(57)【要約】  コンセントレートの重量に基づき、１０００〜４０，０００ｐｐｍ（金属の重量）の範囲の量で存在する遷移金属と、コンセントレートの重量に基づき、少なくとも４０重量％の量で存在するポリエステルポリマーとの組合せを有する固体コンセントレートが提供される。高改質ポリエステルポリマーを用いて製造されたコンセントレートは、遷移金属との配合が容易であり、溶融押出時にそれほど脆くないポリマーを形成する。これらのコンセントレートからはボトルプレフォーム及び酸素捕捉性ボトルが、固体ポリステル粒子、固体ポリアミド粒子及び固体コンセントレート粒子を溶融加工ゾーン中に合し、メルトを形成し、そして前記メルトから直接、物品を形成することによって製造できる。これらのプレフォームのｂ*カラー及びＬ*カラー並びにヘイズのレベルは、固体コンセントレートではなく液体キャリヤーを用いて製造されたプレフォームに比較して改善される。これらの粒子はまた、ブレンドから水分を少なくとも一部分除去するのに有効な条件下で乾燥ゾーン中で同時に乾燥させることによってｂ*カラー及びＬ*カラーが改善されるので有利である。
2008523170.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体コンセントレートの重量に基づき、１０００ｐｐｍ〜４０，０００ｐｐｍ（金属で）の範囲の量の遷移金属化合物と、固体コンセントレートの重量に基づき、少なくとも４０重量％の量の、少なくとも０．５５ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有するポリエステルポリマーとを溶融配合することによって得られる固体コンセントレート。
【請求項２】
前記ポリエステルポリマーが、前記コンセントレート中の全ポリマーの重量に基づき、少なくとも９８重量％の量で存在する請求項１に記載のコンセントレート。
【請求項３】
前記コンセントレートがポリエステルポリマー以外のポリマーを本質的に含まない請求項２に記載のコンセントレート。
【請求項４】
前記コンセントレートが、ポリエステルポリマー及びコバルト化合物の残基から本質的に成る請求項１に記載のコンセントレート。
【請求項５】
前記遷移金属がコバルトを含む請求項２に記載のコンセントレート。
【請求項６】
コバルトがコンセントレート中に少なくとも２０００ｐｐｍの量で存在する請求項５に記載のコンセントレート。
【請求項７】
コバルトがコンセントレート中に少なくとも２０００ｐｐｍの量で存在する請求項６に記載のコンセントレート。
【請求項８】
コバルトがコンセントレート中に少なくとも３０００ｐｐｍであって２０，０００ｐｐｍ以下の量で存在する請求項７に記載のコンセントレート。
【請求項９】
コバルトがコンセントレート中に３０００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍの範囲の量で存在する請求項７に記載のコンセントレート。
【請求項１０】
コバルト供給源がカルボン酸コバルト又はネオデカン酸コバルトを含む請求項５に記載のコンセントレート。
【請求項１１】
前記ポリエステルポリマーが、場合によっては４０モル％以下の１種又はそれ以上の改質剤で改質された、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート又はポリ（ジメチルシクロヘキサンテレフタレート）を含む請求項１に記載のコンセントレート。
【請求項１２】
前記ポリエステルポリマーが少なくとも、
（ｉ）ポリエステルポリマー中のカルボン酸成分残基１００モル％に基づき、少なくとも９２．０モル％の、テレフタル酸若しくはテレフタル酸誘導体又はそれらの混合物の残基を含むカルボン酸成分；及び
（ｉｉ）ポリエステルポリマー中のヒドロキシル成分残基１００モル％に基づき、少なくとも４０モル％のエチレングリコールの残基を含むヒドロキシル成分
を含む請求項１に記載のコンセントレート。
【請求項１３】
前記ヒドロキシル成分が、ヒドロキシル成分残基１００モル％に基づき、少なくとも２０モル％で６０モル％以下の量のヒドロキシル改質剤の残基を更に含む請求項１に記載のコンセントレート。
【請求項１４】
溶融相重合法によって得られる前記ポリエステルポリマーのＩｔ．Ｖ．が少なくとも０．７２ｄＬ／ｇであり且つ前記遷移金属がコバルトを含む請求項１に記載のコンセントレート。
【請求項１５】
溶融相重合法によって得られる前記ポリエステルポリマーのＩｔ．Ｖ．が少なくとも０．７６ｄＬ／ｇであり且つ前記遷移金属がコバルトを含む請求項１に記載のコンセントレート。
【請求項１６】
前記コンセントレートの製造に使用する前記ポリエステルポリマーが固相状態で重合されず且つ前記遷移金属がコバルトを含む請求項１に記載のコンセントレート。
【請求項１７】
前記金属がコバルトを含み、前記コバルトが１５００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍの範囲の量で存在し；前記ポリエステルポリマーが、
（ｉ）ポリエステルポリマー中のカルボン酸成分残基１００モル％に基づき、少なくとも９２．０モル％の、テレフタル酸若しくはテレフタル酸誘導体又はそれらの混合物の残基を含むカルボン酸成分；及び
（ｉｉ）ポリエステルポリマー中のヒドロキシル成分残基１００モル％に基づき、少なくとも４０．０モル％のエチレングリコールの残基を含むヒドロキシル成分
を含み；且つ前記コンセントレートがポリアミドポリマーを含まない請求項１に記載のコンセントレート。
【請求項１８】
前記遷移金属がコバルトをから成り、且つ前記コバルトの少なくとも一部が＋２の酸化状態で前記コンセントレート中に存在する請求項１３に記載のコンセントレート。
【請求項１９】
前記改質剤がヒドロキシル改質剤を含み、前記ヒドロキシル改質剤が１．４−シクロヘキサンジメタノール、２．４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール若しくはジエチレングリコール又はそれらの組合せを含み、ヒドロキシル改質剤の累積量が、ヒドロキシル成分の全モルに基づき、２５〜６０モル％の範囲である請求項１７に記載のコンセントレート。
【請求項２０】
ポリエステルポリマーを含む固体ポリエステル粒子、ポリアミドポリマーを含む固体ポリアミド粒子及びコンセントレートの重量に基づき、１０００ｐｐｍ〜４０，０００ｐｐｍ（金属で）の範囲の量の遷移金属化合物とコンセントレートの重量に基づき、少なくとも４０重量％の量の少なくとも０．５５ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有するポリエステルポリマーとを溶融配合することによって得られる固体コンセントレート粒子を溶融加工ゾーン中に合し、メルトを形成し、そして前記メルトから直接、物品を形成することを含んでなる、プレフォームの製造方法。
【請求項２１】
前記物品がボトルプレフォームを含む請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリエステルポリマーが、
（ｉ）ポリエステルポリマー中のカルボン酸成分残基１００モル％に基づき、少なくとも９２．０モル％の、テレフタル酸若しくはテレフタル酸誘導体又はそれらの混合物の残基を含むカルボン酸成分；及び
（ｉｉ）ポリエステルポリマー中のヒドロキシル成分残基１００モル％に基づき、少なくとも４０．０モル％のエチレングリコールの残基を含むヒドロキシル成分
を含む請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記遷移金属が、前記コンセントレートの重量に基づき、１５００〜２０，０００ｐｐｍの範囲の量で存在するコバルトを含む請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記コンセントレート中に存在するポリエステルポリマーの量が、前記コンセントレート中の前記ポリマーの重量に基づき、少なくとも９８重量％である請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記コンセントレートが前記ポリエステルポリマー以外のポリマーを含まない請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
コバルト供給源がカルボン酸コバルト又はネオデカン酸コバルトを含む請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
前記ポリエステルポリマー粒子中のポリエステルポリマーと前記コンセントレートを製造するために加えられるポリエステルポリマーのＩｔ．Ｖ．がいずれも少なくとも０．７０ｄＬ／ｇである請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
溶融相重合法において得られた、前記ポリエステルポリマー粒子中のポリエステルポリマーのＩｔ．Ｖ．が、少なくとも０．７０ｄＬ／ｇである請求項２０に記載の方法。
【請求項２９】
前記Ｉｔ．Ｖ．が少なくとも０．７６ｄＬ／ｇである請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記固体ポリエステルポリマー粒子のＩｔ．Ｖ．が、前記コンセントレートの製造に使用されるポリエステルポリマーのＩｔ．Ｖ．と同様に、それぞれ、溶融相重合法において得られた場合に少なくとも０．７０ｄＬ／ｇである請求項２０に記載の方法。
【請求項３１】
前記固体ポリエステルポリマー粒子も前記コンセントレートの製造に使用されるポリエステルポリマーも固相重合されない請求項２０に記載の方法。
【請求項３２】
前記ポリエステルポリマー粒子中のポリエステルポリマーの少なくとも一部が、前記コンセントレート中に存在するポリエステルポリマーの少なくとも一部と、異なる請求項２０に記載の方法。
【請求項３３】
前記物品が、ボトルプレフォームの重量に基づき、１〜５重量％の被酸化性ポリマー、３０〜３００ｐｐｍのコバルト及び少なくとも９０重量％の量で存在するポリエステルポリマーを含む組成を有するボトルプレフォームを含む請求項２０に記載の方法。
【請求項３４】
前記被酸化性ポリマーがベンジル水素原子を有する反復単位を有するポリアミドポリマーを含む請求項２０に記載の方法。
【請求項３５】
前記ポリアミドポリマーがキシリレン部分を含む反応体から得られる請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記ポリエステルポリマー粒子、コンセントレート粒子及びポリアミドポリマー粒子を、個別の流れとして又は粒子／粒子ドライブレンドとして、溶融加工ゾーンに合する請求項２０に記載の方法。
【請求項３７】
前記コンセントレート中に含まれる前記ポリエステルポリマーが、
（ｉ）ポリエステルポリマー中のカルボン酸成分残基１００モル％に基づき、少なくとも８０．０モル％の、テレフタル酸若しくはテレフタル酸誘導体又はそれらの混合物の残基を含むカルボン酸成分；及び
（ｉｉ）ポリエステルポリマー中のヒドロキシル成分残基１００モル％に基づき、少なくとも４０．０モル％のエチレングリコールの残基及び２５〜６０モル％のヒドロキシル改質剤化合物を含むヒドロキシル成分
を含む請求項２０に記載の方法。
【請求項３８】
前記プレフォームが亜鉛を更に含む請求項２０に記載の方法。
【請求項３９】
前記コンセントレートが前記物品中に存在する濃度よりも高濃度の金属を含む請求項２０に記載の方法。
【請求項４０】
（前記コンセントレート中の金属濃度）対（物品組成物中の金属濃度）のレットダウン比が３０：１〜１００：１の範囲である請求項２０に記載の方法。
【請求項４１】
前記コンセントレート中に含まれるポリエステルポリマーが、ヒドロキシル成分の全モルに基づき、少なくとも３０モル％の量のヒドロキシル改質剤で改質される請求項２０に記載のコンセントレート。
【請求項４２】
乾燥ゾーンにおいて、ポリエステルポリマーを含む固体ポリエステル粒子、ポリアミドポリマーを含む固体ポリアミド粒子並びにポリエステルポリマー及び１０００〜４０，０００ｐｐｍの範囲の量で存在する遷移金属を含む固体コンセントレート粒子を含むブレンドを、前記ブレンドから水分を少なくとも一部分除去するのに有効な条件下で同時に乾燥させることを含んでなる粒子の乾燥方法。
【請求項４３】
前記粒子ブレンドの水分レベルが０．０１５重量％又はそれ以下である請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記遷移金属が、前記コンセントレートの重量に基づき２０００〜２０，０００ｐｐｍの範囲の量でコバルトを含む請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】
（ｉ）ポリカルボン酸成分が、テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸誘導体又はそれらの混合物の残基を、ポリエステルポリマー中のポリカルボン酸残基１００モル％に基づき、少なくとも８５モル％含み、且つ
（ｉｉ）ヒドロキシル成分が、Ｃ2〜Ｃ4脂肪族飽和ジオールの残基を、ポリエステルポリマー中のヒドロキシル残基１００モル％に基づき、少なくとも８５モル％含む
請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
コンセントレートの重量に基づき、少なくとも１０００ｐｐｍの量の遷移金属及び、コンセントレートの重量に基づき、少なくとも４０重量％の量のポリエステルポリマーを含んでなり、前記ポリエステルポリマーの少なくとも一部が、ポリエステルポリマー中に存在するヒドロキシル化合物残基の全モルに基づき、２０〜６０モル％の範囲の量のヒドロキシル改質剤残基及び／又は、ポリエステルポリマー中に存在するポリカルボン酸残基の全モルに基づき、２０〜６０モル％の範囲の量のポリカルボン酸改質剤を含む高改質ポリエステルポリマーを含んでなるポリエステルポリマーコンセントレート。
【請求項４７】
前記遷移金属含量が２，０００〜２０，０００ｐｐｍの範囲である請求項４６に記載のコンセントレート。
【請求項４８】
高改質ポリエステルポリマーの量が、前記コンセントレート中に存在する全ポリエステルポリマーの総重量に基づき、少なくとも７５重量％である請求項４６に記載のコンセントレート。
