(57)【要約】  本発明は、ｉ．式：Ａ−Ｉ−Ａ（１）または（Ａ−Ｉ）ｎＸ（２）の少なくとも１つのブロックコポリマー（ｉ）（ａ）、および式：Ａ−（Ｉ／Ｂ）−Ａ（３）または〔Ａ−（Ｉ／Ｂ）〕ｎ−Ｘ（４）の少なくとも１つのブロックコポリマー（ｉ）（ｂ）であり、式中、各Ａは、独立して、芳香族ビニル化合物のポリマーブロックであり、Ｉは、ポリ（イソプレン）ポリマーブロックであり、（Ｉ／Ｂ）は、イソプレンとブタジエンの、Ｉ：Ｂの重量比が約２０：８０から約８０：２０である混合ランダムポリマーブロックであり、ｎは、２以上の整数であり、およびＸは、カップリング剤の残基であり、ならびに前記ブロックコポリマー（ｉ）（ａ）と（ｉ）（ｂ）の重量比が、成分（ｉ）中の総ブタジエン含有量が２０重量％未満となるものである、前記ブロックコポリマー（ｉ）（ａ）と（ｉ）（ｂ）、ｉｉ．粘着付与樹脂、およびｉｉｉ．場合により１つ以上の可塑剤、を含む接着剤組成物に関する。本発明の接着剤組成物を担体に適用することにより得られるテープ、ラベルまたは巻き布も、提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ．式：Ａ−Ｉ−Ａ（１）または（Ａ−Ｉ）ｎＸ（２）の少なくとも１つのブロックコポリマー（ｉ）（ａ）、および式：Ａ−（Ｉ／Ｂ）−Ａ（３）または〔Ａ−（Ｉ／Ｂ）〕ｎ−Ｘ（４）の少なくとも１つのブロックコポリマー（ｉ）（ｂ）［式中、各Ａが、独立して、芳香族ビニル化合物のポリマーブロックであり、各Ｉが、ポリ（イソプレン）ポリマーブロックであり、各（Ｉ／Ｂ）が、Ｉ：Ｂの重量比が２０：８０から８０：２０であるイソプレンとブタジエンの混合ランダムポリマーブロックであり、ｎが、２以上の整数であり、およびＸが、カップリング剤の残基であり、ならびに前記ブロックコポリマーの（ｉ）（ａ）と（ｉ）（ｂ）の重量比が、成分（ｉ）中の総ブタジエン含有量が２０重量％未満となるものである］、
ｉｉ．Ｃ５炭化水素樹脂から選択される粘着付与樹脂、および
ｉｉｉ．場合により１つ以上の可塑剤、
を含む、接着剤組成物。
【請求項２】
ブロックコポリマー（ｉ）（ａ）および（ｉ）（ｂ）が、それぞれ１５から３５重量％の範囲のポリ（ビニル芳香族）含有量を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
ブロックコポリマー（ｉ）（ｂ）中の（Ｉ／Ｂ）の重量比が、３０：７０から７０：３０の範囲、好ましくは４０：６０から６０：４０の範囲である、請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
ブロックコポリマー（ｉ）（ａ）および（ｉ）（ｂ）が、それぞれ１００，０００から５００，０００の範囲、好ましくは１００，０００から２５０，０００の範囲の重量平均分子量を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
ブロックコポリマー（ｉ）（ａ）が、式（１）から（２）のマルチブロックコポリマーおよびジブロックコポリマーＡ−Ｉを、１００：０から３０：７０の範囲の重量比において含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
ブロックコポリマー（ｉ）（ｂ）が、式（２）から（４）のマルチブロックコポリマーおよびジブロックコポリマーＡ−（Ｉ／Ｂ）を、１００：０から３０：７０の範囲の重量比で含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
粘着付与樹脂が、３０と６０℃の間の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）ガラス転移温度を示す、請求項１から６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
粘着付与樹脂が、８０℃と１１０℃の間の軟化点を示す、請求項１から７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
粘着付与樹脂が、８５℃と９７℃の間の環球式軟化点を示す脂肪族炭化水素樹脂である、請求項１から８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
ブロックコポリマー成分（ｉ）の１００重量部あたり５０から３００重量部の樹脂を含む、請求項１の接着剤組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の接着剤組成物を担体に適用することにより得られる、テープ、ラベルまたは巻き布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックコポリマーの混合物を含む接着剤組成物に関する。より詳細に、本発明は、各ブロックポリマーが少なくとも２つのポリ（ビニル芳香族）ブロックおよび少なくとも１つのポリ（共役ジエン）ブロックを有する少なくとも２つのブロックコポリマー、容易に入手可能であり比較的安価である１種の粘着付与樹脂および場合により１つ以上の可塑剤を含む接着剤組成物に関する。さらにより具体的に、本発明は、２つ以上のポリ（ビニル芳香族）ブロックおよび１つのポリ（イソプレン）ブロックを有する少なくとも１つのブロックコポリマー、２つ以上のポリ（ビニル芳香族）ブロックおよび１つのポリ（イソプレン／ブタジエン）ブロックを有する少なくとも１つのブロックコポリマー、Ｃ５炭化水素樹脂から選択される粘着付与樹脂、および場合により１つ以上の可塑剤を含む接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマー成分としてのスチレン系ブロックコポリマーに基づく接着剤組成物は、当分野で公知である。これらの組成物は、例えば、工業用テープ、包装用テープおよびラベルのための感圧接着剤（ＰＳＡ）として使用され、ならびにおむつ、女性用ケア製品、手術用被布などの使い捨て軟質製品の製造において物品を結合するまたは製造するために使用され得る多目的ホットメルト接着剤組成物において使用される。
