(57)【要約】  本発明は、結晶で金属およびケイ素の連続的空間分布で特徴付けられ、同一結晶の内側部分と比較してケイ素に富む結晶表面で特徴付けられる、ゼオライトまたは微孔質メタロシリケートの新規組成物に関する。本発明は、構成元素の空間分布を有したこれらのメタロシリケートを製造する合成法にも関する。これらの新規ゼオライト組成物は様々な炭化水素変換反応で用いられる。結晶メタロシリケートは、アルミノシリケート、ガロシリケート、フェロシリケート、チタノシリケートおよびボロシリケートからなる群より選択される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水性液相および非水性液相を含んでなり、少なくとも１種のケイ素含有化合物と少なくとも１種の金属含有化合物を更に含んでなる二相液体媒体を用意し、
（ｂ）二相液体媒体から結晶メタロシリケート組成物を結晶化させる
段階からなる、結晶メタロシリケート組成物の製造方法。
【請求項２】
少なくとも１種のケイ素含有化合物が水性液相および非水性液相の双方に存在し、少なくとも１種の金属含有化合物が実質的に水性液相に存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１種のケイ素含有化合物が、アルカリ金属シリケート、テトラアルキルオルトシリケート、沈降シリカ、発熱性シリカおよびシリカの水性コロイド懸濁物の少なくとも１種から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも１種の金属含有化合物が、金属酸化物、金属塩および金属アルコキシドの少なくとも１種から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
メタロシリケートがアルミノシリケートであり、少なくとも１種の金属含有化合物がアルミニウム化合物を含んでなり、そのアルミニウム源が、アルカリ溶液に溶解された水和アルミナ、アルミニウム金属、硫酸アルミニウムまたは塩化アルミニウムのような水溶性アルミニウム塩、アルミン酸ナトリウム、およびアルミニウムイソプロポキシドのようなアルコキシドの少なくとも１種から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
メタロシリケートがボロシリケートであり、少なくとも１種の金属含有化合物がホウ素化合物を含んでなり、そのホウ素源が、アルカリ溶液に溶解された水和酸化ホウ素、塩化ホウ素のような水溶性ホウ素塩、およびアルコキシドの少なくとも１種から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
メタロシリケートがフェロシリケートであり、少なくとも１種の金属含有化合物が鉄化合物を含んでなり、その鉄源が水溶性鉄塩である、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
メタロシリケートがガロシリケートであり、少なくとも１種の金属含有化合物がガリウム化合物を含んでなり、そのガリウム源が水溶性ガリウム塩である、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
メタロシリケートがチタノシリケートであり、少なくとも１種の金属含有化合物がチタン化合物を含んでなり、そのチタン源が、ハロゲン化チタン、オキシハロゲン化チタン、硫酸チタンおよびチタンアルコキシドの少なくとも１種から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
非水性液相が、実質的に非水溶性または非水混和性である有機溶媒を含んでなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
有機溶媒が、少なくとも５つの炭素原子を有するアルコールまたは少なくとも５つの炭素原子を有するメルカプタンのうち少なくとも１種を含んでなる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
アルコールが１８以下の炭素原子を有し、メルカプタンが１８以下の炭素原子を有している、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
非水性液相の液体媒体対水性液相の液体媒体の質量比が０．０１／１〜５／１である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
非水性液相の液体媒体対二相液体媒体中ケイ素のモル比が１００／１〜０．５／１である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
第一の水性媒体と第二の非水性媒体を用意し、二相液体媒体を形成させるために第一および第二媒体を一緒に混合することにより、二相液体媒体を形成させる段階を更に含んでなる、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
第一の水性媒体が少なくとも１種のケイ素含有化合物の第一部分を含んでなり、第二の非水性媒体が少なくとも１種のケイ素含有化合物の第二部分を含んでなる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
第一の水性媒体が少なくとも１種のケイ素含有化合物の２５以上１００質量％未満を含んでなり、第二の非水性媒体が少なくとも１種のケイ素含有化合物の０超７５質量％以下を含んでなる、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
第一の水性媒体が第一のケイ素含有化合物を含んでなり、第二の非水性媒体が第二のケイ素含有化合物を含んでなる、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
第二のケイ素含有化合物がケイ素アルコキシドを含んでなる、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
更に、二相液体媒体に、少なくとも１種の金属含有化合物の水性溶液または分散液を加える、請求項１５〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
外面下約１０ｎｍの深さを有する結晶外面層と外面下約５０ｎｍの深さから内側に伸びる内側部分とを有する結晶を含んでなり、メタロシリケート組成物中におけるケイ素対金属の原子比が内側部分のものと比較して結晶外面層で少なくとも１．５倍高い、結晶メタロシリケート組成物。
【請求項２２】
内側部分が１５〜１０００のケイ素／金属原子比を有し、結晶外面層が２２．５〜１５０００のケイ素／金属原子比を有している、請求項２１に記載の結晶メタロシリケート組成物。
【請求項２３】
内側部分が実質的に一定のケイ素／金属原子比を有している、請求項２１または２２に記載の結晶メタロシリケート組成物。
【請求項２４】
内側部分において、結晶メタロシリケート組成物で細孔を構成する壁中のケイ素／金属原子比が、内側部分の平均ケイ素／金属原子比と実質的に同じである、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の結晶メタロシリケート組成物。
【請求項２５】
メタロシリケートが、アルミノシリケート、ボロシリケート、フェロシリケート、ガロシリケートまたはチタノシリケートである、請求項２１〜２４のいずれか一項に記載の結晶メタロシリケート組成物。
【請求項２６】
（ａ）少なくとも１種のケイ素含有化合物を溶解または分散させた水性液体を用意し、
（ｂ）非水性液体を用意し、
（ｃ）二相液体媒体を形成するために水性液体と非水性液体を混合し、
（ｄ）（ｉ）段階（ａ）で用意された水性液体に少なくとも１種の金属含有化合物を追加的に溶解または分散させるか、あるいは（ii）段階（ｃ）の前に、段階（ａ）で用意された水性液体に、または段階（ｃ）で形成された二相液体媒体に、少なくとも１種の金属含有化合物の水性溶液または分散液を加え、
（ｅ）二相液体媒体から結晶メタロシリケート組成物を結晶化させる
段階からなる、結晶メタロシリケート組成物の製造方法。
【請求項２７】
少なくとも１種のケイ素含有化合物が、アルカリ金属シリケート、テトラアルキルオルトシリケート、沈降シリカ、発熱性シリカおよびシリカの水性コロイド懸濁物の少なくとも１種から選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
少なくとも１種の金属含有化合物が、金属酸化物、水溶性金属塩および金属アルコキシドの少なくとも１種から選択される、請求項２６または２７に記載の方法。
【請求項２９】
メタロシリケートが、アルミノシリケート、ボロシリケート、フェロシリケート、ガロシリケートまたはチタノシリケートである、請求項２６〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
非水性液体が、実質的に非水溶性または非水混和性である有機溶媒を含んでなる、請求項２６〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
有機溶媒が、少なくとも５つの炭素原子を有するアルコールまたは少なくとも５つの炭素原子を有するメルカプタンのうち少なくとも１種を含んでなる、請求項３１に記載の方法。
【請求項３２】
アルコールが１８以下の炭素原子を有し、メルカプタンが１８以下の炭素原子を有している、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
二相液体媒体中における非水性液体対水の質量比が０．０１／１〜５／１である、請求項２６〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
非水性液相対二相液体媒体中ケイ素のモル比が１００／１〜０．５／１である、請求項２６〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
段階（ａ）で用意された水性液体が第一のケイ素含有化合物を含んでなり、段階（ｂ）で用意された非水性液体がそこに溶解または分散された第二のケイ素含有化合物を含んでなる、請求項２６〜３４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３６】
