(57)【要約】【課題】充填材を多量に含んでも流動性の高い封止組成物の提供。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）有効量の硬化触媒であって（Ｂ１）ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム塩を含む第１の潜在性カチオン硬化触媒、（Ｂ２）第２の潜在性カチオン硬化触媒すなわち（Ｂ２ａ）ジアリールヨードニウムカチオンと、（Ｂ２ｂ）過塩素酸、イミドジスルフリルフルオリドアニオン、非置換換及び置換（Ｃ１−Ｃ１２）−ヒドロカルビルスルホネート、（Ｃ２−Ｃ１２）−ペルフルオロアルカノエート、テトラフルオロボレート、非置換換及び置換テトラ−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヒドロカルビルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチルアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチルアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルフリル）イミドアニオン及びこれらの組合せから選択されるアニオン、及び（Ｂ３）ラジカル生成芳香族化合物、ペルオキシ化合物、脂肪族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、芳香族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、アセチルアセトナト銅（ＩＩ）及びこれらの組合せから選択される硬化助触媒を含む有効量の硬化触媒、及び（Ｃ）硬化性組成物の全重量を基準にして約７０〜９５重量％の無機充填材を含む、半導体デバイスの封止に有用な硬化方法。  本発明の組成物中硬化触媒によって、より多くの充填材が使用でき、これによって硬化組成物の湿気の吸収と熱膨張を減少させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物であって、
エポキシ樹脂、
ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム塩を含む第１の潜在性カチオン硬化触媒、
ジアリールヨードニウムカチオンと、過塩素酸、イミドジスルフリルフルオリドアニオン、非置換換及び置換Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルスルホネート、Ｃ２−Ｃ１２ペルフルオロアルカノエート、テトラフルオロボレート、非置換換及び置換テトラＣ１−１２ヒドロカルビルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、トリス（トリフェニルメチルスルホニル）メチルアニオン、ビス（トリフェニルメチルスルホニル）メチルアニオン、ビス（トリフェニルメチルスルフリル）イミドアニオン及びこれらの組合せから選択されるアニオンとを含む第２の潜在性カチオン硬化触媒、及び
ラジカル生成芳香族化合物、ペルオキシ化合物、脂肪族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、芳香族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、アセチルアセトナト銅（ＩＩ）及びこれらの組合せから選択される助触媒
を含む有効量の硬化触媒、並びに
硬化性組成物の全重量を基準にして約７０〜約９５重量％の無機充填材
を含んでなる硬化性組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂が約２５℃〜約１５０℃の軟化点を有するエポキシ樹脂を含む、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂が、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａエポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、ジビニルベンゼンジオキシド、２−グリシジルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂、多芳香族樹脂型エポキシ樹脂及びこれらの組合せから選択される、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂がモノマーエポキシ樹脂及びオリゴマーエポキシ樹脂を含む、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂がビフェニルエポキシ樹脂及びエポキシ化オルトクレゾールノボラック樹脂を含む、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム塩が次式の構造のジアリールヨードニウムカチオンを含む、請求項１の硬化性組成物。
［（Ｒ３）（Ｒ４）Ｉ］＋
式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立にＣ６−Ｃ１４ヒドロカルビルであって、適宜Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、ニトロ及びクロロから選択される１〜４個の一価基で置換されていてもよい。
【請求項７】
前記ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム塩が次の構造のジアリールヨードニウムカチオンを含む、請求項１記載の硬化性組成物。
【化１】
2008528769.tif 000016
式中、ｐは各々独立に０〜１９であり、少なくとも１つのｑが１以上であることを条件として、ｑは各々独立に０、１又は２である。
【請求項８】
前記ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム塩がヘキサフルオロアンチモン酸４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムを含む、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項９】
第２の潜在性カチオン硬化触媒のジアリールヨードニウムカチオンが次の構造のジアリールヨードニウムカチオンを含む、請求項１記載の硬化性組成物。
［（Ｒ３）（Ｒ４）Ｉ］＋
式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立にＣ６−Ｃ１４ヒドロカルビルであって、適宜Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、ニトロ及びクロロから選択される１〜４の一価基で置換されていてもよい。
【請求項１０】
第２の潜在性カチオン硬化触媒のジアリールヨードニウムカチオンが次の構造のジアリールヨードニウムカチオンを含む、請求項１記載の硬化性組成物。
【化２】
2008528769.tif 000017
式中、ｐは各々独立に０〜１９であり、少なくとも１つのｑが１以上であることを条件として、ｑは各々独立に０、１又は２である。
【請求項１１】
第２の潜在的カチオン硬化触媒のジアリールヨードニウムカチオンが４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムカチオンを含む、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記アニオンＸ−がトリフルオロメチルスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート及びヘキサフルオロホスフェートから選択される、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム塩がヘキサフルオロアンチモン酸４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムを含んでおり、第２の潜在性カチオン硬化触媒が４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムカチオンと、過塩素酸、イミドジスルフリルフルオリドアニオン、トリフルオロメチルスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネート、ペルフルオロオクタンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、４−メチルベンゼンスルホネート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、テトラキス［２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス（３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、ブチルトリフェニルボレート、ヘキサフルオロホスフェート及びヘキサフルオロアルセネートから選択されるアニオンＸ−を含む、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
前記硬化助触媒がベンゾピナコールを含む、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
第１の潜在性カチオン硬化触媒がヘキサフルオロアンチモン酸４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムを含んでおり、第２の潜在的硬化触媒が４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムカチオンと、トリフルオロメチルスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート及びヘキサフルオロホスホブタンから選択されるアニオンを含んでおり、前記硬化性助触媒がベンゾピナコールを含む、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
第１の潜在性カチオン硬化触媒及び第２の潜在性カチオン硬化触媒が光化学活性である、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
前記エポキシ樹脂の１００重量部を基準にして約０．２〜５重量部の第１の潜在性カチオン硬化触媒、約０．１〜３重量部の第２の潜在性カチオン硬化触媒及び約０．２〜５重量部の硬化助触媒を含む、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
前記無機充填材が金属酸化物、金属窒化物、金属炭酸塩、金属水酸化物及びこれらの組合せから選択される、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
前記無機充填材がアルミナ、シリカ（溶融シリカ及び結晶シリカを含む）、窒化ホウ素（球状窒化ホウ素を含む）、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、ケイ酸マグネシウム及びこれらの組合せから選択される、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項２０】
前記無機充填材が溶融シリカを含む、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項２１】
