(57)【要約】本発明は、ポリイミドフィルムの表面改質方法、それを用いる軟性銅箔積層フィルムの製造方法及びその方法で製造される２層構造の軟性銅箔積層フィルムに関する。【解決手段】本発明のポリイミドフィルムの表面改質方法はポリイミドフィルム表面に1次プラズマ処理し化学式１で表示される化合物1モルに化学式２で表示される化合物0.25〜1モルを添加し製造されたエチレンイミン系シランカップリング剤が含有された溶液に浸漬させ表面処理し2次プラズマ処理を順次に施すことにより従来のイオンビームによる表面処理工程より単純化され代替でき改質されたポリイミドフィルムの表面に銅スパッタリング及び電解銅めっき法にて製造された2層構造の軟性銅箔積層フィルムはポリイミドフィルムと銅箔との間で優れる接着強度及び長時間高温環境下でも優れる接着強度を維持するので柔軟印刷回路基板用又はＴＣＰ,ＣＯＦ等の電子部品の基板素材として有用に利用される。
2008542495.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルム表面に
１）１次プラズマ処理して、
２）下記化学式１で表示される化合物１モルに化学式２で表示される化合物０.２５〜１モルを添加して製造されたエチレンイミン系シランカップリング剤が含有された浸漬溶液に１〜６０分間浸漬させ表面処理して、
３）２次プラズマ処理を施すことを特徴とするポリイミドフィルムの表面改質方法。
【化１】
2008542495.tif 000011
【化２】
2008542495.tif 000012
（前記式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基またはビニール基を表す。）
【請求項２】
前記浸漬溶液は、エチレンイミン系シランカップリング剤０.０１〜１０重量%を水、アセトン、メタノール、エタノール及びイソプロパノールからなる群より選ばれた単独又は２種類以上の混合溶媒に溶解させ製造することを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの表面改質方法。
【請求項３】
前記プラズマ処理は、直流または６０Ｈｚ高周波電源を利用し、出力２０〜１００Ｗ、真空チャンバー内の圧力を１×１０-３〜１×１０-５ｔｏｒｒに維持し、１０〜１,０００秒の条件で行われることを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルムの表面改質方法。
【請求項４】
請求項１の方法によって、ポリイミドフィルムの表面を改質する段階と；
前記表面改質されたポリイミドフィルムを洗浄及び乾燥する段階と；
前記乾燥されたポリイミドフィルムの片面または両面に０.５〜３０ｍＡ及び５０〜５００Ｗで１〜１０時間、銅スパッタリングして、銅スパッタリング層を形成する段階と；及び
前記銅スパッタリング層を電解めっきして電気銅めっき層を形成する段階と；からなることを特徴とする軟性銅箔積層フィルムの製造方法。
【請求項５】
前記銅スパッタリング層の厚さは５００〜５,０００Åであることを特徴とする請求項４に記載の軟性銅箔積層フィルムの製造方法。
【請求項６】
前記電気銅めっき層の厚さが１〜５０μｍであることを特徴とする請求項４に記載の軟性銅箔積層フィルムの製造方法。
【請求項７】
請求項１の方法によって表面改質されたポリイミドフィルムの片面に暑さ５００〜５,０００Åの銅スパッタリング層と；及び
前記銅スパッタリング層上に厚さ１〜５０μｍの電気銅めっき層と；が形成されることを特徴とする２層構造のポリイミド軟性銅箔積層フィルム。
【請求項８】
請求項１の方法によって表面改質されたポリイミドフィルムの両面に暑さ５００〜５,０００Åの銅スパッタリング層と；及び
前記銅スパッタリング層上に厚さ１〜５０μｍの電気銅めっき層と；が形成されることを特徴とする２層構造のポリイミド軟性銅箔積層フィルム。
【請求項９】
請求項１の化学式１で表示される化合物１モルに化学式２で表示される化合物０.２５〜１モルを添加して５０〜１００℃で１〜５時間反応して製造されることを特徴とするエチレンイミン系シランカップリング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルムの表面改質方法、それを用いる軟性銅箔積層フィルムの製造方法及びその方法で製造される２層構造の軟性銅箔積層フィルムに係り、より詳細には、ポリイミドフィルムを１次プラズマ処理をして、エチレンイミン系シランカップリング剤が含有された溶液に浸漬させ連続的に２次プラズマ処理をするポリイミドフィルムの表面改質方法、それを用いる軟性銅箔積層フィルムの製造方法及びその方法で製造され接着力の優れる２層構造の軟性銅箔積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムは、他の高分子材料にとべて優れた耐熱性、電気的特性、耐化学薬品性及び耐屈曲性などに優れ、軟性回路基板（ＦＰＣＢ）、自動ボンディング用（ＴＡＢ）テープ、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ）等の電子部品用の絶縁基板材料として有用に利用されている。