(57)【要約】  本発明は有機酸溶液と０価金属とから純水素を発生させる方法である。金属を鉱酸ではなく有機酸と反応させることにより、従来の方法で認められるのより一定した緩和な速度で水素発生が起こるので、本方法は燃料電池用途に適している。酸性溶液から純水素を発生させるこの方法を用いた携帯可能な水素発生装置もまた開示される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程を含む、反応成分を用いて水素を発生させ、かつそれらの反応成分を再生する方法：
(ａ)０価金属（好ましくは鉄、亜鉛、銅、アルミニウム、ニッケルおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれ、より好ましくは鉄）を有機酸（好ましくはカルボン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる）と反応させることにより、金属−Ｏ−ＣＯ−Ｒ錯体を形成し、
(ｂ)該金属と該酸との反応により生じた水素を取り出し、
(ｃ)金属−Ｏ−ＣＯ−Ｒ錯体を酸化剤（好ましくは過酸化水素、でんぷん類、糖類、酸素、オゾンおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれる）を利用して酸化することにより有機酸を再生し、そして
(ｄ)金属を金属酸化物として沈殿させる。
【請求項２】
有機酸への追加の酸化剤の添加をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
金属酸化物を炭化水素と反応させて金属を０価状態に還元することをさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
水素を水素透過性膜に通すことをさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
(ｉ)金属が充填された第１カートリッジと、(ii)有機酸溶液が充填されたリサイクルカラムとを収容するケースを備えた携帯可能な水素発生装置であって、該リサイクルカラムが該カートリッジに配管され、該有機酸溶液が第１カートリッジとリサイクルカラムとの間で移動するように可変速ポンプが装置に連結されている水素発生装置。
【請求項６】
前記リサイクルカラムに配管された、金属が充填されている交替用カートリッジをさらに備える、請求項５に記載の装置。
【請求項７】
前記リサイクルカラムが第１カートリッジおよび交替用カートリッジのそれぞれと別々に連通するのを可能にする少なくとも１つのバルブをさらに備える、請求項５または６に記載の装置。
【請求項８】
前記リサイクルカラムが酸化剤を含んでいる、請求項５〜７のいずれかに記載の装置。
【請求項９】
第１カートリッジ内で前記有機酸を均一に分散させる手段をさらに備える、請求項５〜８のいずれかに記載の装置。
【請求項１０】
ガス抜き手段をさらに備える、請求項５〜９のいずれかに記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機酸溶液から純水素を発生させるための方法および装置に関する。本方法は、純金属を有機酸および酸化剤と反応させて、純度が９９．９％以上の水素ガスを発生させる。この水素ガスを次いで取り出し、金属は金属酸化物として沈殿させる。その後の工程で、金属を炭化水素との反応といった公知方法により還元して０価状態に戻してもよく、有機酸も再生させる。水素発生は従来技術の方法より緩やかで一定の傾向を示すので、本方法は燃料電池用途に適している。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池に基づくエンジンが興味を引いている。この種のエンジンは、内燃エンジンよりエネルギー効率が２〜３倍高い（燃料電池の５０〜５５％に対して内燃エンジンでは１５〜１７％）。典型的には水素が燃料電池に直接供給されて電気を発生させる。
【０００３】
しかし、水素は自然界に元素状態では存在しない。そうではなく、水素は水素含有化合物から遊離させなければならない。これはエネルギー消費を必要とする。例えば、水は地球表面の７０％以上を覆っている、地球上で最もありふれた物質である。水は約１１重量％の水素を含んでいるが、水の安定性のために、理論上は、水から水素ガス１リットルを得るのに１０,０００ジュール以上のエネルギーが必要である。工業的には、水素は、メタノールもしくはジメチルエーテルといった水素を多く含む化学物質か、あるいは石炭、天然ガスもしくはガソリンといった燃料のいずれかから誘導されるのが普通である。ほとんどの場合、化学物質および燃料から純水素を遊離させるのは複雑で費用がかかる。
【０００４】
