(57)【要約】  ゼオライトは、天然物または合成物であることができ、ゼオライトを例えば分子篩、吸着、イオン交換、脱水および再水和の各プロセスに適したものにする細孔と溝の高度に規則的な構造を有する無機結晶性アルミノケイ酸塩である。それらは、一般に、Ｘ線回折によって明らかなように、明確な結晶構造を有する。本発明は、ゼオライトおよびその製造法の分野に関する。さらに特に、本発明は、合成時および焼成型での新規合成化ゼオライトＩＣＳ−３、および、これら両形態の製造法に関するものであるが、これに限定されない。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成時型オキサイド材料であって、Ｘ線回折パターンが実質的に表２に提示されているとおりの直線を含むまたは包含することを特徴とする合成時型オキサイド材料。
【請求項２】
請求項１に記載のオキサイド材料であって、
前記のＸ線回折パターンが実質的に表３に提示されているとおりの直線を含むまたは包含することを特徴とするオキサイド材料。
【請求項３】
請求項２に記載のオキサイド材料であって、前記のＸ線回折パターンが実質的に表４に提示されているとおりの直線を含むまたは包含することを特徴とするオキサイド材料。
【請求項４】
以下の一般式の、請求項１に記載のオキサイド材料であって、
（０．００１−０．５）Ｍ２／ｎ・ＳｉＯ２・ｙＡｌ２Ｏ３・（０．１５−２．０）Ｒ・ｚＨ２Ｏ
式中、ＭがＩまたはＩＩ族陽イオン、ｎが原子価、ｙがアルミナモル数、Ｒが有機テンプレート、ｚが水モル数である、オキサイド材料。
【請求項５】
請求項４に記載のオキサイド材料であって、
前記ＲがＤｉｑｕａｔ（ジクァット）−５である、オキサイド材料。
【請求項６】
焼成型の、請求項１に記載のオキサイド材料であって、前記のＸ線回折パターンが実質的に表５に提示されているとおりの直線を含むまたは包含することを特徴とする焼成型オキサイド材料。
【請求項７】
請求項６に記載のオキサイド材料であって、前記のＸ線回折パターンが実質的に表６に提示されているとおりの直線を含むまたは包含することを特徴とするオキサイド材料。
【請求項８】
請求項７に記載のオキサイド材料であって、前記のＸ線回折パターンが実質的に表７に提示されているとおりの直線を含むまたは包含することを特徴とするオキサイド材料。
【請求項９】
以下の一般式の、請求項６に記載のオキサイド材料であって、
（０．００１−０．５）Ｍ２／ｎ・ＳｉＯ２・ｙＡｌ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ
式中、ＭがＩまたはＩＩ族陽イオン、ｎが原子価、ｙがアルミナモル数、Ｒが有機テンプレート、ｚが水モル数である、オキサイド材料。
【請求項１０】
請求項９に記載のオキサイド材料であって、前記ＲがＤｉｑｕａｔ（ジクァット）−５であるオキサイド材料。
【請求項１１】
オキサイド材料の調製法であって、
前記のＸ線回折パターンが実質的に表２に提示されているとおりの直線を含むまたは包含し、
前記オキサイドが以下の一般式を有し、
（０．００１−０．５）Ｍ２／ｎ・ＳｉＯ２・ｙＡｌ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ
式中、ＭがＩまたはＩＩ族陽イオン、ｎが原子価、ｙがアルミナモル数、Ｒが有機テンプレート、ｚが水モル数であり、
前記調製法が、
ａ．実質的に次の範囲のモル比を有するシリカ源、テンプレート源、ナトリウム源を含む反応混合物を調製し、
Ｓｉ／Ａｌ    ３０〜２００
Ｒ／Ｓｉ        ０．０５〜２．０
Ｎａ／Ｓｉ      ０．１〜０．７
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ     ３５〜６０
ｂ．前記オキサイド材料を形成させる条件下で当該反応混合物を維持し、
ｃ．当該反応混合物から当該オキサイド材料を回収する、
ａ〜ｃの３工程を含むまたは包含することを特徴とする、オキサイド材料の調製法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であって、前記工程ａにおいて、モル比が、実質的に
Ｓｉ／Ａｌ      ５０〜８０
