(57)【要約】  本発明では、ソフトリソグラフィー用スタンプ（30）、およびそのようなスタンプ（30）を製作する方法が提供される。本発明によるスタンプは、ブロック領域（37）およびプリント領域（38）を有する。ブロック領域（37）は、プリント領域（38）を構成する材料とは異なる材料で構成され、プリント化合物に対する透過率、拡散率、吸収率または吸着特性が抑制されており、これにより、ブロック領域から被パターン化基板もしくは被プリント基板への、プリント化合物の化学的もしくは物理的な輸送もしくは転写が防止され、または有意に抑制される。この方法では、スタンプ（30）にプリント化合物を含浸させると、プリント化合物は、プリント領域（38）にのみ拡散するため、プリント化合物は、被パターン化基板のプリント領域（38）にのみ転写され、突出素子（32）同士の間の空気ボイド（33）を介したプリント化合物の拡散は、実質的に生じない。
2008505475.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にプリント領域を形成するため、プリント化合物とともに使用されるソフトリソグラフィー用スタンプであって、
当該ソフトリソグラフィー用スタンプには、スタンプ本体が設けられ、該スタンプ本体の表面には、第1の材料を有する第1の領域および第2の材料を有する第2の領域が存在し、前記第1および第2の領域の一方は、形成される前記プリント領域に対応し、前記第1の材料は、前記スタンプ本体にバルクを有し、
前記第2の材料は、前記第1の材料と境界を接しており、前記プリント領域の横方向の拡張を防止し、前記第2の材料は、前記第1の材料とは異なる、前記プリント化合物に対する保管特性および吸着特性を有し、プリント処理の際に、前記プリント化合物は、前記第1または前記第2の領域のいずれかから、前記基板に選択的に転写され、前記プリント領域が形成されることを特徴とするソフトリソグラフィー用スタンプ。
【請求項２】
前記第2の材料は、前記第1の材料の改質によって、前記第2の領域のみに得られることを特徴とする請求項1に記載のソフトリソグラフィー用スタンプ。
【請求項３】
前記スタンプ本体の前記第2の領域の表面には、前記第2の材料用の保護層が存在することを特徴とする請求項2に記載のソフトリソグラフィー用スタンプ。
【請求項４】
前記保護層は、前記第1の領域の表面活性とは異なる表面活性を有することを特徴とする請求項3に記載のソフトリソグラフィー用スタンプ。
【請求項５】
前記第1の領域は、バルクに提供されたプリント領域として機能し、前記第1の材料は、前記バルク内で、前記プリント化合物に対して保管特性を示し、
前記第2の領域は、前記プリント化合物に対するブロック領域として機能し、前記第2の材料は、前記プリント化合物に対して、実質的に非保管特性または非吸着特性を示すことを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一つに記載のソフトリソグラフィー用スタンプ。
【請求項６】
当該スタンプは、突出素子を有する型を有し、型と突出素子は、前記第1および前記第2の材料のうちの一方の材料で構成され、前記突出素子同士の間の空間には、前記第1または前記第2の材料のうちの他方の材料が充填されることを特徴とする請求項5に記載のソフトリソグラフィー用スタンプ。
【請求項７】
前記第1の材料の改質によって提供される別の領域があり、該領域には、前記第1および第2の領域とは異なる表面活性を有する別の保護層が設置され、第1のプリント化合物は、前記第1の領域に選択的に吸着され、前記第1の領域からプリントされ、別のプリント化合物は、前記別の領域に選択的に吸着され、前記別の領域からプリントされることを特徴とする請求項4に記載のソフトリソグラフィー用スタンプ。
【請求項８】
前記プリント領域および前記ブロック領域は、前記第1および前記第2の材料のうちの前記一方の材料の型の上に、前記第1または前記第2の材料のうちの前記他方の材料のパターン処理膜で形成されることを特徴とする請求項6に記載のソフトリソグラフィー用スタンプ。
【請求項９】
前記パターン処理膜は、厚さが100nm以下であることを特徴とする請求項8に記載のソフトリソグラフィー用スタンプ。
【請求項１０】
請求項1乃至9のいずれか一つに記載のソフトリソグラフィー用スタンプを有するプリント機器であって、
前記第1および前記第2の領域を有する前記表面から遠い側に面した前記スタンプの側に、局部的に圧力を提供する手段を有し、前記スタンプの前記表面の選択部分は、プリント化合物合が転写される基板に向かって、個々に動かされることを特徴とするプリント機器。
【請求項１１】
プリント領域を形成するため、プリント化合物とともに使用されるソフトリソグラフィー用スタンプを形成する方法であって、
第1の材料から成形されたスタンプ本体を提供するステップであって、前記スタンプ本体に、表面が設置されるステップと、
前記スタンプ本体の前記表面に、第1の領域および第2の領域が構成されるように、パターン処理法で、第2の材料を提供するステップであって、前記第1の領域の表面には、前記第1の材料が存在し、前記第2の領域の表面には、前記第2の材料が存在する、ステップと、
前記第2の材料は、前記第1の材料と境界を接しており、前記プリント領域の横方向の拡張が防止され、前記第2の材料は、前記第1の材料とは異なる、前記プリント化合物に対する保管特性および吸着特性を有するように選定されることを特徴とするソフトリソグラフィー用スタンプを形成する方法。
【請求項１２】
前記成形されたスタンプ本体は、突出素子を有するように形成され、前記第2の材料は、前記突出素子同士の間の空間を充填するように提供されることを特徴とする請求項11に記載の方法。
【請求項１３】
前記第2の材料は、前記第1の材料の局部的な改質によって提供されることを特徴とする請求項11に記載の方法。
【請求項１４】
その後、前記第2の材料は、第3の材料の保護層で被覆されることを特徴とする請求項13に記載の方法。
【請求項１５】
請求項13に記載の方法で製作された、前記スタンプの前記第2の材料上に、バリア材料を選択的に提供する方法。
【請求項１６】
基板上に印刷領域を形成するための、請求項1乃至9のいずれか一つに記載のスタンプの使用。
【請求項１７】
基板上に印刷領域を形成するための、請求項10に記載のプリント機器の使用であって、
波形の動きにより、前記基板に向かって、前記スタンプの選択位置が個々に動かされることを特徴とするプリント機器の使用。
【請求項１８】
請求項16または17に記載の、基板上にプリント領域を形成するステップを有する、電子装置を製作する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソフトリソグラフィー用の方法および装置に関する。特に、本発明は、化学的にパターン化された表面を有するスタンプであって、この表面は、異なる材料で構成されたプリント領域とブロック領域とを有するところのスタンプ、およびそのようなソフトリソグラフィー用スタンプを形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ソフトリソグラフィーは、マイクロコンタクトプリント法（MCP）、マイクロ転写パターン処理法（MTP）、および液体エンボス処理法のようなパターン処理技術のグループに属し、大面積上に、サブミクロンの寸法の特徴物にまで縮小された複製を、簡単、迅速かつ安価に得ることができる。原理的に、これらの方法では、数工程の処理ステップまたは単一の簡単な処理ステップで、曲面基板、さらには可撓性基板上に、金属および非金属材料を成膜もしくはパターン化することに使用することができる。
【０００３】
ソフトリソグラフィー技術では、表面にパターン化されたレリーフを有する、例えばゴム製スタンプを用いて、特徴物が表面に形成される。通常スタンプは、ポリ（ジメチルシロキサン）（PDMS）で構成される。この材料では、インクの転写挙動に重要な、有意な化学的および物理的特徴を兼ね備える基板との間で、共形接触が可能となる。スタンプは、所望のパターンの反転画（ネガ）を有するマスター上に、プレポリマーを成形した後、この成形体を切断し、硬化スタンプをマスターから引き剥がすことにより製作される。
