(57)【要約】【課題】アクリルキャップストック。【解決手段】下記の（Ｉ）〜（ＩＶ）の層が下記の順番で互い上下に配置され、着色層が存在しない場合の層（Ｉ）と層（III）の合計の厚さが３１０μｍ以上である多層構造物：（Ｉ）ＰＭＭＡから成る保護層、（II）着色層（任意成分）、（III）式：ＢＡnのブロックコポリマーから成る延性を有する中間層：（ここで、ポリマーブロックＢはＴgが−５℃以下の少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマーを少なくとも６０重量％含み、ｎ個のポリマーブロックＡ（ｎは１〜１０の整数）はポリマーブロックＢと共有結合で結合したＴgが０℃以上の少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマーを少なくとも６０重量％含む）、（ＩＶ）構造用プラスチック層。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ｉ）〜（ＩＶ）の層が下記の順番で互い上下に配置され、着色層が存在しない場合の層（Ｉ）と層（III）の合計の厚さが３１０μｍ以上である多層構造物：
（Ｉ）ＰＭＭＡから成る保護層、
（II）着色層（任意成分）、
（III）式：ＢＡnのブロックコポリマーから成る延性を有する中間層：
（ここで、ポリマーブロックＢはＴgが−５℃以下の少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマーを少なくとも６０重量％含み、ｎ個のポリマーブロックＡ（ｎは１〜１０の整数）はポリマーブロックＢと共有結合で結合したＴgが０℃以上の少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマーを少なくとも６０重量％含む）、
（ＩＶ）構造用プラスチック層
【請求項２】
ポリマーブロックＢがＴgが−５℃以下の少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマーを少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、さらに好ましくは少なくとも８０重量％含む混合物ＭBから得られる請求項１に記載の多層構造物。
【請求項３】
ポリマーブロックＢのＴgが−５℃以下である請求項１または２に記載の多層構造物。
【請求項４】
ポリマーブロックＡがＴgが０℃以上の少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマーを少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、さらに好ましくは少なくとも８０重量％含む混合物ＭAから得られる請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層構造物。
【請求項５】
ポリマーブロックＡのＴgが０℃以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層構造物。
【請求項６】
ポリマーブロックＢとブロックＡの周囲温度でのフローリ−ハギンズ相互作用パラメータχAB（paramettre d'interaction de Flory-Huggins）がχAB＞０である請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層構造物。
【請求項７】
ブロックコポリマーが下記（１）〜（２）の段階を含むプロセスで得られる請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層構造物：
（１）少なくとも一種のアルコキシアミンＺＴnの存在下で、Ｔgが−５℃以下の少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマーを少なくとも６０重量％含む混合物ＭBを加熱し、この加熱をアルコキシアミンが活性化され且つ混合物ＭBが少なくとも６０％の変換率まで重合するのに十分な温度で行ってポリマーブロックＢを作り、
（２）Ｔgが０℃以上の少なくとも一種のメタクリルモノマーを少なくとも６０重量％含む混合物ＭAの存在下で、第１段階で得られたポリマーブロックＢを加熱し、この加熱をブロックＢが活性化され且つ混合物ＭAが重合するのに十分な温度で行ってポリマーブロックＡを作る。
【請求項８】
少なくとも一種の衝撃改質剤を用いて上記ＰＭＭＡを耐衝撃性にする請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層構造物。
【請求項９】
上記衝撃改質剤の比率がＰＭＭＡ１００重量部当たり０〜６０重量部である請求項１〜８のいずれか一項に記載の多層構造物。
【請求項１０】
上記着色層が熱可塑性樹脂、好ましくはＰＭＭＡ中に分散した少なくとも一種の顔料を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層構造物。
【請求項１１】
下記（Ｉ）〜（ＩＶ）の層を共押出、熱間圧縮成形または多射出によって下記の順番で重ねることを特徴とする、構造用プラスチックの保護方法：
（Ｉ）ＰＭＭＡを含む保護層、
（II）任意成分としての着色層、
（III）請求項１〜７に記載の式：ＢＡnのブロックコポリマーから成る延性を有する中間層、
（ＩＶ）構造用プラスチック層。
【請求項１２】
下記（Ｉ）〜（ＩＶ）の層を下記の順番で共押出しすることを特徴とする構造用プラスチックの保護方法：
（Ｉ）ＰＭＭＡを含む保護層、
（II）任意成分としての着色層、
（III）請求項１〜７に記載の式：ＢＡnのブロックコポリマーからなる延性を有する中間層、
（ＩＶ）構造用プラスチック層。
【請求項１３】
下記（Ｉ）〜（ＩＶ）の層が下記の順番で上下に積層された外装パネル：
（Ｉ）ＰＭＭＡを含む保護層、
（II）任意成分としての着色層、
（III）請求項１〜７に記載の式：ＢＡnのブロックコポリマーから成る延性を有する中間層、
（ＩＶ）ＰＶＣ層。
【請求項１４】
延性を有する中間層の製造での、請求項１〜７に記載のブロックコポリマーＢＡnの使用。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多層構造物の、下記のような日常生活で使用する物品および製品の製造での使用：
（ａ）芝刈り機、チェーンソー、ジェットスキー、家庭電化製品等の本体またはケーシング、
（ｂ）自動車のルーフボックス、
（ｃ）車体部品、
（ｄ）ナンバープレート
（ｅ）トレーラーハウスおよびモビールハウス用の外壁パネル、
（ｆ）冷蔵庫の外側パネル、
（ｇ）シャワー室用パネル、
（ｈ）建物のドア、
（ｉ）窓用成型品、
（ｊ）羽目板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造用プラスチックに関するものであり、特に、構造用プラスチックと保護層との間に耐衝撃性を強化したアクリルポリマーから成る延性を有する中間層を配置して保護した構造用プラスチックにカイするものである。
【背景技術】
【０００２】
耐衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＰＶＣのような構造用プラスチックは日常生活でよく見られる物品・成形部品（トレーラーハウスやモビールハウスのパネル、窓枠、ドア、シャッタ等）の製造で広く用いられている。これらのプラスチックはある程度の機械的強度を有し、しかも、比較的安価である。しかし、耐老化性（より一般的には耐光性、耐引掻性、耐溶剤性、耐薬品性など）が不十分であるため、現在ではこれらのプラスチックを保護層で被覆するのが一般的である。
【０００３】
アクリルポリマーは機械特性、耐老化性、耐引掻性、耐薬品性に優れており、構造用プラスチックの保護に極めて適している。さらに、アクリルポリマーで保護した構造用プラスチックはアクリルポリマーに特有な高い光沢度も示す。十分な保護レベルを長時間保証するためには、保護層が保護されるプラスチックに完全接着しなければならない。また、保護層で保護されたプラスチックはその衝撃強度も維持しなければならない。
【０００４】
下記特許文献１、２つの文献には構造用プラスチックを保護し、新規な外観を付与する多層アクリルフィルムが記載されている。
【特許文献１】欧州特許出願第１，５４１，３３９ Ａ１号公報
【特許文献２】欧州特許第１，５４３，９５３ Ａ２号公報
【０００５】
これらの発明の一つの形態ではフィルムがアクリル表面層（Ａ）と、ブロックコポリマーから成る層（Ｂ３）と、任意成分としてのアクリル層（Ｃ）とを含んでいる。このフィルムは２段階で塗布され、第１段階では予めロール状にストックされたフィルムを所望幾何形状に予備成形する。次の第２段階で溶融した熱可塑性樹脂を金型に射出して溶融した熱可塑性樹脂をフィルムに接着する。
【０００６】
アクリルフィルムを使用するにはいくつかの難点がある。先ず第１に、アクリルフィルムは剛性が強いため、取り扱いが容易ではない（従って、ロール状にストックし、巻き出して使用する）。次に、加工業者に販売されるフィルムの寸法は必ずしも金型の寸法に合っているとは限らないため、多量の無駄がでる。さらに、保護されるプラスチックに対するアクリルフィルムの接着に問題がある場合がある。すなわち、フィルムが硬いため、溶融した熱可塑性樹脂にアクリルフィルムを接着する際に問題が生じる。アクリルフィルムは溶融した熱可塑性樹脂と接触すると軟化するので接触、接着が容易になるが、複雑な幾何形状の金型の存在下では軟化が均質、均一にならないため、フィルムの接着が非均質になる。
上記の２つの欧州特許出願では、フィルムインサート成形法（Film Insert Molding、ＦＩＭ）でフィルムの取り扱い易さを保証し、プラスチックへの十分な接着を保証するために、フィルムの厚さ（すなわち、（Ａ）／（Ｂ３）／（Ｃ）（任意成分層）を合わせた合計の厚さ）は３００μｍに制限され、実際にはさらに１００μｍに制限される。