従来には、軟性回路基板（ＦＰＣＢ）の原板として使用されている銅箔積層フィルム（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｃｏｐｐｅｒ ｃｌａｄ ｌａｍｉｎａｔｅ）には、エポキシ接着剤を用いる３層構造の銅箔積層フィルムが使用されているが、接着剤の耐熱性の低下という問題から寸法安全性が不良になり、微細パターニング用途としては不具合であると指摘がされている。
【０００３】
したがって、最近では、その間主流を占めていた３層（Ｌａｙｅｒ）から２層構造の製品に変わる動きが加速化されている。このような２層構造は、銅箔にポリイミドフィルムを直接にタイカストするか高温で接着するので接着層がなくなり、容易に微細パターンが形成されるし、屈曲性も優れているという長所がある。また、このような長所を有する２層構造の銅箔積層フィルムは、携帯電話のフォルダ、ＬＣＤ、ＰＤＰ モジュールなどのディスプレー製品を中心にしてその市場性を大きく拡大することができる。
【０００４】
特に、韓国内では電子部品の基板素材の大部分を輸入に依存しているので、新しい工法を適用した２層軟性銅箔積層フィルムに対する研究が切実に必要とされている。
【０００５】
２層軟性銅箔積層フィルムの製造方法の中で、接着剤の代わりにポリイミドフィルムと銅箔をラミネーティングする技術が報告されている。
【０００６】
また、スパッタリング−電解めっき法は、予め薄いシード金属層（ニッケル、クロムなど）をスパッタリングによって形成した後、電解めっきで所望する厚さの銅層を形成する方法が提案されているが、ポリイミドフィルムをプラズマ、イオンビームなどによって表面改質工程を先に行う必要があり、その過程の中で特殊なシード層が必要になり、特に、両面銅箔積層フィルムを製造する時には、特殊な製造設備が要求されるなど製造費用が高くなる。また、高温・高湿の環境下で銅箔積層板の接着強度が弱くなるので信頼性が低くなり、ＰＣＢ（Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ）製造の後処理工程上のドリル作業による環境汚染が発生するという短所がある。
【０００７】
そこで、本発明者は、前記従来の問題点を解消する２層構造の軟性銅箔積層フィルムを得るために研究した結果、ポリイミドフィルムを１次プラズマ処理し、本発明による特定のエチレンイミン系シランカップリング剤が含有された溶液に浸漬させ表面処理をして、連続的に２次プラズマ処理して、ポリイミドフィルムを表面改質して、最適化条件で銅スパッタリング及び電解めっき法を施し、２層構造の軟性銅箔積層フィルムの製造方法を提供し、これによって製造された片面または両面の軟性銅箔積層フィルムは、銅をポリイミドフィルムに直接接合させ微細配線加工が可能になり、高温にて長期間露出されてもフィルムと銅箔間の接着力が優れていることが確認され、本発明を完成した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、ポリイミドフィルムの表面改質方法を提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、前記ポリイミドフィルムの表面改質方法を用いる２層構造の軟性銅箔積層フィルムの製造方法及びその方法で製造された片面または両面に形成された２層構造の軟性銅箔積層フィルムを提供することである。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、ポリイミドフィルムの表面改質用途に適合したエチレンイミン系シランカップリング剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を果たすために本発明は、ポリイミドフィルム表面に、１）１次プラズマ処理して、２）下記化学式１で表示される化合物１モルに化学式２で表示される化合物０.２５〜１モルを添加して製造されたエチレンイミン系シランカップリング剤が含有された浸漬溶液に浸漬させ表面処理をして、３）２次プラズマ処理を順次に施すポリイミドフィルムの表面改質方法を提供する。
【００１２】
【化１】
2008542495.tif 000003
【００１３】
