(57)【要約】  水素および不均一系水素化／脱水素触媒の存在におけるエタノールと、アンモニア、第一級アミンおよび／または第二級アミンとの反応によるエチルアミンの製造法であって、その際、生化学的または生物学的に製造されたエタノール（＝バイオエタノール）を使用し、触媒が周期表のＶＩＩＩおよび／またはＩＢ族の１つ以上の金属を含有しかつ水素による活性化後にＣＯ＞１００μモル／触媒１ｇのＣＯ吸収容量を有する、エチルアミンの製造法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素および不均一系水素化／脱水素触媒の存在におけるエタノールと、アンモニア、第一級アミンまたは第二級アミンとの反応によるエチルアミンの製造法において、生化学的または生物学的に製造されたエタノール（＝バイオエタノール）を使用し、触媒が周期表のＶＩＩＩおよび／またはＩＢ族の１つ以上の金属を含有しかつ水素による活性化後にＣＯ＞１００μモル／触媒１ｇのＣＯ吸収容量を有することを特徴とする、エチルアミンの製造法。
【請求項２】
エタノールとアンモニアとの反応によりモノエチルアミン、ジエチルアミンおよび／またはトリエチルアミンを製造するための請求項１記載の方法。
【請求項３】
発酵により製造されたエタノールを使用することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
触媒が、水素による活性化後にＣＯ＞１１０μモル／触媒１ｇのＣＯ吸収容量を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
触媒が、水素による活性化後にＣＯ＞１２０μモル／触媒１ｇのＣＯ吸収容量を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
触媒がＣｕ、ＣｏおよびＮｉを含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
触媒が二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）および／または酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を担体材料として含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
触媒が、その触媒活性組成物中に水素による活性化前に二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）２０〜６５質量％、ＣｕＯとして計算された銅の酸素含有化合物１〜３０質量％、ＮｉＯとして計算されたニッケルの酸素含有化合物１５〜５０質量％、およびＣｏＯとして計算されたコバルトの酸素含有化合物１５〜５０質量％を含有することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
≧０．５質量ｐｐｍ（Ｓとして計算）の硫黄および／または硫黄含有化合物の含有量を有するバイオエタノールを使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
反応を８０〜３００℃の範囲における温度で実施することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
反応を、液相中では５〜３０ＭＰａの範囲における圧力にてまたは気相中では０．１〜４０ＭＰａの範囲における圧力にて実施することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
水素による触媒の活性化を、１００〜５００℃の範囲における温度にて少なくとも２５分の間にわたって行うことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素および不均一系触媒の存在におけるエタノールとアンモニア、第一級アミンまたは第二級アミンとの反応によるエチルアミンの製造法に関する。
【０００２】
エタノールとアンモニア、第一級アミンまたは第二アミンとの反応によるエチルアミンの製造法は文献から公知である（例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第６版、２０００  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｒｅｌｅａｓｅ、’ａｌｉｐｈａｔｉｃ  Ａｍｉｎｅｓ：Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ａｌｃｏｈｏｌｓ’を参照のこと）。
【０００３】
使用されるエタノールは、例えばエチレンの水和により合成して製造されうる。合成エタノールの代替物として、生物学的にまたは生化学的に、殊に発酵により製造された、いわゆるバイオエタノールが考えられる。これは再生可能源から製造されかつそのため生態学的な理由から有利である。そのうえバイオエタノールは一部では合成エタノールより有利な価格を示す。
【０００４】
しかしながら、多数のアミノ化触媒にバイオエタノールが使用される場合、合成エタノールが使用される場合の時より明らかに速い触媒失活が観察された。
【０００５】
比較的速い失活に基づき、触媒を交換するために合成が頻繁に中断されなければならない。これは製造の停止、触媒および触媒交換のためのコスト増加および事故リスクの増加と結び付いた人員投入の増加につながる。
