(57)【要約】【解決手段】  本発明は、溶解物を形成するための溶融処理段階において、亜鉛及びコバルトの存在下、ポリエステルポリマーとポリアミドを有する酸素除去組成物とを混合することによって成形品を形成する方法、及び前記溶解物からシート若しくは予備成形品等の成形品を形成する方法に関する。本発明はまた、亜鉛及びコバルトと共にポリエチレンテレフタラートポリマーとポリアミドポリマーとの混合物を含む溶融成形用ポリエステルポリマー組成物を提供する。前記組成物から作られる成形品は、酸素透過に耐性であり、短い誘導期間を有し、更に前記成形品の壁を介した低酸素透過を長期間持続する高い能力を有する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融成形用ポリエステルポリマー組成物であって、亜鉛、コバルト、及びポリエステルポリマーと酸素除去組成物との混合物を有するものであり、前記酸素除去組成物は、前記ポリエステルポリマーと前記酸素除去組成物との総合重量を基にして０．１０重量％〜１０重量％の範囲の量で存在するものであり、
（Ａ）前記ポリエステルポリマーは、
（ｉ）テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸誘導体、若しくはそれらの混合物の残基を少なくとも８５モル％有するポリカルボン酸成分と、
（ｉｉ）Ｃ２〜Ｃ４脂肪族飽和ジオール残基を少なくとも５０モル％有するヒドロキシル成分と
を有するものであり、
（ａ）及び（ｂ）は、各々、前記ポリエステルポリマーにおける１００モル％の前記ポリカルボン酸残基及び１００モル％のヒドロキシル残基に基づくものであり、
（Ｂ）前記酸素除去組成物は、ポリアミドポリマーを有するものであり、前記溶融組成物中に存在する前記コバルトの少なくとも一部は、未反応コバルトである、
溶融成形用ポリエステルポリマー組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物において、前記組成物は、少なくとも１０ｐｐｍのアンチモンを含むものである。
【請求項３】
請求項２記載の組成物において、前記組成物は、１００〜３００ｐｐｍのアンチモンを含むものである。
【請求項４】
請求項２記載の組成物において、前記組成物は、リン原子対アンチモン原子及びリン原子対亜鉛原子のモル比が０．０２５：１〜５．０：１の範囲でリン原子を含むものである。
【請求項５】
請求項１記載の組成物において、前記酸素除去組成物は、１．０〜５．０重量％の範囲の量でポリアミドポリマーを有するものである。
【請求項６】
請求項５記載の組成物において、前記組成物中の未反応コバルトの量は、５０〜１５０ｐｐｍの範囲にあるものであり、ポリアミドポリマーの量は、１．０〜３．０重量％の範囲にあるものである。
【請求項７】
請求項６記載の組成物において、前記組成物中の亜鉛の量は、２０〜８０ｐｐｍの範囲にあるものである。
【請求項８】
請求項６記載の組成物において、前記（Ａ）ポリエステルポリマーは、少なくとも、
（ｉ）テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、若しくはそれらの混合物の残基を少なくとも９２モル％有するカルボン酸成分と、
（ｉｉ）エチレングリコール残基を少なくとも９２モル％有するヒドロキシル成分と
を含むものであり、
それぞれ、前記ポリエステルポリマーにおいて、１００モル％のポリカルボン酸成分残基及び１００モル％のヒドロキシル成分残基に基づくものである。
【請求項９】
請求項８記載の組成物において、前記ポリエステルポリマーは、少なくとも、
（ｉ）テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、若しくはそれらの混合物の残基の少なくとも９６．０モル％を有するカルボン酸と、
（ｉｉ）エチレングリコール残基の少なくとも９２．０モル％を有するヒドロキシル成分と
を含むものであり、
それぞれ、前記ポリエステルポリマーにおける１００モル％のカルボン酸成分残基及び１００モル％のヒドロキシル成分残基に基づくものである。
【請求項１０】
請求項１記載の組成物において、この組成物は、
１．０〜３．０重量％の範囲で存在するポリアミドポリマーを有するものであり、前記溶融物は、更に、アンチモンを有するものであり、アンチモン及び前記亜鉛は、前記ポリエステルポリマーの製造における溶融相工程に添加されるアンチモン含有化合物と亜鉛含有化合物とからの残留金属として前記組成物中に存在するものである。
【請求項１１】
請求項１記載の組成物において、前記溶融物中のコバルト源は、液体担体中のコバルト塩である。
【請求項１２】
請求項１記載の組成物において、前記酸素除去組成物は、ベンジル水素原子を含むポリアミドポリマーを有するものである。
【請求項１３】
請求項１２記載の組成物において、前記ポリアミドは、ｍ−キシリレンジアミンの繰り返し残基を含むものである。
【請求項１４】
請求項１記載の組成物において、前記ポリアミドの平均分子量は、１２，０００以下である。
【請求項１５】
請求項１記載の組成物において、前記ポリアミドは、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）を有するものである。
【請求項１６】
請求項１記載の組成物において、前記ポリエステルポリマーは、少なくとも、
（ｉ）テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、若しくはそれらの混合物の残基を少なくとも９２．０モル％有するカルボン酸成分と、
（ｉｉ）エチレングリコール残基を少なくとも９２．０モル％有するヒドロキシル成分と
を含むものであり、
それぞれ、前記ポリエステルポリマーにおける１００モル％のカルボン酸成分残基及び１００モル％のヒドロキシル成分残基に基づくものであり、
未反応コバルトの量は５０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍの範囲にあるものであり、亜鉛の量は２０〜８０ｐｐｍの範囲にあるものであり、また酸素除去組成物は、１．０重量％〜３．０重量％の範囲の量のポリアミドポリマーを有するものである。
【請求項１７】
請求項１記載の組成物において、前記溶融処理段階中の前記溶融物のＩｔ．Ｖ．は、増加しないものである。
【請求項１８】
請求項１記載の組成物において、前記組成物中のコバルトの総量は、前記ポリエステルポリマー中のコバルトの一部と、未反応コバルト供給物からのコバルトの一部とによって提供されるものである。
【請求項１９】
請求項１記載の組成物において、前記ポリアミドポリマーは、１．０モル％以下のモル量のエステル交換度を有するものである。
【請求項２０】
成形品を作る方法であって、
（ａ）溶融物を形成するための溶融処理段階において、亜鉛及びコバルトの存在下、ポリエステルポリマーと、ポリアミドを有する酸素除去組成物とを混合する工程と、
（ｂ）前記溶融物から、シート若しくは予備成形品などの成形品を形成する工程と
を有する、方法。
【請求項２１】
請求項２０記載の方法において、前記酸素除去組成物及び前記ポリエステルポリマーの重量に基づいて、前記溶融物中の亜鉛の量は少なくとも１０ｐｐｍであり、前記酸素除去組成物は少なくとも１．０重量％の量のポリアミドポリマーを有するものであり、前記コバルトの少なくとも一部は、前記混合物の重量に基づいて、少なくとも２０ｐｐｍの量で存在する未反応コバルトである。
【請求項２２】
請求項２０記載の方法において、前記ポリエステルポリマーは、少なくとも０．６５のＩｔ．Ｖ．を有するものである。
【請求項２３】
請求項２２記載の方法において、前記混合物は、単層ボトル予備成形品を作るための鋳型に射出成形されるものである。
【請求項２４】
請求項２０記載の方法において、前記溶融物は、前記成形品を形成する全サイクル時間が６分未満で、前記溶融処理段階において２５０℃〜３００℃の範囲の温度で処理されるものである。
【請求項２５】
請求項２４記載の方法において、前記溶融物処理段階は真空が適用されないものである。
【請求項２６】
請求項２５記載の方法において、１００ｐｓｉｇ〜９００ｐｓｉｇの範囲の圧力が前記溶融処理段階に適用されるものである。
【請求項２７】
請求項２０記載の方法において、前記混合物は、金型を介して押し出され、シートを形成するものであり、続いて、トレイ若しくはボトルの形に前記シートが熱成形されるものである。
【請求項２８】
請求項２０記載の方法において、前記混合物中のポリアミドの量は、前記酸素除去組成物及び前記ポリエステルポリマーの重量に基づいて、１．０〜３．０重量％の範囲にあるものである。
【請求項２９】
請求項２０記載の方法において、ポリアミドポリマーを有する前記酸素除去組成物、コバルト、及び亜鉛を含む前記ポリエステルポリマーは、別々の供給物として前記溶融物処理段階に供給されるものである。
【請求項３０】
請求項２０記載の方法において、前記コバルトは、有機酸のコバルト塩として供給されるものである。
【請求項３１】
請求項２０記載の方法において、前記ポリエステル組成物は、少なくとも１０ｐｐｍのアンチモンを含むものである。
【請求項３２】
請求項２０記載の方法において、コバルト及び亜鉛を含むポリエステルポリマー組成物は、前記溶融物処理段階に供給されるものであり、少なくとも２０ｐｐｍの追加量の未反応コバルトは、前記溶融物処理段階に供給されるものであり、ポリアミドポリマーは、前記溶融物処理段階に供給されるものである。
【請求項３３】
請求項３２記載の方法において、前記組成物は、リン原子対アンチモン原子及びリン原子対亜鉛原子のモル比が０．０２５：１〜５．０：１の範囲のリン原子を含むものである。
【請求項３４】
請求項３３記載の方法において、各々、前記混合物の重量に基づいて、前記混合物中のコバルトの量は、５０〜１５０ｐｐｍｗの範囲にあるものであり、前記混合物中の亜鉛の量は、２０〜８０ｐｐｍｗの範囲にあるものであり、前記酸素除去組成物は、１．０〜５．０重量％の範囲の量でポリアミドポリマーを有するものである。
【請求項３５】
請求項２０記載の方法において、この方法は、
単層のボトルの予備成形品を形成する工程を有するものである。
【請求項３６】
請求項３５記載の方法において、この方法は、
前記予備成形品をボトルに延伸ブロー成形する工程を有するものである。
【請求項３７】
請求項３６記載の方法において、前記ポリエステルポリマーは、少なくとも、
（ｉ）テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、若しくはそれらの混合物の残基を少なくとも９２モル％有するカルボン酸成分と、
（ｉｉ）エチレングリコール残基を少なくとも９２モル％有するヒドロキシル成分と
を含むものであり、
それぞれ、前記ポリエステルポリマーにおいて、１００モル％のポリカルボン酸成分残基及び１００モル％のヒドロキシル成分残基に基づくものである。
【請求項３８】
請求項３７記載の方法において、前記ポリエステルポリマーは、少なくとも、
（ｉ）テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、若しくはそれらの混合物の残基を少なくとも９６．０モル％有するカルボン酸成分と、
（ｉｉ）エチレングリコール残基を少なくとも９２．０モル％有するヒドロキシル成分と
を含むものであり、
それぞれ、前記ポリエステルポリマーにおける１００モル％のカルボン酸成分残基及び１００モル％のヒドロキシル成分残基に基づくものである。
【請求項３９】
請求項２０記載の方法において、前記酸素除去組成物は、ｍ−キシリレンの繰り返し残基を含むポリアミドポリマーを含むものである。
【請求項４０】
請求項２０記載の方法において、前記溶融物は、６分未満のサイクル時間で、前記溶融処理区域において２５０℃〜３００℃の範囲内の温度で処理されるものである。
【請求項４１】
請求項４０記載の方法において、前記溶融処理段階に真空は適用されないものである。
【請求項４２】
請求項４１記載の方法において、１００ｐｓｉｇ〜９００ｐｓｉｇの範囲の圧力が前記溶融物処理段階に適用されるものである。
【請求項４３】
シート、予備成形品、若しくはボトルを有する単離された固体であって、前記固体は、亜鉛、コバルト、及びポリエステルポリマーと酸素除去組成物との混合物を有するものであり、前記酸素除去組成物は、前記ポリエステルポリマーと前記酸素除去組成物との総合重量に基づいて、０．１０重量％〜１０重量％の範囲の量で存在するものであり、
（Ａ）前記ポリエステルポリマーは、
（ａ）テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸誘導体、若しくはそれらの混合物の残基を少なくとも８５モル％有するポリカルボン酸成分と、
（ｂ）Ｃ２〜Ｃ４脂肪族飽和ジオール残基を少なくとも５０モル％有するヒドロキシル成分と
を有するものであり、
それぞれ、前記ポリエステルポリマーにおける１００モル％の前記ポリカルボン酸残基及び１００モル％のヒドロキシル残基に基づくものであり、
（Ｂ）前記酸素除去組成物は、ポリアミドポリマーを有するものである、
単離された固体。
【請求項４４】
請求項４３記載の組成物であって、前記組成物は、少なくとも１０ｐｐｍｗのアンチモンを含むものである。
【請求項４５】
請求項４４記載の組成物であって、前記組成物は、１００〜３００ｐｐｍｗのアンチモンを含むものである。
【請求項４６】
請求項４４記載の組成物であって、前記組成物は、リン原子対アンチモン原子及びリン原子対亜鉛原子のモル比が０．０２５：１〜５．０：１の範囲でリン原子を含むものである。
【請求項４７】
請求項４５記載の組成物において、前記酸素除去組成物は、１．０〜５．０重量％の範囲の量でポリアミドポリマーを有するものである。
【請求項４８】
請求項４７記載の組成物において、前記組成物中の未反応コバルトの量は、５０〜１５０ｐｐｍの範囲にあるものであり、ポリアミドポリマーの量は、１．０〜３．０重量％の範囲にあるものである。
【請求項４９】
請求項４８記載の組成物において、前記組成物中の亜鉛の量は、２０〜８０の範囲にあるものである。
【請求項５０】
請求項４８記載の組成物において、前記（Ａ）ポリエステルポリマーは、少なくとも、
（ｉ）テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、若しくはそれらの混合物の残基を少なくとも９２モル％有するカルボン酸成分と、
（ｉｉ）エチレングリコール残基を少なくとも９２モル％有するヒドロキシル成分と
を含むものであり、
それぞれ、前記ポリエステルポリマーにおける１００モル％のポリカルボン酸成分残基及び１００モル％のヒドロキシル成分残基に基づくものである。
【請求項５１】
請求項５０記載の組成物において、前記ポリエステルポリマーは、少なくとも、
（ｉ）テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、若しくはそれらの混合物の残基を少なくとも９６．０モル％有するカルボン酸と、
（ｉｉ）エチレングリコール残基を少なくとも９２．０モル％有するヒドロキシル成分と
を含むものであり、
それぞれ、前記ポリエステルポリマーにおける１００モル％のカルボン酸成分残基及び１００モル％のヒドロキシル成分残基に基づくものである。
