(57)【要約】  本発明は、ポリマーを少なくとも１種の後架橋剤で処理し、前記処理の間又は前記処理の後に温度上昇によって後架橋及び乾燥させ、その際、少なくとも１種の後架橋剤は、アミノアルコールもしくはジアミンと環式カルボナートとの反応により得られる環式カルバマート又は環式尿素であることにより吸水性ポリマーを後架橋する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを少なくとも１種の後架橋剤で処理し、前記処理の間又は前記処理の後に温度上昇によって後架橋及び乾燥させ、その際、少なくとも１種の後架橋剤は環式カルバマート又は環式尿素であることにより吸水性ポリマーを後架橋する方法において、前記環式カルバマート又は環式尿素がアミノアルコールもしくはジアミンと環式カルボナートとの反応により得られることを特徴とする吸水性ポリマーを後架橋する方法。
【請求項２】
少なくとも１種の後架橋剤で処理されたポリマーを、前記処理の間又は前記処理の後に温度上昇によって後架橋させることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種の後架橋剤で処理されたポリマーを、前記処理の間又は前記処理の後に乾燥させることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
後架橋剤をジオールと一緒に使用し、前記ジオールは環式カルボナートから遊離されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ジオールがｎ，ｍ−ジオールであり、その際、ｍ＞ｎでありかつｍ−ｎ＞１であることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
環式カルバマート又は環式尿素は窒素原子の位置にヒドロキシアルキル基を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
環式カルバマート又は環式尿素を環式カルボナートと一緒に使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
アミノアルコールと環式カルボナートとの反応の際に、塩基性触媒を使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
塩基性触媒が水酸化ナトリウムであることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載の方法による吸水性ポリマーの後架橋を含む、衛生製品の製造方法。
【請求項１１】
ｎ，ｍ−ジオール（その際、ｍ＞ｎでありかつｍ−ｎ＞１である）と、環式カルバマートとを含有し、前記ジオール対カルバマートのモル比が１．１：１〜１：２．５である、混合物。
【請求項１２】
ジオール、環式カルバマート及び環式カルボナートを含有し、前記環式カルバマートは窒素原子の位置にヒドロキシアルキル基を有する、混合物。
【請求項１３】
アミノアルコールを環式カルボナートと反応させ、前記ジオールは環式カルボナートから遊離されることを特徴とする、請求項１１又は１２記載の混合物の製造。
【請求項１４】
吸水性ポリマーの後架橋のための、請求項１１又は１２記載の混合物の使用。
【請求項１５】
請求項１１又は１２記載の混合物で後架橋させることにより得られた、吸水性ポリマー。
【請求項１６】
ポリマーは、少なくとも２５ｇ／ｇの遠心分離保持能力及び／又は４８３０Ｐａの圧力で少なくとも２０ｇ／ｇの吸収量及び／又は１０質量％より低い抽出可能な成分の含有量を有する、請求項１５記載のポリマー。
【請求項１７】
ポリマーは、５００質量ｐｐｍより低い反応されないエチレン性不飽和モノマーを含有する、請求項１５又は１６記載のポリマー。
【請求項１８】
衛生製品及び包装材料中での請求項１５から１７までのいずれか１項記載の吸水性ポリマーの使用。
【請求項１９】
請求項１５から１７までのいずれか１項記載の吸水性ポリマーを含有する衛生製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環式カルバマート及び／又は環式尿素を用いて吸水性ポリマーを後架橋する方法に関する。
【０００２】
吸水性ポリマーは、殊に（共）重合された親水性モノマーからのポリマー、適当なグラフト主鎖上の１種以上の親水性モノマーのグラフト（共）重合体、架橋されたセルロースエーテル又はデンプンエーテル、架橋されたカルボキシメチルセルロース、部分的に架橋されたポリアルキレンオキシド又は水性液体中で膨潤可能な天然製品、例えばグアール誘導体である。このようなヒドロゲルは、おむつ、タンポン、生理帯及びその他の衛生用品を製造するための、水性溶液を吸収する製品として使用されているが、しかし、農業園芸における保水剤としても使用されている。
【０００３】
適用特性、例えばおむつ中での液体通過性（ＳＦＣ）及び圧力下での吸収量（ＡＵＬ）を改善するために、吸水性ポリマーを一般に表面後架橋又はゲル後架橋する。この後架橋は有利には水性のゲル相中で、又は粉砕及び分級したポリマー粒子の後架橋として行われる。
【０００４】
このために適切な架橋剤は、親水性ポリマーのカルボキシラト基と共有結合を形成することができる少なくとも２の基を有する化合物である。適切な化合物は例えばジグリシジル化合物又はポリグリシジル化合物、例えばホスホン酸ジグリシジルエステル、アルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン又はポリアミドアミンであり、その際、前記の化合物は相互の混合物として使用することもできる（例えばEP-A-0 083 022、EP-A-0 543303及びEP-A-0 530 438を参照）。架橋剤として適したポリアミドアミンは特にEP-A-0 349 935に記載されている。
【０００５】
この架橋剤の本質的な欠点は、その高い反応性である、それというのも不所望な副作用を回避するために、生産操業において特別な保護対策を必要とするためである。同様に、前記の架橋剤は皮膚刺激特性を有し、衛生製品中に使用した場合に問題が生じる。
【０００６】
架橋剤として多官能性アルコールもまた公知である。例えばUS-4,666,983ならびにUS-5,385,983は親水性ポリアルコールの使用もしくはポリヒドロキシ界面活性剤の使用を教示している。反応はその後、１２０〜２５０℃の高温で実施する。この方法は、架橋のための行われるエステル化反応自体がこの温度では緩慢に進行するにすぎないという欠点を有する。
【０００７】
さらに架橋剤としてDE-A-198 07 502にはオキサゾリジン−２−オン及びその誘導体が、WO-A-03/031482にはモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が、DE-A-198 54 573には２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、DE-A-198 54 574にはＮ−アシルオキサゾリジン−２−オンが、及びDE-A-198 07 992にはビス−及びポリオキサゾリジン−２−オンが適切な架橋剤として記載されている。これらは、衛生製品中での使用に関する要求は満たしているが、化合物として市場で入手できず、純粋な形で製造することは比較的困難である。
【０００８】
Tetrahedron Letters, Jahrgang 1974, 第2899-2900頁には、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−オキサゾリジン−２−オンが、元素のセレンの存在でジエタノールアミンの酸化カルボニル化により得られることが記載されている。衛生分野における使用のために、この種の材料はセレンの毒性に基づき適していない。Journal of Organic Chemistry, Jahrgang 1961, 第3495-3498頁は、ジエタノールアミンを９２％の収率で、トリクロロ酢酸エチルエステルと反応させることによりＮ−（２−ヒドロキシエチル）−オキサゾリジン−２−オンに変換できることを教示している。この変法は、材料コスト及び併産品として塩素型の発生に基づき経済的ではない。
【０００９】
