(57)【要約】本発明は、ハロゲン化オニウムの、リン酸トリアルキル、ジアルキルホスフィン酸アルキル、アルキルホスホン酸ジアルキルまたはリン酸、ジアルキルホスフィン酸もしくはアルキルホスホン酸のトリアルキルシリルエステルもしくは混合アルキルトリアルキルシリルエステルとの反応による、ジアルキルリン酸、ジアルキルホスフィン酸または（Ｏ−アルキル）アルキルもしくはアルキルホスホン酸アニオンを有するオニウム塩類の調製方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化オニウムの、リン酸トリアルキル、ジアルキルホスフィン酸アルキル、アルキルホスホン酸ジアルキルまたはリン酸、ジアルキルホスフィン酸もしくはアルキルホスホン酸のトリアルキルシリルエステルもしくは混合アルキルトリアルキルシリルエステルとの反応による、ジアルキルリン酸、ジアルキルホスフィン酸または（Ｏ−アルキル）アルキルもしくはアルキルホスホン酸アニオンを有するオニウム塩類の調製方法。
【請求項２】
ジアルキルリン酸塩の合成のために、ハロゲン化オニウムを、リン酸トリアルキルまたはリン酸のトリアルキルシリルエステルもしくは混合アルキルトリアルキルシリルエステルと反応させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ジアルキルホスフィン酸塩の合成のために、ハロゲン化オニウムを、ホスフィン酸アルキルジアルキルまたはジアルキルホスフィン酸のトリアルキルシリルエステルもしくは混合アルキルトリアルキルシリルエステルと反応させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
（Ｏ−アルキル）アルキルまたはアルキルホスホン酸塩の合成のために、ハロゲン化オニウムを、アルキルホスホン酸ジアルキルまたはアルキルホスホン酸のトリアルキルシリルエステルもしくは混合アルキルトリアルキルシリルエステルと反応させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ハロゲン化物が、ハロゲン化ホスホニウム、ハロゲン化チオウロニウム、ハロゲン化グアニジニウムまたは複素環式カチオンを有するハロゲン化物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ハロゲン化物が、式（１）
［ＰＲ４］＋Ｈａｌ−                    （１）
式中、
Ｈａｌは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、
Ｒは、各々の場合において互いに独立して、
Ｈ（ここですべての置換基Ｒは、同時にはＨであってはならない）、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、３〜７個のＣ原子を有する飽和の、部分的に、または完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
ここで、１つまたは２つ以上のＲは、−Ｆにより部分的に、または完全に置換されていてもよいが、ここで、４つすべて、または３つのＲは、Ｆにより完全に置換されていてはならず、
またここで、Ｒにおいて、αまたはω位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよい、
に適合することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ハロゲン化物が、式（２）
［（Ｒ１Ｒ２Ｎ）−Ｃ（＝ＳＲ７）（ＮＲ３Ｒ４）］＋Ｈａｌ−          （２）
式中、
Ｈａｌは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、
Ｒ１〜Ｒ７は、各々、互いに独立して、
水素またはＣＮ（ここで水素はＲ７については除外される）、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、３〜７個のＣ原子を有する飽和の、部分的に、または完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ７の１つまたは２つ以上は、−Ｆにより部分的に、または完全に置換されていてもよいが、ここで、Ｎ原子上のすべての置換基は、Ｆにより完全に置換されていてはならず、
ここで置換基Ｒ１〜Ｒ７は、単結合または二重結合により互いに対に結合していてもよく、
またここで、置換基Ｒ１〜Ｒ７において、ヘテロ原子に直接結合しておらず、ω位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよい、
に適合することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ハロゲン化物が、式（３）
［Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）（ＮＲ５Ｒ６）］＋Ｈａｌ−          （３）
式中、
Ｈａｌは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、
Ｒ１〜Ｒ６は、各々、互いに独立して、
水素またはＣＮ、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、３〜７個のＣ原子を有する飽和の、部分的に、または完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ６の１つまたは２つ以上は、−Ｆにより部分的に、または完全に置換されていてもよいが、ここで、Ｎ原子上のすべての置換基は、Ｆにより完全に置換されていてはならず、
ここで置換基Ｒ１〜Ｒ６は、単結合または二重結合により互いに対に結合していてもよく、
またここで、置換基Ｒ１〜Ｒ６において、ヘテロ原子に直接結合しておらず、ω位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよい、
に適合することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ハロゲン化物が、式（４）
［ＨｅｔＮ］＋Ｈａｌ−          （４）
式中、
Ｈａｌは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、
ＨｅｔＮ＋は、
【化１】
2008523120.tif 000019
【化２】
2008523120.tif 000020
の群から選択された複素環式カチオンを示し、
ここで、置換基
Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、
