(57)【要約】開示された発明は、バッテリーペースト及びポリマーなどにおいて用いるための添加剤に関する。添加剤は、硫酸、水及び含鉛酸化物の反応生成物である。添加剤は、硫酸、水及び含鉛酸化物の混合物で用いて、電池極板上にペースト塗布すると改良された特性の極板を与える変性されたバッテリーペーストを製造することができる。添加剤は、また、ポリ塩化ビニルのような塩素含有ポリマーのための安定剤として用いることもできる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
約５重量％〜約６重量％の量の硫酸、約１２重量％〜約１６重量％の量の水、及び残量の含鉛酸化物（ここで、全ての量は、硫酸、水及び含鉛酸化物の合計重量を基準とする）を含むバッテリーペーストを、約８０℃〜約９０℃の温度に約５分〜約１０分加熱することによって形成される反応生成物。
【請求項２】
約３重量％〜約１０重量％の量の硫酸、約１０重量％〜約２０重量％の量の水、及び残量の含鉛酸化物（ここで、全ての量は、硫酸、水及び含鉛酸化物の合計重量を基準とする）を含むバッテリーペーストを、約７０℃〜約９０℃の温度に約１０分〜約９０分加熱することによって形成される反応生成物。
【請求項３】
約５重量％〜約６重量％の量の硫酸、約１２重量％〜約１６重量％の量の水、及び残量の含鉛酸化物（ここで、全ての量は、硫酸、水及び含鉛酸化物の合計重量を基準とする）の混合物を形成し、混合物を約８０℃〜約９０℃の温度に約５分〜約１０分加熱することを含む、安定化添加剤の製造方法。
【請求項４】
約３重量％〜約１０重量％の量の硫酸、約１０重量％〜約２０重量％の量の水、及び残量の含鉛酸化物（ここで、全ての量は、硫酸、水及び含鉛酸化物の合計重量を基準とする）の混合物を形成し、混合物を約７０℃〜約９０℃の温度に約１０分〜約９０分加熱することを含む、安定化添加剤の製造方法。
【請求項５】
硫酸、水及び含鉛酸化物を含む組成物と混合したペースト硬化添加剤を含み、
添加剤は、硫酸、水及び含鉛酸化物の混合物を加熱することによって形成される未乾燥の反応生成物であり、ここで、硫酸は混合物中に約５重量％〜約６重量％の量で存在し、水は混合物中に約１２重量％〜約１６重量％の量で存在し、含鉛酸化物は混合物中に混合物の残りの量存在し、全ての量は硫酸、水及び含鉛酸化物の混合物の全重量を基準とし；
添加剤は、組成物中に、含鉛酸化物の重量を基準として約５０重量％〜約６０重量％の量で存在する；
バッテリーペースト。
【請求項６】
硫酸、水及び含鉛酸化物を含む組成物と混合したペースト硬化添加剤を含み、
添加剤は、硫酸、水及び含鉛酸化物の混合物を加熱することによって形成される未乾燥の反応生成物であり、ここで、硫酸は混合物中に約３重量％〜約１０重量％の量で存在し、水は混合物中に約１０重量％〜約２０重量％の量で存在し、含鉛酸化物は混合物中に混合物の残りの量存在し、全ての量は硫酸、水及び含鉛酸化物の混合物の全重量を基準とし；
添加剤は、組成物中に、含鉛酸化物の重量を基準として約５重量％〜約９５重量％の量で存在する；
バッテリーペースト。
【請求項７】
硫酸、水及び含鉛酸化物を含む組成物と混合したペースト硬化添加剤を含み、
添加剤は、硫酸、水及び含鉛酸化物の混合物を加熱することによって形成される乾燥反応生成物であり、ここで、硫酸は混合物中に約５重量％〜約６重量％の量で存在し、水は混合物中に約１２重量％〜約１６重量％の量で存在し、含鉛酸化物は混合物中に混合物の残りの量存在し、全ての量は硫酸、水及び含鉛酸化物の混合物の全重量を基準とし；
添加剤は、組成物中に、含鉛酸化物の重量を基準として約１重量％〜約１０重量％の量で存在する；
バッテリーペースト。
【請求項８】
硫酸、水及び含鉛酸化物を含む組成物と混合したペースト硬化添加剤を含み、
添加剤は、硫酸、水及び含鉛酸化物の混合物を加熱することによって形成される未乾燥の反応生成物であり、ここで、硫酸は混合物中に約３重量％〜約１０重量％の量で存在し、水は混合物中に約１０重量％〜約２０重量％の量で存在し、含鉛酸化物は混合物中に混合物の残りの量存在し、全ての量は硫酸、水及び含鉛酸化物の混合物の全重量を基準とし；
添加剤は、組成物中に、含鉛酸化物の重量を基準として約１重量％〜約９５重量％の量で存在する；
バッテリーペースト。
【請求項９】
塩素含有ポリマー、及び塩素含有ポリマーの重量を基準として約２重量％〜約１０重量％の量で存在するペースト硬化添加剤を含み、
添加剤は、硫酸、水及び含鉛酸化物の混合物を加熱することによって形成される酸化反応生成物であり、ここで、硫酸は混合物中に約５重量％〜約６重量％の量で存在し、水は混合物中に約１２重量％〜約１６重量％の量で存在し、含鉛酸化物は混合物中に混合物の残りの量存在し、全ての量は硫酸、水及び含鉛酸化物の混合物の全重量を基準とし；
添加剤は、約１ミクロン〜約７０ミクロンの粒径を有する；
塩素含有ポリマーと混合したペースト硬化添加剤を含むポリマー組成物。
【請求項１０】
塩素含有ポリマー、及び塩素含有ポリマーの重量を基準として約２重量％〜約１０重量％の量で存在するペースト硬化添加剤を含み、
添加剤は、硫酸、水及び含鉛酸化物の混合物を加熱することによって形成される非酸化反応生成物であり、ここで、硫酸は混合物中に約５重量％〜約６重量％の量で存在し、水は混合物中に約１２重量％〜約１６重量％の量で存在し、含鉛酸化物は混合物中に混合物の残りの量存在し、全ての量は硫酸、水及び含鉛酸化物の混合物の全重量を基準とし；
添加剤は、約１ミクロン〜約７０ミクロンの粒径を有する；
塩素含有ポリマーと混合したペースト硬化添加剤を含むポリマー組成物。