【０００３】
ポリ（スチレン）−ポリ（イソプレン）−ポリ（スチレン）ブロックコポリマー（Ｓ−Ｉ−Ｓ）およびポリ（スチレン）−ポリ（ブタジエン）−ポリ（スチレン）ブロックコポリマー（Ｓ−Ｂ−Ｓ）は、これらの接着剤組成物において広く使用される。ブロックコポリマーの両方の種類は、これらのブロックコポリマーのそれぞれの本来の特徴に関する特定の特性を接着剤組成物に付与する。例えば、Ｓ−Ｉ−Ｓの柔らかさは、このポリマーをテープおよびラベルにおける感圧適用のための選択的物質にする。或いは、Ｓ−Ｂ−Ｓの高められた粘着力は、この物質を使い捨て軟質製品用の接着剤を製造するために魅力的な物質にする。
【０００４】
ホットメルト接着剤に配合される場合、Ｓ−Ｉ−Ｓポリマーは、主鎖切断機構により分解し、分子量が低減し、接着剤の粘着強度が低下する。一方、Ｓ−Ｂ−Ｓポリマーは、接着剤の粘着強度を増加するのみならず、弾性率をも増加し、硬すぎる非粘着性の接着剤を形成する更なる化学架橋により、劣化する傾向がある。Ｓ−Ｉ−ＳおよびＳ−Ｂ−Ｓの両方に基づく接着剤の熱分解性は、接着剤製品の有用性を崩壊させ得る。分解（切断）または架橋のいずれかの傾向の少ないポリマーが開発されるならば、それはホットメルト接着剤産業にとって有益となる。ＥＰ０６６９３５０およびＵＳ５５８３１８２において、接着剤組成物は、それにおけるスチレンのブロックコポリマーがＳ−Ｂ−Ｉ−Ｓ型、（Ｓ−Ｂ−Ｉ）ｎ−Ｘ型または（Ｓ−Ｉ−Ｂ）ｎ−Ｘ型（式中、Ｓは、ポリスチレンブロックを表し、Ｂは、ポリブタジエンブロックを表し、Ｉは、イソプレンブロックを表す。）のブロックコポリマーであると記載されている。中間ブロック「Ｂ−Ｉ」のブロックコポリマーを有するこれらのコポリマーは、Ｓ−Ｉ−Ｓ型およびＳ−Ｂ−Ｓ型のポリマーの特徴の幾つかを組み合わせる。しかしながら、中間ブロックにおけるポリジエンのブロックを製造する方法は、困難であり、より複雑でありおよびより長い重合時間を必要とする。また、中間ブロック中の塊状構造のために、それらの熱安定性性能が依然として不十分であること、および調合された接着剤のホットメルト粘度が、Ｓ−Ｉ−ＳまたはＳ−Ｂ−Ｓに基づく調合物のそれぞれと比較して工業用途にあまりに高すぎることも実証されている。
【０００５】
ＷＯ００１４１７０において、（Ｉ）ＳＩＳブロックコポリマーおよび（ＩＩ）ＳＢＳブロックコポリマーを含むエラストマー成分に基づく、および（ＩＩＩ）前記ＳＩＳブロックコポリマーと相溶性の第１炭化水素樹脂および（ＩＶ）前記ＳＢＳブロックコポリマーと相溶性の第２炭化水素樹脂を含む粘着付与成分に基づく接着剤組成物が、記載されている。しかしながら、２つのブロックコポリマー（ＳＩＳおよびＳＢＳ）並びに２つの炭化水素樹脂を使用する必要性は、接着剤組成物の製造のために費用効率的なアプローチでなく、それは、接着剤製造者が、押出機における高価な供給および投与システムのために多額の投資をする必要があるためである。
【０００６】
ＤＥ２９４２１２８において、非水素化ブロックコポリマーＡ−Ｂ−Ａ（式中、Ａはポリスチレンであり、Ｂは、ブタジエンとイソプレンの混合物から成るブロックである）の１００部、粘着付与樹脂の２５から３００部、可塑剤の５から２００部およびいくつかの付加的な添加剤に基づく接着剤組成物が、記載されている。実際に、粘着付与樹脂は、実施例（グリセリンロジンエステル（”ＦＬＯＲＡＬ”８５、商標）の５０部および合成ポリテルペン樹脂（”ＷＩＮＧＴＡＣＫ”９５、商標）の５０部）において示されているように、樹脂の混合物である。この混合物は、ベース接着剤ポリマーと適度に相溶性である必要があると思われる。
【０００７】
ＷＯ０２０５７３８６から、
１．一般式：（１）Ａ−Ｃ−Ａまたは（２）（Ａ−Ｃ）ｎＸ〔式中、各Ａは、独立して、芳香族ビニル化合物のポリマーブロックであり、Ｃは、ブタジエン（Ｂ）とイソプレン（Ｉ）、Ｂ：Ｉの重量比が３０：７０から７０：３０の範囲である混合ポリマーブロック（Ｂ／Ｉ）であり、前記ポリマーブロックＣは、最大−５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）（ＡＳＴＭ  Ｅ  １３５６−９８に従って測定）を有し、ｎは、２以上の整数であり、およびＸは、カップリング剤の残基である〕の１つ以上のスチレンブロックコポリマー、
２．３から１８％および好ましくは４から１４％の範囲の芳香族性（Ｈ−ＮＭＲで測定される芳香族プロトンの相対的百分率における）を有する粘着付与樹脂、および
３．１つ以上の可塑剤、
を含む接着剤組成物が、公知である。
【０００８】
芳香族変性粘着付与樹脂は、前記ブロックコポリマーとの組み合わせにおける極めて特定の基から選択するように教示されていることを理解されたい。
