(57)【要約】【課題】芳香族アルキル化でのモノアルキル化に対する選択率を増大すること。【解決手段】プロピレンと１種以上の線状ブテンとの或るモルブレンドを必須成分とする或る濃度のアルキル化剤と、理論的に過剰のベンゼンとを必須成分とする原料流を供給する工程、及び該原料流を、芳香族アルキル化での前記アルキル化剤の濃度及びプロピレンと１種以上の線状ブテンとの前記モルブレンドに基づくモノアルキル化に対する予想選択率に比べて、該芳香族アルキル化でのモノアルキル化に対する選択率を増大させるアルキル化反応条件下で触媒的に有効量のゼオライトと接触させる工程を含む、芳香族アルキル化でのモノアルキル化に対する選択率増大方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロピレンと１種以上の線状ブテンとの或るモルブレンドを必須成分とする或る濃度のアルキル化剤と、理論的に過剰のベンゼンとを必須成分とする原料流を供給する工程、及び
芳香族アルキル化での前記アルキル化剤の濃度及びプロピレンと１種以上の線状ブテンとの前記モルブレンドに基づくモノアルキル化に対する予想選択率に比べて、該芳香族アルキル化でのモノアルキル化に対する選択率を増大させるアルキル化反応条件下で、前記原料流を触媒的に有効量のゼオライトと接触させる工程、
を含む、芳香族アルキル化でのモノアルキル化に対する選択率増大方法。
【請求項２】
２００ｐｐｍ以下のイソブチレンを含む前記濃度の１〜４モル％アルキル化剤を供給する工程、
プロピレン対１種以上の線状ブテンが１：４〜４：１のモルブレンドを供給する工程、及び
１種以上の線状ブテンのイソブチレンへの骨格異性化を最小化する反応温度を維持する工程、
を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
実合計モルのジ−及びトリ−アルキル化芳香族化合物をプロピレン：線状ブテンのモル比１：４〜４：１で製造する請求項１又は２に記載の方法であって、該実合計モルはアルキル化剤の濃度及びプロピレンと１種以上の線状ブテンとのモルブレンドに基づいて予想される、生成物１００ｇ当たりジ−及びトリ−アルキルベンゼンの見積り合計モルよりも少なくとも１０％少ない該方法。
【請求項４】
前記条件が、反応温度１００〜１５０℃及び反応圧力２５０〜３５０ｐｓｉｇを含む請求項１〜３に記載の方法。
【請求項５】
前記条件が、反応温度１１０〜１４５℃及び反応圧力２７０〜３２５ｐｓｉｇ、並びにゼオライトβ触媒粉末とバインダーとを組合わせた重量を基準とする触媒の合計重量２５ｇに対し合計液体原料供給量４０〜２００ｇ／時間を含む請求項１〜４に記載の方法。
【請求項６】
前記条件が、前記濃度の１種以上の線状ブテンの転化率９９％以上を生じると共に、前記濃度のプロピレンの転化率９９％以上を生じる請求項１〜５に記載の方法。
【請求項７】
更にｓｅｃ−ブチルベンゼンに対する選択率９８％以上を生じると共に、クメンに対する選択率９５％以上を生じる請求項１〜６に記載の方法。
【請求項８】
プロピレンと１種以上の線状ブテンとの或るモルブレンドを必須成分とする或る濃度のアルキル化剤と、理論的に過剰のベンゼンとを必須成分とする原料流を供給する工程、
該原料流を、生成物１００ｇ当たり実合計モルのジ−及びトリ−アルキル化芳香族化合物を生成するアルキル化反応条件下、プロピレン：線状ブテンのモル比１：４〜４：１で触媒的に有効量のゼオライトβと接触させる工程であって、前記実合計モルは、アルキル化剤の濃度及びモルブレンドに基づいて予想される、生成物１００ｇ当たりジ−及びトリ−アルキルベンゼンの見積り実合計モルよりも少なくとも１０％少ない該工程、
を含む、芳香族アルキル化でのモノアルキル化に対する選択率増大方法。
【請求項９】
プロピレン：線状ブテンのモル比が１：４〜４：１で、生成物１００ｇ当たり実合計モルのジ−及びトリ−アルキル化芳香族化合物を生成する請求項８に記載の方法であって、該実合計モルは、アルキル化剤の濃度及びモルブレンドに基づいて予想される、生成物１００ｇ当たりジ−及びトリ−アルキルベンゼンの見積り実合計モルよりも少なくとも３０％少ない該方法。
【請求項１０】
２００ｐｐｍ以下のイソブチレンを含むアルキル化剤１〜４モル％を含む前記濃度を供給する工程、
プロピレン対１種以上の線状ブテンの１：４〜４：１モルブレンドを供給する工程、
反応温度を１００〜１５０℃に維持する工程、及び
反応圧力を２５０〜３５０ｐｓｉｇに維持する工程、
を更に含む請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
プロピレンと１種以上の線状ブテンとの或るモルブレンドを必須成分とするアルキル化剤と、理論的に過剰のベンゼンとを必須成分とする原料流を供給する工程、及び
芳香族アルキル化での前記アルキル化剤の濃度及び前記プロピレンと１種以上の線状ブテンとのモルブレンドに基づくモノアルキル化に対する予想選択率に比べて、該芳香族アルキル化でのモノアルキル化に対する選択率を増大させるアルキル化反応条件下で触媒的に有効量のゼオライトと接触させて、アルキル化反応器生成物流を生成する工程、
該アルキル化反応器生成物流からベンゼンを除去して、ベンゼン欠乏流を生成する工程、及び
該ベンゼン欠乏流からモノアルキル化ベンゼンを回収する工程、
を含む、芳香族アルキル化でのモノアルキル化に対する選択率増大方法。
【請求項１２】
プロピレン：線状ブテンのモル比が１：４〜４：１で、生成物１００ｇ当たり実合計モルのジ−及びトリ−アルキル化芳香族化合物を生成する請求項１１に記載の方法であって、該実合計モルは、アルキル化剤の濃度及びモルブレンドに基づいて予想される、生成物１００ｇ当たりジ−及びトリ−アルキルベンゼンの見積り実合計モルよりも少なくとも２０％少ない該方法。
【請求項１３】
前記アルキル化反応器生成物から軽質物及び水を除去して、軽質物塔流を生成する工程、
前記アルキル化反応器生成物から除去したベンゼンをアルキル化反応器に再循環する工程、
を更に含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記モノアルキル化ベンゼンの回収により生成した残りからジアルキルベンゼンを分離する工程を更に含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記残りを、補充用アルキル化ベンゼンを生成するのに効果的な条件下でアルキル交換触媒と接触させる工程、
該補充用アルキル化ベンゼンを回収する工程、
を更に含む請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記アルキル化反応器生成物から軽質物及び水を除去して、軽質物塔流を生成する工程を更に含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記アルキル化反応器生成物から除去したベンゼンをアルキル化反応器に再循環する工程を更に含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
イソブチレンを２００ｐｐｍ以下含むアルキル化剤１〜４モル％を含む前記濃度を供給する工程、
プロピレン対１種以上の線状ブテンが１：４〜４：１のモルブレンドを供給する工程、
反応温度を１００〜１５０℃に維持する工程、及び
反応圧力を２５０〜３５０ｐｓｉｇに維持する工程、
