(57)【要約】  本発明は、燃料電池及び電子装置、電源及び乗り物における燃料電池の用途において有用な膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）、プロトン交換膜（ＰＥＭ）及び触媒被覆プロトン交換膜（ＣＣＭ）を製造するために使用できるイオン伝導性コポリマーを提供する。該イオン伝導性コポリマーは、イオン伝導性オリゴマー、及び次の成分（１）〜（３）から選択される少なくとも２種の成分を相互に共有結合した状態で含有する：（１）１種又は複数種のイオン伝導性モノマー、（２）１種又は複数種の非イオン性モノマー、及び（３）１種又は複数種の非イオン性オリゴマー。
2008543001.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導性オリゴマー、及び下記の成分（１）〜（３）から選択される少なくとも２種の成分を相互に共有結合した状態で含有するイオン伝導性コポリマー：
（１）１種又は複数種のイオン伝導性モノマー、
（２）１種又は複数種の非イオン性モノマー、及び
（３）１種又は複数種の非イオン性オリゴマー。
【請求項２】
コポリマーがその主鎖中にアリール基を含む請求項１記載のイオン伝導性コポリマー。
【請求項３】
コポリマーがその主鎖中に脂肪族基を含む請求項１記載のイオン伝導性コポリマー。
【請求項４】
コポリマーがその主鎖中にアリール基及び脂肪族基を含む請求項１記載のイオン伝導性コポリマー。
【請求項５】
下記の一般式で表されるイオン伝導性コポリマー：
【化１】
2008543001.tif 000010
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は芳香族部分を示し、Ａｒ１の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ａｒ２の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは結合部分を示し、Ｘは相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、ｉ及びｊは相互に独立して１よりも大きな整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を示し（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａは少なくとも０．３の値を示し、また、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも２つは０よりも大きい値を示す）、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは該コポリマー中の異なるオリゴマー又はモノマーの数を表す整数を示す。
【請求項６】
下記の一般式で表されるイオン伝導性コポリマー：
【化２】
2008543001.tif 000011
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル及び置換アリールニトリルを示し、Ａｒ１の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ａｒ２の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷが相互に独立してＯ、Ｓ、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ２）、アルキル、分枝状アルキル、フルオロアルキル、分枝状フルオロアルキル、シクロアルキル、アリール、置換アリール又は複素環を示し、Ｘは相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、ｉ及びｊは相互に独立して１よりも大きな整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を示し（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａは少なくとも０．３の値を示し、また、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも２つは０よりも大きい値を示す）、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは該コポリマー中の異なるオリゴマー又はモノマーの数を表す整数を示す。
【請求項７】
下記の一般式で表されるイオン伝導性コポリマー：
【化３】
2008543001.tif 000012
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル及び置換アリールニトリルを示し、Ａｒ１の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ａｒ２の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ｘは相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、ｉ及びｊは相互に独立して１よりも大きな整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を示し（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａは少なくとも０．３の値を示し、また、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも２つは０よりも大きい値を示す）、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは該コポリマー中の異なるオリゴマー又はモノマーの数を表す整数を示し、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは相互に独立して単結合及び下記の群から選択される結合を示す：
