(57)【要約】【課題】特に硬度及び極限伸び特性を向上した過酸化物硬化性ゴム組成物を提供する。【解決手段】本発明は過酸化物硬化性ゴム組成物、その製造法及び該組成物用の改質充填剤に関する。組成物は、１種以上のイソオレフィンモノマー（例えばイソブテン）から誘導された繰返し単位及び１種以上のマルチオレフィンモノマー（例えばイソプレン）から誘導された繰返し単位を有する１種以上の重合体を含有し、更に粒状充填剤（例えばカーボンブラック）とマルチオレフィン架橋剤（例えばジビニルベンゼン）との粒状複合体を含む改質充填剤も含有する。ゴム組成物は、特にコンデンサーキャップ、生物医学装置、薬剤装置（例えば薬瓶、注射器の栓）、燃料電池のシールに有用。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位及び１種以上のマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位を有する１種以上の重合体と、粒状充填剤とマルチオレフィン架橋剤との粒状複合体を含む改質充填剤とを含有する過酸化物硬化性ゴム組成物。
【請求項２】
粒状充填剤がカーボンブラックである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
マルチオレフィン架橋剤がジビニルベンゼンである請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
マルチオレフィン架橋剤及び粒状充填剤が、改質充填剤中に粒状充填剤１０部毎に架橋剤０．１〜９部の重量比で存在する請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
イソオレフィンモノマーがイソブテンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
マルチオレフィンモノマーがイソプレンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
マルチオレフィンが、１種以上の重合体中に４．１モル％を超える量で存在する請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
更に１種以上のか酸化物を含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
１種以上のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位及び１種以上のマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位を有する１種以上の重合体を、粒状充填剤とマルチオレフィン架橋剤との粒状複合体を含む改質充填剤と混合して、混合物を形成する工程、及び該混合物を１種以上の過酸化物で硬化する工程を含む硬化ゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物を含む造形品。
【請求項１１】
コンデンサーキャップの形態である請求項１０に記載の造形品。
【請求項１２】
粒状充填剤とマルチオレフィン架橋剤との粒状複合体を含む改質充填剤。
【請求項１３】
粒状充填剤がカーボンブラックである請求項１２に記載の改質充填剤。
【請求項１４】
マルチオレフィン架橋剤がジビニルベンゼンである請求項１２又は１３に記載の改質充填剤。
【請求項１５】
マルチオレフィン架橋剤及び粒状充填剤が、改質充填剤中に粒状充填剤１０部毎に架橋剤０．１〜９部の重量比で存在する請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、改質充填剤及びこのような改質充填剤を含むゴム組成物に関する。特に本発明は、１種以上の重合体及び改質充填剤を含む過酸化物硬化性ゴム組成物に関する。改質充填剤は、粒状充填剤とマルチオレフィン架橋剤との粒状複合体を含む。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
タイヤ等のゴム製品は、通常、カーボンブラック又は時にはシリカのような粒状充填剤で強化したエラストマー系のゴム組成物を用いて製造される。カーボンブラックについての概説は、例えば“Ｔｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９９０）４１６〜４１８頁に見られる。このようなカーボンブラックの代表例は、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ６６０等である。
【０００３】