【請求項４９】
前記高改質ポリエステルポリマーが、ポリマー中に存在するヒドロキシル化合物のモルに基づき、少なくとも２５モル％の量でヒドロキシル改質剤残基を含むようにポリカルボン酸化合物とヒドロキシル化合物及びヒドロキシル改質剤とを共重合させることによって得られる請求項４６に記載のコンセントレート。
【請求項５０】
ヒドロキシル改質剤残基の量が、前記ポリマー中に存在する全ヒドロキシル残基に基づき、３０〜６０モル％の範囲である請求項４９に記載のコンセントレート。
【請求項５１】
前記遷移金属が２０００〜２０，０００ｐｐｍの範囲の量で存在する請求項４９に記載のコンセントレート。
【請求項５２】
前記遷移金属が３０００〜２０，０００ｐｐｍの範囲の量で存在するコバルトを含む請求項５１に記載のコンセントレート。
【請求項５３】
前記遷移金属がポリエステルポリマーを製造するための溶融相プロセスに添加される請求項４６に記載のコンセントレート。
【請求項５４】
前記コンセントレートがポリエステルポリマーと遷移金属とを溶融配合することによって得られる請求項４６に記載のコンセントレート。
【請求項５５】
前記高改質ポリエステルポリマーが、
（ｉ）ポリエステルポリマー中のポリカルボン酸残基１００モル％に基づき、少なくとも９２モル％の、テレフタル酸若しくはテレフタル酸誘導体又はそれらの混合物の残基を含むポリカルボン酸成分；並びに
（ｉｉ）ポリエステルポリマー中のヒドロキシル残基１００モル％に基づき、少なくとも４０モル％のエチレングリコールの残基及び少なくとも２５％で６０モル％以下のヒドロキシル改質剤の残基を含むヒドロキシル成分
を含む請求項４６に記載のコンセントレート。
【請求項５６】
固相重合をせずに得られた前記高改質ポリエステルポリマーのＩｔ．Ｖ．が少なくとも０．７２ｄＬ／ｇである請求項４６に記載のコンセントレート。
【請求項５７】
前記高改質ポリエステルポリマーのＩｔ．Ｖ．が少なくとも０．８０ｄＬ／ｇである請求項５６に記載のコンセントレート。
【請求項５８】
前記ヒドロキシル改質剤残基がブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール若しくはジエチレングリコール又はそれらの組合せの残基を含む請求項４６に記載のコンセントレート。
【請求項５９】
前記ヒドロキシル改質剤残基が１，４−シクロヘキサンジメタノールの残基を含む請求項５８に記載のコンセントレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルプレフォーム及びボトルの製造に関し、より詳細には、酸素捕捉性（ｏｘｙｇｅｎ−ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ）組成物、プレフォーム、ボトル及び他の物品の提供に有用な、少なくともポリエチレンテレフタレートポリマー及びコバルトを含むコンセントレート（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、飲料、特にビール及び果汁、化粧品、医薬品などのための包装は、酸素暴露による損傷を受けやすく、包装材料の内容物の鮮度を保つため並びに風味、質感及び色の変化を避けるために、酸素及び二酸化炭素に対する高いバリア性を必要とする。少量の高バリアポリアミド、例えばポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）（典型的には、ＭＸＤ６として商業的に知られる）とポリエステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ＰＥＴとを含むブレンドは、ＰＥＴの受動バリア性（ｐａｓｓｉｖｅ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を向上させる。
【０００３】
包装材料の内容物中への酸素の侵入を更に減少させるために、少量のコバルト塩のような遷移金属塩をＰＥＴとポリアミドとのブレンドに添加して、ポリアミドポリマーの酸化を触媒し且つ積極的に促進し、それによって包装材料の酸素バリア特性を更に向上させることができる。包装材料の壁を通って移動する酸素を化学的に除去するこのような積極的な酸素捕捉剤（ｏｘｙｇｅｎ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）の使用は、包装に使用されるプラスチックの酸素透過率を低下させるのに非常に有効な方法であることができる。現在入手可能な捕捉剤はある程度は有用であるが、種々の欠点も有し、例えば、完全活性が得られる前の誘導期間が非常に長く且つ／又は寿命（能力）が短すぎる。場合によっては、これらの欠陥は、包装材料構造中の酸素捕捉剤のレベルを増加させることよってある程度は対処できる。しかし、これは典型的には、最終包装材料のコストを増加させ、包装材料の外観に望ましくない影響を及ぼす、例えばヘイズ又は色を増す。更に、酸素捕捉剤濃度の増加は、包装材料の製造及び再生利用を複雑にする可能性がある。従って、速い捕捉速度を迅速に実現する、改善された酸素捕捉材料が必要とされている。
【０００４】
積極的な酸素捕捉活性を与えるために、遷移金属塩は、従来、ＰＥＴポリマーに及びＰＥＴポリマーとポリアミドポリマーとブレンドに添加されてきた。これらの金属塩をＰＥＴ組成物中に組み込むための典型的な方法は、液体キャリヤー中に含まれる金属をバルクＰＥＴペレット供給材料と共に押出機中に供給することを含む。或いは、コバルトのような金属は、押出機への供給時にＰＥＴペレットが既にコバルトを含んでいるように、ＰＥＴ製造のための溶融相プロセスに添加されることが多い。この方法においては、金属塩は、物品中の目的濃度に対応する低濃度で、又はマスターバッチを形成するためにはより高濃度で、添加することができる。しかし、ポリマー製造のための溶融プロセスへの金属塩の添加は、ＰＥＴ重合反応器中において使用される高温条件及び長い滞留時間においては、変色又は過剰レベルの他の不所望な副生成物、例えばジエチレングリコール及びアセトアルデヒドの生成をもたらす可能性がある。この条件は、金属を早期に添加されるか又は遷移金属を含むポリマーメルトの滞留時間が非常に長い場合には、悪化する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、酸素捕捉活性の欠陥はある程度は、ＰＥＴへの遷移金属の添加形態によることを見出した。本発明者らは、ポリエステルキャリヤーを含む固体コンセントレートの形態でコバルトをバルクポリエステルポリマーに添加する場合には、多数の利点が得られることも見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
コンセントレートの重量に基づき、１０００〜４０，０００ｐｐｍ（金属で）の範囲の量の遷移金属と、コンセントレートの重量に基づき、少なくとも４０重量％の量の、少なくとも０．５５ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有するポリエステルポリマーとを溶融配合することによって得られる固体コンセントレートが提供される。溶融配合によって、溶融条件下におけるＩＶブレークダウンを補償するより高いＩＶを有するポリエステルポリマーを使用し、メルト中の金属の滞留時間を短くし、且つポリマーを製造するための仕上げ機又は最終反応器中において典型的に見られるより緩和な条件下でブレンドを生成する、より大きな柔軟性が得られた。本発明のコンセントレートから製造された物品は、また、遷移金属が溶融相において添加されたポリエステルポリマーから製造された物品に比較して、より効果的に酸素を捕捉できる。また、ポリエステルポリマーを含む固体ポリエステル粒子、ポリアミドポリマーを含む固体ポリアミド粒子及び、コンセントレートの重量に基づき、１０００〜４０，０００ｐｐｍの範囲の量の遷移金属化合物とコンセントレートの重量に基づき、少なくとも４０重量％の量の、少なくとも０．５５ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有するポリエステルポリマーとを溶融配合することによって得られる固体コンセントレートを溶融加工ゾーン中に合し、メルトを形成し、そして前記メルトから物品を直接形成することを含んでなるプレフォームの製造方法が提供される。
【０００７】
また、乾燥ゾーンにおいて、ポリエステルポリマーを含む固体ポリエステル粒子、ポリアミドポリマーを含む固体ポリアミド粒子並びにポリエステルポリマー及び１０００〜４０，０００ｐｐｍの範囲の量で存在する遷移金属を含む固体コンセントレート粒子を含むブレンドを、前記ブレンドから水分を少なくとも一部分除去するのに有効な条件下で同時に乾燥させることを含む粒子の乾燥方法が提供される。
【０００８】
更に、コンセントレートの重量に基づき、少なくとも１０００ｐｐｍの量の遷移金属及び、コンセントレートの重量に基づき、少なくとも４０重量％の量のポリエステルポリマーを含むポリエステルポリマーコンセントレートを含み、前記ポリエステルポリマーの少なくとも一部が、ポリエステルポリマー中に存在するヒドロキシル化合物残基の全モルに基づき、２０〜６０モル％の範囲の量のヒドロキシル改質剤残基及び／又は、ポリエステルポリマー中に存在するポリカルボン酸残基の全モルに基づき、２０〜６０モル％の量のポリカルボン酸改質剤を含む高改質ポリエステルポリマーを含む固体コンセントレートが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１はコバルトが他の手段によって添加された樹脂組成物と比較した、本発明の組成物から製造されたボトルの経時的な酸素透過率のグラフ図である。
【００１０】
図２は本発明に含まれる種々の組成物から製造されたボトルの経時的な酸素透過率のグラフ図である。
【００１１】
図３は本発明に含まれる更なる組成物から製造されたボトルの経時的な酸素透過率のグラフ図である。
【００１２】
図４も本発明に含まれる更なる組成物から製造されたボトルの経時的な酸素透過率のグラフ図である。
【００１３】
図５は本発明に含まれる更なる組成物から製造されたボトルの経時的な酸素透過率の長期性能のグラフ図である。
【００１４】
図６はコバルトが溶融重合工程の間にポリエステルに添加された組成物から製造されたボトルの経時的な酸素透過率のグラフ図である。
【００１５】
図７は、コバルトが液体コンセントレートを介して添加された樹脂組成物と比較した、本発明の組成物から製造されたボトルの経時的な酸素透過率のグラフ図である。
【００１６】
図８は、コバルトが液体コンセントレートを介して添加された樹脂組成物と比較した、本発明の更なる組成物から製造されたボトルの経時的な酸素透過率のグラフ図である。
【００１７】
図９は、コバルトが液体コンセントレートを介して添加された樹脂組成物と比較した、本発明の組成物から製造された更なるボトルの経時的な酸素透過率のグラフ図である。
【００１８】
図１０は、射出成形工程前に成分が一緒に乾燥されなかった同様な組成物と比較した、ブレンドの成分が「共乾燥（ｃｏｄｒｉｅｄ）」された本発明の組成物を含む密閉アンプル中の経時的な酸素分圧のグラフ図である。
【００１９】
本発明は以下の発明の詳細な説明を参照することによってより理解しやすくなるであろう。
【００２０】
本明細書及び添付した「特許請求の範囲」中で使用する単数形の用語（ａ，ａｎ，ｔｈｅ）は、前後関係からそうでないことが明白に示されない限り、複数の指示対象を含む。例えば１つの「ポリマー」、「プレフォーム」、「物品」、「容器」、「コンセントレート」又は「ボトル」の加工又は製造への言及は、複数のポリマー、プレフォーム、物品、容器又はボトルの加工又は製造を含むものとする。１種の「成分」又は１種の「ポリマー」を含む組成物への言及は、名前を挙げたものに加えて、他の成分又は他のポリマーをそれぞれ含むものとする。
【００２１】
「〜を含んでなる」又は「〜を含む」又は「〜によって得られる」は、少なくとも名前を挙げた化合物、要素、粒子又は方法工程などはその組成物又は物品又は方法中に存在しなければならないが、他の化合物、材料、粒子、方法工程などが、名前を挙げたものと同じ機能を持っていたとしても、「特許請求の範囲」において明示的に除外されるのでなければ、このような他の化合物、触媒、材料、粒子、方法工程などの存在を除外しないことを意味する。
【００２２】
また、１つ又はそれ以上の方法工程についての言及は、列挙された組合せ工程の前若しくは後における追加の方法工程の存在又は明示的に特定されたこれらの工程の間の介在方法工程の存在を排除しないことを理解されたい。更に、「プロセス工程」という記載は、別個の作業又は工程を特定するための簡便な手段であり、特に断らない限り、列挙したプロセス工程は、任意の順序で配列されることができる。範囲の表示は、その範囲内の全ての整数及び分数を含む。１つのプロセスにおける、又は１つの反応混合物の、又はメルトの若しくはメルトに適用される、又はポリマーの若しくはポリマーに適用される最小温度若しくは最高温度又は温度範囲の表示は、全ての場合において、その反応条件が特定の温度又はその範囲内の又は下端表示量より大きい若しくは上端表示量未満の任意の温度に連続的又は断続的に設定されること；並びに反応混合物、メルト又はポリマーが、整定値としての特定温度に供されるが、個々の反応混合物、メルト又はポリマーが個々の温度に実際に到達するか又は保持されることを必要としないことを意味する。
【００２３】
本明細書全体に記載された極限粘度数値は、後述の例１の直前に記載された計算に従って、２５℃において６０／４０（重量／重量）フェノール／テトラクロロエタン中で測定されたインヘレント粘度から計算したものをｄＬ／ｇ単位で記載してある。
【００２４】
