(57)【要約】  少なくとも１種の界面活性剤と少なくとも１種の水に不溶性のアルコールとを含む水性送達システムを記載する。未コーティングの低表面エネルギー基材の表面特性と比較して、少なくとも１種の表面特性に変化を与えるように、そのような水溶液でコーティングした、微多孔質ポリテトラフルオロエチレンのような低表面エネルギー基材をさらに記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の水に不溶性のアルコールと、
少なくとも１種の界面活性剤と
を含む、水性混合物。
【請求項２】
前記少なくとも１種の水に不溶性のアルコールが、Ｃ5−Ｃ10直鎖骨格を含む、請求項１に記載の水性混合物。
【請求項３】
前記少なくとも１種の水に不溶性のアルコールが、前記水性混合物の約３０質量％以下存在する、請求項１に記載の水性混合物。
【請求項４】
前記少なくとも１種の水に不溶性のアルコールが、前記水性混合物の約８質量％以下存在する、請求項１に記載の水性混合物。
【請求項５】
前記少なくとも１種の界面活性剤が、前記水性混合物の約１５質量％以下存在する、請求項１に記載の水性混合物。
【請求項６】
少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の水性混合物。
【請求項７】
少なくとも１種の安定剤をさらに含む、請求項１に記載の水性混合物。
【請求項８】
前記少なくとも１種の添加剤が、前記水性混合物に溶解可能である、請求項６に記載の水性混合物。
【請求項９】
前記少なくとも１種の添加剤が、前記水性混合物に分散可能である、請求項６に記載の水性混合物。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の添加剤が少なくとも１種の単純塩を含む、請求項８に記載の水性混合物。
【請求項１１】
前記少なくとも１種の添加剤が硝酸銀を含む、請求項１０に記載の水性混合物。
【請求項１２】
前記少なくとも１種の添加剤が硫酸銅を含む、請求項１０に記載の水性混合物。
【請求項１３】
前記少なくとも１種の添加剤が、前記水性混合物に溶解可能な少なくとも１種のポリマーを含む、請求項８に記載の水性混合物。
【請求項１４】
前記少なくとも１種のポリマーがポリアクリル酸を含む、請求項１３に記載の水性混合物。
【請求項１５】
前記少なくとも１種のポリマーがポリアクリル酸ナトリウムを含む、請求項１３に記載の水性混合物。
【請求項１６】
前記少なくとも１種のポリマーが架橋可能である、請求項１３に記載の水性混合物。
【請求項１７】
前記少なくとも１種のポリマーが多価電解質（polyelectrolyte）を含む、請求項１３に記載の水性混合物。
【請求項１８】
前記少なくとも１種のポリマーが多価電解質（polyelectrolyte）を含む、請求項１６に記載の水性混合物。
【請求項１９】
前記少なくとも１種の添加剤が、少なくとも１種のメラミンを含む、請求項８に記載の水性混合物。
【請求項２０】
前記少なくとも１種の添加剤が重合可能である、請求項８に記載の水性混合物。
【請求項２１】
前記少なくとも１種の添加剤が炭素を含む、請求項９に記載の水性混合物。
【請求項２２】
前記少なくとも１種の添加剤が、少なくとも１種のポリマーを含む、請求項９に記載の水性混合物。
【請求項２３】
前記少なくとも１種のポリマーが架橋可能である、請求項２２に記載の水性混合物。
【請求項２４】
ａ）水性混合物の約１５質量％以下の、Ｃ5−Ｃ8直鎖骨格を有する少なくとも１種の水に不溶性のアルコールと、
ｂ）少なくとも１種の界面活性剤と
を含み、低表面エネルギー微多孔質基材を１０秒以下で濡らす、水性混合物。
【請求項２５】
ａ）水性混合物の約３０質量％以下のヘキサノールと、
ｂ）疎水性／疎油性バランスが１０以上のエトキシル化アルコールと
を含む、水性混合物。
【請求項２６】
ａ）水性混合物の約３０質量％以下のヘキサノールと、
ｂ）エトキシル化スルフェートアルコールと
を含む、水性混合物。
【請求項２７】
前記エトキシル化スルフェートアルコールのエトキシル化が０〜３モルである、請求項２６に記載の水性混合物。
【請求項２８】
ａ）水性混合物の約３０質量％以下のヘキサノールと、
ｂ）アリールアルキルスルホネートと
を含む、水性混合物。
【請求項２９】
ａ）水性混合物の約３０質量％以下のヘキサノールと、
ｂ）一分子あたりＣ6−Ｃ18炭素原子を含む４級アンモニウム塩と
を含む、水性混合物。
【請求項３０】
ａ）水性混合物の約３０質量％以下のヘキサノールと、
ｂ）アルキルナフタレンスルホネートと
を含む、水性混合物。
【請求項３１】
ａ）水性混合物の約３０質量％以下のヘキサノールと、
ｂ）一分子あたりＣ6−Ｃ20炭素原子を含むジオールと
を含む、水性混合物。
【請求項３２】
微多孔質構造体と、
該微多孔質構造体の孔壁の少なくとも一部にある被膜と
を含む物品であって、該被膜が、ポリマーと、該被膜の約１５質量％以下の少なくとも１種の界面活性剤と、水性混合物の約３０質量％のＣ5−Ｃ10直鎖骨格を有する少なくとも１種の水に不溶性のアルコールとを含んでなる、物品。
【請求項３３】