【０００９】
当分野において提案のＳ−Ｂ−Ｓ型ブロックポリマーとＳ−Ｉ−Ｓ型ブロックポリマーの混合物は、許容できる代替物を提供しない。
【００１０】
それゆえ、（１）接着特性がＳ−Ｉ−Ｓブロックコポリマーに基づくものに少なくとも等しく、（２）Ｓ−Ｉ−Ｓおよび／またはＳ−Ｂ−Ｓブロックコポリマーに由来する組成物と比較して改善された熱安定性を示し、および（３）容易に入手可能で安価な単一の炭化水素樹脂粘着付与剤樹脂を使用して調合され得る接着剤組成物に対する必要性が、依然として存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
広範囲な研究および実験の結果、驚くべきことに、ＳＩＳブロックコポリマーに基づくものと少なくとも等しい接着特性を有する、より費用効率的な接着剤組成物は、Ｓ−Ｉ−Ｓまたは（ＳＩ）ｎＸブロックコポリマーを、Ｓ−（Ｉ／Ｂ）−Ｓまたは〔Ｓ（Ｉ／Ｂ）〕ｎＸブロックコポリマーおよび単一の粘着付与樹脂と組み合わせることにより得られることが、見出された。この組み合わせは、より低い費用の出発物質、単純な加工によるより低い費用の製造およびより低い費用の非芳香族樹脂、をもたらす。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、接着剤組成物が、
ｉ．式：Ａ−Ｉ−Ａ（１）または（Ａ−Ｉ）ｎＸ（２）の少なくとも１つのブロックコポリマー(ｉ)(ａ)、および式：Ａ−（Ｉ／Ｂ）−Ａ（３）または〔Ａ−（Ｉ／Ｂ）〕ｎ−Ｘ（４）の少なくとも１つのブロックコポリマー(ｉ)(ｂ)であり、ここで式中、各Ａは、独立して、芳香族ビニル化合物のポリマーブロックであり、Ｉは、ポリ（イソプレン）ポリマーブロックであり、（Ｉ／Ｂ）は、イソプレンとブタジエンの、Ｉ：Ｂの重量比が約２０：８０から約８０：２０である混合ランダムポリマーブロックであり、ｎは、２以上であり、およびＸは、カップリング剤の残基であり、ならびに前記ブロックコポリマー（ｉ）（ａ）と（ｉ）（ｂ）の重量比が成分（ｉ）中の総ブタジエン含有量が２０重量％未満となるものである、前記ブロックコポリマー（ｉ）（ａ）および（ｉ）（ｂ）、
ｉｉ．Ｃ５粘着付与樹脂、および
ｉｉｉ．場合により１つ以上の可塑剤、
を含んで提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
成分（ｉ）
上記のように、成分（ｉ）は、
式：
Ａ−Ｉ−Ａ（１）または（Ａ−Ｉ）ｎＸ（２）
（式中、各Ａは、独立して、芳香族ビニル化合物のポリマーブロックであり、および各Ｉは、ポリ（イソプレン）ポリマーブロックである）、
を有する少なくとも１つのブロックコポリマー（ｉ）（ａ）、および
式：
Ａ−（Ｉ／Ｂ）−Ａ（３）または〔Ａ−（Ｉ／Ｂ）〕ｎ−Ｘ（４）
（式中、各Ａは、独立して、芳香族ビニル化合物のポリマーブロックであり、および（Ｉ／Ｂ）は、イソプレンとブタジエンの、Ｉ：Ｂの重量比が約２０：８０から約８０：２０である混合ランダムポリマーブロックである）、
を有する少なくとも１つのブロックコポリマー（ｉ）（ｂ）、
を含む。
【００１４】
上記式中の各ｎは、独立して、２以上、好ましくは３から５、さらにより好ましくは３から４である。各Ｘは、以降で特定されるカップリング剤の残基である。
【００１５】
ブロックコポリマー成分（ｉ）（ａ）は、ビニル芳香族ブロックが、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、スチルベンを含むジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン（メチルスチレンのメタ−およびパラ−異性体の混合物）、ビニルキシレンおよびこれらの混合物に由来する、非常に多様なブロックコポリマーから選択され得る。これらのモノマーのうち、純粋なスチレン、またはスチレンが主要化合物でありおよび他の以降で言及するコモノマーの１つ以上の少量が含まれる混合物が、好ましい。本明細書において、語句「少量」は、約５重量％までの範囲の量を指し、存在する場合、通常、約１から約５重量％の量において存在する。本発明が１つ以上のコモノマーの「少量」を含有するそれらのビニル芳香族ブロックに限定される一方、当分野の技術者は、一定の場合において、１つ以上の他の上記のコモノマーが、５重量％より大きい量において存在する混合物を使用することが望ましいと認識するであろう。
【００１６】
成分（ｉ）（ａ）の式（１）または（２）におけるＡブロックのそれぞれは、独立して、前記で規定の芳香族ビニル化合物のポリマーブロックであり、および各Ｉは、ポリ（イソプレン）ポリマーブロックである。
【００１７】
（ｉ）（ａ）の前記ブロックコポリマーにおいて、Ａブロックは、約１５から約４５重量％の、好ましくは約１５から約３５重量％の、最も好ましくは約１５から約２５重量％の範囲のビニル芳香族含有量（ブロックコポリマー全体中の、ビニル芳香族ブロックの共役ジエンブロックに対する重量比）を表す。
【００１８】
成分（ｉ）（ａ）として使用されるブロックコポリマーは、それぞれが、好ましくは１，２−ビニル結合および／または３，４−ビニル結合を、共役ジエンの重量に基づいて最高でも１５重量％の割合において含有する。本発明が、１，２−ビニル結合および／または３，４−結合を最高でも１５重量％の割合において含有する成分（ｉ）（ａ）のブロックコポリマーに限定される一方、当分野の技術者は、１５重量％より大きい割合の１，２−ビニル結合および／または３，４−ビニル結合が可能であると認識するであろう。
