(57)【要約】本発明は、ハロゲン化オニウムの、アルキル基が１〜１４個のＣ原子を有することができる対称的に置換された硫酸ジアルキルとの、１つのアルキル基が４〜２０個のＣ原子を有することができ、第２のアルキル基がメチルまたはエチルを示す非対称的に置換された硫酸ジアルキルとの、硫酸アルキルトリアルキルシリルとの、硫酸アルキルアシルとの、または硫酸アルキルスルホニルとの反応により、硫酸アルキルオニウムを調製する方法であって、硫酸ジアルキルとの反応を室温で行う、前記方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化オニウムの、アルキル基が１〜１４個のＣ原子を有することができる対称的に置換された硫酸ジアルキルとの、１つのアルキル基が４〜２０個のＣ原子を有することができ、第２のアルキル基がメチルまたはエチルを示す非対称的に置換された硫酸ジアルキルとの、硫酸アルキルトリアルキルシリルとの、硫酸アルキルアシルとの、または硫酸アルキルスルホニルとの反応により、硫酸アルキルオニウムを調製する方法であって、硫酸ジアルキルとの反応を室温で行う、前記方法。
【請求項２】
アルキル基が１〜１４個のＣ原子を有することができる対称的に置換された硫酸ジアルキルとの反応を、室温で行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
１つのアルキル基が４〜２０個のＣ原子を有することができ、第２のアルキル基がメチルまたはエチルを示す非対称的に置換された硫酸ジアルキルとの反応を、室温で行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応を硫酸アルキルトリアルキルシリルと行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
反応を硫酸アルキルアシルと行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応を硫酸アルキルスルホニルと行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ハロゲン化物が、塩化もしくは臭化ホスホニウム、塩化もしくは臭化グアニジニウム、塩化、臭化もしくはヨウ化チオウロニウムまたは複素環式カチオンとの塩化物もしくは臭化物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ハロゲン化物が、式（１）
［ＰＲ４］＋Ｈａｌ−                    （１）
式中、
Ｈａｌは、ＣｌまたはＢｒを示し、
Ｒは、各々の場合において互いに独立して、
Ｈ（ここですべての置換基Ｒは、同時にはＨであってはならない）、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル
を示し、
ここで、１つまたは２つ以上のＲは、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的にもしくは完全に、または−ＮＯ２により部分的に置換されていてもよいが、ここで、４つすべて、または３つのＲは、ハロゲンにより完全に置換されていてはならない、
に適合することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ハロゲン化物が、式（２）
［Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）（ＮＲ５Ｒ６）］＋  Ｈａｌ−          （２）
式中、
Ｈａｌは、ＣｌまたはＢｒを示し、
Ｒ１〜Ｒ６は、各々、互いに独立して、
水素、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル
を示し、
ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ６の１つまたは２つ以上は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的にもしくは完全に、または−ＮＯ２により部分的に置換されていてもよいが、ここで、１個のＮ原子上のすべての置換基は、ハロゲンにより完全に置換されていてはならず、また
ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ６は、単結合または二重結合により互いに対になって結合していてもよい、
に適合することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ハロゲン化物が、式（３）
［（Ｒ１Ｒ２Ｎ）−Ｃ（＝ＳＲ７）（ＮＲ３Ｒ４）］＋Ｈａｌ−          （３）
式中、
Ｈａｌは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、
Ｒ１〜Ｒ７は、各々、互いに独立して、
水素（ここで水素はＲ７については除外される）、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル
を示し、
ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ７の１つまたは２つ以上は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的にもしくは完全に、または−ＮＯ２により部分的に置換されていてもよいが、ここで、１個のＮ原子上のすべての置換基は、ハロゲンにより完全に置換されていてはならず、また
ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ７は、単結合または二重結合により互いに対になって結合していてもよい、
に適合することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ハロゲン化物が、式（４）
［ＨｅｔＮ］＋Ｈａｌ−          （４）
式中、
Ｈａｌは、ＣｌまたはＢｒを示し、
ＨｅｔＮ＋は、
【化１】
2008523119.tif 000036
【化２】
2008523119.tif 000037
の群から選択される複素環式カチオンを示し、
ここで、置換基
Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、
水素もしくはＣＮ、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニルまたは
アリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル
を示し、
ここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’の１つまたは２つ以上は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的にもしくは完全に、または−ＮＯ２もしくはＣＮにより部分的に置換されていてもよいが、ここで、Ｒ１’およびＲ４’は、同時にはハロゲンにより完全に置換されていてはならない、
に適合することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ハロゲン化物の、硫酸ジアルキル、硫酸アルキルトリアルキルシリル、硫酸アルキルアシルまたは硫酸アルキルスルホニルとの反応を、溶媒を用いずに行うことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
アルキル基が４〜２０個のＣ原子を有する硫酸アルキルオニウムを調製するためのワンポット方法であって、ハロゲン化オニウムを、アルキル基が１〜３個のＣ原子を有することができる対称的に置換された硫酸ジアルキル、および４〜２０個のＣ原子を有するアルコールと反応させることを特徴とする、前記方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２または１３のいずれかに記載の方法の、ハロゲン化オニウムにより汚染された硫酸アルキルオニウムの精製のための使用。
【請求項１５】
