(57)【要約】  本発明は、親水性側基、およびマイケル供与側基を有するポリマーから調製され、ポリアクリルマイケル受容体化合物によって架橋される、親水性ゲルの調製に有用な架橋性組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）親水性側基、およびマイケル供与体側基を有する複数の重合されたモノマーユニットを含む第１の成分ポリマーと、
ｂ）少なくとも２つのマイケル受容基を含む架橋剤と、
ｃ）任意に、モノアクリル成分とを含む親水性、架橋性組成物。
【請求項２】
前記第１の成分ポリマーの親水性側基がポリ（アルキレンオキシド）基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記架橋剤が、アクリル末端基を有する親水性ポリ（アルキレンオキシド）架橋剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリマーａ）が、３００未満の平均重合度を有するオリゴマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記第１の成分ポリマーが、
ａ）２５〜７５重量部の、親水性側基を有する重合されたモノマーユニット、
ｂ）２５〜７５重量部の、マイケル供与体側基を有するエチレン系不飽和モノマー由来の重合されたモノマーユニット、
ｃ）０〜２５重量部の、アクリル酸エステル、好ましくは１〜１４個の炭素原子を含有する非第３級アルキルアルコールのアクリル酸エステル由来の重合されたモノマーユニット
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記マイケル供与体側基を有する第１のポリマーが、複数の反応性官能側基を有するポリマーと、共反応性官能基を有するマイケル供与体化合物との反応によって調製される、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記反応性官能側基が、ヒドロキシル、アミノ、オキサゾリニル、オキサゾロニル、アセチルアセトニル、カルボキシル、イソシアナト、エポキシ、アジリジニル、アシロイルハライド、および環状無水物基から選択される、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記マイケル供与体側基を有する第１のポリマーが、複数の求核性官能側基を有するポリマーとジケテンとの反応により調製される、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
ａ）８０〜９９．９重量部の前記第１の成分ポリマーと、
ｂ）０．１〜５０重量部の前記架橋剤とを含み、
架橋されたときに、少なくとも５０重量％の水を吸収することができる、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記架橋剤の前記マイケル供与基当量対マイケル受容基当量の比が５：１未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
（前記架橋剤＋モノアクリル化合物の）マイケル供与体当量対総マイケル受容基当量の比が、１．２：１〜１：１．２である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記マイケル供与基を有するモノマーユニットが、次式：
Ｗ1−ＣＨＲ4−Ｃ（Ｏ）−Ｑ−Ｚ  （ＩＩ）または
Ｗ1−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｑ−Ｚ  （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ4は、水素、アルキル基またはアリール基を表し、
Ｗ1は、シアノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基、および硫酸基から選択され、
Ｚは、重合性エチレン系不飽和部位であり、そして
Ｑは、アルキレン、−Ｏ−、−ＮＲ1−、−Ｓ−、およびこれらの組み合わせから選択される二価結合基である）
で表されるものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記親水性ポリ（アルキレンオキシド）側基を有するモノマーユニットが、次式：
Ｚ−Ｑ−（ＣＨ（Ｒ1）−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｒ2  （Ｉ）
（式中、Ｚは、重合性エチレン系不飽和部位であり、Ｒ1は、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、アリール基、またはこれらの組み合わせであり、そしてｎは２〜１００であり、そしてＱは二価結合基である）
で表されるものである、請求項２に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の組成物を含む架橋組成物。
【請求項１５】
ａ）請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリマー組成物を基材上にコートする工程と、
ｂ）前記第１の成分ポリマーおよび架橋剤を、塩基性触媒の存在下に架橋する工程と
を含む、架橋ポリマー組成物のコーティングを少なくともその一表面に備える基材の製造方法。
【請求項１６】
前記マイケル供与基当量対前記マイケル受容基当量の比が、２：１未満であり、前記架橋ポリマーが、未反応マイケル供与側基を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記未反応マイケル供与側基と、モノアクリル成分とを反応させる工程をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記架橋工程が、塩基性触媒およびモノアクリル成分の存在下に行われる、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記ポリマー組成物が、
ａ）前記第１の成分１００重量部当たり、第１の成分ポリマー鎖当たり２つを超える架橋を提供するのに十分な量の前記架橋剤と、
ｂ）２重量部未満の残渣含有量と
を含む、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な親水性、架橋性ポリマー組成物およびこれらから調製される物品に関する。本組成物は、ゲル材料およびこのような材料が組み込まれた医療物品、特に創傷包帯材として有用である医療物品の調製において有用であることができる。
【背景技術】
【０００２】
アセトアセテート化合物、およびアクリレート類へのマイケル付加の化学が説明されてきている。例えば、モッツナー（Ｍｏｚｎｅｒ）およびラインベルガー（Ｒｈｅｉｎｂｅｒｇｅｒ）は、β−ジカルボニル基を有するアセトアセテートを、トリアクリレートおよびテトラアクリレートへマイケル付加してゲル生成物を形成することを報告している。「高分子的な迅速なコミュニケーション（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）」１６  １３５〜１３８ページ（１９９５年）を参照のこと。
【０００３】
米国特許第６，０２５，４１０号明細書には、マイケル供与体対マイケル受容体の化学量論比は、分子量の制御に重要である旨が記載されている。文献は、アセトアセテートのマルチ−アクリレートへの一工程マイケル付加によって形成される一定の可溶性液体未架橋オリゴマーは、光開始剤を用いることなく紫外光を用いて、さらに架橋されることができることを教示する。特許請求された範囲未満の比率が用いられた場合、架橋ゲルまたは固体生成物が形成され、未ゲル化、未架橋液体オリゴマーのみが、光開始剤を添加することなくさらに架橋することとなるため、これらは有用ではない。記載の液体オリゴマー組成物は、これらは液体であるため、種々の基材に、紫外光硬化前に、ロールまたは噴霧などの従来のコーティング技術を用いて容易に塗布することができる。
【０００４】
米国特許第５，１３２，３６７号明細書には、ＮＣＯ−フリー樹脂およびその硬化生成物が記載されている。硬化生成物は、アセトアセチル化（メタ）アクリル樹脂またはアセトアセチル化ポリエステルおよび少なくとも２つの（メタ）アクリル系末端基を有するＮＣＯ−フリーポリウレタンのマイケル反応によって得られる。しかしながら、米国特許第５，１３２，３６７号明細書は、これらの生成物の電気用途への使用法を教示していない。
【０００５】
欧州特許第２２７４５４号明細書には、アセトアセチル化ポリオールおよびポリα，β−不飽和エステルのマイケル反応を包含する硬化ポリマーの調製プロセスを開示する。得られた硬化生成物は、優れた粘着性、優れた耐溶剤性、優れた光沢維持性、良好な柔軟性および硬度を示すと言われている。
【０００６】
米国特許第５，４５９，１７８号明細書には、アセトアセテートエステル、α，β−エチレン系不飽和モノマーおよび液体第三級アミン触媒を含む混合物が記載されている。硬化系は、これらの成分を反応させることにより得られる。用いられるアセトアセテートエステルは、平均で少なくとも２つのヒドロキシ基を有するポリヒドロキシル化合物とアルキルアセトアセテートとのエステル交換により調製される。
【０００７】
米国特許第４，８７１，８２２号明細書には、２成分ラッカー用の、オレフィン性不飽和化合物と、少なくとも２つの活性水素原子を含有する化合物とのマイケル反応が開示されている。オレフィン性不飽和化合物として、少なくとも２つのα，β−不飽和カルボニル基を有する化合物が考慮されている。アセトアセチル化ポリオールまたはポリアミンおよび、例えばアセチルアセトンまたはベンゾイルアセトンなどの化合物を含む多数のマイケル供与体がある。
【０００８】
デイビッドＬ．トルンボ（Ｄａｖｉｄ  Ｌ．Ｔｒｕｍｂｏ）は、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ」２６、２６５〜２７０ページ（１９９１年）において、１，４−および１，３−ベンゼンジメタノールジアセトアセテートおよびトリプロピレングリコールジアクリレートから得られるマイケル付加ポリマーを開示する。文献には、反応性基の理論量で反応剤が用いられる場合には、システムのゲル化が観察されることが記載されている。他の論文（「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ」２６、４８１〜４８５ページ（１９９１年））においては、同著者により、ビス（アセトアセチル）アミドまたは脂肪族アセトアセテートおよびジ−アクリレートコモノマーの反応から得られるマイケル付加ポリマーが記載されている。しかしながら、ポリマーの利用性または特性は、これらの記事中において記載されていない。
【０００９】
国際公開第９５／１６７４９号パンフレットには、水溶液、分散体またはエマルジョンの形態でアセトアセチル化ポリマー、および少なくとも２つの（メタ）アクリレート末端基を有するポリアクリレートを含む水性硬化性組成物が記載されている。この公報によれば、このような組成物は、系から水が蒸発されるまでは、触媒の存在下においても安定である。
【００１０】
アセトアセチル化学の使用、特にアセトアセチル化樹脂の、熱硬化性系中での使用が、さらに「コーティングテクノロジージャーナル（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」第６１巻７７１号３１〜３７ページ；「コーティングテクノロジージャーナル（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」第６５巻８２１号６３〜６９ページ；「Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ」オーストラリア（Ａｕｓｔｒａｌｉａ）、１９８９年９月６〜１５ページ；および「コーティングテクノロジージャーナル（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」第６１巻７７０号８３〜９１ページに記載されている。
【００１１】
米国特許第４，４０８，０１８号明細書には、（ａ）複数のアセトアセテート側部位をアクリレートポリマー主鎖に導入する工程、（ｂ）ポリマーを（ｉ）少なくとも２つの基を有する架橋剤および（ｉｉ）マイケル反応の開始に有効である強塩基性触媒と混合する工程、および（ｃ）アセトアセテート側部位およびポリアクリレートの反応を実行させる工程、を含むポリマーの架橋を実行する方法が記載されている。アセトアセテート側基を含有するポリアクリレートは、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのアセト酢酸エステルと、アクリレートポリマーを形成するモノマーとを共重合させることにより形成される。ポリアクリレート架橋剤は、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｉ）である。ポリアクリレート樹脂は、特に、アセトアセテート側基を含有するスチレン−アクリレートコポリマーである。
