(57)【要約】  本発明は、電界発光性有機−無機複合物質であって、i）ゼオライト構造、多孔質酸化物構造、モレキュラーシーブ構造、シリコアルミノホスフェート構造及びアルミノシリケート構造から選択される構造を有する少なくとも１種の微細孔性又は中細孔性固体、及びii）該固体へ電界発光特性を付与する少なくとも１種の有機化合物を含有することを特徴とする該複合物質に関する。本発明による該複合物質は、該有機化合物が多環式芳香族化合物であって、少なくともその一部が共有結合を介して該微細孔性又は中細孔性固体の構造に結合した該多環式芳香族化合物であることによっても特徴付けられる。本発明は、該複合物質の入手法及び該複合物質の使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（i）及び（ii）を含有することを特徴とする電界発光性有機−無機複合物質：
（i）ゼオライト構造、多孔質酸化物構造、モレキュラーシーブ構造、シリコアルミノホスフェート構造及びアルミノシリケート構造から選択される構造を有する少なくとも１種の微細孔性又は中細孔性固体、及び
（ii）該固体へ電界発光特性を付与する少なくとも１種の有機化合物であって、少なくともその一部が共有結合を介して該微細孔性又は中細孔性固体の構造に結合した多環式芳香族化合物。
【請求項２】
ＭＣＭ−４１型シリカの構造に対応する構造を有する中細孔性固体を含有する請求項１記載の複合物質。
【請求項３】
ＭＣＭ−４８型シリカの構造に対応する構造を有する中細孔性固体を含有する請求項１記載の複合物質。
【請求項４】
ＦＳＭ−１６型シリカの構造に対応する構造を有する中細孔性固体を含有する請求項１記載の複合物質。
【請求項５】
ＳＢＡ−１５型シリカの構造に対応する構造を有する中細孔性固体を含有する請求項１記載の複合物質。
【請求項６】
芳香族炭化水素が９，１０−ジフェニルアントラセンの誘導体である請求項１から５いずれかに記載の複合物質。
【請求項７】
芳香族炭化水素が、ピレン、フェナントレン、ルブレン、ペリレン及びテトラフェニルポルフィリンの誘導体から成る群から選択される少なくとも１種の誘導体である請求項１から５いずれかに記載の複合物質。
【請求項８】
該誘導体が、共有結合を介してシラノール基に結合できる末端基を有する置換基へ結合したピレン、フェナントレン、ルブレン、ペリレン及びテトラフェニルポルフィリンから選択されるコアを含有する請求項８記載の複合物質。
【請求項９】
末端基が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子及びこれらの任意の混合原子から選択される原子を含む請求項８記載の複合物質。
【請求項１０】
末端基がケイ素原子を含む請求項９記載の複合物質。
【請求項１１】
該複合物質が、第２の芳香族炭化水素と電子供与性化合物から形成される電荷移動錯体をその構造中に収容した状態でさらに含有する請求項１から７いずれかに記載の複合物質。
【請求項１２】
第２の芳香族炭化水素が、微細孔性又は中細孔性固体と共有結合した芳香族炭化水素と同じ化合物である請求項１１記載の複合物質。
【請求項１３】
第２の芳香族炭化水素が、微細孔性又は中細孔性固体と共有結合した芳香族炭化水素と異なる化合物である請求項１１記載の複合物質。
【請求項１４】
電子供与性化合物が、アミン、芳香族アミン、フェノール類及びエーテル類から選択される化合物である請求項１１記載の複合物質。
【請求項１５】
（i）ゼオライト構造、多孔質酸化物構造、モレキュラーシーブ構造、シキカアルミノホスフェート構造及びアルミノシリケート構造から選択される構造を有する少なくとも１種の微細孔性又は中細孔性固体、及び（ii）該固体へ電界発光特性を付与する少なくとも１種の有機化合物であって、少なくともその一部が共有結合を介して該微細孔性又は中細孔性固体の構造に結合した多環式芳香族化合物を含有する電界発光性有機−無機複合物質の製造方法であって、下記の第１工程（１）と第２工程（２）を含む該製造方法：
