(57)【要約】  水性の放射線硬化型樹脂、それらの製造方法及びそれらの使用。本発明は水性の放射線硬化型樹脂、それらの製造方法及びそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的には
Ａ）少なくとも１つの、ヒドロキシ基含有のケトン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、尿素−アルデヒド樹脂、フェノール樹脂又はそれらの水素化された後続生成物、
及び
Ｂ）親水性及び／又は潜在的に親水性の少なくとも１つの基を有する少なくとも１つの化合物、
及び
Ｃ）少なくとも１つのエチレン系不飽和基を、同時にＡ）及び／又はＢ）に対して反応性の少なくとも１つの基と共に有する少なくとも１つの化合物
からの反応生成物を含有している、水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項２】
Ａ）少なくとも１つの、ヒドロキシ基含有のケトン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、尿素−アルデヒド樹脂、フェノール樹脂又はそれらの水素化された後続生成物、
及び
Ｂ）親水性及び／又は潜在的に親水性の少なくとも１つの基を有する少なくとも１つの化合物、
及び
Ｃ）少なくとも１つのエチレン系不飽和基を、同時にＡ）及び／又はＢ）に対して反応性の少なくとも１つの基と共にを有する少なくとも１つの化合物
の重合類似反応、引き続き、場合により中和された樹脂と水との混合
により得られる、水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項３】
Ａ）少なくとも１つの、ヒドロキシ基含有のケトン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、尿素−アルデヒド樹脂、フェノール樹脂又はそれらの水素化された後続生成物；
及び
Ｂ）親水性及び／又は潜在的に親水性の少なくとも１つの基を有する少なくとも１つの化合物
及び
Ｃ）少なくとも１つのエチレン系不飽和基を、同時にＡ）及び／又はＢ）に対して反応性の少なくとも１つの基と共に有する少なくとも１つの化合物
の重合類似反応により得られ、
その場合に成分Ａ）はまず最初に重合類似に成分Ｃ）と、ついで成分Ｂ）と反応され、引き続き、場合により中和された樹脂と水との混合が行われる、請求項２記載の水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項４】
本質的には
Ａ）少なくとも１つの、ヒドロキシ基含有のケトン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、尿素−アルデヒド樹脂、フェノール樹脂又はそれらの水素化された後続生成物、
及び
Ｂ）親水性又は潜在的に親水性の少なくとも１つの基を有する少なくとも１つの化合物、
及び
Ｃ）少なくとも１つのエチレン系不飽和基を、同時にＡ）及び／又はＢ）に対して反応性の少なくとも１つの基を共に有する少なくとも１つの化合物
及び別の少なくとも１つのヒドロキシ官能化ポリマー
を含有している、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項５】
Ｃ−Ｈ−酸性のケトンが成分Ａ）中で使用される、請求項１から４までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項６】
成分Ａ）のケトン−アルデヒド樹脂及び／又はカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂中で、アセトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、ヘプタノン−２、ペンタノン−３、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロドデカノン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルシクロペンタノンからなる混合物、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロヘキサノンから選択されるケトンが出発化合物として単独で又は混合物で使用される、請求項１から５までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項７】
成分Ａ）のケトン−アルデヒド樹脂及び／又はカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂中で、全部で炭素原子１〜８個を有する１つ又はそれ以上のアルキル基を有するアルキル置換されたシクロヘキサノンが、個々に又は混合物で使用される、請求項１から６までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項８】
４−ｔ−アミルシクロヘキサノン、２−ｓ−ブチルシクロヘキサノン、２−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン及び３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンが使用される、請求項７記載の水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項９】
成分Ａ）のケトン−アルデヒド樹脂及び／又はカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂中で、シクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン及びヘプタノンが単独で又は混合物で使用される、請求項１から８までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項１０】
成分Ａ）中のケトン−アルデヒド樹脂及び／又はカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂のアルデヒド−成分として、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド及び／又はイソブチルアルデヒド、バレリアンアルデヒド、ドデカナールが単独で又は混合物で使用される、請求項１から９までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項１１】
ホルムアルデヒド及び／又はパラホルムアルデヒド及び／又はトリオキサンが使用される、請求項１０記載の水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項１２】
単独で又は混合物でのアセトフェノン、シクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、ヘプタノン及びホルムアルデヒドからなる樹脂の水素化生成物が成分Ａ）として使用される、請求項１から１１までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項１３】
成分Ａ）の核水素化されたフェノール−アルデヒド樹脂中で、アルデヒド、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド及び／又はベンズアルデヒドが使用される、請求項１から１２までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項１４】
水素化されていないフェノール−アルデヒド樹脂が副次的な範囲で使用される、請求項１から１３までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項１５】
成分Ａ）中で、アルキル置換されたフェノール類をベースとする核水素化された樹脂が使用される、請求項１から１４までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項１６】
