(57)【要約】  本発明は、ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸含有の固体担体又はヘテロポリ酸塩の存在下、芳香族チオエーテルをアシル化剤と反応させることを特徴とする芳香族チオエーテルケトンの合成方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族チオエーテルケトンの合成方法であって、ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸含有の固体担体又はヘテロポリ酸塩の存在下で、芳香族チオエーテルをカルボン酸、ハロゲン化物又は無水物からなる群より選択されるアシル化剤と反応させることを含む、方法。
【請求項２】
芳香族チオエーテルが、式（Ｉ）
【化１】
2008514671.tif 000017
（式中
ｎは、０〜４の数字であり；
Ｒ1は、同一又は異なる１以上の置換基を表し；
Ｒ2は、直鎖もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和の、非置換もしくは置換された非環式の脂肪族基；飽和もしくは不飽和の、単環もしくは多環の、非置換もしくは置換された脂環式基；環式の置換基を有する飽和もしくは不飽和の、直鎖もしくは分枝状の、非置換もしくは置換された脂肪族基；又は非置換もしくは置換された、単環もしくは多環式の芳香族基；である１〜２４個の炭素原子を含有する炭化水素基を表すか、
Ｒ1及びＲ2は一緒になって、場合により硫黄原子以外に更なるヘテロ原子を含む、非置換又は置換された環を形成する）
である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
芳香族チオエーテル化合物が、チオアニソール、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、フェニルｎ−プロピルスルフィド、ベンジルフェニルスルフィド、フェニルβ−フェニルエチルスルフィド、フェニル３−フェニルプロピルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、フェニルプロパルギルスルフィド、メタリルフェニルスルフィド、ビス（フェニルチオ）メタン、１，３−ビス（フェニルチオ）プロパン、１，２−ビス（フェニルチオ）エタン、１，１，３−トリス（フェニルチオ）−１−プロペン、クロロメチルフェニルスルフィド、２−クロロエチルフェニルスルフィド、３−クロロプロピルフェニルスルフィド、２−ブロモエチルフェニルスルフィド、ブロモメチルフェニルスルフィド、４−フルオロベンジルフェニルスルフィド、１−クロロ−４−フェニルスルファニルベンゼン、２−（フェニルチオ）エタノール、メトキシメチルフェニルスルフィド、２−メトキシエチルフェニルスルフィド、アジドメチルフェニルスルフィド、フェニルチオアセトニトリル、１−［（フェニルチオ）メチル］ピペリジン、４−［（フェニルスルファニル）メチル］アニリン、（フェニルチオ）酢酸、３−（フェニルスルファニル）プロピオン酸、４−（フェニルスルファニル）酪酸、２−フェニルメルカプトメチル安息香酸、メチル（フェニルチオ）アセタート、エチル（フェニルチオ）アセタート、（フェニルチオメチル）トリメチルシラン、２−［（フェニルチオ）メチル］−２−シクロペンテン−１−オン、（フェニルチオ）プロパノン、フェニルフェナシルスルフィド、ジエチルフェニルチオメチルホスホナート、フェニルチオメチル、α−（フェニルチオ）アセトアミド、３−（フェニルチオ）プロピオンアミド、２−（フェニルチオ）エタンチオアミドである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
アシル化剤が、式（II）
【化２】
2008514671.tif 000018
（式中、
Ｒ3は、１〜２４個の炭素原子を含有する、直鎖もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和の非置換もしくは置換された脂肪族基；３〜８個の炭素原子を含有する、単環もしくは多環の、飽和もしくは不飽和の、非置換もしくは置換された脂環式基；又は環式の置換基を有する、直鎖もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和の脂肪族基；又は３〜１０個の炭素原子を含有する、単環もしくは多環である、非置換もしくは置換された芳香族基を表し；
Ｙは、ハロゲン原子、ヒロドキシル基、基−Ｏ−ＣＯＲ4、又は−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ4を表し；
Ｒ4は、Ｒ3について示された意味の１つを有するか、又は１個以上のＯで中断され、場合によりハロゲンで置換されたＣ1−Ｃ24アルキルであり；あるいは
Ｒ3及びＲ4は一緒になって、少なくとも２個の炭素原子を含有する二価の直鎖又は分枝状の、飽和又は不飽和の脂肪族基を形成する）
である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
アシル化剤が、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水トリフルオロ酢酸、無水安息香酸、無水モノクロロ酢酸、無水ジクロロ酢酸からなる群より選択される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
触媒が、ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸含有の固体担体又はヘテロポリ酸塩又はそれらの混合物であり、ここで、ヘテロポリ酸が、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｓを含む中心原子、及びＭｏ又はＷ又はそれらの混合物を含む配位原子を有する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
ヘテロポリ酸が、シリカ、メソ多孔性モレキュラーシーブ、炭素、ヒドロタルサイト型アニオン粘土又は酸化アルミニウムで担持されている、請求項１記載の方法。
【請求項８】
ヘテロポリ酸塩が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、アンモニウム又はそれらの混合物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
反応温度が、室温から１４０℃、好ましくは４０℃〜８０℃の範囲である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸含有の固体担体又はヘテロポリ酸塩又はそれらの混合物の量が、５０重量％〜０．０１重量％、好ましくは１０重量％〜０．１重量％である、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
芳香族チオエーテルの過剰モルが用いられる、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
アシル化剤の過剰モルが用いられる、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
アシル化剤に対する芳香族チオエーテルのモル比が１〜１０である、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
芳香族チオエーテルに対するアシル化剤のモル比が１〜１０である、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
請求項２記載の式（Ｉ）の芳香族チオエーテルを、請求項４記載の式（II）のアシル化剤と反応させることで、芳香族チオエーテルケトンを合成する方法。
【請求項１６】
芳香族チオエーテルがチオアニソールである、請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
アシル化剤が無水イソ酪酸である、請求項１〜１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
ヘテロポリ酸が、Ｈ4Ｓｉ（Ｗ3Ｏ10）4又はＨ3Ｐ（Ｗ3Ｏ10）4である、請求項１〜１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸含有の固体担体又はヘテロポリ酸の対応する塩の存在下で、チオアニソールを無水イソ酪酸と反応させることで、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−１−プロパノンを合成するための、請求項１〜１８のいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
α−アミノケトン光開始剤の合成方法であって、請求項１〜１９のいずれか１項記載の方法で得られる芳香族チオエーテルケトンを、ハロゲン、特に塩素又は臭素、と反応させ、得られたハロゲン化化合物を、
（ａ）ルイス酸の存在下で、第一級又は第二級アミンと反応させるか；
あるいは、
（ｂ）アルカリアルコラート及び続いて第一級又は第二級アミンと反応させて、
