(57)【要約】  カーボンナノチューブの大量合成に用いることのできる担持金属触媒を調製する方法および工程を提供する。金属および支持体の塩は、同じ溶媒に可溶であるように選択する。触媒は、金属と支持体材料との共析出によって液相から調製することができる。本方法を用いることで、支持体に担持される触媒量を増やすことができる。この触媒を使用することで、カーボンナノチューブの収率が増加する。
2008520429.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒、支持体および溶媒を混合して溶液を得る段階；および
前記溶液を加熱して担持金属ナノ粒子を形成する段階
を含む、担持金属ナノ粒子を製造する方法。
【請求項２】
前記触媒が金属イオンと対イオンとを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属イオンは、Ｖ族金属、ＶＩ族金属、ＶＩＩ族金属、ＶＩＩＩ金属、ランタニド、遷移金属およびそれらの混合物からなる群より選ばれる金属のイオンであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属は、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａおよびそれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記金属は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｙ、Ｈｆ、Ｍｏまたはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記金属は、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｗ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｒｕ−Ｃｒ、Ｒｕ−Ｗ、Ｒｕ−Ｍｏ、Ｒｈ−Ｃｒ、Ｒｈ−Ｗ、Ｒｈ−Ｍｏ、Ｐｄ−Ｃｒ、Ｐｄ−Ｗ、Ｐｄ−Ｍｏ、Ｉｒ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−ＷおよびＰｔ−Ｍｏからなる群より選ばれることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記金属は、Ｆｅ−Ｍｏ、Ｃｏ−ＭｏおよびＮｉ−Ｆｅ−Ｍｏからなる群より選ばれることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記対イオンは、硝酸塩、亜硝酸塩、窒化物、過塩素酸塩、硫酸塩、硫化物、酢酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、メトキシド、エトキシドおよびアセチルアセトネートからなる群より選ばれることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記支持体が金属イオンと対イオンとを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属イオンは、Ａｌ、ＳｉおよびＭｇからなる群より選ばれる金属のイオンであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属イオンはＡｌであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記対イオンは、硝酸塩、亜硝酸塩、窒化物、過塩素酸塩、硫酸塩、硫化物、酢酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、メトキシド、エトキシドおよびアセチルアセトネートからなる群より選ばれることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
支持体の対イオンが触媒の対イオンと同じものであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記触媒と前記支持体が約１：１〜約１：５の比であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記比が約１：１〜約１：３であることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶媒は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリコールエーテルおよびそれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記溶媒は水であることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶媒はグリコールエーテルであることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記グリコールエーテルは２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールであることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２０】
前記溶液の加熱が、前記溶液の還流を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
触媒、支持体および溶媒を混合し（ここで前記触媒と前記支持体は約１：１〜約１：５の比である）、前記溶液を加熱して担持金属ナノ粒子を形成する段階；および
炭素前駆体ガスを担持金属ナノ粒子に接触させて単層カーボンナノチューブを製造する段階
を含む、単層カーボンナノチューブを調製する化学蒸着方法。
【請求項２２】
