(57)【要約】  本発明は、分散性炭素粒子および分散性炭素粒子の調製方法を与える。ある態様において、本発明の方法は、炭素粒子からモノマーを重合することを含み、該炭素粒子は、１つまたは２つ以上の移動可能な原子または基を含む１つまたは２つ以上の結合した基を含む。モノマーの少なくとも一部分は、イオン性官能基に転化可能な少なくとも１つの反応性またはイオン化可能な官能基を含む。イオン性官能基は、水または水溶液中にカーボンブラック粒子の分散度等の所望の媒体中の炭素粒子の分散度を高める。本発明の方法は、反応性またはイオン化可能な官能基の少なくとも一部分をイオン性官能基に転化することも含む。イオン性基は、第四級アンモニウム基、カルボン酸基、ホスホニウム基、スルホニウム基、ヨードニウム基またはそれらの塩であってもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素粒子からモノマーを重合することと、
該炭素粒子およびイオン性官能基を含む１つまたは２つ以上のポリマー鎖を含むポリマー改質炭素粒子を生成するために、該反応性またはイオン化可能な官能基の少なくとも一部分をイオン性官能基に転化することと、
を含む分散性炭素粒子の調製方法
該炭素粒子が、１つまたは２つ以上の移動可能な原子または基を含む１つまたは２つ以上の結合した基を含み、そして該モノマーの少なくとも一部分が、反応性またはイオン化可能な官能基を含み、該炭素粒子および該反応性またはイオン化可能な官能基を含む１つまたは２つ以上のポリマー鎖を含むポリマー改質炭素粒子を生成する。
【請求項２】
該反応性またはイオン化可能な官能基が、アミノ基であり、そして該反応性またはイオン化可能な官能基の少なくとも一部分を転化することが、該アミノ基の少なくとも一部分を四級化して、該炭素粒子および第四級アンモニウム基を含む１つまたは２つ以上のポリマー鎖を含むポリマー改質炭素粒子を生成することを含む請求項１の方法。
【請求項３】
該重合がプロトン性媒体中で行われる請求項２の方法。
【請求項４】
該プロトン性媒体が、水および少なくとも１種のアルコールを含む請求項３の方法。
【請求項５】
該アルコールが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、またはヘプタノールである請求項４の方法。
【請求項６】
該アルコールが、該プロトン性媒体の７５重量％超を構成する請求項５の方法。
【請求項７】
該アルコールが、該プロトン性媒体の８５重量％超を構成する請求項６の方法。
【請求項８】
該アルコールが、該プロトン性媒体の８５重量％〜９５重量％を構成する請求項７の方法。
【請求項９】
該アルコールが、該プロトン性媒体の８５重量％〜９０重量％を構成する請求項８の方法。
【請求項１０】
該モノマーが、少なくとも１つのジエン基または少なくとも１つのビニル基を含む請求項１の方法。
【請求項１１】
反応性またはイオン化可能な官能基を含む該モノマーが、少なくとも１つのジエン基または少なくとも１つのビニル基、アクリレートエステル、（メタ）アクリレートエステル、アクリロニトリル、シアノアクリレートエステル、マレイン酸およびフマル酸ジエステル、ビニルピリジン、ビニルＮ−アルキルピロール、ビニルオキサゾール、ビニルチアゾール、ビニルピリミジン、ビニルイミダゾール、ビニルケトン、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、スチレン、アクリル酸メチル（ＭＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、メタクリロニトリル、スチレン、ＤＭＡＥＭＡ、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピリジン、Ｃ１〜Ｃ２０アルコールのアクリレートエステル、Ｃ1〜Ｃ２０アルコールの（メタ）アクリレートエステル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびこれらのモノマーの誘導体を含むモノマーから選択される請求項２の方法。
【請求項１２】
第四級アンモニウム基を含む該ポリマー鎖が、次式を有する請求項２の方法：
【化１】
2008530306.tif 000005
｛式中、該Ｒ１はＲ４Ｒ５[ここでＲ４およびＲ５は、結合、非置換または置換アリーレン基、非置換または置換アルキレン基、非置換または置換アラルキレン、非置換または置換アルカリーレン、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＲ６−、−ＮＲ６−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＯ−、ＳＯＯ−、−ＮＲ６Ｃ−、−ＣＮＲ６−、および−Ｃ−Ｐ（Ｏ）２Ｏ−、または−Ｐ（ＯＲ６）ＯＯ−（ここで、Ｒ６はＨ、アルキル、アルキレン、アリールまたはアリーレンの１つである）の１つから独立して選択される]であり；Ｒ２およびＲ３は、Ｈ、アルキル基、アリール基、−ＯＲ７、−ＮＨＲ７、−Ｎ（Ｒ７）２または−ＳＲ７（ここでＲ７はアルキル基またはアリール基の１つから独立して選択される）から独立して選択され；Ｘは移動可能な原子または基であり、そしてＰは少なくとも１つのイオン性官能基を含むポリマー鎖を表し（ただしＲ１はパーオキサイドでない）；そしてＰはラジカル重合可能なモノマーを含むポリマーである。｝
【請求項１３】
該イオン性官能基が、第四級アンモニウム基またはカルボン酸基の少なくとも一つである請求項２の方法。
【請求項１４】
該ポリマー鎖の少なくとも１つのモノマーが第四級アンモニウム基を含み、そして該ポリマー鎖の少なくとも１つのモノマーが以下の式の１つを有する請求項１３の方法：
【化２】
2008530306.tif 000006
（式中、Ｒ８はＨ、ＣＨ３、ＣｌまたはＣＮであり、Ｒ９は分枝または非分枝Ｃ1〜Ｃ６アルキレンであり、Ｒ１０およびＲ１１は、独立して分枝または非分枝Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたはイソプロピルであり、Ｒ１２およびＲ１３は、独立してＨ、分枝または非分枝Ｃ1〜Ｃ１６アルキルまたはベンジルの１つであり、そしてＹは対イオンである。）
【請求項１５】
該Ｐが、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、分枝コポリマー、グラジエントコポリマーまたは交互コポリマーの１つである請求項１２の方法。
【請求項１６】
該重合が、原子移動ラジカル重合、ニトロキシド媒介重合、可逆的付加開裂連鎖移動重合、またはグループ移動重合である請求項１の方法。
【請求項１７】
該重合が遷移金属触媒の存在下であり、そして該遷移金属触媒が該粒子の少なくとも一つとの酸化還元反応に関与する請求項１６の方法。
【請求項１８】
該遷移金属触媒が、遷移金属および該遷移金属に配位する配位子を含む請求項１７の方法。
【請求項１９】
該遷移金属が、銅、鉄、ロジウム、ニッケル、コバルト、パラジウム、またはルテニウムの１種である請求項１８の方法。
【請求項２０】
該遷移金属触媒が、銅ハロゲン化物を含む請求項１８の方法。
【請求項２１】
該銅ハロゲン化物が、Ｃｕ（Ｉ）ＢｒまたはＣｕ（Ｉ）Ｃｌの１種である請求項２０の方法。
【請求項２２】
該モノマーが、ラジカル重合可能なモノマーであり、そして該移動可能な原子または基が、ラジカル移動可能な原子または基である請求項１６の方法。
【請求項２３】
該モノマーが、アニオン性またはカチオン性重合可能モノマーである請求項１６の方法。
【請求項２４】
