(57)【要約】本発明の目的は、リチウムイオン二次電池の陰極材料の可逆的比容量とサイクルの安定性を高めることである。本発明は、リチウムイオン電池の複合炭素陰極材料を開示する。前記材料は球状黒鉛及びそれを被覆する被覆層を有する複合黒鉛であり、前記被覆層は有機物の熱分解グラファイトであって、さらに、黒鉛結晶体の層間に遷移金属元素が挿入される。また、本発明は、リチウムイオン電池の複合炭層陰極材料の製造方法をも開示する。前記方法は、黒鉛の粉末化、整形と球状化、純化、洗浄、脱水と乾燥、多価遷移金属塩溶液への浸漬し、有機物との混合被覆、炭素化又は黒鉛化処理という工程を有する。従来の技術と比べて、本発明の陰極材料は、リチウムの挿入能力、脱離能力が抜群であり、サイクル安定性が優れ、炭素陰極材料の可逆的比容量が350mAh／gより多く、第一回目のクーロン効率が94％より大きく、500回のサイクル後の容量の維持率が80％より多いほか、その製造工程が簡単で操作しやすく、コストが低いという長所がある。
2008542981.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状黒鉛及びそれを被覆する被覆層を有し、球状黒鉛は、球状又は球状近似の微視的形状を有する複合黒鉛のリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料であって、被覆層は有機物の熱分解グラファイトであり、黒鉛結晶体の層間に挿入された遷移金属元素を有することを特徴とするリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料。
【請求項２】
前記請求項１記載のリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料において、前記複合黒鉛陰極材料の平均粒径は5〜60μmであり、ジョルト密度は0.7〜1.5g/cm3であり、比表面積は0.5〜4.0m2/gであり、黒鉛結晶体の層間距離d002は0.3368〜0.338nmであり、黒鉛層間に挿入された遷移金属元素の量は原子比0.1〜5％であることを特徴とするリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料。
【請求項３】
リチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法であって、その具体的な製造方法は、
（1）粒度45〜500μmの黒鉛を高速粉砕機に入れ、回転速度3000〜6000rpmのもとで10〜90分間破砕し、黒鉛粉末を得る工程、
（2）前記黒鉛粉末を低速球状化衝撃式粉砕機に入れ、回転速度600〜3000rpmのもとで40〜180分間それを整形又は球状化し、球状黒鉛を得る工程、
（3）前記球状黒鉛を純化処理する工程、
（4）前記純化した材料を洗浄設備に入れ、水を加えて中性のＰＨ値になるまで洗浄した後、脱水乾燥する工程、
（5）前記乾燥した黒鉛粉末を25〜100℃で、0.1M〜8M濃度の多価遷移金属塩溶液に1〜48時間浸漬した後、濾過し、脱水乾燥する工程、
（6）前記処理した黒鉛粉末と1〜30％の有機物とを混合して被覆黒鉛を形成する工程、
（7）前記被覆黒鉛を炭化又は黒鉛化処理し、密封雰囲気中において450〜3000℃に加熱し、1〜10時間温度を維持した後、室温に下げる工程の各工程より成る製造方法。
【請求項４】
前記請求項3記載のリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法において、前記黒鉛は天然鱗片状黒鉛、微結晶黒鉛、人造黒鉛又は中間相炭素の微小球体であることを特徴とするリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法。
【請求項５】
前記請求項4記載のリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法において、前記球状黒鉛を純化する前に分級機を通して、前記球状黒鉛から5μmより小さく、75μmより大きい粒子を除去し、粒度分布5〜75μm、ジョルト密度0.95〜1.05g/cm3、比表面積0.5〜4.0m2/gの球状黒鉛を得ることを特徴とするリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法。
【請求項６】
前記請求項5記載のリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法において、前記純化処理は、球状黒鉛と酸化剤を反応器に投入し、水を加え、5〜15分間攪拌混合し、温度50〜360℃で1〜20時間攪拌し環流させた後、絡合剤を投入し、2〜10時間絡合剤反応を行い、前記純化処理後、黒鉛粉末の中の微量元素Fe、Cu、Cr、Na、Ca、Zn、Mn、Al、Siの量がいずれも50ppmより少なく、且つ、前記微量元素の総量が150ppmより少ないことを特徴とするリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法。
【請求項７】
前記請求項6記載のリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法において、前記絡合反応の後、水を持続的に入れ、10〜60分間洗浄し、遠心脱水し、温度100〜360℃で水分が0.2%より少なくなるまで乾燥することを特徴とするリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法。
【請求項８】
