(57)【要約】  本発明は、アルキル化メチルナフタレン、および潤滑油基材におけるその使用に関する。より詳しくは、本発明のアルキル化メチルナフタレンは、予想外にも、優れた熱および酸化特性を有し、他の潤滑油基油の性能特性を向上するのに用いられてもよい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＢＯＴ少なくとも５００分を有するアルキル化メチルナフタレンであって、
炭素原子少なくとも６個を有するアルキル化剤を、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、または１−メチルナフタレンと２−メチルナフタレンの実質的に純粋の混合物と、メチルナフタレン／アルキル化剤比少なくとも２：１で、ＵＳＹゼオライトにより、温度１５０℃〜２５０℃、圧力０．１〜１００気圧で０．５〜１００時間反応させる工程を含む方法によって製造され、
長鎖アルキル基３０％以下が、長鎖アルキル基の２位でナフタレンに結合されていることを特徴とするアルキル化メチルナフタレン。
【請求項２】
ＲＢＯＴ少なくとも５００分を有するアルキル化メチルナフタレンであって、
炭素原子少なくとも６個を有するアルキル化剤を、１−メチルナフタレンと、メチルナフタレン／アルキル化剤比少なくとも２：１で、ＵＳＹゼオライトにより、温度１７５℃〜２００℃、圧力０．１〜１００気圧で０．５〜１００時間反応させる工程を含む方法によって製造され、
長鎖アルキル基３０％以下が、長鎖アルキル基の２位でナフタレンに結合されていることを特徴とする請求項１に記載のアルキル化メチルナフタレン。
【請求項３】
ＲＢＯＴ少なくとも５００分を有するアルキル化メチルナフタレンであって、
炭素数少なくとも６個を有するアルキル化剤を、２−メチルナフタレンと、メチルナフタレン／アルキル化剤比少なくとも２：１で、ＵＳＹゼオライト触媒により、温度１５０℃〜２２５℃、圧力０．１〜１００気圧で０．５〜１００時間反応させる工程を含む方法によって製造され、
長鎖アルキル基３０％以下が、長鎖アルキル基の２位でナフタレンに結合されていることを特徴とする請求項１に記載のアルキル化メチルナフタレン。
【請求項４】
ＲＢＯＴ少なくとも５００分を有するアルキル化メチルナフタレンであって、
炭素原子少なくとも６個を有するアルキル化剤を、１−メチルナフタレンと２−メチルナフタレンの実質的に純粋の混合物と、メチルナフタレン／アルキル化剤比少なくとも２：１で、ＵＳＹゼオライト触媒により、温度１７５℃〜２００℃、圧力０．１〜１００気圧で０．５〜１００時間反応させる工程を含む方法によって製造され、
長鎖アルキル基３０％以下が、長鎖アルキル基の２位でナフタレンに結合されていることを特徴とする請求項１に記載のアルキル化メチルナフタレン。
【請求項５】
ＲＢＯＴ６００分以上を有することを特徴とする請求項１、２、３または４に記載のアルキル化ナフタレン。
【請求項６】
ＲＢＯＴ７００分以上を有することを特徴とする請求項１、２、３または４に記載のアルキル化ナフタレン。
【請求項７】
ＲＢＯＴ７００〜１３００分以上を有することを特徴とする請求項１、２、３または４に記載のアルキル化ナフタレン。
【請求項８】
前記メチルナフタレン／アルキル化剤比は、２：１〜１０：１であることを特徴とする請求項１、２、３または４に記載のアルキル化ナフタレン。
【請求項９】
前記メチルナフタレン／アルキル化剤比は、２：１〜４：１であることを特徴とする請求項１、２、３または４に記載のアルキル化ナフタレン。
【請求項１０】
前記反応温度は、１５０℃〜２００℃であることを特徴とする請求項３に記載のアルキル化ナフタレン。
【請求項１１】
前記反応温度は、１７５℃〜２００℃であることを特徴とする請求項３に記載のアルキル化ナフタレン。
【請求項１２】
長鎖アルキル基３０％未満が、長鎖アルキル基の２位でナフタレンに結合されていることを特徴とする請求項１、２、３または４に記載のアルキル化ナフタレン。
【請求項１３】
長鎖アルキル基２９％以下が、長鎖アルキル基の２位でナフタレンに結合されていることを特徴とする請求項１、２、３または４に記載のアルキル化メチルナフタレン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル化メチルナフタレン、および合成潤滑油基材におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキル芳香族流体は、良好な熱および酸化特性が求められるあるタイプの機能性流体として使用するために提案された。例えば、特許文献１（ヨシダ（Ｙｏｓｈｉｄａ））には、優れた熱および酸化安定性、低い蒸気圧および引火点、良好な流動性および高い伝熱容量、並びにそれらを熱媒体油として用いるのに適切にする他の特性を有するモノアルキル化ナフタレンが記載される。モノアルキル化およびポリアルキル化ナフタレンの混合物を合成機能性流体の基体として用いることは、特許文献２（ドレスラー（Ｄｒｅｓｓｌｅｒ））に記載される。特許文献３および特許文献４には、変圧器油としてのアルキル芳香族の使用が記載される。
【０００３】