カーボンブラックを利用する場合、イソオレフィン共重合体、特にブチルゴムは、硬化コンパウンドの形態で使用することが多い。この種のコンパウンドは、通常、ゴム以外に充填剤、硬化剤、プロセス油、可塑剤、加工改良性重合体、酸化防止剤等を含有する。加硫工程の開始前に均一なコンパウンド（ブレンド）を形成するため，各種成分が混合機に連続的に添加される。
【０００４】
ゴム混合機中で液状添加剤を他のコンパウンド成分と一緒にゴムと混合する場合、固有の加工困難性を伴う。幾つかの例では、充填剤と特定のコンパウンド成分との予備成形複合体を使用すると、有益であることが見出された。例えばシリカにカップリング剤を併用して、シリカをゴム組成物のエラストマーに結合させるのは、普通の手法である。液状カップリング剤については、カーボンブラックのようなカップリング剤用担体を使用し、これをゴム組成物に入れてから、カップリング剤及びシリカを現場でゴム組成物に配合するのに使用してよい。このような場合、液状カップラーは、ゴムと他の成分との混合物と混合する前、カーボンブラック上に予備沈着させる（例えばＵＳ  ６，０５３，２２６）。
【０００５】
Ｂｅｒｇｅｍａｎｎ等（ＵＳ  ６，６６０，０７５）には、有機基を有する改質カーボンブラックの製造法が記載されている。この方法では、カーボンブラックを、少なくとも１種の置換基で活性化した炭素−炭素二重又は三重結合を含有する有機化合物と反応させている。
【０００６】
液状メラミン誘導体とカーボンブラックとの予備成形複合体は、ゴム組成物と容易にブレンドする自由流動性粒子となる（ＥＰ  １，３６２，８８８）。この複合体は、両成分の単純な凝集混合物とは異なると考えられている。
【０００７】
ブチルゴム（イソブチレンと少量のイソプレンとの共重合体）は、優れた絶縁特性及び気体遮断特性を有することで知られている。ブチルゴムを利用する場合、硬化コンパウンドの形態で使用することが多い。ブチルゴムに通常使用される加硫系は、硫黄、キノイド、樹脂、硫黄供与体及び低硫黄の高性能加硫促進剤を含有する。
【０００８】
過酸化物硬化性ゴムコンパウンドは、従来の硫黄硬化系よりも幾つかの利点を有する。通常、これらコンパウンドは、硬化速度が非常に速く、得られる硬化物は、優れた耐熱性及び低圧縮永久歪を持ちやすい。更に、過酸化物硬化性配合物は、抽出可能な無機不純物（例えば硫黄）を含有しない点でかなり“一層クリーン”である。したがって、このようなゴム物品は、例えばコンデンサーキャップ、生物医学装置、薬剤装置（例えば薬瓶、注射器の栓）及び可能ならば燃料電池のシールに使用できる。ブチル型ゴムは、酸素、窒素等の気体や湿気に不浸透で、酸、アルカリ及び薬品に対し安定であるため、その用途は、特にシーリング用に好ましい。
【０００９】
係属カナダ特許出願２，４５８，７４１（その開示は、ここに援用する）には、新グレードの高イソプレン（約５．５〜７．５モル％）ブチルゴムを用いた、ブチルベース過酸化物硬化性コンパウンドの製造法が記載されている。硬化促進剤（助剤）としてＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジアミンが使用されている。このように従来よりもイソプレン含有量（＞２．２モル％）の多いブチルゴムは、加硫用に遊離基を含む用途には当然、有益である。イソプレン単位はブチルゴムと過酸化物との架橋反応に寄与し、ゴム中のイソプレンレベルが約３モル％では架橋反応と分断反応とは釣合うと指摘されている（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．４２，（１９６９）１１４７〜１１５４）。
【００１０】
市販の、イソブチレン、イソプレン及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）系の三元共重合体（Ｂａｙｅｒ  ＸＬ−１００００、カナダ特許８１７，９３９）は、過酸化物単独で硬化可能である。しかし、この材料は幾つかの欠点を持っている。ＤＶＢは、重合工程中に取込まれるので、製造中、かなりの量の架橋が起こる。得られる材料は、ムーニー粘度が高く（約６０〜７５ＭＵ、ＭＬ  １＋８＠１２５℃）、かつゲル粒子が存在するので、加工困難である。この特定のゴムグレードには製造中、加工装置の改造が必要で、コストが高くなる。過酸化物硬化性で完全溶解性（即ち、ゲルを含まない）のイソブチレン系重合体を得ることが望ましい。
【００１１】
過酸化物で硬化したＸＬ−１００００の用途の一つは、アルミニウム電解コンデンサーキャップである。コンデンサーキャップ用の材料は、高硬度（ショアーＡ＞７０単位）及び良好な伸び（≧２００％）の両方を持っていなければならない。ＸＬ−１００００では、これら２つの要件を同時に満足するのは容易ではない。通常、溶解性の高いＸＬ−１００００は、低硬度のコンパウンドを生成し、また高不溶性のゴムは、伸びの低いコンパウンドを生成する。ＸＬ−１００００は、溶解度限界を制御（溶解度は２０〜３０重量％の範囲内）する（溶解度：２０〜３０重量％の範囲内）と共に、良好な性能のための“窓”が非常に狭くなるように製造される。
