(57)【要約】  混成担持メタロセン触媒を利用して製造されるポリエチレン共重合体に係り、さらに具体的には、２種のメタロセン触媒を担持した混成担持メタロセン触媒を利用して製造されて双峰性または複峰性の分子量分布を有することにより、加工性及び衛生性に優れており、かつ長期高温耐圧特性に優れたポリエチレン共重合体及びこのようなポリエチレン共重合体の製造時に使われる混成担持メタロセン触媒である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記化学式１のメタロセン触媒（Ｉ）、（Ｂ）下記化学式２または下記化学式３のメタロセン触媒（ＩＩ）、（Ｃ）助触媒、及び（Ｄ）担体を含む混成担持メタロセン触媒；
（Ｃ５Ｒ１）ｐ（Ｃ５Ｒ１）ＭＱ３−ｐ（式１）
（ここで、Ｍは、４族遷移金属であり、（Ｃ５Ｒ１）は、シクロペンタジエニルまたは炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数１ないし１０のアルコキシ基、炭素数６ないし２０のアリール基、炭素数６ないし１０のアリールオキシ基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、炭素数７ないし４０のアルキルアリール基、炭素数７ないし４０のアリールアルキル基、炭素数８ないし４０のアリールアルケニル基、炭素数２ないし１０のアルキニル基、またはヒドロカルビルに置換された１４族金属のメタロイドラジカルに置換されたシクロペンタジエニルリガンドであるか、またはＣ５の隣接する二つの炭素原子がヒドロカルビルラジカルによって連結されて４ないし８員の環を一つ以上作ったシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルリガンドであり、
Ｑは、ハロゲン原子、炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数２ないし１０のアルケニル基、炭素数７ないし４０のアルキルアリール基、または炭素数７ないし４０のアリールアルキル基、炭素数６ないし２０のアリール基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキリデン、置換または非置換のアミノ基、炭素数２ないし２０のアルキルアルコキシ基、または炭素数７ないし４０のアリールアルコキシ基であり、
ｐは、１または０である）
【化１】
2008530298.tif 000008
【化２】
2008530298.tif 000009
。
（ここで、Ｍは、４族遷移金属であり、（Ｃ５Ｒ３）,（Ｃ５Ｒ４）及び（Ｃ５Ｒ５）は、それぞれシクロペンタジエニルまたは炭素数１ないし４０のアルキル基、炭素数４ないし４０のシクロアルキル基、炭素数１ないし２０のアルコキシ基、炭素数６ないし４０のアリール基、炭素数６ないし２０のアリールオキシ基、炭素数２ないし４０のアルケニル基、炭素数７ないし４０のアルキルアリール基、炭素数７ないし４０のアリールアルキル基、炭素数８ないし４０のアリールアルケニル基、炭素数２ないし２０のアルキニル基、ヒドロカルビルに置換された１４族金属のメタロイドラジカルに置換されたシクロペンタジエニルリガンドであるか、またはＣ５の隣接する二つの炭素原子がヒドロカルビルラジカルによって連結されて４ないし１６員の環を一つ以上作ったシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルリガンドであり、
Ａは、水素原子、炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、炭素数６ないし２０のアリール基、炭素数７ないし４０のアルキルアリール基、炭素数７ないし４０のアリールアルキル基、炭素数１ないし２０のアルキルシリル基、炭素数６ないし２０のアリールシリル基、メトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、またはｔ−ブチルであり、
Ｙは、酸素または窒素原子であり、
Ｑは、ハロゲン原子、炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数２ないし１０のアルケニル基、炭素数７ないし４０のアルキルアリール基、または炭素数７ないし４０のアリールアルキル基、炭素数６ないし２０のアリール基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキリデン、置換または非置換のアミノ基、炭素数２ないし２０のアルキルアルコキシ基、または炭素数７ないし４０のアリールアルコキシ基であり、
Ｂは、炭素数１ないし４のアルキレン基、炭素数１ないし４のジアルキルシリコンまたはゲルマニウム、炭素数１ないし４のアルキルホスフィンまたはアミンで構成された、二つのシクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニルリガンドとＪＲ９ｑとを共有結合によって縛る橋であり、
Ｒ９は、水素原子、炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数１ないし１０のアルコキシ基、炭素数６ないし２０のアリール基、炭素数６ないし１０のアリールオキシ基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、炭素数７ないし４０のアルキルアリール基、炭素数７ないし４０のアリールアルキル基、炭素数８ないし４０のアリールアルケニル基、または、炭素数２ないし１０のアルキニル基であり、
Ｊは、１５族元素であるか、または１６族元素であり、
ｑは、０ないし３の整数であり、
ａ,ｂ,ｍ,ｎは、相互同一か、または異なる０ないし２０の整数である）
【請求項２】
前記メタロセン触媒中のＭの含量は、それぞれ０.１ないし２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の混成担持メタロセン触媒。
【請求項３】
前記メタロセン触媒（ＩＩ）の担持されたモル数は、前記メタロセン触媒（Ｉ）の担持されたモル数の０.０１倍ないし１００倍であることを特徴とする請求項１に記載の混成担持メタロセン触媒。
【請求項４】
前記助触媒は、下記化学式４で示される線形、円形、または網形化合物であることを特徴とする請求項１に記載の混成担持メタロセン触媒；
−［Ａｌ（Ｒ６）−Ｏ］ｃ−。（式４）
（ここで、Ｒ６は、相互同一か、または異なるハロゲンラジカル、炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンに置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルであり、
ｃは、２以上の整数である）
【請求項５】
前記助触媒は、下記化学式５で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の混成担持メタロセン触媒；
Ｎ（Ｒ６）３。（式５）
（ここで、Ｎは、アルミニウムまたはボロンであり、
Ｒ６は、請求項５で定義されたものと同じであり、３個のＲ６は、それぞれ同一か、または異なりうる）
【請求項６】
前記助触媒は、下記化学式６で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の混成担持メタロセン触媒；
［Ｌ−Ｈ］＋［ＮＥ４］−または［Ｌ］＋［ＮＥ４］−。（式６）
（ここで、Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり、
Ｈは、水素原子であり、
Ｎは、周期律表上の１３族元素であり、
Ｅは、炭素数６ないし４０のアリールラジカルであって、ハロゲンラジカル、炭素数１ないし２０のヒドロカルビル、アルコキシラジカル、フェノキシラジカル、窒素、リン、硫黄または酸素原子を含む炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルが１つ以上置換され、４個のＥは、相互同一か、または異なりうる）
【請求項７】
１３族金属のモル数は、前記メタロセン触媒中のＭのモル数の１倍ないし１０,０００倍であることを特徴とする請求項４ないし６のうち何れか１項に記載の混成担持メタロセン触媒。
【請求項８】
前記担体は、シリカ、シリカ−アルミナ、またはシリカ−マグネシアであることを特徴とする請求項１に記載の混成担持メタロセン触媒。
【請求項９】
（ａ）下記化学式１のメタロセン触媒（Ｉ）及び下記化学式２または３のメタロセン触媒（ＩＩ）のうち何れか一つが担持された担持メタロセン触媒と助触媒とを接触反応させて活性化された担持メタロセン触媒を製造する工程と、
（ｂ）前記活性化された担持メタロセン触媒に下記化学式１のメタロセン触媒（Ｉ）及び下記化学式２または３のメタロセン触媒（ＩＩ）のうち残りの一つのメタロセン触媒を追加担持させる工程と、を含む混成担持メタロセン触媒の製造方法；
（Ｃ５Ｒ１）ｐ（Ｃ５Ｒ１）ＭＱ３−ｐ（式１）
（ここで、Ｍ、（Ｃ５Ｒ１）、Ｑ、ｐは、前記請求項１で定義した通りである）
【化３】
2008530298.tif 000010
【化４】
2008530298.tif 000011
。
（ここで、Ｍ、（Ｃ５Ｒ３）,（Ｃ５Ｒ４）及び（Ｃ５Ｒ５）、Ａ、Ｙ、Ｑ、Ｂ、Ｒ９、Ｊ、ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｑは、前記請求項１で定義した通りである）
【請求項１０】
重合反応器に（Ａ）下記化学式１のメタロセン触媒（Ｉ）、（Ｂ）下記化学式２または下記化学式３のメタロセン触媒（ＩＩ）、（Ｃ）助触媒、及び（Ｄ）担体を含む混成担持メタロセン触媒、エチレン単量体、及び炭素数が４個以上のハイアルファ・オレフィン共単量体を供給して２５ないし５００℃の温度及び１ないし１００ｋｇｆ／ｃｍ２で１ないし２４時間反応させて重合することを特徴とするポリエチレン共重合体の製造方法；