Ｒ／Ｓｉ      ０．１〜１．０
Ｎａ／Ｓｉ    ０．３〜０．５
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ   ４０〜５０
の範囲内である方法。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の方法であって、テンプレート：ケイ素比が、実質的に１＞Ｒ／Ｓｉ＞０．０８の範囲内である方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、テンプレート：ケイ素比が、実質的にＲ／Ｓｉ＝０．１〜１．０の範囲内である方法。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法であって、さらに、
ｄ）加熱して、前記オキサイド材料を、実質的に表５に示されるとおりの直線を含むまたは包含するＸ線回折パターンを特徴とする焼成型に変換する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法であって、前記焼成型が、以下の一般式を有し、
（０．００１−０．５）Ｍ２／ｎ・ＳｉＯ２・ｙＡｌ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ
式中、ＭがＩまたはＩＩ族陽イオン、ｎが原子価、ｙがアルミナモル数、Ｒが有機テンプレート、ｚが水モル数である方法。
【請求項１７】
実質的に請求項１１〜１６のいずれかに記載の方法に従って調製されるオキサイド材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、新規ゼオライトおよびその製造法に関する。さらに特に、本発明は、合成時および焼成型での新規合成化ゼオライトＩＣＳ−３、および、これらの形態の製造法に関するものであるが、これに限定されない。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
本発明は、ゼオライトの分野に関する。ゼオライトは、天然物または合成物であることができ、ゼオライトを例えば分子篩、吸着、イオン交換、脱水および再水和の各プロセスに適したものにする細孔と溝の高度に規則的な構造を有する無機結晶性アルミノケイ酸塩である。それらは、一般に、Ｘ線回折によって明らかなように、明確な結晶構造を有する。
【０００３】
ゼオライトは、様々なタイプの炭化水素変換プロセスに対する触媒特性を有することが以前から知られている。
【０００４】
天然ゼオライトは４０種類、合成ゼオライトは２００種類がある。しかし、販売されているゼオライトは１０種類未満である。ゼオライト内の空洞または空間は、そのゼオライトに特異的で、その材料内のサイズが均一である。ゼオライト空間中の活性触媒部位は、開口部を通過してゼオライト構造に適合することができる分子上でのみ機能する。
【０００５】
層状ゼオライト、即ち、板状形態または鞘様構造のゼオライトが、最近、精査されている。この層状構造の探究に隠れた理由は、様々な支柱によって分離されたミクロ孔およびメソ孔の両方を含有する材料複合体を入手することである。これらの支柱は、シリカ、アルミナ、ＭｇＯ、または、有機界面活性剤（Ｃ１６−アミンまたはシリカ非多孔質網目構造など）などの多孔質結晶性網目構造であることができる。その結果、表面部分が強化され、拡散経路が縮小され、当該表面から活性部位に直接、容易に進入できる。
【０００６】
今までのところ、層状／板状形態のゼオライトは、ごくわずかしか知られていない。Ｒｕｂｉｎらへの米国特許第４，９５４，３２５号は、層状前駆物の焼成によって得られる新規ゼオライトＭＣＭ−２２を記述している。
【０００７】
シリカまたはＣ１６−アミンを支柱にすると、別の新規材料ＭＣＭ−３６が得られた（米国特許第５，２５０，２７７号）。層が剥離すると、得られた材料は、ＩＴＱ−２と称されるＭＣＭ−２２ゼオライトシートを含有する新規位相となる（Ａ．Ｃｏｒｍａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒ．，２０００，３８，３０１）。
【０００８】
