(57)【要約】  次の方法工程：−高度に濃縮したホルムアルデヒド水溶液（１）を反応器（Ｒ）中で酸性触媒反応させてトリオキサン／ホルムアルデヒド／水混合物（２）を得る工程（方法工程Ｉ）、−方法工程Ｉからの前記トリオキサン／ホルムアルデヒド／水混合物（２）を蒸留して、塔頂流（３）として粗トリオキサンを得る工程（方法工程ＩＩ）及び−方法工程ＩＩからの粗トリオキサン（３）を、１つ又は複数の更なる方法工程中で蒸留により後処理して、純粋なトリオキサン（８）を得る工程を有するトリオキサンの製造方法であって、方法工程ＩＩにおいて水含有側方流（４）を取り出すことを特徴とする、トリオキサンの製造方法が提案される。
2008517026.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の方法工程：
−高度に濃縮したホルムアルデヒド水溶液（１）を反応器（Ｒ）中で酸性触媒反応させてトリオキサン／ホルムアルデヒド／水混合物（２）を得る工程（方法工程Ｉ）、
−方法工程Ｉからの前記トリオキサン／ホルムアルデヒド／水混合物（２）を蒸留して、塔頂流（３）として粗トリオキサンを得る工程（方法工程ＩＩ）及び
−方法工程ＩＩからの粗トリオキサン（３）を、１つ又は複数の更なる方法工程中で蒸留により後処理して、純粋なトリオキサン（８）を得る工程
を有するトリオキサンの製造方法であって、方法工程ＩＩにおいて水含有側方流（４）を取り出すことを特徴とする、トリオキサンの製造方法。
【請求項２】
方法工程ＩＩにおいて取り出される側方流（４）は液状であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
方法工程（ＩＩ）において取り出される水含有側方流（４）は、水１０〜９０質量％、有利には４０〜８０質量％、特に有利には５０〜８０質量％を含有することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
方法工程ＩＩは、理論分離段５〜４０つを有する塔ＫＩＩ中で実施され、前記塔は塔頂圧０．０５〜２．５０bar absolutで運転されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
塔ＫＩＩは、理論分離段５〜２０つを有し、かつ塔頂圧０．２０〜０．９５bar absolutで運転されることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
塔ＫＩＩからの側方流（４）は、この塔中の理論分離段の総数１０〜９０％の位置にある理論分離段から取り出されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
方法工程Ｉが実施される反応器（Ｒ）及び塔ＫＩＩは、この反応器から上昇するガスが直接的に塔ＫＩＩ中に、そして塔ＫＩＩから排出される液体が直接的に反応器（Ｒ）中に進入するように構成されているユニットを形成することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
方法工程Ｉが実施される反応器（Ｒ）から又は塔ＫＩＩから、連続的に又はバッチ式に、供給量の０．０１〜１質量％の流（５）が、有利には供給量の０．１〜１．０質量％の流が反応器（Ｒ）中に排出されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
塔ＫＩＩからの塔頂流（３）が塔ＫＩＩＩに供給され、前記塔ＫＩＩ中で塔頂を介して易沸性物質を含有する流（６）が分離され、前記塔ＫＩＩＩは理論分離段５〜５０つを含み、かつ塔頂圧０．１〜５．０bar absolutで運転されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
塔ＫＩＩＩが理論分離段１０〜３０つを有し、かつ塔頂圧１．０〜２．５bar absolutで運転されることを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
塔ＫＩＩＩの濃縮部が、この塔ＫＩＩＩの理論分離段の総数の２５〜９５％、有利には５０〜７５％を有することを特徴とする、請求項９又は１０記載の方法。
【請求項１２】