を更に含む請求項１１〜１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記条件が、前記濃度の１種以上の線状ブテンの転化率９９％以上を生じると共に、前記濃度のプロピレンの転化率９９％以上を生じる請求項１１〜１８に記載の方法。
【請求項２０】
ゼオライトＹ及び固体燐酸よりなる群から選ばれたアルキル交換触媒を供給する工程を更に含む請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項２１】
ｓｅｃ−ブチルベンゼンに対する選択率９８％以上を生成すると共に、クメンに対する選択率９５％以上を生成する工程を更に含む請求項１１に記載の方法。
【請求項２２】
ｓｅｃ−ブチルベンゼンに対する選択率９９．５％以上を生成すると共に、クメンに対する選択率９７％以上を生成する工程を更に含む請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、芳香族炭化水素のアルキル化中の選択率増大方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
芳香族アルキル化でのモノアルキル化に対する選択率を増大する方法が必要である。
【特許文献１】米国特許第３，３０８，０６９
【特許文献２】米国特許第３，３２８，３４１
【特許文献３】ヨーロッパ特許出願第９５，３０４号
【特許文献４】ヨーロッパ特許出願第１５９，８４６号
【特許文献５】ヨーロッパ特許出願第１５９，８４７号
【特許文献６】ヨーロッパ特許出願第１６４，９３９号
【特許文献７】ヨーロッパ特許出願第５５，０４６号
【特許文献８】ヨーロッパ特許出願第６４，３２８号
【特許文献９】英国特許出願第２，０２４，７９０号
【特許文献１０】米国特許第４，５０８，８３７号
【特許文献１１】米国特許第５，２５８，５７０号
【特許文献１２】米国特許第５，３４５，００６号
【特許文献１３】米国特許第５，２６２，５７６号
【特許文献１４】米国特許第５，２２１，４４１号
【特許文献１５】米国特許第５，２０４，０６４号
【特許文献１６】米国特許第５，１７６，８８３号
【特許文献１７】米国特許第５，１２０，４０３号
【特許文献１８】米国特許第４，９７８，８０７号
【特許文献１９】米国特許第４，９５０，８３４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
発明の概要
本発明は、芳香族アルキル化でのモノアルキル化に対する選択率を増大する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この方法は、プロピレンと１種以上の線状ブテンとの或るモルブレンドを必須成分とする或る濃度のアルキル化剤と、理論的に過剰のベンゼンとを必須成分とする原料流を供給する工程、及び該原料流を、芳香族アルキル化での前記アルキル化剤の濃度及びプロピレンと１種以上の線状ブテンとの前記モルブレンドに基づくモノアルキル化に対する予想選択率に比べて、該芳香族アルキル化でのモノアルキル化に対する選択率を増大させるアルキル化反応条件下で触媒的に有効量のゼオライトと接触させる工程を含む。
【０００５】
図面の簡単な説明
図１は、プロピレン及び／又はトランス−２−ブテンによるベンゼンのアルキル化中に形成されたジ−及びトリ−アルキルベンゼンの予想値対実測値を示す図である。
図２は、アルキル化反応器と並列にアルキル交換反応器を備えた“基本例”のプロセス構成配置の工程図である。
図３は、別々の軽質物塔を備えないが、任意のベンゼン塔低温殺菌部（これは他のプロセス構成配置にも適用できる）を備えた図２の“基本例”のプロセス構成配置の工程図である。
図４は、アルキレート分割塔を用いたプロセス構成配置の工程図である。
【０００６】
図５は、仕切り壁塔を用いたプロセス構成配置の工程図である。
図６は、アルキル化反応器の前にアルキル交換反応器を配置したプロセス構成配置の工程図である。
図７は、アルキル化反応器の直ぐ下流にアルキル交換反応器を配置したプロセス構成配置の工程図である。
図８は、アルキル化／アルキル交換反応器を用いたプロセス構成配置の工程図である。
図９は、アルキル交換反応器又はジアルキルベンゼン塔を備えないプロセス構成配置の工程図である。
【０００７】
詳細な説明
クメン及びｓ−ブチルベンゼンは、フェノール製造用の供給原料として使用されている。クメン及びｓ−ブチルベンゼンは、一般にベンゼンのアルキル化により製造される。通常のアルキル化法では、所望のモノアルキル化物、クメン及びｓ−ブチルベンゼンと共に、ジ−及び／又はトリ−アルキル化物が生成する。フェノールの製造は、ほぼ純粋なクメン／ｓ−ブチルベンゼンを用いると、一層効率的である。ジ−及び／又はトリ−アルキル化物は、フェノール製造の原料として用いる前に、アルキル交換反応器中で除去する、及び／又はモノアルキル化物に転化しなければならない。
【０００８】
本発明は、芳香族アルキル化でのモノアルキル化に対する選択率の増大方法に向けたものである。この方法ではアルキル化触媒としてゼオライトβを使用し、またプロピレンと１種以上の線状ブテンとの或るモルブレンドを必須成分とするアルキル化剤を使用する。
【発明の効果】
【０００９】
選択率の驚異的な増大
図１は、ゼオライトβアルキル化剤を使用して、各種モル比でのプロピレン及び／又はトランス−２−ブテンによるベンゼンのアルキル化中に形成されたジ−及びトリ−アルキルベンゼンの予想値対実測値を示す図である。アルキル化剤がプロピレンと１種以上の線状ブテンとの組合わせの場合、モノアルキル化への選択率が驚異的に増大することが観察された。
【００１０】
線状ブテン及びプロピレンが、プロピレンの場合と同じアルキル化に対する選択率を持っていれば、生成物１００ｇ当たり生成したジ−及びトリ−アルキルベンゼンの予想合計モルは、アルキル化剤がプロピレン及び／又は線状ブテンであるかどうかに関係なく同じである。この予想は、図１の線“Ｘ”として現れる。
【００１１】
アルキル化剤としてトランス−２−ブテンを１００モル％用いて観察されたジ−及びトリ−アルキルベンゼンの量は、アルキル化剤としてプロピレンを１００モル％用いて観察された結果よりも意外にも６倍超、少なかった。例２でアルキル化剤としてプロピレンを１００モル％用いて製造されたジ−及びトリ−アルキルベンゼンの実際の量は、生成物１００ｇ当たり０．００１２４モルであった（線Ｘ、Ｙの遥か右のデータ点）。例４でトランス−２−ブテンを１００モル％用いて製造されたジ−及びトリ−アルキルベンゼンの実際の量は、生成物１００ｇ当たり０．０００１９モルであった（線Ｘ、Ｙの遥か左のデータ点）。プロピレン／トランス−２−ブテンのモル比をこれら２点間で変化させた場合に予想されるジ−及びトリ−アルキルベンゼンの合計モルを、線“Ｙ”で示す。
【００１２】
線状ブテンとプロピレンとの組合わせ、特にプロピレンを２０〜８０モル％の範囲の濃度で用いると、選択率の驚異的な増大の他、予想外の相乗性が観察された。図１の曲線“Ｚ”は、線状ブチレンとプロピレンとのモル比を変化させた場合に見られた実際の選択率をプロットしたものである（例５〜７）。プロピレンのモル％が２０〜８０モル％の場合、生成物１００ｇ当たりのジ−及びトリ−アルキルベンゼンの実際のモルは、予想量（線Ｙ）よりも３０％以上少なかった。同様な結果は、他の線状ブテンを用いた場合、予想される。
【００１３】
