(57)【要約】  水素リッチ流体中の一酸化炭素の選択酸化装置及び方法。前記装置は、発熱酸化反応と、触媒床への、またそこからの熱の伝達とに最適であるような寸法になっている１つ又は複数の反応器を用いる。この装置の反応器は細長い円柱状触媒床及びこの触媒床近くの熱伝達手段を有する。熱伝達手段は、運転開始の間の触媒床の予熱、及び酸化反応中の触媒床からの熱の除去に適している。装置に導かれる水素リッチ流体の圧力と、装置を出て行く、一酸化炭素が消尽した流体の圧力に対する必要条件とに応じて、様々な寸法の１つ又は複数の反応器を用いることができる。例えば、装置に渡る圧力降下を最少化することが望ましいことであり得る低圧運転では、比較的寸法の小さい２以上の反応器を用いることができる。選択酸化装置に渡る圧力降下がそれほど問題でない、より高圧での運転では、より大きな寸法を有する１個の反応器だけを用いることができる。触媒床の比較的狭い寸法が、熱伝達に用いられる比較的大きな表面と結び付いて、触媒床内の温度はより均一になり、床の温度制御は改善される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素リッチ流体の一酸化炭素濃度を低減させるための反応器であって、
反応器入口、
反応器出口、
反応器入口と反応器出口との間に延びる側壁、
側壁の内側表面に隣り合って配置された円柱状触媒床であって、長さ、直径、及び少なくとも約４：１の長さ対直径の比を有し、一酸化炭素を酸化できる酸化触媒を含む円柱状触媒床、及び
円柱状触媒床へ、またそこから熱を伝達するために、側壁の外側表面近くに配置された熱伝達手段、
を含む反応器。
【請求項２】
側壁から空間的に離して配置された外側シェルであって、反応器入口、反応器出口、側壁、及び熱伝達手段を囲む外側シェルをさらに備える、請求項１に記載の反応器。
【請求項３】
熱伝達手段が、側壁と外側シェルとの間に少なくとも部分的に配置された表面積拡大要素を備える、請求項２に記載の反応器。
【請求項４】
熱伝達手段が、側壁と外側シェルとの間に熱伝達流体の流れを含む、請求項２に記載の反応器。
【請求項５】
熱伝達手段が、円柱状触媒床の反対側で、側壁の外側表面に隣り合って配置された熱交換配管を備える、請求項１に記載の反応器。
【請求項６】
熱交換配管が熱伝達流体の流れを含むことができる、請求項５に記載の反応器。
【請求項７】
熱伝達手段が、熱交換配管と側壁との間で熱を伝達するための、熱伝達ペーストをさらに備える、請求項５に記載の反応器。
【請求項８】
水素リッチ流体の一酸化炭素濃度を低減させるための装置であって、
複数の反応器であって、少なくとも１つは、反応器入口、反応器出口、反応器入口と反応器出口との間に延びる側壁、側壁の内側表面に隣り合って配置され、一酸化炭素を酸化できる酸化触媒を含む触媒床、側壁の外側表面に隣り合って配置された熱伝達手段を有し、各々は互いに並列である複数の反応器；
複数の反応器の上流に配置された入口マニホールドであって、水素リッチ流体の連続的な流れを複数の反応器に供給するために、複数の反応器の各々の反応器入口と流体連通している入口マニホールド；及び
複数の反応器の下流に配置された出口マニホールドであって、複数の反応器の各々の反応器出口と流体連通している出口マニホールド；
を備える装置。
【請求項９】
触媒床が、長さ、直径、及び少なくとも約４：１の長さ対直径の比を有する円柱状床を備える、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
複数の反応器から空間的に離して配置された外側シェルであって、複数の反応器、入口マニホールド及び出口マニホールドを囲む外側シェルをさらに備える、請求項８に記載の装置。
【請求項１１】
熱伝達手段が、側壁と外側シェルとの間に少なくとも部分的に配置された表面積拡大要素を備える、請求項１０に記載の装置。
【請求項１２】
表面積拡大要素が金属フィンを含む、請求項１１に記載の装置。
【請求項１３】
熱伝達手段が、側壁と外側シェルとの間に熱伝達流体の流れを含む、請求項１０に記載の装置。
【請求項１４】
熱伝達手段が、熱を側壁へ、又はそこから伝達するために熱交換配管を備える、請求項８に記載の装置。
【請求項１５】
熱交換配管が熱伝達流体の流れを含むことができる、請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
熱伝達手段が、コイルと側壁との間で熱を伝達するために熱伝達ペーストを備える、請求項１４に記載の装置。
【請求項１７】
水素リッチ改質油から一酸化炭素を除去するための方法であって、
複数の反応器に熱を供給して複数の反応器の各々の内部の触媒の温度を、約７５℃を超える反応温度まで上げるステップ；
一酸化炭素を含む改質油の流れを、複数の並列改質油流に分割するステップ；
並列改質油流の各々の一酸化炭素の一部分を、複数の反応器の各々の内部に配置された酸化触媒上で酸化して、熱と、一酸化炭素が消尽した改質油とを生成するステップ；及び
複数の反応器から熱を除去して酸化触媒の反応温度を約２００℃未満にするステップ；
を含む方法。
【請求項１８】
複数の反応器の各々の外部表面に熱を導くことによって、熱が複数の反応器に供給される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
加熱流体の流れを外部表面に導くことによって、熱が外部表面に導かれる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