【化４】
2008543001.tif 000013
【請求項８】
請求項１又は５記載のイオン伝導性コポリマーを含有するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）。
【請求項９】
請求項８記載のＰＥＭを含有する触媒被覆膜（ＣＣＭ）であって、該ＰＥＭの少なくとも１つの対置する表面の全部又は一部が触媒層を含む該触媒被覆膜。
【請求項１０】
請求項９記載のＣＣＭを含有する膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）。
【請求項１１】
請求項１０記載のＭＥＡを含有する燃料電池。
【請求項１２】
水素燃料電池を含有する請求項１１記載の燃料電池。
【請求項１３】
請求項１１記載の燃料電池を具備する電子装置。
【請求項１４】
請求項１１記載の燃料電池を具備する電源。
【請求項１５】
請求項１１記載の燃料電池を具備する電気モーター。
【請求項１６】
請求項１５記載の電気モーターを具備する乗り物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、燃料電池に使用されるポリマー電解質膜の製造において有用なイオン伝導性ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、主としてその非汚染特性に起因して、携帯用電子装置、電気自動車およびその他の用途に対する前途有望な電源として開発されている。種々の燃料電池系のうちで、ポリマー電解質膜に基づく燃料電池、例えば、直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ；direct methanol fuel cell）及び水素燃料電池は多大の注目を集めているが、これは該燃料電池の高い出力密度と高いエネルギー変換効率に基づくものである。ポリマー電解質膜に基づく燃料電池の「核心部」は、所謂「膜電極アセンブリー」（ＭＥＡ；membrane-electrode assembly）であり、該アセンブリーは、プロトン交換膜（ＰＥＭ；proton exchange membrane）、ＰＥＭの対置表面上に配設されて触媒被覆膜（ＣＣＭ；catalyst coated membrane）を形成する触媒、および触媒層と電気的に接触するように配設される一対の電極（即ち、アノードとカソード）を具備する。
【０００３】
ＤＭＦＣ用プロトン伝導性膜は既知であり、この種の膜としては「ナフィオン（Nafion）」（登録商標）［Ｅ.Ｉ.デュポン・デ・ネムール・アンド・カンパニー社製］およびドウ・ケミカルズ社から市販されている類似製品が例示される。しかしながら、これらのペルフルオロ化炭化水素スルホネートアイオノマー製品は、高い温度での燃料電池に使用する場合には重大な制限がある。ナフィオンは、燃料電池の作動温度が８０℃を越えると伝導性を失う。さらに、ナフィオンは非常に高いメタノールのクロスオーバー速度（crossover rate）を示し、このためＤＭＦＣにおける適用が妨げられる。
【０００４】
バラード・パワー・システム社へ譲渡された米国特許第５７７３４８０号明細書には、α,β,β−トリフルオロスチレンを原料とする部分的にフッ素化されたプロトン伝導性膜が記載されている。この膜の１つの欠点は、α,β,β−トリフルオロスチレンモノマーの複雑な合成法に起因して膜の製造コストが高くなるだけでなく、ポリ（α,β,β−トリフルオロスチレン）のスルホン化能が低いことである。この膜の別の欠点は、非常に脆いために、支持マトリックス中へ組み込まなければならないことである。
【０００５】
ケルレスらによる米国特許第６３００３８１号および同第６１９４４７４号各明細書には、プロトン伝導性膜用の酸−塩基二成分ポリマーブレンド系が記載されている。この場合、スルホン化ポリ（エーテルスルホン）はポリ（エーテルスルホン）の後スルホン化によって調製される。
【０００６】
Ｍ．ウエダは、スルホン化モノマーを使用してスルホン化ポリ（エーテルスルホンポリマー）を調製する方法を開示している［ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、第３１巻（１９９３年）、第８５３頁］。
【０００７】
マクグラスらは、この方法を使用してスルホン化ポリスルホンポリマーを調製している（米国特許出願２００２／００９１２２５Ａ１）。
【０００８】
イオン伝導性ブロックコポリマーはＰＣＴ／ＵＳ２００３／０１５３５１に開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