【０００６】
バイオエタノールがアミノ化法において使用される場合、本発明により確認されたように、そのつどの不均一系触媒の触媒活性金属表面は、時間とともにますます、バイオアルコールにより導入された硫黄もしくは硫黄化合物で被覆されることになる。これは触媒失活の促進ひいてはそのつどの方法の経済性の明らかな損失につながる。
【０００７】
一般的に合成エタノールは、例えばＷｉｃｋｂｏｌｄ（ＤＩＮ  ＥＮ４１）により測定された、≦０．１質量ｐｐｍ（Ｓとして計算）の硫黄および／または硫黄含有化合物の含有量を有する。
【０００８】
２００４年１２月２２日、文書番号ＰＣＴ／ＥＰ／０４／０１４５９１のＷＯ特許出願（ＢＡＳＦ  ＡＧ）は、硫黄および／または硫黄含有化合物を生化学的に製造された有機化合物から減少させるための方法に関するものであって、その際、その相応する有機化合物は吸着剤と接触させられる。
【０００９】
２００４年１２月２２日、文書番号ＰＣＴ／ＥＰ／０４／０１４５８８のＷＯ特許出願（ＢＡＳＦ  ＡＧ）は、水素および不均一系触媒の存在におけるエタノールとアンモニア、第一級アミンまたは第二級アミンとの反応によるエチルアミンの製造法に関するものであって、その際、前もって吸着剤と接触させることにより、硫黄および／または硫黄含有化合物が減少させられた、生化学的に製造されたエタノール（バイオエタノール）が使用される。
【００１０】
２００５年３月３日、ドイツ国特許出願番号１０２００５０１０３２８．６（ＢＡＳＦ  ＡＧ）は、硫黄および／または硫黄含有化合物を糖、糖アルコールおよび／または糖酸から減少させるための方法に関するものであって、その際、糖、糖アルコールおよび／または糖酸が液相中で吸着剤と接触させられる。
【００１１】
本発明の基礎をなす課題は、高い収率、空時収量および選択性で、相応するエチルアミン、殊にモノ−、ジ−および／またはトリエチルアミンが得られる、バイオエタノールから出発するエチルアミンの改善された経済的な製造法を見つけ出すことであった。殊に、該方法はエチルアミンの合成に際して延長された触媒可使時間を可能にするべきである。
【００１２】
（空時収量は、生成物量／（触媒体積・時間）’（ｋｇ／（ｌｋａｔ・ｈ））でおよび／または、生成物量／（反応器体積・時間）’（ｋｇ／（ｌＲｅａｋｔｏｒ・ｈ））で記載される）。
【００１３】
それに応じて、水素および不均一系水素化／脱水素触媒の存在におけるエタノールと、アンモニア、第一級アミンおよび／または第二級アミンとの反応によるエチルアミンの製造法において、生化学的または生物学的に製造されたエタノール（＝バイオエタノール）を使用し、触媒が周期表のＶＩＩＩおよび／またはＩＢ族の１つ以上の金属を含有しかつ水素による活性化後にＣＯ＞１００μモル／触媒１ｇのＣＯ吸収容量を有することを特徴とする、エチルアミンの製造法が見つけ出された。
【００１４】
本発明により使用されるバイオエタノールは、一般的に農産物、例えば糖みつ、ショ糖液、トウモロコシデンプンからまたは木材糖化の生成物からおよび発酵による硫酸廃液から生成される。
【００１５】
有利には、グルコースの発酵によりＣＯ２分離下で得られたバイオエタノールが使用される（Ｋ．ＷｅｉｓｓｅｒｍｅｌおよびＨ．−Ｊ．Ａｒｐｅ、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２００３、第１９４頁；Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｘｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０００、Ｃｈａｐｔｅｒ  Ｅｔｈａｎｏｌ、Ｐａｒａｇｒａｐｈ  Ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ）。
【００１６】
エタノールは、一般に蒸留法により発酵ブロスから獲得される：Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｘｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０００、Ｃｈａｐｔｅｒ  Ｅｔｈａｎｏｌ、Ｐａｒａｇｒａｐｈ、’Ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ’。
【００１７】
殊にかつ有利には、本発明による方法において、例えばシリカゲル、活性化酸化アルミニウム、親水性特性を有するゼオライト、活性炭または炭素分子ふるいのような吸着剤で接触させることにより、硫黄および／または硫黄含有化合物が前もって減少させられなかった、生物学的にまたは生化学的に製造されたエタノール（バイオエタノール）が使用される。
【００１８】
本発明による方法において、有利には、例えばＷｉｃｋｂｏｌｄ（ＤＩＮ  ＥＮ４１）（Ｓ含有量≦２質量ｐｐｍの場合）により測定されたもしくはＤＩＮ５１４７００第７部（Ｓ含有量＞２質量ｐｐｍ）により電量滴定法で測定された、≧０．５質量ｐｐｍ、または≧１質量ｐｐｍ、または≧２質量ｐｐｍ、または≧５質量ｐｐｍ、または≧１０質量ｐｐｍ（そのつどＳとして計算）の硫黄および／または硫黄含有化合物の含有量を有するバイオエタノールが使用される。
硫黄および／または硫黄含有化合物の含有量は、例えばＤＩＮ５１４００第７部により電量滴定法で測定された、１０質量ｐｐｍまで、５０質量ｐｐｍまで、１００質量ｐｐｍまでまたは２００質量ｐｐｍまで（そのつどＳとして計算）であってよい。
