(57)【要約】  強化シリコーン樹脂フィルムの製造方法を提供する。本方法は、シリコーン樹脂を含むヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物中に繊維強化材を含浸させる工程と、この含浸された繊維強化材を前記シリコーン樹脂を硬化させるために十分な温度にて加熱する工程とを含む。この場合において、前記強化シリコーン樹脂フィルムは、10重量％〜99重量％の硬化シリコーン樹脂を含み、かつ、厚さが15μm〜500μmである。さらに、本方法によって製造された強化シリコーン樹脂フィルムを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化シリコーン樹脂フィルムの製造方法であって、
シリコーン樹脂を含むヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物中に繊維強化材を含浸させる工程と、
前記含浸された繊維強化材を、前記シリコーン樹脂を硬化させるのに十分な温度にて加熱する工程と
を含み、
前記強化シリコーン樹脂フィルムが10重量％〜99重量％の硬化シリコーン樹脂を含み、かつ、前記強化シリコーン樹脂フィルムの厚さが15μm〜500μmである、方法。  
【請求項２】
前記ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物が、
（Ａ）式：
(R1R22SiO1/2) w (R22SiO2/2) x (R1SiO3/2) y (SiO4/2) z (I)
（式中、R1は、いずれも脂肪族不飽和を含まない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R2は、R1またはアルケニル基であり、wは0〜0.8であり、xは0〜0.6であり、yは0〜0.99であり、zは0〜0.35であり、w+x+y+z=1であり、y+z/(w+x+y+z)は0.2〜0.99であり、w+x/(w+x+y+z)は0.01〜0.8である）
を有するシリコーン樹脂
（但し、前記シリコーン樹脂が、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当たり平均して少なくとも２個有することを条件とする）と、
（Ｂ）前記シリコーン樹脂を硬化させるために十分な量の、ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり平均して少なくとも２個有する有機ケイ素化合物と、
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒と
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物が、
（Ａ’）式：
(R1R52SiO1/2) w (R52SiO2/2) x (R5SiO3/2) y (SiO4/2) z (III)
（式中、R1は、いずれも脂肪族不飽和を含まない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R5は、R1または-Hであり、wは0〜0.8であり、xは0〜0.6であり、yは0〜0.99であり、zは0〜0.35であり、w+x+y+z=1であり、y+z/(w+x+y+z)は0.2〜0.99であり、w+x/(w+x+y+z)は0.01〜0.8である）
を有するシリコーン樹脂
（但し、前記シリコーン樹脂が、ケイ素に結合した水素原子有することを条件とする）と、
（Ｂ）前記シリコーン樹脂を硬化させるために十分な量の、ケイ素に結合したアルケニル基有する有機ケイ素化合物と、
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒と
を含む、請求項１に記載の方法。  
【請求項４】
前記ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物が、
（Ａ）式：
(R1R22SiO1/2) w (R22SiO2/2) x (R1SiO3/2) y (SiO4/2) z (I)
を有するシリコーン樹脂と、
（Ｂ）前記シリコーン樹脂を硬化させるために十分な量の、ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり平均して少なくとも２個有する有機ケイ素化合物と、
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒と、
（Ｄ）(i) R1R22SiO (R22SiO) a SiR22R1 (IV)および(ii) R5R12SiO (R1R5SiO) b SiR12 R5 (V)
（式中、R1は、いずれも脂肪族不飽和を含まない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R2は、R1またはアルケニル基であり、R5は、R1または-Hであり、下付文字aおよびbは、それぞれ1〜4の数値であり、wは0〜0.8であり、xは0〜0.6であり、yは0〜0.99であり、zは0〜0.35であり、w+x+y+z=1であり、y+z/(w+x+y+z)は0.2〜0.99であり、w+x/(w+x+y+z)は0.01〜0.8である）
から選択される式を有するシリコーンゴム
（但し、前記シリコーン樹脂および前記シリコーンゴム（Ｄ）(i)が、それぞれ、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当たり平均して少なくとも２個有し、
前記シリコーンゴム（Ｄ）(ii)が、ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり平均して少なくとも２個有し、かつ、
前記シリコーンゴム（Ｄ）中のケイ素に結合したアルケニル基またはケイ素に結合した水素原子と、前記シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素に結合したアルケニル基とのモル比が0.01〜0.5であることを条件とする）と
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物が、
（Ａ’）式：
(R1R52SiO1/2) w (R52SiO2/2) x (R5SiO3/2) y (SiO4/2) z (III)
を有するシリコーン樹脂と、
（Ｂ’）前記シリコーン樹脂を硬化させるために十分な量の、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当たり平均して少なくとも２個有する有機ケイ素化合物と、
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒と、
（Ｄ）(i) R1R22SiO (R22SiO) a SiR22R1 (IV)および(ii) R5R12SiO (R1R5SiO) b SiR12 R5 (V)
（式中、R1は、いずれも脂肪族不飽和を含まない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R2は、R1またはアルケニル基であり、R5は、R1または-Hであり、下付文字aおよびbは、それぞれ1〜4の数値であり、wは0〜0.8であり、xは0〜0.6であり、yは0〜0.99であり、zは0〜0.35であり、w+x+y+z=1であり、y+z/(w+x+y+z)は0.2〜0.99であり、w+x/(w+x+y+z)は0.01〜0.8である）
から選択される式を有するシリコーンゴム
（但し、前記シリコーン樹脂および前記シリコーンゴム（Ｄ）(ii)が、それぞれ、ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり平均して少なくとも２個有し、
前記シリコーンゴム（Ｄ）(i)が、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当たり平均して少なくとも２個有し、かつ、
前記シリコーンゴム（Ｄ）中のケイ素に結合したアルケニル基またはケイ素に結合した水素原子と、前記シリコーン樹脂（Ａ’）中のケイ素に結合した水素原子とのモル比が0.01〜0.5であることを条件とする）と
を含む、請求項１に記載の方法。  
【請求項６】
前記ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物が、
（Ａ’’）式：
(R1R22SiO1/2) w (R22SiO2/2) x (R1SiO3/2) y (SiO4/2) z (I)
を有するシリコーン樹脂と、
式：
R5R12SiO (R1R5SiO) c SiR12R5 (VI)
（式中、R1は、いずれも脂肪族不飽和を含まない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R2は、R1またはアルケニル基であり、R5は、R1または-Hであり、下付文字cは、4〜1,000であり、wは0〜0.8であり、xは0〜0.6であり、yは0〜0.99であり、zは0〜0.35であり、w+x+y+z=1であり、y+z/(w+x+y+z)は0.2〜0.99であり、w+x/(w+x+y+z)は0.01〜0.8である）
を有するシリコーンゴム
（但し、前記シリコーン樹脂(I)が、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当たり平均して少なくとも２個有し、
前記シリコーンゴム(VI)が、ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり平均して少なくとも２個有し、かつ、
前記シリコーンゴム(VI)中のケイ素に結合した水素原子と、前記シリコーン樹脂(I)中のケイ素に結合したアルケニル基とのモル比が0.01〜0.5であることを条件とする）と
を、ヒドロシリル化触媒の存在下で且つ任意選択で有機溶媒の存在下で反応させて、溶解性反応生成物を生成させることによって調製されるゴム変性シリコーン樹脂と、
（Ｂ）前記ゴム変性シリコーン樹脂を硬化させるために十分な量の、ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり平均して少なくとも２個有する有機ケイ素化合物と、
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒と
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物が、
（Ａ’’’）式：
(R1R52SiO1/2) w (R52SiO2/2) x (R5SiO3/2) y (SiO4/2) z (III)
を有するシリコーン樹脂と、
式：
R1R22SiO (R22SiO) d SiR22R1 (VII)
（式中、R1は、いずれも脂肪族不飽和を含まない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R2は、R1またはアルケニル基であり、R5は、R1または-Hであり、下付文字dは、4〜1,000の数値であり、wは0〜0.8であり、xは0〜0.6であり、yは0〜0.99であり、zは0〜0.35であり、w+x+y+z=1であり、y+z/(w+x+y+z)は0.2〜0.99であり、w+x/(w+x+y+z)は0.01〜0.8である）
を有するシリコーンゴム
（但し、前記シリコーン樹脂(III)が、ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり平均して少なくとも２個有し、
前記シリコーンゴム(VII)が、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当たり平均して少なくとも２個有し、かつ、
前記シリコーンゴム(VII)中のケイ素に結合したアルケニル基と、前記シリコーン樹脂(III)中のケイ素に結合した水素原子とのモル比が0.01〜0.5であることを条件とする）と
を、ヒドロシリル化触媒の存在下で且つ任意選択で有機溶媒の存在下で反応させて、溶解性反応生成物を生成させることによって調製されるゴム変性シリコーン樹脂と、
（Ｂ’）前記ゴム変性シリコーン樹脂を硬化させるために十分な量の、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当たり平均して少なくとも２個有する有機ケイ素化合物と、
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒と
を含む、請求項１に記載の方法。  
【請求項８】
前記ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物が、
（Ｅ）(i) ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当たり平均して少なくとも２個有するオルガノシロキサンであって、粘度が、25℃で0.001〜2 Pa・sであり且つ前記シリコーン組成物の前記シリコーン樹脂の粘度の20％より高くなく、式：
(R1R22SiO1/2) m (R22SiO2/2) n (R1SiO3/2) p (SiO4/2) q
（式中、R1は、いずれも脂肪族不飽和を含まない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R2は、R1またはアルケニル基であり、mは0〜0.8であり、nは0〜1であり、pは0〜0.25であり、qは0〜0.2であり、m+n+p+q=1であり、m+nは0ではなく、但し、p+q=0である場合にはnは0ではなく且つ前記アルケニル基は全てが末端基であるわけではないことを条件とする）
を有するオルガノシロキサンと、
(ii) ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり平均して少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンシロキサンであって、粘度が25℃で0.001〜2 Pa・sであり、（Ｅ）(i)中のアルケニル基1モル当たり（Ｅ）(ii)中のケイ素に結合した水素原子を0.5〜3モル供給するために十分な量であり、式：
(HR12SiO1/2) s (R1SiO3/2) t (SiO4/2) v
（式中、R1は、いずれも脂肪族不飽和を含まない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、sは0.25〜0.8であり、tは0〜0.5であり、vは0〜0.3であり、s+t+v=1であり、t+vは0ではない）
を有するオルガノハイドロジェンシロキサンと
を含む反応性希釈剤
をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
成分（Ｂ）の前記有機ケイ素化合物が、式：
(R1R42SiO1/2) w (R42SiO2/2) x (R1SiO3/2) y (SiO4/2) z (II)
（式中、R1は、いずれも脂肪族不飽和を含まない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R4は、R1、またはケイ素に結合した水素原子を少なくとも１個有するオルガノシリルアルキル基であり、wは0〜0.8であり、xは0〜0.6であり、yは0〜0.99であり、zは0〜0.35であり、w+x+y+z=1であり、y+z/(w+x+y+z)は0.2〜0.99であり、w+x/(w+x+y+z)は0.01〜0.8であり、但し、R4基の少なくとも50モル％はオルガノシリルアルキルであることを条件とする）
を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂である、請求項２、４、または６のいずれか一項に記載の方法。  
【請求項１０】
前記繊維強化材を含浸させる工程が、
(i)ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物を剥離ライナーに塗布してシリコーンフィルムを形成させる工程；
(ii)前記フィルム中に繊維強化材を埋込む工程；
(iii)前記埋込まれた繊維強化材を脱気する工程；および
(iv)前記シリコーン組成物を前記脱気した埋込まれた繊維強化材に塗布して、含浸された繊維強化材を形成させる工程