【請求項５２】
請求項４３記載の組成物において、この組成物は、１．０〜３．０重量％の範囲の量で存在するポリアミドポリマーを有するものであり、前記溶融物は、更に、アンチモンを有するものであり、アンチモン及び前記亜鉛は、前記ポリエステルポリマーの製造における溶融相工程に添加されるアンチモン含有組成物と、亜鉛含有組成物とからの残留金属として前記組成物中に存在するものである。
【請求項５３】
請求項４３記載の組成物において、前記溶融物中のコバルト源は、液体担体中のコバルト塩である。
【請求項５４】
請求項４３記載の組成物において、前記酸素除去組成物は、ベンジル水素原子を含むポリアミドポリマーを有するものである。
【請求項５５】
請求項４３記載の組成物において、前記ポリアミドは、ｍ−キシリレンジアミンの繰り返し残基を含むものである。
【請求項５６】
請求項４３記載の組成物において、前記ポリアミドの平均分子量は、１２，０００以下である。
【請求項５７】
請求項４３記載の組成物において、前記ポリアミドは、７，０００以下の平均分子量を有する部分的芳香族ポリアミドを有するものである。
【請求項５８】
請求項４３記載の組成物において、前記ポリエステルポリマーは、少なくとも、
（ｉ）テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、若しくはそれらの混合物の残基を少なくとも９２．０モル％有するカルボン酸成分と、
（ｉｉ）エチレングリコール残基を少なくとも９２．０モル％有するヒドロキシル成分と
を含むものであり、
それぞれ、前記ポリエステルポリマーにおける１００モル％のカルボン酸成分残基及び１００モル％のヒドロキシル成分残基に基づくものであり、
未反応コバルトの量は５０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍの範囲にあるものであり、亜鉛の量は２０〜８０ｐｐｍの範囲にあるものであり、また酸素除去組成物は、１．０重量％〜３．０重量％の範囲の量のポリアミドポリマーを有するものである。
【請求項５９】
固体濃縮物であって、ポリエステルポリマー及び酸素除去組成物の混合物を有するものであり、前記酸素除去組成物は、前記ポリエステルポリマーと前記酸素除去組成物との総合重量を基にして１０重量％〜５０重量％より大きい範囲の量で存在するものであり、
（Ａ）前記ポリエステルポリマーは、
（ｉ）テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸誘導体、若しくはそれらの混合物の残基を少なくとも８５モル％有するポリカルボン酸成分と、
（ｉｉ）Ｃ２〜Ｃ４脂肪族飽和ジオール残基を少なくとも５０モル％有するヒドロキシル成分と
を有するものであり、
それぞれ、前記ポリエステルポリマーにおける１００モル％の前記ポリカルボン酸残基及び１００モル％のヒドロキシル残基に基づくものであり、
（Ｂ）前記酸素除去組成物は、ポリアミドポリマーを有するものであり、前記濃縮物は、更に、亜鉛を有するものである、
固体濃縮物。
【請求項６０】
請求項５９記載の濃縮物において、前記ポリアミドポリマーは、成分（Ａ）及び（Ｂ）の重量に基づいて、少なくとも１５．０重量％の量で存在するものである。
【請求項６１】
請求項５９記載の濃縮物において、亜鉛は、１０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲の量で存在するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、２００４年１２月６日付で出願された米国仮出願第６０／６３３，５２０号に対して利益を主張するものであり、この参照により、その全体は本願明細書に組み込まれるものである。
【０００２】
この発明は、優れたガス障壁特性を有するポリエステル／ポリアミド混合物に関する。より具体的には、本発明は、酸素除去ポリアミドポリマーと、コバルト及び亜鉛を含み、且つ改善された酸素除去能を有するポリエステルポリマーとの物理的混合に関する。
【背景技術】
【０００３】
食品、飲料、特にビール及びフルーツジュース、化粧品、薬品等の包装は、酸素暴露に対して敏感であり、また前記包装の内容物の新鮮さを保ち、風味、質感、及び色の変化を防止するために、酸素及び二酸化炭素に対する高い障壁特性を必要とする。ＰＥＴ（ポリ（エチレンテレフタレート））等のポリエステルに、商業的にはＭＸＤ６として一般に知られているポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）等の高障壁性ポリアミドを少量混合することにより、ＰＥＴの受動障壁特性が強化される。
【０００４】
前記包装の内容物への酸素の侵入を更に減少させるために、少量のコバルト塩等の遷移金属塩をＰＥＴとポリアミドとの混合物に添加することが可能であり、これによってポリアミドポリマーの酸化が触媒され、且つ活発に促進されて、その結果、前記包装の酸素障壁特性が更に強化される。前記包装の壁面を通して移動する酸素を化学的に除去する活性酸素除去剤の使用は、前記包装に使用されるプラスチックの酸素透過率を低減させる非常に効果的な方法である。現在利用可能な除去剤は、一部有用性が見出されているが、これらはまた、完全に活性化する前の誘導期間が非常に長いこと、及び／若しくは寿命（潜在能力）が非常に短いことを含む多様な欠点も有している。場合によっては、これらの欠陥は、前記包装構造内における酸素除去剤の値を増加させることによって部分的に解決することが可能である。しかし、これは一般的に、最終的な包装物の費用を増加させ、また前記包装の外観に濁度若しくは着色等の望ましくない影響を与える。更に、前記酸素除去剤の濃度を増加させると、前記包装の製造及びリサイクルを複雑にさせてしまう。従って、急速に高い除去速度に達する改善された酸素除去物質が必要である。
【０００５】
ＰＥＴポリマー及びポリアミドポリマーに塩を添加し、それによって、活性酸素除去活性の測定を行っている間に、本発明者等は、驚くべきことに、ＰＥＴを重合させるのに効果的な条件下（高温、長い滞留時間）でコバルトを触媒として添加するとき、前記ＰＥＴポリマー中のコバルトには、ＰＥＴポリマー及びポリアミドポリマーの混合物に活性酸素除去活性を与える効果がないことを見出した。従って、酸素を除去するのに活発であるコバルトを含むシステムを提供する必要性が残されている。
【発明の開示】
【発明の効果】
【０００６】
改善された活性酸素除去誘導期間及び改善された能力を有する、溶融定型化ポリエステルポリマー組成物、予備成形品、及びブロー成形容器が提供される。前記溶融定型化ポリエステルポリマー組成物は、亜鉛、コバルト、及びポリエステルポリマーと酸素除去組成物との物理的混合物を含み、前記酸素除去組成物は、前記ポリエステルポリマー及び前記酸素除去組成物の総合重量に基づいて０．１０重量％〜１０重量％の範囲の量で存在し、更に、
（Ａ）前記ポリエステルポリマーは、
（ｉ）テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸誘導体、又はそれらの混合物の残基を少なくとも８５モル％含むポリカルボン酸成分と、
（ｉｉ）Ｃ２〜Ｃ４脂肪族飽和ジオール残基を少なくとも５０モル％含むヒドロキシル成分と
を含み、（ａ）及び（ｂ）はそれぞれ、前記ポリエステルポリマー中の前記ポリカルボン酸残基の１００モルパーセント、及びヒドロキシル基残基の１００モルパーセントに基づいており、
（Ｂ）前記酸素除去組成物はポリアミドポリマーを含むものであり、
さらに、前記溶融組成物中に存在する前記コバルトの少なくとも一部は未反応コバルトである。
【０００７】
シート、予備成形品、又はボトルを含む分離された固形物もまた提供され、前記固形物は、亜鉛、コバルト、及びポリエステルポリマーと酸素除去組成物との混合物を含むものであり、前記酸素除去組成物は、前記ポリエステルポリマー及び前記酸素除去組成物の総合重量に基づいて０．１０重量％〜１０重量％の範囲の量で存在しており、
（Ａ）前記ポリエステルポリマーは、
（ａ）テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸誘導体、又はそれらの混合物の残基を少なくとも８５モル％含むポリカルボン酸成分と、
（ｂ）Ｃ２〜Ｃ４脂肪族飽和ジオール残基を少なくとも５０モル％含むヒドロキシル成分と
を含み、それぞれ、前記ポリエステルポリマー中の前記ポリカルボン酸残基の１００モルパーセント、及びヒドロキシル基残基の１００モルパーセントに基づくものであり、
（Ｂ）前記酸素除去成分はポリアミドポリマーを含むものである。
【０００８】
ポリエステルポリマー及び酸素除去組成物の物理的混合物を含む固形濃縮物もまた提供され、前記酸素除去組成物は、前記ポリエステルポリマー及び前記酸素除去組成物の総合重量に基づいて１０重量％〜５０重量％の範囲の量で存在するものであり、更に
（Ａ）前記ポリエステルポリマーは、
（ａ）テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸誘導体、又はそれらの混合物の残基を少なくとも８５モル％含むポリカルボン酸成分と、
（ｂ）Ｃ２〜Ｃ４脂肪族飽和ジオール残基を少なくとも５０モル％含むヒドロキシル成分と
を含み、それぞれ、前記ポリエステルポリマー中の前記ポリカルボン酸残基の１００モルパーセント、及びヒドロキシル基残基の１００モルパーセントに基づいており、
（Ｂ）前記酸素除去組成物はポリアミドポリマーを含むものであり、前記濃縮物は、更に、亜鉛を含むものである。更に、成形品の製造方法もまた提供され、この方法は、
（ａ）溶融処理段階において、亜鉛及びコバルトの存在下、ポリエステルポリマー及びポリアミドを含む酸素除去組成物を混合し、溶融物を形成するものである、前記混合する工程と、
（ｂ）前記溶融物から直接、シート又は予備成形品などの成形品を形成する工程と
を有するものである。  
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、以下の本発明の詳細な説明及び本項で提供される実施例を参照することにより、より容易に理解される。
【００１０】
本明細書及び添付の請求項において使用される単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、その文脈が明らかに他のもの指示していない限り、複数の指示対象物を含むことに留意しなければならない。例えば、「ポリマー」、「予備成形品」、「成形品」、「容器」、又は「ボトル」の処理又は製造の参照は、複数の「ポリマー」、「予備成形品」、「成形品」、「容器」、または「ボトル」の処理または製造を含むことに留意しなければならない。１つの成分又は１つのポリマーを含む１つの組成物の参照は、指定されたものに加えて、別の成分又は別のポリマーをそれぞれ含むことが意図される。
【００１１】
本明細書全体にわたって使用される「ｐｐｍ」は、重量によるものである。
【００１２】
「有する」又は「含む」は、少なくとも指定された化合物、成分、粒子、又は方法の工程などが組成物、成形品、又は方法の中に存在しなければならないことを意味するものであるが、たとえ別の化合物、物質、粒子、方法工程などが指定されたものと同様の機能を有していても、請求項において明確に除外されていない限りは、前記別の化合物、触媒、物質、粒子、及び方法工程が除外されることを意味するものではない。
【００１３】
１若しくはそれ以上の方法の工程の記載は、組み合わせて列挙された工程の前後、又は明確に特定された工程の間に介在する方法工程の前後に、更なる方法工程が存在することを排除するものではない。更に、処理工程又は成分の表記は、個別の作用又は成分を特定する便利な方法であり、列挙した表記はいかなる配列で配置されても良いものである。
【００１４】
数値範囲は、定められた範囲の間におけるすべての整数及びその分数を含み且つ示すものである。数値範囲は、定められた端点内及び定められた範囲間の数を明確に含むものである。
【００１５】
本記載全体にわたって記載される固有粘度の値は、２５℃においてフェノール／テトラクロロエタン６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）中で測定される固有粘度から算出されるｄＬ／ｇ単位で記載される。
【００１６】
本発明のポリエステルポリマーは熱可塑性物質である。定型化ポリエステルポリマー組成物の形状は制限されず、非結晶質ペレットとして、固体状態のポリマーとして、半結晶性粒子として、溶融処理段階における物質の組成物として、及びボトル予備成形品として、溶融相重合中、或いは延伸ブロー成形ボトル又は他の成形品の形状中の組成物を含むことができる。ポリエステルポリマー粒子の形状は、分類が曖昧なものではなく、またそれらは、一般的にチップ、ペレット、及び破片の形状をしている。
【００１７】
提供される分離された固体は、シート、予備成形品、又はボトルを含み、前記固体は、亜鉛、コバルト、及びポリエステルポリマーと酸素除去組成物との混合物を含み、前記酸素除去組成物は、前記ポリエステルポリマー及び前記酸素除去組成物の総合重量に基づいて０．１０重量％〜１０重量％の範囲の量で存在し、
（Ａ）前記ポリエステルポリマーは、
（ａ）テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸誘導体、又はそれらの混合物の残基を少なくとも８５モル％含むポリカルボン酸成分と、
（ｂ）Ｃ２〜Ｃ４の脂肪族飽和ジオールの残基を少なくとも５０モル％含むヒドロキシル成分と
を含み、これらは、それぞれ、前記ポリエステルポリマー中の前記ポリカルボン酸残基の１００モル％、前記ヒドロキシル残基の１００モル％に基づくものであり、
（Ｂ）前記酸素除去組成物はポリアミドポリマーを含むものである。
【００１８】
更に、未反応コバルトを少なくとも一部含む溶融定型化ポリエステルポリマー組成物が提供される。
【００１９】
前記溶融定型化ポリエステルポリマー組成物は、前記酸素除去組成物及び前記ポリエステルポリマーの物理的な「融合物」を含む。「融合物」は、コポリマー、又はポリマー形成に効果的な条件下で混合する成分の反応混合物とは対照的であっても良い。微量成分が反応し、化合物、ポリマー又はコポリマーを形成する場合があるが、融合物中においては、これらの反応物は、融合物として当業者に周知の基本的な物質の特性を変化させないことが認識される。以下の試験方法のいずれか１つが満たされれば、たとえ他の試験方法が満たされなくても、融合物は存在すると見なされる。
【００２０】
第１の方法：ポリエステルポリマーを含む相、及びポリアミドポリマーを含む別の相の少なくとも２つの異なる相へのポリマーの物理的相分離。前記相分離は、例えば溶媒抽出、又は完全溶解後の選択的沈殿など、融合物からポリマーを分離する、当業者に周知のいかなる従来の技術によっても実施可能である。これとは対照的に、ポリエステルポリマーのコポリマー及び酸素除去組成物のみから作られた定型化ポリエステルポリマー組成物を物理的な方法で異なるポリエステル相及び異なるポリアミドポリマー相に相分離することは、これらのポリマーが互いに共重合化して新しい異なる別のポリマーを形成してしまうため、不可能である。その様な場合、未反応又は添加したまま残されたポリエステルポリマーの２つの異なる相を作ることは可能であるが、コポリマーの別の相と共に、ポリアミドポリマー相は存在しない。
