(57)【要約】  水素化をコバルト−骨核−触媒、アルカリ金属水酸化物及び溶剤としてのアルコール及び／又はエーテルの存在で、１〜１００ｂａｒの範囲内の絶対圧で、かつ４０〜１５０℃の範囲内の温度で実施する、フタロジニトリルの不均一系触媒による水素化によるキシリレンジアミンの製造方法。
2008528459.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化をコバルト−骨核−触媒、アルカリ金属水酸化物及び溶剤としてのアルコール及び／又はエーテルの存在で、１〜１００ｂａｒの範囲内の絶対圧で、かつ４０〜１５０℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、フタロジニトリルの不均一系触媒による水素化によるキシリレンジアミンの製造方法。
【請求項２】
イソフタロジニトリル（ＩＰＤＮ）の水素化によるメタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）の製造のための請求項１記載の方法。
【請求項３】
水素化をアンモニアの添加なしで実施することを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
水素化を５〜６０ｂａｒの範囲内の絶対圧で実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
水素化を６０〜１２０℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
コバルト−骨核−触媒はＣｏ／Ａｌ合金からアルカリ金属水酸化物−水溶液で溶出しかつ洗浄することにより得られたことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
コバルト−骨核−触媒は助触媒としてＦｅ、Ｎｉ及び／又はＣｒを含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
コバルト−骨核−触媒は、コバルトの他に、触媒総質量に対してそれぞれ、Ａｌ  １〜３０質量％、Ｃｒ０．１〜１０質量％、Ｆｅ  ０．１〜１０質量％及び／又はＮｉ  ０．１〜１０質量％を含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
水素化を、溶剤としてＣ1〜Ｃ4−アルカノール、Ｃ4〜Ｃ12−ジアルキルエーテル及び／又はＣ3〜Ｃ12脂環式エーテルの存在で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
水素化を、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の存在で実施することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
水素化を、使用したフタロジニトリルに対してアルカリ金属水酸化物０．００１〜５Ｍｏｌ％の存在で実施することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
アルカリ金属水酸化物を水溶液として使用することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
アルカリ金属水酸化物として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を使用することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
使用される不均一触媒が、予めアルカリ金属水酸化物で処理されていることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
使用される不均一系触媒が、予め水酸化リチウムで処理されていることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
セミバッチ式運転法が実施され、バッチ式運転法は実施されないことを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
連続的運転法が実施され、セミバッチ式運転法又はバッチ式運転法は実施されないことを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
水素化を、使用されたフタロジニトリルに相当する添加されたキシリレンジアミンの存在下で実施する、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不均一系触媒によるフタロジニトリルの水素化によるキシリレンジアミンの製造方法に関する。
【０００２】
キシリレンジアミン（ビス（アミノメチル）ベンゼン）は、例えばポリアミド、エポキシ硬化剤の合成のため、又はイソシアナートを製造するための中間体として有用な出発物質である。
【０００３】
