(57)【要約】炭化水素原料の臭素指数を減少させるプロセスであって、変換条件下で炭化水素原料を、触媒と接触させるステップを含み、前記手段は少なくとも一つの分子篩及び少なくとも一つの粘土を含み、前記触媒は分子篩の粘土に対する容量比が約1:99から約99:1であり、及び前記炭化水素原料が水素化処理プロセスで処理されていない。
2008542469.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料の臭素指数（Bromine  Index）を減少させるプロセスであって、変換条件下で炭化水素原料を、触媒と接触させるステップを含み、前記触媒は少なくとも一つの分子篩及び少なくとも一つの粘土を含み、前記触媒は分子篩の粘土に対する容量比が約1:99から約99:1であり、及び前記触媒は前記炭化水素原料の臭素指数を少なくとも50%減少させるに十分である、前記プロセス。
【請求項２】
前記接触させるステップは、第一の変換条件下で炭化水素原料を、少なくとも一つの分子篩と接触させて第一の製品を形成し；更に第二の変換条件下で第一の製品の少なくとも一部を、少なくとも一つの粘土と接触させて第二の製品を形成するステップを含み、第二の製品は第一の製品の臭素指数の20%より大きくない臭素指数を持つ、請求項1に記載のプロセス。
【請求項３】
更に、炭化水素原料を吸収条件下で窒素含有、又は硫黄含有不純物を除去するのに効果的な吸収剤に接触させるステップを含み、前記吸収剤はEngelhardＦ−２４粘土、Filtrol24,Filtrol25、Filtrol62、モントモリロナイト、粘土、Tonsil粘土、アルミナ化合物及びこれらの何れかの組み合わせのうちの少なくとも一つを含む、請求項1又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
更に炭化水素原料を水素化処理条件で水素化処理触媒と接触させるステップを含む請求項1乃至３のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記炭化水素原料が前記粘土に接触する前に前記分子篩に接触する、請求項1乃至４のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記炭化水素原料が前記分子篩に接触する前に前記粘土に接触する、請求項1乃至５のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記分子篩が前記粘土が存在する反応器と異なる別の反応器床に置かれる、請求項1乃至６のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記分子篩が、MTW、MOR、MEI,EMT,*BEA,FAU、MWW、MFI、メソ多孔材料、又はこれらの何れかの組み合わせのゼオライト構造タイプを持つ少なくとも一つの分子篩を含む、請求項1乃至７のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記分子篩が、ZSM-4,  ZSM-12,  モルデナイト,  ZSM-18,  ZSM-20,  ゼオライト  ベータ,  フォージャサイトX,  フォージャサイトY,  USY,  REY,  MCM-22,  MCM-36,  MCM-49,  MCM-56,  M41S及びMCM-41及びこれらのいずれかの組み合わせの内の少なくとも一つを含む、請求項1乃至８のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記分子篩が使用された分子篩を含む、請求項1乃至９のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記分子篩が少なくとも１のアルファ値を持つ請求項1乃至１０のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記粘土がEngelhardＦ−２４粘土、Filtrol  24,  Filtrol  25、Filtrol  62、モントモリロナイト、粘土、Tonsil  粘土及びこれらの何れかの組み合わせの内の少なくとも一つを含む、請求項1乃至１１のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記炭化水素原料が水素化処理プロセスで処理されていない、請求項1乃至１２のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記炭化水素原料のマルチオレフィンレベルが500ppm未満である、請求項1乃至１３のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記炭化水素原料が芳香族化合物を含む、請求項1乃至１４のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記変換条件、第一又は第二の変換条件には、約38℃から約538℃の温度、約136  kPa-a  から約13891  kPa-aの圧力、及び約0.1hr-1  から約200hr-1のWHSVを含む、請求項1乃至１５のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項１７】
更に、前記分子篩又は粘土を、約30から900℃の温度,約10から20000  kPa-aの圧力、及び約0.1hr-1から約1000hr-1のWHSVの再生条件で酸化性試薬により再生するステップを含む、請求項1乃至１６のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項１８】
更に、前記分子篩又は粘土を、約30から900℃の温度,約10から20000  kPa-aの圧力、及び約  0.1  hr-1  から約  1000  hr-1のWHSVの活性化条件で還元性試薬により活性化するステップを含む、請求項1乃至１７のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記炭化水素原料が一日当り少なくとも100  kgより大きいフローレートを持つ、請求項1乃至１８のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項２０】
炭化水素原料の臭素指数を減少させるプロセスであって、既存の粘土処理プロセスを、請求項1乃至１９のいずれか1項に記載のプロセスにより改修するステップを含む、前記プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族炭化水素原料の様な炭化水素原料の臭素指数（Bromine  Index  (以下、BI)）を減少させるプロセスに関する。特に、本発明は、芳香族炭化水素原料中のマルチオレフィン及びオレフィンの様な臭素に反応する成分を選択的に減少させ、実質的に精製された芳香族炭化水素製品を提供するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族炭化水素原料の様な炭化水素原料は、ナフサ改質及び熱分解（thermal  cracking、又は、pyrolysis）の様なプロセスから誘導され、ベンゼン、トルエン及びキシレン（BTX）、トルエン不均化、キシレン異性化、アルキル化及びトランスアルキル化を含む、芳香族炭化水素原料からパラキシレンを生産する様な、種々の石油化学プロセスにおいて原料として用いることができる。しかし、芳香族炭化水素原料はしばしば、モノオレフィン、マルチオレフィン及びスチレンの様な、下流のプロセスにおいて望ましくない副反応を起す可能性のある不飽和炭化水素を含む、臭素に反応する化合物を含む汚染物質を含む。したがって、これらの汚染物質は芳香族炭化水素原料が他のプロセスで用いられる前に、芳香族炭化水素原料から除去されるべきである。
