(57)【要約】【課題】  膜の表面にウェブの出現がなく、ウェブが膜内にうまく埋封された、ウェブ補強分離膜を製造するための連続法を提供する。【解決手段】  この方法は：ウェブ及び適当なペーストを準備する工程；前記ウェブを垂直位置で、好ましくは下向きに案内する工程；ペースト被覆ウェブを作るために前記ウェブの両側を前記ペーストで均等に被覆する工程；ウェブ補強分離膜を作るために前記ペースト被覆ウェブに対称的な表面細孔形成工程及び対称的な凝固工程を適用する工程を含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン透過性ウェブ補強分離膜を製造するための方法において、ウェブ（２Ａ）及び適当なペースト（５）を準備し、前記ウェブ（２Ａ）を垂直位置で案内し、ペースト被覆ウェブ（２Ｂ）を作るために前記ウェブの両側を前記ペーストで均等に被覆し、そしてウェブ補強分離膜を作るために前記ペースト被覆ウェブに対称的な表面細孔形成工程及び対称的な凝固工程を適用することを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
ウェブ補強分離膜の一方の側にライナー１４を設ける工程、及びウェブ補強分離膜を前記ライナーと一緒にロール（１７）上に巻く工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ライナーが波形であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
洗浄工程を更に含むことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
洗浄工程が水を含む洗浄浴（１６）中で実施されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
洗浄浴（１６）が１０〜８０℃の温度であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
被覆工程がウェブを自動ペースト供給を持つ両側被覆システムを通して案内することにより実施されることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
表面細孔形成工程がペースト被覆ウェブの両側を水蒸気相（７）に対称的に露出することを含むことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
凝固工程がペースト被覆ウェブの両側を、水を含む凝固浴（８）に対称的に露出することを含むことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
凝固浴（８）が４０℃〜９０℃の温度であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
凝固浴が水、水と非プロトン溶媒の混合物、水溶性高分子の水溶液または水とアルコールの混合物を含むことを特徴とする請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
非プロトン溶媒がＮＭＰ，ＤＭＦ，ＤＭＳＯ及びＤＭＡｃ及びそれらの組合せからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
水溶性高分子がＨＰＣ，ＣＭＣ，ＰＶＰ，ＰＶＰＰ，ＰＶＡ及びそれらの組合せからなる群から選ばれることを特徴とする請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
ペーストが：
−  ＴｉＯ２，ＨｆＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ｚｒ３（ＰＯ４）４，Ｙ２Ｏ３，ＳｉＯ２、ペロブスカイト型酸化物材料、ＳｉＣ，Ｃ（Ｐｔ／Ｒｈ／Ｒｕ）からなる群から選ばれた親水性無機充填材料；
−  ＰＶＣ，Ｃ−ＰＶＣ，ＰＳｆ，ＰＥＳ，ＰＰＳ，ＰＵ，ＰＶＤＦ，ＰＩ，ＰＡＮ，ＰＶＡ，ＰＶＡｃ及びそれらのグラフト化された変異体からなる群から選ばれた有機結合剤材料；及び
−  ＮＭＰ，ＤＭＦ，ＤＭＳＯ，ＤＭＡｃ及びそれらの混合物からなる群から選ばれた溶媒
