(57)【要約】  ａ）重合体状結合剤および硬化性化合物を含有するコーティングされたインキ−受容層を準備し、ｂ）コーティングされたインキ−受容層を第一の像に従い少なくとも部分的に硬化し、そしてｃ）インキ−受容層の上に第一の像に部分的に重複する第二の像に従い少なくとも１種のインキ−ジェットインキを噴射する段階を順番に含んでなるインキ−ジェット印刷方法。この方法は、製品、例えば保護文書、および製品包装に対して認証マークを提供するために有利に使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）重合体状結合剤および硬化性化合物を含有するコーティングされたインキ−受容層を準備し、
ｂ）該コーティングされたインキ−受容層を第一の像に従い少なくとも部分的に硬化させ、そして
ｃ）該インキ−受容層の上に該第一の像に部分的に重複する第二の像に従い少なくとも１種のインキ−ジェットインキを噴射する
段階を順番に含んでなるインキ−ジェット印刷方法。
【請求項２】
該コーティングされたインキ−受容層が開始剤を含んでなる請求項１に記載のインキ−ジェット印刷方法。
【請求項３】
該コーティングされたインキ−受容層が充填剤を含んでなる請求項１または２に記載のインキ−ジェット印刷方法。
【請求項４】
該コーティングされたインキ−受容層が着色された層である請求項１〜３のいずれかに記載のインキ−ジェット印刷方法。
【請求項５】
該硬化を照射硬化、電子線硬化および／または熱硬化により行う請求項１〜４のいずれかに記載のインキ−ジェット印刷方法。
【請求項６】
該少なくとも１種のインキ−ジェットインキが水性または有機溶媒をベースとしたインキ−ジェットインキである請求項１〜５のいずれかに記載のインキ−ジェット印刷方法。
【請求項７】
該少なくとも１種のインキ−ジェットインキが硬化性インキ−ジェットインキである請求項１〜６のいずれかに記載のインキ−ジェット印刷方法。
【請求項８】
硬化性組成物を該第一および第二の像の上に供給する段階ｄ）を含んでなる請求項１〜７のいずれかに記載のインキ−ジェット印刷方法。
【請求項９】
透明な保護箔をオーバーコート層の上に積層する段階ｅ）を含んでなる請求項１〜８のいずれかに記載のインキ−ジェット印刷方法。
【請求項１０】
該第一および第二の像の上の該硬化性組成物を全体的に硬化させる段階ｆ）を含んでなる請求項８または９に記載のインキ−ジェット印刷方法。
【請求項１１】
保護文書を作成するための請求項１〜１０のいずれかに記載のインキ−ジェット印刷方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、製品または製品包装が認証性であるかどうかを少なくとも部分的に判断可能にする製品または製品包装に対するインキ−ジェット印刷を利用する用途のための認証マークに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景技術
認証マークはブランド証明を保護するために製品包装の中で使用される。ブランド証明は市場において重要な役割を演ずる。それは消費者に対して特定出所からの製品を証明しそして信用させる手段を与える。それはまた会社に消費者を引き付けそして営業権を構築するための手段も与え、それにより繰り返しの事業を奨励する。従って、会社はそのようなブランド証明を設定するための広告および製品開発に数千万弗を使う。
【０００３】
認証マークは、保護文書、例えば、証明カード、運転免許証および銀行カード、でも使用される。保護文書は通常は多くの保護特徴を含んでなる。一般的に、保護特徴の数は偽の保護文書が使用されるであろう場合の危険性および重大性につれて増加する。追加の保護特徴はしばしば複雑な工程の導入により適用される。特許文献１（ＵＣＢ）では、ＤＮＡストランドが付いた粒子が保護、証明および／または認証目的のための製品貼り付け用に使用される。
【０００４】
しばしば、製品包装上のラベルまたは保護文書が独自の情報、例えば製品通し番号、または名前、住所およびパスポート写真の如き個人情報、を含有することが要求される。インキ−ジェット印刷は種々の情報および像を保護文書または製品包装に印刷するために非常に適する技術であることが証明されていた。
【０００５】
特許文献２（ＨＰ）は異なるインキタイプを用いて保護文書を作成するためのインキ−ジェット印刷システムを開示している。保護文書は不透明層を形成するための多孔性インキ受容体上に印刷される顔料タイプインキに基づいており、その層は軽くこすることにより除去されて多孔性受容体上に染料浸透剤インキでその前に印刷された保護メッセージを現わす。
【０００６】
顔料着色されたインキ−ジェットインキは特許文献３（デジマーク（ＤＩＧＩＭＡＲＣ））でも証明カードを組み立てるために使用される。
【０００７】
特許文献４（３Ｍ）は、第一表面および第一表面を越えて伸びる第一基質の第二表面を規定する１個もしくはそれ以上の突起を含んでなる第一基質、並びに第一基質の第二表面を覆う第二基質を含んでなる像保持性の積層組み立て品の中でインキ−ジェット印刷を用いることによる保護ＩＤバッチの製造を開示している。
【０００８】
特許文献５（アグファ（ＡＧＦＡ））では、多孔性の不透明なインキ−受容層の中へのＵＶ−硬化性ラッカーの部分的注入により現われるウォーターマークを含有する証明カードを製造するためにインキ−ジェット印刷が使用される。
【０００９】
特許文献６（ギエセック・アンド・デブリエント（ＧＩＥＳＥＣＫＥ  ＆  ＤＥＶＲＩＥＮＴ））は、互いに対照的な明領域および暗領域（１ａ、１ｂ）を含んでなる第一の高保護品質の印刷された像（１）を有する文書を準備し、そして第一の印刷された像（１）
の少なくとも一部を第二の印刷された像（２）で印刷する段階を含んでなる保護文書を個別化する方法であって、第二の印刷された像（２）を印刷するために選択される物質が第一の印刷された像（１）の暗領域（１ｂ）によりまたは明領域（１ａ）により拒絶される物質でありそしてその結果として別の領域（１ａまたは１ｂ）に沈着してそれが該別の領域にのみ留まることにより特徴づけられる方法を開示している。
【００１０】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４０２１９２８７号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００２０１０５５６９号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００５０４２３９６号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３０１９４５３２号明細書
【特許文献５】米国特許６，８３７，９５９号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００４２６２９０９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
改竄の恐れのないまたは偽装できない保護特徴を与えるための多くの試みがあった。しかしながら、ある期間後には偽造者は当該産業により使用される技術に追いつくことが経験された。従って、容易に複製されないがそれでも製品または製品包装へのそれらの適用のための簡単な方法を用いて新規な保護特徴を提供することに関する要望が常にある。
【００１２】
発明の目的
製品または製品包装に対する新規な認証マークの適用のための簡単な方法を提供することが本発明の目的である。
【００１３】
容易に複製されない認証マークを有する製品または製品包装を提供することが本発明の別の目的である。
【００１４】
本発明の別の目的は以下の記述から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明の要旨
インキ−受容層の中で硬化性化合物を像通りに硬化しそして次に像通りに硬化したインキ−受容層に部分的に重複する第二の像を印刷することにより認証マークが得られうることが驚くべきことに見出された。
【００１６】
本発明の目的は、
ａ）重合体状結合剤および硬化性化合物を含有するコーティングされたインキ−受容層を準備し、
ｂ）該コーティングされたインキ−受容層を第一の像に従い少なくとも部分的に硬化させ、そして
ｃ）該インキ−受容層の上に該第一の像に部分的に重複する第二の像に従い少なくとも１種のインキ−ジェットインキを噴射する
段階を順番に含んでなるインキ−ジェット印刷方法で実現された。
【００１７】
本発明の別の利点および態様は以下の記述から明らかになるであろう。
【００１８】
発明の詳細な記述
定義
本発明の開示において使用される用語「像」は、表示情報のいずれかの形態、例えば絵、ロゴ、写真、バーコードおよび文章、を意味する。像はある種の形態の「保護パターン
」、例えば小さい点、薄い線または蛍光線、を含んでなることができる。
【００１９】
用語「ＵＶ」は本発明の開示において紫外線の略語として使用される。
【００２０】
本発明の開示において使用される用語「紫外線」は、１００〜４００ナノメートルの波長範囲の電磁線を意味する。
【００２１】
本発明の開示において使用される用語「活性線」は、光化学反応を開始しうる電磁線を意味する。
【００２２】
本発明の開示において使用される用語「ノリッシュ・タイプＩ開始剤」は、励起後に分解して開始用ラジカルを直ちに生成する開始剤を意味する。
【００２３】
本発明の開示において使用される用語「ノリッシュ・タイプＩＩ開始剤」は、活性線により活性化されそして実際の開始用フリーラジカルになる第二の化合物から水素除去または電子除去によりフリーラジカルを生成する開始剤を意味する。
【００２４】
本発明の開示において使用される用語「光−酸発生剤」は、活性線への露呈時に酸または半−酸を発生する開始剤を意味する。
【００２５】
本発明の開示において使用される用語「熱開始剤」は、熱への露呈時に開始用ラジカルを生成する開始剤を意味する。
【００２６】
本発明の開示において使用される用語「官能基」は、炭化水素分子内の水素原子を置換しておりそしてその存在がこの分子に特徴的な性質を付与する、単位として作用する、原子または原子群を意味する。
【００２７】
用語「一官能性」は１個の官能基を意味する。
【００２８】
用語「二官能性」は２個の官能基を意味する。
【００２９】
用語「多官能性」は１個より多い官能基を意味する。
【００３０】
本発明の開示において使用される用語「充填剤」は、インキ−受容層に加えられてその性質、例えばインキ−受容層の多孔性、ポリエステルフィルムに対する付着性、インキ−受容層の不透明性および摩擦電気性質、を変える無機または有機粒状物質を意味する。
【００３１】
本発明の開示において使用される用語「着色剤」は、染料および顔料を意味する。
【００３２】
本発明の開示において使用される用語「染料」は、それが適用される媒体の中でそして関係する周囲条件下で１０ｍｇ／Ｌもしくはそれより高い溶解度を有する着色剤を意味する。
【００３３】
