(57)【要約】  供給側および透過側を有する膜を用いて、炭化水素混合物を膜の供給側に接触させ、着色物質および／またはアスファルテン不純物の含有量が減少した炭化水素透過液を透過側で取り出すことにより、炭化水素混合物から着色物質および／またはアスファルテン不純物を分離する方法であって、膜が、渦巻き状に巻かれた膜モジュールに配置されている方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給側および透過側を有する膜を用いて、炭化水素混合物を膜の供給側に接触させること、ならびに着色物質および／またはアスファルテン不純物の含有量が減少した炭化水素透過液を透過側で取り出すことにより、炭化水素混合物から着色物質および／またはアスファルテン不純物を分離する方法であって、膜が、渦巻き状に巻かれた膜モジュールに配置されている方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記方法が、膜の供給側を洗浄せずに、少なくとも１０時間、好ましくは少なくとも１日、さらに好ましくは少なくとも１週間連続的に実施される、方法。
【請求項３】
供給側が、連続運転中に膜を通過する透過流束が初期流束の７０％以下に減少した場合にのみ洗浄される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
渦巻き状に巻かれた膜モジュールが、少なくとも０．６mm、好ましくは少なくとも１mmの厚さを有する供給スペーサーを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
渦巻き状に巻かれた膜モジュールが、縦方向を有し、かつストランドおよび結合により画定される開口部のグリッドを表す供給スペーサーを備える、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法であって、前記ストランドが縦方向に対して８０度以下、好ましくは７０度以下、さらに好ましくは６０度以下の角度を形成する、方法。
【請求項６】
渦巻き状に巻かれた膜モジュールが、編まれた供給スペーサーを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
膜が、高密度膜でできている上層および多孔膜でできている支持層を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
高密度膜が、ポリ（ジメチルシロキサン）などのポリシロキサンでできている、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
分離中における膜をはさんだ圧力差が、１０から３０バールの間である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
膜が、少なくとも３０℃、好ましくは少なくとも４０℃、さらに好ましくは少なくとも６５℃の温度で運転される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
炭化水素混合物が、ＡＳＴＭ  Ｄ１５００による２より大きい、好ましくは３より大きいＡＳＴＭ色を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
炭化水素混合物における着色物質および／またはアスファルテン不純物の濃度が１重量％以上である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
炭化水素混合物が、不純物を含む天然ガスコンデンセートまたは不純物を含む製油所流である、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法であって、炭化水素混合物が、熱分解により軽質オレフィンを製造するための液体炭化水素供給原料であり、膜が、炭化水素透過液を前記膜の透過側から取りだす膜分離ユニットの一部を形成し、および濃縮液が、前記膜の濃縮液側から取り出され、ならびに前記方法がさらに以下の段階、
（ａ）分解炉の入口に透過液を供給し、蒸気の存在下、高温で、分解炉のコイルにおいて透過液を分解させ、および軽質オレフィンに富んだ分解流を分解炉から取り出す段階、