塔ＫＩＩＩからの塔底流（７）が、トリオキサン−純粋塔ＫＩＶに供給され、前記塔中で純粋なトリオキサンが側留又は塔底流（８）として得られ、かつ前記塔が０．１０〜１０．０barだけ塔ＫＩＩの塔頂圧よりも高い塔頂圧で運転されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
トリオキサン−純粋塔ＫＩＶからの塔頂流（９）が塔ＫＶに供給され、前記塔中で塔底流（１０）として純粋な水が取り出され、かつ前記塔は理論分離段５〜５０つを有し、かつ塔頂圧１．０〜１０．０bar absolutで運転されることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
塔ＫＶは、理論分離段１０〜３０つを有し、かつ塔頂圧２．５〜６．５bar absolutで運転されることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
塔ＫＩＶ及び／又はＫＶの回収部は、この塔の理論分離段の総数の２５〜１００％、有利には７５〜１００％、特に有利には９０〜１００％を有することを特徴とする、請求項１２から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
塔ＫＩＩからの側方流（４）は塔ＫＶに、かつ／又は塔ＫＶからの塔頂流（１１）は塔ＫＩＩに、かつ／また更なる水含有流（１２）は塔ＫＶに供給されることを特徴とする、請求項１３から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
塔ＫＩＶ及びＫＶの代わりに、純粋なトリオキサンを含有する塔底流及び純粋な水を含有する側方流が取り出される分離壁塔が使用されることを特徴とする、請求項１２から１６までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度に濃縮したホルムアルデヒド水溶液からのトリオキサンの製造方法に関する。
【０００２】
トリオキサンは通常は、酸性触媒の存在下でのホルムアルデヒド水溶液の反応蒸留により製造される。トリオキサンの他にホルムアルデヒド及び水を含有する蒸留物から引き続きトリオキサンを、ハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン又は１，２−ジクロロエタンを用いて、又は水と混合可能ではない他の溶媒を用いて抽出する。
【０００３】
ＤＥ−Ａ  １６６８８６７は、水、ホルムアルデヒド、及びトリオキサンを含有する混合物からの、有機溶媒を用いた抽出によるトリオキサンの分離のための方法を記載する。この際、２つの部分区間からなる抽出区間に、一方の末端で水と実質的に混合可能でないトリオキサンのための通常の有機抽出剤を、もう一方の末端で水を装入する。この両方の部分区間の間に、トリオキサン合成の分離すべき蒸留物が供給される。これにより前記溶媒供給の側にホルムアルデヒド水溶液を、前記水供給の側に実質的にホルムアルデヒド不含であるトリオキサン溶液を前記溶媒中に得る。実施例において、前記トリオキサン合成の際に生じる、水４０質量％、トリオキサン３５質量％及びホルムアルデヒド２５質量％からなる蒸留物を脈動塔の中心部に計量供給し、上方の塔末端に塩化メチレンを、かつ下方の塔末端に水を供給する。この際、下方の塔末端で約２５質量％の、塩化メチレン中のトリオキサン溶液を、かつ上方の塔末端で約３０質量％のホルムアルデヒド水溶液を得る。
【０００４】
この方法様式の欠点は、精製されなくてはならない抽出剤の発生である。この使用した抽出剤は、部分的に危険物質（ドイツ国の危険物質の規定の意味合いにおいてＴ又はＴ+物質）であり、この取り扱い性は特別の予防措置を必要とする。
【０００５】
ＤＥ−Ａ  １９７３２２９１は、水性混合物からのトリオキサンの分離方法を記載し、前記混合物は実質的にトリオキサン、水及びホルムアルデヒドからなり、その際この混合物からトリオキサンを気化浸透法（Pervaporation）により取り出し、かつトリオキサンに関して濃縮したこの透過物を精留を介してトリオキサンと、トリオキサン、水及びホルムアルデヒドからなる共沸混合物とに分離する。この実施例において、トリオキサン４０質量％、水４０質量％及びホルムアルデヒド２０質量％からなる水性混合物を、第一の蒸留塔中で常圧下で、水／ホルムアルデヒド混合物と、共沸性のトリオキサン／水／ホルムアミド混合物とに分離する。前記共沸混合物を気化浸透ユニット中に導通し、これは疎水性ゼオライトを有するポリジメチルシロキサンからなる膜を含有する。トリオキサン濃縮したこの混合物を第二の蒸留塔中で常圧下でトリオキサンと、再度、トリオキサン、水及びホルムアルデヒドからなる共沸混合物とに分離する。前記共沸混合物を、前記の気化浸透工程前に返送する。
