(57)【要約】  本発明は、質量平均分子量Ｍｗ≧２３０．０００ｇ／モルおよび環式化合物含量≦２質量％を有するポリカーボネートを製造する方法に関する。この方法は、（ａ）少なくとも１種のオキシランと二酸化炭素とを、金属−ポリカルボン酸化合物の存在下で、非プロトン系の、水と不混和性の溶剤中で、４０〜１２０℃の温度および１〜１００バールの圧力で反応させ、その際、モノマーと金属−ポリカルボン酸化合物とのモル比≧７５であり、（ｂ）無機酸の水性溶液を、反応終了後に反応混合物に添加し、（ｃ）水相を除去し、（ｄ）場合により、残存する有機相を水で洗浄し、かつ、（ｅ）非プロトン系の、水と不混和性の溶剤中で、生じるポリカーボネートのスラリーを、脱ガスおよび乾燥させる、工程を含む。さらに本発明は、前記方法により製造されたポリカーボネートおよびポリカーボネートの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量平均分子量Ｍｗ≧２３０．０００ｇ／モルおよび環式化合物含量≦２質量％を有するポリカーボネートを製造する方法において、
（ａ）少なくとも１種のオキシランと二酸化炭素とを、金属−ポリカルボン酸化合物の存在下で、非プロトン系の、水と不混和性の溶剤中で、４０〜１２０℃の温度および１〜１００バールの圧力で反応させ、その際、モノマーと金属−ポリカルボン酸化合物とのモル比≧７５であり、
（ｂ）無機酸の水性溶液を、反応終了後に反応混合物に添加し、
（ｃ）水相を除去し、
（ｄ）場合により、残存する有機相を水で洗浄し、かつ、
（ｅ）非プロトン系の、水と不混和性の溶剤中で、生じるポリカーボネートのスラリーを、脱ガスおよび乾燥させる、
工程を含む、質量平均分子量Ｍｗ≧２３０．０００ｇ／モルおよび環式化合物含量≦２質量％を有するポリカーボネートを製造する方法。
【請求項２】
少なくとも１種のオキシランが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ｎ−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシドおよびこれらの混合物から成る群から選択されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属−ポリカルボン酸化合物が、金属−ジカルボン酸化合物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
金属−ジカルボキシラート化合物が、亜鉛グルタラート、亜鉛アジパートまたはアジピン酸およびグルタル酸から製造された亜鉛ジカルボキシラート−混合物である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
非プロトン系の、水と不混和性の溶剤が、水との共沸混合物を形成する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
無機酸が、塩酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸およびこれらの混合物から成る群から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法により得られる、ポリカーボネート。
【請求項８】
ガラス転移温度が１０〜５０℃を示す、請求項７に記載のポリカーボネート。
【請求項９】
オキシラン−単位の６０〜９７％までがカーボネート基を介して互いに結合されており、かつ３〜４０％までがエーテル基を介して互いに結合されており、かつそのガラス転移温度は１０〜５０℃を示す、オキシラン−単位および二酸化炭素−単位を含有し、質量平均分子量Ｍｗ≧２３０．０００ｇ／モルを有するポリカーボネート。
【請求項１０】
オキシラン−単位として、エチレンオキシド−単位およびプロピレンオキシド−単位が存在する、請求項９に記載のポリカーボネート。
【請求項１１】
芸術的適用、繊維としてテキスタイル、または、医薬技術における、請求項７から１０までのいずれか１項に記載のポリカーボネートの使用。
【請求項１２】
スポーツ用品、家庭用品、工具の製造、自動車分野、衛生器具、通信機器または筆記具の製造における、請求項７から１０までのいずれか１項に記載のポリカーボネートの使用。
【請求項１３】
ポリカーボネートを、柄の被覆のために使用する、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
請求項７から１０までのいずれか１項に記載のポリカーボネートにより表面被覆されたか、あるいは、請求項７から１０までのいずれか１項に記載のポリカーボネートから構成される柄を有する、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量ポリカーボネートの製造方法、ならびに、グリップ、押しボタン、キーボードおよび同様の消費製品を製造するためのこれらポリカーボネートの使用に関する。
【０００２】
今日使用されているプラスチックは、たとえば、おもちゃ、スイッチ、キーボードまたはグリップとしての適用、スポーツのためのボディプロテクション、医療技術において、テキスタイル繊維として、あるいは、飲料容器のソフト栓として、一般には（非晶系）ポリマー材料から成り、そのガラス転移温度は、可塑剤および／または他の成分を添加することにより、軟質であって、可とう性の表面を生じるように減少させる。これら表面の特性は、前記適用のための本質的な価値を有する。