剥離材料ＩＴＱ−６は、フェリエライト（Ｐ．Ａ．Ｖａｕｇｈａｎ，Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．１９６６，２１，９８３）から得られた。水素結合フェリエライトから成る層状ケイ酸塩、ＭＣＭ−４７が、Ｂｕｒｔｏｎら（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０００，１２，２９３６）によって報告された。当該ゼオライトフェリエライト［ＦＥＲ］は、ゼオライトＺＳＭ−５７と構造的に関連する（Ｊ．Ｌ．Ｓｃｈｌｅｎｋｅｒ，Ｊ．Ｂ．Ｈｉｇｇｉｎｓ  ａｎｄ  Ｅ．Ｗ．Ｖａｌｙｏｃｓｉｋ，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，１９９０，１０，２９３）。最近、支柱材料の入手に、別の層状ゼオライトＮＵ−６が使用され、その後の剥離が新規位相ＩＴＱ−１８を生じた（米国特許第４，３９７，８２５号、米国特許第５，２６６，５４１号）。
【０００９】
ゼオライトＺＳＭ−５７（米国特許第４，８７３，０６７号）は、相互連結８  ＭＲを有する中間孔［１０−ＭＲ］ゼオライトである。当該ゼオライトは、フェリエライトタイプゼオライト［ＦＥＲ］と関連する。ＺＳＭ−５７の構造コードは、ＭＦＳである。このゼオライトの応用は、ほとんど知られていない。当該ゼオライト−５７は、板状形態の五角形結晶を有することが認められた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
（発明の目的）
少なくとも、有用な選択肢を大衆に提供する新規ゼオライトを提供するのが、本発明の目的である。
【００１１】
他の本発明の目的は、ほんの一例として挙げられている以下の説明から明らかになることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
（発明の要旨）
本発明の第一の態様に従って、実質的には表２に示されるとおりの直線を含むまたは包含するＸ線回折パターンを特徴とする合成時形態のオキサイド材料が提供される。
【００１３】
好ましくは、前記オキサイド材料は、実質的には表３、さらに好ましくは表４に示されるとおりの直線を含むまたは包含するＸ線回折パターンを特徴とする。
【００１４】
好ましくは、前記オキサイド材料は、次の一般式を有し、
（０．００１−０．５）Ｍ２／ｎ・ＳｉＯ２・ｙＡｌ２Ｏ３・（０．１５−２．０）Ｒ・ｚＨ２Ｏ
式中、ＭはＩまたはＩＩ族陽イオン、ｎは原子価、ｙはアルミナモル数、Ｒは有機テンプレート、ｚは水モル数である。
【００１５】
好ましくは、Ｒはジクァット−５である。
【００１６】
別の実施態様では、前記オキサイド材料は、焼成型であり、実質的には表５に示されるとおり、好ましくは表６に示されるとおり、最も好ましくは表７に示されるとおりの直線を含むまたは包含するＸ線回折パターンを特徴とする。
【００１７】
好ましくは、前記オキサイドは、次の一般式を有し、
（０．００１−０．５）Ｍ２／ｎ・ＳｉＯ２・ｙＡｌ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ
式中、ＭはＩまたはＩＩ族陽イオン、ｎは原子価、ｙはアルミナモル数、Ｒは有機テンプレート、ｚは水モル数である。
【００１８】
好ましくは、Ｒはジクァット−５である。
【００１９】
本発明のさらなる態様に従って、実質的には表２に示されるとおりの直線を含むまたは包含するＸ線回折パターンを特徴とし、一般式（０．００１−０．５）Ｍ２／ｎ・ＳｉＯ２・ｙＡｌ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏを有するオキサイド材料の調製法であって、式中、Ｍは、ＭはＩまたはＩＩ族陽イオン、ｎは原子価、ｙはアルミナモル数、Ｒは有機テンプレート、ｚは水モル数であり、
ａ）実質的に次のモル比を有するシリカ源、テンプレート源、ナトリウム源を含む反応混合物を調製し、
Ｓｉ／Ａｌ      ３０〜２００
Ｒ／Ｓｉ        ０．０５〜２．０
Ｎａ／Ｓｉ      ０．１〜０．７
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ     ３５〜６０