US-2,437,390は、エタノールアミンとジアルキルカルボナートとの反応によるオキサゾリジン−２−オンの製造を開示している。このジアルキルカルボナートは過剰量で使用される。有利に、遊離されたアルコールは連続的に留去される。このオキサゾリジン−２−オンは蒸留又は再結晶される。この方法の場合の欠点は、高価なジアルキルカルボナートの使用である。US-4,933,462はUS-2,437,390に基づき、ジメチルカルボナートの使用を記載している。
【００１０】
EP-A-0 900 825は架橋剤としてオキサゾリジン−２−オンの使用を記載し、その際、オキサゾリジン−２−オンはエタノールアミンとシアン酸カリウムとの反応により製造される。
【００１１】
US-2,755,286はＮ−（ヒドロキシアルキル）−ヒドロキシアルキルカルバマートの環化反応によるオキサゾリジン−２−オンの製造を教示している。この反応生成物は連続的に留去され、オキサゾリジン−２−オンが留出液中で晶出するオキサリジン−２−オンの蒸留のために、１．２Ｔｏｒｒの圧力での煩雑な蒸留が必要であり、この蒸留は工業的に極めて高コストで達成できるにすぎない。比較的高い温度を伴う比較的高い圧力での蒸留は、Nippon Kagaku Kaishi, Jahrgang 1974, 第８巻, 第1592〜1594頁に記載のように、高分子の副生成物を生じさせる。このＮ−（ヒドロキシアルキル）−ヒドロキシアルキルカルバマートは、２−ヒドロキシアルキルアミンと環式カルボナートとの反応により得ることができる。
【００１２】
特開昭６１−７２６０号公報は、減圧でエタノールアミンと環式カルボナートとの反応させることによりオキサゾリジン−２−オンを製造し、その際、生じたグリコールを蒸留により除去できることを開示している。
【００１３】
特開昭６０−９７９６７号公報及び特開昭６０−１５２４７６号公報は、エタノールアミンと環式カルボナートとを反応させ、その際、反応生成物を酸性イオン交換体で精製することを記載している。
【００１４】
特開２００２−１０５０６４号公報は、アルカリ金属アルコキシドの存在で、ジアルキルカルボナートとエタノールアミンとの反応を記載している。
【００１５】
従って、本発明の課題は、産業衛生上懸念のないが同時に十分な反応性を有し並びに簡単に製造することができる後架橋剤を使用して、吸水性ポリマーの後架橋のための方法を提供することである。特に、前記後架橋剤は製造時に例えば後架橋剤の蒸留又は晶析により粗製生成物の精製を行わなくてもよい形で生じるのが好ましい。
【００１６】
更なる課題は、高い貯蔵安定性を有する後架橋剤混合物を提供することであった。
【００１７】
この後架橋剤は最終生成物中では、例えば副生成物又は分解生成物により、変色又は臭いを生じさせてはならない。
【００１８】
前記課題は、ポリマーを少なくとも１種の後架橋剤で処理し、その際、少なくとも１種の後架橋剤は環式カルバマート又は環式尿素であることにより吸水性ポリマーを後架橋する方法において、前記環式カルバマート又は環式尿素がアミノアルコールもしくはジアミンと環式カルボナートとの反応により得られることを特徴とする吸水性ポリマーを後架橋する方法の提供により解決される。
【００１９】
有利に、前記吸水性ポリマーは、少なくとも１種の後架橋剤での処理の間又は処理後に、温度上昇により後架橋及び／又は乾燥される。
【００２０】
特に有利に、前記吸水性ポリマーは、少なくとも１種の後架橋剤での処理の間又は処理後に、温度上昇により乾燥及び後架橋される。
【００２１】
環式カルバマートを使用するのが有利である。適当な環式カルバマートは、例えば次の一般式Ｉの化合物である：
【化１】
2008508407.tif 000002
【００２２】
［式中、
Ｒは、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ12−アシル又はＣ2〜Ｃ12−ヒドロキシアルキルを表し、その際、Ｃ3〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ12−アシル又はＣ3〜Ｃ12−ヒドロキシアルキルは分枝又は非分枝であり、かつＣ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ12−アシル又はＣ2〜Ｃ12−ヒドロキシアルキルはハロゲン置換されていてもよく、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素及び／又はヨウ素を表し、かつ
Ａは、Ｃ2〜Ｃ12−アルキレンを表し、その際、Ｃ3〜Ｃ12−アルキレンは分枝又は非分枝であり、かつＣ2〜Ｃ12−アルキレンはハロゲン置換されていてもよく、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素及び／又はヨウ素を表す。
【００２３】
基Ｒの例は、水素、メチル、エチル、プロピル、プロプ−２−イル（イソプロピル）、ブチル、ブト−２−イル（イソブチル）、ペンチル、ペント−２−イル、ペント−３−イル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、３−メチルペント−２−イル、２，２−ジメチルプロピル、トリフルオロメチル、エテニル、プロペン−２−イル、ブテン−２−イル、アセチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル及び３−ヒドロキシ−２−メチルプロピルである。
【００２４】
基Ａの例は、次の式である：
【化２】
2008508407.tif 000003
【００２５】
式中、*は結合位置を表している。
【００２６】
一般式Ｉの環式カルバマートが有利であり、その際、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ6−アシル又はＣ2〜Ｃ6−ヒドロキシアルキルを表し、その際、Ｃ3〜Ｃ6−アルキル、Ｃ3〜Ｃ6−アルキニル、Ｃ3〜Ｃ6−アシル又はＣ3〜Ｃ6−ヒドロキシアルキルは分枝又は非分枝であり、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ6−アシル又はＣ2〜Ｃ6−ヒドロキシアルキルはハロゲン置換されていてもよく、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及び／又はヨウ素を表し、ＡはＣ2〜Ｃ6−アルキレンを表し、その際、Ｃ3〜Ｃ6−アルキレンは分枝又は非分枝であり、Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンはハロゲン置換されていてもよく、ハロゲンはフッ素、塩素、臭素及び／又はヨウ素を表す。
【００２７】
Ｒが水素、Ｃ2〜Ｃ6−ヒドロキシアルキルを表し、その際、Ｃ3〜Ｃ6−ヒドロキシアルキルは分枝又は非分枝であってもよく、かつＡはＣ2〜Ｃ6−アルキレンを表し、その際、Ｃ3〜Ｃ6−アルキレンは分枝又は非分枝であってもよい一般式Ｉの環式カルバマートが特に有利である。
【００２８】
Ｒが水素、Ｃ2〜Ｃ3−ヒドロキシアルキルを表し、その際、Ｃ3−ヒドロキシアルキルは分枝又は非分枝であってもよく、かつＡはＣ2〜Ｃ3−アルキレンを表し、その際、Ｃ3−アルキレンは分枝又は非分枝であってもよい一般式Ｉの環式カルバマートが特に有利である。
特に有利な基Ｒは、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル及び３−ヒドロキシプロピルである。
【００２９】
一般式Ｉの化合物は、有利に５員環又は６員環である。
【００３０】
有利な環式カルバマートは、オキサゾリジン−２−オン、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、３−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、２−ヒドロキシプロピルオキサゾリジン−２−オン及び２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンである。
【００３１】
