(57)【要約】  溶媒の存在下、複数の触媒原子と官能基化された担体を反応させることにより、担持されたナノ触媒が製造される。担体材料上の利用可能な官能基は、触媒原子と結合し、およびナノ粒子形成および／またはナノ粒子固定に影響を及ぼす。官能基化された担体は、担体材料、ならびに、担体および触媒原子の両方に個々の官能基化剤を結合させるための少なくとも２つの官能基を有する官能基化剤から製造することができる。本発明の方法を用いて製造された担持されたパラジウムナノ触媒は、HeckおよびSuzuki炭素−炭素カップリング反応を実施するために特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）  担体材料を提供する工程と；
（ｂ）  複数の官能基化剤分子を含む官能基化剤を提供する工程であって、それぞれの官能基化剤分子は、官能基化剤分子を担体材料に結合するための少なくとも１つの官能基と、１つまたは複数の触媒原子と結合するための少なくとも１つの他の官能基とである少なくとも２つの官能基を有する工程と；
（ｃ）  担体材料に官能基化剤を結合させ、それによって利用可能な官能基を有する官能基化された担体を得るために、担体材料と官能基化剤を反応させる工程と；
（ｄ）  官能基化された担体の利用可能な官能基と複数の触媒原子とを反応させて、担体材料に固定された複数のナノ触媒粒子を形成する工程と
を含むことを特徴とする担持されたナノ触媒を製造する方法。
【請求項２】
担体材料が、金属、金属酸化物、非金属およびポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の担持されたナノ触媒を製造する方法。
【請求項３】
担体材料は、アルミナ、シリカ、シリカゲル、チタニア、キースラガー、珪藻土、ベントナイト、クレー、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、カーボンブラック、活性炭、グラファイトおよびフッ素化カーボンからなる群から選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の担持されたナノ触媒を製造する方法。
【請求項４】
触媒原子が少なくとも１つの貴金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の担持されたナノ触媒を製造する方法。
【請求項５】
前記１つまたは複数の触媒原子と結合するための少なくとも１つの官能基は、カルボン酸、カルボニル、ヒドロキシル、チオール、アミン、アミド、スルホン酸、スルホニルハライド、アシルハライド、ニトリル、および遊離の非共有電子対を有する窒素からなる群から選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の担持されたナノ触媒を製造する方法。
【請求項６】
前記担体材料と結合するための少なくとも１つの官能基は、カルボン酸、カルボニル、ヒドロキシル、チオール、アミン、アミド、スルホン酸、スルホニルハライド、アシルハライド、ニトリル、シランおよび遊離の非共有電子対を有する窒素からなる群から選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１に記載の担持されたナノ触媒を製造する方法。
【請求項７】
官能基化剤は、二酸、ポリ酸、ポリマー酸、ヒドロキシ酸、ヒドロキシアシルハライド、カルボキシアシルハライド、ジアシルハライドおよびそれらの組み合わせからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の担持されたナノ触媒を製造する方法。
【請求項８】
官能基化剤は少なくとも１種のポリマーまたはオリゴマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の担持されたナノ触媒を製造する方法。
【請求項９】
官能基化剤は、担体材料に共有結合することを特徴とする請求項１に記載の担持されたナノ触媒を製造する方法。
【請求項１０】
工程（ｃ）および（ｄ）は、（ｉ）単一段階において、担体材料、官能基化剤および触媒原子を混合すること、（ii）官能基化剤分子の少なくともいくらかを担体材料と反応させて、官能基化された担体を得ること、および（iii）触媒原子と（ii）で作製された官能基化された担体を反応させることによって実施されることを特徴とする請求項１に記載の担持されたナノ触媒を製造する方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法によって製造されることを特徴とする担持されたナノ触媒。
【請求項１２】
ナノ触媒粒子がパラジウムを含むことを特徴とする請求項１１に記載の担持されたナノ触媒。
【請求項１３】
請求項１２に記載の担持されたナノ触媒の存在下、ビニル化合物と、少なくとも１つのアルキル化合物またはアリール化合物を反応させて、炭素−炭素結合を形成することを特徴とするHeckカップリング反応を実施する方法。
【請求項１４】
ビニル化合物とアリールハライドを反応させることを特徴とする請求項１３に記載のHeckカップリング反応を実施する方法。
【請求項１５】
ナノ触媒粒子の表面の触媒原子の大多数が２の最近接配位数を有し、および分枝反応生成物異性体よりも線状反応生成物異性体の形成を優先的に促進することを特徴とする請求項１３に記載のHeckカップリング反応を実施する方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載の担持されたナノ触媒の存在下、有機ボロン酸と、少なくとも１つのアルケニル化合物またはアリール化合物を反応させて、炭素−炭素結合を形成することを特徴とするSuzukiカップリング反応を実施する方法。
【請求項１７】
フェニルボロン酸とアリールハライドを反応させることを特徴とする請求項１６に記載のSuzukiカップリング反応を実施する方法。
【請求項１８】
ナノ触媒粒子の表面の触媒原子の大多数が２の最近接配位数を有し、および分枝反応生成物異性体よりも線状反応生成物異性体の形成を優先的に促進することを特徴とするSuzukiカップリング反応を実施する方法。
【請求項１９】
（ａ）  固体担体材料と、該固体担体材料に結合した官能基化剤とを含む官能基化された担体を提供する工程であって、該官能基化剤は、触媒原子と結合するために利用可能な少なくとも１つの官能基を有する独立した分子を含む工程と；
