(57)【要約】  本発明は、置換ホスファン類の製造方法、及びその方法にしたがって製造された置換ホスファン類に関する。ホスファン類、ホスファンオキシド類、ホスファンスルフィド類、又はホスファンセレニド類は、配位化合物の配位子として用いられる。それらは、触媒の活性及び選択性の制御において中心的な役割を果たす。本目的は、本発明により、アセチル基を導入することによって、芳香族基上にヘテロ環式基を合成することによって達成される。このようにして、ホスファン類、ホスファンオキシド類、ホスファンスルフィド類、及びホスファンセレニド類のこれまでに未知の代表的な群を入手可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換ホスファン類、置換ホスファンオキシド類、置換ホスファンスルフィド類、又は置換ホスファンセレニド類の製造方法であって、ピラゾール又はピリミジン基が、それぞれ、アセチル基から出発して、以下に示すスキーム：
【化１】
2008517958.tif 000043
に従い、生成物のための芳香族基上に段階的に導入されることを特徴とする、製造方法。
【請求項２】
式Ｐ（Ｒｘ）（Ａｒ３−ｘ）もしくはＥＰ（Ｒｘ）（Ａｒ３−ｘ）（Ｘは０、１、又は２である）、又はＰ（Ｒ）（Ｒ’）（Ａｒ）もしくはＥＰ（Ｒ）（Ｒ’）（Ａｒ）の一つに相当することを特徴とする、置換ホスファン類、置換ホスファンオキシド類、置換ホスファンスルフィド類、又は置換ホスファンセレニド類
〔前記式中、
→  Ｅは、酸素、硫黄、又はセレンに相当し、
→  Ｒ及びＲ’は、
- アリール基（フェニル、多環縮合系芳香族基、ヘテロ環式芳香族基、置換基をもつフェニル基、置換基をもつ多環縮合系芳香族基、又は置換基をもつヘテロ環式芳香族基）、
あるいは、
- オレフィン基（鎖状又は環状で、官能基を有するか又は有しないもの）、
あるいは、
- アルキル基（鎖状又は環状で、官能基を有するか又は有しないもの）
のうちの同じか又は異なる群に相当し、
→  Ａｒは、オルト、メタ、又はパラ位で置換されたアリール基に相当し、同一又は異なるアリール基が１つの化合物中に以下の置換基と組み合わせて配置されることができる：
- ３（５）−ピラゾリル基、１位で置換された３−ピラゾリル基、４位及び／又は５位で置換された３（５）−ピラゾリル基、４位及び／又は５位と同時に２位で置換された３−ピラゾリル基、並びにＮ−オキシド、
- １，２−置換３−ピラゾリウム基、４位及び／又は５位で置換された１，２−置換３−ピラゾリウム基、並びにＮ−オキシド（それぞれは、様々なアニオン類を伴う）、
- ４−ピリミジニル基、２位及び／又は５位及び／又は６位で置換されたピリミジン基、並びにＮ−オキシド又はＮ，Ｎ’−ジオキシド［但し、４−（２−ジフェニルホスフィノ−１−ナフチル）−２−Ｒ−キナゾリン類（Ｒ＝Ｈ、メチル、フェニル、ベンジル、i-プロピル、t-ブチル）、及びこれらの化合物のＰ−オキシドは除く。］、
- １位又は３位で置換された４−ピリミジニウム基、並びにＮ−オキシド又はＮ，Ｎ’−ジオキシド；あるいは２位及び／又は５位及び／又は６位ならびに１位又は３位で置換された４−ピリジニウム基、並びにＮ−オキシド又はＮ，Ｎ’−ジオキシド（それぞれは、様々なアニオンを伴う）、
- １位及び３位で置換された４−ピリミジニウム基、ジカチオン、並びにＮ−オキシド又はＮ，Ｎ’−ジオキシド；２位及び／又は５位及び／又は６位、並びに１位及び３位で置換された４−ピリジニウム基、ジカチオン、並びにＮ−オキシド又はＮ，Ｎ’−ジオキシド（それぞれは、様々なアニオンを伴う）、
- １−オキサ−３−ジ（アルキルもしくはアリール）アミノプロペン−２−イル基、２位及び／又は３位で置換された１−オキサ−３−ジ（アルキルもしくはアリール）アミノプロペン−２−イル基、
または、
- １，３−ジオキサプロピル基、２位及び／又は３位で置換された１，３−ジオキサプロピル基。
［ここで、前記化合物のホスファンオキシド類及びスルフィド類（１−カルボニル基の炭素原子が１−ヒドロキシ−３−オキソシクロヘキサ−１−エン−２−イル基で置換されているもの）は除く。］