前記環式カルバマートは、アミノアルコールと環式カルボナートとの熱的反応によって製造される。適当な環式カルボナートは、例えば１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン及び１，３−ジオキセパン−２−オンである。適当なアミノアルコールは、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン及びＮ−ヒドロキシエチルプロパノールアミンである。反応温度は、通常では８０〜２００℃、有利に１００〜１５０℃、特に有利に１１０〜１３０℃である。この反応は、減圧、過圧又は大気圧で実施することができ、大気圧が特に有利である。有利に、反応時に環式カルボナートから遊離されるジオールは反応の間に留去しない。
【００３２】
反応時に遊離されるジオールを、有利に所望の反応温度に相応する圧力で、連続的に留去することにより、前記反応はもちろん促進させることができる。
【００３３】
塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムカルボナート及びカリウムカルボナートを使用するのが有利である。それにより、低い反応温度でも十分に高い反応速度を達成し、かつ生成物の着色は最小限にされる。塩基性触媒の使用の際に、前記反応温度は、通常では６０〜１８０℃、有利に７０〜１４０℃、特に有利に９０〜１１０℃である。
【００３４】
ジアルカノールアミン（この場合、アルカノール基は同じ又は異なることができる）はほとんど定量的に反応し、従って使用材料として有利である。適当なジアルカノールアミンは、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−エタノール）−アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−プロパノール）−アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−（３−プロパノール）−アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ブタノール）−アミン、Ｎ，Ｎ−ジ−（３−ブタノール）−アミン、Ｎ−エタノール−Ｎ−（２−プロパノール）−アミン、Ｎ−（２−エタノール）−Ｎ−（２−ブタノール）−アミン及びＮ−（２−プロパノール）−Ｎ−（２−ブタノール）−アミンである。Ｎ，Ｎ−ジ−（２−エタノール）−アミン又はジエタノールアミンが有利である。
【００３５】
この反応時に生じる粗製生成物は無色であり、臭いのある副生成物又は分解生成物を有しておらず、従って後架橋のために直接使用できる。
【００３６】
この反応時に環式カルボナートから遊離されたジオールがグリコール（ビシナルなジオール）である場合には、前記ジオールは有利に反応が完了した後、十分に、つまり少なくとも７０％、有利に少なくとも８０％、特に有利に少なくとも９０％留去される。
【００３７】
この反応時に環式カルボナートから遊離されるジオールがｎ，ｍ−ジオール（その際ｍ＞ｎでありかつｍ−ｎ＞１である）である場合には、前記ジオールは有利に反応が完了した後、本質的に留去されない、つまり高くても４０％まで、有利に高くても２０％まで、特に有利に高くても１０％まで留去される。
【００３８】
この環式カルバマートは、特に副生成物として生じるジオールが後架橋に悪影響を与えず、臭いの問題も生じさせない場合には、通常ではさらに精製されず、つまり、蒸留又は再結晶されない。
【００３９】
この環式カルバマートと同様に、環式尿素も製造しかつ使用することができる。
【００４０】
前記環式カルバマートは、有利に不活性溶剤中に溶かして使用される。不活性溶剤として、水並びに水とアルコールとの混合物が有利である。しかしながら、水と無制限に混合可能で、プロセス条件下でも反応性でない全ての有機溶剤を使用することができる。アルコール／水混合物を使用する場合に、この溶液のアルコール含有量は、例えば１０〜９０質量％、有利に１５〜７０質量％、特に２０〜６０質量％である。水と無制限に混合可能な全てのアルコール、並びに複数のアルコールの混合物（例えばメタノール＋イソプロパノール＋水）を使用することができる。このアルコール混合物は、アルコールを任意の混合比で含有することができる。しかしながら、水溶液の形で次のアルコールを使用するのが特に有利である：メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２０ＥＯ単位までのポリエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール及び特に有利にイソプロパノール。
【００４１】
もちろん後架橋剤は非水溶液を使用することもできる。この場合に、乾燥したヒドロゲルを、後架橋剤溶液の吹き付けの前、吹き付けの間又は吹き付けの後に水で湿らせる。
【００４２】
本発明による方法の場合に、環式カルバマートは単独で又は他の後架橋剤と組み合わせて使用することができる、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エチレンジアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ソルビトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン。
【００４３】
有利に、更に多価カチオンの塩も後架橋の際に使用することができる。多価カチオンは例えば二価のカチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム及びストロンチウムのカチオン、三価のカチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類及びマンガンのカチオン、四価のカチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとして塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン及び乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウムが有利である。更に有利に、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム及び硫酸バリウムの分散液が有利である。
【００４４】
有利な実施態様の場合に、環式カルバマートはジオールと一緒に使用される。適当なジオールは、Ｃ2〜Ｃ12−ジオールであり、その際、Ｃ3〜Ｃ12−ジオールは分枝又は非分枝であることができる。有利に、環式カルバマートの製造の際に環式カルボナートから遊離されたジオールは少なくとも部分的に粗製生成物中に残留させ、次いで有利に直接、更に精製せずに使用することができる。
【００４５】
有利なジオールは、Ｃ2〜Ｃ6−ジオールであり、その際、Ｃ3〜Ｃ6−ジオールは分枝又は非分枝であることができる。
【００４６】
グリコール（ビシナルなジオール）ではないジオール、例えばプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール及びブタン−１，４−ジオールが特に有利である。
【００４７】
グリコールは、後架橋の条件下で少なくとも部分的に臭いのある分解生成物に反応し、例えばプロピレングリコールから１６０℃でアセトンが生じ、これは超吸収体の濡れの際に遊離し、不快な臭いを生じる。
【００４８】
特に有利な実施態様の場合に、環式カルバマートは有機カルボナート、有利に環式カルボナートと一緒に使用される。適当な環式カルボナートは、例えば１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン及び１，３−ジオキセパン−２−オンである。有利に、環式カルバマートの製造時に、過剰量の環式カルボナートが使用され、これは少なくとも部分的に、有利にほとんど完全に組成生成物中に残留する。ほとんど完全にとは、粗製生成物中の環式カルボナートの含有量は、環式カルバマートの製造時に遊離されるジオールの少なくとも７０％、有利に少なくとも８０％、特に有利に少なくとも９０％を留去するために不可避である程度に低下するだけであることを意味する。若干の環式カルボナートは、ジオール蒸留の際に飛沫同伴される。
【００４９】
