(57)【要約】【課題】【解決手段】本発明はガラスセラミック複合成形体の製造方法であり、少なくとも二つのガラス状構成片、すなわちガラス状の鋳造体を接合、特に接着によって製造する方法に関する。上記ガラス状構成片は接合領域にて重なり合う方法で配列され、そこでは結合される接触表面が接触しており、結晶核形成段階においてガラス転移温度Ｔｇより高い温度Ｔ２に加熱され、その温度において結晶核が析出し、その後核形成段階において熱処理によって結晶化する。結合されるガラス状構成片と最適に事前核形成された構成片とは、粘性流の間に結晶化温度範囲にて材料に応じて相互に結合し、その接合表面の領域において拡散コンポジットが形成される。【選択図】図４
2008514532.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二つのガラス状構成片（２，３）を接合、特に接着させることによる、ガラスセラミック複合成形体（１，７）を製造する方法であって、上記ガラス状構成片（２，３）は接合領域（６）にて共に重なり合う方法で接合面（４，５）が接触する形で配置され、結晶核形成段階において、結晶核が析出する温度であるガラス転移温度Ｔｇより高い温度Ｔ２に加熱され、その後結晶化段階における熱処理によって結晶化し、共に結合されるガラス状構成片（２，３）が、結晶化温度範囲における粘性流の状態の間、その接合面（４，５）の領域にて、材料に応じた結合が形成される方法。
【請求項２】
結晶核形成段階の終了又は結晶分離の開始により、結晶化段階において温度傾斜が設定され、所望の時間経過の間におけるその傾斜の増加、及び接合される構成片（２，３）の粘性低下によるその強度が継続する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記温度傾斜の増加が、＞１Ｋ／分、望ましくは＞５Ｋ／分、特に望ましくは＞７．５Ｋ／分である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記の材料に応じた結合が、外部で発生する圧力の影響を受けずに生じる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ガラス状構成片（２，３）が、開始位置において、垂直方向に上下に重なり合う形で配置され、そこにおいて、前記ガラス状構成片（２，３）が、その大きな自重により、重力が作用する方向に上から配置される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
共に接合されるガラス状構成片（２，３）間の前記の材料に応じた結合が、接着剤を用いずに形成される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記結晶核形成段階における加熱が、前記温度Ｔ２にて行われ、その温度が粘性ｌｏｇη／ｄＰａｓにおいて＞１０、好ましくは＞１０から１４以下に対応する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
異なる組成を有するガラス状構成片（２，３）が、その原料ガラスと接合する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ガラス状構成片（２，３）が、一致する粘性−温度特性により接合される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ガラス状構成片（２，３）が、生成したガラスセラミックの粘性による高い相互の浸透性により、ｌｏｇη／ｄＰａｓが８以上１０以下の領域で接合される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ガラス状構成片（２，３）が、ＣＴＥ＜８ｐｐｍ／Ｋの熱膨張にて接合される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも一つのガラス状構成片（２，３）が追加的に金属エレメント（１４）により材料に応じて接合される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属エレメント（１４）が、個々のガラス状構成片（２，３）に類似する熱膨張を示す、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ガラス状構成片（２，３）が、異なるジオメトリーにより接合される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