（Ｃ５Ｒ１）ｐ（Ｃ５Ｒ１）ＭＱ３−ｐ（式１）
（ここで、Ｍ、（Ｃ５Ｒ１）、Ｑ、ｐは、前記請求項１で定義した通りである）
【化５】
2008530298.tif 000012
【化６】
2008530298.tif 000013
。
（ここで、Ｍ、（Ｃ５Ｒ３）,（Ｃ５Ｒ４）及び（Ｃ５Ｒ５）、Ａ、Ｙ、Ｑ、Ｂ、Ｒ９、Ｊ、ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｑは、前記請求項１で定義した通りである）
【請求項１１】
前記炭素数が４個以上のハイアルファ・オレフィン共単量体が１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンまたはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１０に記載のポリエチレン共重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記混成担持メタロセン触媒をオレフィン系単量体と予備重合させて、前記重合反応器に供給することを特徴とする請求項１０に記載のポリエチレン共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記混成担持メタロセン触媒を、アルミニウム処理を行った炭素数５ないし１２の脂肪族炭化水素溶媒に混合して注入することを特徴とする請求項１０に記載のポリエチレン共重合体の製造方法。
【請求項１４】
請求項１０ないし１３のうち何れか１項に記載の方法で製造され、双峰性または複峰性の分子量分布を有し、エチレンの含量が５０ないし９９重量％、炭素数が４個以上であるハイアルファ・オレフィンの含量が１ないし５０重量％であるポリエチレン共重合体。
【請求項１５】
多分散度は、５ないし３０であることを特徴とする請求項１４に記載のポリエチレン共重合体。
【請求項１６】
溶融指数は、０.１ないし１.０ｇ／１０分（１９０℃、２.１６ｋｇ荷重）であることを特徴とする請求項１４に記載のポリエチレン共重合体。
【請求項１７】
密度は、０.９２０ないし０.９５０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１４に記載のポリエチレン共重合体。
【請求項１８】
分子量分布が双峰性分布を有し、低分子量ポリエチレン共重合体の分子量分布のピークが分子量１,０００ないし１００,０００の間にあり、高分子量ポリエチレン共重合体の分子量分布のピークが分子量１０,０００ないし１,０００,０００の間にあることを特徴とする請求項１４に記載のポリエチレン共重合体。
【請求項１９】
請求項１４に記載のポリエチレン共重合体で製造されたパイプ成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、混成担持メタロセン触媒及びそれを利用したポリエチレン共重合体の製造方法に係り、さらに具体的には、低分子量ポリエチレン共重合体の製造に使われるメタロセン触媒と高分子量ポリエチレン共重合体の製造に使われるメタロセン触媒とを一つの担体に担持した混成担持メタロセン触媒と、それを利用したポリエチレン共重合体の製造方法及びこの方法で製造されたポリエチレン共重合体を使用して製造されるパイプ成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
給水管及び暖房管は、建物と寿命を共にせねばならないものであって、通常２０℃の水を基準に５０年の品質保証が基本であるので、耐熱性及び耐久性の向上のために多くの研究がなされてきた。国内外で給水管及び暖房管用素材として使われるプラスチックは、ポリブテン（ＰＢ）、架橋化ポリエチレン（ＸＬＰＥ）、ポリプロピレンブロックコポリマー（ＰＰＣ）、ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰＲ）など、それぞれ性能及びコスト面で長・短所をもって使われている。特に、ポリエチレン（ＰＥ）の場合、飲用水管として無毒性が既に昔から検証された事実と共に、優れた柔軟性により連結口の使用を最小化できて最適のプラスチックに選択されたが、耐熱性及び耐久性が劣ってポリエチレン樹脂自体のみでは使用が不可能であり、有機過酸化物やシランを活用した化学架橋または電子ビーム照射の架橋方法を通じて耐熱性及び耐久性を向上させてきた。
【０００３】
前記化学架橋方法は、特公昭４５−０３５６５８号公報、特公昭４８−００１７１１号公報、特公昭６３−０５８０９０号公報、特開平２−２５３０７６号公報、特開平７−２５８４９６号公報、米国特許第４,４２６,４９７号明細書、米国特許第４,４４６,２８６号明細書、米国特許第６,２８４,１７８号明細書などに詳細に記載されている。
【０００４】
また、日本特開平８−０７３６７０号公報には、特定の溶融指数を有するエチレンとブテン−１との共重合体からなる架橋ポリエチレン組成物、特開平９−３２４０８１号公報には、ポリオレフィンと特定の酸化防止剤とからなる架橋ポリエチレンパイプ、特開平３−１７０９０３１号公報には、２重結合を多量含有したポリオレフィンを利用した架橋パイプ、特開昭５７−１７０９１３号公報には、特定の密度、分子量を有するポリエチレンを利用した架橋パイプ、特開平９−０２０８６７号及び特開平７−１５７５６８号公報には、分子量の分布が狭いシラン変性グラフトポリエチレンを利用した架橋パイプ、特開昭６０−００１２５２号公報には、活性炭、シリカ、アルミナを添加した架橋パイプ、特開平１０−１８２７５７号公報には、特定の有機不飽和シラン、特定のラジカル発生剤を利用した給水給湯パイプ、特開平６−２４８０８９号公報には、高密度ポリエチレンを利用した架橋パイプが開示されている。
【０００５】
しかし、前記従来の技術において、ポリエチレンを架橋化する場合、複雑な生産工程と劣悪なパイプ加工性とによって高コストがかかるだけでなく、架橋製品のリサイクルが難しくて環境にやさしいパイプ生産が困難である。また、前記のような化学的架橋方法は、場合によって架橋度の差を示すことができるため、製品の均質性に問題があり、製品の生産性及びコスト側面で限界を有している。また、前記架橋パイプは、未反応単量体の残留で飲用水用管には適していないという問題があり、施工時に柔軟性が劣り、かつ熱接着が容易でないという問題がある。衛生性を補完するために、電子ビームを利用して架橋させる方法が考案されたが、高コストの架橋装置によって、パイプ生産には制限的に使われている。
前記問題点を解決するために、非架橋状態でも耐熱性及び耐圧特性に優れ、かつ環境にやさしい線形中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ：Ｌｉｎｅａｒ Ｍｉｄｄｌｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）を製造する技術が開発されたが、これは、適当な大きさの分子量、タイ分子の生成を容易にするハイアルファ・オレフィン共単量体の使用を通じて架橋化ポリエチレンと類似した物性を表すようにすることが核心である。これについての内容は、韓国特許公告第２００３−７４００３号に記載されている。
【０００６】
しかし、前記非架橋ＬＭＤＰＥは、単一溶液反応器で重合するので、分子量分布の制御が難しく、これにより、分子量分布が狭くてパイプ成形時に圧出器の負荷上昇、パイプ表面外観の粗さなど加工性が劣るという問題がある。このような加工上の問題解決のために、高コストのフルオロ系加工調製を使用することもあるが、安定化に時間がかかり、これによる原料の損失も多くて、コスト上昇の問題がある。また、重合時に工程コストが高くて原材料費が前記化学架橋用の原材料費に比べて約２倍ほど高いという問題がある。
【０００７】
一方、ポリエチレンの優秀な性質が毀損されずに耐久性及び耐熱性を向上させる方法として、多段階反応器を使用して分子量の分布を調節しようとする試みもあったが、付加的な装置コスト及び原料が多く消耗されて装置の運転が難しいという短所があった。
多段階反応器を使用せずに分子量の分布を調節しようとする試みとしては、下記のようにメタロセン触媒を使用する試みが続いている。
【０００８】
ポリオレフィン重合用の触媒として、１９５０年代中盤にジーグラ・ナッタ触媒がポリオレフィン重合用の触媒として開発された以後、多様な物性のポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、ＥＰＤＭ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｄｉｅｎｅ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）などが重合されてきた。しかし、前記ジーグラ・ナッタ触媒は、活性点の不均一な特性によって、分子量分布及び組成分布において狭くて均一な重合体が製造できなかった。
【０００９】
これにより、前記短所を解決した触媒が１９８０年代初以後に開発されたメタロセン触媒であり、この触媒を利用して、分子量分布及び組成分布が狭くて均一な高分子を重合可能になり、また、ジーグラ・ナッタ触媒としては、既存に重合が不可能であったシンジオタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリスチレンなど多様な物性の重合体の製造が可能になった。前記メタロセン触媒を利用して重合された重合体は、狭い分子量分布及び均一な組成分布を有し、ジーグラ・ナッタ触媒を利用して重合された重合体に比べて、高い強度、高い透明性、高い耐久性を有するという長所があるが、加工時に狭い分子量分布によって加工性及び成形性が不十分であるという短所がある。
【００１０】