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記繊維強化材を含浸させる工程が、
(i) 繊維強化材を第一の剥離ライナー上に堆積させる工程；
(ii)前記繊維強化材をヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物中に埋込む工程；
(iii)前記埋込まれた繊維強化材を脱気する工程；および
(iv)前記シリコーン組成物を前記脱気した埋込まれた繊維強化材に塗布して、含浸された繊維強化材を形成させる工程
を含む、請求項１に記載の方法。  
【請求項１２】
前記繊維強化材が織布または不織布であり、前記繊維強化材を含浸させる前記工程が、前記布を前記ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物にくぐらせる工程を含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化シリコーン樹脂フィルムの製造方法に関し、より詳細には、シリコーン樹脂を含むヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物に繊維強化材を含浸させる工程と、この含浸された繊維強化材を加熱して前記シリコーン樹脂を硬化させる工程とを含む方法に関する。
【０００２】
本発明は、この方法によって製造される強化シリコーン樹脂フィルムにも関する。    
【背景技術】
【０００３】
シリコーン樹脂は、高い熱安定性、良好な耐湿性、優れた柔軟性、高い酸素耐性、低い誘電率、および高い透明性を含む、その独特の特性の組合せに基づいて、様々な用途において有用である。例えば、シリコーン樹脂は、自動車産業、電気産業、建設業、家電工業、および航空宇宙産業における保護コーティングまたは絶縁体コーティングとして広く用いられている。    
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
シリコーン樹脂コーティングを用いて様々な基材を保護、絶縁、または接着することができるにも関わらず、独立したシリコーン樹脂フィルムの用途は、低い引裂強さ、高い脆性、低いガラス転移温度、および高い熱膨張係数に起因して限られている。したがって、改良された機械的性質および熱的性質を有する独立したシリコーン樹脂フィルムが求められている。  
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、強化シリコーン樹脂フィルムの製造方法を対象とする。この方法は、
シリコーン樹脂を含むヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物中に繊維強化材を含浸させる工程と、
前記含浸された繊維強化材を、前記シリコーン樹脂を硬化させるのに十分な温度にて加熱する工程と
を含む。
ここで、前記強化シリコーン樹脂フィルムは、10重量％〜99重量％の硬化シリコーン樹脂を含み、かつ、前記強化シリコーン樹脂フィルムの厚さは、15μm〜500μmである。
【０００６】
本発明は、上述した方法によって製造された強化シリコーン樹脂フィルムにも関する。
【０００７】
本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは、同じシリコーン樹脂組成物から製造された非強化のシリコーン樹脂フィルムと比較して低い熱膨張係数、高い引張強さ、および高い弾性率を有する。また、強化および非強化シリコーン樹脂フィルムは、同程度のガラス転移温度を有するが、強化フィルムはガラス転移に相当する温度範囲における弾性率の変化が大幅に小さい。  
【０００８】
本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは、高い熱安定性、柔軟性、機械的強度、および透明性を有するフィルムを必要とする用途に有用である。例えば、本シリコーン樹脂フィルムは、フレキシブルディスプレイ、太陽電池、フレキシブル電子ボード、タッチスクリーン、耐火壁紙、および耐衝撃性窓に不可欠な構成要素として使用することができる。本フィルムは、透明なまたは不透明な電極のための好適な基材でもある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本明細書において、用語「脂肪族不飽和を含まない」は、そのヒドロカルビル基またはハロゲン置換ヒドロカルビル基が脂肪族の炭素-炭素二重結合または炭素-炭素三重結合を含有しないことを意味する。さらに、用語「シリコーン樹脂中のR2基がアルケニル基であるモル％」は、シリコーン樹脂中のアルケニル基のモル数と、シリコーン樹脂中のR2基の総モル数との比に100を乗じたものとして定義される。さらに、用語「オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂中のR4基がオルガノシリルアルキルであるモル％」は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂中のオルガノシリルアルキル基のモル数と、シリコーン樹脂中のR4基の総モル数との比に100を乗じたものとして定義される。さらに、用語「シリコーン樹脂中のR5基が水素原子であるモル％」は、シリコーン樹脂中の水素原子のモル数と、シリコーン樹脂中のR5基の総モル数との比に100を乗じたものとして定義される。
【００１０】
本発明の強化シリコーン樹脂フィルムの製造方法は、
シリコーン樹脂を含むヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物中に繊維強化材を含浸させる工程と、
前記含浸された繊維強化材を、前記シリコーン樹脂を硬化させるのに十分な温度にて加熱する工程と
を含み、
前記強化シリコーン樹脂フィルムが10重量％〜99重量％の硬化シリコーン樹脂を含み、かつ、前記強化シリコーン樹脂フィルムの厚さが15μm〜500μmである方法である。
【００１１】
強化シリコーン樹脂フィルムの製造方法の第一の工程では、繊維強化材を、シリコーン樹脂を含むヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物中に含浸させる。  
【００１２】
ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物は、シリコーン樹脂を含む任意のヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物であってよい。このような組成物は、典型的には、ケイ素に結合したアルケニル基もしくはケイ素に結合した水素原子を有するシリコーン樹脂と、この樹脂中のケイ素に結合したアルケニル基もしくはケイ素に結合した水素原子と反応しうるケイ素に結合した水素原子もしくはケイ素に結合したアルケニル基を有する架橋剤と、ヒドロシリル化触媒とを含有する。本シリコーン樹脂は、典型的には、Ｔおよび／またはＱシロキサン単位を、Ｍおよび／またはＤシロキサン単位と組み合わせて含有するコポリマーである。さらに、シリコーン樹脂は、第五および第六の実施態様として下記に記載するゴム変性シリコーン樹脂であってよい。  
【００１３】
第一の実施態様では、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）式：
(R1R22SiO1/2) w (R22SiO2/2) x (R1SiO3/2) y (SiO4/2) z (I)
（式中、R1は、いずれも脂肪族不飽和を含まない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R2は、R1またはアルケニル基であり、wは0〜0.8であり、xは0〜0.6であり、yは0〜0.99であり、zは0〜0.35であり、w+x+y+z=1であり、y+z/(w+x+y+z)は0.2〜0.99であり、w+x/(w+x+y+z)は0.01〜0.8である）
を有するシリコーン樹脂
（但し、前記シリコーン樹脂が、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当たり平均して少なくとも２個有することを条件とする）と、
（Ｂ）前記シリコーン樹脂を硬化させるために十分な量の、ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり平均して少なくとも２個有する有機ケイ素化合物と、
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒と
を含む。
【００１４】
成分（Ａ）は、式：
(R1R22SiO1/2) w (R22SiO2/2) x (R1SiO3/2) y (SiO4/2) z (I)
（式中、R1は、いずれも脂肪族不飽和を含まない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R2は、R1またはアルケニル基であり、wは0〜0.8であり、xは0〜0.6であり、yは0〜0.99であり、zは0〜0.35であり、w+x+y+z=1であり、y+z/(w+x+y+z)は0.2〜0.99であり、w+x/(w+x+y+z)は0.01〜0.8である）
を有する少なくとも１種のシリコーン樹脂である（但し、前記シリコーン樹脂が、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当たり平均して少なくとも２個有することを条件とする）。
【００１５】
R1で表されるヒドロカルビルまたはハロゲン置換ヒドロカルビルは、脂肪族不飽和を有さず、典型的には1個〜10個の炭素原子、あるいは1個〜6個の炭素原子を有する。少なくとも３個の炭素原子を有するヒドロカルビルまたはハロゲン置換ヒドロカルビルは、分岐した構造または分岐していない構造であり得る。R1で表されるヒドロカルビル基の例としては、以下のものに限定されないが、アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、1-メチルエチル、ブチル、1-メチルプロピル、2-メチルプロピル、1,1-ジメチルエチル、ペンチル、1-メチルブチル、1-エチルプロピル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,2-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシル等）；シクロアルキル（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびメチルシクロヘキシル等）；アリール（例えば、フェニルおよびナフチル等）；アルカリール（例えば、トリルおよびキシリル等）；およびアラルキル（例えば、ベンジルおよびフェネチル等）が挙げられる。R1で表されるハロゲン置換ヒドロカルビルの例としては、以下のものに限定されないが、3,3,3-トリフルオロプロピル、3-クロロプロピル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、2,2,2-トリフルオロエチル、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル、および2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチルが挙げられる。  
【００１６】
R2で表されるアルケニル基は、同じでも異なっていてもよく、典型的には２から約１０個の炭素原子、あるいは２〜６個の炭素原子を有し、以下のものに限定されないが、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、およびオクテニル基が例示される。  
【００１７】
シリコーン樹脂の式(I)中、下付き文字w、x、y、およびzは、モル分率である。下付き文字wは、典型的には0〜0.8、あるいは0.02〜0.75、あるいは0.05〜0.3の値であり；下付き文字xは、典型的には0〜0.6、あるいは0〜0.45、あるいは0〜0.25の値であり；下付き文字yは、典型的には0〜0.99、あるいは0.25〜0.8、あるいは0.5〜0.8の値であり；下付き文字zは、典型的には0〜0.35、あるいは0〜0.25、あるいは0〜0.15の値である。同様に、比y+z/(w+x+y+z)は、典型的には0.2〜0.99、あるいは0.5〜0.95、あるいは0.65〜0.9である。さらに、比 w+x/(w+x+y+z)は、典型的には0.01〜0.80、あるいは0.05〜0.5、あるいは0.1〜0.35である。  
【００１８】
典型的には、シリコーン樹脂中のR2基の少なくとも50モル％、あるいは少なくとも65モル％、あるいは少なくとも80モル％は、アルケニル基である。  
【００１９】
シリコーン樹脂は、典型的には500〜50,000、あるいは500〜10,000、あるいは1,000〜3,000の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。ここで、分子量は、小角レーザー光散乱検出器、または示差屈折計、およびシリコーン樹脂（ＭＱ）標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。  
【００２０】
シリコーン樹脂の25℃での粘度は、典型的には0.01〜100,000 Pa・s、あるいは0.1〜10,000Pa・s、あるいは1〜100 Pa・sである。
【００２１】
シリコーン樹脂は、29Si NMRによる測定で、典型的には10%(w/w)未満、あるいは5%(W/W)未満、あるいは2%(w/w)未満の、ケイ素に結合したヒドロキシ基を含有する。  
【００２２】
シリコーン樹脂は、R1R22SiO1/2単位（すなわちＭ単位）および／またはR22SiO2/2単位（すなわちＤ単位）と組み合わされた、R1SiO3/2単位（すなわちＴ単位）および／またはSiO4/2単位（すなわちＱ単位）を含む。ここで、R1およびR2は、先に定義および例示したものと同様である。例えば、シリコーン樹脂は、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、およびＭＴＱ樹脂、ならびにＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、またはＭＤＱ樹脂であってよい。  
【００２３】
シリコーン樹脂の例として、これらに限定されないが、以下の化学式：(Vi2MeSiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、(ViMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、
(ViMe2SiO1/2)0.25(MeSiO3/2)0.25(PhSiO3/2)0.50、(ViMe2SiO1/2)0.15(MeSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.1、および(Vi2MeSiO1/2)0.15(ViMe2SiO1/2)0.1(PhSiO3/2)0.75
を有する樹脂が挙げられる。ここで、Meはメチル、Viはビニル、Phはフェニル、および括弧外の下付き数字はモル分率を表す。上記の式において、単位の配列は特定されていない。
【００２４】
成分（Ａ）は、それぞれ上述した通りの、単一のシリコーン樹脂、あるいは２種もしくはそれ以上のシリコーン樹脂を含む混合物であってよい。  
【００２５】
シリコーン樹脂の調製法は、当分野では周知であり、これらの樹脂の多くは商業的に入手可能である。シリコーン樹脂は、典型的には、トルエンなどの有機溶媒中でクロロシラン前駆体の適切な混合物を共加水分解（cohydrolyzing)することによって調製される。例えば、基本的にR1R22SiO1/2単位およびR1SiO3/2単位からなるシリコーン樹脂は、化学式R1R22SiClを有する化合物と化学式R1SiCl3を有する化合物とを、トルエン中で共加水分解することによって調製することができる（式中、R1およびR2は、上述により定義および例示したものと同様である）。塩酸水溶液およびシリコーン水解物を分離し、この水解物を残余の酸を取り除くために水洗し、温和な縮合触媒の存在下で、樹脂を必要な粘性にまで高めるために加熱する。所望であれば、この樹脂を有機溶媒中で縮合触媒によりさらに処理して、ケイ素に結合したヒドロキシ基の含量を減らすことができる。代わりに、クロル以外の加水分解性基、例えば、-Br、-I、-OCH3、-OC(O)CH3、-N(CH3)2、NHCOCH3、および-SCH3などの加水分解可能な基を含有するシランを、共加水分解反応における出発原料として利用することができる。樹脂生成物の性質は、シランのタイプ、シランのモル比、縮合の程度、および工程条件次第である。
