(57)【要約】  電気および光学カルコゲニド材料を生成するための化学蒸着法（ＣＶＤ）工程である。好ましい実施形態では、本発明のＣＶＤにより蒸着した材料は次の特性のうち１つまたは１つ以上の特性を実現する：電気スイッチング、累積機能、セッティング機能、可逆的多重状態作動、リセッティング機能、認識機能、可逆性の非結晶‐結晶転移。一実施形態では、カルコゲン元素を含有した少なくとも１層を含んだ多層構造がＣＶＤによって蒸着され、蒸着後のエネルギー付加を施されて、本発明の性質を有するカルコゲニド材料を生成する。別の実施形態では、本発明による性質を備えた単層のカルコゲニド材料が、少なくとも１つがカルコゲン元素前駆物質である３つまたは３つ以上の蒸着前駆物質を含んだＣＶＤ蒸着工程から形成される。好ましい材料は、カルコゲンＴｅならびにＧｅおよび／またはＳｂを含有しているものである。【選択図】図１１
2008528805.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルコゲニド材料を形成する方法であって、
基板を準備するステップと、
前記基板を蒸着室内に配置するステップと、
１つまたは１つ以上の蒸着前駆物質を前記蒸着室へ搬送するステップとを備え、前記蒸着前駆物質は気相形態で搬送され、前記蒸着前駆物質の少なくとも１つはカルコゲン元素を備え、前記蒸着前駆物質は反応して前記基板上に固相薄膜を形成し、前記薄膜は前記カルコゲン元素を備え、前記薄膜は閾値電圧を有し、
前記薄膜は、前記閾値電圧を印加すると抵抗状態から導電状態へ切り替わる方法。
【請求項２】
前記１つまたは１つ以上の蒸着前駆物質は少なくとも２つの蒸着前駆物質を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１つまたは１つ以上の蒸着前駆物質は少なくとも３つの蒸着前駆物質を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記１つまたは１つ以上の蒸着前駆物質の各々は、前記反応中に少なくとも１つの元素を前記薄膜に提供する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記薄膜は少なくとも２つの元素を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記薄膜は少なくとも３つの元素を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記カルコゲン元素はＴｅである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記薄膜はさらにＧｅを含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記薄膜はさらにＳｂを含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記薄膜はＴｅとＧｅを含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記薄膜はＴｅ、Ｓｂ、Ｇｅを含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記薄膜はＧｅＴｅを含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記薄膜はＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５を含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記閾値電圧が除去されると、前記薄膜が前記抵抗状態に戻る、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記薄膜形成ステップ中に、前記基板が移動している、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記移動している基板が連続したウェブ基板である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
カルコゲニド材料を形成する方法であって、
基板を準備するステップと、
前記基板を蒸着室内に配置するステップと、
１つまたは１つ以上
の蒸着前駆物質を前記蒸着室へ搬送するステップとを備え、前記蒸着前駆物質は気相形態で搬送され、前記蒸着前駆物質の少なくとも１つは前記カルコゲン元素を含み、前記蒸着前駆物質は反応して前記基板上に固相薄膜を形成し、前記薄膜は前記カルコゲン元素を含み、前記薄膜は複数の状態を持ち、前記薄膜は、電気エネルギーを付加されると前記状態間で転移可能であり、前記状態は、各々識別可能な抵抗値を有する複数の状態を含み、
前記複数の状態は、その抵抗値が相互に少なくとも２倍の大きさの違いがある状態を含む方法。
【請求項１８】
前記複数の状態は、抵抗値が少なくとも相互に４倍の大きさの違いがある状態を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記複数の状態は、抵抗が少なくとも相互に８倍の大きさの違いがある状態を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記複数の状態は少なくとも３つの状態を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記複数の状態は少なくとも４つの状態を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記１つまたは１つ以上の蒸着前駆物質は少なくとも２つの蒸着前駆物質を含む請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記１つまたは１つ以上の蒸着前駆物質は少なくとも３つの蒸着前駆物質を含んでいる、請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
前記１つまたは１つ以上の蒸着前駆物質は、前記反応の最中に前記薄膜に少なくとも１つの元素を提供する、請求項１７に記載の方法。
【請求項２５】
前記薄膜は少なくとも２つの元素を含んでいる、請求項１７に記載の方法。
【請求項２６】
前記薄膜は少なくとも３つの元素を含んでいる、請求項１７に記載の方法。
【請求項２７】
前記カルコゲン元素はＴｅである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２８】
前記薄膜はさらにＧｅを含んでいる、請求項１７に記載の方法。
【請求項２９】
前記薄膜はさらにＳｂを含んでいる、請求項１７に記載の方法。
【請求項３０】
前記薄膜はＴｅとＧｅ含んでいる、請求項１７に記載の方法。
【請求項３１】
前記薄膜はＴｅ、Ｓｂ、Ｇｅを含んでいる、請求項１７に記載の方法。
【請求項３２】
前記薄膜はＧｅＴｅ含んでいる、請求項１７に記載の方法。
【請求項３３】
前記薄膜はＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５を含んでいる、請求項１７に記載の方法。
【請求項３４】
電気スイッチング材料を形成する方法であって、
基板を準備するステップと、
前記基板上に第１層を蒸着させるステップと、
最後から２番目の多層構造を形成するために、前記第１層上に第２層を蒸着させるステップと、
前記多層構造にエネルギーを付加するステップとを含み、前記エネルギーは前記最後から２番目の多層構造を最終的の多層構造に転換し、前記最終的の多層構造は閾値電圧を有し、
前記最終的の多層構造は、前記閾値電圧を印加すると、抵抗状態から導電状態へ切り替わる方法。
【請求項３５】
前記最後から２番目の多層構造は、抵抗状態から導電状態への切り替えを誘発しない、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記エネルギーは電気エネルギーの形態で付加される、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記蒸着ステップの少なくとも１つは化学蒸着ステップである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
