(57)【要約】本発明は、ポリマー材料から作製された中空体（６）の壁の気体に対する透過性を測定するための方法であって、フラッシングガスが中空体（６）をフラッシング洗浄する、第１の状態調整のステップ、および測定ガスが中空体（６）内へ導入される、第２の測定ステップを含み、フラッシングガスの流れが、測定ガスの流れよりも速く、かつフラッシングガスが測定ガスと混合されることなく中空体（６）内へ送られることを特徴とする方法に関する。
2008541079.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー材料から作製された中空体（６）の壁の気体に対する透過性を測定する方法であって、フラッシングガスが中空体（６）をフラッシング洗浄する、状態調整ステップと呼ばれる第１のステップ、および測定ガスが中空体（６）内へ導入される、測定ステップと呼ばれる第２のステップを含み、フラッシングガスの流速が、測定ガスの流速よりも高く、かつフラッシングガスが、測定ガスと混合されることなく中空体（６）内へ送られることを特徴とする測定方法。
【請求項２】
フラッシングガスの流速が、測定ガスの流速よりも１０倍を超えて高いことを特徴とする、請求項１に記載の測定方法。
【請求項３】
フラッシングガスの流速が１分当たり約２００ｃｃであり、測定ガスの流速が１分当たり約１０ｍｌであることを特徴とする請求項１または２に記載の測定方法。
【請求項４】
フラッシングガスおよび測定ガスが異なることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の測定方法。
【請求項５】
酸素に対する透過性を測定するために、フラッシングガスが窒素であり、測定ガスが、水素が０．５〜５％の割合で混合された窒素であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の測定方法。
【請求項６】
クーロメトリーによってガスの量を測定するステップを含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の測定方法。
【請求項７】
前記請求項いずれか一項に記載のポリマー材料から作製された中空体（６）の壁の気体に対する透過性を測定する方法の実施用装置であって、中空体（６）をフラッシング洗浄するのに適したフラッシングガスの第１の回路、および中空体（６）内へ導入される測定ガスの第２の回路を備え、これら２つの回路が、部分的に共通であり、かつフラッシングガスが測定ガスと混合することなく中空体（６）内へ送られるように、流体分配手段４を介して互いに接続されていることを特徴とする装置。
【請求項８】
前記分配手段（４）が、少なくとも２つの取入口（４ａ；４ｄ）および１つの排出口（４ｂ）を備え、かつ各取入口（４ａ；４ｄ）が、排出口（４ｂ）と選択的に連通できる、請求項７に記載の装置。
【請求項９】
前記手段（４）の第１の取入口（４ａ）が、所定ガスの量の測定装置（２）に付随している測定ガス分配源と接続され、前記手段（４）の第２の取入口（４ｄ）が、フラッシングガスの源（１０）と接続され、かつバルブ（４）の排出口（４ｂ）が、前記ポリマー壁の一方の側面と流体的に連通し、ライン（５）がさらに、ポリマー壁側面をガスの量の測定装置と流体的に連通させる、請求項８に記載の装置。
【請求項１０】
酸素または二酸化炭素に対する中空体（６）の透過性を測定するための、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法の、または請求項７から９のいずれか一項に記載の装置の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、しかし排他的ではないが、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から作製された、ボトルなどの中空体の壁などのポリマー壁の気体に対する透過性の測定の技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス、金属および金属合金、およびセラミックとは逆に、ポリマー材料は、気体に対しておよび湿気に対して比較的透過性である。飲料を含んでいる受容器の壁を横切る酸素の伝達は、ビタミン、脂肪酸および蛋白質などの、特定化合物の酸化を最終的に生じさせる。同様に、芳香の損失や、より一般的には感覚器反応特性の損失が、食品容器の弱いバリア特性の結果として生じることがある。
