(57)【要約】  腐食防止被膜を金属性表面、特に、金属性構造物又は金属建築物の表面に施すための調合物及び方法であり、調合物は、少なくとも１種の、大気条件下に硬化可能なバインダー組成物、ジカルボン酸−オレフィンコポリマー、及び微粒子状充填物、顔料及び染料を含む。本方法によって得られる被覆金属性表面、特に金属性構造物又は金属建築物の表面。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の成分：
（Ａ）１５質量％〜７０質量％の、大気条件下で硬化可能な少なくとも１種のバインダー組成物（Ａ）、
（Ｂ）０．１質量％〜４０質量％の少なくとも１種のポリマー防蝕剤、
（Ｃ）５質量％〜８３．９質量％の少なくとも１種の溶媒、
（Ｄ）１質量％１〜７０質量％の、微粒子状の充填剤、顔料及び染料から成る群から選ばれる、少なくとも１種の成分（Ｄ）、
（但し、量はそれぞれ、上記処方の全成分の合計量に対する量である。）
を含む、腐食防止被膜を金属性表面に施すための調合剤であって、
防蝕剤が、以下のモノマー性構造単位：
（ｂ１）７０モル％〜３０モル％の、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和炭化水素（ｂ１ａ）及び／又は官能基Ｘ1で変性されたモノエチレン性不飽和炭化水素（ｂ１ｂ’）及びビニルエーテル（ｂ１ｂ”）から成る群から選ばれる少なくとも１種のモノマー（ｃ１ｂ）、
（ｂ２）３０モル％〜７０モル％の少なくとも１種の、４〜８Ｃ原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、及び／又はその無水物（ｂ２ａ）及び／又はその誘導体（ｂ２ｂ）、
（但し、誘導体（ｂ２ｂ）が、ジカルボン酸と一般式がＨＯ−Ｒ1−Ｘ2n（Ｉ）のアルコールとのエステル、及び／又はジカルボン酸とアンモニア及び／又は一般式がＨＲ2Ｎ−Ｒ1−Ｘ2n（ＩＩ）のアミンとのアミド又はイミドであり、そして、
Ｒ1が、非隣接Ｃ原子がＯ及び／又はＮによって置換されても良い、１〜４０Ｃ原子を有する（ｎ＋１）−価の炭化水素基を表し、
Ｒ2が、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基、又は−（Ｒ1−Ｘ2n）であり、
ｎが、１、２又は３であり、
Ｘ2が、官能基を表す。）、及び、
（ｂ３）０モル％〜１０モル％の、（ｂ１）及び（ｂ２）とは異なるが、（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能な、他のエチレン性不飽和モノマー、（但し、量はそれぞれ、コポリマー中の全モノマー単位の合計量に対する量である。）
から合成される少なくとも１種のコポリマー（Ｂ）であることを特徴とする腐食防止被膜を金属性表面に施すための調合剤。
【請求項２】
モノマー（ｂ２ａ）がマレイン酸及び／又は無水マレイン酸であることを特徴とする請求項１に記載の腐食防止被膜を金属性表面に施すための調合剤。
【請求項３】
コポリマー（Ｂ）が、少なくとも１種のタイプ（ｂ１ａ）のモノマーを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の腐食防止被膜を金属性表面に施すための調合剤。
【請求項４】
モノマー（ｂ１ａ）が、６〜３０Ｃ原子を有するモノエチレン性不飽和炭化水素であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の腐食防止被膜を金属性表面に施すための調合剤。
【請求項５】
モノマー（ｂ１ａ）が、９〜２７Ｃ原子を有するモノエチレン性不飽和炭化水素であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の腐食防止被膜を金属性表面に施すための調合剤。
【請求項６】
コポリマーが更に、全モノマー（ｂ１）の量に対して１〜６０モル％の、少なくとも１種の反応性ポリイソブテンを含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の腐食防止被膜を金属性表面に施すための調合剤。
【請求項７】
官能基Ｘ2が、−Ｓｉ（ＯＲ3）3（但し、Ｒ3＝Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、−ＯＲ4、−ＳＲ4、−ＮＲ42、−ＣＯＯＲ4、−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ4、−ＣＯＣＨ2ＣＯＯＲ4、−ＣＳＮＨ2、−ＣＮ、−ＰＯ2Ｒ42、−ＰＯ3Ｒ42、−ＯＰＯ3Ｒ42、（但し、Ｒ4＝Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アリール）又は−ＳＯ3Ｈの群から選ばれる一種であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の腐食防止被膜を金属性表面に施すための調合剤。
【請求項８】
官能基Ｘ2が、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＳＮＨ2、−ＣＮ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＳＯ3Ｈ、又はこれらの塩の群から選ばれる一種であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の腐食防止被膜を金属性表面に施すための調合剤。
【請求項９】
成分（Ｄ）の量が、１０質量％〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の腐食防止被膜を金属性表面に施すための調合剤。
【請求項１０】
クロム非含有調合剤であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の腐食防止被膜を金属性表面に施すための調合剤。
【請求項１１】
バインダー組成物が、ポリアクリレート及びスチレン−アクリレートコポリマー（Ａ１）、スチレン−アルカジエンポリマー（Ａ２）、ポリウレタン（Ａ３）、又はアルキド樹脂（Ａ４）の水性又はほぼ水性の分散物の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の腐食防止被膜を金属性表面に施すための調合剤。
【請求項１２】
バインダー組成物が、ポリアクリレートの水性又はほぼ水性の分散物であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の腐食防止被膜を金属性表面に施すための調合剤。
【請求項１３】
バインダー組成物が、スチレン−アクリレートコポリマーの水性又はほぼ水性の分散物であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の腐食防止被膜を金属性表面に施すための調合剤。
【請求項１４】
バインダー組成物が、スチレン−ブタジエンコポリマーの水性又はほぼ水性の分散物であることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の腐食防止被膜を金属性表面に施すための調合剤。
【請求項１５】
少なくとも以下の工程、
（１）大気条件下で硬化可能な調合剤を、露出した、又は予備被覆された金属性表面に施す工程、及び、
（２）施した被膜を大気条件下に硬化させる工程、
を含む、少なくとも１５μｍの厚さを有する少なくとも1種の腐食防止被膜を金属性表面に施すことにより腐食制御する方法であって、
請求項１〜１４の何れか１項に記載の調合剤の使用を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
金属性表面が、スチール、亜鉛、又は亜鉛合金、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
表面が、金属性構造物、又は金属建築物の表面であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
硬化した被膜の厚さが少なくとも２５μｍであることを特徴とする請求項１５〜１７の何れか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記調合物で被覆する前の金属性表面が、追加的な準備工程（０）で洗浄されることを特徴とする請求項１５〜１８の何れか１項に記載の方法。
【請求項２０】
腐食防止被膜が、露出した金属表面に施される下地被膜（Ｉ）であることを特徴とする請求項１５〜１９の何れか１項に記載の方法。
【請求項２１】
下地被膜（Ｉ）が、別の工程で、中間被膜（ＩＩ）及び頂部被膜（ＩＩＩ）で被覆されることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
腐食防止被膜が、統合された下地被膜（Ｉａ）であり、該統合された下地被膜（Ｉａ）は別の工程で、頂部被膜（ＩＩＩ）で直接的に被覆されることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
腐食防止被膜が統合された腐食防止被膜（Ｉｂ）であり、該統合された腐食防止被膜（Ｉｂ）は、更なる被覆がされないことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１５〜２３の何れか１項に記載の方法を使用して得られる被覆金属性表面。
【請求項２５】
金属性構造物の表面、又は金属建築物の表面であることを特徴とする請求項２４に記載の被覆金属性表面。
【請求項２６】
橋、パワーマスト、タンク、コンテナ、化学設備、ビルディング、屋根、パイプ、カップリング、フランジ、船、クレーン、ポスト又は隔壁の表面であることを特徴とする請求項２５に記載の被覆金属性表面。
【請求項２７】
少なくともＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ１２９４４に従うカテゴリーＣ２の腐食負荷にさらされることを特徴とする請求項２４〜２６の何れか１項に記載の被覆金属性表面。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属性表面、特に金属性構造物又は金属建築物の表面に腐食防止被膜（腐食制御被覆）を施すための調合剤及び腐食防止被膜を施す方法に関し、大気条件下で硬化可能なバインダー組成物、ジカルボン酸−オレフィンコポリマー、及び微細に粉砕された（微粒子状）充填剤、顔料又は染料を少なくとも１種含む調合剤に関する。更に、本発明は、上記方法によって得られる被覆金属性表面に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常の金属性材料から製造される金属性物品、部品、建造物又は金属建築物は、通常腐食から保護されなければならない。ここで、金属性表面を腐食性媒体から保護する被膜は、腐食制御において重要な地位を占めている。適切な腐食防止被膜組成物は、一般的には、１種以上のバインダー、防腐食顔料、所望により有機腐食抑制剤（有機腐蝕防止剤）、及び他の補助剤、及び添加剤を含んでいる。
【０００３】
例えば、金属パネル又はコイル等のシート状金属性ワークピース、又は他に、例えば自動車車体、又は車体部分等の成形されているが可動性のワークピースに、腐食防止被膜を工業ラインで施すことができる。一般的には、例えば適切なオーブン内において、比較的高い温度で乾燥と硬化が行なわれ、又他に、適切な照射装置を使用して光化学的に乾燥と硬化が行なわれても良い。
【０００４】
例えば、ビルディング、橋、パワーマスト、オイルタンク、パイプライン、パワーステーション、又は化学プラント等の静的金属性構造物は、当然、上述した方法で腐食防止被膜を施すことができないが、しかしこの替わりに通常、ブラシがけ又はスプレーがけにより現場で施される。この種の腐食防止被膜の乾燥と硬化は、大気条件下そして従って、周囲温度で、及び空気と通常の大気湿度の存在下で行なわれる。
【０００５】
表面に必要とされる腐食制御は、局所的に広がる腐食負荷に依存する。必要とされる制御の程度に依存して、表面上での腐食防止被膜を使用した腐食制御も、軽位、中位及び重位腐食制御に標示される。重位腐食制御は、例えば工業的雰囲気、多湿雰囲気及び／又は塩−含有雰囲気等、腐食負荷が重大（過酷）である場合であっても、適切な保護を提供しなければならない。
【０００６】
従って、腐食負荷が重大である場合、通常、金属性表面に下地被膜、中間被膜及び頂部被膜が行なわれる。下地被膜は、防蝕剤及び／又は耐腐食顔料を含み、そして腐食制御機能（腐食防止機能）に大きく貢献する。更に、下地被膜は、金属性表面と後の被膜との間の適切な接着を確実なものとする。中間被膜は、特に遮断被膜（バリア被膜）として作用する。この目的のために、中間被膜は、例えば、葉状顔料(leaflet-shaped pigment)を含んで良い。頂部被膜の主な目的は、雨、湿分、ＵＶ光、浮遊汚染物、化学物質、ダスト、又は鳥の排泄物等の環境上の影響から被膜組成物を保護することであり、そして当然、被膜は装飾的な目的にも作用する。腐食防止被膜の一般的な推奨厚さは、被膜の特性に依存して１５μｍ〜５００μｍである。
【０００７】
各場合、腐食防止被膜を更新する必要が生じるが、３種類被膜（３層被覆）の適用は、コストが相当にかかり、そして古い被膜の除去と新しい被膜の施与（塗装）に不便であることに加え、更新の間、プラントやビルディングが利用できない。
【０００８】
腐食防止被膜用の、最も効果的な防腐食顔料の一つは、亜鉛黄(zinc chromate)である。しかしながら、環境上の理由で、市場は、クロム非含有腐食防止被膜（特にクロム（Ｖ）非含有のもの）の需要が高まっている。しかしながら、亜鉛ホスフェート等の一般的な代用物は、通常、亜鉛黄よりも効果が低い。
【０００９】
従って、表面の再処理までの時間が延長できる、より高い効果を有するクロム非含有の腐食制御の需要がある。更に、必要とされる被膜の数が低減可能であり、従って、少なくとも１層の下地被膜と１層の頂部被膜のみが効果的な被膜に必要とされるか、又は３層の全被膜の機能を有する単一被膜となる、被膜組成物(coating system)を提供することが望ましい。
【００１０】
腐食防止被膜用の被膜材料を製造するためのバインダーは、原則として公知である。
【００１１】
特許文献１（ＥＰ−Ａ１５７１３３）は、ポリ（メタ）アクリレートコポリマーの水性分散物及びポリマー性ポリカルボン酸の亜鉛錯体塩を含む水性腐食防止被膜用のバインダー組成物を開示している。この処方物は、防蝕剤及び耐腐食顔料(anticorrosion pigment)も含んで良い。ポリマー防蝕剤は開示されていない。