プロピレンと線状ブテンとの組合わせを含むアルキル化剤を用いると、モノアルキル化クメン及びアルキル化ｓ−ブチルベンゼンの収率が増大する。この方法は、必要なアルキル交換反応器の大きさを取除くか或いは少なくとも低下させ、これにより設備コストを低減すると共に、プロセスを簡素化する。
【００１４】
ゼオライトβ
この方法は、芳香族炭化水素及びアルキル化剤をゼオライトβと接触させる工程を含む。ゼオライトβは、合成結晶質アルミノシリケートである。米国特許第３，３０８，０６９及び同３，３２８，３４１参照（これら文献はここに援用する）。ゼオライトβは、下記第１表に再現した顕著なｄ値で特徴的なＸ線回折パターン（Å、放射線：銅のＫα二重項、ガイガーカウンター分光計）により同定される。
【００１５】
【表１】
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ここでＭは金属カチオンであり、Ｒ１はアルミニウム、ガリウム、ホウ素及び鉄（好ましくはアルミニウム）よりなる群から選ばれ、Ｒ２は珪素、ゲルマニウム及び燐（好ましくは珪素）よりなる群から選ばれ、Ｘは１未満、好ましくは０．７５未満であり、ＴＥＡはテトラエチルアンモニウム鉄を表し、Ｙは５を超え１００未満であり、またＷは、脱水条件及び存在する金属カチオンに依存して４以下である。
【００１６】
好適な金属カチオン（Ｍ）は、通常、元の合成物のナトリウムイオンであるが、イオン交換技術による金属イオンであってもよい。好適な金属イオンとしては、元素の周期表第ＩＡ、ＩＩＡ又はＩＩＩＡ族のものが挙げられる。好適な金属イオン（Ｍ）を定義する他の方法は、遷移金属としてである。好適なイオンの例としては、リチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ランタン、セリウム、ニッケル、白金、パラジウム、及びそれらの組合わせが挙げられる。ここで元素の周期表に言及する際の周期表の出所は、Ｆ．Ｃｏｔｔｏｎ等、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（第５版、１９８８）である。
【００１７】
またヨーロッパ特許出願第９５，３０４号、第１５９，８４６号、第１５９，８４７号及び第１６４，９３９号（これらの文献はここに援用する）も参照。これらの文献では、ゼオライトβの定義を拡大して、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド以外の型取り（templating）剤を用いて作った材料及びＲ２／Ｒ１（好ましくはＳｉ／Ａｌ）原子比が１００を超える材料を含ませている。またヨーロッパ特許出願第５５，０４６号（“Ｎｕ−２”）及び第６４，３２８号、並びに英国特許出願第２，０２４，７９０号（“Ｂｏｒａｌｉｔｅ  Ｂ”）（これらの文献はここに援用する）に記載のゼオライトもゼオライトβに極めて類似した構造及びＸ線回折パターンを有し、ここで使用される用語“ゼオライトβ”の範囲内に含まれる。
【００１８】
ここで最も有用なゼオライトβの形態は、実験式：
(X/n)M・(1.0±0.1-X)Q・R1O2・YR2O2・WH2O
を有する結晶質アルミノシリケートである。ここでＲ１はアルミニウム、ガリウム、ホウ素及び鉄（好ましくはアルミニウム）よりなる群から選ばれ、Ｒ２は珪素、ゲルマニウム及び燐（好ましくは珪素）よりなる群から選ばれ、Ｘは１未満、好ましくは０．７５未満であり、Ｙは５を超え１００未満であり、Ｗは４以下であり、Ｍは金属イオンであり、ｎはＭの原子価であり、またＱは水素イオン、アンモニウムイオン、有機カチオン及びそれらの混合物から選ばれる。好ましい実施態様では、Ｙは好ましくは５を超え５０未満である。したがって、前記式中の珪素対アルミニウム原子比は、５：１を超え１００：１未満、好ましくは５：１を超え５０：１未満である。
【００１９】
Ｍは、好ましくはナトリウム、カリウム、リチウム及びセシウム、なお更に好ましくはナトリウム及びカリウム、最も好ましくはナトリウムよりなる群から選ばれる。好適な有機カチオンは、テトラエチルアンモニウムブロミド又はヒドロキシド、ジベンジル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンクロリド、ジメチルジベンジルアンモニウムクロリド、１，４−ジ（１−アゾニウムビシクロ［２．２．２］オクタン）ブタンジブロミド又はジヒドロキシド等から水溶液中で誘導されるこれらのカチオンである。ヨーロッパ特許出願第１５９，８４６及び第１５９，８４７、並びに米国特許第４，５０８，８３７号（これら文献はここに援用する）参照。好ましい有機カチオンはテトラエチルアンモニウムイオンである。
【００２０】
ゼオライトβは、主として水素イオン形態であることが好ましい。このゼオライトは、一般にアンモニウム交換後、焼成により水素形態に転化される。ゼオライトが充分高い有機窒素カチオン対ナトリウムイオン比で合成されたものであれば、焼成だけで充分であるかも知れない。焼成後、カチオン部位の大部分は、水素イオン及び／又は希土類イオンが占める。カチオン部位の少なくとも８０％を水素イオンが占めることが好ましい。
【００２１】
本発明で使用するのに好適な高活性ゼオライトβ触媒としては、米国特許第５，２５８，５７０号（この文献はここに援用する）に記載される方法を用いて作られるゼオライトβがあるが、必ずしもこれに限定されない。米国特許第５，２５８，５７０号には、（ａ）触媒型取り剤のかなりの部分を除去するため、ゼオライトβを２００〜１０００℃の範囲の温度で焼成し、（ｂ）焼成した触媒を、−ＮＨ４及び第四アンモニウムよりなる群から選ばれた１種以上の水素規制性カチオンを含む塩溶液とイオン交換する方法が記載されている。βゼオライトのイオン交換には例えば硝酸アンモニウム水溶液が使用できる。
【００２２】
ゼオライト−Ｈ−βは一般に粉末として入手できる。このゼオライトβ粉末は、アルカリ金属酸化物を好ましくは０．１重量％以下、更に好ましくはＮａ２Ｏを０．０２重量％未満含有し、シリカ対アルミナのモル比が１５〜１００、好ましくは２０〜２５であり、表面積が５００ｍ２／ｇ以上、好ましくは６７０ｍ２／ｇ以上である。
【００２３】
純粋なゼオライトを触媒として使用してもよいが、一般にはゼオライト粉末をアルミナ、シリカ、シリカ／アルミナ又は天然産の粘土のような無機酸化物バインダーと混合することが好ましい。この触媒／バインダー混合物は、いかなる形態の粒子にも成形され、粒子の形態としては、必ずしも限定する必要はないが、小球体，錠剤、円柱、多葉体円柱、円柱状リング、及びそれらの相当する中空対応物が挙げられる。
【００２４】
触媒がバインダーを含む場合、触媒粒子は、得られる粒子を触媒的に活性化するのに充分な量のゼオライトβを含有する。触媒粒子は、ゼオライトβを、触媒粒子の全重量に対し、好適には１〜９９重量％、更に一般的には１０〜９０重量％、なお更に一般的には６０〜９０重量％含有する。
好適な市販のゼオライトβ触媒としては、必ずしも限定する必要はないが、Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから得られるＣＰ  ７８６がある。
【００２５】
好ましい実施態様では、ゼオライトβ触媒は、水素形態のβゼオライト８０重量％及びアルミナバインダー２０重量％からなる押出物を含有する。好ましい実施態様では、押出物の成形に使用されるゼオライトβ粉末は以下の一般特性を有する。
ゼオライトＨ−β粉末の特性：
Ｎａ２Ｏ、重量％            ０．０２％
シリカ対アルミナモル比     ２１．２
