(57)【要約】【課題】揮発性有機物の少ないシリル化ポリウレタン樹脂を製造するための、シラン系末端封止剤（エンドキャッパー）を提供する。【解決手段】イソシアネートにより末端処理されたプレポリマーと、複数個の加水分解可能部位及びイソシアネートに対して反応性を示す少なくとも１個の活性水素含有基を有するシランとの反応生成物を含む、架橋シランによって末端処理されたポリマーが提供され、加水分解に際してそのシランは、その全ての部位がアルコキシ基であって、それによってシランにより末端処理されたポリマーが形成される、モル当たり同等数の加水分解可能部位を有するシランの加水分解により生成されるものと比較して、少量の揮発性有機化合物を生成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネートにより末端処理されたプレポリマーと、複数個の加水分解可能部位及びイソシアネートに対して反応性を示す少なくとも１個の活性水素含有基を有するシランとの反応生成物を含む、架橋シラン末端処理ポリマーであって、前記シランが加水分解の際に、同等数の加水分解可能部位を有し、その全てが加水分解性アルコキシ基であるシランの加水分解により生成される揮発性有機化合物の量と比べて低量の揮発性有機化合物を生成する、前記架橋シラン末端処理ポリマー。
【請求項２】
前記イソシアネートにより末端処理されたプレポリマーがポリイソシアネート及びポリオールの反応生成物である、請求項１に記載の架橋シラン末端処理ポリマー。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートが、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び芳香族有機ジイソシアネートからなる群より選択される、請求項２に記載の架橋シラン末端処理ポリマー。
【請求項４】
前記ポリオールが、１，０００〜２０，０００の範囲の分子量を有する、請求項２に記載の架橋シラン末端処理ポリマー。
【請求項５】
前記ポリオールが、ジオール、トリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、及びその任意の組み合わせからなる群より選択される、請求項２に記載の架橋シラン末端処理ポリマー。
【請求項６】
前記シランが以下の一般式を有する：
［Ｙ［−Ｇ（−ＳｉＸｕＺｂｖＺｃｗ）ｓ］ｒ］ｎ              （式１）
式中、Ｇは、アルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル基の１以上の水素原子の置換により得られる多価性の基、又はヘテロ炭素における１以上の水素原子が除去されることにより得られる分子成分を含む基の群から独立に選択され、Ｇは約１〜約３０の炭素原子を有し；Ｘは、−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ１Ｏ−、Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ１Ｒ２ＮＯ−又はＲ１Ｒ２Ｎ−、−Ｒ１、−（ＯＳｉＲ１Ｒ２）ｔ（ＯＳｉ  Ｒ１Ｒ２Ｒ３）、及び  −Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＯＨからなる群より独立して選択され、ここで、それぞれ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０、及びＲ１１は独立してＲであり；Ｚｂは、（−Ｏ−）０．５、［−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＯ−］０．５、［−ＨＮ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＮ（Ｈ）−］０．５、［−ＯＯＣ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＣＯＯ−］０．５、［−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＮ（Ｈ）−］０．５及び  ［−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＣＯＯ−からなる群より独立して選択され、ここで、それぞれＲ１０及びＲ１１は独立してＲであり；Ｚｃは、−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＯ−、−ＨＮ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＮ（Ｈ）−、−ＯＯＣ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＣＯＯ−、−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＮ（Ｈ）−及び−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＣＯＯ−からなる群より選択され、ここで、それぞれＲ１０及びＲ１１は独立してＲであり；Ｒは、水素、直鎖状、環状又は分枝鎖状アルキル基の組から独立して選択され、不飽和の、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基；又は、ヘテロ炭素の１個以上の水素原子が除去されることにより得られる分子成分を含んでいてもよく；Ｒは１〜約２０個の炭素原子を含んでおり；それぞれ下付き文字ｆは１〜約１５の整数であり、それぞれｎは１〜約１００の整数であり，但し、ｎが１より大きい場合、ｖは０より大きく、Ｚｂに対する全ての原子価がそれらと結合するシリコン原子を有し、それぞれ下付き文字ｕは０〜約３の整数であり、それぞれ下付き文字ｖは０〜約３の整数であり、それぞれ下付き文字ｗは０〜約１の整数であり、但し、ｕ＋ｖ＋２ｗ＝３であり、それぞれ下付き文字ｒは１〜約６の整数であり、それぞれ下付き文字ｔは０〜約５０の整数であり、及びそれぞれ下付き文字ｓは１〜約６の整数であり；及び、それぞれＹは、原子価ｒの有機官能基であり；並びに、少なくとも一つの環状架橋有機官能性シランは、少なくとも一つのＺｂ又はＺｃを含む環状架橋有機官能性シラン組成物を含む、請求項１に記載の架橋シラン末端処理ポリマー。
【請求項７】
Ｙが、一価の有機官能基、二価の有機官能基、三価の有機官能基、四価の有機官能基及び多価有機官能基からなる群より選択される、請求項６に記載の架橋シラン末端処理ポリマー。
【請求項８】
前記一価有機官能基が、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨＲ＝ＣＨ−、ＣＲ２＝ＣＨ−、メルカプト、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、アセトキシ、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ２Ｈ３Ｏ、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ９Ｏ、−Ｃ６Ｈ９Ｏ、−ＣＲ６（−Ｏ−）ＣＲ４Ｒ５、−ＯＨ、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ５、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ５、−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ５、−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ５、−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ４Ｒ５、マレイミド、マレエート、置換マレエート、フマレート、置換フマレート、−ＣＮ、シトラコンイミド、−ＯＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＳＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＯＲ４、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ；−Ｉ、−ＳＲ４、−Ｓ−ＳＲ４、−Ｓ−Ｓ−ＳＲ４、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−ＳＲ４、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−ＳＲ４、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−ＳＲ４、−ＳｘＲ４、−ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲ４、−ＳＣ（＝Ｓ）ＳＲ４、−ＳＣ（＝Ｏ）ＳＲ４、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ５Ｒ６、Ｒ４Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４Ｒ５−、Ｒ４Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ４−、メラミン、シアヌラート、−ＮＨからなる群より選択され；前記二価有機官能基が、−（−）Ｃ（−Ｏ−）ＣＲ４Ｒ５、−ＣＲ５（−Ｏ−）ＣＲ４−、−（ＣＲ１０ＣＲ１１）ｆＯ−、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）ＯＲ５、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ４−、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）ＳＲ５、−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲ４−、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）ＯＲ５、−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ４−、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）ＳＲ５、−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ４−、−Ｏ−、マレエート、置換マレエート、フマレート、置換フマレート、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、−Ｓｘ−、−ＳＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＳＣ（＝Ｓ）Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ５−、Ｒ４Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（−）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４−、Ｒ４Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（−）−、二価のメラミン、二価のシアヌラート、−ＮＨ−、−ＮＲ４−、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４−Ｌ１−ＮＲ５−、（−）ＮＲ４）２−Ｌ１−ＮＲ５Ｒ６、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ４−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−ＮＲ６−、−（−）Ｎ−Ｌ１−（ＮＲ５Ｒ６）３、（−ＮＲ４）２−Ｌ１−（ＮＲ５Ｒ６）２、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ４−Ｌ２−ＮＲ５−Ｌ３−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ５−Ｌ３−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ４−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ４−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−ＮＲ６−Ｌ３−ＮＲ７−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−Ｌ２ＮＲ５Ｒ６）２及び（−ＮＲ４Ｌ１−）２Ｎ−Ｌ２ＮＲ５Ｒ６からなる群より選択され；前記三価有機官能基が、−（−）Ｃ（−Ｏ−）ＣＲ４−、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）Ｓ−、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）ＮＲ４−、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）ＮＲ４−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（−）−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（−）−、三価のメラミノ；三価のシアヌラート、−Ｎ（−）−、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ４−、（−ＮＲ４）３−Ｌ１、（−ＮＲ４）２−Ｌ１−ＮＲ５−、−（−）Ｎ−Ｌ１Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ３Ｒ４、−ＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ５−、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ４−Ｌ２−ＮＲ５−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ５−Ｌ３−ＮＲ３Ｒ４、−ＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−ＮＲ３Ｒ４、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−ＮＲ３Ｒ４、−ＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ３−Ｌ３−ＮＲ４−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−Ｌ２ＮＲ３Ｒ４）（−Ｌ２ＮＲ５−）及び（−ＮＲ４Ｌ１−）３Ｎからなる群より選択され；前記四価有機官能基が、−（−）Ｃ（−Ｏ−）Ｃ（−）−、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）Ｎ（−）−、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）Ｎ（−）−、四価メラミノ、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−、（−ＮＲ４）４−Ｌ１、（−ＮＲ４）２−Ｌ１−Ｎ（−）−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ３−、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ４−Ｌ２（−）−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−ＮＲ４Ｒ３、−ＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−ＮＲ３−、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ４−Ｌ２−ＮＲ３−Ｌ３−Ｎ（−）−及び−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−Ｌ２ＮＲ３−）２からなる群より選択され；並びに、前記多価有機官能基が、多価炭化水素基、（−ＮＲ３）（−Ｎ−）２Ｃ３Ｎ３、（−Ｎ−）３Ｃ３Ｎ３、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−Ｎ（−）−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−ＮＲ３−、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ３−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−Ｎ（−）−、［−（−）Ｎ−Ｌ１−］２Ｎ−Ｌ２ＮＲ３−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−Ｎ（−）−及び［−（−）Ｎ−Ｌ１−］３からなる群より選択される（式中、それぞれＬ１、Ｌ２、及びＬ３は、Ｇについて上記された構造の組から独立して選択され、それぞれＲは、Ｒ及びＲ１−１１について上記された構造の一つにより独立して与えられ、ｘは１〜１０の独立した整数である）、請求項７に記載の架橋シラン末端処理ポリマー。
【請求項９】
Ｇが、一価の炭化水素基、ＣＨ３（ＣＨ２）Ｐ−（式中、ｐは１〜２０）、ジエチレンシクロヘキサン、１，２，４−トリエチレンシクロヘキサン、ジエチレンベンゼン、フェニレン、−（ＣＨ２）ｍ−、（式中、ｍは１〜１２）、及び、ＣＨ２（ＣＨ２）ｑＣＨ（ＣＨ３）−、（式中、ｑは０〜１７）、からなる群より選択される、請求項６に記載された架橋シラン末端処理ポリマー。
