(57)【要約】  本発明は、モノマー状のヒドロキシアルキル末端ポリスルフィドが固体酸の形の酸触媒、特に酸性イオン交換体、の存在下でホルムアルデヒドと反応されるところの、ポリマー状のヒドロキシアルキル末端ポリスルフィドの製造方法であって、反応水および任意的に添加された溶媒ならびに触媒が分離除去されるところの方法に関する。生成物は、非常に高い均一性（低い多分散性）によって特徴付けられ、その後の反応によって有利に官能化され得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー状のヒドロキシアルキル末端ポリスルフィドの製造法であって、モノマー状のビスヒドロキシアルキルポリスルフィドが酸触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応されるところの方法において、酸触媒が固体酸の形で使用され、かつ水および任意的に共使用された溶媒ならびに上記触媒が分離除去されることを特徴とする方法。
【請求項２】
パラホルムアルデヒドの形のホルムアルデヒドが使用されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
固体酸触媒として酸性イオン交換体が使用されることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
粗い多孔性のイオン交換体が使用されることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
アンバーリスト型のイオン交換体が使用されることを特徴とする請求項３または４記載の方法。
【請求項６】
固体酸触媒として、スルホン酸基を有するパーフルオロ化された樹脂が使用されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
固体酸触媒として、Ｈ型のゼオライトが使用されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
モノマー状のヒドロキシアルキル末端ポリスルフィドとして、ジチオジグリコール、すなわちビス−（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィドまたはビスヒドロキシエチルジスルフィド、が使用されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ビスヒドロキシエチルジスルフィドとして、ドイツ国特許第１０３２３８３９号明細書に従う方法に従って製造されたビスヒドロキシエチルジスルフィドが使用されることを特徴とする請求項８記載の方法。
【請求項１０】
ジチオジグリコール、パラホルムアルデヒドおよび前記触媒が溶媒を使用しないで互いに混合され、加熱され、そして水および触媒が反応生成物から除去されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
反応が連続的に行われることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
反応が１またはいくつかの管状反応器中で行われることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノマー状のヒドロキシアルキル末端ポリスルフィド、特にジチオグリコール、とホルムアルデヒドとの酸触媒の存在下での反応によってポリマー状のヒドロキシアルキル末端ポリスルフィド、特にヒドロキシエチル末端ポリスルフィドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー状のヒドロキシアルキル末端ポリスルフィドおよびその製造は長年知られている。
【０００３】
すなわち、米国特許第２５８２６０５号は、例えばビス−β−ヒドロキシエチルジスルフィドが自己縮合し、またはヒドロキシ基を有する他の化合物、例えばグリコール、と縮合して対応するポリエーテルを形成するところの方法を開示している。触媒としてパラ−トルエンスルホン酸が挙げられている。
【０００４】
さらに、自己によるまたは別のポリエーテルとのポリエーテル形成とは別の、そのようなポリマー状のヒドロキシアルキル末端ポリスルフィドの製造が、ホルムアルデヒドとモノマー状のヒドロキシアルキルポリスルフィドとの反応によって行われ得ることが米国特許第４１２４６４５号から公知である。
【０００５】
そこに記載されている反応は同様に、酸触媒、例えばパラ−トルエンスルホン酸の存在下で行われる。この方法でもまた、均一な触媒反応の問題がある。
【０００６】
この方法における欠点は、反応混合物から水および任意的に共使用された溶媒、例えばベンゼン、が除かれるようにだけでなく、更なる反応において妨げとなり得、更に不純物としての欠点となり得るので触媒が分離除去されるように、使用される酸触媒が、米国特許第４１２４６４５号の実施例１に見られるように、反応の完了後に中和されなければならない、例えばパラ−トルエンスルホン酸がアンモニアで中和されなければならないことである。