少なくとも１種の水に不溶性のアルコールと少なくとも１種の界面活性剤とを含む水性混合物を提供する工程と、
低表面エネルギー材料の表面に該水性混合物を適用する工程と
を含む、低表面エネルギー材料に水性混合物を適用する方法。
【請求項３４】
少なくとも１種の水に不溶性のアルコールと少なくとも１種の界面活性剤とを含む水性混合物を提供する工程と、
低表面エネルギー材料の表面に該水性混合物を適用する工程と、
該水性混合物を硬化して、該低表面エネルギー材料に被膜を形成する工程と
を含む、低表面エネルギー材料に被膜を適用する方法。
【請求項３５】
低表面エネルギー微多孔質材料と、
該微多孔質材料の孔壁の少なくとも一部にある被膜と
を含む物品であって、該被膜が、測定可能な量の、水に不溶性のアルコールと、コーティングした微多孔質材料の全質量に対して１５質量％以下の界面活性剤とを含んでなる、物品。
【請求項３６】
前記少なくとも１種の水に不溶性のアルコールがＣ5−Ｃ10直鎖骨格を含む、請求項３５に記載の物品。
【請求項３７】
前記被膜が少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項３５に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低表面エネルギーの表面をコーティングする水性システム、及びその水性システムから形成されるコーティング表面に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の水性ミセル送達システムは、薬物の送達を制御しかつ医薬品の放出を制御するために、主に製薬産業において使用されてきた。ミセル溶液とは、少なくとも１種の界面活性剤を、臨界ミセル濃度（「ＣＭＣ」）を超える濃度で含有するものである。水性ミセル溶液の場合、油のような、疎水性又は水溶性の低い物質がミセル溶液中で乳化されたときに、エマルジョンが生じる。多くのエマルジョンに使用される界面活性剤濃度は高いことが多いため、得られる界面活性剤安定化エマルジョンの小滴は非常に安定であることが多い。また、凝集に対する良好な安定性のため、エマルジョンの小滴は他の材料の理想的な担体となる。この技術は、抗生物質、抗菌物質、抗ウイルス物質、心臓血管及び腎臓の薬剤などの医薬品を制御して送達するために、製薬産業で典型的に使用される。これらの薬剤は、一般的に担体エマルジョンの疎水性成分に組み入れられる。そのようなエマルジョンは、長鎖カルボン酸、長鎖カルボン酸エステル、長鎖カルボン酸アルコール及びそれらの混合物からなる群から選択される疎水性物質から構成されることが多い。
【０００３】
これらの水性ミセル送達システムの置換物は、典型的には高濃度の乳化剤の存在下で、容易に、さらには自発的に形成するマイクロエマルジョンである。加水分解されやすい物質など水に敏感な様々な物質を内部に包含可能であるため、マイクロエマルジョンは送達ビヒクルとして特に有用である。典型的な医薬用マイクロエマルジョン用途において、疎水性物質は、界面活性剤によって乳化されて連続した水相に不連続相を形成する水に不溶性の有機物質である（例えば、Ｒｕｄｎｉｃらの米国特許第５９５２００４号を参照）。そのようなマイクロエマルジョンは非常に安定となり得て、有用な送達手段を提供できる。例えば、医薬品を疎水性物質に分散してもよく、そして水性エマルジョンの一部として送達してもよい。
【０００４】
エマルジョン技術は、高分子分散物を作製するためにも使用され、そこではモノマーを最初に水性界面活性剤溶液中で乳化して、その後重合する。一般にラテックスと呼ばれる得られたエマルジョン高分子には、塗料及び被膜を含む多くの用途が見出されている。ラテックスを基材表面全体に塗り広げて均一な被膜を形成するためには、適用される基材をラテックスが「濡らす」ことが必要である。水性ラテックスと固体基材との接触角θが約９０度未満である場合に「濡れ」が生じる。固体と液体との間の表面エネルギーγＳＬが固体と空気との間の表面エネルギーγＳＡより小さい場合に、自発的な濡れが生じる。これらのパラメータと液体−気体表面エネルギーγＬＡとの関係は、以下の関係式：γＳＬ＝γＳＡ−γＬＡ×ｃｏｓ（θ）によって与えられる。例えば表面エネルギーが約４０ダイン／ｃｍ未満である材料などの低表面エネルギー（低γＳＡ）基材をコーティングしようとする場合に、非常に低いγＳＬが必要となるため、この関係は非常に重要である。
【０００５】
特に興味深い低表面エネルギー基材の１つがポリテトラフルオロエチレン（「ＰＴＦＥ」）及び微多孔質ポリテトラフルオロエチレンである。ＰＴＦＥは本質的に疎水性であるため、レインウェアのような反撥製品の形状にする場合に、これらの材料の膜が特に興味深い。Ｗ．Ｌ．  Ｇｏｒｅ  ａｎｄ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，  Ｉｎｃ．から入手可能なものなどの、延伸した微多孔質の（液体水に対する）防水性ポリテトラフルオロエチレン材料に加えて、他の供給元から入手可能な延伸ＰＴＦＥ製品は、とりわけこの目的によく適している。延伸ＰＴＦＥ材料は液体水に対して防水性であるが、汗の状態の水蒸気は通過させる。ポリウレタン及び他のポリマーもこの目的に使用されている。布地分野で使用する材料の可撓性を良好にして軽量にするためには、微多孔質層を可能な限り薄く作らなければならない。しかしながら、膜をより薄くすることは一般に性能の損失を意味し、薄い被膜には撥水性が低下するリスクがある。