上記中、塩化合物においては、以下のアニオンが存在しうる：Ｆ−１、Ｃｌ−１、Ｂｒ−１、Ｉ−１、ＯＨ−１、ＳＯ４−２、ＨＳＯ４−１、ＨｘＰＯ４−（３−ｘ）（ｘ＝０、１、もしくは２）、ＣＯ３−２、又はＨＣＯ３−１〕。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換ホスファン類の製造方法、及び前記方法によって製造された置換ホスファン類群に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホスファン類は、一般式Ｐ（Ｒ）（Ｒ’）（Ｒ’’）の三価のリンの有機化合物であって、Ｒ、Ｒ’、及びＲ’’はそれぞれ、同一であるか又は異なる有機置換基であることができる。ホスファン類、ホスファンオキシド類、ホスファンスルフィド類、又はホスファンセレニド類は、配位化合物の配位子として用いられる。それらは、触媒の活性及び選択性の制御において中心的役割を果たす。
【０００３】
これらの化合物群に対する商業的関心によって、多くの化合物群が既に合成されている。芳香族置換及びヘテロ芳香族置換ホスファン類も既に公知である。それらは、様々な技術分野、例えば、均一系触媒法（接触法）における配位子として用いられる。
【０００４】
ほぼ１９７０年以来、科学技術における現課題にこれら化合物の化学的及び物理的特性を適合させるために、置換基Ｒ、Ｒ’、及びＲ’’についてますます複雑になる錯体置換パターンを実現することが試みられている。例えば、キレート性ホスファン類（1分子中にいくつかのリン中心）及び（エナンチオ選択的触媒のための）キラルなホスファン類、さらには置換基にヘテロ環を有するホスファン類も挙げることができる。ヘテロ環で置換されたホスファンの一例はトリス（２−ピリジル）ホスファンであり、これは様々な、技術的に関連のある触媒の配位子として用いられる。
【０００５】
ホスファン類を得るための最も容易な方法は、ＰＸ３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＲ、ＮＲ２）型の化合物を、炭素求核剤（一般に有機金属化合物、例えば、ＬｉＲ、ＸＭｇＲ、ＭｇＲ２など）と反応させることによるものである。この方法は、Ｒ基の様々な可能性を制限する。なぜなら、多くのタイプの候補からは有機金属化合物が得られない（例えば、酸性基は許容されない）からである。したがって、多くの可能性のある化合物が、まだ完全には知られていない。それらのなかに、芳香族化合物のところにピラゾール又はピリミジン基を有するヘテロ芳香族置換ホスファン類があり、これらは上述した方法によって製造することはできない。対応する置換ホスファンオキシド類、置換ホスファンスルフィド類、又は置換ホスファンセレニド類も、現在まで知られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、主な請求項に記載した発明の課題は、さらなるホスファン類のための合成経路を提供すること、及びこれらのホスファン類を、触媒の活性及び選択性を制御するために提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、本発明により、芳香族基上のヘテロ環置換基を、アセチル基の導入によって合成することによって達成される。このようにして、ホスファン類、ホスファンオキシド類、ホスファンスルフィド類、及びホスファンセレニド類のこれまでに未知の典型物が、便利に製造される。このことは芳香族ホスファン類について驚くべきことであり、この合成経路はこれまでに公知でも予期されてもいなかった。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって、特に本発明の方法工程によって達成される利点は、１つ以上のアリール（３（５）−ピラゾリル）又はアリール（４−ピリミジニル）基をもつ、これまでに未知のホスファン類が、わずか数段階で良好な収率をもって特に合成できることである。この合成は非常に有用であり、個別の置換基と並んでマトリクスの広範な変化をも可能にする。
