(57)【要約】【課題】Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウムカチオンを含むEUO構造型ゼオライトおよびその製造方法を提供する。【解決手段】シリコン、錫、チタンそしてゲルマニウムの中から選ばれた少なくとも一つの４価の元素Ｘを含むEUO構造型ゼオライトであり、該ゼオライトは結晶内の細孔に少なくともＮ，Ｎ−ジメチルーＮ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウム  カチオンを含む。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン、ゲルマニウム、チタン、そして錫の中から選ばれた少なくとも一つの４価の元素Ｘを含み、かつ結晶内の細孔に少なくともＮ，Ｎ−ジメチルーＮ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウム  カチオンを含むことに特徴づけられるEUO構造型ゼオライト。
【請求項２】
４価の元素Ｘがゲルマニウムとシリコンから選ばれる請求項１に記載のゼオライト。
【請求項３】
４価の元素Ｘがシリコンである請求項１に記載のゼオライト。
【請求項４】
アルミニウム、鉄、ホウ素、ガリウム、そしてインジウムから選ばれた少なくとも一つの３価の元素Ｔを含む請求項１から３のいずれかに記載のゼオライト。
【請求項５】
元素Ｔがアルミニウムである請求項４に記載のゼオライト。
【請求項６】
Ｘ／Ｔの比が少なくとも６０である請求項４または５に記載のゼオライト。
【請求項７】
シリコン、錫、チタンそしてゲルマニウムの中から選ばれた少なくとも一つの４価の元素Ｘの少なくとも一つの原料と、任意にアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウム、そしてガリウムから選ばれた少なくとも一つの３価の元素Ｔの少なくとも一つの原料と、そしてＮ，Ｎ−ジメチルーＮ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウムの塩と該塩に対応する前駆体から選ばれた少なくとも一つの窒素含有有機構造規定剤Ｑとを水溶液媒体中で混合することから成る請求項１から６のいずれかに記載のEUO構造型ゼオライトの製造方法。
【請求項８】
少なくとも一つのEUO構造型ゼオライト材料の核剤（Ｓ）の存在下に製造される請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
元素Ｘの原料と、任意に元素Ｔの原料と、該窒素含有有機構造規定剤とを含む水溶液混合物を少なくとも部分的に均一にした後、核剤を導入する請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
反応混合物が、反応の間、酸化物の形で表される以下の組成を有する請求項７から９のいずれかに記載の製造方法。
ＸＯ２／Ｔ２Ｏ３（モル／モル）       １０−∞
ＯＨ−／ＸＯ２（モル／モル）        ０．００２−５
Ｑ／ＸＯ２（モル／モル）            ０．００２−５
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２（モル／モル）        １−５００
Ｓ／ＸＯ２（ｇ／ｇ）                ０−０．１
【請求項１１】
元素Ｘがシリコン、元素Ｔがアルミニウムである請求項７から１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
該窒素含有有機構造規定剤がＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウム  ハイドロキサイドである請求項７から１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
最終焼成工程が実施される請求項７から１２のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶内の細孔に少なくとも化学式Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウムの窒素含有有機カチオンを含む新しいEUO構造型ゼオライトに関する。また本発明は、該ゼオライトの製造方法、そして炭化水素の原料油の転換工程の触媒の成分として、炭化水素分子の分離工程または公害防止の工程の吸着材の成分として該ゼオライトの使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
EUO構造型ゼオライトは公知であり(非特許文献１)、直径が４．１×５．４Å（１Å＝１オングストローム＝１×１０−１０ｍ）の１０個の四面体の環で囲まれた細孔を持つ一次元の細孔網目構造を示す。これらの一次元のチャンネルは深さ８．１Å、直径６．８×５．８Åのサイドポケットを有する（非特許文献２）。