【０００６】
この方法様式に関する欠点は、気化浸透ユニットのための非常に高価な投資額である。
【０００７】
事前公開されていないドイツ国特許出願ＤＥ１０３６１５１６．４からは、抽出工程又は気化浸透工程なしのトリオキサン／ホルムアルデヒド／水混合物からのトリオキサンの蒸留分離のための方法が公知である。前記方法はしかしながら、トリオキサン合成反応器からの生成物混合物からの純粋なトリオキサン及び純粋な水の分離のために、３つの蒸留塔を有する装置を必要とする。
【０００８】
これに対して本発明の課題は、方法の経済性を改善すること、即ち、高度に濃縮したホルムアルデヒド水溶液を酸性触媒作用させた反応からのトリオキサン／ホルムアルデヒド／水混合物の、蒸留による後処理を、従来の方法に対してより少ないエネルギー消費及びより高い収率でもって実施することであった。
【０００９】
相応して、次の方法工程：
−高度に濃縮したホルムアルデヒド水溶液を反応器中で酸性触媒反応させてトリオキサン／ホルムアルデヒド／水混合物を得る工程（方法工程Ｉ）、
−方法工程Ｉからの前記トリオキサン／ホルムアルデヒド／水混合物を蒸留して、塔頂流として粗トリオキサンを得る工程（方法工程ＩＩ）及び
−方法工程ＩＩからの粗トリオキサンを、１つ又は複数の更なる方法工程中で蒸留により後処理して、純粋なトリオキサンを得る工程
を有するトリオキサンの製造方法であって、方法工程ＩＩにおいて水含有側方流を取り出すことを特徴とする、トリオキサンの製造方法が見出された。
【００１０】
酸性触媒作用された反応からのトリオキサン／ホルムアルデヒド／水混合物が蒸留により分離される蒸留塔からの、水含有側方流の取り出しにより、塔頂流として粗トリオキサンが取り出される蒸留塔の運転様式が可能になり、前記粗トリオキサンはおよそ三成分の共沸混合物トリオキサン／ホルムアルデヒド／水の組成をこの塔の塔頂圧で示し、かつこれが更なる蒸留による後処理のために最も経済的な出発の基礎であることが見出された。
【００１１】
反応器中で高度に濃縮したホルムアルデヒド水溶液を反応させてトリオキサン／ホルムアルデヒド／水混合物を得る方法工程Ｉは公知の様式で、即ち均一又は不均一酸性触媒作用下で実施される。触媒としてしばしば、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が一般的に前記ホルムアルデヒド水溶液の総質量に対して５〜１５質量％の濃度で、又は等価な量のイオン交換体樹脂又はゼオライトが使用される。
【００１２】
この際本発明において、ホルムアルデヒド少なくとも５５質量％、又はホルムアルデヒド少なくとも６５質量％、又はホルムアルデヒド少なくとも７５質量％を含有するホルムアルデヒド水溶液が、高度に濃縮したホルムアルデヒド水溶液と呼称される。
【００１３】
本発明において、トリオキサンを６０〜８０％の質量割合で、そしてこの他にホルムアルデヒド３０〜２０質量％並びに水１０〜３０質量％を含有する流が粗トリオキサンと呼称される。
【００１４】
トリオキサン少なくとも９７．５質量％、有利には少なくとも９９質量％又は９９．９質量％又は９９．９９質量％を含有する流は、純粋なトリオキサンと呼称される。重合可能な純粋なトリオキサンは更に、使用目的に応じて、ギ酸含量（しばしば２質量ｐｐｍ未満）並びに水含量（しばしば５０質量ｐｐｍ）関して規定が設定されてよい。
【００１５】
少なくとも９５質量％、又は少なくとも９７．５質量％、又は少なくとも９９質量％の水を含有する流は本発明において、純粋な水と呼称される。
【００１６】
このトリオキサン合成反応器は特に、固定層反応器又は流動層反応器であり、これは雰囲気圧力を超えた圧力で運転される。有利には、１〜５bar absolut（絶対バール）の範囲の圧力でトリオキサン合成反応器が運転される。特に、運転圧力のための下限は、トリオキサン合成反応器中で固体物質の沈殿が生じる可能性のある温度に相当する運転圧力を下回らないことが望まれる。