【００１２】
歴史的に、創傷からの滲出液は、吸収性材料を含有する包帯材を用いて吸収することにより処理してきた。このような包帯材は、接着テープバッキングに取り付けられたパッド入りの吸収性材料を含有していた。パッド入りの吸収性材料が創傷に適用されて、創傷滲出液が吸収される。このタイプの包帯材での困難性は、創傷が治癒するに伴って、かさぶたが、典型的にはパッド中におよびパッドの一部として形成することである。従って、包帯材が取り外される際、かさぶたが剥離されてしまう。この問題は、多孔性フィルムを吸収性材料および創傷の間に提供して、形成されるかさぶたが吸収性材料に付着することになるであろう可能性を低減させることにより、対応されてきた。
【００１３】
いくつかの現在の創傷ケア製品は、親水コロイド吸収体を用いる。このような材料は、典型的には、透明度に劣るため、治療状態を外部から観察することができない。また、このような材料は、創傷液を吸収した後に、部分的にその完全性を損なう可能性がある。親水コロイド包帯材は、柔軟性に乏しい可能性があり、これが、包帯材を身体の関節等などのわん曲部分に適用することを困難とする。吸収体の創傷に接触する部分は、ゲル−状材料に転換され、包帯材が取り外されるとき、この吸収性材料の一部分が創傷中に残される可能性があり、および診察を許容するためにおよび／または他の包帯材を適用する前に取り外されなければならない。
【００１４】
より最近では、褥瘡および潰瘍についてのいわゆる「閉塞性」包帯材の使用が受け入れられてきた。これらの製品のほとんどは、少なくとも内側皮膚接触層および外側バッキング層を含む複数の層から形成されている。包帯材は、創傷領域の周囲に皮膚に粘着的にシールされる余白部を提供するサイズで、褥瘡または潰瘍についてのカバーとして提供される。内側層は、創傷からの液がこの層に吸収されるよう吸水性材料を含有し、これにより、包帯材を、少なくとも数日の間はその場所に維持することが可能とされる。このような閉塞性包帯材は、創傷をかさぶたを形成させることなく湿潤条件下に維持して治癒を促進させ、および細菌感染症に対するバリアとして役立つ傾向にある。「湿潤創傷治癒」用のこのような包帯材は、皮膚熱傷、非外傷性皮膚欠損症、切り傷等について特に有用である。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
創傷包帯材などの医療用途において有用である公知の親水性ゲル材料があるが、材料について、吸収および粘着性強度の適切なバランスを有するものに対する要求がある。さらに、創傷包帯材または創傷湿布材料などの医療物品における使用のために、透明および／または可撓性でもある閉塞性材料を提供することが望ましい可能性がある。さらに、溶融加工性であると共に、低残渣含有量の組成物を提供することが望ましい可能性がある。
【００１６】
本発明は、ウェブ上にキャストされ、および逐次付加により硬化されて、均一なコーティング、特にゲルコーティングを得る反応性、溶融加工性材料を記載する。ポリマー、架橋剤および反応の程度、または架橋密度の程度は、用途範囲についての特定の特性を提供するために、変更することができる。これらの材料の分子量は、容易に加工することができて、経済的および／または環境的利点を与えるような量である。材料は、続いて硬化されて、向上した最終機械特性を得ることができる。従って、これらの材料は、現在の技術の顕著な発展を表す。
【００１７】
簡潔には、本発明は、親水性側基（ペンダント基）（好ましくはポリ（アルキレンオキシド）基）、およびマイケル供与体側基を含有する第１の成分ポリマーと、マイケル受容体官能基を有する共反応性第２の成分架橋剤と、好ましくは親水性ポリ（アルキレンオキシド）断片とから調製される、新規な親水性、ポリマー組成物を提供する。
【００１８】
一態様において、本発明は、
ａ）親水性側基（好ましくはポリ（アルキレンオキシド）側基）、およびマイケル供与体側基を有する複数の重合されたモノマーユニットを含む第１の成分ポリマーと、
ｂ）マイケル受容体末端基、好ましくはマイケル受容体末端基を有する親水性ポリ（アルキレンオキシド）を有する架橋剤と
を含む親水性、架橋性、ポリマー組成物を提供する。
【００１９】
本発明は、さらに、第１の成分ポリマーと架橋剤とのマイケル反応生成物である、親水性ポリマーを提供する。マイケル反応においては、一定のエノール、エノーレート、または当量が、付加脱離反応において、α，β−カルボニル化合物の二重結合に添加される。
【００２０】
本発明は、１つ以上の数々の利点を有することができる。本発明は、副生物を生成しないかまたは最低限しか生成せず、およびその架橋密度を逐次付加で達成する親水性、架橋性組成物を提供する。いくつかの実施形態において、組成物は、粘度が低く、容易に溶融加工性であると共にコート可能であり、および溶剤、モノマー、可塑剤、縮合反応または置換反応の副生物、および／または粘度変性剤などの最低限の残渣含有量を有する。未反応モノマーまたは低分子量種は、有毒または刺激性である可能性があり、創傷包帯材などの用途においては特に重要であり、従って、いくつかの実施形態において、本組成物は、このような種を最低限とすることが好都合である。
【００２１】
他の態様において、本発明は、
ａ）本発明の架橋性組成物と塩基性触媒とを基材上に組み合わせる工程と、
ｂ）前記組成物を十分な熱の存在下にコートして、前記組成物を架橋する工程と
を含む、架橋組成物（親水性ゲルなどの）のコーティングを、少なくともその一表面上に備える基材の形成方法を提供する。
【００２２】
性能、環境的、および経済的考察について、いくつかの実施形態について、１０，０００センチポアズ以下の被覆性粘度（１００℃以下で計測した場合）を有する組成物を生成し、組成物を基材上にコートし、次いで成分を架橋して、強度を形成することが有利である。
【００２３】
本願明細書において用いられるところ、用語「溶融加工性」または単に「加工可能」は、コーティングまたは、ポリマーおよび架橋剤の分解温度未満の温度、および早期ゲル化が発生する温度未満で、従来の押出し成形機器を用いた押出し成形に好適な低粘度を、溶剤、モノマー、可塑剤および／または粘度変性剤などの残渣の添加特別な圧力を必要とせずに有する、または達成するポリマー組成物を称するために用いられる。好ましくは、組成物は、１００℃以下の温度で溶融加工性である。一般に、溶融加工性の実施形態は、第１の成分ポリマーがオリゴマー系である、すなわち、３００以下の重合度を有するものである。
【００２４】
いくつかの実施形態において、本発明は、好ましくは透明である、吸収体医療物品およびこれに用いられる親水性、ポリマーゲル材料を提供する。親水性ポリマーゲルの医療行為への用途は、例えば、創傷包帯材、創傷湿布、接着剤（特に感圧接着剤）、コンタクトレンズ、眼内レンズ、生物学的組織用の接着剤、接着防止材料、血液精製用吸着材、薬理学的薬剤の放出用のベース材料等において見出される。歯科成形材または印象材が、他の潜在的な医療物品用法である。従って、本願明細書において用いられるところ、医療用途は、歯科用接着剤、修復材、コーティング、複合体、シーラント等を包含する。水膨潤ポリマーゲルは、生物学的組織のものと類似の組成および機械特性を有するため、このようなゲルは、将来的に広く多様な分野に適用され得る。
【００２５】
架橋密度を変更することが可能であることで、前述の種々の用途についての好適な特性の変性が許容される。本発明の新規の組成物は、硬化されて、例えば、特定の構成要素の選択、および架橋密度の制御を介して、せん断、剥離、放出、強度、硬度、弾性、吸収性および靭性などの適応可能な特性を備える架橋組成物である。医療用ゲルおよび可撓性コーティングについての要求が、例えば、異なり得る一方で、材料の構造および橋懸けの密度を、同一の架橋組成物の形成方法を維持しながら変更することができる。最大架橋密度は、架橋性組成物に組み込まれるマイケル供与基の割合および用いる架橋剤の量によって予め定められる。続く硬化ステージを用いて最終的な特性を得ながら、システムを、向上した加工性のために部分的に転換または硬化することもまた望ましい場合がある。
【００２６】
「ゲル」（または「ポリマーゲル」または「ポリマーゲル材料」または「親水性ゲル」）によって、水性液（血液、血漿、および細胞内液を包含する体液など、または生理食塩水などの体液に類似する液）との接触によって膨潤されることが可能であるが、水には溶解しないゲル材料を意味する。ゲルは、実質的に連続的であり、すなわち、中空構造または空隙構造（閉じ込められた気泡または断裂などの軽度の欠損は存在し得るが）が存在せず、および従って、一般に固体または半固体状である。用語「ゲル」は、水和状態に関係なく用いられる。好ましくは、ゲルは、水を吸収する表面（例えば、創傷）に接触されるまで、水を含まない。具体的には、水（または他の可塑剤）を含まない状態においても、本発明のゲル材料の好ましい実施形態は可撓性である。
【００２７】
「吸収体」とは、材料は、液、特に体液および好ましくは中程度から多量の体液を吸収することができ、一方で、その構造的完全性を維持する（すなわち、例えば、創傷包帯材としての作用の機能を発揮することができるよう、十分に無傷のままである）ことを意味する。
【００２８】
用語「親水性」は、本願明細書において、それに曝された水を顕著な量で、典型的には約５０重量％を超え、好ましくは１００重量％、より好ましくは２００重量％を超えて吸収することができるポリマー組成物を説明するために用いられている。
【００２９】
好ましくは、ゲル材料は透明であり、およびその透明度を液の吸収後も維持する。「透明」とは、好ましい材料が患者に（例えば、創傷部に）適用されたときに、医療従事者による創傷の観察が許容されるよう、包帯材下の領域が十分に視認することができることを意味する。
【００３０】
「アクリル」は、一般的な意味において用いられており、およびアクリル酸の誘導体のみではなく、アミン、チオールおよびアルコール誘導体をもそれぞれ意味し、
「アルキル」および「アルキレン」とは、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖炭化水素から、それぞれ１つおよび２つの水素原子を除去した後に残る一価および二価の残渣を意味し、
「低級アルキル」とは、Ｃ1〜Ｃ4アルキルを意味し、
「アリール」および「アリーレン」とは、５〜１２個の環原子を有し、および低級アルカリルおよびアラルキル、低級アルコキシ、Ｎ，Ｎ−ジ（低級アルキル）アミノ、ニトロ、シアノ、ハロ、および低級アルキルカルボン酸エステル（ここで「低級」は、Ｃ1〜Ｃ4を意味する）などの置換芳香族類を包含する芳香族化合物（単環および多環および縮合環）から、それぞれ１つおよび２つの水素原子を除去した後に残る一価および二価残渣を意味する。
【００３１】
「シクロアルキル」および「シクロアルキレン」とは、３〜１２個の炭素原子を有する環状炭化水素から、それぞれ、１つおよび２つの水素原子を除去した後に残る一価および二価の残渣を意味し、
「硬化性」とは、化学的架橋によって、固体で実質的に非流動性である材料に変換されることができる被覆性材料を意味する。
【００３２】
「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリル基の両方を包含する。
【００３３】
「ポリアクリル」とは、マイケル受容体として機能し得る２つ以上のアクリル基を有する化合物を意味する。
【００３４】
「架橋性」とは、無限の分子量のポリマーネットワークの形成を意味し、２つ以上の官能基を有するポリマー反応剤との重合において生じる。追加の情報が、Ｇ．オディアン（Ｇ．Ｏｄｉａｎ）、「重合の原理（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」、第３版、１９９１年、ジョンウィリー＆サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）、ニューヨーク（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、第１０８ページに見出され得る。架橋は、重合性官能側基間で、鎖成長プロセスによって形成される。
【００３５】