【０００３】
EUO構造型ゼオライトは、ＥＵ−１ゼオライト、ＴＰＺ−３ゼオラオイト、そしてＺＳＭ−５０ゼオライトから成り、一般に無水の形で１００  ＸＯ２、０−１０  Ｔ２Ｏ３、０−２０  Ｒ２／ｎＯの化学式を有する。ここでＲは原子価ｎのカチオンを表し、Ｘはシリコンおよび／またはゲルマニウムを表し、そしてＴはアルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロムおよびマグネシウムから選ばれた少なくとも一つの元素を表す。
【０００４】
一般的な方法では、EUO構造型ゼオライトの製造方法は、元素Ｘの少なくとも一つの原料の水溶液媒体中で、元素Ｘの少なくとも一つの原料と、アルカリ金属の少なくとも一つの原料と、そして構造規定剤（鋳型剤）の役割をする窒素含有有機化合物とを水溶液媒体中で混合することから成る。
【０００５】
EUO構造型ゼオライトの製造方法は、使われる有機構造規定剤の性質と、粗製の合成ゼオライト中の窒素の割合と、そして結晶骨格の化学組成の点で特に異なっている。
【０００６】
特許文献１に記載のＥＵ−１ゼオライトは、α、ω−ジアンモニウム  ポリメチレンのアルキル誘導体、または該誘導体の分解生成物、さもなくば該誘導体の前駆体の構造規定剤を用いて、元素ＸとＴ（Ｘ／Ｙが好ましくは５から７５）の原料で作られる。そして製造後、構造規定剤は該ゼオラオトの結晶内の細孔に認められる（非特許文献３）。
【０００７】
特許文献２に記載のＴＰＺ−３ゼオライトは、ＥＵ−１ゼオライトで用いられた物と同じ構造規定剤の系列を用いて元素ＸとＴ（Ｘ／Ｙは１０から１２５）の原料から作られる。特に１，６−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’―ヘキサメチルヘキサメチレン  ジアンモニウム化合物が記載されている。
【０００８】
特許文献３および特許文献４に記載のＺＳＭ−５０ゼオライトは、該ゼオライトの結晶内の細孔に含まれているジベンジルジメチル  アンモニウム（ＤＢＤＭＡ）誘導体を構造規定剤として使用し、元素ＸとＴ（Ｘ／Ｙは５０より大きい）を原料として作られる（非特許文献４）。
【０００９】
ゼオライトは、炭化水素の原料の転換工程の触媒として、そして公害防止または分離の吸着材料として、石油精製と石油化学の工業において大いに使用されている。
【非特許文献１】Ch.Baerlocher,W.M.Meier,and D.H.Olson,“Atlas of Zeolite Structure Types,”5th Edition,2001
【非特許文献２】Zeolites,8,74,1988
【特許文献１】ヨーロッパ特許出願公開ＥＰ−Ａ−００４２２２６号明細書
【非特許文献３】A.Moini et al.,Zeolites,14、504-511,1994
【特許文献２】ヨーロッパ特許出願公開ＥＰ−Ａ−００５１３１８号明細書
【特許文献３】ヨーロッパ特許出願公開ＥＰ−Ａ−０１５９８４５号明細書
【特許文献４】アメリカ特許４，６４０，８２９号明細書
【非特許文献４】A.Thangaraj et al.,Zeolites,11,69-72,1991
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウムカチオンを含むEUO構造型ゼオライトおよびその製造方法を提供することを課題とする。
【００１１】
本発明は、シリコン、錫、チタンそしてゲルマニウムの中から選ばれた少なくとも一つの４価の元素Ｘ、好ましくはシリコンとゲルマニウムと、そして任意にアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウム、ガリウムの中から選ばれた少なくとも一つの３価の元素Ｔを含み、かつ結晶内の細孔に少なくともＮ，Ｎ−ジメチルーＮ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウム  カチオンを含むことに特徴づけられる新しいEUO構造型ゼオライトの発見に基づくものである。好ましくは元素Ｘはシリコン、そして元素Ｔはアルミニウムである。さらに好適に該ゼオライトは、粗製の合成形態において結晶内の細孔に化学式Ｎ，Ｎ−ジメチルーＮ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウムの窒素含有有機カチオン以外のカチオン含まない。特に本発明のEUO構造型ゼオライトは、好ましくはアルカリやアルカリ土類のカチオンが不足している。さらに本発明は該ゼオライトの製造方法と、炭化水素の原料の転換工程の触媒の成分、そして炭化水素分子の分離や公害防止の工程の吸着材の成分としての使用に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の対象は、シリコン、錫、チタンそしてゲルマニウムの中から選ばれた少なくとも一つの４価の元素Ｘを含むEUO構造型ゼオライトであり、該ゼオライトは結晶内の細孔に少なくともＮ，Ｎ−ジメチルーＮ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウム  カチオンを含むことに特徴づけられる。