α−アミノケトン光開始剤化合物を得ることを含む、方法。
【請求項２１】
α−アミノケトン光開始剤化合物の製造のための、請求項１〜１９のいずれか１項記載の方法で得られた芳香族チオエーテル化合物の使用。
【請求項２２】
（Ａ）エチレン性不飽和成分を含む少なくとも１つの化合物、及び、
（Ｂ）請求項２０記載の方法で得られた光開始剤化合物
を含む光重合性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族チオエーテルケトンの新規な製造方法、並びに、前記芳香族チオエーテル化合物を使用する、α−アミノケトン光開始剤化合物の製造方法を提供する。
【０００２】
芳香族化合物のフリーデル−クラフツ反応によるアシル化は、芳香族ケトン合成のための最も重要な経路であり、当業者にはよく知られていて、多くの一般的な化学の教科書に公表されている。芳香族エーテル又はチオエーテルの化合物のアシル化は、公知であり、種々のアシル化剤、及び例えば、Sulfur Letter, 1991, 12(3) 123; US 5883267及びGB 2330833に記載されているように、化学量論的な塩化アルミニウム又は毒性の塩化スズのような種々のタイプの酸性触媒を使用することが記載されている。トリフルオロメタンスルホン酸の希土類金属塩の使用は、Bulletin of the Chemical Society of Japan, 2000, 73(10), 2325及びSynlett, 2002, 10, 1653に公表されている。触媒としてのトリフルオロメタンスルホン酸銅は、Tetrahedron, 2001, 57, 241から公知である。毒性のウラン塩の使用は、Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 2000, 164(1-2), 195に開示されている。ＨＦの使用は、Journal of Organic Chemistry, 1991, 56(20), 5955及びEP 361790に記載されているが、一方でJournal of Organic Chemistry, 1996, 61(26), 9546ではアルミナ／無水トリフルオロ酢酸がマイクロウェーブ条件下で使用されている。触媒としての塩化亜鉛は、Indian Journal of Heterocyclic Chemistry, 2002, 11, 229から公知である。
フリーデル−クラフツ反応におけるゼオライト触媒は、例えば、US 6608232、US 6121496、US 6194616、US 5817878、US 6013840、EP 459495、EP 334096、J. Molecular Catalysis: Chemical 1998, 134, 121、Applied Catalysis A: General, 2000, 201, 159に開示されているが、一方で粘土又は交換された粘土の使用は、US 4304941及びEP 352878から公知である。
芳香族エーテル又は芳香族炭化水素のアシル化のためのヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸含有の固体担体の適用は、Journal of Molecular Catalysis A: Chemical  2004, 209(1-2), 189；Chemical Communications 2002, 21, 2508；Journal of Catalysis  2002, 208, 448；Bulletin of the Chemical Society of Japan 1980, 53, 3389及び WO 03/101925に記載されている。
【０００３】
芳香族基質のアシル化は、医薬、殺虫剤、可塑剤、染料、香料及び光開始剤のような他の商品の製造のために使用される芳香族性中間体を製造するために工業的に非常に重要な関心事である。
【０００４】
技術、特に光開始剤化合物のための抽出物としての芳香族チオエーテルケトンの製造において、フリーデル−クラフツ反応によるアシル化を実施するための、環境にやさしく経済的な方法の必要性が依然として存在する。
【０００５】
今や、芳香族チオエーテルケトンを与えるための芳香族チオエーテル化合物のアシル化が、ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸含有の固体担体の存在下で非常に効率的に実施することができることが意外にも発見された。
【０００６】
したがって本発明の対象は、芳香族チオエーテルケトンの合成方法であって、芳香族チオエーテルを、ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸含有の固体担体又はヘテロポリ酸塩の存在下、カルボン酸、ハロゲン化物又は無水物からなる群より選択されるアシル化剤と反応させる、方法である。
【０００７】
新しい方法は、有毒で腐食性の触媒の化学量論的な量の使用を回避し、芳香族チオエーテルケトン化合物の高収率という結果をもたらし、より短い製造時間及びより短いサイクル時間のため、製造プラントの経済的な普通の利用を可能にする。無溶剤条件さえも選択できる。
【０００８】
本発明による方法で反応が行われる適切な芳香族チオエーテル化合物は、例えば、以下の式（Ｉ’）
【０００９】
【化３】
2008514671.tif 000002
【００１０】
（式中
円は、芳香族又は芳香族複素環を表し；
ｍは、芳香族又は芳香族複素環のＣ原子の数のマイナス２の数で定義され；
Ｒ1は、同一であっても又は異なっていてもよい、１以上の置換基を表し；
Ｒ2は、直鎖もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和の非環式の脂肪族基、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは多環のシクロ脂肪族基、環式の置換基を有している飽和もしくは不飽和の、直鎖もしくは分枝状の脂肪族基、又は、単環もしくは多環の芳香族基、である１〜２４個の炭素原子を含有する炭化水素基を表すか；あるいは
Ｒ1及びＲ2は、一緒になって、場合により硫黄原子以外に更なるヘテロ原子を含む環を形成する）の化合物である。
【００１１】
上記式中の円で表される芳香環は、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどである。芳香族複素環は、例えばヘテロ原子がＯ、Ｓ、Ｐ、Ｎである、１個以上のヘテロ原子、好ましくは１個のヘテロ原子を含有していてもよい。芳香族複素環の例は、フリル、チエニル、ピロリル、ピリジルなどである。更に、芳香族複素環は縮合環、例えば、ベンゾフリル、キノリル、イソキノリルなどを含有していてもよい。
【００１２】
本発明による方法において反応する芳香族チオエーテルは、例えば、式（Ｉ）；
【００１３】
【化４】
2008514671.tif 000003
【００１４】
（式中
ｎは、０〜４の数であり；
Ｒ1は、同一又は異なる、１以上の置換基を表し；
Ｒ2は、直鎖もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和の非置換もしくは置換された非環式である脂肪族基；飽和もしくは不飽和の、単環もしくは多環の、非置換もしくは置換された脂環式基；環式の置換基を有する、飽和もしくは不飽和の、直鎖もしくは分子鎖の、非置換もしくは置換された脂肪族基；又は非置換もしくは置換された単環あるいは多環の芳香族基；である１〜２４個の炭素原子を含有する炭化水素基を表すか、あるいは
Ｒ1及びＲ2は、一緒になって、場合により硫黄原子以外に更なるヘテロ原子を含む非置換であるか、もしくは置換された環を形成する）の化合物である。
【００１５】
Ｒ1は、例えば、場合によりハロゲン、ＣＮ及び／もしくはＯＲ6で置換されたＣ1−Ｃ24アルキルであり；又はＣ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキルであり；又は場合によりＣ1−Ｃ24アルキル、ハロゲン、ＣＮ及び／もしくはＯＲ6で置換されたフェニルであり；又はナフチル、ハロゲン、ＯＲ6、−ＣＯ−Ｒ6、ＳＲ6、ＮＲ6Ｒ7又はＢ（ＯＲ6）（ＯＲ7）であり；
Ｒ6は、水素、Ｃ1−Ｃ24アルキル、Ｃ1−Ｃ24ハロアルキルであり、そして、
Ｒ7は、Ｒ6に対して与えられたとおりと同じ意味を有する。
【００１６】
１〜２４個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝状の、飽和又は不飽和の非環式の脂肪族炭化水素基の例は、直鎖もしくは分枝状のＣ1−Ｃ24アルキル、直鎖もしくは分枝状のＣ2−Ｃ24アルケニル及び直鎖もしくは分枝状のＣ2−Ｃ24アルキニルである。例えば、Ｃ1−Ｃ18−、Ｃ1−Ｃ14−、Ｃ1−Ｃ12−、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−又はＣ1−Ｃ4アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二級ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル又はイコシルである。
Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ14アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルキル及びＣ1−Ｃ4アルキルは、対応するＣ−原子数までＣ1−Ｃ20アルキルについて上記に対して与えられたとおりと同じ意味を有する。
直鎖もしくは分枝状のＣ2−Ｃ24アルケニル基は、モノもしくはポリ不飽和であってもよく、例えばＣ2−Ｃ20−、Ｃ2−Ｃ18−、Ｃ2−Ｃ12−、Ｃ2−Ｃ8−、Ｃ2−Ｃ6−又はＣ2−Ｃ4アルケニルである。例は、アリル、メタリル、ビニル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、５−ヘキセニル又は７−オクテニル、特にアリル又はビニルである。
直鎖もしくは分枝状のＣ2−Ｃ24アルキニル基は、モノもしくはポリ不飽和であってもよく、例えば、Ｃ2−Ｃ20−、Ｃ2−Ｃ18−、Ｃ2−Ｃ12−、Ｃ2−Ｃ8−、Ｃ2−Ｃ6−又はＣ2−Ｃ4アルキニルである。例えば、プロパルギル、１−プロピニル、２−プロピニルである。
前記１〜２４個の炭素原子を含有する直鎖もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和の非環式の脂肪族炭化水素基は、非置換であるか又は置換されている。
置換基の例は、フェニル、ハロゲン、ＮＲ9Ｒ10、アルキル及び／もしくはＣＯＯＲ8で置換されたフェニル；ハロゲン、フェニルチオ、ＯＲ8、Ｎ3、ＣＮ、ＮＲ9Ｒ10、（ＣＯ）ＯＲ8、（ＣＯ）Ｒ12、Ｓｉ（Ｒ11）3又は（PＯ）（ＯＲ11）2（Ｒ8は、水素又はＣ1−Ｃ12アルキルであり；Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキルであるか、あるいはＲ9及びＲ10は、それらが結合された窒素原子と一緒になって、環、例えばピペリジニル環を形成し、Ｒ11は、Ｃ1−Ｃ12アルキルを表し、Ｒ12は、フェニル、Ｃ1−Ｃ12アルキル又はＮＲ9Ｒ10である）である。
【００１７】
したがって、１〜２４個の炭素原子を含有する直鎖もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和の非環式の脂肪族炭化水素基の意味は、本発明の文脈中では、直鎖もしくは分枝状のＣ1−Ｃ24ハロアルキル及び直鎖もしくは分枝状のＣ2−Ｃ24ハロアルケニルにも対応する。
Ｃ1−Ｃ24ハロアルキルは、例えば、ハロゲンでモノもしくはポリ置換されたＣ1−Ｃ12−、Ｃ1−Ｃ10−、Ｃ1−Ｃ8−又はＣ1−Ｃ4−アルキルであり、分子のアルキル部分は、例えば、上記定義のとおりである。例えば、アルキル基において１〜３又は１もしくは２のハロゲン置換基がある。例は、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル又は２−ブロモプロピル、特にトリフルオロメチル、ジクロロメチル又はクロロメチルである。
Ｃ2−Ｃ24ハロアルケニルの定義は、アルキル基について記載された１個以上のハロゲンで置換されているアルケニルについて与えられた定義に対応する。
【００１８】
飽和又は不飽和の、単環又は多環の脂環式炭化水素基の例は、Ｃ3−Ｃ24シクロアルキル基である。
Ｃ3−Ｃ24シクロアルキルは、例えば、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ3−Ｃ6−、Ｃ5−又はＣ6−シクロアルキルであり、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、特にシクロペンチル及びシクロヘキシル、好ましくはシクロヘキシルである。更に、この定義で包含されるものは、アルキル置換基、例えばメチルシクロペンチル、メチル−又はジメチルシクロヘキシルなどを有する炭化水素環である。前記シクロアルキルは、１つの環のみで構成されていてもよいが、１つより多い環の系、例えばアダマンチルであってもよい。
前記飽和又は不飽和の、単環又は多環の脂環式炭化水素基、すなわち、Ｃ3−Ｃ24シクロアルキル基は、非置換であるか又は置換されている。適切な置換基は、１〜２４個の炭素原子を含有する直鎖もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和の非環式の脂肪族炭化水素基について上記に与えられたものに対応している。
【００１９】
単環もしくは多環の芳香族基の例は、Ｃ6−Ｃ24アリールであり、例えば、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、アントリル、フェナントリル、ビフェニリル、特にフェニルのようなＣ6−Ｃ10−アリールである。
前記の単環もしくは多環の芳香族基、すなわちＣ6−Ｃ24アリールは、非置換であるか又は置換されている。適切な置換基は、１〜２４個の炭素原子を含んでいる直鎖又は分枝状の飽和又は不飽和の非環式の脂肪族炭化水素基について上記で与えられたものに対応している。
【００２０】
１〜２４個の炭素原子を含有し、環式の置換基を有する飽和又は不飽和の、直鎖又は分枝状の脂肪族炭化水素基の例は、対応する炭素Ｃ原子の数まで上記で定義されたとおりである、シクロアルキル又はアリールで置換された上記定義のＣ1−Ｃ24アルキルである；又は、対応するＣ原子の数まで上記で定義されたとおりのシクロアルキルもしくはアリールで置換された上記で定義されたとおりのＣ2−Ｃ24アルケニルである。例は、フェニル−Ｃ1−Ｃ18アルキル、例えばベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル、フェニルペンチル、フェニルヘキシル又はα，α−ジメチルベンジルであるか；又は、ナフチル−Ｃ1−Ｃ14アルキル、例えばナフチルメチル、ナフチルエチル、ナフチルプロピルもしくはナフチル−１−メチルエチルである。
前記１〜２４個の炭素原子を含有し、上記に定義された環式の置換基を有する飽和又は不飽和の、直鎖又は分枝状の脂肪族炭化水素基は、非置換であるか又は置換されている。適切な置換基は、１〜２４個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝状の飽和もしくは不飽和の非環式の脂肪族炭化水素基について上記で与えられたものに対応している。
【００２１】
Ｒ1及びＲ2は、一緒になって、場合により硫黄原子以外に更なるヘテロ原子、例えばＳ、Ｏ、ＮＨ又はＮＲ2を含む環を形成する場合、言い換えれば、Ｒ1及びＲ2は、一緒になって、場合によりヘテロ原子により中断されるアルキレンを形成する。前記アルキレンは、直鎖又は分枝状であり、適切には約２〜１０個の原子、例えば２〜８個又は２〜４個の原子を有し、場合によりヘテロ原子で中断されている。例えば、以下の構造
【００２２】
【化５】
2008514671.tif 000004
【００２３】
などが含まれる。
硫黄原子以外に、場合により更なるヘテロ原子を含む前記環は、非置換であるか又は置換されている。適切な置換基は、１〜２４個の炭素原子を含む直鎖又は分枝状の飽和又は不飽和の非環式の脂肪族炭化水素基について上記で与えられたものに対応している。
【００２４】
Ｒ2は、例えば、Ｃ1−Ｃ24アルキル、Ｃ1−Ｃ24アルケニル、Ｃ1−Ｃ24アルキニル、Ｃ3−Ｃ24シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ24アリール、フェニル−Ｃ1−Ｃ18アルキル又はナフチル−Ｃ1−Ｃ24アルキルであり、これらの全ては、非置換であるか、又はフェニルで置換されているか、又はハロゲン、ＮＲ9Ｒ10、アルキル及び／もしくはＣＯＯＲ8で置換されたフェニルで置換されているか；又はハロゲン、フェニルチオ、ＯＲ8、Ｎ3、ＣＮ、ＮＲ9Ｒ10、（ＣＯ）ＯＲ8、（ＣＯ）Ｒ12、Ｓｉ（Ｒ11）3又は（ＰＯ）（ＯＲ11）2で置換されており、
ここで、
Ｒ8は、水素又はＣ1−Ｃ12アルキルであり；
Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキルであるか、又はＲ9とＲ10はそれらが結合した窒素原子と一緒になって、環、例えばピペリジニル環、を形成し；
Ｒ11はＣ1−Ｃ12アルキルを表し、そして、
Ｒ12はフェニル、Ｃ1−Ｃ12アルキル又はＮＲ9Ｒ10である。
Ｃ1−Ｃ24アルキル、Ｃ1−Ｃ24アルケニル、Ｃ1−Ｃ24アルキニル、Ｃ3−Ｃ24シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ24アリール、フェニル−Ｃ1−Ｃ18アルキル又はナフチル−Ｃ1−Ｃ24アルキルの意味は上記に定義されたとおりである。
【００２５】
式Ｉの興味があるチオエーテルは、
（式中、Ｒ1が、場合によりハロゲン、ＣＮ及び／もしくはＯＲ6で置換されているＣ1−Ｃ24アルキルであり；
又はＣ3−Ｃ8シクロアルキルであるか；又は、場合によりＣ1−Ｃ24アルキル、ハロゲン、ＣＮ及び／もしくはＯＲ6で置換されているフェニルであるか；又は、ハロゲン、ＯＲ6、−ＣＯ−Ｒ6、ＳＲ6又はＮＲ6Ｒ7であり；
Ｒ2は、直鎖もしくは分枝状のＣ1−Ｃ24アルキル、直鎖もしくは分枝状のＣ2−Ｃ24アルケニルであり；