【０００３】
透過性という極めて一般的な用語の下で、３つの機構が区別される：
受容器の内壁上への収着および脱離、
受容器の壁を横切っての拡散、
受容器を形成しているポリマー材料からこの受容器の内容物へのある化合物の移行。
【０００４】
ポリマー材料の透過性を測定するための技術は、通常シート材料に関連し、また３つのカテゴリーに分類される。すなわち、可変圧力での測定、可変体積での測定、並びに静水圧および等圧測定と呼ばれる測定。
【０００５】
透過性を測定するための様々な機器が、酸素に対するか二酸化炭素に対するかにかかわらず、市販されている。すなわち、特に、機器が、酸素に対する透過性を測定するために商標Ｏｘ−ｔｒａｎ（登録商標）の下で、および二酸化炭素に対する透過性を測定するために、商標Ｐｅｒｍａｔｒａｎ（登録商標）の下で販売されている。（例えば、ＵＳ６６９９３２０号公報（４欄、７〜１６行目）参照）。
【０００６】
たとえばＰＥＴのような可撓性の材料で作製されている三次元容器の透過特性を、その使用幾何形状で、調査するために、その容器が、試験気体の雰囲気内に単に置かれ、かつキャリア気体の流れが容器内部で循環され、出てくる流れが、検知測定機器へ移送される。
【０００７】
しかし、特に酸素の収着のため、および人為的な影響を回避するため、透過性の測定を実際に行う前に、最初にボトルなどの中空体を浄化することが必要である。この第１のステップは、状態調整と呼ばれる。
【０００８】
この状態調整が完了した後、その中で透過性測定が行える定常状態が得られる。
【０００９】
状態調整時間を短縮するために、ポリマー容器を事前に真空下に配置することが提案されている（ＵＳ２００４／０１７７６７６号公報参照）。この方法は、測定中の容器の回復不可能な劣化という大きなリスクを負う。
【００１０】
従来では、状態調整の後、酸素に対する透過性を測定するために、空気または酸素が、高い割合の窒素および低い割合の水素を含む混合物の連続気流内に導入される（酸素に対する透過性を測定するための公知の機器では、０．５％から５％の間の水素、通常、２パーセントの水素）。この連続気流が、１分当たり約１０ミリリットルの極めて低い流速で送出される。酸素が、キャリアガスである窒素によって除去され、かつ酸素の量が、クーロメトリーによって測定される。
【００１１】
試験されるポリマー材料が弱いバリア特性を有する場合、空気が、測定のために採用される。
【００１２】
特に、本出願人によって開発されたＥＰ１０６８０３２号公報に記載されている技術などの、プラズマ蒸着技術の使用によってアモルファスカーボンで被覆されたＰＥＴ受容器などの、良好な、さらに極めて良好なバリア特性を基本的に有する材料に対して、酸素が、測定のために使用される。
【００１３】
公知の測定機器によって二酸化炭素に対する透過性を測定するために、３つの方法が提供される。
【００１４】
１平方メートル当たり１日当たり、５５ｃｃ未満の透過性の値を有する材料に対する、蓄積と呼ばれる第１の方法。この第１の方法では、赤外線センサが、基準セル内の二酸化炭素の基準量と、ポリマー材料を通過しかつ基準セルと同じ容積を有する測定セル内に蓄積された二酸化炭素の量とに対して得られた信号について比較する。
【００１５】
１平方メートル当たり１日当たり、５０ｃｃを超える透過性の値を有するポリマー材料に対して採用される、動的方法と呼ばれる第２の方法。この第２の方法では、二酸化炭素が試験されるポリマー材料を通過して、測定セル内へ通過するとき、電流値が赤外線センサによって得られる。電流値は、時間とともに線形に変化するので、定常状態条件に達しそこで得られた定常状態信号が、所定の量のＣＯ2が、測定セルの容積と同一である容積中に放出されたときに得られた信号と比較される。
【００１６】
連続流方法と呼ばれる第３の方法。１平方メートル当たり１日当たり３０〜１００００ｃｃの間の透過性を有するポリマー材料に対して、また大量のサンプルがテストされなければならない場合に採用されるこの第３の方法では、および、ポリマー材料を通過する二酸化炭素は窒素と混合され、かつこの混合物が赤外線センサの正面を通過する。得られた値が、基準値と比較される。
