(57)【要約】  酸素除去組成物を含む層を含み、前記層が１層以上の第１の層によってフィルムの第１の表面から離隔されている酸素除去多層フィルムであって、酸素除去組成物が、置換ポリプロピレンオキサイドセグメントとポリマーセグメントを含むコポリマーと、酸化触媒とを含み、コポリマーが、官能化された置換ポリプロピレンオキサイドセグメントの存在下に、ポリマーセグメントの対応するモノマーを共重合させることによって調製されたものであり、第１の層の全酸素透過度が最大でも５００ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍであることを特徴とするフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素除去組成物を含む層を含み、前記層が１層以上の第１の層によってフィルムの第１の表面から離隔されている酸素除去多層フィルムであって、
前記酸素除去組成物が、置換ポリプロピレンオキサイドセグメントとポリマーセグメントを含むコポリマーと、酸化触媒とを含み、前記コポリマーが、官能化された置換ポリプロピレンオキサイドセグメントの存在下に、ポリマーセグメントの対応するモノマーを共重合させることによって調製されたものであり、第１の層の全酸素透過度が最大でも５００ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍであることを特徴とする酸素除去フィルム。
【請求項２】
前記酸素除去組成物を含む層が、ポリアミドまたはポリエステルをさらに含む請求項１に記載の酸素除去フィルム。
【請求項３】
前記ポリマーセグメントが、ポリアミドまたはポリエステルである請求項１または２に記載の酸素除去フィルム。
【請求項４】
前記酸素除去組成物が、前記フィルムの第１の表面と反対側の第２の表面を形成する少なくとも１つの層に存在するか、または、前記第２の表面から１層以上の第２の層によって離隔されており、前記第２の層の全酸素透過度が５００ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ超である請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素除去フィルム。
【請求項５】
前記酸素除去組成物を含む層におけるＰＰＯセグメントの相対量が、０．５〜８５重量％の範囲にある請求項４に記載の酸素除去フィルム。
【請求項６】
前記ポリプロピレンオキサイドセグメントが、前記酸素除去組成物中に共連続相を形成する請求項５に記載の酸素除去フィルム。
【請求項７】
前記酸素除去組成物を含む層が、前記フィルムの第１の表面とは反対側の第２の表面から、１層以上の第２の層によって離隔されており、前記第２の層の全酸素透過度が最大でも５００ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍである請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸素除去フィルム。
【請求項８】
前記酸素除去組成物を含む層におけるＰＰＯセグメントの相対量が、０．５〜４０重量％の範囲にある請求項７に記載の酸素除去フィルム。
【請求項９】
前記ＰＰＯセグメントが、凝集体として存在し、最大でも２５％の前記凝集体が５００ｎｍ超のサイズを有する請求項７または８に記載の酸素除去フィルム。
【請求項１０】
ポリプロピレンオキサイドセグメントの凝集体が存在し、その凝集体の少なくとも９０％が、少なくとも１つの空間方位の寸法が、少なくとも１つの他の空間方位の寸法より、少なくとも１．３倍大きく、前記のより大きい寸法が、フィルムの表面に本質的に平行な方位に延在している請求項７または８に記載の酸素除去フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフィルムを含む酸素除去パッケージ。
【請求項１２】
酸素感受性材料の保存期間を延長させる方法であって、請求項１１に記載のパッケージで材料をパッケージングする工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、酸素除去組成物を含む層を含む酸素除去（ＯＳ）多層フィルムであって、前記層が、１層以上の第１の層によってフィルムの第１の表面から離隔されており、かつ、内部および外部表面を有する、多層フィルムに関する。
【０００２】
そのようなフィルムは、国際公開第９９／１５４３３号パンフレットにより、酸素除去層が２つの他の層に挟まれている３層フィルムとして知られている。このフィルムでは、酸素除去組成物として、ポリマーセグメント、特に重縮合体と、官能基を有する酸素除去成分とを反応押出しすることにより調製された組成物が使用される。得られた生成物は、共重縮合体と呼ばれるもので、単層フィルムとして、あるいは多層フィルム中の１つの層として、そのまま、または、別のポリマーで希釈（＝ブレンド）して、使用される。この組成物の酸素除去特性の効率は限られているため、一定の能動的酸素バリヤー特性を得るためには、あるいは、層に十分な酸素吸収能を付与するためには、より厚く塗布する必要があると思われる。
【０００３】
本発明の目的は、先に定義したような多層フィルムであり、公知の組成物より優れた能動的酸素バリヤー特性を示し、また、より優れた酸素吸収特性を示すものである。
