(57)【要約】  金属カルボニル前駆体（５２、１５２）の気相原料を一酸化炭素ガスと混合することにより、金属カルボニル前駆体（５２、１５２）からの金属層の堆積速度を増大する方法（３００）が開示される。この方法（３００）は、堆積システム（１、１００）のプロセスチャンバ（１０、１１０）に基板（２５、１２５）を提供する工程と、金属カルボニル前駆体の気相原料を含むプロセスガスを生成する工程と、熱化学気相堆積プロセスによって基板（２５、１２５、４００、４０２）に金属層（４４０、４６０）を堆積するために基板（２５、１２５、４００、４０２）をプロセスガスに晒す工程とを含む。
2008520835.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に金属層を堆積する方法であって：
堆積システムのプロセスチャンバに基板を提供する工程；
金属カルボニル前駆体の気相原料と一酸化炭素ガスとを含むプロセスガスを生成する工程；および
熱化学気相堆積プロセスによって前記基板に金属層を堆積するため、前記基板を前記プロセスガスに晒す工程；
を有する方法。
【請求項２】
前記生成する工程が、前記金属カルボニル前駆体を加熱して前記金属カルボニル前駆体の前記気相原料を発生するステップ；および
前記金属カルボニル前駆体の前記気相原料に前記一酸化炭素ガスを混合するステップ；
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合するステップが、前記金属カルボニル前駆体より下流において、前記金属カルボニル前駆体の前記気相原料に前記一酸化炭素ガスを混合するステップを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記混合するステップが、前記一酸化炭素ガスを前記金属カルボニル前駆体の上または中に流す、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記一酸化炭素ガスの流量が、約０．１ｓｃｃｍと約１０００ｓｃｃｍとの間である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記一酸化炭素ガスの流量が、約１ｓｃｃｍと約１００ｓｃｃｍとの間である、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記生成する工程が、キャリアガスを前記金属カルボニル前駆体の上または中に流すステップを更に有する、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記キャリアガスが希ガスを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記キャリアガスの流量が、約０．１ｓｃｃｍと約１０００ｓｃｃｍとの間である、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記金属カルボニル前駆体の前記気相原料が、タングステンカルボニル、モリブデンカルボニル、コバルトカルボニル、ロジウムカルボニル、レニウムカルボニル、クロミウムカルボニル、ルテニウムカルボニル、若しくはオスミウムカルボニル、または、これらの２又は３以上の組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属カルボニル前駆体の前記気相原料が、Ｗ（ＣＯ）６、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｃｒ（ＣＯ）６、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｏｓ３（ＣＯ）１２、または、これらの２又は３以上の組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記晒す工程において、前記基板を約５０℃と約５００℃の間の温度に維持するステップを更に有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記晒す工程において、前記基板を約３００℃と約４００℃の間の温度に維持するステップを更に有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記晒す工程において、前記プロセスチャンバを約０．１ｍＴｏｒｒと約２００ｍＴｏｒｒの間の圧力に維持するステップを更に有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記晒す工程において、前記プロセスチャンバを約１ｍＴｏｒｒと約１００ｍＴｏｒｒの間の圧力に維持するステップを更に有する、請求項１に記載の方法。  
【請求項１６】
前記晒す工程において、前記プロセスチャンバを約２ｍＴｏｒｒと約５０ｍＴｏｒｒの間の圧力に維持するステップを更に有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記基板が、１又は２以上のビア若しくはトレンチまたはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記生成する工程が、前記一酸化炭素ガスに対する前記金属カルボニル前駆体の前記気相原料の相対濃度を、前記基板に前記金属カルボニル前駆体の分解速度を制御するのに利用するステップを更に有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記晒す工程が、前記熱化学気相堆積プロセスを反応速度律速温度領域で行うステップを更に有する、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
パターン化された基板にルテニウム金属層を堆積する方法であって：
１又は２以上のビア若しくはトレンチまたはこれらの組み合わせを含むパターン化された基板を堆積システムのプロセスチャンバに提供する工程；
Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体の気相原料と一酸化炭素ガスとを含むプロセスガスを生成する工程；および
熱化学気相堆積プロセスによって前記パターン化された基板にルテニウム金属層を堆積するため、前記パターン化された基板を前記プロセスガスに晒す工程；