【０００７】
特許文献３にはアクリルコポリマー、好ましくはメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とブチルメタクリレートをベースとしたコポリマーから成る表面層で被覆した基材を含む多層構造物が記載されている。
【特許文献３】欧州特許第１，１７４，４６５ Ａ１号公報
【０００８】
特許文献４には、コア−シェル型のアクリルコポリマーから成る表面層で被覆した基材を含む多層構造物が記載されている。
【特許文献４】欧州特許第１，５４８，０５８ Ａ１号公報
【０００９】
特許文献５には、ＭＭＡとアルキルアクリレートをベースとしたアクリルコポリマーと、任意成分としてのコア−シェル型の衝撃改質剤とから成る表面層で被覆した基材を含む多層構造物が記載されている。
【特許文献５】国際特許出願第ＷＯ ００／０８０９８号公報
【００１０】
特許文献６には、アクリルブロックを含むコポリマーを含む単層フィルムが記載されている。このフィルムは構造用プラスチック（ＡＢＳ、ＰＣ、ＰＰ、ＰＶＣなど）を被覆するのに用いられる。
【特許文献６】国際特許出願第ＷＯ ２００４／０８７７８６号公報
【００１１】
特許文献７には、ポリスチレン層とアクリルポリマー層とを含む多層構造物が記載されている。コモノマーとしてα，β不飽和カルボン酸を含むポリスチレンで層間接着を強化している。
【特許文献７】米国特許出願第４，３５０，７４２号明細書
【００１２】
特許文献８には、アクリル表面層、オレフィンとアクリレートとのコポリマーまたは共役ジエンおよび芳香族ビニルモノマーから成るブロックコポリマーをベースにした延性を有する中間層とを含む多層構造物が記載されている。
【特許文献８】米国特許出願第６４５５１７１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本出願人は、構造用プラスチックの衝撃強度を損なわずに完全接着する保護層を用いることで構造用プラスチックを保護できるということを見出した。
本発明方法はアクリルフィルムを用いる方法よりも単純、経済的で、しかも、より厚い構造物を得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の対象は、下記の（Ｉ）〜（ＩＶ）の層が下記の順番で互い上下に配置され、着色層が存在しない場合の層（Ｉ）と層（III）の合計の厚さが３１０μｍ以上である多層構造物にある：
（Ｉ）ＰＭＭＡから成る保護層、
（II）着色層（任意成分）、
（III）式：ＢＡnのブロックコポリマーから成る延性を有する中間層：
（ここで、ポリマーブロックＢはＴgが−５℃以下の少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマーを少なくとも６０重量％含み、ｎ個のポリマーブロックＡ（ｎは１〜１０の整数）はポリマーブロックＢと共有結合で結合したＴgが０℃以上の少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマーを少なくとも６０重量％含む）、
（ＩＶ）構造用プラスチック層
【００１５】
本発明の別の対象は、下記の（Ｉ）〜（ＩＶ）の層を下記順番で共押出する構造用プラスチックの保護方法にある：
（Ｉ）ＰＭＭＡを含む保護層、
（II）任意成分としての着色層、
（III）式：ＢＡnのブロックコポリマーから成る延性を有する中間層（ここで、ポリマーブロックＢはＴgが−５℃以下の少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマーを少なくとも６０重量％含み、ｎ個のポリマーブロックＡ（ｎは１〜１０の整数）はポリマーブロックＢと共有結合で結合したＴgが０℃以上の少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマーを少なくとも６０重量％含む）
（ｄ）構造用プラスチック層（ＩＶ）
【００１６】
本発明のさらに別の対象は、延性のある中間層（III）の製造での、式：ＢＡnのブロックコポリマー（ここで、ポリマーブロックＢはＴgが−５℃以下の少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマーを少なくとも６０重量％含み、ｎ個のポリマーブロックＡ（ｎは１〜１０の整数）はポリマーブロックＢと共有結合で結合したＴgが０℃以上の少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマーを少なくとも６０重量％含む）の使用にある。
本発明は添付図面を参照した以下の説明からより良く理解できよう。しかし、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
定義
Ｔgはポリマーのガラス転移温度を示す。「モノマーのＴg」とはモノマーをラジカル重合して得られるホモポリマーのＴgを示す。
「（メタ）アクリレート」とはアクリレートまたはメタクリレートを単純化して示したものである。
【００１８】
「（メタ）アクリルモノマー」は下記モノマーにすることができる：
（１）アクリルモノマー、例えばアクリル酸またはその塩、Ｃ1−Ｃ10アルキル、シクロアルキルまたはアリールアクリレート、例えばメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert-ブチルまたは２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、エーテルアルキルアクリレート、例えば２−メトキシエチルアクリレート、アルコキシ−またはアリールオキシポリアルキレングリコールアクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールまたはエトキシポリエチレングリコールアクリレート、アミノアルキルアクリレート、例えば２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、シリル化アクリレートまたはグリシジルアクリレート、
（２）メタクリルモノマー、例えばメタクリル酸またはその塩、Ｃ2−Ｃ10アルキル、シクロアルキルまたはアリールメタクリレート、例えばエチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert-ブチルまたは２−エチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エーテルアルキルメタクリレート、例えば２−メトキシエチルメタクリレート、アルコキシ−またはアリールオキシポリアルキレングリコールメタクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールまたはエトキシポリエチレングリコールメタクリレート、アミノアルキルメタクリレート、例えば２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、シリル化メタクリレートまたはグリシジルメタクリレート。
【００１９】
「ＰＭＭＡ」とはＭＭＡを少なくとも５０重量％含むホモポリマーまたはコポリマーを意味する。コポリマーはＭＭＡと、ＭＭＡと共重合可能な少なくとも一種のコモノマーとから得られる。コポリマーは７０〜９９．５重量％、好ましくは８０〜９９．５重量％、さらに好ましくは８０〜９９重量％のＭＭＡに対してコモノマーをそれぞれ０．５〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％含むのが好ましい。
【００２０】
コモノマーは（メタ）アクリルモノマーまたは芳香族ビニルモノマー、例えばスチレン、置換スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレンまたはtert-ブチルスチレンであるのが好ましい。コモノマーはアルキル（メタ）アクリレートであるのが好ましく、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレートまたはブチルメタクリレートであるのが好ましい。
アクリルポリマーは当業者に周知の技術に従ってラジカル重合で製造できる。溶液重合、塊重合、乳化重合または懸濁重合で重合できる。アクリルポリマーをアニオン重合で製造することもできる。
【００２１】
保護層（Ｉ）はＰＭＭＡを含む。ＰＭＭＡのメルトフローインデックス（２３０℃、３．８ｋｇの荷重下で測定）は０．５〜１０ｇ／１０分、好ましくは１〜５ｇ／１０分であるのが好ましい。
保護層（Ｉ）の役目は構造用プラスチックを引掻き、薬品および老化から守ることにある。さらに、保護層は構造用プラスチックの光沢度を向上させることもできる。例えば、ＡＢＳの光沢（gloss）は６０°の角度で約４０〜５０しかないが、保護層（Ｉ）を付けると７０〜９５、さらには８５〜９０の光沢にすることができる。
【００２２】
ＰＭＭＡは少なくとも一種の衝撃改質剤を用いて耐衝撃性にするのが好ましい。衝撃改質剤はアクリルエラストマー、例えばスチレン−ブタジエン−メチルメタクリレートブロックコポリマーにすることができる。衝撃改質剤は少なくとも一種のエラストマー（軟質）層すなわちＴgが−５℃以下のポリマーから成る層と少なくとも一種のリジッド（硬質）層すなわちＴgが２５℃以上のポリマーから成る層とを有するコア−シェル粒子とよばれる多層微粒子の形にすることもできる。
【００２３】
Ｔgが−５℃以下のポリマーは５０〜１００重量部の少なくとも一種のＣ1−Ｃ10アルキル（メタ）アクリレートと、０〜５０重量部の共重合可能な単不飽和コモノマーと、０〜５重量部の共重合可能な架橋性モノマーと、０〜５重量部の共重合可能なグラフトモノマーとを含むモノマー混合物から得るのが好ましい。