【００２６】
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）のシリコーン樹脂を硬化させるために十分な量の、ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり平均して少なくとも２個有する少なくとも１種の有機ケイ素化合物である。  
【００２７】
有機ケイ素化合物は、ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり平均して少なくとも２個有し、あるいはケイ素に結合した水素原子を１分子当たり平均して少なくとも３個有する。一般に、成分（Ａ）中の１分子当たりのアルケニル基の平均数と成分（Ｂ）中の１分子当たりのケイ素に結合した水素原子の平均数との合計が４より大きいと、架橋が起こると考えられている。
【００２８】
有機ケイ素化合物は、オルガノハイドロジェンシランまたはオルガノハイドロジェンシロキサンであってよい。オルガノハイドロジェンシランは、モノシラン、ジシラン、トリシラン、またはポリシランであってよい。同様に、オルガノハイドロジェンシロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサン、またはポリシロキサンであってよい。有機ケイ素化合物の構造は、直鎖状、分枝状、環状、または樹脂状であってよい。シクロシランおよびシクロシロキサンは、典型的には3個〜12個のケイ素原子、あるいは3個〜10個のケイ素原子、あるいは3個〜4個のケイ素原子を有する。非環式のポリシランおよびポリシロキサン中では、ケイ素に結合した水素原子が末端位、ペンダント位、または末端位およびペンダント位の両方に位置していてよい。
【００２９】
オルガノハイドロジェンシランの例としては、これらに限られないが、ジフェニルシラン、2-クロロエチルシラン、ビス[(p-ジメチルシリル)フェニル]エーテル、1,4-ジメチルジシリルエタン、1,3,5-トリス(ジメチルシリル)ベンゼン、1,3,5-トリメチル-1,3,5-トリシラン、ポリ(メチルシリレン)フェニレン、およびポリ(メチルシリレン)メチレンを挙げることができる。
【００３０】
オルガノハイドロジェンシロキサンは、式：
HR12Si-R3-SiR12H
〔式中、R1は、共に脂肪族不飽和を有さない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、
R3は、以下：
【化１】
2008530340.tif 000002
から選択される式を有する、脂肪族不飽和を含まないヒドロカルビレン基であり、
gは1〜6である〕
を有することもできる。
R1で表されるヒドロカルビル基およびハロゲン置換ヒドロカルビル基は、成分（Ａ）のシリコーン樹脂について先に定義および例示したものと同様である。
【００３１】
式 HR12Si-R3-SiR12H （式中、R1およびR3は先に定義および例示したものと同様である）を有するオルガノハイドロジェンシランの例としては、以下のものに限定されないが、以下の式を有するシランが挙げられる：
【化２】
2008530340.tif 000003
【００３２】
オルガノハイドロジェンシロキサンの例としては、これらに限定されないが、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,1,3,3-テトラフェニルジシロキサン、フェニルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、1,3,5-トリメチルシクロトリシロキサン、トリメチルシロキシ-末端ポリ(メチルハイドロジェンシロキサン)、トリメチルシロキシ-末端ポリ(ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン)、ジメチルハイドロジェンシロキシ-末端ポリ(メチルハイドロジェンシロキサン)、ならびに、基本的にHMe2SiO1/2単位、Me3SiO1/2単位、およびSiO4/2単位（式中、Meはメチルである）からなる樹脂を挙げることができる。
【００３３】
オルガノハイドロジェンシロキサンは、式：
(R1R42SiO1/2) w (R42SiO2/2) x (R1SiO3/2) y (SiO4/2) z (II)
（式中、R1は、いずれも脂肪族不飽和を含まない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R4は、R1、またはケイ素に結合した水素原子を少なくとも１個有するオルガノシリルアルキル基であり、wは0〜0.8であり、xは0〜0.6であり、yは0〜0.99であり、zは0〜0.35であり、w+x+y+z=1であり、y+z/(w+x+y+z)は0.2〜0.99であり、w+x/(w+x+y+z)は0.01〜0.8であり、但し、R4基の少なくとも50モル％はオルガノシリルアルキルであることを条件とする）
を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂であってよい。
【００３４】
R1で表されるヒドロカルビルまたはハロゲン置換ヒドロカルビル基は、成分（Ａ）のシリコーン樹脂について先に定義および例示したものと同様である。R4で表されるオルガノシリルアルキル基の例としては、これらに限定されないが、以下の式：
【化３】
2008530340.tif 000004
（式中、Meはメチル、Phはフェニル、および下付き数字nは2〜10の値を表す。
を有する基を挙げることができる。
【００３５】
オルガノハイドロジェンシロキサン樹脂の式(II)中、下付き文字下付き文字w、x、y、およびzは、モル分率である。下付き文字wは、典型的には0〜0.8、あるいは0.02〜0.75、あるいは0.05〜0.3の値であり；下付き文字xは、典型的には0〜0.6、あるいは0〜0.45、あるいは0〜0.25の値であり；下付き文字yは、典型的には0〜0.99、あるいは0.25〜0.8、あるいは0.5〜0.8の値であり；下付き文字zは、典型的には0〜0.35、あるいは0〜0.25、あるいは0〜0.15の値である。同様に、比y+z/(w+x+y+z)は、典型的には0.2〜0.99、あるいは0.5〜0.95、あるいは0.65〜0.9である。さらに、比 w+x/(w+x+y+z)は、典型的には0.01〜0.80、あるいは0.05〜0.5、あるいは0.1〜0.35である。
【００３６】
典型的には、オルガノハイドロジェンシロキサン樹脂のR4基の少なくとも50モル％、あるいは少なくとも65モル％、あるいは少なくとも80モル％は、少なくとも1個のケイ素に結合した水素原子を有するオルガノシリルアルキル基である。
【００３７】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、典型的には500〜50,000、あるいは500〜10,000、あるいは1,000〜3,000の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。ここで、分子量は、小角レーザー光散乱検出器、または示差屈折計、およびシリコーン樹脂（ＭＱ）標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。
【００３８】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、29Si NMRによる測定で、典型的には10%(w/w)未満、あるいは5%(W/W)未満、あるいは2%(w/w)未満の、ケイ素に結合したヒドロキシ基を含有する。  
【００３９】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、R1R42SiO1/2単位（すなわちＭ単位）および／またはR42SiO2/2単位（すなわちＤ単位）と組み合わされた、R1SiO3/2単位（すなわちＴ単位）および／またはSiO4/2単位（すなわちＱ単位）を含む。ここで、R1およびR4は、先に定義および例示したものと同様である。例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、およびＭＴＱ樹脂、ならびにＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、またはＭＤＱ樹脂であってよい。
【００４０】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂の例として、これらに限定されないが、以下の化学式：
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2 MeSiO1/2 )0.12(PhSiO3/2)0.88、
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2 MeSiO1/2 )0.17(PhSiO3/2)0.83、
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2 MeSiO1/2 )0.17(MeSiO3/2)0.17(PhSiO3/2)0.66、
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2 MeSiO1/2 )0.15(PhSiO3/2)0.75(SiO4/2)0.10、および
((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)2 MeSiO1/2 )0.08((HMe2SiC6H4SiMe2CH2CH2)Me2SiO1/2)0.06 (PhSiO3/2)0.86、
を有する樹脂が挙げられる。ここで、Meはメチル、Phはフェニル、C6H4はパラフェニレン基、および括弧外の下付き数字はモル分率を表す。上記の式において、単位の配列は特定されていない。
【００４１】
成分（Ｂ）は、それぞれ上述した、単一の有機ケイ素化合物、または２種またはそれ以上の異なる有機ケイ素化合物を含む混合物であってよい。例えば、成分（Ｂ）は、単一のオルガノハイドロジェンシラン、２種の異なるオルガノハイドロジェンシランの混合物、単一のオルガノハイドロジェンシロキサン、２種の異なるオルガノハイドロジェンシロキサンの混合物、あるいは、オルガノハイドロジェンシランとオルガノハイドロジェンシロキサンとの混合物であってよい。特に、成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）の総重量に基づいて、少なくとも0.5％(w/w)、あるいは少なくとも50％(w/w)、あるいは少なくとも75％(w/w)の、式(II)のオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂、オロガノハイドロジェンシラン、および／またはオルガノハイドロジェンシロキサンを含む。ここで、後者のオルガノハイドロジェンシロキサンは、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂とは異なる。
【００４２】
成分（Ｂ）の濃度は、成分（Ａ）のシリコーン樹脂を硬化（架橋）させるのに十分な濃度である。成分（Ｂ）の正確な量は、所望する硬化の程度に左右され、通常、成分（Ａ）中のアルケニル基のモル数に対する成分（Ｂ）中のケイ素に結合した水素原子のモル数の比の増加に伴い増加する。成分（Ｂ）の濃度は、典型的には、成分（Ａ）中のアルケニル基1モル当たり、0.4〜2モルのケイ素に結合した水素原子、あるいは0.8〜1.5モルのケイ素に結合した水素原子、あるいは0.9〜1.1モルのケイ素に結合した水素原子を供給するのに十分な濃度である。  
【００４３】
ケイ素に結合した水素原子を含有する有機ケイ素化合物の調製方法は、当分野で周知である。例えば、オルガノハイドロジェンシランは、グリニャール試薬とアルキルハライドまたはアリールハライドとの反応によって調製することができる。特に、式 HR12Si-R3-SiR12H を有するオルガノハイドロジェンシランは、式 R3X2 を有するアリールジハロゲン化物をエーテル中、マグネシウムで処理して、相当するグリニャール試薬を生成させる工程と、その後、このグリニャール試薬を式 HR12SiCl を有するクロロシランで処理する工程とにより調製することができる（式中、R1およびR3は、先に定義および例示したものと同様である）。  
【００４４】
オルガノハイドロジェンシロキサンを調製する方法、例えばオルガノハロシランの加水分解および縮合も当分野で周知である。
【００４５】
加えて、式(II)を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、
(a)式：
(R1R22SiO1/2) w (R22SiO2/2) x (R1SiO3/2) y (SiO4/2) z (I)
を有するシリコーン樹脂と、
(b)ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり平均して少なくとも２〜４個有し、1,000未満の分子量を有する有機ケイ素化合物と
〔式中、R1は、いずれも脂肪族不飽和を含まない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R2は、R1またはアルケニル基であり、wは0〜0.8であり、xは0〜0.6であり、yは0〜0.99であり、zは0〜0.35であり、w+x+y+z=1であり、y+z/(w+x+y+z)は0.2〜0.99であり、w+x/(w+x+y+z)は0.01〜0.8であり、但し、シリコーン樹脂(a)が、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当たり平均して少なくとも２個有し、かつ、(b)中のケイ素に結合した水素原子と、シリコーン樹脂(a)中のアルケニル基とのモル比が1.5〜5であることを条件とする〕
を、(c)ヒドロシリル化触媒、および任意で、(d)有機溶媒の存在下で反応させることによって調製することができる。
【００４６】
シリコーン樹脂(a)は、シリコーン組成物の成分（Ａ）について先に定義および例示したものと同様である。シリコーン樹脂(a)は、本ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物中の成分（Ａ）として用いられるシリコーン樹脂と同じであっても異なっていてもよい。
【００４７】
有機ケイ素化合物(b)は、ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり平均して２個〜４個有する。あるいは、この有機ケイ素化合物は、ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり平均して２個〜３個有する。有機ケイ素化合物は、典型的には1,000未満、あるいは750未満、あるいは500未満の分子量を有する。有機ケイ素化合物のケイ素に結合した有機基は、いずれも脂肪族不飽和を含まない、ヒドロカルビル基またはハロゲン置換ヒドロカルビル基であり、成分（Ａ）のシリコーン樹脂の式中のR1として先に記述および例示したものと同様である。
【００４８】
有機ケイ素化合物(b)は、オルガノハイドロジェンシランまたはオルガノハイドロジェンシロキサンであってよい。オルガノハイドロジェンシランは、モノシラン、ジシラン、トリシラン、またはポリシランであってよい。同様に、オルガノハイドロジェンシロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサン、またはポリシロキサンであってよい。有機ケイ素化合物の構造は、直鎖状、分枝状、または環状であってよい。シクロシランおよびシクロシロキサンは、典型的には3個〜12個のケイ素原子、あるいは3個〜10個のケイ素原子、あるいは3個〜4個のケイ素原子を有する。非環式のポリシランおよびポリシロキサン中では、ケイ素に結合した水素原子が末端位、ペンダント位、または末端位およびペンダント位の両方に位置していてよい。