前記請求項7記載のリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法において、前記純化処理に用いる酸化剤は、過酸化水素、過酸化酢酸、過酸化塩素、塩素、苛性ソーダ、濃硫酸、硝酸、濃塩酸、過塩素酸、或いは前記酸化剤のいずれか二種類又は三種類の混合物であることを特徴とするリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法。
【請求項９】
前記請求項8記載のリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法において、前記純化処理に用いる絡合剤は、N(CH2COOH)3、三塩化鉄、N(CH2COOH)3、フツ化水素酸、燐酸、塩酸又はコール酸であることを特徴とするリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法。
【請求項１０】
前記請求項9記載のリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法において、前記多価遷移金属元素は、Ag、Cu、Cr、Fe、Co、Ni、V、Mo又はSnであり、塩溶液は硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩酸塩又はその他の元素を混合する錯塩溶液であることを特徴とするリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法。
【請求項１１】
前記請求項10記載のリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法において、前記黒鉛粉末を多価遷移金属塩溶液に浸漬するとき、固体と液体の重量比は0.1〜2であり、黒鉛層間に挿入された遷移金属元素の量は原子比1〜10％であることを特徴とするリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法。
【請求項１２】
前記請求項11記載のリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法において、前記混合被覆に用いる被覆材料は水溶性ポリエチレン、スチレンブラジェンゴム、カルボキシメチルセルローズCMC、及びポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなる有機溶剤であることを特徴とするリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法。
【請求項１３】
前記請求項12記載のリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法において、前記混合被覆時に、1〜3％の導電剤を添加することを特徴とするリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法。
【請求項１４】
前記請求項13記載のリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法において、前記導電剤は、アセチレンブラック、炭素ナノメーターパイプ、炭素繊維、導電カーボンブラック（Super-P）であることを特徴とするリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法。
【請求項１５】
前記請求項14記載のリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法において、前記被覆方法は、液相被覆、溶融被覆、固相混合被覆であることを特徴とするリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法。
【請求項１６】
前記請求項15記載のリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法において、前記炭化処理又は黒鉛化処理の加熱昇温速度は1〜10℃／分であることを特徴とするリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法。
【請求項１７】
前記請求項16記載のリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法において、前記高速粉砕機は気流式粉砕機、高圧粉砕機或いはロッドミルであり、前記低速球状化粉砕機は低速衝撃式球状化粉砕機、渦巻状気流粉砕機、マイクロナイザー、マイクロペブルミル、装置内分級衝撃式微粉粉砕機或いは振子式粉砕機であり、前記分級機は気流式分級機、エフラックス式分級機、サブミクロン式分級機或いは超ミクロン式分級機であることを特徴とするリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術領域】
【０００１】
本発明は、電池陰極材料及びその製造方法に関する。具体的にいえば、リチウムイオン電池の複合炭素陰極材料及びその製造方法に関する。
【従来の技術】
【０００２】
前世紀6、70年代のオイルショック及び人口の絶えざる増加により、資源不足はしだいに問題になってきた。環境問題が次第に重視されてきた今日、グリーンエネルギーは急速に発展している。リチウムイオン電池は、前世紀90年代のニッケル水素電池以来の新時代の二次電池である。当該電池は、その電圧が高く、エネルギ密度が高く、サイクル寿命が長く、自然放電が少なく、メモリー効果がない、といった長所があるので、高級な電子商品の最も常用の化学電源となり、かつ、宇宙航空、軍事分野など先端技術領域にも応用されてきた。その需要量の絶えざる増加により、リチウムイオン電池は、新世紀において、科学技術研究と開発の重点となってきた。
【０００３】
