(57)【要約】  本発明は、廃水処理プラントの排水の濾過に使用される濾過膜の洗浄方法であって、酵素洗浄溶液を使用する少なくとも１つの酵素洗浄工程を含む濾過膜の洗浄方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃水処理プラントの排水の濾過に使用される濾過膜の洗浄方法であって、酵素洗浄溶液を使用する少なくとも１つの酵素洗浄工程を含むことを特徴とする濾過膜の洗浄方法。
【請求項２】
前記洗浄工程を１０〜５０℃の温度を有する酵素洗浄溶液を用いて行う請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酵素洗浄工程の前又は後に前記膜を水でフラッシングすることを含む請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記酵素洗浄溶液を、一定の循環時間の間、前記膜全体を循環させる請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記循環時間が１０分〜１．５時間である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記膜を、一定の浸漬時間の間、前記酵素洗浄溶液に浸漬する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記浸漬時間が１２時間〜４８時間である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記酵素洗浄工程が、
Ｆ）前記膜を洗浄液によって順方向にフラッシングする工程；
Ｇ）前記酵素洗浄溶液を前記膜全体に１時間循環させる工程；
Ｈ）前記膜を前記酵素洗浄溶液に２４時間浸漬させる工程；
Ｉ）前記酵素洗浄溶液を前記膜全体に１時間循環させる工程；及び
Ｊ）前記膜を水でフラッシングする工程
を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記膜が、限外濾過膜、精密濾過膜、ナノ濾過膜又は逆浸透膜である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
プロテアーゼを含有する酵素洗浄溶液を使用する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記酵素洗浄溶液が、エンド型若しくはエキソ型のタンパク質分解酵素又はそれらの混合物を含有している請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記酵素洗浄溶液が、０．０１２５％〜０．１％の濃度で酵素を含有している請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記酵素洗浄溶液が、８．５〜１０のｐＨ値を有している請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
酸性洗浄溶液を用いて前記膜を洗浄する酸性洗浄工程を有している請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸性洗浄工程を前記酵素洗浄工程の前に実施する請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸性洗浄液が、少なくとも１種類の酸と、少なくとも１種類の補助洗浄剤とを含有している請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１種類の補助洗浄剤が、界面活性剤、キレート化剤及び金属イオン封鎖剤からなる群より選択されたものである請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記酸性洗浄液が、３より小さいｐＨ値を有している請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
アルカリ性洗浄溶液を用いて前記膜を洗浄するアルカリ洗浄工程を有する請求項１〜１８のいずれか一項に記載の濾過膜を洗浄する方法。
【請求項２０】
前記アルカリ性洗浄溶液が、少なくとも１種類の塩基と、少なくとも１種類の補助洗浄剤とを含有している請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記少なくとも１種類の補助洗浄剤が、界面活性剤、キレート化剤及び金属イオン封鎖剤からなる群より選択されたものである請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記アルカリ性洗浄溶液が、９．３〜１２．５のｐＨ値を有している請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
異なる各洗浄工程を連続的に実行する請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