【００２１】
第２の方法：融合物はポリエステルポリマー及びポリアミドポリマーの混合物であり、以下の炭素１３ＮＭＲ法で測定した場合、エステル−アミド交換されたカルボニルの量は０．３モルパーセント以下である。検体を適切な重水素化溶媒中に溶解し、定量的なスペクトルが得られる条件下で炭素１３ＮＭＲスペクトルを取得する。ピーク同定は、必要な変換反応（ｔｒａｎｓｒｅａｃｔｉｏｎ）（又は交換）生成物一式が得られる条件下で調整したポリエステル、ポリアミド、及びポリマー又はオリゴマーの基準検体から取得される。この必要な一連の交換反応生成物は、前記ポリエステル及びポリアミド中に存在する繰り返し単位によって決定される。前記２つのポリマー間の各反応によって、等量の交換生成物が生成されるため、全ての可能な生成物を定量する必要はなく、すなわち、ポリマー１（Ａ１−Ｂ１として表される繰り返し単位を有する）、及びポリマー２（Ａ２−Ｃ１として表される繰り返し単位を有する）の間の各交換反応によって、１つのＡ１−Ｃ１生成物、及び１つのＡ２−Ｂ１生成物がもたらされる。従って、Ａ１−Ｃ１及びＡ２−Ｂ１生成物の量を両方とも測定する必要はない。生じた交換量を決定するためには、Ａ１−Ｃ１含有量又はＡ２−Ｂ１含有量のいずれかを測定することのみが必要である。前記樹脂のいずれか一方又はその両方がコポリマーの場合、更なる生成物が同定されなければならない場合があるが、その場合でもやはり、あらゆる可能な生成物を定量する必要はない（例えば、ポリマー１がＡ１−Ｂ１及びＡ１−Ｂ２結合で表されるコポリマーであり、更にポリマー２がＡ２−Ｃ１結合で表されるポリマーである場合、この２つのポリマー間の各反応によって、Ａ１−Ｃ１結合、及びＡ２−Ｂ１又はＡ２−Ｂ２が生成される。この場合、Ａ１−Ｃ１結合、又はＡ２−Ｂ１及びＡ２−Ｂ２結合の総量のいずれかを定量しなければならないが、３つの可能な生成物のすべてである必要はない。この論理は、より多くの構成要素が組み込まれた混合物に拡大することが可能である）。一旦、混合物構成成分及び必要な一連の反応生成物の基準スペクトルが決定されると、前記混合物中の交換反応したカルボニルのピークと存在するカルボニルのピークの総合量とが比較され、カルボニルのエステル−アミド交換モル％に到達する。前記スペクトルの位置が目的の反応生成物と同じ又はその近辺にある場合は、出発原料中におけるピークの存在を明確にする必要がある場合がある。この場合、前記交換されたピークの領域は、ポリアミド及びポリエステルの溶媒融合物から収集される基準スペクトルを使用することにより、修正することができる。前記ピーク領域は、交換物質のために、問題となっている混合物中のピークから溶媒融合物中の前記ピークの正規化領域を減算することにより決定される。
【００２２】
この方法は、更なるポリカルボン酸を保持していないテレフタル酸を基礎としたポリエステル（ＰＥＴ）と、他のポリアミンを保持しないメタ−キシリレンジアミンを基礎としたポリアミド（ＭＸＤ６）との融合物の特定の例に対するその用途の以下の記載によって更に説明される。ＰＥＴ及びＭＸＤ６の融合物に関しては、検体を適切な重水素化溶媒中に溶解し、炭素１３ＮＭＲスペクトルが１２５ＭＨｚで取得される。スペクトルは、２０秒のパルス遅延及び核オーバーハウザー効果（ＮＯＥ）を排除するための制御付きデカップリングを用いて、４７℃、１０ｍｍ管中で記録される。これらの条件下において、既知組成物のエステル−アミドコポリマーの定量的スペクトルが得られる。ＰＥＴの基準検体、及びテレフタル酸、アジピン酸、及びメタ−キシリレンジアミンから成る基準ポリマーから指示が得られる。アジピン酸とアミンとの反応から得られるアミドカルボニルは、１７３．８ｐｐｍにおいて見出される。テレフタル酸−メタ−キシリレンジアミン生成物と関連したアミドカルボニルは、１６６．８ｐｐｍで見出される。ＰＥＴコポリマーと関連したカルボニルは、１６４ｐｐｍで見出される。幾つかのＰＥＴコポリマーのスペクトルの試験によって、１６６．８ｐｐｍにも小ピークが存在することが明らかとなった。エステル−アミド交換ピーク強度の測定値と干渉するこの小ピークの由来は不明であるが、様々な起源からの幾つかのＰＥＴ検体の試験によると、この強度が、殆ど一定して全ＰＥＴカルボニルの約０．３〜０．８モルパーセントの存在であることが示されている。アジピン酸及びメタキシリレンジアミンのポリアミドを有する溶媒融合物化ＰＥＴの基準スペクトルを、干渉ピークの値を定量するために使用した。前記干渉ピークの算出強度を減算することにより、エステル−アミド交換ピークの補正強度が得られた。
【００２３】
従って、ＰＥＴとＭＸＤ６との融合物の計算は以下の通りである。
存在する総カルボニル＝１７８．３、１６６．８、１６４．０のピーク強度の合計
未知ピーク補正＝０．００５９２＊１６４．０ｐｐｍのＰＥＴカルボニル強度
エステル−アミド交換カルボニルのモル＝１６６．８のピーク強度−補正後未知ピーク強度
エステル−アミド交換されたカルボニルのモルパーセント＝１００＊（エステル−アミド交換カルボニル）／（存在するカルボニルの全モル）
これらの結果は、Ｐｒａｔｔｉｐａｔｉらの結果（Ｖ．Ｐｒａｔｔｉｐａｔｉ，Ｙ．Ｓ．Ｈｕ，Ｓ．Ｂａｎｄｉ，Ｄ．Ａ．Ｓｃｈｉｒａｌｄｉ，Ａ．Ｈｉｌｔｎｅｒ，Ｅ．Ｂａｅｒ，Ｓ．Ｍｅｈｔａ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．９７，１３６１−１３７０（２００５））と一致しており、彼らは、ＰＥＴ中に２０重量％のＭＸＤ６を溶融した融合物を炭素１３ＮＭＲにより実験し、その発見について「・・・ＰＥＴとＭＸＤ６との間の交換アミド化反応の可能性は除外された」と要約した。
【００２４】
第３の方法：ポリエステルポリマー、ポリアミドポリマー、亜鉛、及びコバルトを含む融解処理段階が以下の条件内で行われた場合には、ポリエステルポリマーとポリアミドポリマーとの間の物理的融合が達成されたと見なされる。バレル温度設定を２５０℃〜３００℃の範囲内にし、６分未満の全サイクル時間（溶融への導入から離型又はシートへの押し出しまで）、又は４分以内のスクリュー内の滞留時間において、真空は適用せずに行う。
【００２５】
ポリエステルポリマー及びポリアミドポリマーを含む溶融物のＩｔ．Ｖ．は、溶融から固化まで増加しないことが好ましい。溶融定型化組成物におけるＩｔ．Ｖ．の増加は、前記溶融物においてポリエステルポリマーの分子量が増加する重合化反応が行われていることを示している。
【００２６】
定型化ポリエステルポリマー組成物の成分（Ａ）はポリエステルポリマーであって、このポリエステルポリマーは、
（ｉ）テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸誘導体、及びそれらの混合物の残基を少なくとも８５モル％含むポリカルボン酸成分と、
（ｉｉ）Ｃ２〜Ｃ４脂肪族飽和ジオールの残基を少なくとも５０モル％含むヒドロキシル成分と
を含み、これらは、前記ポリエステルポリマー中の前記ポリカルボン酸残基の１００モル％、及びヒドロキシル残基の１００モル％に基づくものである。
【００２７】
前記ポリエステルポリマーの調整中、ポリカルボン酸化合物とヒドロキシル化合物との反応は、例えば使用したポリカルボン酸の１００モル％に対して、約２００モル％までなど、必要であれば過剰のヒドロキシル化合物を使用しても良く、記載したモル％比に制限されるものではない。しかしながら、前記反応によって作られたポリエステルポリマーは、記載した量の芳香族ジカルボン酸残基及びＣ２〜Ｃ４脂肪族飽和ジオール残基を含む。
【００２８】
テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸の誘導体は、ジメチルテレフタラート及びジメチルナフタラートなど、Ｃ１〜Ｃ４ジアルキルテレフタラート及びＣ１〜Ｃ４ジアルキルナフタラートを含む。
【００２９】
適切なポリエステルポリマーの例は、１５モル％未満、１０モル％以下、又は８モル％以下の累積量の１若しくはそれ以上のポリカルボン酸修飾因子、又は５０モル％未満、１５モル％未満、１０モル％以下、又は８モル％以下の量の１若しくはそれ以上のヒドロキシル化合物修飾因子で修飾されたポリエチレンテレフタラートのホモポリマー及びコポリマー（まとめて略して「ＰＥＴ」と称する）と、１５モル％未満、１０モル％以下、又は８モル％以下の累積量の１若しくはそれ以上のポリカルボン酸修飾因子、又は５０モル％未満、１５モル％未満、１０モル％以下、又は８モル％以下の１若しくはそれ以上のヒドロキシル化合物修飾因子で修飾されたポリエチレンナフタラートのホモポリマー及びコポリマー（まとめて本願明細書では「ＰＥＮ」と称する）と、ＰＥＴ及びＰＥＮの混合物とを含む。ポリカルボン酸化合物又はヒドロキシル化合物の修飾因子は、少なくとも８５モル％の量で含まれる化合物以外の化合物である。好ましいポリエステルポリマーはポリアルキレンテレフタラートであり、最も好ましくはＰＥＴである。
【００３０】
好ましくは、前記ポリエステルポリマーは、このポリエステルポリマー中のすべての繰り返し単位のモルに基づいて、少なくとも９０モル％、最も好ましくは少なくとも９２モル％、又は９４モル％のエチレンテレフタラート繰り返し単位を含む。
【００３１】
テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸誘導体、又はそれらの混合物の二塩基酸成分に加えて、本発明のポリエステルのポリカルボン酸成分は、１若しくはそれ以上の更なる修飾因子ポリカルボン酸を含むものであっても良い。そのような更なる修飾因子ポリカルボン酸は、好ましくは８〜１４の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸、好ましくは４〜１２の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、又は好ましくは８〜１２の炭素原子を有する脂環式ジカルボン酸を含む。酸性成分として有効な修飾因子ジカルボン酸の例は、既に存在していない場合は、修飾量のフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸であり、既に存在していない場合は修飾量のテレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサンアセト酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、及び類似のものであり、更にイソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、及びシクロヘキサンジカルボン酸が最も好ましい。これらの酸の相当する酸無水物、エステル、及び酸塩化物の使用が「ポリカルボン酸」の用語に含まれることが理解される。三官能性ポリカルボン酸、及びより高い等級のポリカルボン酸によってポリエステルを修飾することも可能である。
【００３２】
前記ヒドロキシル成分は、カルボン酸基と反応可能な２若しくはそれ以上のヒドロキシル基を含むヒドロキシル化合物から作られる。好ましいヒドロキシル化合物は、２若しくは３個、より好ましくは２個のヒドロキシル基を含み、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、及びブタンジオールなどのＣ２〜Ｃ４アルカンジオールが好ましく、その中でも容器用途に対してはエチレングリコールが最も好ましい。これらのジオールに加えて、他の修飾因子ヒドロキシル化合物成分は、好ましくは６〜２０個の炭素原子を有する脂環式ジオール、及び／若しく好ましくは３〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジオールなどのジオールを含んでいても良い。そのようなジオールの例は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロパン−１，３−ジオール、及びブタン−１，４−ジオール（これらは、エチレングリコール残基が、すべてのヒドロキシル化合物残基のモルに基づき少なくとも８５モル％の量でポリマー中に存在する場合には、修飾因子ジオールであるとみなされる）、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、ネオペンチルグリコール、２−メチルペンタンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１，３）、２，５−エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパン−ジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン、及び２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンを含む。一般的に、ポリエチレンテレフタラートなどのポリエステルは、グリコールと、遊離酸又はそのジメチルエステルとしてのジカルボン酸との反応によって作られ、エステルモノマー及び／又はオリゴマーを生成し、その後更に重縮合してポリエステルが生成する。
【００３３】
好ましい修飾因子は、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット二酸無水物、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及びジエチレングリコールを含む。
【００３４】
定型化ポリエステルポリマー組成物中のポリエステルポリマーの量は、すべてのポリエステルポリマー及びすべてのポリアミドポリマーの総合重量に基づき５０．０重量％より大きいか、又は８０．０重量％〜、９０．０重量％〜、９５．０重量％〜、９６．０重量％〜、９７重量％〜、又は９８重量％〜約９９．９０重量％の範囲である。定型化ポリエステルポリマー組成物は、定型化ポリエステルポリマー組成物と、ポリカーボネートなどの他の熱可塑性ポリマーとの混合物を含んでも良い。ポリエステル組成物は、多数の本発明の定型化ポリエステルポリマー組成物を含むことが好ましく、より好ましくは、前記組成物の重量に基づいて少なくとも８０重量％、又は少なくとも９０重量％の量で含む（充填剤を除く、無機化合物又は粒子、繊維、衝撃改質剤、又は衝撃改質剤として機能するか又は一貫性のない相を形成する他のポリマーなどが食事用トレイの冷蔵保管において見られる）。
【００３５】
ポリエステル組成物は、エステル化及び重縮合をもたらすのに十分な既知技術の重合化によって調整することができる。ポリエステル溶融相製造方法は、エステル化段階において選択的にエステル化触媒の存在下、ジカルボン酸とジオールとの直接縮合工程と、その後重縮合触媒の存在下、仕上げ段階における、このプレポリマーの重縮合工程、又はエステル交換段階における通常はエステル交換触媒の存在下のエステル交換工程と、その後プレポリマー化及び重縮合触媒の存在下における仕上げ工程とを含み、それぞれ、周知の方法に従って、選択的に固体状態化されても良い。
【００３６】