【０００９】
本発明にしたがって説明されるホスファン類は、工業的な均一系触媒（例えば、水素化、Ｃ−Ｃカップリング反応、ハイドロフォーミング（２相システムのものも）、及びその他多く）、並びに配位化学のその他の分野（例えば、導電性高分子、物質科学など）においても技術的に重要である。
【００１０】
ヘテロ環で置換されたホスファン類の合成についての以下の好ましい例を参照しながら本発明を示す。個別の生成物の製造は、次にその後で説明する。
【００１１】
【化１】
2008517958.tif 000002
【００１２】
２−（３−ブロモフェニル）−２−メチル−１，３−ジオキソラン（１）
３０．１ｇ（１５１ｍｍｏｌ）の（３−ブロモフェニル）メチルケトンと、１３．８ｇ（２２２ｍｍｏｌ）のエチレングリコールを、１２０ｍＬのベンゼン中に溶かし、６０ｍｇの４−トルエンスルホン酸と混合し、水が分離されなくなるまで、水分離器（ディーン・スターク装置）にて還流下で沸騰させた。反応溶液を５０ｍＬの０．５Ｍ  ＮａＨＣＯ３溶液で洗浄し、有機層を分離し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。ロータリーエバポレーターでベンゼンを除去後、残留物は、ほとんど定量的な収率で無色油状液体として、９７％の純度（ＧＣ）をもつ生成物だった。Ｃ１０Ｈ１１Ｏ２Ｂｒ。
【００１３】
［３−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フェニル］ジフェニルホスファン（２）
１９．８ｇ（８１．５ｍｍｏｌ）の２−（３−ブロモフェニル）−２−メチル−１，３−ジオキソランを、１００ｍＬの無水ＴＨＦ中の２．１ｇ（８７．５ｍｍｏｌ）のマグネシウムの懸濁液に、保護ガス下でゆっくり滴下した。グリニャール試薬の形成後、５０ｍＬの無水ＴＨＦ中の１６．３ｇ（７３．９ｍｍｏｌ）のクロロジフェニルホスファンの溶液を、０℃で、滴下によってゆっくりと添加した。
次に、この溶液を４０℃でさらに２時間撹拌した。５０ｍＬの脱気した濃ＮＨ４Ｃｌ溶液を滴下によって添加した後、混合物を保護ガス下でトルエン／水で抽出し、有機層を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥し、溶媒をロータリーエバポレーターで除去した。残留物をメタノールから再結晶した。生成物を、無色結晶性固体として、８０％より高い収率で得た（純度：＞９８％、ＧＣ）。Ｃ２２Ｈ２１Ｏ２Ｐ。
【００１４】
（３−アセチルフェニル）ジフェニルホスファン（３）
２５．７ｇ（７３．９ｍｍｏｌ）の［３−（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フェニル］ジフェニルホスファンを、保護ガス下、２４０ｍＬのＴＨＦ／水混合物（１：１）に溶かし、０．９ｇの４−トルエンスルホン酸と混合した。混合物を、出発化合物が完全に反応するまで、還流下で沸騰させた。５０ｍＬの脱気した０．５Ｍ  ＮａＨＣＯ３溶液を添加した後、洗浄し、脱気したトルエンで抽出後、有機層を分離し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、残留物をカラムクロマトグラフィーで精製した。生成物を、無色油状物として、７０％を超える収率で得た（純度：＞９８％、ＧＣ）。Ｃ２０Ｈ１７ＯＰ。
【００１５】
［３−（３−ジメチルアミノ−１−オキソプロペン−２−イル）フェニル］ジフェニルホスファン（４）
９．９ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）の（３−アセチルフェニル）ジフェニルホスファンと、７．７ｇ（６４．７ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタールとの混合物を、保護ガス下で、２時間還流させた。高真空下で揮発成分を除去した後、生成物は室温で結晶化した。得られた橙色固体をジエチルエーテルで洗浄した（純度：＞９５％）。