Ｌ*値は明度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）の基準である。この値を、ＡＳＴＭ  Ｄ  １７４６に従って、ディスク、プラック、プレフォーム又はボトル側壁に関して測定する（透過モード）。測色の理論及び実践については、Ｆｒｅｄ  Ｗ．  Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，Ｊｒ．によって”Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｃｏｌｏｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，２５〜６６頁（１９８１）（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）により詳細に解説されている。明度は、ＣＩＥ  １９７６  反対色スケール（ｏｐｐｏｎｅｎｔ−ｃｏｌｏｒ  ｓｃａｌｅ）においてＬ*として測定され、１００％は、全ての波長において１００％の透過を示す無色サンプルに相当する。透過モードにおける無色サンプルの１００のＬ*は完全透明であり、無色サンプルの０のＬ*は不透明であろう。
【００２５】
コバルトのような適当な遷移金属で触媒する場合、ポリエステルとポリアミドとのブレンドは酸素を捕捉でき、酸素透過率が非常に低い物品を製造できる。少なくともポリエステルポリマー及び遷移金属を含むコンセントレートを介してこのようなブレンドにコバルトを添加すると、液体キャリヤー添加又は他の実施態様においてはポリエステルポリマーの製造のための溶融相への金属の添加のおけるような、コバルトを組み込む他の方法に比べて、少なくとも１つの利点、そうでないなら、いくつかの利点の組合せが提供される。
【００２６】
全ての実施態様が必ずしも、本明細書中に記載して全ての利点を実現するわけではない。しかし、以下のような利点の少なくとも１つを、本明細書中に記載した実施態様の１つ又はそれ以上において得ることができる：
【００２７】
液体キャリヤーは、射出成形機において又は別個のプレブレンド工程において、ポリエステルペレット及び／又はポリアミドペレットを加温するために（乾燥工程から）導入する場合に、揮発可能である（揮発は、固体ポリエステル系金属コンセントレートの使用によって著しく減少させるか又は排除することができる）；
【００２８】
固体コンセントの添加では、液体キャリヤー中コバルトの添加よりも掃除が容易である；
【００２９】
遷移金属及びポリエステルの固体コンセントレートは、遷移金属を含む対応する液体キャリヤーよりも安定である（例えば、液体キャリヤー中コバルトは沈降して、キャリヤーサンプル全体にわたって濃度むらを生じる可能性がある。本発明者らはまた、いくつかの液体コンセントレートにおいて流れ特性の有意な経時的変化に気付いたが、ポリエステル系コバルトコンセントレートは安定である。）；
【００３０】
コバルト含有固体コンセントレートを用いて製造された、ポリアミドを含むプレフォームから延伸ブロー成形されたプレフォーム及びボトルの色は、液体キャリヤー中に含まれるコバルトを用いて製造されたものよりも良好なｂ*及びＬ*カラーを有する；
【００３１】
ポリエステル、ポリアミド及びコバルトのブレンドの製造方法における有意な柔軟性（詳細には、コンセントレートを用いたアプローチでは、コンセントレートペレット、ポリエステルペレット及びポリアミドペレットを含む全ての材料を混合し、次いで、従来のＰＥＴ加工装置中で運搬し、標準的なＰＥＴ乾燥条件で乾燥させることが可能になる。意外にも、この「共乾燥」により、ポリエステル成分及びポリアミド成分が混合前に別々に乾燥される液体コンセントレートを用いて製造された同様な組成物よりも良好な色を有する材料が得られる。）；
【００３２】
コバルトを含む液体キャリヤーに比較して、コバルトを含む固体コンセントレートを用いると、ボトルプレフォームのヘイズレベルが、コバルトが固体コバルトコンセントレートから得られる場合には、液体キャリヤーから得られた同じか又はそれより少ない量のコバルトを含む匹敵するプレフォームに比較して低下する；
【００３３】
固体コンセントレートの使用によるコバルトの添加は、バルクポリエステルポリマーの溶融相重合の間に添加されたコバルトよりも酸化触媒として有効である；そして
【００３４】
遷移金属と配合された高改質ポリエステルポリマーは、このようなコンセントレートはわずかしか改質されていないポリエステルポリマーを用いて製造された同じコンセントレートと比較してそれほど脆くなく且つ形成されるスティック（ｓｔｉｃｋ）がより少ないので、ペレット化がより容易である。
【００３５】
第１の実施態様において、コンセントレートの重量に基づき、１０００〜４０，０００ｐｐｍ（金属で）の範囲の量の遷移金属化合物と、コンセントレートの重量に基づき、少なくとも４０重量％の量の、少なくとも０．５５ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有するポリエステルポリマーとを溶融配合することによって得られる固体コンセントレートが提供される。
【００３６】
全ての実施態様において、ペレットコンセントレートは、１気圧及び２５℃において測定した場合に固体である。前記の第１の実施態様においては、コンセントレートは、溶融配合において添加される、金属原子含量に基づき、１０００〜４０，０００ｐｐｍの範囲の量で存在する遷移金属を含む。一実施態様において、３０ｐｐｍから又５０ｐｐｍから５００ｐｐｍまで又は３００ｐｐｍまでの遷移金属を含むプレフォームを提供する金属の量が適当である。本明細書全体で使用する、金属の表示ｐｐｍ範囲又は「金属で（ｂｙ  ｍｅｔａｌ）」は、添加する金属化合物の金属成分の重量に基づくもので、金属化合物の重量に基づくものではない。コンセントレート内の金属の適当な量は、少なくとも１５００ｐｐｍ、又は少なくとも２０００ｐｐｍ、又は少なくとも２５００ｐｐｍの範囲である。コンセントレートは、少なくとも１０００ｐｐｍ又は少なくとも２，０００ｐｐｍ又は少なくとも３，０００ｐｐｍであって、４０，０００ｐｐｍ以下又は２０，０００ｐｐｍ以下又は１５，０００ｐｐｍ以下又は１０，０００ｐｐｍ以下又は８０００ｐｍ以下又は７０００ｐｐｍ以下又は６０００ｐｐｍ以下又は５０００ｐｐｍ未満の濃度範囲内の量の金属を含むことができる。金属の量は、螢光Ｘ線（Ｘ−Ｒａｙ）又は高周波誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ）によって測定できる。
【００３７】
コンセントレート中に存在する型の遷移金属は、ポリアミドポリマーのような被酸化性（ｏｘｉｄｉｚａｂｌｅ）ポリマーの酸化を活性化又は促進するのに有効である。これらの遷移金属がポリアミドポリマーの酸化を活性化又は促進する働きをするメカニズムは明白でない。便宜上、本明細書中ではこれらの遷移金属を酸化触媒と称するが、この名称は、これらの遷移金属が働くメカニズムが実際に触媒的であるか又は触媒回路に従うことを意味しない。遷移金属は、酸化反応において消費される場合もされない場合もあり、或いは消費される場合であっても、触媒活性状態に戻すことによって一時的に消費されるだけである場合もある。米国特許第５，９５５，５２７号（引用することによって本明細書中に全体を組み入れる）に記載されるように、ある程度の触媒が副反応において失われる場合もあるし、或いは触媒は「分岐鎖反応によって、『触媒』の量に比例せずに酸素の捕捉を引き起こす遊離基を生じる」開始剤と見なされる場合もある。
【００３８】
遷移金属の適当な例としては、コバルト、銅、ロジウム、白金、レニウム、ルテニウム、パラジウム、タングステン、オスミウム、カドミウム、銀、タンタル、ハフニウム、バナジウム、チタン、クロム、ニッケル、亜鉛及びマンガンが挙げられる。好ましいのはコバルトである。
【００３９】
単語「金属」の使用、又はコバルトのような任意の特定の金属の使用は、任意の酸化状態の金属を意味する。コバルトの例は、コンセントレートに＋２若しくは＋３の酸化状態で添加されるコバルト又はその少なくとも一部がコンセントレート中で＋２若しくは＋３の酸化状態で存在するコバルト、或いは元素状コバルトとしての０の酸化状態のコバルト金属を含む。最も好ましいのは、＋２の酸化状態で添加されるコバルトである。
【００４０】
０以外の酸化状態においては、金属は典型的には塩、酸化物又は他の対イオンとして添加されるか又は存在する。金属に対する適当な対イオンとしてはとりわけ、カルボン酸イオン、例えばネオデカン酸イオン、オクタン酸イオン、酢酸イオン、乳酸イオン、ナフタル酸イオン、リンゴ酸イオン、ステアリン酸イオン、アセチルアセトン酸イオン、リノール酸イオン、オレイン酸イオン、パルミチン酸イオン、２−エチルヘキサン酸イオン若しくはエチレングリコール酸イオン；酸化物イオン；ホウ酸イオン；炭酸イオン；塩化物イオン；二酸化物イオン；水酸化物イオン；硝酸イオン；リン酸イオン；硫酸イオン；又はケイ酸イオン及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
コバルトが塩の形態の＋２の酸化状態で添加された、約２０００〜８０００ｐｐｍのコバルトを含むコンセントレートが好ましい。ネオデカン酸コバルト及び酢酸コバルトが好ましい塩の例である。ネオデカン酸コバルトが特に好ましい。
【００４２】
第１の実施態様のコンセントレートは、当業界で知られた種々の溶融配合法によって製造できる。コンセントレートの成分を合し且つそれらを混合するためには、ポリエステルポリマーペレットを溶融するように設計された任意の適当な装置を使用できる。別法として、この機能は、装置の一つより多い部分（ｐｉｅｃｅ）において実施できる。これは連続法又は回分法で実施できる。使用できる装置の例としては以下のものが挙げられるが、これらの限定するものではない：二本ロール機、開口混合室を有する二軸ローター・ミキサー（ｔｗｏ  ｒｏｔｏｒ  ｍｉｘｅｒ）、単一ローターを有する内部ミキサー、複数の逆転ローターを有する内部ミキサー、複数の共回転ローターを有する内部ミキサー、複数の混合室を有する内部ミキサー、一軸スクリュー押出機、遊星形多軸スクリュー押出機、共回転二軸スクリュー押出機、逆回転二軸スクリュー押出機、コニカル型押出機など。これらの混合装置は当業界でよく知られており、以下のような多くの参考文献に記載されている：Ｗ．Ｍｉｃｈａｅｌｉ，”Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ：Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ”，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，１９９５；”Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｍｉｘｉｎｇ：  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”，Ｊ．Ｌ．Ｗｈｉｔｅ，Ａ．Ｙ．Ｃｏｒａｎ  ａｎｄ  Ａ．  Ｍｏｅｔ，Ｅｄｓ．，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，２００１；及び”Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ：  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”，Ｄ．Ｂ．Ｔｏｄｄ，Ｅｄ．，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，１９９８。
【００４３】
別法として、成分はまた、混合要素（ｍｉｘｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔ）が静止しており且つ混合が、溶融ポリマー及びコバルト塩を含む溶融流れが静止要素を通って流れる際の、前記溶融流れの多重再配向（ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｒｅｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）によって行われるスタティックミキサーを用いて混合することもできるし、或いは溶融ポリマーを、撹拌容器中でコバルト塩と混合することもできる。
【００４４】
コバルト塩は、コバルト塩の混合物であることができ、コンセントレートの製造プロセスに稀釈せずに供給することもできるし、又は適当なキャリヤー中に稀釈して供給することもできる。
【００４５】
好ましい実施態様において、コバルトを含む固体ポリエステルコンセントレートの製造は、ポリエステルペレットのベース樹脂の１つ若しくは複数の別個の流れ及びネオデカン酸コバルトのようなコバルト含有添加剤の別個の流れを乾燥供給することによって、又はポリエステルとコバルト添加剤とを乾燥ブレンドすることによって行い、それは次に、Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製のような二軸スクリュー配合機の溶融加工ゾーンに一緒に供給して、約４５０〜５５０°Ｆにおいて溶融混合し且つポリエステルマトリックス中にコバルトを分散させることができる。次いで、ポリエステル／コバルト溶融混合物を水中で急冷し、下流の用途において更に使用するために、円筒状ペレットに切断する。固化されたペレット又はコンセントレートは非晶質の形態で用いることもできるし、或いは３００°Ｆ超の温度において長時間撹拌及び加熱することによって結晶化させることもできる。
【００４６】
コンセントレートは、また、固体ポリエステルポリマーを、コンセントレートの重量に基づき、少なくとも４０重量％又は少なくとも５０重量％又は少なくとも６０重量％又は少なくとも８０重量％又は少なくとも９０重量％又は少なくとも９５重量％又は少なくとも９８重量％又は少なくとも９９重量％の量で含む。一実施態様において、コンセントレートは、ポリエステルポリマー以外のポリマーを本質的に含まない。
【００４７】
固体コンセントレート中に含まれるポリエステルポリマーは、物品を製造するための溶融加工ゾーンに供給されるバルクポリエステルポリマーと同じでも異なってもよい。適当なポリエステルポリマーは、１気圧及び２５℃において固体であるものである。好ましいポリエステルポリマーは、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基又はナフタレン酸残基の反復単位を含むもののような、芳香族反復単位を含むものである。６０モル％以下の改質剤で改質されたポリエチレンテレフタレート、ポリ（ジメチルシクロヘキサンテレフタレート）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート及びそれらのコポリマーが好ましい。