前記無機充填材が、無機充填材の全重量を基準にして、平均粒径１〜約３０μｍの第１の溶融シリカ約７５〜約９８重量％と平均粒径約０．０３〜１μｍ未満の第２の溶融シリカ約２〜約２５重量％、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項２２】
ポリ（アリーレンエーテル）樹脂をさらに含む、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項２３】
前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂が次の構造の繰返し単位を複数含む、請求項２０記載の硬化性組成物。
【化３】
2008528769.tif 000018
式中、Ｑ２は各々独立に水素、ハロゲン、第一又は第二Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ３−Ｃ１２アルケニルアルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルキニル、Ｃ３−Ｃ１２アルキニルアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１−Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ及びハロゲンと酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ２−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシから選択され、Ｑ１は各々独立にハロゲン、第一又は第二Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ３−Ｃ１２アルケニルアルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルキニル、Ｃ３−Ｃ１２アルキニルアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ及びハロゲンと酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ２−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシから選択される。
【請求項２４】
前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂が次の構造を含む、請求項２０記載の硬化性組成物
【化４】
2008528769.tif 000019
式中、Ｑ２は各々独立に水素、ハロゲン、第一又は第二Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ３−Ｃ１２アルケニルアルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルキニル、Ｃ３−Ｃ１２アルキニルアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１−Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ及びハロゲンと酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ２−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシから選択され、Ｑ１は各々独立にハロゲン、第一又は第二Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ３−Ｃ１２アルケニルアルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルキニル、Ｃ３−Ｃ１２アルキニルアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ及びハロゲンと酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ２−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシから選択され、Ｘは１〜約１００であり、Ｚは０又は１であり、Ｙは以下のものから選択される構造である。
【化５】
2008528769.tif 000020
式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素及びＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルから選択される。
【請求項２５】
前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂がカルボン酸、グリシジルエーテル及び無水物から選択される１以上の末端官能基を含む、請求項２０記載の硬化性組成物。
【請求項２６】
前記ポリ（アリーレンエーテル）が２５℃のクロロホルム中で測定して約０．０３〜約１．０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、請求項２０記載の硬化性組成物。
【請求項２７】
前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂が２５℃のクロロホルム中で測定して約０．０３〜約０．１５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、請求項２０記載の硬化性組成物。
【請求項２８】
前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂が１００μｍ超の粒子を５重量％未満しか含まない、請求項２０記載の硬化性組成物。
【請求項２９】
ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、水添ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、水添ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリジメチルシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン−コ−ジフェニルシロキサン）及びこれらの組合せから選択される低応力添加剤をさらに含んでいて、前記低応力添加剤が水酸基、ヒドロカルボキシオキシ、ビニルエーテル、カルボン酸、無水物及びグリシジルから選択される１以上の官能基を含む、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３０】
ラジカル生成芳香族化合物、ペルオキシ化合物、脂肪族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、芳香族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、アセチルアセトナト銅（ＩＩ）及びこれらの組合せから選択される有効量の硬化助触媒をさらに含む、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３１】
フェノール系硬化剤、無水物硬化剤、シランカップリング試薬、難燃剤、離型剤、着色剤、熱安定剤、接着促進剤及びこれらの組合せから選択される添加剤をさらに含む、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３２】
組成物が実質的にポリスチレンポリマーを含有しない、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３３】
硬化性組成物であって、
ビフェニルエポキシ樹脂及びエポキシ化オルトクレゾールノボラック樹脂を含むエポキシ樹脂、
ヘキサフルオロアンチモン酸４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムを含む第１の潜在的硬化触媒、
４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムカチオンと、トリフルオロメチルスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート及びヘキサフルオロホスフェートから選択されるアニオンとを含む第２の潜在的硬化触媒、及び
ベンゾピナコールを含む硬化助触媒
を含む有効量の硬化触媒、並びに
全シリカ充填材の重量を基準にして約７０〜約９５重量％のシリカ充填材であって、平均粒径１〜約３０μｍの第１の溶融シリカ約７５〜約９８重量％と平均粒径約０．０３〜１μｍ未満の第２の溶融シリカ約２〜約２５重量％とを含むシリカ充填材
を含んでなる硬化性組成物。
【請求項３４】
エポキシ樹脂１００重量部当たり約２〜５０重量部のポリ（アリーレンエーテル）樹脂をさらに含む、請求項３０記載の硬化性組成物。
【請求項３５】
硬化性組成物であって、
エポキシ樹脂、
ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム塩を含む第１の潜在性カチオン硬化触媒、
ジアリールヨードニウムカチオンと、過塩素酸、イミドジスルフリルフルオリドアニオン、非置換換及び置換（Ｃ１−Ｃ１２）−ヒドロカルビルスルホネート、（Ｃ２−Ｃ１２）−ペルフルオロアルカノエート、テトラフルオロボレート、非置換換及び置換テトラ−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヒドロカルビルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチルアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチルアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルフリル）イミドアニオン及びこれらの組合せから選択されるアニオンを含む第２の潜在性カチオン硬化触媒、及び
ラジカル生成芳香族化合物、ペルオキシ化合物、脂肪族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、芳香族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、アセチルアセトナト銅（ＩＩ）及びこれらの組合せから選択される硬化助触媒
を含む有効量の硬化触媒、並びに
硬化性組成物の全重量を基準にして約７０〜約９５重量％の無機充填材
を含む硬化性組成物の反応生成物を含んでなる硬化組成物。
【請求項３６】
硬化性組成物の製造方法であって、
エポキシ樹脂、
ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム塩を含む第１の潜在性カチオン硬化触媒、
ジアリールヨードニウムカチオンと、過塩素酸、イミドジスルフリルフルオリドアニオン、非置換換及び置換（Ｃ１−Ｃ１２）−ヒドロカルビルスルホネート、（Ｃ２−Ｃ１２）−ペルフルオロアルカノエート、テトラフルオロボレート、非置換換及び置換テトラ−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヒドロカルビルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチルアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチルアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルフリル）イミドアニオン及びこれらの組合せから選択されるアニオンとを含む第２の潜在性カチオン硬化触媒、及び