を含むことを特徴とする請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記方法が連続的に実施されることを特徴とする請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
ウェブが被覆前に垂直位置で下向きに案内されることを特徴とする請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
ウェブが膜の中間に配置され、膜の両側が同じ細孔寸法特性を持つことを特徴とするウェブ補強分離膜。
【請求項１８】
ウェブ補強分離膜を提供するための装置において、ウェブ張力制御のためのウェブ巻戻しステーション（１）、拡幅ローラー（３）、垂直（案内）ウェブ輸送を持つ自動ペースト供給（５）を持つ両側被覆システム（４）を持つ両側被覆を持つ塗布機、及び加熱凝固浴（８）中の案内ローラー（９，１０，１２及び１３）を含むことを特徴とする装置。
【請求項１９】
ライナー供給機（１４）及び加熱洗浄水浴（１６）中の製品巻取りステーション（１７）を含み、更に製品巻取りステーションが生産速度を決定することを特徴とする請求項１８に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学用途で使用するためのウェブ補強分離膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＰ−Ａ−０２３２９２３は粒状無機親水性材料と有機高分子結合剤のフィルム形成混合物内に埋封された有機織物を含むイオン透過膜を製造する方法を開示し、それは適当な溶媒中で無機親水性材料を高分子結合剤の溶液と混合してスラリーを形成する工程；このスラリーを不活性平坦表面上に均一に分布して２ｍｍ未満の湿潤厚さを持つシートを形成する工程；織または不織伸張織物のいずれかのタイプのものを湿潤シート中に浸漬する工程；織物を伸張した状態に保ちながら蒸発及び／または浸出により溶媒を除去する工程；前記表面からシートを除去する工程を含む。この方法は水平方向で実施され、有機織物はシートが不活性平坦表面（ガラス板）上に分布された（鋳造された）後に導入される。実際に不活性平坦表面上のスラリーの（水平）分布と、それに続く伸張された有機織物の浸漬の組合せは、織物が適切に（中間にうまく）埋封されていない製品を導く。ほとんどいつも織物は膜の一方の側に現れ、膜が例えば分離器で使用されるときに望ましくない気泡の付着を起こす。
【０００３】
更に、いずれの形式の伸張織物も浸漬することができるための必要条件は低粘度のスラリーを使用することである。これは必然的にあまり望ましくない不均斉の細孔構造を導き、それが両側に異なる細孔構造及び細孔直径を持つ膜を生じさせる。これに関して製作時の上部側（完成製品の光沢側）は常に最も密な側であるだろうし、一方無光沢側（製作時の底側）は常により開放した側である。また、この方法は製作が非常に面倒で非経済的な方法である。なぜなら、それは連続法として実施されることができないからである。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−０６９２８３０は、約１６．６重量％の合成樹脂（例えばポリエチレン）、６６．６重量％の無機粉末（例えばＳｉＯ２）及び１６．６重量％の細孔形成剤（パラフィン油）の混合物からなる熱可塑性シート（３００μｍ厚）の押出法を記載する。押出された熱可塑性シート（半溶融状態）の一方の側に付着するように、８０重量％の無機材料（ガラス繊維）と有機結合剤としての２０重量％のポリオレフィンのパルプとを含む無機シート（２００μｍ厚）が付加され、ラミネートを与える。このラミネートは、次いで加圧成形されて半溶融シートと一体化し、細孔形成剤を除去するために冷却され、無機材料被覆分離膜をもたらす。従って、この開示は乾式連続押出法であり、そこでは二つの材料がラミネーション法により“結合”される。
【０００５】