トリアルキルシリル基のアルキル基が、各々の場合において互いに独立して１〜４個のＣ原子を有することができる、硫酸トリアルキルシリルオクチル。
【請求項１６】
トリアルキルシリル基のアルキル基が同一であることを特徴とする、請求項１５に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化オニウムの、アルキル基が１〜１４個のＣ原子を有することができる対称的に置換された硫酸ジアルキルとの、１つのアルキル基が４〜２０個のＣ原子を有することができ、第２のアルキル基がメチルまたはエチルを示す非対称的に置換された硫酸ジアルキルとの、硫酸アルキルトリアルキルシリルとの、硫酸アルキルアシルとの、または硫酸アルキルスルホニルとの反応により、硫酸アルキルオニウムを調製する方法であって、硫酸ジアルキルとの反応を室温で行う、前記方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多数のオニウム塩、特に硫酸アルキルは、イオン性液体である。これらの特性により、イオン性液体は、現代の研究における有機合成のための伝統的な揮発性有機溶媒に対する有効な代替物である。イオン性液体を新規な反応媒体として用いることは、さらに溶媒排出およびまた触媒の再処理における問題の両方のための実際的な解決法であり得る。
【０００３】
イオン性液体または液体塩は、有機カチオンおよび一般的に無機アニオンからなるイオン性種である。これらは、いかなる中性分子も含まず、通常３７３Ｋより低い融点を有する。しかし、融点はまた、すべての適用領域における当該塩の有用性を制限せずに、一層高くてもよい。有機カチオンの例は、特に、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウムまたはトリアルキルスルホニウムである。多数の好適なアニオンの中で、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、アリールＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−またはＡｌ２Ｃｌ７−を挙げることができる。
【０００４】
硫酸アルキルオニウムの調製のための一般的な方法は、有機塩基、即ち、例えばアミン、ホスフィン、グアニジンまたは複素環式塩基の、硫酸ジアルキルを用いたアルキル化であり、これはまた、John D. Holbreyらによる刊行物、Green Chemistry (2002), 4(5), 407-413により開示されている。しかし、この方法の欠点は、生成した硫酸アルキルオニウムの１つの置換基が常に、硫酸ジアルキルの対応するアルキル基に一致することである。以下で非対称的に置換された硫酸アルキルオニウムと呼ぶ、アニオン中のアルキル基がカチオンの置換基と異なる硫酸アルキルオニウムを調製するために、混合アルキル化された硫酸アルキルオニウムを生成する、非対称的に置換された硫酸ジアルキル、例えば硫酸エチルメチルを用いることが必要である。一方で、有機塩基はエチル化され、メチル硫酸を生成し、他方で、有機塩基はメチル化され、エチル硫酸を生成する。
【０００５】
上記で定義した非対称硫酸アルキルオニウム、例えばオクチル硫酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムを、P. Wasserscheidら、Green Chemistry (2002), 4(4), 400-404の方法により、またハロゲン化オニウム、例えば塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムの対応するアルカリ金属硫酸塩、例えばオクチル硫酸ナトリウムとの反応により合成することができるが、生成したアルカリ金属ハロゲン化物、例えば塩化ナトリウムを、追加の精製方法により除去しなければならない。ハロゲン化物イオン、例えば塩化物イオンによる、１０００ｐｐｍ（０．１％）より高い汚染により、特に電気化学的方法への適用において、イオン性液体の有用性が低下する。したがって、オニウム塩、特にイオン性液体の調製のための方法において、これらを、これら自体の反応により、または反応手順により低レベルの不純物を伴って合成することができ、したがってさらに合成の間の費用を要する追加の処理段階が不必要であるようにするための技術が決定的に重要である。
【発明の開示】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、高い純度の硫酸アルキル、好ましくは非対称的に置換された硫酸アルキルオニウムを良好な収率で生成し、また大規模の工業的な生産に適する、低いハロゲン化物含量を有する硫酸アルキルオニウムを調製するための代替の方法を提供することにあった。
【０００７】
このように、このタイプの方法は、対称的に置換された硫酸アルキルオニウムの調製にも当然適する。本発明の方法は、ハロゲン化物含有硫酸アルキルオニウムの精製にも用いることができる。
【０００８】
この目的は本発明の方法により達成され、これは、アルキル基が１〜１４個のＣ原子を有することができる対称的に置換された硫酸ジアルキル、１つのアルキル基が４〜２０個のＣ原子を有することができ、第２のアルキル基がメチルまたはエチルを示す非対称的に置換された硫酸ジアルキル、硫酸アルキルトリアルキルシリル、硫酸アルキルアシルまたは硫酸アルキルスルホニルが、用いられるハロゲン化オニウムのアニオンをアルキル化し、有機カチオンをアルキル化しないためである。副産物として生成したハロゲン化アルキル、アシル、トリアルキルシリルまたはスルホニルは、一般的に、大掛かりなプロセスエンジニアリング手段なしに反応混合物から除去することができるガスまたは容易に揮発する化合物である。
【０００９】
したがって、本発明は、ハロゲン化オニウムの、アルキル基が１〜１４個のＣ原子を有することができる対称的に置換された硫酸ジアルキルとの、１つのアルキル基が４〜２０個のＣ原子を有することができ、第２のアルキル基がメチルまたはエチルを示す非対称的に置換された硫酸ジアルキルとの、硫酸アルキルトリアルキルシリルとの、硫酸アルキルアシルとの、または硫酸アルキルスルホニルとの反応により、硫酸アルキルオニウム、特に非対称的に置換された硫酸アルキルオニウムを調製する方法であって、硫酸ジアルキルとの反応を室温で行う、前記方法に関する。
【００１０】
硫酸Ｃ４〜Ｃ２０アルキルメチルまたは硫酸Ｃ４〜Ｃ２０アルキルエチルを用いるにあたり、混合物の生成は、メチル基またはエチル基が一層反応性であり、ハロゲン化物をメチル化またはエチル化し、４〜２０個のＣ原子を有する硫酸アルキルが主に硫酸アルキルオニウムのアニオンを生成するため、回避される。
【００１１】
１〜２０個のＣ原子を有する対称的に置換された硫酸ジアルキル、または１〜２０個のＣ原子を有する非対称的に置換された硫酸ジアルキル、さらには高度にアルキル化された出発物質を共に本発明の方法において用いることが当然可能である。利点は常に、生成した硫酸アルキルオニウムが、低いハロゲン化物含量で調製されていることである。
【００１２】
US 2,585,979には、ピリミジルアミノキノリン誘導体
【化１】
2008523119.tif 000002
の第四級硫酸塩の、対応するハロゲン化ピリミジルアミノキノリンの硫酸ジメチルまたはジエチルとの反応による調製が開示されている。しかし、本発明の方法とは対照的に、この反応は、９０℃〜１５０℃の温度において、溶媒、例えばニトロベンゼンの存在下で行われる。しかし、驚異的なことに、本発明の反応は、室温において、即ち１０℃〜３０℃の温度において、溶媒を用いずに成功し、ほぼ定量的な収率である。
【００１３】
US 2,585,979と同様の技術的教示が、Vompeら、J. Org. Chem. USSR（英訳）、17, 1981, 1551-1554にも提供されており、ここで、ヨウ化２−メチル−３−エチルナフト［２，１−ｄ］チアゾリウムの硫酸ジメチルとの８０℃〜１３０℃における反応により、硫酸メチルと重硫酸塩（硫酸水素塩）との混合物が得られ、一方１３０℃の温度においては、重硫酸イオンＨＳＯ４−が得られることが開示されている。ここでも、高温が必要である。
【００１４】