（ｂ）分解流を急冷する段階、
（ｃ）分留塔に冷却した分解流を供給する段階、
（ｄ）濃縮液を、好ましくは分留塔または原油蒸留塔に供給することにより取り出す段階、および
（ｅ）分留塔の上部からガス状流を取り出し、分留塔の側面から燃料油成分の側面流を取り出し、および分留塔の底部から底部流を取り出す段階
を含む、方法。
【請求項１５】
炭化水素混合物から着色物質および／またはアスファルテン不純物を分離するための、渦巻き状に巻かれた膜モジュールの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜を用いて炭化水素混合物から着色物質および／またはアスファルテン不純物を分離する方法であって、炭化水素混合物の一部を供給側から膜の透過側に通過させ、ならびに膜の透過側で着色物質および／またはアスファルテン不純物の含有量が減少した炭化水素透過液を取り出すことによる前記方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
かかる方法は本発明の出願人により過去に開発されており、例えば国際特許出願公開番号ＷＯ９９／２７０３６、国際特許出願公開番号ＷＯ０３／０３５８０３、および国際特許出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５０５０７（本出願の優先権主張日で公開されていない）を参照できる。
【０００３】
ＷＯ９９／２７０３６は、公知の水蒸気分解法を用い、不純物を含む供給原料から低級オレフィンを製造するための方法を開示している。供給原料を蒸気分解炉に供給する前に、不純物を膜分離を用いて供給原料から除去する。このように供給原料から不純物を除去することにより、例えば、低級オレフィンを製造するための供給原料として、いわゆるブラックコンデンセートを用いることができる。ブラックコンデンセートと言う用語は、一般的に、３以上のＡＳＴＭ色を有する、不純物を含む天然ガスコンデンセートを指すために用いられる。これらの比較的安い供給原料を上記の蒸気分解炉法に直接に適用することは、供給原料中の不純物および／または着色物質が、対流部および関連した蒸気分解炉において過度のコーク生成を生じさせる恐れがあるために、不可能と思われる。
【０００４】
この不純物および／または着色物質は、通常、高分子量の多環状炭化水素であり、高い色度指数の炭化水素混合物において数重量％の量で存在しうる。プレートアンドフレーム型膜分離ユニットにおける、ＷＯ９９／２７０３６に記載の方法の試験において、膜１平方メートルにつき１日あたり通過する供給原料として表現される流束は、およそ例えば１２００kg／（ｍ２・日）の最大値から非経済的な低い値まで急速に減少することが見いだされたが、これは着色物質および／またはアスファルテンの沈着による、供給側での膜表面の汚れに帰せられる。
【０００５】
国際特許出願公開番号ＷＯ０３／０３５８０３は、膜にかかる圧力差が維持されている膜を介して炭化水素混合物の一部を通過させ、これにより着色物質および／または不純物の含量が減少した炭化水素透過液を得ることにより、炭化水素混合物から着色物質および／またはアスファルテン不純物を分離するための方法であって、膜の供給側への炭化水素混合物の流れを止めることにより、選択された時間間隔で、膜にかかる圧力差を実質的に低下させる前記方法を記載している。供給流れの停止は、例えば供給ポンプの運転を停止することにより達成でき、または供給ポンプと膜の間の位置から供給ポンプの上流の位置へ炭化水素混合物を再循環させることにより達成できる。供給流れを停止した後、膜運転を再開するとき、高い透過流束が再び観測される。
【０００６】
国際特許出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５０５０７は、供給側および透過側を有する膜を用いて、炭化水素混合物を膜の供給側に接触させ、炭化水素混合物から着色物質および／またはアスファルテン不純物を分離する方法において、膜の供給側および透過側に圧力差が適用され、それにより供給側から透過側へ炭化水素混合物の一部を通過させ、膜の透過側で着色物質および／またはアスファルテン不純物の含有量が減少した炭化水素透過液を得、および膜の透過側から炭化水素透過液を取り出すことによる方法であって、ここで選択された時間間隔の間、膜の透過側から炭化水素透過液の取り出しが、膜にかかる圧力差が一時的実質的に低下されるように停止される方法を記載している。膜運転を再開するとき、透過液を再び高い流束で取りだしうることが見いだされた。