Ｃ3−Ｃ24シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ24アリールであり；又は、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキルもしくはＣ6−Ｃ10アリールで置換されているＣ1−Ｃ24アルキルであるか；
あるいは、Ｒ1及びＲ2は、一緒になって、場合によりヘテロ原子で中断されているＣ1−Ｃ24アルキレンを形成するか、又は場合によりヘテロ原子で中断されているＣ2−Ｃ24アルケニレンを形成し、
Ｒ6は、水素、Ｃ1−Ｃ24アルキル、Ｃ1−Ｃ24ハロアルキルであり、そして
Ｒ7は、Ｒ6について与えられたとおりの同じ意味を有する）のようなものである。
【００２６】
式Ｉの好ましい化合物において、ｎは０である。式Ｉ’の好ましい化合物において、ｍは０である。
【００２７】
Ｒ1は、特に、Ｃ1−Ｃ24アルキル、例えばＣ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン、ＯＲ6、ＳＲ6又はＮＲ6Ｒ7である。
Ｒ2は、例えば、Ｃ1−Ｃ12−又はＣ1−Ｃ8アルキルである。
【００２８】
特に適切なチオエーテルは、チオアニソール、エチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィド、フェニルｎ−プロピルスルフィド、ベンジルフェニルスルフィド、フェニルβ−フェニルエチルスルフィド、フェニル３−フェニルプロピルスルフィド、アリルフェニルスルフィド、フェニルプロパルギルスルフィド、メタリルフェニルスルフィド、ビス（フェニルチオ）メタン、１，３−ビス（フェニルチオ）プロパン、１，２−ビス（フェニルチオ）エタン、１，１，３−トリス（フェニルチオ）−１−プロペン、クロロメチルフェニルスルフィド、２−クロロエチルフェニルスルフィド、３−クロロプロピルフェニルスルフィド、２−ブロモエチルフェニルスルフィド、ブロモメチルフェニルスルフィド、４−フルオロベンジルフェニルスルフィド、１−クロロ−４−フェニルスルファニルベンゼン、２−（フェニルチオ）エタノール、メトキシメチルフェニルスルフィド、２−メトキシエチルフェニルスルフィド、アジドメチルフェニルスルフィド、フェニルチオアセトニトリル、１−［（フェニルチオ）メチル］ピペリジン、４−［（フェニルスルファニル）メチル］アニリン、（フェニルチオ）酢酸、３−（フェニルスルファニル）プロパン酸、４−（フェニルスルファニル）ブタン酸、２−フェニルメルカプトメチル安息香酸、メチル（フェニルチオ）アセタート、エチル（フェニルチオ）アセタート、（フェニルチオメチル）トリメチルシラン、２−［（フェニルチオ）メチル］−２−シクロペンテン−１−オン、（フェニルチオ）プロパノン、フェニルフェナシルスルフィド、ジエチルフェニルチオメチルホスホナート、フェニルチオメチル、α−（フェニルチオ）アセトアミド、３−（フェニルチオ）プロピオンアミド、２−（フェニルチオ）エタンエチオアミドである。
好ましい方法において、チオエーテルはチオアニソールである。
【００２９】
当業者は、式Ｉ及びＩ’によるチオエーテルの製造を熟知している。適切な製造方法は、化学の一般的な教科書、例えば、"Advanced Organic Chemistry; Reactions, Mechanisms, and Strcutures; Fourth Edition, Jerry March; p.407-409."に記載されている。
数多くのチオエーテルもまた市販されている。
【００３０】
アシル化剤として、技術において通常のすべての試薬が適切である。当業者は、そのような試薬を熟知しており、それらの多くは市販されている。通常前記試薬は、アシルハライド、カルボン酸、カルボン酸無水物からなる群より選択される。
【００３１】
アシル化剤は、例えば、式（II）
【００３２】
【化６】
2008514671.tif 000005
【００３３】
（式中
Ｒ3は、１〜２４個の炭素原子を含有する、直鎖もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和の非置換もしくは置換された脂肪族基；３〜８個の炭素原子を含有する単環もしくは多環の飽和もしくは不飽和の非置換もしくは置換された脂環式基；又は環式の置換基を有する、直鎖もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和の脂肪族基；又は３〜１０個の炭素原子を含有する単環もしくは多環である、非置換もしくは置換された芳香族基を表し；
Ｙは、ハロゲン原子、ヒロドキシル基、基−Ｏ−ＣＯＲ4又は−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ4を表し；
Ｒ4は、Ｒ3に対して与えられた意味のうちの１つを有するか、又は１つ以上のＯで中断され、場合によりハロゲンで置換されたＣ1−Ｃ24アルキルであり；又は
Ｒ3及びＲ4は、一緒になって、少なくとも２個の炭素原子を含有する二価の直鎖もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和の脂肪族基を形成する）のものである。
【００３４】
Ｒ3及びＲ4は、１〜２４個の炭素原子を含有する直鎖もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和の非置換もしくは置換された脂肪族基；３〜８個の炭素原子を含有する単環もしくは多環の飽和もしくは不飽和の、非置換もしくは置換された脂環式基；又は環式の置換基を有している直鎖もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和の脂肪族基；又は３〜１０個の炭素原子を含有する単環もしくは多環である、非置換もしくは置換された芳香族基であってもよく；
【００３５】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、特に塩素及び臭素、好ましくは塩素に対応する。
【００３６】
Ｒ3及びＲ4は、例えば、１個以上のハロゲンで置換されたＣ1−Ｃ24アルキルである。
１個以上のハロゲンで置換されたＣ1−Ｃ24アルキルは、直鎖もしくは分枝状及び上記に定義され、かつ、１個以上のハロゲン（ハロゲン原子は、アルキル基の異なるＣ原子又は１個のＣ原子においてどちらでも配置される）で置換されたＣ1−Ｃ20−、Ｃ1−Ｃ18−、Ｃ1−Ｃ12−、Ｃ1−Ｃ10−、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−又はＣ1−Ｃ4アルキルを意味する。例は、ブロモメチル、フルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロエチル、クロロメチル、クロロエチル、ペンタフルオロエチルなどである。１個以上のハロゲンで置換されたＣ1−Ｃ24アルキルという用語は、対応する過ハロゲン化した、特に過フッ化アルキルを包含する。
１個以上のハロゲンで置換されたＣ1−Ｃ24アルキルは、例えばＣn［ＨxＨａｌy］2n+1（ｘ＋ｙの合計＝２ｎ＋１であり、Ｈａｌは、ハロゲン、好ましくはＦである）である。例は、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、ＣＨ2Ｆ、ＣＨＦ2、Ｃ8Ｆ17、Ｃ4Ｆ9、などである。
１個以上のＯで中断され、場合によりハロゲンで置換されたＣ1−Ｃ24アルキルとしてのＲ4は、例えば、１から５回、例えば非連続のＯで、１〜３回又は１回もしくは２回中断される。したがって、結果として生じる構造単位は、例えば：−ＯＣ1−Ｃ24アルキル、−Ｏ（ＣＨ2）2ＯＨ、−Ｏ（ＣＨ2）2ＯＣＨ3、−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−Ｏ［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］yＣＨ3、−Ｏ［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］yＣＨ2ＣＨ3、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y−ＣＨ3、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］y−Ｃ2Ｈ5であり（ｙ＝１〜５）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3又は−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3である。Ｏで中断される前記アルキルがさらに１個以上のハロゲンで置換された場合、前記ハロゲンは１個又はそれ以上又はアルキル基の水素原子のすべてを置換することができる。例は、−Ｏ［ＣＦ2ＣＦ2Ｏ］yＣＦ3、−Ｏ［ＣＦ2ＣＦ2Ｏ］yＣＦ2ＣＦ3、−［ＣＦ2ＣＦ2Ｏ］y−ＣＦ3、−［ＣＦ2ＣＦ2Ｏ］y−Ｃ2Ｆ5であり（ｙ＝１〜５）、例えば−ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ3、−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ3である。
【００３７】
