(57)【要約】  本発明は、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属次亜リン酸塩を含んでなる触媒混合物の存在下でアルカリ触媒エステル交換することによる、１〜４の平均エステル化度を有する炭水化物部分エステルの無溶媒製造方法に関する。本発明はまた、このようにして得られた炭水化物部分エステルの使用、および該エステルに基づく特定の造形品に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のアルカリ金属炭酸塩（ａ１）および少なくとも１種の式（I）：
Ｒ１ＣＯ−ＯＲ２        （I）
［式中、Ｒ１ＣＯは６〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分枝の飽和または不飽和アシル基であり、Ｒ２は１〜５個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基である。］
に相当する脂肪酸アルキルエステル（ａ２）を混合して触媒活性系を形成する工程、
（ｂ）５〜１２個の炭素原子を有するグリコース（ｂ１）、乳化剤としての炭水化物部分エステル（ｂ２）、およびアルカリ金属次亜リン酸塩（ｂ３）を工程（ａ）から得た混合物に連続撹拌しながら添加して分散体を形成し、１００℃までの温度、５０ｍｂａｒまでの圧力下で連続撹拌しながら得られた混合物から水を除去する工程、
（ｃ）式（I）の脂肪酸アルキルエステルの含有量が組成物全体に基づいて少なくとも８重量％に低下するまで、連続撹拌しながら５０ｍｂａｒまでの圧力、１２５℃までの温度でエステル化反応を継続する工程
を特徴とし、任意に工程（ａ）〜（ｃ）を不活性ガス雰囲気中で行ってもよい、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属次亜リン酸塩の触媒混合物の存在下でアルカリ触媒エステル化することによる、１〜４の平均エステル化度を有する炭水化物部分エステルの無溶媒製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属炭酸塩として炭酸ナトリウムおよび／または炭酸カルシウムを使用することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルカリ金属次亜リン酸塩として次亜リン酸ナトリウムおよび／または次亜リン酸カリウムを使用することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ２がメチルおよび／またはエチル基である式（I）のエステルを使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程（ａ）に従った触媒活性系を５０〜１００℃の温度で調製することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
グリコースとして単糖類および／または二糖類を使用することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
炭水化物単位が目的生成物の炭水化物単位と一致する炭水化物部分エステルを乳化剤として使用することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
使用される乳化剤が、２〜６、好ましくは３〜４の平均エステル化度を有するスクロース部分エステルであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
エステル化工程（ｃ）を１００〜１２５℃の温度および１〜２５ｍｂａｒの圧力下で行うことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
不活性ガスとして窒素を使用することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
１ｍｏｌのグリコースあたり０．０６〜０．６ｍｏｌのアルカリ金属炭酸塩および０．０１〜０．１ｍｏｌのアルカリ金属次亜リン酸塩を使用することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
脂肪酸アルキルエステル（ａ２）のグリコース（ｂ１）に対するモル比が少なくとも０．５であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
（ａ１）：（ａ２）：（ｂ１）：（ｂ２）：（ｂ３）のモル比が（０．０６〜０．６）：（０．６〜２．０）：１：（０．０４〜０．２）：（０．０１〜０．１）の範囲で変化することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
熱反応生成物を化粧品および／または食品に適したエモリエントに溶解し、未反応グリコースの除去後、好ましくは窒素雰囲気中で、過酸化水素を用いて漂白し、場合により酸を用いて６〜８のｐＨに調整し、その後、場合により濾過助剤を用いて濾過することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
エモリエントが、炭化水素、好ましくは２０℃で液体であるポリイソブテンであることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