【００１３】
本発明のEUO構造型ゼオライトに存在する４価の元素Ｘは、好ましくはシリコンとゲルマニウムの間から選ばれる。さらに好ましくはシリコンである。
【００１４】
本発明のEUO構造型ゼオライト、そして該ゼオライトの好ましい具体化として、アルミニウム、鉄、ホウ素、ガリウム、そしてインジウムから選ばれた少なくとも一つの３価の元素Ｔを含む。元素Ｔとしてはアルミニウムが好ましい。
【００１５】
本発明のEUO構造型ゼオライトの構造はＸ線回折法で同定される。その結晶性は基準のEUO構造型ゼオライトと比較して回折図から計算される。結晶性は、回折角２θ＝８から４０°の範囲の分析する固体のピークの表面積と基準のEUO構造型ゼオライトのピークの表面積との割合に相当する。この発明のゼオライトは、EUO構造型ゼオライトと一致する回折図を示し、そして８０％以上の結晶性を示す。好ましいは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００１６】
本発明のEUO構造型ゼオライトの化学組成は、元素分析の標準的な方法で決定される。特に元素Ｘの含有量、そして任意に元素Ｔの含有量、特にシリコンの含有量、任意にアルミニウムの含有量は、蛍光Ｘ線分析によって決定される。本発明のEUO構造型ゼオライトのＸ／Ｔ比、特にＳｉ／Ａｌ比は、少なくとも５、好ましくは少なくとも１５、さらに好ましくは少なくとも６０である。元素Ｘがシリコンで、元素Ｔがアルミニウムの好ましい場合において、本発明のEUO構造型ゼオライトは、Ｓｉ／Ａｌ比が少なくとも５、好ましくは少なくとも１５、さらに好ましくは６０である結晶化したアルミノケイ酸塩である。
【００１７】
構造規定剤としての役割をし、そして本発明のEUO構造型ゼオライトの結晶内の細孔に存在するＮ，Ｎ−ジメチル―Ｎ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウム  カチオンは、マジック角度回転と交差分極法を用いた炭素１３の核磁気共鳴分光法で同定される。ＮＭＲ  １Ｈ（Ｄ２Ｏ、４００ＭＨｚ、２５℃、δ  ｐｐｍ／ＴＭＳ）で測定された化学シフトは、０．８３（ｓ、１８Ｈ），１．５１−１．５５（ｍ、４Ｈ），２．９１（ｓ、６Ｈ），３．１８−３．２３（ｍ、４Ｈ）である。さらに好適に本発明のEUO構造型ゼオライトは、粗製の合成形態において結晶内の細孔に化学式Ｎ，Ｎ−ジメチルーＮ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウムの窒素含有有機カチオン以外のカチオンを含まない。特に本発明のEUO構造型ゼオライトは、好ましくはアルカリやアルカリ土類のカチオンが不足している。
【００１８】
本発明の他の対象は、本発明のEUO構造型ゼオライトの製造方法である。本発明の製造方法は、シリコン、錫、チタンそしてゲルマニウムの中から選ばれた少なくとも一つの４価の元素Ｘの少なくとも一つの原料と、任意にアルミニウム、鉄、ホウ素、インジウム、そしてガリウムから選ばれた少なくとも一つの３価の元素Ｔの少なくとも一つの原料と、そしてＮ，Ｎ−ジメチルーＮ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウムの塩と該塩に対応する前駆体から選ばれた少なくとも一つの窒素含有有機構造規定剤Ｑとを水溶液媒体中で混合することから成る。混合物はEUO構造型ゼオライトが結晶するまで加熱される。
【００１９】
窒素含有有機構造規定剤Ｑは、Ｎ，Ｎ−ジメチルーＮ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウムの塩、特にハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、ケイ酸塩、またはＮ，Ｎ−ジメチルーＮ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウムのアルミン酸塩である。本発明の製造方法で使用される窒素含有有機構造規定剤は、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルーＮ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウム  ハイドロキサイドである。
【００２０】