【０００４】
米国特許出願第A1−2003／0127002号には、スタンプを製造する方法が示されており、この方法では、複数の層が使用され、これらの各層は、独立した特性を提供する。図1を参照すると、この図には、フロー図が示されており、米国特許出願第A1−2003／0127002号によるスタンプ23を製作する際に形成される、中間構造の代表例である図AからEまでの構造が示されている。図Aでは、成型マスターパターン構造が形成されており、支持基板12の表面11には、以下、パターン10と称する、被製作スタンプ23のインク転写パターンのレリーフパターン10が形成される。基板12は、剛性と平坦度を高めるための特性を有し、パターン10により許容可能な密着力を有する。
【０００５】
パターン10は、標準的なリソグラフィー技術によって、表面11にネガレリーフとして形成されており、これは、パターン化構造物の間の空間が、最終的なスタンプ23の隆起したレリーフ部を形成することを意味する。パターン10の表面には、スタンプ23の表面となる材料の比較的薄い層13が設置される。層13の好適な材料の一例は、シロキサン材料である。
【０００６】
図Bでは、構造部が参照符号14で示されている。ここでは、この構造は、基板12の表面11上にパターン10を有し、隙間は、層13の材料で充填され、表面からは、いかなる過剰分も除去され、表面は、パターン10のエンボス化素子と、以降、10乃至13で示される材料13の隙間の素子とで構成され、構造14に対して局部的硬化処理が行われることにより、この構造を、さらなる処理プロセスに使用することが可能となる。
【０００７】
さらなる処理プロセスは、図Cに示すように、構造14を射出成形用の成型器に設置するステップを有する。図Cでは、構造14は、16Aおよび16Bのような側面を有する型15に設置され、構造14は、この中に支持され、取り囲まれるように配置される。また、図Cに示すように、型15の底部開口内に、支持板17が設置され、支持板17の上部には、スタンプ23の底部表面としての役割を有する可撓性金属シート材料の比較的薄い層18が設置される。相対的な配置によって、型15の薄膜層18と構造14の面10乃至13の間には、内部ギャップ19が提供される。型部材15は、上部20Aおよび底部20Bを有する。図示されていないが、材料を型に注入して、図Cの構造のギャップ19を充填しても良い。
【０００８】
図Dを参照すると、図Cのギャップ19は、バルク形成材料21の前駆体混合物で充填されており、この前駆体混合物は、硬化時にスタンプ23にバルク構造特性を付与し、材料13に、バルク材料21と密着する上で最適な密着性が得られる。前駆体混合物に適した材料は、シロキサン材料の流動溶液である。中間構造14の段階で、材料13が部分的にしか硬化していない場合、界面で交差反応が生じ、図Dの構造において、材料21に対する高い密着性が得られる。
【０００９】
硬化の際、構造22は、型15に入れられ、図Dに示すように、上部20A、底部20Bおよび側部16A、16Bを除去する準備がなされる。中間構造22は、支持基板12の層と、隙間充填パターン10乃至13の層と、硬化バルク層21と、薄膜層18と、支持板17とを有する。完成後のスタンプは、図Eに示されている。
【００１０】
型15から構造22が取り外された後、支持板17が除去され、薄膜層18が一方の表面に露出される。反対の面では、マスターパターン10とともに、支持基板12が除去される。支持板17の除去ステップと同時に、または表面10乃至13でのエッチング完了後に、マスター10のエンボス化部分が取り除かれ、正画（ポジ）のレリーフシロキサン素子パターン24が露出し、各素子は、最適な密着性で、スタンプ23のバルクシロキサン本体に密着する。
【００１１】
スタンプ23の表面は、図2に示すように、一組の微細な突出素子25を有し、この図では、スタンプ23は、単純化された概略で示されている。さらに図2には、スタンプ23から被パターン化基板への、プリント化合物材料のガス相拡散（矢印26で示されている）が示されており、この拡散は、スタンプ23の突出素子25同士間の空気ボイド27を介して生じる。これにより、被プリント処理基板の表面に、好ましくないスポットおよび不適当な整列パターンが生じる。別の従来の問題は、圧力と、突出素子25の寸法および高さと、突出素子25の間の横方向の距離との組み合わせにより、凹部領域と被パターン化表面の間に、好ましくない接触が生じることである。また、好ましくない接触が生じることを回避することができたとしても、凹部領域もしくはボイドから基板の好ましくない領域への、ガス相または表面の拡散は、依然として生じ得る。
【特許文献１】米国特許出願第A1−2003／0127002号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、スタンプの突出素子間の空気ボイドを介した、スタンプから被プリント基板へのプリント化合物の好ましくない拡散、または凹部と被プリント基板の間の好ましくない接触を抑制し、好ましくは全く生じさせなくするスタンプ方法およびスタンプ機器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前述の課題は、本発明による装置および方法によって達成される。
【００１４】
本発明の特定のおよび好適な態様は、添付の特許請求の範囲の独立項および従属項に示されている。
【００１５】
従属項の特徴物は、独立項の特徴物、および他の従属項の特徴物と適切に組み合わせても良いが、これは、請求項に明示的に示されているものには限られない。
【００１６】
本発明の第1の態様では、プリント領域を形成するために、プリント化合物またはマーキング化合物とともに使用されるソフトリソグラフィー用スタンプが提供される。本願全体を通じて、「プリント化合物」という専門用語が使用される。これは、一般的に化合物のプリントおよびマーキングに使用される材料、すなわちプリントに使用される材料の他、後に除去される材料、例えばエッチングの際などに、例えばマスクをプリントするために使用され、その後、エッチングの実施後にマスクが除去されるような材料の、両方の材料を含むことを意味する。本発明によるスタンプは、スタンプ本体を有し、その表面には、第1の材料を含む第1の領域と、第2の材料を含む第2の領域とが存在する。第1および第2の領域のうちの一方は、表面に形成されるプリント領域に対応する。第1の材料は、バルクを有し、特にスタンプ本体の主部を構成する。第2の材料は、プリント化合物に対して、第1の材料とは異なる吸着および保管特性を有する。その結果、プリント処理の際に、プリント化合物は、第1の領域または第2の領域のいずれかから、表面に選択的に転写される。第2の材料は、第1の材料と隣接し、境界を接しており、プリント領域の横方向の広がりを抑制しまたは回避する。使用の際、すなわちプリント化合物またはマーキング化合物とともに、ソフトリソグラフィー用スタンプを用いてプリントを行う際には、例えば、第2の材料は、ブロック領域から被プリント基板もしくは既プリント基板への、プリント化合物もしくはマーキング化合物の化学的もしくは物理的な輸送もしくは転写を防止し、または有効に抑制する。次に、第2の材料は、プリントもしくはマーキング化合物のプリント領域からの横方向の染み出しを抑制または防止する手段として作用する。第1および第2の材料は、固体材料であっても良い。保管特性は、プリント化合物に対する透過特性、拡散特性または吸収特性であっても良い。
【００１７】
