(57)【要約】  本発明は、電気化学的に処理可能な電極系を含むリチウム再充電可能電気化学セルに関する。該電極は、ｐ型導電性化合物を取り込む陰極リチウム挿入物質およびｎ型導電性化合物を取り込む陽極リチウム挿入物質で構成される。このような再充電可能電気化学セルは高エネルギー密度用途に好適である。本発明はまた、電気化学セルにおける使用に好適なものと同様の成分を含む導電性化合物および電気化学的に処理可能な電極系の一般的な使用に関する。
2008543025.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非電子導電性の陰極リチウム挿入物質または陽極リチウム挿入物質を含む少なくとも１つの電極を含む再充電可能電気化学セルであって、該電極が、該陰極リチウム挿入物質または該陽極リチウム挿入物質の上に化学吸着によって層を形成する導電性化合物をさらに含み、該導電性化合物がｐ型またはｎ型の酸化還元活性化合物であり、該導電性化合物の酸化還元電位が該リチウム挿入物質のフェルミ準位と一致することを特徴とする電気化学セル。
【請求項２】
該層が厚み５ｎｍ以下の単分子層である、前掲の請求項のいずれかに記載の再充電可能電気化学セル。
【請求項３】
ドープされたまたはノンドープの酸化物ＬｉＭＯ2から選択される陰極リチウム挿入物質であってＭがＭ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｗ，Ｖ，ＬｉＶ3Ｏ8から選択される１種以上の元素であるもの、ＬｉＭＰＯ4としての蛍光体−オリビンであってＭがＭ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉから選択される１種以上の元素であるもの、ならびにＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉ2ＣｏxＦｅyＭｎzＯ8としてのスピネルおよび混合スピネル、等を含む、前掲の請求項のいずれかに記載の再充電可能電気化学セル。
【請求項４】
カーボン、ＴｉＯ2，Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12，ＳｎＯ2，ＳｎＯ，Ｓｉ等から選択される陽極リチウム挿入物質を含む、前掲の請求項のいずれかに記載の再充電可能電気化学セル。
【請求項５】
リチウム挿入物質の粒子サイズが１０ｎｍから１０μｍの範囲内である、前掲の請求項のいずれかに記載の再充電可能電気化学セル。
【請求項６】
（ａ）バインダー、導電性添加剤、およびナノメートルサイズまたはサブマイクロメートルサイズの陰極リチウム挿入物質であって、これに化学吸着したｐ型酸化還元活性化合物を有するかまたは有さず、該ｐ型酸化還元活性化合物の酸化電位が陰極リチウム挿入物質のフェルミ準位と一致しているもの、を含む第１の電極、
（ｂ）バインダー、導電性添加剤、および陽極リチウム挿入物質であって、これに化学吸着したｎ型酸化還元活性化合物を有するかまたは有さず、該ｎ型酸化還元活性化合物の還元電位が陽極リチウム挿入物質のフェルミ準位と一致しているもの、を含む第２の電極、
を含み、
（ｃ）上記の該電極物質の少なくとも一方に酸化還元活性化合物が化学吸着しており、かつ
（ｄ）上記の該電極の間に電解質が存在している、
前掲の請求項のいずれかに記載の再充電可能電気化学セル。
【請求項７】
前掲の請求項のいずれかに記載の再充電可能電気化学セルを作製する方法であって、該方法が以下の工程、
−当該電極シートを酸化還元活性化合物の溶液中に数時間浸漬する工程、
−上記の表面修飾された電極シートを溶媒で洗浄して、結合していない酸化還元活性化合物をすべて除去する工程、
を含み、
該電極シートが、リチウム挿入物質、バインダー（０〜１５ｗｔ％）、ならびにカーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンファイバー、グラファイトおよびこれらの混合物等の導電性添加剤（０〜１０ｗｔ％）を含む方法。