Ｎ，Ｎ−ジメチルーＮ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウムの塩は、反応混合物中にある状態で用いられるかまたは反応容器中で、好ましくはEUO構造型ゼオライトの合成に必要な他の試薬の添加の前の溶液中で、一緒に予備加熱される前駆体から得られる。Ｎ，Ｎ−ジメチルーＮ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウムの塩の前駆体は、特にＮ，Ｎ、３，３−テトラメチルブチルアミンと１−ブロモ−３，３−ジメチルブタンであり、１００℃近くの温度で好適に混合される。
【００２１】
核剤の役割を果たすゼオライト材料Ｓは種々の形態でEUO構造型ゼオライトの製造を促進したり、加速するために本発明の製造工程の間に導入される。これらの核剤は少なくとも部分的に、好ましくは全部が本発明のEUOゼオライトと同じ構造型である。そしてこれらは好適には少なくとも一つのEUO構造型ゼオライト材料の核剤である。これらの核剤は元素Ｘの少なくとも一つの原料と元素Ｔの少なくとも一つの原料からなり、Ｘ／Ｔ比は１から１０００である。ＸとＴは上記で定義されている。さらに好ましくは本発明のゼオライトは、同じ元素ＸとＴからなるゼオライトの核剤によって合成される。これらの核剤は、洗浄、乾燥、焼成、そしてイオン交換の各段階の間から選ばれた段階の少なくとも一つの段階を経た後、導入される。核剤は粗製の合成形態において導入されてよい。
【００２２】
核剤の役割を果たすゼオライト材料は、製造を意図するEUO構造型ゼオライトの製造の工程のどの時点でも導入出来る。核剤は元素Ｘの原料、任意に元素Ｔの原料、そして有機構造規定剤Ｑの原料と同時に導入出来るし、または核剤は水溶液混合物に最初に導入出来るし、または元素Ｘの原料、任意に元素Ｔの原料、そして窒素含有有機構造規定剤Ｑの原料の導入の後に導入出来る。核剤は元素Ｘの原料、任意に元素Ｔの原料、そして窒素含有有機構造規定剤Ｑの原料を含んでいる水溶液の混合物の少なくともある程度均質化の後に導入されるのが好ましい。
【００２３】
一方ゼオライトの核剤の粒子の大きさは製造方法に影響を与えるので、製造条件が最高になるように粒子サイズの核剤を選ぶことが推奨される。ゼオライトの核剤粒子はゼオライトの結晶またはゼオライトの結晶の集合物として定義される。ここで集合物は少なくとも一つの接触点を有する少なくとも二つのゼオライトの結晶から作られる単位である。このようにEUO構造型ゼオライトの合成の間に導入される核剤粒子の少なくとも大部分、少なくとも体積で９０％、の大きさは、０．００１と５００μｍの間、好ましくは０．００５と２５０μｍの間、さらに好ましくは０．００５と２００μｍの間である。
【００２４】
本発明の製造方法において反応混合物は酸化物の形態で表される以下の組成を有する。
【００２５】
ＸＯ２／Ｔ２Ｏ３（モル／モル）       １０−∞
ＯＨ−／ＸＯ２（モル／モル）        ０．００２−５
Ｑ／ＸＯ２（モル／モル）            ０．００２−５
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２（モル／モル）        １−５００
Ｓ／ＸＯ２（ｇ／ｇ）                ０−０．１
好ましくは反応混合物は酸化物の形態で表される以下の組成を有する。
【００２６】
ＸＯ２／Ｔ２Ｏ３（モル／モル）       ３０−∞
ＯＨ−／ＸＯ２（モル／モル）        ０．００５−４
Ｑ／ＸＯ２（モル／モル）            ０．００５−４
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２（モル／モル）        ３−２５０
Ｓ／ＸＯ２（ｇ／ｇ）                ０−０．０７
さらに好ましくは反応混合物は酸化物の形態で表される以下の組成を有する。
【００２７】
ＸＯ２／Ｔ２Ｏ３（モル／モル）       １２０−∞
ＯＨ−／ＸＯ２（モル／モル）        ０．０１−３
Ｑ／ＸＯ２（モル／モル）            ０．０１−３
Ｈ２Ｏ／ＸＯ２（モル／モル）        ５−１００
Ｓ／ＸＯ２（ｇ／ｇ）                ０−０．０４
ここで
Ｘ：シリコン、錫、チタン、ゲルマニウムの中から選ばれた少なくとも一つの４価の元素を表す。好ましくはシリコンとゲルマニウムの中から選ばれ、さらに好ましくはＸはシリコンである。    
Ｔ：アルミニウム、鉄、ホウ素、インジウム、ガリウムの中から選ばれた少なくとも一つの３価の元素を表す。好ましくはＴはアルミニウムである。
【００２８】
Ｑ：Ｎ，Ｎ−ジメチルーＮ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウムの塩または該塩に対応する前駆体を表す。
【００２９】
Ｓ：粗製、乾燥、焼成、交換された形態で存在するゼオライトの核剤を表す。
【００３０】
