(57)【要約】  少なくとも一種の多環式有機化合物により形成される負の二軸性複屈折性の材料からなる層を少なくとも一備える液晶表示装置用補償板要素が提供される。
2008530584.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複屈折材料からなる少なくとも一つの層を備える液晶表示装置用補償板であって、
前記複屈折材料は、共役π系を有する少なくとも一種の多環式有機化合物により形成される結晶構造を有するものであり、かつ、少なくとも一つの光軸方向に３．４±０．３Åの分子間間隔を有する、液晶表示装置用補償板。
【請求項２】
前記光軸が前記複屈折材料の層の面内にあり、前記光軸の方向と一致する、請求項１に記載の補償板。
【請求項３】
前記有機化合物が、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ、及びＮＨ２からなる群より選ばれる修飾イオノゲン官能基を有する、請求項１に記載の補償板。
【請求項４】
前記有機化合物が、以下の一般構造式のアセナフト［１，２−ｂ］キノキサリンスルホ誘導体である、請求項３に記載の補償板。
【化１】
2008530584.tif 000013
（式中、ｎは１〜４の範囲内の整数であり、
ｍは０〜４の範囲内の整数であり、
ｚは０〜６の範囲内の整数であり、かつｍ＋ｚ＋ｎは１０以下であり、
Ｘ及びＹはそれぞれ独立してＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、及びＮＨ２からなる群より選ばれ、
Ｍは対イオンであり、かつ
ｊは該分子中の対イオンの数である。）
【請求項５】
前記アセナフト［１，２−ｂ］キノキサリンスルホ誘導体の該構造式が、以下の構造Ｉ〜ＶＩＩＩからなる群より選ばれるものである、請求項４に記載の補償板。
【化２】
2008530584.tif 000014
式中、ｍは０〜３の範囲内の整数であり、かつｚは０〜６の範囲内の整数であり、
【化３】
2008530584.tif 000015
式中、ｍは０〜４の範囲内の整数であり、かつｚは０〜５の範囲内の整数であり、
【化４】
2008530584.tif 000016
式中、ｍは０〜２の範囲内の整数であり、かつｚは０〜６の範囲内の整数であり、
【化５】
2008530584.tif 000017
式中、ｍは０〜４の範囲内の整数であり、かつｚは０〜４の範囲内の整数であり、
【化６】
2008530584.tif 000018
式中、ｍは０〜３の範囲内の整数であり、かつｚは０〜５の範囲内の整数であり、
【化７】
2008530584.tif 000019
式中、ｍは０〜３の範囲内の整数であり、かつｚは０〜４の範囲内の整数であり、
【化８】
2008530584.tif 000020
式中、ｍは０〜２の範囲内の整数であり、かつｚは０〜５の範囲内の整数であり、
【化９】
2008530584.tif 000021
式中、ｍは０〜２の範囲内の整数であり、かつｚは０〜４の範囲内の整数であり、
そして、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立してＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、及びＮＨ２からなる群より選ばれ、Ｍは対イオンであり、かつｊは該分子中の対イオンの数である。
【請求項６】
前記補償板がネガティブＡプレートとして作用する、請求項１に記載の補償板。
【請求項７】
前期複屈折材料からなる層を少なくとも二つ備え、複屈折材料からなる二つの隣接する層の光軸が互いに垂直である、請求項１に記載の補償板。
【請求項８】
前記補償板がポジティブＣプレートとして作用する、請求項７に記載の補償板。
【請求項９】
前記補償板がネガティブＣプレートとして作用する、請求項７に記載の補償板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、米国仮特許出願第６０／５４９７９２号（２００４年３月２日出願、名称「液晶表示装置用補償板」（その開示内容のすべては、この引用により本明細書に記載されたものとする））の利益及び優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、液晶表示装置（ＬＣＤ）の設計に関するものであり、特に、広範囲の視野角にわたって、高コントラスト比を維持し、相対グレーレベルのばらつきを最小限にとどめることにより、表示装置の視野を最大化するための技術に関する。
【背景技術】
【０００３】