Ｔgが２５℃以上のポリマーは７０〜１００重量部の少なくとも一種のＣ1−Ｃ4アルキル（メタ）アクリレートと、０〜３０重量部の共重合可能な単不飽和コモノマーと、０〜５重量部の共重合可能な架橋モノマーと、０〜５重量部の共重合可能なグラフトモノマーとを含むモノマーの混合物から得るのが好ましい。Ｔgが２５℃以上のポリマーはＰＭＭＡ当量で表した重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５０，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましい。
【００２４】
Ｃ1−Ｃ10アルキル（メタ）アクリレートはブチル、２−エチルヘキシルまたはオクチルアクリレートであるのが好ましい。Ｃ1−Ｃ4アルキル（メタ）アクリレートはメチルメタクリレートであるのが好ましい。
共重合可能な単不飽和モノマーはＣ1−Ｃ10アルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ブチルスチレンまたはアクリロニトリルにすることができる。好ましくはスチレンまたはエチルアクリレートである。
グラフトモノマーはアリル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエートまたはクロチル（メタ）アクリレートにすることができる。
架橋性モノマーはジエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンまたはトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）にすることができる。
【００２５】
上記の多層粒子は種々のモルホロジーを有することができる。例えば、エラストマーコア（内層）とリジッドコア（外層）とを有する「軟−硬」型の粒子を用いることができる。この粒子は特許文献９に記載されている。
【特許文献９】欧州特許出願第１，０６１，１００−Ａ１号公報
【００２６】
「軟−硬」型の粒子の例：
（１）９９重量部のブチルアクリレートと１重量部のアリルメタクリレートとを重合して得られる軟質コア（４０重量％）、
（２）９５重量部のＭＭＡと５重量部のブチルアクリレートとを０．００２重量部のｎ−ドデシルメルカプタンの存在下で重合して得られる硬質シェル（６０重量％）、
（３）粒径：１４５〜１５５ｎｍ。
【００２７】
リジッドコアと、エラストマー中間層と、リジッドシェルとを有する「硬−軟−硬」型の粒子を用いることもできる。この粒子の例は特許文献１０に記載されている。
【特許文献１０】米国特許出願第２００４／００３００４６ Ａ１号明細書
【００２８】
「硬−軟−硬」型の粒子の例：
（１）９２．７重量部のＭＭＡと、１０重量部のエチルアクリレートと、０．３重量部のアリルメタクリレートとを重合して得られる硬質コア（２３重量％）、
（２）８１．７重量部のブチルアクリレートと、１７重量部のスチレンと、１．３重量部のアリルメタクリレートとを重合して得られる軟質中間層（４７重量％）、
（３）９６重量部のＭＭＡと、４重量部のエチルアクリレートとを重合して得られる硬質シェル（３０重量％）、
（４）粒径：１５７ｎｍ。
【００２９】
エラストマーコアと、リジッド中間層と、別のエラストマー中間層と、リジッドシェルとをこの順番に有する「軟−硬−軟−硬」型の粒子を用いることもできる。この粒子の例は特許文献１１に記載されている。
【特許文献１１】フランス国特許出願第ＦＲ−Ａ−２，４４６，２９６号公報
【００３０】
「軟−硬−軟−硬」型の粒子の例：
（１）１９．１重量部のブチルアクリレートと、４．５重量部のスチレンと、０．５重量部のアリルメタクリレートとを重合して得られる軟質コア（４重量％）、
（２）１４１重量部のＭＭＡと、９重量部のエチルアクリレートと、０．６重量部のアリルメタクリレートとを重合して得られる硬質層（２５重量％）、
（３）２６６．８重量部のブチルアクリレートと、６２．５重量部のスチレンと、６．７重量部のアリルメタクリレートとを重合して得られる軟質層（５６重量％）、
（４）８４．６重量部のＭＭＡと、５．４重量部のエチルアクリレートとを重合して得られる硬質シェル（１５重量％）、
（５）粒径：２７０ｎｍ。
【００３１】
エラストマー層は特許文献１２に記載のシリコン型にすることもできる。
【特許文献１２】米国特許出願第２００５／０１２４７６１ Ａ１号明細書
【００３２】
粒径は一般に１μｍ以下、好ましくは５０〜３００ｎｍである。この多層粒子は水性乳化重合を用いた複数段階で製造される。第１段階でシードを形成し、その周りに複数の層を組み立てる。最終粒径は第１段階で形成したシードの数で決まる。次に続く各段階で、適切な混合物を重合することによって先行段階のシードまたは粒子の周りに新しい層が続けて形成される。各段階の重合はラジカル開始剤、界面活性剤、任意成分としての移動剤の存在下で行われる。例えば、過硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムが用いられる。形成された粒子は凝固、噴霧化して回収される。粒子が凝集しないようにアンチケーキング剤を添加することもできる。
【００３３】
ＰＭＭＡ中の衝撃改質剤の比率はＰＭＭＡ１００重量部当たり、０〜６０重量部、好ましくは１〜６０重量部、さらに好ましくは５〜４０重量部、さらに好ましくは１０〜２５重量部にする。
使用可能な衝撃改質剤としては、例えばアルケマ社のDurastrength（登録商標）D320、三菱のIRH 70(ブタジエン／ブチルアクリレートコポリマーから成る軟質コアとＰＭＭＡから成る硬質シェルとを有する軟／硬二層)またはRohm and Haas社のKM-355が挙げられる。
使用可能なＰＭＭＡの例としては、アルケマ社からAltuglas（登録商標）DRT、Altuglas（登録商標）MI 7T、Altuglas（登録商標）HFI 10、Altuglas（登録商標）MI 4T、Altuglas（登録商標）MI 2T、Altuglas（登録商標）V044の名称で市販のもの、または、Roehm Gmbh社からPlexiglas（登録商標）6N、Plexiglas（登録商標）8N、Plexiglas（登録商標）ZK5BRの名称で市販のものが挙げられる。
【００３４】
延性のある中間層（III）は下記から成る式：ＢＡnのブロックコポリマーである：
Ｔgが−５℃以下の少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマーを少なくとも６０重量％含むポリマーブロックＢ、
ポリマーブロックＢと共有結合で結合した、Ｔgが０℃以上である少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマーを少なくとも６０重量％含むｎ個のポリマーブロックＡ（ｎは１〜１０の整数）。
ポリマーブロックＢはＴgが−５℃以下の少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマーを少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、さらに好ましくは少なくとも８０重量％含む混合物ＭBから得られる。（メタ）アクリルモノマーのＴgは好ましくは−１５℃以下、さらに好ましくは−２５℃以下である。ポリマーブロックＢの（メタ）アクリルモノマーはブチル、２−エチルヘキシルまたはオクチル（メタ）アクリレートであるのが好ましい。
【００３５】
混合物ＭBは下記を含む：
（１）６０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％のＴgが−５℃以下の少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマー、
（２）上記に対してそれぞれ０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％の（メタ）アクリルモノマーと共重合可能な少なくとも一種のコモノマー。
共重合可能なコモノマーはＴgが−５℃以下である（メタ）アクリルモノマー以外の（メタ）アクリルモノマーまたは芳香族ビニルモノマーであるのが好ましい。
ポリマーブロックＢの重量平均分子量は４０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌである（ＰＭＭＡ当量で表す）。
【００３６】
ポリマーブロックＡはＴgが０℃以上である少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマーを少なくとも６０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％、さらに好ましくは少なくとも８０重量％含む混合物ＭAから得られる。ポリマーブロックＡの（メタ）アクリルモノマーのＴgは好ましくは２５℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。ポリマーブロックＡの（メタ）アクリルモノマーはメチルメタクリレートであるのが好ましい。
混合物ＭAは下記を含む：
（１）６０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％のＴgが０℃以上である少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマー、
（２）上記に対してそれぞれ０〜４０重量％、好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％の、（メタ）アクリルモノマーと共重合可能な少なくとも一種のコモノマー。
共重合可能なコモノマーはＴgが０℃以上である（メタ）アクリルモノマー以外の（メタ）アクリルモノマーまたは芳香族ビニルモノマーであるのが好ましい。
