(57)【要約】  本発明は、有機半導体基板材料をドーピングする添加物に関するものであり、添加物は、有機メソメリーキノンまたはキノン誘導体化合物からなる群より選ばれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体基板材料をドーピングする添加物であって、
上記添加物は、下記の構造のうちの一種を有する有機メソメリーキノン化合物からなる群より選ばれ；
【化１】
2008530773.tif 000005
構造（４０）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立してＣｌ、ＣＮ、アリール基またはヘテロアリール基であって、該アリール基および該ヘテロアリール基はＣＮ、ＮＯ２、ＣＦ３、パーフルオロアルキル基、ＳＯ３Ｒおよび／またはハロゲン原子より選ばれる１個又はそれ以上の置換基を有し、ＡおよびＢは
【化２】
2008530773.tif 000006
より選ばれ；
構造（４１）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立してＣｌ、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ２、パーフルオロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であって、該アリール基および該ヘテロアリール基はＣＮ、ＮＯ２、ＮＯ、パーフルオロアルキル基、ＳＯ３Ｒおよび／またはハロゲン原子より選ばれる１個又はそれ以上の置換基を有し；
構造（４２）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立してＣｌ、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＯ、パーフルオロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であって、該アリール基および該ヘテロアリール基はＣＮ、ＮＯ２、パーフルオロアルキル基、ＳＯ３Ｒおよび／またはハロゲン原子より選ばれる１個又はそれ以上の置換基を有し、ＡおよびＢは
【化３】
2008530773.tif 000007
からなる基より選ばれ；
構造（４３）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立してＣｌ、Ｆ、パーフルオロアルキル基、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＯ、アリール基またはヘテロアリール基であって、該アリール基および該ヘテロアリール基はＣＮ、ＮＯ２、パーフルオロアルキル基、ＳＯ３Ｒおよび／またはハロゲン原子より選ばれる１個又はそれ以上の置換基を有し、ＡおよびＢは
【化４】
2008530773.tif 000008
からなる基より選ばれ；
構造（４４）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立してＣｌ、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＯ、パーフルオロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であって、該アリール基および該ヘテロアリール基はＣＮ、ＮＯ２、パーフルオロアルキル基、ＳＯ３Ｒおよび／またはハロゲン原子より選ばれる１個又はそれ以上の置換基を有し；
構造（４５）中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立してＣｌ、Ｆ、ＮＯ２、ＮＯ、パーフルオロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であって、該アリール基および該ヘテロアリール基はＣＮ、ＮＯ２、パーフルオロアルキル基、ＳＯ３Ｒおよび／またはハロゲン原子より選ばれる１個又はそれ以上の置換基を有し；
構造（４６）中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立してＣｌ、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＯ、パーフルオロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であって、該アリール基および該ヘテロアリール基はＣＮ、ＮＯ２、パーフルオロアルキル基、ＳＯ３Ｒおよび／またはハロゲン原子より選ばれる１個又はそれ以上の置換基を有し；