有利には、本発明は、容易に加工可能であり、溶剤、モノマー、可塑剤および／または粘度変性剤などの残渣含有量がわずかで、および縮合または置換反応からの副生物を含有しない架橋性組成物を提供する。残存含有物を含有する硬化性系は、未硬化から硬化状態へ転換されるときに密度の顕著な増加をもたらす可能性があり、体積の正味収縮を生じさせる。周知であるとおり、収縮は、顕著な移動および予想不可能な位置合わせ、ならびに、多くの場合、全体的な接着性の損失を生じる可能性がある。収縮はまた、残存応力をコーティング中に形成する可能性があり、これは、続いて機械的破壊をもたらす可能性がある。
【００３６】
いくつかの実施形態において、本発明の組成物は、溶剤の蒸発および／またはモノマー重合による収縮を最小限に抑える。本発明の低収縮性組成物は、成形用途または精確な成形および／または位置合わせが必要とされるいずれの用途においても特に有用である。本発明は、１００％固形分として配合され、溶融加工性であり、熱硬化され、および溶剤型またはシロップ剤ポリマー（すなわちポリマーが未反応モノマーに溶解されているポリマー組成物）のものに対応する、またはそれを超える特性を発揮し得る、架橋性ポリマーの新規のクラスを提供する。本発明は、２％未満、好ましくは１％未満の収縮性を発揮する組成物を提供する。
【００３７】
さらに、材料の純度および加工のための正常な環境もまた、高性能材料を生成するために重要である。コーティングおよびゲルのために用いられるポリマーは、多くの場合、望ましくは、特に創傷部でのいかなる汚染をも排除するために、顕著な量の揮発性材料（単量体種または他の残渣などの）無しで供される。しかしながら、残存揮発性材料の問題は、特に、許容される移動可能な、揮発性不純物の限界が百万分の一程度である場合は、さらにより大変な課題となる。医療および食品パッケージングなどの産業は、高純度の材料および低いコストを要求する。多くの実施形態において、本発明は、２重量パーセント未満、好ましくは１重量パーセント未満の残渣含有量を有することにより、残渣汚染による問題を回避する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明は、親水性ゲルの調製に有用である架橋性組成物を提供する。本組成物は、マイケル供与体側基および親水性側基を有するポリマーから調製され、そしてエチレン不飽和モノマーから形成される。本組成物は、
ａ）親水性側基（好ましくはポリ（アルキレンオキシド）基）、およびマイケル供与体側基を有する複数の重合されたモノマーユニットを含む第１の成分ポリマーと、
ｂ）マイケル受容基を有し、および好ましくは、アクリル基などの、２つ以上の末端マイケル受容基を有する親水性ポリ（アルキレンオキシド）基を含む架橋剤とを含む。
【００３９】
本組成物は、１００重量部の第１の成分ポリマー当たり、硬化または架橋されたときに、第１の成分ポリマー鎖当たり２つを超える架橋を提供するのに十分な量の前記架橋剤を含む。相対量は、２つの成分の量およびそれぞれ、ポリマー中のマイケル供与体およびマイケル受容体当量、および架橋剤の量に依存する。
【００４０】
前記第１の成分ポリマーおよび架橋剤の相対量は、幅広く変化し得、すなわち第１の成分ポリマーの５０〜９９．９重量部、好ましくは８０〜９９．９重量部、および架橋剤の０．１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。一般に、前記架橋剤の量は、１０重量部以下である。しかしながら、相対量は、架橋組成物が親水性である、すなわち少なくとも５０重量％の水を吸収するよう、選択される。
【００４１】
一実施形態において、第１の成分ポリマー（ａ）は、
ａ）２５〜７５重量部の、親水性側基（好ましくはポリ（アルキレンオキシド）基）を有する重合されたモノマーユニットと、
ｂ）２５〜７５重量部の、マイケル供与体側基を有するエチレン系不飽和モノマー由来の重合されたモノマーユニットと、
ｃ）０〜２５重量部の、アクリル酸エステル、好ましくは１〜１４個の炭素原子を含有する非第３級アルキルアルコールのアクリル酸エステル由来の重合されたモノマーユニットと、
ｄ）０〜１０重量部の少なくとも１種の他のモノマーと
を含む。
【００４２】
第１の成分ポリマーは、親水性基を有するモノマー、すなわち「親水性モノマー」を含む。本願明細書において用いるところ、「親水性モノマー」は、曇り点に到達することなく、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％の水混和性（モノマー中に水）を有する重合性モノマーであり、およびポリ（アルキレンオキシド）モノマーを含む。ポリマーは、２５〜７５重量部のこのようなモノマーユニットを含み得る。好ましくは、ポリマーは、一般に５０重量部以下のこのようなモノマーユニットを含む。
【００４３】
親水性モノマーは、ゲル材料の形成に用いられる架橋ポリマーにおいて、親水性、吸収率を増加させるため、および／または機械特性（例えば引張強度）を向上させるために用いられる。親水性モノマーはまた、得られるポリマーに順応性を付与することができる。好適な親水性モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、テトラヒドロフルフリルアクリレート、アクリルアミド、モノーまたはジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、β−カルボキシエチルアクリレート、グリセロールメタクリレート、［２−（メタ）（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチル塩化アンモニウム、［２−（メタ）（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムメチルスルフェート、およびこれらの組み合わせが挙げられる。好ましい極性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、イメチルアクリルアミド、およびこれらの混合物等が挙げられる。好ましくは、親水性モノマーは、ポリ（アルキレンオキシド）側基を有する。
【００４４】
第１の成分ポリマーは、好ましくは、下記式のポリ（アルキレンオキシド）側基を有するエチレン性−不飽和モノマーに由来の重合されたモノマーユニットを含む。
Ｚ−Ｑ−（ＣＨ（Ｒ1）−ＣＨ2−Ｏ）n−Ｒ2  （Ｉ）
【００４５】
式中、Ｚは、重合性エチレン系不飽和部位であり、Ｒ1は、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基、アリール基、またはこれらの組み合わせであり、およびｎは、２〜１００、好ましくは５〜２０であり、Ｑは、アルキレン、−Ｏ−、−ＮＲ1−、−Ｓ−、およびこれらの組み合わせから選択される二価結合基である。ポリマーは、２５〜７５重量部、好ましくは５０重量部以下のこのようなモノマーユニットを含む。好ましくは、Ｚ−は、（メタ）アクリル基を表す。
【００４６】
一実施形態においては、ポリ（アルキレンオキシド）基は、ポリ（エチレンオキシド）（コ）ポリマーである。他の実施形態において、ポリ（アルキレンオキシド）側基は、ポリ（エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド）コポリマーである。このようなコポリマーは、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、またはグラジエントコポリマーであり得る。
【００４７】
ポリ（アルキレンオキシド）基を有するモノマーは、例えば、一官能性または二官能性アルキレンオキシド（コ）ポリマー（典型的には市販されている）と、反応性エチレン不飽和化合物（例えば、（メタ）アクリル化合物）とを反応させることにより調製されることができる。ポリ（アルキレンオキシド）を末端封止する官能基としては、ヒドロキシ基、アミン基、低級アルキルエーテル基、アリールエーテル基およびカルボキシ基が挙げられ得る。
【００４８】
使用することができる、アクリレート誘導体などの多様な反応性エチレン不飽和化合としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸、（メタ）塩化アクリロイル、（メタ）アクリル酸無水物、および２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましくは、モノマーは、一官能性または二官能性アルキレンオキシド（コ）ポリマーと、（メタ）アクリル酸無水物とを反応させることにより調製される。典型的には、エチレン不飽和反応剤の理論量が単官能性アルキレンオキシド（コ）ポリマー（モノヒドロキシ末端封止型アルキレンオキシド（コ）ポリマーなどの）と組み合わされた場合、一置換生成物への１００％転換が得られる。
【００４９】
好適な単官能性ポリ（アルキレンオキシド）モノマーの例としては、ポリ（エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレンオキシド）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）（メタ）アクリレート、およびこれらの組み合わせが挙げられる。このようなモノマーは、好ましくは、（Ｃ1〜Ｃ4）アルコキシ、アリーロキシ（例えば、フェノキシ）、および（Ｃ1〜Ｃ4）アルカリルオキシなどの１つの非反応性末端基を含む。これらの基は、直鎖または分岐であることができる。これらのモノマーは、広い範囲の分子量であることができ、およびペンシルベニア州エクストンのサルトマーカンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）；日本国東京の新中村化学工業株式会社；ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）；および日本国大阪の大阪有機化学工業株式会社などの供給者から市販されている。
【００５０】
第１の成分ポリマーは、下記式のマイケル供与体側基を有するエチレン系不飽和モノマーに由来の重合されたモノマーユニットを含む。
Ｗ1−ＣＨＲ4−Ｃ（Ｏ）−Ｑ−Ｚ  （ＩＩ）または
Ｗ1−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｑ−Ｚ  （ＩＩＩ）
【００５１】
式中、
Ｒ4は、水素、アルキル基またはアリール基を表し、
Ｗ1は、シアノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基、および硫酸基から選択され、
Ｚは、重合性エチレン系不飽和部位であり、そして
Ｑは、アルキレン、−Ｏ−、−ＮＲ1−、−Ｓ−、およびこれらの組み合わせ（例えばオキシアルキレン）から選択される二価結合基であり、ここで、Ｒ1は、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキル基である。
【００５２】
式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩに関して、Ｚ〜Ｑは、以下を包含し得るエチレン系不飽和重合性基を表す。
【００５３】
【表１】
2008528728.tif 000002
【００５４】
式中、Ｒ3は、ＨまたはＭｅであり、そしてｒ＝１〜１０である。
【００５５】
有用なマイケル供与体モノマーとしては、２−アセトアセトキシエチルメタクリレート、およびアリルアセトアセテートが挙げられる。第１の成分ポリマーは、一般に、２５〜７５重量部の、マイケル供与体側基を有するエチレン系不飽和モノマーに由来の重合されたモノマーユニットを含む。
【００５６】
両方の成分モノマー（ポリ（アルキレンオキシド）側基を有するもの、およびマイケル供与体側基を有するもの）に関して、上記の記載に対して、側基（ポリ（アルキレンオキシド）基またはマイケル供与基）を有するモノマーユニットが他の成分モノマーと重合されて第１の成分ポリマーを生成する「直接法」、またはポリマーが反応性官能基と共に提供され、これが続いて共反応性官能基を有するマイケル供与体化合物と官能基化されて第１の成分ポリマーを生成する「間接法」の、少なくとも２つの方法で、側基は第１の成分ポリマーに組み込まれ得ることが理解されるであろう。
【００５７】