【０００３】
工業的に使用可能なプラスチックは、たとえばポリオレフィン（ポリエチレンおよびポリプロピレン）、ポリスチレンおよびスチレンコポリマー、ポリアミド、（ポリアミド−６およびポリアミド−６，６）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート）、ポリ塩化ビニル、芳香族ポリカーボネート、特に６０℃を下回る範囲のガラス転移温度を有しないもの、であるか、あるいは、半晶質であり、したがって軟質、可とう性および／または透明性を有しない。これらの状況は、たとえば、場合により透明な、キーボード、スイッチまたはグリップ、おもちゃ、歯ブラシの適用のためにか、あるいは、筆記具、家庭用品、スポーツ用品または自動車分野における透明被覆のために、あまり適していないものである。
【０００４】
適したポリマー材料の例は、軟質のポリ塩化ビニルである。このポリマーは、８０〜１００℃のガラス転移温度を有するが、それぞれ、特にフタレートを材料に添加することにより、室温において破壊することなく変形可能であり、かつ可とう性であり、かつゴム（Gummi）またはラバー（Kautschuk）のような一定の弾性を有する。
【０００５】
この方法の欠点は、ポリマーに添加剤を添加しなければならないことであり、これによって費用がかかり、かつコスト上昇に結びつく。さらに、直接的にまたは間接的に生物、動物、ヒト、植物または細菌と接触する範囲でのこのような軟質に製造されたプラスチックの使用は、可塑剤成分の滲出が生じうるといった欠点を有し、この場合、これは、材料がその有利な性質を喪失する、あるいは、健康に有害な化合物の放出によって、不快および／または健康に有害な臭いを生じうる。他の顕著な欠点は、低分子量添加剤の表面への拡散によって、粘着性の触感が生じることである。このような粘着性の触感は、特に、製品、たとえばおもちゃ、スイッチ、キーボード、グリップ、プロテクター、たとえば、テーブルの縁のプロテクター、（食品）包装、スポーツ用品、家庭用品、自動車の内装における適用等において特に不利であり、それというのも、このような粘着性の触感は、製品の魅力を損なう結果となるためである。
【０００６】
グリップ、押しボタン、スイッチ、ホルダー等に関して、さらに、個々のユーザーまたは好ましい適用のために適応させた個々の形状は、さらに有利であると共に好ましい触感であってもよい。この場合、たとえばスポーツ用品、たとえばテニスラケット、バドミントンラケット、スカッシュラケット等、および工具、たとえばハンマー、のこぎり、この場合、これは、挽き回し鋸を含む、家庭用品、場合によっては電化製品、たとえば、ナイフ、ミキサー、この場合、これは、ロッドミキサーを含む、泡立て器、ニーダー、深鍋、スプーン、カッティングボード、衛生器具、たとえば歯ブラシ、ＷＣブラシ、ヘアドライヤー、自動車−内装適用、たとえばハンドル、シフトレバー、サイドウオール、シートおよびテキスタイルにおける繊維として、あるいは、医療技術において、たとえば生体複製印象の形または皮膚代用品等である。前記に示すものには限定されることなく、かついわゆる当業者が任意に拡張することができる。
【０００７】
したがって、本発明の課題は、ポリマーを提供することであって、この場合、このポリマーは、一般には室温で、軟質および可とう性の触感を示すが、粘性ではなく、かつ場合によっては、通常、家庭において達成することができる温度で、たとえば温水またはヘアーアイロンを用いて、可逆的に個々の形態に変換することができる。さらに、ポリマーは水を吸収しないか、あるいは、吸収してもわずかでなければならない。
【０００８】
この課題は、質量平均分子量Ｍｗ≧２３０．０００ｇ／モルおよび環式化合物含量≦２質量％を有する脂肪族ポリカーボネートによって解決することができる。
【０００９】
同様の脂肪族ポリカーボネートは、技術水準から公知である。
【００１０】
US 5,026,676では、亜鉛カルボキシラートが、酸化亜鉛および触媒としてのグルタル酸またはアジピン酸から、二酸化炭素とオキシランとの共重合中で製造されることが開示されている。質量平均分子量Ｍｗ≦１６７．０００ｇ／モルおよび環式副生成物割合３〜５質量％を有するポリカーボネートが得られた。
【００１１】
US 4,943,677は、二酸化炭素とオキシランとの共重合によって、ポリカーボネートを製造するための方法に関する。ポリカーボネートは、３〜５％の環式化合物を含有する。この方法において、立体障害プロトン源が使用され、これにより、製造されたポリカーボネートの質量平均分子量が制限される。
【００１２】
US 3,585,168は、金属−アルキル−化合物、たとえばジエチル亜鉛を、二酸化炭素およびオキシランからのポリカーボネートを製造する際の触媒として使用することが開示されており、その際、分子量は、１０．０００〜２００．０００ｇ／モルである。
【００１３】
I. Hattori, Polymer Journal, Vol13, Nr. 4, 第407頁〜第410頁(1981)では、プロピレンオキシドおよび二酸化炭素からポリカーボネートを製造するための方法が開示されており、この方法で、亜鉛水酸化物と脂肪族ジカルボン酸との反応生成物を触媒として使用することが開示されている。達成された質量平均分子量は、２１０．０００ｇ／モルまでである。
【００１４】
オキシランおよび二酸化炭素からの脂肪族ポリカーボネートは、ここで達成すべき使用のために特に適しており、それというのも、可塑剤を添加することなく、軟質の、可とう性の触感を示すためである。