【０００３】
Handbook  of  Petroleum  Processing,  McGraw-Hill,  New  York  1996,  4.3-4.26ページに記載の様な芳香族の生産ための改良されたプロセスは、芳香族の生産性を高めるが、同時に汚染物質の量を増やす。例えば、高圧半再生改質装置から、低圧移動床改質装置にシフトすることにより、下流プロセスのための芳香族炭化水素原料である改質ガソリン流中のBIが大幅に増加する。その結果、芳香族炭化水素原料、例えば、改質ガソリン流から炭化水素汚染物質を除去するためのより効率的な、且つより経済的な方法に対する需要が強くなってきた。
【０００４】
芳香族炭化水素原料中のオレフィン（モノオレフィン及びマルチオレフィン）は、商業的には水素化処理プロセスにより除去される。商業的水素化処理のための触媒は、そこに含まれるマルチオレフィンを、活発に且つ安定的に実質的にオリゴマーに変換し、オレフィンの一部をアルキル芳香族に変換することが示された。
【０００５】
炭化水素の粘土処理（clay  treatment）は石油及び石油化学工業で広く行われている。粘土触媒は、広く種々のプロセスで炭化水素原料から不純物を除去するために使用されている。これらの炭化水素原料を粘土触媒系により処理する最も一般的理由の一つは、種々の品質の要求に答えるためにオレフィン系材料を除去することにある。本明細書で用いる「オレフィン系化合物」（olefinic  compound）又は「オレフィン系材料」（olefinic  material）は、モノオレフィン及びマルチオレフィンの両方を指す。オレフィン系化合物は、ベンゼンのニトロ化の様なあるプロセスでは、100万当り非常に小さいパート（ppm）未満の非常に低い濃度においてさえも、芳香族炭化水素中に存在するのは好ましくないこともある。マルチオレフィン及びモノオレフィンの両方を含み、望ましくないオレフィンは、典型的には芳香族炭化水素原料を酸により処理された粘土と接触させることにより、芳香族炭化水素原料から同時に除去される。
【０００６】
より最近になって、芳香族炭化水素原料からオレフィン系化合物を除去するために、粘土に代わって分子篩及び特にゼオライトの使用が提案されている。米国特許第6,368,496号(Brown  他)は、芳香族炭化水素流から臭素に反応する汚染物質を除去する方法を開示しており、前記方法は、無視できる程度のレベルのマルチオレフィンを含む芳香族炭化水素原料流を提供すること、及びモノオレフィン系臭素反応汚染物質を除去するに十分な条件下で、原料流を酸性活性触媒組成物と接触させることを含む。酸性活性触媒組成物は細孔及びチャンネル系を持つ結晶質分子篩材料を含む。
【０００７】
米国特許第6,500,996号(Brown  他)は、芳香族改質ガソリンからオレフィンを除去するための芳香族改質ガソリンの処理方法を開示するが、この方法は、改質ガソリンを水素化処理する触媒と接触させ、そこに含まれるマルチオレフィンを実質的にオリゴマーに変換し、部分的にオレフィンをアルキル芳香族に変換し、少なくともオリゴマーのある部分を水素化処理された改質ガソリンから分離し、そして水素化処理された改質ガソリンを分子篩と接触させて、残りのオレフィンの少なくとも一部をアルキル芳香族に変換することを含む。分子篩は、ZSM-4,  ZSM-12,  モルデナイト,  ZSM-18,  ZSM-20,  ゼオライト  ベータ,  ゼオライトX,  ゼオライト  Y,  USY,  REY,  MCM-22,  MCM-36,  MCM-49,  MCM-56,  M41S  及び  MCM-41よりなる群から選択される。
【０００８】
米国特許出願第6,781,023号(Brown  他)は、芳香族炭化水素流から臭素に反応する汚染物質を除去する方法を開示する。この方法は、無視しうる程度のレベルのマルチオレフィンを含む芳香族炭化水素原料流を提供し、その原料流を、臭素反応汚染物質を除去するために十分な条件下で、モノオレフィン系の、自己結合（self-bound）MCM-22を含む非結合又は自己結合酸性活性触媒組成物と接触させることを含む。
【０００９】
米国特許出願第6,781,023号(Brown  他)は、芳香族改質ガソリンを処理して、そこからオレフィンを除去する方法を開示するが、この方法は改質ガソリンを分子篩と接触させてオレフィンをアルキル芳香族に変換することを含む。分子篩はZSM-4,  ZSM-12,  モルデナイト,  ZSM-18,  ZSM-20,  ゼオライトベータ、フォージャサイトX,  フォージャサイトY,  USY,  REY  及び他の形式のX及びY,  MCM-22,  MCM-36,  MCM-49,  MCM-56,  M41S  及びMCM-41よりなる群から選択される中間孔サイズのゼオライトである。
【００１０】
米国特許出願第10/897,528号(Brown  他)は、BIが５０未満であり、直鎖アルキルベンゼン及び臭素反応性のオレフィン系炭化水素汚染物質を含む原料のBIを低減させる方法を開示する。この方法は、原料を約２から約３０のアルファ値を持つゼオライトYを含む触媒と、臭素反応性オレフィン系炭化水素汚染物質の量を低減させるに効果的な条件下で接触させるステップを含む。
【００１１】
粘土及び分子篩は共に炭化水素原料処理での使用においてはその寿命が限られている。その使用期間は、炭化水素原料中のオレフィン系化合物の量及び種類と相関する。事実、粘土はこの二つの中では費用の掛からないものであるが、それでもまだ極めて費用を要するものであり、年間１０００キロ・トン（KTA）の改質ガソリン原料を処理する大規模な石油化学プラントでは粘土に年間25万ドルを超える支出をすることは珍しくない。
【００１２】
粘土及び/又は分子篩のために要する費用が多大とになるため、芳香族炭化水素原料の様な炭化水素原料から汚染物質を除去するための効率的且つ費用効率の高い方法に対する需要がある。本発明は、分子篩と粘度を組み合わせて有利に用い、他方で分子篩材料及び粘土の寿命を延ばし、芳香族炭化水素原料から汚染物質をより効率的に除去することによってこの問題を解決するものである。
【発明の概要】
【００１３】
ある実施の態様においては、本発明は炭化水素原料の臭素指数（Bromine  Index）を減少させるプロセスに関し、このプロセスは炭化水素原料を変換条件で触媒と接触させるステップを含み、触媒は少なくとも一つの分子篩及び少なくとも一つの粘土を含む。
【００１４】
本発明の他の実施の態様においては、プロセスは芳香族炭化水素原料の臭素指数を減少させ、前記プロセスは変換条件下で芳香族炭化水素原料を触媒と接触させるステップを含み、触媒は少なくとも一つの分子篩及び少なくとも一つの粘土を含む。
【００１５】
更に、他の好ましい実施の態様においては、本発明は炭化水素原料の臭素指数を減少させるプロセスに関し、前記プロセスは、
(a)  既存の粘土処理装置（clay  treater）に触媒を組み込むステップを含み、このステップは少なくとも一つの分子篩及び少なくとも一つの粘土を含み；及び
(b)  変換条件下で炭化水素原料を、触媒と接触させるステップを含み、第一の製品は、炭化水素原料の臭素指数の50%を超えない臭素指数を持ち、
前記変換条件には約38℃から約538℃の範囲の温度、約136  kPa-a  から約13891  kPa-aの範囲の圧力、及び約0.1  hr-1から約200hr-1のWHSVを含み、触媒は分子篩の粘土に対する容量比が約1:99  から約99:1であり、炭化水素原料は一日当り少なくとも10  kgのフローレートを持つ。
【００１６】
他の好ましい実施の態様においては、本発明は、炭化水素原料中のオレフィン系化合物を減少させるプロセスに関し、前記プロセスは