用語「顔料」は、引用することにより本発明の内容となるＤＩＮ５５９４３で、分散媒体の中で関係する周囲条件下で実質的に不溶性であるため、その中で１０ｍｇ／Ｌより低い溶解度を有する無機もしくは有機性の彩色性または非彩色性の着色剤を意味する。
【００３４】
本発明の開示において使用される用語「水溶性」は、水の中で関係する周囲条件下で１０ｍｇ／Ｌもしくはそれより高い溶解度を有することを意味する。
【００３５】
本発明の開示において使用される用語「分散液」は、少なくとも２種の物質の密な混合物であって、分散された固相またはコロイドと称するそれの１種が分散媒体と称する第二物質の中に微細に分散された状態で均一に分布されている混合物を意味する。
【００３６】
本発明の開示において使用される用語「重合体状分散化剤」は、１種の物質の分散媒体中分散液の生成および安定化を促進させる物質を意味する。
【００３７】
本発明の開示において使用される用語「ｗｔ％」は、重量％に関する略語として使用さされる。
【００３８】
用語「アルキル」は、アルキル基内のいずれかの炭素原子数に関して可能なすべての変種、すなわち炭素数３に関してはｎ−プロピルおよびイソプロピル、炭素数４に関してはｎ−ブチル、イソブチルおよび第三級ブチル、炭素数５に関してはｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピルおよび２−メチル−ブチルなど、を意味する。
【００３９】
用語「アシル基」は、−（Ｃ＝Ｏ）−アリールおよび−（Ｃ＝Ｏ）−アルキル基を意味する。
【００４０】
用語「脂肪族基」は、飽和した直鎖状、分枝鎖状および脂環式炭化水素基を意味する。
【００４１】
用語「不飽和脂肪族基」は、少なくとも１個の二重または三重結合を含有する直鎖状、分枝鎖状および脂環式炭化水素基を意味する。
【００４２】
本発明の開示において使用される用語「芳香族基」は、大きい共鳴エネルギーにより特徴づけられる環式共役炭素原子の集合体、例えばベンゼン、ナフタレンおよびアントラセンを意味する。
【００４３】
用語「脂環式炭化水素基」は、芳香族基を形成しない環式共役炭素原子の集合体、例えばシクロヘキサン、を意味する。
【００４４】
本発明の開示において使用される用語「置換された」は、脂肪族基、芳香族基または脂環式炭化水素基における１個もしくはそれ以上の炭素原子および／または１個もしくはそれ以上の炭素原子の水素原子が酸素原子、窒素原子、ハロゲン原子、珪素原子、硫黄原子、燐原子、セレン原子またはテルル原子により置換されることを意味する。そのような置換基はヒドロキシル基、エーテル基、カルボン酸基、エステル基、アミド基およびアミン基を包含する。
【００４５】
用語「ヘテロ芳香族基」は、環式共役炭素原子の少なくとも１個が窒素原子、硫黄原子、酸素原子または燐原子により置換されている芳香族基を意味する。
【００４６】
用語「ヘテロ環式基」は、環式共役炭素原子の少なくとも１個が酸素原子、窒素原子、燐原子、珪素原子、硫黄原子、セレン原子またはテルル原子により置換されている脂環式炭化水素基を意味する。
【００４７】
インキ−受容体
本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−受容体は、少なくとも１つのインキ−受容層を有する支持体を含んでなる。インキ−受容層は１つだけの層よりなることもでき、或いはそれは２つもしくはそれ以上の層より構成されうる。インキ−受容層または多層の場合にはインキ−受容層の少なくとも１つは重合体状結合剤および硬化性
化合物を少なくとも含有する。
【００４８】
インキ−受容層または多層の場合にはインキ−受容層の少なくとも１つは好ましくは少なくとも１種の充填剤をさらに含有する。インキ−受容層は透明でありうるが、好ましくは半透明または不透明である。
【００４９】
インキ−受容層は、硬化性化合物を含有する組成物を支持体上にコーティングすることにより、製造される。硬化性化合物を含有するインキ−受容層を、第一の像であるいわゆる「保護像」に従い、それを活性線に露呈することにより、熱硬化によりまたは電子線硬化により、硬化させる。硬化後に、少なくとも１種のインキ−ジェットインキを第二の像であるいわゆる「主要像」に従いインキ−受容層の上に噴射する。主要像が保護層を部分的に重複する時に認証マークが作成される。
【００５０】
インキ−受容層、および場合により存在する補助層、例えば曲げ防止および／または付着目的のための裏打ち層はさらに既知の一般的な成分、例えばコーティング助剤として作用する界面活性剤、架橋結合剤、可塑剤、媒染剤として作用するカチオン性物質、光−安定剤、ｐＨ調節剤、静電防止剤、殺生物剤、潤滑剤、白色化剤および艶消し剤をさらに含有しうる。
【００５１】
ラベルの場合には、支持体の裏側には好ましくは付着性の裏打ち層が付与されるかまたはラベルが例えば紙およびカートンの如き基質の上に熱的に積層されるように支持体（例えばポリエチレン支持体）が選択される。
【００５２】
インキ−受容層および場合により存在する１つもしくは複数の補助層はある程度まで架橋結合されて例えば耐水性および非−塊状化性質の如き望ましい特徴を与えることもできる。架橋結合は摩擦耐性および取扱いの結果としての成分上の指紋の形成に対する耐性の付与においても有用である。
【００５３】
１つのインキ−受容層または多層の場合の複数のインキ−受容層の乾燥厚さは好ましくは少なくとも５μｍ、より好ましくは少なくとも１０μｍそして最も好ましくは少なくとも１５μｍである。
【００５４】
異なる層を支持体の上に一般的なコーティング技術、例えば浸漬コーティング、ナイフコーティング、押し出しコーティング、回転コーティング、スライドホッパーコーティングおよびカーテンコーティングによりコーティングすることができる。
【００５５】
支持体
本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ受容体の支持体は紙タイプおよび重合体状タイプの支持体から選択することができる。紙タイプは、普通紙、流し込みコーティング紙、ポリエチレンコーティング紙およびポリプロピレンコーティング紙を包含する。重合体状支持体は、プロピオン酸酢酸セルロースもしくは酪酸酢酸セルロース、ポリエステル類、例えばポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド類、ポリカーボネート類、ポリイミド類、ポリオレフィン類、ポリ（ビニルアセタール）類、ポリエーテル類並びにポリスルホンアミド類を包含する。本発明のための有用な高品質の重合体状支持体の他の例は、不透明な白色ポリエステル類並びにポリエチレンテレフタレートおよびポリプロピレンの押し出し配合物を包含する。ポリエステルフィルム支持体および特にポリ（エチレンテレフタレート）が、それらの優れた寸法安定性質のために好ましい。そのようなポリエステルが支持体物質として使用される場合には、下塗り層を使用して支持体に対するインキ−受容層の結合を改良することができる。この目的のために有用な下塗り層は写真技術において既知でありそして、
例えば、塩化ビニリデンの重合体、例えば塩化ビニリデン／アクリロニトリル／アクリル酸三元共重合体または塩化ビニリデン／アクリル酸メチル／アクリル酸三元共重合体を包含する。
【００５６】
ポリオレフィン類が、基質、好ましくはポリオレフィン−コーティング基質、例えばポリオレフィン−コーティング紙またはカートン上への熱的な積層用の好ましい支持体である。
【００５７】
本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ受容体の支持体は、無機物質、例えば金属酸化物または金属（例えばアルミニウムおよび鋼）から製造することができる。
【００５８】
本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ受容体の支持体は好ましくは認証マークで予知しようとする製品自体または製品包装よりなる。
【００５９】
１つの態様では、本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ受容体の支持体は透明な支持体である。認証マークを反射光で見る時に硬化領域、すなわち保護像より高い未硬化領域における主要像の光学濃度を示す染料をベースとするインキジェットインキを用いて作成できることが見出された。しかし、裏側から、すなわち透明な支持体を通して見る時には、主要像は保護像より低い光学濃度を示した。そのような認証マークは保護バッチおよび証明カードで有利に使用されうる。
【００６０】
重合体状結合剤
本発明のインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−受容層は、重合体状結合剤として、好ましくはポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、すなわちポリビニルアルコール、ビニルアルコール共重合体または改質されたポリビニルアルコールを含有する。ポリビニルアルコールは好ましくはカチオンタイプのポリビニルアルコール、例えばクラレイ（ＫＵＲＡＲＡＹ）からのカチオン性ポリビニルアルコール等級、例えばＰＯＶＡＬＴＭＣＭ３１８、ＰＯＶＡＬＴＭＣ５０６、ＰＯＶＡＬＴＭＣ１１８、およびニッポン・ゴウセイ（ＮＩＰＰＯＮ  ＧＯＨＳＥＩ）からのＧＯＨＳＥＦＩＭＥＲＴＭＫ２１０である。
【００６１】
本発明のインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−受容層のための他の適する重合体状結合剤は、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、メチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、水溶性エチルヒドロキシエチルセルロース、硫酸セルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アクリルアミド／アクリル酸共重合体、ポリスチレン、スチレン共重合体、アクリル系またはメタクリル系重合体、スチレン／アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ビニル−メチルエーテル／マレイン酸共重合体、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリ（ジエチレントリアミン−コ−アジピン酸）、ポリビニルピリジン、ポリビニルイミダゾール、改質されたポリエチレンイミンエピクロロヒドリン、エトキシル化されたポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリウレタン、メラミン樹脂、ゼラチン、カラジーナン、デキストラン、アラビアゴム、カゼイン、ペクチン、アルブミン、澱粉、コラーゲン誘導体、コロジオンおよび寒天を包含する。
【００６２】
充填剤