マイケル供与側基を組み込む「直接法」を用いるに際し、有用なモノマーとしては、炭素−炭素二重結合（前述の式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩについて定義されたとおり）を含有する基であって、ビニル、ビニルオキシ、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、およびアセチレン系官能基を含むものなどの、マイケル供与基およびフリーラジカル付加が可能な官能基を有するものが挙げられる。好ましい親水性側基（ポリ（アルキレンオキシド）基などの）を組み込む「直接法」は、炭素−炭素二重結合および親水性基を含有する基などのフリーラジカル付加可能な官能基を含むモノマーを用いる。
【００５８】
側基をポリマーに組み込む間接法は、いくつかが反応性官能基を含む、ポリマーのモノマーユニット中のものを含む。有用な反応性官能基としては、限定されないが、ヒドロキシル、アミノ、オキサゾロニル、オキサゾリニル、アセトアセチル、アズラクトニル、カルボキシル、イソシアナト、エポキシ、アジリジニル、ハロゲン化アシル、および環状無水物基が挙げられる。これらの中では、カルボキシル、ヒドロキシル、アミノ、アズラクトニルおよびアジリジニル基が好ましい。これらの反応性官能側基は、親水性基および／またはマイケル供与基および反応性官能側基と共反応性である官能基を有する化合物と反応される。２つの官能基が反応されると、必須側基を備えるポリマーがもたらされる。いくつかの用途において、ポリマー上の官能側基が未反応で残されるよう、１化学量論的に当量未満の、共反応性官能基を含む化合物を用いることが望ましい場合がある。
【００５９】
マイケル供与側基を組み込む「間接法」を用いるに際して、有用な反応性官能基としては、ヒドロキシル、第２級アミノ、オキサゾリニル、オキサゾロニル、アセチル、アセトニル、カルボキシル、イソシアナト、エポキシ、アジリジニル、ハロゲン化アシル、ビニルオキシ、および環状無水物基が挙げられる。反応性官能側基がイソシアナト官能基である場合、共反応性官能基は、第２級アミノまたはヒドロキシル基を含むことが好ましい。反応性官能側基がヒドロキシル基を含む場合、共反応性官能基は、カルボキシル、エステル、ハロゲン化アシル、イソシアナト、エポキシ、無水物、アズラクトニルまたはオキサゾリニル基を含むことが好ましい。反応性官能側基がカルボキシル基を含む場合、共反応性官能基は、ヒドロキシル、アミノ、エポキシ、イソシアネート、またはオキサゾリニル基を含むことが好ましい。最も一般には、反応は、求核性および求電子性官能基の間である。
【００６０】
好ましい方法において、アセトアセテート側基は間接法において第１の成分ポリマーに組み込まれ得、これによって、第１の成分ポリマーがヒドロキシルまたはアミン官能基などの求核性官能側基を有する。これらは、続いて、ジケテンまたはｔ−ブチルアセトアセテートと反応されて、必須アセトアセテート側基を提供し得る。
【００６１】
反応性官能基を有する有用なモノマーの代表例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；３−アミノプロピル（メタ）アクリレートおよび４−アミノスチレンなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート；２−エテニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−ビニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オンおよび２−プロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オンなどのオキサゾリニル化合物；（メタ）アクリル酸および４−カルボキシベンジル（メタ）アクリレートなどのカルボキシ−置換化合物；イソシアナトエチル（メタ）アクリレートおよび４−イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのイソシアナト−置換化合物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ−置換化合物；Ｎ−アクリロイルアジリジンおよび１−（２−プロペニル）−アジリジンなどのアジリジニル−置換化合物；および（メタ）塩化アクリロイルなどのアクリロイルハロゲン化物が挙げられる。
【００６２】
第１の成分ポリマーは、さらに、アルキル（メタ）アクリレートエステルを含み得る。本発明において有用であるアルキル（メタ）アクリレートエステルモノマーとしては、Ｃ1〜Ｃ30アルキル基を含有するアルキルエステルの直鎖、環状、および分岐−鎖異性体が挙げられる。Ｔgおよび側鎖結晶性要件により、好ましいアルキルアクリレートエステルはＣ5〜Ｃ12アルキル基を有するものであるが、Ｃ5およびＣ12の間の平均数の炭素原子の分子を、組み合わせが提供する場合には、Ｃ1〜Ｃ4およびＣ13〜Ｃ14アルキル基の使用もまた有用である。しかしながら、多くの用途について、より高級の、すなわちＣ12〜Ｃ30アルキル基が好ましい場合がある。アルキルアクリレートエステルの有用な特定の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、Ｎ−プロピルアクリレート、２−ブチルアクリレート、イソ−アミルアクリレート、Ｎ−ヘキシルアクリレート、Ｎ−ヘプチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリレート、イソ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソ−ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、およびテトラデシルアクリレートが挙げられる。対応する（メタ）アクリルアミドおよびチオエステルもまた用いられ得る。ポリマーは、０〜２５重量部のこのようなモノマーユニットを含み得る。存在する場合、ポリマーは、一般に２５重量部未満を含む。
【００６３】
第１の成分ポリマーは、さらに、前述していない他のモノマーを含み得る。ポリマーの調製に有用な「他のモノマー」の選択肢は、最終的に架橋された材料がその用途に対して好適な特性を有するようなものである。例えば、「他のモノマー」は、引張強度または他の機械特性を上げ、またはポリマーのＴｇを制御するために用いられ得る。「他のモノマー」の代表例としては、少なくとも１つの、前述のモノマーと共重合性であるエチレン不飽和重合性基を有するラジカル重合性モノマーであって、ビニルアセテート、スチレン、アリルエーテル、無水マレイン酸、およびアルキルビニルエーテルなどのビニルモノマーが挙げられる。他のモノマーは、一般に１０重量部未満、例えば０〜１０重量部の第１の成分ポリマーを含む。
【００６４】
本発明の親水性、架橋性組成物の形成に用いられるポリマーは、上述のモノマーを従来の重合方法によって重合することにより生成することができる。典型的な重合方法は、バルクおよび溶液重合ならびに熱および／または光化学的重合を含むものを用いることができる。
【００６５】
第１の成分ポリマーは、（例えば、溶液重合およびこれに続く単離によって）調製され得る。調製に用いられるいずれの残存モノマーおよび／または溶剤は、一般に、蒸留、真空蒸発等などの従来の技術によって除去されて、架橋前に、残渣含有量が２重量％未満に低減される。重合は、酢酸エチル、トルエンおよびテトラヒドロフランなどの、第１の成分および第２の成分の官能基と非反応性である好適な溶剤の存在下に実施され得る。
【００６６】
典型的な溶液重合法においては、モノマー混合物が攪拌下に、溶剤および重合開始剤の存在下に加熱される。溶剤の例は、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、およびエチレングリコールアルキルエーテルである。これらの溶剤は、単独でまたはこれらの混合物として用いることができる。重合開始剤の例は、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロ過酸化物、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、２−（１−シアノ−１，３−ジメチル−ブチルアゾ）−２，４−ジメチル−ペンタンニトリルおよび２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトリルである。これらの重合開始剤は、単独でまたはこれらの混合物として用いることができる。
【００６７】
典型的な光重合法においては、モノマー混合物は、紫外線（ＵＶ）で、光重合開始剤（すなわち、光開始剤）の存在下に照射され得る。好ましい光開始剤は、商品名イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）およびダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）で、ニューヨーク州タリータウンのチバスペシャリティケミカル（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．，Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から入手可能なものであり、および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）６５１）、ビス（２，４，６−リメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキシド（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）２９５９）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）３６９）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）９０７）、および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）１１７３）が挙げられる。特に好ましい光開始剤は、イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）８１９、１８４および２９５９である。
【００６８】
これらの光−および熱開始剤は、１００ｐｂｗのモノマー組成物当たり、約０．０００１〜約３．０ｐｂｗ、好ましくは約０．００１〜約１．０ｐｂｗ、およびより好ましくは約０．００５〜約０．５ｐｂｗの範囲の濃度で用いられることができる。
【００６９】
第１の成分ポリマーの分子量Ｍwは、一般に、１００，０００未満、典型的には５０，０００未満である。溶融加工性組成物が所望されるいくつかの実施形態において、第１の成分ポリマーはオリゴマー系であり、すなわち３００以下の重合度を有する。
【００７０】
分子量は、メルカプタン、ジスルフィド、トリエチルシラン、四臭化炭素、四塩化炭素、α−メチルスチレンおよび技術分野において公知であるその他のものを含む、連鎖移動剤および連鎖防止剤の使用により制御され得る。有用な連鎖移動剤としてはまた、米国特許第４，６８０，３５２号明細書および同４，６９４，０５４号明細書に記載のコバルトキレート、および米国特許第５，３６２，８２６号明細書および同５，７７３，５３４号明細書に記載のポリマー連鎖移動剤が挙げられる。
【００７１】
第１の成分ポリマーがオリゴマーである場合、オリゴマーは、一般に約３００未満の平均重合度（ＤＰ）を有する。粘度のより大きな増加（３００を超える重合度を有するポリマーについて）は、ポリマー鎖の絡み合いの原因となる。３００未満の繰り返し単位のポリマーまたはオリゴマーは絡まないことが経験的に示されてきている。所望の場合には、混合物が５００〜１０，０００ｃＰｓの粘度を１００℃未満の温度で有するよう、より大きい分子量のポリマーをより低い分子量のオリゴマーとブレンドし得る。
【００７２】
第１の成分ポリマーは比較的低分子量を有し、次いで重合性官能基を介したポリマーおよび架橋剤の鎖−成長プロセスによって、分子量（および強度）が増加する。比較的低分子量である結果、ポリマーは、架橋前の低溶融粘度のため、および溶剤、可塑剤または粘度変性剤などの残渣に対する必要がないため、コーティング、吹付け、押出し成形および成形などの操作において容易に加工可能である。本オリゴマーについては、粘度対分子量（Ｍn）の対数−対数プロットの傾きは約１であり、一方、より高い分子量のポリマーについては、傾きは３．４である。本発明のポリマーは加工性を提供し、および次いでオリゴマーの架橋性は、靭性、硬度、引張強度および硬化サイトにおいて明らかにされるその他のものなどの必要とされる物理特性を提供する。他に示されていない限りにおいて分子量とは、数平均分子量を指すであろう。
【００７３】