【請求項１１】
硫酸、水及び含鉛酸化物を含む組成物と混合したペースト硬化添加剤を含み、
添加剤は、硫酸、水及び含鉛酸化物の混合物を加熱することによって形成される未乾燥の反応生成物であり、ここで、硫酸は混合物中に約３重量％〜約１０重量％の量で存在し、水は混合物中に約１０重量％〜約２０重量％の量で存在し、含鉛酸化物は混合物中に混合物の残りの量存在し、全ての量は硫酸、水及び含鉛酸化物の混合物の全重量を基準とし；
添加剤は、組成物中に、含鉛酸化物の重量を基準として約５重量％〜約９５重量％の量で存在する；
バッテリーペーストを塗布された電池極板。
【請求項１２】
硫酸、水及び含鉛酸化物を含む組成物と混合したペースト硬化添加剤を含み、
添加剤は、硫酸、水及び含鉛酸化物の混合物を加熱することによって形成される乾燥反応生成物であり、ここで、硫酸は混合物中に約５重量％〜約６重量％の量で存在し、水は混合物中に約１２重量％〜約１６重量％の量で存在し、含鉛酸化物は混合物中に混合物の残りの量存在し、全ての量は硫酸、水及び含鉛酸化物の混合物の全重量を基準とし；
添加剤は、組成物中に、含鉛酸化物の重量を基準として約１重量％〜約１０重量％の量で存在する；
バッテリーペーストを塗布された電池極板。
【請求項１３】
硫酸、水及び含鉛酸化物を含む組成物と混合したペースト硬化添加剤を含み、
添加剤は、硫酸、水及び含鉛酸化物の混合物を加熱することによって形成される未乾燥の反応生成物であり、ここで、硫酸は混合物中に約３重量％〜約１０重量％の量で存在し、水は混合物中に約１０重量％〜約２０重量％の量で存在し、含鉛酸化物は混合物中に混合物の残りの量存在し、全ての量は硫酸、水及び含鉛酸化物の混合物の全重量を基準とし；
添加剤は、組成物中に、含鉛酸化物の重量を基準として約１重量％〜約９５重量％の量で存在する；
バッテリーペーストを塗布された電池極板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００４年９月２３日出願の米国仮出願ＵＳＳＮ６０／６１２，４１７及び２００５年３月９日出願の米国仮出願ＵＳＳＮ６０／６６０，１３３の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、概して、バッテリーペースト、及びバッテリーペーストの特性を改良するための添加剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
鉛−酸電池の製造における重要で時間のかかる工程は、湿潤状態の活性ペースト材料前駆体を乾燥した多孔質物質に硬化することである。ペースト前駆体は、通常、「含鉛酸化物」（leady oxide）のフレーク、即ちＰｂＯ被覆を有する固化した鉛粒子のフレークの形態である。含鉛酸化物は、水と混合し、次に硫酸と混合することによって、湿潤状態の柔軟なドウ（ペースト）に調製される。次に、ドウを、「ペースト塗布」と称されるプロセスで、機械的に剛性で、導電性のグリッド上に押し出す。得られたペースト塗布グリッドを、昇温下、湿潤状態で硬化して、ＰｂＯと硫酸とを反応させて硫酸鉛塩を形成し、含鉛酸化物の鉛コアをＰｂＯに酸化して更なる硫酸鉛塩を形成する。
【０００４】
含鉛酸化物ペースト、最終的には活物質に機械的強度及び多孔質を与える硫酸鉛塩としては、三塩基性硫酸鉛：３ＰｂＯＰｂＳＯ４Ｈ２Ｏ（３ＢＳ）及び四塩基性硫酸鉛：４ＰｂＯＰｂＳＯ４（４ＢＳ）が挙げられる。
【０００５】
３ＢＳは、通常、低温及び低湿度で形成され、一方、４ＢＳは、通常、より高い温度（＞７０℃）及びより高い湿度で形成される。３ＢＳは、通常、長さが約３ミクロンで、幅及び厚さがそれぞれ約１ミクロン未満の寸法を有する小さな針様の結晶を形成する。４ＢＳの結晶は、より大きく、長さが数ミクロンから数百ミクロンに成長する。より長い４ＢＳ結晶は、長さに比例した幅及び厚さを有する。例えば、長さ３００ミクロンの４ＢＳ結晶は、６０ミクロンの幅及び５０ミクロンの厚さを有するであろう。長さ３００ミクロンで、幅６０ミクロン、厚さ５０ミクロンの寸法を有する４ＢＳ結晶は、７２０００平方ミクロンの表面積及び９００，０００立方ミクロンの容積を有する。この容積は、より小さな３ＢＳ結晶を密に充填すると、約１０７個の３ＢＳ結晶が入り、これは約７．２×１０６平方ミクロンの全表面積、即ち１０００倍大きい表面積を有することになる。硬化ペースト中の結晶の寸法及び形状は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定することができる。３ＢＳ及び４ＢＳ結晶の量は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって測定することができる。
【０００６】
硬化ペースト塗布極板の組成は、視覚的に評価することもできる。酸化鉛は黄色がかった色から茶色がかった色であり、３ＢＳは白色である。３ＢＳが硬化極板中に存在している場合には、３ＢＳは、Ｓｅａｒｓ塗料色チップ２２４に対応する淡桃色を有する。４ＢＳの存在は、Ｓｅａｒｓ塗料色チップ＃２２５又は＃２２１に対応する深橙色によって示される。時には、硬化ペースト塗布極板中の４ＢＳは、非酸化状態の遊離Ｐｂの存在によって深緑がかった色を有する。非酸化状態の遊離Ｐｂは、浸漬及び化成工程の間に硫酸と優先的に反応してＰｂＳＯ４を生成するので、望ましくない。ＰｂＳＯ４は、二酸化鉛に転化するのが困難で、電極容量を減少させる。
【０００７】