水素もしくはＣＮ、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の三重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルキニル、
１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を有するが、複素環のヘテロ原子に結合していないジアルキルアミノ、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、３〜７個のＣ原子を有する飽和の、部分的に、もしくは完全に不飽和のシクロアルキル
またはアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル
を示し、
ここで、置換基Ｒ１’およびＲ４’は、Ｆにより部分的に、または完全に置換されていてもよいが、ここで、Ｒ１’およびＲ４’は、同時にはＣＮであってはならないか、またはＦにより完全に置換されていてはならず、
ここで、置換基Ｒ２’およびＲ３’は、ハロゲンにより部分的に、もしくは完全に置換されているか、またはＮＯ２もしくはＣＮにより部分的に置換されていてもよく、
またここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子に直接結合しておらず、ω位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよい、
に適合することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
リン酸、ジアルキルホスフィン酸またはアルキルホスホン酸のアルキルエステルの反応を、２０℃〜１００℃の温度において行うことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
リン酸、ジアルキルホスフィン酸またはアルキルホスホン酸のトリアルキルシリルエステルの反応を、０℃〜３０℃の温度において行うことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
反応を、溶媒を用いずに行うことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法の、ハロゲン化オニウムにより汚染されたジアルキルリン酸、ジアルキルホスフィン酸、（Ｏ−アルキル）アルキルホスホン酸またはアルキルホスホン酸アニオンを有するイオン性液体の精製のための使用。
【請求項１４】
式（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）ＯＳｉ（アルキル）３、（Ｃ３Ｆ７）２Ｐ（Ｏ）ＯＳｉ（アルキル）３または（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）ＯＳｉ（アルキル）３で表され、ここでトリアルキルシリル基のアルキル基が１〜４個のＣ原子を有することができる、トリアルキルシリルエステル類。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化オニウムの、リン酸トリアルキル、ジアルキルホスフィン酸アルキル、アルキルホスホン酸ジアルキルまたはリン酸、ジアルキルホスフィン酸もしくはアルキルホスホン酸のトリアルキルシリルエステルもしくは混合アルキルトリアルキルシリルエステルとの反応による、ジアルキルリン酸、ジアルキルホスフィン酸または（Ｏ−アルキル）アルキルもしくはアルキルホスホン酸アニオンを有するオニウム塩類の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアルキルリン酸塩、ジアルキルホスフィン酸塩またはホスホン酸塩を含む多数のオニウム塩を、イオン性液体として用いることができる。これらの特性により、イオン性液体は、現代の研究における有機合成のための伝統的な揮発性有機溶媒に対する有効な代替を表す。イオン性液体を新規な反応媒体として用いることは、さらに溶媒排出およびまた触媒の再処理における問題の両方のための実際的な解決法であり得る。
【０００３】
イオン性液体または液体塩は、有機カチオンおよび一般的に無機アニオンからなるイオン性種である。これらは、いかなる中性分子をも含まず、通常３７３Ｋより低い融点を有する。しかし、融点はまた、適用のすべての領域における塩の有用性を制限せずに、一層高くてもよい。有機カチオンの例は、特に、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウムまたはトリアルキルスルホニウムである。多数の好適なアニオンの中で、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、アリールＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−またはＡｌ２Ｃｌ７−を述べることができる。
【０００４】
ジアルキルリン酸オニウム類の調製のための一般的な方法は、例えば、有機塩基、即ち、例えばアミン、ホスフィン、グアニジンまたは複素環式塩基の、リン酸トリアルキルを用いたアルキル化であり、これはまた、D. Corbridge, Phosphorus. An Outline of its Chemistry, Biochemistry and Technology, 第２版、Elsevier, New York, 1980により開示されており、またはホスホニウム塩については、WO 04/094438により開示されている。ジアルキルホスフィン酸オニウム類の調製のための一般的な方法は、Jean, Bull. Soc. Chim. Fr. (1957), 783-785またはR. Jentzschら、J. Prakt. Chem. (1977), 319, 871-874により開示されている。
【０００５】
しかし、これらの方法の欠点は、生成したオニウムカチオンの置換基が常に、アルキルエステルの対応するアルキル基に一致することである。例えば、１−ブチルイミダゾリウムをリン酸トリメチルと反応させた場合には、ジメチルリン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムが生成する。しかし、非対称的に置換されたオニウム塩類、即ち用いるエステルのアルキル基が生成するオニウム塩の置換基ではない塩が、望ましい。
【０００６】
