(57)【要約】  高い破壊電圧、高い運転温度及び延長された寿命を有するキャパシタの製造のための亜酸化ニオブ粉末が開示されている。前記粉末は窒素でドープされていて、これは少なくとも部分的に、均質に分配された、Ｘ線で検出可能なＮｂ2Ｎ結晶ドメインの形で存在する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
５００〜２００００ｐｐｍのバルク窒素含有量を有する亜酸化ニオブ粒子を有する、亜酸化ニオブ粉末。
【請求項２】
窒素含有量が１０００〜８０００ｐｐｍ、有利に３０００〜５０００ｐｐｍである、請求項１記載の亜酸化ニオブ粉末。
【請求項３】
窒素が、少なくとも部分的に、Ｎｂ2Ｎ結晶又は酸窒化ニオブ結晶の形で存在する、請求項１又は２記載の亜酸化ニオブ粉末。
【請求項４】
Ｎｂ2Ｎ結晶は、ＣｕKα−Ｘ線照射において約３８．５°の２シータ角でピークを生じるために十分なサイズを有する、請求項３記載の亜酸化ニオブ粉末。
【請求項５】
約２Θ＝３８．５°でのＮｂ2Ｎピークの高さは、２Θ＝３０°でのＮｂＯピークの高さの２〜２５％である、請求項４記載の亜酸化ニオブ粉末。
【請求項６】
約２Θ＝３８．５°でのＣｕKα1−ピークは０．０５〜０．２°の半値幅を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の亜酸化ニオブ粉末。
【請求項７】
粉末は、ASTM B 822により測定して、５０〜９０μｍのＤ10値、１５０〜２１０μｍのＤ50値、２５０〜３５０μｍのＤ90値により特徴付けられる粒度分布を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の亜酸化ニオブ粉末。
【請求項８】
亜酸化ニオブ粉末粒子は、０．１〜１．５μｍ、有利に０．３〜１．０μｍの平均径の一次粒子のアグロメラートである、請求項１から７までのいずれか１項記載の亜酸化ニオブ粉末。
【請求項９】
亜酸化ニオブは組成ＮｂＯx（０．７＜ｘ＜１．３）を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の亜酸化ニオブ粉末。
【請求項１０】
１＜ｘ＜１．０３３である、請求項８記載の亜酸化ニオブ粉末。
【請求項１１】
酸素含有量が１４．５〜１５．１質量％である、請求項１から１０までのいずれか１項記載の亜酸化ニオブ粉末。
【請求項１２】
粉末５０ｇを厚さ０．１ｍｍのニオブシート上に１５０×３０ｍｍの範囲内で配置して、一端で点火する場合に、５分より長い燃焼時間を有する、請求項１から１１までのいずれか１項記載の亜酸化ニオブ粉末。
【請求項１３】
電解キャパシタの製造のための、請求項１から１２までのいずれか１項記載の亜酸化ニオブ粉末の使用。
【請求項１４】
ニオブ金属粉末前駆体から式ＮｂＯx（式中、０．７＜ｘ＜１．３）の酸化ニオブ粉末を製造する方法において、ニオブ金属前駆体を、酸化ニオブに変換する前に窒化することを特徴とする、酸化ニオブ粉末の製造方法。
【請求項１５】
窒化されたニオブ金属をより高く酸化された酸化ニオブと混合し、還元雰囲気中で酸素濃度の均等化のために十分な温度にかつ十分な時間で加熱することによりＮｂＯxに変換することを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解キャパシタの製造のために有用な亜酸化ニオブ粉末、特に窒素含有の亜酸化ニオブ粉末に関する。
【０００２】
