(57)【要約】  本発明は、湿気硬化性ポリマー組成物に通常付随する不都合を克服する湿気硬化性ポリマー組成物、これらの調製方法、およびこれらの使用方法を提供する。本発明に含まれるこの方法により、完全なエンドキャッピングが保証される。さらに、本発明は、所望の長さにポリエーテルポリオールを鎖延長するためにジイソシアネートを利用する。このために、本発明の方法は、広範なポリエーテルポリオールを本発明の化合物の合成に利用できる。さらに、本発明の方法により、未反応イソシアネートのレベルが約０．１ｗｔ％の許容できるレベルまで低減される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の構造を含む湿気硬化性組成物：
【化１】
2008514760.tif 000013
［式中、
Ｒ１はＮ−（アルコキシシリルアルキレン）カルバモイル基であり；
Ｒ２は２価の炭化水素基であり；
Ｒ３は２価のビス−カルバモイル基であり；
ｎは１５０から５００であり；
ｍは０．２から１．０であり；
ｑはｎである］。
【請求項２】
Ｎ−（アルコキシシリルアルキレン）カルバモイル基のアルキレン連鎖が１から４個の炭素原子を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
２価の炭化水素基が直鎖または分枝状の２価のＣ２〜Ｃ６アルキレン基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
２価のビス−カルバモイル基であるＲ３が次の構造を有する、請求項１に記載の組成物：
【化２】
2008514760.tif 000014
［式中、Ｒ６は２価のＣ１〜Ｃ２０炭化水素基である］。
【請求項５】
Ｎ−（アルコキシシリルアルキレン）カルバモイル基であるＲ１が加水分解性の基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
次の構造を含む請求項１に記載の組成物：
【化３】
2008514760.tif 000015
［式中、
Ｒ２は直鎖または分枝状の２価のＣ２〜Ｃ６炭化水素基であり；
Ｒ４は湿気硬化性アルコキシシリルアルキレン基であり；
Ｒ６は２価のＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり；
ｎは１５０から５００であり；
ｍは０．２から１．０であり；
ｑはｎである］。
【請求項７】
Ｒ４が式Ｒ９（３−Ｘ）Ｓｉ（ＯＲ７）Ｘ−Ｒ８−を有する、請求項６に記載の組成物：
［式中、
各Ｒ７は、独立に、直鎖または分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり；
Ｒ８は直鎖または分枝状Ｃ１〜Ｃ４アルキレンであり；
各Ｒ９は、独立に、直鎖または分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり；
Ｘは１から３である］。
【請求項８】
ａ）ポリエーテルポリオールとジイソシアネートとを反応させて第１生成物を含む第１反応混合物を生成させるステップ；
ｂ）第１反応生成物とアルコキシシリルアルキレンイソシアネートとを反応させることによって第１反応生成物をエンドキャッピングして、第２反応生成物を含む第２反応混合物を生成させるステップ；および
ｃ）アルコキシシリルアルキレンイソシアネートの消費が安定水準に達したと確認された時点で、どのような未反応イソシアネート基の量をも減少させるように、第２反応混合物にアミノアルキレンアルコキシシランを加えるステップ
を含むポリマーの調製方法。
【請求項９】
第１反応生成物が約１２，０００から約２４，０００原子質量単位の分子量を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ステップｂ）のエンドキャッピングすることが、ジイソシアネートの消費が安定水準に達したと確認された時点で実施される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
未反応ジイソシアネート基が約０．１ｗｔ％以下のレベルまで低減される、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
ステップａ）のポリエーテルポリオールが、約１０，０００から約１４，０００原子質量単位の平均分子量を有するプロピレンオキシドポリオールを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
ステップｂ）のアルコキシシリルアルキレンイソシアネートが式Ｒ９（３−Ｘ）Ｓｉ（ＯＲ７）Ｘ−Ｒ８−ＮＣＯを有する、請求項８に記載の方法：
［式中、
各Ｒ７は、独立に、直鎖または分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり；
Ｒ８は直鎖または分枝状Ｃ１〜Ｃ４アルキレンであり；