好適実施例では、第1の領域は、プリント領域として作用し、第2の領域は、ブロック領域として機能する。これにより、プリント領域の材料が、プリントもしくはマーキング化合物からの分子のリザーバとして機能するという利点が得られる。これらの分子は、スタンプのバルクに保管され、例えば吸収されるためである。プリント化合物の分子は、基板のプリントまたはパターン処理の際に消費されるため、プリント化合物の分子は、スタンプの表面に拡散する。スタンプのプリント領域が被プリント基板と接する基板の位置では、プリント化合物の単層（monolayer）が形成されることが好ましい。基板のプリント処理されない場所、すなわちスタンプのブロック領域と接する基板の場所では、ブロック領域は、プリント化合物の転写を抑制または防止する転写バリアとして機能するため、ブロック領域から基板に向かうプリント化合物の輸送が生じなくなり、または極めて少なくなる。この方法では、基板の非プリント要求場所への、プリント化合物の好ましくない物理的もしくは化学的な輸送もしくは転写が抑制され、または実質的に生じなくなる。従って、基板へのプリントの際に、好ましくないスポットの数が低減され、あるいは実質的になくなり、これにより、プリント基板の品質が向上する。また、再インク処理を行わずに、スタンプを数回使用することが可能となる。
【００１８】
スタンプは、突出素子を有する型を有しても良い。型および突出素子は、プリント化合物を容易に保管し、例えば吸収できるプリント用の材料、またはプリント化合物をブロックするため、透過率、拡散率、吸収率もしくは吸着特性が抑制された材料で構成されても良い。材料は、型の突出素子同士の間に導入される。第1のケースでは、突出素子間の材料は、プリント化合物に対する透過率、拡散率、吸収率もしくは吸着特性が抑制された材料で構成され、第2のケースでは、突出素子間の材料は、プリント化合物を容易に保管し、例えば吸収する材料である。
【００１９】
第1の材料は、例えば、ポリ（ジメチルシロキサン）またはヒドロゲルのような、いかなる高分子材料であっても良い。この材料は、一般的なスタンプの分野で提供されるような、プリント処理に対する十分な弾性を適切に有する。ただしこれは、第1の材料が、異なる性質を有する2または3以上の化合物の混合物であることを排斥するものではなく、さらに第1の材料は、いかなる所望の添加物を有しても良い。高分子材料は、高分子ネットワークに架橋されることが好ましい。第2の材料は、例えば金属、ヒドロゲル、酸化物、ガラス、石英、エラストマー、樹脂、天然ゴムまたはシリコンのいかなる材料であっても良い。第2の材料は、酸化または他の改質ステップによって得られるような、第1の材料を改質したものであっても良い。特に、従来から知られている適当なプラズマガスによるプラズマ処理を用いて、改質を行っても良い。例えばプラズマガスは、第1の材料を酸化するため酸素を有し、またはフッ素化を行うためのフッ素化合物（例えばCF4）、あるいはその代わりの窒素、塩化物等を有する。ただしこれは、第2の材料に加えて、第3の材料を使用することを排斥するものではない。前記第3の材料は、第2の材料の上に積層され、あるいは吸着される。これは、第2および／または第3の材料が単層の形態で存在することを排斥するものではない。特に、第2の材料としての酸化物と、それに吸着された適当な単層または多層化層の組み合わせであることが好ましい。ブロック領域の特性は、吸着される第3の材料の適当な選定により調整しても良い。
【００２０】
本発明のいくつかの実施例により得られるスタンプは、実質的に平坦な表面領域、または被プリント表面の形状、例えば曲面に対応した形状を有する表面領域を有しても良い。本発明の異なる実施例では、型の突出素子の間のボイドは、充填材料で完全に充填されてもされなくても良い。ブロック領域およびプリント領域は、異なる材料で構成される。ブロック領域は、スタンプの突出素子の間の空気ボイドを介した、スタンプから被プリント基板への、プリント化合物の好ましくない拡散を抑制または防止し、これらの領域は、さらに、凹部領域と被パターン化基板の間の好ましくない接触を抑制または防止する。この接触もまた、プリント化合物の基板への好ましくない拡散につながる。
【００２１】
ある実施例では、ブロック領域は、（第2のまたはブロック材料製の）パターン処理バリア膜で形成され、この膜は、厚さが100nm以下であることが好ましい。特に、厚さは、50nm未満であることが好ましい。厚さは、非平坦性を抑制するため、10乃至30nmの範囲であることが最も好ましい。パターン化されたバリア膜は、実質的に平坦なプリント型、または被プリント基板の表面形状に対応した表面形状を有するプリント型上に設置され、型は、プリント処理に適した第1の材料で構成される。この場合、スタンプは、実質的に形状が平坦な表面領域を有さない。ただし、この実施例では、スタンプを容易に製作することができるという利点が得られる。プリント処理は、パターン化バリア膜のボイドを介して、第1の材料を基板に接触させることによって実施される。
【００２２】
別の実施例では、バリア膜は、第1の材料の選択的改質によって提供される。この場合、スタンプ本体は、少なくともスタンプ本体が曲げられていない状態では、実質的に形状が平坦な表面領域を有する。バリア層には、追加の保護層（不働態化層）が提供されることが好ましい。この保護層は、バリア層と実質的に同様のパターンを有する。この保護層は、適当な単層をバリア層上に吸着させることにより提供されても良い。保護層は、不働態化機能に表面改質性を付加する、表面改質剤であっても良い。不動態化機能は、第2の材料が、シロキサン基、特にPDMSおよびその関連材料を含む第1の材料を改質したものである場合、特に必要となる。PDMSにより、材料内の反応基、ユニットまたは個々の化合物の拡散が可能となる。この場合、表面上の改質されたPDMS化合物またはユニット（すなわち第2の材料）が、時間とともに第1の材料のバルクに拡散して、非改質PDMS（第1の材料）によって置換されることが生じる。しかしながら、改質されたPDMSに吸着される保護層（通常、第3の材料）の設置により、改質されたPDMSは、その位置に保持される。結合は、化学的な結合と物理的な結合の両方であっても良い。最も好適な改質されたPDMSは、酸化されたPDMSである。
【００２３】
保護層は、アルカンチオール、シラン、トリメトキシシラン、トリクロロシラン、ホスホン酸、スルホン酸もしくはカルボキシル酸のような酸、酸塩化物のような活性酸のような単層化合物であっても良い。そのような官能基は、改質PDMSとの結合に使用されても良い。あるいは、単層は、2以上の、特に2つの官能基を有する：一つは、第2の材料との結合用であり、別の方は、改質表面構造を提供するためのものである。しかしながら、そのような場合、表面の非改質部分に全く吸着されず、あるいは実質的に吸着されないような材料を選定することが重要となる。表面の非改質部分に吸着することを回避することができない場合、それを反転して、吸着材料がその後、非改質領域から選択的に除去され、保護層を有する表面にのみ改質部分が得られるように、非改質部分を、表面の改質部分よりも十分に弱くする必要がある。あるいは、保護層は、金属または金属酸化物等の金属化合物であっても良い。好適実施例では、金属または合金は、無電解析出によって設置される。
【００２４】
本発明によるスタンプの利点は、このスタンプがミクロンサイズのパターンの定形に適しており、例えば半導体装置の製造に適することである。本発明によるスタンプを半導体装置の製造に使用する場合、プリント化合物は、例えば、後続のエッチング処理ステップの際のマスクの形成に適した材料で構成される。また、本発明によるスタンプは、例えば、プリント回路基盤の製造に使用されても良い。この場合、プリント化合物は、例えば、導電性材料で構成され、プリントパターンによって、回路基盤に配線が形成される。
【００２５】
本発明のスタンプは、別個に使用されても、大きなプリント機器と組み合わせて使用されても良い。そのような機器は、例えば、国際公開第WO−A2003／099463号に記載されているようなウェーブプリンタである。ウェーブプリンタは、スタンプの局部的な領域が基板に接するように、スタンプに対して、背面側から局部的な圧力を提供する。その後、隣接する局部的な領域が基板と接触し、波のようにこれが繰り返される。従って、特に、保護層で保護されたバリア層を有するスタンプが適している。そのようなスタンプを用いた場合、曲げのため、しばしば脆弱な層であるバリア層に外部圧力が加わっても、パターンが正確に転写されることが見出されている。
【００２６】
