(57)【要約】  高純度ガリウムと高純度アンモニアとを制御条件下で管状反応器内において化合させることにより、高品質のＧａＮ粉末を生成する方法。制御条件下におけるアンモニアとガリウムの反応は多孔性ガリウム溶融物を生成するとともに、完全な反応をもたらし、化学量論的窒素濃度および六方晶系ウルツ鋼型構造を備えた高純度結晶性ＧａＮ粉末を生じる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ガリウムを製造する方法であって、
ガリウムをアンモニア流中において１００℃〜７００℃の温度に晒して、ガリウム中にアンモニアを溶解する工程と、
次いで、温度を１０００℃〜１２００℃に上昇させ、アンモニアをガリウムと反応させて、多孔性結晶構造を生成する工程とを備え、前記多孔性結晶構造は、
大きさについて大きな分布を有する六角柱状微小結晶と、
大きさについて小さな分布を有する六角板状粒子とを特徴とし、前記微小結晶および板状粒子の双方は明確なウルツ鉱結晶構造を有する、方法。
【請求項２】
前記晒す工程は、約５分〜２時間にわたって実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記晒す工程は、ガリウム−アンモニア溶液を生成し、前記溶液は１０００℃〜１２００℃で約１時間にわたって加熱される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記結晶構造は、２．２１４ｅＶ（黄色のルミネセンス）付近の広幅の発光を有さないことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記大きな分布は約１０μ〜３０μであり、前記小さな分布は約０．５μ〜２．０μである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
窒化ガリウム粉末を製造する方法であって、
アンモニアを液体ガリウム中に溶解する工程と、
次いで、アンモニアをガリウムと反応させて、多孔性結晶構造を生成する工程と、
前記構造を破砕して粉末を生成する工程とを備える方法。
【請求項７】
前記ガリウムは約９９重量％を超える高純度のものであり、かつ前記アンモニアは約９９重量％を超える高純度のものである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
提供されるガリウムの量は、１〜１０グラムである、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記窒化ガリウムは、約１６．８９重量パーセントの窒素濃度を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応させる工程は、ガリウムと反応させるための過剰のアンモニアを提供するために、アンモニア雰囲気中で行なわれる、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法によって製造される窒化ガリウム粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体粉末用の系および方法、特に、窒化ガリウム粉末を生成するためのそのような系および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム半導体は、とりわけ、平面パネルディスプレイ、発光ダイオードおよびレーザーダイオードのような、高出力の電子部品および光電子部品において有用である。ほとんどの窒化ガリウム（「ＧａＮ」）材料は薄膜として製造されているが、ＧａＮ粉末はエレクトロルミネセンス燐光体としての用途を有している。最初に報告されたＧａＮ粉末の合成は、非特許文献１によって記載された。この合成は、９００〜１０００℃に加熱された溶融ガリウム上にアンモニアを流すことにより、以下の反応を生じるものである：
２Ｇａ（ｓ）＋２ＮＨ３（ｇ）→２ＧａＮ（ｓ）＋３Ｈ２（ｇ）
それに続く研究は上述のプロセスの効率について記載している。非特許文献２は、ガリウム溶融物（本願において「Ｇａ溶融物」とも称する）の表面上で反応を起こして、灰色がかった色を有するＧａＮの形成をもたらした実験を報告した。利用可能なアンモニアが過剰であるにもかかわらず、ガリウム溶融物の多くは反応によって生成したＧａＮの外殻の下に残ってしまい、よって、十分な反応を達成するためにいくつかの付加的な段階を必要とした。さらに、合成されたＧａＮ粉末中には、光電子部品の特性に悪影響を及ぼす、残留ガリウム金属およびガリウム酸化物のような不純物が存在した。