【００１５】
しかしながら、挙げられた刊行物は、オキシランおよび二酸化炭素からの脂肪族ポリカーボネートを製造するための方法が開示されており、この場合、これらは、前記使用のためには適しておらず、それというのも、小さい分子量を示し、吸収性であるか、あるいは、多量の環式不純物３〜５％を有するためである。これらの環式不純物は、脂肪族ポリカーボネートのための可塑剤として作用し、かつ粘性の表面を招きうる。
【００１６】
粘性の表面によって、たとえば、前記材料から成る物品を重ねてプレスした場合に、すぐに貼り付き、これを剥がす場合には、表面を損傷させるかまたはそれどころか破壊させる。技術水準の前記文献によって開示される脂肪族ポリカーボネートの前記欠点は、本発明による方法によって製造されるポリカーボネートを使用する場合には、回避することができる。
【００１７】
本発明による課題は、質量平均分子量Ｍｗ≧２３０．０００ｇ／モルおよび環式化合物含量≦２質量％を有するポリカーボネートを製造するための方法によって解決され、この場合、この方法は、
（ａ）少なくとも１種のオキシランと二酸化炭素とを、金属−ポリカルボン酸化合物の存在下で、非プロトン系の、水と不混和性の溶剤中で、４０〜１２０℃の温度および１〜１００バールの圧力で反応させ、その際、モノマーと金属−ポリカルボン酸化合物とのモル比≧７５であり、
（ｂ）無機酸の水性溶液を、反応終了後に反応混合物に添加し、
（ｃ）水相を除去し、
（ｄ）場合により、残存する有機相を水で洗浄し、かつ、
（ｅ）非プロトン系の、水と不混和性の溶剤中で、生じるポリカーボネートのスラリーを、脱ガスおよび乾燥させる、工程を含む。
【００１８】
本発明による、特に高い質量平均分子量Ｍｗ≧２３０．０００ｇ／モルポリカーボネートを製造する方法において、モノマーと金属−ポリカルボン酸化合物とのモル比が≧７５、好ましくは≧８５、特に好ましくは≧９０であることを見出した。
【００１９】
本発明による方法において、少なくとも１種のオキシランと、二酸化炭素とを反応させる。使用可能なオキシランは、一般式（Ｉ）
【化１】
2008523181.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ互いに独立して水素であるか、あるいは、置換または非置換の、１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、置換または非置換の、６〜１８個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、置換または非置換の、７〜１８個の炭素原子を有するアルカリ芳香族炭化水素基であるか、あるいは、置換または非置換の、７〜１８個の炭素原子を有する芳香脂肪族炭化水素基を意味する］に相当する。脂肪族、芳香族、アルキル芳香族または芳香脂肪族基の場合により存在する置換基は、ハロゲン、たとえばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、官能基、たとえばニトリル、エーテル、カルボキシル、アミン、アミド、イミン、イミド基および場合によっては、６〜１８個の炭素原子を有する他の芳香族基から成る群から選択される。
【００２０】
本発明による方法の他の実施態様において、Ｒ３は水素であり、かつＲ１およびＲ２は、オキシラン−官能基の２個の炭素原子と一緒になって、４〜１０員、好ましくは５〜８員の炭素環を形成し、この場合、場合によっては前記置換基で置換することができる。好ましくは、Ｒ３は水素であり、かつＲ１およびＲ２は、炭素６員環を形成し、この場合、これは置換されていないものである。
【００２１】
他の実施態様において、Ｒ２は水素であり、かつＲ１およびＲ３は互いに独立して、水素または場合によっては、少なくとも１種のハロゲンを用いて置換されたメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたは場合によってはハロゲンで置換されたフェニルまたはベンジルから選択される。
【００２２】
他の実施態様において、Ｒ２はメチルであり、かつＲ１およびＲ３は互いに独立して、ハロゲンで置換されたメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたは場合によってはハロゲンで置換されたフェニルまたはベンジルから選択される。
【００２３】
他の実施態様において、Ｒ１はエチルであり、かつＲ２およびＲ３は互いに独立して、ハロゲンで置換されたメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたは場合によってはハロゲンで置換されたフェニルまたはベンジルから選択される。
【００２４】
特に好ましくは、本発明による方法において、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ｎ−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシドおよびこれらの混合物から成る群から選択され、特に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシドおよびこれらの混合物から成る群から選択されるオキシランを使用する。
【００２５】