【請求項８】
前掲の請求項のいずれかに記載の再充電可能電気化学セルを作製する方法であって、該方法が以下の工程、
−リチウム挿入物質の粉末を酸化還元活性化合物の溶液と数時間混合する工程、
−上記の表面修飾された粉末を分離および洗浄して、結合していない酸化還元活性化合物をすべて除去する工程、
−上記の表面修飾された粉末で電極シートを作製する工程、
を含み、
該電極シートが、陰極リチウム挿入物質、バインダー（０〜１５ｗｔ％）、ならびにカーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、およびこれらの混合物等の導電性添加剤（０〜１０ｗｔ％）を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水性有機電解質、準固体ゲル電解質、固体高分子電解質等を用いた電気化学セルのための電気化学的に処理可能なリチウム挿入電極に関し、特に、多孔質電極物質、すなわち、導電性化合物を取り込むリチウム挿入物質のドープされたまたはノンドープのナノ粒子またはサブマイクロ粒子と組み合わせた該電解質の使用に関する。
【０００２】
該導電性化合物はリチウム挿入物質の表面に化学吸着によって付着する。これは電極系全体の体積のごく一部を占めるため、電気化学セルの優れたエネルギー密度を与える。
【０００３】
本発明はまた、電気化学的に処理可能な電極系を得るための方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
図１に示すように、電気化学セルは電極膜の電子導電性を改善するために導電性添加剤、すなわちカーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、またはこれらの混合物を添加することによってリチウム挿入物質を用いてきた。業務用の電気化学セルにおけるリチウム挿入物質は、２〜２５ｗｔ％、典型的には１０ｗｔ％の導電性添加剤を含む。これらの導電剤は酸化還元反応にあずからないため、電極の所定のエネルギー貯蔵能力を低減させる不活性容量とされる。リチウム挿入物質またはその脱挿入状態のものの電子導電性は極めて乏しいためこの状況は特に深刻である。
【０００５】
例えば、Ｐａｄｈｉら（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４４，１１８８（１９９７）．）による先駆的な取り組みにより、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4からのＬｉの可逆的な引抜がまず示されたが、２５ｗｔ％のアセチレンブラックが添加されていた。このことはＪＰ２０００−２９４２３８  Ａ２にも示されており、ここでＬｉＦｅＰＯ4／アセチレンブラックの比は７０／２５が用いられている。
【０００６】
米国特許番号第６２３５１８２および国際特許出願ＷＯ９２／１９０９２は、基体誘発凝集によってカーボン粒子で絶縁体を被覆するための方法を開示する。この方法は、ポリ電解質化合物の吸着および続いてカーボン粒子が基体上で凝集して吸着カーボン被膜を形成することを含む。高品質のカーボン被覆のためにカーボン粒子のサイズは基体の寸法に大きく依存し、そして用いられるカーボンの量は未だ顕著である。
【０００７】
国際特許出願ＷＯ２００４／００１８８１は、カーボンの前駆体および前記の物質を混合し、そして続いて焼成することによってオリビン構造またはＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するカーボン被覆された粉末を合成するための新たなルートを開示する。それでもなお、発明を完全に有効利用するためには被覆されたカーボンを４〜８ｗｔ％有することが未だ必要である。ヨーロッパ特許出願ＥＰ１２４４１６８および米国特許第６８７０６５７は電気化学装置を開示し、ここで、電気活性化合物の化学吸着によって修飾されたメゾスコピック金属酸化物膜が含まれる。付着した電気活性化合物は、可逆的な酸化還元反応にあずかり、かつ特定の電位でエレクトロクロミズムを示す。ここで基体は不活性な透明支持体に過ぎない。