を有する方法。
【請求項２１】
前記生成する工程が、前記Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体の気相原料を発生させるため、前記Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体を加熱するステップ；および
前記Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体の前記気相原料に前記一酸化炭素ガスを混合するステップ；
を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記混合するステップが、前記Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体より下流において前記Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体の前記気相原料に前記一酸化炭素ガスを混合するステップを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記混合するステップが、前記一酸化炭素ガスを前記Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体の上または中に流す、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記一酸化炭素ガスの流量が約０．１ｓｃｃｍと約１０００ｓｃｃｍとの間である、請求項２１の方法。
【請求項２５】
前記一酸化炭素ガスの流量が約１ｓｃｃｍと約１００ｓｃｃｍとの間である、請求項２１の方法。
【請求項２６】
前記生成する工程が、キャリアガスを前記Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体の上または中に流すステップを更に含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記キャリアガスが希ガスを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記キャリアガスの流量が約０．１ｓｃｃｍと約１０００ｓｃｃｍとの間である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記加熱するステップが、前記Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体を約４０℃と約１５０℃の間の温度に維持するステップを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項３０】
前記加熱するステップが、前記Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体を約６０℃と約９０℃の間の温度に維持するステップを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項３１】
前記晒す工程において前記基板を約５０℃と約５００℃の間の温度に維持するステップを更に有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項３２】
前記晒す工程において前記基板を約３００℃と約４００℃の間の温度に維持するステップを更に有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項３３】
前記晒す工程において、約０．１ｍＴｏｒｒ（１３．３ｍＰａ）と約２００ｍＴｏｒｒ（２６．７Ｐａ）の間の圧力に前記プロセスチャンバを維持するステップを更に有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項３４】
前記晒す工程において、約１ｍＴｏｒｒ（１３３ｍＰａ）と約１００ｍＴｏｒｒ（１３．３Ｐａ）の間の圧力に前記プロセスチャンバを維持するステップを更に有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項３５】
前記晒す工程において、約２ｍＴｏｒｒ（２６７ｍＰａ）と約５０ｍＴｏｒｒ（６．６７Ｐａ）の間の圧力に前記プロセスチャンバを維持するステップを更に有する、請求項２０に記載の方法。  
【請求項３６】
前記生成する工程が、前記一酸化炭素ガスに対する、前記Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体の前記気相原料の相対濃度を、前記基板における前記Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体の分解速度を制御するために利用するステップを更に有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項３７】
前記パターン化された基板が、当該基板に形成され、前記ルテニウム金属層が堆積されるバリア層を更に含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項３８】
前記バリア層が、前記ルテニウム金属層が堆積される、タングステンを含む層またはタンタルを含む層を含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記晒す工程を、前記熱化学堆積プロセスを反応速度律速温度領域において実施するステップを更に含む、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体プロセスに関し、特に、金属カルボニル前駆体から金属層を堆積する堆積速度を増加する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路の製造における多層メタライゼーション工程に銅（Ｃｕ）を導入する場合には、拡散バリア／ライナを使用して、Ｃｕ層の成長と密着性を促進し、Ｃｕが誘電体材料へ拡散するのを防止することが必要となる。誘電体材料上に堆積されるバリア／ライナは、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）およびタンタル（Ｔａ）等の高融点材料を含んでよい。これらは、Ｃｕに対する非反応性および非混和性を有し、かつ、低い電気抵抗を有する。Ｃｕメタライゼーションと誘電体材料とを統合する今日のインテグレーションの工程においては、約４００℃から５００℃までの間、またはそれ以下の基板温度におけるバリア／ライナ堆積プロセスが必要とされる。