したがって、特に対称的に置換された硫酸ジアルキルを試薬として用いるにあたり、本発明の方法を、従来技術の方法からの選択発明とみなすべきである。試薬、硫酸アルキルトリアルキルシリル、硫酸アルキルアシルまたは硫酸アルキルスルホニルを用いることは示唆されていない。
【００１５】
好適なハロゲン化オニウムは、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ホスホニウム、ハロゲン化チオウロニウム、ハロゲン化グアニジニウムまたは複素環式カチオンとのハロゲン化物であり、ここでハロゲン化物は、塩化物または臭化物の群から選択することができる。好ましいのは、本発明の方法において、ハロゲン化ホスホニウム、チオウロニウムもしくはグアニジニウムまたは複素環式カチオンとのハロゲン化物を用いることである。塩化物および臭化物に加えて、ヨウ化チオウロニウムが特に好適である。
【００１６】
ハロゲン化オニウムは、一般的に、商業的に入手できるか、または文献から、例えば標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie［有機化学の方法］、Georg-Thieme-Verlag, StuttgartまたはRichard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 第２版、Wiley-VCH, New York, 1999において知られている合成方法により、調製することができる。またここで、自体公知であり、ここでは一層詳細に述べない変法を用いることができる。
【００１７】
ハロゲン化ホスホニウムは、例えば式（１）
［ＰＲ４］＋Ｈａｌ−                    （１）
式中、
Ｈａｌは、ＣｌまたはＢｒを示し、
Ｒは、各々の場合において互いに独立して、
Ｈ（ここですべての置換基Ｒは、同時にはＨであってはならない）、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル
を示し、
ここで、１つまたは２つ以上のＲは、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的にもしくは完全に、または−ＮＯ２により部分的に置換されていてもよいが、ここで、４つすべて、または３つのＲは、ハロゲンにより完全に置換されていてはならない、
により記載することができる。
【００１８】
したがって、４つすべて、または３つの置換基Ｒがハロゲンにより完全に置換されている、式（１）で表される化合物、例えば塩化トリス（トリフルオロメチル）メチルホスホニウム、塩化テトラ（トリフルオロメチル）ホスホニウムまたは塩化テトラ（ノナフルオロブチル）ホスホニウムは除外される。
【００１９】
ハロゲン化グアニジニウムは、例えば式（２）
［Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）（ＮＲ５Ｒ６）］＋  Ｈａｌ−          （２）
式中、
Ｈａｌは、ＣｌまたはＢｒを示し、
Ｒ１〜Ｒ６は、各々、互いに独立して、
水素、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル
を示し、
ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ６の１つまたは２つ以上は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的にもしくは完全に、または−ＮＯ２により部分的に置換されていてもよいが、ここで、１個のＮ原子上のすべての置換基は、ハロゲンにより完全に置換されていてはならず、また
ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ６は、単結合または二重結合により互いに対になって結合していてもよい、
により記載することができる。
【００２０】
ハロゲン化チオウロニウムは、例えば式（３）
［（Ｒ１Ｒ２Ｎ）−Ｃ（＝ＳＲ７）（ＮＲ３Ｒ４）］＋Ｈａｌ−          （３）
式中、
Ｈａｌは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、
Ｒ１〜Ｒ７は、各々、互いに独立して、
水素（ここで水素はＲ７については除外される）、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル
を示し、
ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ７の１つまたは２つ以上は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的にもしくは完全に、または−ＮＯ２により部分的に置換されていてもよいが、ここで、１個のＮ原子上のすべての置換基は、ハロゲンにより完全に置換されていてはならず、また
ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ７は、単結合または二重結合により互いに対になって結合していてもよい、
により記載することができる。
【００２１】
複素環式カチオンとのハロゲン化物は、例えば式（４）
［ＨｅｔＮ］＋Ｈａｌ−          （４）
式中、
Ｈａｌは、ＣｌまたはＢｒを示し、
ＨｅｔＮ＋は、
【化２】
2008523119.tif 000003
の群から選択される複素環式カチオンを示し、
【００２２】
ここで、置換基
Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、
水素もしくはＣＮ、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニルまたは
アリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル
を示し、
ここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’の１つまたは２つ以上は、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的にもしくは完全に、または−ＮＯ２もしくはＣＮにより部分的に置換されていてもよいが、ここで、Ｒ１’およびＲ４’は、同時にはハロゲンにより完全に置換されていてはならない、
により記載することができる。
【００２３】
Ｃ１〜Ｃ１４アルキル基は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、さらにまたペンチル、１−、２−もしくは３−メチルブチル、１，１−、１，２−もしくは２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルまたはテトラデシル、あるいは随意にパーフルオロ化されたアルキル基、例えばジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルまたはノナフルオロブチルである。
【００２４】
２〜２０個のＣ原子を有し、さらに複数の二重結合が存在してもよい直鎖状または分枝状アルケニルは、例えば、ビニル、アリル、２−もしくは３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに４−ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、−Ｃ９Ｈ１７、−Ｃ１０Ｈ１９〜−Ｃ２０Ｈ３９；好ましくはビニル、アリル、２−もしくは３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらにまた好ましくは４−ペンテニル、イソペンテニルまたはヘキセニルである。
【００２５】
アリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、例えばベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチルまたはフェニルヘキシルを示し、ここでフェニル環およびまたアルキレン鎖は共に、上記のように、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的にもしくは完全に、または−ＮＯ２により部分的に置換されていてもよく、特に好ましくはベンジルまたはフェニルプロピルである。しかし、フェニル環またはアルキレン鎖もまた、同様に、他の官能基、例えばＣＮ、ＳＯ２Ｒ’、ＳＯ２ＯＲ’またはＣＯＯＲ’により置換されていてもよい。Ｒ’はここで、上記で定義した意味を有する。
【００２６】
本発明において、式（１）〜（３）で表される化合物の好適な置換基ＲおよびＲ１〜Ｒ７は、水素に加えて、各々の場合において好ましくは、互いに独立して：Ｃ１〜Ｃ２０、特にＣ１〜Ｃ１４アルキル基であり、ここで水素はＲ７について除外される。
しかし、置換基ＲおよびＲ１〜Ｒ７は、同様に、他の官能基により、例えばＣＮ、ＳＯ２Ｒ’、ＳＯ２ＯＲ’またはＣＯＯＲ’により置換されていてもよい。Ｒ’は、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、またはパーフルオロ化されているＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルを示す。
【００２７】
式（４）で表される複素環式カチオンの置換基Ｒ並びにＲ１〜Ｒ６並びにＲ１’およびＲ４’としてのアルキル基は、好ましくは、硫酸アルキルオニウムにおけるアニオンのアルキル基とは異なっている。
しかし、本発明に従って調製された硫酸アルキルオニウムはまた、カチオン中に、アニオン中のアルキル基と同一であるが、アルキル化により本発明に従って導入されていないアルキル基を有していてもよい。したがって、焦点は、単純な反応手順および最終生成物中の特に低いハロゲン化物含量にある。
【００２８】
式（１）中の置換基Ｒは、特に、各々の場合において互いに独立して、好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルまたはテトラデシルである。
グアニジニウムカチオン［Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）（ＮＲ５Ｒ６）］＋の４つまでの置換基はまた、単環式、二環式または多環式カチオンが形成されるように、対になって結合していてもよい。
【００２９】
一般性を制限せずに、このようなグアニジニウムカチオンの例は、以下のものである：
【化３】
2008523119.tif 000004
式中、置換基Ｒ１〜Ｒ３およびＲ６は、前述の、または特に好ましい意味を有していてもよい。
前述のグアニジニウムカチオンの炭素環または複素環はまた、随意にＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩにより置換されていてもよい。
【００３０】
チオウロニウムカチオン［（Ｒ１Ｒ２Ｎ）−Ｃ（＝ＳＲ７）（ＮＲ３Ｒ４）］＋の４つまでの置換基はまた、単環式、二環式または多環式カチオンが形成されるように、対になって結合していてもよい。
一般性を制限せずに、このようなカチオンの例を以下に示す：
【化４】
2008523119.tif 000005
式中、置換基Ｒ１、Ｒ３およびＲ７は、前述の、または特に好ましい意味を有していてもよい。
【００３１】
前述のチオウロニウムカチオンの炭素環または複素環はまた、随意に、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、ＳＯ２ＣＨ３、ＣＯＯＲ”、ＳＯ２ＮＲ”２、ＳＯ２Ｘ’もしくはＳＯ３Ｒ”により置換されていてもよく、ここでＸ’は、Ｆ、ＣｌもしくはＢｒを示し、Ｒ”は、Ｒ’について定義したように、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、もしくはパーフルオロ化されているＣ１〜Ｃ６アルキルもしくはＣ３〜Ｃ７シクロアルキルを示し、または置換もしくは非置換フェニルにより置換されていてもよい。
【００３２】
置換基Ｒ１〜Ｒ７は、各々、互いに独立して、好ましくは１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基である。式（２）または（３）で表される化合物中の置換基Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４並びにＲ５およびＲ６は、ここでは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１〜Ｒ７は、特に好ましくは、各々、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはｓｅｃ−ブチル、極めて特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはｎ−ブチルである。
【００３３】
本発明において、式（４）で表される化合物の好適な置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、水素以外には、好ましくは、以下のものである：Ｃ１〜Ｃ２０、特にＣ１〜Ｃ１２アルキル基またはアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル。
【００３４】
しかし、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、同様に、他の官能基により、例えばＣＮ、ＳＯ２Ｒ’、ＳＯ２ＯＲ’またはＣＯＯＲ’により置換されていてもよい。Ｒ’は、フッ素化されていない、部分的にフッ素化されている、またはパーフルオロ化されているＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルを示す。
【００３５】
置換基Ｒ１’およびＲ４’は、各々、互いに独立して、特に好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシルまたはベンジルである。これらは、極めて特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−ブチル、ヘキシルまたはベンジルである。ピロリジニウムまたはピペリジニウム化合物において、２つの置換基Ｒ１’およびＲ４’は、好ましくは異なっている。
【００３６】
置換基Ｒ２’またはＲ３’は、各々の場合において互いに独立して、特に水素、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。Ｒ２’は、特に好ましくは、水素、メチルまたはエチルである。Ｒ２’およびＲ３’は、極めて特に好ましくは水素である。
【００３７】
式（４）のＨｅｔＮ＋は、好ましくは、
【化５】
2008523119.tif 000006
であり、ここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、上記の意味を有する。
【００３８】
ＨｅｔＮ＋は、特に好ましくは、上記で定義したように、イミダゾリウム、ピロリジニウムまたはピリジニウムであり、ここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、上記の意味を有する。
【００３９】
用いる対称的に置換された硫酸ジアルキルは、好ましくは、１〜１４個のＣ原子、好ましくは１〜８個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を有する硫酸ジアルキルである。対称的に置換された硫酸ジアルキルの例は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジ（ｎ−プロピル）、硫酸ジ（イソプロピル）、硫酸ジ（ｎ−ブチル）、硫酸ジ（ｓｅｃ−ブチル）および硫酸ジ（ｎ−ペンチル）、硫酸ジ（ｎ−ヘキシル）、硫酸ジ（ｎ−ヘプチル）および硫酸ジ（ｎ−オクチル）である。
【００４０】