後架橋溶液の適用は、有利に前記ポリマーに適当なスプレーミキサー中で吹き付けることにより行われる。吹き付けに引続き、ポリマー粉末は、熱的に乾燥され、その際、架橋反応は、乾燥前ならびに乾燥中に行うことができる。有利には、反応混合機又は混合及び乾燥機中、たとえばＬｏｅｄｉｇｅ混合機、ＢＥＰＥＸ（登録商標）混合機、ＮＡＵＴＡ（登録商標）混合機、ＳＣＨＵＧＧＩ（登録商標）混合機又はＰＲＯＣＥＳＳＡＬＬ（登録商標）中での架橋剤の溶液の吹き付けである。さらに、流動床乾燥機も使用することができる。この場合、後架橋及び乾燥のために、３０〜２１０℃、特に８０〜１９５℃、特に有利には１２０〜１８５℃の温度範囲が有利である。
【００５０】
乾燥は、混合機それ自体中で、ジャケットの加熱又は熱風の吹き込みによって行なうことができる。後方接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉又は加熱可能なスクリューは、同様に適切である。しかし、例えば共沸蒸留を乾燥方法として利用することもできる。反応ミキサー又は乾燥器中のこの温度での有利な滞留時間は１２０分未満、特に有利には９０分未満、最も有利には６０分未満である。
【００５１】
前記環式カルバマートは、この場合、使用されたポリマーに対して０．０１〜５質量％、有利に０．０１〜１．０質量％、有利に０．０５〜０．５質量％の量で使用される。
【００５２】
前記の多価カチオンは、使用されたポリマーに対して０〜０．５質量％、有利に０．００５〜０．１質量％、特に有利に０．０３〜０．０８質量％の量で使用される。
【００５３】
環式カルバマートをジオールと一緒に使用する場合、ジオール対カルバマートのモル比は、通常では１：５０〜２：１、有利に１：１０〜１．５：１、特に有利に１：２．５〜１．１：１である。
【００５４】
環式カルバマートを有機カルボナートと一緒に使用する場合、カルバマート対カルボナートのモル比は、通常では１０００：１〜２：１、有利に２００：１〜５：１、特に有利に４０：１〜１０：１である。
【００５５】
特に有利な実施態様の場合には、後架橋剤溶液が使用され、つまり前記後架橋剤溶液は環式カルバマートの他に、全ての他の成分、例えば溶剤、他の後架橋剤、多価カチオン、ジオール、界面活性剤、例えばソルビタンモノラウラート、分散可能な無機粉末、例えばヒュームドシリカ及びリン酸カルシウム、及び／又は有機カルボナートを含有する。
【００５６】
有機カルボナートは、特に後架橋剤溶液の貯蔵安定性を高める。
【００５７】
本発明の更に有利な実施態様の場合には、後架橋剤溶液はポリマーの質量に対して０．５〜２０質量％の割合で使用される。ポリマーに対して１〜１０質量％の溶剤量が特に有利である。
【００５８】
本発明による方法で使用される吸水性ポリマーは、殊に架橋（共）重合された親水性モノマーからのポリマー、ポリアスパラギン酸、適当なグラフト主鎖上の１種以上の親水性モノマーのグラフト（共）重合体、架橋されたセルロースエーテル又はデンプンエーテル又は水性液体中で膨潤可能な天然製品、例えばグアール誘導体である。有利には、架橋すべきポリマーは、アクリル酸又はそのエステルから誘導されるか、又はアクリル酸もしくはアクリル酸エステルを水溶性ポリマーマトリックス上にグラフト共重合させることによって得られた構造単位を含有するポリマーである。前記のヒドロゲルは、当業者に公知であり、例えばUS-4 286 082, DE-C-27 06 135, US-A-4 340 706, DE-C-37 13 601, DE-C-28 40 010, DE-A-43 44 548, DE-A-40 20 780, DE-A-40 15 085, DE-A-39 17 846, DE-A-38 07 289, DE-A-35 33 337, DE-A-35 03 458, DE-A-42 44 548, DE-A-42 19 607, DE-A-40 21 847, DE-A-38 31 261, DE-A-35 11 086, DE-A-31 18 172, DE-A-30 28 043, DE-A-44 18 881, EP-A-0 801 483, EP-A-0 455 985, EP-A-0 467 073, EP-A-0 312 952, EP-A-0 205 874, EP-A-0 499 774, DE-A 26 12 846, DE-A-40 20 780, EP-A-0 205 674, US-A-5 145 906, EP-A-0 530 438, EP-A-0 670 073, US-A-4 057 521, US-A-4 062 817, US-A-4 525 527, US-A-4 295 987, US-A-5 011 892, US-A-4 076 663又はUS-A-4 931 497に記載されている。
【００５９】
前記の吸水性ポリマーの製造に適した親水性モノマーは、例えば重合能を有する酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、無水マレイン酸を含めたマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸ならびにそのアミド、ヒドロキシアルキルエステル及びアミノ基含有エステル又はアンモニウム基含有エステル及びアミドならびに酸基を含有するモノマーのアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩である。更に、水溶性Ｎ−ビニルアミド、例えばＮ−ビニルホルムアミドが適当であるか又はジアリルジメチルアンモニウムクロリドも適当である。好ましい親水性モノマーは、一般式ＩＩの化合物である。
【００６０】
【化３】
2008508407.tif 000004
【００６１】
［式中、
Ｒ1は、水素、メチル、エチル又はカルボキシル、
Ｒ2は−ＣＯＯＲ4、ヒドロキシスルホニル又はホスホニル、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノールでエステル化されたホスホニル基又は式ＩＩＩの基を表わし、
【化４】
2008508407.tif 000005
【００６２】
Ｒ3は、水素、メチル又はエチル、
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ヒドロキシアルキル、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンを表し、かつ
Ｒ5は、スルホニル基、ホスホニル基又はカルボキシル基、又はそのつどこれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を表わす］。
【００６３】
Ｃ1〜Ｃ4−アルカノールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール又はｎ−ブタノールである。
【００６４】
特に好ましい親水性モノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸、ならびにこれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、例えばナトリウムアクリラート、カリウムアクリラート又はアンモニウムアクリラートである。
【００６５】
グラフト共重合によってオレフィン系不飽和酸又はそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を得ることができる吸水性ポリマーに適したグラフト主鎖は、天然又は合成に由来していてもよい。例は、デンプン、セルロース又はセルロース誘導体ならびにその他の多糖類及びオリゴ糖類、ポリアルキレンオキシド、殊にポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドならびに親水性ポリエステルである。
【００６６】
適切なポリアルキレンオキシドは、たとえば式ＩＶを有する。
【００６７】
【化５】
2008508407.tif 000006
［式中、
Ｒ6、Ｒ7は、相互に無関係に水素、アルキル、アルケニル又はアリール、
Ｒ8は、水素又はメチル、及び
ｐは、１〜５００の整数を表わす。
【００６８】
Ｒ6及びＲ7は、有利に水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル又はフェニルを表わす。
【００６９】