（ｂ）  官能基化された担体と複数の触媒原子とを反応させて、担体材料に固定された複数のナノ触媒粒子を形成する工程と
を含むことを特徴とする固体担体材料に担持されたナノ触媒を製造するための方法。
【請求項２０】
固体担体材料は、少なくとも１つのポリマー材料または無機材料を含むことを特徴とする請求項１９に記載の担持されたナノ触媒を製造するための方法。
【請求項２１】
担体材料が、アルミナ、シリカ、シリカゲル、チタニア、キースラガー、珪藻土、ベントナイト、クレー、ジルコニア、マグネシアまたはゼオライトの少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１９に記載の担持されたナノ触媒を製造するための方法。
【請求項２２】
工程（ｂ）が溶媒中で実施され、触媒原子が金属塩として提供されることを特徴とする請求項１９に記載の担持されたナノ触媒を製造するための方法。
【請求項２３】
該官能基が、カルボン酸、カルボニル、ヒドロキシル、チオール、アミン、アミド、スルホン酸、スルホニルハライド、アシルハライド、ニトリル、遊離の非共有電子対を有する窒素からなる群から選択される少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１９に記載の担持されたナノ触媒を製造するための方法。
【請求項２４】
請求項１９の方法によって製造される担持されたナノ触媒。
【請求項２５】
ナノ触媒粒子がパラジウムを含むことを特徴とする請求項２４に記載の担持されたナノ触媒。
【請求項２６】
請求項２５に記載の担持されたナノ触媒の存在下、ビニル化合物と、少なくとも１つのアルキル化合物またはアリール化合物を反応させて、炭素−炭素結合を形成することを特徴とするHeckカップリング反応を実施する方法。
【請求項２７】
請求項２５に記載の担持されたナノ触媒の存在下、有機ボロン酸と、少なくとも１つのアルケニル化合物またはアリール化合物を反応させて、炭素−炭素結合を形成することを特徴とするSuzukiカップリング反応を実施する方法。
【請求項２８】
（ａ）  固体担体材料を提供する工程と；
（ｂ）  複数の官能基化剤分子を含む官能基化剤を提供する工程であって、該官能基化剤分子のそれぞれは、
（ｉ）  カルボン酸、カルボニル、ヒドロキシル、チオール、アミン、アミド、スルホン酸、スルホニルハライド、アシルハライド、ニトリルおよび遊離の非共有電子対を有する窒素からなる群から選択される、１つまたは複数の触媒原子と結合するための少なくとも１つの官能基と、
（ii）  カルボン酸、カルボニル、ヒドロキシル、チオール、アミン、アミド、スルホン酸、スルホニルハライド、アシルハライド、ニトリル、シランおよび遊離の非共有電子対を有する窒素からなる群から選択される、担体材料と官能基化剤を結合するための少なくとも１つの別の官能基と
を有する工程と；
（ｃ）  固体担体材料と官能基化剤を反応させて、官能基化された担体を得る工程と；
（ｄ）  溶媒の存在下、官能基化された担体と複数の触媒原子とを反応させて、担体材料に固定された複数の触媒ナノ粒子を形成する工程と
を含むことを特徴とする担持されたナノ触媒を製造する方法。
【請求項２９】
溶媒は、水または単官能性アルコールの少なくとも１つを含み、および触媒原子は金属塩として提供されることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
（ａ）  １種または複数種の固定化分子によって固体担体材料に固定された複数のナノ触媒粒子を含む担持されたナノ触媒を提供する工程と；
（ｂ）  該担持されたナノ触媒の存在下、HeckまたはSuzuki炭素−炭素カップリング反応を実施する工程と
を含むことを特徴とするHeckまたはSuzuki炭素−炭素カップリング反応を実施する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的には、担持されたナノ触媒、ならびに該触媒を作製する方法、および該触媒を使用する方法に関する。ナノ触媒粒子は、複数の触媒原子を官能基化された担体と反応させることによって製造される。新規の担持されたナノ触媒は、HeckおよびSuzuki炭素−炭素カップリング反応を含む種々の反応において使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
触媒は、精製およびファイン・ケミカル製造のような多くの産業用途において広く用いられている。多くの場合、触媒は化学反応の重要な特徴である。いくつかの場合、反応を進行させるために触媒が必要である。他の場合においては、プロセスを経済的に実行可能にするために触媒が必要である。
【０００３】
種々の理由により、典型的には、触媒は高価である。いくつかの触媒は、それらが白金またはパラジウムのような貴金属から作製されるために高価である。他の触媒は、特定のサイズ、形状または結晶面を有する触媒を得るために必要な加工のために高価である。触媒の高いコストのために、触媒性能のわずかな改善でさえ、化学プロセスの総合的コストに著しく影響する。
【０００４】
触媒性能を改善することに加えて、触媒のコストを低減する１つの方法は、触媒を再使用することである。理論的には、触媒は反応において消耗せず、したがって特定の化学プロセスにおいて無限に使用できるであろう。しかしながら、実際には、多くの場合に、触媒のリーチング（浸出）、摩損または不活性化のような機構によって、触媒は使用中に消耗または破壊される。いくつかの場合、触媒は生成物溶液中に失われる。非常に小さい触媒粒子を提供する必要性は、触媒回収の困難性の一因となる。
【０００５】
たとえば、HeckまたはSuzuki反応のような特定の薬学的反応は、パラジウムおよび白金のような、高価な均一系貴金属触媒を利用する。そのような均一系貴金属触媒を経済的に回収できないことは、前述の反応のコストを大きく増大させる。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７０４５４７９号明細書
【特許文献２】米国特許第７０１１８０７号明細書
