(57)【要約】  本発明は、新規な１，３−ジイミンおよび１，３−ジイミン銅錯体ならびに原子層蒸着法における基材上または多孔性固体中もしくは多孔性固体上での銅の蒸着のための１，３−ジイミン銅錯体の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．基材を銅錯体（Ｉ）
【化１】
2008508426.tif 000007
と接触させて基材上に銅錯体の蒸着物を形成する工程と、
ｂ．該蒸着銅錯体を還元剤と接触させる工程と
を含んでなる基材上に銅蒸着物を形成する方法であって、
上記式中、
Ｒ１〜Ｒ５は独立して水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、およびネオペンチルから選択され、
ただし（Ｒ１、Ｒ２）および（Ｒ４、Ｒ５）の少なくとも１つは一緒になって−（ＣＲ６Ｒ７）ｎ−（ここで、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、フッ素、トリフルオロメチル、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、およびＣ１〜Ｃ５アルキルエステルから選択され、そしてｎは３、４または５である）であり、そして
該還元剤が、９−ＢＢＮ（９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン）、ジボラン、式ＢＲｘＨ３−ｘ（ここで、ｘ＝０、１または２であり、Ｒは独立してフェニルおよびＣ１〜Ｃ１０アルキル基から選択される）のボラン、ジヒドロベンゾフラン、ピラゾリン、ジシラン、式ＳｉＲ’ｙＨ４−ｙ（ここで、ｙ＝０、１、２または３であり、Ｒ’は独立してフェニルおよびＣ１〜Ｃ１０アルキル基から選択される）のシラン、ならびに式ＧｅＲ”ｚＨ４−ｚ（ここで、ｚ＝０、１、２または３であり、Ｒ”は独立してフェニルおよびＣ１〜Ｃ１０アルキル基から選択される）のゲルマンから選択される方法。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ３が水素であり、Ｒ２がメチルであり、（Ｒ４、Ｒ５）が一緒になって−（ＣＲ６Ｒ７）ｎ−（ここで、Ｒ６およびＲ７はＨである）である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｎが３である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記基材が銅、シリコンウェーハおよびバリア層でコートされた二酸化ケイ素から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記基材が前記銅錯体の蒸気に暴露される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記蒸着が０〜２００℃の温度で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記還元剤がシランまたはジエチルシランである請求項１に記載の方法。
【請求項８】
【化２】
2008508426.tif 000008
［式中、
Ｒ１〜Ｒ５は独立して水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、およびネオペンチルから選択され、
ただし（Ｒ１、Ｒ２）および（Ｒ４、Ｒ５）の少なくとも１つは一緒になって−（ＣＲ６Ｒ７）ｎ−（ここで、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、フッ素、トリフルオロメチル、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、およびＣ１〜Ｃ５アルキルエステルから選択され、ｎは３、４または５である）である］
の銅錯体（Ｉ）。
【請求項９】
Ｒ１およびＲ３が水素であり、Ｒ２がメチルであり、ｎが３である請求項８に記載の１，３−ジイミン銅錯体（Ｉ）。
【請求項１０】
基材を請求項８に記載の銅錯体と接触させることによって製造された物品。
【請求項１１】
前記基材が銅、シリコンウェーハ、およびバリア層でコートされた二酸化ケイ素から選択される請求項１０に記載の物品。
【請求項１２】
前記バリア層がタンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、窒化タンタル・シリコン、窒化チタン・シリコン、窒化タンタル・カーボン、および窒化ニオブから選択される請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