【０００６】
低表面エネルギー基材は、歴史的に低γＬＡ及び低接触角の溶液によってコーティングされてきた。微多孔質の低表面エネルギー材料に適したコーティング方法が先行技術に記載されており、その多くは所望の基材を濡らす溶媒に頼っている。例えば、ＥＰ０５８１１６８（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ）は、多孔質のポリエチレン及びポリプロピレンの膜にパーフルオロアルキルメタクリレート及びパーフルオロアルキルエチルアクリレートを使用することを記載している。これらの物質は、ポリオレフィン多孔質膜の表面と物理的に接触した状態にある。フッ素化モノマー、又はフッ素化モノマー及び架橋性モノマーを重合開始剤と一緒に適当な溶媒に溶解して溶液を調製する。例えば、この溶液が、典型的にモノマー１５質量％とアセトン８５質量％とを含むことも可能である。コーティング後に溶媒を揮発させる。この状況は、ポリマー表面を低濃度（例えば１．０質量％未満）の無定形フルオロポリマーを含有する本質的に純粋な溶媒溶液を用いて処理する方法と同じである（ＷＯ９２／１０５３２）。同様に、フッ素含有ポリマーの溶液は、テトラフルオロエチレンの無定形コポリマーを用いたｅＰＴＦＥのコーティングの特許にも含まれている（ＥＰ０５６１８７５）。これらの場合のいずれにおいても、コーティングの凝集（coalescence）過程中にかなりの量の溶媒が放出される。これらの溶媒の排出は、コストがかかりかつ環境にも望ましくない。その上、溶媒系の湿潤システムには、幅広い範囲の水性フルオロポリマーと相溶しないといった本質的な制約があり、基材を濡らすのに必要な溶媒濃度が、その基材にコーティング可能な添加剤の量及び種類を制約する。
【０００７】
これらの溶媒系コーティングシステムを水性コーティングシステムに転換する試みがされている。しかしながら、湿潤パッケージの安定性を実現するという課題と速い濡れ速度の達成とを満足することは困難である。信頼性の高い一般的な方法の１つは、水溶性有機溶媒を水性コーティング溶液又はラテックスに添加することである。米国特許第６２２８４７７号は、かなりのパーセントのイソプロパノール（「ＩＰＡ」）を用いることにより、低表面エネルギーの微多孔質ＰＴＦ基材を、他の非濡れ性の水性フルオロポリマー分散液でコーティングする手段を教示している。そのような例の１つでは、非濡れ性の水性フルオロポリマー分散液は、分散液２５％及びＩＰＡ７５％に希釈され、微多孔質ＰＴＦＥ基材に適用され、そして溶媒を蒸発させることによって、所望のフルオロポリマーの均一な被膜を形成していた。残念なことにこの方法は、大量のＩＰＡを使用する必要があり、環境に対する重大な問題を作り出す。この特許の他の例では、数多くのフルオロポリマー処理が、高濃度の水溶性アルコールを用いると不安定であることが示されており、さらにこのＩＰＡ湿潤システムは制約される。
【０００８】
低表面エネルギー基材を濡らすための、高レベルのＶＯＣの必要性を回避する水性マイクロエマルジョンシステムが開発されている。ＩＰＡ又は他の任意のＶＯＣを使用する必要のない、そのようなシステムの１つが、Ｗｕらの米国特許第５４６０８７２号に教示されている。この特許は、均一にコーティングされた微多孔質ＰＴＦＥ基材を製造する手段として、表面エネルギー及び微多孔質ＰＴＦＥとの接触角を低下させるために、フッ素化界面活性剤を使用することを教示している。この水性分散液を適用した後、フッ素化界面活性剤及び残留水は加熱して除去されていた。
【０００９】
これらの先行技術の材料に関する高い製造コスト及び潜在的な環境問題によって、高レベルのＶＯＣ又は望ましくないフッ素系界面活性剤を用いることなく、低表面エネルギー基材を効果的にコーティングする解決方法が引き続き必要とされていることが強調される。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ロバストで安定な水性送達システムを提供することによって、先行技術の制約を克服する。本発明により、低表面エネルギー基材を濡らすことが可能になり、このようにして幅広い範囲の有機材料及び無機材料を送達して基材に被膜を形成することが可能になる。本発明は、界面活性剤及び水に不溶性のアルコール湿潤剤の水性送達システムを対象とする。必要に応じて、相分離を起こさないより大量の湿潤剤を許容する１種又は複数の材料（例えば安定剤）を添加できる。追加された機能性は、１種又は複数の添加剤を含ませることによって、水性送達システムに組み入れることが可能である。本発明は、低表面エネルギー材料、例えば以下に限られないが、機能化ポリマー又表面活性ポリマーに様々な機能性材料を送達するために使用可能である。