【特許文献３】米国特許第６７４６５９７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、必要とされているものは、触媒をより容易に回収する能力を提供し、および／または触媒活性を向上させる有用な触媒を製造する新規の方法である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、担持されたナノ触媒を作製する新規の方法を提供する。本発明の触媒は官能基化された担体を用いて製造される。官能基化された担体は、複数の触媒原子と反応して担持されたナノ触媒粒子を形成する。
【０００９】
本発明のナノ触媒粒子を形成するために用いられる官能基化された担体は、担体材料に結合した複数の官能基付与分子（functionalizing molecule）を含む。官能基付与分子は、触媒原子と結合し、ナノ触媒を形成するのに利用可能な少なくとも１つの官能基を有する。ナノ触媒粒子は、触媒原子の溶液を単体上の官能基付与分子と反応させることにより形成される。１つの態様において、官能基付与分子の官能基は触媒ナノ粒子の形成に影響を与える。別の態様において、それら官能基は、ナノ触媒粒子を担体材料に固定する機能を果たしてもよい。
【００１０】
官能基化された担体は、触媒ナノ粒子を担持するために当業者に知られている任意の固体担体材料を含むことができる。適当な担体材料は、シリカ、アルミナおよび他の金属酸化物のような無機担体、および活性炭、カーボンブラックおよびポリマーのような炭素をベースとする担体を含む。
【００１１】
官能基付与分子は、触媒原子に結合するのに利用可能な少なくとも１つの官能基を有する有機化合物である。官能基は、触媒原子と結合または相互作用をすることができる任意の官能基であることができる。適当な官能基は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミン基、チオール基、スルホン酸基、スルホニルハライド基、アシルハライド基、これらの組み合わせおよびこれらの誘導体を含む。
【００１２】
本発明のナノ触媒粒子は、種々の異なる触媒性材料を用いて作製することができる。触媒性材料は、貴金属、卑遷移金属、希土類金属および非金属を含む。本発明のナノ触媒粒子の形成中に、官能基付与分子は、触媒原子の配列および／または結合に影響を及ぼす。官能基付与分子は担体材料に結合するので、官能基付与分子は、特有の様式でナノ粒子形成に影響を及ぼす。加えて、粒子形成中または粒子形成後にそれらナノ粒子が担体材料に結合する方法のために、官能基付与分子は触媒特性に影響を及ぼす。独特および／または改善された触媒特性の理論的根拠とは無関係に、本発明の方法は有利である。なぜなら、既知の触媒と比較した触媒特性の差異によって立証されるように、新規および／または改善された触媒を提供するからである。
【００１３】
１つの実施形態によれば、官能基された担体は、担体材料および官能基化剤(functionalizing agent)から製造される。官能基化剤は個々の官能基付与分子を含み、それぞれの官能基付与分子は少なくとも２つの官能基を有し、第１の官能基は担体材料に官能基化剤を結合するのに役立ち、第２の官能基は触媒原子との結合に利用可能なままにされる。この実施形態において、官能基化された担体は、官能基化剤を担体材料と反応させて、個々の官能基付与分子が結合され、１種または複数種の触媒原子との引き続く反応に利用可能である担体材料を得ることによって製造される。
【発明の効果】
【００１４】
官能基化剤を用いて官能基化された担体を製造することの利点は、商業的に入手可能な多くの種類の比較的安価な官能基化剤が存在することである。官能基化された担体および触媒原子の多くの異なる組み合わせは、種々の異なる触媒活性を提供する潜在能力を有する触媒の広い選択肢を提供する。
【００１５】
本発明の別の態様によれば、担持されたナノ触媒を特定の反応（たとえば、薬剤を製造するのに用いられるHeckおよびSuzuki反応）に用いる。そのような反応に用いられる好ましい担持されたナノ触媒は、本明細書に開示される本発明の方法にしたがって製造される。担持されたナノ触媒は、使用済み触媒を回収およびリサイクルする能力の向上を含む、当該技術において知られている均一系触媒に関する問題点の多くを克服する。
【００１６】
本発明のこれらおよび他の利点および特徴は、以下の記載および添付の特許請求の範囲から、より詳細に理解されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
Ｉ．  イントロダクション
本発明は新規の担持されたナノ触媒の製造を指向する。１つの態様において、ナノ触媒粒子は、官能基化された担体および複数の触媒原子を用いて製造される。官能基化された担体は、担体材料に結合し、利用可能な官能基を有する官能基化剤を含む。官能基化された担体の利用可能な官能基が、触媒ナノ粒子の形成に先だって担体材料に結合されるので、それら官能基は粒子形成および／または固定に影響を及ぼし、改善された触媒活性のような独特の特性を有する触媒ナノ粒子を生成することができる。
【００１８】
本発明の別の態様において、薬学的製品の製造に用いられる化学品の製造におけるHeckおよびSuzuki反応の均一系触媒に代えて、担持および固定されるナノ触媒を用いる。これらの反応において用いられる好ましい触媒は、本明細書に開示される本発明の方法にしたがって作製される。
【００１９】
本発明の目的において、「ナノ粒子」または「ナノサイズの粒子」は、約１００ナノメートル（ｎｍ）未満の直径を有する粒子を意味する。
【００２０】
II．  担持されたナノ触媒および中間体を製造するのに用いられる成分
本発明による担持された触媒は、典型的には、官能基化された担体、１つまたは複数の異なる種類の触媒原子、および溶媒を用いて製造される。以下により詳細に議論するように、担体上の利用可能な官能基を触媒原子と複合化させるために、溶媒の存在下、触媒原子を官能基化された担体と反応させる。官能基化された担体の影響によって、ナノ触媒粒子が形成される。ナノ触媒粒子は、溶媒が蒸発する際に溶液中で形成されてもよいし、あるいは焼成および／または還元のようなさらなる処理の際に形成されてもよい。プロセスのいくつかの時点において、官能基の影響は、独特の特性を有する触媒ナノ粒子を発生させる。
【００２１】
Ａ．  触媒原子