少なくとも２個の炭素原子を含有する二価の直鎖又は分枝状の、飽和又は不飽和の脂肪族基としてのＲ3及びＲ4は、一緒になって、例えばアルキレン又はアルケニレンである。前記アルキレン又はアルケニレンは、直鎖もしくは分枝状であり、適切に約２〜１０個の原子を有する。例えば、Ｃ2−Ｃ10−、Ｃ2−Ｃ8−、Ｃ2−Ｃ4−、Ｃ4−Ｃ8−アルキレン、Ｃ2−Ｃ10、Ｃ2−Ｃ8−、Ｃ2−Ｃ4−、Ｃ4−Ｃ8−アルケニレンである。前記の基について特定の意味は、Ｃ原子の対応する数まで語尾「エン（ｅｎｅ）」を加えることで「アルキル」及び「アルケニル」について上記の意味に対応している。
【００３８】
式IIの興味深い化合物において、Ｙは、ハロゲン原子、例えば塩素、ヒロドキシル基又は−Ｏ−ＣＯＲ4である。
Ｒ3は、直鎖もしくは分枝状のＣ1−Ｃ24アルキル、直鎖もしくは分枝状のＣ2−Ｃ24アルケニル、直鎖もしくは分枝状のＣ1−Ｃ24ハロアルキル（例えば、トリフルオロメチル、クロロメチル又はジクロロメチル）、直鎖もしくは分枝状のＣ2−Ｃ24ハロアルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール（すなわちフェニル又はナフチル）であるか；又はＣ3−Ｃ8シクロアルキルもしくはＣ6−Ｃ10アリールで置換されたＣ1−Ｃ24アルキルである。
Ｒ4は、Ｒ3について示された意味のうちの１つを有するか、又は１個以上のハロゲンもしくはＣＮで置換されたＣ1−Ｃ24アルキルであるか、又は１個以上のＯで中断され、場合によりハロゲンで置換されたＣ1−Ｃ24アルキルであるか；又は
Ｒ3及びＲ4は、一緒になって、少なくとも２個の炭素原子を含有する二価の直鎖もしくは分枝状の、飽和もしくは不飽和の脂肪族基を形成するか、
あるいは、Ｒ3及びＲ4は、一緒になって、直鎖もしくは分枝状のＣ2−Ｃ10−アルキレン、もしくは直鎖もしくは分枝状のＣ2−Ｃ10−アルケニレンを形成する。
【００３９】
式IIの特定の化合物において、Ｙは、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ4である。
好ましくは、Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ24アルキル、特にＣ1−Ｃ12アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルもしくはブチルであるか；又は、Ｃ1−Ｃ24ハロアルキル、例えばトリフルオロメチル、モノクロルメチルもしくはジクロロメチルであるか；又は、フェニルである。
Ｒ4が、Ｒ3と同一である化合物が好ましい。
【００４０】
本発明による方法における好ましいアシル化剤は、無水酢酸、無水プロパン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水トリフルオロ酢酸、無水安息香酸、無水モノクロロ酢酸、及び無水ジクロロ酢酸からなる群より選択される。
好ましい方法において、アシル化剤は無水イソ酪酸である。
【００４１】
当業者は、式IIのアシル化剤の製造を熟知している。適切な製造方法は、一般的な化学の教科書、例えば、"Advanced Organic Chemistry; Reactions, Mechanisms, and Strcutures; Fourth Edition, Jerry March; p.401-402"に、特にＹ=−ＯＳＯ2−Ｒ4である場合については、"F. Effenberger et al., Angew. Chem. 1972, 84, 294." に記載されている。
数多くのアシル化剤も市販されている。
【００４２】
興味深いことは、請求項２記載の式（Ｉ）の芳香族チオエーテルを、請求項４記載の式（II）のアシル化剤と反応させることで芳香族チオエーテルケトンを合成する方法である。
【００４３】
本明細書の文脈中の、用語「及び（並びに）／又は（もしくは）」、又は、「（もしくは）又は／及び（並びに）」は、定義された選択肢（置換基）のただ１つのものだけでなく、定義された選択肢（置換基）のいくつかのものが一緒に存在してもよい、すなわち種々の選択肢（置換基）の混合物を表すことを意味する。
用語「少なくとも」は１以上、例えば１もしくは２もしくは３、好ましくは１もしくは２、と定めることを意味する。
用語「場合により置換された」は、それが属する基が非置換かそれとも置換されていることを意味する。
以下に述べるこの明細書及び請求項の全体にわたって、文脈がそうでないと要求しない限り、単語「含む（comprise）」、又は変形語、例えば「含む(comprises)」又は「含んでいる（comprising）」は、述べられた整数もしくは工程又は整数もしくは工程の群の包含を意味し、いかなる他の整数もしくは工程又は整数もしくは工程の群の排除を意味するものではないと理解されるであろう。
【００４４】
ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸含有の固体担体又は対応するヘテロポリ酸塩は、文献で公知であり、例えば、Chem. Rev. 1998, 98,1, 171-198； Chem. Commun., 2001, 1141を参照されたい。前記酸は、例えば、Chem. Rev. 1998, 98,1, 171-198中のRef. 17-24に記載されているように、基本的な構造単位として金属−酸素八面体を有するポリオキソメタレートのアニオンを組み込んだプロトン酸錯体である。
通常、ケギン型ヘテロポリアニオンは、式ＸＭ12Ｏ40x-8で表され、ここでＸは、中心原子（例えばＳｉ、Ｐ）であり、ｘは酸化状態であり、そして、Ｍは金属イオン（例えばＭｏ、Ｗ）は、最もよく知られている。他のポリオキソメタレートは、式Ｘ2Ｍ18Ｏ622x-16（ドーソン構造）、ＸＭ11Ｏ39x-12、Ｘ2Ｍ17Ｏ612x-20（ケギン型及びドーソン型のラクナリーアニオン）で示される。ヘテロポリ酸塩は、１〜１３族からのカチオン、ランタニドからのカチオン、そして、同様にアンモニウムカチオンも含んでいる。例えば、Chem. Rev. 1998, 98,1, 171-198を参照されたい。
【００４５】
本発明による方法に特に適切であるものは、ケギン型アニオンを有するヘテロポリ酸である。
【００４６】
すでに上記で挙げているような、Ｐ及びＳｉ以外に、ヘテロポリ酸の中心原子は、例えば、Ｂ、Ｇｅ又はＡｓである。
配位原子として、ヘテロポリ酸は、Ｍｏ又はＷ又はそれらの混合物を含む。
【００４７】
したがって、好ましい触媒は、ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸含有の固体担体又はヘテロポリ酸塩又はそれらの混合物であり、ここでヘテロポリ酸は、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｓを含む中心原子、及びＭｏ又はＷ又はそれらの混合物を含む配位原子を有する。
【００４８】
本発明による方法において、ヘテロポリ酸はそのまま、あるいは、適切な担体上で使用することができる。前記担体の例としては、シリカ、メソ多孔性モレキュラーシーブ、炭素、ヒドロタルサイト型アニオン粘土又は酸化アルミニウム（ＡＬＯＸ）である。
シリカ、酸化アルミニウム、メソ多孔性モレキュラーシーブ及びヒドロタルサイト型アニオン粘土、特にシリカ、酸化アルミニウム（ＡＬＯＸ）及びメソ多孔性モレキュラーシーブは、担体として興味深い。シリカ及び酸化アルミニウム（ＡＬＯＸ）、特にシリカが好ましい。
【００４９】
すでに上述したように、広範囲のカチオンをヘテロポリ酸のために選択することができる。特に適切な例は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、アンモニウム又はそれらの混合物である。
【００５０】
適切なヘテロポリ酸触媒の例は、Chem. Rev. 1995, 559-614, p.591, p.595, p.596, p.597; Chem. Rev. 1998, 359-387, p.362, p.373;Y. Izumi, K. Urabe, M. Onaka in Zeolite, Clay, and Heteropoly Acid; VCH Publishers Inc., New York, 1992; Chap. 3, p.111, p.141 (担持系), p.154; Applied Catalysis A: General 132, 1995, 127-140, p.139; The Chemical Engineering Journal, 1996, 64, 247-254; p. 252; Chem. Commun., 2001, 1141-152, p.1144, p.1150; J. Molecular Catalysis A; Chemical 219, 2004, 327-341, p.331, p.332, p.334, p.336;Chem. Rev. 1998, 98, 307-325;J. Molecular Catalysis A: Chemical 219 (2004), 327-342; Applied Catalysis A: General 257 (2004), 19-23; J. Catalysis 208 (2002), 448-455; Microporous and Mesoporous Materials 21 (1998), 227-233に公表されている。