（１）多環式芳香族化合物を構造中に含有する前駆体を調製し、次いで
（２）該前駆体を電界発光性複合物質へ変換させる。
【請求項１６】
前駆体が、芳香族炭化水素を包含する有機ケイ質化合物である請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
第２工程が、前駆体を構造規定剤の存在下でＳｉ源と反応させることから成る請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
構造規定剤が固液抽出法によって除去される請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
有機ケイ質前駆体を調製する第１工程が、パラジウムによって触媒されるカップリング反応及びその後でおこなわれる構造規定剤の存在下でのＳｉ源の添加処理を含む請求項１５記載の方法。
【請求項２０】
Ｓｉ源がメルカプトアルキルトリアルコキシシランである請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
構造規定剤が固液抽出法によって除去される請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
請求項１記載の電界発光性複合物質であって、構造中に包含される多環式芳香族炭化水素を含む前駆体を出発物質として、微細孔性又は中細孔性固体を調製する工程を含む方法によって得られる該複合物質。
【請求項２３】
請求項１記載の電界発光性複合物質であって、パラジウムによって触媒されるカップリング反応及びその後におこなわれる構造規定剤の存在下でのメルカプトアルキルトリアルコキシシランの添加処理と固液抽出法による構造規定剤の除去処理を含む有機ケイ質前駆体を調製する第１工程によって得られる該複合物質。
【請求項２４】
請求項１から１４のいずれかに記載の電界発光性複合物質の発光系の製造における使用。
【請求項２５】
請求項１から１４いずれかに記載の電界発光性複合物質のガスセンサーとしての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物又は金属錯体（例えば、縮合多環式芳香族化合物、及び特に電界発光特性を付与するこの種の芳香族化合物）と結合させた微孔性（microporous）及び中細孔性（mesoporous）固体（例えば、ゼオライト、多孔性酸化物、モレキュラーシーブ、シリコアルミノホスフェート及びアルミノシリケート等）に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界発光は、２つの電極間に配置した化合物（より一般的には、適当に配列させた複数の化合物）に電位差を印加したときに発光する特性である。電界発光は、電子と正電荷の再結合が分子内でおこなわれたときに発生する物理的現象である。正電荷は電子孔（electron hole）として知られている。電子と電子孔との再結合によって、分子の励起電子状態がもたらされ、該状態は光子の放出によって基底電子状態へ緩和される（下記の式１参照）。発光による電子状態の緩和は電界発光として知られている現象である。この理由は、発光の原因が２つの電極間の電位差にあるからである。
【０００３】
有機化合物＋ｅ−＋ｈ＋  →  [有機化合物]＊  →  有機化合物＋ｈｖｅｌ
（式中、ｅ−は移動電子を示し、ｈ＋は電子孔を示し、ｈｖｅｌは電界発光性フォトンを示す。）
式１
【０００４】
正電極は、該電極と接触する物質から電子を吸収して正孔を発生させ、該正孔は負電極へ移動する。負電極は、該電極と接触する物質中へ電子を放出して電子を発生させ、該電子は正電極へ移動する。正孔と電子の発生及びこれらの移動を促進するためには、電界発光性電池に関する従来技術においては、ミクロンオーダーの厚さを有する複数のフィルムであって、正孔又は電子を受容するのに適した材質のフィルムをこれらの電極に接触させた状態で配設することが知られている。これらのフィルムの間においては、中間の電界発光性物質層が孔のインゼクター層と電子用インゼクターとの間に配設され、該電界発光性物質層においては、正孔と電子の消滅及びこれらの再結合がおこなわれる。一方の電極（一般的には陽極）は、電界発光現象中に発生する光が電池の外側から視認されるような透明な電極である。