本発明のナノ触媒粒子を形成する触媒原子は、形成されるナノ粒子が触媒活性を示す限りにおいて、任意の金属または非金属を、単独または他の元素と組み合わせて含む。例は、１種または複数種の貴金属を含み、それら貴金属は、白金、パラジウム、イリジウム、金、オスミウム、ルテニウム、ロジウムおよびレニウムを含む。他の触媒原子の例は、１種または複数種の卑遷移金属、希土類金属、アルカリ土類金属、土類金属または非金属を含み、それらは単独でまたは他の触媒材料との組み合わせて用いることができる。パラジウムが、炭素−炭素カップリング反応（たとえば、HeckおよびSuzuki反応）に用いられる触媒を製造するのに特に有用である。
【００２２】
以下に記載するように、触媒原子を適切な溶媒またはキャリアに添加して、溶液または懸濁液を形成する。元素形態（すなわち金属形態）またはイオン性形態で、触媒原子を溶液に添加することができる。典型的には、溶媒またはキャリア中により容易に溶解または分散するように、触媒原子はイオン性形態で添加される。適当なイオン性形態の例は、金属ハロゲン化物、金属硝酸塩、または溶媒またはキャリアに容易に可溶性である他の適切な塩を含む。具体的な例は、金属リン酸塩、金属硫酸塩、金属タングステン酸塩、金属酢酸塩、金属クエン酸塩、および金属グリコレートを含む。
【００２３】
酸化物のようにそれら自身が化合物である触媒原子は、適切な化合物の形態で液体媒体に添加することもできるし、触媒形成中に適切な化合物の形態へと変換される異なる化学的形態で液体媒体に添加してもよい。
【００２４】
Ｂ．  官能基化された担体
本明細書に開示される本発明の方法によって好ましいナノ触媒粒子を形成するのに用いられる成分は、官能基化された担体である。術語「官能基化された担体」は、ナノ触媒粒子を形成するための触媒原子との反応または複合化に先だって１種または複数種の官能基が付着している任意の担体材料を指す。本明細書に開示された方法に有用な官能基化された担体は、担体材料に結合された官能基化剤を含み、該官能基化剤は触媒原子との結合に利用可能な官能基を含む。官能基化剤および担体材料のより詳細な説明を以下に示す。
【００２５】
１．  官能基化剤および官能基付与分子
官能基化剤は、担体上の結合部位と反応することができる官能基を含む有機化合物である。ひとたび官能基化剤の分子が担体材料と反応したならば、官能基化剤の分子は、官能基付与分子になる。官能基化剤は、少なくとも２つの官能基、すなわち、担体材料と結合することができる第１の官能基、および用いられる触媒原子と結合してナノ触媒粒子を形成することができる第２の官能基を有する個々の分子を含む。２つ以上の官能基は同一種であってもよいし、２つ以上の異なる種類から選択されてもよい。
【００２６】
触媒原子との結合に利用可能な官能基は、官能基化剤分子および触媒原子の間の触媒複合体の形成を促進するように選択される。官能基化剤は、所望の安定性、サイズおよび／または均一性を有するナノ触媒粒子をもたらすように選択される。
【００２７】
本発明の範囲内の官能基化剤は、ポリマーおよびオリゴマーに加えて種々の低分子有機分子を含む。触媒原子との複合体化に適当な官能基は、１つまたは複数のヒドロキシル、カルボキシル、カルボニル、アミン、アミド、アミノ酸、チオール、スルホン酸、スルホニルハライド、アシルハライド、ニトリル、遊離の非共有電子対を有する窒素（たとえばピリジン）、これらの組み合わせおよびこれらの誘導体を含む。
【００２８】
官能基化された担体を作製するのに用いられる官能基化剤は、二官能性または多官能性分子を含むことができる。すなわち、官能基化剤の分子は、当初、少なくとも２つの利用可能な官能基、すなわち、担体材料との結合のための１つまたは複数の官能基と、触媒原子との結合に利用可能な１つまたは複数の残りの官能基とを含む。二官能性の官能基化剤の例は、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、スクシノール酸（succinnol acid）などのような二酸；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオールのようなジアルコール類；およびグリコール酸、乳酸などのようなヒドロキシ酸を含む。有用な多官能性分子は、グルコースのような糖、クエン酸のような多官能性カルボン酸、ヒドロキシ二酸などを含む。
【００２９】
別の有用な官能基化剤は、エタノールアミン、メルカプトエタノール、２−メルカプトアセテート、グリシンおよびアラニンのようなアミノ酸、スルホベンジルアルコールおよびスルホ安息香酸のようなスルホン酸、およびアミノ官能基およびチオール官能基を有する他のスルホベンジル化合物を含む。
【００３０】
また、本発明による官能基化剤は、ポリマーおよびオリゴマーを含み、それらポリマーおよびオリゴマーは天然または合成であることができる。官能基化剤がオリゴマーまたはポリマーである場合、数平均で測定される分子量は、好ましくは３００〜１５０００ダルトンの範囲内、より好ましくは６００〜６０００ダルトンの範囲内である。しかしながら、より大きな分子量（すなわち１５０００より大きい）のポリマーが溶媒、キャリアまたはビヒクルに容易に可溶性であり、かつ触媒原子と複合化することができる場合、それらポリマーを官能基化剤として用いてもよいことは認識される。
【００３１】
ポリマーまたはオリゴマーの分子量を、１分子あたり所望される数の官能基を有する官能基化剤をもたらすように選択してもよい。一般的に、官能基の数は、官能基化剤の分子あたり４〜２００官能基、好ましくは約８〜約８０官能基、およびより好ましくは約１０〜約２０の範囲内で変動してもよい。多くの場合、ポリマーおよびオリゴマー内の官能基の数は、少なくとも近似的には、反復単位の数に相当する。
【００３２】
一般的に、より小さい分子量を有するより短いポリマーを選択することが、官能基化性ポリマーが分枝よりも線状すなわち直鎖となる可能性を増大させることが見いだされた。主として直鎖すなわち線状分子を有する官能基化性ポリマーは、大多数（すなわち、少なくとも約５０％、好ましくは少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約８０％、および最も好ましくは少なくとも約９０％）の独立した触媒原子の露出結晶面が２の最近接配位数を有する（たとえば、パラジウムの場合、１１０結晶面が露出する）担持された触媒をもたらす。異なる方法によって製造され、２の最近接配位数を有する担持された触媒のより詳細な説明は、ともに２００３年７月４日に出願された米国特許第７０４５４７９号明細書（米国特許出願第１０／６１８，９０９号）および米国特許第７０１１８０７号明細書（米国特許出願第１０／６１８，８０８号）に記載され、それら文献は参照により本明細書の一部をなすものとする（特許文献１および２参照）。