【請求項１０】
Ｒ及びＲ１−１１が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、オクテニル、シクロヘキシル、ブチル、フェニル、ベンジル、トリル、アリル、メトキシエチル、エトキシエチル、ジメチルアミノエチル及びシアノエチルからなる群より独立して選択される、請求項６に記載の架橋シラン末端処理ポリマー。
【請求項１１】
Ｒ１０及びＲ１１がそれぞれ、水素、メチル及びエチルからなる群より独立して選択される、請求項６に記載の架橋シラン末端処理ポリマー。
【請求項１２】
Ｒ１及びＲ２が、水素、メチル、エチル及びプロピルからなる群より独立して選択される、請求項６に記載の架橋シラン末端処理ポリマー。
【請求項１３】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、フェニル、メチル、ブチル、Ｈ及びエチルからなる群より独立して選択される、請求項６に記載の架橋シラン末端処理ポリマー。
【請求項１４】
Ｘが、メトキシ、エトキシ、イソブトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、アセトキシ、メトキシエトキシ、オキシマト及びジオールから誘導される一価のアルコキシ基からなる群より選択される、請求項６に記載の架橋シラン末端処理ポリマー。
【請求項１５】
ｖが０であり、ＸがＲＯ−又はＲＣ（＝Ｏ）−であり、ＲがＣ１〜Ｃ４のアルキル又はＨであり、及び、Ｇが２〜１８個の炭素原子からなる二価の直鎖状アルキルである、請求項６に記載の架橋シラン末端処理ポリマー。
【請求項１６】
水分に曝した際にポリマーが硬化することによって水分硬化性シランにより末端処理されたポリマーが形成されるのに十分な量の触媒と混合される、請求項１に記載の架橋シラン末端処理ポリマー。
【請求項１７】
請求項６に記載の硬化された組成物。
【請求項１８】
少なくとも一つの充填剤と組み合わせて、請求項１６に記載の水分硬化性シランにより末端処理されたポリマーを含む、水分硬化性シーリング材組成物。
【請求項１９】
請求項１８に記載の硬化シーリング材。
【請求項２０】
請求項１に記載の架橋シラン末端処理ポリマーを含む接着剤又はコーティング組成物。
【請求項２１】
接着促進シランを含むシーリング材組成物であって、加水分解の際に前記シランが、その全てが加水分解性アルコキシ基である同等数の加水分解可能部位を有するシランの加水分解により形成されるものと比較して低量の揮発性有機化合物を生じる、前記シーリング材組成物。
【請求項２２】
請求項２１に記載の架橋シラン末端処理ポリマーであって、前記シランが以下の一般式を有する：
［Ｙ［−Ｇ（−ＳｉＸｕＺｂｖＺｃｗ）ｓ］ｒ］ｎ          （式１）
式中、Ｇは、アルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル基の１以上の水素原子の置換により得られる多価性の基、又はヘテロ炭素における１以上の水素原子が除去されることにより得られる分子成分を含む基の群から独立に選択され、Ｇは約１〜約３０の炭素原子を有し；Ｘは、−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ１Ｏ−、Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ１Ｒ２ＮＯ−又はＲ１Ｒ２Ｎ−、−Ｒ１、−（ＯＳｉＲ１Ｒ２）ｔ（ＯＳｉ  Ｒ１Ｒ２Ｒ３）、及び  −Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＯＨからなる群より独立して選択され、ここで、それぞれ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０、及びＲ１１は独立してＲであり；Ｚｂは、（−Ｏ−）０．５、［−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＯ−］０．５、［−ＨＮ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＮ（Ｈ）−］０．５、［−ＯＯＣ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＣＯＯ−］０．５、［−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＮ（Ｈ）−］０．５及び  ［−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＣＯＯ−からなる群より独立して選択され、ここで、それぞれＲ１０及びＲ１１は独立してＲであり；Ｚｃは、−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＯ−、−ＨＮ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＮ（Ｈ）−、−ＯＯＣ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＣＯＯ−、−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＮ（Ｈ）−及び−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＣＯＯ−からなる群より選択され、ここで、それぞれＲ１０及びＲ１１は独立してＲであり；Ｒは、水素、直鎖状、環状又は分枝鎖状アルキル基の組から独立して選択され、不飽和の、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基；又は、ヘテロ炭素の１個以上の水素原子が除去されることにより得られる分子成分を含んでいてもよく；それぞれＲは１〜約２０個の炭素原子を含んでおり；それぞれ下付き文字ｆは１〜約１５の整数であり、それぞれｎは１〜約１００の整数であり，但し、ｎが１より大きい場合、ｖは０より大きく、Ｚｂに対する全ての原子価がそれらと結合するシリコン原子を有し、それぞれ下付き文字ｕは０〜約３の整数であり、それぞれ下付き文字ｖは０〜約３の整数であり、それぞれ下付き文字ｗは０〜約１の整数であり、但し、ｕ＋ｖ＋２ｗ＝３であり、それぞれ下付き文字ｒは１〜約６の整数であり、それぞれ下付き文字ｔは０〜約５０の整数であり、及びそれぞれ下付き文字ｓは１〜約６の整数であり；及び、それぞれＹは、原子価ｒの有機官能基であり；並びに、少なくとも一つの環状架橋有機官能性シランは、少なくとも一つのＺｂ又はＺｃを含む環状架橋有機官能性シラン組成物を含む、請求項２１に記載のシーリング材組成物。
【請求項２３】
Ｙが、一価の有機官能基、二価の有機官能基、三価の有機官能基、四価の有機官能基及び多価有機官能基からなる群より選択される、請求項２２に記載のシーリング材組成物。
【請求項２４】
前記一価有機官能基が、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨＲ＝ＣＨ−、ＣＲ２＝ＣＨ−、メルカプト、アクリルオキシ、メタクリルオキシ、アセトキシ、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ２Ｈ３Ｏ、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ９Ｏ、−Ｃ６Ｈ９Ｏ、−ＣＲ６（−Ｏ−）ＣＲ４Ｒ５、−ＯＨ、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ５、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ５、−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ５、−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ５、−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ４Ｒ５、マレイミド、マレエート、置換マレエート、フマレート、置換フマレート、−ＣＮ、シトラコンイミド、−ＯＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−ＳＣＮ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＯＲ４、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ；−Ｉ、−ＳＲ４、−Ｓ−  ＳＲ４、−Ｓ−Ｓ−ＳＲ４、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−ＳＲ４、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−ＳＲ４、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−ＳＲ４、−ＳｘＲ４、−ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲ４、−  ＳＣ（＝Ｓ）ＳＲ４、−ＳＣ（＝Ｏ）ＳＲ４、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ５Ｒ６、Ｒ４Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４Ｒ５−、Ｒ４Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ４−、メラミン、シアヌラートからなる群より選択され；前記二価有機官能基が、−（−）Ｃ（−０−）ＣＲ４Ｒ５、−ＣＲ５（−Ｏ−）ＣＲ４−、−（ＣＲ１０ＣＲ１１）ｆＯ−、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）ＯＲ５、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ４−、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）ＳＲ５、−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲ４−、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）ＯＲ５、−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ４−、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）ＳＲ５、−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ４−、−Ｏ−、マレエート、置換マレエート、フマレート、置換フマレート、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−、−Ｓｘ−、−ＳＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−ＳＣ（＝Ｓ）Ｓ−、−ＳＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ５−、Ｒ４Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（−）−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４−、Ｒ４Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（−）−、二価のメラミン、二価のシアヌラート、−ＮＨ−、−ＮＲ４−、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ４Ｒ５、−ＮＲ４−Ｌ１−ＮＲ５−、（−）ＮＲ４）２−Ｌ１−ＮＲ５Ｒ６、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ４−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−ＮＲ６−、−（−）Ｎ−Ｌ１−（ＮＲ５Ｒ６）３、（−ＮＲ４）２−Ｌ１−（ＮＲ５Ｒ６）２、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ４−Ｌ２−ＮＲ５−Ｌ３−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ５−Ｌ３−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ４−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ４−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−ＮＲ６−Ｌ３−ＮＲ７−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−Ｌ２ＮＲ５Ｒ６）２及び（−ＮＲ４Ｌ１−）２Ｎ−Ｌ２ＮＲ５Ｒ６からなる群より選択され；前記三価有機官能基が、−（−）Ｃ（−Ｏ−）ＣＲ４−、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）Ｓ−、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）Ｏ−、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）Ｓ−、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）ＮＲ４−、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）ＮＲ４−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（−）−、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（−）−、三価のメラミノ��三価のシアヌラート、−Ｎ（−）−、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ４−、（−ＮＲ４）３−Ｌ１、（−ＮＲ４）２−Ｌ１−ＮＲ５−、−（−）Ｎ−Ｌ１Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ３Ｒ４、−ＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ５−、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ４−Ｌ２−ＮＲ５−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ５−Ｌ３−ＮＲ３Ｒ４、−ＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−ＮＲ３Ｒ４、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−ＮＲ３Ｒ４、−ＮＲ４−Ｌ１Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ３−Ｌ３−ＮＲ４−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−Ｌ２ＮＲ３Ｒ４）（−Ｌ２ＮＲ５−）及び（−ＮＲ４Ｌ１）３Ｎからなる群より選択され；前記四価有機官能基が、−（−）Ｃ（−Ｏ−）Ｃ（−）−、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）Ｎ（−）−、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）Ｎ（−）−、四価メラミノ、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−、（ＮＲ４）４−Ｌ１、（−ＮＲ４）２−Ｌ１−Ｎ（−）−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ３−、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ４−Ｌ２（−）−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−ＮＲ４Ｒ３、−ＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−ＮＲ３−、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ４−Ｌ２−ＮＲ３−Ｌ３−Ｎ（−）−及び−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−Ｌ２ＮＲ３−）２からなる群より選択され；並びに、前記多価有機官能基が、多価炭化水素基、（−ＮＲ３）（−Ｎ−）２Ｃ３Ｎ３、（−Ｎ−）３Ｃ３Ｎ３、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−Ｎ（−）−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−ＮＲ３−、−（−）Ｎ−Ｌ１ＮＲ３−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−Ｎ（−）−、［−（−）Ｎ−Ｌ１−］２Ｎ−Ｌ２ＮＲ３−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−Ｎ（−）−及び［−（−）Ｎ−Ｌ１−］３からなる群より選択される（式中、それぞれＬ１、Ｌ２、及びＬ３は、Ｇについて上記された構造の組から独立して選択され、及び、それぞれＲは、Ｒ及びＲ１−１１について上記された構造の一つにより独立して与えられ、ｘは１〜１０の独立した整数である）、請求項２３記載のシーリング材組成物。