【００１２】
ブチルゴム及びポリイソブチレンは、周知のように、有機過酸化物の作用下で分解する。更にＵＳ  ３，８６２，２６５及びＵＳ  ４，７４９，５０５は、Ｃ４〜Ｃ７イソモノオレフィンとイソプレン１０重量％以下又はｐ−アルキルスチレン２０重量％との共重合体は、高剪断混合を行うと、分子量の低下を受けると教示している。この影響はフリーラジカル開始剤の存在下で高まる。
【００１３】
Ｍｏｒｉ等のＪＰ０６−１７２５４７／１９９４には、有機過酸化物及び電子吸引基（例えばエチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジアミン）含有多官能性モノマーの存在下でのブチルゴムの架橋法が記載されている。生成物は、架橋点に炭素?炭素二重結合を有し、したがって、従来の硫黄で硬化させたブチルゴムに比べて、かなり耐熱性が向上する。
【００１４】
Ｋａｗａｓａｋｉ等のＪＰ０６−１０７７３８／１９９４には、優れた物性、耐熱性及び低圧縮永久歪を有する硬化物が得られる部分架橋ブチルゴム組成物が記載されている。この組成物は、正ブチルゴムにビニル芳香族化合物（例えばスチレン、ジビニルベンゼン）及び有機過酸化物を加え、このブレンド系に機械的剪断力を加えながら、ブチルゴムを部分架橋して得られる。まず、ゴムと液状ジビニルベンゼンとを一緒に混練機で混合し、次いで、更なる剪断下で過酸化物及び他の成分を加える。実施例では、過酸化物及びＤＶＢの他、配合物には硫黄、キノンジオキシムか又はアルキルフェノール樹脂（ブチルゴム用の周知加硫剤）が存在する。ブチルゴム及びＤＶＢを含有するコンパウンドを過酸化物単独で硬化させる例は示されていない。
【特許文献１】ＵＳ  ６，０５３，２２６
【特許文献２】ＵＳ  ６，６６０，０７５
【特許文献３】ＥＰ  １，３６２，８８８
【特許文献４】係属カナダ特許出願２，４５８，７４１
【特許文献５】カナダ特許８１７，９３９
【特許文献６】ＵＳ  ３，８６２，２６５
【特許文献７】ＵＳ  ４，７４９，５０５
【特許文献８】ＪＰ０６−１７２５４７／１９９４
【特許文献９】ＪＰ０６−１０７７３８／１９９４
【特許文献１０】ＵＳ  ５，４１７，９３０
【非特許文献１】“Ｔｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ” （１９９０）ｐ４１６〜４１８
【非特許文献２】Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．４２，（１９６９）１１４７〜１１５４
【非特許文献３】Ｍａｕｒｉｃｅ  Ｍｏｒｔｏｎ編、Ｒｕｂbｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、２９７〜３００頁
【非特許文献４】Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．４，ｐ６６以下（配合）及びＶｏｌ．１７，ｐ６６６以下（加硫）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明の概要
本発明の一面は、１種以上のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位及び１種以上のマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位を有する１種以上の重合体と、粒状充填剤とマルチオレフィン架橋剤との粒状複合体を含む改質充填剤とを含有する過酸化物硬化性ゴム組成物を提供する。
【００１６】
本発明の他の一面は、１種以上のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位及び１種以上のマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位を有する１種以上の重合体を、粒状充填剤とマルチオレフィン架橋剤との粒状複合体を含む改質充填剤と混合して、混合物を形成する工程、及び該混合物を１種以上の過酸化物で硬化する工程を含む硬化ゴム組成物の製造方法を提供する。
【００１７】
本発明の更に他の一面は、粒状充填剤とマルチオレフィン架橋剤との粒状複合体を含む改質充填剤を提供する。
本発明のなお更に他の一面は、本発明のゴム組成物を含む造形品を提供する。
本発明の更なる特徴は、以下の詳細な説明の過程で説明し、明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