「キシリレンジアミン」（ＸＤＡ）という名称には、３種の異性体であるオルト−キシリレンジアミン、メタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）及びパラ−キシリレンジアミンが含まれる。
【０００４】
「フタロジニトリル」（ＰＤＮ）という概念には、３種の異性体である１，２−ジシアンベンゼン＝ｏ−フタロジニトリル、１，３−ジシアンベンゼン＝イソフタロジニトリル＝ＩＰＤＮ及び１，４−ジシアンベンゼン＝テレフタロジニトリルが含まれる。
【０００５】
フタロジニトリルは、固形物（例えばイソフタロジニトリル（ＩＰＤＮ）は１６１℃で溶融する）であり、多くの有機溶剤中で比較的悪い可溶性を示す。
【０００６】
キシレンをアンモ酸化し、得られたフタロジニトリルを引き続き水素化することによるキシリレンジアミンの２段階合成は原則として公知である。
【０００７】
US-A-4,482,741 (UOP Inc.)は、アンモニア、含浸されたＣｏ／Ｔｉ触媒及び溶剤としてＸＤＡの存在でのＰＤＮの水素化を記載している。
【０００８】
DE-A-21 64 169（Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc.）は、第６頁、最終段落に、ＩＰＤＮをＮｉ−触媒及び／又はＣｏ−触媒の存在で溶剤としてのアンモニア中で水素化し、メタ−ＸＤＡにすることが記載している。
【０００９】
JP-B-46008283 (Toray Industries Inc.; ACS-Abstract 75:5222)は、鉛含有のニッケル触媒又はコバルト触媒の存在でニトリルの第１級アミンへの水素化を記載している。
【００１０】
US-B1-6,660,887 (Solutia Inc.)は、ニッケル触媒の存在で、低めた圧力で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルにトリル（ＤＭＡＰＮ）からの３−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）の製造を記載している。
【００１１】
FR-A1-2 722 784 (Rhone Poulenc)は、特にニッケル触媒の存在でジニトリル、例えばアジポジニトリルをジアミンに水素化することを教示している。
【００１２】
US 3,862,911 (及びDE-A-2 260 978) (Rhone Poulenc)は、アミンの水素化のためのＮｉ／Ｃｒ／Ｆｅ／Ａｌ触媒を記載している。実施例６Ｂによると、ＩＰＤＮを８５℃及び４０ｂａｒで、７５％の収率でＭＸＤＡに水素化することに成功している。
【００１３】
JP-A-2003 327563 (Mitsubishi Gas)は、溶剤としてのアンモニア中で「固定床灌液形反応器」中で、ニッケル触媒又はコバルト触媒の存在で、芳香族ジニトリルを連続的に水素化する方法を開示している。
【００１４】
EP-A1-1 449 825 (Mitsubishi Gas)は、芳香族ジアミンを芳香族ジニトリル、例えばＩＰＤＮからＰｄ触媒及びＮｉ触媒又はＣｏ触媒の存在で二段階で製造することを記載している。
【００１５】
EP-A-538 865 (Mitsubishi Gas)は、芳香族ジニトリルの水素化のためのルテニウム触媒の使用を記載している。
【００１６】
DD-特許77983 (Baltz et al.)は、白金又はパラジウムを含有する触媒及びアンモニアの存在でフタル酸ジニトリルを選択的に水素化する方法を開示している。
【００１７】
US 2,970,170及びGB-B-821 404 (California Research Corp.)は、相応するフタル酸から出発するキシリレンジアミンのための多工程の製造方法に関する。コバルト触媒又はニッケル触媒の存在でのジニトリル−水素化のために、１５００〜１００００ｐｓｉｇ（１０３．４〜６８９．５ｂａｒ）の範囲内、特に２０００〜５０００ｐｓｉｇ（１３７．９〜３４４．７ｂａｒ）の範囲内の圧力を教示している。
【００１８】
EP-A1-1 454 895は、５〜３００ｂａｒ、特に１０〜２００ｂａｒの圧力で、Ｃｏ−、Ｎｉ−、Ｐｄ−、Ｒｕ−又はＲｈ触媒の存在で、場合により添加物、例えばアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物の存在でのジシアノベンゼンの水素化のための二段階の方法を記載している。
【００１９】
US-B1-6,476,267 (Sagami Chemical Research Center)は、Ｎｉ触媒及び極性溶剤の存在で、０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（０．１〜４９ｂａｒ）、例えば≦１９ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（１８．６ｂａｒ）の圧力で、ニトリル、例えばＩＰＤＮからの芳香族第１級アミンの製造に関する。
【００２０】