構造（４７）中、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立してＣｌ、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＯ、パーフルオロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であって、該アリール基および該ヘテロアリール基はＣＮ、ＮＯ２、パーフルオロアルキル基、ＳＯ３Ｒおよび／またはハロゲン原子より選ばれる１個又はそれ以上の置換基を有し、または、構造（４７）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ９およびＲ１２はハロゲン原子、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立してＣｌ、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＯ、パーフルオロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であって、該アリール基および該ヘテロアリール基はＣＮ、ＮＯ２、パーフルオロアルキル基、ＳＯ３Ｒおよび／またはハロゲン原子より選ばれる１個又はそれ以上の置換基を有し；
構造（４８）中、Ｒ１〜Ｒ１２はそれぞれ独立してＣｌ、Ｆ、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＯ、パーフルオロアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であって、該アリール基および該ヘテロアリール基はＣＮ、ＮＯ２、パーフルオロアルキル基、ＳＯ３Ｒおよび／またはハロゲン原子より選ばれる１個又はそれ以上の置換基を有し；
上記添加物は、テトラフルオロテトラシアノ−キノンジメタン（Ｆ４ＴＣＱ）よりも、同じ蒸発条件下において低い揮発性を有している添加物。
【請求項２】
上記構造（４１）および（４３）〜（４８）中、置換基Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、同一でありまたは異なっており、かつ、
【化５】
2008530773.tif 000009
からなる群より選ばれる請求項１に記載の添加物。
【請求項３】
上記パーフルオロアルキル基はＣＦ３であり、かつ、上記ハロゲン原子はフッ素原子または塩素原子である請求項１または２に記載の添加物。
【請求項４】
上記添加物は、キノイド環および１、２又は３個の芳香族環を有するキノイド系（quinoid system）である請求項１に記載の添加物。
【請求項５】
上記芳香族環は、１個又はそれ以上のヘテロ原子を有している請求項４に記載の添加物。
【請求項６】
有機半導体基板材料の電気特性を変化させるために、該有機半導体基板材料をドーピングする請求項１〜５のいずれか１項に記載の添加物の用途。
【請求項７】
上記有機半導体基板材料（matrix）は、正孔を導く材料（hole-conducting）であることを特徴とする請求項６に記載の添加物（compound）の用途。
【請求項８】
上記有機半導体基板材料（matrix material）は、部分的にまたは完全に、フタロシアニン金属錯体、ポルフィリン錯体、オリゴチオフェン化合物、オリゴフェニル化合物、オリゴフェニレンビニレン化合物、オリゴフルオレン化合物、ペンタセン化合物、トリアリールアミン単位を有する化合物および／またはスピロ−ビフルオレン（spiro-bifluorene）化合物からなっていることを特徴とする請求項６または７に記載の添加物（compound）の用途。
【請求項９】
基質分子（matrix molecule）に対する添加物のドーピングモル比およびポリマー基質分子（polymeric matrix molecule）のうちのモノマー単位（monomeric unit）は、１：１〜１：１０，０００であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の添加物（compound）の用途。
【請求項１０】
有機基質分子（organic matrix molecule）と、請求項１〜５のいずれか１項に記載の１個又はそれ以上の添加物（compound）であることを特徴とする有機添加物とを含む有機半導体材料。
【請求項１１】
基質分子（matrix molecule）に対する添加物のドーピングモル比およびポリマー基質分子（polymeric matrix molecule）のうちのモノマー単位（monomeric unit）は、１：１〜１：１０，０００であることを特徴とする請求項１０に記載の有機半導体材料。
【請求項１２】
有機半導体基板材料の電気特性を変化させるために、有機添加物でドーピングされ、ドーピングは、請求項１〜５のいずれか１項に記載の添加物（compound）のうちの少なくとも１個又はそれ以上を用いて行われる有機半導体基板材料を有する電子部品。
【請求項１３】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光電池、有機太陽電池、有機ダイオードまたは有機電界効果トランジスタである請求項１２に記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、有機半導体基板材料（organic semiconducting matrix material）の電気特性を変化させるために、該有機半導体基板材料をドーピングする添加物（ドーパント）、該添加物の用途、ドーピングされた半導体基板材料、および、該半導体基板材料を用いた電子部品に関するものである。
