(57)【要約】  芳香族第１級アミンを、相応する芳香族アルコールとアンモニアとを水素の存在において８０〜３５０℃の範囲における温度で不均一系触媒の存在において反応させることによって連続的に製造するための方法であって、その際、触媒の触媒活性材料が水素によるその還元前に、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）９０〜９９．８質量％、パラジウムの酸素含有化合物０．１〜５．０質量％および白金の酸素含有化合物０．１〜５．０質量％を含有する、芳香族第１級アミンを連続的に製造するための方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族第１級アミンを、相応する芳香族アルコールとアンモニアとを水素の存在において８０〜３５０℃の範囲における温度で不均一系触媒の存在において反応させることによって連続的に製造するための方法において、触媒の触媒活性材料が水素によるその還元前に
二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）９０〜９９．８質量％、
パラジウムの酸素含有化合物０．１〜５．０質量％および
白金の酸素含有化合物０．１〜５．０質量％
を含有することを特徴とする、芳香族第１級アミンの製造法
【請求項２】
反応を１２０〜３００℃の範囲における温度で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応を、液相中では５〜３０ＭＰａの範囲における絶対圧力でまたは気相中では０．１〜４０ＭＰａの範囲における絶対圧力で実施することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
触媒の触媒活性材料が水素によるその還元前に
二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）９８〜９９．６質量％、
パラジウムの酸素含有化合物０．２〜１．０質量％および
白金の酸素含有化合物０．２〜１．０質量％
を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
触媒の触媒活性材料が水素によるその還元前に
二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）９８．８〜９９．２質量％、
パラジウムの酸素含有化合物０．４〜０．６質量％および
白金の酸素含有化合物０．４〜０．６質量％
を含有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
アンモニアを、使用される芳香族アルコールに対して１．５〜２５０倍モル量で使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
アンモニアを、使用される芳香族アルコールに対して２．０〜１０倍モル量で使用することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
触媒を反応器中で固定層として配置することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
反応を管型反応器中で行うことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
反応を循環ガス運転方式において行うことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
アルコールを水溶液として使用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
アンモニアを水溶液として使用することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
フェニル基が１つ以上のＣ１〜９−アルキル基を置換基として有していてもよい、フェニルアミンを製造するための請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
フェノールとアンモニアとの反応によってアニリンを製造するための、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
２，６−ジ−（Ｃ１〜９−アルキル）−アニリンを製造するための、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
２，６−ジメチルフェノールとアンモニアとの反応によって２，６−ジメチルアニリン（２，６−キシリジン）を製造するための、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
反応粗生成物から有機相を分離し、これを引き続き蒸留塔内で連続的に蒸留によって分離し、その際、芳香族第１級アミンは塔の回収部における側方排出口を介して、低沸点留分および水は塔頂部を介してかつ高沸点留分は塔底部を介して取り出すことを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
