(57)【要約】  押出機の選択されたバレル・セクション間への設置に好適なスペーサーは、押出機内の腐食の発生率を評価するのに有用である。かかるスペーサーの配備方法もまた開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）既存の押出機バレル・セクションの輪郭にマッチする試験金属のスペーサーを製造する工程と、
（ｂ）スペーサーのスペーサー穴寸法を測定し、そして使用前に、暴露されるスペーサー表面の状態および特徴を評価する工程と、
（ｃ）所定の時間にわたって、スペーサーを押出機環境に暴露する工程と、
（ｄ）暴露されたスペーサーを調べて腐食速度を測定する工程と
を含むことを特徴とするポリマーまたはポリマー混合物を加工する押出機での腐食速度の測定方法。
【請求項２】
前記スペーサー穴の寸法がレーザーマイクロメーターによって測定されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記押出機のバレル・セクションの断面輪郭に実質的に適合する少なくとも１つのスペーサーを含み、その結果、前記１つまたは複数のスペーサーがバレル・セクションの少なくとも２つの間に挿入されていることを特徴とするポリマーまたはポリマー混合物を加工する押出機での腐食速度を測定するための装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その中での腐食の発生を実証する従来の押出機での設置に好適な装置に関する。より具体的には本発明は、押出機の選択されたバレル・セクション間に挿入されるスペーサー、腐食がそこに沿って起こっているかどうか、およびどの程度まで起こっているかを測定するための押出運転中のそれらのモニタリング、ならびにかかるスペーサーおよび関連装置の組み込み方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
押出は、原料をポリマー中へブレンドするための非常によく知られている方法である。滑剤、難燃剤、熱安定剤、着色剤、耐衝撃性改良剤、鉱物、および強化剤などの添加剤はこのように添加することができる。押出ブレンディングに有用なポリマーは非常に広範囲に及び、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリエステル、フルオロポリマー、およびアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー（ＡＢＳ）を含むがそれらに限定されない。
【０００３】
例えば添加鉱物など、鉱物などの添加剤が、ポリマーと添加剤との間に化学反応が起こることなく、ポリマーマトリックス中に分散されるかもしれないこともまたよく知られている。このケースでは、組成は押出機の全体にわたって一定であろう。これは、組成が押出機の全域内で実質的に一様である環境を化学反応の欠如が促進することを意味する。
【０００４】
しかしながら多くの場合に幾つかの添加剤は、他の添加剤かポリマーかのいずれかと反応するであろう。このプロセスは「反応押出」と言うことができ、このケースでは、化学組成は押出機の全体にわたって一定ではないであろう。これは、組成が押出機の全域内でもはや必ずしも一様ではなく、それらが押出機を進むにつれて配合中の材料の幾つかまたはすべての間に化学反応が起こるので変化する環境を化学反応の存在が促進することを意味する。かかる反応の例は、ポリアミドの靱性を向上させるために用いることができるグラフトゴムまたはイオンポリマーなどの強化剤のよく知られる添加である。例えば米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）を参照されたい。
【０００５】
さらに、グラフトゴムまたはイオンポリマーの添加が生じたポリマーブレンドの溶融粘度を高めることはよく理解される。有機酸の添加は前記強化ポリアミドの分子量を下げることができ、その靱性に悪影響を及ぼすことなくより高い流れ特性をポリアミドブレンドに与えることが最近開示された。（米国特許公報（特許文献３））
【０００６】
しかしながら、有機酸の添加は、ポリアミド配合中に通常見いだされる温度で、配合機器に容認し難いほどに高い腐食の速度の原因になり得る。これは、機器運転中に起こる腐食を正確に測定するための方法および装置を開示する。