【０００４】
この目的は、本発明によれば、酸素除去組成物が、置換ポリプロピレンオキサイドセグメントおよびポリマーセグメントを含むコポリマーと、酸化触媒とを含み、そのコポリマーが、ポリマーセグメントの対応するモノマーを、官能基を有する置換ポリプロピレンオキサイドセグメントの存在下に共重合させることによって調製されたものであり、かつ、第１の層の全酸素透過度が最大でも５００ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍであることから達成される。
【０００５】
意外なことに、ポリマーセグメントが、対応するモノマーと官能基を有する置換ポリプロピレンオキサイドセグメントとの共重合によって生成されたものであって、これらのプロピレンオキサイドセグメントと、既に重合したポリマーセグメントとを反応させるのではないことが、組成物の酸素除去特性にかなりの好ましい差異をもたらすようである。
【０００６】
国際公開第０１／１０９４７号パンフレットには、炭素原子が４個以上のアルキレン鎖を有し、炭素原子が１〜３個のアルキレン鎖としては非置換のアルキレン鎖のみが使用されている、置換および非置換のポリ（アルキレン）グリコールセグメントを酸素除去部分として使用することが開示されている。さらに、例３６（比較例）では、ポリ（プロピレン）グリコール、すなわち、置換ポリプロピレンオキサイドは、ポリ（テトラメチレン）グリコールより劣るため、好ましくないと結論している。このことから、置換ポリプロピレンオキサイドを含むＯＳ組成物が多層フィルムに良好なＯＳ特性を付与すると期待することはさらにできない。
【０００７】
コポリマー中のポリマーセグメントを生成するために、置換ＰＰＯセグメントの存在下に重合させるモノマーとしては、ポリエステルやポリアミドのような重縮合体を生成するものが好ましい。本発明の組成物に適用して良好な結果が得られる重縮合体セグメントとの例としては、ポリエステルセグメントおよびポリアミドセグメントが挙げられる。適切なポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）が挙げられる。適切なポリアミド（ＰＡ）の例としては、ＰＡ６、ＰＡ４．６、ＰＡ６．６、ＰＡ１１、ＰＡ１２などの結局は分岐ポリアミドである脂肪族ポリアミド、ＭＸＤ６、ＰＡ６．Ｉ／６．Ｔ、ＰＡ６．６／６．Ｔのような半芳香族ポリアミド、完全芳香族ポリアミド、並びに、列挙したポリアミドおよびポリエステルのコポリマーおよびブレンド物が挙げられる。本発明の効果は、重縮合体として脂肪族ポリアミドを含む組成物に特に効果的である。これは、これらの脂肪族ポリアミドが、それ自体、例えば芳香族ポリアミドより酸素バリヤー特性が低いからである。
【０００８】
コポリマーは、対応するポリマーセグメントのモノマーを、置換ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）セグメントの存在下に共重合させることによって調製される。モノマーをＰＰＯセグメントに結合させるために、これらのセグメントは、モノマーの反応サイトと反応可能な末端基が官能化されている。そのような官能性末端基とモノマーの反応サイトの例としては、例えば、−ＯＨ、−ＮＨ２、酸基、エポキシ基、および、ポリアミドモノマーと反応性を有するものとして当該技術分野で知られる他の官能基が挙げられる。
【０００９】
適切なＰＰＯセグメントは、ＰＰＯの線状オリゴマーであり、置換タイプのものである。ＩＵＰＡＣ命名法では、このＰＰＯは、ポリオキシ−１，２−プロパンジイルである。それらは、２〜５０００、好ましくは１０〜２５００のポリプロピレンオキサイドモノマー単位からなり、この形および大きさにモノマーを共重合して生成されたものである。この範囲で重縮合体中におけるコポリマーの均一な分散が可能なようである。この共重合の過程で、プロピレンオキサイドセグメントＢと交互に並んだ種々の長さのポリマーセグメントＡを含む、−ＡＢＡＢＡ−タイプのコポリマーが生成される。
【００１０】
別の実施形態では、置換ＰＰＯセグメントは、２、３、４もしくはそれ以上に分岐し、そのセンターユニットが、例えば、ジ−、トリ−、テトラ−もしくはそれ以上の官能価を有するエステル、アミド、エーテル、ウレタンなどである星形分岐化合物の分岐として存在する。本発明の組成物で使用されるコポリマーの調製方法では、その後、ポリマーセグメントが、ＰＰＯセグメントの分岐のフリー端から成長する。この共重合の過程で、ＡＢＡタイプの線状コポリマー、またはＢＡタイプの分岐を有する分岐コポリマーが生成される。
【００１１】
ＰＰＯセグメント以外に、例えばポリエチレンオキサイドのような他のエーテルセグメントを、ＰＰＯより少ない量で、場合により存在させてもよい。存在させる他のエーテルセグメントの量は、ＰＰＯの量の４０重量％未満とすることが好ましく、３０重量％未満または１０重量％未満とすることがより好ましい。この例としては、ブロックポリ（エチレン）オキサイド置換ＰＰＯブロック−ブロックポリ（エチレン）オキサイドトリブロックセグメントが挙げられる。
【００１２】
これらのコポリマーは、対応するモノマーの重合でよく知られた条件で、または米国特許第４５９０２４３号明細書およびＥＰ００６７６９５号明細書にしたがって、官能基を有する置換ＰＰＯをモノマーの存在下に反応させることによって生成することができる。