４−ｔ−ブチルフェノール、４−アミルフェノール、ノニルフェノール、ｔ−オクチルフェノール、ドデシルフェノール、クレゾール、キシレノール類並びにビスフェノール類が単独で又は混合物で使用される、請求項１５記載の水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項１７】
成分Ａ）として、一般式（ｉ）
【化１】
2008517125.tif 000004
［式中、Ｘは酸素又は硫黄を表し、Ａはアルキレン基を表し、かつｎは０〜３を表す］で示される尿素を、一般式（ｉｉ）
【化２】
2008517125.tif 000005
［式中、Ｒ1及びＲ2はその都度２０個までの炭素原子を有する炭化水素基を表す］で示されるアルデヒド
及び／又は
ホルムアルデヒド１．９（ｎ＋１）〜２．２（ｎ＋１）molと反応させることによって製造された尿素−アルデヒド樹脂が使用される、請求項１から１６までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項１８】
成分Ａ）として、尿素及びチオ尿素、メチレン二尿素、エチレン二尿素、テトラメチレン二尿素及び／又はヘキサメチレン二尿素又はそれらの混合物を使用して製造された尿素−アルデヒド樹脂が使用される、請求項１から１７までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項１９】
成分Ａ）として、イソブチルアルデヒド、ホルムアルデヒド、２−メチルペンタナール、２−エチルヘキサナール及び２−フェニルプロパナール又はそれらの混合物を使用して製造された尿素−アルデヒド樹脂が使用される、請求項１から１８までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項２０】
成分Ａ）として、尿素、イソブチルアルデヒド及びホルムアルデヒドを使用して製造された尿素−アルデヒド樹脂が使用される、請求項１から１９までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項２１】
成分Ｂ）が、ジカルボン酸及び／又はポリカルボン酸であるか、又はｔ−アミノアルコール、アミノカルボン酸、ヒドロキシスルホン酸、アミノスルホン酸及び／又はヒドロキシカルボン酸及び／又はポリエーテルと二官能性ないし四官能性のイソシアナートとの反応により製造される、請求項１から２０までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項２２】
成分Ｂ）が、ジメチロールプロピオン酸及び／又は２−［（２−アミノエチル）アミノ］−エタンスルホン酸又はそれらの誘導体、例えば２−［２−アミノエチル）アミノ］−エタンスルホン酸のナトリウム塩及び／又は３００〜５０００g・mol-1の分子量範囲を有するポリエーテルと、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ及び／又はＨ１２ＭＤＩとの反応によって製造される、請求項１から２１までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項２３】
成分Ｃ）としてマレイン酸が使用される、請求項１から２２までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項２４】
成分Ｃ）として、（メタ）アクリル酸及び／又は誘導体が使用される、請求項１から２３までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項２５】
成分Ｃ）として、（メタ）アクリロイルクロリド、グリシジル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸及び／又はそれらの低分子アルキルエステル及び／又は無水物が単独で又は混合物で使用される、請求項１から２４までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項２６】
成分Ｃ）として、エチレン系不飽和基を有するイソシアナート、好ましくは（メタ）アクリロイルイソシアナート、α，α−ジメチル−３−イソプロペニル−ベンジルイソシアナート、炭素原子１〜１２個、好ましくは２〜８個、特に好ましくは２〜６個を有するアルキルスペーサーを有する（メタ）アクリルアルキルイソシアナート、好ましくはメタクリルエチルイソシアナート、メタクリルブチルイソシアナートが使用される、請求項１から２５までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項２７】
成分Ｃ）として、アルキルスペーサーが炭素原子１〜１２個、好ましくは２〜８個、特に好ましくは２〜６個を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートとジイソシアナートとの反応生成物が使用される、請求項１から２６までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項２８】
脂肪族及び／又は脂環式のジイソシアナートが使用される、請求項１から２７までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項２９】
単純なジイソシアナートの三量化、アロファナート化、ビウレット化及び／又はウレタン化により製造されたポリイソシアナートが成分Ｃ）の製造のために使用される、請求項１から２８までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項３０】
成分Ｃ）として、１：１のモル比のヒドロキシエチルアクリラート及び／又はヒドロキシエチルメタクリラートとイソホロンジイソシアナート及び／又はＨ１２ＭＤＩ及び／又はＨＤＩ及び／又はＴＭＤＩとの反応生成物が使用される、請求項１から２９までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項３１】
Ｍｎを基準として、成分Ａ）  １mol、及び不飽和化合物Ｃ）  ０．５〜１５mol、好ましくは１〜１０mol、特に２〜８molが使用され、かつＭｎを基準として、成分Ａ）及びＣ）からの反応生成物１molが成分Ｂ）  ０．２５〜１．５mol、特に好ましくは０．５〜１molと反応される、請求項１から３０までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項３２】
ａ）  ２０％〜６０％の不揮発性成分含量
ｂ）  ０〜２０質量％の有機溶剤含量
ｃ）  ５．０〜９．５のｐＨ値
ｄ）  ２０〜５０００mPasの２０℃での粘度
である、請求項１から３１までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項３３】
樹脂の、場合により存在している潜在的にイオン性の基の少なくとも一部が、中和されている、請求項１から３２までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項３４】
潜在的にイオン性の基の種類に応じて、中和のためにアミン、酸及び／又は無機アルカリ液が使用される、請求項１から３３までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項３５】
中和度が０．５〜１．３、好ましくは０．５〜１．１、特に好ましくは０．６〜１．０である、請求項１から３４までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項３６】
ポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリラート、ポリエーテル、ポリオレフィン、天然樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン油及びシリコーン樹脂、アミン樹脂、フッ素含有ポリマー及びそれらの誘導体が単独で又は組合せで、別のヒドロキシ官能化ポリマーとして使用される、請求項１から３５までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項３７】
別のポリマーとヒドロキシ基含有のケトン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、尿素−アルデヒド樹脂、フェノール樹脂及び／又はそれらの水素化された後続生成物の混合物が重合類似に成分Ｂ）及びＣ）と反応される、請求項１から３６までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項３８】