一酸化炭素の一部分が、長さ、直径、及び少なくとも約４：１の長さ対直径の比を有する円柱状触媒床において酸化される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
複数の反応器の各々の外部表面から熱を除去することによって、熱が複数の反応器から除去される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
冷却媒体の流れを外部表面に導くことによって、熱が外部表面から除去される、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
複数の反応器の各々からの、一酸化炭素が消尽した改質油流を、単一の改質油流へと合流させるステップをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一酸化炭素含有水素リッチ改質油に含まれる一酸化炭素の濃度を低減させるための反応器及び装置、並びにそのための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、空気又は酸素による炭化水素の部分酸化、及び水蒸気による炭化水素又はアルコールの水蒸気改質のようなよく知られている方法によって容易に製造できる。歴史的に、石油化学産業が水素の主な製造業者であり、現場での様々な工業的プロセスにおいて使用するために大量の水素を製造している。驚くまでもなく、このような製造のために、広く行き渡った水素の製造及び流通のためのインフラストラクチャーが生み出される機会は奪われてきた。
【０００３】
最近になって、燃料電池技術の進歩が、移動及び固定燃料電池システムに使用するのに適する小スケールでの水素製造のための技術開発を促している。よく知られているように、燃料電池は化学的酸化−還元反応により発電し、他の発電形態を凌ぐいくつかの利点をもたらすことができる。例えば、燃料電池は乗物の排気をより清浄にし、運転をより静かにし、他の発電システムより高い効率を有し得る。このような利点により、燃料電池と、それらに燃料を供給するのに適する水素製造システムとに対する需要が益々増大している。
【０００４】
通常、（複数の）炭化水素及び／又は（複数の）アルコールのような燃料源を水素リッチ改質油に転化するために、燃料処理装置（ｆｕｅｌ  ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）又は改質器（ｒｅｆｏｒｍｅｒ）が使用される。しかし、このような燃料の改質は、一般に、一酸化炭素、二酸化炭素、また可能性として硫黄及び窒素含有化合物のような不純物を含む水素リッチ改質油を生成する。一酸化炭素は、燃料電池触媒を壊すことになる濃度で、このような改質油組成物に存在することが多い。高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池の場合には、１００ｐｐｍを超える一酸化炭素レベルは電池の触媒によっては許容され得ず、５ｐｐｍのように低いレベルでも燃料電池の性能に重大な悪影響を及ぼし得る。結果として、ＰＥＭ燃料電池用途を意図する水素リッチ改質油からの一酸化炭素の還元及び／又は除去が特に問題となる。
【０００５】
改質油組成物における一酸化炭素レベルは水性ガスシフト反応を用いることによって低減できることが知られている。これを達成するために、水（例えば水蒸気）が、改質油の流れに、その温度を下げ、水蒸気：炭素の比を増すために加えられる。この反応の間に、一酸化炭素及び水は、次の式に従って触媒的に二酸化炭素及び水素に転化される。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋Ｈ２
より低い温度とより大きな水蒸気：炭素の比は、このシフト反応にとって有利である。しかし、水性ガスシフト反応は大量の一酸化炭素の二酸化炭素への転化にとっては価値があるが、この反応は痕跡量の一酸化炭素を除去するのには十分に適していない。シフト反応を受けた改質油組成物は依然として有害な量の一酸化炭素を含み得るので、一般に、他の手段により一酸化炭素レベルをさらに低減させることが必要である。
【０００６】
改質油の一酸化炭素含量は、選択（ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ）酸化反応によりさらに低減できる。一酸化炭素の選択酸化は、「燃料電池用途におけるＣＯ選択酸化の反応速度論、シミュレーション及び洞察（Ｋｉｎｅｔｉｃｓ，Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ａｎｄ  Ｉｎｓｉｇｈｔｓ  Ｆｏｒ  ＣＯ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｉｎ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，ｖｏｌ．１２９，ｐｐ．２４６−２５４（２００４）という標題の論文においてＣｈｏｉ等により、またＶａｎｄｅｒｂｏｕｒｇｈの米国特許第５２７１９１６号（これらの各々は参照を通じて本明細書に組み込まれる）に記載されている。一般に、選択酸化反応器は、（１）断熱的（触媒の温度は（複数の）反応の発熱性により上昇させる）、又は（２）等温的（触媒の温度は（複数の）反応により発生する熱を除去することによって実質的に一定に保たれる）のいずれかである。断熱システムは通常、段階的に（そうでなければ１段階だけの反応器において発生するかもしれない過度な高温を避けるように）一酸化炭素含量を低減させるかなりの数の逐次的な段階を含む。
