(57)【要約】 本発明は塩化ビニル系樹脂製造用分散剤及びこれを用いた塩化ビニル系樹脂の製造方法に関するものであって、ＲＡＦＴ法を用いて製造され、疎水性基とヒドロキシ基でない親水性基とをそれぞれ少なくとも１種以上含み、多分散度が１.１乃至２である分散剤及びこれを用いる塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供する。
2008520821.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル単量体１００重量部；
疎水性基と、ヒドロキシ基でない少なくとも１種以上の親水性基とを含み、多分散度（polydispersity index）が１.１乃至２である分散剤０.０１重量部乃至１重量部；及び
開始剤０.０１重量部乃至１重量部を溶媒に分散させて懸濁重合させる段階を含む塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記親水性基が炭素数３乃至７のカルボン酸または炭素数２乃至９のスルホン酸であることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記カルボン酸が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、またはマレイン酸無水物であることを特徴とする請求項２に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記スルホン酸が、スチレンスルホン酸であることを特徴とする請求項２に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記疎水性基を有する疎水性単量体が、ビニルアセテート、エチルアセテート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、またはグリシジルメタクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記分散剤において、親水性基と疎水性基とのモル比が、５：５乃至８：２であることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記分散剤が、
親水性単量体及び疎水性単量体とのモル比は５：５乃至８：２である親水性単量体及び疎水性単量体、前記親水性単量体及び疎水性単量体との全体１００重量部に対して開始剤０.０１重量部乃至１重量部、及び連鎖移動剤０.０１重量部乃至５重量部をＲＡＦＴ（reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization）法で重合して製造された分散剤であることを特徴とする請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記連鎖移動剤が、ジチオエステル系であることを特徴とする請求項７に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記分散剤の重合が、４０℃乃至１００℃で行われることを特徴とする請求項７に記載の塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項１０】
親水性基と疎水性基とを含み、前記親水性基及び疎水性基とのモル比が、５：５乃至８：２であり、前記親水性基はヒドロキシ基でない親水性基を少なくとも１種以上を含み、前記親水性基は炭素数３乃至７のカルボン酸または炭素数２乃至９のスルホン酸である塩化ビニル系樹脂製造用分散剤。
【請求項１１】
前記塩化ビニル系樹脂製造用分散剤の多分散度（polydispersity index）が、１.１乃至２であることを特徴とする請求項１０に記載の塩化ビニル系樹脂製造用分散剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塩化ビニル系樹脂製造用分散剤及びこれを用いた塩化ビニル系樹脂の製造方法に関するものであって、より詳しくは、さらに均一な粒度分布と優れた球形度を有し、適切な粒径を有する塩化ビニル系樹脂を製造することができる塩化ビニル系樹脂製造用分散剤及びこれを用いた塩化ビニル系樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、懸濁重合の方法で行われる塩化ビニル系樹脂の製造には、単量体を始め色々な反応物がよく分散されるように分散剤を添加するようになる。このような分散剤として要求される特性は適切に調節された親水性／疎水性と大きくて均一な分子量であって、これらの特性は最終的に製造される塩化ビニル系樹脂の粒子サイズと粒度分布、安定性に大きな影響を及ぼす。
【０００３】
前記分散剤自体も一種の高分子であって、狭い分子量分布を有する高分子を製造する一般的な方法としてイオン重合法が幅広く使用されるが、応用の可能である単量体の種類が制限的であり、反応条件が厳しいため産業的な応用に難関があった。
【０００４】