ラジカル生成芳香族化合物、ペルオキシ化合物、脂肪族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、芳香族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、アセチルアセトナト銅（ＩＩ）及びこれらの組合せから選択される硬化助触媒
を含む有効量の硬化触媒、並びに
硬化性組成物の全重量を基準にして約７０〜９５重量％の無機充填材
をブレンドして均質ブレンドを形成することを含んでなる方法。
【請求項３７】
硬化性組成物の製造方法であって、
エポキシ樹脂、ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム塩を含む第１の潜在性カチオン硬化触媒、
ジアリールヨードニウムカチオンと、過塩素酸、イミドジスルフリルフルオリドアニオン、非置換換及び置換（Ｃ１−Ｃ１２）−ヒドロカルビルスルホネート、（Ｃ２−Ｃ１２）−ペルフルオロアルカノエート、テトラフルオロボレート、非置換換及び置換テトラ−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヒドロカルビルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチルアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチルアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルフリル）イミドアニオン及びこれらの組合せから選択されるアニオンとを含む第２の潜在性カチオン硬化触媒、及び
ラジカル生成芳香族化合物、ペルオキシ化合物、脂肪族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、芳香族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、アセチルアセトナト銅（ＩＩ）及びこれらの組合せから選択される硬化助触媒
を含む有効量の硬化触媒、並びに
硬化性組成物の全重量を基準にして約７０〜９５重量％の無機充填材
をドライブレンドして均質ブレンドを形成し、
第１のブレンドを約９０〜約１１５℃の温度で溶融混合して第２のブレンドを形成し、
第２のブレンドを冷却し、
冷却した第２のブレンドを粉砕して硬化性組成物を生成する
ことを含んでなる方法。
【請求項３８】
半導体デバイスの封止方法であって、
エポキシ樹脂、
ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム塩を含む第１の潜在性カチオン硬化触媒、
ジアリールヨードニウムカチオンと、過塩素酸、イミドジスルフリルフルオリドアニオン、非置換換及び置換（Ｃ１−Ｃ１２）−ヒドロカルビルスルホネート、（Ｃ２−Ｃ１２）−ペルフルオロアルカノエート、テトラフルオロボレート、非置換換及び置換テトラ−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヒドロカルビルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチルアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチルアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルフリル）イミドアニオン及びこれらの組合せから選択されるアニオンとを含む第２の潜在性カチオン硬化触媒、及び
ラジカル生成芳香族化合物、ペルオキシ化合物、脂肪族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、芳香族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、アセチルアセトナト銅（ＩＩ）及びこれらの組合せから選択される硬化助触媒
を含む有効量の硬化触媒、並びに
硬化性組成物の全重量を基準にして約７０〜９５重量％の無機充填材
を含む硬化性組成物で半導体デバイスを封止し、硬化性組成物を硬化することを含んでなる方法。
【請求項３９】
半導体デバイスと該半導体デバイスを封止する硬化組成物とを含んでなる封止半導体デバイスであって、硬化組成物が、
エポキシ樹脂、
ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム塩を含む第１の潜在性カチオン硬化触媒、
ジアリールヨードニウムカチオンと、過塩素酸、イミドジスルフリルフルオリドアニオン、非置換換及び置換（Ｃ１−Ｃ１２）−ヒドロカルビルスルホネート、（Ｃ２−Ｃ１２）−ペルフルオロアルカノエート、テトラフルオロボレート、非置換換及び置換テトラ−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヒドロカルビルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチルアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチルアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルフリル）イミドアニオン及びこれらの組合せから選択されるアニオンとを含む第２の潜在性カチオン硬化触媒、及び
ラジカル生成芳香族化合物、ペルオキシ化合物、脂肪族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、芳香族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、アセチルアセトナト銅（ＩＩ）及びこれらの組合せから選択される硬化助触媒
を含む有効量の硬化触媒、並びに
硬化性組成物の全重量を基準にして約７０〜９５重量％の無機充填材
を含む硬化性組成物を硬化して得られる生成物を含む、封止半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
半導体電子デバイスは典型的にはトランスファー成形法によりプラスチック内に封止される。封止はデバイスを環境的及び機械的ダメージから守り、デバイスを電気的に絶縁する。封止材料組成には多くの技術的特徴が求められる。配線が結合したデバイスの封止には封止材料が低粘度で注入され、次いで迅速に硬化し、即座に離脱することが必要である。半導体デバイスへのダメージを防ぐために封止材は硬化時に過度に縮んではならない。封止デバイスは、次いで回路カード上への半田組み立てという試練に耐えなくてはならない。封止材は回路が発熱し機能停止する事態が起きても自消性でなければならない。また封止材は銅の配線材料と強固に接着しなければならない。
【０００２】
現状のエポキシ系封止組成物においては、湿気の吸収と硬化組成物の熱膨張を低減するために、可能な限り多くの無機充填材を用いるのが好適である。しかし、充填材量が多いと流動性が低下して封止に不便になり、そのため成形の充填が不十分で欠陥の発生が増加することになると言える。そのため、充填材を多量に含んでも流動性の高い封止組成物が必要である。
【特許文献１】欧州特許第０４９２９５９号明細書
【特許文献２】特開１９９７−２０２８５０公報
【特許文献３】特開１９９７−２０２８５１公報
【特許文献４】特開１９９８−２６５５５３公報
【特許文献５】特開２００３−３１３２９０公報
【特許文献６】特開２００３−３１３２９１公報
【特許文献７】特開２００４−１１５６１９公報
【特許文献８】特許第３５２５７４５号公報
【特許文献９】特許第３５７０１４６号公報
【特許文献１０】特許第３５７０１４８号公報
【特許文献１１】特開２００４−２５６７１７号公報
【特許文献１２】特開２００４−３０７５５４号公報
【特許文献１３】特開２００４−３１５７２５号公報
【特許文献１４】特開２００４−３３１９５８号公報
【特許文献１５】特開２００５−０２３２０１号公報
【特許文献１６】国際公開第２００４／１０４０９７号パンフレット
【非特許文献１】Ｊａｍｅｓ  Ｖ．  Ｃｒｉｖｅｌｌｏ、「Ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎｏｖｅｌ  Ｅｐｏｘｉｄｅ  Ｍｏｎｏｍｅｒｓ」、  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９２年、  第３２巻、  第２０号、  第１４６２−１４６５頁
【非特許文献２】Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｓｐｉｒａｌ  Ｆｌｏｗ  ｏｆ  Ｌｏｗ−Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、  ３頁、ＡＳＴＭ  Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ  Ｄ  ３１２３−９８  （再承認  ２００４年）
【非特許文献３】ＳＥＭＩ  Ｇ６６−９６  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ  ｆｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｍｏｌｄｉｎｇ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ、  ３頁、  １９９６年
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
上記及び他の課題を、次の硬化性組成物によって解決する。この硬化性組成物は、エポキシ樹脂と、ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム塩を含む第１の潜在性カチオン硬化触媒と、ジアリールヨードニウムカチオンと、過塩素酸、イミドジスルフリルフルオリドアニオン、非置換換及び置換（Ｃ１−Ｃ１２）−ヒドロカルビルスルホネート、（Ｃ２−Ｃ１２）−ペルフルオロアルカノエート、テトラフルオロボレート、非置換換及び置換テトラ−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヒドロカルビルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチルアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチルアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルフリル）イミドアニオン及びこれらの組合せから選択されるアニオンを含む第２の潜在性カチオン硬化触媒、及びラジカル生成芳香族化合物、ペルオキシ化合物、脂肪族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、芳香族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、アセチルアセトナト銅（ＩＩ）及びこれらの組合せから選択される硬化助触媒を含む有効量の硬化触媒、及び硬化性組成物の全重量を基準にして約７０〜９５重量％の無機充填材を含む。
【０００４】
他の実施形態は、硬化組成物、硬化性組成物の製造方法、半導体デバイスの封止方法、及び封止半導体デバイスを包含し、詳細を以下に記載する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