蒸留塔が隔壁塔であることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
請求項１７または１８記載の方法により製造可能な、≧９９質量％の純度および≦０．１質量％の２，６−ジメチルフェノールの含量を有する２，６−ジメチルアニリン（２，６−キシリジン）。
【請求項２０】
≧９９．５質量％の純度および≦０．０５質量％の２，６−ジメチルフェノールの含量を有する、請求項１９記載の２，６−ジメチルアニリン（２，６−キシリジン）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族第１級アミンを、相応する芳香族アルコールとアンモニアとを水素の存在において８０〜３５０℃の範囲における温度で不均一系触媒の存在において反応させることによって連続的に製造するための方法に関する。
【０００２】
方法生成物は特に、燃料添加剤（ＵＳ−Ａ−３，２７５，５５４；ＤＥ−Ａ−２１２５０３９およびＤＥ−Ａ−３６１１２３０）、界面活性剤、医薬および植物保護剤、エポキシ樹脂のための硬化剤、ポリウレタンのための触媒、第四アンモニウム化合物を製造するための中間生成物、可塑剤、腐食抑制剤、合成樹脂、イオン交換体、繊維助剤、染料、加硫促進剤および／または乳化剤の製造に際しての中間生成物として使用される。
【０００３】
ＵＳ−Ａ−５，０７２，０４４（Ｄｕ  Ｐｏｎｔ）から、ＬｉがドープされたＰｄ触媒によりシクロヘキシルアミンを脱水素して、相応する芳香族アミンを得ることが公知である。反応は３６０〜３８０℃の高い反応温度を必要とし、このことによって不所望の副生成物の形成が促進される。
【０００４】
ＥＰ−Ａ−７０１９９５（ＢＡＳＦ  ＡＧ）の中では、芳香族アミンを、相応する脂環式アミンから水素およびアンモニアの存在においてかつパラジウム／白金−バイメタル触媒により製造するための方法が記載されている。このために脂環式アミンが他のプロセスにおいてまず提供されなければならない。
【０００５】
ＥＰ−Ａ−２２７５１（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  ＡＧ）は、アルミナまたはカーボンを担体材料として有する貴金属触媒の存在においてフェノールをアンモニアおよび水素の存在において反応させて、相応するシクロヘキシルアミンを得ることを記載する。芳香族アミンの製造に関してここでは何も教示されない。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−５３８１９（ＢＡＳＦ  ＡＧ）は、フェノールからの脂環式のおよび／または芳香族のアミンの製造法を開示する。使用される触媒系は、Ｒｕ、ＲｈまたはＰｔを酸化アルミニウム担体上に含有する。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−１６７９９６（ＢＡＳＦ  ＡＧ）は、芳香族アミンを、相応するフェノールの標準圧力でのかつ２つの直列に接続された反応帯域中での貴金属触媒によるアンモニアおよび水素の存在における、場合により相応する返送された脂環式アミンの存在における反応によって製造するための方法を記載する。有利なのは酸化アルミニウム担持触媒である。
【０００８】
本発明を基礎とする課題は、従来技術の一欠点または複数の欠点を克服しながら、芳香族第１級アミンの改善された経済的な製造法を見つけ出すことであった。殊に方法は、より好ましい収率、空時収率（ＲＺＡ）および／または選択率を可能にするべきである。使用される触媒は、改善された可使時間およびそれに従ってより頻度の少ない再生を可能にするべきである。
【０００９】
［空時収率は、生成物量／（触媒体積・時間）’（ｋｇ／（ｌＫａｔ・ｈ））および／または、生成物量／（反応器体積・時間）’（ｋｇ／（ｌＲｅａｋｔｏｒ・ｈ）で示される］。
【００１０】
課題は、合成を液相中または気相中で、ＺｒＯ２担体を有するパラジウム／白金−バイメタル触媒を用いて行うことによって解決することができた。
【００１１】
それに応じて芳香族第１級アミンを、相応する芳香族アルコールとアンモニアとを水素の存在において８０〜３５０℃の範囲における温度で不均一系触媒の存在において反応させることによって連続的に製造するための方法において、触媒の触媒活性材料が水素によるその還元前に
二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）９０〜９９．８質量％、
パラジウムの酸素含有化合物０．１〜５．０質量％および
白金の酸素含有化合物０．１〜５．０質量％
を含有することを特徴とする、芳香族第１級アミンの製造法が見つかった。
【００１２】
気相中での合成のために出発材料のアルコールが生成され、有利には循環ガス流中で気化されかつガス状に反応器に供給される。循環ガスは、一方では出発材料のアルコールの気化にかつ他方ではアミノ化のための反応相手として用いられる。
【００１３】
循環ガス運転方式において、出発物質（アルコール、水素およびアンモニア）は循環ガス流中で気化されかつガス状に反応器に供給される。出発物質（アルコールおよびアンモニア）は水溶液としても気化されえ、かつ循環ガス流により触媒層に導通されうる。
