(57)【要約】【解決手段】  本発明は、水蒸気−空気混合物の供給ライン及び燃料−空気混合物を供給するための二成分用ノズルを有する改質器用混合室において、φ混合室が回転対称の形状でありそして二成分用ノズルの流れ方向及び水蒸気−空気混合物の供給ラインが軸方向で互いに向流状態にある。本発明の混合室は燃料をできる限り完全に転化することを可能とする。例えば燃料−空気混合物は混合室に第二の二成分ノズルによって供給され、それによって該混合物を混合室に水蒸気−空気混合物と一緒に別の供給ラインで供給することが可能となり、燃料−空気混合物が水蒸気−空浮き混合物と向流状態で流れる。
2008520530.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料が蒸発される、改質器用混合室を運転する方法において、
−  燃料−空気混合物を二成分用ノズルを通して混合室に供給し、
−  水蒸気−空気混合物を別の供給ラインを通して混合室に供給しそして
−  該燃料−空気混合物を該水蒸気−空気混合物と向流状態で流することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
燃料−空気混合物を二成分用ノズルによって８０℃〜１５０℃の温度に加熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
供給された水蒸気−空気混合物が３５０℃〜５４０℃の温度を有している、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
燃料−空気混合物を二成分用ノズルを通して混合室に軸方向に案内する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
燃料−空気混合物が０．４１〜０．４７の比で使用される、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
水蒸気−空気混合物が１．７〜１．９の比で使用される、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
水蒸気−空気混合物のための供給ライン及び燃料−空気混合物を供給するための二成分用ノズルを備えている改質器用混合室において、
ａ）混合室が回転対称形であり、
ｂ）二成分用ノズルの流れ方向及び水蒸気−空気混合物用の供給ラインの流れ方向が軸方向を向いておりそして
ｃ）二成分用ノズルの流れ方向及び水蒸気−空気混合物の供給ラインの流れ方向が互いに向かい合っている
ことを特徴とする、上記混合室。
【請求項８】
円筒状形状を有する、請求項７に記載の混合室。
【請求項９】
混合室の先細部分が二成分用ノズルの領域にある、請求項７または８に記載の混合室。
【請求項１０】
二成分用ノズルの流れ方向及び水蒸気−空気混合物の供給ラインの流れ方向が互いに１８０° ± ２°で向かい合っている、請求項７〜９のいずれか一つに記載の混合室。
【請求項１１】
燃料−空気混合物を供給するための二成分用ノズルが円筒状物の一方の末端に位置しておりその結果二成分用ノズルの流れ方向が円筒状物の軸に一致している、請求項７〜１０のいずれか一つに記載の混合室。
【請求項１２】
水蒸気−空気混合物の供給ラインが側方から円筒状物の壁をほぼ垂直に通過しそして円筒状物の内側で二成分用ノズルに向って配向されている、請求項７〜１１のいずれか一つに記載の混合室。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は改質器、特に中間留分を製造するための改質器の効果的な混合室、及び該混合室を運転する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自己熱改質は水素を製造するための旧来の水蒸気改質の前途有望な代替手段である。この方法では、酸素−水混合物が外部加熱源なしに反応器中でＣｎＨｍ炭化水素と以下の反応式に従って反応する：
CnHm + n H2O  →  n CO + (m/2 + n) H2     ΔHR > 0
(水蒸気改質)
CnHm + n/2 O2  →  m/2 H2 + n CO        ΔHR< 0
(部分酸化)
メタンCH4(n = 1, m = 4)では反応式は以下の通りである：
CH4 + H2O  →  CO + 3 H2            ΔHR = +206 kJ/mol
CH4 + 0.5 O2  →  CO + 2 H2   ΔHR = -35 kJ/mol
【０００３】