【０００７】
従って、ＷＯ０３／０３５８０３におけるように供給流れを停止すること、またはＰＣＴ／ＥＰ２００４／０５０５０７におけるように透過液流れを停止することは、いずれも、膜ユニットを交換したり洗浄のためにオフラインにしたりする必要なしに、長期間連続的に膜分離ユニットを運転することを可能にした。
【０００８】
ＵＳ５７８５８６０は、重油からアスファルテンを除去するための他の方法を開示している。この方法において、重油は、セラミック膜を通して供給され、セラミック膜の最初大きな孔径は、意図的な汚れにより減少し、続いて細孔が完全にふさがるまで、しばらくの時間アスファルテンを除去できる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、膜ユニットを完全に連続して長期間運転し、時間単位の時間尺度で供給原料または透過流束を定期的に停止する必要なしに運転を可能にする、炭化水素混合物から着色物質および／またはアスファルテンを除去するための膜分離方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（発明の概要）
本発明によれば、供給側および透過側を有する膜を用いて、炭化水素混合物を膜の供給側に接触させ、ならびに透過側で着色物質および／またはアスファルテン不純物の含有量が減少した炭化水素透過液を取り出すことにより、炭化水素混合物から着色物質および／またはアスファルテン不純物を分離する方法において、膜が、渦巻き状に巻かれた膜モジュールに配置されている方法が提供される。
【００１１】
渦巻き状に巻かれた膜における膜モジュールは、排水処理および海水脱塩などの水系における適用でよく知られている。渦巻き状に巻かれた膜モジュールは、通常、透過液スペーサーシートを間にはさんだ２つの膜シートの膜アセンブリーを含み、この膜アセンブリーは三方を密封されている。４番目の側面は、膜間の領域が管の内部と流体でつながるように、透過液出口管につながっている。膜の１つの上に供給スペーサーシートが配置され、供給スペーサーシートを伴うアセンブリーは、透過液出口管のまわりに巻かれ、実質的に円筒形の、渦巻き状に巻かれた膜モジュールを形成する。通常の運転の間、供給混合物は、膜アセンブリーの間の円筒形のモジュールの一端から、膜の供給側の間にはさまれた供給スペーサーシートに沿って通過する。供給混合物の一部は、膜シートのひとつのいずれかを介して透過側に通過し、このようにして得られた透過液は、透過液スペーサーシートに沿って透過液出口管に流れこみ、そこから透過液が取り出される。
【００１２】
汚れとそれに関連した透過流束の減少は、膜分離においてよく知られた問題である。炭化水素混合物からの着色物質および／またはアスファルテンの分離は、除去される不純物の性質（化学的性質、分子量）により、および含まれる不純物の量（通常、全混合物の少なくとも１重量％、５重量％までであってもよく、１０重量％またはそれ以上までであってもよい）により、膜の汚れを大変起こしやすい仕事である。本発明がなされる以前において、膜分離技術の当業者は、膜シート間の供給原料に利用できる間隔および供給スペーサーシートに沿った間隔が大変限られているので、着色物質および／またはアスファルテンの汚れの蓄積により膜の性能が急速に低下を起こすため、かかるプロセスにおける渦巻き状に巻かれた膜モジュールを考えるに至らなかった。ＵＳ５４５８７７４は、例えば、渦巻き状配置の主な欠点は、供給スペーサーグリッドの汚れの結果、浮遊する微粒子物質に対応することができないことであると述べている。同様に、ＵＳ５２５０１１８において、渦巻き状に巻かれたカートリッジに関する重要な問題は、供給スペーサーの汚れであり、これは透過液の流出を低下させ、あるいはカートリッジを使用不能にさえするということが観察されている。
【００１３】