アルキル化ナフタレンは、通常、ナフタレンまたは置換ナフタレンを、フリーデル−クラフツ触媒などの酸性アルキル化触媒（例えば、特許文献１または特許文献２に記載される酸性クレー、または特許文献３および特許文献４に記載される三塩化アルミニウムなどのルイス酸）の存在下に、アルキル化することによって製造される。崩壊シリカ−アルミナゼオライトとして記載される触媒を、ナフタレンなどの芳香族アルキル化のために用いることは、特許文献５（バウチャー（Ｂｏｕｃｈｅｒ））に記載される。ＺＳＭ−５などの中間細孔径ゼオライト、並びにゼオライトＬおよびＺＳＭ−４などの大細孔径ゼオライトを含む種々のゼオライトを、ベンゼンなどの種々の単環芳香族のアルキル化のために用いることは、特許文献６（ヤング（Ｙｏｕｎｇ））に記載される。
【０００４】
アルキルナフタレンベースの機能性流体の処方においては、好ましいアルキルナフタレンは、モノ置換ナフタレンであると云われている。何故なら、それらは、仕上げ生成物の特性について最良の組合せを示すからである。モノ置換ナフタレンは、対応するジ置換またはポリ置換種より少ないベンジル水素を有する。これは、より良好な酸化安定性を有し、従ってより良好な機能性流体および添加剤を形成すると云われた。加えて、モノ置換ナフタレンは、炭素原子約１４〜１８個の鎖長のアルキル置換基を用いる場合には、約５〜８ｃＳｔの望ましい範囲の動粘度（１００℃）を有する。多数の検討が、所望のモノアルキル化ナフタレンへの選択性を向上するのになされた。
【０００５】
特許文献７（アシュジャン（Ａｓｈｊｉａｎ）ら）（参照により援用される）には、嵩高なカチオンを含むゼオライトの使用が教示される。例えば、半径少なくとも約２．５オングストロームを有するカチオンを有するＵＳＹの使用は、所望のモノアルキル化生成物に対する選択性を増大する。適切なゼオライトには、第ＩＡ族金属の水和カチオン、二価カチオン（特に第ＩＩＡ族）、および希土類のカチオンを含むものが含まれる。
【０００６】
特許文献８（リー（Ｌｅ）ら）（参照により援用される）には、より高いアルファ：ベータ比を有するアルキル化ナフタレンの望ましい特性（向上された熱および酸化安定性を含む）が議論される。リー（Ｌｅ）ら（発明者）は、一般に、ナフタレン、および炭素約８個未満を含む一つ以上の短鎖アルキル基（メチルまたはエチルなど）を含んでもよい置換ナフタレンのアルキル化を記載し、アルキル化ナフタレン生成物のアルファ：ベータ比に影響を与える数種のパラメーターには、ゼオライトのスチーミング（即ち、スチーミングＵＳＹまたはスチーミングゼオライトベータの使用）、アルキル化温度の低下、または酸処理クレーの使用が含まれることを見出した。アルキル化温度の低下は、アルファ：ベータ比を上昇させ、アルキル化ナフタレン生成物の品質（ＲＢＯＴ酸化時間を含む）の向上をもたらす。
【０００７】
特許文献９（ダウヤー（Ｄｗｙｅｒ）ら）（参照により援用される）には、大細孔ゼオライト触媒（ゼオライトＹなど）を用いる場合に、アルキル化反応に対する同時供給水の効果が開示される。特許文献１０および特許文献１１（参照により援用される）には、それぞれ、ＭＣＭ−４１および混合Ｈ／ＮＨ４触媒を用いる類似のアルキル化プロセスが開示される。
【０００８】
前述されるように、先行技術の大部分には、一般に、モノ置換ナフタレンは、合成潤滑油基材の最も望ましい成分であり、最適の熱および酸化安定性、並びに粘度特性を有することが教示される。従って、先行技術には、選択性を向上し、所望のモノアルキル化生成物を達成するためのプロセスが教示される。ジアルキルナフタレンは、劣った潤滑油特性を有すると教示される。何故なら、ジアルキル化は、ナフタレン環が、酸素、過酸化物、または遊離基を中和されるのを阻害するからである。ジまたはトリアルキル成分を有するアルキル化ナフタレンは、不十分な熱および酸化安定性を有すると教示される。
【０００９】
特許文献１２には、しかし、アルキル化メチルナフタレンはまた、良好な基材候補であることが教示される。メチルナフタレン、好ましくは、長鎖アルキル基で置換される２−メチルナフタレン（置換される長鎖アルキル基の少なくとも３５％は、長鎖アルキル基の２位でナフタレンに結合される）は、ＲＢＯＴ酸化時間８００分以上を有すると見出された。アルキル化メチルナフタレン（置換される長鎖アルキル基の単に３０％が、長鎖アルキル基の２位でナフタレンに結合され、しかし活性化カオリンを用いて合成される）でさえ、ＲＢＯＴ酸化時間４２０分を有するものとして報告された。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４，７１４，７９４号明細書
【特許文献２】米国特許第４，６０４，４９１号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２１１，６６５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，２３８，３４３号明細書
【特許文献５】米国特許第４，５７０，０２７号明細書
【特許文献６】米国特許第４，３０１，３１６号明細書
【特許文献７】米国特許第５，０３４，５６３号明細書
【特許文献８】米国特許第５，１７７，２８４号明細書
【特許文献９】米国特許第５，１９１，１３５号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，１９１，１３４号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，４５７，２５４号明細書
【特許文献１２】特開平８−３０２３７１号公報
【特許文献１３】米国特許第３，４０２，９６６号明細書