【０００５】
電界発光性物質には有機化合物が包含される。電界発光性物質としては、有機化合物は無機化合物に比べて、合成と精製が非常に容易なだけでなく、適当な置換基の導入によって発光波長を容易に改変できるという利点を有する。本発明において特に重要な点は、多環式芳香族化合物が電界発光現象を示すという事実である。供与体化合物と電荷受容体との間の電荷移動錯体であって、多環式芳香族化合物が介在する錯体も電界発光性物質である。この種のタイプの化合物の全リストに関しては、次の文献の表２（第３０２１頁）を参照されたい：
Ｍ．Ｍ．リヒター、「電界発光」、Chem. Rev. 、第１０４巻（２００４年）、第３００３頁〜第３０３６頁。
【０００６】
有機化合物の電界発光性物質としての１つの主要な欠点は、大気中の成分の作用によって分解するという耐久性の問題である。この分解性の問題は、電界発光性電池の操作中において特に重要である。酸素は、有機化合物の電界発光においては著しく不利な作用物質である。一方では、電界発光に含まれるラジカルイオンを捕獲してこれらの分解を誘発することが可能であり、また、他方では、励起電子状態の発光緩和を抑制現象によって抑制することも可能である。特に、酸素による三重項励起状態のエネルギー転移過程による失活現象は有機光化学の分野においては非常によく知られており、該失活によって一重項酸素の発生が促進される。
【０００７】
スペイン国特許出願Ｐ２００２０１５８８号明細書に記載されている電界発光性物質においては、ポリフェニレンビニレン誘導体、８−ヒドロキシキノリンを含む３Ａ族の金属イオン錯体及びこれらの混合物から選択される電界発光性化合物が、微細孔性及び／又は中細孔性物質（例えば、ゼオライト、多孔性酸化物、モレキュラーシーブ、シリコアルミノシリケート及びアルミノシリケート）から成るマトリックスの内部空間内に収容されている。この従来技術においては、マトリックスとして作用する無機構造体と有機化合物との間には共有結合は存在しない。
【０００８】
さらに、中細孔性の構造化有機−無機複合物質の調製方法も知られている。この種の複合物質は、テトラメチルオルトシリケート又はテトラエチルオルトシリケートの不存在下又は存在下において、有機ケイ質化合物を出発原料として調製することができる。トリアルコキシシラン基を有するこの種の化合物を酸性ｐＨ又は塩基性ｐＨの条件下において加水分解させることによって、シリケート含有有機化合物の生成を伴うモノマーの重合がもたらされる。これらの物質の調製には界面活性剤又は構造規定剤（structure directing agent ）が必要である。このような界面活性剤又は構造規定剤は、水性媒体中においては、規則的ではあるが、非硬質性の第１の空間的不均一性をもたらす。
【０００９】
水性媒体中の界面活性剤の周囲においては、有機ケイ質化合物の縮合／重合反応又は有機ケイ質化合物とオルトシリケートとの共縮合反応がおこなわれる。最も一般的に使用されている界面活性剤はセチルトリメチルアンモニウムブロミド及びエチレングリコールブロックとプロピレングリコールブロックから成るコポリマーである。「プルロニック（Pluronic）」は、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールに基づくこの種のタイプの中性界面活性剤の商品名である。上記の反応から得られる有機ケイ質物質の構造は、文献においては「ＭＣＭ」及び「ＳＢＡ−１５」として記載されている物質の構造と同一にさせることができる。この方法を利用することによって得られる物質は二酸化ケイ素と有機シランから成る非晶質又は結晶質の構造を有しており、溝（channel）と細孔（pore）の分布に関して著しく高い規則性を示し、該規則性に起因して、特徴的なＸ線回折図形が得られる。