(57)【要約】  本発明は、エチレン及びエチレンとオレフィン類ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である）との混合物の重合用の触媒成分に関する。触媒成分は、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲン及び内部電子供与体化合物として１，２−ジメトキシエタンを含む。本発明の触媒は、狭い分子量分布（ＭＷＤ）及び高い嵩密度を有する（コ）ポリマーを調製するためのエチレンの(共)重合プロセスに適切に用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的元素としてＭｇ、Ｔｉ、ハロゲンを含み、触媒成分の総量を基準として４ｗｔ％未満の量で１，２−ジメトキシエタンを含むオレフィン類の重合触媒成分。
【請求項２】
１，２−ジメトキシエタンは１〜３．８ｗｔ％の範囲の量で存在する、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項３】
１，２−ジメトキシエタンは１．４〜３．５ｗｔ％の量で存在する、請求項２に記載の触媒成分。
【請求項４】
Ｔｉ原子は、少なくとも１のＴｉ−ハロゲン結合を含むチタン化合物から誘導され、Ｍｇ原子は塩化マグネシウムから誘導される、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項５】
チタン化合物及び１，２−ジメトキシエタンの両者は二塩化マグネシウム上に担持されている、請求項４に記載の触媒成分。
【請求項６】
チタン化合物は、ハロゲン化物及び式：ＴｉＸn（ＯＲ1）4-n（式中、１≦ｎ≦３、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、Ｒ1はＣ1〜Ｃ10炭化水素基である）の化合物から選択される、請求項４に記載の触媒成分。
【請求項７】
（ａ）請求項１に記載の固体触媒成分、
（ｂ）アルキルアルミニウム化合物、及び場合によっては、
（ｃ）外部電子供与体化合物
の間での反応の生成物を含む、オレフィン類ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素又は１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）の重合触媒。
【請求項８】
請求項７に記載の触媒の存在下で、場合によってはオレフィン類ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基である）との混合物中エチレンを重合することを含む、エチレン（コ）ポリマーの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｔｉ、Ｍｇ、ハロゲン及び特定の電子供与体化合物を含む、エチレン及びオレフィン類ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基である）とエチレンとの混合物の重合触媒成分に関する。本発明の触媒は、狭い分子量分布（ＭＷＤ）及び高い嵩密度を有する（コ）ポリマーを調製するためのエチレンの（共）重合プロセスに好適に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
