(57)【要約】  本発明は、四塩化ケイ素含有出発材料ガス及び水素含有出発材料ガスを７００℃〜１５００℃の温度で反応させ、トリクロロシラン含有生成物混合物を生ずる方法において、前記生成物混合物が熱交換器を用いて冷却され、その際前記生成物混合物が熱交換器中でのこの反応ガスの滞留時間τ［ｍｓ］の間温度ＴAbkuehlungに冷却され、その際（方程式１）［式中、Ａ＝４０００、６≦Ｂ≦５０、及び１００℃≦ＴAbkuehlung≦９００℃］が当てはまり、かつ熱交換器を介して排出される前記生成物ガスのエネルギーが、出発材料ガスの加熱のために利用されることを特徴とする、トリクロロシラン含有生成物混合物を生ずる方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
四塩化ケイ素含有出発材料ガス及び水素含有出発材料ガスを７００℃〜１５００℃の温度で反応させ、トリクロロシラン含有生成物混合物を生ずる方法において、前記生成物混合物が熱交換器を用いて冷却され、その際前記生成物混合物が熱交換器中でのこの反応ガスの滞留時間τ［ｍｓ］の間に温度ＴAbkuehlungに冷却され、その際
【数１】
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［式中、Ａ＝４０００、６≦Ｂ≦５０、及び１００℃≦ＴAbkuehlung≦９００℃］が当てはまり、かつ熱交換器を介して排出される前記生成物ガスのエネルギーが、出発材料ガスの加熱のために利用されることを特徴とする、トリクロロシラン含有生成物混合物を生ずる方法。
【請求項２】
７≦Ｂ≦３０及び２００℃≦ＴAbkuehlung≦８００℃、有利には２８０℃≦ＴAbkuehlung≦７００℃が当てはまることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応器中での反応ガスの滞留時間が０．５ｓよりも少ないことを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
５０ｍｓよりも少ないうちに７００℃に冷却されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
熱交換器が伝熱係数＞３００Ｗａｔｔ／ｍ2Ｋを有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
熱交換器が、交換面積対容積の割合＞４００ｍ-1を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
熱交換器が、水力直径＜５ｍｍを有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
炭化ケイ素、窒化ケイ素、石英ガラス、グラファイト、ＳｉＣ被覆されたグラファイト及びこれら材料の組み合わせの群から選択された材料から製造されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
熱交換器が炭化ケイ素から製造されていることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四塩化ケイ素の熱水素化を用いたトリクロロシランの製造方法に関する。
【０００２】
多結晶シリコンの製造の際には、トリクロロシラン（Ｓｉｔｒｉ）と水素との反応により、大量のテトラクロロシラン（Ｔｅｔｒａ）が生じる。このテトラクロロシランは、水素を用いたテトラクロロシランのシラン変換（Silankonvertierung）、触媒又は熱による脱水素ハロゲン化反応により、再度Ｓｉｔｒｉ及び塩化水素へと反応させることができる。この技術においては、このために２つの方法変形が公知である：
低温方法においては部分的な水素化がケイ素及び触媒（例えば金属塩化物）の存在下で４００℃〜７００℃の範囲の温度で行われる。例えば、US 2595620 A, US 2657114 A (Union Carbide and Carbon Corporation / Wagner 1952)又はUS 294398 (Compagnie de Produits Chimiques et electrometallurgiques / Pauls 1956)を参照のこと。
【０００３】