【００１２】
特許文献２（ＷＯ９９／４６３３７）は、例えば、ホスフェート基含有乳化剤と結合して、アルキル（メタ）アクリレート、ビニルエステル又はビニル芳香族を含む水性ポリマー分散物を開示しており、そして塗装物又は腐食防止被膜材料用のバインダーとしてのその使用を開示している。ポリマー防蝕剤は、開示されていない。
【００１３】
防蝕剤としての種々のオレフィン−マレイ酸コポリマーの使用が、原則として公知である。
【００１４】
Ｍｕｌｌｅｒらは、「Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ２０００，  ４２，５７７−８４」及び「Ｄｉｅ  Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  １９９４，２２１，１７７−８５」で、スチレン−マレイン酸コポリマーを、亜鉛顔料及び／又はアルミニウム顔料用の防蝕剤として使用することを開示している。
【００１５】
特許文献３（ＥＰ−Ａ１２２２２９）、特許文献４（ＣＡ９９００６０）、特許文献５（ＪＰ６０−２４３８４）及び特許文献６（ＪＰ−Ａ２００４−６８０６５）は、マレイン酸、及びスチレン、他のオレフィン及び／又は他のビニルモノマー等の他の種々のモノマーのコポリマーの（水性組成物中における防蝕剤としての）使用を開示している。
【００１６】
特許文献７（ＥＰ−Ａ２４４５８４）は、変性マレイン酸単位及びスチレン及びスルホン化スチレン、アルキルビニルエーテル、Ｃ2〜Ｃ6オレフィン及び（メタ）アクリルアミドのコポリマーを冷却水への添加物として使用することを開示している。変性マレイン酸単位は、官能基を有しており、該官能基は、例えば、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＯＨ又は好ましくは−ＳＯ3Ｈ等のスペーサーを介して結合している。
【００１７】
特許文献８（ＪＰ−Ａ２００４−２０４２４３）及び特許文献９（ＪＰ−Ａ２００４−２０４２４４）は、結合性（はんだ付性）が改良されたスチールシートを開示しており、該スチールシートは、第１に錫で後処理され、次に亜鉛、及び後に水性処方物で、（結合性改良を目的として）後処理されている。水性処方物は、１００〜８００ｇ／ｌの水ベースのアクリレート樹脂、５０〜６００ｇ／ｌの水溶性樹脂、１０〜１００ｇ／ｌの防蝕剤、及び１〜１００ｇ／ｌの抗酸化剤(antioxidant)を含んでいる。この発明の他の実施例では、処方物（処方）は、１００〜９００ｇ／ｌの水ベースのポリウレタン樹脂、１０〜１００ｇ／ｌの防蝕剤、及び１〜１００ｇ／ｌの抗酸化剤を含んでいる。使用可能な腐食防止材料は、アミン及びスチレン−無水マレイン酸コポリマーを含む。ポリマー単位としてマレインモノエステルのアンモニウム塩を含むポリマーを使用することが好ましい。処方物は、充填剤又は顔料を含まない。被膜は９０℃で乾燥される。被膜の厚さは、各場合、０．０５〜１０μｍｍである。特許文献１０（ＪＰ−Ａ２００４−２１８０５０）及びまた特許文献１１（ＪＰ−Ａ２００４−２１８０５１）は、対応する処方物及びこれにより被覆されたスチールシートを開示しており、この場合、処方物は水に分散可能なＳｉＯ2を付加的に含んでいる。
【００１８】
特許文献１２（ＪＰ−Ａ６０−２１９２６７）は、放射硬化性被覆処方物を開示しており、該放射硬化性被覆処方物は（被膜処方物）、５％〜４０％のスチレン及び不飽和ジカルボン酸及び／又はこれらのモノエステルのコポリマー、及び５％〜３０％のフェノール性樹脂、及び３０％〜９０％のモノマー性アクリレートを含んでいる。被覆材料を使用することにより、アルカリによって除去可能であり、そして厚さが５〜５０μｍの耐錆（防錆）フィルムが得られる。
【００１９】
特許文献１３（ＥＰ−Ａ１２８８２３２）及び特許文献１４（ＥＰ−Ａ１２８８３３８）は、変性マレイン酸単位及び例えば、アクリレート、ビニルエステル又はオレフィン等の他のモノマーのコポリマーを開示している。変性マレイン酸単位は、Ｎ−置換マレイアミド及び／又はマレイミドである。Ｎ−置換物は、スペーサーを介して結合したヘテロ環式化合物である。この刊行物は、この種のポリマーの、例えば冷却水回路等の水性装置中での腐食防止材料としての使用、及び水性腐食防止被膜用の成分としての使用を開示している。腐食防止被膜用に、これらは、一般的な塗装成分と共に処方され得る。
【００２０】
特許文献１５（ＷＯ９９／２９７９０）は、少なくとも２個の第２窒素原子を有するヘテロ環を有する化合物を開示している。これらの化合物は、４０℃未満の温度でエポキシ被覆材料を硬化させるための架橋剤として使用される。この刊行物は、構造用鋼用の、厚さが１１２〜２８４μｍの腐食防止被膜について記載している。窒素化合物は、Ｎ−置換されたメラミン単位及びスチレン又は１−オクテンのコポリマーであっても良い。メラミン単位は、スペーサーを介して結合したピペラジン単位によって置換される。
【００２１】
特許文献１６（ＵＳ６０９０８９４）は、ＯＨ−官能化したコポリマー及び金属又はプラスチック被服用の被覆材料を製造するためにこれらを使用する方法を開示している。ＯＨ−官能コポリマーは、エポキシ化合物とマレインモノ−又はジエステルのＣＯＯＨ−含有コポリマー、及びα−オレフィンカルボン酸、及び所望により別のモノマーとのポリマー類似反応により得られる。マレインモノエステル又はジエステルは、単官能性アルコール、特にメタノール又はエタノールとのエステルである。エポキシ化合物の場合、含まれるものは、例えば、グリシジル化合物、エチレンオキシド、又は好ましくはプロピレンオキシドである。
【００２２】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ１５７１３３
【特許文献２】ＷＯ９９／４６３３７
【特許文献３】ＥＰ−Ａ１２２２２９
【特許文献４】ＣＡ９９００６０
【特許文献５】ＪＰ６０−２４３８４
【特許文献６】ＪＰ−Ａ２００４−６８０６５
【特許文献７】ＥＰ−Ａ２４４５８４
【特許文献８】ＪＰ−Ａ２００４−２０４２４３
【特許文献９】ＪＰ−Ａ２００４−２０４２４４
【特許文献１０】ＪＰ−Ａ２００４−２１８０５０
【特許文献１１】ＪＰ−Ａ２００４−２１８０５１
【特許文献１２】ＪＰ−Ａ６０−２１９２６７
【特許文献１３】ＥＰ−Ａ１２８８２３２
【特許文献１４】ＥＰ−Ａ１２８８３３８
【特許文献１５】ＷＯ９９／２９７９０
【特許文献１６】ＵＳ６０９０８９４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の目的は、効力を有する寿命（サービスライフ）が長い、腐食防止被膜を施す改良された方法を提供することを目的とする。更に、本発明では、適用されるべき腐食防止被膜の数を低減させるべきである。この方法は、好ましくはクロム非含有（クロムを含有しない）方法であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
従って、少なくとも以下の成分：
（Ａ）１５質量％〜７０質量％の、大気条件下で硬化可能な少なくとも１種のバインダー組成物（Ａ）、
（Ｂ）０．１質量％〜４０質量％の少なくとも１種のポリマー防蝕剤、
（Ｃ）５質量％〜８３．９質量％の少なくとも１種の溶媒、
（Ｄ）１質量％１〜７０質量％の、微粒子状の充填剤、顔料及び染料から成る群から選ばれる少なくとも１種の成分（Ｄ）、
（但し、量はそれぞれ、処方物（処方）の全成分の合計量に対する量である。）
を含む、腐食防止被膜を金属性表面に施すための調合剤であって、
防蝕剤が、以下のモノマー性構造単位：
（ｂ１）７０モル％〜３０モル％の、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和炭化水素（ｂ１ａ）及び／又は、官能基Ｘ1で変性された、モノエチレン性不飽和炭化水素（ｂ１ｂ’）及びビニルエーテル（ｂ１ｂ”）から成る群から選ばれる少なくとも１種のモノマー（ｃ１ｂ）、
（ｂ２）３０モル％〜７０モル％の少なくとも１種の、４〜８Ｃを有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、及び／又はその無水物（ｂ２ａ）及び／又はその誘導体（ｂ２ｂ）、
（但し、誘導体（ｂ２ｂ）が、ジカルボン酸と一般式がＨＯ−Ｒ1−Ｘ2n（Ｉ）のアルコールとのエステル、及び／又は（ジカルボン酸と）アンモニア及び又は一般式がＨＲ2Ｎ−Ｒ1−Ｘ2n（ＩＩ）のアミンとのアミド又はイミドであり、そして、
Ｒ1が、非隣接Ｃ原子がＯ及び／又はＮによって置換されても良い、１〜４０Ｃを有する（ｎ＋１）−価の炭化水素基を表し、
Ｒ2が、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基、又は−（Ｒ1−Ｘ2n）を表し、
ｎが、１、２又は３を表し、
Ｘ2が、官能基を表す。）及び、
（ｂ３）（ｂ１）及び（ｂ２）とは異なるが、しかし（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能な、０モル％〜１０モル％の他のエチレン性不飽和モノマー、（但し、量はそれぞれ、コポリマー中の全モノマー単位の合計量に対する量である。）
から合成される少なくとも１種のコポリマー（Ｂ）であることを特徴とする腐食防止被膜を金属性表面に施すための調合剤が見出された。
【００２５】
本発明の第２の局面では、少なくとも以下の工程、
（１）大気条件下で硬化可能な調合剤を、露出した（光輝金属表面が表れた）、又は予備被覆された金属性表面に施す工程、及び、
（２）施した被膜を大気条件下に硬化させる工程、
を含む、少なくとも１５μｍの厚さを有する少なくとも1種の腐食防止被膜を金属性表面に施すことにより腐食制御する方法が見出された。
【００２６】
本発明の第３の局面では、本方法に従い得られる被膜表面が見出された。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２８】
本発明の方法を使用することにより、原則として全ての種類の金属を被覆することが可能である。しかしながら、一般的には建造物の金属材料として使用され及び、腐食からの保護が必要とされる卑金属又は合金が好ましい。
【００２９】
特に、鉄、スチール（鋼）、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム又はアルミニウム合金が扱われる。スチールは、当業者にとって公知の通常の合金成分を含む。表面は、上述した金属及び／又は合金で全てが構成されるボディのものであって良い。この代わりに、これらは、Ｚｎ、Ｚｎ合金、Ａｌ又はＡｌ合金で被覆されたボディの表面であって良く、ボディは、例えば他の金属、合金、ポリマー又は合成物等の他の材料であることが可能である。本発明の好ましい一実施の形態では、扱う表面は、スチールの表面、又は（亜鉛）メッキされた及び／又はアルミニウム処理されたスチールの表面である。
【００３０】
亜鉛合金又はアルミニウム合金は、当業者にとって公知である。亜鉛合金の一般的な成分は、特に、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、又はＣｄを含む。アルミニウム合金の一般的な成分は、特にＭｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｕ、又はＴｉを含む。「亜鉛合金」という用語は、ＡｌとＺｎがおおよそ等しい量で存在するＡｌ／Ｚｎ合金を含むことが意図されている。所望の使用の目的に従い、当業者は、合金の成分の種類と量を選択する。Ｚｎ被膜又はアルミニウム被膜は、例えば、ホットディップメッキ等のホットディップ法を使用して、又はシェラダイズによりスチールに施すことができる。構成部分が据付のものであるか、又はその幾何学形状（ジオメトリー）が上記方法を許容しない場合、熱スプレー（スプレーメッキ、スプレーアルミニウム処理）を使用して対応する被膜を施すこともできる。
【００３１】
本発明の方法では、その使用において大気の空気と接触する、特に金属性表面を腐食から保護することができるが、本発明の方法はまた、その使用において、水、土壌、又は他の腐食媒体と接触する表面を扱うことも可能である。
【００３２】
本発明の方法を使用して腐食から保護される金属性表面は、原則として所望する如何なる表面であっても良い。しかしながら、金属性表面は、金属性構造物又は金属建築物及び／又はその必要とされる構成部分の表面であることが好ましい。金属構造物及び建築物は、一般的には、スチール梁、スチールパイプ、又はスチールパネル等の構造用スチールをリベット留、溶接又はネジ留することにより、対応する構造を形成するように結合させているものである。例は、橋、パワーマスト、タンク、コンテナ、化学プラント、ビルディング、屋根、パイプ、カップリング、フランジ、船、起重機、ポスト又はバルクヘッドである。
【００３３】
特に好ましくは、本発明の方法は、（ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ１２９４４に従う）カテゴリーＣ２の腐食負荷又はより高い腐食負荷、好ましくはカテゴリーＣ３の腐食負荷又はより高い腐食負荷、及び好ましくはカテゴリーＣ４の腐食負荷又はより高い腐食負荷に付される金属性表面を保護するために使用可能である。
【００３４】
ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ１２９４４に従うこれら腐食カテゴリーは、その表面が定義された腐食負荷に１年間付された非合金スチール又は亜鉛の単位面積当たりの質量損失又は厚さの減少量によって定義される。
【００３５】
Ｃ２（低腐食性）：  非合金スチール：    質量損失＞１０〜２００ｇ／ｍ2
厚さ減少＞１．３〜２５μｍ
亜鉛          ：    質量損失＞０．７〜５ｇ／ｍ2
厚さ減少＞０．１〜０．７μｍ
Ｃ３（中腐食性）：  非合金スチール：    質量損失＞２００−４００ｇ／ｍ2
厚さ減少＞２５〜５０μｍ
亜鉛          ：    質量損失＞５〜１５ｇ／ｍ2
厚さ減少＞０．７〜２．１μｍ
Ｃ４（高腐食性）：  非合金スチール：    質量損失＞４００〜６５０ｇ／ｍ2
厚さ減少＞５０〜８０μｍ
亜鉛          ：    質量損失＞１５〜３０ｇ／ｍ2
厚さ減少＞２．１〜４．２μｍ
Ｃ５−１／Ｍ（非常に高い）：
非合金スチール：    質量損失＞６５０−１５００ｇ／ｍ2
厚さ減少＞８０〜２００μｍ
亜鉛          ：    質量損失＞３０〜６０ｇ／ｍ2
厚さ減少＞４．２〜８．４μｍ
【００３６】