まず最初にヒドロキシ基含有のケトン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、尿素−アルデヒド樹脂、フェノール樹脂又はそれらの水素化された後続生成物と別のポリマーとの付加物が、適したジイソシアナート及び／又はトリイソシアナートを使用して製造され、これらの付加物がついではじめて成分Ｂ）及びＣ）と重合類似に反応される、請求項１から３７までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型樹脂分散液。
【請求項３９】
Ａ）少なくとも１つの、ヒドロキシ基含有のケトン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、尿素−アルデヒド樹脂、フェノール樹脂又はそれらの水素化された後続生成物
及び
Ｂ）親水性又は潜在的に親水性の少なくとも１つの基を有する少なくとも１つの化合物
及び
Ｃ）少なくとも１つのエチレン系不飽和基を、同時にＡ）及び／又はＢ）に対して反応性の少なくとも１つの基を有する少なくとも１つの化合物
の重合類似反応、引き続き、場合により中和された樹脂と水との混合により得られる、水性の放射線硬化型樹脂分散液の製造方法。
【請求項４０】
Ａ）少なくとも１つの、ヒドロキシ基含有のケトン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、尿素−アルデヒド樹脂、フェノール樹脂又はそれらの水素化された後続生成物
及び
Ｂ）親水性又は潜在的に親水性の少なくとも１つの基を有する少なくとも１つの化合物
及び
Ｃ）少なくとも１つのエチレン系不飽和基を、同時にＡ）及び／又はＢ）に対して反応性の少なくとも１つの基を有する少なくとも１つの化合物
及び別の少なくとも１つのヒドロキシ官能化ポリマー
の重合類似反応、引き続き、場合により中和された樹脂と水との混合により得られる、水性の放射線硬化型樹脂分散液の製造方法。
【請求項４１】
触媒が使用される、請求項３９又は４０記載の方法。
【請求項４２】
メルト中又は不飽和基も有していてよい溶剤中で反応される、請求項３９から４１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４３】
場合により使用される溶剤は、反応終了後に分離されることができる、請求項３９から４２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４４】
請求項１から３８までのいずれか１項記載の化合物が使用される、請求項３９から４３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４５】
成分Ａ）の溶液又はメルトに、化合物Ｃ）が、場合により適した触媒の存在で、添加され、ついで成分Ｂ）の添加が行われる、請求項３９から４４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４６】
成分Ａ）の溶液又はメルト及びヒドロキシ官能性ポリマーに、化合物Ｃ）が、場合により適した触媒の存在で、添加され、ついで成分Ｂ）の添加が行われる、請求項３９から４４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４７】
成分Ａ）の溶液又はメルト及びヒドロキシ官能性ポリマーに、二官能性及び／又は三官能性のイソシアナートが添加され、かつヒドロキシ官能性の前付加物が製造され、引き続いて化合物Ｃ）が、場合により適した触媒の存在で、添加され、ついで成分Ｂ）の添加が行われる、請求項３９から４６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４８】
３０〜２４５℃、好ましくは５０〜１４０℃の温度で反応される、請求項３９から４７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項４９】
ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン及び／又はポリアクリラートが、ヒドロキシ官能化ポリマーとして使用される、請求項３９から４８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５０】
水性の放射線硬化性の被覆剤、接着剤、印刷インキ及びインキ、磨き剤、光沢剤、顔料ペースト、パテ、化粧品及び／又はシーラント及び断熱材における、主成分、ベース成分又は添加剤成分としての、請求項１から３８までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型分散液の使用。
【請求項５１】
水性の放射線硬化性のパテ、プライマー、サーフェーサー、ベースコート、トップコート及びクリアコートにおける主成分、ベース成分又は添加剤成分としての、請求項１から３８までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型分散液の使用。
【請求項５２】
金属、木材、木材ベニヤ、木材ラミネート、プラスチック、紙、板紙、厚紙、無機物質、例えばセラミック、石、コンクリート及び／又はガラス、テキスタイル、繊維、織物材料、革の被覆のための、請求項１から３８までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型分散液の使用。
【請求項５３】
別のオリゴマー及び／又はポリマーが含まれていることを特徴とする、水性の放射線硬化性の被覆剤、接着剤、印刷インキ及びインキ、磨き剤、光沢剤、顔料ペースト、パテ、化粧品及び／又はシーラント及び断熱材における主成分、ベース成分又は添加剤成分としての、請求項１から３８までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型分散液の使用。
【請求項５４】
別のオリゴマー及び／又はポリマーが、
ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリラート、天然樹脂、アルキド樹脂、セルロースエーテル、セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール及び誘導体、ポリオレフィン、ゴム、マレイナート樹脂、フェノール−／尿素−アルデヒド樹脂、アミノプラスト（例えばメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂）、エポキシアクリラート、エポキシ樹脂、ケイ酸エステル及びアルカリ金属ケイ酸塩（例えば水ガラス）、シリコーン油及びシリコーン樹脂、アミン樹脂、フッ素含有ポリマー及びそれらの誘導体が単独で又は組合せで含まれていることを特徴とする、水性の放射線硬化性の被覆剤、接着剤、印刷インキ及びインキ、磨き剤、光沢剤、顔料ペースト、パテ、化粧品及び／又はシーラント及び断熱材における主成分、ベース成分又は添加剤成分としての請求項１から３８までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型分散液の使用。
【請求項５５】
助剤及び添加剤が含まれていることを特徴とする、水性の放射線硬化性の被覆剤、接着剤、印刷インキ及びインキ、磨き剤、光沢剤、顔料ペースト、パテ、化粧品及び／又はシーラント及び断熱材における主成分、ベース成分又は添加剤成分としての、請求項１から３８までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型分散液の使用。
【請求項５６】
防止剤、場合により不飽和基を有する有機溶剤、界面活性物質、酸素スカベンジャー及び／又はラジカルスカベンジャー、触媒、光安定剤、カラーブライトナー、光増感剤及び光開始剤、レオロジー特性に影響を及ぼす添加剤、例えばチキソトロープ剤及び／又は増粘剤、レベリング剤、皮張り防止剤、消泡剤、可塑剤、帯電防止剤、潤滑剤、湿潤剤及び分散剤、防腐剤、例えば殺真菌剤及び／又は殺生物剤も、熱可塑性添加剤、染料、顔料、つや消し剤、難燃剤、内部離型剤、充填剤及び／又は噴射剤の群から選択されている助剤及び添加剤が単独で又は混合物で使用されることを特徴とする、