GB-B-810 530 (Brindley et al.)は、アンモニア、ニッケル触媒又はコバルト触媒及び溶剤としての芳香族炭化水素、水、ＤＭＦ、メタノール又はエタノールの存在で、イソ−又はテレフタロジニトリルの水素化を教示している。
【００２１】
EP-A1-913 388 (Air Products)は、ラネーコバルト触媒、ＬｉＯＨ及び水の存在で、かつ有機溶剤の不在で、１〜３００ｂａｒ、特に５〜８０ｂａｒの範囲内の圧力での、ニトリル、例えばＤＭＡＰＮのアミンへの水素化に関する。
【００２２】
この場合、出発物質のニトリルを固体の場合で反応器に供給するコストにより、及び出発物質のニトリル及び／又は中間体、例えばイミンが生成物のアミンと共に過度に不所望な副生成物を形成することにより欠点が生じる。
【００２３】
６つのドイツ国特許出願番号10341615.3, 10341632.3, 10341614.5, 10341633.1, 10341612.9及び10341613.7 (BASF AG)（出願日10.09.03）及び２つのドイツ国特許出願番号102004042947.2及び102004042954.5（出願日02.09.04）は、それぞれＸＤＡの製造方法に関している。
【００２４】
本発明の根底をなす課題は、キシリレンジアミンの改善された経済的な製造方法を見出すことであった。この方法は、先行技術の欠点の１つ以上を克服するのが好ましい。キシリレンジアミン、特にＭＸＤＡは、この場合高い収率で、特に空時収率、選択性、純度及び／又は色調品質で生じるのが望ましい。
【００２５】
［空時収率は、生成物量／（触媒体積・時間）′（ｋｇ／（ｌ kat・ｈ））及び／又は、生成物量／（反応器容積・時間）′／（ｋｇ／（ｌ Reaktor・ｈ））で表される］。
【００２６】
従って、水素化をコバルト−骨核−触媒、アルカリ金属水酸化物及び溶剤としてのアルコール及び／又はエーテルの存在で、１〜１００ｂａｒの範囲内の絶対圧で、かつ４０〜１５０℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、フタロジニトリルの不均一系触媒による水素化によるキシリレンジアミンの製造方法が見出された。
【００２７】
本発明による方法は、イソフタロジニトリル（ＩＰＤＮ）の水素化によるメタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）の製造のために適用するのが有利である。
【００２８】
本発明による方法の利点は、特に、ＮＨ3添加及び低圧法を用いない運転法により生じるわずかな装置技術的及び安全技術的な手間、及びそれによりわずかな固定費用（投資）及び変動費用である。
【００２９】
更に、本発明による選択的方法の場合に、特にわずかな量の副生成物、例えばキシリレンジアミンよりも高い沸点の生成物（同じ圧力で）及び例えば式Ｉのアミジンならびにその二次生成物（式ＩＩのＭＸＤＡの二量体）が生じる。
【化１】
2008528459.tif 000003
【００３０】
この方法の場合に出発材料として使用されるＰＤＮは、先行する工程で、相応するキシレン異性体のアンモ酸化により合成することができる。このような合成方法は、例えばＢＡＳＦ特許出願のEP-A-767 165, EP-A-699 476, EP-A-222 249, DE-A-35 40 517及びDE-A-37 00 710、ならびにＸＤＡの製造のための上記の８つのＢＡＳＦ特許出願（出願日10.09.03〜02.09.04）に記載されている。
【００３１】
本発明による方法は以下のように実施される：
使用物質のＰＤＮは、有利に≧９０質量％、特に≧９８質量％、例えば９８．２〜９９．９質量％の純度で使用される。この純度は例えば、市販の製品による蒸留又は精留により達成ですることができる。
【００３２】
次の反応式
【化２】
2008528459.tif 000004
によるフタロジニトリルの相応するキシリレンジアミン（ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシリレンジアミン）への水素化のために、ＰＤＮはアルコール及び／又はエーテル中に溶解及び／又は懸濁される。溶解の速度を高めるため及び／又は溶解されたＰＤＮの量を高めるために、この溶解工程は高めた温度で、例えば５０〜１４５℃で行うことができる。
【００３３】
有利に、本発明による方法の場合に、溶剤又は溶剤混合物中のＰＤＮの１５〜７５質量％の、特に有利に２０〜５０質量％の溶液及び／又は懸濁液が使用される。
【００３４】
溶剤及び／又は懸濁剤として、有利に、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノール、Ｃ4〜Ｃ12−ジアルキルエーテル及び／又はＣ3〜Ｃ12−脂環式エーテル、特にＣ4〜Ｃ6−ジアルキルエーテル及び／又はＣ4〜Ｃ6−脂環式エーテルが使用される。
【００３５】