【０００７】
材料はそれらの温度が融点より上に上がるにつれて粘度が低下することはよく知られている。配合押出機のケースでは、かかる低粘度材料は耐摩耗ライニング材料中の亀裂に浸透する、または隣接バレル・セクションもしくはスクリューブッシング間の接合面に浸透することができよう。これは、添加有機酸を使用した配合作業の完了後でさえ、酸がそこに残存し得るので、望ましくない。酸の存在、ポリアミドの押出のために必要とされる高温、ポリマーブレンドおよび押出機の摩耗特性、ならびに空気からのまたは供給樹脂からの湿気が組み合わさって押出機バレルおよびスクリューエレメントの急速な腐食を生み出す。
【０００８】
腐食問題に対する解決策には、より耐腐食性押出機バレルおよびスクリューエレメントに変えること、またはより腐食性でない環境を促進するように根底にある化学反応を修正することが含まれ得る。より耐腐食性の材料は容易に入手できるが、より高いコストがかかる。
【０００９】
ほとんどの有機酸が特に高温でスチールに対して腐食性である傾向があることはよく知られている。例えば、（非特許文献１）を参照されたい。
【００１０】
腐食をモニターするための腐食試験片の使用は広く行われている。しかしながら、当業者は、反応押出機をモニターするために腐食試験片を用いる問題を直ぐに認めるであろう。有効であるためには、流れているポリマー混合物が腐食試験片に絶えず接触していなければならないが、押出機では、利用可能な空間はすべて押出機シャフトおよびスクリューエレメントで占められている。
【００１１】
幾つかのシステムに関する腐食速度は、非撹拌または撹拌オートクレーブ中で反応媒体に暴露される腐食試験片を用いることによって効果的に測定されてきた。しかしながら、当業者には十分に明らかであるように、オートクレーブ中での化学組成は、反応押出機システムの長さに沿って起こる組成の変化を十分には表現しない。加えて、それが撹拌されていようと静的であろうと、オートクレーブ試験は、浸食と腐食との組み合わせの結果として金属損失を著しく加速し得る押出プロセスの浸食／摩耗特性を正確にはシミュレートしない。
【００１２】
押出機バレルエレメントを暴露の前後に正確に秤量することによって腐食速度を測定することが当業者であれば想到されるかもしれない。しかしながら、これらのエレメントの重量変化の原因になる−実際の腐食よりもむしろ−物理的摩耗の可能性は非常に現実的である。それ故、重量損失は腐食の信頼性のある指標ではないかもしれない。バレル・セクションの重量は合理的な長さの試験での重量損失と比較した時に非常に大きいので、重量変化のみを頼りにする試験は不正確な試験結果または二重試験の必要性をもたらし得るし、それはこの方法によって回避される。
【００１３】
それ故、押出機器へ組み込むための装置であって、かかる機器の腐食の速度および程度に関する信頼できるそして正確な情報をもたらす装置を提供することが本発明の目的である。本発明の特徴は、それがそれに沿ってバレル・セクション間に容易に「後から取り付けられる」ので、既存の押出機器への組み込みのその容易さである。本発明のこれらのおよび他の目的、特徴および利点は、その詳細な説明を参照すると容易に明らかになるであろう。
【００１４】
【特許文献１】米国特許第４，１７４，３５８号明細書
【特許文献２】米国特許第３，８４５，１６３号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／００１８１３５号明細書
【非特許文献１】ディーター・ベーレンズ（Ｄｉｅｔｅｒ  Ｂｅｈｒｅｎｓ）編、デケマ腐食ハンドブック：腐食剤およびそれらの材料との相互作用（ＤＥＣＨＥＭＡ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ：Ｃｏｒｒｏｓｉｖｅ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、第４巻：アルカンカルボン酸、ギ酸、熱い酸化性ガス、ポリオール（Ａｌｋａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  Ａｃｉｄｓ，Ｆｏｒｍｉｃ  Ａｃｉｄ，Ｈｏｔ  Ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ  Ｇａｓｅｓ，Ｐｏｌｙｏｌｓ）−１９８９年、エル．ハーゼンバーグ（Ｌ．Ｈａｓｅｎｂｅｒｇ）著、アルカンカルボン酸、ＶＣＨ出版社（ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、１−５３ページ