【００１７】
副生成物であるギ酸の形成による収率の損失を制限するために、トリオキサン合成反応器は有利には３０分間未満の、特に有利には１５分間未満の滞留時間で運転される。
【００１８】
このために特に、この高度に濃縮したホルムアルデヒド水溶液がトリオキサン合成反応器に、強制循環型フラッシュ蒸発装置を介して供給される。
【００１９】
トリオキサン合成反応器からは、この上側の領域から、トリオキサン、ホルムアルデヒド及び水を含有するガス状の流が取り出される。このトリオキサン合成反応器からのガス状の流の組成は一般的に、トリオキサン１〜２５質量％、ホルムアルデヒド５０〜８０質量％及び水１０〜２５質量％に相当する。
【００２０】
トリオキサン合成反応器からのガス状の流は、有利には制御弁を介して、後続する塔中へと開放され、前記塔中では方法工程ＩＩにおいてトリオキサン／ホルムアルデヒド／水混合物が、粗トリオキサンを含有する塔頂流及び塔底流に分離され、前記流は有利にはトリオキサン合成反応器中へと循環される。
【００２１】
この循環流は、新規に供給された高度に濃縮したホルムアルデヒド溶液と、この循環ポンプ前で又は反応混合機中で混合される。特に有利には、この機能のために、固定混合機が使用されてよい。または、この循環流及びこの新規のホルムアルデヒド水溶液を、そのつど別個にかつ浸漬してのみ、トリオキサン合成反応器中へと導入することも可能である。
【００２２】
粗トリオキサンを含有する塔頂流は、１つ又は複数の更なる方法工程において蒸留により純粋なトリオキサンへと精製されてよい。
【００２３】
方法工程ＩＩが実施される塔と、トリオキサン合成反応器との間での圧力差は、場合により制御弁に対して、例えば静水圧を通じてバランスをとってよい。
【００２４】
トリオキサン含有反応混合物がトリオキサン合成反応器からガス状で取り出されるので、パラホルムアルデヒドの固体物質沈殿に関して決定的な酸はトリオキサン合成反応器中に残留し、そしてこの蒸留塔中には飛沫同伴されない。これにより前記塔のために安価な鋼の種類が使用されてよく、前記種類は酸抵抗性である必要はない。
【００２５】
塔頂流として方法工程ＩＩにおいて取り出される粗トリオキサンの組成は、これが、三成分の共沸混合物トリオキサン／ホルムアルデヒド／水の組成にこの塔の塔頂圧で相当するように設定され、というのもこれは、更なる蒸留による後処理のための経済的な出発の基礎であるからである。
【００２６】
本発明により、方法工程ＩＩにおいて水含有側方流が、有利には液状の形で取り出される。
【００２７】
水含有側方流は、有利には水１０〜９０質量％、より有利には４０〜８０質量％、特に有利には５０〜８０質量％を含有する。
【００２８】
方法工程ＩＩは有利には、理論分離段５〜４０つを有する塔中で実施され、前記塔は塔頂圧０．０５〜２．５０bar absolutで運転される。
【００２９】
更に有利には、方法工程ＩＩが実施される塔は、理論分離段５〜２０つを有して設計され、かつ塔頂圧０．２０〜０．７５bar absolutで運転される。
【００３０】
方法工程ＩＩにおける水性側方流のための排出部の位置は、有利には、この塔中の理論分離段の総数の１０％〜９０％に位置がある理論分離段に配置される。
【００３１】
有利には、方法工程Ｉが実施される反応器及び方法工程ＩＩが実施される塔は、前記反応器から上昇するガスが直接的に前記塔中に、そして前記塔から排出される液体が直接的に前記反応器中に進入するように構成されているユニットへと接続されている。
【００３２】
難沸性物質の蓄積、本発明においては特にジメトキシジメチルエーテル及びギ酸の蓄積を妨げるために、有利には方法工程Ｉが実施される反応器から、又は方法工程ＩＩが実施される塔から、連続的に又はバッチ式に、この供給量の０．０１〜１質量％の流が前記反応器中に、特にこの供給量の０．１〜１．０質量％の流が前記反応器中に排出される。
【００３３】
方法工程Ｉにおいて取り出される粗トリオキサンの更なる蒸留による後処理は、有利には前記粗トリオキサンが、易沸性物質を含有する流が分離される塔に供給されるように実施されてよく、その際前記塔は有利には理論分離段５〜５０つを含み、かつ塔頂圧０．１〜５bar absolutで運転される。更に有利には、前記易沸性物質の分離のための塔は、理論分離段１０〜３０つを有して設計されていて、かつ塔頂圧１．０〜２．５bar absolutで運転される。