このための例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、ジエチルエーテル（ＤＥＥ）、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチル−ＴＨＦ、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキセパン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン及び１，３−ジオキソランである。特に好ましいのは、ＴＨＦである。
【００３６】
溶剤及び／又は懸濁剤として、前記の溶剤の２種以上の混合物を使用することもできる。
【００３７】
水素化のための触媒として、本発明の場合にコバルト−骨核−触媒（Kobalt-Skelett-Katalysator）が使用される。
【００３８】
このような触媒の典型的な例は、ラネーコバルト触媒である。この場合、活性の触媒は、二成分の合金（アルミニウム又はケイ素を有するニッケル、鉄、コバルト、銅）から酸又はアルカリを用いて一方のパートナーを溶出することにより「金属スポンジ」として製造される。当初の合金パートナーの残りがしばしば相乗作用する。
【００３９】
本発明による方法において使用される触媒は、有利にコバルトと、アルカリ中に可溶性の他の合金成分とからなる合金から出発して製造される。この可溶性の合金成分の場合に、有利にアルミニウムが使用されるが、他の成分、たとえば亜鉛及びケイ素又はこれらの成分の混合物を使用することもできる。
【００４０】
触媒の活性化のために、可溶性の合金成分は完全に又は部分的にアルカリで抽出され、このために例えば水性苛性ソーダ液を使用することができる。触媒は、その後で例えば水又は有機溶剤で洗浄することができる。
【００４１】
触媒中には、助触媒として１つの又はそれ以上の他の元素が存在していてもよい。助触媒の例は、周期表の副族ＩＢ、ＶＩＢ及び／又はＶＩＩＩの金属、例えばクロム、鉄、モリブデン、ニッケル、銅などである。
【００４２】
可溶性の成分（一般にアルミニウム）の溶出による触媒の活性化は、反応器自体の中で行うか又は反応器中に充填する前に行うことができる。予め活性化された触媒は、空気敏感性及び発火性であり、従って一般に媒体、例えば水、有機溶剤又は本発明による反応の際に添加される材料（溶剤、出発材料、生成物）中で貯蔵及び取り扱われるか、又は室温で固体の有機化合物中に埋め込まれる。
【００４３】
この触媒は、懸濁水素化のための粉末として、又は固定床触媒のための成形体、例えばタブレット又はストランドとして使用することができる。
【００４４】
有利に、本発明の場合に、Ｃｏ／Ａｌ合金からアルカリ金属水溶液、例えば苛性ソーダ液を用いて溶出し、かつ次に水を用いて洗浄することにより得られ、かつ有利に助触媒として少なくとも元素Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒの一つを含有するコバルト−骨核−触媒が使用される。
【００４５】
このような触媒は、一般に、コバルトの他になお、
Ａｌ  １〜３０質量％、特にＡｌ  ２〜１２質量％、特に有利にＡｌ  ３〜６質量％、
Ｃｒ  ０〜１０質量％、特にＣｒ  ０．１〜７質量％、特に有利にＣｒ、０．５〜５質量％、殊にＣｒ  １．５〜３．５質量％、
Ｆｅ  ０〜１０質量％、特にＦｅ  ０．１〜３質量％、特に有利にＦｅ  ０．２〜１質量％、及び／又は
Ｎｉ  ０〜１０質量％、特にＮｉ  ０．１〜７質量％、特に有利にＮｉ  ０．５〜５質量％、殊にＮｉ  １〜４質量％を含有し、
その際、この質量表示はそれぞれ触媒総質量に対する。
【００４６】
本発明による方法において触媒として、例えば有利にコバルト−骨核−触媒「Raney 2724」（W. R. Grace & Co.社）を使用することができる。この触媒は、次の組成を有する：
Ａｌ：２〜６質量％、Ｃｏ：≧８６質量％、Ｆｅ：０〜１質量％、Ｎｉ：１〜４質量％、Ｃｒ：１．５〜３．５質量％。
【００４７】
ＰＤＮは、アルカリ金属水酸化物（ＭＯＨ）の存在で、特に使用されたＰＤＮに対してそれぞれＭＯＨ  ０．００１〜５Ｍｏｌ％、特に有利にＭＯＨ  ０．００２〜１．５Ｍｏｌ％、殊に有利にＭＯＨ  ０．００５〜１．２Ｍｏｌ％、例えばＭＯＨ  １Ｍｏｌ％の存在で反応される。
【００４８】
有利な一実施態様において、相応する量のＭＯＨが、水溶液として、例えば１〜２５質量％の水溶液として使用される。
【００４９】
可能なアルカリ金属ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓである。特に有利なのはＭ＝Ｌｉである。
【００５０】
特別な実施態様の場合に、使用された触媒は予めアルカリ金属水酸化物（Ｍ′ＯＨ）で処理されている。この処理は、この水素化が、ＭＯＨの不在で、装入された反応混合物中で実施される場合に特に有利である。
【００５１】