液晶表示装置（ＬＣＤ）は、腕時計や置時計、写真カメラ、技術装置、コンピュータ、フラットテレビ、投影スクリーン、及び広範囲の情報機器に広く用いられている。多くの液晶表示装置において、情報は数字又は文字の列の形態で示されるが、それらは、あるパターンで配置された相当数の分割電極によって生成される。分割電極は、個々のリードにより駆動電極に接続される。駆動電極は、分割電極のしかるべき組合せに電圧を印加し、分割電極を介する透過光を制御することにより、目的とする情報を表示する。画像情報又はテレビの表示は、２組の直交する導電体間のＸ−Ｙ逐次アドレス方式によって接続される画素のマトリックスにより行われる。より高度なアドレス方式では、薄膜トランジスタのアレイを用いて、個々の画素の駆動電圧を制御する。この方式は、主にねじれネマチック液晶表示装置に適用されるが、高性能型の超ねじれ液晶表示装置にも利用されている。
【０００４】
理想的な表示装置は、垂直な視認方向からずれた種々の角度で見たときに、同じコントラスト及び演色を示すことが好ましい。しかし、ネマチック液晶系の種々の表示装置は、コントラストの角度依存性を有している。すなわち、垂直な視認方向からずれた角度では、コントラストはより低くなり、情報の視認性が減少する。ネマチックＬＣＤに通常使用される材料は、光学的に正の一軸性複屈折性を有し、従って、異常屈折率ｎｅは、正常屈折率ｎｏより大きい（Δｎ＝ｎｅ−ｎｏ＞０）。斜角での表示装置の視認性は、負の複屈折性（Δｎ＜０）を有する光学補償板を用いることによって改善することもできる。また、大きな視野角では、黒表示状態の画素構成要素からの光漏れによりコントラストの損失が生じる。また、カラー液晶表示装置において、この光漏れは、飽和色及び中間階調色の両方に対して深刻な色ずれを引き起こす。これらの欠点は、操縦士のディスプレイが副操縦士に見えることが重要である航空電子装置の用途にとって特に重大である。広い視野にわたって高品質、高コントラストの画像を表示できる液晶表示装置を得ることは、当該技術において顕著な進歩となるはずである。
【０００５】
液晶状態において配向されたディスコティックネマチック相又は一軸カラムナー相からなる光学補償板がＥＰ０６５６５５９に開示されている。この固体ディスコティック相の相転移温度は非常に高いため、２００℃を超える温度への加熱が必要である。これは不便な工程であり、かなり不安定な材料においては分解を引き起こす場合がある。
【０００６】
ディスコティック材料を光学補償板に利用することについての改良が特許文献１に開示される。この材料は、ポリマーマトリックス中で配向された分子量液晶からなる負の光学複屈折性を有するディスコティックネマチック相を含み、多種多様な化学構造を有する。顕著に高い温度で該材料を液晶状態に変換した後、配向層又は電場若しくは磁場を付与して、それらの相すべてをディスコティック液晶状態において配向させる必要がある。その光軸は、シート表面に垂直な方向に対して１０〜４０°の角度で傾いている。
【０００７】
ディスコティックネマチック相の相転移温度を１０℃以上下げる方法がＥＰ０６７６６５２Ａ２に開示される。しかし、その転移温度は１０５℃以上であり依然として高い。このことは、この方法が層の強い加熱を必要とし、上述した欠点に結びつくことを意味する。
【０００８】
また、広い視野にわたって高品質で高コントラストの画像を表示できる液晶表示装置を得るため、多層薄膜補償板が用いられる。この多層補償板は、第一の屈折率及び第一の厚みをそれぞれ有する複数の第一の層と、第二の屈折率及び第二の厚みをそれぞれ有する複数の第二の層とを交互に含むものである。所定の範囲の視野角にわたり、該多層の位相差が、そのホメオトロピック配向状態にある液晶層の位相差と、大きさが同じである一方、符号が反対になるように、該第一及び第二の屈折率及び厚みの値が設定される。
【０００９】
有機二色性染料は、望ましい光学特性及び作用特性を有する光学異方性フィルムの製造において最近注目されている新しい種類の材料である。これらの材料をベースとするフィルムは、染料分子により形成される超分子の液晶（ＬＣ）水溶液を基材表面に塗布した後、水を蒸発させることによって形成される。得られたフィルムには、特許文献２に記載されるとおり予め下に設けられた基材表面の機械的秩序により異方性が付与されるか、あるいは、特許文献３及び特許文献４に記載されるとおり液晶基材上のコーティングに外部から機械的な力、電磁力又は他の配向力を加えることにより異方性が付与される。
【００１０】
光学異方性フィルムを製造するための新しい種類の材料が、当該技術において知られている。同じフィルムが、超分子をベースとするリオトロピック液晶から形成される。染料分子は十分な秩序を有し柱状に並ぶため、これらの中間相を用いて配向した二色性の強いフィルムを作ることが可能になる。超分子液晶の中間相を形成する染料分子は特殊なものである。それらは、該染料の水溶性を決定する官能基を分子周辺に有している。有機染料の中間相は、非特許文献１においてＪ．Ｌｙｄｏｎ，Ｃｈｒｏｍｏｎｉｃｓにより詳細に記載されるような特異的構造、相図、光学特性、及び溶解能を特徴とする。