【００１９】
好ましくは、（ｉ）（ａ）中の前記Ａブロックは、約５，０００から約２５，０００、より好ましくは約７，０００から約２５，０００の範囲の重量平均分子量を有する。成分（ｉ）（ａ）として適用するための好ましいブロックコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−５２９６−９７において記載の方法（この方法は、参照により本明細書中に組み込む）に従い、高速サイズ排除クロマトグラフィー（ＨＰＳＥＣ）により測定して、約１００，０００から約５００，０００，より好ましくは約１００，０００から約２５０，０００、さらにより好ましくは約１５０，０００から約２５０，０００の範囲の重量平均分子量（MW）を示す。本発明の成分（ｉ）（ａ）として使用され得る市販のブロックコポリマーは、ＫＲＡＴＯＮ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＬＬＣ製のＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｄ−１１２６およびＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｄ−１１６１、Ｚｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＱＵＩＮＴＡＣ（登録商標）３６２０およびＱＵＩＮＴＡＣ（登録商標）３４５０／３４５１、およびＤｅｘｃｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製のＶＥＣＴＯＲ（登録商標）４１１１を含むが、これらに限定されない。好ましい市販の選択肢は、ブロックコポリマーＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｄ−１１２６およびＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｄ−１１６１である。
【００２０】
ブロックコポリマー成分（ｉ）（ｂ）は、成分（ｉ）（ａ）に関して前記で特定したものと同一または異なるＡブロックを有することができる。しかしながら、ブロックコポリマー成分（ｉ）（ｂ）は、イソプレンのブタジエンに対する重量比が約２０：８０から約８０：２０の、好ましくは約３０：７０から約７０：３０の、さらにより好ましくは約４０：６０から約６０：４０、なおさらにより好ましくは約４５：５５から約５５：４５の範囲であり、ならびにイソプレン／ブタジエン混合物が、ランダム共重合された（即ち、実質的にホモポリマーブロックが全くない）１００モノマー単位を超える、好ましくは２０モノマー単位以下のｐＢおよびｐＩブロックの長さを有する、（Ｉ／Ｂ）中央ブロックを有する。混合中央ポリマーブロック（Ｉ／Ｂ）は、場合により、もう１つの共重合性コモノマー（スチレンなど）の約５重量％（ブロック全体の重量を基準として）までを含有することができるが、好ましくは前記中央ブロックは、実質的に純粋なイソプレンと実質的に純粋なブタジエンの混合物から構成される。
【００２１】
好ましくは、（ｉ）（ｂ）中の前記Ａブロックも、約５，０００から約２５，０００の、より好ましくは約７，０００から約２５，０００の範囲の重量平均分子量を有する。成分（ｉ）（ｂ）のブロックコポリマーは、好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ−５２９６−９７において記載の方法に従い、高速サイズ排除クロマトグラフィー（ＨＰＳＥＣ）により測定して、約１００，０００から約５００，０００の、好ましくは約１００，０００から約２５０，０００、さらにより好ましくは約１５０，０００から約２５０，０００の範囲の重量平均分子量（Mw、ポリ（スチレン）として表される）を有する。
【００２２】
成分（ｉ）（ｂ）として使用されるブロックコポリマーは、それぞれが、好ましくは１，２−ビニル結合および／または３，４−ビニル結合を、共役ジエンの重量に基づいて最高でも１５重量％の割合において含有する。本発明が、１，２−ビニル結合および／または３，４−結合を最高でも１５重量％の割合において含有する成分（ｉ）（ｂ）のブロックコポリマーに限られる一方、当分野の技術者は、１５重量％より大きい割合の１，２−ビニル結合および／または３，４−ビニル結合も可能であることを認識するであろう。
【００２３】
（ｉ）（ｂ）の前記ブロックコポリマーにおいて、Ａブロックは、約１５から約４５重量％の、好ましくは約１５から約３５重量％の、最も好ましくは約１５から約２５重量％の範囲のビニル芳香族含有量（ブロックコポリマー全体中の、ビニル芳香族ブロックの共役ジエンブロックに対する重量比）を表す。
【００２４】
イソプレンおよびブタジエン由来の混合中間ブロックを有するポリマーは、１００モノマー単位未満の、好ましくは５０モノマー単位未満の、より好ましくは２０モノマー単位未満のホモポリマーブロックの平均の長さを有すると定義される。ホモポリマーブロックの平均の長さは、ＷＯ０２／０５７３８６（参照により本明細書中に組み込む）、１２ページ１４行目から１５ページ１３行目に詳細に記載の炭素−１３ＮＭＲに基づく方法により測定される。