このような溝はナノメーターサイズ（中細孔性）の規則的な大きさと非常に高い表面積（＞５００ｍ２／ｇ）有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、大気中の原因物質（atmospheric agent）の存在下での電界発光性有機化合物の酸素抑制と変質の問題を回避するか、又は該問題を少なくとも低減させるためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち本発明は、下記の成分（i）及び（ii）を含有することを特徴とする電界発光性有機−無機複合物質に関する：
（i）ゼオライト構造、多孔質酸化物構造、モレキュラーシーブ構造、シリコアルミノホスフェート構造及びアルミノシリケート構造から選択される構造を有する少なくとも１種の微細孔性又は中細孔性固体、及び
（ii）該固体へ電界発光特性を付与する少なくとも１種の有機化合物であって、少なくともその一部が共有結合を介して該微細孔性又は中細孔性固体の構造に結合した多環式芳香族化合物。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
この複合物質においては、電界発光特性を付与する多環式芳香族炭化水素が保護される。即ち、該炭化水素は、微孔性又は中細孔性の構造化有機ケイ質複合物質の内部に包含されるので、環境中に存在する化学薬剤による攻撃は、制約される拡散と閉じ込め効果に起因して防止される。
【００１３】
本発明の好ましい実施態様によれば、多環式芳香族炭化水素の少なくとも一部は共有結合を介して該微孔性又は中細孔性固体の同じ構造中に含まれる。
【００１４】
本発明の好ましい実施態様によれば、中細孔性固体の構造はＭＣＭ型シリカの構造であってもよく、この種のシリカとしては、ＭＣＭ−４１型シリカ、ＭＣＭ−４８型シリカ又はその他のシリカ（例えば、ＦＳＭ−１６型シリカ及びＳＢＡ−１５型シリカ等）が例示される。
【００１５】
一方、多環式芳香族炭化水素は、ピレン、フェナントレン、ルブレン、ペリレン及びテトラフェニルポルフィリンの誘導体から成る群から選択される誘導体、及び９，１０−ジフェニルアントラセンの誘導体の少なくとも１種であってもよい。
【００１６】
この明細書において、「多環式芳香族炭化水素の誘導体」とは、共有結合を介してシラノール基と結合し得る末端基を有する置換基を保有する芳香族炭化水素を意味する。好ましくは、該末端基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケイ素原子及びこれらの任意の混合原子を有しており、より好ましくは、該末端基はケイ素原子を有する。
【００１７】
本発明による電界発光性複合物質は、第２の芳香族炭化水素と電子供与性化合物から形成される電荷移動錯体をその構造中に収容した状態でさらに含有する。第２の芳香族炭化水素は、微孔性又は中細孔性固体と共有結合した芳香族炭化水素と同じ炭化水素であってもよく、あるいは、第２の芳香族炭化水素は、微孔性又は中細孔性固体と共有結合した芳香族炭化水素と異なる炭化水素であってもよい。
【００１８】
電子供与性化合物は、例えば、アミン、芳香族アミン、フェノール類及びエーテルから選択される化合物であってもよい。
【００１９】
本発明は、（i）ゼオライト構造、多孔質酸化物構造、モレキュラーシーブ構造、シリコアルミノホスフェート構造及びアルミノシリケート構造から選択される構造を有する少なくとも１種の微孔性又は中細孔性固体、及び（ii）該固体へ電界発光特性を付与する少なくとも１種の有機化合物であって、少なくともその一部が共有結合を介して該微孔性又は中細孔性固体の構造に結合した多環式芳香族化合物を含有する電界発光性有機−無機複合物質の製造方法であって、下記の第１工程（１）と第２工程（２）を含む該製造方法にも関する：
