(57)【要約】  表面変性されたインジウム−スズ−酸化物は、酸化物を液体形又は蒸気形の表面変性剤と混合し、かつ混合物を熱処理することにより製造される。これらは塗装系を製造するのに使用されることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積：０．１〜２９９m2/g
ｐＨ：２．５〜９．５
Ｃ含量：０．１〜１５％
により特徴付けられる、表面変性されたインジウム−スズ−酸化物。
【請求項２】
酸化物に混合しながら表面変性剤を噴霧し、ついで混合物を１〜６時間の期間にわたり５０〜４００℃の温度で熱処理する、請求項１記載の表面変性されたインジウム−スズ−酸化物を製造する方法。
【請求項３】
酸化物を、混合しながら蒸気形の表面変性剤で処理し、ついで混合物を０．５〜６時間の期間にわたり５０〜８００℃の温度で熱処理することを特徴とする、請求項１記載の表面変性されたインジウム−スズ−酸化物を製造する方法。
【請求項４】
塗装系を製造するための、表面変性されたインジウム−スズ−酸化物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面変性されたインジウム−スズ−酸化物、それらの製造方法及びそれらの使用に関する。
【０００２】
インジウム−スズ−酸化物は、独国特許(DE)第101 29 376号明細書から公知である。それらは、インジウム塩の溶液をスズ塩の溶液と混合し、この溶液混合物を噴霧し、かつ噴霧した溶液混合物を熱分解することにより製造される。
【０００３】
本発明は、
ＢＥＴ比表面積：０．１〜２９９m2/g
ｐＨ：２．５〜９．５
Ｃ含量：０．１〜１５％
により特徴付けられる、表面変性されたインジウム−スズ−酸化物を提供する。
【０００４】
本発明は、また、酸化物に表面変性剤を混合しながら噴霧し、ついで混合物を５０〜４００℃の温度で１〜６時間の期間にわたり熱処理することによって特徴付けられている表面変性されたインジウム−スズ−酸化物を製造する方法も提供する。
【０００５】
本発明は、また、酸化物を蒸気形の表面変性剤で処理し、ついで混合物を５０〜８００℃の温度で０．５〜６時間の期間にわたり熱処理することによって特徴付けられている本発明による表面変性されたインジウム−スズ−酸化物を製造する他の方法も提供する。
【０００６】
熱処理は、保護ガス、例えば窒素下に行われることができる。
【０００７】
表面変性は、噴霧器を備えた加熱可能なミキサー及び乾燥器中で、連続的に又はバッチで実施されることができる。適した装置は、例えば：プラウシェアミキサー、プレート乾燥器、流動床乾燥器又は気流乾燥器であってよい。
【０００８】
独国特許(DE)第101 29 376号明細書から公知のインジウム−スズ−酸化物が、酸化物として使用されることができる。
【０００９】
次の物理化学的パラメーターにより特徴付けられているインジウム−スズ−酸化物が本発明により使用可能である：
ＴＥＭにより決定される平均一次粒度  １〜２００nm
ＢＥＴ表面積(DIN 66131)  ０．１〜３００m2/g
ＸＲＤ構造  立方晶酸化インジウム、正方晶酸化スズ
ＢＪＨ法(DIN 66134)によるメソ孔  ０．０３ml〜０．３０ml/g
マクロ孔(DIN 66133)  １．５〜５．０ml/g
かさ密度(DIN-ISO 787/XI)  ５０〜２０００g/l。
【００１０】
本発明による使用のためのインジウム−スズ−酸化物は、酸化物及び／又は元素金属の形の次の物質でドープされていてよい：
【表１】
2008521739.tif 000002
その場合に、相応する塩が出発物質として使用されることができる。
【００１１】
本発明による使用のためのインジウム−スズ−酸化物は、インジウム塩の溶液をスズ塩の溶液と混合し、場合により少なくとも１つのドーピング成分の溶液を添加し、この溶液混合物を噴霧し、噴霧された溶液混合物を熱分解し、かつ得られた生成物を廃ガスから分離することにより製造されることができる。
【００１２】
無機化合物、例えば塩化物、硝酸塩、及び有機金属前駆物質、例えば酢酸塩、アルコラートが、塩として使用されることができる。
【００１３】
溶液混合物は、さらに付加的に、場合により疎水化されていてよい、熱分解法により製造されたシリカの分散液、又はシリカゾルを含有していてよい。ここで、シリカが結晶化の核として作用し、かつそれ自体としてシリカの最大粒度が最終生成物の最大粒度により予め決定されることが顧慮されなければならない。
【００１４】
溶液は、場合により、水、水溶性有機溶剤、例えばアルコール、例えばエタノール、プロパノール、及び／又はアセトンを含有していてよい。
【００１５】
溶液は、超音波ネブライザー、超音波アトマイザー、二流体ノズル又は三流体ノズルを用いて噴霧されることができる。
超音波ネブライザー又は超音波アトマイザーが使用される場合には、得られるエーロゾルは、火炎に供給されるキャリヤーガス及び／又はＮ２／Ｏ２空気と混合されることができる。
【００１６】
二流体ノズル又は三流体ノズルが使用される場合には、エーロゾルが火炎中へ直接噴霧されることができる。
【００１７】
水に不混和性の有機溶剤、例えばエーテルが使用されることもできる。
【００１８】
分離は、フィルター又はサイクロンを用いて実施されることができる。
【００１９】
熱分解は、水素／空気及び酸素を燃焼することにより発生される火炎中で実施されることができる。メタン、ブタン及びプロパンは水素の代わりに使用されることができる。
【００２０】
熱分解は、外部加熱される炉を用いて実施されることもできる。
流動床反応器、回転管又は脈動反応器も使用されることができる。
【００２１】
実施例
本発明による使用のためのインジウム−スズ−酸化物を製造するためのプロセスパラメーターは次の表に挙げられている：
【表２】
2008521739.tif 000003
【００２２】
得られる生成物の物理化学的パラメーターは以下の表に挙げられている：
【表３】
2008521739.tif 000004
【００２３】
本発明による使用のための生成物は、立方晶酸化インジウム及び正方晶酸化スズを有する。
【００２４】
シランは、表面処理剤として使用されることができる。そのようなシランは、個々に及び混合されて使用されることができる、次のシランであってよい：
ａ）  （ＲＯ）３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）及び（ＲＯ）３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）型のオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル
ｎ＝１〜２０