本発明による方法において、単一のオキシランを使用すると同様に、２個またはそれ以上の前記オキシランから成る混合物を使用することができる。好ましい実施態様において、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物を使用する。
【００２６】
相当するオレフィンの酸化によってか、あるいは、精製、たとえば蒸留による、これらオキシランを製造するのに適した方法は、当業者に公知である。
【００２７】
本発明による方法において使用可能な二酸化炭素は、同様に、当業者に公知の方法によって製造し、単離し、および／または精製する。
【００２８】
本発明による方法は、金属−ポリカルボン酸化合物の存在下で実施する。これに関して好ましい金属−ポリカルボン酸化合物は、金属−ジカルボン酸化合物である。
【００２９】
適した金属は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属群および元素周期律表の第３、４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２族の金属、ならびに、第１３、１４および１５族の金属である（ＩＵＰＡＣによる新規名称）。好ましくは、金属として、アルカル金属、アルカリ土類金属および周期律表の第１１族および第１２族を使用する。本発明によれば、単一の金属を使用することが可能であるが、しかしながらさらに、２個またはそれ以上の金属の混合物を使用することが可能である。
【００３０】
使用可能なジカルボン酸は、一般式（ＩＩ）
【化２】
2008523181.tif 000003
［式中、ｘは０〜１２の整数、好ましくは１〜８の整数、特に好ましくは３または４の整数を意味する］に相当する。本発明による方法において、金属−ジカルボン酸化合物を使用することができるが、この場合、単一のジカルボン酸を有するものと同様に、種々のジカルボン酸が、金属−ジカルボン酸化合物の形で存在するものであってもよい。
【００３１】
好ましくは、本発明による方法において、金属−ジカルボン酸化合物を使用し、この場合、前記一般式（ＩＩ）の１種のジカルボン酸のみが存在するものである。
【００３２】
本発明による方法において使用可能な金属−ジカルボン酸化合物は、当業者に公知の方法によって製造することができる。金属−ジカルボン酸化合物を製造するための方法は、I. Hattori, Polymer Journal, Vol.13, Nr. 4, Seiten 407 bis 410 (1981)に開示されている。
【００３３】
金属として、特に好ましくは亜鉛を使用する。ジカルボン酸として、好ましくはグルタル酸（ｘ＝３）、アジピン酸（ｘ＝４）または双方の混合物を使用する。特に好ましくは、本発明による方法において、金属−ジカルボン酸化合物として、亜鉛−グルタラート、亜鉛アジパートまたはアジピン酸およびグルタル酸から製造される亜鉛ジカルボキシラート−混合物を使用する。
【００３４】
本発明による方法は、非プロトン系の、水と不混和性の溶剤中で実施する。これらの溶剤は、有機性溶剤、たとえば環式エーテル、アルカン、置換および非置換の芳香族化合物、好ましくは非置換であるか、あるいは、１〜４個の、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルラジカル置換された芳香族化合物、特に好ましくはベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、または、キシレンの異性体である。本発明による方法は、単一の有機溶剤中で実施することができるが、しかしながら、２個またはそれ以上の前記溶剤の混合物を使用することもできる。
【００３５】
好ましくは、非プロトン系の、水と不混和性の有機溶剤は、水と一緒になって、共沸混合物、たとえば蒸留によっては分離できないが、それというのも、液相およびガス相中の組成が同じであるためである、混合物を形成する（溶剤中の内容物は、溶液を上回る部分圧に相当する）。
【００３６】
本明細書中の範囲内において、「水と不混和性」とは、本発明により使用可能な溶剤が室温で（２０℃）、水中で、４％未満、好ましくは３％未満、特に好ましくは２％未満溶解することを意味する。
【００３７】
本発明による方法は、以下の工程を含む：
（ａ）少なくとも１種のオキシランと二酸化炭素とを、金属−ポリカルボン酸化合物の存在下で、非プロトン系の、水と不混和性の溶剤中で、４０〜１２０℃の温度および１〜１００バールの圧力で反応させ、その際、モノマーと金属−ポリカルボン酸化合物とのモル比≧７５であり、
（ｂ）無機酸の水性溶液を、反応終了後に反応混合物に添加し、
（ｃ）水相を除去し、
（ｄ）場合により、残存する有機相を水で洗浄し、かつ、
（ｅ）非プロトン系の、水と不混和性の溶剤中で、生じるポリカーボネートのスラリーを、脱ガスおよび乾燥させる。
【００３８】
工程（ａ）について：
モノマーと金属−ポリカルボン酸−化合物とのモル比は、≧７５、好ましくは≧８５、特に好ましくは≧９０である。
【００３９】
本発明による方法は、４０〜１２０℃の温度、好ましくは４０〜１００℃の温度、特に好ましくは４０〜９０℃の温度で実施する。本発明による方法の反応圧は、１〜１００バール、好ましくは１０〜８０バール、特に好ましくは２０〜６０バールである。
【００４０】