ｂ）前記オキサイド材料を形成させる条件下で当該反応混合物を維持し、
ｃ）当該反応混合物から当該オキサイド材料を回収する、
ａ）〜ｃ）の３段階を含むまたは包含するオキサイド材料の調製法が提供される。
【００２０】
好ましくは、段階ａ）において、モル比は、実質的に以下の範囲である。
Ｓｉ／Ａｌ      ５０〜８０
Ｒ／Ｓｉ        ０．１〜１．０
Ｎａ／Ｓｉ      ０．３〜０．５
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ     ４０〜５０
【００２１】
好ましくは、テンプレート：ケイ素比は、実質的に１＞Ｒ／Ｓｉ＞０．０８の範囲である。さらに好ましくは、テンプレート：ケイ素比は、実質的にＲ＝Ｓｉ０．１〜１．０の範囲である。
【００２２】
好ましくは、前記方法は、
ｄ）加熱して、前記オキサイド材料を、実質的に表５に示されるとおりの直線を含むまたは包含するＸ線回折パターンを特徴とする焼成型に変換する
さらなる段階ｄ）を含む。
【００２３】
好ましくは、前記焼成型は、次の一般式を有し、
（０．００１−０．５）Ｍ２／ｎ・ＳｉＯ２・ｙＡｌ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ
式中、Ｍは、Ｉ族またはＩＩ族陽イオン、ｎは原子価、ｙはアルミナモル数、Ｒは有機テンプレート、および、ｚは水モル数である。
【００２４】
本発明のさらなる態様に従って、実質的に上記のとおりの方法に従って調製されたオキサイド材料が提供される。
【００２５】
本発明の他の態様は、ほんの一例として挙げられた以下の説明から、添付された図面を参照することによって明らかになることができる。
【００２６】
本発明が関係する技術の熟練者は、添付された特許請求の範囲に規定された発明の範囲を逸脱せずに、多数の本発明の構成の変更、幅広く異なる実施態様および用途を思いつく。本明細書の開示内容および説明は、単に説明に役立つものであって、制約することを意図されていない。
【００２７】
（図面の簡単な説明）
ここで、本発明は、ほんの一例として添付された図面を参照して説明される。
【００２８】
（発明の詳細な説明）
本発明は、合成時前駆物形態およびその焼成形態（ＩＣＳ−３と称される）の両方の形態の新規多孔質結晶性材料組成物、および、それらの調製法に向けられるものである。これは、ゼオライトＺＳＭ−５７との若干の構造および合成類似性を有するが、新規材料である。当該組成物は、ゼオライトＺＳＭ−５７のＸ線回折パターンと同様のＸ線回折パターンを有するが、新規位相を示す再現性のある別のピークも含む。
【００２９】
ＭＦＳは、構造コードＺＳＭ−５７である。ゼオライトＺＳＭ−５７は、連続する１０員環（ＭＲ）および８−ＭＲ溝、即ち、交差１０−および８−ＭＲ溝組織を有する。ＺＳＭ−５７の合成は、本発明において同一テンプレート、Ｄｉｑｕａｔ−５を使用する。当該合成に必要とされる原料も、いくつかの共通した特徴を有する。新規性は、テンプレートとアルミニウム源の比率と生成される新規ゼオライト構造の変動から生じる。新規ゼオライトＩＣＳ−３は、ＺＳＭ−５７の類縁物であると考えられる。これは、ＩＣＳ−３とＺＳＭ−５７の両方のＸ線パターンが多数の共通線を有する点でも確認できた。
【００３０】
本発明は、新規ゼオライトＩＣＳ−３の層状前駆物型である「合成時ＩＣＳ−３」を含む。当該「合成時」型は、なおも、テンプレートが充填されている細孔を含み、層状構造のために、一般に、活性部位が進入不可能である。
【００３１】
「焼成ＩＣＳ−３」または固有ＩＣＳ。これは、いったん合成時型が熱処理されたゼオライトの形態である。その構造は、もはや、同じように層状ではない。層構造が破壊されている（加熱時に、層状構造が崩壊する）。当該ゼオライトは、各シートが活性部位と細孔を含有するので、これらの部位の高い進入可能性によって、反応性が非常に高いために、特に興味深い。
【００３２】
ＩＣＳ−３の構造と特性
本発明は、合成時前駆物ＩＣＳ−３およびその焼成型に関する。これらの一般式は、次のとおりである。
合成時：（０．００１−０．５）Ｍ２／ｎ・ＳｉＯ２・ｙＡｌ２Ｏ３・（０．１５−２．０）Ｒ・ｚＨ２Ｏ