(a)  第一の変換条件下で炭化水素原料を、少なくとも一つの分子篩と接触させて、第一の製品を形成するステップを含み、第一の製品は炭化水素原料より50%少ないオレフィン系化合物を含み；  及び
(b)  第二の変換条件下で第一の製品の少なくとも一部を、少なくとも一つの粘土と接触させて、第二の製品を形成するステップを含み、第二の製品は第一の製品より50%少ないオレフィン系化合物を含み、
第一及び第二の変換条件には、約38℃から約538℃の範囲の温度、約136  kPa-a  から約13891  kPa-aの範囲の圧力、及び約0.1hr-1  から約200  hr-1のWHSVを含み、触媒は分子篩の粘土に対する容量比が約1:99  から約99:1であり、炭化水素原料は一日当り少なくとも10  kgのフローレートを持つ。
【発明の詳細な説明】
【００１７】
芳香族炭化水素原料の処理に用いられる粘土処理装置は、通常スイング床単位で運転される。粘土が使用し尽くされると芳香族炭化水素原料は新しい粘土を含む第二の反応器に向けられ、一方、第一の反応器は内容物が空けられ、再装填される。分子篩系は粘土に比べてサイクル時間が長いという優れた点を持つ。分子篩系の主要な不利な点は、分子篩材料が高価であることである。
【００１８】
本明細書で用いる「オンオイルの」（on-oil）又は「オンストリームの」（on-stream）の用語は、変換条件下で反応器中で原料を、例えば、分子篩類、粘土類又はこれらの組み合わせのいずれかの触媒と接触させることを言う。本明細書で用いる「オンオイル時間」（on-oil  time）は、全オンオイル時間、すなわち、装置中の触媒の再生又は活性化のために装置を運転停止する前に、反応器中の触媒が変換条件下で炭化水素原料と接触している全時間を言う。例えば、触媒を用いる変換条件下である時間新たな触媒を炭化水素原料に接触させた後に、装置は触媒の再生のために運転停止する必要がある。
【００１９】
本明細書で用いる「サイクル長さ」（cycle-length）は、粘土/分子篩が取り出され（change-out）又は再生される前の粘土処理装置又は分子篩床のオンオイルの時間を言う。サイクル長さは、炭化水素原料組成物及び粘土/分子篩触媒の非活性化速度の関数である。一般に、モノオレフィン及び/又はマルチオレフィン化合物が多く及び粘土/分子篩床容量が小さい程サイクル長さは短い。
【００２０】
本明細書での方法は、分子篩類と粘土類の組み合わせて用いて、使用される分子篩類及び粘土類の量を減らし、分子篩類及び粘土類の寿命を伸ばすことによりサイクル長さを向上させる。理論に拘泥するわけではないが、粘土は非選択的にオレフィン系化合物を除去し、分子篩は選択的に比較的小さいオレフィン系化合物を除去する。分子篩類と粘土類触媒を組み合わせたものは、殆んどの小さいオレフィン系化合物を選択的に除去するために分子篩類を用い、また残留オレフィン系化合物（主に比較的大きいオレフィン系化合物）を非選択的に除去するために粘土類を用いると言う優位な点を持つ。分子篩類及び粘土類触媒を組み合わせることにより、分子篩類又は粘土類単独の場合よりもサイクル長さがより長くなる。
【００２１】
原料
芳香族流の様な炭化水素原料は、改質プロセス（reforming  process）及び分解プロセス(cracking  process)から得られる。炭化水素原料には、例えば、パラフィン、芳香族、及びオレフィンの様な臭素反応化合物を含む。例えば、芳香族炭化水素原料には、当初のBIが約１００から約３０００である、単環式芳香族炭化水素、及びモノオレフィン、マルチオレフィン及びスチレンを含む好ましくないオレフィンを含む。
【００２２】
厳密には不飽和炭化水素の性質は種々異なり、更に不明でありことさえあるため、不飽和炭化水素の測定には通常非直接的方法が用いられる。不飽和炭化水素の微量を測定する良く知られた一つの方法はBIである。BIの測定については、ASTM  D2710-92に詳細に記載されており、その全ての内容は参照により本明細書に組み入れられる。BIは電位差測定法滴定を用いて、芳香族を含む炭化水素サンプルのオレフィン含有量を間接的に測定する。特に、BIは、ある条件下で１００ｇの炭化水素サンプルにより消費される臭素のミリグラム数として定義される。
【００２３】
芳香族には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、及び例えば、改質ガソリンに由来する他の芳香族を含む。改質ガソリンは蒸留により軽質改質ガソリン（大半はベンゼン及びトルエン）及び重質改質ガソリン（トルエン、オルト、メタ、及びパラキシレン及びC9+の様な他の重質芳香族を含む）に分離される。抽出後、芳香族原料は、通常98重量%より多いベンゼン＋トルエンを含む。重質改質ガソリン原料は通常0.5  重量%未満のトルエン、及び250  ppm未満のベンゼンを含む。セミレーゲン（Semi-regen）及びCCR改質プロセスから得られる重質改質ガソリンの様な芳香族流のあるものは、プロセス過程から生ずるマルチオレフィンを含む。
【００２４】
本明細書で用いる「モノオレフィン」（mono-olefin）は、分子当り一つの炭素―炭素の二重結合を持つオレフィン系化合物を言う。モノオレフィンの例には、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、及びオクテンがある。本明細書で用いる「マルチオレフィン」（multi-  olefin）は、分子当り少なくとも二つの炭素―炭素の二重結合を持つオレフィン系化合物を言う。マルチオレフィンの例には、ブタジエン、シクロ  ぺンタジエン、及びイソプレンがある。
【００２５】
炭化水素原料中のマルチオレフィンの量は、原料のソース及び事前処理により、１０重量％未満から、好ましくは１重量％未満、より好ましくは５００ppm未満の範囲で変わることもある。抽出されたベンゼン及び重質改質ガソリンは、通常1000  ppm未満のマルチオレフィンを含む。
【００２６】
本発明により処理される炭化水素原料は、臭素反応炭化水素化合物を約0.001  から  約10  重量%を含み,  好ましくは約0.001から約1.5重量%,  好ましくは約0.005から約1.5重量%、  又はBIが約2から約20000,  より好ましくは約2から約3000,  より好ましくは  約10  から約  3000又は最も好ましくは少なくとも５含むのが良い。
【００２７】
本発明のプロセスにより処理される炭化水素原料は、炭化水素原料の当初のBIよりも低いBIを持つであろう。これは、炭化水素原料のBIは、本発明の実施の態様に従って、少なくとも一つの分子篩及び少なくとも一つの粘土と接触すると減少するためである。ある実施の態様においては、本発明のプロセスにより処理された炭化水素原料は、BIが炭化水素原料のBIの50%を超えず、好ましくは20%を超えず、より好ましくは10%を超えないのが良い。
【００２８】
分子篩類と粘土類の組み合わせたものは、粘土のみ、又は分子篩系のみの場合よりもサイクル長さがより長くまたその能力が高いため、本発明は炭化水素原料の処理（BIを減少させる）を、粘土のみ又は分子篩系のみの場合よりも、反応器を取替える間の時間を長くすることができ、又は水素化処理反応器を用いることなく、又はより小さい水素化処理反応器により行うことができるという優位な点をもつ。
【００２９】
水素化処理プロセスは、全てのマルチオレフィンをオリゴマーに実質的に変換するプロセスである。水素化処理触媒は、元素の周期表のVIA及びVIIIA族の、例えば、ニッケル、コバルト、クロム、バナジウム、モリブデン、タングステンの様な単一金属であり得る金属成分を持ち、又はニッケルーモリブデン、コバルトーニッケルーモリブデン、コバルトーモリブデン、ニッケルータングステン、又はニッケルータングステンーチタンの様な金属の組み合わせであっても良い。好ましい水素化処理触媒に、市販されているNiMo/Al2O3触媒がある。
