(57)【要約】  本発明は、テープまたはフラットワイヤの形で提供される、ニッケルベースの半製品の製造および使用方法に関する。本発明の目的は、高度のミクロ構造化配向を有する物理化学的被覆のための支持体の形で使用するための改善された性能を示す、ニッケルベースの半製品の製造方法を改善することである。前記半製品は、安定した立方体集合組織を提供する、改善された粒構造を有していなければならない。この目的のために、本発明による方法は、機械的合金を含む溶融または粉末冶金学的法を用いて、半製品を製造し、その際、前記半製品は、工業用純度のＮｉであるか、あるいは、１０原子ｐｐｍ以上かつ１０００原子ｐｐｍ以下のミクロ合金の範囲でＡｇ添加剤を含有するその合金を含み、出発半製品をテープまたはフラットワイヤの形で、熱間成形または冷間成形法によって、中間寸法で＞５０％の厚さ減少で成形することから成る。この中間寸法において、半製品は、軟化させ５００〜８５０℃の温度で焼き鈍し、その際、より高い温度はより高いＡｇ含量のために使用され、引き続いて急冷される。そして半製品を８０％の冷間成形に暴露する。さらに本発明による方法は、完全な立方体集合組織を得ることができる程度に、再結晶化焼き鈍し処理をおこなうことから成る。本発明の半製品は、高度のミクロ構造化配向を有する物理化学的被覆のための支持体の形で使用され、かつフラットワイヤまたはテープの形で高温超伝導体を製造するために使用される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
再結晶立方体集合組織を有するニッケルベースの半製品の製造方法において、先ず、機械的合金を含む溶融冶金学的または粉末冶金学的経路で出発半製品を製造し、この場合、この半製品は、工業用純度のＮｉまたはＮｉ−合金から成り、その際、Ａｇ−添加剤は、少なくとも１０原子ｐｐｍおよび最大１０００原子ｐｐｍのミクロ合金の範囲で含まれており、この出発半製品を、熱間成形および引き続いての冷間成形を用いて、中間寸法で＞５０％の厚さ減少のテープまたはフラットワイヤに加工し、これを軟化させ５００℃〜８５０℃の温度範囲で焼き鈍しし、その際、より高い温度がより高いＡｇ−含量に対して使用され、その後に急冷し、引き続いてこの中間生成物を高度に＞８０％冷間成形し、最終的に、完全な立方体集合組織を得るために再結晶焼き鈍し処理をおこなうことを特徴とする、再結晶立方体集合組織を有するニッケルベースの半製品の製造方法。
【請求項２】
最終的な再結晶焼き鈍し処理を、ニッケル中の合金含量に依存して、５００℃〜１２００℃の温度範囲で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
最終的な再結晶焼き鈍し処理を、８５０℃の温度で実施する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
半製品を、再結晶焼き鈍し後または再結晶焼き鈍し中で、＞９０％の集合組織含量を有する立方体集合組織化ＮｉＯ−層を成長させるために、酸化雰囲気中で熱処理をおこなう、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
出発半製品のために、Ｎｉ−合金を使用し、この場合、この合金は、Ｍｏおよび／またはＷおよびＡｇ−添加剤を含有する、請求項１に記載の半製品。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項の記載にしたがって製造された半製品の、再結晶立方体集合組織および伸長した粒子形態を有するテープまたはフラットワイヤの形での、高度なミクロ構造化配向を有する物理−化学的被覆のための支持体としての使用。
【請求項７】
請求項１から５までのいずれか１項の記載にしたがって製造された半製品の、再結晶立方体集合組織および伸長した粒形態を有するテープまたはフラットワイヤの形での、ワイヤまたはテープ形状の高温超伝導体を製造するための支持体としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、テープまたはフラットワイヤの形で、再結晶立方体集合組織を備えたニッケルベースの半製品の製造方法および製造された半製品の使用に関する。
