(57)【要約】【課題】  ガス混合物からＨ２、Ｎ２、Ｏ２又はＣＯ２として市場で重要なガスをガス分離することを許容するシステムの提供。【解決手段】  この課題は、層系を含有するガス分離システムにおいて、−  μｍの域の平均ポロシティーを有する貫通開放孔のある機械的に安定な基体層、並びに−  該基体層の少なくとも一方の側に配置された、１ｎｍよりも小さい平均孔直径を有するＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２を包含する貫通孔の多孔質機能層を特徴とする、上記ガス分離システムによって解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
層系を有するガス分離システムにおいて、
−  μｍの域の平均ポロシティーを有する貫通開放孔のある機械的に安定な基体層、並びに
−  該基体層の少なくとも一方の側に配置された、１ｎｍよりも小さい平均孔直径を有するＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２を包含する貫通孔の多孔質機能層
を特徴とする、上記ガス分離システム。
【請求項２】
基体層の両側に配置された機能層を持つ請求項１のシステム。
【請求項３】
基体層が１００μｍ〜１ｍｍの厚さ、特に２００μｍ〜５００μｍの厚さを有する、請求項１又は２に記載のシステム。
【請求項４】
基体層と少なくとも１つの機能層との間に中間層を配置する、請求項１〜３のいずれか一つに記載のシステム。
【請求項５】
中間層がＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及び／又はＺｒＯ２よりなる請求項４に記載のシステム。
【請求項６】
中間層が１００ｎｍ〜１００μｍの厚さ、特に２０〜５０μｍの厚さを有する請求項４に記載のシステム。
【請求項７】
機能層が０．８ｎｍより小さい、特に０．５ｎｍより小さい平均孔直径を有する、請求項１〜６のいずれか一つに記載のシステム。
【請求項８】
機能層が傾斜層で構成されている、請求項１〜７のいずれか一つに記載のシステム。
【請求項９】
機能層の平均孔直径が連続的に及び／又は段階的に変化している請求項８に記載のシステム。
【請求項１０】
基体層の平均孔直径が機能層の露出表面／ガスに向って減少している、請求項８又は９に記載のシステム。
【請求項１１】
層系よりなるガス分離システムを製造する方法において、ＴｉＯ２及び／又はＺｒＯ２よりなり、かつ、１ｎｍより小さい平均孔直径を有する機能層を貫通孔の多孔質基体の少なくとも一方の側に塗工することを特徴とする、上記方法。
【請求項１２】
基体層の両側にＴｉＯ２及び／又はＺｒＯ２よりなり、かつ、１ｎｍより小さい平均孔直径を有する機能層を基体層の両側に塗工する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
１００ｎｍ〜１ｍｍ、特に２００μｍ〜５００μｍの厚さを有する基体層を使用する、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
基体層と少なくとも一方の機能層との間に中間層を配置する請求項１１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
中間層がＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及び／又はＺｒＯ２よりなる、請求項１１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
中間層が１００ｎｍ〜１００μｍ、特に２０μｍ〜５０μｍの厚さを有する、請求項１１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
０．８ｎｍより小さい、特に０．５ｎｍより小さい平均孔直径を有する機能層を塗工する、請求項１１〜１６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
機能層が傾斜層として塗工されている請求項１１〜１７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
機能層の平均孔直径が連続的に及び／又は段階的に変化している請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