燃料電池の作動に関して良好な膜の必要性に対しては、該膜の種々の特性のバランスが要求される。このような特性には、プロトン伝導率、耐燃料油性、特に高温で使用されるときの化学的安定性と燃料のクロスオーバー、ＤＭＦＣの迅速な起動、及び耐久性が含まれる。さらに、該膜に関しては、燃料の作動温度範囲にわたって寸法安定性が維持されることが重要である。該膜の著しい膨潤は燃料のクロスオーバーを増大させるため、電池性能の低下をもたらす。膜の寸法の変化は、触媒を含む膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）の結合部に応力をもたらす。このため、膜の過度の膨潤後には、触媒及び／又は電極からの膜の剥離がもたらされる場合が多い。従って、膜の寸法安定性を広い温度範囲にわたって維持することによって、膜の膨潤性を最小限度に抑制することが要請されており、本発明はこのような要請に応えるためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の１つの観点によれば、本発明によるイオン伝導性コポリマーは、ポリマー主鎖中に分布される１種又は複数種のイオン伝導性オリゴマー（該オリゴマーはしばしばイオン伝導性セグメント又はイオン伝導性ブロックとよばれる）を含む。この場合、該ポリマー主鎖は次の成分（１）〜（３）から選択される少なくとも２種の成分を含む：（１）１種又は複数種のイオン伝導性モノマー、（２）１種又は複数種の非イオン性モノマー、及び（３）１種又は複数種の非イオン性オリゴマー。これらのイオン伝導性オリゴマー、イオン伝導性モノマー、非イオン性モノマー、及び／又は非イオン性オリゴマーは、酸素原子及び／又は硫黄原子を介して、相互に共有結合される。
【００１１】
イオン伝導性オリゴマーとイオン伝導性モノマーをコポリマー中へ組み込むことによって、該コポリマー中でのイオン伝導性の効率が改善される。この改善は、コポリマーが固化するときにイオン伝導性オリゴマーのイオン伝導性基が凝集することに起因する。この結果、固体状コポリマー中をプロトンが移動する過程で失われるエネルギーは少なくなる。
【００１２】
また、コポリマー中のイオン伝導性オリゴマー及び／又はイオン伝導性モノマーの含有量及び／又は相対量を変化させることによって吸水性を調整し、これによって、伝導率と現場での性能を最大にすると共にＨ２／空気燃料電池に対するＲＨ感度を最小限に抑制することも可能である。
【００１３】
本発明によるイオン伝導性コポリマーは、水素燃料電池及び直接メタノール電池において特に有用な膜電極アセンブリー（ＭＥＡ）、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、及び触媒被覆ＰＥＭ（ＣＣＭ）を製造するために使用することができる。この種の燃料電池は携帯型及び固定型の電子装置、補助出力ユニット（ＡＰＵ）を含む電源及び輸送機関（例えば、自動車、航空機、船舶）用移動電源、並びにこれらに関連するＡＰＵにおいて利用することができる。
【００１４】
添付図面を簡単に説明する。
図１は、実施例２において調製したイオン伝導性コポリマーから得られた膜に関する電池電圧と電流密度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明によるイオン伝導性コポリマーは、ポリマー主鎖中の分布される１種又は複数種のイオン伝導性オリゴマーを含有し、該ポリマー主鎖は次の成分（１）〜（３）から選択される少なくとも２種の成分を含む：（１）１種又は複数種のイオン伝導性モノマー、（２）１種又は複数種の非イオン性モノマー及び（３）１種又は複数種の非イオン性オリゴマー。これらのイオン伝導性オリゴマー、イオン伝導性モノマー、非イオン性モノマー及び／又は非イオン性オリゴマーは、酸素原子及び／又は硫黄原子を介して相互に共有結合する。
【００１６】
好ましい実施態様においては、イオン伝導性オリゴマーは第１コモノマーと第２コモノマーを含有する。第１コモノマーは１又は複数のイオン伝導性基を含む。第１コモノマーと第２コモノマーの少なくとも一方は２個の脱離基を有し、他方のコモノマーは２個の置換基を有する。１つの実施態様においては、第１コモノマーと第２コモノマーの一方を他方に比べてモル過剰量で存在させて両者を反応させることによって形成されるオリゴマーは、イオン伝導性のオリゴマーの各末端に脱離基又は置換基を有する。
【００１７】
このイオン伝導性オリゴマー前駆体は、次の成分（１）〜（３）から選択される少なくとも２種の成分と組み合わされる：（１）１種又は複数種のイオン伝導性モノマー前駆体、（２）１種又は複数種の非イオン性モノマー前駆体及び（３）１種又は複数種の非イオン性オリゴマー前駆体。イオン伝導性モノマー、非イオン性モノマー及び／又は非イオン性オリゴマーの各々の前駆体は２つの脱離基又は２つの置換基を有する。各々の前駆体に対する脱離基又は置換基の選択は、これらの前駆体が結合して酸素結合及び／又は硫黄結合が形成されるようにおこなわれる。
【００１８】
「脱離基（leaving group）」という用語は、一般的には別のモノマー中に存在する求核性部分によって置換されることができる官能性部分を意味する。脱離基は当該分野においては周知であり、ハロゲン化物（塩化物、フッ化物、ヨウ化物、臭化物）、トシルおよびメシル等が例示される。特定の態様においては、モノマーは少なくとも２つの脱離基を有する。好ましいポリフェニレンの実施態様においては、これらの脱離基は、これらが結合する芳香族モノマーに関して相互に「パラ」の関係にある。しかしながら、これらの脱離基は相互に「オルト」又は「メタ」の関係にあってもよい。
【００１９】