【００１７】
状態調整は、試験条件が平衡であることを確実にするための長時間のステップである。
【００１８】
この状態調整時間は、ポリマー材料のバリア特性、ポリマー材料の厚さ、および温度などの、多くの要素に依存する。
【００１９】
ボトルについて測定が行われるとき、状態調整時間はＦＲ２８４４５９６号公報に述べられているようにボトルの展開表面積に比例する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
状態調整時間が、約１５〜２０時間であることは、当業者にとっては当たり前の事である。このことは、測定を行う上で大きな実務的な問題を生じさせる。さらに、出願人にとって今日まで公知の技術によって、１セル当たり２４時間当たり２つ以上の測定を行うことは、可能でない。
【００２１】
かなり迅速であり、正確かつ信頼性の高い測定のための状態調整方法および装置を提供することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
この目的のために、本発明は、第１の態様によると、ポリマー材料から作製された中空体の壁の気体に対する透過性を測定する方法であって、フラッシングガスが中空体をフラッシング洗浄する、状態調整ステップと呼ばれる第１のステップ、および測定ガスが中空体内へ導入される、測定ステップと呼ばれる第２のステップを含み、フラッシングガスの流速が測定ガスの流速よりも高く、かつフラッシングガスが、測定ガスと混合されることなく中空体内へ送られることを特徴とする方法に関する。
【００２３】
一実施形態によると、ポリマー製の壁に関して、フラッシングガスの流速が測定ガスの流速よりも１０倍を超えて高い。
【００２４】
特定の実施形態によると、フラッシングガスの流速が、前記壁に関して１分当たり約２００ｃｃであり、かつ測定ガスの流速が、前記壁に関して１分当たり約１０ｍｌである。
【００２５】
有利には、フラッシングガスと測定ガスは異なる。このようにして、酸素に対する透過性の測定のために、フラッシングガスは、標準的な工業用窒素などの高価でないガスであってよく、測定ガスとしては、もっと高価な、たとえば、０．５〜５％の割合の水素と混合された窒素である。
【００２６】
一実施形態では、方法はたとえばクーロメトリーにより、Ｍｏｃｏｎによって販売されているＯｘ−ｔｒａｎ（登録商標）機器等の機器を使用して、ガスの量を測定するためステップを含む。
【００２７】
第２の態様によると、本発明は、ポリマー材料から作製された中空体の壁の気体に対する透過性を測定するための方法を実施するための装置であって、前記中空体をフラッシング洗浄するために適したフラッシングガスの第１の回路、および前記中空体内へ導入される測定ガスの第２の回路を備え、これら２つの回路が、部分的に共通であり、かつフラッシングガスが測定ガスと混合されることなく中空体内へ送られるように、流体分配手段を介して互いに接続されていることを特徴とする装置に関する。
【００２８】
一実施形態では、分配手段が、少なくとも２つの取入口および１つの排出口を備え、かつ各取入口が、排出口と選択的に連通されることができる。
【００２９】
一実施形態では、分配手段が、別個に開放できる少なくとも２つのポートを備えるバルブを備え、このポートが１つの取入口および１つの排出口をそれぞれ有し、好ましくは、２つのポートが、排出口がポートの一方または他方によって供給されることができるように、それらの排出口で接続されている。
【００３０】
特定の実施形態では、分配手段の第１の取入口が、所定ガス、たとえば酸素または二酸化炭素の量の測定装置に付随している測定ガス分配源と接続され、分配手段の第２の取入口が、フラッシングガスの源と接続され、かつバルブの排出口が、前記ポリマー壁一方の側面と流体的に連通し、ラインがさらに、前記ポリマー壁側面をガスの量の測定装置と流体的に連通させる。
【００３１】
第３の態様によると、本発明は、例えばプラグ、箱またはボトル、特にＰＥＴボトルなどの中空体の、酸素、または二酸化炭素に対する透過性を測定するための、上述の方法または装置の適用例に関する。
【００３２】
