(57)【要約】  本発明は、燃料としてともに使用することができる水素および炭化水素の混合物を用いる水素貯蔵方法に関連する。１つの実施形態において、本発明の方法は、水素および炭化水素を含む混合物を、周囲圧力、および、約１０Ｋを超える温度において固体状態で維持することを伴う。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素および炭化水素を含む混合物を、周囲圧力、および、約１０Ｋを超える温度において固体状態で維持することを含む,水素の貯蔵方法。
【請求項２】
水素および炭化水素を含む前記混合物が（Ｈ2）4ＣＨ4である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（Ｈ2）4ＣＨ4における水素が、この化合物の温度を約２３Ｋよりも高く上げることによって放出される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記化合物の温度が等圧的に上げられる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
水素の分圧が約１０ｂａｒ未満である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（連邦政府援助の研究のもとでなされた発明に対する権利の言及）
本発明は、エネルギー省からの補助金番号ＤＥ−ＦＧ０２−９９ＥＲ４５７７５および同ＤＥ−ＦＣ０３−０３ＮＡ００１４４、全米科学財団からの補助金番号ＤＭＲ００７９５１３、ならびに、ＮＡＳＡからの補助金番号ＮＡＧ５−１１６１３のもとでの合衆国政府支援によりなされた。従って、合衆国政府は本発明において一定の権利を有し得る。
【０００２】
本発明は、水素貯蔵方法、ならびに、水素および炭化水素を含む化合物、より具体的には、圧力−温度安定性を有する、水素および炭化水素を含む化合物に関連する。
【背景技術】
【０００３】
水素を環境にきれいな効率的燃料として使用する技術は、世界中で、活発な研究領域の１つである。液体水素は、高密度の水素（７０ｇ／リットル）を運搬し、また、プロトタイプの自動車における一般に使用されている形態ではあるが、非常にエネルギー集約的である。エネルギー含有量の４０％までが、水素を２０°Ｋというその非常に低い凝縮温度Ｔで液化するために費やされなければならない。この低い温度Ｔは実用的かつ安価な冷却剤（例えば、液体窒素（＞７７°Ｋ））によって提供することができない。従って、液体水素の継続的な蒸発損は積載状態での貯蔵にとって問題である。圧縮された水素ガス（これもまた、一般に使用されている貯蔵システムである）は、典型的には、３５ＭＰａにおいて１５ｇ／リットルを保持するにすぎない。より大きな圧力は、より大きな水素密度を保持することができるが、安全性の問題および物流上の障害によって難しくなっている。他の貯蔵方法には、大きな表面の固体（例えば、カーボンナノチューブ）における分子状水素の吸着、および、炭化水素または金属水素化物における結合した原子状水素が含まれるが、そのような方法は、水素含有量、合成および貯蔵のＰ−Ｔ条件、ならびに、積載状態での水素放出の重要な事項を検討するために広範囲にわたって開発されてきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
分子状水素を、氷惑星のホスト（すなわち、氷で覆われた衛星の主要な構成成分、例えば、Ｈ2Ｏ、ＣＨ4、ＮＨ3、ＣＯ2など）において、また、結晶性分子化合物としての他のより大きな分子において貯蔵することにより、水素貯蔵のための注目される代わりの方法が提供され得る。気体−氷の非常に様々な分子状化合物が、気体および氷のＰ−Ｔ条件および化学的性質を変化させることによって合成されているが、分子状水素を伴うシステムはこれまでほとんど研究されてない。２つの二成分系、すなわち、Ｈ2−Ｈ2Ｏ（６）およびＨ2−ＣＨ4が、それらの惑星化学的および物理化学的な関心のために高Ｐおよび３００°Ｋにおいて以前に研究され、その結果、水素に富む結晶性化合物が数多く合成された。それらには、Ｈ2（Ｈ2Ｏ）6（２３ｇ／リットルの水素）（これは７００ＭＰａ超で安定である）、Ｈ2（Ｈ2Ｏ）（１１０ｇ／リットルの水素）（これは２，２０００ＭＰａ超で安定である）、ならびに、Ｈ2（ＣＨ4）2、Ｈ2（ＣＨ4）、（Ｈ2）2（ＣＨ4）および（Ｈ2）4（ＣＨ4）（これらは４，５００ＭＰａ〜８，０００ＭＰａの間で安定である）が含まれる。しかしながら、これらの圧力は高すぎる。そのため、水素をもたらす固体は、水素貯蔵において実用的に注目されるためには周囲付近のＰにしなければならない。著しい量の水素を適度に低い温度Ｔ（２０°Ｋ〜３００°Ｋ）領域において保持することができる新しい混合物が依然として求められている。さらに、そのような化合物を使用する水素貯蔵方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従って、本発明は、関連技術分野の様々な制限および欠点による問題の１つまたは複数を実質的に回避する水素貯蔵方法に関する。