１２〜３０個、好ましくは１６〜２４個の炭素原子を有する直鎖飽和アシル基を有する脂肪酸アルキルエステル（ａ２）を使用することを特徴とする、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
Ｃ１６〜Ｃ４０脂肪アルコール、好ましくはＣ１８〜Ｃ３０脂肪アルコール、より好ましくはＣ２０〜Ｃ２４脂肪アルコール、またはこれら脂肪アルコールの混合物を炭水化物部分エステル溶液に添加し、次いで、場合により過酸化水素を用いて生成物を漂白し、その後、ペレット化、押出、粒状化、結晶化、噴霧乾燥またはタブレット化することを特徴とする、請求項１４〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
Ｃ１６〜Ｃ４０脂肪アルコールまたはこのような脂肪アルコールの混合物を、得られる組成物全体に基づいて１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の量で添加することを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
（ａ）請求項１〜１６のいずれかに記載の方法によって得られた炭水化物部分エステル、
（ｂ）化粧品および／または食品に適したエモリエント、並びに
（ｃ）Ｃ１６〜Ｃ４０脂肪アルコールまたはこのような脂肪アルコールの混合物１〜１０重量％
を含んでなり、他の助剤および添加剤の含有量が最大２０重量％である造形品。
【請求項２０】
（ａ）請求項１〜１６のいずれかに記載の方法によって得られた炭水化物部分エステルまたは炭水化物部分エステル混合物１０〜８０重量％、
（ｂ）化粧品および／または食品に適したエモリエント１０〜２０重量％、並びに
（ｃ）Ｃ１６〜Ｃ４０脂肪アルコールまたはこのような脂肪アルコールの混合物１〜１０重量％
を含んでなり、他の助剤および添加剤の含有量が最大１０重量％である請求項１９に記載の造形品。
【請求項２１】
ペレット化、押出、粒状化、噴霧乾燥、結晶化、タブレット化または被覆によって製造されたことを特徴とする、請求項１９に記載の造形品。
【請求項２２】
食品および化粧品または医薬品における乳化剤としての、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法によって調製された炭水化物部分エステルの使用。
【請求項２３】
請求項１９〜２１のいずれかに記載の造形品を０．１〜２０重量％含んでなる化粧品。
【請求項２４】
化粧品を製造するための請求項１９〜２１のいずれかに記載の造形品の使用。
【請求項２５】
ｏ／ｗエマルション中で薄層状構造を形成するための請求項１９〜２１のいずれかに記載の造形品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳化剤および特定の触媒混合物の存在下、脂肪酸エステルによってグリコースをエステル交換することによる炭水化物部分エステルの改善された製造方法、並びに該方法によって得られた物質の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
略して「糖エステル」ともしばしば称される炭水化物エステルは、有機酸または無機酸と単糖類またはオリゴ糖類、より広範な意味では糖アルコールとのエステルである。炭水化物エステルは顕著な界面活性特性を有するので、今や独立した種類の化合物（いわゆる糖界面活性剤）として扱われている。その好ましい皮膚科学的適合性および毒物学的適合性のため、炭水化物エステルは、食品および化粧品の製造のための乳化剤として主に使用されている。６〜８個の脂肪酸基を有するスクロースポリエステルは、生物に無価値な脂肪代用品として肥満した人達のダイエットに使用され、胃部でＬＤＬコレステロールを結合すると言われている。様々な既知の糖エステルの製造方法が存在する。通常、アルカリ触媒および任意の乳化剤の存在下、そして溶媒の存在下または不存在下で、グリコースを脂肪酸メチルエステルによってエステル交換する。糖エステルを食品産業で使用する場合、無溶媒変法は特に好ましい。
【０００３】
例えば、DE 4131505は、塩基性エステル交換触媒の存在下、スクロースを脂肪酸アルキルエステルにより無溶媒エステル交換することによって調製されたスクロース脂肪酸エステルの後処理方法を記載しており、同方法では、未反応スクロースを使用するスクロースの融点と調製されたスクロールエステルの融点の間の温度で濾去し、次いで、未反応脂肪酸アルキルエステルを反応混合物から留去する。
【０００４】
EP 254376は、ポリオール脂肪酸エステルの完全無溶媒製造方法に関し、同方法では、ヒドロキシル基の半分未満をエステル化するが、触媒活性ポリオールアニオンを形成するために場合により溶媒を介在して添加しなければならない。
【０００５】
高エステル化ポリオール脂肪酸エステルの無溶媒製造方法はまた、WO 99/38875、EP 548272、EP 550526、EP 322971およびEP 349059の対象である。
【０００６】
塩基性触媒の存在下でのスクロース脂肪酸エステルの無溶媒製造方法は、EP 885 898の対象である。同方法では、２５〜１００ｍｂａｒの圧力下、１２０〜１６０℃でスクロースを脂肪酸アルキルエステルと反応させ、その後、温度を９０〜１３０℃に低下させ、得られた反応生成物を溶媒の添加なしに濾取する。同方法により暗茶色の粘稠な粗生成物が得られ、これを次工程で漂白する。
【０００７】