この水性送達システムによってコーティングされた低表面エネルギー材料、例えば微多孔質フルオロポリマーもまた記載される。さらに、本発明は、微多孔質材料の孔壁の少なくとも一部に被膜を有する低表面エネルギー微多孔質材料を含むコーティングされた物品も包含し、その被膜は、コーティングされた微多孔質材料の全質量に対して、最大で２５質量％の水に不溶性のアルコールまでの測定可能な量の界面活性剤を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明では、少なくとも１種の界面活性剤を使用して少なくとも１種の水に不溶性の湿潤剤を乳化して、水溶液が製造される。さらなる実施態様では、本発明は、未コーティングの微多孔質基材の表面特性と比較して、少なくとも１種の表面特性に変化を与えるように、そのような水溶液を介してコーティングされた微多孔質ポリテトラフルオロエチレンのような低表面エネルギー基材を対象とする。
【００１２】
低表面エネルギー基材への適用は良好な濡れに依存する。良好な濡れを実現するためには、水性送達システムの表面張力が、微多孔質基材に浸透するのに十分低くなければならない。例えば、微多孔質延伸ＰＴＦＥに浸透するのに典型的に必要な表面張力は、約３０ダイン／ｃｍ以下である。従って、微多孔質ポリエチレン又は微多孔質ポリプロピレンのようなより高エネルギー基材には、より高表面張力の湿潤システムが適当な場合がある。上述したように、ある種の水性コーティングシステムが低表面エネルギーの微多孔質ＰＴＦＥ基材を濡らすことを可能にするため、高レベルのイソプロパノールのような水溶性湿潤剤を使用してγＳＬを低下することが可能であることを先行技術は教示している（米国特許第６６７６９９３Ｂ２号）。
【００１３】
本発明の適した湿潤剤には、最も長い連続鎖に５つ以上の炭素原子を有するアルコール、例えばＣ5〜Ｃ10直鎖を有するアルコールなどのような、低水溶性のアルコール及びアルコールの混合物が含まれる。例えば、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノールなどが、本発明の適した湿潤剤の範囲に含まれる。さらに、水性送達システムは、水に不溶性の他の有機物、例えばアルカンなどを水に不溶性のアルコールに組み入れることを可能にする。必要に応じて、湿潤剤が、目標とする低表面エネルギー基材と比較して低いγＳＬを示してもよい。
【００１４】
本発明の界面活性剤は、単一の界面活性剤であっても、界面活性剤の組み合わせであってもよい。適した界面活性剤は、所望の湿潤剤を乳化可能な界面活性剤として定義される。上述のアルコールについては、いくつかの種類のアニオン性界面活性剤を使用でき、例えば以下に限られないが、Ｒ（ＥＯ）nＯＳＯ3-又はＲＯＳＯ3-（Ｒは任意の有機鎖であってよく、「Ｏ」は酸素、「Ｓ」は硫黄、「ＥＯ」はエチレンオキシドでｎは１以上）の構造を有する界面活性剤が挙げられる。代替実施態様において、構造Ｒ（ＥＯ）nＯＨ（ｎは１以上）を有する非イオン性界面活性剤もまた本発明に適している。好ましい実施態様において、親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）の値が１０以上の非イオン性界面活性剤が、上述の湿潤剤を乳化するのに最も効果的であることが見出された。界面活性剤濃度は、所望の湿潤剤の良好な乳化を達成するために調節可能である。例えば、（水溶液全質量に対して）４質量％のヘキサノール湿潤剤を使用する場合、ドデシルエーテル硫酸ナトリウムの濃度は約２％が適当であることが見出された。代替組成において、エトキシル化アルコール６質量％は、４質量％のヘキサノール湿潤剤を乳化可能であった。
【００１５】
界面活性剤及び湿潤剤によって提供される水性送達システムに加えて、安定剤を必要に応じて添加してもよい。安定剤は通常アルコール及び水の両方に溶解可能であり、そして安定剤がない場合と比べて水性システム中でより大量のアルコールを安定化可能にする。ある実施態様では、例えば以下に限定されないが、ジプロピレングリコール（「ＤＰＧ」）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールなどのグリコール類が効果的な安定剤であることが見出された。所望する追加の安定性の量に応じて、幅広い範囲の安定剤濃度を使用できる。例えば、安定性を少し増加させることを望む場合、少量の任意選択の安定剤を使用するべきである。反対に、より高い安定剤濃度は概してエマルジョンの安定性をさらに増大する。しかしながら、これらの一般的な指針の例外も存在する。例えば、ヘキサノール系システムについて、水性エマルジョンの全質量に対して約１質量％未満から最大で約１０質量％の範囲の濃度で使用する場合に、ＤＰＧが効果的な安定剤となりうる。
【００１６】