触媒、例えば銅の存在はＳｉｔｒｉ及びここから製造されるケイ素の純度を損なう可能性があるので、第二の方法、いわゆる高温方法が開発された。この方法では、出発材料であるテトラクロロシラン及び水素をより高められた温度で触媒無しに反応させる。テトラクロロシラン変換は吸熱プロセスであり、その際生成物の形成は平衡制限されている。主として顕著にＳｉｔｒｉが産生されるためには、反応器中には極めて高温（＞９００℃）が適用されなくてはならない。従って、US-A 3933985 (Motorola INC / Rodgers 1976)はテトラクロロシランと水素とのトリクロロシランへの９００℃〜１２００℃の範囲の温度での、モル比Ｈ2：ＳｉＣｌ4  １：１〜３：１を用いた反応が記載される。収率１２〜１３％が記載される。
【０００４】
特許公報US-A 4217334 (Degussa / Weigert 1980)には、温度範囲９００℃〜１２００℃での水素を用いたテトラクロロシランの水素化による、テトラクロロシランのトリクロロシランへの最適化された変換方法について報告されている。高いモル比Ｈ2：ＳｉＣｌ4  （５０：１まで）及び高温生成物ガスの３００℃未満の液体急冷（Fluessigkeitsquenche）により、顕著により高まったトリクロロシラン収率が達成される（約３５％まで、Ｈ2：テトラ  ５：１で）。この方法の欠点は反応ガス中の顕著に高まった水素割合並びに液体を用いて適用される急冷であり、これは両者共にこの方法のエネルギー消費、及び従ってコストを強力に上昇させる。
【０００５】
JP 60081010 (Denki Kagaku Kogyo K.K./ 1985)は同様に、生成物ガス中のトリクロロシラン含有量の向上のための急冷方法（より低いＨ2：テトラ比で）を記載する。反応器中のこの温度は１２００℃〜１４００℃であり、反応器中での滞留期間は１〜３０秒間である；この反応混合物は１秒間６００℃よりも低くなるまで迅速に冷却される（ＳｉＣｌ4−液体急冷、モル比  Ｈ2：テトラ＝２、Ｓｉｔｒｉ収率１２５０℃で：２７％）。しかしながらこの急冷方法でも欠点があり、つまりこの反応ガスのエネルギーは大部分が失われ、これはこの方法の経済性に極めて不利な作用をもたらす。
【０００６】
本発明の課題は、四塩化ケイ素を含有する出発ガスの熱による水素化を用いたトリクロロシランの製造方法であって、高いトリクロロシラン収率と公知技術と比較して高まった経済性とを可能にする方法を提供することである。
【０００７】
前記課題は、四塩化ケイ素含有出発材料ガス及び水素含有出発材料ガスを７００℃〜１５００℃の温度で反応させ、トリクロロシラン含有生成物混合物を生ずる方法において、前記生成物混合物が熱交換器を用いて冷却され、その際前記生成物混合物が熱交換器中でのこの反応ガスの滞留時間τ［ｍｓ］の間温度ＴAbkuehlungに冷却され、その際
【数１】
2008528433.tif 000003
［式中、Ａ＝４０００、６≦Ｂ≦５０、及び１００℃≦ＴAbkuehlung≦９００℃］が当てはまり、かつ熱交換器を介して排出される前記生成物ガスのエネルギーが、出発材料ガスの加熱のために利用されることを特徴とする、トリクロロシラン含有生成物混合物を生ずる方法により解決される。
【０００８】
本発明による方法を用いて、トリクロロシランのための製造コストは、より良好なエネルギー統合、空時収率の向上及びトリクロロシラン変換の変換程度の改善により減少される。反応条件下で不活性な材料からなり、かつこの構造が生成物ガスの極めて短い滞留時間を可能にする熱交換器の使用により、逆反応は十分に妨げられ、かつ出発材料ガスの加熱によりエネルギー収支は顕著に改善される。
【０００９】
有利には、四塩化ケイ素は水素を用いて、９００℃〜１１００℃の温度で反応させられる。
【００１０】
有利には７≦Ｂ≦３０が当てはまる。冷却された生成物混合物の温度のためには次の温度が有利に当てはまる：２００℃≦ＴAbkuehlung≦８００℃。特に有利には２８０℃≦ＴAbkuehlung≦７００℃が当てはまる。
【００１１】
特に有利には反応器中での反応混合物の滞留時間は０．５ｓよりも少ない。
【００１２】
意外にも本発明の枠内で、温度≧１０００℃でこの相応する平衡制限されたＳｉｔｒｉ濃度の調節が、既に０．５秒の間に完全に行われることが確認された。意外にも更に、特に７００℃までの、これまでに採用されてきた速度よりも顕著により迅速な冷却速度が、調節された平衡（例えば１１００℃：Ｓｉｔｒｉ含有量約２１質量％）を得るために有利であることが見出された。７００℃への冷却工程は従って、有利には５０ｍｓよりも少ないうちに行われることが望ましい。
【００１３】
生成物ガスの冷却又は出発材料ガスの同時の加熱のために本発明による方法に適した熱交換器は、有利には、炭化ケイ素、窒化ケイ素、石英ガラス、グラファイト、ＳｉＣ被覆されたグラファイト及びこれらの材料の組み合わせの群から選択される材料から成る。特に有利には、熱交換器は炭化ケイ素からなる。
【００１４】