【００４８】
適当なのは、４０モル％若しくはそれ以下、又は２５モル％若しくはそれ以下、又は１５モル％若しくはそれ以下、又は１０モル％若しくはそれ以下、又は８モル％若しくはそれ以下の累積量の１種又はそれ以上のポリカルボン酸改質剤、及び／或いは６０モル％若しくはそれ以下、又は５０モル％若しくはそれ以下、又は１５モル％若しくはそれ以下、又は１０モル％若しくはそれ以下、又は８モル％若しくはそれ以下の１種又はそれ以上のヒドロキシル化合物改質剤で改質されたポリエチレンテレフタレートホモポリマー及びコポリマー（略して「ＰＥＴ」と総称する）、及び４０モル％若しくはそれ以下、又は１５モル％若しくはそれ以下、又は１０モル％若しくはそれ以下、又は８モル％若しくはそれ以下の累積量の１種又はそれ以上のポリカルボン酸改質剤、或いは６０モル％未満、又は５０モル％未満、又は１５モル％未満、又は１０モル％若しくはそれ以下、又は８モル％若しくはそれ以下の１種又はそれ以上のヒドロキシル化合物改質剤で改質されたポリエチレンナフタレートホモポリマー及びコポリマー（ここでは、「ＰＥＮ」と総称する）、並びにＰＥＴとＰＥＮとのブレンドである。改質剤ポリカルボン酸化合物は、５０モル％超の量で存在する酸化合物以外の化合物である。改質剤ヒドロキシル化合物は、エチレングリコール以外の化合物である。
【００４９】
好ましいポリエステルポリマーはポリアルキレンテレフタレートであり、最も好ましいのはＰＥＴである。
【００５０】
第２の実施態様において、コンセントレートの重量に基づき、少なくとも１０００ｐｐｍの量の遷移金属及びコンセントレートの重量に基づき少なくとも４０重量％の量のポリエステルポリマーを含み、前記ポリエステルポリマーの少なくとも一部が、ポリエステルポリマー中に存在するヒドロキシル化合物残基の全モルに基づき、２０〜６０モル％の範囲の量のヒドロキシル改質剤残基及び／又は、ポリエステルポリマー中に存在するポリカルボン酸残基の全モルに基づき、２０〜６０モル％の範囲の量のポリカルボン酸改質剤を含む高改質ポリエステルポリマーを含むポリエステルポリマーコンセントレートが提供される。望ましくは、高改質ポリエステルポリマーの量は、コンセントレート中に存在するポリエステルポリマーの総量の少なくとも２５重量％、又は少なくとも５０重量％、又は少なくとも７５重量％、又は少なくとも８０重量％、又は少なくとも９０重量％、又は少なくとも９５重量％又は１００重量％以下である。この第２の実施態様におけるコンセントレートの製造方法は特には限定しない。
【００５１】
第２の実施態様における金属含量は特には限定しない。好ましくは、第２の実施態様における遷移金属濃度は少なくとも１０００ｐｐｍ又は少なくとも２，０００ｐｐｍ又は少なくとも３，０００ｐｐｍであって、４０，０００ｐｐｍ以下又は２０，０００ｐｐｍ以下又は１５，０００ｐｐｍ以下又は１０，０００ｐｐｍ以下又は８０００ｐｐｍ以下又は７０００ｐｐｍ以下又は６０００ｐｐｍ以下又は５０００未満であるのが望ましい。
【００５２】
この第２の実施態様のコンセントレート中に使用するポリエステルポリマーの少なくとも一部は、ポリエステルポリマーがポリエステルポリマー中に存在する対応するポリカルボン酸残基又はヒドロキシル化合物残基のモルに基づき、少なくとも２０モル％又は少なくとも２５モル％又は少なくとも３０モル％であって６０モル％以下の量で使用される改質剤の残基を含むように、ポリカルボン酸又はヒドロキシル改質剤、より好ましくはヒドロキシル改質剤を含み、それと共重合されることができる。望ましくは、改質剤、特にヒドロキシル改質剤は、ポリマー中に存在する対応する残基に基づき、２５〜６０モル％、又は２５〜５０モル％、又は３０〜５０モル％の範囲の量で共重合される。
【００５３】
本発明者らは、遷移金属と配合された高改質ポリエステルポリマーは、わずかしか改質されていないポリエステルポリマーを用いて製造された同じブレンドと比較してそれほど脆くないので、ペレット化がより容易であることを見出した。押出及び切断の間に形成される「スティック（ｓｔｉｃｋ）」はより少ない。「スティック」は、ストランドがカッターの刃において破壊された結果として形成されるロッドである。スティックは、ペレット形ではなくロッド形と確認され、長さが１／８”を超えることが多い。このようなスティックは、射出成形機の供給口における供給時に望ましくない。
【００５４】
高改質ポリマーは、遷移金属と配合される場合にはそれほど脆くないので、ポリエステルポリマー中へのより高い配合量の遷移金属も今や可能である。更に、高改質ポリエステルポリマーを用いることによって、押出機中のメルトの加工温度を低下させることができる。
【００５５】
この第２の実施態様において、遷移金属は、ポリエステルポリマーを製造するための溶融相プロセスに加えることもできるし、或いはポリエステルポリマーと溶融配合することによって加えることもできる。しかし、溶融配合に関して前述したようなより多くの利点を得るためには、高改質ポリエステルポリマーを遷移金属と溶融配合することによって遷移金属を加えるのが好ましい。
【００５６】
より詳細には、この実施態様おいて及び好ましくは本明細書中に記載する他の実施態様において、コンセントレート中に使用する好ましいポリエステルポリマーは、
（ｉ）ポリエステルポリマー中のポリカルボン酸残基１００モル％に基づき、少なくとも６０モル％又は少なくとも８５モル％又は少なくとも９２モル％又は少なくとも９４モル％の、テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸誘導体又はそれらの混合物の残基を含むポリカルボン酸成分；並びに
（ｉｉ）ポリエステルポリマー中のヒドロキシル残基１００モル％に基づき、少なくとも４０モル％又は少なくとも５０モル％であって且つ８０モル％以下のエチレングリコールの残基を、少なくとも２０モル％又は少なくとも２５モル％又は少なくとも３０モル％であって且つ６０モル％以下のヒドロキシル改質剤の残基と共に含むヒドロキシル成分
を含む。
【００５７】
所望ならば、大過剰のヒドロキシル化合物、例えば、使用するポリカルボン酸１００モル％に対して、約２００モル％以下のヒドロキシル化合物を使用可能なので、ポリエステルポリマーの製造時におけるポリカルボン酸化合物とヒドロキシル化合物との反応は、表示したモル％比に限定されない。しかし、この反応によって生成されるポリエステルポリマーは、表示量の芳香族ジカルボン酸残基及びヒドロキシル残基を含む。テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸の誘導体としては、Ｃ1〜Ｃ4ジアルキルテレフタレート及びＣ1〜Ｃ4ジアルキルナフタレート、例えば、ジメチルテレフタレート及びジメチルナフタレートが挙げられる。
【００５８】
テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸誘導体又はそれらの混合物である二酸成分の他に、本発明のポリカルボン酸成分は１種又はそれ以上の追加の改質剤ポリカルボン酸を含むことができる。このような追加の改質剤ポリカルボン酸としては、炭素数が好ましくは８〜１４の芳香族ジカルボン酸、炭素数が好ましくは４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、又は炭素数が好ましくは８〜１２の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。酸成分として有用な改質剤ジカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などであり、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸が最も好ましい。これらの酸の対応する酸無水物、エステル及び酸塩化物の使用も用語「ポリカルボン酸」に含めることを理解されたい。また、三官能価又はそれ以上の官能価のポリカルボン酸も前記ポリエステルを改質することができる。
【００５９】
ヒドロキシル成分は、カルボン酸基と反応できる２個又はそれ以上のヒドロキシル基を含む化合物であるヒドロキシル化合物から生成される。好ましいヒドロキシル化合物は、２又は３個の、より好ましくは２個のヒドロキシル基を含み、Ｃ2〜Ｃ4アルカンジオール、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール及びブタンジオールであるのが好ましい。これらのうち、容器用途にはエチレングリコールが最も好ましい。
【００６０】
これらのジオールに加えて、他の改質剤ヒドロキシル化合物成分としては、炭素数が好ましくは６〜２０の脂環式ジオール及び／又は炭素数が好ましくは３〜２０の脂肪族ジオールのようなジオールが挙げられる。このようなジオールの例としては、以下のものが挙げられる：ジエチレングリコール；プロパン−１，３−ジオール及びブタン−１，４−ジオール（エチレングリコール残基が、全ヒドロキシル化合物残基のモルに基づき、５０モル％超の量でポリマー中に存在するならば、これらはいずれも改質剤ヒドロキシル化合物と見なされる）；トリエチレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；ペンタン−１，５−ジオール；ヘキサン−１，６−ジオール；３−メチルペンタンジオール−（２，４）；ネオペンチルグリコール；２−メチルペンタンジオール−（１，４）；２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１，３）；２，５−エチルヘキサンジオール−（１，３）；２，２−ジエチルプロパン−ジオール−（１，３）；ヘキサンジオール−（１，３）；１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン；２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン；２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン；２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン；及び２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパン。典型的には、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステルは、グリコールを遊離酸としてのジカルボン酸又はそのジメチルエステルと反応させてエステルモノマー及び／又はオリゴマーを生成し、次いでそれを重縮合させてポリエステルを生成することによって生成される。
【００６１】
好ましい改質剤としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール及びジエチレングリコールが挙げられる。
【００６２】
配合ポリエステルポリマー組成物中のポリエステルポリマーの量は、全てのポリエステルポリマー及び全ての他のポリマーの総重量に基づき、５０．０重量％超から又は８０．０重量％から又は９０．０重量％から又は９５．０重量％から又は９６．０重量％から又は９７重量％から、約９９．９０重量％までの範囲である。配合ポリエステルポリマー組成物はまた、配合ポリエステルポリマー組成物と、ポリカーボネートのような他の熱可塑性ポリマーとのブレンドを含むことができる。ポリエステル組成物は、本発明の配合ポリエステルポリマー組成物の大部分を構成する、より好ましくは配合ポリエステルポリマー組成物（充填剤、無機化合物若しくは粒子、繊維、耐衝撃性改良剤、又は冷温貯蔵食品トレイに見られるような、不連続相を形成するか若しくは耐衝撃性改良剤として働く他のポリマーを除く）の重量に基づき、少なくとも８０重量％又は９０．０重量％の量で存在するのが望ましい。
【００６３】
ポリエステルポリマーは、エステル化及び重縮合を行うのに充分な、当業界で知られた重合法によって製造できる。ポリエステルの溶融相製造方法は、エステル化ゾーンにおける、場合によってはエステル化触媒の存在下での、ジカルボン酸とジオールとの直接縮合と、それに続くプレポリマー及び仕上げゾーン中における重縮合触媒の存在下での重縮合；又はエステル交換ゾーン中における、通常はエステル交換触媒の存在下でのエステル交換と、それに続く重縮合触媒の存在下での予備重合及び仕上げを含み、いずれも場合によっては、既知の方法に従って固相化することができる。
【００６４】
一実施態様において、高改質ポリエステルポリマーを用いて生成されるコンセントレートのＩｔ．Ｖ．は、概ね少なくとも０．６０又は少なくとも０．７０又は少なくとも０．７５から約１．１５ｄＬ／ｇの範囲である。
【００６５】
別の実施態様において、溶融配合プロセスにおいてコンセントレートを生成するのに用いる、コンセントレート製造前のポリエステルポリマーのＩｔ．Ｖ．は、概ね少なくとも０．５５又は少なくとも０．６５又は少なくとも０．７０又は少なくとも０．７５から約１．１５ｄＬ／ｇまでの範囲である。この実施態様において、コンセントレートは、要素を一緒に溶融配合することによって生成する。
【００６６】
溶融相重合からの溶融ポリマーは、固化させることができ、且つ／又はメルトから任意の結晶化度を達成することができる。別法として、溶融ポリマーは最初に固化し、次いでガラスから結晶化させることができる。
【００６７】
更に別の実施態様において、溶融相配合プロセスにおいてコンセントレートを生成するのに使用するポリエステルポリマー、又は製造方法に関係なく、高改質ポリエステルを用いて生成されるコンセントレート自体は好ましくは、少なくとも０．６８ｄＬ／ｇ、又は少なくとも０．７０ｄＬ／ｇ、又は少なくとも０．７２ｄＬ／ｇ、又は少なくとも０．７６ｄＬ／ｇ、更には少なくとも０．８０ｄＬ／ｇを有し、このようなＩｔ．Ｖ．は、ポリエステルポリマーの製造のための溶融相において得られる。即ち、金属をブレンドするポリエステルポリマーのこのＩｔ．Ｖ．は、ポリマーを固相重合せずに得られる。溶融相重縮合反応おいて得られた高Ｉｔ．Ｖ．を有するポリエステルポリマーを提供することによって、ポリマーを固相化重合させて、そのＩｔ．Ｖ．を増加させる、費用及び時間のかかる工程が回避される。