各Ｒ９は、独立に、直鎖または分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり；
Ｘは１から３である］。
【請求項１４】
（ｉ）ａ）ポリエーテルポリオールと、ｂ）アルキレンまたはアリーレンジイソシアネートとの反応によって生成されるポリウレタンジオール；および（ｉｉ）アルコキシシリルアルキレンイソシアネートの反応生成物を含む組成物。
【請求項１５】
次の構造を含む組成物：
【化４】
2008514760.tif 000016
［式中、
ｎは２０７であり；
ｍは０．７４であり；
ｑはｎである］。
【請求項１６】
湿気硬化触媒をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシランによりキャップされた湿気硬化性ポリマー組成物、このような組成物の調製、およびこれらの使用に関する。より詳細には、本発明は、本質的にはポリエーテルである骨格（この骨格は延長剤成分も含み得る）を有し、トリメトキシシランによりキャップされた速硬性樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ（アルキレン）エーテルグリコールは、アルキルシロキシイソシアネートと反応して、アルコキシシランでエンドキャッピングされたポリエーテルを生成できることが知られている。しかし、この過程に付随する重大な不都合がある。水含量は製造環境においてリアルタイムで正確にモニターし制御するのが困難であるために、反応に必要とされるアルキルシロキシイソシアネートの正確な量を突き止めることは困難である。このためにエンドキャッピングが一定にならず、この理由で、末端アルコキシ基の割合はより少なくなり、こうして、より少数のサイトしか架橋のために利用できない。さらに、健康被害の可能性がある、許容できない高レベルの遊離イソシアネートが残留し得る。
【０００３】
さらに、特定の分子量の市販ポリ（アルキレン）エーテルグリコールを使用できるかどうかは、そのポリ（アルキレン）エーテルグリコールが入手できるかどうかに依存する。このことは、そのグリコールの生産が停止された場合、あるいは、そのポリ（アルキレン）エーテルグリコールが限定された量でのみ製造される場合、所望の最終製品はこのようなポリ（アルキレン）エーテルグリコールが特定の分子量範囲にあることを必要とし得るので、重大な不都合を生じることがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、湿気硬化性ポリマー組成物に通常付随する不都合を克服する湿気硬化性ポリマー組成物、これらの調製方法、およびこれらの使用方法を提供する。本発明に含まれるこの方法により、完全なエンドキャッピングが保証される。さらに、本発明は、所望の長さにポリエーテルポリオールを鎖延長するためにジイソシアネートを利用する。このために、本発明の方法では、本発明の化合物の合成に広範なポリエーテルポリオールを利用できる。さらに、本発明の方法により、未反応イソシアネートのレベルが、許容できるレベルの約０．１ｗｔ％未満まで低減される。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様において、本発明は式（Ｉ）の構造を有する湿気硬化性組成物に関する。
【０００６】
【化１】
2008514760.tif 000002
［式中、
Ｒ１はＮ−（アルコキシシリルアルキレン）カルバモイル基であり；
Ｒ２は２価の炭化水素基であり；
Ｒ３は２価のビス−カルバモイル基であり；
ｎは１５０から５００であり；
ｍは０．２から１．０であり；
ｑはｎである。］
【０００７】
別の態様において、本発明は、以下のステップを含む、ポリマーの調製方法に関する：
ａ）ポリエーテルポリオールをアルキレンまたはアリーレンジイソシアネートと反応させて第１生成物を含む第１反応混合物を生成させるステップ；
ｂ）第１反応生成物とアルコキシシリルアルキレンジイソシアネートとを反応させることによって第１反応生成物をエンドキャッピングして、第２反応生成物を含む第２反応混合物を生成させるステップ；および
ｃ）アルコキシシリルアルキレンジイソシアネートの消費が安定水準に達したと確認された時点で、どのような未反応イソシアネート基の量をも減少させるように、第２反応混合物にアミノアルキレンアルコキシシランを加えるステップ。
【０００８】
さらに別の態様において、本発明は、（ｉ）ａ）ポリエーテルポリオールと、ｂ）アルキレンまたはアリーレンジイソシアネートとの反応により生成されるポリウレタンジオール；および（ｉｉ）アルコキシシリルアルキレンイソシアネートの反応により得られる組成物に関する。
【０００９】
さらに別の態様において、本発明は次の構造を有する化合物に関する。
【００１０】
【化２】
2008514760.tif 000003
［式中、ｍとｑの比は０．７４から２０７．００である。］