異なる各洗浄工程を、間に数日又は数週間の範囲内の時間間隔を空けて実行する請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃水処理に使用される濾過膜の洗浄に関する。
【背景技術】
【０００２】
再利用目的又は排水の水質改善目的の廃水の高性能処理における膜濾過の用途は、乾燥地域における水不足や近い将来より厳しくなるであろう法律の存在により増大しつつある。世界中の多数のフルスケール設備は既に数年間稼動している。
【０００３】
稼動中、膜の汚れの問題がより深刻になってきている。これらの問題は、廃水処理プラントの排水の限外濾過において見られるだけでなく、地表水処理のような他の膜濾過用途においても見られる。しかしながら、適用した水圧洗浄方法及び化学洗浄方法は多くの場合、十分に効果的なものではなく、実際の経験に基づくことが多い。
【０００４】
有機汚れによる膜の流量回復を最大にするような洗浄戦略を適用する上での多くの試みが研究されている。ＮａＯＨ、ＮａＯＣｌ、ＨＣｌ、クエン酸等の様々な化学物質、及びアニオン系界面活性剤の効果が、多くの場合短期間の濾過試験によって、場合によっては不可逆的な汚れを調査するパイロット規模研究によって研究されている。しかしながら、廃水処理プラントの排水汚染物質の物理化学特性に基づく不可逆的な汚れの除去を目的とする洗浄戦略のより機械的な研究は比較的珍しい。
【０００５】
特定の洗浄剤は、汚染物質の性質及び物理化学特性に関する情報を与える。汚染物質と膜材料との結合タイプに関する情報を与える洗浄剤の使用によって、汚染物質と膜材料との相互作用が干渉されるか、又は破壊される。
【０００６】
最先端技術によれば、膜は水圧により洗浄されるか又は化学的に洗浄される。水圧洗浄は、水又は水と空気との組み合わせで実行され得る。化学洗浄は種々の洗浄化学物質によって実行され得る。
【０００７】
化学洗浄は、特定の順序で実行しなければならないいくつかの工程を含有する。初めに、逆流（ＢＦ）又は順方向流（ＦＦ）が、可逆的な汚れを除去するのに提供される。化学洗浄液を、ＢＦ又はＦＦによって膜表面に誘導することができる。その後、膜は多くの場合、特定時間浸漬されることになる。機械エネルギーを導入して、洗浄液を膜表面に沿ってポンプで送ることができる。最終工程は、膜を透過水、水道水又は超純水でフラッシングすることである。
【０００８】
一般的には、化学洗浄について４つの観点、すなわち接触時間、化学反応、温度及び機械エネルギーが問題になる。これらのパラメータは、本発明の汚れ及び洗浄剤に応じて変更可能である。化学洗浄における温度の影響は指数関数的に増大し得る。ほとんどの化学洗浄は、膜モジュールの限度に応じて３０〜５０℃で実行される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、かかる膜の汚れを低減し又は除去するために、廃水処理プラントの排水の濾過に使用される濾過膜の洗浄方法を提供することである。本発明のさらに別の目的は、当初の洗浄水流量を事実上確保するために、かかる膜を洗浄することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、前記目的及び他の目的は、廃水処理プラントの排水の濾過に使用される濾過膜の洗浄方法であって、酵素洗浄溶液を使用する少なくとも１つの酵素洗浄工程を含む濾過膜の洗浄方法によって達成される。
【００１１】
酵素洗浄工程は、不可逆的な汚れを有利に低減又は除去することができ、この汚れは廃水処理プラントの排水の限外濾過中に起こり、且つ細胞外高分子物質の主な成分の１種のようなタンパク質吸着が原因であるものと考えられる。したがって、酵素洗浄溶液に基づく新規の酵素洗浄プロトコルが、本発明により適用される。
【００１２】
本発明の好ましい実施の形態によれば、洗浄工程は、１０℃〜５０℃、とりわけ２５℃〜３０℃の温度を有する酵素洗浄溶液を用いて行う。
【００１３】
本発明方法は、酵素洗浄工程の前若しくは後又は前後の両方で、膜を水でフラッシングすることを含み得る。フラッシングに使用する水は、例えば水道水又は廃水処理プラント内の膜による透過水であり得る。さらに、酵素洗浄溶液を、一定の循環時間の間、膜全体に循環させることができる。この循環時間は好ましくは、１０分〜１．５時間、とりわけ１時間であり得る。
【００１４】
さらに、上記膜を、一定の浸漬時間の間、酵素洗浄溶液に浸漬することもでき、この浸漬時間は好ましくは、１２〜４８時間、とりわけ２４時間である。
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、上記酵素洗浄工程は、
Ａ）洗浄液、好ましくは透過水（濾過水）によって膜を順方向にフラッシングする工程；
Ｂ）酵素洗浄溶液を膜全体に１時間循環させる工程；
Ｃ）膜を酵素洗浄溶液に２４時間浸漬させる工程；
Ｄ）酵素洗浄溶液を膜全体に１時間循環させる工程；及び
Ｅ）膜を水でフラッシングする工程と
を含む。
【００１６】
本発明方法によって洗浄され得る膜は、例えば、限外濾過膜、精密濾過膜、ナノ濾過膜又は逆浸透膜であり得る。