【００４９】
オルガノハイドロジェンシランの例としては、これらに限られないが、ジフェニルシラン、2-クロロエチルシラン、ビス[(p-ジメチルシリル)フェニル]エーテル、1,4-ジメチルジシリルエタン、1,3,5-トリス(ジメチルシリル)ベンゼン、および1,3,5-トリメチル-1,3,5-トリシランを挙げることができる。オルガノハイドロジェンシロキサンは、式：
HR12Si-R3-SiR12H
（式中、R1およびR3は、先に記述および例示したものと同様である）
を有することもできる。  
【００５０】
オルガノハイドロジェンシランの例としては、以下のものに限定されないが、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、1,1,3,3-テトラフェニルジシロキサン、フェニルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、1,3,5-トリメチルシクロトリシロキサンを挙げることができる。
【００５１】
有機ケイ素化合物(b)は、それぞれ上述した、単一の有機ケイ素化合物、または２種またはそれ以上の異なる有機ケイ素化合物を含む混合物であってよい。例えば、成分（Ｂ）は、単一のオルガノハイドロジェンシラン、２種の異なるオルガノハイドロジェンシランの混合物、単一のオルガノハイドロジェンシロキサン、２種の異なるオルガノハイドロジェンシロキサンの混合物、あるいは、オルガノハイドロジェンシランとオルガノハイドロジェンシロキサンとの混合物であってよい。  
【００５２】
オルガノハイドロジェンシランの調製方法、例えば、上述したグリニャール試薬とアルキルハライドまたはアリールハライドとの反応などは、当分野で周知である。同様に、オルガノハイドロジェンシロキサンの調製方法、例えば、オルガノハロシランの加水分解および縮合も当分野で周知である。  
【００５３】
ヒドロシリル化触媒(c)は、白金族金属（すなわち、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、およびイリジウム）、または白金族の金属を含む化合物を含む、あらゆる周知のヒドロシリル化触媒であってよい。そのヒドロシリル化反応における高い活性に基づいて、白金族金属は白金であることが好ましい。
【００５４】
ヒドロシリル化触媒としては、Willingにより米国特許第3,419,593号で開示されている塩化白金酸と特定のビニル基含有オルガノシロキサンとの錯体を挙げることができる（この米国特許を参照により本明細書に援用する）。このタイプの好ましい触媒は、塩化白金酸と1,3-ジエテニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとの反応生成物である。  
【００５５】
ヒドロシリル化触媒は、その表面に白金族の金属を有する固定相を含む担持されたヒドロシリル化触媒であってよい。担持触媒は、例えば、反応混合物を濾過することにより、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂から簡便に分離することができる。担持触媒の例としては、これらに限られないが、炭素担持白金、炭素担持パラジウム、炭素担持ルテニウム、炭素担持ロジウム、二酸化ケイ素担持白金、二酸化ケイ素担持パラジウム、アルミナ担持白金、アルミナ担持パラジウムおよびアルミナ担持ルテニウムを挙げることができる。
【００５６】
有機溶媒(d)は、少なくとも１種の溶媒である。有機溶媒は、シリコーン樹脂(a)、有機ケイ素化合物(b)、またはオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂と、本方法の条件下で反応せず、成分(a)、有機ケイ素化合物(b)、またはオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂と混和可能な、任意の非プロトン性溶媒または双極性非プロトン性溶媒であってよい。
【００５７】
有機溶媒の例としては、これらに限定されないが、飽和脂肪族炭化水素（例えば、n-ペンタン、ヘキサン、n-ヘプタン、イソオクタン、およびドデカン等）；脂環式炭化水素（例えば、シクロペンタンおよびシクロヘキサン等）；芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、およびメシチレン等）；環式エーテル（例えば、テトラヒドロフラン（THF）およびジオキサン等）；ケトン（例えば、メチルイソブチルケトン（MIBK）等）；ハロゲン化アルカン（例えば、トリクロロエタン等）；およびハロゲン化芳香族炭化水素（例えば、ブロモベンゼンおよびクロロベンゼン等）を挙げることができる。有機溶媒(d)は、それぞれ先に記述した単一の有機溶媒であっても２種以上の異なる有機溶媒の混合物であってもよい。  
【００５８】
反応は、ヒドロシリル化反応に好適な、標準的な任意の反応器で実施することができる。好適な反応器には、ガラスおよびテフロン（登録商標）で内張りされた反応器が含まれる。好ましくは、反応器は攪拌手段（例えば、攪拌機等）が備えられている。さらに、好ましくは、反応は、不活性雰囲気（例えば、窒素またはアルゴン等）中、湿気の非存在下で実施する。
【００５９】
シリコーン樹脂、有機ケイ素化合物、ヒドロシリル化触媒、および任意で有機溶媒は、いかなる順番で混合してもよい。典型的には、シリコーン樹脂(a)、および任意で有機溶媒を導入する前に、有機ケイ素化合物(b)とヒドロシリル化触媒(c)とを混合する。  
【００６０】
反応は、典型的には、0℃〜150℃、あるいは室温（約23±2℃）〜115℃の温度にて実施される。この温度が0℃以下であると、反応速度は典型的には非常に遅い。
【００６１】
反応時間は、シリコーン樹脂および有機ケイ素化合物の構造、および温度などのいくつかの要因次第である。反応時間は、室温（約23±2℃）〜150℃の温度にて、典型的には1〜24時間である。最適な反応時間は、下記の実施例の項で示す方法を用いて、通常の実験により決定することができる。  
【００６２】
有機ケイ素化合物(b)中のケイ素に結合した水素原子と、シリコーン樹脂(a)中のケイ素に結合したアルケニル基とのモル比は、典型的には、1.5〜5、あるいは1.75〜3、あるいは2〜2.5である。
【００６３】
ヒドロシリル化触媒(c)の濃度は、シリコーン樹脂(a)と、有機ケイ素化合物(b)との付加反応を触媒するのに十分な量である。ヒドロシリル化触媒(c)の濃度は、典型的には、シリコーン樹脂(a)と、有機ケイ素化合物(b)とを合わせた重量に基づいて、白金族金属で0.1から1000ppm、あるいは白金族金属で1から500ppm、あるいは白金族金属で5から150ppmを供給するのに十分な濃度である。白金族金属が0.1ppm未満であると硬化速度が非常に遅い。1000ppmを超えて白金族金属を使用しても、認め得るほどの硬化速度の増加がない結果となり、したがって不経済である。
【００６４】
有機溶媒の濃度は、典型的には、反応混合物の総重量に基づいて0〜99％(w/w)、あるいは30〜80％(w/w)、あるいは45〜60％(w/w)である。
【００６５】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物の第一の実施態様において、単離もしくは精製することなしに用いることができ、あるいは、従来の蒸発法によって溶媒の大部分から分離することもできる。例えば、反応混合物を減圧下で加熱することができる。さらに、ヒドロシリル化担持触媒を用いてオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂を調製するために用いたヒドロシリル化触媒が担持触媒である場合、上述したように、反応混合物を濾過することにより、樹脂をヒドロシリル化触媒から簡便に分離することができる。しかし、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂を、樹脂を調製するために用いられたヒドロシリル化触媒と分離しない場合、この触媒を、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン樹脂組成物の第一の実施態様の成分（Ｃ）として用いることができる。
【００６６】
ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン樹脂組成物の成分（Ｃ）は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の付加反応を促進する少なくとも１種のヒドロシリル化触媒である。このヒドロシリル化触媒は、白金族金属、白金族の金属を含む化合物、またはマイクロカプセル化された白金族金属を含有する触媒を含む、あらゆる周知のヒドロシリル化触媒であってよい。白金族金属としては、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、およびイリジウムが挙げられる。そのヒドロシリル化反応における高い活性に基づいて、白金族金属は白金であることが好ましい。
【００６７】
好ましいヒドロシリル化触媒として、Willingにより米国特許第3,419,593号で開示されている塩化白金酸と特定のビニル基含有オルガノシロキサンとの錯体が挙げられる（この米国特許を参照により本明細書に援用する）。このタイプの好ましい触媒は、塩化白金酸と1,3-ジエテニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンとの反応生成物である。
【００６８】
ヒドロシリル化触媒は、熱可塑性樹脂中にカプセル化された白金族金属を含む、マイクロカプセル化された白金族金属含有触媒であってもよい。マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒含有組成物は、周囲条件の下、長期間にわたり、典型的には数か月かそれ以上安定であり、さらに熱可塑性樹脂の融点もしくは軟化点より高い温度では比較的急速に硬化する。マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒およびそれらの調製方法は、米国特許第4,766,176号およびその中に引用されている参照文献；ならびに米国特許第5,017,654号で例証されているように、本技術分野では周知である。  
【００６９】
成分（Ｃ）は、単一のヒドロシリル化触媒であってもよく、少なくとも１つの特性、例えば、構造、形態、白金族金属、錯形成配位子、および熱可塑性樹脂等が異なる、２種もしくはそれ以上の異なる触媒を含む混合物であってもよい。  
【００７０】
成分（Ｃ）の濃度は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との付加反応を触媒するのに十分な量である。成分（Ｃ）の濃度は、典型的には、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計重量に基づいて、白金族金属で0.1から1000ppm、好ましくは白金族金属で1から500ppm、さらに好ましくは白金族金属で5から150ppmを供給するのに十分な濃度である。白金族金属が0.1ppm未満であると硬化速度が非常に遅い。1000ppmを超えて白金族金属を使用しても、認め得るほどの硬化速度の増加がない結果となり、したがって不経済である。  
【００７１】
第二の実施態様では、本ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ’）式：
(R1R52SiO1/2) w (R52SiO2/2) x (R5SiO3/2) y (SiO4/2) z (III)
（式中、R1は、いずれも脂肪族不飽和を含まない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R5は、R1または-Hであり、wは0〜0.8であり、xは0〜0.6であり、yは0〜0.99であり、zは0〜0.35であり、w+x+y+z=1であり、y+z/(w+x+y+z)は0.2〜0.99であり、w+x/(w+x+y+z)は0.01〜0.8である）
を有するシリコーン樹脂
（但し、前記シリコーン樹脂が、ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり平均して少なくとも２個有することを条件とする）と、
（Ｂ’）前記シリコーン樹脂を硬化させるために十分な量の、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当たり平均して少なくとも２個有する有機ケイ素化合物と、
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒と
を含む。
【００７２】
成分（Ａ’）は、式：
(R1R52SiO1/2) w (R52SiO2/2) x (R5SiO3/2) y (SiO4/2) z (III)
（式中、R1は、いずれも脂肪族不飽和を含まない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R5は、R1または-Hであり、wは0〜0.8であり、xは0〜0.6であり、yは0〜0.99であり、zは0〜0.35であり、w+x+y+z=1であり、y+z/(w+x+y+z)は0.2〜0.99であり、w+x/(w+x+y+z)は0.01〜0.8である）
を有する少なくとも１種のシリコーン樹脂
（但し、前記シリコーン樹脂が、ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり平均して少なくとも２個有することを条件とする）である。
式(III)において、R1、w、x、y、z、y+z/(w+x+y+z)、およびw+x/(w+x+y+z)は、式(I)を有するシリコーン樹脂として先に記述および例示したものと同様である。
【００７３】
典型的には、シリコーン樹脂中のR5基の少なくとも50モル％、あるいは少なくとも65モル％、あるいは少なくとも80モル％は、水素原子である。  
【００７４】
シリコーン樹脂は、典型的には500〜50,000、あるいは500〜10,000、あるいは1,000〜3,000の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。ここで、分子量は、小角レーザー光散乱検出器、または示差屈折計、およびシリコーン樹脂（ＭＱ）標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される。  
【００７５】
シリコーン樹脂の25℃での粘度は、典型的には0.01〜100,000 Pa・s、あるいは0.1〜10,000Pa・s、あるいは1〜100 Pa・sである。  
【００７６】
シリコーン樹脂は、29Si NMRによる測定で、典型的には10%(w/w)未満、あるいは5%(W/W)未満、あるいは2%(w/w)未満の、ケイ素に結合したヒドロキシ基を含有する。  
【００７７】
シリコーン樹脂は、R1R52SiO1/2単位（すなわちＭ単位）および／またはR52SiO2/2単位（すなわちＤ単位）と組み合わされた、R5SiO3/2単位（すなわちＴ単位）および／またはSiO4/2単位（すなわちＱ単位）を含む。例えば、シリコーン樹脂は、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、およびＭＴＱ樹脂、ならびにＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、またはＭＤＱ樹脂であってよい。  
【００７８】
成分（Ａ’）として用いるのに好適なシリコーン樹脂の例として、これらに限定されないが、以下の式：
(HMe2SiO1/2)0.25(PhSiO3/2)0.75、(HMeSiO2/2)0.3(PhSiO3/2)0.6(MeSiO3/2)0.1、および