本発明の第2の態様では、プリント領域を形成するため、プリント化合物とともに使用されるソフトリソグラフィー用スタンプを形成する方法が提供される。当該方法は、
第1の材料から成形されたスタンプ本体を提供するステップであって、前記スタンプ本体に、表面が設置されるステップと、
前記スタンプ本体の前記表面に、第1の領域および第2の領域が構成されるように、パターン処理法で、第2の材料を提供するステップであって、前記第1の領域の表面には、前記第1の材料が存在し、前記第2の領域の表面には、前記第2の材料が存在する、ステップと、
前記第2の材料は、前記第1の材料と境界を接しており、前記プリント領域の横方向の拡張が防止され、前記第2の材料は、前記第1の材料とは異なる、前記プリント化合物に対する保管特性および吸着特性を有するように選定されることを特徴とする。
【００２７】
この方法を使用した場合、本発明のスタンプを信頼性の高い方法で製作することができる。第2の材料は、ブロック領域として機能することが最も好ましい。このブロック領域は、プリント化合物が被プリント基板に輸送されることを十分に抑制しまたは防止する。従って、プリント化合物は、実質的にプリント領域のみから、基板の方に輸送される。この方法では、プリント基板の品質が向上する。
【００２８】
ある実施例では、成形スタンプの本体は、突出素子を有するように構成され、突出素子同士の間の空間には、第2の材料が充填される。そのようにして得られたスタンプは、実質的に形状が平坦な表面領域を有する。ブロック領域およびプリント領域は、異なる材料で構成される。ブロック領域は、スタンプの突出素子の間のボイドを介した、スタンプから被パターン化基板へのプリント化合物の好ましくない拡散を有意に抑制または防止し、さらに、これらの領域は、凹部領域と被パターン化基板との間の好ましくない接触を有意に抑制または防止する。第2の材料は、ブロック領域を構成することが好ましいが、特に第2の材料は、それ自身のバルクを有しても良いため、これは、反対の構成を否定するものではない。
【００２９】
別の実施例では、第2の材料は、第1の材料の改質によって提供される。酸化、フッ素化、塩化が適した方法であり、これらの方法は、当業者に知られたプラズマ技術を用いて実施される。ただしこれは、官能基の置換、架橋化、追加分子の結合のような他の化学的な反応を排斥するものではない。
【００３０】
変更例では、例えば集束イオンビームによる直接書き込み技術を用いて、第2の材料の薄膜がパターン化される。この場合、いかなる所望のパターンを提供することも可能となる。直接書き込み法は、第2の材料のパターンの除去に使用しても良い。あるいは、直接書き込み法は、第1の材料の局部的な酸化、あるいは適当な材料の局部的な成膜に適用しても良い。直接書き込み法は、プラズマ技術と組み合わせて適用されることが好ましい。
【００３１】
局部的なバリア材料を有するスタンプの提供により、いくつかのインクに対して、単一のスタンプ構造を使用することが可能となる。これは、少なくとも2つの方法で実施される：第1の方法では、異なる材料のいくつかのバリア、または異なる材料の保護層で被覆されたバリアが、スタンプ上に設置される。異なる材料の各々は、その材料がインクに対して好ましい親和性を有するように選定される。次にインクは、選択的に吸着され、または吸着後に、スタンプ表面のある位置から容易に除去される。第2の方法では、バリア層は、スタンプ表面の局部的な部分のみが露出するように延伸される。例えば、短い接触時間では、インクのスタンプへの拡散が制限される。次に、第1のインクを用いた第1のパターン化ステップの後、スタンプに残留した第1のインクが除去され、スタンプに第2のインクが設置される。
【００３２】
直接書き込み技術では、スタンプの製造時に、サプライヤを使用することが可能となることが観測されている。そのようなサプライヤにより、第1および第2の材料を有するスタンプが製造されても良い。次に、ユーザは、インクに対して特定のバリア性または親和性を有する、1または2以上の保護層（第3の材料）を吸着させるステップを実施する。これにより、特定の用途に関連したユーザ情報を秘密のまま維持することができる。
【００３３】
別の態様では、本発明により、特に本発明のスタンプを用いて、基板にプリント領域を形成するステップを有する電子装置を製造する方法が提供される。
【００３４】
基板上にプリント領域を形成するステップは、スタンプにプリント化合物を設置するステップと、例えば水または溶媒のような適当な洗浄材料で、スタンプを洗浄（rinse）して、スタンプの表面からプリント化合物を除去するステップと、少なくとも1回、基板にスタンプを接触させるステップと、を有しても良く、これにより、ブロック領域から基板に、プリント化合物が実質的に転写されずに、プリント化合物がプリント領域から基板に転写される。スタンプを基板に接触させるステップは、その間に、プリント化合物をスタンプに設置せずに、繰り返し実施されても良い。スタンプは、毎回、基板に接触され、スタンプのプリント領域のバルクに保管されたプリント化合物が、基板に転写される。
【００３５】
プリント化合物が、例えばプリント回路基盤（PCB）のような電子装置の製造に使用される場合、プリント化合物は、導電性であっても良く、基板上にプリントされた領域またはパターンは、PCB上のリード配線であっても良い。あるいは、プリント化合物は、マスクとしての使用に適した材料で構成されても良い。例えば、これは、半導体処理プロセスで使用され、本発明によるプリントステップによって形成されたプリント領域は、マスクとして、例えばエッチング処理のような後続の処理プロセスの際に使用されても良い。
【００３６】
本発明のこれらのおよび他の特徴、特性および利点は、添付図面を使用した以下の詳細な説明から明らかとなろう。図面は、本発明の原理の一例である。この記載は、例示のためのみのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。以下に示す参照番号は、添付図面を参照するためのものである。
【００３７】
異なる図面において、同じ参照符号は、同一または類似の素子を参照している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
図面を参照して、特定の実施例に基づき本発明を説明する。ただし本発明は、この記載には限定されず、特許請求の範囲の記載によってのみ限定される。請求項のいかなる参照符号も本発明の範囲を限定するものと解してはならない。示された図面は、単なる概略的なものであって、限定的なものではない。図面において、いくつかの素子の寸法は、誇張して示されており、例示であるためスケールは示されていない。明細書および特許請求の範囲において使用されている「有する」という用語は、他の素子またはステップの存在を排斥するものではない。単数名詞を示す際に、例えば「一つの」、「その」という不定冠詞または定冠詞が使用されているが、これは、特に記載がない限り、その名詞が複数あることを含む。
【００３９】
また、明細書および特許請求の範囲における第1、第2、第3等の用語は、同様の素子同士を区別するために使用されており、必ずしも一連のまたは時間的な順番で記載されているとは限られない。使用されている用語は、適切な状況下で相互に代替できること、および本願に示した本発明の実施例は、本願に記載されあるいは示されたものとは異なる他の手順で作動することができることを理解する必要がある。
【００４０】
本発明では、化学的にパターン化されたスタンプおよびそのようなスタンプを製造する方法が提供される。本発明によるスタンプでは、好ましくない拡散が抑制され、またはスタンプの突出素子の間の空気ボイドを介した、スタンプから被パターン化基板への、プリント化合物の好ましくない拡散、もしくはこれらの空気ボイドと被パターン化基板との間の好ましくない接触が生じなくなる。
【００４１】
図3および図4には、本発明の第1の実施例によるスタンプ30を製造する際の、一連のステップを示す。製造処理の際、まず、突出素子32と、これらの突出素子32同士の間の空気ボイド33とを有する型（スタンプ本体とも言う）31が形成される。これは、当業者には既知の、スタンプ形成用のいかなる好適な方法により行われても良い。
