(57)【要約】  １５０℃未満の温度にて液体状態にある塩であるイオン性液とオイルとのエマルジョンを破壊する方法であって、（ａ）エマルジョンにマイクロ波照射線を照射し；（ｂ）エマルジョンをイオン性液相と油相とに分離し；（ｃ）各相の少なくとも１つを回収することからなるエマルジョンの破壊方法につき開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５０℃未満の温度にて液体条件にある塩であるイオン性液体と油とのエマルジョンを破壊する方法において、
（ａ）エマルジョンをマイクロ波照射線で照射し；
（ｂ）エマルジョンをイオン性液相と油相とに分離し；
（ｃ）各相の少なくとも１つを回収する
ことを特徴とするエマルジョンの破壊方法。
【請求項２】
エマルジョンがこのエマルジョンの全重量に対し１〜５０重量％のイオン性液を含有する油中イオン性液体でありまたは、エマルジョンの全重量に対し５０〜９９重量％のイオン性液体を含有するイオン性液体中油エマルジョンとである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
イオン性液体が１００℃未満の温度にて液相体状態である塩である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
エマルジョンの油相を原油、原油ブレンド、原油蒸留液、植物油、動物油、合成油、潤滑油およびその混合物から選択する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
エマルジョンが、抽出相としてまたは触媒としてイオン性液の使用に従い生じたものである請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）において、マイクロ波での照射がエマルジョンのイオン性液相を少なくとも５０℃の温度まで加熱する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）において、マイクロ波での照射がエマルジョンのイオン性液相を６０〜１００℃の範囲の温度まで加熱する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程（ａ）において、エマルジョンを追加加熱源、静電気フィールド、音波フィールドまたはその組合せの存在下にマイクロ波照射にかける請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
照射工程（ａ）と分離工程（ｂ）とを一緒に行う請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
解乳化剤を照射工程（ａ）の前またはその際にエマルジョンに添加する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｃ）において、両相を回収する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、イオン性液体とオイルとのエマルジョンの分離方法に関するものである。
【０００２】
多くのイオン性液体は容易に油から分離されて２つの相システムを形成する。この種のイオン性液体は、ガソリンまたはディーゼルから硫黄含有化合物を抽出し（脱硫）、オレフィンをアルカンから抽出すると共に、オレフィンのオリゴマー化および重合のための液体触媒として使用することができる。しかしながら、実用的に多くの一般的イオン性液体は混合に際し油とのエマルジョンを形成すると共に、イオン性液相と油相との脱硫および分離は問題が多い。
【０００３】
油中水型および水中油型エマルジョンの解乳化を支援するマイクロ波照射の使用は公知である。たとえば米国特許第４，５２８，６２９号明細書は、エマルジョンまたはその混合物から炭化水素と水との分離を増進する方法を記載しており、この方法は前記エマルジョンもしくは分散液を１ｍｍ〜３０ｃｍの範囲におけるマイクロ波照射にかけ、更にマイクロ波照射されたエマルジョンもしくは分散液を慣用の加熱手段を用いて分離温度まで加熱する工程からなっている。この方法はオイル外部および水内部のシステム（すなわち油中水型および水中油型）エマルジョンの両者にそれぞれ適用しうると言われる。米国特許第６，０７７，４００号明細書は水中油型エマルジョン供給原料を油相と水相との成分までマイクロ波周波数（ＲＦ）マイクロ波エネルギーを用いて破壊する方法に関するものである。