好ましい実施態様において、ポリカーボネートを製造するためのプロセス圧（Verfahrensdruck）は、二酸化炭素−ガスにより生じる。これは、さらに、他のガス、たとえば窒素および／または希ガスを、二酸化炭素ガスに添加することも可能である。反応工程は、段階的にかまたは連続的に実施することができる。好ましくは、触媒を反応器中に、相当する非プロトン系の、水と不混和性の溶剤中に装入し、オキシランを計量供給し、かつ温度を、望ましい反応温度すると同時に圧力を、二酸化炭素−ガスまたは二酸化炭素−ガスと他のガスとの混合物で定められた圧力に調整する。オキシランの一部分を予め導入し、かつ異なるかまたは同じオキシランを、反応圧力および／または反応温度で加えることも可能である。
【００４１】
工程（ｂ）について：
反応の終了後に、反応圧を常圧に減圧する。その後に、塩酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸およびこれらの混合物から成る群から選択された無機酸の水性溶液、好ましくは塩酸を添加する。使用可能な酸は、立体障害されていないものである。水中の無機酸の濃度は、０．００１〜２０Ｍ、好ましくは０．００１〜１０Ｍ、特に好ましくは０．０５〜５Ｍである。無機酸の水性溶液の添加は、反応混合物の連続的な混合下で実施される。良好な混合は、たとえば撹拌装置、ポンプ、ウルトラターラックス、スタティックミキサーおよびこのような当業者に公知の装置を使用することにより、達成することができる。好ましくは、スタティックミキサーを使用する。他の実施態様において、MIG-撹拌装置を用いて材料を撹拌する。無機酸の水性溶液を添加する前に、反応混合物を、適した有機溶剤で希釈することができる。適した溶剤は、脂肪族または芳香族、場合によってはハロゲン含有有機溶剤、たとえばテトラクロロ炭素、クロロホルムまたは塩化メチレンである。単一の溶剤を使用するのみならず、２個またはそれ以上の溶剤の混合物を使用することもできる。
【００４２】
本発明による工程（ｂ）によって、使用された触媒の残量および他の副生成物を完全に除去することができる。
【００４３】
工程（ｃ）について：
この工程において、２相の反応混合物中で、水相を有機相から除去する。これは、当業者に公知の方法によって実施することができる。例として、それぞれ可能な完全な相分離後に、反応器の下部領域を開放することによる、それぞれ高い密度を有する相のデカントまたは放出が挙げられる。
【００４４】
水相の除去後に、製造されたポリカーボネートは、非プロトン系の、水と不混和性の溶剤中で、沈澱の形で存在していてもよい。この沈澱は、固体含量５〜７５質量％、好ましくは１０〜５０質量％、特に好ましくは１５〜４０質量％を有する。
【００４５】
工程（ｄ）について：
水相を、可能な限り完全に除去した後に、かつ残存する有機相を、場合によっては水で洗浄する。これに関して、有機相の量の１〜７倍の、好ましくは１〜５倍の、特に好ましくは１〜３倍の水を添加し、かつ完全に混合する。０．５〜２倍、好ましくは０．７〜３倍、特に好ましくは０．９〜１．５倍の量で実施する。水の量を新たに添加する前に、それ以前に添加した水の量を、可能な限り完全な相分離後に除去する。水相の混合および分離方法は、工程（ｂ）および工程（ｃ）に記載した。
【００４６】
工程（ｅ）について：
非プロトン系の、水と不混和性の溶剤中で、生じるポリカーボネートスラリーは、当業者に公知の方法により脱ガスし、かつ乾燥させる。これに関して、ポリマーを含有する相は、たとえばポンプを用いて押出機上に移す。脱ガスは、８０〜３００℃の温度、好ましくは１２０〜２５０℃の温度、特に好ましくは１５０〜２２０℃の温度で実施する。その際、脱ガス温度は、好ましくは、非プロトン系の、水と不混和性の溶剤の沸点を上回る。脱ガスは、さらに大気圧を下回る圧力で、好ましくは≦８００ｍバール、特に好ましくは≦５００ｍバール、さらに好ましくは≦２００ｍバールで実施することができる。脱ガスおよび乾燥は、たとえば押出機または脱ガス容器上で実施することができる。好ましくは、押出機を使用して、ポリカーボネート−スラリーを脱ガスする。これに関して、二軸スクリュー押出機上に生成物混合物を導いた。液状ポリカーボネートは、脱ガスまたは乾燥後に、空気浴または水浴中で、約２〜２０ｍｍ、好ましくは４〜６ｍｍの寸法のストランドに鋳造した。これを、０．２〜５０ｍｍ、好ましくは１〜３０ｍｍの長さの粒子の形にした。
【００４７】
本発明による方法によって製造されるポリカーボネートは、質量平均分子量≧２３０．０００ｇ／モル、好ましくは≧２４０．０００ｇ／モル、特に好ましくは≧２５０．０００ｇ／モル、さらに好ましくは≧３００．０００ｇ／モルを示す。
【００４８】
本発明による方法によって製造されるポリカーボネートのガラス転移温度は１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃、特に好ましくは２０〜４０℃である。
【００４９】
本発明による方法によって製造されるポリカーボネートの多分散度は２．０〜１２．０、好ましくは２．５〜１０、特に好ましくは３．０〜８．０である。
【００５０】
ガラス転移温度は、正確な反応パラメータに依存する。圧力および／または温度を変更することによって、ポリマーは、カーボネート結合に加えてエーテル単位を含有していてもよい。生成物の構造は、ＮＭＲによって明らかにされ、かつ好ましくは次の構造−［（１，２−Ｈ２Ｃ２ＲＲ’）１＋ｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ）］−を有し、その際、０＜ｎ＜５である。これらのランダムポリマーは、使用に応じて、そのガラス転移温度を適応させる。