本発明の他の態様では、追加の機能性添加剤を必要に応じて水性送達システムに添加できる。本明細書で使用する「機能性添加剤」とは、その機能性添加剤がないときに存在する機能性以外のさらなる機能性を低表面エネルギー基材に与える、任意の追加の材料を指すことを意図している。適した機能性添加剤として、送達されるのに適した安定性を有していて、水性送達システム（水又は湿潤剤のいずれか）に溶解可能であるか、あるいは水性送達システムに分散可能のいずれかである材料が挙げられる。本発明の典型的な実施態様の１つにおいて、本来疎油性でないポリマー層が基材である場合、疎油性材料である機能性添加剤を水性送達システムに組み入れることによって、基材を疎油性にできる。この本発明の独特の特徴は、例えば疎油性材料を適用する従来の溶媒コーティング手段と比べて顕著な利点を提供する。この本発明の独特の送達システムは、基材の自発的な濡れを提供する。そして、曲がりくねった多孔性を有することの多い、以下に記載するような微多孔質基材の場合であっても、基材の孔壁の少なくとも一部のコーティングを容易に促進するように本発明を変更可能である。
【００１７】
本発明のある実施態様では、適した低表面エネルギー材料として、先の段落で言及したような微多孔質基材を挙げることができる。適した微多孔質ポリマーとして、フルオロポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン又はポリフッ化ビニリデン、ポリオレフィン、例えばポリエチレン又はポリプロピレン；ポリアミド；ポリエステル；ポリスルホン、ポリ（エーテルスルホン）及びこれらの組み合わせ、ポリカーボネート、ポリウレタンを挙げることができる。本発明によりそのような微多孔質基材に適用された被膜は、気孔が開放された状態で微細構造の表面をコーティングするように設計されてもよく、あるいは気孔の実質的部分を効果的に満たすように設計されてもよい。空気透過性の保持又は高い通気性が望まれる例では、微小孔を満たすと微多孔質基材の水蒸気透過特性を破壊する又は非常に低下させる場合があるため、開放した微多孔質構造を保存するように本発明を設計しなければならない。従って、微多孔質ポリマーの空隙を画定する壁は、そのような実施態様では疎油性ポリマーの非常に薄い被膜のみを有する。その上、基材の可撓性を維持するために、機能性材料の被膜は、コーティングしたときに基材の可撓性に影響を与えない程十分に薄くなければならない。
【００１８】
本発明に適した一般的な疎油性機能性添加剤組成物として、疎油性フルオロカーボン化合物が挙げられる。例えば、フルオロカーボンは、パーフルオロアルキル基ＣＦ3−（ＣＦ2）n−（ｎは０以上）を含有するものであってよい。以下の化合物又は以下の種類の疎油性材料を使用できるが、これらは網羅的ではない。
・ＣＦ3側基を有する無極性パーフルオロポリエーテル、例えばＦｏｍｂｌｉｎＹ−Ａｕｓｉｍｏｎｔ；Ｋｒｙｔｏｘ−ＤｕＰｏｎｔ
・無極性パーフルオロエーテルと１官能性極性パーフルオロポリエーテルＰＦＰＥとの混合物（Ａｕｓｉｍｏｎｔから入手可能なＦｏｍｂｌｉｎ及びＧａｌｄｅｎ  ＭＦ  グレード）
・水に不溶性の極性ＰＦＰＥ、例えばリン酸塩（もしくはリン酸エステル）末端基、シラン末端基又はアミド末端基を有するＧａｌｄｅｎ  ＭＦなど
・無極性ＰＦＰＥと、（モノマーの又はポリマー状態の）フッ素化アルキルメタクリレート及びフッ素化アルキルアクリレートとの混合物
【００１９】
上述の化合物は、例えば水溶液状態又はエマルジョンでのＵＶ照射によって、必要に応じて架橋することも可能である。
【００２０】
また、以下のポリマー粒子溶液も使用できるが、これらも網羅的ではない。
・ＰＦＰＥ系マイクロエマルジョン（ＥＰ０６１５７７９参照、Ｆｏｍｂｌｉｎ  Ｆｅ２０  マイクロエマルジョン）
・シロキサン及びパーフルオロアルキル置換（メタ）アクリレートのコポリマー系エマルジョン（Ｈｏｅｃｈｓｔ）
・パーフルオロ化又は部分フルオロ化したコポリマー又はターポリマーに基づくエマルジョン（ある成分は少なくともヘキサフルオロプロペン又はパーフルオロアルキルビニルエーテルを含有する）
・パーフルオロアルキル置換ポリ（メタ）アクリレート及びコポリマーに基づくエマルジョン（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ、Ｈｏｅｃｈｓｔ、ＤｕＰｏｎｔ及び他の製品）
・パーフルオロアルキル置換ポリ（メタ）アクリレート及びコポリマーに基づくマイクロエマルジョン（ＷＵ、米国特許第５５３９０７２号；米国特許第５４６０８７２号）
【００２１】
本発明により提供される機能性材料の濃度は、所望する結果に応じて大幅に変化させることが可能である。以下に限定されないが、−（ＣＦ2）n−ＣＦ3ペンダント基を有するポリマーなどの疎油性フルオロポリマーを機能性添加剤材料として使用する場合、この種類の機能性材料は、ポリマーに非常に低い表面エネルギー値を与えることが可能であり、従って良好な耐油特性及び耐水特性を与えることが可能である。代表的な疎油性ポリマーは、ペンダントパーフルオロアルキル基を有する有機モノマーから作ることができる。これらには、下式の末端パーフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルアクリレート及びフルオロアルキルメタクリレート： 
【化１】