改善された色特性を有するポリオールポリエステルの製造方法は、EP 349221の対象である。同方法では、２００ｐｐｍ未満のカルボニル含有量を有するＣ１〜３アルキル脂肪酸エステルを触媒の存在下でポリオールと反応させ、同時に、形成されたアルコールを平衡から除去する。
【０００８】
DE 19717968は、炭水化物エステルの製造方法を記載している。同方法では、第１工程で形成され、次いでグリコースおよび乳化剤としての炭水化物部分エステルと反応する、アルカリ金属炭酸塩と脂肪酸低級アルキルエステルとの触媒活性系、並びに乳化剤の存在下でアルカリ触媒エステル交換を行う。同方法によっても、高灰分の比較的濃く着色された粗生成物が得られる（DGF Methoden "Asche C III 1097）。
【０００９】
FR 9916213は、化粧品に使用される、１０〜９０重量％の糖エステルおよび９０〜１０重量％の炭化水素に基づく混合物を記載している。しかしながら、これらの混合物のペレット化組成物は短時間貯蔵後に油を放出する。
【００１０】
一般に、無溶媒法は、ほとんどの場合、除去するのが困難な未反応出発物質を含む、複合反応混合物を与える。これらの生成物はしばしば非常に暗い色をしている。EP 349221に記載されている様な方法によって、より明るい色の生成物が得られる。しかしながら、同方法では、脂肪酸アルキルエステルを精製する必要があり、更なる反応工程を要する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、色が改善され灰分が低減された粗生成物を与え、出発物質の精製が不要である、収率が高く反応時間が短い経済的な無溶媒法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
意外にも、触媒混合物としてアルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属次亜リン酸塩の混合物を使用した場合、方法が著しく改良されることが見出された。
本発明は、
（ａ）少なくとも１種のアルカリ金属炭酸塩（ａ１）および少なくとも１種の式（I）：
Ｒ１ＣＯ−ＯＲ２        （I）
［式中、Ｒ１ＣＯは６〜３０個の炭素原子を有する直鎖または分枝の飽和または不飽和アシル基であり、Ｒ２は１〜５個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル基である。］
に相当する脂肪酸アルキルエステル（ａ２）を混合して触媒活性系を形成する工程、
（ｂ）５〜１２個の炭素原子を有するグリコース（ｂ１）、乳化剤としての炭水化物部分エステル（ｂ２）、およびアルカリ金属次亜リン酸塩（ｂ３）を工程（ａ）から得た混合物に連続撹拌しながら添加して分散体を形成し、１００℃までの温度、５０ｍｂａｒまでの圧力下で連続撹拌しながら得られた混合物から水を除去する工程、
（ｃ）式（I）の脂肪酸アルキルエステルの含有量が組成物全体に基づいて少なくとも８重量％に低下するまで、連続撹拌しながら５０ｍｂａｒまでの圧力、１２５℃までの温度でエステル化反応を継続する工程
を特徴とし、任意に工程（ａ）〜（ｃ）を不活性ガス雰囲気中で行ってもよい、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属次亜リン酸塩の触媒混合物の存在下でアルカリ触媒エステル化することによる、１〜４の平均エステル化度を有する炭水化物部分エステルの無溶媒製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法では、アルカリ金属炭酸塩およびアルカリ金属次亜リン酸塩の触媒組合せによって、比較的短い反応時間で、色が改善された低灰分の生成物が高収率で得られる。また、石鹸のような副生物の形成は低減される。不活性ガスとして、好ましくは窒素を使用する。不活性ガスの使用により、より明るい色の生成物が得られる。
【００１４】
本発明の方法の第１工程（ａ）では、アルカリ金属炭酸塩上に脂肪酸低級アルキルエステルの被膜が形成されるので、アシル基が活性化する。第２工程では、該活性化触媒を、グリコース、アルカリ金属次亜リン酸塩および乳化剤として作用する炭水化物部分エステルの混合物と接触させる。本発明では、アルカリ金属次亜リン酸塩を工程（a）で添加してもよい。この処理は本発明において同等の方法として扱われる。反応の際、アシル基は、更なる反応過程においてアシル化剤としてそれ自体作用してアシル基をグリコースに移動させる（このようにして炭水化物部分エステルに転化される）乳化剤に移動する。反応は溶媒の不存在下で行う。このことは、経済的観点、並びに食品および化粧品分野への最終生成物の使用に関する観点の両方から重要な利点である。本発明の意外なもう１つの利点は、アルカリ金属触媒の削減にも拘わらず、比較的短時間で、色特性が改善された有効な反応物が得られることである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
触媒
本発明では、触媒として、アルカリ金属炭酸塩とアルカリ金属次亜リン酸塩との組合せを使用する。炭酸ナトリウムおよび／または炭酸カリウム並びに次亜リン酸ナトリウムおよび／または次亜リン酸カリウムが、好ましく使用される。本発明では、１ｍｏｌのグリコースあたり０．０６〜０．６ｍｏｌのアルカリ金属炭酸塩および０．０１〜０．１ｍｏｌのアルカリ金属次亜リン酸塩を使用することが有利である。本発明の特に有利な態様は、１ｍｏｌのグリコースあたり０．０７〜０．３ｍｏｌの炭酸カリウムおよび０．０１〜０．０５ｍｏｌの次亜リン酸ナトリウム、好ましくは１ｍｏｌのグリコースあたり０．０８〜０．２ｍｏｌの炭酸カリウムおよび０．０１〜０．０３ｍｏｌの次亜リン酸ナトリウム、より好ましくは１ｍｏｌのグリコースあたり０．１〜０．１５ｍｏｌの炭酸カリウムおよび０．０１２〜０．０２ｍｏｌの次亜リン酸ナトリウムを使用することを特徴とする。