【０００３】
たとえば、１３０ｎｍ以下の技術ノードのＣｕインテグレーション工程では、誘電定数の低い（ｌｏｗ−ｋ）層間誘電体と、その後に続く物理的堆積（ＰＶＤ）法によるＴａ層またはＴａＮ／Ｔａ層と、その後に続くＰＶＤ法によるＣｕシード層と、電解堆積（ＥＣＤ）法によるＣｕ埋め込みとが利用される。Ｔａ層は一般にその密着性（すなわち、ｌｏｗ−ｋ膜への密着性能）から選択され、Ｔａ／ＴａＮ層は一般にそのバリア性（すなわち、ｌｏｗ−ｋ膜へのＣｕの拡散の防止性能）から選択される。
【０００４】
上述のように、Ｃｕ拡散バリアとしての遷移金属薄層の研究において、または実現に向けて多大な努力がなされてきた。その研究の対象は、クロム、タンタル、モリブデンおよびタングステンなどの材料である。これらの材料の各々は、Ｃｕへの混和性が低い。従来の高融点金属と同様な挙動が期待されることから、近年、ルテニウム（Ｒｕ）やロジウム（Ｒｈ）などの他の材料が潜在的なバリア層として挙げられている。Ｒｕ又はＲｈを使用すると、たとえばＴａ／ＴａＮのような２層とは対照的に、バリア層はただ一層で済む。たとえば、一つのＲｕ層は、Ｔａ／ＴａＮ層に取って代わることができる。さらに、現在の研究成果によれば、一つのＲｕ層はＣｕシード層に更に取って代わることができ、Ｃｕのバルク埋め込みはＲｕの堆積に直接に引き続いて実施され得ることがわかった。この所見は、Ｃｕ層とＲｕ層との間の密着性が良いためである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、Ｒｕ層は、熱化学的気相堆積（ＴＣＶＤ）法において、ルテニウムカルボニル前駆体などのルテニウムを含む前駆体を熱分解することにより形成されている。ルテニウムカルボニル前駆体（たとえば、Ｒｕ３（ＣＯ）１２）の熱分解により堆積されたＲｕ層の材料的性質は、基板温度が約４００℃より低くなると劣化する。その結果、堆積温度が低いと、Ｒｕ層の（電気）抵抗が増加し、表面モフォロジーが悪化（たとえば、ノジュールの発生）する。これは、熱堆積されたＲｕ層へ混入する反応副生成物が増加することが原因と考えられている。これらの結果は、ルテニウムカルボニル前駆体の熱分解から生じる一酸化炭素の離脱速度が、約４００℃より低い基板温度では、低下することにより説明される。
【０００６】
また、ルテニウムカルボニル又はレニウムカルボニルなどの金属カルボニルを使用する場合、これらの蒸気圧が低くいため堆積速度が低くなり、また、これらに関連した輸送の問題が生じる。一般に、発明者らは、現在の堆積システムには、堆積速度が低いという問題があり、そのため、そのような金属膜が非実用的であることを理解している。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、金属カルボニル前駆体からの金属層の堆積速度を増加する方法を提供する。本発明の実施形態によれば、金属を含む前駆体の蒸発温度を上げて、金属カルボニル前駆体の蒸気圧を上げることができ、よって、金属カルボニル前駆体のプロセスチャンバへの輸送を増大し、基板への金属の堆積速度を早くすることができる。本発明の実施形態によれば、一酸化炭素ガスが金属カルボニル前駆体の気相原料へ混合され、金属カルボニル前駆体の気相原料が基板に晒される前に金属カルボニル前駆体の気相原料が早期に分解するのを減少する。
【０００８】
この方法は、堆積システムのプロセスチャンバに基板を提供する工程と、金属カルボニル前駆体とＣＯガスとを含むプロセスガスを生成する工程と、熱化学気相堆積プロセスによって基板に金属層を堆積するために基板をプロセスガスに晒す工程とを含む。
【０００９】
また、本発明の実施形態は、一般式Ｍｘ（ＣＯ）ｙを有する種々の金属カルボニル前駆体を含む。金属カルボニルには、これに限定されないが、Ｗ（ＣＯ）６、Ｎｉ（ＣＯ）４、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｃｒ（ＣＯ）６、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｏｓ３（ＣＯ）１２を含む。
【００１０】
本発明の実施形態によれば、堆積システムのプロセスチャンバにパターン化された基板を提供し（ここで、「パターン化された」は、１又は２以上のビア若しくはトレンチまたはこれらの組み合わせを含む基板をいう）、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体の気相原料およびＣＯガスからプロセスガスを生成し、熱化学気相堆積プロセスによってパターン化された基板にＲｕ金属層を堆積するために、基板をプロセスガスに晒すことにより、パターン化された基板にＲｕ金属層を堆積する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下の記載は、本発明の十分な理解を促進するための説明用のものであり、本発明を限定するものではなく、堆積システムの特定の形状や各種構成部品の記載など特定の詳細を示したものである。ただし、本発明は、これらの特定の細部とは異なる他の実施例で実施しても良いことを理解する必要がある。
【００１２】
以下、図面を参照すると、いくつかの図を通して、同一のまたは対応する部品には、同様の参照符号が付されている。図１は、金属カルボニル前駆体から基板に金属層を基板に堆積するための一の実施形態による堆積システム１を示す。堆積システム１は、基板２５を支持するよう構成された基板ホルダ２０を有するプロセスチャンバ１０を備える。基板２５の上に金属層が形成される。プロセスチャンバ１０は、気相前駆体供給システム４０を介して金属前駆体蒸発システム５０と結合されている。
【００１３】
プロセスチャンバ１０はダクト３６を介して真空ポンプシステム３８と更に結合されている。真空ポンプシステム３８は、基板２５上に金属層を形成するのに適し、金属前駆体蒸発システム５０における金属カルボニル前駆体５２の蒸発に適する圧力にまで、プロセスチャンバ１０と、気相前駆体供給システム４０と、金属前駆体蒸発システム５０とを排気するよう構成されている。