該炭素粒子が、グラファイト、カーボンブラック、ガラス質炭素、活性炭、および活性炭素である請求項１の方法。
【請求項２５】
該炭素粒子が、カーボンブラックである請求項１の方法。
【請求項２６】
該炭素粒子が、９０重量％超の元素炭素を含む請求項２５の方法。
【請求項２７】
該炭素粒子が、９５重量％超の元素炭素を含む請求項２６の方法。
【請求項２８】
該モノマーの少なくとも一部分がアミノ基を含まない請求項２の方法。
【請求項２９】
該反応性またはイオン化可能な官能基が、エステル基であり、そして該反応性またはイオン化可能な官能基の少なくとも一部分を転化することが、該エステル基の少なくとも一部分を加水分解または脱アルキル化して、該炭素粒子およびカルボン酸基を含む１つまたは２つ以上のポリマー鎖を含むポリマー改質炭素粒子を生成すること、および該カルボン酸基の少なくとも一部分をカルボン酸塩に転化することの１つを含む請求項１の方法。
【請求項３０】
該重合が、非プロトン性媒体中にある請求項２９の方法。
【請求項３１】
該非プロトン性媒体が、芳香族溶媒を含む請求項３０の方法。
【請求項３２】
該芳香族溶媒が、アニソール、キシレン、ベンゼン、またはハロゲン化したベンゼン誘導体である請求項３１の方法。
【請求項３３】
該重合がバルクで行われる請求項１の方法。
【請求項３４】
該エステル基が、ｔ−ブチル基を含む請求項２９の方法。
【請求項３５】
エステル基を含む該モノマーが、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、およびこれらのモノマーの誘導体から選択される請求項２９の方法。
【請求項３６】
該ポリマー鎖が、ホモポリマー、コポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、分枝コポリマー、または交互コポリマーである請求項２９の方法。
【請求項３７】
該炭素粒子が、グラファイト、カーボンブラック、ガラス質炭素、活性炭、または活性炭素である請求項２９の方法。
【請求項３８】
該炭素粒子が、カーボンブラックである請求項２９の方法。
【請求項３９】
該ラジカル重合可能なモノマーの少なくとも一部分が、エステル基を含まない請求項２９の方法。
【請求項４０】
少なくとも１つのカルボン酸基を含む改質された炭素粒子と、ラジカル移動可能な原子または基を含む官能性開始剤とを反応させて、１つまたは２つ以上のラジカル移動可能な原子または基を含む結合した１つまたは２つ以上の基を有する該炭素粒子を生成することをさらに含む請求項１の方法。
【請求項４１】
炭素粒子および該第四級アンモニウム塩を含む１つまたは２つ以上のポリマー鎖を含むポリマー改質炭素粒子を生成するために、炭素粒子からモノマーを重合させることを含む分散性炭素粒子の調製方法、
該炭素粒子は、１つまたは２つ以上の移動可能な原子または基を含む１つまたは２つ以上の結合した基を含み、そして該モノマーの少なくとも一部分は、第四級アンモニウム塩またはカルボン酸基、またはそれらの塩の少なくとも一つを含む。
【請求項４２】
該重合がプロトン性媒体中で行われる請求項４１の方法。
【請求項４３】
該プロトン性媒体が、水および少なくとも１種のアルコールを含む請求項４２の方法。
【請求項４４】
該アルコールがメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、またはヘプタノールである請求項４３の方法。
【請求項４５】
該アルコールが該プロトン性媒体の７５重量％超を構成する請求項４４の方法。
【請求項４６】
該アルコールが該プロトン性媒体の８５重量％超を構成する請求項４５の方法。
【請求項４７】
該アルコールが該プロトン性媒体の８５重量％〜９５重量％を構成する請求項４６の方法。
【請求項４８】
該アルコールが該プロトン性媒体の８５重量％〜９０重量％を構成する請求項４７の方法。
【請求項４９】
該モノマーが、少なくとも１つのジエン基または少なくとも１つのビニル基を含む請求項４１の方法。
【請求項５０】
該重合が、原子移動ラジカル重合、ニトロキシド媒介重合、可逆的付加開裂連鎖移動、またはグループ移動重合である請求項４１の方法。
【請求項５１】
炭素粒子と
該炭素粒子に結合した複数のポリマー鎖（ここで、該ポリマー鎖の少なくとも一部分は、イオン官能性で且つ２.０未満のＰＤＩを含む）と
を含む分散性炭素粒子。
【請求項５２】
該ポリマー鎖が、ラジカル重合可能なモノマーまたはイオン重合可能なモノマーの少なくとも一つを含む請求項５１の該分散性炭素粒子。
【請求項５３】
該ＰＤＩが、１.５未満である請求項５１の該分散性炭素粒子。
【請求項５４】
該ＰＤＩが、１.３未満である請求項５３の該分散性炭素粒子。
【請求項５５】
該イオン官能性が、カルボン酸基、それらの塩、または第四級またはプロトン化されたアミノ基の少なくとも一つを含む請求項５４の分散性炭素粒子。
【請求項５６】
該ポリマー改質炭素粒子の水性分散体を生成することをさらに含む請求項１の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質された炭素粒子の調製に関する。さらに特に、本発明の改質された炭素粒子の態様は、分散性炭素粒子、ポリマー鎖を含む炭素粒子、および官能性ポリマー鎖を含む炭素粒子を含む。本発明はまたそうした改質された炭素粒子の製造方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素粒子は、グラファイト、カーボンブラック、ガラス質炭素、活性炭、および活性炭素を含む多くの形態を含む。ある商業的に特筆すべき炭素粒子は、カーボンブラックである。カーボンブラックは、実質的に元素状炭素、典型的には９０重量％〜９９重量％の元素炭素である。結晶性炭素であるダイアモンドおよびグラファイトと異なり、カーボンブラックは、結合した一次粒子からなる無秩序炭素粒子である。カーボンブラックは粒子、集合体、および凝集体からなる。カーボンブラック一次粒子は、１０〜７５ナノメートルのサイズ範囲中にある直径を有する球体に近い粒子である。これらの一次粒子は、共に結合して集合体を生成することができる。集合体では、一次粒子は強く密着し、そしてこの理由により、集合体は、カーボンブラックの最小の分散単位（または作用単位）と考えられる。集合体は、５０〜４００ｎｍのサイズ範囲にある。さらに、カーボンブラック一次粒子の集合体は、カーボンブラック集合体の集合である凝集体を形成することができる。集合体はより弱いファンデルワールス力で密着する。凝集体は、典型的には１００〜１０００ｎｍのサイズ範囲にある。炭素粒子の語は、本明細書中で使用されるように、カーボンブラック粒子を含むだけでなく、カーボンブラックの集合体および凝集体並びに他の無秩序またはアモルファス炭素粒子を含む。
【０００３】
その複雑な構造にもかかわらず、カーボンブラックは、例えば、ゴム産業において補強剤として、プラスチック産業において、帯電防止性、導電性および紫外線防護性から気体検出材料として、そして被膜、可塑性、包装、インク、インクジェットおよびトナー用途で使用される顔料として等の多くの商業上の用途を有する。カーボンブラックモルホロジーの重要な特性は、粒径、表面積、および集合体構造を含む。
【０００４】
ある用途は、ポリマー、水溶液、または他の溶媒中に分散したカーボンブラックを必要とする。カーボンブラックの界面特性のコントロールは、非常に重要であり、そして引き続き課題である。分散性は、（微粒子として）媒体中に均等に分散する能力として規定できる。カーボンブラックの分散性は、ある製造方法において、その性能に不可欠である。適切なまたは均一なカーボンブラック分散体は、光沢、発色性（黒色度：ｊｅｔｔｎｅｓｓ）、強度、押し出し成形および成形の特性、並びに多くの他の面の性能を高めることができる。