好ましい実施態様の詳細な説明
改質充填剤：
改質充填剤は、粒状充填剤とマルチオレフィン架橋剤との粒状複合体を含む。この複合体は、重合体と混合する前に、自由流動性粒子を形成するため、予備成形される。自由流動性粒子は、配合操作の際、液状マルチオレフィン架橋剤の場合よりも非常に取扱いやすい。ゴムコンパウンドに、このような改質充填剤を使用すると、硬化ゴム組成物の物性、例えばＭＤＲや応力−歪特性が意外にも改善される。
【００１９】
粒状充填剤は、マルチオレフィン架橋剤の架橋能力を破壊することなく、マルチオレフィン架橋剤と複合体を形成できる、いかなる充填剤であってもよい。好適な粒状充填剤の二、三の代表例は、各種のカーボンブラック及びシリカである。１種類のカーボンブラックが好ましい。複数種のカーボンブラックが更に好ましい。カーボンブラックは、マルチオレフィン架橋剤の装填量が多くても驚くほど良好な、該架橋剤との複合体形成能力を有する。
【００２０】
特定のカーボンブラックは必要としない。有用なカーボンブラックについての概説は、例えば“Ｔｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９９０）４１６〜４１８頁に見られる。カーボンブラックは、例えばファーネスブラック、ガスブラック、チャンネルブラック、フレームブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、プラズマブラック、インバージョンブラックであってよい。カーボンブラックは、強化性、半強化性、非強化性等であってよい。カーボンブラックの代表例は、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ２３４、Ｎ３３０、Ｎ６６０、Ｎ７６２等である。
【００２１】
粒状充填剤に特定の粒度は必要としない。平均粒度は、好ましくは８〜３５０ｎｍ、更に好ましくは８〜１００ｎｍである。これより平均粒度が小さく、したがって所定質量に対し表面積の大きい粒状充填剤は、一層高い、マルチオレフィン架橋剤との複合体形成能力を有する。粒度の小さい粒状充填剤は、最終ゴム組成物の物性、例えば引張強度、硬度及び耐摩耗性も向上させる。
【００２２】
マルチオレフィン架橋剤の選択は特に制約されない。好ましくはマルチオレフィン架橋剤は、遷移金属化合物及び有機ニトロ化合物を含有しない。好ましくはマルチオレフィン架橋剤は、マルチオレフィン性炭化水素化合物を含有する。これらの例は、ノルボルナジエン、２−イソプロペニルノルボルネン、２−ビニル−ノルボルネン、１，３，５−ヘキサトリエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びそれらのＣ１〜Ｃ２０アルキル置換誘導体である。更に好ましくはマルチオレフィン架橋剤は、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びそれらのＣ１〜Ｃ２０アルキル置換誘導体及び又はこれら化合物の混合物である。最も好ましくはマルチオレフィン架橋剤はジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を含む。
【００２３】
改質充填剤中の粒状充填剤及びマルチオレフィン架橋剤の量は、粒状形態の複合物を得るのに十分な量でなければならない。好適な相対量は、簡単な実験法で容易に決定できる。好適な相対量は、一部は粒状充填剤の粒度に依存するかも知れない。架橋剤及び粒状充填剤の量は、架橋剤は更に多くてもよいが、粒状充填剤１０部毎に、好ましくは架橋剤０．１〜９部の重量比で改質充填剤中に存在する。この重量比は、粒状充填剤１０部毎に、更に好ましくは架橋剤１〜７部、なお更に好ましくは架橋剤２〜７部、最も好ましくは架橋剤３〜５部である。
【００２４】
改質充填剤は、粒状充填剤をマルチオレフィン架橋剤と混合し、粒状充填剤と架橋剤との複合体を形成して製造できる。粒状充填剤と架橋剤との混合は、溶剤の存在下又は不存在下で行ってよい。架橋剤が液体の場合、混合は溶剤なしで行うことが好ましい。架橋剤が固体の場合、混合は溶剤中で行ってよい。溶剤は、混合終了後、蒸発させる。溶剤を使用する場合、溶剤は、好ましくは容易に揮発可能な有機溶剤、例えばアセトンである。マルチオレフィン架橋剤が液体で、かつ混合時、溶剤を用いないことが好ましい。いかなる好適な混合方法も使用してよい。例えば回転混合機、ボールローラー、パドルミキサー、プロペラミキサー等である。混合方法の選択は架橋剤の性能に依存し、溶剤を使用するか否かに依存しない。
【００２５】
重合体：