ポリエステルポリマーのＩｔ．Ｖ．は、少なくとも０．５５〜、少なくとも０．６５〜、少なくとも０．７０〜、又は少なくとも０．７５〜約１．１５ｄＬ／ｇの範囲である。溶融相重合化からの溶融ポリマーは、固化され、及び／又は前記溶融物から任意の程度の結晶化度を得ることができる。或いは、前記溶融ポリマーはまず固化され、その後ガラスから結晶化される。
【００３７】
ポリエステル組成物の成分（Ｂ）は、ポリアミドポリマーを含む酸素除去組成物である。本願明細書で使用される「ポリアミドポリマー」は、ランダム又はブロックアミド繰り返し結合を有するポリアミドポリマーを意味する。前記ポリアミドポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、又は移植コポリマー或いはホモポリマーであっても良い。一実施形態において、前記ポリアミドポリマー中、異なる２つのモノマー残基間における少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％の結合はアミド結合である。前記ポリアミドポリマーは、好ましくは１０．０モル％未満のポリエステル結合、より好ましくは５モル％未満のポリエステル結合、更により好ましくは２．５モル％未満のポリエステル結合、１．５モル％未満、１．０モル％未満、０．５モル％未満、又は検出限界以下或いはゼロのポリエステル結合を有する。ポリエステル結合は、ポリマーの骨格においては、カルボン酸とヒドロキシル化合物との反応生成物として定義され、モル％は骨格中のアミド又はエステル基の総数と相関している。
【００３８】
定型化ポリエステルポリマー組成物は、ポリアミドに加えて、他の種類の酸素除去ポリマーを含む可能性がある。例えば、ポリアミド酸素除去剤に加えて、ポリアミン及びベンジル水素原子を有する芳香族化合物（ポリマーではない）を有するα−オレフィンのコポリマーを使用することが可能である。ポリアミドポリマー以外の酸素除去剤の量は、望ましくは、成分Ａ及びＢの総重量に基づき３０重量％未満、２０重量％未満、１０重量％未満、５重量％未満、２重量％未満、１重量％未満、０．５重量％未満、又は０．１重量％未満である。
【００３９】
本発明の定型化ポリエステルポリマー組成物は、ポリエステルポリマー及びポリアミドポリマーの総重量の０．１重量％〜１０重量％の範囲の量でポリアミドポリマーを含む。選択されたポリアミドの特定量は、特定用途の要求によって変わる。目的のポリアミドの量を選択する場合、色、酸素透過の効果的な低減、及び費用などの因子が考慮され、各因子は使用されるポリアミドの量と種類によって影響される。一般的に、水、ビール、及びフルーツジュースを含むボトルの用途に対するポリアミドの適量は、約１．０重量％〜、又は約１．２５重量％〜約７重量％、約６重量％、約５．０重量％、約３．０重量％、又は約２．５重量％の範囲である。特に包装容量を減少させる場合は、より小さい包装物であれば表面積が増えるため、より多量のポリアミドが使用される可能性がある。しかし、経済的な理由と、更に濁度及び色を制御するためには、酸素除去の目的の値を与えるのに効果的であり、且つ包装内容物に対して新鮮さを与えるのに効果的な酸素除去組成物の最小量を使用することが好ましい。本発明者等は、ポリアミドの量を１．３重量％まで下げることが効果的であることを見出した。従って、最も好ましい実施形態において、ポリアミドポリマーの量は、１．０重量％又は１．２０重量％から、約３．０重量％以下、２．５重量％未満、又は２．０重量％以下の範囲である。
【００４０】
必要に応じて、本発明のポリエステル組成物の濃縮物が作られ、所望速度で押し出し又は射出成形機に送り込まれ、最終目的量のポリアミド化合物を最終生成物中に含むポリエステル組成物が得られる。前記濃縮物は、容器中のポリアミドポリマーの濃度より高い濃度のポリアミドポリマーを含む。このように、変換装置が最終生成物におけるポリアミドの値を決定する柔軟性を保持している。従って、ポリエステルポリマー（Ａ）と、成分（Ａ）及び（Ｂ）の重量に基づいて１０．０重量％、少なくとも１５．０重量％、又は少なくとも２０重量％より大きく、約５０重量％以下の範囲の量でポリアミドポリマーを含む酸素除去組成物（Ｂ）とを含む濃縮物もまた提供される。
【００４１】
前記ポリアミド化合物は、様々な方法によって最終成形品に組み込まれても良い。本発明のポリエステル／ポリアミド融合物は、周知の方法によるポリエステル及びポリアミドの調整工程を含む。ポリエステルポリマー及びポリアミドポリマーは、別々に、又は一緒に、選択的に乾燥空気中又は乾燥窒素中において乾燥されて、及び／又は減圧下で処理される。組み合わせる１つの方法は、例えば単一又は双設スクリュー押し出し機において、前記ポリエステルポリマー粒子及びポリアミドポリマーが溶融混合される。前記溶融混合が完了すると、前記押し出し機が螺旋式に引き抜かれ、切断など通常の方法に従って再生される。溶融混合の代わりに、前記ポリエステル及びポリアミドは、乾燥融合されても良い。ポリエステルポリマー粒子の別の流れが成形品を作るために溶融処理段階に与えられても良く、更に、最終成形品におけるポリアミドの目的の値を提供できる量において、濃縮物が溶融処理段階に送り込まれる。或いは、ポリエステルポリマー粒子の流れは、別々に、或いは乾燥ペレット融合物として、ポリアミドポリマー原液流と共に或いは液体担体中で、最終成形品を作るための溶融処理段階に送り込まれる。
【００４２】
前記ポリアミドポリマーは、前記ポリエステルポリマー粒子または溶融物に、ポリアミドポリマーの原液流として、或いは適切な担体中で添加されても良い。適切な液体担体は、溶融相（例えばエチレングリコール）中のポリエステルポリマーを作るために使用される反応物と同じ化合物である。或いは、前記ポリマーの分子量を増加させることが望ましくはない場合があり、この場合は、未反応性担体が使用されなければならない。
【００４３】
前記ポリアミドポリマーの数平均分子量は、酸素除去測定を達成するために特に限定されるものではない。Ｍｎは望ましくは１０００以上、４５，０００以下である。一実施形態において、前記ポリアミドポリマーのＭｎは、少なくとも２５００、少なくとも３５００、及び２５０００以下である。必要であれば、低分子量のポリアミドが２５００〜約１２，０００以下、及び７０００以下の範囲で使用されても良い。
【００４４】
前記ポリアミドポリマー成分（Ｂ）は、ポリカルボン酸化合物とポリアミン化合物との反応によって作られるか、或いは例えばラクタムを通じてアミノ酸又はジアミンと反応した酸塩化物を用いたあらゆる周知の他の方法によって作られる。
【００４５】
一実施形態において、前記ポリアミドポリマーは、以下の一般式で表される部分を、好ましくは少なくとも４０モル％、少なくとも７０モル％、又は少なくとも８０モル％の量で含む反応生成物であり、
【００４６】
【化１】
2008523217.tif 000003
【００４７】
更にそのような部分の数は、１〜２００、又は５０〜１５０の範囲で前記ポリマー中に存在する。好ましくは、少なくとも５０％の繰り返し単位は、例えばアリル基、オキシアルキレン水素などの活性メチレン基を含み、より好ましくは、少なくとも５０％の前記繰り返し単位は、ベンジル水素基含む。
【００４８】
前記ポリアミドを作るために使用される酸の例は、４〜５０個の炭素原子、平均４〜２４個の炭素原子、或いは平均４〜１２個の炭素原子を有する、ポリカルボン酸化合物、アミノ酸、及びその塩化物、誘導体、または無水物を含み、ラクタムを含む。前記ポリアミドポリマーを作るために使用されるアミンの例は、２〜５０個の炭素原子又は２〜２２個の炭素原子を有する、ポリアミン、アミノ酸、及びその誘導体と無水物とを含み、ラクタムを含む。
【００４９】
より具体的には、適切な酸の例は、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、レゾルシノールジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、それらの誘導体、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸、アジピン酸、マロン酸、ガラクタル酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フェニルマロン酸、ヒドロキシフタル酸、ジヒドロキシフマル酸、トリカルバリル酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、イソクエン酸、粘液酸、グルカル酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、イソフタル酸、ピメリン酸、ブラシル酸、タプス酸、グルタコン酸、α−ヒドロムコン酸、「ｂｇｒ」−ヒドロムコン酸、α−ブチル−α−エチル−グルタル酸、ジエチルコハク酸、ヘミメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、クロレンド酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、トリメリト酸無水物、アルカニルコハク酸無水物、５−ソジオスルホイソフタル酸、５−リチオスルホイソフタル酸、不飽和酸、及び二量体或いは三量体脂肪酸を含み、例えばＢｏｒａｇｅ油、Ｆｌａｘｓｅｅｄ油、Ｐｒｉｍｒｏｓｅ油、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタムなどのラクタム類、６−アミノカプロ酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、及び３若しくはそれ以上のそれらの混合物などの天然資源において見出される酸を含む。
【００５０】
ジカルボン酸は、個別に或いは互いに混合して使用されても良い。遊離ジカルボン酸は、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステル、或いはジカルボン酸無水物、又はジカルボン酸塩化物などの相当するジカルボン酸誘導体で置換されても良い。
【００５１】
本発明の実施において有用なポリアミンの更なる例は、以下の化学式で表されるものであり、
【００５２】
【化２】
2008523217.tif 000004
【００５３】
ここで、
ｎは１〜１０の範囲の形式上の整数であり、Ｘは飽和又は不飽和、分岐鎖又は未分岐鎖炭化水素ラジカル、１若しくはそれ以上のアリール又はアルカリル基、または１若しくはそれ以上の脂環式の基から成る１〜５００の二価の炭素原子部分であり、Ｘは１〜２２又は２〜８の炭素原子を有する低級アルキレンラジアルであっても良い。
【００５４】
適切な脂肪族ポリアミンは、メチレンポリアミン、エチレンポリアミン、ブチレンポリアミン、プロピレンポリアミン、ペンチレンポリアミン、へキシレンポリアミン、ヘプチレンポリアミンなどを含む。そのようなアミンの高度な同族体及び関連するアミノアルキル置換ピペラジンもまた含まれる。より具体的な例は、エチレンジアミン、ジ（トリメチレン）トリアミン、ジエチレントリアミン、ジ（ヘプタメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリブチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、ジヘキサメチレントリアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、オクタメチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、デカメチレンジアミン、及び類似のものを含む。
【００５５】
脂環式ポリアミンは、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、メタンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、及び例えばｐ−及びｍ−キシリレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ポリメチレンポリフェニルポリアミン、１，３−ビス（アミノメチル）ベンゼン、１，３−フェニレンジアミン、及び３，５−ジエチル−２，４−トルエンジアミンなどの芳香族アミンを含む。
【００５６】
例えば１若しくはそれ以上のヒドロキシアルキル置換基を窒素原子上に有するアルキレンポリアミン等のヒドロキシポリアミンは、本発明のポリアミドポリマーの調整においても有用である。その例は、ヒドロキシアルキル置換アルキレンポリアミンであって、前記ヒドロキシアルキル基は約１０未満の炭素原子を有するものを含む。このようなヒドロキシアルキル置換ポリアミンの例は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、モノヒドロキシプロピル置換ジエチレントリアミン、ジヒドロキシプロピルテトラエチレンペンタミン、及びＮ−（３−ヒドロキシブチル）テトラメチレンジアミンを含む。上記で説明したヒドロキシアルキル置換アルキレンアミンのアミノラジカル又はヒドロキシラジカルを介した縮合により得られるより高度な同族体は、同様に有用である。
【００５７】
好ましい芳香族ポリアミンは、ｐ−及びｍ−キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ポリメチレンポリフェニルポリアミン、及びそれらの混合物を含む。高度な同族体は、上記で説明したアルキレンアミンの２若しくはそれ以上の縮合によって得られ、同様に有用である。
【００５８】
上記で記載したポリアミンのいずれかの２若しくはそれ以上の混合物は、ポリカルボン酸との反応に使用されても良い。実際には、ポリカルボン酸との反応に使用されるポリアミン組成物は、いずれも１００％純粋ではなく、前記組成物中の主要化合物である同定されたアミンと共に、反応副生成物を含む可能性が高いことが理解される。同様のことが、ポリカルボン酸組成物に対しても述べることができるが、同様に１００％純粋な組成物が含まれる可能性もある。
【００５９】
カルボキシル基とポリアミンとの間の反応によって形成されるアミド基と関連した他の基は、アミドという用語の範囲内において、イミド及びアミジンを含む。
【００６０】
最も好ましくは、前記ポリアミドポリマーは、例えばベンジル基の水素においてみられるような活性メチレン基を含む。そのような水素原子は、太字で示された炭素に結合した以下の各構造部分において示されても良く、
【００６１】
【化３】
2008523217.tif 000005
【００６２】
ここで、Ｒは水素又はアルキル基である。
【００６３】
前記ポリアミドは、当業者に周知の合成方法を用いて得ることができる。ポリアミドは、一般的に、溶融相重合化により二塩基酸−ジアミン複合体から調整され、ｉｎ  ｓｉｔｕ又は別の工程において調整することが可能である。いずれの方法においても、二塩基酸及びジアミンは、出発物質として使用される。或いは、二塩基酸のエステル形態が使用されても良く、ジメチルエステルが好ましい。エステルが使用される場合、前記反応は、エステルがアミドに変換されるまで、一般的に８０〜１２０℃の比較的低温で実行されなければならない。その後、この混合物は、重合化温度まで加熱される。本発明のポリアミドを調整するために、従来の触媒が使用されても良い。そのような触媒は、Ｇｅｏｒｇｅ  Ｏｄｉａｎによる「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」第４版、２００４年、「Ｓｅｙｍｏｕｒ／Ｃａｒｒａｈｅｒ‘ｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第６版、２００３年改訂版、及びＤ．Ｂｒａｕｎによる「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ：Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ」第３版、２００１年に記載されている。