【００１１】
高い光学異方性を特徴とする異方性フィルムは、二色性染料をベースとするＬＬＣ系から形成することができる。そのようなフィルムは、超分子複合体による光吸収により、Ｅ型偏光子の特性を示すとともに、位相差板の特性を示す。位相差板は、吸収のないスペクトル領域において位相遅延特性を有するフィルムである。フィルムの位相遅延特性は、その複屈折性（ＬＣ溶液を塗布する方向の屈折率と、該塗布方向に垂直な方向の屈折率とが異なること）により決まる。高強度の染料をフィルムの形成に用いれば、フィルムはさらに高い熱安定性及び光安定性を有する。
【００１２】
塗布の条件を操作することによって染料系フィルムを作製する新しい方法の開発を目的とした広範な研究が現在進行中である。リオトロピック液晶の新しい組成物の開発もさらに興味深いことである。新しいＬＬＣ組成物は、既知の染料に、修飾、安定化、界面活性剤、及び他の添加物を導入することにより開発することができ、それにより、フィルムの特性を向上させる。これらの方法のより詳細な議論は、特許文献３、特許文献４、並びに特許文献５に示されている。
【特許文献１】米国特許第５６９９１３６号
【特許文献２】米国特許第２５５３９６１号
【特許文献３】米国特許第５７３９２９６号
【特許文献４】米国特許第６１７４３９４号
【特許文献５】欧州特許出願公開第９６１１３８号
【非特許文献１】Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ（Ｗｉｌｅｙ  ＶＣＨ：Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９８年発行），Ｖ．２Ｂ，第９８１頁〜第１００７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、異なる種類のＬＣＤのための補償板（特に「ネガティブＡプレート」「ポジティブＣプレート」及び「ネガティブＣプレート」）を製造する、簡便で信頼性の高い方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
結晶構造を有する負の二軸性複屈折性の材料からなる少なくとも一つの層を備える補償板の設計により、広い範囲の視野角にわたって、液晶表示装置の演色特性及びコントラスト比を顕著に向上させることが可能になる。
【００１５】
液晶表示装置用補償板は、負の二軸性複屈折性の材料からなる少なくとも一つの層を備える。該材料は、作用範囲において透明であり、かつ、該複屈折性材料は、共役π系を有する少なくとも一種の多環式有機化合物によって形成される結晶構造を有し、かつ異常光線の光軸の方向に３．４±０．３Åの分子間間隔を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
必要な光学補償の種類は、使用される表示装置の種類（ノーマリーブラックであるかノーマリーホワイトであるか）によって変わってくる。
【００１７】
すべての光学異方性媒体は、２階誘電率テンソルにより特徴づけられる。補償板の分類は、該補償板の自然座標系に対する特定の誘電率テンソルの主軸の配向と密接に関係している。該プレートの自然ｘｙｚ座標系は、ｚ軸がその法線方向と平行になるように選択される。
【００１８】
該主軸の方向は、３つのオイラー角、θ、φ、ψで表すことができ、それらは、主誘電率テンソル成分（εＡ，εＢ，εＣ）とともに、異なる種類の光学補償板を一義的に規定する（図１）。誘電率テンソルの主成分すべてが等しくない場合は、二軸性補償板に該当する。この場合、該プレートは二つの光軸を有する。例えば、εＡ＜εＢ＜εＣの場合、これらの光軸は、Ｃ軸について両側のＣ軸及びＡ軸の面内にある。εＡ＝εＢである一軸性の上限下では、唯一の光軸であるＣ軸にこれら二つの軸が一致する縮退した場合がある。
【００１９】
Ｃ軸とｚ軸とがなす天頂角は、異なる補償板の種類を規定するのに最も重要である。
【００２０】
プレートがオイラー角θ＝π／２及びεＡ＝εＢ≠εＣで規定される場合、それは「Ａプレート」と呼ばれる。この場合、主Ｃ軸は該プレートの面（ｘｙ面）内にあり、一方Ａ軸は該面の表面に垂直である（一軸縮退のため、Ａ軸及びＢ軸の垂直方向はｘｙ面に垂直な面内で任意に選択することができる）。εＡ＝εＢ＜εＣの場合、該プレートは「ポジティブＡプレート」と呼ばれる（図２）。逆に、εＡ＝εＢ＞εＣの場合、該プレートは「ネガティブＡプレート」と規定される（図３）。
【００２１】
一軸性Ｃプレートは、オイラー角θ＝０、及びεＡ＝εＢ≠εＣにより規定される。従って、主Ｃ軸は、プレート表面（ｘｙ面）に対して垂直である。εＡ＝εＢ＜εＣの場合、該プレートは「ポジティブＣプレート」と呼ばれる（図４）。逆に、εＡ＝εＢ＞εＣの場合、該プレートは「ネガティブＣプレート」と規定される（図５）。
【００２２】