【００５１】
適切なものは、無水型の触媒、並びに対応する水和型又は対応する塩である。更に、既に述べたように、触媒は、種々の担持量で、担体に固定することができる。
適切な触媒の具体例は、Ｋ5.5Ｈ1.5［ＳｂＷ6Ｏ24］・６Ｈ2Ｏ；Ｎａ5［ＩＭｏ6Ｏ24］・３Ｈ2Ｏ；Ｋ6［Ｍｏ7Ｏ24］・４Ｈ2Ｏ；Ｃｓ4［Ｗ10Ｏ32］・４Ｈ2Ｏ；Ｃｓ4［Ｗ10Ｏ32］・５Ｈ2Ｏ；Ｋ5［ＢＷ12Ｏ40］・１５Ｈ2Ｏ；Ｋ3［ＰＭｏ12Ｏ40］・４Ｈ2Ｏ；Ｋ3［ＰＭｏ12Ｏ40］・５Ｈ2Ｏ；［Ｎ（Ｃ4Ｈ９）4］2［Ｗ6Ｏ1９］；［Ｎ（Ｃ4Ｈ９）4］2［Ｍｏ6Ｏ1９］；Ｋ９Ｈ5［（ＧｅＴｉ3Ｗ９Ｏ37）2Ｏ3］・１６Ｈ2Ｏ；Ｋ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40；Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40；Ｒｂ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ40；Ｃｓ3ＨｉＷ12Ｏ40；Ｋ2Ｈ2ＳｉＷ12Ｏ40；Ｍｇ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2；Ｃａ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2；Ｓｒ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2；Ｂａ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2；Ｌｉ3［ＰＭｏ12Ｏ40］；Ｎａ3［ＰＭｏ12Ｏ40］；Ａｌ［ＰＭｏ12Ｏ40］；Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］；Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］・２８Ｈ2Ｏ；Ｌｉ3［ＰＭｏ12Ｏ40］；Ｌｉ3［ＰＭｏ12Ｏ40］・２９Ｈ2Ｏ；Ｎａ3［ＰＭｏ12Ｏ40］；Ｎａ3［ＰＭｏ12Ｏ40］・２９Ｈ2Ｏ；Ｍｇ3［ＰＭｏ12Ｏ40］；Ｍｇ3［ＰＭｏ12Ｏ40］・５８Ｈ2Ｏ；Ｃａ3［ＰＭｏ12Ｏ40］；Ｃａ3［ＰＭｏ12Ｏ40］・５８Ｈ2Ｏ；Ｓｒ3［ＰＭｏ12Ｏ40］；Ｓｒ3［ＰＭｏ12Ｏ40］・５８Ｈ2Ｏ；Ｂａ3［ＰＭｏ12Ｏ40］；Ｂａ3［ＰＭｏ12Ｏ40］・５８Ｈ2Ｏ；Ａｌ3［ＰＭｏ12Ｏ40］；Ａｌ［ＰＭｏ12Ｏ40］・２９Ｈ2Ｏ；Ｈ0.5Ｋ2.5ＰＷ12Ｏ40；Ｈ0.5Ｎａ2.5ＰＷ12Ｏ40；Ｈ0.5Ｍｇ1.25ＰＷ12Ｏ40；Ｈ4ＧｅＭｏ12Ｏ40；（ＮＨ4）6Ｐ2Ｍｏ18Ｏ62；［Ｃ16Ｈ33Ｎ（ＣＨ3）3］ｘＨ4−ｘＳｉＭｏ12Ｏ40；［Ｃ16Ｈ33Ｎ（ＣＨ3）3］ｘＨ4−ｘＳｉＷ12Ｏ40；（ＮＨ4）10Ｈ2Ｗ12Ｏ42；（ＮＨ4）6Ｐ2Ｗ12Ｏ62；［Ｃ16Ｈ33Ｎ（ＣＨ3）3］6Ｍｏ7Ｏ24；［（Ｃ4Ｈ９）4Ｎ］3ＰＷ12Ｏ40；［Ｃ18Ｈ37Ｎ（ＣＨ3）2Ｃ2Ｈ5］10［Ｈ2Ｗ12Ｏ40］；Ｈ6Ｐ2Ｗ18Ｏ62；Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・ｎＨ2Ｏ；Ｈ3ＰＭｏ6Ｗ6Ｏ40；（ＮＨ3）6［Ｈ2Ｗ12Ｏ40］；Ｈ3ＰＷ12Ｏ40；Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40・３０Ｈ2Ｏ；Ｈ3ＰＷ12Ｏ40・３０Ｈ2Ｏ；（ＮＨ4）3ＰＭｏ12Ｏ40・３Ｈ2Ｏ；Ｋ3ＰＷ12Ｏ40・６Ｈ2Ｏ；Ｎａ3ＰＭｏ12Ｏ40・２１Ｈ2Ｏ；（ＮＨ4）3ＰＷ12Ｏ40・３Ｈ2Ｏ；Ｋ3ＰＭｏ12Ｏ40・６Ｈ2Ｏ；Ｎａ3ＰＷ12Ｏ40・２１Ｈ2Ｏ；Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40・２６Ｈ2Ｏ；Ｎａ4ＳｉＭｏ12Ｏ40・２２Ｈ2Ｏ；Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40・３０Ｈ2Ｏ；Ｎａ4ＳｉＷ12Ｏ40・２２Ｈ2Ｏ；Ｈ5ＢＷ12Ｏ40・３０Ｈ2Ｏ；Ｋ6Ｐ2Ｗ18Ｏ62・１４Ｈ2Ｏ；Ｋ10Ｐ2Ｗ17Ｏ61・２２Ｈ2Ｏ；（ＮＨ4）6ＴｅＭｏ6Ｏ24・７Ｈ2Ｏ；（ＮＨ4）8ＣｅＭｏ12Ｏ42・８Ｈ2Ｏ；（ＮＨ4）6ＭｎＭｏ９Ｏ32・８Ｈ2Ｏ；Ｎａ5Ｗ6Ｏ24・８Ｈ2Ｏ；（ＣＮ3Ｈ6）6ＴｅＷ6Ｏ24・７Ｈ2Ｏ；（ＮＨ4）3Ｈ4ＡｓＷ12Ｏ42・４Ｈ2Ｏ；Ｈ4ＧｅＷ12Ｏ40・３０Ｈ2Ｏ；Ｋ2ＳｅＭｏ6Ｏ21・６Ｈ2Ｏ；Ｎａ3ＡｌＭｏ6Ｏ21・１１Ｈ2Ｏ；Ｋ4ＺｒＭｏ12Ｏ40・１８Ｈ2Ｏ；Ｌａ3［ＰＭｏ12Ｏ40］・１０Ｈ2Ｏ；Ｃｏ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2・３４Ｈ2Ｏ；Ｎｉ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2・３４Ｈ2Ｏ；Ｍｎ3［ＰＭｏ12Ｏ40］2・４１Ｈ2Ｏ；Ｃｏ2［ＰＭｏ12Ｏ40］・２４Ｈ2Ｏ；Ｎｉ2［ＳｉＭｏ12Ｏ40］・２１Ｈ2Ｏ；Ｍｎ2［ＳｉＭｏ12Ｏ40］・２２Ｈ2Ｏ；Ｃｕ2［ＳｉＭｏ12Ｏ40］・２０Ｈ2Ｏ；Ｌａ4［ＳｉＭｏ12Ｏ40］・７１Ｈ2Ｏ；Ｈ3ＰＷ12Ｏ40；Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40；Ｈ4ＧｅＷ12Ｏ40；Ｈ5ＢＷ12Ｏ40；Ｈ6ＣｏＷ12Ｏ40；Ｈ6Ｐ2Ｗ18Ｏ62；Ｈ4ＳｉＭｏ12Ｏ40；Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ40；Ｋ2．6Ｈ0．4ＰＷ12Ｏ40；Ｃｓ2ＨＰＷ12Ｏ40；（ＮＨ4，Ｃｓ，Ｈ）3ＰＷ12Ｏ40であり；そして、モレキュラーシーブで担持されたいくつかの例は、Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40/ＭＣＭ−４１；Ｈ3ＰＷ12Ｏ40/��ＣＭ−４１であり；又はケイ酸塩で担持されたＣｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ4／ＳｉＯ2粉末；Ｃｓ2.5Ｈ0.5ＰＷ12Ｏ4／ＳｉＯ2押出成形物；５０％ Ｈ3ＰＷ12Ｏ40／ＳｉＯ2；４０％ Ｈ3ＰＷ12Ｏ40／ＳｉＯ2；３０％ Ｈ3ＰＷ12Ｏ40／ＳｉＯ2；２０％ Ｈ3ＰＷ12Ｏ40／ＳｉＯ2；１０％ Ｈ3ＰＷ12Ｏ40／ＳｉＯ2；４０％ Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40／ＳｉＯ2；４０％ Ｈ4ＳｉＷ12Ｏ40／ＭＣＭ−４１；４０％ Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ4／ＳｉＯ2；４０％ Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ4／ＭＣＭ−４１である。
【００５２】
好ましくは、方法はヘテロポリ酸触媒として、Ｈ4Ｓｉ（Ｗ3Ｏ10）4又はＨ3Ｐ（Ｗ3Ｏ10）4を使用して実施される。
【００５３】
当業者は、そのようなヘテロポリ酸の製造を熟知している。適切な製造方法は、化学の一般的な教科書又は例えば上述の文献、すなわち、"Y. Izumi, K. Urabe, M. Onaka in Zeolite, Clay, and Heteropoly Acid; VCH Publishers Inc., New York, 1992."に示されている。ヘテロポリ酸は、幅広い種類で市販されてもいる。
【００５４】
本発明による方法は、例えば、以下の一般的な反応で記載することができる：
【００５５】
【化７】
2008514671.tif 000006
【００５６】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ、ｎ及びｍは、上記に定義されたとおりである。
【００５７】
方法は通常、チオエーテル抽出物とアシル化剤を混合し、加熱手段を備えた適切な容器中で前記抽出物を反応させることで実施される。反応は、好都合には不活性条件下（すなわち、容器は、例えば窒素雰囲気下で操作することで前記雰囲気を作り出すための適切な手段を備えている）で実施される。その他の不活性ガス、例えばＨｅも、用いることができる。当業者は、これらの事実を熟知している。
【００５８】
式Ｉ又はＩ’のチオエーテルと式IIのアシル化剤との反応は、種々の方法で実施することができる。代表的であるが、しかし排他的でない例を以下に示す。
ａ）反応容器中に、チオエーテルを触媒及びアシル化剤と一緒に入れ、直ちに最終反応温度まで加熱するか、又は
ｂ）反応容器中に、チオエーテルを触媒及びアシル化剤と一緒に入れ、最終温度になるまで反応中にゆっくり加熱するか、又は
ｃ）アシル化剤を、あらかじめ反応温度まで加熱されたチオエーテル及び触媒へ、反応の間に加えるか、
ｄ）触媒を出発物質のいずれの一方又は両方の最小限の量の中に懸濁させ、次いで、反応剤を、続けていかなる順番で加えても、一緒に加えてもよい。
反応容器も、例えば触媒で充填したカラムから構成されてもよく、アシル化剤及びチオエーテルはカラムを通じて触媒上にポンプで注入される（例えば連続して）。