【００３３】
HeckまたはSuzukiカップリング反応に用いられる場合、露出された触媒原子が２の最近接配位数を有する触媒粒子は、所望される反応生成物の分枝状異性体よりも線状異性体を優先して与えると信じられる。したがって、線状反応生成物を促進することが所望される場合、表面原子の大多数が２の最近接配位数を有する触媒粒子を与える官能基化剤を用いることが有利であろう。
【００３４】
本発明の範囲内の適当なポリマーおよびオリゴマーは、ポリアクリレート、ポリビニルベンゾエート類、ポリビニルスルフェート、スルホネート化スチレン（sulfonated styrene）を含むポリビニルスルホネート、ポリビスフェノールカーボネート類、ポリベンズイミダゾール類、ポリピリジン、スルホネート化ポリエチレンテレフタレートを含むが、それらに限定されるものではない。別の適当なポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを含む。
【００３５】
本発明の官能基化剤、より詳細には官能基化された担体は、非常に小さくかつ均一なナノ粒子の形成を可能にする。好ましい実施形態においては、本発明による官能基化剤および担体を用いて形成される触媒ナノ粒子は、好ましくは約１００ｎｍ未満、より好ましくは約１０ｎｍ未満、さらにより好ましくは約６ｎｍ未満、および最も好ましくは約４ｎｍ未満である。
【００３６】
前述のように、官能基化剤の分子は、担体表面に結合するための官能基を含む。触媒原子に結合するための前述の官能基は、同様に、担体材料に官能基化剤を結合させるのにも適当である可能性がある。担体表面に官能基化剤を結合させるのに適当な追加の官能基は、シラン類などを含む。シラン類は、典型的にはシリカを官能基化するために用いられる。触媒原子を結合するために前述した官能基を、シラン中に組み込むことができる。次いで、修飾されたシランは、担体材料に結合してそれを官能基化するための官能基化剤として役に立つ。所望の官能基を提供することができるシランを製造することは、当業者によく知られている。
【００３７】
前述の例示的な官能基化剤は、それらが結合していない形態で示した。ひとたび官能基化剤が担体および／または触媒原子と反応したならば、官能基化剤の分子がわずかに変化すること（たとえば、縮合反応においては水素またはヒドロキシル基を失うことによる）を当業者は認識するであろう。本明細書において用いられる際に、前述の官能基化剤および官能基付与分子は、これらの誘導体化合物を含む。
【００３８】
２．  担体材料
有用なナノ粒子担体として当業者に知られている任意の固体担体材料を、官能基化された担体を形成するのに用いることができる。該官能基化された担体は、続いて本明細書に開示される本発明の方法によって担持された触媒を製造するのに用いられる。例示的担体は種々の物理的形態を有してもよい。それら担体は、粉末、顆粒、タブレット、押出物または他の３次元構造のような３次元構造であってもよい。また、担体は、フィルム、膜、被覆または他の主として２次元の構造のような２次元構造の形態にあってもよい。それら担体は、繊維または他の本質的に線状の構造のような１次元構造であってもよい。
【００３９】
例示的実施形態において、担体は無機材料を含む。これら無機材料は、アルミナ、シリカ、シリカゲル、チタニア、キースラガー、珪藻土、ベントナイト、クレー、ジルコニア、マグネシア、ならびに種々の他の金属の酸化物を、単独または組み合わせて含むが、それらに限定されるものではない。また、それら無機材料は、天然または合成のゼオライトとして集合的に知られる多孔質固体、または規則的もしくは準規則的細孔構造を有する他の材料を含む。
【００４０】
いくつかの用途において好ましい別の有用な種類の担体は、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、フッ素化カーボンなどの炭素をベースとする材料を含む。別の有用な種類の担体材料は、ポリマーのような有機固体、ならびに金属および合金を含む。
【００４１】
好ましい実施形態において、担体材料は無機材料である。多くの化学プロセスにおいて用いられる無機担体の有利な特性のために、本発明の方法は無機材料を用いて有利に実施される。たとえば、多くの場合、無機担体は、有機材料よりも容易に成型される。さらに、活性炭のような有機担体に比較してナノ粒子に対する無機担体の接着力がいくぶん劣ることが知られているという事実にもかかわらず、本発明の方法は、無機担体上のナノ粒子の良好な固定を提供する。
【００４２】
担体材料の表面積は、特定の用途および用いられる材料の種類に依存する。多孔質固体を担体材料として用いる場合、担体の表面積は少なくとも約２０ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは約５０ｍ2／ｇより大きい。
【００４３】
Ｃ．  触媒複合体
術語「触媒複合体」は、官能基された担体上の１種または複数種の官能基と、１つまたは複数の異なる種類の触媒原子との間で、結合または配位複合体が形成された組成物を意味する。官能基と触媒原子との間の「結合」は、イオン性、共有結合性、静電的であることができ、あるいは、「結合」は、非結合性電子による配位、ファンデルワールス力などの他の結合力を伴うことができる。
【００４４】
いくつかの場合において、触媒複合体は、官能基化された担体上に結合または固定されたナノ触媒粒子を含む。他の場合において、触媒複合体は、ナノ触媒粒子の形成を伴うことなしに、最初に中間体触媒組成物として形成される。ついで、中間体触媒組成物は、１つまたは複数の適切な加工工程（たとえば、熱処理および／または還元）にかけられて、ナノ触媒粒子をもたらす。
【００４５】
Ｄ．  溶媒またはキャリア
溶媒またはキャリアを、触媒原子（典型的にはイオン性塩の形態にある）と、既に担体材料に結合されている官能基付与分子とを組み合わせるためのビヒクルとして用いることができる。本発明の組成物を作製するのに用いられる溶媒は、有機溶媒、水またはそれらの組み合わせであってもよい。用いることができる有機溶媒は、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、アルデヒド類、ニトリル類などを含む。