(Me3SiO1/2)0.1(H2SiO2/2)0.1(MeSiO3/2)0.4(PhSiO3/2)0.4
を有する樹脂が挙げられる。ここで、Meはメチル、Phはフェニル、および括弧外の下付き数字はモル分率を表す。また、上記の式において、単位の配列は特定されていない。  
【００７９】
成分（Ａ’）は、それぞれ先に記述したものと同様の、単一のシリコーン樹脂、あるいは２種もしくはそれ以上のシリコーン樹脂を含む混合物であってよい。  
【００８０】
ケイ素に結合した水素原子を含有するシリコーン樹脂の調製法は、当分野では周知であり、これらの樹脂の多くは商業的に入手可能である。シリコーン樹脂は、典型的には、トルエンなどの有機溶媒中でクロロシラン前駆体の適切な混合物を共加水分解することによって調製される。例えば、基本的にR1R52Si O1/2単位とR5Si O3/2単位とからなるシリコーン樹脂は、化学式R1R52SiClを有する化合物と化学式R5SiCl3を有する化合物とを、トルエン中で共加水分解することによって調製することができる（式中、R1およびR5は、上述により定義および例示したものと同様である）。塩酸水溶液およびシリコーン水解物を分離し、この水解物を残存する酸を取り除くために水洗し、温和な非塩基性の縮合触媒の存在下で、樹脂を必要な粘性にまで高めるために加熱する。所望であれば、この樹脂を有機溶媒中で非塩基性の縮合触媒によりさらに処理して、ケイ素に結合したヒドロキシ基の含量を減らすことができる。代わりに、クロル以外の加水分解性基、例えば、-Br、-I、-OCH3、-OC(O)CH3、-N(CH3)2、NHCOCH3、および-SCH3などの加水分解可能な基を含有するシランを、共加水分解反応における出発原料として利用することができる。樹脂生成物の性質は、シランのタイプ、シランのモル比、縮合の程度、および工程条件に左右される。
【００８１】
成分（Ｂ’）は、成分（Ａ’）のシリコーン樹脂を硬化させるために十分な量の、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当たり平均して少なくとも２個有する少なくとも１種の有機ケイ素化合物である。
【００８２】
この有機ケイ素化合物は、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当たり平均して少なくとも２個有し、あるいはケイ素に結合したアルケニル基を１分子当たり平均して少なくとも３個有する。一般に、成分（Ａ’）中の１分子当たりの水素原子の平均数と成分（Ｂ’）中の１分子当たりのケイ素に結合したアルケニル基の平均数との合計が４より大きいと、架橋が起こると考えられている。  
【００８３】
有機ケイ素化合物は、オルガノシランまたはオルガノシロキサンであってよい。オルガノシランは、モノシラン、ジシラン、トリシラン、またはポリシランであってよい。同様に、オルガノシロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサン、またはポリシロキサンであってよい。有機ケイ素化合物の構造は、直鎖状、分枝状、環状、または樹脂状であってよい。シクロシランおよびシクロシロキサンは、典型的には3個〜12個のケイ素原子、あるいは3個〜10個のケイ素原子、あるいは3個〜4個のケイ素原子を有する。非環式のポリシランおよびポリシロキサン中では、ケイ素に結合したアルケニル基が末端位、ペンダント位、または末端位およびペンダント位の両方に位置していてよい。  
【００８４】
成分（Ｂ’）として用いるために好適なオルガノシランの例としては、これらに限られないが、以下の式：
Vi4Si、PhSiVi3、MeSiVi3、PhMeSiVi2、Ph2SiVi2、およびPhSi (CH2CH=CH2)3
（式中、Meはメチルであり、Phはフェニルであり、Viはビニルである）
を有するシランを挙げることができる。  
【００８５】
成分（Ｂ’）として用いるのに好適なオルガノシロキサンの例としては、これらに限定されないが、以下の式：
PhSi(OSiMe2H)3、Si(OSiMe2H)4、MeSi(OSiMe2H)3、およびPh2(OSiMe2H)2
（式中、Meはメチルであり、Phはフェニルである）
を有するシロキサンを挙げることができる。  
【００８６】
成分（Ｂ’）は、それぞれ上述した、単一の有機ケイ素化合物、または２種またはそれ以上の異なる有機ケイ素化合物を含む混合物であってよい。例えば、成分（Ｂ’）は、単一のオルガノシラン、２種の異なるオルガノシランの混合物、単一のオルガノシロキサン、２種の異なるオルガノシロキサンの混合物、あるいは、オルガノシランとオルガノシロキサンとの混合物であってよい。  
【００８７】
成分（Ｂ’）の濃度は、成分（Ａ’）のシリコーン樹脂を硬化（架橋）させるのに十分な濃度である。成分（Ｂ’）の正確な量は、所望する硬化の程度に左右され、通常、成分（Ａ’）中のケイ素に結合した水素原子のモル数に対する成分（Ｂ’）中のケイ素に結合したアルケニル基のモル数の比の増加に伴い増加する。成分（Ｂ’）の濃度は、典型的には、成分（Ａ’）中のケイ素に結合した水素原子1モル当たり、0.4〜2モルのケイ素に結合したアルケニル基、あるいは0.8〜1.5モルのケイ素に結合したアルケニル基、あるいは0.9〜1.1モルのケイ素に結合したアルケニル基を供給するのに十分な濃度である。  
【００８８】
ケイ素に結合したアルケニル基を含有するオルガノシランおよびオルガノシロキサンの調製方法は、当分野で周知であり、これらの化合物の多くは商業的に入手可能である。  
【００８９】
本シリコーン組成物の第二の実施態様の成分（Ｃ）は、第一の実施態様の成分（Ｃ）について先に記述および例示したものと同様である。
【００９０】
第三の実施態様では、本ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）式：
(R1R22SiO1/2) w (R22SiO2/2) x (R1SiO3/2) y (SiO4/2) z (I)
を有するシリコーン樹脂と、
（Ｂ）前記シリコーン樹脂を硬化させるために十分な量の、ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり平均して少なくとも２個有する有機ケイ素化合物と、
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒と、
（Ｄ）(i) R1R22SiO (R22SiO) a SiR22R1 (IV)および(ii) R5R12SiO (R1R5SiO) b SiR12 R5 (V)
（式中、R1は、いずれも脂肪族不飽和を含まない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R2は、R1またはアルケニル基であり、R5は、R1または-Hであり、下付文字aおよびbは、それぞれ1〜4の数値であり、wは0〜0.8であり、xは0〜0.6であり、yは0〜0.99であり、zは0〜0.35であり、w+x+y+z=1であり、y+z/(w+x+y+z)は0.2〜0.99であり、w+x/(w+x+y+z)は0.01〜0.8である）
から選択される式を有するシリコーンゴム
（但し、前記シリコーン樹脂および前記シリコーンゴム（Ｄ）(i)が、それぞれ、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当たり平均して少なくとも２個有し、
前記シリコーンゴム（Ｄ）(ii)が、ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり平均して少なくとも２個有し、かつ、
前記シリコーンゴム（Ｄ）中のケイ素に結合したアルケニル基またはケイ素に結合した水素原子と、前記シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素に結合したアルケニル基とのモル比が0.01〜0.5であることを条件とする）と
を含む。
【００９１】
本シリコーン組成物の第三の実施態様の成分（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）は、第一の実施態様に対して先に記述および例示したものと同様である。
【００９２】
成分（Ｂ）の濃度は、成分（Ａ）のシリコーン樹脂を硬化（架橋）させるのに十分な濃度である。成分（Ｄ）が成分（Ｄ）(i)である場合、成分（Ｂ）の濃度は、成分（Ａ）および成分（Ｄ）(i)中のケイ素に結合したアルケニル基のモル数の合計に対する成分（Ｂ）中のケイ素に結合した水素原子のモル数の比が、典型的には0.4〜2、あるいは0.8〜1.5、あるいは0.9〜1.1であるような濃度である。さらに、成分（Ｄ）が成分（Ｄ）(ii)である場合、成分（Ｂ）の濃度は、成分（Ａ）中のケイ素に結合したアルケニル基のモル数に対する成分（Ｂ）および成分（Ｄ）(ii)中のケイ素に結合した水素原子のモル数の合計の比が、典型的には0.4〜2、あるいは0.8〜1.5、あるいは0.9〜1.1であるような濃度である。
【００９３】
成分（Ｄ）は、式：
(i) R1R22SiO (R22SiO) a SiR22R1 (IV)および(ii) R5R12SiO (R1R5SiO) b SiR12 R5 (V)
（式中、R1は、いずれも脂肪族不飽和を含まない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R2は、R1またはアルケニル基であり、R5は、R1または-Hであり、下付文字aおよびbは、それぞれ1〜4の数値である）
から選択される式を有するシリコーンゴム
（但し、前記シリコーンゴム（Ｄ）(i)は、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当たり平均して少なくとも２個有し、
前記シリコーンゴム（Ｄ）(ii)は、ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり平均して少なくとも２個有することを条件とする）
である。
【００９４】
成分（Ｄ）(i)は、式：
R1R22SiO (R22SiO) a SiR22R1 (IV)
（式中、R1およびR2は、先に記述および例示したものと同様であり、下付文字aは1〜4の数値である）
を有する少なくとも１種のシリコーンゴムである
（但し、前記シリコーンゴム（Ｄ）(i)は、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当たり平均して少なくとも２個有することを条件とする）。あるいは、下付文字aは2〜4、あるいは2〜3の数値である。
【００９５】
成分（Ｄ）(i)として用いるのに好適なシリコーンゴムの例としては、これらに限られないが、以下の式：
ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi、ViMe2SiO(Ph2SiO)aSiMe2Vi、およびViMe2SiO(PhMeSiO)aSiMe2Vi
（式中、Meはメチルであり、Phはフェニルであり、Viはビニルであり、下付文字aは1〜4の数値である）
を有するシリコーンゴムを挙げることができる。
【００９６】
成分（Ｄ）(i) は、それぞれ式(IV)を有する、単一のシリコーンゴムまたは２種またはそれ以上の異なるシリコーンゴムを含む混合物であってよい。
【００９７】
成分（Ｄ）(ii) は、式：
R5R12SiO (R1R5SiO) b SiR12 R5 (V)
（式中、R1およびR5は、先に記述および例示したものと同様であり、下付文字bは1〜4の数値である）
を有する少なくとも１種のシリコーンゴムである
（但し、前記シリコーンゴム（Ｄ）(ii)は、ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり平均して少なくとも２個有することを条件とする）。あるいは、下付文字bは2〜4、あるいは2〜3の数値である。
【００９８】
成分（Ｄ）(ii)として用いるのに好適なシリコーンゴムの例としては、これらに限られないが、以下の式：
HMe2SiO(Me2SiO)bSiMe2H、HMe2SiO(Ph2SiO)bSiMe2H、HMe2SiO(PhMeSiO)bSiMe2H、およびHMe2SiO(Ph2SiO)2(Me2SiO)2SiMe2H
（式中、Meはメチルであり、Phはフェニルであり、下付文字bは1〜4の数値である）
を有するシリコーンゴムを挙げることができる。  
【００９９】
成分（Ｄ）(ii) は、それぞれ式(V)を有する、単一のシリコーンゴム、または２種またはそれ以上の異なるシリコーンゴムを含む混合物であってよい。
【０１００】
シリコーン樹脂（Ａ）中のケイ素に結合したアルケニル基に対するシリコーンゴム（Ｄ）中のケイ素に結合したアルケニル基またはケイ素に結合した水素原子のモル比は、典型的には0.01〜0.5、あるいは0.05〜0.4、あるいは0.1〜0.3である。
【０１０１】
ケイ素に結合したアルケニル基またはケイ素に結合した水素原子を含有するシリコーンゴムの調製方法は、当分野で周知であり、これらの化合物の多くは商業的に入手可能である。
【０１０２】
第四の実施態様では、本ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ’）式：
(R1R52SiO1/2) w (R52SiO2/2) x (R5SiO3/2) y (SiO4/2) z (III)
を有するシリコーン樹脂と、
（Ｂ’）前記シリコーン樹脂を硬化させるために十分な量の、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当たり平均して少なくとも２個有する有機ケイ素化合物と、
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒と、
（Ｄ）(i) R1R22SiO (R22SiO) a SiR22R1 (IV)および(ii) R5R12SiO (R1R5SiO) b SiR12 R5 (V)
（式中、R1は、いずれも脂肪族不飽和を含まない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R2は、R1またはアルケニル基であり、R5は、R1または-Hであり、下付文字aおよびbは、それぞれ1〜4の数値であり、wは0〜0.8であり、xは0〜0.6であり、yは0〜0.99であり、zは0〜0.35であり、w+x+y+z=1であり、y+z/(w+x+y+z)は0.2〜0.99であり、w+x/(w+x+y+z)は0.01〜0.8である）
から選択される式を有するシリコーンゴム
（但し、前記シリコーン樹脂および前記シリコーンゴム（Ｄ）(ii)が、それぞれ、ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり平均して少なくとも２個有し、
前記シリコーンゴム（Ｄ）(i)が、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当たり平均して少なくとも２個有し、かつ、
前記シリコーンゴム（Ｄ）中のケイ素に結合したアルケニル基またはケイ素に結合した水素原子と、前記シリコーン樹脂（Ａ’）中のケイ素に結合した水素原子とのモル比が0.01〜0.5であることを条件とする）と
を含む。
【０１０３】
本シリコーン組成物の第四の実施態様の成分（Ａ’）、（Ｂ’）、および（Ｃ）は、第二の実施態様に対して先に記述および例示したものと同様である。第四の実施態様の成分（Ｄ）は、第三の実施態様に対して先に記述および例示したものと同様である。
【０１０４】
成分（Ｂ’）の濃度は、成分（Ａ’）のシリコーン樹脂を硬化（架橋）させるのに十分な濃度である。成分（Ｄ）が成分（Ｄ）(i)である場合、成分（Ｂ’）の濃度は、成分（Ａ’）中のケイ素に結合した水素原子のモル数に対する成分（Ｂ’）および成分（Ｄ）(i)中のケイ素に結合したアルケニル基のモル数の合計の比が、典型的には0.4〜2、あるいは0.8〜1.5、あるいは0.9〜1.1であるような濃度である。さらに、成分（Ｄ）が成分（Ｄ）(ii)である場合、成分（Ｂ’）の濃度は、成分（Ａ’） および成分（Ｄ）(ii)中のケイ素に結合した水素原子のモル数の合計に対する成分（Ｂ’）中のケイ素に結合したアルケニル基のモル数の比が、典型的には0.4〜2、あるいは0.8〜1.5、あるいは0.9〜1.1であるような濃度である。