現在、商品化したリチウムイオン電池の陰極材料は、いずれも炭素材料であり、主に石油コークスと黒鉛類材料である。その中、天然黒鉛は、その充放電容量が高く、出所が広く、コストが低いため、広範に使用されている。しかし、天然黒鉛の黒鉛化程度が高いため、黒鉛微結晶周縁部と底部の間の結晶構造やその他の物理化学的性質の差別が大きいので、電解液と反応するときに不均一性が比較的強く、電解液との分解反応はおもに黒鉛微結晶の周縁部に集中する。そのため、生じた受動態化皮膜の緻密性が悪いため、充電中には溶媒化リチウムイオンの共挿入現象が生じやすく、黒鉛層の膨張と崩壊を引き起こして、不可逆性容量を増加させる結果になる。そのほか、天然黒鉛は物理又は化学処理を経た後、極板との粘結性が悪いという欠点を有するため、繰り返し充放電を行う中に極板から脱落しやすく、サイクル寿命、特に大電流の充放電時のサイクル寿命を縮めることになる。そのほか、リチウムイオン電池の陰極材料として、リチウムをもっと多く蓄えるように黒鉛の表面積を増大させる必要があるので、天然黒鉛を破砕しなければならない。また、リチウムイオンの挿入―脱離反応を順調に行わせるために、黒鉛の大きさを100ミクロン以下に破砕しなければならない。しかし、黒鉛が一種の潤滑材となり、層間において滑りやすく、破砕過程中に結晶構造の改変と破壊を生じさせやすいので、黒鉛材料の充放電容量及び大電流の充放電性能は影響されることになる。
【０００４】
黒鉛の電気化学性能を改善するために、技術者はいろいろな方法を用いて天然黒鉛を改質したり表面装飾したりした。日本特許No.2000-261046は黒鉛粉末を熱酸化処理して、その表面状態を改変する、という技術案を開示した。当該技術案は陰極材料と電解液の反応性を改善したが、その放電容量は天然黒鉛より低いという欠点がある。アメリカ特許U.S.Pat.No.6403259は、天然黒鉛又は人工黒鉛をグラインドし、表面に炭素材料を被覆させる、という技術を開示した。当該技術は、高温における陰極材料の自然放電性能と低温性能を改善したが、その他の性能は思うようにいかない、という欠点がある。
【発明の内容】
【０００５】
本発明の目的は、リチウムイオン電池の複合炭素陰極材料及びその製造方法を提供する。解決すべき技術的課題は、リチウムイオンの二次電池の陰極材料の可逆的比容量とサイクル安定性を高める点にある。
【０００６】
本発明は、以下の構成によって実現するものである。即ち、
球状黒鉛及びそれを被覆する被覆層を有する複合黒鉛のリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料であって、前記球状黒鉛は球状又は球状近似の微視的特徴を有しており、前記被覆層は有機物の熱分解グラファイトであって、黒鉛結晶体の層間に挿入された遷移金属元素を有する。
【０００７】
本発明の複合黒鉛陰極材料の平均粒径は5〜60μmであり、ジョルト密度は0.7〜1.5g/cm3であり、比表面積は0.5〜4.0m2/gであり、黒鉛結晶体の層間の距離d002は0.3368〜0.338nmであり、黒鉛層間に挿入された遷移金属元素の量は原子比0.1〜5％である。
【０００８】
リチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の製造方法であって、その具体的な製造方法は以下のとおりである。即ち、
（1）粒度45〜500μmの黒鉛を高速粉砕機に投入し、回転速度3000〜6000rpmのもとで10〜90分間破砕して、黒鉛粉末を得る、
（2）前記黒鉛粉末を低速球状化衝撃粉砕機に投入し、回転速度600〜3000rpmのもとで40〜180分間それを整形、球状化し、球状黒鉛を得る、
（3）前記球状黒鉛を純化処理する、
（4）前記純化した材料を洗浄設備に入れ、水を加えて中性のＰＨ値まで洗浄してから、脱水乾燥する、
（5）前記乾燥した黒鉛粉末を25〜100℃で、濃度0.1M〜8Mの多価遷移金属塩の溶液に1〜48時間浸漬してから、濾過し、脱水して乾燥する、
（6）前記処理した黒鉛粉末と1〜30％の有機物とを混合して被覆黒鉛を形成する、
（7）前記被覆黒鉛を炭化又は黒鉛化処理し、密封雰囲気中で450〜3000℃に加熱し、1〜10時間温度を維持した後、室温に下げる。
【０００９】
本発明の黒鉛は天然鱗片状黒鉛、微晶黒鉛、人造黒鉛又は中間相炭素のミクロ球体である。
【００１０】
本発明の球状黒鉛は、それを純化する前に分級機を通して、5μmより小さく、75μmより大きい粒を除去して得る、粒度5〜75μm、ジョルト密度0.95〜1.05g/cm3、比表面積0.5〜4.0m2/gの球状黒鉛である。
【００１１】
本発明の純化処理は、球状黒鉛と酸化剤を反応器に投入し、水を入れて5〜15分間攪拌混合し、温度50〜360℃で1〜20時間攪拌し環流させ、次いで、絡合剤を投入して、2〜10時間絡合反応を行う。純化処理後の黒鉛粉末中の微量元素Fe、Cu、Cr、Na、Ca、Zn、Mn、Al、Siの含量はいずれも50ppmより少なく、且つ、前記微量元素の総量は150ppmより少ない。
【００１２】
本発明の絡合反応後は、水を持続的に入れ、10〜60分間洗浄してから、遠心脱水し、温度100〜360℃で水分が0.2%より少なくなるまで乾燥する。
【００１３】
本発明の純化処理に用いる酸化剤は、過酸化水素、過酸化酢酸、過酸化塩素、塩素、苛性ソーダ、濃硫酸、硝酸、濃塩酸、過塩素酸、或いは前記酸化剤のいずれか二種類又は三種類の酸化剤の混合物である。
【００１４】
本発明の純化処理に用いる絡合剤は、N(CH2COOH)3、三塩化鉄、N(CH2COOH)3、フツ化水素酸、燐酸、塩酸又はコール酸等の絡合剤である。
【００１５】
本発明で添加される多価遷移金属元素は、Ag、Cu、Cr、Fe、Co、Ni、V、Mo又はSnであり、塩溶液は硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、塩酸塩又はその他の元素を混合した錯塩溶液である。
【００１６】