【０００２】
シリコン半導体のドーピングは、数十年前からすでに知られている。これらの方法により、シリコン半導体の最初は非常に低い導電率が増加することになる。そして、導電率の増加は、使用される添加物の種類や半導体のフェルミ準位の変化だけでなく、シリコン半導体基板材料中での電荷キャリアの発生によっても達成される。
【０００３】
しかしながら、数年前に、有機半導体についても同様に、ドーピングによって導電率が強い影響を受けるかもしれないということが明らかにされた。そのような有機半導体基板材料は、良好な電子供給性を有する化合物（ドナー）または良好な電子受容性を有する化合物（アクセプター）のどちらか一方を作り出すかもしれない。電子供給材料をドーピングすることによって、例えばテトラシアノキノンジメタン（tetracyanoquinonedimethane／TCNQ）、２，３，５，６−テトラフルオロテトラシアノ−１，４−ベンゾキノンジメタン（2,3,5,6- tetrafluorotetracyano-1 ,4-benzoquinonedimethane／F4TCNQ）等といった強い電子受容体になることが知られている。そのことは、M. Pfeiffer, A. Beyer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73 (22), 3202-3204 (1998)、および、J. Blochwitz, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73 (6),729-731 (1998)に開示されている。電子移動過程に関しては、電子の数や、電子供給性基板の導電率が比較的著しく変化する際の電子移動度が原因となり、電子供給性基板（正孔運搬材料）の中に、いわゆる正孔が形成される。例えば、Ｎ，Ｎ’−パーアリールベンジジン（N,N'-perarylated benzidines）ＴＰＤ、または、ＴＤＡＴＡ物質のようなＮ，Ｎ’，Ｎ”−パーアリールスターバースト化合物（N,N',N''perarylated starburst compounds）、さらに、とりわけフタロシアニン亜鉛（zinc phthalocyanine／ZnPc）のような特定のフタロシアニン金属等が正孔運搬特性を有する基板材料として知られている。
【０００４】
しかしながら、以前から知られている上記化合物は、ドーピングされた半導体の有機層またはこの種類のドーピングされた層を適用した電子部品の製造に技術的に用いる際に不都合を有している。それは、大規模な技術的生産プラントの中での製造工程または技術的スケールにおける製造工程は、常に正確に制御（コントロール）することができるとは限らず、その結果、望ましい生産品質または生産物の望まない許容範囲を得るために、高度な制御や調整をすれば、製造工程で費用がかさむことになるからである。さらに、発光ダイオード（light-emitting diodes／OLEDs）、電界効果トランジスタ（field-effect transistors／FETs）またはそれらの太陽電池（素子）（solar cells）のような電子部品構造に関して、以前から知られている有機供与体（ドナー）を使用する際に不都合が生じる。それは、添加物の取扱いにおける生産の困難性が、電子部品における望まない異成分または電子部品の望まない老化という結果を招くかもしれないからである。しかし、同時に、使用される添加物が、適切な電子親和力および他の特定用途に適した特性を有しているということが知られている。それは、例えば、特定の条件下で、添加物が、導電率または有機半導体層の他の電気特性を決定するのに役立つからである。
【０００５】
それゆえ、本発明の目的は、有機半導体にドーピングする有機添加物（ドーパント）を提供することである。そして、上記有機添加物は、生産過程における取扱いをより簡単にし、その結果、有機半導体材料を用いた電子部品を再現性があるように生産することができる。
【０００６】
本発明によれば、上記の目的は、請求項１に記載された添加物によって達成される。より好ましい実施形態は、従属請求項に開示されている。
【０００７】
本発明の添加物は、半導体層において、驚くほど非常に高い電子親和性、熱安定性、昇華性および拡散抵抗を示している。そして、それらの特性の結合は、予期することができなかったものである。
【０００８】
ここで、揮発度（揮発性）は、同様の条件下で測定される蒸発速度（例えば２×１０−４Ｐａの圧力、指定の蒸発温度、例えば１５０℃）、または、同様の条件以外の条件下で、単位時間当たりの層厚みの増加（ｎｍ／ｓ）として測定される蒸発速度として決定されてもよい。本発明によれば、化合物の揮発度は、好ましくはＦ４−ＴＣＮＱの０．９５倍（times）以下または０．９倍以下、より好ましくは０．８倍以下、さらに好ましくは０．５倍以下、特に好ましくは０．１倍以下または０．０５倍以下または０．０１倍以下またはそれ以下である。
【０００９】