したがって、メタロセン触媒を利用して重合された高分子の狭い分子量分布を克服するための方案として、異なる反応器で重合された高分子をブレンディングする方法が提案されたが、ブレンディング比で分子量及び分子量分布を容易に調節できるという長所がある一方、二つの高分子の相溶性の問題が発生しうる。他の方案として、直列に連続された反応器内で工程変数を変化させて分子量分布を制御する方法が提案されたが、付加的な装置が必要であり、かつ工程が複雑になるという短所がある。また、他の方案として、一反応器内で触媒を利用して制御する方法であるが、工程が単純であり、かつコストが低いという長所があるが、高度な触媒技術を要する。
【００１１】
米国特許第５,０３２,５６２号明細書には、二つの相異なる遷移金属触媒を一つの担持触媒上に支持させて重合触媒を製造する方法が記載されている。これは、高分子量を生成するチタン（Ｔｉ）系ジーグラ・ナッタ触媒と低分子量を生成するジルコニウム（Ｚｒ）系メタロセン触媒とを一つの支持体に担持させて双峰性分散高分子を生成する方法であって、担持過程が複雑であり、助触媒によって重合体の形状が悪くなるという短所がある。
【００１２】
米国特許第５,５２５,６７８号明細書には、メタロセン化合物と非メタロセン化合物とを担体上に同時に担持させて高分子量の重合体と低分子量の重合体とが同時に重合されるオレフィン重合用触媒系を使用する方法が記載されている。これは、メタロセン化合物と非メタロセン化合物とをそれぞれ別に担持させなければならず、担持反応のために、担体を色々な化合物で前処理せねばならないという短所がある。
【００１３】
米国特許第５,９１４,２８９号明細書には、それぞれの担体に担持されたメタロセン触媒を利用して高分子の分子量及び分子量分布を制御する方法が記載されているが、担持触媒の製造時に使われた溶媒の量及び製造時間が多くかかり、使われるメタロセン触媒を担体にそれぞれ担持させねばならない面倒さがあった。
【００１４】
韓国特許出願第２００３−１２３０８号には、担体に二重核メタロセン触媒と単一核メタロセン触媒とを活性化剤と共に担持して反応内の触媒の組合わせを変化させ、かつ重合することによって分子量分布を制御する方案を開示している。しかし、このような方法は、それぞれの触媒の特性を同時に具現するのに限界があり、また、完成された触媒の担体成分からメタロセン触媒部分が遊離されて反応器にファウリングを誘発するという短所がある。
【特許文献１】米国特許第５,０３２,５６２号
【特許文献２】米国特許第５,５２５,６７８号
【特許文献３】米国特許第５,９１４,２８９号
【特許文献４】韓国特許出願第２００３−１２３０８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明が解決しようとする第１の技術的課題は、従来の問題点を克服するために優秀な加工性及び卓越した長期高温耐圧特性を有するポリエチレン共重合体を製造できる混成担持メタロセン触媒を提供することである。
【００１６】
本発明が解決しようとする第２の技術的課題は、前記混成担持メタロセン触媒の製造方法を提供することである。
【００１７】
本発明が解決しようとする第３の技術的課題は、前記混成担持メタロセン触媒を利用してポリエチレン共重合体を製造する方法を提供することである。
【００１８】
本発明が解決しようとする第４の技術的課題は、前記ポリエチレン共重合体の製造方法で製造されるポリエチレン共重合体を提供することである。
【００１９】
本発明が解決しようとする第５の技術的課題は、前記ポリエチレン共重合体で製造されるパイプ成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明は、前記第１の技術的課題を達成するために、（Ａ）下記化学式１のメタロセン触媒（Ｉ）、（Ｂ）下記化学式２または下記化学式３のメタロセン触媒（ＩＩ）、（Ｃ）助触媒、及び（Ｄ）担体を含む混成担持メタロセン触媒を提供する。
【００２１】
（Ｃ５Ｒ１）ｐ（Ｃ５Ｒ１）ＭＱ３−ｐ（式１）
【００２２】
（ここで、Ｍは、４族遷移金属であり、（Ｃ５Ｒ１）は、シクロペンタジエニルまたは炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数１ないし１０のアルコキシ基、炭素数６ないし２０のアリール基、炭素数６ないし１０のアリールオキシ基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、炭素数７ないし４０のアルキルアリール基、炭素数７ないし４０のアリールアルキル基、炭素数８ないし４０のアリールアルケニル基、炭素数２ないし１０のアルキニル基、またはヒドロカルビルに置換された１４族金属のメタロイドラジカルに置換されたシクロペンタジエニルリガンドであるか、またはＣ５の隣接する二つの炭素原子がヒドロカルビルラジカルによって連結されて４ないし８員の環を一つ以上作ったシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルリガンドであり、Ｑは、ハロゲン原子、炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数２ないし１０のアルケニル基、炭素数７ないし４０のアルキルアリール基、または炭素数７ないし４０のアリールアルキル基、炭素数６ないし２０のアリール基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキリデン、置換または非置換のアミノ基、炭素数２ないし２０のアルキルアルコキシ基、または炭素数７ないし４０のアリールアルコキシ基であり、ｐは、１または０である。）
【００２３】
【化１】
2008530298.tif 000002
【００２４】
【化２】
2008530298.tif 000003
【００２５】
（ここで、Ｍは、４族遷移金属であり、（Ｃ５Ｒ３）,（Ｃ５Ｒ４）及び（Ｃ５Ｒ５）は、それぞれシクロペンタジエニルまたは炭素数１ないし４０のアルキル基、炭素数４ないし４０のシクロアルキル基、炭素数１ないし２０のアルコキシ基、炭素数６ないし４０のアリール基、炭素数６ないし２０のアリールオキシ基、炭素数２ないし４０のアルケニル基、炭素数７ないし４０のアルキルアリール基、炭素数７ないし４０のアリールアルキル基、炭素数８ないし４０のアリールアルケニル基、炭素数２ないし２０のアルキニル基、ヒドロカルビルに置換された１４族金属のメタロイドラジカルに置換されたシクロペンタジエニルリガンドであるか、またはＣ５の隣接する二つの炭素原子がヒドロカルビルラジカルによって連結されて４ないし１６員の環を一つ以上作ったシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルリガンドであり、Ａは、水素原子、炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、炭素数６ないし２０のアリール基、炭素数７ないし４０のアルキルアリール基、炭素数７ないし４０のアリールアルキル基、炭素数１ないし２０のアルキルシリル基、炭素数６ないし２０のアリールシリル基、メトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、またはｔ−ブチルであり、Ｙは、酸素または窒素原子であり、Ｑは、ハロゲン原子、炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数２ないし１０のアルケニル基、炭素数７ないし４０のアルキルアリール基、または炭素数７ないし４０のアリールアルキル基、炭素数６ないし２０のアリール基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキリデン、置換または非置換のアミノ基、炭素数２ないし２０のアルキルアルコキシ基、または炭素数７ないし４０のアリールアルコキシ基であり、Ｂは、炭素数１ないし４のアルキレン基、炭素数１ないし４のジアルキルシリコンまたはゲルマニウム、炭素数１ないし４のアルキルホスフィンまたはアミンで構成された、二つのシクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニルリガンドとＪＲ９ｑとを共有結合によって縛る橋であり、Ｒ９は、水素原子、炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数１ないし１０のアルコキシ基、炭素数６ないし２０のアリール基、炭素数６ないし１０のアリールオキシ基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、炭素数７ないし４０のアルキルアリール基、炭素数７ないし４０のアリールアルキル基、炭素数８ないし４０のアリールアルケニル基、または、炭素数２ないし１０のアルキニル基であり、Ｊは、１５族元素であるか、または１６族元素であり、ｑは、０ないし３の整数であり、ａ,ｂ,ｍ,ｎは、相互同一か、または異なる０ないし２０の整数である。）
【００２６】
本発明は、前記第２の技術的課題を達成するために、（ａ）前記化学式１のメタロセン触媒（Ｉ）及び前記化学式２または３のメタロセン触媒（ＩＩ）のうち何れか一つが担持された担持メタロセン触媒と助触媒とを接触反応させて活性化された担持メタロセン触媒を製造する工程と、（ｂ）前記活性化された担持メタロセン触媒に前記化学式１のメタロセン触媒（Ｉ）及び前記化学式２または３のメタロセン触媒（ＩＩ）のうち残りの一つのメタロセン触媒を追加担持させる工程と、を含む混成担持メタロセン触媒の製造方法を提供する。
【００２７】
本発明は、前記第３の技術的課題を達成するために、重合反応器に（Ａ）前記化学式１のメタロセン触媒（Ｉ）、（Ｂ）前記化学式２または前記化学式３のメタロセン触媒（ＩＩ）、（Ｃ）助触媒、及び（Ｄ）担体を含む混成担持メタロセン触媒、エチレン単量体、及び炭素数が４個以上であるハイアルファ・オレフィン共単量体を供給して２５ないし５００℃の温度及び１ないし１００ｋｇｆ／ｃｍ２で１ないし２４時間反応させて重合することを特徴とするポリエチレン共重合体の製造方法を提供する。