４ＢＳの製造は、概して、ペースト塗布極板の硬化中において温度及び湿度の極めて注意深い制御を必要とする。極板の早すぎる乾燥及び／又は冷却は、４ＢＳの形成を妨げる。幾つかの電池製造者では、制御及び均一性を、設定点に対して±２℃及び相対湿度（ＲＨ）±１％と定めている。概して、鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を添加することによって、設定点に対してより大きな範囲の温度及び相対湿度に亘って４ＢＳを製造する適当な処理が可能になることが観察された。
【０００８】
４ＢＳの製造には、核生成と成長が必要である。核生成は、硬化の開始時において、ペースト塗布極板を、約７０℃以上の温度で、高い湿度に曝露することによって得られる。硬化中の核生成は、４ＢＳが分子として形成し、これが種中に拡散によってゆっくりと融合していくので、約１０時間の誘導時間を有する。これらの種は、更なる隣接する物質と反応して結晶に成長する。４ＢＳ結晶の成長速度は、用いる酸化物の組成、ペースト混合物中の酸化物：硫酸の比、ミキサーのタイプ、混合時間、混合温度、処理工程間の温度、フラッシュ乾燥条件、並びに硬化室内部の温度及び湿度のような種々のファクターに依存する。
【０００９】
４ＢＳの成長は、二つのメカニズムによって進行させることができる。大きな等方性の「正方」、即ち単軸の結晶は、らせん転位又はすべり面メカニズムによって種結晶の一つの面の上に物質を選択的に沈着させることによって調製することができる。それぞれの結晶の一つの面のみが成長するので、プロセスはゆっくりである。このメカニズムによって成長した結晶は、平滑な結晶面と、隣接する面との間の鋭い角度を有する。異方性の結晶は、フラクタル成長によってより迅速に製造することができる。フラクタル成長は、多くの位置で且つ多くの異なる方向に同時に、即ち多軸に結晶を成長させることが必要である。得られるフラクタル結晶は、不規則形状で、寸法がより小さい。フラクタル結晶成長は、「生成した量」を時間に対してプロットすることによって確認することができる。規則的な成長は、直線の線状プロットを与える。フラクタル成長は、直線の対数−対数プロットを与える。多軸結晶は、単軸結晶よりも良好に互いに連結するので、フラクタル結晶成長は、ペーストペレットにおいてより大きな機械強度を生成することができる。フラクタル成長は、また、ペーストとした時により良好な導電性を生成することができる。幾つかの電池製造者は、設計上、開放式、ゲル化式、或いは吸収性のガラスマット（ＡＧＭ）式であってよいエンジン始動用（ＳＬＩ）の電池に関して４ＢＳよりも３ＢＳを好む。伝統的に、硬化によって、より大きな結晶寸法、単位重量あたりの低い表面積、及び少量の極めて大きな孔を有する４ＢＳの収量が大きく変動する。この収量の変動性及び望ましくない結晶化度及び多孔度により、ＳＬＩ電池における電池始動特性が、変動する（及び一般的に劣る）傾向にある。
【００１０】
４ＢＳの核生成及び成長を排除するように硬化を調節すると、支配的に３ＢＳが製造される。３ＢＳは、均一な結晶の形状及び寸法（３ミクロン×０．５ミクロン×０．５ミクロン）を有する。極板を３ＢＳでペースト塗布すると、極板は、均一な多孔度及び高い始動特性を有する。
【００１１】
歴史的に、遊離Ｐｂは、バッテリーペーストの望ましい成分であった。遊離Ｐｂは、ペースト塗布電池極板の硬化中に熱を生成し、３ＢＳ、４ＢＳの生成及び多孔度を高めると考えられていた。しかしながら、この加熱は制御できず不安定であり、得られる極板は常に所望の組成及び／又は多孔度を有するとは限らなかった。
【００１２】
遊離Ｐｂは、今や望ましくないと考えられる。硬化の終了時に高い量（約２重量％より多い量）の遊離Ｐｂが存在すると、陽極板のはがれ(shedding)及び剥離の損傷及び／又は「化成された」ＰｂＯ２極板の高い自己放電を引き起こす可能性がある。
【００１３】
含鉛酸化物中の遊離Ｐｂの量は、通常、約２５重量％であるが、２０〜４０重量％の遊離Ｐｂの量で形成することができる。約１５重量％以下の遊離Ｐｂを含む含鉛酸化物を製造することは困難でコストがかかり、また非含鉛酸化物を製造することは更にコストがかかる。電池の放電容量は、多孔質の電池電極、通常は陽極（鉛−酸電池に関しては二酸化鉛極板である）の多孔度及び表面積に依存する。より大きな表面積を有する二酸化鉛極板は、より高い放電容量と、任意の放電率においてより高い活物質の利用率を有する。ＳＬＩ電池のような高い放電率の電池においては、３ＢＳが好ましい活物質前駆体である。４ＢＳは、ディープサイクルで長寿命の据え置き型電池のために好ましい活物質前駆体である。４ＢＳは、また、ＰＣＬ（早期容量低下）、即ち短い電池寿命を阻止する助けになるので、最新の非アンチモングリッド電池、所謂、ＳＬＩ、船舶又は自転車用の「メンテナンスフリー」電池において用いるのに好ましい前駆体である。
【００１４】
硬化は、バッテリーペーストをグリッドに接着させるのを促進する。アルカリ性のｐＨを有するバッテリーペーストは、グリッド内の鉛合金と反応して、鉛合金をＰｂ化合物、最終的には３ＢＳ及び４ＢＳに部分的に転化させる。概して、硬化中に用いる温度がより高いほど、生成する接着結合は良好になる。
【００１５】
