(57)【要約】  本発明は、膨潤状態で高い液体移送性を有する、不溶性の金属硫酸塩を共力充填剤として含有する吸水性ポリマー粒子、並びにその製造方法及びその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性ポリマーを、
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい酸基を有するエチレン性不飽和モノマー少なくとも１種、
ｂ）架橋剤少なくとも１種、
ｃ）場合により、ａ）と共重合可能なエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマー１種以上、及び
ｄ）場合により、モノマーａ）、ｂ）及び場合によりｃ）が少なくとも部分的にグラフトされていてよい水溶性ポリマー１種以上
からの混合物の重合により製造し、
その際得られたベースポリマーＡを、
ｅ）後架橋剤少なくとも１種
を用いて後処理する方法において、この重合前に又は重合の間に少なくとも１種の水不溶性の金属硫酸塩を添加することを特徴とする方法。
【請求項２】
金属硫酸塩を粉末として計量供給することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属硫酸塩を水性分散液として計量供給することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
分散液中の金属硫酸塩の濃度が１〜７０質量％であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
金属硫酸塩を、吸水性ポリマーに対して多くとも５質量％の量で使用することを特徴とする、請求項１から４までの何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
金属硫酸塩が硫酸カルシウムであることを特徴とする、請求項１から５までの何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
モノマーａ）が部分的に中和されたアクリル酸であることを特徴とする、請求項１から６までの何れか１項記載の方法。
【請求項８】
水不溶性の金属硫酸塩を、吸水性ポリマーの製造のために、重合前に又は重合の間に用いる使用。
【請求項９】
ａ）重合導入された、少なくとも部分的に中和されていてよい酸基を有するエチレン性不飽和モノマー少なくとも１種、
ｂ）重合導入された架橋剤少なくとも１種、
ｃ）場合により、重合導入された、ａ）と共重合可能なエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマー１種以上、
ｄ）場合により、モノマーａ）、ｂ）及び場合によりｃ）が少なくとも部分的にグラフトされた水溶性ポリマー１種以上、
ｅ）反応した後架橋剤少なくとも１種、及び
ｆ）重合導入された水不溶性の金属硫酸塩少なくとも１種
を含有し、この金属硫酸塩少なくとも１種がポリマー粒子中に分布した吸水性ポリマー粒子。
【請求項１０】
水不溶性の金属硫酸塩を、吸水性ポリマーに対して５質量％までの量で含有する、請求項９に記載の吸水性ポリマー粒子。
【請求項１１】
金属硫酸塩が硫酸カルシウムである、請求項９又は１０に記載の吸水性ポリマー粒子。
【請求項１２】
重合導入されたモノマーａ）が部分的に中和されたアクリル酸である、請求項９から１１までの何れか１項に記載の吸水性ポリマー粒子。
【請求項１３】
ポリマー粒子が、少なくとも３０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの液体移送性を有する、請求項９から１２までの何れか１項に記載の吸水性ポリマー粒子。
【請求項１４】
ポリマー粒子が、少なくとも６０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの液体移送性を有する、請求項９から１２までの何れか１項に記載の吸水性ポリマー粒子。
【請求項１５】
ポリマー粒子が、少なくとも２４ｇ／ｇの遠心分離機保持容量を有する、請求項９から１４までの何れか１項に記載の吸水性ポリマー粒子。
【請求項１６】
請求項１０から１５までの何れか１項に記載の吸水性ポリマー粒子を含有する衛生製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、不溶性金属硫酸塩を含有する吸水性ポリマー粒子、並びにその製造方法及びその使用に関する。
【０００２】