基体層の平均孔直径が機能層の露出表面／ガスに向って減少している、請求項１１〜１９に記載の方法。
【請求項２１】
機能層及び／又は中間層をゾル−ゲル法を用いて塗工する、請求項１１〜２０のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス分離システム、特にＮ２／Ｏ２、ＣＯ２／Ｈ２及びＮ２／ＣＯ２ガス混合物を分離するシステムに関する。更に本発明はこの様なシステムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
媒体、特にガスの分離は、原則として膜を用いることによって可能である。その際に、２〜５０ｎｍの孔直径を有する膜であるいわゆるメソ多孔質膜と２ｎｍより小さい孔直径を有する微小多孔質膜とに分けられる。
【０００３】
メソ多孔質膜の場合には、膜材料の吸着特性に左右されるクヌーセン（Knudsen）拡散によってガス移送が生じる。ガス混合物の分離ファクターは一般にこのような膜では低い。
【０００４】
ガス混合物からの個々のガスを分離するためには、微小多孔質膜、例えばシリカ膜を使用することが文献から公知である。ガス分離は分子フルイの原理に基づいている。この場合、ガス混合物からの第一のガスが膜を通過することができるが他のガスは更に大きい動的分子直径のために通過できない。この分離法の推進力は二つのガス空間の間の圧力差である。
【０００５】
ガス分離膜のための最も重要なパラメータはそれの浸透性及び分離ファクタである。これらの性質は分離効率及び分離のための膜への必要条件を決定する。
【０００６】
各粒子についての分圧差という推進力のもとでの静的条件での流れＪ（単位：kg m-2 s-1)が面積Ａを持つ膜片によってもたらされる。膜の浸透性Ｐは膜面積、時間及び浸透するガスについての分圧差当たりのガス流容積（単位:nm3 (STP) m-2 h-1 bar-1, STP: 0°C, 101,325 Pa、22.414 L 、モル容積）として表される。
【０００７】
膜材料の分離効率は分離ファクターαで表される。ガスのペアーについての分離ファクタはガス浸透性Ｐの比として規定される。これは温度、供給圧及び膜全体に亙る圧力差並びに孔直径及び孔分布に左右される。分離ファクタは近似的には膜の厚さに左右されない。例外は等方性膜（１００μｍ）に比較して非常に薄い分離層（＜０．１μｍ）を持つ膜である。
【０００８】
ガス浸透性はガス流を色々な成分の流れに分離する。ガス浸透性の確立された工業的用途にはプロセスガスからの水素の分離、空気からの窒素／酸素分離及びガス／空気混合物からのガソリン蒸気の様な有機性蒸気の回収がある。
【０００９】
前途有望なものには、無機系膜でのガス浸透性を使用することでもある。これには微小多孔質膜、例えば多層シリカ膜（非晶質ＳｉＯ２）、ゼオライト膜、又は炭素膜、並びに金属膜（例えばＰｄＡｇ合金）又は混合伝導性高密度膜としてのペロブスカイト膜が含まれる。無機系膜の用途分野は沢山あり、かつ、多岐にわたる。これらは一般に、高温及び／又は高圧の様な困難な加工条件のもとで使用可能である。
【００１０】
無機系膜を用いるガス浸透性の代表的用途は、特に、後続の方法段階（例えば触媒毒化の危険）のために必要なガス流浄化、生成物又は副生成物の選択的分離による反応平衡の移行及び後続の最終加工段階のためのエネルギー要求量を減少させるための生成物流の濃縮がある。
【００１１】
膜システムはしばしばモデュール構成されており、それ故に種々の目的に様々に適合させることができる。更に、色々な生産量に適合させることができる。この様な膜は可動部分を必要とせず、そして通常は比較的に軽く、かつ、コンパクトである。
【００１２】
一般に高純度生成物を膜使用で得ることができるが、例えば高選択率が高密度膜によってしか達成されないので一般に比較的に高度な努力をしなければならない。作業観点から見ると、膜材料の一般に制限された温度安定性及び化学的安定性のために、膜使用は比較的に狭いｐＨ、温度及び湿度範囲に制限される。
【００１３】
セラミック技術のためのフラウンホファー・インステトュート（Fraunhofer Institute）及び狭い分別粒子を焼結することによって製造される焼結材料(IKTS)から、例えば、選択的に調整したポロシティーを持つセラミックが公知である。これらからは３０〜６０容量％の浸透可能な開放孔容積及び平均してマイクロメーター又はナノメーターの域の狭い孔サイズ分布が得られる。
【００１４】
