(57)【要約】  式（１）の染料およびその塩の混合物［式中、Ｍは、２Ｈ、Ｓｉ、金属、オキシ金属基、ヒドロキシ金属基またはハロ金属基であり；Ｐｃは、式（２）のフタロシアニン核を表し；Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈまたは置換されていてもよいＣ１−４アルキルであり；Ｌは二価の連結基であり；Ｂは置換基であり；ｘは０．１〜３．８であり；ｙは０．１〜３．８であり；ｚは０．１〜３．８であり；（ｘ＋ｙ＋ｚ）の合計は２〜４であり；そして、ｘ、ｙおよびｚにより表される置換基は、フタロシアニン環のβ位にのみ付着しており、該染料は繊維反応性基を含まない］。同様に、新規組成物、ならびにインクジェット印刷機用インク、方法およびカートリッジ。2008523194.tif 000013
2008523194.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）の染料およびその塩の混合物：
【化１】
2008523194.tif 000011
［式中、
Ｍは、２Ｈ、Ｓｉ、金属、オキシ金属基、ヒドロキシ金属基またはハロ金属基であり；
Ｐｃは、式
【化２】
2008523194.tif 000012
のフタロシアニン核を表し；
Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈまたは置換されていてもよいＣ１−４アルキルであり；
Ｌは二価の連結基であり；
Ｂは置換基であり；
ｘは０．１〜３．８であり；
ｙは０．１〜３．８であり；
ｚは０．１〜３．８であり；
（ｘ＋ｙ＋ｚ）の合計は２〜４であり；そして
ｘ、ｙおよびｚにより表される置換基はフタロシアニン環のβ位にのみ付着しており、該染料は繊維反応性基を含まない］。
【請求項２】
ｙが０．１〜０．９である、請求項１に記載の染料の混合物。
【請求項３】
ＭがＣｕである、請求項１または請求項２のいずれかに記載の染料の混合物。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２が、独立して、メチルまたはＨである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の染料の混合物。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２が両方ともＨである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の染料の混合物。
【請求項６】
Ｌが、置換されていてもよいＣ１−４アルキレンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の染料の混合物。
【請求項７】
Ｂが、Ｈ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、または置換されている−Ｏ、−Ｓもしくは−Ｎである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の染料の混合物。
【請求項８】
Ｂが、−ＯＨ、−ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ、−ＮＣ３Ｈ６ＳＯ３Ｈ、−ＮＨジスルホフェニル、−ＮＨスルホフェニル、−ＮＨカルボキシフェニルまたは−ＮＨジカルボキシフェニル、−ＮＨスルホナフチル、−ＮＨジスルホナフチル、−ＮＨトリスルホナフチル、−ＮＨカルボキシナフチル、ＮＨジカルボキシナフチル、ＮＨトリカルボキシナフチル、−ＮＨスルホヘテロシクリル、−ＮＨジスルホヘテロシクリル、または−ＮＨトリスルホヘテロシクリルからなる群より選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の染料の混合物。
【請求項９】
（ｘ＋ｙ＋ｚ）の合計が４である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の染料の混合物。
【請求項１０】
β−置換フタル酸またはその類似体の環化を含む方法により調製される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の染料の混合物。
【請求項１１】
フタロシアニン環のα位にＨ以外の置換基を含まない、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の染料の混合物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の式（１）の染料の混合物と液体媒体とを含む組成物。
【請求項１３】
請求項１２に記載の組成物であって、
（ｃ）請求項１〜１２のいずれか一項に記載の式（１）の染料の混合物０．０１〜３０部；および
（ｄ）液体媒体７０〜９９．９９部；
を含み、ここにおいて、すべての部は重量基準である、前記組成物。
【請求項１４】
インクジェット印刷機での使用に適したインクである、請求項１２または請求項１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
基材上に像を形成するための方法であって、請求項１４に記載のインクを、インクジェット印刷機を用いて該基材に使用することを含む、前記方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法を用いて印刷された材料。
【請求項１７】
写真である、請求項１６に記載の材料。