式中、Ｍは、Ｉ族またはＩＩ族陽イオン、ｎは原子価、ｙはアルミナモル数、Ｒは有機テンプレート、および、ｚは水モル数であり、
焼成後：（０．００１−０．５）Ｍ２／ｎ・ＳｉＯ２・ｙＡｌ２Ｏ３・ｚＨ２Ｏ
である。乾燥焼成材料は、実質的に無水である。
【００３３】
前記合成時材料の元のナトリウム陽イオンは、技術上周知の技術に従って、少なくとも、一部は、他の陽イオンとのイオン交換によって、置換されることができる。好ましい置換陽イオンは、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ族、遷移金属、貴金属および希土類金属を含む。
【００３４】
合成時材料ＩＣＳ−３は、Ｘ線パターンに基づいて層状であることが分かる。低めの角度でのピークの存在は、層状材料の特徴を示している。この場合、２θ＝４．４３９°でのピークは、際立っており、焼成時に消失する。
【００３５】
前記焼成材料は、このピークを保有しないが、一定範囲（２θ＝４〜５°）で非常に低い強度の２個の他のピークが存在する。これは、焼成時およびシート融合時の層の崩壊が原因であると思われる。
【００３６】
２つの型のゼオライトの顕微鏡写真から、構造が明らかである。図１は、倍率＝５０，０００の合成時材料の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。当該ＴＥＭは、均一な格子縞を示し、合生や他の障害によるパターンを伴わない。
【００３７】
図２は、際立った格子パターンを示す、さらに高倍率（２００，０００倍）  のＴＥＭである。
【００３８】
図３（ａおよびｂ）は、合成時層状前駆物の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を提供する。これらの図は、前記ゼオライトが無数のナノ複合体から成る大型結晶形を有することを示している。平坦シートが存在し、これは、結晶化の間に融合されるナノ複合体であると思われる。当該層形成性は、シート間距離または粒子間距離から起こることができる。
【００３９】
図４（ａ、ｂ）は、焼成時にシートが融合したことを示す焼成ＩＣＳ−３のＳＥＭを提供する。各層は、互いに積み重なり、熱処理時に崩壊した。
【００４０】
ＩＣＳ−３（合成時型および焼成型）の表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒ  （ＢＥＴ）分析によって確認され、表１に示されている。
【表１】
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【００４１】
前記総表面積は、窒素吸着等温線をＢＥＴ方程式に当てはめることによって得られる。測定は、窒素を液体窒素温度で吸着させることによって実施される。ＬｉｐｐｅｎｓとｄｅＢｏｅｒによるｔ−プロット法が、外表面積を生じる。総表面積と外表面積の差が、マイクロポア面積となる。前記合成時材料は、細孔（ポア）中、および、層間にテンプレートが残っているため、マイクロポアを保有しない。しかし、溝破断、一部にはテンプレートまたは利用可能な細孔開口部の分解のために、わずかな面積が窒素吸着に利用できる。よって、表面積は、実質的には、合成時材料の外表面積のみである。
【００４２】
焼成時、前記テンプレートは、完全に分解し、表面の曝露を招く。よって、表面積の増加が認められる。粒度は、融合複合体として、５０〜１００  ｎｍである。よって、比較的非常に広い外表面積が予想され、層状／薄いフレーク群が、広い外表面積を有することが明らかである。
【００４３】
調製
本発明の新規ゼオライトの調製は、他のゼオライトの合成に典型的なものである。関与するプロセスは、ケイ酸塩の加水分解、テンプレートまたは構造指向剤の添加、アルミニウム源の添加、および／または、それに続くＮａ、ＬｉまたはＫ水酸化物などの塩基および水の添加である。
【００４４】
合成時ＩＣＳ−３
合成時ＩＣＳ−３の形成に使用されることができる成分比は、次のとおりである。
Ｓｉ／Ａｌ      ３０〜２００、好ましくは５０〜８０
Ｒ／Ｓｉ        ０．０５〜２．０、好ましくは０．１〜１．０
Ｎａ／Ｓｉ      ０．１〜０．７、好ましくは０．３〜０．５