上記で定義したジアルキルリン酸、ジアルキルホスフィン酸、（Ｏ−アルキル）アルキルまたはアルキルホスホン酸アニオンを有する非対称オニウム塩をまた、ハロゲン化オニウムを対応する酸の対応するアルカリ金属塩と反応させることによるメタセシスにより、調製することができる。しかし、生成したアルカリ金属ハロゲン化物、例えば塩化ナトリウムを、追加の精製方法により除去しなければならない。ハロゲン化物イオン、例えば塩化物イオンによる１０００ｐｐｍ（０．１％）より高い汚染により、特に電気化学的方法のための使用におけるイオン性液体の有用性が低下する。従って、技術は、オニウム塩、特にイオン性液体の調製のための方法において、これらを、これら自体の反応により、または反応手順により低い不純物レベルを伴って合成することができ、従ってさらに合成の間の費用を要する追加の加工段階が不必要であるように、決定的に重要である。
【発明の開示】
【０００７】
従って、本発明の目的は、高い純度の塩、好ましくは非対称的に置換されたオニウム塩を良好な収率で生成し、また大規模の工業的な生産に適する、低いハロゲン化物含量を有するジアルキルリン酸、ジアルキルホスフィン酸、アルキルホスホン酸または（Ｏ−アルキル）アルキルホスホン酸アニオンを有するオニウム塩類を調製するための代替の方法を提供することにあった。
【０００８】
このように、このタイプの方法は、当然対称的に置換されたオニウム塩類の調製にも適する。
本発明の方法は、同様に、ジアリールリン酸、ジアリールホスフィン酸、アリールホスホン酸または混合アルキルアリールリン酸、ホスフィン酸もしくはホスホン酸アニオンを有するオニウム塩類の調製に適する。アリールは、ここでは、特に、非置換または置換フェニルを表し、ここで置換の可能性を、以下にフェニルについて記載し、アルキルは、ジアルキルリン酸塩類、ジアルキルホスフィン酸塩類またはアルキルホスホン酸塩類について記載した意味を有する。
【０００９】
この目的は、用いられるエステルが、用いられるハロゲン化オニウムのアニオンをアルキル化し、有機オニウムカチオンをアルキル化しないため、本発明の方法により達成される。副産物として生成したハロゲン化アルキル類は、一般的に、主な技術的労力を伴わずに反応混合物から除去することができるガスまたは極めて揮発性のある化合物である。これらの副産物の数種は、これら自体有機合成のために有用な物質である。
【００１０】
従って、本発明は、ハロゲン化オニウムの、リン酸トリアルキル、ジアルキルホスフィン酸アルキル、アルキルホスホン酸ジアルキルまたはリン酸、ジアルキルホスフィン酸もしくはアルキルホスホン酸のトリアルキルシリルエステルもしくは混合アルキルトリアルキルシリルエステルとの反応による、ジアルキルリン酸、ジアルキルホスフィン酸または（Ｏ−アルキル）アルキルもしくはアルキルホスホン酸アニオンを有するオニウム塩類の調製方法に関する。
【００１１】
好適なハロゲン化オニウムは、ハロゲン化ホスホニウム、ハロゲン化チオウロニウム、ハロゲン化グアニジニウムまたは複素環式カチオンを有するハロゲン化物であり、ここでハロゲン化物を、塩化物、臭化物またはヨウ化物の群から選択することができる。塩化物または臭化物を、本発明の方法において好ましく用いる。チオウロニウム塩の調製のために、ヨウ化チオウロニウムを好ましく用いる。
【００１２】
ハロゲン化オニウムは、一般的に、商業的に入手できるか、または文献から、例えば標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie［有機化学の方法］、Georg-Thieme-Verlag, StuttgartまたはRichard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 第２版、Wiley-VCH, New York, 1999において知られている合成方法により、調製することができる。またここで、自体公知であり、ここでは一層詳細に述べない変法を用いることができる。
【００１３】
ハロゲン化ホスホニウムを、例えば式（１）
［ＰＲ４］＋Ｈａｌ−                    （１）
により記載することができ、
ここで、
Ｈａｌは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、
Ｒは、各々の場合において互いに独立して、
Ｈ（ここですべての置換基Ｒは、同時にはＨであってはならない）、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、３〜７個のＣ原子を有する飽和の、部分的に、または完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
【００１４】
ここで、１つまたは２つ以上のＲは、−Ｆにより部分的に、または完全に置換されていてもよいが、ここで、４つすべて、または３つのＲは、Ｆにより完全に置換されていてはならず、
またここで、Ｒにおいて、αまたはω位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよい。
【００１５】
しかし、４つすべて、または３つの置換基Ｒがハロゲンにより完全に置換されている、式（１）で表される化合物、例えば塩化トリス（トリフルオロメチル）メチルホスホニウム、塩化テトラ（トリフルオロメチル）ホスホニウムまたは塩化テトラ（ノナフルオロブチル）ホスホニウムは、除外される。
【００１６】
ハロゲン化チオウロニウムを、例えば式（２）
［（Ｒ１Ｒ２Ｎ）−Ｃ（＝ＳＲ７）（ＮＲ３Ｒ４）］＋Ｈａｌ−          （２）
により記載することができ、
またハロゲン化グアニジニウムを、例えば式（３）
［Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）（ＮＲ５Ｒ６）］＋Ｈａｌ−          （３）
により記載することができ、
【００１７】
ここで、
Ｈａｌは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、
Ｒ１〜Ｒ７は、各々、互いに独立して、
水素またはＣＮ（ここで水素はＲ７については除外される）、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、３〜７個のＣ原子を有する飽和の、部分的に、または完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
【００１８】
ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ７の１つまたは２つ以上は、−Ｆにより部分的に、または完全に置換されていてもよいが、ここで、Ｎ原子上のすべての置換基は、Ｆにより完全に置換されていてはならず、
ここで置換基Ｒ１〜Ｒ７は、単結合または二重結合により互いに対に結合していてもよく、