【００４６】
好ましい溶媒は、金属塩を溶解させるのに十分な極性を有する液体である。これら好ましい溶媒は、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレンなどを含み、およびそれらの混合物を含む。
【００４７】
また、液体混合物中に他の化学修飾剤を含んでもよい。たとえば、酸または塩基を添加して、混合物のｐＨを調整してもよい。界面活性剤を添加して、混合物の表面張力の調整をしてもよく、あるいはナノ粒子の安定化をしてもよい。
【００４８】
ナノ粒子成分のための溶媒は、純粋な溶媒であってもよいが、酸性溶液を用いることが好ましい。なぜなら、酸はナノ粒子成分の溶解を補助するからである。溶液は、有機酸および無機酸を含む任意の適当な酸を用いて酸性化されてもよい。好ましい酸は、硫酸、リン酸、塩酸などの鉱酸またはそれらの組み合わせである。酸を広範な濃度範囲で用いることが可能であるが、一般的には、所望される溶解性の向上を達成するためには、比較的希薄な溶液を用いることが必要に過ぎない。
【００４９】
III．  担持されたナノ触媒を作製する方法
本発明にしたがって担持されたナノ触媒を製造する好ましい方法を、以下に概略的にまとめる。第１に、１種または複数種の触媒原子および１種または複数種の官能基化された担体が選択される。第２に、触媒原子（たとえば、金属または他の成分）および官能基化された担体を反応させ、または組み合わせて、触媒原子と担体材料上の官能基付与分子との間で触媒複合体を形成する。第３に、触媒複合体が触媒ナノ粒子を形成するままにするか、あるいは触媒複合体をさらに処理して、触媒ナノ粒子を形成する。
【００５０】
Ａ．  官能基化された担体を提供する工程
例示的実施形態において、官能基化された担体は、担体材料および官能基化剤を選択する工程、および次いでそれらを反応させる工程によって製造される。担体材料および官能基化剤は、それらが互いに反応し、同時に引き続く触媒原子との結合のために利用可能な官能基付与分子あたり少なくとも１つの官能基を残すことができる能力によって選択される。
【００５１】
種々の任意選択的処理を実施して、担体材料および官能基化剤の間の結合を改善することができる。たとえば、担体材料を、アルコールまたは酸によって前処理することができる。適当なアルコールの例は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどを含む。適当な酸は、硫酸、硝酸およびリン酸を含む。典型的には、過剰の処理剤は、担体材料を官能基化剤と反応させる前に除去される。
【００５２】
典型的には、溶媒またはキャリアの存在下で、官能基化剤および担体材料を反応させる。触媒ナノ粒子を作製するために用いられるものと同一の溶媒またはキャリアを、同様に、担体材料を官能基化剤を反応させるのに使用することができる。担体および官能基化剤を反応させた後に、洗浄および／または乾燥によって、溶媒および／または過剰の官能基化剤を除去することができる。また、官能基化された担体を、任意選択の焼成工程にかけて、不要な材料を除去することができる。
【００５３】
前述の官能基化された担体の設計および製造に加えて、本発明の方法は、商業的に入手可能な官能基化された担体材料を用いて同様に実施することができる。官能基化された担体が触媒原子との結合のために利用可能な官能基を含む限りにおいて、前述の官能基を有する任意の固体の官能基化された担体を本発明において用いることができる。たとえば、本発明による担持されたナノ触媒の製造を、１つまたは複数の多くの既知の官能基化されたシリカゲル（たとえば、シラン結合を介してシリカに結合される酸基またはアミンによって官能基化される）を用いて実施することができる。それら官能基化されたシリカゲルは、商業的に入手可能である。当業者は、利用可能な多くの異なる種類の官能基化された材料を熟知している。
【００５４】
Ｂ．  ナノ触媒粒子の形成
一般的に、ナノ触媒粒子は、１種または複数種の触媒原子を、官能基化された担体の１つまたは複数の利用可能な官能基と複合体化することにより形成される。典型的には、この反応は、適切な溶媒またはキャリアの存在下で実施される。１つの実施形態において、利用可能な官能基は、複合体化または結合した触媒原子が１つまたは複数の引き続く工程（たとえば、熱処理、還元など）において処理される際に、ナノ粒子の形成を容易にする。本発明の別の変形においては、引き続く処理を伴わずに、触媒原子が利用可能な官能基と反応する際に、ナノ粒子が形成される。
【００５５】
触媒原子を、溶媒またはキャリア中に可溶性または分散可能であるような任意の形態において提供することができる。たとえば、触媒原子を、溶媒またはキャリアに容易に溶解可能な金属塩として提供することができる。また、金属塩化物および金属硝酸塩を用いることが有利である可能性がある。なぜなら、典型的には、金属塩化物および金属硝酸塩は他の金属塩よりも溶解性が高いからである。触媒原子を、単独または組み合わせにおいて溶媒またはキャリアに添加して、種々の種類の触媒原子の混合物を含む最終のナノ粒子を提供することができる。
【００５６】
担持されたナノ触媒を製造する本発明の方法が、担体を触媒原子と反応または複合化させるのに先だって官能基化された担体を形成する工程を含むが、触媒原子との混合に先だって官能基化された担体を形成することは必ずしも必要ではない。たとえば、触媒原子、担体材料および官能基化剤が同時に混合される場合、少なくとも一部の官能基化剤は担体材料と結合して、触媒原子と反応するのに先だって官能基化された担体をもたらすであろう。したがって、これは、担持されたナノ触媒を製造するための本発明の範囲内の製造シーケンスを表す。
【００５７】
IV．  担持されたナノ触媒
本発明による好ましい担持されたナノ触媒は、適切な担体材料に固定された、良好に分散された触媒ナノ粒子を含む。官能基化剤は、担体材料およびナノ触媒粒子中の触媒原子の両方に結合される際に固定部として機能する。担持されたナノ触媒は、単一種の触媒原子または成分を含んでもよいし、あるいは多成分の触媒であってもよい。
【００５８】