【００１３】
これらの方法においては、モノマーおよびＰＰＯセグメント以外に、他の化合物、例えば触媒、鎖長停止剤、安定剤などを存在させてもよい。これらの反応では、二価の部分として線状ＰＰＯセグメントが導入され、それらは、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基もしくは酸基、または、重合によりポリマー部を生成するモノマーと反応することができる他の基といった官能基によって、末端の停止が行われる。星形分岐タイプのＰＰＯセグメントでは、フリー端、すなわち、ＰＰＯセグメントのＰＰＯ部分の、星の中心部分と結合していない側の末端が、上記の基で官能化されている。
【００１４】
コポリマー中のポリマーセグメントは、ポリエステルセグメントであっても、ポリアミドセグメントであってもよいが、好ましくはポリアミドセグメントである。これによって、層はポリアミド層のように適切なものとなり、上述したように、多層フィルムの多くにポリアミド層が存在していることから好ましいことである。酸素除去組成物を含む層は、さらに、ポリエステルまたはポリアミドを含んでもよいが、ポリアミドを含むことが好ましい。その場合、層はＯＳ組成物とポリエステルまたはポリアミドとのブレンド体となる。このポリエステルまたはポリアミドが酸素除去組成物を希釈することになるため、ＰＰＯ含量の高い少数の組成物を使用するだけで、異なる量のポリエステルまたはポリアミドをその組成物にブレンドすることによって、様々なＰＰＯ含量を有する層を得ることができる。
【００１５】
ポリアミドは、酸素に対して既に一定のバリヤーを形成しており、これにより、また他の理由により、飼料や食品および飲料品用のフィルム、ラップ、ボトル、容器（ｖｅｓｓｅｌ）または他の容器（ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）における層として利用されている。それらは、収納物が外気中の酸素などの環境と直接接触するのを防ぐ。ポリアミドを本発明のＯＳ組成物とブレンドすることにより、その能動的酸素バリヤー特性が大きく向上する。コポリマー中のＰＰＯの量と、組成物にブレンドするポリアミドの量との組み合わせによっては、本発明の組成物中のＰＰＯの相対量をある特定の所望の量とすることができることは、理解できよう。
【００１６】
酸素除去組成物は、ＰＰＯセグメントの酸素除去活性を促進する酸化触媒をさらに含む。
【００１７】
適切な酸化触媒としては、少なくとも２つの酸化状態の間を容易に切り替えることができる、遷移金属触媒が挙げられる。遷移金属は、遷移金属塩または遷移金属錯体の形態で、金属が、元素周期律表の４族、５族、６族、７族、８族、９族、１０族、１１族および１２族から選択されるものであることが好ましい。適切な金属としては、マンガンＩＩまたはＩＩＩ、鉄ＩＩまたはＩＩＩ、クロムＩＩまたはＩＩＩ、コバルトＩＩまたはＩＩＩ、銅ＩまたはＩＩ、ニッケルＩＩまたはＩＩＩ、ロジウムＩＩ、ＩＩまたはＩＶ、ルテニウムＩ、ＩＩまたはＩＶ、チタンＩＩＩまたはＩＶ、バナジウムＩＩＩ、ＩＶまたはＶが挙げられる。
【００１８】
触媒の金属部としてＣｏＩＩまたはＩＩＩを使用することが好ましい。
【００１９】
その金属に対する適切な対イオンとしては、塩化物、酢酸塩、アセチルアセトネート、ステアリン酸塩、プロピオン酸塩、パルミチン酸塩、２−エチルヘキサノエート、ネオデカン酸塩またはナフテン酸塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。金属はまた、アイオノマーであってもよく、その場合、ポリマーの対イオンが使用される。そのようなアイオノマーはこの分野ではよく知られている。適切な錯体生成部分の例としては、フタロシアニンが挙げられる。遷移金属化合物は、酸素除去組成物中に１０ｐｐｍ〜１０重量％存在していてもよい。組成物中の遷移金属化合物の量は５０〜５０００重量ｐｐｍであることが好ましい。
【００２０】
多層フィルムそれ自体は公知であり、通常、例えば２〜７以上の、それぞれが多層フィルムに特定の機能を付与する層で構成されている。追加の層を、直接または結合層を介して接合することができる。多層フィルムの製造方法もまた、それ自体公知であり、本発明の多層フィルムはこれらの公知の方法によって製造することができる。
【００２１】
酸素除去組成物を含む層は、フィルムの少なくとも一方の側に形成されるが、フィルムの表面の１つを形成する最外層ではない。酸素除去組成物を含む層は、全酸素透過度が最大でも５００ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍである、１層以上の第１の層によって、フィルムの第１の表面から離隔されている。酸素透過度は、ＡＳＴＭ標準３９８５により、乾燥条件下でフィルムについて測定される。酸素透過度は、最大でも２５０ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍであることが好ましく、最大でも１２５ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍであることがより好ましい。
【００２２】