【請求項２５】
Ｇが、一価の炭化水素基、ＣＨ３（ＣＨ２）Ｐ−、（式中、ｐは１〜２０）、ジエチレンシクロヘキサン、１，２，４−トリエチレンシクロヘキサン、ジエチレンベンゼン、フェニレンル、−（ＣＨ２）ｍ−（式中、ｍは１〜１２）、及びＣＨ２（ＣＨ２）ｑＣＨ（ＣＨ３）−、（式中、ｑは０〜１７）、からなる群より選択される、請求項２２記載のシーリング材組成物。
【請求項２６】
Ｒ及びＲ１−１１が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、オクテニル、シクロヘキシル、ブチル、フェニル、ベンジル、トリル、アリル、メトキシエチル、エトキシエチル、ジメチルアミノエチル及びシアノエチルからなる群より独立して選択される、請求項２２に記載のシーリング材組成物。
【請求項２７】
Ｒ１０及びＲ１１がそれぞれ、水素、メチル及びエチルからなる群より独立して選択される、請求項２２に記載のシーリング材組成物。
【請求項２８】
Ｒ１及びＲ２が、水素、メチル、エチル及びプロピルからなる群より独立して選択される、請求項２２に記載のシーリング材組成物。
【請求項２９】
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、フェニル、メチル、ブチル、Ｈ及びエチルからなる群より独立して選択される、請求項２２に記載のシーリング材組成物。
【請求項３０】
Ｘが、メトキシ、エトキシ、イソブトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、アセトキシ、メトキシエトキシ、オキシマト及びジオールから誘導される一価のアルコキシ基からなる群より選択される、請求項２２に記載のシーリング材組成物。
【請求項３１】
ｖが０であり、ＸがＲＯ−又はＲＣ（＝Ｏ）−であり、ＲがＣ１〜Ｃ４のアルキル又はＨであり、及び、Ｇが２〜１８個の炭素原子からなる二価の直鎖状アルキルである、請求項２２に記載のシーリング材組成物。
【請求項３２】
前記シラン接着促進剤が、シーリング材組成物の約０．２５〜約５重量％の範囲で存在する、請求項２１に記載のシーリング材組成物。
【請求項３３】
水分に曝した際に前記ポリマーを硬化させるために十分な量の触媒をさらに含む、請求項２１に記載のシーリング材組成物。
【請求項３４】
前記触媒が、スズ又はチタンの化合物からなる群より選択される金属触媒である、請求項３３に記載のシーリング材組成物。
【請求項３５】
請求項３３に記載の硬化シーリング材。
【請求項３６】
チキソトロープ剤、可塑剤、安定剤、色素及び充填剤からなる群より選択される１以上の成分をさらに含む、請求項２１に記載のシーリング材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋シランによって末端処理されたポリマー及び前記架橋シラン末端処理ポリマーにより製造される組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、２００５年２月１５日に出願された米国特許仮出願第６０／６５５，９７６号に対する優先権を主張するものであり、その内容を参照により本明細書中に組み入れるものとする。
【０００３】
従来、ウレタン系プレポリマーは、各種の有機官能性シランを用いてイソシアネート基のいくつか又は全てをエンドキャッピング（末端封止）することにより、それらの基本的特性を向上又は付加するように改変されてきた。これらの方法のうち、米国特許第３，６３２，５５７号は、第１級及び第２級脂肪族アミノシランを用いた、標準的なポリウレタン系プレポリマーに対する完全なエンドキャッピングについて教示する。米国特許第３，９７９，３４４号は、シーリング材の硬化速度を向上させるための、少量の３−（Ｎ−２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン末端封止剤（エンドキャッパー）を含む室温硬化性末端処理シリコン有機シーリング材組成物について詳述している。米国特許第４，２２２，９２５号は、米国特許第３，９７９，３４４号に示されるものと同じ組成物であるが、補強的なカーボンブラック充填剤をも含む組成物について詳述している。向上された伸長性及び柔軟性を有するシーリング材が、米国特許第４，６４５，８１６号において、少なくとも１つのジアルコキシ基と少なくとも１つの活性水素原子を有する有機官能基とを有するシランモノマーから得られる、シランにより末端封止（エンドキャップ）されたポリウレタンポリマーを用いて調製された。
【０００４】
しかしながら、第１級アミノ官能性シランにより末端封止（エンドキャップ）されたポリウレタン系プレポリマーは、イソシアネート末端基とさらに反応し得る活性水素原子を含む。この反応性は、ポリマーとシーリング材組成物の両方に対して、望ましくない安定性をもたらしてしまう。第２級アミノ官能性シラン末端封止剤を使用したいくつかの方法が教示されている。例えば、米国特許第４，３７４，２３７号により、その末端のイソシアネート基の少なくとも一部が、２つのトリアルコキシシラン基を有するシランモノマーを含む第２級アミンと反応している、硬化性イソシアネート末端処理ポリウレタン系プレポリマーが教示される。米国特許第４，４７４，９３３号には、種々の第１級及び第２級二官能性アミノシランにより末端封止（エンドキャップ）されている架橋ポリウレタン樹脂混合物について記述されている。より最近では、米国特許第５，３６４，９５５号には、Ｎ−アルコキシシリルアルキルアスパラギン酸エステルにより末端封止（エンドキャップ）されたポリウレタン系プレポリマー及びそれから作られるシーリング材組成物について教示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、ＶＯＣ吸収がより少ないシリル化ポリウレタン樹脂を製造するための、シランをベースとする末端封止剤（エンドキャッパー）に関する必要性が存在する。ＶＯＣ吸収がより少ないシーリング材、接着剤及びコーティング材を製造するための、シランをベースとする接着促進剤の必要性もまた存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の実施態様により、イソシアネートにより末端処理されたプレポリマーと、複数個の加水分解可能部位及びイソシアネートに対して反応性を示す少なくとも１個の活性水素含有基を有するシランとの反応生成物を含む、架橋シランによって末端処理されたポリマーが提供され、加水分解に際して前記シランは、その全ての部位がアルコキシ基であって、それによってシランにより末端処理されたポリマーが形成される、モル当たり同等数の加水分解可能部位を有するシランの加水分解により生成されるものと比較して、少量の揮発性有機化合物を生成する。
【０００７】
本発明はまた、前記架橋シラン末端処理ポリマーにより製造される組成物、例えば、シーリング材、コーティング及び接着剤を含む。
【０００８】
本明細書中で使用する時、「揮発性有機化合物」（ＶＯＣ）という表現は、米国米国環境保護庁（ＥＰＡ）第２４法（Ｍｅｔｈｏｄ  ２４）により揮発性であるとされる実質的に純粋な有機化合物に適用及び指定される、又は、蒸気圧若しくは沸点に関して欧州内の国々で確立されている具体的基準を満たさないこと、又は欧州連合指令２００４／４２／ＥＣにおいてＶＯＣとして挙げられていることが理解されるであろう。このようなＶＯＣの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、アセトキシシラン、２−メトキシエタノール等が挙げられる。
【０００９】
本発明の様々なその他の特徴、態様及び利点は、以下の記載及び添付の特許請求の範囲を参照することにより、より明らかとなるであろう。
【００１０】
イソシアネートにより末端処理されたプレポリマーと、複数個の加水分解可能部位及びイソシアネートに対して反応性を示す少なくとも１個の活性水素含有基を有するシランとの反応生成物を含む、架橋シランによって末端処理されたポリマーが提供され、加水分解に際してそのシランは、その全ての部位がアルコキシ基である同等数の加水分解可能部位を有するシランの加水分解により生成されるものと比較して、少量の揮発性有機化合物を生成する。
【００１１】
本発明のシランにより末端処理されたポリマーは、以下に記載するように、ほぼ化学量論的な量のイソシアネートにより末端処理されたポリウレタンプレポリマーと、ほぼ化学量論的な量のシラン化合物とを反応させることにより調製することができる。典型的には、プレポリマー上に存在する全てのイソシアネート末端基の完全な反応を保証するために、わずかに過剰なモル量のシラン化合物を使用する。通常、この反応は、湿気を含まない状態で行われ、第１の実施態様においては、０℃〜１５０℃の範囲又は所望であればより高い温度で、第２の実施態様においては、約２０℃〜１００℃の範囲の温度で、反応物間の良好な接触を保証するために混合しながら行われる。さらに、所望であれば、反応を促進させるために、不活性な希釈剤を使用することができる。反応は通常大気圧下で行われるが、所望であれば、大気圧よりも高い圧力、又は、大気圧よりも低い圧力を使用することもできる。所望により、前記イソシアネートプレポリマーとシランとの反応を、窒素雰囲気生成装置等の不活性雰囲気における無水条件下で行うことができる。
【００１２】
イソシアネートにより末端処理されたポリウレタン系プレポリマーは、本発明において有用であり、過剰量の有機ジ−又はポリイソシアネートを、通常は触媒の存在下で、ポリオール又はポリオールの組み合わせと反応させることにより調製される。ＯＨに対するＮＣＯのモル比は通常約１．２〜４．０であり、ポリオールの選択に応じて変わる。このようなプレポリマーの製造に関するウレタンポリマー化学及び技術の概略は、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｓａｕｎｄｅｒｓ  ａｎｄ  Ｆｒｉｓｃｈ，  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  （Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９６３  （Ｐａｒｔ  Ｉ）  ａｎｄ  １９６４  （Ｐａｒｔ  ＩＩ）に記載されている。脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、又は芳香族のいずれか任意の好適な有機ジイソシアネートを使用することができる。好適な有機ジイソシアネートとしては、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナートエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナートエチル）シクロヘキサ−４−エン−１、ビス（２−イソシアナートエチル）カーボネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４’ジフェニル−メタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，４−及び４，４’−異性体混合物を含有する各種液体ジフェニルメタンジイソシアネート、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ（登録商標）等、ならびにこれらの混合物が挙げられる。例えば、Ｓｉｅｆｋｅｎ，  Ａｎｎａｌｅｎ，  ５６５，  １２２−１３５  （１９４９）に開示されているような、当技術分野において知られているその他の有機ジイソシアネートも本発明において使用することができる。本発明のさらに別の実施態様によれば、イソシアネート官能性モノマーは、２，４−及び４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の混合物であり、商品名Ｍｏｎｄｕｒ（登録商標）ＭＬとしてＢａｙｅｒ社から入手可能である。
【００１３】
イソシアネートにより末端処理されたポリウレタン系プレポリマーを製造する際には、１以上のジオール及びトリオールを、有機ジイソシアネートとの反応において使用することができる。かかるポリオールは、第１の実施態様において、約２５０〜約２０，０００の範囲の分子量を有し、第２の実施態様において、約１０００〜約１５，０００の範囲の分子量を有する。
【００１４】
さらに、このポリオールは、ポリエーテル又はポリエステルポリオールのいずれかであることができる。本発明において使用し得る低不飽和度を示すポリエーテルポリオールは原則的に公知であり、また、例えば、欧州特許出願第ＥＰ−Ａ  ２８３  １４８号、米国特許第３，２７８，４５７号、同第３，２７８，４５８号、同第３，２７８，４５９号、同第３，４２７，２５６号、同第３，４２７，３３４号、同３，４２７，３３５号、同第３，８２９，５０５号、同第３，９４１，８４９号、同第４，３５５，１８８号、同４，４７２，５６０号及び同４，７２１，８１８号に記載されており、これらの文献の内容を参照することにより本明細書中に組み入れるものとする。
【００１５】
上述のポリウレタン系プレポリマーの調製において使用し得る好適なポリオールとしては、ポリオキシアルキレンジオール、ポリオキシアルキレントリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール及びトリオール等が挙げられる。本発明のさらに別の実施態様によれば、このポリオールは、約５００〜約６０００の範囲ならびにその間における全範囲の当量を有するポリプロピレングリコールである。
【００１６】
前記ポリウレタン系プレポリマーの調製において使用し得る好適な触媒は、通常、有機塩基、カルボン酸及び、有機チタン酸塩を含む有機金属化合物、ならびに及び鉛、コバルト、鉄、ニッケル及びスズの錯体又はカルボン酸塩を含む群から選択される。触媒の具体例としては、ジラウリル酸ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、オクタン酸ジブチルスズ、マレイン酸ジオクチルスズ、ジブチルスズオキシド、オクタン酸第１スズ、酢酸第１スズ、及びチタン−２−エチルヘキサオキシド等のチタン化合物が挙げられる。触媒は、第１の実施態様においては、プレポリマー処方の全重量の約０．０１〜約１重量％の範囲で、第２の実施態様においては、プレポリマー処方の全重量の約０．０５〜約０．５重量％の範囲で、第３の実施態様においては、プレポリマー処方の全重量の約０．１〜０．２重量％の範囲で添加することができる。
【００１７】
加水分解の際に本明細書中で規定する低量のＶＯＣを生じ、そのため本明細書中におけるシランにより末端処理されたポリマーを調製するために有用であるシランは、以下の一般式を有するシランを含む：
［Ｙ［−Ｇ（−ＳｉＸｕＺｂｖＺｃｗ）ｓ］ｒ］ｎ          （式１）
式中、Ｇは、アルキル、アルケニル、アリール又はアラルキル基の１以上の水素原子の置換により得られる多価性の基、又はヘテロ炭素における１以上の水素原子が除去されることにより得られる分子成分を含む基の群から独立に選択され、Ｇは約１〜約３０の炭素原子を有し；Ｘは、−Ｃｌ、−Ｂｒ、Ｒ１Ｏ−、Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＮＯ−、Ｒ１Ｒ２ＮＯ−又はＲ１Ｒ２Ｎ−、−Ｒ１、−（ＯＳｉＲ１Ｒ２）ｔ（ＯＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）、及び−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＯＨ、−ＨＮ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＮＨ２、−ＯＯＣ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＣＯＯＨ、−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＮＨ２、−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＣＯＯＨ、−ＨＮ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＯＨからなる群より独立して選択され、式中、それぞれ得られるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１０、及びＲ１１は独立してＲであり；それぞれ生じるＺｂは、（−Ｏ−）０．５、［−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＯ−］０．５、［−ＨＮ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＮ（Ｈ）−］０．５、［−ＯＯＣ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＣＯＯ−］０．５、［−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＮ（Ｈ）−］０．５及び［−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＣＯＯ−からなる群より独立して選択され、式中、それぞれ生じるＲ１０及びＲ１１は独立してＲであり；それぞれＺｃは、−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＯ−、−ＨＮ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＮ（Ｈ）−、−ＯＯＣ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＣＯＯ−、−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＮ（Ｈ）−及び−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＣＯＯ−からなる群より選択され、式中、それぞれＲ１０及びＲ１１は独立してＲであり；それぞれＲは、水素、直鎖状、環状又は分枝鎖状アルキル基の組から独立して選択され、不飽和の、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基；又は、ヘテロ炭素の１個以上の水素原子が除去されることにより得られる分子成分を含んでいてもよく；それぞれＲは１〜約２０個の炭素原子を含み；それぞれ下付き文字ｆは１〜約１５の整数であり、それぞれｎは１〜約１００の整数であり，但し、ｎが１より大きい場合、ｖは０より大きく、Ｚｂに対する全ての原子価がそれらと結合するシリコン原子を有し、それぞれ下付き文字ｕは０〜約３の整数であり、それぞれ下付き文字ｖは０〜約３の整数であり、それぞれ下付き文字ｗは０〜約１の整数であり、但し、ｕ＋ｖ＋２ｗ＝３であり、それぞれ下付き文字ｒは１〜約６の整数であり、それぞれ下付き文字ｔは０〜約５０の整数であり、及びそれぞれ下付き文字ｓは１〜約６の整数であり；それぞれの得られるＹは原子価ｒを有する有機官能基であり、かつ、少なくとも１つの生じるＺｂ又はＺｃを含む環状架橋有機官能性シラン組成物を有する、少なくとも１つの環状架橋有機官能性シランである。