本発明によれば、化合物と共に蒸発する基板の蒸発速度は、例えば石英（quartz）の厚さを観察することによって決定されてもよい。そして、石英は、例えばＯＬＥＤｓの生産に習慣的に使用される。特に、基板材料および添加物の蒸発速度の割合（比率）は、ドーピング割合を調整するために、２つの別個の石英における厚さを観察することによってそれぞれ独立に測定されてもよい。
【００１０】
それぞれの実施形態において、Ｆ４−ＴＣＮＱの蒸発速度の割合に対応する揮発度は、純粋な化合物の蒸発速度の割合またはＺｎＰｃ等の基板材料に与えられる揮発度を参照してもよい。
【００１１】
本発明に使用される化合物は、好ましくは相対的または実質的に分解できないように、乾燥（濃縮）させる方法により得られるということは言うまでもない。しかしながら、特定の環境の下では、その前駆体は、添加物の源として選択的に用いられてもよい。そして、その前駆体は、本発明に使用される化合物、例えば塩を加えた酸、揮発性もしくは不揮発性の無機もしくは有機酸、または、それらの電荷移動錯体を解放する。そして、酸または電子の供与体（ドナー）は、好ましくは、添加物として働く揮発性の酸またはそれらの電荷移動錯体ではないか、または、わずかだけが添加物として働く揮発性の酸またはそれらの電荷移動錯体である。
【００１２】
添加物は、与えられた基板材料（例えば、フタロシアニン亜鉛、または、さらに以下に言及される他の基板材料）における、例えばとりわけドーピング濃度（添加物：基板のモル比、層の厚み、電流）といった条件が、同様の条件以外の条件下で、Ｆ４−ＴＣＮＱとちょうど同じ導電率、または、好ましくはＦ４−ＴＣＮＱよりも高い導電率が生じるという方法で選択されることが好ましい。その導電率（ｓ／ｃｍ）は、例えば、添加物としてのＦ４−ＴＣＮＱにおける導電率の１．１倍、１．２倍、１．５倍、２倍と同じか、または、それよりも高いことが好ましい。
【００１３】
本発明に使用される添加物は、温度が室温（２０℃）から１００℃に変化し、導電率（ｓ／ｃｍ）が１００℃での値の２０％以上、好ましくは３０％以上、特に好ましくは５０％または６０％以上を維持した後に、半導体有機基板材料をドーピングするという方法で選択されることが好ましい。
【００１４】
類似した条件下での高い蒸発温度および低い揮発度が原因となり、生産過程はより制御される。それゆえ、生産過程はより小さい努力およびより大きな再現性が達成される。その上、キノンの準備および添加物としてのキノン誘導体が原因となり、その生産過程は有機半導体材料の十分な導電率を可能にする。そして、その有機半導体材料は、低い拡散係数でのそれぞれの部品において、好ましい電子親和力の添加物を有する。そして、その生産過程は、その部品の構造を、長期間コンスタントに維持することが確実である。さらに、ドーピングされた層に接触して注入される電荷キャリアは、添加物によって改良される。さらに、本発明の化合物により、ドーピングされた有機半導体材料およびこれを用いた電子部品は、長期間の安定性が改良される。これは例えば、添加物濃度の経時的な減少に関係している。さらに、これはドーピングされた層の安定性に関係している。そして、そのドーピングされた層は、電気光学部品のドーピングされていない層に近接（隣接）して存在し、その結果、高度な長期間安定性、例えば与えられた波長での発光収率、太陽電池の効率等のような電気光学特性の安定性を有する電気光学部品となる。
【００１５】
〔添加物（dopan）の準備〕
本発明の添加物の準備として必須のものは、以下の構造であるキノイド構造４０〜４８の合成前駆体としてのジヒドロキノン（dihydroquinon）誘導体である。
【００１６】
【化１】
2008530773.tif 000002
この点について、置換基Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは、以下のものを表してもよい。
【００１７】
【化２】
2008530773.tif 000003
置換基Ｓ１２は、４７ａおよび４８ａの構造においては必須である。
【００１８】
キノン誘導体を基礎とする添加物（ドーパント）は、以下のように準備されてもよい。
【００１９】
１，４−キノンは、対応するヒドロキノン（W. T. Sumerford, D. N. Dalton, J. Am. Chem. SOG. 1944,66, 1330; J. Miller, C. Vasquez, 1991 Patent US 506836; K. Koch, J. Vitz, J. Prakt. Chem. 2000, 342/8825-7）、または、フッ素化および／または塩素化された芳香族化合物（A. Roedig et al. Chem. B. 1974, 107, 558-65; O.I. Osina, V.D. Steingarz, Zh. Org. Chem. 1974, 10,329; V.D. Steingarz et al. Zh. Org. Chim. 1970, 6/4, 833）の酸化によって最も効果的に準備されるであろう。
【００２０】
１，３−インダンジオン（indanedione）化合物は、「V. Khodorkovsky et al. （V. Khodorkovsky et al. Tetrahedron Lett. 1999, 40,4851-4）」に開示された方法によって合成される。