【特許文献１４】米国特許第３，９２３，１９２号明細書
【特許文献１５】米国特許第３，４４９，０７０号明細書
【特許文献１６】米国特許第３，３５４，０７８号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，６６３，４９２号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，５９４，１４６号明細書
【特許文献１９】米国特許第４，５２２，９２９号明細書
【特許文献２０】米国特許第４，４２９，１７６号明細書
【非特許文献１】ウォジェコウスキー（Ｗｏｊｃｉｅｃｈｏｗｓｋｉ）著「接触分解、触媒、化学、および動力学（Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ，Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｋｉｎｅｔｉｃｓ）」（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、第２５巻、マーセル・デッカー（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９８６年）（ＩＳＢＮ０−８２４７−７５０３−８）
【非特許文献２】Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（４、第５２７頁、１９６５年）
【非特許文献３】Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（６、第２７８頁、１９６６年）
【非特許文献４】Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（６１、第３９５頁、１９８０年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ここで、長鎖アルキルが置換される１−メチルおよび／または２−メチルナフタレンは、置換される長鎖アルキル基３０％以下が、長鎖アルキル基の２位でナフタレンに結合されており、ＲＢＯＴ酸化試験で５００分を超える優れた熱および酸化特性を有することが見出された。これは、多くの場合に、モノ置換ナフタレンより大幅に優れる。
【００１２】
従って、本発明は、合成基材を製造するのに用いられることができる素材物質の範囲を広げ、長鎖アルキルが置換される１−メチルおよび／または２−メチルナフタレン（長鎖アルキル基３０％以下、好ましくは３０％未満、より好ましくは約２９％以下は、長鎖アルキル基の２位でナフタレンに結合される）が、既知のアルキルナフタレン流体のそれより良好な酸化安定性、または文献の教示に基づいて、これらの長鎖アルキル基置換メチルナフタレン流体に予想される酸化安定性を有することを確立する。
【００１３】
本発明には、ジアルキルナフタレンが含まれる。これは、合成潤滑油基材、混合材、もしくは他の基材流体または液体燃料の添加剤としての有用性を有する。本発明には、次式（Ｉ）の化合物の配合物またはその化合物の混合物からなる群から選択されるアルキル化ナフタレンが含まれる。
【化１】
2008517908.tif 000002
式中、Ｒ１およびＲ２は、Ｈ、メチルであり、
Ｒ３およびＲ４は、炭素原子約６〜約２４個を有するアルキル基であり、
ｘは、０〜約２であり、
ｙは、０〜約４である。
但し、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一種は、Ｈ以外であり、ｘおよびｙの少なくとも一種は、０以外であり、しかもＲ３およびＲ４基の３０％以下、好ましくは３０％未満、より好ましくは２９％以下は、長鎖アルキル基の２位でナフタレンに結合される。その際、前記長鎖アルキル置換メチルナフタレンは、アルキル化剤を、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、または１−メチルおよび２−メチルナフタレンの混合物と、ナフタレン／アルキル化剤のモル比少なくとも約２：１で、触媒としてＵＳＹゼオライトを用いて、約１５０℃〜約２５０℃、好ましくは約１５０℃〜約２２５℃、より好ましくは約１７５℃〜約２００℃の範囲の温度で反応させる工程、好ましくは、１−メチルナフタレン、または１−メチルおよび２−メチルナフタレンの混合物を、アルキル化剤と、ナフタレン／アルキル化剤比約２：１で、ＵＳＹゼオライト触媒により、温度約１７５℃〜約２００℃で反応させる工程、またはアルキル化剤を、２−メチルナフタレンと、ナフタレン／アルキル化剤のモル比少なくとも約２：１で、触媒としてＵＳＹゼオライトを用いて、約１５０℃〜約２２５℃の範囲の温度で反応させる工程を含む方法によって調製される。
【００１４】
好ましくは、Ｒ３およびＲ４は、炭素原子約８〜約１８個を有するアルキル基を含む。例示としてのＲ３およびＲ４基には、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、イソーオクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、およびオクタデシルが含まれ、それぞれは、任意に線状または分枝アルキル基を有する。
【００１５】
