(57)【要約】【課題】液体金属を用いたＧｅＣｌ4の還元によるＧｅの製造方法の提供【解決手段】本発明は、例えば赤外光学素子、放射線検出器及び電子装置の製造のための高純度ゲルマニウムの製造に関する。ガス状ＧｅＣｌ4を、Ｚｎ、Ｎａ及びＭｇの１つを含む液体金属Ｍと接触させ、それによりＧｅを含む合金及び蒸発又はすくい取りにより除去される金属Ｍ塩化物を得ることにより、ＧｅＣｌ4がＧｅに転換される。Ｇｅを含む合金はその後、金属Ｍの沸点以上の温度にて精製される。この方法は、複雑な技術を必要とせず、及び反応物が、非常に高純度で得られ得及び繰り返し再利用され得る金属Ｍのみであるため、最終的なＧｅ金属中の高純度のＧｅＣｌ4を保持している。からなる方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧｅＣｌ4をＧｅ金属に転換する方法であって、
−還元されたＧｅが液体金属相中に溶解するような温度にて、ガス状ＧｅＣｌ4を、金
属Ｍ（Ｍは、Ｚｎ、Ｎａ及びＭｇのうちのいずれか１種を表す。）を含む液体金属相と接触させ、それにより還元されたＧｅ及びＭ−塩化物を得る段階；
−Ｇｅを含む液体金属相から前記Ｍ−塩化物を分離する段階；及び
−前記Ｍの沸点以上の温度にて前記Ｇｅを含む液体金属相を精製し、それによりＭを蒸発させ、及びＧｅ金属を得る段階
からなる方法。
【請求項２】
前記Ｇｅを含む液体金属相を精製する段階の前に、以下の段階：
−前記Ｇｅを含む液体金属相を液相線以下の温度まで冷却し、それにより、Ｇｅが乏しい液体相と、分離されたＧｅが豊富な固体相とを形成する段階；及び
−前記Ｇｅが豊富な固体相を加熱し、これに対応して豊富にＧｅを有する液体金属相を得る段階
が挿入される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｇｅを含む液体金属相から前記Ｍ−塩化物を分離する段階は、蒸発又はすくい取り（ｓｋｉｍｍｉｎｇ）により行われる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
以下の段階：
−除去されたＭ−塩化物を液体として収集する段階；
−前記Ｍ−塩化物を融解塩電解にかけて、それにより金属Ｍ及び塩素を回収する段階；及び
−ＭをＧｅＣｌ4転換プロセスに再利用する段階
をさらに含む、請求項１ないし３のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ＧｅＣｌ4の製造のために前記塩素をＧｅ塩化プロセスに再利用する段階をさらに含む、
請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記精製する段階は、Ｇｅの融点以上の温度にて行われる、請求項１ないし５のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記精製する段階は、１５００℃までの温度にて、減圧又は真空下で行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記精製する段階において蒸発されたＭが凝縮され、そしてＧｅＣｌ4転換プロセスに再
利用される、請求項１ないし７のうちいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
Ｍは、ガス状ＧｅＣｌ4が７５０ないし８５０℃の温度にて接触させられるＺｎである、