【０００５】
分散体が安定化しない場合、潜在的な表面の不完全性、および色合いのフラッディング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）または流れを生じるカーボンブラックの凝集または沈降が起こる可能性がある。水性媒体中でのカーボンブラックの不完全分散はまた、カーボンブラック分散体の発色性、光沢、および伝導性の減少、並びにインクジェットシステムにおける印刷の困難性を生じる場合がある。
【０００６】
３つの方法がポリマー改質されたカーボンブラックを生成するために一般的に使用される：「〜を介したグラフト化」、「〜からのグラフト化」および「〜上へのグラフト化」。「〜上へのグラフト化」は、反応性高分子と粒子の表面上の官能基との反応を含む。しかし、表面と反応する高分子は立体障害を起こし、さらなる高分子が炭素粒子の表面上の反応点に到達することを妨げる。そうした立体障害は、カーボンブラックの表面上のグラフト化ポリマーを制限する。「〜を介したグラフト化」は"上へのグラフト化"の限界のいくつかを打開するために開発され、典型的には、オレフィン重合可能な基、好ましくはアルケニル基がカーボンブラックの表面に結合し、そして１つまたは２つ以上のこれらの結合した基が、官能性カーボンブラックの存在下で制御されていないラジカル重合を行うことによってコポリマーの骨格の中に取り込まれる。"からのグラフト化"は、典型的にはカーボンブラック表面上の開始点から直接モノマー重合することを含む。表面"からのグラフト化"は、典型的には"上へのグラフト化"法のポリマーに比較して小さい分子（すなわち、モノマー）のさらに高い拡散速度によるさらに高いグラフト化密度を提供する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
解離等によってラジカルを生成することができるポリマーが、カーボンブラック上にグラフト化されてもよい。例として、コントロールされた分子量および低い多分散性を有するＴＥＭＰＯ終端ポリスチレンは、Ｃ−ＯＮ結合の熱解離に続く、カーボンブラックによるポリマーラジカルの捕集によって、カーボンブラック上にグラフト化されてもよい。該方法は、表面上にグラフト化された良好に規格化されたポリマーを含むカーボンブラック粒子を生じた。しかし、該方法は非効率的であり、例えば、グラフト化のパーセンテージは、ポリマーラジカルの非効率的なトラッピング、立体障害、および不可避な鎖−鎖カップリングが原因で低かった（＜２０％）。
【０００８】
別法は、ペルオキシ酸エステル、ジアゾ基、およびアルコールのヒドロキシル基等の従来のラジカル開始剤を、炭素粒子表面に結合して、種々の工程でのグラフト化において従来のラジカルまたは酸化還元開始重合法によってポリマーを結合させる。分枝ポリマーはまた、カーボンブラック上の既にグラフト化されたポリマーに結合したペンダントラジカル開始基によって開始された、ビニルモノマーの後重合によって、炭素粒子上にグラフト化される。
【０００９】
従って、ポリマーをカーボンブラックにさらに効率的に結合させて、安定且つ分散性炭素粒子を生成する方法が必要である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、分散性ポリマー改質炭素粒子の調製方法に関する。方法の態様は、炭素粒子からモノマーを重合させることを含んでもよく、該炭素粒子は、１つまたは２つ以上の移動可能な原子または基を含む１つまたは２つ以上の結合した基を含む。モノマーの少なくとも一部分は、反応性またはイオン化可能な官能基を含んでもよい。本発明の方法は、炭素粒子および反応性またはイオン化可能な官能基を含む１つまたは２つ以上のポリマー鎖を含むポリマー改質炭素粒子を生成してもよい。反応性またはイオン化可能な官能基は、次にイオン性官能基に転化されて、炭素粒子およびイオン性官能基を含む１つまたは２つ以上のポリマー鎖を含む粒子を生成する。イオン性官能基は、反応性またはイオン化可能な基から、または反応基のイオン化可能な基への転化から直接生成されてもよい。
【００１１】
本発明の方法は、例えば反応性またはイオン化可能な官能基がエステル基またはアミノ基であるモノマーを含んでもよい。これらの態様において、反応性またはイオン化可能な官能基の少なくとも一部分を転化させることは、エステル基の少なくとも一部分を加水分解すること、エステル基の少なくとも一部分を脱アルキル化すること、またはアミノ基の少なくとも一部分を四級化またはプロトン化することを含む。
【００１２】
分散性炭素粒子の調製方法のさらなる態様は、炭素粒子からモノマーを重合することを含み、モノマーの少なくとも一部分は、第四級アンモニウム塩等の少なくとも１つのイオン性基を含み、炭素粒子およびイオン性基を含む１つまたは２つ以上のポリマー鎖を含むポリマー改質炭素粒子を生成する。
【００１３】
他に示さなければ、本明細書および請求項中で使用される成分、時間、温度などの量を表す全ての数は、すべての場合で"約"の語によって修飾されていると理解されるべきである。従って、反対に示さない限り、以下の明細書および請求項に記述されている数値パラメーターは、本発明によって得ようとしている所望の特性によって変化できる近似である。最低限でも、そして請求項の範囲への均等の原則の適用を制限しようとする試みとしてではなく、個々の数値パラメーターは、少なくとも報告された有意な桁数の数に照らし、そして通常の四捨五入技術の適用によって、解釈されるべきである。
【００１４】
本発明の広い範囲を説明する数値範囲およびパラメーターは、近似であるにもかかわらず、具体例に記述されている数値は、できる限り正確に報告される。しかし、すべての数値は、それらのそれぞれの試験測定中に見出される標準偏差から必ずしも生じたとはいえないある程度の誤差を本来的に含むことができる。
【００１５】
本発明の態様の以下の詳細な記載を考慮することによって、本発明の先に記載した詳細および利点並びに他の点を理解するであろう。本発明の態様を行い、および／または使用する上で本発明のそうしたさらなる詳細および利点も理解することができるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、分散性炭素粒子の調製ための方法を提供する。ある態様において、本発明の方法は、炭素粒子からモノマーを重合することを含み、該炭素粒子は、１つまたは２つ以上の移動可能な原子または基を含む１つまたは２つ以上の結合した基を含む。モノマーの少なくとも一部分は、イオン性官能基へ転化可能な少なくとも１つの反応性またはイオン化可能な官能基を含む。イオン性官能基は、水または水溶液中のカーボンブラック粒子の分散度などの所望の媒体中での炭素粒子の分散度を高める。本発明の方法は、反応性またはイオン化可能な官能基の少なくとも一部分をイオン性官能基に転化させることをさらに含んでもよい。反応性またはイオン化可能な官能基は、例えばアミノまたはエステル官能性を含む基であってもよい。ある態様において、反応性またはイオン化可能な官能基は、アミノ基を四級化することまたはプロトン化することによってイオン性官能基に転化されてもよく、それによって第四級アンモニウム基を含む１つまたは２つ以上のポリマー鎖を含むポリマー改質炭素粒子を生成し、またはエステル基の少なくとも一部分を加水分解または脱アルキル化して、カルボン酸基を生成し、そしてカルボン酸基の少なくとも一部分をカルボン酸塩に転化する。さらなる好適なイオン性基は、ホスホニウム基、スルホニウム基、ヨードニウム基またはそれらの塩を含んでもよい。本発明の態様において、水分散性カーボンブラックは、例えば、プロトン性媒体中で原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）を使用してカーボンブラック表面からメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＤＭＡＥＭＡ）を重合させること、そしてその後にポリマーのアミノ基を四級化またはプロトン化して水分散性カーボンブラックを達成することによって調製されてもよい。結合したアミノ基の四級化は、例えば、アルキルハロゲン化物との反応によって行われてもよい。