二相液体媒体において、第一のケイ素含有化合物が少なくとも１種のケイ素含有化合物の２５以上１００質量％未満を含んでなり、第二のケイ素含有化合物が少なくとも１種のケイ素含有化合物の０超７５質量％以下を含んでなる、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
第二のケイ素含有化合物がケイ素アルコキシドを含んでなる、請求項３５または３６に記載の方法。
【請求項３８】
段階（ａ）で用意された水性液体が、少なくとも１種のケイ素含有化合物の全部を含んでなる、請求項２６〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３９】
段階（ｄ）で加えられる少なくとも１種の金属含有化合物の水性溶液または分散液が、少なくとも１種の金属含有化合物の全部を含んでなる、請求項２６〜３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４０】
段階（ｄ）で加えられる少なくとも１種の金属含有化合物の水性溶液または分散液が、窒素、酸素、硫黄またはリンを含有した少なくとも１種の有機または無機化合物を含んでなる、メタロシリケート用の構造指向剤を更に含んでなる、請求項２６〜３８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
請求項２１〜２５のいずれか一項に記載されたまたは請求項１〜２０および２６〜４０のいずれか一項に従い製造された結晶メタロシリケート組成物の、炭化水素変換プロセスで触媒成分としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶メタロシリケートまたはゼオライト組成物とそれらの製造および使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは様々なタイプの炭化水素変換で触媒性を有することが証明されてきた。加えて、ゼオライトは、様々なタイプの炭化水素変換プロセスと他の用途に、吸着剤および触媒キャリアとして用いられてきた。これらのゼオライトは、Ｘ線回折で調べると一定の結晶構造を有し、細孔で連結されている多数の小さな空洞を有した、規則的孔質結晶物質である。これらの溝または細孔の寸法は、ある寸法の分子の吸着を行えるが、それより大きな寸法のものは排除するような程度である。結晶性網状構造で形成される隙間空間または溝は、分離プロセスでモレキュラーシーブとして、様々な炭化水素変換プロセスで触媒および触媒担体として、ゼオライトを使用可能にしている。ゼオライトまたはメタロシリケートは、酸化ケイ素の格子と、場合により、アルカリまたはアルカリ土類金属イオンのような交換可能カチオンと場合により組み合わされた金属酸化物から構成されている。“ゼオライト”という用語はシリカと場合によりアルミナを含有した物質を含むが、シリカおよびアルミナ部分は他の酸化物で全部または一部置き換えられると認識されている。例えば、酸化ゲルマニウムがシリカ部分に置き換われる。メタロシリケートの酸化物骨組みでケイ素以外の金属カチオンとしては、鉄、アルミニウム、チタン、ガリウムおよびホウ素がある。したがって、“ゼオライト”という用語は、ここでは微孔質結晶メタロシリケート物質を意味している。メタロシリケートの触媒性は、ゼオライトの骨組みにおけるケイ素とは異なる元素の存在の結果である。酸化物骨組みにおいてケイ素に代わる金属カチオンの置き換えは、潜在的触媒活性部位を生み出す。最もよく知られたメタロシリケートは、結晶の細孔で酸性基を示すアルミノシリケートである。低原子価状態でアルミナのような元素によるケイ素の置き換えは正電荷不足を生じるが、これは水素イオンのようなカチオンで補われる。ゼオライトの酸部分はゼオライトの表面とゼオライトの溝内にも存在しうる。ゼオライトの細孔内では、炭化水素変換反応、例えばパラフィン異性化、オレフィン骨格または二重結合異性化、オリゴマー化、不均化、芳香族のアルキル化およびトランスアルキル化がモレキュラーシーブの溝サイズで強いられる制約により支配されることがある。
【０００３】
細孔の内部に存在する酸性プロトンは、形状選択的制約に付される。“形状選択的”触媒作用の原理は、例えばN.Y.Chen,W.E.Garwood and F.G.Dwyer,”Shape selective catalysis in industrial applications”,36,Marcel Dekker,Inc.,1989で詳細に説明されている。しかしながら、酸性基はメタロシリケート結晶の外面にも存在しうる。これらの酸性基は結晶細孔構造で強いられる形状選択的制約に付されない。外面上の酸性基はここでは外面酸部分と称されている。外面酸部分は製品選択性を減少させる望ましくない反応を触媒することがある。結晶細孔構造で強いられる制約に付されない典型的な非選択性表面触媒反応は、（１）オレフィン類の伸長オリゴ／ポリマー化、（２）拘束細孔構造内で選択的に生じるアルキル芳香族の異性化、（３）多環式芳香族の形成、（４）芳香族のマルチアルキル化、（５）オレフィン類および／またはパラフィン類の多分岐化、および（６）望ましくない炭素配置に至るコークスの高分子型前駆体の形成である。外面酸部分の相対量は結晶サイズにより定まる：小さな結晶は大きな結晶より多くの外面酸部分を有している。ゼオライトまたはメタロシリケートの外面酸部分の存在を減少させることが、それらのプロセス性能を改善するためには、多くの場合に有利である。性能尺度には、製品選択性、品質および触媒安定性がある。
【０００４】
部分的脱アルミナ化を行うことでその活性を変えようとするゼオライトの処理は周知である。ゼオライト脱アルミナ化に関する従来の技術には、熱水処理、ＨＣｌ、ＨＮＯ３およびＨ２ＳＯ４での鉱酸処理と、ＳｉＣｌ４またはエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）での化学処理、またはそれらの組合せがある。しかしながら、該処理はゼオライト結晶表面に限定できない。それらはゼオライトの内孔も変えてしまう。このような方法は、例えば、ＵＳ‐Ａ‐３４４２７９５とKerr,G.T.,J.Phys.Chem.,71,4155(1967)およびScherzer,J.,J.Catalysis,54,285-288(1978)の論文で記載されている。これらのプロセスでは、アルミノシリケート骨組みからアルミニウムを除去するために、酸形のゼオライトが加水分解に付される。次いで、アルミノシリケートから容易に除去されうるアルミニウム錯体を形成するために、エチレンジアミン四酢酸またはカルボン酸のような錯化またはキレート化剤の使用により、アルミニウムはアルミノシリケートから物理的にある程度離しておける。従来の脱アルミナ化技術における主な欠点の１つは、それらがゼオライトの骨組み全体、即ちゼオライトの外面および内側細孔双方からアルミニウム原子を除去してしまうことである。外面からアルミニウム原子の除去はゼオライトの非形状選択的活性を和らげる上で望ましいが、細孔構造内からアルミニウム原子の除去は望ましくなく、その理由はゼオライト細孔において形状選択的制約で特徴付けられる触媒部位の減少をもたらすからである。細孔内の骨組みから内部アルミニウム原子の除去は、非晶質酸化アルミニウム種の存在のせいで、ゼオライト細孔構造の部分的破壊と部分的細孔閉塞も生じることがある。
【０００５】
ゼオライト結晶の外面で触媒される望ましくない非選択的反応の発生を最少に抑えるために、嵩高い試薬での抽出または表面毒作用により表面酸部分を減少または除去する方法が用いられてきた。従来、外面非活性化ゼオライトを製造して、内部対外部触媒反応の相対比率を変えるために、様々な技術が用いられてきた。
【０００６】
大きな結晶サイズの使用はこの比率を増せる。ＵＳ‐Ａ‐４１００２１５は、トルエンのメチル化でｐ‐キシレンを増加させるために、１ミクロンより大きなゼオライト結晶の使用について記載している。しかしながら、拡散制限が重要であるとき、大きな結晶は全体的触媒活性を減少させることがある。
【０００７】
ＵＳ‐Ａ‐４００１３４６は、ゼオライトの表面にコークスのコーティングを施す前処理をうけたゼオライトを製造する方法について記載している。
【０００８】
カチオン性窒素またはリン化合物のような大きなカチオンとポリアミン類のような大きな分岐化合物などでの処理によるゼオライト改質が、ＵＳ‐Ａ‐４１０１５９５で記載されている。嵩高いフェノール系およびシリケート化ゼオライト表面改質剤がＵＳ‐Ａ‐４１００２１５およびＵＳ‐Ａ‐４００２６９７で各々記載されている。ゼオライトの表面酸部分は、ＵＳ‐Ａ‐４５２０２２１および４５６８７８６で記載されているように、嵩高いジアルキルアミン試薬での処理により除去または減少されうる。ＵＳ‐Ａ‐４７１６１３５は、立体障害塩基有機リン化合物を同時供給することにより表面不活性化されうる、ゼオライト触媒について開示している。
【０００９】
選択的脱アルミナ化技術がこれまでに記載されていた。ＵＳ‐Ａ‐５０８０８７８は、表面ゼオライトアルミニウムを抽出してケイ素で置き換えるために、フルオロシリケート塩で結晶アルミノシリケートゼオライトを改質することを開示している。ＵＳ‐Ａ‐５０４３３０７によると、様々な炭化水素変換、特に高粘度指数の潤滑油をもたらすオレフィンのオリゴマー化で、高い触媒選択性を有する改質ゼオライトを得るために、結晶アルミノシリケートゼオライト触媒の表面酸部分が減らされている。結晶アルミノシリケートを改質するために記載されたプロセスでは、合成ゼオライト含有有機鋳型物質としてスチーム処理し、次いでアルミニウムと水溶性錯体を形成する脱アルミナ剤とアンモニウム、アルカリ金属または水素形のゼオライトを接触させる。上記処理は、本質的に内部構造に影響を与えることなく、ゼオライトで酸部位の減少をもたらす。結果的に、未処理触媒の表面で生じやすく、製品収率の低下および／または製品特性の劣化を招く、望ましくない副反応の発生が、有意に減る。表面不活性化ゼオライトを製造する類似プロセスがＵＳ‐Ａ‐５２３４８７２、５２８４９８９、５３０８４７１および５２４２６７６で記載され、ゼオライト細孔内における有機物の存在が表面脱アルミナ化を促進しているが、その理由はそれがジカルボン酸を細孔へ入れないようにし、こうしてゼオライト結晶の表面の脱アルミナ化のみが可能となるからである。他の開示、ＵＳ‐Ａ‐５３０４６９５では、ゼオライト細孔のものより大きな平均断面径を有する脱アルミナ化剤が、ゼオライト表面を選択的に脱アルミナ化するために用いられている。芳香族化合物のアルキル化およびトランスアルキル化で用いられたときに、実質的に大きな安定性と大きな触媒寿命を示すゼオライトベータの新型が、ＵＳ‐Ａ‐５７２３７１０で開示されている。この表面改質ゼオライトベータは、ゼオライトベータの脱アルミナ化を生じることなく、表面アルミニウム原子の化学環境を変えるために十分な時間にわたりｐＨ約０〜約２の酸および約１２５℃以下の温度で鋳型ゼオライトベータを処理することにより製造される。