放射線硬化性の被覆剤、接着剤、印刷インキ及びインキ、磨き剤、光沢剤、顔料ペースト、パテ、顔料ペースト、パテ、化粧品及び／又はシーラント及び断熱材における主成分、ベース成分又は添加剤成分としての請求項１から３８までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型分散液の使用。
【請求項５７】
請求項１から３８までのいずれか１項記載の水性の放射線硬化型分散液を含有している組成物を用いて製造された、被覆される物体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性の放射線硬化型樹脂、それらの製造方法並びに接着剤及び被覆剤におけるそれらの使用に関する。
【０００２】
放射線硬化型被覆剤は、近年のうちにますます重要性を増している、それというのも、とりわけ、これらの系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）含量は少ないからである。
【０００３】
これらの塗膜形成性成分は、被覆剤中で相対的に低分子量であり、故に低粘稠であるので、高い割合の有機溶剤が放棄されることができる。堅牢な被覆は、被覆剤の適用後に、高分子量のポリマーネットワークが、例えば電子線又は紫外線により開始される架橋反応により形成されることによって得られる。
【０００４】
被覆剤の塗膜形成成分の低い分子量にもかかわらず、粘度はしばしば高すぎるので、例えば吹付け塗装は行われることができない。高粘度の問題は、水中に分散された放射線硬化型ポリマーの使用により回避される、それというのも、その後に加工粘度はポリマーの分子量に依存しないからである(K. Buysens, M. Tielemans, T. Randoux, Surface Coatings International Part A, 5 (2003), 179-186)。
【０００５】
ケトン−アルデヒド樹脂は、被覆剤において、例えば添加剤樹脂として、特定の性質、例えば乾燥速度、光沢、硬さ又は耐引っかき性を改善するために使用される。
【０００６】
通常、ケトン−アルデヒド樹脂はヒドロキシ基を有し、故に例えばポリイソシアナート又はアミン樹脂を用いてのみ架橋されることができる。これらの架橋反応は、通常、熱的に開始されるかもしくは促進される。
【０００７】
カチオン及び／又はラジカルによる反応機構に従う放射線により開始される架橋反応のためには、ケトン−アルデヒド樹脂は適していない。
【０００８】
故に、ケトン−アルデヒド樹脂は、通常、放射線硬化型被覆剤系において、例えば、塗膜形成成分として、しかしながら架橋しない添加剤成分として使用される。そのような被覆は、しばしば架橋されていない含分のために、例えばベンジン、化学薬品又は溶剤に対して低い耐性を有する。
【０００９】
独国特許(DE)第23 45 624号明細書、欧州特許(EP)第736 074号明細書、独国特許(DE)第28 47 796号明細書、東独特許(DD)第24 0318号明細書、独国特許(DE)第24 38 724号明細書、特開平(JP)09143396号公報には、放射線硬化系におけるケトン−アルデヒド樹脂及びケトン樹脂、例えばシクロヘキサノン−ホルムアルデヒド樹脂の使用が記載されている。これらの樹脂の放射線により誘導される架橋反応は、記載されていない。
【００１０】
欧州特許(EP)第902 065号明細書には、放射線硬化型樹脂との混合物での、添加剤成分としての尿素（誘導体）、ケトン又はアルデヒドからなる放射線硬化型ではない樹脂の使用が記載されている。
【００１１】
独国特許(DE)第24 38 712号明細書には、塗膜形成性樹脂、ケトン樹脂及びケトン−ホルムアルデヒド樹脂並びに重合可能な成分、例えば多価アルコールの多官能性アクリラートエステルからなる放射線硬化性の印刷インキが記載されている。当業者には、変性されたケトン−アルデヒド樹脂及びケトン樹脂の、放射線により誘導される架橋反応が、不飽和脂肪酸の使用によってのみ始まりうることは自明である。しかしながら、高い油含量を有する樹脂が望ましくない黄変の傾向があることは知られている。
【００１２】
米国特許(US)第4,070,500号明細書には、放射線硬化型インキにおける塗膜形成成分としての放射線硬化型ではないケトン−ホルムアルデヒド樹脂の使用が記載されている。
【００１３】
水分散性の縮合生成物又はそれらの誘導体は、独国特許(DE)第196 43 704号明細書、欧州特許(EP)第838 485号明細書、欧州特許(EP)第498 301号明細書、独国特許(DE)第25 42 090号明細書、独国特許(DE)第31 44 673号明細書及び欧州特許(EP)第154 835号明細書に記載されている。架橋が放射線により開始される適用における使用は、記載されていない。
【００１４】
独国特許(DE)第34 06 473号明細書及び独国特許(DE)第34 06 474号明細書もしくは欧州特許(EP)第154 835号明細書には、有機の保護コロイドを使用した、尿素−アルデヒド樹脂、ケトン樹脂又はケトン−アルデヒド樹脂の水性分散液が記載されている。
【００１５】
保護コロイドが、その後の使用において耐腐食性のような性質に不利な影響を及ぼしうるという欠点に加えて、これらの樹脂は放射線により架橋可能ではない。
【００１６】
欧州特許(EP)第594 038号明細書には、同様に放射線硬化型ではない水性の尿素−ホルムアルデヒド樹脂が記載されている。
【００１７】
水性の縮合生成物に関する全ての刊行物において、放射線硬化型系における使用は記載されていない。また、例えば紫外線又は電子線により架橋可能な、水分散性の樹脂が得られることができることも記載されていない。
【００１８】
本発明の課題は、ヒドロキシ基含有のケトン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、尿素−アルデヒド樹脂及びフェノール樹脂並びにそれらの水素化された後続生成物(Folgeprodukte)を化学的に、これらが水中に分散可能であるか又は可溶であり、かつ放射線により適した添加剤の存在でポリマーネットワークへ変換されることができるように、親水性に変性することであった。そのうえ、それらの製造方法が見出されるべきであった。これらの水性の樹脂分散液は、けん化安定かつ貯蔵安定であるべきである。
【００１９】
意外なことに、この課題は、ヒドロキシ基含有のケトン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、尿素−アルデヒド樹脂及びフェノール樹脂並びに水素化された後続生成物と、ポリカルボン酸及び／又は親水性に変性された（ポリ）イソシアナート並びに少なくとも１つのエチレン系不飽和基及び同時に、樹脂に対して反応性の少なくとも１つの基を有する成分との反応によって、解決されることができた。
【００２０】
場合により必要な中和及び水添加後に、こうして変性されたケトン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、尿素−アルデヒド樹脂及びフェノール樹脂並びにそれらの水素化された後続生成物は、安定な水性分散液となり、これらの分散液は添加剤、例えば光開始剤の存在で、場合により光増感剤の存在で、放射線によりポリマーネットワークへ変換されることができる。
【００２１】
本発明による水性系は、けん化安定かつ貯蔵安定であり、かつ、例えば乳化剤又は保護コロイドの形での妨害する添加剤を含有しない。
【００２２】
本発明の対象は、本質的には
Ａ）少なくとも１つの、ヒドロキシ基含有のケトン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、尿素−アルデヒド樹脂、フェノール樹脂又はそれらの水素化された後続生成物、
及び
Ｂ）親水性及び／又は潜在的に親水性の少なくとも１つの基を有する少なくとも１つの化合物、
及び
Ｃ）少なくとも１つのエチレン系不飽和基を、同時にＡ）及び／又はＢ）に対して反応性の少なくとも１つの基と共に有する少なくとも１つの化合物
からの反応生成物を含有している、水性の放射線硬化型樹脂分散液である。
【００２３】
対象は、