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
（ａ）既存の押出機バレル・セクションの輪郭にマッチする試験金属のスペーサーを製造する工程と、
（ｂ）スペーサー穴寸法を測定し、そして使用前に暴露されるスペーサー表面の状態および特徴を評価する工程と、
（ｃ）所定の時間にわたって、スペーサーを押出機環境に暴露する工程と、
（ｄ）暴露されたスペーサーを調べて腐食速度を測定する工程と
を含む、ポリマーまたはポリマー混合物を加工する押出機での腐食速度の測定方法が本明細書で開示され、権利請求の対象となる。
【００１６】
ポリマーまたはポリマー混合物を加工する押出機での腐食速度を測定するための装置もまた開示される。これは、前記押出機のバレル・セクションの断面輪郭に実質的に適合するスペーサーを含み、その結果、スペーサーがバレル・セクションの少なくとも２つの間に挿入されている。
【００１７】
本発明は、本明細書での図面の次の説明を参照するとより良く理解されるようになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本明細書で開示される方法および装置の使用によって、高い流れ特性の強化ポリアミドを製造するために好適に使用することができる広いグループの有機酸は存在するが、当該グループのはるかにより小さい小集団だけがまた高い腐食速度という負の結果を回避できることが観察された。
【００１９】
表１は幾つかの代表的な有機酸からの融点をリストする。
【００２０】
【表１】
2008508524.tif 000002
【００２１】
図１を参照すると、従来の押出機バレルの輪郭にマッチするように機械加工されたスペーサー４１（金属プレートなど）が４０で概して示されている。ロッド（示されていない）が押出機の長さを延ばし、バレル・セクションを一緒に保持するために末端から締め付けられる。スペーサー４１は、バレル・セクションでのタイ−ロッド穴の位置にマッチするように穴２および３を開けられた。それらはまた、二軸スクリュー押出機のバレル・セクションにさらにマッチするように部分的にオーバーラップする穴５および６を開けられた。最後に、それが隣のバレル・セクションと正確にマッチしたスペーサー４１を保証する位置決めピン８を使用した。
【００２２】
さて図２Ａを参照すると、ヒーターおよび他の付属機器を除いて、３０ｍｍＷ  ＆  Ｐ押出機などの従来の押出機の略側面図が５０で概して示されている。バレル・セクションは互いに接触して置かれ、タイロッド（示されていない）で適所に保持されている。バレル・セクションは、押出機の供給セクションからそれらに個々に番号を付け、そして押出機のダイ端まで移動することによって参照することができる。この図では、それらは、供給端が１と称され、タイ端が１０と称されて、１〜１０の番号を付けられている。
【００２３】
最後に、図２Ｂを参照すると、スペーサープレート３５、３６、および３７（図１に描かれたスペーサー４１と全く同じ）が、それぞれ、バレル・セクション３および４、６および７、ならびに９および１０の間に挿入されたことを除いては図２Ａでと同じ押出機の略側面図が示されている。この配置は組み立てられたバレルを３／４インチより長いものにすると思われるので、僅かにより長いタイロッドが押出機を適切に組み立てるために必要とされることは当業者には容易に明らかであろう。
【００２４】
（プロセス溶融物への暴露から腐食および摩耗を定量化するための実験手順）
次の手順は、本明細書での実施例の製造で下にさらに示されるように用いられた。それらは、本発明のスペーサーの表面上の摩耗の量を測定するために一般に適用されてもよい。
【００２５】
溶融物と接触した表面の内面の寸法測定値の変化がミル／年（ｍｐｙ）単位での年当たりの金属損失の速度を計算するために用いられた。精度を確実にするために、２つの異なる技術（直ぐ下で１および２とラベルされる）が、ポリマー溶融物プロセス運転へのスペーサーの暴露前後の寸法測定値を記録するために用いられた。加えて、暴露前後のスペーサーの光学的検査が、摩耗および腐食の厳しさの程度を定性的に確認するために用いられた。