片側が開いた中空成形体の形態を有する第一のガラス状構成片（２）が、第二の構成片（３）により、気密性又は高圧密封性を有した状態でその中空成形体の開口部を、複合中空体（７）の形態にガラスセラミック複合体成形体（１）を形成する際に閉鎖される、請求項１から１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法により、少なくとも二つのガラス状構成片（２，３）から製造される、ガラスセラミック複合体成形体（１）。
【請求項１７】
気密性又は高圧密封性を有する複合中空体（７）として得られる、請求項１６に記載のガラスセラミック複合体成形体（１）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、具体的には請求項１の上位概念に記載の特徴を有するガラスセラミック複合成形体の製造方法、及び複合成形体、特に気密性又は高圧密封性の複合成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスセラミック複合成形体は、その構成とジオメトリーに関しては、さまざまに異なる多数のタイプのものが、従来技術から知られている。これらの成形体は、接着工程、特に低温溶接法により形成される。しかし該方法は、互いに接合される構成片の表面品質が高いこと、及び特定の温度加熱速度関係が正確に遵守されることを必要とする。この場合、化学的に互いに適合する材料しか接合できない。高い負荷能力があって残留応力のない結合が得られるのは、接合される材料の熱膨張係数が、ほぼ等しい場合だけである。許容範囲は通常０．２ｐｐｍ／Ｋ未満である。更に低温溶接は通常、保持時間を例えば１時間と長くし、ガラス又はガラスセラミックが粘弾性挙動する温度範囲、すなわち粘度ｌｏｇη／ｄＰａｓが１０以上の温度で行われる。この種の方法は、工程時間が長いことや電力消費が大きいことを特徴とする。しかし金属の拡散溶接工程は、融点の０．６から０．８倍で、すなわち接合される材料が固相にあるときに同時に圧力をかけて行われる。これは、特許文献１において、無機結晶材料にもほぼ同様にあてはまる。
【０００３】
特許文献２において、ガラスを直接結合し、結晶化する方法が開示されている。この場合、化学的構成が同一である材料だけが互いに結合される。互いに結合される材料の表面品質が高いことが、この場合不可欠である。より低い表面品質で行うためには、ガラス転移温度Ｔｇまでアニーリング工程を行う、追加的な熱処理を行わなければならない。
【０００４】
特許文献３より、フェライトに対するジケイ酸リチウムガラスセラミックの熱接着が公知となっている。この材料は、ＣＴＥ＞１１ｐｐｍ／Ｋと、熱膨張係数が高い材料である。
【０００５】
結晶化可能なガラスを接着してガラスセラミック成形体とするその他の方法に関し、特許文献４から６に記載されている。これらはガラス状構成片、特にディスク状のガラス状構成片の相互間での有用な結合方法に関して開示している。特許文献４に記載の方法の場合、ガラスセラミック原料ガラスのディスク状エレメント二つを互いに重ね合わせ、同種の材料からなる中間層を中間接合させる。更にガラスの粘度ｌｏｇη／ｄＰａｓが７から９となる温度まで加熱して保持し、拡散結合を生じさせる。このようにして生じた結合を、続いて最適な核形成温度まで冷却し、一定時間その温度に維持し、更にまた高い温度に加熱し、結晶化させる。
【０００６】
これに対し、特許文献６は、化学的構成が同じであるガラスセラミック原料ガラスからなるディスク状の物体を結合し、結合後のガラス状複合体を得る方法を記載する。そこにおいては、まずガラス転移温度Ｔｇまで、次に１０Ｋ／分以上の加熱速度で、粘度ｌｏｇη／ｄＰａｓが７から９となる温度まで加熱する。このとき接着が行われる。この加熱に続く冷却段階で、粘度ｌｏｇη／ｄＰａｓが１０となる温度とし、この冷却は結晶化が完全に回避される速さで行われる。
【０００７】
特許文献５により、ガラス状構成片の接着法として、次のような方法が公知となっている。すなわちこの接着は、ガラスがｌｏｇη／ｄＰａｓが１０から１４の粘度となる温度、かつ同時に核形成が行われる温度で、非常に長時間行い、この核形成に続いて高温で結晶析出が行われることを特徴とする方法である。
【０００８】