液体ポリマーは、ポリマー成分のガラス転移温度が周囲温度未満であり、およびポリマー成分の分子量が絡み合い分子量未満（すなわち約３００未満の重合度）である場合に得られ得る。Ｔgが周囲温度以下であるときは、低融点固形分が得られ得る。Ｔgが周囲温度より高いときは、パウダーが得られ得る。ポリ（アルキレンオキシド）の量により、ポリマーは一般に低融点固形分または液体である。
【００７４】
第１の成分ポリマーに追加して、本発明の硬化性組成物は、さらにマイケル受容基を有する架橋剤を含み、および好ましくは２つ以上の末端アクリル基を有する親水性ポリ（アルキレンオキシド）基を含む。
【００７５】
有用なポリアクリル化合物としては、一般式のものが挙げられる。
Ｒ5−（Ｑ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2）z  （ＩＶ）
【００７６】
式中、各Ｑは、アルキレン、−Ｏ−、−ＮＲ1−、または−Ｓ−またはこれらの組み合わせから選択され、ここで、各Ｒ1は、独立にＨ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し、
各Ｒ5は、独立にｚの原子価を有する多価有機基であって、炭素、水素、窒素、非過酸化酸素、硫黄、またはリン原子を有する、環状、分岐、または直鎖、脂肪族、芳香族、または複素環式であることができる基を表し、好ましくは、Ｒ5は親水性ポリ（アルキレンオキシド）基を表し、
各ｚは、独立に２以上の整数を表す。好ましくは、ｚは、２〜６（より好ましくはｚは、２〜５、最も好ましくは２の値を有し、またはポリアクリレートの混合物が用いられる場合、ｚは、約２の平均値を有する）の値を有する。
【００７７】
一実施形態において、Ｒ5は、少なくとも３の原子価を有する多価有機基であり得る。多価基Ｒ5の例としては、ブチレン；エチレン；プロピレン；および４−オキサヘプタレン；ヘキシレン；および１，４−ビス（メチル）シクロヘキシレンが挙げられる。１，２−、１，３−および１，４−ブチレン異性体などのすべての異性体またはアルキレン基が予期される。
【００７８】
有用なポリアクリル化合物としては、例えば、（ａ）エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノール−Ａジアクリレート、エトキシル化ビスフェノール−Ａジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどのジアクリル含有化合物；（ｂ）グリセロールトリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシ化トリアクリレート（例えば、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートなどのトリアクリル含有化合物；（ｃ）ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの高級官能基アクリル含有化合物；（ｄ）例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートなどのオリゴマー系アクリル化合物；前述のもののポリアクリルアミド類似体；およびこれらの組み合わせからなる基から選択されるアクリレートモノマーが挙げられる。
【００７９】
このような化合物は、例えば、ペンシルベニア州エクストンのサルトマーカンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）；ジョージア州スミルナのＵＣＢケミカルズ（ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｍｙｒｎａ，Ｇｅｏｒｇｉａ）；およびウィスコンシン州、ミルウォーキーのアルドリッチケミカル（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ）などの供給業者から入手可能である。追加の有用なアクリレート材料としては、例えば、米国特許第４，２６２，０７２号明細書（ウェンドリング（Ｗｅｎｄｌｉｎｇ）ら）に記載の、ヒダントイン部位−含有ポリアクリレートが挙げられる。
【００８０】
他の有用なポリアクリル化合物としてはまた、例えば、（メタ）アクリル側基を有する、ラジカル重合性アクリレートオリゴマーおよびポリマーが挙げられ、ここで、少なくとも２つの（メタ）アクリル基がアクリル基である。マイケル−タイプ付加については、アクリルおよびメタクリル基の間において反応性に差異がある。マイケル−タイプ付加は、典型的には、アクリル基と共に容易に生じるが、メタクリル基の場合であっても、あったとしても僅かな困難性で生じ得る。この理由のため、ポリアクリル成分は、典型的には、ポリ（メタ）アクリル化合物はまた追加の（メタ）アクリル基（例えば、メタクリレートまたはメタクリルアミド官能基の一部として）を有し得るが、少なくとも２つのアクリル基（例えば、アクリルオキシまたはアクリルアミド官能基の一部として）を有する。有利には、組成物は、未反応のアクリル基、脱離メタクリル基を介して生じるマイケル付加で調製され得る。このような未反応メタクリル基は、実質的にラジカル重合され得る。
【００８１】
上記した有用なポリアクリル化合物については、対応するアミドまたはチオエステルがまた有用であることは理解されよう。多官能性エチレン不飽和モノマーは、好ましくはアクリル酸のエステルである。アクリル酸の二官能性エチレン不飽和エステル、アクリル酸の三官能性エチレン不飽和エステル、アクリル酸の四官能性エチレン不飽和エステル、およびこれらの組み合わせからなる基から選択されることがより好ましい。これらのうち、アクリル酸の二官能性および三官能性エチレン不飽和エステルがより好ましい。
【００８２】
他の有用なアクリレートオリゴマーとしては、アクリル化エポキシ、例えば、エポキシ−官能性材料のジアクリル化エステル（例えば、ビスフェノールＡエポキシ−官能性材料のジアクリル化エステル）およびアクリル化ウレタンが挙げられる。有用なアクリル化エポキシとしては、例えば、商品名「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）３５００」、「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）３６００」、「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）３７００」、および「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）３７２０」で、ＵＣＢケミカルコーポレーション（ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能なアクリル化エポキシが挙げられる。有用なアクリル化ウレタンとしては、例えば、商品名「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）２７０」、「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）１２９０」、「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）８３０１」、および「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）８８０４」でＵＣＢケミカルコーポレーション（ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能なアクリル化ウレタンが挙げられる。
【００８３】
親水性ポリマーが望ましい場合、ポリアクリルポリ（アルキレンオキシド）が用いられ得る。ポリ（アルキレンオキシド）を末端封止する官能基としては、アクリル化されていてもよいヒドロキシ基、およびアミン基を挙げ得る。ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）、およびこれらの組み合わせは、１つまたは両方の末端でアクリル化されていてもよい。有用な親水性ポリアクリル架橋剤は、次式のものである。
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｑ−ＣＨ（Ｒ1）−ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ（Ｒ1）−ＣＨ2−Ｏ）m−ＣＨ（Ｒ1）−ＣＨ2−Ｑ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2
【００８４】
式中、Ｒ1は、ＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキル基であり、およびｍは、１〜５００であり、およびＱは、アルキレン、−Ｏ−、−ＮＲ1−、−Ｓ−およびこれらの組み合わせから選択される二価結合基である。
【００８５】
ポリ（アルキレンオキシド）基を有する架橋剤は、例えば、二官能性アルキレンオキシド（コ）ポリマー（典型的には市販されている）と、反応性エチレン不飽和化合物（例えば、アクリレート）とを反応させることにより、調製されることができる。ポリ（アルキレンオキシド）を末端封止する官能基としては、ヒドロキシ基、アミン基およびカルボキシ基を挙げ得る。アクリル化合物などの多様な反応性エチレン不飽和化合物を用いることができ、特に限定されないが、アクリル酸、塩化アクリロイル、アクリル酸無水物、および２−イソシアナトエチルアクリレートが挙げられる。
【００８６】
好ましくは、架橋は、二官能性アルキレンオキシド（コ）ポリマーと、アルキルアクリレートとを反応させることにより調製される。典型的には、エチレン不飽和反応剤の理論量が二官能性アルキレンオキシド（コ）ポリマー（ヒドロキシ末端アルキレンオキシド（コ）ポリマーなどの）と組み合される場合、二置換生成物への１００％転換が得られる。
【００８７】
好適な二官能性ポリ（アルキレンオキシド）架橋剤の例としては、ポリ（エチレンオキシド）ジアクリレート、ポリ（プロピレンオキシド）ジアクリレート、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）ジアクリレート、およびこれらの組み合わせが挙げられる。このようなコポリマーは、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、またはグラジエントコポリマーであり得る。これらのモノマーは広い範囲の分子量であることができ、およびペンシルベニア州エクストンのサルトマーカンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）；日本国東京の新中村化学工業株式会社；ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）；および日本国大阪の大阪有機化学工業株式会社などの供給者から市販されている。
【００８８】
有用なアクリル化ポリエーテルオリゴマーとしては、ポリエチレングリコールジアクリレートが、例えば、商品名「ＳＲ２５９」および「ＳＲ３４４」で、サルトマーカンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能である。アクリル化ポリエステルオリゴマーは、例えば、商品名「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）６５７」および「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）８３０」で、ＵＣＢケミカルズコーポレーション（ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）からである。
【００８９】
前述したとおり、本発明の組成物は、複数の側基（すなわちポリ（アルキレンオキシド）およびマイケル供与側基）を有する第１のポリマー成分、および複数のマイケル受容基および好ましくは親水性ポリ（アルキレンオキシド）基を有する第２の架橋性成分を含む。各成分モノマーの量および第１の成分ポリマーおよび架橋剤の相対量は、所望の親水性、溶融−加工性および機械特性を有する組成物を得るために調整され得る。
【００９０】
反応剤の化学量論比は成分のモル量には基づいておらず、モル官能基当量に基づいている。例えば、アセトアセテート側基は、２つのプロトンαを両方のカルボニル基に有し、従って、２つのマイケル受容体アクリル基と反応することができる。従って、アセトアセテートは２つの官能基当量を有する。普通、第１の成分ポリマーのマイケル供与体官能基当量のモル比（「供与体当量」）は、架橋剤のマイケル受容体官能基当量（「受容体当量」）と等しく、５：１未満、より好ましくは１．５：１未満および最も好ましくは１．１：１未満である。