構造（ＩＩ）
【化３】
2008508426.tif 000009
［式中、
Ｒ１〜Ｒ５は独立してメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、およびネオペンチルから選択され、
ただし（Ｒ１、Ｒ２）および（Ｒ４、Ｒ５）のそれぞれは一緒になって−（ＣＲ６Ｒ７）ｎ−（ここで、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、フッ素、トリフルオロメチル、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、およびＣ１〜Ｃ５アルキルエステルから選択され、ｎは３、４または５である）である］
の組成物。
【請求項１４】
Ｒ３が水素であり、ｎが３である請求項１３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な１，３−ジイミンおよび１，３−ジイミン銅錯体に関する。本発明はまた、該１，３−ジイミン銅錯体を使用する、基材上または多孔性固体中もしくは多孔性固体上に銅蒸着物を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子層蒸着（ＡＬＤ）法は、（非特許文献１）に記載されているように、薄膜の作製に有用である。かかるフィルム、特に金属および金属酸化物フィルムは、電子回路およびデバイスの製造で決定的に重要な構成部品である。
【０００３】
銅フィルムを蒸着させるためのＡＬＤ法では、銅前駆体および還元剤が交互に反応チャンバーへ導入される。銅前駆体が反応チャンバーへ導入され、そして基材上へ吸着するに任せられた後、過剰の（非吸着の）前駆体蒸気はチャンバーからポンプ排出されるまたはパージされる。この工程に、基材表面上の銅前駆体と反応する還元剤の導入が続いて銅金属および配位子の遊離形を形成する。このサイクルを、所望のフィルム厚さを達成するために必要ならば繰り返すことができる。
【０００４】
この方法は、金属錯体の分解化学において化学蒸着（ＣＶＤ）とは異なる。ＣＶＤ法では、錯体は表面との接触時に熱分解を受けて所望のフィルムを与える。ＡＬＤ法では、錯体は表面との接触時に金属へ完全に分解しない。むしろ、金属フィルムの形成は、蒸着した金属錯体と反応する第２試薬の導入時に起こる。銅（ＩＩ）錯体からの銅フィルムの製造において、第２試薬は還元剤である。ＡＬＤ法の利点には、本方法の第１工程での基材表面への前駆体の自己限定吸着のために、フィルム厚さを制御する能力、および被覆率の改善された順応性が含まれる。
【０００５】
ＡＬＤ法で使用される配位子はまた、分解に対して安定であり、かつ、金属なしの形で錯体から脱着することができなければならない。銅の還元後に、配位子は遊離し、形成中の金属層中へのその組み込みを防ぐために表面から除去されなければならない。
【０００６】
（特許文献１）は、銅を形成するための水素の存在下での１，３−ジイミン銅錯体の分解を記載している。この特許はまた、銅−アルミニウム合金を製造するためのＣＶＤ法での１，３−ジイミン銅錯体の使用を記載している。
【０００７】
（特許文献２）は、好ましくはＣＶＤ法によって、コーティングを蒸着させるための１，３−ジイミン金属錯体の使用を記載している。還元雰囲気、好ましくは水素中での金属錯体の分解が開示されている。
【０００８】
（非特許文献２）は、１，３−ジイミンおよび、式ＭＬ２のビスキレートまたはホモレプティック錯体をはじめとする、これら配位子の金属錯体の合成を記載している。
【０００９】
（特許文献３）は、酸化銅を形成するために酸素およびフッ素の両方を含有する銅前駆体の酸化剤での処理、引き続く還元剤での表面の処理を必要とするＣｕ原子層ＣＶＤ法を開示している。
【００１０】
（特許文献４）は、基材上の非フッ素含有銅前駆体から酸化銅を形成する工程と、酸化銅層を還元して基材上に銅層を形成する工程とを含んでなる、銅層を形成するための２工程ＡＬＤ法を記載している。銅アルコキシド、銅β−ジケトナートおよび銅ジアルキルアミドが好ましい銅前駆体である。還元剤は水素（Ｈ２）含有ガスである。
【００１１】
（特許文献５）は、ＡＬＤまたはＣＶＤ条件下に基材上に金属または金属含有フィルムを蒸着させるために使用することができる二量体銅（Ｉ）前駆体を開示している。
【００１２】
（特許文献６）は、ＡＬＤ法での使用のためのアミジナート配位子を含んでなる二量体銅（Ｉ）錯体の使用を記載している。
【００１３】
（特許文献７）および（特許文献８）は、対称的なβ−ジケチミナート配位子付きホモレプティック銅（ＩＩ）前駆体および還元剤を使ったＡＬＤ法を開示している。