特許文献７は、ガラス又はガラスセラミックから軽量の鏡支持具を製造する二つの方法を開示し、これらはガラス状構成片の形を取る個別片を接着することによって行われる。これら個別片は中空体であって、その正面の少なくとも一つに開口部を備え、これら中空体の側面を互いに接着する。この接着のために第一の方法では、個々のガラス状構成片を、次のような温度、すなわちガラスが塑性を持って流れ始め、それぞれ隣接するガラス状構成片と結合して一つの複合体を形成するが、結晶化しない温度まで加熱する。結晶化はそれに続く段階で行われ、その際ガラス状複合体全体が、結晶核析出と結晶化が生じる温度まで加熱される。第二の方法では、ガラス状構成片がまず個別にセラミック化される。これらのガラスセラミック片は次に、それらがそれぞれ隣接する構成片と結合する温度まで加熱される。
【０００９】
セラミック化工程として、特許文献７に記載する第一の方法の原理に類似するものが、六角形流路断面を持つ細いガラス管の管束からなるガラスセラミック複合体の製造に用いられている（特許文献８に記載）。この場合、ガラスセラミックの溶融は、アニーリング温度ＯＫＰより高い温度で結晶核形成と同時に行われる。この温度は、ガラスの粘度がｌｏｇη／ｄＰａｓが１３である温度、より正確には［ＯＫＰ＋２８Ｋ］から［ＯＫＰ＋１４０Ｋ］の間の温度である。こうして生じた結合部を、少なくとも０．４７Ｋ／分で、［ＯＫＰ＋１１０Ｋ］から［ＯＫＰ＋１４０Ｋ］以上の温度まで加熱し、このとき結晶化が起こる。この場合、ガラス状構成片は、許容不可能な程に顕著な温度変化を生じないような適切な速度で、ガラスの結晶形成が最大となる範囲の温度まで加熱される。この加熱される間に溶融と結晶形成が行われる。結晶化が行われるのは、結晶核形成‐格子膨張‐溶融温度より上、そして上側限界失透温度Ｔｉより上の温度領域のいずれかの温度においてである。溶融はこの場合、個々のガラス状構成片の変形による結晶化にともなって生じる。この場合前提となるのは、目立つほどの変形を生じさせるために、セラミック化の間、温度を上げる速度を過度に遅くしないことである。この方法の欠点は、開始材料に比べて形状の一定性が得られないことであって、これは多くの用途にとって受け入れられないことであり、特にある成形品を製造したいが、その成形品がそのとき選択されている用途の取り付け寸法に拘束される場合には受け入れられない。
【００１０】
従来技術における方法は、それぞれに異なる着眼点を有することを特徴とする。それらの着眼点とは、すでにセラミック化されたガラスエレメントを結合すること、あるいは個別の構成片を結合してガラス状複合体とした上でセラミック化すること、あるいは例えば核形成と結晶化の間に結合を行わせることに関するものである。これらは長い保持時間が必要となるため、工程時間と工程制御の点で非常に手間がかかり、多くの電力を必要とする。
【特許文献１】米国特許第５８４６６８３号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第１３７５４４２号明細書
【特許文献３】特許第０２０６４０３４号公報
【特許文献４】英国特許第１１６７８９５号明細書
【特許文献５】英国特許第１１６７８９６号明細書
【特許文献６】英国特許第１１６７８９７号明細書
【特許文献７】米国特許第３５１４２７５号明細書
【特許文献８】独国特許出願公開第２１１９７７１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって本発明の課題は、追加的な材料を用いずに、ガラス製の、特にガラスセラミックの原料ガラス又は青色ガラスからなる成形部品を、材料に応じて結合させる方法を提供することである。またこの方法の場合、従来技術における上記の欠点を克服し、特に互いに結合されるそれぞれの構成片の形状が結合後も開始形状と十分に一致し、工程時間が著しく短縮され、消費エネルギーが軽減されるものが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明における、上記課題の解決手段は、請求項１に記載の特徴を有する。好ましい実施態様を従属請求項に記載した。本発明により製造されたガラスセラミック複合成形体は、請求項１８に記載の特徴を持つ。
【００１３】
少なくとも二つのガラス状構成片からガラスセラミック複合成形体、すなわちガラス状成形体を、接合、特に接着によって製造する方法であり、それらのガラス状構成片は、接合領域にて互いに重なり合っており、互いに結合される接合面を接触した状態にある。また核形成段階において、ガラス転移温度Ｔｇより上の温度、すなわち結晶核が析出される温度Ｔ２まで加熱され、続いて結晶化段階で熱処理を施されることにより結晶化が生じる。接合されるガラス状構成片は最適の事前核形成を施され、その接合領域が互いに材料に応じて結合する。その際、結晶化段階では粘性流が支配状態となるため、拡散結合が形成される。