本発明の方法は、好ましくはクロム（ＶＩ）非含有の方法であり、より好ましくはクロム非含有の方法である。本発明において、「クロム（ＶＩ）非含有」又は「クロム非含有」という用語は、使用される調合物がそれ自身、如何なるクロム（ＶＩ）化合物も含まないこと、及び如何なるクロム化合物も全く含まず、及びこれに加え、クロム（ＶＩ）化合物又はクロム化合物での金属表面の腐食防止予備処理が行なわれないことを意味する。このことは、被膜中に（それ自身は意図されずに）微量のクロムが存在することを除外するものではないと解される。これらは、例えば、クロムを含有するスチールの被覆の間、スチールから浸出する微量のクロム(chromium traces)であって良い。
【００３７】
腐食制御のための本発明の方法は、調合剤を使用して本発明に従い行なわれるが、この調合剤は、大気条件下で硬化可能な、少なくとも１種のバインダー組成物（Ａ）、少なくとも１種のポリマー防蝕剤（Ｂ）、少なくとも１種の溶媒（Ｃ）、及び微粒子状の充填剤、及び／又は顔料（Ｄ）を含む。
【００３８】
バインダー（Ａ）
大気条件下で硬化可能なバインダー組成物（Ａ）は、腐食防止被膜の分野において一般的なバインダー組成物であって良い。この種のバインダー又はバインダー組成物は、この技術分野の当業者にとって公知である。混合が望ましくない効果を発生するものでなければ、異なるバインダー組成物の混合物も使用して良い。
【００３９】
以下に記載する「バインダー組成物」は、原則として公知の方法で、フィルムの形成の役割を担う処方物（処方）の成分を意味する。
【００４０】
「大気条件下で硬化可能」という記載は、一般的な周囲条件下（すなわち、略室温で、空気存在下及び一般的な湿分の存在下）で表面に施した後に、追加的な装置又は設備なしに、バインダー組成物が硬化するという受容力(capacity)を有していることを意味する。一般的な硬化温度は、環境に依存して、０〜４０℃、好ましくは５〜３５℃、及び例えば、１５〜２５℃である。個々のバインダー組成物の硬化が完了するまでの時間は、実際に存在する周囲条件に従い異なる。
【００４１】
硬化は、使用するバインダーの性質に依存して、種々のメカニズムによって進行する。例えば、これに含まれる硬化は、使用した溶媒が蒸発することによってなされる、純粋な物理的硬化であって良い。硬化は、バインダー組成物と空気中酸素との反応による酸化性硬化であっても良い。最後に、硬化は、化学的架橋（反応性架橋）であっても良い。反応性バインダー組成物は、架橋可能な成分を含む。架橋可能な成分は、低分子量の、オリゴマー性又はポリマー性のものであって良い。この組成物は、好ましくは単一成分（１Ｋ）又は他に、２成分（２Ｋ）組成物であって良い。反応性架橋組成物は、湿分−硬化バインダー組成物（大気湿分が、硬化成分として機能する）をも含む。バインダー組成物が、異なる硬化方法の組合せによって硬化しても良いと理解される。２Ｋ組成物の場合、処方物が使用される前に、バインダー組成物及び硬化成分が、それ自身は公知の方法で混合される。
【００４２】
本発明は、水溶性又は有機溶媒に溶解性のバインダー組成物を使用して行うことができる。水性ベースのバインダー組成物が好ましい。
【００４３】
腐食防止被膜用のバインダー、特に水性ベースの腐食制御組成物は、この技術分野の当業者にとって、原則として公知である。腐食防止被膜用のバインダーは、例えば、エポキシ樹脂、ポリアクリレート、スチレン−アクリレートポリマー、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリウレタン又はスチレン−ブタジンポリマーであって良い。
【００４４】
処方物中のバインダー（Ａ）の量は、処方物の全成分の量（溶媒を含む）に対して１５〜７０質量％である。この量は、被膜の所望の特性に従い、この技術分野の当業者によって設定される。この量は、好ましくは、２０質量％〜６０質量％及びより好ましくは、２５質量％〜５０質量％である。
【００４５】
本発明を実施するための好ましいバインダー組成物を以下に記載する。
【００４６】
ポリアクリレート又はスチレン−アクリレートコポリマー（Ａ１）
本発明の好ましい１実施の形態では、バインダー組成物は、ポリアクリレート又はスチレン−アクリレートコポリマー（Ａ１）の水性又はほぼ水性分散物である。
【００４７】
腐食防止被膜物を製造するためのポリアクリレート又はスチレン−アクリレートコポリマー（Ａ１）の水性分散物は、この技術分野の当業者にとって、原則として公知である。ポリアクリレート（Ａ１）の水性分散物は、第１(primary)分散物、又は第２(secondary)分散物の何れであっても良い。適切なポリアクリレートは、主たるモノマーとして、例えば、メチル（メト）アクリレート、エチル（メト）アクリレート、ブチル（メト）アクリレート又は２−エチルヘキシル（メト）アクリレート等の少なくとも１種のアルキル（メト）アクリレートを含む。これらは、別の主たるモノマーとして、ビニル芳香族、特にスチレンを有していることが好ましい。主たるモノマーの量（合わせたもの）は、通常、少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％である。スチレン−アクリレートコポリマーは、上述した主たるモノマーとしてのアルキル（メト）アクリレートに加え、通常、少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも４０質量％、及びより好ましくは少なくとも５０質量％のスチレンを含む。ポリアクリレート又はスチレンアクリレートコポリマー（Ａ１）は、同様に追加的に別のコモノマー、特に、ヒドロキシル、カルボキシル又はカルボキシアミド基等の官能基を有するものを有しても良い。例は、（メト）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、（メト）アクリルアミド又はヒドロキシアルキル（メト）アクリレートを含む。更なるコモノマーは、酸性コモノマーが好ましい。これに加え、任意に、同様に架橋モノマーが少量、一般的には４質量％未満、好ましくは２質量％未満存在して良い。例は、ブタンジオール（メト）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メト）アクリレート又はアリルアクリレートを含む。
【００４８】
ポリアクリレート（Ａ１）は、乳濁重合を使用して、それ自体は公知の方法で製造することができる。このようなポリマーの更なる詳細及びその製造は、例えば、ＥＰ−Ａ１５７１３３、ＷＯ９９／４６３３７又はＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ６ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２０００，  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ中の「Ｐａｉｎｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２．５．  Ａｃｒｙｌｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ」に開示されている。この技術分野の当業者は、原則として可能なポリアクリレート（Ａ１）から、被膜の所望の特性に従い、適切な選択を行なう。
【００４９】
特に、本発明を行なうのに適切なものは、主たるモノマーとして、例えば、ｎ−ブチル（メト）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メト）アクリレート、ｎ−オクチルアクリレート又は２−エチルヘキシル（メト）アクリレート等の少なくとも１種のエラストマー性アクリレートを、スチレンとの混合物の状態で含み、及びまた、第２モノマーとして、例えば（メト）アクリル酸等の少なくとも１種の酸性モノマーを含むスチレン−アクリレートコポリマーである。処方物用のバインダーとして使用するために、酸基(acid group)を部分的に又は全てをアンモニア等の適切な塩基で中和することが可能である。
【００５０】
使用するポリアクリレートは、通常、ガラス遷移温度Ｔgを０〜６０℃の範囲、好ましくは５〜４０℃の範囲に有しているべきである（ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ１１３５７に従い、ＤＳＣ法で測定）。ガラス遷移温度は、原則として公知の方法で、硬質モノマーと軟質モノマーの選択と割合により、この技術分野の当業者によって選択されて良い。
【００５１】
平均粒径が５０ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは８０ｎｍ〜２５０ｎｍ（Ｍａｌｖｅｒｎ（登録商標）Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ２Ｃ）であるポリアクリレート（Ａ１）を追加的に使用することが可能であり、また好ましい。
【００５２】
腐食防止被膜を製造するための適切なアクリレート分散物及びスチレン−アクリレート分散物は、例えば、Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｓ７６０又はＡｃｒｏｎａｌ（登録商標）ＬＲ８９７７（ＢＡＳＦ  Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ）又はＡｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｏｐｔｉｖｅ（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として市販されている。
【００５３】
スチレン−アルカジエンポリマー（Ａ２）
本発明の第２の好ましい実施の形態では、バインダー組成物は、スチレン−アルカジエンポリマー（Ａ２）の水性又は主として水性分散物である。
【００５４】
腐食防止被膜を製造するためのスチレン−アルカジエンポリマー（Ａ２）の水性分散物は、原則としてこの技術分野の当業者にとって公知であり、そして例えば、ＥＰ−Ａ４７３８０に記載されている。これらは、第１分散物又は他に第２分散物であって良い。
【００５５】
適切なポリマー（Ａ２）は、主たるモノマーとしてスチレン及びまた、少なくとも１種の共役脂肪族ジエン（アルカジエン）を含む。アルカジエンは、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、又はジメチルブタジエンである。スチレンは、アルキル基によって置換されても良い。例は、α−メチルスチレン、又は４−メチルスチレンを含む。主たるモノマーは、スチレン及びブタジエンが好ましい。通常、ポリマーは、少なくとも２０質量％のスチレン、及び２０質量％のアルカジエンを含み、主たるモノマーの量は（合わせて）、通常、少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％である。量は、各場合において、全てのモノマーの合計に対する量である。これらは、同様に、追加的に別のコモノマーを有して良い。ここで、一方では、（メト）アクリル酸、マレイン酸又はイタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸及び／又はジカルボン酸を挙げて良い。追加的に、コモノマーは、（メト）アクリロニトリル等のエチレン性不飽和カルボニトリル、及びメチル（メト）アクリレート、ｎ−ブチル（メト）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メト）アクリレート、ｎ−オクチルアクリレート又は２−エチルヘキシル（メト）アクリレート等のアルキル（メト）アクリレートであって良い。
【００５６】
スチレン−アルカジエンポリマー（Ａ２）は、原則として公知の方法で、乳濁重合を使用して製造することができる。被覆材料用のスチレン−ブタジンポリマーの更なる詳細及びその製造方法は、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ６ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２０００，  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ中の「Ｐａｉｎｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２．４．８．  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ａｎｄ  Ｓｔｙｒｅｎｅ  Ｃｏｐｌｙｍｅｒｓ」に開示されている。
【００５７】
本発明を行なうのに特に適切なものは、第２のモノマーとして１種以上の（メト）アクリル酸等の酸性モノマーを、好ましくは０．５質量％〜５質量％含むスチレン−ブタジエンポリマーである。処方物用のバインダーとして使用するために、酸基の一部又は全てをアンモニア等の適切な塩基で中和することが可能であり、そして好ましい。
【００５８】
使用するスチレン−ブタジエンポリマー（Ａ２）は、通常、ガラス遷移温度Ｔgを０〜６０℃の範囲、好ましくは５〜４０℃の範囲に有しているべきである。ガラス遷移温度は、この技術分野の当業者によって、硬質モノマーと軟質モノマーの選択と割合により、原則として公知の方法で選択され得る。
【００５９】
本発明を行なうために（また好ましくは）、更に、平均粒径が５０ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは８０ｎｍ〜２５０ｎｍ（上記のように測定）のスチレン−ブタジエンポリマー（Ａ２）を使用することが可能である。
【００６０】
ポリウレタン（Ａ３）
本発明の、第３の好ましい実施の形態では、バインダー組成物は、ポリウレタン（Ａ３）の水性又は主として水性分散物である。
【００６１】
腐食防止被膜を製造するためのポリウレタン（Ａ３）の水性分散物は、この技術分野の当業者にとって原則として公知である。被覆材料用のポリウレタンとその製造方法は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ６ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２０００，  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ中の「Ｐａｉｎｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２．９．  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ」に開示されている。ポリウレタン（Ａ３）の水性分散物は、第１分散物又は第２分散物の何れであっても良い。