【０００７】
さらに、公知方法では均一な生成物を得ることができないという欠点がある。これに関して、公知技術に従って得られる、ヒドロキシアルキル末端のポリマー状ポリスルフィドは、得られたポリマーの分子量分布に関して遺憾な点がある。例えば、不均一性Ｕが不釣合に高い。ここで、Ｕは下記式で定義される。
【０００８】
【数１】
2008514769.tif 000002
【０００９】
また、不均一な重縮合の結果、異なる構造を有する分子が形成される（ブロック共重合体構造）。
【００１０】
しかし、多くの用途目的では、厳密に交互の共重合体構造を有するテーラード生成物が望まれる。これらのポリマー状ポリスルフィドがそのまま使用されるときだけでなく、さらに官能化されたポリスルフィドの製造またはより高い分子量を有するポリスルフィドの製造のための出発物質として使用されるべきときも特にそうである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、良好な特性、特に多分散性（polydispersity）および構造均一性に関する良好な特性故に卓越したポリマー状のヒドロキシアルキル末端ポリスルフィドおよび対応する製造法が望まれている。
【００１２】
すなわち、本発明の目的は、容易かつ経済的に（特に、より高い反応速度で）行われることができ、かつ化学的構造および分子量分布の両方に関してより均一な生成物をもたらすところの、ポリマー状のヒドロキシアルキル末端ポリスルフィドの製造法を提供することである。
【００１３】
さらに、上記方法は、さらなる反応によって良好に末端官能化可能であり、かつより高い分子量を有するポリスルフィドの構造に特に適するポリマー状のヒドロキシアルキル末端ポリスルフィドを提供するのに特に適しているべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この問題は、モノマー状のビスヒドロキシアルキルポリスルフィドが酸触媒の存在下でホルムアルデヒドと反応されるところのポリマー状のヒドロキシアルキル末端ポリスルフィドの製造法によって解決される。ここで、上記方法は、酸触媒が固体酸の形で使用され、かつ水および任意的に共使用された溶媒ならびに上記触媒が分離除去されることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
好ましくは、ホルムアルデヒドが、パラ−ホルムアルディドの形で使用される。
【００１６】
固体酸としては、酸性のイオン交換体が特に有利である。
【００１７】
好ましくは、粗い多孔性のイオン交換体が使用される。
【００１８】
特に有利であるのは、アンバーリスト（Amberlyst）型のイオン交換体である。
【００１９】
アンバーリスト型の触媒は、商業的に入手可能であり、ロームアンドハース（Rohm & Haas）によって販売されている。有利なアンバーリスト型は、Amberlyst  １５、３１、３５、３６、３９、１１９および１３１の商品名で販売されているものである。
【００２０】
本発明に従う有利な固体酸触媒はまた、スルホン酸基を有するパーフルオロ化された樹脂である。これらは、例えばデュポン（Du Pont）からNafionの商品名で市販されている。
【００２１】
本発明の枠内で使用され得る固体酸としては、パームチット（Permutite）、アンバーライト（Amberlite）、Dowex 50およびLewatiteの組からのカチオン性イオン交換体も含まれる。バイエル（Bayer）によって販売されているLewatiteとしては、Ｋ１１３１、Ｋ１２２１、Ｋ１４６１、Ｋ２４３１およびＫ２６２１のタイプが特に有利であることがわかった。
【００２２】
さらに、Ｈ型のゼオライト、例えばＨ−Ｙ、Ｈ−ベータ、Ｈ−ＭＣＭなどが適する。それらは、Ｈ＋におけるブレンステッド中心を交換することができる。
【００２３】
モノマー状のビスヒドロキシアルキル末端ポリスルフィドとしては、好ましくは、ジチオジグリコール（ビスヒドロキシエチルジスルフィド）が使用される。
【００２４】
この化合物は、下記化学式を使用して調製され得る。
【００２５】
【化１】
2008514769.tif 000003
【００２６】
特に有利な実施態様では、ドイツ国特許ＤＥ１０３２３８３９に従う方法に従って調製されたビスヒドロキシエチルジスルフィドが使用される．そこに記載された方法は、メルカプトエタノールと酸素との反応によるジチオジグリコールの調製法である。ここでは、アンモニアおよび／またはアミンの存在下で銅またはマンガン塩の使用を伴って、メルカプトエタノールが酸素または酸素含有ガスと反応される。
【００２７】
この特許明細書の開示はここに特に引用され、本明細書に組み入れられる。
【００２８】