またここで、置換基Ｒ１〜Ｒ７において、ヘテロ原子に直接結合しておらず、ω位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよい。
【００１９】
複素環式カチオンを有するハロゲン化物を、例えば、式（４）
［ＨｅｔＮ］＋Ｈａｌ−          （４）
により記載することができ、
ここで、
Ｈａｌは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、
ＨｅｔＮ＋は、
【化１】
2008523120.tif 000002
【００２０】
【化２】
2008523120.tif 000003
の群から選択された複素環式カチオンを示し、
【００２１】
ここで、置換基
Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、
水素もしくはＣＮ、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の三重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルキニル、
１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を有するが、複素環のヘテロ原子に結合していないジアルキルアミノ、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、３〜７個のＣ原子を有する飽和の、部分的に、もしくは完全に不飽和のシクロアルキル
またはアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル
を示し、
ここで、置換基Ｒ１’およびＲ４’は、Ｆにより部分的に、または完全に置換されていてもよいが、ここで、Ｒ１’およびＲ４’は、同時にはＣＮであってはならないか、またはＦにより完全に置換されていてはならず、
ここで、置換基Ｒ２’およびＲ３’は、ハロゲンにより部分的に、もしくは完全に置換されているか、またはＮＯ２もしくはＣＮにより部分的に置換されていてもよく、
またここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子に直接結合しておらず、ω位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよい。
【００２２】
本発明の目的のために、完全に不飽和の置換基はまた、芳香族置換基を意味するものと解釈される。
【００２３】
本発明において、式（１）〜（３）で表される化合物の好適な置換基ＲおよびＲ１〜Ｒ７は、水素に加えて、好ましくは：Ｃ１〜Ｃ２０、特にＣ１〜Ｃ１４アルキル基、および飽和の、または不飽和の、即ちまた芳香族のＣ３〜Ｃ７シクロアルキル基であり、これは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、特にフェニルにより置換されていてもよい。
しかし、置換基ＲおよびＲ１〜Ｒ７は、同様に、他の官能基により、例えばＣＮ、ＳＯ２Ｒ’、ＳＯ２ＯＲ’またはＣＯＯＲ’により置換されていてもよい。Ｒ’は、フッ素化されていない、または部分的にフッ素化されているＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルを示す。
【００２４】
式（１）で表される化合物中の置換基Ｒは、ここでは同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、式（１）中の３つの置換基は同一であり、１つの置換基は異なっている。
置換基Ｒは、特に好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルまたはテトラデシルである。
グアニジニウムカチオン［Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）（ＮＲ５Ｒ６）］＋の４つまでの置換基はまた、単環式、二環式または多環式カチオンが生成するように、対に結合していてもよい。
【００２５】
一般性を制限せずに、このようなグアニジニウムカチオンの例は、以下のものである：
【化３】
2008523120.tif 000004
式中、置換基Ｒ１〜Ｒ３およびＲ６は、前述の、または特に好ましい意味を有していてもよい。
【００２６】
前述のグアニジニウムカチオンの炭素環または複素環はまた、随意に、Ｘ’およびＲ”が本明細書中に示した意味を有するＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＨ３、ＳＯ２ＣＦ３、ＣＯＯＲ”、ＳＯ２ＮＲ”２、ＳＯ２Ｘ’、ＳＯ３Ｒ”または置換もしくは非置換フェニルにより置換されていてもよい。
【００２７】
チオウロニウムカチオン［（Ｒ１Ｒ２Ｎ）−Ｃ（＝ＳＲ７）（ＮＲ３Ｒ４）］＋の４つまでの置換基はまた、単環式、二環式または多環式カチオンが生成するように、対に結合していてもよい。
【００２８】
一般性を制限せずに、このようなカチオンの例を、以下に示す：
【化４】
2008523120.tif 000005
式中、置換基Ｒ１、Ｒ３およびＲ７は、前述の、または特に好ましい意味を有していてもよい。
【００２９】
前述のグアニジニウムカチオンの炭素環または複素環はまた、随意に、Ｘ’およびＲ”が本明細書中に示した意味を有するＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＨ３、ＳＯ２ＣＦ３、ＣＯＯＲ”、ＳＯ２ＮＲ”２、ＳＯ２Ｘ’、ＳＯ３Ｒ”または置換もしくは非置換フェニルにより置換されていてもよい。
【００３０】
Ｃ１〜Ｃ１４アルキル基は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、さらにまたペンチル、１−、２−もしくは３−メチルブチル、１，１−、１，２−もしくは２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルまたはテトラデシル、随意にパーフルオロ化されたもの、例えばジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルまたはノナフルオロブチルである。
【００３１】
２〜２０個のＣ原子を有し、ここでまた複数の二重結合が存在していてもよい直鎖状または分枝状アルケニルは、例えばビニル、アリル、２−もしくは３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに４−ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、−Ｃ９Ｈ１７、−Ｃ１０Ｈ１９〜−Ｃ２０Ｈ３９、好ましくはアリル、２−もしくは３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに好ましくは４−ペンテニル、イソペンテニルまたはヘキセニルである。