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（ｎは１〜２１の基数、ｍは１〜１０の基数、ＲはＨ又はＣＨ3）；フルオロアルキルアリールウレタン、フルオロアルキルアリルウレタン、フルオロアルキルウレタンアクリレート；フルオロアルキルアクリルアミド；フルオロアルキルスルホンアミドアクリレートなどが含まれる。
【００２２】
低表面エネルギー被膜が望ましい場合、エマルジョンの全固形分に対して約１質量％〜約２０質量％の濃度が効果的でありうる。微多孔質基材をコーティングする場合、疎油性機能性材料の濃度は、エマルジョンの全質量に対して約３質量％〜約１２質量％であることが好ましい。
【００２３】
本発明の代替実施態様には、他の任意選択の機能性添加剤材料が含まれる。粒子がエマルジョン湿潤システムに分散可能であることを条件として、本発明は粒子状機能性材料を表面に送達するために使用できる。いくつかの例では、エマルジョン湿潤システムに後程分散可能な分散剤に、粒子を分散することが有利な場合がある。従って、水溶液を用いて基材をコーティングする場合、基材において、例えば顔料であれば色を変化させる、あるいは他の所望の機能性変化をもたらすために、その水溶液に含まれる機能性添加剤粒子は、基材及びその表面の上及び／又は内部に堆積することになる。基材の電磁気スペクトル応答性又は導電率もしくは熱伝導率の変化が望まれる用途では、炭素粒子が特に興味深い。粒子を含む用途では、エマルジョンの全質量に対して約０．１質量％〜約５質量％の濃度が適切であることが多い。
【００２４】
また、本発明の任意選択の機能性材料は、本発明の水性送達システムに溶解可能な材料であってよく、あるいは本発明の水性送達システムに分散可能な材料であってもよい。本発明に関して使用できる溶解可能な材料の一覧には、以下に限られないが、単純塩（例えばＡｇＮＯ3、ＣｕＳＯ4）、単純化合物、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、メラミン、ポリビニルアルコール、塩及び色素が含まれる。本発明に関して使用できる分散可能な材料の一覧には、以下に限られないが、ポリフルオロアクリレート、ポリスチレン、顔料、カーボンブラック及び酸化アルミニウムが含まれる。粒径が十分に小さくて、そのため適用される微多孔質基材の気孔に物理的に進入可能であることが、これらの分散可能な材料に対する要求の１つである。微多孔質基材が本質的に疎水性である場合、そのような被膜は表面特性を疎水性から親水性へと変化させることが可能である。
【００２５】
本発明の他の有用な置換もまた、本発明の水性送達システム中安定でいることが可能であって、そのため様々な微多孔質基材及び非微多孔質基材に後程適用可能である、機能性材料の範囲に包含される。
【００２６】
本願において、他に指示のない限り、以下の用語は以下に記載された意味を有するものとする。
【００２７】
「空気透過性」とは、以下に記載するガーレー（Gurley）試験によって決定されるように、空気流が観察されることを意味する。空気透過性材料が水蒸気透過性でもあることは、当業者にとって当然に理解されることである。
【００２８】
「空気不透過性」とは、以下に記載するガーレー試験によって決定されるように、空気流が少なくとも２分間観察されないことを意味する。
【００２９】
「親水性」材料とは、圧力を与えずに液体水にさらしたときに、気孔が液体水で満たされる多孔質材料を表す。
【００３０】
「微多孔質」を、層の一方の表面から層の反対の表面へと延在する通路を作り出す、相互連結した気孔から構成される材料の連続層を表すために使用する。
【００３１】
「疎油性」とは、以下の撥油性試験によって測定したときに、耐油性が１以上である材料を意味する。
【００３２】
空気透過性／不透過性−ガーレー数試験：ガーレー数は次のように得られた。Ｗ．＆  Ｌ．Ｅ．  Ｇｕｒｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓの製造するＧｕｒｌｅｙ  デンソメーター（ＡＳＴＭ  Ｄ７２６−５８）によって、空気流に対するサンプルの抵抗を測定した。水の圧力損失が１．２１５ｋＮ／ｍ2において、６．５４ｃｍ2の試験サンプルを１００ｃｍ3の空気が通過する秒数である、ガーレー数で結果を報告する。１２０秒間にわたって空気の通過が観察されない場合、材料は空気不透過性である。
【００３３】
撥油性試験：これらの試験では、フィルム複合材を試験する場合に、ＡＡＴＣＣ試験法１１８−１９８３を用いて油等級（oil rating）を測定した。フィルム複合材の油等級は、複合材の２つの面を試験したときに得られる２つの等級のうち低い方である。数字が大きい程、撥油性が良好である。１より大きい値、好ましくは２以上、より好ましくは４以上であることが好ましい。
【００３４】
布地を有するフィルム複合材の積層体を試験する場合、試験を以下のように変更する。試験油を３滴、布地表面に置く。ガラス板を油滴の上に直接置く。３分後、積層体の反対側を、試験油による浸透又は汚れを示す外観変化について検査する。積層体の油等級は、積層体を通って濡らさない、あるいは油の接触した反対側から目に見える汚れが生じない、最も大きい番号の油に相当する。数字が大きい程、撥油性が良好である。１より大きい値、好ましくは２以上、より好ましくは４以上、最も好ましくは６以上であることが好ましい。