【００１９】
とりわけ有利には、例えばＷｉｃｋｂｏｌｄ（ＤＩＮ  ＥＮ４１）により測定された、≧０．５〜２質量ｐｐｍの範囲における硫黄および／または硫黄含有化合物の含有量を有するバイオメタノールが使用される。
【００２０】
硫黄含有化合物は、無機化合物、例えば硫酸塩、亜硫酸塩、および／または有機化合物、殊に対称および／または非対称のＣ２〜１０ジアルキルスルフィド、とりわけＣ２〜６ジアルキルスルフィド、例えばジエチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジ−イソプロピルスルフィド、殊にジメチルスルフィド、Ｃ２〜１０ジアルキルスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジプロピルスルホキシド、３−メチルチオ−１−プロパノールおよび／またはＳ含有アミノ酸、例えばメチオニンおよびＳ−メチル−メチオニンである。
【００２１】
特別な実施態様において、硫黄および／または硫黄含有化合物の上記の含有量に加えて、
１〜５０００質量ｐｐｍ、とりわけ５〜３０００質量ｐｐｍ、殊に１０〜２０００質量ｐｐｍの範囲におけるＣ３〜４アルカノールの含有量、
１〜５０００質量ｐｐｍ、とりわけ５〜３０００質量ｐｐｍ、殊に２０〜１０００質量ｐｐｍの範囲におけるメタノールの含有量、
１〜５０００質量ｐｐｍ、とりわけ５〜３０００質量ｐｐｍ、殊に１０〜２０００質量ｐｐｍの含有量、および
１〜５０００質量ｐｐｍ、とりわけ５〜３０００質量ｐｐｍ、殊に１０〜２０００質量ｐｐｍの３−メチル−ブタノール−１の含有量
を有するバイオエタノールが使用される。
【００２２】
Ｃ３〜４アルカノール（例えばｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール）、メタノール、エチルアセテートおよび３−メチル−ブタノール−１の含有量は、例えばガスクロマトグラフィー（ＤＢＷＡＸカラム  ３０ｍ  、内径：０．３２ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ、ＦＩＤ検出器、温度プログラム：３５℃（５分）、１０℃／分、加熱速度、２００℃（８分））を用いて測定される。
【００２３】
本発明による方法において使用される触媒は、元素周期表のＶＩＩＩおよび／またはＩＢ族の１つ以上の金属を含有する。
【００２４】
そのような金属のための例は、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉおよび／またはＦｅ、ならびにまた貴金属、例えばＲｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、ならびにＲｅである。触媒は、例えばＡｇ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｍｎ、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋａ、Ｒｂ、Ｃｓ）および／またはＭｏでドーピングされていてよい。
【００２５】
これらの活性金属のための担体材料として、有利には、酸化アルミニウム（ガンマ、デルタ、シータ、アルファ、カッパ、カイまたはそれからなる混合物）、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、ゼオライト、アルミノケイ酸塩等、ならびにこれらの担体からなる混合物が使用される。
【００２６】
触媒は、公知の方法、例えば沈殿、担体上への沈殿、含浸により製造されうる。
【００２７】
使用されるバイオエタノールのアミノ化のためのとりわけ有利な不均一系触媒は、水素による処理前にその触媒活性組成物中に
Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２および／またはＳｉＯ２２０〜８５質量％、有利には２０〜６５質量％、とりわけ有利には２２〜４０質量％、
ＣｕＯとして計算された銅の酸素含有化合物１〜３０質量％、とりわけ有利には２〜２５質量％、および
ＮｉＯとして計算されたニッケルの酸素含有化合物１４〜７０質量％、有利には１５〜５０質量％、とりわけ有利には２１〜４５質量％を含有し、その際、有利には、ニッケル対銅のモル比は１より大きい、特に１．２より大きい、殊に１．８〜８．５である。
【００２８】
さらに他の一変法において、これらのとりわけ有利な触媒は、水素による処理前に付加的にその触媒活性組成物中に、
ＣｏＯとして計算されたコバルトの酸素含有化合物１５〜５０質量％、とりわけ有利には２１〜４５質量％を含有する。
【００２９】
有利な触媒の、そのつどＣｕＯ、ＮｉＯおよびＣｏＯとして計算された、銅、ニッケルおよび場合によりコバルトの酸素含有化合物は、一般的に全体で１５〜８０質量％、有利には３５〜８０質量％、とりわけ有利には６０〜７８質量％の量で触媒活性組成物中に（水素による処理前に）含有されており、その際、とりわけ有利には、ニッケル対銅のモル比は１より大きい。
【００３０】
本発明による方法における有利な不均一系触媒は、
その触媒活性組成物が、水素による処理前に
ＺｒＯ２２０〜８５質量％、有利には７０〜８０質量％、
ＣｕＯ１〜３０質量％、有利には１〜１０質量％、
およびそのつどＣｏＯおよびＮｉＯ１〜４０質量％、有利には５〜２０質量％を含有する、ＥＰ−Ａ−３８２０４９（ＢＡＳＦ  ＡＧ）の中で開示された触媒、