ＵＳ  ４７０７２５６はウェブ含浸装置を記載し、そこではウェブはカレンダーローラー間に鋳造溶液を通して垂直に供給される。膜は次いで鋳造ドラムと鋳造刃の間に急冷浴を通して案内される。この構成は、ウェブの一方の側が急冷浴に対面し、他方の側がドラムに対面するので、均整のとれた膜を導くことができない。この構成のため、得られる膜は急冷側ではドラム側より小さい細孔を持つ。更に、文献中に示されるように、記載された構成はいわゆる“テリークロス”を容易に導き、それは被覆の厚さ及び鋳造ドラムと鋳造刃の間の距離を変えることによってのみ回避されることができる。この制限のため、広い厚さの範囲の膜を作ることが非常に困難である。
【０００６】
ＵＳ  ２９４０８７１は、ウェブをプラスチック組成物で被覆するための方法を記載する。樹脂分散液が支持ストリップ上に被覆され、分散液中の熱可塑性化合物を溶融するように加熱される。マトリックスは次いで溶媒浴中で除去され、得られる被覆されたウェブが乾燥され、貯蔵される。垂直及び上向きの構成のため、比較的濃厚な分散液のみが使用されることができ（そうでなければそれらは加熱装置に達する前に支持ストリップを流れ落ちる）、それが小さな厚さ範囲を導く。更に、得られる膜の細孔寸法を制御することが困難である。というのもそれは主として分散液の組成及び混合により制御されるからである。従って、細孔特性は膜全体にわたって均一ではないであろう。更に、加熱工程は制御するのが比較的困難であり、急冷浴での凝固工程に比べて高価である。
【０００７】
膜の表面にウェブの出現がなく、ウェブが膜内にうまく埋封された対称的なウェブ補強分離膜に対する要求がある。また、経済的に重要であるためにかかる製作のための方法は連続的であるべきである。更に、膜の全表面にわたり同じ性質を持つ種々の寸法を持つ製品を作ることができるべきである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、膜の表面にウェブの出現がなく、ウェブが膜内にうまく埋封された、ウェブ補強分離膜を製造するための連続法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、イオン透過性ウェブ補強分離膜を製造するための方法に関し、ウェブ及び適当なペーストを準備し、前記ウェブを垂直位置で、好ましくは下向きに、案内し、ペースト被覆ウェブを作るために前記ウェブの両側を前記ペーストで均等に被覆し、及びウェブ補強分離膜を作るために前記ペースト被覆ウェブに対称的な表面細孔形成工程及び対称的な凝固工程を適用することを含む。対称的工程は、その工程が膜の両側に同じ方法で実施されることを意味する。これは対称的な特性を持つ膜を導く。好ましくは各工程はまた、両側に対し同時に、かつ同じ露出時間（例えば水蒸気または凝固浴への露出）で実施される。
【００１０】
本発明の方法は、ウェブ補強分離膜の一方の側にライナーを設ける工程及びウェブ補強分離膜を前記ライナーと一緒にロール上に巻く工程を更に含むことが好ましい。ライナーを持つ巻き上げ分離膜は膜を容易に洗浄することを可能とし、特に波形ライナーが用いられるとき、それはロールが浸漬されるときに流体の膜表面への接近を可能とする。
【００１１】
更に、この方法は洗浄工程を含むことが好ましい。前記洗浄工程は例えば水を含む洗浄浴中で実施されることができる。洗浄浴は１０〜８０℃の温度であることが好ましい。
【００１２】
本発明の被覆工程はウェブを自動ペースト供給を持つ両側被覆システムを通して案内することにより実施されることが好ましい。
【００１３】
表面細孔形成工程はペースト被覆ウェブの両側を水蒸気相（例えば水蒸気または“低温蒸気”ブラケンケット）に対称的に露出することを含むことが好ましい。
【００１４】
凝固工程はペースト被覆ウェブの両側を水、水とＮＭＰ，ＤＭＦ，ＤＭＳＯ，ＤＭＡｃからなる群から選ばれた非プロトン溶媒との混合物、水溶性高分子（ＨＰＣ，ＣＭＣ，ＰＶＰ，ＰＶＰＰ，ＰＶＡからなる群から選ばれる）の水溶液、または水とアルコール（例えばエタノール、プロパノール及びイソプロパノール）の混合物を含む凝固浴に対称的に露出することを含むことが好ましい。凝固浴は４０℃〜９０℃の温度であることが好ましい。
【００１５】
本発明の別の態様は、ウェブが膜の中間に配置され、膜の両側が同じ細孔寸法特性を持つことを特徴とするウェブ補強分離膜に関する。
【００１６】
本発明の別の態様はウェブ補強分離膜を提供するための装置に関し、それはウェブ張力制御のためのウェブ巻戻しステーション、拡幅ローラー、垂直（案内）ウェブ輸送を持つ自動ペースト供給を持つ両側被覆システムを持つ両側被覆を持つ塗布機、及び加熱凝固浴中の案内ローラーを含む。