【００６２】
水性分散物のポリウレタンは、通常のジイソシアネート及びジオールから、原則として公知の方法で合成可能である。効果的なフィルム形成及び良好な弾性という観点から、この目的のために特に適切なジオールは、数平均の分子量Ｍnが、約５００〜５０００ｇ／モル、好ましくは約１０００〜３０００ｇ／モルのものである。この目的のために、ポリエーテルジオールとポリエステルジオールの両方を使用することが可能である。比較的高分子量のこのようなジオールの量は、全ジオールの合計に対して、一般的に１０〜１００モル％である。このフィルムの所望の硬度と弾力性は、上述したジオールに加え、数平均分子量Ｍnが、約６０〜５００ｇ／モルの低分子量のジオールを使用して制御することができる。
【００６３】
水性分散物用のポリウレタンの合成のために、少なくとも１種のイソシアネート基又はイソシアネート基に対して反応性の少なくとも１種の基、及びまた、追加的に少なくとも１種の親水性の基を含むモノマーを更に使用することができる。例えば、これらはポリオキシエチレン基等の非イオン性基、ＣＯＯＨ等の酸基、スルホネート又はホスホネート基、又はアミノ基等の塩基であって良い。好ましくは、これらは酸基である。処方物用のバインダーとして使用するために、酸基の一部又は全てを適切な塩基で中和することが可能であり、また好ましい。この目的のために適切なものは、アンモニア又はアミンである。このようなポリウレタン分散物及びその製造方法についての更なる詳細は、ＷＯ２００５／００５５６５，第４頁１３行目〜第１４頁１４行目に記載されている。適切なポリウレタンの更なる詳細は、ＵＳ５７０７９４１又はＷＯ２００４／１０１６３８、特に第２頁３１行目〜第１４頁１１行目に開示されている。
【００６４】
ポリウレタンは、変性（改質）されていても良い。例えば、扱う化合物は、酸化により硬化するウレタンアルキドであって良い。製造のために、例えば、不飽和脂肪酸のトリグリセリドを部分的な加水分解に処理することが可能である。結果物であるＯＨ基は、ポリウレタンの製造の過程でイソシアネート基と反応させることができる。
【００６５】
本発明を行なうために、平均粒径が１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ未満、より好ましくは２００ｎｍ未満、及び特に２０〜２００ｎｍであるポリウレタン（Ａ３）を追加的に使用することができる。
【００６６】
アルキド樹脂（Ａ４）
本発明の、第４の好ましい実施の形態では、バインダー組成物は、アルキド樹脂（Ａ４）の水性又は主として水性分散物である。
【００６７】
腐食防止被膜を製造するためのアルキド樹脂（Ａ４）の水性分散物は、原則としてこの技術分野の当業者にとって公知である。アルキド樹脂（Ａ４）は、酸化により硬化する、ポリオール及び多塩基カルボン酸の重縮合樹脂であり、ここで、該重縮合樹脂において、ポリオールの少なくとも１種のＯＨ基が脂肪油及び又は天然及び／又は合成モノ−又は多不飽和脂肪油でエステル化されており、使用する少なくとも１種のポリオールが３以上の官能性を有している必要がある。
【００６８】
好ましい多水酸基アルコールの例は、グリセロール、ペンタエリチリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エタンジオール／プロパンジオール等の種々のジオール、ジエチレングリコール及びネオペンチルグリコールを含む。
【００６９】
好ましい多塩基のカルボン酸は、フタル酸（無水物）（ＰＡｎ）、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメル性(trimellic)無水物、アジピン酸、アゼル酸、セバシン酸であり、フタル酸（無水物）が特に好ましい。
【００７０】
適切なオイル化合物又は脂肪酸の例は、亜麻仁油、オイチシカ油、桐油等の乾性油、大豆油、ひまわり油、ベニバナ油、リシニン油、トール油等の準乾性油、ひまし油、ココナッツ油、又はピーナッツ油等の非乾燥油、又は上述した油の脱脂酸である。
【００７１】
一般的なアルキド樹脂のモル量(molar mass)は、１５００と２００００ｇ／モルの間、好ましくは３５００と６０００ｇ／モルの間である。酸価は、耐水性樹脂の場合、好ましくは２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ又は他に３５〜６５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ＯＨ価は、通常、３００以下、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００７２】
「アルキド樹脂」という用語は、スチレン変性アルキド樹脂、ウレタンアルキド、ウレタンオイル又はエポキシ樹脂−変性アルキド樹脂等の変性アルキド樹脂を含む。この種の変性アルキド樹脂は、この技術分野の当業者にとって公知である。
【００７３】
被覆材料用のアルキド樹脂（Ａ４）及びその製造方法の更なる詳細は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ６ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２０００，  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ中の「Ｐａｉｎｔｓ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２．６．  Ａｌｋｙｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ」及び「Ｌａｃｋｆｏｒｍｕｌｉｅｒｕｎｇ  ｕｎｄ  ｌａｃｋｒｅｚｅｐｔｕｒ」［Ｐａｉｎｔ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｐａｉｎｔ  Ｆｏｒｍｕｌａ］、編集Ｕｌｒｉｃｈ  Ｚｏｒｌｌ，ｐ．１８８ｆｆ．，  Ｃｕｒｔ  Ｒ．  Ｖｉｎｚｅｎｔｚ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｈａｎｏｖｅｒ，  ２００３．に開示されている。
【００７４】
使用するアルキド樹脂（Ａ４）は、通常、ガラス遷移温度Ｔgを、０〜６０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲に有しているべきである。
【００７５】
コポリマー（Ｂ）
本発明に従い、この合成物は、更に、防蝕剤（腐食防止材料）として少なくとも１種のコポリマー（Ｂ）を含んでいる。このコポリマーは、モノマー（ｂ１）及び（ｂ２）及び任意に（ｂ３）から合成されるが、当然、各場合において、２種以上の異なるモノマー（ｂ１）及び／又は（ｂ２）及び／又は（ｂ３）を使用可能である。（ｂ１）、（ｂ２）及び任意に（ｂ３）以外には、他のモノマーは存在しない。
【００７６】
使用するモノマー（ｂ１）は、７０〜３０モル％の、少なくとも１種のモノエチレン性不飽和炭化水素（ｂ１ａ）及び／又は少なくとも１種のモノマー（ｂ１ｂ）を含み、ここでモノマー（ｂ１ｂ）は、官能基Ｘ1で変性されたモノエチレン性不飽和炭化水素（ｂ１ｂ’）及びまた、モノエチレン性不飽和エーテル（ｂ１ｂ”）から選ばれる。ここで量は、コポリマー中の全モノマー単位の合計に対してのものである。
【００７７】
（ｂ１ａ）
モノマー（ｂ１ａ）は、原則として、エチレン性不飽和基を含む全ての炭化水素であって良い。これらは、直鎖状又は分岐脂肪族炭化水素（アルケン）及び／又は脂環式炭化水素（シクロアルケン）であって良い。これらは、エチレン性不飽和基の他に、芳香族基、特にビニル芳香族化合物を含む炭化水素であっても良い。二重結合がα位に位置しているエチレン性不飽炭化水素が好ましい。通常、使用するモノマー（ｂ１ａ）の少なくとも８０％が二重結合をα位に有しているべきである。
【００７８】
「炭化水素」という用語は、プロペンのオリゴマー又は非分岐又は好ましくは分岐した（エチレン性不飽和基を有する）Ｃ4〜Ｃ10オレフィンのオリゴマーを含むことが意図されている。使用するオリゴマーは、通常、数平均分子量Ｍnが、２３００ｇ／モル以下である。好ましくは、Ｍnは、３００〜１３００ｇ／モル、及びより好ましくは４００〜１２００ｇ／モルである。イソブタンのオリゴマーが好ましく、該オリゴマーは、任意に付加的なＣ3〜Ｃ10オレフィンをコモノマーとして含んで良い。イソブテンに基づいているこの種のオリゴマーは、通常の使用に従い、以下の記載では、「ポリイソブテン」と称されている。使用するポリイソブテンは、好ましくはα二重結合含有量が、少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０％であるべきである。この種のポリイソブテン（反応性ポリイオブテンとも称されているが）は、この技術分野の当業者にとって公知であり、そして市販されている。
【００７９】
上述したオリゴマーとは別に、本発明を行なうために適切なモノマー（ｂ１ａ）は、特に、６〜３０Ｃ原子を含むモノエチレン性不飽和炭化水素を含む。このような炭化水素の例は、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコサン、ドコサン、ジイソブテン、トリイソブテン又はスチレンを含む。
【００８０】
９〜２７個、より好ましくは１２〜２４個のＣ原子（炭素原子）、及び例えば１８〜２４個のＣ原子を有するモノエチレン性不飽和炭化水素を使用することが好ましい。異なる炭化水素の混合物を使用することも可能である。これらは、異なる炭化水素の技術的混合物(technical mixture)、例えば技術的Ｃ20-24混合物であっても良い。
【００８１】
モノマー（ｂ１ａ）として、アルケン、好ましくは上述した数のＣ原子を有する１−アルケンを使用することが特に好ましい。アルケンは、直鎖状又は少なくとも実質的に直鎖状であることが好ましい。「実質的に直鎖状」とは、存在する側基(side group)がメチル又はエチル基のみ、好ましくはメチル基のみであることを意味することを意図している。
【００８２】
また、上述したオリゴマー、好ましくはポリイソブテンも特に適切である。これにより、水性組成物中の処理性が改良されたことは驚くべきことであった。しかしながらオリゴマーは、唯一のモノマーとしてではなく、他のモノマー（ｂ１ａ）との混合物の状態で使用することが好ましい。オリゴマー含有量が、全モノマー（ｂ１）の合計に対して６０モル％を超えないことが適切であることが分かった。存在する場合には、オリゴマーの量は、通常１〜６０モル％、好ましくは１０〜５５モル％、及びより好ましくは２０〜５０モル％、及び例えば約２０モル％である。ポリイソブテンとの組み合わせのために適切なものは、特に、１２〜２４Ｃ原子を有するオレフィンである。
【００８３】
（ｂ１ｂ’）
官能基Ｘ1で変性されたモノエチレン性不飽和炭化水素（ｂ１ｂ’）は、原則として、エチレン性不飽和基を有し、及び炭化水素の１個以上のＨが官能基Ｘ1で置換された、全ての炭化水素である。
【００８４】
これらは、アルケン、シクロアルケン、又は芳香族基を含むアルケンであって良い。これらは、二重結合がα位に位置するエチレン性不飽和炭化水素であることが好ましい。通常、モノマー（ｂ１ｂ’）は、３〜３０Ｃ原子、好ましくは６〜２４Ｃ原子、及びより好ましくは８〜１８Ｃ原子を有している。これらは、１個の官能基Ｘ1を有していることが好ましい。モノマー（ｂ１ｂ’）は、３〜３０個のＣ、好ましくは６〜２４個のＣ、及びより好ましくは８〜１８個のＣ原子を有する、直鎖状、又は実質的に直鎖状α−不飽和−ω−官能化アルケン及び／又は４−置換スチレンであることが好ましい。
【００８５】
官能基Ｘ1を使用して、処方物中のコポリマー（Ｂ）の溶解度、及び金属表面及び／又はバインダーマトリックス中での固定(anchoring)に影響を及ぼすことが可能であり、有利である。バインダー組成物及び金属表面の特性に依存して、この技術分野の当業者は、官能基の適切な選択を行う。官能基は、Ｓｉ（ＯＲ3）3（Ｒ3＝Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、−ＯＲ4、−ＳＲ4、−ＮＲ42、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ4、ＣＯＯＲ4、−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ4、−ＣＯＣＨ2ＣＯＯＲ4、−（Ｃ＝ＮＲ4）Ｒ4、−（Ｃ＝Ｎ−ＮＲ42）Ｒ4、−（Ｃ＝Ｎ−ＮＲ4−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ42）Ｒ4、−（Ｃ＝Ｎ−ＯＲ4）Ｒ4、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ4、−ＮＲ4（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ42、−ＮＲ4（Ｃ＝ＮＲ4）ＮＲ4、−ＣＳＮＲ42、−ＣＮ、−ＰＯ2Ｒ42、−ＰＯ3Ｒ42、−ＯＰＯ3Ｒ42、（Ｒ4＝各場合に独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アリール、アルカリ（ｎｅ  ｅａｒｔｈ）金属塩）又は−ＳＯ3Ｈの群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００８６】
基Ｘ1は、Ｓｉ（ＯＲ3）3（Ｒ3＝Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、−ＯＲ4、−ＮＲ42、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ4、ＣＯＯＲ4、−ＣＳＮＲ42、−ＣＮ、−ＰＯ2Ｒ42、−ＰＯ3Ｒ42、−ＯＰＯ3Ｒ42、（Ｒ4＝各場合に独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アリール、アルカリ（ｎｅ  ｅａｒｔｈ）金属塩）又は−ＳＯ3Ｈであることが特に好ましい。−ＣＯＯＨが極めて好ましい。
【００８７】