【０００６】
本発明の目的の１つは、比較的高い温度および周囲圧力付近の圧力において安定である水素および炭化水素の混合物を使用する水素貯蔵方法を提供することである。
【０００７】
本発明の別の目的は、燃料としてともに使用することができる水素および炭化水素の混合物を用いる水素貯蔵方法を提供することである。
【０００８】
本発明のさらなる特徴および利点が下記の説明において示され、一部が説明から明らかであるか、または、本発明の実施によって知ることができる。本発明のこれらの目的および他の利点が、本発明の記載された説明および請求項、ならびに、添付された図面において具体的に指摘される構造によって実現および達成される。
【０００９】
これらの利点および他の利点を達成するために、また、本発明の目的に従って、本出願人らの発明は、１つの実施形態において、水素および炭化水素を含む混合物を、周囲圧力、および、まさに約１０Ｋを超える温度において固体状態で維持することを含む水素の貯蔵方法に関する。
【００１０】
前記の一般的な記載および下記の詳細な記載はともに例示的および説明的であり、また、特許請求されるような本発明のさらなる説明を提供するために意図されることを理解しなければならない。
【００１１】
添付の図面は、本発明のさらなる理解を提供するために含められ、また、本明細書の一部に組み込まれ、かつ、本明細書の一部を構成する一方で、本発明の様々な実施形態を例示し、また、説明と一緒に、本発明の原理を説明するために役立つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に、添付されている図面に様々な例が例示される本発明の好ましい実施形態が詳しく示される。
【００１３】
高圧（Ｐ）において、分子状水素および他の閉殻系は、他の単純な分子（例えば、Ｈ2Ｏ、Ａｒ、ＣＨ4）との数多くの化学量論的な固体化合物を形成することができる。分子状クラスターの研究の重要な成分として、ファンデルワールス固体化合物が基礎的な観点から注目されている。ファンデルワールス固体化合物は、高密度での種々の結晶性環境での弱く相互作用する分子系および原子系における相互作用の研究を可能にする。ファンデルワールス固体化合物は、多くの分野に関連する多くの興味深い材料特性を示す。例えば、分子状水素を含有するファンデルワールス固体化合物は、Ｈ2が宇宙における最も多く存在する分子状化学種であるので、惑星科学のために重要であり得る。水素に富むこのような物質はまた、潜在的可能性のために技術的に注目されている。
【００１４】
Mao and Mao, "Hydrogen Storage In Molecular Compounds", Proc. Nat. Acad. Sci., Vol.101, No.3 pp. 708-710（２００４年１月２０日）（これはその全体が本明細書により組み込まれる）で議論されるように、（Ｈ2）4（ＣＨ4）、すなわち、Ｈ４Ｍの安定性領域は、３００°Ｋでは非常に小さい（５，０００ＭＰａ〜６，０００ＭＰａ）が、大きく拡大し、１６０°Ｋおよび１，０００ＭＰａでは、Ｈ2とＣＨ4との間での唯一の分子状化合物になった。Ｈ４Ｍは、水素ビブロン（vibron）ピークをＱ１（１）ビブロンよりも低いエネルギーで有する唯一のＨ2−ＣＨ4化合物であることが見出されたので、ラマン分光法を使用することによって同定された。さらに、水素はメタンとの少なくとも４つの分子状化合物を形成する。水素貯蔵の観点から特に注目されるものが（Ｈ2）4ＣＨ4（Ｈ４Ｍ）である。Ｈ４Ｍは、現在公知のどの化学量論的化合物の中でも最も大きな水素含有量を有しており（メタン中の水素を含めて５０．２ｗｔ％の水素を含有し、だが、３３．４ｗｔ％が分子状の水素成分であると見なされるだけである）、このことはＨ４Ｍを有望な水素貯蔵候補物にしている。加えて、メタンは二次的な燃料として使用することができる。実用的な水素貯蔵方法は、数多くの要件（例えば、単位質量および単位体積あたりの大きい水素含有量、適度な合成圧力Ｐ、貯蔵のための周囲圧力付近の圧力Ｐおよび適度な温度（Ｔ）、容易な水素放出、ならびに、環境に優しい副生成物）を満たさなければならない。