【００６８】
コンセントレート中のポリエステルポリマーは性質の観点からすると、半結晶質又は本質的に非晶質であることができる。しかし、得られるポリマーが本質的に非晶質（結晶化度が５％又はそれ以下）である場合には、約７０℃又はそれ以上のＤＳＣ  Ｔｇを有する組成物が好ましい。
【００６９】
溶融加工ゾーンに供給するバルクポリエステルポリマーとして使用するポリエステルポリマー組成物もまた、前記の範囲内の組成を有する。コンセントレート中のポリエステルポリマーの組成は、Ｔｇ及び結晶化反応速度のような最終ポリエステルブレンドの性質を調整するために又は、必要に応じて、物品を製造するための溶融加工ゾーンに供給されるバルクポリエステルポリマーの組成に一致させるために、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジエチレングリコールのようなコモノマー及び他の改質剤の組み込みによって特化させることができる。
【００７０】
物品の組成物は特には限定しない。組成物の例は、金属を含まない同一組成に比較して、プレフォーム及びトレイの再加熱速度を増加させ、ボトルの摩擦係数を低下させ、耐衝撃性を改良し、且つ酸素を捕捉するのに金属が有効である組成物である。例えば、固体コンセントレート中に含まれる全成分の重量に基づき、約１〜約１０％又は１〜５重量％の範囲の量の被酸化性ポリマー又は酸素捕捉性ポリマー、固体コンセントレート中に含まれる全成分の重量に基づき、約３０〜３００ｐｐｍ又は５０〜２００ｐｐｍのＣｏのような遷移金属、及び固体コンセントレート中に含まれる全成分の重量に基づき、約９０〜９９重量％の範囲の量で存在するポリエステルポリマーを含む物品が提供される。このような組成物において、物品中に存在する遷移金属の総量の少なくとも一部は、金属を含む固体コンセントレートを介して溶融加工ゾーンに添加される。酸素捕捉性組成物において、物品はまた、５０〜３００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１５０ｐｐｍの量の亜鉛を含むのが望ましい。
【００７１】
いずれの場合においても、コンセントレートは、物品組成物中に存在するよりも高濃度の金属を含む。（コンセントレート中の金属濃度）対（物品組成物中の金属濃度）のレットダウン比（ｌｅｔ  ｄｏｗｎ  ｒａｔｉｏ）は３０：１〜２００：１の範囲であることができる。
【００７２】
物品の製造するための溶融加工ゾーンにおいてコンセントレートをバルクポリマー流に添加するためには、任意の常法の使用が適当である。例えば、ポリエステルのペレット、捕捉剤のペレット及びポリエステル系コバルトコンセントレートのペレットを、乾燥前又は乾燥後に、ブレンドし、射出成形基又は押出機に供給し、続いて溶融ブレンドして、プレフォームのような物品を形成することができる。別法として、これらのペレットを個別の流れとして又は流れの組合せとして（１つ又はそれ以上の流れは２つ又はそれ以上の型のペレットの組合せである）溶融加工ゾーンに供給することもできる。
【００７３】
酸素の捕捉に有効な物品は、ポリエステルポリマーの他に被酸化性ポリマーを含む。被酸化性ポリマーとしては、アリル基（ａｌｌｙｌｉｃ  ｇｒｏｕｐ）水素原子上に見られるような活性メチレン基、ベンジル基水素及びα−オキシアルキレン水素を有するポリマーが挙げられる。このような水素原子は、以下の各構造部分又は反復単位において、ボールド体（ｂｏｌｄ）で示される炭素原子に結合しているものとして表すことができる：
【００７４】
【化１】
2008523170.tif 000003
【００７５】
［式中、Ｒは水素又はアルキル基である］。
【００７６】
被酸化性ポリマーの例としては、ポリアミドポリマー、及び１，４−ブタジエンのようなα−オレフィンとポリエステルポリマーとのコポリマーが挙げられる。最も好ましいのは、被酸化性ポリアミドポリマー、特にベンジル性水素を含む被酸化性ポリアミドポリマーである。それらの商業的入手可能性、コスト及び性能の観点から、好ましいポリアミドは、キシリレン部分若しくはｍ−キシリレン部分を含む反応体から得られるか、又はポリマー鎖中にこれらの残基のいずれか一方を含むポリマーである。より好ましい例としては、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）改質又は非改質ポリアミド及びポリ（ｍ−キシリレンアジパミド−コ−イソフタルアミド）改質又は非改質ポリアミドが挙げられる。ポリアミドポリマーは４５，０００若しくはそれ以下、又は３５，０００若しくはそれ以下、又は２５，０００若しくはそれ以下、又は１５，０００若しくはそれ以下、又は１２，０００若しくはそれ以下、又は８，０００若しくはそれ以下、又は５，５００若しくはそれ以下であって、１，０００超又は３，５００超の数平均分子量Ｍｎを有する。このような低分子量ポリアミドは、フィルムを形成する分子量であるとは考えられないが、それらの低分子量は、より高分子量のポリアミドポリマーを用いる場合に比較して、末端アミド基濃度を増加させる。
【００７７】
本発明のコンセントレートはポリアミドポリマーを実質的に含まないのが好ましい。酸素捕捉性組成物において、本発明者らは、ポリアミドポリマー、ポリエステルポリマー及びコバルトのような金属を溶融ブレンドすることによって生成されたコンセントレートペレットの単一流と共に溶融加工ゾーンに供給されたバルクポリエステルポリマーから製造された物品は意外なことに、バルクポリエステルポリマーペレットをペレットの２つの他の異なる流れ（一方の流れはポリエステルポリマーと金属とを溶融ブレンドすることによって生成されたコンセントレートを含み、もう一方の流れはポリアミドポリマーペレットを含む）と共に溶融加工ゾーンに供給することによって製造された物品ほど、酸素を有効に捕捉しないことを見出した。従って、本発明のコンセントレート粒子は好ましくは添加ポリアミドポリマーを実質的に含まず（例えば０．５重量％以下しか含まない）、より好ましくは全く含まない。
【００７８】
ポリエステルポリマー粒子、コンセントレート粒子及びポリアミドポリマー粒子は、別個の流れとして又は粒子／粒子ドライブレンドの合した流れとして溶融加工ゾーンに供給することができる。この好ましい実施態様において、ポリアミドポリマーは、コンセントレート中のポリエステルポリマーと溶融ブレンドしない。好ましくは、酸素捕捉性ポリマーは、コンセントレート粒子とは独立した別個の流れとして溶融加工ゾーンに供給する。
【００７９】
従って、別の実施態様において、ポリエステルポリマーを含む固体ポリエステル粒子、ポリアミドポリマーを含む固体ポリアミド粒子、及び固体コンセントレート粒子の重量に基づき、少なくとも４０重量％の量のポリエステルポリマーと固体コンセントレート粒子の重量に基づき１０００〜４０，０００ｐｐｍの範囲の量の遷移金属化合物とを溶融配合することによって得られる固体コンセントレート粒子を溶融加工ゾーン中に合し、メルトを形成し、そして前記メルトから直接、物品を形成することを含むプレフォームの製造方法が提供される。
【００８０】
ポリエステルポリマーと金属は、別個に又は一緒に、場合によっては乾燥空気又は乾燥窒素の雰囲気下で乾燥させる。１つの混和方法においては、ポリエステルポリマー粒子及び金属を、例えば一軸又は二軸スクリュー押出機中で溶融配合する。溶融配合の完了後、押出物をストランドの形態で取り出し、切断のような常法に従って回収する。高改質ポリエステルポリマーを用いることによって、切断前に水浴を通して引き出す際にストランドはそれほど脆くなく、その結果、ストランドの破砕及びスティックがより少なく、また、より多くの遷移金属配合量が可能になるという利点が得られる。
【００８１】
遷移金属コンセントレートペレットは生成後、物品を製造するための溶融押出ゾーンに供給する。ポリエステルポリマー粒子の別の流れ、ポリアミドポリマー供給源を含む第３の流れ、及び場合によっては更に、着色剤、アセトアルデヒド捕捉剤、再加熱剤、紫外線吸収剤若しくは抑制剤、安定剤、熱安定剤などのような他の添加剤を含む第４の流れを、物品を製造するための溶融加工ゾーンに供給し、コンセントレートを、完成品中に所望の金属レベルを生じるような量で溶融加工ゾーンにレットダウンする。
【００８２】
更に別の実施態様において、ポリエステルポリマーを含む固体ポリエステル粒子、ポリアミドポリマーを含む固体ポリアミド粒子並びにポリエステルポリマー及び１０００〜約４０，０００ｐｐｍの範囲の量で存在する遷移金属を含む固体コンセントレートを含むブレンドを乾燥ゾーン中で、ブレンドから水分を少なくとも一部分除去するのに有効な条件下で同時に乾燥させる。この実施態様において、コンセントレートの生成方法は特には限定せず、使用するポリエステルポリマーの型及びＩｔ．Ｖ．によって測定されるそれらの分子量もまた、限定しない。粒子のブレンドの水分レベルは０．０１５重量％未満、又は０．０１０重量％未満、又は０．００５重量％未満に低下させることができる。乾燥ゾーンの含む装置において、放射熱若しくは対流熱、又は電磁線若しくはマイクロ波、又は任意の他の水分除去源が乾燥ゾーンから放出されるか、或いは機械的乾燥ゾーンの少なくとも一部に通され、粒子ブレンドと接触して、表面及び／又は内部の水分の少なくとも一部を除去する。意外なことに、この共乾燥法は、複数の乾燥機の必要性をなくし、ポリアミド及びポリエステルを別個に乾燥させ且つコバルトを液体コンセントレートを介して添加する場合よりも良好な色（より高いＬ*、より低いｂ*、より低いＹＩ）を生じる。
【００８３】
別の実施態様において、コンセントレートを用いて得られたプレフォームは、液体キャリヤー中にコバルトを同程度のコバルトレベルで用いることによって得られたものよりも低いヘイズを有する。コンセントレートを用いて１５０ｐｐｍ又はそれ以下のコバルトを含むプレフォームから製造されたボトル側壁のヘイズレベルは、好ましくは４．０％若しくはそれ以下又は３．５％若しくはそれ以下である。
【００８４】
本発明のコンセントレートによって得られる物品は、シート及び繊維のような押出物、又はボトルプレフォーム及び他の形物のような射出成形品であることができる。好ましい実施態様において、溶融加工ゾーンから製造される物品はプレフォーム、シート並びに食品、医薬品、医療用品及び飲料を包装するためのトレイである。
【００８５】
物品は物品を形成するための溶融加工ゾーン中においてメルトから直接得られる。「直接」とは、物品を製造するための溶融加工ゾーン中に存在するメルトをペレット化してから後日再溶融して物品を形成するのではないことを意味する。
【実施例】
【００８６】
以下の非限定的な例は、本発明の種々の実施態様を更に説明する。
【００８７】
酸素透過率（ＯＴＲ）試験の手順
酸素透過率試験を、延伸ブロー成形ボトルを用いて実施する。これらのボトルは、ブロー成形後に包装材料の酸素透過試験のために取り付ける。測定前に、ボトルは、フィニッシュ（ｆｉｎｉｓｈ）において、四方弁に接続される黄銅板に接着することによってシールする。この取り付け方法はボトルをシールすると同時に、試験ガスの侵入の制御を可能にする。取付物は以下のようにして組み立てる。最初に、黄銅板を、ドリルで１／８インチの孔を２つ開けることによって加工する。２本の１／８インチ軟銅管（Ａ及びＢと表す）を、前記黄銅板中の孔に通し、孔と軟銅管との間隙をエポキシ接着剤でふさぐ。これらの軟銅管のそれぞれの一端を、四方ボール弁（例えば、ＷｈｉｔｅｙモデルＢ−４３ＹＦ２）上の適当な口（ポート）に取り付ける。完成アセンブリがＯｘｔｒａｎ酸素透過率試験機（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ，Ｉｎｃ．，Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ）に接続されるように、ボール弁の他の口にも管（Ｃ及びＤと表す）及び連結部を取付ける。
【００８８】
次に、この取付物を、管Ａ及びＢがボトルの内部に伸びるように、試験する予定のボトルのフィニッシュに接着する。一方の管の開口端を包装材料の頂部近くに配置し、他方の管の開口端を底部近くに配置して、ボトル内における試験ガスの良好な循環を保証する。接着は、典型的には、初期のシールを行い且つアセブンリを一時的に結合させる速硬性エポキシを用い、次いでより頑丈なＭｅｔａｌｓｅｔエポキシの第２のコーティングを適用して、２段階で行う。所望ならば、黄銅板は、表面を清浄にし且つ接着性を向上させるために、取付前にサンダー仕上げすることができる。４つの管を正しく四方弁に接続すると、弁が「バイパス（Ｂｙｐａｓｓ）」位にある場合には、管ＡとＢとが連通し且つ管ＣとＤとが連通するが、管Ａ及びＢは管Ｃ及びＤとは連通しない。従って、包装材料はシールされる。同様に、四方弁がその「インサート（Ｉｎｓｅｒｔ）」位にある場合には、管ＡとＤとが連通し且つ管ＢとＣとが連通するが、管Ａ及びＤは管Ｂ及びＣとは、ボトルの内部を通る場合を除いて連通しない。従って、ボトルはパージ又は試験ガスを用いて清掃する（ｓｗｅｅｐ）ことができる。
【００８９】
ボトルをアセンブリに取り付けた後、酸素を含まないガスでボトルを清掃し、状態調節時間が始まる。数分のパージ後、四方弁をバイパス位に移動させ、ボトルをシールする。その時点で、ボトル内部に酸素を導入するこトナーく、ボトル及び取付物アセンブリ全体をパージガス供給から切り離すことができる。典型的には、各配合の２個又は３個のボトルを試験のために取り付ける。
【００９０】
ボトルの酸素透過率を試験しようとする場合には、ボトルを環境室に置く。標準運転下では、これらの環境室は外的条件を２３℃±１℃及び相対湿度５０％±１０％に制御する。これらの環境室は、Ｏｘｔｒａｎ  １０５０又はＯｘｔｒａｎ  １０５０Ａ計測器への管連結部を含み、取付物は管Ｃ及びＤを介してＯｘｔｒａｎ試験装置に接続する。バブラーを用いて給湿されているキャリヤーガス（約１％の水素を含む窒素）を環境室内の管及び前記計測器に供給する。Ｏｘｔｒａｎ１０５０及び１０５０Ａは、いずれも、酸素透過率を測定するためにクーロメトリックセンサー（ｃｏｕｌｏｍｅｔｒｉｃ  ｓｅｎｓｏｒ）を使用し、計測器上に同時に１０個のサンプルを取り付けるための場所を有する。典型的には、９個の試験ボトルと１個の対照包装材料を１セットにして試験を実施した。サンプルを環境室中に取り付けた後、四方弁をインサート位に向け、このプロセスによって引き起こされる混乱から系を回復させる。