【００１６】
脂肪酸低級アルキルエステル
適当なアシル化剤の典型例は、カプロン酸、カプリル酸、２-エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキン酸、ガドレイン酸、ベヘン酸、エルカ酸およびこれらの工業用混合物と、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブタノール、ｉ-ブタノール、ｔ-ブタノール、ｎ-ペンタノールおよびイソペンタノールとのエステルである。Ｒ２がメチルおよび／またはエチル基である式（I）のエステルが好ましく使用される。別の好ましい変法は、１２〜３０個、好ましくは１６〜２４個の炭素原子を有する直鎖飽和アシル基を有する脂肪酸アルキルエステル（ａ２）を使用することを特徴とする。Ｃ１６〜Ｃ２４脂肪酸メチルエステル、特にＣ１６〜Ｃ２０脂肪酸メチルエステルがとりわけ好ましく、直鎖および非分枝エステルが本発明の目的のために特に好適である。本発明では、Ｃ１６脂肪酸メチルエステルまたはＣ１８脂肪酸メチルエステル、或いは例えば５０：５０、３０：７０または７０：３０のＣ１６／Ｃ１８比を有する、Ｃ１６／Ｃ１８脂肪酸メチルエステル混合物を使用することが有利である。
【００１７】
脂肪酸アルキルエステル（ａ２）のグリコース（ｂ１）に対するモル比は、好ましくは少なくとも０．５：１、より好ましくは０．５〜２．５：１、特に好ましい態様では０．６〜２．０：１である。より低いモル比では、反応生成物がますます着色され粘稠になり、これはおそらく糖のカラメル化に起因している。本発明において、糖のカラメル化を低減し、より明るい色の粗生成物を得るためには、１．３〜１．６：１、とりわけ１．４〜１．５５：１のモル比が特に好ましい。
【００１８】
触媒系の調製
触媒系を調製するため、即ちアシル化剤として脂肪酸アルキルエステルを活性化するため、脂肪酸アルキルエステルとアルカリ金属炭酸塩を強い撹拌によって混合する。これに関して、本発明では、５０〜１００℃の範囲の温度、好ましくは６０〜９０℃の範囲の温度で触媒活性系を調製することが有利であることが分かった。より好ましくは、脂肪酸アルキルエステルが固体である場合、均一な分散体を得るために、この温度は該エステルの融点より高くすべきである。エステルはおそらく炭酸塩の表面に化学吸着される。微粒子分散体を得るために、系を通常、上記範囲の温度で約１５〜６０分間、好ましくは１５〜３０分間、連続して強く撹拌する。工業規模では、例えば撹拌軸に合計５枚の羽根を備えたSigmaruehrer(登録商標) SIR（Stelzer社製)が、この目的のために適している。
【００１９】
グリコース
グリコースは、炭水化物とも称されるポリヒドロキシアルデヒド（アルドース）およびポリヒドロキシケトン（ケトース）、並びに加水分解によってこのような物質に転化され得る比較的高分子量の化合物を包含する。単量体ポリヒドロキシアルデヒドまたはポリヒドロキシケトン（単糖類）およびその二量体から十量体（二糖類、三糖類、オリゴ糖類）を、本発明のグリコースとして使用してよい。適当な単糖類（「単糖」とも称される）は、例えば、ビオース、トリオース、テトロース、ペントース、ヘキソース、ヘプトースなどである。アルドペントースの典型例は、Ｄ-リボース、Ｄ-キシロースおよびＬ-アラビノースである。最も重要なアルドヘキソースは、Ｄ-グルコース、Ｄ-マンノースおよびＤ-ガラクトースを包含し、ケトヘキソースでは、Ｄ-フルクトースおよびソルボースが挙げられる。６-デオキシ糖、Ｌ-フコースおよびＬ-ラムノースもまた、広範に使用されるヘキソースであり、出発物質として使用してよい。出発物質として適している最も単純なオリゴ糖類は二糖類である。スクロース（甘蔗糖、甜菜糖）、ラクトース（乳糖）および／またはマルトース（麦芽糖）が好ましく使用される。本発明の方法では、単糖類および／または二糖類が好ましく使用され、スクロースまたはグルコースが特に好ましい。
【００２０】
乳化剤
本発明では、炭水化物単位が目的生成物の炭水化物単位と一致する炭水化物部分エステルを乳化剤として使用することが特に有利であることが分かった。本発明の特に有利な態様は、炭水化物単位とエステル基の両方が目的生成物のそれらと一致する、即ちエステル化度しか異なり得ない、炭水化物部分エステルを使用することを特徴とする。特に好ましい態様は、２〜６、より好ましくは３〜４の平均エステル化度を有するスクロース部分エステルを使用することを特徴とする。適当な糖エステルは例えば、Sisterna(登録商標) SP 01、Sisterna(登録商標) SP 30およびSisterna(登録商標) SP 50である。本発明において好ましい乳化剤は、好ましくは３０重量％未満、より好ましくは１重量％未満の低いモノエステル重量％を有する糖エステルである。本発明の特に好ましい態様は、相応に低いモノエステル含有量を有する、スクロースとＣ１６／Ｃ１８脂肪酸との部分エステルを使用することを特徴とする。何故なら、該エステルは、反応時間の短縮と迅速な反応に寄与するからである。炭水化物部分エステルは粉末として、液体として或いはペレットとしてさえ使用され得る。例えば、反応体としても使用される脂肪酸メチルエステルを伴ったスクロース部分エステルのペレットを使用することが有利であることが分かった。