前述のように、本発明ゴム組成物中の１種以上の重合体は、１種以上のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位及び１種以上のマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位を有する。
本発明は特定のイソオレフィンに限定されない。しかし、炭素原子数４〜１６、特に４〜７の範囲のイソオレフィン、例えばイソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテン及びそれらの混合物が好ましい。最も好ましくはイソブテンである。
【００２６】
本発明は特定のマルチオレフィンに限定されない。イソオレフィンと共重合可能な当該技術分野で公知のいずれのマルチオレフィンも使用できる。しかし、炭素原子数４〜１４の範囲のマルチオレフィン、例えばイソプレン、ブタジエン、２−メチルブタジエン、２，４−ジメチルブタジエン、ピペリレン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニルシクロヘキサジエン及びそれらの混合物、特に共役ジエンが好ましく使用される。イソプレンが特に好ましく使用される。マルチオレフィン含有量は、好ましくは４．１モル％を超え、更に好ましくは５．０モル％を超え、なお更に好ましくは６．０モル％を超え、なおまた更に好ましくは７．０モル％を超える。
【００２７】
任意に、他の１種以上のモノマーから誘導された繰返し単位を含有してよい。任意のモノマーとして、イソオレフィン及び／又はジエンと共重合可能な当該技術分野で公知のいずれのモノマーも使用できる。二、三の代表的な例は、β−ピネン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンである。
【００２８】
重合体の重量平均分子量Ｍwは、好ましくは２４０ｋｇ／モルを超え、更に好ましくは３００ｋｇ／モルを超え、なお更に好ましくは５００ｋｇ／モルを超え、なおまた更に好ましくは６００ｋｇ／モルを超える。重合体のゲル含有量は、好ましくは１５重量％未満、更に好ましくは１０重量％未満、なお更に好ましくは５重量％未満、なおまた更に好ましくは３重量％未満である。重合体のムーニー粘度は、１２５℃で大型ローターを用い、予備加熱相１分及び分析相８分（ＭＬ  １＋８＠１２５℃）でのＡＳＴＭ試験Ｄ１６４６を用いて測定して、好ましくは２５以上のムーニー単位である。
【００２９】
重合体は、ＵＳ  ５，４１７，９３０（その開示は、ここに援用する）に記載されるように、好適な希釈剤、例えばクロロアルカンのスラリー（懸濁液）中、連続重合法で製造することが好ましい。
好ましくは重合すべきモノマー混合物は、１種以上のイソオレフィンモノマーを８０〜９５重量％及び１種以上のマルチオレフィンモノマーを４．０〜２０重量％含有する。更に好ましくはモノマー混合物は、１種以上のイソオレフィンモノマーを８３〜９４重量％及び１種以上のマルチオレフィンモノマーを５．０〜１７重量％含有する。最も好ましくはモノマー混合物は、１種以上のイソオレフィンモノマーを８５〜９３重量％及び１種以上のマルチオレフィンモノマーを６．０〜１５重量％含有する。
【００３０】
これらのモノマーは、好ましくは−１２０〜＋２０℃、更に好ましくは−１００〜−２０℃の範囲の温度及び０．１〜４バールの範囲の圧力で一般にカチオン重合される。この方法は、好ましくは０．１〜１００ｍ３容量、更に好ましくは１〜１０ｍ３容量の１種以上の連続反応器で行われる。このような重合反応業界の当業者に公知の不活性溶剤又は希釈剤は、溶剤又は希釈剤（反応媒体）とみなしてよい。これらの溶剤又は希釈剤としては、アルカン、クロロアルカン、シクロアルカン又は芳香族があり、いずれもハロゲンでモノ置換又は多置換されることが多い。ヘキサン／シクロアルカン混合物、塩化メチレン、ジクロロメタン又はそれらの混合物が特に挙げられる。本発明方法では、クロロアルカンを用いることが好ましい。
【００３１】
１種以上のイソオレフィンモノマー及び１種以上のマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位、及び更に任意に共重合性モノマーから誘導された繰返し単位を有する重合体は、部分的に又は完全に塩素化又は臭素化されていてもよい。臭素化又は塩素化は、Ｍａｕｒｉｃｅ  Ｍｏｒｔｏｎ編、Ｒｕｂbｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、２９７〜３００頁に記載の方法及びこの文献の引用文献に記載の方法に従って実施できる。
【００３２】
ゴム組成物：
ゴム組成物中の重合体及び改質充填剤の量は、いかなる特定の用途に対しても簡単な実験法で容易に測定できる。組成物中の改質充填剤の量は、好ましくは２５〜９０ｐｈｒ（＝ゴム１００部当たり）、更に好ましくは５０〜８５ｐｈｒ、なお更に好ましくは６５〜８０ｐｈｒの範囲である。