Ｈ２Ｏ／Ｓｉ     ３５〜６０、好ましくは４０〜５０
【００４５】
本発明の新規ゼオライトを生じる調製には、２つの重要な要因がある。
ａ）アルミニウム源としての硝酸アルミニウムの使用
ｂ）添加されるテンプレート量
【００４６】
硝酸アルミニウム
我々は、硝酸アルミニウムの使用が、ＩＣＳ−３を生じるが、硫酸アルミニウムの使用は、異なる材料の混合物を招き、これが、ＩＣＳ−３（合成時）を生じる場合があることを認めた。
【００４７】
テンプレート
ＩＣＳ−３の調製には、テンプレートの実体が重要である。当該テンプレートは、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチレン（ビステトラエチルアンモニウム）ブロマイド（Ｄｉｑｕａｔ−５）である。
【００４８】
テンプレート量は、重大である。層状構造は、高めのテンプレート量で有利である（Ｒ／Ｓｉ＞０．０８）。低めの量（Ｒ／Ｓｉ＜０．０７）は、異なるゼオライト、即ち、ＺＳＭ−５を伴う、または、ＺＳＭ−５を伴わないＺＳＭ−５７、モーデナイトおよび水晶になる。１＞Ｒ／Ｓｉ＞０．０８は、層状材料となる。好ましい量は、Ｒ／Ｓｉ＝０．１−１．０である。
【００４９】
我々は、他の反応物質に関して、次の見解も述べる。
【００５０】
ナトリウム源
水酸化ナトリウム、ハロゲン化物、塩、金属錯体など、技術上周知のあらゆる種類のナトリウム源が可能である。他の可能なナトリウム源は、硫酸塩およびハロゲン化物などのナトリウム塩を含むまたは含まない水酸化物配合物を含む。合成条件は、ナトリウム源を変えた時点で最適化されなければならない。我々は、ナトリウム陽イオンが好ましい陽イオンであるが、リチウム、カリウムまたはセシウムなど（例、ＬｉＯＨ、ＫＯＨまたはＣｓＯＨの形態）の他の陽イオンの使用が、本発明の範囲を逸脱せずに選択されることができる点に注目している。
【００５１】
塩基
本プロセスのｐＨは重要である。ｐＨを１０−１３．５の範囲で維持するのが望ましい。
【００５２】
ナトリウム源がＮａＯＨであると、ｐＨが実質的に所要範囲内であるので、塩基は必要とされない。しかし、ナトリウム源は、完全に、または、一部、別種（例えば、ＮａＣｌまたはＮａ２ＳＯ４など）で置換されることができ、ｐＨが変更される。この場合、ｐＨは、アンモニアもしくは他の四級水酸化アンモニウム、または、アミンもしくはアルカリ／アルカリ金属水酸化物などの塩基の添加によって、ある程度維持される。
【００５３】
ケイ素源物質
ケイ素源物質は、重要である。本事例では、技術上周知の多数のケイ素源が使用できるが、Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ−４０（（Ａｌｄｒｉｃｈ  ４０重量％  ＳｉＯ２、０．４１重量％  Ｎａ２Ｏおよび５９．５９重量％  Ｈ２Ｏ）がはるかに好ましい。ＨＳは、高ナトリウム含量を指す。Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ−４０は、我々に最も再現性の高い結果を提供する。
【００５４】
我々は、Ｌｕｄｏｘ  ＬＳ−４０（（Ａｌｄｒｉｃｈ  ４０重量％  ＳｉＯ２、０．４１重量％  Ｎａ２Ｏおよび５９．５９重量％  Ｈ２Ｏ）など、各種ケイ素源で数件の試験も実施した。当該試験は、常にではないが、層状前駆物を生じ、合成は、これらのケイ素源では、再現性がない。
【００５５】
しかし、他のケイ素源は、アルコキシド、いぶしシリカ、コロイド／沈殿シリカを含むことができる。
【００５６】
図５は、合成時ＩＣＳ−３生産プロセスの流れ図を示す。Ｄｉｑｕａｔ−５テンプレートの水溶液が、前記ケイ素源に添加され、濃厚テンプレート−ケイ酸塩溶液を生じる。これに、アルミニウム源および名ナトリウム源を含む水溶液が添加され、生じた濃厚ゲルが１〜３時間攪拌される。最終ゲルは、攪拌（〜２５０ｒｐｍ）下、１６０℃で７〜１０日間、好ましくは７〜８日間オートクレーブにかけられた。所定時間後に得られた最終スラリーは、濾過され、脱イオン水で十分に洗浄され、１１０℃で６〜１２時間（好ましくは６時間）乾燥された。乾燥された材料は、層状合成時ＩＣＳ−３である。
【００５７】
焼成ＩＣＳ−３