ｘおよびｙの合計は、好ましくは約１〜約３である。より好ましくは、合成油はジアルキルナフタレンを含み、その際ｘおよびｙの合計は１であり、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はメチルである。
【００１６】
式（Ｉ）の化合物は、予想外にも、特にモノ置換ナフタレンに比べた場合に、優れた熱および酸化安定性を有するか、またはこれは、文献の教示に基づいて、これらのアルキルメチルナフタレンについて予想されるであろう。本明細書に引用されるように作製されるアルキル化１−メチルまたは２−メチルナフタレン化合物は、ＲＢＯＴ酸化時間約５００分以上、好ましくは約６００分以上、より好ましくは約７００分以上、最も好ましくは約７００〜１３００分を示す。
【００１７】
本発明の他の態様は、潤滑油組成物の酸化安定性の向上方法に関する。前記方法は、式（Ｉ）の化合物を、基油へ加える工程を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本明細書で用いられるように、「アルキル化メチルナフタレン」は、メチル基をナフタレン環の１位または２位に有し、かつ炭素原子約６〜約２４個を含む少なくとも一種の更なるアルキル基が、環の他の位置に結合されているナフタレン化合物を指す。加えて、本明細書に述べられる全ての値は、そこに示される範囲および特定値の全組合せおよび準組合せを含む。
【００１９】
式（Ｉ）の化合物を製造するためのナフタレン出発物質は、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、または（任意の割合で）二つの実質的に純粋の混合物を含む。例えば、１−および２−メチルナフタレンは、コーク液体中、もしくは芳香族改質油ストリームの重質留分（炭素原子１０個超）、トルエン不均化プロセスからの重質ボトムストリーム、または接触分解プロセスからの重質留分（ＦＣＣプロセスからの軽質サイクル油など）中に存在する。より高い２−メチルナフタレン含有量を有する原料ストリーム（高度選択的トルエン不均化プロセスからのものなど）が好ましい。何故なら、アルキル化２−メチルナフタレン生成物は、一般に、より良好な酸化安定性を有し、アルキル化プロセスは、より多量の１−メチルナフタレンを含む原料ストリームと比べた場合には、より効果的である傾向があるからである。加えて、出発物質は、メチルナフタレンおよびナフタレンの混合物を含んでもよい。しかし、１−メチルのみ、または２−メチルのみ、もしくは１−メチルおよび２−メチルナフタレンの実質的に純粋の混合物を、本明細書に挙げられるアルキル化条件下で用いることは、ＲＢＯＴ酸化安定性約５００分以上、好ましくは約６００分以上、最も好ましくは約２００分以上、最も好ましくは約７００〜１３００分を有するアルキル化メチルナフタレン生成物の製造を確実とする。
【００２０】
１−メチルおよび／または２−メチル置換ナフタレンをアルキル化するのに用いられてもよいアルキル化剤には、置換ナフタレンをアルキル化することができる一種以上の入手可能なアルキル化脂肪族基を有するいかなる脂肪族または芳香族有機化合物も含まれる。アルキル化可能な基自体は、炭素原子少なくとも約６個、好ましくは少なくとも約８個、更により好ましくは少なくとも炭素原子約１２個を有するべきである。機能性流体および添加剤を製造するためには、ナフタレンのアルキル基は、好ましくは、炭素原子約１２〜約２４個、特に好ましくは炭素原子約１４〜１８個を有する。アルキル化剤の好ましい種類は、必要数の炭素原子を有するオレフィンである。例えば、ドデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、ヘプタデセン、オクタデセン、ノナデセン、およびそれらの分枝類似体である。
【００２１】
好ましい実施形態においては、アルキル化剤は、内部オレフィン（２−または３−テトラデセンなど）、アルファ（または１−）オレフィン、ビニリデンオレフィン（２−メチル−１−テトラデセン、もしくは２，３，３−トリメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、または２，４，４−トリメチル−２−ペンテンなど）を含んでもよいオレフィンであろう。アルファオレフィンおよび線状内部オレフィンが、最も容易に入手可能である。用いられるアルキル化剤は、ゼオライトＵＳＹを用いるにも係らず（それ自体、長鎖アルキル基の２位でナフタレンに結合される長鎖アルキル基３０％以下、好ましくは３０％未満、より好ましくは２９％以下をもたらすことが分かっている）、長鎖アルキル基の２位でナフタレンに結合される長鎖アルキル基３０％超をもたらす確率が最も低いものであるべきである。
【００２２】
オレフィンの混合物、例えばＣ１２〜Ｃ２０またはＣ１４〜Ｃ１８オレフィンの混合物はまた、本発明で用いられてもよい。分枝アルキル化剤、特にオリゴマー化オレフィン（エチレン、プロピレン、およびブチレンなどの軽質オレフィンのトリマー、テトラマー、またはペンタマーなど）もまた、有用である。用いられてもよい他の有用なアルキル化剤には、アルコールが含まれる。ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、ドデカノール、およびドウンデカノール（ｄｏｕｎｄｅｃａｎｏｌ）などである。塩化ヘキサデシル、塩化オクタデシル、塩化ドデカニル、およびより高級な同族体などのハロゲン化アルキルもまた、本発明で用いられてもよい。