「置換基（displacing group）」という用語は、一般的には求核試薬として作用することによって適当なモノマーの脱離基と置換する官能性部分を意味する。置換基を有するモノマーは、一般的には共有結合によって、脱離基を有するモノマーと結合する。好ましいポリアリーレンの例においては、芳香族モノマーのフッ化物基は、芳香族モノマーに結合したフェノキシドイオン、アルコキシドイオン、スルフィドイオンによって置換される。ポリフェニレンの実施態様においては、これらの置換基は相互に「パラ」の関係にある態様が好ましい。しかしながら、これらの置換基は相互に「オルト」又は「メタ」の関係にあってもよい。
【００２０】
以下の表１には、脱離基と置換基との例示的な組合せを示す。イオン伝導性オリゴマー前駆体は２つの脱離基（フッ素原子Ｆ）を含み、他の３種の成分はフッ素原子及び／又はヒドロキシル（−ＯＨ）置換基を含む。硫黄結合は、チオール（−ＳＨ）による−ＯＨの置換によって形成させることができる。イオン伝導性オリゴマー中の置換基Ｆは、置換基（例えば、−ＯＨ）によって置き換えることができる。この場合、他の前駆体は、脱離基が置換基で置換されるか、及び／又は置換基が脱離基で置換されることによって変性される。
【００２１】
【表１】
2008543001.tif 000003
【００２２】
イオン伝導性ポリマーの前駆体の好ましい組合せを表１の第５列と第６列に示す。
【００２３】
イオン伝導性コポリマーは次式 I で表されるコポリマーであってもよい：
【化１】
2008543001.tif 000004
【００２４】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は相互に独立して同一又は異なる芳香族部分を示し、Ａｒ１の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ａｒ２の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは結合部分を示し、Ｘは相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、ｉ及びｊは相互に独立して１よりも大きな整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を示し（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａは少なくとも０．３の値を示し、また、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも２つは０よりも大きい値を示す）、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは該コポリマー中の異なるオリゴマー又はモノマーの数を表す整数を示す。ａ、ｂ、ｃ及びｄ、ｉ及びｊ、並びにｍ、ｎ、ｏ及びｐの好ましい値については後述する。
【００２５】
イオン伝導性コポリマーは次式 II で表されるコポリマーであってもよい：
【化２】
2008543001.tif 000005
【００２６】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル及び置換アリールニトリルを示し、Ａｒ１の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ａｒ２の少なくとも１つはイオン伝導性基を含み、Ｘは相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、ｉ及びｊは相互に独立して１よりも大きな整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を示し（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａは少なくとも０．３の値を示し、また、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも２つは０よりも大きい）、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは該コポリマー中の異なるオリゴマー又はモノマーの数を表す整数を示し、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは相互に独立して単結合及び下記の群から選択される結合を示す：
【００２７】
【化３】
2008543001.tif 000006
【００２８】
イオン伝導性コポリマーは次式 III で表されるコポリマーであってもよい。
【化４】
2008543001.tif 000007
【００２９】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は相互に独立してフェニル、置換フェニル、ナフチル、テルフェニル、アリールニトリル及び置換アリールニトリルを示し、Ｘは相互に独立して−Ｏ−又は−Ｓ−を示し、Ｔ、Ｕ、Ｖ及びＷは相互に独立してＯ、Ｓ、Ｃ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ２）、アルキル、分枝状アルキル、フルオロアルキル、分枝状フルオロアルキル、シクロアルキル、アリール、置換アリール又は複素環を示し、ｉ及びｊは相互に独立して１よりも大きな整数を示し、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル分率を示し（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ａは少なくとも０．３の値を示し、また、ｂ、ｃ及びｄの少なくとも２つは０よりも大きい値を示す）、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは該コポリマー中の異なるオリゴマー又はモノマーの数を表す整数を示す。