【００１４】
したがって本発明は、いずれにせよセラミック化に必要な工程を、同時に接着にも意図的に利用するので、ここで設定される工程パラメーターは、結合部の特性をも決定する。また従来技術における付加的な処理、すなわち再加熱等のような付加的処理工程を省略することができる。それにより、工程時間を著しく短縮できる。そのため核形成段階の終了時、又は結晶化段階における結晶析出開始時に、一つの加熱曲線を設定する。この曲線の増加率又は温度傾斜は、接合される材料の粘度低下の望ましい時間的経過及び低下の程度に応じて選択される。加熱曲線の増加率は、この場合好ましくは１Ｋ／分以上、より好ましくは５Ｋ／分以上、特に好ましくは７．５Ｋ／分以上である。
【００１５】
本発明における解決手段では、ガラスセラミックの原料ガラス又は青色ガラスからなる成形部品を固定結合に製造する場合、最適に事前核形成されたガラス状材料の粘性流を活用し、この場合、ガラスセラミックへの移行の際、すなわち結晶化温度範囲で、接着特に材料に応じた結合を行わせるために上記粘性流を意図的に応用する。核形成領域につながる結晶化温度範囲に加熱曲線を当てはめることにより、核の消滅が減少する。温度傾斜の険しい加熱曲線は更に、結晶化温度範囲における粘度上昇を短時間で補償するのに役立つ。この補償は、結晶の析出及び成長、更には残留ガラス相の化学的変化によって行われる。接合される構成片が互いに接触する平面領域を互いに溶接させるため、若しくはそれら平面間で拡散結合を形成させるため、粘性流を更に数分間長く行わせてもよい。事前核形成の状態が最適であるため、結晶相の含有量、結晶の大きさ、そこから生じる特性（例えば熱膨張及び透明度）の点で、最適の結晶化が行われる。更には、従来の方法と比較し接着間の粘度が小さいため、接合される表面の品質に対する要求も少なくなる。したがって、先端熱加工、プレス加工、又は圧延加工の際の表面品質を十分なものにすることができる。
【００１６】
本発明による結合は、上記の工程により、形状が均一となっている。すなわちガラス状構成片の形状は、結合により複合成形体となってセラミック化した後も、開始時の形状若しくはジオメトリーと十分に一致する。
【００１７】
材料に応じた結合はこの場合、好ましくは従来の拡散結合とは異なり、何らかの圧力源から追加的に加圧することなく生成される。その結果、構成片の形状には何の影響も生じない。しかし特に有利なのは、構成片の自重による圧力を、結合部の固定に利用しうることである。そのためガラス状構成片を、開始時においては垂直方向に互いに重ねて配置する。この場合、好ましくは自重の大きい方の構成片を上に配置する。
【００１８】
互いに接合されるガラス状構成片間の材料に応じた結合は、接着剤を用いずに形成される。その結果、結合ゾーンの特性には、異種材料による影響を生じない。
【００１９】
本発明の方法では、特にリチウム‐アルミニウム‐ケイ酸塩タイプのガラスセラミック（いわゆるＬＡＳ‐ガラスセラミック）、マグネシウム／亜鉛‐アルミニウム‐ケイ酸塩タイプ（いわゆるＭＡＳ‐若しくはＺＡＳ‐ガラスセラミック）、又はこれら各系の混合物を原料ガラスに使用しうる。この場合、生じるガラスセラミックの膨張係数は、３０から３００℃において８ｐｐｍ／Ｋを超えるべきではない。もしこれを超える場合、常温まで冷却される間に接合面に非常に高い応力が生じ、この応力によりその結合が破壊する可能性があるからである。その他の本発明の方法では、ケイ酸アルミニウムタイプのガラス、又は非晶質二酸化ケイ素（いわゆる石英ガラス）を含む、上記のガラスセラミックの結合が得られることも観察されている。
【００２０】
核形成段階における加熱は、温度Ｔ２になるまで行われる。それは粘度ｌｏｇη／ｄＰａｓが１０超、好ましくは１０超から１４の温度である。この温度によって最適な核形成が可能となる。保持時間は、原料ガラスの化学的構成や、ガラスセラミックに望まれる特性に応じ、数分から数時間であるが、特に１５分から６０分が好ましい。
【００２１】
本発明の方法により、複雑に成形されたガラスセラミック複合成形体の製造が可能となる。その基礎となるガラス状構成片はこの場合、
その原料ガラスの構成、及び／又は
ジオメトリー