Ａプレートの場合と同様、該Ｃプレートは、ポジティブ（εＡ＝εＢ＜εＣ）又はネガティブ（εＡ＝εＢ＞εＣ）のいずれかとすることができる。
【００２３】
ノーマリーブラックディスプレイ（図６）において、ねじれネマチックセル１は、偏光子２及び３の間に配置される。これらの偏光子の透過軸は、互いに平行であり、そして、該セルの最後部（すなわち、セルに対して視認側の反対側）における液晶の配向ベクトルの方向に平行である。
【００２４】
ねじれネマチックセル１は、通常、二つの平行な平板４及び５を備え、それらの内表面には、光透過性の導電材料のパターンと配向層（図中には示されていない）がコーティングされている。平板間の空間には液晶６が充填されており、該液晶は、厚さ５〜２０μｍの層を形成しており、そして電場の作用下でその光学的特性を変化させる活性媒体の役割を果たす。通電されていない状態（印加電圧なし）において、バックライトからの垂直入射光は、第一の偏光子によって偏光され、そして、該セルを通過する際、その偏光方向は該セルのねじれ角の分だけ、回転させられる。これは断熱的な態様で起こり、それは導波路効果としても知られている。このねじれ角は９０度に設定されているため、光は出力側の偏光子によって遮断される。該セルに電圧を印加すると、液晶分子は、電場方向により近くなるよう強制的に配向させられ、ねじれネマチック対称性は解消される。この配向において、該セルの光軸（ｃ軸）は、該セルの壁面と垂直になる。そして液晶層は、垂直入射光に対して等方性となり、導波路効果が解消される。それにより、偏光状態は、液晶層を介する伝播によって変化せず、そのような光は出力側の偏光子を通過することができる。ディスプレイの点灯表示すべき部分に電圧を選択的に印加することにより、ディスプレイにパターンを表示させることができる。
【００２５】
しかし、視認の角度が大きい場合、ノーマリーブラックディスプレイの暗領域（通電していない領域）は、明るく見えるようになる。というのも、そのような角度において、液晶層を通過する光への位相差効果が角度に依存するからであり、すなわち、垂直方向からずれた入射光は、角度に依存する偏光の変化を受けるからである。該ねじれセルと同様の光学対称性を有する一方、その効果を反転させる補償要素を用いることにより、コントラストを回復させることができる。一つの方法は、らせん方向が逆のねじれセルでアクティブ液晶層を補うことである。もう一つの方法は、一つ以上のＡプレート位相差補償板を用いることである。これらの補償法は有効である。というのも、補償要素は、ねじれネマチックセルと共通する光学対称性を有し、両者は、垂直な光伝播方向に直交する異常軸を有する一軸性複屈折材料であるからである。これらの補償方法は、必要な光学対称性を有する材料が容易に入手できることから、広く利用されている。
【００２６】
これらの補償法が有効であるにもかかわらず、ノーマリーブラック動作モードに対応するこの方法には欠点がある。ノーマリーブラックディスプレイの表示は、セルのギャップに非常に敏感である。従って、均一な暗表示を維持するためには、液晶セルを非常に厚くする必要があり、その結果、液晶の応答時間が受け入れ難いほど長くなるか、グーチ−タリー（Gooch-Tarry）条件で動作させることになる。しかし、この方法は、実現が困難な製作公差を、液晶セルのギャップに課すものである。さらに、上記逆ねじれ補償法は、光学要素の中にもう一つの液晶セルを挿入する必要があるため、顕著な費用、重量、及び体積をディスプレイに追加することになる。これらの理由から、上述した欠点を回避するため、ノーマリーホワイトディスプレイを補償することが強く望まれる。
【００２７】
ノーマリーホワイトディスプレイの構成において、９０°ねじれネマチックセルは、直交する偏光子の間に配置され、そして各偏光子の透過軸は、それに隣接するセル領域中にある液晶分子の配向ベクトルの方向と平行になっている。これは、明暗の意味をノーマリーブラックディスプレイと逆にしている。ノーマリーホワイトディスプレイにおいて、通電されていない（電圧が印加されていない）領域は明るく見える一方、通電される領域は暗く見える。大きな視野角において、暗い領域が明るく見える問題が依然として起こるが、その原因は異なっており、その補正には異なる種類の光学補償要素が必要である。通電領域において、液晶分子は、印加された電場に対して配向するようになる。この配向が完全であれば、セル中の液晶分子すべては、ガラス基板に垂直な長軸を有するようになる。ホメオトロピック配向として知られるこの配向状態は、正の複屈折性Ｃプレートの光学対称性を示す。通電状態において、ノーマリーホワイトディスプレイは、垂直入射光に対して等方性となり、垂直入射光は直交偏光子によって遮断される。
【００２８】