【００３０】
上記の式I、式II及び式IIIにおいて、次式 i）、ii）、iii）及びiv）で表されるコポリマーの構成単位はそれぞれイオン伝導性オリゴマー、イオン伝導性モノマー、非イオン性オリゴマー及び非イオン性モノマーを示す。従って、式 I 〜 III は、次の成分（１）〜（３）から選択される少なくとも２成分と組み合わされるイオン伝導性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマーを示す：（１）１種又は複数種のイオン伝導性モノマー、（２）１種又は複数種の非イオン性モノマー及び（３）１種又は複数種の非イオン性オリゴマー。
【００３１】
【化５】
2008543001.tif 000008
【００３２】
好ましい実施態様においては、ｉとｊは相互に独立して２〜１２、より好ましくは３〜８、最も好ましくは４〜６の数を示す。
【００３３】
コポリマー中のイオン伝導性オリゴマーのモル分率ａは、好ましくは０．３〜０．９、より好ましくは０．３〜０．７、最も好ましくは０．３〜０．５の値を示す。
【００３４】
コポリマー中のイオン伝導性モノマーのモル分率ｂは、好ましくは０〜０．５、より好ましくは０．１〜０．４、最も好ましくは０．１〜０．３の値を示す。
【００３５】
非イオン伝導性オリゴマーのモル分率ｃは、好ましくは０〜０．３、より好ましくは０．１〜０．２５、最も好ましくは０．０１〜０．１５の値を示す。
【００３６】
非イオン伝導性モノマーのモル分率ｄは、好ましくは０〜０．７、より好ましくは０．２〜０．５、最も好ましくは０．２〜０．４の値を示す。
【００３７】
ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、同一のコポリマー中又はコポリマーの混合物中における異なるモノマー及び／又はオリゴマーの使用を考慮して選択される整数を示し、ｍは好ましくは１、２又は３を示し、ｎは好ましくは１又は２を示し、ｏは好ましくは１又は２を示し、ｐは１、２、３又は４を示す。
【００３８】
一部の実施態様においては、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４の少なくとも２つは相互に異なる。また、別の実施態様においては、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は相互に異なる。
【００３９】
疎水性オリゴマーが存在しない一部の実施態様、即ち、前記の式I、II又はIIIにおいてｃが０を示す場合には、（１）イオン伝導性ポリマーを調製するために使用されるイオン伝導性モノマー前駆体は２，２’−ジスルホン化４，４’−ジヒドロキシビフェニルでななく、（２）イオン伝導性ポリマーは、該イオン伝導性モノマー前駆体を用いて形成されるイオン伝導性モノマーを含有せず、及び／又は（３）イオン伝導性ポリマーは、以下の実施例３に従って調製されるポリマーではない。
【００４０】
イオン導電性ポリマーを含有する組成物は、イオン伝導性オリゴマーがコポリマー中にランダムに分布されたコポリマーの集団（population）又は混合物を含有する。単一のイオン伝導性オリゴマーの場合、イオン伝導性オリゴマーが該オリゴマーの一方又は両方の末端に長さの異なる尾部（tail）を有する集団が形成される。この場合、該オリゴマーは次の成分（１）〜（３）の少なくとも２種から形成される：（１）１種又は複数種のイオン伝導性コモノマー、（２）１種又は複数種の非イオン性モノマー及び（３）１種又は複数種の非イオン性オリゴマー。複数のイオン伝導性オリゴマーの場合、コポリマーの集団はイオン伝導性オリゴマーを含有する。この場合、イオン伝導性オリゴマーの間隔は単一のコポリマー中で相違すると共に、コポリマーの集団内でも相違する。複数のイオン伝導性オリゴマーが所望の場合には、コポリマーは平均して好ましくは２〜３５個（より好ましくは５〜３５個、就中１０〜３５個、最も好ましくは２０〜３５個）のイオン伝導性オリゴマーを含有する。
【００４１】
イオン伝導性コポリマーを調製するために使用されるコモノマーであって本願明細書で特に言及されていないコモノマーも使用することができる。この種のコモノマーには下記の特許文献に記載されているものが包含され、これらの文献の記載内容も本明細書の一部を成すものである：
１）米国特許出願Ｎｏ．０９／８７２，７７０（出願日：２００１年６月１日）；米国特許公報ＵＳ２００２−０１２７４５４Ａ１（発行日：２００２年９月１２日）「ポリマー組成物」、
２）米国特許出願Ｎｏ．１０／３５１，２５７（出願日：２００３年１月２３日）；米国特許公報ＵＳ２００３−０２１９６４０Ａ１（発行日：２００３年２月２０日）「酸塩基プロトン伝導性ポリマーブレンド膜」、
３）米国特許出願Ｎｏ．１０／４３８，１８６（出願日：２００３年５月１３日）；米国特許公報ＵＳ２００４−００３９１４８Ａ１（発行日：２００４年２月２６日）「スルホン化コポリマー」、