の点で互いに異なる。この方法の応用として特に有利なのは、気密性又は高圧密封性の複合成形体を製造する場合である。この複合成形体は、片側が開口した中空体である第一のガラス状構成片と、第二のガラス状構成片から形成される。後者は、中空体の開口部を気密性かつ高圧密封性をもって密閉するために用いられる。その際、複合中空体の形を有するガラスセラミック複合成形体が形成される。
【００２２】
しかし特に好ましい一実施態様では、各ガラス状構成片として、粘度特性／温度特性が一致し、及び／又は相互の浸透の度合いが高いものを、発生するガラスセラミックの粘度がｌｏｇη／ｄＰａｓが８から１０の領域で接合する。
【００２３】
応力が小さく、高負荷に耐える結合を得るため、好ましくは熱膨張係数ＣＴＥが８ｐｐｍ／Ｋ未満で、かつ熱膨張係数ができるだけ等しいか、近似的に等しい各ガラス状構成片を接合する。
【００２４】
特に好ましい一つの応用的な実施態様において、本発明の方法は、ガラス状構成片自体を結合するのみならず、ガラス状構成片の少なくとも一つを追加的に金属エレメントと結合させる用途にも利用できる。但しこの場合は、好ましくは各ガラス状構成片と熱膨張係数が等しいか、又は異なる場合でもその差が小さい金属エレメントを用いる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明における解決手段に関し、以下に図面を用いて説明する。
【００２６】
図１は、本発明による方法の基本的工程の簡単な模式図であり、互いに接合される少なくとも二つのガラス状構成片２及び３から、ガラスセラミック複合成形体１を製造する場合を示す。これらの構成片は、ガラス状成形部品、特にガラスセラミックの原料ガラス又は青色ガラスからなる当該部品である。これら成形部品は、そのジオメトリー及び原料ガラスの構成の点で、任意の態様としうる。結合は材料に応じた結合によって行われる。ガラス状構成片２及び３の各々が、少なくとも一つの平面領域を有し、この平面領域が接合面４、５として機能し、この平面領域を介して材料に応じた結合が行われる。それによりガラス状構成片２及び３の双方が、接合領域６で互いに重ね合わされて配置される。すなわち接合面４、５が互いに接触する。接合領域６とはこの場合、結合後にガラス状構成片２及び３の双方が直接材料に応じた結合する領域である。ガラス状構成片２及び３は、まず核形成段階で事前に結晶核形成される。そのためこれらの構成片は、開始温度Ｔ１から温度Ｔ２まで加熱される。後者の温度は、ガラス転移温度Ｔｇより高く、かつ結晶核が析出される温度である。この温度Ｔ２は、ｌｏｇη／ｄＰａｓが１０超、好ましくは１０超１４以下の粘度に対応するものである。結晶核を析出させるため、ガラスはこの温度Ｔ２で時間ｔの間保持される。この時間は、好ましくは核の析出が最大となる時間を指すが、ガラス状構成片２及び３が互いに接触する平面領域４及び５の間に拡散結合を生じるには短い時間である。この場合、保持時間は、ガラスセラミックの成分に応じて、通常は数分から数時間、好ましくは１５から６０分である。こうして最適に事前核形成されたガラス状構成片２及び３は、次に結晶化のため、結晶化ピーク領域が非常に急勾配となる加熱曲線に従い加熱される。これにより、結晶化温度範囲における粘度上昇が短時間で補償され、その結果として粘性流を利用できる時間が長くなる。これにより、互いに重なり合いながら接触する接合面４及び５は、ほぼ流体状に融合し、拡散結合により一体的な複合成形体１の形成が可能となる。この場合ガラスの粘度を、核形成領域につながる結晶化温度範囲の特定の範囲内で、加熱曲線の勾配すなわち増加率の関数として変化させることができる。これは、ガラス状構成片２及び３の形状を、接合領域６以外ではほぼ一定に維持するためである。核形成段階及び結晶化段階は、好ましくは互いに前後し、すなわち重複しないか、又はわずかに重複するのみで経過する。
【００２７】
図２は、選択されたガラスの粘度と温度の関係に関する、一般に公知の経過を示す模式的な曲線９を示す。ガラス又はガラスセラミックの粘性挙動は、一般に粘度ｌｏｇη／ｄＰａｓが１０．２未満、すなわち図２に示す「ディラトメトリ軟化点（Ｅｗ）」以下において規定される。それに伴う温度はガラスの種類に依存し、図示のガラスタイプの場合、ほぼ８２０℃以上である。公知の、温度に対するガラスの粘性挙動については、ハインツ  Ｇ．プフェンダー、「Ｓｃｈｏｔｔ  Ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  Ｇｌａｓｓ、Ｃｈａｐｍａｎｎ  Ｓ．Ｈａｌｌ」、１９９２、２０から２３頁を参照されたい。