視野角によってコントラストの損失が起こる原因は、垂直からはずれた角度に対し、ホメオトロピック液晶層が等方性とならないことによる。垂直からはずれた角度の方向にある光は、該層の複屈折性のため、二つのモードで伝播し、それらのモード間での位相遅延は、光の入射角が大きくなるにつれて増加する。この位相の入射角依存性は、偏光状態に楕円性をもたらし、それは第二の偏光子によっては完全に遮断されず、光漏れを生じる。Ｃプレートの対称性のため、複屈折性は方位角依存性がない。明らかなとおり、必要なのは、Ｃプレート対称性であると同時に、負の（ｎｅ＜ｎｏ）複屈折性を有する光学補償要素である。そのような補償板は、液晶層によって生じる位相遅延と符号が逆の位相遅延を導入することができ、それにより、元の偏光状態を回復させ、出力側偏光子による光の遮断を可能にする。
【００２９】
この手法は従来利用されてこなかった。というのも、必要な光学対称性を有するＣプレート補償板を構成することが困難であるか不可能であったからである。ポリマーを延伸又は圧縮してネガティブＣプレートの光学対称性と必要な均一性を有する大面積フィルムを得る方法は見出されておらず、また、サファイアのような負の複屈折性を有する結晶から補償板を形成することは可能ではない。そのような補償板を実現可能とするためには、そのようなプレートの位相差は、液晶の位相差と同じ大きさである必要があり、さらに、液晶の位相差の変化と同じ率で視野角とともに変化する必要があった。そのため、これらの制約条件は、ネガティブプレートの厚みが１０μｍのオーダーであることを意味しており、そのような方法の達成を非常に困難にするものであった。というのも、プレートの表面を確実に平行に維持しつつ、正確な（負の）複屈折性を有する非常に薄いプレートを仕上げる必要があるからである。そのようなディスプレイは、相対的に大きなサイズであるため、十分なサイズを有する負の複屈折性の結晶を入手できるかどうかも一つの大きな障害となる。直交Ａプレート補償板を利用する補償法が提案されてきた。しかし、そのような構成は、方位角（Ｃプレート）対称性を有する補償板をもたらすことができない。これらの困難から、適当な補償板が利用できればノーマリーホワイト型の方がより優れた品質のディスプレイをもたらし得るにもかかわらず、当該技術の趨勢はノーマリーブラックディスプレイに依存してきた。
【００３０】
本開示の液晶表示装置用補償板は、負の二軸性複屈折性を有する材料の層を少なくとも一層を備え、該材料は、芳香族多環式化合物をベースとする結晶薄膜（ｔｈｉｎ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｆｉｌｍ、ＴＣＦ）である。この材料は、通常、負の二軸特性ｎ１ｏ≧ｎ２ｏ＞ｎｅを有する。同じ材料の異常光線の光軸は、配向の方向と常に一致する。実用に際しては、該結晶薄膜は一軸性膜ｎ１ｏ≒ｎ２ｏとみなしてもよい。
【００３１】
必要条件の１つは、分子の共役した芳香環の間にπ共役結合の発達した系が存在することと、（例えばアミン、フェノール、ケトンなどの）基が、該分子の面内に存在しかつ結合の芳香系に関与していることである。該分子及び／又はそれら分子のフラグメントは、平面構造を有しており、そして溶液中で超分子を形成することができる。もう一つの必要条件は、超分子の積層体において、π軌道の重なりが最大であることである。補償板を製造するための原料の選択は、これらの化合物のスペクトル特性を考慮して行われる。
【００３２】
ＴＣＦを得るために適当な芳香族多環式化合物は、一般式｛Ｒ｝｛Ｆ｝ｎ（式中、Ｒは、π電子系を特徴とする多環式フラグメントであり、Ｆは、非極性溶媒または極性溶媒（水性媒質を含む）に対する所定の化合物の溶解性を確保するための修飾官能基であり、かつｎは、官能基の数である）で表される。
【００３３】
該ＴＣＦは、Ｏｐｔｉｖａ，Ｉｎｃ．によって開発されたカスケード結晶化プロセスと呼ばれる方法により得ることができる（Ｐ．Ｌａｚａｒｅｖ及びＭ．Ｐａｕｋｓｈｔｏ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ７ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  “Ｄｉｓｐｌａｙｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ”（神戸、日本、２０００年１１月２９日〜１２月１日），ｐｐ．１１５９−１１６０）。この方法によれば、適当な溶媒中に溶解されたそのような有機化合物は、コロイド系（リオトロピック液晶溶液）を形成し、そこにおいて分子は、該系の動力学的単位を構成する超分子にまとめられる。この液晶相は、本質的に、該系の秩序づけられた状態の前駆体であり、その後の該超分子の配向および溶媒の除去の過程において固体の異方性結晶フィルム（薄膜結晶、ＴＣＦとも呼ばれる場合がある）が、形成される。
【００３４】
超分子を有するコロイド系から結晶薄膜を合成するために設定される方法は、以下の段階を含む。