燃料電池を消費者製品の用途に対して魅力的にするには、運転時の燃料処理（on-board fuel processing）のコストがキロワット当たり１０ドル以下になることが好ましい。しかし、従来技術の方法を使用すると、運転時燃料処理コストは上記目標の１０倍近い高さである。従って、より低コストの代替法が求められている。さらに、燃料電池に燃料を供給する携帯可能な器具にとって、機械の運転を開始したら瞬時に水素を発生させることができることが非常に望ましい。ほとんどの化学反応系にとって活性化エネルギーが必要であることから、慣用の改質またはシフト反応では、この始動時の問題点を克服することは非常に困難である。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、有機酸溶液から純水素を発生させる方法と携帯可能な水素発生装置である。０価金属を有機酸および酸化剤と反応させる。この反応により発生した水素ガスを取り出し、金属は金属酸化物として沈殿させる。その後の工程で、金属を炭化水素との反応といった公知方法により還元して０価状態に戻してもよく、また有機酸を再生させる。水素発生は従来技術の方法で認められるのより緩やかな一定傾向を示すので、本方法は燃料電池用途に適している。この酸性溶液から純水素を発生させる方法を用いた携帯用水素発生装置もさらに開示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は再生可能な水素発生システムである。有機酸と金属とを反応させることにより、水素発生を室温（室温を本明細書では約３５℃以下の温度と定義する）と常圧、すなわち、約１バールの圧力で生じさせることができる。発生した水素の純度は９９．９％より高く、水素は本質的に一定の速度で連続的に発生させることができる。
【０００７】
図１に示すように、約１グラムの鉄粉末を約１００ｍＬ〜約３００ｍＬの酸を反応させると水素が発生する。鉄粉末を塩酸のような鉱酸と反応させた場合、初期の水素発生がきわめて急速で、その後に生成量は一定になる。これに対し、鉄粉末をギ酸または酢酸のような有機酸と反応させた場合には、初期の水素生成速度がより緩やかであって、水素生成量は漸増する。水素貯蔵タンクを利用できない状況では、水素生成速度は緩やかで一定の傾向を示すことが好ましい。すなわち、このような有機酸と金属との反応により生成する水素を利用する方法があることが有利である。
【０００８】
本発明の方法は、携帯できる水素発生装置用を意図している。この方法は、下記工程を含んでいる：
(ａ)０価金属に有機酸と場合により酸化剤とを作用させて、金属−Ｏ−ＣＯ−Ｒ錯体を形成し、
(ｂ)該金属と酸との反応により生じた水素を取り出し、
(ｃ)金属−Ｏ−ＣＯ−Ｒ錯体を酸化剤と反応させてこれを酸化させることにより有機酸を再生し、
(ｄ)金属を金属酸化物として沈殿させ、そして
(ｅ)場合により、該金属酸化物を炭化水素と反応させて金属を０価状態に還元する。
【０００９】
以上の反応は本質的に室温（ここでは約３５℃以下の温度であると定義）で起こる。さらに、反応は本質的に常圧または約１バールで起こる。
金属は温和な酸水溶液の存在下で容易に酸化されうる任意の金属でよく、例えば、鉄、亜鉛、銅、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの混合物でよい。金属は粉末、粒状物、ペレットおよび酸性水溶液の形態でよい。水素収率の点と、比較的低コストの金属供給源である点の両方において、鉄がこの反応に特に効果的であることが認められた。
【００１０】
有機酸は、溶液中の追加のカチオンまたはアニオンの不存在下で水素生成速度がある期間は一定であるという観点から選択される。有機酸は任意のＲＣＯＯＨまたはＨＣＯＯＨ化合物でよく、それにはカルボン酸類、ギ酸、酢酸、シュウ酸、およびそれらの混合物が包含される。
【００１１】
酸化剤は、Ｍ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ錯体を酸化して遊離酸ＨＯ−ＣＯ−Ｒの生成を生じることができる任意の酸化剤でよい。そのような酸化剤としては、これらに制限されないが、過酸化水素、酸素、オゾン、デンプン類、および糖類が挙げられる。
【００１２】