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の湿気硬化性組成物は、式（Ｉ）により示されるプレポリマーを含む。
【００１２】
【化３】
2008514760.tif 000004
［式中、
Ｒ１はＮ−（アルコキシシリルアルキレン）カルバモイル基であり；
Ｒ２は２価の炭化水素基であり；
Ｒ３は２価のビス−カルバモイル基であり；
ｎは１５０から５００であり；
ｍは０．２から１．０であり；
ｑはｎである。］
【００１３】
Ｎ−（アルコキシシリルアルキレン）カルバモイル基であるＲ１は、本発明の組成物を室温で硬化できるようにする。有利には、Ｒ１基は、次の構造によって表される。
【００１４】
【化４】
2008514760.tif 000005
［式中、
Ｒ４は、式Ｒ９（３−Ｘ）Ｓｉ（ＯＲ７）ｘ−Ｒ８−を有し；
各Ｒ７は、独立に、直鎖または分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり；
Ｒ８は、直鎖または分枝状Ｃ１〜Ｃ４アルキレンであり；
各Ｒ９は、独立に、直鎖または分枝状Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり；
Ｘは１から３である。］
【００１５】
利点のある実施形態において、Ｒ４は、式Ｓｉ（ＯＲ７）３−Ｒ８−を有するトリアルコキシシリルアルキレンである。
【００１６】
特に、本発明の組成物は湿気硬化により室温硬化される。ある程度、湿気硬化の速度は、シランのアルコキシド置換基の種類により影響を受ける。メトキシ−およびエトキシシランは、それらの反応性のために、最もよく使われる架橋剤の中に含まれることはよく知られている。例えば、Ｋｎｏｌｌ，  Ｗ．の「シリコーンの化学と技術（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）」（Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク、（１９６８））の３９７ページを参照。こうして、利点のある態様において、各Ｒ７は、独立に、メチルまたはエチルである。最も利点のある態様において、Ｒ７はメチルである。
【００１７】
他の要素もシロキサンが湿気硬化する速度に影響を及ぼし得る。シロキサンの近くに位置するカルバメート基は硬化速度を増大させ得る。したがって、利点のある態様において、アルキレンであるＲ８はメチレン、エチエン、またはプロピレンである。最も利点のある態様において、Ｒ８はプロピレンである。
【００１８】
本発明の一態様は式（Ｉ）の組成物および湿気硬化触媒を含む。湿気硬化触媒は、加水分解性の基が湿気と反応して硬化する速度を増大させる。湿気硬化触媒は、当業者に知られている、このような通常のどのような硬化触媒であってもよい。実例には、これらに限らないが、様々な有機金属化合物および錯体、例えば、テトライソプロピルオルトチタネートおよびテトラブトキシオルトチタネートのような有機チタン誘導体；ジブチル錫ジオクテートのような有機錫誘導体；ならびに、銅オクトエートのような有機銅誘導体が含まれる。このような湿気硬化触媒の混合物を使用してもよい。湿気硬化触媒は、湿気硬化を引き起こすのに十分な量で使用されるべきであり、その量は、望ましくは、約０．１重量％から約５重量％の範囲にある。
【００１９】
アルキレンオキシドポリマー骨格は、アルキレンオキシドの繰返し単位を含む。ポリマー骨格は同一の繰返しモノマー単位の鎖を含み得る。別の態様において、それは、交互コポリマーであり、２種の異なるモノマー単位が交互に並んだ単位からなる鎖を含んでいてもよい。利点のある態様において、ポリマー骨格は同一の繰返しモノマー単位の鎖を含む。ポリマー骨格の利点のある態様の市販されている例は、Ａｃｃｌａｉｍ  １２２００（商標）の商品名で販売されている、Ｂａｙｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製のポリエーテルポリオールである。詳細には、Ａｃｃｌａｉｍ  １２２００ポリオールは、分子量が１１，２００のプロピレンオキシド系ジオールである。Ａｃｃｌａｉｍ  １２２００ポリオールは、ポリウレタンおよび他の用途（キャストエラストマー、シーラント、エポキシ軟化剤、消泡剤、滑剤、原油破乳剤（ｄｅ−ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒ）、および可塑剤が含まれる）に使用されている。
【００２０】
Ｒ２の２価の炭化水素基（ポリエーテルポリオールはこれを含む）は、２から１０個の炭素原子を有する直鎖または分枝状の２価の炭化水素基である。利点のある態様において、Ｒ２は２価のＣ２〜Ｃ６アルキレン基である。代表的な２価の炭化水素基には、これらに限らないが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、および２，３−エポキシブタンから得られる個々の２価の炭化水素基が含まれる。例えば、下に示されているのは、本発明において利点をもって使用される、プロピレンオキシドから得られるモノマー単位である。