驚くべきことに、出願人は、炭化水素混合物からのアスファルテンおよび／または着色物質の分離において、渦巻き状に巻かれた膜モジュールが、実際に、長期間にわたって高い透過流束を維持することを可能にすることを見いだした。本モジュールは、プレートアンドフレーム型モジュールよりもはるかに優れた性能を実際に示すことが見いだされた。本モジュールは、先行技術におけるような、ほぼ１時間よりもはるかに長い時間、例えば１０時間、１日、１週間、またはそれ以上の期間にわたって、供給原料または透過液流れのそれぞれの定期的な中断または他の洗浄操作の必要なしに運転できる。連続運転の期間、透過流束速度は、適切には、初期流束の５０％より低い値、好ましくは７０％より低い値、最も好ましくは９０％より低い値まで減少しない。
【００１４】
本発明を限定するものではないが、供給スペーサーの存在に起因する、プレートアンドフレーム型モジュールと比較して膜供給側におけるより強い乱流が、膜への不純物の沈着を防ぐことを助けると考えられる。
【００１５】
好ましくは、供給スペーサーは、供給側で十分な間隔を提供するために少なくとも０．６mm、さらに好ましくは少なくとも１mmの厚さを有し、および渦巻き状に巻かれたモジュール中に収まるために十分な膜表面を可能にするために、通常、３mmの最大厚さを有する。
【００１６】
適切には、供給スペーサーはストランドと結合（ストランド間の端点）により画定される開口部のグリッドを表す。
【００１７】
適切には、ストランドは、渦巻き状に巻かれた膜モジュールの縦方向に対して、８０度以下、好ましくは７０度以下、さらに好ましくは６０度以下、例えば４５度の角度を形成する。９０度の角度は、渦巻き状に巻かれたモジュールの供給側上の流れの主要な方向に対して直角ということになる。その直角方向からストランドを傾けることにより、ストランドにおける不純物の蓄積の可能性が最小化される。
【００１８】
供給スペーサーは編まれた糸でできていることが可能である。この場合の厚さは、交差点（結合）の厚さであり、糸の厚さのおおよそ２倍である。交差点と中間のストランドにおける厚さの違いにより、供給原料は供給側に沿って容易に進むことができる。
【００１９】
プレートアンドフレーム型モジュールに対する、渦巻き状に巻かれた膜モジュールのさらなる利点として、同等の条件で分離することにより、より多い着色物質が除去される（すなわち透過液のより低い色度指数が達成される）ことが見いだされた。本発明を限定するものではないが、供給スペーサーの存在により引き起こされる、プレートアンドフレーム型モジュールと比較して膜供給側におけるより強い乱流は、供給側における濃度の分極の防止を助け、それにより着色物質および／またはアスファルテンが膜を通過する可能性を最小化すると考えられる。
【００２０】
炭化水素混合物は、不純物および／または着色物質を含有するものであり、これにより炭化水素混合物が黒ずんだ色になるものである。本発明の方法は、特定の色度指数以上の供給原料を用いる使用に限定されない。本発明の方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５００に従って決定した指数２より大きい、特に３以上のＡＳＴＭ色度を有する炭化水素混合物にとりわけ有用であることが見いだされた。透過液のＡＳＴＭ色は、炭化水素供給原料の色および膜分離方法の運転条件に応じて、２より低い、および時には１より低いことが見いだされる。本発明の方法により、１０％以上、好ましくは３０％以上、そして最も好ましくは５０％以上、無次元色度指数の低下をもたらすことができる。
【００２１】
不純物および／または着色物質は、通常、高沸点の炭化水素であり、蒸気の存在下であっても簡単に気化しない。かかる炭化水素の例は、多環芳香族化合物、多環シクロパラフィン、分子量の大きいパラフィン系炭化水素（ワックス）、ならびに多環シクロオレフィンおよび分子量の大きいオレフィン炭化水素（特にジオレフィン）などのオレフィン成分である。本発明により除去される不純物は、通常２５以上の炭素原子（Ｃ２５＋）（少なくとも３５０ダルトンの分子量に相当する）を有する。通常、膜分離により、分子量のより小さい不純物（例えばＣ２５からＣ４０）の一部（例えばＣ２５留分の３０％）のみが除去されるが、より分子量の大きい不純物（例えばＣ４０＋）は膜によりほぼ完全に（＞９５重量％）遮断され、ほとんど透過液から除去される。不純物の異なる性質により、色度への寄与の程度が異なり、一般に分子量のより大きい不純物はより小さい不純物よりも色度への寄与が大きい。色度指数は、不純物の濃度と共に増加し、一般に不純物の平均分子量と共に増加する。