【実施例】
【００３５】
例１：ｅＰＴＦＥを非イオン性界面活性剤で濡らすのに必要な１−ヘキサノールの量を決定するために、非イオン性界面活性剤であるＩｃｏｎｏｌ  ＤＡ−６（ＢＡＳＦ、エトキシル化アルコール、ＨＬＢ  １３）を脱イオン水に添加して４質量％溶液を作った。１−ヘキサノールをＩｃｏｎｏｌ  ＤＡ−６溶液に増やしながら添加した。それぞれの１−ヘキサノールの添加後に、相分離について混合物の安定性を調べた。
【００３６】
この混合物が５０ｇ／ｍ2のｅＰＴＦＥ膜（気孔寸法０．２μｍ、厚さ１００μｍ、ガーレー数約２５秒、Ｗ．Ｌ．  Ｇｏｒｅ  ａｎｄ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，  Ｉｎｃ．，  Ｅｌｋｔｏｎ，  ＭＤ）を濡らして浸透する能力を、液滴が膜を完全に清澄化する（clarify）のに必要な時間を測定することにより評価した。データを表Iに示す。純粋な１−ヘキサノールはｅＰＴＦＥを１〜２秒で濡らす。驚くべきことに、希釈したヘキサノール（１．７％）及び界面活性剤のブレンドは、純粋なヘキサノールと同じくらい素早くｅＰＴＦＥを濡らす。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
例２：Ｗｉｔｃｏｌａｔｅ  ＥＳ−２（固形分３０％、ドデシルエーテル硫酸塩、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ／Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，  ＣＴから入手）を使用して、界面活性剤の固形分がおよそ１１％と高い水準を使用し、１−ヘキサノールと組み合わせてｅＰＴＦＥ（５０ｇ／ｍ2）を濡らすことができることを決定した。Ｗｉｔｃｏｌａｔｅ  ＥＳ−２  ３．９ｇ及び脱イオン水６．１ｇの混合物を調製した。１−ヘキサノールをこの混合物に増やしながら添加して、安定性及びｅＰＴＦＥの濡れ時間を例１のように測定した。データを表IIに示す。
【００３９】
【表２】
2008542475.tif 000004
【００４０】
例３：ｅＰＴＦＥを濡らすのに使用できる１−ヘキサノール（およそ３０質量％）の上限を決定するために、Ｗｉｔｃｏｌａｔｅ  ＥＳ−２（固形分３０％、ドデシルエーテル硫酸塩、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ／Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，  ＣＴから入手）１．３ｇを脱イオン水８．７ｇに添加した。１−ヘキサノールをこの混合物に増やしながら添加して、安定性及びｅＰＴＦＥの濡れ時間を例１のように測定した。データを表IIIに示す。
【００４１】
【表３】
2008542475.tif 000005
【００４２】
例４：非イオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤に加えて、カチオン性界面活性剤がｅＰＴＦＥを素早く濡らすのに１−ヘキサノールと組み合わせて有用であるかを、次のように決定した。ドデシルジメチルエチル４級アンモニウム臭化物、ＤＡＢ（０．３ｇ）を脱イオン水９．７ｇに添加した。１−ヘキサノールをこの混合物に増やしながら添加して、安定性及びｅＰＴＦＥの濡れ時間を例１のように測定した。データを表IVに示す。
【００４３】
【表４】
2008542475.tif 000006
【００４４】
例５：水に不溶性のアルコール及び水の両方に溶解可能な化合物、例えばジプロピレングリコール（ＤＰＧ）が、湿潤混合物の安定性を増加するのに使用可能であることを決定するために、非イオン性エトキシル化アルコール界面活性剤（Ｉｃｏｎｏｌ  ＴＤＡ−９、ＢＡＳＦ）の混合物（４質量％）を調製した。ＤＰＧがないと、１−ヘキサノール２．５％の時点で１−ヘキサノールは相分離を引き起こす。ＤＰＧ４質量％を追加すると、安定性及びｅＰＴＦＥ（５０ｇ／ｍ2）を濡らす能力が増加した。データを表Vに示す。
【００４５】
【表５】
2008542475.tif 000007
【００４６】
例６：水に不溶性の他のアルコールも調べた。純粋な１−オクタノールは５秒でｅＰＴＦＥ（５０ｇ／ｍ2）を清澄化する。１−オクタノールとＷｉｔｃｏｌａｔｅ  ＥＳ−２（固形分３０％、ドデシルエーテル硫酸塩、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ／Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，  ＣＴから入手）との希釈混合物は、純粋なオクタノールと同じくらい素早くｅＰＴＦＥを濡らすことができる。Ｗｉｔｃｏｌａｔｅ  ＥＳ−２の１３質量％溶液（固形分４質量％）を調製した。１−オクタノールをこの混合物に増やしながら添加した。安定性及びｅＰＴＦＥの濡れ時間を例１のように測定した。データを表VIに示す。