【００５１】
本発明による方法によって製造可能なポリカーボネートにおいて、オキシラン単位、好ましくはエチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位は、６０〜９７％まで、好ましくは８５〜９５％まで、特に好ましくは９０〜９４％まで、カーボネート基を介して互いに結合しており、かつ、３〜４０％まで、好ましくは５〜１５％まで、特に好ましくは６〜１０％まで、エーテル基を介して互いに結合している。
【００５２】
本発明による方法によって製造可能なポリカーボネートは、特に環式化合物の少ない割合を示す。好ましくは、環式化合物の割合＜２質量％を示す。
【００５３】
ポリカーボネートのガラス転移温度を、適した値に調整する他の方法は、ターポリマーを、プロピレンオキシド、エチレンオキシドおよび二酸化炭素から合成することである。
【００５４】
本発明は、本発明による方法によって得られたポリカーボネートに関し、この場合、これは、好ましくは１０〜５０℃のガラス転移温度を有する。
【００５５】
本発明は、さらに質量平均分子量≧２３０．０００ｇ／モル、好ましくは≧２４０．０００ｇ／モル、特に好ましくは≧２５０．０００ｇ／モル、さらに好ましくは≧３００．０００ｇ／モルを有するポリカーボネートに関し、この場合、これは、オキシラン−単位および二酸化炭素−単位を含むものであって、その際、オキシラン−単位は６０〜９７％まで、好ましくは８５〜９５％まで、特に好ましくは９０〜９４％まで、カーボネート基を介して互いに結合しており、かつ、３〜４０％まで、好ましくは５〜１５％まで、特に好ましくは６〜１０％まで、エーテル単位を介して互いに結合しており、かつ、この場合、これは、１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃、特に好ましくは２０〜４０℃のガラス転移温度を示す。好ましくは、ポリカーボネートは、オキシラン−単位としてエチレンオキシド−単位およびプロピレンオキシド−単位を有する。
【００５６】
本発明による方法は、芸術的適用、たとえば、プラスチック加工材料として、テキスタイルにおいて繊維として、あるいは、医療技術において、たとえば生体複製物または皮膚代用品としての、ポリカーボネートの使用に関する。
【００５７】
さらに本発明は、ポリカーボネートの使用に関し、この場合、これは、特に柄の被覆、スポーツ用品、たとえばテニスラケット、バドミントンラケット、スカッシュラケット等、家庭用品、たとえばミキサー、この場合、これはロッドミキサーを含む、ナイフ、アイロン、泡立て器、ニーダー、ポット、スプーン、カッティングボード、工具、たとえばハンマーおよびのこぎり、この場合、これは、挽き回し鋸を含む、自動車分野、たとえばハンドル、スイッチ、サイドウオール、およびシート、衛生器具、たとえば歯ブラシ、ＷＣブラシ、ヘアドライヤー、通信機器、たとえば携帯電話（押しボタンおよびグリップ）、および他の電話機、および筆記具、たとえばボールペン、鉛筆および万年筆ホルダーにおける使用である。
【００５８】
本明細書中の範囲内において、「柄（Handgriff）」とは、物品の一部分であり、この場合、これは、少なくとも一人のヒトの手の少なくとも２本の指で、この物品が保持され、握られ、操作されおよび／または使用できる程度に提供されているものである。
【００５９】
顆粒の形でのポリカーボネートは、通常、当業者に公知の方法によって、消費製品または表面被覆に成形することができる。これに関して、熱可塑性の成形材料を使用する方法が特に適しており、たとえば、射出成形、吹込成形、圧縮成形、共押出成形、ニーダーまたは回転である。本発明による方法によって製造可能なポリカーボネートは、好ましくは、場合によっては部分的に、製品の柄の表面被覆のために使用される。
【００６０】
グリップの製造に関して、たとえば射出成形を使用する。加工は、１５０〜２３０℃の温度で、好ましくは２００℃未満の温度で実施することができる。２００℃を上回る温度では、有利ではない分解生成物、この場合、これは可塑剤として働くか、あるいは、粘性の表面を招くもの、が生じる。
【００６１】
本発明によれば、物品、好ましくは柄が、本発明による方法によって製造可能なポリカーボネートから完全に構成されるか、あるいは、柄が、本発明によって製造可能なポリカーボネートで被覆されていることが可能である。このような被覆の厚さは、０．１〜３０ｍｍ、好ましくは０．５〜１０ｍｍ、特に好ましくは１〜５ｍｍである。
【００６２】
ポリカーボネートは、たとえば工具、歯ブラシ、筆記用具（ボールペン）またはテニスラケットの柄の形で、固体の芯材上に被覆することができる。この方法は、芯材上に透明な層を生じる。この芯材は、通常の材料、たとえば金属、木材、プラスチック材、セラミックまたは前記材料の２個またはそれ以上を含有する材料から構成される。さらに、可能であるのは、パターン、たとえばカラーパターンまたはレリーフパターンを芯材上に適用させ、芯材を保護するか、あるいは、装飾的効果を加えることである。たとえば、たとえば、歯ブラシの芯材に装飾パターンを与え、その後に本発明により製造することができるポリカーボネートから構成される層で被覆することができ、その際、この層は、特に魅力的な触感を有し、かつ軟質および非粘性である。
【００６３】