前記触媒が金属イオンと対イオンとを含むことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記金属イオンは、Ｖ族金属、ＶＩ族金属、ＶＩＩ族金属、ＶＩＩＩ金属、ランタニド、遷移金属およびそれらの混合物からなる群より選ばれる金属のイオンであることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記金属は、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａおよびそれらの混合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記金属は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｙ、Ｈｆ、Ｍｏまたはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記金属は、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｗ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｒｕ−Ｃｒ、Ｒｕ−Ｗ、Ｒｕ−Ｍｏ、Ｒｈ−Ｃｒ、Ｒｈ−Ｗ、Ｒｈ−Ｍｏ、Ｐｄ−Ｃｒ、Ｐｄ−Ｗ、Ｐｄ−Ｍｏ、Ｉｒ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−ＷおよびＰｔ−Ｍｏからなる群より選ばれることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記金属は、Ｆｅ−Ｍｏ、Ｃｏ−ＭｏおよびＮｉ−Ｆｅ−Ｍｏからなる群より選ばれることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記対イオンは、硝酸塩、亜硝酸塩、窒化物、過塩素酸塩、硫酸塩、硫化物、酢酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、メトキシド、エトキシドおよびアセチルアセトネートからなる群より選ばれることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
前記支持体が金属イオンと対イオンとを含むことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項３０】
前記金属イオンは、Ａｌ、ＳｉおよびＭｇからなる群より選ばれる金属のイオンであることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記金属イオンはＡｌであることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記対イオンは、硝酸塩、亜硝酸塩、窒化物、過塩素酸塩、硫酸塩、硫化物、酢酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、メトキシド、エトキシドおよびアセチルアセトネートからなる群より選ばれることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
支持体の対イオンが触媒の対イオンと同じものであることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
前記比が約１：１〜約１：３であることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項３５】
前記溶媒は、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリコールエーテルおよびそれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項３６】
前記溶媒は水であることを特徴とする請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記溶媒は水であることを特徴とする請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
前記溶液の加熱が、前記溶液の還流を含むことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項３９】
前記炭素前駆体ガスがメタンであることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項４０】
前記炭素前駆体ガスが不活性ガスおよび水素を更に含むことを特徴とする請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記不活性ガスがアルゴン、ヘリウム、窒素、水素またはそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学蒸着法による単層カーボンナノチューブの合成に用いる担持触媒を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナノ粒子は、１００ｎｍ未満の平均粒径、大きな表面積と高い反応性を持つ金属粒子と定義されている。金属ナノ粒子は、反応触媒としての用途（反応基質としての使用も含む）も見出され、材料の作用や特性の向上、薬剤送達における使用、カーボンナノチューブの合成用触媒や水素ガス合成用触媒としての使用、また金属水素化物の製造における使用などから、工業用素材として重要性を増している。
【０００３】