用いる対称的な硫酸ジアルキルは、一般的には、商業的に入手できるか、または文献から、例えば標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie［有機化学の方法］、Georg-Thieme-Verlag, StuttgartまたはRichard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 第２版、Wiley-VCH, New York, 1999において知られている合成方法により、調製することができる。またここで、自体公知であり、ここでは一層詳細に述べない変法を用いることができる。
【００４１】
用いる非対称的に置換された硫酸ジアルキルは、好ましくは、４〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基および第２のアルキル基としてメチルまたはエチル基を有する、好ましくは４〜８個のＣ原子を有するアルキル基を有する硫酸ジアルキルである。非対称的に置換された硫酸ジアルキルの例は、硫酸メチルブチル、硫酸エチルブチル、硫酸メチルペンチル、硫酸エチルペンチル、硫酸メチルヘキシル、硫酸エチルヘキシル、硫酸メチルヘプチル、硫酸エチルヘプチル、硫酸メチルオクチルおよび硫酸エチルオクチルである。
【００４２】
用いる非対称的な硫酸ジアルキルは、文献から、例えば標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie［有機化学の方法］、Georg-Thieme-Verlag, StuttgartまたはRichard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 第２版、Wiley-VCH, New York, 1999において知られている合成方法により調製することができる。またここで、自体公知であり、ここでは一層詳細に述べない変法を用いることができる。
【００４３】
硫酸アルキルトリアルキルシリルは、式アルキル−Ｏ−ＳＯ２−ＯＳｉ（アルキル’）３に適合し、ここでアルキル基は、１〜２０個のＣ原子を有することができ、アルキル’基は、１〜４個のＣ原子を有することができる。アルキル’基は、好ましくは同一である。アルキル’は、好ましくはメチルである。
【００４４】
用いる硫酸アルキルトリアルキルシリルは、文献から、例えば標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie［有機化学の方法］、Georg-Thieme-Verlag, StuttgartまたはRichard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 第２版、Wiley-VCH, New York, 1999において知られている合成方法により調製することができる。またここで、自体公知であり、ここでは一層詳細に述べない変法を用いることができる。
【００４５】
硫酸アルキルアシルは、式アルキル−Ｏ−ＳＯ２−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＲＦに適合し、ここで、アルキル基は、１〜２０個のＣ原子を有することができ、ＲＦ基は、１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロアルキル基を示す。ＲＦは、好ましくはトリフルオロメチルである。
【００４６】
用いる硫酸アルキルアシルは、文献から、例えば標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie［有機化学の方法］、Georg-Thieme-Verlag, StuttgartまたはRichard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 第２版、Wiley-VCH, New York, 1999において知られている合成方法により調製することができる。またここで、自体公知であり、ここでは一層詳細に述べない変法を用いることができる。
【００４７】
硫酸アルキルスルホニルは、式アルキル−Ｏ−ＳＯ２−Ｏ−ＳＯ２ＲＦ’に適合し、ここで、アルキル基は、１〜２０個のＣ原子を有することができ、ＲＦ’基は、１〜４個のＣ原子を有するパーフルオロアルキル基、ＣｌまたはＦを示す。ＲＦ’は、好ましくはＦまたはトリフルオロメチルである。
【００４８】
用いる硫酸アルキルスルホニルは、文献から、例えば標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie［有機化学の方法］、Georg-Thieme-Verlag, StuttgartまたはRichard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 第２版、Wiley-VCH, New York, 1999において知られている合成方法により調製することができる。またここで、自体公知であり、ここでは一層詳細に述べない変法を用いることができる。
【００４９】
一般的なスキームが、本発明の方法を要約する：
【化６】
2008523119.tif 000007
式（１）〜（８）で表される化合物の置換基Ｒ、Ｒ１〜Ｒ７およびＨｅｔＮ＋は、上記の意味に相当する。
【００５０】
硫酸ジアルキルとの反応は、本発明に従って、室温で、即ち一般的に１０℃〜３０℃の温度にて行う。硫酸アルキルトリアルキルシリル、硫酸アルキルアシルまたは硫酸アルキルスルホニルとの反応は、０℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１００℃、特に好ましくは１０℃〜５０℃の温度、極めて特に好ましくは室温で行うことができ、ここで５０℃からの温度は、加熱源、例えば油浴の温度に相当する。溶媒は必要ではない。しかし、溶媒、例えばジメトキシエタン、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、プロピオニトリルまたは互いの混合物を用いることも可能である。
反応は、過剰の、または等モル量の硫酸ジアルキル、硫酸アルキルトリアルキルシリル、硫酸アルキルアシルまたは硫酸アルキルスルホニルを用いて行う。
【００５１】
記載した方法はまた、オニウム塩の精製にも適する。このことは、例えば硫酸ジメチルとの本発明の対応するエステルまたはアニオンの酸のシリルエステルを、ハロゲン化物イオンにより汚染されたイオン性液体、例えば塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムで汚染された１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチル硫酸塩に加えることを意味する。汚染物は反応して除去され、ハロゲン化物が減少したイオン性液体が得られる。
【００５２】
本発明は、同様に、硫酸アルキルオニウム、特に、アルキル基が４〜２０個のＣ原子、特に好ましくは４〜１４個のＣ原子を有する硫酸アルキルを調製するためのワンポット方法であって、ハロゲン化オニウムを、アルキル基が１〜３個のＣ原子を有することができる対称的に置換された硫酸ジアルキルと、４〜２０個のＣ原子を有するアルコールと反応させることを特徴とする、前記方法に関する。
１〜３個のＣ原子を有する副産物のハロゲン化アルキルおよび１〜３個のＣ原子を有するアルコールは、容易に除去することができる。
【００５３】
反応は、０℃〜２００℃、好ましくは１０℃〜１００℃、特に好ましくは１０℃〜６０℃の温度にて、真空を用いて行い、ここで６０℃からの温度は、加熱源、例えば油浴の温度に相当する。
ワンポット反応は、特に好ましくは、対称的な硫酸ジメチルおよびアルコールのヘキサノール、ヘプタノールまたはオクタノール、極めて特に好ましくはオクタノールを用いて行う。
【００５４】
本発明はまた、トリアルキルシリル基のアルキル基が１〜４個のＣ原子を有することができる化合物、硫酸トリアルキルシリルオクチルに関する。好ましい硫酸トリアルキルシリルオクチルは、トリアルキルシリル基中のアルキル基が同一である化合物である。特に好ましいのは、硫酸トリメチルシリルオクチルまたは硫酸トリエチルシリルオクチル、極めて特に好ましくは硫酸トリメチルシリルオクチルである。
これらの化合物は、本発明の方法において用いるのに、即ち硫酸オクチルアニオンをイオン性液体に導入するのに極めて適している。
【００５５】