【０１０５】
シリコーン樹脂（Ａ’）中のケイ素に結合した水素原子に対するシリコーンゴム（Ｄ）中のケイ素に結合したアルケニル基またはケイ素に結合した水素原子のモル比は、典型的には0.01〜0.5、あるいは0.05〜0.4、あるいは0.1〜0.3である。
【０１０６】
第五の実施態様では、本ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ’’）式：
(R1R22SiO1/2) w (R22SiO2/2) x (R1SiO3/2) y (SiO4/2) z (I)
を有するシリコーン樹脂と、
式：
R5R12SiO (R1R5SiO) c SiR12R5 (VI)
（式中、R1は、いずれも脂肪族不飽和を含まない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R2は、R1またはアルケニル基であり、R5は、R1または-Hであり、cは、4〜1,000であり、wは0〜0.8であり、xは0〜0.6であり、yは0〜0.99であり、zは0〜0.35であり、w+x+y+z=1であり、y+z/(w+x+y+z)は0.2〜0.99であり、w+x/(w+x+y+z)は0.01〜0.8である）
を有するシリコーンゴム
（但し、前記シリコーン樹脂(I)が、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当たり平均して少なくとも２個有し、
前記シリコーンゴム(VI)が、ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり平均して少なくとも２個有し、かつ、
前記シリコーンゴム(VI)中のケイ素に結合した水素原子と、前記シリコーン樹脂(I)中のケイ素に結合したアルケニル基とのモル比が0.01〜0.5であることを条件とする）と
を、ヒドロシリル化触媒の存在下で且つ任意選択で有機溶媒の存在下で反応させて、溶解性反応生成物を生成させることによって調製されるゴム変性シリコーン樹脂と、
（Ｂ）前記ゴム変性シリコーン樹脂を硬化させるために十分な量の、ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり平均して少なくとも２個有する有機ケイ素化合物と、
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒と
を含む。
【０１０７】
本シリコーン組成物の第五の実施態様の成分（Ｂ）および（Ｃ）は、第一の実施態様に対して先に記述および例示したものと同様である。
【０１０８】
成分（Ｂ）の濃度は、ゴム変性シリコーン樹脂を硬化（架橋）させるのに十分な濃度である。成分（Ｂ）の濃度は、シリコーン樹脂(I)中のケイ素に結合したアルケニル基のモル数に対する成分（Ｂ）およびシリコーンゴム(VI)中のケイ素に結合した水素原子のモル数の合計の比が、典型的には0.4〜2、あるいは0.8〜1.5、あるいは0.9〜1.1であるような濃度である。  
【０１０９】
成分（Ａ’’）は、式：
(R1R22SiO1/2) w (R22SiO2/2) x (R1SiO3/2) y (SiO4/2) z (I)
を有する少なくとも１種のシリコーン樹脂と、
式：
R5R12SiO (R1R5SiO) c SiR12R5 (VI)
（式中、R1、R2、R5、w、x、y、z、y+z/(w+x+y+z)、およびw+x/(w+x+y+z)は先に記述および例示したものと同様であり、下付文字cは、4〜1,000である）
を有する少なくとも１種のシリコーンゴムと
を、ヒドロシリル化触媒の存在下で且つ任意選択で有機溶媒の存在下で反応させて、溶解性反応生成物を生成させることによって調製されるゴム変性シリコーン樹脂である。
【０１１０】
式(I)を有するシリコーン樹脂は、本シリコーン組成物の第一の実施態様に対して先に記述および例示したものと同様である。また、ヒドロシリル化触媒および有機溶媒は、式(II)を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂の調製方法において先に記述および例示したものと同様である。本明細書において、用語「溶解性反応生成物」は、溶媒が存在する場合に、成分（Ａ’’）を調製するための反応生成物が、有機溶媒に混和可能であり沈殿物または懸濁液を生じないことを意味する。
【０１１１】
シリコーンゴムの式(VI)において、R1およびR5は、先に記述および例示したものと同様であり、下付文字cは4〜1,000、あるいは10〜500、あるいは10〜50の数値である。
【０１１２】
式(VI)を有するシリコーンゴムの例としては、これらに限られないが、以下の式：
HMe2SiO(Me2SiO)50SiMe2H、HMe2SiO(Me2SiO)10SiMe2H、HMe2SiO(PhMeSiO)25SiMe2H、およびMe3SiO (MeHSiO)10SiMe3
（式中、Meはメチルであり、Phはフェニルであり、下付文字は各タイプのシロキサン単位の数を示す）
を有するシリコーンゴムを挙げることができる。
【０１１３】
式(VI)を有するシリコーンゴムは、それぞれ式(VI)を有する、単一のシリコーンゴム、または２種またはそれ以上の異なるシリコーンゴムを含む混合物であってよい。
【０１１４】
ケイ素に結合した水素原子を含有するシリコーンゴムの調製方法は、当分野で周知であり、これらの化合物の多くは商業的に入手可能である。
【０１１５】
シリコーン樹脂(I)、シリコーンゴム(VI)、ヒドロシリル化触媒、および有機溶媒は、いかなる順番で混合してもよい。典型的には、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、および有機溶媒を、ヒドロシリル化触媒の導入の前に混合する。
【０１１６】
反応は、典型的には、室温（約23±2℃）〜150℃、あるいは室温〜100℃の温度にて実施される。
【０１１７】
反応時間は、シリコーン樹脂およびシリコーンゴムの構造、および温度を含むいくつかの要因次第である。これらの成分を、典型的には、ヒドロシリル化反応を完結させるために十分な時間の間反応させる。このことは、FTIRスペクトルで測定して、シリコーンゴム中に最初に存在しているケイ素に結合した水素原子の少なくとも95モル％、あるいは少なくとも98モル％、あるいは少なくとも99モル％がヒドロシリル化反応で消費されるまで、成分を反応させることを意味する。反応時間は、室温（約23±2℃）〜100℃の温度にて、典型的には0.5〜24時間である。最適な反応時間は、下記の実験例の項で示す方法を用いて、通常の実験により容易に決定することができる。
【０１１８】
シリコーンゴム(VI)中のケイ素に結合した水素原子と、シリコーン樹脂(I)中のケイ素に結合したアルケニル基とのモル比は、典型的には、0.01〜0.5、あるいは0.05〜0.4、あるいは0.1〜0.3である。  
【０１１９】
ヒドロシリル化触媒の濃度は、シリコーン樹脂(I)と、シリコーンゴム(VI)との付加反応を触媒するのに十分な量である。ヒドロシリル化触媒の濃度は、典型的には、シリコーン樹脂(I)と、シリコーンゴム(VI)とを合わせた重量に基づいて、白金族金属で0.1から1000ppmを供給するのに十分な濃度である。  
【０１２０】
有機溶媒の濃度は、典型的には、反応混合物の総重量に基づいて0〜95％(w/w)、あるいは10〜75％(w/w)、あるいは40〜60％(w/w)である。  
【０１２１】
ゴム変性シリコーン樹脂は、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物の第五の実施態様において、単離もしくは精製することなしに用いることができ、あるいは、従来の蒸発法によって溶媒の大部分から分離することもできる。例えば、反応混合物を減圧下で加熱することができる。さらに、ヒドロシリル化触媒が担持触媒である場合、上述したように、反応混合物を濾過することにより、ゴム変性シリコーン樹脂をヒドロシリル化触媒から簡便に分離することができる。しかし、ゴム変性シリコーン樹脂を、この樹脂を調製するために用いられたヒドロシリル化触媒と分離しない場合、この触媒は、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン樹脂組成物の第五の実施態様の成分（Ｃ）として用いることができる。  
【０１２２】
第六の実施態様では、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ’’’）式：
(R1R52SiO1/2) w (R52SiO2/2) x (R5SiO3/2) y (SiO4/2) z (III)
を有するシリコーン樹脂と、
式：
R1R22SiO (R22SiO) d SiR22R1 (VII)
（式中、R1は、いずれも脂肪族不飽和を含まない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R2は、R1またはアルケニル基であり、R5は、R1または-Hであり、下付文字dは、4〜1,000の数値であり、wは0〜0.8であり、xは0〜0.6であり、yは0〜0.99であり、zは0〜0.35であり、w+x+y+z=1であり、y+z/(w+x+y+z)は0.2〜0.99であり、w+x/(w+x+y+z)は0.01〜0.8である）
を有するシリコーンゴム
（但し、前記シリコーン樹脂(III)が、ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり平均して少なくとも２個有し、
前記シリコーンゴム(VII)が、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当たり平均して少なくとも２個有し、かつ、
前記シリコーンゴム(VII)中のケイ素に結合したアルケニル基と、前記シリコーン樹脂(III)中のケイ素に結合した水素原子とのモル比が0.01〜0.5であることを条件とする）と
を、ヒドロシリル化触媒の存在下で且つ任意選択で有機溶媒の存在下で反応させて、溶解性反応生成物を生成させることによって調製されるゴム変性シリコーン樹脂と、
（Ｂ’）前記ゴム変性シリコーン樹脂を硬化させるために十分な量の、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当たり平均して少なくとも２個有する有機ケイ素化合物と、
（Ｃ）触媒量のヒドロシリル化触媒と
を含む。
【０１２３】
本シリコーン組成物の第六の実施態様の成分（Ｂ’）および（Ｃ）は、第二の実施態様に対して先に記述および例示したものと同様である。  
【０１２４】
成分（Ｂ’）の濃度は、ゴム変性シリコーン樹脂を硬化（架橋）させるのに十分な濃度である。成分（Ｂ’）の濃度は、シリコーン樹脂(III)中のケイ素に結合した水素原子のモル数に対する成分（Ｂ’）およびシリコーンゴム(VII)中のケイ素に結合したアルケニル基のモル数の合計の比が、典型的には0.4〜2、あるいは0.8〜1.5、あるいは0.9〜1.1であるような濃度である。  
【０１２５】
成分（Ａ’’’）は、式：
(R1R52SiO1/2) w (R52SiO2/2) x (R5SiO3/2) y (SiO4/2) z (III)
を有する少なくとも１種のシリコーン樹脂と、
式：
R1R22SiO (R22SiO) d SiR22R1 (VII)
（式中、R1、R2、R5、w、x、y、z、y+z/(w+x+y+z)、およびw+x/(w+x+y+z)は先に記述および例示したものと同様であり、下付文字dは、4〜1,000である）
を有する少なくとも１種のシリコーンゴムと
を、ヒドロシリル化触媒の存在下で且つ有機溶媒の存在下で反応させて、溶解性反応生成物を生成させることによって調製されるゴム変性シリコーン樹脂である。
【０１２６】
式(III)を有するシリコーン樹脂は、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物の第二の実施態様に対して先に記述および例示したものと同様である。ヒドロシリル化触媒および有機溶媒も、式(II)を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂の調製方法において先に記述および例示したものと同様である。本シリコーン組成物の第五の実施態様と同様に、用語「溶解性反応生成物」は、溶媒が存在する場合に、成分（Ａ’’’）を調製するための反応生成物が、有機溶媒に混和可能であり沈殿物または懸濁液を生じないことを意味する。
【０１２７】
シリコーンゴムの式(VII)において、R1およびR2は、先に記述および例示したものと同様であり、下付文字dは4〜1,000、あるいは10〜500、あるいは10〜50の数値である。
【０１２８】
式(VII)を有するシリコーンゴムの例としては、これらに限られないが、以下の式：
ViMe2SiO(Me2SiO)50SiMe2Vi、ViMe2SiO(Me2SiO)10SiMe2Vi、ViMe2SiO(PhMeSiO)25SiMe2Vi、およびVi2MeSiO (PhMeHSiO)25SiMe2Vi
（式中、Meはメチルであり、Phはフェニルであり、Viはビニルであり、下付文字は各タイプのシロキサン単位の数を示す）
を有するシリコーンゴムを挙げることができる。  
【０１２９】
式(VII)を有するシリコーンゴムは、それぞれ式(VII)を有する、単一のシリコーンゴム、または２種またはそれ以上の異なるシリコーンゴムを含む混合物であってよい。  
【０１３０】
ケイ素に結合したアルケニル基を含有するシリコーンゴムの調製方法は、当分野で周知であり、これらの化合物の多くは商業的に入手可能である。  
【０１３１】
成分（Ａ’’’）を調製するための反応は、式(I)を有するシリコーン樹脂および式(VI)を有するシリコーンゴムを、式(III)を有するシリコーン樹脂および式(VII)を有するシリコーンゴムにそれぞれ置き換えた以外は、本シリコーン組成物の第五の実施態様の成分（Ａ’’）について記述した方法で実施することができる。シリコーン樹脂(III)中のケイ素に結合した水素原子に対するシリコーンゴム(VII)中のケイ素に結合したアルケニル基のモル比は、典型的には、0.01〜0.5、あるいは0.05〜0.4、あるいは0.1〜0.3である。さらに、シリコーン樹脂(III)とシリコーンゴム(VII)とは、典型的には、ヒドロシリル化反応を完結させるために十分な時間の間反応させる。このことは、FTIRスペクトルで測定して、シリコーンゴム中に最初に存在しているケイ素に結合したアルケニル基の少なくとも95モル％、あるいは少なくとも98モル％、あるいは少なくとも99モル％がヒドロシリル化反応で消費されるまで、成分を反応させることを意味する。  
【０１３２】
本方法のヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物は、追加の成分を、それが本組成物が硬化して以下に記述する低い熱膨張係数、高い引張強さ、および高い弾性率を有するシリコーン樹脂に硬化することを阻害しないことを条件として含むことができる。追加の成分の例としては、以下のものに限定されないが、ヒドロシリル化触媒抑制剤（例えば、3-メチル-3-ペンテン-1-イン、3,5-ジメチル-3-ヘキセン-1-イン、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール、1-エチニル-1-シクロヘキサノール、2-フェニル-3-ブチン-2-オール、ビニルシクロシロキサン、およびトリフェニルホスフィン等）；接着促進剤（例えば、米国特許第4,087,585号および同第5,194,649号に教示されている接着促進剤等）；染料；顔料；抗酸化剤；熱安定剤；ＵＶ安定剤；難燃剤；流動性調整添加剤；および希釈剤（例えば、有機溶媒および反応性希釈剤等）が挙げられる。  
【０１３３】
例えば、本ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物は、
