(57)【要約】  マイケル供与体成分、ポリアクリル成分、および１）反応性アズラクトン官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、または２）反応性の開環アズラクトン官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを含む硬化性組成物が記載される。これらの成分の反応混合物であるテレケリックポリマーもまた記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）マイケル供与体成分、
ｂ）ポリアクリル・マイケル受容体成分、および
ｃ）開環アズラクトン官能基を有するエチレン性不飽和モノマー
を含む硬化性組成物。
【請求項２】
前記マイケル供与体成分が式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
（Ｗ1−ＣＨＲ1−Ｃ（Ｏ））x−Ｐ  （Ｉ）
（Ｗ1−ＮＨ−Ｃ（Ｏ））x−Ｐ  （ＩＩ）
Ｗ1−ＣＨ2−Ｗ2  （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ1は水素、アルキル基またはアリール基を表し、
Ｗ1およびＷ2はそれぞれ独立してシアノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基、およびスルホニル基から選択され、
Ｐは一価もしくは多価有機残基、またはアセトアセチル化反応でのポリオールもしくはポリアミンの反応残基を表し、そして
ｘは１以上の整数であり、ただし、供与体当量の数は２以上である）
の１つに相当する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記マイケル供与体が式
Ｒ2−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｒ3
（式中、Ｒ2およびＲ3は独立して置換もしくは非置換アルキル、非置換もしくは置換アリール、置換もしくは非置換アルコキシ基または置換もしくは非置換アリールオキシ基から選択される）
のものである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、アセト酢酸ｔ−ブチルから選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ2およびＲ3の１つがエチレン性不飽和重合性基でさらに置換される、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリアクリル成分が式
Ｒ4−（Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2）z
（式中、各Ｚは独立して−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、または−ＮＲ5−（ここで、Ｒ5はＨ、または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
Ｒ4は独立してｚの価数を有する多価有機基を表す）
のものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ4がポリオールの残基である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
開環アズラクトン官能基を有する前記エチレン性不飽和モノマーが式
【化１】
2008514788.tif 000013
（式中、
Ｒ5はＨまたはＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、
各Ｒ6は独立してＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレニル基であり、またはジェミナルＲ6基は炭素環を形成し、
ｎは０または１であり、そして
Ｒ7−Ｚ−は、式Ｒ7−ＺＨの一官能性化合物の残基であり、ここで、Ｒ7は高分子または非高分子有機基であり、そしてＺは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ8であり、ここで、Ｒ8はＨ、アルキル、シクロアルキルもしくはアリール、複素環基、またはアレニル基である）
のものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
受容体当量に対する供与体当量の比が２未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
受容体当量に対する供与体当量の比が１．５未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
受容体当量に対する供与体当量の比が１．１未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
供与体当量≧受容体当量＋アズラクトンモノマーのモル量である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
式
【化２】
2008514788.tif 000014
（式中、Ａｚは、開環アズラクトン官能基を有するエチレン性不飽和モノマーの残基であり、Ｄはマイケル供与体成分の残基であり、Ａはポリアクリル成分の残基であり、そしてｙは少なくとも１である）
のポリマー。
【請求項１４】
Ａｚが
【化３】
2008514788.tif 000015
（式中、Ｒ5はＨまたはＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、
各Ｒ6は独立してＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレニル基であり、またはジェミナルＲ6基は炭素環を形成し、
Ｒ7−Ｚ−は、式Ｒ7−ＺＨの一官能性化合物の残基であり、ここで、Ｒ7は高分子または非高分子有機基であり、そしてＺは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ8であり、ここで、Ｒ8はＨ、アルキル、シクロアルキルもしくはアリール、複素環基、またはアレニル基であり、そして
ｎは０または１である）
である、請求項１３に記載のポリマー。
【請求項１５】
式
【化４】
2008514788.tif 000016
（式中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立してアリールオキシ基、アルコキシ基、アルキル基またはアリール基を表し、
Ｒ4は多価有機基であり、
Ｒ5はＨまたはＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、
各Ｒ6は独立してＨ、１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基、５〜１２個の環原子を有するアリール基、６〜２６個の炭素ならびに０〜３個のＳ、Ｎ、および非ペルオキシドＯヘテロ原子を有するアレニル基であり、またはジェミナルＲ6は４〜１２個の環原子を含有する炭素環を形成し、