さらなるコメントを伴わなくても、当業者は、前記記載を最も広い範囲において用いることができると推測される。したがって、好ましい態様および例は、単に説明的な開示であり、これはいかなる形においても絶対に限定的ではないと見なすべきである。
当業者にはいうまでもないが、本明細書中に述べた化合物における置換基、例えばＨ、Ｎ、Ｏ、ＣｌまたはＦは、対応する同位体により置換することができる。
【００５６】
ＮＭＲスペクトルは、例中に示さない限りは、重水素化した溶媒に溶解した溶液について、２０℃でBruker ARX 400分光計上で、重水素ロックを有する５ｍｍの１Ｈ／ＢＢ広帯域ヘッドを用いて測定した。種々の核の測定周波数は、以下の通りである：１Ｈ：４００．１３ＭＨｚおよび１９Ｆ：３７６．５０ＭＨｚ。参照方法は、各々のスペクトルまたは各々のデータセットについて別個に示す。
【００５７】
例１：
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムエチル硫酸塩の合成
【化７】
2008523119.tif 000008
３．６２ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）の塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムおよび３．１９ｇ（２０．７ｍｍｏｌ）の硫酸ジエチルの混合物を、室温で２時間攪拌する。ＮＭＲ測定値が、反応の完全性を示す。残留物を、３０分間、１３．３Ｐａの真空中、６０℃（油浴温度）にて乾燥し、５．４７ｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムエチル硫酸塩をほぼ定量的な収率で得る。
【化８】
2008523119.tif 000009
【００５８】
例２：
１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムメチル硫酸塩の合成
【化９】
2008523119.tif 000010
例１と同様に、１．５１ｇ（７．４５ｍｍｏｌ）の塩化１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムおよび１．０２ｇ（８．０９ｍｍｏｌ）の硫酸ジメチルを１時間攪拌し、１３．３Ｐａの真空中、１２０℃（油浴温度）にて乾燥し、２．０６ｇの１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムメチル硫酸塩をほぼ定量的な収率で得る。
【化１０】
2008523119.tif 000011
【００５９】
例３：
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチル硫酸塩の合成
【化１１】
2008523119.tif 000012
例１と同様に、１．３６ｇ（７．７９ｍｍｏｌ）の塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムおよび０．９９ｇ（７．９５ｍｍｏｌ）の硫酸ジメチルを１時間攪拌し、１３．３Ｐａの真空中、１２０℃（油浴温度）にて乾燥し、１．９５ｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチル硫酸塩をほぼ定量的な収率で得る。
【化１２】
2008523119.tif 000013
【００６０】
例４：
例３と同様にして、
塩化１，３−ジメチルイミダゾリウムを硫酸ジメチルと反応させて、１，３−ジメチルイミダゾリウムメチル硫酸塩が得られ；
塩化１，３−ジブチルイミダゾリウムを硫酸ジメチルと反応させて、１，３−ジブチルイミダゾリウムメチル硫酸塩が得られ；
塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムを硫酸ジメチルと反応させて、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチル硫酸塩が得られ；
【００６１】
塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムを硫酸ジエチルと反応させて、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチル硫酸塩が得られ；
塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムを硫酸ジブチルと反応させて、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブチル硫酸塩が得られ；
塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムを硫酸ジヘキシルと反応させて、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキシル硫酸塩が得られ；
塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムを硫酸ジオクチルと反応させて、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムオクチル硫酸塩が得られ；
【００６２】
塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムを硫酸ジオクチルと反応させて、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムオクチル硫酸塩が得られ；
塩化３−メチル−１−オクチルイミダゾリウムを硫酸ジオクチルと反応させて、３−メチル−１−オクチルイミダゾリウムオクチル硫酸塩が得られ；
塩化３−メチル−１−オクチルイミダゾリウムを硫酸ジメチルと反応させて、３−メチル−１−オクチルイミダゾリウムメチル硫酸塩が得られ；
【００６３】
塩化１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムを硫酸ジメチルと反応させて、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムメチル硫酸塩が得られ；
塩化１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムを硫酸ジメチルと反応させて、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムメチル硫酸塩が得られ；
塩化１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムを硫酸ジメチルと反応させて、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムメチル硫酸塩が得られ；
塩化１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムを硫酸ジオクチルと反応させて、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムオクチル硫酸塩が得られる。
【００６４】
例５：
トリヘキシルテトラデシルホスホニウムメチル硫酸塩の合成
【化１３】
2008523119.tif 000014
１．７２ｇ（３．３１ｍｍｏｌ）の塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウムおよび０．５１ｇ（４．０４ｍｍｏｌ）の硫酸ジメチルの混合物を、室温で１時間攪拌する。ＮＭＲ測定値が、反応の完全性を示す。残留物を、３０分間、１３．３Ｐａの真空中、１２０℃（油浴温度）にて乾燥し、１．９６ｇのトリヘキシルテトラデシルホスホニウムメチル硫酸塩をほぼ定量的な収率で得る。
【化１４】
2008523119.tif 000015
【００６５】
例６：
例５と同様に、塩化トリブチルメチルホスホニウムを硫酸ジエチルと反応させて、トリブチルメチルホスホニウムエチル硫酸塩を得る。
【００６６】
例７：
１−エチルピリジニウムメチル硫酸塩の合成
【化１５】
2008523119.tif 000016