表面積、ｍ２／ｇ            ６７０ｍ２／ｇ
【００２６】
好ましい実施態様では押出物は以下の一般特性を有する。
押出物の特性：
平均長さ、ｍｍ                    ４．２ｍｍ
平均直径、ｍｍ                    １．６２ｍｍ
圧潰強度（アンビル）、ｌｂ／ｍｍ  ３．０ｌｂ／ｍｍ
圧縮嵩密度、ｌｂ／ｆｔ３           ２７．５ｌｂ／ｆｔ３
表面積、ｍ２／ｇ                   ５５０ｍ２／ｇ
強熱減量（ＬＯＩ）＊、重量％       ２．８％
＊：７００℃で乾燥
【００２７】
最も好ましい実施態様では押出物は、平均長さが３．０〜８ｍｍで平均直径が０．５〜８ｍｍの円柱からなる。好ましい平均直径は１．６ｍｍである。
【００２８】
芳香族炭化水素
本方法は、アルキル化剤をベンゼンのアルキル化に使用する場合に特に有用であるが、置換ベンゼンも本方法を用いてアルキル化できる。好適な置換ベンゼンは、主としてモノアルキル化芳香族化合物の製造を妨害しない１種以上の置換基を含む。このような置換基の例としては、必ずしも限定される必要はないが、ヒドロキシル基がある。芳香族炭化水素の混合物もアルキル化してよい。
【００２９】
ベンゼン供給原料流は、ガスクロマトグラフィー分析で測定して、ベンゼンを９５重量％以上、好ましくは９８重量％以上、更に好ましくは９９重量％以上含有する。好適には残りは、好ましくは芳香族改質及びベンゼン抽出のような慣用のベンゼン製造法に由来する、トルエン及びその他の痕跡不純物を含む。用語“必須成分とする”は、このような流れ中に見られる痕跡不純物を除外することを意図するものではない。Ｒｏｂｅｒｔ  Ａ．Ｍｅｙｅｒｓ、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ、ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ（第３版、２００４）（この文献はここに援用する）参照。
【００３０】
アルキル化剤
アルキル化剤は、プロピレン及び線状ブテンを含む。これらは各種供給源から入手できる。好適な線状ブテンは、ブテン−１、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン及びそれらの混合物よりなる群から選ばれる。好ましい線状ブテンはトランス−２−ブテンで、各種供給源から入手でき、供給源としては、必ずしも限定する必要はないが、Ｓｃｏｔｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｇａｓｅｓがある。好ましい実施態様では、アルキル化剤は、プロピレン対線状ブテンが１：４〜４：１のモルブレンドのものである。
【００３１】
イソブチレン含有量が２０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００ｐｐｍ以下の線状ブテンを使用することが好ましい。線状ブテン中のイソブチレン含有量が少ないと、所望のｓ−ブチル化物から分離困難の可能性があるｔ−ブチル化物の量が少なくなる。
【００３２】
アルキル化剤は、通常、若干のアルカン、ジオレフィン及びアルキンを含有する。ジオレフィン及び／又はアルキンの量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。供給原料中にはシクロプロパン及びシクロブタンのようなシクロパラフィンも存在してよい。原料中のシクロプロパン及び／又はシクロブタンの量は、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは３００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下である。
【００３３】
アルキル化方法
アルキル化方法には各種の反応器が使用できる。例えばこの方法は、触媒及び芳香族供給原料を撹拌式オートクレーブに加え、反応温度に加熱し、次いでオレフィン又はポリアルキル芳香族供給原料を徐々に加えるバッチ様式で実施できる。オートクレーブのジャケットに熱伝導流体を循環させるか、或いは反応熱を除去すると共に、一定温度を維持するため，冷却器を備えてよい。また本方法は、接触的蒸留様式でも実施できる。例えば米国特許第５，３４５，００６号、第５，２６２，５７６号、第５，２２１，４４１号、第５，２０４，０６４号、第５，１７６，８８３号、第５，１２０，４０３号、第４，９７８，８０７号、第４，９５０，８３４号（これらの文献はここに援用する）参照。
【００３４】
工業的に大規模な方法は、上昇流又は下降流様式で操作する固定床反応器、或いは並流又は向流の触媒及び炭化水素流で操作する移動床反応器を使用できる。これらの反応器は、単独触媒床又は多重触媒床を備えてよく、またオレフィンの中間添加段階及び中間冷却段階を装備してよい。オレフィンの中間添加及び更に恒温に近い操作は、生成物の品質及び触媒の寿命を高める。移動床反応器では、使用済み触媒の再生のため及び新鮮触媒又は再生触媒との交換のための連続除去が可能である。
【００３５】
好ましい実施態様では、アルキル化方法は、芳香族供給原料を少なくとも２段階で添加して行われる。２つ以上の触媒床又は反応器を直列に配置して、これら触媒床又は反応器間で芳香族供給原料の少なくとも一部を添加することが好ましい。中間冷却は、冷却コイル又は熱交換器を用いて行ってよい。
【００３６】
便宜上、反応器は、“塔”と言うことがあり、また反応器で生成した生成物流は、“塔流”と言ってよい。反応器又は反応器生成物を塔又は塔生成物と言うことが、特許請求の範囲を特定種類の反応器に限定するものと解釈すべきではない。
【００３７】
アルキル化は、少なくとも部分的な液相条件下で操作する固定床反応器を用いて行うことが好ましい。アルキル化反応器への合計液体供給量は、バインダーを含むゼオライトβ触媒の合計重量２５ｇに対し４０〜２００ｇ／時間である。少なくとも部分的な液相を維持すると共に、線状ブテンのイソブチレンへの骨格異性化を最小限にするため、反応容器内の温度は、１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４５℃、最も好ましくは１２０〜１４０℃に維持される。反応容器内の圧力は、温度によって変化するが、一般には２５０〜３５０ｐｓｉｇ、好ましくは２７０〜３２５ｐｓｉｇである。
【００３８】
所望転化レベルは変化してよい。本方法は、プロピレン及び線状ブテンの両転化率とも５０％以上、好ましくは９５％以上、更に好ましくは９９％以上、最も好ましくは９９．９％以上を達成するように続けることが好ましい。
【００３９】
プロピレン及び線状ブテンは、本質的に定量的な収率で転化し得るが、それぞれのモノアルキル化生成物に対する選択率は異なる。アルキル化剤としてプロピレンと線状ブテンとの組合わせを使用すると、所定セットの条件下で予想される生成物１００ｇ当たりのジ−及びトリ−アルキルベンゼンの見積り合計モルよりも少なく生成する。プロピレン：線状ブテンのモル比が１：４〜４：１では、本方法は、図１に示すように、所定条件下で予想される生成物１００ｇ当たりのジ−及びトリ−アルキルベンゼンの見積り合計モルよりも少なくとも１０％少なく、好ましくは少なくとも２０％少なく、更に好ましくは少なくとも３０％少なく生成する。
【００４０】
換言すれば、本方法は、ｓｅｃ−ブチルベンゼンに対する選択率９８％以上、好ましくは９９％以上、更に好ましくは９９．５％以上を生成し、またクメンに対する選択率９５％以上、好ましくは９７％以上を生成する。