【００１０】
ＵＳ‐Ａ‐４６７７２３９およびＵＳ‐Ａ‐４５３３５３３は、異物、例えばコークスでゼオライトの細孔系を満たし、ゼオライトの外側部分から異物の一部を除去し、外側部分を脱アルミナ化し、次いで異物の残部を除去することにより行われる、アルミノシリケートゼオライトの選択的および制御的脱アルミナ化のためのプロセスについて記載し、トルエン不均化反応で触媒としてこのような部分的脱アルミナ化ゼオライトの使用はｐ‐キシレンに大きな選択性を呈する。これらのゼオライトは、未処理ゼオライトに実質上特有のシリカ対アルミナ比を有する内部コアと、該内部コアより高いシリカ対アルミナ比を有する外部スキンを含んでなることで特徴付けられる。他の選択的表面脱アルミナ化プロセスがＵＳ‐Ａ‐４６５４４５４および４６５４３１６で記載されている。ゼオライトは第一組のカチオンとイオン交換され、次いでゼオライトの細孔へ入れず熱処理で分解される第二組のカチオンとイオン交換される。その後の公知技術による脱アルミナ化で、選択的表面脱アルミナ化ゼオライトを得る。
【００１１】
ＵＳ‐Ａ‐４０８８６０５、４１４８７１３および４２０３８６９は、所定期間にわたり結晶化媒体中で結晶化を行い、次いで結晶化媒体を変えてそこからアルミニウムを除去することにより製造された、無アルミニウム外殻を含有する結晶アルミノシリケートゼオライト粒子について開示している。これは、反応混合物の全体的入換えにより、あるいはグルコン酸、酒石酸、ニトリロ三酢酸またはＥＤＴＡのような試薬で原反応混合物から残留アルミニウムイオンの錯化により行える。しかしながら、これらの方法はプロセスの複雑さを増すことが多い。それは２段階プロセスである。このようなプロセスを制御できるためには、適時に結晶化プロセスを中断して反応媒体を変えられるほど結晶化反応が十分遅くなるような操作条件でなければならない。更に、有機錯化化合物は経済的に実施可能な時間でゼオライトを生産するために必要な高い反応温度に耐えられない。結晶ボロシリケート製のコアと結晶酸化ケイ素製の殻を含んでなる二重構造を有したゼオライト型触媒がＵＳ‐Ａ‐４５０３１６４で記載されている。ＵＳ‐Ａ‐４７８８３７４において、ガソリン、留出物および高粘度潤滑油のような液体炭化水素への低分子量オレフィン類の変換に有用な表面不活性形状選択的メタロシリケート触媒は、コアの表面にフッ化物イオンの存在下でシリカを結晶化させることにより、メタロシリケートコア上でシリカ殻を形成することからなるプロセスにより製造される。該発明のプロセスに従い製造される触媒は、内側部分と該内側部分周囲の孔質殻として配置された外側部分を含んでなり、内側部分は中度細孔メタロシリケートを含んでなり、外側部分は酸部位を実質的に含まない結晶シリカを含んでなり、該外側部分はフッ化物イオンを含有したアルカリシリケート溶液から結晶化されている。ＵＳ‐Ａ‐６０１３８５１では、コアおよび表面層を有し、オレフィンオリゴマー化で分岐の少ない触媒が記載されている。モレキュラーシーブの各粒子はコアの上に表面層を配置させてなり、該コアがケイ素およびアルミニウムを含有したゼオライトで、該表面層がケイ素およびアルミニウムを含有したゼオライトであって、表面層のゼオライトがコアと同様の結晶構造であり、コアのものより高いケイ素：アルミニウム比を有している。ＵＳ‐Ａ‐５９９４６０３は、ｐ‐キシレンへのトルエンのメチル化で、ゼオライト結合ゼオライトの使用について開示している。商業的プロセスで用いる前に、ゼオライト触媒が通常結合される。このような結合ゼオライトがトルエンメチル化のような触媒変換プロセスで用いられる場合、結合剤はゼオライト内で生じている化学反応に影響を与えることがあり、望ましくない産物の形成を招く望ましくない反応を触媒するかもしれない。結合剤として第二ゼオライト結晶の使用は、第一ゼオライト結晶の表面でまたはその近くで生じる望ましくない反応を制御するための手段を提供する触媒をもたらし、その理由は第二ゼオライトの酸部分が慎重に制御でき、反応剤の物質移動性を改善できて、ゼオライトの細孔へのおよびそこからのアクセス性を高められるからである。記載された発明のプロセスで用いられるゼオライト結合ゼオライト触媒は、好ましくは３段階操作で製造される。第一段階は第一ゼオライト結晶の合成である。次いで、好ましくは、均質組成物が押出可能ペーストの形で生じるまで、アルミノシリケートゼオライト結晶、シリカゲルまたはゾル、水と、場合により押出助剤および場合により金属成分を含んでなる混合物を混ぜることにより、シリカ結合アルミノシリケートゼオライトが製造される。３段階触媒製造プロセスで最終段階は、第一ゼオライト結晶を一緒に結合させるように働く、第二ゼオライトへのシリカ結合触媒に存在するシリカの変換である。そのため、第一ゼオライト結晶は相当量の非ゼオライト結合剤の使用なしでつなぎ合わされている。ゼオライト結合ゼオライト触媒を製造するために、シリカ結合凝結体は最初に高温で適切な水溶液中において熟成される。次いで、溶液の内容と、凝結体が熟成される温度が、非晶質シリカ結合剤を第二ゼオライトへ変換させるように選択されるべきである。第二ゼオライトは第一ゼオライトと同タイプであることが好ましい。
【００１２】
有機ケイ素化合物の蒸気相または液相付着技術による、シリカ層でのゼオライト結晶の外面コーティングに関するいくつかのプロセスが記載されていた（ＵＳ特許Ｎｏ．４４６５８８６、４４７７５８３、４９５０８３５、５３４９１１３、５３４９１１４、５３６５００４、５３６５００３、５４０３８００および５６５９０９８）。これらの製造方法は高価なケイ素化合物を用い、多くの場合に数段階を要し、そのことが該プロセスの再現を難しくしている。ケイ素コーティングの付着は必ずしも外面に限定されず、内面も不活性化されることがあり、触媒活性の有意な減少を招いている。
【００１３】
表面活性が低下し、そのため製品選択性が向上したゼオライトを製造するための上記プロセスは、すべてが、なお有意な表面活性を有するゼオライトの初期合成後に後処理段階を要するマルチ段階プロセスである。そのため、表面活性が低下したより効率的なゼオライトを製造する改良法の必要性がある。後処理段階を要せずに、構成元素の空間配置と、ひいては強く低下した表面活性で直接的に特徴付けられるゼオライトまたはメタロシリケートを、制御しながら１段階プロセスでどのように製造するかは、全く知られていなかった。
【００１４】
古典的ゼオライトまたはメタロシリケート合成は、熱水および自発的条件下において水性媒体中で行われる。水溶液は、金属前駆体化合物として栄養素、ケイ素前駆体、鉱化剤と、多くの場合に、結晶化プロセスに際して鋳型または細孔フィラーとして作用する有機化合物も含有している。典型的な製法では、結晶化が生じるまで、鉱化剤と鋳型または構造指向剤の存在下において、水中にシリカ源と場合により第二金属、例えばアルミニウム、鉄、ガリウム、ホウ素およびチタン源を含有した混合物を加熱する。ゼオライト合成の一般的原理は、例えば”Synthesis of High-silica Aluminosilicate Zeolites”,Study of Surface Science and Catalysis,vol.33,Elsevier,1987および”Synthesis of Aluminosilicate Zeolites and Related Silica-based Materials”,Catalysis and Zeolites:Fundamentals and Applications,Springer,1999のように、これまでに多く記載されている。通常アルカリまたはアルカリ土類水酸化物である鉱化剤はケイ素および第二金属源の溶解化剤の機能を発揮し、それらを反応溶液またはゲルから核形成部位または生長結晶へ運ぶ。鋳型はカチオン性または中性有機化合物であり、特定ゼオライト構造の形成に有利となりやすい。鋳型と鉱化剤は更に媒体のｐＨを制御して、メタロシリケートのアニオン性骨組みとの電荷均衡化を図れる。細孔フィラー効果とは異なる種類の機能を有する様々な有機分子が従来記載されていた。これらの追加有機分子は、他のものより特定のゼオライト構造の形成に有利に働く。
【００１５】
ＵＳ‐Ａ‐５０６３０３８およびＵＳ‐Ａ‐５１６０５００は、（ａ）アミンのような有機窒素含有化合物または四級アンモニウム化合物と（ｂ）アルコールおよび／またはジオールの組合せである混合有機指向剤を含んでなる反応混合物から、ＺＳＭ‐５以外のゼオライトを製造するための方法を提供している。この方法で合成される具体的なゼオライトにはＺＳＭ‐２２およびＺＳＭ‐２３がある。アルコールまたはジオールの使用はＺＳＭ‐５の同時形成を阻止する。特にＺＳＭ‐２３を製造するために用いられる場合、この方法は小さな結晶サイズでより触媒的に活性なＺＳＭ‐２３の製造を可能とし、低い結晶化温度の使用も可能にしている。ＵＳ‐Ａ‐４１９９５５６は、実質的に有機アンモニウムカチオン不足の産物を得る上で、ＺＳＭ‐５結晶の種および水酸化アンモニウムと一緒に２〜５炭素のアルコール類の使用について開示している。ＵＳ‐Ａ‐３７０２８８６は、結晶の伸長に至る、グリセロールの存在下におけるＺＳＭ‐５の合成について記載している。ＥＰ‐Ａ‐８７０１７は、シリカ源、アルミナ源、アルカリまたはアルカリ土類源およびメタノールを含有した水性混合物を反応させることによる、新ゼオライト構造の生産プロセスについて開示している。ＥＰ‐Ａ‐１０２４９７では、結晶シリケートの製造にエチレングリコールの使用が記載されている。エチレングリコールは結晶シリケートに残留しないが、望ましい結晶構造の形成に際して役割を果たす。上記開示において、追加の有機化合物は水溶性であり、構造指向剤の役割を果たしている。Jacobsらは、”Synthesis of High-Silica Aluminosilicate Zeolites”,Study of Surface Science and Catalysis,vol.33,Elsevier,1987で、アルコール類の存在下におけるＺＳＭ‐５の合成について考察していた。様々な水溶性アルコール類が、結晶化効率および結晶サイズで異なる効果を有している。