Ｒ7−Ｚ−は、式Ｒ7−ＺＨの一官能性化合物の残基であり、ここで、Ｒ7は高分子または非高分子有機基であり、そしてＺは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ8であり、ここで、Ｒ8はＨ、アルキル、シクロアルキルもしくはアリール、複素環基、またはアレニル基であり、
ｎは０または１であり、そして
ｘは少なくとも１である）
のポリマー。
【請求項１６】
式
【化５】
2008514788.tif 000017
（式中、
Ｗ1およびＷ2はそれぞれ独立してシアノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基、およびスルホニル基から選択され、
Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立してアリールオキシ基、アルコキシ基、アルキル基またはアリール基を表し、
Ｒ4は多価有機基であり、
Ｒ5はＨまたはＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、
各Ｒ6は独立してＨ、１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基、５〜１２個の環原子を有するアリール基、６〜２６個の炭素ならびに０〜３個のＳ、Ｎ、および非ペルオキシドＯヘテロ原子を有するアレニル基であり、またはジェミナルＲ6は４〜１２個の環原子を含有する炭素環を形成し、
Ｒ7−Ｚ−は、式Ｒ7−ＺＨの一官能性化合物の残基であり、ここで、Ｒ7は高分子または非高分子有機基であり、そしてＺは−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ8であり、ここで、Ｒ8はＨ、アルキル、シクロアルキルもしくはアリール、複素環基、またはアレニル基であり、
ｎは０または１であり、そして
ｘは少なくとも１である）
のポリマー。
【請求項１７】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の硬化性組成物を塩基触媒と組み合わせる工程を含むテレケリックポリマーの製造方法。
【請求項１８】
前記触媒が０．０５重量％〜２重量％の量で使用される、請求項１７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アズラクトンまたは開環アズラクトン末端基を有するテレケリックポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
アセトアセテート化合物、およびアクリレートへのマイケル（Ｍｉｃｈａｅｌ）付加の化学は記載されてきた。例えば、モズナー（Ｍｏｚｎｅｒ）およびラインベルガー（Ｒｈｅｉｎｂｅｒｇｅｒ）は、ゲル生成物を形成するためのトリアクリレートおよびテトラアクリレートへのβ−ジカルボニル基を有するアセトアセテートのマイケル付加を報告した。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １６（１９９５）、１３５−１３８ページを参照されたい。
【０００３】
米国特許第６，０２５，４１０号明細書は、マイケル供与体対マイケル受容体の化学量論が分子量の制御に決定的に重要であると指摘している。該参考文献は、多アクリレートへのアセトアセテートの一段マイケル付加によって製造された、ある種の可溶性液体未架橋オリゴマーが光開始剤を用いることなく紫外光を用いてさらに架橋できることを教示している。特許請求される範囲より下の割合が用いられる場合、架橋したゲルまたは固体生成物が製造され、それらは、ゲル化していない未架橋液体オリゴマーのみが光開始剤を加えることなくさらに架橋するので有用ではない。記載された液体オリゴマー組成物は、それらが液体であるので、紫外光硬化の前にロールまたはスプレーのような通常のコーティング技法を用いて容易に様々な基材に塗布することができる。
【０００４】
米国特許第５，１３２，３６７号明細書はＮＣＯフリー樹脂およびその硬化生成物を記載している。硬化生成物は、アセトアセチル化（メタ）アクリル樹脂またはアセトアセチル化ポリエステルと少なくとも２つの（メタ）アクリル末端基を有するＮＣＯフリーポリウレタンとのマイケル反応によって得られる。しかしながら、米国特許第５，１３２，３６７号明細書は電気用途でのこれらの生成物の使用を教示していない。
【０００５】
ＥＰ２２７４５４号明細書は、アセトアセチル化ポリオールとポリα，β−不飽和エステルとのマイケル反応を含む硬化ポリマーの製造方法を開示している。得られた硬化生成物は、優れた接着性、優れた耐溶剤性、優れた光沢保留性、良好な柔軟性および硬度を示すと言われている。
【０００６】
米国特許第５，４５９，１７８号明細書は、アセト酢酸エステル、α，β−エチレン性不飽和モノマーおよび液体第三級アミン触媒を含む混合物を記載している。硬化システムはこれらの成分を反応させることによって得られる。使用されるアセト酢酸エステルは、平均少なくとも２つのヒドロキシ基を有するポリヒドロキシル化合物とアセト酢酸アルキルとのエステル交換によって製造される。
【０００７】
米国特許第４，８７１，８２２号明細書は、２成分ラッカーのためのオレフィン系不飽和化合物と少なくとも２つの活性水素原子を含有する化合物とのマイケル反応を開示している。オレフィン系不飽和化合物として、少なくとも２つのα，β−不飽和カルボニル基を有する化合物が考えられる。アセトアセチル化ポリオールまたはポリアミンおよび例えばアセチルアセトンまたはベンゾイルアセトンのような化合物をはじめとする多数のマイケル供与体がある。
【０００８】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ２６（１９９１）、２６５−２７０ページでデイヴィッド  Ｌ．トルンボ（Ｄａｖｉｄ  Ｌ．  Ｔｒｕｍｂｏ）は、１，４−および１，３−ベンゼンジメタノールジアセトアセテートとトリプロピレングリコールジアクリレートとから得られたマイケル付加ポリマーを開示している。該参考文献は、反応物が反応性基の化学量論量で使用されるケースではシステムのゲル化が観察されると記載している。別の学術論文（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ２６（１９９１）、４８１−４８５ページ）で、同じ著者は、ビス（アセトアセチル）アミドまたは脂肪族アセトアセテートとジアクリレートコモノマーとの反応から得られたマイケル付加ポリマーを記載した。しかしながら、ポリマーの利用または特性はこれらの論文に全く記載されていない。
【０００９】
国際公開第９５／１６７４９号パンフレットは、水性の溶液、分散系またはエマルジョンの形のアセトアセチル化ポリマーと少なくとも２つの（メタ）アクリレート末端基を有するポリアクリレートとを含む水性の硬化性組成物を記載している。この刊行物によれば、かかる組成物は、水がシステムから蒸発させられるまでは触媒の存在下でさえ安定である。