４ＢＳの製造は、核生成及び成長に依存する。４ＢＳ核を速やかにバッテリーペースト中に得る一つの方法は、純粋な４ＢＳの大きな結晶を粉砕することによって調製される４ＢＳ種結晶を用いることである。しかしながら、これは極めてコストがかかる。大きな４ＢＳは、周知の方法によって製造することができる。しかしながら、これらの方法は、速度が遅く、多量の液体中に少量の４ＢＳしか得られない。４ＢＳを製造する他の方法は、Ｅｉｒｉｃｈミキサーを用いて、４ＢＳをより濃縮されたスラリーにして、次に減圧及び加熱によって過剰の水を除去することである。また、高温冶金反応器（Ｂａｒｔｏｎポット）を用いて４ＢＳを製造することもできる。また、スラリー反応器及び反応性粉砕を用いて４ＢＳを製造することもできる。しかしながら、これらの方法は、４ＢＳの多軸結晶、或いは電池極板内で多軸結晶に成長させることのできる種結晶を生成しない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、バッテリーペーストの硬化中に４ＢＳ及び３ＢＳ結晶を形成する改良された方法に関する必要性が存在する。更に、鉛−酸電池用のペースト塗布電池極板のようなペースト塗布電池極板の硬化を向上させるペースト硬化添加剤に関する必要性が存在する。
【００１７】
また、ペーストの硬化中における（４ＢＳ）の生成を向上するために用いることができ、またペーストの硬化中の（３ＢＳ）の生成を向上させるためにも用いることができる、鉛−酸電池の陽極板及び陰極板において用いるためのバッテリーペースト用の添加剤に関する必要性も存在する。
【００１８】
硬化中におけるペースト塗布極板中の遊離鉛残留物の酸化を加速し、それによって活物質ペーストの硬化時間及び硬化中に必要なエネルギーの量を減少させるペースト硬化添加剤に関する必要性が存在する。
【００１９】
また、湿潤状態の活物質ペーストを乾燥した多孔質の物質に硬化する時間及びコストを減少し、４ＢＳを製造するのに通常用いるリサージよりも安価な前駆体材料を用いる添加剤及び方法に関する必要性もまた存在する。
【００２０】
塩基性の硫酸鉛塩は、また、熱及び／又は光、特にＵＶ光に対する曝露からポリマーの劣化を最小にする、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のようなクロロビニルポリマープラスチックにおける安定剤として用いられてきた。これらの塩中の鉛は、固定された不溶の安定な鉛塩化物を形成することによって、拡散及び放出から発生した塩素含有分解生成物を捕捉することができる。プラスチックのための改良された安定剤硫酸鉛に関する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、鉛−酸電池陽極板などにおいて用いるためのバッテリーペースト用のペースト硬化添加剤（ＰＣＡ）に関する。添加剤は、バッテリーペーストの硬化中における四塩基性硫酸鉛（４ＢＳ）及び４ＢＳのより小さな結晶の製造を向上させ、且つ、多軸結晶系で４ＢＳを成長させるために用いることができる。ＰＣＡは、存在しても僅かな４ＢＳしか含まず、活物質ペーストの硬化時間を減少させ、且つ、硬化中に必要とするエネルギーの量を減少させるために用いることができる。
【００２２】
添加剤は、また、バッテリーペーストの硬化中における三塩基性硫酸鉛（３ＢＳ）の製造を向上させるためにも用いることができる。ＰＣＡは、ペースト塗布電池極板、特に鉛−酸電池用のペースト塗布電池極板の硬化を向上させるために用いることができる。
【００２３】
ＰＣＡは、また、硬化極板において、より高い数の孔並びにより大きな寸法の孔の形態のより大きな多孔度を達成するために用いることができる。ＰＣＡは、また、硬化中のペースト塗布極板中の遊離鉛残留物の酸化を加速するのに用いることができる。ＰＣＡは、また、硬化ペーストのグリッドに対する接着を向上させるために用いることができる。
【００２４】
ＰＣＡは、硬化ペーストにおける増大した結晶度及び多孔度、並びに硬化ペーストにおける遊離鉛の量のより迅速な減少を可能にする。これにより、活物質のより大きな利用率と、不活性の「ペースト」状態から「活物質」状態へのより容易な転化を得ることができる。
【００２５】
含鉛酸化物の重量を基準として約１重量％〜約１２重量％の量のＰＣＡを用いて、約５６℃〜約１００℃の温度、約１０％〜約１００％のＲＨにおける電池極板の硬化を加速させることができる。また、ＰＣＡを含む鉛−酸電池極板は、より迅速に硬化させることができ、且つ改良された特性を示すことができる。
【００２６】
ＰＣＡを用いることにより、３ＢＳ及び４ＢＳのような硫酸鉛の結晶の発達を改良することができ、多孔質のより迅速な発達及び遊離鉛の酸化を向上することができる。
塩基性の硫酸鉛塩は、また、熱及び／又は光、特にＵＶ光に対する曝露からポリマーの劣化を最小にする、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のようなクロロビニルポリマープラスチックにおける安定剤として用いられてきた。これらの塩中の鉛は、固定された不溶の安定な鉛塩化物を形成することによって、拡散及び放出から発生した塩素含有分解生成物を捕捉することができる。
【００２７】
一態様においては、ＰＣＡは、約５重量％〜約６重量％の量の硫酸、約１２重量％〜約１６重量％の量の水、及び残量の含鉛酸化物（ここで、全ての量は、硫酸、水及び含鉛酸化物の合計重量を基準とする）を含むバッテリーペーストを、約８０℃〜約９０℃の温度に約５分〜約１０分加熱することによって形成される反応生成物として製造される。添加剤は、次に、その乾燥状態又は未乾燥状態のいずれかで用いることができる。
【００２８】
第２の態様においては、ＰＣＡは、約３重量％〜約１０重量％の量の硫酸、約１０重量％〜約２０重量％の量の水、及び残量の含鉛酸化物（ここで、全ての量は、硫酸、水及び含鉛酸化物の合計重量を基準とする）を含むバッテリーペーストを、約７０℃〜約９０℃の温度に約１０分〜約９０分加熱することによって形成される反応生成物として製造される。