【化２】
2008542495.tif 000004
【００１４】
（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基またはビニール基を表す。）
前記浸漬溶液は、エチレンイミンカップリング剤０.０１〜１０重量%を含有し、前記エチレンイミン系シランカップリング剤を水、アセトン、メタノール、エタノール及びイソプロパノールからなる群より選ばれた単独又は２種類以上の混合溶媒に溶解させ製造する。この際、前記ポリイミドフィルムを浸漬溶液にて１〜６０分間浸漬させる。
【００１５】
プラズマ処理は、直流または６０Ｈｚ高周波電源を利用し、出力２０〜１００Ｗ、真空チャンバー内の圧力を１×１０-３〜１×１０-５ｔｏｒｒに維持し、１０〜１,０００秒の条件で行った。
【００１６】
また、本発明は、前記ポリイミドフィルム表面の改質方法を用いる軟性銅箔積層フィルムの製造方法を提供する。より具体的に、前記表面改質されたポリイミドフィルムをフィルムの片面または両面に０.５〜３０ｍＡ及び５０〜５００Ｗで１〜１０時間、銅スパッタリングして、銅スパッタリング層を形成して、前記銅スパッタリング層を電解めっきして電気銅めっき層を形成することである。
【００１７】
前記銅スパッタリング層の厚さは５００〜５,０００Åであり、前記電気銅めっき層の厚さは１〜５０μｍである。
【００１８】
また、本発明は、前記表面改質方法で製造されたポリイミドフィルムの片面に厚さ５００〜５,０００Åの銅スパッタリング層と；前記銅スパッタリング層上に厚さ１〜５０μｍの電気銅めっき層と；が形成される２層構造のポリイミド軟性銅箔積層フィルムを提供する。
【００１９】
また、本発明は、前記表面改質方法で製造されたポリイミドフィルムの両面に厚さ５００〜５,０００Åの銅スパッタリング層と；前記銅スパッタリング層上に厚さ１〜５０μｍの電気銅めっき層と；が形成される２層構造のポリイミド軟性銅箔積層フィルムを提供する。
【００２０】
また、本発明は、前記化学式１で表示される化合物１モルに化学式２で表示される化合物０.２５〜１モルを添加して５０〜１００℃で１〜５時間反応して製造されたエチレンイミン系シランカップリング剤を提供する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のポリイミドフィルムの表面改質方法は、従来のイオンビームによる表面処理工程を代替するので、特殊なシード層の使用が不必要になって、費用が安価になるとともに重金属による環境汚染を減らすことができる。
【００２２】
また、本発明のポリイミドフィルムの表面改質方法によって、改質されたポリイミドフィルムの表面に銅スパッタリング及び電解銅めっき法によって製造された２層構造の軟性銅箔積層フィルムはポリイミドフィルムと銅箔との間での優れる接着強度及び長時間高温環境下でも優れる接着強度を維持するので、柔軟印刷回路基板用またはＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ）などの電子部品の基板素材として有用に利用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、接着力を改善したポリイミド軟性銅箔積層フィルムを提供するために、ポリイミドフィルム表面に１）１次プラズマ処理して、２）下記化学式３で表示される化合物１モルに化学式４で表示される化合物０.２５〜１モルを添加して製造されたエチレンイミン系シランカップリング剤が含有された溶液に浸漬させ表面処理をして、３）２次プラズマ処理を順次に施すポリイミドフィルムの表面改質方法を提供する。
【００２４】
【化３】
2008542495.tif 000005
【００２５】
【化４】
2008542495.tif 000006
【００２６】
（上記式中Ｒ１、Ｒ２は、前記の定義と同じである。）
本発明で使用されるポリイミドフィルムは厚さ１０〜１００μｍを有するものであれば、合成または常用のものでも特別に制限されないが、好ましい一例としては、デュポン社のカプトンＨ（Ｋａｐｔｏｎ Ｈ）、カプトンＥ（Ｋａｐｔｏｎ Ｅ）、日本ウベ（Ｕｂｅ）社のユーピレックス-Ｓ（Ｕｐｉｌｅｘ-Ｓ）、または日本カネカ（Ｋａｎｅｋａ）社のアピカル（Ａｐｉｃａｌ）フィルムを使用する。
【００２７】
本発明のポリイミドフィルムの表面改質方法の中、１次プラズマ処理はポリイミドフィルム表面に親水性基を導入する工程であって、アルゴン、酸素、窒素が単独で、又はアルゴン及び酸素、アルゴン及び窒素、窒素及び酸素を適正比で混合して作られた混合ガスを流入させ、プラズマ処理をするのが好ましい。この混合ガスの適正比は０.５〜２０ｃｃ/ｍｉｎである。
【００２８】