【００１０】
熱硬化システムにおける、アセトアセチル化学の利用、特にアセトアセチル化樹脂の利用はさらに、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  第６１巻  Ｎｏ．７７１  ３１−３７ページ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  第６５巻  Ｎｏ．８２１  ６３−６９ページ、Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ａｕｓｔｒａｌｉａ、１９８９年９月  ６−１５ページ、およびＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  第６１巻  Ｎｏ．７７０  ８３−９１ページに記載されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、マイケル供与体成分、ポリアクリル成分、および１）反応性アズラクトン官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、または２）反応性の開環アズラクトン官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを含む硬化性組成物を提供する。別の態様では、本発明は、これらの成分の反応生成物であるテレケリックポリマーを提供する。
【００１２】
別の態様では、本発明は、マイケル供与体成分、ポリアクリル成分、および１）反応性アズラクトン官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、または２）反応性の開環アズラクトン官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを反応させることによる制御された分子量のテレケリックポリマーの製造方法を提供する。本発明は、モノ−エチレン性不飽和モノマーを用いて生じるポリマーの分子量を調整し、制御する、ならびにポリマーをテレケリックにすることによって当該技術における問題を克服する。このようにして生成物ポリマーは、さらなる官能化に使用されてもよい少なくとも１つの末端基を有する。
【００１３】
幾つかの実施形態では、本発明に係る硬化性組成物は基材上にコートされ、少なくとも部分重合させられて保護コーティングを形成する。従って、別の態様では、本発明は、硬化性組成物を少なくとも部分重合させることによって製造できるコーティングをその上に有する基材を含む複合物品を提供する。
【００１４】
本明細書で用いるところでは、
「アクリル」は一般的な意味で用いられ、アクリル酸の誘導体だけでなく、それぞれ、アミン、チオールおよびアルコール誘導体をも意味し、
「アルキル」および「アルキレン」は、１〜２０個の炭素原子を有する線状または分岐鎖炭化水素からの、それぞれ、１個および２個の水素原子の除去後に残る一価および二価残基を意味し、
「低級アルキル」はＣ1〜Ｃ4アルキルを意味し、
「アリール」および「アリーレン」は、５〜１２個の環原子を有する芳香族化合物（単環および多環および縮合環）からの、それぞれ、１個および２個の水素原子の除去後に残る一価および二価残基を意味し、低級アルカリールおよびアラルキル、低級アルコキシ、Ｎ，Ｎ−ジ（低級アルキル）アミノ、ニトロ、シアノ、ハロ、および低級アルキルカルボン酸エステルのような置換芳香族を含み、ここで、「低級」はＣ1〜Ｃ4を意味する。
「シクロアルキル」および「シクロアルキレン」は、３〜１２個の炭素原子を有する環式炭化水素からの、それぞれ、１個および２個の水素原子の除去後に残る一価および二価残基を意味し、
「硬化性」は、コート可能な材料を、冷却（熱い溶融物を凝固させるために）、加熱（乾燥させるおよび溶剤中の材料を凝固させるために）、化学架橋、放射線架橋などを用いて固体の実質的に流れない材料へ変換できることを意味する。
「（メタ）アクリル」には、アクリルおよびメタクリル基の両方が含まれる。
「ポリアクリル」は、マイケル受容体として機能するかもしれない２つ以上のアクリル基を有する化合物を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、マイケル供与体成分、ポリアクリル成分、および１）反応性アズラクトン官能基を有するエチレン性不飽和モノマー、または２）反応性の開環アズラクトン官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを含む硬化性組成物を提供する。
【００１６】
マイケル供与体は好ましくは式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
（Ｗ1−ＣＨＲ1−Ｃ（Ｏ））x−Ｐ  （Ｉ）
（Ｗ1−ＮＨ−Ｃ（Ｏ））x−Ｐ  （ＩＩ）
Ｗ1−ＣＨ2−Ｗ2  （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ1は水素、アルキル基またはアリール基を表し、
Ｗ1およびＷ2はそれぞれ独立してシアノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基、スルホニル基から選択され、
Ｐは一価もしくは多価有機残基、またはアセトアセチル化反応でのポリオールもしくはポリアミンの反応残基を表し、そして
ｘは、Ｒ1が水素であるときは１以上の整数を表し、そしてｘは、Ｒ1がアルキル基またはアリール基を表すときは２以上である）
の１つに相当する。このように、式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの化合物のそれぞれについて供与体基当量の数は２以上である。
【００１７】
式（Ｉ）に従った有用な一クラスのマイケル供与体は、Ｐがポリオールの残基である式Ｉで表されてもよいアセトアセチル化ポリオールである。アセトアセチル化ポリオールは、アセト酢酸アルキルとのエステル交換によって製造することができる。この目的のための好ましいエステル交換試薬は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、５６（１９９１）、１７１３−１７１８ページにＪ．Ｓ．ウィツェマン（Ｊ．Ｓ．Ｗｉｔｚｅｍａｎ）およびＷ．Ｄ．ノッチンガム（Ｗ．Ｄ．Ｎｏｔｔｉｎｇｈａｍ）によって記載されているアセト酢酸ｔ−ブチルである。本発明でアセトアセチル化されるポリオールは好ましくは２つ以上のヒドロキシ基を有する。ヒドロキシ基のアセトアセテート基への転化率は８０モル％〜１００モル％、より好ましくは８５モル％〜１００モル％であるべきである。好適なアセトアセチル化ポリオールは、例えば、次のポリオール：ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ビス−トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンとプロピレンオキシドとの縮合生成物であるＫ５５（登録商標）（バイエル社（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）から入手可能な）、ジペンタエリスリトール、ヒマシ油、グリセリン、ジプロピレングリコール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ネオペンチルグリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコールなどの１つから得られるものである。かかるポリオールのヒドロキシル末端基の１つ以上がアセトアセチル化されてもよい。幾つかの実施形態では、１つの末端基をアセトアセチル化すること、そして他の基をアリル基、ビニル基または（メタ）アクリレート基のようなエチレン性不飽和重合性基で官能化することが有利であるかもしれない。