【００９１】
系を回復させた後、次に、インラインの計測器センサーを「インサートする」ことによって試験が開始される。試験の順序は、計測器用の、特別に書き込まれたＬａｂＶｉｅｗ  ＴＭソフトウェアインターフェースによって制御される。基本的には、計測器は、前もって設定されたインターバルを用いて試験セルを通って自動的に進行する。このインターバルは、セル上に取り付けられたボトルからの試験ガスがクーロメトリックセンサーを経由して電流を発生する際にセルを交換する毎に計測器を安定化させる。その電流は抵抗器を通り、抵抗器は、包装材料の酸素透過率＋そのセル及び包装材料アセンブリの漏れ率（ｌｅａｋ  ｒａｔｅ）に比例した電圧を生じる。典型的には、この計測器は、各セルを通して３回又はそれ以上表示させ、最後の３回の測定値の平均を使用する。これらの読み取り値が得られたら、四方弁をバイパス位に移動させ、このプロセスを繰り返して、セル及びアセンブリの漏れ率の基準を得る。この値を、包装材料、セル及びアセンブリに関して得られた値から差し引き、包装材料に関する値を得る。この値を、試験室中の平均気圧に関して補正し、ボトルの酸素透過率（ＯＴＲ）として報告する（酸素ｃｃ（ＳＴＰ）／日又は酸素μｌ（ＳＴＰ）／日で）。この時点で、試験を終了させ、ボトルを計測器から取り外す（四方弁はバイパス位のままで）。
【００９２】
試験と試験の間において、ボトルは試験室（２２℃±４℃）中で周囲（ＲＨ、照明、気圧）条件において、内部を空気から分離して貯蔵する。一定期間後、ボトルをＯｘｔｒａｎに再接続し、新しいセットの透過率測定値を収集する。このようにして、数週間又は数ヶ月にわたってボトルの挙動を監視することができる。
【００９３】
以下のコバルトコンセントレートを例中で用いた：
固体コンセントレート１：これは、ポリエステルポリマー樹脂３中ネオデカン酸コバルト（ＴＥＮ−ＣＥＭ（登録商標）２２．５％）であるポリエステル系コンセントレートである。このコンセントレートは、３０ｍｍ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸スクリュー押出機を用いてコバルト塩を樹脂３メルト中に混合することによって生成できる。このコンセントレート中のコバルトの概算レベルは３４００〜３９００ｐｐｍである。コンセントレート１は、例１、２、３、６、７及び８用のコンセントレートである。
【００９４】
固体コンセントレート２：これは、３０ｍｍ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸スクリュー押出機を用いてＰＥＴメルト中にコバルト塩を混合することによって生成された、ポリエステルポリマー樹脂４中酢酸コバルトであるポリエステル系コンセントレートである。このコンセントレート中のコバルトの概算レベルは３４００〜３９００ｐｐｍである。
【００９５】
液体コンセントレート１：これは、概ね６３，０００〜６８，０００ｐｐｍのコバルトを含む、液体分散液中ネオデカン酸コバルトのコンセントレートである。
【００９６】
液体コンセントレート２：これは、概ね３５，０００〜４０，０００ｐｐｍのコバルトを含む、液体分散液中ネオデカン酸コバルトのコンセントレートである。
【００９７】
ＰＡ−Ａ：これは、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）からＭＸＤ−６グレード６００７として市販されているポリ（ｍ−キシリレンジアミンアジパミド）である。
【００９８】
ＰＡ−Ｂ：これは、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）からＭＸＤ−６グレード６１２１として市販されているポリ（ｍ−キシリレンジアミンアジパミド）である。
【００９９】
ポリエステルポリマー樹脂１：Ｔｉ、Ｍｎ及びＳｂ金属残基、燐、鉄、更にＵＶ染料並びに赤色及び青色トナーを含む、テレフタル酸ジメチル、エチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノールの残基（シクロヘキサンジメタノール残基はグリコール残基の約１．８モル％である）を含む極限粘度数（Ｉｔ．Ｖ．）が約０．８７の固相化ポリエステルポリマー組成物。
【０１００】
ポリエステルポリマー樹脂２：赤色及び青色トナー並びにＳｂ触媒及び燐を含む、テレフタル酸、エチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノールの残基（シクロヘキサンジメタノール残基はグリコール残基の約１．５モル％である）を含むＩｔ．Ｖ．が約０．８０の固相化ポリエステルポリマー組成物。
【０１０１】
ポリエステルポリマー樹脂３：赤色及び青色トナー並びにＴｉ、Ｍｎ及びＳｂ触媒残基を燐と共に含む、テレフタル酸ジメチル、エチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノールの残基（シクロヘキサンジメタノール残基はグリコール残基の約３．５モル％である）を含むＩｔ．Ｖ．が約０．８０の固相化ポリエステルポリマー組成物。
【０１０２】
ポリエステルポリマー樹脂４：赤色及び青色トナーと共にＳｂ、燐及びＺｎ触媒残基を含む、テレフタル酸ジメチル、エチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノールの残基（シクロヘキサンジメタノール残基はグリコール残基の約１．８モル％である）を含むＩｔ．Ｖ．が約０．７６の固相化ポリエステルポリマー組成物。
【０１０３】
ポリエステルポリマー樹脂５：ＵＶ染料並びに赤色及び青色トナーと共にＺｎ及びＳｂ触媒残基、燐、Ｆｅを含む、テレフタル酸ジメチル、エチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノールの残基（シクロヘキサンジメタノール残基はグリコール残基の約１．８モル％である）を含むＩｔ．Ｖ．が約０．７８の固相化ポリエステルポリマー組成物。
【０１０４】
ポリエステルポリマー樹脂６：Ｚｎ及びＳｂ触媒残基、燐、ＦｅとＵＶ染料並びに赤色及び青色トナーを含む、テレフタル酸ジメチル、エチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノールの残基（シクロヘキサンジメタノール残基はグリコール残基の約１．８モル％である）を含むＩｔ．Ｖ．が０．８１の固相化ポリエステルポリマー組成物。
【０１０５】
ポリエステルポリマー樹脂７：Ｚｎ及びＳｂ触媒残基、燐、Ｆｅ、更にＵＶ染料並びに赤色及び青色トナーを含む、テレフタル酸ジメチル、エチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノールの残基（シクロヘキサンジメタノール残基はグリコール残基の約１．８モル％である）を含むＩｔ．Ｖ．が０．８２の固相化ポリエステルポリマー組成物。
【０１０６】
ポリエステルポリマー樹脂８：テレフタル酸ジメチル及びエチレングリコールの残基、Ｓｂ触媒残基、燐、Ｚｎ触媒残基並びに５５〜６５ｐｐｍの量のコバルトを含むＩｔ．Ｖ．が０．７８の固相化ポリエステルポリマー組成物。
【０１０７】
ポリエステルポリマー樹脂９：テレフタル酸ジメチル、エチレングリコール及びイソフタル酸ジメチルの残基（イソフタル酸ジメチル残基は酸残基の約２モル％である）、Ｓｂ、燐、Ｚｎ並びに６０〜９０ｐｐｍの量のコバルトを含むＩｔ．Ｖ．が０．７１の固相化ポリエステルポリマー組成物。
【０１０８】
ポリエステルポリマー樹脂１０：テレフタル酸ジメチル、エチレングリコール及びイソフタル酸ジメチルの残基（イソフタル酸ジメチル残基は酸残基の約２モル％である）、Ｓｂ、燐、Ｚｎ並びに６０〜７０ｐｐｍの量のコバルトを含むＩｔ．Ｖ．が０．７６の固相化ポリエステルポリマー組成物。
【０１０９】
ポリエステルポリマー樹脂１１：テレフタル酸ジメチル、エチレングリコール及びイソフタル酸ジメチルの残基（イソフタル酸ジメチル残基は酸残基の約１．９モル％である）、Ｓｂ、燐、Ｍｎ、Ｔｉ並びに１００〜１１０ｐｐｍの量のコバルトを含むＩｔ．Ｖ．が０．８１の固相化ポリエステルポリマー組成物。
【０１１０】
ポリエステルポリマー樹脂１２：テレフタル酸、エチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノールの残基（シクロヘキサンジメタノール残基はグリコール残基の約１．８モル％である）、Ｓｂ、燐並びに赤色及び青色トナーを含むＩｔ．Ｖ．が約０．７６の固相化ポリエステルポリマー組成物。
【０１１１】
ポリエステルポリマー樹脂１３：赤色及び青色トナー並びにＺｎ及びＳｂ触媒残基を燐と共に含む、テレフタル酸ジメチル、エチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノールの残基（シクロヘキサンジメタノール残基はグリコール残基の約４．５モル％である）を含むＩｔ．Ｖ．が約０．８０の固相化ポリエステルポリマー組成物。
【０１１２】
ポリエステルポリマー樹脂１４：赤色及び青色トナー並びにＴｉ及びＭｎ触媒残基を燐と共に含む、テレフタル酸ジメチル、エチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノールの残基（シクロヘキサンジメタノール残基はグリコール残基の約３１モル％である）を含むＩｔ．Ｖ．が約０．８０のポリエステルポリマー組成物。この樹脂のＩｔ．Ｖ．は溶融相重合において得られ、この樹脂は固相重合されていない。
【０１１３】
ポリエステルポリマー樹脂１５：赤色及び青色トナー並びにＴｉ及びＭｎ触媒残基を燐と共に含む、テレフタル酸ジメチル、エチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノールの残基（シクロヘキサンジメタノールの残基はグリコール残基の約３１モル％である）を含むＩｔ．Ｖ．が約０．８０のポリエステルポリマー組成物。この樹脂のＩｔ．Ｖ．は溶融相重合において得られ、この樹脂は固相重合されていない。
【０１１４】
各ＰＥＴ樹脂のグリコール部分はまた、低レベル（５モル％未満）のＤＥＧ残基を含む。ＤＥＧ残基は、溶融重合プロセスから必然的に生じる副生成物として存在し、これはまた、改質剤として意図的に添加することもできる。
【０１１５】
例１
この例は、ポリアミドポリマーが添加されていないコンセントレートを射出成形機中にレットダウンするのが好ましいことを示す。表Ｉに記載した以下の（名目上の）酸素捕捉性組成物から２５ｇのプレフォーム及び２０オンス（ｏｚ）のストレートウォール・ボトルを製造した。
【０１１６】
【表１】
2008523170.tif 000004
【０１１７】
射出成形機に供給するバルクポリエステルポリマーペレットは、ポリエステルポリマー樹脂１である。サンプル３及び６の製造に使用するコンセントレートは、ポリエステルポリマー樹脂３中ネオデカン酸コバルト（ＴＥＮ−ＣＥＭ  ２２．５％）及びＰＡ−Ａであるポリエステル系コンセントレートである。このコンセントレートは、３０ｍｍ  Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ二軸スクリュー押出機を用いてコバルト塩及びＰＡ−Ａを樹脂３中に混合することによって生成できる。このコンセントレート中のコバルトの概算レベルは約２０００ｐｐｍであり、コンセントレート中のＰＡ−Ａの概算レベルは４０％である。このコンセントレートの成分は、製造前に乾燥させた。ネオデカン酸コバルトは４０℃において真空下で一晩乾燥させ、ポリエステルポリマー樹脂３は３２５°Ｆにおいて６時間、除湿空気を用いて乾燥させ、ＰＡ−Ａは１５０°Ｆにおいて６時間、除湿空気を用いて乾燥させた。
【０１１８】
プレフォームは、以下の方法によってバルクポリエステルポリマー樹脂１ペレット並びにコバルト及び／又はＰＡ−Ａの供給源を導入することによって製造する：
ＰＡ−Ａ及びＰＡ−Ａ／Ｃｏコンセントレートを１５０°Ｆにおいて乾燥させ、バルクＰＥＴ樹脂を別の系において３２５°Ｆで乾燥させた。固体コンセントレート１は乾燥させなかった。乾燥後であって射出成形前に、ＰＡ−Ａ又はＰＡ−Ａ／Ｃｏコンセントレート、バルクＰＥＴ及び固体コンセントレート１を、リボンミキサーを用いて物理的にブレンドした。このブレンドを、射出成形機の供給口の真上に位置する、温度整定値が３２５°Ｆの乾燥ホッパー中に供給した。押出機及びマニホールドの温度を２７５℃に設定した。透明なプレフォームを、Ｈｕｓｋｙ  ＬＸ１６０ＰＥＴ−Ｐ６０／５０−Ｅ４２及び２８ｍｍのフィニッシュ（ｆｉｎｉｓｈ）を有する８個取り２５ｇプレフォーム金型を用いて成形した。
【０１１９】
２０オンスのストレートウォール炭酸清涼飲料型容器を、Ｓｉｄｅｌ  ＳＢＯ  ２／３を用いてボトル１２００個／時／金型の生産速度でブロー成形した。５０°Ｆの水温設定を用いて、ブロー成形金型キャビティーを冷却した。ブロー成形加工条件を、ＯＴＲ試験に供する各サンプルに関してボトル全体に材料が同等に分布した容器が得られるように調整した。材料の分布は、容器をいくつかの部分に分割し且つ各部分を秤量することよって確認した。材料の分布は更に、Ｍａｇｎａ−Ｍｉｋｅ  Ｍｏｄｅｌ  ８０００によってホール効果センサーを用いて容器壁の厚さを測定することによって確認した。オーブン出力が、各サンプルに関して同等の材料分布を得るための主要な調整であった。場合によっては、オーブンの断面形状及びプレブローのタイミングを調整した。
【０１２０】
ブロー成形の約２日後に、１セット当たり２個のボトルを取付け且つ酸素を含まないガスでパージし、これらのサンプルのＯＴＲを定期的に試験した。これらの試験の結果を表IIに示す。図１は、表IIに示したデータのグラフ図である。グラフからわかるように、溶融ブレンドされたポリエステルポリマー及びコバルトの固体コンセントレートペレットの流れ並びにＰＡ−Ａポリアミドポリマーペレットの独立した別個の流れをレットダウンすることによって製造されたボトルのＯＴＲは、ＰＡ−Ａポリアミドポリマー、ポリエステルポリマー及び金属のコンセントレート溶融ブレンドペレットの流れを用いて製造されたボトルよりも低く、また、誘導時間が短かった。