【００２５】
本発明のブロックコポリマーは、例えば、アニオン重合で得られる最初に調製したリビングブロックコポリマーをカップリング剤によってカップリングすることにより、またはビニル芳香族モノマー、共役ジエンおよびビニル芳香族モノマーのそれぞれのバッチを完全に逐次（共）重合することにより製造し得る。マルチブロックコポリマーおよび好ましくはトリブロックコポリマー、ならびにカップリングされる出発リビングブロックコポリマーから発生するかまたは完全な逐次重合方法の際の再開始により発生するジブロックコポリマーの混合物を得ることができることを、理解されたい。カップリング剤は、使用される場合、スズカップリング剤（三塩化メチルスズ、四塩化スズなど）、ハロゲン化ケイ素カップリング剤（四塩化ケイ素および四臭化ケイ素など）、アルコキシシラン（テトラメトキシシランなど）、およびハロゲン化アルカン（トリクロロエタン、トリクロロプロパンおよびトリブロモプロパンなど）、ジビニル芳香族化合物、ハロゲン化芳香族化合物、エポキシ化合物（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなど）など、ならびに他のカップリング剤（安息香酸エステル、ＣＯ２、２−クロロプロペンおよび１−クロロ−１，３−ブタジエンなど）を含み得るが、これらに限定されない。四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、テトラメトキシシランおよび他のテトラ（アルコキシ）シランが好ましい。
【００２６】
したがって、各カップリングした（または逐次再開始した）ブロックコポリマーは、相補的なジブロック〔Ａ−ＩまたはＡ−（Ｉ／Ｂ）〕を含有することができ、ここでブロックコポリマー成分とその相補的ジブロックの比は、重量比において１００：０から３０：７０の、好ましくは９０：１０から４０：６０の範囲であり得る。別の重合反応において調製されたジブロック成分中に混合することも可能である。例えば、逐次調製されたＡ−Ｉ−ＡまたはＡ−（Ｉ／Ｂ）−Ａは、別の重合反応において調製されたジブロック〔Ａ−ＩまたはＡ−（Ｉ／Ｂ）〕と混合され得る。
【００２７】
したがって、カップリングにより調製される場合、本発明で使用されるブロックコポリマーは、約６０から１００重量％のカップリング効率（「ＣＥ」）を有する。カップリング効率は、カップリング剤を添加した時にリビングＰ−Ｌｉであって、カップリング反応の完了時にカップリング剤の残基を介して連結するポリマー鎖末端の割合として定義される。実際には、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）データを使用して、ポリマー生成物のカップリング効率を計算する。
【００２８】
本発明の全ての実施態様に関して、前記ブロックコポリマー（ｉ）（ａ）と（ｉ）（ｂ）の間の重量比は、成分（ｉ）中の総ブタジエン含有量が約２０重量％未満であるものである。好ましくは、その比は、成分（ｉ）中の総ブタジエン含有量が、約０重量％をより大きい値から約１８重量％、より好ましくは約８から約１６重量％、最も好ましい範囲は約１０から約１４重量％であるものである。
【００２９】
成分（ｉｉ）
本発明の接着剤組成物において単独の粘着付与成分として成功的に使用され得る、適した粘着付与樹脂は、３０から６０℃の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）ガラス転移温度Ｔｇおよび８０℃と１１０℃の間の環球式軟化点を示す。それらは、Ｃ５の炭化水素樹脂などの変性脂肪族炭化水素樹脂から選択することができる。適した粘着付与樹脂は、例えばＺｅｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＡ−１００、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ製のＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）１０００シリーズ、特にＥＳＣＯＲＥＺ（登録商標）１２０２、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＰＩＣＣＯＴＡＣ（登録商標）１０９５またはＰＩＣＣＯＴＡＣ（登録商標）１０９８などの、芳香族変性されていないＣ５の樹脂を含むが、これらに限定されない。単独の粘着付与成分（ｉｉ）として使用される好ましい粘着付与樹脂は、９５℃の環球式軟化点を示す変性脂肪族炭化水素樹脂である、ＰＩＣＣＯＴＡＣ（登録商標）１０９５である。好ましい固体粘着付与樹脂は、８５から９７℃の範囲の環球式軟化点を有する。
【００３０】
当分野の技術者は、いくつかの場合において、芳香族変性樹脂を本発明の混合物に粘着性を高めるために使用することは、それらの樹脂が芳香族性において十分に低いことを前提に、可能であることを理解されよう。当分野の通常の技術者はまた、樹脂が有するより高い芳香族性は、ＰＳＡ配合に使用される総ブタジエン含有量も多くすることができることを理解されよう。したがって、いくつかの場合において、芳香族性の程度を十分低くして、そのような芳香族性の低い樹脂を、本発明のものと同様の低コスト製品を得るために使用することを可能にする。
【００３１】