【００１４】
有利な反応器は管型反応器である。循環ガス流を有する適切な反応器のための例は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., 第B4巻, 第199頁〜第238頁, "Fixed-Bed Reactors"の中で見られる。
【００１５】
代替的に反応は、有利にはシェルアンドチューブ型反応器中でまたは単流型装置(Monostranganlage)中で行われる。
【００１６】
単流型装置の場合、反応が行われる管型反応器は、個々の管型反応器の複数個（例えば２個または３個）が直列に接続されたものから成ってよい。任意にこの場合、有利には供給流（出発材料および／またはアンモニアおよび／またはＨ２を含有する）および／または循環ガスおよび／または反応器搬出物の、後接続された反応器からの中間供給が可能である。
【００１７】
有利には循環ガス量は、４０〜１５００ｍ３（運転圧力で）／［ｍ３ 触媒（層体積）・ｈ］の範囲に、殊に１００〜７００ｍ３（運転圧力で）／［ｍ３ 触媒（層体積）・ｈ］の範囲にある。
【００１８】
有利には循環ガスは、Ｈ２少なくとも１０体積％、とりわけ５０〜１００体積％、特に８０〜１００体積％を含有する。
【００１９】
液相中での合成のために、気化しにくいまたは熱的に不安定である全ての出発材料および生成物が適している。これらの場合、アミンの気化および再凝縮がプロセスにおいて回避されうるということがさらに他の利点として付け加えられる。
【００２０】
本発明による方法において触媒は有利には、触媒活性材料および場合により、触媒が成形体として使用される場合には変形助剤（例えばグラファイトまたはステアリン酸）からのみなる、すなわちさらに他の触媒活性随伴物質を含有しない触媒の形で使用される。
この関連において、酸化物担体材料の二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）は触媒活性材料に属するものとしてみなされる。
【００２１】
触媒は、粉末に粉砕された触媒活性材料を反応容器中に導入する形で、または触媒活性材料を粉砕、成形助剤による混合、成形および焼きなまし後に触媒成形体として−例えばペレット、球、リング、押出物（例えばストランド）として−反応器中に配置する形で使用される。
【００２２】
触媒の成分の濃度データ（質量％で記載）は、そのつど−他で規定されない限り−その最後の熱処理後および水素によるその還元前の完成した触媒の触媒活性材料に関する。
【００２３】
その最後の熱処理後および水素によるその還元前の触媒の触媒活性材料は、触媒活性成分の材料および上記の触媒担体材料の合計として定義されておりかつ本質的に以下の成分を含有する：
二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、パラジウムの酸素含有化合物および白金の酸素含有化合物。
【００２４】
上記の触媒活性材料の成分の合計は、通常７０〜１００質量％、有利には８０〜１００質量％、とりわけ有利には９０〜１００質量％、とりわけ＞９５質量％、特に＞９８質量％、殊に＞９９質量％、例えばとりわけ有利には１００質量％である。
【００２５】
さらに本発明による方法において使用される触媒の触媒活性材料は、周期表のＩＡ〜ＶＩＡおよびＩＢ〜ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩの族から選択された１つ以上の元素（酸化数０）またはそれらの無機化合物または有機化合物を含有してよい。
【００２６】
そのような元素もしくはその化合物のための例は以下のものである：
遷移金属、例えばＣｏもしくはＣｏＯ、Ｒｅもしくは酸化レニウム、ＭｎもしくはＭｎＯ２、Ｍｏもしくは酸化モリブデン、Ｗもしくは酸化タングステン、Ｔａもしくは酸化タンタル、Ｎｂもしくは酸化ニオブまたはシュウ酸ニオブ、Ｖもしくは酸化バナジウムもしくはピロリン酸バナジル；ランタニド、例えばＣｅもしくはＣｅＯ２またはＰｒもしくはＰｒ２Ｏ３；アルカリ金属酸化物、例えばＮａ２Ｏ；アルカリ金属炭酸塩；アルカリ土類金属酸化物、例えばＳｒＯ；アルカリ土類金属炭酸塩、例えばＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３およびＢａＣＯ３；酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）。
有利には、本発明による方法において使用される触媒の触媒活性材料は、ルテニウム、銅、コバルト、鉄および／またはニッケルを含有しない。
【００２７】
本発明による方法において使用される触媒の触媒活性材料は、その最後の熱処理後および水素によるその還元前に
二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）９０〜９９．８質量％、有利には９８〜９９．６質量％、とりわけ有利には９８．８〜９９．２質量％、
パラジウムの酸素含有化合物０．１〜５．０質量％、有利には０．２〜１．０質量％、とりわけ有利には０．４〜０．６質量％および