一実施形態は硬化性組成物であって、この硬化性組成物はエポキシ樹脂と、ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム塩を含む第１の潜在性カチオン硬化触媒と、ジアリールヨードニウムカチオンと、過塩素酸、イミドジスルフリルフルオリドアニオン、非置換換及び置換（Ｃ１−Ｃ１２）−ヒドロカルビルスルホネート、（Ｃ２−Ｃ１２）−ペルフルオロアルカノエート、テトラフルオロボレート、非置換換及び置換テトラ−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヒドロカルビルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチルアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチルアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルフリル）イミドアニオン及びこれらの組合せから選択されるアニオンとを含む第２の潜在性カチオン硬化触媒と、ラジカル生成芳香族化合物、ペルオキシ化合物、脂肪族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、芳香族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、アセチルアセトナト銅（ＩＩ）及びこれらの組合せから選択される硬化助触媒を含む有効量の硬化触媒と、硬化性組成物の全重量を基準にして約７０から９５重量％の無機充填材と、を含む。
【０００６】
広範に調査したところ、本発明者らはこれらの硬化性組成物が現状のエポキシ系封止組成物と比較して、いかなる無機充填材含有量が与えられても優れたスパイラルフローを示すことを見出した。これは充填材含有量を増加しても同等の成形性が得られると同時に、一定量の充填材含有量においてより良い成形性を得られることを示している。充填材含有量を増加できるということは、湿気吸収や硬化組成物の熱膨張を減少できるということでもある。
【０００７】
硬化性組成物はエポキシ樹脂を含む。
【０００８】
好適なエポキシ樹脂の様態としては、例えば、脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、多官能性エポキシ樹脂、ナフタレンエポキシ樹脂、ジビニルベンゼンジオキシド、２−グリジジルフェニルグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン系エポキシ樹脂など、及びこれらの組合せが挙げられる。
【０００９】
一実施形態では、固体エポキシ樹脂、すなわち、約２５℃〜約１５０℃の軟化温度を有するエポキシ樹脂を含んでなるエポキシ樹脂を用いる。軟化点はＡＳＴＭ  Ｅ２８−９９（２００４）に準拠して決定する。２５℃以下の融点をもつエポキシ樹脂も使用可能ではあるが、硬化性組成物全体としての好適な破砕性を妨げないよう、十分に少量にしなければならない。
【００１０】
一実施形態では、エポキシ樹脂はモノマーエポキシ樹脂（例えば、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジグルシジルオキシビフェニル、油化シェルエポキシ（株）ＲＳＳ１４０７ＬＣ相当品）、オリゴマーエポキシ樹脂（例えばエポキシ化クレゾールノボラック樹脂、又は日本化薬ＮＣ３０００のような多芳香族樹脂）を含む。モノマーエポキシ樹脂は代表的な固体結晶であり、オリゴマーエポキシ樹脂は代表的なガラスである。一実施形態では、エポキシ樹脂はビフェニルエポキシ樹脂及びエポキシ化オルトクレゾールノボラック樹脂を含む。
【００１１】
組成物中のエポキシ樹脂量は組成物の特定の用途及び他の組成物の種類と量によって多様であるが、典型的には組成物の全重量を基準にして約４〜約３０重量％であろう。この範囲内では、エポキシ量は約６重量％以上、又は約８重量％以上であってもよい。同様にこの範囲内では、エポキシ量は約２０重量％以下、又は約１５重量％以下であってもよい。
【００１２】
硬化性組成物は第１の潜在性カチオン硬化触媒、第２の潜在性カチオン硬化触媒及び硬化助触媒を含む硬化触媒を含む。第１の潜在性カチオン硬化触媒はヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム塩を含む。一実施形態では、ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム塩は［（Ｒ３）（Ｒ４）Ｉ］＋の構造を有するジアリールヨードニウムカチオンを含む。式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立にＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、ニトロ及びクロロから選択される１〜４個の一価基で適宜置換されたＣ６−Ｃ１４ヒドロカルビルである。本明細書で用いる場合、「ヒドロカルビル」という用語は、単独又は接頭語、接尾語又は他の語の一部として用い、炭素及び水素のみを含有する残基をいう。残基は脂肪族又は芳香族、直鎖、環式、二環式、枝分れ、飽和又は不飽和でもよい。同様に、芳香族、直鎖、環式、二環式、枝分れ、飽和及び不飽和の炭化水素の組合せも包含し得る。しかしヒドロカルビル残基は、置換残基内の炭素及び水素の上又は上方にヘテロ原子を含んでいてもよい。このようにヘテロ原子を含むと特に記した場合には、ヒドロカルビル又はヒドロカルビレン残基はカルボニル基、アミノ基、水酸基又は同様のものを含むか、又はヒドロカルビル残基の骨格中にヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００１３】
一実施形態では、ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム塩は次の構造を有するジアリールヨードニウムカチオンを含む。
【００１４】
【化１】
2008528769.tif 000003
式中、ｐは各々独立に０〜１９であり、ｑは各々独立に０、１又は２である。ただし、少なくとも１つのｑは１以上である。
【００１５】
一実施形態では、ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム塩はヘキサフルオロアンチモン酸４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムを含む。
【００１６】
硬化触媒は第２の潜在的硬化触媒を含んでなり、第２の潜在的硬化触媒はジアリールヨードニウムカチオンと、過塩素酸、イミドジスルフリルフルオリドアニオン、非置換換及び置換（Ｃ１−Ｃ１２）−ヒドロカルビルスルホネート、（Ｃ２−Ｃ１２）−ペルフルオロアルカノエート、テトラフルオロボレート、非置換換及び置換テトラ−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヒドロカルビルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、イミドジスルフリルフルオリドアニオン（−Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２）、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチルアニオン（−Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３）、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチルアニオン（−ＣＨ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、ビス（トリフルオロメチルスルフリル）イミドアニオン（−Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２）及びこれらの組合せから選択されるアニオンを含む。
【００１７】
好適な非置換換及び置換（Ｃ１−Ｃ１２）−ヒドロカルビルスルホネートとしては、例えば、メタンスルホネート、ブタンスルホネート、オクタンスルホネートなどのアルキルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネート（トリフレート）、及びノナフルオロブタンスルホネート（ノナフレート）、ペルフルオロクタンスルホネート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、カンファースルホネート、７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−１−メタンスルホネートなどのペルフルオロアルキルスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、４−メチルベンゼンスルホネートなどのアリールスルホネートが挙げられる。
【００１８】
好適な（Ｃ２−Ｃ１２）−ペルフルオロアルカノエートとしては、例えば、トリフルオロアセテート、ノナフルオロペンタノエートなど及びこれらの組合せが挙げられる。好適な非置換換及び置換テトラ−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヒドロカルビルボレートとしては、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス［２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス（３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのテトラアリールボレート、トリス（３−フルオロフェニル）ヘキサボレート、ブチルトリフェニルボレートなどのアルキルアリールボレート、及びこれらの組合せが挙げられる。
【００１９】
一実施形態では、第２の潜在性カチオン硬化触媒のジアリールヨードニウムカチオンは、［（Ｒ３）（Ｒ４）Ｉ］＋の構造を有するジアリールヨードニウムカチオンを含む。式中、Ｒ３及びＲ４は各々独立にＣ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルコキシ、ニトロ、及びクロロから選択される１〜４個の一価基で適宜置換されたＣ６−Ｃ１４ヒドロカルビルである。
【００２０】
一実施形態では、第２の潜在性カチオン硬化触媒のジアリールヨードニウムカチオンは次の構造式を有するジアリールヨードニウムカチオンを含む。
【００２１】
【化２】
2008528769.tif 000004
式中、ｐは各々独立に０〜１９であり、ｑは各々独立に０、１又は２である。ただし、少なくとも一つのｑは１以上である。
【００２２】
一実施形態では、ジアリールヨードニウムカチオンは４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムカチオンを含む。一実施形態では、対アニオンは、トリフルオロメチルスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、及びヘキサフルオロホスフェートから選択されるものである。
【００２３】
硬化触媒はラジカル生成芳香族化合物、ペルオキシ化合物、脂肪族カルボン酸銅（ＩＩ）塩、芳香族カルボン酸銅（ＩＩ）塩、アセチルアセトナト銅（ＩＩ）など、及びこれらの組合せから選択される助触媒を含む。一実施形態では、硬化助触媒はベンゾピナコールを含む。
【００２４】