前記第１層または前記第２層はカルコゲン元素を含んでいる、請求項３４に記載の方法。
【請求項３９】
カルコゲニド材料を形成する方法であって、
基板を準備するステップと、
蒸着室内に前記基板を配置するステップと、
１つまたは１つ以上の蒸着前駆物質を前記蒸着室に搬送するステップをさらに備え、前記蒸着前駆物質は気相形態で搬送され、前記蒸着前駆物質の少なくとも１つはカルコゲン元素を含み、前記蒸着前駆物質は反応して前記基板上に固相薄膜を形成し、前記薄膜は前記カルコゲン元素を含み、前記薄膜は１つまたは１つ以上の追加の元素を含んでおり、
前記１つまたは１つ以上の追加の元素はＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｇを含んでいない方法。
【請求項４０】
前記１つまたは１つ以上の追加の元素は少なくとも２つの元素を含んでいる、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記カルコゲン元素はＳｅまたはＴｅである、請求項３９に記載の方法。
【請求項４２】
前記１つまたは１つ以上の追加の元素はＧｅを含んでいる、請求項３９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルコゲニド材料を生成する工程に関する。特に、本発明は、有機金属化学蒸着工程を使用した薄膜カルコゲニド材料の形成に関する。本発明は、とりわけ、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｔｅ（テルル）を含んだカルコゲニド材料の有機金属化学蒸着法に関する。
【０００２】
発明の背景
カルコゲニド材料は、カルコゲン元素（Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）と、通常は電子的または構造的性質を変更するように働く１つまたは１つ以上の追加の元素とを含有した材料である。ＩＩ−ＶＩ半導体（例えばＣｄＳ、ＺｎＴｅその他）はカルコゲニド材料の周知の種類である。これらの材料は、そのエネルギ帯の幅が広いことに由来する諸性質と、ＬＥＤおよびレーザ用途に短波長光放射を提供する可能性があることのため広範な研究がなされている。
【０００３】
カルコゲニドのこれとは別の重要な種類には、最初にＳ．Ｒ．Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙによって開発された多様な一連のカルコゲニド材料が含まれ、それらは現在、光学および電気メモリおよびスイッチング用途に使用されている。これらのカルコゲニド材料をここではオボニック・カルコゲニド材料と呼ぶ。オボニック・カルコゲニド材料の中でも、カルコゲニド相転移材料が光学記憶技術において現在幅広く使用されている。ＣＤおよびＤＶＤ用途で使用されている活性材料は、結晶状態および非結晶状態を有するカルコゲニド材料であって光学エネルギーの使用によってこの両状態の相対比を可逆的にまた繰り返して変更できる。これらの材料は、一連の２つまたは２つ以上の明確な構造状態を確立することで情報を記憶するために使用できる。この２つまたは２つ以上の明確な構造状態のそれぞれは、所与の容量内における結晶相ドメインと非結晶相ドメインの特徴的な比率によってまた、各構造状態に明確な情報値を対応させることによって定義される。情報値の記憶は、相転移材料に、これを情報値に対応した構造状態に転移させるのに必要な量の光学エネルギーを付加することで起こる。
【０００４】
光学的相転移カルコゲニド材料は、エネルギーを正確に付加することにより、異なる構造状態間で可逆的に転移することが可能である。相転移材料内に溶解温度を超える温度を局所的に作成するのに十分なエネルギーを付加することによって、また、冷却時の結晶化を防ぐのに十分な速度でエネルギーを除去することによって、非結晶相の比率を増加させることができる。非結晶相材料の結晶相への制御された転移を誘発できるよう、相転移材料内に、結晶化温度を超える局所温度を作成するのに十分なエネルギーを付加することによって、結晶相の比率を増加させることができる。材料の構造状態の物理的性質を検出することによって、相転移材料の情報内容の読み出しを行う。例えば光学的記憶では、構造状態を検出するパラメータとして反射率を幅広く使用している。結晶状態と非結晶状態の間における反射率の違いによって、結晶相容量部分と非結晶相容量部分の相対比率に対応する異なる構造状態を明白に識別するのに十分なコントラストが提供される。
【０００５】
オボニック・カルコゲニド材料のこれ以外の重要な２つのタイプに、電気スイッチング材料と電気メモリ材料がある。オボニック電気スイッチング・カルコゲニド材料は、閾値電圧を印加すると、抵抗状態と電導状態の間で切替えを行える。抵抗状態では、材料が電流の流れを制止し、また、閾値電圧を印加すると、材料が電導状態にほぼ瞬時に切り替わり、電流の流れを許容する。オボニック電気メモリ材料では、電気エネルギー（一般には電流パルスの形態）を付加すると、カルコゲニド材料の構造状態に変化が生じる。結晶および非結晶相ドメインの相対容積比を、付加した１つまたは１つ以上の一連の電流パルスの継続期間とその大きさを正確に制御することによって、連続的に変化させることができる。各構造状態は独特の抵抗を持ち、各抵抗値は明確な情報値と対応させられる。適切な電流パルスを付加することで、電気カルコゲニドメモリ材料を特定の情報値に対応した抵抗状態にプログラムして、この値を材料に書き込むことができる。電気メモリ材料を異なる抵抗状態間で変化させることで、消去および書き込み機能が得られる。電気カルコゲニドメモリ材料および光学カルコゲニドメモリ材料の両方をアレイ内に組み込むことで、進歩した高密度メモリ機能が得られる。
【０００６】
カルコゲニド材料によって可能となる用途範囲の評価が高まるにつれ、その特性をよりよく理解することと、幅広い特性を呈する新規のカルコゲニド材料の開発とが重要視されている。新たな材料の開発には、新規の組成、もしくは既存の組成で独特のマイクロ構造を持つもの、を合成または蒸着する必要がある。光学および電気カルコゲニド材料の主要な製造方法には、スパッタリングと物理的蒸着法がある。これらの技術は多数の非常に興味深く有用な材料を提供したが、新規の合成または製造方法の開発によって、カルコゲニド材料の組成および特性の範囲が拡大され、また、カルコゲニド材料の用途を拡張する目的が促進されることが期待される。
【０００７】
以下ＣＶＤと呼ぶ化学蒸着法は、材料の合成に幅広く使用されている技術である。ＣＶＤ工程では、材料の組成元素の前駆物質を反応させて、基板上に薄膜を生成する。ＣＶＤ前駆物質の反応は、均一な気相中で、または、構造表面の固体‐ガス境界において非均一に二相間で起こる。多くの元素の前駆物質の利用が可能であり、ＣＶＤを使用して様々な薄膜組成を合成することができる。
【０００８】
ＣＶＤ工程では、反応器内に前駆物質を気相形態にて導入する。室温常圧条件にて気相の前駆物質を、通常はキャリアガスで希釈した形態で、反応器内に直接導入する。液相および固相の前駆物質は気化または昇華し、やはり一般的にはキャリアガスで希釈した形態で反応器内に導入する。反応器内に導入すると、所望の材料の化学組成物を含有した前駆物質を（熱、光化学的に、またはプラズマ中で）分解して、組成物の中間化学種が得られ、次にこれが反応して所望の組成の薄膜を形成する。膜の蒸着速度、化学量論比、組成、形態は、反応温度、基板、前駆物質の選択、反応器圧力、反応器内への前駆物質の導入速度といった処理パラメータを適切に制御することで変化できる。ＣＶＤは、比較的低温にて高純度の薄膜が得られると言う利点を提供する。
【０００９】
ＣＶＤは、カルコゲニド元素や、Ｓｂ２Ｔｅ３のような単純な二成分系カルコゲニドとを含有したＩＩ−ＶＩ材料に広範に使用されてきたが、これの、光学および電気カルコゲニド材料用のオボニック族に対しては、最も効率的な光学および電気スイッチングにに利用できる複数の元素（三元以上）より成る組成物にの場合に予測される困難のため殆ど使用されていない。光学および電気スイッチングとメモリ用カルコゲニドのＣＶＤ合成は、未だに注目されていない懸案である。こうした材料のＣＶＤ合成の開発の成功によって、より多様なスイッチング、メモリ、相転移特性を持ったさらに広い範囲の組成が得られると期待されているため、カルコゲニド材料へのますます増大する期待を満たす新規の材料が提供されると期待されている。