熱交換器は有利には、平板熱交換器又は管束型熱交換器であり、その際通路又は細管を有する平板が積重ね中に配置されている（図１ａ〜１ｆ）。平板の配置はこの際有利には、細管又は通路の一部分中に生成物ガスのみが、そしてまた別の部分中に出発材料ガスのみが流動するように構成されている。ガス流の混合は回避されなくてはならない。この相違するガス流は、向流で又は並流でも導通されることができる。熱交換器の構造はこの際、生成物ガスの冷却により自由になったエネルギーが同時に出発材料ガスの加熱に用いられるように選択される。細管は、管束型熱交換器の形で配置されていてもよい。この場合には、一方のガス流は、管（細管）を通じて流通し、その一方で他方のガス流は前記管の周囲を流通する。
【００１５】
どのような種類の熱交換器が選択されるかには関係無く、少なくとも１つ、有利には複数の次の構造特徴を満たす熱交換器が特に有利である：
通路又は細管の水力直径（Ｄｈ）は、４×断面積／周囲長として定義されるが、５ｍｍより小さく、有利には３ｍｍより小さい。交換面積対容積の割合は＞４００ｍ-1である。この伝熱係数は３００Ｗａｔｔ／ｍ2Ｋよりも大きい。
【００１６】
熱交換器３は反応区域直後に配置されていることもでき（図２）、これはしかしながら、加熱した導通部（有利には反応温度に維持される）を介して反応器２と連結していてもよい。反応混合物（生成物ガス）が５０ｍｓのうちに７００℃未満に冷却された後に、反応ガスを通常の冷却器中に更に導通してよい。
【００１７】
図１ａ〜１ｆは、本発明による方法に適した熱交換器内部構造体の２つの実施態様の設計を例示的に示した。
【００１８】
図２は、本発明による方法の実施のための装置の構造を図式により示した（１  シランポンプ、２  反応器、３  熱交換器）。
【００１９】
図３は、熱交換器中の実施例５による温度分布を示した。
【００２０】
次に、本発明を実施例並びに比較例をもとに具体的に説明する。
【００２１】
実験を石英ガラス反応器中で実施した。この反応器は、相違する区域に区分けされていて、この区域が相違する温度に加熱されることができるように構成されている。最後の加熱区域の直後に、熱交換器が接続している。個々の区域中でのガス滞留時間は、相応する置換物質（Verdraengern）の挿入により広い範囲で変動することができる。反応器、また同様に熱交換器を去るガス混合物は、試料取りだし部位を介して、オンラインでまた同様にオフラインでもその組成に関して分析されることができる（ガスクロマトグラフィ）。
【００２２】
例１
石英ガラス反応器中に、テトラクロロシラン１７０ｇ／ｈ及び水素４５Ｎｌ／ｈ（Ｎｌ：標準リットル）からなる混合物を供給した。反応区域中で、１１００℃の温度及び１０．５ｋＰａの正圧が支配した。反応区域中での反応ガスの滞留期間は０．３０ｓであった。この反応区域を去る生成物混合物（テトラ／Ｓｉｔｒｉ／Ｈ2／ＨＣｌ混合物）を２５ｍｓ（τ）のうちに７００℃に冷却した。この滞留時間は方程式１により定義された本発明による範囲にあった（ＴBsp1  ７００℃、ＢBsp1  算出して７．２）。本発明により最大限許容可能な、熱交換器中での滞留時間はこの条件（７００℃、Ｂ＝６）下ではτ＝６０ｍｓである。（熱交換器のＤｈ＝２ｍｍ）。この生成物混合物は縮合後に次の組成を示した［質量％］：
テトラクロロシラン  ７９．５０％
トリクロロシラン  ２０．０５％
ジクロロシラン  ０．４５％。
この例は、２５ｍｓのうちに７００℃に冷却される場合にＳｉｔｒｉ収率は高いままであることを示す。
【００２３】
例２（比較例１）
例１と同様に、テトラクロロシラン１０３ｇ／ｈ及び水素２３Ｎｌ／ｈからなる混合物を反応器中に供給した。この反応区域中では温度１１００℃及び正圧３．０ｋＰａが支配した。反応区域中での滞留期間は０．４０ｓであった。引き続く冷却工程において生成物混合物を１８６ｍｓのうちに７００℃に冷却した（ＴBsp2  ７００℃、ＢBsp2  算出して４．３、従って方程式１により許容可能な範囲外にある）。（熱交換器のＤｈ＝１５ｍｍ）。この生成物混合物は縮合後に次の組成を示した［質量％］：
テトラクロロシラン  ８５．２％
トリクロロシラン  １４．７５％
ジクロロシラン  ０．１％。
この例は、本発明によらない冷却ではＳｉｔｒｉ収率が減少していることを示す。
【００２４】
例３
例１と同様に、テトラクロロシラン８１．７ｇ／ｈ及び水素２２．８Ｎｌ／ｈを反応器中に供給した。反応区域中でのこの温度は１１００℃、この正圧は３．０ｋＰａであった。このガスの反応区域中での滞留期間は０．９０ｓであった。この生成物混合物を３０ｍｓのうちに６００℃に冷却した。本発明による最大限許容可能な、熱交換器中での滞留時間はこの条件（６００℃、Ｂ＝６）下でτ＝１０９ｍｓであった。（熱交換器のＤｈ＝２ｍｍ）。この生成物混合物は縮合後に次の組成を示した［質量％］：