移動通信デバイスにおいて有用な固体電解キャパシタは一般に、弁金属酸化物の高い安定性及び高い誘電率から有利である非導電性の五酸化ニオブ又は五酸化タンタル層により被覆された高い表面積の導電性キャリアを有し、その際、この絶縁性の五酸化物層は電解による酸化により極めて均質な厚さで製造することができる。弁金属又は前記弁金属の導電性の低酸化物（亜酸化物、ＮｂＯx）は、キャリア材料として使用される。キャパシタの電極の一方（アノード）を形成するこのキャリアは、一般に、極めて微細な一次構造又はスポンジ状の二次構造の焼結により生じる高い多孔率のスポンジ状の構造を有する。この導電性キャリア構造の表面は、電解酸化（「化成（forming）」）されていてこの場合、絶縁性の五酸化物層の厚さは電解酸化の最大電圧（「化成電圧」）により決定される。この対電極は、熱により二酸化マンガンに変換される硝酸マンガンによりスポンジ状の表面酸化された構造体をソーキングするか、又は、ポリマー電解質（例えばＰＥＤＴ、ポリピロール）の液体前駆体のソーキング及びそれらの重合により製造される。電気端子は前記スポンジ状の構造とアノード側で焼結されたタンタルワイヤ又はニオブワイヤ及び前記キャパシタの金属ハウジングであり、これは前記ワイヤに対してカソード側で絶縁されている。
【０００３】
前記キャパシタのキャパシタンスＣは次の式
Ｃ＝（Ｆ・ε）／（ｄ・ＶF）
［式中、Ｆは前記キャパシタの活性表面積であり、εは五酸化物層の誘電率であり、ｄは化成電圧１ボルトあたりの絶縁性の五酸化物層の厚さであり、かつＶFは化成電圧である］により計算される。五酸化タンタル及び五酸化ニオブについて、前記比ε／ｄはほぼ等しい（それぞれ１．６４及び１．９６）が、ε（それぞれ２７．６及び４１）及びｄ（それぞれ１６．６及び２５Ａ／Ｖ）はかなり異なる。従って、同じ幾何学構造を有する五酸化物の両方をベースとするキャパシタは同じキャパシタンスを有する。質量当たりの比キャパシタンスは、それぞれＮｂ、ＮｂＯx及びＴａの異なる密度のために異なる。従って、Ｎｂ又はＮｂＯxのキャリア（アノード）構造は、重量の低減が課題の一つである携帯電話で使用する場合に、重量を節約するという利点を有する。コストに関してＮｂＯxはＮｂよりも適していて、その際、酸素からアノード構造の体積の一部を提供される。
【０００４】
重要な品質判定基準は前記キャパシタの寿命であり、前記寿命はその作動の電圧により依存し、かつ電圧の増大と共に減少する。広範囲な適用を広げるために、特に作動レベルの高い電圧で、前記寿命を延長することが望ましい。
【０００５】
さらに、運転温度の上昇を考慮することが望ましい。現在、ＮｂＯをベースとするキャパシタの運転温度は約１２５℃に制限されている。許容されるより高い運転温度は、自動車工業においてＮｂＯをベースとするキャパシタの使用が拡がる。
【０００６】
さらに、安全性の観点に関して、破壊電圧を増大させ、燃焼速度も減速させ、前記の粉末、焼結されたアノード構造及びキャパシタの点火の後の燃焼の間の熱の発生を低減させることが望ましい。
【０００７】
本発明の１つの課題は、有用な寿命が延長されたキャパシタを製造することができる、改善された特性の亜酸化ニオブ粉末を提供することである。
【０００８】
本発明の他の課題は、製造されたキャパシタのより高い運転温度を可能にする、改善された特性の亜酸化ニオブ粉末を提供することである。
【０００９】
本発明の他の課題は、増大された破壊電圧のキャパシタの製造を可能にする、改善された特性の亜酸化ニオブ粉末を提供することである。
【００１０】
本発明の他の課題は、点火の際に低下された燃焼速度及び低減された熱の発生を有する亜酸化ニオブ粉末及び前記粉末から製造されたアノード構造を提供することである。
【００１１】