【００６４】
好ましいポリアミドポリマーは、ベンジル水素を含む反応物から得られるものである。商業的入手可能性、費用、及びパフォーマンスの観点から、好ましいポリアミドは、キシリレン部分又はｍ−キシリレン部分を含む反応物質から得られるか、或いはこれらの残基のいずれか１つを前記ポリマー鎖中に含むポリマーである。より好ましい例は、ポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）修飾又は非修飾ポリアミド、及びポリ（ｍ−キシリレンアジパミド−ｃｏ−イソフタルアミド）修飾或いは非修飾ポリアミドを含む。
【００６５】
定型化ポリエステルポリマー組成物は、更に、亜鉛及びコバルトを含む。亜鉛及びコバルトは、ポリアミドポリマーの場合、酸化成分の酸化を活性化或いは促進するのに有効である。これらの遷移金属の機能によるポリアミドポリマーの酸化活性又は促進機構は明確になっていない。便宜上、これらの遷移金属は、本願明細書中において酸化触媒と称するが、この名前により、前記遷移金属の機能が実際に触媒又は以下の触媒サイクルによる機構であることを意図するものではない。前記遷移金属は、酸化反応で消費されても又はされなくても良く、消費される場合、触媒的活性状態に戻る変換により一時的に消費されているのみである可能性がある。米国特許第５，９５５，５２７号明細書（この参照により本願明細書に組み込まれる）において述べられているように、前記触媒の測定は、副反応により見失われる可能性があり、或いは前記触媒は、「「触媒」量の釣り合いを失って酸素除去を引き起こす分岐鎖反応を介するフリーラジカルを生成する」開始剤として見なされる場合がある。
【００６６】
コバルトという単語の使用は、あらゆる酸化状態におけるコバルトを含む。コバルトの例は、＋２又は＋３の酸化状態において添加されるコバルト、又は０の酸化状態のコバルト金属を含む。最も好ましくは、コバルトは＋２の酸化状態で添加される。
【００６７】
コバルトに加えて、亜鉛もまた酸化触媒として必要である。亜鉛という単語は、あらゆる酸化状態の亜鉛を含む。第二触媒として亜鉛を含む定型化ポリエステルポリマー組成物は、亜鉛以外は同様の成分を含む他の組成物より短い導入期間、或いはより低い酸素透過率、或いはその両方を示す。
【００６８】
遷移金属の状態は、金属塩として＋２又は＋３の酸化状態である。このような金属に対する適切な対イオンは、ネオデカンサン塩、オクタン酸塩、酢酸塩、乳酸塩、ナフタレン酸塩、リンゴ酸塩、ステアリン酸塩、アセチルアセトン酸塩、リノール酸塩、オレイン酸塩、パルミチン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、又はグリコール酸塩、又はそれらの酸化物、ボロン酸塩、炭酸塩、塩化物、二酸化物、水酸化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、又は特にケイ酸塩、などのカルボン酸塩を含む。
【００６９】
定型化ポリエステルポリマー組成物の触媒量は、積極的に酸素を除去するのに効果的である。各金属量は、添加された金属塩ではなく、金属に基づいてｐｐｍで示される。金属の量は、蛍光Ｘ線（Ｘ−Ｒａｙ）又は誘導結合プラズマ−質量スペクトル（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）によって測定される。
【００７０】
顕著な除去効果が見られるのに十分な量のコバルト及び亜鉛の酸化触媒が提供されることが望ましく、この量は、異なる遷移金属によって変化し、その用途で所望の或いは必要とする除去の程度によって決まる。未反応コバルトは、定型化ポリエステルポリマー組成物の重量に基づき、少なくとも２０ｐｐｍ〜、少なくとも５０ｐｐｍ〜、又は少なくとも６０ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍ以下、約２００ｐｐｍ以下、又は約１５０ｐｐｍ以下（金属重量による）の範囲の量などの適切な量で存在する。５０〜１５０ｐｐｍの範囲の未反応コバルトの量が優れた酸素除去活性を与える。
【００７１】
亜鉛は、定型化ポリエステルポリマー組成物中、この定型化ポリエステルポリマー組成物重量に基づいて、例えば少なくとも１０ｐｐｍ〜、少なくとも２０ｐｐｍ〜、少なくとも４０ｐｐｍ〜約１５０ｐｐｍ以下、約１００ｐｐｍ以下、又は約７５ｐｐｍ以下の範囲の量など、適切な量で存在する。濃縮物中に存在する亜鉛の量はより高く、約１０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲である。
【００７２】
亜鉛は一度に添加され、更に予備成形品又はボトルで酸素除去活性の活性化を生じさせることが可能な効果的な量で添加される。亜鉛は、固体ポリエステルポリマーが予備成形品又はシートなどの成形品を作るための溶融処理段階（例えば、ポリエステルポリマーを作る溶融相反応とは対照的に、押し出し又は射出成形段階など）に送り出されるときに残留金属として存在するように、ポリエステルポリマーを作るための溶融相反応に添加されることが望ましく、且つ好ましい。更に別の工程において、亜鉛は、例えば前記ポリエステルポリマーを作る溶融相の間で１回、成形品を作るための溶融段階に対して更に１回といったように、２若しくはそれ以上の段階において添加されても良い。
【００７３】
前記溶融組成物の中に存在するコバルトの少なくとも一部が未反応コバルトである限りは、コバルトが最終的に成形品を作るために何時どのようにして添加されるかは、限定されるものではない。「未使用」コバルトは、重縮合が完了した後に添加されるものであって、エステル交換反応に関与しないコバルトを意味する。未反応コバルトは、コバルトが酸化触媒として作用し、酸素を除去するのに効果的であることを確実にするために使用され、更にポリマー分子量の向上を促進するための重縮合触媒として存在する場合に何らかの方法によってコバルトが不活性化されないことを確実にするために使用される。好ましくは、未反応コバルトは変換反応を行っている溶融中には存在しない。しかしながらコバルトが効果的且つ一般的な重縮合触媒であるため、更なる量のコバルトが重縮合の後でポリエステルポリマー組成物に添加されるという条件下においては、重縮合の前又は間に、コバルトが前記溶融相に添加されても良い。重合化過程で見出されてきたコバルトが溶融定型化ポリエステルポリマー組成物中に存在するか否かに関わらず、溶融物中に存在するコバルト全量の少なくとも一部は未反応コバルトであり、更に未反応コバルトを含む溶融物は、溶融物のＩｔ．Ｖ．を増加させない。
【００７４】
従って、一実施形態において、亜鉛、コバルト、及びポリエステルポリマーと酸素除去組成物との物理的融合物を含む溶融定型化ポリエステルポリマー組成物が提供され、前記酸素除去組成物は、前記ポリエステルポリマーと前記酸素除去組成物との総重量に基づいて０．１０重量％〜１０重量％の範囲の量で存在するものであり、更に
（Ａ）前記ポリエステルポリマーは、
（ａ）テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸誘導体、又はそれらの混合物の残基を少なくとも８５モル％含むポリカルボン酸成分と、
（ｂ）Ｃ２〜Ｃ４脂肪族飽和ジオールの残基を少なくとも５０モル％含むヒドロキシル成分と
を含むポリエステルポリマーであって、これらは、前記ポリエステルポリマー中の前記カルボン酸残基の１００モルパーセント及びヒドロキシル残基の１００モルパーセントにそれぞれ基づいているものである、前記ポリエステルポリマーと、
（Ｂ）ポリアミドポリマーを含む前記酸素除去組成物であって、前記溶融組成物中に存在する前記コバルトの少なくとも一部は未反応コバルトである、前記酸素除去組成物と
を含む。
【００７５】
本発明者等は、コバルト金属塩が予備成形品を作るための溶融処理段階には添加されずに、前記ポリエステルポリマーを作るための溶融相に添加される場合、得られる延伸ブロー成形ボトルの活性酸素除去活性は極わずかであるか或いは存在しないことを見出した。この現象は説明できないが、コバルトが重縮合触媒として溶融物に添加される場合には、活性酸素除去活性は劣ってしまうことが明らかとなった。コバルトの重縮合触媒効果は、ポリマー溶融物のＩｔ．Ｖ．（分子量の指標）が増加した場合に明らかである。前記溶融物のＩｔ．Ｖ．の増加なしに更なる量のコバルトがポリマーの溶融物に添加されない限りは、前記溶融物のＩｔ．Ｖ．を高めるために、触媒としてコバルト塩を溶融相反応に添加することは好ましい。多くのポリエステルポリマーがトナー或いは触媒として存在するコバルトと共に市販用に製造されており、それぞれ前記溶融物の重縮合のための溶融相反応に添加され、分子量及びＩｔ．Ｖ．が増加する。そのため、この実施形態はポリアミドポリマーと、コバルト含有ポリエステルポリマー又はコバルトを含まないポリエステルポリマーのいずれかとを融合する工程と、いずれの場合においても、この融合物のＩｔ．Ｖ．（分子量）を増加させることなくコバルトを前記ポリアミドポリマーとポリエステルポリマーとの融合物に添加する工程との両方を包含する。
【００７６】
別の実施形態において、定型化ポリエステル組成物中、予備成形品中、又はボトル中に存在するコバルトの総量のわずか一部のみが未反応コバルトとして添加される。言い換えると、コバルトの総量の一部がポリエステルポリマーに与えられ、前記ポリエステルポリマーの重合化の間に添加され、更に前記コバルトの一部が未反応コバルトとして添加される。
【００７７】
コバルト酸化触媒は、原液のまま或いは担体（例えば液体又はロウ）中において、押し出し成形機、或いは成形品を製造する他の装置に添加することが可能であり、或いはポリアミドポリマーを有する濃縮物又は担体中、ポリエステルポリマーを有する濃縮物又は担体中、又はポリエステル／ポリアミド融合物を有する濃縮物又は担体中に存在する。或いは、溶融処理段階において前記溶融物のＩｔ．Ｖ．を増加させることなく前記成形品を製造するための前記溶融処理段階にも更なる量のコバルトが添加される限りにおいては、コバルトは重合化触媒として、ポリエステルポリマーを作るための溶融相反応に添加され、予備成形品又はシートなどの成形品を作るための前記溶融段階（例えば押し出し又は射出成形段階）に送り込まれたときに、前記コバルトが残留金属として存在しても良い。従って、コバルトは、例えばポリエステルポリマーを生成するための溶融相の間に一度、更に成形品を作るための溶融段階で更にもう一度といったように、２若しくはそれ以上の段階で添加されても良い。
【００７８】
それぞれの場合において、亜鉛及びコバルトのいずれか１つ又はその両方が各段階で添加されても良い。
【００７９】
コバルトと亜鉛に加えて、定型化ポリエステルポリマー組成物は、エステル化、エステル交換、又は重縮合触媒として他の金属を含んでも良い。一実施形態において、定型化ポリエステルポリマー組成物は、アンチモンを少なくとも１０ｐｐｍ、又は少なくとも５０ｐｐｍ、少なくとも１００ｐｐｍ、又は少なくとも１５０ｐｐｍ、及び約３００ｐｐｍより多い量は必要ではないが、任意の所望量までの量を含む。アンチモンは一般的にアンチモンカルボン酸塩として添加され、更に一般的には後期重縮合期間中に溶融相中においてｉｎ  ｓｉｔｕでリン化合物を前記溶融相に添加することによって還元されても良い。アンチモン及び亜鉛原子に対するリン原子の適切な比は、０．０２５（Ｐ）：１（Ｚｎ＋Ｃｏ）〜５．０（Ｐ）：１（Ｚｎ＋Ｃｏ）の範囲である。
【００８０】
ポリエステルポリマー組成物は、前駆体生成物又は固体状態の重合化生成物として作られる可能性がある。そのような組成物は、酸化金属触媒又はポリアミドポリマーが無いか、或いは十分量ではないことによって、完全に定型化されていない。この場合、前記ポリエステルポリマー組成物は、所望量の酸化触媒、前記ポリアミドポリマー、又はその両方と共に、成形品を作る溶融処理段階（例えば押し出し成形機又は射出成形機）に送り込まれる。
【００８１】
更に別の実施形態において、定型化ポリエステルポリマー組成物が提供され、更に成形品を作るための溶融処理段階に送り込まれ、更に酸化触媒及びポリアミドポリマーの量が十分である間は、変換装置が特定の用途に対する量を最適化することを要求し、従って更なる酸化触媒、ポリアミドポリマー、又はその両方が定型化ポリエステルポリマー組成物に添加される場合がある。
【００８２】
以下の方法は、定型化ポリエステルポリマー組成物を作るために有用であり、
（ｉ）亜鉛及びコバルト化合物はいずれも、選択的に重合化されて固体状態であるポリエステルポリマー粒子の溶融相製造の間に添加され、更にポリアミドポリマー、及び更なる量の少なくともコバルト又は酸化触媒の両方が溶融処理段階にポリエステルポリマー粒子と共に添加され、目的とする量の酸化触媒を有する定型化ポリエステルポリマー組成物が提供され、又は
（ｉｉ）亜鉛化合物が、選択的に重合化されて固体状態であるポリエステルポリマー粒子の溶融相製造の間に添加され、更にポリアミドポリマー及びコバルト化合物が共に或いは別々に溶融処理段階に前記ポリエステルポリマー粒子と共に添加され、目的量の酸化触媒を有する定型化ポリエステルポリマー組成物が提供され、又は
（ｉｉｉ）ポリアミドペレット及びポリエステルポリマーペレットの白黒入り混じった（ｓａｌｔ  ａｎｄ  ｐｅｐｐｅｒ）融合物であって、前記ペレットのいずれか一方或いはその両方が選択的に粉砕されており、更に前記ペレットのいずれか一方又はその両方が酸化触媒を含んでいる、前記融合物を調整した後、ペレット／ペレット融合物として成形品を作る溶融処理段階に送り込まれ、コバルトが前記ペレット中に存在していれば、コバルトの存在下で前記ポリマーの分子量が増加される前記ペレットの溶融相製造の間に添加され、更なる量のコバルトが添加される。
【００８３】
それぞれの場合において、前記酸化触媒及び前記ポリアミドポリマーは前記溶融処理段階に原液、液体担体中で、又は濃縮物として添加されても良く、１つの混合流中で一緒に添加するか、或いは別々の流れとして添加されても良い。前記ポリアミドポリマー及び酸化触媒のいずれか１つ又はその両方を含む濃縮物又は担体は、ポリエステルポリマーの流れ若しくは溶融流に送り込まれ、成形品中の触媒及びポリアミドポリマーの最終目的濃度に相当する割合で溶融処理段階に送り込まれる。
【００８４】
更なる好ましい実施形態において、亜鉛及びコバルトを含みポリアミドポリマーを含まないポリエステルポリマー組成物が提供され、前記ポリエステルポリマー組成物はポリアミドポリマー及び更なるコバルトと共に成形品を作るための溶融処理段階に送り込まれ、定型化ポリエステルポリマー組成物を含む融合物が形成され、前記溶融物から成形品が形成される。
【００８５】
成形品を作るための方法もまた提供され、この方法は、