【００２８】
図３は、ガラスセラミックのセラミック反応中における熱力学的プロセスを示すグラフである。この場合、本願明細書の表１記載のガラスセラミック基本構成を前提とする。
【００２９】
図に記載するのは、℃を単位とする温度Ｔにおいて、ｄＰａｓを単位とする粘性抵抗ηである。ここでは加熱速度５Ｋ／分の例を示す。この加熱速度にはＤＴＡグラフ１００が割り当てられており、このグラフはサンプルによる熱吸収と熱放出を再現する。温度／粘性抵抗グラフ中、グレーで示す部分は、的を絞って接着に利用される粘性流の領域Ａである。発熱性の結晶析出が、このＤＴＡ曲線１００では急角度の上昇で表されており、この結晶析出の開始とともに結晶化熱が放出されるため、粘度１１０に明らかな減少が生じることが認められる。この場合、１０９．５から１０９Ｐａｓへと、１０の１乗の半分に相当する減少が生じる。クリスタライト形成の結果、組織構造の固定が生じるため、粘度が再び上昇する。図示の例では、その上昇は３分間以内である。結晶化段階の開始時の最小粘度１２０は、意図的に加熱曲線の傾斜によって決定若しくは調節することができる。一般にこの場合、加熱速度が速くなるほど粘度若しくは粘性抵抗は小さくなる。加熱曲線を急勾配とすれば、結晶化の進行による粘度増加は、より高い温度に移動する。また、接合される二つの構成片間に結合を生じさせるために、粘性流の状態をより長時間利用してもよい。結合の質や大きさのみならず、開始形状に対する形状安定性も、接合を行った時間と加熱速度により決定される。
【００３０】
本発明による方法の特に好ましい実施態様では、外部の圧力源によって追加的な加圧が省略される。また接合される平面領域に作用する構成片の重量から生じる圧力を利用することができる。そのため構成片２及び３は図１に示す位置に置かれる。すなわち、垂直方向に少なくとも一部が上下に重ねられる。これには、結合部の形状安定性が余分な影響を受けないという利点が存在する。
【００３１】
図４は、本発明による方法をガラスセラミック複合成形体１の製造に応用する場合を示す簡単な模式図である。この成形体は、気密性と高圧密封性を有する一体型のガラスセラミック複合中空体７である。この複合中空体は、ガラスキャップ８の形態を取る第一のガラス状構成片２を備え、このガラスキャップは中空スペース９を形成する。本発明では、第二のガラス状構成片３である扁平なガラスプレート又はガラスディスク１０を用いて、中空スペース９が形成する開口部１１を閉鎖し、これによりこの中空スペースを閉鎖することができる。この結合は、接合面５及び６における拡散結合により得られる。接合面５は、ガラスキャップ８の正面１２に開口部１１を備え、好ましくはリング状に形成される。接合面６は、平面の一部分によって、ここでは好ましくは外径領域にあるリング状の面によって形成される。本発明による方法で行われる熱接着により、構成片２及び３双方の接合領域６は互いに溶融し、他の部分の形状は維持しつつ、複合中空体７を形成する。
【００３２】
本発明による方法の特に好ましい一つの応用は、複合中空体７を得るのに適しており、この中空体の場合、構成片２又は３の少なくとも一方に、ここでは構成片３に、金属エレメント１４の穴１３を設けることができる。金属エレメント１４の取り付けは、形状的結合、力学的結合、又は材料に応じた結合によって行うことができる。金属エレメント１４は、好ましくは中空体、特には中空ワイヤの仕様とする。好ましくは、ガラスセラミック原料ガラスと熱膨張率が等しい金属エレメント１４、例えば金属のモリブデン、タングステン又はコバール（ＫＯＶＡＲ）合金を用いる。結晶化が始まるまでガラスを熱処理する間、ガラスと金属エレメントは、ほぼ同一の膨張係数で膨張する。なぜなら本発明の好ましい一実施態様では、ガラスセラミック原料ガラスの構成片、例えば青色ガラスの熱膨張係数が、金属の熱膨張係数とほぼ同一の値だからである。青色ガラスがセラミック化されると、結晶化の間に約２％の結晶化収縮を生じるので、ガラスセラミックは金属エレメント１４上にて収縮する。その後の冷却工程では、金属エレメント１４と複合中空体７との結合は、形状的結合又は力学的結合により気密性が維持される。この際、一つの応力状態が生じ、この応力状態はガラスセラミックと金属エレメント１４の材料構成比の関数として表すことができる。
【００３３】