【００１７】
本発明の態様は、炭素粒子からモノマーを重合することを含む分散性炭素粒子の調製のための方法も含み、該炭素粒子は、１つまたは２つ以上の移動可能な原子または基を含む１つまたは２つ以上の結合した基を含み、そしてモノマーの少なくとも一部分は、第四級アンモニウム塩を含み、第四級アンモニウム塩を含む炭素粒子および１つまたは２つ以上のポリマー鎖を含むポリマー改質炭素粒子を生成する。本発明の態様はまた、炭素粒子からカルボン酸基を含むモノマーを重合させることおよびカルボン酸基の少なくとも一部分をカルボン酸塩に転化させることを含む。
【００１８】
好ましくは、本発明の重合は、ＡＴＲＰ等の制御重合法（ＣＲＰ）を含む。"ＡＴＲＰ"は、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉによって、米国特許第５,７６３,５４８号明細書および米国特許第５,８０７,９３７号明細書およびｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１１７巻、５６１４頁（１９９５）中、並びにＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  ７６８、  およびＨａｎｄ  ｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、  Ｗｉｌｅｙ：  Ｈｏｂｏｋｅｎ  ２００２、  Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ、  Ｋ.、ａｎｄ  Ｄａｖｉｓ、Ｔ．Ｐ．、  ｅｄｉｔｏｒｓ  （Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）中に記載されたリビングラジカル重合をいい、参照することにより本明細書中に全体を取り込む。"ＡＴＲＰ開始剤"は、鎖成長を開始可能な移動可能な（擬）ハロゲンを有する化学分子または官能化粒子である。制御重合において、速い開始は、低い多分散性を有する特定のポリマーを得るために重要である。種々の開始剤、典型的にはアルキルハロゲン化物が、ＡＴＲＰで成功裏に使用されてきた。ハロゲン化した化合物の多種多様のタイプは、潜在的にＡＴＲＰ開始剤である。ＡＴＲＰは、バルクで、または生成されたコポリマーを溶解するために選択された溶媒を使用して溶液中で行うことができる。
【００１９】
本発明の方法は、ＡＴＲＰ開始剤を有する表面からのポリマーの成長によって例示されてきた。しかし、これは、例えばニトロキシド媒介重合、グループ移動重合、可逆的付加開裂連鎖移動重合、または移動可能な原子または基を含む他の重合方法等の異なるＣＲＰ法を開始するために使用可能である他の官能基の使用を除外しない。
【００２０】
ニトロキシド媒介重合は、ｔｈｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎの１０章中に詳細に記載される。ニトロキシド媒介重合は、他の制御ラジカル重合の特徴、例えば、ＰＤＩの制御およびブロックおよびグラジエントコポリマーを生成する能力を有する。ニトロキシド媒介重合を使用した顔料表面からポリマーをグラフト化すること、例えば米国特許第６,６６４,３１２号明細書は、当技術分野で公知である。
【００２１】
類似の技術が、可逆的付加開裂連鎖移動、またはＲＡＦＴを使用して、類似の末端を達成するために表面から成長するポリマーによって改質された粒子を生成してもよい。ＲＡＦＴは、Ｃｈｉｅｆａｒｉらによって、Ｍａｃｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９８,３１,５５５９に最初に記載された。ＲＡＦＴとニトロキシド媒介重合との決定的な違いは、活性鎖末端を与えるためにポリマー末端から移動する基が、例えば、チオカルボニルチオ基であることである。他の多くが、ＭｃＣｏｒｍｉｃｋ  ＆  Ｌｏｗｅの、Ａｃｃｏｕｎｔｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ、２００４,３７,３１２〜３２５を含む文献に示される。最も良く研究された制御ラジカル重合のいくつかを手短に記載したが、他の制御ラジカル重合は同じパターンに従う。
【００２２】
別のリビング、または制御重合は、基が移動しそして転移があり、そしてアニオンが増殖（ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ）種であるグループ移動重合である。最も公知の例では、移動する基は、トリメチルシリルクロライドである。開始基は、メタクリレートのヒドロシリル化（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ）で作られ、そして顔料表面のペンダントで作られるであろう。例えば、アルコール処理表面は、メタクリロイル（ｍｅｔｈａｃｒｙｏｌｙｌ）クロライドで処理されてメタクリル酸エステルを与えることができる。これは、例えば、米国特許第５,３３２,８５２号明細書中に教示された方法によって、ヒドロシリル化できる。このペンダントＧＴＰ開始点は、上記で記載した制御ラジカル法として同様な一般的な方法で、同じ末端に使用可能である。
【００２３】
リビング/制御重合は、休止状態の鎖末端との関係で、鎖末端を増殖する比較的低い定常濃度を典型的に含むが、必ず含むわけではない。鎖が休止状態にある場合、鎖末端は、移動可能な原子または基を含む。休止状態の鎖末端は、移動可能な原子または基を失うことによって転化して鎖末端を増殖することができる。
【００２４】
ＡＴＲＰでは、ラジカル重合可能なモノマーは、遷移金属触媒の存在下で重合される。遷移金属触媒は、炭素粒子の表面上の開始剤の少なくとも一つと炭素粒子に結合した休止状態のポリマー鎖との酸化還元反応に関与する。好適な遷移金属触媒は、遷移金属および遷移金属に配位する配位子を含む。典型的には、遷移金属は、銅、鉄、ロジウム、ニッケル、コバルト、パラジウム、またはルテニウムの１種である。いくつかの態様では、遷移金属触媒は、銅ハロゲン化物を含む、そして好ましくは銅ハロゲン化物は、Ｃｕ（Ｉ）ＢｒまたはＣｕ（Ｉ）Ｃｌの１種である。
【００２５】