有利な吸水性ポリマーは、特にポリアクリラート、ポリメタクリラートならびにUS-4,931,497, US-5,011,892及びUS-5,041,496中に記載されたグラフトポリマーである。
【００７０】
前記の吸水性ポリマーは、有利に架橋されている、つまり、この吸水性ポリマーは、ポリマー網状組織中に重合により組み込まれている、少なくとも２個の二重結合を有する化合物を含有する。適切な架橋剤は、特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノカルボン酸又はポリカルボン酸とポリオールとのエステル、たとえばジアクリラート又はトリアクリラート、たとえばブタンジオールジアクリラート又はエチレンジアクリラート、又はブタンジオールジメタクリラート又はエチレングリコールジメタクリラートならびにトリメチロールプロパントリアクリラート及びアリル化合物、たとえばアリル（メタ）アクリラート、トリアリルシアヌラート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステルならびにたとえば、EP-A-0 343 427中に記載されているようなビニルホスホン酸誘導体である。本発明による方法の場合に、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリラートも使用可能であり、その際、使用されたポリエチレングリコールは３００〜１０００の分子量を有する。更に、複数箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパン又はトリメチロールエタンのジ−及び／又はトリ（メタ）アクリラートが適している。５〜３０箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパン又はトリメチロールエタンのトリ（メタ）アクリラートが特に適している。１０〜２０箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパン又はトリメチロールエタンのトリ（メタ）アクリラートが更に特に適している。１３〜１８箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパン又はトリメチロールエタンのトリアクリラートが最も適している。
【００７１】
さらに、ポリアリルエーテルを架橋剤として使用しながら、かつアクリル酸を酸性単独重合させることによって製造されるヒドロゲルも本発明による方法において使用可能である。適切な架橋剤は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル及びペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、モノエチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル及びグリセロールトリアリルエーテル、ソルビトール系のポリアリルエーテルならびにそのエトキシル化されたバリエーションである。
【００７２】
さらに特に有利な架橋剤は、例えば先願のドイツ連邦共和国特許出願番号第１０３１９４６２．２に記載されているような、アクリル酸又はメタクリル酸でジアクリラート又はトリアクリラートにエステル化された、複数箇所エトキシル化された及び／又はプロポキシル化されたグリセリンである。３〜１０箇所エトキシル化されたグリセリンのジ−及び／又はトリアクリラートが特に有利である。１〜５箇所エトキシル化及び／又はプロポキシル化されたグリセリンのジアクリラート又はトリアクリラートがさらに特に有利である。３〜５箇所エトキシル化又はプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリラートが最も有利である。
【００７３】
本発明による方法において使用可能なベースポリマーにとって好ましい製造方法は、"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz 及びA.T. Graham著, Wiley-VCH, 1998,第７７〜８４頁中に記載されている。特に好ましいのは、例えばWO-A-01/38402に記載されているような混練機中で製造されるか又は例えばEP-A-0 955 086に記載されているようなベルト型反応器上で製造されるベースポリマーである。
【００７４】
吸水性ポリマーは、有利にポリマーのアクリル酸又はポリアクリラートである。この吸水性ポリマーの製造は、文献から公知の方法により行うことができる。好ましいのは、架橋コモノマーを０．００１〜１０ｍｏｌ％、特に０．０１〜１ｍｏｌ％の量で含有するポリマーであるが、しかし、特に好ましいのは、ラジカル重合によって得ることができ、付加的になお少なくとも１個の遊離ヒドロキシル基を有する多官能性のエチレン系不飽和ラジカル架橋剤が使用されたポリマーである（例えば、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル又はトリメチロールプロパンジアリルエーテル）。
【００７５】
前記吸水性ポリマーは、自体公知の重合法によって製造することができる。好ましいのは、いわゆるゲル重合法による水溶液中での重合である。この場合、例えば１種以上の親水性モノマー及び場合によっては適当なグラフト主鎖の１５〜５０質量％の水溶液を、ラジカル開始剤の存在下で、有利に機械的混合なしにトロムスドルフ−ノリッシュ効果（Trommsdorff-Norrish-Effekt）（Makromol. Chem. 1, 169 (1947)）を利用しながら重合させる。この重合反応は、０〜１５０℃、特に１０〜１００℃の温度範囲内で常圧下ならびに高められた圧力下又は減圧下で実施することができる。通常のように重合は、保護ガス雰囲気中で、特に窒素の下で実施されてもよく、重合の開始のために、高エネルギーの電磁線又は通常の化学的重合開始剤、例えば有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチル−ケトンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アゾ化合物、例えばアゾジイソブチロニトリルならびに無機ペルオキソ化合物、例えば（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、Ｎａ2Ｓ2Ｏ8又はＨ2Ｏ2を用いることができる。前記の化学的重合開始剤は、場合によっては還元剤、例えば亜硫酸水素ナトリウム及び硫酸鉄（ＩＩ）、又は還元性成分として脂肪族スルフィン酸及び芳香族スルフィン酸、例えばベンゼンスルフィン酸及びトルエンスルフィン酸又はこれらの酸の誘導体を含有する酸化還元系、例えばDE-A-13 01 566に記載されているようなスルフィン酸とアルデヒドとアミノ化合物とからなるマンニヒ付加物と組み合わせて使用することができる。ポリマーゲルを５０〜１３０℃、特に７０〜１００℃の温度範囲内で数時間さらに加熱することによって、ポリマーの品質特性をさらに改善することができる。
【００７６】
この得られたゲルは、例えば使用されたモノマーに対して０〜１００ｍｏｌ％まで、有利に２５〜１００ｍｏｌ％まで、特に有利に５０〜８５ｍｏｌ％まで中和され、その際、通常の中和剤を使用することができ、有利にアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属酸化物、特に有利に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムである。
【００７７】
通常、中和は、水溶液又は有利に固体としての中和剤を混合導入することによって達成される。このために、ゲルは、例えば肉挽き機を用いて機械的に微粉砕され、中和剤は、吹き付けられるか、散布されるか、又は注ぎ込まれ、次に注意深く混合される。そのために、得られたゲル材料は、なお数回均質化のために粉砕することができる。更に、中和されたゲル材料は、ベルト型乾燥機又はロール型乾燥機を用いて残留湿分含量が特に１０質量％未満、殊に５質量％未満になるまで乾燥される。この後で、乾燥されたヒドロゲルを微粉砕し、篩別し、その際、微粉砕のために通常、ロールミル、ピンミル又はスイングミルを使用することができる。篩別されたポリマーの粒径は、特に４５〜１０００μｍの範囲内、特に有利に４５〜８５０μｍ、殊に有利に１００〜８００μｍ、更に有利には１００〜７００μｍである。１５０〜６００μｍの直径を有する粒子を少なくとも９７質量％まで含むヒドロゲルが更に有利である。１５０〜６００μｍの直径を有する粒子を少なくとも９７質量％まで含み、その際、５００〜６００μｍの直径を有する粒子の割合が１０質量％より高くないヒドロゲルが特に有利である。