【請求項１８】
チャンバーと請求項１４に記載のインクとを含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、該インクが該チャンバー内にある、前記インクジェット印刷機用カートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料、組成物およびインク、印刷方法、印刷された材料、ならびにインクジェット印刷機用カートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット印刷は、ノズルを基材と接触させることなく、インクの液滴を微細ノズルに通して基材上に噴出させるノンインパクト(non-impact)印刷技術である。
カラーインクジェット印刷機では典型的に、４種の異なる着色インク、すなわち、マゼンタ、黄、シアンおよび黒が用いられる。これら以外の色は、これらのインクの異なる組合わせを用いて入手することができる。したがって、最適な印刷品質のためには、用いる着色剤が、特定の精確な色相を有するインクを形成することができなければならない。これは着色剤を混合することにより実現することができるが、必要とされる厳密な色相を有する単一の着色剤によって有利に実現される。
【０００３】
インクジェット印刷機は他の形での印刷および現像に対し多くの利点を有するが、取り組むべき技術的課題がなお存在する。例えば、インク媒体には溶解するが、それにもかかわらず紙の上に印刷したときに過剰に広がったり滲んだりしないインク着色剤を提供するという、相反する要件がある。インクは、印刷された後にシートがくっつくのを避けるために迅速に乾く必要があるが、印刷機に用いられている極小ノズルの上を覆ってクラスト(crust)を形成すべきではない。印刷機に用いられている極小ノズルを詰まらせる粒子の形成を避けるためには、貯蔵安定性も重要である。これは特に、消費者がインクジェットインクカートリッジを数カ月間保持し続ける可能性があるためである。
【０００４】
高解像度デジタルカメラおよびインクジェット印刷機の出現に伴い、消費者がインクジェット印刷機を用いて写真を印刷することが次第に一般的になってきている。これにより、従来のハロゲン化銀写真の費用および不便さが回避され、迅速かつ便利に印刷が提供される。しかしながら、このインクジェット印刷機の使用では、印刷が、光および一般的な酸化性ガス、例えばオゾンに対し、優れた堅牢度を示すことが必要となる。写真は、一度印刷されると何年間も展示され続けることが多く、試験系では印刷の耐光および耐オゾン堅牢度における変化が見かけ上小さくても、この変化と実生活の中における像の堅牢度の著しい改善との間に関連性があることが見いだされている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
インクジェット印刷に用いられているシアン着色剤のほとんどはフタロシアニンに基づいており、光への暴露およびオゾンとの接触による退色および変色という問題が、このクラスの染料ではとりわけ深刻である。
【０００６】
スルホネートおよびスルホンアミド置換基を担うフタロシアニンは、インクジェット印刷にとりわけ有用であることが見いだされている。これらの染料は通常、フタロシアニン顔料をスルホン化し、続いて塩素化した後、アミノ化／アミド化することにより作成され、得られる生成物は、任意の感受性の高い位置にスルホおよびスルホンアミド／置換スルホンアミド置換基を持つ（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，１９９７，７７０，ｐｐ３４５−３４８のＳｃｈｏｆｉｅｌｄ，ＪおよびＡｓａｆ，Ｍの論文を参照）。
【０００７】
しかしながら、われわれは、β−位においてのみ置換されている特定のフタロシアニンが、インクジェット印刷に用いたときに有利な性質を示すことを見いだした。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、式（１）の染料およびその塩の混合物を提供する：
【０００９】
【化１】
2008523194.tif 000003
【００１０】
［式中、
Ｍは、２Ｈ、Ｓｉ、金属、オキシ金属基、ヒドロキシ金属基またはハロ金属基であり；
Ｐｃは、式
【００１１】
【化２】
2008523194.tif 000004
【００１２】
のフタロシアニン核を表し；
Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈまたは置換されていてもよいＣ１−４アルキルであり；
Ｌは二価の連結基であり；
Ｂは置換基であり；
ｘは０．１〜３．８であり；
ｙは０．１〜３．８であり；
ｚは０．１〜３．８であり；
（ｘ＋ｙ＋ｚ）の合計は２〜４であり；そして
ｘ、ｙおよびｚにより表される置換基はフタロシアニン環のβ位にのみ付着しており、該染料は繊維反応性基を含まない］。
【００１３】
Ｍは、好ましくは、２Ｈ、２Ｌｉ、２Ｎａ、２Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＡｌＸ、ＧａＸ、ＩｎＸまたはＳｉＸ２［式中、ＸはＯＨまたはＣｌである］、より好ましくは、２Ｈ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、ＮｉおよびＣｕ、特にＣｕまたはＮｉ、さらに特にＣｕである。
【００１４】
好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、独立して、Ｈ、メチル、エチル、ヒドロキシエチルまたはエチルスルホン酸である。