ある態様において、炭素粒子は、最初にＣＲＰ開始点で官能化されている必要があって、”からのグラフト化”法が炭素粒子から行われて、改質されたカーボンブラックを生成してもよい。ＡＴＲＰによる”からのグラフト化”のある用途では、活性ハロゲン原子等の移動可能な原子または基は、改質された炭素粒子の表面に結合していてもよい。したがって、本発明の態様は、炭素粒子上での開始点の生成を含んでもよい。例えば、本発明の方法の態様は、少なくとも１つのカルボン酸基を含む改質された炭素粒子と、官能性開始剤との反応を含んでもよく、該官能開始剤は、カルボン酸基および移動可能な原子または基と反応可能である両方の基を含む。好ましくは、改質されたカーボンブラックは、米国特許第５,５５４,７３９号明細書、米国特許第５,７０７,４３２号明細書、米国特許第５,８５１,２８０号明細書、米国特許第５,８８５,３３５号明細書、米国特許第５,８９５,５２２号明細書、米国特許第５,９００,０２９号明細書、および米国特許第６,０４２,６４３号明細書中に記載された方法を使用して調製可能であり、これらの記載を参照することにより全て本明細書中に取り込む。改質された顔料を調製するための他の方法は、有用な官能基を有する顔料と、ラジカル移動可能な原子または基を含む試薬とを反応させることを含む。そうした官能性顔料は、上記取り込まれた参照文献中に記載された方法、および米国特許第６,８３１,１９４号明細書および米国特許第６,６６０,０７５号明細書、米国特許出願公開第２００３−０１０１９０１号明細書および米国特許出願公開第２００１−００３６９９４号明細書、カナダ国特許第２,３５１,１６２号明細書、欧州特許第１３９４２２１号明細書、および国際公開第ＷＯ０４/６３２８９号パンフレットに記載された方法を使用して調製可能であり、それぞれも、参照することによりそれらの全部を本明細書中に取り込む。
【００２６】
本発明の炭素粒子は、例えば、グラファイト、カーボンブラック、ガラス質炭素、活性炭、または活性炭素であってもよいが、炭層カーボンナノチューブおよび多層カーボンナノチューブ等の規則正しい配列の炭素化合物は含まない。ある用途では、好ましい炭素粒子は、カーボンブラックである。結合したポリマーを有するカーボンブラックの分散体は、ある用途でさらに安定な分散体を与える。炭素粒子の代表的な例は、チャネル（ｃｈａｎｎｅｌ）黒色、炉（ｆｕｒｎａｃｅ）黒色およびランプ（ｌａｍｐ）黒色等の種々のカーボンブラック顔料（顔料黒色７）を含んでもよく、そして（例えばＢｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（商標）２０００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（商標）１４００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（商標）１３００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（商標）１１００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（商標）１０００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（商標）９００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（商標）８８０、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（商標）８００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（商標）７００、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（商標）Ｌ、Ｅｌｆｔｅｘ（商標）８、Ｍｏｎａｒｃｈ（商標）１４００、Ｍｏｎａｒｃｈ（商標）１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ（商標）１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ（商標）１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ（商標）９００、Ｍｏｎａｒｃｈ（商標）８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ（商標）８００、Ｍｏｎａｒｃｈ（商標）７００、Ｍｏｇｕｌ（商標）Ｌ、Ｒｅｇａｌ（商標）３３０、Ｒｅｇａｌ（商標）４００、およびＶｕｌｃａｎ（商標）等の）例えば、Ｒｅｇａｌ（商標）、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ（商標）、Ｅｌｆｔｅｘ（商標）、Ｍｏｎａｒｃｈ（商標）、Ｍｏｇｕｌ（商標）、およびＶｕｌｃａｎ（商標）の商標名でＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから販売されているカーボンブラックを含んでもよい。顔料は、カーボンブラック顔料の所望の特性により、窒素吸着で測定して、広範なＢＥＴ表面積を有していてもよい。例えば、カーボンブラックの表面は、約１０ｍ２/ｇ〜約１０００ｍ２/ｇおよび約５０ｍ２/ｇ〜約５００ｍ２/ｇを含む約１０ｍ２/ｇ〜約２０００ｍ２/ｇであってもよい。当業者に公知であるように、より広い表面積はより小さい粒径に対応する。より広い表面積が好ましく、そして直ちに所望の適用に使用可能でない場合には、顔料がボールまたはジェットミル粉砕等の従来のサイズ減少技術または粉砕技術にかけられて、必要に応じてより小さい粒径に顔料を減少させてもよいことも、当業者によって充分認識される。さらに、顔料がカーボンブラック等の一次粒子の集合体を含む微粒子材料である場合には、顔料は、約４０ｃｃ/１００ｇ〜約２００ｃｃ/１００ｇを含む約１０ｃｃ/１００ｇ〜約１０００ｃｃ/１００ｇの範囲にわたる構造を有していてもよい。
【００２７】
本発明は、ポリマー鎖が一般的に２.０未満の分子量分布指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ："ＰＤＩ"）を有する炭素結合したポリマー鎖を含む粒子も含む。結合したポリマー鎖のＰＤＩは、１.５未満、そして１.３未満にまでさえ制御されてもよい。より広いＰＤＩが所望の場合には、これは不活性化剤の濃度を減少させるか、または開始速度の低下によって達成可能である。結合したポリマー鎖のＰＤＩは、炭素粒子からポリマー鎖を分離すること、および自由ポリマーを生じるＰＤＩを測定することによって、測定されてもよい。ある態様において、改質された炭素粒子は、結合したポリマー鎖を含み、該ポリマー鎖は、例えば、カルボン酸基、それらの塩、または第四級またはプロトン化されたアミノ基等のイオン性官能基を含む少なくとも１つの基を含む。
【００２８】
ポリマー改質された顔料は、例えば、米国特許第６,５５１,３９３号明細書、米国特許第６,３６８,２３９号明細書、および米国特許第６,１０３,３８０号明細書中にも記載されており、参照することにより、それらの全てを本明細書中に取り込む。
【００２９】
本発明の方法の態様は、バルクまたは溶媒中で行ってもよい。溶媒が使用される場合、溶媒はプロトン性媒体または非プロトン性媒体であってもよい。プロトン性媒体は、プロトン供与体であることができる少なくとも１種の成分を含む媒体である。好ましくは、本発明の態様のプロトン性媒体は、プロトン性媒体の重量に基づいて、少なくとも５％のプロトン供与体であることができる成分を含む。プロトン性媒体は、水および例えば少なくとも１種のアルコールを含んでもよい。プロトン性媒体のアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘプタノール、またはそれらの混合物であってもよい。ある用途では、アルコールがプロトン性媒体の７５重量％超を構成することが望ましくてもよく；他の適用ではアルコールがプロトン性媒体の８５重量％超、またはプロトン性媒体の８５重量％〜９５重量％またはプロトン性媒体の８５重量％〜９０重量％までさえあることが好ましくてもよい。本発明の態様も、非プロトン性媒体中でラジカル重合可能なモノマーを重合することを含み、該プロトン性媒体は、アニソール、キシレン、ベンゼン、ハロゲン化したベンゼン誘導体、または他の非プロトン性溶媒等の芳香族溶媒を含むが、これらに限られない。