【００７８】
本発明の更なる主題は、ポリマーを少なくとも１種の後架橋剤で処理し、その際、前記の少なくとも１種の後架橋剤が環式カルバマート又は環式尿素であることによる吸水性ポリマーの後架橋工程を有する、衛生製品、有利におむつの製造方法において、前記環式カルバマート又は環式尿素がアミノアルコールもしくはジアミンと環式カルボナートとの反応により得られることを特徴とする衛生製品の製造方法である。
【００７９】
本発明の更なる主題は、ｎ，ｍ−ジオール（その際、ｍ＞ｎであり、ｍ−ｎ＞１である）と環式カルバマートを含有し、その際、ｎ，ｍ−ジオールとカルバマートとのモル比は１．１：１〜１：２．５である混合物Ａ、上記の方法によるその製造並びに吸水性ポリマーの後架橋のためのその使用である。
【００８０】
本発明の更なる主題は、ジオール、環式カルバマート及び環式カルボナートを含有し、その際、前記環式カルバマートは窒素原子にヒドロキシアルキル基を有し、カルバマート対カルボナートのモル比は１０００：１〜５：１、有利に２００：１〜５：１、特に有利に４０：１〜１０：１である混合物Ｂ、上記の方法によるその製造並びに吸水性ポリマーの後架橋のためのその使用である。
【００８１】
２つの上記の本発明による混合物は、溶剤を有利に５０〜９９質量％、有利に６０〜９８質量％、特に有利に７０〜９７質量％含有する。有利な溶剤は水である。
【００８２】
前記混合物Ａ及び／又はＢは、少なくとも１種の多価カチオンを有利に０〜５質量％、有利に０．０１〜２質量％、特に有利に０．１〜１．０質量％含有する。有利な多価カチオンは、Ａｌ3+である。
【００８３】
前記混合物Ａ及び／又はＢは、少なくとも１種の界面活性剤を有利に０〜４質量％、有利に０．０１〜２質量％、特に有利に０．１〜１質量％含有する。有利な界面活性剤は、ソルビタンモノラウラートである。
【００８４】
前記混合物Ａ及び／又はＢは、少なくとも１種の一価アルコールを有利に０〜６０質量％、有利に０〜４０質量％、特に有利に２０〜４０質量％含有する。有利なアルコールは、イソプロパノールである。
【００８５】
本発明の更なる主題は、混合物Ａ及びＢの製造、吸水性ポリマーの後架橋のためのその使用、並びにこうして得られた後架橋されたポリマーである。
【００８６】
本発明により後架橋した吸水性ポリマーのＣＲＣ値［ｇ／ｇ］は、本願明細書中に記載されている方法により測定することができ、有利に１５より大きく、特に２０より大きく、特に有利に２５より大きく、殊に３０より大きく、殊に有利に３５より大きい。
【００８７】
本発明により後架橋した吸水性ポリマーのＡＵＬ−０．７ｐｓｉ−値［ｇ／ｇ］は本願明細書中に記載されている方法により測定することができ、有利には１０より大きく、特に１５より大きく、特に有利に２０より大きく、殊に２５より大きく、殊に有利に３０より大きい。
【００８８】
本発明により後架橋した吸水性ポリマーの抽出可能な割合の値［質量％］は本願明細書中に記載されている方法により測定することができ、有利に１５より小さく、特に１２より小さく、特に有利に１０より小さく、殊に８より小さく、殊に有利に７より小さい。
【００８９】
本発明により後架橋した吸水性ポリマーの反応されていないエチレン性不飽和モノマーについての値［質量ｐｐｍ］は本願明細書中に記載されている方法により測定することができ、有利に５００より小さく、特に４００より小さく、特に有利に３００より小さく、殊に２００より小さく、殊に有利に１００より小さい。
【００９０】
本発明の更なる主題は、混合物Ａ又はＢで後架橋された、後架橋したポリマーの、衛生製品及び包装材料のための、特におむつのための使用並びに衛生製品自体である。例えば衛生製品は次のように構成することができる：
（Ａ）  上側の液体透過性カバー
（Ｂ）  下側の液体不透過性層
（Ｃ）  （Ａ）と（Ｂ）との間に存在する、次の成分を有するコア
本発明による架橋した膨潤可能なヒドロゲル形成するポリマー１０〜１００質量％
親水性繊維材料０〜９０質量％
有利に本発明による架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成するポリマー３０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜７０質量％
特に有利に本発明による架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成するポリマー５０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜５０質量％
殊に有利に本発明による架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成するポリマー７０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜３０質量％
最も有利に本発明による架橋された膨潤可能なヒドロゲル形成するポリマー９０〜１００質量％、親水性繊維材料０〜１０質量％
（Ｄ）  場合により、前記コア（Ｃ）の上側及び下側に直接存在する組織層及び
（Ｅ）  場合により（Ａ）と（Ｃ）との間に存在する吸収層。
【００９１】
衛生製品とは、この場合、例えば大人用の失禁ライナー及び失禁パンツ又は子供用のおむつであると解釈される。
【００９２】
液体透過性カバー（Ａ）は、直接皮膚に接触する層である。このための材料は、この場合、通常、ポリエステル、ポリオレフィン、レーヨンの合成又は半合成の繊維又はフィルム又は天然の繊維、例えば綿からなる。不織材料の場合に、前記繊維は一般に結合剤、例えばポリアクリラートにより結合することができる。有利な材料は、ポリエステル、レーヨン及びこれらのブレンド、ポリエチレン及びポリプロピレンである。液体透過性層の例は、WO 99/57355、EP-A-1 023 883に記載されている。
【００９３】
液体不透過性層（Ｂ）は、一般にポリエチレン又はポリプロピレンからなるシートからなる。
【００９４】
コア（Ｃ）は本発明による架橋した膨潤可能なヒドロゲル形成するポリマーの他に親水性繊維材料を含有する。親水性とは、水性液体が急速に前記繊維を介して分配されることであると解釈される。
【００９５】
前記繊維材料は通常ではセルロース、変性セルロース、レーヨン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラートである。特に有利にセルロース繊維、例えばパルプである。前記繊維は、一般に１〜２００μｍ、有利に１０〜１００μｍの直径を有する。更に、前記繊維は１ｍｍの最小長さを有する。
【００９６】
おむつの構造及び形状は一般に公知であり、例えばWO 95/26209 第６６頁、第３４行〜第６９頁、第１１行, WO-A-03/104300, DE-A-196 04 601, EP-A-0 316 518及びEP-A-0 202 127に記載されている。
【００９７】
表面後架橋の性能を測定するために、乾燥されたヒドロゲルを、以下に記載されている試験方法で試験する。
【００９８】
方法：
遠心分離保持能力（ＣＲＣ Centrifuge Retention Capacity）
この方法の場合には、ティーバッグ中での吸水性ポリマーの自由膨潤可能性が測定される。ＣＲＣの測定のために、乾燥したポリマー０．２０００±０．００５０ｇを、６０×８５ｍｍの大きさのティーバッグ中に秤量し、引続きこのティーバッグを溶着する。ティーバッグは、３０分間０．９質量％の食塩溶液の過剰量中に供給される（食塩溶液少なくとも０．８３  ｌ／ポリマー粉末１ｇ）。引続き、このティーバッグは、３分間、２５０Ｇで遠心分離される。ヒドロゲルによって堅固に保持された液体量の測定は、遠心分離されたティーバッグの質量を正確に量ることによって行なわれる。
【００９９】