本発明のインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−受容層内の充填剤は重合体状粒子でありうるが、好ましくは天然性、アニオン性およびカチオン性充填剤タイプから選
択されうる無機充填剤である。有用な充填剤は例えばシリカ、タルク、クレイ、ハイドロタルク石、カオリン、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、アルミノシリケート、三水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫化亜鉛、繻子白、アルミナ水和物、例えばベーマイト、酸化ジルコニウムまたは混合酸化物類を包含する。
【００６３】
適する重合体状粒子は、０．５μｍの粒子直径および０．１μｍの殻を有するポリスチレンおよびスチレン−アクリル系共重合体を包含する。
【００６４】
１つの態様では、充填剤はインキ−受容層を不透明にさせる不透明化剤として作用する。
【００６５】
別の態様では、充填剤は追加の保護特徴を加えるために使用できる磁気性質を有する。
【００６６】
充填剤対重合体状結合剤の比は好ましくは、高い多孔性を有するインキ−受容層であるいわゆる微孔性または巨孔性のインキ−受容層を製造するためには好ましくは２０／１〜３／１の間である。
【００６７】
硬化性化合物
いずれの単量体またはオリゴマーも本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−受容層内の硬化性化合物として使用することができる。しかしながら、水性コーティング組成物からインキ−受容層をコーティングする際には、好ましくは水溶性または水−分散性単量体が使用される。
【００６８】
単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの組み合わせを使用することもできる。単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの組み合わせは異なる官能度を有することができ、そして一−、二−、三−およびそれより高い官能性の単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの組み合わせを包含する混合物を使用することができる。
【００６９】
本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用される１種もしくは複数の硬化性化合物はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌ．１＋２．４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ，ｅｔ  ａｌ．Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９９９に見られるいずれかの単量体および／またはオリゴマーでありうる。
【００７０】
単量体の適する例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸（またはそれらの塩類）、無水マレイン酸；（メタ）アクリル酸アルキルエステル類（線状、分枝鎖状およびシクロアルキル）、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル；（メタ）アクリル酸アリールエステル類、例えば（メタ）アクリル酸ベンジルおよび（メタ）アクリル酸フェニル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル；他のタイプの官能基を有する（例えばオキシラン、アミノ、フルオロ、ポリエチレンオキシド、ホスフェート−置換された）（メタ）アクリル酸エステル類、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールおよび燐酸（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール；アリル誘導体、例えばアリルグリシジルエーテル；スチレン系、例えばスチレン、４−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、および４−アセトキシスチレン；（メタ）アクリロニトリル；（Ｎ−モノおよびＮ，Ｎ−ジ置換されたものを包含する）（メタ）アクリルアミド類、例えばＮ−ベンジル（メタ）アクリルアミド；マレイミド類、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベン
ジルマレイミドおよびＮ−エチルマレイミド；ビニル誘導体、例えばビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルナフタレンおよびビニルハライド類；ビニルエーテル類、例えばビニルメチルエーテル；並びにカルボン酸類のビニルエステル類、例えば酢酸ビニルおよび酪酸ビニルを包含する。
【００７１】
開始剤
本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−受容層は好ましくは開始剤も含有する。開始剤が典型的には重合反応を開始する。開始剤は熱開始剤でありうるが、好ましくは光−開始剤である。光−開始剤は重合体を活性化して重合体を生成するために単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーより少ないエネルギーを必要とする。硬化性流体内での使用に適する光−開始剤はノリッシュ・タイプＩ開始剤、ノリッシュ・タイプＩＩ開始剤または光−酸発生剤でありうる。
【００７２】
硬化性流体内での使用に適する１種もしくは複数の開始剤は、ペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−アミル、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキシン、ビス（１−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ヒドロ過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、ペルオキシ安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、炭酸ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル、ヒドロ過酸化クメン、過酸化シクロヘキサノン、過酸化ジクミル、過酸化ラウロイル、過酸化２，４−ペンタンジオン、過酢酸および過硫酸カリウムを包含する。
【００７３】
光−開始剤は光を吸収しそしてフリーラジカルまたはカチオンの製造に寄与する。フリーラジカルまたはカチオンは、単量体、オリゴマーおよび重合体の製造を誘発する高−エネルギー種であり、それにより多官能性単量体およびオリゴマーも架橋結合を誘発する。
【００７４】
活性線による照射は二段階で波長または強度を変えることにより行うことができる。そのような場合には、２つのタイプの光−開始剤を一緒に使用することが好ましい。
【００７５】
異なるタイプの開始剤、例えば、光−開始剤および熱開始剤の組み合わせを使用することもできる。
【００７６】
好ましいノリッシュ・タイプＩ−開始剤は、ベンゾインエーテル類、ベンジルケタール類、α，α−ジアルコキシアセトフェノン類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、α−アミノアルキルフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、硫化アシルホスフィン類、α−ハロケトン類、α−ハロスルホン類およびα−ハロフェニルグリオキシレート類よりなる群から選択される。
【００７７】
好ましいノリッシュ・タイプＩＩ−開始剤は、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、１，２−ジケトン類およびアントラキノン類よりなる群から選択される。好ましい共−開始剤は、脂肪族アミン、芳香族アミンおよびチオールよりなる群から選択される。第三級アミン類、複素環式チオール類および４−ジアルキルアミノ−安息香酸が共−開始剤として特に好ましい。
【００７８】
適する光−開始剤はＣＲＩＶＥＬＬＯ，Ｊ．Ｖ．，ｅｔ  ａｌ．ＶＯＬＵＭＥ  ＩＩＩ
：Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  ＆  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ．２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  ＢＲＡＤＬＥＹ，Ｇ．．Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ：Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ，１９９８．ｐ．２８７−２９４に開示されている。
【００７９】
光−開始剤の具体例は以下の化合物またはそれらの組み合わせ：ベンゾフェンおよび置換されたベンゾフェノン類、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン類、例えばイソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンまたは５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン、弗化ジフェニルヨードニウムおよびヘキサフルオロ燐酸トリフェニルスルホニウムを包含するが、それらに限定されない。
【００８０】
適する商業用の光−開始剤は、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（ＣＩＢＡ  ＣＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ）から入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ１８４、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ５００、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ９０７、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ３６９、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ１７００、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ６５１、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ８１９、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ１０００、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ１３００、ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ１８７０、ＤａｒｏｃｕｒＴＭ１１７３、ＤａｒｏｃｕｒＴＭ２９５９、ＤａｒｏｃｕｒＴＭ４２６５およびＤａｒｏｃｕｒＴＭＩＴＸ、バスフ・ＡＧ（ＢＡＳＦ  ＡＧ）から入手可能なＬｕｃｅｒｉｎＴＰＯ、ランベルチ（ＬＡＭＢＥＲＴＩ）から入手可能なＥｓａｃｕｒｅＴＭＫＴ０４６、ＥｓａｃｕｒｅＴＭＫＩＰ１５０、ＥｓａｃｕｒｅＴＭＫＴ３７およびＥｓａｃｕｒｅＴＭＥＤＢ、スペクトラ・グループ・リミテッド（ＳＰＥＣＴＲＡ  ＧＲＯＵＰ  Ｌｔｄ．）から入手可能なＨ−ＮｕＴＭ４７０およびＨ−ＮｕＴＭ４７０Ｘを包含する。