プラズマ処理は、直流または６０Ｈｚ高周波電源を利用し、出力２０〜１００Ｗ、真空チャンバー内の圧力を１×１０-３〜１×１０-５ｔｏｒｒに維持し、１０〜１,０００秒の条件で行った。この際、ポリイミドフィルムを、多すぎる程の量の酸素、窒素、アルゴンを含むガス雰囲気下から高出力で長時間プラズマ処理をすると、ポリイミドフィルム表面が炭化されるなどの莫大な損傷（ｄａｍａｇｅ）が起こるので、ポリイミドフィルムの本来の特性が低下され基板絶縁体としての役目を果たすことができない。
【００２９】
本発明のポリイミドフィルムの表面改質方法の中、エチレンイミン系シランカップリング剤が含有された溶液に浸漬させて表面処理をする段階は、１次プラズマ処理によってポリイミドフィルム表面に形成された親水性基とエチレンイミン系シランカップリング剤が含有された溶液とをグラフト反応させることによって、ポリイミドフィルム及び銅箔間の高い接着力を提供する。
【００３０】
本発明のエチレンイミン系シランカップリング剤は、化学式３の化合物に対して、化学式４の化合物を０.２５〜１モルを添加して、５０〜１００℃で１〜５時間反応させて、生成されたメタノールを還流させ除去し、エチレンイミン系シランカップリング剤を製造する。
【００３１】
図１は、本発明の好ましい一実施例であり、実施例１で使用されるエチレンイミン系シランカップリング剤に対する１Ｈ-ＮＭＲ スペクトルの結果である。前記結果から分かるようにエチレンイミン系シランカップリング剤の合成は、プロトンの積分比により計算する方法で確認した。
【００３２】
前記エチレンイミン系シランカップリング剤０.０１〜１０重量%の濃度で有機系溶媒と水とを単独で、または混合溶媒に溶解させ浸漬溶液を製造し、前記浸漬溶液にポリイミドフィルムを浸漬させる。この際、前記エチレンイミン系シランカップリング剤が含有された溶液を製造する時、使用される溶媒は特に限定されないが、好ましくは沸点が低い水、アセトン、メタノール、エタノール及びイソプロパノールからなる群より選ばれた単独又は２種類以上の混合溶媒を使用する。
【００３３】
また、浸漬時間は１〜６０分間であることが好ましく、１分未満であれば、エチレンイミン系シランカップリング剤が充分に反応できないので好ましくないし、６０分を超過すると前記反応時間内に行った反応と、接着力及び耐熱性に差異がないので好ましくない。
【００３４】
図２〜図５は、本発明の実施例１で製造されたポリイミドフィルムと比較例１〜３で製造されたポリイミドフィルムとの表面を表すＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。図２は実施例１、図３は比較例１、図４は比較例２、及び図５は比較例３であり、本発明の方法でポリイミドフィルムを表面処理した実施例１の場合は、その表面が比較例１〜３で製造されたポリイミドフィルムとは異なって特定の模様が形成されることが分かる。
【００３５】
また、図６〜図９は、本発明の実施例１で製造されたポリイミドフィルムと比較例１〜３で製造されたポリイミドフィルムの表面を観察したＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真であり、図６は実施例１、図７は比較例１、図８は比較例２、及び図９は比較例３を示す。前記の結果から、ポリイミドフィルムを表面処理した本発明の実施例１の場合、非常に小さな突起が表面に形成されているがわかる。
【００３６】
図１０〜図１３は、本発明の実施例１で製造されたポリイミドフィルムと比較例１〜３で製造されたポリイミドフィルムのＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）分析結果であって、図１０は炭素の原子構成比、図１１は酸素の原子構成比、図１２は窒素の原子構成比、及び図１３はシリコーンの原子構成比を示す。本発明の表面改質方法で処理した実施例１の場合、比較例３より酸素含量が急激に減少する結果がでるが、ポリイミドフィルムの表面に前記プラズマ処理をする時、プラズマポリメリゼーションによって分子の再結合が行われ、これによって高い接着力を有することが確認された。
【００３７】
浸漬工程以後、温度５０〜１００℃で１〜６０分間反応させ、反応後には表面改質されるポリイミドフィルムを蒸留水及びアルコール溶媒で洗浄して未反応された溶液を除去し、表面を１００℃ 以下のオーブンで充分に乾燥させて、後工程を準備する。
【００３８】
以後、本発明のポリイミドフィルムの表面改質方法の中で２次プラズマ処理は、ポリイミドフィルムの表面にエチレンイミン系シランカップリング剤の分子の再結合を付与する機能を行い、前記分子の再結合はプラズマ条件によって変わる。この際、２次プラズマ処理は、前記１次プラズマ処理と同じ方法で行われる。