【００１０】
発明の概要
本発明は、光学・電気スイッチングおよびメモリ用途での使用に適したカルコゲニド材料を生成する化学蒸着（ＣＶＤ）工程を提供する。ＣＶＤ工程では、カルコゲニド前駆物質が別の元素を含有した１つまたは１つ以上の前駆物質と反応して、カルコゲニド薄膜を生成する。
【００１１】
一実施形態では、カルコゲニド薄膜は、光エネルギーを付加すると、高反射状態と低反射状態の間で可逆的転移が可能な光学相転移材料であり、この場合、高反射率状態と低反射率状態の違いは部分結晶率である。
【００１２】
また別の実施形態では、カルコゲニド薄膜は、閾値電圧を印加すると高い抵抗状態から低い抵抗状態へ転移する電気スイッチング材料である。この場合低抵抗状態は少なくとも１つの糸状の高導電率部分を含む。
【００１３】
別の実施形態では、カルコゲニド薄膜は、電気信号を付加することで、結晶相容量と非結晶相容量の相対比率を変更できる電気メモリ材料である。
【００１４】
好ましい位置実施形態では、このＣＶＤによって生成されたカルコゲニド材料はＴｅを含んでいる。
【００１５】
別の好ましい一つの実施形態では、このＣＶＤによって生成されたカルコゲニド材料はＴｅとＧｅを含んでいる。
【００１６】
さらに別の好ましい実施形態では、このＣＶＤ によって生成されたカルコゲニド材料はＴｅとＳｂを含んでいる。
【００１７】
また別の好ましい実施形態では、このＣＶＤ によって生成されたカルコゲニド材料はＧｅＴｅである。
【００１８】
また別の好ましい実施形態では、このＣＶＤ によって生成されたカルコゲニド材料はＳｂ２Ｇｅ２Ｔｅ５である。
【００１９】
本発明は、静止した基盤、または連続したウェブ基板上へのカルコゲニド蒸着層を提供する。
【００２０】
図面に示した実施の形態の詳細な説明
本発明は、薄膜形状の光学および電気カルコゲニド材料の化学蒸着法（ＣＶＤ）合成を例示する。本明細書で使用しているＣＶＤとは、一般的に当業専門家間において  ＶＰＥ、ＭＯＶＰＥ、ＭＯＣＶＤ、ＯＭＶＰＥ、ＯＭＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、ＲＰＣＶＤと呼ばれるものを含んだ化学蒸着法の全ての応用形態を包括する。
【００２１】
本発明の範囲におけるカルコゲニド材料は、酸化または還元した、あるいは中性状態にある、少なくとも１つのカルコゲン元素（Ｓ（硫黄）、Ｓｅ（スカンジウム）、Ｔｅ（テルル））を含有した材料のことである。好ましい実施形態では、カルコゲニド材料は、カルコゲン元素と共に、１つまたは１つ以上の非カルコゲン元素を含有している。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態では、２つまたは２つ以上の元素を含有した固相カルコゲニド材料を製造するために、ＣＶＤ工程において、カルコゲニド前駆物質を１つまたは１つ以上の追加の前駆物質と組み合わせている。本明細書においては、カルコゲニド前駆物質とはカルコゲン元素を含有し、また、このＣＶＤによる蒸着工程によるカルコゲン材料の形成および成長中にカルコゲン元素を寄与することができる化学種を意味する。ＣＶＤによる蒸着はＣＶＤ反応器またはＣＶＤ反応室内で起こる。ＣＶＤ反応器は基板を含み、この基板上に蒸着する。基板は静止した基板（例えばウェーハ）または移動する基板（例えば連続ウェブ）であってもよい。基板はＣＶＤにより蒸着させた薄膜と格子整合していても、していなくてもよい。蒸着のための成長前駆物質をＣＶＤ反応器内に導入すると反応が開始する。蒸着過程の最中、反応器の圧力と温度が、形成される薄膜の蒸着速度と純度を最適化するべく調整される。形成する薄膜は、基板、反応器の状態、前駆物質などに左右され、エピタキシャル、結晶、多結晶、非結晶、均一質、非均一質であってよい。
【００２３】
本発明では２つのＣＶＤ処理方法を採用している。一実施形態では、このカルコゲニドは、直接ＣＶＤ工程によって生成される。直接ＣＶＤ工程では、極薄膜材料に含有する各元素のための前駆物質をＣＶＤ反応器内に同時に導入して、複数元素カルコゲニド材料を形成する。別の実施形態では、このカルコゲニドは別のＣＶＤ工程によって生成される。このＣＶＤ工程は、最後から２番目の多層構造を蒸着するものであり、この場合、交互に蒸着した層のそれぞれが、目的の最終的組成に含有する異なる元素のサブセットを含んでおり、また、最後から２番目の多層構造の最終的の膜への転換を誘発するためにはＣＶＤ処理後のステップを使用している。
【００２４】
多重元素材料の連続したＣＶＤ合成を行うには、前駆物質種を注意深く設計する必要がある。ＣＶＤ反応は前駆物質の気相反応である。そのため、気相前駆物質を直接利用するか、または、反応前に液相および固相前駆物質を気相に転換させる必要がある。重要な前駆物質の特性は、これを一定の再現可能な速度で導入できる能力である。気相前駆物質は、高度の再現性で、一定の流量で放出できて反応器へ搬送されることが可能であるため、この目的にとって都合がよい。気相前駆物質をＨｅ（ヘリウム）またはＡｒ（アルゴン）のようなキャリアガス中で希釈することで、反応器内の濃度を制御することが多い。液相ＣＶＤ前駆物質と固相ＣＶＤ前駆物質もこれに適しているが、しかし、ＣＶＤ反応器内に導入する前に、搬送前に気化または昇華させる必要がある。気化または昇華は、熱によって、あるいはキャリアガス中への飛沫伴出によって達成できる。例えば洗気ビンは、液相前駆物質をＣＶＤ反応器へ搬送するためにしばしば使用される。固相前駆物質は、均等な前駆物質搬送速度の達成に関して最も多くの問題を含んでいるが、これは、蒸着作業工程中に固体の表面積が変化するためである。流量制御装置を使用して、気化または昇華した前駆物質をＣＶＤ反応器内へ均等に搬送する動作を確実に行うことができる。
【００２５】
前駆物質は、ＣＶＤ反応器内に導入されると、他の前駆物質と反応して薄膜を形成する。この反応は、気相反応とそれに続いての基板表面上への蒸着によって発生する。別法としては、前駆物質を、気相中あるいは基板表面上に組み合わせて所望の薄膜を形成することが可能な反応中間種（多くの場合フリーラジカル種を含む）に（例えば、熱またはプラズマ励起によって）分解することができる。多くのＣＶＤ反応は、１つまたは１つ以上の前駆物質を基板表面上に吸収される中間種に分解することで発生する。異なる前駆物質で形成された反応種は基板表面上に載ると反応し、多重元素薄膜を形成する。
【００２６】
多層の最後から２番目の構造を経由して到達する最後的の薄膜または層としての２成分材料または多重元素材料を生成する場合には、ＣＶＤ反応器内に２つまたは２つ以上の前駆物質を同時に導入する。反応器の気相反応環境内において異なる前駆物質の反応または分解速度の均一性を確保する必要があるため、工程の複雑性が増加する。多重元素材料を生成する場合には、前駆物質が、必要な元素をほぼ同じ速度で提供することが、さらに均等で同質の薄膜を形成するため有益である。或る前駆物質が他の前駆物質よりも速く反応する場合には、不均等な膜または望ましくない組成が形成される可能性が生じる。例えば、反応の早い前駆物質は、反応が遅い前駆物質の相当量が反応または分解を生じる前に、基板上に単元素層を蒸着することができる。その結果、蒸着した材料における望ましい化学量論比が欠如する。三元およびこれ以上の組成の場合には、さらに、前駆物質のサブセット間に好ましい反応が生じ、これによって、反応の遅い前駆物質（１つまたは１つ以上）の元素（１つまたは１つ以上）が著しく欠けた薄膜の形成が生じる。蒸着した膜内に存在する元素（またはこの元素を含んだ反応種）の相互間にその揮発性に相当な違いがある場合には、さらなる問題が生じる。表面への所望元素（または所望の元素を含有した化学種）の蒸着はＣＶＤ蒸着過程中に起こるため、揮発性も関連すると考えられる。多重元素組成中の異なる元素が相当に異なる速度で表面から脱着する場合には、目標とする化学量論比を達成できない可能性がある。