【００３０】
本発明の重合ステップで使用される好適なモノマーは、少なくとも１つのジエン基または少なくとも１つのビニル基を含む。例は、アクリレートエステル、（メタ）アクリレートエステル、アクリロニトリル、シアノアクリレートエステル、マレイン酸およびフマル酸ジエステル、ビニルピリジン、ビニルＮ−アルキルピロール、ビニルオキサゾール、ビニルチアゾール、ビニルピリミジン、ビニルイミダゾール、ビニルケトン、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、スチレン、およびこれらのモノマーの誘導体を含むがこれらに限られない。ビニルケトンは、アルキル基のα−炭素原子は、両α−炭素がＣ１〜Ｃ４アルキル基ビニルケトン、ハロゲン等またはフェニル基が１〜５のＣ1〜Ｃ６−アルキル基および／またはハロゲン原子で置換されていてもよいビニルフェニルケトン等の水素原子を有さないものを含む。スチレンは、ビニル基がα−炭素原子等においてＣ1〜Ｃ６アルキル基で置換されたもの、および／またはフェニル基がＣ１〜Ｃ６アルキル、（ビニルを含む）アルケニル、（アセチレニルを含む）アルキニル、またはフェニル基、およびＣ1〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、カルボキシ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシカルボニル、（Ｃ１〜Ｃ６アシル基で保護されたものを含む）ヒドロキシ、およびシアノ基等の官能基を含む１〜５の置換基で置換されたものを含む。具体例は、アクリル酸メチル（ＭＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、酢酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸２−エチルヘキシル（ＥＨＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、メタクリロニトリル；スチレン、およびそれらの誘導体を含む。窒素を含有するイオン化可能な基を含むモノマーは、例えば、ＤＭＡＥＭＡ、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピリジン、およびこれらのモノマーの誘導体であってもよい。エステル官能基を含むモノマーは、Ｃ１〜Ｃ２０アルコールのアクリレートエステル、Ｃ1〜Ｃ２０アルコールの（メタ）アクリレートエステル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸メチル、アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびこれらのモノマーの誘導体等のアクリル酸のエステルを含む。本発明の方法はまた、モノマーの少なくとも一部分がイオン性官能性に転化可能であるアミノ基またはエステル基を含む方法を含む。
【００３１】
第四級アンモニウム基およびカルボン酸基またはそれらの塩等のイオン性官能基を含むポリマー鎖は、次式であることができる：
【化１】
2008530306.tif 000002
【００３２】
式中、該Ｒ１はＲ４Ｒ５[ここでＲ４およびＲ５は、結合、非置換または置換アリーレン基、非置換または置換アルキレン基、非置換または置換アラルキレン、非置換または置換アルカリーレン（ａｌｋａｒｙｌｅｎｅ）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＲ６−、−ＮＲ６−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＯ−、ＳＯＯ−、−ＮＲ６Ｃ−、−ＣＮＲ６−、および−Ｃ−Ｐ（Ｏ）２Ｏ−、または−Ｐ（ＯＲ６）ＯＯ−（ここで、Ｒ６は、Ｈ、アルキル、アルキレン、アリールまたはアリーレンの１つである）の１つから独立して選択される]であり、；Ｒ２およびＲ３は、Ｈ、アルキル基、アリール基、−ＯＲ７、−ＮＨＲ７、−Ｎ（Ｒ７）２または−ＳＲ７（ここで、Ｒ７はアルキル基またはアリール基の１つから独立して選択される）から独立して選択され；Ｘは移動可能な原子または基であり、そしてＰは第四級アンモニウム基またはカルボン酸基またはそれらの塩等の少なくとも１つのイオン性官能基を含むポリマー鎖を表し（ただしＲ１はパーオキサイドでない）；そしてＰはラジカル重合可能なモノマーを含むポリマーであり、そしてホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトポリマー、分枝ポリマー、グラジエントコポリマーまたは交互コポリマーの１つである。
【００３３】
第四級アンモニウム基を含むモノマーは、例えば、以下の式の１つを有してもよい：
【化２】
2008530306.tif 000003
【００３４】
式中、Ｒ８は、Ｈ、ＣＨ３,ＣｌまたはＣＮであり、Ｒ９は、分枝または非分枝Ｃ１〜Ｃ６アルキレンであり、Ｒ１０およびＲ１１は、独立して、分枝または非分枝Ｃ１〜Ｃ５アルキルまたはイソプロピルであり、そしてＲ１２およびＲ１３は、Ｈ、分枝または非分枝Ｃ１〜Ｃ1６アルキルまたはベンジルから独立して選択され、そしてＹは、対イオンである。
【００３５】
以下の例は、方法の態様および本発明の組成物を示す。
【実施例】
【００３６】
材料の例
【００３７】
モノマー、アクリル酸ｎ−ブチル（ｎ−ＢＡ）、アクリル酸ｔ−ブチル（ｔ−ＢＡ）、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＤＭＡＥＭＡ）、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、および  トリメチル塩化アンモニウム（ＤＭＡＥＭＡ−Ｃｌ、水中７５重量％溶液）をＡｌｄｒｉｃｈから購入し、そして重合の前に塩基性アルミナカラムを通した。遷移金属塩ＣｕＢｒ（９７％）をＡｌｄｒｉｃｈから入手し、そして氷酢酸（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）上で攪拌し、続いてろ過しそして固体をエタノールで３回およびジエチルエーテルで２回洗浄して精製し、そして一晩真空乾燥した。ＣｕＢｒ２,２,２'−ビピリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン（４−ＤＭＡＰ）および１、３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、メチル２−ブロモプロピオン酸（ＭＢＰ）およびＮ、Ｎ、Ｎ'、Ｎ'、Ｎ"−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）をＡｌｄｒｉｃｈから入手し、そしてそのまま使用した。２,２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルα−ブロモイソ酪酸を、Ｎｅｗｍａｎ、Ｍ．Ｓ．、Ｋｉｌｂｏｕｍ  Ｅ．Ｊ．、Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７０,３５,３１６８〜３１８８に従って合成した。アニソールをＡｌｄｒｉｃｈから入手し、そしてÅモレキュラーシーブで乾燥した。カーボンブラック（Ｍｏｎａｒｃｈ７００）をＣａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。