【００１４】
図１を参照すると、金属前駆体蒸発システム５０は、金属カルボニル前駆体５２を貯蔵し、金属カルボニル前駆体５２を蒸発させて金属カルボニル前駆体５２の気相原料を気相前駆体供給システム４０に導入するに十分な温度まで金属カルボニル前駆体５２を加熱するよう構成される。金属カルボニル前駆体５２は、金属前駆体蒸発システム５０において、選択された加熱条件の下で、固体状であってよい。また、金属カルボニル前駆体５２は、液体であってもよい。以下、固体の金属カルボニル前駆体を使用する場合について説明する。ただし、この技術分野の当業者であれば、加熱された条件下で液体である金属カルボニル前駆体を、本発明の範囲から逸脱することなく、使用して良いことは理解するであろう。たとえば、金属カルボニル前駆体は、一般式Ｍｘ（ＣＯ）ｙを有し、タングステンカルボニル、モリブデンカルボニル、コバルトカルボニル、ロジウムカルボニル、レニウムカルボニル、クロミウムカルボニル、若しくはオスミウムカルボニル、または、これらの２つの組み合わせであってよい。これらの金属カルボニルは、これらに限定はされないが、たとえば、Ｗ（ＣＯ）６、Ｎｉ（ＣＯ）４、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｃｏ２（ＣＯ）８、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｃｒ（ＣＯ）６、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｏｓ３（ＣＯ）１２、または、これらの２又は３以上の組み合わせを含んで良い。
【００１５】
金属カルボニル前駆体５２を蒸発（固体の金属カルボニル前駆体５２を昇華）するための所望の温度を達成するため、金属前駆体蒸発システム５０は、蒸発温度を制御するよう構成される蒸発温度制御システム５４と結合される。たとえば、従来のシステムでは、金属カルボニル前駆体５２の温度は、ルテニウムカルボニルＲｕ３（ＣＯ）１２を昇華させるため、一般に約４０℃から約４５℃までに上昇される。この温度では、ルテニウムカルボニルの蒸気圧は、たとえば、約１ｍＴｏｒｒ（０．１３３Ｐａ）から約３ｍＴｏｒｒ（０．４００Ｐａ）までの範囲にある。金属カルボニル前駆体が加熱されて蒸発（昇華）するとき、金属カルボニル前駆体５２の上を、もしくは金属カルボニル前駆体５２の中を通って、または、これらの如何なる組み合わせかで、キャリアガスが流れる。キャリアガスは、希ガス（すなわち、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ）などの不活性ガス、または、これらの２又は３以上の組み合わせを含んでよい。また、他の実施形態においては、キャリアガスを省くことも考えられる。
【００１６】
本発明の一の実施形態においては、キャリアガスに一酸化炭素（ＣＯ）ガスが加えられる。また、他の実施形態においては、キャリアガスの代わりとしてＣＯガスを考えることもできる。たとえば、金属前駆体蒸発システム５０にはキャリアガス供給システム６０が結合される。これは、たとえば、キャリアガス、ＣＯガス、またはこれらの混合ガスを、供給ライン６１を介して金属カルボニル前駆体５２の下に、または供給ライン６２を介して金属カルボニル前駆体５２の上に供給するように構成される。また、他の例では、キャリアガス供給システム６０は、金属前駆体蒸発システム５０より下流で気相前駆体供給システム４０に結合され、上記のガスをガス供給ライン６３を介して金属カルボニル前駆体５２の気相原料へ供給するか、または、上記のガスが気相前駆体供給システム４０に流入する際または流入した後に、金属カルボニル前駆体５２の気相原料へ供給する。図示していないが、キャリアガス供給システム６０は、キャリアガス源と、ＣＯガス源と、１又は２以上の制御バルブと、１又は２以上のフィルタと、マスフロコントローラとを備えることができる。たとえば、キャリアガスの流量は、約０．１ｓｃｃｍ（標準立方センチメータ毎分）から約１０００ｓｃｃｍまでの範囲とすることができる。たとえば、キャリアガスの流量は、１０ｓｃｃｍから約５００ｓｃｃｍまでの範囲にあってよい。なお別の例として、キャリアガスの流量は、約５０ｓｃｃｍから約３００ｓｃｃｍまでの範囲にあってよい。本発明の実施形態においては、ＣＯガスの流量は、約０．１ｓｃｃｍから約１０００ｓｃｃｍまでの範囲であって良い。また、ＣＯガスの流量は、約１ｓｃｃｍから約１００ｓｃｃｍの範囲であっても良い。
【００１７】
金属前駆体蒸発システム５０より下流側では、金属カルボニル前駆体の気相原料を含むプロセスガスは、気相前駆体供給システム４０を通って流れ、プロセスチャンバ１０に結合される気相原料分散システム３０を介して、プロセスチャンバ１０へ流入する。気相原料ラインの温度を制御して金属カルボニル前駆体の気相原料が凝結したり分解したりするのを防止するため、気相前駆体供給システム４０を気相原料ライン温度制御システム４２へ結合してよい。
【００１８】
再び図１を参照すると、気相原料分散システム３０は、プロセスチャンバ１０と結合され、プロセスチャンバ１０の一部を形成し、気相原料分散プレナム３２を構成する。気相原料は、気相原料分散プレナム３２内において分散し、気相原料分散板３４を通過して、基板２５の上方のプロセスゾーン３３に流入する。また、気相原料分散板３４を、気相原料分散板３４の温度を制御するよう構成される分散板温度制御システム３５へ結合してよい。
【００１９】
金属カルボニル前駆体の気相原料を含むプロセスガスが、プロセスチャンバ１０のプロセスゾーン３３へ流入すると、その金属カルボニル前駆体の気相原料は、基板表面に吸着し、基板２５の温度が上昇しているため熱分解する。そして、基板２５上に金属薄膜が形成される。基板ホルダ２０が基板温度制御システム２２と結合されているため、基板ホルダ２０は、基板２５の温度を上昇するよう構成される。たとえば、基板２５の温度が約５００℃まで上昇するよう基板温度制御システム２２を構成することができる。また、プロセスチャンバ１０を、チャンバ壁の温度を制御するよう構成されるチャンバ温度制御システム１２と結合することもできる。