更なる可能性は、反応蒸留を経て反応物を一緒にすることであり、これは触媒化学的反応及び蒸留が単一の装置内で同時に起こる方法である。
【００５９】
更に、溶剤は、原則として、反応を実施するために必要ではないが、さらに使用してもよい。溶剤は、それぞれの反応条件下で不活性でなければならないことは明白である。当業者は、そのような反応のために適切な溶剤を熟知している。好都合な溶剤は、脂肪族炭化水素（石油エーテル）、エーテル、例えばジオキサン、テトラヒドロフランなどであることがわかっている。
【００６０】
本発明による方法において、抽出物のモル比は限定的ではない。芳香族チオエーテルの過剰又はアシル化剤の過剰のどちらか一方を使用してもよい。本発明による方法において、アシル化剤に対する芳香族チオエーテルのモル比は、例えば、１：１０から、１：５、１：２、もしくは１：１であるか、又は、逆に、芳香族チオエーテル化合物に対するアシル化剤のモル比は１：１０から、１：５、１：２もしくは１:１である。
【００６１】
したがって、芳香族チオエーテルの過剰モルが使用される方法；及び、アシル化剤の過剰モルが使用される方法は、興味深い。
【００６２】
本発明の主題は、また、アシル化剤に対する芳香族チオエーテルのモル比が１〜１０である方法；並びに、芳香族チオエーテルに対するアシル化剤のモル比が１〜１０である方法である。
【００６３】
ヘテロポリ酸触媒の量は広く変動することができる。触媒は５０重量％〜０．０１重量％の間の量で、例えば、２５重量％〜０．０５重量％、特に１０重量％〜０．１重量％の間で、有利に適用される。
【００６４】
反応温度は、原則として、反応において使用される抽出物及び溶媒の沸点に依存する。前記温度は、好都合に室温から約１４０℃、例えば２５℃〜１４０℃又は２５℃〜１００℃、特に４０℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃の範囲である。
【００６５】
環状アミンで置換されている、式III又はIII’の新規なフェニルアルキルケトンの処理と精製は、一般的に、蒸留、結晶化及び濾過で、周知の方法で実施される。
【００６６】
特に興味深いことは、ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸含有の固体担体又は対応するヘテロポリ酸塩の存在下、チオアニソールを無水イソ酪酸と反応させることで２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−１−プロパノンを合成するための本発明による方法である。
【００６７】
本発明の方法によって製造される、芳香族チオエーテルケトンは、例えば、芳香族チオエーテルケトンに対応するアミノ基を導入することで式（IV）又は（IV’）のα−アミノケトン光開始剤化合物を合成するために使用される。例えば、WO 02／42254及びEP 3002（方法Ｈ）に記載されているように、例えば、まず芳香族チオエーテルケトン化合物をハロゲン化して、続けてルイス酸の存在下、化合物を第一級又は第二級アミンと反応させることでなされる。
【００６８】
【化８】
2008514671.tif 000007
【００６９】
Ｒ’3及びＲ’’3は、上記に定義されたとおり、ハロゲン化後にＲ3から残っている基、特にメチルであり、すなわち、Ｒ3はＣ1−Ｃ24ハロアルキルである。
Ｒ1、ｎ及びＲ2は上記と同じ意味を有し、特にＲ2は、メチルであり；Ｒ5及びＲ6は、互いに独立して、場合によりヒドロキシで置換されたＣ1−Ｃ12アルキル；フェニル、ベンジルであるか、あるいはＲ5及びＲ6は、それらが結合した窒素原子と一緒になって、更なるＮ原子又はＯ原子で場合により中断されたＣ4−Ｃ5−アルキレン、例えば、モルホリノ基を形成する。特にＲ5及びＲ6は、それらが結合したＮ原子と一緒になって、モルホリノ基を形成する。Ｈａｌは、ハロゲン原子、特にＣｌ又はＢｒである。
【００７０】
他の可能性は、ハロゲン化された芳香族チオエーテル化合物（Ｖ）又は（Ｖ’）を、アルコラート、例えばナトリウムメトキシラートと、及び続いて、第一級又は第二級アミンと反応させて、例えばEP 3002に開示されているようなα−アミノケトン化合物（ＩＶ）又は（ＩＶ’）を得る。
【００７１】
【化９】
2008514671.tif 000008
【００７２】
Ｈａｌ、Ｒ1、ｎ、Ｒ2、Ｒ’3、Ｒ’’3、Ｒ5及びＲ6の意味は、上記のとおりである。
【００７３】
本発明は、したがって、α−アミノケトン光開始剤化合物の合成方法であって、上記記載の方法で得られた芳香族チオエーテルケトンを、ハロゲン、特に塩素又は臭素と反応させ、得られたハロゲン化化合物を
（ａ）ルイス酸の存在下、第一級又は第二級アミンと反応させるか；
あるいは
（ｂ）アルカリアルコラート、特にナトリウムメトキシラート、続いて第一級又は第二級アミンと反応させて、
α−アミノケトン光開始剤化合物を得ることを含む、方法にも関する。
【００７４】
したがって、興味深いことは、式（IV）：
【００７５】
【化１０】
2008514671.tif 000009
【００７６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎ、Ｒ’3、Ｒ’’3、Ｒ5及びＲ6は上記に定義されたとおりである）
のα−アミノケトン光開始剤化合物の合成方法であって、
式（III）：
【００７７】
【化１１】
2008514671.tif 000010
【００７８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｎ及びＲ3は上記に定義されたとおりである）
の芳香族チオエーテルケトンを反応させることを特徴とするものであり、
式（Ｉ）：
【００７９】
【化１２】
2008514671.tif 000011
【００８０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは、上記に定義されたとおりである）
のチオエーテルを、
式（II）：
【００８１】
【化１３】
2008514671.tif 000012
【００８２】
（式中、Ｒ3は上記に定義されたとおりである）
のアシル化剤と、
ハロゲン、特に塩素又は臭素と反応させ、得られたハロゲン化化合物を
（ａ）ルイス酸の存在下、第一級又は第二級アミンと反応させるか；
あるいは
（ｂ）アルカリアルコラート、特にナトリウムメトキシラート、続いて第一級又は第二級アミンと反応させる、
方法である。
【００８３】
更に、本発明によれば、α−アミノケトン光開始剤化合物の製造のための、上記のとおりの方法で得られた芳香族チオエーテル化合物の使用である。
【００８４】
したがって、本発明は、光重合性組成物であって
（Ａ）エチレン性不飽和成分を含む少なくとも１つの化合物、及び
（Ｂ）上記の方法で得られた光開始剤化合物、
（成分（Ｂ）に加えて、組成物は、他の光開始剤（Ｃ）及び／又は他の添加剤（Ｄ）も含むことができる）を含む、組成物にも関する。
【００８５】
ラジカル光重合性配合物のための適切なエチレン性不飽和化合物は、当業者にとって公知であり、多数の特許、例えばWO 03/091287において公表されている。
不飽和化合物は、１個以上のオレフィン性二重結合を含むことができる。それらは、低分子量（モノマー性の）又は比較的高分子量（オリゴマー性の）であることができる。
光重合性化合物は、それら自体で又は所望の混合物においても使用されてもよい。好ましいのは、ポリオール（メタ）アクリラートの混合物を使用することである。
本発明による組成物に結合剤を加えることも可能であり；これは、光重合性化合物が液体又は粘稠物質である場合、特に有利である。
光開始剤とは別に、光重合性混合物は、また、様々な添加剤（Ｄ）を含有することができる。その例は当業者に知られており、例えば、蛍光増白剤、充填材、色素、白と着色した色素の両方、染料、帯電防止剤、湿潤剤又はレベリング補助剤、熱阻害剤、暗所内で貯蔵安定性を増加させる添加剤、使用してもよい光保護剤は紫外線吸収剤であり、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、オキサルアミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン型のそれらである。立体ヒンダードアミン（ＨＡＬＳ）を使用して、又は使用しないで、これらの化合物は個々に又は混合物として使用することができる。
更に、添加物（Ｄ）は、レベリング補助剤、アミン、連鎖移動剤、接着増強剤、チオール、チオエーテル、ジスルフィド及びホスフィン、感光剤であり、これらは、感度を移行し及び／又は広げ、例えば、ベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン及び３−アシルクマリン誘導体、ターフェニル、スチリルケトン及び３−（アロイルメチレン）チアゾリン、カンファーキノンばかりでなく、エオシン、ローダミン及びエリスロシン染料である。
添加剤の選択は、問題となる適用分野及びこの分野に要求される特性に依存する。上記添加物（Ｄ）は、従来技術において慣用的であり、したがって、従来技術において慣用的な量で使用される。