【００２１】
Ｎ，Ｎ’−ジシアノ−１，４−キノンジイミンは、１，４−キノン化合物に、Ｎ，Ｎ’−ビストリメチルシリルカルボジイミド（N,N'-bistrimethylsilylcarbodiimide）を作用させるか、特有のＮ，Ｎ’−ジシアノ−１，４−ジアミン化合物（G. O. Adreetti, S. Bradamante, P. C. Pizzarri, G. A. Pagani, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1985, 12Q, 309-14）を酸化するかどちらか一方により入手することができる。Ｎ，Ｎ’−ジシアノ−１，４−ジアミン化合物は、フェニレン−１，４−ジアミンをシアノハロゲニド（cyanohalogenides）でシアン化すること、または、対応するチオ尿素誘導体を脱硫することによって得られてもよい。
【００２２】
単一のテトラシアノキノンジメタンは、水分離器において、酢酸アンモニウム緩衝液を用いてベンゼン中で１，４−シクロヘキサンジオン（1,4-cyclo- hexanedione）を濃縮（縮合）し、その後に、臭素で酸化することによって準備されてもよい（D. S. Acker, W. R. Hertler, J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 3370）。さらに、Hertlerおよびその協力者は、これらの化合物は、１，４−キシレンおよびその類似物を、側鎖の臭素化、シアン化合物による置換、炭化ジエチルエステル（carbonic diethyl ester）を用いた濃縮（縮合）、カルボン酸メチルエステルグループ（carboxylic acid methyl ester groupings）のシアン化合物グループ（cyanide groups）への変換、および、その後の酸化をすることによって合成することができると示した（J. Org. Chem. 1963,28, 2719）。
【００２３】
受容体置換（acceptor-substituted）されたテトラシアノキノンジメタンは、ｔ−ブチル−マロン酸ジニトリルおよび受容体置換（acceptor-substituted）された１，４−ジハロゲン芳香族化合物のナトリウム塩から準備（tram）されてもよい（R. C. Wheland, E. L. Martin, J. Org. Chem., 1975,40,3101）。
【００２４】
さらに、テトラシアノキノンジメタンは、パラジウム触媒を作用させた１，４−ジハロゲン芳香族化合物にマロジニトリルアニオン（malodinitrile anion）を作用させ、その後に酸化することによって準備される（S. Takahashi et al., Tetrahedron Letters, 1985,26,1553）。
【００２５】
チノイド−１，４−ポリフェニレン（chinoide 1,4-polyphenylene）は、「E. A. Shalom, J. Y. Becker, I, Agranat, Nouveau Journal de Chimie 1979, 3, 643-5」に開示された方法で準備される。
【００２６】
ヘテロアネレートキノン（heteroanellated quinones）は、多段階合成経路によって準備される（B. Skibo et al., J. Med. 1991,34,2954-61; H. Bock, P. Dickmann, H. F. Herrmann, Z. Natur-forsch. 1991, 46b, 326-8, J. Druey, P. Schmidt, Helv. Chim. Acta 1950, 140, 1080-7）。
【００２７】
架橋キノイド化合物は、「M. Matstoka, H. Oka, T. Kitao, Chemistry Letters, 1990,2061-4; J. Dieckmann, W. R. Hertler, R. E. Benson, J. A. C. S. 1963,28,2719-24; K. Takahashi, S. Tarutani, J. C. S. Chem. Comm. 1994,519-20; N.N. Woroschzov, W. A. Barchasch, Doklady Akad. SSSR 1966, 166/3,598」に開示された方法によって準備される。
【００２８】
アネレートされた（anellated）ＴＣＮＱ化合物は、「M. Matsuoka, H. Oka, T. Kitao, Chemistry Letters, 1990, 2061-4; B.S. Ong, B. Koeshkerian, J. arg. Chem. 1984,495002-3」に開示された方法によって準備される。
【００２９】
ピラジノ（pyrazino）ＴＣＮＱ化合物は、パラジウム触媒を作用させた５，８−ジヨードキノキサリンに、マロン酸の中間体（malodi medium）のナトリウム塩を作用させることによって準備されてもよい（T. Miyashi et al., J. Org. Chem. 1992, 57, 6749-55）。