適切なモノマー（ｂ１ｂ’）の例は、例えばビニル酢酸、又は１０−ウンデセンカルボン酸等のＣ4〜Ｃ20（α、ω）−エテニルカルボン酸、例えばビニルホスホン酸等のＣ2〜Ｃ20（α、ω）−エテニルホスホン酸、そのモノエステル、又はジエステル又は塩、アクリロニトリル、アルリルニトリル、１−ブテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、１−、２−、３−又は４−ペンテンニトリル、又は１−ヘキセンニトリル等のＣ3〜Ｃ20エテニルカルボニトリル、又は４−ヒドロキシスチレン又は４−カルボキシスチレン等の４−置換スチレンを含む。２種以上の異なるモノマー（ｂ１ｂ’）の混合物を使用することも当然可能である。（ｂ１ｂ’）は、１０−ウンデセンカルボン酸であることが好ましい。
【００８８】
（ｂ１ｂ”）
ビニルエステル（ｂ１ｂ”）は、原則として公知の方法で、一般式Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ6のエーテル（但し、Ｒ6は、直鎖、分岐又は環式の、１〜３０個のＣ原子、好ましくは２〜２０個のＣ原子、及びより好ましくは６〜１８個のＣ原子を有する、好ましくは脂肪族炭化水素基である）である。このビニルエーテルは、基Ｒ6中の１個以上のＨが、官能基Ｘ1（但し、Ｘ1は、上述のように定義される）で置換された変性ビニルエーテルであっても良い。Ｒ6は、直鎖状又は実質的に直鎖状の基で、存在する官能基Ｘ1が任意に末端に位置することが好ましい基であることが好ましい。当然、２種以上の異なるビニルエーテル（ｂ１ｂ”）を使用しても良い。
【００８９】
適切なモノマー（ｂ１ｂ”）の例は、１，４−ジメチルオールシクロヘキサンモノビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、又はｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルを含む。
【００９０】
本発明に使用されるコポリマー（Ｃ）を製造するために、モノマー（ｂ１ａ）のみ、又はモノマー（ｂ１ｂ）のみ、又は他にモノマー（ｂ１ａ）とモノマー（ｂ１ｂ）の混合物を使用することができる。モノマー（ｂ１ａ）のみ、又はモノマー（ｂ１ａ）とモノマー（ｂ１ｂ）の混合物を使用することが好ましい。モノマー（ｂ１ａ）とモノマー（ｂ１ｂ）の混合物の場合、モノマー（ｂ１ａ）とモノマー（ｂ１ｂ’）の混合物が好ましい。混合物の場合、モノマー（ｂ１ｂ）の量は、全モノマー（ｂ１）の合計に対し、通常、０．１〜６０モル％、好ましくは１〜５０モル％、及びより好ましくは５〜３０モル％である。
【００９１】
モノマー（ｂ２）
本発明に従い、モノマー（ｂ２）として、３０〜７０モル％の、少なくとも１種の、４〜８Ｃ原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸及び／又はその無水物（ｂ２ａ）及び／又はその誘導体（ｂ２ｂ）が使用される。ここで、量（の数）は、コポリマー（Ｂ）中の全モノマー単位の合計量に対してのものである。
【００９２】
（ｂ２ａ）
モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（ｂ２ａ）の例は、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、メチレンマロン酸、又は４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸を含む。このモノマーは、ジカルボン酸の塩及び（可能な場合には）その環式無水物であっても良い。好ましいモノマー（ｂ１ａ）は、マレイン酸及び／又はマレイン無水物である。
【００９３】
（ｂ２ｂ）
モノエチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（ｂ２ｂ）は、ジカルボン酸と一般式がＨＯ−Ｒ1−Ｘ2n（Ｉ）のアルコールとのエステル、及び／又はアンモニア及び／又は一般式がＨＲ2Ｎ−Ｒ1−Ｘ2n（ＩＩ）のアミンとのアミド又はイミドである。各場合において、１，ω−官能性アルコール及びアミンがそれぞれ好ましい。
【００９４】
上記式中、Ｘ2は、何れかの官能基である。同様に、官能基Ｘ2を使用して、処方物中のコモノマー（Ｂ）の溶解度及び金属表面及び／又はバインダーマトリックス中の固定状態(anchoring)に影響を及ぼすことが可能であり、有利である。この技術分野の当業者は、バインダー組成物と金属性表面の特性に従い、官能基の適切な選択を行う。この基は、例えば、酸基又は酸基から誘導される基であって良い。特に、官能基は、−Ｓｉ（ＯＲ3）3（但し、Ｒ3＝Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、−ＯＲ4、−ＳＲ4、−ＮＲ42、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ4、−ＣＯＯＲ4、−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ4、−ＣＯＣＨ2ＣＯＯＲ4、−（Ｃ＝ＮＲ4）Ｒ4、−（Ｃ＝Ｎ−ＮＲ42）Ｒ4、−（Ｃ＝Ｎ−ＮＲ4−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ42）Ｒ4、−（Ｃ＝Ｎ−ＯＲ4）Ｒ4、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ4、−ＮＲ4（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ42、−ＮＲ4（Ｃ＝ＮＲ4）ＮＲ4、−ＣＳＮＲ42、−ＣＮ、−ＰＯ2Ｒ42、−ＰＯ3Ｒ42、−ＯＰＯ3Ｒ42、（Ｒ4＝各場合に独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アリール、アルカリ（ｎｅ  ｅａｒｔｈ）金属塩）又は−ＳＯ3Ｈの群から選ばれる１種であって良い。官能基は、−ＳＨ、−ＣＳＮＨ2、−ＣＮ、−ＰＯ3Ｈ2又はＳｉ（ＯＲ3）3及び／又はこれらの塩が好ましく、及び−ＣＮ、又は−ＣＳＮＨ2が非常に好ましい。
【００９５】
（Ｉ）又は（ＩＩ）中、官能基Ｘ2の数ｎは、通常１、２又は３、好ましくは１又は２及びより好ましくは（Ｉ）である。
【００９６】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ1は、（ＯＨ基及び／又はＮＨＲ2基を、１以上の官能基Ｘ2に結合させる）１〜４０Ｃ原子を有する（ｎ＋１）−価の炭化水素基である。この基の中で、非隣接Ｃ原子がＯ又はＮによって置換されることも可能である。ここで、この基は１、ω−官能性の基であることが好ましい。
【００９７】
上述した式（Ｉ）及び（ＩＩ）中、Ｒ2は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル基、又は基−Ｒ1−Ｘ2n（但し、Ｒ1及びＸ2が上述の定義である）である。Ｒ2は、好ましくはＨ又はメチル、及びより好ましくはＨである。
【００９８】
２価の結合基の場合、Ｒ1は、１〜２０個のＣ原子、好ましくは２〜６個のＣ原子を有する直鎖状１，ω−アルキレン基であることが好ましい。１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、又は１，６−ヘキシレン基が特に好ましい。更に好ましい基は、Ｏ原子を有する基、例えば−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−又は一般式がＣＨ2−ＣＨＲ7−［−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＲ7−］m−（但し、ｍが２〜１３の自然数、及びＲ7がＨ又はメチルである）のポリアルコキシ基である。この種の結合基Ｒ1を有する化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）の例は、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＳＮＨ2、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＨ、Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ−（−ＣＨ2−）6−ＣＮ、Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ、又はＨ2Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨを含む。
【００９９】
この基が２個以上の官能基を結合することが意図される場合、原則として、２個以上の官能基が末端Ｃ原子に結合することが可能である。しかしながら、この場合、Ｒ1は１個以上の分岐を有していることが好ましい。分岐は、Ｃ原子、又は好ましくは（１個の）Ｎ原子を含んで良い。このような基を有する化合物（ＩＩ）の例は、（ヒドロキシエチル）アミノビスメチレンホスホン酸（ＩＩａ）又は（アミノエチル）アミノビスメチレンホスホン酸（ＩＩｂ）である。
【０１００】
【化１】
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【０１０１】
ジカルボン酸の誘導体（ｂ２ｂ）について、各場合において、ジカルボン酸の両ＣＯＯＨ基が化合物（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）でエステル化又はアミド化されていても良い。しかしながら各場合において、２個のＣＯＯＨ基の内、１個のＣＯＯＨ基のみがエステル化又はアミド化されることが好ましい。一般的に、イミドは、２ＣＯＯＨ基でのみ形成され得る。当然、これらは、２個の隣接するＣＯＯＨ基であることが好ましいが、しかしながら、これらは、非隣接基であっても良い。
【０１０２】
モノマー（ｂ３）
本発明に従い使用されるコポリマー（Ｂ）は、構造単位として更に、（ｂ１）及び（ｂ２）とは異なるが、しかし（ｂ１）及び（ｂ２）と共同重合可能な、０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％、より好ましくは０〜３モル％の他のエチレン性不飽和モノマーを含んで良い。この種のモノマーは、必要である場合には、コポリマーの特性の微調整に使用して良い。モノマー（ｂ３）を含まないことが好ましい。
【０１０３】
モノマー（ｂ３）の例は、特に、（メト）アクリル酸又は（メト）アクリルエステル等の（メト）アクリル性化合物、又はブタジエン又はイソプレン等の共役二重結合を有する炭化水素を含む。（メト）アクリルエステルは、例えば、ＯＨ又はＣＯＯＨ基等の別の官能基を含んでも良い。追加的に、このモノマーは、２個以上の分離(isolate)したエチレン性不飽和二重結合を有する、架橋作用を有するモノマーであっても良い。しかしながら、コポリマーは、過度に架橋されるべきではない。架橋モノマーが存在する場合、その量は全モノマーの合計に対して、通常５モル％を超えるべきではなく、好ましくは３モル％を超えるべきではなく、より好ましくは２モル％を超えるべきではない。
【０１０４】
本発明に従い使用されるモノマー（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）の量については、既に上述した。（ｂ１）の量は、好ましくは３５〜６５モル％、及び（ｂ２）の量は、６５〜３５モル％；特に好ましくは、（ｂ１）の量は、４０〜６０モル％、及び（ｂ２）の量は、６０〜４０モル％；及び極めて好ましくは、（ｂ１）の量は、４５〜５５モル％、及び（ｂ２）の量は、５５〜４５モル％である。例えば、（ｂ１）と（ｂ２）の量は、各場合において、約５０モル％であって良い。
【０１０５】
コポリマー（Ｂ）の製造
本発明に従い使用されるコポリマー（Ｂ）の製造は、モノマーの遊離基重合を使用して行われることが好ましい。遊離基重合の実施については、必要とされる装置を含み、原則として、この技術分野の当業者にとって公知である。重合は、熱分解重合開始剤を使用して行うことが好ましい。熱重合開始剤として、過酸化物(peroxide)を使用することが可能であり、好ましい。当然、重合は、光化学的に行うこともできる。
【０１０６】
モノマー（ｂ２ａ）として、（化学的に可能である場合には）ジカルボン酸の環式無水物を使用することが好ましい。無水マレイン酸を使用することが可能である。
【０１０７】
使用可能な溶媒は、好ましくは、トルエン、キシレン、脂肪族、アルカン、ベンジン又はケトン等の非プロトン性溶媒を含む。比較的高沸点（特に沸点が約１５０℃以上）の長鎖モノエチレン性不飽和炭化水素モノマーが使用される場合、溶媒なしで処理（操作）することも可能である。この場合、不飽和炭化水素自体が溶媒として作用する。
【０１０８】
熱重合開始剤を使用しての遊離基重合は、６０〜２５０℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃の範囲、及び特に１３０〜１７０℃の範囲で行うことができる。重合開始剤の量は、モノマーの量に対して、０．１質量％〜１０質量％、好ましくは０．２質量％〜５質量％、及び特に好ましくは０．５質量％〜２質量％である。一般に、約１質量％の量が好ましい。重合時間は、一般的には１〜１２ｈ（時間）、好ましくは２〜１０ｈ、及び非常に好ましくは４〜８ｈである。コポリマーは、この技術分野の当業者にとって公知の方法で、溶媒から分離することが可能であり、又この代わりに、溶媒を有しない状態で直接的に得ることが可能である。
【０１０９】
コポリマーが更に誘導体（ｂ２ｂ）へと反応しない場合、存在する無水物基は、通常、加水分解されて対応するジカルボン酸単位を形成する。この場合、コポリマーの意図された使用に従い、進行手順は慎重に扱われる。
【０１１０】
コポリマーが、水性バインダー組成物中で使用されるならば、水中での加水分解を行うことが望ましい。この目的のために、無水物基を含むコポリマーを水中に導入し、適切にゆるやかな加熱を行い、及び塩基を加えて加水分解することができる。１００℃以下の温度が適切であることがわかった。適切な塩基は、特に例えば、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミンを含む。塩基の量は、（ポリマー中のジカルボン無水物単位に対して）０．１〜２当量、好ましくは０．５〜１．５当量、及びより好ましくは０．７〜１．２当量である。一般的には、使用する塩基の量は、無水物基(anhydride group)につき約１当量である。結果物であるコポリマーの水性溶液又は分散物は、この方法のための本発明の調合物を製造するために、直接的に使用することができる。しかしながら、当然、コポリマーは、この技術分野の当業者にとって原則として公知の方法で、分離（単離）することも可能である。
【０１１１】