金属ナノ粒子の製造には、プラズマまたはレーザ式気相反応、蒸発凝縮作用、様々な湿式化学法など、幾つかの技法がある。例えば米国特許第６，６６０，６８０号（Hampden-Smith他）には、有機金属を電解触媒粉末の前駆体として用いることが記載されている。この工程では、有機金属と支持体材料とを含む液体を飛沫エアロゾル化し、キャリアガス中の飛沫を加熱して液体を除去し、支持体相上に担持する形態で触媒粒子を形成する。しかし、確実、簡単かつ安価に、ナノ粒子の寸法を制御して製造する技法は現在のところ存在していない。現在の技法では、製造される粒子の結晶度は低く、所望のナノ粒径からの粒径分布も広い。また特別な装置や、長い処理時間、高価で特殊な薬品を必要とする。例えば金属ナノ粒子を製造する好ましい方法として、湿式冶金や噴霧熱分解が挙げられる。しかしこれらの方法には、扱いの困難な有毒物質を調製して取り扱う必要や、気体・液体排出物についての環境排出物規制要件を満たす必要、１００ｎｍ未満の平均粒径を製造するのが困難であることなど、幾つかの重大な欠点がある。
【０００４】
金属ナノ粒子合成に望ましいと考えられる湿式化学法の一つに、熱分解がある。熱分解反応を比較的単純な装置で行うことができるからである。しかし、現在知られている熱分解を用いて金属ナノ粒子を形成する方法では、界面活性剤を別個添加する必要があり、方法が煩雑でコストがかかるものとなっている。
【０００５】
金属ナノ粒子の特定の用途として、カーボンナノチューブの製造における使用が挙げられる。カーボンナノチューブは炭素原子によって作られる六角形のネットワークであり、両端がそれぞれ半球フラーレンで塞がれた継ぎ目のないチューブ形状をしている。最初のカーボンナノチューブとして、アーク放電中に炭素を蒸着して得られた多層の同軸チューブ又は多層（multi-walled）カーボンナノチューブが飯島澄男により１９９１年に報告されている。１９９３年、飯島のグループとDonald Bethune率いるＩＢＭチームとはそれぞれ独自に、炭素を鉄、コバルト等の遷移金属と共にアーク発生器内で蒸発して単層（single-wall）ナノチューブの作成が可能であることを発見した（飯島他、Nature 363：603（1993）；Bethune他、Nature 363：605（1993）及び米国特許第５，４２４，０５４号参照）。この合成は、大量の煤煙と金属粒子に混じった少量の不均一なナノチューブを得るものであった。
【０００６】
現在、単層および多層カーボンナノチューブの合成方法は主に３種ある。カーボン竿のアーク放電（Journet他、Nature 388：756（1997））、炭素のレーザ切断（Thess他、Science 273：483（1996））、および炭化水素の化学蒸着（Ivanov他、Chem.Phys.Lett223：329（1994）；Li他、Science 274：1701（1996））である。多層カーボンナノチューブは接触炭化水素分解により工業規模で製造することが可能であるが、単層カーボンナノチューブは依然としてグラム単位でしか製造することができない。
【０００７】
独特な機械的および電気的特性を有しているという理由から、多層カーボンナノチューブより単層カーボンナノチューブが一般に好まれている。多層カーボンナノチューブの場合、不飽和炭素結合価間で架橋することによって欠陥が補われたものが残ってしまうが、単層カーボンナノチューブの場合、隣接する壁がなく欠陥を補うことができないので、欠陥を持つ単層カーボンナノチューブが生じにくい。欠陥の無い単層ナノチューブには、チューブ直径、同軸シェル数、キラリティーを変化させることによって調整できる顕著な機械的、電子的、磁気的特性が期待される。
【０００８】
製造された単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）の直径は触媒粒子径に比例することが知られている。３ｎｍ未満の触媒粒子が直径の小さなカーボンナノチューブの成長に好ましいことが一般に認められている。さらに、触媒粒径の分布によって、ＳＷＮＴの収率と均質性が変化する。従って、粒径が小さくかつ粒径分布が狭いほど、ＳＷＮＴの品質は高くなる。しかし小さな触媒粒子は、カーボンナノチューブの合成に必要な高い温度において凝集しやすい。さらに、平均粒径の小さな触媒は合成が難しい。例えばTanaka他（2004）、Carbon 24：1285-1292は、カーボンナノ繊維の合成を目的とした触媒の調製方法を開示しており、硝酸第二鉄および硝酸ニッケル溶液から炭酸第二鉄および炭酸ニッケルを調製している。また、触媒と支持体の比から、製造されたＳＷＮＴの量と品質を調べることができる。触媒：支持体の比を約１：１０〜約１：２０とするのが一般的であるが、触媒粒子が凝集塊を形成するため、支持体に担持する触媒の量を増加させるのは困難である。従って１：１〜１：３という触媒：支持体比はＳＷＮＴの製造には好適ではない、という報告もある。しかし、その比を増加させると、ＳＷＮＴを大量製造する場合の材料費が高くなってしまう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、粒径の分散度を最小化しつつ、平均粒径の制御が可能な、触媒担持量の多い担持金属ナノ粒子を製造する熱分解方法であって、簡単で確実かつ低コストの方法が必要とされている。そこで本発明は、ＳＷＮＴの大量合成に用いることのできる金属ナノ粒子触媒を製造する方法および工程を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明の概要
本発明は、単層カーボンナノチューブを高収率に成長させる方法および工程に使用することのできる、担持金属ナノ粒子を製造する方法および工程を提供する。金属触媒と支持体の塩を、均質な溶液が得られるまで溶媒中で混合し、溶液を加熱し、溶媒を蒸発させることで担持金属ナノ粒子を製造することができる。
【００１１】