前記課題及び他の課題は本発明により達成される。
【００１２】
本発明の主題は、５００〜２００００ｐｐｍ、有利に１０００〜１００００ｐｐｍのバルク窒素含有量を有する亜酸化ニオブ粒子を有する亜酸化ニオブ粉末である。さらに２０００〜８０００ｐｐｍ、特に３０００〜５０００ｐｐｍの窒素含有量が有利である。
【００１３】
有利に、前記窒素は、本発明による亜酸化ニオブ粉末中で少なくとも部分的にＮｂ2Ｎ結晶又は酸窒化ニオブＮｂＯxＮv結晶の形で存在する。
【００１４】
タンタルキャパシタの技術において、表面の窒素がタンタル粉末の焼結に有利な作用を有すること、つまりタンタルキャパシタの漏れ電流を改善することは十分に公知である。これとは反対に、本発明の重要な観点は、窒素が粉末粒子のバルク内に、有利に少なくとも部分的に、十分に大きな量及びサイズで、極めて小さなＮｂ2Ｎ結晶ドメインの形でほぼ均一に分配され、ＣｕKα照射を用いたＸ線回折法により調査した場合に、約３８．５°の２Θ角でのピーク（Ｎｂ2Ｎの１０１反射）が測定できることである。
【００１５】
有利に、約２Θ＝３８．５°でのＮｂ2Ｎピークの高さは、２Θ＝３０°でのＮｂＯピーク（ＮｂＯの１１０反射）の高さの２５％より低く、特に２Θ＝３０°でのＮｂＯピークの高さの１５％よりも低い。
【００１６】
さらに有利な粉末は、２Θ＝３８．５°でＣｕKα−Ｘ線ピークを示し、この高さは２Θ＝３０°でのＮｂＯピークの高さの少なくとも２％、有利に少なくとも５％である。
【００１７】
窒素含有量の高い範囲では、さらに、結晶質の窒化物相、例えば窒化ニオブ又は酸窒化ニオブを検出することができる。さらに詳細には、Ｎｂ4Ｎ3、ＮｂＮ0.77、Ｎｂ0.77Ｎ0.091、ＮｂＮ0.64、ＮｂＮ0.9、ＮｂＮ0.95、Ｎｂ4.62Ｎ2.14、Ｎｂ4Ｎ3.92、Ｎｂ4Ｎ5、Ｎｂ5Ｎ6、ＮｂＮ0.801、ＮｂＮ等又はこれらの混合物、又は酸窒化ニオブ、例えばＮｂＮ0.6Ｏ0.3、ＮｂＮ0.6Ｏ0.2、ＮｂＮ0.9Ｏ0.1、Ｎｂ（Ｎ，Ｏ）等、又はこれらの相互の混合物又は窒化ニオブを検出することができる。特に、ＮｂＮ0.77、ＮｂＮ0.95、ＮｂＮなど又は酸窒化ニオブを検出することができる。
【００１８】
約２Θ＝３８．５°でのＣｕKα1ピーク（Ｎｂ2Ｎの（１０１）ピーク）の半値幅は、それぞれ１／２°２Θのディバージェンススリット及びアンチスカッタースリット、０．２ｍｍのレシービングスリット、０．０４ｒａｄのソーラースリット、２０ｍｍのビームマスクを有する、タイプPanalytical X'Pert MPD PW 3050、５０ｋＶ及び４０ｍＡでアノードＣｕのゴニオメーターで測定して、有利に０．０５°〜０．２°、有利に０．０７〜０．１５°であり、この比例Ｘｅである検出器は充填される。このスキャニングプログラムは、３７．７と３９．５°２Θの間で０．００１°２Θ／ｓｅｃのスキャンスピードでステップサイズ０．０１°２Θである。このＣｕKα2反射はストライプ状である。
【００１９】
有利に、本発明によるこの粉末は、ASTM B 822（「マスターサイザー」、湿潤剤Daxad 11）により測定して、５０〜９０μｍのＤ10値、１５０〜２１０μｍのＤ50値、２５０〜３５０μｍのＤ90値により特徴付けられる粒度分布を有する。ASTM B 213 ("Hall flow")により測定して、８０ｓｅｃ／２５ｇ、有利に６０ｓｅｃ／２５ｇ、特に有利に４０ｓｅｃ／２５ｇより低い良好な流動性を提供する球状又は長円状の粒を有する粉末が特に有利である。本発明による粉末の嵩密度は、ASTM B 329 (スコット密度、"Scott density")により測定して、有利に０．５〜２ｇ／ｃｍ3、有利に０．９〜１．２ｇ／ｃｍ3（１４．８〜１９．７ｇ／ｉｎｃｈ3）である。