【００１６】
【数１】
2008517958.tif 000003
【００１７】
［３−（３−ピラゾリル）フェニル］ジフェニルホスファン（５）
１．８ｇ（５．１ｍｍｏｌ）の［３−（３−ジメチルアミノ−１−オキソプロペン−２−イル）フェニル］ジフェニルホスファンと、２０ｍｌのエタノール中の２．６ｇ（５１ｍｍｏｌ）のヒドラジン・一水和物とを、保護ガス下で加熱して３時間沸騰させた。この溶液を室温に冷却後、溶媒を真空下で除去した。残った無色油状残留物を、酢酸エチルエステルから再結晶した。無色固体が得られた（収率：＞７０％）。
【００１８】
【数２】
2008517958.tif 000004
【００１９】
［３−（３−ピラゾリル）フェニル］ジフェニルホスファンオキシド（６）
［３−（３−ピラゾリル）−フェニル］ジフェニルホスファンの３５％Ｈ２Ｏ２での酸化は、定量的収率でホスファンオキシドを与えた。この化合物は、Ｘ線構造解析によって特性分析をした。
【化２】
2008517958.tif 000005
【００２０】
［３−（２−アミノ−４−ピリミジニル）フェニル］ジフェニルホスファン（７）
２．９ｇ（７．９ｍｍｏｌ）の［３−（３−ジメチルアミノ−１−オキソプロペン−２−イル）フェニル］ジフェニルホスファンと、１．５ｇ（８．５ｍｍｏｌ）の炭酸グアニジウムを、保護ガス下、２０ｍＬのエタノール中に溶かし、４ｍＬの水中の０．９５ｇのＫＯＨの脱気した溶液と混合した。混合物を１２０℃に２時間加熱し、次に、希ＨＣｌと２５％アンモニア溶液でｐＨ＜４に中和した。淡黄色堆積物が沈殿し、これを濾過し、ジエチルエーテルで洗浄して乾燥した（収率：＞６０％、純度＞９８％）。
【００２１】
【数３】
2008517958.tif 000006
【００２２】
【化３】
2008517958.tif 000007
【００２３】
トリ［３−（３−ピラゾリル）フェニル］ホスファン（８）及びトリ［３−（３−ピラゾリル）フェニル］ホスファンオキシド（９）は、スキーム１同様にして合成した。この場合、１のグリニャール試薬を、クロロジフェニルホスファンに代えてホスホラストリクロリドと反応させる。中間体として、トリ［３−（３−ジメチルアミノ−１−オキソプロペン−２−イル）フェニル］ホスファンが得られる。
【００２４】
トリ［３−（３−ジメチルアミノ−１−オキソプロペン−２−イル）フェニル］ホスファン
【数４】
2008517958.tif 000008
【００２５】
トリ［３−（３−ピラゾリル）フェニル］ホスファン（８）
【数５】
2008517958.tif 000009
【００２６】
【化４】
2008517958.tif 000010
【００２７】
［２−（３−ジメチルアミノ−１−オキソプロペン−２−イル）フェニル］ジフェニルホスファン（１０）
１０は、異性体化合物４同様の反応経路にしたがって合成される。この場合、（３−ブロモフェニル）メチルケトンに代えて、（２−ブロモフェニル）メチルケトンから出発する。収率：８５％。
【数６】
2008517958.tif 000011
【００２８】
［２−（３−ピラゾリル）フェニル］ジフェニルホスファン（１１）
１１は、異性体化合物５と同様の反応経路にしたがって合成される。この場合、１０から出発する（スキーム３）。収率：９６％。
【数７Ａ】
2008517958.tif 000012
【数７Ｂ】
2008517958.tif 000013
【００２９】
ジクロロパラジウム錯体１２は、１１から得られる（Ｘ線構造解析による分子構造は以下のとおり）。収率：定量的。
【化５】
2008517958.tif 000014
【００３０】
ジクロロ｛［２−（３−ピラゾリル）フェニル］ジフェニルホスファン｝パラジウム（II）（１２）
【数８】
2008517958.tif 000015
【００３１】
【化６】
2008517958.tif 000016
【００３２】
［３−（１−アリルピラゾール−３−イル）フェニル］ジフェニルホスファン（１２）