【００２８】
本発明は、前記第４の技術的課題を達成するために、前記方法で製造され、双峰性(bimodal)または複峰性(multimodal)の分子量分布を有し、エチレンの含量が５５ないし９９重量％、炭素数が４個以上であるハイアルファ・オレフィンの含量が４５ないし１重量％であるポリエチレン共重合体を提供する。
【００２９】
本発明は、前記第５の技術的課題を達成するために、前記ポリエチレン共重合体で製造されるパイプ成形体を提供する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のポリエチレン共重合体は、双峰性または複峰性の分子量分布を有しているため、従来の非架橋ポリエチレン樹脂より加工性に優れ、ハイアルファ・オレフィン共単量体との共重合分布が高分子量鎖側に集中しており、高温耐圧特性が非常に優秀である。また、化学架橋が不要であるため、従来の化学架橋ポリエチレンより生産性及び衛生性に優れた優秀な品質のポリエチレン共重合体が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明では、一つの担体に２種の異なるメタロセン触媒が担持された混成担持メタロセン触媒を使用することにより、エチレンと炭素原子数が４個以上であるハイアルファ・オレフィンとの共重合によるポリエチレン共重合体が双峰性または複峰性の分子量分布を有する。
【００３２】
本発明による混成担持メタロセン触媒は、下記化学式１のメタロセン触媒（Ｉ）と下記化学式２または３のメタロセン触媒（ＩＩ）とを助触媒と共に担体に混成担持したものである。
【００３３】
（Ｃ５Ｒ１）ｐ（Ｃ５Ｒ１）ＭＱ３−ｐ（式１）
【００３４】
（ここで、Ｍは、４族遷移金属であり、（Ｃ５Ｒ１）は、シクロペンタジエニルまたは炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数１ないし１０のアルコキシ基、炭素数６ないし２０のアリール基、炭素数６ないし１０のアリールオキシ基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、炭素数７ないし４０のアルキルアリール基、炭素数７ないし４０のアリールアルキル基、炭素数８ないし４０のアリールアルケニル基、炭素数２ないし１０のアルキニル基、またはヒドロカルビルに置換された１４族金属のメタロイドラジカルに置換されたシクロペンタジエニルリガンドであるか、またはＣ５の隣接する二つの炭素原子がヒドロカルビルラジカルによって連結されて４ないし８員の環を一つ以上作ったシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルリガンドであり、Ｑは、ハロゲン原子、炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数２ないし１０のアルケニル基、炭素数７ないし４０のアルキルアリール基、または炭素数７ないし４０のアリールアルキル基、炭素数６ないし２０のアリール基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキリデン、置換または非置換のアミノ基、炭素数２ないし２０のアルキルアルコキシ基、または炭素数７ないし４０のアリールアルコキシ基であり、ｐは、１または０である。）
【００３５】
【化３】
2008530298.tif 000004
【００３６】
【化４】
2008530298.tif 000005
【００３７】
（ここで、Ｍは、４族遷移金属であり、（Ｃ５Ｒ３）,（Ｃ５Ｒ４）及び（Ｃ５Ｒ５）は、それぞれシクロペンタジエニルまたは炭素数１ないし４０のアルキル基、炭素数４ないし４０のシクロアルキル基、炭素数１ないし２０のアルコキシ基、炭素数６ないし４０のアリール基、炭素数６ないし２０のアリールオキシ基、炭素数２ないし４０のアルケニル基、炭素数７ないし４０のアルキルアリール基、炭素数７ないし４０のアリールアルキル基、炭素数８ないし４０のアリールアルケニル基、炭素数２ないし２０のアルキニル基、ヒドロカルビルに置換された１４族金属のメタロイドラジカルに置換されたシクロペンタジエニルリガンドであるか、またはＣ５の隣接する二つの炭素原子がヒドロカルビルラジカルによって連結されて４ないし１６員の環を一つ以上作ったシクロペンタジエニルまたは置換されたシクロペンタジエニルリガンドであり、Ａは、水素原子、炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、炭素数６ないし２０のアリール基、炭素数７ないし４０のアルキルアリール基、炭素数７ないし４０のアリールアルキル基、炭素数１ないし２０のアルキルシリル基、炭素数６ないし２０のアリールシリル基、メトキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、またはｔ−ブチルであり、Ｙは、酸素または窒素原子であり、Ｑは、ハロゲン原子、炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数２ないし１０のアルケニル基、炭素数７ないし４０のアルキルアリール基、または炭素数７ないし４０のアリールアルキル基、炭素数６ないし２０のアリール基、置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキリデン、置換または非置換のアミノ基、炭素数２ないし２０のアルキルアルコキシ基、または炭素数７ないし４０のアリールアルコキシ基であり、Ｂは、炭素数１ないし４のアルキレン基、炭素数１ないし４のジアルキルシリコンまたはゲルマニウム、炭素数１ないし４のアルキルホスフィンまたはアミンで構成された、二つのシクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニルリガンドとＪＲ９ｑとを共有結合によって縛る橋であり、Ｒ９は、水素原子、炭素数１ないし２０のアルキル基、炭素数１ないし１０のアルコキシ基、炭素数６ないし２０のアリール基、炭素数６ないし１０のアリールオキシ基、炭素数２ないし２０のアルケニル基、炭素数７ないし４０のアルキルアリール基、炭素数７ないし４０のアリールアルキル基、炭素数８ないし４０のアリールアルケニル基、または、炭素数２ないし１０のアルキニル基であり、Ｊは、１５族元素であるか、または１６族元素であり、ｑは、０ないし３の整数であり、ａ,ｂ,ｍ,ｎは、相互同一か、または異なる０ないし２０の整数である。）
【００３８】
前記混成担持メタロセン触媒のメタロセン触媒（Ｉ）は、主に低分子量の共重合体を作るのに寄与し、メタロセン触媒（ＩＩ）は、主に高分子量の共重合体を作るのに寄与する。特に、高分子量成分を作るメタロセン触媒（ＩＩ）は、前記炭素数４以上のハイアルファ・オレフィンによく作用して、ハイアルファ・オレフィン共単量体が高分子量鎖側に集中的に結合された高性能のポリエチレン共重合体の製造が可能である。
【００３９】
前記化学式１ないし３において、前記メタロセン触媒中のＭの含量は、それぞれ０.１ないし２０重量％にすることがオレフィン重合に有利であり、望ましくは、０.１ないし１０重量％であり、さらに望ましくは、１ないし３重量％である。Ｍの含量が前記範囲を逸脱して過度に少なければ、触媒の活性が微弱になり、前記範囲を逸脱して過度に多ければ、経済的に不利である。
【００４０】
前記メタロセン化合物を活性化するために担体に共に担持される助触媒は、１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般的なメタロセン触媒下にオレフィンを重合する時に使われる助触媒と同一である。望ましくは、下記化学式４、化学式５、または化学式６で表す化合物を単独にまたは混合して助触媒として使用する。
【００４１】
−［Ａｌ（Ｒ６）−Ｏ］ｃ−（式４）
【００４２】
（ここで、Ｒ６は、相互同一か、または異なるハロゲンラジカル、炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンに置換された炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｃは、２以上の整数である。）
【００４３】
前記化学式４で表示される化合物は、線形、円形、または網形化合物として存在しうる。
【００４４】
Ｎ（Ｒ６）３（式５）
【００４５】
（ここで、Ｎは、アルミニウムまたはボロンであり、Ｒ６は、請求項５で定義されたものと同じであり、３個のＲ６は、それぞれ同一か、または異なりうる。）
【００４６】
［Ｌ−Ｈ］＋［ＮＥ４］−または［Ｌ］＋［ＮＥ４］−（式６）
【００４７】
（ここで、Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり、Ｈは、水素原子であり、Ｎは、周期律表上の１３族元素であり、Ｅは、炭素数６ないし４０のアリールラジカルであって、ハロゲンラジカル、炭素数１ないし２０のヒドロカルビル、アルコキシラジカル、フェノキシラジカル、窒素、リン、硫黄または酸素原子を含む炭素数１ないし２０のヒドロカルビルラジカルが１つ以上置換され、４個のＥは、相互同一か、または異なりうる。）
【００４８】
前記化学式４で表示される化合物の例は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンがある。
【００４９】
前記化学式５で表示されるアルキル金属化合物の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプリピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプリピルボロン、トリブチルボロンがある。