ＭＷＤは、レオロジー挙動、よって加工性、及び最終的な機械的特性の両者に影響するエチレンポリマーの重要な特徴である。特に、狭いＭＷＤを有するポリマーは、フィルム及び射出成形に好適であり、製造物品における変形及び収縮問題を最小にする。エチレンポリマーの分子量分布の幅は、２１．６ｋｇの負荷により測定されたメルトインデックス（メルトインデックスＦ）と２．１６ｋｇの負荷により測定されたメルトインデックス（メルトインデックスＥ）との間の比率であるメルトフローレートＦ／Ｅとして一般に表される。メルトインデックスの測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して１９０℃にて行われる。狭いＭＷＤを有するエチレン（コ）ポリマーを調製するための触媒は、欧州特許出願公開公報ＥＰ−Ａ−３７３９９９に記載されている。触媒は、塩化マグネシウム上に担持されているチタン化合物と、アルキル−Ａｌ化合物と、式：Ｒ’ＯＲ''のモノエーテル類から選択される電子供与体化合物（外部供与体）とからなる固体触媒成分を含む。狭いＭＷＤの観点から良好な結果は、固体成分が内部電子供与体化合物（ジイソブチルフタレート）をも含む場合にだけ得られる。加えて、触媒活性はむしろ低く、引用文献は触媒により与えられるポリマー嵩密度に関して何ら開示も教示もしない。後者の特性は滑らかなポリマーフロー及び高い生産性を確保するのでプラントの運転上非常に重要である。よって、狭い分子量分布、高い嵩密度を有するポリマーを高收率で製造することができる触媒が非常に望まれている。
【０００３】
国際特許出願公開パンフレットＷＯ０３／１０６５１１は、改良されたコモノマーランダム化を伴うＬＬＤＰＥポリマーの調製に好適である内部供与体としてジエーテル類を含む触媒成分を開示する。これらの固体触媒成分は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｌ、ＯＲ基（式中、Ｒはヘテロ原子を含むこともあるＣ1〜Ｃ10アルキル基である）及び２以上のエーテル基を有するエーテルを含み、Ｍｇ／Ｔｉ質量比が３未満であり、Ｃｌ／Ｔｉ質量比が１．５〜６であり、ＯＲ／Ｔｉ質量比が０．５〜３．５であり、チタン原子の少なくとも５０％が４未満の原子価状態にあることを特徴とする。この文献において、内部供与体として非常に多量（２１．８％）の１，２−ジメトキシエタンを有する触媒の調製が報告されている。エチレン共重合において、この触媒はＭＷＤを狭くすることができるようだ。しかし、これらの活性は、多量の供与体及び／又は特定の重合条件が用いられない限り、この供与体を含まない引用触媒について減少するようだ。
【０００４】
欧州特許ＥＰ  ３６１４９４公報は、プロピレンの立体特異的重合用触媒の調製に数種のエーテル類及びジエーテル類を内部供与体として用いることを開示する。比較例３において、４ｗｔ％の量で触媒上に固定されたままである１，２−ジメトキシエタンは内部供与体として用いられる。この触媒は、活性及び立体特異性の両方の意味で貧弱な特性を示す。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本出願人は、上述の必要性を満足し得る、本質的元素としてＭｇ、Ｔｉ、ハロゲンを含み、触媒成分の総量を基準として４ｗｔ％未満の量で１，２−ジメトキシエタンを含む触媒成分を見出した。
【０００６】
従来技術の教示に基づくと、このような少量の１，２−ジメトキシエタンが非常に改良された特性を示すことができることを見出したことは非常に驚くべきことである。好ましくは、１，２−ジメトキシエタンは１〜３．８ｗｔ％の量で、より好ましくは１．４〜３．５％の量で存在する。
【０００７】
特に好ましくは、Ｔｉ原子が少なくとも１のＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物から誘導され、Ｍｇ原子が塩化マグネシウムから誘導された固体触媒成分である。さらに別の好ましい側面において、チタン化合物及び１，２−ジメトキシエタンは二塩化マグネシウム上に担持されている。好ましくは、本発明の触媒において、チタン原子の少なくとも７０％及びより好ましくは少なくとも９０％は、＋４原子価状態にある。
【０００８】