【００２０】
この亜酸化ニオブ粉末の個々の粒又は粒子は、有利に、０．１〜１．５μｍ、有利に０．３〜１０μｍの最小断面直径（smallest cross sectional diameter）を有する平均サイズの緻密な一次粒子の高い多孔率のアグロメレートである。この一次粒子は球形、小片状又は繊維状の構造を有することができる。有利に、前記一次粒子の最小断面直径は０．４〜１μｍである。
【００２１】
本発明による粉末から焼結されたアノードの多孔率は、水銀圧入法により測定して、有利に５０〜７０容積％、特に有利に５３〜６５容積％である。細孔容積の９０％より多くが、０．２〜２μｍの直径を有する細孔からなる。この広い細孔分布曲線は、一次粒子直径の二倍の範囲内に最低値で両側で急勾配なフランクを有する。
【００２２】
本発明による粉末の比表面積は、ASTM D 3663（ＢＥＴ表面積）により測定して、有利に０．５〜１２．０ｍ2／ｇ、有利に０．６〜６ｍ2／ｇ、さらに有利に０．７〜２．５ｍ2／ｇであり、０．８〜１．２ｍ2／ｇ、又は０．８〜１．３ｍ2／ｇの比表面積が特に有利である。
【００２３】
本発明による粉末から製造されたキャパシタは、４００００〜３０００００μＦＶ／ｇ、一般に６００００〜２０００００μＦＶ／ｇの比キャパシタンスを有することができる。
【００２４】
本発明による有利な酸化ニオブ粉末は、式ＮｂＯx（式中０．７＜ｘ＜１．３、酸素含有量１０．８〜１８．３質量％に相当）による組成を有し、１．０＜ｘ＜１．０３３であり又は酸素含有量１４．５〜１５．１質量％を有する粉末が特に有利である。
【００２５】
一般に、本発明による亜酸化ニオブ中の不純物はできる限り低くあるべきで、キャパシタの適用において特に有害な不純物、例えばＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｋ及びＣｌは、それぞれ１５ｐｐｍより低い。有利にこのような有害な不純物の合計は、３５ｐｐｍよりも低い。この炭素含有量は有利に４０ｐｐｍよりも低い。他のあまり有害でない不純物、例えばＡｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｎ及びＴｉは、有利に１０ｐｐｍよりも低い量で存在し、Ｓｉは２０ｐｐｍよりも低い。Ｍｇは５００ｐｐｍまでの量で存在することができる。
【００２６】
リンは一般に有害ではない。キャパシタ用のニオブ金属粉末及びタンタル金属粉末において、リンドーピングは、粉末の焼結活性を低下させるために利用される。本発明による亜酸化ニオブ粉末の焼結活性の低下は、通常では望ましくない。従って、有利にリン含有量は１０ｐｐｍより低い。必要な場合に、実質的にリン不含の粉末は、焼結の前に、亜リン酸、リン酸水素アンモニウム又はリン酸アンモニウム溶液で処理することができる。
【００２７】
タンタルは、式（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏxのように、ニオブを置換する合金成分として存在することができる。
【００２８】
本発明の主題は、窒素含有の亜酸化ニオブ粉末の製造方法でもあり、その方法はニオブ金属粉末前駆体から出発し、ニオブ酸化物に変換する前にニオブ金属前駆体を窒化することを特徴とする。
【００２９】
