(57)【要約】高純度銀粒子及びコロイドを、それらに表面活性剤又は還元剤のいずれも添加する必要がないか、又はそれらを最小限の量でしか必要とすることなく、合成する方法。この合成方法は：（ｉ）シュウ酸銀合成工程；（ii）シュウ酸銀を適当なキャリヤー中に分散する工程；及び（iii)前記キャリヤー中に分散した前記シュウ酸銀を少なくとも１００℃の温度で加熱する工程；を含む。種々の形態因子及び粒径の銀粒子及びコロイドは、反応条件、キャリヤー、及び表面活性剤の種類に従って合成することができる。
2008517153.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  固体シュウ酸銀粒子をキャリヤー中に分散する工程；及び
（ｂ）  前記分散したシュウ酸銀を大気圧より高い圧力で少なくとも１００℃の温度へ加熱し、前記シュウ酸銀を分解して銀粒子にする工程；
とを含む銀粒子製造方法。
【請求項２】
工程（ａ）の前に、銀化合物の第一溶液と、シュウ酸化合物の第二溶液とを混合し、シュウ酸銀を生成させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
更に、工程（ｂ）の加熱の前に、分散したシュウ酸銀に表面活性剤を添加する工程を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
表面活性剤を、陰イオン性表面活性剤、陽イオン性表面活性剤、両性表面活性剤、非イオン性表面活性剤、フルオロケミカル表面活性剤、重合可能な表面活性剤、及びそれら表面活性剤の組合せを含む群から選択する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
更に、混合工程の前に、第一溶液に表面活性剤を添加する工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
表面活性剤を、陰イオン性表面活性剤、陽イオン性表面活性剤、両性表面活性剤、非イオン性表面活性剤、フルオロケミカル表面活性剤、重合可能な表面活性剤、及びそれら表面活性剤の組合せを含む群から選択する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
更に、混合工程の前に、第二溶液に表面活性剤を添加する工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
表面活性剤を、陰イオン性表面活性剤、陽イオン性表面活性剤、両性表面活性剤、非イオン性表面活性剤、フルオロケミカル表面活性剤、重合可能な表面活性剤、及びそれら表面活性剤の組合せを含む群から選択する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）の分散が、シュウ酸銀をキャリヤーに添加し、前記シュウ酸銀とキャリヤーとの混合物を超音波処理にかけることを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１０】
キャリヤーを、水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、及びそれらの何れかの混合物を含む群から選択する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１１】
銀化合物がＡｇＮＯ３である、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
シュウ酸化合物を、シュウ酸ナトリウム及びシュウ酸を含む群から選択する、請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
シュウ酸銀の生成に続き、更に、前記シュウ酸銀を水で洗浄し、不純物を除去する工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
表面活性剤を、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）及びゼラチンを含む群から選択する、請求項４に記載の方法。
【請求項１５】
表面活性剤を、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）及びゼラチンを含む群から選択する、請求項６に記載の方法。
【請求項１６】
表面活性剤を、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）及びゼラチンを含む群から選択する、請求項８に記載の方法。
【請求項１７】
表面活性剤が、工程（ｂ）で銀の８０重量％以下である、請求項３に記載の方法。
【請求項１８】
表面活性剤が、工程（ｂ）で銀の８０重量％以下である、請求項５に記載の方法。
【請求項１９】
表面活性剤が、工程（ｂ）で銀の８０重量％以下である、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シュウ酸銀を適当なキャリヤー中に分散し、次に１００℃以上の温度で加熱し、前記シュウ酸銀を分解することにより銀粒子を形成する方法に関する。