【００１４】
（特許文献９）は、対称的なβ−ジケチミナート配位子付きホモレプティック銅（ＩＩ）前駆体および還元剤を用いるＡＬＤ法を開示している。
【００１５】
（特許文献１０）および（特許文献１１）は、芳香族置換基を有する単環式β−ケチミンの製造を記載している。
【００１６】
（非特許文献３）は、第二級ビニル性アミドおよびエノール化可能なβ−ジカルボニル化合物の合成のためのアルキル化カップリングによる硫化物縮小を開示している。
【００１７】
（非特許文献４）は、フッ素化ビニル性アミジンおよびβ−エナミノケトンの合成のための戦略を開示している。
【００１８】
【特許文献１】米国特許第５，４６４，６６６号明細書
【特許文献２】独国特許第４２０２８８９号明細書
【特許文献３】米国特許第６，４６４，７７９号明細書
【特許文献４】国際公開第２００４／０３６６２４号パンフレット
【特許文献５】米国特許出願公開第２００３／０１３５０６１号明細書
【特許文献６】国際公開第２００４／０４６４１７号パンフレット
【特許文献７】米国特許出願公開第２００３／０９７０１３号明細書
【特許文献８】国際公開第０３／０４４２４２号パンフレット
【特許文献９】国際公開第０９５７１号パンフレット
【特許文献１０】独国特許第２，７０７，６５８号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，１３０，６５２号明細書
【非特許文献１】Ｈ．Ｓ．ナルワ（Ｈ．Ｓ．Ｎａｌｗａ）編、薄膜材料ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）中のＭ．リタラ（Ｍ．Ｒｉｔａｌａ）、Ｍ．レスケラ（Ｍ．Ｌｅｓｋｅｌａ）著、「原子層蒸着（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）」、サンディエゴ（Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ）、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、２００１年、第１巻、第２章
【非特許文献２】Ｓ．Ｇ．マックギーチン（Ｓ．Ｇ．ＭｃＧｅａｃｈｉｎ）著、Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４６（１９６８）、１９０３−１９１２ページ
【非特許文献３】Ａ．エッセンモーザー（Ａ．Ｅｓｃｈｅｎｍｏｓｅｒ）著、Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ  Ｃｈｅｍｉｃａ  Ａｃｔａ、５４（１９７１），Ｎｏ  ７０、７１０ページ
【非特許文献４】Ｓ．フステロ（Ｓ．Ｆｕｓｔｅｒｏ）著、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、６４（１９９９）、５５５１−５５５６ページ
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の一態様は、
ａ．基材を銅錯体（Ｉ）
【００２０】
【化１】
2008508426.tif 000002
【００２１】
と接触させて基材上に銅錯体の蒸着物を形成する工程と、
ｂ．蒸着銅錯体を還元剤と接触させる工程と
を含んでなる基材上に銅蒸着物を形成する方法であって、
上記式中、
Ｒ１〜Ｒ５は独立して水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、およびネオペンチルから選択され、
ただし（Ｒ１、Ｒ２）および（Ｒ４、Ｒ５）の少なくとも１つは一緒になって−（ＣＲ６Ｒ７）ｎ−（ここで、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、フッ素、トリフルオロメチル、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、およびＣ１〜Ｃ５アルキルエステルから選択され、ｎは３、４または５である）であり、そして
還元剤が、９−ＢＢＮ（９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン）、ジボラン、式ＢＲｘＨ３−ｘ（ここで、ｘ＝０、１または２であり、Ｒは独立してフェニルおよびＣ１〜Ｃ１０アルキル基から選択される）のボラン、ジヒドロベンゾフラン、ピラゾリン、ジシラン、式ＳｉＲ’ｙＨ４−ｙ（ここで、ｙ＝０、１、２または３であり、Ｒ’は独立してフェニルおよびＣ１〜Ｃ１０アルキル基から選択される）のシラン、ならびに式ＧｅＲ”ｚＨ４−ｚ（ここで、ｚ＝０、１、２または３であり、Ｒ”は独立してフェニルおよびＣ１〜Ｃ１０アルキル基から選択される）のゲルマンから選択される方法である。