液体濾過及びガス分離のためのセラミック濾過膜は、粗大な多孔質の基体に細かいポロシティーの薄層を、時には多層被覆で設けることによって製造される。この様な膜は非対称の膜と称される。代表的な基体は管状要素又はマルチチャンネル要素である。基体としてディスククを用いることが平らな膜をもたらす。
【００１５】
ポリマーフィルターに比較してのセラミック膜の長所はセラミックの高い熱安定性及び化学的安定性を利用する点にある。
【００１６】
セラミック技術のためのフラウンホファー・インステトュート（Fraunhofer Institute）及び焼結材料(IKTS)から公知なのは、１〜５μｍに調整できる層厚を有するポリマー膜である。この膜は特別に製造された有機珪素前駆体で基体を被覆し、次いでポリマーの熱分解によって製造される。使用されるポリマーの種類及び分子構造次第で色々なポロシティー及び孔サイズが得られる。ある前駆体系は例えば狭い分布及び６００ｍ２／ｇまでのＢＥＴ表面積を持つ約１．５ｎｍの孔直径をもたらす。他の種類のポリマーの熱分解は、分子構造及び熱分解条件次第で、狭い孔サイズ分布で４〜２０ｎｍの色々な孔直径がもたらされる。熱分解の後にひび割れがなく高多孔質の炭化珪素層が基体表面に存在している。この層は、膜濾過法で濾過有効分離層として使用される。
【００１７】
化石燃料火力発電プラントから放出される工業的に重要なガスの気相分離のために、現在４０の異なったアプローチがあり、しかしながらそれらの内、従来、大規模には化学分離技術だけが、即ちパイロット発電プラントでのアミン溶液への吸収だけが工業的に大規模に使用されてきた。
【００１８】
相応して設定された孔サイズによる分離のためには、現在、ポリマー膜が低温域における分離のために開発された。例えば水素浸透性ＡｇＰｄ膜及び非晶質微小孔シリカ膜は約５００℃までの高温用途のために存在する。更に高密度のイオン導体、混合導体又はプロトン導体も考えられる。
【００１９】
上述の化学法は一般に能率において多大な損失があり、他方、ポリマー膜は低温での用途に限定されるという欠点がある。高価なＡｇＰｄ膜及びシリカ膜についての極大の使用限界は約５００℃である。これらの膜は水にも過敏であるという欠点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の課題は、ガス混合物からＨ２、Ｎ２、Ｏ２又はＣＯ２として工業的に重要なガスをガス分離することを許容するシステムの提供である。更に本発明の課題は、係るシステムを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の課題は、請求項１に従う全ての構成要件よりなるシステム及び併合出願の請求項１１の全構成要件よりなる方法によって解決される。該方法及び該システムの有利な実施態様は従属形式の各請求項に記載されている。
【００２２】
本発明の範囲において、金属製及び／又はセラミック製基体層及びそれの上に設けられた酸化物機能層よりなる薄膜がガス分離にとって効果的な分離ファクターを有することを見出した。
【００２３】
基体層は膜の機械的安定性を有益に実現しそして特に鋼材、例えば３１６Ｌのステンレス鋼及び／又はセラミックで構成されていてもよい。基体層の厚さは分離の課題次第で１００μｍ〜１ｍｍの間で変更し得る。基体層の厚さは浸透速度に影響を及ぼし、それ故に一般にできるだけ薄ければ薄い程よく、特に１ｍｍより薄くあるべきである。しかしながら基体層としてそれの機能を適合させるためには、少なくとも１００μｍ、特に２００μｍの有利な薄さを有するのが望ましい。金属製基体層は一般に匹敵する層厚のセラミック層よりも良好な安定性を有している。
【００２４】
基体層自体は全体にμｍの域の平均孔サイズの多孔質構造を有している。平均孔直径は特に走査電子顕微鏡（ＲＥＭ）によって測定することができ、また、比較的小さい孔の直径については透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定できる。これらの孔は隣の機能層中の孔よりも遥かに大きいように選択される。基体層は機械的安定性を提供するが、できるだけ少ない流れ抵抗しか生じさせるべきでない。
【００２５】
本発明のシステムの基体層の少なくとも片側には機能層が配置されており、それは達成すべき分離課題に依存して１ｎｍより小さい、好ましくは０．８ｎｍより小さい、特に好ましくは０．５ｎｍより小さい孔平均径を有する。機能層はガス分子を事実上分離する。理論的には孔の平均直径は分離すべきガス分子直径同志の間にあるべきである。しかしながら僅かに大きな孔直径も非常に満足な分離速度をもたらすことがわかっている。