特定の実施形態において、二塩化マグネシウムは活性形態にある。本発明の触媒成分において存在する二塩化マグネシウムの活性形態は、触媒成分のＸ線スペクトルにおいて、非活性二塩化マグネシウム（通常、３ｍ2／ｇよりも小さな表面積を有する）のスペクトルに現れる主たる反射強度がもはや存在せず、代わりに、主たる反射強度の位置がシフトした最大強度の位置を有するハロ（ｈａｌｏ）があるという事実により、又は主たる反射強度が非活性二塩化Ｍｇの対応する反射強度の一つよりも少なくとも３０％大きい半値幅を示すという事実により、認定される。ほとんどの活性形態は、固体触媒成分のＸ線スペクトルにハロ（ｈａｌｏ）が現れるものである。
【０００９】
二塩化マグネシウムのほとんどの活性形態の場合、ハロ（ｈａｌｏ）は、非活性塩化マグネシウムのスペクトルにおいて２．５６Åの面間距離に位置している反射の代わりに現れる。
【００１０】
好ましいチタン化合物は、ハロゲン化物又は式：ＴｉＸn（ＯＲ1）4-n（式中、１≦ｎ≦３、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であり、Ｒ1はＣ1〜Ｃ10炭化水素基である）の化合物である。特に好ましいチタン化合物は、四塩化チタン及び式：ＴｉＣｌ3ＯＲ1（式中、Ｒ1は上記の通りであり、特にメチル、ｎ−ブチル又はイソプロピルから選択される）の化合物である。
【００１１】
固体触媒成分の調製は、種々の方法を用いて行うことができる。たとえば、塩化マグネシウム（好ましくは水１％未満を含む形態で用いられる）、チタン化合物及び１，２−ジメトキシエタンを二塩化マグネシウムの活性化を引き起こす条件下で一緒に粉砕することができ；次いで、粉砕された生成物を、場合によっては電子供与体の存在下で、８０〜１３５℃の温度で過剰のＴｉＣｌ4と１回以上反応させ；次いで、塩素イオンが洗浄液体中に検出されなくなるまで、室温で（ヘキサンなど）炭化水素液体で繰り返し洗浄する。
【００１２】
好ましい方法は、マグネシウムアルコラート又はクロロアルコラート（特に米国特許Ｕ．Ｓ．４，２２０，５５４号明細書に準拠して調製したクロロアルコラート）と過剰の１，２−ジメトキシエタン含有ＴｉＣｌ4との間の反応を含む。
【００１３】
この場合、運転は８０℃と１３５℃の間の温度で行われる。１，２−ジメトキシエタンの存在下であってもよいＴｉＣｌ4との反応を繰り返してもよく、次いで、固体をヘキサンで洗浄して未反応ＴｉＣｌ4を取り除く。
【００１４】
さらに好ましい方法において、ＭｇＣｌ2・ｎＲＯＨ付加化合物（特に、回転楕円体粒子の形態で）（式中、ｎは一般に１〜６であり、ＲＯＨはアルコール、好ましくはエタノールである）が過剰の１，２−ジメトキシエタン含有液体ＴｉＣｌ4及び場合によっては上述の炭化水素溶媒の１つとの反応を生じさせる。反応温度は、最初は０℃〜２５℃であり、次いで８０℃〜１３５℃に上昇する。次いで、固体を、場合によっては１，２−ジメトキシエタンの存在下で、ＴｉＣｌ4と１回以上反応させ、分離して、洗浄液体中に塩素イオンが検出されなくなるまで液体炭化水素で洗浄してもよい。
【００１５】
ＭｇＣｌ2・ｎＲＯＨ付加化合物は、付加化合物を液体炭化水素中で乳化して、その後、急冷によって固化することによって、溶融付加化合物から球形で調製することができる。これらの球形付加化合物の調製のための代表的な方法は、たとえば米国特許ＵＳＰ４，４６９，６４８号明細書、ＵＳＰ４，３９９，０５４号明細書及び国際特許出願パンフレットＷＯ９８／４４００９に報告されている。球形化のための別の有用な方法は、たとえば米国特許ＵＳＰ５，１００，８４９号明細書及び４，８２９，０３４号明細書に記載されている噴霧冷却である。
【００１６】
この方法で得られた触媒成分は１〜１５０μｍ、好ましくは５〜１００μｍの範囲の寸法を有し得る。
本発明の好ましい側面において、チタン化合物と反応する前に、球形化された付加化合物は、アルコール含有量が塩化マグネシウム１ｍｏｌあたり２ｍｏｌよりも低い値、好ましくは塩化マグネシウム１ｍｏｌあたり１．５〜０．３ｍｏｌに減少するまで、５０℃〜１５０℃の範囲の温度で熱脱アルコールに供される。