【００８１】
適するカチオン性の光−開始剤は、重合を開始するのに充分な紫外線および／または可視光線への露呈で非プロトン酸類またはブロンステッド酸類を生成する化合物を包含する。使用される光−開始剤は、単一化合物、２種もしくはそれ以上の活性化合物の混合物、または２種もしくはそれ以上の活性化合物の組み合わせ、すなわち共−開始剤でありうる。適するカチオン性の光−開始剤の非限定的な例は、アリールジアゾニウム塩類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、トリアリールセレノニウム塩類などである。
【００８２】
インキ−受容層は、１種もしくは複数の光−開始剤並びに光を吸収しそしてエネルギーを１種もしくは複数の光−開始剤に移す１種もしくはそれ以上の増感染料を含有しうる。適する増感染料は、光還元性キサンテン、フルオレン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、オキサジン、クマリン、ピロニン、ポルフィリン、アクリジン、アゾ、ジアゾ、シアニン、メロシアニン、ジアリールメチル、トリアリールメチル、アントラキノン、フェニレンジアミン、ベンズイミダゾール、フルオロクロム、キノリン、テトラゾール、ナフトール、ベンジジン、ドーダミン、インジゴおよび／またはインダンスレン染料を包含する。光学的明色剤も適する。増感染料の量は、各場合ともインキ−受容層の合計乾燥重量を基準として、一般的には０．０１〜１５重量％、好ましくは０．０５〜５重量％である。
【００８３】
感光度をさらに高めるためには、インキ−受容層は共−開始剤をさらに含有しうる。例えば、チタノセン類およびトリクロロメチル−ｓ−トリアジン類の、チタノセン類およびケトシムエーテル類の並びにアクリジン類およびトリクロロメチル−ｓ−トリアジン類の組み合わせが知られる。感度におけるさらなる増加はジベンザルアセトンまたはアミノ酸誘導体を添加することにより得られうる。１種もしくは複数の共−開始剤の量は、各場合ともインキ−受容層の合計乾燥重量を基準として、一般的には０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％である。
【００８４】
開始剤の好ましい量は１種もしくは複数の硬化性化合物の合計重量の０．０１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％である。
【００８５】
抑制剤
本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−受容層は貯蔵中の熱または活性線による重合を制限するための重合抑制剤をさらに含有しうる。
【００８６】
適する重合抑制剤は、フェノールタイプ酸化防止剤、障害アミン光安定剤、燐タイプ酸化防止剤、（メタ）アクリレート単量体中で普遍的に使用されるヒドロキノンモノメチルエーテル、並びにヒドロキノンを包含し、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロールも使用することができる。これらの中で、アクリル酸から誘導される分子内に二重結合を有するフェノール化合物が、それが閉鎖された酸素を含まない環境内で加熱された時でも重合−制限効果を有するため特に好ましい。適する抑制剤は、例えば、スミトモ・ケミカル・カンパニー・リミテッド（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）により製造されるＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＭＧＡ−８０、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＭＧＭおよびＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＭＧＳ；チバ・スペシャルティー・プロダクツ（ＣＩＢＡ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）からのＣｉｂａ  ＩｒｇａｓｔａｂＴＭＵＶ１０並びにラーン（ＲＡＨＮ）からのＧｅｎｏｒａｄＴＭ１６である。
【００８７】
これらの重合抑制剤の過度の添加は硬化感度を低下させるため、望ましくない重合を防止しうる量をコーティングの前に決めることが好ましい。
【００８８】
界面活性剤
本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−受容層は少なくとも１種の界面活性剤を含有しうる。１種もしくは複数の界面活性剤はアニオン性、カチオン性、非−イオン性、または両性−イオン性であることができ、そして普通はコーティング組成物を基準として１０重量％より少ない合計量で加えられる。
【００８９】
殺生物剤
本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−受容層は殺生物剤を含有しうる。
【００９０】
適する殺生物剤は、デヒドロ酢酸ナトリウム、２−フェノキシエタノール、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、および１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン並びにそれらの塩類を包含する。硬化性流体用に好ましい殺生物剤は、ゼネカ・カラーズ（ＺＥＮＥＣＡ  ＣＯＬＯＵＲＳ）から入手可能なＰｒｏｘｅｌＴＭＧＸＬである。
【００９１】
殺生物剤は好ましくは、各々インキ−受容層の合計重量を基準として、０．００１〜３重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％の量で加えられる。
【００９２】
着色剤
本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−受容層は、例えば、証明カードに特殊な背景色を与えるために着色された層でありうる。
【００９３】
１種もしくは複数の着色剤は、染料、顔料またはそれらの組み合わせでありうる。有機および／または無機顔料を使用することができる。
【００９４】
インキ−受容層中で使用される着色剤は、シアン色、マゼンタ色、黄色、赤色、橙色、紫色、青色、緑色、褐色、それらの混合物などでありうる。
【００９５】
本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−受容層に適する着色剤は、インキ−ジェットインキに関して以下で挙げられるものを包含する。
【００９６】
１つの態様では、着色剤は追加の保護特徴を加えるために使用される蛍光着色剤である。蛍光着色剤の適する例は、全てがチバ・スペシャルティー・ケミカルズから入手可能なＴｉｎｏｐａｌＴＭ等級、例えばＴｉｎｏｐａｌＴＭＳＦＤ、ＵｖｉｔｅｘＴＭ等級、例えばＵｖｉｔｅｘＴＭＮＦＷおよびＵｖｉｔｅｘＴＭＯＢ；クラリアント（ＣＬＡＲＩＡＮＴ）からのＬｅｕｋｏｐｈｏｒＴＭ等級、並びにバイエル（ＢＡＹＥＲ）からのＢｌａｎｃｏｐｈｏｒＴＭ等級、例えばＢｌａｎｃｏｐｈｏｒＴＭＲＥＵおよびＢｌａｎｃｏｐｈｏｒＴＭＢＳＵを包含する。
【００９７】
硬化手段
硬化性化合物を含有するインキ−受容層は、それを活性線に露呈することにより、熱硬化によりおよび／または電子線により、第一の像であるいわゆる「保護像」に従い硬化させうる。照射硬化の好ましい手段は紫外線照射である。活性線は点方式で、例えばレーザーで、またはマスクを通す活性線により適用できる。
【００９８】
発光の一部が光−開始剤（系）により吸収されうる限り、いずれの紫外線光源、例えば、高圧もしくは低圧水銀ランプ、冷陰極管、黒色ランプ、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザー、およびフラッシュライトでも照射源として使用することができる。
【００９９】
これらの中で、好ましい源は３００−４００ｎｍの優勢波長を有する比較的長い波長のＵＶ−分担を示すものである。とりわけ、ＵＶ−Ａ光源が好ましい。
【０１００】
ＵＶ線は一般的に以下の通りにしてＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、およびＵＶ−Ｃとして分類される：
・ＵＶ−Ａ：４００ｎｍ〜３２０ｎｍ
・ＵＶ−Ｂ：３２０ｎｍ〜２９０ｎｍ
・ＵＶ−Ｃ：２９０ｎｍ〜１００ｎｍ。
【０１０１】
さらに、異なる波長または照度の２つの光源を用いて保護像を硬化することも可能である。例えば、第一のＵＶ源がＵＶ−Ｃに富んでいる、特に２４０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内であるように選択することができる。第二のＵＶ源は次にＵＶ−Ａに富んでいること、例えばガリウム−投与ランプ、またはＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂの両方が高い異なるランプでありうる。２つのＵＶ源の使用は例えば迅速な硬化速度の如き利点を有することが見出された。
【０１０２】
熱硬化は、熱ヘッド、熱鉄筆、熱い押印、レーザー線などの使用により像通りに行うことができる。レーザー線が使用される場合には、好ましくは赤外レーザーがインキ−受容層内の赤外染料と組み合わされて使用される。
【０１０３】
インキ−ジェットインキ
本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−ジェットインキは少なくとも１種の着色剤を含んでなる。１種だけのインキ−ジェットインキの代わりに、好ましくは３種もしくはそれ以上のインキ−ジェットインキを含んでなるインキ−ジェットセットを使用して完全色の像を得る。好ましいインキ−ジェットインキセットは、シアン色、マゼンタ色、および黄色インキ−ジェットインキを含んでなる。黒色インキ−ジェットインキまたは他のカラーインキ−ジェットインキ（赤色、緑色、青色、…．）を加えることができる。インキ−ジェットインキセットは、ほぼ同じ色調を有するが異なる色度および明度を有するインキ−ジェットインキの少なくとも１つの組み合わせを含んでなる複数−濃度のインキ−ジェットインキセットでもありうる。