ニオブ金属粉末をＮｂＯに変換するために多様な方法が公知である。本発明による有利な方法は、次の固相の不均化法である：ニオブ金属粉末を、所望の生成物よりも高く酸化された酸化ニオブ、有利にＮｂ2Ｏ5又はＮｂＯ2の化学量論的量と混合し、その後で前記混合物を不均化を開始させるために十分な温度、一般に８００〜１６００℃の温度に非酸化雰囲気中で、有利に還元性の不活性ガス雰囲気、例えば水素又はアルゴン水素混合物中で、均一な酸素分配が生じるために十分な時間、例えば数時間加熱する。有利に、金属前駆体並びにその酸化物前駆体は、約１μｍ以下の直径（非球形の場合に最小断面直径）の一次粒子からなる。
【００３０】
ニオブ金属前駆体粉末の窒化（窒素による金属のドーピング）のために、金属粉末を、固体の窒素含有化合物、例えばＭｇ（Ｎ3）2又はＮＨ4Ｃｌと混合するか、又はその水溶液で処理し、４００〜７５０℃の温度に不活性雰囲気中で加熱するか、又はガス状の窒素含有反応体、例えばＮ2又はＮＨ3と４００〜７５０℃の温度で反応させる。有利に、このガス状の反応体を不活性ガス雰囲気、例えばアルゴン中に１５〜３０％の割合で供給する。ドーピングする窒素の量は、加熱処理の適切な時間及び温度の選択により制御される。
【００３１】
他の方法により、ナノ結晶質の窒化ニオブを、必要な割合でニオブ金属粉末と混合し、金属粉末の窒化のために不活性ガス雰囲気中で４００〜９００℃で加熱処理することができる。
【００３２】
このニオブ金属粉末前駆体と、より高く酸化された酸化物前駆体とを窒化物形成の前に混合することができ、取り扱いの低減が考慮される。この場合、この窒化物形成が完了した後に、前記雰囲気を交換し、混合物をさらに固相の不均化が生じる温度に加熱する。
【００３３】
本発明の酸化物前駆体として使用することができる極めて純粋なＮｂ2Ｏ5は、ＮＨ4ＯＨ水溶液の添加によるＨ2ＮｂＦ7水溶液から水酸化ニオブの析出及び前記溶液から分離された水酸化ニオブの焼成により得られる
このニオブ金属前駆体は、有利に極めて純粋なＮｂ2Ｏ5から還元により得られる。これは、アルミノテルミット還元（aluminothermic reduction）により、つまりＮｂ2Ｏ5／Ａｌ混合物を点火し、それから酸化アルミニウムを洗い落とし、電子ビーム加熱によりニオブ金属を精製することにより行うことができる。こうして得られたニオブ金属インゴットを、公知の方法で水素の拡散により脆化し、粉砕することにより、チップ状の粒子形状を有する粉末にすることができる。
【００３４】
五酸化物を金属に還元するこの有利な方法は、WO 00/67936に記載された二段階プロセスである。この方法により、前記五酸化物をまず水素雰囲気中で約１０００〜１６００℃で還元してほぼ二酸化ニオブにし、第２段階で約９００〜１１００℃でマグネシウム蒸気を用いてニオブ金属にする。還元の間に形成される酸化マグネシウムは、酸を用いた洗浄により除去することができる。しかしながら、窒化物形成及びニオブ金属のＮｂＯxへの変換の前に、酸化マグネシウムを除去する必要はない。反対に、ＮｂＯxへの変換の間の酸化マグネシウムの存在は、ＮｂＯx粉末の多孔率に有利な影響を及ぼす。
【００３５】
この粉末粒子の粒度（二次粒子サイズ）は、固相の不均化が実施される温度の適切な選択又は後の有利に水素を１０％まで含有するアルゴン雰囲気中で生成物の焼結加熱処理、及び分級により調節することができる。
【００３６】
本発明は、次の実施例によりより詳細に説明される。
【００３７】
Ａ 前駆体：  次の前駆体を使用した：
Ａ１：  ＮＨ4ＯＨ水溶液の添加によりＨ2ＮｂＯ7水溶液から沈殿させ、前記沈殿物を分離し、乾燥し、１１００℃で空気中で焼成することにより得られる高純度のＮｂ2Ｏ5は次の分析データを有する：
Ａｌ：１ｐｐｍ
Ｃｒ：＜０．３ｐｐｍ
Ｃ：＜１０ｐｐ