Ｑは、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルーＮ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウムの塩の形で導入され、さらに好ましくは該塩は水酸化物の形で導入される。この形はＮ，Ｎ−ジメチルーＮ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウムのハロゲン化物から得られる。Ｎ，Ｎ−ジメチルーＮ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウムハイドロオキサイドは、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルーＮ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウムの臭化物を室温で酸化銀で処理することにより得られる。Ｎ，Ｎ−ジメチルーＮ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウムの臭化物は、当業者に知られている方法で合成される。Ｎ，Ｎ−ジメチルーＮ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウムの臭化物の合成の可能な方法は、以下の反応図で示される。
【化１】
2008543711.tif 000002
【００３１】
好ましくはＸはシリコンで、好ましくはＴはアルミニウムである。
【００３２】
４価の元素Ｘの原料は、元素Ｘを含むどんな化合物でも良く、反応性の形で溶液中でこの元素を遊離するものである。好適に元素Ｘがシリコンの場合、シリコン原料はゼオライトの合成のために一般的に考えれている使用目的であるどんなものでも良い。例えば、粉末の形態の固体シリカ、ケイ酸、コロイダルシリカ、溶液中のシリカである。使用できる粉末のシリカの中で、沈澱シリカ、特にＲｈｏｄａｉａ社が製造している「Ｚｅｏｓｉｌ」または「Ｔｉｘｏｓｉｌ」のようなアルカリ金属のケイ酸塩の溶液から沈澱させたもの、Ｄｅｇｕｓｓａ社が製造している「Ａｅｒｏｓｉｌ」やＣａｂｏｔ社が製造している「Ｃａｂｏｓｉｌ」のような熱分解シリカ、そしてシリカゲルを挙げるのがふさわしい。種々の粒子の大きさのコロイダルシリカとして、Ｄｕｐｏｎｔ社の登録商標「ＬＵＤＯＸ」で売られているようなものが使用できる。使用できる可溶性シリカは、特に可溶性ガラスや市販のケイ酸塩である。これらはアルカリ金属酸化物のモル当たり０．５から６モルのＳｉＯ２を含む。好ましくは２．０から４．０である。ケイ酸塩はアルカリ金属水酸化物、第４級アンモニウム水酸化物または後者の混合物にシリカを溶解させることで得られる。
【００３３】
本発明の製造方法に任意に導入される３価の元素Ｔの原料は、元素Ｔからなるどんな化合物でも良く、水溶液にこの元素を遊離するものである。Ｔがアルミニウムである好ましい場合は、アルミニウムの原料としては水酸化アルミニウムが最も好ましいが、アルミニウム、アルミニウム塩、例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩、アルミニウムアルコキシドまたはアルミナそれ自身も使用できる。アルミナとしては、コロイダルアルミナ、偽ベーム石、ベーム石、γ−アルミナ、またはアルミニウム３水和物のような水和物や水和可能な形態が好ましい。
【００３４】
上に述べた原料の混合物を使うことは可能である。非晶性シリカ−アルミナやある種のクレイのようなシリコンとアルミニウムが結合した原料もまた使用できる。
【００３５】
反応混合物は通常自発的な圧力下、任意的に窒素のようなガスを供給して、８５から２５０℃の温度でゼオライトの結晶が作られるまで反応させられる。結晶は試薬の組成、加熱や混合の方法、作業温度や攪拌によって１分から数ヶ月の間続けられる。攪拌は任意であるが、しかし反応の継続時間を短くするので特に好ましい。
【００３６】
反応に関しては固相は濾過で集められ、洗浄される。この段階において本発明の工程によって得られるEUOゼオライトは、粗製で結晶内の細孔に少なくともＮ，Ｎ−ジメチルーＮ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウム  カチオンを含んでいると言われている。そしてゼオライトは乾燥および／または焼成される準備ができている。EUO構造型ゼオライトのプロトン化した水素型を得るために一般的に該粗製のゼオライトの焼成段階が５００から６００℃の温度で始められる。焼成後、窒素含有有機構造規定剤は本発明のEUO構造型ゼオライトから除かれる。本発明のゼオライトは焼成された形においてはもはや窒素を含んでいない。
【００３７】
本発明はまた石油精製や石油化学の分野において触媒のための酸性固体としてEUO構造型ゼオライトを使用することに関する。酸性固体は水素型であるゼオライトとして定義される。即ち、粗製の合成ゼオライトが焼成されている。本発明のEUO構造型ゼオライトはまた好適に公害のモニタリング用の吸着材や分離用のモレキュラシーブとして使用される。