各ポリマーブロックＡの重量平均分子量は１０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３０，０００〜６０，０００ｇ／ｍｏｌである（ＰＭＭＡ当量で表す）。
【００３７】
ポリマーブロックＢのＴgは−５℃以下、好ましくは−１５℃以下、さらに好ましくは−２５℃以下である。ポリマーブロックＡのＴgは０℃以上、好ましくは２５℃以上、さらに好ましくは５０℃以上である。当業者はブロックＡおよびブロックＢを構成するモノマーを選択してブロックＡおよびブロックＢのＴg値を調整する方法を知っている。当業者は特にフォックス(Fox)の法則を用いることができる（これに関しては下記文献を参照されたい）
【非特許文献１】米国物理学協会の会報１、３、頁１２３（１９５６年）
【００３８】
ポリマーブロックＢとポリマーブロックＡとが非相溶性となる、すなわち、周囲温度でのフローリ−ハギンズ相互作用パラメータχAB（paramettre d'interaction de Flory-Huggins）がχAB＞０となるように選択する。その結果、巨視的には相分離した二相構造が形成される。この現象は相のミクロ分離として知られる。１００ｎｍ以下、好ましくは１０〜５０ｎｍの寸法を有する相が形成される。
【００３９】
延性のある中間層（III）はコア−シェル型の衝撃添加剤を含むこともでき、その比率はブロックコポリマー１００重量部当たり、０〜６０重量部、好ましくは０〜３０重量部である。
延性のある中間層（III）の役目は構造用プラスチック／保護層組合体の衝撃強度を強くすることにある。脆性材料であるＰＭＭＡをベースとした保護層を構造用プラスチックに積層すると、組合体の衝撃強度は構造用プラスチック単独の衝撃強度よりも低くなり、ほぼ保護層の衝撃強度に低下する。従って、ＰＭＭＡ層で起きた亀裂が構造用プラスチックまで伝播し、それを損傷する。延性のある中間層が存在することで組合体の衝撃強度が維持される。実際には、延性のある中間層によって亀裂が止まるので構造用プラスチックの衝撃強度よりも強くなることもある。
【００４０】
ブロックコポリマーＢＡn
ブロックコポリマーは、ＩＵＰＡＣの定義（下記文献参照）によれば、隣り合って配置された化学的に異なる複数のポリマーブロックを有する高分子から成る。「化学的に異なる」とは異なるモノマーから得られるか、互いに異なる分布を有する同じモノマーから得られることを意味する。
【非特許文献２】ＩＵＰＡＣ、化学用語集第２版、１９９７年、１９９６、６８、２３０３参照
【００４１】
ブロックコポリマーに関するこれ以上の説明は下記文献を参照されたい。コポリマーは直鎖、星形または櫛形（ブラシコポリマー）にすることができる。コポリマーは式ＡＢＡのトリブロックコポリマーであるのが好ましい。
【非特許文献３】カークオスマ(Kirk-Othmer) 化学技術百科辞典、第３版、第６巻、７９８頁
【００４２】
上記ブロックコポリマーは「リビング」重合で製造できる。リビング重合は下記文献に記載のようなシリルケテンとルイス酸とを結合する系を用いたグループ移動重合にすることができる。
【特許文献１３】特開昭６２−２９２８０６号公報
【００４３】
また、ＮＭＰ（ニトロオキシド介在重合）、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）またはＲＡＦＴ（可逆的付加−破砕連鎖移動）型の制御ラジカル重合法にすることもできる。これらの技術に関する情報は下記の文献で見られる。
【非特許文献４】D.A. Shipp達の「水性ブロックコポリマー合成および原子移動ラジカル重合によるアクリレート−メタクリレートブロックコポリマーの単純且つ有効なワンポット合成」（Am.Chem.Soc.,Polym.Prep.,1999,Vol.40,p.448）
【非特許文献５】Y.K.Chong達の「リビングラジカル重合による複雑な構造のブロックコポリマーおよびその他のポリマーへ至るより汎用な方法：RAFTプロセス」（高分子、１９９９年３月、第３２巻、第６号、２０７１〜２０７４頁）
【非特許文献６】G.Moineau達の「NiBr2(PPh3)2によって触媒された２段階制御ラジカル重合（ATRP）によるポリ（メチルメタクリレート）−ブロック−ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）−ブロック−ポリ（メチルメタクリレート）コポリマーの合成および特徴決定」（高分子、１９９９年、第３２巻、第２５号、８２７７〜８２８２頁）
【００４４】
リビング重合はリビングアニオン重合にすることもできる。リビングアニオン重合はアルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えばｎ−ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウムまたはフルオレニルリチウムなどの有機化合物によって開始される。重合の制御を良くするために開始剤と、アルミニウム化合物と、任意成分としてのルイス塩基、例えばエーテルまたはアミンとを組み合わせることができる。アルミニウム化合物はモノアリールオキシジアルキルアルミニウムまたはビス（アリールオキシ）モノアルキルアルミニウム、例えばイソブチルビス（２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノキシ）アルミニウムまたはジイソブチル（２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノキシ）アルミニウムであるのが好ましい。ルイス塩基は例えば下記リストから選択される：ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジイソプロポキシプロパン、１，２−ジブトキシプロパン、１，２−ジフェノキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，４−ジエトキシブタン、１，４−ジイソプロポキシブタン、１，４−ジブトキシブタン、１，４−ジフェノキシブタン、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびジプロピレングリコールジメチルエーテル。
このような開始剤と、アルミニウム化合物と、任意成分としてのルイス塩基との組合せは下記の文献に示されている。
【特許文献１４】米国特許第６，８３１，１４４ Ｂ２号明細書
【特許文献１５】欧州特許第１，３４，７３５ Ａ１号公報
【特許文献１６】米国特許第６，８７８，７８９ Ｂ２号明細書
【００４５】
sec-ＢｕＬｉ、イソブチルビス（２，６−ジ（tert-ブチル）−４−メチルフェノキシ）アルミニウムと１，２−ジメトキシエタンとの組合せを用いるのが好ましい。
下記文献に記載されているように、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の有機化合物と、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドとを組み合わせることもできる。
【特許文献１７】欧州特許第０，４０８，４２９ Ｂ１号公報
【特許文献１８】欧州特許第０，５２４，０５４ Ｂ１号公報
【特許文献１９】欧州特許第０，４０２，２１９ Ｂ１号公報
【００４６】
式ＺＴn（Ｚは多価の基を表し、Ｔはニトロオキシドを表す）のアルコキシアミンの存在下でブロックコポリマーを製造するには、ＮＭＰ型の重合を用いるのが有利である。Ｚは多価基、すなわち活性化後に複数のラジカル部位を放出することができる基を示す。この活性化はＺ−Ｔ共有結合の切断によって生じる。
例えばＺは下記の基（Ｉ）〜（ＶIII）の中から選択することができる：
【化１】
2008520468.tif 000002
【００４７】
（ここで、Ｒ3およびＲ4は炭素原子数が１〜１０の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、場合によってＦ、ＣｌまたはＢｒのようなハロゲン原子で置換されるか、炭素原子数が１〜４である直鎖または分岐鎖を有するアルキル基で置換されるか、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボニルまたはカルボキシル基で置換されたフェニルまたはチエニル基、ベンジル基、炭素原子数が３〜１２であるシクロアルキル基、一種または複数の不飽和を含む基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｂは炭素原子数が１〜２０の直鎖または分岐鎖を有するアルキレン基を表し、ｍは１〜１０の整数である）
【化２】
2008520468.tif 000003
【００４８】
（ここで、Ｒ5およびＲ6は場合によってＦ、ＣｌまたはＢｒのようなハロゲン原子で置換されるか、炭素原子数が１〜４の直鎖または分岐鎖を有するアルキル基で置換されるか、ニトロ、アルコキシ、アリールオキシ、カルボニルまたはカルボキシル基で置換されたアリール、ピリジル、フリルまたはチエニル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｄは炭素原子数が１〜６の直鎖または分岐鎖を有するアルキレン基、フェニレン基またはシクロアルキレン基を表し、ｐは１〜１０の整数である）
【化３】
2008520468.tif 000004
【００４９】
（ここで、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は式（Ｉ）のＲ3およびＲ4と同じ意味を有し、互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ、ｒおよびｓは１〜１０の整数である）
【化４】
2008520468.tif 000005