一態様において本発明は、触媒、支持体および溶媒を混合して溶液を得る段階；および前記溶液を加熱して担持金属ナノ粒子を形成する段階を含む、担持金属ナノ粒子を製造する方法を提供する。触媒はＶ族金属、ＶＩ族金属、ＶＩＩ族金属、ＶＩＩＩ金属、ランタニド、遷移金属およびそれらの混合物から選ばれる金属の塩であってもよい。支持体はＡｌ、ＳｉまたはＭｇの塩であってもよい。金属塩と支持体の対イオンは、硝酸塩、亜硝酸塩、窒化物、過塩素酸塩、硫酸塩、硫化物、酢酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、メトキシド、エトキシドまたはアセチルアセトネートであってもよい。触媒と支持体とは、約１：１〜約１：５の比で、好ましくは約１：１〜約１：３の比で混合する。溶媒は水、メタノール、エタノールまたはグリコールエーテルであってもよい。金属塩と支持体は、両者が溶媒に可溶であるように選択する。あるいはさらに金属塩と支持体は、好ましくは同様の融点を有するものであってもよい。
【００１２】
別の態様において本方法は、触媒、支持体および溶媒を混合し（ここで前記触媒と前記支持体は約１：１〜約１：５の比である）前記溶液を加熱して形成した担持金属ナノ粒子に、炭素前駆体ガスを接触させて単層カーボンナノチューブを製造する段階を含む。触媒はＶ族金属、ＶＩ族金属、ＶＩＩ族金属、ＶＩＩＩ金属、ランタニド、遷移金属およびそれらの混合物から選ばれる金属の塩であってもよい。支持体はＡｌ、ＳｉまたはＭｇの塩であってもよい。金属塩と支持体の対イオンは、硝酸塩、亜硝酸塩、窒化物、過塩素酸塩、硫酸塩、硫化物、酢酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、メトキシド、エトキシドまたはアセチルアセトネートであってもよい。触媒と支持体とは、約１：１〜約１：５の比で、好ましくは約１：１〜約１：３の比で混合する。溶媒は水、メタノール、エタノールまたはグリコールエーテルであってもよい。金属塩と支持体は、両者が溶媒に可溶であるように選択する。
【００１３】
本発明の上記および他の態様は以下の詳細な説明を参照して明らかになるであろう。また本願では、特定の工程や組成について詳述する様々な参照文献に言及するが、参照することで本願にその内容が全て含まれるものとする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
Ｉ．定義
特に述べない限りは、明細書、請求項を含む本願において用いられる下記の語は、下記のように定義される。なお、明細書および請求項において用いられる「一つの（a、an）」「その（the）」で示される単数形は、文脈から明らかとされる場合を除いては、複数形を含むものとする。一般的な化学用語の定義は、例えばCareyおよびSundberg（1992）"Advanced Organic Chemistry第３版” 第Ａ巻および第Ｂ巻、Plenum Press（ニューヨーク州）；およびCotton他（1999）“Advanced Inorganic Chemistry 第６版”、Wiley（ニューヨーク州）が参照可能である。 
【００１５】
本願において「単層カーボンナノチューブ」または「一次元カーボンナノチューブ」の語は、交換可能に用いるものであり、実質的に炭素原子の単層からなる壁を有し、黒鉛型結合で六角形結晶構造に配置された、炭素原子の薄いシートを円筒状にしたものを意味する。
【００１６】
本願において「多層カーボンナノチューブ」の語は、２個以上の同軸チューブからなるナノチューブを意味する。
【００１７】
「有機金属（metalorganic）」または「有機金属（organometallic）」の語は、交換可能に用いるものであり、有機化合物と金属、遷移金属または金属ハロゲン化物との配位化合物を意味する。
【００１８】
ＩＩ．概要
本発明は、担持金属ナノ粒子を製造する方法および工程を開示する。金属ナノ粒子は、同じ反応容器内に金属と支持体材料とを溶解し、溶媒を蒸発させることで製造される。金属と支持体材料との比は約１：１〜約１：３とすることができる。このようにして製造した金属ナノ粒子を用いて炭素蒸着法を行うことで、炭素の単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）および構造体を大規模に製造することができる。本発明の方法で製造した触媒により、高品質の炭素ＳＷＮＴが高収率で得られる。本発明の方法および工程は、約２分の１の支持体材料しか必要としないため、ＳＷＮＴの製造コストを抑えることができるという利点がある。さらに、ＳＷＮＴの収率を約１００％以上、増やすことが可能である。
【００１９】
ＩＩＩ．触媒
触媒の組成は、当業者に公知のどのような組成であってもよい。触媒粒子自体は、フェリ磁性または強磁性を示す材料であれば、どのようなものを用いてもよい。粒子が、例えば鉄、酸化鉄などの磁性金属または合金、あるいはコバルト、ニッケル、クロム、イットリウム、ハフニウムまたはマンガンなどのフェライトの粒子であるのが都合が良い。本発明で有用な粒子の全体的な粒径は好ましくは５０ｎｍ〜約１μｍまでであるが、一般に個々の粒径は約４００ｎｍ〜約１μｍであっても良い。触媒粒子は好ましくは少なくとも単磁区（single domain）の大きさ、一般には約２ｎｍ未満である。
【００２０】
カーボンナノチューブの成長工程における金属触媒の機能は、炭素前駆体を分解し、炭素の規則的に並んだ蒸着を補助することにある。本発明の方法および工程では、金属触媒として金属ナノ粒子を用いるのが好ましい。触媒として選択した金属または金属の組み合わせを処理して、所望の粒径及び粒径分布を得ることができる。金属ナノ粒子は、カーボンナノチューブを合成する際に、その支持体として使用するのに好適な材料上に担持して分離することができる。当分野で公知であるように、支持体を用いると、触媒粒子同士が分離されて触媒組成物中により大きな表面積の触媒材料を提供することができる。支持体材料としては、結晶シリコン、ポリシリコン、窒化ケイ素、タングステン、マグネシウム、アルミニウムおよびそれらの酸化物、好ましくは酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムまたは二酸化チタン、またはそれらの混合物、それらに元素を付加して改変したものの粉末が挙げられ、支持体粉末として用いる。シリカ、アルミナおよび当分野で公知の他の材料を支持体として用いることができ、好ましくはアルミナを支持体として用いる。