【００３０】
ある実施の態様においては、本発明は炭化水素原料のフローレートが一日当り少なくとも10  kg、好ましくは一日当り少なくとも100  kg、より好ましくは一日当り少なくとも200  kgであるのが良い。
【００３１】
処理条件
本発明においては、上に記載の炭化水素原料は、適当な変換条件で分子篩類及び粘土類系に接触させて、マルチオレフィン及びモノオレフィンを除去させても良い。これらの変換条件の例には、約  38℃(100°F)  から約538℃(1000°F)の温度、  好ましくは93℃(200°F)  から  約371℃(700°F),  より好ましくは93℃  (200°F)  から  約  316℃  (600°F)、約136  kPa-a  (5  psig)から約13891  kPa-a  (2,000  psig)の圧力、好ましくは約  205  kPa-a  (15  psig)から約6996  kPa-a  (1000  psig),  より好ましくは約205  kPa-a  (15  psig)から約3549  kPa-a(500psig)の圧力、約  0.1hr-1  から約200  hr-1重量空間速度（weight  hourly  space  velocity  (WHSV)）、好ましくは約  1  hr-1  から約100  hr-1,  より好ましくは約2  hr-1  から約50  hr-1の重量空間速度を含む。WHSVは触媒の全重量、すなわち、活性触媒プラス使用した全てのバインダーの合計重量に基づくものである。
【００３２】
分子篩触媒及び粘土触媒は、単一の反応容器に入れることもある。ある実施の態様においては、炭化水素原料は粘土より先に分子篩に接触する。他の実施の態様においては、炭化水素原料は分子篩より先に粘土に接触する。更に他の実施の態様においては、粘土触媒及び分子篩触媒は混合物であるか、又は反応器中で混合され、そして炭化水素原料は同時に粘土及び分子篩に接触する。更に他の実施の態様においては、粘土触媒及び分子篩触媒は、一体となって複数層又は複数床に存在することもある。
【００３３】
ある実施の態様においては、本発明は既存の粘土触媒反応器に、少なくとも一つの分子篩触媒及び少なくとも一つの粘土触媒を含む触媒を追加して改良するプロセスに関する。他の実施の態様においては、本発明は、既存の粘土触媒反応器の既存の粘土触媒の少なくとも一部を、少なくとも一つの分子篩触媒及び少なくとも一つの粘土触媒を含む触媒により取り替えるプロセスに関する。
【００３４】
分子篩触媒及び粘土触媒は、分子篩触媒の粘土触媒に対する容量比率が約1:99  から約99:1,  好ましくは10:90  から約  90:10,  より好ましくは約25:75から約75:25の範囲であるのが良い。他の実施の態様においては、分子篩触媒及び粘土触媒は、分子篩触媒の粘土触媒に対する容量比率が約45:55から約55:45の範囲である。
【００３５】
更に他の実施の態様においては、分子篩触媒及び粘土触媒はまた、別々の反応器に装入されることもある。分子篩触媒及び粘土触媒が別々の反応器に装入される場合、各反応器はそれぞれ異なる運転条件であっても良い。分子篩触媒及び粘土触媒処理ゾーンは、所望のBI削減の程度を達成するために効果的などの様なタイプ及び構成であっても良い。上流方向、又は下流方向流のいずれかを用いることが出来るが、下流方向流が好ましい。分子篩触媒及び粘土触媒系ゾーンの圧力は、液相条件を維持するのに十分である必要がある。これは通常約  136  kPa-a  (5  psig)より約13891kPa-a  (2,000  psig)である。好ましくは圧力は、分子篩/粘土ゾーンの入口温度での炭化水素の気相圧より約345kPa(50  psi)高い圧力が良い。温度は、好ましくは約  132℃  (270°F)から約  246°C  (475°F)の範囲内であるのが良い。分子篩触媒及び粘土触媒による変換は広範囲の重量空間速度(WHSV)に亙り実施しても良い。この変数は、しばしば分子篩及び粘土の所望のオンーストリームの寿命により決まり、処理される炭化水素原料によって、0.5  hr-1未満から約100  hr-1,  好ましくは約  0.5  hr-1から約10  hr-1,  より  好ましくは1.0  hr-1  から4.0  hr-1の範囲になることもある。
【００３６】
分子篩触媒系
触媒により臭素反応化合物を除去するのに適した細孔サイズを持つ何れの多孔性微粒子材料も、このプロセスで用いることができる様意図されている。しかし、適用に当っては特定の領域に関係する多くの追加要件がこれらの材料に求められる。例えば、多孔性微粒子材料の孔で利用できる大きい相の接触面は接触可能で且つ使用することができるものでなければならない。したがって、多孔性、孔サイズ及び大きい孔（メソ−、及びマクロ孔）での孔サイズ分布は、しばしば、特に物質移動がプロセスの効果に影響を及ぼす場合には、主要な重要事項となる。多孔性微粒子材料の表面特性はまた、応用対象によっては材料の機能にとり非常に重要になることもある。多孔性微粒子材料（例えば、分子篩）の形態はまた、本発明の材料の機能にとって他の重要な要素となりうる。例えば、小さい粒子サイズの形態、又は薄い層/プレート材料の形態では、接触面を大きく取ることができる。任意選択的に、本発明で用いられる分子篩類は、小さい粒子サイズの形態を持つものであり、例えば、平均粒子サイズが1μm未満、好ましくは  0.1  μm未満、より好ましくは  0.05μm未満、又は薄い層/プレートの形態では、その厚さが他の二つのサイズの平均に対する比率が、0.5未満、好ましくは0.1未満、  より好ましくは0.05未満、より好ましくは0.01未満、より好ましくは0.005未満、より好ましくは0.001未満であるのが良い。
【００３７】
触媒により臭素反応化合物を除去する反応は、BIを効果的に減少させる反応であればどの様なものでも良い。これらの反応の例には：オレフィン系化合物の重合、パラフィン及び/又は芳香族のオレフィン系化合物によるアルキル化、及び炭化水素原料中のオレフィン系化合物の炭素―炭素二重結合の飽和化及び/又は水酸化がある。
【００３８】
メソ多孔性微粒子材料には、非結晶質金属酸化物（非晶質）材料を含み、これはメソ多孔性、及び任意選択的に部分的に微小孔構造を持つ。メソ多孔性微粒子材料の孔サイズは、通常約20Åから約500Åの範囲である。
【００３９】
微小孔微粒子材料は、結晶質分子篩を含む。分子篩は、個々に約2Åから約20Åの範囲の十分定義されたサイズの孔を持つ微小粒子材料であるという特徴を持つ。殆んどの有機分子は、気相、液相又は、固相の何れにあっても、室温においてこの範囲に入る寸法を持つ。したがって、適当な、且つ個々の孔サイズを持つ分子篩組成物を選択することにより、異なるサイズの他の分子を含む混合物から特定の分子を選択的吸収によって分離することができ、そのため「分子篩」（molecular  sieve）と呼ばれる。非電荷の分子篩微粒子の選択的吸収及び選択的分離とは別に、十分定義された個別分子篩の細孔系を用いて、荷電微粒子の選択的イオン交換、及び選択的触媒反応を行うことができる。後の二つのケースでは、細孔構造以外の重要な特性には、例えば、イオン交換容量、比表面積及び酸性度を含む。
【００４０】