４）米国特許出願Ｎｏ．１０／４４９，２９９（出願日：２００３年２月２０日）；米国特許公報ＵＳ２００３−０２０８０３８Ａ１（発行日：２００３年１１月６日）「イオン伝導性コポリマー」、
５）米国特許出願Ｎｏ．６０／５２０，２６６（出願日：２００３年１１月１３日）「第１及び第２疎水性オリゴマーを含有するイオン伝導性コポリマー」。
【００４２】
その他のコモノマーには、スルホン化トリフルオロスチレン調製用コモノマー（米国特許５，７７３，４８０）、酸−塩基ポリマー調製用コモノマー（米国特許６，３００，３８１）、ポリアリーレンエーテルスルホン調製用コモノマー（米国特許公報ＵＳ２００２／００９１２２５Ａ１）、グラフトポリスチレン調製用コモノマー（マクロモレキュルズ、第３５巻、第１３４８頁、２００２年）、ポリイミド調製用コモノマー（米国特許６，５８６，５６１及び J. Membr. Sci. 、第１６０巻、第１２７頁、１９９９年）並びに日本国特許出願２００３−１４７０７６及び２００３−０５５４５７に記載されているコモノマーが包含され、これらの開示内容も本明細書の一部を成すものである。
【００４３】
コモノマーＩ中に１個のイオン伝導性基が存在する場合の該基の好ましいモル％は３０〜７０モル％、より好ましくは４０〜６０モル％、最も好ましくは４５〜５５モル％である。１個よりも多くのイオン伝導性基がイオン伝導性モノマー中に含まれる場合の該基のモル％の値は、モノマーあたりのイオン伝導性基の総数を乗じた値である。従って、２個のスルホン酸基を有するモノマーのスルホン化度は、好ましくは６０〜１４０％、より好ましくは８０〜１２０％、最も好ましくは９０〜１１０％である。
【００４４】
あるいは、イオン伝導性基の量はイオン交換能（ＩＥＣ）によって測定することができる。比較例としての「ナフィオン」の一般的なＩＥＣは０．９ミリ当量（meq）／ｇである。本発明の場合のＩＥＣは、好ましくは０．９〜３．０meq／ｇ、より好ましくは１．０〜２．５meq／ｇ、最も好ましくは１．６〜２．２meq／ｇである。
【００４５】
本発明によるコポリマーについて、アリーレンポリマーの用途に関連して説明したが、次の成分（１）〜（３）の少なくとも２種と組み合わせるイオン伝導性オリゴマーの使用原理は多くのその他の多くの系に対しても適用することができる：（１）１又は複数のイオン伝導性コモノマー、（２）１又は複数の非イオン性モノマー、及び（３）１又は複数の非イオン性オリゴマー。例えば、イオン性オリゴマー、非イオン性オリゴマー並びにイオン性及び非イオン性モノマーは必ずしもアリーレンである必要はなく、イオン伝導性基を有する脂肪族若しくはペルフルオロ化脂肪族の主鎖を有するものであってもよい。イオン伝導性基は主鎖に結合していてもよく、あるいは主鎖に対する側基（pendant）であってもよい。例えば、該基はリンカー（linker）を介してポリマー主鎖に結合していてもよい。あるいは、イオン伝導性基は、ポリマーの標準的な主鎖の一部として形成されていてもよい（例えば、米国特許公報ＵＳ２００２／０１８７３７７８１（発行日：２００２年１２月１２日）参照）。これらのイオン伝導性オリゴマーのいずれも本発明の実施に使用することができる。
【００４６】
イオン伝導性コポリマーを調製するために使用されるモノマーを下記の表２に例示する。
【表２】
2008543001.tif 000009
【００４７】
ポリマー膜は、イオン伝導性コポリマーの溶液流延（solution casting）によって製造してもよい。燃料電池用膜として注型する場合には、膜厚が好ましくは０．１〜１０ミル、より好ましくは１〜６ミル、最も好ましくは１．５〜２．５ミルになるようにする。
【００４８】
ここで使用するように、プロトン束（proton flux）が約０．００５Ｓ／ｃｍよりも大きいとき、より好ましくは０．０１Ｓ／ｃｍよりも大きいとき、最も好ましくは０．０２Ｓ／ｃｍよりも大きいときには、膜はプロトンを透過させる。
【００４９】
ここで使用するように、所定の厚さを有する膜を横断するメタノールの移動度が、同じ厚さを有するナフィオン膜を横断するメタノールの移動度よりも小さいときには、膜はメタノールを実質上透過させない。好ましい実施態様においては、メタノールの透過度は、ナフィオン膜の場合に比べて好ましくは５０％小さく、より好ましくは７５％小さく、最も好ましくは８０％よりも大きな割合で小さい。
【００５０】
イオン伝導性コポリマーから膜（ＰＥＭ）を形成させた後、該膜は触媒被覆膜（ＣＣＭ）を製造するのに使用してもよい。ここで使用するように、ＣＣＭはＰＥＭを含有しており、ＰＥＭの対置する少なくとも一方の側（好ましくは両側）は、部分的もしくは全面的に触媒層によって被覆される。好ましくは、触媒層は触媒とアイオノマー（ionomer）から構成される層である。好ましい触媒はＰｔおよびＰｔ−Ｒｕである。好ましいアイオノマーにはナフィオンおよびその他のイオン伝導性ポリマーが含まれる。
【００５１】
一般に、アノード触媒とカソード触媒は、十分に確立された標準的な技法によって膜上へ塗布される。直接メタノール燃料電池に対しては、一般にアノード側には白金／ルテニウム触媒が使用され、カソード側には白金触媒が使用される。水素／空気燃料電池又は水素／酸素燃料電池に対しては、一般にアノード側には白金又は白金／ルテニウムが使用され、カソード側には白金が使用される。
【００５２】