【０００７】
選択酸化反応器は一酸化炭素を次の式に従って酸化するための酸化触媒を含む。
ＣＯ＋１／２Ｏ２  →  ＣＯ２
水素は、水素リッチ改質油に存在するので、やはり起こり得る２つの競合する反応がある、すなわち、水素の酸化、
Ｈ２＋１／２Ｏ２  →  Ｈ２Ｏ
及び逆水性ガスシフト反応
Ｈ２＋ＣＯ２  →  ＣＯ＋Ｈ２Ｏ。
【０００８】
これらの式によって示されるように、一酸化炭素の酸化反応及び水素の酸化反応は、利用可能な酸素について直接競合する。２つの反応は発熱的であるが、一酸化炭素の酸化は僅かにより発熱的である。結果として、より低い触媒又は反応の温度は、水素の酸化よりも一酸化炭素の酸化に有利な傾向がある。さらに、過剰量の酸素の使用は水素の酸化を抑制するために避けられるべきである。逆水性ガスシフト反応は、利用できる酸素が低レベルである時に起こる傾向がある平衡反応である。さらに、逆水性ガスシフト反応は、低い一酸化炭素濃度と、より高温で有利であった。一酸化炭素及び水素の酸化反応はどちらも発熱的であるため、逆水性ガスシフト反応にとって有利な条件が、（２つの）酸化反応が進行するにつれて生じる傾向がある。
【０００９】
要約すると、より低い反応温度は一酸化炭素の酸化に有利な傾向があり、他方、より高い反応温度は水素酸化反応及び逆水性ガスシフト反応の両方に有利である。さらに、酸化触媒は、過度に高い反応温度が反応器内で発生すると、失活及び／又は損傷され得る。結果として、温度制御の改善が一酸化炭素の効率的な酸化にとって不可欠である。したがって、水素リッチ改質油における一酸化炭素濃度を低減させるための、反応器、装置及び方法を改善することは望ましい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様において、水素リッチ改質油の一酸化炭素濃度を低減させる反応器が提供される。前記反応器は、反応器入口、反応器出口及び反応器入口と反応器出口との間に延びる側壁を含む。円柱状触媒床が側壁の内側表面に隣り合って（ａｄｊａｃｅｎｔ）配置されている。円柱状触媒床は長さ、直径、及び少なくとも４：１の長さ対直径との比を有する。円柱状触媒床は一酸化炭素を酸化できる酸化触媒を含む。
【００１１】
前記反応器はまた、円柱状触媒床へ、又はそこから熱を伝達するために、反応器側壁の外側表面に隣り合って配置された熱伝達手段を備える。熱伝達手段は、円柱状触媒床の反対側で、側壁の外側表面に隣り合って配置された熱交換配管を備えていてもよい。好ましくは、熱交換配管は熱伝達流体（例えば、加熱流体又は冷却媒体）の流れを含むことができる。熱交換配管が用いられる場合、熱伝達手段はさらに、配管と側壁外側表面との間で熱を伝達するために、熱伝達ペーストを含み得る。任意選択で、反応器は、反応器入口、反応器出口、側壁、及び熱伝達手段を囲む、反応器側壁から間隔を置いて配置された外側シェル（ｏｕｔｅｒ  ｓｈｅｌｌ）を含んでいてもよい。外側シェルが存在する場合、熱伝達手段は、反応器側壁と外側シェルとの間に少なくとも部分的に配置される、表面積拡大要素（例えば、金属フィン）、及び／又は、加熱流体又は冷却媒体のような熱伝達流体の流れを含み得る。
【００１２】
本発明の別の態様において、水素リッチ改質油の一酸化炭素濃度を低減させる装置が提供される。この装置は、複数の反応器、水素リッチ流体の連続した流れを複数の反応器の各々に供給するための入口マニホールド、及び出口マニホールドを含む。複数の反応器の各々は互いに並列である。
【００１３】
複数の反応器の少なくとも１つは、反応器入口、反応器出口、反応器入口と反応器出口の間に延びる側壁、及び側壁の内側表面に隣り合って配置された触媒床を有する。触媒床は、一酸化炭素を酸化できる酸化触媒を含み、長さ、直径、及び少なくとも４：１の長さ対直径との比を有する円柱状の床を好ましくは備える。触媒床へ、又はそこから熱を伝達するための熱伝達手段が反応器側壁の外側表面に隣り合って配置されている。熱伝達手段は、触媒床の反対側で、側壁の外側表面に隣り合って配置された熱交換配管を備え得る。熱交換配管は、好ましくは、熱伝達流体（例えば、加熱流体又は冷却媒体）の流れを含むことができる。熱交換配管が用いられる場合、熱伝達手段はさらに、配管と側壁外側表面との間で熱を伝達するために、熱伝達ペーストを含み得る。
【００１４】
入口マニホールドは複数の反応器の上流に配置され、複数の反応器の各々の反応器入口と流体連通している。出口マニホールドは複数の反応器の下流に配置され、複数の反応器の各々の反応器出口と流体連通している。任意選択で、前記装置は、複数の反応器、入口マニホールド、及び出口マニホールドを囲む、複数の反応器から空間的に離して配置された外側シェルを含んでいてもよい。外側シェルが存在する場合、熱伝達手段は、反応器側壁と外側シェルとの間に少なくとも部分的に配置される、表面積拡大要素（例えば、金属フィン）、及び／又は、加熱流体又は冷却媒体のような熱伝達流体の流れを含み得る。
【００１５】