【００３２】
２〜２０個のＣ原子を有し、ここでまた複数の三重結合が存在していてもよい直鎖状または分枝状アルキニルは、例えばエチニル、１−もしくは２−プロピニル、２−もしくは３−ブチニル、さらに４−ペンチニル、３−ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、−Ｃ９Ｈ１５、−Ｃ１０Ｈ１７〜−Ｃ２０Ｈ３７、好ましくはエチニル、１−もしくは２−プロピニル、２−もしくは３−ブチニル、４−ペンチニル、３−ペンチニルまたはヘキシニルである。
【００３３】
アリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、例えばベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチルまたはフェニルヘキシルを示し、ここでフェニル環およびまたアルキレン鎖は共に、上記のように、ハロゲン、特に−Ｆおよび／または−Ｃｌにより部分的に、もしくは完全に置換されているか、または−ＮＯ２により部分的に置換されていてもよく、特に好ましくはベンジルまたはフェニルプロピルである。しかし、フェニル環またはまたアルキレン鎖は、同様に、他の官能基により、例えばＣＮ、ＳＯ２Ｒ’、ＳＯ２ＯＲ’またはＣＯＯＲ’により置換されていてもよく、ここで、Ｒ’＝フッ素化されていないか、または部分的にフッ素化されているＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルである。
【００３４】
従って、３〜７個のＣ原子を有する、非置換の飽和の、または部分的に、もしくは完全に不飽和のシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロペンタ−１，３−ジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサ−１，３−ジエニル、シクロヘキサ−１，４−ジエニル、フェニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタ−１，３−ジエニル、シクロヘプタ−１，４−ジエニルまたはシクロヘプタ−１，５−ジエニルであり、これらの各々は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基により置換されていてもよく、ここで次に、シクロアルキル基またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換されたシクロアルキル基はまた、ハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩ、特にＦもしくはＣｌ、またはＮＯ２により置換されていてもよい。しかし、シクロアルキル基は、同様に、他の官能基により、例えばＣＮ、ＳＯ２Ｒ’、ＳＯ２ＯＲ’またはＣＯＯＲ’により置換されていてもよい。Ｒ’はここで、上記で定義した意味を有する。
【００３５】
置換基Ｒ、Ｒ１〜Ｒ６またはＲ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子に対してα位において、またはω位において結合していない、１個または２個の隣接していない炭素原子はまた、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよい。
【００３６】
一般性を限定せずに、このようにして修飾された置換基Ｒ、Ｒ１〜Ｒ６およびＲ１’〜Ｒ４’の例は、以下のものである：
−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ５、−Ｃ２Ｈ４ＳＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｓ（Ｏ）ＣＨ３、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ２Ｃ６Ｈ５、−ＳＯ２Ｃ３Ｈ７、−ＳＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＳＯ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３、−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−Ｃ４Ｈ９、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨ（ＣＦ３）２、−Ｃ２Ｆ４Ｎ（Ｃ２Ｆ５）Ｃ２Ｆ５、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ２Ｈ３、−Ｃ３ＦＨ６、−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５または−Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５。
【００３７】
Ｒ’は、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルである。
【００３８】
Ｒ’において、置換フェニルは、Ｘ’がＦ、ＣｌまたはＢｒを示し、Ｒ”がＲ’について定義したように、フッ素化されていないか、または部分的にフッ素化されているＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ３〜Ｃ７シクロアルキルを示すＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、ＣＯＯＲ”、ＳＯ２Ｘ’、ＳＯ２ＮＲ”２またはＳＯ３Ｒ”により置換されているフェニル、例えばｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−プロピルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−イソプロピルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ニトロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エトキシフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−（トリフルオロメチル）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメトキシ）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチルスルホニル）フェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ブロモフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヨードフェニル、さらに好ましくは、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジクロロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジブロモフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメトキシフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニルまたは２，４，５−トリメチルフェニルを示す。