分子篩は、例えば、その化学的組成及び構造特性により種々のカテゴリーに分類が可能である。商業的に興味のある分子篩のグループには、結晶質アルミノケイ酸塩と定義されるゼオライトを含むグループがある。他のグループには、実質的にアルミニウムを含まない（又は、アルミニウムを非常に僅かしか含まない）ことを除いては、構造的にはゼオライトに類似する金属ケイ酸塩のグループがある。更に他の分子篩のグループには、アルミナ(AlO2)及び酸化リン(PO2)及び任意選択的にシリカ(SiO2)の四面体枠組み単位を含むAlPOベースの分子篩がある。その様な分子篩の例にはSAPO,  AlPO,  MeAPO,  MeAPSO,  ELAPO,  及びELAPSOを含む。
【００４１】
分子篩の生成、修飾及びその特徴に関する既存の技術の概要は、「分子篩―合成及び同定の原理」（Molecular  Sieves  -  Principles  of  Synthesis  and  Identification）  (R.  Szostak,  Blackie  Academic  &  Professional,  London,  1998,  第二版)に記載されている。分子篩に加え、非晶質材料、主にシリカ、アルミノケイ酸塩及び酸化アルミニウムが触媒の担持体として用いられた。噴霧乾燥、小球化、ペレット化及び押し出しの様な長く知られている多くの技術が用いられ、例えば、球状粒子、押出し成形物、ペレット、及び、触媒反応、吸着及びイオン交換に用いられる微小孔及び他のタイプの多孔材料の両方において、錠剤等の形のマクロ構造を生成するために用いられている。これらの技術については、「触媒の製造」（Catalyst  Manufacture）  A.  B.  Stiles  and  T.  A.  Koch,  Marcel  Dekker,  New  York,  1995に記載されている。
【００４２】
本明細書で用いる「新しい分子篩」（fresh  molecular  sieve）は、例えば、２４時間の様な長時間の間変換条件で炭化水素原料に曝されていない分子篩を言う。新しい分子篩の例には、焼成前又は、焼成後に新たに合成されたMCM-22がある。本明細書で用いる「使用された分子篩」（spent  molecular  sieve）は、変換条件で炭化水素原料に曝された分子篩を言う。使用された分子篩の例には、トランスアルキル化条件下でトランスアルキル化原料、又はアルキル化条件化でアルキル化原料に曝された後、再生又は活性化されたMCM-22、又はフォージャサイトがある。通常、使用された分子篩は、その新しい分子篩よりも触媒活性が低い。
【００４３】
本発明で有用な分子篩/ゼオライトには、天然の、又は合成された結晶質分子篩の何れのものも含む。これらのゼオライトの例には、大きい孔のゼオライト、中間サイズの孔のゼオライト、及び小さい孔サイズのゼオライトを含む。これらのゼオライトオそのアイソタイプについては、「ゼオライト構造タイプ図鑑」（Atlas  of  Zeolite  Structure  Types）、W.  H.  Meier,  D.  H.  Olson及びCh.  Baerlocher,  Elsevier編纂,  第四版1996、に記載されている。本文献の内容は参照により本明細書に組み入れられる。大きい孔のゼオライトは、通常その孔サイズが少なくとも７Åあり、LTL,  VFI,  MAZ,  MEI,  FAU,  EMT,  OFF,  *BEA,  MTW,  MWW,  及びMOR  構造タイプゼオライト  (ゼオライト命名IUPAC  委員会（IUPAC  Commission  of  Zeolite  Nomenclature）)を含む。大きい孔のゼオライトの例には、マッチー沸石（mazzite）、オフレタイト（offretite）、ゼオライト  L,  VPI-5,  ゼオライトY,  ゼオライトX,  オメガ,  ベータ,  ZSM-3,  ZSM-4,  ZSM-18,  ZSM-20,  SAPO-37,及びMCM-22を含む。中間孔のサイズのゼオライトは通常約5Åから約7Åの孔サイズを持ち、例えば、MFI,  MEL,  MTW,  EUO,  MTT,  MFS,  AEL,  AFO,  HEU,  FER,及びTON構造タイプゼオライト(ゼオライト命名IUPAC  委員会)を含む。中間孔サイズのゼオライトの例には、ZSM-5,  ZSM-Il,  ZSM-12,  ZSM-22,  ZSM-23,  ZSM-34,  ZSM-35,  ZSM-385,  ZSM-48,  ZSM-50,  ZSM-57,  ケイ酸塩  1、及びケイ酸塩2を含む。小さい孔サイズのゼオライトは、約３Åから約5.0Åの孔サイズを持ち、例えば、CHA,  ERI,  KFI,  LEV,  SOD,  及びLTA構造タイプゼオライト(ゼオライト命名IUPAC  委員会)を含む。小さい孔サイズのゼオライトの例には、ZK-4,  ZSM-2,  SAPO-  34,  SAPO-35,  ZK-14,  SAPO-42,  ZK-21,  ZK-22,  ZK-5,  ZK-20,  ゼオライトA,  水酸化方ソーダ石、(hydroxysodalite),  エリオナイト(erionite),  菱沸石(chabazite),ゼオライトT,  グメリン沸石(gmelinite),  ALPO-17,  及びクリノタイロライト(clinoptilolite)を含む。
【００４４】
本発明で有用な分子篩は、通常シリカ対アルミナのモル比率が少なくとも約２、特に約２から100である大きい孔のゼオライトである。シリカ対アルミナの比率は従来の分析法により決定される。この比率は可能な限り正確に分子篩の枠組みのモル比を表わすものであり、バインダー中の、又は、陽イオンの形又チャネル内の他の形のケイ素及びアルミニウムを除いたものである。
【００４５】
モノオレフィン及びマルチオレフィン系化合物を選択的に除去する分子篩には、例えば、大きい孔のゼオライト、特に、MCM-22  タイプの材料、MCM-49,  MCM-56,  ゼオライト  ベータ,  フォージャサイト,  M41S,  SAPOと呼ばれる材料を含むメソ多孔性材料、支柱を持つ及び/又は層状材料を含む。
【００４６】
好ましい触媒には、１０から12、又はそれより多い員数の環状構造をもつ天然、又は合成結晶質分子篩を含む。触媒として有用な結晶質分子篩には、以下のものを含むが、これに限定されるものではない：例えば、大きい孔のゼオライトZSM-4  (オメガ)  (米国特許第3,923,639号),  モルデナイトZSM-18  (米国特許第3,950,496号),  ZSM-20  (米国特許第3,972,983号),  ゼオライト  ベータ(米国特許第3,308,069号及び再発行特許  28,341号),  フォージャサイト  X  (米国特許第.  2,882,244号),  フォージャサイトY  (米国特許第3,130,007号),  USY  (米国特許第.  3,293,192号及び3,449,070号),  REY  及び他の形の  X  及びY,  MCM-22  (米国特許第4,954,325号),  MCM-36  (米国特許第5,229,341号),  MCM-49  (米国特許第5,236,575号),  MCM-  56  (米国特許第5,362,697号)  及びM41  S  (米国特許第5,102,643号)  及びMCM-41  (米国特許第5,098,684号)の様なメソ多孔性材料を含む。より好ましい分子篩には、１２員酸素環構造ZSM-12,  モルデナイト、  ゼオライトベータ、USY、及びMCM-22ファミリーの混合10-12員酸素環構造、層状材料及びメソ多孔性材料を含む。最も好ましいものは、MCM-22ファミリーの分子篩であり、それにはMCM-22,  MCM-36,  MCM-49  及び  MCM-56を含む。MCM-22タイプの材料は、同様な通常の層状構造単位を含むと考えられる。構造単位は、米国特許出願第5,371,310号、第5,453,554号、第5,493,065号、及び第5,557,024号に記載されている。分子篩材料について記載するこの段落中の各特許は、参照により本明細書に組み入れられる。