【００１７】
本発明の装置はライナー供給機及び加熱洗浄水浴中の製品巻取りステーションを更に含むことができ、そこでは製品巻取りステーションが生産速度を決定する。
【００１８】
図面の簡略説明
図１は本発明による方法を示す。
図２及び３はそれぞれＰＥＳスパンレイド不織布ウェブ及びＰＡ織布ウェブを持つ本発明により製作された膜を示す。
図４は従来技術の膜（例えばＥＰ−Ａ−０２３２９２３におけるようなもの）を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
製作工程：
・  ウェブ製造工程：ウェブ（２Ａ、織布または不織布）巻戻し；垂直位置（１８及び９）へのウェブ案内及び（加工方向に垂直な）折り目形成を防ぐためのウェブ拡幅（３）
・  ウェブ被覆工程：ペースト被覆ウェブ（２Ｂ）を得るための両側被覆システム４によるペースト５（例えばオルガノ−ミネラル）の同時両側被覆及びウェブの両側への自動ペースト供給（両側に同レベル）
・  表面細孔形成工程：両側被覆ウェブの水蒸気相７との接触。ペースト被覆ウェブの両側へ異なる条件を適用することにより両側に異なる細孔寸法特性を持つ非対称的ウェブ補強膜を得ることもできる。
・  バルク形成工程：製品の熱水浴８中への凝固
・  製品巻取り工程：ライナー１４供給及び製品と一緒の巻取り
・  後処理工程：水溜め１６内での薬品の洗浄
・  乾燥工程：製品の乾燥
【００２０】
製作パラメーター
本発明による方法を実施するときに以下のパラメーターが考えられる。これらのパラメーターはこの方法を特定の寸法、使用製品またはその他の事情に適合させるために当業者により容易に変更されることができることは明らかである。
・  生産速度：０．２〜２０ｍ／分
・  ウェブ張力：１５〜３５Ｎ
・  凝固浴の温度：４０〜９０℃
・  洗浄浴の温度：１０〜８０℃
・  （塗布機の）二つの被覆ローラー間の距離：４５０〜１１００μｍ
【００２１】
ウェブ例：
表１は本発明を実行するために使用されることができるウェブタイプの幾つかの例を挙げる。
【００２２】
2008508997.tif 000003
【００２３】
図２及び３はそれぞれ本発明により製作されたそれぞれＰＥＳスパンレイド不織布ウェブ及びＰＡ織布ウェブを持つ膜を示す。
【００２４】
ライナーとして、例えばＰＥＳスパンレイド不織布ウェブ（厚さ：４５０μｍ）が使用されることができる。
【００２５】
ペースト例：
ペーストは
・  ＴｉＯ２，ＨｆＯ２，Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ｚｒ３（ＰＯ４）４，Ｙ２Ｏ３，ＳｉＯ２、ペロブスカイト型酸化物材料、ＳｉＣ，Ｃ（Ｐｔ／Ｒｈ／Ｒｕ）のようないずれかの親水性無機充填材料が使用されることができる；
・  ＰＶＣ，Ｃ−ＰＶＣ，ＰＳｆ，ＰＥＳ，ＰＰＳ，ＰＵ，ＰＶＤＦ，ＰＩ，ＰＡＮ，ＰＶＡ，ＰＶＡｃ及びそれらのグラフト化された変異体（スルホン化、アクリレート化、アミン化‐‐‐‐‐）のようないずれかの有機結合剤材料；及び
・  ＮＭＰ，ＤＭＦ，ＤＭＳＯまたはＤＭＡｃまたはそれらの混合物のような溶媒；
を含むことができる。
【００２６】
装置
本発明を実行するための好適な構成は図１に示されている。この構成は：
・  ウェブ張力制御のためのモーター駆動ウェブ巻戻しステーション１
・  塗布機４の前方の拡幅ローラー３
・  垂直（案内）ウェブ輸送を持つ自動ペースト供給５を持つ両側被覆システム４を持つ塗布機
・  加熱凝固鉢８内の案内ローラー（ローラー１８，９，１０，１２及び１３）
・  ライナー１５供給１４
・  加熱洗浄水鉢１６内の製品巻取りステーション１７（使用されるローラーは全システムの駆動ローラーである）
【００２７】
以下は上述の装置を使用する本発明の可能な実際の実施態様を例示する。次の工程が実行される：
・  加工方向に垂直な方向のウェブ２Ａの拡幅
・  ペースト５の垂直同時両側被覆
・  自動ペースト供給を持つ二つのローラー被覆システム４の使用
・  被覆ウェブ２Ｂは表面細孔寸法を修正するために水蒸気７と接触させられる
・  温水浴１６内の洗浄工程を可能とするためのライナー１５供給１４