【００２０】
上述のとおり、たとえば、従来のシステムにおいては、金属気相原料の分解（これはより高い温度で生じるが）を防止するため、Ｒｕ３（ＣＯ）１２の場合であれば約４０℃から約４５℃までの温度範囲にて、気相前駆体供給システム４０と同様に金属前駆体蒸発システム５０をも動作させるものと考えられていた。たとえば、Ｒｕ３（ＣＯ）１２は、温度を上げると、下記のように分解し、副生成物を生成する。
Ｒｕ３（ＣＯ）１２（ａｄ）⇔  Ｒｕ３（ＣＯ）ｘ（ａｄ）＋（１２−ｘ）ＣＯ（ｇ）  （１）
または、
Ｒｕ３（ＣＯ）ｘ（ａｄ）⇔  ３Ｒｕ（ｓ）＋ｘＣＯ（ｇ）  （２）
ここで、これらの副生成物は、堆積システム１の内表面上に吸着（ａｄ）、すなわち凝結する。その表面上に金属が堆積すると、基板間のプロセス再現性などの問題が生じる。また、たとえば、Ｒｕ３（ＣＯ）１２は、堆積システム１の内表面で凝結し、再結晶化が生じる。すなわち、
Ｒｕ３（ＣＯ）１２（ｇ）⇔  Ｒｕ３（ＣＯ）ｘ（ａｄ）  （３）
すなわち、金属カルボニル前駆体（たとえば、Ｒｕ３（ＣＯ）１２）の蒸気圧が低いことと、プロセスウィンドウが狭いことから、基板２５上への金属層の堆積速度は低くなる。
【００２１】
本発明の発明者らは、金属カルボニル前駆体の気相原料にＣＯガスを加えると、基板への金属カルボニル前駆体の供給を制限する上述の問題を低減できることを認識している。本発明の実施形態によれば、金属カルボニル前駆体へＣＯガスを加えると、ガスラインにおいて金属カルボニル前駆体の気相原料が解離するのを低減し、もって、式（１）の平衡状態を左辺側へシフトさせる。よって、金属カルボニル前駆体がプロセスチャンバ１０へ供給される前に、気相前駆体供給システム４０において金属カルボニル前駆体が早期に分解するのが低減される。金属カルボニル前駆体の気相原料にＣＯガスを加えると、蒸発温度を約４０℃から約１００℃まで又は更に高く上げることができると考えられる。温度が上がると金属カルボニル前駆体の蒸気圧が高くなり、その結果、金属カルボニル前駆体のプロセスチャンバへの供給量が増大する。したがって、基板２５への金属の堆積速度が上昇する。さらに、発明者らは、ＡｒとＣＯガスとの混合ガスを金属カルボニル前駆体の上または金属カルボニル前駆体を通して流すことにより、金属カルボニル前駆体の早期分解が低減されることを観察している。
【００２２】
本発明の実施形態によれば、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体の気相原料にＣＯガスを加えると、Ｒｕ３（ＣＯ）１２前駆体の蒸発温度を約４０℃から約１５０℃に維持することができる。また、蒸発温度を約６０℃から約９０℃に維持してもよい。
【００２３】
金属カルボニル前駆体の気相原料にＣＯガスを加えると、金属カルボニル前駆体の気相原料の熱的安定性が向上するため、プロセスガス中の金属カルボニル前駆体のＣＯガスに対する相対濃度を利用して、ある基板温度における基板２５上の金属カルボニル前駆体の分解速度を制御することができる。また、基板温度を利用して、基板２５上の金属の分解速度（すなわち、堆積速度）を制御することができる。この技術分野の当業者であれば容易に理解するように、ＣＯガスの量や基板温度を変更して、金属カルボニル前駆体の所望の蒸発温度を実現したり、基板２５上への金属カルボニル前駆体の所望の堆積温度を実現したりすることができる。
【００２４】
さらに、プロセスガス中のＣＯガスの量を選択して、金属カルボニル前駆体からの基板２５への金属の堆積が反応速度律速温度領域（ｋｉｎｅｔｉｃ−ｌｉｍｉｔｅｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｒｅｇｉｍｅ）で生じるようにすることができる。たとえば、金属堆積プロセスが反応速度律速温度領域で生じるのが観測されるまで、プロセスガス中のＣＯガスの量を増加することができる。反応速度律速温度領域は、化学気相堆積の堆積速度が、基板表面での化学反応種の反応速度によって制限される堆積条件の範囲を意味する。反応速度律速温度領域とは異なり、質量輸送律速領域（ｍａｓｓ−ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｒｅｇｉｍｅ）は、通常、高い基板温度範囲で観測され、堆積速度が、基板表面への化学反応種のフラックスによって制限される堆積条件の範囲を含んでいる。質量輸送律速領域は、堆積速度の金属カルボニル前駆体流量に対する依存性が強く、堆積温度に依存しないという性質で特徴づけられる。反応速度律速温度領域で金属を堆積すると、通常、ステップカバレッジや、パターン化された基板上の金属層のコンフォーマル性が良好になる。コンフォーマル性は、コンフォーマリティは、一般に、パターン化された基板上の構造のサイドウォール上における金属膜の最も薄い部分をそのサイドウォールにおける金属層の最も厚い部分で割ったものとして定義される。ステップカバレッジは、一般に、サイドウォールのカバレッジ（サイドウォール上の金属層の厚さをその構造から離れた金属層の厚さで割ったもの）をボトムカバレッジ（構造の底部での金属層の厚さをその構造から離れた金属層の厚さで割ったもの）で割ったものとして定義される。
【００２５】
図１を更に参照すると、成膜システム１は、成膜システム１を作動させ、制御するよう構成される制御システム８０を更に含むことができる。制御システム８０は、プロセスチャンバ１０、基板ホルダ２０、基板温度制御システム２２、チャンバ温度制御システム１２、気相原料分散システム３０、気相原料供給システム４０、膜前駆体蒸発システム５０、およびキャリアガス供給システム６０と結合される。
【００２６】
他の実施形態において、図２は、ルテニウム（Ｒｕ）などの金属膜を基板上に成膜する成膜システム１００を示す。成膜システム１００はプロセスチャンバ１１０を備え、プロセスチャンバ１１０は、金属層が形成される基板２５を支持するよう構成される基板ホルダ１２０を有する。プロセスチャンバ１１０は、金属カルボニル前駆体１５２を貯蔵し蒸発させるよう構成される金属前駆体蒸発システム１５０を有する前駆体供給システム１０５と、金属カルボニル前駆体１５２をプロセスチャンバ１１０に輸送するよう構成される気相原料前駆体供給システム１４０とへ結合されている。