【００２７】
そのため、多重元素組成のＣＶＤによる生成には、前駆物質の条件と反応の条件の注意深い選択が必要となる。ＣＶＤ前駆物質の反応性は、反応器内の状態（例えば温度、圧力、濃度）、ならびに前駆物質自体の化学的性質によって影響を受ける。こういった反応器内の状態を変更することで、前駆物質の所与の組み合わせについて、蒸着した薄膜の品質を最適化することができ、また、前駆物質の構造および結合を制御することによって、個々の前駆物質をその固有の反応性に応じて最適化することができる。多くの前駆物質には、ＣＶＤ薄膜に組み込む目的の中心元素（１つまたは１つ以上）と、中心元素（１つまたは１つ以上）に結合する周辺元素またはグループとが含まれている。多くの前駆物質は、例えば、中心の金属または非金属原子を含有しており、この中心の金属または非金属原子には、中心の元素を含有した反応性中間体の形成の最中にＣＶＤ蒸着内で分解する１つまたは１つ以上の配位子が結合している。一般に、こうした配位子と中心原子との結合強度は、前駆物質の反応または分解の速度を支配する重要な寄与要因である。配位子または他の置換基を注意深く制御することにより、望まれる元素を薄膜内に蒸着するための前駆物質の反応速度を、分解速度、反応速度、脱着速度のような関連要素を制御することにより制御できる。ＣＶＤ前駆物質の性質の化学的調整は、多重元素蒸着において重要な自由度である。このような化学的調整は、多元素膜の品質を向上し、不純元素が蒸着膜内に含まれるのを最小化するために、前駆物質の組み合わせを見出しまた最適化するのに使用できる。
【００２８】
本発明は、カルコゲニド材料の薄膜形状へのＣＶＤ合成に努力を集中している。好ましい実施形態では、カルコゲニド材料は、光学および電気メモリ用途やスイッチング用途に有用な光学または電気カルコゲニド材料である。別の好ましい実施形態では、カルコゲニド材料はＩＩ−ＶＩ材料ではなく、したがって、組成内にコラムII元素（Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｄ（カドミウム）、Ｈｇ（水銀））あるいはＭｇ（マグネシウム））が欠けている。別の好ましい実施形態では、カルコゲニド材料は、Ｔｅ（テルル）、及び１つまたは１つ以上の非カルコゲニド元素を含有する。別の好ましい実施形態では、カルコゲニド材料はカルコゲン元素とＳｂ（アンチモン）を含有している。また別の実施形態では、カルコゲニド材料はカルコゲン元素とＧｅを含有している。
【００２９】
本発明の一実施形態では、電気スイッチング機能を持つカルコゲニド材料がＣＶＤ工程で生成される。カルコゲニド材料のスイッチング性質は、これまでもＯＴＳ（オボニック閾値スイッチ）において利用されてきた。ＯＴＳは米国特許第５，５４３，７３７号；５，６９４，１４６号；５，７５７，４４５号で説明されており、これらの特許は本明細書に参照により組み込まれる。さらに、Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．２１，Ｐ．１４５０〜１４５３（１９６９年）、Ｓ．Ｒ．Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙ著、“Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ  ｉｎ  Ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ（無秩序な構造における可逆電気スイッチング現象）”や、ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｖｏｌ．ＥＤ−２０，Ｐ．９１〜１０５（１９７３年）、Ｓ．Ｒ．Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙ、Ｈ．Ｆｒｉｔｚｓｃｈｅ著“Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ，  Ｍｅｍｏｒｙ，  ａｎｄ  Ｉｍａｇｉｎｇ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ（スイッチング、メモリ、画像化機器用の非結晶半導体）”を含むいくつかのジャーナル記事でも説明されている。これらの開示は本明細書に参照により組み込まれる。
【００３０】
図１に、本発明で使用しているカルコゲニド材料の電気スイッチング性質を示す。これは、カルコゲニド電気スイッチング材料のＩ−Ｖ（電流‐電圧）特性を示している。図１は２端末装置構成に対応したものであり、この２端末装置構成では、空間に配置した２つの電極がカルコゲニド材料と接触しており、電流Ｉがこの２つの電極間を通過する電流である。図１中のＩ−Ｖ曲線は、この電極によってカルコゲニド材料に印加された電圧の関数としての、カルコゲニド材料を通過する電流を示す。材料のＩ−Ｖ特性は、印加した電圧の正負について対称的である。便宜上の理由から、図１のＩ−Ｖプロット（電流と電圧の両方が正である部分）の第１象限について、以下のカルコゲニドスイッチング動作の簡単な説明をする。これと同じ極性を持ったＩ−Ｖプロットの第３象限にも同様の説明があてはまる。
【００３１】
Ｉ−Ｖ曲線は、抵抗性ブランチと伝導性ブランチを含む。図１中では、これらのブランチを明示している。抵抗性ブランチは、材料に印加する電圧が増加すると、同材料を通過する電流が若干だけ増加するブランチに相当する。このブランチはＩ−Ｖプロットが僅かながら傾斜しており、同図中の第１、第３象限ではほぼ水平な線としてあらわされている。伝導性ブランチは、材料に印加される電圧が増加すると、同材料を通過する電流が著しく増加するブランチである。このブランチは、Ｉ−Ｖプロット内で大きく傾斜しており、また図１の第１、第３象限内にほぼ垂直な線としてあらわれている。図１に示す抵抗性ブランチと導電性ブランチの傾斜は例証であり、これに限定することを目的としたものではない。実際の傾斜は、カルコゲニド材料の化学組成に依存する。実際の傾斜の数値にかかわらず、導電性ブランチは抵抗性ブランチよりも常に大きな傾斜を呈する。装置条件が、カルコゲニド材料がＩ−Ｖ曲線の抵抗性ブランチ上の点で表されるものである場合には、カルコゲニド材料または装置は抵抗性状態にあると言える。装置条件が、カルコゲニド材料がＩ−Ｖ曲線の導電性ブランチ上の点で表されるものである場合には、カルコゲニド材料または装置は導電性状態にあると言える。
【００３２】
使用する電気スイッチング・カルコゲニド材料のスイッチング性質は、図１を参照しながら説明することができる。２端末型装置構成について考えるが、まず、電圧が印加されていない装置から始める。カルコゲニド材料に電圧が印加されていない場合、材料は抵抗性状態にあり、電流は流れない。この条件は、図１に示したＩ−Ｖプロットの原点に相当する。印加する電圧が増加すると、カルコゲニドは、閾値電圧（図１中の第１象限内のＶｔ）に到達するまで抵抗性状態に留まる。印加した電圧０〜ＶｔのＩ−Ｖ曲線の傾斜は小さく、カルコゲニド材料の電気抵抗が高いことを示しており、また、用語「抵抗性ブランチ」はＩ−Ｖ曲線のこの部分を表すために使用される。高い抵抗は低い導電率を示唆しており、結果として、付加される電圧が増加すると材料に流れる電流はわずかだけ増加する。材料に流れる電流は非常に少ないため、カルコゲニドの抵抗性状態を材料のオフ状態と呼ぶことができる。
【００３３】
印加された電圧が閾値電圧と等しい、またはこれを超える場合には、カルコゲニド材料がＩ−Ｖ曲線の抵抗性ブランチから導電性ブランチへ転換（スイッチ）する。このスイッチング効果はほぼ瞬時に起こり、これは図１中の破線で表される。スイッチング時に、装置電圧は激減し、装置電流が装置電圧の変化に対して遥かに敏感になる。図１中に示す最小の電流Ｉｈが維持される限り、カルコゲニド材料は導電性ブランチに留まる。
【００３４】