ｂ）  Ｒ′ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）及びＲ′ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）型のオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル
Ｒ′＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル
Ｒ′＝シクロアルキル
ｎ＝１〜２０
ｘ＋ｙ＝３
ｘ＝１、２
ｙ＝１、２
ｃ）  Ｘ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）及びＸ３Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）型のオルガノハロシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
ｎ＝１〜２０
ｄ）  Ｘ２（Ｒ′）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）及びＸ２（Ｒ′）Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）型のオルガノハロシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ′＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル
Ｒ′＝シクロアルキル
ｎ＝１〜２０
ｅ）  Ｘ（Ｒ′）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ＋１）及びＸ（Ｒ′）２Ｓｉ（ＣｎＨ２ｎ−１）型のオルガノハロシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ′＝アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル
Ｒ′＝シクロアルキル
ｎ＝１〜２０
ｆ）  （ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ′型のオルガノシラン
Ｒ＝アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ′＝メチル、アリール（例えば−Ｃ６Ｈ５、置換されたフェニル基）
−Ｃ４Ｆ９、ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２
−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、
−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）２
−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２
−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３
−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３
−ＳＨ
−ＮＲ′Ｒ′′Ｒ′′′（Ｒ′＝アルキル、アリール；Ｒ′′＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ′′′＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ２Ｈ４ＮＲ′′′′Ｒ′′′′′、ここでＲ′′′′＝Ｈ、アルキル及びＲ′′′′′＝Ｈ、アルキル）
ｇ）  （Ｒ′′）ｘ（ＲＯ）ｙＳｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ′型のオルガノシラン
Ｒ′′＝アルキル
＝シクロアルキル
ｘ＋ｙ＝３
ｘ＝１、２
ｙ＝１、２
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ′＝メチル、アリール（例えば−Ｃ６Ｈ５、置換されたフェニル基）
−Ｃ４Ｆ９、−ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２
−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、
−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）２
−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２
−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３
−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、ここでＲはメチル、エチル、プロピル、ブチルであってよく、かつｘ＝１又は２
−ＳＨ
−ＮＲ′Ｒ′′Ｒ′′′（Ｒ′＝アルキル、アリール；Ｒ′′＝Ｈ、アルキル、アリール；Ｒ′′′＝Ｈ、アルキル、アリール、ベンジル、Ｃ２Ｈ４ＮＲ′′′′Ｒ′′′′′、ここでＲ′′′′＝Ｈ、アルキル及びＲ′′′′′＝Ｈ、アルキル）
ｈ）  Ｘ３Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ′型のオルガノハロシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ′＝メチル、アリール（例えば−Ｃ６Ｈ５、置換されたフェニル基）
−Ｃ４Ｆ９、−ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２
−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、
−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２
−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）２
−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２
−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３
−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、ここでＲはメチル、エチル、プロピル、ブチルであってよく、かつｘ＝１又は２
−ＳＨ
ｉ）  （Ｒ）Ｘ２Ｓｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ′型のオルガノハロシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ＝アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ′＝メチル、アリール（例えば−Ｃ６Ｈ５、置換されたフェニル基）