【００１８】
親水性テレケリックポリマーが望ましい場合、アセトアセチル化ポリ（アルキレンオキシド）が使用されてもよい。ポリ（アルキレンオキシド）の末端官能基には、前記のようにアセトアセチル化されてもよい、ヒドロキシ基、およびアミン基が含まれてもよい。ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）、およびそれらの組み合わせが一末端または両末端でアセトアセチル化されてもよい。
【００１９】
低級の官能化アセトアセチル化ポリオールは、高級の官能化アセトアセチル化ポリオールよりも架橋のより選択的な、より良好な制御を可能にする。好ましくは、本発明に関連したアセトアセチル化ポリオールは２００ｇ／モル未満の当量を有する。本発明に関連したアセトアセチル化ポリオールの当量の好ましい範囲は３０ｇ／モル〜５０００ｇ／モルである。
【００２０】
式（ＩＩ）に従ったマイケル供与体の例は、例えば、タイプｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2ＮＨＣＯ2−Ｐ’（式中、Ｐ’は、例えばペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、ジトリメチロールプロパン、プロパンジオール、ジエチレングリコールなどのようなポリオールの残基を表す）の化合物である。
【００２１】
式（ＩＩＩ）に従った化合物の例は、ＮＣ−ＣＨ2−ＣＮ、ＣＨ3ＳＯ2ＣＨ2ＣＮ、ＣＦ3−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ3、ＣＦ3−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ2Ｈ5、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ3、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2−ＳＯ2ＣＨ3、（ＣＨ3Ｏ2ＣＣＨ2）2ＳＯ2、ｐ−Ｏ2ＮＣ6Ｈ4ＣＨ2ＣＮなどである。さらなる例は、米国特許第５，２５６，４７３号明細書に見いだされるかもしれない。
【００２２】
式Ｉ、ＩＩ、およびＩＩＩに関して、Ｐ、Ｗ1またはＷ2のいかなるものも、メタクリル基、ビニル基またはアリル基のようなエチレン性不飽和の重合性基でさらに置換されてもよい。かかる基がマイケル付加で不活性である場合、それらはその後、フリーラジカル触媒の存在下にフリーラジカル重合させられてもよい。例えばＷ1（またはＷ2）は−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣnＨ2n−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣnＨ2n−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣnＨ2n−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2であってもよく、ここで、ｎ＝１〜１０である。同様に、Ｐは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣnＨ2n−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣnＨ2n−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣnＨ2n−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｏ−ＣnＨ2n−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｏ−ＣnＨ2n−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、または−Ｏ−ＣnＨ2n−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2で置換されていてもよく、ここで、ｎ＝１〜１０である。
【００２３】
エチレン性不飽和の重合性基でさらに置換されてもよい有用なマイケル供与体には、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、およびアセト酢酸アリルが含まれる。
【００２４】
本発明での使用のための式（ＩＩＩ）に対応する特に好ましいタイプのマイケル供与体は、次式（ＩＶ）
Ｒ2−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−Ｒ3  （ＩＶ）
（式中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立してアリールオキシ基、アルコキシ基、アルキル基またはアリール基を表す）
に対応する。
【００２５】
式（ＩＩＩ）そして特に式（ＩＶ）に従ったマイケル供与体は、それらが例えば上記のようなポリオールのアセトアセチル化を必要とするアセトアセチル化ポリオールより一般にコストがかからないので好ましい。さらに、このアセトアセチル化は、その間ずっとアルコールが廃棄物として形成されるエステル交換を伴う。式（ＩＶ）に従った好ましいマイケル供与体は、式中、Ｒ2およびＲ3が独立して、例えばメチル、エチル、プロピルのようなアルキル、例えばフェニルのようなアリール、例えばメトキシ、エトキシ、ｔ−ブトキシのようなアルコキシ基または例えばフェノキシ基のようなアリールオキシ基から選択されるものである。式（ＩＶ）に従った化合物の例はアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、アセト酢酸ｔ−ブチルなどである。
【００２６】
有用なポリアクリル化合物には、一般式
Ｒ4−（Ｚ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2）z  （Ｖ）