【０１０４】
本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−ジェットインキは少なくとも１種の重合体状分散剤をさらに含んでなりうる。
【０１０５】
本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−ジェットインキは硬化性インキ−ジェットインキでありうるが、好ましくは水性または溶媒をベースとしたインキ−ジェットインキでありそして硬化性化合物を実質的に含まない。
【０１０６】
本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−ジェットインキはインキ−ジェットインキ内の粘度調節のために少なくとも１種の濃稠化剤をさらに含んでなりうる。
【０１０７】
本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−ジェットインキは少なくとも１種の界面活性剤をさらに含んでなりうる。
【０１０８】
殺生物剤を本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−ジェットインキに加えて、時間経過につれてインキ−ジェットインキの中で起きうる望ましくない微生物の成長を防止することができる。殺生物剤は単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【０１０９】
本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−ジェットインキは、インキの蒸発速度を遅らせるその能力によりノズルの詰まりを防止するための少なくとも１種の湿潤剤をさらに含んでなりうる。
【０１１０】
本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−ジェットインキは、像の貯蔵安定性を改良するための少なくとも１種の酸化防止剤をさらに含んでなりうる。
【０１１１】
本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−ジェットインキは、添加剤、例えば緩衝剤、抗−カビ剤、ｐＨ調節剤、電気伝導性調節剤、キレート化剤、抗−さび剤、光安定剤、デンドリマー類（ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ）、重合体などを包含する。そのような添加剤は本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−ジェットインキ内に所望により有効量で包含されうる。
【０１１２】
本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−ジェットインキは、伝導性または半−伝導性重合体、例えばポリアニリン類、ポリピロール類、ポリチオフェン類、例えばポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、置換されたまたは未置換のポリ（フェニレンビニレン類）（ＰＰＶ類）、例えばＰＰＶおよびＭＥＨ−ＰＰＶ、ポリフルオレン類、例えばＰＦ６などをさらに含んでなりうる。
【０１１３】
着色剤
本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−ジェットインキは少なくとも１種の着色剤を含有する。インキ−ジェットインキ中で使用される着色剤は顔料でありうるが、好ましくは染料またはそれらの組み合わせである。有機および／または無機性の顔料を使用することができる。
【０１１４】
照射硬化性インキ−ジェットインキ中で使用される顔料は、白色、黒色、シアン色、マゼンタ色、黄色、赤色、橙色、紫色、青色、緑色、褐色、それらの混合物などでありうる。
【０１１５】
顔料はＨＥＲＢＳＴ，Ｗ，ｅｔ  ａｌ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ．ｖｃｈ，１９９７により開示されたものから選択することができる。
【０１１６】
特に好ましい顔料は、Ｃ．Ｉ．顔料黄色１、３、１０、１２、１３、１４、１７、５５、６５、７３、７４、７５、８３、９３、１０９、１２０、１２８、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０および１８５である。
【０１１７】
特に好ましい顔料は、Ｃ．Ｉ．顔料赤色１７、２２、２３、４１、４８：１、４８：２、４９：１、４９：２、５２：１、５７：１、８１：１、８１：３、８８、１１２、１２２、１４４、１４６、１４９、１６９、１７０、１７５、１７６、１８４、１８５、１８８、２０２、２０６、２０７、２１０、２２１、２４８、２５１および２６４である。
【０１１８】
特に好ましい顔料は、Ｃ．Ｉ．顔料紫色１、２、１９、２３、３２、３７および３９である。
【０１１９】
特に好ましい顔料は、Ｃ．Ｉ．顔料青色１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、５６、６１および（架橋された）アルミニウムフタロシアニン顔料である。
【０１２０】
特に好ましい顔料は、Ｃ．Ｉ．顔料橙色５、１３、１６、３４、６７、７１および７３である。
【０１２１】
特に好ましい顔料は、Ｃ．Ｉ．顔料緑色７および３６である。
【０１２２】
特に好ましい顔料は、Ｃ．Ｉ．顔料褐色６および７である。
【０１２３】
特に好ましい顔料は、Ｃ．Ｉ．顔料白色６である。
【０１２４】
特に好ましい顔料は、Ｃ．Ｉ．顔料金属１、２および３である。
【０１２５】
適する黒色顔料は、カーボンブラック類、例えばカボット・カンパニー（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏ．）からのＲｅｇａｌＴＭ４００Ｒ、ＭｏｇｕｌＴＭＬ、ＥｌｆｔｅｘＴＭ３２０、またはデグッサ・カンパニー（ＤＥＧＵＳＳＡ  Ｃｏ．）からのＣａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｓｐｅｃｉａｌ  ＢｌａｃｋＴＭ２５０、Ｓｐｅｃｉａｌ  ＢｌａｃｋＴＭ３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ  ＢｌａｃｋＴＭ５５０、ＰｒｉｎｔｅｘＴＭ２５、ＰｒｉｎｔｅｘＴＭ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＴＭ５５、ＰｒｉｎｔｅｘＴＭ１５０Ｔ、並びにＣ．Ｉ．顔料黒色７およびＣ．Ｉ．顔料黒色１１を包含する。
【０１２６】
インキ−ジェットインキ中の顔料粒子は、インキ−ジェット印刷装置中の、特に噴射ノズルでの、インキの自由流動を可能にするのに充分なほど小さくあるべきである。最大の
色強度のためには小粒子を使用することも望ましい。
【０１２７】
顔料着色されたインキ−ジェットインキ中の顔料の平均粒子寸法は０．００５μｍ〜１５μｍの間であるべきである。好ましくは、平均顔料粒子寸法は０．００５μｍ〜５μｍの間、より好ましくは０．００５〜１μｍの間、特に好ましくは０．００５〜０．３μｍの間、そして最も好ましくは０．０４０〜０．１５０μｍの間である。本発明の目的が達成される限り、それより大きい顔料粒子寸法を使用することもできる。
【０１２８】
顔料はインキ−ジェットインキ中でインキ−ジェットインキの合計重量を基準として０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で使用される。
【０１２９】
着色剤は追加の保護特徴を加えるために使用される蛍光着色剤でありうる。蛍光着色剤の適当な例は、全てがチバ・スペシャルティー・ケミカルズから入手可能なＴｉｎｏｐａｌＴＭ等級、例えばＴｉｎｏｐａｌＴＭＳＦＤ、ＵｖｉｔｅｘＴＭ等級、例えばＵｖｉｔｅｘＴＭＮＦＷおよびＵｖｉｔｅｘＴＭＯＢ；クラリアントからのＬｅｕｋｏｐｈｏｒＴＭ等級、並びにバイエルからのＢｌａｎｃｏｐｈｏｒＴＭ等級、例えばＢｌａｎｃｏｐｈｏｒＴＭＲＥＵおよびＢｌａｎｃｏｐｈｏｒＴＭＢＳＵを包含する。
【０１３０】
本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−ジェットインキに適する染料は、直接染料、酸性染料、塩基性染料および反応性染料を包含する。
【０１３１】
本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−ジェットインキに適する直接染料は、
・Ｃ．Ｉ．直接黄色１、４、８、１１、１２、２４、２６、２７、２８、３３、３９、４４、５０、５８、８５、８６、１００、１１０、１２０、１３２、１４２、および１４４・Ｃ．Ｉ．直接赤色１、２、４、９、１１、１３４、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４７、４８、５１、６２、６３、７５、７９、８０、８１、８３、８９、９０、９４、９５、９９、２２０、２２４、２２７および３４３
・Ｃ．Ｉ．直接青色１、２、６、８、１５、２２、２５、７１、７６、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１２０、１２３、１６３、１６５、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２３６、および２３７
・Ｃ．Ｉ．直接黒色２、３、７、１７、１９、２２、３２、３８、５１、５６、６２、７１、７４、７５、７７、１０５、１０８、１１２、１１７、１５４および１９５
を包含する。
【０１３２】
本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−ジェットインキに適する酸性染料は、
・Ｃ．Ｉ．酸黄色２、３、７、１７、１９、２３、２５、２０、３８、４２、４９、５９、６１、７２、および９９
・Ｃ．Ｉ．酸橙色５６および６４
・Ｃ．Ｉ．酸赤色１、８、１４、１８、２６、３２、３７、４２、５２、５７、７２、７４、８０、８７、１１５、１１９、１３１、１３３、１３４、１４３、１５４、１８６、２４９、２５４、および２５６
・Ｃ．Ｉ．酸紫色１１、３４、および７５
・Ｃ．Ｉ．酸青色１、７、９、２９、８７、１２６、１３８、１７１、１７５、１８３、２３４、２３６、および２４９
・Ｃ．Ｉ．酸緑色９、１２、１９、２７、および４１
・Ｃ．Ｉ．酸黒色１、２、７、２４、２６、４８、５２、５８、６０、９４、１０７、１０９、１１０、１１９、１３１、および１５５
を包含する。
【０１３３】
本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−ジェットインキに適する反応性染料は、
・Ｃ．Ｉ．反応性黄色１、２、３、１４、１５、１７、３７、４２、７６、９５、１６８、および１７５