【００９１】
いくつかの組成物は供与体当量に対して過剰な受容体当量を有し得るため、すべてのまたは部分的な過剰供与体当量が、モノアクリル化合物のマイケル受容基と反応し得る。好ましくは、第１の成分ポリマーのマイケル供与体官能基当量（「供与体当量」）割合は、架橋剤およびモノアクリル化合物のマイケル受容体官能基当量（「受容体当量」）およびこれに加えて添加されたモノアクリル化合物とおよそ等しい。供与体当量の総受容体当量に対する有用な範囲（架橋剤およびモノアクリル化合物から）は、１．２：１〜１：１．２である。より好ましくは、マイケル供与体当量は総マイケル受容体当量より過剰であり、または約１．２：１〜１：１である。過剰なモノアクリル化合物は、真空蒸発により除去されて、組成物中の残渣の量を最小限に抑え得る。
【００９２】
有用なモノアクリル化合物としては、アルキルアクリレートエステルおよびチオエステル、親水性モノマー、官能性モノマーおよび第１の成分ポリマーについて前述した他のモノマーが挙げられる。この記載について、モノアクリル成分はマイケル受容体でなければならず；アクリル化合物は有用である一方、対応するメタクリルは一般にマイケル反応において非反応性であることが理解されるであろう。
【００９３】
モノアクリルモノマーが、架橋度を規制し、および制御するために用いられ得て、反応性官能側基を有するマイケル付加ポリマー（モノアクリル成分がヒドロキシエチルアクリレートなどの官能性モノアクリル化合物である）が提供される。有用な官能性モノアクリル化合物としては、マイケル付加が実施されるものが挙げられると共に、さらに、ヒドロキシル、アミノ、アズラクトン、オキサゾリニル、３−オキソブタノイル（すなわち、アセトアセチル）、カルボキシル、イソシアナト、エポキシ、アジリジニル、ハロゲン化アシル、ビニルオキシ、または環状無水物基などのさらなる反応が可能な官能基を含む、アクリル化合物が挙げられる。
【００９４】
本発明は、
１）第１の成分ポリマーを提供する工程と、
２）ポリマーを、少なくとも２つのマイケル受容基を有する架橋剤と架橋する工程と、
３）任意に、第１の成分ポリマーの未反応マイケル供与基のすべてまたは一部と、モノアクリル成分とを反応させる工程とを含む、親水性、架橋ポリマーの調製方法をさらに提供する。工程２および３は同時であってもよい。任意に、マイケル供与基の一部が、架橋前にモノアクリル成分と反応されてもよい。
【００９５】
被覆性ポリマー組成物は、第１のポリマー成分、架橋剤および塩基性触媒を組み合わせることにより調製され得る。２つの成分の部分的な転換が、２２℃で約５００〜１０，０００ｃＰｓ、より好ましくは約７５０〜７５００ｃＰｓの被覆性粘度を示す濃縮溶液を得るために望ましい場合がある。
【００９６】
マイケル反応についての好適な触媒は、共役酸が、好ましくは１２および１４の間のｐＫａを有する塩基である。最も好ましく用いられる塩基は有機である。このような塩基の例は、１，４−ジヒドロピリジン、メチルジフェニルホスファン、メチルジ−ｐ−トリルホスファン、２−アリル−Ｎ−アルキルイミダゾリン、テトラ−ｔ−ブチル水酸化アンモニウム、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）およびＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン）、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、水酸化ナトリウム等である。本発明に関連して好ましい触媒は、ＤＢＵおよびテトラメチルグアニジンである。本発明による硬化性組成物において用いる触媒の量は、好ましくは０．０５重量％および２重量％の間、より好ましくは０．１重量％および１．０重量％の間である。
【００９７】
好ましくは、本発明に関連する硬化性組成物は、２つのパートを一緒に混合することにより調製される。一方のパートは触媒を含有し、および他方は反応剤、すなわちポリマー成分、および架橋剤（すなわちポリアクリル成分）を含有する。一方のパートに反応剤の一つを触媒と共に含有させ、および他の反応剤を他方のパートに含有させることも可能であるが、これらの実施形態は、一般に劣った結果をもたらし、これは、おそらく触媒と反応剤との反応が発生する可能性があることに起因する。この反応の程度は、一般に、用いられる触媒および反応剤の種類に依存するであろう。
【００９８】
そのように所望される場合、組成物材料の屈折率の、特にバルクでの計測を、重合の程度の監視に用いることができる。屈折率は、転換に関してリニアに変化する。この監視方法は、通例、重合速度の研究において適用される。例えば、Ｇ．Ｐ．グラッディシェフ（Ｇ．Ｐ．Ｇｌａｄｙｓｈｅｖ）およびＫ．Ｍ．ギボフ（Ｋ．Ｍ．Ｇｉｂｏｖ）、「高度な転換度での重合（Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｔ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｄｅｇｒｅｅｓ  ｏｆ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）、キテールプレス（Ｋｅｔｅｒ  Ｐｒｅｓｓ）、エルサレム（Ｊｅｒｕｓａｌｅｍ）（１９７０年）における方法についての考察を参照のこと。
【００９９】
架橋組成物は、少なくとも１つの親水性ポリ（アルキレンオキシド）部位で架橋されたポリマー鎖を有するポリマーとして特徴付けられることができる。従って、塩基性触媒へ曝露される間、ポリマーのマイケル供与基が、架橋剤のマイケル受容基に添加されて、ポリマー鎖および架橋剤の間に架橋を形成する。普通、存在する架橋組成物は、１，０００以上、および好ましくは３，０００を超える架橋間の有効分子量（Ｍc）を有する。架橋間の有効分子量（Ｍc）は、動的機械的分析によって計測し得る。
【０１００】
架橋度は、ポリマー側基であるマイケル供与体側基の数および濃度ならびに、架橋剤のマイケル受容側基の数および濃度によって容易に制御し得る。一般に、Ｍcが小さいほど、弾性が低く、および従って、架橋組成物が硬くなる。
【０１０１】
本発明による硬化性組成物は、基材上にコートされ得、および少なくとも部分的に硬化されて複合体物品を提供する。好適な基材としては、例えば、ガラス（例えば、窓および例えば、レンズおよび鏡などの光学エレメント）、セラミック（例えば、セラミックタイル）、セメント、石、塗装面（例えば、自動車車体パネル、ボート表面）、金属（例えば、建築用支柱）、紙（例えば、接着剤剥離ライナ）、厚紙（例えば、食品コンテナ）、熱硬化樹脂、熱可塑性樹脂（例えば、ポリカーボネート、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリスチレン、およびスチレン−アクリロニトリルコポリマー）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。基材は、フィルム、シートであり得、またはいくつかの他の形態をとり得る。
【０１０２】
硬化性組成物は、例えば、吹付け、ナイフコーティング、ノッチコーティング、逆回転ロールコーティング、グラビアコーティング、ディップコーティング、バーコーティング、フラッドコーティング、またはスピンコーティングなどの従来の技術によって基材に塗布され得る。典型的には、硬化性組成物が基材に塗布されて、約２５マイクロメートル〜約１０００マイクロメートルの範囲の厚さを有する乾燥硬化層が得られるが、より薄いおよびより厚い層もまた用いられ得る。次に、いずれかの任意選択の溶剤が、典型的には少なくとも部分的に除去され（例えば、強制空気炉を用いて）、および硬化性組成物は、次いで少なくとも部分的に硬化されて、コーティングが、例えば本明細書中に上述したとおり、形成される。
【０１０３】
本発明の組成物が医療用途用の親水性ゲル材料の調製に用いられる場合、ゲルは、薬理学的活性剤などの１つ以上の活性剤を含むことができる。例としては、限定されないが、成長因子（例えば、ＴＧＦ、ＦＧＦ、ＰＤＧＦ、ＥＧＦ等）、抗菌剤（例えば、ペニシリン、ネオマイシンスルフェート、スルフォンアミド、スルファジアジン、銀スルファジアジン、トリメトプリム、および他の抗生物質、ならびにポビドンヨード、ヨウ素、銀、塩化銀、およびクロルヘキサジン）、抗真菌剤（例えば、グリセオフルビン、塩酸クロルミダゾール、クロトリマゾール、ケトコナゾール、ミコナゾール、硝酸ミコナゾール、ニスタチン、およびトルナフテート）、殺菌剤および消毒薬（例えば、塩化ベンザルコニウム、塩化セタルコニウム、クロルヘキサジングルコネート、エタノール、ヨウ素、メチルベンゼトニウム、ポビドンヨード、イソプロパノール、銀、酸化銀、乳酸銀塩および塩化銀などの銀塩、トリクロサン）、局所麻酔薬（例えば、テトラカイン、ベンゾカイン、プリロカイン、プロカイン）、創傷清拭剤、抗炎症剤（例えば、インドメタシン、ケトプロフェン、ジクロフェナック、イブプロフェン等）、収斂剤、酵素、栄養分（例えば、ビタミン、ミネラル、酸素等）、パップ剤用薬（例えば、メントール、カンファー、ペパーミント、トウガラシ抽出物、カプサイシン等）、および芳香吸着剤（例えば、ゼオライト、ケイ酸、キトサン、シクロデキストリン等）が挙げられる。好ましい活性剤は、ポビドンヨード、ヨウ素、銀、塩化銀、およびクロルヘキサジンなどの抗菌剤である。活性剤は、単独でまたはこれらの混合物として用いることができる。これらは、ポリマーの重合に干渉しない限りにおいて、本発明の反応生成物が硬化される前またはされた後に添加することができる。好ましくは、これらは、最終ゲル材料の機能または清澄性に干渉しない量または方策で添加される。
【０１０４】
任意に、本発明のゲル材料は、親水コロイドを、典型的には粒子の形態で含むことができるが、これらはゲル材料の透明度を低減させる可能性があるので必ずしも好ましくない。親水コロイドの例としては、限定されないが、植物滲出液（アラビアゴム、ガティガム、カラヤゴム、およびトラガカントゴム）などの天然ガム；植物種ガム（グアーガム、ローカストビーンガムおよびアカシアゴム）、海草抽出物（寒天、アルギン、アルギン酸塩およびカラゲニン）、穀物ガム（デンプンおよび変性デンプン）、発酵または微生物ガム（デキストランおよびキサンタンガム）、変性セルロース（ヒドロキシメチルセルロース、微結晶性セルロースおよびカルボキシメチルセルロース）ペクチン、ゼラチン、カゼインおよび合成ガム（ポリビニルピロリドン、低メトキシルペクチン、プロピレングリコールアルギネート、カルボキシメチルローカストビーンガムおよびカルボキシメチルグアーガム）および水−膨潤可能様または水和可能親水コロイドが挙げられる。用語、親水コロイドは、水和状態に関係なく用いられる。本発明のゲル材料は、好ましくは、材料が透明（好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−００による総光透過率が８４％を超える）であるような量の親水コロイドを含む。典型的には、親水コロイドの量は、用いられる場合、ゲル材料の総重量に基づいて約５重量％未満である。
【０１０５】
本発明のゲル材料に組み込むことができる他の添加剤としては、粘度変性剤（例えば、ニュージャージー州ウェインのインターナショナルスペシャリティプロダクツ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｗａｙｎｅ，ＮＪ）製の、商品名ガントレス（ＧＡＮＴＲＥＺ）樹脂で市販されているものなどのポリマー増粘剤；連鎖移動剤または連鎖防止剤（例えば、ドデシルメルカプタン、イソオクチルチオグリコレート、およびα−メチルスチレンなどのアルキルメルカプタンなど、その後者はまた、上述のとおり、疎水性モノマーであることもできる）；着色剤；指示薬；粘着剤；可塑剤（例えば、ＢＡＳＦ  Ｃｏ．製の商品名プルロニックス（ＰＬＵＲＯＮＩＣＳ）で市販されているもの、ならびにポリマーを過疎化することができる種々の低分子量化合物などの、水、グリセリン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、およびこれらの混合物）；酸化防止剤等が挙げられる。このような添加剤は、重合の前または後に、当業者に公知の技術を用いて添加されることができる。好ましくは、用いられる場合には、これらは、ゲル材料の機能または清澄性に干渉しない量および方策で添加されることができる。
【０１０６】
好ましくは、本発明のゲル材料は、実質的に水を含む残渣を含まない。これは、少なくとも特別なパッケージングが必要ないため有利である。しかも、残渣は包帯材の他の部分に移動する可能性があり、例えば、これは、包帯材の完全性に不利益であることができ、または包帯材が配置される患者の身体に移動する可能性がある。