（式中、各Ｚは独立して−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、または−ＮＲ5−を表し、ここで、各Ｒ5は独立してＨ、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
各Ｒ4は独立して、炭素、水素、窒素、非ペルオキシド酸素、硫黄、またはリン原子を有する環式、分岐、または線状の脂肪族、芳香族、または複素環式であることができる、ｚの価数を有する多価有機基を表し、
各ｚは独立して２より大きいもしくは２に等しい整数を表す）
のものが含まれる。
【００２７】
一実施形態では、Ｒ4は、少なくとも３の価数を有する多価有機基であってもよい。多価基Ｒ4の例には、２，２−ビス（イロメチル）ブタン−１−イル、エチレン、２，２−ビス（イロメチル）−プロパン−１，３−ジイル、および２，２，６，６−テトラキス（イロメチル）−４−オキサヘプタン−１，７−ジイル、ブタン−１，３−ジイル、ヘキサン−１，６−ジイル、および１，４−ビス（イロメチル）シクロヘキサンが挙げられる。Ｒ4基に関するさらなる詳細は、次の有用なポリアクリル化合物に関連して得られる。
【００２８】
有用なポリアクリル化合物には、例えば、（ａ）１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノール−Ａジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートのようなジアクリル含有化合物、（ｂ）グリセロールトリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化トリアクリレート（例えば、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートのようなトリアクリル含有化合物、（ｃ）ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのようなより高い官能価アクリル含有化合物、（ｄ）例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、前述のポリアクリルアミド類似体のようなオリゴマーアクリル化合物、ならびにそれらの組み合わせよりなる群から選択されたアクリレートモノマーが含まれる。
【００２９】
かかる化合物は、例えば、ペンシルバニア州エクストンのサートマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）；ジョージア州スミルナのＵＣＢケミカルズ・コーポレーション（ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｍｙｒｎａ，Ｇｅｏｒｇｉａ）；およびウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）のような製造供給元から入手可能である。追加の有用なアクリレート材料には、例えば、米国特許第４，２６２，０７２号明細書（ウェンドリング（Ｗｅｎｄｌｉｎｇ）ら）に記載されているようなヒダントイン部分含有ポリアクリレートが含まれる。
【００３０】
多の有用なポリアクリル化合物にはまた、例えば、（メタ）アクリル基の少なくとも２つがアクリル基である、ペンダント（メタ）アクリル基を有するフリーラジカル重合性アクリレートオリゴマーおよびポリマーが含まれる。
【００３１】
有用なアクリレートオリゴマーには、アクリル化ポリエーテルおよびポリエステルオリゴマーが含まれる。親水性テレケリックポリマーが望まれる場合、ポリアクリルポリ（アルキレンオキシド）が使用されてもよい。ポリ（アルキレンオキシド）の末端官能基には、アクリル化されてもよいヒドロキシ基、およびアミン基が含まれてもよい。ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）、およびそれらの組み合わせが一末端または両末端でアクリル化されてもよい。
【００３２】
有用なアクリル化ポリエーテルオリゴマーには、例えば、サートマー・カンパニーから商品名「ＳＲ２５９」および「ＳＲ３４４」で入手可能なポリエチレングリコールジアクリレートが含まれる。アクリル化ポリエステルオリゴマーは、例えば、ＵＣＢケミカルズ・コーポレーションから商品名「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）６５７」および「エベクリル８３０」で入手可能である。
【００３３】
他の有用なアクリレートオリゴマーには、アクリル化エポキシド、例えば、エポキシ官能性物質のジアクリル化エステル（例えば、ビスフェノールＡエポキシ官能性物質のジアクリル化エステル）およびアクリル化ウレタンが含まれる。有用なアクリル化エポキシドには、例えば、ＵＣＢケミカルズ・コーポレーションから商品名「エベクリル３５００」、「エベクリル３６００」、「エベクリル３７００」、および「エベクリル３７２０」で入手可能なアクリル化エポキシドが含まれる。有用なアクリル化ウレタンには、例えば、ＵＣＢケミカルズ・コーポレーションから商品名「エベクリル２７０」、「エベクリル１２９０」、「エベクリル８３０１」、および「エベクリル８８０４」で入手可能なアクリル化ウレタンが含まれる。
【００３４】
上に提示された有用なポリアクリル化合物に関して、相当するアミドまたはチオエステルもまた有用であることは理解されるであろう。好ましくは、アクリル酸の多官能性エチレン性不飽和エステルは、アクリル酸の非ポリエーテル様の多官能性エチレン性不飽和エステルである。
【００３５】
多官能性エチレン性不飽和モノマーは好ましくはアクリル酸のエステルである。それはより好ましくは、アクリル酸の二官能性エチレン性不飽和エステル、アクリル酸の三官能性エチレン性不飽和エステル、アクリル酸の四官能性エチレン性不飽和エステル、およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される。これらのうち、アクリル酸の二官能性および三官能性エチレン性不飽和エステルがより好ましい。
【００３６】
アクリル酸の好ましい多官能性エチレン性不飽和エステルは、式
【化１】
2008514788.tif 000002
（式中、Ｒ4は、炭素、水素、窒素、非ペルオキシド酸素、硫黄、またはリン原子を有する、環式、分岐、または線状の脂肪族、芳香族、または複素環式であることができる多価有機基である。Ｒ4は１４より大きい、そして１０００以下の分子量を有してもよく、
ｚはエステル中のアクリル基の数を指定する整数であり、ｚは２〜６の値を有し（より好ましくは２〜５、最も好ましくは２の値を有し、またはポリアクリレートの混合物が使用される場合、ｚは約２の平均値を有する）
で表すことができる。
【００３７】