【００２１】
金属触媒は、Ｖ族金属（Ｖ、Ｎｂおよびそれらの混合物等）、ＶＩ族金属（Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏおよびそれらの混合物等）、ＶＩＩ族金属（Ｍｎ、Ｒｅ等）、ＶＩＩＩ族金属（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔおよびそれらの混合物等）、ランタニド（Ｃｅ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｙｂおよびそれらの混合物等）または遷移金属（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａおよびそれらの混合物等）から選択することができる。バイメタル触媒のような本発明に用いることのできる混合触媒の例としては、Ｃｏ−Ｃｒ、Ｃｏ−Ｗ、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｗ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｒｕ−Ｃｒ、Ｒｕ−Ｗ、Ｒｕ−Ｍｏ、Ｒｈ−Ｃｒ、Ｒｈ−Ｗ、Ｒｈ−Ｍｏ、Ｐｄ−Ｃｒ、Ｐｄ−Ｗ、Ｐｄ−Ｍｏ、Ｉｒ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−ＷおよびＰｔ−Ｍｏが挙げられる。好ましくは金属触媒は鉄、コバルト、ニッケル、モリブデンまたはそれらの混合物、例えばＦｅ−Ｍｏ、Ｃｏ−ＭｏおよびＮｉ−Ｆｅ−Ｍｏである。
【００２２】
金属、バイメタル、または複数金属の組み合わせを用いて、規定の粒径および粒径分布を有する金属ナノ粒子を調製する。触媒ナノ粒子は、同一出願人による同時係属の米国特許出願第１０／３０４，３１６に記載するように、または当分野で公知の他の方法によって、不動態化（passivating）溶媒に添加した対応の金属塩を熱分解し、金属ナノ粒子を得るように溶媒の温度を調節して調製することができる。金属ナノ粒子の粒径および直径は、不動態化溶媒中に適当な濃度の金属を用いることで制御可能であり、また反応時間を制御することによって、熱分解温度で反応を進行させることが可能になる。金属塩は金属のどのような塩であってもよく、塩が溶媒に溶けるように、および／または金属塩の融点が不動態化溶媒の沸点より低くなるように選択することができる。従って、金属塩は金属イオンと対イオンを含んでおり、対イオンとしては硝酸塩、亜硝酸塩、窒化物、過塩素酸塩、硫酸塩、硫化物、酢酸塩、ハロゲン化物、メトキシドまたはエトキシド等の酸化物、アセチルアセトネート等が挙げられる。例えば、金属塩は酢酸鉄（ＦｅＡｃ２）、酢酸ニッケル（ＮｉＡｃ２）、酢酸パラジウム（ＰｄＡｃ２）、酢酸モリブデン（ＭｏＡｃ３）等、およびそれらの組み合わせであってもよい。金属塩の融点は好ましくは不動態化溶媒の沸点より約５℃〜５０℃低く、より好ましくは沸点より約５℃〜約２０℃低い。溶媒は、グリコールエーテル、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３（以下一般名「ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル」を用いる）等のエーテルであってもよい。
【００２３】
得られるナノ粒子の寸法を制御する因子として、金属塩と不動態化溶媒との相対量が挙げられる。広範囲のモル比（ここでは不動態化溶媒１モルあたりの金属塩の総モル数として表す）を、金属ナノ粒子の形成に用いることができる。一般的な金属塩：不動態化溶媒モル比は、約０．０２２２（１：４５）〜約２．０（２：１）の範囲にある値である。従って例えば約５．７５×１０−５〜約１．７３×１０−３モル（１０〜３００ｍｇ）の酢酸鉄を約３×１０−４〜約３×１０−３モル（５０〜５００ｍｌ）のジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルに入れることができる。
【００２４】
本発明の別の態様において、２種以上の金属からなる金属ナノ粒子を形成する目的で、２種以上の金属塩を反応容器に導入することができる。第一の金属塩と第二の金属塩のモル比は、約１：１〜約１０：１、あるいはその間の値、例えば２：１、３：１、３：２、４：１、４：３などとすることができる。様々な組成の金属ナノ粒子を合成する目的で、金属塩の他の組み合わせや、第一の金属塩と第二の金属塩について他のモル比が使用可能であることが当業者には理解できるであろう。
【００２５】
好ましくは、金属塩を含む反応混合物に支持体材料を添加する。支持体材料は固体で添加してもよいし、不動態化溶媒に溶解したのち、金属塩を含む溶液に添加してもよい。固体支持体の例としては、シリカ、アルミナ、ＭＣＭ−４１、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、アルミニウム安定化酸化マグネシウム、ゼオライト、または当分野で公知の他の支持体、およびそれらの組み合わせが挙げられる。例えば、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２ハイブリッド支持体を用いることができる。好ましくは、支持体材料は不動態化溶媒に可溶である。一側面において、金属塩と支持体材料との対イオンは同じものであり、従って例えば亜硝酸塩を金属塩と支持体材料とにおける対イオンとすることができる。故に、支持体材料は支持体材料の要素と対イオンとを含み、ここで対イオンは硝酸塩、亜硝酸塩、窒化物、過塩素酸塩、硫酸塩、硫化物、酢酸塩、ハロゲン化物、メトキシドおよびエトキシドなどの酸化物、またはアセチルアセトネートなどとすることができる。