合成時ＩＣＳ−３は、加熱によって焼成型に変換される。合成時ＩＣＳ−３は、一般に３５０〜６００℃の範囲で２〜２０時間、好ましくは８〜１０時間加熱される。好ましい温度は、好ましい時間８時間で５５０℃である。
【００５８】
本発明の新規ゼオライトのＸＲＤ
図６は、合成時および焼成ＩＣＳ−３のＸＲＤスペクトルを提供する。
【００５９】
合成時ＩＣＳ−３
表２は、重要な識別ＸＲＤピークの詳細を提供し、表３は、中間体リストを提供し、一方、表４は、全内容を提供する。前述のように、合成時ＸＲＤパターンは、２θ〜４．４３９°で第一ピーク、ｄ間隔＞１９．５Å（初回反射）を有し、それに続いて、ＺＳＭ−７と一部共通する他の反射、および、５〜５０の範囲の追加反射の存在を有し、１６．３７８±０．０５°、２３．５１６±０．０５°、２５．０１７＋０．０５および２６．６５４±０．０５°および２８．４８８＋０．０５の２θに鋭角なピークを伴っている。
【００６０】
【表２】
2008520536.tif 000004
【００６１】
【表３】
2008520536.tif 000005
【００６２】
【表４−１】
2008520536.tif 000006
【表４−２】
2008520536.tif 000007
【００６３】
焼成ＩＣＳ−３
表５は、重要な識別ＸＲＤピークの詳細を提供し、表６は、中間体リストを提供するが、表７は、全内容を提供する。焼成型のＸＲＤは、ＺＳＭと共通する弱い強度の高めの角度ピークを有する２個のピークと、層状前駆物から生じる新規位相に特徴的な追加ピークを示す。２θ〜４．４５９°での第一ピークは、焼成相には認められない。
【００６４】
【表５】
2008520536.tif 000008
【００６５】
【表６】
2008520536.tif 000009
【００６６】
【表７−１】
2008520536.tif 000010
【表７−２】
2008520536.tif 000011
【００６７】
表８は、ＺＳＭ−５７と合成時品のＸＲＤスペクトルを比較したものである。数例で、同様の強度の共通ＸＲＤ線が存在することが分かる。しかし、ＩＣＳ−３に低めの角度で認められるピークに加えて、ピークは、異なる強度を有する。
【００６８】
【表８】
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【００６９】
以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明するために提供される。
【実施例１】
【００７０】
Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ−４０：２０．８ｇ
Ｈ２Ｏ：５６ｇ
Ｄｉｑｕａｔ−５：５．９ｇ
Ｈ２Ｏ：１７ｇ
硝酸アルミニウム９Ｈ２Ｏ：１．５ｇ
水酸化ナトリウム：２．３ｇ
Ｈ２Ｏ：１５ｇ
Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ−４０（水性コロイドシリカゾル溶液、（水中４０重量％シリカ））は、蒸留水と混合され、１０分間攪拌された。Ｄｉｑｕａｔ−５は、蒸留水中に完全に溶解された。この溶液は、勢い良く攪拌されながら、ｌｕｄｏｘ溶液に滴加され、当該混合物は、３０分間勢い良く攪拌された。硝酸アルミニウム九水和物、水酸化ナトリウムおよび水を含有する透明溶液が調製され、攪拌下で、ｌｕｄｏｘ−テンプレート混合物にゆっくりと、持続的に添加された。濃厚ゲルは、勢い良く攪拌されながら、２５℃で１時間均質化された。最終ゲルは、３００ｍＬ  ＳＳｐａｒｒオートクレーブに移され、１６０℃で７〜１２日間結晶化され、２５０ｒｐｍで攪拌された。サンプルは、定期的に取り出され、結晶度が検討された。７日後、完全結晶材料が得られた。スラリーが冷却され、濾過後、蒸留水で十分に洗浄され、８０℃〜１１０℃で１〜２時間乾燥された。乾燥された材料は合成時層状前駆物である。モルゲル比は、次のとおりである。
【表９】
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【００７１】
前記合成時材料の一部が、焼成され、静止熱風炉中、５５０℃で８時間焼成された。焼成材料は、ＩＣＳ−３である。
【実施例２】