例えば、ＺｒＯ２として計算されたＺｒ７６質量％、ＣｕＯとして計算されたＣｕ４質量％、ＣｏＯとして計算されたＣｏ１０質量％、およびＮｉＯとして計算されたＮｉ１０質量％の組成物を有する、上記引用文献中の第６頁に記載された触媒、
および殊に、その触媒活性組成物が、水素による処理前に
ＺｒＯ２２２〜４０質量％、
ＣｕＯとして計算された銅の酸素含有化合物１〜３０質量％、
ＮｉＯとして計算されたニッケルの酸素含有化合物１５〜５０質量％（その際、Ｎｉ：Ｃｕのモル比は１より大きい）、
ＣｏＯとして計算されたコバルトの酸素含有化合物１５〜５０質量％、
Ａｌ２Ｏ３もしくはＭｎＯ２として計算されたアルミニウムおよび／またはマンガンの酸素含有化合物０〜１０質量％を含有し、
かつモリブデンの酸素含有化合物は含有しない、ＥＰ−Ａ−９６３９７５（ＢＡＳＦ  ＡＧ）の中で開示された触媒、
例えば、ＺｒＯ２として計算されたＺｒ３３質量％、ＮｉＯとして計算されたＮｉ２８質量％、ＣｕＯとして計算されたＣｕ１１質量％およびＣｏＯとして計算されたＣｏ２８質量％の組成物を有する、上記引用文献中の第１７頁に開示された触媒Ａ
から選択される。
【００３１】
製造された触媒はそれ自体貯蔵されうる。本発明による方法における触媒としてのその使用前に、それらは水素を用いた処理により前還元される（＝触媒の活性化）。しかしながら、それらは前還元なしでも使用されえ、その際、それらは次いで本発明による方法の条件下において反応器中に存在する水素により還元（＝活性化）される。
【００３２】
活性化のために触媒は、有利には、１００〜５００℃、とりわけ１５０〜４００℃、殊に１８０〜３００℃の範囲における温度にて、少なくとも２５分、とりわけ少なくとも６０分の間にわたって水素含有雰囲気にまたは水素−雰囲気にさらされる。触媒の活性化の時間は、１時間まで、とりわけ１２時間まで、特に２４時間まで、殊に１００時間までであってよく、かつ例えば２４〜７２時間の範囲にあってよい。
【００３３】
この活性化に際して、触媒中に存在する酸素含有金属化合物の少なくとも一部は相応する金属に還元され、その結果、これらは種々の酸素化合物と一緒に触媒の活性形において存在する。
【００３４】
本発明による方法において使用される、水素で活性化された触媒は、ＣＯ＞１００μモル／触媒１ｇのＣＯ吸収容量を有する。
殊にそれはＣＯ＞１１０μモル／触媒１ｇ、殊にＣＯ＞１２０μモル／触媒１ｇ、とりわけ有利にはＣＯ＞１３０μモル／触媒１ｇのＣＯ吸収容量を有する。
ＣＯ吸収容量は、例えばＣＯ１０００μモルまで／触媒１ｇ、有利にはＣＯ５００μモル／触媒１ｇまでであってよい。
【００３５】
触媒のＣＯ吸収容量を測定するために、それはその活性化後に一酸化炭素で処理されかつＣＯ化学吸着（＝ＣＯ吸収容量）は以下のように測定される。
【００３６】
ＣＯ吸収容量の測定：
触媒試料（約０．３ｇ）を試験管中で５℃／分の速度で２２０℃に加熱し、一方で水素を５０ｍｌ／分の流量で６０分間試料に導通させる。引き続き、試料を２２０℃にてヘリウム流（流量：５０ｍｌ／分）で６０分間フラッシングする。この前処理後、化学吸着分析を３０℃にてＣＯ２０体積％の使用下でヘリウム中においてＤＩＮ６６１３６−３（ＣＯパルス化学吸着法）に従った方法により実施する。仮定されたＣＯの化学量論因子(Stoechiometrie-Faktor)は１である。吸着されたＣＯ量はＤＩＮ６６１３６−３に従って測定する。
【００３７】
本発明による方法は、例えば式Ｉ
【化１】
2008533092.tif 000002
［式中、
Ｒ１、Ｒ２は、水素（Ｈ）、アルキル、例えばＣ１〜２００アルキル、シクロアルキル、例えばＣ３〜１２シクロアルキル、ヒドロキシアルキル、例えばＣ１〜２０ヒドロキシアルキル、アミノアルキル、例えばＣ１〜２０アミノアルキル、ヒドロキシアルキルアミノアルキル、例えばＣ２〜２０ヒドロキシアルキルアミノアルキル、アルコキシアルキル、例えばＣ２〜３０アルコキシアルキル、ジアルキルアミノアルキル、例えばＣ３〜３０ジアルキルアミノアルキル、アルキルアミノアルキル、例えばＣ２〜３０アルキルアミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、例えばＣ７〜２０アラルキル、およびアルキルアリール、例えばＣ７〜２０アルキルアリール、または一緒に−（ＣＨ２）ｊ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ−、
Ｘは、ＣＨ２、ＣＨＲ３、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）またはＮＲ３、
Ｒ３は、水素（Ｈ）、アルキル、例えばＣ１〜４アルキル、アルキルフェニル、例えばＣ７〜４０アルキルフェニル、および
ｊ、ｋは、１〜４の整数である］のエチルアミンの製造に適している。
【００３８】
それゆえ有利には、本発明による方法は、バイオエタノールを式ＩＩ
【化２】
2008533092.tif 000003
［式中、Ｒ１およびＲ２は、上記の意味を有する］の窒素化合物と反応させることによるエチルアミンＩの製造に適用される。
【００３９】
それに応じて、エチルアミンＩの製造のために、純粋に形式的に窒素化合物ＩＩの水素原子が基ＣＨ３ＣＨ２−とモル当量の水の遊離下で置き換えられる。
【００４０】
化合物ＩおよびＩＩの中の置換基Ｒ１〜Ｒ３、変数Ｘおよび添数ｊ、ｋは、互いに無関係に以下の意味を有する：
Ｒ１、Ｒ２：
−水素（Ｈ）、