その結果、狭い分子量分布の高分子を製造するための他の方法が模索され、リビング自由ラジカル重合方法が提案された。該方法は従来のイオン重合法に比べて反応条件が簡単であり産業的応用可能性の高いという長所がある。リビング自由ラジカル重合方法は、早い開始反応を通じて分子量分布を容易に調節することができ、活性種と休眠種との間の可逆的な交換反応が生じるように設計されて鎖の活性が重合過程において消滅しないリビング性を有する。なお、単量体及び重合条件の選択幅が広くて多様な構造のブロック共重合体のような高分子の合成が可能である。
【０００５】
リビング自由ラジカル重合方法としては、大きくイニファーター（iniferter）法、ニトロキシド（nitroxide）法、ＡＴＲＰ（atom transfer radical polymerization）法、ＲＡＦＴ（reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization）法などの多様な反応方法が提案されてきた。
【０００６】
一方、従来には塩化ビニル系樹脂の製造において、疎水性単量体を重合した後、ここにヒドロキシ基（−ＯＨ）を一部置換させることによって親水性を加えた分散剤またはセルロース系列の分散剤を添加して使用した。しかし、このような分散剤は、重合温度の範囲で曇点（cloud point）が示されるため、沈殿されてコロイド安定性を下げるという短所があり、その結果、製造される塩化ビニル系樹脂の粒度分布と球形度などの最終物性に影響を及ぼすという短所があった。
【０００７】
また、ＷＯ９７／０８２１２号は親水性基と疎水性基とを有する分散剤を用いた高分子の重合方法を提示したが、前記分散剤を単に溶液重合（solution polymerization）するため、分子量分布の広い分散剤が得られるようになり、前記分散剤を用いて最終的に重合される高分子の粒度などの物性が相対的に劣悪である短所がある。
【０００８】
従って、塩化ビニル系樹脂の製造において、粒度分布が均一であり、且つ球形度に優れ、適切な平均粒径が含まれる分散剤を要求してきたが、今までこれに関しては知られているものはない。
【特許文献１】ＷＯ９７／０８２１２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする第一の技術的課題は、さらに均一な粒度分布と優れた球形度を有し、適切な粒径を有する塩化ビニル系樹脂を製造することができる塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明が解決しようとする第二の技術的課題は、前記製造方法に使用できる分散剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、前記第一の技術的課題を解決するために、塩化ビニル単量体１００重量部；疎水性基と、ヒドロキシ基でない少なくとも１種以上の親水性基を含み、多分散度（polydispersity index）が１.１乃至２である分散剤０.０１重量部乃至１重量部；及び開始剤０.０１重量部乃至１重量部；とを溶媒に分散させて懸濁重合する段階を含む塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供する。
【００１２】
前記親水性基は炭素数３乃至７のカルボン酸、炭素数２乃至９のスルホン酸、または炭素数２乃至９のヒドロキシ基であるものが望ましい。特に、前記カルボン酸はアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、またはマレイン酸無水物であり、前記スルホン酸はスチレンスルホン酸であり、前記ヒドロキシ基はヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、またはエチレングリコールモノビニルエテールであり得る。
【００１３】
前記疎水性単量体はビニルアセテート、エチルアセテート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、またはグリシジルメタクリレートであるものが望ましい。
【００１４】
前記分散剤において、親水性基と疎水性基とのモル比は５：５乃至８：２であるものが望ましい。
【００１５】
前記塩化ビニル系樹脂の製造方法を用いれば、さらに均一な粒度分布と優れた球形度を有し、適切な粒径を有する塩化ビニル系樹脂を製造することができる。
【００１６】
本発明は前記第二の技術的課題を解決するために、親水性基と疎水性基とを含み、前記親水性基及び疎水性基とのモル比が５：５乃至８：２であり、前記親水性基はヒドロキシ基でない親水性基を少なくとも１種以上含み、前記親水性基が炭素数３乃至７のカルボン酸、炭素数２乃至９のスルホン酸、または炭素数２乃至９のヒドロキシ基である塩化ビニル系樹脂製造用分散剤を提供する。
【００１７】
なお、前記分散剤の多分散度は１.１乃至２であるものが望ましい。
【００１８】
以下では本発明をより具体的に説明する。
【００１９】