【００３８】
水不溶性のポリマーでは、分子量およびＰＤＩを、Ｗａｔｅｒｓ７１２ＷＩＳＰオートサンプラー、およびＰＳＳ  ｇｕａｒｄ、そして流速ＴＨＦ１ｍＬ/分で、１０５Å、１０００Åおよび１００Åカラムを使用して測定した。試料注入前に、ポリマー試料を内部基準としてのトルエンと、ＴＨＦ中に溶解し、そして中性のアルミナおよび０.２μｍＰＦＴＥフィルターを有する短いカラムを通して、銅および埃を除去した。試料がカーボンブラックの場合は、０.４５μｍフィルターに続いて０.２μｍフィルターを通した複数のろ過を行った。
【００３９】
水溶性ポリマーでは、試料の分子量および多分散性を、Ｗａｔｅｒｓ４１０示差屈折計と連動させて、ポリ（スチレン）標準から生成されたキャリブレーション曲線に基づいて決定した。さらに、動的な試料の分子量を、ポリマー試料を内部標準としての一滴のトルエンとＤＭＦに溶解し、そして１ｍＬ/分の流速の溶離液としてＤＭＦを使用することで、ＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ７１７）で測定した。ポリ（ＤＭＡＥＭＡ）の場合には、試料の分子量および多分散性を、屈折率検出器と連動させて、ポリ（メタクリル酸メチル）標準から生成されたキャリブレーション曲線に基づいて決定した。
【００４０】
試料の遠心分離を、４℃に冷した１６,５００回転/分（３９,０００重力グラムに相当する）のＳｏｒｖａｌｌ（商標）ＲＣ  ５Ｃ  ｐｌｕｓ遠心分離機で行った。
【００４１】
カーボンブラック上のグラフト化ポリマーの量の決定を、ＡｕｔｏＴＧＡ２９５０（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）上で行った。
【００４２】
約１０ｍｇの乾燥試料を窒素下のＰｔパンに置いた。試料を１０℃/分で６５０℃まで加熱する前の１１０℃で１０分間保った。最終的に、試料を６５０℃で１５分間維持した。
【００４３】
ポリマーグラフト化カーボンブラックのサイズを、ＭｌＣＲＯＴＲＡＣ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＵＰＡ）、Ｌ＆Ｎ１７９５２１で測定した。測定技術は動的光散乱である。カーボンブラック粒子の分散体を、最終の濃度が百万分の２〜３（ｐｐｍ）に低くなるまで、好適な溶媒中に溶解した。試料セルは、体積で３〜８ｍｌの試料のための最大容積を有する３１６ステンレススチールセルであり、そして試料測定の取得時間は３６０秒である。
【００４４】
例１：カーボンブラックのカルボキシル化
９２０ｇ蒸留水中で、カーボンブラックＢＰ７００粉末（５００ｇ、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）と、ｐ−アミノ安息香酸（１３７.１４ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）とを、ＰｒｏｃｅｓｓＡｌｌ  Ｍｉｘｅｒで混合した。この混合物を５０〜５５℃に加熱した。そして３００回転/分で１０分間混合した。ナトリウム亜硝酸、（６９ｇ、Ａｌｄｒｉｃｈ）を２０７ｍＬの水に溶かし、そしてこの溶液を１０〜１５分かけて反応器にポンプで送った。生じた混合物を２時間、６０℃に加熱した。内容物を水で薄めて除去して（重量で）約１５％固形分の最終濃度にし、そして遠心分離および７.５体積の水による膜分離法によって精製した。
【００４５】
例２ａ：ＣＢ開始剤の合成（ＣＢ−Ｂｒ）。
例１で生成した１５ｇの水性分散体をｐＨ２に酸性化して、カーボンブラックを沈殿させた。カーボンブラックをＤＩ水で洗浄し、そして遠心分離によって何回か分離した後で、エステル化の前に真空下６０℃で１２時間乾燥した。カーボンブラックを２５０ｍＬの乾燥ＴＨＦ中で均質化した。この分散体に、１６ｇのＤＣＣ、２.５ｇのＤＭＡＰおよび１９.４ｇの２,２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルα−ブロモイソ酪酸を加えた。反応を５時間で均質化し、そしてマグネティック攪拌子で攪拌しながら一晩進行させた。官能性カーボンブラックを次にＴＨＦまたはメタノール中で、複数回の遠心分離によって精製した。
【００４６】
例２ｂ：ＣＢ開始剤の合成（ＣＢ−Ｂｒ）
例１で生成した５ｇの水性分散体をｐＨ２まで酸性化してカーボンブラックを沈殿させた。カーボンブラックをＤＩ水で洗浄し、そして遠心分離によって何回か分離した後で、エステル化の前に真空下６０℃で１２時間乾燥した。表面カルボン酸基を均質化させた状態下で、２０ｍＬ乾燥ＴＨＦ中２０ｍＬＳＯ２Ｃｌと反応させた。過剰のＳＯ２Ｃｌおよび溶媒を真空下で除去した後で、４０ｍＬＴＨＦ中３.３ｇ２,２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルα−ブロモイソ酪酸および４.６０ｇブトキシエタノールを系に加えた。ホモジナイザーをマグネティック攪拌子に切り替える前に、反応を５時間で均質化し、そして反応を一晩継続させた。官能性カーボンブラックを次にＴＨＦまたはメタノール中での複数の遠心分離によって精製した。
【００４７】
例３ａ：カーボンブラックからのｎ−ＢＡのＡＴＲＰ重合
従来のラジカル重合に対する制御ラジカル重合の利点の１つは、第２のブロックとの鎖延長によって、ブロックコポリマーを容易に合成できることである。第１のブロックの鎖末端が鎖延長に使用可能であるかどうかをテストするために、ブロック共重合を行った。
【００４８】
例２ａ（ＣＢ−Ｂｒ１.２０ｇ、０.２３８ｍｍｏｌ、０.１９８ｍｍｏｌ Ｂｒ/ｇカーボンブラック）の材料、ＣｕＢｒ２（０.５ｍＬ原液、０.０１４３ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＥＴＡ（１００μｍＬ、０.４７６ｍｍｏｌ）、ｎ−ＢＡ（１１.３ｇ、０.０８８ｍｏｌ）およびアニソール（８ｍＬ）をシュレンクフラスコに加えそして脱気した。内容物を凍結して窒素で保護しながら、ＣｕＢｒ（０.０６８ｇ、０.４７６ｍｍｏｌ）を次に加えた。反応を１２.５時間７０℃で進行させ、そして７重量％ｎ−ＢＡの転化がＧＣによって得られた。ＣＢ−ポリ（ｎ−ＢＡ）を単離し、そしてｔ−ＢＡのブロック共重合のマクロ開始剤として使用する前に、遠心分離によって精製した。これらの粒子は、１８２ｎｍの粒径を有するＴＨＦ中の分散体を生成し、そしてＴＧＡで２５％の揮発性成分を有した。
【００４９】
例３ｂ：ＣＢ−ポリ（ｎ−ＢＡ−ｂ−ｔ−ＢＡ）の調製
例３（ａ）のポリ（ｎ−ＢＡ）−グラフト化カーボンブラックを次に重合を開始するために使用した。アニソール（４ｍｌ）を加える前に、ポリ（ｎ−ＢＡ）（０.７６ｇ）を真空下で乾燥した。ｔ−ＢＡ（５.６５ｇ、０.０４４ｍｍｏｌ）およびＣｕＢｒ２溶液（０.２５ｍＬ原液、０.００７１４ｍｍｏｌ）を加える前に、混合物に氷/水超音波浴で３０分間超音波を掛け、そしてさらに５分間窒素下で超音波を掛けた。ＰＭＤＥＴＡ（５０μｍｌ、０.２３８ｍｍｏｌ）を加えた後で、ＣｕＢｒ（０.０３４ｇ、０.２３８ｍｍｏｌ）を窒素下で加える前に、分散体を通常のＦｒｅｅｚｅ−Ｐｕｍｐ―ｔｈａｗサイクルにかけた。反応をさらに６０時間進行させ、そして材料を例３ａにおけるように精製した。これらの粒子もＴＨＦ中に分散し、そして３０２の粒径および７６％の揮発性成分を有する。
【００５０】