（ｉ）基材上（または装置もしくは多層構造の層上）に上述したコロイド系を塗布する段階（該コロイド系は、チキソトロピー性を有する必要があり、それは、予め設定した温度および分散相の所定の濃度を維持することによりもたらされる）、
（ｉｉ）該溶液の粘度を低下させる任意の外部作用（加熱、剪断歪作用など）により、塗布されたコロイド系を高流動性の（粘度が減少した）状態に変換する段階（この作用は、後の配向段階全体の間あるいは配向段階の最後に、必要最小限の時間付与することができる。この作用の付与により、配向段階の間、コロイド系が粘度の増加した状態に戻らないようにする）、
（ｉｉｉ）該系への外部からの配向作用の段階（該作用は、機械的因子を用いるか、またはそれ以外の手段により、発生させることができる。該外部作用の程度は、該コロイド系の動力学的単位が必要な配向を獲得しかつ異方性結晶薄膜の結晶格子の基礎として働く構造を形成するように、十分なものでなければならない）、
（ｉｖ）該層の配向している領域を、該外部作用により粘度が低下した状態から、初期と同等、あるいはそれより高粘度の状態に変換する段階（この変換は、該異方性結晶薄膜の構造の劣化が起こらず、かつ、表面欠陥が生じないように行われる）、
（ｖ）溶媒除去（乾燥）の最終段階（この過程において、異方性結晶薄膜の構造が形成される。この段階は、時間、性質、及び温度によって特徴づけられる、さらなる熱処理（アニーリング）をさらに含むことができ、この段階の時間、性質、及び温度は、超分子の構造及び共役芳香族結晶性層の結晶構造を損なわずに維持しながら、結晶水和物の構造から水分子をすべて又は少なくとも部分的に除去することを確実にするよう、選択される）。
【００３５】
得られる異方性ＴＣＦにおいて、分子面は互いに平行であり、その分子は、該層の少なくとも一部において、三次元的結晶構造を形成する。製造技術を最適化することにより、単結晶膜の形成が可能になり得る。これらの膜は、ネガティブＡプレート及びネガティブＣプレート又はポジティブＣプレートを製造するための基礎として本発明において開示される。
【００３６】
ＴＣＦの厚みは、通常、約１μｍを超えない。この膜の厚みは、塗布する溶液中の固体物質の含有量を変えることにより、あるいは、塗布する層の厚みを変えることにより、調節することができる。望ましい光学特性を有する膜を得るため、混合したコロイド系を用いることができる（そのような混合物は、共同の超分子を形成することができる）。
【００３７】
溶液における該有機化合物の混合によって、種々の組成の混合集合体が形成される。色素混合物についてのＸ線回折パターンを解析することで、３．１〜３．７Åの範囲の格子面間隔に対応する特徴的な回折ピークの存在により、超分子における分子の充填状態について評価することができる。一般的に、この値は、結晶および集合体の形態にある芳香族化合物に共通している。ピークの強度および鋭さは、乾燥過程において高まるが、ピークの位置は変化が見られない。この回折ピークは、集合体（積層体）内の分子間間隔に対応するものであり、種々の材料のＸ線回折パターンに見られるものである。分子（またはそのフラグメント）が平面構造を有すること、および、検討する複数の有機化合物においてある一つの分子サイズが一致することにより、混合は好都合なものとなる。塗布された水性の層において、有機分子は、一つの方向に長い距離にわたって秩序を有し、それは、基板表面における超分子の配向につながる。溶媒を蒸発させるとき、三次元的結晶構造を形成することは、分子にとってエネルギー的に有利なことである。
【００３８】
作用範囲において非吸収性である化合物を補償板に用いることが必要である。新しい一連の化合物、すなわちアセナフト［１，２−ｂ］キノキサリンスルホ誘導体を合成したが、それは、光学補償板の構成によく適するものである。これらの化合物は、以下の一般式を有する。
【化１０】
2008530584.tif 000003
式中、ｎは１〜４の範囲内の整数であり、ｍは０〜４の範囲内の整数であり、ｚは０〜６の範囲内の整数であり、かつｍ＋ｚ＋ｎは１０以下であり、Ｘ及びＹはそれぞれ独立してＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、及びＮＨ２からなる群より選ばれ、Ｍは対イオンであり、かつｊは該分子中の対イオンの数である。
【００３９】
他の実施形態において、本発明は、アセナフト［１，２−ｂ］キノキサリンスルホ誘導体の構造式が以下の構造Ｉ〜ＶＩＩＩからなる群より選ばれるものである補償板を提供する。
【化１１】
2008530584.tif 000004
式中、ｍは０〜３の範囲内の整数であり、かつｚは０〜６の範囲内の整数であり、
【化１２】
2008530584.tif 000005
式中、ｍは０〜４の範囲内の整数であり、かつｚは０〜５の範囲内の整数であり、