このポリカーボネートグリップの他の利点は、材料の熱的特性である。材料は簡単な加熱によって、たとえば柄を、芯材そのもの形状または外観を変更することなしに、可逆的に変形する。
【００６４】
ユーザーに対して個々に適合させることが好ましい適用例は、家庭用品、工具、衛生器具、手術用／医療用器具、およびスポーツ用品であり、この場合、これらは、手で握るものである。他の例は、スポーツ用品、たとえばテニスラケット、バドミントンラケット、スカッシュラケット等、家庭用品、場合によっては電化製品、たとえば、ミキサー、この場合、これは、ロッドミキサーを含む、ナイフ、アイロン、泡立て器、ニーダー、ポット、スプーン、カッティングボード、および工具、たとえばハンマー、のこぎり、この場合、これは、挽き回し鋸を含む、自動車分野、たとえばハンドル、シフトレバー、サイドウオール、シート、衛生器具、たとえば歯ブラシ、ＷＣブラシ、ヘアドライヤーの製造、通信機器、たとえば携帯電話（押しボタンおよびグリップ）および他の電話機、筆記具、たとえばボールペン、鉛筆、万年筆ホルダー、芸術的適用、たとえばプラスチック加工材料、テキスタイルにおける繊維として、あるいは、医療技術において、たとえば生体複製印象の形または皮膚代用品である。
【００６５】
本発明は、さらにグリップを有する成形体を提供し、その柄の表面は、場合により、本発明のポリカーボネートで被覆されているか、あるいは、本発明のポリカーボネートから成る。柄を有する成形体は、たとえば、スポーツ用品、たとえば、テニスラケット、バドミントンラケット、スカッシュラケット等、家庭用品、たとえばロッドミキサーを含むミキサー、ナイフ、アイロン、泡立て器、ニーダー、ポット、スプーン、カッティングボード、工具、たとえばハンマー、のこぎり、この場合、これは挽き回し鋸を含む、自動車分野、たとえばハンドル、スイッチ、サイドウオールおよびシート、衛生器具、たとえば歯ブラシ、ＷＣブラシ、ヘアドライヤー、通信機器、たとえば携帯電話、他の電話機、または筆記具、たとえばボールペン、鉛筆、万年筆ホルダーである。
【００６６】
以下の実施例は本発明を説明するが、それにより本発明は制限されない。
【実施例】
【００６７】
例１
ポリマーの合成
ポリカーボネートは、エポキシドと二酸化炭素とを、触媒を用いて反応させることにより得ることができる。適した触媒は、亜鉛グルタラート触媒（ＺｎＧｌｕ）であり、この場合、これは、グルタル酸および酸化亜鉛を反応させることにより得ることができる (Polymer Journal 1981, 13, 407 oder US 5,026,676 Methode B in Toluol)。
【００６８】
ａ）プロピレンオキシド／二酸化炭素に由来するポリマー
１０ｌのオートクレーブ中で、２２００ｍｌのトルエン中４０ｇのＺｎＧｌｕを懸濁し、かつ二酸化炭素を加圧下で適用することにより、１０バールの圧力を生じさせた。引き続いて、１．１ｋｇのプロピレンオキシドを一度添加し、かつ圧力を二酸化炭素を添加することにより、３０バールに増加させた。引き続いて、温度を８０℃に増加させ、かつ５５バールの反応圧に調整した。重合反応を、４時間に亘って実施し、引き続いて、圧力を大気圧に低下させた。トルエン中の生成物懸濁液は、塩酸水溶液（０．１〜２．０Ｍ）および水で洗浄した。ポリマーを含有する層を分離した後に、これらを、歯車ポンプを用いて押出機上に移し、かつ１９０℃で脱ガスした。得られた透明なポリマー溶融物を、約５ｍｍの直径の円状の繊維に延ばし、かつ顆粒に剪断した。
【００６９】
ポリマー（ポリマー１）は、９３％のカーボネート含量を有し（エーテル結合に接する）、かつＤＳＣ−分析は、ガラス転移温度Ｔｇ３５℃をもたらした。質量平均分子量は７４０．０００ｇ／モルであった（二頂の、ＨＦＩＰ中のＰＭＭＡ−スタンダードにより測定された、０．０５％ＫＯ２ＣＣＦ３を含有する）。
【００７０】
顆粒を、３ｍｍの厚さの層にプレスし、この場合、これはその後に完全に透明になった。
【００７１】
同様の方法で、他の圧力下で、１５〜４０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇを有する以下のポリプロピレンカーボネート（ＰＰＣ）を製造した。
表１：種々のエーテル結合の割合を有するポリプロピレンカーボネート
【表１】
2008523181.tif 000004
【００７２】
ｂ）プロピレンオキシド−エチレンオキシド−二酸化炭素の混合物に由来するポリマー
３．５ｌのオートクレーブを、２５ｇのＺｎＧｌｕおよび０．７ｌのトルエンで充填し、かつ二酸化炭素を加圧下で適用することによって、１０バールの圧力に調整した。プロピレンオキシドとエチレンオキシド（８０／２０）から成る混合物７２０ｍｌを、室温で添加した。添加中に、温度は４０℃に上昇し、添加を２０ｍｌ／分の速度で実施した。圧力を３０バールおよび温度を８０℃に増加させた。同様に存在する温度で、圧力を５０バールに増加させ、かつ保持した。６時間の撹拌後に、圧力を周囲圧を減少させ、かつ、生成物のスラリーを、５００ｍｌのクロロホルムで希釈した。生成物スラリーを、塩酸水溶液（５００ｍｌ、０．１モル）で抽出し、この場合、この生成物を、歯車ポンプを用いて押出機上に移し、かつそこで顆粒に変換した。乾燥後に、４４０ｇの透明ポリマーが得られた。ガラス転移温度Ｔｇは３０℃であり、質量平均分子量は３７０．０００ｇ／モル、ポリマーＣ２−骨格の３３％は、エチレンオキシド（ポリマー２）から得られた。
【００７３】
比較試験において、プロピレンオキシド／エチレンオキシド／二酸化炭素由来のターポリマーを製造し、この場合、これは、以下の性質を示す。