【００４７】
ゼオライトの酸活性を測定する一つの方法にアルファ値（Alpha  Value）がある。アルファ値は、触媒の酸活性を示す大よその指標であり、比反応速度定数（単位時間当たりの単位触媒容量当り通常のヘキサン変換速度）を表わす。それは高活性を持つシリカーアルミナクラッキング触媒の活性をアルファ値１（速度定数＝0.16sec-1)としたものである。アルファ  テストは、米国特許第3,354,078号、「触媒反応ジャーナル」（Journal  of  Catalysis）、第4巻、527ページ  (1965);  第６巻、278ページ、及び第61巻、395ページ  (1980)に記載されており、これらの文献の各々は、その関連する記載について参照により本明細書に組み入れられる。
【００４８】
試験で用いられた実験条件には、538℃の一定の温度、及び「触媒反応ジャーナル」（Journal  of  Catalysis）、第61巻、395ページ  (1980)に記載の可変フローレートを含む。
【００４９】
ある実施の態様においては、分子篩類は少なくとも１のアルファ値、好ましくは少なくとも10、より好ましくは少なくとも100、より好ましくは少なくとも300のアルファ値を持つのが良い。
【００５０】
結晶質分子篩は、結合された形で用いられても良く、すなわち、粘土、シリカ、アルミナ、ジルコニウム、チタニア、シリカーアルミナ及び他の金属酸化物の様な合成された及び天然に産出される物質を含み、マトリクス材料と複合した形で用いられることもある。他の多孔性マトリクス材料には、シリカーアルミナートリア、シリカーアルミナージルコニア、及びシリカーアルミナーマグネシア、及びシリカーアルミナージルコニアの様な三つ組み組成物のみならず、シリカーマグネシア、シリカージルコニア、シリカートリリア、シリカーベリリア、シリカーチタニアを含む。この触媒は押出物、切れ葉形状（例えば、三つ葉）又は粉末の形で用いることができる。
【００５１】
粘土触媒系
本明細書で用いる「粘土」（clay）は水和ケイ酸塩粒子の集合体を言い、好ましくは直径が４マイクロメータ未満であるのが良い。粘土は鉱物シリカ(SiO2)  及びアルミナ(Al2O3)の小さい結晶よりなり、実質的に多孔性の分子篩の種類を含まない。本発明で有用な粘土触媒は、通常酸性の天然産出粘土、又は合成粘土材料である。天然産出粘土は、モントモリロナイト、カオリン族、ボーキサイト、又はモルデナイト粘土を含む。本明細書で用いる粘土触媒系は、粘土材料の固定床を炭化水素流が通過することを指すのに用いられ、炭化水素流中に存在するオレフィン系化合物を反応させる能力を持つ。好ましくは接触材料は酸性アルミノケイ酸塩が良い。好ましい粘土は、Engelhard  Corporation生産のＦ−２４粘土がある。しかし、他の種類の幾つかの粘土は、市場で販売されており本発明での使用に適しているが、これらには、Filtrol  Corporation生産のFiltrol  24,  Filtrol  25  及びFiltrol  62、及びAttapulgus  粘土及びTonsil  粘土を含む。ある好ましい実施の態様においては、粘土は濃塩酸又は濃硫酸で事前処理される。本発明で用いる粘土は、噴霧乾燥、小球化、ペレット化、及び押出の様な良く知られた多くの技術により調製することにより、粘土触媒を、例えば、球状粒子、押出物、ペレット、及び錠剤の形にしても良い。
【００５２】
既に検討した様に、粘土触媒系は約93℃  (200°F)  から約371℃  (700°F)の広い範囲の温度で使用される。粘土触媒系で用いられる条件は炭化水素原料及び使用される粘土触媒の種類により異なる。
【００５３】
炭化水素原料及び運転条件により、2以上の別々の粘土処理容器を連続運転を行うためのベースとして交互に（すなわち、スイング（swing））使用しても良い。分子篩が交換され又は再生される場合には、粘土反応器は分子篩床のスイング反応器としても使用することができる。
【００５４】
分子篩及び/又は粘土は、再生条件下で再生することができる。本発明のある実施の態様においては、分子篩及び/又は粘土は、温度が約  30から900℃,  圧力が約10から20000  kPa-a及びWHSVが  約  0.1  hr-1  から約  1000  hr-1の範囲の条件で再生され、再生条件には空気、酸素及び窒素酸化物の様な酸化性試薬を含む原料を含む。
【００５５】
分子篩及び/又は粘土は、活性化条件下で活性化することができる。本発明の他の実施の態様においては、分子篩及び/又は粘土は、温度が約30から900℃,  圧力が約10から20000  kPa-a、及びWHSVが  約  0.1  hr-1  から約  1000  hr-1の範囲の条件で活性化され、活性化条件には、水素、He/H2,  又はN2/H2の様な還元性試薬を含む原料を含む。
【００５６】
原料の前処理
芳香族原料を含み、本発明のプロセスで処理しうる炭化水素原料には、そのプロセスでの分子篩触媒のサイクル長さを短縮させることもある窒素含有、又は硫黄含有不純物を含むこともある。これらの不純物は炭化水素原料を本発明の分子篩触媒系に接触させる前に、一以上の前処理工程により、少なくとも部分的に除去されることもある。ある実施の態様においては、炭化水素原料は最初に前処理され、その後分子篩触媒系と接触させ、そして任意選択的に本発明の粘土触媒系と接触させることもある。
【００５７】
その様な事前処理工程には、その様な窒素含有、又は硫黄含有不純物の少なくとも一部を除去するのに効果的な吸収条件下で炭化水素原料を吸収剤に接触させる吸収プロセスを含むが、これに限定されるものではない。好ましくは吸収剤は、本明細書中で既に述べた粘土材料を含む一以上の粘土材料、又はAlmatis  AC,  Inc.から入手可能なSelexsor  （登録商標）  CDの様なアルミナ化合物(Al2O3)を含む。好ましくは、吸収条件には、大気温から500℃、より好ましくは大気温から200℃,  又は最も好ましくは大気温から100℃の温度;  液相条件を維持するに十分な圧力;  処理される炭化水素原料により0.5  hr-1から約100  hr-1の重量空間速度、より好ましくは約0.5  hr-1から約10  hr-1、最も好ましくは1.0  hr-1  から4.0  hr-1  の重量空間速度を含む。
【００５８】
以下の実施例は、代表的な好ましい実施の態様を示したものである。
【００５９】
以下の実施例においては、オレフィン系化合物のレベルが異なる３つの炭化水素原料が用いられた。これらの原料は、標準ガスクロマトグラフィ（standard  gas  chromatograph  (GC)）分析及びASTM  BI試験により分析された。本発明のマルチオレフィン（主に、ジエン）は記述の通りに分析された：0.50  gmの無水マレイン酸(Sigma-Aldrich  Corporation,  Milwaukee,  WI,  USA)が300  gmの炭化水素原料を含む丸底フラスコに加えられた。フラスコは凝縮装置を備えており、加熱マントル中に置かれ、還流された。２０時間後にフラスコは室温に冷却された。フラスコの全容量が、ロターリ蒸発器を用いて75℃及び0.67  kPa-a.より低い圧力で凝縮された。白い結晶質製品が得られ、重量が計られ、L.  B.  Alemany  及びS.  H.  Brownの「エネルギー及び燃料」（Energy  and  Fuels）,  1995,  9:257-268に記載の方法に従いNMRにより分析された。NMRの分析結果は、製品は大半が無水マレイン酸/ジエン付加化合物であることを示していた。炭化水素原料のマルチオレフィン含有量が、分析された炭化水素原料の全重量、すなわち、３００ｇに対する白い結晶質製品中の対応するマルチオレフィン重量に基づき算出された。これらの原料の組成物を表１に示す。