【００１７】
場合によっては、脱アルコールされた付加化合物は、アルコールのＯＨ基と反応でき、付加化合物を含有量が０．５ｍｏｌよりも概して低い値に減少するまでさらに脱アルコールできる化学試薬で、最終的に処理されてもよい。
【００１８】
上記反応に用いられるＭｇＣｌ2／１，２−ジメトキシエタンのモル比は、好ましくは７：１〜４０：１の範囲、好ましくは８：１〜３５：１の範囲である。
本発明による固体触媒成分は、公知の方法に準拠する有機アルミニウム化合物との反応によって、オレフィン類の重合触媒に転化される。
【００１９】
特に、（ａ）上述の固体触媒成分、（ｂ）アルキルアルミニウム化合物、及び場合によっては、（ｃ）外部電子供与体化合物の間の反応の生成物を含むオレフィン類ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは水素又は１〜１２個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）の重合触媒が本発明の主題である。
【００２０】
アルキル−Ａｌ化合物は、好ましくは、たとえばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ））、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム化合物から選択され得る。さらに、アルキルアルミニウムハライド類、特に、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）、ジイソブチルアルミニウムクロリド、Ａｌ−セスキクロリド及びジメチルアルミニウムクロリド（ＤＭＡＣ）などのアルキルアルミニウムクロリドを用いることもできる。さらに好ましいことに、ある場合には、アルキルアルミニウムハライド類とのトリアルキルアルミニウムの混合物を用いることもできる。これらの中でも、ＴＥＡＬとＤＥＡＣとの混合物が特に好ましい。単独又は混合物としてＴＩＢＡを用いることもまた好ましい。特に好ましくは、ＴＭＡの使用である。
【００２１】
外部電子供与体化合物は、エーテル類、エステル類、アミン類、ケトン類、ニトリル類、シラン類及びこれらの混合物からなる群より選択され得る。特に、Ｃ2−Ｃ20脂肪族エーテル、特に好ましくはテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの３〜５個の炭素原子を有する環式エーテル類から有利に選択することができる。
【００２２】
加えて、電子供与体化合物もまた、式：Ｒa5Ｒb6Ｓｉ（ＯＲ7）c（式中、ａ及びｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、合計（ａ＋ｂ＋ｃ）は４であり；Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、１〜１８個の炭素原子を有し、場合によってはヘテロ原子を含むアルキル基、シクロアルキル基もしくはアリール基である）のケイ素化合物から有利に選択することができる。特に好ましくは、ａが０で、ｃが３で、Ｒ6が場合によってはヘテロ原子を含む分枝アルキル基もしくはシクロアルキル基であり、Ｒ7がメチル基であるケイ素化合物である。このような好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン及びｔ−ヘキシルトリメトキシシランである。
【００２３】
上述の成分（ａ）〜（ｃ）は、重合条件下でそれらの活性を引き出し得る反応器に、別々に供給されてもよい。しかし、場合によっては少量のオレフィン類の存在下で、０．１〜１２０分、好ましくは１〜６０分の範囲の時間をかけての上述の成分の予備接触が特に有利な実施形態を構築する。予備接触は、液体希釈剤中で、０℃〜９０℃の範囲、好ましくは２０℃〜７０℃の範囲の温度で行うことができる。