白金の酸素含有化合物０．１〜５．０質量％、有利には０．２〜１．０質量％、とりわけ有利には０．４〜０．６質量％を含有する。
【００２８】
本発明による方法において使用される触媒の製造のために種々の方法が可能である。この場合、例えば公知の沈殿法を挙げることができる。
【００２９】
本発明による方法において使用される触媒は殊に、例えば粉末または成形体、例えばストランド、ペレット、球またはリングの形で存在する二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）の含浸によって製造されうる。
【００３０】
二酸化ジルコニウムは、例えば単斜晶系または正方晶系の形で、有利には単斜晶系の形で使用される。
【００３１】
成形体の製造は、通常の方法に従って行ってよい。
【００３２】
含浸も同様に通常の方法に従って、例えばA, B. Stiles, Catalyst Manufacture-Laboratory and Commercial Preparations, Marcel Dekker, New York (1983)の中で記載されるように、そのつど相応する金属塩溶液を１つ以上の含浸工程において施与することによって行われ、その際、金属塩として、例えば相応する硝酸塩、酢酸塩または塩化物が使用される。材料は含浸に続けて乾燥されかつ任意にか焼される。
【００３３】
含浸はいわゆる"ポアフィリング(incipient wetness)"法に従って行われ、その際、二酸化ジルコニウムはその水吸収能力に相応して含浸溶液により最大〜飽和するまで湿潤させられる。含浸はしかし過剰の溶液中でも行ってよい。
【００３４】
多段階の含浸法の場合には、個々の含浸工程の間に乾燥しかつ場合によりか焼することが目的に適っている。有利には多段階の含浸は、二酸化ジルコニウムに比較的大量の金属が加えられるべき場合にとりわけ適用されうる。
【００３５】
金属成分を二酸化ジルコニウムに施与するために、含浸は同時に全ての金属塩を用いてかまたは個々の金属塩の任意の順番において連続的に行ってよい。
【００３６】
例えば２００〜６００℃の範囲における温度で実施されるか焼後、触媒はそれが粉砕によってある一定の粒度に調節されるにせよ、またはそれがその粉砕後に成形助剤、例えばグラファイトまたはステアリン酸により混合され、プレスを用いて成形品、例えばペレットへとプレスされかつ焼きなましされるにせよ目的に合わせて調整される。その際、焼きなまし温度は、有利にはか焼に際しての温度に相当する。
【００３７】
このようにして製造された触媒は、触媒活性金属をその酸素含有化合物の混合物の形で、すなわち殊に酸化物および混合酸化物として含有する。
【００３８】
このようにして製造された触媒は、それ自体貯蔵されかつ場合により処理される。触媒としてのその使用前に、通常それらは予備還元される。しかしながらそれらは予備還元なしでも使用されえ、その際、それらは次いで反応器中に存在する水素によって水素添加アミノ化の条件下で還元される。
【００３９】
予備還元するために触媒はまず、有利には１５０〜２００℃で、例えば１２〜６０時間の時間的間隔で窒素−水素−雰囲気にさらされ、引き続きさらに約２４時間まで、有利には２００〜４００℃にて水素雰囲気中で処理される。この予備還元に際して、触媒中に存在する酸素含有金属化合物の一部は相応する金属に還元され、そのためこれらは種々の酸素化合物と一緒に触媒の活性形で存在する。
【００４０】
ＥＰ−Ａ−７０１９９５の中で開示されたＰｄ／Ｐｔ／ＺｒＯ２触媒が、本発明による方法においてとりわけ有利には使用される。
【００４１】
本発明による方法は連続的に実施され、その際、触媒は有利には固定層として反応器中に配置される。その際、触媒固定層の流通は上方からも下方からも可能である。ガス流はその際、温度、圧力および量によって、難沸性（高沸点の）反応生成物も気相中に留まるように調節される。
【００４２】
アミノ化剤のアンモニアは、アミノ化されるべきアルコール性ヒドロキシル基に対して化学量論量、準化学量論量または過化学量論量で使用されうる。
【００４３】
一般的にアンモニアは、反応されるべきアルコール性ヒドロキシル基１モル当たり１．５〜２５０倍モル過剰、有利には２〜１００倍モル過剰、殊に２〜１０倍モル過剰で使用される。
アンモニアをより高い過剰で使用することも可能である。
【００４４】
有利には、５〜８００標準立方メートル／ｈ、殊に２０〜３００標準立方メートル／ｈのオフガス量で運転される。
【００４５】
液相中での処理に際して、出発材料（アルコール＋アンモニア）は同時に液相中で一般的に５〜３０ＭＰａ（５０〜３００ｂａｒ）、有利には５〜２５ＭＰａ、とりわけ有利には１５〜２５ＭＰａの圧力、および一般的に８０〜３５０℃、とりわけ１００〜３００℃、有利には１２０〜２７０℃、とりわけ有利には１３０〜２５０℃、殊に１７０〜２３０℃の温度で、水素を含めて、通常、有利には外側から加熱された固定層反応器中に存在する触媒に導通される。その際、ダウンフロー運転方式(Rieselfahrweise)と同様またアップフロー運転方式(Sumpffahrweise)も可能である。一般的に触媒負荷は、触媒（層体積）１リットルおよび１時間当たりアルコール０．０５〜５ｋｇ、有利には０．１〜２ｋｇ、とりわけ有利には０．２〜０．６ｋｇの範囲にある。場合により出発材料の希釈は、適切な溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドンまたはエチレングリコールジメチルエーテルを用いて行ってよい。反応物質をすでに反応容器中への供給前に加温すること、それも有利には反応温度に加温することが目的に適っている。