状態調整時間をかなり短縮することによって、かつ中空体の劣化の危険性なしで、本発明の方法および装置は、それらの気体に対する透過性を改善するために、それらの製造後にバリア被覆を被着させることを含む処理をされた金型内でブロー（またはドロー／ブロー）成形によって製造されたＰＥＴ製の、ボトルなどの受容器の透過性を測定するために特に有利である。実際、受容器のブロー成形機または処理機の設定の調節の段階中、およびそれらの工業的な作業段階中の両方で、機械の正確な設置および／またはそれらの製造品質を判断するために、透過性測定が行われることが必要である。これらの測定は、代表的なサンプルを構成するのに十分な数の受容器で行われ、したがって、本発明は、従来技術のデバイスよりも迅速に、または同じ時間間隔で所与のサンプルを解析する従来技術のデバイスによって行われることができたよりも大きなサイズのサンプルを解析する働きをする。
【００３３】
本発明のその他の目的および利点が、添付の図面を参照にした以下の説明から明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
測定装置１は、例えばＭｏｃｏｎ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｏｘ−ｔｒａｎとして販売されているタイプのガス分析器２を備える。
【００３５】
このガス分析器２は、測定ガスおよび測定セルを供給するように設計された部分を備える。
【００３６】
測定ガス排出口が、第１のライン３を介して、四方向型の（より正確には、２つの取入口４ａ、４ｄおよび２つの排出口４ｂ、４ｃを有する）流体分配手段４の第１の取入口４ａと接続されている。したがって、分配手段４は、少なくとも２つの取入口４ａ、４ｄおよび１つの排出口４ｂを備え、かつ各取入口４ａ、４ｄが、排出口４ｂと選択的に連通して配置できる。測定セルが、第２のライン５を介して、試験される中空体６と接続されている。
【００３７】
第３のライン７が、分配手段４の排出口４ｂを中空体６と接続する。
【００３８】
第４のライン９が、分配手段４の排出口４ｃを外部空気８と接続する。
【００３９】
最後に、第５のライン１１が、分配手段４の取入口４ｄをフラッシング（フラッシング）ガス源１０と接続する。
【００４０】
簡単に言えば、分配手段４の第１の取入口４ａは、所定ガスの量を測定するために機器２に付随している測定ガス分配源と接続される。分配手段４の第２の取入口４ｄは、フラッシングガスの源１０と接続され、かつバルブ４の排出口４ｂは、ポリマー壁の一方の側面と流体的に連通し、ライン５がさらに、ポリマー壁側面をガスの量を測定するための機器と流体的に連通させる。
【００４１】
図１に示されている第１のステップでは、不活性のフラッシングガス、たとえば窒素が、第５のライン１１を介して源１０から分配手段４の取入口４ｄへ送られ、かつその後、前記手段４のポート４ｂｄを介してバルブ４の排出口４ｂへ同伴され、第３のライン７を介して、中空体６へ送られる。
【００４２】
このフラッシングステップ中、手段４のポート４ｂｄのみが開いており、他のポート４ａｂ（取入口４ａを排出口４ｂと接続する）、４ａｃ（取入口４ａを排出口４ｃと接続する）および４ｃｄ（取入口４ｄを排出口４ｃと接続する）が閉じられているのが観察されるはずである。
【００４３】
この不活性ガスは、中空体６をフラッシング洗浄し、かつそこから第２のライン５を介して出て、分析器２を通過し、かつ外部の周辺空気へ排出される。
【００４４】
この不活性ガスは、この第１の回路に、高い流速で、たとえば１分当たり約２００ｃｃで、有利には送られる。
【００４５】
図２に示されている第２のステップでは、測定ガスが、第１のライン３を介して、手段４の第１の取入口４ａへ送られ、かつこのガスが、ポート４ａｂを介して第１の取入口４ａから排出口４ｂへ通過して、第３のライン７を介して中空体６内へ導入される。
【００４６】
測定ガスは、低い流速で、たとえば１分当たり約１０ｍｌで送られ、かつ第２のライン５を介して中空体６を離れて、分析器２の測定セルへ向かう。
【００４７】
この測定ステップ中、分配手段４のポート４ａｂのみが開いており、他のポート４ｂｄ（取入口４ｄｅを排出口４ｂと接続する）、４ａｃ（取入口４ａを排出口４ｃと接続する）および４ｃｄ（取入口４ｄ排出口４ｃと接続する）が閉じられていることが観察される。
【００４８】
上記で説明された構成によって、従来の透過率計とは違って、状態調整（図１に示されている第１のステップ）のために使用されるガス回路は、透過性測定（図２に示されている第２のステップ）のために使用されるガス回路と、部分的に区別される。