別の実施形態では、本発明のＣＶＤ工程によって、１つまたは１つ以上の高抵抗性の累積状態と、検出可能な明確な低い抵抗性状態と、１つまたは１つ以上の中間抵抗性を有するグレースケール状態とを有するカルコゲニド材料を生成する。本明細書における高抵抗状態および低抵抗状態とは、高い電気抵抗および低い電気抵抗のそれぞれによって特徴付けられた物理状態を意味し、この場合、高い電気抵抗状態および低い電気抵抗状態の電気抵抗は相対的なものであって、相互に明確に区別することが可能である。グレースケール状態は、高い抵抗状態と低い抵抗状態の中間の電気抵抗値を有する。
【００３５】
本明細書で開示している図２は、この実施形態の代表的なカルコゲニド材料のエネルギー即ち出力の関数としての電気抵抗のプロットである。カルコゲニド材料にエネルギーを付加することにより、以下で述べる異なる状態間での相互変換が可能になる。この電気抵抗プロットは、累積領域とグレースケールとに幅広く分類することができ、この場合、２つの領域は電気抵抗のほぼ不連続的な変化によって分けられる。累積領域は、ここでの図２の左側に示した高い抵抗が平坦な部分に相当し、グレースケールは、同図の右側に示した電気抵抗値の残りの部分に相当する。
【００３６】
累積領域内には、それぞれ類似した電気抵抗値を有する複数の高抵抗状態が存在する。累積領域内の傾斜は、図２に示すようにほぼ水平であるか、または緩やかな傾斜を呈する。ここでは、累積領域中に存在する状態を累積状態と呼ぶ。カルコゲニド材料が最初に高抵抗状態にある場合には、少量のエネルギーを付加しても材料は高抵抗状態に維持される。この挙動は、図２の左側に示した高抵抗平坦領域で表される。しかし、カルコゲニド材料は、十分な量のエネルギーが付加されると高抵抗状態から低抵抗状態へと転移する。この転移は、図２の高抵抗平坦領域のすぐ右側における電気抵抗の急な低減によって示されている。この材料の高抵抗状態から低抵抗状態への転移は、相転移する材料を「セッティング」する、または「セット」すると言われる。セットした時に生じた低抵抗状態は相転移する材料の「セット状態」と呼ばれる。材料をセットするのに十分なエネルギー量は、「セットエネルギー」または「設定エネルギー」と呼ばれる。セットエネルギーは、高抵抗の平坦部分に沿った各位置または状態ごとに異なる点に留意すべきである。リセット状態は、最大のセットエネルギーを有する累積状態と考えられる。
【００３７】
図２の右側は、セットされたカルコゲニド材料の挙動を示す。一旦セットされると、材料は低い抵抗状態となり、図２の右側に示すセット後の領域に従った出力またはエネルギーの付加に影響される。電気抵抗特性曲線のこの部分は、曲線のアナログ領域、又は多重状態領域、またはグレースケール領域と呼ぶことが出来る。グレースケール状態にある材料にエネルギーを付加すると、その電気抵抗に変化が生じる。電気抵抗の変化は、付加したエネルギーの量およびその付加速度によって決定される。エネルギーの供給速度は即ち出力であって、セット後のグレースケール領域内の材料の挙動を左右する重要な要因である。
【００３８】
図２のグレースケール領域にあるカルコゲニド材料の出力および状態に従って、電気抵抗の増減が生じる。さらに、グレースケール領域内の挙動は可逆的である。この可逆性は、図２のグレースケール領域内に示した２つの矢印で示され、また、グレースケール領域にある材料に直接に重ね書きができるという特徴の根拠をなす。出力および電気抵抗は、グレースケール領域内の各点で特有の値を待つ。付加した出力が、グレースケール領域内の材料を表す点に特有な出力値を超えると、材料の電気抵抗が増加する。反対に、付加した電力がグレースケール領域内の材料を表す点に特有な出力に達しない場合には、電気抵抗は減少する。
【００３９】
この可逆性は、図２のグレースケール領域に限定される。セッティング転移を超える（即ち、その左側にある）図２の高い抵抗の累積領域内の或る点に相当するエネルギーを付加することによって、そのセッティング転移を反転させることは不可能である。しかし、図２のグレースケール領域内の或る点で表わされた状態に十分に高い出力を材料に付加することで、材料の高抵抗状態を回復することができる。この出力の供給は、セッティング転換を反転させる方向ではなく、図２中の右方向への移動に該当する。図２中のグレースケール領域に示すように、付加する出力量を連続的に増加させることで、電気抵抗が連続的に増加する。材料を図２のずっと右側へ移動させるのに十分な出力を付加すると、材料は高抵抗状態に戻り、累積状態の高抵抗平坦部分に再び戻る。
【００４０】
この実施形態のカルコゲニド材料をグレースケール状態から高抵抗状態に転換するために必要な出力即ちエネルギーの付加速度は、「リセット出力」、「リセッティング出力」、「リセットエネルギー」、「リセッティングエネルギー」などと呼ぶことが出来る。抵抗の低いセット状態は、最大リセットエネルギーを有するグレースケール状態に対応する。リセットエネルギー付加の終了時における材料の状態は「リセット状態」と呼ばれる。リセット出力を付加すると材料は「リセット」され、高い抵抗のリセット状態が生じて、材料はその累積領域内にもどされる。リセット後にさらにエネルギーを付加した後に見られる挙動は、図２の累積領域について上述した挙動に対応する。
【００４１】
本発明の範囲内に包括されるカルコゲニド材料の作動（スイッチング、メモリ、累積、認識作動を含む）および化学組成は、例えば、次の米国特許第６，６７１，７１０号；６，７１４，９５４号；６，０８７，６７４号；５，１６６，７５８号；５，２９６，７１６号；５，５３４，７１１号；５，５３６，９４７号；５，５９６，５２２号；５，８２５，０４６号；５，６８７，１１２号；５，９１２，８３９号；３，２７１，５９１号；３，５３０，４４１号に説明されており、その開示は本明細書に参照により組み込まれる。参照したこれらの特許は、電気および光学カルコゲニド材料の作動を制御する提案された機構について説明している。これらはまた、結晶領域と非結晶領域の相対比が変化して、一連の複数の結晶状態を通過し、電気および光学カルコゲニド材料の作動の基礎づけとなる結晶状態から非結晶状態（またこの逆）への構造転移についても説明している。
【００４２】
代表的なカルコゲニド材料は、周期表のＶＩ族（カルコゲン元素）からの１つまたは１つ以上の元素と、任意でＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族からの１つまたは１つ以上の化学変性剤とを含有したものである。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅの１つまたは１つ以上は、本発明の装置の活性材料に含有される最も一般的なカルコゲン元素である。カルコゲン元素は、二重結合と、孤立電子対の存在とによって特徴付けられる。この二重結合は、カルコゲン元素と組み合わせてカルコゲニド材料を形成すると、鎖構造および環状構造を形成し、また、孤立電子対は、導電性フィラメントを形成する電子源を提供する。Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（錫）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｐ（リン）、Ａｓ（ヒ素（１））、Ｓｂ（アンチモン）のような三価および四価変性剤がカルコゲン元素の鎖構造および環状構造に入り、分岐点および架橋構造のための点を提供する。
【００４３】
本発明に適した蒸着用前駆物質は、カルコゲン元素、または、ガス相または気相分子化合物を含む。このガス相または気相分子化合物は、例えば気化もしくは昇華によって、ガスや気相に変換できる液体あるいは固相化合物を含む。代表的な前駆物質には、カルコゲン元素のアルキル化合物、カルコゲン炭素結合を含んだカルコゲン化合物、カルコゲン元素のアミン化合物、カルコゲン‐窒素結合を含んだカルコゲン化合物が含まれる。特定の代表的な例証を、以下の実施例においてより詳細に提供する。
【００４４】
実施例１
この実施例では、窒化ケイ素基板上のＳｂ２Ｔｅ３のＣＶＤ合成を説明する。ＣＶＤ反応器は基板搭載部と、前駆物質を気相またはガス相形態にて、あるいはキャリアガスで希釈した形態にて搬送するための複数の前駆物質注入口と、不活性周囲ガスの背景圧力を提供するための別個の頂部シャワーヘッドおよび裏込め配管部とを含んでいる。
【００４５】