【００２７】
プロセスチャンバ１１０は、上チャンバ部１１１、下チャンバ部１１２および排気チャンバ１１３を備える。下チャンバ部１１２に開口１１４が形成され、その底部に排気チャンバ１１３が結合されている。
【００２８】
図２を更に参照すると、基板ホルダ１２０は処理対象の基板（またはウェハ）１２５を水平に支持する。基板ホルダ１２０は、排気チャンバ１１３の下部から上向きに延びる円筒状支持部材１２２により支持される。さらに、基板ホルダ１２０は、基板ホルダ温度制御システム１２８と結合されるヒータ１２６を備える。ヒータ１２６は、たとえば、１又は２以上の抵抗加熱素子を含んでよい。また、ヒータ１２６は、たとえば、タングステン−ハロゲン電球などの輻射加熱システムを含んでもよい。基板ホルダ温度制御システム１２８は、１又は２以上の加熱素子へ電力を供給する電力源と、基板温度もしくは基板ホルダ温度または双方を測定する１又は２以上の温度センサと、基板または基板ホルダの温度の監視、調整、または制御の少なくとも一つを実行するよう構成される制御器と、を含んでよい。
【００２９】
プロセス中、加熱された基板１２５により、金属カルボニル前駆体の気相原料が熱分解し、基板１２５上に金属層が成膜される。一の実施形態においては、金属カルボニル前駆体１５２は、ルテニウムカルボニル前駆体、たとえばＲｕ３（ＣＯ）１２とすることができる。熱ＣＶＤの技術分野の当業者であれば、他のルテニウムカルボニル前駆体を本発明の範囲から逸脱することなく使用できることを理解するであろう。基板ホルダ１２０は、所望のＲｕ金属層または他の金属層を基板１２５上に成膜するのに適した予め定めた温度にまで加熱される。また、チャンバ温度制御システム１２１と結合されるヒータ（図示せず）を、チャンバ壁を予め定めた温度にまで加熱するため、プロセスチャンバ１１０の壁に埋め込んで良い。そのヒータは、プロセスチャンバ１１０の壁の温度を約４０℃から約１５０℃に、または約４０℃から約８０℃に維持することができる。プロセスチャンバの圧力を測定するため、圧力ゲージ（図示せず）が使用される。本発明の実施形態によれば、プロセスチャンバの圧力は約０．１ｍＴｏｒｒ（１３．３ｍＰａ）と約２００ｍＴｏｒｒ（２６．７Ｐａ）との間とすることができる。また、プロセスチャンバの圧力は約１ｍＴｏｒｒ（１３３ｍＰａ）と約１００ｍＴｏｒｒ（１３．３Ｐａ）との間でよく、さらに、約２ｍＴｏｒｒ（２６７ｍＰａ）と約５０ｍＴｏｒｒ（６．６７Ｐａ）との間であってもよい。
【００３０】
図２にも示すように、気相原料分散システム１３０は、プロセスチャンバ１１０の上チャンバ部１１１と結合されている。気相原料分散システム１３０は気相原料分散板１３１を備える。気相原料分散板１３１は、１又は２以上のオリフィス１３４を通して気相原料分散プレナム１３２から基板１２５の上方のプロセスゾーン１３３へ前駆体の気相原料を導入するよう構成されている。
【００３１】
さらに、気相前駆体供給システム１４０から気相原料分散プレナム１３２へ気相状の金属カルボニル前駆体を導入するため、上チャンバ部１１１に開口１３５が設けられている。また、冷却された又は加熱された流体を流すよう構成される同心円状流体チャネルなどの温度制御素子１３６が、気相原料分散システム１３０の温度を制御するために設けられ、気相原料分散システム１３０内で金属カルボニル前駆体が分解したり凝結したりするのを防止する。たとえば、水などの流体が、気相原料分散温度制御システム１３８から流体チャネルへ供給される。気相原料分散温度制御システム１３８は、流体源と、熱交換器と、流体温度もしくは気相原料分散板の温度または双方を測定する１又は２以上の温度センサと、気相原料分散板１３１の温度を約２０℃から約１５０℃に制御するよう構成される制御器とを含んでよい。
【００３２】
図２に示すとおり、金属前駆体蒸発システム１５０は、金属カルボニル前駆体１５２を保持し、金属カルボニル前駆体１５２の温度を上昇させることにより金属カルボニル前駆体１５２を蒸発（または昇華）させるよう構成される。金属カルボニル前駆体１５２を加熱するために前駆体ヒータ１５４が設けられ、金属カルボニル前駆体１５２の蒸気圧が所望の値となる温度に金属カルボニル前駆体１５２が維持される。前駆体ヒータ１５４は、金属カルボニル前駆体１５２の温度を制御するよう構成される蒸発温度制御システム１５６と結合されている。たとえば、前駆体ヒータ１５４は、金属カルボニル前駆体１５２の温度を約４０℃から約１５０℃に、または約６０℃から約９０℃に調整するよう構成されて良い。
【００３３】
金属カルボニル前駆体１５２が加熱されて蒸発（または昇華）する際、キャリアガスが金属カルボニル前駆体１５２の上、または中を通過する。また、これらを組み合わせた態様でキャリアガスを流すようにしてもよい。キャリアガスは、たとえば、希ガス（すなわち、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ）などの不活性ガスを含んでよい。また、他の実施形態では、キャリアガスを省略することも考えられる。本発明の一の実施形態では、ＣＯガスをキャリアガスに加えてもよい。また、他の実施形態では、キャリアガスの代わりとしてのＣＯガスも考えられる。たとえば、金属前駆体蒸発システム１５０へキャリアガス供給システム１６０を結合しても良い。これは、たとえば、キャリアガス、ＣＯガス、又は双方を金属カルボニル前駆体１５２の上または中に流すよう構成される。図２には示していないが、キャリアガス供給システム１６０を併せて又は代わりに気相前駆体供給システム１４０と結合して、キャリアガスかつ／またはＣＯガスが気相前駆体供給システム１４０に流入する際または後に、キャリアガスかつ／またはＣＯガスを金属カルボニル前駆体１５２の気相原料に供給してよい。キャリアガス供給システム１６０は、キャリアガス若しくはＣＯガス又はこれらの組み合わせを含むガス源１６１と、１又は２以上の制御バルブ１６２と、１又は２以上のフィルタ１６４と、マスフロコントローラ１６５とを備える。たとえば、キャリアガスまたはＣＯガスの質量流量は、約０．１ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル毎分）から約１０００ｓｃｃｍまでの範囲とすることができる。
【００３４】