【００２６】
これらの技術のそれぞれについての重要な詳細は次の通りである：
１．基準の固定ポイントを用いる寸法の変化：スペーサーが、スペーサーの底部左コーナーを基準点（０、０）として用いて、（ｘ、ｙ）軸上に置かれた。スペーサーの開口部の中心点（例えば穴５および６）がデジタルマイクロメーターを用いて測定され、中心点から開口部の内面上の特定のポイント（例えば穴５および６）までの距離が再びデジタルマイクロメーターを用いて測定された。内面上のポイントは、ｘまたはｙ軸に対してある指定の角度で中心点から内面へ一直線に移動することによって画定された。押出プロセスへの暴露後に、開口部の中心点が再び測定され、中心点から開口部の内面上のポイントまでの距離が測定され、ここで、内面上のポイントは、ｘまたはｙ軸に対して最初の測定で用いられたものと同じ指定の角度で中心点から内面へ一直線に移動することによって画定された。ポイントのそれぞれについて暴露前後の距離の差が、スペーサーでの金属損失を測定するために用いられた。
【００２７】
２．２つの円の平均直径に基づく速度：溶融物への暴露からの金属損失の程度はまた、スペーサーの２つの円の平均直径の変化に基づいて計算された。図１は、スペーサーの「形８」を示す。測定は、２つの円のそれぞれの直径をデジタル追跡するレーザーマイクロメーターを用いて行った。
【００２８】
３．光学的検査：上の測定に加えて、スペーサー内面の外観の変化が、摩耗および腐食の徴候を文書化するために４０〜５０倍の倍率で光学的に検査された。訓練を受けた冶金技術者によるこの検査は、押出機運転中の摩耗が腐食を偽って表し得る、および逆もまたしかりであるので決定的に重要である。しかしながら、腐食および摩耗の外観が光学的に区別できることは当業者にはよく知られている。
【００２９】
当業者には明らかであるように、これらのおよび他の技術は、単軸スクリュー押出機での摩耗を測定するために同様に用いることができる。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
実施例１は高流動超強靱ポリアミドの製造を例示する。ザイテル（ＺＹＴＥＬ）（登録商標）１０１は、本願特許出願人から商業的に入手可能な６６−ナイロンである。フサボンド（Ｆｕｓａｂｏｎｄ）（登録商標）Ｎ  ＭＦ５２１Ｄは、無水マレイン酸官能基でグラフトされたＥＰＤＭエラストマーであり、同様に本願特許出願人から商業的に入手可能である。黒色コンセントレートは押出ブレンディングによって好適なキャリアへ分散されたカーボンブラックである。ドデカン二酸もまた本願特許出願人から商業的に入手可能である。アルミニウムジステアレートはまたチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手することができた。
【００３１】
原料の対照を溶融ブレンドするための運転の間ずっと、供給速度は減量供給機を用いて行った。供給前に原料を先ずドラムで混転することによって乾式ブレンドした。混合物を次に、約２７０℃のバレル温度および約２８０℃のダイ温度の３０ｍｍワーナー・アンド・フライダー（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）共回転二軸スクリュー押出機で溶融ブレンドすることによって配合した。原料はすべて第１バレル・セクションへ供給した。押出は真空下のポートで実施した。スクリュー速度は２５０ｒｐｍであり、全体押出機供給速度は３０ポンド毎時であった。得られたストランドを水中で急冷し、ペレットへカットし、冷えるまで窒素でスパージングした。
【００３２】
しかしながら使用前に、押出機を、バレル３および４の間、バレル６および７の間、ならびにバレル９および１０の間に４１４０工具鋼の１／４インチ厚さスペーサーを入れることによって改造した。各スペーサーを注意深く検査し、その正確な重量、レーザーおよび標準デジタル測定技術を用いて測定されるようなその寸法、および特に、光学顕微鏡法によって特徴付けられるようなものをはじめとするポリマー溶融物に接触するであろう表面の状態について記録した。
【００３３】