窒化ケイ素ウェーハ基板をＣＶＤ反応室内に配置された。膜形成に必要なＳｂを提供するために、トリス（ジメチルアミノ）アンチモニ（Ｓｂ（Ｎ（ＣＨ３）２）３）をアンチモニ（Ｓｂ）前駆物質として使用した。膜形成に必要なＴｅ（テルリウム）を提供するために、ジイソプロピルテルリウム（Ｔｅ（ＣＨ（ＣＨ３）２）２）を前駆物質として使用した。この２つの前駆物質の分子構造を図３に示す。両方の前駆物質は室温常圧状況において液体であり、これを、洗気ビンを使用して、気相形態でＣＶＤ反応器に搬送した。Ｓｂ前駆物質とＴｅ前駆物質を、別々のラインでＣＶＤ反応器に接続した別の洗気ビン内に配置した。各洗気ビンとその搬送ラインを７５℃に加熱した。各前駆物質をＣＶＤ反応器に搬送するためのキャリアガスとしてＮ２を使用した。Ｎ２（窒素ガス）を、各洗気ビンを３００ｓｃｃｍの流量で通過させてバブリング処理し、キャリアガスとして機能するＮ２で希釈した気相形態の各前駆物質を含有するガスの流れを得た。これらガス流の各々をさらに別の２００ｓｃｃｍのＮ２で希釈して、膜形成反応を起こすためにＣＶＤ反応器内に導入した。蒸着中に、２５０ｓｃｃｍのＮ２を基板の上のシャワーヘッドから搬送し、また、２５０ｓｃｃｍのＮ２を基板の下から裏込め配管部を通して搬送した。蒸着中におけるＣＶＤ反応器内の総圧力は約３Ｔｏｒｒであった。
【００４６】
ＣＶＤ反応中に、基板を３５０℃にまで加熱し、５０ｒｐｍで回転させた。基板が回転することで、基板全体にかけて均等な蒸着が促進される。反応を〜３０分間実行し、その結果、基板上に厚さ約３０００Åの膜を生成した。
【００４７】
オージェ放射分光器を使用してこの膜を分析した。図４にオージェ深部断面分析図を示す。オージェ分析は、蒸着膜中にＳｂおよびＴｅの存在を確認し、さらに、Ｓｂ：Ｔｅ原子比が約３６：５６、または２：３．１であることを示した。この原子比は予測されたＳｂ２Ｔｅ３の比率と一致する。さらに深部断面分析図は、膜組成が厚さ方向に均等であることを示した。これは、ＳｂおよびＴｅの別々の層あるいは領域ではなく、均等な二成分膜が蒸着したことを示す。
【００４８】
図５は、蒸着膜の一部の走査電子マイクログラフを示す。このマイクログラフは、４０００倍に拡大したものである。またこのマイクログラフは、事実上、蒸着膜が多結晶であることを示している。膜中の典型的な粒子のサイズは約数ミクロンである。
【００４９】
実施例２
この実施例では、ＣＶＤ工程において、Ｓｂ２Ｔｅ３およびＧｅの固相を含んだ２層構造を生成した。５０ｒｐｍで回転するＳｉＮ基板上に蒸着を行った。この実施例で使用するＣＶＤ反応器、Ｓｂ前駆物質、Ｔｅ前駆物質は、上の実施例１で説明したものと同様のものである。Ｇｅ前駆物質はイソブチルゲルマン、Ｈ３Ｇｅ（ｉ−Ｃ４Ｈ９）であり、図６に示す分子構造を有する。Ｇｅ前駆物質は室温常圧にて高い蒸気圧を持つ液体であり、これを洗気ビンを介してＣＶＤ反応器に搬送した。
【００５０】
Ｇｅ層蒸着から蒸着を開始した。洗気ビン内にＧｅ前駆物質を配置した。２００ｓｃｃｍのＨｅ（ヘリウム）をＧｅ前駆物質でバブリング処理し、キャリアガスとしてのＨｅ中に気相状のＧｅ前駆物質を含有したガス流を得た。このガス流を３００ｓｃｃｍのＨｅでさらに希釈し、反応器内に注入した。Ｇｅ層の蒸着中に、シャワーヘッドを介して４００ｓｃｃｍのＨｅを注入し、裏込め配管部を介して２５０ｓｃｃｍのＨｅを注入した。Ｇｅ層蒸着中における反応器圧力は約６Ｔｏｒｒ、基板温度は約４００℃であった。蒸着を１５分間続行した後に終了した。Ｇｅ層を含んだ基板を除去せずに反応器を浄化して、Ｓｂ２Ｔｅ３層蒸着の準備を行った。
【００５１】
上の実施例１に記載した状況下において、Ｇｅ層上に直接Ｓｂ２Ｔｅ３層を蒸着させた。この蒸着は２５分間実行した後に終了した。
【００５２】
その結果得られた２層構造を本明細書では蒸着直後の多層構造、最後から２番目の構造、最後から２番目の多層構造などと呼ぶ。次に、最後から２番目の構造を電気測定にかけた。２本の電気プローブを、構造の上方Ｓｂ２Ｔｅ３層と接触させて配置し、２層材料の電流‐電圧（Ｉ‐Ｕ（Ｖ）と抵抗−電流（Ｒ‐Ｉ）特性を測定した。プローブ先端は直径約２．５μｍであり、プローブ先端同士は数百ミクロン離間している。電流‐電圧測定では、プローブ間を通る電流を、プローブ間に付加した電流の関数として測定した。抵抗−電流測定では、振幅の異なる電流パルスを付加し、パルス終了後のサンプルの抵抗を測定した。
【００５３】
図７、図８でこの測定結果を要約している。図７は蒸着直後の（最後から２番目の）構造のＲ‐Ｉ特性を示し、図８は同構造のＩ‐Ｕ（Ｖ）特性を示す。この最後から２番目の構造の特性は、図７に示すＲ‐Ｉ測定において集合的に符号１００で示した点の組と、図８に示すＩ‐Ｕ（Ｖ）測定において集合的に符号２００で示した点の組によって示される。図７中の特性曲線１００は、蒸着直後の（最後から２番目の）構造が低い抵抗を有し、測定した電流範囲にかけて構造の著しい変化がないことを示している。この挙動は、材料の結晶状態と一致する。図８中のＩ‐Ｕ（Ｖ）特性曲線２００も、蒸着直後の（最後から２番目の）構造の結晶状態と一致する。
【００５４】
蒸着直後の（最後から２番目の）構造のＲ‐Ｉ測定およびＩ‐Ｖ測定の完了後に、構造に高振幅電流パルスを付加して最終的の構造を形成した。このパルスを付加した後に、電気プローブ間の抵抗を低電流にて測定した結果、約１ＭΩ（１０６Ω）を観測した。この測定の結果を図７の点１０で示す。この抵抗測定の次に、最終的の構造の電流‐電圧特性の試験を行った。この測定の結果を、図８中の符号４００で集合的に示す点の組によって示す。高振幅電流パルスを付加した後の電流‐電圧特性は、電気スイッチング挙動を示している。この特性は低電圧では、高抵抗構造を示す小さい傾斜を持った直線状である。この構造は、２．５Ｖを若干超える電圧に達すると（即ち、構造の閾値電圧に達すると）、電流‐電圧特性曲線のスイッチバック挙動が明確に示すように、高抵抗状態から低抵抗状態に切り替わる。図８中の点の組４００によって実証されるスイッチング遷移は、米国特許出願公報第２００４／０１７８４０１号で説明されている抵抗状況から導電状況への遷移と類似している。この公報の開示は本明細書に参照により組み込まれる。
【００５５】
電流‐電圧測定の完了後に、高振幅電流パルスによる効果を検査するために、最終的の構造の抵抗‐電流特性を測定した。この測定の結果を、図７の符号３００で集合的に示した点によって示す。低電流におけるこの構造の抵抗値は、上述と同様に約１ＭΩであった。最終的の構造に、段階的に高まる電流振幅の一連の電流パルスを付加した。３ｍＡまでの電流パルスを付加したところ、最終的の構造の抵抗が著しく減少した。３ｍＡから５ｍＡまでの間の電流パルスについては、１０３〜１０４Ω範囲の値にて抵抗値が安定した。５ｍＡを超えると、抵抗が増加し、最終的に初期の値（約１ＭΩ）を回復した。
【００５６】
点の組３００で示す抵抗‐電流特性は、最終的構造のセット特性およびリセッティング特性を例示している。３ｍＡまでの電流パルスについて観察された抵抗の低下は、カルコゲニド材料の累積挙動およびセッティング転移に相当している。電流が約３ｍＡを超えた場合の抵抗の平坦化と増加は、カルコゲニド材料の多重状態および直接の重ね書き特性に対応し、また、初期抵抗と同等の抵抗の達成は、カルコゲニド材料のリセッティング転移に対応する。エネルギー蓄積能力、セット転移、多重状態、リセット転移については、例えば米国特許第５，９１２，８３９号、６，１４１，２４１号、６，７１４，９５４号、６，６７１，７１０号で説明されており、これらの開示は本明細書に参照により組み込まれる。
【００５７】
理論に束縛されたくはないが、本発明の発明者は、蒸着直後の（最後から２番目の）構造に高い電流振幅パルスを付加することで、各層間における元素の拡散または内部拡散が誘発されて、最終的の構造内に３元素カルコゲニド組成が形成されると考える。この場合、３元素組成物が、閾値電圧を印加すると電気スイッチングを示するものである。この最終的の構造は、累積特性、セット特性、リセッティング特性をさらに示することができる。本発明の発明者は、３元素組成は蒸着後のエネルギー付加によって形成され、最終的の構造の、図８の点の組４００で示したものと類似した電気スイッチング特性と、図７の点３００の組で示すものと類似した累積特性、セット特性、リセッティング特性とが誘発されると考える。