（Ｅ）(i) ケイ素に結合したアルケニル基を１分子当たり平均して少なくとも２個有するオルガノシロキサンであって、粘度が、25℃で0.001〜2 Pa・sであり且つ前記シリコーン組成物の前記シリコーン樹脂〔例えば、上述の成分（Ａ）、（Ａ’）、（Ａ’’）、または（Ａ’’’）〕の粘度の20％より高くなく、式：
(R1R22SiO1/2) m (R22SiO2/2) n (R1SiO3/2) p (SiO4/2) q
（式中、R1は、いずれも脂肪族不飽和を含まない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R2は、R1またはアルケニル基であり、mは0〜0.8であり、nは0〜1であり、pは0〜0.25であり、qは0〜0.2であり、m+n+p+q=1であり、m+nは0ではなく、但し、p+q=0である場合にはnは0ではなく且つ前記アルケニル基は全てが末端基であるわけではないことを条件とする）
を有するオルガノシロキサンと、
(ii) ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり平均して少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンシロキサンであって、粘度が25℃で0.001〜2 Pa・sであり、（Ｅ）(i)中のアルケニル基1モル当たり（Ｅ）(ii)中のケイ素に結合した水素原子を0.5〜3モル供給するために十分な量であり、式：
(HR12SiO1/2) s (R1SiO3/2) t (SiO4/2) v
（式中、R1は、いずれも脂肪族不飽和を含まない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、sは0.25〜0.8であり、tは0〜0.5であり、vは0〜0.3であり、s+t+v=1であり、t+vは0ではない）
を有するオルガノハイドロジェンシロキサンと
を含む反応性希釈剤をさらに含むことができる。
【０１３４】
成分（Ｅ）(i)は、アルケニル基を１分子当たり平均して少なくとも２個有するオルガノシロキサンであって、粘度が、25℃で0.001〜2 Pa・sである。ここで、（Ｅ）(i)の粘度は、前記シリコーン組成物の前記シリコーン樹脂の粘度の20％より高くなく、かつ、式：
(R1R22SiO1/2) m (R22SiO2/2) n (R1SiO3/2) p (SiO4/2) q
〔式中、R1は、いずれも脂肪族不飽和を含まない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、R2は、R1またはアルケニル基であり、mは0〜0.8であり、nは0〜1であり、pは0〜0.25であり、qは0〜0.2であり、m+n+p+q=1であり、m+nは0ではなく、但し、p+q=0である場合にはnは0ではなく且つ前記アルケニル基は全てが末端基であるわけではない（すなわち、オルガノシロキサン中のアルケニル基の全てがR1R22SiO1/2単位であるわけではない）ことを条件とする〕
を有する。さらに、オルガノシロキサン（Ｅ）(i)は、直鎖状、分枝状、または環状構造をもつことができる。例えば、（Ｅ）(i)の式中の下付文字m、p、およびqがそれぞれ0である場合、オルガノシロキサンはオルガノシクロシロキサンである。
【０１３５】
成分（Ｅ）(i)の粘度は、典型的には、25℃で0.001〜2 Pa・s、あるいは0.001〜0.1 Pa・s、あるいは0.001〜0.05 Pa・sである。さらに、25℃でのオルガノシロキサン（Ｅ）(i)の粘度は、本ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物中のシリコーン樹脂の粘度の、典型的には20％以下、あるいは10％以下、あるいは1％以下である。
【０１３６】
オルガノシロキサン（Ｅ）(i)として用いるのに好適なオルガノシロキサンの例としては、これらに限定されないが、以下の式：
(ViMeSiO)3、(ViMeSiO)4、(ViMeSiO)5、(ViMeSiO)6、(ViPhSiO)3、(ViPhSiO)4、(ViPhSiO)5、(ViPhSiO)6、ViMe2SiO (ViMeSiO) nSiMe2Vi、Me3SiO(ViMeSiO)nSiMe3、および(ViMe2SiO)4Si
（式中、Meはメチルであり、Phはフェニルであり、Viはビニルであり、下付文字nは、オルガノシロキサンが25℃で0.001〜2 Pa・sの粘度を有するような値である）
を有するオルガノシロキサンを挙げることができる。
【０１３７】
成分（Ｅ）(i)は、それぞれ上述した、単一のオルガノシロキサン、または２種またはそれ以上の異なるオルガノシロキサンを含む混合物であってよい。アルケニル官能性オルガノシロキサンの調製方法は、当分野で周知である。
【０１３８】
成分（Ｅ）(ii)は、ケイ素に結合した水素原子を１分子当たり平均して少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンシロキサンであって、粘度が25℃で0.001〜2 Pa・sであり、（Ｅ）(i)中のアルケニル基1モル当たり（Ｅ）(ii)中のケイ素に結合した水素原子を0.5〜3モル供給するために十分な量であり、式：
(HR12SiO1/2) s (R1SiO3/2) t (SiO4/2) v
（式中、R1は、いずれも脂肪族不飽和を含まない、C1〜C10のヒドロカルビルまたはC1〜C10のハロゲン置換ヒドロカルビルであり、sは0.25〜0.8であり、tは0〜0.5であり、vは0〜0.3であり、s+t+v=1であり、t+vは0ではない）
を有する少なくとも１種のオルガノハイドロジェンシロキサンである。
【０１３９】
オルガノハイドロジェンシロキサン（Ｅ）(ii)の粘度は、25℃で0.001〜2 Pa・s、あるいは0..001〜0.1 Pa・s、あるいは0.001〜0.05 Pa・sである。  
【０１４０】
オルガノハイドロジェンシロキサン（Ｅ）(ii)として用いるのに好適なオルガノハイドロジェンシロキサンの例としては、これらに限定されないが、以下の式：
PhSi(OSiMe2H)3、Si(OSiMe2H)4、MeSi(OSiMe2H)3、(HMe2SiO)3SiOSi(OSiMe2H)3、および(HMe2SiO)3SiOSi(Ph)(OSiMe2H)2
（式中、Meはメチルであり、Phはフェニルである）
を有するオルガノハイドロジェンシロキサンを挙げることができる。  
【０１４１】
成分（Ｅ）(ii)は、それぞれ上述した、単一のオルガノハイドロジェンシロキサン、または２種またはそれ以上の異なるオルガノハイドロジェンシロキサンを含む混合物であってよい。オルガノハイドロジェンシロキサンの調製方法は、当分野で周知である。
【０１４２】
成分（Ｅ）(ii)の濃度は、成分（Ｅ）(i)中のアルケニル基1モル当たりケイ素に結合した水素原子を0.5〜3モル、あるいはケイ素に結合した水素原子0.6〜2モル、あるいはケイ素に結合した水素原子0.9〜1.5モル供給するために十分な量である。
【０１４３】
本ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物中の反応性希釈剤（Ｅ）（成分（Ｅ）(i)および成分（Ｅ）(ii)を混合したもの）の濃度は、典型的には、上記の実施態様におけるシリコーン樹脂〔（Ａ）、（Ａ’）、（Ａ’’）、または（Ａ’’’）〕と有機ケイ素化合物〔（Ｂ）、または（Ｂ’）〕とを合わせた重量に基づいて、0〜90％(w/w)、あるいは0〜50％(w/w)、あるいは0〜20％(w/w) 、あるいは0〜10％(w/w)である。
【０１４４】
本シリコーン組成物は、シリコーン樹脂、有機ケイ素化合物、およびヒドロシリル化触媒を単一部に含む一液型(single part)組成物、または、これらの成分を２もしくはそれ以上の部に含む多液型(multi-part)組成物である。例えば、多液型シリコーン組成物は、シリコーン樹脂の一部およびヒドロシリル化触媒の全てを含む第１の部分と、シリコーン樹脂の残りの部分ならびに有機ケイ素化合物の全てを含む第２の部分を含むことができる。  
【０１４５】
一液型シリコーン組成物は、典型的には、上記の割合での主要成分およびあらゆる任意の成分を、有機溶媒を用いてあるいは用いずに、周囲温度で混合することにより調製される。シリコーン組成物がすぐに使用される場合には、種々の成分の添加の順番は重要ではないが、ヒドロシリル化触媒を、シリコーン組成物の早すぎる硬化を避けるために、約３０℃未満の温度で最後に添加することが好ましい。また、多液型シリコーン組成物は各部分の成分を混合することによって調製することができる。  
【０１４６】
混合(mixing)は、練り（milling)、混合(blending)および攪拌(stirring)などの当技術分野で公知の任意の技術で成し遂げることができ、バッチ法であっても連続法であってもよい。具体的な装置は、成分の粘度および最終シリコーン組成物の粘度により決められる。  
【０１４７】
繊維強化材は、この繊維強化材が高い弾性率と高い引張強さを有することを条件として、繊維を含む任意の強化材であってよい。繊維強化材は、典型的には、25℃で少なくとも3 GPaのヤング率を有する。例えば、繊維強化材は、典型的には、25℃で3〜1,000 GPa、あるいは3〜200 GPa、あるいは10〜100 GPaのヤング率を有する。さらに、繊維強化材は、典型的には、25℃で少なくとも50 MPaの引張強さを有する。例えば、繊維強化材は、典型的には、25℃で50〜10,000 MPa、あるいは50〜1,000 MPa、あるいは50〜500 MPaの引張強さを有する。  
【０１４８】
繊維強化材は、織布（例えば、布）；不織布（例えば、マットまたは練紡ロービング）；またはばら（個別の）繊維であってよい。繊維強化材中の繊維は、典型的には形態が円筒形であり、1〜100μm、あるいは1〜20μm、あるいは1〜10μmの直径を有する。ばら繊維は、途切れのないもの（繊維が、通常の切れ目のない状態で、強化されたシリコーン樹脂フィルム中全体に広がっていることを意味する）であっても、細かく切断されたものであってもよい。  
【０１４９】
繊維強化材は、典型的には、使用に先だって、有機不純物を除去するために熱処理される。例えば、繊維強化材は、典型的には、空気中で、高温、例えば575℃にて、好適な時間の間、例えば2時間の間加熱される。  
【０１５０】
繊維強化材の例としては、これらに限定されないが、ガラス繊維；石英繊維；グラファイト繊維；ナイロン（登録商標）繊維；ポリエステル繊維；アラミド繊維〔例えば、Kevlar（登録商標）およびNomex（登録商標）〕；ポリエチレン繊維；ポリプロピレン繊維；および炭化ケイ素繊維を含む強化材を挙げることができる。  
【０１５１】
繊維強化材は、さまざまな方法を用いて本ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物に含浸させることができる。例えば、第一の方法によれば、繊維強化材は、
(i) ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物を剥離ライナーに適用してシリコーンフィルムを形成させる工程；
(ii)前記フィルム中に繊維強化材を埋込む工程；
(iii)前記埋込まれた繊維強化材を脱気する工程；および
(iv)前記シリコーン組成物を前記脱気した埋込まれた繊維強化材に適用して、含浸された繊維強化材を形成させる工程
によって含浸させることができる。  
【０１５２】
工程(i)において、上述したヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物を剥離ライナーに適用してシリコーンフィルムを形成させる。剥離ライナーは、以下に記述するように、シリコーン樹脂が硬化した後に、そこからシリコーン樹脂フィルムを、層間剥離によって損傷することなく取り除くことができる表面を有する、任意の剛体材料または可撓性材料であってよい。剥離ライナーの例としては、これらに限られないが、ナイロン（登録商標）、ポリエチレンテレフタレート、およびポリイミドを挙げることができる。  
【０１５３】
シリコーン組成物は、従来のコーティング技術、例えば、スピンコーティング、ディッピング、スプレー、ブラッシングまたはスクリーン印刷等を用いて剥離ライナーに適用することができる。シリコーン組成物は、以下の工程(ii)において繊維強化材を埋め込むために十分な量で適用する。  
【０１５４】
工程(ii)において、繊維強化材をシリコーンフィルムに埋込む。繊維強化材は、単にフィルム上に繊維強化材を置き、フィルムのシリコーン組成物を繊維強化材に浸ませることによってシリコーンフィルムに埋込むことができる。
【０１５５】
工程(iii)において、埋込まれた繊維強化材を脱気する。埋込まれた繊維強化材は、これを、室温（約23±2℃）〜60℃の温度にて、埋込まれた繊維強化材に取り込まれた空気を除去するために十分な時間の間、真空下に置くことによって脱気することができる。例えば、埋込まれた繊維強化材は、典型的には、これを、1,000〜20,000 Paの圧力下、室温にて5〜60分間置くことによって脱気することができる。  
【０１５６】
工程(iv)において、シリコーン組成物を、脱気した埋込まれた繊維強化材に適用して含浸された繊維強化材を形成させる。シリコーン組成物は、工程(i)に対して上述した方法と同様の従来の方法を用いて、脱気した埋込まれた繊維強化材に適用され得る。  
【０１５７】
第一の方法は、さらに、
(v)含浸された繊維強化材を脱気する工程；
(vi) 第二の剥離ライナーを、前記脱気した含浸された繊維強化材に適用して組立体を形成させる工程；および
(vii)前記組立体を圧縮する工程
を含むことができる。  
【０１５８】
この組立体を圧縮して過剰のシリコーン組成物および／または取り込まれた空気を除去することができ、あるいは、含浸された繊維強化材の厚みを薄くすることができる。この組立体は、従来の装置（例えば、ステンレススチール製のローラー、液圧プレス、ゴムローラ、またはラミネートロール装置等）を使用して圧縮することができる。組立体は、典型的には、1,000 Pa〜10 MPaの圧力で、室温（約23±2℃）〜50℃の温度にて圧縮することができる。  
【０１５９】
別法として、第二の方法によれば、繊維強化材は、
(i) 繊維強化材を第一の剥離ライナー上に堆積させる工程；
(ii)前記繊維強化材をヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物中に埋込む工程；
(iii)前記埋込まれた繊維強化材を脱気する工程；および
(iv)前記シリコーン組成物を前記脱気した埋込まれた繊維強化材に適用して、含浸された繊維強化材を形成させる工程
によってヒドロシリル化反応硬化性組成物中に含浸させることができる。この第二の方法は、さらに、
(v)含浸された繊維強化材を脱気する工程；
(vi) 第二の剥離ライナーを、前記脱気した含浸された繊維強化材に適用して組立体を形成させる工程；および
(vii)前記組立体を圧縮する行程
を含むことができる。第二の方法において、工程(iii)〜工程(vii)は、ヒドロシリル化反応硬化性組成物中に繊維強化材を含浸させる第一の方法において上述したものと同様である。  
【０１６０】
工程(ii)において、繊維強化材をヒドロシリル化反応硬化性組成物中に埋込む。繊維強化材は、単に繊維強化材を組成物で覆い、シリコーン組成物を繊維強化材に浸ませることによってシリコーン組成物に埋込むことができる。  
【０１６１】
さらに、繊維強化材が織布または不織布である場合、繊維強化材を、これをヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物にくぐらせることによってこの組成物に含浸させることができる。布は、典型的には、室温（約23±2℃）にて、1〜1,000 cm/秒の速度でシリコーン組成物を通過させることができる。  
【０１６２】
強化シリコーン樹脂フィルムの製造方法の第二の工程では、含浸された繊維強化材のシリコーン樹脂をシリコーン樹脂を硬化させるために十分な温度にて加熱する。含浸された繊維強化材を、大気圧下、減圧下、あるいは加圧下で加熱することができる。含浸された繊維強化材は、典型的には室温（約23±2℃）〜250℃の温度、あるいは室温〜200℃の温度、あるいは室温〜150℃の温度にて加熱する。繊維強化材を、シリコーン樹脂を硬化（架橋）させるために十分な長さの時間加熱する。例えば、含浸された繊維強化材を、典型的には150℃〜200℃の温度にて0.1〜3時間の間加熱する。  