【００１６】
Bibby et al.,Nature,317,p.157,1985は、エチレングリコールまたはプロパノールで例示される、非水性溶媒系中におけるソーダライトの製造について開示している。Erp et al.,Zeolites,7,p.286,1987およびQisheng et al.,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,p.1486,1988は、グリコール類、グリセロール、スルホラン、ジメチルスルホキシド、エタノール、ピリジンおよびＣ６‐Ｃ７アルコール類を含めた有機溶媒中における、４、５または６員環のゼオライトの合成について記載している。ＵＳ‐Ａ‐５３２０８２２では、サイズが０．３〜３ｍｍ程度の大結晶の合成のためのプロセスが記載されている。ゼオライトは、シリカ、アルミナおよび電荷均衡化イオン源、窒素含有有機塩基、フッ化水素と、場合により有機溶媒および水を、水対骨組み原子の比率が約６モル以下となり、水対窒素含有塩基の比率が０．３モル以下となるような量で含有した、生長媒体中で製造される。上記の例では、あるゼオライトが本質的に無水の有機溶媒媒体中で合成され、独特なゼオライト構造またはゼオライト結晶テキスチャーを生じることを示している。
【００１７】
先行技術では、コアの組成が粒子の殻の組成と異なるゼオライト粒子を提供する目的で、第二段階において一次製造ゼオライトを二次製造ゼオライトの殻で被覆するか、あるいは第二段階において一次製造ゼオライトをシリカの層で被覆するために、一次製造ゼオライトが後処理されるプロセスを提供している。
【発明の開示】
【００１８】
したがって、構成元素の連続的空間分布で特徴付けられ、同一結晶の内側部分と比較してケイ素に富む結晶外面で特徴付けられる、直接１段階合成により製造される新規ゼオライトまたはメタロシリケート組成物を提供することが、本発明の目的である。結果として、構成元素の空間分布で特徴付けられる新規組成のメタロシリケートは、形状選択的制約に付される内部細孔と比較して低い表面活性を有している。このような連続的空間分布によれば、連続的空間分布のない組成物で行われた一部の反応で観察される選択性の欠如の問題を避けられる。いかなる追加の後処理段階も要せずに、構成元素の連続的空間分布で特徴付けられるメタロシリケートを制御しながら１段階プロセスで製造するためのプロセスを提供することが、本発明の別な目的である。
【００１９】
本発明は、結晶メタロシリケート組成物の製造方法を提供し、該方法は、
（ａ）水性液相および非水性液相を含んでなり、少なくとも１種のケイ素含有化合物と少なくとも１種の金属含有化合物を更に含んでなる二相液体媒体を用意し、
（ｂ）二相液体媒体から結晶メタロシリケート組成物を結晶化させる
段階からなる。
【００２０】
少なくとも１種のケイ素含有化合物は水性液相および非水性液相の双方に存在でき、少なくとも１種の金属含有化合物は実質的に水性液相に存在できる。
【００２１】
好ましくは、少なくとも１種のケイ素含有化合物はアルカリ金属シリケート、テトラアルキルオルトシリケート、沈降シリカ、発熱性シリカおよびシリカの水性コロイド懸濁物の少なくとも１種から選択される。
【００２２】
好ましくは、少なくとも１種の金属含有化合物は金属酸化物、金属塩および金属アルコキシドの少なくとも１種から選択される。
【００２３】
好ましくは、メタロシリケートはアルミノシリケートであり、少なくとも１種の金属含有化合物はアルミニウム化合物を含んでなり、そのアルミニウム源はアルカリ溶液に溶解された水和アルミナ、アルミニウム金属、水溶性アルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウムまたは塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムおよびアルコキシド、例えばアルミニウムイソプロポキシドの少なくとも１種から選択される。
【００２４】
好ましくは、メタロシリケートはボロシリケートであり、少なくとも１種の金属含有化合物はホウ素化合物を含んでなり、そのホウ素源はアルカリ溶液に溶解された水和酸化ホウ素、水溶性ホウ素塩、例えば塩化ホウ素およびアルコキシドの少なくとも１種から選択される。
【００２５】
好ましくは、メタロシリケートはフェロシリケートであり、少なくとも１種の金属含有化合物は鉄化合物を含んでなり、その鉄源は水溶性鉄塩である。
【００２６】
好ましくは、メタロシリケートはガロシリケートであり、少なくとも１種の金属含有化合物はガリウム化合物を含んでなり、そのガリウム源は水溶性ガリウム塩である。
【００２７】
好ましくは、メタロシリケートはチタノシリケートであり、少なくとも１種の金属含有化合物はチタン化合物を含んでなり、そのチタン源はハロゲン化チタン、オキシハロゲン化チタン、硫酸チタンおよびチタンアルコキシドの少なくとも１種から選択される。
【００２８】
好ましくは、非水性液相は、実質的に非水溶性または非水混和性である有機溶媒を含んでなり。
【００２９】
好ましくは、有機溶媒は、少なくとも５つの炭素原子を有するアルコールまたは少なくとも５つの炭素原子を有するメルカプタンのうち少なくとも１種を含んでなる。
【００３０】
好ましくは、アルコールは１８以下の炭素原子を有し、メルカプタンは１８以下の炭素原子を有している。
【００３１】
好ましくは、非水性液相の液体媒体対水性液相の液体媒体の質量比は０．０１／１〜５／１である。
【００３２】
好ましくは、非水性液相の液体媒体対二相液体媒体中ケイ素のモル比は１００／１〜０．５／１である。
【００３３】
好ましくは、本方法は、第一の水性媒体と第二の非水性媒体を用意し、二相液体媒体を形成させるために第一および第二媒体を一緒に混合することにより、二相液体媒体を形成させる段階を更に含んでなる。
【００３４】
好ましくは、第一の水性媒体は少なくとも１種のケイ素含有化合物の第一部分を含んでなり、第二の非水性媒体は少なくとも１種のケイ素含有化合物の第二部分を含んでなる。
【００３５】
好ましくは、第一の水性媒体は少なくとも１種のケイ素含有化合物の２５〜１００質量％未満を含んでなり、第二の非水性媒体は少なくとも１種のケイ素含有化合物の０超〜７５質量％を含んでなる。
【００３６】
好ましくは、第一の水性媒体は第一のケイ素含有化合物を含んでなり、第二の非水性媒体は第二のケイ素含有化合物を含んでなる。
【００３７】
好ましくは、第二のケイ素含有化合物はケイ素アルコキシドを含んでなる。
【００３８】
好ましくは、本方法では、更に、二相液体媒体に少なくとも１種の金属含有化合物の水性溶液または分散液を加える。
【００３９】
本発明は、外面下約１０ｎｍの深さを有する結晶外面層と外面下約５０ｎｍの深さから内側に伸びる内側部分とを有する結晶を含んでなり、メタロシリケート組成物中におけるケイ素／金属の原子比が内側部分のものと比較して結晶外面層で少なくとも１．５倍高い、結晶メタロシリケート組成物も提供する。
【００４０】
本発明で提供される結晶を含んでなる結晶メタロシリケート組成物は、ケイ素／金属の連続的空間分布により特徴付けられ、結晶の外面から内側部分にかけて連続的に減少するメタロシリケート組成物中ケイ素／金属の原子比を有している。
【００４１】
好ましくは、内側部分は１５〜１０００、更に好ましくは２０〜５００のケイ素／金属原子比を有し、結晶表面は２２．５〜１５０００、更に好ましくは４５〜５０００のケイ素／金属原子比を有している。
【００４２】
好ましくは、内側部分は実質的に一定のケイ素／金属原子比を有している。
【００４３】
好ましくは、メタロシリケートはアルミノシリケート、ボロシリケート、フェロシリケート、ガロシリケートまたはチタノシリケートである。
【００４４】
本発明は、炭化水素変換プロセスにおける触媒成分として本発明の結晶メタロシリケート組成物の使用を追加的に提供する。
【００４５】
本発明は結晶メタロシリケート組成物の製造方法を更に提供し、該方法は、
（ａ）少なくとも１種のケイ素含有化合物を溶解または分散させた水性液体を用意し、
（ｂ）非水性液体を用意し、
（ｃ）二相液体媒体を形成するために水性液体と非水性液体を混合し、
（ｄ）（ｉ）段階（ａ）で用意された水性液体に少なくとも１種の金属含有化合物を追加的に溶解または分散させるか、あるいは（ii）段階（ｃ）の前に、段階（ａ）で用意された水性液体に、または段階（ｃ）で形成された二相液体媒体に、少なくとも１種の金属含有化合物の水性溶液または分散液を加え、
（ｅ）二相液体媒体から結晶メタロシリケート組成物を結晶化させる
段階からなる。
【００４６】
好ましくは、少なくとも１種のケイ素含有化合物はアルカリ金属シリケート、テトラアルキルオルトシリケート、沈降シリカ、発熱性シリカおよびシリカの水性コロイド懸濁物の少なくとも１種から選択される。
【００４７】
好ましくは、少なくとも１種の金属含有化合物は金属酸化物、水溶性金属塩および金属アルコキシドの少なくとも１種から選択される。
【００４８】
好ましくは、メタロシリケートはアルミノシリケート、ボロシリケート、フェロシリケート、ガロシリケートまたはチタノシリケートである。
【００４９】
好ましくは、非水性液体は、実質的に非水溶性または非水混和性である有機溶媒を含んでなる。
【００５０】
好ましくは、有機溶媒は、少なくとも５つの炭素原子を有するアルコールまたは少なくとも５つの炭素原子を有するメルカプタンのうち少なくとも１種を含んでなる。
【００５１】
好ましくは、アルコールは１８以下の炭素原子を有し、メルカプタンは１８以下の炭素原子を有している。
【００５２】
好ましくは、二相液体媒体における非水性液体対水の質量比は０．０１／１〜５／１である。
【００５３】
好ましくは、二相液体媒体における非水性液相対ケイ素のモル比は１００／１〜０．５／１である。
【００５４】
好ましくは、段階（ａ）で用意される水性液体が第一のケイ素含有化合物を含んでなり、段階（ｂ）で用意される非水性液体がそこに溶解または分散された第二のケイ素含有化合物を含んでなる。
【００５５】
好ましくは、二相液体媒体において、第一のケイ素含有化合物が少なくとも１種のケイ素含有化合物の２５〜１００質量％未満を含んでなり、第二のケイ素含有化合物が少なくとも１種のケイ素含有化合物の０超〜７５質量％を含んでなる。