【０１０７】
任意に、ゲル材料は、その少なくとも１つの主表面上にパターン化表面を有し得る。パターン化表面は、創傷表面に対向されたとき、創傷滲出液の吸収のためにより大きい表面積を許容する一方、創傷に直接的に、または間接的に接触する吸収体表面積を低減する。より有意には、パターン化表面は、吸収体層が膨潤して創傷を押す傾向を低減し、マッシュルーム化（ｍｕｓｈｒｏｏｍｉｎｇ）（すなわち多孔性フィルムを介したゲル層の膨張）を回避し、およびさらに接着性層の皮膚からの早期の剥離を回避する。
【０１０８】
ゲル材料の層の表面に付与される任意選択のパターンは、いずれの好適な予め選択された三次元パターンであってもよい。好ましくは、パターンは、吸収に利用可能な表面積を増加させると共に、創傷への膨潤を低減し、マッシュルーム化を遅延させ、および／または水和化に際する材料の完全性を増強するものである。パターンは、限定されないが、峰、溝、マウンド形状、頂部、半球、角錐、円柱、円錐、ブロック、および錐台変形体およびこれらの組み合わせを含む、パターンエレメントのアレイを含むことができる。パターンは、さらに、予め定められた形状およびサイズを有し、吸収体層の厚さを貫通して伸びる開口部を含み得る。
【０１０９】
特定のパターンエレメントは、創傷に接触する、または存在する場合はフィルムに対向する表面積を最小とするために有利に選択される。最小表面積は、さらに、ゲル材料の創傷への膨潤、マッシュルーム化、または創傷部位への付着の傾向を遅延させる。特に有用なエレメントとしては、角錐、円錐およびそれらの錐台変形体、および断面が三角形の峰が挙げられる。エレメントは、ランダムであっても、ｘ方向、ｙ方向、または両方向に非ランダムであってもよい。製造の容易さのため、パターンが、ゲルの表面上に配置されたエレメントの非ランダムアレイを含むことが好ましい。
【０１１０】
所望の場合には、パターンはまた、ゲル層の外側面（すなわち、創傷表面とは反対を向くゲル層の主表面）に付与されていてもよい。このようなパターンを付与することによりゲル層の表面積を拡大し、およびゲル材料からの液のより優れた蒸発を促進し得る。パターンは、パターンエレメントのサイズもそうであることができるように、ゲル材料の対向表面上のパターンと同一であってもまたは異なっていてもよい。さらに、ゲル材料のいずれかの表面上の個別のエレメントは、表面から延びる隆起であり得、または表面における凹部であり得る。
【０１１１】
従来の成形技術によって、任意選択のパターン化表面がゲル材料に付与され得る。代わりに、所望のパターンはエンボス加工技術を用いて付与され得る。このような技術の例は、米国特許第６，５６６，５７５号明細書（スティッケル（Ｓｔｉｃｋｅｌｓ）ら）に記載されている。
【０１１２】
所望の場合には、ゲル材料は、創傷および／または皮膚表面に直接接触し得る。しかしながら、直接的な接触は、他の好適な親水コロイドおよびヒドロゲル吸収性材料によっても提供され得る。
【０１１３】
好ましい医療用物品において、ゲル材料は、一般に、総厚が約２５マイクロメートル（すなわち、ミクロン）〜約１０００マイクロメートルの層を形成する。
【０１１４】
任意に、本発明の創傷包帯材は、第１の吸収体層および第２の吸収体層の少なくとも２つの吸収体層を含み得る。第１の吸収体層は、典型的には第２の吸収体層より吸収性であり、および第２の吸収体層より大きい体積の体液を維持することができる。第２の吸収体層は、第１の吸収体層および創傷の間に位置されるよう配置される。この第２の吸収体層は、創傷包帯材に完全性を提供し、および第１の吸収体層の創傷への移動を回避する。
【０１１５】
第１の吸収体層は、典型的には、ポリマー組成物から調製される上述のポリマーを含有する。第２の吸収体層は、典型的には第１の吸収体層に接触して配置され、および典型的には第１の吸収体層より体液の吸収に劣る。第２の吸収体層は、４〜１４個の炭素原子を有する非第３級アルコールのアクリル酸エステル；親水性、エチレン系不飽和モノマー；および極性、エチレン系不飽和モノマーの反応生成物を含有することができるが、他の組成物を第２の吸収体層に用いることもできる。
【０１１６】
一般に、第２の吸収体層は、第１の吸収体層（これは、浸出液が不均一に、急に吸収された場合、または約５００％を超えて吸収した場合に、部分的に「壊辺」し得る）および創傷の間の「バリア」として機能する。好ましくは、第２の吸収体層は、接着特性を有し（または感圧接着剤であり）、および創傷包帯材の全体完全性を増強するために機能する。この点において、第２の吸収体層は、第１の吸収体層を、創傷−対向層（または創傷自体に）に結着する。接着特性を有することによって、この第２の吸収体層は、滲出液の吸収の制御を補助するだけではなく、包帯材の他のコンポーネントを物理的に接合する。
【０１１７】
上述したとおり、第１の吸収体層は、典型的には第２の吸収体層より著しく吸収性であり、および好ましくは、第２の吸収体層の吸収率より少なくとも１００パーセント高い吸収率を有する。第１の吸収体層は、好ましくは、等張食塩溶液中に２４時間室温で浸漬した後に、少なくとも自重の２００パーセントを吸収する。
【０１１８】
本発明の典型的な創傷包帯材は、好ましくは多孔性または非多孔性対向層を含んで、液透過性バリアを創傷部位およびゲル層の間に提供する。対向層は、水分（すなわち液および蒸気）の創傷からゲル層への移動を許容し、および創傷を包帯材の他のコンポーネントから隔離し得る。対向層は、好ましくは柔軟性、可撓性、形状適合性、非刺激性および非感作性である。用いられ得る多様なポリマーのいずれかとしては、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミドまたはポリエステル材料が挙げられる。さらに、対向層は、水蒸気透過性フィルム、有孔フィルム、織り−、不織またはニットウェブまたはスクリムの形態であり得る。対向層は、ポリウレタンフィルムを含むことが好ましい。
【０１１９】
一つの有用な実施形態において、対向層は、動物（ヒトを含む）解剖学的表面に形状適合性であり、４０℃で８０％の相対湿度差での２４時間当たりの１平方メートル当たり少なくとも３００グラムの水蒸気透過度（ＭＶＴＲ）（米国特許第５，７３３，５７０号明細書（チェン（Ｃｈｅｎ）ら）の方法による）を有し、その無孔領域全体にわたって実質的に液体の水に対して不透過性であり、および対向層をとおして創傷滲出液を通過させるために穿孔を含有する。これは、対向層は、確実に穿孔されて滲出液を液だめに通過させる対向層の箇所を除き、通常の創傷治療条件下では液体の水を通過させないことを意味する。
【０１２０】
対向層の好ましい水蒸気透過度は、４０℃で８０％の相対湿度差での２４時間当たりの１平方メートル当たり少なくとも６００グラムである。対向層は、さらに感圧接着剤層を含み得る。接着剤コート対向層は、上述のＭＶＴＲを有することが好ましい。従って、穿孔手段を除いて、対向層が液体の水に対して非透過性である場合、接着剤は液体の水に対して透過性であることができ、その逆もまた同様である。有孔ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエーテル−アミド、ポリウレタン、塩素化ポリエチレン、スチレン／ブタジエンブロックコポリマー（テキサス州ヒューストンのシェルケミカルカンパニー（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）のクラトン（ＫＲＡＴＯＮ）銘柄の熱可塑性ゴム）およびポリ（塩化ビニル）および米国特許第３，１２１，０２１号明細書（コープランド（Ｃｏｐｅｌａｎｄ））に記載のものであって液体の水に対して透過性ではない感圧接着剤で被覆されているものなどの多孔性または非−多孔性対向層が、対向層用に用いることができる。任意によりこれらのフィルムは有孔であることができる。追加の多孔性材料としては、織および不織基材が挙げられる。
【０１２１】
（１）創傷包帯材下での皮膚の浸軟が生じないよう、（２）対向層下で蓄積された水分が対向層を、従って創傷包帯材を皮膚から持ち上げさせないよう、および（３）創傷縁の近接化を高めるために、対向層が上述の水蒸気または液体透過性を有することが好ましい。好ましい対向層は、任意により感圧接着剤でコートされたポリマー薄膜であって、組み合わされて上記特徴を有する。
【０１２２】
対向層における穿孔手段は、創傷から創傷包帯材の吸収体層への液体の水または創傷滲出液の流路を導く孔またはスリットまたは他の穿孔である。対向フィルム前面（創傷に対して対向する表面）が感圧接着剤層でコートされている場合、穿孔は、接着性層中に追加的に延び得る。
【０１２３】
本発明の実施形態のすべてにおいてバッキング層が存在し得る。好ましくは、バッキング層は、動物解剖学的表面に形状適合性であり、液体の水に非透過性であり、および４０℃で８０％の相対湿度差での２４時間当たりの１平方メートル当たり少なくとも６００グラムの水蒸気透過度を有する。バッキング層は、対向層と組み合わされて、創傷からの滲出液が通過する、ゲル層を囲む液だめ（例えば、ポーチまたは包膜）を形成するよう構成され得る。この液だめは、液体の水または滲出液がその外部に通過することを許容しない。その代わり、ゲル層が滲出液を吸収し、および滲出液中の水分を、蒸気の形態で大気中に向けてバッキング層を通過させる。液だめ包帯材は、創傷部位から創傷滲出液を素早く除去させ、および包帯材の外部からの液体または細菌が創傷部位を汚染することを防止する。
【０１２４】
水蒸気を除去するために、バッキング層の水蒸気透過度は、少なくとも上記のとおりであり、および好ましくは４０℃で８０％の相対湿度差での２４時間当たりの１平方メートル当たり少なくとも１２００グラムである。
【０１２５】
好ましい実施形態は、形状適合性のポリマー薄膜である。一般に、フィルムは、約１２マイクロメートル〜約５０マイクロメートルの厚さ、好ましくは約１２マイクロメートル〜約２５マイクロメートルの厚さである。形状適合性は厚さにいくらか依存し、従って、より薄いフィルムは、より形状適合性のフィルムである。本願明細書において、本発明の医療用物品（例えば、創傷包帯材）において用いられるフィルムが、動物解剖学的表面に形状適合性であることが言及されている。これは、本発明のフィルムが動物解剖学的表面に適用されたときに、これらが、表面が動いた場合においても表面に適合することを意味する。フィルムが動物解剖学的関節に形状適合性であることが好ましい。関節が屈曲されるとき、および次いで非屈曲位置に戻されるとき、フィルムは、関節の屈曲に適応するために伸張するが、関節が非屈曲位置に戻されたときも関節に形状適合し続けるに十分に弾性である。
【０１２６】
出願人の発明において有用である、対向層またはバッキング層としてのフィルムの例としては、オハイオ州クリーブランドのＢ．Ｆ．グッドリッチ（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）製の商品名エステイン（ＥＳＴＡＮＥ）で入手可能であるものなどのポリウレタン、デラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポンドゥヌムールアンドカンパニー（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）製の商品名ハイトレル（ＨＹＴＲＥＬ）で入手可能なものなどのエラストマーポリエステル、エルフアトケム（Ｅｌｆ−Ａｔｏｃｈｅｍ）製の商品名ペバックス（ＰＥＢＡＸ）で入手可能なものなどのポリウレタンおよびポリエステルのブレンド、ポリ塩化ビニル、およびポリエーテル−アミドブロックコポリマーが挙げられる。本発明における使用について特に好ましいフィルムは、ポリウレタンおよびエラストマーポリエステルフィルムである。ポリウレタンおよびエラストマーポリエステルフィルムは、フィルムに良好な形状適合性を有させる弾性特性を発揮する。
【０１２７】
特に有用なフィルムとしては、水蒸気透過度差（ＭＶＴＲ）を有する「スピロ吸収剤（ｓｐｙｒｏｓｏｒｂｅｎｔ）」フィルムが挙げられる。スピロ吸収剤フィルムが組み込まれた包帯材は、創傷滲出液を吸収によって処理するのみではなく、滲出液の量に応じて水蒸気透過特性を調整する能力を有する。このようなスピロ吸収剤フィルムは、親水性、水蒸気透過性であり、および比較的高いＭＶＴＲ（湿潤）を有し、および１より大きい、および好ましくは３：１より大きいＭＶＴＲ比差（湿潤対乾燥）を有する。乾燥ＭＶＴＲは、約２６００ｇ／ｍ2／２４時間より大きく、好ましくは約３０００〜４０００ｇ／ｍ2／２４時間である。バッキング層として有用である特に好ましいスピロ吸収剤フィルムは、ポリテトラメチレングリコールベースのセグメント化ポリエーテルポリウレタン尿素およびポリエチレングリコールポリオールなどのセグメント化ポリウレタンである。このようなスピロ吸収剤フィルムは、米国特許第５，６５３，６９９号明細書および同４，８４９，４５８号明細書（リード（Ｒｅｅｄ）ら）に記載されている。