【００３８】
例えば、EUO構造型ゼオライトが触媒中で酸性固体として使用される時、それは焼成型、即ち、窒素含有構造規定剤はそれから除かれ、そして不活性または触媒的に活性である無機マトリックス、任意に金属相と結合される。無機マトリックスは、触媒の種々の既知の形（押出品、ペレット、ボール、粉末）においてゼオライトの小さな粒子を一緒に維持するためのバインダーとして単に存在している。または速過ぎる速度で進む工程は、過度のコークの生成のため触媒の汚染に至るので、その転化率を下げるために希釈剤として加えられる。典型的な無機マトリックスは、特にシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニウムとホウ素の酸化物、アルミニウム、チタン、ジルコニアのリン酸塩、カオリン、ベントナイト、モンモリロナイト、セピオライト、アタプルガイト、フラーズアースの様なクレー、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２−ＺｒＯ２，ＳｉＯ２−ＴｈＯ２，ＳｉＯ２−Ｂｅｏ，ＳｉＯ２−ＴｉＯ２の様な合成多孔性物質、そしてこれらの化合物の組合せの異なった形状の触媒用の基質物質である。
【００３９】
本発明のEUO構造型ゼオライトはまた少なくとも一つの他のゼオライトを結合させることもでき、第一の活性相または添加剤の役割を果たす。
【００４０】
無機マトリックスは、特に不活性相と活性相の異なった化合物の混合物でも良い。
【００４１】
金属相は、ゼオライト単独、無機マトリックス単独、または無機マトリックス−ゼオライト単位に、例えば、以下に記す元素から選ばれたカチオンまたは酸化物を含浸することによって導入される。Ｃｕ，Ａｇ，Ｇａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｂ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｖ，Ｐ，Ｓｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｒｅ、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｏｓ，Ｉｒそして周期律表の元素。
【００４２】
本発明のEUO構造型ゼオライトの焼成から得られるEUO構造型ゼオライトから成る触媒組成は、炭化水素の転化の主要な工程や、エーテルの様な有機化合物の合成反応の使用が一般的に適している。
【００４３】
本発明のEUO構造型ゼオライトの焼成から得られたEUO構造型ゼオライトからなる触媒の組成は、異性化、アルキル転移、デイスミューテイション、アルキル化、そして脱アルキル、水和と脱水、オリゴメライゼイションとポリメリゼイション、環化、芳香族化、クラッキングと水素化分解、改質、水素化と脱水素、酸化、ハロゲン化、アミン合成、水素化脱硫と水素化脱硝、そして酸化窒素の触媒的除去、の反応の用途を好適に見出す。従って、該反応は、飽和と不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、酸素化された有機化合物、そして窒素および／または硫黄を含んでいる有機化合物、もちろん他の官能基を含む有機化合物、から成る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
本発明を以下の実施例で説明する。
【００４５】
実施例１
窒素含有有機構造規定剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルーＮ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウム  ハイドロキサイドの合成
１ｇ（０．７７×１０−２モル）のＮ，Ｎ，３，３−テトラメチルブチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）と１．９１７ｇ（１．１６×１０−２モル）の１−ブロモ−３，３、−ジメチルブタン（Ｐｒｏｒａｂｏ社）と約４ｍｌのイソプロパノールを含む混合物が準備される。そして１．２３ｇ（１．１６×１０−２モル）の炭酸ナトリウムが加えられる。このけん濁液は１００℃の温度で２日間還流させる。白い固体が現れ、そしてこの期間の後に約５ｍｌのジエチルエーテルが沈殿の量を増加させるために反応混合物に加えられる。イソプロパノールとジエチルエーテルは３０℃でロータリーエバポレーターで蒸発させる。生成した有機生成物はジクロロメタンで反応混合物から抽出される。１０ｍｌのジクロロメタンで３回の連続した抽出が行われる。生成した白い固体は、乾燥ジメチルエーテルで洗浄し、そしてナイロン膜（Φ＝０．２μｍ）でろ過する。０．８ｇ（０．２７×１０−２モル）の