【００４２】
例えば、本発明の第1の実施例による、スタンプ複製処理の想定し得るプロセスは、図3に示されている。所望のパターンの反転画（ネガ）を有するマスター34は、プリント化合物を用いたプリント処理に適した材料で成形され、例えば、プレポリマー35である。プレポリマーは、例えば液体ポリ（ジメチルシロキサン）（PDMS）プレポリマー、または別の適当な材料であっても良い。次にプレポリマー35は、当業者には既知の適当な硬化処理条件下で硬化される。次に、硬化プロポリマー35から形成された、ゴムまたはエラストマーの型31がマスター34から引き剥がされる。
【００４３】
次のステップでは、図4に概略的に示されているように、突出素子32の間の空気ボイド33に、充填材料36が充填される。本発明では、充填材料36は、型31を構成する材料とは異なる材料である。充填材料36は、例えば透過率、拡散率もしくは吸収率のようなプリント化合物に対する保管特性が抑制され、あるいは実質的に保管特性を有さず、または突出素子32および突出素子32の間の空気ボイド33の両方に比べて、プリント化合物に対する吸着特性が抑制され、あるいは実質的に吸着特性を有さず、または突出素子32と突出素子32の間の空気ボイド33の両方の、例えば透過率、拡散率もしくは吸収率のようなプリント化合物に対する保管特性または吸着特性に比べて、例えば透過率、拡散率もしくは吸収率のようなプリント化合物に対する保管特性または吸着特性が十分に低い。充填材料36および型31の、例えば透過率、拡散率もしくは吸収率のようなプリント化合物に対する保管特性または吸着特性は、通常の場合、使用材料に依存するため、これを定量化することが難しい。充填材料36および型31を構成する材料は、ブロック領域37から被プリント基板もしくは被パターン化基板への、プリント化合物の好ましくない輸送が回避され、または少なくとも抑制されるように選定する必要がある。また、スタンプ30と基板の接触時間を考慮する必要がある。
【００４４】
以下、異なる種類の材料に対する透過率および拡散率について説明する。
【００４５】
一般に、ある化学種の別の化学種を介しての分子輸送は、フィックの法則を用いて、分子拡散によって定められ、
【００４６】
【数１】
2008505475.tif 000003
ここでJは、流束（モル／s／m2）であり、Dは、拡散係数（m2／s）である。
【００４７】
ガス／蒸気について言えば、時折、透過率は、フィックの法則を書き直すことによって得られ、
【００４８】
【数２】
2008505475.tif 000004
となる。ここで、dp／dxは、蒸気分圧の変化率であり、Kは、透過率であり、
【００４９】
【数３】
2008505475.tif 000005
ここで、dC／dpは、材料の溶解度係数である。しかしながら、実際には、前述のように表される透過率は、多孔質材料の透過率、または分子拡散による化学種の拡散率から得られるものとは、大きく異なっている。
【００５０】
多孔質材料では、液体透過率は、ダルシーの法則で定義され、
【００５１】
【数４】
2008505475.tif 000006
ここでQは、材料を横切る体積流速であり、kは、固有透過率（単位は、ダルシーまたはm2）、μは粘度、ΔPは、材料に加わる圧力差、Aは、孔を介して液体を駆動させる圧力が付加される面積、Lは、材料の厚さである。
【００５２】
充填材料36の透過率、拡散率もしくは吸収率または吸着特性は、型31を構成する材料に比べて十分に低くする必要があり、これにより、充填材料を介して、リソグラフィー用スタンプのバルクから、プリント処理されない基板上の領域に拡散するプリント化合物材料が少なくなり、プリント結果の品質劣化が抑制される。より一般的には、充填材料36により、被プリント基板への、プリント化合物の化学的なもしくは物理的な輸送が抑制され、または十分に生じないようにする必要がある。これは、スタンプ30と被プリント基板または被パターン化基板とが接触する全時間、およびプリント化合物で構成されたパターンのその後利用される選択性に依存するため、定量的に定めることは難しい。
【００５３】
例えば、スタンプ30のプリント領域38を形成するためPDMSを使用し、ブロック領域37を形成するためSU−8のようなレジストを使用した場合、プリント化合物として使用されるアルカンチオールまたは他のチオール化分子は、スタンプ30と基板を数分間接触させても、ブロック領域37の位置にプリント化合物が付着していることを確認できるほど、SU−8バリア36を介して浸透または拡散しない。この実施例に使用されるレジストSU−8は、独自に開発された、ネガティブなエポキシ型のエプソン−SU−8エポキシ樹脂をベースとする近UVフォトレジスト（シェルケミカル（Shell  Chemical）社）であり、IBM法（米国−4882245号他）によってパターン化処理される。以下に示す大部分の材料において、プリント化合物分子の溶解度、およびバリアまたは充填材料36を介しての拡散率は、十分に低く、これらは、プリント化合物に対して不透過性であると見なすことができる。
【００５４】
実際には、充填材料36として使用される金属および酸化物に対する、プリント化合物を形成する単層形成分子およびエッチング剤の透過率は、金属または酸化物の層にクラックもしくはピンホールが存在しない限り、実質的にゼロである。
【００５５】
充填材料36は、例えばAu、Ti、Cu、Pd、Crのような金属、例えばTa2O5もしくはSiO2のような酸化物、例えばノボラック（Novolac）、ポリ（メチルメタクリレート）（PMMA）もしくはポリスチレン（PS）のような高分子、例えばポリアクリルアミドもしくはカルボキシルメチルセルロースのようなヒドロゲル、ガラス、石英、エラストマー、樹脂、天然ゴムまたはシリコンであっても良い。この場合、プリント化合物に対するブロック領域37が形成されるとともにプリント領域38が形成され、実質的に形状が平坦な表面領域を有する化学的にパターン処理されたスタンプ30が得られる。ブロック領域37とプリント領域38は、異なる材料で構成される。ブロック領域は、スタンプの突出素子間の空気ボイドを介した、スタンプから被パターン化基板への、プリント化合物の好ましくない拡散を有意に抑制または防止し、さらに、これらのブロック領域は、凹部領域と被パターン化基板の間の好ましくない接触を十分に抑制または防止する。
【００５６】
スタンプ30にプリント化合物が含浸されると、プリント化合物は、プリント領域38の方には拡散するが、ブロック領域には、実質的に拡散せず、または拡散量が十分に抑制される。洗浄後、ブロック領域37の表面の、実質的に全ての残留プリント化合物が除去される。基板にパターン化処理するため、スタンプ30にある力を加えると、プリント領域38に拡散したプリント化合物が押し付けられ、基板上にパターンが形成される。従って、プリント化合物は、プリント領域38のみから、被パターン化基板の方に転写される。充填材料36のブロック領域37が存在するスタンプのプリント表面位置には、プリント化合物の僅かの量しか転写されず、あるいは実質的にプリント化合物は、この位置には転写されない。
【００５７】
例えば、マイクロコンタクトプリント法の場合、化学的パターン化スタンプ30には、プリント化合物として、長鎖のアルキルチオールが含浸される。充填材料36は、チオールに対して抑制された透過率を示し、または実質的に透過率を有さないため、ブロック領域37には、僅かの量のチオールしか拡散せず、または実質的にチオールは全く拡散しない。その後スタンプ30が洗浄され、ブロック領域37に残留したチオールが除去される。従って、チオールは、プリント領域38のみから被プリント基板に転写され、ブロック領域37からは、チオールは僅かの量しか転写されず、またはチオールは、実質的に全く転写されない。このように、好ましくない領域での接触と、プリント化合物の拡散輸送との両方が、有意に抑制され、または防止される。
【００５８】