請求項１ないし８のうちいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば赤外光学素子、放射線検出器及び電子装置における使用のための高純度ゲルマニウムの製造に関する。Ｇｅ金属は、高純度の等級で一般的に入手できる生成物であるＧｅＣｌ4の直接還元により得られる。
【背景技術】
【０００２】
従来の実施に従うと、ＧｅＣｌ4は、ＧｅＯ2への加水分解、及びその後の水素還元により、Ｇｅ金属に転換される。これはＧｅＣｌ4の初期の純度の大部分が失われる、費用が
かかり且つ時間を浪費する方法である。
もう１つの既知の方法は、亜鉛蒸気を用いたＧｅＣｌ4の直接還元である。Ｇｍｅｌｉ
ｎ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，ｂａｎｄ４５，１９５８，第３３頁は、ＧｅＣｌ4を９３０℃にてＺｎ蒸気と反応させて、ＺｎＣ
ｌ2及びＧｅ−Ｚｎ合金を製造することによるような方法を簡単に記載している。この合
金中のＺｎ含量は、希塩酸を用いて浸出することにより、最初に０．１ないし０．２質量％まで低下される。Ｚｎの残留分は真空蒸発により除去されて、５Ｎ（９９．９９９質量％）Ｇｅが得られる。この方法の欠点は、９３０℃の温度におけるＺｎ蒸気を用いた還元が技術的に複雑であるということである。
【０００３】
特許文献１においては、塩化鉄及び塩化ナトリウムが亜鉛−アルミニウム溶融物に添加され、それにより、アルミニウムが塩化物と反応し、そしてＦｅが亜鉛溶融物中に収集される。Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｒ、Ｔｈ、Ｕの塩化物塩及びそれらの混合物が同様の方法により加工され得ることが言われている。
Ｓｉ冶金においては、蒸気又は液体相にあるＺｎによるＳｉＣｌ4の直接還元が、特許
文献２又は特許文献３より既知である。溶融Ｚｎが用いられる場合、ＺｎＣｌ2蒸気に伴
う極めて微細な粉末状の金属様Ｓｉが形成される。しかしながらこの方法は、ＺｎＣｌ2
からの粉末状Ｓｉの分離が問題であるようなので実用的ではない。
特許文献４においては、ガリウム、インジウム又はタリウムを用いてアルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物を還元する方法が開示されている。この方法は、用いられる還元用金属が、高純度Ｇｅ中に望ましくない残存不純物を生じるために、Ｇｅに対しては実用的ではない。
【特許文献１】米国特許第４，６５５，８２５号明細書
【特許文献２】特開平１１−０９２１３０号公報
【特許文献３】特開平１１−０１１９２５号公報
【特許文献４】米国特許第４，５３３，３８７号公報
【発明の開示】
【０００４】
本発明の目的は、従来技術の問題に対する解決法を提供することである。この目的のために、及び本発明に従うと、還元されたＧｅが液体金属相中に溶解するような温度にて、ガス状ＧｅＣｌ4を、金属Ｍ（Ｍは、Ｚｎ、Ｎａ及びＭｇのうちのいずれか１種を表す。
）を含む液体金属相と接触させ、それにより還元されたＧｅ及びＭ−塩化物を得る段階；Ｇｅを含む液体金属相から前記Ｍ−塩化物を分離する段階；及び前記Ｍの沸点以上の温度にて前記Ｇｅを含む液体金属相を処理することにより精製する段階からなる、ＧｅＣｌ4
をＧｅ金属に転換することにより、高純度のＧｅ金属が得られる。金属Ｚｎ、Ｎａ及びＭｇは、
−塩素に対する親和性がＧｅのそれよりも高い；
−溶融相中のＧｅの高い溶解性；及び
−Ｇｅの沸点よりも低い沸点
という特性の組み合わせを示すために、選択される。
Ｇｅを含む液体金属相からのＭ−塩化物の分離は、蒸発又はすくい取り（ｓｋｉｍｍｉｎｇ）により有利に行われる。
【０００５】