好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、独立して、メチルまたはＨである。
【００１５】
より好ましくは、Ｒ１およびＲ２は両方ともＨである。
Ｌは、好ましくは、ヘテロ原子または二重もしくは三重の炭素−炭素結合により置換されていてもよいか割り込まれてもよい−アルキレン−；置換されていてもよい−アリーレン−；または置換されていてもよい−ヘテロサイクレン−である。
【００１６】
より好ましくは、Ｌは、置換されていてもよいＣ１−４アルキレン、特に非置換Ｃ１−４アルキレンである。Ｌが−Ｃ２Ｈ４−であることが、とりわけ好ましい。
Ｒ１およびＲ２に関する所望による置換基、ならびに、置換されていてもよい−アルキレン−を含む場合のＬに関する所望による置換基は、独立して、置換されていてもよいアルコキシ（好ましくはＣ１−４−アルコキシ）、置換されていてもよいアリール（好ましくはフェニル）、置換されていてもよいアリールオキシ（好ましくはフェノキシ）、置換されていてもよいヘテロシクリル（好ましくはトリアジニル）、ポリアルキレンオキシド（好ましくはポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド）、ＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ２、ニトロ、シアノ、ハロ（好ましくはＣｌおよびＢｒ）、ウレイド、−ＳＯ２Ｆ、ヒドロキシ、エステル、−ＮＲａＲｂ、−ＣＯＲａ、−ＣＯＮＲａＲｂ、−ＮＨＣＯＲａ、カルボキシエステル、スルホン、および−ＳＯ２ＮＲａＲｂ［式中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、Ｈまたは置換されていてもよいアルキル（特にＣ１−４−アルキル）である］であることが好ましい。上記置換基のいずれかに関する所望による置換基は、同じ置換基のリストから選択することができる。
【００１７】
Ｂの上、または、置換されていてもよい−アリーレン−もしくは置換されていてもよい−ヘテロサイクレン−である場合のＬの上に存在する所望による置換基は、独立して、置換されていてもよいアルキル（好ましくはＣ１−４−アルキル）、置換されていてもよいアルコキシ（好ましくはＣ１−４−アルコキシ）、置換されていてもよいアリール（好ましくはフェニル）、置換されていてもよいアリールオキシ（好ましくはフェノキシ）、置換されていてもよい複素環式基、ポリアルキレンオキシド（好ましくはポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド）、カルボキシ、ホスファト、スルホ、ニトロ、シアノ、ハロ、ウレイド、−ＳＯ２Ｆ、ヒドロキシ、エステル、−ＮＲａＲｂ、−ＣＯＲａ、−ＣＯＮＲａＲｂ、−ＮＨＣＯＲａ、カルボキシエステル、スルホン、および−ＳＯ２ＮＲａＲｂ［式中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、Ｈまたは置換されていてもよいアルキル（特にＣ１−４−アルキル）である］から選択される。上記置換基のいずれかに関する所望による置換基は、同じ置換基のリストから選択することができる。
【００１８】
Ｂは、Ｈ、−ＯＨ、−ＮＨ２、または置換されている−Ｏ、−Ｓもしくは−Ｎであることが好ましい。
一態様において、Ｂは、少なくとも１個のアニオン性基、特にカルボキシおよび／またはスルホを含む。
【００１９】
Ｂは、Ｈでない場合、−ＯＨ、−ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ、−Ｎ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ４ＳＯ３Ｈ、−ＮＣ３Ｈ６ＳＯ３Ｈ、−ＮＨジスルホフェニル、−ＮＨスルホフェニル、−ＮＨカルボキシフェニルまたは−ＮＨジカルボキシフェニル、−ＮＨスルホナフチル、−ＮＨジスルホナフチル、−ＮＨトリスルホナフチル、−ＮＨカルボキシナフチル、−ＮＨジカルボキシナフチル、ＮＨトリカルボキシナフチル、−ＮＨスルホヘテロシクリル、−ＮＨジスルホヘテロシクリルまたは−ＮＨトリスルホヘテロシクリルからなる群より選択されることが特に好ましい。
【００２０】
ｘは、好ましくは０．１〜２、より好ましくは０．２〜１．５、特に０．３〜１．０、さらに特に０．３〜０．８である。
ｙは、好ましくは０．１〜０．９、より好ましくは０．２〜０．８、特に０．２〜０．７、さらに特に０．３〜０．７である。
【００２１】
ｚは、好ましくは０．１〜３．５、より好ましくは０．５〜３、特に０．８〜３．０、さらに特に１．０〜３である。
（ｘ＋ｙ＋ｚ）の合計は好ましくは３〜４であり、より好ましくは（ｘ＋ｙ＋ｚ）の合計は４である。
【００２２】
