの溶融物が製造される。このためには、適した出発物質、例えば炭酸塩、酸化物、フッ化物及びリン酸塩の相応する混合物が製造され、かつ好ましくは１３００〜１６００℃の温度に２〜１０時間にわたって加熱される。特に高度の均質性を得るためには、得られたガラス溶融物は、ガラス粒を形成するために水中へ注がれ、かつ得られたガラス粒が新たに溶融されることができる。
【００２９】
工程（ｂ）において、出発ガラスの溶融物は、ガラス生成物、例えばガラスブランクを得るために、相応する金型、例えば鋼金型中へ注がれ、かつ室温に冷却される。
【００３０】
三番目の処理工程（ｃ）において、ガラスブランクの核生成及び結晶化のために、７００℃〜１２００℃の温度範囲内で３０分間〜約６時間の期間にわたる一段階又は多段階の熱処理にかけられる。７００℃〜約１０００℃の範囲内の温度及び１時間から４時間までの時間がこれらの熱処理のために好ましい。
【００３１】
冷却は、ガラスの除歪を行うため及び迅速な温度変化と結び付いている構造中の応力を回避するために、好ましくは制御された方法で実施される。故に、通例、溶融物は例えば４００℃に予熱された金型中へ注がれる。引き続いて、ガラスブランクは炉中でゆっくりと室温に冷却されることができる。
【００３２】
本発明の別の変法において、粉末が製造されることができる。例えば、本発明によるゼノタイム型ガラスセラミックの製造については、次のように行われることができる：
ａ）必要な成分を有する均質な原料混合物を、１２００℃〜１６５０℃の温度でガラス溶融物に加工し、
ｂ）得られたガラス溶融物を水浴中へ導入することによりフリット形成してガラス顆粒を形成し、
ｃ）ガラス顆粒を、場合により、粒子数を基準として１〜５００μmの平均粒度を有するガラス粉末に粗砕し、かつ
ｄ）引き続き、７００℃から１２００℃までで３０分〜６時間の期間にわたってガラス顆粒又はガラス粉末の熱処理を（一段階又は多段階で）実施する。
【００３３】
段階ａ）において、まず最初に、必要な個々の成分、例えば炭酸塩、酸化物、フッ化物及びリン酸塩は互いに均質に混合され、かつ示された温度に加熱される。この際に所望の出発ガラスが形成される。
【００３４】
次に段階ｂ）において、得られたガラス溶融物は、水中へ注ぐことにより急冷される。ガラス顆粒が形成される。この製造工程は、通常、フリット形成と呼ばれる。
【００３５】
場合により、段階ｃ）において、ガラス顆粒はその後に粗砕され、かつ主に常用のミルを用いて好ましい粒度に粉砕される。こうして製造されたガラス粉末は、粒子数を基準として、１〜５００μmの所望の平均粒度を有する。
【００３６】
ついで、段階ｄ）において、ガラス顆粒又は場合によりガラス粉末は、７００〜１２００℃の温度で（一段階又は多段階で）３０分〜６時間、好ましくは３０分〜３時間の期間にわたる熱処理にかけられる。
【００３７】
焼結工程ｄ）において製造された結晶は、約０．１〜最大１０μm、好ましくは０．１〜約２μmの比較的小さな大きさを有する。前記結晶は、その際にガラスセラミック中にランダムに分布されており、かつ優先的な結晶成長点が観察されない。
【００３８】
記載される方法を用いて、例えばプレス技術用の、ブランク、又は接合複合材料を製造するための焼結技術用の粉末が得られることができる。
【００３９】
本発明によれば、粉末形の歯科用ガラスセラミックを別の歯科用ガラスセラミック粉末と共に加工することが同じように可能である。そのような歯科用ガラスセラミックとして、ここでは、例えば、リューサイト又はリューサイト−フルオロアパタイトが考慮に値する。これにより、最終生成物中に歯科用混合ガラスセラミックが得られる。
【００４０】
このやり方の場合に、特に、ゼノタイム含有歯科用ガラス粉末の卓越した加工特性となって現れる本発明による歯科用ガラスセラミックの利点がまさに特に示されている。これらの利点は、光学的性質を維持する際の幅広い温度範囲内での焼結性で特に認識することができる。