【００２１】
【化５】
2008514760.tif 000006
【００２２】
これらの炭化水素を用いるポリオールの調製と性質は、文献、例えば、Ｓａｕｎｄｅｒｓ，  Ｊ．  Ｈ．，  ａｎｄ  Ｆｒｉｓｃｈ，  Ｋ．  Ｃ．，  「ポリウレタン−化学と技術（Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  −  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、ニューヨーク、ニューヨーク（１９６３））において検討されており、その主題とする内容は参照によって本明細書に組み込まれる。利点のある態様において、２価の炭化水素基はプロピレンオキシドから得られるものである。
【００２３】
ポリエーテルポリオールはジイソシアネートと反応して、所望の長さのポリエーテルポリオールを生じ得る。置換基Ｒ３は、ジイソシアネートとポリエーテルポリオールとの反応により生じる２価のビスカルバモイル基であり、それは次の構造を有する。
【００２４】
【化６】
2008514760.tif 000007
［式中、Ｒ６はＣ１〜Ｃ２０の２価の炭化水素基である。］鎖延長されたポリエーテルポリオールの調製において使用される例示的なジイソシアネートは、とりわけ、フェニルジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（例えば、トリレン−２，４−ジイソシアネート「ＴＤＩ」）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンメタンジイソシアネート（「ＭＤＩ」）、ジアニシジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４  ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキセンジイソシアネート、１，３−ビス−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、シクロヘキシレンジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、２，６−ジエチル−ｐ−フェニレンジイソシアネート、および、３，５−ジエチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル−メタンである。利点のある態様において、ジイソシアネートは、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートである。市販されているメタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートの例は、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．によりＴＭＸＤＩ（商標）の商品名で販売されている、下に示されている構造を有する化合物である。
【００２５】
【化７】
2008514760.tif 000008
【００２６】
このイソシアネートは、そのＮ＝Ｃ＝Ｏが直接芳香環と共役していないので、脂肪族であると考えられる。ジメチル基による立体障害が反応性を低くし、水素結合を弱める。
【００２７】
利点のある態様において、ポリエーテルポリオールは、ジイソシアネートとの反応により鎖延長されて、約１２，０００〜２４，０００原子質量単位の重さを有するポリマーを生成し得る。より有利には、ポリエーテルポリオールは、約１８，０００原子質量単位の分子量まで鎖延長され得る。
【００２８】
本発明の利点のある態様の実例は、次の構造を有する組成物である。
【００２９】
【化８】
2008514760.tif 000009
［式中、
Ｒ２はＣ２〜Ｃ６アルキレンであり；
Ｒ４は湿気硬化性アルコキシシリルアルキレン基であり；
Ｒ６は１から２０個の炭素原子を有するＣ１〜Ｃ２０の２価の炭化水素基であり；
ｎは１５０から５００であり；
ｍは０．２から１．０であり；
ｑはｎである。］
【００３０】
別の態様において、本発明はポリマーの調製方法に関する。この方法の第１ステップは、ポリエーテルポリオールとジイソシアネートとを反応させて、第１生成物を含む第１反応混合物を生成させることを含む。利点のある態様において、第１生成物は、約１２，０００から約２４，０００原子質量単位の分子量を有し得る。より有利には、第１生成物は約１８，０００原子質量単位の分子量を有し得る。別の利点のある態様において、ポリエーテルポリオールは、約１０，０００から約１４，０００原子質量単位の平均分子量を有するプロピレンオキシドポリオールである。
【００３１】