本発明は、塩化ビニル単量体１００重量部；疎水性基と、ヒドロキシ基でない少なくとも１種以上の親水性基を含み、多分散度（polydispersity index）が１.１乃至２である分散剤０.０１重量部乃至１重量部；及び開始剤０.０１重量部乃至１重量部；とを溶媒に分散させて懸濁重合する段階を含む塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供する。
【００２０】
前記分散剤は先に言及したように、その自体が一種の高分子であって、単量体を始め色々な反応物が溶媒内に液滴（droplet）状態でよく分散できるようにする役割を果たす。前記単量体と溶媒とは後述するように、２相からなり溶媒内で単量体を始めた反応物が懸濁されるが、分散剤は親水性基と疎水性基とを全て含みながら前記液滴の表面張力を減少させる役割を果たす。本発明の発明者らは本発明の塩化ビニル系樹脂製造用分散剤を用いれば、さらに均一な粒度分布と優れた球形度を有し、適切な粒径を有する塩化ビニル系樹脂が製造できるということを明らかにした。
【００２１】
前記分散剤の親水性基は、炭素数３乃至７のカルボン酸、炭素数２乃至９のスルホン酸、または炭素数２乃至９のヒドロキシ基であり得る。特に、前記カルボン酸はアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、またはマレイン酸無水物であり、前記スルホン酸はスチレンスルホン酸であり、前記ヒドロキシ基はヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、またはエチレングリコールモノビニルエテールであり得る。
【００２２】
前記分散剤の疎水性基は、ビニルアセテート、エチルアセテート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、またはグリシジルメタクリレートであり得る。前記疎水性基の炭素数は、例えば４乃至９であり得るが、ここに限られない。
【００２３】
前記分散剤において、親水性基と疎水性基とのモル比は５：５乃至８：２であるものが望ましい。もし、前記親水性基が少な過ぎて５：５に満たせなければ、水と塩化ビニル単量体との界面における保護コロイドの役割が弱くなり粒子の安定性が著しく低下され、前記親水性基が多過ぎて８：２を超えると、塩化ビニル単量体の液滴内の一次粒子が容易に凝集して気孔率が低くなる。
【００２４】
前記分散剤は親水性単量体及び疎水性単量体とのモル比を５：５乃至８：２とし、前記親水性単量体及び疎水性単量体との全体１００重量部に対して開始剤０.０１重量部乃至１重量部、及び連鎖移動剤０.０１重量部乃至５重量部をＲＡＦＴ（reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization）法で重合して製造することができる。
【００２５】
前記分散剤の製造に使用される親水性単量体は炭素数３乃至７のカルボン酸、炭素数２乃至９のスルホン酸、または炭素数２乃至９のヒドロキシ基であり得る。特に、前記カルボン酸はアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、またはマレイン酸無水物であり、前記スルホン酸はスチレンスルホン酸であり、前記ヒドロキシ基はヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、またはエチレングリコールモノビニルエテールであり得る。
【００２６】
前記分散剤の製造に使用される疎水性単量体はビニルアセテート、エチルアセテート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、またはグリシジルメタクリレートであり得る。
【００２７】
前記分散剤の製造に使用される開始剤は、例えばアゾビスジイソブチロニトリル（AIBN）、過酸化ベンゾイル（BPO）、メチルエチルケトン過酸化物、過酸化ジアセチル、過酸化ラウリル、tert-ブチル過酸化物であり得るが、ここに限られない。前記分散剤の製造において、前記開始剤の含量は単量体１００重量部に対して０.０１重量部乃至１重量部であるものが望ましい。もし、前記開始剤の含量が０.０１重量部に足りなければ、重合速度が遅くなって反応時間が長くかかり、未反応単量体が増加し、前記開始剤の含量が１重量部を超えると、分子量が低く分子量分布が高くなる。
【００２８】
前記分散剤の製造に使用される連鎖移動剤は、分散剤製造時に移動常数の値によって分散剤の分子量と分子量分布を調節する役割を果たすが、例えば、ジチオエステル系連鎖移動剤であり得る。前記分散剤の製造において、前記連鎖移動剤の含量は単量体１００重量部に対して０.０１重量部乃至５重量部であるものが望ましい。もし、前記連鎖移動剤の含量が０.０１重量部に足りなければ、分子量分布の調節能力が劣り、前記連鎖移動剤の含量が５重量部を超えると、重合速度が遅くなる。
【００２９】
前記分散剤の重合はＲＡＦＴ（reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization）法で重合されることができ、４０℃乃至１００℃の温度で４時間乃至４８時間行われる。ＲＡＦＴ法は、活性種と成長種との間に連鎖移動剤によって可逆的な重合及び解重合反応が生じながら成長が進められる方法であり、リビング性によって狭い分子量分布を有するのみならず、単量体の添加によってブロックまたはさらに大きな分子量の高分子が得られる方法である。