【非特許文献１】ジョンソン、ダブリュ．シー．（Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｗ．Ｃ．）、パーソンズ、ジェイ．ビー．（Ｐａｒｓｏｎｓ，Ｊ．Ｂ．）、クルー、エム．シー．（Ｃｒｅｗ，Ｍ．Ｃ．）、「ガリウムの窒素化合物（Ｎｉｔｒｏｇｅｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｏｆ  Ｇａｌｌｉｕｍ）」、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、１９３２年、第３６巻、ｐ．２６５１−５４
【非特許文献２】ピチュギン、アイ．ジー．（Ｐｉｃｈｕｇｉｎ，Ｉ．Ｇ．）、ヤスコフ、ディ．エイ．（Ｙａｓｋｏｖ，Ｄ．Ａ．）、「窒化ガリウムの調製（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇａｌｌｉｕｍ  Ｎｉｔｒｉｄｅ）」、Ｉｎｏｒｇ．Ｍａｔｅｒ．、１９７２年、第６巻、ｐ．１７３２−３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の好ましい実施形態は、改善されたルミネセンス特性を有する窒化ガリウム（「ＧａＮ」）粉末を生成する方法に関する。好ましい実施形態による方法は、反応物、生成物、温度および圧力を含む該方法のパラメータの高い制御を提供する。改善された方法は、一般に、中間工程として、ガリウム溶融物をアンモニア流に晒して、アンモニアを液体ガリウムに溶解させることを含む。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一態様において、ガリウム溶融物は、２００℃〜７００℃の範囲における温度で、より高温（例えば７００℃の）では数分から、より低温（例えば２００℃の）では数時間に及ぶ期間にわたって、アンモニア流に晒される。超高純度のガリウム（例えば、９９．９９９５重量％）およびアンモニア（例えば、９９．９９９５重量％）が使用される。結果として生じる反応は、高度に制御された水平の石英管反応器内において約１１００℃で起こり、これにより、反応を改善する液体ガス溶液の形成が有利に促進される。
【０００５】
高品質ＧａＮ粉末を生成する方法を提供する本発明のさらなる態様は、気−液飽和溶液を形成するために、ガリウム金属およびアンモニアを、ある媒質温度（例えば、約７００
℃）で、超純粋アンモニア雰囲気中に提供することを含む。
【０００６】
本発明のさらなる態様は、８００〜１２００℃の範囲の温度下で、同一の方法によって、異なる品質のＧａＮ粉末を得ることができる方法を提供することである。
本発明の別の態様は、残留ガリウムまたはガリウム酸化物をほぼ含まないＧａＮ粉末を提供することである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（概説）
ＧａＮを生成する好ましい方法は、一般に、制御された条件下において、ガリウム溶融物とアンモニアとを化合させる工程を含む。好ましい方法は、Ｇａ溶融物のほぼ完全な反応を有利に生じることにより、ＧａＮの収率を最適化するとともに、さらに改善されたルミネセンス特性を有するＧａＮ粉末をもたらす。例えば、好ましい実施形態において、制御されたパラメータ（例えば、温度、圧力、ガス流量、および時間）の下で、超高純度の前駆物質（例えば、９９．９９９５重量％のガリウムおよび９９．９９９５重量％のアンモニア）を使用して、大量の化学量論ＧａＮ粉末（例えば、約１０グラム／バッチ）が生成される。
【０００８】
エネルギー分散分光法（「ＥＤＳ」）を使用した元素分析は、改善されたＧａＮ粉末の高い純度を立証した。好ましい方法によって生成されたＧａＮ粉末は、典型的には、淡灰色を有し、２つの異なる粒径分布を有する微小結晶によって形成されており、さらに、走査型電子顕微鏡法（「ＳＥＭ」）、高解像度透過型電子顕微鏡（「ＨＲＴＥＭ」）、およびＸ線回折解析（「ＸＲＤ」）によって示されるように、六方晶系構造（すなわち、ウルツ鉱型構造）を有する。また、カソードルミネセンス（「ＣＬ」）およびフォトルミネセンス（「ＰＬ」）分析は、有利なことに、好ましい方法によって生成されたＧａＮ粉末が非常に発光性であることを示した。