【００３０】
他のヘテロアネレート（heteroanellated）誘導体のみならずピラジノ（pyrazino）ＴＣＮＱ化合物も、多種の方法で準備されてもよい（Y. Yamashita et al., Chemistry Letters, 1986, 715-8, F. Wudl et al., J. Org. Chem. 1977,421666-7）。
【００３１】
アネレートされた（anellated）ＤＣＮＱＩ化合物は、対応するキノンによって合成されてもよい(J. Tsunetsuga et al., Chemistry Letters, 2002, 1004-5)。
【００３２】
ヘテロアネレートされた（heteroanellated）ＤＣＮＱＩ化合物は、対応するキノンによって合成されてもよい(T. Suzuki et al., J. Org. Chem. 2001,66,216-24; N. Martin et al., J. Org. Chem. 1996,61,3041-54; K. Kobayashi et al., Chemistry Letters, 1991, 1033-6; K. Kobayashi, K. Takahashi, J. Org. Chem. 2000, 65, 2577-9)。
【００３３】
複素環のキノイド誘導体は、「N. F. Haley, J. C. S. Chem. Comm. 1979, 1031, F. Weyland, K. Henkel Chem. B. 1943,76,818; H. J. Knackmuss, Angew. Chem. 1973,85,16; K. Fickentscher, Chem. B. 1969, 102,2378-83, D. E. Burton et al., J. Chem. SOG. (C) 1968, 1268 - 73」に開示された方法によって準備されてもよい。
【００３４】
残留物（residues）Ｘ，Ｙとは異なるキノイド構造は、多種の反応基（working groups）によって合成される（T. Itoh, N. Tanaka, S. Iwatsuki, Macromolecules 1995, 28,421-4; J. A. Hyatt, J. Org. Chem. 1983,48 129-31; M. R. Bryce et al., J. Org. Chem. 1992,57,1690-6; A. Schonberg, E. Singer, Chem. Ber. 1970, 103,3871- 4; S. Iwatsuki, T. Itoh, H. Itoh, Chemistry Letters, 1988, 1187-90; T. Itoh, K. Fujikawa, M. Kubo, J. Org. Chem. 1996,61,8329-31; S. Iwatsuki, T. Itoh, T. Sato, T. Higuchi, Macromolecules, 1987,20,2651-4; T. Itoh et al., Macromolecule2000, 33, 269-77; B. S. Ong, B. Koeshkerian, J. Org. Chem. 1984, 495002-3; H. Junek, H. Hambock, B. Hornischer, Mh. Chem. 1967, 98, 315-23; P. W. Pastors et al., Doklady Akad. SSSR 1972, 204, 874-5; A. R. Katritzky et al., Heterocyclic Chem. 1989,26, 1541-5; N. N. Vorozhtsov, V. A. Barkash, S. PI. Anichkina, Doklady Akad. SSSR 1966, 166, 598）。
【００３５】
テトラアセチルキノンメタン（tetracetylquinonemethane）化合物およびそれらの還元された化合物は、１，４−ベンゾキノンおよびアセチルアセトンによって得られてもよい（J. Jenik, Chemicky prumysl 1985 35/60 1547, R. J. Wikholm, J. Org. Chem. 1985,50,382-4; E. Bernatek, S. Ramstad, Acta Chem. Scand. 1953,7,1351-6）。
【００３６】
ジトリフルオロアセトアミド（ditrifluoroacetamides）は、トリフルオロ酢酸と芳香族１，４−ジアミンとを作用させることによって準備されてもよい（R. Adams, J. M. Stewart, J. A. C. S. 1952,20,3660-4）。ジイミン（diime）は、Ｐｂ（ＩＶ）−アセテート（acetate）で酸化することによって得られてもよい。
【００３７】
別のジイミド（diimide）およびアミド（amide）構造は、「B. C. McKusick et al., J.A.C.S. 1958, 80, 2806-15」に開示された方法によって準備される。