【０００２】
本願は、ここに参考として入れる２００４年１０月１４日に出願された「微細銀粒子の製造方法」と題する米国特許仮出願Ｎｏ．６０／６１８，８７６の利権を主張するものである。
【背景技術】
【０００３】
銀粒子を合成するために多くの方法が開発されてきており、それらには化学的還元、光化学、超音波化学(sonochemical)、及びガス蒸発法が含まれるが、それらに限定されるものではない。これらの方法の中で、化学的還元法が製造し易いため広く用いられている。しかし、化学的還元法を用いて製造された銀粉末は、反応過程中で用いた還元剤、表面活性剤及び不純物イオンにより汚染されていることがあり、そのことが高伝導度を必要とするエレクトロニクスの分野、又は高純度を必要とする抗菌の分野では制約要因として働くことがある。
【０００４】
これらの問題を解決するために、表面活性剤又は還元剤の何れも必要としないか、又は最小限の量の表面活性剤しか必要としない高純度銀粉末及び銀コロイドを製造する方法を有することが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、表面活性剤又は還元剤を何れも必要としないか、又は最小限の量の表面活性剤しか必要としない方法で高純度銀粒子及びコロイドを合成することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、シュウ酸銀を適当なキャリヤー中に分散し、次にそのシュウ酸銀を１００°以上の温度で熱分解し、高純度銀粒子及びコロイドを合成することにより達成される。
【０００７】
本発明の方法による銀粒子及びコロイドの合成方法は、（ｉ）シュウ酸銀合成工程；（ii）シュウ酸銀を、適当なキャリヤー、例えば水、アルコール等で、２種類以上のキャリヤーの組合せを含めた適当なキャリヤー中に分散させる工程；及び（iii)前記キャリヤー中に分散した前記シュウ酸銀を１００℃以上の温度で大気圧より高い圧力で加熱する工程；を含む。
【０００８】
本発明のこれら及び他の特徴、目的及び利点は、好ましい態様についての次の詳細な記述及び添付の特許請求の範囲を、次に説明する図面に関連して考察することにより一層よく理解されるようになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１〜６を参照して、本発明の好ましい態様を次に記述する。
【００１０】
本発明では、銀粒子及びコロイドを製造する方法は、次のような３つの工程を含む：（ｉ）シュウ酸銀（Ａｇ２Ｃ２Ｏ４）合成工程；（ii）シュウ酸銀を適当なキャリヤーで、例えば水、アルコール等で、２種類以上のキャリヤーの組合せを含めた適当なキャリヤー中に分散する工程；及び（iii)前記キャリヤー中に分散した前記シュウ酸銀を１００℃以上の温度で大気圧より高い圧力で加熱し、シュウ酸銀の分解により銀粒子又はコロイドを形成する工程。
【００１１】
水溶性銀化合物の第一溶液と、シュウ酸化合物(oxalate compound)の第二溶液とを一緒に混合し、シュウ酸銀を沈澱させる。銀化合物は、ＡｇＮＯ３でもよい。シュウ酸化合物は、シュウ酸ナトリウム又はシュウ酸でもよい。しかし、本発明は、これらの特定の化合物に限定されるものではなく、混合した時にシュウ酸銀を形成するどのような二種類の化合物溶液を含んでいてもよい。水によるクリーニング工程、好ましくは２回以上の水クリーニング工程を行って、沈澱したシュウ酸銀から不純物イオンを除去した後、そのシュウ酸銀を、銀粉末又はコロイドを合成するための出発材料として用いる。
【００１２】
合成したシュウ酸銀を適当なキャリヤー中に分散させる。シュウ酸銀はそのキャリヤー中に何ら実質的な程度にまで溶解することはないが、超音波処理を用いることにより、固体粒子として分散される。適当なキャリヤーには、シュウ酸銀を分散して熱を効果的に伝達することができるどんな種類のキャリヤーも含まれる。シュウ酸銀の熱分解から形成された銀粒子の凝集を防ぐように、表面活性剤と同様な挙動をさせる性質を有するキャリヤーを選択する。例えば、アルコールは、アルキル基及びヒドロキシル基からなる。一般にアルキル基は疎水性を有し、ヒドロキシル基は親水性を有する。疎水性と親水性の両方を有する有機材料は表面活性剤としての役割を果たすことができる。しかし、大きな炭素数を有する有機材料は、疎水性が優勢になる傾向があり、従って、本発明の方法で表面活性剤として働く能力を失う傾向がある。一般に、大きな数の炭素数を有する有機材料は、優れた表面活性剤の性質を有する。しかし、本発明では大きな数の炭素数を有する有機材料は銀粒子を凝集させることが観察されている。更に、大きな数の炭素数を有する有機材料は、水とよく混合しない。従って、本発明は、炭素数が少ないメチル、エチル、及びプロピルアルコールに限定される。水も本発明を実施するのに効果的である。従って、適当なキャリヤーは、エチルアルコール、メチルアルコール、プロピルアルコール、水、又はそれらの２種類以上の組合せからなることができる。