これらの第１の層として、受動的酸素バリヤー特性を持たせるためにこの分野で知られている層を用いることができる。受動的酸素バリヤー特性を有する第１の層の例としては、場合により分岐していてもよいポリアミドホモポリマー、場合により分岐していてもよいポリアミドコポリマー、またはこれらのブレンド物；エチレンビニルアルコールコポリマー；ポリアクリロニトリル；ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）；ポリ（ビニリデンジクロライド）；およびポリエステルから選択される酸素バリヤーポリマーを含む層が挙げられる。ポリエステルの例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）およびポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）が挙げられる。第１の層は、ポリアミド−６を含むことがより好ましく、第１の層がポリアミド−６であることがよりいっそう好ましい。高い受動的酸素バリヤー特性を有する第１の層が存在すると、これらの層が環境側に向いているパッケージでは、酸素が侵入し酸素除去組成物を含む層にまで到達する量や速度が大きく低減される。これにより、組成物の寿命が延長され、ひいては、多層フィルムの酸素除去特性およびバリヤー特性が高められる。
【００２３】
ＯＳ層は、さらに、ある種の追加的に要求される特性を組成物に付与することができる、他の通常の添加剤を含んでもよく、その例としては、繊維、フィラー、ナノ粒子、酸化防止剤、難燃剤、離型剤、およびこの目的のためにこの分野で知られる他の化合物が挙げられる。これらおよび他の公知の添加剤は、ＯＳ層に添加するだけでなく、あるいは、ＯＳ層へ添加する代わりに、多層フィルムの他の層に含有させてもよい。
【００２４】
コポリマーおよび酸化触媒を含む酸素除去組成物は、本発明のＯＳ層または多層フィルムを製造するプロセスとは別の工程で、または、そのプロセス内の工程で、コポリマーを酸化触媒と混合することによって調製することができる。
【００２５】
この混合は、押出機やミキサーなどの、熱可塑性ポリマーの混合用として当該技術分野で知られる装置を使用して行うことができる。この方法は、溶融混合法を用いる。すなわち、酸素除去コポリマーの融点より高く分解点より低い温度で混合する。
【００２６】
本発明の多層フィルムは、ヘッドスペース酸素を除去するパッケージに適用することが有利である。
【００２７】
ヘッドスペース酸素とは、密閉パッケージ中に存在する酸素をいう。それは、物をパックしたときの環境からの残留物として存在することもあるが、また、パッケージの内容物から発生ないし放出されることもある。そのような酸素の存在は、食品、あるいは、酸素の影響下で品質が劣化するその他の物質に、特に有害である。
【００２８】
ヘッドスペース酸素を除去する用途では、ヘッドスペース酸素が除去組成物に容易に接近できるように、酸素除去組成物はパッケージの内容物と十分に自由に接触する状態となるようにしなければならない。このように容易に接触するようにすることにより、ほぼ同時に、除去ポリマーの直接的環境の近傍もしくはその中に存在または生成した成分と、パッケージのヘッドスペースおよび内容物との接触も容易になる。このため、食品パッケージ用途では、使用することができるポリマーは限られることになる。
【００２９】
上記のようなパッケージは、国際公開第０３／０５３１７１号パンフレットにより知られている。酸素除去ポリマーは特殊な芳香族ポリマーである。このポリマーまたはそのモノマーは容易に入手できる材料ではない。
【００３０】
同文献には、代替ポリマーとしてＭＸＤ６ポリアミドが記載されているが、その酸素除去反応には副生物を生じる欠点があると言われており、これらの副生成物は食品と接触してはならないことから、食品パッケージの用途では望ましくない。
【００３１】
前記文献に記載されている別の種類の酸素除去ポリマーは、ポリブタジエンのような不飽和付加ポリマーであるが、臭いと味が好ましくないという欠点があるとされ、これらもまた食品のパッケージに適さない。第３の種類として、ポリオレフィンベースのポリマーが記載されているが、ポリアミドやポリエステルなどのパッケージ用途で多用されている材料との相溶性がないという欠点がある。
【００３２】
上で定義した組成物には、食品との接触で安全上の問題があるとの報告が全くなされていないという利点がある。
【００３３】
ヘッドスペースＯＳ用途では、実際には、非対称の多層フィルムが要求され、一方の表面は環境の酸素に対して酸素バリヤーを形成し、他方の表面はヘッドスペース酸素に対して十分な透過性を有するか、または、直接接触できるようにさえしなければならない。
【００３４】
ヘッドスペース酸素除去用途に適した多層フィルムでは、ＯＳ組成物は、多層フィルムの第２の表面を形成する層に存在させるか、または、第２の表面に近接し、前記第２の表面から全酸素透過度が５００ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ超である１層以上の第２の層によって離隔されているだけである層に存在させることが好ましい。酸素透過度は、１０００ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ超であることが好ましく、２０００ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ超であることがより好ましい。酸素透過度は、ＡＳＴＭ標準３９８５に準拠し、乾燥条件でフィルムについて測定される。第２の層の例としては、ポリオレフィンのホモポリマーもしくはコポリマー、または、エチレンビニルアルコールコポリマーから選択されるポリマーを含む層が挙げられる。ポリオレフィンのホモポリマーまたはコポリマーは、メルトフローインデックスが０．５〜１５であることが好ましく、０．５〜１０であることがより好ましい。ポリオレフィンのホモポリマーまたはコポリマーは、メタロセン触媒で製造されたポリオレフィンのホモポリマーまたはコポリマーであってもよい。ポリオレフィンのホモポリマーまたはコポリマーの例としては、低密度ポリエチレンおよび直鎖状低密度ポリエチレンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