【００３８】
〔基板材料（matrix materials）〕
正孔運搬材料ＨＴのような有機半導体材料への適切な添加物は、本発明に記載されている。そして、その添加物は、ＯＬＥＤｓまたは有機太陽電池に習慣的に使用されている。半導体材料は、元来、正孔を移動させるものであることが好ましい。後述する記載は、ジオキサボリン（dioxaborine）タイプの添加物のみならず、キノンタイプの添加物にも適用することができるであろう。
【００３９】
基板材料は、部分的に（１０重量％よりも多くもしくは２５重量％よりも多く）、実質的に（５０重量％よりも多くもしくは７５重量％よりも多く）または完全に、フタロシアニン金属錯体、ポルフィリン錯体、とりわけポルフィリン金属錯体、オリゴチオフェン、オリゴフェニル、オリゴフェニレンビニレンまたはオリゴフルオレン化合物からなっていてもよい。そして、オリゴマーは、２〜５００またはそれ以上のモノマー単位から構成されていることが好ましく、２〜１００、２〜５０、２〜１０のモノマー単位から構成されていることがより好ましい。その他の構成として（alternatively）随意的に、オリゴマーは、４よりも多い、６よりも多い、１０よりも多いまたはそれ以上のモノマー単位から構成されていてもよい。とりわけその他の構成として（alternatively）、上記の範囲のうち、例えば４もしくは６〜１０、６もしくは１０〜１００、または、１０〜５００のモノマー単位から構成されていてもよい。そのモノマーおよびオリゴマーは、置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。その他の構成として（alternatively）、トリアリールアミン単位を有する化合物またはスピロ−ビフルオロ（spiro-bifluoro）化合物の上記オリゴマー中に、塊状の（block）または混合されたポリマーが存在していてもよい。その他の構成として（alternatively）、上記基板材料は、互いに結合していてもよい。また、その他の構成として（alternatively）随意的に、他の基板材料と結合していてもよい。基板材料は、電子が移動した置換基、例えばアルキル基またはアルコキシ基から電子が移動したもの等を有していてもよい。そして、その置換基は、減少したイオン化エネルギーを有しており、基板材料のイオン化エネルギーを減少させる。
【００４０】
基板材料に使用されているフタロシアニン金属錯体またはポルフィリン錯体は、中心の基（group）に金属原子を有しているか、または、Ｂの基（group）に金属原子を有していてもよい。金属原子Ｍｅは、どの場合にも、限界なく、例えばオキソ（oxo）（Ｍｅ＝Ｏ）、ジオキソ（dioxo）（Ｏ＝Ｍｅ＝Ｏ）、イミン、ジイミン、ヒドロキソ（hydroxo）、ジヒドロキソ（dihydroxo）、アミノまたはジアミノ錯体の形成において、４、５または６倍調整されていてもよい。フタロシアニン錯体またはポルフィリン錯体は、どの場合にも、部分的に水和されていてもよい。しかし、メソメリー環系（mesomeric ring system）は、阻害（邪魔）されていないことが好ましい。フタロシアニン錯体は、例えばマグネシウム、亜鉛、鉄、ニッケル、コバルト、マグネシウム、銅またはバナジル（＝ＶＯ）のような中心原子を含んでいてもよい。同一のまたは異なる金属原子および酸素を含む金属原子は、ポルフィリン錯体の場合において存在していてもよい。
【００４１】
とりわけ、そのようなドーピングすることができる正孔運搬材料ＨＴは、ベンジジンをアリール化してもよい。例えば、Ｎ，Ｎ’−パーアリールベンジジン（N,N'-perarylated benzidines）、または、ＴＰＤ（アリール基の１つ、それ以上または全てが芳香族ヘテロ原子を有していてもよい）のような他のジアミン、ＴＤＡＴＡ（アリール基の１つ、それ以上または全てが芳香族ヘテロ原子を有していてもよい）化合物のようなＮ，Ｎ’，Ｎ”−パーアリールスターバースト化合物（N,N',N''-perarylated starburst compounds）といった適切にアリール化されたスターバースト化合物等が挙げられる。とりわけ、アリール残留物（aryl residues）は、上述した化合物、フェニル、ナフチル、ピリジン、キノリン、イソキノリン、ペリダジン（peridazine）、ピリミジン、ピラジン、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、フラン、ピロール、インドールまたはそれらの類似物のそれぞれによって構成されてもよい。それぞれの化合物のフェニル基は、部分的にまたは完全に、チオフェン基に置換されてもよい。
【００４２】
【化３】
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【００４３】
使用されている基板材料は、完全に、フタロシアニン金属錯体、ポルフィリン錯体、トリアリールアミン単位を有する化合物またはスピロ−ビフルオロ（spiro-bifluoro）化合物からなっていることが好ましい。
【００４４】