好ましい態様においては、（１）Ｇｅを含む液体金属相を液相線以下の温度まで冷却し、それにより、Ｇｅが乏しい液体相と、分離されたＧｅが豊富な固体相とを形成する段階；及び（２）前記Ｇｅが豊富な固体相を加熱し、これに対応して豊富にＧｅを有する液体金属相を得る段階が、精製する段階の前に挿入される。Ｇｅが乏しい液体相は有利には、ＧｅＣｌ4転換プロセスに戻される。
【０００６】
上記の方法は、Ｍ−塩化物を液体として収集し、そして水性又は好ましくは融解塩電解にかけて、それにより金属Ｍ及び塩素を回収することにより、ＭをＧｅＣｌ4転換プロセ
スに再利用する段階により補足され得る。塩素もまた、特にＧｅＣｌ4の調製のために再
使用され得る。
【０００７】
精製する段階は、Ｇｅの融点（９３７℃）以上の温度にて、好ましくは真空下及び１５００℃までの温度にて有利に行われ得る。蒸発するＭは凝縮され、そしてＧｅＣｌ4転換
プロセスに再利用される。
【０００８】
Ｚｎが金属Ｍとして選択される場合、好ましくは７５０ないし８５０℃の温度にてＧｅＣｌ4と接触される。
【０００９】
本発明に従うと、ＧｅＣｌ4は、比較的低温で、即ちＭの沸点以下で、液体金属Ｍを用
いて還元される。この方法の技術はそれゆえ、ガス状還元プロセスに必要とされるものよりもずっと容易である。例えばＧｅ２０ないし６０質量％を含むＧｅを含む合金が得られ得る一方で、塩素化金属Ｍが分離した液体相を形成する又は蒸発する。金属Ｍは、例えば融解塩電解により塩素から回収され、そして本方法の第一段階に再利用され得る。Ｇｅを含む合金は、高温にて、すなわち金属Ｍの沸点以上であるが、Ｇｅそれ自体の沸点（２８００℃）以下にてさらに精製され得る。蒸発された金属Ｍは回収され得、そして本方法の第一段階に再利用され得る。いずれの他の揮発性元素もまた、この段階で除去される。従って、金属Ｍについてのループを閉鎖して、それにより新たな添加を通しての系への不純物の混入を防止することが可能である。
【００１０】
Ｚｎ、Ｎａ又はＭｇの他に、金属Ｍはまた、Ｌｉ又はＫ、又はこれら元素のいずれかの混合物であり得ることに注目するべきである。ＧｅＣｌ4のための還元剤として、Ａｌ、
Ｇａ、Ｉｎ、又はＴｌのような他の金属の選択は、これら金属はあまりに高い沸点を有するため、及び／又は、たとえｐｐｍ量であっても高純度のＧｅにおけるそれらの存在が全く受け入れられないために、除外される。
【００１１】
本方法に対する可能な向上は、精製する段階の前に、Ｇｅ−合金が豊富な段階の挿入することである。Ｇｅ又はＧｅが豊富な相のいずれかを結晶化するためにＧｅを含む合金を冷却することが、Ｇｅの有意義な精製を含み、このことは、続く精製する段階において必要とされるエネルギー及び時間を低減させる。
【００１２】
好ましい態様において、ガス状ＧｅＣｌ4は、ＺｎＣｌ2の沸点（７３２℃）以上の温度にて、液体Ｚｎと接触される。７５０ないし８５０℃の範囲が最も好ましい。そのような条件において、転換中に形成されたＺｎＣｌ2は連続的に蒸発されるが、蒸発によるＺｎ
損失は最小になる。
【００１３】
典型的な設定においては、溶融Ｚｎは、好ましくは石英又はグラファイトのような他の高純度材料から作られた反応器内に入れられる。室温にて液体であるＧｅＣｌ4は、浸漬
チューブを介してＺｎ中に注入される。注入は、Ｚｎ−含有の反応器の底部において行われる。チューブ内で加熱されたＧｅＣｌ4は、ガスとして実際に注入される。注入チュー
ブの末端は、多孔質のプラグ又は溶解したガラスのような分散器具が設けられている。高還元率を得るために、Ｚｎ中にＧｅＣｌ4を非常に良好に分散させることが実際に重要で