【００２１】
適当な付加的共乳化剤は、例えば下記群の１つから選択される非イオン性界面活性剤である：
（１）８〜２２個の炭素原子を有する直鎖脂肪アルコール、１２〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸およびアルキル基中に８〜１５個の炭素原子を有するアルキルフェノールの、エチレンオキシド２〜３０ｍｏｌおよび／またはプロピレンオキシド０〜５ｍｏｌ付加物；
（２）グリセロールのエチレンオキシド１〜３０ｍｏｌ付加物のＣ１２／１８脂肪酸モノエステルおよびジエステル；
（３）６〜２２個の炭素原子を有する飽和および不飽和脂肪酸のグリセロールモノエステルおよびジエステル並びにソルビタンモノエステルおよびジエステル、並びにそれらのエチレンオキシド付加物；
（４）アルキル基中に８〜２２個の炭素原子を有するアルキルモノグリコシドおよびオリゴグリコシド、並びにそれらのエトキシル化類似体；
（５）ひまし油および／または水素化ひまし油のエチレンオキシド１５〜６０ｍｏｌ付加物；
（６）ポリオール、特にポリグリセロールエステル、例えばポリグリセロールポリリシノレエートまたはポリグリセロール-１２-ヒドロキシステアレート。これらの様々な種類の化合物の混合物も適している；
【００２２】
（７）ひまし油および／または水素化ひまし油のエチレンオキシド２〜１５ｍｏｌ付加物；
（８）直鎖、分枝、不飽和または飽和Ｃ６／２２脂肪酸、リシノール酸、１２-ヒドロキシステアリン酸、グリセロール、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、糖アルコール（例えばソルビトール）、アルキルグルコシド（例えばメチルグルコシド、ブチルグルコシド、ラウリルグルコシド）、ポリグルコシド（例えばセルロース）に基づく部分エステル；
（９）トリアルキルホスフェート、並びにモノ-、ジ-および／またはトリ-ＰＥＧ-アルキルホスフェート；
（１０）羊毛脂アルコール；
（１１）ポリシロキサン／ポリアルキルポリエーテルコポリマーおよび対応する誘導体；
（１２）ペンタエリスリトール、脂肪酸、クエン酸および脂肪アルコールの混合エステル、および／または６〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸、メチルグルコシドおよびポリオール、好ましくはグリセロールの混合エステル；並びに
（１３）ポリアルキレングリコール。
【００２３】
炭水化物部分エステル（ｂ２）のグリコース（ｂ１）に対するモル比は、好ましくは０．０３〜０．２５：１、より好ましくは０．０４〜０．２：１、特に０．０９〜０．１２：１である。
【００２４】
本発明の方法の好ましい態様は、（ａ１）：（ａ２）：（ｂ１）：（ｂ２）：（ｂ３）のモル比が（０．０６〜０．６）：（０．６〜２．０）：１：（０．０４〜０．２）：（０．０１〜０．１）の範囲で変化することを特徴とする。
【００２５】
反応の実施
強く撹拌しながらエマルション／分散体を調製することによって反応を行う。エマルション／分散体は、触媒系、グリコースおよび炭水化物エステル並びに任意の他の乳化剤を含む。混合物の粘度が中程度から高粘度の場合、流れ撹乱機と組み合わせて羽根を備えた撹拌装置を用いて、５０〜４００ｒｐｍ、好ましくは１００〜３００ｒｐｍの回転速度で、工業規模での機械的撹拌を行う。
【００２６】
工程（ｂ）および（ｃ）の圧力は、好ましくは最大２５ｍｂａｒ、より好ましくは最大１５ｍｂａｒ、最も好ましくは最大１０ｍｂａｒである。これらの圧力条件により、水が反応平衡から有効に除去されることが確実になる。特に、工程（ｂ）における「予備乾燥」は、原料から放出される残留水を除去することを意図する。工程（ｂ）は好適には、７０〜８５℃、特に７５〜８０℃の温度で、かつ１〜２５ｍｂａｒ、好ましくは１〜１５ｍｂａｒの圧力下で行う。実際のエステル化反応工程（ｃ）は好適には、１００〜１２５℃、より好ましくは１１０〜１２０℃、最も好ましくは１１５〜１２０℃の温度で、かつ１〜２５ｍｂａｒ、好ましくは１〜１５ｍｂａｒ、特に１〜１０ｍｂａｒの圧力下で行う。エステル化反応工程（ｃ）は、式（I）の脂肪酸アルキルエステルの含有量が組成物全体に基づいて少なくとも８重量％、好ましくは少なくとも５重量％に低下するまで継続する。反応時間は通常５〜１５時間であり、有効な撹拌によって著しく短縮され得る。例えば調製された生成物は一般に下記分布を有する：モノエステル５〜２０重量％、ジエステル１５〜３０重量％、トリエステル２０〜４０重量％、テトラエステル３０〜４０重量％、高級類似体少量。粗生成物における未反応グリコース含有量は一般に、最大１５重量％、好ましくは最大１０重量％である。
【００２７】
別の好ましい態様では、上記した圧力条件を逸脱することなく、緩流の不活性ガス（窒素）を反応混合物に通す。この処理によってより明るい色の生成物が得られる。
【００２８】
粗混合物の後処理
本発明の方法の好ましい変法では、熱反応生成物を化粧品および／または食品に適したエモリエントに溶解し、未反応グリコースの除去後、好ましくは窒素雰囲気中で、過酸化水素を用いて漂白し、場合により酸を用いて６〜８のｐＨに調整し、その後、場合により濾過助剤を用いて濾過する。
【００２９】