一実施形態では、ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム塩はヘキサフルオロアンチモン酸４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム塩を含んでなり、第２の潜在性カチオン硬化触媒は４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムカチオンと、過塩素酸、イミドジスルフリルフルオリドアニオン、トリフルオロメチルスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネート、ペルフルオロオクタンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、４−メチルベンゼンスルホネート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、テトラキス［２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス（３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、ブチルトリフェニルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネートなどから選択される対アニオンを含む。
【００２５】
一実施形態では、第１の潜在性カチオン硬化触媒はヘキサフルオロアンチモン酸４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム塩を含んでなり、第２の潜在性カチオン硬化触媒は４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムカチオン及びトリフルオロメチルスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、及びヘキサフルオロホスフェートから選択されるアニオンを含んでなり、硬化助触媒はベンゾピナコールを含む。
【００２６】
一実施形態では、第１の潜在性カチオン硬化触媒及び第２の潜在性カチオン硬化触媒はともに、Ｐａｌａｚｏｔｔｏらの米国特許第６７７７４６０号に記載の硬化触媒混合物とは対照的に光化学活性であり、米国特許は光化学活性の塩及び光化学活性でない塩を含む。
【００２７】
硬化触媒の成分は硬化触媒の全体がエポキシ樹脂の硬化に有効となる量にする。個々の硬化触媒の成分量は組成物の成分の種類と量に依存して変化しうるが、一般には下記の量である。
【００２８】
第１の潜在的硬化触媒は一般にエポキシ樹脂１００重量部当たり約０．２〜約５重量部で存在する。この範囲内では、第１の潜在的硬化触媒量は、約０．３重量部以上又は約０．７重量部以上であってもよい。同様にこの範囲内において、第１の潜在的硬化触媒量は約３％部以下又は約２重量部以下であってもよい。
【００２９】
第２の潜在的硬化触媒は一般にエポキシ樹脂１００重量部当たり約０．１〜約３重量部で存在する。この範囲内において、第２の潜在的硬化触媒量は０．２重量部以上又は０．４重量％以上であってもよい。同様にこの範囲内において、第２の潜在的硬化触媒量は約３重量部以下又は約１重量部以下であってもよい。
【００３０】
硬化助触媒は一般にエポキシ樹脂１００重量部当たり約０．２〜約５重量部で存在する。
この範囲内において、硬化助触媒量は０．３重量部以下又は０．７重量部以下であってもよい。同様にこの範囲内において、硬化助触媒量は約３重量部以下又は約２重量部以下であってもよい。
【００３１】
硬化性組成物は、硬化性組成物の全重量を基準にして約７０〜約９５重量％の無機充填材を含む。一実施形態では、無機充填材は金属酸化物、金属窒化物、金属炭酸塩、金属水酸化物、及びこれらの組合せから選択する。一実施形態では、無機充填材はアルミナ、シリカ（溶融シリカ及び結晶シリカを含む）、窒化ホウ素（球状窒化ホウ素を含む）、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、ケイ酸マグネシウム及びこれらの組合せであってもよい。一実施形態では、無機充填材は溶融シリカを含む。一実施形態では、無機充填材は無機充填材の全重量を基準にして、平均粒径１〜約３０μｍの第１の溶融シリカ約７５〜約９８重量％と平均粒径約０．０３〜１μｍ未満の第２の溶融シリカ約２〜約２５重量％を含む。
【００３２】
組成物は適宜ポリ（アリーレンエーテル）樹脂をさらに含んでもよい。一実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は次の構造の繰返し単位を複数含む。
【００３３】
【化３】
2008528769.tif 000005
式中、Ｑ２は各々独立に水素、ハロゲン、第一又は第二Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ３−Ｃ１２アルケニルアルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルキニル、Ｃ３−Ｃ１２アルキニルアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１−Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ及びハロゲンと酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ２−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシから選択され、Ｑ１は各々独立にハロゲン、第一又は第二Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ３−Ｃ１２アルケニルアルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルキニル、Ｃ３−Ｃ１２アルキニルアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ及びハロゲンと酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ２−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシから選択される。ポリ（アリーレンエーテル）樹脂の製造法は当業者に公知であって、例えばＨａｙの米国特許第３３０６８７４号及び第３３０６８７５号が挙げられる。
【００３４】
一実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は次の構造を有する。
【００３５】
【化４】
2008528769.tif 000006
式中、Ｑ２は各々独立に水素、ハロゲン、第一又は第二Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ３−Ｃ１２アルケニルアルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルキニル、Ｃ３−Ｃ１２アルキニルアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ１−Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ及びハロゲンと酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ２−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシから選択され、Ｑ１は各々独立にハロゲン、第一又は第二Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ３−Ｃ１２アルケニルアルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルキニル、Ｃ３−Ｃ１２アルキニルアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ハロアルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシ及びハロゲンと酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ２−Ｃ１２ヒドロカルビルオキシから選択され、Ｘは１〜約１００であり、Ｚは０又は１であり、Ｙは次から選択される構造を有する。
【００３６】
【化５】
2008528769.tif 000007
式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素及びＣ１−Ｃ１２ヒドロカルビルから選択される。これらのポリ（アリーレンエーテル）樹脂は「ジヒドロキシ」又は「同一２官能基」又は「独立２官能基」ポリ（アリーレンエーテル）樹脂と称する場合があり、これらの作製法は例えばＣｏｏｐｅｒらの米国特許第３４９６２３６号、Ｗｈｉｔｅの第４１４０６７５号、及び第４１６５４２２号、及び第４２３４７０６号、Ｈｅｉｔｚらの第４５２１５８４号及び第４６７７１８５号、Ｐｅｒｃｅｃの第４５６２２４３号、及び第４６６３４０２号、及び４６６５１３７号、Ｍａｙｓｋａらの第５０２１５４３号、Ｌｉｓｋａらの第５８８０２２１号、Ｈａｙａｓｅの第５９６５６６３号、Ｂｒａａｔらの第６３０７０１０  Ｂ１号、Ｈｗａｎｇらの第６５６９９８２号、及びＡｍａｇａｉらの第６７９４４８１号に記載されている。
【００３７】
一実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂はカルボン酸、グリシジルエーテル、及び無水物から選択される１以上の末端官能基を含む。末端カルボン酸基で置換したポリ（アリーレンエーテル）樹脂及びその製造法は例えば、Ｐｅｔｅｒｓらの欧州特許第２６１５７４  Ｂ１号に記載されている。グリシジルエーテル官能化ポリ（アリーレンエーテル）樹脂及びその製造法は例えば、Ａｍａｇａｉらの米国特許第６７９４４８１号、及びＩｓｈｉｉらの第６８３５７８５号、及びＴｏｋｉｗａの米国公開第２００４／０２６５５９５Ａ１号明細に記載されている。無水物官能化ポリ（アリーレンエーテル）樹脂及びその製造法は例えば、Ｐｅｔｅｒｓらの欧州特許第２６１５７４Ｂ１号、及びＯｈｎｏらの米国公開第２００４／０２５８８５２号明細に記載されている。
【００３８】
一実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）は、クロロホルム中２５℃で測定して、約０．０３〜約１．０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。一実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂が、クロロホルム中２５℃で測定して、約０．０３〜約０．１５ｄｌ／ｇ固有粘度を有する。
【００３９】
一実施形態では、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は平均１００μｍ以上の球径を有する粒子を５重量％以下含む。ポリ（アリーレンエーテル）樹脂はかかる粒子を２重量％以下又は１重量％以下含んでもよい。ポリ（アリーレンエーテル）は８０μｍ以上の、又は６０μｍ以上の粒子を排除してもよい。かかるポリ（アリーレンエーテル）を直接に、又は粉砕及びサイズ分離を経て製造する方法は当業者に公知である。例えば、粒径を制限したポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、例えばＰｅｅｍａｎｓらの米国特許第６７８７６３３Ｂ２号に記載されたように、沈殿条件を制御することで直接に製造してもよい。別の例としては、粒径を制限したポリ（アリーレンエーテル）樹脂は粒径１００μｍ以上の粒子を５重量％以上有するポリ（アリーレンエーテル）と混合し、例えば粉砕することによって粒子サイズを減らし、粒径限界に達したポリ（アリーレンエーテル）樹脂を例えば樹脂を１７０メッシュ（開口８８μｍ）のふるいによって分離することで製造してもよい。
【００４０】
ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、用いるときには、エポキシ樹脂１００重量部当たり約２〜約５０の重量部の量で用いてもよい。この範囲内では、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂量は５重量部以上又は少なくとも１０重量部以上であってもよい。同様に、この範囲内では、ポリ（アリーレンエーテル）量は約４０重量部以下又は約３０部以下であってもよい。
【００４１】
硬化性組成物は封止後の硬化中に半導体デバイス表面にかかる応力を減らすために、適宜低応力添加剤をさらに含んでもよい。好適な低応力添加剤としては、例えば、ポリブタジエン、水添ポリブタジエン、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、水添ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、水添ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリジメチルシロキサン、ポリ（ジメチルシロキサン−コ−ジフェニルシロキサン）、及びこれらの組合せが挙げられ、低応力添加剤は水酸基、カルボン酸、無水物及びグリシジルから選択される１以上の官能基を含む。好適な低応力添加剤としては、例えば、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、カルボキシ末端ポリブタジエン、無水マレイン酸官能化（「マレイン化」）ポリブタジエン、エポキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、カルボキシ末端水添ポリブタジエン、無水マレイン酸官能化ポリブタジエン、エポキシ末端水添ポリブタジエン、ヒドロキシ末端スチレン−ブタジエン共重合体（ランダム、ブロック及びグラフト共重合体を含む）、カルボキシ末端スチレン−ブタジエン共重合体（ランダム、ブロック及びグラフト共重合体を含む）、無水マレイン酸官能化スチレン−ブタジエン共重合体（ランダム、ブロック及びグラフト共重合体を含む）、エポキシ末端スチレン−ブタジエン共重合体（ランダム、ブロック及びグラフト共重合体を含む）、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、水添ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ヒドロキシ末端（すなわちシラノール末端）ポリジメチルシロキサン、ヒドロカルビルオキシ末端（すなわちカルビノール末端）ポリジメチルシロキサン、カルボキシ末端ポリジメチルシロキサン、無水物末端ポリジメチルシロキサン、エポキシ末端ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−コ−ジフェニルシロキサン）、カルボキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−コ−ジフェニルシロキサン）、無水物末端ポリ（ジメチルシロキサン−コ−ジフェニルシロキサン）、エポキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−コ−ジフェニルシロキサン）など、及びこれらの組合せが挙げられる。これらのゴム状改質剤及びそれらの製造法は当業者に公知であり、多くは購入できる。ゴム状改質剤の適量は他の要因の中でもエポキシ樹脂量及び充填材含有量に依存するが、一般にエポキシ樹脂１００重量部当たり約１〜約３０重量部である。ゴム状改質剤は、分散微粒子又は反応液の形態であってもよい。
【００４２】
請求項１記載の硬化性組成物は、ラジカルを生成する芳香族組成物、ペルオキシ化合物、脂肪族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、芳香族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、アセチルアセトナト銅（ＩＩ）及びこれらの組合せから選択される硬化助触媒をさらに含む。
【００４３】
硬化性組成物は適宜、有効量の硬化助触媒をさらに含んでもよい。好適な硬化助触媒としては、例えば、ラジカル生成芳香族化合物（例えばベンゾピナコール）、脂肪族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩（例えば銅（ＩＩ）ステアリン酸塩）、芳香族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩（例えばナフタレン酸銅（ＩＩ）及びサリチル酸銅（ＩＩ））、アセチルアセトナト銅（ＩＩ）、過酸化化合物（例えばｔ−ブチル過安息香酸塩、２，５−ビス−ｔ−ブチル過酸化−２，５−ジメチル−３−ヘキシン、及び、例えばＹｅａｇｅｒ他の米国特許第６６２７７０４号に記載のある他のペルオキシ化合物）など、及びこれらの組合せが挙げられる。一実施形態では、硬化助触媒がベンゾピナコールを含む。他の実施形態では、硬化助触媒がアセチルアセトナト銅（ＩＩ）を含む。硬化助触媒の好適な量は、他の要因の中でも硬化助触媒の種類、種類とエポキシ樹脂量、及び種類と硬化触媒量に依存するが、一般にエポキシ樹脂重量１００重量部当たり約０．０１〜約２０重量部である。硬化性組成物は適宜、当分野で公知の１以上の添加剤をさらに含んでもよい。かかる添加剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、無水物硬化剤、シランカップリング試薬、難燃剤、離型剤、着色剤（色素及び染料を含む）、熱安定剤、接着促進剤及びこれらの組合せが挙げられる。当業者は好適な添加剤及び量を選択できる。フェノール系硬化剤及び／又は無水物硬化剤が存在する場合、それらは第１の硬化メカニズムが硬化触媒によって誘導されたエポキシ単独重合となるような量を用いる。
【００４４】
一実施形態では、組成物は耐衝撃性ポリスチレンなどのポリスチレン重合体を実質的に含まない。かかるポリスチレン重合体は、例えばＣｌｏｕｇｈらの米国特許第６５１８３６２号を参照することによって明確になるだろう。
【００４５】
一実施形態では、硬化性組成物はビフェニルエポキシ樹脂及びエポキシ化オルトクレゾールノボラック樹脂、ヘキサフルオロアンチモン酸４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムを含む第１の潜在的触媒、４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムカチオン及びトリフルオロメチルスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、及びヘキサフルオロホスフェートから選択されるアニオン、及び、ベンゾピナコールを含む硬化助触媒を含んでなる有効量の下記の硬化触媒、及びシリカ充填材の全重量を基準にして約７０〜９５重量％のシリカ充填材を含んでなり、該シリカ充填材は平均粒径１〜約３０μｍの第１の溶融シリカ約７５〜約９８重量％と、平均粒径約０．０３〜１μｍ未満の第２の溶融シリカ約２〜約２５重量％を含む。
【００４６】
この実施形態では、組成物は適宜、エポキシ樹脂１００重量部当たり約２〜約５０重量部のポリ（アリーレンエーテル）樹脂をさらに含んでもよい。
【００４７】
本発明の組成物が多種の成分を含むものと定義する場合、各成分は化学的に別個であって、特にこの場合、単一の化学的組成物が１以上の成分を指す場合があることを理解されたい。
【００４８】
本発明は、本明細書で記載する硬化性組成物を硬化して得られる硬化組成物を包含する。すなわち、一実施形態は硬化性組成物の反応生成物を含んでなる硬化組成物である。硬化性組成物はエポキシ樹脂と、ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム塩を含む第１の潜在性カチオン硬化触媒、ジアリールヨードニウムカチオンと、過塩素酸、イミドジスルフリルフルオリドアニオン、非置換換及び置換（Ｃ１−Ｃ１２）−ヒドロカルビルスルホネート、（Ｃ２−Ｃ１２）−ペルフルオロアルカノエート、テトラフルオロボレート、非置換換及び置換テトラ−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヒドロカルビルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチルアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチルアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルフリル）イミドアニオン及びこれらの組合せから選択されるアニオンとを含む第２の潜在性カチオン硬化触媒、及びラジカル生成芳香族化合物、ペルオキシ化合物、脂肪族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、芳香族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、アセチルアセトナト銅（ＩＩ）及びこれらの組合せから選択される硬化助触媒を含む有効量の硬化触媒と、硬化性組成物の全重量を基準にして約７０〜９５重量％の無機充填材とを含む。
【００４９】
本発明は、硬化性組成物の製造方法を包含する。すなわち、一実施形態は、エポキシ樹脂と、ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム塩を含む第１の潜在性カチオン硬化触媒、ジアリールヨードニウムカチオンと、過塩素酸、イミドジスルフリルフルオリドアニオン、非置換換及び置換（Ｃ１−Ｃ１２）−ヒドロカルビルスルホネート、（Ｃ２−Ｃ１２）−ペルフルオロアルカノエート、テトラフルオロボレート、非置換換及び置換テトラ−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヒドロカルビルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチルアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチルアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルフリル）イミドアニオン及びこれらの組合せから選択されるアニオンとを含む第２の潜在性カチオン硬化触媒、及びラジカル生成芳香族化合物、ペルオキシ化合物、脂肪族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、芳香族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、銅（ＩＩ）及びこれらの組合せから選択される硬化助触媒とを含む有効量の硬化触媒と、硬化性組成物の全重量を基準にして約７０〜９５重量％の無機充填材とをブレンドして均質ブレンドを生成することを含んでなる硬化性組成物の製造方法である。
【００５０】