【００３０】
前記分散剤はＲＡＦＴ法にて製造するために分子量分布が狭く、初期に投入した親水性単量体及び疎水性単量体との割合と最終重合体の親水性基及び疎水性基との割合がほぼ一致するという長所がある。
【００３１】
前記分散剤の分子量分布を記述するために、多分散度（polydispersity index）が用いられる。多分散度は、重合体の重量平均分子量を数平均分子量で割った値であって、分子量分布が広いほど多分散度が大きくなり、分子量分布が狭いほど多分散度は１に近くなる。前記分散剤の多分散度は１.１乃至２であるものが望ましい。多分散度が１.１未満の分散剤は製造し難く、多分散度が２を超えると塩化ビニル系樹脂の製造において優れた性能を発揮し難い。
【００３２】
前記分散剤は塩化ビニル単量体１００重量部に対して０.０１重量部乃至１重量部が含まれるものが望ましい。もし、前記分散剤の含量が０.０１重量部に足りなければ、水と塩化ビニル単量体との間の界面において保護コロイドとしての役割が劣ってオーバーサイズ（over size）の発生可能性が大きく増加し、前記分散剤の含量が１重量部を超えると、平均粒径が小さくなり未反応分子の含量が大きく増加する。
【００３３】
塩化ビニル系樹脂の製造に使用される前記開始剤は、ラジカル重合に用いられる一般の開始剤であり、例えば、ＡＩＢＮ、ＢＰＯ、メチルエチルケトン過酸化物、過酸化ジアセチル、過酸化ラウリル、tert-ブチル過酸化物であり得るが、ここに限られない。前記開始剤は、塩化ビニル単量体１００重量部に対して０.０１重量部乃至１重量部が含まれるものが望ましい。もし、前記開始剤の含量が０.０１重量部に足りなければ、重合速度が遅くなって反応時間が長くかかり、未反応単量体が増加し、前記開始剤の含量が１重量部を超えると、残留開始剤によって最終的に得られる樹脂の熱安定性及び色相の低下の原因になる。
【００３４】
前記溶媒は先に列挙した反応物を溶解させるというより分散させる役割を果たし、例えば、水が用いられるが、ここに限らず、単量体と２相を形成して懸濁液が作られる液状の物質であればどれでも可能である。前記溶媒は例えば、脱イオン水（de-ionized water）であり得る。
【００３５】
塩化ビニル系樹脂の重合方法は懸濁重合方法を用いることが望ましいが、反応器から酸素のような不純物を除去した後、溶媒、開始剤、及び分散剤を一括投入し、塩化ビニル単量体を投入して所定の反応温度まで昇温して保持しながら反応させる。この時、液滴が適切に懸濁された状態で保持するように適当な速度の撹拌が伴うものが望ましい。
【００３６】
反応が終了された後には未反応の残留塩化ビニルを回収し、反応器内の樹脂を乾燥させて塩化ビニル系樹脂を収得する。
【００３７】
前記した懸濁重合方法は例示的なものであり、本発明の範囲に限られるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、具体的な実施例及び比較例をもって本発明の構成及び効果をより詳しく説明するが、この実施例はただ本発明をより明確に理解を助けるためのものであって、本発明の範囲が限られるものではない。実施例から下記のような方法で物性を評価した。
【実施例】
【００３９】
多分散度（polydispersity index）
製造した分散剤に対してゲル透過クロマトグラフィー（GPC：gel permeation chromatography）を用いて重量平均分子量及び数平均分子量をそれぞれ測定し、これらの割合を求めて多分散度を計算した。ＧＰＣとしてはWaters社のWaters HPLCを使用した。 
【００４０】
＜実施例１＞ＲＡＦＴ重合方法を用いた分散剤の製造
メチルメタクリレート２０mLを開始剤のN,N-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０.０２７ｇ及びジチオ安息香酸ベンジル０.０２１ｇと共に３つ口フラスコに入れ、溶媒としてベンゼン５０mLを一緒に入れた。窒素の雰囲気において６０℃で４時間反応させた後、減圧して単量体及び溶媒を蒸発させた。
【００４１】
前記のように収得したポリメチルメタクリレートをジメチルホルムアミド２０mLに溶解させ、アクリル酸５mLとＡＩＢＮ０.０１５ｇとを添加して６０℃で４時間反応させた。その後、溶媒を蒸発させて除去し、ブロック共重合体からなる分散剤を収得した。前記分散剤の多分散度は１.２５であった。
【００４２】
＜実施例２＞ＲＡＦＴ重合方法を用いた分散剤の製造
ブチルメタクリレート２０mLを開始剤のN,N-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０.０２７ｇ及びジチオ安息香酸ベンジル０.０２１ｇと共に３つ口フラスコに入れ、溶媒としてベンゼン５０mLを一緒に入れた。窒素の雰囲気において６０℃で４時間反応させた後、減圧して単量体及び溶媒を蒸発させた。
【００４３】