【００４１】
プロセス構成配置
アルキル交換反応器を備え、また備えずに本方法を実施するための多数の構成配置を図２〜９に示す。これらの図は、各種反応器を箱として表したプロセスを種々変化させた場合の工程図である。
図２〜５は、アルキル交換反応器をアルキル化反応器と並列で用いた各種プロセス構成配置を表す。
【００４２】
図２において、再循環されたベンゼン及びアルキル化剤は、アルキル化反応器２０２に供給される。若干の水分を含んでよい新鮮なベンゼンは、アルキル化反応器流と一緒に軽質物塔２０４に供給される。軽質物及び水はパージされて、軽質物塔流が残り、これはベンゼン塔２０６に供給される。またベンゼン塔には後述するようにアルキル交換反応流も供給される。ベンゼン塔２０６からベンゼンが回収されて、ベンゼン欠乏ベンゼン塔流が残り、これはアルキルベンゼン塔２０８に供給される。アルキルベンゼン塔２０８から、最終生成物としてモノアルキル化ベンゼンが収集され、アルキルベンゼン塔流が残り、これはジアルキルベンゼン塔２１０に供給される。ジアルキルベンゼン塔２１０から重質物が除去され、ジアルキルベンゼン塔流は、ベンゼン塔２０６から回収されたベンゼンと一緒にアルキル交換反応器２１２に供給される。アルキル交換反応器２１２では、マルチアルキルベンゼン、好ましくはジアルキルベンゼンの分子のアルキル基は、未使用ベンゼン分子をアルキル交換すると共に、過剰のベンゼン及びモノアルキル化ベンゼン分子を含むアルキル交換反応生成物を製造するために使用される。アルキル交換反応流は、ベンゼン塔２０６に供給される。
【００４３】
図３は、軽質物塔（図２の２０４）を除去して設備コストを低減する方法の工程図である。この実施態様では軽質物及び水は、アルキル化反応器２０２からアルキル化生成物と一緒に直接、ベンゼン塔２０６に供給される。軽質物及び水は、ベンゼン塔２０６からパージされ、ベンゼンはベンゼン塔から回収され、アルキル交換反応器２１２に供給される。ベンゼン塔流は、アルキルベンゼン塔２０８に供給される。このプロセスの残りは、図２について説明した場合と同じである。
【００４４】
図４は、アルキレート分割塔２１４を用いた方法の工程図である。この実施態様ではベンゼン塔２０６から回収されたベンゼンは、アルキル化剤と一緒にアルキル化反応器２０２に供給される。新鮮なベンゼンがアルキル化反応器流と一緒に軽質物塔２０４に供給される。軽質物及び水は、軽質物塔中でパージされ、軽質物塔流はアルキレート分割塔２１４に供給される。アルキレート分割塔２１４にはアルキル交換反応流も供給される。アルキレート分割塔２１４の供給原料流は軽質材料と重質材料とに分離され、軽質材料はベンゼン塔２０６に供給され、重質材料はジアルキルベンゼン塔２１０に供給される。ジアルキルベンゼン塔２１０から重質物が除去され、ジアルキルベンゼン塔流はアルキル交換反応器２１２に供給される。回収されたベンゼンは、ベンゼン塔２０６からアルキル交換反応塔２１２に供給され、ベンゼン塔２０６から最終アルキルベンゼン生成物が収集される。
【００４５】
図５は、（ａ）ベンゼン塔２０６、（ｂ）アルキルベンゼン塔２０８及び（ｃ）ジアルキルベンゼン塔２１０の代わりに仕切り壁塔２１６を用いた方法の工程図である。この実施態様では、再循環されたベンゼン及びアルキル化剤は、アルキル化反応器２０２に供給される。若干の水分を含んでよい新鮮なベンゼンは、アルキル化生成物と一緒に軽質物塔２０４に供給される。軽質物及び水は軽質物塔中でパージされ、残りは仕切り壁塔２１６に供給される。仕切り壁塔２１６から重質物が除去される。仕切り壁塔２１６から最終アルキルベンゼン生成物が別個の流れとして回収される。仕切り壁塔からベンゼンが別個の流れとして回収され、アルキル交換反応器２１２に供給される。マルチアルキル化ベンゼンも仕切り壁塔２１６から別個の流れとして回収され、アルキル交換反応器２１２に供給される。
【００４６】
図６〜８は、アルキル交換反応器２１２を備えないか、アルキル化反応器／アルキル交換反応器の組合わせ２１８（図８）を備えるか、或いはアルキル交換反応器２１２がアルキル化反応器２０２と直列に走行する場合の方法を示す。
【００４７】
図６は、アルキル交換反応器２１２がアルキル化反応器２０２と直列である場合の方法の工程図を示す。この実施態様では、アルキル化剤及びアルキル交換反応器流は、アルキル化反応器２０２に供給される。アルキル化反応器流及び新鮮なベンゼンは、軽質物塔２０４中でパージされ、軽質物塔流はベンゼン塔２０６に供給される。ベンゼン塔からベンゼンが回収され、アルキル交換反応器２１２に供給される。アルキルベンゼン塔２０８から最終モノアルキル化ベンゼン生成物が取出され、残りのベンゼン塔流は、ジアルキルベンゼン塔２１０に供給される。ジアルキルベンゼン塔２１０から重質物が除去され、ジアルキルベンゼン塔流は、ベンゼン塔２０６から回収されたベンゼンと一緒にアルキル交換反応器２１２に供給される。アルキル交換反応流は、アルキル化反応器２０２に供給される。
【００４８】
図７は、ベンゼン塔２０６から回収されたベンゼンをアルキル化剤と一緒にアルキル化反応器２０２に供給する場合の方法の工程図である。アルキル化反応器塔流は、ジアルキルベンゼン塔２１０から回収されたジアルキルベンゼンと一緒にアルキル交換反応器２１２に供給される。新鮮なベンゼンがアルキル交換反応器流と一緒に軽質物塔２０４に供給される。軽質物及び水は、軽質物塔中でパージされ、軽質物塔流はベンゼン塔２０６に供給される。ベンゼンの回収後、ベンゼン塔流はアルキルベンゼン塔２０８に供給される。アルキルベンゼン塔２０８から重質物が除去され、アルキルベンゼン塔２０８から最終アルキルベンゼン生成物が収集される。アルキルベンゼン塔流はジアルキルベンゼン塔２１０に供給される。重質物が除去され、得られたジアルキルベンゼン塔流はアルキル交換反応器２１２に供給される。
【００４９】
図８は、アルキル化反応器／アルキル交換反応器（の組合わせ）２１８を用いた場合の方法の工程図である。ベンゼン塔２０６から回収されたベンゼンは、アルキル化剤及びジアルキルベンゼン塔２１０からのジアルキルベンゼンと一緒にアルキル化反応器／アルキル交換反応器２１８に供給される。一般にアルキル化反応器／アルキル交換反応器２１８は、ベンゼンのモノアルキル化用ゼオライトβを含む触媒床及びアルキル交換反応触媒を含む触媒床の２種の触媒床を有する。ベンゼンはゼオライトβによりアルキル化され、ジアルキルベンゼンは第二の触媒床によりアルキル交換される。アルキル交換反応用に好適な触媒は、必ずしも限定する必要はないが、ゼオライトＹのような大細孔ゼオライト（好ましくは平均細孔直径７Å以上、更に好ましくは７Åを超える）、三弗化ホウ素、液体及び固体の燐酸、及び硫酸が挙げられる。βゼオライトは、ジ−及びトリ−イソプロピルベンゼンのアルキル交換には有用であるが、ジ−ｓｅｃ−ブチルベンゼンのアルキル交換には充分に働かない。好ましいアルキル交換反応触媒は、Ｙゼオライト及び固体燐酸である。
【００５０】
更に図８において、アルキル化反応器／アルキル交換反応器流は、新鮮なベンゼンと一緒に軽質物塔２０４に供給される。軽質物及び水は、軽質物塔２０４中でパージされ、軽質物塔流はベンゼン塔２０６に供給される。ベンゼン塔２０６からベンゼンが回収され、アルキル化反応器／アルキル交換反応器２１８に供給される。残りのベンゼン塔流はアルキルベンゼン塔２０８に供給される。アルキルベンゼン塔２０８から最終アルキルベンゼン生成物が取出され、残りのアルキルベンゼン流はジアルキルベンゼン塔２１０に供給される。ジアルキルベンゼン塔２１０から重質物が除去され、ジアルキルベンゼン塔流はアルキル化反応器／アルキル交換反応器２１８に供給される。