【００１３】
本発明を実施するために選択されるキャリヤーは、全て低い沸点を有する：水（１００℃）、メチルアルコール（６４．６５℃）、エチルアルコール（７８．３℃）、及びプロピルアルコール（８２℃）。従って、分散したシュウ酸銀を含むキャリヤーを、容器中で１００℃以上に加熱した場合、圧力は通常大気圧より高くなる。キャリヤーとして水を用いた場合、典型的な反応圧力は約１．８６×１０５Ｎ／ｍ２であり、キャリヤーとしてエチルアルコールを用いた場合、約５．３１×１０５Ｎ／ｍ２である。シュウ酸銀の熱分解中、シュウ酸銀（Ａｇ２Ｃ２Ｏ４）は、式Ａｇ２Ｃ２Ｏ４＝２Ａｇ＋２ＣＯ２に従い、銀（Ａｇ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）に分解する。シュウ酸銀の熱分解中に発生した二酸化炭素ガス及びキャリヤー蒸気は、必要に応じて除去してもよく、約６．８９×１０４Ｎ／ｍ２より低い圧力降下は銀粒子の品質に影響を与えない。
【００１４】
キャリヤー中に分散したシュウ酸銀を、閉じた反応器中に入れ、その分散したシュウ酸銀及びキャリヤーを少なくとも１００℃まで加熱し、種々の形態因子の銀粉末又はコロイドを合成する。
【００１５】
場合によりこの方法は、銀粒子の凝固又は凝集を防ぐため表面活性剤を用いてもよい。表面活性剤は、シュウ酸銀を製造するために用いた水溶性銀又はシュウ酸塩溶液へ添加するか、又はそれら二つの溶液を混合してシュウ酸銀を生成させた後に添加してもよい。この方法で用いる表面活性剤には、陰イオン性表面活性剤、陽イオン性表面活性剤、両性表面活性剤、非イオン性表面活性剤、フルオロケミカル表面活性剤、及び重合可能な表面活性剤、又はそれらの組合せが含まれ、それらを、銀粒子形成に役立たせるため、銀プレートを分解するため、或いは銀プレートが凝集しないように、添加することができる。本発明で用いるのに適した表面活性剤には、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）及びゼラチンが含まれる。
【００１６】
添加した表面活性剤の量とは無関係に、銀粒子又はコロイドを本発明の方法により得ることができるが、表面活性剤の量を、銀の重量の８０％以下に限定することが望ましい。例えば、１０ｇの銀を反応器へ入れたならば、ＰＶＰ又はゼラチンのような表面活性剤の重量は、８ｇ以下にすべきである。
【００１７】
実施例１
２．８ｇのシュウ酸銀を３００ｃｃの蒸留水中に入れた後、１０分の超音波処理を行い、粒子を分散させた。その分散したシュウ酸銀を１３０℃で１５分間反応させ、図１に示すような銀粒子を含む溶液を得た。
【００１８】
実施例２
２８ｇのシュウ酸銀を１０００ｃｃのエチルアルコール中に入れた後、１０分の超音波処理を行い、粒子を分散させた。その分散したシュウ酸銀を１３４℃で１５分間反応させ、図２に示すような銀粉末を得た。
【００１９】
実施例３
７２ｍｇのシュウ酸銀を１０００ｃｃのエチルアルコール中に入れた後、１０分の超音波処理を行い、粒子を分散させた。その分散した粒子を１３５℃で２５分間反応させ、図３に示すようなナノ粒径の銀粒子を得た。
【００２０】
実施例４
４．２ｇのシュウ酸銀を、水（５０体積％）とエチルアルコール（５０体積％）との混合溶液中に入れた後、その溶液を１３０℃で１５分間反応させ、図４に示すような０．５μｍの銀粒子を合成した。
【００２１】
実施例５
１リットルの水の中に入れた４．２ｇのシュウ酸銀中に３０重量％のＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を入れ、超音波処理を行い、その粒子を分散させた。その分散した粒子を１３５℃で２０分間反応させ、図５に示すような粒径が０．５μｍ以下の銀粒子を合成した。
【００２２】
実施例６
１リットルの水の中に２８ｇのシュウ酸銀を入れたものの中に１０ｇのゼラチンを入れ、超音波処理を行い、その粒子を分散させた。分散した粒子を１３５℃で１５分間反応させ、図６に示すような粒径が５０ｎｍ以下の銀粒子を合成した。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
銀粒子は、大きな伝導度及び抗菌性を持つその固有の特徴により、エレクトロニクス工業のみならず、抗菌性を必要とする他の工業で広く用いられている。
【００２４】
本発明は、或る好ましい何れかの態様に関連して記述してきたが、それらは単なる例であり、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の全範囲を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、実施例１に記載した条件で得られた銀粒子の顕微鏡写真である。
【図２】図２は、実施例２に記載した条件で得られた銀粒子の顕微鏡写真である。
【図３】図３は、実施例３に記載した条件で得られた銀粒子の顕微鏡写真である。
【図４】図４は、実施例４に記載した条件で得られた銀粒子の顕微鏡写真である。
【図５】図５は、実施例５に記載した条件で得られた銀粒子の顕微鏡写真である。