【００５８】
図９は、最終的な構造の抵抗−電流特性を、符号３５０で集合的に示した点の組で表されたさらなる測定を示す。符号１００で集合的に示した下部の点の組は図７中の符号１００の点と同じである。この測定した構造の初期状態２０は、図７に示す実験の初期状態１０とは異なったものである。つまり図９の実験の初期抵抗は、図７の実験のものよりも１０００分の１ほども低い。図９に見られるように、構造は、累積、セッティング、可逆的多重状態、リセッティングの特性を示した。初期抵抗が低い場合には、セッティングの際の抵抗の減少が小さくなる。こうした挙動は、従来技術の類種のカルコゲニド材料に予測される挙動と一致する。可逆的多重状態領域が、約２ｍＡから最大でリセット状態（〜５．８ｍＡ）にまで延びている。この可逆的多重状態領域は、抵抗に基づいて区別可能な複数の状態を含む。この複数の状態における抵抗の範囲は一桁以上にわたる。
【００５９】
したがって、この実施例は蒸着後における高振幅電流パルスの印加が、蒸着直後の形態において電気スイッチング特性、累積特性、セッティングおよび／またはリセッティング特性を呈していない蒸着直後の最後から２番目の多層構造を、こうした特性の１つまたは１つ以上を示す最終的構造に転換することが可能であると実証している。
【００６０】
実施例３
この実施例では、化学蒸着法によって、単一層３元素型の固相カルコゲニド薄膜を蒸着させた。蒸着は、５０ｒｐｍで回転するＳｉＮ基板上に行われた。この実施例で使用するＣＶＤ反応器、Ｓｂ前駆物質、Ｔｅ前駆物質、Ｇｅ前駆物質は、上の実施例１、実施例２で説明したものと同じである。
【００６１】
この実施例では、蒸着過程は、ＣＶＤ反応器内に同時に存在するＳｂ前駆物質、Ｔｅ前駆物質、Ｇｅ前駆物質の反応により達成した。前駆物質を、３つの別々の供給ラインを介してＣＶＤ反応器内に導入した。３つ全ての前駆物質について、ヘリウム（Ｈｅ）をキャリアガスとして使用した。Ｓｂ前駆物質とＴｅ前駆物質を、７５℃に加熱した別々の洗気ビン内に配置し、やはり７５℃に加熱した別の供給ラインによってＣＶＤ反応器へ搬送した。Ｈｅを、Ｓｂ前駆物質洗気ビンを２００ｓｃｃｍの流量で通過させてバブリング処理し、これにより気相形態のＳｂ前駆物質を、キャリアガスとして機能するＨｅで希釈してガス流を生成した。このガス流をさらに別の１００ｓｃｃｍのＨｅで希釈し、ＣＶＤ反応器内に導入して、膜形成に使用する反応気相形態のＳｂ前駆物質を提供した。Ｈｅを、２００ｓｃｃｍの流量でＴｅ前駆物質洗気ビンに通し、気相形態のＴｅ前駆物質を、キャリアガスとして機能する別のＨｅ２００ｓｃｃｍで希釈したガス流を生成した。このガス流を別の１００ｓｃｃｍのＨｅでさらに希釈し、ＣＶＤ反応器内に導入して、気相形態のＴｅ前駆物質を膜形成反応に提供した。Ｇｅ前駆物質を別の洗気ビン内に配置した。２００ｓｃｃｍのＨｅをＧｅ前駆物質洗気ビンに通して、キャリアガスとしてのＨｅに気相形態のＧｅ前駆物質を含有させたガス流を提供した。このガスの流れを３００ｓｃｃｍのＨｅでさらに希釈し、次にこれをＣＶＤ反応器内に注入して、気相形態のＧｅ前駆物質を提供した。
【００６２】
蒸着中に、基板の上のシャワーヘッドから４００ｓｃｃｍのＨｅを搬送し、また、基板の下から裏込め配管部を介して２５０ｓｃｃｍのＨｅを搬送した。蒸着中におけるＣＶＤ内の総圧力は約６Ｔｏｒｒであった。ＣＶＤ反応中に基板を４００℃にまで加熱した。反応を〜１５分間実行し、これにより厚さ約３０００Åの膜を基板上に生成した。
【００６３】
膜の走査電子顕微鏡分析を完了し、この結果を選択し図１０、図１１に示す。図１０は膜の低倍率（２０００倍）画像であり、より微細な粒子背景材料６００を背景にして、より大型の結晶６５０が見られる。図１１は、より大型の結晶６５０の１つの高倍率画像（６０００倍）を示す。ＥＤＳを使用して、背景材料６００と結晶粒６５０の元素分析を行った。ＥＤＳの結果は、背景材料６００におけるＧｅ：Ｓｂ：Ｔｅの比率は１：２：３であり、したがって、化学量論的なＧｅＳｂ２Ｔｅ３組成を示している。このＥＤＳ結果は、結晶６５０中のＧｅ：Ｓｂ：Ｔｅ比率は２：２：５であり、したがって化学量論的なＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５組成を表すことを示している。
【００６４】
オージェ放射深部断面分析法を使用してさらに膜を分析した。この結果の例を図１２に示す。オージェ分析は、膜中にＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅの存在を確認し、さらに、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｅ原子組成は深度方向のある程度の揺らぎを除いてはほぼ同じであることがわかった。この結果は、複数の二元系または単一の元素領域、層、またはドメインではなく、薄膜全体にかけての３元組成の形成を確証する。
【００６５】
次に、３元カルコゲニド膜を電気測定にかけた。２本の電気プローブを膜と接触させて配置し、膜の電流‐電圧（Ｉ‐Ｕ（Ｖ））特性、抵抗‐電流（Ｒ−Ｉ）特性を、上の実施例２で説明したとおりに測定した。電流‐電圧測定は、２Ｖを越える閾値電圧を用いた上の例２で説明したものと類似の電気スイッチングを示す。
【００６６】
この抵抗−電流の測定結果を図１３に示す。この実験では〜５００ｎｓの電流パルスを使用した。３元カルコゲニド膜は、最大で約０．５ｍＡの振幅を有する電流パルスを付加すると、高い初期抵抗を示し、高い抵抗平坦部分を示した。この反応は、上の実施例２で説明した累積または認識機能に対応する高い抵抗平坦部分において観察された。約０．５から１ｍＡの電流パルス振幅領域内では、膜の抵抗性が急落し、上の実施例２で説明したように、３元カルコゲニド膜のセッティング転移に対応した反応を示した。約１〜４ｍＡの電流パルス振幅領域内で抵抗値が水平状態となった。約４ｍＡ以上では、膜の抵抗値の急な上昇と、上の実施例２で説明した膜のリセットに対応する特性を観察した。図１３に示す抵抗−電流特性は、実験を繰り返し実行することで再現可能であった。
【００６７】
図１３のこの抵抗‐電流の結果は、この例の化学蒸着法工程によって形成した３元カルコゲニド薄膜が、抵抗により特性付けられる一連の状態を有することを示している。図１３に示す各データ点は、カルコゲニド薄膜の代表的な状態に対応し、また、各状態に抵抗値が対応している。これらの状態は、識別可能な抵抗を有する複数の状態を含んでいる。複数の状態の抵抗は最大と最小の間で８倍までの差が見られる
電気測定結果は、この実験で形成された３元カルコゲニド材料が、本明細書で参照により組み込んでいる特許で説明されている電気スイッチング、認識、累積、セッティング、リセッティング、多重状態メモリ機能を呈していることを示す。
【００６８】
実施例４
この実施例では、単層２元素（ＧｅＴｅ）固相カルコゲニド薄膜を化学蒸着法によって蒸着させた。蒸着は、７５ｒｐｍで回転するＳｉＮ基板上に実行した。この実施例で使用するＣＶＤ反応器、Ｔｅ前駆物質、Ｇｅ前駆物質は、上の実施例１、実施例２、実施例３で説明したものと同様のものである。
【００６９】
この例における蒸着は、Ｔｅ前駆物質、Ｇｅ前駆物質の反応を介して行った。この場合、両前駆物質をＣＶＤ反応器内に同時に存在させた。別々の供給配管を通して前駆物質をＣＶＤ反応器内に導入した。ヘリウム（Ｈｅ）を両前駆物質のキャリアガスとして使用した。Ｔｅ前駆物質を洗気ビン内に配置し、７５℃に加熱し、やはり７５℃に加熱した別々の供給配管を通してＣＶＤ反応器へ搬送した。Ｈｅを１００ｓｃｃｍの流量でＴｅ前駆物質洗気ビンに通してバブリング処理し、キャリアガスとして機能するＨｅで希釈した気相形態のＴｅ前駆物質を含有したガス流を生成した。このガス流を別の５０ｓｃｃｍのＨｅでさらに希釈し、ＣＶＤ反応器内に導入して、膜形成反応に気相形態のＴｅ前駆物質を提供した。Ｇｅ前駆物質を別の洗気ビン内に配置した。１００ｓｃｃｍのＨｅをＧｅ前駆物質洗気ビンに通してバブリング処理し、キャリアガスとしてのＨｅ中に気相形態のＧｅ前駆物質を含有したガス流を得た。このガス流を１５０ｓｃｃｍのＨｅでさらに希釈し、次にＣＶＤ反応器内に注入して、膜形成反応に気相形態のＧｅ前駆物質を提供した。