【００３９】
図１４は、本発明のプラズマ装置１０の模式図であり、ポリイミドフィルム３がローラー４に巻取られて、真空チャンバ２の内を１×１０-３〜１×１０-５ｔｏｒｒに維持し、アルゴンガス、又は酸素ガス、又はアルゴンと酸素の混合ガス３〜２０ｓｃｃｍ程度をガス注入口（１、５）に流入させ雰囲気を形成して、真空チャンバ２の上下に固定されたプラズマソース（６、８）を電流１〜１００ｍＡ、電力０.２５〜１０ＫＶに調節してプラズマ処理を施す。
【００４０】
すなわち、本発明のポリイミドフィルムの表面改質方法は、ポリイミドフィルム表面に１次プラズマ処理をしてフィルム表面に親水性基を導入し、本発明のエチレンイミン系シランカップリング剤が含有された浸漬溶液に浸漬することによって、ポリイミドフィルム表面に形成された親水性基とエチレンイミン系シランカップリング剤が含有された溶液をグラフト反応させ、ポリイミドフィルム及び銅箔間に高い接着力を提供する。また、連続的に行った２次プラズマ処理をすることによって、プラズマポリメリゼーションによってポリイミドフィルムの表面にエチレンイミン系シランカップリング剤の分子再結合が形成されたフィルムを提供することであり、前記分子再結合によって０.７ｋｇ/ｃｍ以上の高い接着強度を得ることができる。
【００４１】
本発明は前記ポリイミドフィルムの表面改質方法を用いて、軟性銅箔積層フィルムの製造方法を提供する。
【００４２】
より具体的に本発明の製造方法は、
１）本発明のエチレンイミン系シランカップリング剤が含有された浸漬溶液にポリイミドフィルムを浸漬させ、ポリイミドフィルムの表面を改質する段階と；
２）前記表面改質されたポリイミドフィルムを洗浄及び乾燥する段階と；
３）前記乾燥されたポリイミドフィルムの片面または両面に０.５〜３０ｍＡ及び５０〜５００Ｗで１〜１０時間、銅スパッタリングして、銅スパッタリング層を形成する段階と；及び
４）前記銅スパッタリング層を電解めっきして電気銅めっき層を形成する段階と；からなる。
【００４３】
段階１のポリイミドフィルムの表面改質方法は、上記の記述のようであり、前記表面改質工程は、１次プラズマ処理して表面に親水性基を導入し、エチレンイミン系シランカップリング剤が含有された溶液に浸漬させて表面処理し、グラフト反応によってポリイミドフィルム及び銅箔間の向上された接着力を提供して、連続的に２次プラズマ処理してフィルム上に分子再結合を付与する。ポリイミドフィルムの表面を改質するための好ましい浸漬条件は、５０〜１００℃の温度で行うことである。また、浸漬時間は前記温度によって変わることがあるが、１〜６０分間行うのが好ましい。
【００４４】
段階２は、前記段階で表面改質されたポリイミドフィルムを蒸留水及びアルコール溶媒で洗浄する段階であり、未反応された溶液を除去して、表面を温風乾燥機を用いて充分に乾燥させ、後工程である銅スパッタリング工程に適合するように最適化する。
【００４５】
段階３は、表面改質されたポリイミドフィルムに銅原子（Ｃｏｐｐｅｒ）を衝突させ銅の薄膜を形成するスパッタリング段階である。
【００４６】
本発明のスパッタリング段階は、図１５に図示されたパルス（ｐｕｌｓｅ）ＤＣスパッタ装備２０を用いて実施される。前記段階で表面改質されたポリイミドフィルム１３がローラー１４に巻取られて、真空チャンバ１２内を１×１０-３〜１×１０-５ｔｏｒｒで維持し、アルゴンガス５〜３０ｓｃｃｍ程度を流入口１１に流入させ雰囲気を形成して、電流０.５〜３０ｍＡ、電力５０〜５００Ｗに調節しながら、１〜１０時間、銅スパッタリング工程を行い、厚さ５００〜５,０００Åを維持する。この際、スパッタリングによる銅スパッタリング層の厚さが５００Å未満である場合は、ピン穴ができるとか、電解めっきする時に通電ができないとか、又はめっきの密着力が弱くなり剥がれる現象が現われるし、一方、５,０００Åを超過する場合は、エネルギーの損失が大きく、厚い過ぎるので基板材料として使用するのは好ましくない。
【００４７】
以後、段階４は、銅スパッタリング層が形成されたポリイミドフィルムを硫酸銅及び硫酸水溶液の電解めっき槽に装着して、前記銅薄膜上に電解めっきの薄膜を積層させて、銅箔積層フィルムを製造する段階である。銅箔の厚さは１〜５０μｍであるのが好ましく、この際、電気銅めっき層即ち、銅箔の厚さが１μｍ未満であれば、銅箔積層フィルムにピン穴（ｐｉｎｈｏｌｅ）が観察され扱いにくいし、５０μｍを超過すると、高密度配線での線幅の精密度が低下され部品実装の面即ち、軽量及び小型化の面では好ましくない。
【００４８】
本発明は、前記製造方法で製造されたことを特徴とする２層構造のポリイミド軟性銅箔積層フィルムを提供する。
【００４９】