【００２２】
本発明に記載の方法に使用される炭化水素混合物は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８８７で測定するとき、適切には、２０℃より大きい初留点を有し、６００℃未満の８０％回収点、好ましくは６００℃未満の９５％回収点、さらに好ましくは４５０℃未満の９５％回収点、よりさらに好ましくは３５０℃未満の９５％回収点を有する炭化水素混合物である。かかる炭化水素混合物は、原油留分、（不純物を含む）天然ガスコンデンセートまたは（不純物を含む）製油所流体ばかりでなく、軽質原油などの原油も供給原料であることができる。適した炭化水素混合物の具体例は、ナフサ（直留ガソリン留分）および／または軽油（留出物、ケロシンと軽潤滑油の中間の性質）留分である。着色物質は、かかる供給原料に本来含まれうるが、供給原料はまた、保存タンクまたは輸送中のパイプライン（例えば製油所から蒸気分解炉）中で汚染を受けている場合もある。
【００２３】
適切に使用できる炭化水素混合物の他の例は、不純物を含む天然ガスコンデンセートである、上記でブラックコンデンセートと呼んだものである。天然ガスコンデンセートは、通常、１未満のＡＳＴＭ色を有する。かかるガスコンデンセートが保存容器に保存されるか、または例えば、原油も保存／輸送されるパイプラインを介して輸送されるとき、汚染が起こる。汚染はまた、より重質の炭化水素流体との接触により製造中に起こりうるが、これはいわゆる油井内または油井付近汚染である。天然ガスコンデンセートは、通常Ｃ５からＣ２０炭化水素、またはより典型的に、Ｃ５からＣ１２炭化水素を、実質的に、すなわち９０重量％より多く含む混合物である。
【００２４】
炭化水素混合物は、少なくとも９０重量％の炭化水素、好ましくは少なくとも９５重量％の炭化水素を含有する、流体混合物である。炭化水素は、混合物の連続相を形成する。少量の水が存在する場合（適切には５％以下）、この水は小滴および／または少量の溶解水の形で存在できる。
【００２５】
膜は、適切には、高密度膜でできている上層および多孔膜でできている基層（支持体）を含む。膜は、適切には、透過液が、最初に高密度膜の上層を貫流し、ついで基層を貫流するように、膜にかかる圧力差が上層を基層に押すように配置される。高密度膜層は、炭化水素混合物から不純物を分離する実際の膜である。当業者によく知られる高密度膜は、炭化水素混合物が、その中に溶解し、その構造を通して拡散することにより前記膜を通過する特質を有する。好ましくは、高密度膜層は、例えばＷＯ−Ａ−９６２７４３０に記載されているような、いわゆる架橋構造を有する。高密度膜層の厚さは、好ましくは、可能な限り薄いことが好ましい。適切には、厚さは１から１５マイクロメートルであり、好ましくは１から５マイクロメートルである。不純物および着色物質は、これらがさらに複雑な構造および高分子量を有するため、前記の高密度膜に溶解できない。例えば、適切な高密度膜はポリシロキサン、特にポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）から作ることができる。多孔膜層は膜に機械強度を与える。適切な多孔膜は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミドイミド＋ＴｉＯ２（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリビニリデンジフルオリド（ＰＶＤＦ）、および多孔ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であり、限外濾過、ナノ濾過または逆浸透のために通常用いられる種類のものであることができる。
【００２６】
膜は、適切には、炭化水素混合物中に存在する可能性のある水が主に濃縮液中に保持されるような、有機親和性膜または疎水性膜である。
【００２７】
分離中の膜をはさんだ圧力差は、通常、５から６０バールであり、さらに好ましくは１０から３０バールである。