【００１５】
ダイヤモンドアンビルセル（ＤＡＣ）研究により、ある範囲のＴにわたって高いＰでの気体混合物の、数多くのインサイチュー技術による特徴づけが可能になっている。融解は、水素貯蔵材料としてのその可能性を決定するためのＨ４Ｍにおける非常に重要な転移を表す。高圧Ｐ（６ＧＰａまで）および低い温度Ｔ（１０°Ｋまで）におけるＨ４Ｍの融解曲線に関する情報を、光学顕微鏡観察およびラマン分光法を使用して得ることができる。
【００１６】
図１は、サンプルをＢｅＣｕガスケット内で圧縮する向き合うダイヤモンドアンビルの拡大図とともに、クライオスタットと、レバーアームにおけるダイヤモンドアンビルセル（ＤＡＣ）とを使用する実験装置の概略図を例示する。直径が０．７ｍｍのダイヤモンドのキューレット、および、厚さが０．２５ｍｍのＢｅＣｕガスケット（水素との反応を最小限に抑えるために）、および、サンプルを含有するための直径が０．３ｍｍのドリル穴を有するＤＡＣ。数個の小さいルビー粒が圧力校正物質として使用された。ＤＡＣが、Ｈ2ガスおよびＣＨ4ガスの名目的には４：１の混合物（それぞれ、８０．６モル％および１９．４モル％）が２００ＭＰａに圧縮される気体圧力容器の中に入れられた。ガスケット内のサンプルを１ＧＰａでクランプにより密閉した後、ＤＡＣが気体容器から取り出され、レバーアームを使用してさらに圧縮された。その後、組立物全体が、液体窒素および液体ヘリウムを使用して冷却されるクライオスタットに入れられた。シリコンダイオードが、温度を測定するためにサンプル近くにおいてＤＡＣに取り付けられた。ＤＡＣには、クライオスタットにおける完全な圧力低下を確実するための伸縮するスプリングが備えられた。
【００１７】
サンプルの融解および結晶化が、光学顕微鏡観察およびラマン分光法を使用して高圧Ｐおよび低温Ｔにおいてそのまま測定された。サンプルは最初、Ｈ2およびＣＨ4の液体混合物であった。結晶化後、サンプルは、Ｈ４Ｍの単一相であることが見出された。図２には、成長した結晶粒が例示される。融解が、結晶粒の収縮およびその縁が丸くなることによって観察され、その後、結晶粒は最終的には完全に液相に変わった。
【００１８】
ラマン測定が４８８ｎｍまたは５１４．５ｎｍのＡｒ+イオンレーザー光線を用いて行われた。ラマンスペクトルにおける注目される２つの領域が、図３ａに示される水素ビブロン領域、および、図３ｂに示されるＣＨ伸縮領域であった。液体および固体についてのラマンスペクトルにおける水素ビブロン（Ｑ1（Ｊ））は、サンプルが融解または固化したときを決定するために極めて特徴的であった。この場合の注目されるＰ−Ｔにおいて、水素分子は非剛直性の回転体であり、本質的には、唯一の占有（populated）状態は、Ｊ＝０およびＪ＝１の分子回転状態（すなわち、それぞれ、パラ分子（ｐ−Ｈ2）およびオルト分子（ｏ−Ｈ2）の基底状態）である。実験開始時の水素分子は、オルト種およびパラ種の３：１混合物である正常な比率のスピン状態（ｎ−Ｈ2）にある。
【００１９】
一般化された二成分ランダム合金近似に基づいて、Ｑ線の多重線が、圧力の小さい範囲では、Ｑ1（０）が小さくなりながら一重線Ｑ１（１）線に崩れることが以前に明らかにされている。液体のラマンビブロンスペクトルに示されるように、水素のＱ1（１）ピーク（図３ａにおけるνf1）が優勢であり、弱いＱ1（０）側方ピーク（νf2）をわずかに高振動数側に伴う。しかしながら、Ｈ４Ｍ固体における水素は、２つの等しい強さのピーク（νs1およびνs1）と、弱い側方ピーク（νs3）とを示す。以前の刊行物では、観測された二重線が２相領域に帰因することが示された（すなわち、液体水素に対応するνs2、および、Ｈ４Ｍに帰因するνs1）。しかし、本発明者らは、サンプルが完全に固化したときに、両方のピークが生じたことを見出した。νs1およびνs2の二重線はＨ４Ｍに帰属され得るだけであり、単位セルにおける因子群分裂または２つの異なったＨ2部位のいずれかによるに違いない。従って、弱いνs3ピークはνs2のＱ1（０）側枝である。この情報は、未だ明らかにされていないＨ４Ｍの結晶構造および対称性に対する制約をもたらす。νf1に対してνs1のわずかに負側への変化はＨ４Ｍにおける水素の弱い結合および安定化を示しているかもしれない。
【００２０】