【００１８】
本明書における基Ｙとしては、一価の有機官能基（ｒ＝１）、二価の有機官能基（ｒ＝２）、三価の有機官能基（ｒ＝３）、四価の有機官能基（ｒ＝４）、並びにさらに大きな原子価を有する有機官能基（本明細書中では多価有機官能基と呼ばれる）が挙げられる。本明細書中における多価有機官能基という用語は、一価、二価、三価、及び四価の有機官能基をも含むことが理解されるであろう。本発明の別の実施態様によれば、上述の一般式１におけるＹは、ＣＨ２＝ＣＨ−、ＣＨＲ＝ＣＨ−、又はＣＲ２＝ＣＨ−である。
【００１９】
本明細書中における本発明の別の態様には、メルカプトなどの一価有機官能基、ならびに、アクリルオキシ、メタクリルオキシ及びアセトキシなどのアシルオキシ基が含まれる。本明細書中における本発明の別の態様には、グリシドオキシ、−Ｏ−ＣＨ２−Ｃ２Ｈ３Ｏ；エポキシシクロヘキシルエチル、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ９Ｏ；エポキシシクロヘキシル、−Ｃ６Ｈ９Ｏ；エポキシ、−ＣＲ６（−Ｏ−）ＣＲ４Ｒ５等の一価のエポキシが含まれる。本明細書中における本発明の別の態様には、ヒドロキシ、カルバメート、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ５；ウレタン、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ４Ｒ５；チオカルバメート、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）ＳＲ５；チオウレタン、−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲ４Ｒ５；チオノカルバメート、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｓ）ＯＲ５；チオノウレタン、−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ４Ｒ５；ジチオカルバメート、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ５；及びジチオウレタン、−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ４Ｒ５等の一価の有機官能基が含まれる。本明細書中における本発明の別の態様には、マレイミド；マレエート及び置換マレエート；フマレート及び置換フマレート；ニトリル、ＣＮ；シトラコンイミド等の一価の有機官能基が含まれる。本明細書中における本発明の別の態様には、シアネート、−ＯＣＮ；イソシアネート、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ；チオシアネート、−ＳＣＮ；イソチオシアネート、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ；及びエーテル、−ＯＲ４等の一価の有機官能基が含まれる。本明細書中における本発明の別の態様には、フルオロ、−Ｆ；クロロ、−Ｃｌ；ブロモ、−Ｂｒ；ヨード、−Ｉ；及びチオエーテル、−ＳＲ４等の一価の有機官能基が含まれる。本明細書中における本発明の別の態様には、ジスルフィド、−Ｓ−ＳＲ４；トリスルフィド、−Ｓ−Ｓ−ＳＲ４；テトラスルフィド、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−ＳＲ４；ペンタスルフィド、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−ＳＲ４；ヘキサスルフィド、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−ＳＲ４；及びポリスルフィド、−ＳｘＲ４等の一価の有機官能基が含まれる。本明細書中における本発明の別の態様には、キサンテート、−ＳＣ（＝Ｓ）ＯＲ４；トリチオカーボネート、−ＳＣ（＝Ｓ）ＳＲ４；ジチオカーボネート、−ＳＣ（＝Ｏ）ＳＲ４；ウレイド、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５Ｒ６；チオノウレイド（チオウレイドとしてより周知である）、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ５Ｒ６；アミド、Ｒ４Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−及び−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ４Ｒ５−；チオノアミド（チオアミドとしてより周知である）、Ｒ４Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ４−；一価のメラミノ；並びに、一価のシアヌラート等の一価の有機官能基が含まれる。本明細書中における本発明の別の態様には、第１級アミノ、−ＮＨ２；第２級アミノ、−ＮＨＲ４；及び第３級アミノ、−ＮＲ４Ｒ５；一価のジアミノ、−ＮＲ４−Ｌ１−ＮＲ５Ｒ６；一価のトリアミノ、−ＮＲ４−Ｌ１（−ＮＲ５Ｒ６）２及び−ＮＲ４−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−ＮＲ６Ｒ７；並びに、一価のテトラアミノ、−ＮＲ４−Ｌ１（−ＮＲ５Ｒ６）３、−ＮＲ４−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−ＮＲ６−Ｌ３−ＮＲ７Ｒ８、及び−ＮＲ４−Ｌ１−ＮＣ−Ｌ２ＮＲ５Ｒ６）２等の一価の有機官能基が含まれ；ここで、それぞれＬ１、Ｌ２、及びＬ３は、Ｇについて上記された構造の組から独立して選択され；それぞれＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はＲについて前述した構造の一つによって独立して与えられ；並びに、それぞれ下付き文字ｘは、１〜１０であるｘによって独立して与えられる。
【００２０】
本明細書中における本発明の別の態様には、エポキシ、−（−）Ｃ（−Ｏ−）ＣＲ４Ｒ５及び−ＣＲ５（−Ｏ−）ＣＲ４−等の二価の有機官能基が含まれる。本明細書中における本発明の別の態様には、カルバメート、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）ＯＲ５ウレタン、−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＲ４−；チオカルバメート、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）ＳＲ５；チオウレタン、−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＲ４−；チオノカルバメート、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）ＯＲ５；チオノウレタン、−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ４−；ジチオカルバメート、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）ＳＲ５；ジチオウレタン、−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ４−；及びエーテル、−Ｏ−等の二価の有機官能基が含まれる。本明細書中における本発明の別の態様には、マレエート及び置換マレエート；フマレート及び置換フマレート等の二価の有機官能基が含まれる。本明細書中における本発明の別の態様にはチオエーテル、−Ｓ−；ジスルフィド、−Ｓ−Ｓ−；トリスルフィド、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−；テトラスルフィド、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−；ペンタスルフィド、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−；ヘキサスルフィド、−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−Ｓ−；及びポリスルフィド、−Ｓｘ−が含まれる。本明細書中における本発明の別の態様には、キサンテート、−ＳＣ（＝Ｓ）Ｏ−；トリチオカーボネート、−ＳＣ（＝Ｓ）Ｓ−；ジチオカーボネート、−ＳＣ（＝Ｏ）Ｓ−；ウレイド、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）ＮＲ４Ｒ５及び−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−；チオノウレイド（チオウレイドとして周知である）、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）ＮＲ４Ｒ５及び−ＮＲ４Ｃ（＝Ｓ）ＮＲ５−；アミド、Ｒ４Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（−）−及びＣ（＝Ｏ）ＮＲ４−；チオノアミド（チオアミドとしてより周知である）、Ｒ４Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（−）−；二価のメラミノ；二価のシアヌラート等の二価の有機官能基が含まれる。本明細書中における本発明の別の態様には、第２級アミノ、−ＮＨ−；第３級アミノ、−ＮＲ４−；二価のジアミノ、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ４Ｒ５及び−ＮＲ４Ｌ１−ＮＲ５−；二価のトリアミノ、（−）ＮＲ４）２−Ｌ１−ＮＲ５Ｒ６、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ５Ｒ６、及び−ＮＲ４−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−ＮＲ６−；及び、二価のテトラアミノ、−（−）Ｎ−Ｌ１−（ＮＲ５Ｒ６）３、（−ＮＲ４）２−Ｌ１−（ＮＲ５Ｒ６）２、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ４−Ｌ２−ＮＲ５−Ｌ３−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ５−Ｌ３−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ４−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−ＮＲ６Ｒ７、−ＮＲ４−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−ＮＲ６−Ｌ３−ＮＲ７−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−Ｌ２ＮＲ５Ｒ６）２及び（−ＮＲ４Ｌ１−）２Ｎ−Ｌ２ＮＲ５Ｒ６等の二価の有機官能基が含まれ、ここで、それぞれＬ１、Ｌ２、及びＬ３は、Ｇについて前述した構造の組から独立して選択され；それぞれＲ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、Ｒについて前述した構造の一つにより独立して選択され；及び、それぞれ下付き文字ｘは、１〜１０であるｘにより独立して与えられる。
【００２１】
本明細書中における本発明の別の態様には、エポキシ、−（−）Ｃ（−Ｏ−）ＣＲ４−等の三価の有機官能基が含まれる。本明細書中における本発明の別の態様には、カルバメート、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）Ｏ−；チオカルバメート、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）Ｓ−；チオノカルバメート、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）Ｏ−；及びジチオカルバメート、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）Ｓ−；ウレイド、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）ＮＲ４−；チオノウレイド（チオウレイドとしてより周知である）、−（−）ＮＣ（＝Ｓ）ＮＲ４−；アミド、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（−）−；チオノアミド（チオアミドとしてより周知である）、−Ｃ（＝Ｓ）Ｎ（−）−；三価のメラミノ；及び三価のシアヌラート等の三価の有機官能基が含まれる。本明細書中における本発明の別の態様には、第３級アミノ、−Ｎ（−）−；三価のジアミノ、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ４−；三価のトリアミノ、（−ＮＲ４）３−Ｌ１、（−ＮＲ４）２−Ｌ１−ＮＲ５−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ３Ｒ４、−ＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ５−、及び−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ４−Ｌ２−ＮＲ５−；及び三価のテトラアミノ、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ５−Ｌ３−ＮＲ３Ｒ４、−ＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−ＮＲ３Ｒ４、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ５−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−ＮＲ３Ｒ４、−ＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ３−Ｌ３−ＮＲ４−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−Ｌ２ＮＲ３Ｒ４）（−Ｌ２ＮＲ５−）、及び（−ＮＲ４Ｌ１）３Ｎ等の三価の有機官能基が含まれ、ここで、それぞれＬ１、Ｌ２、及びＬ３は、Ｇについて前述した構造の組から独立して選択され；及び、それぞれＲ４、Ｒ５及びＲ６、は、Ｒについて前述した構造の一つにより独立して与えられる。
【００２２】
本明細書中における本発明の別の態様には、エポキシ、−（−）Ｃ（−Ｏ−）Ｃ（−）−等の四価の有機官能基が含まれる。本明細書中における本発明の別の態様には、ウレイド、−（−）ＮＣ（＝Ｏ）Ｎ（−）−；チオノウレイド（チオウレイドとしてより周知である）、（−）ＮＣ（＝Ｓ）Ｎ（−）−；及び、四価のメラミノ等の四価の有機官能基が含まれる。本明細書中における本発明の別の態様には、四価のジアミノ、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−；四価のトリアミノ、（−ＮＲ４）４−Ｌ１、（−ＮＲ４）２−Ｌ１−Ｎ（−）−、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−ＮＲ３−、及び−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ４−Ｌ２（−）−；及び、四価のテトラアミノ、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−ＮＲ４Ｒ３、−ＮＲ４−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−ＮＲ３−、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ４−Ｌ２−ＮＲ３−Ｌ３−Ｎ（−）−、及び−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−Ｌ２ＮＲ３−）２等の四価の有機官能基が含まれ、ここで、それぞれＬ１、Ｌ２、及びＬ３は、Ｇについて上記された構造の組から独立して選択され；及び、それぞれＲ４及びＲ５は、Ｒについて上記された構造の一つにより独立して与えられる。
【００２３】