（１）多環式芳香族化合物を構造中に含有する前駆体を調製し、次いで
（２）該前駆体を電界発光性複合物質へ変換させる。
【００２０】
本発明の好ましい態様によれば、該前駆体は、芳香族炭化水素を含有する有機ケイ質化合物である。
【００２１】
本発明の特定の態様によれば、第２工程は、前駆体を構造規定剤（structure directing agent）の存在下でＳｉ源と反応させることから成る。該構造規定剤は、所望により、固液抽出法によって除去することができる。
【００２２】
本発明による複合物質は、有機ケイ質前駆体を調製する第１工程が、パラジウムによって触媒されるカップリング反応及びその後でおこなわれる構造規定剤の存在下でのＳｉ源（例えば、メルカプトアルキルトリアルコキシシラン等）の添加処理によって前記のようにして調製される芳香族炭化水素又はその誘導体が既に存在する有機ケイ質前駆体から出発して得ることもできる。該構造規定剤は、有機ケイ質物質の調製においては常套手段である固液抽出法によって除去することができる。
【００２３】
本発明の好ましい態様においては、構造化中細孔性の有機／無機複合物質は、ＭＣＭ−４１型又はＳＢＡ−１５型の基礎構造を有すると共に、該構造中に電界発光性応答をもたらす多環式芳香族炭化水素を含有する有機ケイ質物質である。
【００２４】
これらの固体物質の調製は、２つの異なる段階でおこなわれる。第１段階は、前記の有機ケイ質前駆体を合成する段階であり、第２段階は、構造化微孔性又は中細孔性の固体を調製する段階である。
【００２５】
該固体物質の前駆体として使用される有機ケイ質化合物の合成は、有機合成において常用されているいずれかの方法によっておこなうことができる。特定の態様によれば、本発明による電界発光性物質の前駆体を得るためには、いずれかの種類の芳香族有機ケイ質前駆体を調製するために一般的に適用できる方法であって、下記の反応式２によって模式的に示される２種の反応を組み合わせる方法が使用される。
【００２６】
【化１】
2008517133.tif 000002
【００２７】
上記の反応式から明らかなように、第１の反応によって、パラジウム化合物によって触媒されるスズキ−ミヤウラ反応によるカップリング反応によってＣ−Ｃ結合が形成されると共に、縁部にビニル基を有する適当な芳香族炭化水素が合成され、一方、第２の反応によって、トリアルコキシシラン基が末端に導入されると共に、ラジカルにより開始される連鎖機構によってメルカプト基がビニル基へ付加される。
【００２８】
有機ケイ質前駆体の合成段階の後、構造規定剤として「プルロニック」を用いる酸性ｐＨ条件下での加水分解又は界面活性剤としてセチルトリメチルアンモニウムブロミドを用いる塩基性ｐＨ条件下での加水分解によって構造化中細孔性物質が調製される。「プルロニック」は、プロピレングリコール基から成る疎水性中心部と親水性のエチレングリコール基から成る２つの外部を有するトリブロックポリマーである。この場合、４０個のエチレングリコール基が７０個のプロピレングリコール基に結合すると共に、別の４０個のエチレングリコール基が末端に結合したポリマー（エチレングリコール４０プロピレングリコール７０エチレングリコール４０）が好ましい。
【００２９】
いずれの場合においても、有機化合物のほかに、ケイ素原子源として可変量のテトラエチルオルトシリケートを有機化合物へ添加することができる。合成媒体は水であるが、水と混和性のある可変量の他の有機溶剤を添加することによって、有機化合物の水中への溶解性を高め、透明なゲルを得ることができる。これらの成分の添加は０〜２０℃の温度において撹拌下でおこない、このような条件は所定時間にわたって維持されなければならない。上記の成分（界面活性剤、ｐＨ調整剤、有機ケイ質前駆体及び所望によるテトラエチルオルトシリケート）を混合させた後、得られるゲルは密封可能なポリプロピレン製ボトル内へ移し、該ボトルを８０〜１２０℃において数日間加熱する。
【００３０】