【００３３】
本発明のゴム組成物は過酸化物硬化性である。本発明は、いかなる特定の過酸化物硬化系にも限定されない。例えば無機又は有機の過酸化物が好適である。ジアルキルパーオキシド、ケタールパーオキシド、アラルキルパーオキシド、パーオキシドエーテル、パーオキシドエステル、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）−ベンゾール、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキセン−（３）、１，１−ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド及びｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエートのような有機過酸化物が好ましい。ジクミルパーオキシドが特に好ましい。
【００３４】
組成物中の過酸化物の量は、通常、１〜１０ｐｈｒ（ゴム１００部当たり）、好ましくは１〜５ｐｈｒ、更に好ましくは２〜４ｐｈｒの範囲である。次の硬化は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の範囲の温度で行われる。過酸化物は、重合体に結合した状態で適用するのが有利である。好適な系は、例えばＲｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨからＰｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｔ（ＶＣ）Ｄ−４０Ｐ、Ｄ（＝重合体結合したジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピルベンゼン）のような市販品として入手できる。
【００３５】
たとえ好ましくなくても、組成物は、更に他の天然又は合成ゴムを含有してよい。このようなゴムは、例えばＢＲ（ポリブタジエン）、ＡＢＲ（ブタジエン／アクリル酸Ｃ１〜Ｃ４アルキルエステル共重合体）、ＣＲ（ポリクロロプレン）、ＩＲ（ポリイソプレン）、ＳＢＲ（スチレン含有量が１〜６０重量％の範囲のスチレン／ブタジエン共重合体）、ＮＢＲ（アクリロニトリル含有量が５〜６０重量％の範囲のブタジエン／アクリロニトリル共重合体）、ＨＮＢＲ（一部又は全部水素化したＮＢＲゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエン共重合体）、ＦＫＭ（フルオロポリマー又はフルオロゴム）、及びそれらの混合物である。
【００３６】
本発明のゴム組成物は、更にゴム用の助剤製品を含有できる。このような助剤製品は、ゴム業界で公知であり、反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、泡立て剤、経時変化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、禁止剤、金属酸化物、他の充填剤、及びトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオール等のような活性剤である。これらのゴム助剤は、特に意図する用途に応じた従来量で使用される。従来量は、例えばゴムに対し０．１〜５０重量％である。組成物は、更に有機脂肪酸を０．１〜２０ｐｈｒの範囲含有することが好ましい。好ましい有機脂肪酸は、分子中に１つ以上の炭素二重結合を有する不飽和脂肪酸で、更に好ましくは分子中に少なくとも１つの共役炭素−炭素二重結合を有する共役ジエン酸を１０重量％以上含む不飽和脂肪酸である。これら脂肪酸は、好ましくは炭素数８〜２２、更に好ましくは１２〜１８の範囲のものである。このような脂肪酸としては、例えばステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、及びそれらのカルシウム、亜鉛、マグネシウム、カリウム及びアンモニウムの塩である。
【００３７】
ゴム組成物は、重合体、改質充填剤及び更にいずれかの助剤製品を一緒に混合して混合物を形成し、次いでこの混合物を過酸化物で硬化させて製造される。硬化は好適には２５〜２００℃の範囲であってよい高温で行われる。混合時間は、普通、１時間を越えず、２〜３０分の範囲で通常、十分である。混合は、好適な混合手段、例えばＢａｎｂｕｒｙミキサーのような密閉式ミキサー、或いはＨａａｋｅ又はＢｒａｂｅｎｄｅｒ小型密閉式ミキサーで行うのが好適である。２本ロールミルミキサーも重合体中に添加剤を良好に分散できる。押出機も良好に混合でき、混合時間も短くて済む。混合を２段階以上で行うことが可能であり、また異なる装置、例えば１つの段階を密閉式ミキサーで行い、また１つの段階を押出機で行うことも可能である。しかし、混合段階中、不要の予備架橋（＝スコーチ）が起こらないように注意すべきである。