この第２の表面は、この場合、パッケージの内容物と対向させるか、またはさらに内容物と接触させるようにする。
【００３６】
第２の内部表面と酸素除去組成物を含有する層との間に存在する第２の層に要求される最小酸素透過度は、パッケージ内に存在する酸素の量、その酸素と接触可能な内部表面の面積、酸素を除去しなければならない時間および酸素除去層の活性に依存する。この最後のパラメータは、その層中の酸素除去化合物の量、化合物の活性に影響を受け、また、使用する触媒化合物の量および活性にも依存する。当業者には、この指針を使用して、パッケージに対し所望のヘッドスペース酸素除去性能を得ることは周知であろう。
【００３７】
上で特定したような第２の層を存在させることにより、本発明の酸素除去パッケージ中の酸素除去組成物を、酸素がパッケージ内部と自由に接触するような状態に置くことが可能となる。このことは、ヘッドスペース酸素とＯＳ組成物との接触が妨げられないか、あるいは、妨げられたとしても、所定の時間内にパッケージ内部から酸素を十分に除去できるだけの速度で、酸素が組成物に到達できる程度であることを意味する。
【００３８】
ヘッドスペース酸素除去用途に特に適した酸素除去組成物に使用されるコポリマーにおいては、ＰＰＯの相対量を０．５〜８５重量％の範囲とすることができ、好ましくは１〜７０重量％の範囲である。量が少なくなると、特に、酸素除去特性が高レベルを維持する期間が短縮される。量が比較的多い範囲、例えば４０％を超えると、組成物中に共連続相のＰＰＯセグメントが生成される可能性がある。その場合、酸素除去組成物とそのポリマー（酸素除去層中に存在するなら）が共連続相を生成することがあり、酸素除去層にポリアミドが存在するときもまた生成することがある。これはヘッドスペース酸素が酸素除去成分に接近する上では有利であり、パッケージ内から酸素が除去される速度が加速されることになる。このことはこの用途の重要な因子である。
【００３９】
パッケージは、材料、特に食品および飲料を包装するのに適した形状であればいかなる形状であってもよい。そのような形状の例としては、フィルム、ラップ、ボトル、容器（ｖｅｓｓｅｌ）または他の容器（ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）が挙げられる。酸素除去組成物は、パッケージの少なくとも一部、例えば、容器（ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）の蓋もしくはカバーの内側、または、ボトルのキャップもしくは王冠コルクの内側に、存在させる。パッケージ全体に存在させてもよい。適当な厚さの１層以上の層の中、または、そのような層として、存在させることが好ましい。キャップや王冠コルクでは、ヘッドスペースとの接触面が小さいため、はるかに大きな面積でヘッドスペースと直接接触することができるフィルムパッケージより、厚さは厚くなる。この点に関係するパラメータは、存在する酸素除去組成物の体積である。
【００４０】
フィルムからパッケージを製造する方法やボトルなどを製造する方法は、それ自体知られており、ポリマー材料の成形および製造に通常使用されている技術を、パッケージやボトルの製造に使用することができる。
【００４１】
本発明の多層フィルムの別の実施形態では、酸素除去組成物を含む層は、フィルムの第１の表面とは反対側の第２の表面から、全酸素透過度が最大でも５００ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍの、１層以上の第２の層により離隔されている。酸素透過度は、ＡＳＴＭ標準３９８５に準拠し、乾燥条件でフィルムについて測定される。
【００４２】
そのようなフィルムは、両表面に、受動的酸素バリヤーを形成する層を含み、包装した品物を環境酸素から隔離することのみが関係するパッケージ目的に適している。この場合、フィルムは、酸素バリヤー層が両面にあるので、両表面のいずれを環境に向けても使用することができる。
【００４３】
この実施形態では、重合プロセスからの化合物がもし使用できるならば、それを含むコポリマーと、もしポリアミドがブレンドされていれば、それを加えた全量に対して、ＰＰＯの相対量を、前述したように、０．５〜４０重量％の範囲とすることができ、好ましくは１〜３０重量％の範囲である。量が少なくなると、特に、酸素除去特性が高レベルを維持する期間が短縮される。量が多くなると、組成物中に共連続相のＰＰＯセグメントが生成される可能性がある。これは、組成物の、したがってＯＳ層の全体の酸素バリヤー能にとって好ましくなく、したがって組成物中のＰＰＯの量は、ＰＰＯが組成物中で分散相を形成するような量を選択すべきである。