本発明の接着剤組成物は、好ましくは、ブロックコポリマー成分（ｉ）〔成分（ｉ）（ａ）および（ｉ）（ｂ）〕１００重量部あたり約５０から約３００重量部、好ましくは約１００から約２００重量部の粘着付与樹脂を含む。好ましい接着剤組成物において、成分（ｉｉ）は、組成物全体の重量に対して約３０から約５５重量％の割合で存在する。
【００３２】
成分（ｉｉｉ）
本発明の接着剤組成物は、１つ以上の可塑剤を含むことができる。適した可塑剤は主に、性質がパラフィン性またはナフテン性であり（炭素芳香族分布が、ＤＩＮ５１３７８に従って決定して５％以下、好ましくは２％以下、より好ましくは０％である）、およびガラス転移温度が示差走査熱量測定により測定して−５５℃未満である可塑化油を含む。そのような製品は、Ｒｏｙａｌ  Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌ  Ｇｒｏｕｐ  ｏｆ  ｃｏｍｐａｎｉｅｓから市販されており、ＳＨＥＬＬＦＬＥＸ（登録商標）、ＣＡＴＥＮＥＸ（商標）、ＥＤＥＬＥＸ（商標）およびＯＮＤＩＮＡ（登録商標）油を含む。使用され得る他の可塑化油は、Ｗｉｔｃｏ製のＫＡＹＤＯＬ（登録商標）油、Ａｒｃｏ製のＴＵＦＦＬＯ（登録商標）油、またはＮＹＮＡＳ製のＮＹＰＬＡＳＴ（登録商標）を含む。本発明のために適したなお別の可塑剤は、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＲＥＧＡＬＲＥＺ（登録商標）Ｒ−１０１８またはＧｏｏｄｙｅａｒ  Ｔｉｒｅ  ａｎｄ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＷＩＮＧＴＡＣＫ（登録商標）１０などの、相溶性の液体粘着付与樹脂を含む。
【００３３】
オレフィンオリゴマー、低分子量ポリマー（≦３０，０００ｇ／mol）（液体ポリブテン、液体ポリイソプレンコポリマー、液体スチレン／イソプレンコポリマー、または液体水素化スチレン／共役ジエンコポリマーなど）、植物油およびその誘導体、またはパラフィンおよびマイクロワックスなどの、なお別の可塑剤を添加することもできる。
【００３４】
本発明による組成物は、好ましくは、１つ以上の可塑剤を、組成物全体の重量に対して約５から約１５重量％の重量割合、およびブロックコポリマー構成成分（ｉ）（成分（ｉ）（ａ）および（ｉ）（ｂ））の１００重量部あたり約１０から約８５重量部の重量割合で含む。また、各ブロックコポリマーは、前記コポリマーの製造者により少量の可塑剤と予混合されてもよい。
【００３５】
他の成分（非限定的）
他のゴム成分を、本発明による接着剤組成物に組み込むこともできる。接着剤の粘着性、臭気および色を変更するために、種々の他の成分を添加し得ることも、当分野において公知である。熱、光および加工によりまたは貯蔵の間に誘発される分解から接着剤を保護するために、酸化防止剤および他の安定化成分もまた添加し得る。そのような成分は、存在する場合、ブロックコポリマー成分（ｉ）の１００重量部あたり約０から約１０重量部の量において存在する。
【００３６】
酸化防止剤のいくつかの種類が使用され得、それらはヒンダードフェノールなどの一次酸化防止剤もしくはホスファイト誘導体などの二次酸化防止剤またはその混合物のいずれかである。市販の酸化防止剤の例は、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製のＩＲＧＡＮＯＡ（登録商標）５６５（２.４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン）、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（テトラキス−エチレン−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）メタン）、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１７２６、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６、Ａｌｂｅｍａｒｅ製のＥＴＨＡＮＯＸ（登録商標）３３０、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製のＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８およびＵｎｉｒｏｙａｌ製のＰＯＬＹＧＡＲＤ（登録商標）ＨＲ（トリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ホスファイト）である。ポリブタジエンセグメントのゲル化を防ぐために開発された他の酸化防止剤も使用され得、それらは、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ製のＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＧＳ（２〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒ−ペンチルフェニル）エチル）〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート）、Ｓｕｍｉｔｏｍｏ製のＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）Ｔ−ＰＤ（ペンタエリトリチルテトラキス（３−ドデシルチオプロピオネート）、またはそれらの混合物である。