吸水性ポリマーは、特に（共）重合された親水性モノマーからのポリマー、好適なグラフト主鎖上の１種以上の親水性モノマーのグラフト（共）重合体、架橋されたセルロースエーテル又はデンプンエーテル、架橋されたカルボキシメチルセルロース、部分的に架橋されたポリアルキレンオキシド又は水性液体中で膨潤可能な天然製品、例えばグアール誘導体である。このようなヒドロゲルは、おむつ、タンポン、生理帯及びその他の衛生用品を製造するための、水溶液を吸収する製品として使用されているが、しかし、農業園芸における保水剤としても使用されている。
【０００３】
適用特性、例えばおむつ中での液体移送性（ＳＦＣ）及び加圧下吸収量（ＡＵＬ）を改善するために、吸水性ポリマーを一般に表面後架橋又はゲル後架橋する。この後架橋は有利には水性のゲル相中で、又は粉砕及び篩別したポリマー粒子の後架橋として行われる。
【０００４】
後架橋とは、吸水性ヒドロゲルのゲル架橋か若しくは後架橋であると解される。
【０００５】
このために好適な架橋剤は、親水性ポリマーのカルボキシラト基と共有結合を形成することができる少なくとも２個の基を有する化合物である。好適な化合物は、例えばジグリシジル化合物又はポリグリシジル化合物、例えばホスホン酸ジグリシジルエステル、アルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン又はポリアミドアミンであり、その際、前記の化合物は相互の混合物として使用することもできる（例えばＥＰ−Ａ０８３０２２、ＥＰ−Ａ５４３３０３及びＥＰ−Ａ５３０４３８を参照）。架橋剤として好適なポリアミドアミンは特にＥＰ−Ａ−０３４９９３５に記載されている。
【０００６】
更に、架橋剤としてＤＥ−Ａ−１９８０７５０２には２−オキサゾリドン及びその誘導体が、ＷＯ−Ａ−０３／０３１４８２にはモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が、ＤＥ−Ａ−１９８５４５７３には２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体が、ＤＥ−Ａ−１９８５４５７４にはＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、及びＤＥ−Ａ−１９８０７９９２にはビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが適切な架橋剤として記載されている。
【０００７】
先願のドイツ連邦共和国特許出願番号１０３３４５８４．１は、二環式アミドアセタールを後架橋に用いる使用を記載している。
【０００８】
この特許出願ＷＯ０２／０６０９８３は、水不溶性の金属リン酸塩で後処理された超吸収性粒子を記載している。この場合、金属リン酸塩粒子はこの超吸収性粒子の表面と会合する。これにより、大きい吸収容量、改善された液体輸送性及び高い膨潤速度を有する超吸収体が得られる。この金属リン酸塩粒子は、好ましくは２〜７μｍの平均粒度を有する、すなわち、この金属リン酸塩粒子の摩耗により少なからぬダスト含分が生ずる。
【０００９】
先願のドイツ連邦共和国特許出願番号１０２００４０１５６８６．７は、微細かつ高浸透性のヒドロゲルの製造を開示している。この場合、付加的にリン酸カルシウム粒子をヒドロゲル上に施与し、そしてデンドリティックポリマーの添加下で固定する。
【００１０】
従って本発明の課題は、飛散せず、製造の際にリン酸層の使用のための特殊な装置が必要でなく、並びに高価な助剤を必要としない、膨潤状態において大きい液体移送性（浸透性）を有する吸水性ポリマー粒子を提供することであった。
【００１１】
前記課題は、水不溶性の金属硫酸塩、特に硫酸カルシウムを、モノマー溶液中に重合前に添加するか又は反応の間に反応材料中に混合導入することにより解決された。この添加は、好適な混合エレメント（Mischorgan）中での粉末計量供給としても、好ましくは硫酸塩の水性分散液としても実施することができる。純粋な硫酸塩の代わりに、その水和物か又はこれらの成分からの任意の混合物を使用することもできる。本発明によれば、液体移送性の顕著な増大が達せられるが、超吸収体の吸収容量は実質的に減少しないだけの硫酸塩のみを使用する。過剰の硫酸塩を添加すると、吸水性ポリマーは不必要に希釈され、ひいては吸収容量が低下し、このことは通常望まれない。
【００１２】
水不溶性は、２５℃での１００ｍｌの水中の２ｇ未満、好ましくは０．１ｇ未満、特に好ましくは０．０１ｇ未満の溶解度を意味する。
【００１３】
このように製造された吸水性ポリマーは、硫酸塩を有さない他の点では同じ比較ポリマーと比べてより大きい遠心分離機保持容量（ＣＲＣ）、より大きい加圧下吸収量（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）及び特により大きい液体移送性（ＳＦＣ）を有する。更に、この硫酸塩含有ポリマーの後架橋での必要な滞留時間が、他の点では同じ比較ポリマーと比べて顕著に短縮されることを見出した。