本発明の方法の態様において、水素リッチ改質油から一酸化炭素を除去するための方法が提供される。この方法は、複数の反応器の各々の内部の触媒温度を、約７５℃を超える反応温度まで上げるために複数の反応器に熱を供給することを含む。熱は、加熱流体（例えば水蒸気）を各反応器の外部表面に導くことによって複数の反応器に供給できる。一酸化炭素を含む改質油の流れは、複数の反応器に導かれる複数の並列改質油流に分割される。並列改質油流の各々の一酸化炭素の一部分は、複数の反応器の各々の内部の酸化触媒上で酸化されて、熱、及び一酸化炭素が消尽した（ｄｅｐｌｅｔｅｄ）改質油を生成する。一酸化炭素の前記部分は、長さ、直径、及び少なくとも約４：１の長さ対直径の比を有する円柱状触媒床において酸化され得る。熱は、触媒の反応温度が約２００℃未満であるように、複数の反応器から除去される。熱は、複数の反応器から、各反応器の外部表面に冷却媒体を導くことによって除去できる。次いで、複数の反応器の各々からの、一酸化炭素が消尽した改質油の流れは、合流させることができる。
【００１６】
本発明は、添付図に関連させて以下の説明を参照することによって理解されるであろう。
【００１７】
本発明は様々な修正及び代替形態の余地があるが、本発明の具体的実施形態が図に例として示されており、本明細書において詳細に説明される。しかし、具体的実施形態の本明細書における説明は、開示されている特定の形態に本発明を限定しようとするものではなく、それどころか、本発明は、添付の特許請求の範囲によって定められる本発明の本質及び範囲内に含まれる全ての修正、等価物、及び代替を当然包含する。
【００１８】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
本発明の例示的実施形態が以下で説明される。簡潔であるように、実際の実施形態の全ての特徴は本明細書において記載されていない。言うまでもなく、このような任意の実際の実施形態の開発において、システム関連及びビジネス関連の制約の遵守のような、開発者の特定の目標を実現するために、多数の実施明細の決定がなされなければならず、これらはそれぞれの実施によって異なることは理解されるであろう。さらに、このような開発の取組みは複雑で、多くの時間を必要とすることであり得るが、それにも関わらず、この開示から利益を得る当業者にとっては日常的な業務であり得ることが理解されるであろう。
【００１９】
本発明は選択酸化反応器、このような反応器を備える装置、及び水素リッチ改質油の一酸化炭素濃度を低減させるための方法に関する。本発明の範囲は、特定の改質反応、改質される燃料のタイプにも、一酸化炭素が消尽した生成される改質油の最終用途にも限定されると解釈されるべきでない。本発明の反応器及び装置は、低圧及び高圧用途のいずれにおける使用にも十分に適しており、それぞれにとって有利な一酸化炭素酸化反応条件を提供する。水素リッチ改質油が低圧であり、圧力低下が問題となる用途において、本発明の装置及び方法は、過度の圧力低下なしに効果的な一酸化炭素の酸化を提供する。
【００２０】
本発明の反応器は、水素リッチ改質油及び酸化剤を反応器に導入するための反応器入口、一酸化炭素が消尽した改質油を反応器から導くための反応器出口、並びに反応器入口から反応器出口へ延びる側壁を含む。反応器入口は、水素リッチ改質油源及び／又は酸化剤源と連結するためのフィッティング又は他の連結手段を有し得る。いくつかの実施形態において、反応器入口は、反応器入口が閉じられるか、又はそれを通じて流れが制限され得るように、バルブ又は他の閉鎖手段を備え得る。他の実施形態において、特に、反応器が入口マニホールドと流体連通している複数の反応器の１つである場合、反応器入口は反応器の容器の上流部分に、マニホールドと流体連通しており、また水素リッチ改質油がそれを通して反応器に入ることができる導管及び／又は開口部を備え得る。反応器出口は、下流のプロセスユニット、貯蔵又は水素消費デバイスに連結するためのフィッティング又は他の連結手段を有し得る。いくつかの実施形態において、反応器出口は、反応器出口が閉じられるか、又はそれを通じて流れが制限され得るように、バルブ又は他の閉鎖手段を備え得る。他の実施形態において、特に、反応器が出口マニホールドと流体連通している複数の反応器の１つである場合、反応器出口は反応容器の下流部分に、マニホールドと流体連通しており、また一酸化炭素が消尽したリッチ改質油がそれを通して反応器を出て行くことができる導管及び／又は開口部を備え得る。
【００２１】
反応器入口と反応器出口を連結する側壁は、触媒を取り囲み、水素リッチ改質油の流れがその内部で触媒と接触するスペースを画定し、触媒への、またそれからの熱伝達を提供する。側壁の寸法と形状は、酸化触媒の容積及び形態、並びに酸化反応を望みの温度範囲内に保つのに必要とされる熱伝達に対する必要条件に応じて決まる。側壁は、反応器の内部にアクセスするための様々なポートを有し得る。このようなポートには、熱電対又は他の温度感知手段を導入するためのポート、並びに圧力及び改質油組成をモニターするための手段が含まれ得る。いくつかの実施形態において、側壁は、例えば、触媒を取り出す、及び／又は入れ替えるための反応器内部へのアクセスを提供するために、互いに分離できる２つ以上のセクションを備えていてもよい。触媒床が円柱状又は環状形の触媒床である実施形態において、側壁は、好ましくは、円柱状の管を備える。
【００２２】