【００２９】
第３の態様においては、本発明は、塩素含有ポリマーと混合したペースト硬化添加剤を含むポリマー組成物に関する。ポリマー組成物は、塩素含有ポリマーと、塩素含有ポリマーの重量を基準として約２重量％〜約１０重量％の量で存在するペースト硬化添加剤とを含む。添加剤は、その酸化状態又は非酸化状態のいずれかで用いることができる。添加剤は、硫酸、水及び含鉛酸化物の混合物（ここで、硫酸は混合物中に約５重量％〜約６重量％の量で存在し、水は混合物中に約１２重量％〜約１６重量％の量で存在し、含鉛酸化物は混合物中に混合物の残りの量存在し、全ての量は硫酸、水及び含鉛酸化物の混合物の全重量を基準とする）を加熱することによって形成される反応生成物であり、添加剤は、約１ミクロン〜約７０ミクロンの粒径を有する。
【００３０】
第４の態様においては、本発明は、硫酸、水及び含鉛酸化物を含む組成物と混合したペースト硬化添加剤を含み、添加剤は、硫酸、水及び含鉛酸化物の混合物（ここで、硫酸は混合物中に約３重量％〜約１０重量％の量で存在し、水は混合物中に約１０重量％〜約２０重量％の量で存在し、含鉛酸化物は混合物中に混合物の残りの量存在し、全ての量は硫酸、水及び含鉛酸化物の混合物の全重量を基準とする）を加熱することによって形成される乾燥又は未乾燥の反応生成物であり、添加剤は、組成物中に、含鉛酸化物の重量を基準として約５重量％〜約９５重量％の量で存在する、バッテリーペーストを塗布された電池極板に関する。
【００３１】
発明の詳細な説明
ＰＣＡを製造するのに用いる材料
ＰＣＡは、広範囲の量の含鉛酸化物、硫酸、及び過剰の水、即ち混合可能なペーストを得るのに十分な水を含むバッテリーペーストから製造することができる。含鉛酸化物は、広範囲の遊離Ｐｂ含量を有することができる。ＰＣＡを製造するのに用いるペースト組成物においては、か焼鉛丹を含鉛酸化物の代わりに用いることができる。
【００３２】
ＰＣＡを製造するのに用いることのできるバッテリーペーストは、約３重量％〜約１０重量％、好ましくは約５重量％〜約６重量％の量の硫酸、約１０重量％〜約２０重量％、好ましくは約１２重量％〜約１６重量％の量の水、及び残量の含鉛酸化物（ここで、全ての量は、硫酸、水及び含鉛酸化物の合計重量を基準とするものである）を含む。
【００３３】
ＰＣＡの製造のための手順
ＰＣＡは、過剰の水がペースト中に存在する状態を生じさせる高い相対湿度の条件下でバッテリーペーストを「加熱処理」することによって製造することができる。バッテリーペーストは、通常、約７０℃〜約１００℃の温度に約１０〜約９０分、好ましくは約８０℃〜約９０℃に約２分〜約６０分、より好ましくは約５分〜約１０分加熱する。
【００３４】
ＰＣＡは、この「加熱処理された」ペーストとして利用することができる。好ましくは、加熱処理されたペーストを、乾燥し、粉砕して、自由流動ＰＣＡ粉末を得る。ＰＣＡは、４ＢＳ結晶、３ＢＳ結晶、未反応の含鉛酸化物、及び遊離鉛を含むことができる。ＰＣＡは、通常、約０重量％〜約８０重量％の３ＢＳ、及び約０重量％〜約８０重量％の４ＢＳを有し、残りが未酸化の遊離鉛及び未反応のＰｂＯである。ＰＣＡ中に３ＢＳが存在することは、更なる３ＢＳの核生成に役立つ。ＰＣＡ中に４ＢＳが存在することは、４ＢＳ結晶の核生成に役立ち、これはＰＣＡを含むペーストの硬化中に約２ミクロン〜約１００ミクロンの寸法に成長させることができる。
【００３５】
ＰＣＡは、ＰＣＡ中又はＰＣＡ上に炭酸鉛が形成されるのを抑止するように二酸化炭素を排除するために密封した容器内で保存することができる。
ＰＣＡ変性バッテリーペースト
ＰＣＡ変性ペーストは、ＰＣＡと湿潤状態のバッテリーペーストとの混合物を調製することによって形成される。ＰＣＡは、好ましくは、含鉛酸化物に乾燥粉末として添加し、この混合物を、水及び硫酸と更に混合してペーストを製造する。最終ペースト中の含鉛酸化物の重量を基準として約５重量％〜約９５重量％、好ましくは約５０重量％〜約６０重量％の量で、未乾燥のＰＣＡを加えることができる。ペースト中の含鉛酸化物の重量を基準として約１重量％〜約９５重量％、好ましくは約１重量％〜約１０重量％の量で、乾燥粉末形態のＰＣＡを、含鉛酸化物、水及び硫酸を含むバッテリーペーストに加えることができる。含鉛酸化物は、Ｂａｒｔｏｎポット又はボールミルによって製造することができる。
【００３６】
ＰＣＡは、また、鉛丹、リサージ又は他の鉛化合物又は塩のような非含鉛酸化物などの非添加剤固体と共に用いることもできる。ＰＣＡを含む陽極板のような電池極板を、セル及び電池中に組み込むことができる。
【００３７】
バッテリーペーストに加えるためのＰＣＡは、約５重量％以下の残留湿分を有していてよい。ＰＣＡは、フードミル、高速摩砕ミル、並びに手動の乳鉢及び乳棒のような種々の粉砕器内で、約１００メッシュ〜約３ミクロン未満の有用な粒径範囲に粉砕することができる。
【００３８】
一定範囲の粒径のＰＣＡをバッテリーペーストに加えることができる。典型的には、約１５０ミクロン〜約０．５ミクロンの粒径を有するＰＣＡをペーストに加えることができる。また、コロイド状のＰＣＡをペーストに加えることもできる。また、大きな粒径のＰＣＡと小さな粒径のＰＣＡの混合物をペーストに加えることもできる。用いることのできる混合物は、約０．５ミクロン〜約５０ミクロンの粒径を有するＰＣＡ約０．５％〜約９９．５％、及び約５０ミクロン〜約２００ミクロンの粒径を有するＰＣＡ約９９．５％〜約０．５％を含む。
【００３９】