【００５１】
図９は、アルキル交換反応器２１２を使用しない場合の方法の工程図である。この方法では、アルキル化剤及びベンゼン塔から回収されたベンゼンはアルキル化反応器２０２に供給される。一般にアルキル化反応器２０２は、ベンゼンのモノアルキル化用ゼオライトβを含む触媒床及びアルキル交換反応触媒を含む触媒床の２種の触媒床を有する。
【００５２】
アルキル化反応器／アルキル交換反応器流は、新鮮なベンゼンと一緒に軽質物塔２０４に供給される。軽質物及び水は、軽質物塔２０４中でパージされ、軽質物塔流はベンゼン塔２０６に供給される。ベンゼン塔２０６からベンゼンが回収され、ベンゼン塔流はアルキルベンゼン塔２０８に供給される。重質物が除去され、アルキルベンゼン塔２０８から最終アルキルベンゼン生成物が取出される。
【００５３】
以上の実施態様には、必ずしも以下の変形に限定する必要はないが、変形を行ってよい。ベンゼンは、過度に“湿潤”していなければ、直接、アルキル化反応器及び／又はアルキル交換反応器に導入できる。供給原料の品質に応じて他の塔／反応器を使用してもよい。例えばオレフィン原料中に非常に多量のエチレンが存在したり、或いはアルキル化反応器又はアルキル交換反応器中で非常に多量のエチレンが作られる場合は、ベンゼン塔２０６とアルキルベンゼン塔２０８間にエチルベンゼンを除去するための塔を配置してよい。再循環ベンゼンは、反応器中で形成される可能性がある非芳香族（例えばプロピレン二量体）或いは新鮮なベンゼン中に存在する可能性がある非芳香族（例えばメチルペンタン）の堆積を防止するため、パージ流を付与してよい。またベンゼン及び／又はオレフィン原料は、有害な不純物を除去するため処理してよい。
【００５４】
本方法は、２，５００時間以上に亘ってゼオライトβ触媒の顕著な失活もなく実施された。転化効率が低下すれば、触媒は交換又は再生できる。再生は、一般に熱水素ストリッピングによるか、或いは空気又は窒素で希釈した酸素のブレンドのような酸素含有ガス流を用いた高温での酸化的再生で行われる。
【００５５】
試剤は、汚染防止条件下で保存することが好ましい。好ましい実施態様では試剤は乾燥窒素下で保存され、汚染防止のため、直接、反応器に移送される。
本発明は、以下の実施例を参照することにより一層明確に理解されるが，これらの実施例は例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定すると解釈すべきではない。
【実施例】
【００５６】
条件
プロピレンと炭素数４の各種オレフィンとの混合物を用い、以下の方法及び材料を用いてアルキル化試験を行った。
触媒
以下の例で用いたゼオライトβ粉末は、Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから市販されているＣＰ  ８１４Ｅで、水素形態のゼオライトを有するゼオライトβ粉末である。以下の例で用いた実際のゼオライトβ粉末は下記特性を有する。
Ｎａ２Ｏ、重量％            ０．０２％
シリカ対アルミナモル比     ２１．２
表面積、ｍ２／ｇ            ６７０ｍ２／ｇ
【００５７】
ゼオライトβ粉末８０重量％とアルミナバインダー２０重量％との混合物を成形し、押出して下記特性を有する押出物を形成した。
平均長さ、ｍｍ                    ４．２ｍｍ
平均直径、ｍｍ                    １．６２ｍｍ
圧潰強度（アンビル）、ｌｂ／ｍｍ  ３．０ｌｂ／ｍｍ
圧縮嵩密度、ｌｂ／ｆｔ３           ２７．５ｌｂ／ｆｔ３
表面積、ｍ２／ｇ                   ５５０ｍ２／ｇ
強熱減量（ＬＯＩ）、重量％         ２．８％
【００５８】
以下の例で用いた触媒は、平均直径１．６ｍｍの円柱形である。この生成物はＺｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから商品名ＣＰ  ７８６で得られる。
【００５９】
試剤
ベンゼンはＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られ、一方、プロピレン及びブテン（トランス−２−ブテン又はイソブチレン）は、Ｓｃｏｔｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｇａｓｅｓから得られた。これらの試剤は乾燥窒素下に保存し、汚染を避けるため反応器に直接、移送した。
【００６０】
実験用アルキル化小型反応器
炭素数３及び／又は４のオレフィン（軽質オレフィン）によるベンゼンのアルキル化を研究するための小型反応器を下降流液体充填様式で操作するように構成した。各実験では、ベンゼン及び軽質オレフィンは、ベックマン高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）ポンプにより反応器にポンプ送りした。次いで、このオレフィンとベンゼンとの混合物は、所望の反応条件下、前記酸性ゼオライトβ触媒上で反応させた。
【００６１】
反応（器）管は、摩損を最小限にするため、３１６ＳＳで作り、４１６ＳＳヘッドを装備した。反応管の長さは６８．５ｃｍ（２７インチ）、外径は２．５４ｃｍ（１インチ）、内径は１．４７ｃｍ（０．５８インチ）である。反応管の中心を駆け上がるサーモウエルを反応器の底部に接続した。サーモウエル内には、操作中、反応管内部の均等な間隔をあけた７カ所の温度をモニターする７点熱電対が収容されている。反応管を加熱するため，長さ６０．９６ｃｍ（２４インチ）の４帯域Ｌｉｎｄｂｅｒｇ炉を用いた。
【００６２】
反応管を出た後、ガス及び液体生成物について、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ガスクロマトグラフィー−質量分光分析（ＧＣ−ＭＳ）及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて分析を行った。
【００６３】
反応器には底部から装填した。サーモウエル上に少量のガラスウールを置き、管の長さを押し下げた。触媒床を装填した時、これが４帯域炉の第三帯域の近くで、かつ第四帯域の頂部にあるように、炭化珪素（２０メッシュ）床を加えた。２０メッシュのＳｉＣを装填後、このＳｉＣを所定位置に保持するため、別のガラスウールの小さい詰め物を加えた。合計２５．０ｇのゼオライトβを四等分して同重量の６０〜８０メッシュＳｉＣと均等に混合した。反応管を静かに軽く叩きながら、これに触媒の四等分部分及び希釈剤を注入した。この触媒／ＳｉＣ混合物を装填した後、他のガラスウール片を反応器に挿入した。次いで、反応器がほぼ一杯になるまで充分に２０メッシュＳｉＣを加えた。残りの空隙は、ガラスウールの最終詰め物及び小さく溝削りした中空の金属スペーサーで充填した。反応器の装填プロセス中、サーモウエルは反応管の中心部に留まらせた。いったん反応管を適切に充填すれば、反応器の頂部ヘッドを取り付け、多点ガット（gut）熱電対を反応器のサーモウエル内に挿入した。
【００６４】
小型反応器操作