Ａ）少なくとも１つの、ヒドロキシ基含有のケトン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、尿素−アルデヒド樹脂、フェノール樹脂又はそれらの水素化された後続生成物、
及び
Ｂ）親水性及び／又は潜在的に親水性の少なくとも１つの基を有する少なくとも１つの化合物を、
Ｃ）少なくとも１つのエチレン系不飽和基を、同時にＡ）及び／又はＢ）に対して反応性の少なくとも１つの基と共に有する少なくとも１つの化合物
と重合類似に反応させ、引き続き、場合により中和された樹脂と水との混合により得られる、水性の放射線硬化型樹脂分散液でもある。
【００２４】
ケトン樹脂及びケトン−アルデヒド樹脂（成分Ａ））の製造のためのケトンとして、全てのケトン、特にアセトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、ヘプタノン−２、ペンタノン−３、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロドデカノン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルシクロペンタノンからなる混合物、シクロヘプタノン及びシクロオクタノン、シクロヘキサノン及び全部で炭素原子１〜８個を有する１つ又はそれ以上のアルキル基を有する全てのアルキル置換されたシクロヘキサノンが、個々に又は混合物で、適している。アルキル置換されたシクロヘキサノンの例として、４−ｔ−アミルシクロヘキサノン、２−ｓ−ブチルシクロヘキサノン、２−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン及び３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンを挙げることができる。
【００２５】
しかし、一般的に、文献においてケトン樹脂合成及びケトン−アルデヒド樹脂合成に適しているとして挙げられた全てのケトン、通例、全てのＣ−Ｈ−酸性のケトンが使用されることができる。ケトンであるアセトフェノン、シクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン及びヘプタノンを単独で又は混合物でベースとするケトン−アルデヒド樹脂が好ましい。
【００２６】
ケトン−アルデヒド樹脂（成分Ａ））のアルデヒド成分として、原則的に非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド及び／又はイソブチルアルデヒド、バレリアンアルデヒド並びにドデカナールが適している。一般的に、文献においてケトン樹脂合成に適しているとして挙げられた全てのアルデヒドが使用されることができる。しかしながら、好ましくは、ホルムアルデヒドが単独で又は混合物で使用される。
【００２７】
必要とされるホルムアルデヒドは、通常、約２０〜４０質量％の水性又はアルコール性（例えばメタノール又はブタノール）溶液として使用される。ホルムアルデヒドのその他の使用形、例えばパラホルムアルデヒド又はトリオキサンの使用も、同様に可能である。芳香族アルデヒド、例えばベンズアルデヒドは、ホルムアルデヒドとの混合物で同様に含まれていてよい。
【００２８】
特に好ましくは、ケトン−アルデヒド樹脂（成分Ａ））のための出発化合物として、アセトフェノン、シクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン並びにヘプタノンが単独で又は混合物で及びホルムアルデヒドが使用される。
【００２９】
尿素−アルデヒド樹脂（成分Ａ））のための製造及びモノマーは欧州特許(EP)第271 776号明細書に記載されている：
成分Ａ）として、一般式（ｉ）
【化１】
2008517125.tif 000002
［式中、Ｘは酸素又は硫黄を表し、Ａはアルキレン基を表し、かつｎは０〜３を表す］で示される尿素を、一般式（ｉｉ）
【化２】
2008517125.tif 000003
［式中、Ｒ1及びＲ2はその都度２０個までの炭素原子を有する炭化水素基（例えばアルキル基、アリール基及び／又はアルキルアリール基）を表す］で示されるアルデヒド及び／又はホルムアルデヒド１．９（ｎ＋１）〜２．２（ｎ＋１）molと共に使用した、尿素−アルデヒド樹脂も使用される。
【００３０】
ｎ＝０である一般式（ｉ）の適した尿素は、例えば尿素及びチオ尿素であり、ｎ＝１である一般式（ｉ）の適した尿素は、メチレン二尿素、エチレン二尿素、テトラメチレン二尿素及び／又はヘキサメチレン二尿素並びにそれらの混合物である。尿素が好ましい。
【００３１】
一般式（ｉｉ）の適したアルデヒドは、例えばイソブチルアルデヒド、２−メチルペンタナール、２−エチルヘキサナール及び２−フェニルプロパナール並びにそれらの混合物である。イソブチルアルデヒドが好ましい。
【００３２】
ホルムアルデヒドは、一部又は全てがアルコール、例えばメタノール又はエタノールも含有していてよい水性の形で、パラホルムアルデヒド及び／又はトリオキサンとして使用されることができる。
【００３３】
一般的に、文献においてアルデヒド−尿素樹脂の製造のために記載されている全てのモノマーが適している。
【００３４】
典型的な組成物は例えば独国特許(DE)第27 57 220号明細書、独国特許出願公開(DE-OS)第27 57 176号明細書並びに欧州特許(EP)第271 776号明細書に記載されている。
【００３５】
カルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂（成分Ａ））の製造のためのケトンとして、全てのケトン、特にアセトン、アセトフェノン、メチルエチルケトン、ヘプタノン−２、ペンタノン−３、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロドデカノン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルシクロペンタノンからなる混合物、シクロヘプタノン及びシクロオクタノン、シクロヘキサノン及び全部で炭素原子１〜８個を有する１つ又はそれ以上のアルキル基を有する全てのアルキル置換されたシクロヘキサノンが、個々に又は混合物で適している。アルキル置換されたシクロヘキサノンの例として、４−ｔ−アミルシクロヘキサノン、２−ｓ−ブチルシクロヘキサノン、２−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン及び３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンを挙げることができる。
【００３６】
しかし、一般的に、文献においてケトン樹脂合成に適しているとして挙げられた全てのケトン、通例、全てのＣ−Ｈ−酸性のケトンが使用されることができる。ケトンであるアセトフェノン、シクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン及びヘプタノンを単独で又は混合物でベースとするカルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂が好ましい。
【００３７】
カルボニル水素化されたケトン−アルデヒド樹脂（成分Ａ））のアルデヒド成分として、原則的に非分枝鎖状又は分枝鎖状のアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド及び／又はイソブチルアルデヒド、バレリアンアルデヒド並びにドデカナールが適している。一般的に、文献においてケトン樹脂合成に適しているとして挙げられた全てのアルデヒドが使用されることができる。しかしながら、好ましくは、ホルムアルデヒドが単独で又は混合物で使用される。
【００３８】
必要とされるホルムアルデヒドは、通常、約２０〜４０質量％の水性又はアルコール性（例えばメタノール又はブタノール）溶液として使用される。ホルムアルデヒドのその他の使用形、例えばパラホルムアルデヒド又はトリオキサンの使用も、同様に可能である。芳香族アルデヒド、例えばベンズアルデヒドは、ホルムアルデヒドとの混合物で同様に含まれていてよい。
【００３９】