また、遠心分離保持能力は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４４１．２−０２「遠心分離保持能力（Centrifuge retention capacity）」によっても測定することができる。
【０１００】
圧力０．７ｐｓｉ（４８３０Ｐａ）下での吸収量（ＡＵＬ Absorbency Under Load）
ＡＵＬ０．７ｐｓｉを測定するための測定セルは、６０ｍｍの内径及び５０ｍｍの高さを有するプレキシガラス円筒体であり、この円筒体は、下面に３６μｍのメッシュ幅を有する接着された特殊鋼製篩板を有する。この測定セルにはさらに、５９ｍｍの直径を有するプラスチック板及びプラスチック板と一緒に測定セル中に設置させることができるおもりが属している。プラスチック板の質量及びおもりは全体で１３４４ｇである。ＡＵＬ０．７ｐｓｉの測定を実施するために、空のプレキシガラス円筒体及びプラスチック板の質量を測定し、Ｗ0として記録する。次いで、乾燥したポリマー０．９００±０．００５ｇをプレキシガラス円筒体中に秤量し、できるだけ均一に特殊鋼製篩板上に分配させる。引続き、プラスチック板を、注意深くプレキシガラス円筒体中に設置し、全てのユニットを計量する；この質量をＷaとして記録する。次いで、おもりをプレキシガラス円筒体中のプラスチック板上に設置する。
【０１０１】
２００ｍｍの直径及び３０ｍｍの高さを有するペトリ皿の中央部に１２０ｍｍの直径及び１０ｍｍの高さ及び多孔度０を有するセラミック濾板が置かれ、液体表面が濾板表面で終わるような程度に０．９質量％の塩化ナトリウム溶液は注入され、この場合濾板の表面は、湿潤されることはない。引続き、９０ｍｍの直径及び２０μｍ未満の孔径を有する円形の濾紙（Ｓ＆Ｓ  ５８９  Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ  ＆  Ｓｃｈｕｅｌｌ社の黒色テープ）をセラミック板上に設置する。吸水性ポリマーを含有するプレキシガラス円筒体を、プラスチック板及びおもりと一緒に濾紙上に設置し、そこで６０分間放置する。この時間の後、ペトリ皿からの完全なユニットを濾紙から取り除き、かつ引続きおもりをプレキシガラス円筒体から除去する。膨潤されたヒドロゲルを含有するプレキシガラス円筒体は、プラスチック板と一緒に質量を正確に量り、この質量をＷbとして記録する。
【０１０２】
圧力下での吸収量（ＡＵＬ）は、次のように計算される：
ＡＵＬ０．７psi［ｇ／ｇ］＝［Ｗb−Ｗa］／［Ｗa−Ｗ0］
また、圧力下での吸収量は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４４２．２−０２「圧力下での吸収量（Abdorption under pressure）」によっても測定することができる。
【０１０３】
圧力０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）下での吸収量（ＡＵＬ Absorbency Under Load）
測定をＡＵＬ０．３ｐｓｉと同様に実施する。プラスチック板及びおもりの質量は合わせて５７６ｇである。
【０１０４】
抽出可能な成分 １６ｈ
吸水性ポリマーの抽出可能な成分の含有率はＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）によって推奨された試験方法Ｎｏ．４７０．２−０２「電位差滴定による抽出可能なポリマーの含有率の測定（Determination of extractable polymer content by potentiometric titration）」により測定することができる。
【０１０５】
水性抽出物の表面張力
乾燥したポリマー０．５０ｇを小さいガラスビーカーに秤量し、かつ０．９質量％の食塩溶液４０ｍｌを添加する。ガラスビーカー中の内容物を電磁撹拌棒を用いて５００回転／分で３分間撹拌し、次いで２分間放置する。最後に上澄みの水相の表面張力をデジタル式張力計Ｋ１０−ＳＴ又は白金プレートを有する比較可能な装置で測定する（Ｋｒｕｓｓ社）。
【０１０６】
残留モノマー
吸水性ポリマー中の反応されないエチレン性不飽和モノマーの含有量は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）により推奨された試験法（No. 410.2-02）「残留モノマー（Residual monomers）」により測定することができる
液体通過性（ＳＦＣ食塩水の流れの誘導）
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力負荷下での膨潤されたゲル層の液体通過性は、ＥＰ−Ａ−０６４０３３０中の記載と同様に、超吸収性のポリマーからなる膨潤したゲル層のゲル層透過性として測定され、この場合上記の特許出願明細書第１９頁及び図８に記載の装置は、ガラスフリット（４０）がもはや使用されず、プランジャー（３９）が円筒体（３７）と同様のプラスチック材料からなり、全載置面にわたって均一に分布するように２１個の同じ大きさの孔を含むように十分に変更した。測定の方法及び評価は、EP-A-0 640 330に対して不変のままである。通過流量は、自動的に捕捉される。
【０１０７】
液体通過性（ＳＦＣ）は、次のように計算される：
ＳＦＣ［ｃｍ3ｓ／ｇ］＝（Ｆg（ｔ＝０）×Ｌ0）／（ｄ×Ａ×ＷＰ）
上記式中、Ｆｇ（ｔ＝０）は、ｇ／ｓでのＮａＣｌ溶液の流量であり、これは、流量測定のデータＦｇ（ｔ）の線形の回帰分析に基づいてｔ＝０に対する外挿法によって得られ、Ｌ0は、ｃｍでのゲル層の厚さであり、ｄは、ｇ／ｃｍ3でのＮａＣｌ溶液の密度であり、Ａは、ｃｍ2でのゲル層の面積であり、かつＷＰは、ｄｙｎ／ｃｍ2でのゲル層上の静水圧力である。
【０１０８】
色数
色数はASTM D 1209により測定することができる。
【０１０９】
嗅覚試験
膨潤し始めた吸水性ポリマーの臭いを評価するために、５０ｍｌのビーカーガラス中に乾燥ヒドロゲル２．０ｇを秤量した。次いで、０．９質量％の食塩水２０ｇを２３℃で添加した。膨潤する吸水性ポリマーを有する前記ビーカーガラスを気密に閉鎖し、３分間放置した。その後、閉鎖を解除し、臭いを評価した。試料ごとに、この場合少なくとも３人の試験官により試験し、その際、それぞれ別個の試料を製造した。
【０１１０】
実施例
実施例１：
プロピレングリコール中の溶液としてＮ−（２−ヒドロキシエチル）−オキサゾリジン−２−オンを製造
窒素雰囲気下で、プロピレンカルボナート５．１ｍｏｌを２３℃で装入した。３０〜１２０分間に、ジエタノールアミン５ｍｏｌを撹拌しながら供給し、その際、反応混合物の温度は上昇した。添加の完了後に、この混合物を１０〜１２０分間１２０℃に加熱し、この温度で１２時間撹拌した。ジエタノールアミンは＞９８％まで反応し、得られた溶液はＮ−（２−ヒドロキシエチル）−オキサゾリジン−２−オン６０〜６３質量％を含んでいた。
【０１１１】
実施例２：
プロピレングリコール中の溶液としてＮ−（２−ヒドロキシエチル）−オキサゾリジン−２−オンを製造、引き続き蒸留
窒素雰囲気下で、プロピレンカルボナート５．１ｍｏｌを２３℃で装入した。３０〜１２０分間に、ジエタノールアミン５ｍｏｌを撹拌しながら供給し、その際、反応混合物の温度は上昇した。添加の完了後に、この混合物を１０〜１２０分間１２０℃に加熱し、この温度で２時間撹拌した。引き続き、１０〜２０ｍｂａｒの真空にし、温度を１２０℃から１６０℃に高め、プロピレングリコールを留去した。蒸留されない塔底生成物としてほとんど定量的に得られたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−オキサゾリジン−２−オンは、有用生成物９６〜９８質量％を含有し、かつHazenによる色数０〜１５を示した。
【０１１２】
実施例３：
ＮａＯＨ触媒でプロピレングリコール中の溶液としてＮ−（２−ヒドロキシエチル）−オキサゾリジン−２−オンを製造
窒素雰囲気下で、プロピレンカルボナート５．１ｍｏｌを２３℃で装入した。３０〜１２０分間に、ジエタノールアミン５ｍｏｌを撹拌しながら供給し、その際、反応混合物の温度は上昇した。添加の完了後に、前記混合物を１０〜１２０分間１００℃に加熱した。この温度でＮａＯＨ２．５ｍｏｌ％を固体の形で添加し、この温度で２時間撹拌した。ジエタノールアミンは＞９８％まで反応し、得られた溶液はＮ−（２−ヒドロキシエチル）−オキサゾリジン−２−オン６０〜６３質量％を含んでいた。前記有用生成物はHazenによる色数０〜５を示した。