反応管を炉内に入れ、炉を閉じる前に、炉表皮の４つの熱電対が全て適切な位置（これらの相当する加熱帯域の中央）にあるかについてチェックした。炉の蝶番式扉を閉じ、反応管と炉間の良好な接触を確保するため、２個の固定用ネジで締め付けた。次いで反応器を、反応器の入口及び出口配管に取り付けた。
【００６５】
反応器頂部ヘッドのＴ−取付け部品により、触媒の乾燥中に反応器に窒素ガスを添加して、触媒を乾燥した。操作中は、このガスラインは閉鎖し、反応管には液体原料だけ添加した。反応器を徐々に５ｐｓｉｇに加圧し、次いで窒素流量を１０リットル／時間に確定した。触媒床を１時間当たり２０℃の加熱速度で１４０℃の床温度に加熱し、１４０℃で１６時間均衡させた。触媒床温度を各例で特定した所望の反応温度に調節した後、ドーム定圧装置の圧力を調節して、反応器を徐々に試験圧に加圧した。窒素流を停止した。原料を所望供給量及び原料組成で導入し、反応器生成物を定期的にサンプリングし、各種分析法（ＧＣ、ＧＣ／ＭＳ、ＮＭＲ等）により転化率及び選択率を測定した。モノ−アルキル芳香族、ジ−アルキル芳香族、及びオレフィンオリゴマーのような他の生成物の量を測定し、定量した。試験中に使用したアルキル化反応条件の概要を第１表に示す。
【００６６】
第1表：標準芳香族アルキル化試験条件
温度：                １００〜１５０℃
圧力：                ２５０〜３５０ｐｓｉｇ
反応器設計：          液相、下降流
合計液体流量：        ４０〜２００ｇ／時間
供給原料：            １〜４重量％
ベンゼン中のオレフィン
触媒：１．６ｍｍ円柱形CP 786    ２５ｇ
【００６７】
例１：プロピレンとベンゼンとの反応
ベンゼンとプロピレンとを第２表に略記した条件下、ＣＰ  ７８６触媒上で反応させた。プロピレンの完全な転化が観察された。試験の結果を第２表に示す。得られた生成物は、１，２−ジ−イソプロピルベンゼン（１，２−ＤＩＰＢ）、１，３−ジ−イソプロピルベンゼン（１，３−ＤＩＰＢ）及び１，４−ジ−イソプロピルベンゼン（１，４−ＤＩＰＢ）のような、相当量のジ−イソプロピルベンゼン異性体、及び更には若干の１，３，５−トリ−イソプロピルベンゼン（１，３，５−ＴＩＰＢ）を含むことが判った。
【００６８】
【表２】
2008530025.tif 000004
【００６９】
例２：プロピレンとベンゼンとの反応
例１で使用した濃度よりも高濃度のプロピレン（２．０１３重量％）をＣＰ  ７８６触媒上でベンゼンと反応させた。プロピレンの完全な転化が観察された。試験の結果を第３表に示す。得られた生成物は多量のジ?イソプロピルベンゼン異性体及び１，３，５−トリ−イソプロピルベンゼンを含むことが判った。
【００７０】
【表３】
2008530025.tif 000005
生成物（０．００１２４）中のジ−及びトリ−プロピルベンゼンの合計モルは、線Ｙの右端でのデータ点及び線Ｘの右端でのデータ点である。
【００７１】
例３：トランス−２−ブテンとベンゼンとの反応
ベンゼンとトランス−２−ブテンとを第４表に略記した条件下、ＣＰ  ７８６触媒上で反応させた。トランス−２−ブテンの完全な転化が観察された。試験の結果を第４表に示す。ｓｅｃ−ブチルベンゼンが極めて高い選択率で形成された。ジ−ｓｅｃ−ブチルベンゼン（ＤＳＢＢ）は少量しか観察されなかった。生成物中にトリ−アルキルベンゼンは観察されなかった。
【００７２】
【表４】
2008530025.tif 000006
【００７３】
例４：トランス−２−ブテンとベンゼンとの反応
２４２５時間に亘る操作後、ベンゼンと高濃度のトランス−２−ブテンとを第５表に略記した条件下、ＣＰ  ７８６触媒上で反応させた。トランス−２−ブテンの完全な転化が観察された。試験の結果を第５表に示す。再びｓｅｃ−ブチルベンゼンが極めて高い選択率で形成されたが、ジ−ｓｅｃ−ブチルベンゼン（ＤＳＢＢ）は少量しか観察されなかった。生成物中にトリ−アルキルベンゼンは観察されなかった。
【００７４】
【表５】
2008530025.tif 000007
【００７５】
例５：プロピレンとトランス−２−ブテンとの１：１モルブレンドと、ベンゼンとの反応
プロピレン５０％とトランス−２−ブテン５０％（モル基準）とのオレフィンブレンドを第６表に略記した条件下、ＣＰ  ７８６触媒上で反応させた。このＣ３／Ｃ４オレフィンの完全な転化が観察された。試験の結果を第６表に示す。ｓｅｃ−ブチルベンゼン及びクメンが極めて高い選択率で形成され、ジ−及びトリ−アルキルベンゼンの量は、予想量よりも少なかった。オレフィン混合物を使用したことにより、生成物中にＣ３及びＣ４鎖の両鎖を含む若干のジ−アルキルベンゼン種を含有していた。
【００７６】
【表６】
2008530025.tif 000008
【００７７】
例５：プロピレンとトランス−２−ブテンとの４：１モルブレンドと、ベンゼンとの反応
プロピレン８０％とトランス−２−ブテン２０％（モル基準）とのオレフィンブレンドを第７表に略記した条件下、ＣＰ  ７８６触媒上で反応させた。このＣ３／Ｃ４オレフィンの完全な転化が観察された。ｓｅｃ−ブチルベンゼン及びクメンが極めて高い選択率で形成され、ジ−及びトリ−アルキルベンゼンの量は、プロピレン単独を同様なモル数で使用した場合（例２）よりも少なかった。生成物１００ｇ当たり生成したジ−及びトリ−アルキルベンゼンの合計モル量は、０．０００７４モルであった。この量は、同じモル数のプロピレン又はトランス−２−ブテン単独を用いて生成した量から内挿法に基づいて予想した量（約０．００１モル）よりも少なくとも３８％少なかった（図１参照）。
【００７８】
【表７】
2008530025.tif 000009
【００７９】
例７：プロピレンとトランス−２−ブテンとの１：４モルブレンドと、ベンゼンとの反応
プロピレン２０％とトランス−２−ブテン８０％（モル基準）とのオレフィンブレンドを第８表に略記した条件下、ＣＰ  ７８６触媒上で反応させた。このＣ３／Ｃ４オレフィンの完全な転化が観察された。ｓｅｃ−ブチルベンゼン及びクメンが極めて高い選択率で形成され、ジ−及びトリ−アルキルベンゼンの量は、プロピレン単独を同様なモル数で使用した場合（例２）よりも少なかった。生成物１００ｇ当たり生成したジ−及びトリ−アルキルベンゼンの合計モル量は、０．０００２６モルであった。この量は、同じモル数のプロピレン又はトランス−２−ブテン単独を用いて生成した量から内挿法に基づいて予想した量（約０．０００４モル）よりも少なくとも５３％少なかった（図１参照）。
【００８０】
【表８】
2008530025.tif 000010
【００８１】
例１〜７の結果から、βゼオライト触媒を用いたベンゼンのアルキル化中、プロピレンに１種以上の線状ブテンを添加すると、ジ−及びトリ−アルキルベンゼンの生成量が低下することが判る。これは図１に明確に見られる。
【００８２】
例８：イソブチレン０．１１重量％添加時のトランス−２−ブテンとベンゼンとの反応
ベンゼンのアルキル化に対するイソブチレンの影響を調べるため、例３で使用した供給原料（ベンゼン及びトランス−２−ブテン）にイソブチレンを０．１１重量％添加した。この添加混合物を第９表に略記した条件下、ＣＰ  ７８６触媒上で反応させた。イソブチレンは完全には転化しなかったが、線状ブテンの完全な転化が観察された。ｓｅｃ−ブチルベンゼンが例３の場合よりも僅かに低い選択率で形成され、またｔｅｒｔ−ブチルベンゼンが若干、生成したことが観察された。ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン及びｓｅｃ−ブチルベンゼンは、沸点が互いに近接しているので、簡単な蒸留では分離困難である可能性がある。したがって、ｓｅｃ−ブチルベンゼンの精製を簡略化するには、ベンゼンを１種以上の線状ブテンでアルキル化する際、使用されるイソブチレンの量を最小限にすることを推奨する。