従って例えば、亜硝酸塩は、金属イオン（亜硝酸第一鉄（ferrous nitrite））および支持体材料（亜硝酸アルミニウム（aluminum nitrite））における対イオンとすることができ、あるいは支持体は酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）またはシリカ（ＳｉＯ２）であってもよい。支持体材料を粉末状にして、小さな粒径と大きな表面積を提供することができる。粉末状支持体材料の粒径は好ましくは約０．０１μｍ〜約１００μｍ、より好ましくは約０．１μｍ〜約１０μｍ、さらにより好ましくは約０．５μｍ〜約５μｍ、最も好ましくは約１μｍ〜約２μｍである。粉末状支持体材料の表面積は約５０〜約１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは約２００〜約８００ｍ２／ｇとすることができる。粉末状酸化物は新たに調製してもよいし、市販のものを用いてもよい。例えば、１〜２μｍの粒径で、３００〜５００ｍ２／ｇの表面積を有する好適なＡｌ２Ｏ３粉末がAlfa Aesar（マサチューセッツ州ウォードヒル）またはDegussa（ニュージャージー州）により市販されている。粉末状酸化物を添加して、粉末状酸化物と、金属ナノ粒子を形成するのに用いられる金属の初期量との所望の重量比を達成することができる。通常、重量比を約１０：１〜約１５：１とすることができる。例えば１００ｍｇの酢酸鉄を出発原料として用いる場合、約３２０〜４８０ｍｇの粉末状酸化物を溶液に導入することができる。金属ナノ粒子と粉末状酸化物の重量比は、約１：１〜１：１０、例えば１：１、２：３、１：４、３：４、１：５などとすることができる。
【００２６】
均質混合物を形成したのち、熱分解によって金属ナノ粒子を得る。反応容器内にある少なくとも一つの金属塩の融点より高い温度に反応容器の内容物を加熱することによって、熱分解反応を開始する。好適な熱源としてマントルヒータ、ホットプレート、ブンセンバーナ等の標準的な実験用加熱器が挙げられる。金属塩の融点より高い温度に反応容器の内容物の温度を上昇させる他の方法は当業者に自明であろう。金属ナノ粒子の平均粒径は、熱分解時間を調節することによって制御することができる。反応時間は通常、所望のナノ粒径に応じて約２０分〜約２４００分の範囲でおこなう。反応容器の内容物の温度を金属塩の融点未満の温度に下げ、熱分解反応を所望の時点で停止することができる。従って、単に熱源を取り外すか停止させて反応容器の温度を下げて反応を停止することもでき、あるいは反応容器を浴槽に入れて反応を停止することもできる。
【００２７】
好ましくは、加熱段階において、反応容器の内容物を還流させる。標準的な還流装置、例えば市販されている還流装置を用いることができる。熱分解中、水（または他の冷却剤）を凝縮ジャケット（condensing jacket）に通過させる。不動態化溶媒からの蒸気は管を通過するにつれて冷却され、不動態化溶媒蒸気が凝縮する。凝縮した不動態化溶媒は反応容器内に戻る。この再凝縮によって、熱分解反応中に起こりうる不動態化溶媒の大量の損失を防ぐことができる。従って、金属と不動態化溶媒との相対比率は、反応を通じて実質的に一定である。当業者には、還流が熱分解反応を行うのに好ましい方法ではあるが、ナノ粒子形成には必須ではないということが理解できるであろう。均質混合物の温度が金属塩の融点より上に設定される限り、所望の熱分解反応が起きて金属ナノ粒子が形成される。
【００２８】
約０．０１ｎｍ〜約２０ｎｍ、より好ましくは約０．１ｎｍ〜約３ｎｍ、最も好ましくは約０．３ｎｍ〜２ｎｍの平均粒径を有する金属ナノ粒子を調製することができる。従って金属ナノ粒子の粒径を０．１、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０ｎｍ、最大約２０ｎｍとすることができる。別の側面において、金属ナノ粒子はある範囲の粒径または粒径分布を有していてもよい。例えば金属ナノ粒子は、約０．１ｎｍ〜約５ｎｍ、約３ｎｍ〜約７ｎｍまたは約５ｎｍ〜約１１ｎｍの範囲の粒径を有していてもよい。
【００２９】
生成した金属ナノ粒子の寸法と分布は、好適な方法によって確認することができる。確認方法の一つとして、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）が挙げられる。好適なモデルとしてＦＥＩ社（オレゴン州ヒルズバロ）から市販されているPhillips CM300FEG TEMが挙げられる。金属ナノ粒子のＴＥＭ顕微鏡写真を撮る場合、１滴以上の金属ナノ粒子／不動態化溶媒溶液を、ＴＥＭ顕微鏡写真撮影に好適な炭素膜グリッドまたは他のグリッド上に載せる。次いでＴＥＭ装置を用いてナノ粒子の顕微鏡写真を撮影する。得た写真を用いて、形成されるナノ粒子の寸法分布を調べることができる。
【００３０】
当業者に明らかなように、こうして調製した触媒を貯蔵して後で使用することができる。別の態様において、金属ナノ粒子を予め調製し、不動態化溶媒から単離し、精製し、好適な量の同一または別種の不動態化溶媒に粉末状酸化物を添加することができる。金属ナノ粒子と粉末状酸化物を均質に分散し、不動態化溶媒から抽出し、上記するように有効表面積を増加する処理を行うことができる。金属ナノ粒子と粉末状酸化物との混合物を調製する他の方法は当業者に自明であろう。
【００３１】