【０１２１】
【表２】
2008523170.tif 000005
【０１２２】
例２
この例は、コンセントレートが、一定組成範囲にわたって酸素捕捉活性の触媒において有効であることを示す。
【０１２３】
表IIIに記載した以下の（名目上の）酸素捕捉性組成物から２５ｇのプレフォーム及び２０オンスのストレートウォール・ボトルを製造した。
【０１２４】
【表３】
2008523170.tif 000006
【０１２５】
サンプル７〜１４において、コバルト供給源は固体コンセントレート１であった。射出成形機中の溶融加工ゾーンに添加するコバルトの量は、物品中に表示量のコバルトを生じるように変化させる。バルクポリエステルポリマー粒子の流れは、表IIIの第２列に記載した通りである。ＰＡは、ポリアミドペレットの別個の流れとして射出成形機に供給した。
【０１２６】
プレフォーム及びボトルは以下の方法によって製造する：
両型のＰＡを１５０°Ｆで乾燥させ、バルクＰＥＴ樹脂を別の系で３２５°Ｆで乾燥させた。固体コンセントレート１は乾燥させなかった。乾燥後であって射出成形前に、選択したＰＡ、バルクＰＥＴ及び固体コンセントレート１を、リボンミキサーを用いて物理的にブレンドした。このブレンドを、射出成形機の供給口の真上に位置する、温度整定値が３２５°Ｆの乾燥ホッパー中に供給した。押出機及びマニホールドの温度を５３６°Ｆに設定した。透明なプレフォームを、Ｈｕｓｋｙ  ＬＸ１６０ＰＥＴ−Ｐ６０／５０−Ｅ４２及び２８ｍｍのフィニッシュを有する８個取り２５ｇプレフォーム金型を用いて成形した。
【０１２７】
２０オンスのストレートウォール炭酸清涼飲料型容器を、Ｓｉｄｅｌ  ＳＢＯ  ２／３を用いてボトル１２００個／時／金型の生産速度でブロー成形した。５０°Ｆの水温設定を用いて、ブロー成形金型キャビティーを冷却した。ブロー成形加工条件を、ＯＴＲ試験に供する各サンプルに関してボトル全体に材料が同等に分布した容器が得られるように調整した。材料の分布は、容器をいくつかの部分に分割し且つ各部分を秤量することよって確認した。材料の分布は更に、Ｍａｇｎａ−Ｍｉｋｅ  Ｍｏｄｅｌ  ８０００によってホール効果センサーを用いて容器壁の厚さを測定することによって確認した。オーブン出力が、各サンプルに関して同等の材料分布を得るための主要な調整であった。場合によっては、オーブンの断面形状及びプレブローのタイミングを調整した。
【０１２８】
ブロー成形の翌日に、１セット当たり３個のボトルを取付け且つ酸素を含まないガスでパージし、これらのサンプルのＯＴＲを定期的に試験した。これらの試験の結果を表IVに示す。図２〜４は、表IVに示したデータの一部分をグラフによって示す。これらの図中に示されるように、種々のコバルト濃度、種々のポリアミドポリマー及び種々のバルクポリエステルポリマーを用いて、コンセントレート１から製造されたボトルはいずれも酸素を捕捉するが、概ね５０ｐｐｍ超のコバルト及び／又は１重量％超のポリアミドポリマーを含むものがより有効であった。
【０１２９】
【表４】
2008523170.tif 000007
【０１３０】
【表５】
2008523170.tif 000008
【０１３１】
例３
この例は、固体コンセントレートが、一定の範囲のバルクポリエステルポリマー組成物に酸化触媒を添加するのに有効な手段であることを示す。固体コンセントレート１を用いて以下の組成物から２５ｇのプレフォーム及び２０オンスのストレートウォール・ボトルを製造した。
【０１３２】
【表６】
2008523170.tif 000009
【０１３３】
サンプル１５〜１８において、コバルト供給源は固体コンセントレート１であった。射出成形機中の溶融加工ゾーンに添加する固体コンセントレートの量は、表Ｖに記載した量のコバルトを生じるように変化させる。バルクポリエステルポリマー粒子の流れは、表Ｖの第２列に記載した通りである。ＰＡ−Ａは、ポリアミドペレットの別個の流れとして射出成形機に供給した。
【０１３４】
プレフォーム及びボトルは以下の方法によって製造する：
ＰＡ−Ａを１５０°Ｆで乾燥させ、バルクＰＥＴ樹脂を別の系で３２５°Ｆで乾燥させた。固体コンセントレート１は乾燥させなかった。乾燥後であって射出成形前に、ＰＡ−Ａ、バルクＰＥＴ及び固体コンセントレート１を、リボンミキサーを用いて物理的にブレンドした。このブレンドを、射出成形機の供給口の真上に位置する、温度整定値が３２５°Ｆの乾燥ホッパー中に供給した。押出機及びマニホールドの温度を５３６°Ｆに設定した。透明なプレフォームを、Ｈｕｓｋｙ  ＬＸ１６０ＰＥＴ−Ｐ６０／５０−Ｅ４２及び２８ｍｍのフィニッシュを有する８個取り２５ｇプレフォーム金型を用いて成形した。
【０１３５】
２０オンスのストレートウォール炭酸清涼飲料型容器を、Ｓｉｄｅｌ  ＳＢＯ  ２／３を用いてボトル１２００個／時／金型の生産速度でブロー成形した。５０°Ｆの水温設定を用いて、ブロー成形金型キャビティーを冷却した。ブロー成形加工条件を、ＯＴＲ試験に供する各サンプルに関してボトル全体に材料が同等に分布した容器が得られるように調整した。材料の分布は、容器をいくつかの部分に分割し且つ各部分を秤量することよって確認した。材料の分布は更に、Ｍａｇｎａ−Ｍｉｋｅ  Ｍｏｄｅｌ  ８０００によってホール効果センサーを用いて容器壁の厚さを測定することによって確認した。オーブン出力が、各サンプルに関して同等の材料分布を得るための主要な調整であった。場合によっては、オーブンの断面形状及びプレブローのタイミングを調整した。
【０１３６】
ブロー成形の翌日に、１セット当たり３個のボトルを取付け且つ酸素を含まないガスでパージした。これらのサンプルのＯＴＲを定期的に試験した。これらの試験の結果を表VI及び対応する図５に示す。図５は、表VIに示したＯＴＲの結果をグラフによって示す。
【０１３７】
【表７】
2008523170.tif 000010
【０１３８】
【表８】
2008523170.tif 000011
【０１３９】
これらの例は更に、ＰＥＴ系コバルトコンセントレートが、一定範囲のバルクポリエステル組成物において酸素捕捉活性を触媒するのに有効であることを示している。
【０１４０】
例４
この例は、コバルトは、溶融相重合を受けているポリエステルポリマーに対して添加される場合には酸化触媒として有効でないが、コンセントレートとして添加される場合には組成物は酸素を活発に捕捉することを示す。表VIIに記載したバルクＰＥＴ樹脂を用いて、３７ｇのプレフォーム及び１６オンスのボトルを製造する。ＰＡ−Ａを最初に熱処理する。これらのサンプルの組成を表VIIに記載する。
【０１４１】
【表９】
2008523170.tif 000012
【０１４２】
サンプル１９〜２２において、プレフォーム中のコバルトはもっぱら、バルクＰＥＴの重合のための重縮合時の溶融相反応に酢酸コバルトを添加した結果として存在した。サンプル中に存在するコバルトは、コンセントレートを介して添加したものではない。ＰＡ−Ａは、ポリアミドペレットの別個の流れとして射出成形機に供給した。
【０１４３】
プレフォーム及びボトルを製造し、ブロー成形の１２日後に取り付けし且つ酸素を含まないガスでパージした。これらのサンプルのＯＴＲを定期的に試験した。これらの試験の結果を表VIIIに記載し、図６にグラフによって示す。これらの比較例は、ＰＥＴ重合工程の間に添加される約６０〜１００ｐｐｍのコバルトは、ＰＥＴ／ＰＡ−Ａブレンドにおける酸素捕捉反応の触媒に有効でない（前述の他の例において示されるように、この同じレベルのコバルトは、固体コンセントレートを介して添加される場合には有効である）ことを示している。
【０１４４】
【表１０】
2008523170.tif 000013
【０１４５】
例５
この例は、固体コンセントレートを介して添加されるコバルトが、酸素捕捉反応の触媒において、液体キャリヤーを介して添加されるコバルトと同程度に有効であることを示す。
【０１４６】
バルクＰＥＴとしての樹脂５、稀釈されずに添加されるＰＡ−Ａペレット及び２種の異なるコバルト供給源、ＬＩＱ１及び固体コンセントレート２を用いて、４８ｇのプレフォーム及び１リットルのボトルを製造した。プレフォームの組成を表IXに記載する。
【０１４７】
【表１１】
2008523170.tif 000014
【０１４８】
ＰＡ−Ａは、ポリアミドペレットの別個の流れとして射出成形機に供給した。プレフォーム及びボトルは、以下の方法によって製造する：
ＰＡ−Ａを１５０°Ｆで乾燥させ、バルクＰＥＴ樹脂を別の系で３２５°Ｆで乾燥させた。固体コバルトコンセントレートは１５０°Ｆで一晩乾燥させた。乾燥後であって射出成形前に、ＰＡ−Ａ、バルクＰＥＴ及びＣｏコンセントレートを、リボンミキサーを用いて物理的にブレンドした。このブレンドを、射出成形機の供給口の真上に位置する、温度整定値が３２５°Ｆの乾燥ホッパー中に供給した。押出機及びマニホールドの温度を５３６°Ｆに設定した。透明なプレフォームを、Ｈｕｓｋｙ  ＬＸ１６０ＰＥＴ−Ｐ６０／５０−Ｅ４２及び４３ｍｍのフィニッシュを有する４個取り４８ｇプレフォーム金型を用いて成形した。
【０１４９】
１リットルのヒートセット容器を、Ｓｉｄｅｌ  ＳＢＯ  ２／３−ＨＲを用いてボトル１０００個／時／金型の生産速度でブロー成形した。２５７°Ｆの油温設定を用いて、ブロー成形金型キャビティーを加熱した。金型ベースを加熱する水を、１７６°Ｆの目標温度に設定した。ブロー成形加工条件を、ＯＴＲ試験に供する各サンプルに関してボトル全体に材料が同等に分布した容器が得られるように調整した。材料の分布は、容器をいくつかの部分に分割し且つ各部分を秤量することよって確認した。材料の分布は更に、Ｍａｇｎａ−Ｍｉｋｅ  Ｍｏｄｅｌ  ８０００によってホール効果センサーを用いて容器壁の厚さを測定することによって確認した。オーブン出力が、各サンプルに関して同等の材料分布を得るための主要な調整であった。場合によっては、オーブンの断面形状及びプレブローのタイミングを調整した。
【０１５０】
ブロー成形の翌日に、各セットの３個のボトルを取付け且つ酸素を含まないガスでパージした。ＯＴＲを定期的に試験した。結果を表Ｘに記載し、図７にグラフによって示す。
【０１５１】
【表１２】
2008523170.tif 000015
【０１５２】
これらの結果は、固体コンセントレートを介して添加するコバルトは、液体キャリヤーを介して添加するコバルトと少なくとも同程度有効であることを示す。更に、液体キャリヤーはペレットのブレンド及びペレットの射出成形機への供給に使用する装置上に残渣を残すので、固体コンセントレートを用いて製造されたサンプルの場合の方が掃除がはるかに迅速である。この残渣は、更なる使用のために機械を汚染しないように物理的に除去しなければならなかった。この清浄には多大な時間が必要であった。これに対して、固体コンセントレートの残留ペレットは全て、ブラッシングによって又は圧縮空気の使用によって固体コンセントレートを装置から吹き飛ばすことによって素早く除去できた。更に、ブレンド及び供給用装置の外側の液体コンセントレートのこぼれ屑は同じ掃除の問題を提起したが、固体コンセントレートのこぼれ屑はこの場合もやはり、除去がはるかに容易であった。製造操作においてはこぼれ屑及び配合の変化が予想できるので、これは固体コンセントレートにはかなり有利である。
【０１５３】
例６
この例は、液体キャリヤーを介して添加されるコバルトの添加に比較した、ヘイズの低下における固体コンセントレートの有効性を示す。表XIに記載した組成物から、２５ｇのプレフォーム及び２０オンスのストレートウォール・ボトルを製造した。
【０１５４】
【表１３】
2008523170.tif 000016
【０１５５】
ＰＡ−Ａを、稀釈せずにペレットの別個の流れとして添加した。プレフォームを以下の方法によって製造した：
ＰＡ−Ａは入手したまま、閉じたままのバッグから更に乾燥させるこトナーく用い、バルクＰＥＴ樹脂は別の系で３２５°Ｆにおいて乾燥させた。コバルトコンセントレートは乾燥させなかった。乾燥後であって射出成形前に、ＰＡ−Ａ、バルクＰＥＴ及びＣｏコンセントレートを、リボンミキサーを用いて物理的にブレンドした。このブレンドを、射出成形機の供給口の真上に位置する、温度整定値が３２５°Ｆの乾燥ホッパー中に供給した。押出機及びマニホールドの温度を５３６°Ｆに設定した。透明なプレフォームを、Ｈｕｓｋｙ  ＬＸ１６０ＰＥＴ−Ｐ６０／５０−Ｅ４２及び２８ｍｍのフィニッシュを有する８個取り２５ｇプレフォーム金型を用いて成形した。
【０１５６】
ストレートウォールの２０オンス炭酸清涼飲料型容器を、Ｓｉｄｅｌ  ＳＢＯ  ２／３を用いてボトル１２００個／時／金型の生産速度でブロー成形した。５０°Ｆの水温設定を用いて、ブロー成形金型キャビティーを冷却した。ブロー成形加工条件を、ＯＴＲ試験に供する各サンプルに関してボトル全体に材料が同等に分布した容器が得られるように調整した。材料の分布は、容器をいくつかの部分に分割し且つ各部分を秤量することよって確認した。材料の分布は更に、Ｍａｇｎａ−Ｍｉｋｅ  Ｍｏｄｅｌ  ８０００によってホール効果センサーを用いて容器壁の厚さを測定することによって確認した。オーブン出力が、各サンプルに関して同等の材料分布を得るための主要な調整であった。場合によっては、オーブンの断面形状及びプレブローのタイミングを調整した。
【０１５７】
ブロー成形の３日後に、これらのボトルから側壁を切り取り、Ｍｏｃｏｎ  Ｏｘｔｒａｎ  １０００計測器に取り付けた。計測器上において、側壁の一方の面を、加湿した酸素を含まないキャリヤーガスでスウィープし、他方の面を、加湿した呼吸品質空気（ｂｒｅａｔｈｉｎｇ  ｑｕａｌｉｔｙ  ａｉｒ）でスウィープし、見掛けの側壁透過度［（側壁を通る酸素流量）×（側壁の平均厚さ）÷（透過駆動力）］を経時的に監視した。サンプルは、試験期間中２３℃±１℃に保持した。
【０１５８】
これらの結果（ｃｃ（ＳＴＰ）ｍｉｌ／１００ｉｎ2／日／ａｔｍ）を表XIIに記載し、ブロー成形後４日から９８日の結果を図８にグラフによって示す。図８からわかるように、全てのサンプルが酸素を捕捉し、ブロー成形の約５日超後から試験の終了までの時点において、全てのサンプルの見掛け酸素透過度は４未満である。これは同じ条件下で製造したＰＥＴ側壁の概略値である。
【０１５９】
【表１４】
2008523170.tif 000017