本発明において、エモリエントは、６０℃、好ましくは４０℃、特に２０℃、かつ常圧で液体の油成分であると理解される。エモリエントは、本発明の方法によって調製された炭水化物部分エステルを、室温でまたは場合により加熱によって溶解できなければならない。他の適当なエモリエントは、室温で固体、ペースト様またはワックス様であるが、溶融状態では炭水化物部分エステルに対する溶媒能が高い、油成分である。本発明の目的に適した油成分は、例えば炭化水素、エステル油、ポリオール、ジアルキルエーテル、ジアルキルカーボネート、例えばCetiol(登録商標) S、Sylko(登録商標) 365 NF、Panalane(登録商標) L 14 E、Cetiol(登録商標) NPC、Cetiol(登録商標) SN、Cetiol(登録商標) PGL、Edenor(登録商標) V、Cetiol(登録商標) OE、Cetiol(登録商標) CCである。本発明において特に適当な油成分は、炭化水素、その中では常圧で液体のポリイソブテン、特にPanalane(登録商標) L14E（製造業者：Amoco、INCI名：水素化ポリイソブテン）の商品名で市販されている水素化ポリイソブテンである。低粘性に加えて、該水素化ポリイソブテンは、本発明に従って調製されたスクロースエステルに対して非常に良好な溶解特性を有し、最終化粧品に関する感覚的利点を有する。液状、ペースト様またはワックス様の、Ｃ６〜２２脂肪酸とＣ１〜３アルコールとのエステル油、例えばEdenor(登録商標) ME 16Vもまた、本発明に従って調製される炭水化物部分エステルのための溶媒として適している。
【００３０】
未反応グリコースは、例えばデカンテーション、遠心分離または濾過によって除去することができる。本発明の好ましい態様では、未反応グリコースは濾過によって、好ましくは加熱可能なフィルターを用いて除去される。濾過工程は、好ましくは６０〜８０℃で行う。
【００３１】
適当なフィルターは、例えばセルロースおよびシリカに基づくフィルター、例として粗い濾過に適しており（１００ｋＰａでの水に基づいて）１分間あたり約２,８００〜３,６００ｌ／ｍ２の処理量を有するFiltrox AG製Fibra Fix(登録商標) AF6である。適当な濾過助剤は、例えばHyflo Super Cel(登録商標)（Lehmann & Voss）、Becolite(登録商標) 5000（Begerow Chemie）、Arbocel(登録商標) BC 200およびB600、Filtracel(登録商標) AFC 1400（J. Rettenmaier & Soehne GmbH & Co.）、TriSyl(登録商標)またはTriSyl(登録商標) 2（Grave Davison）、漂白土（例えばSued-Chemie社製Tonsil(登録商標)）、およびシリカ、例えば珪藻土、例としてSeitz Ultra(登録商標)（Pall Corporation）である。
【００３２】
濾過助剤に依存して、濁ったまたは澄明な、粘稠な、幾分着色された生成物が得られる。該生成物は、アルカリ金属炭酸塩しか使用しなかった場合の生成物より明らかに明るい色を有する。本発明では、シリカが、色特性および濾過処理量に関して特に効果的であることが分かった。Seitz Ultra(登録商標)の商品名で市販されている製品が、本発明の目的に特に適している。濾過工程では、濾過助剤を添加し、混合物を連続撹拌によって均一にし、その後濾過する。通常、生成混合物の組成物全体に基づいて１０重量％未満、特に５重量％未満の残留糖含有量を有する生成物が、１回目の濾過後に得られる。この１回目の濾過工程に続いて、好ましくは窒素雰囲気中で、過酸化水素を用いて漂白工程を行う。次いで、反応生成物を減圧下で再び乾燥して残留水分を除去する。生成混合物のｐＨは６〜８であるべきであり、場合により酸を添加して調整する。この目的のために、一般的な無機酸またはフルーツ酸を使用できる。本発明では、クエン酸または乳酸の添加が特に適している。中和された生成物がより安定な最終化粧品をもたらすので、乳酸が特に適当である。
【００３３】
残留糖含有量を最小化するために、場合により濾過工程を数回繰り返す。２回目以降の濾過は、（１００ｋＰａでの水に基づいて）１分間あたり約２４０〜３００ｌ／ｍ２の透過率を有するフィルターを用いて行うことができる。例えば、セルロースおよび無機添加剤に基づいたフィルターであるFiltrox AG製Fibra Fix(登録商標) AF 41Hが、本発明の目的に適している。残留糖含有量を最小化することは、着色特性の良好な生成物を得るために有利である。残留糖含有量が高いほど、生成物は暗色になり、時間の経過に伴って更に暗い色に変化する傾向がある。最終生成物中の遊離脂肪酸および石鹸の含有量を最小化するために、粗混合物を後処理する工程を可能な限り短時間で行うべきである。
【００３４】
本発明の方法の好ましい変法では、Ｃ１６〜４０脂肪アルコール、好ましくはＣ１８〜３０脂肪アルコール、特にＣ２０〜２４脂肪アルコールまたはこれら脂肪アルコールの混合物を炭水化物部分エステル溶液に添加し、場合により過酸化水素を用いて漂白した後、生成物をペレット化、押出、粒状化、結晶化、噴霧乾燥またはタブレット化する。脂肪アルコールは通常、約７０〜８５℃で熱い溶液に添加される。本発明の好ましい態様では、得られる組成物全体に基づいて１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％のＣ１６〜４０脂肪アルコールまたはこのような脂肪アルコールの混合物を添加する。該脂肪アルコールの添加によってしか、もはや油（例えば炭化水素）を放出しない造形品を得ることはできない。脂肪アルコール無しの造形品は、時間の経過に伴って油を放出する。即ち、該造形品は「汗をかき」、従って貯蔵中安定ではない。Ｃ２０〜２４脂肪アルコールが本発明の目的に有利であることが分かった。