【００２４】
こうして形成された触媒系は、主たる重合プロセスにおいて直接用いることもできるし、あるいは予め予備重合することもできる。予備重合工程は、主たる重合プロセスが気相中で行われる場合に、通常好ましい。予備重合は、任意のオレフィン類ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ10炭化水素基である）と一緒に行うことができる。特に、エチレン、プロピレン又はこれらの混合物を１以上のα−オレフィン類と一緒に予備重合することが特に好ましい。このとき、混合物は２０ｍｏｌ％以下のα−オレフィンを含み、固体成分１ｇあたり約０．１ｇ〜固体触媒成分１ｇあたり約１０００ｇまでの量のポリマーを形成する。予備重合工程は、０℃〜８０℃の温度、好ましくは５℃〜７０℃の温度で、液相中又は気相中で行うことができる。予備重合工程は、連続重合プロセスの一部としてインラインで行われても、あるいはバッチプロセスで個別に行われてもよい。触媒成分１ｇあたり０．５〜２０ｇの範囲でのポリマーを製造するための本発明の触媒のエチレンとのバッチ予備重合は、特に好ましい。予備重合された触媒成分は、主たる重合工程で用いられる前に、チタン化合物によるさらなる処理に供されてもよい。この場合、ＴｉＣｌ4の使用が特に好ましい。Ｔｉ化合物との反応は、予備重合された触媒成分を、液体Ｔｉ化合物中、場合によっては液体希釈剤を有する混合物中に懸濁させて、混合物を６０℃〜１２０℃に加熱して、この温度に０．５〜２時間維持することによって行うことができる。
【００２５】
本発明の触媒は、液相及び気相プロセスの両者における任意の重合プロセスで用いることができる。小さな寸法（４０μｍ未満）を有する触媒は、連続的に撹拌される槽反応器又はループ反応器内で行うことができる不活性媒体中でのスラリー重合に特に適する。大きな寸法を有する触媒は、撹拌床又は流動床気相反応器内で行うことができる気相重合プロセスに特に適する。
【００２６】
本発明の触媒を用いることができる気相プロセスの例は、国際特許出願パンフレットＷＯ９２／２１７０６、米国特許ＵＳＰ５，７３３，９８７号明細書及び国際特許出願パンフレットＷＯ９３／０３０７８に記載されている。これらのプロセスは、流動床又は機械的撹拌床を直列にした１以上の反応器内での触媒成分の予備接触工程、予備重合工程及び気相重合工程を具備する。特定の実施形態において、気相プロセスは下記工程に従って好適に行うことができる。
（ｉ）触媒成分（ａ）、（ｂ）及び場合によっては（ｃ）を０．１〜１２０分の範囲の時間、０℃〜９０℃の範囲の温度で接触させ；場合によっては、
（ｉｉ）式：ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、ＲはＨ又はＣ1〜Ｃ10炭化水素基である）のオレフィン類の１種以上で、固体触媒成分（ａ）１ｇあたり約０．１〜約１０００ｇ以下のポリマーの量を形成するまで予備重合し；及び
（ｉｉｉ）１以上の流動床反応器又は機械的撹拌床反応器内で、（ｉ）又は（ｉｉ）の生成物の存在下で、気相中でエチレン又はα−オレフィン類ＣＨ2＝ＣＨＲ（式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基である）とエチレンとの混合物を重合する。
【００２７】
既に言及したように、本発明の触媒は、３５よりも低く、多くの場合に３０よりも低いＦ／Ｅ比により特徴づけられる狭い分子量分布を有するエチレンポリマーを調製する際に特に好適である。同時に、特にスラリープロセスにおいて、３よりも高い嵩密度を得ることができる。エチレンをコモノマーとして少量のプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１及びオクテン−１から選択されるαオレフィンと一緒に重合する場合、鎖中のキシレン可溶分の質量とコモノマーの質量との低い比率により示される非常に良好な品質を有する０．９４０ｇ／ｃｍ3よりも低い密度を有する直鎖低密度ポリエチレンが得られる。さらに、本発明の触媒は、高い嵩密度を有するポリマーを製造する能力をも示す。