【００２６】
機能層は特にＴｉＯ２又はＺｒＯ２よりなりそして特に薄い形状を有していてもよい。有利な層厚は数ｎｍ〜数百ｎｍの範囲内にある。この寸法は分離課題及び達成すべき分離効率に左右される。選択率（分離ファクタα）は一般に機能層の孔の直径の減少につれて増加する。一方、非常に小さい孔によって、特に機能層の比較的に厚い層厚と関連して流れ速度（浸透性）が著しく減少する。それ故に分離は常に選択性と浸透性との間で調和されており、達成すべきそれぞれの分離課題に当業者が適合させる。
【００２７】
より良好な接着のためには、基体層と機能層との間に場合によっては中間層を設けるのが有利である。この中間層には一般に酸化物系、特にセラミックを包含される。中間層のための有利な材料の例には、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２又はＡｌ２Ｏ３がある。中間層も同様に全体に亙って多孔質構造を有している。中間層の平均孔直径は好ましくは基体層のそれと機能層のそれとの間にあり、特に好ましくは２〜１００ｎｍである。中間層は１００ｎｍ〜５０μｍの範囲内の厚さを有するのが有利である。
【００２８】
本発明の特に有利な実施態様の一つでは、基体層の両面に機能層が場合によってはそれぞれに中間層と一緒に配置されている。特に個々の層が非常に薄い場合には対称配置が選択される。これは、両面の対称層が分離システムに追加的な安定性をもたらすからである。更に対称構成によって焼結工程の間の歪みを最少限にして一様にする。
【００２９】
本発明の別の有利な一つの実施態様においては、機能層が場合によっては中間層と一緒に傾斜層として存在している。その場合には、上記の中間層の性質は基体層／傾斜層との境界に存在し、他方上述の機能層の性質は特に層システムの露出表面の所に存在する。このことは、基体層から露出表面に向かって平均孔直径が原則として連続的に又は段階的に減少することを意味する。
【００３０】
本発明の範囲内には、非常に小さい孔直径を有する外側機能層の上に、安定化の理由で、粗大な孔を持つ層を再度配置することも考えられる。
【００３１】
本発明のガス分離システムを製造するためには、最初に２００〜５００μｍの層厚を有する多孔質のセラミック製又は金属製フィルムを基体層として準備する。サーメットを基体層として使用してもよい。この場合、そのポロシティーはμｍの域にある。２〜１００ｎｍの範囲内の孔サイズを有する一つ以上のセラミック中間層を例えば片面又は両面に適用する。両面への中間層の塗工は、熱処理の間に非常に薄い基体層が歪むのを防止する場合に特に有利である。実際のガス分離に必要な機能層はゾル−ゲル法を使用することによって適用する。しかしながら、化学蒸着（ＣＶＤ）又は物理蒸着（ＰＶＤ）を塗工技術として使用してもよい。ゾル−ゲル法においては機能層のポロシティーはゾル組成物、熱分解条件、即ち有機成分の焼失のもとで及び焼結条件によって調整される。
【００３２】
本発明のガス分離システム（膜）は首尾一貫して、使用条件のもとで高い浸透性、高い選択性及び良好な安定性を示す。それ故にこのものはガス混合物からＮ２、Ｏ２、ＣＯ２、Ｈ２、Ｈｅ及びＣＨ４のような市場で重要なガスをガス分離するのに特に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の対象を以下に一つの実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【実施例１】
【００３４】
ＴｉＯ２中間層（ｄ＝２０〜３０μｍ、粒度２００ｎｍ）を、９００℃／１分予備焼結した、３１６Ｌステンレス鋼（ｄ＝２００〜３００μｍ、５μｍ以下の粒度）よりなる多孔質のフィルム鋳造基体に湿式粉末スプレー塗装法又はスクリーン印刷法によって塗工する。真空下に９５０℃／１時間焼結した後にＴｉＯ２あるいはまたＺｒＯ２よりなる機能層を塗布する。この場合、有機系前駆体、例えばチタンプロピレート、シルコニウムプロピレート又はアセチルアセトンとα位−カルボン酸とよりなるゾル−ゲルを使用し、そしてスピンコーテング又は浸漬法によって塗布する。次にこれをゾルの有機成分を熱分解（例えば６００℃／１時間）し、そして最後に１０００℃までの温度で試料を焼結する。
【００３５】
若干のガスの動的直径の表：
CH4：0.38 nm
N2 ：0.364 nm
O2 ：0.346 nm
CO2：0.33 nm
H2 ：0.289 nm