触媒は、所望により、カーボン上に担持されていてもよい。触媒は、最初は少量の水に分散させる（水１ｇ中に触媒約１００ｍｇを分散させる）。この分散液に、水／アルコールを溶媒とする５％アイオノマー溶液（０．２５〜０．７５ｇ）を添加する。得られる分散液はポリマー膜上へ直接的に塗布してもよい。あるいは、イソプロパノール（１〜３ｇ）を添加した分散液を膜上へ直接的に噴霧してもよい。触媒は、次の公知文献に記載のようにして転写法（decal transfer）によって膜上へ塗布してもよい：エレクトロキミカ・アクタ、第４０巻、第２９７頁（１９９５年）。
【００５３】
ＣＣＭはＭＥＡの製造に使用される。ここで使用するように、ＭＥＡは、本発明によるＣＣＭから製造されるイオン伝導性ポリマー膜に、ＣＣＭの触媒層と電気的に接触するように配置されたアノード電極とカソード電極を組合せたものを示す。
【００５４】
電極と触媒層との電気的接触は、直接的におこなってもよく、あるいはガス拡散層又はその他の伝導性層を介して間接的におこなってもよく、これにより、ＣＣＭ及び燃料電池の電流が供給される負荷を含む電気回路が該電極によって完成される。特に、第１触媒は、水素若しくは有機燃料の酸化を促進するように、ＰＥＭのアノード側と電気触媒的に連絡する。一般に、このような酸化によって、プロトン、エレクトロン、並びに二酸化炭素および水（有機燃料の場合）が生成する。膜は分子状水素、メタノールのような有機燃料および二酸化炭素を実質上透過させないので、このような成分は膜のアノード側に保持される。電気触媒反応によって生成するエレクトロンはアノードから負荷へ伝達され、次いでカソードへ伝達される。この直接的なエレクトロンの流れのバランスは、当量数のプロトンが膜を通過してカソードコンパートメントへ移動することである。該コンパートメントにおいては、移動したプロトンの存在下での酸素の電気触媒的還元がおこなわれ、水が生成する。１つの実施態様においては、空気が酸素源となる。別の実施態様においては、酸素に富む空気又は酸素が使用される。
【００５５】
膜電極アセンブリーは一般に燃料電池をアノードコンパートメントとカソードコンパートメントに分割するのに使用される。この種の燃料電池系においては、水素ガスのような燃料又はメタノールのような有機燃料はアノードコンパートメントに加えられ、一方、酸素もしくは周囲空気のようなオキシダントはカソードコンパートメントに導入される。
【００５６】
燃料電池の特定の用途に応じて、多数の電池を組合せることによって適当な電圧と電力出力を達成することができる。このような用途には、住宅用、工業用および商業用の電力システムまたは自動車におけるような移動力に使用するための電力源が含まれる。本発明が特に適用できる他の用途には次に例示するような携帯用電子機器類における燃料電池が含まれる：セル電話およびその他の遠距離通信用機器、消費者用のビデオとオーディオ機器、ラップトップ型コンピューター、ノートブック型コンピューター、パーソナルデジタル補助機器および他の計算装置並びにＧＰＳ装置等。
【００５７】
さらに、このような燃料電池は、高出力な用途（例えば、工業用および住宅用下水施設）に供するために設置して電圧と電流容量を高めるのに使用してもよく、あるいは、輸送機関へ移動力を供給するのに使用してもよい。この種の燃料電池の構造体には、次の米国特許の明細書に開示されているものが含まれる：6,416,895、6,413,664、6,106,964、5,840,438、5,773,160、5,750,281、5,547,776、5,527,363、5,521,018、5,514,487、5,482,680、5,432,021、5,382,478、5,300,370、5,252,410 及び 5,230,966。
【００５８】
このようなＣＣＭおよびＭＥＭは、例えば、次の米国特許の明細書に開示されているような燃料電池において一般に有用であり、これらの明細書の開示内容は本明細書の一部を成すものである：5,945,231、5,773,162、5,992,008、5,723,229、6,057,051、5,976,725、5,789,093、4,612,261、4,407,905、4,629,664、4,562,123、4,789,917、4,446,210、4,390,603、6,110,613、6,020,083、5,480,735、4,851,377、4,420,544、5,759,712、5,807,412、5,670,266、5,916,699、5,693,434、5,688,613 及び 5,688,614。
【００５９】
本発明によるＣＣＭおよびＭＥＭは、当該分野において知られている水素燃料電池において使用してもよい。この種の燃料電池としては次の米国特許の明細書に開示されている燃料電池が例示され、これらの明細書の開示内容は本明細書の一部を成すものである：6,630,259、6,617,066、6,602,920、6,602,627、6,568,633、6,544,679、6,536,551、6,506,510、6,497,974、6,321,145、6,195,999、5,984,235、5,759,712、5,509,942 及び 5,458,989。
【００６０】
本発明によるイオン伝導性ポリマー膜は、バッテリーにおけるセパレーターとしても使用することができる。特に好ましいバッテリーはリチウムイオンバッテリーである。
【実施例】
【００６１】
実施例１