本明細書中における本発明の別の態様には、限定するものではないが、多価炭化水素基；五価のメラミノ、（−ＮＲ３）（−Ｎ−）２Ｃ３Ｎ３；六価のメラミノ、（−Ｎ−）３Ｃ３Ｎ３；五価のトリアミノ、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−Ｎ（−）−；五価のテトラアミノ、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−ＮＲ３−、−（−）Ｎ−Ｌ１−ＮＲ３−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−Ｎ（−）−、及び［−（−）Ｎ−Ｌ１−］２Ｎ−Ｌ２ＮＲ３−；並びに、六価のテトラアミノ、−（−）Ｎ−Ｌ１−Ｎ（−）−Ｌ２−Ｎ（−）−Ｌ３−Ｎ（−）−及び［−（−）Ｎ−Ｌ１−］３Ｎ等の有機官能基が含まれ、式中、それぞれＬ１、Ｌ２、及びＬ３は、Ｇについて上記された構造の組から独立して選択され；及び、それぞれＲ４は、Ｒについて上記された構造の一つにより独立して与えられる。
【００２４】
本明細書中で使用する場合、ジオール、炭化水素ジオール、及び二官能性アルコールとは式２で示される任意の構造を意味する：
ＨＯ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＯＨ          （式２）
式中、Ｒ１０及びＲ１１は上記定義の通りである。これらの構造は、２個の水素原子が式２で示される構造にしたがってＯＨと置換されている炭化水素又はヘテロ炭素を表す。
【００２５】
本明細書中で使用する場合、ジアルコキシ及び二官能性アルコキシとは、本明細書で規定する任意の炭化水素ジオールをいい、そこにおいて２つのＯＨ基における水素原子が除去されて二価のラジカルを与え、その構造は式３により与えられる：
−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＯ−          （式３）
式中、ｆ、Ｒ１０、及びＲ１１は上記に規定する通りである。
【００２６】
本明細書中で使用する場合、環状ジアルコキシとは、シラン又は、ジオールにおいて共通的にみられるような共通する二価の炭化水素又はヘテロ炭素基へとそれぞれが結合した２つの酸素原子により、そこにおいてシリコンに関する環状化が起こる基をいう。本明細書中、ジアルコキシ基はＺｃで表される。
【００２７】
本明細書中で使用する場合、架橋ジアルコキシとは、２つの異なるシリコン原子がそれぞれ一つの酸素原子と結合しており、同様に、本明細書中で定義される共通の二価の炭化水素又はヘテロ炭素基（通常はジオール中に見られる）と結合しているシラン又は基を意味する。本明細書中、架橋ジアルコキシ基はＺｂで表される。
【００２８】
本明細書中で使用する場合、環状架橋とは、環のみを含み、架橋を有さないシラン又は基；架橋のみを含み、環を有さないもの；並びに、環状及び架橋両方の任意の組み合わせを意味する。すなわち、環状架橋シランとは、例えば、環状ジアルコキシ基と結合しているシリコン原子を有するシラン、環状ジアルコキシ基とは結合せずに、架橋ジアルコキシ基のみと結合しているシリコン原子を有するシラン、架橋ジアルコキシ基のそれぞれの一端及び環状ジアルコキシ基の両端と結合しているシリコンを有するシラン、（同じ分子において少なくとも一つの他のシリコン原子が少なくとも一つの環状又は架橋ジアルコキシ基と結合している限りにおいて）ジアルコキシ基とは全く結合していないシリコン原子を有するシラン等を意味し得る。
【００２９】
本明細書中で使用する場合、炭化水素をベースとするジオールとは、炭化水素又はヘテロ炭素構造上に２つのＯＨ基を含むジオールを意味する。用語「炭化水素をベースとするジオール」とは、２つの酸素原子間の骨格が完全に炭素原子からなり、炭素原子間の炭素−炭素結合、及び、２つの炭素−酸素結合がアルコキシ末端を含むという事実を意味する。上記構造中のヘテロ炭素は、炭素骨格に対して張り出して存在する。
【００３０】
式２で示される構造は、本明細書中の特定ケースのいくつかにおいて、適当なジオールとして言及され、グリコールがより一般的に使用される用語であり、２つのＯＨ基と結合する特定の炭化水素又はヘテロ炭素基によって接頭語が付与される。例としては、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、及び２−メチル−２，４−ペンタンジオールが挙げられる。式３で示される構造の基は、適当なジアルコキシとして言及され、２つのＯＨ基と結合する特定の炭化水素又はヘテロ炭素基によって接頭語が付与される。すなわち、例えば、ジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、及び２−メチル−２，４−ペンタンジオールは、本発明において、それぞれ、ジアルコキシ基、ネオペンチルグリコキシ、１，３−ブタンジアルコキシ、及び２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシに対応している。
【００３１】
本発明において使用される環状架橋ジアルコキシ有機官能性シランは、シランが一般的にグリコールと呼ばれるジオールから誘導され、グリコキシシランに相等する。さらに、本発明において使用される環状架橋有機官能ジアルコキシシランは、シランが一般的にジオールと呼ばれるジオールから誘導され、ジアルコキシシランに相等するように命名される。
【００３２】
本明細書中で使用する場合、表記（−Ｏ−）０．５及び［−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＯ−］０．５は、それぞれ、シロキサン基、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの半分、及び、架橋ジアルコキシ基の半分を意味する。これらの表記はシリコン原子と関連して使用され、本明細書中において、それらはそれぞれ、酸素原子の片方、すなわち、特定のシリコン原子と結合している片方、又は、ジアルコキシ基の片方、すなわち、特定のシリコン原子と結合している片方を意味すると解釈されている。酸素原子又はジアルコキシ基のもう片方及びシリコンへのその結合が、全体の分子構造における他の場所で生じていることが記載されていることがわかる。すなわち、（−Ｏ−）０．５シロキサン基及び［−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＯ−］０．５ジアルコキシ基は、２つのシリコン原子が分子間的又は分子内的に存在する２つの別々のシリコン原子を保持する化学結合に介在する。［−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＯ−］０．５の場合、炭化水素基（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆは非対称であれば、［−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＯ−］０．５のいずれかの端は、式１において示される構造を完成させるのに必要とされる２つのシリコン原子のうちの一方と結合していてもよい。
【００３３】
本明細書中で使用する場合、環状キレートとは、環化がシリコンに関し、２つの酸素原子によって、それぞれ共通の二価の炭化水素又はヘテロ炭素基（通常はジオール中に見られる）と結合しているシラン又は基を意味する。本明細書中、環状キレート基はＺｃで表される。本明細書中で使用する場合、架橋基とは、２つの異なるシリコン原子がそれぞれ一つの酸素原子と結合しており、同様に、本明細書中で定義される共通の二価の炭化水素又はヘテロ炭素基（通常はジオール中に見られる）と結合しているシラン又は基を意味する。本明細書中、架橋基はＺｂで表される。本明細書中で使用する場合、環状架橋とは、環のみを含み、架橋を有さないシラン又は基；架橋のみを含み、環を有さないもの；並びに、環状及び架橋両方の任意の組み合わせを意味する。すなわち、環状架橋シランとは、例えば、環状キレート基と結合しているシリコン原子を有するシラン、環状キレート基とは結合せずに、架橋基とのみ結合しているシリコン原子を有するシラン、架橋基のそれぞれの一端及び環状キレート基の両端と結合しているシリコンを有するシラン、（同じ分子において、少なくとも一つの他のシリコン原子が少なくとも一つの環状又は架橋基と結合している限りにおいて）キレート又は架橋基とは全く結合していないシリコン原子を有するシラン等を意味し得る。
【００３４】
同様に、（式４によって表されるような）二官能性アミン及び（式５によって表されるような）ジカルボキシ環状酸は、上記二官能性アルコール
Ｈ２Ｎ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＮＨ２          （式４）
ＨＯＯＣ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＣＯＯＨ          （式５）
（両方の場合において、ｆ、Ｒ１０及びＲ１１は上記定義の通りである）と置換することができる。代表的な例としては、限定するものではないが、ジアミン及びコハク酸、アジピン酸及びヘキサン酸の場合に、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン及び１，４−ジアミノブタンが挙げられる。
【００３５】
さらに、複合官能性アミン（式６）及び酸（式７）も本発明において有用である。
ＨＯ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＮＨ２          （式６）
ＨＯ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＣＯＯＨ          （式７）
代表的な例としては、限定するものではないが、それぞれエタノールアミン及びグリコール酸が挙げられる。
【００３６】
上記から、二官能性アルコールと同様に、２つの−ＮＨ２及び−ＣＯＯＨ基のそれぞれから水素原子を除去すると、二官能性アミン及びカルボキシ環状酸は、それぞれ、式８及び式９で表される構造の二価のラジカルを生じる：
−ＨＮ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＮ（Ｈ）−          （式８）
−ＯＯＣ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＣＯＯ−          （式９）
複合官能性アルカノールアミン及びヒドロキシ酸は、水素分離後に、それぞれ、式１０及び１１で示される同様の混合ジラジカルを生成する：
−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＮ（Ｈ）−          （式１０）
−Ｏ（Ｒ１０ＣＲ１１）ｆＣＯＯ−          （式１１）
【００３７】
本明細書中で使用する場合、アルキルには、直鎖状、分枝鎖状及び環状アルキル基が含まれ；アルケニルには、１以上の炭素−炭素二重結合を含み、置換の場所が炭素−炭素二重結合又は基の他の場所のいずれかであり得る、任意の直鎖状、分枝鎖状又は環状アルケニル基が含まれる。さらに、アルキニルには、１以上の炭素−炭素三重結合、及び、場合により、１以上の炭素−炭素二重結合も同様に含み、置換の場所が炭素−炭素三重結合、炭素−炭素二重結合又は基の他の場所のいずれかであり得る、任意の直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキニル基が含まれる。アルキルの具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチルが挙げられる。アルケニルの具体例としては、ビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナン、エチリデンノルボルニル、エチリデニルノルボルネン及びエチリデンノルボルネニルが挙げられる。アルキニルの具体例としては、アセチレニル、プロパルギル及びメチルアセチレニルが挙げられる。
【００３８】
本明細書中で使用する場合、アリールには、１個の水素原子が除去されている任意の芳香族炭化水素が含まれ；アラルキルには、１以上の水素原子が同数の同じ及び／又は異なる（本明細書中で定義されるような）アリール置換基によって置換されている、任意の上記アルキル基が含まれ；及び、アレニルには、１以上の水素原子が同数の同じ及び／又は異なる（本明細書中で定義されるような）アルキル置換基によって置換されている、任意の上記アリール基が含まれる。アリールの具体例としては、フェニル及びナフタレニルが挙げられる。アラルキルの具体例としては、ベンジル及びフェネチルが挙げられる。アレニルの具体例としては、トリル及びキシリルが挙げられる。
【００３９】
本明細書中で使用する場合、環状アルキル、環状アルケニル及び環状アルキニルには、二環式、三環式及びさらに多い環状構造物、並びに、アルキル、アルケニル及び／又はアルキニル基によってさら二置換された上記環状構造物も含まれる。代表的な例としては、ノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、シクロヘキシルシクロヘキシル、及びシクロドデカトリエニルが挙げられる。
【００４０】
本明細書中で使用する場合、ヘテロ炭素という用語は、炭素−炭素結合骨格が窒素及び／又は酸素原子との結合により中断されているか；又は、炭素−炭素結合骨格がシアヌラート（Ｃ３Ｎ３Ｏ３）等の窒素及び／又は酸素を含む原子の基と結合することにより中断されている、任意の炭化水素構造を意味する。すなわち、ヘテロ炭素としては、限定するものではないが、場合によっては、酸素原子を介したエーテル官能性（それぞれが２つ別々の炭素原子と結合している）、窒素原子を介した第３級アミン官能性（それぞれが３つ別々の炭素原子と結合している）を含む、分枝鎖状、直鎖状、環状及び／又は多環式脂肪族炭化水素、メラミノ基及び／又はシアヌラート基；芳香族炭化水素；並びに、上記芳香族と、分枝鎖状又は直鎖状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール及び／又はアラルキル基との置換により誘導されるアレーンが挙げられる。
【００４１】
Ｇの代表的な例としては、−（ＣＨ２）ｍ−（式中、ｍは１〜１２）；ジエチレンシクロヘキサン；１，２，４−トリエチレンシクロヘキサン；ジエチレンベンゼン；フェニレン；−（ＣＨ２）ｐ−（式中、ｐは１〜２０であり）、もう一方の端でさらに末端置換されている末端直鎖アルキルを表す、例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、及び−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、並びに、それらのβ置換−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−；メタリルクロリド、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−から誘導可能な構造；表記Ｃ６Ｈ４が二置換ベンゼン環を表す、−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ２ＣＨ２−及びＣＨ２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ（ＣＨ３）−等のジビニルベンゼンから誘導可能ないずれかの構造；表記Ｃ６Ｈ４が二置換ベンゼン環を表す、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ４）ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のジプロペニルベンゼンから誘導可能ないずれかの構造；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−等のブタジエンから誘導可能ないずれかの構造；−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、及び−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−等のピペリレンから誘導可能ないずれかの構造；−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−及び−ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］−等のイソプロペンから誘導可能ないずれかの構造；−ＣＨ２ＣＨ２−ノルボルニル−、−ＣＨ２ＣＨ２−シクロヘキシル−のいずれかの異性体；２つの水素原子の除去により、ノルボルナン、シクロヘキサン、シクロペンタン、テトラヒドロジシクロペンタジエン、又はシクロドデセンから取得可能ないずれかのジラジカル；表記Ｃ６Ｈ９が２位の置換を欠如するトリ置換シクロヘキサン環を表す、リモネン、−ＣＨ２ＣＨ（４−メチル−１−Ｃ６Ｈ９−）ＣＨ３から誘導可能な構造；表記Ｃ６Ｈ９がトリ置換シクロヘキサン環のいずれかの異性体を表す、ＣＨ２ＣＨ２（ビニルＣ６Ｈ９）ＣＨ２ＣＨ２−及びＣＨ２ＣＨ２（ビニルＣ６Ｈ９）ＣＨ（ＣＨ３）−等のトリビニルシクロヘキサンから誘導可能ないずれかのモノビニル含有構造；−ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２Ｃ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］（ＣＨ２ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２（Ｃ−）（ＣＨ３）［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］、及び−ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２］］−等のトリ置換Ｃ＝Ｃを含むミルセンから誘導可能ないずれかの単不飽和構造；並びに、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］−、−ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ−ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨｓ）２−、−ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ−ＣＨ３）Ｃ���２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］−、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝ＣＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］−、−ＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２−、及びＣＨ２ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ［ＣＨ（ＣＨ３）２］等のトリ置換Ｃ＝Ｃを欠如するミルセンから誘導可能ないずれかの単不飽和構造が挙げられる。