一酸化炭素を酸化できる触媒は、側壁の内側表面に隣り合って、反応器内に配置される。触媒は、ペレット、球、押出物、モノリス、並びに普通の微粒子及び凝集体を含めて、知られている様々な形状を取り得る。一酸化炭素の酸化活性を有する触媒はよく知られている。「選択的コンビナトリアル触媒作用；挑戦と好機：一酸化炭素の選択酸化（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ；  ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ  ａｎｄ  ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ：  ｔｈｅ  ｐｒｅｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｍｏｎｏｘｉｄｅ）」（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，ｖｏｌ．８１，ｐｐ．４３７−４４７（２００３））（この開示は参照を通じて組み込まれる）を参照。このような触媒には、貴金属系触媒（例えば、アルミナ担持白金族金属触媒、ゼオライト担持白金族金属触媒、及び金属酸化物担持金触媒）が含まれ得る。さらに、ＣｕＯ−ＣｅＯ２酸化物触媒が、より低い反応温度で白金触媒より活性で選択的であると考えられるので、一酸化炭素の酸化に提案されている。
【００２３】
いくつかの実施形態において、触媒は反応器内に支えられている円柱状又は環状の床内に配置される。支持スクリーン又は他の穴の空いた部材が側壁の内側表面に取り付けられて、反応器内に床を支えることができる。好ましくは、触媒床は、側壁の内側表面に隣り合って配置された円柱状触媒床であり、この円柱状触媒床は、長さ、直径、及び少なくとも約４：１、好ましくは少なくとも約５：１、より好ましくは少なくとも約６：１の長さ対直径の比を有する。さらに、この触媒床の長さ対直径の比は、約４８：１未満、好ましくは約３６：１未満、より好ましくは約２４：１未満、さらにより好ましくは約２０：１未満、一層より好ましくは約１６：１未満であるべきである。
【００２４】
別の実施形態において、側壁の内側表面に、及び／又は、反応器の側壁内に配置された熱伝導部材（例えば、金属フィン）に、酸化触媒の少なくとも一部分を取り付けることが望ましいことであり得る。好ましくは、反応器の側壁内に配置される熱伝導部材は拡大された表面積を有し、触媒と側壁との間の熱伝達を促進するように側壁と熱的に連通している。
【００２５】
本発明の反応器は、反応器内に保持されている触媒の容積の割りには、熱伝達のための面積は拡張されている。小さい質量流量では、反応器は自己制御冷却に近づくことができるが、より大きな質量流量では、また酸化触媒が望みの温度範囲内に留まることを保証するためには、補助冷却が必要とされる。この目的のために、本発明の反応器は、酸化触媒への、またそこからの熱伝達のための熱伝達手段を備える。この熱伝達手段は、側壁と熱的に連通しており、反応器側壁の外側又は内側表面に隣り合って配置され得る。さらに、熱伝達手段は、運転の１つ又は複数のモード（例えば、予熱又は運転開始）の間には反応器に熱を供給でき、他のモードの間には熱を除去できることが好ましい。熱伝達手段は、触媒の酸化反応温度が約７５℃と約２００℃との間、好ましくは約８５℃と１２０℃との間の範囲内に留まることを保証することが好ましい。
【００２６】
熱伝達のための様々な手法を本発明の反応器又は装置に適合させることができる。いくつかの実施形態において、熱伝達手段は、好ましくは触媒床の反対側で、反応器側壁の外側表面に隣り合って配置された熱交換配管を備える。配管は反応器側壁の長さに沿って軸方向に配列されるか、或いは側壁の回りにコイル状になっていてもよい。配管の外側表面は、熱伝達表面積を増し、熱伝達を向上させるためにフィンのような構造を有していてもよく、或いは、配管表面にはこのような構造がなくてもよい。熱交換配管が反応器側壁に軸方向に配列している実施形態においては、このような構造の使用は、望みの熱伝達を実現するのに必要とされる配管の量及び容積を減らすのに、好ましい。熱交換配管が反応器側壁の回りにコイル状になっている実施形態においては、フィン及び他の表面積拡大構造に対する必要性は、一層限られたものである。
【００２７】
熱交換配管は熱伝達流体の流れを含むことができ、好ましくは、熱伝達流体を供給源から受け入れるための反応器入口、及びその流体を反応器から外に導くための反応器出口を有する。適切な熱伝達流体は、熱交換及び熱伝達の技術分野においてよく知られている。
【００２８】
（複数の）熱伝達流体は本発明での熱伝達手段としてだけ専ら使用されても、或いは、燃料処理システム内の他の構成部分から導かれるか、又は共有されていてもよい。例えば、燃焼器（ｃｏｍｂｕｓｔｏｒ）、バーナー、改質反応器、シフト反応器、燃料電池、水素貯蔵デバイスなどは全て、本発明の反応器及び装置の加熱に使用され得る加熱流体を生成する。より具体的には、いくつかの実施形態において、酸化触媒を予熱するために使用される熱伝達流体は、上流のシフト反応器に由来する熱により少なくとも一部分は生成した水蒸気を含む。シフト反応器の冷却コイルを通して循環している水は、反応による熱を吸収し、水蒸気に変換される。その冷却コイルが本発明の酸化反応器の熱交換配管と流体連通していて、触媒の予熱のために水蒸気が反応器に導かれてもよい。燃料処理システムもまた、通常、プロセスユニットに役立てるために様々な冷却媒体を用いる、水槽、クーラントループ、及び空気流サブシステムを有する。このようなシステムと熱交換配管との間の流体連通により、本発明の反応器又は装置に冷却媒体が供給できる。
【００２９】
熱交換配管又は他の熱伝導性構造が反応器側壁に隣り合って配置されている実施形態においては、熱伝達手段は、さらに、配管と側壁との間の熱伝達のための熱伝達ペーストのような熱伝導性材料を含み得る。このような材料は、一般に、側壁と熱交換配管との間に存在し得る隙間及びスペースを埋めるために付けられるが、側壁と配管との間の熱伝達のための接触面積を広げるためにもまた使用できる。