【０００８】
ヨーロッパ特許出願ＥＰ１５４８８６２は、リチウム二次電池用の炭素質（すなわち電子導電性）陽極材料のためのＳＥＩ添加剤としてフラーレン誘導体を開示する。
【０００９】
日本国特許出願ＪＰ２００２１１７８３０は、リチウムイオン電池の高温特性を改善するための種々の添加剤の半導体特性を開示している。これらの添加剤は酸化還元化合物であることができるが、これらによっては電極の表面上での効率的な電荷伝播を可能にすることができない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
リチウム挿入物質の粒子上の導電性化合物の層の化学吸着によって、電気化学的に処理可能な電極系が形成されることを見出した。図２に示すように、陰極リチウム挿入物質とｐ型導電性化合物との組み合わせに対しては、正の分極で電荷（正孔）が表面を通過する浸透により導電層を通って電流コレクタからリチウム挿入物質まで運搬されることができる。吸着された化合物の酸化還元電位は、リチウム挿入物質のフェルミ準位と密接に一致するため、バッテリー充電中に電子とリチウムイオンとをここから取り出すことができる。逆に、放電プロセス中にはリチウムイオンおよび電子が固体中に注入される。
【００１１】
導電種は、リチウム挿入物質粉末、または調製されたままの状態の電極シートであって導電性化合物の溶液中にこれを浸しもしくは浸漬することによって同物質を含むもの、の上に吸着できる。導電層の厚みは５ｎｍ以下である。好適な酸化還元活性化合物の単分子層によっても、固体／電解質界面を通過して、急速に生じるリチウムイオン交換がなお可能である一方で、望ましい電子電荷の運搬をもたらすことができる。電極系全体と比較して、この電荷運搬層が占める空間は極めて小さい。よって、先行技術に対し、本発明によれば、導電性添加剤の体積を顕著に低減させ、エネルギー貯蔵密度の大幅な改善をもたらすことが可能になる。
【００１２】
従って、本発明の対象は、イオン挿入バッテリーの操作のために必要な導電性添加剤の量の回避または最小化をする手段を提供することにある。より高いエネルギー密度を有する再充電可能電気化学セルを提供することもまた本発明の対象である。
【００１３】
本発明は、メゾスコピック酸化物膜上の自己集合分子電荷運搬層における、表面を通過する電子および正孔の運搬の最近の発見に基づく。
【００１４】
酸化還元活性分子の単分子層は、絶縁ナノ結晶酸化物粒子の表面上に化学吸着されている。正の分極で、電流コレクタに付着した該分子はまず酸化されて空の電子状態を生成する。続いて、近接する分子からの電子が浸透して空状態を埋める。表面の閉じ込められた単分子層内での電荷伝播は、近接する分子間を動き回る熱的に活性化された電子によって進行する。同時に、電解質中の対イオンが拡散して酸化された分子の電荷を補填する。一旦、酸化物ナノ粒子の電気活性種による被覆率が５０％を超えると、巨視的な伝導経路が形成される。
【００１５】
定義
ここで用いられる用語「リチウム挿入物質」は、リチウムまたはＮａ+，Ｍｇ2+等の他の小イオンを可逆的に捕捉および放出できる物質を意味する。充電で該物質が電子を損失する場合にはこれらを「陰極リチウム挿入物質」という。充電で該物質が電子を得る場合にはこれらを「陽極リチウム挿入物質」という。
【００１６】