【００５６】
好ましくは、第二のケイ素含有化合物はケイ素アルコキシドを含んでなる。
【００５７】
好ましくは、段階（ａ）で用意される水性液体が少なくとも１種のケイ素含有化合物の全部を含んでなる。
【００５８】
好ましくは、段階（ｄ）で加えられる少なくとも１種の金属含有化合物の水性溶液または分散液が、少なくとも１種の金属含有化合物の全部を含んでなる。
【００５９】
好ましくは、段階（ｄ）で加えられる少なくとも１種の金属含有化合物の水性溶液または分散液が、窒素、酸素、硫黄またはリンを含有した少なくとも１種の有機または無機化合物を含んでなる、メタロシリケート用の構造指向剤を更に含んでなる。
【００６０】
本発明者らの知るかぎりでは、１つが水性媒体および他が本質的に非水溶性の媒体である二相媒体の使用が構成元素の連続的空間分布をもたらし、同一結晶の内側部分と比較してケイ素に富むメタロシリケートの結晶表面をもたらすことは、以前に認識されていなかった。本発明は、二相結晶化媒体を用いることにより、構成元素の連続的空間分布で特徴付けられ、同一結晶の内側部分と比較してケイ素に富む表面組成で特徴付けられるメタロシリケート結晶を、１段階プロセスで製造するための方法を提供する。
【００６１】
構成元素の連続的空間分布で特徴付けられ、ケイ素に富む表面で特徴付けられる、新規組成のメタロシリケートを製造するための本発明のプロセスは、好ましくは、下記操作からなる：
１．酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ホウ素または酸化ガリウムのような三価金属酸化物源、シリカ、ゲルマニアおよびチタニアのような四価酸化物、アルカリ金属またはアンモニウムカチオンと、場合により構造指向剤を含有した水性反応混合物を調製し；
２．少なくとも１種のアルコールまたはメルカプタンを含有した有機溶媒混合物を水性混合物へ加え（有機混合物は本質的に水性混合物に可溶性または混和性でなく、有機ケイ素化合物、例えばテトラエチルオルトシリケートを場合により含有している）；
３．望ましいメタロシリケートの結晶化を達成するために十分な温度で十分な時間にわたり、場合により攪拌下で、二相媒体混合物を加熱し；および
４．結晶化混合物を冷却し、非結晶化栄養素を除去するために結晶を濾過および洗浄することにより、結晶化プロセスを止める。
【００６２】
本発明の態様は、添付図面を参考にして、例としてのみここでは記載されている。
【００６３】
本発明の方法で製造される、構成元素の空間分布で特徴付けられ、ケイ素に富む表面で特徴付けられるメタロシリケートは、いかなる合成結晶ゼオライトでもよい。これらゼオライトの例としては、大孔径ゼオライト、中孔径ゼオライトおよび小孔径ゼオライトがある。これらのゼオライトとそれらのイソタイプは、参考のためここに組み込まれる”Atlas of Zeolite Structure Types”,eds.W.H.Meier,D.H.Olson and Ch.Baerlocher,Elsevier,Fourth Edition,1996で記載されている。構造タイプは”IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature”により規定されている。大孔径ゼオライトは少なくとも約０．７ｎｍの孔径を有し、例がカッコ内で示された下記構造タイプを含む：ＬＴＬ（Ｌ）、ＭＡＺ（マッザイト、オメガ、ＺＳＭ‐４）、ＭＥＩ（ＺＳＭ‐１８）、ＦＡＵ（ゼオライトＹ、ゼオライトＸ）、ＥＭＴ（ＣＳＺ‐１、ＥＣＲ‐３０、ＺＳＭ‐３およびＺＳＭ‐２０）、ＯＦＦ（オフレタイト）、″ＢＥＡ（ベータ）、ＭＷＷ（ＭＣＭ‐２２、ＩＴＱ‐１、ＰＳＨ‐３、ＳＳＺ‐２５、ＥＲＢ‐１）およびＭＯＲ（モルデナイト）。中孔径ゼオライトは通常約０．５ｎｍ〜約０．７ｎｍの孔径を有し、例えばＣＯＮ（ＣＩＴ‐１、ＳＳＺ‐２６、ＳＳＺ‐３３）、ＩＦＲ（ＩＴＱ‐４、ＭＣＭ‐５８およびＳＳＺ‐４２）、ＭＦＩ（ＺＳＭ‐５、シリカライト、ＴＳ‐１）、ＭＥＬ（ＺＳＭ‐１１、シリカライト‐２、ＴＳ‐２）、ＭＴＷ（ＺＳＭ‐１２、ＣＳＨ‐５、Ｎｕ‐１３、シータ‐３）、ＥＵＯ（ＺＳＭ‐５０、ＴＰＺ‐３）、ＭＴＴ（ＺＳＭ‐２３、ＥＵ‐１３、ＩＳＩ‐４、ＫＺ‐１）、ＭＦＳ（ＺＳＭ‐５７）、ＨＥＵ（クリノプチロライト）、ＦＥＲ（ＺＳＭ‐３５、フェリエライト、ＦＵ‐９、ＩＳＩ‐６、ＮＵ‐２３、Ｓｒ‐Ｄ）、ＮＥＳ（ＮＵ‐８７）、ＳＦＦ（ＳＳＺ‐４４）、ＳＴＦ（ＳＳＺ‐３５）およびＴＯＮ（ＺＳＭ‐２２、シータ‐１、ＩＳＩ‐１、ＫＺ‐２およびＮＵ‐１０）構造タイプを含む。小孔径ゼオライトは約０．３ｎｍ〜約０．５ｎｍの孔径を有し、例えばＣＨＡ（チャバサイト）、ＥＲＩ（エリオナイト）を含む。
【００６４】
一般的に、モルに関して表現された無水結晶メタロシリケートの化学式は、下記式で表わされる：
（４−ｎ）／ｍＭ．（ＴＯ２）．ＳｉＯ２）ｘ
上記式中“Ｍ”は水素、アンモニウム、一価、二価および三価カチオンとそれらの混合物からなる群より選択され、“ｍ”は電荷均衡化カチオン“Ｍ”の原子価であり、“ｘ”は少なくとも２、好ましくは少なくとも１０の数であり、該値はゼオライトの具体的タイプに依存し、“Ｔ”はアルミニウム、ガリウム、ホウ素、鉄またはチタンのようなメタロシリケートのアニオン性酸化物骨組み構造中の金属である。“ｎ”は“Ｔ”原子価である。“２ｘ”はシリカ対“Ｔ”金属酸化物のモル比である。“ｘ”はメタロシリケートの骨組み中におけるケイ素対“Ｔ”金属の原子／原子比である。
【００６５】
メタロシリケートの様々な元素の供給源は市販でみられるいかなるものでもよく、または目的に合わせて製造してもよい。例えば、ケイ素源はシリケート、例えばアルカリ金属シリケート、テトラアルキルオルトシリケート、沈降または発熱性シリカでも、または好ましくはシリカの水性コロイド懸濁物でもよい。メタロシリケートがアルミノシリケートゼオライトである場合、アルミニウム源は、好ましくは、アルカリ溶液溶解された水和アルミナ、アルミニウム金属、水溶性アルミニウム塩、例えば硫酸アルミニウムまたは塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムまたはアルコキシド、例えばアルミニウムイソプロポキシドである。メタロシリケートがボロシリケートゼオライトである場合、ホウ素源は、好ましくは、アルカリ溶液に溶解された水和酸化ホウ素、水溶性ホウ素塩、例えば塩化ホウ素およびアルコキシドである。メタロシリケートがフェロシリケートまたはガロシリケートである場合、鉄またはガリウム源は、水に易可溶性である、ほぼいかなる鉄またはガリウム塩でもよい。メタロシリケートがチタノシリケートである場合、チタン源としてはハロゲン化チタン、オキシハロゲン化チタン、硫酸チタンまたはチタンアルコキシドがある。ケイ素／金属“Ｔ”の原子／原子比は金属“Ｔ”とメタロシリケートの用途に依存し、少なくとも２／１〜約１００００／１、好ましくは５／１〜約５０００／１、最も好ましくは約１０／１〜１０００／１である。水性結晶化媒体中において、上記無水式に基づき存在しうるメタロシリケートの量は、約１〜約５０質量％、好ましくは４〜２５、最も好ましくは６〜１５質量％である。場合により、窒素、酸素、硫黄またはリンを含有する有機または無機化合物のような１種以上の指向剤も合成混合物中へ導入してよい。指向剤がカチオンである場合、それは水酸化物および塩、例えばハロゲン化物の混合物の形で導入される。用いられる該剤は本方法で製造されるメタロシリケートに依存する。指向剤の量も本方法で製造されるメタロシリケートに依存する。“Ｍ”カチオン源にはアルカリまたはアルカリ土類水酸化物または塩がある。“Ｍ”は水酸化アンモニウムまたは塩でもよい。指向剤と一緒に、“Ｍ”カチオンが結晶化媒体のｐＨを決定する。ｐＨは通常８〜１３である。その出発値は、本方法で製造されるメタロシリケート、触媒の望ましいサイズおよび結晶化が進行すべき望ましい速度に依存する。
【００６６】
有機溶媒媒体は、好ましくは、本質的に非水溶性または非水混和性である。有機溶媒媒体は、好ましくは、本質的に非水溶性である少なくとも１種のアルコールまたはメルカプタンを含有している。本質的に非水溶性であるアルコール類またはメルカプタン類の例は、少なくとも５から約１８以下の炭素を有するアルコール類またはメルカプタン類である。有機溶媒媒体は、アルコールまたはメルカプタン官能基を有しない他の非水溶性有機化合物も場合により含有しうる。当業者であれば、具体的メタロシリケートの合成に必要とされる場合、有機媒体の疎水性をどのように変えればよいかを知っている。所要量の非水溶性アルコール類またはメルカプタン類と一緒に用いられる有機化合物には、ハロ炭化水素、パラフィン系、シクロパラフィン系、芳香族炭化水素またはそれらの混合物がある。有機媒体対水性媒体の質量比は約０．０１／１〜約５／１、最も好ましくは０．１／１〜約２／１である。結晶化混合物中におけるアルコールまたはメルカプタン対ケイ素のモル比は約１００／１〜約０．５／１、最も好ましくは約２０／１〜約１／１である。合成混合物の調製に際して、ケイ素源は、それが可溶性であれば、全体的にまたは場合により部分的に水性媒体へ加えられる。ケイ素源は部分的に有機媒体へ直接加えてもよく、例えばケイ素のアルコキシドは本質的に非水溶性である様々なタイプの有機溶媒に可溶性である。結晶化混合物の調製に際しては、用いられるケイ素の全量の０〜７５％、好ましくは０〜５０％で、ケイ素源が有機媒体へ加えられる。
【００６７】
メタロシリケート結晶の表面に“近い”という用語は、約１０ｎｍ以内の深さにある結晶の外側領域をここでは意味する。本発明に従い製造される結晶の表面に近いケイ素／金属“Ｍ”の原子／原子比は、全体バルクケイ素対金属“Ｍ”比より少なくとも１．５倍高く、５０ｎｍ以上の深さから内側に伸びるバルク組成物より、好ましくは１．５〜１５、更に好ましくは２〜１０、最も好ましくは３〜５倍高い。
【００６８】