純粋な結晶性ＣＨ4の振動性質は十分に理解されている。ＣＨ4の完全に対称性のＣ−Ｈ伸縮モードν1（Ａ１）は最も強いラマンバンドを２９００ｃｍ-1〜２９５０ｃｍ-1の間で与え、三重に縮重したν3（Ｆ２）モードは弱いバンドを３１００ｃｍ-1および３１５０ｃｍ-2において与える。水素およびメタンの今回の混合物において、図３ｂに示されるように、ν1（Ａ１）は単一ピークのままであり、これに対して、ν3（Ｆ２）は低温では二重線および三重線に分裂する。液体およびＨ４Ｍ固体におけるＣＨ4のラマンスペクトルの間には違いがほとんどない。
【００２１】
サンプルは、融解線を追跡するために、温度を低下させて、液体を結晶化させ、その後、圧力を低下させて、固体を融解するサイクルが繰り返された。サンプルの結晶化または融解が観測されたＰ−Ｔ状態が下記の表１に示され、図４にプロットされる。
【表１】
2008528417.tif 000002
【００２２】
かなりの準安定性が温度Ｔサイクル期間中における適度なＰ−Ｔにおいて存在するようであった。液体では、固化させるために著しく過冷却することが必要であった。例えば、３ＧＰａおよび４ＧＰａにおいて、過冷却は４０°Ｋほどである。ヒステリシスは、圧力Ｐサイクルの期間中の方がはるかに小さいようである。例えば、１７２°Ｋにおいて、Ｐヒステリシスは０．３ＧＰａにすぎない。理論によってとらわれることを望まないが、これは、圧力Ｐが、相転移を促進させたサンプルの著しい歪みおよび乱れを伴って変化したという事実のためであったかもしれないと考えられる。低温Ｔにおける相図でのヒステリシスは予想されず、また、融解曲線が６４°Ｋで周囲圧力と交差するので、このヒステリシスは有望な兆候である。より低いＴ（すなわち、約１００Ｋ）では、過冷却および加圧下の程度は、著しく低下しているようである。融点を、結晶化の開始と融解の開始との中間点として求めた。データは下記の経験的な融解のＳｉｍｏｎ−Ｇｌａｔｚｅｌ則に一致した。
【００２３】
Ｐ（ＧＰａ）＝２．６７×１０−３Ｔ（Ｋ）１．３６−０．７７１
【００２４】
これは図４に示される。データは実験誤差内で一致している。低圧に外挿すると、融解曲線は６４Ｋで周囲圧力と交差する。
【００２５】
液体窒素温度に到達すると、固体は、液体ヘリウムを使用して１０°Ｋに冷却され、その後、圧力Ｐがゆっくり解除された。固体は１０°Ｋおよびクライオスタットの公称真空度において消滅した。温度Ｔを上げたとき、サンプルが、水素の液体沸点よりも高い２３°Ｋで分解した。すなわち、サンプルは２３°Ｋでその水素のすべてを失い、固体メタンが残った。これは、融解曲線から予測される６４°Ｋよりも小さい。しかし、考慮すべき１つの要因は、ヘリウムクライオスタットにおける無視できるほどの水素分圧である。Ｈ４Ｍは、大きくない水素分圧（例えば、１０ｂａｒ）を伴って、はるかに高い温度Ｔにおいて保持することができ、従って、実用的なＰ−Ｔにおける固体での高水素含有量の貯蔵を可能にする。Ｈ４Ｍおよび純水素の融解曲線は１ＧＰａ超では類似するが、水素貯蔵への適用が妥当である、より低い圧力Ｐでは著しく異なる。Ｈ４Ｍ固体は、図４に示されるように、同じ圧力Ｐにおいて、純水素よりも４０°Ｋ高い温度まで安定化される。
【００２６】
周囲圧力〜高圧Ｐ（６ＧＰａ）および低温Ｔ（１０°Ｋ）までのＨ４Ｍについての図４の融解曲線は、Ｈ４Ｍが、水素を周囲Ｐおよび低いＴにおいて貯蔵する能力を有することを示す。感知可能な水素分圧を有する気体反応チャンバーでのより大きなサンプル体積でのさらなる実験は、低いＴにおける安定性を明確化することを助け、より正確なＰ測定値をもたらす。また、プロモーター分子の使用は、周囲圧力Ｐにおいてより高い温度Ｔに対してＨ４Ｍを安定化し得る。以前のＸ線回折研究では、相が正方晶系のメタン部分構造を有し得ることが示され、しかし、これらの実験は、Ｈ４Ｍが周囲温度Ｔにおいてその間にわたって安定である小さい圧力Ｐ区間のために制限されていた。より低い温度ＴにおけるさらなるＸ線回折実験および中性子回折実験が、この疑問に答えるためには必要である。水素に富むこのようなファンデルワールス化合物の広い安定性範囲は、この興味深い部類の材料における分子間相互作用の起源および密度依存性に関する重要な情報を提供する。
【００２７】
様々な改変および変化が、本発明の精神または範囲から逸脱することなく本発明において行われ得ることが当業者には明らかである。従って、本発明は、添付された請求項およびその均等物の範囲に含まれるならば、本発明のそのような改変および変化を包含することが意図される。
【００２８】
（参考文献）
本明細書中におけるすべての刊行物および特許出願は、それぞれの個々の刊行物または特許出願が、参考として組み込まれることが具体的および個々に示されていたかのようにそれと同じ程度に参考として組み込まれる。