【００５０】
前記化学式６で表示される化合物の例は、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプリピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプリピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ,ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ,ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリウムテトラフェニルボロン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリウムテトラフェニルボロン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプリピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプリピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ,ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプリピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプリピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ,ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ,ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリウムテトラフェニルボロン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリウムテトラフェニルボロン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニル���ロン、トリフェニルカーボニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカーボニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカーボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカーボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンがある。
【００５１】
本発明の混成担持メタロセン触媒の担体としては、高温で乾燥されたシリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアが使われ、これらは、通常的にＮａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩成分を含有しうる。このような担体表面のヒドロキシ基（−ＯＨ）の量は、可能な限り少ないほど良いが、全てのヒドロキシ基を除去するのは現実的に難しい。ヒドロキシ基の量は、０.１ないし１０ｍｍｏｌ／ｇが望ましく、さらに望ましくは、０.１ないし１ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに望ましくは、０.１ないし０.５ｍｍｏｌ／ｇである。表面ヒドロキシ基の量は、担体の製造方法及び条件または乾燥条件（温度、時間、乾燥方法など）によって調節しうる。乾燥後に残存する若干のヒドロキシ基による副反応を減らすために、担持に参加する反応性の大きいシロキサン基は保存しつつ、このヒドロキシ基を化学的に除去した担体を利用することもある。
【００５２】
前記混成担持メタロセン触媒で、１３族金属のモル数は、前記メタロセン触媒中のＭのモル数の１倍ないし１０,０００倍であることが望ましく、さらに望ましくは、１倍ないし１,０００倍、最も望ましくは、１０倍ないし１００倍である。前記範囲を逸脱して１３族金属のモル数が過度に少なければ、触媒の活性を期待し難く、前記範囲を逸脱して１３族金属のモル数が過度に多ければ、経済的に不利である。また、前記メタロセン触媒（ＩＩ）の担持されたモル数が、前記メタロセン触媒（Ｉ）の担持されたモル数の０.０１倍ないし１００倍であることが、最終ポリオレフィンの分子量分布を多様に調節するのに望ましい。前記範囲を逸脱してメタロセン触媒（ＩＩ）の担持されたモル数が過度に多ければ、同様に触媒の活性を期待し難く、前記範囲を逸脱してメタロセン触媒（ＩＩ）の担持されたモル数が過度に少なければ、経済的に不利である。
【００５３】
前記混成担持メタロセン触媒は、まずメタロセン触媒（Ｉ）及びメタロセン触媒（ＩＩ）のうち何れか一つが担持された担持メタロセン触媒と助触媒とを接触反応させて活性化された担持メタロセン触媒を製造した後、前記活性化された担持メタロセン触媒に前記メタロセン触媒（Ｉ）及びメタロセン触媒（ＩＩ）のうち残りの一つのメタロセン触媒を追加担持させて製造される。
【００５４】
ポリエチレン共重合体は、前記混成担持メタロセン触媒とエチレン単量体及び炭素数が４個以上のハイアルファ・オレフィン共単量体を供給しつつ、２５ないし５００℃の温度、１ないし１００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で１ないし２４時間反応させて重合する。前記重合温度は、２５ないし２００℃がさらに望ましく、５０ないし１５０℃が最も望ましい。また、圧力は、１ないし５０ｋｇｆ／ｃｍ２がさらに望ましく、５ないし３０ｋｇｆ／ｃｍ２が最も望ましい。
【００５５】
前記重合反応は、一つの連続式スラリー重合反応器またはループスラリー反応器または気相反応器または溶液反応器を利用してエチレンと、共単量体として炭素数４個以上であるハイアルファ・オレフィンとを一定割合で連続供給しつつ、通常の製造方法によって共重合しておきる。
【００５６】
前記炭素数が４個以上であるハイアルファ・オレフィン球単量体としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンが挙げられる。このうち、炭素数が４個ないし１０個であるアルファオレフィンが望ましく、単独またはこれらの混合物として使用しうる。
【００５７】
本発明の混成担持メタロセン触媒は、それ自体でオレフィン重合に使われることもあり、または前記混成担持メタロセン触媒をエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−へキセン、１−オクテンのようなオレフィン系単量体と接触させて予備重合された触媒として製造して使用することもある。
【００５８】
また、本発明の混成担持メタロセン触媒は、予備重合を経ずに使われる場合、オレフィン重合工程に適した炭素数５ないし１２の脂肪族炭化水素溶媒、例えば、アイソブタン、ペンタン、へキサン、へプタン、ノナン、デカン及びこれらの異性質体とトルエン、ベンゼンのような脂肪族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子に置換された炭化水素溶媒にスラリー状に希釈して注入することもある。ここに使われる溶媒は、少量のアルミニウム処理を行って触媒毒として作用する少量の水、空気を除去して使用することが望ましい。
【００５９】
前記のように製造されるポリエチレン共重合体は、エチレンの含量が５０ないし９９重量％、炭素数４以上であるハイアルファ・オレフィンの含量が１ないし５０重量％であり、望ましくは、エチレンの含量が６５ないし９８重量％、炭素数４以上であるハイアルファ・オレフィンの含量が３５ないし２重量％であり、さらに望ましくは、エチレンの含量が７０ないし９６重量％、炭素数４以上であるハイアルファ・オレフィンの含量が３０ないし４重量％である。前記範囲を逸脱してエチレンの含量が過度に多ければ、製造し難くなり、前記範囲を逸脱してエチレンの含量が過度に少なければ、製造されるポリエチレン共重合体の物性にハイアルファ・オレフィンが寄与するところがほとんどなくなって優秀な物性を期待し難い。
【００６０】
また、前記混成担持メタロセン触媒を利用して製造される本発明のポリエチレン共重合体は、低分子量と高分子量の双峰性または複峰性分子量の分布曲線を表し、重量平均分子量と数平均分子量との比率である多分散度は、５ないし３０である。また、前記２つのメタロセン触媒による低分子量側のポリエチレン共重合体の分子量分布のピークが分子量１,０００ないし１００,０００の間にあり、高分子量側のポリエチレン共重合体の分子量分布のピークが分子量１０,０００ないし１,０００,０００の間にあることが望ましい。低分子量側のポリエチレン共重合体の分子量分布のピークが分子量１,０００より小さければ、粘度が過度に低くて加工し難くなり、１００,０００より大きければ、粘度が過度に高まって加工性が劣化するという短所がある。また、高分子量側のポリエチレン共重合体の分子量分布のピークが分子量１０,０００より小さければ、生成されるポリエチレン共重合体の強度が過度に弱くなり、１,０００,０００より大きければ、粘度が過度に高まって加工性が劣化する。
【００６１】
前記双峰性または複峰性の分子量分布で低分子量側のポリエチレン共重合体によって優秀な加工性が得られ、また、高分子量側のポリエチレン共重合体によって優秀な耐圧特性、耐環境性及び耐応力亀裂性が得られる。
【００６２】
本発明のポリエチレン共重合体の溶融指数は、１９０℃、２.１６ｋｇ荷重で０.１ないし１.０ｇ／１０分が望ましく、さらに望ましくは、０.２ないし０.７ｇ／１０分である。溶融指数が前記条件で０.１ｇ／１０分より小さければ、流れ性の不良による製品成形の不良の問題点が発生し、１.０ｇ／１０分より大きければ、成形加工時に垂れ現象によって製品成形の不良の問題点が発生する。