本発明で生成した金属ナノ粒子の寸法と分布は、好適な方法によって確認することができる。確認方法の一つとして、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）が挙げられる。好適なモデルとしてＦＥＩ社（オレゴン州ヒルズバロ）から市販されているPhillips CM300FEG TEMが挙げられる。金属ナノ粒子のＴＥＭ顕微鏡写真を撮る場合、１滴以上の金属ナノ粒子／不動態化溶媒溶液を、ＴＥＭ顕微鏡写真撮影に好適な炭素膜グリッドまたは他のグリッド上に滴下する。次いでＴＥＭ装置を用いてナノ粒子の顕微鏡写真を撮影する。得た写真を用いて、形成されるナノ粒子の寸法分布を調べることができる。金属ナノ粒子の合成に２種以上の金属塩を用いる場合、得られる金属ナノ粒子の組成はＸ線回折（ＸＲＤ）によって調べることができる。好適なＸＲＤ装置としては、Bruker-AXS GMBH（ドイツ国カールスルーエ）から市販されているＢｒｕｋｅｒ  Ｄ−８型Ｘ線回折装置が挙げられる。通常、ＸＲＤ分析用には、ＳｉＯ２基材などの測定基材上に金属ナノ粒子／不動態化溶媒混合物を一滴滴下して金属ナノ粒子の試料とする。基材を２５０℃に加熱して不動態化溶媒を蒸発させ、金属ナノ粒子のみを残す。
【００３２】
このように形成した金属ナノ粒子は、化学蒸着（ＣＶＤ）工程によってカーボンナノチューブ、ナノ繊維、および他の一次元炭素ナノ構造体を合成するための成長触媒として用いることができる。上記のように調製した担持触媒ナノ粒子を用いて触媒（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏなど）を分散し、ＳＷＮＴの合成に重要な触媒の粒径を制御する。さらに、本発明の方法を用いると、支体材料上に担持される触媒の量を増やすことが可能になる。従って本発明の触媒は、触媒の単位重量当たりの効果がより高く、またＳＷＮＴの大量製造における経済性がより高い。
【００３３】
ＩＶ．炭素前駆体
カーボンナノチューブは、炭素含有ガス等の炭素前駆体を用いて合成することができる。概して、８００℃〜１０００℃まで熱分解しない炭素含有ガスであればどのようなものを用いてもよい。好適な炭素含有ガスの例としては、一酸化炭素や、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、アセチレン、プロピレン等の飽和および不飽和の脂肪族炭化水素、アセトン、メタノール等の含酸素炭化水素、ベンゼン、トルエン、ナフタレン等の芳香族炭化水素、および一酸化炭素とメタンの混合物等、上記ガスの混合物が挙げられる。一般に、アセチレンを用いると多層カーボンナノチューブの形成が促進されるが、単層カーボンナノチューブを形成する供給ガスとしてはＣＯとメタンが好ましい。炭素含有ガスは、水素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトンおよびキセノン等の希釈ガスまたはそれらの混合物と任意に混合してもよい。
【００３４】
Ｖ．カーボンナノチューブの合成
本発明の方法および工程により、ＳＷＮＴを大量に合成することができる。本発明の一側面において、文献（Harutyunyan他、NanoLetters 2、525（2002））に記載の方法によって、上記で調製した担持金属ナノ粒子を炭素源に反応温度で接触させることができる。あるいは、担持金属ナノ粒子をエアロゾル化し、反応温度に維持された反応器に導入することができる。同時に、炭素前駆ガスを反応器に導入する。反応器内の反応物質流は、反応器の壁上に析出する炭素生成物の量を低減するように制御することができる。このようにして、製造されるカーボンナノチューブを回収し分離することができる。
【００３５】
担持金属ナノ粒子は、公知の方法いずれかによってエアロゾル化することができる。一つの方法において、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンまたはラドンのような不活性ガスを用いて担持金属ナノ粒子をエアロゾル化する。好ましくはアルゴンを用いる。一般に、アルゴンまたは別のいずれかのガスを、粒子注入器に強制的に通過させ反応器へ導入する。粒子注入器は、担持金属ナノ粒子を保持することができ、かつ担持金属ナノ粒子を攪拌する手段を備えるものであればどのような容器であってもよい。従って、機械攪拌器を設けたビーカーに、粉末状多孔質酸化物基材上に担持された触媒を入れてもよい。アルゴン等のキャリアガスへの触媒の取り込みを促進する目的で、担持金属ナノ粒子を攪拌または混合してもよい。
【００３６】
概して、ナノチューブの合成は同一出願人による同時係属の米国特許出願第１０／７２７，７０７（２００３年１２月３日出願）に記載するように行う。不活性キャリアガス（好ましくはアルゴンガス）を、粒子注入器に通過させる。粒子注入器はビーカーまたは他の容器であってもよく、粉末状多孔質酸化物基材上に担持された成長触媒を入れておく。アルゴンガス流への粉末状多孔質酸化物基材の取り込みを促進する目的で、粒子注入器内の粉末状多孔質酸化物基材を攪拌または混合してもよい。あるいは、不活性ガスを乾燥システムに通過させて乾燥させる。粉末状多孔質酸化物を取り込んだアルゴンガスを予熱器に通過させて、このガス流の温度を約４００℃〜約５００℃に上げてもよい。次いで、取り込まれた粉末状多孔質酸化物を反応チャンバに送る。メタンの流れまたは他の炭素源ガスと水素の流れも反応チャンバに送る。典型的な流量としては、アルゴンについては５００ｓｃｃｍ、メタンについては４００ｓｃｃｍ、Ｈｅについては１００ｓｃｃｍが挙げられる。さらに、５００ｓｃｃｍのアルゴンを螺旋流入口へ導入し、反応チャンバの壁上に析出する炭素生成物の量を低減することができる。反応チャンバは、加熱器を用いて反応時に約３００℃〜９００℃に加熱することができる。温度は好ましくは炭素前駆ガスの分解温度未満に維持する。例えば、１０００℃を超える温度では、メタンは金属成長触媒により炭素ナノ構造体を形成するのではなく、分解されて直接煤煙を生じることが知られている。反応チャンバで合成したカーボンナノチューブとその他の炭素ナノ構造体を回収し、特徴を分析することができる。 
【００３７】