酸素は一般に空気によって提供される。水蒸気改質に必要な熱は炭化水素の部分酸化によって提供される。従ってこの方法は自己熱運転法で実施できる。システムに関連するエンタルピー損失が熱い生成物ガス流を介してしか可能でないので、原則として比較的に高い効率が達成できる。自己熱改質は特に燃料としてガソリンまたはディーゼル燃料を用いる自動車駆動手段として燃料電池系の用途に非常に有望だと思われる。これは高い反応温度（約８００℃）及び良好な反応速度論によって説明できる。
【０００４】
中間留分を自己熱改質するのに適する触媒の開発の他に、改質器の運転能力は実質的に最適な運転条件を確立できるかどうかに左右される。液体燃料の改質は原料を反応器、即ち改質器の反応領域に入れる前に該原料を製造するという高度な要求が求められる。
【０００５】
原料混合物の悪い品質は燃料の転化に必ず有害な影響を及ぼす。反応領域での煤の発生、いわゆる“ホットスポット（hot spots）”の発生を避けるためには、O2/C 及び H2O/C−比を変動することなくできるだけ一定のままにとどめることが特に重要である。
【０００６】
それ故に、改質器の混合室は以下の機能を有する:
燃料の供給;
燃料の霧状化及び蒸発;
混合物の形成(空気−水蒸気流中の燃料濃度の均一化);
流速分布の均一化(流動速度のプロフィール)。
【０００７】
原則として、燃料供給の２つの可能な方法が従来技術から公知である:外部蒸発器を通してのガス供給及び液体燃料の霧状化。メタノール又はイソオクタンの様な純粋物質の場合には、燃料はしばしば別々に蒸発される。ガソリンまたはデーゼル燃料の様な沢山の複雑な燃料混合物の場合には、蒸発器の熱い表面に炭素含有析出物が生じそして析出する危険が増加する。これらの方法では、追加的な外部熱源が必要とされる欠点がありそして方法制御が蒸発器の熱容量のせいで常に困難であることがわかっている。
【０００８】
燃料の直接注入は一般に単一成分用ノズル又は多成分用ノズルを用いて一般に実施される。単一成分用ノズルでは燃料は高圧の下で霧状化される。適する単一成分用ノズルの例には暖房用油を用いる比較的小さい炉で一般に使用される連続渦流加圧霧状化ノズル又は最近にガソリン及びディーゼルエンジンで使用される高圧インジェクタがある。液体の吸い込み及び霧状化のために使用されるベンチュリ管も挙げられる。
【０００９】
多成分用ノズルを使用する場合には、燃料はガス流と組合せて一般に霧状化される。この様なノズルは約１０〜３０μmの直径を持つ非常に細かい液滴を発生させる。液体燃料及び空気の他に過熱蒸気をノズルを通して供給する三成分用ノズルも公知である。
霧状化した燃料の完全蒸発には例えば空気及び／又は水蒸気の熱いガス状原料流によって供給される著しい熱が必要とされる。しかしながらある条件の下では、蒸発に必要なガス流温度が燃料の引火温度を超えるかもしれないことに注意することが重要である。
場合によっては、必要な熱は燃料の部分燃料によって又は外部過熱器を用いて混合室を加熱することによって提供してもよい。
【００１０】
しかしながら前述の全ての方法では燃料の分解によって不利にも炭素含有析出物が生じ、特にそれが改質触媒の上に煤の状態で析出しそして触媒の活性をますます低下させる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、原料の特に均一な分配及び流速分布の均一化を可能としそしてそれ故に特に効果的に運転できる、改質器用の特に有効な混合室を提供することである。本発明の別の課題は、不所望の煤の発生を実質的に避ける混合室を提供しそして燃料を下流の改質器においてできるだけ完全に転化することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の課題は、特定クレームに従う全ての構成要件を備えた混合室を運転する方法によって並びに併合出願形式のクレームに従う改質器用混合室によって解決される。方法及び装置の有利な実施態様は従属形式の請求項に記載されている。
【００１３】
本発明は、燃料及び酸化剤を混合する混合室に関し、次にその混合物は改質触媒の所に供給される。この様な混合室は例えば自己熱改質器（ＡＴＲ）の一部である。
【００１４】
改質器のための本発明の混合室は燃料及び空気を供給するのに適する二成分用ノズルを有している。更に該混合室は水蒸気を供給するために準備された供給ラインを有している。水蒸気用供給ラインは、混合室を運転する間に該混合室から流れ出る水蒸気を二成分ノズルから流れ出る燃料−空気混合物と向流する様に二成分用ノズルの方に向いている。従って生じるガス流及び霧状物流は実質的に互いに対向流として流れている。
【００１５】
混合室内での効果的な流れのためには、該混合室は有利には回転対称に設計されており、例えば円筒状物である。二成分用ノズルは混合室の端面の中央に位置しており、二成分用ノズルから軸に平行に放出される放射流を混合室中に均一に分配することができる。
【００１６】