【００２３】
置換ナフタレンおよびアルキル化剤の間のアルキル化反応は、超安定Ｙ（ＵＳＹ）ゼオライトアルキル化触媒の存在下に行われる。
【００２４】
ＵＳＹが水和カチオンを含む場合には、それは、アルキル化に、優れた選択性の良好な収率で触媒作用を及ぼす。ゼオライトＵＳＹは、石油分解のための触媒として、大量に入手可能な商業物質である。それは、繰返しアンモニウム交換および制御されたスチーミングの手順によるゼオライトＹの安定化によって製造される。ゼオライトＵＳＹの製造方法は、特許文献１３（マクダニエル（ＭｃＤａｎｉｅｌ））、特許文献１４（マー（Ｍａｈｅｒ））および特許文献１５（マクダニエル（ＭｃＤａｎｉｅｌ））に記載される。また、非特許文献１もまた参照されたい。これには、ゼオライトＵＳＹ、その調製および特性の説明が言及されている。特許文献８および特許文献７（そのいずれも、本明細書に参照により援用される）の教示に従って調製されるゼオライトＵＳＹは、ゼオライトＵＳＹの好ましい形態であり、所望の結果が得られる。
【００２５】
特許文献７および特許文献８のゼオライトＵＳＹは、半径少なくとも２．５０Å、好ましくは少なくとも約３．０Åを有するカチオンを含む多孔質結晶質ゼオライトである。それはまた、最小細孔寸法少なくとも７．４Å、およびアルファ値約０．１アルファ〜約１０００アルファ、好ましくはアルファ値約３００アルファ未満を有するものとして特徴付けられてもよい。より好ましくは、約５アルファ〜約２５０アルファの範囲である。
【００２６】
ゼオライトＵＳＹ触媒は、アルキル化プロセスで用いられる温度および他の条件に耐性のある母材物質または結合剤と複合化されてもよい。これらの物質には、活性および不活性物質、および合成または天然ゼオライト、並びに無機物質（クレー、シリカ、またはシリカ−アルミナなど）が含まれる。後者は、天然に産するか、もしくはゼラチン状沈殿物またはゲル（シリカおよび金属酸化物の混合物を含む）の形態のいずれかであってもよい。活性物質をゼオライトと組合せて用いることにより、触媒の転化率および／または選択性が、変化されてもよい。不活性物質は、適切に、希釈剤として働き、転化量が制御され、そのためにアルキル化生成物は、反応速度を制御するために他の手段を用いることなく、経済的に得られることができる。商業的アルキル化運転条件下での触媒の破砕強度および他の物理的特性を向上するのに組合されてもよい結合剤には、限定されることなく、天然クレー（例えば、ベントナイトおよびカオリン）、並びにシリカ、アルミナ、ジルコニア、およびそれらの混合物が含まれる。
【００２７】
ゼオライトのアルファ値は、標準触媒に比べた触媒の接触分解活性の近似尺度である。アルファ試験により、試験触媒の相対速度定数（ノルマルヘキサンの転化速度／触媒容量／単位時間）が、アルファが１として表される標準触媒（速度定数＝０．０１６秒−１）と比べて示される。アルファ試験は、特許文献１６、並びに非特許文献２、非特許文献３、および非特許文献４に記載される。これには、試験の説明が言及されている。
【００２８】
ゼオライトＵＳＹは、高い初期アルファ値約１０００以下を有する。
【００２９】
アルキル化触媒の安定性は、スチーミングによって増大されてもよい。特許文献１７、特許文献１８、特許文献１９および特許文献２０は、本明細書に参照により援用される。これには、触媒をスチーミング−安定化するのに用いられることができるゼオライト触媒のスチーム安定化の条件が、記載される。
【００３０】
本発明のアルキル化プロセスは、有機反応体（例えば、アルキル化可能なメチルナフタレン化合物およびアルキル化剤）が、適切な反応域（例えば、固定床触媒組成物を含む流通反応器など）において、触媒と効果的なアルキル化条件下で接触するように行われる。
【００３１】
長鎖アルキル基３０％以下、好ましくは３０％未満、より好ましくは２９％以下が、長鎖アルキル基の２位でメチルナフタレンに結合されており、ＲＢＯＴ酸化ライン約５００分以上、好ましくは約６００分以上、より好ましくは約７００分以上、最も好ましくは約７００〜１３００分を示す長鎖アルキル化メチルナフタレンを製造するのに、本発明で用いられるアルキル化反応条件は、アルキル化剤、並びに１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、または１−メチルおよび２−メチルナフタレンの実質的に純粋の混合物を、ナフタレン／アルキル化剤のモル比少なくとも約２：１、好ましくは約２：１〜１０：１、より好ましくは約２：１〜４：１、最も好ましくは約２：１で、温度約１５０℃〜約２５０℃、好ましくは約１５０℃〜２２５℃、より好ましくは約１７５℃〜２００℃ので、ＵＳＹゼオライト触媒の存在下に反応させるか、好ましくは、１−メチルナフタレン、または１−メチルおよび２−メチルナフタレンの実質的に純粋の混合物を、アルキル化剤と、ナフタレン／アルキル化剤比少なくとも約２：１、好ましくは約２：１〜１０：１、より好ましくは約２：１〜４：１、最も好ましくは約２：１で、温度約１７５℃〜約２００℃で、ＵＳＹゼオライト触媒の存在下に反応させるか、またはアルキル化剤を、２−メチルナフタレンと、ナフタレン／アルキル化剤のモル比少なくとも約２：１、好ましくは約２：１〜約１０：１、より好ましくは約２：１〜４：１、最も好ましくは約２：１で、温度約１５０℃〜約２２５℃、好ましくは約１５０℃〜約２００℃、より好ましくは約１７５℃〜約２００℃で、ＵＳＹゼオライト触媒の存在下に反応させる工程を含む。