【００８３】
生成物１００ｇ当たり生成したジ−アルキルベンゼンの合計モル量は、０．０００６モルであった。生成物中には、トリ−アルキルベンゼンは観察されなかった。これは例３の場合と同様である。しかし、イソブチレンを使用すると、生成物中に多量のオクテンが観察された。これらのオクテンは、主として分岐したもので、イソブチレンの二量化により生成し易い。
【００８４】
【表９】
2008530025.tif 000011
【００８５】
総合見解
液相条件下で操作する実験室規模の固定床反応器中でアルキル化試験を行った。反応体を慎重に混合した後、Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製のＣＰ  ７８６ゼオライトβ触媒上に通した。試験条件は、現代のクメンプラントで使用される条件と同様である。得られた結果から、線状ブテン／プロピレン原料を、ベンゼン豊富な原料中に１〜４モル％の濃度で使用すると、ｓｅｃ−ブチルベンゼンは９９．５％以下の選択率で製造でき、一方、クメンは９８．５％以下の選択率で製造されることが判る。線状ブテン／プロピレン原料で生成したジアルキルベンゼン及びトリアルキルベンゼンの量は、アルキル化剤の濃度及びプロピレンと線状ブテンとのモルブレンドに基づく予想量よりも約３０％少ないことが判った。ジアルキルベンゼン及びトリアルキルベンゼンの生成量の差は、観察された主な選択率の差で説明できた（account for）。観察されたｓｅｃ−ブチルベンゼンに対する選択率が高いことから、アルキル交換反応器の必要とする大きさを低下できる。
【００８６】
その他の試験では、線状ブテン供給原料にイソブチレンを使用した影響を調べた。線状ブテン供給原料にイソブチレンを添加すると、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの生成量が増大した。同時に流出物中にオクテン二量体が観察されるようになった。これらの実験から、簡単な蒸留では分離困難なｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの形成を少なくするには、イソブチレン量を極めて低いレベルに維持する必要のあることが示唆される。幸いにもアルキル化反応が行われる温度は、線状ブテンのイソブチレンへの骨格異性化を最小化するのに充分低い温度である。
【００８７】
ゼオライトβ触媒の操作安定性も調べた。試験で使用した条件で操作したが、触媒は２，５００時間以上に亘って著しい失活もなく操作された。
当業者ならば、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、以上説明した実施態様に多くの変形をなし得ることを認めよう。ここに説明した実施態様は、例示に過ぎず、特許請求の範囲で定義した本発明を制限するものとみなすべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】プロピレン及び／又はトランス−２−ブテンによるベンゼンのアルキル化中に形成されたジ−及びトリ−アルキルベンゼンの予想値対実測値を示す図である。
【図２】アルキル化反応器と並列にアルキル交換反応器を備えた“基本例”のプロセス構成配置の工程図である。
【図３】別々の軽質物塔を備えないが、任意のベンゼン塔低温殺菌部（これは他のプロセス構成配置にも適用できる）を備えた図２の“基本例”のプロセス構成配置の工程図である。
【図４】アルキレート分割塔を用いたプロセス構成配置の工程図である。
【図５】仕切り壁塔を用いたプロセス構成配置の工程図である。
【図６】アルキル化反応器の前にアルキル交換反応器を配置したプロセス構成配置の工程図である。
【図７】アルキル化反応器の直ぐ下流にアルキル交換反応器を配置したプロセス構成配置の工程図である。
【図８】アルキル化／アルキル交換反応器を用いたプロセス構成配置の工程図である。
【図９】アルキル交換反応器又はジアルキルベンゼン塔を備えないプロセス構成配置の工程図である。
【符号の説明】
【００８９】
２０２    アルキル化反応器
２０４    軽質物塔
２０６    ベンゼン塔
２０８    アルキルベンゼン塔
２１０    ジアルキルベンゼン塔
２１２    アルキル交換反応器
２１４    アルキレート分割塔
２１６    仕切り壁塔
２１８    アルキル化反応器／アルキル交換反応器の組合わせ
【図１】
2008530025.tif 000012
【図２】
2008530025.tif 000013
【図３】
2008530025.tif 000014
【図４】
2008530025.tif 000015
【図５】
2008530025.tif 000016
【図６】
2008530025.tif 000017
【図７】
2008530025.tif 000018
【図８】
2008530025.tif 000019
【図９】
2008530025.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成18年12月7日(2006.12.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項４】
前記条件が、反応温度１００〜１５０℃及び反応圧力１７２０〜２４１０ｋＰａ（２５
０〜３５０ｐｓｉｇ）を含む請求項１〜３に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項５】
前記条件が、反応温度１１０〜１４５℃及び反応圧力１８６０〜２２４０ｋＰａ（２７
０〜３２５ｐｓｉｇ）、並びにゼオライトβ触媒粉末とバインダーとを組合わせた重量を
基準とする触媒の合計重量２５ｇに対し合計液体原料供給量４０〜２００ｇ／時間を含む
請求項１〜４に記載の方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１０】
２００ｐｐｍ以下のイソブチレンを含むアルキル化剤１〜４モル％を含む前記濃度を供
給する工程、
プロピレン対１種以上の線状ブテンの１：４〜４：１モルブレンドを供給する工程、
反応温度を１００〜１５０℃に維持する工程、及び
反応圧力を１７２０〜２４１０ｋＰａ（２５０〜３５０ｐｓｉｇ）に維持する工程、
を更に含む請求項８又は９に記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成19年12月13日(2007.12.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１８】
イソブチレンを２００ｐｐｍ以下含むアルキル化剤１〜４モル％を含む前記濃度を供給する工程、
プロピレン対１種以上の線状ブテンが１：４〜４：１のモルブレンドを供給する工程、
反応温度を１００〜１５０℃に維持する工程、及び
反応圧力を１７２０〜２４１０ｋｐａ（２５０〜３５０ｐｓｉｇ）に維持する工程、
を更に含む請求項１１〜１７に記載の方法。
【国際調査報告】
2008530025.tif 000021
2008530025.tif 000022
2008530025.tif 000023