本発明に従う方法の実行は、例えば、下記のようにして行われ得る。所望により適する溶媒中に溶解された、対応するモノマー状のジヒドロキシアルキルポリスルフィド、特に対応するジスルフィド、好ましくはジエタノールジスルフィドから出発し、次いで上記溶液をホルムアルデヒド、特にパラホルムアルデヒドと混合する。触媒を添加した後、反応を、高められた温度、特に５０〜１３０℃、好ましくは７０℃で行う。上記方法では、最初に７０℃で約３時間撹拌し、次いで還流しながら加熱する。
【００２９】
反応中に生じた水は留去される。次いで、還流下でのさらなる加熱を行い、任意的に存在する溶媒が減圧留去される。溶媒残渣を除去するために、不活性ガスによるストリッピングが好ましい。次いで、所望の反応生成物が固体触媒から分離除去される。
【００３０】
上記触媒は再び使用され得る。
【００３１】
更なる好ましい実施態様では、ジチオジグリコール、パラホルムアルデヒドおよび触媒が、溶媒を使用することなく互いに混合され、加熱され、水が除去され、そして反応完了後に反応生成物から触媒が除去される。
【００３２】
しかし、反応で生じた水は減圧下で抜き出すこともできる。反応の完了に関して、残った痕跡量の水を除去するために不活性ガスを約１２０℃で導入することが好ましい。
【００３３】
反応が溶媒の使用を伴って行われるときには、水と共沸混合物を形成する溶媒、例えば、特にトルエン、ベンゼンなど、が特に適する。
【００３４】
反応は連続的に行うこともできる。
【００３５】
この場合、撹拌される容器カスケードに加えて、固体触媒が固定して配置されている、特に、１またはいくつかの管状反応器も適する。
【００３６】
ここで、触媒は、その上をホルムアルデヒドおよびモノマー状のポリスルフィド、特にジチオジグリコール、が高められた温度で、有利には高められた圧力で通過されるところの顆粒状またはパール状のものが適する。水はヘッドの上に連続的に抜き出され、一方、反応生成物は更なる濾過なしに液体形状で、例えば残渣として、得られる。
【００３７】
この方法では、より高い温度、例えば１３０およびそれより高温も使用され得る。わずかに高められた圧力、例えば２〜３バール、で行うこともできる。
【００３８】
この方法は、高められた反応速度の利点に加えて、ホルムアルデヒドのより少ない排出という利点もある。ホルムアルデヒドは、そうでなければ、反応水と共にかなり多量でしばしば排出される。
【００３９】
固体触媒からの反応生成物の問題のない分離可能性故に、そうでなければ従来技術に従って要求される中和工程が、反応混合物からの中和された触媒からの反応生成物の分離、例えばコストを高める抽出による分離と共に止めにされる。これは非常に有利である。さらに、触媒は何回か再使用され得る。
【００４０】
モノマー状のビスヒドロキシアルキル末端ポリスルフィド、例えばジチオジグリコール、のホルムアルデヒドに対するモル比および／または反応時間を設定することにより、所望のヒドロキシアルキル末端ポリマー状ポリスルフィドの分子量を正確に設定することができる。この場合、５００〜２０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）が可能である。
【００４１】
驚いたことに、本発明に従う方法によって、非常に狭い分子量分布を有し、かつ好ましくはＵ＝１．０〜１．４の不均一性を有するヒドロキシアルキル末端ポリマー状ポリスルフィドが得られる。
【００４２】
特に管状反応器での連続法の場合には、非常に均一な生成物が得られ得る。
【００４３】
さらに、驚いたことに、その他の点では等しい反応条件の場合に、本発明に従う固体酸触媒の使用は、従来の通常の技術に従う均一触媒を用いて（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸を用いて）行う場合と比較して、反応速度の著しい増加をもたらすことがわかった。
【００４４】
すなわち、例えば、本発明に従って触媒Amberlyst 15の使用により３，５００ｇ／モルの分子量が得られた実施例４ｂは、その他の点では実施例４ａ（従来技術に従う触媒を使用）と等しい条件下で、反応がより迅速に進行し、一方、同じ時間ではより高い分子量、すなわち２，３００ｇ／モルに代えて３，５００ｇ／モルの分子量、が達成されることを示す。２，３００ｇ／モルの分子量を得るためには、本発明に従えば、比較例５ａの反応時間のほんの半分程度でよい。
【００４５】
得られた生成物の均一性が非常に高いので、これらはそのままで非常に安定であり、容易に再生可能な結果をもたらす。しかし、さらに、それらはまた、さらなる官能化のために非常に適する。
【００４６】
特に、エピクロロヒドリンとの反応により、エポキシ化されたポリスルフィドが調製され得る。そのような方法は、チオール末端基を有するポリスルフィドの代わりに本明細書に記載されたヒドロキシ末端基を有するポリスルフィドが使用されることを除いてドイツ国特許ＤＥ１０２２３２８３Ｃ１に記載された方法と類似のやり方で有利に行われ得る。
【００４７】
これらのエポキシ化された生成物は、接着剤、結合物質、コーティングなどの続く処理のために特に使用され得る。
【００４８】
さらに、本発明に従って調製された化合物は、末端二重結合の導入によって容易に官能化され得る。これらの化合物はそれらの部分に関して、容易にさらに官能化され得る。