半導体特性を有する他の適切な有機基板材料、とりわけ正孔を導く材料（hole-conducting materials）が使用されてもよいということが理解される。
【００４５】
〔ドーピング〕
ドーピングは、とりわけ、添加物に対する基質分子（matrix molecule）のモル比、または、オリゴマー基板材料の場合には添加物に対する基質モノマー（matrix monomers）の数量比が、１：１〜１：１０００００、好ましくは１：１〜１：１００００、特に好ましくは１：５〜１：１０００、例えば１：１０〜１：１００、約１：５０〜１：１００またはその他の構成として（alternatively）１：２５〜１：５０であるという方法で行う。
【００４６】
〔添加物（ドーパント）の蒸発（揮発）〕
本発明で使用される添加物を用いた、それぞれの基板材料（好ましくは、正孔を導く材料（hole-conducting materials）ＨＴとして表されている）のドーピングは、以下の方法の１つまたは組み合わせによって実現されてもよい。
（ａ）ＨＴのうち１つの源および添加物のうち１つのものを用いた、真空下での混合蒸発
（ｂ）ＨＴおよび添加物の連続的な堆積、その後の熱処理による添加物の拡散
（ｃ）添加物の溶液によるＨＴ層のドーピング、その後の熱処理による溶媒の蒸発
（ｄ）ＨＴ層の表面に発生させた添加物の層による、ＨＴ層の表面のドーピング；ドーピングは、添加物が前駆体の化合物中で蒸発する方法に影響を受けるであろう。そして、前駆体の化合物は、熱処理および／または放射線照射により添加物を解放する。
【００４７】
放射線照射は、電磁放射線の装置に影響を受けるであろう。そして、電磁放射線は、とりわけ、可視光、ＵＶ光もしくはＩＲ光、例えばそれぞれの場合におけるレーザー光、または、その他の構成として（alternatively）他の種類の放射線である。蒸発に必要とされる熱は、実質的には、放射線照射によって与えられてもよい。その代わりに、化合物、前駆体、蒸発した電荷移動錯体のような化合物錯体が、特定の部分（band）に放射線照射されてもよい。そして、放射線照射は、錯体の解離による化合物の蒸発、例えば励起状態への変換を容易にするために行われる。以下に示される蒸発（揮発）状態は、放射線照射をしなくてもよく、同様の蒸発（揮発）状態は、比較として使用されるということが理解されている。
【００４８】
以下の例が、前駆体の化合物として使用されてもよい。
（ａ）添加物（ドーパント）中の混合物または化学量論のもしくは混合された結晶化合物、および、高い蒸発温度を有する不活性な不揮発性物質、例えばポリマー、分子ふるい（molecular sieve）、酸化アルミニウム、シリカゲル、オリゴマーまたは他の有機もしくは無機物質等；添加物は、主にファンデルワールス力および／または水素架橋結合によって上記物質と結合している。
（ｂ）添加物中の混合物または化学量論のもしくは混合された結晶化合物、および、高い蒸発温度を有する比較的電子供与性で不揮発性の化合物Ｖ、例えば比較的電子リッチな電子移動錯体中におけるポリ芳香族化合物もしくはヘテロ芳香族化合物、または、他の有機もしくは無機物質等；添加物と化合物Ｖとの間には、比較的完全な電荷移動が生じる。
（ｃ）添加物中の混合物または化学量論のもしくは混合された結晶化合物、および、添加物と共に蒸発し、ドーピングされた物質ＨＴと同等のまたはドーピングされた物質ＨＴよりも高いイオン化エネルギーを有する物質。
【００４９】
有機基板材料中の物質は、正孔のトラップ（traps）を形成しない。ここで、本発明によれば、上記物質は、基板材料と同一、例えばフタロシアニン金属、ベンジジン誘導体であってもよい。さらに、ヒドロキノン、１，４−フェニレンジアミンまたは１−アミノ−４−ヒドロキシベンゼン（1-amino-4-hydroxybenzes）または他の化合物のような適切な揮発性の上記物質は、キンヒドロンまたは他の電荷移動錯体を形成する。
【００５０】
〔電子部品〕
ドーピングされた有機半導体材料を準備するという本発明による有機部品を使用すれば、多数の電子部品またはそれらを含んだ措置を生産することができる。そして、ドーピングされた有機半導体材料は、例えば、電気伝導経路または層を形成する際に配置されてもよい。特に、本発明の添加物は、発光ダイオード（light-emitting diodes／OLEDs）、有機太陽電池、有機ダイオード、有機電界効果トランジスタの製造に使用されてもよい。特に、それらは、１０３〜１０７、好ましくは１０４〜１０７または１０５〜１０７倍に調整されてもよい。本発明の添加物は、ドーピングされた層の導電率および／またはドーピングされた層に導く（contacts）電荷キャリア注入性を改良する。特に、ＯＬＥＤｓにおいて、部品はそれに限定されることなく、ピン構造（pin structure）または逆の構造を有していてもよい。しかしながら、本発明の添加物の使用は、上述した有利な例に限定されない。
【００５１】
前述の明細書および請求項に開示された本発明の特徴は、それぞれ独立に、および、それらを組み合わせて、様々な実施形態で本発明を実現する材料であってもよい。
【国際調査報告】
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