【００３７】
成物の調製
本発明の接着剤組成物の調製方法に、特に制限はない。それゆえ、ロール、バンバリーミキサーまたはダルトン混練機を使用する機械的混合方法、加熱および混合を、撹拌機を備える溶融反応釜（高剪断Ｚ刃ミキサーまたは一軸もしくは二軸スクリュー押出機など）を使用して実施することを特徴とするホットメルト法、または配合成分を、適した溶媒中に注入し撹拌して感圧接着剤組成物の均質溶液を得る溶媒方法などの、任意の方法が使用され得る。
【００３８】
組成物の使用
本発明によるＰＳＡ組成物を、いかなる溶媒をも用いないで（例えば、ホットメルト）またはその溶液の形態において、基材（紙またはプラスチックフィルムなど）に適切な塗布機により塗布することができ、それによりテープまたはラベルのためのさまざまな種類の感圧接着テープを製造する。
【００３９】
ラベル製造の間、表面素材、感圧接着層および剥離ライナーの積層物を、装置を通過させ、積層物を商業的に有用なラベルまたはラベル素材に転換する。この方法は、とりわけ、ラベルを剥離ライナー上に残すための打ち抜きおよびマトリックス剥離を含む。
【００４０】
本発明のもう１つの態様は、前記で特定した本発明の接着剤組成物を担体に適用することにより得られるテープ、ラベルまたは巻き布により形成されることが、理解されよう。
【００４１】
以降、本発明を、以下の実施例により、より詳細に例示するが、その範囲はこれら特定の実施形態に限定されない。
【実施例】
【００４２】
試験方法
標準的な剥離、粘着、粘着および粘性試験を、これらの調合物に対し、感圧テープ評議会（ＰＳＴＣ）からの試験方法指導書、感圧物質のための標準ＦＴＮＡＴ試験方法、感圧接着テープのためのＡＦＥＲＡ試験方法およびＡＳＴＭ関連方法において記載のように実施した。種々の試験表面を、ＦＩＮＡＴにより推奨のクロムメッキしたステンレススチールプレート（Ｎｏ．３０４）（「ｓｓ」）およびクラフト紙の、適用の機能において使用した。
【００４３】
１．回転ボール粘着性（ＲＢＴ）は、センチメートルで表される、スチールボールが接着フィルム上を標準初期速度で回転する距離である（感圧テープ評議会試験  Ｎｏ．６；ＡＳＴＭ  Ｄ３１２１−７３）。小さい数字は、乾燥粘着性を示す。
【００４４】
２．ループ粘着性（ＬＴ）は、ＰＳＴＣ−５およびＦＴＭ９ループ粘着方法を使用して測定した。大きい数字のＬＴは、強い粘着性を示す。
【００４５】
３．剥離接着性（ＰＡ）は、感圧テープ評議会の方法Ｎｏ．１およびＡＳＴＭ  Ｄ３３３０−８３により測定した。大きい数字は、試験テープをスチール基材からはがすときの大きい力を示す。
【００４６】
４．保持力（ＨＰ）は、テープの標準面積（２．５×１．３cm）を標準試験表面（スチール＝ｓｓ）から、標準負荷（１kg、２または５kg）下、２°の剥離においてで引きはがすために必要な時間である（感圧テープ評議会の方法  Ｎｏ．７、ＡＳＴＭ  Ｄ３６５４−８２）。長い時間は、高い接着力を示す。結果は、時間（ｈ）または分（min）で表す。破損様式の種類を、接着破損（ＡＦ）または粘着破損（ＣＦ）として表す。この試験は、試験により、室温（約２３℃）またはより高い温度で実施することができる。
【００４７】
５．ＳＡＦＴ（断界面破壊温度）は、１kgの重りを用いクロムメッキｓｓ平板に対する２．５×２．５cmのＭｙｌａｒにより測定した。試料をオーブンに入れ、温度を２２℃／分で上昇させる。ＳＡＦＴは、重ね合わせ剪断アセンブリーが破損する温度を測定する。
【００４８】
６．ポリスチレン含有量は、１Ｈ−ＮＭＲにより決定した
７．環球式軟化点は、樹脂が軟化する温度の、ＡＳＴＭ  Ｅ−２８試験方法に従った測定である。
【００４９】
試験した接着剤組成物において使用した化合物を、表１にまとめた。
【００５０】
【表１】
2008533230.tif 000002
【００５１】
接着剤組成物は、１００重量％のブロックコポリマー混合物（ｉ）、１１０重量部の粘着付与樹脂（ｉｉ）、１５重量部の可塑剤油（ｉｉｉ）および３重量部の酸化防止剤から調製した。
【００５２】
各接着剤組成物のための特定の成分および試験結果を、表２にまとめる。
【００５３】
【表２】
2008533230.tif 000003
【００５４】
【表３】
2008533230.tif 000004
【００５５】
表２のデータは、総ブタジエン含有量の、狭くおよび予想されない範囲において、ＳＩＳポリマーとＳＩＢＳポリマーの混合物を、安価なＣ５樹脂だけを用いて有効に粘着付与できることを示す。本明細書において、総ポリブタジエン含有量は、２つのブロックコポリマー成分（ｉ）（ａ）および（ｉ）（ｂ）のポリブタジエン含有量として定義される。
【００５６】
総ポリブタジエン含有量＝（ポリブタジエンのグラム／ポリイソプレンのグラム＋ポリブタジエンのグラム）＊１００
ポリブタジエン含有量は、ポリマー、樹脂、可塑剤および安定剤の全体の調合に基づいて計算されていないことに留意されたい。
【００５７】
約０から１８重量％の総ポリブタジエン含有量の範囲において、接着特性は、イソプレン系ポリマーＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｄ−１１２６のみを含有する対照調合物と同等である。総ポリブタジエン含有量の実証された範囲の外で、接着特性（特にＲＢＴ）は許容できなくなり、および匹敵する性能を達成するために芳香族変性樹脂を必要とするであろう。