アクリル酸の好適な多官能性エチレン性不飽和エステルの例は、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１−エトキシ−２，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノールのような脂肪族ジオールのジアクリル酸およびジメタクリル酸エステル；グリセリン、１，２，３−プロパントリメタノール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，３，６−ヘキサントリオール、および１，５．１０−デカントリオールのような脂肪族トリオールのトリアクリル酸エステル；トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリル酸エステル；１，２，３，４−ブタンテトロール、１，１，２，２−テトラメチロールエタン、１，１，３，３−テトラメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールテトラアクリレートのような脂肪族トリオールのテトラアクリル酸エステル；アドニトールのような脂肪族ペントールのペンタアクリル酸およびペンタメタクリル酸エステル；ソルビトールおよびジペンタエリスリトールのようなヘキサオールのヘキサアクリル酸エステル；レゾルシノール、ピロカテコール、ビスフェノールＡ、およびビス（２−ヒドロキシエチル）フタレートのような芳香族ジオールのジアクリル酸エステル；ピロガロール、フロログルシノール、および２−フェニル−２，２−メチロールエタノールのような芳香族トリオールのトリアクリル酸エステル；およびジヒドロキシエチルヒダントインのヘキサアクリル酸エステル；ならびにそれらの混合物をはじめとする多価アルコールのポリアクリル酸またはポリメタクリル酸エステルである。
【００３８】
マイケル型付加に関してアクリル基とメタクリル基との間には反応性に格差がある。マイケル型付加は典型的には、アクリル基で容易に起こる（例えば、反応性フッ素化ポリエーテルとアクリル基を有する化合物との単なる組み合わせは、必ずしもではないが、典型的には場合により穏やかに加熱して、自然に起こるマイケル型付加をもたらす）が、メタクリル基のケースでは仮にそうであるにしてもやっとのことで起こるにすぎないかもしれない。この理由のために、ポリ（メタ）アクリル化合物もまた追加の（メタ）アクリル基（例えば、メタクリレートまたはメタクリルアミド官能性の部分として）を有してもよいが、ポリアクリル成分は典型的には少なくとも２つのアクリル基（例えば、アクリルオキシまたはアクリルアミド官能性の部分として）を有する。有利にも、マイケル付加が未反応のメタクリル基を残して、アクリル基によって起こる組成物が調製されてもよい。かかる未反応のメタクリル基はその後フリーラジカル重合させられてもよい。
【００３９】
官能性モノマーは、本硬化性組成物から製造されるポリマーに２つの便益：分子量の制御およびポリマー末端への官能基の組み込みを提供する。これまで、アセトアセテートとジアクリレートとから誘導されるポリマーの分子量は、成分の１つの化学量論によって制御された。
【００４０】
有用なアズラクトン官能性モノマーは式
【化２】
2008514788.tif 000003
または式
【化３】
2008514788.tif 000004
の開環アズラクトンモノマーで表されてもよく、
式中、
Ｒ5はＨまたはＣ1〜Ｃ3アルキル基、好ましくはＨまたはメチル基であり、
各Ｒ6は独立してＨ、１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基、５〜１２個の環原子を有するアリール基、６〜２６個の炭素ならびに０〜３個のＳ、Ｎ、および非ペルオキシドＯヘテロ原子を有するアレニル基であり、またはＲ2およびＲ3は、それらが結合している炭素と一緒になって４〜１２個の環原子を含有する炭素環を形成し、
ｎは０または１であり、そして
Ｒ7は有機または無機部分であり、そして式Ｒ7−ＺＨの一官能性もしくは多官能性化合物の残基である。
【００４１】
代表的なアズラクトン基置換官能性モノマーには、２−エテニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−エテニル−４−メチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４−メチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−エテニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−エテニル−４−メチル−４−エチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−３−オキサ−１−アザ［４．５］スピロデセ−１−ン−４−オン、２−エテニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン−６−オン、２−エテニル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１，３−オキサゼピン−７−オン、２−イソプロペニル−５，６−ジヒドロ−５，５−ジ（２−メチルフェニル）−４Ｈ−１，３−オキサジン−６−オン、２−アクリロイルオキシ−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−（２−アクリロイルオキシ）エチル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−エテニル−４，５−ジヒドロ−６Ｈ−１，３−オキサジン−６−オン，および２−エテニル−４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチル６Ｈ−１，３−オキサジン−６−オンが含まれる。
【００４２】
代表的なオキサゾリニル基置換官能性モノマーには、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−（５−ヘキセニル）−２−オキサゾリン、２−アクリルオキシ−２−オキサゾリン、２−（４−アクリルオキシフェニル）−２−オキサゾリン、および２−メタクリオキシ−２−オキサゾリンが含まれる。
【００４３】
式ＶＩＩＩの開環アズラクトン化合物は、下に示されるような式ＶＩＩのアズラクトンカルボニルへの式Ｒ7−ＺＨの化合物の求核付加によって製造されてもよい。スキームＩＩで、Ｒ7は、式Ｉのアズラクトン部分と反応することができる求核的−ＺＨ基を有する無機または有機基である。Ｒ7−ＺＨは水であってもよい。
【化４】
2008514788.tif 000005
【００４４】
有機である場合、Ｒ7は、ｍの価数を有する高分子または非高分子有機基であってもよく、求核基置換化合物、Ｚが−Ｏ−、−Ｓ−、または−ＮＲ8（ここで、Ｒ8はＨ、アルキル、シクロアルキルまたはアリール、複素環基、アレニルであることができる）である、Ｒ7−ＺＨの残基である。有機部分Ｒ7は好ましくは、一価および多価ヒドロカルビル（すなわち、１〜３０個の炭素原子および場合によりゼロ〜４個の酸素、窒素または硫黄のヘテロ原子を有する脂肪族およびアリール化合物）、ポリオレフィン、ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリレート、またはポリシロキサン主鎖から選択される。無機である場合、Ｒ7は、１つもしくは複数の−ＺＨ基を表面に有するシリカ、アルミナまたはガラスを含んでもよい。