上記の好ましい実施態様の特殊な態様では、この金属エレメントは結晶化の間、粘性液体状のガラス材料若しくはガラスセラミック材料による浸透を受ける。こうしてガラスセラミックと金属エレメント１４の間に、融接による気密性を有する形状的結合、力学的結合及び材料に応じた結合が形成される。
【００３４】
特に好ましい一実施態様では、金属エレメントは、既にセラミック化の前に、気密性を有し、かつ材料に応じた結合により浸透した状態でガラス状構成片３と結合されている。この材料に応じた結合はセラミック化工程の間維持され、その結合の気密性は、セラミック化収縮で形状的及び力学的結合工程が強化されることにより更に向上する。
【００３５】
他の実施態様では、金属エレメント１４と穴１３の間に、中間エレメントとしてハンダ付けを施すことができる。例えば事前に成形されたガラスフリットからなるリングを用いる。該ガラスフリットは熱処理の間に溶融し、金属エレメント１４及び複合中空体７を浸透させ、この両者を互いに気密性を有した状態で結合させる。好ましくは、ガラスセラミックと金属エレメント１４の熱膨張係数が４ｐｐｍ／Ｋ以上相違する場合にこの方法を適用する。
【００３６】
下記において本発明の実施例を説明する。表１には、表２の実施例１から６に用いられるガラスセラミック原料ガラスの構成を記す。
【００３７】
これはリチウム‐アルミニウム‐ケイ酸ガラスに関する。
【００３８】
個々のガラスの構成のみならず、青色ガラスの熱膨張係数も記す。この熱膨張係数は、３から５ｐｐｍ／Ｋ領域にあっては、例えばモリブデン（Ｍｏ）の熱膨張係数４．８から５ｐｐｍ／Ｋ、又はタングステン（Ｗ）の４．５ｐｐｍ／Ｋとほぼ一致する。
【００３９】
表２に記載する第一の実施例の場合、平面状の構成片Ｉが、ガラス構成ＧＫ１を有するガラスから形成され、ロール状の構成片ＩＩは、ガラス構成ＧＫ２を有するガラスから形成される。
【００４０】
両者のガラスを、核形成温度７５０℃で３０分間保持し、この温度を開始点として、加熱速度１５Ｋ／分で、温度Ｔ２の８９０℃まで加熱し、後者の温度で３５分間結晶化させる。こうして高圧密封性が１．５ｂａｒより大きく、真空気密性が３・１０−１０ｍｂａｒ・ｌ・ｓ−１となった。
【００４１】
表１の実施例２の場合、平面及びロールの材料は、実施例１と同じものが選択されている。しかし実施例１とは異なり、結晶化は８９０℃で６０分間行われる。
【００４２】
実施例３の場合、第二の構成片のガラス構成が異なる。第二の構成片はガラス構成ＧＫ３を有し、工程パラメーターは実施例１と同じものが選択された。
【００４３】
実施例４は、結晶化時間が８９０℃にて３５分間と短くなっている点が、実施例３と異なる。
【００４４】
実施例５及び６は、構成片Ｉ及び構成片ＩＩに対して同じ材料が用いられている。異なる点は主に接触面の大きさであり、接触面は実施例５で４４．８ｍｍ２、実施例６で３２．５ｍｍ２である。
【００４５】
表１に記載のガラス構成は、表２の実施例１から６に用いられたものである。この場合セラミック化は本発明における粘性流の領域で行われた。図３に記載するように、この粘性流は選択された原料ガラス構成の場合、７９０から８２０℃の領域であった。
【００４６】
本発明の方法によって製造された結合部は、高圧密封性及び真空に対する気密性に優れていた。構成片間の応力は２０ＭＰａ未満と十分小さかった。得られた複合成形体は非常に安定していた。
【００４７】
【表１】
2008514532.tif 000003
【００４８】
【表２】
2008514532.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明に係る方法の工程を示す簡単な模式図。
【図２】一般的なガラスの粘度と温度の関係を示すグラフ。
【図３】セラミック化反応中における熱力学的工程を示すグラフ。
【図４】本発明による方法を応用した複合中空体の製造を示す模式図。
【符号の説明】
【００５０】
１  ガラスセラミック複合成形体
２  ガラス状構成片
３  ガラス状構成片
４  接合面
５  接合面
６  接合領域
７  複合中空体
８  ガラスキャップ
９  中空スペース
１０  ガラスプレート又はガラスディスク
１１  開口部
１２  正面
１３  穴
１４  金属エレメント
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年9月2日(2006.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも二つのガラス状構成片（２，３）を接合、特に接着させることによる、ガラスセラミック複合成形体（１，７）を製造する方法であって、以下の工程：