【００３９】
置換基Ｒ１〜Ｒ７は、各々、互いに独立して、好ましくは１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基である。式（２）および（３）で表される化合物中の置換基Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４並びにＲ５およびＲ６は、ここでは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１〜Ｒ７は、特に好ましくは、各々、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニルまたはシクロヘキシル、極めて特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはｎ−ブチルである。
【００４０】
本発明において、式（４）で表される化合物の好適な置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、水素に加えて、好ましくは：Ｃ１〜Ｃ２０、特にＣ１〜Ｃ１２アルキル基およびＣ１〜Ｃ６アルキル基により置換されていてもよい飽和の、または不飽和の、即ちまた芳香族のＣ３〜Ｃ７シクロアルキル基、特にフェニルまたはアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルである。
【００４１】
置換基Ｒ１’およびＲ４’は、各々、互いに独立して、特に好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル、フェニルプロピルまたはベンジルである。これらは、極めて特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−ブチルまたはヘキシルである。ピロリジニウム、ピペリジニウムまたはインドリニウム化合物において、２つの置換基Ｒ１’およびＲ４’は、好ましくは異なっている。
【００４２】
置換基Ｒ２’またはＲ３’は、各々の場合において互いに独立して、特に水素、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルである。Ｒ２’は、特に好ましくは、水素、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルである。Ｒ２’およびＲ３’は、極めて特に好ましくは水素またはメチルである。
【００４３】
式（４）で表される複素環式カチオンの置換基Ｒ並びにＲ１〜Ｒ６並びにＲ１’およびＲ４’としてのアルキル基は、好ましくは用いられるリン酸、ジアルキルホスフィン酸またはアルキルホスホン酸の対応するエステル、トリアルキルシリルエステルまたは混合アルキルトリアルキルシリルエステルのアルキル基とは異なる。
【００４４】
しかし、本発明に従って調製されたジアルキルリン酸オニウム、ジアルキルホスフィン酸オニウム、（Ｏ−アルキル）アルキルホスホン酸オニウムまたはアルキルホスホン酸オニウムはまた、カチオン中に、エステル中のアルキル基と同一であるが、本発明に従ってアルキル化により導入されていないアルキル基を有していてもよい。次に、焦点を、単純な反応手順および最終生成物中の特に低いハロゲン化物含量に当てる。
【００４５】
式（４）のＨｅｔＮ＋は、好ましくは、
【化５】
2008523120.tif 000006
であり、ここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、上記の意味を有する。
【００４６】
ＨｅｔＮ＋は、特に好ましくは、上記で定義したように、イミダゾリウム、ピロリジニウムまたはピリジニウムであり、ここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、上記の意味を有する。
【００４７】
用いられるリン酸、ホスフィン酸またはホスホン酸のエステルは、好ましくは、１〜８個のＣ原子を有し、好ましくは１〜４個のＣ原子を有し、各々の場合において互いに独立している直鎖状または分枝状アルキル基を有する対応するエステルである。エステルのアルキル基は、好ましくは同一である。
【００４８】
用いられるリン酸、ホスフィン酸またはホスホン酸のアルキルエステルは、一般的に、商業的に入手できるか、または文献から、例えば標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie［有機化学の方法］、Georg-Thieme-Verlag, StuttgartまたはRichard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 第２版、Wiley-VCH, New York, 1999において知られている合成方法により、調製することができる。またここで、自体公知であり、ここでは一層詳細に述べない変法を用いることができる。
【００４９】
リン酸トリアルキル類の例は、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリヘプチルまたはリン酸トリオクチルである。特に好ましいのは、リン酸トリメチルまたはリン酸トリエチルを用いることである。
【００５０】
ジアルキルホスフィン酸エステル類の例は、ジメチルホスフィン酸メチル、ジメチルホスフィン酸エチル、ビス（トリフルオロメチル）ホスフィン酸メチル、ジエチルホスフィン酸メチル、ジエチルホスフィン酸エチル、ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸メチル、ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸エチルまたはビス（ノナフルオロブチル）ホスフィン酸メチルである。