Ｆｅ：＜０．５ｐｐｍ
Ｋ：０．６ｐｐｍ
Ｍｇ：＜１ｐｐｍ
Ｍｎ：＜０．１ｐｐｍ
Ｍｏ：＜０．３ｐｐｍ
Ｎａ：３ｐｐｍ
Ｎｉ：＜０．２ｐｐｍ
Ｓｉ：１４ｐｐｍ
スコット密度：１２．２ｇ／ｉｎｃｈ3。
【００３８】
Ａ２：  １４５０℃で水素中での前駆体Ａ１（Ｎｂ2Ｏ5）のモリブデン坩堝中での還元から得られるＮｂＯ2は、次の分析データを有する：
Ａｌ：２ｐｐｍ
Ｃｒ：＜２ｐｐｍ
Ｃ：  １２ｐｐｍ
Ｆｅ：＜２ｐｐｍ
Ｋ：１ｐｐｍ
Ｍｏ：５４ｐｐｍ
Ｎａ：４ｐｐｍ
Ｎｉ：＜２ｐｐｍ
Ｎ：＜３００ｐｐｍ
Ｏ：２６．７９％
Ｓｉ：１４ｐｐｍ
ＢＥＴ：０．１７ｍ2／ｇ
スコット密度：２３．６ｇ／ｉｎｃｈ3。
【００３９】
Ａ３：  ニオブ金属：この前駆体Ａ２（ＮｂＯ2）を反応器中のニオブワイヤから製造されたスクリーン上に置く。このスクリーンの下方にはＮｂＯ2の酸素含有量に対して１．０５倍の化学量論的量のマグネシウムを含有する坩堝がある。アルゴンは、反応器の底部に連続的に導入され、反応器の上部から排出される。次いで、この反応器を約９５０℃に加熱する。マグネシウムが消費された後に、前記反応器を約１５０℃に冷却し、この反応器内へ空気をゆっくりと導入し、ニオブ金属表面を不動態化し、これは次の分析データを有する。
【００４０】
Ａｌ：２ｐｐｍ
Ｃｒ：＜２ｐｐｍ
Ｃ：＜１０ｐｐｍ
Ｆｅ：＜２ｐｐｍ
Ｋ：１ｐｐｍ
Ｍｇ：２８．１４％
Ｍｏ：４１ｐｐｍ
Ｎａ：２ｐｐｍ
Ｎｉ：＜２ｐｐｍ
Ｎ：＜３００ｐｐｍ
Ｏ：１８．７４％
Ｓｉ：７ｐｐｍ。
【００４１】
Ａ４：前駆体Ａ３（酸化マグネシウムを含有するニオブ金属）を硫酸で洗浄し、中性になるまで水ですすぐことにより得られるニオブ金属。この分析データは次のようである：
Ａｌ：３ｐｐｍ
Ｃｒ：＜２ｐｐｍ
Ｃ：＜１０ｐｐｍ
Ｆｅ：＜２ｐｐｍ
Ｋ：１ｐｐｍ
Ｈ：３４４ｐｐｍ
Ｍｇ：７５０ｐｐｍ
Ｍｏ：７５ｐｐｍ
Ｎａ：３ｐｐｍ
Ｎｉ：＜２ｐｐｍ
Ｎ：＜３００ｐｐｍ
Ｏ：１．６５％
Ｓｉ：８ｐｐｍ
ＢＥＴ：４．５２ｍ2／ｇ。
【００４２】
分析データ中に「＜」が存在する場合に、このそれぞれの含有量は分析限界を下回り、かつ後の数値は分析限界を表す。
【００４３】
粉末の製造例：
実施例１（比較）
前駆体Ａ４（Ｎｂ）５３．９８質量％及び前駆体Ａ１（Ｎｂ2Ｏ5）４６．０２質量％を均質に混合し、水素雰囲気中で１４００℃に加熱する。この生成物の特性を表１に示す。
【００４４】
実施例２：
前駆体Ａ４（Ｎｂ）を、１．５倍の化学量論的量のマグネシウム（酸素含有量に対して）及びＮＨ4Ｃｌの５．４質量部（Ｎｂ１００部当たり）と均質に混合し、反応器中に置く。次いで、前記反応器をアルゴンですすぎ、７００℃に９０分間加熱した。前記反応器を冷却した後に、不動態化のために空気をゆっくりと充填する。硫酸で洗浄し、すすいだ後に、窒素でドープされたニオブ金属が得られ、これは窒素９６００〜１０５００ｐｐｍ（平均で９８７１ｐｐｍ）を含有する。酸素含有量は６７２４ｐｐｍである。
【００４５】
この窒素でドープされたニオブを、実施例１と同様の方法でＮｂＯに変換する。この生成物の特性を表１に示す。この粉末のＸ線回折パターンを図１に示す。明らかに、矢印で示された２Θ＝３８．５°でのＮｂ2Ｎ（１０１）ピークを確認することができる。従って、このＮドーピングの少なくとも一部は結晶質のＮｂ2Ｎ相の形で存在する。
【００４６】
実施例３：
実施例２を繰り返すが、ＮＨ4Ｃｌの添加を８．２質量部に増加させる。このニオブ粉末は１４７３０ｐｐｍの平均窒素含有量を有する。酸素含有量は６５３８ｐｐｍである。この亜酸化物の生成物の特性を表１に示す。
【００４７】