【０００９】
（ＧａＮを生成する好ましい方法）
高品質なＧａＮを生成する好ましい方法を以下に示す。下記の方法は、実例として提供されるものであり、限定条件として提供されるものではない。当業者であれば、本質的に同様の結果をもたらすように変更または修正され得る、様々な重要ではないパラメータを容易に認識するであろう。
【００１０】
図１を参照すると、一定量のガリウム金属１００は、市販の高アルミナボートのような容器１０２に流し込まれている。ガリウム金属１００は、容器１０２に流し込まれる前に、好ましくは５０℃〜１００℃の範囲、最も好ましくは７０℃に加熱される。ガリウム金属１００は、好ましくは９９．９９重量％〜９９．９９９９重量％の範囲に及ぶ純度、および最も好ましくは９９．９９９５重量％のような超高純度を有する。１つの好ましい方法のこの説明のために、１〜１０グラムのガリウム金属１００が容器１０２に流し込まれ得るが、量は所望の収量に応じて、より多くてもよいし、少なくてもよい。
【００１１】
ガリウム金属を収容する容器１０２は、１５℃〜１００℃の範囲に及ぶ温度、最も好ましくは２５℃の温度を有する管状反応器１０４内に配置される。管状反応器は、例えば、両側にステンレス鋼フランジを備えた溶融石英チューブ（内径３．５ｃｍおよび長さ１２０ｃｍ）から成る水平石英管反応器であってよい。その反応器は、１２００℃の最高稼動温度を有するリントベルク管状炉（長さ８０ｃｍ）内に導入される。溶融石英チューブは、そのフランジを介して、入口ではガス供給系と接続され、出口では真空装置系と接続されている。管状反応器の説明は、Ｒ．ガルシア（Ｒ．Ｇａｒｃｉａ）らの「サブ微晶質のウルツ鉱型ＩｎｘＧａ１−ｘＮ粉末の合成のための新規な方法（Ａ  ｎｏｖｅｌ  ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｓｕｂ−ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａ
ｌｌｉｎｅ  ｗｕｒｔｚｉｔｅ−ｔｙｐｅ  ＩｎｘＧａ１−ｘＮ  ｐｏｗｄｅｒｓ）」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ（Ｂ）：Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２００２年、Ｂ９０、ｐ．７−１２に記載されている。上記文献は参照により本願に援用される。もちろん、知られているように、他のタイプの反応器または同等装置を使用してもよい。
【００１２】
図１および図２を参照すると、その後、管状反応器１０４は緊密に閉鎖され、（例えば約１３３．３Ｐａ（約０．００１Ｔｏｒｒ）まで）脱気されると同時に、管状反応器１０４の入口１０８付近の位置（「低温ゾーン」と称される位置）の容器１０２と共に電気炉内において加熱される。
【００１３】
約３０分後、管状反応器１０４の入口１０８に近接した容器１０２によって、ガリウム金属１００は約２００℃の温度に達し、管状反応器１０４の中央部分１１０（「高温ゾーン」とも称される）は、約７００℃の温度に達する。一旦、上記の条件が満たされたならば、真空工程を中断し、（図１において矢印で示されている）アンモニア流１１２を、２００ｃｍ３／分〜１０００ｃｍ３／分の割合で、最も好ましくは３５０ｃｍ３／分の割合で、反応器を通して導く。アンモニア流１１２は、好ましくは９９．９９％〜９９．９９９９％の純度、最も好ましくは、約９９．９９９５重量％の超高純度を有するアンモニアからなる。予熱および合成のプロセスの全体にわたってアンモニア流を通す。管状反応器１０４の入口１０８の低温ゾーンにおいて、最終生成物（ＧａＮ粉末）が室温になったら、アンモニア流を停止する。
【００１４】
引き続き図２を参照すると、次いで、当業において公知のように、磁気マニュピレータ１１４を使用して、容器１０２を管状反応器１０４の高温ゾーン１１０へ移送する。２０〜６０分の範囲に及ぶ時間の後、最も好ましくは約３０分後、容器１０２内にガリウム−アンモニア溶液が生成する。典型的には、ガリウム−アンモニア溶液中のアンモニア濃度は、容器１０２が管状反応器１０４の入口１０８に位置している際の時間および温度に依存する。
【００１５】
次に、ガリウム−アンモニア溶液を有する容器１０２を、磁気マニュピレータ１１４を用いて、低温ゾーン１０８に再度配置し、炉温度を９５０℃〜１２００℃の範囲に及ぶ温度、最も好ましくは１１００℃に上昇させる。