【００４９】
そのような二重結合を有する化合物は、同じ優先権を伴って出願されたドイツ国特許出願（内部参照番号Ｔ６３５）にさらに記載されている。
【００５０】
本発明に従う方法は、下記反応式によって表され得る。
【００５１】
【化２】
2008514769.tif 000004
ここで、Ｒは式−（ＣＨ２）ｘ（ｘ＝２〜４、好ましくは２）の脂肪族炭化水素基であり、ｎは５〜５００の値を有する。
【００５２】
本発明を下記実施例によってさらに説明する。
【実施例１】
【００５３】
６．８ｋｇのジエタノールジスルフィド（８５％）が２．２リットルのトルエンに溶解され、１．２ｋｇのパラホルムアルデヒド（９０％）が懸濁される。触媒（強酸性カチオン交換体、２５ｇのAmberlyst 15）の添加後、７０℃で１時間撹拌する。次いで、上記調製物を１１０℃で還流下で加熱する。５時間以内に反応水が水トラップ上に分離除去される。反応混合物から水の大部分が除去された後、還流下でさらに２時間加熱し、次いで濾過する。溶媒が減圧下で留去される。溶媒残渣の除去のために、窒素によるストリッピングを行う。
【００５４】
鮮やかな黄色で低粘性のヒドロキシ末端ポリスルフィド（１５Ｐａ・ｓ）が７．１ｋｇ得られる（数平均分子量（Ｍｎ）：１，０００ｇ／モル）。
【実施例２】
【００５５】
ジエタノールジスルフィドとパラホルムアルデヒドとのモル比を変えることにより、得られるポリマーのモル質量が選択的に設定され得る。
【００５６】
５．８ｋｇのジエタノールジスルフィド（８５％）が２．２リットルのトルエンに溶解され、１．２ｋｇのパラホルムアルデヒド（９０％）が懸濁される。触媒（強酸性カチオン交換体、Amberlyst 15、２５ｇ）の添加後、７０℃で１時間撹拌する。次いで、上記調製物を１１０℃で還流下で加熱する。５時間以内に反応水が水トラップ上に分離除去される。還流下で２時間さらに加熱し、次いで濾過する。溶媒が減圧下で留去される。溶媒残渣の除去のために、窒素によるストリッピングを行う。
【００５７】
鮮やかな黄色で低粘性のヒドロキシ末端ポリスルフィド（１５Ｐａ・ｓ）が６．１ｋｇ得られる（数平均分子量（Ｍｎ）：２，５００ｇ／モル）。
【実施例３】
【００５８】
触媒の量を６０ｇのAmberlyst 15に増加することにより、実施例２の反応時間を５時間から２．５時間に短縮することができる。
【００５９】
実施例２と同様にして、２，５００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリマーが得られる。
【実施例４】
【００６０】
ヒドロキシ末端ポリスルフィド触媒比較
実施例４ａ（触媒：ｐ−トルエンスルホン酸）
７５０ｇのジエタノールジスルフィド（８５％）が４５０ｍｌのトルエンに溶解され、２０１ｇのパラホルムアルデヒド（９０％）が懸濁される。４ｇのｐ−トルエンスルホン酸（触媒）の添加後、７０℃で１時間撹拌する。次いで、上記調製物を１１０℃で還流下で加熱する。反応水が３時間以内に水トラップ上に分離除去される。反応混合物から水の大部分が除去された後、還流下でさらに２時間加熱する。次いで中和し、濾過する。溶媒が減圧下で留去される。溶媒残渣の除去のために、窒素によるストリッピングを行う。
【００６１】
鮮やかな黄色で低粘性のヒドロキシ末端ポリスルフィド（１５Ｐａ・ｓ）が７８０ｇ得られる（数平均分子量（Ｍｎ）：２，３００ｇ／モル）。
【００６２】
実施例４ｂ（触媒：Amberlyst 15）
ジエタノールジスルフィドおよびパラホルムアルデヒドを実施例３ａに記載された条件下で、ただし、４ｇのAmberlyst 15（触媒）の存在下で反応させると、３，５００ｇ／モルのモル質量を有するポリマーが得られる。中和は行われない。
【００６３】
実施例４ａおよび４ｂは、本発明によれば、同じ時間でより高い分子量が得られることを示す。これは、反応がかなり迅速に起こることを意味する。本発明に従う方法によれば、２，３００ｇの分子量に到達するために、実施例４ａに従って使用された時間の約半分の時間が必要である。
【実施例５】
【００６４】
ヒドロキシ末端ＰＳの溶媒なしの合成
１２９ｇのパラホルムアルデヒド（９０％）が５４５ｇのジエタノールジスルフィド（８５％）に懸濁され、２ｇのAmberlyst 15と混合される。次いで、反応混合物が、閉じた容器（例えば、Buchiの１リットルガラス製オートクレーブ）中で撹拌されながら１２０℃に加熱される。内部圧力が３バールより上に上がったとき、容器中の張力が解放され、容器が再び閉じられる。４時間後に容器中の張力が解放され、さらに４時間窒素が反応混合物中に導入される。次いで、５０℃に冷却され、濾過される。
【００６５】
鮮やかな黄色で低粘性のヒドロキシ末端ポリスルフィド（１５Ｐａ・ｓ）が１３５ｇ得られる（数平均分子量（Ｍｎ）：２，０００ｇ／モル）。
【国際調査報告】
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