【００２２】
本発明の別の態様は構造（Ｉ）の銅錯体である。
【００２３】
本発明の別の態様は構造（ＩＩ）
【００２４】
【化２】
2008508426.tif 000003
【００２５】
［式中、
Ｒ１〜Ｒ５は独立してメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、およびネオペンチルから選択され、
ただし（Ｒ１、Ｒ２）および（Ｒ４、Ｒ５）のそれぞれは一緒になって−（ＣＲ６Ｒ７）ｎ−（ここで、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、フッ素、トリフルオロメチル、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、およびＣ１〜Ｃ５アルキルエステルから選択され、ｎは３、４または５である）である］
の組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
出願者らは、集積回路での銅相互接続の形成でのシード層としての使用のための、または装飾もしくは触媒用途での使用のための銅フィルムの作製に好適な原子層蒸着（ＡＬＤ）法を発見した。本方法は、揮発性であり、熱安定性であり、そしてＣ、Ｈ、およびＮを含有するが、これらの元素に限定されない配位子から誘導される銅（ＩＩ）錯体を使用する。配位子は、適切な温度範囲で揮発性であるが、この温度範囲では銅金属へ分解しない銅（ＩＩ）錯体を形成するように選ばれる。むしろ、錯体は好適な還元剤の添加時に金属へ分解する。配位子はさらに、還元剤への銅錯体の暴露時に分解なしに脱着するように選ばれる。容易に入手可能な還元剤によるこれらの銅錯体の銅金属への還元は、適度な温度できれいに進行することが実証された。
【００２７】
本発明の方法では、銅は、
ａ．基材を銅錯体（Ｉ）
【００２８】
【化３】
2008508426.tif 000004
【００２９】
と接触させて基材上に銅錯体の蒸着物を形成する工程と、
ｂ．蒸着銅錯体を還元剤と接触させる工程と
によって基材上に蒸着され、
上記式中、
Ｒ１〜Ｒ５は独立して水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、およびネオペンチルから選択され、ただし、（Ｒ１、Ｒ２）および（Ｒ４、Ｒ５）の少なくとも１つは一緒になって−（ＣＲ６Ｒ７）ｎ−（ここで、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、フッ素、トリフルオロメチル、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、およびＣ１〜Ｃ５アルキルエステルから選択され、ｎは３、４または５である）であり、そして還元剤は、９−ＢＢＮ、ジボラン、式ＢＲｘＨ３−ｘ（ここで、ｘ＝０、１または２であり、Ｒは独立してフェニルおよびＣ１〜Ｃ１０アルキル基から選択される）のボラン、ジヒドロベンゾフラン、ピラゾリン、ジシラン、式ＳｉＲ’ｙＨ４−ｙ（ここで、ｙ＝０、１、２または３であり、Ｒ’は独立してフェニルおよびＣ１〜Ｃ１０アルキル基から選択される）のシラン、ならびに式ＧｅＲ”ｚＨ４−ｚ（ここで、ｚ＝０、１、２または３であり、Ｒ”は独立してフェニルおよびＣ１〜Ｃ１０アルキル基から選択される）のゲルマンから選択される。
【００３０】
本蒸着法は、より低い温度の使用を可能にし、そしてより高い品質、より一様なフィルムを生み出すことによって従来法を改良する。本発明の方法はまた、中間体酸化物フィルムの形成を回避するので、銅フィルムへのより直接的なルートを提供する。
【００３１】
本発明の銅蒸着法では、銅は、基材の表面上に、または基材の孔の領域中もしくは領域上に蒸着させることができる。好適な基材には、銅、シリコンウェーハ、超大規模集積回路の製造に使用されるウェーハ、二酸化ケイ素より低い誘電率を有する誘電体で製造されたウェーハ、ならびにバリア層でコートされた二酸化ケイ素および低ｋ基材をはじめとする、導電性、半導性および絶縁性基材が含まれる。銅の移行を防ぐためのバリア層には、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、窒化タンタル・シリコン、窒化チタン・シリコン、窒化タンタル・カーボン、および窒化ニオブが含まれる。
【００３２】