本発明の黒鉛粉末を多価遷移金属塩溶液に浸漬するとき、固体と液体の重量比は0.1〜2であり、黒鉛層間に挿入した遷移金属元素の量は原子比1〜10％である。
【００１７】
本発明の混合被覆に用いる被覆材料は水溶性ポリエチレン、スチレンブラジェンゴム、カルボキシメチルセルローズCMC等及びポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等の有機溶剤である。
【００１８】
本発明の混合被覆を行うときは、1〜3％の導電剤を添加する。
【００１９】
本発明の導電剤は、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、導電カーボンブラック等である。
【００２０】
本発明の被覆方法は、液相被覆、溶融被覆、固相混合被覆等である。
【００２１】
本発明の炭化処理又は黒鉛化処理の温度上昇速度は1〜10℃/分である。
【００２２】
本発明の高速粉砕機は気流式粉砕機、高圧粉砕機或いはロッドミルであり、低速球状化粉砕機は低速衝撃式球状化粉砕機、渦巻状気流粉砕機、マイクロナイザー、マイクロペブルミル装置、内分級の衝撃式微粉粉砕機或いは振子式粉砕機であり、分級機は気流式分級機、エフラックス式分級機、サブミクロン分級機或いは超ミクロ気流式分級機である。
【００２３】
従来の技術と比べて、本発明のリチウムイオン二次電池の陰極材料は、優れたリチウムの挿入――脱離能力、サイクル安定性をもち、しかも、黒鉛陰極材料の可逆比容量は350mAh／gより大きく、第一回目のサイクルクーロン効率は94％より大きく、500回サイクル後の容量維持率は80％より大きく、また、製造工程が簡単、操作が簡単、コストが低い、という長所がある。
【具体的な実施例】
【００２４】
以下、図面と実施例とにより、本発明のさらに詳細な説明を行う。即ち、
本発明のリチウムイオン電池複合陰極材料の製造方法は、以下のような工程を有する。
【００２５】
一、粒度45〜500μmの天然鱗片状黒鉛、微晶黒鉛、人造黒鉛又は中間相炭素の微粒子を気流式粉砕機、高圧粉砕機或いはロッドミル等の高速粉砕機内に投入し、回転速度3000〜6000rpmで10〜90分間それを破砕して、黒鉛粉末を得る。
【００２６】
二、黒鉛粉末を低速衝撃式球状化粉砕機、渦巻状気流粉砕機、マイクロナイザー、球状微粒子造型ミル、装置内分級式の衝撃式微粉粉砕機或いは振子式粉砕機等の低速球状化衝撃式粉砕機に投入し、回転速度600〜3000rpmで40〜180分間それを整形球状化し、球状黒鉛を得る。
【００２７】
三、気流分級機、エフラックス分級機、サブミクロン分級機或いは超ミクロン分級機等の分級機を用いて、5μmより小さく、75μmより大きい粒子を除去し、粒度5〜75μm、ジョルト密度0.95〜1.05g/cm3、比表面積0.5〜4.0m2/gの球状黒鉛を得る。
【００２８】
四、黒鉛及び過酸化水素、過酸化酢酸、過酸化塩素、塩素、苛性ソーダ、濃硫酸、硝酸、濃塩酸、過塩素酸、或いはそれら酸化剤のいずれか二種類又は三種類の混合物を反応器に投入し、水を入れて5〜15分間攪拌混合して、温度50〜360℃で1〜20時間攪拌し環流させ、次いで、N(CH2COOH)3、三塩化鉄、N(CH2COOH)3、フツ化水素酸、燐酸、塩酸又はコール酸等の絡合剤を添加し、2〜10時間絡合反応を行う。
【００２９】
五、絡合反応後に得たものを洗浄設備に投入し、水を持続的に入れ、中性のＰＨ値になるまで10〜60分間洗浄して脱水乾燥する。前記純化処理した後、黒鉛粉末中には、微量元素Fe、Cu、Cr、Na、Ca、Zn、Mn、Al、Siの量はいずれも50ppmより少なく、且つ、前記微量元素の総量は150ppmより少ない。
【００３０】
六、乾燥した黒鉛粉末を温度25〜100℃で、Ag、Cu、Cr、Fe、Co、Ni、V、Mo又はSnを混ぜた0.1M〜8M濃度の多価遷移金属塩溶液（このときの固体と液体の重量比は0.1〜2である）に1〜48時間浸した後、濾過し、脱水して乾燥する。
【００３１】
七、前記処理した黒鉛粉末を1〜30％の有機物と混合して被覆黒鉛を形成する。前記混合被覆に用いる被覆材料は水溶性ポリエチレン、スチレンブラジェンゴム、カルボキシメチルセルローズCMC等、及び有機溶剤としてポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等である。前記被覆に用いる方法は、液相被覆、溶融被覆、固相混合被覆等である。前記混合被覆に際しては1〜3％の導電剤を添加し得る。導電剤はアセチレンブラック、カーポンナノチェーブ、炭素繊維、導電カーボンブラック（Super-P）等である。
【００３２】
八、前記被覆黒鉛の炭化処理は密封雰囲気中で、1〜10℃/分の温度上昇速度で450〜3000℃まで加熱し、1〜10時間前記温度を維持した後、室温に下げる。
【００３３】
本発明の発明者は、黒鉛粉末のミクロ構造とその充放電特性との関係をよく研究し、かつ、理論考察により、をもっていろいろな方法を用いてこれらの関係を分析した。結論として、以下の事実を見出した。即ち、
（１）特定の破砕する条件下で、粉砕し整形された黒鉛粉末を特別な選別設備を用いて選別すると、高ジョルト密度、球状に近似した黒鉛粉末を得ることができる。前記黒鉛粉末の形状は、その本来の板状構造或いはその他の不規則な構造から球状近似の形になる。当該黒鉛粉末の粒度の分布幅は狭く、比表面積は小さい。即ち、球体の比表面積は一番小さい。
【００３４】
（２）黒鉛粉末のジョルト密度は、黒鉛粉末により構成された陰極を有するリチウムイオン二次電池の放電容量に著しく影響する。即ち、ジョルト密度を増大して、放電容量を改善することにより、黒鉛の理論的な放電容量に近づくことが可能である。
【００３５】
（３）黒鉛を粉末化にすることにより、その形を改変させ、ジョルト密度を増加させ、比表面積を減少させる。