【００５０】
（ここで、Ｒ10は式（II）のＲ5およびＲ6と同じ意味を有し、ｔは１〜４の整数であり、ｕは２〜６の整数である（芳香族基が置換されている））
【化５】
2008520468.tif 000006
【００５１】
（ここで、Ｒ11は式（ＩＶ）のＲ10基と同じ意味を有し、ｖは２〜６の整数である）
【化６】
2008520468.tif 000007
【００５２】
（ここで、Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は場合によってＦ、ＣｌまたはＢｒのようなハロゲン原子で置換されるか、炭素原子数が１〜１０である直鎖または分岐鎖を有するアルキル基で置換されたフェニル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｗは酸素、硫黄またはセレン原子を表し、ｗはゼロまたは１である）
【化７】
2008520468.tif 000008
【００５３】
（ここで、Ｒ15は式（Ｉ）のＲ3と同じ意味を有し、Ｒ16は式（II）のＲ5およびＲ6と同じ意味を有する）
【化８】
2008520468.tif 000009
【００５４】
（ここで、Ｒ17およびＲ18は水素原子、場合によってハロゲン原子またはヘテロ原子で置換された、炭素原子数が１〜１０である直鎖または分岐鎖を有するアルキル基、アリール基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）
【００５５】
Ｔは＝Ｎ−Ｏ・基、すなわち孤立電子が存在する基を有する安定なフリーラジカルであるニトロオキシドを表す。「安定なフリーラジカル」とは、空気および大気中の湿度に対して十分に不変で且つ不活性であるラジカルを意味し、そのラジカルは大部分のフリーラジカルよりもはるかに長い期間、取扱および貯蔵可能なものである（この点に関しては下記文献を参照されたい）。
【非特許文献７】Accounts of Chemical Research,1976,9,13-19
【００５６】
従って、安定なフリーラジカルは、寿命が瞬間的（数ミリ秒〜数秒）であるフリーラジカル、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、アゾ型開始剤等の通常の重合開始剤から生じるフリーラジカルとは異なる。これらの重合開始剤のフリーラジカルは重合を加速するが、安定なフリーラジカルは一般に重合を減速する。一般に、重合開始剤ではなく、しかも、本発明の使用条件下でのラジカルの平均寿命が少なくとも１分である場合に「フリーラジカルは安定である」ということができる。
【００５７】
Ｔは下記構造で表される：
【化９】
2008520468.tif 000010
【００５８】
（ここで、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24は下記：
（１）直鎖または分岐鎖を有する置換されていてもよいＣ1−Ｃ20、好ましくはＣ1−Ｃ10のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、イソブチル、tert-ブチルまたはネオペンチル、
（２）置換または未置換のＣ6−Ｃ30のアリール基、例えばベンジルまたはアリール（フェニル）、
（３）飽和Ｃ1−Ｃ30の環状基
を表し、Ｒ19とＲ22基は下記の中から選択できる、置換されていてもよい環状構造Ｒ19−ＣＮＣ−Ｒ22の一部を成すこともできる）
【００５９】
【化１０】
2008520468.tif 000011
【００６０】
（ここで、ｘは１〜１２の整数を表す）
例としては下記のニトロオキシドを用いることができる：
【化１１】
2008520468.tif 000012
【００６１】
本発明では、式（Ｘ）のニトロオキシドを用いるのが特に好ましい：
【化１２】
2008520468.tif 000013
【００６２】
（ここで、ＲaおよびＲbは１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基で、互いに同一でも異なっていてもよく、必要に応じて互いに結合して環を形成してもよく、必要に応じてヒドロキシル、アルコキシまたはアミノ基で置換されていてもよく、ＲLは１６ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは３０ｇ／ｍｏｌ以上のモル質量を有する一価の基を表す）。
ＲL基は例えば４０〜４５０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有することができる。ＲL基は一般式（ＸＩ）の燐を含む基であるのが好ましい：
【化１３】
2008520468.tif 000014
【００６３】
（ここで、ＸおよびＹはアルキル、シクロアルキル、アルコキシル、アリールオキシル、アリール、アラルキルオキシル、ペルフルオロアルキルまたはアラルキル基の中から選択することができ、１〜２０個の炭素原子を含むことができ、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘおよび／またはＹはハロゲン原子、例えば塩素、臭素またはフッ素原子にすることもできる）
ＲLは下記式のホスホン酸基であるのが好ましい：
【化１４】
2008520468.tif 000015
【００６４】
（ここで、ＲcおよびＲdは１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、必要に応じて互いに結合して環を形成してもよく、且つ、必要に応じて置換されていてもよい）
ＲL基は、例えば１〜１０個の炭素原子を有する一種または複数のアルキル基で置換された、少なくとも一種の芳香族環、例えばフェニル基またはナフチル基を含むこともできる。
下記文献に記載のように、式（Ｘ）のニトロオキシドは（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合を良好に制御することができるので好ましい。
【特許文献２０】国際特許第ＷＯ ０３／０６２２９３号
【００６５】
従って、式（Ｘ）のニトロオキシドを有する式（ＸIII）のアルコキシアミンが好ましい：
【化１５】
2008520468.tif 000016
【００６６】
（ここで、Ｚは多価基を表し、ＲaおよびＲbは１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、必要に応じて互いに結合して環を形成してもよく、且つ、必要に応じてヒドロキシル、アルコキシまたはアミノ基で置換されていてもよく、ＲLは１６ｇ／ｍｏｌ以上、好ましくは３０ｇ／ｍｏｌ以上のモル質量を有する一価の基を表す）
ＲL基は例えば４０〜４５０ｇ／ｍｏｌのモル重量を有することができる。ＲL基は一般式（ＸＩ）の燐を含む基であるのが好ましい：
【化１６】
2008520468.tif 000017
【００６７】
（ここで、ＸおよびＹはアルキル、シクロアルキル、アルコキシル、アリールオキシル、アリール、アラルキルオキシ、ペルフルオロアルキルまたはアラルキル基の中から選択することができ、１〜２０個の炭素原子を含むことができ、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘおよび／またはＹはハロゲン原子、例えば塩素、臭素またはフッ素原子にすることもできる）
ＲLは下記式のホスホン酸基であるのが好ましい：
【化１７】
2008520468.tif 000018
【００６８】
（ここで、ＲcおよびＲdは１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、必要に応じて互いに結合して環を形成してもよく、且つ、必要に応じて置換されていてもよい）
ＲL基は例えば１〜１０個の炭素原子を有する一種または複数のアルキル基で置換された、少なくとも一種の芳香族環、例えばフェニル基またはナフチル基を含むこともできる。
【００６９】
アルコキシアミン（ＸIII）に含まれる式（Ｘ）のニトロオキシドの例としては下記が挙げられる：Ｎ−tert-ブチル−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロオキシド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチルプロピル）−１−フェニル−２−メチルプロピルニトロオキシド、Ｎ−（tert-ブチル）−１−ジベンジルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロオキシド、Ｎ−（tert-ブチル）−１−ジ（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロオキシド、Ｎ−（tert-ブチル）−１−ジエチルホスホノ−２−メチルプロピルニトロオキシド、Ｎ−（１−メチルエチル）−１−シクロヘキシル−１−（ジエチルホスホノ）ニトロオキシド、Ｎ−（１−フェニルベンジル）−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロオキシド、Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロオキシド、Ｎ−フェニル−１−ジエチルホスホノ−１−メチルエチルニトロオキシド、Ｎ−（１−フェニル−２−メチルプロピル）−１−ジエチルホスホノメチルエチルニトロオキシド、下記式のニトロオキシド：
【化１８】
2008520468.tif 000019
【００７０】
式（ＸＩＶ）のニトロオキシドが特に好ましい：
【化１９】
2008520468.tif 000020
【００７１】