本発明による化学的にパターン化されたスタンプ30と、従来のスタンプとの一つの差異は、従来のスタンプは、形状がパターン化された表面領域を有するのに対して、本発明によるスタンプ30は、実質的に形状が平坦な表面領域を有し、化学的にパターン化されることである。本発明によるスタンプ30の利点は、例えば、突出素子32の間の空気ボイド33を介しての、スタンプ30から被プリント基板への、プリント化合物の好ましくない転写が生じることが抑制され、あるいは実質的に防止されることである。これらのボイドには、プリント化合物に対して抑制された透過率を有し、または実質的に透過率を有さない充填材料36が充填されているためである。従って、得られるプリントパターンには、好ましくないスポットは僅かの量しか存在せず、または好ましくないスポットは実質的に存在せず、良好に整列されたプリントパターンが得られる。また、本発明によるスタンプ30を使用した場合、凹部または空気ボイド33と被パターン化基板の間での、好ましくない接触が抑制され、または実質的に存在しなくなる。
【００５９】
本発明によるスタンプ30の重要な特徴は、プリント領域38を構成する材料が、プリント化合物からの分子のリザーバとして機能することであり、これらの分子は、プリント領域38のバルクに保管され、例えば吸収される。プリント化合物の分子は、基板のプリント処理またはパターン処理の間に消費されるため、これらの分子は、スタンプ30の表面を拡散する。スタンプ30のプリント領域38が基板と接する被プリント基板位置では、プリント化合物の単層が形成される。基板のプリント処理されない位置、すなわちスタンプ30のブロック領域37が基板と接する位置では、ブロック領域37が、プリント化合物の輸送を十分に抑制しまたは防止する輸送バリアとして機能するため、スタンプ30から基板には、僅かの量のプリント化合物しか転写されず、またはプリント化合物は実質的に全く転写されない。このように、プリント処理されない基板位置への、プリント化合物の好ましくない物理的なもしくは化学的な輸送あるいは転写が抑制され、または実質的に全く生じなくなる。従って、基板へのプリントの際に、好ましくないスポットが抑制され、または実質的に全く存在しなくなり、プリント基板の品質が向上する。
【００６０】
本発明によるスタンプ30の追加の利点は、ボイド33の充填によって、スタンプ30の耐久性が向上することであり、圧力を加えた際のスタンプ30の損壊または座屈が回避される。
【００６１】
第1の実施例に示すように、まず、深いレリーフを有する型31が形成され、レリーフは、16μmを超える深さdを有する。型31の空気ボイド33には、例えばブロックレジストのような充填材料36が充填される。例えばチオールのようなプリント化合物中に、スタンプ30を浸漬後、例えばエタノールのような洗浄剤で洗浄を行うことにより、スタンプ30の有効にプリントされる領域のみが、プリント領域38となる。ブロック領域37は、プリント化合物をブロックする領域を形成する。
【００６２】
本発明の第2の実施例では、材料系が反転される。すなわち、型31は、例えば透過率、拡散率もしくは吸収率のようなプリント化合物に対する保管特性または吸着特性が抑制され、または実質的に両特性を有さない材料で構成され、充填材料36は、例えば透過率、拡散率もしくは吸着特性のようなプリント化合物に対する保持特性が高い。この場合、型31は、例えば、大きなアスペクト比を有する硬質材料で構成され、例えばガラスまたはシリコンである。型31内の空気ボイド33には、充填材料36が充填される。この実施例では、充填材料36は、例えばPDMS（図5参照）であっても良く、この場合、プリント領域38は、充填材料36で構成されるが、ブロック領域37は、型の材料で構成される。この構成の利点は、硬質のバルク材料が使用され、スタンプ30の耐久性がさらに向上することである。
【００６３】
第2の実施例によるスタンプの特定の例では、型31は、PDMSで構成され、充填材料36は、ヒドロゲルで構成されても良い。化学的パターン処理スタンプ30は、エッチング剤を含む水溶液中に浸漬され、このエッチング剤は、ヒドロゲルと適合性があり、ヒドロゲルを劣化させない。さらに、エッチング剤は、型31に影響を及ぼさず、あるいは劣化させないことが好ましい。好適なエッチング剤の例は、充填剤36がAuの場合は、例えば、KCN／KOHまたはフェリシアン化物／チオ硫酸塩／KOHであり、充填剤36がCuまたはPdの場合は、FeCl3／HClである。
【００６４】
エッチング剤は、充填材料36を有するスタンプ30のプリント領域38、すなわち例えばヒドロゲルを有する領域には拡散するが、型の材料で構成されたブロック領域37には実質的に拡散せず、あるいは極めて僅かの量しか拡散しない。スタンプ30は、例えば水のような適当な洗浄材料で洗浄され、これにより、ブロック領域37の表面では、いかなる残留エッチング溶液も除去される。次に、スタンプ30は、例えば金属薄膜のような薄膜と接触される。この場合、エッチング反応は、充填材料36を有するプリント領域38と接する薄膜の領域に限定され、これにより、金属薄膜の部分がエッチング除去され、金属パターンが形成される。
【００６５】
別の実施例では、第1および第2の実施例による型を製造するための代替例が示される。この実施例では、例えば、型31は、例えば透過率、拡散率もしくは吸収特性のようなプリント化合物に対する保管特性が高い材料の平坦スタンプであり、このスタンプは、例えば透過率、拡散率もしくは吸収特性のようなプリント化合物に対する保管特性または吸着特性が低く、あるいは実質的に両特性を有さないバリア薄膜40aで被覆されており、またはバリア薄膜の、例えば透過率、拡散率もしくは吸収特性のようなプリント化合物に対する保管特性は、型31の例えば透過率、拡散率もしくは吸収特性のような保管特性に比べて十分に低い。充填材料36と型31の、例えば透過率、拡散率もしくは吸収率のようなプリント化合物に対する保管特性または吸着特性の差異は、これが使用材料に依存するため、定量化が難しい。充填材料36および型31を構成する材料は、ブロック領域37から被プリント基板または被パターン化基板への、プリント化合物の好ましくない輸送が回避され、または少なくとも抑制されるように選定される必要がある。また、スタンプ30と基板の接触時間について考慮する必要がある。
【００６６】
バリア薄膜40aは、例えば厚さが数十ナノメートルであり、例えば50nm未満であり、例えば金属または酸化物の層であっても良い。その後、バリア薄膜40aは、構造化される。これは、いかなる別の好適な方法で実施されても良い。以降、2通りの可能な構造化処理プロセスについて説明する（図6参照）。
【００６７】
第1の方法では、例えばフォトレジストが使用される（図6の矢印A）。フォトレジストは、当業者には既知のいかなる好適な成膜技術で、バリア薄膜40a上に設置されても良い。その後、バリア薄膜40a上にマスク（図示されていない）が設置され、パターンが整列される。バリア薄膜40aは、例えば金属のような異なる材料の複数の層で構成されても良く、第1の層は、接着層であり、第2の層もしくは外層は、バリア機能または表面を覆いもしくは不働態化する別の機能を有する。次に、例えばUV線により、フォトレジストがマスクを介して照射される。照射後に、フォトレジストが現像され、使用されるフォトレジストタイプに応じて、フォトレジストの照射部（ポジティブレジスト）またはフォトレジストの非照射部（ネガティブレジスト）が除去される。次に、現像されたフォトレジスト41をマスクとして使用し、バリア薄膜40aのパターン処理が実施され、その後、現像フォトレジスト41が除去され、図6に示すように、パターン化されたバリア薄膜40bが残される。
【００６８】
バリア薄膜40aをパターン処理する第2の方法は、第2のスタンプ42を使用するものであり、このスタンプは、エッチング−レジスト単層43を吸着し、バリア薄膜40a上に、エッチング−レジスト単層43を設置する（図6、矢印B）。例えばCu、Ag、Auのような貨幣または貴金属の場合、エッチング−レジスト単層43は、有機チオール、チオエーテル、および当業者には既知の分子を形成する単層、例えばオクタデシルチオールを有しても良い。例えばTi、Ge、AlおよびSiのような酸化物形成材料の場合、エッチング−レジスト単層43は、分子、ホスホン酸、スルホン酸またはカルボキシル酸を形成する反応性シリル−終端処理有機単層を有しても良い。示された例は、一例であって、本発明を限定するものではない。