【００７０】
蒸着中、５００ｓｃｃｍのＮ２を基板の上のシャワーヘッドから搬送し、２５０ｓｃｃｍのＮ２を基板の下から裏込め配管部を通して搬送した。ＣＶＤ反応中に基板を４００℃に加熱した。反応を〜１５分間継続させ、この反応の結果、予測した厚さ約１０００〜２０００Åの膜を基板上に形成した。
【００７１】
膜の走査電子顕微鏡分析が完了し、結果の例を図１４に示す。図１４は膜の２０００倍画像であり、より詳細な粒子背景材料７００内に存在するいくつかの大型の結晶粒７５０を示す。ＥＤＳを使用して、背景材料７００および結晶粒７５０の元素分析を完了した。ＥＤＳ結果は、背景材料７００内のＧｅ：Ｔｅの比率が約１：１であり、したがって化学量論的ＧｅＴｅ組成を表していることを示した。ＥＤＳ結果は、結晶粒７５０内のＧｅ：Ｔｅの比率も約１：１であり、化学両論的ＧｅＴｅ組成を表すことを示した。
【００７２】
オージェ放射深部断面分析法を使用して膜をさらに分析した。オージェ分析によって膜内にＧｅおよびＴｅの存在が確認され、また、ＧｅおよびＴｅ原子組成が深度方向に沿って均等であることを示した。この結果により、薄膜全体にかけて二元系ＧｅＴｅ組成の形成を確認した。
【００７３】
次に、ＧｅＴｅカルコゲニド膜を電気測定にかけた。２本の電気プローブを膜と接触させて配置し、電流‐電圧（Ｉ‐Ｕ（Ｖ））特性と抵抗‐電流（Ｒ‐Ｉ）特性を、上の実施例２で記述したとおりに測定した。
【００７４】
この測定結果を図１５、図１６に要約する。図１５は、Ｒ‐Ｉ特性を示し、図１６はＧｅＴｅ膜のＩ‐Ｕ（Ｖ）特性を示す。蒸着直後のＧｅＴｅ膜における結果は図１５に示すＲ‐Ｉ測定において、集合的に符号８１０で示した点の組によって、また、図１６に示すＩ‐Ｕ（Ｖ）測定において集合的に符号８５０で示した点の組によって、示される。図１５に示す特性曲線８１０は、蒸着直後のＧｅＴｅ膜が低い抵抗を有し、測定した電流の範囲にわたっては構造の著しい変化を経験しない。この特性は、蒸着直後の材料の結晶状態と一致する。図１６に示すＩ‐Ｕ（Ｖ）特性曲線８５０も蒸着直後の材料の結晶状態と矛盾していない。
【００７５】
蒸着直後の膜のＲ‐Ｉ測定、Ｉ‐Ｖ測定が完了してから、プローブの両端間に高振幅電流パルス（〜４０ｍＡ、付加時間〜１μｓ）を付加して、非結晶化を誘発し、後続の測定のための初期状態を確立した。上述の例では、類似の手順を使用して様々な初期状態を確立した。パルス付加後に、電気プローブ間の抵抗を低電流にて測定した結果、約１ＭΩ（１０６Ω）と観察された。この測定の結果を図１５の点３０で示す。抵抗測定に続き、ＧｅＴｅ材料の電流‐電圧特性を測定した。この測定の結果を、図１６の符号８６０で集合的に表す点の組によって示す。高振幅電流パルス付加後の電流‐電圧特性は、電気スイッチング特性を示す。低電圧においてはこの反応は、高抵抗材料であることを示す小さな傾斜のある直線状である。約３．２５Ｖの電圧（材料の閾値電圧に相当した電圧）に到達すると、電流‐電圧特性曲線のスイッチバック挙動によって示されるように、ＧｅＴｅ材料が高い抵抗状態から低い抵抗状態に切り替わる。図１６中の点の組８６０によって示されたスイッチング転移は、上の実施例２で説明した抵抗領域から導電領域への転移と類似する。
【００７６】
電流‐電圧測定の完了後に、ＧｅＴｅ材料の抵抗‐電流特性を測定することで、これらの特性における非結晶化パルスの効果を検査した。測定の結果を、図１５中の符号８２０で集合的に示す点で示す。低電流では、上述と同様に、構造の抵抗は約１ＭΩであり、符号３０で示す点に対応する。次に、徐々に高めた電流振幅の一連の電流パルスを付加した。〜３ｍＡに近い電流パルスを付加したところ、ＧｅＴｅ膜の抵抗が激減し、膜の累積機能、認識機能、セッティング機能が実証された。図１５において符号８３０で集合的に表す点は、図１５の符号４０で示す状態を得るべくＧｅＴｅ膜の初期状態を電流パルスの使用によって調整した別の抵抗‐電流測定の結果を示す。電流による抵抗の変化を正確に示すために、振幅が次第に上昇する一連の追加の電流パルスを小規模の増分段階で材料に付加した。点８３０は、最高約０．７５ｍＡの電流振幅での抵抗が高い平坦部分と、その次の、転移領域と、約０．７５ｍＡを超える点での抵抗の水平化とを示す。これらのデータは、ＧｅＴｅ膜の累積機能、認識機能、セッティング機能を実証するものである。
【００７７】
本発明は、上述したとおりの電気スイッチング、蓄積機能、セッティング機能、リセッティング機能、および／またはメモリ機能を呈する一般のカルコゲニド薄膜の化学蒸着法へと拡大することが出来る。一実施形態では、静止した基板上に蒸着が行われる。別の実施形態では、蒸着は、連続したウェブ基板や、移動するコンベヤまたは他の搬送中の基板上に搭載された、不連続的な基板などのような移動中の基板上に行われる。後者の実施形態は、本発明の化学蒸着法によるカルコゲニド材料の連続的蒸着を提供する。この実施形態における、移動する基板を備えた蒸着室は、基板を挿入する基板挿入開口を設けている。蒸着室はさらに、蒸着用の前駆物質を搬送する手段を設けており、また、蒸着用の前駆物質の搬送速度および移動する基板の移送速度が最適化される。これにより、基板が蒸着室内の成長環境に適切な時間だけ滞留できるようになり、カルコゲニド薄膜の蒸着が保証される。さらに、蒸着室は、薄膜が蒸着した基板を引き出すための基板引き出し口を設けている。移動中の基板への蒸着は、上の実施例２で説明した多重層構造の形成によって、または、実施例３および実施例４で説明した、単層の多元素カルコゲニド薄膜を形成する複数の蒸着用の前駆物質の同時導入によって達成される。この実施形態の範囲は、蒸着中に移動を続ける基板上への蒸着と、静止している場合と、例えば「開始‐停止」または断続的な動作の運転モードのために蒸着室内に連続的に移送される基板上への蒸着とを含む。この運転モードでは、蒸着中は基板の移動は一時停止され、蒸着完了後に再開される。
【００７８】
前出の解説および説明は、本発明の実施を制限することを意図しておらず、むしろその例証を意図している。当業者は、ここで述べた例証的な実施形態の多数の同等物が存在することを理解する。本発明の範囲を定義するのは、全ての同等物およびその明確な応用を含む特許請求の範囲と前出の開示である。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】スイッチング転移をするカルコゲニド材料の電流‐電圧特性である。
【図２】付加したエネルギーまたは出力の関数としてのカルコゲニド材料の抵抗特性である。
【図３】カルコゲニド材料のＣＶＤ蒸着に適したＳｂ前駆物質およびＴｅ前駆物質の概略的な分子構造である。
【図４】ＣＶＤ蒸着したＳｂ２Ｔｅ３薄膜のオージュ放射分光器から得た深部断面分析図である。
【図５】ＣＶＤ蒸着したＳｂ２Ｔｅ３薄膜の走査電子顕微鏡写真である。
【図６】カルコゲニド材料のＣＶＤ蒸着に適したＧｅ前駆物質の概略的な分子構造である。
【図７】ＣＶＤ蒸着させた２層薄膜構造の電流の関数としての抵抗である。
【図８】ＣＶＤ蒸着させた２層薄膜構造の電圧の関数としての電流である。
【図９】ＣＶＤ蒸着させた２層薄膜構造の電流の関数としての抵抗である。
【図１０】ＣＶＤによって蒸着させたＧｅ‐Ｓｂ‐Ｔｅ三元カルコゲニド材料の低倍率（２０００倍）画像である。
【図１１】ＣＶＤによって蒸着させたＧｅ‐Ｓｂ‐Ｔｅ三元カルコゲニド材料の高倍率（６０００倍）画像である。
【図１２】ＣＶＤ蒸着させた三元Ｇｅ‐Ｓｂ‐Ｔｅ薄膜のオージェ放射分光器から得た深部断面分析図である。
【図１３】ＣＶＤ蒸着させた三元Ｇｅ‐Ｓｂ‐Ｔｅ薄膜の電流の関数としての抵抗である。
【図１４】ＣＶＤで蒸着させたＧｅ‐Ｔｅバイナリカルコゲニド材料の低倍率（２０００倍）画像である。
【図１５】ＣＶＤで蒸着させたＧｅ‐Ｔｅバイナリカルコゲニド材料の電流の関数としての抵抗である。
【図１６】ＣＶＤで蒸着させたＧｅ‐Ｔｅバイナリカルコゲニド材料の電圧の関数としての電流である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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