【００３０】
本発明のいくつかの実施形態において、反応器は、反応器入口、反応器出口、側壁、及び熱伝達手段を囲む、反応器側壁から空間的に離して配置された外側シェルを備える。このような実施形態において、好ましくは、熱伝達手段は、熱伝達流体が側壁の外側表面と直接接触しているように、側壁と外側シェルとの間に熱伝達流体の流れを含む。適切な熱伝達流体は上に記載されている。このような反応器に付随する外側シェルは、側壁と外側シェルとの間のスペースへ、またそこから熱伝達流体の流れを導くために、流体入口及び流体出口を有し得る。さらに、このような熱伝達手段は、側壁の外側表面への、またそこからの熱伝導のために、側壁と外側シェルとの間に配置される表面積拡大要素を備えていてもよい。このような表面積要素は熱伝導性材料を含み、これらの要素には、とりわけ、反応器側壁から延びる金属フィン、及び反応器側壁と熱的に連通しているコルゲート金属フィンが含まれ得る。
【００３１】
さらに、本発明の熱伝達手段は当技術分野において知られている他の熱交換デバイスを備えていてもよい。このようなデバイスには、熱発生装置（例えば、バーナー、燃焼器及び電気加熱要素）、並びに、反応器の側壁から熱を除去できるデバイス（例えば、ヒートシンク、ヒートパイプなど）が含まれ得る。
【００３２】
本明細書において記載されている側壁と、反応器及び装置の他の構成部分とは、本明細書に記載されている運転条件及び化学環境に耐えることができるどのような材料又は材料の組合せから製造されていてもよい。反応器及び他のプロセスユニットの運転圧力は、好ましくは、約０から約１００ｐｓｉｇであるが、より高い圧力を用いてもよい。結局、反応器の運転圧力は、一酸化炭素が消尽した生成改質油の使用者によって要求される送出し（ｄｅｌｉｖｅｒｙ）圧力に依存する。反応器内の運転温度は、他の変数の中でも特に、酸化触媒、改質油及び酸化剤の流量並びに圧力条件に応じて変わり得る。しかし、上で挙げられた３つの起こり得る反応の反応速度論のために、酸化反応は約２００℃未満の温度に制御されることが好ましい。記載された反応の運転条件及び化学環境に耐えることができる熱伝導性材料はよく知られており、熱交換器の用途に広く用いられている。より具体的には、側壁及び他の構成部分の製造に使用するのに適する材料には、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル、クロム、鉄、これらの合金などが含まれ得る。
【００３３】
選択酸化反応器に渡る圧力低下が、例えば低圧用途におけるように、大きな問題である場合、ある装置における本発明の反応器の２つ以上の使用は、反応温度の制御及び圧力低下の減少の点のいずれにおいても利点をもたらすことができる。したがって、本発明の別の実施形態において、水素リッチ改質油の一酸化炭素濃度の低減のための装置が提供される。このような装置は複数の反応器を備え、この複数の反応器の各々は互いに並列である。
【００３４】
本明細書では、「並列」という用語は、複数の反応器を通しての改質油の別々の流れが同じプロセス段階で見出されるようにプロセス流内に配置構成されている複数の選択酸化反応器を表そうとするものである。この用語は、１つだけのプロセス流が複数の反応器の各々を逐次的に通過する直列様式に配置された複数の反応器に対比して使用されている。さらに、この用語は、互いに厳密に幾何学的な並列に配置されている反応器だけを表すと解釈されるべきではない。
【００３５】
複数の反応器の少なくとも１つは、反応器入口、反応器出口、及び反応器入口と反応器出口との間に延びる側壁を有する。一酸化炭素を酸化できる酸化触媒を含む円柱状又は環状の触媒床が、反応器側壁の内側表面に隣り合って配置されている。支持スクリーン又は他の穴の空いた部材が、側壁の内側表面に取り付けられて、反応器内に床を支えることができる。好ましくは、触媒床は円柱状であり、長さ、直径、及び好ましくは少なくとも約４：１、より好ましくは少なくとも約５：１、さらにより好ましくは少なくとも約６：１の長さ対直径の比を有する。さらに、このような円柱状触媒床の長さ対直径の比は、約４８：１未満、好ましくは約３６：１未満、より好ましくは約２４：１未満、さらにより好ましくは約２０：１未満、一層より好ましくは約１６：１未満であるべきである。上に記載されているような熱伝達手段が、側壁の外側表面に隣り合って配置されている。いくつかの実施形態において、前記装置は、このような特徴を有する２つ以上の反応器を備え、別の実施形態では、装置内の複数の反応器の各々がこのような特徴を有する。
【００３６】
本発明の装置は、さらに、複数の反応器に水素リッチ改質油の連続した流れを供給するために、複数の反応器の上流に配置され、複数の反応器の各々の反応器入口と流体連通している入口マニホールドを備える。本明細書では、「上流」及び「下流」という相対的用語は、本発明の反応器又は装置を通る水素リッチ改質油の流れの方向を基準にしている。
【００３７】
入口マニホールドは、水素リッチ改質油源及び／又は酸化剤源との連結のためのフィッティング又は他の連結手段を有し得る。水素リッチ流体及び酸化剤は、マニホールドの上流で混合されても、或いは別々に送られてマニホールド内で一緒にされてもよい。後者の場合に、スタティックミキサーのような任意選択の混合器を用いて、水素リッチ改質油と酸化剤の混合物をより均一にしてもよい。いくつかの実施形態において、入口マニホールドは、反応器への反応物の流れを遮断及び／又は制限できるように、バルブ又は他の閉鎖手段を備え得る。