【００１７】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、酵素洗浄溶液は、エンド型若しくはエキソ型タンパク質分解酵素又はそれらの混合物を含有している。
【００１８】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、酵素洗浄溶液はプロテアーゼを含有している。
【００１９】
本発明方法に使用される酵素洗浄溶液は好ましくは、０．０１２５％〜０．１％の濃度で酵素を含有している。好ましくは、酵素洗浄溶液は８．５〜１０のｐＨ値を有している。
【００２０】
さらに、本発明の膜洗浄方法は、酸性洗浄液を使用して膜を洗浄する酸性洗浄工程を含有することができる。酸性洗浄工程は、酵素洗浄工程前、酵素洗浄工程後又は酵素洗浄工程の前後両方で実施することができる。好ましくは、酵素洗浄プロトコルを実施する前に弱酸性前洗浄を実施する。
【００２１】
酸性洗浄液は、少なくとも１種類の酸と、少なくとも１種類の補助洗浄剤とを含有することができる。この少なくとも１種類の補助洗浄剤は、界面活性剤、キレート化剤及び金属イオン封鎖剤からなる群より選択され得る。
【００２２】
本願の１つの好ましい実施形態によれば、酸性洗浄液は３より小さいｐＨ値を有する。
【００２３】
さらに、本発明の膜洗浄方法は、アルカリ性洗浄液を使用して膜を洗浄するアルカリ洗浄工程を含有し得る。
【００２４】
アルカリ洗浄液は、少なくとも１種類の塩基と、少なくとも１種類の補助洗浄剤とを含有することができる。この少なくとも１種類の補助洗浄剤は、界面活性剤、キレート化剤及び金属イオン封鎖剤からなる群より選択され得る。
【００２５】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、アルカリ性洗浄液は９を超えるｐＨ、特に９．３〜１２．５のｐＨ値を有する。
【００２６】
本発明方法において、異なる各洗浄工程を連続的に実行することができる。異なる各洗浄工程は好ましくは、間に数日又は数週間の範囲の時間間隔を設けて実行される。異なる各洗浄工程は、順次、間に相当な時間間隔を設けることなく実行することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明は添付の図面に例示される。図１は、本発明方法を用いて膜を洗浄し得るパイロットプラントの構成の概略図を示す。
【００２８】
図１によれば、廃水処理プラントの排水１は、スクリーン２へと進み、ここから精密濾過装置３を直接通過するか、又は初めに多層濾過器４を通過してそれから精密濾過装置３を通過し得る。精密濾過装置３からの精密濾過液は、限外濾過装置５に入る。精密濾過装置３の膜６及び限外濾過装置５の膜７は、汚れに曝され、それらの洗浄水流量は低減する。これらの膜の洗浄水流量を１００％まで回復させるために、本発明の方法をこれらの膜に適用することができる。
【００２９】
図１に示されるような構成を用いて、本発明による方法を試験した。
【００３０】
１つのアンスラサイト層の及び１つの砂の層を有する多層濾過器４を１．７３ｍの濾床上で所定の水量を用いて操作した。給水が濾過器に入る前に、凝固剤をインラインで給水パイプに投与し、静電ミキサーで混合することが可能であった。凝集は濾床上又は濾床内で行った。
【００３１】
精密濾過装置３は４５ｍ２の膜表面積を有する３つのモジュールを有していた。膜の孔径は０．２μｍであった。この設備を、１５分の生成間隔を設けて５０〜１０５ｌ／ｍ２・ｈで変動する一定流量で操作し、その後逆洗浄を行った。化学洗浄は、濾過抵抗に応じて週に１度又は２度行った。
【００３２】
限外濾過装置５は、０．８ｍｍの毛細管直径及び０．０２μｍの孔径を有するＸ流の膜を含有していた。この設備容量は１０ｍ３／ｈであり、２つの２０．３２ｃｍ（８インチ）のモジュールを備えており、このモジュールはそれぞれ１．５ｍの長さを有し、７０ｍ２の膜面積を提供する。この設備を一定流量で操作した。凝固剤をインラインで給水に投与した。
【実施例１】
【００３３】
廃水処理プラントにおけるパイロット調査期間中、数種類の洗浄実験を行った。初めに、プロテアーゼによる酵素洗浄を、酵素プロテアーゼの効力を調査するためにその塩基性アルカリ洗浄と比較した。プロテアーゼによる酵素洗浄は、タンパク質吸着が汚れのメカニズムであることを示す。適用した洗浄液及びプロトコルを表１に示す。洗浄効果は、洗浄の前後の洗浄水流量（ＣＷＦ）を測定することによって判定した。これらの洗浄実験を２度行った。第１の廃水処理プラントにおいて、これらの実験を操作の８ヶ月後に行った。第２の廃水処理プラントでは、これらの実験をパイロット調査期間の最初に行った。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
パイロット調査の最後に、別の廃水処理プラントで調査を継続するために、膜を洗浄した。したがって、異なる各洗浄方法をプロテアーゼによる酵素洗浄に基づき連続的に適用させた。適用した各洗浄方法を表２に示す。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