【００１４】
このことは、本発明にかかる方法を用いれば、より大きい流量が可能であり、かつこれにもかかわらず改善された質を有する吸水性ポリマー製造できることを意味する。
【００１５】
本発明にかかる吸水性ポリマーは、
ａ）少なくとも部分的に、例えば５〜１００モル％中和されていてよい酸基を有するエチレン性不飽和モノマー少なくとも１種、
ｂ）架橋剤少なくとも１種、
ｃ）場合により、ａ）と共重合可能なエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマー１種以上、及び
ｄ）場合により、モノマーａ）、ｂ）及び場合によりｃ）が少なくとも部分的にグラフトされていてよい水溶性ポリマー１種以上
からの混合物を重合し、
その際得られたベースポリマーＡを、場合により、この酸基の合計２５〜１００モル％、好ましくは６５〜９０モル％が中和されるように後中和し、乾燥させ、分級し、そして、
ｅ）少なくとも１種の後架橋剤
を用いて後処理することにより製造することができる。
【００１６】
水不溶性の金属硫酸塩は、粉末として塊状で又は水性分散液として、モノマー溶液の重合前に、すなわち、目的の開始ラジカルが生ずる前にモノマー溶液中に添加するか、又は重合の間に、すなわち、多くとも９０％、好ましくは多くとも７０％、特に好ましくは多くとも５０％のモノマー変換率の際に添加する。
【００１７】
水性分散液を使用するのであれば、この分散液中の金属硫酸塩の濃度は、一般に１〜７０質量％、好ましくは５〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％、殊に好ましくは２０〜４０質量％である。
【００１８】
好ましくは、不溶性金属硫酸塩を、ピーク最大温度付近で添加する。このことは、不連続方法において、この添加が一般的に多くとも１５分、好ましくは多くとも１０分、特に好ましくは多くとも５分にわたって、重合温度がその最大温度に達する時点の前か又は後に行われることを意味する。同じことは連続法にも当てはまる、すなわち、この添加は、一般に多くとも１５分の滞留時間、好ましくは多くとも１０分の滞留時間、特に好ましくは多くとも５分の滞留時間にわたって、重合温度がその最大温度に達する段階の前か又は後に行われる。
【００１９】
この不溶性金属硫酸塩、好ましくは硫酸カルシウムは、一般に、その量が吸水性ポリマーに対して５質量％未満、好ましくは３質量％未満、特に好ましくは１．５質量％未満、殊に好ましくは０．００１〜０．７５質量になるように計量供給する。
【００２０】
本発明にかかる方法においては、硫酸カルシウムの公知の水和物並びに更なる水不溶性硫酸塩、例えば硫酸バリウムも使用可能である。
【００２１】
この水不溶性の硫酸塩と同様に、１種以上の水不溶性リン酸塩、例えばリン酸カルシウムをも使用することができる。水不溶性リン酸塩は、同様に液体移送性（ＳＦＣ）を高める。更に、１種以上の硫酸塩を１種以上のリン酸塩と一緒に使用することが可能である。
【００２２】
本発明による方法において製造することができる親水性の高膨潤性ヒドロゲル（ベースポリマーＡ）は、特に架橋した（共）重合親水性モノマーからなるポリマー、ポリアスパラギン酸、好適なグラフト主鎖上の１種以上の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋したセルロースエーテル若しくはデンプンエーテル又は水性液体中で膨潤性の天然製品、例えばグアール誘導体である。好ましくは、架橋されるべきポリマーは、アクリル酸又はそのエステルから誘導されるか、又はアクリル酸若しくはアクリル酸エステルを水溶性ポリマーマトリックス上にグラフト共重合させることによって得られた構造単位を含有するポリマーである。前記のヒドロゲルは、当業者に公知であり、例えばＵＳ４２８６０８２、ＤＥ−Ｃ２７０６１３５、ＵＳ４３４０７０６、ＤＥ−Ｃ３７１３６０１、ＤＥ−Ｃ２８４００１０、ＤＥ−Ａ４３４４５４８、ＤＥ−Ａ４０２０７８０、ＤＥ−Ａ４０１５０８５、ＤＥ−Ａ３９１７８４６、ＤＥ−Ａ３８０７２８９、ＤＥ−Ａ３５３３３３７、ＤＥ−Ａ３５０３４５８、ＤＥ−Ａ４２４４５４８、ＤＥ−Ａ４２１９６０７、ＤＥ−Ａ４０２１８４７、ＤＥ−Ａ３８３１２６１、ＤＥ−Ａ３５１１０８６、ＤＥ−Ａ３１１８１７２、ＤＥ−Ａ３０２８０４３、ＤＥ−Ａ４４１８８８１、ＥＰ−Ａ０８０１４８３、ＥＰ−Ａ４５５９８５、ＥＰ−Ａ４６７０７３，ＥＰ−Ａ３１２９５２、ＥＰ−Ａ２０５８７４、ＥＰ−Ａ４９９７７４、ＤＥ−Ａ２６１２８４６、ＤＥ−Ａ４０２０７８０、ＥＰ−Ａ２０５６７４、ＵＳ５１４５９０６、ＥＰ−Ａ５３０４３８、ＥＰ−Ａ６７００７３、ＵＳ４０５７５２１、ＵＳ４０６２８１７、ＵＳ４５２５５２７、ＵＳ４２９５９８７、ＵＳ５０１１８９２、ＵＳ４０７６６６３又はＵＳ４９３１４９７に記載されている。