コポリマーが、有機溶媒に基づいたバインダー組成物中で使用される場合、コポリマーを例えば、ＴＨＦ、ジオキサン又はトルエン等の有機溶媒に溶解又は分散させ、そして
化学両論的に必要とされる量の水を加え、そして塩基も加えることができる。上述のように、ゆるやかに加熱し、加水分解を行っても良い。この代わりに、水中での加水分解に続き、溶媒の交換を行うことも可能である。
【０１１２】
モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（ｂ２ｂ）の誘導体を含むコポリマーは、原則として、２種の異なる合成法（合成工程）により製造することができる。一方では、実際の重合用に、モノマーとして誘導体（ｂ２ｂ）を使用することが可能である。これらモノマーは、別の合成工程で、官能アルコール（Ｉ）及び／又は官能アミン（ＩＩ）及びまた、ジカルボン酸、又は好ましくはこれらの無水物から予め製造して良い。
【０１１３】
本発明の好ましい１実施の形態では、上述のように、第１に、モノマー（ｂ１）及び非誘導エチレン性不飽和ジカルボン酸（ｂ２ａ）から、コポリマーが製造される。好ましくは、この目的用のジカルボン酸は、（可能な場合には）実質的な無水物(internal anhydride)の状態で使用することが好ましく、無水マレイン酸の状態で使用することが特に好ましい。コポリマーが形成された後、（この合成の変形例において、）共重合したジカルボン酸単位、好ましくは対応するジカルボン酸無水物単位、及びより好ましくは無水マレイン酸単位を、官能性アルコールＨＯ−Ｒ1−Ｘ2n（Ｉ）及び／又はアンミニア及び／又は官能性アミンＨＲ2Ｎ−Ｒ1−Ｘ2n（ＩＩ）と、反応（重合反応に類似する反応）させることが可能である。
【０１１４】
反応は、バルクで（溶媒なしで）行って良く、又は好ましくは適切な非プロトン性溶媒中で行なって良い。適切な非プロトン性溶媒の例は、特に、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジオキサン又はＴＨＦ等の極性非プロトン溶媒、及び所望により、トルエン又は脂肪族炭化水素等の非極性炭化水素を含む。
【０１１５】
反応のために、例えば、非変性コポリマーを反応器中の溶媒中に導入することが可能であり、そして次に、所望の官能性アルコールＨＯ−Ｒ1−Ｘ2n（Ｉ）、アンモニア又は所望の官能基アミンＨＲ2−Ｎ−Ｒ1−Ｘ2n（ＩＩ）を所望の量で加えることができる。官能化用の試薬(reagent)は、適切な溶媒中に事前に溶解させることが有利であって良い。誘導体化は、加熱して行なうことが好ましい。２〜２５ｈの反応時間が適切であることがわかった。第１級アミン又はアンモニアを１００℃以下で使用する場合、対応するアミドが選択的に得られ、温度が高くなるに従い、イミドの形成も増加する。１３０〜１４０℃では、既にイミドが専ら形成される。イミド構造の形成は避けられるべきであり、避けることが好ましい。
【０１１６】
官能化のために使用される試薬の量は、官能化の所望の程度に依存する。適切であることがわかった量は、ジカルボン酸単位につき、０．５〜１．５当量、好ましくは０．６〜１．２当量、より好ましくは０．８〜１．１当量、及び極めて好ましくは約１当量である。１当量未満が使用された場合、残った無水物基は、次の工程（段階）で加水分解して開かれる（オープンする：open）。
【０１１７】
２種以上の官能性アルコールＨＯ−Ｒ1−Ｘ2n（Ｉ）及び／又はアンモニア、又は官能性アミンＨＲ2Ｎ−Ｒ1−Ｘ2n（ＩＩ）を使用することも、それぞれ当然可能である。最初にアルコール／アンモニア／アミンとの反応が起こり、その反応の後、更にアルコール／アンミニア／アミン成分が反応のために使用される一連の反応（反応シーケンス）も可能である。
【０１１８】
得られた変性コポリマーの有機溶媒は、架橋可能な有機調合物を処方するために直接的に使用可能である。しかしながら、この技術分野の当業者にとって公知の方法で、これら溶媒からポリマーを分離することも可能である。
【０１１９】
水性処方物中に導入するために、溶液中に水を適切に加え、そしてこの技術分野の当業者にとって公知の方法で有機溶媒を分離（除去）することが可能である。
【０１２０】
ポリマーの酸基の一部又は全てを中和することも可能である。水中での十分な溶解度又は分散性を確保するために、コポリマー溶液のＰＨは、通常少なくとも６、好ましくは少なくとも７であるべきである。非官能化コポリマーの場合、この価は、ジカルボン酸単位に対する約１当量の塩基に相当する。官能化コポリマーの場合、官能基Ｘ1又はＸ2は、当然、コポリマーの溶解特性に影響を及ぼす。中和のための適切な塩基の例は、アンモニア、アルカリ金属、及び水酸化アルカリ土類金属、酸化亜鉛、直鎖状、環式及び／又は分岐Ｃ1−Ｃ8モノ、ジ−、及びトリアルキルアミン、直鎖状又は分岐Ｃ1−Ｃ8モノ、ジ−、又はトリアルカノールアミン、特に、モノ、ジ−、又はトリアルカノールアミン、（直鎖状又は分岐Ｃ1−Ｃ8モノ、ジ−、又はトリアルカノールアミンの）直鎖状又は分岐Ｃ1−Ｃ8アルキルエーテル、及び、オリゴアミン及び例えば、ジエチレントリアミン等のポリアミンである。塩基は、無水物基の加水分解の後、又は（有利なことに）実際の加水分解中に使用可能である。
【０１２１】
コポリマーの分子量Ｍwは、所望の使用に従い、この技術分野の当業者によって選択される。１０００〜１０００００ｇ／モル、好ましくは、１５００〜５００００ｇ／モル、より好ましくは２０００〜２００００ｇ／モル、極めて好ましくは３０００〜１５０００ｇ／モル、及び例えば８０００〜１４０００００ｇ／モルのＭwが適切であることがわかった。
【０１２２】
本発明に従い使用される調合物を製造するために、単一のコポリマー（Ｂ）又は他に２種以上の異なるコポリマー（Ｂ）を使用することが可能である。原則として可能なこれらコポリマー（Ｂ）の中から、この技術分野の当業者は、腐食防止被膜の所望の特性に従い、所定の選択を行なうことが可能である。この技術分野の当業者にとって、コポリマー（Ｂ）の全ての種類が、バインダー組成物、溶媒又は表面の全ての種類に等しく適切であるわけではないことは明らかである。
【０１２３】
本発明に従い使用されるコポリマー（Ｂ）は、それぞれ処方物の全成分の量に対して、０．１質量％〜４０質量％、好ましくは０．２質量％〜２０質量％、及びより好ましくは０．５質量％〜１０質量％で使用される。
【０１２４】
溶媒（Ｃ）
成分（Ｃ）として、この調合物は、適切な溶媒を含む。適切な溶媒は、表面に調合物を均一に施すことを可能にするために、本発明に従い使用される成分を溶解、分散又は乳状化可能なものである。これらは、有機溶媒又は水であて良い。当然、異なる溶媒の混合物も可能である。
【０１２５】
有機溶媒の例は、トルエン、キシレン等の炭化水素又は、特に、粗製オイルの精錬で得られるような特定の（与えられた）沸点範囲を有する炭化水素の混合物、ＴＨＦ等のエーテル、又はポリエチレングリコール等のポリエーテル、ブチルグリコール等のエーテルアルコール、ブチルグリコールアセテート等のエーテルアセテート、アセトン等のケトン、及びメタノール、エタノール又はプロパノール等のアルコールを含む。
【０１２６】
溶媒は、水又はほぼ（主として）水性溶媒の混合物が好ましい。このような溶媒は、少なくとも７５質量％、好ましくは少なくとも８５質量％、より好ましくは少なくとも９０質量％、及び極めて好ましくは少なくとも９５質量％の水を含む種の混合物として理解される。
【０１２７】
主として水性溶媒の混合物の別の成分は、水混和性溶媒である。例は、特に、ｎ−ブタノール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロロリドン又はＮ−エチル−２−ピロロリドン等の一般的な共溶媒(cosolvent)を含む。しかしながら、更なる成分は、水非混和性溶媒であっても良い。この種の溶媒は、フィルム形成助剤として、しばしば使用される。例は、ブチルグリコールアセテート、ブチルグリコールジアセテート又は２,２,４−トリメチル−１,３−ペンタンジオール１−イソブチレート（Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標））を含む。
【０１２８】
溶媒又は溶媒混合物の量は、処方物の全成分の合計に対して、５質量％〜８３．９質量％である。この量は、被覆処方物の所望の特性に従いこの技術分野の当業者によって決定される。この量は、好ましくは１０質量％〜７４．８質量％、より好ましくは２０質量％〜６４．５質量％、及び例えば３０〜５０質量％である。
【０１２９】
充填剤／顔料／染料（Ｄ）
本発明に従い使用される調合物は、更に、微粒子状の充填剤、顔料及び染料の群から選択される少なくとも１種の成分（Ｄ）を含む。
【０１３０】
微粒子状の充填剤は、一般的に無機充填剤である。充填剤及び／又は顔料は、当然、疎水化又は親水化の目的で追加的な有機被覆物を含んでいても良い。
【０１３１】
充填剤は、平均粒径が、１０μｍを超えるべきではない。好ましくは、平均粒径は、１０ｎｍ〜８μｍ、特に好ましくは１００ｎｍ〜５μｍ及び例えば２〜４μｍである。球又は略球形の場合、この数字は、直径を示し、例えば、針状形状粒子等、不規則的な形状の粒子の場合、この数字は、最も長い軸を示す。粒子サイズは、主要粒子サイズ(primary particle size)を意味する。この技術分野の当業者は、微細に分割（微粒子状）された固体が、より大きな粒子に塊状化することがしばしば発生し、使用のために強く攪拌しなければならないことを認識している。粒子径は、被膜の所望の特性に従い、この技術分野の当業者によって選択される。
【０１３２】
顔料は、特に、抗腐食性顔料であって良い。これらは、活性及び非活性（不動性）耐腐食顔料の両方を含んで良い。
【０１３３】
活性耐腐食顔料の例は、特に、ホスフェート（燐酸塩）、以下の物質に基づく顔料等のホスフェート含有又は変性ホスフェート物（但し、上記物質は、亜鉛ホスフェート、亜鉛アルミニウムオルトホスフェート、亜鉛モリブデンオルトホスフェート、亜鉛アルミニウムモリブデンオルトホスフェート、カルシウム水素ホスフェート、亜鉛カルシウムストロンチウムオルトホスフェートシリケート、亜鉛アルミニウムポリホスフェート、ストロンチウムアルミニウムポリホスフェート、亜鉛カルシウムアルミニウムストロンチウムオルトホスフェートポリホスフェートシリケート、及びカルシウムアルミニウムポリホスフェートシリケートである）を含む。更なる例は、無機ホスフェートと電気化学的に活性な（低溶解性の）有機腐食抑制剤を含むが、該有機腐食抑制剤は、５−ニトロイソフタル酸のＺｎ塩又はＣａ塩で変性された、亜鉛ホスフェート等のものである。更に、鉄ホスファイド、亜鉛ヒドロキシホスファイド、バリウムメタボレート、又は亜鉛ボロホスフェート等のホウ珪酸塩、亜鉛モリブデン酸塩、ナトリウム亜鉛モリブデン酸塩又はカルシウムモリブデン酸塩等のモリブデン酸塩、カルシウムイオンで変性されたアモルファスＳｉＯ2等のイオン交換特性を有する顔料、又は対応する変性されたシリケート、ＺｎＯ等の金属酸化物、又は他に亜鉛ダスト等の金属粉を含む。当然、例えば、５−ニトロイソフタル酸のＺｎ塩又はＣａ塩等の一般的な有機耐腐食顔料も使用可能である。
【０１３４】
不活性耐腐食顔料は、腐食成分の拡散路(diffusion pathway)を長くし、そして従って、耐腐食性を高める。例は、特に、マイカ、ヘマタイト、フィロシリケート等の小板状又は薄板状顔料、珪灰石、タルク等の直鎖状ポリシリケート、又はアルミニウム小板、又は鉄小板等の金属小板を含む。
【０１３５】
耐腐食顔料の更なる例は、例えば、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ６ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ２０００，  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅの「Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，４．２Ａｎｔｉｃｏｒｒｏｓｉｖｅ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ」に開示されている。
【０１３６】
この顔料は、一般的な着色顔料及び／又は有効顔料(effect pigment)であっても良い。
【０１３７】
有効顔料は、小板状構造を有し、そして表面被膜に特定の装飾色を与える全ての顔料を意味する。有効顔料は、この技術分野の当業者にとって公知である。例は、アルミニウム、鉄、又は銅顔料等の純金属顔料、二酸化チタン被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカ、混合酸化物被覆マイカ（例えば、二酸化チタン及びＦｅ2Ｏ3でのもの）、金属酸化物被覆アルミニウム、又は液晶顔料を含む。
【０１３８】
着色顔料(color pigment)は、特に、塗装工業で使用可能な、一般的な有機又は無機吸収顔料である。有機吸収顔料の例は、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、及びピロロピロール顔料である。無機吸収顔料の例は、酸化鉄顔料、二酸化チタン、及びカーボンブラックである。
【０１３９】
染料の例は、アゾ、アジン、アントラキノン、アクリジン、シアニン、オキサジン、ポリメチン、チアジン、及びトリアリールメタン染料である。これらの染料は、塩基性又はカチオン性染料、媒染染料、直接染料(direct dye)、分散染料、地染染料(ingrain dye)、バット染料、金属錯体染料、反応性染料、酸染料、硫化染料、カップリング染料又は直接的染料(substantive dye)である。
【０１４０】
充填剤は、被膜の特性、例えば、硬度、流動性、又は有効顔料の配向(orientaion)に影響を及ぼすために使用することができる。充填剤は、しばしば色彩的に不活性でり、すなわち、その固有の吸収性は低く、そして屈折率は被膜媒体のものに類似する。充填剤の例は、タルク、カルシウムカルボネート、カオリン、バリウムサルフェート、マグネシウムシリケート、アルミニウムシリケート、結晶性二酸化珪素、アモルファスシリカ、酸化アルミニウム、例えば、ガラス、セラミック又はポリマーで形成され、サイズが例えば０．１〜１０μｍの、ミクロビーズ、又は中空ミクロビーズを含む。充填剤として、ウレア−ヒルムアルデヒド縮合物生成物、微粉化ポリオレフィンワックス又は微粉化アミドワックス等の所望の如何なる固体不活性有機粒子を使用することも追加的に可能である。不活性充填剤は、それぞれ混合物の状態で使用して良い。しかしながら、各場合において、１種のみの充填剤が使用されることが好ましい。