【００４９】
試験される中空体６が、測定ガスよりもコストが安い、窒素などの第１のガスによって、測定前にそれによってフラッシング洗浄されることができ、この第１のガスが、測定ガスと混合するリスクのない、高い流速で中空体内へ送られることができる。
【００５０】
言い換えれば、ポリマー材料から作製された中空体６の壁の気体に対する透過性を測定するための本発明による方法は、その中でフラッシングガスが前記中空体６をフラッシング洗浄する状態調整ステップと呼ばれる第１のステップ、およびその中で測定ガスが前記中空体６内へ導入される、測定するステップと呼ばれる第２のステップを含むこと、フラッシングガスの流速が、測定ガスの流速よりも高いこと、および前記フラッシングガスが、前記測定ガスと混合することなく前記中空体６内へ送られ、フラッシングガスの流速が、測定ガスの流速の１０倍を超える。
【００５１】
好ましくは、フラッシングガスおよび測定ガスは異なり、かつより好ましくは酸素に対する透過性を測定するために、フラッシングガスは窒素であり、測定ガスはそのとき、水素が０．５から５％の割合で混合された窒素である。
【００５２】
また、本発明の方法は、クーロメトリーによってガスの量を測定するためのステップを含む。
【００５３】
明らかに、試験される中空体は、それ自体公知の方式で、測定支持具にきつく固定される。
【００５４】
適切な状態調整のために必要とされる時間は、従来の比較試験を使用して制御することができる。本出願人は、２６．５ｇＰＥＴボトルの透過性を測定するのに、それによって１６時間の状態調整時間を半時間の時間に短縮することに成功した。
【００５５】
先に観察されたように、フラッシング洗浄中、すなわち測定ステップ中、分配手段４のポート４ａｃおよび４ｃｄは閉鎖される。実際には、これらのポートは不可欠ではないが、回路の浄化を容易にするために好ましい。この目的のために、分配手段４の排出口４ｃが、外部空気と接続され、かつポート４ａｃおよび４ｃｄが、パージの場合に開放される。
【００５６】
したがって、排出口４ｃおよびポート４ａｃおよび４ｃｄが不可欠ではないが、好ましいことは、明らかである。
【００５７】
本発明の装置および方法が、たとえば、ＭｏｃｏｎＯｘ−ｔｒａｎなどの、ガス分析器の構造および動作を修正しないことが観測される。
【００５８】
簡単に言えば、本発明はまた、ポリマー材料から作製された中空体６の壁の気体に対する透過性を測定するための方法を実施するための装置であって、前記中空体６をフラッシング洗浄するために適したフラッシングガスの第１の回路、および前記中空体６内へ導入された測定ガスの第２の回路を備え、これら２つの回路が、部分的に共通であり、かつフラッシングガスが測定ガスと混合されることなく中空体６内へ送られるように、流体分配手段４を介して互いに接続されていることを特徴とする装置に関する。
【００５９】
前に説明されたような方法、および前に説明されたような装置が、酸素または二酸化炭素に対する中空体６の透過性の測定に、特に適用される。
【００６０】
本発明の方法および装置が、ボトルなどの中空体の気体に対する透過性を測定するために特に有利であることが理解される。しかし、本発明は、気体に対する膜の透過性を測定するために実施されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】第１の動作段階での一実施形態による状態調整デバイスを備える中空体の透過性を測定するための装置の概略図である。
【図２】第２の動作段階中の図１の装置の概略図である。
【図１】
2008541079.tif 000003
【図２】
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【国際調査報告】
2008541079.tif 000005
2008541079.tif 000006
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2008541079.tif 000008
2008541079.tif 000009
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