【００４２】
Ｒ基の代表的な例は、Ｈ、１〜２０個の炭素原子からなる分枝鎖状及び直鎖状アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、オクテニル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジル、トリル、アリル、メトキシエチル、エトキシエチル、ジメチルアミノエチル、シアノエチル等である。別の実施態様において、代表的なＲ１０及びＲ１１基は、水素、メチル、及びエチルであり、その中でも、水素及びメチルが最も好ましい。さらに別の実施態様において、代表的なＲ１及びＲ２基は、水素、メチル、エチル、プロピルであり得る。さらに別の実施態様において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８基の代表的な例は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状又は分枝鎖状アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、及び、アリール、例えば、フェニル、ベンジル等であり得る。
【００４３】
Ｘの具体例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、アセトキシ、メトキシエトキシ、及び、オキシマト、並びに、「ダングリングジオール」として知られるジオールから誘導される一価のアルコキシ基、特に、アルコール及び−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ−ＯＨ等のアルコキシ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−ｌ，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、及びピナコールである。別の実施態様において、Ｘの具体例は、メトキシ、アセトキシ及びエトキシ、並びに、ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、及び２−メチル−２，４−ペンタンジオールから誘導される一価のアルコキシ基である。
【００４４】
Ｚｂ及びＺｃの具体例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、及びピナコール等のジオールから誘導される二価のアルコキシ基であることができる。別の実施態様において、Ｚｂ及びＺｃの具体例は、ジオールから誘導された二価のアルコキシ基であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、及び２−メチル−２，４−ペンタンジオールが好ましい。二価のアルコキシ基はジオール類から誘導された、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、及び２−メチル−２，４−ペンタンジオールである。本発明における環状架橋有機官能性シラン組成物の架橋（Ｚｂ）含有率は、ゲル化をもたらし得る過剰な平均分子量及び架橋形成を防ぐために、十分に低く維持する必要がある。
【００４５】
さらなる実施態様は、式１におけるｖ及びｗが、ｗ／ｖの比が１〜９の範囲となり得るものであり；ＸはＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−であり；Ｚｂ及びＺｃはジオールから誘導された、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンであり、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル及びＨであり；及び、Ｇは、２〜１８個の炭素原子からなる二価の直鎖アルキルである。その他の実施態様としては、ｗ／ｖが２〜８の範囲であり；Ｘが、エトキシ、又は、ジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−ｌ，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、及び２−メチル−２，４−ペンタンジオールから誘導された１以上のダングリングジオールであり；並びに、ＧがＣ２−Ｃ１２の直鎖アルキル誘導体であるものが挙げられる。別の実施態様は、式１においてｖが０であり；ＸがＲＯ−、ＲＣ（＝Ｏ）Ｏ−であり；ＲがＣ１〜Ｃ４のアルキル及びＨであり；及び、Ｇは２〜１８個の炭素原子からなる二価の直鎖状アルキルである。
【００４６】
本発明において記載される環状架橋有機官能性シランの代表的な例としては：２−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシエトキシシリル）−１−プロピルアミン；２−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシイソプロポキシシリル）−１−プロピルメルカプタン；２−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシメチルシリル）−１−プロピルクロリド；２−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシフェニルシリル）−１−プロピルブロミド；３−（１，３−ブタンジアルコキシエトキシシリル）−１−プロピルヨウ化物；３−（１，３−ブタンジアルコキシイソプロポキシシリル）−１−プロピルクロリド；Ｎ−［３−（１，３−プロパンジアルコキシエトキシシリル）−１−プロピル］フェニルアミン；Ｎ−［３−（１，３−プロパンジアルコキシイソプロポキシシリル）−１−プロピル］メチルアミン；３−（１，２−プロパンジアルコキシエトキシシリル）−１−プロピルグリシジルエーテル及び３−（１，２−プロパンジアルコキシイソプロポキシシリル）−１−プロピルメタクリレート、両者ともプロピレングリコールから誘導可能である；３−（１，２−エタンジアルコキシエトキシシリル）−１−プロピルアクリレート及び３−（１，２−エタンジアルコキシイソプロポキシシリル）−１−プロピルアセテート、両者ともエチレングリコールから誘導可能である；３−（ネオペンチルグリコキシエトキシシリル）−１−プロピルアミン及び３−（ネオペンチルグリコキシイソプロポキシシリル）−１−プロピルグリシジルエーテル、両者ともネオペンチルグリコールから誘導可能である；３−（２，３−ジメチル−２，３−ブタンジアルコキシエトキシシリル）−１−プロピルアクリレート及び３−（２，３−ジメチル−２，３−ブタンジアルコキシイソプロポキシシリル）−１−プロピルメタクリレート、両者ともピナコールから誘導可能である；３−（２，２−ジエチル−１，３−プロパンジアルコキシエトキシシリル）−１−プロピルメルカプタン；Ｓ−［３−（２，２−ジエチル−ｌ，３−プロパンジアルコキシイソプロポキシシリル）−１−プロピル］エチルチオエーテル；ビス［３−（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシエトキシシリル）−１−プロピル］ジスルフィド；ビス［３−（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシイソプロポキシシリル）−１−プロピル］トリスルフィド；ビス［３−（１，３−ブタンジアルコキシメチルシリル）−１−プロピル］テトラスルフィド；ビス［３−（１，３−プロパンジアルコキシメチルシリル）−１−プロピル］チオエーテル；３−（１，３−プロパンジアルコキシフェニルシリル）−１−プロピルグリシジルチオエーテル；トリス−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−［３−（１，２−プロパンジアルコキシメチルシリル）−１−プロピル］メラミン及びトリス−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−［３−（１，２−プロパンジアルコキシフェニルシリル）−１−プロピル］メラミン、両者ともプロピレングリコールから誘導可能である；３−（１，２−エタンジアルコキシメチルシリル）−１−プロピルクロリド及び３−（１，２−エタンジアルコキシフェニルシリル）−１−プロピルブロミド、両者ともエチレングリコールから誘導可能である；３−（ネオペンチルグリコキシメチルシリル）−１−プロピルアセテート及び３−（ネオペンチルグリコキシフェニルシリル）−１−プロピルオクタノエート、両者ともネオペンチルグリコールから誘導可能である；３−（２，３−ジメチル−２，３−ブタンジアルコキシメチルシリル）−１−プロピルアミン及び３−（２，３−ジメチル−２，３−ブタンジアルコキシフェニルシリル）−１−プロピルアミン、両者ともピナコールから誘導可能である；３−（２，２−ジエチル−ｌ，３−プロパンジアルコキシメチルシリル）−１−プロピルアクリレート；３−（２，２−ジエチル−１，３−プロパンジアルコキシフェニルシリル）−１−プロピルメタクリレート；３−（２−メチル−ｌ，３−プロパンジアルコキシエチルシリル）−１−プロピルグリシジルエーテル；３−（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシフェニルシリル）−１−プロピルアセテート；２−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシエトキシシリル）−１−エチルアクリレート；２−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシメトキシシリル）−１−エチルブロミド；２−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシメチルシリル）−１−エチルベンゼンスルホネート；２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシエトキシシリルメチルメタクリレート；２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシイソプロポキシシリルメチルブロミド；ネオペンチルグリコキシプロポキシシリルメチルアミン；プロピレングリコキシメチルシリルメチルメルカプタン；ネオペンチルグリコキシエチルシリルメチルグリシジルエーテル；２−（ネオペンチルグリコキシイソプロポキシシリル）−１−エチルブチラート；２−（ネオペンチルグリコキシメチルシリル）−１−エチルプロピオネート；２−（１，３−ブタンジアルコキシメチルシリル）−１−エチルアクリレート；３−（１，３−ブタンジアルコキシイソプロポキシシリル）−４−ブチルメタクリレート；３−（１，３−ブタンジアルコキシエチルシリル）−１−プロピルメルカプタン；３−（１，３−ブタンジアルコキシメチルシリル）−１−プロピルメタンスルホネート；６−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシエトキシシリル）−１−ヘキシルアミン；１−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシエトキシシリル）−５−ヘキシルアクリレート；８−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシエトキシシリル）−１−オクチルメタクリレート；１０−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシエトキシシリル）−１−デシルグリシジルエーテル；３−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシエトキシシリル）−１−プロピルトリフルオロメタンスルホネート；３−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシプロポキシシリル）−１−プロピルアミン；Ｎ−［３−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシイソプロポキシシリル）−１−プロピル］エチレンジアミン；トリス−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−［３−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシブトキシシリル）−１−プロピル］ジエチレントリアミン；テトラキス−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−［３−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシイソプロポキシシリル）−１−プロピル］メチレンテトラアミン；ビス−（３−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシエトキシシリル）−１−プロピル）スルフィド；６−（１，３−ブタンジアルコキシエトキシシリル）−１−ヘキシルアミン；１−（１，３−ブタンジアルコキシエトキシシリル）−５−ヘキシルグリシジルエーテル；８−（１，３−ブタンジアルコキシエトキシシリル）−１−オクチルアクリレート；１０−（１，３−ブタンジアルコキシエトキシシリル）−１−デシルメタクリレート；ビス−（３−（２−メチル−２，４−ペンタンジアルコキシエトキシシリル）−１−プロピル）チオエーテル；［ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）］；［［ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２］２（ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）］；［ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）］；［［ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２］２（ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）］；［Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）］；［ＨＳ  ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）］；［Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）］；［［Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２］２（ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）］；［ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２）］；［Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２）］；［［Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２］２（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２）］；［Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２）］；［ＨＮ（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３ＸＯ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２）］；［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２）］；［［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２］２（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２）］；［ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）］；［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２）］；［Ｈ２ＮＣ（Ｏ）ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ）］；［Ｈ２ＮＣ（Ｏ）ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２）］；［［Ｈ２ＮＣ（Ｏ）ＨＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２］２（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２）］；［ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２）ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＨＮＣＨ２ＣＨ２Ｏ）］；［Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＨＮＣＨ２ＣＨ２Ｏ）］；［［ＨＮ（Ｃ６Ｈ