本発明はさらにこの方法に対して設計された携帯可能な水素発生装置も包含する。図２を参照すると、提案された装置は、金属が充填されている第１カートリッジ(Ａ)と、有機酸と場合により酸化剤の追加溶液を収容した溶液リサイクルカラム(Ｃ)と、金属が充填されている任意に設けた第２の交替用カートリッジ(Ｂ)とを収容したケース(Ｄ)とを備えていよう。リサイクルカラムは両方のカートリッジに配管されていて、配管にはリサイクルカラムが使用中のカートリッジとインライン（連通状態）になるようにバルブが設けられている。可変速ポンプによって、動作中の反応カートリッジとリサイクルカラムとの間で溶液が移動するようになっている。有機酸と酸化剤との溶液は、動作中の反応カートリッジに供給される時に、可及的に均一に金属を横断して供給されることが好ましい。これは、例えば、溶液分配プレートまたはスプレイノズルを用いることにより達成可能である。動作中の反応カートリッジ内で生成した水素ガスはカートリッジおよびケースから任意の所望の場所までガス抜きにより導かれる。ミストまたは他のガスによる水素ガスの汚染の危険性を低減するため、金属と水素のガス抜き口（ベント）との間に水素透過性の膜を設置することが好ましい。
【００１３】
鉄と鉱酸との反応による水素発生を教える従来技術はかなりあるが、鉄と有機酸との反応についてはあまりよく知られていない。さらに、本発明の開発は、鉄金属と有機酸とを反応させた場合の予想外の結果（一定した水素生成速度で著しく高い純度と非常に良好な収率の水素生成が得られる）を示す実験データを含んでいる。
【００１４】
操作条件および装置設計は本発明の範囲内において当業者には公知のように変更可能であることはいうまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の方法（鉄と有機酸との反応）から得られる水素生成の経時変化を、従来技術の方法（鉄と鉱酸との反応）から得られる水素生成の経時変化と対比して示すグラフである。すなわち、金属鉄をＨＣｌ、酢酸またはギ酸と反応させた場合の水素発生の経時変化を示す。
【図２】本発明に従って作製された携帯可能な水素発生装置の図面である。
【符号の説明】
【００１６】
Ａ：カートリッジ、Ｂ：交替用カートリッジ、Ｃ：溶液カラム（リサイクルカラム）、  Ｄ：ケース
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年2月13日(2007.2.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程を含む、反応成分を用いて水素を発生させ、かつそれらの反応成分を再生する方法：
(ａ)０価金属（好ましくは鉄、亜鉛、銅、アルミニウム、ニッケルおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれ、より好ましくは鉄）を有機酸（好ましくはカルボン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる）と反応させることにより、金属−Ｏ−ＣＯ−Ｒ錯体を形成し、
(ｂ)該金属と該酸との反応により生じた水素を取り出し、
(ｃ)金属−Ｏ−ＣＯ−Ｒ錯体を酸化剤（好ましくは過酸化水素、でんぷん類、糖類、酸素、オゾンおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれる）を利用して酸化することにより有機酸を再生し、
(ｄ)金属を金属酸化物として沈殿させ、そして
(ｅ)金属酸化物を炭化水素と反応させて金属酸化物を０価状態に還元する。
【請求項２】
有機酸への追加の酸化剤の添加をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水素を水素透過性膜に通すことをさらに含む、請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
(ｉ)金属が充填された第１カートリッジと、(ii)有機酸溶液が充填されたリサイクルカラムとを収容するケースを備えた携帯可能な水素発生装置であって、該リサイクルカラムが該カートリッジに配管され、該有機酸溶液が第１カートリッジとリサイクルカラムとの間で移動するように可変速ポンプが装置に連結され、かつ(iii)有機酸溶液と金属との反応により生成した金属酸化物を炭化水素と反応させて金属酸化物を０価状態に還元するためのシステムを備えている水素発生装置。
【請求項５】
前記リサイクルカラムに配管された、金属が充填されている交替用カートリッジをさらに備える、請求項４に記載の装置。
【請求項６】
前記リサイクルカラムが第１カートリッジおよび交替用カートリッジのそれぞれと別々に連通するのを可能にする少なくとも１つのバルブをさらに備える、請求項４または５に記載の装置。
【請求項７】
第１カートリッジ内で前記有機酸を均一に分散させる手段をさらに備える、請求項４〜６のいずれかに記載の装置。
【請求項８】
ガス抜き手段をさらに備える、請求項４〜７のいずれかに記載の装置。
【国際調査報告】
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