実施例４：
前駆体Ａ４（Ｎｂ）５３．９５質量部と前駆体Ａ１（Ｎｂ2Ｏ5）４６．０５質量部とを均質に混合し、反応器中に置く。この反応器をアルゴンですすぎ、５００℃に加熱する。その後に、前記反応器を３回８０％Ａｒ／２０％Ｎ混合物でそれぞれ３０分間すすぐ。この後に、粉末混合物を１４５０℃に水素雰囲気中で加熱する。この生成物の特性を表１に示す。この粉末のＸ線回折パターンを図２に示す。明らかに、矢印で示された２Θ＝３８．５°でのＮｂ2Ｎ（１０１）ピークを確認することができる。
【００４８】
実施例５：
前駆体Ａ３（ＭｇＯ含有Ｎｂ）を窒素ガスで６３０℃で窒化し、その後に酸化マグネシウム及び残留するマグネシウム金属を１５％硫酸で洗浄することにより除去する。生じるニオブ金属の酸素含有量は１．６質量％であり、窒素含有量は８５１５ｐｐｍである。
【００４９】
Ｎドープされたニオブ金属５６．０３質量部と、前駆体Ａ１（Ｎｂ2Ｏ5）４３．９７質量部とを均質に混合し、１１００℃に水素雰囲気中で加熱する。この生成物の特性を表１に示す。この粉末のＸ線回折パターンを図３に示す。明らかに、２Θ＝３８．５°でのＮｂ2Ｎ（１０１）ピークを確認することができる。
【００５０】
表１：  ＮｂＯx粉末の特性
【表１】
2008542174.tif 000003
【００５１】
実施例６：
前駆体Ａ２（ＮｂＯ2）を反応器中のニオブワイヤから製造されたスクリーン上に置く。このスクリーンの下方にはＮｂＯ2の酸素含有量に対して１．０５倍の化学量論的量のマグネシウムを含有する坩堝がある。アルゴンは、反応器の底部に連続的に導入され、反応器の上部から排出される。次いで、この反応器を約９５０℃に加熱する。マグネシウムの消費後に前記反応器を５７５℃に冷却し、窒素を３時間導入する。冷却し、不動態化し及び酸化マグネシウム及び残留マグネシウム金属を除去した後に、窒素でドープしたニオブ金属が得られ、これはＮｂＯに変換するために使用することができる。
【００５２】
燃焼速度の調査：
実施例１（比較）、２及び３のそれぞれの粉末５０ｇを、１５０×３０ｍｍのアレイで０．１ｍｍの厚さのニオブシート上に配置した。この粉末アレイを一端で点火し、完全に燃焼する時間を測定した（空気中で）。
【００５３】
実施例１の粉末（比較）：燃焼時間３分３５秒、
実施例２の粉末：燃焼時間６分２５秒、
実施例３の粉末：燃焼時間８分１０秒。
【００５４】
ＤＳＣ／ＴＧＡ調査：
実施例１の試料及び実施例２の試料を、空気中で２５℃から６００℃に加熱し、質量の増加を熱重量分析（ＴＧＡ）により測定した。同時に、それと共に生じる熱流を、ＤＳＣ法により測定した。図４は、実施例１（比較）の粉末についてのそれぞれの曲線を示し、図５は、実施例２の粉末についてのそれぞれの曲線を示す。この図中で、それぞれ時間（水平方向のスケールはそれぞれ０〜５０及び６０ｓｅｃ）に関して、曲線Ａは温度（左内側のスケールは０〜６００℃）を表し、曲線Ｂは質量％（左外側のスケールは９５〜１２５％）を示し、曲線Ｃは質量で補正した熱流（左側のスケールは０〜１２０Ｗ／ｇ）を表す。両方の試料は、約２００℃より上で僅かな熱の上昇で僅かな質量の増大を示す。約４５０℃までの質量の増大及び発熱性の熱は両方の試料について極めて類似している。約４５０℃より上で、窒素不含の試料は、重量の急激な増加及び対応する熱の著しい上昇を生じる（図５）、他方で窒素含有試料については、熱の上昇及び重量の増加率は、発熱性のピークなしで４５０℃より上でも適度である。
【００５５】
アノードの製造