【００４５】
一実施形態では、Ｒ7は、１〜３０個の炭素原子を有する非高分子の脂肪族、脂環式、芳香族またはアルキル置換芳香族部分を含む。別の実施形態では、Ｒ7は、ペンダントまたは末端反応性−ＺＨ基を有するポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレンまたはポリシロキサンポリマーを含む。有用なポリマーには、例えば、ヒドロキシル、チオールまたはアミノ末端ポリエチレンまたはポリプロピレン、ヒドロキシル、チオールまたはアミノ末端ポリ（アルキレンオキシド）ならびにヒドロキシエチルメタクリレートポリマーおよび共重合体のような、ペンダント反応性官能基を有するポリ（メタ）アクリレートが含まれる。
【００４６】
Ｒ7−ＺＨの官能基の性質に依存して、触媒が縮合反応を達成するために加えられてもよい。普通は、第一級アミン基は効果的速度を達成するために触媒を必要としない。トリフルオロ酢酸、エタンスルホン酸、およびトルエンスルホン酸のような酸触媒がヒドロキシル基および第二級アミンで有効である。ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）およびＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）のような塩基触媒もまた有効である。
【００４７】
式Ｒ7−ＺＨの有用なアルコールには、脂肪族および芳香族モノアルコールおよびポリオールが含まれる。有用なモノアルコールには、メタノール、エタノール、オクタノール、デカノール、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびフェノールが含まれる。
【００４８】
式Ｒ7−ＺＨの有用なアミンには、脂肪族および芳香族モノアミンが含まれる。第一級アミンが第二級アミンより好ましいが、任意の第一級アミンまたは第二級アミンが用いられてもよい。有用なモノアミンには、例えば、メチル−、エチル−、プロピル−、ヘキシル−、オクチル−、ドデシル−、ジメチル−、メチルエチル−、アニリンが含まれる。
【００４９】
式Ｒ7−ＺＨの有用なチオールには、脂肪族および芳香族モノチオールが含まれる。有用なアルキルチオールには、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４−メルカプトブタノール、メルカプトウンデカノール、２−メルカプトエチルアミン、２，３−ジメルカプトプロパノール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−クロロエタンチオール、２−アミノ−３−メルカプトプロピオン酸、ドデシルメルカプタン、チオフェノール、２−メルカプトエチルエーテル、およびペンタエリスリトールテトラチオグリコレートだけでなく、メチル、エチルおよびブチルチオールが含まれる。有用な可溶性の高分子量チオールには、２−メルカプトエチルアミンとカプロラクタムとの付加体のような化合物が含まれる。
【００５０】
別の実施形態では、化合物Ｒ7−ＺＨは、その表面に複数の−Ｚ−Ｈ部分を有する固体サポートを含んでもよい。かかる官能化サポートは一般構造
【化５】
2008514788.tif 000006
（式中、Ｙ−Ｓ、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、およびｎは式ＩＩについて前に記載された通りであり、ＳＳは、その表面に複数の求核性−Ｚ−Ｈ基を有するＲ7に相当する固体サポートである）
を有する。固体サポート材料は、それに式ＩＸの分子が表面にテレケリックポリマーを構築するために共有結合することができる官能基を含む。有用な官能基には、−ＺＨに相当するヒドロキシル、アミノおよびチオール官能基が含まれる。
【００５１】
サポート材料は有機または無機であることができる。それは固体、ゲル、ガラスなどの形にあることができる。それは、例えば、複数の粒子（例えば、ビーズ、ペレットもしくは微小球）、繊維、膜（例えば、シートもしくはフィルム）、ディスク、輪、チューブ、または棒の形にあることができる。好ましくは、それは複数の粒子または膜の形にある。それは膨潤性または非膨潤性および多孔質または無孔性であることができる。
【００５２】
サポート材料は、通常の固相合成に使用できるポリマー材料であることができる。それは、それが固相合成の過程中に起こる合成反応に使用される溶媒または他の成分に一般に不溶性であるように選ばれる。サポート材料は、１０，０００から架橋ポリマーについては無限の分子量を有する可溶性または不溶性ポリマーであることができる。
【００５３】
使用できる既存のサポート材料の例は、Ｇ．Ｂ．フィールズ（Ｇ．Ｂ．Ｆｉｅｌｄｓ）ら著、Ｉｎｔ．Ｊ．Ｐｅｐｔｉｄｅ  Ｐｒｏｔｅｉｎ  Ｒｅｓ．、３５（１９９０）、１６１ページおよびＧ．Ｂ．フィールズら著、合成ペプチド（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｐｅｐｔｉｄｅｓ）：ユーザーズガイド（Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｇｕｉｄｅ）、Ｇ．Ａ．グランド（Ｇ．Ａ．Ｇｒａｎｔ）編、７７−１８３ページ（Ｗ．Ｈ．フリーマン社（Ｗ．Ｈ．Ｆｒｅｅｍａｎ  ａｎｄ  Ｃｏ．）、ニューヨーク州ニューヨーク（１９９２））に記載されている。サポート材料は、ポリスチレン、ポリアルキレン、ナイロン、ポリスルホン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリウレタンなどのような有機ポリマー材料の形にあり、表面にヒドロキシル、アミノまたはチオール置換基を有する。既存のサポート材料については、好ましいサポート材料はポリスチレンである。
【００５４】
マイケル反応のための好適な触媒は、その共役酸が好ましくは１２〜１４のｐＫａを有する塩基である。最も好ましく使用される塩基は有機である。かかる塩基の例は、１，４−ジヒドロピリジン、メチルジフェニルホスファン、メチルジ−ｐ−トリルホスファン、２−アリル−Ｎ−アルキルイミダゾリン、水酸化テトラ−ｔ−ブチルアンモニウム、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）およびＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、水酸化ナトリウムなどである。本発明に関連して非常に好ましい触媒はＤＢＵおよびテトラメチルグアニジンである。本発明に係る硬化性組成物に使用される触媒の量は好ましくは０．０５重量％〜２重量％、より好ましくは０．１重量％〜０．６重量％である。
【００５５】