本発明の方法は、溶液で、すなわち、銅錯体の溶液を還元剤と接触させることによって行うことができる。しかしながら、基材を銅錯体の蒸気に暴露し、次にいかなる過剰の銅錯体（すなわち、非蒸着の錯体）も蒸着錯体を還元剤の蒸気に暴露する前に真空またはパージングによって除去することが好ましい。銅錯体の還元後に、遊離形の配位子は、真空、パージング、加熱、好適な溶媒でのリンス、またはかかる工程の組み合わせによって除去することができる。
【００３３】
本方法は、銅のより厚い層を構築するために、またはピンホールを排除するために繰り返すことができる。
【００３４】
銅錯体の蒸着は典型的には０〜２００℃で行われる。銅錯体の還元は典型的には同様な温度、０〜２００℃、より好ましくは５０〜１５０℃で実施される。
【００３５】
本発明の方法では、基材上に蒸着されるものは最初は銅錯体である。金属銅フィルムの形成は、銅錯体が還元剤に暴露されるまで起こらない。
【００３６】
攻撃的な還元剤が、銅錯体を速く、そして完全に還元するために使用される。好適な還元剤は揮発性であり、加熱時に分解しない。それらはまた、基材表面上に蒸着された銅錯体との接触時に速く反応するために十分な還元力のものである。好適な還元剤のグループは、ＡＬＤ法で銅（ＩＩ）還元のために使用されてきたものと特定された。好適な還元剤の一特徴はプロトン供与体の存在である。還元剤は望ましくは、錯体の銅イオンを還元するための電子と配位子をプロトン化するためのプロトンとを移動させることができる。酸化された還元剤およびプロトン化された配位子は新たに形成された銅蒸着物の表面から容易に除去されることが望ましい。好ましくは、プロトン化された配位子は、真空によって、パージングによってまたは好適な溶媒での表面のフラッシングによって除去される。
【００３７】
本発明の銅蒸着法に好適な還元剤には、９−ＢＢＮ、ボラン、ジボラン、ジヒドロベンゾフラン、ピラゾリン、ゲルマン、ジエチルシラン、ジメチルシラン、エチルシラン、フェニルシラン、シランおよびジシランが含まれる。ジエチルシランおよびシランが好ましい。
【００３８】
銅蒸着法の一実施形態では、銅錯体は、基材の表面への錯体の好適な流束量を達成するための温度、時間および圧力の条件下に基材を含有する反応チャンバーへ入れられる。これらの変数温度、時間および圧力の選択は、個々のチャンバーおよびシステムデザイン、ならびに所望のプロセス速度によって決定される。銅錯体の少なくとも一部が基材上に蒸着された後、非蒸着の錯体蒸気は、チャンバーからポンプ排出されまたはパージされ、そして還元剤が吸着銅錯体を還元するためにおおよそ５０〜７６０ミリトルの圧力のチャンバー中へ導入される。基材は、還元の間ずっとおおよそ０〜２００℃の温度に保持される。銅錯体と還元剤との好適な組み合わせで、この還元は速く、実質的に完全である。望ましくは、反応は、秒未満〜数分の暴露時間内に少なくとも９５％完結する。この反応からの生成物は基材の表面から容易に除去されることが望ましい。
【００３９】
本発明の方法の一実施形態では、銅錯体は銅１，３−ジイミン錯体（Ｉ）であり、ここでＲ１およびＲ３は水素基であり、Ｒ２はメチル基であり、（Ｒ４，Ｒ５）は一緒になって−（ＣＲ６Ｒ７）ｎ−（ここで、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、フッ素、トリフルオロメチル、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、およびＣ１〜Ｃ５アルキルエステルから選択され、ｎは３である）であり、そして還元剤はジエチルシランである。一実施形態では、Ｒ６およびＲ７はＨである。
【００４０】
本発明はまた、新規な１，３−ジイミン銅錯体（Ｉ）
【００４１】
【化４】
2008508426.tif 000005
【００４２】
［式中、Ｒ１〜Ｒ５は独立して水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、およびネオペンチルから選択され、
ただし（Ｒ１、Ｒ２）および（Ｒ４、Ｒ５）の少なくとも１つは一緒になって−（ＣＲ６Ｒ７）ｎ−（ここで、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、フッ素、トリフルオロメチル、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、およびＣ１〜Ｃ５アルキルエステルから選択され、ｎは３、４または５である）である］
を提供する。
【００４３】