ＰＣＡ変性ペーストを、約３０℃〜約１００℃の温度で約１０分〜約１５０分、好ましくは約８０℃〜約１００℃で約１０分〜約１５０分加熱処理して、更なるＰＣＡを製造する。また、加熱処理していないＰＣＡ変性ペーストを、次にグリッド中にペースト塗布し、硬化して改良された硬化電池極板を製造する。ＰＣＡ変性ペーストの硬化は、通常、約５０℃〜約１００℃、約１０％ＲＨ〜約１００％ＲＨで、１２時間〜約４８時間である。
【００４０】
加熱処理されたＰＣＡ変性ペーストは、１００％ＲＨ未満の雰囲気空気から、約４００℃以下で０％ＲＨ以上のオブン乾燥条件までの任意の温度で乾燥することができる。乾燥時間は、乾燥温度に反比例し、ＲＨに正比例する、即ちより高い温度及びより低い湿度ではＰＣＡはより速やかに乾燥する。ＰＣＡ変性ペースト並びにＰＣＡそれ自体は、直径が約５ｍｍ〜約３０ｍｍの球体、好ましくは直径が約０．５ｍｍ〜約５ｍｍ、より好ましくは直径が約２ミクロン〜約５０ミクロンの微粒子に縮小するまで、ミキサー内で連続的に混合及び加熱することができる。
【００４１】
上記記載の混合及び加熱プロセスは、電気熱源又は燃焼運転熱源のような種々の熱源を用いて行うことができる。燃焼熱源は、二酸化炭素を含む燃焼生成物がペースト上に直接衝突する直接加熱式であっても、或いは実質的に二酸化炭素を含まない加熱空気がペースト上に衝突する間接加熱式であってもよい。
【００４２】
ＰＣＡ変性ペーストの特性
硬化ＰＣＡ変性ペーストは、通常、中心のコアから外側に突き出る数個又はそれ以上の腕部を有する多軸４ＢＳ結晶を有する。比較のために、商業的な粉砕スラリー生成４ＢＳを用い、ＰＣＡを含まないペースト中には、単軸４ＢＳ結晶のみが観察される。
【００４３】
ペースト中の含鉛酸化物の重量を基準として約１重量％〜約１０重量％のＰＣＡを用いるＰＣＡ変性湿潤バッテリーペーストは、湿潤ペーストの硬化時間に対して、改良され促進された４ＢＳの形成並びに促進された遊離Ｐｂの酸化を示す。
【００４４】
ＰＣＡ変性ペーストは、広範囲のフラッシュ乾燥及び硬化条件の温度及び相対湿度で加熱して、含鉛酸化物の４ＢＳ及び／又は３ＢＳへの所望の転化を達成することができる。
ＰＣＡ変性ペーストの使用
ＰＣＡ変性ペーストは、ＳＬＩ電源、けん引電源、静置電源、スタンバイ電源、予備電源、電気自動車電源、制限可能電力等のような種々の市場のための種々のデザインの鉛−酸電池用の電池極板（陽極板及び陰極板の両方）を製造するために用いることができる。これらのデザインのいずれにおいても、電解質は、硫酸液（開放型）であってよく、又は吸収性セパレーター材料中に吸収されていてよく（吸収性ガラスマット）、或いは種々の形態のシリカ又は他の金属酸化物を用いてゲル化してもよい。
【００４５】
他の態様においては、ＰＣＡは、非酸化及び酸化状態のいずれにおいても、好ましくは酸化状態において、ポリビニルポリマー、好ましくはポリ塩化ビニル及びポリ二塩化ビニル、並びにポリビニルポリマーと広範囲の他のポリマーとの混合物のような塩素含有ポリマーのための安定剤として用いることができる。かかる混合物においては、ポリビニルポリマーは、混合物の重量を基準として約１重量％〜約９９重量％の量で存在してよい。ＰＣＡは、ポリビニルポリマーの重量を基準として約２重量％〜約１０重量％の量で存在してよい。塩素含有ポリマーと共に用いることのできる他のポリマーの例としては、ポリプロピレン及びポリエチレンのようなエチレン含有ポリマー、アクリロニトリルブタジエンスチレンのようなアクリロニトリルポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されない。用いるＰＣＡは、黄褐色及び灰色から白色まで色が変化してよく、好ましくは白色又は近白色である。黄褐色のＰＣＡは、硫酸のような酸で処理することによって白色化することができる。典型的には、黄褐色のＰＣＡは、８Ｍの硫酸を用いて約６０℃〜約１００℃で約１分〜約３０分処理することによって白色化する。灰色のＰＣＡも、硫酸のような酸によって処理することによって白色化することができる。典型的には、灰色のＰＣＡは、８Ｍの硫酸を用いて約６０℃〜約１００℃の温度で約１分〜約３０分処理することにより、或いは酸を用いずに、相対湿度約４５％〜約５５％において約４５℃〜約５５℃の温度に約１０分〜約２４時間曝露することによって白色化する。
【００４６】
プラスチック添加剤として用いることのできるＰＣＡの粒径は、通常、約１ミクロン〜約７０ミクロンである。これらの粒径を製造するのに用いるＰＣＡ出発材料は、通常直径約１ｍｍ〜直径約６ｍｍの寸法であり、流動空気中で酸化する。ＰＣＡの酸化は、バッチオブン、トンネルドライヤー及び流動床のような広範囲の装置で行うことができる。所望の色が達成されるまでの典型的な空気の流速は、約４５℃〜約５５℃、相対湿度約４５％〜相対湿度約５５％において約１０ｃｆｍ〜約１０００ｃｆｍである。得られる酸化ＰＣＡは、通常、約０．５％未満の湿分含量を有する。次に、温度を約１５０℃に上昇し、空気の湿度を０％に低下させて、乾燥を行う。プラスチック添加剤として用いるためにＰＣＡ中の遊離Ｐｂ残留物を約２０％未満から約０％に調節して、潤滑を与えると共に所望の色を与えることができる。
【００４７】
以下の非制限的実施例を参照することによって本発明を更に説明する。
【実施例】
【００４８】
実施例１Ａ：ＰＣＡの形成
含鉛酸化物４５４０ｇ、水４００ｍｌ及び５０重量％の硫酸４４０ｍｌを含むペーストを、９０℃に５分間加熱してＰＣＡを製造した。ＰＣＡ材料を、９１℃及び９５％ＲＨのＢｌｕｅ  Ｍ  ＶＰ−１００環境室中で９６時間硬化させた。硬化前のＸＲＤによるＰＣＡの分析は、比較的大量の３ＢＳ、比較的少量の４ＢＳ、未反応のＰｂＯ及び残留遊離Ｐｂを示した。硬化後にＸＲＤによってＰＣＡを分析した。