本発明の２層構造のポリイミド軟性銅箔積層フィルムは、本発明の方法で表面改質されたポリイミドフィルムの片面に厚さ５００〜５,０００Åの銅スパッタリング層と；及び前記銅スパッタリング層上に厚さ１〜５０μｍの電気銅めっき層と；が形成された２層構造のポリイミド軟性銅箔積層フィルムである。
【００５０】
また、本発明は前記表面改質方法で製造されたポリイミドフィルムの両面に施すことによって、両面に形成された２層構造のポリイミド軟性銅箔積層フィルムを提供する。
【００５１】
本発明のポリイミド軟性銅箔積層フィルムは、ポリイミドフィルムと銅箔との接着力を０.７ｋｇ/ｃｍ以上の接着強度にする。
【００５２】
本発明の２層構造の銅箔積層フィルムはパターンを持つマスクを形成し、露出された銅薄膜部分を銅エッチング液によって選択的にエッチングして除去して銅回路パターンを形成する方法に応用することによって、軟性印刷回路基板用またはＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ）などの電子部品の基板素材用途で有用に使用できる。
【発明の実施のための形態】
【００５３】
以下、本発明を実施例を挙げて詳しく説明する。下記実施例は、本発明の例示であって、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
<実施例１>
段階１：エチレンイミン系シランカップリング剤組成物の製造
化学式３の化合物であるアジリジンエタノール１モルに対して、化学式４の化合物であるオルトケイ酸テトラメチル１モルを添加して、８０℃で９６時間反応させた。この際、生成されるメタノールを加熱反応させ除去し、エチレンイミン系シランカップリング剤を製造した。
【００５５】
段階２：ポリイミド銅箔積層フィルムの製造
ポリイミドフィルム（デュポン社のＫａｐｔｏｎ Ｅ）をプラズマ装置のチャンバに入れてアルゴン雰囲気下で圧力を３×１０-４ｔｏｒｒに維持し電圧１ＫＶ、電流６ｍＡでプラズマを発生させ１５０秒間表面処理を行った。
続いて、段階１で製造されたエチレンイミン系シランカップリング剤を水とメタノールの１：１混合溶媒に０.１重量%で溶解させ溶液を製造し、前記溶液に表面処理されたポリイミドフィルムを１０分間浸漬させた後、１００℃のオーブンの内で６０分間反応させ、反応以後メタノールで洗浄しオーブンの中で乾燥した。
再び、プラズマチャンバに入れてアルゴン雰囲気下で圧力を５×１０-４ｔｏｒｒにして、電圧１ＫＶ、電流６ｍＡでプラズマを発生させて６００秒間２次プラズマ処理を施した。つづいて、スパッタリング装置に入れて４×１０-３ｔｏｒｒの真空中でアルゴンガスを使用して圧力を調節し、使用される電流は３.５ｍＡ、出力を２００Ｗに調節して１時間施した。積層された銅箔の厚さは２,５００Åで一定にした。つづいて電解めっき槽で電解めっきを施して厚さ２０μｍの銅めっきを施し、ポリイミド銅箔積層フィルムを製造した。
【００５６】
<実施例２>
前記実施例１での段階１のエチレンイミン系シランカップリング剤を製造する時、アジリジンエタノール１モルに対して、オルトケイ酸テトラメチルのモル比を下記表１に提示したように変化させ、エチレンイミン系シランカップリング剤を製造して、製造されたエチレンイミン系シランカップリング剤を水とメタノールの１：１混合溶媒に０.５重量%で溶解させ、浸漬溶液を製造した。前記浸漬溶液に前記実施例１の段階２と同じ方法で表面処理されたポリイミドフィルム（デュポン社のＫａｐｔｏｎ Ｅ）を１０分間浸漬させた後、１００℃のオーブンの中で１時間反応させ、蒸留水で洗浄して乾燥させた。以後、実施例１と同じ条件で二次プラズマ処理して改質されたポリイミドフィルムにスパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）で銅を３,０００Å積層した後、電解めっきして４５μｍのポリイミド銅箔積層フィルムを製造した。
【００５７】
<実施例３>
前記実施例１での段階１のエチレンイミン系シランカップリング剤を製造する時、アジリジンエタノール１モルに対して、オルトケイ酸テトラメチルのモル比を下記表１に提示したように変化させ製造されたエチレンイミン系シランカップリング剤を使用したこと以外は、前記実施例１と同じ方法で４５μｍのポリイミド銅箔積層フィルムを製造した。
【００５８】
<実施例４>
前記実施例１での段階１のエチレンイミン系シランカップリング剤を製造する時、アジリジンエタノール１モルに対して、オルトケイ酸テトラメチルのモル比を下記表１に提示したように変化させ製造されたエチレンイミン系シランカップリング剤を使用し、前記エチレンイミン系シランカップリング剤を水とメタノールの１：１混合溶媒に０.１重量%で溶解させて、浸漬溶液を製造すること以外は、前記実施例３と同じ方法で２０μｍのポリイミド銅箔積層フィルムを製造した。