本発明の銅錯体を製造するために有用な一配位子の合成は下の実施例１に与えられる。他の配位子も同様に製造することができる。このように、環式ケチミンは、強塩基によって脱プロトン化し、次にエステルまたは酸ハロゲン化物誘導体のような求電子試薬で処理して中間体としてケト環式エナミンを提供することができる。硫酸ジメチルのようなアルキル化剤でのこの中間体の処理、引き続く第一級アミンの添加は、所望の環式ジケチミンを与える。あるいはまた、環式ケチミンは、強塩基による脱プロトン化後に、イミドイル誘導体と直接結合して所望の環式ジケチミンを提供することができる。
【００４４】
別の実施形態では、本発明は、基材上に蒸着された、構造（Ｉ）の１，３−ジイミン銅錯体を含んでなる物品を提供する。好適な基材には、銅、シリコンウェーハ、超大規模集積回路の製造に使用されるウェーハ、二酸化ケイ素より低い誘電率を有する誘電体で製造されたウェーハ、ならびにバリア層でコートされた二酸化ケイ素および低ｋ基材が含まれる。バリア層を、基材中への銅の移行を防ぐため使用することができる。好適なバリア層には、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、窒化タンタル・シリコン、窒化チタン・シリコン、窒化タンタル・カーボン、および窒化ニオブが含まれる。
【００４５】
本発明の一実施形態は、構造（ＩＩ）
【００４６】
【化５】
2008508426.tif 000006
【００４７】
［式中、
Ｒ１〜Ｒ５は独立してメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、およびネオペンチルから選択され、
ただし（Ｒ１、Ｒ２）および（Ｒ４、Ｒ５）のそれぞれは一緒になって−（ＣＲ６Ｒ７）ｎ−（ここで、Ｒ６およびＲ７は独立して水素、フッ素、トリフルオロメチル、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、およびＣ１〜Ｃ５アルキルエステルから選択され、ｎは３、４または５である）である］
の組成物である。
【実施例】
【００４８】
特に明記しない限り、すべての有機試薬は、シグマ−アルドリッチ・コーポレーション（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（米国ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ））から入手可能である。１Ｈ  ＮＭＲデータは、重水素化塩化メチレン（５．３２ｐｐｍ）に対するｐｐｍで報告する。１３Ｃ  ＮＭＲデータは、重水素化塩化メチレン（５３．８ｐｐｍ）に対するｐｐｍで報告する。
【００４９】
実施例１
［２−（４，５−ジヒドロ−３Ｈ−ピロール−２−イル）−１−メチル−ビニル］−エチルアミンの製造
ＴＨＦ（２００ｍＬ）中のジイソプロピルアミン（２２．２ｇ、２１９．３ミリモル）の溶液にｎ−ＢｕＬｉ（２．８９Ｍ、７５．９ｍＬ、２１９．３ミリモル）を窒素下に−７８℃で滴加した。いったんｎ−ＢｕＬｉをすべて加えたら、温度を−５℃に調節し、反応混合物を３０分間撹拌した。次にＴＨＦ（１５ｍＬ）中の２−メチル−１−ピロリン（１１．３ｇ、１３５．７ミリモル）の溶液を−５℃で反応混合物に滴加し、次に撹拌した。３０分後に、酢酸エチル（９．２０ｇ、１０４．４ミリモル）を３０分にわたって滴加した。反応混合物を、温度を徐々に室温まで上がるに任せながら撹拌し、室温で一晩連続して撹拌した。ＴＨＦ溶媒を減圧下に除去し、次に８０ｍＬのメタノールを残渣に滴加した。揮発性溶媒のすべてを除去した後、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）を残渣に加え、混合物を濾過した。減圧下での濾液の濃縮、引き続くカラムクロマトグラフィーは、所望の生成物を提供した。
【００５０】
単離した物質（５ｇ、３９．９４ミリモル）を、室温で一晩撹拌することによって硫酸ジメチル（５．０４ｇ、３９．９４ミリモル）で処理した。ＴＨＦ（５０ｍＬ）を得られた混合物に加え、引き続きエチルアミン溶液（２５．９ｍＬ、ＴＨＦ中２．０Ｍ）を加えた。室温で一晩の反応後に、溶媒を減圧下に除去し、引き続きナトリウムメトキシド（３９．９４ミリモル）溶液（１０ｍＬのＭｅＯＨ中２．１６ｇのＭｅＯＮａ）を加えた。混合物を室温で３０分間撹拌した後、反応混合物を減圧下に濃縮した。ペンタン（１００ｍＬ）を残渣に加え、次に不溶性物質を濾過した。減圧下での濾液の濃縮は、ほとんど純粋なジケチミン生成物（５．６ｇ）を与え、それを真空蒸留（５０ミリトルで３７℃）によって精製して５．４７ｇ（９０％収率）の液体を与えた。
【００５１】
実施例２
２−（ピロリジン−２−イリデンメチル）−１−ピロリンの製造