（１）亜鉛及びコバルトの存在下、ポリエステルポリマーとポリアミドを含むポリアミド酸素除去組成物とを溶融処理段階において混合して溶融物を形成する、前記混合する工程と、
（２）前記溶融物から直接、シート又は予備成形品などの成形品を形成する工程と
を有する。
【００８６】
後者の実施形態において、前記ポリエステルポリマー及び例えばポリアミドなどの酸化除去組成物は、変換反応によって前記溶融物中にコポリマーを形成するか、或いは融合物として前記溶融物中に存在するものであり、更にいずれの場合も前記溶融物は押し出し成形されるか又は射出成形され、前記溶融物から直接、予備成形品又はシート、好ましくは予備成形品などの成形品が形成される（例えば、前記溶融物はまずペレット化された後、再溶融される）。最も望ましいのは、前記溶融物中の物理的融合物としてポリエステルポリマー及び酸素除去化合物を保持するのに効果的な溶融処理段階の条件が提供される。そのような溶融処理段階の条件は更に以下に記載されており、前記成分がそのような条件下で処理された場合には、微量のエステル変換が生じても、本発明の目的のためには物理的融合物が存在することが推定される。
【００８７】
上記実施形態は、溶融物の組成物を参照し、コバルト及び亜鉛を溶融物に添加する方法を参照して記載されてきたが、固体ペレット又はシート、予備成形品、ボトル、トレイ、及び更に以下に述べる別の成形品などの成形品を有する別の実施形態もまた提供され、上述のポリエステル及びポリアミドポリマーの融合物と共に亜鉛及びコバルトを有する。好ましい実施形態において、これらの固体ペレット及び成形品は酸素透過性の割合が低い。
【００８８】
前記成形品を作るための溶融処理段階は、例えば予備成形品、ボトル、トレイ、及び以下で述べる別の成形品など、対象とする成形品を作るために効果的な通常の条件下で操作される。一実施形態において、そのような条件は、溶融物のＩｔ．Ｖ．を増加させること無く前記溶融物を処理するのに効果的であり、エステル化反応を促進するのには効果的ではない。前記原料のＩｔ．Ｖ．は異なるが、一旦融合され溶融されると、望ましくは前記溶融物のＩｔ．Ｖ．は増加しない。ポリエステルポリマー及び酸素除去化合物の物理的融合物を確立するのに効果的な適切な操作条件は、前記溶融処理段階における温度が６分以下の全サイクル時間において２５０℃〜３００℃であり、一般的には真空を適用せず、００ｐｓｉｇ〜９００ｐｓｉｇの陽圧下である。前記溶融物のスクリューでの在留時間は約１〜４分である。
【００８９】
酸素透過率および誘導期間の長さは、亜鉛を更なる酸素除去触媒として用いた場合には、亜鉛以外は同様の種類及び量のポリアミドを含む他の組成物と比較して顕著に減少した。本発明の定型化ポリエステルポリマー組成物は、多くの充填包装物の寿命（例えば少なくとも６ヶ月又はそれ以上）を通じて短い誘導期間、低い酸素透過率、及び高い酸素除去能を提供するが、ポリアミドポリマーの選択においては柔軟性を提供する。一方、低分子量のポリアミドポリマーが使用されても良く、又は末端基が主に酸又はヒドロカルビルでキャップされたポリアミドポリマーであっても良いが、包装物は、短い誘導期間及び低い酸素透過率を提供すると同時に、様々な末端基の種類、末端基の比、末端基の濃度を有する高分子量の他のポリアミドポリマーから作られることが可能である。更に、アンチモン及びコバルトから作られる他のポリマー組成物は、酸素除去測定値を提供することが可能であるが、本願明細書に記載されたアンチモン、コバルト、及び亜鉛の組み合わせは、同じ測定値、或いはより少ない量のポリアミドポリマーを用いてより良い酸素除去を提供する。定型化ポリエステルポリマー組成物は、少量のポリアミドポリマーを使用するための付加的な柔軟性を提供すると共に、高い酸素除去性能を有し、従って、前記組成物から製造されるボトルの濁度の値を低減させる。クリアボトル用途において、前記組成物に添加しなければならないポリアミドの量がボトルでの高い濁度の値を引き起こす場合には、技術的に優れた酸素除去を達成することは有用性に乏しいものになる。
【００９０】
本発明の定型化ポリエステルポリマー組成物から作られるボトルの酸素透過率（ｏｘｙｇｅｎ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｒａｔｅ：ＯＴＲ）は、少なくとも５０日の連続した期間の間において、０．０２０ｃｃ  ＳＴＰ／日と同程度或いはそれより低く、好ましくは０．０１０ｃｃ  ＳＴＰ／日を上回るものではなく、更に、０．００５ｃｃ／日を上回るものではなく、前記容器が製造された後から製造後１００日までの期間内の任意の時点において測定されるものである。前記ＯＴＲは、ＳＴＰが２７３°Ｋ及び１ａｔｍにおけるｃｃ  ＳＴＰ／日の単位において表されるものであり、更に、２３℃、容器外部相対湿度（ｒ．ｈ．：ｒｅｌａｔｉｖｅ  ｈｕｍｉｄｉｔｙ）５０％、容器内部ｒ．ｈ．約８０％において、以下に記載された方法に従って試験される。好ましくは、５０日間の連続期間は、ポリエステル容器をブロー成形後３５日以内から開始するか、又はブロー成形容器の製造後１５日以内から開始し、従って短い誘導期間と低い酸素透過率との両方の要素を組み合わせている。
【００９１】
別の実施形態において、ボトル製造開始から１００日後、好ましくは８０日後の任意の時点における連続４０日間に、０．０２０ｃｃ／日  ＳＴＰ以下、より好ましくは、０．０１０ｃｃ／日以下の酸素透過率を有するブロー成形ポリエステルボトルが提供され、前記ボトルは亜鉛、コバルト、及びポリアミドポリマーとポリエステルポリマーとの物理的融合物を含むものである。
【００９２】
本発明の定型化ポリエステルポリマー組成物は、積極的に酸素を除去することも可能であり、酸素透過率を低下させ、長期間低レベルに持続される。前記定型化ポリエステルポリマー組成物から作られた容器は、継続的に０．０２０ｃｃ／日未満、好ましくは０．０１０ｃｃ／日以下、及び更に０．００５ｃｃ／日以下の酸素透過率に、少なくとも１００日、又は少なくとも１６０日、及び更に少なくとも３６５日の連続期間、維持することが可能である。
【００９３】
酸素透過率試験は、延伸ブロー形成ボトルを用いて実施される。前記ボトルは、酸素包装物透過試験を行うために、以下のブロー成形に適合させる。測定前に、前記ボトルは４方向バルブに接合されている真ちゅうプレートに接着されることにより、最後まで密閉される。この封入技術により、試験気体のアクセスの制御を可能にしながら、ボトルを密閉する。前記封入は、以下のように組み立てられる。第一に、プレートに１／８インチの２つの穴を開け、真ちゅうプレートを用意する。２つの長さの１／８軟銅チューブ（Ａ及びＢと指定する）を前記プレートの穴に通し、前記穴とチューブとの隙間をエポキシ接着剤で密閉する。これらの各チューブの一方の末端を４方向ボールバルブの適切なポートに結合させる（例えばＷｈｉｔｅｙ  ｍｏｄｅｌ  Ｂ−４３ＹＦ２）。チューブ（Ｃ及びＤと指定する）及び連結部も前記ボールバルブの別のポートに結合させて、組み立てを終了してＯｘｔｒａｎ酸素透過試験機（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌ，Ｉｎｃ．ミネソタ州ミネアポリス）に連結する。
【００９４】
その後、チューブＡ及びＢが前記ボトルの内部に延びるように、この封入は試験される前記ボトルの最後まで密閉される。一方のチューブの開放端を前記包装物の上部近辺に位置づけて、もう一方の開放端を底近辺に位置付けて、ボトル内の試験気体が十分循環するようにする。接着は一般的に２つの工程で行われ、クイックセッティングエポキシを用いて初期接着を作り、一時的にこの組立を一緒に保持し、その後、より頑丈なＭｅｔａｌｓｅｔエポキシの被覆を適用させる。望ましい真ちゅうプレートは、封入前に紙やすりで磨かれて表面が洗浄され且つ接着が改善されているものである。４つのチューブが正しく前記４方向バルブに接続されている場合、前記バルブが「Ｂｙｐａｓｓ（バイパス）」位置にある時にチューブＡ及びＢは繋がっており、更にチューブＣ及びＤは繋がっているが、チューブＡ及びＢはチューブＣ及びＤとは繋がっていない。従って、前記包装物は密閉されている。同様に前記バルブが「Ｉｎｓｅｒｔ（挿入）」の位置にある時に、チューブＡ及びＤは繋がっており、更にチューブＢ及びＣが繋がっているが、前記ボトルの内部で通じている以外は、チューブＡ及びＤはチューブＢ及びＣと繋がっていない。従って、前記ボトルはパージガス又は試験気体で一掃される。
【００９５】
一旦前記ボトルが前記組立上に装着されると、酸素を含まないガスで一掃され、更に調整期間が開始する。数分パージした後、４方向バルブをバイパス位置に移動させ、前記ボトルを密閉する。この時点で、ボトル及び装着組立の全体は、前記ボトル内部に酸素を導入することなく、パージ気体供給から切り離されている。一般的に、各処方の２又は３つのボトルを試験のために装着した。
【００９６】
前記ボトルの酸素透過率を試験する時には、前記ボトルは環境チャンバー内に設置する。通常操作の下、このチャンバーは外部条件を２３℃±１℃、相対湿度５０％±１０％に制御する。このチャンバーは、Ｏｘｔｒａｎ１０５０又はＯｘｔｒａｎ１０５０Ａ機器に接続した配管、及びチューブＣ及びＤを介して前記Ｏｘｔｒａｎ試験機に接続された装着物を含む。バブラーを使用して加湿化されたキャリアガス（約１％の水素を含む窒素）を、前記環境チャンバー内にある前記機器及び前記配管に供給する。Ｏｘｔｒａｎ１０５０及び１０５０Ａはいずれも電量センサーを使用して酸素透過率を測定し、いずれも前記機器に一度に１０検体を装着する場所がある。一般的に、９個の試験ボトル及び１個の対照包装物を１組として実行した。一旦検体が前記チャンバーに装着されると、前記４方向バルブを挿入位置に回転させて、前記システムはこの工程によって引き起こされた摂動から回復することができる。
【００９７】
前記システムの回復後、この試験は、前記機器センサーをインラインに「挿入」することにより始まる。試験手順は、特に前記機器のために記載されたＬａｂＶｉｅｗＴＭソフトウェアインターフェイスにより制御されている。基本的に、前記機器は、プレセット間隔を用いた本試験セルを通じて自動的に促進し、これにより、このセルに装着された前記ボトルからの試験気体が電量センサーを通って送られて流れが生じるように各セルが変化した後、前記機器が安定できるようになっている。この流れがレジスタを通過すると、包装物の酸素透過率及び前記セルと包装物組立とのリーク率と比例した電圧が生じる。一般的に、前記機器は各セルを通じて３回以上指示することが可能であり、最後の３つの測定値の平均を使用する。一旦これらの測定値を取得すれば、前記４方向バルブをバイパス位置に移動させ、この工程を繰り返すことにより、前記セル及び組立のリーク率の測定値が提供される。この値は前記包装物、セル、及び組立から得られた値から減算され、これにより前記包装物の値が得られる。この値は、実験室中の平均気圧に関して修正され、前記ボトルの酸素透過率（ｏｘｙｇｅｎ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｒａｔｅ：ＯＴＲ）として報告される（酸素／日のｃｃ（ＳＴＰ））。この時点で、前記試験は終了し、前記ボトルを前記機器から取り除く（前記４方向バルブはまだバイパス位置にある）。
【００９８】
試験の間、ボトルは、空気から隔離された室内を有する実験室（２２℃±４℃）の周囲（ＲＨ、光、大気圧）条件で保存する。しばらくの間、前記ボトルを前記Ｏｘｔｒａｎに再接続し、透過測定値の新たな組を収集する。このような方法において、前記ボトルの挙動を数週間又は数ヶ月監視することが可能である。
【００９９】
本発明の定型化ポリエステルポリマー組成物はまた、熱成形された成形品を作るために、射出成形、押し出しによるすべての種類の成形において見出される様々な成形品に作られる組成物を含む。
【０１００】
具体的な成形品には、食物、飲料、化粧品、薬品、及び高い酸素障壁が必要なパーソナルケア製品を包装するための予備成形品、容器、及びフイルムが含まれる。飲料容器の例は、水及び炭酸ソフトドリンクを保持するためのボトルであり、更に本発明は特に、ジュース、スポーツ飲料、ビール、又は酸素が飲料の風味、香り、パフォーマンス（例えば酸化ビタミンの分解など）、色に有害な影響を与えるあらゆる他の飲料を含むボトル用途において有用である。前記ポリマー融合物は特に、柔軟性のある構造のため硬い包装物及びフィルムに熱形成するためのシートとしてもまた有用である。硬い包装物は、食物のトレイ及び蓋を含む。食物トレイ用途の例は、二重になったオーブンにも使える食物トレイ、又は冷蔵保存食品のトレイ、基底部分と蓋の両方（熱形成された蓋又はフィルム）を含み、食物内容物の新鮮さは酸素の進入により劣化する可能性がある。前記ポリマー融合物は、化粧品容器及び薬物又は医療装置の容器の製造における使用にも見出される。
【０１０１】
本発明の組成物から作られるボトル、シート、及び予備成形品は単層又は多層であっても良く、延伸又は押し出しブロー成形によって作られる。単層予備成形品、ボトル、及びトレイの費用は、多層構造物より少ない。しかしながら、必要に応じて、例えば２〜５層の１層以上含む多層予備成形品、押し出しシート製品、熱形成シート製品、押し出しブロー成形製品、延伸ブロー成形製品、又はボトルもまた提供され、前記層の少なくとも１つは、本発明の組成物を含む。
【０１０２】
前記融合物のパフォーマンス特性を高めるために、他の多くの成分を本発明の組成物に添加することが可能である。例えば、結晶化補助剤、再加熱促進剤、衝撃改質剤、表面潤滑剤、デネスティング剤（ｄｅｎｅｓｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、安定化剤、紫外線光吸収剤、金属非活性化剤、トナー又は染料、例えば二酸化チタニウム及びカーボンブラックなどの無機着色剤、例えばポリエチレン及びポリプロピレンなどの人口降雨剤、リン酸塩安定化剤、充填剤、及び類似のものなどが本願明細書に含まれる。これらの添加剤及びその使用はすべて、当業者には周知であり、幅広い議論を必要とするものではない。従って、限られた数のみが参照されているが、これらの化合物はいずれも、目的の達成から本発明を妨げないものである限りは、使用可能であることが理解される。
【０１０３】
延伸ブロー成形ボトルを作るために使用されるポリエステルポリマー組成物の製造において使用される一般的な添加剤は、前記組成物から作られる予備成形品が延伸ブローの鋳型がボトルに挿入される前に再加熱される必要があるため、再加熱添加剤である。例えば、カーボンブラック、活性化カーボン、黒色酸化鉄、ガラス状炭素、及び炭化ケイ素などのブラック粒子、例えばアンチモンなどのグレイ粒子、及び例えばシリカ及び赤色酸化鉄などの他の再加熱添加剤といった多様な形態のあらゆる従来の再加熱添加剤を使用可能である。
【０１０４】
他の典型的な添加剤は、用途によるが、衝撃改質剤も含む。当業者に周知な本発明に有用な典型的な市販の衝撃改質剤は、エチレン／アクリレート／グリシジルターポリマー、及びエチレン／アクリレートコポリマーを含み、前記アクリレートは、メチル又はエチルアクリレート、メチル又はエチルメタクリレート、又は相当するブチルアクリレート、スチレンに基づくブロックコポリマー、及び様々なアクリル系コア／シェルタイプの衝撃改質剤である。前記衝撃改質剤は、全体の組成物の０．１〜２５重量パーセントの従来量で使用されても良く、好ましくは前記組成物の０．１〜１０重量パーセントの量である。