−アルキル、例えばＣ１〜２００アルキル、有利にはＣ１〜２０アルキル、とりわけ有利にはＣ１〜１４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオ−ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、シクロペンチルメチル、ｎ−ヘプチル、イソ−ヘプチル、シクロへキシルメチル、ｎ−オクチル、イソ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−デシル、２−ｎ−プロピル−ｎ−ヘプチル、ｎ−トリデシル、２−ｎ−ブチル−ｎ−ノニルおよび３−ｎ−ブチル−ｎ−ノニル、特にＣ１〜４アルキル、
−シクロアルキル、例えばＣ３〜１２シクロアルキル、有利にはＣ３〜８シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチル、とりわけ有利にはシクロペンチルおよびシクロヘキシル、
−ヒドロキシアルキル、例えばＣ１〜２０ヒドロキシアルキル、有利にはＣ１〜８ヒドロキシアルキル、とりわけ有利にはＣ１〜４ヒドロキシアルキル、例えばヒドロキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピルおよび１−（ヒドロキシメチル）エチル、
−アミノアルキル、例えばＣ１〜２０アミノアルキル、有利にはＣ１〜８アミノアルキル、例えばアミノメチル、２−アミノエチル、２−アミノ−１，１−ジメチルエチル、２−アミノ−ｎ−プロピル、３−アミノ−ｎ−プロピル、４−アミノ−ｎ−ブチル、５−アミノ−ｎ−ペンチル、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエチルおよびＮ−（２−アミノエチル）アミノメチル、
−ヒドロキシアルキルアミノアルキル、例えばＣ２〜２０ヒドロキシアルキルアミノアルキル、有利にはＣ３〜８ヒドロキシアルキルアミノアルキル、例えば（２−ヒドロキシエチルアミノ）メチル、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エチルおよび３−（２−ヒドロキシエチルアミノ）プロピル、
−アルコキシアルキル、例えばＣ２〜３０アルコキシアルキル、有利にはＣ２〜２０アルコキシアルキル、とりわけ有利にはＣ２〜８アルコキシアルキル、例えばメトキシメチル、エトキシメチル、ｎ−プロポキシメチル、イソ−プロポキシメチル、ｎ−ブトキシメチル、イソ−ブトキシメチル、ｓｅｃ−ブトキシメチル、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル、１−メトキシ−エチルおよび２−メトキシエチル、とりわけ有利にはＣ２〜４アルコキシアルキル、
−ジアルキルアミノアルキル、例えばＣ３〜３０ジアルキルアミノアルキル、有利にはＣ３〜２０ジアルキルアミノアルキル、とりわけ有利にはＣ３〜１０−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル、例えば（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−メチル、（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）メチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミノ）エチル、（Ｒ３）２Ｎ−（ＣＨ２）ｑ（ｑ＝１〜６）、殊に３−（Ｎ，Ｎ−ジ−メチルアミノ）プロピル、
−アルキルアミノアルキル、例えばＣ２〜３０アルキルアミノアルキル、有利にはＣ２〜２０アルキルアミノアルキル、とりわけ有利にはＣ２〜８アルキルアミノアルキル、例えばメチルアミノメチル、２−（メチルアミノ）エチル、エチルアミノメチル、２−（エチルアミノ）エチルおよび２−（イソ−プロピルアミノ）エチル、（Ｒ３）ＨＮ−（ＣＨ２）ｑ（ｑ＝１〜６）、
−アリール、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリルおよび９−アントリル、有利にはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、とりわけ有利にはフェニル、
−ヘテロアリール、例えば２−ピリジニル、３−ピリジニル、４−ピリジニル、ピラジニル、ピロール−３−イル、イミダゾール−２−イル、２−フラニルおよび３−フラニル、
−アラルキル、例えばＣ７〜２０アラルキル、有利にはＣ７〜１２フェニルアルキル、例えばベンジル、ｐ−メトキシベンジル、３，４−ジメトキシベンジル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニル−プロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニル−プロピル、１−フェニル−ブチル、２−フェニル−ブチル、３−フェニル−ブチルおよび４−フェニル−ブチル、とりわけ有利にはベンジル、１−フェネチルおよび２−フェネチル、
−アルキルアリール、例えばＣ７〜２０アルキルアリール、有利にはＣ７〜１２アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、２，３，５−トリメチルフェニル、２，３，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニル、４−エチルフェニル、２−ｎ−プロピルフェニル、３−ｎ−プロピルフェニルおよび４−ｎ−プロピルフェニル、