【００５１】
アルキルホスホン酸ジアルキル類の例は、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ジメチル、ペンタフルオロエチルホスホン酸ジメチル、トリフルオロメチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジエチルまたはノナフルオロブチルホスホン酸ジメチルである。
【００５２】
用いることができるリン酸、ジアルキルホスフィン酸またはアルキルホスホン酸のトリアルキルシリルエステル類または混合アルキルトリアルキルシリルエステル類は、リン酸トリス（トリアルキルシリル）、リン酸ビス（トリアルキルシリル）アルキル、リン酸トリアルキルシリルジアルキル、ジアルキルホスフィン酸トリアルキルシリル、Ｏ−アルキルアルキルホスホン酸トリアルキルシリルまたはアルキルホスホン酸ビス（トリアルキルシリル）であり、ここでアルキル基は、直鎖状または分枝状であり、１〜８個のＣ原子を有し、好ましくは１〜４個のＣ原子を有してもよい。トリアルキルシリル基のアルキル基は、好ましくは同一であり、１〜４個のＣ原子を有する。
【００５３】
前述のエステル類の例は、リン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸ビス（トリメチルシリル）メチル、リン酸ビス（トリメチルシリル）エチル、リン酸トリメチルシリルジメチル、ジメチルホスフィン酸トリメチルシリル、ジエチルホスフィン酸トリエチルシリル、ビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸トリメチルシリル、メチルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、ペンタフルオロエチルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）、ペンタフルオロエチルホスホン酸ビス（トリメチルシリル）またはノナフルオロブチルホスホン酸ビス（トリエチルシリル）である。
【００５４】
用いられるリン酸、ホスフィン酸またはホスホン酸のトリアルキルシリルエステルまたは混合エステルは、上記のように、一般的に、商業的に入手できるか、または文献から、例えば標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie［有機化学の方法］、Georg-Thieme-Verlag, StuttgartまたはRichard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 第２版、Wiley-VCH, New York, 1999において知られている合成方法により、調製することができる。またここで、自体公知であり、ここでは一層詳細に述べない変法を用いることができる。
【００５５】
一般的なスキームは、本発明の方法を要約する：
【化６】
2008523120.tif 000007
【００５６】
式（１）〜（８）で表される化合物の置換基Ｒ、Ｒ１〜Ｒ７およびＨｅｔＮ＋は、上記の意味に相当する。［酸アニオン］−は、アルキル基の除去の後の、用いられるエステルからの対応するアニオン、例えば［（アルキル−Ｏ）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［（アルキル）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−または［（アルキル−Ｏ）（アルキル）Ｐ（Ｏ）Ｏ］−を示す。
【００５７】
対応する酸のアルキルエステルを用いる場合には、反応を、本発明に従って、２０℃〜１００℃、好ましくは８０℃〜１００℃、特に好ましくは１００℃の温度において行う。酸のトリアルキルシリルエステル類または混合エステル類を用いる場合には、反応を、０℃〜３０℃において、好ましくは室温において行う。溶媒は必要ではない。しかし、溶媒、例えばジメトキシエタン、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、プロピオニトリルまたはこれらの混合物を用いることも、可能である。
【００５８】
反応を、２０％までの最大過剰の、または等モル量のリン酸、ホスフィン酸またはホスホン酸の対応するエステルを用いて行う。
本発明の方法をまた、ジアルキルリン酸、ジアルキルホスフィン酸、アルキルホスホン酸または（Ｏ−アルキル）アルキルホスホン酸アニオンを有するハロゲン含有オニウム塩類の精製のために、用いることができる。
【００５９】
本発明はまた、ジアルキルホスフィン酸のトリアルキルシリルエステル、特に（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）ＯＳｉ（アルキル）３、（Ｃ３Ｆ７）２Ｐ（Ｏ）ＯＳｉ（アルキル）３および（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）ＯＳｉ（アルキル）３の出発物質に関し、ここで、トリアルキルシリル基のアルキル基は、１〜４個のＣ原子を有し得る。トリアルキルシリル基のアルキル基は、好ましくは同一である。
【００６０】
特に好ましいトリアルキルシリルエステルは、（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３、（Ｃ３Ｆ７）２Ｐ（Ｏ）ＯＳｉ（ＣＨ３）３、（Ｃ３Ｆ７）２Ｐ（Ｏ）ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３、（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）ＯＳｉ（ＣＨ３）３または（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）ＯＳｉ（Ｃ２Ｈ５）３である。
【００６１】
これらの化合物は、特に、本発明の方法とは無関係に、優れたシリル化試薬である。
既知のトリアルキルシリルエステルは、（ＣＦ３）２Ｐ（Ｏ）ＯＳｉ（ＣＨ３）３であるが、この化合物は、調製するのが困難であり、Ｆ３Ｃ−Ｐ結合が不安定であるため、不安定である。
【００６２】
さらなるコメントを伴わなくても、当業者は、前の記載を最も広い範囲において用いることができると、推測される。従って、好ましい態様および例は、単に記載的な開示であり、これはいかなる方法においても絶対に限定的ではないと、見なすべきである。
当業者には、本明細書中に述べた化合物における置換基、例えばＨ、Ｎ、Ｏ、ＣｌまたはＦを、対応する同位体により置換することができることは、言うまでもない。