特に好ましくは、成分Ａ）のための出発化合物として、単独で又は混合物でのアセトフェノン、シクロヘキサノン、４−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン並びにヘプタノンと、ホルムアルデヒドとからなるカルボニル水素化された樹脂が使用される。
【００４０】
ケトン及びアルデヒドからなる樹脂は、３００barまでの圧力で、触媒の存在で水素を用いて水素化される。その場合に、ケトン−アルデヒド樹脂のカルボニル基の一部は、第二級ヒドロキシ基へ変換される。水素化のための触媒及び別のパラメーター、例えば水素圧、溶剤、温度の選択に応じて、別の基、例えば、アリール系ケトン、例えばアセトフェノン及び／又はその誘導体の使用により樹脂中に含まれていてよい芳香族構造も、水素化されることができ、その場合についで脂環式構造が得られる。
【００４１】
成分Ａ）として、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド又はベンズアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒドを使用した、ノボラック型の、核水素化されたフェノール−アルデヒド樹脂も使用される。副次的な範囲で水素化されていないノボラックが使用されることができるが、しかしこれらはその後、低い耐光性を有する。
【００４２】
アルキル置換されたフェノール類をベースとする核水素化された樹脂が特に適している。一般的に、文献においてフェノール樹脂合成に適しているとして挙げられた全てのフェノール類が使用されることができる。
【００４３】
適したフェノール類の例として、フェノール、２−及び４−ｔ−ブチルフェノール、４−アミルフェノール、ノニルフェノール、２−、及び４−ｔ−オクチルフェノール、ドデシルフェノール、クレゾール、キシレノール類並びにビスフェノール類を挙げることができる。これらは単独で又は混合物で使用されることができる。
【００４４】
極めて特に好ましくは、ノボラック型の、核水素化され、アルキル置換されたフェノール−ホルムアルデヒド樹脂が使用される。好ましいフェノール樹脂は、ホルムアルデヒド及び２−及び４−ｔ−ブチルフェノール、４−アミルフェノール、ノニルフェノール、２−、及び４−ｔ−オクチルフェノール並びにドデシルフェノールからの反応生成物である。
【００４５】
水素化条件の選択により、ヒドロキシ基も水素化されることができるので、脂環式の環が生じる。核水素化された樹脂は、５０〜４５０mg KOH/g、好ましくは７５〜３５０mg KOH/g、特に好ましくは１００〜３００mg KOH/gのＯＨ価を有する。芳香族基の割合は、５０質量％未満、好ましくは３０質量％未満、特に好ましくは１０質量％未満である。
【００４６】
親水性への変性は、例えば、ヒドロキシ官能性樹脂Ａ）を、（ポリ）イソシアナート及び／又は多様な（ポリ）イソシアナートと親水性又は潜在的に親水性の基  −  すなわち中和後にはじめて親水性になるそのような基  −  に加えてイソシアナート基に対して反応可能な少なくとも１つの官能基、例えばヒドロキシ基又はアミノ基を有する化合物との混合物と、反応させることによって行われる。（ポリ）イソシアナートを親水性に変性するためのそのような化合物の例は、アミノ酸、ヒドロキシスルホン酸、アミノスルホン酸並びにヒドロキシカルボン酸である。好ましくは、ジメチロールプロピオン酸及び／又は２−［（２−アミノエチル）アミノ］−エタンスルホン酸又はそれらの誘導体が使用される（成分Ｂ））。
そのうえ、親水性への変性は、非イオノゲン基又は既に中和された化合物を用いて行われることができる。
【００４７】
Ｂ）の製造のための適しているポリイソシアナートは、好ましくは二官能性ないし四官能性のポリイソシアナートである。このための例は、単独で又は混合物での、シクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、エチルシクロヘキサンジイソシアナート、プロピルシクロヘキサンジイソシアナート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）メタン、プロパンジイソシアナート、ブタンジイソシアナート、ペンタンジイソシアナート、ヘキサンジイソシアナート、例えばヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）又は１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン（ＭＰＤＩ）、ヘプタンジイソシアナート、オクタンジイソシアナート、ノナンジイソシアナート、例えば１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン又は１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）、ノナントリイソシアナート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアナート（ＴＩＮ）、デカンジイソシアナート及びデカントリイソシアナート、ウンデカンジイソシアナート及びウンデカントリイソシアナート、ドデカンジイソシアナート及びドデカントリイソシアナート、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチルシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソシアナトメチルメチルシクロヘキシルイソシアナート、２，５（２，６）−ビス（イソシアナト−メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−Ｈ６−ＸＤＩ）又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−Ｈ６−ＸＤＩ）である。
【００４８】
ポリイソシアナートの好ましい他のクラスは、単純なジイソシアナートの三量化、アロファナート化、ビウレット化及び／又はウレタン化により製造され、１分子あたり２つを上回るイソシアナート基を有する化合物、例えばこれらの単純なジイソシアナート、例えばＩＰＤＩ、ＨＤＩ及び／又はＨＭＤＩと多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール）もしくは多価ポリアミンとの反応生成物又は単純なジイソシアナート、例えばＩＰＤＩ、ＨＤＩ及びＨ１２ＭＤＩの三量化により得ることができるトリイソシアヌレートである。
【００４９】
モル比１：２でジメチロールプロピオン酸及び／又は２−［（２−アミノエチル）アミノ］−エタンスルホン酸又はそれらの誘導体及びＩＰＤＩ及び／又はＨ１２ＭＤＩ及び／又はＨＤＩからなる親水性に変性されたポリイソシアナート（Ｂ）が特に好ましい。
【００５０】
しかし、成分Ｂ）として、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸無水物、ポリカルボン酸エステル及び／又はポリカルボン酸ハロゲン化物を使用することが同様に可能であり、その場合に特定の割合の酸基は得られたままである。例は、酸（誘導体）、例えばフタル酸、マレイン酸（無水物）、コハク酸（無水物）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（無水物）、ピロメリト酸（二無水物）及び／又はトリメリト酸無水物である。しかしながら、加水分解安定性は、前記の親水化の可能性と比較してより低い。
【００５１】
そのうえ、例えば、非イオノゲンの親水化は、例えば前記のポリイソシアナート及び成分Ａ）と反応されることができるポリエーテルを経て、行われることができる。
【００５２】