例４：表面からポリマーを分離して分析
精製後、例３ａおよび３ｂのカーボンブラック表面で成長したポリマーを分離し、そしてＴＨＦ中でＧＰＣによって測定した。３ａから分離したポリマーの分子量は、１９５０であり；３ｂから分離したポリマーは、３３,９００の分子量を有する。カーボンブラックから分離した第１のポリ（ｎ−ＢＡ）ブロックに比較して、分子量の明らかなシフトがあり、例３ａのポリマー鎖が例３ｂ中のポリマー成長ための開始剤として働いたことを示す。
【００５１】
例５：加水分解可能なエステル基の加水分解による分散性カーボンブラックの生成
例３ｂ（０.５ｇ）で調製したブロックコポリマーグラフト化カーボンブラックを、２０ｍＬ ＴＨＦに溶解した１.１４ｇトリフルオロ酢酸の溶液中に一晩置くことによって加水分解した。生成したポリマーグラフト化カーボンブラックを、塩基性下、水中で分散性であった。水性分散体は３２５ｎｍの粒径を有し、そして乾燥した材料は、６５重量％揮発分であった。
【００５２】
例６：官能性カーボンブラック表面（ＣＢ−ＰＤＭＡＥＭＡ）からＤＭＡＥＭＡの重合
例２ｂ（官能性カーボンブラックＣＢ−Ｂｒ、０.５８ｇ、０.１５ｍｍｏｌ）の材料をシュレンクフラスコに加え、そして真空下室温で１時間乾燥した。ＤＭＡＥＭＡ（１１.８ｇ、７５ｍｍｏｌ）、ＭｅＯＨ（１１ｇ）、水（１.４ｇ）、ＤＭＦ（１.０ｍＬ）、ビピリジン（０.１５ｇ、０.９６ｍｍｏｌ）およびＣｕＢｒ２（０.０４０ｇ、０.１８ｍｍｏｌ）を次にシュレンクフラスコに加えた。フラスコを４回のＦｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ―ｔｈａｗサイクルによって脱気した。内容物を液体窒素中で凍結しながら、フラスコを窒素で満たし、そしてＣｕＢｒ（０.０４３ｇ、０.３ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコを次に脱気し、そして窒素で２回満たし、次に室温までさまし、そして初期試料（ｔ=０）をシリンジで集めた。フラスコを次に３０℃の恒温油浴に入れた。試料をフラスコから周期的に取り出した。モノマーの転化をＮＭＲおよびＧＣの両者によってモニターし、そして重合を１８時間で止めた。カーボンブラック粒子を遠心分離によって単離し、そしてメタノール中で超音波を掛けた。試料を次に３９,０００ｇで２時間遠心分離した。検出可能な自由なポリマーが上澄み中にＧＰＣによってなくなるまで、この方法を繰り返した。材料は、５８重量％揮発分であり、そしてＭｅＯＨ中で３４２ｎｍの粒径を示した。メタノール/Ｈ２Ｏ中ＤＭＡＥＭＡのエステル交換による重合でのＭＭＡの取り込みにもかかわらず、ポリマーグラフト化カーボンブラックは、酸性状態下または臭化アルキルを使用した四級化で、安定な水分散体を生成した。
【００５３】
例７：酸性水１２０ｎｍ、５７％中に例６の分散体
例６の少量の材料を、音波処理によってｐＨ２の水中に分散した。粒径は４６２であった。
【００５４】
例８：臭化エチルによるＣＢ−ＰＤＭＡＥＭＡの四級化
音波処理によって２０ｍＬ ＴＨＦ中に分散した例７（ＣＢ−ＰＤＭＡＥＭＡ、０.５ｇ）の材料を、１０ｍＬの臭化エチルで処理し、そして混合物を一晩攪拌した。粒子は一晩沈殿した。沈殿した粒子を、溶媒および過剰アルキルハロゲン化物を蒸発させて単離した。材料は７４重量％揮発分であり、そして６８３ｎｍの粒径を有し水中で分散性であった。
【００５５】
四級化の度合いを、第四級および非第四級アミノメチル基のＮＭＲ積分から計算すると６７％であった。試料はＴＧＡで７４％揮発性であり、４６２ｎｍの粒径を有した。
【化３】
2008530306.tif 000004
図１.臭化エチルによるポリ（ＤＭＡＥＭＡ）−グラフト化カーボンブラックの四級化
【００５６】
例９：官能性カーボンブラック表面からのＤＭＡＥＭＡおよびＨＥＭＡの重合
例２ａ（ＣＢ−Ｂｒ、０.８７ｇ、０.１５ｍｍｏｌ）の材料を、シュレンクフラスコに加え、そして真空下、室温で１時間乾燥した。シュレンクフラスコに、ＤＭＡＥＭＡ（９.８３ｇ、６２.５ｍｍｏｌ）、ＨＥＭＡ（１.６３ｇ、１２.５ｍｍｏｌ）、ＭｅＯＨ（１１ｇ）、水（１.４ｇ）、ビピリジン（０.１５ｇ、０.９６ｍｍｏｌ）およびＣｕＢｒ２（０.０４０ｇ、０.１７ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコを次に４回Ｆｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ―ｔｈａｗサイクルによって脱気した。内容物を液体窒素中で凍結しながら、フラスコを窒素で満たし、そしてＣｕＢｒ（０.０４３ｇ、０.３ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコを次に脱気し、そして窒素で２回満たし、次に室温までさまし、そして初期試料（ｔ=０）をシリンジで集めた。フラスコを次に３０〜３２℃の恒温油浴に入れた。一定分量をフラスコから周期的に取り出した。モノマーの転化をＮＭＲおよびＧＣの両者によってモニターした。反応を１８時間で停止した。
【００５７】
例１０：ＣＢ−ＰＤＭＡＥＭＡからのＨＥＭＡの重合
例６の材料ＣＢ−ＰＤＭＡＥＭＡ（０.３５ｇ）をシュレンクフラスコに加え、そして真空下室温で１時間乾燥した。シュレンクフラスコに、ＨＥＭＡ（６.５２ｇ、５０ｍｍｏｌ）、ＭｅＯＨ（８ｇ）、水（１.０ｇ）、ビピリジン（０.０７５ｇ、０.４８ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ（０.０２１５ｇ、０.１５ｍｍｏｌ）およびＣｕＢｒ２（０.０２０ｇ、０.０８５ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコを次に前に記載したように脱気した。例９と同じ重合状態を使用し、そして反応の１８時間後に、約５.７％のモノマー転化をＧＣによって検出した。反応が進行するにつれて、ポリマーグラフト化カーボンブラックが溶液から沈殿するのが見いだされた。溶媒を除去後、粒子は、超音波を掛けると水中に直ちに分散した。分散体は、ｐＨ範囲にわたって、そして沸騰水においてさえ安定であった。ブロックコポリマーの生成を、溶解度テストによって確認した：例６の材料ＣＢ−ＰＤＭＡＥＭＡは、アセトン中で分散したが、例１０の材料はアセトン中で分散せず、メタノール中で分散した。これはＤＭＡＥＭＡおよびＨＥＭＡのホモポリマーの公知の溶解性と一致する。ＰＨＥＭＡの存在もＩＲによって確認し、そしてＴＧＡは５１％〜６８％の増加した揮発性成分を示し、そして光分散は１９８ｎｍ〜２８３ｎｍの増加した粒径を示した。
【００５８】
例１１：ＣＢ−ＢｒからＤＭＡＥＭＡ−Ｃｌの重合
例２ａの材料ＣＢ−Ｂｒ（０.５８ｇ）を、５.５４ｇＤＭＡＥＭＡ−Ｃｌ水溶液、０.０１９ｇのＣｕＢｒ２,０.７７ｇピリジン、０.１５ｇビピリジン、２ｇの水、０.５ｍＬのＤＭＦおよび２ｇのメタノールとシュレンクフラスコ中で混合した。フラスコを次に４回のＦｒｅｅｚｅ−ｐｕｍｐ―ｔｈａｗサイクルによって脱気した。内容物を液体窒素中で凍結しながら、フラスコを窒素で満たし、そしてＣｕＢｒ（０.０５７ｇ）を加えた。フラスコを次に脱気し、そして窒素で２回満たし、次に室温までさました。重合を３０〜３２℃で１６時間行った。精製後、ポリマーが結合したカーボンブラックは、水中に分散し、そしてＤＩ水中で測定して５７０ｎｍの粒径を示した。揮発性成分は７４％と見いだされた。
【国際調査報告】
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