【０１０５】
多くの用途は、包装内容物が酸素の進入に敏感であるものだけでなく、内容物がｕｖ光に影響される可能性があるものであっても良く、特にフルーツジュース及び薬物などである。従って、ポリエステル組成物に、既知のｕｖ吸収化合物のうちいずれか１つを、包装内容物を保護するのに効果的な量で組み込むことが望ましい可能性がある。
【０１０６】
以下の実施例は、１若しくはそれ以上の本発明の実施形態を説明するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【０１０７】
実施例
以下は、各実施例において使用した塩基樹脂ポリマーを記載したものである。各実施例の最終処方は、同じ樹脂が使用されていたとしても、追加の又は異なる添加剤又は触媒が同じ塩基樹脂に対して添加されている場合があるため、実施例間で異なる可能性がある。このような理由により、実施例における更なる触媒又は添加剤の存在が実施例の処方をより詳細に記載した表において説明されている。
【０１０８】
樹脂１：ジメチルテレフタル酸、エチレングリコール、及びシクロヘキサンジメタノール残基を含む約０．８５Ｉｔ．Ｖ．のポリエステルポリマー組成物であって、シクロヘキサンジメタノール残基は約１．８モル％のグリコール残基を示し、約６０〜６５ｐｐｍのＺｎと約２２０〜２３０ｐｐｍのＳｂとを触媒として含み、更に約６５〜７５ｐｐｍのリンを含み、更にＦｅ、ＵＶ染色剤、及び赤と青のトナーを含む、ポリエステルポリマー組成物。
【０１０９】
樹脂２：ジメチルテレフタラート、エチレングリコール、及びシクロヘキサンジメタノール残基を含む約０．８３Ｉｔ．Ｖ．のポリエステルポリマー組成物であって、シクロヘキサンジメタノール残基は約１．８モル％のグリコール残基を示し、約６０〜６５ｐｐｍのＺｎと約２２０〜２３０ｐｐｍのＳｂとを触媒として含み、更に約６５〜７５ｐｐｍのリンを含み、Ｆｅ、ＵＶ染色剤、及び赤と青のトナーを含む、ポリエステルポリマー組成物。
【０１１０】
樹脂３：ジメチルテレフタラート、エチレングリコール、及びシクロヘキサンジメタノール残基を含む約０．８３Ｉｔ．Ｖ．のポリエステルポリマー組成物であって、シクロヘキサンジメタノール残基は約１．８モル％のグリコール残基を示し、約６０〜６５ｐｐｍのＺｎと約２２０〜２３０ｐｐｍのＳｂとを触媒として含み、約６５〜７５ｐｐｍのリンを含み、更にＦｅ、ＵＶ染色剤、及び赤と青のトナーを含む、ポリエステルポリマー組成物。
【０１１１】
樹脂４：ジメチルテレフタラート、エチレングリコール、及びシクロヘキサンジメタノール残基を含む約０．８１Ｉｔ．Ｖ．のポリエステルポリマー組成物であって、シクロヘキサンジメタノール残基は約１．８モル％のグリコール残基を示し、約６０〜６５ｐｐｍのＺｎと約２２０〜２３０ｐｐｍのＳｂとを触媒として含み、約６５〜７５ｐｐｍのリンを含み、更にＦｅ、ＵＶ染色剤、及び赤と青のトナーを含む、ポリエステルポリマー組成物。
【０１１２】
樹脂５：ジメチルテレフタラート、エチレングリコール、及びシクロヘキサンジメタノール残基を含む約０．７８Ｉｔ．Ｖ．のポリエステルポリマー組成物であって、シクロヘキサンジメタノール残基は約１．８モル％のグリコール残基を示し、約６０〜６５ｐｐｍのＺｎと約２２０〜２３０ｐｐｍのＳｂを触媒として含み、約６５〜７５ｐｐｍのリンを含み、更にＦｅ、ＵＶ染色剤、及び赤と青のトナーを含む、ポリエステルポリマー組成物。
【０１１３】
樹脂６：ジメチルテレフタラート、エチレングリコール、及びシクロヘキサンジメタノール残基を含む約０．８７Ｉｔ．Ｖ．のポリエステルポリマー組成物であって、シクロヘキサンジメタノール残基は約１．８モル％のグリコール残基を示し、約２０ｐｐｍのＴｉと約５５ｐｐｍのＭｎと約２３０〜２５５ｐｐｍのＳｂを触媒として有し、約８５〜９５ｐｐｍのリンを含み、更にＦｅ、ＵＶ染色剤、及び赤と青のトナーを含む、ポリエステルポリマー組成物。
【０１１４】
樹脂７：テレフタル酸、イソフタル酸、及びエチレングリコール残基を含む約０．８１Ｉｔ．Ｖ．のポリエステルポリマー組成物であって、イソフタル酸残基は約２モル％の酸性残基を示し、約２３５〜２５５ｐｐｍの量のＳｂ、約２５〜３５ｐｐｍの量のリン、及び約２５〜３０ｐｐｍのＣｏを含む、ポリエステルポリマー組成物。
【０１１５】
樹脂８：ジメチルテレフタラート、エチレングリコール、及びシクロヘキサンジメタノール残基を含む約０．７６Ｉｔ．Ｖ．のポリエステルポリマー組成物であって、シクロヘキサンジメタノール残基は約１．８モル％のグリコール残基を示し、約２１５〜２３０ｐｐｍの量のＳｂ、約５５〜６５ｐｐｍの量のリン、及び約６０〜６５ｐｐｍの量のＺｎ、及び赤と青のトナーを含む、ポリエステルポリマー組成物。
【０１１６】
樹脂９：テレフタル酸、イソフタル酸、及びエチレングリコール残基を含む約０．８４Ｉｔ．Ｖ．のポリエステルポリマー組成物であって、イソフタル酸残基は約２モル％の酸残基を示し、約２３５〜２５０ｐｐｍの量のＳｂ、約２５〜３５ｐｐｍの量のリン、及び赤と青のトナーを含むものである、ポリエステルポリマー組成物。
【０１１７】
樹脂１０：ジメチルテレフタラート及びエチレングリコール残基を含む約０．８７Ｉｔ．Ｖ．のポリエステルポリマー組成物であって、約２３５〜２４５ｐｐｍの量のＳｂ、約６０〜７０ｐｐｍの量のリン、約６０〜６５ｐｐｍの量のＺｎを含む、ポリエステルポリマー組成物。
【０１１８】
樹脂１１：ジメチルテレフタラート、エチレングリコール、及びジメチルイソフタラート残基を含む約０．８４Ｉｔ．Ｖ．のポリエステルポリマー組成物であって、ジメチルイソフタラート残基は約２モル％の酸性残基を示し、約２４０〜２５０ｐｐｍの量のＳｂ、約５５〜６５ｐｐｍの量のリン、約６０〜６５ｐｐｍの量のＺｎを含む、ポリエステルポリマー組成物。
【０１１９】
樹脂１２：ジメチルテレフタラート及びエチレングリコール残基を含む約０．７８Ｉｔ．Ｖ．のポリエステルポリマー組成物であって、約２４０〜２５０ｐｐｍの量のＳｂ、約８０〜９００ｐｐｍの量のリン、約６０〜６５ｐｐｍの量のＺｎ、５５〜６５ｐｐｍの量のコバルトを含む、ポリエステルポリマー組成物。
【０１２０】
樹脂１３：ジメチルテレフタラート、エチレングリコール、及びジメチルイソフタラート残基を含む約０．７１Ｉｔ．Ｖ．のポリエステルポリマー組成物であって、ジメチルイソフタラート残基は約２モル％の酸性残基を示し、約２５０〜２６０ｐｐｍの量のＳｂ、約８０〜９０ｐｐｍの量のリン、約６０〜６５ｐｐｍの量のＺｎ、６０〜９０ｐｐｍの量のコバルトを含む、ポリエステルポリマー組成物。
【０１２１】
樹脂１４：ジメチルテレフタラート、エチレングリコール、及びジメチルイソフタラート残基を含む約０．７６Ｉｔ．Ｖ．のポリエステルポリマー組成物であって、ジメチルイソフタラート残基は約２モル％の酸性残基を示し、約２６０〜２７０ｐｐｍの量のＳｂ、約９０〜１００ｐｐｍの量のリン、約６０〜６５ｐｐｍの量のＺｎ、６０〜７０ｐｐｍの量のコバルトを含む、ポリエステルポリマー組成物。
【０１２２】
この各ＰＥＴ樹脂のグリコール部分はまた、低い値（５モル％未満）のＤＥＧ残基を含み、これは溶融重合化処理の天然副生成物として存在し、また意図的に重合調整剤として添加されても良いことが理解される。
【０１２３】
濃縮物：２２．５％のＴＥＮ−ＣＥＮコバルト（主にコバルトネオデカン酸エステルとして考えられる）を用いて調整される約３５００ｐｐｍのコバルトを含む固体濃縮物あり、固体ポリエチレンテレフタラートポリマー９９２１としてＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。
【０１２４】
ポリアミドポリマーＡ：ＭＸＤ−６（商標）６００７としてＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓから市販されているポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）であり、以下で計算されるように２３０００の平均分子量を有し、末端カルボキシル基の濃度は０．０６６ｍｅｑ／ｇｍであり、末端アミノ基の濃度は０．０２１ｍｅｑ／ｇｍである。
【０１２５】
ポリアミドポリマーＢ：ＭＸＤ−６（商標）６１２１としてＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓから市販されているポリ（ｍ−キシリレンアジパミド）であり、以下で計算されるように３７０００の平均分子量を有し、末端カルボキシル基の濃度は０．０３８ｍｅｑ／ｇｍであり、末端アミノ基の濃度は０．０１６ｍｅｑ／ｇｍである。
【０１２６】
末端カルボキシル基の濃度を測定するために使用される方法は電位差滴定である。１グラムのポリアミドを５０ミリリットルのベンジルアルコール中に入れ、溶解するまで過熱する。前記滴定剤はイソプロパノール中の０．０１Ｎ水酸化カリウムである。
【０１２７】
末端アミノ基濃度は電位差滴定によって決定される。１グラムのポリアミドを９０ｍｌｓのｍ−クレゾールに２５℃で溶解させる。前記滴定剤は２：１の比のイソプロパノール／プロピレングリコール中の０．０１Ｎ過塩素酸である。前記滴定剤は７０％過塩素酸水溶液から調整される。
【０１２８】
Ｍｎは以下の関係を用いて推定される。
【０１２９】
Ｍｎ＝２＊１０００／（ｍｅｑ  カルボキシル／ｇｍ＋ｍｅｑアミノ／ｇｍ）
コポリエステル：Ａｍｏｓｏｒｂ（登録商標）ＤＦＣとして当時のＢＰ  Ａｍｏｃｏ（現在はＣｏｌｏｕｒ  Ｍａｔｒｉｘから販売されていると考えられる）から市販されているコポリエステルであり、酸化触媒として１０００ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍの範囲の量のコバルト及び５ｐｐｍ未満の亜鉛を含む約５〜１０容積％のヒドロキシル末端ポリブタンジエンとポリエチレンテレフタラートのコポリマーであると考えられる。
【０１３０】
実験１
８個の空洞（ｃａｖｉｔｙ）及び２５グラムの予備成形品ツーリングを使用して、Ｈｕｓｋｙ  ＬＸ１６０ＰＥＴ  Ｐ６０／５０  Ｅ４２機で予備成形品を成形した。乾燥させた後、成形機ホッパーに加える前に、表２に特定された量の各材量の固体ペレットを混合して混合物を調整した。処理条件は、標準的な成形条件であり、この条件には２８０℃（華氏５３６度）に設定したバレル温度及びマニホールド温度が含まれる。他の射出成形条件は、下記表１の通りである。
【０１３１】
【表１】
2008523217.tif 000006
【０１３２】
上述の各樹脂及び添加物から作られる予備成形品を蛍光Ｘ線で検査し、前記予備成形品内に存在する金属の平均ｐｐｍを測定した。この金属の平均ｐｐｍ濃度は、３つの予備成形品試料から採取した測定結果に基づいている。結果を下記の表２に表した。ポリアミドポリマー及び共重合ポリエステルの量も表２に表した。
【０１３３】
溶融物中の樹脂１、２、３、４、及び５の重合の間にはコバルトを添加していないため、表２に示されるコバルト値は、この濃縮物から添加される未反応コバルトを表す。
【０１３４】
【表２】
2008523217.tif 000007
【０１３５】
一旦、前記予備成形品を作り、各々を２０オンスに２軸延伸ブロー成形した。Ｓｉｄｅｌ  ＳＢＯ２／３再加熱ブロー成形機を用いて直線壁ボトルにした。前記ボトル全体に物質が均一に分配されるように、ボトルブロー条件を調節した。上記した手順を用いてボトルを装着しし、その内部を、ブロー１日後に無酸素ガスで洗浄した。
【０１３６】
前記ボトルから得られる酸素透過率（ｏｘｙｇｅｎ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｒａｔｅ：ＯＴＲ）を表３に表した。このＯＴＲ結果は、上述したＯＴＲ試験方法によって得た。
【０１３７】
【表３−１】
2008523217.tif 000008
【０１３８】
【表３−２】
2008523217.tif 000009
【０１３９】
図１は、表３に記述するデータの限られた時間枠でのグラフであり、表２に記載した樹脂及び組成物から作られたボトルへの長期間に亘る酸素透過率の相対的差異を図示したものである。このグラフは、亜鉛を含まない組成物と、若しくはポリアミドポリマーなしで作られた組成物とを比較した、本発明の組成物間のＯＴＲの差異を図示するものである。
【０１４０】
酸素除去化合物がなくあらゆる酸素除去活性のない比較例１。比較例２のように、亜鉛を含む同一のポリエステル樹脂をコバルトと混合し、ポリアミド化合物以外の酸素除去化合物（共重合ポリエステル）を使用する場合、ＯＴＲは、最初の３０〜４０日間は低いが、その後、酸素除去能力は急速に低下し、ＯＴＲは６０〜２００日間に顕著に増加した。例３のように、亜鉛を含む同一の樹脂をポリアミド及びコバルトと混合する場合、酸素除去活性は、誘導期間の短さ（実質的に誘導期間はない）と、２００日間に亘って０．００５ｃｃ  ＳＴＰ／日より低い酸素除去活性を残存させる能力との両面で優れている。比較例８に、ポリアミドポリマー酸素除去剤である未反応コバルトから作られ、亜鉛を含まないボトルの誘導期間が、各々亜鉛を含む例３，６、及び７の誘導期間よりも長いこと、及びその能力は、３５０日を超える非常に長い期間では良好ではないことを明示している。
【０１４１】
前記共重合ポリエステルから作られるポリエステル組成物の酸素除去化合物としての能力は、通常、触媒濃度の違いによって影響を受けない。
【０１４２】
例３、６、及び７のように、ポリアミド、酸化触媒として同程度量のコバルト、及び亜鉛を含むポリエステル樹脂組成物の酸素透過率は、それらが、短い誘導期間、低いＯＴＲ、及び２００日超に亘る望ましい能力を示すという点について優れている。
【０１４３】
実験２
この一連の実験においては、樹脂、ポリアミドポリマー、及びＰＥＴと適合する有機液体担体に組み込まれたコバルトネオデカン酸塩の形態でのコバルトを、ポリアミドポリマー（更なる乾燥せずに受取ったポリアミドポリマーを使用した比較例９を除く）を乾燥した後にＨｕｓｋｙ射出成形機の供給口で混合して、３７グラムの予備成形品を作り、また、延伸ブロー成形によって１６オンスのヒートセットボトル（ｈｅａｔｓｅｔ  ｂｏｔｔｌｅ）に吹き付けた。
【０１４４】
最終的な成形用ポリエステルポリマー組成物に混合物として含まれるポリアミドポリマーの量を以下のＮＭＲ技術を用いて測定した。
【０１４５】
４ドラムのネジ蓋式のバイアルビンに０．１〜０．１２５グラムのポリエステル／ポリアミド混合試料を量り、使い捨ての１２ｍｍテフロン（登録商標）加工されたスターラーバーを加えた。
【０１４６】
容積比が９５／５の０．１％テトラメチルシラン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ：ＴＭＳ）及び重水を有するトリフルオロ酢酸−ｄの混合溶媒を２ｍｌ加えた。前記バイアルビンの蓋を閉め、６０℃に加熱し、Ｐｅａｒｃｅ  ＲｅａｃｔｉＴｈｅｒｍ  Ｈｅａｔｉｎｇ／Ｓｔｉｒｒｉｎｇ  ａｌｕｍ中で攪拌し、かたまりを溶解させた。
【０１４７】
５ｍｍＮＭＲチューブを適正な高さまで前記溶液で満たし、前記チューブの蓋を閉めた。
【０１４８】