【００２８】
上述のエチレンホモポリマー及びコポリマーに加えて、本発明の触媒は、３〜１２個の炭素原子を有する１種以上のαオレフィン類とエチレンとのコポリマーからなり、８０％よりも高いモル含有量のエチレン誘導単位を有する非常に低−密度及び超低密度ポリエチレン（０．８８０ｇ／ｃｍ3〜０．９２０ｇ／ｃｍ3の密度を有するＶＬＤＰＥ及びＵＬＤＰＥ）；エチレン及びプロピレンの弾性コポリマー及び約３０〜７０％の間のエチレン誘導単位の質量含量を有する少量のジエンとのエチレン及びプロピレンの弾性ターポリマーを調製する際にも適切である。
【００２９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［特徴］
特性は以下の方法に準拠して決定した。
【００３０】
メルトインデックス：
メルトインデックス（Ｍ．Ｉ．）は、下記負荷：
２．１６ｋｇ，ＭＩ  Ｅ＝ＭＩ2.16
２１．６ｋｇ，ＭＩ  Ｆ＝ＭＩ21.6
でＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠して、１９０℃で測定する。
比率：Ｆ／Ｅ＝ＭＩ  Ｆ／ＭＩ  Ｅ＝ＭＩ21.6／ＭＩ2.16をメルトフローレート（ＭＦＲ）と定義する。
【００３１】
キシレン可溶分：
２５℃におけるキシレン可溶分は下記方法によって測定する。ポリマー約２．５ｇ及びｏ−キシレン２５０ｍＬを冷却装置及び還流コンデンサーを装備する丸底フラスコに入れて、窒素雰囲気に維持した。得られた混合物を１３５℃まで加熱して、撹拌しながら約６０分間維持した。最終的な溶液を連続撹拌しながら２５℃まで冷却し、次いで濾過した。窒素流中１４０℃で濾液を蒸発させて、一定質量とした。キシレン可溶分の含有量は、元の２．５ｇの百分率として表される。
【００３２】
コモノマー含有量：
１−ブテンを赤外線分光により測定した。
１−ブテンよりも高級なα−オレフィン類は、赤外線分析により測定した。
【００３３】
実効密度：
ＡＳＴＭ−Ｄ  １５０５
熱分析：
熱量測定は、示差走査熱量計ＤＳＣ  Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒを用いて行った。機器をインジウム及びスズ標準で較正した。メルトインデックス測定により得た秤量試料（５〜１０ｍｇ）をアルミニウムパン内に密封し、３分間で５℃にサーモスタットで設定し、２０℃／分で２００℃まで加熱し、この温度を全ての結晶が完全に溶融するために十分長い時間（５分間）維持した。続いて、２０℃／分で−２０℃まで冷却した後、ピーク温度を結晶化温度（Ｔｃ）とした。０℃に５分間放置した後、試料を２０℃／分の速度で２００℃まで加熱した。この第２の加熱操作において、ピーク温度を融点（Ｔｍ）とし、面積を全溶融エンタルピー（ΔＨ）とした。
【００３４】
Ｔｉ+3)の測定：
固体ＣＯ2の存在下で、粉末形態の試料０．５ｇを１００ｍｌのＨＣｌ２．７Ｍ中に溶解させた。こうして得た溶液を次いで、固体ＣＯ2の存在下で、当量点の指標としてＮＨ4ＳＣＮ（２５％水溶液）を用いて、ＦｅＮＨ4（ＳＯ4）2・１２Ｈ2Ｏ  ０．１Ｎ溶液で容量滴定した。消費された滴定剤の容量に基づく化学量論的熱量は、試料中Ｔｉ3+の質量を与える。
【００３５】
ＨＤＰＥ重合テストの一般的手順：
Ｎ2流下、７０℃で脱ガスした４．５リットルステンレススチールオートクレーブに、１．６リットルの無水ヘキサン、報告されている量の触媒成分及び０．５ｇのトリエチルアル ミニウム（ＴＥＡＬ）（又はＴＩＢＡ  ０．８７ｇ）を導入した。全体を撹拌し、７５℃まで加熱し、その後、４ｂａｒのＨ2及び７ｂａｒのエチレンを供給した。重合を２時間続け、この間、エチレンを供給し圧力を一定に維持した。最後に、反応器を減圧して、回収したポリマーを真空下６０℃で乾燥させた。