【００３８】
配合（混合）及び加硫については、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．４，ｐ６６以下（配合）及びＶｏｌ．１７，ｐ６６６以下（加硫）（その開示は、ここに援用する）も参照。
【００３９】
本発明のゴム組成物は、各種用途、特に一層クリーンであると共に良好なシール特性を有するゴムを必要とする用途の造形品を形成するのに有用である。造形品は未硬化であっても硬化していてもよい。本発明の硬化ゴム組成物は過酸化物硬化性なので、抽出可能な無機不純物（例えば硫黄）を殆ど含有しない。本発明のゴム組成物は、１種以上のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位及び１種以上のマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位を有する１種以上の重合体をベースとしているので、酸素、窒素等の気体や湿気に不浸透で、酸、アルカリ及び薬品に対し安定であり、したがって、シーリング用にも良好である。用途の非限定的な幾つかの例として、コンデンサーキャップ、生物医学装置、薬剤装置（例えば薬瓶、注射器の栓）及び燃料電池のシールがある。コンデンサーキャップ、特に電解コンデンサーキャップとしての用途は、特に注目してよい。
【００４０】
発明の効果
本発明のゴム組成物は、優れた硬度及び極限伸び特性を有し、同時に従来技術の組成物と比べて、同様な又は優れた極限引張特性を有するので、特に有利である。
【００４１】
図面の簡単な説明
本発明を一層明確に理解するため、好ましい実施態様を、例示により添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は例３、６、７でのＭＤＲ硬化曲線図である。
【実施例】
【００４２】
実施例
材料及び装置：
・カーボンブラック（ＣＢ）      IRB #7
・ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）    (約63.5％, Dow Chemical)
・ジクミルパーオキシド          (DI−CUP 40C, Struktol Canada Ltd.)
【００４３】
ゴム組成物の混合は、駆動ユニット（Plastioorder(登録商標)Type PL−V151）とデータインターフェースモジュールとからなる小型密閉式ミキサー（C.W.BrabenderのBrabender MIM）を用いて行った。
【００４４】
硬化は、Alan−Bradleyプログラマブルコントローラーを備えた電気プレスを用いて行った。硬化特性は、ＡＳＴＭ規格Ｄ−５２８９に従って行う可動ダイ流動計（Moving Die Rheometer）（ＭＤＲ）試験で、Monsanto MDR 200(E)を用いて測定した。上部ディスクは、１°の小弧度（ａｒｃ）により発振させた。応力?歪試験は、Instron Testmaster Automation System, Model 4464を用いて行った。
【００４５】
方法：
例中、カーボンブラックとジビニルベンゼン（DVB）との複合体は、１００ｍｌ琥珀色広口ガラス瓶に所定量のカーボンブラックを入れ、次いで、カーボンブラックの全表面上に所定容量のDVBを加えて製造した。瓶の中にセラミックボール（直径１ｃｍ）を５個入れた。瓶に蓋をし、ビニル電気テープで固定した。瓶を回転機上で１時間転がした。
【００４６】
各例での混合は、Brabender密閉式ミキサー（容量：約７５ｇ）を用い、出発温度２３℃、回転速度５０ｒｐｍで以下の順序で行った。
０．０分：  重合体添加
１．５分：  カーボンブラック又は複合体（CB+DVB）添加
７．０分：  過酸化物添加
８．０分：  混合物除去
最終組成物は６”×１２”ミルで精製した。
【００４７】
例１（比較例）
例１の組成物は、市販のブチルゴム（Bayer Butyl 402、イソブチレン含有量＝９７．８モル％、イソプレン含有量＝２．２モル％）をベースとした。この場合、BrabenderミキサーにDVBは添加しなかった。
ブチルゴム（１００部）、カーボンブラック（５０部）及びジクミルパーオキシド（３部）を前述のようにして混合した。予想通り、ＭＤＲ試験中、硬化の証拠は見られなかった。
【００４８】
例２（比較例）
例２の組成物は、カナダのSaniaにあるBayer Inc.の商用施設で製造した高イソプレンブチルゴム（高IP IIR）をベースとした。このゴムのイソプレン含有量は７．５モル％であった。この実験的高イソプレンIIRエラストマーは、その製造工程から、痕跡量（約０．０７〜０．１１モル％）のDVBを含有していた。