【００４６】
気相中での処理に際して、ガス状の出発材料（アルコール＋アンモニア）は、気化するのに十分に大きい選択されたガス流、有利には水素中で、一般的に０．１〜４０ＭＰａ（１〜４００ｂａｒ）、有利には０．１〜１０ＭＰａ、とりわけ有利には０．１〜５ＭＰａの圧力で、水素の存在において触媒に導通される。アミノ化のための温度は、一般的に８０〜３５０℃、とりわけ１００〜３００℃、有利には１２０〜２９０℃、とりわけ有利には１６０〜２８０℃である。その際、触媒固定層の流通は上方からも下方からも可能である。必要とされるガス流は、有利には循環ガス運転方式によって得られる。
一般的に触媒負荷は、触媒（層体積）１リットルおよび１時間当たりアルコール０．０１〜２ｋｇ、有利には０．０５〜０．５ｋｇの範囲にある。
【００４７】
一般的に水素は、アルコール成分１モル当たり５〜４００ｌの量で、有利には５〜２００ｌの量で反応に供給され、その際、リットルのデータはそのつど標準条件で換算した（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）。
【００４８】
液相中での処理に際してのみならずまた気相中での処理に際しても、より高い温度およびより高い全圧および触媒負荷の適用が可能である。アミノ化剤のアンモニアの、アルコールのおよび形成された反応生成物のならびに場合により併用された溶媒の分圧の合計から規定された温度でもたらされる反応容器中の圧力は、目的に合わせて水素を噴射することによって所望された反応圧力に高められる。
【００４９】
液相中での連続的な処理に際してのみならずまた気相中での連続的な処理に際しても、過剰なアミノ化剤は水素と一緒に循環路中で運転されうる。
【００５０】
触媒が固定層として配置される場合、反応の選択率のために触媒成形体を反応器中で不活性の充填材と混合し、それらをいわゆる"希釈する"ことが有利でありうる。そのような触媒配合物中の充填材の割合は２０〜８０体積部、とりわけ３０〜６０体積部および４０〜５０体積部であってよい。
【００５１】
反応の進行中に形成された反応水（反応したアルコール基１モル当たりそのつど１モル）は一般的に反応度、反応速度、選択率および触媒可使時間を妨げることなく作用し、それゆえ目的に合わせて反応生成物の後処理に際してはじめて、例えば蒸留によってそれから除去される。
【００５２】
反応搬出物から、これが目的に合わせて放圧された後、過剰の水素および場合により存在する過剰のアミノ化剤が除去され、かつ得られた反応粗生成物は、例えば分別精留によって精製される。過剰のアミノ化剤および水素は、有利には再び反応帯域中に返送される。同じことが、場合により完全には反応しなかったアルコール成分に適用される。
【００５３】
そのつどの純粋生成物は、公知の方法に従う精留によって粗製物から得られる。純粋生成物は共沸混合物として水とともに発生し、または特許出願ＥＰ−Ａ−１３１２５９９およびＥＰ−Ａ−１３１２６００に依拠して、濃縮された水酸化ナトリウム溶液を用いた液−液抽出によって脱水される。この脱水は精製蒸留の前または後に行ってよい。公知の方法に従う共沸添加剤の存在における蒸留による脱水もまた可能である。
【００５４】
粗製物または粗製物中の芳香族アミンが水とほとんど混和性でないかまたは混和可能でない場合に関して、公知の方法による有機相と水相の分離による脱水がまた可能である。ＥＰ−Ａ−１３１２５９９およびＥＰ−Ａ−１３１２６００（どちらもＢＡＳＦ  ＡＧ）の中で教示された処理方法に従って、分離された有機相から一工程において１つ以上の低沸点留分がアミン含有混合物から蒸留により分離されうる。さらなる一工程において、１つ以上の高沸点留分をアミン含有混合物から蒸留により分離することが可能である。後続する一蒸留工程において、混合物から本質的に水不含のアミンが塔の底部排出流または側方排出流として純粋な形で得られ、それは場合によりさらに精製されるかまたは分離される。
【００５５】
アミンを精製するためのこれらの個々の工程は、場合によりただ一つの塔内でもバッチ式にまたは連続的に実施してもよく、その際、低沸点留分の分離は塔の精留部の頂部排出口および／または側方排出口を介して、高沸点留分の分離は蒸留塔の底部排出口を介してかつ純粋なアミンの分離は塔の回収部における側方排出口を介して行われうる。
【００５６】
とりわけ有利な一変法において、連続的な蒸留塔として隔壁塔が使用される。
【００５７】
未反応の出発材料および場合により生じる適切な副生成物は、再び合成に返送してよい。反応されなかった出発材料は、非連続的なまたは連続的な運転方法において分離器中での生成物の凝縮後に循環ガス流中で新たに触媒層に流通されうる。