本発明の方法の第２ステップは、第１反応生成物とアルコキシシリルアルキレンイソシアネートとを反応させることによって第１反応生成物にエンドキャッピングして、第２反応生成物を含む第２反応混合物を生成させることを含む。利点のある態様において、エンドキャッピングは、ジイソシアネートの消費が安定水準に達したと確認された時点で実施される。別の利点のある態様において、アルコキシシリルアルキレンイソシアネートは、式、Ｒ９（３−Ｘ）Ｓｉ（ＯＲ７）ｘ−Ｒ８−ＮＣＯ［式中、Ｘ、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は上で定義された通りである］を有する。さらに別の利点のある実施形態において、アルコキシシリルアルキレンイソシアネートは、式、Ｓｉ（ＯＲ７）３−Ｒ８−ＮＣＯを有するトリアルコキシシリルアルキレンである。
【００３２】
本発明の方法の第３ステップは、アルコキシシリルアルキレンジイソシアネート消費が安定水準に達したと確認された時点で、どのような未反応イソシアネートの量をも減らすように、第２反応混合物にアミノアルキレンアルコキシシランを加えることを含む。利点のある態様において、未反応イソシアネートは約０．１ｗｔ％以下のレベルまで低減される。別の利点のある態様において、アミノアルキレンアルコキシシランはアミノアルキレントリアルコキシシランである。
【００３３】
さらに別の態様において、本発明は、（ｉ）ａ）ポリエーテルポリオールと、ｂ）アルキレンまたはアリーレンジイソシアネートとの反応により生成されるポリウレタンジオール；および（ｉｉ）アルコキシシリルアルキレンイソシアネートの反応生成物に関する。利点のある実施形態において、アルコキシシリルアルキレンイソシアネートは、トリアルコキシシリルアルキレンイソシアネートである。最も利点のある実施形態において、このアルコキシシリルアルキレンイソシアネートはトリメトキシシリルプロピレンイソシアネートである。
【００３４】
さらに別の態様において、本発明は、次の構造を有する構成物に関する。
【００３５】
【化９】
2008514760.tif 000010
［式中、ｍとｑの比は０．７４から２０７である。］
【００３６】
本明細書では、「アルコキシシリルアルキレン」という用語には、どのような場合にそれが使用されても、当業者に知られている如何なる適切なアルコキシシリルアルキレンも含まれると想定されており、さらに、その範囲内にアルキルアルコキシシリルアルキレン基も含まれると想定されている。例えば、本発明の一態様において、アルコキシシリルアルキレン基はメチルジメトキシシリルプロピレン基であってもよい。
【００３７】
合成
以下のスキーム１は、本発明の湿気硬化性組成物を得ることができる典型的な合成手法を与える。
【００３８】
スキーム１
【００３９】
【化１０】
2008514760.tif 000011
【００４０】
ステップ１は、ポリエーテルポリオール（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）との反応により生成される、所望の長さを有するポリオール（Ｃ）の合成を示している。
【００４１】
【化１１】
2008514760.tif 000012
【００４２】
ステップ２は、ポリオール（Ｃ）のイソシアノシラン（Ｄ）によるエンドキャッピングを示しており、所望のポリマー（Ｅ）［式中、ｎ、ｍ、およびｑは上で定義された通りである］が生成される。
【００４３】
ステップ３
次いで、残っている未反応イソシアネートのレベルが滴定によって求められ、未反応イソシアネートを許容できるレベルまで低減させるために十分なアミノアルコキシシランが添加される。
【実施例】
【００４４】
窒素を吹き込んだ樹脂釜にポリオールＡｃｃｌａｉｍ１２２０（１７７９．１ｇ）を入れる。撹拌機速度を４０ｒｐｍに設定し、ポリオールを真空（１５ｍｍＨｇ）下に８０℃で１時間撹拌する。常圧に戻し、反応容器を窒素で充満させる。この反応容器にＴＭＸＤＩ（２１．７４ｇ、０．０８９ｍｏｌ）およびジブチル錫ジラウレート（０．４７ｇ）を加える。反応混合物を撹拌し、反応の進行をＩＲによりモニターする。ＮＣＯ消費が安定水準に達したことを確認したら、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｓｉｌａｎ  Ｙ−５１８７（７４．００ｇ、０．３５６ｍｏｌ）を、撹拌している溶液に加える。僅かな発熱が見られる。反応の進行をＩＲでモニターする。ＮＣＯ消費が再び安定水準に達したと確認したら、ＩＲによって痕跡量のＮＣＯについて反応物を検査する。痕跡量のＮＣＯが０．１５重量％未満であることを確認したら、撹拌している反応物に、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５（２８．２３グラム）およびビニルトリメトキシシラン（３８．４０ｇ）を加える。反応混合物を２５分間撹拌する。全量を取り出し、１８９９．００グラムの理論収量を得る。
【国際調査報告】
2008514760.tif 000017