【００６３】
ＮＭＲスペクトルを、例中に示さない限りは、ジューテリウム化した溶媒に溶解した溶液について、２０℃でBruker ARX 400分光計上で、ジューテリウムロックを有する５ｍｍの１Ｈ／ＢＢ広帯域ヘッドを用いて測定した。種々の核の測定周波数は、以下の通りである：１Ｈ：４００．１３ＭＨｚおよび１９Ｆ：３７６．５０ＭＨｚ。３１Ｐスペクトルを、Bruker Avance 250分光計上で、１０１．２６ＭＨｚの測定周波数で測定した。参照方法を、各々のスペクトルまたは各々のデータの組について、別個に示す。
【００６４】
例１：
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジメチルリン酸塩の合成
【化７】
2008523120.tif 000008
３．２５ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）の塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムおよび２．６１ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）のリン酸トリメチルの混合物を、１００℃の油浴温度において２時間加熱する。残留物を、１００℃（油浴温度）および１３．３Ｐａの真空において１時間乾燥し、４．９１ｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムジメチルリン酸塩が事実上定量的な収率で得られる。
【化８】
2008523120.tif 000009
【００６５】
例２：
テトラエチルホスホニウムジメチルリン酸塩の合成
【化９】
2008523120.tif 000010
０．５０ｇ（２．７４ｍｍｏｌ）の塩化テトラエチルホスホニウムおよび０．４６ｇ（３．２８ｍｍｏｌ）のリン酸トリメチルの混合物を、１００℃において３時間加熱する。その後、残留物を、１００℃で３０分間１３．３Ｐａの真空の下で処理し、０．７４ｇのテトラエチルホスホニウムジメチルリン酸塩が得られる。収率は、事実上定量的である。
融点４８〜４９℃。
【化１０】
2008523120.tif 000011
【００６６】
例３：
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸塩の合成
【化１１】
2008523120.tif 000012
０．６９３ｇ（３．９７ｍｍｏｌ）の塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムおよび１．２５６ｇ（３．９７ｍｍｏｌ）のビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸メチルの混合物を、室温で８時間攪拌する。ＮＭＲ測定により、反応が完全であることが確認される。残留物を、３０分間９０℃で１３．３Ｐａの真空の下で乾燥し、１．７４ｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸塩が液体として得られる。収率は、事実上定量的である。
【化１２】
2008523120.tif 000013
【００６７】
例４：
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸塩の合成
【化１３】
2008523120.tif 000014
０．５０６ｇ（２．３０ｍｍｏｌ）の塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムおよび１．０８４ｇ（２．３０ｍｍｏｌ）のビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸トリメチルシリルの混合物を、室温で８時間攪拌する。ＮＭＲ測定により、反応が完全であることが確認される。残留物を、３０分間９０℃および１３．３Ｐａにおいて乾燥し、１．２７５ｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸塩が液体として得られる。収率は、事実上定量的である。
ＮＭＲスペクトルは、例３に一致する。
【００６８】
例５：
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ”−エチルグアニジニウムビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸塩の合成
【化１４】
2008523120.tif 000015
０．９０ｇ（４．０１５ｍｍｏｌ）の臭化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ”−エチルグアニジニウムおよび１．２７ｇ（４．０１８ｍｍｏｌ）のビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸メチルの混合物を、室温で４時間攪拌する。ＮＭＲ測定により、反応が完全であることが確認される。残留物を、３０分間９０℃で１３．３Ｐａの真空の下で乾燥し、１．７７ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ”−エチルグアニジニウムビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸塩が得られる。収率は、事実上定量的である。
融点：５０〜５２℃。
【化１５】
2008523120.tif 000016
【００６９】
例６：
１−ブチルピリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸塩の合成
【化１６】
2008523120.tif 000017
０．８３ｇ（３．８４ｍｍｏｌ）の臭化１−ブチルピリジニウムおよび１．２２ｇ（３．８６ｍｍｏｌ）のビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸メチルの混合物を、室温で４時間攪拌する。ＮＭＲ測定により、反応が完全であることが確認される。残留物を、３０分間９０℃で１３．３Ｐａの真空の下で乾燥し、１．６７ｇの１−ブチルピリジニウムビス（ペンタフルオロエチル）ホスフィン酸塩が液体として得られる。収率は、事実上定量的である。
【化１７】
2008523120.tif 000018
【国際調査報告】
2008523120.tif 000021
2008523120.tif 000022
2008523120.tif 000023
2008523120.tif 000024
2008523120.tif 000025
2008523120.tif 000026