諸成分の混合順序はさほど重要でなく、製造されるゼオライトにかなり依存する。例えば、１種以上の構成元素を各々含有した、水性または有機の、２種以上の別々な混合物が調製される。最初、水性混合物が激しい攪拌下で制御しながら混合される。通常、均質ゲルまたはゾルが水性混合物の混合に際して調製される。この結晶化媒体前駆体は、結晶化が生じず、場合により核形成が始まる温度で熟成してもよい。次いで有機混合物が水性混合物、ゲルまたはゾルへ加えられる。場合により、調製された水溶液の１つが有機媒体へ加えられ、その後で他の水溶液が制御しながら加えられる。場合により、結晶化が生じず、場合により核形成が始まる温度で、結晶化二相媒体が熟成される。当業者であれば、本発明のゼオライト結晶を製造するために用いられる装置を知っている。通常、混合物の有効な核形成および結晶化温度に達するまで、昇温に際して結晶化混合物を均質化するために十分な攪拌を行えるオートクレーブを用いることにより、メタロシリケートが製造される。結晶化容器は結晶化の条件に耐える金属または金属合金製でもよく、あるいは場合によりTeflon(R)ＴＭのようなフルオロカーボンで被覆してもよい。オートクレーブの一部から他へ合成混合物を送り出すような、当業者に公知の攪拌を行える他の手段も用いてよい。結晶化温度に達したら、攪拌は継続してもまたは停止してもよい。攪拌は、２媒体のうち一方のみが均質化されるようなものでもよい。場合により、水性媒体のみが均質化され、追加の攪拌装置が有機媒体に存在しない。通常、水性媒体の攪拌は適度な程度である；好ましくはブレード型攪拌機の回転速度は約２５０ｒｐｍ以下である。
【００６９】
メタロシリケートの結晶化の終了時に、生成結晶が例えば冷却および濾過により反応混合物から分離され、水洗され、典型的には約２５℃〜約２５０℃、更に好ましくは８０℃〜約１２０℃の温度で乾燥される。本発明により製造された結晶は様々な形に成形される。本発明により得られたメタロシリケートから結晶が製造される場合、結晶は工業反応器で適用可能な形状を有する必要がある。結晶は乾燥前に成形され、または部分的に乾燥されてから成形され、あるいは結晶は焼成して有機鋳型を除去してから、成形してもよい。多くの結晶の場合に、本発明のプロセスにより製造された結晶ゼオライトは、有機変換プロセスで用いられる温度および他の条件に耐えられる結合剤物質と配合されることが望ましい。構成元素の空間分布で特徴付けられ、ケイ素に富む表面で特徴付けられるメタロシリケートの骨組みへ配合されている金属元素“Ｔ”を、結合剤物質が含有していないことは、当業者であれば容易に理解されるであろう。加えて、メタロシリケートの構成元素の空間分布とメタロシリケートのケイ素に富む表面を壊す元素も結合剤物質は含有していない。結合剤物質の例は、シリカ、ジルコニア、マグネシア、チタニア、シリカ‐マグネシア、シリカ‐ジルコニア、シリカ‐トリアおよびシリカ‐チタニアのような孔質マトリックス物質で複合化しても、シリカ‐マグネシア‐ジルコニアのような三元組成物でもよい。メタロシリケート成分と結合剤物質の相対割合は、約１〜約９９質量％範囲のメタロシリケート含有率、更に好ましくは約１０〜約８５質量％範囲のメタロシリケート成分、更に一層好ましくは約２０〜約８０質量％というように、広範囲で変わる。本発明のプロセスにより製造されるメタロシリケートは、メタロシリケートに存在する原電荷均衡化カチオンを異なるカチオン、例えば周期律表金属のＩＢ〜VIII族、例えばタングステン、モリブデン、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、白金、カルシウムまたは希土類金属と少なくとも部分的に置き換えるために、あるいはアンモニウムカチオンとの原電荷均衡化カチオンの交換、次いで酸性水素形を得る上でアンモニウム形の焼成により、より酸性形のゼオライトを供給するために、当業界で知られているように、有機鋳型を除去する焼成後に、更にイオン交換してもよい。酸性形は、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウムまたはプロトン性酸、例えばＨＣｌ、ＨＮＯ３およびＨ３ＰＯ４のような適切な試薬を用いて、イオン交換により容易に製造される。次いで、メタロシリケートは、アンモニアを除去して水素形を作るために、４００〜５５０℃の温度で焼成してもよい。特に好ましいカチオンはメタロシリケートの使用に依存し、水素、希土類金属および元素の周期律表のIIＡ、IIIＡ、IVＡ、ＩＢ、IIＢ、IIIＢ、IVＢおよびVII族の金属がある。本発明のプロセスにより製造されるメタロシリケートは、公知の前処理後に触媒活性を有する金属の少なくとも１種の異なる前駆体、例えば周期律表金属のIIＡ、IIIＡ〜VIIＡ、ＩＢ、IIＢ、IIIＢ〜VIＢ族、例えばタングステン、モリブデン、ニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、白金、ガリウム、スズおよび／またはテルル金属前駆体で更に担持させてもよい。
【００７０】
構成元素の空間分布で特徴付けられ、ケイ素に富む表面で特徴付けられる、本発明のメタロシリケートは、主にメタロシリケート結晶の内側部分における触媒活性部位の存在と、多くが、望ましくない副反応を生じさせうるメタロシリケート結晶の外面に近い非選択的触媒活性部位の不在の結果である、制御された触媒活性を有していることから、本発明のメタロシリケートはそれ自体でまたは１種以上の触媒活性物質との組合せで、様々な炭化水素変換プロセスで触媒として用いられたときに、高い活性、高い選択性、高い安定性またはそれらの組合せを有せる。このようなプロセスの例には、非制限例として、以下がある：
１．短鎖アルキル芳香族化合物を生じる軽質オレフィン類による芳香族炭化水素のアルキル化、例えばクメンを生じるプロピレンによるベンゼンのアルキル化およびエチルベンゼンを生じるエチレンによるベンゼンのアルキル化。典型的な反応条件として、約１００℃〜約４５０℃の温度、約５〜約８０バールの圧力および１ｈｒ−１〜約１００ｈｒ−１の芳香族炭化水素質量空間速度がある。
２．短鎖アルキル多環式芳香族化合物を生じる軽質オレフィン類による多環式芳香族炭化水素のアルキル化、例えばモノまたはジイソプロピルナフタレンを生じるプロピレンによるナフタレンのアルキル化。典型的な反応条件として、約１００℃〜約４００℃の温度、約２〜約８０バールの圧力および１ｈｒ−１〜約１００ｈｒ−１の芳香族炭化水素質量空間速度がある。
３．アルキル化剤、例えばハロゲン化アルキルおよび１〜約２０の炭素原子を有するアルコール類の存在下における、芳香族炭化水素、例えばベンゼンおよびアルキルベンゼン類のアルキル化。典型的な反応条件として、約１００℃〜約５５０℃の温度、ほぼ大気圧〜約５０バールの圧力、約１ｈｒ−１〜約１０００ｈｒ−１の質量空間速度および約１／１〜約２０／１の芳香族炭化水素／アルキル化剤モル比がある。
４．長鎖オレフィン類、例えばＣ１４オレフィンによる芳香族炭化水素、例えばベンゼンのアルキル化。典型的な反応条件として、約５０℃〜約３００℃の温度、ほぼ大気圧〜約２００バールの圧力、約２ｈｒ−１〜約１０００ｈｒ−１の質量空間速度および約１／１〜約２０／１の芳香族炭化水素／オレフィンモル比がある。
５．長鎖アルキルフェノール類を生じるオレフィン類または相当アルコール類によるフェノール類のアルキル化。典型的な反応条件として、約１００℃〜約２５０℃の温度、約１〜５０バールの圧力および約２ｈｒ−１〜約１０ｈｒ−１の全質量空間速度がある。
６．ポリアルキル芳香族炭化水素の存在下における芳香族炭化水素のトランスアルキル化。典型的な反応条件として、約１５０℃〜約５５０℃の温度、ほぼ大気圧〜約１００バールの圧力、約１ｈｒ−１〜約５００ｈｒ−１の質量空間速度および約１／１〜約２０／１の芳香族炭化水素／ポリアルキル芳香族炭化水素モル比がある。
７．芳香族（例えば、キシレン）供給原料成分の異性化。このような典型的な反応条件として、約２００℃〜約５５０℃の温度、約１バール〜約５０バールの圧力、約０．１ｈｒ−１〜約２００ｈｒ−１の質量空間速度および約０〜約１００の水素／炭化水素モル比がある。
８．ベンゼンおよびｐ‐キシレンを生じるトルエンの不均化。典型的な反応条件として、約２００℃〜約６００℃の温度、ほぼ大気圧〜約６０バールの圧力および約０．１ｈｒ−１〜約３０ｈｒ−１の質量空間速度がある。
９．軽質オレフィン類を生じるナフサ供給原料の接触分解。典型的な反応条件として、約４５０℃〜約６５０℃、大気圧〜約８バールの圧力および約５ｈｒ−１〜５０ｈｒ−１の質量空間速度がある。
１０．軽質オレフィン類、例えばプロピレンを生じるブテン類供給原料の接触分解。典型的な反応条件として、約４５０℃〜約６５０℃、大気圧〜約８バールの圧力および約５ｈｒ−１〜５０ｈｒ−１の質量空間速度がある。
１１．低分子量炭化水素への高分子量炭化水素の接触分解。本発明のメタロシリケートは、流体接触分解ユニットに用いられる常用触媒と組み合わせて用いてもよい。接触分解で典型的な反応条件として、約４５０℃〜約６５０℃の温度、約０．１バール〜約１０バールの圧力および約１ｈｒ−１〜約３００ｈｒ−１の質量空間速度がある。
１２．直鎖パラフィン類を選択的に除去することによる炭化水素の脱ロウ。典型的な反応条件として、約２００℃〜４５０℃の温度、１０〜１００バールの圧力および０．１ｈｒ−１〜２０ｈｒ−１の液空間速度がある。
１３．重油供給原料の水素化分解。メタロシリケート触媒は、水素化分解触媒で用いられるタイプの少なくとも１種の水素化成分を有効量で含有している。
１４．場合により２種以上のメタロシリケートまたはメタロシリケートと他のゼオライトまたはモレキュラーシーブとの組合せが用いられる、組合せ水素化分解／脱ロウプロセス。
１５．軽質パラフィン類からオレフィン類および／または芳香族への変換。典型的な反応条件として、約４２５℃〜約７５０℃の温度および約１〜約６０バールの圧力がある。
１６．軽質オレフィン類からガソリン、留出物および潤滑油範囲の炭化水素への変換。典型的な反応条件として、約１７５℃〜約４５０℃の温度および約３〜約１００バールの圧力がある。
１７．約４００℃〜６００℃、好ましくは４８０℃〜５５０℃範囲の温度、大気圧〜４０バール範囲の圧力および０．１ｈｒ−１〜３５ｈｒ−１範囲の液空間速度で炭化水素供給原料を触媒と接触させることによる、実質的に高いオクタン芳香族分を有する産物へのナフサ（例えばＣ６〜Ｃ１０）の変換。
１８．混合エーテル類を生じるアルコール類とオレフィン類との反応、例えばメチル‐ｔ‐ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）またはエチル‐ｔ‐ブチルエーテル（ＥＴＢＥ）および／またはｔ‐アミルメチルエーテル（ＴＡＭＥ）またはｔ‐アミルエチルエーテル（ＴＡＥＥ）を生じるメタノールまたはエタノールとイソブテンおよび／またはイソペンテンとの反応。典型的な変換条件として、約２０℃〜約２５０℃の温度、２〜約１００バールの圧力、約０．１ｈｒ−１〜約２００ｈｒ−１の液空間速度および約０．２／１〜約３／１のアルコール／オレフィン供給原料モル比がある。