He ：0.26 nm
【手続補正書】
【提出日】平成18年1月5日(2006.1.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層系を有するガス分離システムにおいて、
−  μｍの域の平均ポロシティーを有する貫通開放孔のある機械的に安定な金属製基体層、並びに
−  該基体層の少なくとも一方の側に配置された、１ｎｍよりも小さい平均孔直径を有するＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２を包含する貫通孔の多孔質機能層
を特徴とする、上記ガス分離システム。
【請求項２】
基体層の両側に配置された機能層を持つ請求項１のシステム。
【請求項３】
基体層が１００μｍ〜１ｍｍの厚さ、特に２００μｍ〜５００μｍの厚さを有する、請求項１又は２に記載のシステム。
【請求項４】
基体層と少なくとも１つの機能層との間に中間層を配置する、請求項１〜３のいずれか一つに記載のシステム。
【請求項５】
中間層がＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及び／又はＺｒＯ２よりなる請求項４に記載のシステム。
【請求項６】
中間層が１００ｎｍ〜１００μｍの厚さ、特に２０〜５０μｍの厚さを有する請求項４に記載のシステム。
【請求項７】
機能層が０．８ｎｍより小さい、特に０．５ｎｍより小さい平均孔直径を有する、請求項１〜６のいずれか一つに記載のシステム。
【請求項８】
機能層が傾斜層で構成されている、請求項１〜７のいずれか一つに記載のシステム。
【請求項９】
機能層の平均孔直径が連続的に及び／又は段階的に変化している請求項９に記載のシステム。
【請求項１０】
基体層の平均孔直径が機能層の露出表面／ガスに向って減少している、請求項８又は９に記載のシステム。
【請求項１１】
層系よりなるガス分離システムを製造する方法において、ＴｉＯ２及び／又はＺｒＯ２よりなり、かつ、１ｎｍより小さい平均孔直径を有する機能層を貫通孔の金属製多孔質基体の少なくとも一方の側に塗工することを特徴とする、上記方法。
【請求項１２】
基体層の両側にＴｉＯ２及び／又はＺｒＯ２よりなり、かつ、１ｎｍより小さい平均孔直径を有する機能層を基体層の両側に塗工する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
１００ｎｍ〜１ｍｍ、特に２００μｍ〜５００μｍの厚さを有する基体層を使用する、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
基体層と少なくとも一方の機能層との間に中間層を配置する請求項１１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
中間層がＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及び／又はＺｒＯ２よりなる、請求項１１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
中間層が１００ｎｍ〜１００μｍ、特に２０μｍ〜５０μｍの厚さを有する、請求項１１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１７】
０．８ｎｍより小さい、特に０．５ｎｍより小さい平均孔直径を有する機能層を塗工する、請求項１１〜１６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
機能層が傾斜層として塗工されている請求項１１〜１７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１９】
機能層の平均孔直径が連続的に及び／又は段階的に変化している請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
基体層の平均孔直径が機能層の露出表面／ガスに向って減少している、請求項１１〜１９に記載の方法。
【請求項２１】
機能層及び／又は中間層をゾル−ゲル法を用いて塗工する、請求項１１〜２０のいずれか一つに記載の方法。
【国際調査報告】
2008514387.tif 000002
2008514387.tif 000003
2008514387.tif 000004
2008514387.tif 000005
2008514387.tif 000006
2008514387.tif 000007