【００６９】
次に、バリア薄膜40aのエッチング−レジスト単層43で被覆されない部分が、いずれかの好適な方法でエッチング除去され、例えば酸化反応によって化学的に、または弱い酸素もしくはアルゴンプラズマに暴露させることによって、エッチング−レジスト単層43が除去され、パターン処理されたバリア薄膜40aが得られる。0.25mbar、300Wでの誘導結合プラズマチャンバ内で単層43を除去するには、酸素プラズマの場合、通常、エッチング−レジスト単層43の暴露は数秒で十分であり、アルゴンプラズマの場合、通常数分で十分である。
【００７０】
ただし、いくつかの場合には、エッチング−レジスト単層43は、保護層として残され、これにより、被プリント基板もしくは被パターン化基板に対する吸着性が、優先的にもしくは十分に抑制され、または実質的に吸着特性が生じなくなる。実施例および図7を参照して、これをさらに説明する。
【００７１】
本発明では、そのような保護層は、第2のスタンプを用いた単層として、または他の方法で、バリア層上に提供される。保護層は、バリア層のパターン完成後に、自己整合成膜によって提供されても良い。この設置は、バリア層41とスタンプ本体31の間の表面活性度が異なるため、任意である。特に、単層は、バリア層に選択的に接着されても良い。接着は、物理的および化学的なもののいずれであっても良く、化学的な接着の一例は、例えば重合可能な化合物の設置とその重合化であり、バリア層には、高分子ネットワークが含まれる。別の一例は、高分子の提供と、その後のバリア層との架橋化である。
【００７２】
あるいは、保護層は、バリア層のパターン化処理前に、完全な表面に設置しても良い。適当な化学物質には、エステル、イミド、ゾルゲル化合物等が含まれる。次に、単一の光リソグラフィーマスクを用いて、バリア層および保護層のパターン処理が行われる。
【００７３】
第3の変更例では、保護層は、バリア層のパターン処理後に設置され、その後、バリア層と同じパターンによりパターン処理が実施される。
【００７４】
さらに、これらの実施例は、バリア層が薄膜層として型の上に設置される、バリア層と保護層の組み合わせに限定されるものではない。一方、第1の材料の改質によってバリア層が形成される場合、保護層の使用は、特に好適である。
【００７５】
さらに、保護層は、特定の表面活性を有するように選定されても良い。選定される物質に依存して、表面に親水性もしくは撥水性領域が得られ、またはインクの選択的な吸着に使用されるような他の特性が提供される。そのような特性には、例えば塩基度、極性、電気伝導度が含まれる。
【００７６】
保護層として、複数の材料を設置しても良い。一例には、アルカンチオール、シラン、トリメトキシシラン、トリクロロシラン、ホスホン酸もしくはカルボキシル酸のような酸、酸塩化物のような活性酸等の単層化合物が含まれる。そのような官能基は、改質されたPDMSとの結合に使用される。あるいは、単層は、2以上の、特に2つの官能基を有する。一つは、第2の材料との結合用であり、他方は、改質表面構造を提供するためのものである。ただし、そのような場合、表面の非改質部分には吸着せず、または実質的に吸着しない材料を選定することが重要となる。表面の非改質部分への吸着が回避できない場合、逆に、吸着材料が、その後非改質領域から選択的に除去され、表面の改質された部分のみが保護層として提供されるように、表面の非改質部分を表面の改質部分よりも十分に弱くすることが必要である。あるいは、保護層は、金属、または金属酸化物のような金属化合物であっても良い。好適な実施例では、金属または合金は、無電解成膜によって設置される。
【００７７】
図7A乃至Eには、本発明の別の実施例の概略的な断面を示す。図には、スケールは示されていない。
【００７８】
図7Aには、本方法の第1のステップを示すが、このステップでは、スタンプ本体31が提供される。スタンプ本体31は、成形によって提供されることが好ましく、表面3を有する。スタンプ本体31は、第1の材料を有する。
【００７９】
図7Bには、本方法の第2のステップを示すが、このステップでは、スタンプ本体31の表面3に、光リソグラフィーマスク41が提供される。マスク41は、適当なフォトレジストであることが好ましいが、代わりに窒化物、酸化物または他のハードマスクであっても良い。
【００８０】
図7Cには、第3のステップの結果を示す。スタンプ本体31は、表面3が局部的に改質されており、フィラー36が形成される。このフィラー36は、例えばバリア層である。ただし、バリア層36または他のいかなる層が、プリント領域として設置されても良い。バリア層の好適な一例は、酸化物である。この例では、このバリア層は、例えば酸化物プラズマを用いた第1の材料の改質によって提供される。この酸化物は、スタンプ30よりも親水性であり、特にスタンプは、ポリジメチルシロキサン（PDMS）を有する。従って、これは、無極性材料の転写に対するバリアとして使用される。ただし、実験では、酸化物層のクラックにより、バリアは、十分に機能しないことが示されている。
【００８１】
図7Dには、第4のステップを示すが、これは、前述の問題を解消するために使用される。バリア層36の上には、保護層43が設置される。例えばフルオロシランのような適当な保護層を有する酸化物バリア層36の設置後に、バリア層36および保護層43の二層は、無極性材料の転写に対する有効なバリアを構成することが示されている。行われた実験では、保護層は、第2の材料、特にスタンプ材料の酸化物内のクラックを閉止することが示されている。そのようなクラックは、プリント処理の際の応力の結果生じる傾向にある。パターンは、保護層を用いて実質的に適切に転写される。
【００８２】
酸化層36を保護層43で被覆する別の理由は、周囲大気下での酸化層の不安定性のためである。この不安定性のため、酸化層36は、時間とともに非極性が増大する。酸化層36と保護層43の両方が、単層または数個の分子のみからなる多層化層であることが好ましい。この場合、得られるスタックは、50nm未満であることが好ましく、スタンプ本体31の表面3の上部の張り出しは、さらに小さい。
【００８３】
また、保護層43が設置された本発明の平坦スタンプ30は、オクタンチオールのような比較的小さな分子のインクの転写に使用されることが見出されている。特に、小さな分子は、15未満の鎖長さを有する有機化合物であり、さらに好ましくは、例えばCH2、CO、NH、Oまたはこれらの組み合わせのような、最大10の反応基を有する。これらは、例えば、アルカンチオールであるが、代わりに、アミノ基置換シラン基のような好適な官能基を有するシランであっても良い。そのような分子は、吸着促進剤として使用されることに極めて適しているため、そのような分子をプリントすることが好ましい。
【００８４】
図7Eには、マスク41を除去した後の結果を示す。スタンプ本体31の表面に、第1の材料の第1の領域37と、第2の材料の第2の領域38とを有するスタンプ30が得られる。第2の領域は、追加の保護層43で被覆されている。
【００８５】
前述の実施例ほど好ましくはないが、プリント材料およびブロック材料を反対にして、型31をブロック材料で構成し、第2の材料または第3の材料（保護層）40bの薄膜を、プリント材料で構成することが可能である。この実施例の機能のためには、厚さ制限上、通常、膜40bの厚さは、100nm以下であり、50nm以下であることが好ましく、20nm以下であることがさらに好ましい。この厚さ制限のため、膜40bの側壁は、被プリント基板に、いかなる好ましくないプリント化合物も実質的に転写しない。
【００８６】