別の硬化性組成物の製造方法はエポキシ樹脂と、ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム塩を含む第１の潜在性カチオン硬化触媒、下記を含む第２の潜在性カチオン硬化触媒ジアリールヨードニウムカチオンと、過塩素酸、イミドジスルフリルフルオリドアニオン、非置換換及び置換（Ｃ１−Ｃ１２）−ヒドロカルビルスルホネート、（Ｃ２−Ｃ１２）−ペルフルオロアルカノエート、テトラフルオロボレート、非置換換及び置換テトラ−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヒドロカルビルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチルアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチルアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルフリル）イミドアニオン及びこれらの組合せから選択されるアニオン、及びラジカル生成芳香族化合物、ペルオキシ化合物、脂肪族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、芳香族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、アセチルアセトナト銅（ＩＩ）及びこれらの組合せから選択される硬化助触媒を含む有効量の硬化触媒と、硬化性組成物の全重量を基準にして約７０〜９５重量％の無機充填材とをドライブレンドして第１のブレンドの形成し、第１のブレンドを約９０℃〜約１１５℃の温度で溶融混合して第２のブレンドを生成し、第２のブレンドを冷却し、冷却した第２のブレンドを粉砕して硬化性組成物を生成することを含む。
【００５１】
本発明は、硬化性組成物を用いて半導体デバイスを封止する方法を包含する。すなわち、一実施形態は半導体デバイスの封止法である。この方法は、エポキシ樹脂と、ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム塩を含む第１の潜在性カチオン硬化触媒、ジアリールヨードニウムカチオンと、過塩素酸、イミドジスルフリルフルオリドアニオン、非置換換及び置換（Ｃ１−Ｃ１２）−ヒドロカルビルスルホネート、（Ｃ２−Ｃ１２）−ペルフルオロアルカノエート、テトラフルオロボレート、非置換換及び置換テトラ−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヒドロカルビルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチルアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチルアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルフリル）イミドアニオン及びこれらの組合せから選択されるアニオンを含む第２の潜在性カチオン硬化触媒、及びラジカル生成芳香族化合物、ペルオキシ化合物、脂肪族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、芳香族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、アセチルアセトナト銅（ＩＩ）及びこれらの組合せから選択される硬化助触媒を含む有効量の硬化触媒と、硬化性組成物の全重量を基準にして約７０〜９５重量％の無機充填材とを含む硬化性組成物で半導体デバイスを封止し、硬化性組成物を硬化させることを含む。組成物の硬化は適宜、後硬化工程（例えば、約１５０℃〜約１９０℃、０．５〜８時間、対流オーブン中）を含んでよい。
【００５２】
半導体デバイスの封止の好適な方法は当分野で公知であって、例えば、Ｗａｌｌｅｓの米国特許第５０６４８８２号、Ｒｕｂｉｎｓｚｔａｊｎらの第６６３２８９２号、Ｇｏｒｃｚｃａの第６８００３７３号、Ｙｅａｇｅｒらの６８７８７８３号、Ｇａｌｌｏらの米国公開第２００４／０１６６２４１  Ａ１号明細書、Ｉｋｅｚａｗａらの国際公開公報第０３／０７２６２８  Ａ１号に記載されている。
【００５３】
本発明は、硬化性組成物を用いて製造された封止半導体デバイスをさらに包含する。すなわち、一実施形態は封止半導体デバイスである。この封止半導体デバイスは、半導体デバイス及び半導体デバイスを封止する硬化組成物を含んでなり、硬化組成物はエポキシ樹脂と、ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム塩を含む第１の潜在性カチオン硬化触媒、ジアリールヨードニウムカチオンと、過塩素酸、イミドジスルフリルフルオリドアニオン、非置換換及び置換（Ｃ１−Ｃ１２）−ヒドロカルビルスルホネート、（Ｃ２−Ｃ１２）−ペルフルオロアルカノエート、テトラフルオロボレート、非置換換及び置換テトラ−（Ｃ１−Ｃ１２）−ヒドロカルビルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチルアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）メチルアニオン、ビス（トリフルオロメチルスルフリル）イミドアニオン及びこれらの組合せから選択されるアニオンを含む第２の潜在性カチオン硬化触媒、及びラジカル生成芳香族化合物、ペルオキシ化合物、脂肪族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、芳香族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、アセチルアセトナト銅（ＩＩ）及びこれらの組合せから選択される硬化助触媒を含む有効量の硬化触媒と、硬化性組成物の全重量を基準にして約７０〜９５重量％の無機充填材とを含む硬化性組成物を硬化する際に得られた反応生成物を含む。
【００５４】
図１は封止半導体デバイス１０の横断面図である。半導体デバイス２０は接着層４０を介して銅リード線３０に付着させる。半導体デバイス１０は金線５０及び接地結合６０を介して電気的に銅リード線３０に接続する。硬化した成形用組成物７０は半導体デバイス２０、接着層４０のすべての露出した端面、金線５０、接地結合６０、及び一群の銅リード線３０を封止し、半導体デバイス２０下方で銅リード線３０の表面に対応するパッド８０を露出させている。
【００５５】
本明細書で開示するすべての範囲は両端を含み、これら両端は互いに組合せることができる。
【００５６】
以下の非限定の実施例によって本発明をさらに説明する。
【実施例】
【００５７】
実験方法の一般的記載
まず原料をヘンシェルミキサー内でミキシングし、次に後部を６０℃に、前部を９０℃に設定した二軸押出機を通過させることによって化合物を製造した。冷却固化させた後、レッチミルを用いて材料を粉末化した。
【００５８】
スパイラルフローの長さは、ＡＳＴＭに規定された標準スパイラルフロー金型を用いてＡＳＴＭ規格Ｄ３１２３−９８（ＳＥＭＩ  Ｇ１１−８８同など）に準拠して決定した。成形用組成物２０ｇを器具の螺旋キャビティに投入し、組成物が硬化及び圧力押下によってフローが停止するまでの移動距離を測定した。射出速度及び射出圧力はそれぞれ５．８４ｃｍ／ｓ（２．３インチ／ｓ）及び６．９ＭＰａであり、すべての組成物で一定に保った。
【００５９】
曲げ強さ、熱機械分析及び吸湿度測定用の試験片は、下記のようなトランスファー成形法で製造した。１５トン樹脂トランスファープレス（Ｆｕｊｉｗａ製）を用いた。４キャビティ付き「アイゾッド」試験片金型を用いて、仕込量３５ｇのＥＭＣを圧力６．９ＭＰａ、ラム速度０．２５４ｍｍ／ｓ（０．１インチ／ｓ）でトランスファー成形した。金型を１７５℃に維持し、２分間の硬化サイクルを用いた。試験片を強制対流オーブン内、１７５℃で６時間かけて後硬化を行った。
【００６０】
熱機械分析（ＴＭＡ）を用いて、成形ＥＭＣの熱膨張係数（ＣＴＥ）の値とガラス転移温度（Ｔｇ）を決定した。ＴＭＡはＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＴＭＡ−７で実施した。各次元の寸法が３ｍｍ以上のトランスファー成形試験片を用いた。試料温度はまず２５℃から２５０℃に５℃／ｍｉｎで昇温してから、０℃に５℃／ｍｉｎで冷却した。分析に用いた第２の加熱では０℃から２５０℃まで５℃／ｍｉｎで昇温した。０．０５Ｎの初期垂直プローブ力を用いた。ガラス転移温度Ｔｇは、５０℃及び１９０℃における寸法−温度曲線の２接線の交点から求めた。測定は１００ｍＬ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。
【００６１】
吸湿度は、６．３５ｃｍ×１．２５ｃｍ×０．３ｃｍ（２．５インチ×０．５インチ×１／８インチ、標準「アイゾッド」寸法）の試料の沸騰水中２４時間後の重量増加を測定することで決定した。曲げ強さは、６．３５ｃｍ×１．２５ｃｍ×０．３ｃｍ（２．５インチ×０．５インチ×１／８インチの試料を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０の３点曲げ破断テストに準拠して決定した。
【００６２】
例１〜４
表１に記載の組成物を上述のように混合した。例１〜３は比較例である。表１の成分はすべて重量％で表示してある。例４は本発明の実施例である。「デンカＳＦＰシリカ」は電気化学工業（株）から市販のメジアン粒径０．７μｍ及び表面積６．２ｍ２／ｇの溶融シリカである。「油化ＲＳＳ１４０７ＬＣエポキシ」（油化シェルエポキシ（株）から購入）は３，３’，５，５’―テトラメチル―４，４’―ジグリシジルオキシビフェニルである。「住友ＥＣＮ―１９５ＸＬ―２５」（住友化学工業（株）から購入）はエポキシ化オルトクレゾールノボラック樹脂である。「ＯＰＰＩ」はＧＥ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社からＵＶ９３９２ｃとして入手可能なヘキサフルオロアンチモン酸４―オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム塩である。「ＯＰＰＩ  Ｏ３ＳＣ４Ｆ９」はノナフルオロ―ｎ―ブタンスルホン酸４―オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムである。以下のように製造した。５０ｇのトルエンスルホン酸４―オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム（ＧＥ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ製）を、室温下、２時間の２５０ｍｌのアセトンの３０ｇのノナフルオロ―ｎ―ブタンスルホン酸カリウムで撹拌した。次に、混合物を、溶液から沈殿したトルエンスルホン酸カリウムを濾過して除去した。アセトンの２／３を真空下で除去した後、溶液を１０００ｍｌの脱イオン水に注入した。これによって、オレンジ色の固体として沈殿生成物を生じた。５０℃の真空オーブンで一晩乾燥した後、５７．８ｇの生成物（収率９５％）を得た。さらに精製し、４０ｍｌのトルエンを加えた１６０ｍｌのヘキサンで再結晶した結果、９７―９８℃の融点を有する白色固体を得た。微粒状カルナウバワックスとしてはＭｉｃｈｅｌｍａｎ社からＭＩＣＨＥＭ（登録商標）ワックス４１１を購入した。カーボンブラック色素としてはＣａｂｏｔ社からＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ（登録商標）１２０を購入した。
【００６３】
【表１】
2008528769.tif 000008
測定した物性値を次の表２に示す。結果は、例４すなわちヘキサフルオロアンチモン酸ヨードニウム塩とペルフルオロブタンスルホン酸ヨードニウム塩の混合物を用いると、ヘキサフルオロアンチモン酸ヨードニウム塩を単独で異なる量用いる例１〜３に対して、実質的にスパイラルフローが増加することが分かった。他の物性は比較的一定のままであった。
【００６４】
【表２】
2008528769.tif 000009
例５及び６
表３に記載の材料を上記のように混合し、硬化性組成物を生成した。例５は比較例であり、一方、例６は本発明を用いた実施例である。
【００６５】
【表３】
2008528769.tif 000010
測定した物性値を下の表４に示す。
これらのデータは混合触媒を用いるとスパイラルフローが増加することを再度証明するものである。
【００６６】