【００４９】
実施例１Ｂ：ＰＣＡ変性バッテリーペースト
含鉛酸化物４５４０ｇ、水４００ｍｌ及び５０重量％の硫酸４４０ｍｌを含む混合物を、９０℃に１０分間加熱してＰＣＡを製造した。４５４０ｇのＰＣＡを、含鉛酸化物１０００ｇ、水１００ｍｌ及び５０重量％の硫酸１００ｍｌと混合した。茶色がかった色を有する得られたＰＣＡ変性ペーストを、グリッド上にペースト塗布した。ペースト塗布グリッドを、実施例１Ａにおいて用いた環境室内で、９１℃及び９５％ＲＨにおいて９６時間硬化させた。
【００５０】
硬化したＰＣＡ変性ペーストをＸＲＤによって分析したところ、硬化ペーストは４ＢＳ及び残留遊離Ｐｂを有することが示された。硬化ペーストのＳＥＭは、双晶及び多数の多軸結晶群を有する３０ミクロンの平均長さを有する４ＢＳ結晶を示した。ＳＥＭは、また、４ＢＳのフラクタル成長を示した。マトリクスフラッシュ定量Ｘ線回折によって測定したＸＲＤ分析結果を表１に要約する。表１は、９１℃における硬化時間の関数として、ＰＣＡ変性バッテリーペースト中の遊離Ｐｂ、４ＢＳ及び３ＢＳの量を示す。全ての量は、硬化ＰＣＡ変性ペーストの全重量を基準とする重量％として表す。
【００５１】
【表１】
2008515151.tif 000002
【００５２】
実施例２Ａ〜２Ｆ
これらの実施例は、ＰＣＡの添加を増加することの効果を示す。用いたＰＣＡは、使用前に、乾燥し、１００メッシュより微細な寸法に粉砕した。
【００５３】
実施例２Ａ
含鉛酸化物４５４０ｇ、水４００ｍｌ、５０％硫酸４４０ｍｌ、及びＰＣＡ  ０重量％を含むペーストを、Ｂｌｕｅ  Ｍ  ＶＰ−１００環境室中で、手順Ｃ２に従って硬化させた。手順Ｃ２は、８５℃、９５％ＲＨで４８時間硬化させることを伴う。
【００５４】
実施例２Ｂ
ペーストが、含鉛酸化物の重量を基準として５重量％のＰＣＡを含んでいた他は、実施例２Ａの手順を繰り返した。
【００５５】
実施例２Ｃ
ペーストが、含鉛酸化物の重量を基準として１０重量％のＰＣＡを含んでいた他は、実施例２Ａの手順を繰り返した。
【００５６】
実施例２Ｄ
含鉛酸化物４５４０ｇ、水４００ｍｌ、及び５０％硫酸４４０ｍｌ並びにＰＣＡ  ０重量％を含むバッテリーペーストを、手順Ｃ３に従って硬化させた。手順Ｃ３は、５７℃、１０％ＲＨで４８時間硬化させることを伴う。
【００５７】
実施例２Ｅ
ペーストが、含鉛酸化物の重量を基準として５重量％のＰＣＡを含んでいた他は、実施例２Ｄの手順を繰り返した。
【００５８】
実施例２Ｆ
ペーストが、含鉛酸化物の重量を基準として１０重量％のＰＣＡを含んでいた他は、実施例２Ｄの手順を繰り返した。
【００５９】
結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
2008515151.tif 000003
【００６１】
１．湿潤化学分析によって測定
１Ａ．Ｘ線回折によって測定
１Ｂ．水銀圧入空隙率測定法によって測定
１Ｃ．水銀圧入空隙率測定法によって測定
１Ｄ．ＢＥＴ分析によって測定
実施例３Ａ〜３Ｃ
これらの実施例は、ＰＣＡが、鉛丹よりも多くの量の所望の４ＢＳを製造することを示す。
【００６２】
実施例３Ａ
含鉛酸化物４５４０ｇ、水４００ｍｌ、５０％硫酸４４０ｍｌ、及び純粋な鉛丹添加剤（Ｐｂ３Ｏ４）を含む鉛丹変性バッテリーペーストを、８５℃、９５％ＲＨで４８時間硬化させた。鉛丹添加剤の量は、含鉛酸化物の重量を基準とするものである。視認評価によって、得られた硬化ペーストは、極めて硬質で、あまり多孔質でないことが示された。ＸＲＤにより、硬化ペーストは３重量％の４ＢＳを有することが示された。
【００６３】
実施例３Ｂ
含鉛酸化物の重量を基準として５重量％のＰＣＡを加えることによって、実施例３Ａの鉛丹変性ペーストを更に変性した。ＰＣＡ変性ペーストを、８５℃、９５％ＲＨで４８時間硬化させた。ＰＣＡは、実施例１Ａと同様に調製したが、その後、乾燥し、１００メッシュよりも微細な寸法に粉砕した。硬化ＰＣＡ変性ペーストの視認評価によって、柔軟で多孔質であることが示された。ＸＲＤにより、７３重量％の４ＢＳの存在が示された。
【００６４】
実施例３Ｃ
含鉛酸化物４５４０ｇ、水４００ｍｌ、５０％硫酸４４０ｍｌ、及び含鉛酸化物の重量を基準として１０重量％のＰＣＡを含むバッテリーペーストを、混合によって調製した。用いたＰＣＡは、鉛丹を含鉛酸化物の代わりに用いた他は実施例１Ａと同様に製造した。このＰＣＡ（以下、「鉛丹ＰＣＡ」と称する）を、バッテリーペーストに加える前に、１２０℃で乾燥し、１００メッシュより微細な寸法に粉砕した。鉛丹ＰＣＡ変性ペーストを、実施例１Ａで用いた環境室内において、８５℃、９５％ＲＨで４８時間硬化させた。視認検査により、硬化ペーストは、実施例３Ａの生成物と同等に硬質であるが、より多孔質であることが示された。ＸＲＤにより、５３重量％の４ＢＳが示された。
【００６５】
実施例４Ａ〜４Ｇ
これらの実施例は、ＰＣＡを用いるペーストが、ＰＣＡを含まないペーストよりも良好な放電特性を生成することを示す。
【００６６】
ＰＣＡを含まないペースト塗布硬化極板及び含鉛酸化物の重量を基準として２．５％のＰＣＡを含むペースト塗布硬化極板を、Ｅａｓｔ  Ｐｅｎｎ  Ｍｆｇ．  Ｃｏ．から供給された。ペーストは、含鉛酸化物、水及び硫酸を含んでいた。これらの極板を、一つの陽極板及び二つの陰極板を用いる３極板セル中に組み込んだ。セルを、１．２４ｇ／ｃｃの密度を有する硫酸水溶液中に浸漬し、次に化成した。化成法は、１．２４ｇ／ｃｃの密度の硫酸水溶液電解液中に予め浸漬したセルに種々の量の電流を４３．７５時間の連続時間に亘って印加することを伴なっていた。以下のスケジュールにしたがって浸漬したセルに化成電流を印加した。