【００３６】
本発明は、0.95g/cm3又はそれより高いジョルト密度、7.0m2/g又はそれより小さい比表面積を有する黒鉛粉末の原材料を提供することにも関する。
【００３７】
本発明の黒鉛粉末は、二つの処理工程を用いて得ることができる。それは、高速機械による天然黒鉛粉末の生成、及び低速球状化処理後、選別による球状の黒鉛粉末の生成である。図1は整形処理後の黒鉛の走査型電子顕微鏡により得た写真であり、それは球状近似の形を示している。
【００３８】
黒鉛粉末の比表面積が7.0m2/gより大きいときは、黒鉛の表面と電解質溶液との反応が増大するので、充放電のクーロン効率と電池のサイクル寿命は低下する。それに対して、比表面積は通常5.5m2/g、又は一般に4.0〜7.5m2/gに保つのがよいが、4.0〜6.5m2/gに保つ場合が最も効果的である。黒鉛の比表面積は主に粉末化の条件、特に粉末化の持続時間に伴って変化する。
【００３９】
本発明の製造方法に従って粉末化し整形処理をした球状黒鉛粉末は、以下の性能を有する。即ち、
1、北京鋼鉄研究総院製造のＦＺ4−4型ジョルト密度測定機を用いて測定した結果によると、処理後の天然球状黒鉛粉末のジョルト密度は0.95g/cm3より大きい。
【００４０】
2、黒鉛結晶のｃ軸方向における黒鉛の微結晶の寸法は10〜200nmである。
【００４１】
3、イギリスMalvern-MS2000の分析機械を用い、レーザー回折散乱法を採用して測定した結果によると、粒度は5〜75μmである。
【００４２】
4、スキャン電子顕微鏡を用いて観察した結果によると、球状又は球状に近いミクロ構造状態を有する。
【００４３】
黒鉛微結晶の寸法はｃ軸方向における長さである。当該寸法が10nmより小さい場合には、粉末化による結晶構造の缺陥が比較的大きいため、黒鉛結晶におけるリチウムイオンの挿入量の増加に悪い影響を与えることになる。また、当該寸法が200nmより大きい場合には、黒鉛結晶におけるリチウムイオンの拡散速度に影響するので、電池の大電流放電に悪影響を与えることになる。従って、晶子の寸法を50〜150nmに保つのがよい。
【００４４】
本発明の黒鉛粉末の粒の平均直径は、レーザー回折法/散乱法により得る粒径の体積累計分布曲線（グラフ表）において、50％累計到達時の数値である。粉末の平均直径が5μmより小さいとき、黒鉛粉末の比表面積が増大するので、充放電のクーロン効率は小さくなる。粉末の平均直径が60μmより大きい場合、黒鉛におけるリチウムイオンの拡散は長い時間がかかる可能性があるので、放電性能、特に大電流放電性能又は低温放電性能は影響を受ける。従って、本発明における球状黒鉛粉末の平均直径は5〜60μmがよい。さらに、黒鉛粉末の中に、大電流又は低温放電性能に悪影響を与える75μmより大きい顆粒、又は最初の充放電効率を高めるのに悪影響を与える5μmより小さい顆粒をなるべく含まないようにする。大きい顆粒を含む黒鉛粉末を陰極材料に成形し、これを曲げて電池外皮に使用する場合には、集中応力が大きい顆粒上に加えられやすいため、コンパートメントが劣化し通孔が生じることになったら、陽極と陰極は短絡することになる。粒度分布が広範囲にわたる、不規則形状の黒鉛粉末の場合には、前記の問題がさらに生じやすい。また、黒鉛粉末の平均粒径が60μmより大きいとき、不規則形状の黒鉛粉末を含む可能性は大きくなる。
【００４５】
本発明の黒鉛粉末は、粉末化処理、球状化処理及び選別によって製造する。前記粉末化処理は高速粉砕機で行われ、粉砕機は一般剪断式、衝撃式、渦巻状気流式粉砕機等である。前記球状化処理では、すでに粉末化した黒鉛粉末を低速で（100〜1000rpmの回転速度が望ましい）さらに球状化処理することである。この工程は、黒鉛粉末を球状近似の形にすることができる。
【００４６】
粉末化した黒鉛原材料そのものの純度及び粉末化する工程に混入する不純物により、黒鉛粉末をリチウムイオン電池陰極材料に使用する前に、必ず純化処理をしなければならない。現段階国内外において、公開されている黒鉛の高温化学処理純化方法はソーダ純化法である。即ち、700〜800℃で水酸化ナトリウムを溶融させて、黒鉛中のSi、Fe、Al、Ca、K、Na、Mgなどの不純物と反応させ、生じた水溶性物質を大量の水で洗浄して排除し、水溶性でない物質をさらに塩酸或いは硫酸で溶解した後、加水洗浄する方法である。当該方法は、処理温度が高く、使用する薬品が腐蝕性のある強酸類又は強アルカリ類であるほか、密度の小さい黒鉛が洗浄時に水面に浮かび大量に流失浪費されて、コストが高くなる。そのほか、製造工程そのものに欠点があるため、黒鉛の純度を98〜99.8%にしか上げることができず、リチウムイオン電池陰極材料の需要を満たすことができない。
【００４７】
そのほか、高温純化方法をもって黒鉛を純化する方法としては、黒鉛の温度を2700℃以上に加熱し、不純物を気化させ放出させる方法である。しかし、当該方法は、純化に要する時間が長く、工程が複雑で、処理温度が高く、電気の消耗量が大きい、などの欠点がある。
【００４８】
本発明は、以下の工程で黒鉛を純化する。その順序は、
（１）粉末化した後の黒鉛原材料と酸化剤を反応器に投入し、水を入れて5〜15分間攪拌混合し、
（２）前記混合物を50〜360℃で1〜20時間攪拌し環流させ、
（３）前記混合物に絡合剤を投入して、2〜10時間をかけて不純物と絡合反応させ、
（４）得られたものを回転速度300〜1500rpmの洗浄設備に入れ、水を持続的に加え、中性のＰＨ値になるまで10〜60分間洗浄し、
（５）これを遠心脱水し、100〜360℃で水分が0.2%より少なくなるまで乾燥する、
というものである。
【００４９】
本発明において、純化処理に用いる酸化剤は過酸化水素、過酸化酢酸、過酸化塩素、塩素、苛性ソーダ、濃硫酸、硝酸、濃塩酸、過塩素酸、或いは前記酸化剤のいずれか二種類又は三種類の混合物等である。