【００３２】
典型的な反応圧力には、圧力約０．１〜約１００気圧、好ましくは約１〜約３０気圧が含まれる。必要とされる圧力は、不活性ガス加圧によって保持されてもよい。好ましくは、窒素を用いる。
【００３３】
典型的な反応時間は、約０．５〜約１００時間、好ましくは約２〜約７２時間、より好ましくは約４〜２４時間である。反応時間は、本方法で用いられる温度、および触媒の量による。一般に、より高い反応温度およびより高い触媒充填は、より速い反応速度を促進する。
【００３４】
一般に、充填される触媒の量は、スラリー反応器中に、約０．１重量％〜約１０重量％である。低い触媒充填は、より長い反応時間をもたらしてもよい。高い触媒充填は、運転するのに非経済的であってもよい。これは、触媒除去工程において、フィルター詰まりを生じさせる。好ましくは、触媒充填は、約０．５重量％〜約５重量％である。反応は、固定床連続運転で行われてもよい。その際、触媒は、ペレットであるか、または押出し成形形態であり、所望の温度へ加熱される管状反応器に充填される。原料は、約０．１〜約２０、好ましくは約０．５〜約５、より好ましくは約０．２〜約４の範囲の特定の重量空間速度（ＷＨＳＶ）で導入されて、高い転化率が達成される。
【００３５】
反応体は、気相または液相のいずれかであることができ、更に単味（即ち、他の物質との意図的な混合または希釈を含まない）であることができる。または、それらは、キャリヤーガスまたは希釈剤（例えば水素または窒素など）の補助により、触媒組成物と接触されることができる。アルキル化は、バッチタイプの反応（典型的には、不活性ガスシール系を備えた密閉加圧撹拌反応器を用いる）として、もしくは固定床または移動床触媒系を用いる半連続または連続運転で行われることができる。
【００３６】
式（Ｉ）の化合物を調製するに際しては、アルキル化オレフィンのダイマーの量は、共製造されるであろう。式（Ｉ）を含む本明細書のアルキル化メチルナフタレンは、典型的には、基材として用いられようと、共基材として用いられようと、ダイマー＜１重量％を含むであろう。
【００３７】
それらは、反応混合物から、未反応アルキル化剤をストリッピングして除き、式（Ｉ）の化合物を従来の方法で回収することによって分離されてもよい。また、アルキル化生成物の安定性は、活性炭によるろ過、およびアルカリ処理を行って、不純物（特に、反応過程中に、酸化によって形成される酸性副生物）が除去されることによって、向上されてもよいことが見出された。アルカリ処理は、好ましくは、固形アルカリ物質、好ましくは炭酸カルシウム（石灰）によるろ過によって行われる。
【００３８】
一般に、２−メチルナフタレンが高い原料材がより好ましい。何故なら、それらは、１−メチルナフタレンより反応性であってもよく、２−メチルナフタレンのアルキル化生成物は、１−メチルナフタレンのアルキル化生成物より良好な酸化安定性を有するからである。前述されるように、高度に形状選択的なトルエン不均化プロセスからの重質ボトムストリームは、典型的には、２−メチルナフタレンが高く、特に、本発明で用いるのに適切である。
【００３９】
式（Ｉ）の化合物は、潤滑油の酸化安定性を向上するのに用いられてもよい。例えば、式（Ｉ）の化合物の酸化安定性（回転ボンベ酸化試験（ＲＢＯＴ）（ＡＳＴＭ  Ｄ２２７２）により測定される）は、一般に、約５００分超、好ましくは約６００分超、より好ましくは約７００分超である。好ましい実施形態においては、ＲＢＯＴ値は、約７００〜１３００分である。本明細書に述べられる全ての値は、そこに示される範囲および特定値の全の組合せおよび準組合せを含む。
【００４０】
加えて、式（Ｉ）の化合物の動粘度（１００℃）は、約２〜約３０ｃＳ、より好ましくは約３〜約２０ｃＳであり、粘度指数（ＶＩ）値は、約５０〜約１８０、好ましくは６０超である。式（Ｉ）の化合物の流動点は、約０〜約−６０℃、より好ましくは−１０〜約−５５℃である。本明細書に述べられる全値は、そこに示される範囲および特定値の全組合せおよび準組合せを含む。
【００４１】
式（Ｉ）の化合物を含む長鎖アルキル化ナフタレン基油は、それ自体、合成潤滑油処方の基材として用いられてもよい。それらはまた、他の合成基材（ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）、ポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）、ポリブテン（ＰＩＢ）、アルキルベンゼン（ＡＢ）など）との、または従来の鉱油（接触または従来脱ロウプロセスからの１００〜８００ＳＵＳのＳＮ油など）との共基材として用いられることができる。式（Ｉ）の化合物を含む基油はまた、水素化分解または水素異性化基材と共に用いられるであろう。シェブロン（Ｃｈｅｖｒｏｎ）からのＵＣＢＯ、ＢＰ水素化分解油、スラックワックス異性化基材、またはフィッシャー−トロプシュワックス異性化基材など（まとめて、これらの流体は、グループＩＩおよびグループＩＩＩ基材と呼ばれる）である。上記の基材は、典型的には、ＲＢＯＴ≦約１５０を有する。
【００４２】
一般に、共基材として用いられる場合には、アルキル化メチルナフタレンは、全潤滑油基材の約２〜約９０重量％、好ましくは全潤滑油基材の約５重量％超を構成する。アルキル化メチルナフタレンの使用は、実質的に、仕上げ潤滑油の熱、酸化、および加水分解安定性、並びに潤滑油添加剤の溶解性、スラッジ分散性、および耐摩耗性または極圧金属表面保護を向上する。