式（１）の染料は、繊維反応性基を含まない。繊維反応性基という用語は当分野で周知であり、例えばＥＰ０３５６０１４  Ａ１に記載されている。繊維反応性基は、適切な条件下で、セルロース系繊維中に存在するヒドロキシル基または天然繊維中に存在するアミノ基と反応して、繊維と染料との間に共有結合的連結を形成することができる。式（１）の染料から除外される繊維反応性基の例として、硫酸エステル基を硫黄原子に対しβ位に含有する脂肪族スルホニル基、例えば、β−スルファト−エチルスルホニル基；脂肪族カルボン酸、例えば、アクリル酸、α−クロロ−アクリル酸、α−ブロモアクリル酸、プロピオル酸、マレイン酸、ならびにモノ−およびジクロロマレイン酸のα，β−不飽和アシル基；同様に、アルカリの存在下でセルロースと反応する置換基を含有する酸のアシル基、例えば、クロロ酢酸、β−クロロおよびβ−ブロモプロピオン酸ならびにα，β−ジクロロ−およびジブロモプロピオン酸などのハロゲン化脂肪族酸の前記基、あるいはビニルスルホニル−またはβ−クロロエチルスルホニル−またはβ−スルファトエチル−スルホニル−エンド−メチレンシクロヘキサンカルボン酸の基を挙げることができる。セルロース反応性基の他の例は、テトラフルオロシクロブチルカルボニル、トリフルオロ−シクロブテニルカルボニル、テトラフルオロシクロブチルエテニルカルボニル、トリフルオロ−シクロブテニルエテニルカルボニル；活性化ハロゲン化１，３−ジシアノベンゼン基；および、複素環式環中に１、２または３個の窒素原子を、そして該環の炭素原子上に少なくとも１個のセルロース反応性置換基を含有する複素環式基、例えばハロゲン化トリアジニルである。
【００２３】
式（１）の染料の混合物は、β−置換フタル酸またはその類似体の環化を含む方法により調製することが好ましい。好ましいβ−置換フタル酸類似体としては、フタロニトリル、イミノイソインドリン、無水フタル酸、フタルイミドおよびフタルアミド、またはそれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
環化反応は、適切なアンモニア源（必要な場合）、および（必要な場合）適切な金属塩、例えばＣｕＣｌ２、および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）のような塩基の存在下で実施することができ、これに続いて、必要な場合は、さらなる合成工程、例えば、塩素化およびその後アミノ化／アミド化を実施することができる。
【００２５】
ｘ＋ｙ＋ｚの合計量は、置換フタル酸またはその類似体と非置換フタル酸またはその類似体の度合いおよび比率を変動させることにより、制御することができる。したがって、一置換フタル酸またはその類似体を環化反応に用いる場合、ｘ＋ｙ＋ｚは４である。
【００２６】
式（１）のフタロシアニン染料の好ましい合成的調製法では、フタロシアニン環を、４−スルホフタル酸を好ましくはフタロシアニンβ−テトラスルホン酸に環化することにより、調製する。
【００２７】
フタロシアニンβ−スルホン酸が式（１）の染料への経路における中間体である場合、これを、任意の適切な塩素化剤と反応させることにより塩素化してもよい。
塩素化は、フタロシアニンβ−スルホン酸を、好ましくは、塩化チオニル、塩化スルフリル、五塩化リン、オキシ塩化リンまたは三塩化リンなどの酸ハロゲン化物の存在下で、クロロスルホン酸と処理することにより、実施することが好ましい。
【００２８】
その後、フタロシアニン環上にこのようにして形成した−ＳＯ２Ｃｌ置換基を、アンモニアおよび（順次または同時に）式：
【００２９】
【化３】
2008523194.tif 000005
【００３０】
の化合物と、または、アンモニアおよび（順次または同時に）式ＨＲ１Ｎ−Ｌ−ＮＲ２Ｈの化合物と、さらに反応させる。その後、その生成物を、塩化シアヌルと反応させた後、ジメチルアミンおよびＢ（またはその活性化前駆体）と個々にまたは同時に反応させることができる。
【００３１】
当業者なら、これらの反応の生成物は分散混合物であり、したがってｘ、ｙおよびｚの値は、混合物中に存在する基の平均を表すことを、理解するであろう。
この反応により、式（１）のフタロシアニン染料の混合物が得られる。
【００３２】
式（１）の染料は、フタロシアニン環のα位にＨ以外の置換基を含まないことが好ましい。
式（１）の染料の混合物は、魅力的な強いシアンの色彩を有し、インクジェット印刷用インクの調製に用いるのに有用な着色剤である。それらの利点は、溶解度、貯蔵安定性、ならびに水および光に対する堅牢度の良好なバランスによりもたらされる。
【００３３】
式（１）の染料上の酸または塩基性基、とりわけ酸基は、塩の形にあることが好ましい。したがって、本明細書中で示す式は、塩の形にある染料を包含する。
好ましい塩は、アルカリ金属塩、特に、リチウム、ナトリウムおよびカリウム；アンモニウムおよび置換アンモニウム塩（（ＣＨ３）４Ｎ＋のような第四級アミンを含む）；ならびに、それらの混合物である。特に、ナトリウム、リチウム、アンモニアおよび揮発性アミンを伴う塩、さらに特にナトリウム塩が好ましい。式（１）の染料を、公知の技術を用いて塩に転化してもよい。
【００３４】
式（１）の染料は、本明細書中に示すもの以外の互変異性体の形で存在していてもよい。これらの互変異性体は、本発明の範囲内に含まれる。
本発明の第２の観点に従って、本発明の第１の観点に記載したような式（１）の染料の混合物と液体媒体とを含む組成物を提供する。
【００３５】
本発明の第２の観点に従った好ましい組成物は、
（ａ）本発明の第１の観点に記載したような式（１）の染料の混合物０．０１〜３０部；および
（ｂ）液体媒体７０〜９９．９９部；
を含み、ここにおいて、すべての部は重量基準である。
【００３６】
好ましくは、部数（ａ）＋（ｂ）＝１００である。
成分（ａ）の部数は、重量基準で、好ましくは０．１〜２０、より好ましくは０．５〜１５、特に１〜５部である。成分（ｂ）の部数は、重量基準で、好ましくは８０〜９９．９、より好ましくは８５〜９９．５、特に９５〜９９部である。
【００３７】
成分（ａ）は成分（ｂ）に完全に溶解することが好ましい。成分（ａ）は、２０℃で少なくとも１０％の成分（ｂ）への溶解度を有することが好ましい。これにより、より稀薄なインクを調製するために用いることができる液体染料濃縮物の調製が可能になり、貯蔵中に液体媒体の蒸発が起こっても染料が沈殿する可能性が低下する。