【図６】図６は、実施例６に記載した条件で得られた銀粒子の顕微鏡写真である。
【図１】
2008517153.tif 000003
【図２】
2008517153.tif 000004
【図３】
2008517153.tif 000005
【図４】
2008517153.tif 000006
【図５】
2008517153.tif 000007
【図６】
2008517153.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成19年4月17日(2007.4.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  固体シュウ酸銀粒子をキャリヤー中に分散する工程；及び
（ｂ）  前記分散したシュウ酸銀を大気圧より高い圧力で少なくとも１００℃の温度へ加熱し、前記シュウ酸銀を分解して銀粒子にする工程；
とを含む銀粒子製造方法。
【請求項２】
工程（ａ）の前に、銀化合物の第一溶液と、シュウ酸化合物の第二溶液とを混合し、シュウ酸銀を生成させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
更に、工程（ｂ）の加熱の前に、分散したシュウ酸銀に表面活性剤を添加する工程を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
表面活性剤を、陰イオン性表面活性剤、陽イオン性表面活性剤、両性表面活性剤、非イオン性表面活性剤、フルオロケミカル表面活性剤、重合可能な表面活性剤、及びそれら表面活性剤の組合せからなる群から選択する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
更に、混合工程の前に、第一溶液に表面活性剤を添加する工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
表面活性剤を、陰イオン性表面活性剤、陽イオン性表面活性剤、両性表面活性剤、非イオン性表面活性剤、フルオロケミカル表面活性剤、重合可能な表面活性剤、及びそれら表面活性剤の組合せからなる群から選択する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
更に、混合工程の前に、第二溶液に表面活性剤を添加する工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
表面活性剤を、陰イオン性表面活性剤、陽イオン性表面活性剤、両性表面活性剤、非イオン性表面活性剤、フルオロケミカル表面活性剤、重合可能な表面活性剤、及びそれら表面活性剤の組合せからなる群から選択する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
工程（ａ）の分散が、シュウ酸銀をキャリヤーに添加し、前記シュウ酸銀とキャリヤーとの混合物を超音波処理にかけることを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１０】
キャリヤーを、水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、及びそれらの何れかの混合物からなる群から選択する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１１】
銀化合物がＡｇＮＯ３である、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
シュウ酸化合物を、シュウ酸ナトリウム及びシュウ酸からなる群から選択する、請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
シュウ酸銀の生成に続き、更に、前記シュウ酸銀を水で洗浄し、不純物を除去する工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項１４】
表面活性剤を、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）及びゼラチンからなる群から選択する、請求項４に記載の方法。
【請求項１５】
表面活性剤を、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）及びゼラチンからなる群から選択する、請求項６に記載の方法。
【請求項１６】
表面活性剤を、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）及びゼラチンからなる群から選択する、請求項８に記載の方法。
【請求項１７】
表面活性剤が、工程（ｂ）で銀の８０重量％以下である、請求項３に記載の方法。
【請求項１８】
表面活性剤が、工程（ｂ）で銀の８０重量％以下である、請求項５に記載の方法。
【請求項１９】
表面活性剤が、工程（ｂ）で銀の８０重量％以下である、請求項７に記載の方法。
【国際調査報告】
2008517153.tif 000009