【００３４】
易沸性物質として、本発明においては、沸点が純粋なトリオキサンの沸点を下回る物質が理解される；これは特に、メチラール、メタノール及びギ酸メチルである。
【００３５】
前記易沸性物質が分離される塔は、有利には、この濃縮部が、前記塔の理論分離段の総数の２５〜９５％、有利には５０〜７５％を有するように設計されている。
【００３６】
前記易沸性物質が取り出される塔からの塔底流は、トリオキサン−純粋塔に供給され、前記塔中で純粋なトリオキサンは側留又は塔底流として得られる。前記トリオキサン−純粋塔は、有利には、方法工程ＩＩが実施される塔の塔頂圧よりも０．１０〜１０．０bar高い塔頂圧で運転される。
【００３７】
有利には、トリオキサン−純粋塔からの塔頂流は、塔底流として純粋な水が取り出される更なる塔に供給される。この塔は有利には、理論分離段５〜５０つ、有利には１０〜３０つを有して設計されていて、かつ塔頂圧１．０〜１０bar absolutで、有利には塔頂圧２．５〜６．５bar absolutで運転される。
【００３８】
前記トリオキサン−純粋塔及び／又は、塔底流として純粋な水が取り出される塔は、有利には、この回収部が、この塔の理論分離段の総数の２５〜１００％、有利には７５〜１００％、特に有利には９０〜１００％を有するように設計される。
【００３９】
有利には、方法工程ＩＩが実施される塔からの側方流及び／又は更なる水含有流が純粋な水が得られる塔に供給され、かつ／又は純粋な水が得られる塔からの塔頂流が、方法工程ＩＩが実施される塔に供給される。
【００４０】
純粋なトリオキサンが得られる塔に供給される更なる水含有流は、有利には、方法とは異種である成分を含有せず、かつ有利には、少なくとも１０質量％、特に少なくとも５０質量％の水含有量を有する。
【００４１】
有利には、トリオキサン−純粋塔及び純粋な水が得られる塔の代わりに、純粋なトリオキサンを含有する塔底流及び純粋な水を含有する側方流が取り出される分離壁塔が使用される。
【００４２】
本発明を次に、図をもとに詳説する：
図１は、本発明による有利な装置の図示を示す。高度に濃縮されたホルムアルデヒド水溶液、流１が反応器Ｒに供給され、トリオキサン／ホルムアルデヒド／水混合物、流２が得られる。流２は塔ＫＩＩ中で粗トリオキサン−塔頂流３に、そして水含有側方流４に分離される。
【００４３】
前記塔頂流３は部分的に、還流として再度塔ＫＩＩに送られ、かつ残りは塔ＫＩＩＩに供給され、ここで塔頂を介して易沸性物質、流６が分離される。塔ＫＩＩＩからの塔底流７は、トリオキサン−純粋塔ＫＩＶに供給され、ここで図に示した有利な実施態様において、純粋なトリオキサンを塔底流８として取り出す。塔ＫＩＶからの塔頂流９は、更なる塔ＫＶに供給され、ここで塔底流１０として純粋な水が分離され、並びに塔頂流１１が、図に示した有利な実施態様において塔ＫＩＩに循環される。塔ＫＶには、塔ＫＩＩからの水含有側方流４並びに更なる水含有側方流１２が供給される。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、本発明による有利な装置の図示を示す図である。
【符号の説明】
【００４５】
流１  高度に濃縮されたホルムアルデヒド水溶液、  流２  トリオキサン／ホルムアルデヒド／水混合物、  流３  粗トリオキサン−塔頂流、  流４  水含有側方流、  流６  易沸性物質流、  流７  塔ＫＩＩＩからの塔底流、  流８  純粋なトリオキサン流、  流９  塔ＫＩＶからの塔頂流、  流１０  純粋な水、  流１１  塔頂流、  流１２  更なる水含有側方流、  Ｒ  反応器、  ＫＩＩ〜ＫＶ  塔。
【図１】
2008517026.tif 000003
【国際調査報告】
2008517026.tif 000004
2008517026.tif 000005
2008517026.tif 000006
2008517026.tif 000007
2008517026.tif 000008
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