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計、及びディーン−スターク型トラップ／コンデンサーを具備した三つ口丸底フラスコ（２５０ｍｌ）内において、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（１２．６６６ｇ）、ビフェノール（４．１８９７ｇ）及び無水炭酸カリウム（４．０ｇ）をＤＭＳＯ／トルエン混合溶剤に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。得られた反応混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で６時間保持した後、温度を１７３〜１７５℃まで上昇させて４時間加熱した。この反応混合物を５０℃まで冷却した後、次の成分を添加して第２の２０％反応溶液を調製した：４，４’−ジフルオロフェニルスルホン（７．６２７５ｇ）、Bis AF（８．８２６０ｇ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（０１．９７１０ｇ）、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸のモノナトリウム塩（１．４７４８ｇ）、無水炭酸カリウム（５．１ｇ）及びＤＭＳＯ／トルエン。この混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で６時間保持した後、温度を１７３〜１７５℃まで上昇させて４時間加熱した。撹拌しながら冷却した反応溶液をメタノール（５００ｍｌ）中へ滴下した。沈殿物を濾取し、脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃で一日乾燥させ、次いで真空下で８０℃の条件で２日間乾燥させた。
【００６２】
実施例２
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計、及びディーン−スターク型トラップ／コンデンサーを具備した三つ口丸底フラスコ（２５０ｍｌ）内において、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（１２．６６６ｇ）、ビフェノール（４．１８９７ｇ）及び無水炭酸カリウム（４．０ｇ）をＤＭＳＯ／トルエン混合溶剤に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。得られた反応混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で６時間保持した後、温度を１７３〜１７５℃まで上昇させて４時間加熱した。この反応混合物を５０℃まで冷却した後、次の成分を添加して第２の２０％反応溶液を調製した：４，４’−ジフルオロフェニルスルホン（６．４８３３ｇ）、１，３−ビス（４−フルオロベンゾイル）ベンゼン（１．４５０３ｇ）、Bis AF（８．８２６０ｇ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（０１．９７１０ｇ）、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸のモノナトリウム塩（１．４７４８ｇ）、無水炭酸カリウム（５．１ｇ）及びＤＭＳＯ／トルエン。この混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で６時間保持した後、温度を１７３〜１７５℃まで上昇させて４時間加熱した。撹拌しながら冷却した反応溶液をメタノール（５００ｍｌ）中へ滴下した。沈殿物を濾取し、脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃で一日乾燥させ、次いで真空下で８０℃の条件で２日間乾燥させた。
【００６３】
実施例３
機械的攪拌機、窒素導入口、温度計、及びディーン−スターク型トラップ／コンデンサーを具備した三つ口丸底フラスコ（２５０ｍｌ）内において、３，３’−ジスルホン化−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（８．４４４ｇ）、ビフェノール（２．７９３１ｇ）及び無水炭酸カリウム（２．７ｇ）をＤＭＳＯ／トルエン混合溶剤に溶解させた（固形分濃度：約２０％）。得られた反応混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で６時間保持した後、温度を１７３〜１７５℃まで上昇させて４時間加熱した。この反応混合物を５０℃まで冷却した後、次の成分を添加して第２の２０％反応溶液を調製した：４，４’−ジフルオロフェニルスルホン（５．８４７７ｇ）、Bis AF（７．０６０８ｇ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（０．９８１１ｇ）、２，２’−ジスルホン化−４，４’−ジヒドロキシビフェニル（１．６３８８ｇ）、無水炭酸カリウム（５．１ｇ）及びＤＭＳＯ／トルエン。この混合物を撹拌下でトルエンの還流温度まで加熱し、１４０℃で６時間保持した後、温度を１７３〜１７５℃まで上昇させて４時間加熱した。撹拌しながら冷却した反応溶液をメタノール（５００ｍｌ）中へ滴下した。沈殿物を濾取し、脱イオン水で４回洗浄した後、８０℃で一日乾燥させ、次いで真空下で８０℃の条件で２日間乾燥させた。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、実施例２において調製したイオン伝導性コポリマーから得られた膜に関する電池電圧と電流密度との関係を示すグラフである。
【図１】
2008543001.tif 000014