【化１３】
2008530584.tif 000006
式中、ｍは０〜２の範囲内の整数であり、かつｚは０〜６の範囲内の整数であり、
【化１４】
2008530584.tif 000007
式中、ｍは０〜４の範囲内の整数であり、かつｚは０〜４の範囲内の整数であり、
【化１５】
2008530584.tif 000008
式中、ｍは０〜３の範囲内の整数であり、かつｚは０〜５の範囲内の整数であり、
【化１６】
2008530584.tif 000009
式中、ｍは０〜３の範囲内の整数であり、かつｚは０〜４の範囲内の整数であり、
【化１７】
2008530584.tif 000010
式中、ｍは０〜２の範囲内の整数であり、かつｚは０〜５の範囲内の整数であり、
【化１８】
2008530584.tif 000011
式中、ｍは０〜２の範囲内の整数であり、かつｚは０〜４の範囲内の整数であり、
そして、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立してＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、Ｃｌ、Ｂｒ、ＯＨ、及びＮＨ２からなる群より選ばれ、Ｍは対イオンであり、かつｊは該分子中の対イオンの数である。
【００４０】
アセナフト［１，２−ｂ］キノキサリンスルホ誘導体から形成される材料は、液晶表示装置用光学補償板の構成によく適している。ただし、本発明はこの化合物のみを用いることに限定されるものではない。
【００４１】
本発明は、可視スペクトル領域において非吸収性であるか又はごく弱い吸収性であり、かつ、リオトロピック液晶（ＬＬＣ）相を形成することができる化合物の組合せを広げるものである。そのような膜の高い光学異方性（可視スペクトル領域においてΔｎ＝０．６まで）及び高い透過性（吸光係数が１０−３のオーダー）により、設計すべきＬＣＤに対して高効率の補償板が可能になる。
【００４２】
実施例１
本発明に従いＡプレート補償板を作製し、そして解析してその光学特性を調べた。
【００４３】
リオトロピック液晶は、１４％のアセナフト［１，２−ｂ］キノキサリンのスルホ誘導体の混合物と０．１％のＰＡＶ（Ｚｏｎｙｌ  ＦＳ３００）を含むものであった。２０℃の温度及び６５％の相対湿度において、このＬＬＣをガラス基板（Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｇｌａｓｓ）にマイヤーロッド＃１．５で塗布した。そのフィルムを同じ湿度及び温度で乾燥させた。形成されたフィルムの厚みは３９０ｎｍである。
【００４４】
このフィルムの光学特性を調べるため、Ｃａｒｙ−５００分光光度計を用いて４００〜８００ｎｍの波長範囲の偏光において試料の透過スペクトルを測定した。得られたデータを用いて屈折率テンソル成分（ｎＸ，ｎＹ，ｎＺ）を算出した（図７）。ここでＺ軸はフィルムの表面に垂直であり、そしてＹ軸は配向の方向に平行である。作製したフィルムは、Ａプレート補償板であり、可視スペクトル領域において０．２４から０．４８まで増加する高い位相差特性Δｎ＝ｎＸ−ｎＹを示す。吸光係数の値が低いこと（ｋＸ，Ｙ，Ｚ＜２×１０−３）は、フィルムの透明性が高いことを裏付けている。
【００４５】
実施例２
本発明に従いＡプレート補償板を作製し、そのフィルムを解析して光学特性を調べた。アセナフト［１，２−ｂ］キノキサリンのスルホ誘導体の混合物１２ｇを温度２０℃で撹拌しながら６５．０ｇの脱イオン水に導入した。次いで２５％のアンモニア水溶液５．３ｍＬを添加し、その混合物を完全に溶解するまで撹拌した。その溶液をロータリーエバポレーターで３０％に濃縮し、そしてポリマー基板（ＳＯＮＹフィルム製「Ｚｅｏｎｏｒ」）に、マイヤーロッド＃２．５を用いて１５ｍｍｓ−１の線速度、２０℃の温度、及び６５％の湿度で塗布した。このフィルムを同じ湿度及び温度で乾燥させた。基板上のこのフィルムはネガティブＡプレート補償板である。
【００４６】
このフィルムの光学特性を調べるため、Ｃａｒｙ−５００分光光度計を用いて４００〜８００ｎｍの波長範囲の偏光において試料の透過スペクトルを測定した。その結果から、４３０ｎｍを超える波長の可視スペクトル領域においてフィルムの吸光度が非常に低いことが明らかとなっている。
【００４７】
得られたデータを用いて配向方向に平行及び垂直な屈折率（ｎｅ，ｎｏ）及び吸光係数（ｋｅ，ｋｏ）を算出した（図８）。作製したフィルムは光学異方性であり、そして可視スペクトル領域において０．２１から０．３８まで増加する高い位相差特性Δｎ＝ｎｏ−ｎｅを示す。吸光係数ｋｏ及びｋｅの値が低いことは、フィルムの透明性が高いことを裏付けている。
【００４８】
実施例３