【０００２】
半製品は、特に、高度なミクロ構造配向を備えた物理化学的被覆のための支持体（Unterlage）として使用可能である。このような支持体は、たとえば、セラミック被覆のための担体として適しており、たとえば、高温超伝導体の分野において使用される。使用は、この場合、超伝導磁石、変成器、モーター、トモグラフィーまたは超伝導電流経路（supraleitenden Strombahnen）において実施される。
【０００３】
技術水準：
面心立方格子を有する多結晶金属、たとえばニッケル、銅およびアルミニウムが、圧延による先行する強力な冷間成形後に、引き続いての再結晶化によって、立方体層（Wuerfellage）を備えた特徴ある集合組織を形成しうることは知られている（G. Wassermann:Texturen metallischer Werkstoffe, Springer, Berlin, 1939)。この方法において、集合組織化された金属テープ、特にニッケルテープは、金属被覆、セラミック緩衝層およびセラミック超伝導体層のため支持体としても使用される(US 5,741 ,377)。このような金属テープの支持体材料としての適性は、集合組織化の達成度合いおよび被覆手段がおこなわれる温度範囲での集合組織の安定度合いに、大きく左右される。すでに、Ｎｉ−Ｃｒ、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｖ、Ｎｉ−Ｃｕおよび類似の合金から構成される、高温超伝導体の製造のための集合組織化された半製品が知られている。(US 5,964,966; US 6,106,615)
この目的のために、さらに、ＭｏおよびＷを含むＮｉ−合金が知られている(DE 100 05 861 C1 )。その上、このようなＮｉ−合金に最大０．３原子％までのＡｇが添加されたものが、すでに提案されている(DE 103 42 965.4)。
【０００４】
立方体集合組織を備えたこのような公知のすべての金属テープは、再結晶化によって得られたものであって、等軸の粒子を含む構造を有し、これは、テープ平面に対して、ほぼ同じ長さおよび幅を有することを意味する。しかしながら、理論的考察によれば、長軸方向（Laengsrichtung）での粒子の伸長は、超伝導の際の電流輸送に有利であるべきであり、かつ、より高度に伝導可能な電流を導く(Hammerl, H. u.a., Eur. Phys. Journ. B (2002) 299-301 )。確かに今日まで、立方体集合組織を備えると同時に強く伸長された粒構造を備えた、支持体テープを製造することは、いまだ成功していない。
【０００５】
公知の半製品は以下の欠点を有する：
−立方体集合組織を備えた再結晶化ニッケルまたはその合金は、長軸方向において、短軸方向とほぼ同様の伸長を示す粒子を有する、
−ニッケルは、冷間成形および再結晶焼き鈍し後に、強力に粗大な粒構造を形成する傾向にあり、この場合、これは、高度な立方体集合組織を達成するには不利である、
−冷間成形されたＮｉ−テープは、再結晶−熱処理の際、特に高い温度（８００〜１１５０℃）の際に、強力に粒界溝（Korngrenzengraeben）を形成する傾向にある、
−粒界溝を有する支持体材料は、エピタキシャル層堆積のための支持体として、たとえば緩衝層および超伝導体層としてあまり適していない。
【０００６】
本発明の開示
本発明は、高度なミクロ構造配向を備えた、物理化学的被覆のための支持体として使用するために、改善された使用性能を有する、ニッケルベースの半製品を製造するための方法を提供する課題に基づく。特に、この半製品は、伸長した粒子形状を、安定な立方体集合組織により有していなければならず、かつ、この伸長した粒子は、酸化層成長を達成するための、高温でのさらなる熱処理後であっても維持されなければならない。
【０００７】
これらの課題は、特許請求の範囲に示された特徴を用いて解決される。
【０００８】