【００３５】
本発明では、Ｃ２２脂肪アルコール、Cognis Deutschland GmbH & Co. KGによってLanette(登録商標) 22の商品名で市販されているベヘニルアルコールを、とりわけ最終組成物に基づいて１〜５重量％、好ましくは１〜３重量％の量で添加することが特に適している。
【００３６】
本発明はまた、（ａ）請求項１〜１６のいずれかに記載の方法によって得られた炭水化物部分エステル、（ｂ）化粧品および／または食品に適したエモリエント、並びに（ｃ）Ｃ１６〜Ｃ４０脂肪アルコールまたはこのような脂肪アルコールの混合物１〜１０重量％を含んでなり、他の助剤および添加剤の含有量が最大２０重量％である、造形品に関する。造形品の好ましい態様は、（ａ）請求項１〜１６のいずれかに記載の方法によって得られた炭水化物部分エステルまたは炭水化物部分エステル混合物１０〜８０重量％、（ｂ）化粧品および／または食品に適したエモリエント１０〜２０重量％、（ｃ）Ｃ１６〜Ｃ４０脂肪アルコールまたはこのような脂肪アルコールの混合物１〜１０重量％を含んでなり、他の助剤および添加剤の含有量が最大１０重量％である。他の助剤および添加剤の含有量は、組成物全体に基づいて好ましくは１０重量％未満、特に５重量％未満である。最も好ましい態様では、他の助剤および添加剤の含有量は、反応からの生成混合物中に存在する副生物のみに限定される。
【００３７】
エモリエントの定義は、本発明の方法における定義と同じである（上記参照）。本発明において、適当なエモリエントは先に記載した物質であり、その例は、炭化水素、エステル油、ポリオール、ジアルキルエーテル、ジアルキルカーボネート、例えばCetiol(登録商標) S、Sylko(登録商標) 365 NF、Panalane(登録商標) L 14 E、Cetiol(登録商標) NPC、Cetiol(登録商標) SN、Cetiol(登録商標) PGL、Edenor(登録商標) V、Cetiol(登録商標) OE、Cetiol(登録商標) CCである。本発明において特に適当なエモリエントは、炭化水素、その中では常圧で液体のポリイソブテン、特にPanalane(登録商標) L14E（製造業者：Amoco、INCI名：水素化ポリイソブテン）の商品名で市販されている水素化ポリイソブテンである。液状、ペースト様またはワックス様の、Ｃ６〜２２脂肪酸とＣ１〜３アルコールとのエステル油、例えばEdenor(登録商標) ME 16Vもまた、本発明に従って調製される炭水化物部分エステルのための溶媒として適している。本発明において、好ましい脂肪アルコールは、本発明の方法において記載した脂肪アルコールと同じである（上記参照）。本発明の造形品は好ましくは、ペレット化、押出、粒状化、噴霧乾燥、結晶化、タブレット化または被覆によって得られる。関連法は、当業者によく知られており、文献に記載されている。
【００３８】
産業上の応用例
本発明の方法によって得られる炭水化物エステルは、優れた界面活性特性を有し、例えば食品（パン、菓子類、アイスクリームなど）および化粧品を製造するための乳化剤として使用でき、その中で、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％の量で存在し得る。本発明の炭水化物エステルはまた、「超吸収体」として使用できるポリアクリル酸およびポリメタクリル酸化合物の製造のため、例えばダイヤパーのための乳化剤として使用できる。乳化剤は最終生成物中に残留するので、優れた性能特性だけでなく皮膚科学的適合性もこの点について適当でなければならない。
【００３９】
本発明はまた、本発明の方法によって得られた炭水化物部分エステルの、食品および化粧品または医薬品における乳化剤としての使用に関する。
【００４０】
本発明は更に、本発明の造形品０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜７重量％を含む化粧品、および化粧品製造のためのその使用に関する。本発明の造形品は、最終組成物に著しい安定性を与える薄層状構造の形成に寄与する。
【００４１】
従って本発明はまた、ｏ／ｗエマルション中で薄層状構造を形成するための本発明の造形品の使用に関する。
【００４２】
意図する用途に応じて、化粧品は、多数の他の助剤および添加剤、例えば増粘剤、過脂肪剤、安定剤、ポリマー、レシチン、リン脂質、生物起源物質、紫外線保護剤、酸化防止剤、消臭剤、フィルム形成剤、膨潤剤、防虫剤、ヒドロトロープ、可溶化剤、防腐剤、香油、染料などを含む。特定の添加剤が使用される量は、意図する用途による。
【実施例１】
【００４３】
実験室規模
緩流窒素を反応混合物に導入しながら合成を行った。