【００６３】
本発明のポリエチレン共重合体の密度は、ハイアルファ・オレフィンの共単量体の使用量の影響を受ける。すなわち、ハイアルファ・オレフィン共単量体の使用量が多ければ、密度が低くなり、ハイアルファ・オレフィン共単量体の使用量が少なければ、密度が高まる。本発明によるポリエチレン共重合体の密度は、０.９２０ないし０.９５０ｇ／ｃｍ３であり、特に０.９２５ないし０.９４０ｇ／ｃｍ３であることが製品の最適耐圧特性及び耐環境性、耐応力亀裂性を得るために望ましい。
【００６４】
本発明によるポリエチレン共重合体は、最終用途に合わせて製粒する時に酸化防止剤、紫外線安定剤、カラー処方のための顔料などが使われる。酸化防止剤は、圧出器通過時の熱による酸化の防止及び長期耐熱酸化性の向上を目的としてヒンダードフェノール系酸化防止剤を主に使用し、紫外線安定剤は、ＨＡＬＳ（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）系安定剤を使用し、カラー処方のための顔料は、通常のカラーマスター配置を使用すればよい。必要に応じてパイプの圧出外観の改善のためにフルオロ系加工助剤を使用することもある。
【００６５】
前記で製造したポリエチレン共重合体を利用して暖房管、給水管のようなパイプ成形体を製造しうる。パイプ成形体を製造する方法は、当業界で通常的に行われている方法によるので、ここでは、さらに詳細に説明しない。
【００６６】
本発明で得たポリエチレン共重合体は、低分子量共重合体の製造に適したメタロセン触媒と高分子量共重合体の製造に適したメタロセン触媒とを担体に混成担持して、エチレン単量体と炭素数４以上であるハイアルファ・オレフィン共単量体とを共重合して製造することによって分子量の分布曲線で双峰性または複峰性分子量分布を有し、また、炭素数４以上であるハイアルファ・オレフィン共単量体との共重合分布が高分子量鎖側に集中している構造を有している。
【００６７】
以下、具体的な実施例及び比較例をもって本発明の構成及び効果をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は、単に本発明をさらに明確に理解させるためのものに過ぎず、本発明の範囲を限定しようとするものではない。実施例及び比較例で下記のような方法で物性を評価した。
【００６８】
［物性測定方法］
下記のような方法で物性を測定し、架橋剤を処方するサンプルは、架橋剤を処方する前のサンプルについて測定した。
【００６９】
ＮＭＲ
３００ＭＨｚ ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ）を利用してスペクトルを得、前記スペクトルを解釈して触媒の構造を立証した。
【００７０】
密度
ＡＳＴＭ Ｄ７９２によって測定した。但し、見かけ密度は、ＤＩＮ ５３４６６とＩＳＯＲ ６０に定めた方法で見かけ試験器（Ａｐｐａｒｅｎｔ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｔｅｓｔｅｒ １１３２）を利用して測定した。
【００７１】
溶融指数（ＭＩ：Ｍｅｌｔ Ｉｎｄｅｘ）
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に基づいて、１９０℃、２.１６ｋｇ荷重で測定した。
【００７２】
分子量分布
ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を利用して、数平均分子量、重量平均分子量、Ｚ平均分子量を測定した。多分散度は、ここで求めた重量平均分子量を数平均分子量で割って計算した。
【００７３】
引張強度、伸率
ＡＳＴＭ Ｄ６３８によって２ｍｍの厚さのホットプレスシートを利用して測定した。引張速度は、５０ｍｍ／ｍｉｎであった。
【００７４】
耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｔｒｅｓｓ Ｃｒａｃｋｉｎｇ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）
ＡＳＴＭ Ｄ１６９３によって１０％のＩｇｅｐａｌ ＣＯ−６３０溶液を使用して５０℃条件下でＦ５０（５０％破壊）までの時間を測定した。
【００７５】
アイゾッド衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６によって常温及び−２５℃で測定した。
【００７６】
パイプ加工性
パイプ成形時に生産されるパイプの線速度を基準に良好／普通／不良と判定した。
【００７７】
９５℃熱間耐圧クリープ
成形されたパイプを９５℃の温水中で３.６ＭＰａの条件で試験応力を印加し、破壊されるまでの時間を評価した。
【００７８】
パイプ外観
肉眼で観察して良好／普通／不良と判定した。
【００７９】
臭い評価
成形されたパイプを２０ｃｍの長さに１０個ずつ切断して５０℃の温水５リットル中に２４時間浸水させた後、その水で悪臭がするか否かを良好／普通／不良と判定した。
【００８０】
パイプの施工性
パイプ施工時に熱接着が可能であるか否か及び柔軟性を尺度で良好／普通／不良と判定した。
【００８１】
経済性
原料及び工程単価、パイプの製造単価を基準に経済性を良好／不良と判定した。
【００８２】
触媒の製造及び重合に必要な有機試薬及び溶媒は、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の製品で標準方法によって精製し、エチレンは、アプライドガステクノロジー（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｇａｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）社製の高純度製品を水分及び酸素濾過装置に通過させた後に使用した。触媒合成、担持及び重合の全ての段階で空気と水分との接触を遮断して実験の再現性を高めた。
【００８３】
［製造例１］
メタロセン触媒（Ｉ）の製造（［ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６−Ｃ５Ｈ４］２ＺｒＣｌ２の合成）
６−クロロヘキサノールを使用して文献（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ.２９５１（１９８８）に提示された方法でｔ−ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ２）６Ｃｌを製造し、この化合物８.１２ｇに無水ＴＨＦ １００ｍｌを入れて氷低温槽で２Ｎシクロペンタジエンナトリウム（ＮａＣｐ）４５ｍｌを入れた。３時間後に水２００ｍｌを入れてへキサン１００ｍｌで抽出した。へキサン：ジエチルエーテル（ｖ／ｖ＝１：１）を使用してシリカゲル上でカラムクロマトグラフィして、４.０７ｇの６−（ヒドロキシ）へキシルシクロペンタジエン化合物を得た（収率８２％）。
【００８４】
この化合物１７.９ｍｍｏｌをＴＨＦ ２５ｍｌに溶かし、ｔ−ｂｕｔｙｌ−Ｏ−（ＣＨ２）６Ｃｌ ２.７ｍｌとトリエチルアミン３.００ｍｌとを順次に入れた。真空で全ての揮発性物質を除去し、へキサンを入れてフィルタリングした。へキサンを減圧蒸留して除去した後、減圧蒸留（７８℃／０.２ ｔｏｒｒ）して前記第１のメタロセン触媒のうち一つであるｔｅｒｔ−ブトキシがプロテクションされたヒドロキシル基を有するシクロペンタジエン化合物３.３７ｇを得た（収率７９％）。
【００８５】
この化合物１１.４ｍｍｏｌを２０ｍｌ ＴＨＦに溶かした後、−７８℃で空気接触なしに固体のリチウムジイソプロピルアミド１.２２ｇを入れた。徐々に温度を常温に上げた後に２時間攪拌した。全ての揮発性物質を真空ポンプで除去した後、ＴＨＦ ２０ｍｌを再び入れた。ＺｒＣｌ４（ＴＨＦ）２ ２.１５ｇを入れて６０℃で４０時間攪拌した。全ての揮発性物質を真空ポンプを利用して除去した後、トルエンとへキサンとの混合溶媒で抽出した。以後に常温で１時間放置した後、冷蔵庫に入れて白色の固体が得られた（収率７０％）。
【００８６】
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３）：６.２８（ｔ,Ｊ＝２.６Ｈｚ,２Ｈ）、６.１９（ｔ,Ｊ＝２.６Ｈｚ,２Ｈ）、３.３１（ｔ,６.６Ｈｚ,２Ｈ）、２.６２（ｔ,Ｊ＝８Ｈｚ）、１.７−１.３（ｍ,８Ｈ）、１.１７（ｓ,９Ｈ）；１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１３５.０９、１１６.６６、１１２.２８、７２.４２、６１.５２、３０.６６、３０.６１、３０.１４、２９.１８、２７.５８、２６.００。
【００８７】
［製造例２］
メタロセン触媒（ＩＩ）の製造（［ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６］（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）（９−Ｃ１３Ｈ９）ＺｒＣｌ２の合成）
ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）溶媒下でｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６Ｃｌ化合物とＭｇ（Ｏ）との間の反応からグリナード試薬であるｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６ＭｇＣｌ溶液（０.１４ｍｏｌ）を得た。ここに、−１００℃の状態でＭｅＳｉＣｌ３化合物（２４.７ｍｌ、０.２１ｍｏｌ）を加え、常温で３時間以上攪拌させた後、濾過した溶液を真空乾燥してｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６ＳｉＭｅＣｌ２の化合物を得た（収率８４％）。