【００５８】
アミン化剤としてのアンモニアの使用によって、使用される芳香族アルコールのアルコール性ヒドロキシル基は芳香環上での位置が変わらずに第１級アミノ基（−ＮＨ２）に変換される。
【００５９】
芳香族アルコールとして、実際には芳香族ＯＨ官能基を有する全てのアルコールが適している。すなわちＯＨ基はｓｐ２混成炭素原子に芳香環中で結合している。芳香環は炭素原子の他にまた１個以上のヘテロ原子、例えばＮ、ＯまたはＳを有してよい。アルコールはさらに置換基を有していてもよく、または水素添加アミノ化の条件下で不活性に作用する官能基、例えばアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基、または同様に場合により水素添加アミノ化の条件下で水素化される官能基、例えばＣ−Ｃ二重結合またはＣ−Ｃ三重結合を含有してよい。多価の芳香族アルコールがアミノ化される場合、反応条件の制御を介して、有利には相応するアミノアルコールまたは繰り返しアミノ化された生成物を得ることができる。
【００６０】
有利には、例えば以下の芳香族アルコールがアミノ化される：フェノール（その際、フェニル基は１つ以上のアルキル基、殊にＣ１〜９−アルキル基およびＣ５〜６−シクロアルキル基、および／またはアリール基を置換基として有していてもよい）、１−または２−ナフトール（その際、ナフチル基は１つ以上のアルキル基、殊にＣ１〜９−アルキル基およびＣ５〜６−シクロアルキル基、および／またはアリール基を置換基として有していてもよい）。
【００６１】
Ｃ１〜９−アルキル基、有利にはＣ１〜３−アルキル基は、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、シクロペンチルメチル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、シクロヘキシルメチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニルである。
【００６２】
アリール基は、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチルである。
【００６３】
このための例は以下のものである：オルトクレゾール、メタクレゾールおよびパラクレゾール、オルトエチルフェノール、オルト−ｎ−ブチルフェノール、オルト−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２，６−ジメチル−３−シクロヘキシル−フェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，５−ジイソプロピルフェノール、２−メチル−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２，６−ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２，６−ジシクロヘキシルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、ビスフェノールＡ（＝２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、ヒドロキノン、モノ−、ジ−、トリ−またはテトラアルキルヒドロキノン、殊にＣ１〜９−アルキル基により（互いに無関係に）置換されたヒドロキノン、例えばモノメチルヒドロキノン、テトラメチルヒドロキノン。
出発材料として使用される芳香族アルコール、殊にフェノールは容易に入手できる化合物である（例えばHouben Weyl, Methoden, Band 6/lc)。
【００６４】
本発明による方法により有利には製造される芳香族アミンは、相応する２，６−ジ−（Ｃ１〜９−アルキル）−フェノールからの２，６−ジ−（Ｃ１〜９−アルキル）−アニリンである。例は２，６−ジメチルアニリン（２，６−キシリジン）、２，６−ジエチルアニリン、２−メチル−６−エチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２−イソプロピル−６−メチルアニリンおよび２−イソプロピル−６−エチルアニリンである。
【００６５】
本発明による方法によりとりわけ有利には製造される芳香族アミンは、２，６−ジメチルフェノールの反応による２，６−ジメチルアニリン（２，６−キシリジン）である。
【００６６】
本発明による方法により、殊に請求項１７または１８記載の方法に従って、殊に、≧９９質量％、とりわけ≧９９．５質量％、特に≧９９．８５質量％の純度、および≦０．１質量％、とりわけ≦０．０５質量％、特に≦０．０２質量％、例えば０〜０．０１５質量％の２，６−ジメチルフェノールの含量を有する２，６−ジメチルアニリン（２，６−キシリジン）が、２，６−ジメチルフェノールおよびアンモニアから製造可能である。
【００６７】
質量％記載における上記含量は、以下のようにガスクロマトグラフィーによって測定される：
分離カラム：                        ＤＢ ＷＡＸ（ポリエチレングリコール）