本発明の一側面において、合成したＳＷＮＴの粒径分布は実質的に均一である。従って、ＳＷＮＴの約９０％が平均径の約２５％内、より好ましくは平均径の約２０％内、さらにより好ましくは平均径の約１５％内におさまる直径を有する。従って、合成されたＳＷＮＴの粒径分布は平均径内の約１０％〜約２５％、より好ましくは平均径内の約１０％〜約２０％、さらにより好ましくは平均径内の約１０％〜約１５％である。
【００３８】
炭素ＳＷＮＴは、約４重量％〜約６０重量％（担持触媒ナノ粒子に対する炭素の重量％）の範囲の収率で合成することができる。得られたＳＷＮＴの特徴は、透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）、ラマン分光法、熱重量測定器（ＴＧＡ）などによって調べることができる。
【００３９】
ＳＷＮＴのラマンスペクトルには、１５９０ｃｍ−１付近のＧバンド、１３５０ｃｍ−１付近のＤバンド、約１００〜３００ｃｍ−１付近の半径方向伸縮モード（radial breathing mode、ＲＢＭ）の３個のピークが存在する。ＲＢＭ振動数はＳＷＮＴの直径に反比例しているので、ＳＷＮＴ直径の計算に用いることができる。通常、ＲＢＭピークの赤方偏移はＳＷＮＴ平均径の増加に対応している。ラマン分光で観測可能な（Raman-allowed）フォノンモードＥ２ｇに関連する二次元モード（tangential mode）のＧバンドでは２つのピークが重なっている場合もある。約１５９３および１５６８ｃｍ−１付近の２つのピークは半導性ＳＷＮＴに割り当てられ、約１５５０ｃｍ−１付近の広いブライト−ウィグナー−フナオ（Breit-Wigner-Fnao）線は金属性ＳＷＮＴに割り当てられている。従ってＧバンドは、金属性ＳＷＮＴと半導性ＳＷＮＴとを区別する方法を提供する。Ｄバンド構造は不規則な炭素、非晶質炭素の存在、ｓｐ２−炭素ネットワークに由来する他の欠陥に関連している。ＳＷＮＴのラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドとの比（ＩG：ＩDまたはＧ／Ｄ比）は、製造したＳＷＮＴの純度と品質を調べる指標として用いることができる。好ましくはＩG：ＩDは約１〜約５００であり、より好ましくは約５〜約４００である。
【００４０】
本発明の方法および工程を用いて、ＩG：ＩDが約１０〜約４０のＳＷＮＴを製造することができる。ＳＷＮＴの特性は触媒の粒径によって変化する。触媒粒子の粒径はＳＱＵＩＤによって推定することができる。このようにして調製した触媒粒子を用いて、より純度と品質の高いＳＷＮＴを得ることができる。
【００４１】
上記した方法及び工程により製造したカーボンナノチューブおよびナノ構造は、フィールド・エミッション素子、メモリ素子（高密度メモリアレイ、メモリロジックスイッチングアレイ）、ナノＭＥＭＳ、ＡＦＭイメージングプローブ、分散（distributed）診断センサーおよびひずみセンサー等に用いることができる。他の重要な用途としては、熱制御材料、超強力および軽量補強材およびナノ複合材料、ＥＭＩシールド材料、触媒支持体、ガス貯蔵材料、高表面積電極、および軽量導線ケーブルおよびワイヤ等が挙げられる。
【００４２】
実施例
以下に、本発明を実施する特定の態様の実施例を説明する。実施例は本発明を例証する目的のためだけに記載するものであり、いかなる意味においても本発明の範囲を限定するものではない。用いた数値（例えば量、温度等）の精度には注意を払ったが、多少の実験誤差や偏差はもちろん許容されるべきである。
【実施例１】
【００４３】
担持触媒の調製
支持体材料を金属塩溶液に含浸して触媒を調製した。典型的な手順において、Ｆｅ（ＳＯ４）３・５Ｈ２ＯをＦｅ：Ａｌ＝１：２のモル比で用いた。窒素雰囲気下、Ｆｅ（ＳＯ４）３・５Ｈ２Ｏを水に１ｍＭ：２０ｍＭのモル比で添加した。次いで亜硝酸アルミニウムを金属塩含有水溶液に添加した。窒素雰囲気下で、機械的攪拌棒を用いて反応混合物を混合し、溶媒を除去するために混合物上にＮ２ガスを流しながら、約１１０℃に加熱した。反応フラスコの壁に暗色フィルムが形成された。暗色フィルムを回収して瑪瑙乳鉢で粉砕し、黒色の微粉を得た。
【実施例２】
【００４４】
カーボンナノチューブの合成
Harutyunyan他、NanoLetters 2、525（2002）に記載の実験装置を用いて、カーボンナノチューブを合成した。実施例１の触媒を用い、メタンを炭素源として（Ｔ＝８００℃、メタンガス流量＝６０ｓｃｃｍ）、ＣＶＤにより大量のＳＷＮＴを成長させた。炭素ＳＷＮＴは、約１２０重量％（鉄／アルミナ触媒に対する炭素の重量％）の収率で合成することができた。得られたＳＷＮＴの透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）画像を分析したところ、束が製造されたことが分かった。上記の方法で製造した炭素ＳＷＮＴの、λ＝５３２ｎｍおよびλ＝７８５ｎｍレーザ励起におけるラマンスペクトルを、それぞれ図１および図２に示す。本発明の触媒を用いて作製したカーボンナノチューブの品質は文献に記載の触媒により製造したＳＷＮＴと同程度であり、さらに収率は高かった。
【００４５】
好ましい実施形態および様々な別の実施形態を参照して本発明を詳細に述べたが、本発明の精神および範囲内で様々に改変した形態および詳細が可能であることが当業者には理解されよう。本願において参照した全ての印刷された特許と公報は、ここに参照して全文を開示に含むものとする。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】アルミナ担持鉄ナノ粒子を１：２の比で用いて成長させた炭素ＳＷＮＴのラマンスペクトル（λ＝５３２ｎｍ励起）を示す。
【図２】アルミナ担持鉄ナノ粒子を１：２の比で用いて成長させた炭素ＳＷＮＴのラマンスペクトル（λ＝７８５ｎｍ励起）を示す。
【図１】
2008520429.tif 000003
【図２】
2008520429.tif 000004
【国際調査報告】
2008520429.tif 000005
2008520429.tif 000006