前記のように収得したポリメチルメタクリレートをジメチルホルムアミド２０mLに溶解させ、アクリル酸５mLとＡＩＢＮ０.０１５ｇとを添加して６０℃で４時間反応させた。その後、溶媒を蒸発させて除去し、ブロック共重合体からなる分散剤を収得した。前記分散剤の多分散度は１.８８であった。
【００４４】
＜実施例３＞実施例１の分散剤を用いた塩化ビニル樹脂の製造
１０００リットル容量の反応器に塩化ビニル単量体１００重量部に対して脱イオン水１３０重量部と共に前記実施例１から製造した分散剤０.０６重量部、開始剤のビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネイト０.０６重量部を反応器に一括投入した後、真空を加え撹拌と共に塩化ビニル単量体を投入し、５８℃まで昇温して重合反応を行ってから反応器の圧力が７kg/cm２に至ると、反応器を冷却させて未反応の塩化ビニル単量体を回収し、水を除去して乾燥させた。
【００４５】
＜実施例４＞実施例２の分散剤を用いた塩化ビニル樹脂の製造
１０００リットル容量の反応器に塩化ビニル単量体１００重量部に対して脱イオン水１３０重量部と共に前記実施例２から製造した分散剤０.０６重量部、開始剤のビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネイト０.０６重量部を反応器に一括投入した後、真空を加え撹拌と共に塩化ビニル単量体を投入し、５８℃まで昇温して重合反応を行ってから反応器の圧力が７kg/cm２に至ると、反応器を冷却させて未反応の塩化ビニル単量体を回収し、水を除去して乾燥させた。
【００４６】
＜比較例１＞部分鹸化された酢酸ビニル系樹脂を用いた塩化ビニル樹脂の製造
１０００リットル容量の反応器に塩化ビニル単量体１００重量部に対して脱イオン水１３０重量部と共にセルロース系分散剤０.０６重量部、開始剤のビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネイト０.０６重量部を反応器に一括投入した後、真空を加え撹拌と共に塩化ビニル単量体を投入し、５８℃まで昇温して重合反応を行ってから反応器の圧力が７kg/cm２に至ると、反応器を冷却させて未反応の塩化ビニル単量体を回収し、水を除去して乾燥させた。
【００４７】
前記実施例３及び４、比較例１から製造した塩化ビニル高分子の平均粒径及び粒度分布を粒度分析器（Malvern社、Mastersizer）を用いて測定した。その結果を下記表１にまとめた。なお、前記実施例３、４及び比較例１から製造した塩化ビニル高分子の模様を撮影して図１、２及び図３にそれぞれ示した。
【００４８】
【表１】
2008520821.tif 000003
【００４９】
前記表１から分かるように、本発明の方法に従って、ＲＡＦＴ方法にて製造した分散剤を用いて製造した塩化ビニル樹脂の平均粒径が比較例１の塩化ビニル樹脂の平均粒径より多少小さいことがわかった。従って、実施例３及び４の樹脂が比較例１の樹脂に比べて可塑性に優れることが予想できる。
【００５０】
なお、粒度分布においても実施例３の粒度分布が０.６３、実施例４の粒度分布が０.５９であって、比較例１の粒度分布０.８２より小さくて最も均一な分布を有することが分かる。
【００５１】
図１、２と図３を比べてみても図１、２の粒子の粒度分布が図３の粒子の粒度分布より均一であることが視覚的に分かる。
【００５２】
以上から調べたように、本発明の望ましい実施例について詳細に記述されているが、本発明が属する技術分野において通常の知識を持つ者であれば、添付された請求範囲に定義された本発明の精神及び範囲を外れないながら本発明を色々変形して実施することができる。従って、本発明の将来の実施例の変更は本発明の技術から外れないだろう。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の塩化ビニル系樹脂製造用分散剤及び塩化ビニル系樹脂の製造方法を用いると、さらに均一な粒度分布と優れた球形度を有し、適切な粒径を有する塩化ビニル系樹脂を製造することができる。
【００５４】
前記から本発明は記載された実施例を中心に詳細に説明したが、本発明の範疇及び技術思想範囲内で当業者にとって多様な変形及び修正が可能であることは明らかであり、このような変形及び修正が本発明の範囲に属することも当然である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例３において、本発明の製造方法に従って製造した塩化ビニル樹脂の粒子を示す写真である。
【図２】実施例４において、従来の製造方法に従って製造した塩化ビニル樹脂の粒子を示す写真である。
【図３】比較例１において、本発明の製造方法に従って製造した塩化ビニル樹脂の粒子を示す写真である。
【図１】
2008520821.tif 000004
【図２】
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【図３】
2008520821.tif 000006
【国際調査報告】
2008520821.tif 000007
2008520821.tif 000008