【００４７】
【表６】
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【００４８】
例７：界面活性剤及びヘキサノールの混合物が、疎油性材料を有するｅＰＴＦＥを濡らしてコーティングする能力を調べた。Ｗｉｔｃｏｌａｔｅ  ＥＳ−２（固形分３０％、ドデシルエーテル硫酸塩、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ／Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，  ＣＴから入手）１３質量％（固形分４質量％）及び１−ヘキサノールおよそ６質量％の混合物を、様々なフルオロアクリレートポリマー（固形分９質量％）を用いて調製した。以下のフルオロポリマーを使用した：ＡＧ４１５及びＡＧ４２１０（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、Ｚｏｎｙｌ７０４０（ＤｕＰｏｎｔ）、及びＴＧ−５３２（Ｄａｉｋａｎ）。これらの混合物を、延伸ＰＴＦＥ膜（約２０ｇ／ｍ2、厚さ約４０μｍ、ガーレー数約１５秒）の片面に、膜が清澄化されるまで塗り広げた。コーティングしたｅＰＴＦＥを１９０℃の溶媒オーブンに２．５分間置いた。これらのコーティング混合物の液滴がｅＰＴＦＥ（５０ｇ／ｍ2）を清澄化する時間を測定した。混合物の安定性を調べた。ｅＰＴＦＥ（２０ｇ／ｍ2）のコーティング面及び未コーティング面の油等級を測定した。さらに、１００ｃｍ3の空気がコーティングした膜を通って流れる時間（Ｇｕｒｌｅｙ）を測定して空気透過性を決定した。データは、様々なフルオロポリマーがｅＰＴＦＥをコーティングするのに使用可能であることを示す（表VII）。未コーティングｅＰＴＦＥのガーレー数は１５．７秒である。ｅＰＴＦＥ（未コーティング）油等級は１であった。
【００４９】
【表７】
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【００５０】
例８：複数の機能性添加剤を使用して、延伸ＰＴＦＥ膜（２０ｇ／ｍ2、Ｗ．Ｌ．  Ｇｏｒｅ  ａｎｄ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，  Ｉｎｃ．）をコーティングした。Ｗｉｔｃｏｌａｔｅ  ＥＳ−２（固形分３０％、ドデシルエーテル硫酸塩、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ／Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，  ＣＴから入手）１．３ｇ、１−ヘキサノール０．６ｇ、脱イオン水６．４ｇ、ＡＧ８０２５（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）１．５ｇ、メラミン樹脂（Ａｅｒｏｔｅｘ３７３０、Ｃｙｔｅｃから入手）０．２ｇ及び触媒（硝酸亜鉛）０．０２ｇの混合物を調製した。この混合物は延伸ＰＴＦＥを即座に濡らした。コーティングしたｅＰＴＦＥを１９０℃の溶媒オーブンに３分間置いた。硬化したサンプルの空気透過性を測定した（１００ｃｍ3について４８．７秒のガーレー数）。サンプルが疎油性であることも決定した（コーティング面の油等級８、未コーティング面の油等級６）。
【００５１】
例９：この例では、本発明に従い、界面活性剤とヘキサノールとのブレンドにフルオロポリマーを加えて用い、５ミル（１２７μｍ）厚の高分子量微多孔質ポリエチレン（Ｄｅｗａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を疎油性及び空気透過性にした。詳細には、Ｗｉｔｃｏｌａｔｅ  ＥＳ−２（固形分３０％、ドデシルエーテル硫酸塩、Ｗｉｔｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ／Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，  ＣＴから入手）１．３ｇ、１−ヘキサノール０．６ｇ、脱イオン水５．１ｇ及びＡＧ８０２５（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）３．０ｇの混合物を調製した。この混合物は、微多孔質ポリエチレン膜を濡らすことが観察された。コーティングした膜を１９０℃で２分間加熱した。コーティング面及び未コーティング面の疎油性を測定し、各面の油等級が７であることを決定した。コーティングしていない前駆ポリエチレン膜のサンプルの油等級は１未満であった。コーティングしたサンプル及びコーティングしていない前駆体について空気透過性も測定した。コーティングしたサンプルのガーレー測定（１００ｃｍ3）は１．５秒であった。コーティングしていない前駆ポリエチレン微多孔質膜のガーレー数（１００ｃｍ3）は０．３秒であった。
【国際調査報告】
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