【００２８】
本発明は、単一の分離段階を含む並列運転（グループの）の膜分離装置、または第１の分離段階の濃縮液が第２の分離段階の供給原料として用いられる、２以上の順次分離段階を含む実施形態で適用できる。
【００２９】
膜分離は、適切には、−２０から１００℃の範囲の温度で実施され、特に１０から１００℃の温度、適切には３０から８５℃の範囲で実施される。供給原料における透過液の回収率（重量％）は、通常、５０から９７重量％、多くの場合８０から９５重量％である。
【００３０】
本発明は、さらに、炭化水素混合物から着色物質および／またはアスファルテン不純物を分離するための、渦巻き状に巻かれた膜モジュールの使用に関する。
【００３１】
（発明の詳細な説明）
以下、図面を参照しながら、限定するものではない実施例および比較例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する。
【００３２】
渦巻き状に巻かれた膜モジュールの例を図１に示す。モジュール１は、透過液スペーサーシート９を間にはさんだ２つの長方形の膜シート７，８で形成される膜アセンブリー５を含む。明確にするために、膜アセンブリー５を広げて示してあるが、実際は透過液スペーサー９を間にはさんだ２つの膜シート７，８は、接着剤１２により前述のとおり三方に沿ってお互いに封着されている。膜シート７，８は、高密度上層および多孔基層支持体（平明にするために示していない）で形成されている。基層は、透過液スペーサー９と向かい合う側に配置されている。
【００３３】
膜アセンブリー５の４番目の側面は、管の開口部１７を介して膜間の領域が管の内部と流体でつながるように、透過液出口管１５につながっている。透過液出口管は、渦巻き状に巻かれたモジュールの縦方向を規定している。
【００３４】
膜７の上に供給スペーサーシート２０が配置され、供給スペーサーシート２０を伴うアセンブリー５は、透過液出口管１５のまわりに巻かれ、実質的に円筒形の渦巻き状に巻かれた膜モジュールを形成する。巻かれた後、供給スペーサーは、膜７，８の供給側を形成する高密度上層間に挟まれる。
【００３５】
このモジュールは、通常、ハウジング（図示せず）中に収容される。
【００３６】
このモジュールは、膜分離ユニット３０の一部を形成し、これはまた図１に示されている。このユニットは３４で供給原料を受け取り、これは供給原料ポンプ３６により膜モジュール１の供給側４０にくみ出され、供給原料は、供給スペーサー２０に沿って４０に入る。膜モジュール１の供給側４０と透過側（透過液管１５の出口４５）の間に維持されている圧力差により、供給原料の一部が膜を通過して透過液スペーサー１２に沿って透過液出口管１５に流れ、ここから透過液４８が出口４５から取り出される。透過しない供給原料の一部は、膜モジュール１の濃縮液出口側５０で取り出される。濃縮液の一部は、再循環管５４を介して供給側へ再循環され、残りの部分は５６で取り出される。
【００３７】
供給スペーサーおよび透過液スペーサーは、使用中の条件（温度、圧力、化学環境）に耐えることができる物質（適切なポリマーなど）でできているが、金属もまた使用可能である。図２に示すように、供給スペーサー６０は、ほぼ方形の開口部のグリッドを形成する編まれたポリマーでできていることが可能である。スペーサーが編まれる糸６１、６２の厚さは、例えば１mmであり、２つの交差する糸により形成される端点（結合）６４により決定される供給スペーサーの厚さは、２mmであった。開口部のサイズは、２つの膜シートが供給側と透過側間の圧力の影響下でお互い接触しないように選択される。結合６４間のストランド６６の典型的な、特徴的な長さは、５から１０mmである。
【００３８】
図３ａは、ストランド７３，７４が透過液出口管および渦巻き状に巻かれたモジュールの縦方向７８に対して４５度の角度を形成するように配置された、方形の開口部を有する供給スペーサー７１を示す図であり、この縦方向は、供給側に対する主な流れ方向に相当する。
【００３９】
図３ｂは、糸８４（ストランド８５）が流れ方向に対して垂直な方向を有するように向けられた、供給スペーサー８１を示す。かかる方向は、ストランド８５の直ぐ上流の領域８８において不純物沈着をより起こしやすいと考えられる（平明にするために、領域８８のほんの一部のみを示してある）。