実施例１（比較）及び実施例２のＮｂＯx粉末をそれぞれ、軸方向に配置されたタンタルワイヤの周囲で、４．１ｍｍの直径及び４．２ｍｍの長さを有する円筒形の圧縮モジュール内に充填する。この粉末を、２．８ｇ／ｃｍ3の密度を有する圧粉体に圧縮する。この圧粉体をニオブタブレット上に置き、１０-8ｂａｒの真空中で２０分の保持時間で１４６０℃に加熱する。
【００５６】
アノードの破壊電圧の調査
このアノードを８５℃の温度で０．１％のリン酸水溶液（導電率８６００μＳ／ｃｍ）中に浸漬し、電圧が急激に低下する（破壊電圧）まで化成のために１５０ｍＡの定電流を供給する。実施例１（比較）の粉末から製造されたアノードは、９６Ｖで急激な電圧の低下が生じるが、実施例２の粉末から製造されたアノードは、１０４Ｖで急激な電圧の低下が生じる。
【００５７】
キャパシタの調査
工業生産ラインで、キャパシタを実施例１（比較）の粉末並びに実施例２の粉末から製造した。この粉末を、直径４．２ｍｍ及び長さ４．１ｍｍの圧縮モジュール中で、中央に配置されたタンタルワイヤの周囲で、２．８ｇ／ｃｍ3の圧縮密度で圧縮する。この圧粉体を１０-8ｂａｒの真空中で焼結させる。このアノード構造は１６Ｖの化成電圧で陽極酸化され、ＭｎＯ2カソードを設ける。このアノードを、以後に示されているように一定温度でかつ使用電圧の交流で運転する。５０個のキャパシタをそれぞれ並列で次の試験で運転した。
【００５８】
図６ａ及び６ｂは、それぞれ実施例１（比較）の粉末から製造されたキャパシタの１２５℃の温度で４Ｖの使用電圧で５０００時間の運転の間の漏れ電流及びキャパシタンスを示す。
【００５９】
図７ａ及び７ｂは、それぞれ実施例２の（Ｎドープされた）粉末から製造されたキャパシタの１２５℃の温度で４Ｖの使用電圧で９０００時間の運転の間の漏れ電流及びキャパシタンスを示す。
【００６０】
図８ａ及び８ｂは、それぞれ実施例１（比較）の粉末から製造されたキャパシタの１４０℃の温度で２Ｖの使用電圧で５０００時間の運転の間の漏れ電流及びキャパシタンスを示す。
【００６１】
図９ａ及び９ｂは、それぞれ実施例２の（Ｎドープされた）粉末から製造されたキャパシタの１４０℃の温度で２Ｖの使用電圧で５０００時間の運転の間の漏れ電流及びキャパシタンスを示す。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の実施例２の粉末のＸ線回折パターンを示す。
【図２】本発明の実施例４の粉末のＸ線回折パターンを示す。
【図３】本発明の実施例５の粉末のＸ線回折パターンを示す。
【図４】実施例１（比較）の粉末についてのそれぞれの曲線を示す。
【図５】実施例２の粉末についてのそれぞれの曲線を示す。
【図６】ａ及びｂは、それぞれ実施例１（比較）の粉末から製造されたキャパシタの１２５℃の温度で４Ｖの使用電圧で５０００時間の運転の間の漏れ電流及びキャパシタンスを示す。
【図７】ａ及びｂは、それぞれ実施例２の（Ｎドープされた）粉末から製造されたキャパシタの１２５℃の温度で４Ｖの使用電圧で９０００時間の運転の間の漏れ電流及びキャパシタンスを示す。
【図８】ａ及びｂは、それぞれ実施例１（比較）の粉末から製造されたキャパシタの１４０℃の温度で２Ｖの使用電圧で５０００時間の運転の間の漏れ電流及びキャパシタンスを示す。
【図９】ａ及びｂは、それぞれ実施例２の（Ｎドープされた）粉末から製造されたキャパシタの１４０℃の温度で２Ｖの使用電圧で５０００時間の運転の間の漏れ電流及びキャパシタンスを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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