【０１４１】
成分（Ｄ）は、１質量％〜７０質量％の量で使用される。正確な量は、被膜の所望の特性に従い、この技術分野の当業者によって設定される。この量は、好ましくは５質量％〜６０質量％、及びより好ましくは１０質量％〜５０質量％である。
【０１４２】
顔料及び／又は充填剤を使用する場合、１５体積％〜４０体積％、好ましくは２０体積％〜４０体積％、及びより好ましくは２０体積％〜３５体積％の顔料体積濃度（ＰＶＣｓ）を有していることが適切であることがわかったが、本発明はこれに限られるものではない。
【０１４３】
成分（Ｄ）の特性と量は、被膜の目的とする使用に従い、この技術分野の当業者によって決定される。本発明の特に好ましい１実施の形態では、クロム含有成分（Ｄ）は使用されない。異なる成分（Ｄ）の混合物も、当然に使用可能である。
【０１４４】
下塗（下地）用の調合物は、一般的に、中間被膜又は頂部被膜用の調合物よりも高度に着色される。
【０１４５】
下地用の調合物は、一般的には、少なくとも1種の活性耐腐食顔料を含み；中間被膜用の調合物は、少なくとも１種の不活性耐腐食顔料を含み；及び頂部被膜用の調合物は、少なくとも１種の着色顔料及び／又は少なくとも１種の染料を含む。
【０１４６】
特に好ましい１実施の形態では、下地用の調合物は、少なくとも１種の活性耐腐食顔料、少なくとも1種の充填剤、及び好ましくは少なくとも１種の着色顔料を含む。
【０１４７】
更なる成分（Ｅ）
成分（Ａ）〜（Ｄ）以外に、本発明に従い使用される調合物が、１種上の助剤及び／又は添加剤（Ｅ）を含むことも可能である。このような助剤及び／又は添加剤は、被膜(coat)の特性を微調整するように作用する。これらの量は、（溶媒を除いて）全成分の合計に対して、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
【０１４８】
適切な添加剤の例は、流動性助剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、遊離基除去剤、温度−架橋触媒、スリップ添加剤、重合抑制剤、消泡剤、乳化剤、揮発分除去剤、湿潤剤、分散剤、粘着促進剤、流れ制御剤、フィルム形成助剤、流動性制御添加剤（シックナー）、難燃剤、乾燥促進剤、抗スキンニング剤、他の腐食抑制剤、又はワックス及びマット化剤を含む。この種の添加剤は、例えば、「Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ」［Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  ｃｏａｔｉｎｇｓ］、Ｊｏｈａｎ  Ｂｉｅｌｅｍａｎ，  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ編，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９９８、又はＤＥ−Ａ１９９１４８９６、カラム１３、５６行目〜カラム１５、５４行目に開示されている。
【０１４９】
調合物の製造
本発明の調合物は、調合物の全成分を強く攪拌することにより製造することができる。適切な攪拌又は分散アセンブリは、この技術分野の当業者にとって公知である。
【０１５０】
本発明の好ましい１実施の形態では、第１に、バインダー組成物（Ａ）、コポリマー（Ｂ）、及び少なくとも溶媒（Ｃ）の一部分から分散物を製造することができる。バインダー（Ａ）が第１分散物の場合、当然、このバインダーは予備分散された状態である。バインダーが固体として存在する場合には、溶液又は第２分散物が最初に製造される。コポリマー（Ｂ）は、同様に、分散物、乳濁液、又は溶媒中の溶液中に使用されることが好ましい。この目的のために、コポリマー（Ｂ）の製造の間に得られる、コポリマー（Ｂ）の溶液又は乳濁液を（予めコポリマーを追加的に分離することなく）使用することが好ましい。
【０１５１】
次に、成分（Ｄ）及び他の何れかの成分（Ｅ）を、最初の分散物中に溶解又は分散させて良い。
【０１５２】
方法の実施
本発明の調合物は、腐食防止被膜を金属性表面（metallic surface）に施すために使用される。この被膜は、下地被膜（Ｉ）、中間被膜（ＩＩ）、頂部被膜（ＩＩＩ）等の全ての種類の腐食防止被膜であって良い。当然、この腐食防止被膜物は、これら被膜の少なくとも２種、又は３種の被膜の全部の特性を併せ持ち、単純化された被膜組成物に寄与する被膜であって良い。被覆は、製造被覆(shop coating)であっても良い。この技術分野の当業者は、製造被覆とは、スチール部品の製造の間（従って、例えば、部品部分の溶接の間）、腐食制御を確実なものとするために、新しく作り出されたスチールに施すことができる被覆であることを理解する。
【０１５３】
本発明の方法は、ＯＭＥ保護（最初の保護）に有効に作用し、又他に修復用に有効に作用する。
【０１５４】
通常、本発明の方法を行なうために、工程（０）で、金属性表面を作成することが有利であるが、このことは全てのケースに必要なわけではない。腐食防止手段を行うために表面を作成することについて、この技術分野の当業者は、洗浄により全ての汚れを除去し、そして腐食制御手段を施すのに適切な表面粗さを設定することを理解する。洗浄手段の例は、水又は溶媒での洗浄、適切な処方物での酸洗(pickling)、又は高圧洗浄を含む。更なる手段の例は、磨耗（アブレーション）、及び特に、表面のブラスト（吹付）、例えばサンドブラスト、及び又フレームブラストを含む。このような操作において、全ての付着被膜を除去し、金属の地金（光輝金属表面）を露出することができる。しかしながら、あまり強くない方法を使用し、付着力が弱い被膜のみを除去し、損なわれていない被膜を表面に残すことも可能である。この目的のための可能な技術として、スウィープブラストとしての技術が公知である。
【０１５５】
本発明の方法を行なうために、大気条件下で架橋可能な上述した調合物を使用して、厚さが少なくとも１５μｍの少なくとも１種の腐食防止被膜が金属性表面に施される。
【０１５６】
この腐食制御（防蝕）は、光輝金属性表面(bright metallic surface)に直接的に施すことができる他、腐食防止被膜で既に予備被覆された表面に施しても良い。
【０１５７】
この少なくとも１種の腐食防止被膜は、下地被膜（Ｉ）であることが好ましく、該下地被膜（Ｉ）は、光輝金属（金属の地金）に直接的に施すことが可能であり、又製造被服された金属表面に施すことができる。任意に施され得る製造被覆は、同様に、本発明の処方物、又は他に異なる処方物を使用して得ることができる。
【０１５８】
被覆は、この技術分野の当業者にとって公知の方法で行うことができる。調合物は、ブラシがけ又はスプレーがけにより施すことが好ましい。
【０１５９】
表面を被覆した後、工程（２）において、大気条件下で、施された被膜が硬化される。最も単純な場合には、硬化は、溶媒体が徐々に蒸発することによって行なわれる。使用するバインダーの性質に依存して、他の架橋工程を行っても良い。これについての詳細はすでに上述した。
【０１６０】
所望の腐食防止被膜の厚さに依存して、単一操作で被膜の全てを施しても良く、又は他に、腐食防止被膜を所望の厚にするために、同種類の複数の層を次々に施し、及び各場合に硬化させることも可能である。
【０１６１】
下地被膜（Ｉ）の上に別の腐食防止被膜を施すことも可能である。更なる被膜の特性と数は、この技術分野の当業者によって決定される。特に、更なる操作で、下地被膜（Ｉ）に、中間被膜（ＩＩ）と頂部被膜（ＩＩＩ）を設けることができる。下地被膜（Ｉ）と結びついて、望ましくない効果が発生しなければ、この目的のために、原則として任意の被膜組成物を使用することができる。本発明に従い使用されるコポリマー（Ｂ）は、更なる被膜の下地被膜への粘着（付着）を改良する。有利なことに、下地被膜（Ｉ）のために、中間被膜（ＩＩ）のために、及び頂部被膜（ＩＩＩ）のためにも、本発明に従う調合物を使用することができる。
【０１６２】
本方法の、好ましい別の実施の形態では、最初に、統合された下地被膜（Ｉａ）が施されるが、該統合された下地被膜（Ｉａ）には、頂部被膜（ＩＩＩ）を直接的に施すことができる。従って、統合された下地被膜は、下地被膜（Ｉ）と中間被膜（ＩＩＩ）の特性を結合する（合わせ持つ）ものである。
【０１６３】
本方法の、別の好ましい実施の形態では、上部からの被覆を必要としない統合された下地被膜（Ｉｂ）のみが施される。従って、統合された腐食防止被膜は、３種の全被膜の特性を合わせ持つものである。
【０１６４】
本発明に従う、硬化した、少なくとも１種の腐食防止被膜の厚さは、少なくとも１５μｍ、好ましくは少なくとも２５μｍ、より好ましくは少なくとも４０μｍ、極めて好ましくは少なくとも６０μｍ、及び例えば少なくとも１００μｍである。この厚さは、被膜の所望の特性と、最終的な使用状態に従い、この技術分野の当業者にとって公知の方法で設定される。
【０１６５】
製造被覆は、一般的には薄く、例えば、１５〜２５μｍである。製造被覆のものではない腐食防止被膜の厚さは、通常、少なくとも２５μｍ、好ましくは少なくとも４０μｍ、特に好ましくは少なくとも６０μｍ、及び極めて好ましくは、少なくとも１００μｍである。
【０１６６】
全体の被膜厚さ、すなわち施した腐食防止被膜全部の合計の厚さの上限は、２ｍｍ、好ましくは１．５ｍｍ未満、より好ましくは１ｍｍ未満、非常に好ましくは８００μｍ未満、及び特に５００μｍ未満である。
【０１６７】
以下に実施例を用いて本発明を説明する。
【０１６８】
パートＡ−使用するコポリマーの合成
コポリマーＡ
ＭＡｎ（無水マレイン酸）／Ｃ12オレフィンのコポリマー（モル割合１／１）
２ｌのパイロットスケールの攪拌器に、１７６．４ｇ（１．０５モル）のｎ−ドデセン−１−ｅｎｅを挿入し、窒素ガスを吹き込み、そして１５０℃に加熱した。６時間の過程にわたり、１４７．１ｇの溶融無水マレイン酸（８０℃、１．５０モル）の供給流１、及び７５．６ｇ（０．４５モル）のｎ−ドデセン−１−ｅｎｅ中、４．１ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（モノマーに対して１％）の供給流２を滴下させて加えた。反応混合物を、１５０℃で２時間攪拌した。これにより、薄く黄色がかった固体樹脂が得られた。
【０１６９】
第２の方法工程(method step)では、コポリマーに導入されたＭＡｎ単位が、加水分解して開かれた（オープンされた）。
【０１７０】
この目的のために、１ｌ（リットル）の丸底フラスコ中に、上述のように得られた１２４．９ｇのコポリマーを粉砕し、３３２ｇの水中に懸濁させ、そして１００℃に加熱した。１時間の過程にわたり、４１．７ｇのジメチルエタノールアミンを滴下して加え、そしてこの混合物を１００℃で更に６時間攪拌した。これにより、固体含有量が２５．８％の溶液を得た。
【０１７１】
コポリマーＢ
ＭＡｎ／Ｃ12オレフィン／ポリイソブテン１０００（モル割合１／０．８／０．２）のコポリマー
アンカー攪拌器と内部温度計を有する２ｌのパイロットスケールの攪拌器中で、１０００ｇ／モルのＭnを有する、６００．０ｇ（０．６モル）の高反応性ポリイソブテン（α−オレフィン含有量＞８０％）（Ｇｌｏｓｓｏｐａｌ（登録商標）、ＢＡＳＦ）及び３２２．５ｇ（１．９２モル）のＣ12オレフィンを攪拌し、そして窒素を導入しながら１５０℃で加熱した。次に、６ｈ（時間）に渡り、２９４．０ｇの無水マレイン酸（８０℃、３．０モル）からなる供給流１、及び１３．０ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（モノマーに対し、１％）と８０．６ｇ（０．４８モル）のＣ12オレフィンからなる供給流２を計量導入した。供給流１及び２の後に、１５０℃で更に２時間攪拌した。これにより、黄色がかった固体ポリマーを得た。
【０１７２】
ＭＡｎ単位の加水分解性オープニング（開放）のために、上述のように得られた１５０ｇのコポリマーを粉砕し、４００ｇの水中に懸濁させ、そして１００℃に加熱した。１時間の過程にわたり、３０．９ｇのジメチルエタノールアミンを滴下して加え、そして、この混合物を１００℃で更に６時間攪拌した。これにより、固体含有量が２６．８％の溶液を得た。
【０１７３】
コポリマーＢのＫ価は、２２．６（Ｈ．Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ，  Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ，  ｖｏｌ．１３，ｐｐ５８−６４及び７１−７４（１９３２）の方法により、２５℃、及び未修正ｐＨで、１質量％濃度中で測定）であった。
【０１７４】
パートＢ−挙動試験
市販の塗装用の水性スチレン−アクリレート分散物（Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ｏｐｔｉｖｅ  ４１０，ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．）に基づいた腐食防止処方物を使用し、挙動試験(performance testing)を行った。使用した分散物は、以下の特性を有していた。
【０１７５】
【表１】
2008528746.tif 000004
【０１７６】
本発明の処方物を製造するために、３質量％の各コポリマーＡ又はＢを上述したスチレン−アクリレート分散物に加えた（分散物の固体部分に基づいて、固体コポリマーとして計算）。これは、コポリマーＡ及びＢの上述した水性乳濁液を使用して、それぞれ行なわれた。比較を目的として、３質量％の、市販の通常のスチレン−アクリル酸コポリマーを分散物の他の試料に加えた。追加的に、ポリマー防蝕剤を加えることなく、別の試料を作成した。使用した分散物を表１にまとめた。
【０１７７】
【表２】
2008528746.tif 000005
【０１７８】
腐食防止プライマー（下塗剤）用のガイドライン処方物
スチレン−アクリレートコポリマーの得られた水性分散物を使用し、及び腐食防止ポリマーを添加、及び添加することなく、以下の規定に従って調合物を製造した。
【０１７９】
それぞれ３９３．４ｇの水性ポリマー分散物を、被覆材料用の２．２ｇの市販されている消泡剤（ポリシロキサンとポリグリコール中疎水性固体の混合物；ＢＹＫ（登録商標）０２２，Ｂｙｋ）と混合し、この後、０．６ｇの陰イオン性分散物（脂肪アルコールアルコキシレートの酸性燐エステル；Ｌｕｔｅｎｓｉｔ（登録商標）Ａ−ＥＰ、ＢＡＳＦ  ＡＧ）、１１．０ｇの濃縮（凝縮）アンモニアから成る混合物、及び５８．６ｇの水を、ディスパーマットを使用して加えた。これに加え、７．２ｇのフェノキシプロパノール（フィルム−形成助剤）及び７．２ｇのベンジンの混合物、１８０−２１０℃（フィルム形成助剤）を攪拌させながら加えた。