【表１】
2008542469.tif 000003
【００６０】
実施例１
原料Aは、50  容量%  MCM-22  触媒及び50容量%  F-24  粘土を含む触媒によって、200℃の温度、1  hr-1のWHSV、及び1480  kPa-a  (200  psig)の圧力で処理された。装置のＢＩ除去活動を維持するため、試験中、運転温度は205℃まで上げられた。サイクル長さは、製品のＢＩ仕様を１０未満に維持するために170日とした。
【００６１】
実施例２
原料Ａは、100容量%  F-24  粘土触媒を含む触媒で、実施例１と同一条件で処理された。装置のＢＩ除去活動を維持するため、試験中運転温度は205℃まで上げられた。サイクル長さは、製品のＢＩ仕様を１０未満に維持するために３５日とした。
【００６２】
実施例1及び２は、50  容量%  MCM-22/50容量%  F-24  粘土は、100容量%粘土よりも5倍以上安定していることを示す。
【００６３】
実施例３
原料Ｂは、50  容量%  MCM-22  触媒及び50容量%  F-24  粘土を含む触媒で、190℃の温度、1  hr-1  のWHSV、及び1480  kPa-a  (200  psig)の圧力で処理された。オンオイルで2ヶ月後に温度は195℃まで上げられ、更にオンオイルで６ヶ月後に温度は200℃まで上げられた。オンオイルで１３ヶ月置いた後、製品のＢＩは200℃において80乃至150の範囲であった。予定サイクル長さは800日を越えた。
【００６４】
実施例４
原料Ｂは、100容量%  F-24  粘土を含む触媒で、165℃の温度、1  hr-1  のWHSV、及び1480  kPa-a  (200  psig)の圧力で処理された。粘土は安定的に熟成され、製品のＢＩを300未満に抑えるため反応器温度を上げることが必要であった。サイクル長さは、70日であり、最大反応器温度は210℃であった。
【００６５】
実施例3及び４は、50  容量%  MCM-22/50容量%  F-24  粘土のサイクル長さは、100容量%粘土のサイクルの長さよりも１０倍以上長いことを示す。
【００６６】
実施例５−７
原料Ｃは、MCM-22  触媒で、205℃の温度、2170  kPa-a  (300  psig)の圧力及び20のWHSV（実施例５）、52（実施例６）及び208（実施例７）のWHSVで処理された。
【００６７】
MCM-  22触媒の全ＢＩ除去能力は、炭化水素原料と炭化水素原料全容量を処理した製品の差を、使用された触媒の全容量で割ったものを掛けることで算出された。結果は、低いWHSVで予想外に高いＢＩ除去能力を示す（図１）。
【００６８】
実施例５−７の結果は、MCM-22触媒を低いWHSVで運転することにより炭化水素原料のＢＩを減少させることに対する動機が存在することを示す。
【００６９】
本明細書に引用された全ての特許、特許出願、試験手順、優先権書類、論文、刊行物、マニュアル、及び他の資料は、その開示が本発明と矛盾しない限りにおいて、及びその様な組み入れが許される全ての法体制下において、参照により本明細書に組み入れられる。
【００７０】
数値の下限及び数値の上限が記載されている場合、その全ての数値の下限から全ての数値の上限までの範囲が考慮の対象となっている。
【００７１】
本発明の実施の態様における説明では、特別な例について記載されているが、当業者にとっては、種々の他の修飾が可能であることは明らかであり、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく修飾することが可能であることを理解すべきである。したがって、本出願に添付された特許請求の範囲に記載の発明の範囲は本明細書の実施例及び記載に限定されるべきではなく、特許請求の範囲の記載は、本発明が属する技術分野の専門家により同等であると取扱われる全ての特徴を含み、本発明に含まれている特許可能な全ての新規な特徴を含むものと解すベきである。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は、異なるWHSV  (hr-1)  及びオンストリーム（on  stream）日数（日）でのバインダーを持たないMCM-22の臭素指数減少能力（kg当り１００万BIリットル）を示すグラフである。
【図１】
2008542469.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月26日(2007.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料の臭素指数（Bromine  Index）を減少させるプロセスであって、変換条件下で炭化水素原料を、触媒と接触させるステップを含み、前記触媒は少なくとも一つの分子篩及び少なくとも一つの粘土を含み、前記触媒は分子篩の粘土に対する容量比が約1:99  から約99:1であり、及び前記炭化水素原料が水素化処理プロセスで処理されていない、前記プロセス。
【請求項２】
前記接触させるステップは、第一の変換条件下で炭化水素原料を、少なくとも一つの分子篩と接触させて第一の製品を形成し；更に第二の変換条件下で第一の製品の少なくとも一部を、少なくとも一つの粘土と接触させて第二の製品を形成するステップを含み、第二の製品は第一の製品の臭素指数の20%より大きくない臭素指数を持つ、請求項1に記載のプロセス。
【請求項３】
更に、炭化水素原料を吸収条件下で窒素含有、又は硫黄含有不純物を除去するのに効果的な吸収剤に接触させるステップを含み、前記吸収剤はEngelhardＦ−２４粘土、Filtrol  24,  Filtrol  25、Filtrol  62、モントモリロナイト、粘土、Tonsil  粘土、アルミナ化合物及びこれらの何れかの組み合わせのうちの少なくとも一つを含む、請求項1又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
更に炭化水素原料を水素化処理条件で水素化処理触媒と接触させるステップを含む請求項1乃至３のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記炭化水素原料が前記粘土に接触する前に前記分子篩に接触する、請求項1乃至４のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記炭化水素原料が前記分子篩に接触する前に前記粘土に接触する、請求項1乃至５のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記分子篩が前記粘土が存在する反応器と異なる別の反応器床に置かれる、請求項1乃至６のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記分子篩が、MTW、MOR、MEI,  EMT,  *BEA,  FAU、MWW、MFI、メソ多孔材料、又はこれらの何れかの組み合わせのゼオライト構造タイプを持つ少なくとも一つの分子篩を含む、請求項1乃至７のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記分子篩が、ZSM-4,  ZSM-12,  モルデナイト,  ZSM-18,  ZSM-20,  ゼオライト  ベータ,  フォージャサイトX,  フォージャサイトY,  USY,  REY,  MCM-22,  MCM-36,  MCM-49,  MCM-56,  