成分Ｃ）として、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸誘導体、例えば（メタ）アクリロイルクロリド、グリシジル（メタ）アクリラート、（メタ）アクリル酸及び／又はそれらの低分子アルキルエステル及び／又は無水物が、単独で又は混合物で適している。さらにまた、放射線硬化型樹脂は、成分Ａ）と、Ｂ）及びエチレン系不飽和基を有するイソシアナート、例えば（メタ）アクリロイルイソシアナート、α，α−ジメチル−３−イソプロペニルベンジルイソシアナート、炭素原子１〜１２個、好ましくは２〜８個、特に好ましくは２〜６個を有するアルキルスペーサーを有する（メタ）アクリルアルキルイソシアナート、例えばメタクリルエチルイソシアナート、メタクリルブチルイソシアナートとの反応により得られることができる。そのうえ、単独で又は混合物での、アルキルスペーサーが炭素原子１〜１２個、好ましくは２〜８個、特に好ましくは２〜６個を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、及びジイソシアナート、例えばシクロヘキサンジイソシアナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、エチルシクロヘキサンジイソシアナート、プロピルシクロヘキサンジイソシアナート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトフェニル）メタン、プロパンジイソシアナート、ブタンジイソシアナート、ペンタンジイソシアナート、ヘキサンジイソシアナート、例えばヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）又は１，５−ジイソシアナト−２−メチルペンタン（ＭＰＤＩ）、ヘプタンジイソシアナート、オクタンジイソシアナート、ノナンジイソシアナート、例えば１，６−ジイソシアナト−２，４，４−トリメチルヘキサン又は１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチルヘキサン（ＴＭＤＩ）、ノナントリイソシアナート、例えば４−イソ−シアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアナート（ＴＩＮ）、デカンジイソシアナート及びデカントリイソシアナート、ウンデカンジイソシアナート及びウンデカントリイソシアナート、ドデカンジイソシアナート及びドデカントリイソシアナート、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチルシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソシアナトメチルメチルシクロヘキシルイソシアナート、２，５（２，６）−ビス（イソシアナト−メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３−Ｈ６−ＸＤＩ）又は１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−Ｈ６−ＸＤＩ）からなる反応生成物が有利であることが判明している。例として、ヒドロキシエチルアクリラート及び／又はヒドロキシエチルメタクリラートとイソホロンジイソシアナート及び／又はＨ１２ＭＤＩ及び／又はＨＤＩとの１：１のモル比の反応生成物を挙げることができる。
【００５３】
好ましい他のクラスのポリイソシアナートは、単純なジイソシアナートの三量化、アロファナート化、ビウレット化及び／又はウレタン化により製造され、１分子あたり２つを上回るイソシアナート基を有する化合物、例えばこれらの単純なジイソシアナート、例えばＩＰＤＩ、ＨＤＩ及び／又はＨＭＤＩと多価アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール）もしくは多価ポリアミンとの反応生成物又は単純なジイソシアナート、例えばＩＰＤＩ、ＨＤＩ及びＨ１２ＭＤＩの三量化により得ることができるトリイソシアヌレートである。
【００５４】
成分Ａ）の一部を、別のヒドロキシ官能性ポリマー、例えばヒドロキシ官能性のポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン及び／又はポリアクリラートにより置換することも可能である。その場合に、これらのポリマーと成分Ａ）との混合物は直接に、重合類似に成分Ｂ）及びＣ）と反応されることができる。まず最初に、例えばヒドロキシ官能性のポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン及び／又はポリアクリラートとのＡ）の付加物も、挙げられたジイソシアナート及び／又はトリイソシアナートを使用して製造されることができ、これらはついではじめて成分Ｂ）及びＣ）と重合類似に反応されることが明らかになっている。"純粋な"本発明による樹脂とは異なり、これにより、性質、例えばたわみ性、硬さが一層良好に調節されることができる。別のヒドロキシ官能性ポリマーは、通例、２００〜１０ ０００g/mol、好ましくは３００〜５ ０００g/molの分子量Ｍｎを有する。
【００５５】
本発明の対象は、
Ａ）少なくとも１つの、ヒドロキシ基含有のケトン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、尿素−アルデヒド樹脂、フェノール樹脂又はそれらの水素化された後続生成物、
及び
Ｂ）親水性及び／又は潜在的に親水性の少なくとも１つの基を有する少なくとも１つの化合物、
及び
Ｃ）少なくとも１つのエチレン系不飽和基を、同時にＡ）及び／又はＢ）に対する反応性の少なくとも１つの基と共に有する少なくとも１つの化合物
の重合類似反応、引き続き、場合により中和された樹脂と水との混合により得られる、水性の放射線硬化型樹脂分散液の製造方法でもある。
【００５６】
本発明による樹脂の製造は、メルト中又は  −  望ましい場合には  −  製造後に蒸留により分離されることができる適した有機溶剤の溶液中で行われる。
【００５７】
適した助溶剤として、水と少なくとも幅広い範囲に亘って混合ギャップを形成せず、大気圧で１００℃未満の沸点を有し、故に所望の場合には蒸留により容易に、完成した分散液又は水溶液を基準として２質量％未満及び特に０．５質量％未満の残存含量までに分離されることができ、かつ再利用されることができる、低沸点の不活性溶剤が使用される。この種類の適した溶剤は、例えばアセトン、メチルエチルケトン又はテトラヒドロフランである。高沸点溶剤、例えばｎ−ブチルグリコール、ジ−ｎ−ブチルグリコール及びＮ−メチルピロリドンも原則的に適しており、これらはその後に分散液中に残留している。場合により、反応性希釈剤、すなわち、相対的に低い粘度を有し、かつ同時に放射線により開始される架橋反応をすることができる化合物が使用されることができる。これらの化合物は、同様に、その後の水性分散液中に残留する。
【００５８】
好ましい一実施態様において、
ヒドロキシ基含有のケトン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、尿素−アルデヒド樹脂、フェノール樹脂又はそれらの水素化された後続生成物Ａ）の溶液又はメルトに、少なくとも１つのエチレン系不飽和基及び同時にＡ）又は／及びＢ）に対して反応性の少なくとも１つの基を有する化合物（成分Ｃ））が、場合により適した触媒の存在で、添加される。
【００５９】
成分Ａ）  −  Ｍｎを基準として  −  １molを、不飽和化合物（成分Ｃ）  ０．５〜１５mol、好ましくは１〜１０mol、特に２〜８molと反応させることが有利であることが判明している。
【００６０】
それに並行して、成分Ｂ）、例えば、ジイソシアナート２mol及びジメチロールプロピオン酸及び／又は２−［（２−アミノエチル）アミノ］−エタンスルホン酸又はそれらの誘導体１molからなる付加物は、場合により適した溶剤及び適した触媒を使用して、製造されることができる。
【００６１】
別個に製造される生成物は、合一され、かつ反応される。
【００６２】
成分Ａ）及びＣ）からなる反応生成物  −  Ｍｎを基準として  −  １molを成分Ｂ）  ０．２５〜１．５mol、特に好ましくは０．５〜１molと反応させることが有利であることが判明している。
【００６３】
成分相互の反応性に応じて、反応の温度は選択される。全ての反応工程で３０〜２４５℃、好ましくは５０〜１４０℃の温度が有用であることがわかっている。
【００６４】
場合により、本発明による樹脂の製造のために適した触媒が使用されることができる。ＯＨ−ＮＣＯ反応を促進する、文献において知られた全ての化合物、例えばジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）及び／又は金属化合物、例えばジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＬ）が適している。