【００７２】
ｄｉｑｕａｔ−５が１１．９ｇである点を除いて、正確に同一量の合成レシピが混合された。テンプレート量は倍増された。これは、Ｒ／Ｓｉ＝０．２の増加をきたした。最終材料は、表１に述べられたものと同様のパターンを有することが判明した。
【実施例３】
【００７３】
１．５ｇの硝酸アルミニウム九水和物、水１４．３ｇ中水酸化ナトリウム２．４ｇとともに、先のレシピの代わりに１３．７ｇのＬｕｄｏｘ  ＨＳ４０、３６．４ｇの水、水７．３ｇ中３．９ｇのｄｉｑｕａｔ−５が使用された。
モル組成は、次のとおりである。
【表１０】
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７５％の純度の層状材料が得られた。層状位相と共に、別の位相が存在した。Ｘ線パターンは、図７に示される。
【００７４】
可能な応用
ＩＣＳ−３について、次の可能な応用が考えられる。
ａ）軽質オレフィンのオリゴマー化：オレフィンのオリゴマー化は、軽質オレフィンを付加価値のより高い製品に転換するプロセスである。これは、従来、ＺＳＭ−５などの酸触媒で実施されている。異なる留分への選択性は、主に、細孔／溝のサイズに依存する。生成物は、重要な原料を形成する。細孔構造は、重要な役割を果たす。よって、我々は、層状構造であるＩＣＳ−３が、所望の留分の形成に適する、と考える。
ｂ）オクタン改良：炭素数５〜８のｎ−アルカンの異性化は、ガソリン留分のオクタン価を改良し、芳香族またはＭＴＢＥなどの他の添加剤を排除する。よって、これらの線状パラフィンの、枝分れ異性体への異性化は、オクタン価の増強をもたらす。層状構造は、シートの融合にもかかわらず、高度枝分れ留分の形成に有利であると思われる。
ｃ）芳香族物質のアルキル化：ベンゼンのキュメンへのアルキル化は、重要なプロセスの１つであり、同様に、トルエンのメタノールによるアルキル化は、形状選択的ゼオライト上のｐ−キシレンを生じる。当該生成物は、重要な原料である。
ｄ）メタノールのオレフィン／ガソリン化は、メタノールをオレフィンまたはガソリンに転換するプロセスである。よって、ポアトポロジーと酸度は、生成物の形成において非常に重要な役割を果たす。
ｅ）線状パラフィンの異性化およびクラッキングは、オクタン価を増強する留分をもたらす。
【００７５】
上記のプロセスは、有効な転換に酸触媒を必要とする。ＩＣＳ−３は、層状構造と骨組みに存在するアルミニウムによる酸度のために、他のゼオライトと同様な酸触媒として機能することが期待される。ＩＣＳ−３は、ゼオライトＺＳＭ−５７に構造的に関連すると考えられているので、ゼオライトＺＳＭ−５７と同様の特性を有すると予想される。
【００７６】
前記の説明において、既知当量を有する元素または整数に言及した場合、当該当量は、独立して規定されているかのように含まれる。
【００７７】
本発明は、一例として、また、特定の実施態様を参照して説明されているが、当然、本発明の範囲または精神を逸脱せずに、変更および／または改良が加えられることができる。
【００７８】
さらに、本発明の特徴または態様が、Ｍａｒｋｕｓｈ  ｇｒｏｕｐの観点で記述されている場合、当業者は、本発明が、それによって、Ｍａｒｋｕｓｈ  ｇｒｏｕｐの個々のメンバーまたはメンバーのサブグループに関しても説明されていることを認識することになる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】合成時ＩＣＳ−３の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。
【図２】図１に示されるＴＥＭの拡大図である。
【図３】合成時ＩＣＳ−３走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図４】焼成ＩＣＳ−３のＳＥＭである。
【図５】本発明の方法の流れ図を示す。
【図６】合成時および焼成ＩＣＳ−３のＸＲＤスペクトルを示す。
【図７】実施例３の生成物のＸＲＤスペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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