【００４３】
上記され、かつ次の実施例に示されるように、式（Ｉ）の化合物は、モノアルキル化ナフタレンに比べた場合には、優れた酸化安定性および粘度特性を有する。従って、本発明の合成基油は、実質的に、モノアルキル化ナフタレンを全く含まなくてよい。これは、依然として、優れた潤滑油特性を示す。
【００４４】
本アルキル化メチルナフタレンは、従来用いられる潤滑油用添加剤を組込まれてもよい。酸化防止剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、油性向上剤、耐摩耗剤、極圧剤、摩擦調整剤、腐食防止剤、金属不活性化剤、防錆剤、シール親和性向上剤、消泡剤、抗乳化剤、殺菌剤、または着色剤などである。
【００４５】
本アルキル化メチルナフタレンは、潤滑を必要とする種々の構造および要素の表面を潤滑するのに用いられてもよい。本明細書で用いられるように、「表面」は、構造または粒子の外側部分を指す。式（Ｉ）の化合物は、種々の機能性流体で用いられてもよい。クランクケース潤滑油、２サイクルエンジン油、作動潤滑油、掘削潤滑油、グリース、ギヤ油、トランスミッション油、および抄紙油などである。
【００４６】
次の実施例は、例示であり、限定であることを意味しない。
【実施例】
【００４７】
本明細書に記載される一般的な手順を、次のデータを集めるのに用いた。これを、特に表１の実施例２について記載する。この実験においては、１−メチルナフタレン（１−Ｍ）１４２ｇ（１モル）、およびＵＳＹ触媒（特許文献８および特許文献７に記載されるように調製される）１２．５ｇを、５００ｍｌ丸底フラスコ中で予混合し、完全な反応系を、Ｎ２でパージして空気を除去した。反応フラスコを、窒素雰囲気下に２００℃へ加熱した。１−ヘキサデセン１１２ｇ（０．５モル）を、ゆっくり、混合物中に２時間かけて加えた。反応混合物を、３時間超反応させ、次いで室温へ冷却した。ガスクロマトグラフィーによる反応混合物の分析を用いて、未反応反応物の量が決定され、Ｃ１６オレフィンの大部分が、生成物に転化されたことが示された。生成物、即ち潤滑油生成物を、固形触媒をろ過して除くことによって単離し、これを、１２０℃／減圧１ミリトル未満で１時間超蒸留して、いかなる未反応オレフィンおよびメチルナフタレン（ＭＮ）も除去された。
【００４８】
得られた生成物を分析した。生成物の特性を次に要約する。酸化安定性は、回転ボンベ酸化試験（ＲＢＯＴ）およびＢ−１０酸化試験で分析された。ＲＢＯＴ試験の手順は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２７２に記載される。
【００４９】
Ｂ−１０酸化試験は、添加剤の有無を問わず、鉱油および合成潤滑油を評価するのに用いられる。評価は、特定条件化での空気による潤滑油の酸化耐性に基づく。これは、スラッジの形成、鉛試験片の腐食、並びに中和価および粘度の変化によって測定される。この方法においては、試料は、ガラス酸化セル中に、鉄、銅、およびアルミニウム触媒、並びに秤量された鉛腐食試験片と共に入れられる。セルおよびその内容物は、特定温度で保持された浴中に入れられ、測定量の乾燥空気が、試験の間ずっと試料を通してバブリングされる。セルは、浴から取出され、触媒一式は、セルから除去される。油は、スラッジの存在、全酸価（ＴＡＮ）（ＡＳＴＭ  ６６４）、および動粘度（Ｋｖ）増加（１００℃）（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）を試験される。鉛試験片は、清浄にされ、秤量されて、重量減が決定される。
【００５０】
測定されるべき他の特性には、臭素価（ＡＳＴＭ  Ｄ１１５９）、ＶＩ、および流動点（ＡＳＴＭ  Ｄ９７）が含まれる。
【００５１】
次の実施例は、式（Ｉ）の化合物の優れた熱および酸化安定性、並びに化合物、即ち潤滑油生成物の収率および特性に対するいくつかの変数の効果を示す。
【００５２】
表１のデータは、潤滑油生成物に対するＭＮ／オレフィンのモル比の効果を示す（本明細書の実施例の目的に対して、メチルナフタレンは、出発物質として作用し、オレフィンは、アルキル化剤として作用する）。実施例１〜３は、１−ＭＮ／オレフィンのモル比１／１から４／１への増大は、潤滑油生成物の酸化安定性を向上することを示す。これは、ＲＢＯＴによって測定される（ＲＢＯＴ時間は、１４５分から８０５分へ増大する）。類似の傾向は、２−ＭＮ／オレフィンのモル比についても観察される（実施例４および５）。ＭＮ／オレフィン比の変動は、生成物の粘度、ＶＩ、および流動点を変化させないようであり、オレフィンの転化率は、全てのＭＮ／オレフィン比で非常に高かった（＞９０％）。ＭＮ／オレフィンのモル比少なくとも約２：１は、ＲＢＯＴ５００分以上を示すアルキル化生成物を製造するのに必要とされる。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