担体材料上のナノ触媒粒子の金属付着量は、担持されたナノ触媒の目的とする用途に依存して変化することができる。好ましい実施形態において、金属付着量は約０．０１質量％と約１０質量％との間であり、より好ましくは約０．０５質量％と約５質量％との間である。これらの付着量を有する触媒は、炭素−炭素カップリング反応（たとえば、HeckおよびSuzuki反応）において有用である。
【００５９】
好ましい実施形態において、本発明による担持されたナノ触媒を作製する方法は、微細に分散されたナノ粒子を製造する。好ましい実施形態において、ナノ粒子は、約１００ｎｍ未満、より好ましくは約２０ｎｍ未満、さらにより好ましくは約６ｎｍ未満、および最も好ましくは約４ｎｍ未満の直径を有する。
【００６０】
本発明のナノ粒子は、所望される露出結晶面(crystal face exposure)を有して作製することができる。１つの実施形態において、露出結晶面は、特定の官能基付与分子を選択することにより制御される。たとえば、現在のところ、ポリマー、特に非分枝（線状）ポリマーを用いて官能基化された担体は、１１０結晶面を選択的に露出させる類似の面心立方結晶構造を有するパラジウム、白金および他の金属のナノ粒子を製造する傾向にあり、一方、有機低分子または分枝ポリマーを用いて官能基化された担体は、１１１結晶面を選択的に露出させる前述の金属のナノ粒子を製造する傾向にあると信じられる。
【００６１】
本明細書に記載の実施例において例示されるように、本発明にしたがって製造される担持されたナノ触媒粒子は、他の技術を用いて製造される触媒と比較して新規の特性を有する。ナノ触媒粒子の特性のために、新規および所望される特性を与えるナノ粒子の具体的特徴は必ずしも確定することができない。現在のところ、本発明者らは、本発明の新規の担持されたナノ触媒が、ナノ触媒粒子に改善された特性を与える、改善された結晶配列、サイズおよび／または粒子形状を有すると信じている。これらの新規の特性は、ナノ粒子形成中に担体表面にあらかじめ結合された官能基付与分子を有すること、および／または担体表面のナノ粒子の配列または結合に影響を及ぼすことによってもたらされていると思われる。
【００６２】
Ｖ．  HeckおよびSuzuki炭素−炭素カップリングを実施する方法
本発明の方法を用いて作製された担持されたナノ触媒は、HeckおよびSuzuki反応において炭素−炭素カップリングを実施するのに特に有用である。詳細には、パラジウムをベースとする触媒は、炭素−炭素カップリングを実施するのに特に有用である。しかしながら、本発明者らによって開発された他の方法で製造される担持および固定されたナノ触媒も、HeckおよびSuzukiカップリング反応を実施するのに有用である可能性があることを理解するべきである。担持および固定されたナノ触媒の例は、米国特許第６７４６５９７号明細書に記載され、その開示は参照により本明細書の一部をなすものとする（特許文献３参照）。しかしながら、本出願の本発明の方法によって製造された担持された触媒を用いてHeckまたはSuzuki反応を行う際に、優れた結果を得ることができることを見いだした。
【００６３】
Heckカップリング反応は、典型的には、パラジウム触媒および塩基の存在下、アリールハライドまたはビニルハライドをアルケンと反応させることを含む。Suzukiカップリング反応は、典型的には、有機ボロン酸を、アルケニルハライドまたはアリールハライドと反応させることを含む。
【００６４】
本発明にしたがって製造されたナノ触媒は、HeckおよびSuzukiカップリング反応を実施する際に、他の触媒と比較して増大した触媒活性を示した。
【００６５】
以下の実施例２〜４において、担持されたパラジウムをベースとするナノ触媒をHeck反応に用いて、ｎ−ブチルビニルエーテルと２−ブロモ−６−メトキシナフタレンの炭素−炭素カップリングを触媒させた。反応は、以下の式にしたがって実施された。
【００６６】
【化１】
2008541999.tif 000002
【実施例】
【００６７】
（実施例１）    比較のための均一系触媒
比較の目的のために、当該技術においてよく知られている方法にしたがって調製される均一系のＰｄＣｌ2触媒を用いて、前述のHeck反応を実施した。
【００６８】
（実施例２）    他の方法を用いて形成される担持パラジウムナノ触媒
均一系触媒および本発明にしたがって作製される担持されたナノ触媒の双方の比較の目的のために、Heck反応に使用するための担持されたパラジウムナノ触媒を調製した。比較のための担持されたナノ触媒を、複数のパラジウム触媒原子をポリアクリル酸と反応させてコロイド溶液を形成することによって調製した。より詳細には、ＰｄＣｌ2の酸性溶液（５００ｍｌの水中０．６６６５ｇのＰｄＣｌ2）およびポリアクリル酸の溶液（１００ｍｌの水中に、１０．１３ｇの４５％ポリアクリル酸溶液）を三ツ口フラスコに添加し、２時間にわたって窒素でパージした。次に、その混合物を４５分間にわたって水素でパージし、そして、終夜にわたって攪拌した。
【００６９】
次に、その懸濁液をアルミナ−シリカ担体と混合して、触媒ナノ粒子を形成し、および担体に触媒ナノ粒子を固定した。より詳細には、１０ｇのＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2を収容したガラス反応器を、５サイクルにわたって、３０分間にわたる排気およびアルゴンの再充填にかけた。担体を２時間にわたってメタノール（５０ｍｌ）中に浸漬し、引き続いて溶媒のデカンテーションおよび前に調製したコロイド溶液の添加を行った。熱を印加して水を蒸発させながら、懸垂式攪拌機を用いて内容物を撹拌した。完全な蒸発の後に、水素下で、６時間にわたって３０℃における焼成工程を実施した。遊離の塩素が検出されなくなるまで担体を水で洗浄すること、および１００℃において３時間にわたって担体を乾燥させることが、調製の最終工程である。
【００７０】
担体上のパラジウム付着量は４質量％であった。担持されたパラジウムナノ触媒を用いて、前述のようにHeck反応を実施した。
【００７１】
（実施例３）    Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2上、４％のＰｄ