２５ｍｍｏｌの５を５０ｍｌのＴＨＦに溶かし、２５ｍｍｏｌのＮａＨと混ぜた。水素の発生が終了した後、２５ｍｍｏｌの臭化アリルを添加し、混合物を４時間還流させた。室温に冷却後、ＮａＢｒ沈殿を濾過で除き、溶媒を真空下で除去した。無色油状物が残った。収率：９８％。１Ｈ  ＮＭＲは以下のとおりである。
【数９】
2008517958.tif 000017
【００３３】
【化７】
2008517958.tif 000018
【００３４】
［４−（３−ジメチルアミノ−１−オキソプロペン−２−イル）フェニル］ジフェニルホスファン（１３）
１３は、異性体化合物４及び１０と同様の反応経路にしたがって合成される。この場合、（４−ブロモフェニル）メチルケトンから出発する。収率：９７％。
【数１０】
2008517958.tif 000019
【００３５】
［４−（３−ピラゾリル）フェニル］ジフェニルホスファン（１４）
この化合物は、異性体化合物５及び１０と同様の反応経路にしたがって合成される。この場合、１３から出発する。
【数１１】
2008517958.tif 000020
【００３６】
【化８】
2008517958.tif 000021
【００３７】
［２−（３−ピラゾリル）フェニル］ジフェニルホスファンスルフィド（１５）
トルエン溶液中での１１と硫黄（元素）の反応は、定量的収率で１５を与える。
【数１２】
2008517958.tif 000022
【００３８】
【化９】
2008517958.tif 000023
【００３９】
［３−（１，２−ジメチル−３−ピラゾリウム）フェニル］ジフェニルホスファンオキシド（１６）
２５ｍｍｏｌの６を５０ｍｌのＴＨＦ中に溶かし、２５ｍｍｏｌのＮａＨを混合する。水素の発生が停止した後、５０ｍｍｏｌのヨウ化メチルを添加し、混合物を１０時間還流させる。室温に冷却後、溶媒を真空下で除去し、残留物を水及び酢酸エチルで洗浄し、真空下で乾燥させる。無色固体が残る。収率：８０％。
【数１３】
2008517958.tif 000024
【００４０】
［３−（１，２−ジメチル−３−ピラゾリウム）フェニル］ジフェニルホスファン（１７）
２０ｍｍｏｌの１６を５０ｍｌのトルエン中に溶かし、４倍過剰のＨＳｉＣｌ３と混合し、１００℃に４時間加熱する。室温に冷却後、炭酸水素ナトリウム飽和溶液で注意深く加水分解し、有機層を分離し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させる。溶媒の除去後、無色固体が残る。収率：５５％。
【数１４】
2008517958.tif 000025
【００４１】
【化１０】
2008517958.tif 000026
【００４２】
［２−（４，４，４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキサプロパニル）フェニル］ジフェニルホスファン（１８）
４０ｍｍｏｌのｏ−（アセチルフェニル）ジフェニルホスファンを、２００ｍｌのＴＨＦ中の８０ｍｍｏｌのＮａＯＭｅの懸濁液に添加した。この黄色溶液に、４０ｍｍｏｌのトリフルオロ酢酸エチルエステルを滴下するとすぐに、色が赤橙色に変化した。この混合物を４時間還流させ、次に溶媒を真空下で除去し、残留物を１００ｍｌの１：１の水／ＣＨＣｌ３混合物中にとった。水溶液のｐＨ値を酢酸で４に調節した。５０ｍｌのＣＨＣｌ３で水層の３回の抽出の後、有機層を一緒にし、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。溶媒の除去後、黄色油状物が残り、そこから、酢酸エチルエステルからの再結晶によって無色固体が得られた。収率：６３％。
【数１５】
2008517958.tif 000027
【００４３】
［２−（５−トリフルオロメチルピラゾール−３−イル）フェニル］ジフェニルホスファン（１９）
１９は、ピラゾール類５、１０、及び１４と同様に、エタノール中でのヒドラジンと１８の縮合によって、９６％の収率で得られた。
【数１６】
2008517958.tif 000028
【００４４】