−または２つの基は一緒に−（ＣＨ２）ｊ−Ｘ−（ＣＨ２）ｋ−基、例えば−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）−ＮＲ３−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）−ＣＨＲ３−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＮＲ３−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＣＨＲ３−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−ＮＲ３−（ＣＨ２）３−、
Ｒ３：
−水素（Ｈ）、
−アルキル、とりわけＣ１〜４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチル、有利にはメチルおよびエチル、とりわけ有利にはメチル、
−アルキルフェニル、とりわけＣ７〜４０アルキルフェニル、例えば２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２−、３−、４−ノニルフェニル、２−、３−、４−デシルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、３，４−、３，５−ジノニルフェニル、２，３−、２，４−２，５−、３，４−および３，５−ジデシルフェニル、
Ｘ：
−ＣＨ２、ＣＨＲ３、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）またはＮＲ３、有利にはＣＨ２、ＮＨおよびＯ，
ｊ：
−１〜４（１、２、３または４）、有利には１および２の整数、および
ｋ：
−１〜４（１、２、３または４）、有利には１および２の整数。
【００４１】
水素の存在におけるバイオエタノールの水素化でのアミノ化に際してのアミノ化剤として、アンモニアと同様また第一級また第二級、脂肪族または脂環式または芳香族アミンも使用されうる。
【００４２】
アミノ化剤としてアンモニアが使用される場合、アルコール性ヒドロキシル基がまず第一級アミノ基（−ＮＨ２）に変換される。そのように形成された第一級エチルアミンは、さらに他のバイオエタノールと反応させられて相応する第二級アミン（ジエチルアミン）となりかつこれは再びさらに他のアルコールと反応させられて相応する第三級アミン（トリエチルアミン）となる。反応バッチまたは出発物質流（連続的な運転方法の場合）の組成物に応じておよび適用された反応条件−圧力、温度、触媒、反応時間（触媒負荷）−に応じて、このように所望に応じて有利には第一級、第二級または第三級エチルアミンが製造されうる。
【００４３】
アンモニアと同様に、第一級または第二級アミンがアミノ化剤として使用されうる。
【００４４】
有利には、これらのアミノ化剤が、非対称に置換されたジアルキルアミンまたはトリアルキルアミン、例えばエチルジイソプロピルアミンおよびエチルジシクロヘキシルアミンの製造のために使用される。
【００４５】
例えば、以下のモノアルキルアミンおよびジアルキルアミンがアミノ化剤として使用される：メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピル−アミン、イソ−プロピルアミン、ジ−イソプロピル−アミン、イソプロピルエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、イソ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｓ−ペンチルアミン、イソ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｓ−ヘキシルアミン、イソ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、トルイジン、ピペリジン、モルホリンおよびピロリジン。
【００４６】
本発明による方法によりとりわけ有利に製造されたアミンは、例えばモノエチルアミン（エタノールおよびアンモニアから）、ジエチルアミン（エタノールおよびモノエチルアミンから）、トリエチルアミン（エタノールおよびジエチルアミンから）、モノ−／ジ−／トリエチルアミン−混合物（エタノールおよびアンモニアから）およびジメチルエチルアミン（エタノールおよびジメチルアミンから）である。
【００４７】
アミノ化剤は、アミノ化されるべきアルコール性ヒドロキシル基に関して化学量論量、化学量論量を下回る量または化学量論量を上回る量において使用してよい。
【００４８】
有利には、第一級または第二級アミンによるアミノ化の場合、アミンはアルコール性ヒドロキシル基１モル当たりおよそ化学量論量または化学量論量をわずかに上回る量において使用される。
【００４９】
特にアンモニアは、一般的に反応させられるべきアルコール性ヒドロキシル基１モル当たり１．５〜２５０倍、有利には２〜１００倍、殊に２〜１０倍のモル過剰で使用される。
【００５０】
アンモニアと同様また第一級または第二級アミンのより高い過剰量も可能である。
【００５１】
本発明による方法は、非連続的にまたは有利には連続的に以下のように実施されえ、その際、触媒は有利には固定床として反応器中に配置される。
しかしながら、上下方向の渦運動中に存在する触媒材料による流動床反応としての実施態様も同様に可能である。
【００５２】