【００５９】
<実施例５>
前記実施例１の段階１で使用されるポリイミドフィルムの代りに、ユーピレックス-Ｓ（Ｕｐｉｌｅｘ-Ｓ、日本Ｕｂｅ社）フィルムを使用したこと以外は、前記実施例１と同じ方法で４５μｍのポリイミド銅箔積層フィルムを製造した。
【００６０】
【表１】
2008542495.tif 000007
【００６１】
<比較例１>
ポリイミドフィルム（デュポン社のＫａｐｔｏｎ Ｅ）を１次プラズマ、カップリング剤及び２次プルリズマを用いる表面改質工程を略したこと以外は、前記実施例１と同じ方法で銅スパッタリング及び電解めっきを施して２０μｍのポリイミド銅箔積層フィルムを製造した。
【００６２】
<比較例２>
ポリイミドフィルム（デュポン社のＫａｐｔｏｎ Ｅ）を前記実施例１と同じ方法で１次プラズマ処理するが、カップリング剤を用いる表面改質工程及び以後２次プラズマ処理を略したこと以外は、前記実施例１と同じ方法で銅スパッタリング及び電解めっきを施して２０μｍのポリイミド銅箔積層フィルムを製造した。
【００６３】
<比較例３>
ポリイミドフィルム（デュポン社のＫａｐｔｏｎ Ｅ）を前記実施例１と同じ方法で１次プラズマ処理し、実施例１で使用されたエチレンイミン系シランカップリング剤を用いて表面改質するが、以後２次プラズマ処理を略したこと以外は、前記実施例１と同じ方法で銅スパッタリング及び電解めっきを施して２０μｍのポリイミド銅箔積層フィルムを製造した。
【００６４】
<比較例４>
ポリイミドフィルム（デュポン社のＫａｐｔｏｎ Ｅ）を前記実施例１と同じ方法で１次プラズマ処理し、実施例３で使用されたエチレンイミン系シランカップリング剤を用いて表面改質するが、以後２次プラズマ処理を略したこと以外は、前記実施例１と同じ方法で銅スパッタリング及び電解めっきを施して２０μｍのポリイミド銅箔積層フィルムを製造した。
【００６５】
<試験例１>接着強度測定
前記実施例１〜５及び比較例１〜４で製造されたポリイミド銅箔積層フィルムの特性を下記のように測定した。前記実施例１〜５及び比較例１〜４で電解めっきする過程以後、製造された銅箔フィルム表面に耐酸塗料（acid proof paint）または耐酸テープを用いてパターニングし、硫酸及び硫酸銅溶液で製造されたエッチング溶液を用いてエッチングして９０°ピール接着力の物性を評価して接触角及び接着強度の結果を表２及び表３に示す。
【００６６】
【表２】
2008542495.tif 000008
【００６７】
【表３】
2008542495.tif 000009
【００６８】
前記表２及び表３の結果から、本発明の表面改質工程を経ったポリイミド銅箔積層フィルムの場合、ポリイミドフィルムと銅との接着力が０.６７ｋｇ/ｃｍ以上の接着強度を有する。
【００６９】
<試験例２> ポリイミド表面の原子構成比の測定
前記実施例１〜５及び比較例１〜４で製造されたポリイミド銅箔積層フィルム表面に対して、ＥＳＣＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いて表面を分析して、原子構成比を分析した。
【００７０】
本発明の１次プラズマ処理、カップリング剤処理及び２次プラズマ処理を施して製造された実施例１のポリイミド銅箔積層フィルムに対して、表面処理されるか、１次プラズマ処理のみを施して製造された比較例１及び２の銅箔積層フィルムを比較分析した。前記結果を下記表４及び図１０乃至図１３に記載した。
【００７１】
【表４】
2008542495.tif 000010
【００７２】
前記結果から、本発明のエチレンイミン系シランカップリング剤を用いる表面改質工程を行った比較例３の場合、シリコーン原子の構成比が発見され、酸素含量が増加し極性化されたポリイミド表面を得られ、実施例１は比較例１より酸素とシリコーン構成比が高くなり、前記実施例１はプラズマの条件によるポリイミドフィルム表面に分子の再結合が起き、比較例３より酸素と窒素、及びシリコーンの構成比が低いのもかかわらず高い接着力を有する。
【００７３】
本発明は、ポリイミドフィルムの表面改質方法、それを用いる軟性銅箔積層フィルムの製造方法及びその方法で製造される２層構造の軟性銅箔積層フィルムに関するものである。