１９．イソブテン、イソペンテン類および対応アルコールへの、ＭＴＢＥ、ＥＴＢＥ、ＴＡＭＥまたはＴＡＥＥのようなエーテル類の分解。典型的な変換条件として、約２０℃〜約３００℃の温度、０．５〜約１０バールの圧力、約０．１ｈｒ−１〜約２００ｈｒ−１の液空間速度がある。
２０．約２７５℃〜約６００℃の温度、約０．５〜約６０バールの圧力および約０．１ｈｒ−１〜約１００ｈｒ−１の液空間速度を含めた反応条件下における、オキシゲネート類、例えばメタノールのようなアルコール類、ジメチルエーテルのようなエーテル類またはそれらの混合物から、オレフィン類および芳香族を含めた炭化水素への変換。
２１．約２〜約１０の炭素原子を有する直鎖および分岐鎖オレフィン類のオリゴマー化。本方法の産物であるオリゴマーは６〜約５０の炭素を有し、溶媒として供給原料をブレンドする燃料、潤滑油、アルキル化剤および様々な種類の酸素含有化合物を製造するための反応剤として有用である。オリゴマー化プロセスは、約１５０℃〜約３５０℃範囲の温度、約０．２ｈｒ−１〜約７０ｈｒ−１の液空間速度および約５〜約１００バールの圧力で通常行われる。
【実施例】
【００７１】
本発明は下記非制限例で例示される。
【００７２】
下記例では、生産して得られる物質を特徴付けるために用いられる技術が示されている。
【００７３】
Ｘ線回折が、回折パターンを得るために、望ましい結晶構造が確認されたことを保証するために、または外来結晶相の存在を検出するために、および対照ゼオライトと比較した結晶度を調べるために用いられた。回折計はPhillips PW1830（Ｃｏ  Ｋα）であった。ゼオライト結晶度の割合を調べるために、ＭＦＩゼオライトに典型的な７ピーク（１５．５、１６．２５、１７．２、１８、１８．５、２７、２８°θ）の強度が、対照ゼオライトのものに対して標準化された。
【００７４】
構成元素の空間分布は、“二次イオンマススペクトロメトリー”、即ちＳＩＭＳにより調べた。用いられた装置はCAMECA TOF-SIMS IVであった。ゼオライトが不導体物質であり、電荷効果を避けるために、低エネルギー電子フラッドガンが用いられた。組成プロファイルを深く解析するために、スパッタリングガンが分析ガンと同時に用いられた。両ガンは一次イオンとしてアルゴンを用い、スパッタリングガンイオンビームのエネルギーは２０ｎＡの電流密度で３ｋｅＶであり、分析ガンは１ｐＡの電流で１０ｋｅＶのエネルギーを有していた。
【００７５】
スパッタリングガンは２００×２００ミクロンの表面積を浸食し、表面分析ガンは約５×５ミクロンの表面積を走査した。プロファイルは非交錯方式で行われたが、これはサンプルの分析とスパッタリングが完全に分離されていたことを意味する。サイクル順序は次の通りであった：３０秒間分析‐３０秒間スパッタリング‐２秒間停止。ゼオライト粉末が圧縮されて、ウェーハにプレスされた。ウェーハが支持体に固定され、１０‐６〜１０‐７Torrの真空下におかれた。２４時間にわたる脱気後、分析が行われた。アルミニウムおよびケイ素の単原子種のみが濃度プロファイルで考慮され、二価カチオン（Ｓｉ２＋／Ａｌ２＋）のみが定量的測定で考慮されている。従来の検量法が周知Ｓｉ／Ａｌ比のゼオライトで実施された。分析の環境下で、検量線は下記式に相当した：
ＳＩＭＳによる骨組みのＳｉ／Ａｌ＝２．１００８Ｓｉ２＋／Ａｌ２＋
【００７６】
プロファイロメーターによれば、浸食速度は測定すると０．１７ｎｍ／秒に相当した。
【００７７】
比較例１
溶液ＡおよびＢを混合することにより、Ｓｉ／Ａｌ比約８９のＭＦＩアルミノシリケートを製造した。
【００７８】
溶液Ａ：蒸留水２５ｍＬ中水酸化ナトリウム９．１ｇおよびＡｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ  １．８７５ｇ
溶液Ｂ：蒸留水５００ｍＬ中テトラプロピルアンモニウムブロミド２６．８１ｇおよび４０質量％ＳｉＯ２含有コロイドシリカ（Ludox HS-40の商品名でDuPont Chemicalsから市販）１０８．１８ｇ
【００７９】
溶液Ｂ２００．２６ｇを３００ｍＬオートクレーブで１５分間混合し、溶液Ａ１２．１１ｇをゆっくり加えることによりヒドロゲルを得た。水溶液のｐＨは約１２．２であった。室温で３０分間攪拌後、オートクレーブを実験室オーブンの回転アークスに固定した。結晶化温度を約２時間で１５０℃に高め、これを約８ｒｐｍの回転速度で２４時間維持した。産物を冷却し、１０Ｌの蒸留水で洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥させ、次いで有機物質を除去するために６００℃で１０時間焼成した。
【００８０】
得られたアルミノシリケートの結晶度は１００％であり、ＭＦＩゼオライトの回折パターンに相当した。結晶は約１．５〜３μｍのサイズを有していた。ＳＩＭＳで得られたようなＳｉ／Ａｌプロファイルが図１で示されている。
【００８１】
例１
溶液Ａ、ＢおよびＣを混合することによりＳｉ／Ａｌ比約８１のＭＦＩアルミノシリケートを製造した。
【００８２】
溶液Ａ：蒸留水５０ｍＬ中水酸化ナトリウム１７．９ｇおよびＡｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ  ３．７ｇ
溶液Ｂ：蒸留水６７５ｍＬ中テトラプロピルアンモニウムブロミド５３．６１ｇおよび４０質量％ＳｉＯ２含有コロイドシリカ（Ludox HS-40）２１６．９ｇ
溶液Ｃ：ヘキサン‐１‐オール３２５ｍＬ
【００８３】
溶液ＢおよびＣを２Ｌオートクレーブで１５分間混合し、溶液Ａをゆっくり加えることによりヒドロゲルを得た。水溶液のｐＨは約１２．７６であった。室温で３０分間攪拌後、結晶化温度を約２時間で１５０℃に高め、これを約１５０ｒｐｍの攪拌速度で２４時間維持した。産物を冷却し、１０Ｌの蒸留水で洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥させ、次いで有機物質を除去するために６００℃で１０時間焼成した。
【００８４】
得られたアルミノシリケートの結晶度は１００％であり、ＭＦＩゼオライトの回折パターンに相当した。結晶は約１〜３μｍのサイズを有していた。ＳＩＭＳで得られたようなＳｉ／Ａｌプロファイルが図２で示されている。
【００８５】
例２
溶液Ａ、ＢおよびＣを混合することによりＳｉ／Ａｌ比約８３のＭＦＩアルミノシリケートを製造した。
【００８６】
溶液Ａ：蒸留水５０ｍＬ中水酸化ナトリウム１８．１ｇおよびＡｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ  ３．７５ｇ
溶液Ｂ：蒸留水６７５ｍＬ中テトラプロピルアンモニウムブロミド５３．６１ｇおよび４０質量％ＳｉＯ２含有コロイドシリカ（Ludox HS-40）１６２．７６ｇ
溶液Ｃ：ヘキサン‐１‐オール３２５ｍＬおよびテトラエチルオルトシリケート７５．３５ｇ
【００８７】
溶液ＢおよびＣを２Ｌオートクレーブで１５分間混合し、溶液Ａをゆっくり加えることによりヒドロゲルを得た。水溶液のｐＨは約１２．２５であった。室温で３０分間攪拌後、結晶化温度を約２時間で１５０℃に高め、これを約１５０ｒｐｍの攪拌速度で２４時間維持した。産物を冷却し、１０Ｌの蒸留水で洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥させ、次いで有機物質を除去するために６００℃で１０時間焼成した。
【００８８】
得られたアルミノシリケートの結晶度は１００％であり、ＭＦＩゼオライトの回折パターンに相当した。結晶は約１〜５μｍのサイズを有していた。ＳＩＭＳで得られたようなＳｉ／Ａｌプロファイルが図２で示されている。
【００８９】
例３
溶液Ａ、ＢおよびＣを混合することによりＳｉ／Ａｌ比約６０のＭＦＩアルミノシリケートを製造した。
【００９０】
溶液Ａ：蒸留水５０ｍＬ中水酸化ナトリウム１８．１９ｇおよびＡｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２Ｏ  ５．８５ｇ
溶液Ｂ：蒸留水７７５ｍＬ中テトラプロピルアンモニウムブロミド５３．６１ｇおよび４０質量％ＳｉＯ２含有コロイドシリカ（Ludox HS-40）１６２．７６ｇ
溶液Ｃ：ヘキサン‐１‐オール３２５ｍＬおよびテトラエチルオルトシリケート７５．３５ｇ
【００９１】
溶液ＢおよびＣを２Ｌオートクレーブで１５分間混合し、溶液Ａをゆっくり加えることによりヒドロゲルを得た。室温で３０分間攪拌後、結晶化反応をステンレススチールオートクレーブ中約１５０ｒｐｍの攪拌速度で２４時間にわたり１５０℃で行った。産物を冷却し、１０Ｌの蒸留水で洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥させ、次いで有機物質を除去するために６００℃で１０時間焼成した。
【００９２】
得られたアルミノシリケートの結晶度は１００％であり、ＭＦＩゼオライトの回折パターンに相当した。ＳＩＭＳで得られたようなＳｉ／Ａｌプロファイルが図３で示されている。
【００９３】
例４
溶液Ａ、ＢおよびＣを混合することによりＳｉ／Ａｌ比約１５０のＭＦＩアルミノシリケートを製造した。
【００９４】
溶液Ａ：蒸留水５０ｍＬ中水酸化ナトリウム１８．１９ｇおよびＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ  ２．８１ｇ
溶液Ｂ：蒸留水７７５ｍＬ中テトラプロピルアンモニウムブロミド５３．６１ｇおよび４０質量％ＳｉＯ２含有コロイドシリカ（Ludox HS-40）１６２．７６ｇ
溶液Ｃ：ヘキサン‐１‐オール３２５ｍＬおよびテトラエチルオルトシリケート７５．３５ｇ
【００９５】
溶液ＢおよびＣを２Ｌオートクレーブで１５分間混合し、溶液Ａをゆっくり加えることによりヒドロゲルを得た。室温で３０分間攪拌後、結晶化反応をステンレススチールオートクレーブ中約１５０ｒｐｍの攪拌速度で２４時間にわたり１５０℃で行った。産物を冷却し、１０Ｌの蒸留水で洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥させ、次いで有機物質を除去するために６００℃で１０時間焼成した。