【表４】
2008528769.tif 000011
例７及び８
表５に記載の材料を上記のように混合し、硬化性組成物を生成した。例７は充填材含有量９０％における比較例であり、一方、例８は同一の充填材含有量における本発明の実施例である。
【００６７】
【表５】
2008528769.tif 000012
測定した物性値を次の表６に示す。単一のヨードニウム触媒を用いた例５と、混合ヨードニウム触媒を用いた例６のスパイラルフローの値を比較すると、混合ヨードニウム触媒を用いることで、充填材含有量が非常に高くてもスパイラルフローが増すことが示されている。
【００６８】
【表６】
2008528769.tif 000013
例７及び例８
ヘキサフルオロアンチモン酸４―オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム塩（「ＯＰＰＩ  ＳｂＦ６」）を含み、４―オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムトリフレート（ＯＰＰＩ  ＣＦ３ＳＯ３）又は４―オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート（「ＯＰＰＩ  ＰＦ６）のいずれかを含む成形用組成物を上記のように製造して試験した。４―オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムトリフレート及び４―オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートのサンプル品はＨａｍｐｆｏｒｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社から購入した。
【００６９】
【表７】
2008528769.tif 000014
測定した物性値を下記の表８に示す。上記の例３と比較して、例７及び８ではスパイラルフローが顕著に増大した。
【００７０】
【表８】
2008528769.tif 000015
好ましい実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本発明の技術的範囲内で様々な変更をなすことができ、構成要素を均等物で置換できることは当業者には明らかであろう。さらに、本発明の技術的範囲内で、特定の状況又は材料を本発明の教示内容に適合させるため多くの修正を行うことができる。したがって、本発明はその最良の実施の形態として開示した特定の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に属するあらゆる実施形態を包含する。
【００７１】
引用した特許、特許出願及び他の文献のすべての内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００７２】
「ひとつの」「１つの」「その」及び本発明を記載する文脈中の類似の指示語（特に以下の請求項の文脈において）は、本明細書中に指示があるか又は文脈によって明らかに否定しない限り、単数と複数の両方を包含するものと解釈されるべきである。さらに、「第１」「第２」などの用語はいかなる順序、量又は重要性をも意味するものでなく、むしろ要素と要素を区別するために用いることにさらに注意されたい。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】封止半導体デバイスの横断面図。
【図１】
2008528769.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月26日(2007.7.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性組成物であって、
（ａ）エポキシ樹脂、
（ｂ−１）ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム塩を含む第１の潜在性カチオン硬化触媒、
（ｂ−２）ジアリールヨードニウムカチオンと、過塩素酸、イミドジスルフリルフルオリドアニオン、非置換換及び置換Ｃ1−Ｃ12ヒドロカルビルスルホネート、Ｃ2−Ｃ12ペルフルオロアルカノエート、テトラフルオロボレート、非置換換及び置換テトラＣ1−12ヒドロカルビルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、トリス（トリフェニルメチルスルホニル）メチルアニオン、ビス（トリフェニルメチルスルホニル）メチルアニオン、ビス（トリフェニルメチルスルフリル）イミドアニオン及びこれらの組合せから選択されるアニオンとを含む第２の潜在性カチオン硬化触媒、及び
（ｂ−３）ラジカル生成芳香族化合物、ペルオキシ化合物、脂肪族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、芳香族カルボン酸の銅（ＩＩ）塩、アセチルアセトナト銅（ＩＩ）及びこれらの組合せから選択される助触媒
を含む有効量の硬化触媒、並びに
（ｃ）硬化性組成物の全重量を基準にして７０〜９５重量％の無機充填材
を含んでなる硬化性組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂が２５℃〜１５０℃の軟化点を有するエポキシ樹脂を含む、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂がビフェニルエポキシ樹脂及びエポキシ化オルトクレゾールノボラック樹脂を含む、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記ヘキサフルオロアンチモン酸ジアリールヨードニウム塩がヘキサフルオロアンチモン酸４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムを含んでおり、第２の潜在性カチオン硬化触媒が４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムカチオンと、過塩素酸、イミドジスルフリルフルオリドアニオン、トリフルオロメチルスルホネート、ペルフルオロブタンスルホネート、ペルフルオロオクタンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、４−メチルベンゼンスルホネート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、テトラキス［２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス（３，５−ジクロロ−２，４，６−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレート、ブチルトリフェニルボレート、ヘキサフルオロホスフェート及びヘキサフルオロアルセネートから選択されるアニオンＸ-を含む、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項５】
第１の潜在性カチオン硬化触媒がヘキサフルオロアンチモン酸４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムを含んでおり、第２の潜在的硬化触媒が４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムカチオンと、トリフルオロメチルスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート及びヘキサフルオロホスホブタンから選択されるアニオンを含んでおり、前記硬化性助触媒がベンゾピナコールを含む、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記無機充填材がアルミナ、シリカ（溶融シリカ及び結晶シリカを含む）、窒化ホウ素（球状窒化ホウ素を含む）、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、マグネシア、ケイ酸マグネシウム及びこれらの組合せから選択される、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記無機充填材が、無機充填材の全重量を基準にして、平均粒径１〜３０μｍの第１の溶融シリカ７５〜９８重量％と平均粒径０．０３〜１μｍ未満の第２の溶融シリカ２〜２５重量％、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項８】
ポリ（アリーレンエーテル）樹脂をさらに含む、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記ポリ（アリーレンエーテル）樹脂が次の構造を含む、請求項２０記載の硬化性組成物
【化１】
2008528769.tif 000022
式中、Ｑ2は各々独立に水素、ハロゲン、第一又は第二Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ3−Ｃ12アルケニルアルキル、Ｃ2−Ｃ12アルキニル、Ｃ3−Ｃ12アルキニルアルキル、Ｃ1−Ｃ12ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ1−Ｃ12ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ12ヒドロカルビルオキシ及びハロゲンと酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ2−Ｃ12ヒドロカルビルオキシから選択され、Ｑ1は各々独立にハロゲン、第一又は第二Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ2−Ｃ12アルケニル、Ｃ3−Ｃ12アルケニルアルキル、Ｃ2−Ｃ12アルキニル、Ｃ3−Ｃ12アルキニルアルキル、Ｃ1−Ｃ12ハロアルキル、Ｃ1−Ｃ12ヒドロカルビルオキシ及びハロゲンと酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ2−Ｃ12ヒドロカルビルオキシから選択され、Ｘは１〜１００であり、Ｚは０又は１であり、Ｙは以下のものから選択される構造である。
【化２】
2008528769.tif 000023
式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立に水素及びＣ1−Ｃ12ヒドロカルビルから選択される。
【請求項１０】
硬化性組成物であって、
（ａ）ビフェニルエポキシ樹脂及びエポキシ化オルトクレゾールノボラック樹脂を含むエポキシ樹脂、
（ｂ−１）ヘキサフルオロアンチモン酸４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムを含む第１の潜在的硬化触媒、
（ｂ−２）４−オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウムカチオンと、トリフルオロメチルスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート及びヘキサフルオロホスフェートから選択されるアニオンとを含む第２の潜在的硬化触媒、及び
（ｂ−３）ベンゾピナコールを含む硬化助触媒
を含む有効量の硬化触媒、並びに
（ｃ）硬化性組成物の全重量を基準にして７０〜９５重量％のシリカ充填材であって、シリカ充填材の重量を基準にして平均粒径１〜３０μｍの第１の溶融シリカ７５〜９８重量％と平均粒径０．０３〜１μｍ未満の第２の溶融シリカ２〜２５重量％とを含むシリカ充填材
を含んでなる硬化性組成物。
【国際調査報告】
2008528769.tif 000024
2008528769.tif 000025
2008528769.tif 000026