本発明のポリイミドフィルムの表面改質方法は、ポリイミドフィルム表面に１次プラズマ処理して、化学式１で表示される化合物１モルに化学式２で表示される化合物０.２５〜１モルを添加して製造されたエチレンイミン系シランカップリング剤が含有された溶液に浸漬させ表面処理し、２次プラズマ処理を順次に施すことによって、従来のイオンビームによる表面処理工程より単純化っされ代替できるし、改質されたポリイミドフィルムの表面に銅スパッタリング及び電解銅めっき法によって製造された２層構造の軟性銅箔積層フィルムはポリイミドフィルムと銅箔との間での優れる接着強度及び長時間高温環境下でも優れる接着強度を維持するので、柔軟印刷回路基板用またはＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）、ＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ）などの電子部品の基板素材として有用に利用される。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
前記のように、本発明は、
第一、ポリイミドフィルム表面を１次プラズマ処理、本発明のエチレンイミン系シランカップリング剤が含有された溶液に浸漬させる表面処理、及び２次プラズマ処理してフィルムの表面を改質することによって、従来のイオンビームによる表面処理工程を代替するので、特殊なシード層の使用が不必要になって、費用が安価になるとともに重金属による環境汚染を減らすことができるし、
第二、２層構造のポリイミド銅箔積層フィルムを提供し、特にポリイミドフィルムの片面または両面に表面改質を施して、片面だけではなく両面ポリイミド銅箔積層フィルムの提供ができるし、
第三、２層構造の軟性銅箔積層フィルムはポリイミドフィルムと銅箔との間での優れる接着強度及び長時間高温環境下でも優れる接着強度を維持するので、特に柔軟印刷回路基板用またはＴＣＰ、ＣＯＦなどの電子部品の基板素材として有用に利用される。
【００７５】
以上では具体的な実施例に挙げてだ本発明を説明してきたが、本発明の技術思想の範囲内で種々の変形及び修正が可能であるということは当業者にとっては明白であり、したがって、それら変形及び修正も、添付の特許請求の範囲に属するものとして理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の実施例１に使用されるエチレンイミン系シランカップリング剤の １Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図２】本発明の実施例１のポリイミドフィルムのＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の比較例１のポリイミドフィルムのＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の比較例２のポリイミドフィルムのＳＥＭ写真である。
【図５】本発明の比較例３のポリイミドフィルムのＳＥＭ写真である。
【図６】本発明の実施例１のポリイミドフィルムのＡＦＭ写真である。
【図７】本発明の比較例１のポリイミドフィルムのＡＦＭ写真である。
【図８】本発明の比較例２のポリイミドフィルムのＡＦＭ写真である。
【図９】本発明の比較例３のポリイミドフィルムのＡＦＭ写真である。
【図１０】本発明のポリイミドフィルムをＥＳＣＡで分析して炭素原子の構成比を比較しものである。
【図１１】本発明のポリイミドフィルムをＥＳＣＡで分析して酸素原子の構成比を比較したものである。
【図１２】本発明のポリイミドフィルムをＥＳＣＡで分析して窒素原子の構成比を比較したものである。
【図１３】本発明のポリイミドフィルムをＥＳＣＡで分析してシリコーン原子の構成比を比較したものである。
【図１４】本発明に使用されたプラズマ装置の模式図である。
【図１５】本発明に使用されたパルス（ｐｕｌｓｅ）ＤＣスパッタ装備の模式図である。
【図１】
2008542495.tif 000013
【図２】
2008542495.tif 000014
【図３】
2008542495.tif 000015
【図４】
2008542495.tif 000016
【図５】
2008542495.tif 000017
【図６】
2008542495.tif 000018
【図７】
2008542495.tif 000019
【図８】
2008542495.tif 000020
【図９】
2008542495.tif 000021
【図１０】
2008542495.tif 000022
【図１１】
2008542495.tif 000023
【図１２】
2008542495.tif 000024
【図１３】
2008542495.tif 000025
【図１４】
2008542495.tif 000026
【図１５】
2008542495.tif 000027
【国際調査報告】
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