【０１１３】
実施例４：
ＮａＯＨ触媒でプロピレングリコール中の溶液としてＮ−（２−ヒドロキシエチル）−オキサゾリジン−２−オンを製造、引き続き蒸留
窒素雰囲気下で、プロピレンカルボナート５．１ｍｏｌを２３℃で装入した。３０〜１２０分間に、ジエタノールアミン５ｍｏｌを撹拌しながら供給し、その際、反応混合物の温度は上昇した。添加の完了後に、前記混合物を１０〜１２０分間１００℃に加熱した。この温度でＮａＯＨ２．５ｍｏｌ％を固体の形で添加し、この温度で２時間撹拌した。引き続き、１０〜２０ｍｂａｒの真空にし、温度を１００℃から１６０℃に高め、プロピレングリコールを留去した。蒸留されない塔底生成物としてほとんど定量的に得られたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−オキサゾリジン−２−オンは、有用生成物９６〜９８質量％を含有し、かつHazenによる色数０〜２５を示した。
【０１１４】
実施例５：
プロパン−１，３−ジオール中の溶液としてＮ−（２−ヒドロキシエチル）−オキサゾリジン−２−オンを製造
実施例１と同様に行うが、１，３−ジオキサン−２−オンをプロピレンカルボナートの代わりに使用した。ジエタノールアミンは＞９８％まで反応した。
【０１１５】
実施例６：
ＮａＯＨ触媒でプロパン−１，３−ジオール中の溶液としてＮ−（２−ヒドロキシエチル）−オキサゾリジン−２−オンを製造
実施例３と同様に行うが、１，３−ジオキサン−２−オンをプロピレンカルボナートの代わりに使用した。ジエタノールアミンは＞９８％まで反応した。
【０１１６】
超吸収体の製造例：
実施例７：
ベースポリマーの製造
Loedige鋤刃ニーダー  タイプＶＴ  ５Ｒ−ＭＫ（５リットル容量）中に、脱イオン水４６０ｇ、アクリル酸２１３．９ｇ、３７．３質量％のアクリル酸ナトリウム溶液（１００ｍｏｌ％中和された）１９２４．９ｇ並びに架橋剤のグリセリン−３ＥＯ−トリアクリラート（全体で３箇所エトキシル化されたグリセリンのトリアクリラート）２．２９ｇを装入し、窒素をバブリングさせながら２０分間不活性化した。次いで、水１２．１２ｇ中に溶かした過硫酸ナトリウム２．１３９ｇ、水９．１２ｇ中に溶かしたアスコルビン酸０．０４６ｇ、並びに水１．１５ｇ中に溶かした３０質量％の過酸化水素０．１２７ｇの（希釈された水溶液の）添加により約２０℃で開始させた。開始後に、加熱ジャケットの温度を、調節器を用いて反応器中で反応温度にもたらした。最終的に得られた砕けやすいゲルを１６０℃で約３時間空気循環乾燥庫中で乾燥させた。
【０１１７】
乾燥されたベースポリマーを粉砕し、１５０〜８５０μｍに篩い分けした。
【０１１８】
このベースポリマーは次の特性を有していた：
ＣＲＣ＝３４ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．３ｐｓｉ＝１３ｇ／ｇ
抽出可能な成分  １６ｈ＝８．１質量％
残留湿分＝１．９質量％
水性抽出物の表面張力＝０．０７１５Ｎ／ｍ
実施例８〜１４：
実施例７からのベースポリマーの後架橋
実施例７からのポリマー（３００〜８５０μｍに篩い分け）２０ｇを、Waring実験室ミキサー中に装入し、鈍角の混合刃を有するアタッチメントを装着した。中速の回転数で、次いで注射器を用いてゆっくりと、前記混合アタッチメントのカバー中にある孔を通して正確に０．８０ｇの後架橋溶液をゆっくりと撹拌しながら添加し、ポリマーをできる限り均一に濡らした。
【０１１９】
この後架橋溶液は、表１に記載した組成を有していた。それぞれ製造例に記載された最終生成物を使用した。
【０１２０】
表１：後架橋溶液
【表１】
2008508407.tif 000007
【０１２１】
*)  全ての量の数値は、使用したポリマーに対する質量％である。
【０１２２】
湿らされたポリマーをミキサー中で短時間撹拌することにより均質化し、次いで時計皿で空気循環乾燥庫中で６０分間１７５℃で熱処理した。引き続き、８５０μｍの篩いを通し、形成されたアグロメレートを除去した。
【０１２３】
後架橋されたポリマーの特性は表２に示されている。
【０１２４】
表２：後架橋されたポリマー
【表２】
2008508407.tif 000008
【０１２５】
*)  全ての量の数値は、使用したポリマーに対する質量％である。
【手続補正書】
【提出日】平成18年5月24日(2006.5.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを少なくとも１種の後架橋剤で処理し、前記処理の間又は前記処理の後に温度上昇によって後架橋及び乾燥させ、その際、少なくとも１種の後架橋剤は環式カルバマート又は環式尿素であることにより吸水性ポリマーを後架橋する方法において、前記環式カルバマート又は環式尿素がアミノアルコールもしくはジアミンと環式カルボナートとの反応により得られ、かつ前記環式カルボナートからｎ，ｍ−ジオールが遊離され、その際、ｍ＞ｎでありかつｍ−ｎ＞１であることを特徴とする吸水性ポリマーを後架橋する方法。
【請求項２】
少なくとも１種の後架橋剤で処理されたポリマーを、前記処理の間又は前記処理の後に温度上昇によって後架橋させることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種の後架橋剤で処理されたポリマーを、前記処理の間又は前記処理の後に乾燥させることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
後架橋剤が環式カルバマートであり、ｍ，ｎ−ジオールと一緒に使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ジオール対カルバマートとのモル比が１．１：１〜１：２．５であることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
環式カルバマート又は環式尿素は窒素原子の位置にヒドロキシアルキル基を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
環式カルバマート又は環式尿素を環式カルボナートと一緒に使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
アミノアルコールと環式カルボナートとの反応の際に、塩基性触媒を使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
塩基性触媒が水酸化ナトリウムであることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項記載の方法による吸水性ポリマーの後架橋を含む、衛生製品の製造方法。
【請求項１１】
ｎ，ｍ−ジオール（その際、ｍ＞ｎでありかつｍ−ｎ＞１である）と、環式カルバマートとを含有し、前記ジオール対カルバマートのモル比が１．１：１〜１：２．５である、混合物。
【請求項１２】
ジオール、環式カルバマート及び環式カルボナートを含有し、前記環式カルバマートは窒素原子の位置にヒドロキシアルキル基を有する、混合物。
【請求項１３】
アミノアルコールを環式カルボナートと反応させ、前記ジオールは環式カルボナートから遊離されることを特徴とする、請求項１１又は１２記載の混合物の製造。
【請求項１４】
吸水性ポリマーの後架橋のための、請求項１１又は１２記載の混合物の使用。
【請求項１５】
請求項１１又は１２記載の混合物で後架橋させることにより得られた、吸水性ポリマー。
【請求項１６】
ポリマーは、少なくとも２５ｇ／ｇの遠心分離保持能力及び／又は４８３０Ｐａの圧力で少なくとも２０ｇ／ｇの吸収量及び／又は１０質量％より低い抽出可能な成分の含有量を有する、請求項１５記載のポリマー。
【請求項１７】
ポリマーは、５００質量ｐｐｍより低い反応されないエチレン性不飽和モノマーを含有する、請求項１５又は１６記載のポリマー。
【請求項１８】
衛生製品及び包装材料中での請求項１５から１７までのいずれか１項記載の吸水性ポリマーの使用。
【請求項１９】
請求項１５から１７までのいずれか１項記載の吸水性ポリマーを含有する衛生製品。
【国際調査報告】
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