【００３８】
インクは、高濃度シアンインク、低濃度シアンインクまたは高濃度および低濃度の両方のインクとして、インクジェット印刷機中に組み込むことができる。後者の場合、このことは、印刷された像の解像度および品質に改善をもたらすことができる。したがって、本発明は、成分（ａ）が２．５〜７部、より好ましくは２．５〜５部の量（高濃度インク）で存在するか、または成分（ａ）が０．５〜２．４部、より好ましくは０．５〜１．５部の量（低濃度インク）で存在する組成物（好ましくはインク）も提供する。
【００３９】
好ましい液体媒体としては、水、水と有機溶媒の混合物、および水を含まない有機溶媒が挙げられる。液体媒体は、水と有機溶媒の混合物または水を含まない有機溶媒を含むことが好ましい。
【００４０】
液体媒体（ｂ）が水と有機溶媒の混合物を含む場合、水と有機溶媒の重量比は、好ましくは９９：１〜１：９９、より好ましくは９９：１〜５０：５０、特に９５：５〜８０：２０である。
【００４１】
水と有機溶媒の混合物中に存在する有機溶媒は、水混和性有機溶媒またはそのような溶媒の混合物であることが好ましい。好ましい水混和性有機溶媒としては、Ｃ１−６−アルカノール、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、シクロペンタノールおよびシクロヘキサノール；線状アミド、好ましくは、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミド；ケトンおよびケトン−アルコール、好ましくは、アセトン、メチルエーテルケトン、シクロヘキサノンおよびジアセトンアルコール；水混和性エーテル、好ましくは、テトラヒドロフランおよびジオキサン；ジオール、好ましくは、２〜１２個の炭素原子を有するジオール、例えば、ペンタン−１，５−ジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコールおよびチオジグリコール、ならびにオリゴ−およびポリ−アルキレングリコール、好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール；トリオール、好ましくはグリセロールおよび１，２，６−ヘキサントリオール；ジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、好ましくは、２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、特に、２−メトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）−エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）−エトキシ］−エタノールおよびエチレングリコールモノアリルエーテル；環状アミド、好ましくは、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、カプロラクタムおよび１，３−ジメチルイミダゾリドン；環状エステル、好ましくはカプロラクトン；スルホキシド、好ましくはジメチルスルホキシドおよびスルホランが挙げられる。好ましくは、液体媒体は、水と２種以上、特に２〜８種の水混和性有機溶媒を含む。
【００４２】
特に好ましい水混和性有機溶媒は、環状アミド、特に２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピロリドンおよびＮ−エチル−ピロリドン；ジオール、特に１，５−ペンタンジオール、エチレングリコール、チオジグリコール、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール；ならびに、ジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルおよびＣ１−４−アルキルエーテル、より好ましくは、２〜１２個の炭素原子を有するジオールのモノ−Ｃ１−４−アルキルエーテル、特に、２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタノールである。
【００４３】
水と１種以上の有機溶媒との混合物を含む他の適切な液体媒体の例は、米国特許第４９６３１８９号、米国特許第４７０３１１３号、米国特許第４６２６２８４号およびＥＰ４２５１５０Ａに記載されている。
【００４４】
液体媒体が、水を含まない有機溶媒（すなわち１重量％未満の水）を含む場合、該溶媒は、好ましくは３０°〜２００℃、より好ましくは４０°〜１５０℃、特に５０〜１２５℃の沸点を有する。有機溶媒は、水不混和性、水混和性またはそのような溶媒の混合物であることができる。好ましい水混和性有機溶媒は、上記水混和性有機溶媒のいずれかおよびその混合物である。好ましい水不混和性溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素；エステル、好ましくは酢酸エチル；塩素化炭化水素、好ましくはＣＨ２Ｃｌ２；およびエーテル、好ましくはジエチルエーテル；ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
液体媒体が水不混和性有機溶媒を含む場合、好ましくは極性溶媒が包含される。これは、極性溶媒が液体媒体中でのフタロシアニン染料混合物の溶解度を高めるためである。極性溶媒の例としてはＣ１−４−アルコールが挙げられる。