ある。こうでない場合、ＧｅＣｌ2への部分的な還元が起きてしまうか、又は幾分かのＧ
ｅＣｌ4がＺｎと未反応のままとなってしまう。適切な分散及び溶融槽の高さを用い、１
００％近い転換率が観察される。７５０ないし８５０℃の好ましい操作温度において、還元されたＧｅは、その溶解度の限界である５０ないし７０質量％まで溶融Ｚｎ中にたやすく溶解する。ＧｅＣｌ4のさらなる注入は、蒸発したＺｎＣｌ2に伴い、そして運び去られる微細なＧｅ粒子の生成を生じる。従って、ＺｎがＧｅで飽和される前に、ＧｅＣｌ4の
注入を中断することが勧められる。わずか７３２℃の沸点を有する他の反応生成物であるＺｎＣｌ2は蒸発し、そして上部を経て容器を出る。蒸気は収集されそして凝縮される。
【００１４】
Ｔｌ、Ｃｄ及びＰｂのような不可避の僅かな不純物と一緒に、Ｚｎは、蒸発によりＧｅを含む合金から分離される。少なくとも５Ｎの純度を有するＧｅがその後得られる。この操作のため、温度はＺｎの沸点（９０７℃）以上に、及び好ましくはＧｅの融点以上に上昇される。減圧又は真空下で、及び１５００℃までの温度にて行うことが有益である。Ｚｎ及びその揮発性不純物はこれにより、合金から完全に除かれ、溶融Ｇｅが残る。Ｚｎ中に存在する非揮発性の不純物のみがＧｅ中に残存する。そのような不純物の例は、Ｆｅ及びＣｕである。それらの濃度は、Ｚｎを予備蒸留することにより、或いは、ＺｎをＧｅＣｌ4転換プロセスに繰り返して再利用することにより、最小化され得る。そのような最適
化された条件において、６Ｎ以上のＧｅ純度が達成され得る。
最終的に、溶融Ｇｅは冷却されそして金属塊として固化される。それはいずれの適する形態にでもたやすく鋳造され得る。
【実施例】
【００１５】
以下の実施例が本発明を例示する。
１７００ｇの熱等級の金属Ｚｎを石英製の反応器内で８００℃まで加熱した。反応槽の高さはおよそ１０ｃｍであった。ミニパルス（Ｍｉｎｉｐｕｌｓ）（登録商標）蠕動ポンプを使用して、液体ＧｅＣｌ4を浸漬石英チューブを介して反応器内に導入した。チュー
ブの浸漬した先端を、アルミノケイ酸塩から作られた多孔石に密着させた。８４℃の沸点を有するＧｅＣｌ4が浸漬チューブ内で蒸発し、そして液体Ｚｎ中でガスとして分散した
。ＧｅＣｌ4流は１６０ないし２００ｇ／時間であり、そして全添加量は９００ｇであっ
た。反応中に形成されたＺｎＣｌ2が蒸発し、そして絶縁石英チューブにより反応器と連
通された別の容器内で凝縮した。幾分かのＺｎＣｌ2が連通チューブ内で捕捉されて残留
するので、およそ９９０ｇのＺｎＣｌ2のみが収集された。Ｚｎ及びおよそ２０質量％の
Ｇｅを含む液体金属相を得た。同様の１６０ないし２００ｇ／時間の流速にて、添加するＧｅＣｌ4の量を上げて、Ｚｎ中に溶解されたＧｅの量を、例えば５０質量％まで上げて
も差し支えない。この液体金属相を１０５０℃まで加熱してＺｎを蒸発させて、該Ｚｎを凝縮し及び回収した。ＺｎがＧｅから完全に除かれることを確実にするために、温度を１時間で１５００℃までさらに上げた。Ｇｅをその後、室温まで冷却した。２９０ｇのＧｅ及び１１７５ｇのＺｎを回収した。反応収率はこのため、Ｇｅに対しておよそ９５％であった。Ｇｅ中の主要な不純物は、Ｐ（０．６ｐｐｍ）、Ｆｅ（３ｐｐｍ）及びＰｂ（３．８ｐｐｍ）であった。純度は、Ｐ及びＰｂのような揮発性の不純物が除去される真空加熱炉内で、Ｇｅを１５００℃まで加熱することによりさらに高め得る。
【国際調査報告】
2008514817.tif 000002
2008514817.tif 000003
2008514817.tif 000004