【００１６】
次いで、作動条件を確立する。作動条件は、１０００℃〜１２００℃の範囲に及ぶ温度、最も好ましくは１１００℃の温度と、１００ｃｍ３／分〜１０００ｃｍ３／分の範囲に及ぶアンモニア流、最も好ましくは５００ｃｍ３／分のアンモニア流と、約１３３．３Ｐａ〜約１０６７００Ｐａ（０．００１〜８００Ｔｏｒｒ）の範囲、最も好ましくは約１０１３００Ｐａ（約７６０Ｔｏｒｒ）の管状反応器内部の圧力とを含む。これらの作動条件を確立するために、典型的には約３０分を要する。
【００１７】
一旦、作動条件が確立したならば、磁気マニュピレータ１１４を用いて、ガリウム−アンモニア溶液を収容している容器１０２を管状反応器１０４の高温ゾーン１１０に配置する。一般的には、この時点において、窒化ガリウム（「ＧａＮ」）を生成する反応が生じる。具体的には、ガリウム中に溶解したアンモニアは、ガリウムと反応して、空隙とＧａＮとを形成する。得られた多孔性構造は、ガリウムのアンモニアガスとの反応をさらに促進して、より多くのＧａＮを生成する。
【００１８】
一般に、この反応は約１時間後に完了する。その後、今度はＧａＮを収容している容器１０２を、この時点で約２５℃の温度を有する、管状反応器１０４の入口１０８の低温ゾ
ーンに移動する。
【００１９】
ＧａＮが冷めたら、容器１０２を管状反応器１０４から取り出して、公知のように、ＧａＮを乳鉢で粉砕することにより、いかなるＧａＮ構造も破砕してＧａＮ粉末を生成する。その結果として、本発明の改善されたＧａＮ粉末が得られる。
【００２０】
（分析）
元素分析は、パーキン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ）ＰＥ  ２４００シリーズＩＩ  ＣＨＮＳ／Ｏアナライザにおいて行なった。この装置によって測定されたＧａＮ粉末中の窒素濃度は、１６．８９重量％であった。ＧａＮ中の計算窒素濃度は、初期の組成に基づくと、１６．７３重量％であるはずである。したがって、この研究で合成されたＧａＮ粉末は化学量論的に見える。さらに、改善されたＧａＮ粉末中において、水素、炭素、酸素および硫黄は検出されなかった。
【００２１】
改善されたＧａＮ粉末のＥＤＳスペクトルは、窒素（０．３９２ｋｅＶの遷移Ｋα）およびガリウム（１．０９６ｋｅＶの遷移Ｌα１および１．１２２ｋｅＶの遷移Ｌβ１）に対応する２つのピークのみを示した。他の遷移が無いことを示しているということは、機器の検出限界内において、酸素のような不純物が存在しないことを表している。
【００２２】
改善されたＧａＮ粉末のＳＥＭ画像は、日立Ｓ−４７００−ＩＩ電界放出走査型電子顕微鏡によって得た。粉末は、図３（ａ）および図４（ａ）に示す２つの主な結晶の変化を有することが観測される。図３（ａ）は、主に、０．５〜２．０μｍの粒径分布を有する小さな板状粒子を示しているが、図４（ａ）は、六角形の面を有する大きな針状粒子を示している。針状構造は、約１０〜３０μｍの長さ、および約１〜７μｍの直径を有する。改善されたＧａＮ粉末中には、異なる組織（例えば、長方形の平板状、角錐台、など）を有する他の粒子が存在することが示されたが、六角板状粒子および六角針状構造が主な形態であった。
【００２３】
改善されたＧａＮ粉末試料を、メタノール中で約３０分間にわたって音波処理することによって、透過型電子顕微鏡および電子回折のために調製した。図３（ｂ）は、典型的な板状粒子の画像を示し、図４（ｂ）は、［０００１］および［１−１００］晶帯軸における典型的な針の画像をそれぞれ示す。回折パターンは、単結晶配向を示している。明視野像は、板状粒子または針状微結晶のいずれかの内部領域には欠陥がほとんどないことを示している。図３（ｂ）および図４（ｂ）から、双方の図に見られる６０度のファセットが結晶の＜１１００＞面に相当することは明らかである。針状構造に得られた収束ビームパターンは、それらの構造がガリウム極性を有することを示唆している（図４（ｂ）の矢印を参照）。
【００２４】