【００３８】
入口マニホールド内で、水素リッチ改質油の流れは、複数の並列改質油流に分割される。別々の流れへの改質油の分割は、マニホールド内の（複数の）特殊な構造によって、或いはそれなしで実施されてもよい。例えば、流れを複数の並列流に分けるために、任意選択で、ダイバータをマニホールド内に配置してもよい。他の実施形態において、マニホールドは、上流部の入口と、複数の出口（各々が下流に配置された複数の反応器の１つと流体連通している）とを有するタンクを備えていてもよい。タンクを通して水素リッチ改質油が流れることにより、流れは実質的に均一な圧力の下にある複数の並列改質油流に分割される。タンク出口は、複数の反応器の内部に直接入り込んでいても、或いは、導管を通して反応器に連結されていてもよい。
【００３９】
複数の反応器の各々の出口と流体連通している出口マニホールドが、一酸化炭素が消尽した改質油を装置から導くために、複数の反応器の下流に配置される。この出口マニホールドは、装置の外へ改質油を導く前に、複数の反応器から受け入れる別々の改質油流を合流させる。出口マニホールドは、下流のプロセスユニット、貯蔵又は水素消費デバイスにマニホールドを連結するために、フィッティング又は他の連結手段を有し得る。いくつかの実施形態において、反応器出口は、装置からの、一酸化炭素が消尽した改質油流を遮断及び／又は制限できるように、バルブ又は他の閉鎖手段を備えていてもよい。
【００４０】
本発明の装置は、さらに、複数の反応器、入口マニホールド及び出口マニホールドを囲む、複数の反応器から間隔を置いて配置された外側シェルを備えていてもよい。このような実施形態において、熱伝達手段は、好ましくは、熱伝達流体が反応器の外側表面と直接接触しているように、反応器側壁と外側シェルとの間に熱伝達流体の流れを含む。外側シェルは、熱伝達流体の流れを装置の中へ、またそこから外へ導くために、流体入口及び流体出口を有し得る。さらに、このような熱伝達手段は、側壁への、またそこからの熱伝導のために、側壁と外側シェルとの間に配置された表面積拡大要素を備えていてもよい。このような表面積要素は熱伝導性材料を含み、これらの要素には、とりわけ、反応器側壁から延びる金属フィン、及び反応器側壁と熱的に連通しているコルゲート金属フィンが含まれ得る。
【００４１】
本発明のプロセスの態様において、一酸化炭素を水素リッチ流体から除去する方法が提供される。この方法は、複数の反応器に熱を供給して複数の反応器の各々の内部の触媒温度を、約７５℃を超える反応温度に上げるステップを含む。酸化触媒を予熱することにより、触媒を望みの反応温度まで加熱するのに必要とされる時間が短縮されるので、反応器はより短時間に一酸化炭素が消尽した改質油の製造を始めることができる。熱は、熱伝達手段により反応器の外部表面に熱を導くことによって、複数の反応器に供給できる。いくつかの実施形態において、熱は、加熱流体の流れを反応器の（好ましくは、酸化触媒に近い）外部表面に導くことによって、外部表面に導かれる。いくつかの実施形態において、水性ガスシフト反応器に由来する熱により少なくとも一部分は生成した水蒸気が、反応器及び酸化触媒を予熱するために、複数の反応器に導かれる。
【００４２】
一酸化炭素を含む改質油の流れは複数の並列改質油流に分割される。別々の並列改質油流への改質油流の分割により、それほどの圧力低下を強いることなく、続いて各改質油流の一酸化炭素を酸化することができる。さらに、別々の反応器の触媒上での別々の流れの一酸化炭素の酸化により、個々の反応器及び全体としての酸化反応の両方についての温度制御が改善される。
【００４３】
並列改質油流の各々の一酸化炭素の少なくとも一部分は複数の反応器の各々の内部に配置された酸化触媒上で酸化されて、熱、及び一酸化炭素が消尽した改質油を生成する。いくつかの実施形態において、一酸化炭素の前記部分は、長さ、直径、及び少なくとも約４：１、好ましくは少なくとも約５：１、より好ましくは少なくとも約６：１の長さ対直径の比を有する円柱状触媒床において酸化される。さらに、円柱状触媒床の長さ対直径の比は、約４８：１未満、好ましくは約３６：１未満、より好ましくは約２４：１未満、さらにより好ましくは約２０：１未満、一層より好ましくは約１６：１未満であるべきである。
【００４４】
熱は、酸化触媒の反応温度が約２００℃未満、好ましくは約１８０℃未満、より好ましくは約１６０℃未満、一層より好ましくは約１４０℃未満、さらにより好ましくは１２０℃未満であるように、複数の反応器から除去される。酸化触媒の反応温度は、通常の温度感知手段（例えば熱電対など）を用いてモニターすることができる。さらに、複数の反応器が用いられる場合、これらの個々の反応器の１つ又は複数の温度のモニターを、最適な一酸化炭素酸化条件を保つために、用いてもよい。複数の反応器から、前記の熱伝達手段により反応器の外部表面から熱を除去することによって、熱を除去できる。いくつかの実施形態において、水のような冷却媒体の流れが反応器の（好ましくは、酸化触媒に近い）外部表面に導かれる。
【００４５】
さらに、本発明の方法は、改質油流を下流のプロセスユニット、貯蔵又は水素消費デバイスへと導く前に、複数の反応器の各々からの、一酸化炭素が消尽した改質油流を単一の改質油流へと合流させることを含み得る。
【００４６】
（図の詳細な説明）