表２：
【表２】
2008523181.tif 000005
【００７４】
例９
個々の適合のための材料の使用
スロットダイ押出により製造された、ポリマー１からの０．３ｍｍの厚さの層（110 x 300 mm）は、水浴（Ｔ＝約４５℃）中で加熱した。ポリマー層は可とう性になった。加熱されたポリマー層を、ヒトの前腕に貼り付けた。ポリマー層を周囲温度に低下させると同時に、１：１で腕の印象を形成するが、誰の髪もこの層にくっつくことはなかった。同様の方法は、顔においてもおこなった。鼻および眉は１：１で再現された。
【００７５】
この使用は、メガネの製造において、保護のためのスポーツ用ゴーグルのため、あるいは、骨折した腕に治療または胸の構築のための印象製造のため、たとえば、芸術的適用において、有用である。
【００７６】
例１０および１１
鉛筆を、ポリカーボネート８で、窒素下で、１７０℃の温度で、溶融物に挿入することにより被覆した。個々のグリップ形状を得るために、鉛筆をその後に家庭用ヘアドライヤーにより加熱し、かつ手で加熱した鉛筆を握ることにより典型的な筆記のための位置に成形した。ここで、ポリマー被覆が生体温度になるまで中程度の圧力を作用させた。これにより、個々のグリップ形状が得られた。
【００７７】
同様の方法によって、ポリカーボネート２で、ポリプロピレンから成る歯ブラシを被覆した。個々のグリップ形状は、家庭用ヘアドライヤーにより対象物を加熱し、引き続いて手で成形することにより達成した。これにより、この好ましい、個人的なグリップが得られた。
【手続補正書】
【提出日】平成19年8月9日(2007.8.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量平均分子量Ｍｗ≧２３０．０００ｇ／モルおよび環式化合物含量≦２質量％を有するポリカーボネートを製造する方法において、
（ａ）少なくとも１種のオキシランと二酸化炭素とを、金属−ポリカルボン酸化合物の存在下で、非プロトン系の、水と不混和性の溶剤中で、４０〜１２０℃の温度および１〜１００バールの圧力で反応させ、その際、モノマーと金属−ポリカルボン酸化合物とのモル比は≧７５であり、
（ｂ）無機酸の水性溶液を、反応終了後に反応混合物に添加し、
（ｃ）水相を除去し、
（ｄ）場合により、残存する有機相を水で洗浄し、かつ、
（ｅ）非プロトン系の、水と不混和性の溶剤中で、生じるポリカーボネートのスラリーを、脱ガスおよび乾燥させる、
工程を含む、質量平均分子量Ｍｗ≧２３０．０００ｇ／モルおよび環式化合物含量≦２質量％を有するポリカーボネートを製造する方法。
【請求項２】
少なくとも１種のオキシランが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ｎ−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ペンチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシドおよびこれらの混合物から成る群から選択されている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属−ポリカルボン酸化合物が、金属−ジカルボン酸化合物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
金属−ジカルボキシラート化合物が、亜鉛グルタラート、亜鉛アジパートまたはアジピン酸およびグルタル酸から製造された亜鉛ジカルボキシラート−混合物である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
非プロトン系の、水と不混和性の溶剤が、水との共沸混合物を形成する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
無機酸が、塩酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸およびこれらの混合物から成る群から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法により得られる、ポリカーボネート。
【請求項８】
ガラス転移温度が１０〜５０℃を示す、請求項７に記載のポリカーボネート。
【請求項９】
芸術的適用、繊維としてテキスタイル、または、医療技術における、請求項７に記載のポリカーボネートの使用方法。
【請求項１０】
スポーツ用品、家庭用品、工具の製造、自動車分野、衛生器具、通信機器または筆記具の製造における、請求項７に記載のポリカーボネートの使用方法。
【請求項１１】
ポリカーボネートを、柄の被覆のために使用する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項７に記載のポリカーボネートにより表面被覆されているか、あるいは、請求項７に記載のポリカーボネートから成る、柄を有する成形体。
【請求項１３】
オキシラン−単位として、エチレンオキシド−単位およびプロピレンオキシド−単位が存在する、請求項９または１０に記載の方法。
【国際調査報告】
2008523181.tif 000006
2008523181.tif 000007
2008523181.tif 000008
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