これはＳＧ１の略で一般に知られているＮ−（tert-ブチル）−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロオキシドである。このニトロオキシドによって（メタ）アクリルモノマーの重合を効率的に制御することができる。
【００７２】
アルコキシアミンは特許文献２１および特許文献２２に記載の式で調製できる。使用可能な方法の一つでは、炭素を含む基とニトロオキシド基とをカップリングする。このカップリングは非特許文献８に記載のＡＴＲＡ(原子移動ラジカル付加)反応による方法によって、ＣｕＸ／リガンド（Ｘ＝ＣｌまたはＢｒ）のような有機金属系の存在下でハロゲン化誘導体から行うことができる。
【特許文献２１】米国特許第５９０，５４９号明細書
【特許文献２２】フランス国特許第９９．０４４０５号公報
【非特許文献８】D.Greszta達によるMacromolecules 1996, 29, 7661-7670
【００７３】
【化２０】
2008520468.tif 000021
【００７４】
本発明で使用可能なアルコキシアミンは下記で表される：
【化２１】
2008520468.tif 000022
【化２２】
2008520468.tif 000023
【００７５】
好ましいアルコキシアミンはアルコキシアミンＤＩＡＭＳである。
式（Ｉ）に対応する複数のアルコキシアミン、特に式（ＸIII）の複数のアルコキシアミンを組み合わせても本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００７６】
ブロックコポリマーＢＡnは下記段階を含む方法で製造できる：
（１）少なくとも一種のアルコキシアミンＺＴnの存在下で混合物ＭBを加熱し、この加熱をアルコキシアミンを活性化させ且つ混合物ＭBを少なくとも６０％の変換率まで重合するのに十分な温度で行うことによってブロックＢを作り、
（２）混合物ＭAの存在下で、第１段階で得られるブロックＢを加熱し、この加熱をブロックＢを活性化させ且つ混合物ＭAを重合するのに十分な温度で行うことによってブロックＡを作る。
【００７７】
ポリマーブロックＢを作る重合の開始はアルコキシアミンＺＴnによって行われる。ポリマーブロックＡを作る重合の開始はブロックＢの再活性化によって行われる。
重合をより良く制御するために、第１段階および／または第２段階に、アルコキシアミンに含まれるニトロオキシドと同じまたは異なるニトロオキシドを添加することができる。アルコキシアミンＺＴnに対する添加されるニトロオキシドのモル比は０〜２０％、好ましくは０〜１０％である。
【００７８】
第１段階における混合物ＭBの一種または複数のモノマーの変換率は６０〜１００％である。重合の制御を維持するために変換率は好ましくは６０〜９５％、さらに好ましくは７０〜９５％にする。
各段階で、一種または複数の未変換モノマーの全部または一部を必要に応じて加熱しながら真空除去することができる。各段階で変換されなかった一種または複数のモノマーの全部または一部の変換を、この段階で、少なくとも一種のラジカル開始剤を導入することによって完了することもできる。ラジカル開始剤は各段階で対応する一種または複数のブロックの製造前または後に導入することができる。
【００７９】
重合の制御が完全ではなく、ブロックＡを作る一種または複数のモノマーの混合物によって一部でブロックＡと同じ組成を有するポリマーＡが生じることもあり得る。５０〜１００部のブロックコポリマーＡＢnと、ブロックＡと同じ組成を有する０〜１００部のポリマーＡとを含む組成物が得られる。この組成物も延性のある中間層として用いることができる。
【００８０】
ブロック製造前にラジカル開始剤を導入する場合（例えばブロックＢの場合にラジカル開始剤を混合物ＭBおよびアルコキシアミンＺＴnに添加する場合）には、ラジカル開始剤がブロックの製造を妨げないようにラジカル開始剤を選択する。ラジカル開始剤は温度Ｔ1/2,1h（すなわち、半減期が１時間の場合の温度）がブロックＢのアルコキシアミンＺＴnの活性化温度よりも２０℃高くなるように選択するのが好ましい。ラジカル開始剤は有機開始剤または無機開始剤、例えば過硫酸塩にすることができる。アゾビスイソブチロニトリルまたはLuperox（登録商標）５４６は適切なラジカル開始剤の２つの例である。
プロセスの各段階は塊プロセス、溶剤中の溶液プロセスまたは水性分散媒体（乳化、懸濁）プロセスに従って行うことができる。
【００８１】
水性分散媒体中でブロックコポリマーを製造する場合には、両方の段階または第２段階のみを水性分散媒体中で行うことができる。この場合には、予めブロックＢを第１段階で塊プロセスまたは溶剤中の溶液プロセスに従って製造しておく。
【００８２】
予めブロックＢを塊プロセスまたは溶剤中の溶液プロセスに従って製造しておく水性分散媒体中でのブロックコポリマーＢＡnの製造方法の一例は下記の段階を含む：
（ａ）水、少なくとも一種の分散剤、ブロックＢおよび混合物ＭAを導入し、
（ｂ）ブロックＢを活性化させるのに十分な温度に加熱して混合物ＭAを重合し、
（ｃ）ブロックコポリマーＢＡnを回収する。
【００８３】
分散剤は乳化または懸濁を安定化させる化合物である。例えば、界面活性剤または保護コロイドにすることができる。
ブロックコポリマーは粒子の形で回収される。粒径は操作条件および用いるプロセス（乳化、懸濁）に依存する。コポリマーは例えば押出機を用いてペレット化するのが有利である。
【００８４】
ラジカル開始剤は（ｂ）段階の前および／または終了後に導入することができる。（ｂ）段階の前にラジカル開始剤を導入する場合は、ラジカル開始剤は混合物ＭAの重合でブロックＢに干渉しないように選択するのが好ましい。ラジカル開始剤はそのＴ1/2,1h温度（すなわち、半減期が１時間の場合の温度）がブロックＢの再活性化温度よりも２０℃高くなるように選択するのが好ましい。
（ｂ）段階の前および／または終了後に移動剤を導入することもできる。例えば、移動剤はオクチルメルカプタンにすることができる。
【００８５】
添加剤
延性のある中間層（III）および保護層（Ｉ）はそれぞれ下記の中から選択される一種または複数の添加剤を含むことができる：
（ａ）熱安定剤、
（ｂ）潤滑剤、
（ｃ）難燃剤、
（ｄ）顔料（有機または無機）、
（ｅ）紫外線安定剤、
（ｆ）酸化防止剤、
（ｇ）帯電防止添加剤、
（ｈ）無機充填剤、例えばタルク、炭酸カルシウム、二酸化チタンまたは酸化亜鉛、または有機充填剤、例えば、スチレンおよび／またはＭＭＡをベースとした架橋ビーズ（このビーズの例は下記文献に記載されている）にすることができる艶消し剤。
【特許文献２３】欧州特許第１，１７４，４６５号公報
【００８６】
延性のある中間層（III）および保護層（Ｉ）はそれぞれ少なくとも一種の紫外線安定剤を含むことができる。延性のある中間層（III）または保護層（Ｉ）中の紫外線安定剤の比率はポリマー１００重量部当たり、０〜１０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の紫外線安定剤である。使用可能な紫外線安定剤のリストは下記文献で見られ、この文献の内容は参考として本明細書の一部を成す。
【非特許文献９】J.Edenbaum,Van Nostrand編、208〜271頁「プラスチック添加剤および改質剤便覧、１６章、環境保護庁」
【００８７】
紫外線安定剤はＨＡＬＳ、トリアジン、ベンゾトリアゾールまたはベンゾフェノンの類の化合物である。紫外線照射に対する抵抗をより良くするために複数の紫外線安定剤を組み合わせたものを用いることができる。使用可能な紫外線安定剤の例としては、Tinuvin(登録商標)770、Tinuvin(登録商標)328、Tinuvin(登録商標)PまたはTinuvin(登録商標)234が挙げられる。
【００８８】
延性のある中間層（III）および保護層（Ｉ）はそれぞれ少なくとも一種の顔料を含むことができる。延性のある中間層（III）または保護層（Ｉ）中の顔料の比率はポリマー１００重量部当たり、０〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の顔料である。使用可能な顔料のリストは下記文献で見られ、この文献の内容は参考として本明細書の一部を成す。
【非特許文献１０】J.Edenbaum,Van Nostrand編、884〜954頁「プラスチック添加剤および改質剤便覧、ＶIII項、着色剤」
【００８９】
使用可能な顔料の例としては、二酸化チタン（白色）、クレー（ベージュ色）、金属粒子（金属効果）、または、Merckから商品名Iriodin（登録商標）で市販の処理雲母粒子が挙げられる。
【００９０】
構造用プラスチックは下記ポリマーのリストから選択される：
（１）飽和ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＥＴｇ、ＰＢＴなど）
（２）ＡＢＳ、
（３）ＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリルコポリマー）、
（４）ＡＳＡ（特にＧＥプラスチックから商品名Geloy（登録商標）で市販の、アクリル−スチレン−アクリロニトリルコポリマー）、
（５）ポリスチレン（結晶または耐衝撃性）、
（６）ポリプロピレン（ＰＰ）、
（７）ポリエチレン（ＰＥ）、
（８）ポリカーボネート（ＰＣ）、
（９）ＰＰＯ、
（１０）ポリスルホン、
（１１）ＰＶＣ、
（１２）塩素化ＰＶＣ（ＣＰＶＣ）、
（１３）発泡ＰＶＣ。
【００９１】
上記リストからの２種またはそれ以上のプラスチックのブレンドを含むこともできる。例えば、ＰＰＯ／ＰＳまたはＰＣ／ＡＢＳブレンドを含むこともできる。
【００９２】
多層構造物
多層構造物は下記の（Ｉ）〜（ＩＶ）の層を下記の順番で有し、各層は互い上下に配置され、着色層が存在しない場合の層（Ｉ）と層（III）の厚さの合計が３１０μｍ以上、好ましくは３５０μｍ以上である：
（Ｉ）ＰＭＭＡを含む保護層、
（II）任意成分としての着色層、