【００３６】
ＬＬＤＰＥ重合テストの一般的手順：
螺旋形磁石撹拌子、温度及び圧力指示計、エチレン、プロパン、水素、１−ブテン用の供給ライン及び触媒注入用のスチールバイアル瓶を装備する４．０リットルステンレススチ ールオートクレーブを用いて、エチレンを８０℃でフラッシュして、プロパンで洗浄して浄化した。以下の順番で、１．２ｇのＴＩＢＡ（又は０．６９ｇのＴＥＡＬ）及び１２ｍｇの固体触媒を５分間、熟成させ、プロパン流で空の反応器に導入した。次いで、オートクレーブを閉じて、１．６リットルのプロパンを導入し、その後、温度を７５℃まで昇温させ（１０分間）、同時に分圧７ｂａｒ以下のエチレン及びｔａｂｌｅに報告されている量の１−ブテンを導入した。最後に、１．５ｂａｒの水素（分圧）を添加した。連続撹拌しながら、エチレンを供給することにより全圧を７５℃で１２０分間、維持した（エチレン消費量が２００ｇに達したなら、２時間以前にテストを停止する）。最後に、反応器を減圧して、温度を３０℃まで低下させた。回収したポリマーを６０℃窒素流下で乾燥させ、秤量した。
【００３７】
気相中エチレン／１−ブテン共重合：
１５．０リットルステンレススチール流動反応器は、ガス循環系、サイクロン分離器、熱交換器、温度及び圧力指示計、エチレン、プロパン、１−ブテン、水素用供給ライン、及び触媒予備重合用及び／又は流動床反応器への触媒系の導入用の１リットルスチール反応器を装備する。純窒素を４０℃で１２時間還流させることにより気相装置を浄化し、次いで、１．０ｇのＴＥＡＬを含むプロパン（１０ｂａｒ、分圧）混合物を８０℃で３０分間、循環させた。次いで、減圧し、反応器を純プロパンで洗浄し、８０℃まで加熱し、最後にプロパン（１３．８ｂａｒ、分圧）、１−ブテン（１．０ｂａｒ、分圧）、エチレン（４．０ｂａｒ、分圧）及び水素（１．２ｂａｒ、分圧）を仕込んだ。
【００３８】
１００ｍＬ三首ガラスフラスコに、以下の順番で、２０ｍＬの無水ヘキサン、０．６ｇのＴＥＡＬ（又は１．０ｇのＴＩＢＡ）、０．１ｇの触媒（実施例１に従って調製した）を導入した。これらを一緒に混合し、室温で５分間撹拌し、次いで、プロパン流を流し続けている１Ｌ反応器に導入した。
【００３９】
過圧を用いることにより、活性化された触媒を気相反応器に注入した。最終的な圧力は約２０ｂａｒであり、この圧力を、６ｗｔ．％の１−ブテン／エテン混合物を供給することによって８０℃、１２０分間の重合中、一定に維持した。
【００４０】
最後に、反応器を減圧して、温度を３０℃まで低下させた。集めたポリマーを７０℃窒素流下で乾燥して、秤量した。
［実施例１］
球形ＭｇＣｌ2−ＥｔＯＨ付加化合物の調製
約３モルのアルコールを含み、平均寸法約１２μｍを有する塩化マグネシウム及びアルコール付加化合物を米国特許ＵＳＰ４，３９９，０５４号明細書の実施例２に記載されている方法に従って調製した。
【００４１】
固体成分の調製
残留エタノール含有量が約３５％（１モルのＭｇＣｌ2に対して１．１モルのエタノール）を有する球形粒子を得るまでＮ2流下、温度範囲５０〜１５０℃、熱処理下で行う一般的な方法に従って球形担体を調製した。
【００４２】
撹拌装置を装備する２リットルガラス反応器に、１．０リットルのＴｉＣｌ4、７０ｇの上述のように調製した担体、及び温度０℃で、６ｍｌの１，２−ジメトキシエタン（Ｍｇ／ＤＭＥ＝８ｍｏｌ／ｍｏｌ）を導入した。混合物全体を加熱して、撹拌しながら６０分間、１００℃に維持した。その後、撹拌を止めて、液体をサイフォンで取り出した。新鮮なヘキサン（１リットル）での２回の洗浄を６０℃で行い、次いで、別に２回以上のヘキサンでの洗浄を室温で行った。球形固体成分を取り出して、真空下、約５０℃で乾燥させた。固体は、下記特徴を示した。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