このDVBレベルは、市販のXL−10000（約１．２〜１．３モル％）の１０％未満である。このゴムのゲル含有量は５重量％未満であった。この場合、BrabenderミキサーにDVBは添加しなかった。
【００４９】
高イソプレンブチルゴム（１００部）、カーボンブラック（５０部）及びジクミルパーオキシド（４部）を前述のようにして混合した。得られた硬化組成物は、以下の試験結果を示した。Δトルク＝２．１５dＮ・ｍ、ショアーＡ硬度＝３０点、極限引張＝４．７０ＭＰａ、極限伸び＝９９８％。これらの結果は、高イソプレンブチルゴムが従来のブチルゴムよりも過酸化物硬化に対し一層好適であることを示している。
【００５０】
例３（比較例）
例３の組成物は、市販のゴム（Bayer XL−10000）をベースとした。この場合、BrabenderミキサーにDVBは添加しなかった。ゴム（１００部）、カーボンブラック（５０部）及びジクミルパーオキシド（２部）を混合し加硫した。得られた硬化組成物は、以下の試験結果を示した。Δトルク＝１１．４５dＮ・ｍ、ショアーＡ硬度＝５７点、極限引張＝４．８６ＭＰａ、極限伸び＝１２６％。
【００５１】
例４（比較例）
前述の混合方法に従って、カーボンブラック（IRB#7）１０ｇとDVB７ｇとの複合体を製造した。その結果、自由流動性乾燥粉末生成物が得られた。したがって、２成分からなる所望の自由流動性乾燥粉末複合体を形成する際，カーボンブラックIRB#7１００重量部は、液状ジビニルベンゼン７０重量部以上と組合わせできることが判る。
【００５２】
例５（比較例）
前述の混合方法に従って、カーボンブラック（IRB#7）１０ｇとDVB１０ｇとの複合体を製造した。その結果、ガラス瓶中に存在するセラミックボールの周りに付着した湿潤ペーストが得られた。したがって、カーボンブラックと液状ジビニルベンゼンとの重量比が１：１では、２成分からなる自由流動性乾燥粉末複合体を得るには不適当であることが判る。
【００５３】
例６（実施例）
例６の組成物は、例２で説明した高イソプレンブチルゴム（高IP IIR）をベースとした。高イソプレンブチルゴム（１００部）、カーボンブラックとDVBとの自由流動性複合体（CB２３ｇ＋DVB４．６ｇ）６５部、及びジクミルパーオキシド２部を混合し加硫した。得られた硬化組成物は、以下の試験結果を示した。Δトルク＝１４．９９dＮ・ｍ、ショアーＡ硬度＝５８点、極限引張＝５．３８ＭＰａ、極限伸び＝３８６％。これらの結果は、コンデンサーキャップの用途には、例３の結果よりも良好である。
【００５４】
例７（実施例）
例７の組成物は、例２で説明した高イソプレンブチルゴム（高IP IIR）をベースとした。高イソプレンブチルゴム（１００部）、カーボンブラックとDVBとの自由流動性複合体（CB２３ｇ＋DVB６．９ｇ）８０部、及びジクミルパーオキシド２部を混合し加硫した。得られた硬化組成物は、以下の試験結果を示した。Δトルク＝４５．２１dＮ・ｍ、ショアーＡ硬度＝７４点、極限引張＝５．５９ＭＰａ、極限伸び＝２８８％。これらの結果から、本発明方法を用いると、ショアーＡ硬度値が７０点を超え、かつ極限伸びが２００％を超える組成物を得ることが可能であることが判る。同時に極限引張は、XL−10000をベースとする対照組成物（例３）と同様又はこれよりも良好であった。密閉式ミキサーでの液状DVBの直接取扱い（handling）は含まれなかった。
例３、６、７の結果を第１表にまとめ、また組成物のＭＤＲ曲線を図１に示す。
【００５５】
【表１】
2008520772.tif 000003
【００５６】
以上の事から、本発明は、前述の目的のいずれにも、また自明で、かつその構造に特有の他の目的も達成するのに十分、適合することが判るであろう。
或る種の特徴及び副(sub)組合わせが有用であり、他の特徴及び副組合わせを参考にしないで採用してよいことは理解されよう。これは特許請求の範囲により解釈され、特許請求の範囲内である。
【００５７】
本発明により、その範囲を逸脱することなく、多数の可能な実施態様を作成できるので、ここで説明し、添付図面で示した全ての事項は、限定的な意味ではなく、例示として解釈されるものと理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】例３、６、７での可動ダイ流動計（ＭＤＲ）試験による硬化曲線図である。
【図１】
2008520772.tif 000004
【国際調査報告】
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2008520772.tif 000006