M41S及びMCM-41及びこれらのいずれかの組み合わせの内の少なくとも一つを含む、請求項1乃至８のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記分子篩が使用された分子篩を含む、請求項1乃至９のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記分子篩が少なくとも１のアルファ値を持つ請求項1乃至１０のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記粘土がEngelhardＦ−２４粘土、Filtrol  24,  Filtrol  25、Filtrol  62、モントモリロナイト、粘土、Tonsil  粘土及びこれらの何れかの組み合わせの内の少なくとも一つを含む、請求項1乃至１１のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記炭化水素原のマルチオレフィンレベルが500ppm未満である、請求項1乃至１２のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記炭化水素原料が芳香族化合物を含む、請求項1乃至１３のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記変換条件、第一又は第二の変換条件には、約38℃から約538℃の温度、約136  kPa-a  から約13891  kPa-aの圧力、及び約0.1hr-1  から約200  hr-1のWHSVを含む、請求項1乃至１４のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項１６】
更に、前記分子篩又は粘土を、約  30から900℃の温度,約10から20000  kPa-aの圧力、及び約  0.1  hr-1  から約  1000  hr-1のWHSVの再生条件で酸化性試薬により再生するステップを含む、請求項1乃至１５のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項１７】
更に、前記分子篩又は粘土を、約  30から900℃の温度,約10から20000  kPa-aの圧力、及び約  0.1  hr-1  から約  1000  hr-1のWHSVの活性化条件で還元性試薬により活性化するステップを含む、請求項1乃至１６のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記炭化水素原料が一日当り少なくとも100  kgより大きいフローレートを持つ、請求項1乃至１７のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項１９】
炭化水素原料の臭素指数を減少させるプロセスであって、既存の粘土処理プロセスを、請求項1乃至１８のいずれか1項に記載のプロセスにより改修するステップを含む、前記プロセス。
【手続補正書】
【提出日】平成20年1月28日(2008.1.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素原料の臭素指数（Bromine  Index）を減少させるプロセスであって、変換条件下で炭化水素原料を、触媒と接触させるステップを含み、前記触媒は少なくとも一つの分子篩及び少なくとも一つの粘土を含み、前記触媒は分子篩の粘土に対する容量比が約1:99から99:1であり、及び前記炭化水素原料が水素化処理プロセスで処理されていない、前記プロセス。
【請求項２】
前記接触させるステップは、第一の変換条件下で炭化水素原料を、少なくとも一つの分子篩と接触させて第一の製品を形成し；更に第二の変換条件下で第一の製品の少なくとも一部を、少なくとも一つの粘土と接触させて第二の製品を形成するステップを含み、第二の製品は第一の製品の臭素指数の20%より大きくない臭素指数を持つ、請求項1に記載のプロセス。
【請求項３】
更に、炭化水素原料を吸収条件下で窒素含有、又は硫黄含有不純物を除去するのに効果的な吸収剤に接触させるステップを含み、前記吸収剤はEngelhardＦ−２４粘土、Filtrol  24,  Filtrol  25、Filtrol  62、モントモリロナイト、粘土、Tonsil  粘土、アルミナ化合物及びこれらの何れかの組み合わせのうちの少なくとも一つを含む、請求項1又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記炭化水素原料が前記粘土に接触する前に前記分子篩に接触する、請求項1乃至３のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記分子篩が、MTW、MOR、MEI,  EMT,  *BEA,  FAU、MWW、MFI、メソ多孔材料、又はこれらの何れかの組み合わせのゼオライト構造タイプを持つ少なくとも一つの分子篩を含む、請求項1乃至４のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記分子篩が、ZSM-4,  ZSM-12,  モルデナイト,  ZSM-18,  ZSM-20,  ゼオライト  ベータ,  フォージャサイトX,  フォージャサイトY,  USY,  REY,  MCM-22,  MCM-36,  MCM-49,  MCM-56,  M41S及びMCM-41及びこれらのいずれかの組み合わせの内の少なくとも一つを含む、請求項1乃至５のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記分子篩が使用された分子篩を含む、請求項1乃至６のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記分子篩が少なくとも１のアルファ値を持つ請求項1乃至７のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記粘土がEngelhardＦ−２４粘土、Filtrol  24,  Filtrol  25、Filtrol  62、モントモリロナイト、粘土、Tonsil  粘土及びこれらの何れかの組み合わせの内の少なくとも一つを含む、請求項1乃至８のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記変換条件、第一又は第二の変換条件には、約38℃から約538℃の温度、約136  kPa-a  から約13891  kPa-aの圧力、及び約0.1hr-1  から約200  hr-1のWHSVを含む、請求項1乃至９のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項１１】
更に、前記分子篩又は粘土を、約  30から900℃の温度,約10から20000  kPa-aの圧力、及び約  0.1  hr-1  から約  1000  hr-1のWHSVの再生条件で酸化性試薬により再生するステップを含む、請求項1乃至１０のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項１２】
更に、前記分子篩又は粘土を、約  30から900℃の温度,約10から20000  kPa-aの圧力、及び約  0.1  hr-1  から約  1000  hr-1のWHSVの活性化条件で還元性試薬により活性化するステップを含む、請求項1乃至１１のいずれか1項に記載のプロセス。
【請求項１３】
炭化水素原料の臭素指数を減少させるプロセスであって、既存の粘土処理プロセスを、請求項1乃至１２のいずれか1項に記載のプロセスにより改修するステップを含む、前記プロセス。
【国際調査報告】
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