改善されたＧａＮのＸ線回折分析は、ＰＤＦカード＃７６−０７０３において計算されたものに非常に類似した格子定数を有する非常に明確な六方晶系ウルツ鉱結晶構造を示した。酸化物または純金属のような他に存在する結晶質相はなく、これは、好ましい方法によって合成されたＧａＮ粉末の高い品質を示している。ＧａＮ粉末の格子定数は、カリティ、ビー．ディ．（Ｃｕｌｌｉｔｙ，Ｂ．Ｄ．）、元素のＸ線散乱（Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｘ−Ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）、米国、アディソン・ウェズレー（Ａｄｄｉｓｏｎ  Ｗｅｓｌｅｙ）、１９７８年、ｐ．３２４に開示されているような分析手法によって決定される六方晶系ウルツ鉱型構造に対して、エドガー、ジェイ．エイチ．（Ｅｄｇａｒ，Ｊ．Ｈ．）、ＩＩＩ属の窒化物の性質（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｇｒｏｕｐ  ＩＩＩ  Ｎｉｔｒｉｄｅｓ）、英国、ロンドン、ＩＮＳＰＥＣ−ＩＥＥＥ、１９９４年、ｐ．２０−４０によって報告された値に良好に一致している。従って、格子定数（ａおよびｃ）を以下の関係によって計算した：ｓｉｎ２θ＝Ａ（ｈ２＋ｈｋ＋ｋ２）＋Ｃｌ
２、この式中、（２００）および（００２）面を用いて、Ａ＝λ２／３ａ２およびＣ＝λ２／４ｃ２である。
【００２５】
ＰＬ分析は、改善されたＧａＮ粉末において、２つの発光バンドを示した。より強い第１の発光バンドは、約３７２ｎｍ（３．３３３ｅＶ）の近バンド端発光である。また、より弱い第２の発光バンドは約４２０ｎｍ（２．９５２ｅＶ）である。２つのピークの各々の半値全幅（ＦＷＨＭ）は、それぞれ１２．６７ｎｍおよび１１．９ｎｍである。室温ＰＬ分析では、改善されたＧａＮ粉末において黄色のルミネセンスは観察されなかった。
【００２６】
上記と比較して、市販の（すなわち、本発明において用いた方法以外の以前に既知の方法によって生成された）ＧａＮ粉末試料についても、異なる条件（例えば、フィルタは未使用、スリット幅は第１の試料の４倍）下で、ＰＬ分析を行なった。ＰＬ分析は３６９ｎｍで非常に弱い広幅のルミネセンスを示した。
【００２７】
改善されたＧａＮ粉末、市販のＧａＮ粉末試料、および最も明るい既知のＨＶＰＥ  ＧａＮ薄膜について、室温ＣＬ測定を行なった。図５にＣＬ分析の結果を示すチャートを示す。改善されたＧａＮ粉末のスペクトル１１６は、ＰＬを用いて得られたスペクトルに非常に類似しており、近バンド端発光は３７０ｎｍに位置する。しかしながら、約４２０ｎｍの発光はＰＬスペクトルにおけるよりも弱く、これは、このバンドが高励起状態下で飽和されることを示唆している。改善されたＧａＮ粉末のＣＬ強度は、最も明るいＨＶＰＥ
ＧａＮ薄膜のスペクトル１１８より３倍強かった。市販のＧａＮ材料の測定値１２０は非常に異なっていたため、異なる分光計スリット幅を用いた。これを考慮に入れると、改善されたＧａＮ粉末は、市販の合成材料よりも約１０，０００倍明るいと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】反応管の内部に配置されたガリウム金属を含む容器の簡易概略図。
【図２】本発明の実施において使用される装置の設置の概略図。
【図３ａ】本発明の好ましい方法に従って合成されたＧａＮ粉末の板状粒子のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図３ｂ】６つの鋭い＜１０００＞ファセットおよび高解像度画像を示すＧａＮ板状粒子のＴＥＭ画像。
【図４ａ】針状ＧａＮ構造のＳＥＭ顕微鏡写真。
【図４ｂ】正のｃ軸が矢印によって示され、対応する回折パターンが図の右下角部に示されたＧａＮ針状構造のＴＥＭ画像。
【図５】３つの異なるＧａＮ試料、すなわち、本発明の好ましい方法に従って合成されたＧａＮ粉末、ＨＶＰＥによって合成されたＧａＮ薄膜、および市販のＧａＮ粉末の室温ＣＬスペクトル。
【図１】
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【図２】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図４（ａ）】
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【図４（ｂ）】
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【図５】
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【国際調査報告】
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