【００４１】
本発明による歯科用ガラスセラミックは、前記のようにして、特に金属又はセラミックのフレームワーク用の焼結可能な前装原料として、特に混合ガラスセラミックの製造に使用されることができる。
【００４２】
本発明によれば、ガラスブランク又はガラスセラミックブランクが製造されることができ、これらは、ガラスセラミックプレス技術（例えばIvoclar Vivadent AGのEmpress(登録商標)技術）を用いて、歯科用修復として使用するためのガラス質又はセラミックの成形体にプレスされる。同じように、モノリシック体は、機械加工（例えばＣＡＤ／ＣＡＭ法）により歯科用修復として使用するための成形体に加工されることができる。
【００４３】
本発明による歯科用ガラスセラミックは、乳白成分、歯科用原料又は任意の歯科用修復としても使用されることができる。歯科用原料は、コーティング材料又は前装材料として使用されることができる。歯科用修復は、クラウン、ブリッジ、部分クラウン、アンレー、インレー、人工歯、歯根再建又はファセットであってよい。コーティング材料は、金属及び／又はセラミックのフレームワークのコーティングに使用されることができる。
【００４４】
以下に、本発明は、実施例に関連してより詳細に記載される：
第２表：本発明によるガラス-セラミックの組成及び結晶相
【表２】
2008541968.tif 000003
【００４５】
【表３】
2008541968.tif 000004
【００４６】
【表４】
2008541968.tif 000005
【００４７】
説明：
例１〜５はゼノタイム型ガラスセラミックを表す。
例６はゼノタイムを表し、このガラスは過飽和であり、かつ結晶化は溶融物の冷却の際に既に自発的に行われる。
例１〜５において、主結晶相として式ＹＰＯ4・０．８Ｚを有するゼノタイム型が生じる。この結晶相は、JCPDS-42-0082文献(文献: JACTAW, 第72巻, p.1073, (1989) 一次文献: Hikichi, Y., Sasaki, T., Murayama, K., Nomura, T., Miyamoto, M.)に従い検出された。この結晶相は、この文献では水和物相ＹＰＯ4・０．８Ｈ2Ｏとして表されており、かつHikichi他(1989)によればラブドフェーン型とも呼ばれうるものであった。本発明によるガラスセラミックは高温生成物であるので、そのように高い含水量がガラスセラミックの出発ガラス中に存在されないことが仮定されうるので、他のイオンが組み込まれたものである。アパタイトの同形名称から知られているようなフッ化物又は酸素又は他のイオン、又はしかしまた格子欠陥がこの場合に考えられる。これは例５に示されている、それというのも、この結晶型はフッ化物なしでも生じるので、他の異種イオンがこの結晶格子中へ組み込まれたからである。
【００４８】
例２において、副相としてフルオロアパタイトが形成された。
【００４９】
例９は、Ｎａ+イオンが結晶構造中へ組み込まれ、かつ式Ｎａ3.6Ｙ1.8（ＰＯ4）3に相当するゼノタイム型結晶を有するガラスセラミックを示す。
【００５０】
例１１〜１３は、モナザイト型結晶ＬａＰＯ4及びＴｂＰＯ4を有するガラスセラミックを示し、その際、例１２において型ＮａＹ9（ＳｉＯ4）6Ｏ2の副相がさらに検出された。
【００５１】
次の表において、選択された組成の性質を、それらの幾つかの性質に関して示した。
【００５２】
第３表：選択されたガラスセラミックの性質
【表５】
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【００５３】
文字ＣＲ、Ｌ、ａ及びｂは次の意味を有する：
ＣＲ  乳白度（＝光不透過性）
Ｌ  明るさ
ａ  赤−緑−軸上の色の飽和度
ｂ  青−黄−軸上の色の飽和度
【国際調査報告】
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