【０１８０】
次に、８５．０ｇのヘマタイト顔料（Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ（登録商標）１３０Ｍ，Ｌａｎｘｅｓｓ）、亜鉛ホスフェートに基づいた８２．１ｇの耐腐食顔料（変性亜鉛ホスフェートからのＨｅｕｃｏｐｈｏｓ（登録商標）ＺＰＺ、Ｈｅｕｂａｃｈ）、３６．０ｇのマグネシウムシリケート（充填剤；タルク２０Ｍ２、Ｌｕｚｅｎａｃ）、及び硫酸バリウムと硫化亜鉛に基づく１２７．８ｇの充填剤（３０質量％ＺｎＳ）（Ｌｉｔｏｐｏｎｅ（登録商標）Ｌ）を加えた。全混合物をガラスビーズ（φ３ｍｍ）で、少なくとも３０分分散させた。
【０１８１】
この後、更に攪拌させながら、更に１６６．４ｇのポリマー分散物、１．９ｇのＢＹＫ（登録商標）０２２、及び３．７ｇの水と市販されている腐食抑制剤（腐食防止剤Ｌ１，Ｅｒｂｓｌｏｈ）の１：１混合物を加え、篩によりガラスビーズを除去した。最後に、このバッチ（堆積物：batch）を３．７ｇの市販されているウレアベースのシックナー（Ｃｏｌｌａｃｒａｌ  ＰＵ８５、ＢＡＳＦ  ＡＧ）の２５％濃度(strength)溶液、及び１３．２ｇのブチルグリコール（溶媒）と混合し、及び所望により濃縮アンモニアを使用してｐＨを約９．５に調製した。これにより、固体含有量が６１％で、顔料／体積濃度（ＰＶＣ）が２３％の１０００ｇの腐食防止プライマーを得た。
【０１８２】
処方物のスチールパネルへの被覆、塩スプレー試験のための調合
試験下のプライマーを、所望の粘度（３００〜１０００ｍＰａ（ＩＣＩＲｏｔｏｔｈｉｎｎｅｒ  ｓｐｈｅｒｅ））にまで、完全に脱イオンした水で希釈し、そしてボックスセクションドクターブレードを使用し、洗浄された、メッキされていないスチールパネル（２００×８０×０．９ｍｍ）に塗装した。スロットサイズは、乾燥したフィルムの厚さが６０〜８５μｍになるように選択された。
【０１８３】
室温で６日間、そして５０℃の温度調節で１日間乾燥させた後、腐食防止のために、テストパネルの反対側を溶媒ベースの被覆材料で被覆し、そして、縁部をセロハンテープでマスクした。
【０１８４】
最後に、この金属テストパネルの（試験される側である）プライマーで被覆された側に、傷付器(scorer)で、支持体までひっかき傷を付けた。
【０１８５】
塩スプレー試験／評価
テストパネルを使用し、ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ７２５３に従い、塩スプレー試験を行った（試験の継続時間：２４０ｈ）。
【０１８６】
腐食挙動の評価について
表面腐食
金属試験パネルの合計表面積に対する腐食された表面の割合、[％]で表示。
【０１８７】
クロスカット（ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ２４０９に従う）
被膜の支持体への粘着（付着）を測定するために、クロスカット試験を行った。この目的のために、塩スプレー試験の後、複数個の切込（カット）（直線距離、２ｍｍ）を含む格子を被膜に刻み、この格子に粘着テープを貼り、そしてその後、粘着テープを除去した。テープを除去した後、格子の外観を評価した。以下の基準に従い、０〜５のスコアで評価した。
【０１８８】
ＧＴ０  切込の縁は、完全に滑らかで、格子の四角領域は剥離されていない。
【０１８９】
ＧＴ１  切込の縁に沿って、被膜が剥離されているが、しかし、剥離された領域は、実質的にクロスカット領域の１５％以下である。
【０１９０】
ＧＴ２  剥離された格子領域が、有意に１５％を超え、しかし、実質的に３５％以下である。
【０１９１】
ＧＴ３  切込の縁に沿ったスジ(strip)の広範囲にわたり、被膜が部分的又は広範囲に剥離しているか、又は、四角領域が部分的又は完全に剥離している。
【０１９２】
ＧＴ４  しかしながら、影響を受けたクロスカット領域が６５％以下である。
【０１９３】
ＧＴ５  剥離がＧＴ４よりも大きい（厳しい）ものに分類されるもの。
【０１９４】
塩スプレー試験の直後、このテストを１度行い、そして金属試験パネルを１日間乾燥させた後２回目を行った。
【０１９５】
試験の結果を表２に示す。
【０１９６】
試料表面の写真を図１に示す。
【０１９７】
表１及び写真１のデータは、ポリマー防蝕剤（腐蝕防止剤）を使用しなかった試料と比較してのみならず、アクリル酸及びスチレンのコポリマーを比較しても、本発明に従い使用されたコポリマー（Ｂ）にり、腐食が大きく抑制されていることを示している。これに対し、腐食防止剤のない比較試料では、表面の約９０％が腐食を被り、スチレン−アクリル酸ポリマーを使用した第２の比較試料では、表面の約６０％が腐食を被り、本発明の例では、その価は表面の５％〜１５％のみであった。本発明に従い使用したコポリマーは、腐食防止被膜に特に有利である。
【０１９８】
【表３】
2008528746.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【０１９９】
【図１】試料表面の写真を示した図である。
【図１】
2008528746.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月15日(2006.11.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下の成分：
（Ａ）１５質量％〜７０質量％の、大気条件下で硬化可能な少なくとも１種のバインダー組成物（Ａ）、
（Ｂ）０．１質量％〜４０質量％の少なくとも１種のポリマー防蝕剤、
（Ｃ）５質量％〜８３．９質量％の少なくとも１種の溶媒、
（Ｄ）１質量％１〜７０質量％の、微粒子状の充填剤、顔料及び染料から成る群から選ばれる、少なくとも１種の成分（Ｄ）、
（但し、量はそれぞれ、上記処方の全成分の合計量に対する量である。）
を含む、腐食防止被膜を金属性表面に施すための調合剤であって、
防蝕剤が、以下のモノマー性構造単位：
（ｂ１）７０モル％〜３０モル％の、少なくとも１種の、９〜２７Ｃ原子を有するモノエチレン性不飽和炭化水素（ｂ１ａ）及び／又は官能基Ｘ1で変性されたモノエチレン性不飽和炭化水素（ｂ１ｂ’）及びビニルエーテル（ｂ１ｂ”）から成る群から選ばれる少なくとも１種のモノマー（ｃ１ｂ）、
（ｂ２）３０モル％〜７０モル％の、少なくとも１種の、４〜８Ｃ原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、及び／又はその無水物（ｂ２ａ）及び／又はその誘導体（ｂ２ｂ）、
（但し、誘導体（ｂ２ｂ）が、ジカルボン酸と一般式がＨＯ−Ｒ1−Ｘ2n（Ｉ）のアルコールとのエステル、及び／又はジカルボン酸とアンモニア及び／又は一般式がＨＲ2Ｎ−Ｒ1−Ｘ2n（ＩＩ）のアミンとのアミド又はイミドであり、そして、
Ｒ1が、非隣接Ｃ原子がＯ及び／又はＮによって置換されても良い、１〜４０Ｃ原子を有する（ｎ＋１）−価の炭化水素基を表し、
Ｒ2が、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基、又は−（Ｒ1−Ｘ2n）であり、
ｎが、１、２又は３であり、
Ｘ2が、−Ｓｉ（ＯＲ3）3（但し、Ｒ3＝Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、−ＯＲ4、−ＳＲ4、−ＮＲ42、−ＣＯＯＲ4、−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ4、−ＣＯＣＨ2ＣＯＯＲ4、−ＣＳＮＨ2、−ＣＮ、−ＰＯ2Ｒ42、−ＰＯ3Ｒ42、−ＯＰＯ3Ｒ42、（但し、Ｒ4＝Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アリール）又は−ＳＯ3Ｈの群から選ばれる官能基を表す。）、及び、
（ｂ３）０モル％〜１０モル％の、（ｂ１）及び（ｂ２）とは異なるが、（ｂ１）及び（ｂ２）と共重合可能な、他のエチレン性不飽和モノマー、（但し、量はそれぞれ、コポリマー中の全モノマー単位の合計量に対する量である。）
から合成される少なくとも１種のコポリマー（Ｂ）であることを特徴とする腐食防止被膜を金属性表面に施すための調合剤。
【請求項２】
モノマー（ｂ２ａ）がマレイン酸及び／又は無水マレイン酸であることを特徴とする請求項１に記載の腐食防止被膜を金属性表面に施すための調合剤。
【請求項３】
コポリマー（Ｂ）が、少なくとも１種のタイプ（ｂ１ａ）のモノマーを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の腐食防止被膜を金属性表面に施すための調合剤。
【請求項４】
モノマー（ｂ１ａ）が、１２〜２４Ｃ原子を有するモノエチレン性不飽和炭化水素であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の腐食防止被膜を金属性表面に施すための調合剤。
【請求項５】
コポリマーが更に、全モノマー（ｂ１）の量に対して１〜６０モル％の、少なくとも１種の反応性ポリイソブテンを含むことを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の腐食防止被膜を金属性表面に施すための調合剤。
【請求項６】
官能基Ｘ2が、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＳＮＨ2、−ＣＮ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＳＯ3Ｈ、又はこれらの塩の群から選ばれる一種であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の腐食防止被膜を金属性表面に施すための調合剤。
【請求項７】
成分（Ｄ）の量が、１０質量％〜５０質量％であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の腐食防止被膜を金属性表面に施すための調合剤。
【請求項８】
クロム非含有調合剤であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の腐食防止被膜を金属性表面に施すための調合剤。
【請求項９】
バインダー組成物が、ポリアクリレート及びスチレン−アクリレートコポリマー（Ａ１）、スチレン−アルカジエンポリマー（Ａ２）、ポリウレタン（Ａ３）、又はアルキド樹脂（Ａ４）の水性又はほぼ水性の分散物の群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の腐食防止被膜を金属性表面に施すための調合剤。
【請求項１０】
バインダー組成物が、ポリアクリレートの水性又はほぼ水性の分散物であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の腐食防止被膜を金属性表面に施すための調合剤。
【請求項１１】
バインダー組成物が、スチレン−アクリレートコポリマーの水性又はほぼ水性の分散物であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の腐食防止被膜を金属性表面に施すための調合剤。
【請求項１２】
バインダー組成物が、スチレン−ブタジエンコポリマーの水性又はほぼ水性の分散物であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の腐食防止被膜を金属性表面に施すための調合剤。
【請求項１３】
少なくとも以下の工程、
（１）大気条件下で硬化可能な調合剤を、露出した、又は予備被覆された金属性表面に施す工程、及び、
（２）施した被膜を大気条件下に硬化させる工程、
を含む、少なくとも１５μｍの厚さを有する少なくとも1種の腐食防止被膜を金属性表面に施すことにより腐食制御する方法であって、
請求項１〜１１の何れか１項に記載の調合剤の使用を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
金属性表面が、スチール、亜鉛、又は亜鉛合金、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
表面が、金属性構造物、又は金属建築物の表面であることを特徴とする請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
硬化した被膜の厚さが少なくとも２５μｍであることを特徴とする請求項１３〜１５の何れか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記調合物で被覆する前の金属性表面が、追加的な準備工程（０）で洗浄されることを特徴とする請求項１３〜１６の何れか１項に記載の方法。
【請求項１８】
腐食防止被膜が、露出した金属表面に施される下地被膜（Ｉ）であることを特徴とする請求項１３〜１７の何れか１項に記載の方法。
【請求項１９】
下地被膜（Ｉ）が、別の工程で、中間被膜（ＩＩ）及び頂部被膜（ＩＩＩ）で被覆されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
腐食防止被膜が、統合された下地被膜（Ｉａ）であり、該統合された下地被膜（Ｉａ）は別の工程で、頂部被膜（ＩＩＩ）で直接的に被覆されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
腐食防止被膜が統合された腐食防止被膜（Ｉｂ）であり、該統合された腐食防止被膜（Ｉｂ）は、更なる被覆がされないことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
請求項１３〜２１の何れか１項に記載の方法を使用して得られる被覆金属性表面。
【請求項２３】
金属性構造物の表面、又は金属建築物の表面であることを特徴とする請求項２２に記載の被覆金属性表面。
【請求項２４】
橋、パワーマスト、タンク、コンテナ、化学設備、ビルディング、屋根、パイプ、カップリング、フランジ、船、クレーン、ポスト又は隔壁の表面であることを特徴とする請求項２３に記載の被覆金属性表面。
【請求項２５】
少なくともＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ１２９４４に従うカテゴリーＣ２の腐食負荷にさらされることを特徴とする請求項２２〜２４の何れか１項に記載の被覆金属性表面。
【国際調査報告】
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