・Ｃ．Ｉ．反応性赤色２、６、１１、２１、２２、２３、２４、３３、４５、１１１、１１２、１１４、１８０、２１８、２２６、２２８、および２３５
・Ｃ．Ｉ．反応性青色７、１４、１５、１８、１９、２１、２５、３８、４９、７２、７７、１７６、２０３、２２０、２３０、および２３５
・Ｃ．Ｉ．反応性橙色５、１２、１３、３５、および９５
・Ｃ．Ｉ．反応性褐色７、１１、３３、３７、および４６
・Ｃ．Ｉ．反応性緑色８および１９
・Ｃ．Ｉ．反応性紫色２、４、６、８、２１、２２、および２５
・Ｃ．Ｉ．反応性黒色５、８、３１、および３９
を包含する。
【０１３４】
本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−ジェットインキに適する塩基性染料は、
・Ｃ．Ｉ．塩基性黄色１１、１４、２１、および３２
・Ｃ．Ｉ．塩基性赤色１、２、９、１２、および１３
・Ｃ．Ｉ．塩基性紫色３、７、および１４
・Ｃ．Ｉ．塩基性青色３、９、２４、および２５
を包含する。
【０１３５】
染料は適切なｐＨ値の範囲内でのみ理想的な色を与えうる。従って、本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−ジェットインキは好ましくはｐＨ調節剤をさらに含んでなる。
【０１３６】
１つの態様では、着色剤は追加の保護特徴を加えるために使用される蛍光着色剤である。蛍光着色剤の適する例は、全てがチバ・スペシャルティー・ケミカルズから入手可能なＴｉｎｏｐａｌＴＭ等級、例えばＴｉｎｏｐａｌＴＭＳＦＤ、ＵｖｉｔｅｘＴＭ等級、例えばＵｖｉｔｅｘＴＭＮＦＷおよびＵｖｉｔｅｘＴＭＯＢ；クラリアントからのＬｅｕｋｏｐｈｏｒＴＭ等級、並びにバイエルからのＢｌａｎｃｏｐｈｏｒＴＭ等級、例えばＢｌａｎｃｏｐｈｏｒＴＭＲＥＵおよびＢｌａｎｃｏｐｈｏｒＴＭＢＳＵを包含する。
【０１３７】
染料はインキ−ジェットインキ中でインキ−ジェットインキの合計重量を基準として０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の量で使用される。
【０１３８】
重合体状分散化剤
本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用される顔料着色されたインキ−ジェットインキの製造においては、顔料は顔料安定剤とも称する重合体状分散化剤を含んでなる分散剤の形態で加えることができる。
【０１３９】
適する重合体状分散化剤は、石油樹脂（例えば、スチレンタイプ、アクリルタイプ、ポリエステル、ポリウレタンタイプ、フェノールタイプ、ブチラールタイプ、セルロースタイプ、およびロジン）、並びに熱可塑性樹脂（例えば、塩化ビニル、酢酸ビニルタイプ）を包含する。これらの樹脂の具体例は、アクリレート共重合体、スチレン−アクリレート共重合体、アセタール化されそして不完全に鹸化されたポリビニルアルコール、並びに酢酸ビニル共重合体を包含する。商業用の樹脂は、アベシア（ＡＶＥＣＩＡ）から入手可能
な商品名ＳｏｌｓｐｅｒｓｅＴＭ３２０００およびＳｏｌｓｐｅｒｓｅＴＭ３９０００、エフカ・ケミカルズ・ＢＶ（ＥＦＫＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＢＶ）から入手可能なＥＦＫＡＴＭ４０４６、バイク・ヘミイ・ＧＭＢＨ（ＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨ）から入手可能なＤｉｓｐｅｒｂｙｋＴＭ１６８で知られる。
【０１４０】
好ましくは重合体状分散化剤が使用されるが、時には非−重合体状分散化剤も適する。非−重合体状並びに一部の重合体状分散化剤の詳細なリストはＭＣ  ＣＵＴＣＨＥＯＮ．Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎ．Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ，Ｎ．Ｊ．：Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．，１９９０．ｐ．１１０−１２９により開示されている。
【０１４１】
典型的には、分散化剤は顔料の重量の２．５％〜２００％、より好ましくは５０％〜１５０％で加えられる。
【０１４２】
分散媒体
本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−ジェットインキ中で使用される分散媒体は液体であり、そして水および／または有機溶媒、例えばアルコール類、弗素化された溶媒および双極性の非プロトン性溶媒、を含有しうる。分散媒体は好ましくは、各々インキ−ジェットインキの合計重量を基準として、１０〜８０重量％の間の、特に好ましくは２０〜５０重量％の間の濃度で存在する。
【０１４３】
適する有機溶媒は、アルコール類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類、脂肪族炭化水素類、高級脂肪酸類、カルビトール類、セロソルブ類、高級脂肪酸エステル類を包含する。適するアルコール類は、メタノール、エタノール、プロパノールおよび１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ブタノール、ｔ．−ブタノールを包含する。適する芳香族炭化水素類は、トルエン、およびキシレンを包含する。適するケトン類は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２，４−ペンタンジオンおよびヘキサフルオロアセトンを包含する。グリコール、グリコールエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用することもできる。
【０１４４】
本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−ジェットインキが硬化性インキ−ジェットインキである場合には、分散媒体は単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーを含んでなる。単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーは異なる官能度を有することができ、そして一−、二−、三−およびそれより高い官能度の単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーの組み合わせを包含する混合物を使用することができる。
【０１４５】
適する単量体、オリゴマーおよび／またはプレポリマーは以上でインキ受容体用の硬化性化合物として挙げられたものである。
【０１４６】
好ましくは、硬化性インキ−ジェットインキは蒸発可能成分を含有しないが、時には、インキ−受容層の中への浸透性および硬化後のそれに対する付着性を改良するために極端に少量の有機溶媒をそのようなインキの中に加えることが有利でありうる。この場合には、加えられる溶媒は溶媒耐性およびＶＯＣの問題を生じない範囲内でありそして好ましくは、各々が硬化性インキ−ジェットインキの合計重量を基準として、０．１−５．０重量％、そして特に好ましくは０．１−３．０重量％であるいずれかの量でありうる。
【０１４７】
濃稠化剤
本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−ジェットインキ中での使
用に適する濃稠化剤は、ウレアおよびウレア誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、誘導されたキチン、誘導された澱粉、カラジーナン、およびプルラン；ＤＮＡ、蛋白質、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）、ポリ（アルキルビニルエーテル−コ−無水マレイン酸）、ポリアクリルアミド、部分的に加水分解されたポリアクリルアミド、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ビニルアルコール）、部分的に加水分解されたポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（メチルビニルエーテル）、ポリビニルピロリドン、ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）およびポリ（塩化ジアリルジメチルアンモニウム）を包含する。
【０１４８】
濃稠化剤は、インキ−ジェットインキを基準として、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の量で加えられる。
【０１４９】
好ましくは、本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−ジェットインキの粘度は１００ｓ−１の剪断速度および２０〜１１０℃の間の温度において５０ｍＰａ．ｓより低く、より好ましくは３０ｍＰａ．ｓより低く、そして最も好ましくは１０ｍＰａ．ｓより低い。
【０１５０】
界面活性剤
本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−ジェットインキは少なくとも１種の界面活性剤を含有しうる。１種もしくは複数の界面活性剤はアニオン性、カチオン性、非−イオン性、または両性−イオン性であることができ、そして一般的にはインキ−ジェットインキの合計重量を基準として２０重量％より少ない合計量でそして特にインキ−ジェットインキの合計重量を基準として１０重量％より少ない合計量で加えられる。
【０１５１】
本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−ジェットインキに適する界面活性剤は、脂肪酸塩類、高級アルコールのエステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸エステル塩類、高級アルコールのスルホ琥珀酸エステル塩類および燐酸エステル塩類（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびジオクチルスルホ琥珀酸ナトリウム）、高級アルコールのエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、並びにそれらのアセチレングリコールおよびエチレンオキシド付加物（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、並びにエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ・インコーポレーテッド（ＡＩＲ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ  ＆  ＣＨＭＩＣＡＬＳ  ＩＮＣ．）から入手可能なＳＵＲＦＹＮＯＬＴＭ１０４、１０４Ｈ、４４０、４６５およびＴＧ）を包含する。
【０１５２】
殺生物剤