得られる固体を捕集した後、十分に洗浄する。このようにして得られる物質は、構造規定剤を抽出した後で電界発光性を示す。この抽出は、熱塩酸を用いてｐＨを３に調整した水又は有機溶剤（例えば、塩酸を含有するヘプタン／エタノールの３：１混合溶剤）を使用しておこなう。構造規定剤の完全な抽出は、異なる溶剤を組み合わせる一連の抽出処理によっておこなうのが最も一般的である。
【００３１】
構造化中細孔性の有機ケイ質複合物質は、構造化中細孔性シリカの有する通常の特徴、即ち、下記の特徴を示す：
i）溝の中心間距離の関数として２．５度未満の角度でピークを示す特性Ｘ線回折図形。
ii）ＩＶ型プロフィール（ＩＵＰＡＣの命名法）を示すガスの等温吸着線（中細孔性の物質に対応する等温吸着線）。孔径は２．５〜６ｎｍの範囲内で変化し、ＢＥＴ表面積は５００ｍ２／ｇよりも大きい。
iii）正面からの透過型電子顕微鏡写真においては、溝の開口部が観察され、また、側面からの透過型電子顕微鏡写真においては、溝の平行配列状態が観察される。
【００３２】
さらに、これらの物質は、有機／無機複合物質の分析的特徴と分光学的特徴を有しており、特に、下記の特徴を有する。
i）固体状態のＮＭＲ−２９Ｓｉスペクトロスコピーにおいては、−１１０ｐｐｍ及び−９５ｐｐｍにおける四脚状（Ｑ４）ケイ素及び三脚状（Ｑ３）ケイ素の特徴的ピークと共に、−６０〜−９０ｐｐｍの範囲には別のＳｉシグナルが存在し、該シグナルは、固体の構造へ三脚状（Ｔ３）及び四脚状（Ｔ４）に結合した有機前駆体のシグナルに対応する。このようなケイ素の存在は、オルガノシラン（organosilane）成分が固体の構造へ共有結合していることを示す。何故ならば、固体中での縮合前の溶液中におけるオルガノシラン前駆体の化学シフトは−５０ｐｐｍよりも高磁場にあるからである。
【００３３】
ii）ＩＲスペクトロスコピーにおいては、シリケート、シラノール基及び共吸着水の特徴的な吸収帯と共に、芳香族領域（１６２０〜１４００ｃｍ−１）においては、芳香族成分の存在を示す振動ピークが観測される。これらの芳香族の吸収帯は、構造規定剤の抽出後においても存続し、また、減圧下（１０−２Ｐａ）において３００℃又はこれよりも低温で１時間加熱した後においても変化せずに存続する。
【００３４】
iii）固体の拡散反射法によって測定した紫外−可視スペクトロスコピーにおいては、芳香族化合物に特徴的な吸収帯は近紫外領域又は可視領域に出現し、微細な振動構造を有する。
【００３５】
発光スペクトロスコピーにおいては、この種の固体は、吸収極大波長で励起されると、可視光線を発光する。寿命は比較的短く、数種の成分を伴うが、この発光寿命はナノ秒の範囲であって、一重項に対応する寿命である。
【００３６】
さらに、本発明にとって最も関係のある特徴は、これらの固体が、出発原料である多環式芳香族化合物のように、電界発光性物質としての挙動を示すことである。あるいは、電界発光現象は、この物質の一部を構成する多環式芳香族成分又はこの物質の一部を構成する成分とは異なる別の芳香族炭化水素と電荷移動錯体を形成させるために、この物質へ別の成分を吸着させることによって発生させることができる。
【００３７】
この特性を観測するためには、この物質の薄いフィルムをインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）の透明な導体電極上に配置させ、アルミニウム陰極を用いて電池を形成させる。電界発光効率を高めるために、正孔又は電子を放出させる別の層を添加することによってこの電池を完成させることができる。また、電解液を添加することもでき、例えば、ポリアクリレート及びポリエチレングリコールは電導度を改良するので特に有効である。同様にして、この種の物質を用いる電界発光は、電界発光性電池を、この種の電池の製造に関する従来技術に属するいずれかの別の方法を用いて調製する場合にも観測される。２．５〜７Ｖの直流電圧を電極へ印加するときに発光が観測される。変動電圧を印加することもできる。
【００３８】