長さ（ｍ）：                        ３０
膜厚（μｍ）：                      ０．５
内径（ｍｍ）：                      ０．２５
担体ガス：                          ヘリウム
入口圧（ｂａｒ）：                  １．０
スプリット（ｍｌ／分）              １００
セプタムフラッシング（ｍｌ／分）：  ４
オーブン温度（℃）：                ８０
予備加熱時間（分）：                ３
速度（℃／分）：                    ５
オーブン温度（℃）：                ２４０
後加熱時間（分）：                  ３０
インジェクター温度（℃）：          ２５０
検出器温度（℃）：                  ２６０
インジェクション：                  ＨＰ７６７３−Ａｕｔｏｓａｍｐｌｅｒ
インジェクション量（μｌ）：        ０．２
検出器タイプ：                      ＦＩＤ
ＧＣ法：                            ＧＣ面積％−法
試料調製の記載
試料を場合により４時間、６０℃で溶融する（２，６−ジメチルフェノールは約４５℃で溶解する）。溶融された試料の約１ｇをジクロロメタン５０ｍｌに溶解しかつ分析する。
【００６８】
とりわけ有利には、本発明による方法において２，６−ジメチルアニリンの製造のために使用される２，６−ジメチルフェノールは以下の規格を有する：
アッセイ                  最小値９９．５質量％
クレゾール（全異性体）    最大値１５００ｐｐｍ
キシレノール（全異性体）  最大値１０００ｐｐｍ
アニソール                最大値１０００ｐｐｍ
フェノール                最大値１００ｐｐｍ
湿分                      最大値０．５質量％
硫黄                      最大値１ｐｐｍ
塩素                      最大値１ｐｐｍ
臭素                      最大値１ｐｐｍ
ｐｐｍデータは質量に対するものである。
【００６９】
水分の測定はカールフィッシャー滴定法により行う。
【００７０】
硫黄の測定：
燃焼を介したクーロメトリー測定
装置：Ｅｕｒｏｇｌａｓ社（ＬＨＧ）、ＥＣＳ １２００タイプ；文献：ＤＩＮ ５１４００ 第７部
ハロゲンの測定：
燃焼を介したクーロメトリー測定
装置：Ｅｕｒｏｇｌａｓ社（ＬＨＧ）、ＥＣＳ １２００タイプ；文献：F. Ehrenberger "Quantitative organische Elementaranalyse"ＩＳＢＮ ３−５２７−２８０５６−１ ＤＩＮ ５１４０８ 第２部 "Bestimmung des Chlorgehaltes（塩素含量の測定）"。
【００７１】
例
全ての例に関して、ＥＰ−Ｂ１−７０１９９５の例４（第６頁、第１２行目〜第１５行目）に記載のパラジウム／白金−バイメタル触媒を使用しかつ、またそこで記載された方法（第４頁、第４７行目〜第５２行目）に従って活性化した。その後、担持された貴金属触媒を反応器中に取り付け、引き続き窒素／水素流中において無圧でまたは運転圧力下で２００℃にて還元した。
【００７２】
２，６−ジメチルアニリンの製造
そのつど触媒１０リットルで充填された２つの直列に接続された反応器中において、全圧２ｂａｒでアンモニア１７０ｋｇ／ｈおよび水素２０ｋｇ／ｈからの循環ガス流をセットした。この流中に連続的に２，６−ジメチルフェノール１２２ｋｇ／ｈを加えかつ気化した。ガス状の混合物を２００〜２２０℃で第１の反応器の触媒層に流通させ、かつ２３０〜２７０℃で第２の反応器の触媒層に流通させた。２，６−キシリジンの収率は、第２の反応器の通過後９５％であった。
【手続補正書】
【提出日】平成19年4月13日(2007.4.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族第１級アミンを、相応する芳香族アルコールとアンモニアとを水素の存在において８０〜３５０℃の範囲における温度で、その触媒活性材料が水素によるその還元前に
二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）９０〜９９．８質量％、
パラジウムの酸素含有化合物０．１〜５．０質量％および
白金の酸素含有化合物０．１〜５．０質量％
を含有する不均一系触媒の存在において反応させることによって連続的に製造するための方法において、反応を単流型装置中で行い、その際、単流型装置が個々の管型反応器の複数個が直列に接続されたものから成っていることを特徴とする、芳香族第１級アミンを連続的に製造するための方法。
【請求項２】
芳香族第１級アミンを、相応する芳香族アルコールとアンモニアとを水素の存在において８０〜３５０℃の範囲における温度で、その触媒活性材料が水素によるその還元前に