５）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２］２（ＨＮＣＨ２ＣＨ２Ｏ）］；［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）（ＨＮＣＨ２ＣＨ２Ｏ）］；及び［［Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）２］２（ＨＮＣＨ２ＣＨ２Ｏ）が挙げられる。
【００４７】
別の実施態様において、環状有機官能性シランは、例えば、本明細書中でＴＥＳＰＴと呼ばれるトリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド、本明細書中でＴＥＳＰＤと呼ばれるトリエトキシシリルプロピルジスルフィド等のポリスルフィドシラン等のシランカップリング剤の製造開始時点で使用される３−クロロ−１−プロピルトリエトキシシラン（３−トリエトキシシリル−１−プロピルクロリド）に対する環状架橋類似物である。環状架橋ハロアルキルシランは、ＶＯＣ放出の低いことが望まれる用途のための、３−トリエトキシシリル−１−プロピルクロリドに対する新規で優れた代替物である。
【００４８】
本明細書中に含まれる環状架橋有機官能性シラン組成物は、個々の環状架橋有機官能性シラン成分の一成分又は、各種混合物を含むことができ、一官能性アルコキシ基のみを含む有機官能性シランと、所望により、さらにその他の種類のものを含み得る。合成法により各種シランが供給され、当該方法においては、出発成分の混合物が、環状架橋有機官能性シラン生成物の混合物を生成のために使用される。さらに、これらの環状架橋有機官能性シランの部分的加水分解物及び／または縮合物は、環状架橋有機官能シロキサン及び／またはシラノールとも称され、環状架橋有機官能性シランの製造方法のほとんどにおける副生成物として、本明細書中シランに包含され得ることが理解される。さらに、部分的加水分解物及び／又は濃縮物は、環状架橋有機官能性シランの保存時、特に、湿気の多い条件、又は、調製後に、それらの調製物から、残存する水分が完全に除去されていない条件下で、生じ得る。さらに、環状架橋有機官能性シランにおける部分的から十分な程度の加水分解を、好適な化学量又は過剰量の水を、本明細書中のシランの調製方法へと組み込むことにより意図的に行うことができる。また、環状架橋有機官能性シランにおけるシロキサン含量も、好適な化学量又は過剰量の水を、本明細書中のシランの調製方法へと組み込むことにより意図的に調製することができる。加水分解物及びシロキサンを含む本発明のシラン構造は、式１で示される構造で記載され、ここで、Ｚｂ＝（−Ｏ−）０．５の下付き文字ｖ及び／又はＸ＝ＯＨのｕは実質的であることができ、実質的に０よりも大きいことを意味する。
【００４９】
本発明の別の実施態様において、第２級アミン及び／又はメルカプト基を含む環状架橋有機官能性シランは、優れた弾力性を有するポリマーを生成する。言い換えると、第２級アミン及び／又はメルカプト基を含む有機官能性シランは、第１級アミンを含む従来のシランと比べて低い架橋密度を有するポリマーを生成する。
【００５０】
本明細書中に含まれるヘテロ環シリコン基を有するシラン化合物は、触媒の有無に関わらず、有機官能アルコキシ−置換シラン及びジオールのエステル交換によって、有機官能シリルハライドのジオールによるエステル化によって、又は、環状架橋シラン組成物を生成させるための、ヘテロ環シリコン基を含むハイドロシランによる置換アルケンのハイドロシリル化によって、調製することができる。
【００５１】
有機官能アルコキシ−置換シラン及びジオールのエステル交換は、触媒の有無に関わらず、行うことができる。触媒は、酸、塩基又は遷移金属触媒であることができる。好適な酸触媒は、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等である。典型的な塩基触媒は、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドである。好適な遷移金属触媒は、テトライソプロピルチタン酸塩、ジブチルスズジラウレートである。
【００５２】
有機官能シリルハライドのジオールによるエステル化中、生成するハロゲン化水素を除去しながら、シリルハライドにジオールが添加される。ハロゲン化水素は、窒素を挿入することにより、又は、減圧にすることにより、除去することができる。いずれの残存しているハロ基も、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールの添加により除去することができる。
【００５３】
本発明の別の実施態様において、ジオールから誘導された有機官能性シランは、触媒添加した有機官能性シラン反応物とジオールの混合物を、同時蒸留しながら、反応させることにより調製することができる。この反応は、有機官能性シラン反応物のシリコン原子の位置において、選択的に１以上のアルコキシ基とジオールとのアルコール交換をもたらす。この反応は、より揮発性の副生成アルコールの蒸留除去によって引き起こされる。好適な触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸、クロロシラン、クロロ酢酸、リン酸、それらの混合物等の酸；ナトリウムエトキシド等の塩基；並びに、チタンアルコキシド、チタン含有キレート、ジルコニウムアルコキシド、ジルコニウム含有キレート及びそれらの混合物等の遷移金属含有触媒が挙げられる。
【００５４】
本発明のさらに別の実施態様において、ジオールから誘導された有機官能性シランは、有機官能性シランとジオールの混合物に触媒作用を及ぼすことにより調製することができ、本発明の実施態様においては、アルコキシシリル基あたり少なくとも約０．５モルのジオールのモル比でエステル交換される。本発明の別の実施態様によれば、モル比は、トリアルコキシシランについて、約０．５〜約１．５である。本発明のさらに別の実施態様によれば、モル比は、トリアルコキシシランについて、約１．０〜約１．５である。上記各実施態様において、反応温度は、約１０℃〜約１５０℃の範囲であることができ、別の実施態様においては、絶対圧力約０．１〜約２０００ｍｍＨｇ、別の実施態様においては、絶対圧力約１〜約８０ｍｍＨｇの範囲で圧力を維持しながら、約３０℃〜９０℃の範囲であることができる。反応速度を増大させるために過剰量のジオールを利用することができる。
【００５５】
別の実施態様において、ジオールから誘導された有機官能性シランは、所望の反応温度及び真空下、触媒存在下で、ジオールを有機官能性シランにゆっくりと添加することにより調製することができる。所望であれば、使用し得る任意の酸又は塩基触媒を中和し、それにより、生成物の保存を向上させるために、中和工程を利用してもよい。
【００５６】
場合によっては、上記工程中に不活性溶媒を使用してもよい。この溶媒は、希釈剤、担体、安定剤、還流補助剤又は加熱剤として使用することができる。通常、任意の不活性溶媒、すなわち、反応の中に入っていかないもの、又は反応に悪影響を与えないものを使用することができる。一実施態様において、溶媒は、通常の条件下で液体であって、約１５０℃より低い沸点を有するものである。例としては、芳香族、炭化水素、エーテル、非プロトン性溶媒及び塩素化炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ブタン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、四塩化炭素、メチレンクロリド等が挙げられる。
【００５７】
式４−１１の二官能性反応物により得られる式１のシランは、式２及び３のジオール反応物について上記した方法と同様の手順により調製することができる。
【００５８】
本発明の別の実施態様において、ジオールから誘導された有機官能性シランは、有機官能性シラン反応物、ジオール、及び（使用する場合には）触媒の連続流体を適当な比率で連続的に予め混合し、次いで、予め混合された混合物を、一実施態様においては、所望の反応温度と真空条件下で稼動し得る薄膜蒸留装置の反応蒸留系に導入することにより、調製することができる。真空下、薄膜中で反応を実施させることは、アルコール副生成物の除去を促進し、エステル交換反応速度を向上させる。膜からの副生成アルコールの蒸発及び除去は、所望の生成物の形成に有利に働き、所望でない副反応を最小限にするように、反応の化学平衡をシフトさせる。
【００５９】
本発明の上記実施態様の工程は、以下の工程を含む：ａ）ジオールから誘導された有機官能性シラン及び副生アルコールを提供するために、薄膜反応器中で、チオカルボキシレートシラン等の有機官能性シラン、ジオール及び触媒を含む薄膜反応媒体を反応させる工程；ｂ）反応を進めるために薄膜から副生アルコールを蒸発させる工程；ｃ）ジオールから誘導された有機官能性シラン反応生成物を回収する工程；ｄ）所望により、濃縮により副生アルコールを回収する工程；及び、ｅ）その保存安定性を向上させるために、所望により、ジオールから誘導された有機官能性シラン生成物を中和する工程。
【００６０】
上記連続薄膜工程において用いられるジオールと有機官能性シラン反応物質のモル比は、ジオールと交換されることが望まれるアルコキシ基の数によって変わる。薄膜工程の一実施態様において、化学量論的に１と等しいモル比が使用され、ここで、ジオール１に対してアルコキシ基２が置換される。通常、本実施態様の実施のためには、ジオール対有機官能性シランのモル比は、それぞれアルコキシ−シリル基についてエステル交換するには、化学量論的当量の約９５〜約１２５％の範囲内で変動してよい。特定の実施態様において、ジオール対有機官能性シランのモル比は、化学量論的当量の約１００〜約１１０％の範囲内でよい。別の実施態様において、モル比は、ジオール対有機官能性シランのモル比に関して、化学量論的当量の約１００〜約１０５％の範囲内でよい。当業者であれば、過剰量のジオールを使用すれば反応速度を増大させ得るが、薄膜中で反応を実施する場合には、通常、大きな利点は無く、費用が増加するに過ぎないことを理解するであろう。
【００６１】
薄膜を形成させるための装置及び方法は重要ではなく、当技術分野において知られている任意のものでよい。典型的な既知の装置としては、流下膜式蒸発器又は拭き取り膜式蒸発器がある。最小の膜の厚さ及び流速は、膜形成面に対する最小湿潤速度に応じて変わる。最大の膜の厚さ及び流速は、膜及び装置に対する冠水点に応じて変わる。膜からのアルコールの蒸発は、膜を加熱すること、膜上の圧力を減少させること又はこれらの組み合わせにより影響を受ける。本発明のジオールから誘導された有機官能性シランを形成させるためには、穏やかな加熱と低い圧力を利用することが好ましい。薄膜工程を実行するための最適な温度及び圧力（真空度）は、工程中で使用される具体的な出発有機官能性シランのアルコキシ基及びジオールに応じて変わる。
【００６２】
本発明において、シランは、既知の技術分野において広範な用途が見いだされている従来のカップリング剤、接着促進剤及び架橋剤と比較して大きな利点を提供する。これらの環状架橋有機官能性シラン組成物は、使用時に生じる揮発成分の量を低減する。揮発成分は、安全上問題であり、環境を汚染する。従来のカップリング剤としては、例えば、ＧＥのＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１１０等のアミノシランがある。これは、その分子構造中、各シリコン原子上に３つのメトキシ基を含み、これによって、，シランシリコンがシーリング材組成物と基材との間の接着を促進させるように機能するシーリング材処方物の硬化中に、それぞれシランシリコン当量に対して、最大３モルのメタノールが放出される。メタノールは可燃性であるので、火事の危険性をもたらすこと、及び、ＶＯＣ放出に対して非常に大きく寄与するので、環境に対して潜在的に有害であることから、メタノールの放出は大きな欠点である。本明細書中で記載される、修飾された有機官能性シラン組成物は、シラン当量あたりわずか１、１未満、又は実質的に０モルにさえメタノール放出を制限することにより、この問題を解消又は大きく軽減する。
【００６３】
本発明を例示する実施態様に関して、ジオールから誘導された有機官能性シランを提供するために、少なくとも１つの有機官能性シランを、触媒の存在下または非存在下でジオールと反応させることを含む、シラン組成物の調製方法が提供される。
【００６４】
本明細書中に含まれる環状架橋有機官能性シラン組成物は、単官能基のみの基、および所望によりさらにその他の種類のものを含む、単一の成分または個々の環状架橋有機官能性シラン成分、有機官能性シラン成分の多様な混合物を含み得る。合成方法により各種のシランが供給され、当該方法において出発成分の混合物は、環状架橋ジアルコキシ有機官能性シラン生成物の混合物を生成する目的で利用される。さらに、これらの環状架橋有機官能性シランの部分的加水分解物及び／または縮合物は、環状架橋有機官能シロキサン及び／またはシラノールとも称され、環状架橋有機官能性シランの製造方法のほとんどにおける副生成物として、本明細書中シランに包含され得ることが理解される。さらに、部分的加水分解物及び／又は濃縮物は、環状架橋有機官能性シランの保存時、特に、湿気の多い条件、又は、調製後に、それらの調製物から、残存する水分が完全に除去されていない条件下で、生じ得る。さらに、環状架橋有機官能性シランにおける部分的から十分な程度の加水分解を、好適な化学量又は過剰量の水を、本明細書中のシランの調製方法へと組み込むことにより意図的に行うことができる。また、環状架橋有機官能性シランにおけるシロキサン含量も、好適な化学量又は過剰量の水を、本明細書中のシランの調製方法へと組み込むことにより意図的に調製することができる。
【００６５】
本発明の別の実施態様によれば、アミノ及び／又はメルカプト官能基を有する任意の有機官能性シランは、そのアミノ及び／又はメルカプト官能基がプレポリマーにおけるイソシアネート基と反応して低減されたＶＯＣ性を有するシリル化ウレタンポリマーを形成する場合に、シリル化ウレタンポリマーの形成に有用なイソシアネートにより末端処理されたポリウレタンプレポリマーと反応することができる。
【００６６】
シーリング材組成物は、上述のシランにより末端処理されたポリウレタンポリマー、硬化における触媒、及び充填剤、可塑剤、チキソトロープ剤、抗酸化剤、紫外線安定化剤及び接着促進剤等の、１以上の通常の機能的補助成分と共に十分に混合することにより、上記のシランにより末端処理されたポリウレタンポリマーから得ることができる。各種成分の効果的な混合は、ダブルプラネタリーミキサーを用いて達成可能である（バッチ法）。しかしながら、シーリング材は、連続的な工程により製造することもできる。典型的には、シランにより末端処理されたポリウレタンポリマー、充填剤、安定剤及び可塑剤を約６０℃で約６０〜約９０分間混合する。約５０℃まで冷却後、所望のシラン接着促進剤、脱水剤及び硬化触媒を添加し、この混合物を約３０分間混合する。
【００６７】
好適なシランは、本明細書中で上述されるシランと同様のものである。
【００６８】
充填剤は、ステアレート又はステアリン酸などの化合物と共に処理される、磨砕された、沈降させた、及びコロイド状の炭酸カルシウム；ヒュームド・シリカ、沈降シリカ、シリカゲル及び疎水化シリカ及びシリカゲル等の強化シリカ；破砕及び磨砕された石英、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化チタン、珪藻土、酸化鉄、カーボンブラック及びグラファイト又は例えばカオリン、ベントナイト又はモンモリロナイト等の粘土を含む。これらの充填剤を単独で、又は組み合わせて用いることができる。充填剤は、第１の実施態様において、シランにより末端処理されたポリマー１００部あたり２００部まで含むことができ、第２の実施態様において、シランにより末端処理されたポリマーの約８０〜約１５０部、及び第３の実施態様において、シランにより末端処理されたポリマーの約１００部含むことができる。
【００６９】
この分野で利用される可塑剤は、通常、より高い充填剤レベルの使用を可能にするように伸張を増加させるための本発明における使用に好適である。可塑剤には例えば、フタル酸類、ジプロピレン及びジエチレングリコールジベンゾエート及びそれらの混合物、エポキシ化された大豆油等がある。ジオクチル及びジイソデシルフタル酸塩の有用な供給源としては、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから商品名Ｊａｙｆｌｅｘ（登録商標）ＤＯＰ及びＪａｙｆｌｅｘ（登録商標）ＤＩＤＰの名で入手可能なものが挙げられる。ジベンゾエートは、Ｂｅｎｘｏｆｌｅｘ（登録商標）９−８８、Ｂｅｎｘｏｆｌｅｘ（登録商標）４００として、Ｖｅｌｓｉｃｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。可塑剤は通常、第１の実施態様において、シランにより末端処理されたポリウレタンポリマー１００部あたり約１００部までの量で存在し、第２の実施態様において、シランにより末端処理されたポリウレタンポリマー１００部あたり約４０〜約８０部までの量で存在する。
【００７０】