Ｎ，Ｎ−ジメチルーＮ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウム  ブロマイド（ＤＭＤＭＢＡ−Ｂｒ）が得られる。得られた基の性質は水素の核磁気共鳴で確かめた。この分析結果を次に示す、ＮＭＲ  １Ｈ（Ｄ２Ｏ、４００ＭＨｚ、２５℃、δｐｐｍ／ＴＭＳ）：０．８３（ｓ，１８Ｈ），１．５１−１．５５（ｍ，４Ｈ），２．９１（ｓ，６Ｈ），３．１８−３．２３（ｍ，４Ｈ）．
過剰な酸化銀（Ａｇ２Ｏ）が、ＤＭＤＭＢＡ−Ｂｒ（１  ＤＭＤＭＢＡ−Ｂｒに対し１．５  Ａｇ２Ｏ）の水溶液と接触させられる。この混合物を室温で一晩連続して攪拌する。生成した臭化銀は遠心分離で溶液から分離する。上澄み液はＮ，Ｎ−ジメチルーＮ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウム  ハイドロキサイド溶液である。この溶液の濃度は水素の核磁気共鳴で決定される。
【００４６】
実施例２（比較例）
構造規定剤としてヘキサメチルアンモニウム  カチオンを使用して合成された元素ＳｉとＡｌ（Ｓｉ／Ａｌ比が２５に等しい）を含むEUO構造型ゼオライト
元素ＳｉとＡｌ（Ｓｉ／Ａｌ比が２５に等しい）を含むEUO構造型ゼオライトはヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−００４２２２６（Ｊ．Ｌ．Ｃａｓｃｉ  ｅｔ  ａｌ．）の実施例３で記述されている条件に従ってヘキサメトニウム  ブロマイド（ＨＭ、１，６−ビス（トリメチルアンモニウム）ヘキサン）で合成される。
【００４７】
Ｘ線回折と化学分析の結果を表１に示す。得られた固体は基準結晶性（１００％）でＳｉ／Ａｌ比が２５である純粋なEUO構造型ゼオライトが得られる。
【表１】
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【００４８】
ＳｉとＡｌ（Ｓｉ／Ａｌ比が２５．０）を含み、従来技術に従ってＨＭで合成されたゼオライトはＥＵ−１ゼオライトと一致する。本発明のEUO構造型ゼオライトの合成の核剤として使用される。
【００４９】
実施例３（本発明に対応）
純粋なシリカEUO構造型ゼオライトの核剤存在下の合成
合成条件を表２に示す。
【００５０】
水と窒素含有有機構造規定剤からなる溶液Ａは、Ｎ，Ｎ−ジメチルーＮ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウム  ハイドロキサイドの２０．６重量％の水溶液２．６２ｇを水０．９２ｇで薄めて調製される。シリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ  １３０、Ｄｅｇｕｓｓａ）０．３ｇをこの溶液に加える。混合物は、完全に均一になるまで１時間攪拌する。そして実施例２に従って合成された元素Ｓｉ、Ａｌ、ナトリウムとヘキサメトニウム  カチオンを含み、合成から粗製のままのEUO構造型ゼオライト核剤６ｍｇが加えられる。反応ゲルは３０分間攪拌され、そして得られた混合物は２０ｍｌのオートクレーブで１７０℃、２日間、自発的な圧力下で反応させる。冷却後、生成物は濾過され、そして脱イオン水２５０ｍｌで洗浄し、その後熱風乾燥機で１２０℃で乾燥する。
【表２】
2008543711.tif 000004
【００５１】
Ｘ線回折とマジック角度回転と交差分極法を用いた炭素１３の核磁気共鳴分光法の結果を表３に示す。この合成により、Ｎ，Ｎ−ジメチルーＮ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウム  カチオンを結晶内細孔に含み、基準（実施例２で得られたゼオライト）に比較して９５％の結晶性の純粋なEUO構造型ゼオライトが得られる。
【表３】
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【００５２】
純粋なシリカ性であってかつＮ，Ｎ−ジメチルーＮ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウム  カチオンを含むこのEUO型粗製の合成ゼオライトが本発明を例証している。
【００５３】
実施例４（本発明に対応）
純粋なシリカEUO構造型ゼオライトの核剤不存在下の合成
合成条件を表４に示す。
【００５４】
水と窒素含有有機構造規定剤からなる溶液Ａは、Ｎ，Ｎ−ジメチルーＮ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウム  ハイドロキサイドの２０．６重量％の水溶液２．６２ｇを水０．９２ｇで薄めて調製される。シリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ  １３０、Ｄｅｇｕｓｓａ）０．３ｇをこの溶液に加える。混合物は、完全に均一になるまで１時間攪拌する。得られた混合物は２０ｍｌのオートクレーブで１７０℃、２１日間、自発的な圧力下で反応させる。冷却後、生成物は濾過され、そして脱イオン水２５０ｍｌで洗浄し、その後熱風乾燥機で１２０℃で乾燥する。