しかしながら、水（弱イオン化分子液）とイオン性液体（全体的に解離したカチオンとアニオンとからなる）との間には基本的相違がある。従って、水の溶剤特性はイオン性液体の溶剤特性またはその挙動に関し２相系（特にイオン性液体／オイルエマルジョンの形成）に関し指針を与えない。イオン性液体はダイポール−ダイポールおよびイオン性のコンダクタンスメカニズムを介しマイクロ波照射を容易に吸収して、極めて効率的な加熱および急速な局部的温度上昇をもたらすことが示されている。イオン性液体のこの特性は合成［ウエストマン、「マイクロ波促進化学変換におけるイオン性液体の作成および使用」、米国特許第６，５９６，１３０号明細書（２００３年７月２２日）につき溶剤としての用途に用いられ、更にセルロースを溶解するにも溶剤として用いられている、「イオン性液体によるセルロースの溶解」、Ｒ．Ｐ．スワットロスキー、Ｓ．Ｋ．スペア、Ｊ．Ｄ．ホルブレーおよびＲ．Ｄ．ロジャース、ジャーナル・アメリカン・ケミカル・ソサエティ、２００２年、１２４巻、４９７４−４９７５頁；米国特許第６，８０８，５５７号明細書および米国特許第６，８２４，５９９号明細書参照］。しかしながら、これら引例のいずれもイオン性液体／油エマルジョンの分離についても、その分離速度を増大または促進する必要性も扱っていない。
【０００４】
今回、イオン性液体／油エマルジョンのマイクロ波照射は、イオン性液相と油相との解乳化および分離を行うために用いることが突き止められた。
【０００５】
従って本発明は１５０℃未満の温度にて液体状態にある塩であるイオン性液体とオイルとのエマルジョンを破壊する方法に関し、この方法は
（ａ）エマルジョンをマイクロ波照射で照射し；
（ｂ）エマルジョンをイオン性液相と油相とに分離し；
（ｃ）各相の少なくとも１つを回収する
ことを特徴とする。
【０００６】
特定の理論に拘束されるものでないが、イオン性液体／油エマルジョンのマイクロ波照射はイオン性液相の優先的加熱を介しエマルジョンの破壊を誘発または増進して、エマルジョンに存在する界面フィルムの破壊およびエマルジョン液滴の凝集の破壊をもたらす。すなわちマイクロ波照射を用いるイオン性液体／油エマルジョンの解乳化は実質的に、各相の分離の程度および各相が分離する速度の両者を改善する。
【０００７】
エマルジョンは「油中イオン性液体エマルジョン」とすることができ、これは連続油相に分散された不連続イオン性液相の液滴で構成することができ、或いは「イオン性液中油エマルジョン」とすることもでき、これは連続イオン液相に分散された油の液滴で構成される。好適には油中イオン性液体エマルジョンは、このエマルジョンの全重量に基づき１〜約５０重量％のイオン性液体を含有する。好適にはイオン性液体中油エマルジョンは５０重量％より大のイオン性液体を含有する。好ましくはエマルジョンは油中イオン性液体エマルジョンである。好適にはエマルジョンの破壊から生ずる両相が回収される。
【０００８】
イオン性液体とは１５０℃未満の温度（好ましくは１００℃未満の温度）にて液体状態にある塩を意味する。イオン性液体塩は全体的に解離イオンで構成され、従って電気の伝導体である。イオン性液体は実質的に蒸気圧を持たず、その結果無臭である。イオン性液体の一層詳細な説明についてはＪ．Ｌ．アンソニー、Ｊ．Ｆ．ブレンネッケ、Ｊ．Ｄ．ホルブレー、Ｅ．Ｊ．マギン、Ｒ．Ａ．マンツ、Ｒ．Ｄ．ロジャース、Ｐ．Ｃ．トルーラブ、Ａ．Ｅ．ビッセルおよびＴ．ウェルトン、合成におけるイオン性液体、「イオン性液体の物理化学的性質」、ウィリー−ＶＣＨ編、Ｐ．ワッセルシャイドおよびＴ．ウェルトン参照。本発明の方法により処理しうるエマルジョンを形成しうるイオン性液体の詳細を示す他の文献は米国特許第６，５９６，１３０号明細書、米国特許第６，８２４，５９９号明細書、国際公開第０２／０７９２１２号パンフレットおよび国際公開第２００４／０１６６３１号パンフレットを包含する。ここに引用した全ての従来技術の刊行物の内容を参考のためここに引用する。
【０００９】
オイルとのエマルジョンを形成しうる任意のイオン性液体を本発明により処理されるエマルジョンに存在させることができる。一般にイオン性液体は実質的に油相に不溶性であって、顕著な表面活性剤特性をもたない。油相における「不溶性」とは、イオン性液体が１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは２５ｐｐｍ未満、たとえば１０ｐｐｍ未満の油相中の溶解度を有することを意味する。
【００１０】