また、金属前駆体蒸発システム１５０からの全ガス流を測定するため、センサ１６６が設けられている。センサ１６６は、たとえば、マスフロコントローラを備える。プロセスチャンバ１１０へ供給される金属カルボニル前駆体の量がセンサ１６６とマスフロコントローラ１６５とを用いて決定される。また、センサ１６６は、プロセスチャンバ１１０へのガス流内の金属カルボニル前駆体の濃度を測定する光吸収センサを備えることができる。
【００３５】
センサ１６６の下流側にバイパスライン１６７が位置している。バイパスライン１６７は、気相前駆体供給システム１４０を排気ライン１１６へ接続する。バイパスライン１６７は、気相前駆体供給システム１４０を排気するため、プロセスチャンバ１１０への金属カルボニル前駆体の供給を安定化するために、設けられている。また、バイパスライン１６７には、気相前駆体供給システム１４０の分岐点より下流側に位置して、バイパスバルブ１６８が設けられている。
【００３６】
図２を更に参照すると、気相前駆体供給システム１４０は、第１のバルブ１４１と第２のバルブ１４２を有する高コンダクタンス気相原料ラインを備える。また、気相前駆体供給システム１４０は、ヒータ（図示せず）を介して気相前駆体供給システム１４０を加熱するよう構成される気相原料ライン温度制御システム１４３を更に備えてよい。気相原料ラインで金属カルボニル前駆体が凝結するのを避けるため、気相原料ラインの温度が制御される。気相原料ラインの温度は、約２０℃から約１００℃に、または約４０℃から約９０℃に制御される。
【００３７】
また、ＣＯガスをガス供給システム１９０から供給することができる。たとえば、ガス供給システム１９０は、気相前駆体供給システム１４０と結合されて良い。これは、たとえばバルブ１４１の下流で気相前駆体供給システム１４０において、ＣＯガスを金属カルボニル前駆体の気相原料と混合するよう構成される。ガス供給システム１９０は、ＣＯガス源１９１と、１又は２以上の制御バルブ１９２と、１又は２以上のフィルタ１９４と、マスフロコントローラ１９５とを備える。たとえば、ＣＯガスの質量流量は、約０．１ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル毎分）から約１０００ｓｃｃｍまでの範囲とすることができる。
【００３８】
マスフロコントローラ１６５、１９５と、バルブ１６２、１９２、１６８、１４１、１４２とは、制御器１９６により制御される。また、制御器１９６は、キャリアガス、ＣＯガス、および金属カルボニル前駆体の気相原料の供給、閉止および流れを制御する。センサ１６６はまた、制御器１９６に接続されている。制御器１９６は、センサ１６６の出力に基づいて、マスフロコントローラ１９５を流れるキャリアガスの流量を制御し、所望量の金属カルボニル前駆体のプロセスチャンバ１１０への流れを得る。
【００３９】
図２に示すように、排気ライン１１６は排気チャンバ１１３をポンプシステム１１８へ接続する。所望の真空度にまでプロセスチャンバ１１０を排気するため、そして、プロセス中にプロセスチャンバ１１０からガス種を除去するため、真空ポンプ１１９が使用される。真空ポンプ１１９に対して直列に自動圧力制御器（ＡＰＣ）１１５とトラップ１１７が使用される。真空ポンプ１１９は、５００リットル毎秒まで（またはそれ以上）の排気速度を実現できるターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）を含んでよい。また、真空ポンプ１１９は、粗引きドライポンプを含んでもよい。プロセス中、キャリアガスがプロセスチャンバ１１０へ導入され、ＡＰＣ１１５によりチャンバ圧力が調整される。ＡＰＣ１１５は、バタフライバルブまたはゲートバルブを備えるものであってよい。トラップ１１７は、プロセスチャンバ１１０からの副生成物と未反応の金属カルボニル前駆体とを捕集することができる。
【００４０】
プロセスチャンバ１１０内の基板ホルダ１２０を再び参照すると、図２に示すように、基板１２５を保持し、上昇し、降下するため、３つの基板リフトピン１２７（図では２つのみを示す）が設けられている。基板リフトピン１２７は、板１２３と結合され、基板ホルダ１２０の上面よりも下方にまで下がることができる。たとえば空気シリンダを利用した駆動メカニズム１２９により板１２３を昇降する手段が提供される。基板１２５は、ロボット移送システム（図示せず）により、ゲートバルブ２００およびチャンバフィードスルー通路２０２を通してプロセスチャンバ１１０から出し入れされ、基板リフトピン１２７により受け取られる。基板１２５が移送システムから受け取られると、基板リフトピン１２７を下げることにより、基板１２５は基板ホルダ１２０の上面へと降ろされる。
【００４１】
図２を再び参照すると、制御器１８０は、マイクロプロセッサと、メモリと、デジタルＩ／Ｏポートとを有する。制御器１８０は、処理システム１００の入力と通信してこれを作動させ、処理システム１００からの出力をモニタするに十分な制御電圧を発生することができる。また、処理システム制御器１８０は、プロセスチャンバ１１０；制御器１９６と気相原料ライン温度制御システム１４３と蒸発温度制御システム１５６とを含む前駆体供給システム１０５；気相原料分散温度制御システム１３８；真空ポンプシステム１１８；および基板ホルダ温度制御システム１２８と結合され、情報交換を行う。真空ポンプシステム１１８では、制御器１８０がプロセスチャンバ１１０内の圧力を制御する自動圧力制御器１１５と結合され、情報交換を行う。メモリに保存されたプログラムを用いて、保管されたプロセスレシピに従って、堆積システム１００の上述の部品が制御される。処理システム制御器１８０の一例は、デルプレシジョンワークステーション６１０（商標）であり、これは、テキサス州、ダラスデルコーポレーション社から入手可能である。また、汎用コンピュータ、デジタル信号プロセッサ等で制御器１８０を実現してもよい。
【００４２】