こうして調製した触媒を次に、一般的重合手順（最初にＴＥＡＬで行い、２番目にＴＩＢＡＬで行う）に従ってエチレン重合に用いた。結果をＴａｂｌｅ １に示す。
さらに、触媒を一般的手順に従うＬＬＤＰＥの調製にも用い、Ｔａｂｌｅ ２に示す結果を得た。加えて、触媒を、上述の手順（実験３及び４について、触媒成分及び助触媒を予め混合せず、別々に反応器に供給した点を除く）に従うエチレンの気相共重合にも用いた。結果をＴａｂｌｅ ３に示す。
【００４５】
［実施例２］
Ｍｇ／ＤＭＥ＝１２ｍｏｌ／ｍｏｌの比率を与える量で１，２−ジメトキシエタンを用いた点を除いて実施例１に記載したと同じ手順で触媒成分を調製した。
【００４６】
こうして調製した触媒成分は下記組成を有していた。
【００４７】
【表２】
2008533226.tif 000003
【００４８】
次いで、この触媒を一般的重合手順（最初にＴＥＡＬで、２番目にＴＩＢＡＬで）に従うエチレン重合に用いた。結果をＴａｂｌｅ １に示す。
［実施例３］
Ｍｇ／ＤＭＥ＝１４ｍｏｌ／ｍｏｌの比率を与える量で１，２−ジメトキシエタンを用いた点を除いて実施例１に記載したと同じ手順で触媒成分を調製した。
【００４９】
こうして調製した触媒成分は下記組成を有していた。
【００５０】
【表３】
2008533226.tif 000004
【００５１】
次いで、この触媒を一般的重合手順（最初にＴＥＡＬで、２番目にＴＩＢＡＬで）に従うエチレン重合に用いた。結果をＴａｂｌｅ １に示す。
［実施例４］
Ｍｇ／ＤＭＥ＝１６ｍｏｌ／ｍｏｌの比率を与える量で１，２−ジメトキシエタンを用いた点を除いて実施例１に記載したと同じ手順で触媒成分を調製した。
【００５２】
こうして調製した触媒成分は以下の組成を有していた。
【００５３】
【表４】
2008533226.tif 000005
【００５４】
次いで、この触媒を一般的重合手順（最初にＴＥＡＬで、２番目にＴＩＢＡＬで）に従うエチレン重合に用いた。結果をＴａｂｌｅ １に示す。
［実施例５］
Ｍｇ／ＤＭＥ＝３２ｍｏｌ／ｍｏｌの比率を与える量で１，２−ジメトキシエタンを用いた点を除いて実施例１に記載したと同じ手順に従って触媒成分を調製した。
【００５５】
こうして調製した触媒成分は以下の組成を有していた。
【００５６】
【表５】
2008533226.tif 000006
【００５７】
次いで、この触媒を一般的重合手順（最初にＴＥＡＬで、２番目にＴＩＢＡＬで）に従うエチレン重合に用いた。結果をＴａｂｌｅ １に示す。
［比較例１］
１，２−ジメトキシエタンを用いなかった点を除いて実施例１に記載したと同じ手順に従って触媒成分を調製した。
【００５８】
次いで、この触媒を一般的重合手順（最初にＴＥＡＬで、２番目にＴＩＢＡＬで）に従うエチレン重合に用いた。結果をＴａｂｌｅ １に示す。
［比較例２］
Ｍｇ／ＤＭＥ＝５ｍｏｌ／ｍｏｌの比率を与える量で１，２−ジメトキシエタンを用いた点を除いて実施例１に記載したと同じ手順に従って触媒成分を調製した。
【００５９】
こうして調製した触媒成分は以下の組成を有していた。
【００６０】
【表６】
2008533226.tif 000007
【００６１】
次いで、この触媒を一般的重合手順（最初にＴＥＡＬで、２番目にＴＩＢＡＬで）に従うエチレン重合に用いた。結果をＴａｂｌｅ １に示す。
【００６２】
【表７】
2008533226.tif 000008
【００６３】
【表８】
2008533226.tif 000009
【００６４】
【表９】
2008533226.tif 000010
【国際調査報告】
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