開始温度Ｔ１を、結晶核が析出する温度Ｔ２に加熱する工程であって、その温度Ｔ２がガラス転移温度ＴＧより高い温度である工程と、
保持時間ｔの間、温度Ｔ２にて結晶核を析出させる工程と、
増加する温度傾斜により結晶化する工程であり、その温度傾斜の増加が＞１Ｋ／分、望ましくは＞５Ｋ／分、特に望ましくは＞７．５Ｋ／分であり、それにより、共に接合されるガラス状構成片（２，３）が、結晶化における粘性流の状態の間、その接合面（４，５）の領域において材料に応じて接合される工程、
により、上記ガラス状構成片（２，３）が接合領域（６）にて共に重なり合う方法で接合面（４，５）が接触する形で配置される方法。
【請求項２】
少なくとも一つの接合面（４，５）が光沢面ではない、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記の光沢面でない接合面が、先端熱加工、プレス加工又は圧延加工の表面品質を示す、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ガラス状構成片（２，３）が、生成したガラスセラミックの粘性による高い相互の浸透性により、ｌｏｇη／ｄＰａｓが８以上１０以下の範囲で接合される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記温度Ｔ２が、粘性ｌｏｇη／ｄＰａｓにおいて＞１０、好ましくは＞１０から１４以下に対応する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記の材料に応じた結合が、外部で発生する圧力の影響を受けずに生じる、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ガラス状構成片（２，３）が、開始位置において、垂直方向に上下に重なり合う形で配置され、そこにおいて、前記構成片（２，３）が、その大きな自重により、重力が作用する方向に上から配置される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
共に接合されるガラス状構成片（２，３）間の前記の材料に応じた結合が、接着剤を用いずに形成される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
異なる組成を有するガラス状構成片（２，３）が、その原料ガラスと接合する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ガラス状構成片（２，３）が、一致する粘性−温度特性により接合される、請求項１から９にのいずれか一項記載の方法。
【請求項１１】
ガラス状構成片（２，３）が、ＣＴＥ＜８ｐｐｍ／Ｋの熱膨張にて接合される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも一つのガラス状構成片（２，３）が追加的に金属エレメント（１４）により材料に応じて接合される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属エレメント（１４）が、個々のガラス状構成片（２，３）に類似する熱膨張を示す、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ガラス状構成片（２，３）が、異なるジオメトリーにより接合される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
片側が開いた中空成形体の形態を有する第一のガラス状構成片（２）が、第二の構成片（３）により、気密性又は高圧密封性を有した状態でその中空成形体の開口部を、複合中空体（７）の形態にガラスセラミック複合体成形体（１）を形成する際に閉鎖される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法により、少なくとも二つのガラス状構成片（２，３）から製造される、ガラスセラミック複合体成形体（１）。
【請求項１７】
気密性又は高圧密封性を有する複合中空体（７）として得られる、請求項１６に記載のガラスセラミック複合体成形体（１）。
【国際調査報告】
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