【００２８】
良好な結果を得るために、良好な流れ挙動／特性を持つペーストが使用されるべきである。
【実施例】
【００２９】
実施例１：補強織布ＰＡウェブを持つ分離膜
使用される補強ウェブはタイプＮｉｔｅｘ  ０３−１９０／５７のＣＨ−８８０３  Ｒｕｅｓｃｈｌｉｋｏｎ，ＳｗｉｔｚｅｒｌａｎｄのＳｅｆａｒ  Ｉｎｃ．Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎにより供給されたＰＡ−６．６モノフィラメントに基づく織布タイプのウェブである。その特性は次の通りである：
・  厚さ：１００μｍ
・  フィラメント厚さ：６２μｍ
・  網目寸法：１９０μｍ
・  開口面積：５７％
・  ウェブ幅：５０ｃｍ
【００３０】
使用されたペーストの組成は：
・  ４６．９９重量％の溶媒（ＤＭＦ）
・  １３．２５重量％の高分子（タイプＰ−１８００  ＮＴのＰＳｆ  Ｕｄｅｌ）
・  ３９．７５重量％の無機充填材（Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｄｕｐｏｎｔ  ＴｉＯ２、０．３２μｍの粒径を持つタイプＲ−１００）
である。
【００３１】
製作パラメーターは：
・  生産速度：１ｍ／分
・  製作時のウェブ張力：１５Ｎ（両方向で（生産方向及びそれの垂直方向））
・  二つの被覆ローラー４間の距離：４５０μｍ
・  二つの塗布機ローラー４と凝固浴８の水位の間の距離：４０ｃｍ
・  凝固浴８の温度：６５℃
・  洗浄浴１６の温度：３５℃
である。
【００３２】
得られた製品は次の特性を持っていた：
・  厚さ：２５０μｍ
・  ウェブ：うまく中間にある
・  張力強度：補強ウェブと同じ
・  比抵抗：４Ωｃｍ（３０重量％ＫＯＨ、２５℃）
【００３３】
実施例２：補強スパンレイド不織布ＰＡウェブを持つ分離膜
使用された補強ウェブはタイプＣｏｌｂａｃｋ（登録商標）ＣＤＦ７０のＥｎｋａ，ＮＣ  ２８７３８  ＵＳＡのＣｏｌｂｏｎｄ  Ｉｎｃ．Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓより供給されたＰＡ−６複合フィラメント（ＰＥＴ芯；ＰＡ６鞘）に基づくスパンレイド不織布タイプのウェブである。その特性は次の通りである：
・  厚さ：４５０μｍ
・  フィラメント厚さ：４０μｍ
・  ウェブ幅：５０ｃｍ
【００３４】
使用されたペーストの組成は：
・  ５４．５５重量％の溶媒（ＮＭＰ）
・  １３．６４重量％の高分子（ＣＰＶＣタイプＨ８２７、三井、日本）
・  ３１．８２重量％の無機充填材(１．７μｍの粒径を持つＡｌ２Ｏ３  ＡｌｃｏａタイプＡ−１５ＳＧ)
である。
【００３５】
製作パラメーターは：
・  生産速度：１ｍ／分
・  製作時のウェブ張力：２５Ｎ（両方向に（生産方向とその垂直方向））
・  二つの被覆ローラー４間の距離：１１００μｍ
・  二つの塗布機ローラー４と凝固浴８の水位の間の距離：４０ｃｍ
・  凝固浴８の温度：６５℃
・  洗浄浴１６の温度：３５℃
である。
【００３６】
得られた製品は次の特性を持っていた：
・  厚さ：８５０μｍ
・  ウェブ：うまく中間にある
・  張力強度：補強ウェブと同じ
・  比電解質抵抗：６Ωｃｍ（３０重量％ＫＯＨ、２５℃）
【００３７】
工業的用途：
本発明は次の用途で使用されることができる。
・  アルカリ水電解
・  電池（酸及びアルカリ）
・  燃料電池
・  及びそれらの組合せ
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】本発明による方法を示す。
【図２】ＰＥＳスパンレイド不織布ウェブを持つ本発明により製作された膜を示す。
【図３】ＰＡ織布ウェブを持つ本発明により製作された膜を示す。
【図４】従来技術の膜（例えばＥＰ−Ａ−０２３２９２３におけるようなもの）を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
2008508997.tif 000007
【国際調査報告】
2008508997.tif 000008
2008508997.tif 000009
2008508997.tif 000010