６４個のシグナル収集の平均を用いてプロトンＮＭＲシグナルを記録した。
【０１４９】
６００ＭＨｚ（若しくは同様の機器）のＮＭＲ機器を用いて、標準的な定量的プロトンＮＭＲ実験条件でＮＭＲシグナルを収集した。
【０１５０】
正確な領域を測定し、ＭＸＤ６ポリアミドの重量％を計算することによって、ＮＭＲスペクトルを分析した。計算は以下の通りに行った。
【０１５１】
シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ改質樹脂）の残基を含む樹脂とＭＸＤ６ポリアミドとの混合物に対して、ＴＭＳを基準にして以下の化学シフト点の間の領域を測定し、以下の公式を用いて計算した。  
領域Ａ＝８．７５ｐｐｍ〜７．７５ｐｐｍ
領域Ｂ＝７．６０ｐｐｍ〜７．２０ｐｐｍ
領域Ｃ＝５．２０ｐｐｍ〜４．６５ｐｐｍと４．５５ｐｐｍとの間の谷
領域Ｄ＝４．１８ｐｐｍ〜４．３７ｐｐｍと４．３２ｐｐｍとの間の谷
領域Ｅ＝４．３７ｐｐｍと４．３２ｐｐｍとの間の谷〜４．６５ｐｐｍと４．５５ｐｐｍとの間の谷
【０１５２】
ＣＨＤＭ改質樹脂の重量＝（（領域Ａ／４）×１４８．１１）＋（（領域Ｄ／４）×８８．１１）＋（（（領域Ｃ−領域Ｂ−領域Ｄ）／４）×４４．０５）＋（（領域Ｅ／４）×１２６．２０）
【０１５３】
ポリアミドの重量＝（領域Ｂ／４）×２４６．３１
【０１５４】
ポリアミドの重量％＝（１００×ポリアミド重量）／（ポリアミド重量＋ＣＨＤＭ改質樹脂重量）
【０１５５】
イソフタル酸（ＩＰＡ改質樹脂）の残基を含む樹脂とＭＸＤ６ポリアミドとの混合物に対して、ＴＭＳを基準として以下の化学シフト点の間の領域を測定し、以下の公式を用いて計算した。  
領域Ａ＝８．７５ｐｐｍ〜７．７５ｐｐｍ
領域Ｂ＝７．５５ｐｐｍ〜７．２０ｐｐｍ
領域Ｃ＝５．２５ｐｐｍ〜４．５０ｐｐｍ
領域Ｄ＝４．１５ｐｐｍ〜４．４０ｐｐｍ
領域Ｅ＝９．００ｐｐｍ〜８．８０ｐｐｍ
領域Ｆ＝７．５５ｐｐｍ〜７．７５ｐｐｍ
【０１５６】
ＩＰＡ改質樹脂の重量＝（（（領域Ａ−領域Ｅ−領域Ｆ）／４）×１４８．１１）＋（（領域Ｄ／４）×８８．１１）＋（（（領域Ｃ−領域Ｂ−領域Ｄ）／４）×４４．０５）＋（（（領域Ｅ＋領域Ｆ）／２）×１４８．１１）
【０１５７】
ポリアミドの重量＝（領域Ｂ／４）×２４６．３１
【０１５８】
ポリアミドの重量％＝（１００×ポリアミド重量）／（ポリアミド重量＋ＩＰＡ改質樹脂重量）
【０１５９】
誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅ  Ｐｌａｓｍａ：ＩＣＰ）を介してコバルトの値を決定した。
【０１６０】
調整した予備成形品試料の組成物を表４に示した。
【０１６１】
【表４】
2008523217.tif 000010
【０１６２】
上記の手順を用いてボトルを装着し、その内部を、ブロー６〜７日後に無酸素ガスで洗浄した。これらの試料の酸素透過率を表５に示した。ＯＴＲは、ｃｃ  ＳＴＰ／日を単位とし、＃は試験試料の分析されるボトル番号を示す。
【０１６３】
【表５−１】
2008523217.tif 000011
【０１６４】
【表５−２】
2008523217.tif 000012
【０１６５】
【表５−３】
2008523217.tif 000013
【０１６６】
図２は、表５に記述している０〜約１００日の限られた時間枠でのデータのグラフであり、表４に記載される樹脂及び組成物から作られるボトルへの長期間に亘る酸素透過率の相対的差異を図示するものである。このグラフは、亜鉛を含まない組成物と比較した、本発明の組成間のＯＴＲの差異を図示するものである。
【０１６７】
例１１と比較例９及び１０との比較、例１３と比較例１２及び１６との比較、並びに例１５と比較例１４と（相当するコバルト濃度によって分類される）の比較によって、亜鉛を含む成形用ポリエステルポリマー組成物から作られるボトルが、亜鉛なしで作られる同様の組成物と比較して優れたパフォーマンス（長期間に亘る低いＯＴＲ）を呈することが示される。
【０１６８】
実験３
この一連の実験においては、予備成形品を成形する工程で加えられるコバルトの目標量は、（１つを除いて全て）１００ｐｐｍの一定に保った。第１の１組においては、樹脂及び金属の型を変化させる間、ポリアミドポリマーＡの量を１．５重量％の目標値で一定に保ち、第２の組においては、樹脂及び金属の型を変化させる間、ポリアミドポリマーＡの量を増加させ、２．５重量％の目標値で一定に保った。いずれの場合においても、ＰＥＴ及びポリアミドは、別々に乾燥させた。乾燥ペレット及びコバルト（液体担体中）を、Ｈｕｓｋｙ射出成形機のホッパーに試料を入れる前に混合した。
【０１６９】
比較例２２の樹脂混合物は、９６ｐｐｍのコバルト、６７ｐｐｍの亜鉛、２５８ｐｐｍのアンチモン、及び７３ｐｐｍのリンを含むＫｏｓａ２２０１としてＫｏｓａ（現在Ｉｎｖｉｓｔａ）によって製造及び販売されているＰＥＴを用いて準備した。この樹脂に存在するコバルトは、推定上は融液相重合の間に加えられ、ポリエステルポリマーへの追加のコバルトは、予備成形品を作る射出成形機に加えなかった。
【０１７０】
表６に完全な成形用ポリエステルポリマー組成物を記載する。
【０１７１】
【表６】
2008523217.tif 000014
【０１７２】
４３ｍｍの仕上がりを有する４８グラムの予備成形品を、４空洞予備成形品ツールを用いてＨｕｓｋｙ  ＬＸ１６０ＰＥＴ  Ｐ６０／５０  Ｅ４２機で成形した。前記成形機ホッパーに追加する前に、ポリエステル樹脂及びポリアミドポリマーＡの乾燥した固体ペレットに、液体担体（鉱油）中に分散するコバルト塩を混ぜ合わせることによって混合物を調整した。標準的な予備成形品の成形条件によって、許容可能な予備成形品が与えられることが見出された。これらには、２８０℃、２９（プラスマイナス１）秒の全サイクル時間のバレル温度及び多様な温度設定が含まれていた。
【０１７３】
加熱ブロー成形及びｂａｌａｙａｇｅ内部ボトル冷却を用いてヒートセットボトルを生産する能力を備えたＳｉｄｅｌ  ＳＢＯ２／３機で、これらの予備成形品を１リットルのヒートセットボトルにブロー成形した。オーブンの出力の割合を調整し、すべての例の部分重量を比較的一定に維持すると共に、最適な外観（明瞭さ）を有すると判断されたボトルを得た。
【０１７４】
ボトルをＯＴＲ試験のために装着し、ブロー１日後にパージした。ＯＴＲを前述の実験にあるように試験した。ＯＴＲ試験の結果は、以下の表７に記述した。
【０１７５】
【表７−１】
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【０１７６】
【表７−２】
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【０１７７】
図３は、表６に記載した組成物から作られるボトル内への長期間に亘る酸素透過率を示している表７のデータのグラフである。このグラフは、亜鉛を含まない樹脂組成物と比較した場合の、本発明の樹脂組成物から作られるボトルのＯＴＲ能力の違いを示すものであり、同様に、ポリアミド濃度を変化させることによるＯＴＲへの影響を図示するものである。
【０１７８】
結果は、亜鉛及び目標値１．５重量％のポリアミドポリマーＡ（実際の値は１．３〜１．５％）を含むボトルが、ポリアミドポリマーＡと同程度に亜鉛を含まない組成物によって作られる他のボトルより、より短い誘導期間を有し、更により低いＯＴＲを有していることを示している。亜鉛を含む比較例１７及び１８と、ほぼ同量のポリアミドポリマーＡを含み、亜鉛を含まない比較例１９、２０、及び２１とを比較した。本発明の組成物の優れた性能は、比較例が例えばアンチモン及びコバルト等の金属を共通に含んでいても明らかであった。
【０１７９】
例１７及び１８のＯＴＲ及び誘導期間の性能もまた、亜鉛及びコバルトを含むが、未反応コバルトを使用せずに作った比較例２２の組成物よりも優れていた。
【０１８０】
ポリアミドポリマーＡは高い値である場合、例２３の亜鉛／アンチモン／コバルトを含む組成物から作られるボトルと、比較例２４のアンチモン／コバルトのみを含む組成物から作られるボトルとの酸素除去性能は、短い誘導期間及び低い酸素透過率に関して、全く同じではないにしても類似していた。しかし、このデータは、比較例２４のように、亜鉛なしで、短い誘導期間及び全体的に低い酸素透過率を有するボトルを作るためには、この処方が、高濃度のポリアミドポリマーＡを含まなければならないことを示す。大量のポリアミドポリマーＡは、下記の表８に示すように、より高い濁度の値をもたらす。更に、表７のデータが示すように、濁度の少ないボトルを生産するための比較例２４に使用される樹脂と同じものと比較して、比較例２０のようにポリアミドポリマーＡポリマーの量が少ないとき、酸素透過率は高く、誘導期間は非常に長い。このように、亜鉛金属の追加によって、短い誘導期間、低いＯＴＲ、及び長期間の能力という点において優れた酸素除去能力を有するボトルを生産するための広い処方自由度を有することになり、また必要に応じて、この優れた酸素除去性能が、超低濃度の酸素除去ポリマーで得られることができ、従って、ボトルに現れる濁度の水準を低下させることになる。しかし、高濃度の酸素除去ポリマーで濁度が明らかではなく、若しくは濁度の値は高いが、例えば着色包装若しくは着色ボトル等の特定の用途において許容可能である場合、大量の酸素除去ポリマーを使用する柔軟性も有する。濁度が重要な事項でない場合でも、同程度の、若しくは許容可能な酸素除去性能を得るために、より少ない酸素除去ポリマーを用いることによって経費節減が実現される。
【０１８１】
各ボトルの検査のために、６枚のパネル（ヒートセットボトルの側壁に位置する）のうちの３枚から切り取られる断片に対して濁度の測定を行った。各例につき２つのボトルを検査し、各濁度標本の平均の厚さについて平均結果を表８に示した。ＡＳＴＭ  Ｄ１００３（方法Ａ）に従ってＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＨａｚｅＧｕａｒｄ  Ｐｌｕｓを使用して曇りを測定した。ボトル断片を、曇りポートに対して凹形に配置し、可能な限りその試料を平らに突っ張らせて保持した。
【０１８２】
【表８】
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【０１８３】
例１７及び２３に対してエステル−アミド交換されたカルボニルの量は、上記のＰＥＴとＭＸＤ６との混合物に対する炭素１３の方法を用いて測定した。例１７に対してエステル−アミド交換されたカルボニルの測定量は、０モル％（技術誤差の範囲内）であり、例２３では、０．１モル％であった。
【０１８４】
実験４
この一連の実験によって、更に、コバルトが溶融中の重合触媒として使用されるときには、このコバルトは、顕著な程度に酸素を除去する効果がもはやなくなっていることが示されており、最適酸素除去性能を提供するために未反応コバルトが必要であるという結論がもたらされる。
【０１８５】
適切な液体担体中のコバルトネオデカン酸塩の形態の未反応コバルトを、射出成形工程中に、樹脂１０及び１１に加えた。この液体コバルトを、容積移送式ポンプを用いて正確に降下させて投入した。この液体を機械の供給口の上から混合チャンバーに導入し、ここで、ＰＥＴ／ポリアミド混合物と液体コバルトとを、インライン混合機を用いて念入りに混合した。
【０１８６】
樹脂製造の間において、融液相重合の間に加えられたコバルト以外には、樹脂１２、１３、若しくは１４には追加のコバルトを加えなかった。
【０１８７】
樹脂１０〜１４から作られた成形用試料の最終的な金属含有量を表９にまとめた。表９の例の各組成物にもまた、目標値１．５重量％のポリアミドポリマーＡが含まれており、基準に達した実際の値は、約１．４９（プラスマイナス０．３）重量％のポリアミドポリマーＡであったと考えられる。
【０１８８】
【表９】
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【０１８９】
２空洞のＨｕｓｋｙ  ＬＸ１６０  ＰＥＴ機で予備成形品を製造した。同様の射出設定をすべての実行に用いた。ｌａｂ  ＳＢＯ−１  Ｓｉｄｅｌ機を用いて１６オンスのｓｔｏｃｋ  ｈｏｔ−ｆｉｌｌ容器に予備成形品を変形させた。
【０１９０】
ＯＴＲ試験のためにボトルを装着し、ブロー１２日後にパージした。ＯＴＲは、前述の実験のように試験した。ＯＴＲ試験の結果は、以下の表１０に記述した。
【０１９１】
【表１０】
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【０１９２】
図４は、融液相重合においてのみ添加されたコバルトを含む類似の組成物に対して、未反応コバルトを含む本発明の樹脂組成物から作られるボトル内への長期間に亘る酸素透過率のグラフ図である。
【０１９３】
図４に図示したように、表１０のデータは、比較例２７、２８、及び２９のように、ポリエステルポリマーを重縮合するための融液相にコバルト添加した場合、結果として生じるボトルの酸素除去活性が実質的に存在しないことを示すものである。多くの場合、短期間のうちに、ＯＴＲの顕著な減少があるため、わずか約２０〜４０日後ではこの結果を予測することができるものではなかった。しかし、１００〜１８０日の期間に亘って、このＯＴＲが０．０２ｃｃ  ＳＴＰ／日を下回ることはなかったため、従って誘導期間もまた有していなかったことは明らかである。一方で、コバルト量が例２５及び２６のように未反応コバルトとして加えられた場合、酸素除去活性は優れており、短い誘導期間及び長期間に亘る低いＯＴＲを示した。また図２を参照すると、比較例９及び１０のＯＴＲは始めは好ましいが、最終的には許容可能なＯＴＲ水準を達成することができないことを示している。上に示されたデータは、短期間における酸素透過率によって相対的な改良点を測定することがボトルの能力の信頼できる指標にはならないことの理由、若しくは、ＯＴＲ値が所望の低いＯＴＲ水準に下がるかどうかを強調するものである。酸素除去の絶対値は、満足できる値が得られるか否かを問わず、測定され、記録されるべきであり、それにより、前記ボトルが長時間に亘って低いＯＴＲ水準で所望の能力を所有するかどうか、及び酸素除去が特定の値を達成する速度が、その誘導期間の基準として得られるかどうかという判断がなされる。
【図面の簡単な説明】
【０１９４】
【図１】図１は、本発明の樹脂組成物から作られたボトル内への長期にわたる酸素透過率を、亜鉛を含まない、若しくはポリアミドポリマーなしで作られた樹脂組成物のものと比較した図を示したものである。
【図２】図２は、本発明の樹脂組成物から作られたボトル内への長期にわたる酸素透過率を、亜鉛を含まない樹脂組成物のものと比較した図を示したものである。
【図３】図３は、本発明の樹脂組成物から作られたボトル内への長期にわたる酸素透過率を、亜鉛を含まない追加の樹脂組成物のものと比較した図を示したものである。
【図４】図４は、未反応コバルトを含む本発明の樹脂組成物から作られたボトルの長期にわたる酸素透過率を、溶融相の重合においてのみ添加したコバルトを含む類似の組成物のものとの比較した図を示したものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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