【手続補正書】
【提出日】平成18年6月12日(2006.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ．式：Ａ−Ｉ−Ａ（１）または（Ａ−Ｉ）ｎＸ（２）の少なくとも１つのブロックコポリマー（ｉ）（ａ）、および式：Ａ−（Ｉ／Ｂ）−Ａ（３）または〔Ａ−（Ｉ／Ｂ）〕ｎ−Ｘ（４）の少なくとも１つのブロックコポリマー（ｉ）（ｂ）［式中、各Ａが、独立して、芳香族ビニル化合物のポリマーブロックであり、各Ｉが、ポリ（イソプレン）ポリマーブロックであり、各（Ｉ／Ｂ）が、Ｉ：Ｂの重量比が２０：８０から８０：２０であるイソプレンとブタジエンの混合ランダムポリマーブロックであり、ｎが、２以上の整数であり、およびＸが、カップリング剤の残基であり、ならびに前記ブロックコポリマーの（ｉ）（ａ）と（ｉ）（ｂ）の重量比が、成分（ｉ）中の総ブタジエン含有量が２０重量％未満となるものである］、
ｉｉ．変性脂肪族Ｃ５炭化水素樹脂から選択される粘着付与樹脂（前記Ｃ５炭化水素樹脂が芳香族変性樹脂でない）、および
ｉｉｉ．場合により１つ以上の可塑剤、
を含む、接着剤組成物。
【請求項２】
ブロックコポリマー（ｉ）（ａ）および（ｉ）（ｂ）が、それぞれ１５から３５重量％の範囲のポリ（ビニル芳香族）含有量を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
ブロックコポリマー（ｉ）（ｂ）中の（Ｉ／Ｂ）の重量比が、３０：７０から７０：３０の範囲、好ましくは４０：６０から６０：４０の範囲である、請求項１または２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
ブロックコポリマー（ｉ）（ａ）および（ｉ）（ｂ）が、それぞれ１００，０００から５００，０００の範囲、好ましくは１００，０００から２５０，０００の範囲の重量平均分子量を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
ブロックコポリマー（ｉ）（ａ）が、式（１）から（２）のマルチブロックコポリマーおよびジブロックコポリマーＡ−Ｉを、１００：０から３０：７０の範囲の重量比において含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
ブロックコポリマー（ｉ）（ｂ）が、式（２）から（４）のマルチブロックコポリマーおよびジブロックコポリマーＡ−（Ｉ／Ｂ）を、１００：０から３０：７０の範囲の重量比で含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
粘着付与樹脂が、３０と６０℃の間の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）ガラス転移温度を示す、請求項１から６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
粘着付与樹脂が、８０℃と１１０℃の間の軟化点を示す、請求項１から７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
粘着付与樹脂が、８５℃と９７℃の間の環球式軟化点を示す、請求項１から８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
ブロックコポリマー成分（ｉ）の１００重量部あたり５０から３００重量部の樹脂を含む、請求項１の接着剤組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の接着剤組成物を担体に適用することにより得られる、テープ、ラベルまたは巻き布。
【手続補正書】
【提出日】平成19年9月27日(2007.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ．式：Ａ−Ｉ−Ａ（１）または（Ａ−Ｉ）ｎＸ（２）の少なくとも１つのブロックコポリマー（ｉ）（ａ）、および式：Ａ−（Ｉ／Ｂ）−Ａ（３）または〔Ａ−（Ｉ／Ｂ）〕ｎ−Ｘ（４）の少なくとも１つのブロックコポリマー（ｉ）（ｂ）［式中、各Ａが、独立して、芳香族ビニル化合物のポリマーブロックであり、各Ｉが、ポリ（イソプレン）ポリマーブロックであり、各（Ｉ／Ｂ）が、Ｉ：Ｂの重量比が２０：８０から８０：２０であるイソプレンとブタジエンの混合ランダムポリマーブロックであり、ｎが、２以上の整数であり、およびＸが、カップリング剤の残基であり、ならびに前記ブロックコポリマーの（ｉ）（ａ）と（ｉ）（ｂ）の重量比が、成分（ｉ）中の総ブタジエン含有量が２０重量％未満となるものである］、
ｉｉ．変性脂肪族Ｃ５炭化水素樹脂から選択される粘着付与樹脂（前記Ｃ５炭化水素樹脂が芳香族変性樹脂でない）、および
ｉｉｉ．場合により１つ以上の可塑剤、
を含む、接着剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の接着剤組成物を担体に適用することにより得られる、テープ、ラベルまたは巻き布。
【国際調査報告】
2008533230.tif 000005
2008533230.tif 000006