（III）下記から成る式：ＢＡnのブロックコポリマーを含む延性のある中間層：
Ｔgが−５℃以下である少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマーを少なくとも６０重量％含むポリマーブロックＢ、
Ｔgが０℃以上である少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマーを少なくとも６０重量％含み、ポリマーブロックＢと共有結合で結合したｎ個のポリマーブロックＡ（ｎは１〜１０の整数）、
（ＩＶ）構造用プラスチック層
【００９３】
「色の深み」効果を得たいときには、延性のある中間層（III）が少なくとも一種の顔料を含み、保護層（Ｉ）が透明で、顔料を全く含まないようにする。
「色の深み」効果を得るための変形例では、保護層（Ｉ）と延性のある中間層（III）との間に着色層（II）を配置することができる。この着色層（II）は熱可塑性樹脂（好ましくはＰＭＭＡ）中に分散した少なくとも一種の顔料を含む。顔料の比率はアクリルポリマー１００重量部当たり１〜５０重量部の顔料にする。
【００９４】
保護層（Ｉ）の厚さは１０〜５００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍにする。延性のある中間層（II）の厚さは１００〜１０００μｍ、好ましくは１００〜４００μｍにする。任意成分の着色層（II）の厚さは１０〜８０μｍ、好ましくは１０〜５０μｍにする。
上記特許文献１（欧州特許出願第１，５４１，３３９ Ａ１号公報）および特許文献２（欧州特許第１，５４３，９５３ Ａ２号公報）に記載のＦＩＭ技術の場合には、層（Ｉ）、層（II）、層（III）の厚さの合計を３１０μｍ以上にすることができる。
【００９５】
プロセス
多層構造物は層（Ｉ）〜（ＩＶ）を熱間圧縮成形して得ることができる。また、同じ金型中に各層を構成する溶融材料を射出する多色射出技術を用いることもできる。多色射出方法の第１方法では複数の溶融材料を同時に金型に射出する。第２方法では着脱自在なインサートを金型内に配置し、このインサートをセットした状態で金型中に溶融材料を射出し、次いで可動インサートを取り外してから別の溶融材料を射出する。
好ましい方法は押出される層と同じ数の押出機を使用する共押出し法である。この方法は上記の方法よりも融通性が大きく、プロフィルのような複雑な幾何形状を有する多層構造物を作ることができる。この方法は機械的均質性も優れている。共押出し技術は熱可塑性樹脂の加工で周知の技術である（例えば非特許文献１１を参照）。特許文献２４には構造用プラスチックを用いる共押出の例が記載されている。
【非特許文献１１】「プラスチック、構造−特性の手引き、１９８９、使用および標準化」第４版、Ｎａｔｈａｎ、１２６頁
【特許文献２４】米国特許第５，３１８，７３７号明細書
【００９６】
本発明プロセスでは下記の（Ｉ）〜（ＩＶ）の層をこの順番で重ねて共押出し、熱間圧縮成形または多色射出して構造用プラスチックを保護する：
（Ｉ）ＰＭＭＡを含む保護層、
（II）任意成分としての着色層、
（III）下記から成る式：ＢＡnのブロックコポリマーを含む延性のある中間層：
Ｔgが−５℃以下の少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマーを少なくとも６０重量％含むポリマーブロックＢ、
ポリマーブロックＢと共有結合で結合した、Ｔgが０℃以上の少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマーを少なくとも６０重量％含むｎ個のポリマーブロックＡ（ｎは１〜１０の整数）、
（ｄ）構造用プラスチック層（ＩＶ）
【００９７】
本発明プロセスは下記の（Ｉ）〜（ＩＶ）の層をこの順番で重ねて共押出して構造用プラスチックを保護するのが好ましい：
（Ｉ）ＰＭＭＡを含む保護層、
（II）任意成分としての着色層、
（III）下記から成る式ＢＡnのブロックコポリマーを含む延性のある中間層：
Ｔgが−５℃以下の少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマーを少なくとも６０重量％含むポリマーブロックＢ、
ポリマーブロックＢと共有結合で結合した、Ｔgが０℃以上である少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマーを少なくとも６０重量％含むｎ個のポリマーブロックＡ（ｎは１〜１０の整数）、
（ｄ）構造用プラスチック層（ＩＶ）
【００９８】
用途
本発明の多層構造物は例えば下記のような日常生活物品および成形品の製造で使用できる：
（ａ）芝刈り機、チェーンソー、ジェットスキー、家庭電化製品の本体またはケーシング、
（ｂ）自動車のルーフボックス、
（ｃ）車体部品、
（ｄ）ナンバープレート
（ｅ）トレーラーハウスおよびモビールハウスの外壁パネル、
（ｆ）冷蔵庫の外側パネル、
（ｇ）シャワー室パネル、
（ｈ）建物のドア、
（ｉ）窓枠成型品、
（ｊ）羽目板。
【００９９】
ＰＶＣは外装用途、例えば建物のドア、雨樋、窓枠成型品または羽目板部品の製造で構造用プラスチックとして用いるのが有利である。しかし、紫外線照射の作用でＰＶＣが損傷して変色（特に暗色、例えば青または黒）および／または衝撃強度の低下を生じる。さらに、ＰＶＣパネルは一般に白色顔料の役目もする紫外線安定剤としての二酸化チタンを含む。二酸化チタンの比率は一般に約３％であり、この比率のため暗色にはし難いため、パネルは明色または淡い色彩のみ着色され得る。本発明はＰＶＣの衝撃強度を保持したままＰＶＣの外装パネルの着色および／または紫外線保護の問題を解決する。
【０１００】
本発明の別の対象は、下記の（Ｉ）〜（ＩＶ）の層を下記の順番に含む各層が互いの上下に重なって配置された外装パネルにある：
（Ｉ）ＰＭＭＡを含む保護層、
（II）任意成分としての着色層、
（III）下記から成る式：ＢＡnのブロックコポリマーを含む延性のある中間層：
Ｔgが−５℃以下の少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマーを少なくとも６０重量％含むポリマーブロックＢ、
ポリマーブロックＢと共有結合で結合した、Ｔgが０℃以上である少なくとも一種の（メタ）アクリルモノマーを少なくとも６０重量％含むｎ個のポリマーブロックＡ（ｎは１〜１０の整数）、
（ＩＶ）ＰＶＣ層
【０１０１】
着色層が存在しない場合の層（Ｉ）と層（III）の厚さの合計が３１０μｍ以上になるようにするのが好ましい。
ＡＢＳは家庭電化製品の本体またはケーシング、ナンバープレート、冷蔵庫の外側パネルまたは車体部品の製造で構造用プラスチックとして用いるのが有利である。ＡＢＳは６０°の角度で約４０〜５０の光沢を示す。本発明でＡＢＳを保護するとＡＢＳの衝撃強度を保持したまま、６０°の角度での光沢が７０〜９５、さらには８５〜９０になる。
【実施例】
【０１０２】
以下、本発明者達が最良の形態と考える本発明の実施例を説明するが、下記の実施例は単に説明のためのもので、本発明の範囲を制限するものではない。
共押出しで多層構造物を製造し、それを曲げ試験で評価した。サンプルによってはノッチ付アイゾッド衝撃強度も測定した。
【０１０３】
共押出し条件
Ａｍｕｔ（登録商標）の３層共押出カレンダー加工ラインを用いて多層構造物を製造した。共押出しでは層分配ユニットと、幅が６５０ｍｍのコートハンガーダイとを使用した。多層構造物のカレンダー加工は互いに独立して温度調節可能な３本のロールから成る縦型カレンダーで行った。ＡＢＳは脱気装置を備えた直径７０ｍｍ、長さが３２Ｄに等しい押出機を用いて２４５〜２５５℃の温度で押出した。トリブロックコポリマーの層に用いる押出機は直径３０ｍｍ、長さは２４Ｄで、温度は約２５０℃に調節する。表面層のＰＭＭＡは直径３０ｍｍ、長さが２５Ｄの押出機を用いて同じく約２５０℃の温度で押出す。
【０１０４】
ノッチ付アイゾッド衝撃強度の測定条件
ＩＳＯ１８０、
試験片：８０×１０ｍｍ、
Ｖノッチ：８ｍｍ、
振子：１Ｊ
速度：３．４６ｍ／秒
【０１０５】
曲げ試験
強靱性（resilience、ＢＳ）（ｋＪ／ｍ2で表記）をアクリル保護層で保護されたＡＢＳ試験片または保護されていないＡＢＳ試験片で測定した。この強靱性は迅速曲げ試験を用いて測定する。試験片をスパンの真ん中で一定の速度で曲げる。試験中、試験片に加わる荷重を測定する。曲げ試験はＭＴＳ−８３１サーボ油圧機械で一定の速度で行う。力はハンマーの先端に埋め込んだ圧電セルを用いて５６９．４Ｎの範囲で測定する。応力下の試験片の変位量は油圧ジャッキ上のＬＶＤＴセンサで５０ｍｍの範囲で測定する。
試験中、力（Ｎで表記）およびハンマーの変位量（ｍｍ）を記録する。試験片が破損するまでまたはズレて外れる限界（２０ｍｍで評価）まで変位量を関数とする力を表す曲線の下側面積を実験曲線から計算する。この面積（ジュールで表記）は加重中にシステムへ供給されたエネルギーを表す。曲げ強度（ＢＳとして記録）はバーの中心断面に対する破断エネルギー（ｋＪ／ｍ2で表記）である。
【０１０６】
試験片の製造
多層構造物から下記寸法のバーをCharlyrobot CRA（登録商標）デジタルフライス盤を用いて作る。シート１枚当たり６本のバーを切り取る。
試験片の寸法（ｍｍ）は下記の通り：
長さ：ｌ＝７０＋／−０．２
幅  ：ｂ＝１０．０＋／−０．２
厚さ：ｈ＝各試験片ごとに測定。
支持部材間の距離であるスパンＬはＬ＝４０ｍｍに調節する。加えるひずみ速度は０．１ｍ／秒である。各サンプルのハンマーと接触する面はＡＢＳである。引張応力は薄膜層に加える。
【０１０７】
トリブロックコポリマーの製造
３種類のトリブロックコポリマーを製造した。コポリマー１は塊重合で、トリブロックコポリマー２と３は水中で懸濁状態で製造した。
【０１０８】
トリブロックコポリマー１