さらに、従来のガス窒化をはじめとする窒化手順を４１４０スペーサーに関して行った。３２ロックウェル（Ｒｏｃｋｗｅｌｌ）Ｃへ既に予め硬化させたスペーサーを真空下の炉に入れ、窒素および水素でパージし、９５０°Ｆに加熱した。部品を２４時間この温度のままにし、窒素だけでパージしながら冷却した。この方法は典型的にはおおよそ６５ＲＣの表面硬度を０．０１２〜０．０１５インチの深さに与えた。本実施例で使用したスペーサーに関する実際の硬度測定値は約５７ＨＲｃであった。
【００３４】
このケースでは、次の材料を表２に示す量で溶融ブレンドした。
【００３５】
【表２】
2008508524.tif 000003
【００３６】
押出作業を続行し、１０日間行った。毎日、押出機を６．５〜７時間運転した。運転の１０日後に、押出機をバラバラにした。スペーサーを、当業者によって容易に理解されるように、従来通りに燃やし尽くした。スペーサーを次に、すべて上述の手順説明で記載したように、それらの重量および寸法を書き留めることによって、ならびに表面を光学顕微鏡および／または走査電子顕微鏡で分析することによって調べた。本技術で経験を有する適格者が次に、プロセス環境に暴露されたスペーサー表面上に観察される特徴を腐食または摩耗から生じたものとして分類した。腐食が重量および寸法の変化の原因になったメカニズムであると断定された場合、暴露後に測定された寸法変化から腐食速度を計算した。摩耗が重量および寸法の変化の原因になったメカニズムであると断定された場合、当該場所は腐食速度の測定から排除した。この試験からの結果を表３に記録する。
【００３７】
【表３】
2008508524.tif 000004
【００３８】
（実施例２）
ドデカン二酸の代わりにテレフタル酸を使用した以外は実施例１での試験を繰り返した。表４に示す組成物を使用した。テレフタル酸の重量百分率は、該使用量が組成物の総重量に対するモル基準で実施例１において使用したドデカン二酸の量とおおよそ等しいことを確実にするように選択した。
【００３９】
【表４】
2008508524.tif 000005
【００４０】
押出作業を１０日間続行した。毎日、押出機を６．５〜７時間運転した。運転の１０日後に、押出機をバラバラにした。スペーサーを燃やし尽くし、それらの寸法を書き留めることによって、および表面を光学顕微鏡で分析することによって調べた。再び実施例１におけるように、該技術の専門家が、プロセス環境に暴露されたスペーサー表面上に観察される特徴を腐食または摩耗から生じたものとして分類した。腐食が重量および寸法の変化の原因になったメカニズムであると断定された場合、上のように記載した技法を用いて、暴露後に測定された寸法変化から腐食速度を計算した。摩耗が重量および寸法の変化の原因になったメカニズムであると断定された場合、当該場所は腐食速度の測定から排除した。この試験からの結果を表５に記録する。
【００４１】
【表５】
2008508524.tif 000006
【００４２】
実施例１に関する各スペーサーについては１０ポイントでの測定を行い、実施例２に関する各スペーサーについては８ポイントでの測定を行った。結果の範囲を表６に報告する。実験誤差のために、金属損失の低い速度は時々負であると計算された。負の速度は表５ではゼロとして報告する。スペーサーでの開口部の表面をまた４０〜５０倍倍率で目視検査した。目視検査は、実施例２で使用したスペーサーが実施例１で使用したものより著しく少ない腐食を示すことを示した。
【００４３】
走査電子顕微鏡法および表面形状測定などの追加の表面キャラクタリゼーション技術を本発明の趣旨から逸脱することなく用いることができることは、当業者であれば気付くであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明のスペーサー装置の平面図である。
【図２Ａ】適所にスペーサー装置がない場合とある場合の従来の押出機の略バレル配置である。
【図２Ｂ】適所にスペーサー装置がない場合とある場合の従来の押出機の略バレル配置である。
【図１】
2008508524.tif 000007
【図２Ａ】
2008508524.tif 000008
【図２Ｂ】
2008508524.tif 000009
【国際調査報告】
2008508524.tif 000010
2008508524.tif 000011
2008508524.tif 000012