本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−ジェットインキに適する殺生物剤は、デヒドロ酢酸ナトリウム、２−フェノキシエタノール、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、および１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン並びにそれらの塩類を包含する。
【０１５３】
好ましい殺生物剤は、ヘンケル（ＨＥＮＫＥＬ）から入手可能なＢｒｏｎｉｄｏｘＴＭおよびゼネカ・カラーズから入手可能なＰｒｏｘｅｌＴＭＧＸＬである。
【０１５４】
殺生物剤は好ましくは、各々インキ−ジェットインキの合計重量を基準として、０．００１〜３重量％、より好ましくは０．０１〜１．００重量％の量で加えられる。
【０１５５】
ｐＨ調節剤
本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−ジェットインキは少なくとも１種のｐＨ調節剤を含有しうる。適するｐＨ調節剤はＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＥｔ３、ＮＨ３、ＨＣｌ、ＨＮＯ３およびＨ２ＳＯ４を包含する。好ましいｐＨ調節剤はＫＯＨ、ＮａＯＨおよびＨ２ＳＯ４である。
【０１５６】
湿潤剤
湿潤剤は、トリアセチン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、グリセロール、ウレア、チオウレア、エチレンウレア、アルキルウレア、アルキルチオウレア、ジアルキルウレアおよびジアルキルチオウレア；エタンジオール類、プロパンジオール類、プロパントリオール類、ブタンジオール類、ペンタンジオール類およびヘキサンジオール類を包含するジオール類；プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコールを包含するグリコール類、並びにそれらの混合物および誘導体を包含する。好ましい湿潤剤はポリエチレングリコールでありそしてインキ−ジェットインキ調合物に調合物の０．１〜２０重量％、より好ましくは調合物の０．１〜１０重量％、そして最も好ましくは調合物の約４．０〜６．０重量％の量で加えられる。
【０１５７】
他の添加剤
上記成分の他に、インキ−ジェットインキは必要なら所望する性能を有するために以下の添加剤をさらに含有できる：蒸発促進剤、さび抑制剤、架橋結合剤；伝導性助剤、金属イオン捕獲剤およびキレート化剤のような可溶性電解質；追加の保護特徴を加えるための磁気粒子…。
【０１５８】
インキ−ジェットインキの製造
本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−ジェットインキは、着色剤が染料である場合には全成分を単に混合することにより、製造することができる。顔料が使用される場合には、顔料および重合体状分散化剤の混合、粉砕および分散により顔料分散液を製造することができる。混合装置は、圧力混練器、開放混練器、遊星ミキサー、溶解器、およびダルトン・ユニバーサル・ミキサーを包含しうる。適する粉砕および分散装置は、ボールミル、パールミル、コロイドミル、高速分散器、二重ローラー、ビーズミル、塗料コンディショナー、および三重ローラーである。超音波エネルギーを用いて分散液を製造することもできる。
【０１５９】
多種のタイプの物質、例えばガラス、セラミック、金属、およびプラスチック、を粉砕媒体として使用することができる。好ましい態様では、粉砕媒体は、好ましくは実質的に球形の、粒子、例えば本質的に重合体状樹脂またはイットリウム安定化ジルコニウムビーズよりなるビーズを含んでなりうる。
【０１６０】
混合、粉砕および分散工程では、各工程は好ましくは熱の蓄積を防止するために冷却しながら行われる。
【０１６１】
本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で使用されるインキ−ジェットインキが１種より多い顔料を含有する場合には、各顔料に関して別個の分散液を用いてインキ−ジェットインキを製造することができ、或いは分散液の製造において数種の顔料を混合しそして同時粉砕することもできる。
【０１６２】
分散工程は連続、バッチまたは半バッチ方式で行うことができる。
【０１６３】
ミル粉砕片の成分の好ましい量および比は具体的な物質および意図する用途により広く変動するであろう。粉砕混合物の含有量はミル粉砕片および粉砕媒体を含んでなる。ミル
粉砕片は顔料、重合体状分散化剤および例えば水の如き液体担体を含んでなる。インキ−ジェットインキ用には、顔料は一般的にミル粉砕片の中に、粉砕媒体を除いて、１〜５０重量％で存在する。顔料対重合体状分散化剤の重量比は２０：１〜１：２である。
【０１６４】
粉砕時間は広く変動することができ、そして選択される顔料、機械的手段および耐性条件、最初のそして所望する最終的な粒子寸法などによる。本発明では、１００ｎｍより小さい平均粒子寸法を有する顔料分散液を製造することができる。
【０１６５】
粉砕が完了した後に、粉砕媒体は粉砕された粒状生成物（乾燥または液体分散形態のいずれか）から一般的な分離技術を用いて、例えば濾過、メッシュスクリーンを通すふるいかけなどにより分離される。しばしば、例えばビーズミルに関すると、ふるいはミルの中に組み入れられる。粉砕された顔料濃厚物は好ましくは粉砕媒体から濾過により分離される。
【０１６６】
一般的には、インキ−ジェットインキを濃縮されたミル粉砕片の形態で製造し、それを引き続きインキ−ジェット印刷システム中での使用に適する濃度に希釈することが望ましい。この技術が、装置からの顔料着色されたインキの大量生産を可能にする。ミル粉砕片が溶媒中で製造された場合には、それは水および場合により他の溶媒で適切な濃度に希釈される。それが水中で製造された場合には、それはいずれかの追加の水または水混和性溶媒で希釈されて所望する濃度のミル粉砕片を製造する。希釈により、インキ−ジェットインキは特定の用途に所望される粘度、表面張力、色、色調、飽和濃度、および印刷領域被覆率に調節される。
【０１６７】
オーバーコート層
好ましい態様では、硬化しそしてインキ−ジェット印刷されたインキ−受容体を照射硬化性コーティング組成物でコーティングする。このオーバーコート層の効果は、保護像と部分的に重複する主要像を印刷するために顔料着色されたまたは染料をベースとしたインキ−ジェットインキが使用されることによりコントラストの変化を生ずる。
【０１６８】
別の観察は、オーバーコート層が５〜１０μｍの間の高さの差がある浮き彫りを形成することである。この種類の触知印刷は保護特徴を加えるために使用することができる。
【０１６９】
別の好ましい態様では、透明な保護箔をオーバーコート層に積層する。この保護箔は追加の保護特徴を含有しうる。
【０１７０】
この場合により存在する保護箔を包含する物質の上で全体的な硬化を最終段階として行うことができる。
【０１７１】
工業用途
本発明に従うインキ−ジェット印刷方法で得られる認証マークは、保護文書、政府または他の事務所および商業機関により発行される公文書、銀行通帳、保証書、法定紙幣、小切手、株券、証紙、税金領収書、公式記録、免状、証明文書、保護タグ、ラベル、チケット、保護バッチ、クレジットカード、包装、ブランド、商標、例えば骨董品の如き実質的な価値のある製品への付着および／または合体に適するロゴまたは文書、オーディオおよび／またはビジュアルメディア（例えばコンパクトディスク、オーディオテープおよびビデオテープ）、化学製品、タバコ製品、衣類、ワインおよびアルコール飲料、娯楽用品、食料品、電気および電子製品、コンピューターソフトウエア、精密機械および装置、宝石、レジャー品目、香水および化粧品；人間および動物の処置、診断、治療および予防に関する製品；軍事装備、写真産業製品、科学器具およびそのスペア部品、運送産業用の機械およびスペア部品、並びに旅行用品において使用することができる。
【実施例】
【０１７２】
本発明を次に以下の実施例により詳細に記述する。これらの実施例に示される百分率および比は断らない限り重量による。全ての製造、硬化および印刷は、ＵＶ−線を最少にするような光条件が適用される室内で行われる。
【０１７３】
物質
以下の実施例で使用される全ての物質は断らない限りアルドリッヒ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）（ベルギー）から容易に入手可能であった。実施例で使用された「水」は脱塩水であった。
【０１７４】
以下の物質が使用された：
グレース・ＧＭＢＨ（ＧＲＡＣＥ  ＧＭＢＨ）からのＳＹＬＯＩＤＴＭＷ３００
Ｐｏｌｙ（ＶｉＯＨ−ＶｉＡｃ）はミツビシ・ケミカル・ヨーロッパ・ＧＭＢＨ（ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＥＵＲＯＰＥ  ＧＭＢＨ）からのＰＯＶＡＬＴＭＲ３１０９である。
Ｃａｔ  Ｆｌｏｃ  ＴＭ７１２５９はオンデオ・ナルコ・ヨーロッパ・Ｂ．Ｖ．（ＯＮＤＥＯ  ＮＡＬＣＯ  ＥＵＲＯＰＥ  Ｂ．Ｖ．）からのカチオン性高分子電解質である。
ＢｒｏｘａｎＴＭはヘンケルからの殺生物剤である５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサンの５重量％水溶液である。
ＬａｒｏｍｅｒＴＭＰＥ５５ＷＮはバスフ・ＡＧからのポリエステルアクリレート類をベースとした５０重量％水性乳剤である。
ＳａｒｔｏｍｅｒＴＭＳＲ９０３５はサルトマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）からの水溶性のエトキシル化された（１５）トリメチロールプロパントリアクリレートである。
ＳａｒｔｏｍｅｒＴＭＬＲ８８９５はバスフＡＧからのポリエステルアクリレートの５０重量％水溶液である。
Ｃｏ（Ｅｔ−ＶｉＡｃ）はショウワ・ハイポリマーズ・カンパニー・リミテッド（ＳＨＯＷＡ  ＨＩＧＨＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＣＯＭＰＡＮＹ，Ｌｔｄ．）からの商品名ＰｏｌｙｓｏｌＴＭＥＶＡＰ５５０で入手可能なエチレン−酢酸ビニルラテックスである。
ＲｏｐａｑｕｅＴＭＨＰ９１はローム・アンド・ハース（ＲＯＨＭ  ＡＮＤ  ＨＡＡＳ）からのポリスチレン殻を有する１μｍの芯−殻粒子である。
ＳａｒｔｏｍｅｒＴＭＳＲ５０６Ｄはサルトマーからのイソボルニルアクリレートである。
ＡｃｔｉｌａｎｅＴＭ４１１はアクゾ（Ａｋｚｏ）からのアクリレート希釈剤である。
ＥｂｅｃｒｙｌＴＭ１０３９はＵＣＢからのウレタンモノアクリレートである。
ＥｂｅｃｒｙｌＴＭ１１はＵＣＢからのポリエチレングリコールジアクリレートである。ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ５００はチバ−ガイギー（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ）からのベンゾフェノンを含有する光−開始剤混合物である。