【００４６】
前述の好ましい例を考慮すると、液体媒体が、水を含まない有機溶媒である場合、それは、ケトン（特にメチルエチルケトン）および／またはアルコール（特にＣ１−４−アルカノール、さらに特にエタノールまたはプロパノール）を含むことが特に好ましい。
【００４７】
水を含まない有機溶媒は、単一の有機溶媒であるか、または２種以上の有機溶媒の混合物であることができる。液体媒体が、水を含まない有機溶媒である場合、それは２〜５種の異なる有機溶媒の混合物であることが好ましい。これにより、インクの乾燥特性および貯蔵安定性に対し良好な制御をもたらす液体媒体を選択することが可能になる。
【００４８】
水を含まない有機溶媒を含む液体媒体は、迅速な乾燥時間が必要とされる場合、具体的には、疎水性の非吸収性基材、例えば、プラスチック、金属およびガラス上に印刷するときに、特に有用である。
【００４９】
液体媒体は、当然ながら、インクジェット印刷用インクに従来用いられている追加的成分、例えば、粘度および表面張力の改質剤；腐敗抑制剤；殺生物剤；コゲーションを低減する添加剤；および、イオン性または非イオン性であることができる界面活性剤を、含有することができる。
【００５０】
通常は必要ないが、さらなる着色剤をインクに加えて、色彩および性能特性を改質してもよい。そのような着色剤の例としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー(Direct Yellow)８６、１３２、１４２および１７３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー(Direct Blue)３０７；Ｃ．Ｉ．フードブラック(Food Black)２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック(Direct Black)１６８および１９５；ならびにＣ．Ｉ．アシッドイエロー(Acid Yellow)２３が挙げられる。
【００５１】
本発明に従った組成物は、インクジェット印刷機での使用に適したインクであることが好ましい。インクジェット印刷機での使用に適したインクは、微細ノズルを詰まらせることなくインクジェット印刷ヘッドを通して繰り返し発射することができるインクである。
【００５２】
インクジェット印刷機での使用に適したインクは、２５℃において好ましくは２０ｃＰ未満、より好ましくは１０ｃＰ未満、特に５ｃＰ未満の粘度を有する。
インクジェット印刷機での使用に適したインクは、合計で好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満、さらに特に１０ｐｐｍ未満の二価および三価の金属イオン（式（１）の染料またはインクに組み込まれている任意の他の着色剤もしくは添加剤に結合しているあらゆる二価および三価の金属イオン以外のもの）を含有する。
【００５３】
インクジェット印刷機での使用に適したインクは、好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは３μｍ未満、特に２μｍ未満、さらに特に１μｍ未満の平均孔径を有するフィルターに通して濾過されている。この濾過により、多くのインクジェット印刷機に見いだされる微細ノズルを通常なら詰まらせる可能性のある粒状物質が除去される。
【００５４】
インクジェット印刷機での使用に適したインクは、合計で好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満、さらに特に１０ｐｐｍ未満のハロゲン化物イオンを含有する。
【００５５】
本発明の第３の観点は、基材上に像を形成するための方法であって、インクジェット印刷機での使用に適した本発明の第２の観点に従ったインクを、インクジェット印刷機を用いて該基材に適用することを含む方法を提供する。
【００５６】
インクジェット印刷機は、インクを基材に、小さなオリフィスを通して基材上に噴出される液滴の形で付与することが好ましい。好ましいインクジェット印刷機は、圧電インクジェット印刷機およびサーマルインクジェット印刷機である。サーマルインクジェット印刷機では、プログラム化した熱パルスをオリフィスに隣接する抵抗器によりリザーバー中のインクに加えて、それによりオリフィスからインクを小さな液滴の形で、基材とオリフィスの相対運動中に基材に向けて噴出させる。圧電インクジェット印刷機では、小さな結晶の振動により、オリフィスからインクを噴出させる。あるいは、インクは、例えば国際特許出願ＷＯ００／４８９３８および国際特許出願ＷＯ００／５５０８９に記載されているように、可動式のパドルまたはプランジャーに接続した電気機械的作動装置により噴出させることができる。
【００５７】
基材は、好ましくは、紙、プラスチック、生地、金属またはガラス、より好ましくは、紙、オーバーヘッドプロジェクター用スライドまたは生地材料、特に紙である。
好ましい紙は、普通紙か、または、酸性、アルカリ性もしくは中性特性を有することができる処理紙である。光沢紙が特に好ましい。
【００５８】
本発明の第４の観点は、本発明の第１の観点に記載したような染料の混合物、本発明の第２の観点に従った組成物、または本発明の第３の観点に従った方法を用いて印刷された材料、好ましくは、紙、プラスチック、生地、金属またはガラス、より好ましくは、紙、オーバーヘッドプロジェクター用スライドまたは生地材料、特に紙、さらに特に普通紙、塗被紙または処理紙を提供する。
【００５９】