表２のデータは、ＭＮ／オレフィン比２／１における１−ＭＮまたは２−ＭＮからの潤滑油の収率および特性に対する反応温度の効果を示す。実施例６および８は、１７５℃から２２５℃への反応温度の上昇は、１−ヘキサデセン転化率を７４％から１００％へ増大すること、しかしこれは、粘度、ＶＩ、および流動点に対する効果を全く有しないことを示す。より低い反応温度（１７５℃および２００℃など）（実施例６および７）では、潤滑油生成物は、２２５℃で製造された生成物（実施例８、１６８分）より長いＲＢＯＴ時間を有する。類似の傾向は、２−ＭＮからの生成物（実施例９〜１２）について観察された。例えば、反応を、より低い反応温度（１５０および１７５℃など）（実施例９および１０）で行うことによって、ＲＢＯＴ時間＞１０００分の潤滑油生成物が得られた。１−ＭＮのアルキル化については、最高温度約２００℃は、生成物がＲＢＯＴ５００分以上を有するものである場合に必要とされ、一方２−ＭＮのアルキル化については、温度は、１５０〜２２５℃の範囲であることができ、かつ生成物は、ＲＢＯＴ５００分以上を有することがわかる。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
表３のデータは、潤滑油の収率および特性に対して、異なるオレフィン、異なるＭＮ素材、および異なる触媒の効果を示す。
【００５７】
実施例１３〜１５は、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、および１−オクタデセンが、アルキル化剤として用いられてもよいことを示す。オレフィン原料を変更することによって、４．６〜６．１ｃＳの生成物が得られた。生成物は全て、非常に長いＲＢＯＴ時間を有した（７４４分〜１０００分）。
【００５８】
実施例１６〜１８は、メチルナフタレン、またはナフタレンおよびメチルナフタレンの混合物の異なる素材を用いる場合に得られる結果を示す。実施例１６および１７で用いられたスレソル−１８７［Ｓｕｒｅｓｏｌ−１８７］は、コーク・ケミカル社（Ｋｏｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手可能な市販製品であり、２−ＭＮ５２％および１−ＭＮ４５％を含む。実施例１８は、等重量のナフタレン、１−ＭＮ、および２−ＭＮを含む原料を用いた。実施例１６〜１８の生成物は、高い収率で製造されたが、１−メチルナフタレンまたは２−メチルナフタレン個々のアルキル化によって製造された生成物のそれより顕著に劣るＲＢＯＴ時間を有した。
【００５９】
実施例１９および２０は、ＭＣＭ−２２触媒を、ＵＳＹ触媒に換えて用いることにより、ゼオライトＵＳＹ触媒を用いて製造された生成物のそれより低いＲＢＯＴ時間を有する潤滑油生成物が製造されたことを示す。
【００６０】
【表３】
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【００６１】
表４では、１−ＭＮまたは２−ＭＮから作製された潤滑油の特性が、モービル・ケミカル社（Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）から入手可能な市販モノ−アルキル化ナフタレン潤滑油（特許文献７に開示される方法に従って製造される）に対して比較される。データは、ＭＮベースの潤滑油生成物が、ＲＢＯＴによって測定して、より良好な酸化安定性を有することを示す。
【００６２】
【表４】
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【００６３】
実施例２１は、１−メチル長鎖アルキル基の二級炭素原子を介する長鎖アルキル基置換の程度に関して、アルキル化メチルナフタレンの代表的な試料の分析である。
【００６４】
本発明で用いられる長鎖アルキル置換メチルナフタレンは、特許文献１２のものとは異なる。本発明で用いられる長鎖アルキル置換メチルナフタレンは、長鎖アルキル基の２位でナフタレンに結合される長鎖アルキル基約３０％以下を含み、一方特許文献１２のアルキルメチルナフタレンは、長鎖アルキル基の２位でナフタレンに結合される長鎖アルキル基少なくとも３５％を有する。
【００６５】
典型的な運転では、ＵＳＹ触媒を、２００℃で、ＭＮ／アルキル化剤比２：１で用いて、生成物は、長鎖アルキル基の２位でナフタレンに結合される長鎖アルキル基２９％、および長鎖アルキル基の４以上の位置でナフタレンに結合される長鎖アルキル基の高い量（約５５％）を有した。長鎖アルキル基の２位でナフタレンに結合される長鎖アルキル基の低い量は、一貫して良好な生成物特性のためには重要である。
【００６６】
本発明においては、全てのアルキル化メチルナフタレン生成物は、１−メチルナフタレンまたは２−メチルナフタレンのいずれかから製造された。これは、流動点−２６℃以下を有し、大部分（２０中１９試料）は、流動点−４０℃未満を有する。ＵＳＹ以外の触媒、および長鎖アルキル基の２位でナフタレンに結合される長鎖アルキル基の高い生成物を製造するための反応条件を用いる比較運転においては、生成物は、より高い流動点（−２３℃）を有する。データを、次に要約する。
【００６７】
【表５】
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【００６８】
本発明は、詳細に、かつその特定の実施形態を引用して記載されたものの、当業者には、種々の変形および変更が、本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく行われ得ることは明白であろう。
【国際調査報告】
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