【０１２８】
他の好適なバッキング層は、液体の方向制御を可能とする、少なくとも一面の、溝を備える微小構造−保有表面を有する液体制御フィルムである。このフィルムは、液体を遠隔サイトに移動させるのに用いることができ、これにより、液体（例えば、創傷滲出液）の吸い上げを促進する。このようなフィルムは、米国特許第６，４２０，６２２号明細書（ジョンストン（Ｊｏｈｎｓｔｏｎ）ら）に開示されている。
【０１２９】
創傷包帯材の多数の異なる構造が、対向層、ゲル層、およびバッキング層で可能である。一実施形態においては、対向層およびバッキング層の面積はゲル層の面積より大きく、および対向層はバッキング層に接着されており、これにより、その２つの間に配置されたゲルを備えたポーチが形成される。他の実施形態において、対向層またはバッキング層の一方はゲル層と実質的に同じ面積であり得、およびその他方がより大きい面積であり得る。対向層またはバッキング層のより大きい面積は、接着性層および剥離ライナが取り付けられ得る外周縁を形成する。さらに、対向層および／またはバッキング層は、ゲル層の隣接する表面に取り付けまたは接着されて、バッキングおよび対向層が、ゲル層と同一またはより大きい面積であり得る、連続層構成を形成し得ることが理解されるであろう。また、バッキングおよび対向層は相互に接着され得、およびゲル層に接着されても、されなくてもよい。これらの最後の構成において、ゲル層は、対向層およびバッキング層が相互に取り付けられることにより形成されるポーチ内に拘束される。層は、接着剤、ヒートシール、または他の接着手段などのいずれかの従来の手段によって、相互に接着され得る。
【０１３０】
本発明の医療物品の対向層およびバッキング層が、少なくとも透光性およびより好ましくはこれらが適用される創傷部位が医療用物品を介して視認することができるよう十分に透明であることが好ましい。不必要な創傷部位の扱いおよび創傷の環境への曝露を回避し（これは汚染の可能性を低減させる）、および包帯材が取り外される場合のように創傷を洗浄する必要性を回避するために、創傷包帯材を取り外すことなく創傷およびその治癒を視認し、評価することは有利である。創傷、滲出液、および周囲創傷皮膚の色をも調べ得るよう、包帯材は、透明であり、かつ無色であることが好ましい。創傷部位の目視検査を許容する、対向層およびバッキング層としての使用について好ましい透明フィルムとしては、オハイオ州クリーブランドのＢ．Ｆ．グッドリッチ（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ，Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）製の商品名エステイン（ＥＳＴＡＮＥ）で入手可能であるものなどのポリウレタンフィルム；デラウェア州ウィルミントンのイー・アイ・デュポンドゥヌムールアンドカンパニー（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）製の商品名ハイトレル（ＨＹＴＲＥＬ）で入手可能であるものなどのエラストマーポリエステル；および、ペンシルベニア州フィラデルフィアのエルフアルトケムノースアメリカ（Ｅｌｆ  Ａｌｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ、  Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ）製の商品名ペバックス（ＰＥＢＡＸ）で入手可能であるものなどのポリエーテルブロックアミドが挙げられる。他の有用なフィルムは、米国特許第４，４９９，８９６号明細書（ハイネック（Ｈｅｉｎｅｃｋｅ））；同４，５９８，００４号明細書（ハイネック（Ｈｅｉｎｅｃｋｅ））；および同５，８４９，３２５号明細書（ハイネック（Ｈｅｉｎｅｃｋｅ）ら）に記載のものである。
【０１３１】
対向層が、その表面上の感圧接着剤以外の手段によって創傷に付けられることができる一方で、このような接着剤を用いることが好ましい。対向層の接着剤の存在は、通常、対向層の水蒸気透過性を低減させる。従って、複数の穿孔を層に加える前に、対向層が接着剤でコートされていることが好ましい。創傷滲出液は、従って、素早く有孔接着剤コート対向層を通過することができる。対向層およびバッキング層の両方が、バッキング層の対向層への接着（ポーチの形成）、および対向フィルムと創傷部位との接着の両方を促進させるよう、接着剤層でプレコートされていることができる。
【０１３２】
対向層は、通常、連続またはパターンでコートされた接着手段によって創傷部位に取り付けられている。本発明の創傷包帯材で用いることができる好ましい接着剤は、再発行米国特許第２４，９０６号明細書（アルリッチ（Ｕｌｒｉｃｈ））に記載のものなどの皮膚に適用される通常の接着剤、特に９６％イソ−オクチルアクリレートユニットおよび４％アクリルアミドユニットのコポリマーおよび９４％イソ−オクチルアクリレートユニットおよび６％アクリル酸ユニットのコポリマーである。他の有用な接着剤は、一般構成−−Ａ−−Ｂ−−Ａ−−−（式中、各Ａは、室温（すなわち、約２０℃より高い）より高いガラス転移温度の、約５０００および１２５，０００の間の平均分子量を有する熱可塑性ポリマーブロックであり、およびＢは、約１５，０００および２５０，０００の間の平均分子量を有する共役ジエンのポリマーブロックである）を有する３つ以上のポリマーブロック構造を有するブロックコポリマーを含む米国特許第３，３８９，８２７号明細書に記載のものである。有用な接着剤の追加の例は、イソ−オクチルアクリレート／Ｎ−ビニルピロリドンコポリマー接着剤などのアクリル系接着剤、および例えば米国特許第４，１１２，２１３号明細書（ウォルドマン（Ｗａｌｄｍａｎ））に記載のものなどの架橋アクリレート接着剤である。接着剤への薬剤の混入は、創傷治癒を高めるために有用であり、およびヨウ素などの抗菌剤の混入は、感染の防止に有用である。
【０１３３】
接着剤は、任意に、米国特許第５，６１４，３１０号明細書（デルガド（Ｄｅｌｇａｄｏ）ら）に記載の低傷害特性の微小球接着剤；米国特許第６，１７１，９８５Ｂ１号明細書（ジョセフ（Ｊｏｓｅｐｈ）ら）に記載の低傷害特性の繊維状接着剤；または米国特許第６，１９８，０１６Ｂ１号明細書（ルーカスト（Ｌｕｃａｓｔ）ら）、および国際公開第９９／１３８６６号パンフレットおよび国際公開第９９／１３８６５号パンフレットに記載の接着剤などの湿潤状の皮膚に対する特に良好な接着性を有するもの；米国公開特許第２００１／００５１１７８Ａ１号明細書（ブラックフォード（Ｂｌａｔｃｈｆｏｒｄ）ら）に記載の多層接着剤であり得る。特に好ましい接着剤としては、米国特許第５，８４９，３２５号明細書（ハイネック（Ｈｅｉｎｅｃｋｅ）ら）の実施例１により調製される１５重量％アクリル酸、１５重量％メトキシポリエチレンオキシド４００アクリレート、７０重量％イソオクチルアクリレートが挙げられる。
【０１３４】
接着剤は水または創傷滲出液に対して透過性として選択され得、または接着剤は、滲出液のゲル層への流れを妨害することがないよう、創傷包帯材の前面上（すなわち、対向層またはバッキング層の前面であるかを問わず、創傷部位に接触する表面）にパターンコートされ得、すなわち接着剤は創傷包帯材の外周縁にコートされ得る。あるいは、接着性層は、対向フィルムについて記載したとおり、穿孔されて、滲出液のための液体経路を提供し得る。
【０１３５】
剥離ライナが、扱いの容易さのために接着性層に取り付けられ得る。剥離ライナの例は、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびフルオロカーボンから形成されたまたはコートされたライナ、およびシリコーンコート剥離紙またはポリエステルフィルムである。シリコーンコート剥離紙の例は、イリノイ州シカゴのＨ．Ｐ．スミスカンパニー（Ｈ．Ｐ．Ｓｍｉｔｈ  Ｃｏ．，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）により供給される、ポリシルク（ＰＯＬＹＳＬＩＫ）Ｓ−８００４、８３ポンド（１３５．４ｇ／ｍ2）ブリーチされたシリコーン剥離紙、およびイリノイ州ディクソンのダウベルトケミカルカンパニー（Ｄａｕｂｅｒｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｄｉｘｏｎ，ＩＬ）によって供給される８０ポンド（１３０．５ｇ／ｍ2）ブリーチされた二面シリコーンコート紙（２−８０−ＢＫＧ−１５７）である。
【０１３６】
本発明の創傷包帯材はまた、包帯材を創傷により容易に適用させるためのフレームを含み得る。フレームは、包帯材の形状を扱い中および創傷部位への適用中に維持する比較的剛性の材料から形成される。フレームは、一般に、バッキングフィルムの裏面に剥離可能に接着され、および創傷包帯材の適用後に取り外される。好適なフレームは、米国特許第５，５３１，８５５号明細書（ハイネック（Ｈｅｉｎｅｃｋｅ）ら）および同５，７３８，６４２号明細書（ハイネック（Ｈｅｉｎｅｃｋｅ）ら）に記載されている。
【実施例】
【０１３７】
これらの実施例は、あくまで例示のためのものであり、および添付の特許請求の範囲の範囲を限定することを意味するものではない。実施例および明細書の他の部分におけるすべての部、パーセント、比等は、他に記載のない限り、重量当たりである。用いた溶剤および他の試薬は、特に記載のない限り、ウィスコンシン州ミルウォーキーのシグマアルドリッチケミカルカンパニー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ；Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から得た。
【０１３８】
【表２】
2008528728.tif 000003
【０１３９】
試験法
パーセント膨潤
およそ２５ｍｍ2および１ｍｍ厚のポリマーフィルムを計量し（乾燥重量）、および次いで完全に０．９％食塩溶液中に沈めた。２４時間、サンプルを除去し、外表面上を叩き（パット）乾燥し、および再計量した（湿潤重量）。膨潤を次式に基づいて算出した。
（湿潤重量−乾燥重量）／乾燥重量×１００％＝％膨潤。
【０１４０】
調製実施例１：
ポリ（ＤＭＡ）−コ−（ＭＥＡｃＡｃ）の直鎖コポリマーの調製：
ガラスジャー中に、ＤＭＡ（３７．５グラム）、ＭＥＡｃＡｃ（３７．５グラム）、ＶＡＺＯ（バゾ）５２（０．３グラム）および７５グラムのＴＨＦを入れた。得られた溶液を、窒素と共に２０分間散布し、および次いで水攪拌浴中に６０℃でおよそ１６時間加熱して重合させた。
【０１４１】
実施例１〜３：
実施例１〜３を、第１表に示すとおり、種々の量の、調製実施例１で調製したコ−ポリマーポリ（ＤＭＡ）−コ−（ＭＥＡｃＡｃ）；ＭＰＥＧ（４００）Ａ、ＰＥＧＤＡ−１、およびＴＨＦで調製した。成分をガラスジャー中に組み合わせ、および攪拌浴中に５０℃でおよそ１８時間かけて均一な混合物を形成した。ＤＢＵの１重量％ストック溶液（ＴＨＦ中）を溶液に添加し、および混合物を木製アプリケータスティックで攪拌した。この混合物をライナ（Ｌｉｎｅｒ）上に注ぎ、および溶剤を室温で蒸発させた。透明フィルムを７０℃で７時間硬化させ、および上述の試験法を用いてパーセント膨潤についてテストした。フィルムは膨潤後も透明のままであった。
【０１４２】
【表３】
2008528728.tif 000004
【０１４３】
実施例４〜６：
実施例４〜６を、第２表に示すとおり、種々の量の、調製実施例１で調製したコ−ポリマーポリ（ＤＭＡ）−コ−（ＭＥＡｃＡｃ）；ＭＰＥＧ（４００）Ａ、ＰＥＧＤＡ−２、およびＴＨＦで調製した。成分をガラスジャー中に組み合わせ、および攪拌浴中に５０℃でおよそ１８時間かけて均一な混合物を形成した。ＤＢＵの１重量％ストック溶液（ＴＨＦ中）を溶液に添加し、および混合物を木製アプリケータスティックで攪拌した。この混合物をライナ上に注ぎ、および溶剤を室温で蒸発させた。透明フィルムを７０℃で７時間硬化させ、および上述の試験法を用いてパーセント膨潤についてテストした。フィルムは膨潤後も透明のままであった。
【０１４４】
【表４】
2008528728.tif 000005
【国際調査報告】
2008528728.tif 000006
2008528728.tif 000007
2008528728.tif 000008