【００６５】
場合により、反応はアミン又はアルコールの添加により停止されることができる。この成分の種類に応じて、別の性質、例えばその他の原料、例えば顔料への相溶性が変更されることができる。
【００６６】
必要な場合には、まず最初に、適した中和剤で中和されることができ、ついで中和された反応生成物が水中に分散されることができる。選択的に、水／中和剤−混合物中に直接分散されることができる。その場合に水希釈性、水分散性又は水溶性の生成物が得られる。
【００６７】
本発明により製造される樹脂の潜在的に親水性の基の中和は、無機及び／又は有機の塩基、例えばアンモニア又は有機アミンで行われることができる。第一級、第二級及び／又は第三級のアミン、例えばエチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、モルホリン、ピペリジン及びトリエタノールアミンが好ましくは使用される。アニオン性の潜在的な基の場合に、揮発性の第三級アミン、特にジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリエチルアミン、トリプロピルアミン及びトリブチルアミンは特に好ましい。いわゆるカチオン性の潜在的なイオノゲン基は、無機及び／又は有機の酸、例えば酢酸、ギ酸、リン酸、塩酸等で中和されることができる。
【００６８】
中和度は、親水性に変性された樹脂中の中和可能な基の含量に依存し、かつ好ましくは化学量論的な中和に必要である中和量の５０〜１３０％である。
【００６９】
分散の前に、Ａ）、Ｂ）及びＣ）からなる反応生成物は、場合により、親水性に調節された及び／又は親水性に調節されていない別の樹脂及び／又は別の成分、例えばアクリル化されたポリエステル、ポリアクリラート、ポリエステルウレタン、エポキシアクリラート及び／又はポリエーテルアクリラート並びにアルキド樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、ケトン樹脂及び／又は不飽和ポリエステルと組み合わされ、ついで一緒に分散されることができる。
【００７０】
場合により含まれている溶剤は、望ましい場合には反応の終了後に分離されることができ、その際についで、通例、水中の本発明による生成物の溶液ないし分散液が得られる。
【００７１】
本発明による水性分散液は、水性の放射線硬化性の被覆剤、接着剤、印刷インキ及びインキ、磨き剤、光沢剤(Lasuren)、顔料ペースト、パテ(Spatelmassen)、化粧品及び／又はシーラント及び断熱材における主成分、ベース成分又は添加剤成分として適している、それというのも、これらは、迅速な乾燥速度及び完全乾燥速度、それらの高いガラス転移温度に基づく高い耐ブロッキング性並びに湿潤し難い有機顔料の場合にも極めて良好な顔料湿潤特性の点で優れているからである。
【００７２】
適した光開始剤の存在で、場合により適した光増感剤の存在で、水の蒸発後に、これらの樹脂は、照射により、不溶性のポリマーネットワークへ変換されることができ、これらは、エチレン系不飽和基の含量に応じて、エラストマーないし熱硬化性プラスチックとなる。
【００７３】
特に、これらは次のものに使用される
・  水性の放射線硬化性の被覆剤、接着剤、印刷インキ及びインキ、磨き剤、光沢剤、顔料ペースト、パテ、化粧品及び／又はシーラント及び断熱材における主成分、ベース成分又は添加剤成分として；
・  水性の放射線硬化性のパテ、プライマー、サーフェーサー、ベースコート、トップコート及びクリアコートにおける主成分、ベース成分又は添加剤成分として；
・  金属、木材、木材ベニヤ(Holzfunieren)、木材ラミネート、プラスチック、紙、板紙、厚紙、無機物質、例えばセラミック、石、コンクリート及び／又はガラス、テキスタイル、繊維、織物材料、革の被覆のため；
・  水性の放射線硬化性の被覆剤、接着剤、印刷インキ及びインキ、磨き剤、光沢剤、顔料ペースト、パテ、化粧品及び／又はシーラント及び断熱材における主成分、ベース成分又は添加剤成分として、その場合にポリウレタン、ポリエステル、ポリアクリラート、ポリエーテル、ポリオレフィン、天然樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン油及びシリコーン樹脂、アミン樹脂、フッ素含有ポリマー及びそれらの誘導体の群から選択される別のオリゴマー及び／又はポリマーが単独で又は組合せで含まれており；
・  水性の放射線硬化性の被覆剤、接着剤、印刷インキ及びインキ、磨き剤、光沢剤、顔料ペースト、パテ、化粧品及び／又はシーラント及び断熱材における主成分、ベース成分又は添加剤成分として、その場合に助剤及び添加剤は、防止剤、場合により不飽和基を有する有機溶剤、界面活性物質、酸素スカベンジャー及び／又はラジカルスカベンジャー、触媒、光安定剤、カラーブライトナー(Farbaufhellern)、光増感剤及び光開始剤、レオロジー特性に影響を及ぼす添加剤、例えばチキソトロープ剤及び／又は増粘剤、レベリング剤(Verlaufmitteln)、皮張り防止剤(Hautverhinderungsmitteln)、消泡剤、可塑剤、帯電防止剤、潤滑剤、湿潤剤及び分散剤、防腐剤、例えば殺真菌剤及び／又は殺生物剤も、熱可塑性添加剤、染料、顔料、つや消し剤、難燃剤、内部離型剤、充填剤及び／又は噴射剤から選択される。
【００７４】
対象は、本発明による分散液を含有する組成物を用いて製造された、被覆される物体でもある。
【００７５】
実施例
次の例は、成された発明をさらに説明するが、しかしそれらの使用範囲を限定するものではない：
１）  親水性に変性されたポリイソシアナート（成分Ｂ））の製造：
ジメチロールプロピオン酸１３４g、アセトン３８０g及びアセトン中のジブチルスズジラウラートの１０質量％溶液６gからなる混合物に、撹拌しながら、イソホロンジイソシアナート４４４gを、発熱反応が良好に制御可能なままであるようにして、添加する。６０℃に加熱し、この温度を９．２％のＮＣＯ価まで保持する。ついで室温に冷却する。
【００７６】
２）  樹脂Ａ）と不飽和化合物Ｃ）との反応：
カルボニル基水素化されたアセトフェノン−ホルムアルデヒド樹脂（合成樹脂SK、Degussa AG）１２６７gを、アセトン１４５０g中に溶解させ、ジブチルスズジラウラート２．２gを添加する。ついで、比１：１のＩＰＤＩ及びヒドロキシエチルアクリラートからの反応生成物９１９gを、２，６−ビス（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（Ralox BHT、Degussa AG） ０．２％（樹脂を基準として）の存在で添加する。０．２％未満のＮＣＯ価が達成されるまで、６０℃で撹拌しながら保持する。
【００７７】
３）  １）及び２）からの付加物の反応：
１）及び２）からの双方の溶液を合一し、０．３％未満のＮＣＯ価が達成されるまで６０℃で保持する。
【００７８】
４）  水相への移行：
段階３）からの付加物２５０gを３０℃でジメチルアミノエタノール４．７gと混合し、引き続いて激しく撹拌しながら（周速度１２m/s）、脱ミネラル水３６１gを用いて分散させる。約１０分後に、適度に撹拌しながら、Darocur 1173  ４．６gを添加し、高められた温度で及び軽度の真空下にアセトンを混合物から除去する。
８．８のｐＨ値、３２％の固体含量及び約３００mPasの粘度を有し、貯蔵安定で僅かに濁った分散液が得られる。
【００７９】
この分散液を、ポリウレタン分散液と比１：１で混合し、ガラスプレートもしくはボンダーパネル(Bonderblech)上に塗布し、溶剤を高められた温度（３０min、８０℃）で蒸発させる。引き続いて、フィルムを、紫外線（水銀中圧ランプ、７０Ｗ／光学フィルター３５０nm）を用いて約１２秒間硬化させる。
【００８０】
前記フィルムは、スーパーベンジン及びメチルエチルケトンに対して耐性がある。
鋼板上への付着(DIN 53151)：０
ブッフホルツ押込み硬さ(DIN 53153)：８３
エリクセン深さ(DIN 53156)：＞９．５mm
ケーニッヒによる振り子硬度(DIN 53157)：１２３s
【国際調査報告】
2008517125.tif 000006
2008517125.tif 000007
2008517125.tif 000008
2008517125.tif 000009