アミノ化は、液相中でまたは気相中で実施されうる。有利なのは気相中での固定床法である。
【００５３】
液相中での処理の場合、出発物質（アルコール＋アンモニアまたはアミン）は液相中で同時に、一般的に５〜３０ＭＰａ（５０〜３００ｂａｒ）、有利には５〜２５ＭＰａ、とりわけ有利には１５〜２５ＭＰａの圧力、および一般的に８０〜３００℃、有利には１２０〜２７０℃、とりわけ有利には１３０〜２５０℃、殊に１７０〜２３０℃の温度にて水素を含めて、通常、有利には外側から加熱された固定床反応器中に存在する触媒に導通される。その際、細流運転方法（Rieselfahrweise）と同様また塔底運転方法（Sumpffahrweise）も可能である。触媒負荷は、一般的に触媒（床体積）１リットルおよび１時間当たりアルコール０．０５〜５、有利には０．１〜２、とりわけ有利には０．２〜０．６ｋｇである。場合により、適切な溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドンまたはエチレングリコールジメチルエーテルによる出発物質の希釈を行ってよい。反応物を反応容器中への供給前にすでに加熱すること、特に有利には反応温度に加熱することが適切である。
【００５４】
気相中での処理の場合、ガス状の出発物質（アルコール＋アンモニアまたはアミン）は蒸発のために十分大きい選択されたガス流、有利には水素中で、一般的に０．１〜４０ＭＰａ（１〜４００ｂａｒ）、有利には０．１〜１０ＭＰａ、とりわけ有利には０．１〜７ＭＰａの圧力にて、水素の存在において触媒に導通される。アミノ化のための温度は、一般的に８０〜３００℃、有利には１２０〜２７０℃、とりわけ有利には１６０〜２５０℃である。その際、上方からのみならずまた下方から触媒固定床へ流動させることも可能である。必要なガス流は、有利には循環ガス方法により得られる。
触媒負荷は、一般的に触媒（床体積）１リットルおよび１時間当たりアルコール０．０１〜２、有利には０．０５〜０．５ｋｇの範囲にある。
【００５５】
水素は、一般的にアルコール成分１モル当たり５〜４００ｌの量において、有利には５０〜２００ｌの量において反応に供給され、その際、リットル記載はそのつど標準条件で換算した（Ｓ．Ｔ．Ｐ）。
【００５６】
液相中での処理の場合と同様また気相中での処理の場合においても、より高い温度およびより高い全圧力の適用が可能である。アミノ化剤、アルコールおよび形成された反応生成物ならびに場合により併用された溶媒の分圧の合計から記載された温度にて生じる反応容器中の圧力は適切に、水素の圧入により所望された反応圧力へ高められる。
【００５７】
液相中での連続的な処理と同様また気相中での連続的な処理の場合においても、過剰のアミノ化剤を水素と一緒に循環させてよい。
【００５８】
触媒が固定床として配置される場合、反応の選択性のために反応器中の触媒成形体を不活性の充填材と混合し、それらをいわば"希釈"することが有利でありうる。そのような触媒配合物中の充填材の割合は、２０〜８０、とりわけ３０〜６０および殊に４０〜５０体積部であってよい。
【００５９】
反応の進行の中で形成された反応水（反応したアルコール基１モル当たりそのつど１モル）は、一般的に反応率、反応速度、選択性および触媒可使時間の妨げとはならず、それゆえ適切に反応生成物の後処理に際して初めて、例えば蒸留によりこれから除去される。
【００６０】
反応バッチから、これが適切に放圧された後、過剰のアミノ化剤および水素が除去されかつ得られたアミノ化生成物（エチルアミン）が蒸留もしくは精留、液体抽出または結晶化により精製される。過剰のアミノ化剤および水素は、有利には再び反応帯域中に返送される。同じことが、場合により完全には反応しなかったバイオアルコールに当てはまる。
【００６１】
本発明による方法の適用下で製造されたアミンは、殊に燃料添加剤（ＵＳ−Ａ−３，２７５，５５４；ＤＥ−Ａ−２１２５０３９およびＤＥ−Ａ−３６１１２３０）、界面活性剤、医薬品および植物保護剤、エポキシ樹脂のための硬化剤、ポリウレタンのための触媒、第四級アンモニウム化合物の製造のための中間生成物、可塑剤、腐食防止剤、合成樹脂、イオン交換体、織物助剤、染料、加硫促進剤および／または乳化剤の製造に際しての中間生成物として適している。
【００６２】
この文書における全てのｐｐｍ記載は質量に対するものである。
【００６３】
例
触媒Ａ：
組成物：ＣｕＯ４質量％、ＣｏＯ１０質量％、ＮｉＯ１０質量％、残部：Ａｌ２Ｏ３。
ＣＯ吸収容量：ＣＯ３６μモル／触媒１ｇ。
【００６４】
触媒Ｂ（本発明による）：
組成物：ＣｕＯ１３質量％、ＣｏＯ２８質量％、ＮｉＯ２８質量％、残部：ＺｒＯ２。
ＣＯ吸収容量：ＣＯ１３５μモル／触媒１ｇ。
【００６５】
ＣＯ吸収容量は、上の第６頁、第２７行目〜第３９行目に記載されているように測定した。
【００６６】
触媒ＡおよびＢのそのつど２．０ｋｇもしくは２．８ｋｇを５リットルの反応器中に導入しかつ水素流中で以下のように活性化した。
触媒Ｂ：１２時間にわたってＨ２２００Ｎｌ／時間で２８０℃に加熱しかつ２４時間、２８０℃にて無圧で還元する。その後、合成パラメータに設定する。
触媒Ａ：Ｈ２１００Ｎｌ／時間で２４時間以内に２８０℃に加熱しかつ４８時間、２８０℃にてＨ２１００Ｎｌ／時間で無圧で還元する。その後、合成パラメータに設定する。（Ｎｌ＝標準リットル＝標準条件で換算された体積）。
【００６７】