【０１６０】
各サンプルの側壁のヘイズレベルもＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に従ってＧａｒｄｎｅｒヘイズメーターを用いて測定した。ヘイズの結果は、サンプル２６については２．６％であり、サンプル２７については２．８％であり、サンプル２８については３．６５％であり、サンプル２９については６．０４％であった。これらの値はそれぞれ、３個の側壁の平均値である。液体キャリヤーを介して添加されたコバルトを含むサンプルは、同程度のコバルト及びポリアミド配合量において最も高いヘイズを有するが、固体コンセントレートを介して添加されたコバルトを含むプレフォーム及びボトルは低下したヘイズレベルを有する。
【０１６１】
例７
この例は、揮発性及び粘度変化に対する液体キャリヤー及び固体コンセントレートの影響を示す。バルクＰＥＴとしての樹脂５、ＰＡ−Ａ及び４種の異なるコバルト供給源：ＬＩＱ１、ＬＩＱ２、固体コンセントレート１及び固体コンセントレート２を用いて、４８ｇのプレフォーム及び１リットルのボトルを製造した。プレフォーム組成物は、表XIIIに記載した量のコバルト及びポリアミドを含んでいた。
【０１６２】
【表１５】
2008523170.tif 000018
【０１６３】
ＬＩＱ１は、室温ではもはや易流動性ではなかった（受け取ってから〜９ヶ月）。更に、ＬＩＱ２を、樹脂５バルクＰＥＴ及びＰＡ−Ａの温かいペレットに添加した場合には、かなりの量の揮発物を発生し、それらは不快臭を生じた。粘度の変化及び揮発物の発生はいずれも、プレフォーム製造操作において望ましくない。このような粘度変化も揮発物も、固体コンセントレートの場合には確認されなかった。
【０１６４】
プレフォームを以下の方法によって製造した：ＰＡ−Ａは１５０°Ｆにおいて乾燥させ、バルクＰＥＴ樹脂は別の系で３２５°Ｆにおいて乾燥させた。コバルトコンセントレートは乾燥させなかった。乾燥後であって射出成形前に、ＰＡ−Ａ、バルクＰＥＴ及びＣｏコンセントレートを、リボンミキサーを用いて物理的にブレンドした。このブレンドを、射出成形機の供給口の真上に位置する、温度整定値が３２５°Ｆの乾燥ホッパー中に供給した。押出機及びマニホールドの温度を５３６°Ｆに設定した。透明なプレフォームを、Ｈｕｓｋｙ  ＬＸ１６０ＰＥＴ−Ｐ６０／５０−Ｅ４２及び４３ｍｍのフィニッシュを有する４個取り４８ｇプレフォーム金型を用いて成形した。
【０１６５】
１リットルのヒートセット容器を、Ｓｉｄｅｌ  ＳＢＯ  ２／３−ＨＲを用いてボトル１０００個／時／金型の生産速度でブロー成形した。２５７°Ｆの油温設定を用いて、ブロー成形金型キャビティーを加熱した。金型ベースを加熱する水を、１７６°Ｆの目標温度に設定した。ブロー成形加工条件を、ＯＴＲ試験に供する各サンプルに関してボトル全体に材料が同等に分布した容器が得られるように調整した。材料の分布は、容器をいくつかの部分に分割し且つ各部分を秤量することよって確認した。材料の分布は更に、Ｍａｇｎａ−Ｍｉｋｅ  Ｍｏｄｅｌ  ８０００によってホール効果センサーを用いて容器壁の厚さを測定することによって確認した。オーブン出力が、各サンプルに関して同等の材料分布を得るための主要な調整であった。場合によっては、オーブンの断面形状及びプレブローのタイミングを調整した。
【０１６６】
ブロー成形の１日後に、プレフォームから延伸ブロー成形したボトルを取付け且つ酸素を含まないガスでパージし、ＯＴＲを定期的に測定した。結果を表XIVに記載し、図９にグラフによって示す。結果は、全てのサンプルが許容され得る速度で酸素を捕捉したことを示す。
【０１６７】
【表１６】
2008523170.tif 000019
【０１６８】
例８
この例は、コンセントレートを用いて製造したボトルでは、液体キャリヤーを用いて製造したボトルに比較して、ｂ*、Ｌ*及び黄色度指数の色特性が優れていることを示す。この例はまた、共乾燥したコンセントレートから製造したボトルでは、ポリアミド及びポリエステル粒子を個別に乾燥した液体コンセントレートを用いて製造したボトルに比較して、ｂ*及びＹＩの色特性が優れていることを示す。
【０１６９】
２５．６ｇのプレフォームを、ＢＯＹ  ２２Ｓ射出成形機上で１個取りプレフォーム金型を用いて製造した。全てのサンプルにおいて、樹脂５ペレット、ＰＡ−Ａペレット及びコバルト供給源を、正確に測った量で、表XVに示した型のコバルト供給源を用いて射出成形機に供給した。サンプル３４〜４３は、ポリアミド及びＰＥＴ樹脂の乾燥後であって且つＢＯＹ  ２２Ｓのホッパーへの添加前に混合した。サンプル４４及び４５は、乾燥前に混合した。
【０１７０】
【表１７】
2008523170.tif 000020
【０１７１】
プレフォーム及びボトルを以下の方法によって製造した：
共乾燥せずに製造したサンプルに関しては、ＰＡ−Ａを６０℃において乾燥させ、バルクＰＥＴ樹脂を別の系で１６８℃において乾燥させ、コバルトコンセントレートは乾燥させなかった。乾燥後であって射出成形前に、ＰＡ−Ａ、バルクＰＥＴ及びＣｏコンセントレートを、手動によって物理的にパドルブレンドした。混合物を、射出成形機の供給口の真上に位置するホッパー中に供給した。押出機及びマニホールドの温度を２７０℃に設定した。透明なプレフォームを、ＢＯＹ  Ｍｏｄｅｌ  ２２Ｄ及び２８ｍｍのフィニッシュを有する１個取り２５．６ｇプレフォームを用いて成形した。
【０１７２】
射出成形前に共乾燥させたサンプルに関しては、ＰＡ−Ａ、ＰＥＴ及び固体コバルトコンセントレートを、前述と同様にして混合し、次いで１６８℃において８時間乾燥させた。乾燥後、混合物を、ＢＯＹ  Ｍｏｄｅｌ  ２２Ｄ射出成形機の供給口に真上に位置するホッパー中に供給し、前述のようにしてプレフォームを製造した。
【０１７３】
プレフォームの測色を行った。その結果を表XVIに報告する。
【０１７４】
【表１８】
2008523170.tif 000021
【０１７５】
これらの結果から、固体コンセントレートを用いて製造したプレフォームは、同等なコバルト配合量において液体キャリヤーを用いて製造したプレフォームよりもｂ*値が低く、ＹＩ値が低く且つＬ*値が高いことによって示されるように、より良好な色を示すことがわかる。サンプル３４〜３９をサンプル４０〜４３と比較されたい。
【０１７６】
サンプル４４及び４５をサンプル４１及び４２と比較すると、全ての成分を「共乾燥」させた（射出成形前に一緒に乾燥させた）プレフォームの色は、ペレットの流れを個別に乾燥させ且つコバルトを液体コンセントレートとして添加した、同様なコバルト及びポリアミド配合量のプレフォームよりも良好な外観及びカラー値を有していたことが示される。
【０１７７】
サンプル３５、３８、４４及び４５に相当するプレフォームは、３ｍｍのスクリーンを通して粉砕し、１ｇのサンプルを、シリコーン接着剤によってガラスアンプルの側面に接着されたＯｘｙＤｏｔ（ＯｘｙＳｅｎｓｅ  Ｉｎｃ．，１３１１  Ｎｏｒｔｈ  Ｃｅｔｒａｌ  Ｅｘｐｒｅｓｓｗａｙ  Ｓｕｉｔｅ  ４４，Ｄａｌｌａｓ，Ｔｅｘａｓ  ７５２４３，ＵＳＡ）を含む２０ｍｌの、予め切れ目を付けたガラスアンプル（Ｗｈｅａｔｏｎ  ＃１７６７８２）中に装填した。各試験サンプルについて２つのこのようなアンプルを製造した。次いで、これらのアンプルをシールし、７５℃に保持されたオーブン中に入れた。各アンプル中の酸素分圧（ＰＯ２）を、ＯｘｙＳｅｎｓｅ計測器（ＯｘｙＳｅｎｓｅ  Ｉｎｃ．）を用いて定期的に監視して、組成物の酸素捕捉性能を評価した。結果を図１０にグラフによって示す。
【０１７８】
図１０に示されるように、共乾燥プロセスは意外なことに、このＯｘｙＳｅｎｓｅ試験において共乾燥サンプルのより低いＰＯ２によって示されるように、サンプルの酸素捕捉性能を向上させる。
【０１７９】
従って、バルクＰＥＴ、ポリアミドペレット及びコンセントレートの共乾燥は、液体コンセントレートを用いて製造されたサンプルよりもｂ*カラー、Ｌ*カラー、ＹＩに関して良好な色を維持しながら、プレフォームの酸素掃去特性を向上させた。
【０１８０】
例９
ＬＩＱ２を、試験室条件において約１２週間貯蔵した。分散液のコンシステンシーの漸次的変化は明白であった。コンシステンシーの経時的変化は、コバルト塩の沈降又は他の原因のいずれによるものであっても、分散液を用いる製造操作を複雑にするであろう。このような変化は、ポリエステル系固体コンセントレート１及び２の貯蔵後には確認されなかった。
【０１８１】
例１０
この例は、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）レベルが次第に増加するポリマー中への高レベルのコバルトの配合の拡大された可能性を示す。この例は、金属配合量を、商業的な拡張性のある製造プロセスにおいて増加できることを示す。
【０１８２】
種々のレベルのドデカン酸コバルトを、パイロット規模の５７ｍｍ二軸スクリュー押出機中において添付の表に従って、ＣＨＤＭレベルが次第に増加するポリエステルポリマー又はポリマー混合物中に溶融ブレンドした。ポリエステルポリマー樹脂及び樹脂混合物並びにネオデカン酸コバルト［パステルの形態；Ｃｏｂａｌｔ  Ｔｅｎ−Ｃｅｍ  ２２．５％としてＯＭＧから供給（Ｃｏｂａｌｔ  Ｔｅｎ−Ｃｅｍの２２．５％はコバルトの重量％を表す）］の別個の供給材料を、二軸スクリュー中に供給し、約２３５℃の整定値において溶融ブレンドした。溶融ポリマーが直径約０．０８”のストランドの形態で押出機から出た。これは水中で急冷し、長さ約０．１２５”のペレットに切断する。５０〜２００  ｌｂの各組成物を押出し、各材料をストランドにし且つ切断する能力について定性的な評価を行った。ＣＨＤＭ改質量のより高いポリエステルポリマー樹脂は、より高いネオデカン酸コバルト配合量において加工が最良であった。報告した量は、化合物の重量に基づく。コバルト含量の重量は、ネオデカン酸コバルト化合物の重量×０．２２５によって計算できる。
【０１８３】
サンプル４６：ポリエステルポリマー樹脂３  ９７．７８％；ネオデカン酸コバルト２．２２重量％；ポリエステルのＣＨＤＭ含量＝３．５モル％
結果：脆いストランド、少数の「スティック」（ストランドがカッター中で粉砕されるため）。スティックはここでは、典型的な１／８”ペレットよりも長い断片に切断されたストランドと見なす。
【０１８４】
サンプル４７：ポリエステルポリマー樹脂３  ９６．３３％；ネオデカン酸コバルト３．６７重量％；ポリエステルのＣＨＤＭ含量＝３．５モル％
結果：脆いストランド、多数の「スティック」。
【０１８５】
サンプル４８：ポリエステルポリマー樹脂１３  ９６．３３％；ネオデカン酸コバルト３．６７重量％；ポリエステルのＣＨＤＭ含量＝４．５モル％
結果：脆いストランド、多数の「スティック」（サンプル４７よりわずかに良好）。
【０１８６】
サンプル４９：ポリエステルポリマー樹脂１３  ７０．４０％及びポリエステルポリマー樹脂１４  ２７．３８％；ネオデカン酸コバルト２．２２重量％；得られるポリエステルのＣＨＤＭ含量＝１１モル％
結果：脆いストランド、「スティック」。
【０１８７】
サンプル５０：ポリエステルポリマー樹脂３  ７０．４０％及びポリエステルポリマー樹脂１４  ２７．３８％；ネオデカン酸コバルト２．２２重量％；得られるポリエステルのＣＨＤＭ含量＝１１モル％
結果：脆いストランド、「スティック」。
【０１８８】
サンプル５１：ポリエステルポリマー樹脂３  ｆ６９．３６％及びポリエステルポリマー樹脂１４  ２９．６７％；ネオデカン酸コバルト３．６７重量％；得られるポリエステルのＣＨＤＭ含量＝１１モル％
結果：脆いストランド、「スティック」。
【０１８９】
サンプル５２：ポリエステルポリマー樹脂１４  ９６．３３％；ネオデカン酸コバルト３．６７重量％；ポリエステルのＣＨＤＭ含量＝３１モル％
結果：それほど脆くなく、スティックがなく、よりよく走行した。
【０１９０】
サンプル５３：９２ｍｍ二軸スクリュー押出機上におけるネオデカン酸コバルト３．６７重量％を含む９６．３３％のポリエステルポリマー樹脂１５（ＣＨＤＭ  ３１モル％）４３００  ｌｂの生成。
結果：充分によく走行して、高容量の商業規模の生産ランにふさわしく、スティックがほとんど存在しなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１９１】
【図１】コバルトが他の手段によって添加された樹脂組成物と比較した、本発明の組成物から製造されたボトルの経時的な酸素透過率のグラフ図である。
【図２】本発明に含まれる種々の組成物から製造されたボトルの経時的な酸素透過率のグラフ図である。
【図３】本発明に含まれる更なる組成物から製造されたボトルの経時的な酸素透過率のグラフ図である。
【図４】本発明に含まれる更なる組成物から製造されたボトルの経時的な酸素透過率のグラフ図である。
【図５】本発明に含まれる更なる組成物から製造されたボトルの経時的な酸素透過率の長期性能のグラフ図である。
【図６】コバルトが溶融重合工程の間にポリエステルに添加された組成物から製造されたボトルの経時的な酸素透過率のグラフ図である。
【図７】コバルトが液体コンセントレートを介して添加された樹脂組成物と比較した、本発明の組成物から製造されたボトルの経時的な酸素透過率のグラフ図である。
【図８】コバルトが液体コンセントレートを介して添加された樹脂組成物と比較した、本発明の更なる組成物から製造されたボトルの経時的な酸素透過率のグラフ図である。
【図９】コバルトが液体コンセントレートを介して添加された樹脂組成物と比較した、本発明の組成物から製造された更なるボトルの経時的な酸素透過率のグラフ図である。
【図１０】射出成形工程前に成分が一緒に乾燥されなかった同様な組成物と比較した、ブレンドの成分が「共乾燥」された本発明の組成物を含む密閉アンプル中の経時的な酸素分圧のグラフ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2008523170.tif 000028
【図８】
2008523170.tif 000029
【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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