エマルジョンの油相はたとえば原油、原油ブレンド、原油蒸留液、植物油、動物油、合成油、潤滑油およびその混合物から選択することができる。
【００１１】
エマルジョンは少量の水（たとえば０．１〜５重量％の水）を含むことができる。或る程度または全部の水は、エマルジョンのイオン性液相に吸収することができる。
【００１２】
本発明の方法は、イオン性液体を抽出相として或いは液体触媒として用いる際に生ずる望ましくないエマルジョンを破壊するのに特に適する。たとえば原油もしくは原油蒸留液のフラクションは、しばしば天然産の表面活性剤を含有する。従って、エマルジョンは原油もしくは原油蒸留液とイオン性液との混合物を剪断にかける際（これによりイオン性液体／油エマルジョンを形成するのに必要なエネルギーを付与する）自然に生じうる。この種の自然形成されるエマルジョンのイオン性液相を原油もしくは原油蒸留液と接触させて、原油もしくは原油蒸留液の望ましくない各成分（たとえば有機酸、たとえばナフテン酸または硫黄含有化合物）を抽出することができる。油が潤滑油である場合、エマルジョンは、イオン性液体を潤滑剤と接触させてたとえば金属粒子、金属イオンもしくは燃焼残渣のような汚染物を抽出する際に生ずることもでき、その結果生ずる混合物を剪断にかける。
【００１３】
マイクロ波照射はここでは、３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚの周波数範囲（１〜１０００ｎｍの範囲の波長を有する）の電磁照射として規定される。マイクロ波照射の波長は好ましくは、エマルジョン中へのマイクロ波照射の侵入を最適化するよう選択される。マイクロ波照射の侵入は波長の増大と共に増大する（従って周波数の減少）。しかしながら、実際には工業プロセスで使用されるよう許可されたマイクロ波照射の周波数は２．４ＧＨｚおよび０．６〜０．７ＧＨｚに制限され、これにより放出されるマイクロ波照射が連絡装置を破壊する危険性を回避する。エマルジョンは、工程（ａ）にてエマルジョンを破壊するのに充分な時間にわたりマイクロ波照射にかけられる。エマルジョンのマイクロ波照射はイオン液相と油相との分離に要する時間をたとえば１日から数分間まで顕著に減少させることが判明した。
【００１４】
好適にはエマルジョンをタンクにおけるマイクロ波照射で照射することができ、タンクでのエマルジョンの滞留時間は５〜２０分間とする。代案としてエマルジョンはマイクロ波が流動エマルジョン中に放射状に侵入するよう配置されたマイクロ波反応器を有するチューブ状装置を流過する際に照射することができる。
【００１５】
好適にはエマルジョンを大気圧にてマイクロ波照射にかける。好適にはマイクロ波照射はエマルジョンのイオン性液相を少なくとも５０℃の温度、好ましくは６０〜１００℃の範囲の温度まで優先的に加熱する。
【００１６】
好適にはエマルジョンを追加加熱源、静電フィールド、音波フィールドもしくはその組合せの存在下にマイクロ波照射にかけて、エマルジョンの破壊を更に増進することができる。
【００１７】
分離工程（ｂ）は、当業者に知られた手段により、たとえば遠心分離、重力分離、ハイドロサイクロン分離、静電分離またはその組合せにより達成することができる。更に、照射工程（ａ）と分離工程（ｂ）とを一緒に行うことも可能である。たとえばイオン性液／油エマルジョンを沈降タンクまたは遠心分離器中でマイクロ波照射にかけることができる。一般にイオン性液相は、エマルジョンが上部の油層と下方のイオン性液相とに分離するよう油相よりも濃密である。
【００１８】
必要に応じ、解乳化剤を照射工程（ａ）に先立ち或いはその際にエマルジョンに添加して、解乳化の速度を増進させることもできる。解乳化剤は、マイクロ波照射により分解されない任意公知の解乳化剤から選択することができる。典型的には、マイクロ波照射工程（ａ）に際し用いられる解乳化剤は５００〜５０００、好ましくは５００〜２０００の範囲の分子量を有する。オイル中イオン性液体エマルジョンの場合、解乳化剤は好適には９より大、好ましくは９〜３０の範囲、たとえば９〜１５の範囲の親水性−親油性バランスを有する。マイクロ波照射に晒されても分解しない解乳化剤は、たとえばエーテル、アミン、エトキシル化アルコール、スルホネートおよびその混合物のような官能基を有するものを包含する。特に好適な解乳化剤はフェノールホルムアルデヒド・エトキシル化されたプロポキシル化樹脂である。イオン性液中油エマルジョンの場合、解乳化剤は好適には８未満、好ましくは３〜６の範囲の親水性−親油性バランスを有する。