６６ｂａｒの初期圧力をアンモニアの導入によりセットしかつその後バイオエタノールをガス流中に連続的に計量供給し、そうして１．４：１のアンモニア：バイオエタノールの一定のモル比を設定した。反応温度は、凝縮されたバッチがモノ−、ジ−およびトリエチルアミンの他に約３質量％未満の残留するバイオエタノールを含有するように設定した。
【００６８】
触媒Ａでは、そのために１９５℃の出発温度を設定しなければならなかった。さらなる経過においてバイオエタノール１３５ｋｇ／触媒Ａｋｇを連続的に触媒上に通す一方で、バッチ中で３質量％を下回るエタノール含有率を保持するために温度を段階的に２２０℃に後制御しなければならなかった。
【００６９】
触媒Ｂでは、バッチ中で３質量％未満のエタノールを有するためにその他の点では同一の条件下で触媒床において１７５℃の出発温度を設定するだけで十分であった。バイオエタノール１３５ｋｇ／触媒Ｂ１ｋｇによっても触媒は１７５℃にて活性の減少を示さなかった。
【００７０】
市販のバイオエタノール品質のための例
種々の市販のバイオエタノール品質を、その硫黄含有率について試験した。
【００７１】
【表１】
2008533092.tif 000004
【００７２】
全量−Ｓ＝全量の硫黄（＝Ｓとして計算した、硫黄および／または硫黄含有化合物の含有量）、含有量＞２ｐｐｍを、ＤＩＮ５１４００第７部により電量滴定法で測定した；全硫黄含有量≦２ｐｐｍを、Ｗｉｃｋｂｏｌｄ（ＤＩＮ  ＥＮ４１）により測定した。
【００７３】
硫酸塩−Ｓ＝硫酸塩の硫黄、ＥＮ  ＩＳＯ１０３０４−２と同じようにイオンクロマトグラフィーにより測定。
【００７４】
ｎ．ｂ．＝未測定
【手続補正書】
【提出日】平成19年1月3日(2007.1.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素および不均一系水素化／脱水素触媒の存在におけるエタノールと、アンモニア、第一級アミンまたは第二級アミンとの反応によるエチルアミンの製造法において、生化学的または生物学的に製造されたエタノール（＝バイオエタノール）を使用し、触媒が、その触媒活性組成物中に水素による活性化前に担体材料として二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）および／または酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）２０〜６５質量％、ＣｕＯとして計算された銅の酸素含有化合物１〜３０質量％、およびＮｉＯとして計算されたニッケルの酸素含有化合物２１〜７０質量％を含有しかつ水素による活性化後にＣＯ＞１１０μモル／触媒１ｇのＣＯ吸収容量を有し、その際、水素による触媒の活性化を１００〜５００℃の範囲における温度にて少なくとも２５分の間にわたって行うことを特徴とする、エチルアミンの製造法。
【請求項２】
エタノールとアンモニアとの反応によりモノエチルアミン、ジエチルアミンおよび／またはトリエチルアミンを製造するための請求項１記載の方法。
【請求項３】
発酵により製造されたエタノールを使用することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
触媒が、水素による活性化後にＣＯ＞１２０μモル／触媒１ｇのＣＯ吸収容量を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
触媒が、水素による活性化後にＣＯ＞１３０μモル／触媒１ｇのＣＯ吸収容量を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
触媒がＣｕ、ＣｏおよびＮｉを含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
触媒が、その触媒活性組成物中に水素による活性化前に担体材料として二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）および／または酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）２０〜６５質量％、ＣｕＯとして計算された銅の酸素含有化合物１〜３０質量％、ＮｉＯとして計算されたニッケルの酸素含有化合物２１〜５０質量％、およびＣｏＯとして計算されたコバルトの酸素含有化合物１５〜５０質量％を含有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
≧０．５質量ｐｐｍ（Ｓとして計算）の硫黄および／または硫黄含有化合物の含有量を有するバイオエタノールを使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
反応を８０〜３００℃の範囲における温度で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
反応を、液相中では５〜３０ＭＰａの範囲における圧力にてまたは気相中では０．１〜４０ＭＰａの範囲における圧力にて実施することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
水素による触媒の活性化を、１５０〜４００℃の範囲における温度にて少なくとも６０分の間にわたって行うことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
2008533092.tif 000005
2008533092.tif 000006
2008533092.tif 000007
2008533092.tif 000008