好ましくは、本発明に関連した硬化性組成物は、２部分を一緒に混合することによって調製される。１部分は触媒を含有し、他は反応物、すなわちポリアクリル成分、マイケル供与体成分、および反応性官能基を有するモノマーを含有する。触媒を１部分中に反応物の１つと一緒に有し、そして他の部分中に他の反応物を有することもまた可能であるが、これらの実施形態は一般に、おそらく触媒と反応物との反応が起こり得るので、劣った結果をもたらす。この反応の程度は一般に、使用される触媒および反応物の種類に依存するであろう。
【００５６】
反応物の化学量論は、成分のモル量にではなく、モル官能基当量に基づく。例えば、アセト酢酸メチルのような式Ｉの化合物は、カルボニル基の両方へのアルファ位に２つのプロトンを有し、だから２つのアクリル基と反応することができる。従って、アセト酢酸メチルは２官能基当量を有する。一般に、マイケル供与体官能基当量（「供与体当量」）対マイケル受容体官能基当量（「受容体当量」）の比は２未満：１、より好ましくは１．５未満：１、最も好ましくは１．１未満：１である。
【００５７】
アズラクトン（または開環アズラクトン）反応性官能基を有する不飽和モノマーの量は一般に、マイケル供与体官能基当量対マイケル受容体官能基当量の間の差より少ないかまたはそれに等しい。最も好ましくは、供与体当量≧受容体当量＋アズラクトンモノマーである。例えば、供与体当量対受容体当量の比が２：１未満である場合、アズラクトンモノマーの量は２当量以下である。供与体当量対受容体当量の比が１．５：１未満である場合、アズラクトンモノマーの量は１当量以下である。供与体当量対受容体当量の比が１．１：１未満である場合、アズラクトンモノマーの量は０．２当量以下である。
【００５８】
生成されたテレケリックポリマーは式
【化６】
2008514788.tif 000007
（式中、Ａｚはアズラクトン（または開環アズラクトン）モノマーの残基であり、
Ｄはマイケル供与体成分（式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩで表されるような）の残基であり、Ａはポリアクリル成分の残基であり、そしてｙは少なくとも１である）
で表されてもよい。上の式は、供与体および受容体成分のそれぞれが２つの官能性当量を有する最も簡単なケースを表すことが理解されるであろう。
【００５９】
供与体または受容体成分が３つ以上の官能性当量を有するより複雑な構造物もまた製造されてもよく、本発明の範囲内である。例えば、ポリアクリル成分Ａが三価である場合、テレケリックポリマーには、式
【化７】
2008514788.tif 000008
（式中、Ｄ、Ａ、ｙ、およびＡｚは前記の通りである）
のものが含まれる。
【００６０】
Ｄが三価である場合、テレケリックポリマーには、式
【化８】
2008514788.tif 000009
のものが含まれる。
【００６１】
より具体的には、生成されたポリマーは一般構造
【化９】
2008514788.tif 000010
（式中、
Ｗ1およびＷ2はそれぞれ独立してシアノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基、およびスルホニル基から選択され、
Ｒ4は多価有機基であり、
Ｒ5はＨまたはＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、
各Ｒ6は独立してＨ、１〜１４個の炭素原子を有するアルキル基、３〜１４個の炭素原子を有するシクロアルキル基、５〜１２個の環原子を有するアリール基、６〜２６個の炭素ならびに０〜３個のＳ、Ｎ、および非ペルオキシドＯヘテロ原子を有するアレニル基であり、またはＲ2およびＲ3は、それらが結合している炭素と一緒になって４〜１２個の環原子を含有する炭素環を形成し、
ｎは０または１であり、そしてｘは少なくとも１である）
を有するかもしれない。
【００６２】
本発明に係る硬化性組成物は、複合物品を提供するために基材上にコートされ、少なくとも部分硬化させられてもよい。好適な基材には、例えば、ガラス（例えば、窓ならびに例えば、レンズおよび鏡のよう光学素子）、セラミック（例えば、セラミックタイル）、セメント、石、塗装表面（例えば、自動車車体パネル、ボート表面）、金属（例えば、建築支柱）、紙（例えば、接着剥離ライナー）、ボール紙（例えば、食品容器）、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂（例えば、ポリカーボネート、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリスチレン、およびスチレン−アクリロニトリル共重合体）、ならびにそれらの組み合わせが含まれる。基材はフィルム、シートであってもよく、またはそれはある他の形を有してもよい。
【００６３】
本硬化性組成物は、例えば、吹き付け、ナイフコーティング、ギザギザコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、浸漬コーティング、バーコーティング、浸水コーティング、またはスピンコーティングのような、通常の技法によって基材に塗布されてもよい。より薄いおよびより厚い（例えば、１００マイクロメートル以下もしくはそれ以上の厚さを有する）層もまた用いられてもよいが、典型的には、本硬化性組成物は、比較的薄い層として基材に塗布され、約４０ｎｍ〜約６０ｎｍの範囲の厚さを有する乾燥硬化した層をもたらす。次に、いかなる任意の溶媒も典型的には少なくとも部分的に除去され（例えば、強制空気オーブンを用いて）、そして本重合性組成物は次に少なくとも部分的に重合して（すなわち、硬化して）、例えば、本明細書で上に記載されたような耐久性コーティングを形成する。
【実施例】
【００６４】
これらの実施例は、あくまで例示目的のためのものであり、添付される特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。実施例および本明細書の残りの部分におけるすべての部、百分率、比などは、特に記載のない限り重量による。使用する溶媒および他の試薬は、特に記載のない限りウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニーから入手した。
【００６５】
【表１】
2008514788.tif 000011
【００６６】
実施例１〜６
多メタクリレート官能性テレケリックオリゴマーの合成
表１に示す試薬を含有する反応混合物をガラス反応容器に入れ、シールし、水振盪機浴中に６０℃で１７時間入れた。組成物および合成したオリゴマーのゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されるような分子量を表１に示す。アズラクトン末端テレケリックポリマーのそれぞれは、本明細書に記載する方法によって開環アズラクトン末端テレケリックポリマーに変換されてもよい。
【００６７】
【表２】
2008514788.tif 000012
【国際調査報告】
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