ここで用いられる化学吸着は、反応基質の電子または分子が、化学結合とおおよそ同じ強さを有する静電力で触媒の表面原子に保持されるという吸着に関する現象である。化学反応が起こる吸着は吸着剤の表面のみである。化学吸着は主に結合の強さにおいて物理吸着とは異なり、該物理吸着は化学吸着におけるよりも吸着が大幅に低いことに留意すべきである。化学吸着が起こる表面は、通常金属または金属酸化物であり、化学吸着された分子はプロセス中で常に変化し、かつしばしば表面の分子が同様に変化する。水素および炭化水素は、金属表面上に急速に化学吸着され、該炭化水素はこれらが活性開始基（カルボニウムイオン等）をもたらすように修飾される。よって化学吸着は触媒反応に本質的な特徴であって触媒の特殊な活性を大いに左右する。
【００１７】
ここに用いられる用語「ｐ型導電性化合物」は、陰極リチウム挿入物質の表面上に吸着され、かつ、充電で、吸着分子電荷運搬層を通る正電荷または「正孔」のラテラル浸透によって酸化される化合物を意味する。一方、用語「ｎ型導電性化合物」は、陽極リチウム挿入物質の表面で吸着された分子電荷運搬層で、かつ、充電で、薄い吸着された層を通過するラテラル電子浸透によって還元されるものを意味する。
【００１８】
ここに用いられる用語「電気化学的に処理可能」とは、電極系の挙動であって、電解質中のイオン、および基体電流コレクタから表面を通過する電荷運搬を経由して注入される電子または正孔に界面が接することができることを意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の特徴および利点を、添付の図面を参照した限定しない例によって示される以下の例においてさらに述べる。
【００２０】
以下の項では、考え方の紹介、電極系に使用した関連の物質、電極作製の方法、および電気化学セル内での態様を順に記載する。これらに続いて電極系および得られる電気化学セルの例示の説明を行う。
【００２１】
図２（Ａ）に示すように、ｐ型導電性化合物は、ナノメートルサイズまたはサブマイクロメートルサイズの陰極リチウム挿入物質の表面上に化学吸着されている。セルの充電で、吸着された導電性化合物は酸化することになる。正電荷（正孔）は、ラテラル浸透によって、リチウム挿入化合物の粒子上に吸着された分子電荷運搬層内を表面に沿って流れ、リチウム挿入物質が電子的に絶縁性で導電を促進するためにカーボン添加剤が用いられなくても、粒子ネットワーク全体の電気化学的な分極が電流コレクタによって可能になる。導電性化合物の酸化還元電位がリチウム挿入化合物のそれと一致する場合、電子電荷（適用された電位に左右される電子または正孔）は分子膜から粒子中に注入され、これはリチウムの挿入または放出と連結する。より詳細には、バッテリーの充電中に、電子およびリチウムイオンはリチウム挿入化合物から取り出され、一方放電プロセス中にはこれらが同物質中に再挿入される。図２（Ｂ）に示すように、陽極として機能するリチウム挿入物質の放電中または充電中に類似の機構が作用し、この場合分子電荷運搬層は電子を伝導させる。
【００２２】
陰極の電極系で使用される関連の物質は、陰極リチウム挿入物質およびこれに吸着されるｐ型導電性化合物を含む。
【００２３】
ここで使用される好ましい陰極リチウム挿入物質は、
ドープされたまたはノンドープのＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＭｎＯ2，ＬｉＭｎ2Ｏ4，ＬｉＦｅＰＯ4，ＬｉＭｎＰＯ4，ＬｉＣｏＰＯ4，ナノ粒子またはサブマイクロ粒子である。粒子サイズは、５ｎｍから１０マイクロメートル、好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲内である。
【００２４】
好ましいｐ型導電性化合物は、以下の構造を有する。
【００２５】
トリアリールアミン誘導体（スキーム１）
【００２６】
【化１】
2008543025.tif 000003
【００２７】
ｎ＝０から２０
Ｘ＝ＰＯ3Ｈ2またはＣＯ2ＨまたはＳＯ3ＨまたはＣＯＮＨＯＨまたはＰＯ4Ｈ2