【化１１】
2008517958.tif 000029
【００４５】
［３−（２−ヒドロキシ−４−ピリミジニル）フェニル］ジフェニルホスファン（２０）
１０ｍｍｏｌの４を１００ｍｌの水−エタノールに溶かし、２５ｍｍｏｌの尿素と混合した。それを７時間還流させ、溶媒を除去し、無色固体を水で洗浄した。クロロホルムからの再結晶で、２０を９０％より高い収率で得た。ＥＳＩ  ＭＳ、ｍ／ｚ（％）：３６６．３７０３（１００）［Ｍ＋Ｈ］＋。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１．２ＭＨｚ、２５℃、ＤＭＳＯ−ｄ６）：ｄ−７．４５。
【００４６】
［３−（２−クロロ−４−ピリミジニル）フェニル］ジフェニルホスファン（２１）
５ｍｍｏｌの２０を５０ｍｌのＣＨＣｌ３に溶かし、１０ｍｍｏｌのＰＣｌ３と混合した。それを３０分間還流させ、真空下で揮発成分を除去し、無色固体を水で洗浄した。クロロホルムからの再結晶により、９０％を超える収率で２１を得た。ＥＳＩ  ＭＳ、ｍ／ｚ（％）：３７５．８１５４（１００）［Ｍ＋Ｈ］＋。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１．２ＭＨｚ、２５℃、ＤＭＳＯ−ｄ６）：ｄ−７．４０。
【００４７】
［３−（２−クロロ−４−ピリミジニル）フェニル］ジフェニルホスファン（２２）
５ｍｍｏｌの２０を５０ｍｌのＴＨＦに溶かし、５ｍｍｏｌのＮａＨと混合した。水素の発生の停止後、５ｍｍｏｌの臭化アリルを添加し、混合物を３時間還流させた。室温に冷却後、ＮａＢｒ沈殿を濾過で除き、溶媒を真空下で除去した。無色固体が残った。収率：定量的。ＥＳＩ  ＭＳ、ｍ／ｚ（％）：３９７．４３４５（１００）［Ｍ＋Ｈ］＋。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１．２ＭＨｚ、２５℃、ＤＭＳＯ−ｄ６）：ｄ−７．５５。
【００４８】
［３−（２−フェニル−４−ピリミジニル）フェニル］ジフェニルホスファン（２３）
１０ｍｍｏｌの４を１００ｍｌのエタノールに溶かし、１０ｍｍｏｌのベンズアミジンと混合した。混合物を９０分間還流させ、次に溶媒を除去した。酢酸エチルエステルからの再結晶によって無色固体が得られた。収率：７９％。ＥＳＩ  ＭＳ、ｍ／ｚ（％）：４１７．４６７４（１００）［Ｍ＋Ｈ］＋。３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１０１．２ＭＨｚ、２５℃、ＤＭＳＯ−ｄ６）：ｄ−７．３７。
【００４９】
以下の説明は、例として、本発明によるさらなる化合物のための反応スキームを選択したものを示す。決してこれらが全てではない。
【００５０】
【化１２】
2008517958.tif 000030
【００５１】
【化１３】
2008517958.tif 000031
【００５２】
【化１４】
2008517958.tif 000032
【００５３】
【化１５】
2008517958.tif 000033
【００５４】
【化１６】
2008517958.tif 000034
【００５５】
【化１７】
2008517958.tif 000035
【００５６】
【化１８】
2008517958.tif 000036
【００５７】
【化１９】
2008517958.tif 000037
【００５８】
【化２０】
2008517958.tif 000038
【００５９】
【化２１】
2008517958.tif 000039
【００６０】
【化２２】
2008517958.tif 000040
【００６１】
【化２３】
2008517958.tif 000041
【００６２】
【化２４】
2008517958.tif 000042
【国際調査報告】
2008517958.tif 000044
2008517958.tif 000045
2008517958.tif 000046
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