二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）９０〜９９．８質量％、
パラジウムの酸素含有化合物０．１〜５．０質量％および
白金の酸素含有化合物０．１〜５．０質量％
を含有する不均一系触媒の存在において反応させることによって連続的に製造するための方法において、反応を単流型装置中で行い、その際、単流型装置が個々の管型反応器の２つまたは３つが直列に接続されたものから成っていることを特徴とする、芳香族第１級アミンを連続的に製造するための方法。
【請求項３】
反応を１２０〜３００℃の範囲における温度で実施することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
反応を、液相中では５〜３０ＭＰａの範囲における絶対圧力でまたは気相中では０．１〜４０ＭＰａの範囲における絶対圧力で実施することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
触媒の触媒活性材料が水素によるその還元前に
二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）９８〜９９．６質量％、
パラジウムの酸素含有化合物０．２〜１．０質量％および
白金の酸素含有化合物０．２〜１．０質量％
を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
触媒の触媒活性材料が水素によるその還元前に
二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）９８．８〜９９．２質量％、
パラジウムの酸素含有化合物０．４〜０．６質量％および
白金の酸素含有化合物０．４〜０．６質量％
を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
アンモニアを、使用される芳香族アルコールに対して１．５〜２５０倍モル量で使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
アンモニアを、使用される芳香族アルコールに対して２．０〜１０倍モル量で使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
触媒を反応器中で固定層として配置することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
反応を管型反応器中で行うことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
反応を循環ガス運転方式において行うことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
アルコールを水溶液として使用することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
アンモニアを水溶液として使用することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
フェニル基が１つ以上のＣ１〜９−アルキル基を置換基として有していてもよい、フェニルアミンを製造するための請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
フェノールとアンモニアとの反応によってアニリンを製造するための、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
２，６−ジ−（Ｃ１〜９−アルキル）−アニリンを製造するための、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
２，６−ジメチルフェノールとアンモニアとの反応によって２，６−ジメチルアニリン（２，６−キシリジン）を製造するための、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
反応粗生成物から有機相を分離し、これを引き続き蒸留塔内で連続的に蒸留によって分離し、その際、芳香族第１級アミンは塔の回収部における側方排出口を介して、低沸点留分および水は塔頂部を介してかつ高沸点留分は塔底部を介して取り出すことを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
蒸留塔が隔壁塔であることを特徴とする、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
請求項１７または１８記載の方法により製造可能な、≧９９質量％の純度および≦０．１質量％の２，６−ジメチルフェノールの含量を有する２，６−ジメチルアニリン（２，６−キシリジン）。
【請求項２１】
≧９９．５質量％の純度および≦０．０５質量％の２，６−ジメチルフェノールの含量を有する、請求項２０記載の２，６−ジメチルアニリン（２，６−キシリジン）。
【国際調査報告】
2008543914.tif 000002
2008543914.tif 000003
2008543914.tif 000004
2008543914.tif 000005