【００８８】
−７８℃でへキサン（５０ｍｌ）に溶けているｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６ＳｉＭｅＣｌ２（７.７ｇ、０.０２８ｍｏｌ）溶液にフルオレニルリチウム（４.８２ｇ、０.０２８ｍｏｌ）／へキサン（１５０ｍｌ）溶液を２時間にわたって徐々に加えた。白色沈殿物（ＬｉＣｌ）を濾過し、へキサンで所望の生成物を抽出して、全ての揮発性物質を真空乾燥して薄い黄色のオイル状の［ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６］ＳｉＭｅ（９−Ｃ１３Ｈ１０）の化合物を得た（収率９９％）。
【００８９】
ここに、ＴＨＦ溶媒（５０ｍｌ）を加え、常温でＣ５Ｈ５Ｌｉ（２.０ｇ、０.０２８ｍｏｌ）／ＴＨＦ（５０ｍｌ）溶液と３時間以上反応させた後、全ての揮発性物質を真空乾燥してへキサンで抽出して最終リガンドであるオレンジオイル状の［ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６］（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｃ５Ｈ５）（９−Ｃ１３Ｈ１０）化合物を得た（収率９５％）。リガンドの構造は、１Ｈ ＮＭＲを通じて確認された。
【００９０】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３）：１.１７、１.１５（ｔ−ＢｕＯ，９Ｈ，ｓ）、−０.１５、−０.３６（ＭｅＳｉ，３Ｈ，ｓ）、０.３５、０.２７（ＣＨ２， ２Ｈ，ｍ）、０.６０、０.７０（ＣＨ２，２Ｈ，ｍ）、１.４０、１.２６（ＣＨ２，４Ｈ，ｍ）、１.１６、１.１２（ＣＨ２，２Ｈ，ｍ）、３.２６（ｔＢｕＯＣＨ２，２Ｈ，ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝７Ｈｚ）、２.６８（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅＣｐＨ，２Ｈ，ｂｒｓ）、６.６０、６.５２、６.１０（ＣｐＨ，３Ｈ，ｂｒｓ）、４.１０、４.００（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｓ）、７.８６（ＦｌｕＨ，２Ｈ，ｍ）、７.７８（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｍ）、７.５３（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｍ）、７.４３−７.２２（ＦｌｕＨ，４Ｈ，ｍ）
【００９１】
また、−７８℃で（ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｃ５Ｈ５）（９−Ｃ１３Ｈ１０）（１２ｇ，０.０２８ｍｏｌ）／ＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液に２当量のｎ−ＢｕＬｉを加えて室温に上げつつ、４時間以上反応させてオレンジ固状の（ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｃ５Ｈ５Ｌｉ）（９−Ｃ１３Ｈ１０Ｌｉ）の化合物を得た（収率８１％）。
【００９２】
また、−７８℃でＺｒＣｌ４（１.０５ｇ、４.５０ｍｍｏｌ）／エーテル（３０ｍｌ）のサスペンション溶液にジリチウム塩（２.０ｇ、４.５ｍｍｏｌ）／エーテル（３０ｍｌ）溶液を徐々に加え、室温で３時間さらに反応させた。全ての揮発性物質を真空乾燥し、得られたオイル性液体物質にジクロロメタン溶媒を加えて濾過した。濾過した溶液を真空乾燥した後、へキサンを加えて沈殿物を誘導した。得られた沈殿物を数回へキサンで洗浄して赤色の固状のラセミック−（ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｃ５Ｈ４）（９−Ｃ１３Ｈ９）ＺｒＣｌ２化合物を得た（収率５４％）。
【００９３】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：１.１９（ｔ−ＢｕＯ，９Ｈ，ｓ）、１.１３（ＭｅＳｉ，３Ｈ，ｓ）、１.７９（ＣＨ２，４Ｈ，ｍ）、１.６０（ＣＨ２，４Ｈ，ｍ）、１.４８（ＣＨ２，２Ｈ，ｍ）、３.３５（ｔＢｕＯＣＨ２，２Ｈ，ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝７Ｈｚ）、６.６１（ＣｐＨ，２Ｈ，ｔ，３ＪＨ−Ｈ＝３Ｈｚ）、５.７６（ＣｐＨ，２Ｈ，ｄ，３ＪＨ−Ｈ＝３Ｈｚ）、８.１３（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｍ）、７.８３（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｍ）、７.７８（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｍ）、７.６５（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｍ）、７.５４（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｍ）、７.３０（ＦｌｕＨ，２Ｈ，ｍ）、７.０６（ＦｌｕＨ，１Ｈ，ｍ）
１３Ｃ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：２７.５（Ｍｅ３ＣＯ，ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１２４Ｈｚ）、−３.３（ＭｅＳｉ，ｑ，１ＪＣ−Ｈ＝１２１Ｈｚ）、６４.６、６６.７、７２.４、１０３.３、１２７.６、１２８.４、１２９.０（７Ｃ，ｓ）、６１.４（Ｍｅ３ＣＯＣＨ２，ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１３５Ｈｚ）、１４.５（ｉｐｓｏＳｉＣＨ２，ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１２２Ｈｚ）、３３.１、３０.４、２５.９、２２.７（４Ｃ，ｔ，１ＪＣ−Ｈ＝１１９Ｈｚ）、１１０.７、１１１.４、１２５.０、１２５.１、１２８.８、１２８.１、１２６.５、１２５.９、１２５.３、１２５.１、１２５.０、１２３.８（ＦｌｕＣ ａｎｄ ＣｐＣ，１２Ｃ，ｄ，１ＪＣ−Ｈ＝１７１Ｈｚ，３ＪＣ−Ｈ＝１０Ｈｚ）
【００９４】
［製造例３］
メタロセン触媒（ＩＩ）の製造（ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｃ５（ＣＨ３）４）（ＮＣＭｅ３）ＴｉＣｌ２の合成）
ジエチルエーテル（Ｅｔ２Ｏ）溶媒下でｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６Ｃｌ化合物とＭｇ（Ｏ）との間の反応からグリナード試薬のｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６ＭｇＣｌ溶液０.１４ｍｏｌを得た。ここに、−１００℃の状態でＭｅＳｉＣｌ３化合物（２４.７ｍｌ、０.２１ｍｏｌ）を加え、常温で３時間以上攪拌させた後、濾過した溶液を真空乾燥してｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６ＳｉＭｅＣｌ２の化合物を得た（収率８４％）。
【００９５】
−７８℃でＴＨＦ １００ｍｌに１,２,３,４−テトラメチルシクロペンタジエン（５ｇ、０.０４１ｍｏｌ）を溶かした溶液にｎ−ブチルリチウム（２６ｍｌ、０.０４２ｍｏｌ）を徐々に添加して２時間攪拌した。その後に溶媒を除去し、残った生成物をへキサンで洗浄した後に乾燥してテトラメチルシクロペンタジエニルリチウムを得た（収率７６％）。
【００９６】
前記のように得たテトラメチルシクロペンタジエニルリチウム（４.０ｇ、０.０３１ｍｏｌ）をＴＨＦ １００ｍｌに溶かした溶液を、−７８℃でｔ−ブトキシへキシルジクロロメチルシラン（０.１２ｍｏｌ）をＴＨＦ １００ｍｌに溶かした溶液に徐々に添加して約１時間攪拌した。その後に反応溶媒を減圧条件で除去し、残ったｔ−ブトキシへキシルジクロロメチルシランも除去した。その後に、１５０ｍｌのへキサンを利用した抽出を通じて溶媒を除去してｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６ＳｉＣｌＭｅＣ５（ＣＨ３）４を黄色液体で収得した。
【００９７】
このように得たｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６ＳｉＣｌＭｅＣ５（ＣＨ３）４（６.６７ｇ、０.０３１ｍｏｌ）をＴＨＦ ５０ｍｌに溶かした溶液を、−７８℃でｔ−ＢｕＮＨＬｉ（２.５ｇ、０.０３１ｍｏｌ）をＴＨＦ ５０ｍｌに溶かした溶液に徐々に添加し、その混合物を室温で約１時間攪拌した。その後に溶媒を除去し、残った生成物を１５０ｍｌのへキサンを利用して抽出することにより、ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＮＨｔ−Ｂｕ）Ｍｅ（Ｃ５（ＣＨ３）４）を黄色化合物として収得した。
【００９８】