１．０．３３アンペアを２．０時間
２．１．４１アンペアを１０時間
３．１．２５アンペアを７．０時間
４．０アンペアを１．０時間
５．１．００アンペアを５．０時間
６．０．８０アンペアを５．５時間
７．０．６６アンペアを７．５時間
８．０．００アンペアを１．０時間
９．０．６０アンペアを２．７５時間
１０．０．３５アンペアを２．０時間
化成後、セルを、電子負荷バンク（放電用）又は電源（充電用）に接続することによって３回サイクルさせた。セルの放電速度は、予備容量（ＲＣ）速度であった。ＲＣは、セルが２５℃において１．７５ボルトカットオフまで放電電流２５アンペアで放電するための、乾燥ペーストのグラムあたりの放電時間（秒）として測定した。これらの実施例の全てにおいて、ＲＣは、二つのアノード及び一つのカソードを有する３極板セルに比例配分した。浸漬時間は、１５分〜３時間に変化させた。平均して、ＰＣＡで向上させた陽極極板は、ＰＣＡ添加剤を用いずに製造した極板を用いた比較例よりも、９重量％大きい放電容量を与えた。結果を表３に示す。
【００６７】
【表３】
2008515151.tif 000004
【００６８】
１．比較例−ＰＣＡを用いず。
２．ＲＣに続く番号は放電番号である。即ち、ＲＣ１は第１の試験放電であり、ＲＣ２は中間再充電後の引き続く試験放電であり、ＲＣ３は中間再充電後の最終試験放電である。
３．２．５％のＰＣＡを用いた。
【００６９】
実施例５Ａ〜５Ｅ
これらの実施例は、ＰＣＡを用いるペーストが改良されたサイクル寿命特性を有することを示す。
【００７０】
実施例５Ａ：比較例
工業用電池用の平坦な陽極極板を、含鉛酸化物の重量を基準として５％の鉛丹を含む、含鉛酸化物、水及び硫酸の混合物でペースト塗布した。極板を、商業的な極板硬化湿度室内で、８０℃、９８％ＲＨで４８時間硬化させた。硬化中においては、極板は、懸架(rack)した、即ち、隣接する極板との間に間隔をおいてフレーム又はラックから縦方向に垂下した。
【００７１】
実施例５Ｂ
極板を、含鉛酸化物、水及び硫酸、並びに含鉛酸化物の重量を基準として５重量％のＰＣＡの混合物でペースト塗布した他は実施例５Ａの方法を行った。
【００７２】
実施例５Ｃ
硬化を１５０°Ｆのフラッシュ乾燥によって行った他は実施例５Ｂの方法を行った。硬化のために、極板を懸架した。
【００７３】
実施例５Ｄ
硬化を４００°Ｆのフラッシュ乾燥によって行った他は実施例５Ｂの方法を行った。硬化のために、極板を、隣接する極板との間に２ｍｍの間隔をおいて懸架した。
【００７４】
実施例５Ｅ
懸架したペースト塗布極板を、隣接する極板との間の間隔が０．１ｍｍである密に充填した条件で硬化した他は、実施例５Ｄの方法を行った。
【００７５】
表４に示されるように、ＰＣＡは硬化時間を８時間減少させる。表４は、また、殆どのバッチにおいて、ＰＣＡが４ＢＳを成長させたことも示す。対照的に、鉛丹は、４ＢＳを生成するか又は生成せず、また、より望ましくない３ＢＳを生成した。
【００７６】
【表４】
2008515151.tif 000005
【００７７】
【表５】
2008515151.tif 000006
【００７８】
【表６】
2008515151.tif 000007
【００７９】
実施例５Ａ〜５Ｅのペースト塗布極板を、セル中に組み込み、化成し、Ｆｅｄ．Ｓｐｅｃ．Ｗ−Ｂ−１３３Ｂにしたがって放電深度１００％でサイクル試験した。ＰＣＡを用いると、初期容量は許容できるものであった。対照のセルは、第３サイクル後まで電解液濃度が均一ではなかったので、より高い初期容量を有していた。ＰＣＡは、１０００を超える高いサイクル数で示されるように、より長いサイクル寿命を与えた。ＰＣＡを用いた場合の平均容量もより高く、試験に関して二重の一連のセルの間でより一貫性を示した。結果を表６に示す。
【００８０】
【表７】
2008515151.tif 000008
【００８１】
実施例６：ケーブル絶縁用のＰＶＣプラスチックにおけるＰＣＡの使用
実施例１Ａにしたがって製造されたＰＣＡ  ５ｇを、機械対流タイプの環境室内において、４５℃の温度及び４５％の相対湿度に２４時間曝露することによって酸化した。得られたＰＣＡ  ５ｇを、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）１００ｇ、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）３６ｇ、塩素化パラフィン１８ｇ、ステアリン酸カルシウム１ｇ、炭酸カルシウム鉱物２０ｇ、及びクレー鉱物１０ｇと混合した。
【００８２】
実施例７：ケーブル被覆用のＰＶＣプラスチックにおけるＰＣＡの使用
実施例１Ａにしたがって製造されたＰＣＡ  ５ｇを、実施例６に記載の条件によって酸化した。得られたＰＣＡを、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂１００ｇ、ＤＯＰ  ３６ｇ、塩素化パラフィン１８ｇ、ステアリン酸カルシウム１ｇ、炭酸カルシウム鉱物４０ｇ、及びクレー鉱物１０ｇと混合した。
【国際調査報告】
2008515151.tif 000009
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