Ａ＝ＦまたはＣｌまたはＢｒ  ＩまたはＮＯ2またはＣＯＯＲまたはアルキル（Ｃ1からＣ20）またはＣＦ3またはＣＯＲまたはＯＣＨ3またはＨ
Ｂ＝ＦまたはＣｌまたはＢｒ  ＩまたはＮＯ2またはＣＯＯＲまたはアルキル（Ｃ1からＣ20）またはＣＦ3またはＣＯＲまたはＯＣＨ3
Ａ＝ＢまたはＡ≠Ｂ
【００２８】
【化２】
2008543025.tif 000004
【００２９】
Ｒ＝ＨまたはＣ1からＣ20
Ｘ＝ＰＯ3Ｈ2またはＣＯ2ＨまたはＳＯ3ＨまたはＣＯＮＨＯＨまたはＰＯ4Ｈ2
【００３０】
フェノチアジン誘導体、カルバゾール誘導体（スキーム２）
【００３１】
【化３】
2008543025.tif 000005
【００３２】
【化４】
2008543025.tif 000006
【００３３】
ｎ＝０から２０
Ｘ＝ＰＯ3Ｈ2またはＣＯ2ＨまたはＳＯ3ＨまたはＣＯＮＨＯＨまたはＰＯ4Ｈ2
Ｙ＝ＮまたはＯまたはＳ
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、
ＦまたはＣｌまたはＢｒ  ＩまたはＮＯ2またはＣＯＯＲまたはアルキル（Ｃ1からＣ20）またはＣＦ3またはＣＯＲまたはＯＣＨ3またはＨ
であることができる。
【００３４】
遷移金属錯体（スキーム３）
【００３５】
【化５】
2008543025.tif 000007
【００３６】
Ｍ＝ＦｅまたはＲｕまたはＯｓ
ｎ＝０から２０
Ｘ＝ＰＯ3Ｈ2またはＣＯ2ＨまたはＳＯ3ＨまたはＣＯＮＨＯＨまたはＰＯ4Ｈ2
Ｐ＝ＦまたはＣｌまたはＢｒまたはＩまたはＮＯ2またはＣＮまたはＮＣＳｅまたはＮＣＳまたはＮＣＯ
【００３７】
【化６】
2008543025.tif 000008
【００３８】
Ｒ1＝ＣＯＯＲまたはＣＯＲまたはＣＦ3またはＯＣＨ3またはＮＯ2またはＦまたはＣｌまたはＢｒまたはＩまたはＮＨ2またはアルキル（Ｃ1からＣ20）またはＨ
【００３９】
【化７】
2008543025.tif 000009
【００４０】
Ｍ＝ＦｅまたはＲｕまたはＯｓ
Ｘ＝ＦまたはＣｌまたはＢｒまたはＩまたはＮＯ2またはＣＮまたはＮＣＳｅまたはＮＣＳまたはＮＣＯ
Ｒ＝ＰＯ3Ｈ2またはＣＯ2ＨまたはＳＯ3ＨまたはＣＯＮＨＯＨまたはＰＯ4Ｈ2
【００４１】
陽極の電極系で使用される関連の物質は、陽極リチウム挿入物質およびこれに吸着されるｎ型導電性化合物を含む。
【００４２】
ここで使用される好ましい陽極リチウム挿入物質は、
ドープされたまたはノンドープのＴｉＯ2，ＳｎＯ2，ＳｎＯ，Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12，ナノ粒子またはサブマイクロ粒子である。粒子サイズは、１０ｎｍから１０マイクロメートル、好ましくは１０〜５００ｎｍの範囲内である。
【００４３】
好ましいｎ型導電性化合物は、以下の構造を有する。
【００４４】
遷移金属錯体（上記スキーム３を参照のこと）
【００４５】
フラーレン誘導体（スキーム４）
【００４６】
【化８】
2008543025.tif 000010
【００４７】
Ｒ1＝ＣＯ2ＨまたはＣＯＮＨＯＨ
Ｒ2＝ＰＯ3Ｈ2またはＣＯ2ＨまたはＳＯ3ＨまたはＣＯＮＨＯＨまたはＰＯ4Ｈ2
【００４８】
ペリレン誘導体（スキーム５）
【００４９】
【化９】
2008543025.tif 000011
【００５０】
Ｘ＝ＯまたはＮＣＨ2Ｒ
Ｒl＝ＨまたはＣlからＣ20
または
【００５１】
【化１０】
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【００５２】
Ｒ1＝ＮＨＣＨ2Ｒ
Ｒ＝ＰＯ3Ｈ2またはＣＯ2ＨまたはＳＯ3ＨまたはＣＯＮＨＯＨまたはＰＯ4Ｈ2
【００５３】
本発明は２種類の電極形成工程を含む。
【００５４】