【００５０】
本発明において、純化処理に用いる絡合剤は、N(CH2COOH)3、三塩化鉄、フッ化水素酸、燐酸、塩酸又はコール酸の絡合剤である。
【００５１】
本発明の純化方法を用いて得た製品の純度は99.9%以上に達する。また、純化処理した後、黒鉛粉末中の微量元素Fe、Cu、Cr、Na、Ca、Zn、Mn、Al、Siの量はいずれも50ppmより少なく、且つ、前記微量元素の総量は150ppmより少ない。そのほか、製品の収率は従来方法の50〜70％から96％以上に上昇することができる。かつ当該方法は、その工程が簡単であり、操作しやすく、コストが低い、という長所がある。
【００５２】
黒鉛材料の電気化学性能をさらに改善するために、黒鉛に混合処理及び表面性質修正の処理を行う。即ち、前記粉末化球状化と純化処理した後の黒鉛粉末を濃度0.1M〜8Mの多価遷移金属溶液又はゲル中（このときの固体と液体の重量比は0.1〜2である）に、25〜100℃で1〜48時間侵漬した後、濾過して脱水乾燥する。因みに、前記多価遷移金属元素はAg、Cu、Cr、Fe、Co、Ni、V、Mo、Snなどの一種類である。
【００５３】
図2に示す本発明の提供するリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料は芯部及び被覆層という複合構造をもち、その芯部は球状又は球状近似のミクロ構造をもつ黒鉛であり、芯部の被覆層は黒鉛材料と電解液の相容性を改善する有機物の熱分解グラファイトである。また、黒鉛結晶の層と層の間に遷移金属元素が挿入されるが、挿入された遷移金属元素は、黒鉛結晶の層間距離を増大させ、リチウムイオンの挿入と脱離を助け、陰極材料の容量と大電流充放電の能力を高め、繰り返される充放電から生じる黒鉛の膨張収縮量を減少させることにより黒鉛構造に与える破壊と剥落を避け、サイクル性能を改善する、という利点がある。
【００５４】
図3と図4に示しているように、XDR分析の結果、遷移金属元素を黒鉛層間に挿入することにより、黒鉛結晶の層間距離を従来のd0020.3358nmから0.3376nmまでに増大させることが判明した。
【００５５】
本発明の黒鉛被覆に用いる被覆材料の前駆物は水溶性ポリエチレン、カルボキシメチルセルローズCMC、スチレンブラジェンゴム、有機溶剤としてのポリスチレン、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等である。本発明の被覆方法は、液相被覆、溶融被覆、固相混合被覆等である。また、黒鉛材料における前駆物の比率は1〜30％である。密封雰囲気に用いる気体は、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン或いは前記気体の混合物である。
【００５６】
前記処理を経て得たリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の平均粒径D50は5〜60μmであり、ジョルト密度は0.7〜1.5g/cm3であり、比表面積BETは0.5〜4.0m2/gである。因みに、前記比表面積は窒素置換のBET法を採用して測定したもので、平均粒径はMalvernレーザー散乱粒径測定器を用いて測定したもので、ジョルト密度は北京鋼鉄研究総院の製造したFZ4-4型ジョルト密度測定器をもって測定したものである。
【００５７】
実施例1：
粒度500μm、炭素含有量90%の天然黒鉛を高速回転式粉砕機に入れて回転速度6000rpmで10分間破砕し、得たものを低速衝撃式球状化粉砕機に入れ、回転速度3000rpmで40分間球状化し、気流式分級機をもって粒度分布を5〜75μmに調整した後、前記黒鉛粉末100kg及び硫酸と硝酸の混合物35kgを反応器に入れ、適量の水を加え、10分間攪拌してから300℃で18時間攪拌し環流させる。そして、Fecl315kgと水を入れてのり状になるまでに攪拌し、2時間反応させた後加水冷却し、遠心洗浄濾過装置で回転速度1000rpmで30分間水を加えながら中性のＰＨ値になるまで洗浄する。そして、水分含有量が30％より少なくなるまで遠心脱水し、乾燥器に入れ105℃で水分含有量が0.2%より少なくなるまで2時間乾燥する。得たサンプルの炭素含有量は99.96％である。前記サンプルの200ｇを計量採取し100℃、0.1M濃度のAgNO3溶液（このときの固体と液体の重量比は0.1である）に1時間浸漬して、濾過、洗浄、乾燥する。前記黒鉛191g、炭素繊維4ｇ及びとSBR５gを含む水溶液2時間混合して乾燥する。その後5リットル/分の窒素気流下、10℃／分の速度で1000℃までに加熱し、2時間温度を維持した後に室温に下げる。前記の工程により、複合黒鉛を得る。
【００５８】
前記複合黒鉛を使用して以下の方法で電極を製造する。即ち、
前記複合黒鉛96ｇ、SBR2.5g、CMC1.5gを採取し、適量の分散剤である蒸留水に入れて均一に混合して電極とする。そして、リチウムを対極とし、1MのLiPF6の混合溶剤EC：DMC:EMC＝1：1：1とし、v/v溶液を電解液とし、ポリプロピレン微孔膜を隔膜として、模擬電池を組み立てる。複合炭素材料の可逆的比容量は、充放電電圧を0〜2.0ワットとし、0.5mA/cm2の電流密度で、定電流充放電実験を行い、測定する。
【００５９】
そして、LiCoO2を陽極とし、1モルのLiPF6の混合溶剤EC：DMC：EMC＝1：1：1とし、v/v溶液を電解液とし、ポリプロピレン微孔膜を隔膜として、電池を組み立てる。当該装置を用いて、4.2〜3.0ワットを限度とする充放電電圧のもとで、1Cの速度で充放電試験を行い、リチウムイオン電池の500回のサイクル容量維持率C500/C1を測定する。
【００６０】
実施例2：