【０１６３】
別法では、含浸された繊維強化材を、真空中、100℃〜200℃の温度にて、1,000〜20,000 Paの圧力で、0.5〜3時間加熱することができる。含浸された繊維強化材は、従来の真空バッグ法を用いて真空中で加熱することができる。典型的な方法では、ブリーダ（例えば、ポリエステル）を含浸させた繊維強化材の上面に適用し、ブリーザ（例えば、ナイロン（登録商標）、ポリエステル）をブリーダの上面に適用し、真空バッグフィルム（例えば、ナイロン（登録商標））をブリーザの上面に適用し、組立体テープでシールし、シールした組立体に真空（例えば、1,000 Pa）を適用し、真空バッグを上述したように加熱した。
【０１６４】
本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的に10〜99％(w/w)、あるいは30〜95％(w/w) )、あるいは60〜95％(w/w) )、あるいは80〜95％(w/w)の硬化シリコーン樹脂を含む。同様に、強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的に15〜500μm、あるいは15〜300μm、あるいは20〜150μm、あるいは30〜125μmの厚さを有する。  
【０１６５】
強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的には、フィルムが、直径3.2 mm以下の円筒状のスチールマンドレル上でひびが入ることなく曲がるような柔軟性を有する。ここで、柔軟性は、ASTM標準D522-93aの方法Ｂの記載に準拠して測定する。  
【０１６６】
強化シリコーン樹脂フィルムは、低い線熱膨張率（CTE）、高い引張強さ、および高い弾性率を有する。例えば、フィルムは、典型的には、室温（約23±2℃）〜200℃の温度で、0〜80μm/m℃、あるいは0〜20μm/m℃、あるいは2〜10μm/m℃のCTEを有する。同様に、フィルムは、典型的には、25℃で50〜200 MPa、あるいは80〜200 MPa、あるいは100〜200 MPaの引張強さを有する。さらに、強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的には、25℃で2〜10 GPa、あるいは2〜6 GPa、あるいは3〜5 GPaのヤング率を有する。  
【０１６７】
強化シリコーン樹脂フィルムの透明性は、多くの要因、例えば、硬化シリコーン樹脂の組成、フィルムの厚さ、および繊維強化材の屈折率等に左右される。強化シリコーン樹脂フィルムは、典型的には、電磁スペクトルの可視領域において少なくとも50％、あるいは少なくとも60％、あるいは少なくとも75％、あるいは少なくとも85％の透過性（透過率（％））を有する。  
【０１６８】
本発明の方法は、強化シリコーン樹脂フィルムの少なくとも一部にコーティングを形成させる工程をさらに含むことができる。コーティングの例としては、これらに限られないが、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン樹脂または縮合反応硬化性シリコーン樹脂を硬化させることによって製造される硬化シリコーン樹脂；オルガノシルセスキオキサン樹脂のゾルを硬化させることによって製造される硬化シリコーン樹脂；無機酸化物（例えば、インジウムスズ酸化物、二酸化ケイ素、および二酸化チタン等）；無機窒化物（例えば、窒化ケイ素および窒化ガリウム等）；金属（例えば、銅、銀、金、ニッケル、およびクロム等）；およびケイ素（例えば、アモルファスシリコン、微結晶シリコン、および多結晶シリコン等）を挙げることができる。  
【０１６９】
本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは、同じシリコーン樹脂組成物から製造された非強化のシリコーン樹脂フィルムと比較して低い熱膨張係数、高い引張強さ、および高い弾性率を有する。また、強化および非強化シリコーン樹脂フィルムは、同程度のガラス転移温度を有するが、強化フィルムはガラス転移に相当する温度範囲における弾性率の変化が大幅に小さい。  
【０１７０】
本発明の強化シリコーン樹脂フィルムは、高い熱安定性、柔軟性、機械的強度、および透明性を有するフィルムを必要とする用途において有用である。例えば、本シリコーン樹脂フィルムは、フレキシブルディスプレイ、太陽電池、フレキシブル電子ボード、タッチスクリーン、耐火壁紙、および耐衝撃性窓の不可欠な構成要素として使用することができる。本フィルムは、透明なまたは不透明な電極のための好適な基材である。
【実施例】
【０１７１】
以下の実施例は、本発明の方法および強化シリコーン樹脂フィルムをより良く説明するために呈示されるが、添付した請求項により表された発明を限定するものとして考慮されるべきものではない。他に言及しない限り、実施例で記される全ての部および割合は重量による。以下の方法および材料を実施例で用いた。
【０１７２】
［機械的特性の測定］
ヤング率、引張り強さ、および破断時引張りひずみを、100-N荷重セルを備えたMTSアライアンスRT/5試験架台を使用して測定した。ヤング率、引張強さ、および引張ひずみを、実施例４および５の試験片について室温（約23±2℃）にて測定した。ヤング率を、実施例６および７の試験片について、-100℃、25℃、100℃、200℃、300℃、および400℃にて測定した。  
【０１７３】
試験片を25mmの間隔を空けた２つの空気圧グリップに取り付け、1mm/分のクロスヘッド速度で引っ張った。荷重および変位のデータを連続して収集した。荷重−変位曲線の初期部分の最も急勾配の傾きをヤング率とした。報告したヤング率（GPa）、引張強さ（MPa）、および引張ひずみ（％）の値は、それぞれ、同一の強化シリコーン樹脂フィルムからの異なるダンベル形試験片についての3回の測定の平均値を表す。  
【０１７４】
荷重−変位曲線の最も高い点を使って、引張り強度を以下の式に従って算出した：
σ＝Ｆ／（ｗｂ）
式中、
σ＝引張り強さ、MPa
Ｆ＝最大荷重、N
ｗ＝試験片の幅、mm、および
ｂ＝試験片の厚さ、mm。  
【０１７５】
破断時引張りひずみは、以下の式に従って、試験前後のグリップの間隔の差を初期間隔で割ることによって概算した：
ε＝１００（ｌ２−ｌ１）／ｌ１
式中、
ε＝破断時引張りひずみ、%
ｌ２＝最終時のグリップ間隔、mm、および
ｌ１＝初期のグリップ間隔、mm。  
【０１７６】
WN1500 Vacuum Bagging Film〔Airtech International（Huntington Beach、CA）社から販売されている〕は、50 mmの厚さを有するナイロン（登録商標）バッグフィルムである。  
【０１７７】
Glass Fabric〔JPS Glass（Slater、SC）社から販売されている〕は、37.5μmの厚さを有する平織の未処理タイプの106型電気ガラス布である。  
【０１７８】
Relisse（登録商標）2520〔Nano Film（Westlake Village、CA）社から販売されている〕は、離型ゲルである。  
【０１７９】
Quartz Fabricは、Fabric Development（Quakertown、PA）社から商品名4581 Quartz Fabricで販売されている。
【０１８０】
Quartz Fiberは、〔Fabric Development（Quakertown、PA）社から販売されている〕は、300、20エンドロービングを有する1794型石英繊維である。使用前にこの繊維は、空気オーブン内で2時間、500℃にて熱で洗浄化した。  
【０１８１】
［実施例１］
本実施例は、実施例４〜７に用いるシリコーン樹脂の調製を実証する。トリメトキシフェニルシラン（200 g）、テトラメチルジビニルジシロキサン（38.7 g）、脱イオン水（65.5 g）、トルエン（256 g）、およびトリフルオロメタンスルホン酸（1.7 g）を、ディーンスタークトラップおよび温度計を備えた3つ口丸底フラスコ内で混合した。この混合物を60〜65℃にて2時間加熱した。次いで、この混合物を、加熱して還流させ、水およびメタノールをディーンスタークトラップを用いて除去した。混合物の温度が80℃に達して水およびメタノールの除去が完了した後、混合物を50℃未満に冷却した。この混合物に、炭酸カルシウム（3.3 g）および水（約1 g）を混合物に添加した。混合物を室温で2時間撹拌した後、水酸化カリウム（0.17 g）を混合物に添加した。その後、混合物を加熱還流し、ディーンスタークトラップを用いて水を除去した。反応温度が120℃に達して水の除去が完了した後、混合物を40℃未満に冷却した。クロロジメチルビニルシラン（0.37 g）をこの混合物に添加し、室温で撹拌を1時間継続した。この混合物を濾過して、式：
(PhSiO3/2)0.75(ViMe2SiO1/2)0.25
を有するシリコーン樹脂のトルエン溶液を得た。この樹脂は、約1700の重量平均分子量を有し、約1440の数平均分子量を有し、かつ、約1モル％のケイ素に結合したヒドロキシ基を含有する。
【０１８２】
溶液の体積を調整して、79.5重量％のシリコーン樹脂を含有するトルエン中溶液を調製する。溶液の樹脂濃度は、溶液のサンプル（2 g）をオーブン内、150℃にて1.5時間乾燥した後の重量損失を測定することによって決定する。
【０１８３】
［実施例２］
本実施例は、1,4-ビス(ジメチルシリル)ベンゼンの調製を説明する。マグネシウム（84 g）およびテトラヒドロフラン（406 g）を、機械式攪拌機、冷却器、２つの滴下漏斗、および温度計を備えた5Ｌの三ツ口フラスコ中、窒素雰囲気下で混合した。1,2-ジブロモエタン（10 g）をこの混合物に添加し、フラスコの内容物を50〜60℃に加熱した。この混合物に、テトラヒドロフラン（THF、200 mL）およびTHF （526 g）中の1,2-ジブロモベンゼン（270 g）を順次添加（1,2-ジブロモベンゼンは滴下により添加）した。約20分後、加熱を止め、残部の1,2-ジブロモベンゼンを、約1.5時間に亘って穏やかに還流を維持する速度で添加した。添加の間、THFを定期的に添加して反応温度を約65℃未満に維持した。1,2-ジブロモベンゼンの添加が完了した後、THF（500 mL）をフラスコに添加し、混合物を65℃で5時間加熱した。加熱を止め、反応混合物を室温で一晩窒素下で撹拌した。
【０１８４】
THF（500 mL）をこの混合物に添加し、フラスコを氷浴中に置いた。水冷却器の上にドライアイス冷却器を挿入し、混合物にクロロジメチルシラン（440 g）を、還流を維持する速度で滴下により添加した。添加が完了した後、フラスコを氷浴から取り出し、混合物を60℃で一晩加熱した。この混合物を室温に冷却し、トルエン（1000 mL）および飽和NH4Cl水溶液（1500 mL）で順次処理した。フラスコの内容物を分液漏斗に移し、実質的に透明な有機相が得られるまで水で数回洗浄した。この有機相を取り出し、硫酸マグネシウムで乾燥し、残渣の温度が150℃に達するまで蒸留により濃縮した。濃縮された粗生成物を、減圧蒸留により精製した。12 mmHg（1600 Pa）の圧力下で125〜159℃の留分を集めてp-ビス(ジメチルシリル)ベンゼン（140 g）を無色液体として得た。生成物の同定は、GC-MS、1H NMR、および13H NMRにより確認した。
【０１８５】
［実施例３］
実施例１の樹脂溶液を、1,4-ビス(ジメチルシリル)ベンゼンと、これらの２つの成分の相対量が、ケイ素に結合した水素原子と、ケイ素に結合したビニル基とのモル比（SiH/SiVi）が29Si NMRおよび13C NMRで決定して1.1:1を実現するのに十分となる量で混合した。この混合物を、5 mmHg（667 Pa）の圧力下で80℃に加熱してトルエンを除去した。次いで、この混合物に少量の1,4-ビス(ジメチルシリル)ベンゼンを添加してモル比SiH/SiViを1.1:1に戻した。この混合物に、樹脂の重量を基準として0.5％(w/w)の白金触媒（白金1000 ppmを含有するもの）を添加した。この触媒は、1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンの白金(0)錯体を、大過剰の1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンの存在下で、トリフェニルホスフィンで処理してトリフェニルホスフィンと白金のモル比を4:1とすることによって調製した。
【０１８６】
［実施例４］
薄いガラス板（25.4 cm x 38.1 cm）を、第一のナイロン（登録商標）フィルム（WN1500 Vacuum Bagging Film）で覆って剥離ライナーを形成させた。実施例３のシリコーン組成物を、No. 16 Mylar（登録商標）計量ロッドを用いて、このナイロン（登録商標）フィルム上に均一に塗布してシリコーンフィルムを形成させた。ナイロン（登録商標）フィルムと同じ寸法のガラス繊維を、注意深くこのシリコーンフィルム上に置き、組成物が繊維をぬらすのに十分な時間置く。埋め込まれた繊維を、次に、減圧（5.3 kPa）下、室温にて0.5時間脱気した。次いで、実施例３のシリコーン組成物を、この脱気した埋め込まれた繊維に塗布し、脱気工程を繰り返した。この含浸されたガラス繊維を第二のナイロン（登録商標）フィルム（WN1500 Vacuum Bagging Film）で覆い、得られた複合材料をステンレス鋼ローラーで圧縮して気泡および過剰のシリコーン組成物を追い出した。この複合材料を、オーブン中、22.2 Nの加圧（外部加重）下、以下のサイクル：室温から100℃まで1℃／分で加熱後100℃にて2時間維持、100℃から160℃まで1℃／分で加熱後160℃にて2時間維持、および160℃から200℃まで1℃／分で加熱後200℃にて2時間維持、で加熱した。オーブンのスイッチを切り、複合材料を室温まで冷ました。このガラス繊維強化シリコーン樹脂フィルムをナイロン（登録商標）フィルムから外した。この強化フィルムは、均一な厚さ（0.07 mm）を有し、実質的に透明であり、泡がない。この強化フィルムの表面は、剥離ライナー（ナイロン（登録商標）フィルム）の表面のテクスチャーでエンボスされる。このガラス繊維強化シリコーン樹脂フィルムの機械的性質を表１に示した。
【０１８７】
［実施例５］
ガラス繊維強化シリコーン樹脂フィルムを、第一のナイロン（登録商標）フィルムをガラス板に代えたこと以外は、実施例４の方法に従って製造した。使用前に、ガラス板をRelisse（登録商標）2520離型ゲルで処理して表面に疎水性を付与した後、この処理されたガラスを、温和な水性洗剤で洗浄し、過剰のゲルを除去するために水ですすいだ。Relisse（登録商標）2520で処理されたガラス表面は強化シリコーン樹脂フィルムを非常に容易に剥離する。強化フィルムの対応する表面はガラスプレートの上面と同様に滑らかである。このガラス繊維強化シリコーン樹脂フィルムの機械的性質を表１に示した。
【０１８８】
【表１】
2008530340.tif 000005
【０１８９】
［実施例６］
繊維強化シリコーン樹脂フィルムを、ガラス繊維強化材の代わりに石英繊維に置き換えたこと以外は、実施例４の方法に従って製造した。石英繊維強化シリコーン樹脂フィルムのさまざまな温度でのヤング率を表２に示した。
【０１９０】
［実施例７］
繊維強化シリコーン樹脂フィルムを、ガラス繊維強化材の代わりに石英ロービングに置き換えたこと以外は、実施例４の方法に従って製造した。両面テープ2本を、第一のナイロン（登録商標）フィルムに上に、互いに平行に11.4 cm離して付着させた。石英ロービングは、12.7 cmの長さの石英繊維を互いに平行に置いて繊維の両端を両面テープで固定することによって作製した。繊維の糸間の平行性を保ち、マット内の繊維の密度の均一性を確実にするために注意を払った。石英繊維強化シリコーン樹脂フィルムのさまざまな温度でのヤング率を表２に示した。
【０１９１】
【表２】
2008530340.tif 000006
【国際調査報告】
2008530340.tif 000007
2008530340.tif 000008