本発明による方法は、先ず、機械的合金を含む、溶融冶金学的または粉末冶金学的経路で、出発半製品を製造し、この場合、この半製品は、工業用純度のＮｉまたはＮｉ−合金から構成され、その際、Ａｇ−添加剤は、ミクロ合金の範囲内で、少なくとも１０原子−ｐｐｍから最大１０００原子−ｐｐｍで含まれていることを特徴とする。これらの出発半製品は、熱間成形および引き続いての冷間成形により、中間寸法で＞５０％の厚さ減少でテープまたはフラットワイヤに加工される。この中間寸法で、半製品を軟化させ、５００〜８５０℃の温度範囲で焼き鈍し、その際、より高い温度はより高いＡｇ含量に対して使用され、その後に急冷する。引き続いて、この中間生成物を、高度に＞８０％冷間成形する。最終的に、完全な立方体集合組織を達成するための再結晶焼き鈍し処理をおこなう。
【０００９】
最終的な再結晶焼き鈍し処理は、ニッケル中の合金含量に依存して、５００〜１２００℃の温度で実施し、かつさらに、好ましくは８５０℃の温度で実施する。
【００１０】
この半製品は、有利には、再結晶焼き鈍し後であるか、あるいは、再結晶焼き鈍し中に、＞９０％の集合組織含量を有する、立方体集合組織化ＮｉＯ−層を成長させる目的のために、酸化雰囲気中で熱処理をおこなう。
【００１１】
出発半製品としてＮｉ−合金を使用することがさらに有利であり、この場合、これは、Ａｇ−添加剤の他に、さらにＭｏおよび／またはＷを合金元素として含有する。
【００１２】
本発明によるＡｇ−添加剤を用いた場合には、高度の立方体集合組織の組成を促進する。さらに、伸長した粒子を有する金属テープは、高度に立方体集合組織を備えたＮｉＯ−層の成長を可能にし、この場合、これは同様に、伸長した粒子を有するものである。
【００１３】
この半製品は、本発明によれば、高度のミクロ構造化配向を備えた、物理化学的被覆のための支持体として、特に、ワイヤまたはテープ形状の高温超伝電体を製造するために使用することができる。
【００１４】
本発明は、以下、実施例に基づいてさらに説明され、これにより、本発明の効果が証明されている。
【００１５】
図面の簡単な説明
以下の図面についての説明は、記載された実施例の範囲内での本発明の使用の実際の結果を示すものである。
【００１６】
図１は、０．０１原子％の銀を含むニッケルの伸長された構造を示し、この場合、これは、８５０℃での熱間圧延および引き続いての冷間圧延での８５％の厚さ減少、ならびに、５５０℃で３０分に亘っての部分再結晶化を含む焼き戻し処理をおこなった（縦方向カット面(Laengsschliff)、腐食(geaetzt））。
【００１７】
図２は、０．０２５原子％の銀を含むニッケルの８０μｍの厚さのテープ表面上の、伸長した粒子を示し、この場合、これは、３ｍｍの厚さの際に６５０℃で３０分に亘って中間焼き鈍しをおこない、引き続いて８０μｍの厚さに強力に冷間成形し、最終的に、５５０℃で３０分に亘って焼き鈍しをおこなった（走査型電子顕微鏡写真）。
【００１８】
図３は、０．０２５原子％の銀を含むニッケルの８０μｍの厚さのテープ表面上に、立方体集合組織を備えた伸長された粒子を示し、この場合、これは、３ｍｍの厚さの際に６５０℃で３０分に亘って中間焼き鈍しをおこない、引き続いて８０μｍの厚さに強力に冷間成形し、最終的に５５０℃で３０分に亘っての焼き鈍しをおこなった（走査型電子顕微鏡を用いての方位マッピング）。
【００１９】
図４は、０．０２５原子％の銀を含むニッケルの８０μｍの厚さのテープ表面上に、酸化ニッケルの立方体層を備えた、伸長された粒子を示し、この場合、これは、３ｍｍの厚さの際に６５０℃で３０分に亘って中間焼き鈍しをおこない、引き続いて８０μｍの厚さに強力に冷間成形し、集合組織焼き鈍しを５５０℃で３０分に亘っておこない、かつ、酸素中での酸化を１１５０℃で２分に亘っておこなった（走査型電子顕微鏡を用いての方位マッピング）。
【００２０】
実施例
例１