本発明による装置の説明のため、好適実施例、特定の構成および配置および材料について説明したが、本発明の範囲および思想から逸脱しないで、形態および細部について各種変更または修正が可能であることを理解する必要がある。例えば、第1の実施例のように、突出プリント領域間のボイドを完全に充填する代わりに、プリント化合物のプリント処理に適した第1の材料で構成された突出素子を有する型に、プリント化合物のブロックに適した第2の材料をコーティングしても良い（図には示されていない）。その後、例えばCMPまたは他の適当な方法によって、突出素子の表面から第2の材料が除去され、これにより、プリント領域の表面が露出され、被プリント基板へのプリント化合物の移動が可能となる。突出プリント素子の側面のコーティング層は、プリント領域からのプリント化合物の横方向の染み出しを有意に抑制または防止し、プリント領域の横方向の拡張が有意に抑制または防止される。この方法では、例えば、スタンプに大きな非プリント領域またはブロック領域がある場合に、第2の材料の設置量が少なくて済むようになる。
（実施例1）
マスク保護されたスタンプに酸素プラズマを照射することにより、PDMSの平坦試片上に酸化領域の親水性パターンを形成した。使用スタンプ材料は、ダウコーニング（Dow  Corning）社から入手できるシルガード（Sylgard）−184ポリ（ジメチルシロキサン）（PDMS）である。これを、硬化剤／プレポリマー比が1：10となるように混合し、60℃で一昼夜硬化させた。コンタクトマスクを介してのプラズマ処理（テプラ（Tepla）300Eマイクロ波酸素プラズマ、300W、0.25mbar  O2、30秒間）により、局部酸化処理を実施した。
【００８７】
マスクは、狭小のスリットで構成され、このスリットは、全長が約3μmで、幅が600nmであった。スタンプのインク処理には、無極性n−オクタデカンチオール（ODT）を使用した。この材料は、インク転写に選択性があることが知られており、これは、金サンプルのプリント処理と後続のエッチング処理によって確認されている。ただし、予測した個々のポアは、元の金の予測されなかった、ほぼ平行なラインに散在されていることが確認されている。これらのラインの（規則性および異方性に関する）形態は、これらのラインが、脆いシリカのような酸化PDMS層内の、応力誘起クラックの箇所でのインク転写の結果、得られたものであることを示唆している。この応力は、機械的な変形（外部付加応力）によって、または酸化時の表面の圧縮によって生じたと予想される。ラインの配向から、原因は、機械的な変形であったと思われる。
（実施例2）
実施例1と同様に、マスク保護されたスタンプに酸素プラズマを照射することにより、PDMSの平坦試片上に酸化領域の親水性パターンを形成した。マスクは、狭小のスリットで構成され、このスリットは、全長が約3μmで、幅が600nmであった。次に、反応性フルオロシランまたはポリエチレングリコールのような反応剤に対する暴露により、酸化領域を改質した。この実施例では、1H，1H，2H，2H−パーフロオロデシルトリクロロシラン（PTS）を使用した。別の反応剤は、例えばアンデシルトリクロロシランである。
【００８８】
これらのPTS−改質平坦スタンプを使用して、n−オクタデカンチオール（ODT、純度98％）、16−メルカプトヘキサデカン酸（MHDA、純度90％）、およびオクタンチオール（OT、純度98.5％）のパターンを転写した。これらは、シグマアルドリッチ（Sigma−Aldrich）から入手できる。インクには、エタノール中の濃度が高いもの、すなわち10mM（ODTおよびMHDA）または1mM（OT）を使用した。パターンは、金基板に転写した。インクは、最長6ヶ月前に調製したスタンプ上に新たに設置した。インクを金上に転写し、これをレジスト層として使用した。次に金を現像した。PTS処理酸化PDMSスタンプの取り扱いは、実施例1の場合と同様である、PTS−改質スタンプは、特性変化が生じない状態で、6ヶ月以上使用することができる。
【００８９】
エッチング基板の品質は、ODTおよびMHDAパターンと同様であった。スタンプ上のバリア層のパターンは、金のエッチング部に対応する。金のエッチング部の寸法（全長および幅）分布は、選択酸化に使用されるマスクの製造者の仕様と良く整合し、平均幅は、600nmであり、標準偏差は、100nm未満であった。MHDAまたはODTインクのいずれを使用した場合も、最大1分間の接触時間でも、実質的にパターンのかすみは観測されなかった。PTS改質は、酸化層内のクラックを介したインクの浸透を有効に抑制すると思われる。実施例3の結果と比較すると、PTS保護層は、標準的な周囲大気（ボイド）バリアよりも、MHDAインクの表面での広がりを有効に防止することが示された。そのようなレリーフスタンプでは、1分以内で、600nmが排除される。
【００９０】
OTパターン処理の結果から、一見したところ、OTパターンの場合は、あまり有効ではないように思われる。エッチングされた金の基板には、多数の欠陥が認められた。選択スタンプ酸化に使用されるマスクのcm−AFM画像と比べると、改質領域の境界は、マスク内の孔の寸法と接近している。このような結果が得られた理由は、極めて薄いオクタンチオール単層では、エッチング抵抗が劣ること、およびオクタンチオール分子の易動度が高いことにある。低分子量の場合、短鎖アルカンチオールは、比較的大きな蒸気圧を示す。従って、チオールの転写の場合、スタンプと表面の間に、直接接触が生じないことが必要となる。しかしながら、本発明のスタンプを用いても、ガス相中のアルカンチオールの輸送は、未だ制限される。その平坦度のため、パターン化スタンプが基板に接触した際の、ガス相の輸送は不可能である。
（実施例3）−本発明ではない
標準的なレリーフスタンプを使用して、実施例2に示した方法で、MHDAインクを金基板に転写した。スタンプは、数回、基板と接触させた。接触時間が15秒の場合、構造の幅は、4μmであった。接触時間が45秒の場合、構造の幅は、4.5μmであった。接触時間が105秒の場合、構造の幅は、5.5μmであった。接触時間が195秒の場合、構造の幅は、10μmであった。この結果は、そのようなスタンプとの1分間の接触によって、約2μm、横方向の構造寸法が減少することを示している。
（実施例4）
実施例1と同様に、マスク保護されたスタンプに酸素プラズマを照射することにより、PDMSの平坦試片上に酸化領域の親水性パターンを形成した。局部酸化によって、直径が約500nmで、相互に平行リボンの垂直束内に配置された親水性ドットパターンが、PDMSの平坦試片上に形成された。インクとして、親水性蛍光テトラメチルローダミン−5−（および−6−）−イソチオシアネート（TRITC）を、スタンプ上に設置した。スタンプは、ガラス基板上にパターンを提供するために使用した。
【００９１】
蛍光顕微鏡を用いてガラス基板を観察した結果、パターンにおいて、スタンプの非酸化領域に対応する他の領域に比べて、スタンプの酸化領域に対応する領域では、蛍光強度が強いことがわかった。これは、恐らくこれらの領域での高い表面濃度のため、酸化領域から、TRITC単層が好適に転写されたことを示唆している。しかしながら、TRITCは、非酸化領域にも存在していた。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】Ａ乃至Ｅは、従来のスタンプの製作時に形成される中間構造を示すフロー図である。
【図２】従来のスタンプの概略図である。
【図３】本発明の実施例によるスタンプの製造プロセスの一部の実施例を示す図である。
【図４】本発明の第1の実施例によるスタンプの概略図である。
【図５】本発明の第2の実施例によるスタンプの概略図である。
【図６】本発明の別の実施例によるスタンプの処理プロセスの概略図である。
【図７Ａ】本発明の別の実施例によるスタンプの処理プロセスの概略図である。
【図７Ｂ】本発明の別の実施例によるスタンプの処理プロセスの概略図である。
【図７Ｃ】本発明の別の実施例によるスタンプの処理プロセスの概略図である。
【図７Ｄ】本発明の別の実施例によるスタンプの処理プロセスの概略図である。
【図７Ｅ】本発明の別の実施例によるスタンプの処理プロセスの概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図７Ｅ】
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