【００１９】
マイクロ波照射工程（ａ）に際し添加される解乳化剤の量は好ましくは５〜１００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２５ｐｐｍの範囲である。更に、任意の溶剤を用いることもできる。エマルジョンが油中イオン性液エマルジョンである場合、供給溶剤は好適には油相と混和性である。油相が原油である場合、供給溶剤はたとえば原油蒸留液であって約７０〜４５０℃の範囲で沸騰するものとすることができる。油相が原油蒸留液フラクションである場合、供給溶剤はたとえば原油蒸留液フラクションまたはその成分とすることができる。更に、供給溶剤を油と混和性である慣用の溶剤（たとえばアルコール、エーテルもしくはその混合物）とすることも可能である。供給溶剤は、解乳化剤中に３０〜７５重量％の量にて存在させることができる。エマルジョンがイオン性液中油エマルジョンである場合、供給溶剤は好適にはイオン性液相と混和性である。
【００２０】
以下、本発明を実施例を参照して説明する。
【００２１】
実施例１
１，３−ジメチルイミダゾリウムメチル硫酸塩を、「新規かつ低コストのイオン性液体の効率的ハロゲン物フリーの合成：メチル−およびエチル−硫酸アニオンを含有するアルキルイミダゾリウム塩」に記載されたように作成した：Ｊ．Ｄ．ホルブレー、Ｗ．Ｍ．ライシェルト、Ｒ．Ｐ．スワットロスキー、Ｇ．Ａ．ブローカー、Ｗ．Ｒ．ピトナー、Ｋ．Ｒ．セドンおよびＲ．Ｄ．ロジャース、グリーン・ケミカル、２００２年、第４巻、第４０７−４１３頁参照。
【００２２】
１，３−ジメチルイミダゾリウムメチル硫酸塩（２ｍｌ）と北海におけるハーディング・フィールドからの原油（２ｍｌ）との乳化混合物をマイクロ波照射で照射し、その際ＣＥＭエクスプローラ（登録商標）実験室マイクロ波反応器を用いて、エマルジョンから淡黄色の下層イオン性液相と暗色の上部油相とを与えた。油中イオン性液体エマルジョンはイオン性液体と油との混合に際しハーディング原油における天然産表面活性剤の存在に基づき自然に生じた。
【００２３】
実施例２
３０ｍｌのハーディング原油と３０ｍｌの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルサルフェートとを６０℃にて配合し、その際２０００ｒｐｍにおける頭上撹拌器を用いて撹拌してエマルジョンを作成した。
【００２４】
２ｘ２ｍｌの試料をマイクロ波サンプル試験管にピペット注入した。１本のチューブをマイクロ波オーブンにて１分間にわたり加熱すると共に、比較を５０℃の水浴にて加熱した。マイクロ波で加熱された試料は、加熱の１分後に２つの相に分離することを示す。同じ時間にわたり、水浴で加熱した試料はイオン性液体と油液滴との形成の初期兆候のみを示し、匹敵する分離を達成するには約１０分間を必要とした。
【００２５】
実施例３
ハーディング・フィールドからの原油とイオン性液体との１：２質量比の原油を含有する７種のエマルジョンを作成すると共に、ＣＥＭエクスプローラ（登録商標）実験室マイクロ波反応器を次の条件下で用いてマイクロ波照射により照射した：出力１００ワット：ランプ時間６０秒：保持時間６０秒：温度：８０℃。７種のエマルジョンにおけるイオン性液体を、「合成におけるイオン性液体」、ピーター・ワッサーサイド、トム・ウエルトン、第１版、２００２年１１月、ＩＳＢＮ：３−５２７−３０５１５−７−ウィリー−ＶＣＨに記載された方法と同様な方法で作成し、これらは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチル硫酸塩；１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス−トリフルオロメタンスルホニルイミド；１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート；コリニウムビス−トリフルオロメタンスルホニルイミド；１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート；１，１−ブチルメチルピロリジニウムビス−トリフルオロメタンスルホニルイミド；および１−Ｈ−３−メチルイミダゾリウムメタノエートであった。全ての場合次の照射を用い、下側のイオン性液層と上部の暗色の油層とにエマルジョンを分離した。
【国際調査報告】
2008542024.tif 000002
2008542024.tif 000003