制御器１８０は、堆積システム１００の近傍に設置されてよく、また、インターネットもしくはイントラネットを介して、堆積システム１００から離隔して設置されてもよい。したがって、制御器１８０は、直接接続、イントラネット、またはインターネットのうち少なくとも一つを用いて、堆積システム１００とデータを交換することができる。制御器１８０は、カスタマーサイト（すなわちデバイスメーカ等の側）でイントラネットと結合されてもよく、またベンダーサイト（すなわち機器製造者側）でイントラネットと結合されてもよい。さらに、別のコンピュータ（すなわち制御器、サーバ等）が、直接接続、イントラネット、またはインターネットのうち少なくとも一つを介して制御器１８０にアクセスし、データを交換してもよい。
【００４３】
図３は、本発明の実施形態に従った、基板に金属層を堆積する方法を示している。方法３００は、ステップ３０２において、堆積システムのプロセスチャンバ内に基板が提供される。たとえば、この堆積システムは、図１および図２で説明した堆積システムのいずれかであってよい。この基板は、たとえば、シリコン（Ｓｉ）基板であって良い。Ｓｉ基板は、形成されるデバイスのタイプにより、ｎ型でもｐ型でも良い。また、基板は、いかなるサイズで良く、たとえば、２００ｍｍの基板、３００ｍｍの基板、または更に大きい基板であっても良い。本発明の一の実施形態では、基板は、１又は２以上のビア若しくはトレンチまたはこれらの組み合わせを含むパターン化された基板であって良い。ステップ３０４において、金属カルボニル前駆体の気相原料と一酸化炭素ガスとを含むプロセスガスが生成される。プロセスガスは、キャリアガスを更に含んで良い。上述のとおり、位置の実施形態においては、金属カルボニル前駆体は、ルテニムカルボニル前駆体、たとえば、Ｒｕ３（ＣＯ）１２であって良い。ＣＯガスを金属カルボニル前駆体の気相原料に加えると、金属カルボニル前駆体の蒸発温度を上昇することができる。温度を上げると、金属カルボニル前駆体の蒸気圧が上昇し、その結果、プロセスチャンバへの金属カルボニル前駆体の輸送が増加し、したがって、基板への金属の堆積速度が増加する。
【００４４】
本発明の一の実施形態において、プロセスガスは、金属カルボニル前駆体の気相原料を生成するため金属カルボニル前駆体を加熱し、この気相原料にＣＯガスを混合することにより生成して良い。本発明の一の実施形態によれば、ＣＯガスは、金属カルボニル前駆体より下流にて金属カルボニル前駆体の気相原料と混合して良い。本発明の他の実施形態においては、ＣＯガスを金属カルボニル前駆体の上に又は中に流すことにより、ＣＯガスを金属カルボニル前駆体の気相原料と混合させても良い。本発明のまた別の実施形態においては、プロセスガスは、キャリアガスを固体の金属カルボニル前駆体の上に又は中を通して追加的に流すことにより、生成しても良い。
【００４５】
ステップ３０６において、熱化学気相堆積プロセスによって基板上に金属層を堆積するため、基板がプロセスガスに晒される。本発明の一の実施形態においては、金属層は、約５０℃と約６００℃の間の基板温度で堆積することができる。また、基板温度は、約３００℃と約５００℃の間であっても良い。
【００４６】
この技術分野の当業者であれば容易に理解するように、図３のフローチャートのステップまたは段階の各々は、１又は２以上の別個のステップかつ／または動作を含んでよい。したがって、３０２、３０４および３０６といった３つのステップのみが記載されているが、本発明の方法が、３つのステップまたは段階のみに限定されると理解してはならない。さらに、３０２、３０４および３０６といったそれぞれの典型的なステップまたは段階が、単一のプロセスにのみ限定されると理解してはならない。
【００４７】
図４Ａから図４Ｃは、本発明の実施形態における、パターン化された基板への金属層形成を模式的に示している。当業者であれば、本発明の実施形態は、１又は２以上のビアもしくはトレンチまたは双方を含むパターン化された基板に適用されることを直ちに理解するであろう。図４Ａは、本発明の実施形態に従う、パターン構造４００上への金属層４４０の堆積を模式的に示している。パターン構造４００は、第１の金属層４１０と、開口４３０を有するパターン層４２０とを含む。パターン層４２０は、たとえば誘電体層である。開口４３０は、たとえば、ビアまたはトレンチであり、金属層４４０は、たとえば、Ｒｕ金属から成る。
【００４８】
図４Ｂは、本発明の実施形態に従う、パターン構造４０２上への金属層４６０の堆積を模式的に示している。パターン構造４０２は、第１の金属層４１０と、開口４３０を含むパターン層４２０とを含む。パターン構造４０２の上にはバリア層４５０が堆積されており、バリア層４５０上には金属層４６０が堆積されている。バリア層４５０は、たとえば、タンタル含有材料（すなわち、Ｔａ、ＴａＮもしくはＴａＣＮ、またはこれらの２又は３以上の組み合わせ）あるいはタングステン材料（すなわち、Ｗ、ＷＮ）であってよい。パターン層４２０は、たとえば、誘電体層である。開口４３０は、たとえば、ビアまたはトレンチであり、金属層４６０は、たとえば、Ｒｕ金属を含む。図４Ｃは，図４Ｂの開口４３０に銅（Ｃｕ）が堆積されているのを模式的に示している。
【００４９】
本発明のある実施形態についてのみ詳細に説明したが、これらの実施形態において、本発明の新規な教示や利点から逸脱することなく、多くの変更が可能であることは、当業者であれば直ちに理解するであろう。したがって、そのような変更はすべて本発明の範囲に属すると解釈される。
【００５０】
本発明は、「金属カルボニル前駆体からの金属層の堆積速度を上げるための堆積システムおよび方法」という名称が付され、本願と同日に出願された米国特許出願第１０／９９６，１４４号に関連する。この出願の全内容をここに援用する。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の一の実施形態による堆積システムの概略図である。
【図２】本発明の他の実施形態による堆積システムの概略図である。
【図３】本発明の一の実施形態による、基板に金属層を堆積する方法を示す図である。
【図４Ａ】本発明の実施形態による、パターン化された基板への金属層の形成を示す模式図である。
【図４Ｂ】本発明の実施形態による、パターン化された基板への金属層の形成を示す模式図である。
【図４Ｃ】本発明の実施形態による、パターン化された基板への金属層の形成を示す模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【国際調査報告】
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