Ｍ′ＯＨを用いた触媒の処理は、当業者に公知の方法で行うことができ、例えば触媒の、Ｍ′ＯＨを用いた飽和、例えば適当な溶剤、例えば水の存在下でのＭ′ＯＨ  ０．０１〜５．０質量％（担体材料に対して）を用いた飽和である（EP-A1-913 388, US 6,429,338, US 3,636,108）。
【００５２】
可能なアルカリ金属Ｍ′はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓである。特に有利なのはＭ′＝Ｌｉである。
【００５３】
この水素化は、特に有利でかつ有利にアンモニアの添加なしに実施される。
【００５４】
水素化の反応温度は、４０〜１５０℃、有利に５０〜１２０℃、特に６０〜１１０℃、更に有利に７０〜１０５℃、例えば８０〜１００℃の範囲内にある。
【００５５】
絶対圧は、水素化の場合に１〜１００ｂａｒ、有利に２〜８０ｂａｒ、特に５〜６０ｂａｒ、更に有利に１０〜５０ｂａｒ、例えば２０〜４０ｂａｒの範囲内にある。
【００５６】
本発明による方法のための反応器として、例えば通常の高圧オートクレーブが使用できる。
【００５７】
水素化のために、この反応のために当業者に公知の反応器（例えば固定床運転法又は懸濁運転法）並びに方法（連続的、半連続的（セミバッチ式）、非連続的（バッチ式））を用いることができる。
【００５８】
懸濁運転法の場合に、連続的方法及びセミバッチ式方法が有利である。
【００５９】
触媒固定床運転方式の場合、液相運転法（Sumpffahrweise）も細流運転法（Rieselfahrweise）も可能である。細流運転方式は有利である。
【００６０】
水素化反応器は直線的な通路で延びていてよい。これとは別に、反応器排出物の一部を有利に循環流の予備的な後処理なしに反応器入口に返送する循環運転方式も可能である。これによって反応溶液の最適な希釈を達成することができ、これは選択率に有利な影響を及ぼす。特に、循環流は外部熱交換器を用いて単純かつ低コストで冷却することができ、これにより反応熱を排出することができる。反応器は断熱式に運転することもでき、この場合、反応溶液の温度上昇は冷却された循環流により制限することができる。反応器自体は冷却される必要がないため、単純かつ低コストな構造様式が可能である。これとは別に、冷却された管束型反応器が挙げられる。
【００６１】
セミバッチ式方法の場合の有利な懸濁運転法において、有利にコバルト−骨核−触媒、アルカリ金属水酸化物及び水を反応器中に装入し、引き続き調節された反応条件（圧力、温度）下で溶剤中のフタロジニトリルを所定の時間（例えば２〜８ｈ）にわたり供給する（半連続的運転法）。
【００６２】
この運転法の特別な実施態様の場合に、更に、使用したＰＤＮに相応するＸＤＡを、例えば使用すべきＰＤＮに対して５００〜１５００質量％の量で一緒に装入する。
【００６３】
使用されたＰＤＮに相応するＸＤＡは、オルト−ジニトリルの場合に、オルト−ＸＤＡであり、メタ−ジニトリルの場合にＭＸＤＡであり、パラ−ジニトリルの場合にパラ−ＸＤＡである。
【００６４】
本発明による方法を用いて達成可能なＰＤＮの変換率は、≧９５％、特に≧９９％、例えば≧９６〜９９．９％又は９９．５〜１００％の範囲内にあり、選択率（ＸＤＡの形成のための）は、≧８０％、特に≧８５％、例えば８６〜９９．５％又は９０〜９９％の範囲内にある。
【００６５】
溶剤を除去された反応搬出物は、特に式Ｉのアミジン及び／又はＸＤＡよりも沸点が高い生成物、例えば相応する（ビスアミノアルキル）ジアリールアミンＩＩを≦２質量％、特に有利に≦１質量％、例えば０〜０．５質量％含有する。
【００６６】
本発明による方法の実施により、例えば蒸留又は精留により、ＸＤＡの単離を行うことができる。
【００６７】
実施例
磁気結合した通気撹拌機、試料取出管、温度調節装置及び出発物質の連続的供給のための入口を備えた３００ｍｌの高圧オートクレーブ中に、ＭＸＤＡ  ６０ｇ、水で濡れたラネーコバルト（Grace社のRaney-Kobalt 2724）１．１９ｇ及び水０．６５ｇ中のＬｉＯＨ−１水和物０．０５２ｇを一緒に投入した。
【００６８】
このオートクレーブを閉鎖し、混合物を不活性化し、水素を１０ｂａｒに圧入した。自発的な圧力下でかつ撹拌（５００ｒｐｍ）しながら１００℃に加熱した。この温度に達成した場合、水素を３６ｂａｒに圧入し、撹拌速度を１２００ｒｐｍに高めた。引き続き、５ｈにわたりＴＨＦ８３ｇ中のＩＰＤＮ７．２ｇの溶液を圧送し、その際、水素を連続的に供給した（３６ｂａｒに圧力を維持）。
【００６９】
５ｈ後に試料を取り出した。この試料のＧＣ分析は、５ｈ後に１００％の転化率、９９．４％の含有率を示し、これは装入されたＭＸＤＡから算出して９７．７％の選択率に相当した。高沸点物の形成は観察されなかった。この混合物を、更に２ｈこの温度に維持し、選択率は添加しなかった。
【国際調査報告】
2008528459.tif 000005
2008528459.tif 000006
2008528459.tif 000007
2008528459.tif 000008
2008528459.tif 000009
2008528459.tif 000010