【００４４】
前記多層フィルムを含むパッケージは極めて良好な酸素バリヤー特性を示し、これもまた、本発明の一部を形成する。
【００４５】
この最後に記載した実施形態のタイプの純粋なバリヤー用途では、酸素除去ＰＰＯセグメントが、小さな凝集体として組成物中に存在することが有利である。これらの凝集体は、球形で、サイズ、すなわち直径または最短軸（軸は、凝集体表面上の２つの正反対に位置する点を結ぶ直線と定義される）が５００ｎｍ以下であってもよい。そして、凝集体は、直径または最短軸が５００ｎｍ超のものが、最大でも３０％であることが好ましく、最大でも２５％であることがより好ましい。球形とは、空間の３方向に同一または殆ど同一の寸法を有するものであって、１つの軸の長さが、同一の体積を有する球の直径の最大でも１．３倍というわずかな程度、球形から外れているものであると理解されるべきである。凝集体の少なくとも５０％が、最大でも３００ｎｍのサイズであることが好ましく、最大でも２００ｎｍであることが好ましい。凝集体の少なくとも７０％、９０％、またはさらに９９％が、そのような特定範囲にあることがより好ましい。凝集体はサイズが小さくなるほど、酸素バリヤー特性がより良好になるようである。
【００４６】
さらに、酸素除去組成物の層を含む本発明のフィルムは、凝集体の大部分が、アスペクト比を有する形状であり、かつ大部分が配向しているとき、良好な酸素除去性能を示すことが判った。そのような凝集体は、葉巻またはパンケーキの形のような細長いまたは扁平な形を取ることができる。アスペクト比を有する凝集体は、少なくとも１つの空間方位の寸法が、少なくとも１つの他の空間方位の寸法より大きいという外観を特徴とする。前記寸法間の比は、好ましくは少なくとも１．３であり、より好ましくは、少なくとも２、さらには５、さらには５０、または１００を超える値である。これは、３つの空間方位で本質的に同じ寸法を有する凝集体と対照的である。配向しているとは、ここでは、除去すべき酸素に暴露されるフィルムの表面に平行な空間方位に最大寸法が延在していることを意味する。凝集体の前記平行方向の最大寸法は５００ｎｍより大きくてもよく、さらに数ミリメートルに達していてもよい。しかしながら、凝集体の前記表面に垂直な方向の寸法は、４００ｎｍ未満であることが好ましく、３５０ｎｍ未満であることがより好ましい。これによって、目的物中の酸素除去層の透明度を大きく高めることができるようである。アスペクト比を有する凝集体を含むＯＳ層または多層フィルムは、その製造中または製造後に配向工程にかけることにより、例えば、溶融状態で剪断機にさらす、プレスする、特には１方向以上に延伸することにより、得ることができる。
【００４７】
したがって、本発明はまた、酸素含有環境に晒される少なくとも１つの表面を有し、かつ、酸素除去組成物を含む層を含む多層フィルムであって、水素除去組成物中に、ＰＰＯセグメントの凝集体が存在し、その凝集体の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも９０％が、少なくとも１つの空間方位の寸法が、少なくとも１つの他の空間方位の寸法より、少なくとも１．３倍大きく、かつ、前記のより大きい寸法が、目的物の少なくとも１つの表面に平行な空間方位に延在している多層フィルムに関する。
【００４８】
本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
［実験１：酸素除去コポリマーの調製］
［コポリマー１の調製］
蒸留カラムおよび攪拌機を備えた２Ｌ反応器に、ε−カプロラクタム３３２．０ｇ、ポリオキシプロピレンジアミン５００．０ｇ、８５ｍ％のリン酸水溶液２．０ｇおよびのアジピン酸３６．４ｇを仕込んだ。反応器を窒素で３回フラッシュした後、反応器の内容物を攪拌しながら大気圧下で、１時間以内に２０５℃の温度まで徐々に加熱し、この温度で１９時間保持した。次いでさらに、２１０℃でさらに３時間加熱した。重合生成物を窒素加圧下で反応器から取り出し、粉砕した。その後、過剰の沸騰水で３回抽出操作を行い、窒素雰囲気下の真空乾燥器中、９０℃で終夜乾燥した。
【００５０】
［コポリマー２の調製］
蒸留カラムおよび攪拌機を備えた２Ｌ反応器に、ジメチルテトラテレフタレート４１０ｇ、１，４−ブタンジオール２９０ｇ、末端に水酸基を有するプロピレンオキサイドベースのオリゴマー５５０ｇ、チタンテトラブトキシド２５０ｍｇ、酢酸マグネシウム四水和物１５０ｍｇおよびＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）５９０ｍｇを仕込んだ。
【００５１】
反応器を窒素で３回フラッシュした後、反応器の内容物を攪拌しながら大気圧下で、１時間以内に１５０℃の温度まで徐々に加熱し、この温度で３０分間保持し、次いでさらに、２時間以内に２２０℃の温度まで加熱した。こうして得られたエステル交換生成物を、その後さらに、２４０℃、真空下（２ｍｂａｒまで減圧）、攪拌速度２０ＲＰＭで、１８０分間重合させた。重合生成物を窒素加圧下で反応器からストランド状に取り出し、水中で冷却し、ペレタイザで粒状にした。
【００５２】
［コポリマー３の調製］