テトラクロロシラン  ７９．３％
トリクロロシラン  ２０．６％
ジクロロシラン  ０．１０％。
この例は、より長い反応時間は更なる利点をもたらさないことを示す。
【００２５】
例４
例１と同様にテトラクロロシラン７３７ｇ／ｈ及び水素１８５Ｎｌ／ｈを反応器中に供給した。反応区域中の温度は１１００℃であり、正圧は２８．５ｋＰａであった。このガスの反応区域中での滞留期間は０．３０ｓであった。この生成物混合物を６０ｍｓのうちに７００℃に冷却した（ＴBsp4  ７００℃、ＢBsp4  算出して６、従って本発明により許容可能な限度値に相当する）。（熱交換器のＤｈ＝５ｍｍ）。この生成物混合物は縮合後に次の組成を示した［質量％］：
テトラクロロシラン  ８１．８％
トリクロロシラン  １９．１％
ジクロロシラン  ０．１０％。
【００２６】
例５：熱交換器の設計：
水力直径約１ｍｍ及び交換面積／容積比５３００ｍ-1を有する向流−熱交換器の伝熱を例１〜４と同様の組成を有するガス流に対して算出した。ガス速度＝１５ｍ／ｓ及び圧力５００ｋＰａに関しては、Ｋ値＝５５０、ΔＴ＝９０℃及びエネルギー回収＝９３％が１５ｍｓのうちに生じた。（図３）。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１ａ】図１ａは、本発明による方法に適した熱交換器内部構造体の実施態様の設計を例示的に示した図である。
【図１ｂ】図１ｂは、本発明による方法に適した熱交換器内部構造体の実施態様の設計を例示的に示した図である。
【図１ｃ】図１ｃは、本発明による方法に適した熱交換器内部構造体の実施態様の設計を例示的に示した図である。
【図１ｄ】図１ｄは、本発明による方法に適した熱交換器内部構造体の実施態様の設計を例示的に示した図である。
【図１ｅ】図１ｅは、本発明による方法に適した熱交換器内部構造体の実施態様の設計を例示的に示した図である。
【図１ｆ】図１ｆは、本発明による方法に適した熱交換器内部構造体の実施態様の設計を例示的に示した図である。
【図２】図２は、本発明による方法の実施のための装置の構造を図式により示した図である。
【図３】図３は、熱交換器中の実施例５による温度分布を示した図である。
【符号の説明】
【００２８】
１  シランポンプ、  ２  反応器、  ３  熱交換器
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
2008528433.tif 000007
【図１ｄ】
2008528433.tif 000008
【図１ｅ】
2008528433.tif 000009
【図１ｆ】
2008528433.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年8月30日(2007.8.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項８】
熱交換器が、炭化ケイ素、窒化ケイ素、石英ガラス、グラファイト、ＳｉＣ被覆されたグラファイト及びこれら材料の組み合わせの群から選択された材料から製造されていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
多結晶シリコンの製造の際には、トリクロロシラン（Ｓｉｔｒｉ）と水素との反応により、大量のテトラクロロシラン（Ｔｅｔｒａ）が生じる。このテトラクロロシランは、水素を用いたテトラクロロシランのシラン変換（Silankonvertierung）、触媒又は熱による脱水素ハロゲン化反応により、再度Ｓｉｔｒｉ及び塩化水素へと反応させることができる。この技術においては、このために２つの方法変形が公知である：
低温方法においては部分的な水素化がケイ素及び触媒（例えば金属塩化物）の存在下で４００℃〜７００℃の範囲の温度で行われる。例えば、US 2595620 A, US 2657114 A (Union Carbide and Carbon Corporation / Wagner 1952)又はUS 2943918 (Compagnie de Produits Chimiques et electrometallurgiques / Pauls 1956)を参照のこと。
【国際調査報告】
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2008528433.tif 000015
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