Ｃプレート補償板を多層構造物として本発明に従って作製した。この補償板は以下のようにして得た。最初に異方性層ＴＣＦを上述したようにポリマー基板上に形成した。次いで、１００ｎｍの厚みのＳｉＯ２の分離層を堆積させ、そして同じ異方性層をもう一つ、第一と第二の異方性層の光軸の方向が垂直になるよう、塗布した。任意の適当な透明材料（例えば、ラッカー、ポリマーなど）を分離層として用いることができる。
【００４９】
実施例４
図９及び図１０は、いくつかの補償板を備える液晶表示装置の光学構造についての構成図を示している。
【００５０】
通常の補償法に基づいて作られているねじれネマチック液晶表示装置の概要を図９に示す。このデザインは、二つの平行な平板４及び５からなるねじれネマチック液晶セルを備え、該平板の内面には、光透過性導電材料のパターンと配向層とがコーティングされている（図示せず）。平板の間の空間には液晶６が充填されている。補償機構は、富士写真フィルム株式会社製の二つのＯプレート７及び８を含む。図１１（ａ）及び（ｂ）に、Ｏプレートを補償板として用いたねじれＬＣについて、（ａ）コノスコープ像及び（ｂ）コントラスト比マップを示す。
【００５１】
本発明に従って製造されたねじれネマチック液晶表示装置（図１０）は、ねじれネマチックセル１、二つの偏光子２及び３、並びに、二つのＯプレート７及び８、Ａプレート９及びＣプレート１０を本発明に従って含む補償機構を備える。Ｏプレートとしては、富士写真フィルム株式会社製のＯプレートを用いた。上記層の物理的パラメーターのいくつかを表１に示す。
【表１】
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【００５２】
この補償機構はＬＣ層と偏光子の両方を補償する。図１１（ａ）及び（ｂ）に、このＬＣＤについて、（ａ）コノスコープ像及び（ｂ）コントラスト比マップを示す。Ｏプレート補償板の設置とともに本発明に従って開示されるＡプレート及びＣプレートを備える検討された光学デザインのＬＣＤは、通常の方式に比べて優れたコントラスト−視野角特性を示している。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】光学異方性媒体の一般的な場合における主誘電率テンソル軸の方向を示す図である。
【図２】ネガティブＡプレート補償板における主誘電率テンソル軸の方向を示す図である。
【図３】ポジティブＡプレート補償板における主誘電率テンソル軸の方向を示す図である。
【図４】ポジティブＣプレート補償板における主誘電率テンソル軸の方向を示す図である。
【図５】ネガティブＣプレート補償板における主誘電率テンソル軸の方向を示す図である。
【図６】液晶表示装置の光学構造（従来技術）を示す構成図である。
【図７】本発明に従って製造されるフィルムについて、屈折率テンソル成分（ｎｘ，ｎｙ，ｎｚ）の波長依存性を示す図である。
【図８】「無色材料」（スルホン化アセナフト［１，２−ｂ］キノキサリン誘導体）により形成されたフィルムをその配向方向に平行及び垂直に測定した屈折率（ｎｅ，ｎｏ）及び吸光係数（ｋｅ，ｋｏ）の波長依存性を示す図である。
【図９】Ｏプレート補償板を有する液晶表示装置の光学構造を示す構成図である。
【図１０】本発明による液晶表示装置の光学構造を示す構成図である。
【図１１】直交Ｏ型偏光子間のＯプレートにより補償されるねじれＬＣ層について、（ａ）コノスコープ像、及び、（ｂ）コントラスト比マップを示す図である。
【図１２】本発明に従いｏプレート、Ａプレート及びＣプレートにより補償されるねじれＬＣ層について、（ａ）コノスコープ像、及び、（ｂ）コントラスト比マップを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2008530584.tif 000030
【図１０】
2008530584.tif 000031
【図１１（ａ）】
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【図１１（ｂ）】
2008530584.tif 000033
【図１２（ａ）】
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【図１２（ｂ）】
2008530584.tif 000035
【手続補正書】
【提出日】平成19年8月22日(2007.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５２】
この補償機構はＬＣ層と偏光子の両方を補償する。図１２（ａ）及び（ｂ）に、このＬＣＤについて、（ａ）コノスコープ像及び（ｂ）コントラスト比マップを示す。Ｏプレート補償板の設置とともに本発明に従って開示されるＡプレート及びＣプレートを備える検討された光学デザインのＬＣＤは、通常の方式に比べて優れたコントラスト−視野角特性を示している。
【国際調査報告】
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