蒸留カラムと攪拌機を備えた２Ｌ反応器に、ジメチルテレフタレート７９０ｇ、１，４−ブタンジオール５６０ｇ、末端に水酸基を有するプロピレンオキサイドベースのオリゴマー１００ｇ、チタンテトラブトキシド２５０ｍｇおよび酢酸マグネシウム四水和物１５０ｍｇを仕込んだ。反応器を窒素で３回フラッシュした後、反応器の内容物を攪拌しながら大気圧下で、１時間以内に１５０℃の温度まで徐々に加熱し、この温度で３０分間保持し、次いでさらに、２時間以内に２２０℃の温度まで加熱した。こうして得られたエステル交換生成物を、その後さらに、２４０℃、真空下（２ｍｂａｒまで減圧）、攪拌速度２０ＲＰＭで、１５０分間重合させた。重合生成物を窒素加圧下で反応器からストランド状に取り出し、水中で冷却し、ペレタイザで粒状にした。
【００５３】
［コポリマー４の調製（比較例）］
蒸留カラムと攪拌機を備えた２Ｌ反応器に、ジメチルテレフタレート８００ｇ、１，４−ブタンジオール４９５ｇ、末端に水酸基を有するポリ（テトラヒドロフラン−１０００）１００ｇ、チタンテトラブトキシド４８０ｍｇおよび酢酸マグネシウム四水和物３００ｍｇを仕込んだ。反応器を窒素で３回フラッシュした後、反応器の内容物を攪拌しながら大気圧下で、１時間以内に１５０℃の温度まで徐々に加熱し、この温度で３０分間保持し、次いでさらに、２時間以内にさらに２２０℃の温度まで加熱した。こうして得られたエステル交換生成物を、その後さらに、２４０℃、真空下（２ｍｂａｒまで減圧）、攪拌速度２０ＲＰＭで、１５０分間重合させた。重合生成物を窒素加圧下で反応器からストランド状で取り出し、水中で冷却し、ペレタイザで粒状にした。
【００５４】
［実験２：酸素除去ブレンド物１〜７、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの調製］
コポリマー１およびポリアミド６（ＤＳＭ  アクロン  Ｆ１３２−Ｅ（ＤＳＭ  Ａｋｕｒｏｎ  Ｆ１３２−Ｅ）、粘度数２１０ｍｌ／ｇ  ＩＳＯ  ３０７、９０％蟻酸中、３０℃で測定した相対粘度：３．２０）をベースとし、ブレンド組成を変化させた２種のブレンド物（１〜２）を調製した。さらに、追加的に０．０５重量％のイルガノックス１０９８（Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８）を含み、両者ともにブレンド物１〜２と同じポリアミド６を含有する、コポリマー２をベースとする３種のブレンド物（３〜５）と、それぞれコポリマー３およびコポリマー２をベースとする２種のブレンド物（６および７）を調製した。これらのブレンド物はいずれも、研究室規模のコニカル共回転完全かみ合い型二軸スクリュー押出機により調製した。ステアリン酸コバルトを酸化触媒として加えた。
【００５５】
混合は、バレル温度２６０℃、回転速度１２０ｒｐｍ、滞留時間約３分で行った。全ての実験は、窒素雰囲気下で実施した。ポリアミドは処理する前に乾燥させた。調製されたブレンド物は、調製後、密閉したバッグに保管した。
【００５６】
比較のために、研究室規模の２軸スクリュー押出機を使用し、滞留時間を約５分として、反応押出法により、官能化したＰＰＯオリゴマー（ハンツマン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）のジェファミン  Ｄ−２０００（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ−２０００））およびポリアミド６（ＤＳＭ  アクロン  Ｆ１３２−Ｅ、粘度数２１０ｍｌ／ｇ  ＩＳＯ  ３０７、９０％蟻酸中、３０℃で測定した相対粘度：３．２０）をベースとする試料Ａを調製した。
【００５７】
比較のために、コポリマー４をステアリン酸Ｃｏとブレンドした（試料Ｂ）。また、試料１〜５の対照試料として、酸素除去化合物を含まないポリアミド６の対照試料を調製した（試料Ｃ）。
【００５８】
また、試料６および７の対照試料として、酸素除去化合物を含まない、ポリブチレンテレフタレート（ＤＳＭ  アーナイト  Ｔ０４  ２００（ＤＳＭ  Ａｒｎｉｔｅ  Ｔ０４  ２００）、ｍ−クレゾール中、１重量％溶液で２５℃で測定した相対粘度：１．８５）の対照試料も調製した（試料Ｄ）。表１を参照されたい。
【００５９】
【表１】
2008543605.tif 000002
【００６０】
［実験３：ブレンド物１〜７、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄの多層酸素除去フィルムの調製］
一方の側にＰＥ層、中間層として酸素除去層、および他方の側にＰＡ６層を有する３層フィルムを製造した。これらの３層フィルムは、フィルムキャスト押出し法により調製した。３基の単軸スクリュー押出し機（スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の押出し機２基およびスクリュー直径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５の押出し機１基）を、調節可能なダイリップを備えたスロットダイを有するフィードブロック（５層）と接続した。３層の溶融を実現するために、フィードブロックのいくつかの溶融チャンネルを封鎖した。２５ｍｍ押出し機にＰＥベースの材料を供給し、２基の３０ｍｍ押出し機に、ＰＡ６と下記に示すようなブレンド材料および対照材料を供給した。最後の押出しゾーン、フィードブロックおよびダイの温度設定は、２６０℃である。ダイの幅は３００ｍｍであり、ダイの幅は１ｍｍである。冷却ロールでのフィルム速度は約１０ｍ／ｍｉｎである。３層フィルムは、ＰＥ側を２０℃に温度設定した冷却ロールに接触させて冷却する。３層フィルムの全厚は、ドローダウン比で調節される。したがって、例えば、ドローダウン比１０では、フィルムの全厚は約１００μｍとなる。３基の押出し機の総スループットは、１６〜２３ｋｇ／ｈｒの範囲である。個々の押出し機のスループットを変化させることにより、３層フィルムのそれぞれのフィルムの厚さが変えられる。得られたＰＡ６層のフィルムの厚さは、全ての試料で３０μｍである。得られたＰＥ層のフィルムの厚さは、同様に全ての試料で３０μｍである。中間層の厚さは、この後各試料について示すように、３０〜７５μｍの間で変化する。