ＴＨＦ（２００ｍＬ）中のジイソプロピルアミン（１１．１ｇ、１０９．７ミリモル）の溶液にｎ−ＢｕＬｉ（２．８９Ｍ、３７．９７ｍＬ、１０９．７ミリモル）を窒素下に−７８℃で滴加した。いったんｎ−ＢｕＬｉをすべて加えたら、温度を−５℃に調節し、反応混合物を３０分間撹拌した。次にＴＨＦ（１５ｍＬ）中の２−メチル−１−ピロリン（５．６５ｇ、６７．９ミリモル）の溶液を−５℃で反応混合物に滴加し、次に撹拌した。３０分後に、２−メチルチオ−１−ピロリン（６．０２ｇ、５２．３ミリモル）を−７８℃で３０分にわたって滴加した。反応混合物を、温度を徐々に室温まで上がるに任せながら撹拌し、室温で一晩連続して撹拌した。ＴＨＦ溶媒を減圧下に除去し、次に５０ｍＬのメタノールを残渣に滴加した。揮発性溶媒のすべてを除去した後、ペンタン（２×１００ｍＬ）を残渣に加え、混合物を濾過した。減圧下での濾液の濃縮、引き続く真空蒸留（１１０ミリトルで６５℃）は６．２ｇの生成物（７９％）を生み出した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５００ＭＨｚ）：δ  ７．８９（ｓ，ｂｒ，１Ｈ），４．６５（ｓ，１Ｈ），３．６４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．５１（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），１．８５（ｍ，２Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２５ＭＨｚ）：δ  １６７．０，８１．７，５３．７，３４．８，２３．２．
【００５２】
実施例３
２−（１−ピロリン−２−イルメチレン）ピペリジンの製造
ＴＨＦ（１００ｍＬ）中のジイソプロピルアミン（６．３２ｇ、６２．５２ミリモル）の溶液にｎ−ＢｕＬｉ（２．８９Ｍ、２１．６３ｍＬ、６２．５２ミリモル）を窒素下に−７８℃で滴加した。いったんｎ−ＢｕＬｉをすべて加えたら、温度を−５℃に調節し、反応混合物を３０分間撹拌した。次にＴＨＦ（１５ｍＬ）中の２−メチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリジン（３．７６ｇ、３８．７０ミリモル）の溶液を−５℃で反応混合物に滴加し、次に撹拌した。３０分後に、２−メチルチオ−１−ピロリン（３．４３ｇ、２９．７７ミリモル）を−７８℃で３０分にわたって滴加した。反応混合物を、温度を徐々に室温まで上がるに任せながら撹拌し、室温で一晩連続して撹拌した。ＴＨＦ溶媒を減圧下に除去し、次に３０ｍＬのメタノールを残渣に滴加した。揮発性溶媒のすべてを除去した後、ペンタン（２×５０ｍＬ）を残渣に加え、混合物を濾過した。減圧下での濾液の濃縮、引き続く真空蒸留（１８５ミリトルで７５℃）は４．１ｇの生成物（８４％）を生み出した。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，５００ＭＨｚ）：δ  ９．６４（ｓ，ｂｒ，１Ｈ），４．４８（ｓ，１Ｈ），３．７８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），３．２７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），２．４５（ｍ，２Ｈ），２．３３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝６．２Ｈｚ），１．７３（ｍ，４Ｈ），１．６７（ｍ，２Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，１２５ＭＨｚ）：δ  １７３．６，１５５．８，８６．５，６０．０，４１．７，３７．９，２９．５，２３．８，２２．７，２１．３．
【００５３】
実施例４
ビス［［２−（４，５−ジヒドロ−３Ｈ−ピロール−２−イル）−１−メチル−ビニル］−エチル−アミナート（ａｍｉｎａｔｅ）］銅（ＩＩ）の製造および還元
ドライボックス中で、Ｃｕ（ＯＥｔ）２（０．５０４ｇ、３．２８ミリモル）および１，３−ジケチミン｛［２−（４，５−ジヒドロ−３Ｈ−ピロール−２−イル）−１−メチル−ビニル］−エチル−アミン、１ｇ、６．５６ミリモル｝をトルエン（３０ｍＬ）中で一緒に混合し、得られた溶液を室温で一晩撹拌した。溶液を濾過し、濾液を減圧下に濃縮した。得られた固体をペンタンから再結晶して紫色の固体（１．１ｇ、９２％収率）を与えた。この物質を５０ミリトル下に３０℃で昇華させ、還元剤としてのジエチルシランによって１００℃で銅金属へ還元した。
【国際調査報告】
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