組成物は、更に、当業者に知られている光開始剤（Ｃ）、例えばベンゾフェノン及びその誘導体、アセトフェノン及びその誘導体、４−アロイル−１，３−ジオキソラン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、グリオキサル酸フェニル及びその誘導体、二量体のグリオキサル酸フェニル、ペルエステル、例えばベンゾフェノンテトラカルボン酸のペルエステル、モノアシルホスフィンオキシド、例えば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、例えばビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）（２，４，４−トリメチルペンタ−１−イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシドもしくはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）（２，４−ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド］、トリスアシルホスフィンオキシド、ハロメチルトリアジン、例えば２−［２−（４−メトキシフェニル）ビニル］−４，６−ビストリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−（３，４−ジメトキシフェニル）−４，６−ビストリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン、２−メチル−４，６−ビストリクロロメチル−［１，３，５］トリアジン］、ヘキサアリールビスイミダゾール／共開始剤系、例えば２−メルカプトベンゾチアゾールと組み合わせたオルト−クロロヘキサフェニルビスイミダゾール；フェロセニウム化合物もしくはチタノセン、例えばジシクロペンタジエニルビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロフェニル）チタン、も含んでいてもよい。使用してもよい共開始剤は、ボレート化合物である。
【００８６】
光重合性組成物は、有利には、組成物に基づいて、０．０５〜２０重量％、例えば０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜５重量％の光開始剤を含む。述べられた光開始剤の量は、それらの混合物が使用される場合、すべての加えられた光開始剤の総量、すなわち、光開始剤（Ｂ）及び光開始剤（Ｂ）+（Ｃ）の両方に基づく。
【００８７】
光重合性組成物は、種々の目的、例えば、印刷インキ、例えばスクリーン印刷インキ、フレキソ印刷インキ又はオフセット印刷インキとして、透明コートとして、カラーコートとして、例えば木材や金属のための、白色コートとして、粉末コーティングとして、光学的再生方法のための、ホログラフィックな記録材料のための、画像記録方法又は版面の製造のための、スクリーン印刷のためのマスクの製造のための、塗料として、歯科用充填材料として、接着剤として、感圧接着剤として、ラミネート樹脂として、フォトレジスト、えば、ガルヴァーニ電流レジスト、エッチング又は永久レジスト、液膜及び乾燥膜の両方として、光構造誘電体として、電子回路用のはんだ遮蔽マスクとして、あらゆる種類のスクリーン用の又はプラズマディスプレイ及び電界発光ディスプレイの製造工程における構造体用のカラーフィルタの製造のためのレジストとして、光スイッチ、光学的回折格子（干渉回折格子）、内部硬化（透明の型のＵＶ硬化）で又はステレオリソグラフィ方法で三次元物体の製造のために、複合材料及び他の厚い層材料の製造のために、ゲルコートの製造のために、電子要素のコーティング又はシーリングのために又は光学ファイバーのためのコーティングとして、使用することが可能である。組成物は、光学レンズ、例えばコンタクトレンズ及びフレネルレンズの製造や医療機器、補助剤又は移植片の製造のために適切である。
当業者は、ラジカル重合可能な組成物のための前記の多様な用途を熟知している。
【００８８】
以下の実施例は、更に本発明を説明するが、これらは本発明を実施例に限定することを意図するものではない。ここで、残りの記載及び請求項中のように、特に明記しない限り、部及びパーセントは重量に関する。アルキル基又はアルコキシ基については、それらの異性体の形態を特定せずに述べている場合、ｎ−異性体を意味する。
【００８９】
反応は、窒素を用いて、不活性雰囲気下で気密キャップを備えた２５mlのガラス反応管を使用するRadley Carousel Reaction Station（商標）中で行われる。
【００９０】
実施例１：
【００９１】
【化１４】
2008514671.tif 000013
の製造
【００９２】
チオアニソール４．４７ｇ（３６mmol）と無水イソ酪酸１．８９ｇ（１２mmol）をガラス反応管中に入れた。次いで、Ｈ4Ｓｉ（Ｗ3Ｏ10）4  ０．１９ｇを、反応物に加え、ガラス反応管に気密キャップを付けた。ガラス反応管を８０℃に加熱した。ガスクロマトグラフィーによる分析（ＧＣ）は、３時間後に生じた生成物（無水イソ酪酸に基づく）が９４％であることを示した。
【００９３】
実施例２：
Ｈ4Ｓｉ（Ｗ3Ｏ10）4をＨ3Ｐ（Ｗ3Ｏ10）4  ０．１９ｇに置き換えた以外は、実施例１の手順を繰り返した。ＧＣ分析は、３時間後に生じた生成物（無水イソ酪酸に基づく）が９３％であることを示した。
【００９４】
実施例３：
チオアニソール１．４９ｇ（１２mmol）及び無水イソ酪酸５．６９ｇ（３６mmol）を、ガラス反応管中に入れた。次いで、Ｈ4Ｓｉ（Ｗ3Ｏ10）4  ０．５７ｇを反応物に加え、ガラス反応管に気密キャップを付けた。ガラス反応管を８０℃に加熱した。ＧＣ分析は、３時間後に生じた生成物（無水イソ酪酸に基づく）が６８％であることを示した。
【００９５】
実施例４：
Ｈ4Ｓｉ（Ｗ3Ｏ10）4をＨ3Ｐ（Ｗ3Ｏ10）4  ０．１９ｇに置き換えた以外は、実施例３の手順を繰り返した。ＧＣ分析は、３時間後に生じた生成物（無水イソ酪酸に基づく）が７６％であることを示した。
【００９６】
実施例５：
ガラス反応管を４５℃に加熱した以外は、実施例１の手順を繰り返した。ＧＣ分析は、３時間後に生じた生成物（無水イソ酪酸に基づく）が８０％であることを示した。
【００９７】
実施例６：
ガラス反応管を４５℃に加熱した以外は、実施例２の手順を繰り返した。ＧＣ分析は、３時間後に生じた生成物（無水イソ酪酸に基づく）が７９％であることを示した。
【００９８】
実施例７：
無水イソ酪酸２３．５ｇ（０．１５mol）及びチオアニソール５６．０ｇ（０．４５mol）を、２５０ｍｌのフラスコ中に入れた。担体触媒（＝ＳｉＯ2担体上の実施例１による触媒）６ｇを、反応混合物に分割して添加した。添加終了後、温度を９０℃（油浴）に上げた。９０℃で２３時間後、ＧＣ分析は、生じた生成物（無水イソ酪酸に基づく）が９７．３％であることを示した。
【００９９】
実施例８：
α−アミノケトン光開始剤、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノンの合成：
【０１００】
８．１：塩素化
【０１０１】
【化１５】
2008514671.tif 000014
【０１０２】
ＨＣｌ（３２％）８８７ｇを、２Ｌの反応器中に入れた。実施例１の方法により製造された、チオケトン（９９．０％）５００ｇ（２．５５mol）を、滴下漏斗を使用して滴状で添加した。添加終了後、漏斗をキシレン２２ｇで洗浄した。室温で塩素ガス１８４．４ｇ（２．６mol）を、２時間にわたって投与した。反応混合物を、一晩撹拌した。その後、キシレン４２０ｇを添加し、１５分間攪拌後、水相を分離した。有機相に、ｐＨを７〜８に調整するために水１５０ｇと炭酸ナトリウム溶液１１０ｇを添加した。最後に、水相を分離し、有機溶媒を蒸発させると黄色の油状物としてクロロチオケトン５７８．１ｇ（９４．４％）を得た。
【０１０３】
８．２：エポキシ化
【０１０４】
【化１６】
2008514671.tif 000015
【０１０５】
室温で、ナトリウムメトキシド溶液２２３ｇを、1Ｌの反応器中に入れ、撹拌した。キシレン１６０ｇに溶解した、８．１で製造した、クロロ−チオケトン２５０ｇを、滴下漏斗を使用して３時間以内で、滴状で添加した。その後、反応混合物を５０℃に加熱した。水３３８ｇを加えた。最後に、水相を分離し、有機溶媒を蒸発させると黄色の油状物としてエポキシド２４１．８ｇ（９６．２％）を得た。
【０１０６】
８．３：エポキシ環の開環
【０１０７】
【化１７】
2008514671.tif 000016
【０１０８】
室温で、８．２で製造した、エポキシド２４１．８ｇを、１Ｌの反応器中で、モルホリン２２３ｇ中に溶解し、水酸化カルシウム２．７ｇと混合した。反応混合物を１２５〜１３８℃に加熱し、生じたメタノールを２０時間にわたって連続的に留去した。その後、残りのモルホリンを蒸発させると、α−アミノケトン光開始剤２９４．４ｇが得られ、これをメタノールから結晶化すると、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−1−プロパノン２４８．８ｇ（９０．２％）を得た。
【国際調査報告】
2008514671.tif 000019
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