本発明のシーリング材組成物は、通常、紫外線及び／又は抗酸化剤を組み入れ、第１の実施態様においては、シランにより末端処理されたポリウレタンポリマー１００部あたり約０〜約５部の範囲の量で、第２の実施態様においては、シランにより末端処理されたポリウレタンポリマー１００部あたり約０．５〜約２部の範囲の量で組み入れる。代表的な添加剤は、限定されるものではないが、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）３２７、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２１３、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）６２２及びＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０である。これらの安定剤は単独で、又は組み合わせて使用することができる。
【００７１】
好適な硬化触媒は、ポリウレタン系プレポリマーの調製用の前述と同様のものである。本発明のその他の実施態様によれば、硬化触媒は、スズ又はチタンからなる群から選択される金属触媒でよい。
【００７２】
各種のチキソトロープ剤又は抗沈降剤は、各種のカスターワックス、ヒュームド・シリカ、硬化済みの粘土およびポリアミドを含む。これらの添加剤は、シリル化ウレタン成分１００部において通常約１〜約１０部を占める。本発明の別の実施態様によれば、これらの添加剤は、シリル化ウレタン成分１００部あたり約１〜約６部を占める。チキソトロープ剤には以下のように入手可能なものを含む：Ｄｅｇｕｓｓａ由来のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、Ｃａｂｏｔ由来のＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（登録商標）  ＴＳ  ７２０、ＣａｓＣｈｅｍ由来のＣａｓｔｏｒｗａｘ（登録商標）、Ｒｈｅｏｘ由来のＴｈｉｘａｔｒｏｌ（登録商標）及びＴｈｉｘｃｉｎ（登録商標）、及びＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ由来のＤｉｓｐａｒｌｏｎ（登録商標）。
【００７３】
本発明の別の実施態様によれば、混合後、シーリング材を、約２３℃、相対湿度約５０％にて３日間硬化し、約３７℃で約９５％の相対湿度にてさらに４日間硬化する。次いで、硬化シーリング材の物理的特性を、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  （ＡＳＴＭ）  Ｍｅｔｈｏｄｓ  Ｄ４１２及びＤ６２４を用いた、伸張、引き裂き、及び延長試験により決定する。
【００７４】
本発明のポリマーは、水分（水蒸気、液体の水、水溶液系等）に曝された際に加硫され、又は架橋されて３次元ネットワーク硬化へと硬化する。硬化速度は大気温度、相対湿度等に応じて変わる。本発明の別の実施態様によれば、本ポリマーは、そのポリマー及び触媒を含むシーリング材組成物の形態で利用され、そのポリマーの架橋又は加硫を達成する。これらの組成物は本発明の一部を形成する。
【００７５】
本発明のシランはまた、別の表面へと接着する能力が強く望まれる場合において、シーリング材組成物のための接着促進剤として有用である。この用途において、シランは、通常、シーリング材又は接着剤組成物の混合における後期段階にて添加される。これらの素材は通常、第１の実施態様においては組成物の約０．２５〜約５重量％のレベルで用いられ、第２の実施態様においては組成物の約０．５０〜約２．５重量％のレベルで用いられ、第３の実施態様においては、組成物の０．８〜１．５重量％のレベルで用いられる。本発明のシランに加えて、好適な接着促進剤としては、限定するものではないが、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社から入手可能である、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１２０シラン、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−２１２０シラン、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１１７０シラン及びＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ａ−１８７シランを挙げることができる。
【００７６】
本発明の別の実施態様の例により、シーリング材組成物が提供され、前記シーリング材組成物は、シラン接着促進剤であって、加水分解の際、その全ての部位が加水分解性アルコキシ基である同等数の加水分解可能部位を有するシランの加水分解により生じるものと比較して、低量の揮発性有機化合物を生成するシラン接着促進剤と、チキソトロープ剤、可塑剤、安定剤、色素及び充填剤からなる群から選択される１以上の付加的な成分とを含む。
【００７７】
本発明のさらなる別の実施態様の例に拠れば、シーリング材組成物が提供され、それはシリル化ポリウレタン樹脂と、触媒、シラン接着促進剤であって、加水分解の際、その全ての部位が加水分解性アルコキシ基である同等数の加水分解可能部位を有するシランの加水分解により生じるものと比較して、低量の揮発性有機化合物を生成するシラン接着促進剤と、チキソトロープ剤、可塑剤、安定剤、色素及び充填剤からなる群から選択される１以上の付加的な成分とを含む。
【発明の効果】
【００７８】
架橋可能な、又は硫化可能なシランにより末端処理された本発明のポリマーは、建物、飛行機、浴室設備、自動車用設備、又は、向上された伸張性及び柔軟性を有し、弾性を有するポリマーが所望される場所であれば何処でも、コーティング用途及びコーキング及びシーリング用途において有用である。これらの架橋ポリマーにおけるその他の所望される特徴は、湿った又は濡れた表面へと適用でき、悪影響を及ぼすことなく架橋されたエラストマーに対し硬化を行う能力であり、これにより生成物を相対的に短時間で不粘着とする。さらに、本発明において硬化されたポリマーは、単独で又は下塗り剤の助けと共に、ガラス、磁器、木材、金属、ポリマー性素材等の広範な基材に対し強度に接着し、それらを特に任意のタイプのコーキング、接着、又はラミネート用途に対し好適なものとする。
【００７９】
本発明における硬化されたポリマーは、ヒドロカルボキシシランにより末端処理されたポリウレタンポリマーにおける所望の特性、例えば引き裂き耐性、伸展性、弾性回復等の組み合わせを提供し、一方で同時に、改良された伸張及び柔軟性及び、より低い弾性係数を提供する。改良された伸張及び柔軟性及び、より低い弾性係数は、例えば、接合部を伸縮させた時に基材との接触面においてポリウレタンシーリング材にかかるストレスを顕著に低減させることができる。これらの特性は、シーリング材の接着不良を最小限に抑える一助となる。
【００８０】
多数の実施態様を参照して、本発明を記述してきたが、多様な変化が適用可能であり、本発明の範囲を逸脱することなく、その要素を均等物に置き換えることができることが当業者によって理解されるであろう。さらに、本発明の教示に対し、その根本的な範囲を逸脱せずに特定の状況又は材料を適合させるための多くの改変を行うことができる。従って、本発明が本明細書中に開示される何らかの特定な実施態様に限定されることがない。以下の非限定的実施例により、本発明をさらに示す。
【実施例】
【００８１】
実施例１
本実施例は、シリル化ポリウレタン樹脂（ＳＰＵＲ）の製造における末端封止剤として後で使用する、有機官能性シラン（シランＡと表す）の調製について示す。
【００８２】
シランＡの調製
シランＡは以下の方法により調製した：１２８．６グラム（０．５５モル）のＮ−エチル−（３−ジエトキシメチルシリル）−２−メチルプロパンアミン、７４．１グラム（０．６３モル）の２−メチル−２，４−ペンタンジオール（７４．１ｇ、０．６３モル）及び４．６グラム（０．０１４モル）のナトリウムエトキシド溶液（エタノール中、２１重量％）を、５枚板のオールダーショー蒸留カラム、短路蒸留ヘッド、受液フラスコ、温度プローブ、及び加熱マントルを装備した２５０ｍＬ容丸底フラスコ中で混合した。このフラスコを次いで約３０ｒｎｍＨｇの真空下で約４５℃まで加温し、エタノールを除去した。真空度をゆっくりと５時間かけて０．５ｍｍＨｇまで徐々に増加させ、温度は９５℃まで徐々に増加させた。０．５ｍｍＨｇにおいて、容器の温度を１１０〜１１６℃に、かつヘッドの温度を５５〜７５℃にすることにより、未反応の２−メチル−２，４−ペンタンジオールを揮散させて除去した。容器の温度を１１０〜１１６℃に、かつヘッドの温度を８２〜８４℃にすることにより、生成物を蒸留し、約１１５．３グラム、理論収率８０．１％のシランＡを得た。
【００８３】
実施例２及び比較例１
実施例２は、シランＡ（実施例１）を末端封止（エンドキャップ）剤として用いたＳＰＵＲポリマーの調製について記述する。対照として提供される比較例１は、Ｎ−エチル−（ジエトキシメチルシリル）−２−メチルプロパンアミンを末端封止（エンドキャップ）剤として用いるＳＰＵＲポリマーの調製を記述する。これらの実施例において使用するために、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を用いて、ＮＣＯにより末端処理されたプレポリマーを調製した。
【００８４】
実施例２及び比較例１はそれぞれ、以下の方法を用いて調製した。反応容器において、表１中に示す量のポリオール成分を、８０℃において攪拌しながら窒素を吹き込むことにより、ポリオールの水分含量が２００ｐｐｍ以下に低減するまで乾燥させた。次いで、反応容器を約４５℃まで冷却した。次にＩＰＤＩを、表１に示す量で乾燥させたポリオールへと添加し、混合した。約５分後、触媒を、表１に示す量で、得られた乾燥ポリオールとＩＰＤＩとの混合物へと添加した。連続的攪拌条件下で、得られた乾燥ポリオール、ＩＰＤＩ及び触媒の混合物を約７５℃まで加温した。温度を７５℃に維持し、かつ、理論上の封止（キャッピング）の状態に至るまでの間、１時間半毎にｎ−ジブチルアミン滴定法を用いてＮＣＯ含量を確認した。次に、表１中に記載の末端封止（エンドキャップ）剤を、表１に示す量でこの混合物に対し添加した。滴定により反応完了が判断されるまで、７５℃にて反応を進行させた。反応継続時間は、約２４〜約２８時間であった。
【００８５】
【表１】
2008530310.tif 000002
【００８６】
実施例２及び比較例１における粘度を測定した。次いで、１重量％の触媒を追加して、厚さ２．５ｍｍの実施例２及び比較例１のシートを成型することにより、それぞれのサンプルを調製した。硬化を完了するために、このシートを湿度９０％及び温度３８℃のチャンバ内に３日間置いた。次に、シートを、５０℃で４日間、オーブン中に置いた。硬化後、「犬の骨」型サンプルをこのシートから切り出し、このサンプルの物理的特性を測定した。結果を以下の表２に示す。
【００８７】
【表２】
2008530310.tif 000003
実施例３及び比較例２実施例３及び比較例２を、表３中に示される材料および量を使用して、実施例２及び比較例１中で前述した方法と同様の手法を用いて調製した。これらの実施例において使用される、ＮＣＯにより末端処理されたプレポリマーは、メチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いて調製した。．
【００８８】
【表３】
2008530310.tif 000004
【００８９】
物理的及び機械的特性を、以下の表４に示す。
【００９０】
【表４】
2008530310.tif 000005
【００９１】
実施例４及び５
これらの実施例は、シーリング材組成物における接着促進剤として後に使用される有機官能性シラン（それぞれシランＢ及びＣと称する）の調製を説明する。
【００９２】
実施例４：シランＢの調製
シランＢは以下の方法により調製した：２３０６グラム（１０．４モル）の３−アミノプロピルトリエトキシシラン、９３６グラム（１０．４モル）の２−メチル−１，３−プロパンジオール及び１３．９５グラム（０．０３６モル）のナトリウムエトキシド溶液（エタノール中、２１重量％）を、磁気スターラー、１２’’ビグリューカラム、短路蒸留ヘッド、受液フラスコ、温度プローブ、及び加熱マントルを装備した５Ｌ容丸底フラスコ中で混合した。エタノールを除去するために、このフラスコを、１２０ｍｍＨｇの真空下で６０℃に加熱した。エタノールを除去しながら、真空度を５時間かけて０．５ｍｍＨｇまで徐々に増加させ、温度は８５℃まで徐々に増加させた。約２２２１グラムのシランＢが回収された。
【００９３】
実施例５：シランＣの調製
シランＣは以下の方法により調製した：１９９．９グラム（１．０５モル）の３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、９４．２グラム（１．０５モル）の２−メチル−ｌ，３−プロパンジオール及び７．０グラム（０．０２モル）のナトリウムエトキシド溶液（エタノール中、２１重量％）を、磁気スターラー、１２’’ビグリューカラム、短路蒸留ヘッド、受液フラスコ、温度プローブ、及び加熱マントルを装備した５００ｍＬ溶丸底フラスコ中で混合した。エタノールを除去するために、このフラスコを、１２０ｍｍＨｇの真空下で６０℃に加熱した。エタノールを除去しながら、真空度を５時間かけて０．５ｍｍＨｇまで徐々に増加させ、温度は８５℃まで徐々に増加させた。約１９７．２グラムのシランＣが回収された。
【００９４】
実施例６〜８；比較例３
【００９５】
実施例６：シーリング材組成物の調製
実施例６はシーリング材組成物の調製について示す。シーリング材組成物は、Ｒｏｓｓ  ＰＤＭパワーミキサー中で以下の表５に示すような量及び混合時間で成分を混合することにより調製した。
【００９６】
【表５】
2008530310.tif 000006
【００９７】
シーリング材組成物を十分に混合した後、実施例６のシーリング材組成物を３等分して、それぞれ、実施例７及び８及び比較例３の調製物中で使用した。
【００９８】
実施例７及び８；比較例３
実施例７及び８は、それぞれ実施例４及び実施例５、触媒及び実施例６のシーリング材組成物を含む物理的混合物の調製について記載する。比較例３は、対照として提供され、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、触媒及び実施例６のシーリング材組成物を含む物理的混合物の調製について記載する。物理的混合物は以下の方法により調製した：実施例６のシーリング材組成物とシランを、Ｆｌａｃｋ  Ｔｅｋ（登録商標）スピードミキサーに、表６に示した量で充填し、約１〜２分間、２０００  ｒｐｍで混合した。次に触媒を、表６に示した量で、得られた混合物に添加し、約１分間、２０００ｒｐｍで混合した。
【００９９】
【表６】
2008530310.tif 000007
【０１００】
実施例９〜１０；比較例４
これらの実施例は、実施例７〜８及び比較例３（上掲）の物理的混合物の硬化を示す。
【０１０１】
実施例７〜８及び比較例３の物理的混合物の一部でそれぞれ２．５ｍｍのシートを形成した。物理的混合物の硬化を達成させるために、シートを高湿度チャンバ内に、湿度９０％、温度３８℃の条件にて３日間置いた。次に、シートを、５０℃で４日間、オーブン中に置いた。硬化後、型抜きプレス及び型抜き型を用いて、硬化したシートからサンプルを打ち抜いた。引っ張り強度、伸長度及び切断時における係数を、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２にしたがって全サンプルについて測定した。硬化したサンプルの物理的及び機械的特性を以下の表７に示す。
【０１０２】
【表７】
2008530310.tif 000008
【０１０３】
物理的混合物の残りの部分をガラス、アルミニウム及びＰＶＣ基材上に配置し、さらにサンプルを調製した。サンプルの硬化を達成させるため、基材を、その上の物理的混合物と共に、高湿度チャンバ内に、湿度９０％、温度３８℃の条件で最初に３日間置いた。続いて、基材を、低湿度チャンバ内に、湿度５０％、温度２３℃の条件で４日間置いた。次に基材を、水浴中に、２３℃、７日間置いた。硬化後、全てのサンプルの剥離強度を測定した。硬化したサンプルの物理的及び機械的特性を以下の表８に示す。
【０１０４】
【表８】
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【０１０５】
実施例１１及び１２
実施例１１及び１２は、使用したシリル化ポリウレタンプロポリマーがＷｉｔｔｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なＷＳＰ  ７２５−８０であり、使用した接着促進剤が両者ともそれぞれＧＥ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ｙ−１５６５６及びＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）Ｙ−１５６８６であったこと以外は、実施例６〜８に記載したシーリング材と同じ処方及び調製物を用いて調製した。
【０１０６】
さらに、実施例９〜１０において記載した試験手順をここで使用した。試験の結果を以下の表９に記載する。
【０１０７】
【表９】
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【０１０８】
一般的に、本発明のシランは、現在使用されているシランと比較して同等又は優れた性能を示し、放出される揮発性有機化合物量の低減という点において大きな利点を提供する。
【０１０９】
本発明はいくつかの実施態様の例を参照することにより記述されてきたが、様々な変更を行うことができ、発明の範囲を逸脱することなく、その要素を均等物と置換できることが当業者には理解されるであろう。さらに、本質的な範囲から逸脱することなく、特定の状況又は材料を本発明の教示に対して適合させるように、多くの改変を行うことができる。したがって、本発明は、本明細書中に開示されているいずれかの特定の例示的実施態様に限定されない。
【国際調査報告】
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