【００４０】
従来の透過液スペーサーを使用できる。透過液スペーサーは、通常、供給スペーサーよりも薄い。最も重い不純物は既に除去されているので、透過側において、汚れは現実的な問題ではない。
【実施例】
【００４１】
表１に記載の特性を有するブラックコンデンセートを、膜分離ユニットに供給した。この分離ユニットは、０．４ｍ２の全膜表面を有した。この膜を、いわゆるマルチリーフ配置で、渦巻き状に巻かれた膜モジュールに配置した。３つの等しい膜アセンブリーを透過液出口管のまわりに配置し、管の外周の周りの異なる位置で管と接続させて、連続膜アセンブリー間の供給スペーサーシートと共に巻いた（すなわち全部で３つの供給スペーサーシートを使用した）。それとは別に、膜ユニットを、図１を参照して考察したように、一般的に配置した。膜として、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の上層とポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）の支持層を有する、ＧＫＳＳ  Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｚｅｎｔｒｕｍ  ＧｍｂＨ（ドイツ、ゲーストハハトに本社を置く会社)製のＰＤＭＳ／ＰＡＮ１５０膜を用いた。ストランドが供給側の流れ方向に対して傾いた、１．５mm厚さの供給スペーサーを用いた。
【００４２】
図１を再度参照して、膜分離ユニットへ７０kg／時間の速度で供給原料混合物を供給し、濃縮液の一部を再循環させ新しい供給原料と混合し、全フィードの６０％の透過液画分（「段カット」)を得た。膜アセンブリーの間の円筒形のモジュールの一端から、膜の供給側の間にはさまれた供給スペーサーシートに沿って、供給原料混合物を通過させる。
【００４３】
供給原料混合物の一部は、膜シートのいずれか１つを介して透過側に通過し、こうして得られた透過液は、透過液スペーサーシートに沿って透過液出口管に流れ、ここから透過液が取り出される。
【００４４】
膜にかかる圧力差は２０バールであり、透過側での圧力はほぼ大気圧であった。運転温度は６５℃であった。透過液の色特性は、１未満のＡＳＴＭ色であった。
【００４５】
全試験時間は４８時間であった。図４の曲線ａは、時間ｔ（時間）の関数としての透過液Ｆ（kg／（ｍ２・日）の流束Ｆを示す。試験時間の間に、初期流束からの測定できる流速の減少は見られなかった。
【００４６】
【表１】
2008515618.tif 000003
【００４７】
比較例
同一の膜を用いたプレートアンドフレーム型膜モジュールを備えた膜ユニットに、同じ供給原料を通過させた。膜面積は１．５ｍ２であった。供給原料速度は同様に７０kg／時間であり、濃縮液の一部を再循環させて、膜モジュールの供給側に対する１０００kg／時間の流体流速が得られるようにした。このようにして得られた温度、圧力差および透過画分は、前の例と実質的に同じであった。
【００４８】
この透過流束データもまた、曲線ｂ）として図４に示す。透過流束は、通常の分離中におよそ８２０kg／（ｍ２・日）の最大値から顕著に減少するが、これは膜の供給側への着色物質の沈着によるものと考えられる。透過流束を回復させるために、透過液の流れの通常の分離のおおよそ５５分後ごとに、透過液除去管のバルブを５分間閉めることにより手動で停止した。この時間の間に、透過側における圧力は供給側における圧力の１バール以内に近づくことが、見いだされた。バルブを５分後に再び再開するたびに、透過流束は元の最大流束値付近を取り戻した。
【００４９】
この透過液は、１．５のＡＳＴＭ色度指数を有した。すなわち、本発明による渦巻き状に巻かれた膜モジュールを用いた分離により、プレートアンドフレーム型モジュールを用いた分離よりも、より多くの着色物質が除去された。
【００５０】
さらに、渦巻き状に巻かれたモジュールを用いて得られる平均透過流束は、プレートアンドフレーム型モジュールを用いて得られるものよりも有意に高いことが、図４から明らかであろう。
【００５１】