Rosenbergerの方法を、廃水処理プラントの排水中のタンパク質を測定するために改変して用いた。この方法は、Lowryの方法に基づく。形成される色の吸着は、７５０ｎｍで、４ｃｍのガラスキュベット中、分光器Ｍｉｌｔｏｎ  Ｒｏｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｉｃ  ４０１によって測定される。タンパク質の量はｍｇ／ｌ単位で表す。
【００３８】
第１の酵素洗浄実験及び塩基性アルカリ洗浄実験の結果を時系列順に表３に示す。洗浄水流量（ＣＷＦ）を２０℃に基準化した。新規の膜モジュールのＣＷＦは、２０℃で４．００×１０７〜５．００×１０７ｌ／ｍ２・ｈ・Ｐａ（４００〜５００ｌ／ｍ２・ｈ・ｂａｒ）であり、これは本発明の製造物によって得られる。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
結果は、本発明による新規の酵素洗浄プロトコルを実施した後、ＣＷＦが新規の膜モジュールの元のＣＷＦに戻ったことを明らかに示している。第１の廃水処理プラントにおいて、酵素洗浄の効果は、塩基性アルカリ洗浄方法よりも著しく大きい。塩基性アルカリ洗浄の効果が経時的に減少するということから、タンパク質吸着が汚れのメカニズムとして起こっていたことが示される。第２の廃水処理プラントでは、酵素洗浄後のＣＷＦは、塩基性アルカリ洗浄後と類似の結果を示している。酵素洗浄の効果は塩基性アルカリ洗浄に関するものよりも大きいと考えられるが、両方の洗浄方法の適用はＣＷＦの１００％の回復をもたらした。
【００４１】
図２及び図３に、第１の廃水処理プラント及びに第２の廃水処理プラントおけるこれらの洗浄実験の結果、並びに洗浄後の膜汚れをそれぞれ、時間に対する、２０℃に基準化された洗浄水流量（ＣＷＦ）の関係として示す。精密濾過液の限外濾過の開始後に、特にＣＷＦが４．００×１０７ｌ／ｍ２・ｈ・Ｐａ（４００ｌ／ｍ２・ｈ・ｂａｒ）を超え始めると、ＣＷＦは急速に減少する。第１の廃水処理プラントでは、ＣＷＦは、約１日のうちに約４．４０×１０７ｌ／ｍ２・ｈ・Ｐａ（４４０ｌ／ｍ２・ｈ・ｂａｒ）から２．２０×１０７ｌ／ｍ２・ｈ・Ｐａ（２２０ｌ／ｍ２・ｈ・ｂａｒ）まで減少し、さらに、約３日間の間に約１．５０×１０７ｌ／ｍ２・ｈ・Ｐａ（１５０ｌ／ｍ２・ｈ・ｂａｒ）まで減少する。第２の廃水処理プラントにおけるＣＷＦは、約１日のうちに約４．３０×１０７ｌ／ｍ２・ｈ・Ｐａ（４３０ｌ／ｍ２・ｈ・ｂａｒ）から３．０５×１０７ｌ／ｍ２・ｈ・Ｐａ（３０５ｌ／ｍ２・ｈ・ｂａｒ）まで減少し、さらに、約３日間の間に約２．６０×１０７ｌ／ｍ２・ｈ・Ｐａ（２６０ｌ／ｍ２・ｈ・ｂａｒ）まで減少する。精密濾過液の限外濾過の１日後のＣＷＦの低下は、第２の廃水処理プラントにおいて４０％未満である約３０％に比べて、第１の廃水処理プラントでは約５０％である。濾過の約３日後、ＣＷＦは第１の廃水処理プラントにおいて１．６０×１０７ｌ／ｍ２・ｈ・Ｐａ（１６０ｌ／ｍ２・ｈ・ｂａｒ）へと一定になるのに対して、第２の廃水処理プラントでは、この値は２．６０×１０７ｌ／ｍ２・ｈ・Ｐａ（２６０ｌ／ｍ２・ｈ・ｂａｒ）付近に見られる。すなわち、有機高分子による限外濾過膜の汚れは、第２の廃水処理プラントよりも第１の廃水処理プラントにおいて深刻である。
【００４２】
【表４】
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図２：第１の廃水処理プラントにおける精密濾過液の限外濾過による、洗浄された膜及び汚れた膜のＣＷＦ測定
【００４３】
【表５】
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図３：第２の廃水処理プラントにおける精密濾過液の限外濾過による、洗浄された膜及び汚れた膜のＣＷＦ測定
【００４４】
結果は、酵素洗浄プロトコルを実施した後で、膜モジュール自体の元の洗浄水流量に対して１００％の洗浄水流量の回復を示している。このプロトコルを用いて、低温（２５〜３０℃）で酵素洗浄を行うことができるため、低温抵抗膜を利用することができる。
【００４５】
金属錯体が（前濾過された）廃水処理プラントの排水の濾過中に形成される場合、酵素洗浄より先に酸洗浄を実施することが示唆される。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、本発明方法を用いて膜を洗浄し得るパイロットプラントの構成の概略図を示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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2008520428.tif 000010
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