６３６．７ｇ（２．２ｍｏｌ）の水素化パーム脂肪酸メチルエステル（Edenor(登録商標) ME AS 16 V）を、高速撹拌機、還流冷却器および滴下漏斗を備えた２ｋｇ容のダブルジャケット付ガラス反応器に導入し、６５℃に加熱した。次いで、２６．７ｇ（０．１９ｍｏｌ）の炭酸カリウム（メチルエステルに基づいて４重量％に相当）を１,３００ｒｐｍの撹拌速度で添加した。混合物を１０分間撹拌した。このようにして得られた分散体に１３４ｇ（０．１６ｍｏｌ）のスクロースジステアレート（Sisterna(登録商標) SP 30C）を少しずつ添加し、１,５００ｒｐｍで１０分間撹拌後、５０３ｇ（１．４７ｍｏｌ）のスクロース（Beguin Say社製の粉状糖）を添加し、続いて２,０００ｒｐｍで２０分間撹拌し、２ｇ（０．０２３ｍｏｌ）の次亜リン酸ナトリウムを添加した後、撹拌速度を２,０００ｒｐｍで維持した。得られたエマルション／分散体を１〜５ｍｂａｒの圧力下で８５℃に加熱し、更に３０分間撹拌した。次いで、温度をゆっくりと１２５℃まで上昇させ、反応混合物を２,０００ｒｐｍの撹拌速度で更に１１時間撹拌した。炭水化物エステルの全量に基づいて、１４重量％のモノエステル、２２重量％のジエステル、３０重量％のトリエステル、３４重量％のテトラエステル、および高級類似体を含んでなるスクロースエステルが得られた。反応混合物中の未反応エステル含有量は約５重量％であり、遊離スクロース含有量は４重量％であった。
【００４４】
後処理
反応混合物を約１１０℃に冷却した後、２４４ｇのPanalane L 14 E（Amoco）を添加し、混合物を約１５分間撹拌することによって均一化した。熱い溶液を、濾過助剤としてSeitz Ultra(登録商標)を用いフィルターを通して濾過し、３５重量％過酸化水素水１５ｍｌ（０．２９ｍｏｌ）を用いて窒素雰囲気中で１時間漂白した。８０重量％乳酸溶液７．２ｍｌを添加することによってｐＨを調整し、溶液をSeitz Ultra(登録商標)を用いて更に濾過した。２重量％（組成物全体に基づいて）のベヘニルアルコールを８０℃で添加し、撹拌によって均一にした後、生成物をペレット化した。
【実施例２】
【００４５】
工業規模
工業規模にスケールアップ後（例えば対応する撹拌機）、実施例１と同様に反応を行った。８８７ｋｇのパーム脂肪酸メチルエステル、３７ｋｇの触媒混合物（炭酸カリウムおよび次亜リン酸ナトリウム）、１８７ｋｇのスクロースジステアレート、および７００ｋｇのスクロースを互いに反応させた。炭水化物エステルの全量に基づいて、１２．３重量％のモノエステル、２５．１重量％のジエステル、３３．１重量％のトリエステル、３１．５重量％のテトラエステル、および高級類似体を含んでなるスクロースエステルが得られた。反応混合物中の未反応エステル含有量は約６重量％であった。後処理を実施例１と同様に行った。
【００４６】
後処理
実施例２で得られた生成物を、Panalane L 14 Eに代えて水素化パーム脂肪酸メチルエステル（Edenor(登録商標) ME AS 16V）を用いて後処理した。
反応混合物を約１００℃に冷却した後、３２０ｋｇのパーム脂肪酸メチルエステル（Edenor(登録商標) ME AS 16V；Cognis）を添加し、混合物を約４５分間撹拌することによって均一化した。熱い溶液を、濾過助剤としてSeitz Ultra(登録商標)を用いフィルターを通して濾過し、３５重量％過酸化水素水１０ｋｇを用い、８５℃、窒素雰囲気中で４５分間漂白した。８０重量％乳酸溶液９ｋｇを添加することによってｐＨを調整し、溶液をSeitz Ultra(登録商標)を用いて更に濾過した。
【００４７】
脂肪酸メチルエステルの転化への触媒である炭酸カリウム（比較）の量の影響
反応を実施例１と同様に行った。５０：５０のＣ１６：Ｃ１８脂肪酸比を有するＣ１６／Ｃ１８脂肪酸メチルエステルを、脂肪酸メチルエステル（ＭＥ）として使用した。Sisterna(登録商標) SP 30 Cを、炭水化物部分エステル（ＳＥ）として使用した。触媒（Ｋ２ＣＯ３）の重量％は組成物全体における含有量に値する。％での転化率の表示は、反応混合物全体における脂肪酸メチルエステルの重量％に値する。
【００４８】
【表１】
2008520556.tif 000002
【００４９】
本発明の触媒混合物（Ｂ１）とアルカリ金属炭酸塩（Ｃ４およびＣ５）との比較
反応を実施例１と同様に行った。５０：５０のＣ１６：Ｃ１８脂肪酸比を有するＣ１６／Ｃ１８脂肪酸メチルエステルを、脂肪酸メチルエステル（ＭＥ）として使用した。Sisterna(登録商標) SP 30 Cを、炭水化物部分エステル（ＳＥ）として使用した。触媒（Ｃ４ではＫ２ＣＯ３、Ｂ１ではＫ２ＣＯ３およびＮａＨ２ＰＯ２、Ｃ５ではＮａ２ＣＯ３）の重量％は組成物全体における含有量に値する。％での転化率の表示は、反応混合物全体における脂肪酸メチルエステルの重量％に値する。
【００５０】
【表２】
2008520556.tif 000003
【００５１】
本発明の触媒組成物、およびＣ１６／１８脂肪酸メチルエステルの転化率
反応を実施例１と同様に行った。５０：５０のＣ１６：Ｃ１８脂肪酸比を有するＣ１６／Ｃ１８脂肪酸メチルエステルを、脂肪酸メチルエステル（ＭＥ）として使用した。Sisterna(登録商標) SP 30 Cを、炭水化物部分エステル（ＳＥ）として使用した。本発明の触媒混合物の重量％は、組成物全体における含有量に値する。％での転化率の表示は、反応混合物全体における脂肪酸メチルエステルの重量％に値する。
【００５２】
【表３】
2008520556.tif 000004
【国際調査報告】
2008520556.tif 000005
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2008520556.tif 000007
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