水蒸気は例えば混合室の側面から供給され、その際にその供給ライン自体は流れにできるだけ影響を及ぼすべきでない。それ故に有利な一つの実施態様においては、供給ラインが混合室内部においてその軸方向に放射状に案内され、そして次に二成分ノズルの方向に曲がっている。水蒸気供給ラインの出口と二成分用ノズルの出口とは互いに向き合っており、特に１８０° ± ５°の角度で配置されている。
【００１７】
別の一つの実施態様においては、混合室は二成分用ノズルの方向に及び下流の触媒の方向、即ち触媒用の予備室の方向に先細になっている円筒状物として形成されている。この先細になった領域は本来の混合領域及び蒸発領域の外側で妨害乱流を常に十分に減少させるかまたは完全に防止する有益な効果を示す。特に二成分用ノズルの回りが先細であるのが非常に有効であることがわかっている。
【００１８】
本発明に従う混合室を運転する方法は以下の各段階で構成されている：即ち、燃料及び必要な空気の一部を二成分用ノズルを通して供給する。混合室を定置運転する間、二成分用ノズルは約８０℃〜１４０℃の範囲内、特に約１２０℃の温度を有する。混合室に入る際に二成分用ノズルによって供給される原料の燃料及び空気は一般に二成分用ノズルと同様の温度を有している。これらの温度は燃料を完全に蒸発させるには低過ぎる。それ故に燃料は最初に混合室中に１０μｍ〜３０μｍの範囲内の平均小滴直径を有する細かな小滴の状態で存在する。
【００１９】
小滴状態で存在する燃料は、向流状態で流れる水蒸気と混合されることによって蒸発されして残りの空気流に混入される。この水蒸気−空気流は第二の供給ラインを通して混合室に案内される。水蒸気は一般に３５０℃〜５４０℃、特に３８０℃〜４３０℃の温度を有している。この温度で燃料小滴と接触することで燃料を瞬時に完全に蒸発させる。同時に原料ガス流中の燃料濃度は有利に均一化される。混合室の適切な形状及びこれと境界を接する触媒の適切な形状によってモノリス触媒に向かう流速プロフィールの均一化が達成できる。
【００２０】
本発明の混合室は特に１８０℃〜２５０℃の沸点範囲及び低い芳香族化合物含有量及び低い硫黄含有量の燃料に特に適している。この燃料はフィッシャー・トロピシュ法に従って合成的にまたはナフサの分別蒸留によって製造することができる。
【発明の最良の実施の形態】
【００２１】
本発明を簡単な一枚の図面及び実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２２】
図面は本発明の混合室（３）の一つの態様を隣接の触媒装置（Ｋ）と一緒に示している。燃料−空気混合物（Ｏ／Ｃ）を第一の二成分用ノズル（１）を通して混合室に供給する。第二の供給ライン（２）は、第二の供給ラインを経て混合室に供給される水蒸気−空気混合物（Ｈ２Ｏ／Ｏ）が放出される燃料−空気混合物と実質的に向流状態で向かい合う様な配置されている。
【００２３】
改質器の原料は正確な配量供給、混合物の生成、できる限りの蒸発及び触媒の方向での均一な流速分布によって処するべきである。これは本発明に従って混合物室で達成される。例として３ｋＷｅｌの電力定格を持つＡＴＲのために、３．６ｋｇ／時の空気、１．７３ｋｇ／時の水及び８００ｇ／時の燃料を混合室に導入する。
【００２４】
本発明の第一の実施態様においては混合室（３）が中空の円筒状形状を有している。直径は約５０．８ｍｍで、セラミック製室内の長さは約５０．８ｍｍである。二成分用ノズル（１）は混合室（３）の末端面に位置しており、二成分用ノズルから出る燃料は隣接の触媒の方向に供給される。噴射角は空気の処理量次第で３０°であるが、実地においては３０°〜９０°である。燃料小滴平均サイズは一般に１５μｍである。水蒸気−空気混合物（２）は円筒状物の側部に取り付けられた６ｍｍ×１ｍｍまたは８ｍｍ×１ｍｍの水蒸気用パイプを通して供給される。混合室内部へのその供給ラインは、該供給ラインの出口が二成分用ノズルに対して直接的に、即ち１８０° ± ２°の角度で向かい合うように様に配向されている。二成分用ノズルと水蒸気−空気混合物用の供給ラインとの間の距離は約１６．５ｍｍである。燃料と一緒に導入される空気の割合は一般に５０〜８５％であり、残りは水蒸気と一緒に導入される。
【００２５】
運転中における燃料−空気混合物のための供給ラインの流速はノズルの所で１６０〜２５０ｍ／秒に調整しそして水蒸気／空気混合物の流速は約６０〜９０ｍ／秒に調整する。二成分用ノズルの温度は８０〜１４０℃である。
【００２６】
液小滴の状態の燃料が水蒸気と合流する時に、燃料は瞬時にかつ完全に蒸発される。燃料は約０．８ｍ／秒〜１．２ｍ／秒の流速で下流の触媒装置（４）に供給される。
【図１】
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【国際調査報告】
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