一定の運転時間後、供給側において膜モジュールから沈着物を洗浄することが必要とされる場合において、これを、例えば適切な化学物質で洗浄するなどの当分野で公知の方法により実施できることが、理解されるであろう。
【００５２】
本発明の方法は、供給原料からの不純物の分離、特に、ＷＯ−Ａ−９９２７０３６に例が記載されている、蒸気またはナフサ分解炉の、ブラックコンデンセートとよばれるものの分離に使用されるために適している。不純物の濃度が増加した濃縮液は、蒸気分解炉の下流部門の分留塔に供給することができる。濃縮液の種々の成分は、原油蒸留塔に通常供給される原油供給原料中にも見いだされるので、好ましくは、濃縮液は製油所の原油蒸留塔に提供される。
【００５３】
従って、本発明はさらに、炭化水素混合物が、熱分解により軽質オレフィンを製造するための液体炭化水素供給原料であり、膜が、炭化水素透過液を膜の透過側からから取りだす膜分離ユニットの一部を形成し、膜の濃縮液側から濃縮液を取り出し、さらに以下の段階、
（ａ）分解炉の入口に透過液を供給し、蒸気の存在下、高温で、分解炉のコイルにおいて透過液を分解させ、軽質オレフィンに富んだ分解流体を分解炉から取り出す段階、
（ｂ）分解流体を急冷する段階、
（ｃ）分留塔に冷却した分解流体を供給する段階、
（ｄ）濃縮液を、好ましくは分留塔または原油蒸留塔に供給することにより取り出す段階、および
（ｅ）分留塔の上部からガス状流体を取り出し、分留塔の側面から燃料油成分の側面流体を取り出し、および分留塔の底部から底部流体を取り出す段階
を含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法を提供する。
【００５４】
従って、本発明を使用すれば、高い平均流束で有意に長い時間にわたって運転できるように公知の方法が改善される。これは、公知の方法の原料供給および膜分離段階を、圧力差が維持されている膜を備えた膜ユニットの入口に供給原料を供給し、これにより膜の透過側で着色物質および／または不純物の含量が減少した透過液を得、膜の濃縮液側で濃縮液を得、膜から透過液および濃縮液を取り出す段階であり、ここで選択された時間間隔の間、膜の透過側から炭化水素透過液の取り出しが、膜にかかる圧力差が一時的実質的に低下されるように停止される段階で置き換えることにより、達成される。
【００５５】
適切には、段階（ａ）における膜は、前述の高密度膜層を含み、これは、供給原料からの炭化水素が、その中に溶解し、その構造を通して拡散することにより該膜を通過させるが、アスファルテンまたは着色物質を通過させない。適切には、かかる膜はまた、炭化水素供給原料が、炭化水素供給原料中に分散する水小滴中に存在する塩不純物をさらに含有する場合に用いられる。塩不純物は、地層水または製油所における他の処理に由来するものの場合がある。汚染している塩の例は、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムおよび塩化鉄である。硫酸塩などの他の塩もまた存在する場合がある。水および／または塩は通常、高密度膜に溶解しないものであり、従って透過液は塩を含まないことになる。
【００５６】
膜に関する運転パラメーターの詳細および範囲は、前記および実施例に記載してある。分解方法、使用する供給原料および得られる製品についての詳細は、ＷＯ−Ａ−９９２７０３６、特にその実施例に開示されている。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】渦巻き状に巻かれた膜モジュールを示す概念図である。
【図２】編まれた糸でできている供給スペーサーを示す概念図である。
【図３ａ】膜の供給側に沿った主な流れ方向に対しての２つの異なる方向における供給スペーサーのうちの１つを示す概念図である。
【図３ｂ】膜の供給側に沿った主な流れ方向に対して２つの異なる方向を有する供給スペーサーのうちの１つを示す概念図である。
【図４】渦巻き状に巻かれた膜モジュールを用いた実施例およびプレートアンドフレーム型モジュールを用いた比較例に関する、分離時間の関数としての透過流束を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【国際調査報告】
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