前記で収得したｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＮＨｔ−Ｂｕ）Ｍｅ（Ｃ５（ＣＨ３）４）（０.３１ｍｏｌ）をへキサン１００ｍｌに溶かした溶液に、ｎ−ブチルリチウム（３９ｍｌ、０.０６２ｍｏｌ）をへキサンに溶かした溶液を−７８℃で徐々に添加して２４時間室温で攪拌して混合した。その後に溶媒を除去し、残った生成物をトルエン１００ｍｌに溶かした。このように得た溶液を塩化チタン（ＩＩＩ）テトラヒドロフランコンプレックス（１４.１ｇ、０.０３８ｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに溶かした溶液に−７８℃で徐々に添加して１２時間室温で攪拌した。次いで、前記混合物にＰｂＣｌ２（９.０ｇ、０.０３２ｍｏｌ）を添加して１.５時間攪拌した後、溶媒を除去した。その後にへキサン１００ｍｌを利用して抽出し、減圧条件で乾燥させることによって所望の生成物を収得した。すなわち、ｔＢｕ−Ｏ−（ＣＨ２）６）（ＣＨ３）Ｓｉ（Ｃ５（ＣＨ３）４）（ＮＣＭｅ３）ＴｉＣｌ２を濃緑色の粘着性物質として収得した（収率５４％）。
【００９９】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：０.６７（Ｓｉ−ＣＨ３，３Ｈ，ｓ）、１.１６（ｔ−ＢｕＯ，９Ｈ，ｓ）、１.４５（ＮＣ（ＣＨ３）３，９Ｈ，ｓ）、１.１４〜１.５５（ＣＨ２，８Ｈ，ｍ）、２.０５〜２.１８（ＣＨ２，２Ｈ，ｍ）、２.１３（Ｃ（ＣＨ３）２，６Ｈ，ｓ）、２.２４（Ｃ（ＣＨ３）２，６Ｈ，ｓ）、３.３５（ＯＣＨ２，２Ｈ，ｔ）
【０１００】
［製造例４］
混成担持メタロセン触媒の製造
シリカ（Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社製のＸＰＯ ２４１２）を８００℃で１５時間真空を加えた状態で脱水した。このシリカ１.０ｇを３個のガラス反応器に入れ、ここにへキサン１０ｍｌを入れて前記製造例１で製造したメタロセン触媒（Ｉ）が溶けているへキサン溶液１０ｍｌずつ入れた後、９０℃で４時間攪拌して反応させた。反応が終わった後に攪拌を停止し、へキサン層を分離して除去した後、２０ｍｌのへキサン溶液で３回洗浄した後に減圧してへキサンを除去して固体粉末を得た。ここに、１２ｍｍｏｌのアルミニウムをトルエン溶媒に溶かして作ったメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）溶液を加えて、４０℃で攪拌して徐々に反応させた後に十分な量のトルエンで洗浄して、反応していないアルミニウム化合物を除去し、５０℃で減圧して残っているトルエンを除去した。混成担持メタロセン触媒を製造するために、前記で得られた担持触媒に製造例２で製造したメタロセン触媒（ＩＩ）が溶けているトルエン溶液をガラス反応器に加えて４０℃で攪拌して反応させた後、十分な量のトルエンで洗浄した後に乾燥して固体粉末を得て最終触媒として使用するか、または３０ｐｓｉｇのエチレンを２分間加えて１時間常温で予備重合を行うこともある。その後に真空乾燥して固体成分の混成担持メタロセン触媒を得た。
【０１０１】
実施例１
前記製造例で得られた混成担持メタロセン触媒を連続式スラリー重合工程に投入してエチレン単量体の流入を１２ｋｇ／ｈｒとし、ここに共単量体を時間当り５０ｇずつ注入しつつ、９気圧・８０℃でポリエチレン共重合体を製造した。共単量体としては、１−ブテンを使用した。得られたポリエチレン共重合体に酸化防止剤（Ｉｇａｎｏｘ １０１０，Ｉｇａｆｏｓ １６８，ＣＩＢＡ社製）と紫外線安定剤（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４，ＣＩＢＡ社製）とをそれぞれ２，０００ｐｐｍずつ添加し、二軸圧出器（Ｗ＆Ｐ Ｔｗｉｎ Ｓｃｒｅｗ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ，４４Φ，Ｌ／Ｄ＝３０）を使用して２１０℃の圧出温度で製粒した。パイプ成形は、単軸圧出器（Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ Ｐｉｐｅ Ｍ／Ｃ，５０Φ，Ｌ／Ｄ＝２２，圧縮比＝３.５）を利用して２２０℃の圧出温度で外径３２ｍｍ、厚さ２.９ｍｍの規格となるように圧出成形した。ポリエチレン共重合体の物性、パイプ加工性及びパイプ物性は、前記物性評価方法によって実施し、その結果を下記表１に整理した。
【０１０２】
実施例２
前記製造例で得られた混成担持メタロセン触媒１ｋｇを５０リットルの精製イソブタン溶媒に懸濁させて連続攪拌タンク反応器に移送した。触媒の注入量は、５ｇ／ｍｉｎに供給量を調節した。重合は、連続式スラリーループ重合工程で温度調節が可能であり、反応器内の滞留時間を２時間に反応時間を調節し、溶媒の量もこれに合わせて調節した。反応器から離れた高分子スラリーは、遠心分離機を経て乾燥器を通過した後、固体粉末状に得た。重合は、エチレンを５ないし２０ｋｇ／ｈｒの流速で注入しつつ、８０℃ないし１２０℃でエチレンの圧力が５ないし５０ｋｇｆ／ｃｍ２となるように触媒注入量を調節した。触媒の注入は、段階的に１回の注入量を１０ｍｌとして注入時間の間隔を合せて注入量を調節した。共単量体として１−へキセンを使用して、共重合特性及び密度を調節し、分子量調節のために少量の水素を添加した。得られたポリエチレン共重合体の物性、パイプ加工性及びパイプ物性は、前記物性評価方法によって実施し、その結果を下記表１に整理した。
【０１０３】
実施例３
前記製造例で得られた混成担持メタロセン触媒を気相重合工程に投入して通常の製造方法によってポリエチレン共重合体を製造した。共単量体としては、１−へキセンを使用した。得られたポリエチレン共重合体の物性、パイプ加工性及びパイプ物性は、前記物性評価方法によって実施し、その結果を下記表１に整理した。
【０１０４】
実施例４
前記製造例で得られた混成担持メタロセン触媒を溶液重合工程に投入して通常の製造方法によってポリエチレン共重合体を製造した。共単量体としては、１−オクテンを使用した。得られたポリエチレン共重合体の物性、パイプ加工性及びパイプ物性は、前記物性評価方法によって実施し、その結果を下記表１に整理した。
【０１０５】
比較例１
パイプ類の汎用ポリエチレンの製造に使われるスラリー重合工程用触媒であるマグネシウム担持チタン系ジーグラ・ナッタ触媒（ドイツＨｏｅｃｈｓｔ社製のＴＨＥ触媒）を連続式スラリー重合工程に投入して、通常の製造方法によってポリエチレン共重合体を製造した。共単量体としては、１−ブテンを使用した。ここで、得られたポリエチレン共重合体に有機過酸化物０.７重量％、酸化防止剤０.３重量％を添加して、前記実施例と同じ規格で化学架橋パイプを成形した。物性を評価して、下記表２に表した。
【０１０６】
比較例２
マグネシウム担持チタン系ジーグラ・ナッタ触媒を気相重合工程に投入して通常の製造方法によってポリエチレン共重合体を製造した。共単量体としては、１−ブテンを使用した。ここで、得られたポリエチレン共重合体にシラン化合物２.０重量％、有機過酸化物０.３重量％、酸化防止剤０.２重量％を処方して、前記実施例と同じ規格で水架橋パイプを成形した。物性を評価して、下記表２に表した。
【０１０７】
比較例３
シリカ担持クロム系ジーグラ・ナッタ触媒をスラリーループ重合工程に投入して通常の製造方法によってポリエチレン共重合体を製造した。共単量体としては、１−へキセンを使用した。ここで、得られたポリエチレン共重合体を使用して、前記実施例と同じ規格でパイプを成形した。物性を評価して、下記表２に表した。
【０１０８】
比較例４
ジーグラ・ナッタ系触媒を溶液重合工程に投入して通常の製造方法によってポリエチレン共重合体を製造した。共単量体としては、１−オクテンを使用した。ここで、得られたポリエチレン共重合体を使用して、前記実施例と同じ規格でパイプを成形した。物性を評価して、下記表２に表した。
【０１０９】
比較例５
前記製造例１で製造したメタロセン触媒（Ｉ）を利用して通常の製造方法によってポリエチレン共重合体を製造した。連続式スラリー重合工程を利用し、共単量体は、１−ブテンを使用した。ここで、得られたポリエチレン共重合体は、単峰性(unimodal)分子量分布を有し、パイプは、前記実施例と同じ規格で成形した。物性を評価して、下記表２に表した。
【０１１０】
【表１】
2008530298.tif 000006
【０１１１】
【表２】
2008530298.tif 000007
【０１１２】
前記表１及び表２で、ＮＢは、Ｎｏ Ｂｒｅａｋを意味し、常温で衝撃に破られなかったという意味である。また、前記表１及び表２で、Ｍ１は、混成担持メタロセン触媒、Ｚ−Ｎは、ジーグラ・ナッタ触媒、Ｍ２は、活性成分が一つであるメタロセン触媒（Ｉ）をそれぞれ意味する。
【０１１３】
前記表１及び表２から分かるように、実施例１ないし４から得たポリエチレン共重合体を給水管または暖房管用のパイプに適用する時に架橋させないので、化学架橋などの架橋を行う比較例１または比較例２と比較する時に、臭い問題がなくて飲用水管としてさらに適しており、経済的に有利であり、パイプ連結時に熱接着が可能であるので、施工性に優れているということが分かる。比較例３の場合、高い多分散度を示す点では、類似しているが、ジーグラ・ナッタ触媒の使用に起因して共単量体の挿入量を増やすのに限界があり、これにより生産されるポリエチレン共重合体のＭＩが低くて生産性が劣る問題があるということが分かる。比較例４は、共単量体として１−オクテンを使用して色々な物性側面で良好であるが、分子量分布が狭くてパイプ加工性が低下し、外観が粗い短所があるということを分かる。比較例５は、メタロセン触媒を使用する側面で、実施例と同一であるが、一つのメタロセン化合物を使用するので、典型的な狭い単一分子量分布をもって加工性がよくないということが分かる。
【０１１４】
以上、本発明の望ましい実施例について詳細に記述されたが、当業者ならば、添付された特許請求の範囲に定義された本発明の精神及び範囲を逸脱せずに本発明を多様に変形して実施できるであろう。したがって、本発明の今後の実施例の変更は、本発明の技術を逸脱できないであろう。
【国際調査報告】
2008530298.tif 000014
2008530298.tif 000015