【表４】
2008543711.tif 000006
【００５５】
Ｘ線回折とマジック角度回転と交差分極法を用いた炭素１３の核磁気共鳴分光法の結果を表５に示す。この合成により、純粋なシリカでＮ，Ｎ−ジメチルーＮ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウム  カチオンを結晶内細孔に含み、基準（実施例２で得られたゼオライト）に比較して９０％の結晶性の純粋なEUO構造型ゼオライトが得られる。
【表５】
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【００５６】
純粋なシリカ性であってかつＮ，Ｎ−ジメチルーＮ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウム  カチオンを結晶内細孔に含むこの粗製のEUO型合成ゼオライトが本発明を例証している。
【００５７】
実施例５（本発明に対応）
核剤の存在下でのアルミノシリカEUO構造型ゼオライトの合成
合成条件を表６に示す。
【００５８】
水と窒素含有有機構造規定剤からなる溶液Ａは、Ｎ，Ｎ−ジメチルーＮ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウム  ハイドロキサイドの２１．８２重量％の水溶液２．４７ｇを水１．０７ｇで薄めて調製される。水酸化アルミニウム（Ｐｒｏｌａｂｏ）０．００６４ｇを加え、３０分間攪拌する。シリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ  １３０、Ｄｅｇｕｓｓａ）０．３ｇをこの溶液に加える。混合物は、完全に均一になるまで１時間攪拌する。最後に実施例２に従って合成された元素Ｓｉ、Ａｌ、ナトリウムとヘキサメトニウム  カチオンを含み、合成から粗製のままのEUO構造型ゼオライト核剤６ｍｇが加えられる。反応ゲルは３０分間攪拌され、そして得られた混合物は２０ｍｌのオートクレーブで１７０℃、４．５日間、自発的な圧力下で反応させる。冷却後、生成物は濾過され、そして脱イオン水２５０ｍｌで洗浄し、その後熱風乾燥機で１２０℃で乾燥する。
【表６】
2008543711.tif 000008
【００５９】
Ｘ線回折とマジック角度回転と交差分極法を用いた炭素１３の核磁気共鳴分光法の結果を表７に示す。この合成により、基準（実施例２で得られたゼオライト）に比較して９０％の結晶性で、Ｓｉ／Ａｌ比が１００で、Ｎ，Ｎ−ジメチルーＮ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウム  カチオンを結晶内細孔に含む純粋なEUO構造型ゼオライトが得られる。
【表７】
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【００６０】
ＳｉとＡｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルーＮ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウム  カチオンを含み、そしてＳｉ／Ａｌ比が１００のこの粗製のEUO型合成ゼオライトが本発明を例証している。
【００６１】
実施例６（本発明に対応）
窒素含有構造規定剤としてＮ，Ｎ−ジメチルーＮ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウムを使用し、Ｓｉ−Ａｌ系で合成されたEUO構造型ゼオライトからの触媒の調製  
この実施例で使用するゼオライトは、Ｎ，Ｎ−ジメチルーＮ，Ｎ−ジ（３，３−ジメチルブチル）アンモニウムを結晶内の細孔に有し、全体のＳｉ／ＡＬ元素比が１００に等しい実施例５のＳｉ−Ａｌ系で得られた粗製のEUO型合成ゼオライトである。
【００６２】
このEUO構造型ゼオライトは先ず、空気流通下、５５０℃で８時間、所謂乾燥焼成される。得られた固体をベーム石（Ｐｕｒａｌ  ＳＢ３，Ｓａｓｏｌ）とＺ−アーム攪拌機で混合し、ピストン式押出機でペーストの押出しにより押出品の形状にする。押出品を空気中１２０℃、１２時間乾燥し、そしてマッフル炉で空気流通下で５５０℃、２時間焼成する。得られた押出品は触媒の基質を構成する。
【００６３】
白金は拮抗剤（塩化水素）の存在下でヘキサクロロ白金酸と陰イオン交換によりこの基質のアルミナの上に沈着する。交換された基質は１２０℃、１２時間空気中で乾燥され、そして５５０℃で乾燥空気流通下、１時間焼成する。
【００６４】
このように調製された触媒は、水素型のEUO構造型ゼオライトが５０重量％、アルミナが４９．８重量％、白金が０．２重量％から成る。
【国際調査報告】
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