【００２３】
前記の膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーの製造に適した親水性モノマーは、例えば重合能を有する酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、無水マレイン酸を含めてマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸並びにそのアミド、ヒドロキシアルキルエステル及びアミノ基含有エステル又はアンモニウム基含有エステル及びアミド並びに酸基を含有するモノマーのアルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩である。更に、水溶性Ｎ−ビニルアミド、例えばＮ−ビニルホルムアミドが好適であるか又はジアリルジメチルアンモニウムクロリドも好適である。好ましい親水性モノマーは、一般式Ｉ
【化１】
2008521952.tif 000002
［式中、Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル又はエチル、又はカルボキシルであり、
Ｒ2は、−ＣＯＯＲ4、ヒドロキシスルホニル又はホスホニル、Ｃ1〜Ｃ4−アルカノールでエステル化されたホスホニル基又は式ＩＩ
【化２】
2008521952.tif 000003
の基であり、
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル又はエチルであり、
Ｒ4は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ヒドロキシアルキル、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンであり、かつ
Ｒ5は、スルホニル基、ホスホニル基又はカルボキシル基、又はそれぞれこれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩である］の化合物である。
【００２４】
Ｃ1〜Ｃ4−アルカノールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール又はｎ−ブタノールである。
【００２５】
特に好ましい親水性モノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸、並びにこれらのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、例えばナトリウムアクリレート、カリウムアクリレート又はアンモニウムアクリレートである。
【００２６】
グラフト重合によってオレフィン系不飽和酸、又はそのアルカリ金属塩若しくはアンモニウム塩を得ることができる親水性ヒドロゲルに適したグラフト主鎖は、天然に由来していてもよいし、合成に由来していてもよい。例は、デンプン、セルロース又はセルロース誘導体並びに別の多糖類及びオリゴ糖類、ポリアルキレンオキシド、特にポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシド並びに親水性ポリエステルである。
【００２７】
好適なポリアルキレンオキシドは、例えば式ＩＩＩ
【化３】
2008521952.tif 000004
［式中、Ｒ6、Ｒ7は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル又はイソプロピル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、例えばエチニル、ｎ−プロペニル又はイソプロペニル、Ｃ7〜Ｃ20−アラルキル、例えばフェニルメチル、１−フェニルエチル又は２−フェニルエチル、又はアリール、例えば２−メチルフェニル、４−メチルフェニル又は４−エチルフェニルであり、
Ｒ8は、水素又はメチルであり、かつ
ｎは、３〜１００００の整数である］を有する。
Ｒ6及びＲ7は、好ましくは水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル又はフェニルである。
【００２８】
好ましいヒドロゲルは、殊にポリアクリレート、ポリメタクリレート並びＵＳ４９３１４９７、ＵＳ５０１１８９２及びＵＳ５０４１４９６中に記載されたグラフトポリマーである。
【００２９】
膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは、好ましくは架橋されている、すなわち、この膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは、ポリマー網目中に重合導入されている、少なくとも２つの二重結合を有する化合物を含有する。好適な架橋剤は、殊にＮ，Ｎ−メチルビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリレート、不飽和モノカルボン酸又はポリカルボン酸とポリオールとのエステル、例えばジアクリレート又はトリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレート又はエチレングリコールジアクリレート、又はブタンジオールジメタクリレート又はエチレングリコールジメタクリレート並びにトリメチロールプロパントリアクリレート及びアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアルキルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステル並びに例えば、ＥＰ−Ａ３４３４２７中に記載されているようなビニルホスホン酸誘導体である。特に好適な架橋剤は、複数箇所エトキシル化されたグリセリン、トリメチロールプロパン又はトリメチロールエタン並びにそれに相応のマイケル付加物のジ−及びトリアクリレートである。例えば、合成の間に、ジ−及びトリアクリレートからペンタアクリレートが生ずることがあり、これは単独で又はもとのジ−又はトリアクリレートとの任意の混合物として架橋剤として使用することができる。好ましくは、３〜２０箇所エトキシル化されたグリセリン又はトリメチロールプロパンのトリアクリレートである。
【００３０】
更に、ポリアリルエーテルを架橋剤として使用しながら、かつアクリル酸を酸単独重合させることにより製造されたヒドロゲルも本発明による方法において使用可能である。好適な架橋剤は、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル及びペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、モノエチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル及びグリセロールトリアリルエーテル、ソルビトール系のポリアリルエーテル並びにそのエトキシル化されたバリエーションである。
【００３１】
本発明による方法において使用可能なベースポリマーにとって好ましい製造方法は、"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F.L. Buchholz及びA.T. Graham, Wiley-VCH, 1998、第77〜84頁中に記載されている。特に好ましくは、例えばＷＯ０１／３８４０２及びＷＯ０２／３２９６４中に記載されているような混練機中で製造されるか又は例えばＥＰ−Ａ９５５０８６、ＥＰ−Ａ１０９７９４６及びＥＰ−Ａ２２８６３８中に記載されているようなベルト反応器上で製造されるベースポリマーである。
【００３２】
吸水性ポリマーは、好ましくはポリマーのアクリル酸又はポリアクリレートである。この吸水性ポリマーの製造は、文献から公知の方法により行うことができる。好ましくは、架橋コモノマーを０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜１モル％の量で含有するポリマーであるが、しかし、殊に好ましくは、ラジカル重合によって得られ、かつ付加的に更に少なくとも１個の遊離ヒドロキシル基を有していてよい多官能性のエチレン系不飽和ラジカル架橋剤が使用されたポリマーである（例えば、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアクリレート）。
【００３３】
膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは、自体公知の重合法によって製造することができる。好ましいのは、いわゆるゲル重合法による水溶液中での重合である。この場合、例えば１種以上の親水性モノマー及び場合により好適なグラフト主鎖の１５〜５０質量％の水溶液は、ラジカル開始剤の存在下で、有利に機械的混合なしにトロムスドルフ−ノリッシュ効果（Trommsdorff-Norrish-Effekt）（Makromol. Chem. 1, 169 (1947)）を利用しながら重合される。重合反応は、０〜１５０℃、特に１０〜１００℃の温度範囲内で常圧下でも高圧下又は減圧下でも実施することができる。