本発明による電界発光性複合物質は、例えば、ＬＥＤのような発光系において利用することができる。また、該複合物質は、多孔性を有するので、例えば、流出ガスの組成や該ガス中に存在するアンモニア、水分、一酸化炭素及びその他の成分を測定するためのセンサーとしても有用である。
【００３９】
本願明細書に添付する図面について簡単に説明する。
図１Ａは、４／ＭＣＭ−４１物質の細孔の正面の透過型顕微鏡写真である。
図１Ｂは、４／ＭＣＭ−４１物質の細孔の側面の透過型顕微鏡写真である。
図２は、４／ＭＣＭ−４１−ｅｘ物質の固体試料のＮＭＲ−２９Ｓｉスペクトルを示す。該スペクトルは、該試料はマジック角度５ｋＨｚで回転させてブロッカー社製の測定装置を用いて３００ＭＨｚで得たものである。
図３は、ＭＣＭ−４１構造及びＳＢＡ−１５構造へ共有結合した多環式芳香族炭化水素を含有する試料に４．５Ｖの直流電圧を印加したときの電界発光スペクトルを示す。
図４は、有機ケイ質複合物質を用いたＬＥＤ構造体の模式的斜視図である。
【００４０】
実施例１
本発明の特定の態様に従って、構造化中細孔性の有機／無機複合固体の一部を構成する９，１０−ジアリールアントラセンを含有する電界発光性物質を調製した。必要な前駆体は９，１０−ジブロモアントラセンを出発原料として調製した。即ち、該出発原料（６ｇ；１８ミリモル）及び過剰量のｐ−ビニルフェニルホウ酸（７．９８ｇ；５４ミリモル）を、乾燥トルエン溶剤（３００ｍｌ）中において炭酸カリウム（８．２ｇ）の存在下で、パラジウム触媒を用いてカップリングさせた。パラジウム触媒としては、パラジウムとジベンジリデンアセトンとの錯体（１００ｍｇ）とパラジウムビス（トリブチルホスフィン）（３０ｍｇ）との混合物を使用した。この反応は、不活性雰囲気下において、還流温度で４８時間おこなった。反応混合物を、カラムクロマトグラフィーを用いる精製処理に付すことによって、対応する９，１０−ビス（４−ビニルフェニル）アントラセンを得た（収率：８０％）。
【００４１】
調製したこの中間体を、トルエン中においてアルゴン気流下で直ちに３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（５ミリモル）と反応させた。この場合、ＡＩＢＮ（１．２５ミリモル）をラジカル開始剤として使用した。電磁撹拌下において、この混合物を９０℃で６時間保持した後、溶剤を減圧下で蒸発させ、残渣を、ヘキサンを用いる十分な洗浄処理に付すことによって、過剰量の反応試薬を除去した。このようにして、９，１０−ビス（４−[２−（３−トリメトキシシリルプロピルチオ）エチル]アントラセン（下記の式３における化合物４）を得た。
【００４２】
【化２】
2008517133.tif 000003
【００４３】
得られた前駆体４を、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）の存在下において、テトラエチルシリケートと縮合させることによって、構造化中細孔性物質を得た。好ましい実験例におけるモル比は次の通りである：
１．００Ｓｉ：０．１２ＣＴＡＢ：８．０ＮＨ３（２８％）：１１４Ｈ２Ｏ
この実験的手順は次の通りである。脱イオン水（１３．７５ｇ）にＮＨ４ＯＨ（１０．３４９ｇ）を溶解させた２８重量％溶液中へ構造規定剤ＣＴＡＢ（０．４５ｇ）を添加し、この溶液をポリエチレン製ボトル内において１０℃で３０分間撹拌させることによって均一な溶液を得た。この冷容液中へ、前記の化合物４（０．４ｇ）とテトラエチルオルトシリケート（２．０４ｇ）をアセトンと水の１：１混合溶剤（２ｍｌ）に溶解させた溶液を添加した。
【００４４】
得られた混合物の温度がゆっくりと室温になるまで、該混合物を撹拌下で２時間保持した後、得られたゲルを１００℃において無撹拌下で４日間加熱した。この条件下で得られた固体を蒸留水（１．５Ｌ）で十分に洗浄した。構造規定剤は、得られた固体を０．０５Ｍ塩酸のエタノール溶液（固体１ｇあたり１０ｍｌ）と共に５０℃で３時間振とうさせることによって抽出することができた。直ちに、この抽出処理は、エタノールとヘプタンとの５０：５０混合溶剤中に０．１５Ｍの塩酸を含有する溶液を用いて９０℃で３時間続行した（固体：溶剤＝１０：１）。得られた固体は、上記の抽出処理に付したときには「４／ＭＣＭ−４１」で表示し、抽出処理に付さないときには「４／ＭＣＭ−４１−ｅｘ」で表示する。