本発明の方法にしたがって、パラジウム触媒を調製した。より詳細には、１０ｇのＡｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2を収容したガラス反応器を、５サイクルにわたって、３０分間にわたる排気およびアルゴンの再充填にかけた。担体を２時間にわたってメタノール（５０ｍｌ）中に浸漬し、引き続いて溶媒のデカンテーションおよび固定剤を含有する溶液（２５０ｍｌの水中に、１０．１３ｇの４５％ポリアクリル酸溶液）の添加を行った。熱を印加して水を蒸発させながら、懸垂式攪拌機を用いて内容物を撹拌した。完全な蒸発の後に、修飾された担体を、４時間にわたって８０℃のオーブン中に配置した。
【００７２】
次に、修飾された溶媒を水で洗浄し、そして、３時間にわたって１００℃で乾燥して、官能基化された担体を得た。その後、官能基化された担体を、塩化パラジウムの酸性溶液（５００ｍｌの水中０．６６６５ｇのＰｄＣｌ2）と混合した。溶媒の完全な蒸発に引き続いて、水素下で６時間にわたって３００℃における焼成工程を実施した。遊離の塩素が検出されなくなるまで担体を水で洗浄すること、および１００℃において３時間にわたって担体を乾燥させることが、調製の最終工程である。
【００７３】
パラジウムの付着量は４％であった。実施例３のパラジウムナノ触媒をHeck反応に用いて、ｎ−ブチルビニルエーテルと２−ブロモ−６−メトキシナフタレンの炭素−炭素カップリングを触媒させた。
【００７４】
（実施例４）    ＳｉＯ2上、４％のＰｄ
担体材料がＳｉＯ2であることを除いて実施例３と同一の手順を用いて、本発明による担持されたナノ触媒を調製した。次いで、この触媒を用いて、Heck反応におけるｎ−ブチルビニルエーテルと２−ブロモ−６−メトキシナフタレンの炭素−炭素カップリングを触媒させた。
【００７５】
実施例１〜４の触媒を用い、以下の手順に従って実施されたHeck反応の結果を、第Ｉ表に示す。０．０２６６ｇの担持された触媒（０．０１ミリモルのＰｄ）およびＫ2ＣＯ3（１．０４７ｇ、７．５ミリモル）を収容したガラス反応器を、１５分間にわたって減圧下に配置し、その間に５サイクルの排気およびアルゴンの再充填を実施した。１３．５ｍｌのジメチルアセトアミド中の２−ブロモ−６−メトキシナフタレン（１．２２ｇ、５ミリモル）の溶液を反応フラスコに添加し、引き続いてｎ−ブチルビニルエーテル（１０ミリモル）の添加を実施した。系をアルゴンでパージし、次いで、１４０℃の撹拌ホットプレートに配置した。１時間毎にアリコートを取り出し、反応の進行を監視した。完了時に担持された触媒を濾過により除去し、生成物を原子吸光によって分析した。
【００７６】
【表１】
2008541999.tif 000003
【００７７】
第Ｉ表に記載したデータに明確に示されるように、実施例２〜４の担持された触媒は、所望されるＭＷ２５６異性体の形成において、実施例１の均一系触媒よりも遙かに有効であった。それは、Heck炭素カップリング反応を実施する際に、担持されたパラジウムナノ触媒は、どのように製造されるかには無関係に、一般的に均一系触媒よりも優れていることを示す。これは、驚くべき、かつ予測されない結果である。
【００７８】
さらに、本明細書に開示される本発明の方法にしたがって製造された実施例３および４の担持されたナノ触媒は、実施例２に示されるような別の方法で形成された担持されたナノ触媒よりも遙かに優れた結果を示した。これもまた、驚くべき、かつ予測されない結果である。
【００７９】
（実施例５〜８）    Suzukiカップリング
実施例５〜８において、それぞれ実施例１〜４の触媒を用い、Suzuki法を用いてフェニルボロン酸とフェニルブロミドの炭素−炭素カップリングを触媒させた。反応を、以下の式にしたがって実施した。
【００８０】
【化２】
2008541999.tif 000004
【００８１】
反応を以下の手順に従って実施した。０．０２６６ｇの担持された触媒（０．０１ミリモルのＰｄ）およびＫ2ＣＯ3（１．０４７ｇ、７．５ミリモル）を収容したガラス反応器を、１５分間にわたって減圧下に配置し、その間に５サイクルの排気およびアルゴンの再充填を実施した。ＤＭＡ（ジメチルアセトアミド、１４．５ｍｌ）、ブロモベンゼン（０．５ｍｌ、５ミリモル）およびフェニルボロン酸（１．６ｇ、１２．５ミリモル）の添加の後、系をアルゴンでパージし、次いで、１４０℃の撹拌ホットプレートに配置した。１時間毎にアリコートを取り出し、反応の進行を監視した。完了時に担持された触媒を濾過により除去し、生成物を原子吸光によって分析した。
【００８２】
Suzukiカップリング反応の実施に関する実施例５〜８の結果を、以下の第II表に示す。
【００８３】
【表２】
2008541999.tif 000005
【００８４】
実施例５〜８の結果は、Suzuki反応を実施する際と同様の傾向を示す。実施例６〜８の担持されたナノ触媒は、実施例５の均一系触媒に比較して著しく高い収率をもたらす。さらに、本明細書に記載の本発明の方法にしたがって製造された実施例７および８の担持されたナノ触媒は、実施例６の担持されたナノ触媒に比較して、用いた担体に依存して、著しく高い時間当たりの生成物の形成率および／または収率をもたらす。
【００８５】
一般的に、HeckおよびSuzukiカップリング反応を実施することに関する前述の実施例は、担持されたナノ触媒、特に本発明の方法にしたがった調製される担持されたナノ触媒の新規な特性を例示する。本発明の方法にしたがって調製されたナノ触媒は、他の方法を用いて調製された触媒と比較して、HeckおよびSuzuki反応においてより高い転化率を示した。ナノ触媒粒子を形成および固定するために官能基化剤を使用する方法の比較においてさえ、本明細書に開示される本発明の方法（すなわち、触媒原子と反応させられる前に、官能基が担体に結合される方法）にしたがって形成される粒子において、より高い転化速度が観察された。一方、実施例２および６で用いられた固定されたナノ触媒は、実施例３、４、７および８において用いられた固定されたナノ触媒よりも劣るものの、それでもなお、実施例１および５で用いられた均一系触媒に比較して優れている。
【００８６】
本発明は、その神髄および本質的特徴から乖離することなしに、他の具体的形態において実施してもよい。記載された実施形態は、全ての観点において例示的に過ぎないとみなすべきであり、制限的とみなすべきではない。したがって、本発明の範囲は、前述の記載ではなく、添付の特許請求の範囲に示される。請求項の意味および等価物の範囲内になる全ての変更は、請求項の範疇に包含されるべきである。