本発明の第４の観点の印刷された材料が、本発明の第３の観点に従った方法を用いて印刷された写真であることが、特に好ましい。
本発明の第５の観点は、チャンバーとインクジェット印刷機での使用に適したインクとを含むインクジェット印刷機用カートリッジであって、該インクが該チャンバー内にあり、そして該インクが本発明の第２の観点で定義されたとおりである、前記インクジェット印刷機用カートリッジを提供する。該カートリッジは、本発明の第２の観点に記載したような高濃度インクと低濃度インクを、異なるチャンバー内に含有することができる。
【００６０】
本発明を以下の実施例によりさらに例示する。ここにおいて、すべての部およびパーセンテージは、特記しない限り重量基準である。
【実施例】
【００６１】
実施例１
式（１）の染料の分析
式（１）の染料の構造の確認は、質量分析法による。元素分析を用いてｘ、ｙおよびｚの比率を決定する。このようにして、以下の実施例の染料では、質量分析により、すべての場合においてｘ＋ｙ＋ｚが４であることが示されている。元素分析により決定したｘそしてｙおよびｚの合計が厳密に４ではない場合、これは不純物の存在に起因すると考えられる。これら不純物の存在、ならびにｘ、ｙおよびｚの概算値に対するそれらの影響は、当業者には周知であり、当業者であればｘ＋ｙ＋ｚの値が４を超えるべきでないことを理解し、実験的に決定したｘ、ｙおよびｚの値を該群の比率を示唆するものとみなすであろう。
【００６２】
下記式の染料の混合物の調製：
【００６３】
【化４】
2008523194.tif 000006
【００６４】
実施例１の化合物中のｘ、ｙおよびｚの予測値は、以下の段階４で用いるアンモニアおよびトリアジニルアミンのモル当量に基づく。
【００６５】
段階１−β置換銅フタロシアニンテトラスルホン酸の調製
カリウム４−スルホフタル酸（５６．８ｇ）、尿素（１２０ｇ）、ＣｕＣｌ２（６．９ｇ）、モリブデン酸アンモニウム（１．２ｇ）および１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデク−７−エン（ＤＢＵ）（７．５ｇ）を反応器内で混合した。その後、混合物を２時間にわたり段階的（１３０℃／３０分、１５０℃／３０分、１８０℃／３０分、２２０℃）に加温し、形成した溶融物を２２０℃でさらに２時間撹拌した。形成した固体を湯（４×２００ｍＬ）で４回抽出し、抽出物を濾過して不溶性材料を除去した。得られた濾液を６０℃〜７０℃で撹拌した後、十分なＮａＣｌを加えると、７％塩溶液が得られた。撹拌を継続し、沈殿した固体を濾過し、１０％塩溶液（２００ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥した。得られた湿潤固体（７７．６ｇ）をアセトン中でスラリー化し、濾過し、最初は室温で、その後５０℃で乾燥した。
【００６６】
段階２
β置換銅フタロシアニンスルホニルクロリドの調製：
オキシ塩化リン（８．４８ｇ）を２８℃でクロロスルホン酸（８６ｇ）に加えた。その後、段階１の生成物（１６ｇ）を、温度を６０℃未満に維持しつつ、この混合物に１０〜１５分かけて加えた。この反応混合物を１４０℃に加温し、撹拌しつつこの温度で６．５時間維持した。この時間の終了時に反応混合物を冷却し、室温で一晩撹拌した。翌日、反応溶融物を水／氷（１００ｇ／１５０ｇ）の混合物に加え、必要な場合は外部冷却およびさらなる追加的な氷を用いて、温度を０℃未満に維持した。得られた懸濁液を濾過し、酸性化した氷冷水（１００ｍＬ）で洗浄すると、生成物が湿潤ペーストとして得られた（５０．９ｇ）。
【００６７】
段階３
トリアジニルアミンの調製
２，５−ジスルホアニリン（１３．８ｇ）を、ｐＨ７で水酸化ナトリウム溶液を含む水中に溶解し、ｐH５〜６および５℃で水（２００ｍＬ）およびカルソレンオイル(calsolene oil)（数滴）中の塩化シアヌル（９．２８ｇ）のスラリーに滴下して加えた。反応物のｐＨを、希水酸化ナトリウムの添加により維持した。２時間後、ｐＨを７に上昇させ、反応物を２５℃で０．５時間放置した後、濾過した。ジメチルアミン（力価４０％）（６．３ｍＬ）を濾液に加え、ｐＨをｐＨ８．５〜９に上昇させ、反応物を２５℃で２時間保持した。その後、ｐＨをｐＨ９〜１０に維持しつつ、反応物を６０℃で１時間、続いて８０℃で１時間撹拌した。反応物を一晩放置して室温まで冷却した。翌日、エチレンジアミン（３３ｍＬ）を加え、反応物を８０℃で２時間加熱した。得られた生成物を、反応混合物を低体積（２００ｍＬ）まで濃縮し、塩（２０ｇ）を加え、濃塩酸を用いてｐＨを１まで低下させることにより単離した。沈殿した固体を濾過し、２０％塩化ナトリウム溶液（５０ｍＬ）で洗浄した。沈殿物を、メタノール（１７０ｍＬ）と水（９ｍＬ）の混合物中で、室温および続いて６０℃で１時間撹拌し、放置して冷却し、濾過し、メタノール（２５ｍＬ）で洗浄し、乾燥すると、所望の生成物が白色固体として得られた（１８．５ｇ）。
【００６８】
段階４
表題染料の調製
氷／水（１５０ｍＬ）中の段階２からのフタロシアニンスルホニルクロリド（２４．４５ｇ）を、０〜５℃の氷冷水（５０ｍＬ）および０．８８アンモニア（０．０６２ｇ）中の段階３からのトリアジニルアミンの撹拌混合物（９．５ｇ）に加えた。希水酸化ナトリウムの添加によりｐＨを９．５に上昇させ、０〜５℃で１時間、６０°で１時間の後、８０℃およびｐＨ９．５〜１０で１時間撹拌した。塩化ナトリウム（２０％まで）を加え、濃塩酸を用いてｐＨを１まで低下させた。その後、得られた沈殿物を濾過により収集し、２０％塩化ナトリウム溶液（５０ｍＬ）で洗浄し、低い導電率まで透析した後、乾燥した。生成物の微量分析は、ｘ＝０．２、ｙ＝２．２およびｚ＝１．５を示した。