【００６１】
［ＰＥ層］
密度９２０ｋｇ／ｍ３（ＩＳＯ１１８３Ａ）およびＭＦＩ２．８ｇ／１０ｍｉｎ（ＩＳＯ１１３３）の、サビック（Ｓａｂｉｃ）のＬＬＤＰＥグレード品を使用した。中間層と接着させるために、このＬＬＤＰＥグレード品に、イパレックス８４０３（Ｙｐａｒｅｘ  ８４０３）（ＤＳＭ・エンジニアリング・プラスティックス（ＤＭＳ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）製の無水マレイン酸（ＭＡ）変性ＰＥグレード品を２０重量％ドライブレンドとして添加した。
【００６２】
［ＰＡ−６層］
市販のポリアミド６（ＰＡ６）（ＤＳＭ  アクロン  Ｆ１３２−Ｅ、粘度数２１０ｍｌ／ｇ  ＩＳＯ  ３０７、９０％蟻酸中、３０℃で測定した相対粘度：３．２０）を使用した。中間層は、ブレンド物１〜７および対照材料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄをベースとする。製造した各３層フィルムの中間層の厚さを、表２Ａ、２Ｂおよび３に示す。
【００６３】
上記ＰＥベースのドライブレンド物の３０μｍ厚さのフィルムの酸素透過度は、ＡＳＴＭ標準３９８５に準拠した乾燥条件での測定で、３５００ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍである。上記ＰＡ６の３０μｍ厚さのフィルムの酸素透過度は、ＡＳＴＭ標準３９８５に準拠した乾燥条件での測定で、３４ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍである。
【００６４】
さらに、ＰＡ６を２つの外層をベースとし、ブレンド物番号３を中間層のベースとする３層系を、上記の３層フィルムの製造方法により調製した。使用したＰＡ６は上記のＰＡ６と同じものである。比較例として、３層のＰＡ６層をベースとする３層系も調製した。
【００６５】
［実施例Ｉ〜ＶＩおよび比較実験Ａ〜Ｅ：フィルムの酸素透過度の測定］
モーコン  オックス−トラン  ２／２１（ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２１）透過度測定装置を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に準拠して、調製した３層の酸素透過度を、３層フィルムの一方の側を窒素環境に向け、他方の側を空気または酸素雰囲気に向けて３層フィルムを暴露し、フィルム両面の酸素分圧の差をそれぞれ０．２または１ｂａｒとして、測定した。透過度試験は、室温（２３℃）で、乾燥条件下および相対湿度８５％で行った。その測定条件で５０時間調整した後、測定を開始した。
【００６６】
各種フィルムの酸素透過度を表２ａおよび表２ｂに示す。３層フィルムの酸素透過度の測定値は、中間層のフィルムの厚さに関して正規化されている。
【００６７】
【表２】
2008543605.tif 000003
【００６８】
【表３】
2008543605.tif 000004
【００６９】
［実施例ＶＩＩ〜ＩＸおよび比較実験Ｇ〜Ｈ：ＰＡ６、酸素除去材料、ＰＥ多層フィルムの酸素吸収量の測定］
多層フィルムの酸素除去活性を測定した。１２５ｍｌの体積中に２％の乾燥酸素を含有する雰囲気に、１ｇの多層フィルムを接触させた。この容器に蛍光色素を加えた（Ｏ２ｘｙＤｏｔＴＭ）。７２時間後、Ｏ２ｘｙＳｅｎｓｅＴＭ２１０Ｔを使用して酸素濃度を監視した。酸素吸収結果を表３に示す。
【００７０】
【表４】
2008543605.tif 000005
【００７１】
［実施例Ｘおよび比較実験Ｉ：フィルムの酸素透過度の測定］
モーコン  オックス−トラン  ２／２１透過度測定装置を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に準拠して、調製した３層の酸素透過度を、３層フィルムの一方の側を窒素環境に向け、他方の側を空気または酸素雰囲気に向けて３層フィルムを暴露し、フィルム両面の酸素分圧の差を１ｂａｒとして、測定した。透過度試験は、室温（２３℃）で、乾燥条件下で行った。その測定条件で５０時間調整した後、測定を開始した。
【００７２】
これらのフィルムの酸素透過度を表４に示す。３層フィルムの酸素透過度の測定値は、中間層のフィルムの厚さに関して正規化されている。
【００７３】
【表５】
2008543605.tif 000006
【国際調査報告】
2008543605.tif 000007
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