（ａ）リチウム挿入物質、０〜１５ｗｔ％のバインダー、および０〜１０ｗｔ％の、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンファイバー、グラファイトおよびこれらの混合物等の導電性添加剤を含む電極シートを、導電性化合物の溶液に数時間浸漬する。次いで、処理された電極シートを同じ溶媒で洗浄する。
【００５５】
（ｂ）リチウム挿入物質の粉末を導電性化合物の溶液と数時間混合する。次いで、処理された粉末を分離、洗浄して電極シートの作製に用いる。最終的な電極は、陰極リチウム挿入物質、０〜１５ｗｔ％のバインダー、０〜１０ｗｔ％の、カーボンブラック、アセチレンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、およびこれらの混合物等の導電性添加剤を含む。
【００５６】
本発明のある態様において、再充電可能電気化学セルは、
（ａ）バインダー、導電性添加剤、および陰極リチウム挿入物質であってこれに吸着したｐ型導電性化合物を有するまたは有さないもの、を含む第１の電極、
（ｂ）バインダー、導電性添加剤、および陽極リチウム挿入物質であってこれに吸着したｎ型導電性化合物を有するまたは有さないもの、を含む対の第２の電極、
（ｃ）該電極の少なくともいずれかであってこれに吸着した導電性化合物を有するもの、
（ｄ）該電極の中間にある電解質、
を含む。
【００５７】
好ましい態様において、本発明に係る再充電可能電気化学セルは、
（ａ）バインダー、および陰極リチウム挿入物質であってこれに吸着したｐ型導電性化合物を有するもの、を含む第１の電極、
（ｂ）バインダー、導電性添加剤、および、カーボン、ＴｉＯ2，Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12，ＳｎＯ2，ＳｎＯ，ＳｎＳｂ合金，Ｓｉ等の陽極リチウム挿入物質を含む対の第２の電極、
（ｃ）該電極の中間にある電解質、
を含む。
【００５８】
本発明の再充電可能電気化学セルの特に好ましい態様においては、バインダー、導電性添加剤、およびドープされたまたはノンドープのＬｉＭＰＯ4（ここでＭ＝Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ）であって、これに吸着したｐ型導電性化合物を有するものを含む第１の電極、ならびに、バインダー、導電性添加剤、および陽極リチウム挿入物質を含む第２の電極、を含む。
【００５９】
この態様において、陰極リチウム挿入物質の電子導電性は極めて乏しく、そして吸着した導電層によって、処理された電極系は大幅に良く電気化学的に扱えるようになる。同時に、リチウムの挿入／引抜の間、これらの体積変化は極めて小さく、吸着した導電層はむしろ安定な状態となる。
【００６０】
本発明を以下の例によって説明する。
【００６１】
例１
粒度分布２００〜７００ｎｍのＬｉＦｅＰＯ4粉末とＰＶＤＦとを質量比９５：５で混合した。次いで、１０μｍ厚のそれを含む１．０ｃｍ×１．０ｃｍの電極シートを、２−（１０−フェノチアジル）エチルホスホン酸の２ｍＭアセトニトリル溶液に２時間浸漬した。
【００６２】
洗浄後、処理した電極シートを動作電極として用い、電気化学試験用にリチウム箔を対および基準の電極とした。図３Ｂは、電極系の、ＥＣ＋ＤＭＣ（１:１）／１Ｍ  ＬｉＰＦ6電解質中でのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を示す。電荷注入が３．５Ｖ（対  Ｌｉ＋／Ｌｉ）付近で起こるため、該ＣＶは定常状態のようなカーブを示す。限界電流は、充電に対しては０．０８ｍＡ／ｃｍ2、放電に対しては０．０６ｍＡ／ｃｍ2であり、導電層を通る電荷の浸透速度によって制御される。図４は、定電流０．０２ｍＡでの電極系の電圧プロファイルを示す。比較において、ＬｉＦｅＰＯ4電極シートであってこれに吸着したｐ型導電性化合物を有さないものは、図３Ａに示すようにほぼ不活性である。
【００６３】
例２