１．９６ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）の臭化１−エチルピリジニウムおよび１．３１ｇ（１０．４ｍｍｏｌ）の硫酸ジメチルの混合物を、室温で１時間攪拌する。ＮＭＲ測定値が、反応の完全性を示す。残留物を、３０分間、１３．３Ｐａの真空中、１２０℃（油浴温度）にて乾燥し、２．２８ｇの１−エチルピリジニウムメチル硫酸塩をほぼ定量的な収率で得る。
【化１６】
2008523119.tif 000017
【００６７】
例８：
１−ブチルピリジニウムメチル硫酸塩の合成
【化１７】
2008523119.tif 000018
１．２２ｇ（５．６５ｍｍｏｌ）の臭化１−ブチルピリジニウムおよび０．９５ｇ（７．５３ｍｍｏｌ）の硫酸ジメチルの混合物を、室温で１時間攪拌する。ＮＭＲ測定値が、反応の完全性を示す。残留物を、３０分間、１３．３Ｐａの真空中、１２０℃（油浴温度）にて乾燥し、１．３９ｇの１−ブチルピリジニウムメチル硫酸塩をほぼ定量的な収率で得る。
【化１８】
2008523119.tif 000019
【００６８】
これと同様にして、
臭化１−ブチル−３−メチルピリジニウムを硫酸ジメチルと反応させて、１−ブチル−３−メチルピリジニウムメチル硫酸塩が得られ；
臭化１−ブチル−３−エチルピリジニウムを硫酸ジメチルと反応させて、１−ブチル−３−エチルピリジニウムメチル硫酸塩が得られ；
塩化１−ブチル−４−メチルピリジニウムを硫酸ジメチルと反応させて、１−ブチル−４−メチルピリジニウムメチル硫酸塩が得られ、または
塩化１−ブチル−４−エチルピリジニウムを硫酸ジメチルと反応させて、１−ブチル−４−エチルピリジニウムメチル硫酸塩が得られる。
【００６９】
例９：
１−エチル−１−メチルピロリジニウムエチル硫酸塩の合成
【化１９】
2008523119.tif 000020
２．３５ｇ（１２．１１ｍｍｏｌ）の臭化１−エチル−１−メチルピロリジニウムおよび１．８７ｇ（１２．１３ｍｍｏｌ）の硫酸ジエチルの混合物を、室温で３時間攪拌する。ＮＭＲ測定値が、反応の完全性を示す。残留物を、１時間、１３．３Ｐａの真空中、室温にて乾燥し、２．８９ｇの１−エチル−１−メチルピロリジニウムエチル硫酸塩をほぼ定量的な収率で得る。
【００７０】
融点：３５〜３６℃
【化２０】
2008523119.tif 000021
これと同様にして、
臭化１−ブチル−１−メチルピロリジニウムを硫酸ジエチルと反応させて、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムエチル硫酸塩が得られる。
【００７１】
例１０：
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ”−エチルグアニジニウムメチル硫酸塩の合成
【化２１】
2008523119.tif 000022
２．５９ｇ（１１．５６ｍｍｏｌ）の臭化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ”−エチル−グアニジニウムおよび１．４６ｇ（１１．５８ｍｍｏｌ）の硫酸ジメチルの混合物を、室温で１時間攪拌する。ＮＭＲ測定値が、反応の完全性を示す。残留物を、２時間、１３．３Ｐａの真空中、室温にて乾燥し、２．９５ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ”−エチルグアニジニウムメチル硫酸塩を粘性液体としてほぼ定量的な収率で得る。
【化２２】
2008523119.tif 000023
【００７２】
これと同様にして、
塩化グアニジニウムを硫酸ジメチルと反応させて、グアニジニウムメチル硫酸塩が得られ；
塩化グアニジニウムを硫酸ジエチルと反応させて、グアニジニウムエチル硫酸塩が得られ、または
臭化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ”，Ｎ”−ジエチルグアニジニウムを硫酸ジメチルと反応させて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ”，Ｎ”−ジエチルグアニジニウムメチル硫酸塩が得られる。
【００７３】
例１１：
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチル硫酸塩の合成
ａ）臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムの合成
【化２３】
2008523119.tif 000024
１１１．４３ｇ（１．３６ｍｏｌ）のメチルイミダゾールおよび１６０ｇ（１．４７ｍｏｌ）のブロモエタンを混合し、その後４００ｍｌのイソプロパノールを加える。反応混合物を、攪拌しながら７２時間加熱し、この間油浴温度を８０℃とする。次に、イソプロパノールを蒸留により除去し、残留物を、２時間、１３．３Ｐａの真空中、１００℃の油浴温度にて乾燥し、２５８．６ｇの臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムを得、これは９９．７％の収率に相当する。
融点：７３〜７４℃
【化２４】
2008523119.tif 000025
【００７４】
ｂ）１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチル硫酸塩の合成
【化２５】
2008523119.tif 000026
１３４．１７ｇ（１．０６４ｍｏｌ）の硫酸ジメチルを、２０３．２６ｇ（１．０６４ｍｏｌ）の臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムに加える。反応混合物を、室温で３時間、臭化物が完全に溶解するまで攪拌する。その後、液体生成物を、３時間、１３．３Ｐａの真空中、室温にて乾燥し、２３６．４ｇの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチル硫酸塩を得、これはほぼ定量的な収率に相当する。
【化２６】
2008523119.tif 000027
【００７５】
例１２：
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｓ−メチルチオウロニウムエチル硫酸塩の合成
【化２７】
2008523119.tif 000028
２．２５ｇ（８．２１ｍｍｏｌ）のヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｓ−メチルチオウロニウムおよび１．２７ｇ（８．２４ｍｍｏｌ）の硫酸ジエチルの混合物を、室温で６時間攪拌する。ＮＭＲ測定値が、反応の完全性を示す。残留物を、１時間、室温にて、１３．３Ｐａの真空中で乾燥し、２．１６ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｓ−メチルチオウロニウムエチル硫酸塩を得、これは９６．６％の収率に相当する。
【化２８】
2008523119.tif 000029
【００７６】
これと同様にして、
ヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｓ−エチルチオウロニウムを硫酸ジエチルと反応させて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｓ−エチルチオウロニウムエチル硫酸塩が得られ；
ヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｓ−プロピルチオウロニウムを硫酸ジメチルと反応させて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｓ−プロピルチオウロニウムメチル硫酸塩が得られ；
ヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｓ−ブチルチオウロニウムを硫酸ジエチルと反応させて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｓ−ブチルチオウロニウムエチル硫酸塩が得られ；
【００７７】
ヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｓ−オクチルチオウロニウムを硫酸ジエチルと反応させて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｓ−オクチルチオウロニウムエチル硫酸塩が得られ；
ヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−Ｓ−メチルチオウロニウムを硫酸ジエチルと反応させて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−Ｓ−メチルチオウロニウムエチル硫酸塩が得られ；
ヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−Ｓ−エチルチオウロニウムを硫酸ジエチルと反応させて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−Ｓ−エチルチオウロニウムエチル硫酸塩が得られ；
【００７８】
ヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−Ｓ−プロピルチオウロニウムを硫酸ジメチルと反応させて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−Ｓ−プロピルチオウロニウムメチル硫酸塩が得られ；
ヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−Ｓ−ブチルチオウロニウムを硫酸ジエチルと反応させて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−Ｓ−ブチルチオウロニウムエチル硫酸塩が得られ；
ヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−Ｓ−オクチルチオウロニウムを硫酸ジエチルと反応させて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−Ｓ−オクチルチオウロニウムエチル硫酸塩が得られ；
【００７９】
ヨウ化Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチル−Ｓ−メチルチオウロニウムを硫酸ジエチルと反応させて、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチル−Ｓ−メチルチオウロニウムエチル硫酸塩が得られ；
ヨウ化Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチル−Ｓ−エチルチオウロニウムを硫酸ジエチルと反応させて、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチル−Ｓ−エチルチオウロニウムエチル硫酸塩が得られ；
ヨウ化Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチル−Ｓ−プロピルチオウロニウムを硫酸ジメチルと反応させて、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチル−Ｓ−プロピルチオウロニウムメチル硫酸塩が得られ；
【００８０】
ヨウ化Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチル−Ｓ−ブチルチオウロニウムを硫酸ジエチルと反応させて、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチル−Ｓ−ブチルチオウロニウムエチル硫酸塩が得られ、または
ヨウ化Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチル−Ｓ−オクチルチオウロニウムを硫酸ジエチルと反応させて、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチル−Ｓ−オクチルチオウロニウムエチル硫酸塩が得られる。
【００８１】
例１３：
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチル硫酸塩の合成
ａ）トリメチルシリルメチル硫酸塩の合成
（ＣＨ３）３ＳｉＯＳＯ２Ｃｌ＋ＣＨ３ＯＨ→ＣＨ３ＯＳＯ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３＋ＨＣｌ↑
０．５６ｇ（１７．４８ｍｍｏｌ）のメタノールを、３．３ｇ（１７．４９ｍｍｏｌ）のクロロスルホン酸のトリメチルシリルエステルに、攪拌し、温度を制御しながら１０分かけて加える。揮発性の生成物をすべて、１３Ｐａの真空中、室温にて除去する。１．２１ｇのトリメチルクロロシランを加え、反応混合物を、７０℃の油浴温度にて３０分間加熱する。混合物に、１３Ｐａの真空中で分別蒸留を施し、沸点が６３〜６４℃である２．２４ｇのトリメチルシリルメチル硫酸塩を得る。収率は、６９．９％に相当する。
【化２９】
2008523119.tif 000030
【００８２】
ｂ）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチル硫酸塩の合成
【化３０】
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０．９１ｇ（５．２１ｍｍｏｌ）の塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムおよび０．９６ｇ（５．２１ｍｍｏｌ）のトリメチルシリルメチル硫酸塩の混合物を、室温で１２時間攪拌する。ＮＭＲ測定値が、反応の完全性を示す。残留物を、１時間、１３．３Ｐａの真空中、６０℃の油浴温度にて乾燥し、１．３０ｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチル硫酸塩を得る。収率はほぼ定量的である。
【化３１】
2008523119.tif 000032
【００８３】
例１４：
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムオクチル硫酸塩の合成
ａ）トリメチルシリルオクチル硫酸塩の合成
（ＣＨ３）３ＳｉＯＳＯ２Ｃｌ＋Ｃ８Ｈ１７ＯＨ→Ｃ８Ｈ１７ＯＳＯ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３＋ＨＣｌ↑
１．１７ｇ（８．９８ｍｍｏｌ）のオクタノールを、１．７０ｇ（９．０１ｍｍｏｌ）のクロロスルホン酸のトリメチルシリルエステルに加える。反応混合物を、室温で３０分間攪拌し、その後揮発性の生成物をすべて、１３Ｐａの真空中、室温にて除去する。１．１２ｇのトリメチルクロロシランを加え、反応混合物を、７０℃の油浴温度にて３０分間加熱する。混合物に、１３Ｐａの真空中で分別蒸留を施し、沸点が１３２℃である２．４８ｇのトリメチルシリルオクチル硫酸塩を得る。収率は、５７．２％に相当する。
【化３２】
2008523119.tif 000033
【００８４】
ｂ）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムオクチル硫酸塩の合成
【化３３】
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０．３５８ｇ（２．０５ｍｍｏｌ）の塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムおよび０．５８ｇ（２．０６ｍｍｏｌ）のトリメチルシリルオクチル硫酸塩の混合物を、室温で１２時間攪拌する。ＮＭＲ測定値が、反応の完全性を示す。残留物を、１時間、１３．３Ｐａの真空中、６０℃の油浴温度にて乾燥し、０．７１ｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムオクチル硫酸塩を得る。収率はほぼ定量的である。
【化３４】
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【国際調査報告】
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