たとえば、９９．９原子％のニッケルの純度を有する工業用純度のニッケルを、０．０２５原子％の銀と合金化しながら鋳型中で溶融させた。インゴットを、８５０℃で正方形寸法（２２ｘ２２）ｍｍ２に圧延し、均一に焼き鈍しをおこない、かつ急冷した。引き続いて、正方形の材料を、圧延によるその後の冷間成形のための欠陥のない表面を得るために、切削により仕上げる。冷間圧延を、先ず、５０％を上回る厚さ減少の圧延度(Abwalzgrad)で、２０ｍｍから出発して３ｍｍの厚さまでおこない、この場合には８５％の厚さ減少となった。引き続いて６５０℃で３０分に亘っての焼き戻し処理は、伸長した粒の割合を有する再結晶を生じさせた。図１は、典型的な顕微鏡写真を示す（０．０１原子％の銀を有するニッケル）。伸長された粒を有するこれらの構造は、立方体集合組織および縦方向に伸長する粒子を有する望ましいニッケルテープへのさらなる加工のための出発材料として役立つ。
【００２１】
さらに、例外なく９７．３％の厚さ減少で、３ｍｍの厚さから出発して８０μｍの厚さに冷間成形をおこない、最終的に非酸化ガス雰囲気中で、５５０℃で、３０分に亘って焼き鈍しをおこなった。この結果は、図２にも示すように、粒がテープの表面上で、幅よりも数倍長いものであった。同時に、並はずれて鮮明な再結晶立方体集合組織が生じ、この場合、これは、図３からも明らかである。立方体層を有する晶子の割合は、９７．５％に達し、かつ小角度粒界の割合は９２％であった。
【００２２】
例２
たとえば、９９．９原子％のニッケルの純度を有する工業用純度のニッケルを、０．０１原子％の銀と合金化しながら真空誘導炉中で溶融させ、かつ、鋳型中に流し込んだ。インゴットを、９００℃で正方形寸法（２２ｘ２２）ｍｍ２に圧延し、均一に焼き鈍しをおこない、かつ急冷した。引き続いて、正方形の材料を、圧延によるその後の冷間成形のための欠陥のない表面を得るために、切削により仕上げた。冷間圧延を、５０％を上回る厚さ減少の圧延度(Abwalzgrad)で実施し、この場合には８５％の厚さ減少となった。得られたニッケルテープは、３ｍｍの厚さを有していた。引き続いて、６５０℃で３０分に亘って焼き戻し、かつ水中で急冷した。再結晶は、伸長した粒子の割合を生じさせた。さらに、例外なく９７．３％の厚さ減少で、３ｍｍから出発して８０μｍまでの厚さに冷間成形し、最終的に非酸化ガス雰囲気中で、５５０℃で３０分に亘って焼き鈍した。この結果は、伸長した粒構造中でのほぼ完全な再結晶立方体集合組織であった（図３参照）。引き続いて、このテープを純粋な酸素ガス中で、１１５０℃で、２分に亘って酸化をおこなった。
【００２３】
得られた酸化ニッケル層は、伸長した粒子を有する構造を示し、その立方体層の割合は９７％に達した（図４）。小角度粒界の割合は９６％であった。これらの集合組織は、ニッケルテープの集合組織に対して４５゜だけ回転していた。
【００２４】
例３
工業用純度のニッケルを、５．０原子％のタングステン粉末および０．１原子％の銀粉末を添加しながら、粉末冶金学的に加工した。プレス、再加熱および熱間成形後に、棒状材料（２２ｘ２２）ｍｍ２が得られた。この表面を、圧延による引き続いての冷間成形のための欠陥のない表面を得るために、切削により仕上げた。冷間圧延は、約（２０×２０）ｍｍ２から出発して３ｍｍの厚さになるまでおこなった。
【００２５】
引き続いて、６５０℃で３０分に亘って焼き戻し、かつ水中で急冷した。そして８０μｍの厚さの完成寸法に冷間圧延した。テープの周辺領域を分離し、かつ排除した。得られたニッケルテープは、引き続いて、先ず８５０℃で３０分に亘っての焼き鈍し処理をおこない、再結晶化を還元雰囲気中でおこなった。その後に、このテープを、より熱的に高度に負荷可能な立方体層に調節するために、第２の焼き鈍し中で、１１５０℃で８分間に亘って、還元雰囲気中で処理した。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】０．０１原子％の銀を含むニッケルの伸長された構造を示す図
【図２】０．０２５原子％の銀を含むニッケルの８０μｍの厚さのテープ表面上の伸長した粒子を示す図
【図３】０．０２５原子％の銀を含むニッケルの８０μｍの厚さのテープ表面上の立方体集合組織を備えた伸長された粒子を示す図
【図４】０．０２５原子％の銀を含むニッケルの８０μｍの厚さのテープ表面上の酸化ニッケルの立方体層を備えた伸長された粒子を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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