トリブロックコポリマー１は塊重合で製造した。攪拌器を備えたジャケット付き金属反応器に６０００ｇのブチルアクリレートと、３５ｇのアルコキシアミンＤＩＡＭＳと、１ｇのニトロオキシドＳＧ１とを導入する。混合物の温度を１１５℃にする。２２５分後、変換率は６０％で、ポリ（ブチルアクリレート）は数平均分子量が６６，９６０ｇ／ｍｏｌで、重量平均分子量が１２８，３００ｇ／ｍｏｌで、多分散度指数が１．９である。続いて、５３２５ｇのＭＭＡを反応器に入れる。粘性混合物の温度は９０℃である。こうして、ＰＭＭＡ−ｂ−ポリ（ブチルアクリレート）−ＰＭＭＡから成る生成物が得られる。
数平均分子量：８０，１１０ｇ／ｍｏｌ
重量平均分子量：１９２，９００ｇ／ｍｏｌ
多分散度指数：２．４
ブチルアクリレートのモル含有率：４９．５％
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のモル含有率：５０．５％。
【０１０９】
トリブロックコポリマー２
第１段階：リビングポリ（ブチルアクリレート）を含むＭＭＡ溶液の製造
１４，０００ｇのブチルアクリレートを２００回転／分で攪拌した２０リットル容の反応器内で１４０ｇのＤＩＡＭＩＮＳの存在下、１１７℃で、固形分で測定した変換度が７０％になるまで重合する。ポリ（ブチルアクリレート）はＰＭＭＡ当量で下記の分子量を示す：
ピーク時の平均分子量：９７，２２０ｇ／ｍｏｌ
数平均分子量：６７，８１０ｇ／ｍｏｌ
重量平均分子量：１０６，９９０ｇ／ｍｏｌ
Ｚ−平均分子量：１４８，０２０ｇ／ｍｏｌ
多分散度指数：１．６。
続いて、１２，２００ｇの上記混合物を１００回転／分で攪拌した２０リットル容の容器に入れた後、未変換ブチルアクリレートを、固形分含量が約９６％の粘性ポリ（ブチルアクリレート）が得られるまで真空蒸発させる（４時間３０分、８０℃、２０ｍｍＨｇ）。１０，５００ｇのＭＭＡを加えてポリ（ブチルアクリレート）を再希釈する。得られた溶液は４５％の固形分含量を示す。得られた溶液は４５％のリビング（すなわち再活性化可能な）ポリ（ブチルアクリレート）に対して５５％のＭＭＡを含む。
【０１１０】
第２段階：トリブロックコポリマー２の製造
コポリマーを水中で懸濁状態で製造する。水酸化ナトリウムＮａＯＨで中和した２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の重合で得られるポリマーを分散剤として用いる。この分散剤は下記文献の実施例１に従って製造する。
【特許文献２５】米国特許第５，７３３，９９２号明細書
【０１１１】
この分散剤のブルックフィールド粘度が２５℃で４Ｐａ．ｓである。この分散剤を以降、ＡＭＰＳとよぶ。予め脱気し、窒素でパージした２０リットル容の反応器に７０００ｇの脱イオン水と、５０９ｇの５．３重量％ＡＭＰＳ溶液と、０．３７ｇのＮａＯＨとを導入する。混合物を２００回転／分で攪拌しながら７０℃に加熱する。続いて、第１段階で製造したポリ（ブチルアクリレート）のＭＭＡ溶液４２３０ｇを流し込む。
反応混合物を２時間の間、１００℃に加熱し、終了時に３．７ｇのオクチルメルカプタンを１１．２ｇのＭＭＡに希釈した混合物を導入する。反応混合物を攪拌下に１００℃で１時間放置する。この時間の最後に、６．７５ｇのLuperox（登録商標）２６Ｒと２４７ｇのＭＭＡとの混合物を１時間かけて連続的に導入する。この時間の最後に、１．３５ｇのLuperox（登録商標）２６Ｒを１１．２ｇのＭＭＡで調製した溶液を導入し、反応器の温度を１０５℃に上げて１時間維持する。
続いて、懸濁液を冷却し、乾燥濾過し、７０００ｇの水で再スラリー化し、次いで再度乾燥濾過する。この操作を３回行う。トリブロックコポリマー２はＰＭＭＡ−ｂ−ポリ（ブチルアクリレート）−ｂ−ＰＭＭＡから成る平均径が３３４μｍのビーズの形で得られる。
数平均分子量：６１，０００ｇ／ｍｏｌ
重量平均分子量：１８５，０００ｇ／ｍｏｌ
【０１１２】
トリブロックコポリマー３
第１段階：リビングポリ（ブチルアクリレート）と、不活性化ポリ（ブチルアクリレート）を含むＭＭＡ溶液の製造
１４，０００ｇのブチルアクリレートを２００回転／分で攪拌した２０リットル容の反応器内で１４０ｇのＤＩＡＭＩＮＳの存在下、１１７℃で、固形分で測定した変換度が７０％になるまで重合する。ポリ（ブチルアクリレート）はＰＭＭＡ当量で下記の分子量を示す：
ピーク時の平均分子量：９７，２２０ｇ／ｍｏｌ
数平均分子量：６７，８１０ｇ／ｍｏｌ
重量平均分子量：１０６，９９０ｇ／ｍｏｌ
Ｚ−平均分子量：１４８，０２０ｇ／ｍｏｌ
多分散度指数：１．６。
４２４０ｇの上記混合物（すなわち、ポリ（ブチルアクリレート）と、ブチルアクリレートとを含む）を１３．７ｇのＡＩＢＮを３０ｇのブチルアクリレートに希釈したものの存在下で７０℃に加熱する。約２５℃で発熱が観察され（すなわち、反応器内の温度は最高で９５℃まで上昇する）る。次いで、反応媒体を７０℃で６時間維持し、次いで、３０℃に冷却し、４５重量％のポリ（ブチルアクリレート）を含む溶液が得られるまでＭＭＡで希釈する。このポリ（ブチルアクリレート）はリビングすなわち再活性化可能なポリ（ブチルアクリレート）および不活性化ポリ（ブチルアクリレート）に対応する。
【０１１３】
第２段階：トリブロックコポリマー３の製造
予め脱気し、窒素でパージした２０リットル容の反応器に７０００ｇの脱イオン水と、５０９ｇの５．３重量％ＡＭＰＳ溶液と、０．３７ｇの水酸化ナトリウムとを導入する。この溶液を２００回転／分で攪拌しながら７０℃に加熱する。温度が７０℃に達したら、４２１８ｇの第１段階で製造した溶液を流し込む。
反応混合物を２時間の間、１００℃に加熱し、終了時に、３．７ｇのオクチルメルカプタンを１１．２５ｇのＭＭＡに希釈した混合物を導入する。反応混合物を攪拌下に１００℃で１時間放置し、次いで、６．７５ｇのLuperox（登録商標）２６Ｒと、２４７ｇのＭＭＡとの混合物を１時間かけて連続導入し、その後、１．３５ｇのLuperox（登録商標）２６Ｒを１１．２ｇのＭＭＡで調製した溶液を導入し、反応器の温度を１時間の間、１０５℃に上げる。
続いて、懸濁液を冷却し、乾燥濾過し、７０００ｇの水で再スラリー化し、次いで、再度乾燥濾過する。この操作を３回行う。トリブロックコポリマー３はＰＭＭＡ−ｂ−ポリ（ブチルアクリレート）−ＰＭＭＡと、ポリ（ブチルアクリレート）とのブレンドから成る平均径が１６８μｍのビーズの形をしている。
数平均分子量：４８，６５０ｇ／ｍｏｌ
重量平均分子量：２４８，２００ｇ／ｍｏｌ
［図４］は得られた生成物のＡＦＭ写真である。得られた生成物は、寸法が１００ｎｍ以下の相（明るい点に見える点）を有するナノ構造（相ミクロ分離）を示すことがわかる（写真の目盛りは５μｍ）。
【０１１４】
トリブロックコポリマー４
７１５０ｇの脱イオン水を、予め脱気し、窒素でパージした２０リットル容の反応器に、３７５ｇの５．４重量％ＡＭＰＳ溶液と、０．３７ｇのＮａＯＨとの存在下で導入する。
この溶液を２００回転／分で攪拌しながら７０℃に加熱する。温度が７０℃に達したら、トリブロックコポリマー２の製造における第１段階で得られたリビングポリ（ブチルアクリレート）のＭＭＡ溶液４３８９ｇを流し込む。
反応混合物を２時間の間、１００℃に加熱し、終了時に、３．７ｇのオクチルメルカプタンを１１．２ｇのＭＭＡに希釈した混合物を導入する。反応混合物を攪拌下に１００℃で１時間放置する。この時間の最後に、１５ｇのLuperox（登録商標）５３１と、１００ｇのＭＭＡとの混合物を一度に導入し、次いで、反応器の温度を２時間の間、１２０℃にする。この時間の最後に、反応器を９５℃に冷却し、４．５ｇの過硫酸カリウムを１５０ｍｌの水で調製した溶液を一度に導入する。反応混合物を９５℃で１時間維持する。
続いて、懸濁液を冷却し、乾燥濾過し、７０００ｇの水で再スラリー化し、次いで再度乾燥濾過する。この操作を３回行う。トリブロックコポリマー４は平均径が２０９μｍのビーズの形をしている。続いてトリブロックコポリマーをペレット化する。
数平均分子量：４９，３００ｇ／ｍｏｌ
重量平均分子量：２０４，０００ｇ／ｍｏｌ
結果（［表１］参照）
ＡＢＳ単独で５０．６ｋＪ／ｍ2（実施例１）の強靱性を示すことがわかる。これはＡＢＳをAltuglas（登録商標）ＶＯ４４またはＤＲＴで被覆すると低下する（実施例２、３）。
複合材料の強靱性はトリブロックコポリマーから成る延性のある中間層の存在下ではＡＢＳ単独の強靱性レベルに戻る（実施例５〜１２）。
実施例１０の構造はTinuvin（登録商標）Ｐによって紫外線照射に対する抵抗がさらに高い。
【０１１５】
【表１】
2008520468.tif 000024
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】互いに上下に配置された３層（２、３、４）から成る多層構造物１の図。層２は保護層（Ｉ）に対応し、層３は延性のある中間層（II）に対応し、層４は構造用プラスチック（ＩＶ）に対応する。
【図２】互いに上下に配置された４層（２、２’、３、４）から成る多層構造物５の図。層２は保護層（Ｉ）に対応し、層２’は着色層に対応し、層３は延性のある中間層（II）に対応し、層４は構造用プラスチック（ＩＶ）に対応する。
【図３】強靭性（resilience）を測定するための装置６の図。支持部材８、８’上に配置されたバー７にハンマー９で力Ｆを加える。図示していない装置で力と変位量とを連続的に記録する。
【図４】実施例で製造方法を詳細に説明したトリブロックコポリマー３の原子間力顕微鏡ＡＦＭの写真。
【図１】
2008520468.tif 000025
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2008520468.tif 000029
2008520468.tif 000030
2008520468.tif 000031
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