本発明の反応器１０が、反応器入口５１及び反応器出口５３を有する細長い反応容器として図１ａに示されている。円柱状側壁４０は、反応器入口と反応器出口との間に延び、図１ｂに示されている円柱状触媒床５０を囲んでいる。水素リッチ改質油及び酸化剤の流れ５２が入口５１に導かれ、一酸化炭素が消尽した改質油流５４が出口５３から導かれる。
【００４７】
熱交換配管３０が、側壁及びその中に入っている触媒床への熱の供給又はそれらからの熱の除去のために、側壁４０の外側表面の回りに巻きつけられている。熱伝達ペースト３６が、側壁と配管との間の熱伝達を向上させるために、側壁４０の外側表面と熱交換配管３０との間のスペースに用いられている。熱交換配管３０は、加熱流体源及び冷却媒体との連結のために、フィッティング３１及び３３をそれぞれ有する入口３２及び出口３４を有する。冷却媒体（例えば、水）の流れは、反応器１０を通る改質油の流れとは向流で、入口３２に入る。水が配管３０を通って上向きに進むにつれて、それは側壁４０から熱を吸収し、通常、出口３４で配管から出て行く前に水蒸気に変換される。フィッティング３１及び３３への、またそれらからの、このような熱伝達流体の流れを制御するための手段は示されていない。熱電対ポート４４が、水素リッチ改質油、及び一酸化炭素が消尽した改質油の温度をそれぞれモニターするために、触媒床の上流及び下流に備わっている。
【００４８】
図１ｂは、図１ａの反応器の横断面図であり、床スクリーン５５に支えられた円柱状充填触媒床５０をさらに例示している。
【００４９】
図２は、複数の反応器１１０を有する本発明の装置１００を例示している。図２に示されている３つの反応器の各々は図１ａ及び１ｂに例示されている反応器と同様のものであり、それぞれが、入口１５１、側壁１４０、熱交換配管１３０及び出口１５３を有する。さらに、例示されている装置は、導管１６２を通して水素リッチ改質油及び酸化剤の流れ１５２を受け入れ、その流れを３つの並列改質油流に分割する入口マニホールド１６０を有する。並列改質油流の各々は導管１６４を通して反応器の１つに導かれる。並列改質油流は、個別の触媒床（示されていない）を通って下に流れ、触媒床で一酸化炭素は二酸化炭素に酸化される。一酸化炭素が消尽した得られる改質油１５４は、出口１５３を通って反応器を出て行く。次いで、一酸化炭素が消尽した個々の並列改質油流は、導管１７２を通してマニホールド１７０に導かれ、マニホールドでそれらは再合流する。導管１７４は、二酸化炭素が消尽した改質油を、マニホールド１７０から装置の外へ導く。
【００５０】
図３は、本発明の装置の別の実施形態を例示する。装置２００は、水素リッチ改質油及び酸化剤の流れ２５２を装置に導入するための反応器入口２６２を含む。外側シェル２２０が、入口マニホールド２６０、複数の反応器２１０（３つが示されている）及び出口マニホールド２７０を囲んでいる。複数の反応器の各々は入口２５１、出口２５３、及び入口と出口を連結する円柱状側壁２４０を備えている。円柱状触媒床２５０が側壁２４０の内部に備わり、床スクリーン２５５によって支えられている。
【００５１】
反応器２１０は端板２８０及び２９０によりそれぞれ外側シェル２２０内に支えられている。端板２８０及び２９０は、反応器２１０の各々の入口及び出口のための開口部を有する。側壁２４０の外側表面から延びているのは、側壁と側壁の表面上を流れる熱伝達流体との間の熱伝達を向上させるための金属フィン２３０である。スペース２２１を通して加熱流体（例えば、水蒸気）又は冷却媒体（例えば、水）のような熱伝達流体を循環させるために、入口２３２及び出口２３４が備わっている。スペース２２１は、側壁２４０の外側表面、外側シェル２２０の内側表面と、端板２８０及び２９０とによって画定されている。
【００５２】
運転の間、水素リッチ改質油及び酸化剤の流れ２５２は、反応器入口２６２を通してマニホールド２６０に導かれる。マニホールド２６０内で、改質油及び酸化剤は３つの並列流に分けられ、それらは入口２５１を通って３つの反応器２１０の１つに入る。改質油及び酸化剤の並列流は、円柱状触媒床２５０を通って下に流れ、触媒床で一酸化炭素は選択的に酸化される。水が冷却媒体として使用される場合、水の流れは、入口２３２を通して導入され、スペース２２１を通って上向きに（反応器２１０を通る改質油の流れとは向流で）進む。通常、水は、それが出口２３４を出て行く前に水蒸気に変換される。一酸化炭素が消尽した改質油２５４は、出口２５３を通って反応器２１０を出て、個々の改質油流が合流するマニホールド２７０に入る。次いで、一酸化炭素が消尽した改質油２５４は、装置から反応器出口２７４を通して導かれる。
【００５３】
本発明は本明細書における教示から利益を得る当業者には明らかな、様々ではあるが等価な仕方で修正又は実施され得るので、上で開示された特定の実施形態は単なる例示である。さらに、本明細書に示されている構造又は設計の詳細に対して、添付の請求範囲に記載されているもの以外、いかなる限定もしようとするものではない。したがって、上に開示されている特定の実施形態は変更又は修正されてもよく、このような変形形態は全て本発明の精神及び範囲内であると考えられている。したがって、本明細書において得ようとされている保護は添付の請求範囲に記載されている通りである。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１ａ】本発明の反応器の側面図である。
【図１ｂ】図１ａの反応器の横断面図である。
【図２】複数の反応器を備える本発明の装置の側面図である。
【図３】複数の反応器を備える本発明の装置の横断面図である。
【国際調査報告】
2008514536.tif 000002