粒度分布２００〜７００ｎｍのＬｉＦｅＰＯ4粉末とＰＶＤＦとアセチレンブラックとを、質量比９４：５：１で混合した。次いで、１０μｍ厚のそれを含む１．０ｃｍ×１．０ｃｍの電極シートを、２−（１０−フェノチアジル）エチルホスホン酸の２ｍＭアセトニトリル溶液に２時間浸漬した。
【００６４】
例３
粒度分布２００〜７００ｎｍのＬｉＦｅＰＯ4粉末とＰＶＤＦとを質量比９５：５で混合した。次いで、１０μｍ厚のそれを含む１．０ｃｍ×１．０ｃｍの電極シートを、３−（４−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｐ−アニシルアミノ）フェノキシ）−プロピル−１−ホスホン酸の２ｍＭアセトニトリル溶液に２時間浸漬した。
【００６５】
洗浄後、処理した電極シートを動作電極として用い、電気化学試験用にリチウム箔を対および基準の電極とした。図３Ｃは、電極系の、ＥＣ＋ＤＭＣ（１:１）／１Ｍ  ＬｉＰＦ6電解質中でのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を示す。電荷注入が３．５Ｖ（対  Ｌｉ＋／Ｌｉ）付近で起こるため、該ＣＶは定常状態のようなカーブを示す。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】図１は、放電プロセス中における先行技術の再充電可能電気化学セルの概略断面図を示す。
【図２】図２は、電気化学的に処理可能な電極系の概略動作原理図を示し、１  背面電流コレクタ、２  陰極リチウム挿入物質、３  陽極リチウム挿入物質、４  ｐ型導電層、５  ｎ型導電層、（Ａ）  陰極、（Ｂ）  陽極である。
【図３Ａ】図３Ａは、むき出しのＬｉＦｅＰＯ4電極の、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／１Ｍ  ＬｉＰＦ6電解質中でのサイクリックボルタモグラムを示す。対のおよび基準の電極はリチウム箔である。スキャン速度は５ｍＶ／秒である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、ＬｉＦｅＰＯ4電極に付着した２−（１０−フェノチアジル）エチルホスホン酸の、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／１Ｍ  ＬｉＰＦ6電解質中でのサイクリックボルタモグラムを示す。対のおよび基準の電極はリチウム箔である。スキャン速度は５ｍＶ／秒である。
【図３Ｃ】図３Ｃは、ＬｉＦｅＰＯ4電極に付着した３−（４−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｐ−アニシルアミノ）フェノキシ）−プロピル−１−ホスホン酸の、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／１Ｍ  ＬｉＰＦ6電解質中でのサイクリックボルタモグラムを示す。対のおよび基準の電極はリチウム箔である。スキャン速度は５ｍＶ／秒である。
【図４】図４は、ＬｉＦｅＰＯ4電極に付着した２−（１０−フェノチアジル）エチルホスホン酸の、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート／１Ｍ  ＬｉＰＦ6電解質中での電圧プロファイルを示す。電流は０．０２ｍＡである。
【図１】
2008543025.tif 000013
【図２】
2008543025.tif 000014
【図３Ａ】
2008543025.tif 000015
【図３Ｂ】
2008543025.tif 000016
【図３Ｃ】
2008543025.tif 000017
【図４】
2008543025.tif 000018
【国際調査報告】
2008543025.tif 000019
2008543025.tif 000020
2008543025.tif 000021