−Ｃ４Ｆ９、−ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２
−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、
−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）２
−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２
−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、ここでＲはメチル、エチル、プロピル、ブチルであってよい
−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、ここでＲはメチル、エチル、プロピル、ブチルであってよく、かつｘ＝１又は２
−ＳＨ
ｊ）  （Ｒ）２ＸＳｉ（ＣＨ２）ｍ−Ｒ′型のオルガノハロシラン
Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ
Ｒ＝アルキル
ｍ＝０．１〜２０
Ｒ′＝メチル、アリール（例えば−Ｃ６Ｈ５、置換されたフェニル基）
−Ｃ４Ｆ９、−ＯＣＦ２−ＣＨＦ−ＣＦ３、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨＦ２
−ＮＨ２、−Ｎ３、−ＳＣＮ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、
−Ｎ−（ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２）２
−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２
−ＯＣＨ２−ＣＨ（Ｏ）ＣＨ２
−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ−ＣＯ−（ＣＨ２）５
−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ３、−ＮＨ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ３、−ＮＨ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３
−Ｓｘ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＲ）３、ここでＲはメチル、エチル、プロピル、ブチルであってよく、かつｘ＝１又は２
−ＳＨ
ｋ）  次の型のシラザン
【化１】
2008521739.tif 000005
Ｒ＝アルキル、ビニル、アリール
Ｒ′＝アルキル、ビニル、アリール
ｌ）  Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５型の環状ポリシロキサン、ここでＤ３、Ｄ４及びＤ５は−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−型の単位３、４又は５個を有する環状ポリシロキサンであると理解される、
例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン＝Ｄ４
【化２】
2008521739.tif 000006
ｍ）  次の型のポリシロキサン又はシリコーン油
【化３】
2008521739.tif 000007
Ｒ＝アルキル、例えばＣｎＨ２ｎ＋１、ここでｎ＝１〜２０、アリール、例えばフェニル及び置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ
Ｒ′＝アルキル、例えばＣｎＨ２ｎ＋１、ここでｎ＝１〜２０、アリール、例えばフェニル及び置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ
Ｒ′′＝アルキル、例えばＣｎＨ２ｎ＋１、ここでｎ＝１〜２０、アリール、例えばフェニル及び置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ
Ｒ′′′＝アルキル、例えばＣｎＨ２ｎ＋１、ここでｎ＝１〜２０、アリール、例えばフェニル及び置換されたフェニル基、（ＣＨ２）ｎ−ＮＨ２、Ｈ。
【００２５】
次の物質は、表面変性剤として好ましくは使用されることができる：
オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ジメチルポリシロキサン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン。
【００２６】
オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン及びジメチルポリシロキサンが、特に好ましくは使用されることができる。
【００２７】
本発明による表面変性されたインジウム−スズ−酸化物は、例えば、ＩＲ保護に優れている塗装系を製造するために、使用されることができる。
本発明による表面変性されたインジウム−スズ−酸化物は、際立った透明度に優れている。
【００２８】
実施例
表面変性のためには、酸化物をミキサー中に装入し、激しく混合しながら、まず最初に場合により水を噴霧し、ついで表面変性剤を噴霧する。噴霧が終わった後に、混合をさらに１５〜３０分間続けることができ、ついで混合物を５０〜４００℃で１〜４時間、状態調節する。
使用される水を、酸、例えば塩酸で酸性化して７から１までのｐＨを得ることができる。使用されるシラン化剤は、溶剤、例えばエタノール中に溶解させることができる。インジウム−スズ−酸化物(VP AdNano ITO R 50)を、実施例の製造のために使用した。使用される酸化物(UB PH 13195)のための物理化学的データは、第１表から得ることができる。方法の詳細と表面変性される酸化物のデータは第２及び３表に挙げられている。
【００２９】
【表４】
2008521739.tif 000008
*  ＳＭＡ＝表面変性剤
**  ０．００１Ｎ ＨＣｌをＨ２Ｏの代わりに使用した。
【００３０】
表面変性剤：
Ａ＝オクチルトリメトキシシラン
Ｂ＝３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
Ｃ＝ヘキサメチルジシラザン
Ｄ＝ヘキサデシルトリメトキシシラン
【表５】
2008521739.tif 000009
【国際調査報告】
2008521739.tif 000010
2008521739.tif 000011