【００９６】
得られたアルミノシリケートの結晶度は１００％であり、ＭＦＩゼオライトの回折パターンに相当した。ＳＩＭＳで得られたようなＳｉ／Ａｌプロファイルが図３で示されている。
【００９７】
例５
溶液Ａ、ＢおよびＣを混合することによりＳｉ／Ａｌ比約３１５のＭＦＩアルミノシリケートを製造した。
【００９８】
溶液Ａ：蒸留水５０ｍＬ中水酸化ナトリウム１８．１９ｇおよびＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ  ０．９１ｇ
溶液Ｂ：蒸留水７７５ｍＬ中テトラプロピルアンモニウムブロミド５３．６１ｇおよび４０質量％ＳｉＯ２含有コロイドシリカ（Ludox HS-40）１６２．７６ｇ
溶液Ｃ：ヘキサン‐１‐オール３２５ｍＬおよびテトラエチルオルトシリケート７５．３５ｇ
【００９９】
溶液ＢおよびＣを２Ｌオートクレーブで１５分間混合し、溶液Ａをゆっくり加えることによりヒドロゲルを得た。室温で３０分間攪拌後、結晶化反応をステンレススチールオートクレーブ中約１５０ｒｐｍの攪拌速度で２４時間にわたり１５０℃で行った。産物を冷却し、１０Ｌの蒸留水で洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥させ、次いで有機物質を除去するために６００℃で１０時間焼成した。
【０１００】
得られたアルミノシリケートの結晶度は１００％であり、ＭＦＩゼオライトの回折パターンに相当した。ＳＩＭＳで得られたようなＳｉ／Ａｌプロファイルが図３で示されている。
【０１０１】
比較例２
溶液Ａ、ＢおよびＣを混合することによりＳｉ／Ａｌ比約８７のＭＦＩアルミノシリケートを製造した。
【０１０２】
溶液Ａ：蒸留水５０ｍＬ中水酸化ナトリウム１８．２７ｇおよびＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ  ３．７６ｇ
溶液Ｂ：蒸留水６７５ｍＬ中テトラプロピルアンモニウムブロミド５３．６１ｇおよび４０質量％ＳｉＯ２含有コロイドシリカ（Ludox HS-40）１６２．８９ｇ
溶液Ｃ：ブタン‐１‐オール３２５ｍＬおよびテトラエチルオルトシリケート７５．４ｇ
【０１０３】
溶液ＢおよびＣを２Ｌオートクレーブで１５分間混合し、溶液Ａをゆっくり加えることによりヒドロゲルを得た。室温で３０分間攪拌後、結晶化反応をステンレススチールオートクレーブ中約１５０ｒｐｍの攪拌速度で２４時間にわたり１５０℃で行った。産物を冷却し、１０Ｌの蒸留水で洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥させ、次いで有機物質を除去するために６００℃で１０時間焼成した。
【０１０４】
得られたアルミノシリケートの結晶度は１００％であり、ＭＦＩゼオライトの回折パターンに相当した。結晶は約１〜２μｍのサイズを有していた。ＳＩＭＳで得られたようなＳｉ／Ａｌプロファイルが図４で示されている。
【０１０５】
ブタン‐１‐オールは水性合成混合物に可溶性であり、そのため単相液体媒体のみが形成された。したがってアルコール  ブタン‐１‐オールの使用は、ゼオライト結晶でアルミニウムの空間分布をもたらさなかった。
【０１０６】
例６
溶液Ａ、ＢおよびＣを混合することによりＳｉ／Ａｌ比約９０のＭＦＩアルミノシリケートを製造した。
【０１０７】
溶液Ａ：蒸留水５０ｍＬ中水酸化ナトリウム１８．２１ｇおよびＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ  ３．７５ｇ
溶液Ｂ：蒸留水６７５ｍＬ中テトラプロピルアンモニウムブロミド５３．６１ｇおよび４０質量％ＳｉＯ２含有コロイドシリカ（Ludox HS-40）１６２．７７ｇ
溶液Ｃ：オクタン‐１‐オール３２５ｍＬおよびテトラエチルオルトシリケート７５．４ｇ
【０１０８】
溶液ＢおよびＣを２Ｌオートクレーブで１５分間混合し、溶液Ａをゆっくり加えることによりヒドロゲルを得た。室温で３０分間攪拌後、結晶化反応をステンレススチールオートクレーブ中約１５０ｒｐｍの攪拌速度で２４時間にわたり１５０℃で行った。産物を冷却し、１０Ｌの蒸留水で洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥させ、次いで有機物質を除去するために６００℃で１０時間焼成した。得られたアルミノシリケートの結晶度は１００％であり、ＭＦＩゼオライトの回折パターンに相当した。結晶は約０．５〜１．０μｍのサイズを有していた。ＳＩＭＳで得られたようなＳｉ／Ａｌプロファイルが図４で示されている。
【０１０９】
オクタン‐１‐オールは水性合成混合物に不溶性であり、そのため二相液体媒体が形成された。したがってアルコール  オクタン‐１‐オールの使用は、ゼオライト結晶でアルミニウムの空間分布をもたらした。
【０１１０】
比較例３
溶液ＡおよびＢを混合することによりＳｉ／Ａｌ比約１００のＭＦＩアルミノシリケートを製造した。
【０１１１】
溶液Ａ：蒸留水５０ｍＬ中水酸化ナトリウム１８．２ｇおよびＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ  ３．７５ｇ
溶液Ｂ：蒸留水１１００ｍＬ中テトラプロピルアンモニウムブロミド５３．６１ｇおよび４０質量％ＳｉＯ２含有コロイドシリカ（Ludox HS-40）２２２ｇ
【０１１２】
溶液ＡおよびＢを２Ｌオートクレーブで１５分間混合した。３０分間攪拌後、結晶化反応をステンレススチールオートクレーブ中１５０℃で２４時間行い、１５０ｒｐｍで攪拌した。産物を１０Ｌの蒸留水で洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥させ、次いで有機物質を除去するために６００℃で１０時間焼成した。
【０１１３】
ナトリウム分を減らすために、得られたメタロシリケートを０．５Ｍ塩化アンモニウム溶液（４．２ｍＬ／ｇアルミノシリケート）により約１００℃で各々３、１８および３時間にわたりイオン交換した。次いで物質を１１０℃で１６時間乾燥させ、４００℃で３時間焼成した。
【０１１４】
ＳＩＭＳで得られたようなＳｉ／Ａｌプロファイルが図５で示されている。
【０１１５】
例７
溶液Ａ、ＢおよびＣを混合することによりＳｉ／Ａｌ比約１０６のＭＦＩアルミノシリケートを製造した。
【０１１６】
溶液Ａ：蒸留水５０ｍＬ中水酸化ナトリウム１８．１９ｇおよびＡｌ２（ＳＯ４）３・１６Ｈ２Ｏ  ３．７５ｇ
溶液Ｂ：蒸留水７７５ｍＬ中テトラプロピルアンモニウムブロミド５３．６１ｇおよび４０質量％ＳｉＯ２含有コロイドシリカ（Ludox HS-40）１６２．７６ｇ
溶液Ｃ：ヘキサン‐１‐オール３２５ｍＬおよびテトラエチルオルトシリケート７５．３５ｇ
【０１１７】
溶液ＢおよびＣを２Ｌオートクレーブで１５分間混合し、溶液Ａをゆっくり加えることによりヒドロゲルを得た。３０分間攪拌後、結晶化反応をステンレススチールオートクレーブ中１５０℃で２４時間行い、１５０ｒｐｍで攪拌した。産物を１０Ｌの蒸留水で洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥させ、次いで有機物質を除去するために６００℃で１０時間焼成した。
【０１１８】
ナトリウム分を減らすために、得られたメタロシリケートを０．５Ｍ塩化アンモニウム溶液（４．２ｍＬ／ｇアルミノシリケート）により約１００℃で各々３、１８および３時間にわたりイオン交換した。次いで物質を１１０℃で１６時間乾燥させ、４００℃で３時間焼成した。
【０１１９】
合成混合物の相対モル組成と得られた産物の化学的グローバル組成が表１で示されている。ＳＩＭＳで得られたようなＳｉ／Ａｌプロファイルが図５で示されている。
【０１２０】
例８
この例では、比較例３および例７に従い製造されたゼオライトを連続固定層反応器でトルエンの不均化におけるそれらの活性について試験した。３５〜４５メッシュの粒子を得るために、各ゼオライトをプレスおよび粉砕した。これらを１０ｍｍ内径のステンレススチール反応器へ入れた。触媒試験は下記の条件下で行った：
ゼオライト２．２６ｇ
窒素流下５００℃でゼオライトの活性化
４００〜５５０℃の温度
ＷＨＳＶは４ｈ−１であった
水素／トルエンは３モルであった
出口圧力は３０バールであった
【０１２１】
触媒結果が図６で示されている。アルミニウムに富むゼオライト外面をなお示す比較例３のゼオライトは、低トルエン変換時のみ高いｐ‐キシレン選択性を有し、高変換時は熱力学的平衡の傾向にあった。アルミニウムに乏しいゼオライト外面を示す例７のゼオライトは、約５０％の一定ｐ‐キシレン選択性を全変換レベルで有していた。いかなる理論にも拘束されることなく、このｐ‐キシレン選択性増加がゼオライトのほとんど不活性な外面のおかげであり、そのため立体的制約が存在しないゼオライトの外面においてゼオライトの細孔系の強制的形状選択性が酸部位により乱されることはない、と本発明者らは考えている。
【０１２２】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】比較例１に従い製造された結晶メタロシリケートに関する、Ｓｉ／Ａｌ原子比とスパッタリング深さとの関係を示したグラフである。
【図２】有機ケイ素源の量が変えられた、本発明の例１および２に従い製造された結晶メタロシリケートに関する、Ｓｉ／Ａｌ原子比とスパッタリング深さとの関係を示したグラフである。
【図３】合成混合物中でアルミニウムの量が変えられた、本発明の例３、４および５に従い製造された結晶メタロシリケートに関する、Ｓｉ／Ａｌ原子比とスパッタリング深さとの関係を示したグラフである。
【図４】アルコールのタイプが変えられた、比較例２および本発明の例６に従い製造された結晶メタロシリケートに関する、Ｓｉ／Ａｌ原子比とスパッタリング深さとの関係を示したグラフである。
【図５】比較例３および本発明の例７に従い製造された結晶メタロシリケートに関する、Ｓｉ／Ａｌ原子比とスパッタリング深さとの関係を示したグラフである。
【図６】比較例３および本発明の例７に従い製造された結晶メタロシリケートを配合している触媒を用いたトルエンの不均化プロセスにおいて、キシレン分布とトルエン変換との関係を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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