【００４５】
固体「４／ＭＣＭ−４１」及び「４／ＭＣＭ−４１−ｅｘ」の透過型顕微鏡写真によれば、大きさが３ｎｍで、規則的な分布を示す溝が観察された（図１Ａ及び図１Ｂ参照）。
【００４６】
ＮＭＲ−２９Ｓｉにおいては、これらのシグナルは、４個の酸素原子に結合した四脚状ケイ素及び三脚状ケイ素にそれぞれ対応するシグナルＱ４及びＱ３が観測されると共に、固体の構造と有機化合物のＣＨ２基へ三脚状に結合したケイ素原子に対応する強度の弱いシグナル（Ｔ３）が−７５ｐｐｍに出現する。これらのＮＭＲ−２９Ｓｉスペクトルの一部を図２に示す。
【００４７】
光ルミネスセンススペクトロスコピーにおいては、固体状物質である「４／ＭＣＭ−４１」及び「４／ＭＣＭ−４１−ｅｘ」は、吸収極大波長において励起されると、構造中に存在するアントラセン基の発光特性を示した。さらにこれらの試料は、該固体状物質の水性懸濁液から出発して該物質層をＩＴＯ電極と他のアルミニウム製電極との間に設置し、これらの電極間に４．５Ｖの直流電圧を印加するときには、電界発光した。
【００４８】
この電界発光は、本発明の対象となる別の物質においても観測される（図３参照）。図３に示す電界発光スペクトルは、構造規定剤の抽出前（●）又は抽出後（★）のＭＣＭ−４１構造に共有結合した化合物４を含有する試料に４．５Ｖの直流電圧を印加したときの電界発光スペクトル、及び構造規定剤の抽出前（▲）又は抽出後（■）のＳＢＡ−１５の一部を構成する化合物４の電界発光スペクトルである。
【００４９】
図４には、金属層の形態の陰極１及び陽極４を形成する結晶基板から成るＯＬＥＤ構造体を模式的に示す。陰極１と陽極４は、２〜１０Ｖの直流電気回路７によって接続される。陰極１と陽極４との間には、トランスポート層２及び電界発光性層５が配設され、該電界発光性層は、陽極を構成する結晶基板を透過して矢印の方向へ光を発生する。
【００５０】
実施例２
０．００７Ｍの硝酸水溶液（７５ｍｌ）を調製し、該水溶液中へ、９，１０−アントリレン−ビス（４−フェニレン−プロピルチオプロピルトリメトキシシラン）（化合物４）を４．５ミリモル含有する水溶液（５ｍｌ）を、６０℃で穏やかに撹拌しながら添加した。この混合物を６０℃で１〜３分間撹拌させた後、水酸化アンモニウムの１．４５Ｍ溶液（２０ｍｌ）を添加することによって混合物のｐＨを高めると共に、固体の縮合を促進させた。混合物を同じ温度において撹拌下で１時間保持した後、得られた固体を遠心分離処理（６０００ｒｐｍ）に１５分間付すことによって捕集した。捕集した固体をＨ２Ｏで繰り返して洗浄した後、デシケーター内で乾燥させた。乾燥後に得られた固体は約３５０〜４００ｍ２／ｇの表面積を有し、ミクロ多孔度の範囲の細孔を保有した。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１Ａ】４／ＭＣＭ−４１物質の細孔の正面の透過型顕微鏡写真である。
【図１Ｂ】４／ＭＣＭ−４１物質の細孔の側面の透過型顕微鏡写真である。
【図２】４／ＭＣＭ−４１−ｅｘ物質の固体試料のＮＭＲ−２９Ｓｉスペクトルを示す。
【図３】ＭＣＭ−４１構造及びＳＢＡ−１５構造へ共有結合した多環式芳香族炭化水素を含有する試料に４．５Ｖの直流電圧を印加したときの電界発光スペクトルを示す。
【図４】有機ケイ質複合物質を用いたＬＥＤ構造体の模式的斜視図である。
【符号の説明】
【００５２】
１  陰極  
２  トランスポート層
４  陽極
５  電界発光性層
７  直流電気回路
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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