[1]W.L. Vos, L.W. Finger, R.J. Hemley, H.K. Mao, Phys. Rev. Lett. 71 (1993) 3150。
[2]P. Loubeyre, R. Letoullec, J.P. Pinceaux, Phys. Rev. Lett. 72 (1994) 1360。
[3]J.A. Schouten, J. Phys.: Condens. Matter, 7 (1995) 469。
[4]M.S. Somayazulu, L.W. Finger, R.J. Hemley, H.K. Mao, Science, 271 (1996) 1400。
[5]W.L. Mao, H.K. Mao, A.F. Goncharov, V.V. Struzhkin, Q. Guo, J. Hu, J. Shu, R.J. Hemley, M. Somayazulu, Y. Zhao, Science, 297 (2002) 2247。
[6]E.R. Bernstein, Atomic and Molecular Clusters, Elsevier, Amsterdam, New York, 1990。
[7]E.L. Knuth, F. Schunemann, J.P. Toennies, J. Chem. Phys., 102 (1995) 6258。
[8]J.F. Lehmann, H.P.A. Mercier, G.J. Schrobilgen, Coord. Chem. Rev., 233-234 (2002) 1。
[9]W.L. Vos, L.W. Finger, R.J. Hemley, J. Hu, H.K. Mao, J.A. Schouten, Nature, 358 (1992) 46。
[10]M.S. Somayazulu, R.J. Hemley, A.F. Goncharov, H.K. Mao, L.W. Finger, Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 34 (1997) 705。
[11]W.L. Mao, H.K. Mao, Proc. Nat. Acad. Sci., 101 (2004) 708。
[12]M.S. Dresselhaus, I.L. Thomas, Nature, 414 (2001) 332。
[13]L. Schlapbach, A. Zuttel, Nature, 414 (2001) 353。
[14]W. Grochala, P.P. Edwards, Chem. Rev., 104 (2004) 1283。
[15]C.-S. Zha, H.K. Mao, R.J. Hemley, Proc. Natl. Acad. Sci., 97 (2000) 13494。
[16]J.L. Feldman, J.H. Eggert, J. DeKinder, R.J. Hemley, H.K. Mao, D. Schoemaker, Phys. Rev. Lett. 74 (1995) 1379。
[17]A. Anderson, R. Savoie, J. Chem. Phys., 43 (1965) 3468。
[18]V. Diatschenko, C.W. Chu, D.H. Liebenberg, D.A. Young, M. Ross, R.L. Mills, Phys. Rev. B, 32 (1985) 381。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】サンプルをＢｅＣｕガスケット内で圧縮する向き合うダイヤモンドアンビルの拡大図とともに、クライオスタットと、レバーアームにおけるダイヤモンドアンビルセルとを使用する実験装置の概略図を例示する。
【図２】成長した結晶粒を例示する。
【図３ａ】水素の振動領域における液体Ｈ2−ＣＨ4および固体Ｈ４Ｍについてのラマンスペクトルを例示する。
【図３ｂ】Ｃ−Ｈ伸縮領域における液体Ｈ2−ＣＨ4および固体Ｈ４Ｍについてのラマンスペクトルを例示する。
【図４】Ｈ４Ｍについての融解曲線を例示する。
【図１】
2008528417.tif 000003
【図２】
2008528417.tif 000004
【図３ａ】
2008528417.tif 000005
【図３ｂ】
2008528417.tif 000006
【図４】
2008528417.tif 000007
【国際調査報告】
2008528417.tif 000008