チバ・スペシャルティー・ケミカルズからのＤａｒｏｃｕｒＴＭ２９５９
ＰｅｒｅｎｏｌＴＭＳ  ｃｏｎｚ．はコグニス（ＣＯＧＮＩＳ）からの界面活性剤である。
ＰＥＴ１００はアグファ−ゲベルト（ＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴ）からＰ１００Ｃ  Ｓ／Ｓ  ＡＳとして入手可能なコーティング側面に下塗り層をそして下塗り層の裏側に静電防止層を有する１００μｍの下塗りされたＰＥＴ基質である。
【０１７５】
実施例１
この実施例は認証マークを製作するために使用されるインキ−ジェット印刷方法を説明する。
【０１７６】
インキ受容体の製造
表１に従い成分を混合することによりＤＩＳＰ−１と称するシリカの分散液を最初に製造した。
【０１７７】
【表１】
2008542073.tif 000002
【０１７８】
分散液ＤＩＳＰ−１を次に用いて、表２に従い重合体ラテックスＣｏ（Ｅｔ−ＶｉＡｃ）、単量体ＬａｒｏｍｅｒＴＭＰＥ５５ＷＮ  、光−開始剤ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ５００（単量体含有量に関して６重量％）および水を混合することによりコーティング溶液ＣＯＡＴ−１〜ＣＯＡＴ−９を製造した。重合体ラテックスＣｏ（Ｅｔ−ＶｉＡｃ）の濃度を変えて７．４から１．７に変動するＳｉＰｏ比、すなわちＤＩＳＰ−１の重量％対Ｃｏ（Ｅｔ−ＶｉＡｃ）重量％の比、を有するようにした。単量体の濃度も変えた。
【０１７９】
【表２】
2008542073.tif 000003
【０１８０】
コーティング溶液ＣＯＡＴ−１〜ＣＯＡＴ−９をＰＥＴ１００の上にコーティングナイフによりコーティングした（湿潤厚さ８０μｍ）。コーティングされたインキ−受容体ＲＥＣ−１〜ＲＥＣ−９を次に４分間にわたりオーブン中で６０℃において乾燥した。
【０１８１】
インキ受容体の硬化
インキ−受容体ＲＥＣ−１〜ＲＥＣ−９を保護パターン（例えば薄い線）を規定する写真マスクを通してアグファ−ゲベルトからのＣＤＬ１５０２ｉの中で水準３（＝４０００μＷ／ｃｍ２）で６５０秒間にわたり露呈した。
【０１８２】
インキ−ジェット印刷
セイコウ・エプソン（ＳＥＩＫＯ  ＥＰＳＯＮ）からのＥＰＳＯＮ  ＰＨＯＴＯ  ＳＴＹＬＵＳＴＭＲ８００をＥＰＳＯＮ  Ｒ８００インキ−ジェットインキセットおよびプリンター設定”ＰＨＯＴＯ（＋ＨＩＧＨ  ＳＰＥＥＤ）”と共に使用して人物写真および少
量の文章を含有する像をインキ−受容体ＲＥＣ−１〜ＲＥＣ−９の上に像がインキ−受容体ＲＥＣ−１〜ＲＥＣ−９の硬化した領域上に部分的に印刷されそして硬化していない領域に部分的に印刷されるような方法で印刷した。
【０１８３】
結果および評価
認証マークはインキ受容体ＲＥＣ−１〜ＲＥＣ−９の全ての印刷された試料上で見ることができた。認証マークの像コントラストはＳｉＰｏ比につれて増加した。しかしながら、最も高いＳｉＰｏ比および最も高い像コントラストを有するＲＥＣ−１〜ＲＥＣ−３はＥＰＳＯＮ  ＰＨＯＴＯ  ＳＴＹＬＵＳＴＭＲ８００インキ−ジェットプリンターの中で最も信頼性の少ない輸送性を示した。より低い濃度のＵＶ−硬化性単量体を含有するＲＥＣ−８およびＲＥＣ−９の印刷された試料は反射光で見る場合には良好なコントラストを有するが、透過光では低いコントラストを有する認証マークを示した。
【０１８４】
実施例２
この実施例は、不透明化剤の使用、ＵＶ−硬化性オーバーコート層の適用および／または染料をベースとしたもしくは顔料をベースとしたインキ−ジェットインキにより異なるタイプの認証マークを得る方法を説明する。
【０１８５】
認証マークの製造
コーティング溶液ＣＯＡＴ−４を用いてインキ受容体を実施例１と同じ方法で最初に製造した。不透明化剤ＲｏｐａｑｕｅＴＭＨＰ９１がコーティング溶液ＣＯＡＴ−４に７．５重量％の量で加えられたこと以外は第一のインキ受容体と同一である第二のインキ受容体を製造した。インキ受容体を実施例１と同じ方法でマスクを通して露呈しそして硬化した。２種のインキ−受容体を実施例１と同じ方法で水性顔料をベースとしたインキよりなるＥＰＳＯＮ  Ｒ８００インキセットを使用するＥＰＳＯＮ  ＰＨＯＴＯ  ＳＴＹＬＵＳＴＭＲ８００を用いて印刷することにより試料ＣおよびＤが得られた。試料ＡおよびＢに関しては、水性染料をベースとしたＥＰＳＯＮ  Ｒ３００インキセットを用いるインキ−ジェットプリンターＥＰＳＯＮ  ＰＨＯＴＯ  ＳＴＹＬＵＳＴＭＲ３００が使用された。
【０１８６】
【表３】
2008542073.tif 000004
【０１８７】
オーバーコート層
表４に従い成分を混合することによりＵＶ−硬化性コーティング組成物を製造した。
【０１８８】
【表４】
2008542073.tif 000005
【０１８９】
ＵＶ−硬化性コーティング組成物をインキ−ジェット印刷された試料Ａ〜Ｄの上にバーコーターおよび３０μｍワイヤードバーを用いてコーティングした。オーバー−コーティングされた試料Ａ〜Ｄを、試料をＵＶランプの下でコンベアベルトの上を２０ｍ／分の速度で移送するＦｕｓｉｏｎ  ＶＰＳ／１６００ランプ（Ｄ−バルブ）が装備されたフージョンＤＲＳＥ−１２０コンベアを用いて硬化することにより試料ＡＯ、ＢＯ、ＣＯおよびＤＯが得られた。
【０１９０】
結果および評価
不透明化剤、インキ−ジェットインキおよびオーバーコート層の存在または不存在の種々の組み合わせが認証マークに関する異なるコントラストを生じたことが観察された。
【０１９１】
【表５】
2008542073.tif 000006
【０１９２】
表５から、オーバーコート層の存在は、染料ベースのインキ−ジェットインキが使用された場合には、低コントラスト認証マークを生じたことがわかる。オーバーコート層の不存在下では、顔料ベースのＥＰＳＯＮ  Ｒ８００インキ−ジェットインキセットと比べて染料ベースのＥＰＳＯＮ  Ｒ３００インキ−ジェットインキセットに関しての方が高いコントラストが観察された。オーバーコート層の存在下では、顔料着色されたインキ−ジェットインキでは良好なコントラストが見られたが染料ベースのインキ−ジェットインキでは見られなかった。
【０１９３】
これらの差が認証マークを複製する偽造者の困難を増加させるために有利に働くことは明らかであろう。
【０１９４】
実施例３
この実施例はインキ−受容層内の照射硬化性化合物としての水溶性単量体の使用を説明
する。
【０１９５】
インキ受容体の製造
実施例１の分散液ＤＩＳＰ−１を用いて、表６に従い重合体ラテックスＣｏ（Ｅｔ−ＶｉＡｃ）、水溶性単量体ＳａｒｔｏｍｅｒＴＭＳＲ９０３５、光−開始剤ＩｒｇａｃｕｒｅＴＭ５００（単量体含有量に関して６重量％）および水を混合することによりコーティング溶液ＣＯＡＴ−１０を製造した。
【０１９６】
【表６】
2008542073.tif 000007
【０１９７】
コーティング溶液ＣＯＡＴ−１０をＰＥＴ１００の上にコーティングナイフによりコーティングした（湿潤厚さ１２０μｍ）。コーティングされたインキ−受容体ＲＥＣ−１０を次に４分間にわたりオーブン中で６０℃において乾燥した。
【０１９８】
インキ受容体の硬化
インキ−受容体ＲＥＣ−１０を保護パターン（例えば薄い線）を規定する写真マスクを通してアグファ−ゲベルトからのＣＤＬ１５０２ｉの中で水準３（＝４０００μＷ／ｃｍ２）で６５０秒間にわたり露呈した。
【０１９９】
認証マークの製造
インキ−受容体ＲＥＣ−１０の上で実施例１と同じ方法で染料ベースのＥＰＳＯＮ  Ｒ３００インキセットを用いるＥＰＳＯＮ  ＳＴＹＬＵＳＴＭ  ＰＨＯＴＯ  Ｒ３００インキ−ジェットプリンターまたは水性顔料ベースのＥＰＳＯＮ  Ｒ８００インキセットを用いるＥＰＳＯＮ  ＳＴＹＬＵＳＴＭ  ＰＨＯＴＯ  Ｒ８００インキ−ジェットプリンターで印刷することにより試料ＥおよびＦが得られた。
【０２００】
実施例２の表４のＵＶ−硬化性組成物をインキ−ジェット印刷された試料ＥおよびＦの上にバーコーターおよび３０μｍワイヤードバーを用いてコーティングした。オーバーコーティングされた試料Ｅ〜ＦをＵＶランプの下でコンベアベルトの上を２０ｍ／分の速度で移動するＦｕｓｉｏｎ  ＶＰＳ／１６００ランプ（Ｄ−バルブ）が装備されたＦｕｓｉｏｎ  ＤＲＳＥ−１２０コンベアを用いて硬化することにより試料ＥＯおよびＦＯが得られた。
【０２０１】
【表７】
2008542073.tif 000008
【０２０２】
Ｅｐｓｏｎ  Ｒ８００インキ−ジェットインキセットの顔料着色されたインキは、オーバーコート層が存在する場合には、より高いコントラストを生じた。Ｅｐｓｏｎ  Ｒ３００インキ−ジェットインキセットの染料ベースのインキは、硬化したオーバーコート層ありおよびなしで、高いコントラストを生じた。
【０２０３】
試料Ｅの均一な暗灰青色の像部分の光学濃度は、透過率において緑色フィルターの付いたＭａｃＢｅｔｈＴＭＴＤ９０４を用いて測定すると、未硬化領域で１．１７そして硬化領域で１．３９であった。オーバーコーティングされた試料ＥＯの均一な青色像部分の光学濃度は、反射光において赤色フィルターの付いたＭａｃＢｅｔｈＴＭＲＤ９１８ＳＢを用いて測定すると、未硬化領域で１．１６そして硬化領域で０．６１であった。オーバーコーティングされた試料ＥＯは５〜１０μｍの間の高さの差を有する浮き彫りも示した。この種類の触知印刷を保護特徴を加えるために使用することができる。
【０２０４】
実施例４
この実施例は主要像を印刷するためのＵＶ硬化性インキジェットインキの使用を説明する。
【０２０５】
インキ受容体の製造
実施例３のコーティングされそして乾燥されたインキ−受容体ＲＥＣ−１０が使用された。
【０２０６】
インキ受容体の硬化
インキ−受容体ＲＥＣ−１０を保護パターン（例えば薄い線）を規定する写真マスクを通してアグファ−ゲベルトからのＣＤＬ１５０２ｉの中で水準３（＝４０００μＷ／ｃｍ２）で６５０秒間にわたり露呈した。
【０２０７】
結果および評価
アグファからのＡＧＯＲＩＸＴＭＵＶ硬化性ＣＭＹＫインキジェットインキセットを使用してアグファからのＵＰＨＴＭ印刷ヘッドを装備した注文製作プリンターを用いて主要像を印刷した。インキを８ｄｐｄおよび３６０×３６０ｄｐｉで、露呈されそして硬化したインキ受容体ＲＥＣ−１０の硬化および未硬化の領域上に噴射した。インキ受容体を次にＵＶランプの下でコンベアベルトの上を２０ｍ／分の速度で移動するＦｕｓｉｏｎ  ＶＰＳ／１６００ランプ（Ｄ−バルブ）が装備されたＦｕｓｉｏｎ  ＤＲＳＥ−１２０コンベアを用いて硬化した。
【０２０８】
【表８】
2008542073.tif 000009
【０２０９】
表８に従い透過光においてはフィルター付きのＭａｃＢｅｔｈＴＭＴＤ９０４を用いてそして反射光においてはＭａｃＢｅｔｈＴＭＲＤ９１８ＳＢを用いて測定された均一な緑色および赤色の像部分の光学濃度の結果は作成された認証マークのコントラストを説明している。
【国際調査報告】
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