粒度75μm、炭素含有量90%の天然黒鉛200kgを高速回転式粉砕機に入れて回転速度5500rpmで20分間破砕し、得たものを低速衝撃式球状化粉砕機に入れ、回転速度2500rpmで60分間球状化し、気流式分級機で粒度分布を調整した後、前記黒鉛100kgを反応器に投入し、硫酸と硝酸の混合物35kgを添加し、適量の水を加え15分間攪拌した後、360℃で12時間攪拌し環流させる。そして、Fecl315kgと水加え、のり状になるまで攪拌し、2時間反応させた後水を加え冷却し、遠心洗浄設備中で300rpmのもとで60分間水を加えながら中性のＰＨ値になるまで洗浄する。そして、水分含有量が30％より少なくなるまで遠心脱水し、乾燥器に入れ100℃で水分含有量が0.2%より少なくなるまで2時間乾燥する。得たサンプルの炭素含有量は99.96％である。前記サンプルの200ｇを25℃、8M濃度のAgNO3溶液（このときの固体と液体の重量比は2である）に48時間浸漬して、濾過、洗浄、乾燥する。前記黒鉛140gとポリエチレン60ｇを含む水溶液と2時間混合し乾燥する。その後１リットル/分の窒素気流下、1℃／分の速度で450℃まで加熱し、10時間温度を維持した後、室温に下げる。以上の工程により、複合黒鉛を得る。
【００６１】
前記複合黒鉛を使用して、実施例1と同様な方法で、電極を製造して、その電気化学性能を測定する。
【００６２】
実施例3：
粒度45μm、炭素含有量90%の天然黒鉛200kgを高速回転式粉砕機に入れ、回転速度5000rpmで30分間破砕し、得たものを低速衝撃式球状化粉砕機に入れ、回転速度2000rpmで80分間球状化し、気流分級機で適当な黒鉛粉末を選び出す。前記黒鉛粉末100kg及び硫酸と硝酸の混合物35kgを反応器にいれ、適量の水を加え5分間攪拌してから50℃で20時間攪拌し環流させる。そして、N(CH2COOH)315kgと水を加え、のり状になるまで攪拌し、4時間反応させた後水を加え冷却し、遠心洗浄設備に回転速度1500rpmで10分間水を加えながら中性のＰＨ値になるまで洗浄する。そして、水分含有量が30％より少なくなるまで遠心脱水し、乾燥機に入れ360℃で水分含有量が0.2%より少なくなるまで2時間乾燥する。得たサンプルの炭素の含有量は99.95％である。前記サンプルの200ｇを25℃で、8M濃度Ni（NO3）2溶液（このときの固体と液体の重量比は0.5である）に48時間浸漬して、濾過、洗浄、乾燥する。前記黒鉛188g、アセチレンブラック2ｇ、ポリメタクリル酸メチルエステル10gを含むメチルベンゼン溶液と2時間混合した後、乾燥する。その後5リットル/分の窒素気流下、10℃／分の速度で3000℃になるまで加熱し、1時間温度を維持した後、室温に下げる。以上の工程により、複合黒鉛を得る。
【００６３】
前記複合黒鉛を使用して、実施例1と同様な方法で、電極を製造し、その電気化学性能を測定する。
【００６４】
実施例4：
粒度45μm、炭素含有量99.8%の天然黒鉛200kgを高速回転式粉砕機に入れて回転速度4500rpmで40分間破砕し、得たものを低速衝撃式球状化粉砕機に入れ、回転速度1800rpmで100分間球状化し、気流式分級機により適当な黒鉛粉末を選び出す。前記黒鉛粉末100kg及び硫酸、塩酸、硝酸の混合物50kgを反応器に入れ、適量の水を加え15分間攪拌した後、200℃で12時間攪拌し環流させる。そして、フツ化水素酸20kgと水を加え、のり状にまで攪拌し、加熱して10時間反応させた後、水を加え冷却し、遠心洗浄設備により、回転速度1100rpmで、30分間水を加えながら中性のＰＨ値になるまで洗浄する。水分含有量が30％より少なくなるまで遠心脱水し、乾燥機に入れ、360℃で水分含有量が0.2%より少なくなるまで2時間乾燥する。得たサンプルの炭素の含有量は99.993％である。前記サンプルの200ｇを60℃で、1M濃度のSnCl4溶液（このときの固体と液体の重量比は0.5である）に24時間浸漬して、濾過、洗浄、乾燥する。次いで、前記黒鉛185g、炭素ナノメーターパイプ5ｇ、及びポリフッ化ビニリデン10gを含むNMP溶液と2時間混合してから乾燥する。その後5リットル/分の窒素気流下、10℃／分の速度で1000℃まで加熱し、そして2時間温度を維持した後、室温に下げる。以上の工程により、複合黒鉛を得る。
【００６５】
前記複合黒鉛を使用して、実施例1と同様な方法で、電極を製造し、その電気化学性能を測定する。
【００６６】
実施例5：
粒度75μm、炭素含有量99%の天然黒鉛200kgを高速回転式粉砕機に入れて回転速度4000rpmのもとで50分間破砕し、得たものを低速衝撃式球状化粉砕機に入れ、回転速度1500rpmで120分間球状化し、気流式分級機により、適当な黒鉛粉末を選び出す。前記黒鉛粉末100kg及び硫酸、硝酸、塩酸の混合物50kgを反応器に入れ、適量の水を加え10分間攪拌した後、200℃で16時間攪拌し環流させる。そして、燐酸25kgと水を加え、のり状になるまで攪拌し、加熱して10時間反応させた後、水を加え冷却し、遠心洗浄設備により、回転速度1000rpmで30分間水を加えながら中性のＰＨ値になるまで洗浄する。次いで、水分含有量が30％より少なくなるまで遠心脱水し、乾燥機に入れ105℃で水分含有量が0.2%より少なくなるまで2時間乾燥する。得たサンプルの炭素の含有量は99.91％である。前記サンプル200ｇを80℃で、1M濃度のCr(NO3)3溶液（このときの固体と液体の重量比は0.5である）に24時間浸漬して、濾過、洗浄、乾燥する。前記黒鉛140g、アセチレンブラック2ｇ、及びポリエチレン60gを含む水溶液と2時間混合した後、乾燥する。その後5リットル/分の窒素気流下、5℃／分の速度で2000℃まで加熱し、10時間温度を維持した後、室温に下げる。以上の工程により、複合黒鉛を得る。
【００６７】
前記複合黒鉛を使用して、実施例1と同様な方法で、電極を製造し、その電気化学性能を測定する。
【００６８】
実施例6:
粒度45μm、炭素含有量99%の天然黒鉛200kgを高速回転式粉砕機に入れ、回転速度3600rpmで60分間破砕し、得たものを低速衝撃式球状化粉砕機に入れ、回転速度1200rpmで140分間球状化し、気流式分級機により、適当な黒鉛粉末を選び出す。前記黒鉛粉末100kg及び硫酸、硝酸、塩酸の混合物50kgを反応器に入れ、適量の水を加え15分間攪拌した後、300℃で1時間攪拌し環流させる。次いで、燐酸20kgと水を加え、のり状になるまで攪拌し、加熱して2時間反応させた後、水を加え冷却し、遠心洗浄設備により、回転速度1000rpmで30分間水を加えながら中性のＰＨ値になるまで洗浄する。そして、水分含有量が30％より少なくなるまで遠心脱水し、乾燥機に入れ、105℃で水分含有量が0.2%より少なくなるまで2時間乾燥する。得たサンプルの炭素含有量は99.94％である。前記サンプルの200ｇを80℃で、1M濃度のV2O5のアンモニア水溶液（このときの固体と液体の重量比は0.5である）に24時間浸漬して、濾過、洗浄、乾燥する。前記黒鉛178gと導電カーボンブラックSuper-P2ｇ、とをカルボキシメチルセルローズ20gを含む水溶液と2時間混合した後、乾燥する。その後3リットル/分の窒素気流下、5℃／分の速度で900℃までに加熱し、3時間温度を維持した後、室温に下げる。以上の工程により、複合黒鉛を得る。
【００６９】
前記複合黒鉛を使用して、実施例1と同様な方法で、電極を製造し、その電気化学性能を測定する。
【００７０】
実施例7：
粒度75μm、炭素の含有量95%の天然黒鉛200kgを高速回転式粉砕機に入れて回転速度3300rpmで70分間破砕し、得たものを低速衝撃式球状化粉砕機にいれ、回転速度900rpmのもとで160分間球状化し、気流式分級機により、適当な黒鉛粉末を選び出す。前記黒鉛粉末100kg及び硫酸、硝酸の混合物35kgを反応器に入れ、適量の水を加え15分間攪拌した後、360℃で12時間攪拌し環流させる。次いで、Fecl315kgと水を加え、のり状になるまで攪拌し、加熱し2時間反応させた後、水を加え冷却し、遠心洗浄設備により回転速度300rpmのもとで60分間水を加えながら中性のＰＨ値になるまで洗浄する。そして、水分含有量が30％より少なくなるまで遠心脱水し、乾燥機に入れ100℃で水分含有量が0.2%より少なくなるまで2時間乾燥する。得たサンプルの炭素の含有量は99.98％である。前記サンプル200ｇを80℃で、1M濃度のCu(NO3)2溶液（このときの固体と液体の重量比は0.5である）に24時間浸漬して、濾過、洗浄、乾燥する。前記黒鉛180g、アセチレンブラック2ｇ、及びポリアクリロニトリル20gを含む溶剤と2時間混合した後、乾燥する。その後5リットル/分の窒素気流下、5℃／分の速度で1100℃まで加熱し、その後、2時間温度を維持した後に室温に下げる。以上の工程により、複合黒鉛を得る。
【００７１】
前記複合黒鉛を使用して、実施例1と同様な方法で、電極を製造し、その電気化学性能を測定する。
【００７２】
実施例8：
粒度75μm、炭素含有量99%の天然黒鉛200kgを高速回転式粉砕機に入れて回転速度3000rpmのもとで90分間破砕し、得たものを低速衝撃式球状化粉砕機に入れ、回転速度600rpmのもとで180分間球状化し、気流式分級機により、適当な黒鉛粉末を選び出す。前記黒鉛粉末100kg及び硫酸、硝酸、塩酸の混合物50kgを反応器に入れ、適量の水を加え15分間攪拌した後、300℃で1時間攪拌し環流させる。次いで、燐酸20kgと水を加え、のり状になるまで攪拌し、加熱して4時間反応させた後、水を加え冷却し、遠心洗浄設備により、回転速度1000rpmのもとで30分間水を加えながら中性のＰＨ値になるまで洗浄する。次いで、水分含有量が30％より少なくなるまで遠心脱水し、乾燥機に入れ105℃で水分含有量が0.2%より少なくなるまで2時間乾燥する。得たサンプルの炭素含有量は99.94％である。前記サンプル200ｇを80℃で、1M濃度のAgNO3溶液（このときの固体と液体の重量比は0.5である）に24時間浸漬して、濾過、洗浄、乾燥する。前記黒鉛170g、炭素ナノメーターパイプ5ｇ、及びポリスチレン25gを含む溶剤と2時間混合した後、乾燥する。その後2リットル/分の窒素気流下、3℃／分の速度で800℃まで加熱し、4時間温度を維持した後、室温に下げる。以上の工程により、複合黒鉛を得る。
【００７３】
前記複合黒鉛を使用して、実施例1と同様な方法で、電極を製造し、その電気化学性能を測定する。
【００７４】
比較例：
粒度18μm、炭素含有量99％の天然黒鉛を陰極活性材料として、実施例1と同様な方法をもって電極を作り、それの電気化学性能を測定する。
【００７５】
前記実施例により測定したリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の電気化学性能を表1に表記する。
【００７６】
本発明のリチウムイオン電池は、移動電話、ノートパソコン、ビデオカメラなど携帯式電気器具、器具に広範に使用することができる。それを大小さまざまな形に造ることができ、電気を使用する各領域に用いることができる。
【表１】
2008542981.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】図１は、本発明の球状化処理後の球状黒鉛の電子写真、
【図２】図2は、本発明のリチウムイオン電池の複合炭素陰極材料の電子写真、
【図３】図3は、本発明の球状黒鉛に遷移金属元素を混合する前のＸＲＤ図、
【図４】図4は、本発明の球状黒鉛に遷移金属元素を混合した後のＸＲＤ図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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