【００６９】
実施例２〜６
実施例２〜６は、段階４においてアンモニアの代わりに塩化アンモニウムを用い、ｘ、ｙおよびｚにより表される置換基の比率を、用いる塩化アンモニウムとトリアジニルアミンの比率を変動させることにより変動させた点を除き、実施例１に記載したとおりに調製した。ｘ、ｙおよびｚの値は元素微量分析により決定した。
【００７０】
【表１】
2008523194.tif 000007
【００７１】
実施例７
氷／水（１３０ｍＬ）中のフタロシアニンスルホニルクロリド（３１．７５ｇ）（実施例１の段階１および段階２と同様に調製）を、０〜５℃の水（５０ｍＬ）中の実施例１、段階３からのトリアジニルアミンの撹拌混合物（３．１６ｇ）に加えた。ｐＨを、２８％アンモニアの添加により９まで上昇させた。反応混合物を、０〜５℃で１時間、６０°、ｐＨ９〜９．５で１時間の後、８０℃およびｐＨ９〜１０．５で１時間撹拌した。アンモニアの添加によりｐＨを維持した。塩化ナトリウム（２０％まで）を加え、濃塩酸を用いてｐＨを１まで低下させた。生じた沈殿物を濾過により収集し、塩化ナトリウムの２０％溶液（５０ｍＬ）で洗浄し、低い導電率まで透析し、乾燥すると、生成物が７ｇ得られた。
【００７２】
実施例８〜９
実施例８〜９は、実施例７に記載したとおりに調製した。ｘ、ｙおよびｚにより表される置換基の比率を、用いるトリアジニルアミンの比率を変動させることにより変動させた。ｘ、ｙおよびｚの値は元素微量分析により決定した。
【００７３】
【表２】
2008523194.tif 000008
【００７４】
インクおよびインクジェット印刷
インクは、実施例１〜９の染料から、３ｇの染料を、５部の２−ピロリドン；５部のチオジエチレングリコール；１部のＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ４６５、および８９部の水からなる９７ｍＬの液体媒体に溶解し、水酸化ナトリウムを用いてｐＨをｐＨ８〜９に調整することにより調製することができる。ＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ４６５はＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓからの界面活性剤である。
【００７５】
インクジェット印刷
上記のように調製したインクは、０．４５ミクロンのナイロン製フィルターに通して濾過した後、シリンジを用いて空の印刷用カートリッジ中に加えることができる。
その後、インクを、普通紙または専門的媒体のいずれかの上にインクジェット印刷することができる。
【００７６】
印刷の評価
インクジェット印刷により形成した印刷は、Ｈａｍｐｄｅｎ  ９０３  Ｏｚｏｎｅキャビネット内で４０℃、相対湿度５０％で１ｐｐｍのオゾンに２４時間暴露することにより、耐オゾン堅牢度について試験することができる。印刷されたインクの耐オゾン堅牢度は、オゾンへの暴露前後の光学濃度における差異により判定することができる。
【００７７】
印刷された像の耐光堅牢度は、印刷された像を、Ａｔｌａｓ  Ｃｉ５０００  Ｗｅａｔｈｅｒｏｍｅｔｅｒ内で１００時間退色させた後、光学濃度における変化を測定することにより、評価することができる。
【００７８】
光学濃度の測定は、以下のパラメーターに設定したＧｒｅｔａｇ  ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ分光光度計を用いて実施することができる：
測定配置：４５°／０°
スペクトル域：３８０〜７３０ｎｍ
スペクトル間隔：１０ｎｍ
光源：Ｄ６５
観測視野：２°（ＣＩＥ１９３１）
密度：Ａｎｓｉ  Ａ
外部充填物(External Filler)：なし
【００７９】
光およびオゾンに対する堅牢度は、印刷の光学濃度におけるパーセンテージの変化により評価すべきであり、ここにおいて、数字が小さいほど堅牢度および退色の程度が高いことを示す。退色の程度はΔＥと表すことができ、数字が小さいほど高い耐光堅牢度を示す。ΔＥは、印刷のＣＩＥ色座標Ｌ、ａ、ｂにおける全体的変化と定義され、方程式ΔＥ＝（ΔＬ２＋Δａ２＋Δｂ２）０．５により表される。
【００８０】
他のインク
表ＡおよびＢに記載したインクを調製することができ、ここにおいて、第１列に記載した染料は同じ番号の上記実施例で作成された染料である。第２列以降に挙げた数字は当該成分の部数をさし、すべての部は重量基準である。インクは、サーマル式または圧電式のインクジェット印刷により、紙に使用することができる。
【００８１】
以下の略語を表ＡおよびＢに用いる：
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＫ＝ジメチルケトン
ＩＰＡ＝イソプロパノール
ＭＥＯＨ＝メタノール
２Ｐ＝２−ピロリドン
ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン
Ｐ１２＝プロパン−１，２−ジオール
ＢＤＬ＝ブタン−２，３−ジオール
ＣＥＴ＝セチルアンモニウムブロミド
ＰＨＯ＝Ｎａ２ＨＰＯ４および
ＴＢＴ＝第三級ブタノール
ＴＤＧ＝チオジグリコール
【００８２】
【表３】
2008523194.tif 000009
【００８３】
【表４】
2008523194.tif 000010
【国際調査報告】
2008523194.tif 000014
2008523194.tif 000015
2008523194.tif 000016