通常のように重合は、保護ガス雰囲気中で、好ましくは窒素及び／又は水蒸気下で実施することができる。重合を開始するために、エネルギーに富んだ電磁線又は通常の化学的な重合開始剤、例えば有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アゾ化合物、例えばアゾジイソブチロニトリル並びに無機ペルオキソ化合物、例えば（ＮＨ4）2Ｓ2Ｏ8又はＫ2Ｓ2Ｏ8又はＨ2Ｏ2を採用することができる。前記の化学的重合開始剤は、場合により還元剤、例えば亜硫酸水素ナトリウム及び硫酸鉄（ＩＩ）、又は還元性成分として脂肪族スルフィン酸及び芳香族スルフィン酸、例えばベンゼンスルフィン酸及びトルエンスルフィン酸又はこれらの酸の誘導体を含有する酸化還元系、例えばＤＥ−Ａ−１３０１５６６中に記載されているようなスルフィン酸とアルデヒドとアミノ化合物とからなるマンニッヒ付加物と組み合わせて使用してよい。このポリマーゲルを５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１００℃の温度範囲内で数時間さらに加熱することによって、ポリマーの品質特性は、なお改善させることができる。
【００３４】
得られたゲルは、例えば使用されたモノマーに対して２５〜１００モル％、有利に５０〜９０モル％、特に６０〜９０モル％、特に有利に６５〜８０モル％及び６５〜７２モル％まで中和し、この場合、通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属酸化物、しかし特に好ましくは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウムを使用することができる。中和されたベースポリマーのｐＨ値は通常、４．５〜７．５、好ましくは５．６〜６．２である。
【００３５】
通常、中和は、水溶液又は好ましくは固体としての中和剤を混合導入することによって達成される。この中和は、好ましくは重合前にモノマー溶液中で実施する。しかし、ポリマーゲルを中和するか又は後中和してもよい。このために、ゲルを、一般には機械的に、例えば肉挽機を用いて微粉砕し、かつ中和剤を噴霧するか、散布するか、又は注入し、かつ次いで慎重に混合する。そのために、得られたゲル材料をなお数回均質化のために粉砕することができる。
【００３６】
更に、中和されたゲル材料は、ベルト型乾燥機又はロール型乾燥機を用いて残留含水率が好ましくは１５質量％未満、より好ましくは８質量％未満、特に好ましくは５質量％未満になるまで乾燥させる。次いで、乾燥されたベースポリマーＡを微粉砕し、篩別し、その際、微粉砕のために通常、ロールミル、ピンミル又はスイングミルを使用することができる。篩別されたベースポリマーＡの粒度は、特に４５〜１０００μｍの範囲内、特に好ましくは４５〜８５０μｍ、殊に好ましくは１００〜８００μｍ、更に好ましくは１００〜７００μｍである。更に好ましい粒度は、１００〜５００μｍ、１５０〜６００μｍ、３００〜６００μｍ、６００μｍ未満、４００μｍ未満、特に好ましくは３００μｍ未満であり、かつ大抵は好ましくは１５０μｍ未満である。全粒子の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％は、前記範囲内にある。
【００３７】
好適なベースポリマーは、ＥＰ−Ａ３１６７９２、ＥＰ−Ａ４００２８３、ＥＰ−Ａ３４３４２７、ＥＰ−Ａ２０５６７４及びＤＥ−Ａ４４１８８１８中に更に開示された製造方法を用いて得ることができる。更に、噴霧重合法を使用することもできる。
【００３８】
最も好ましくは、連続混練機−及びベルト型重合装置から得られたベースポリマーＡである。
【００３９】
ベースポリマーＡのＣＲＣ値［ｇ／ｇ］は詳細な説明中に記載されている方法により測定することができ、かつ好ましくは少なくとも２７、特に少なくとも２９、特に好ましくは少なくとも３１であり、かつ多くとも４５、好ましくは多くとも３９である。
【００４０】
ベースポリマーＡのＡＵＬ−０．３ｐｓｉ−値［ｇ／ｇ］は詳細な説明中に記載されている方法により測定することができ、少なくとも９、好ましくは少なくとも１４、特に少なくとも１７、特に好ましくは少なくとも２１であり、かつ多くとも２７、好ましくは多くとも２３である。
【００４１】
膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーの後架橋は、一般に表面後架橋剤の溶液を乾燥した基本ポリマー粉末上に噴霧するようにして実施する。この噴霧に引続き、ポリマー粉末を熱乾燥させ、この場合架橋反応は乾燥前でも乾燥中でも生じうる。
【００４２】
好ましくは、反応混合機又は混合機及び乾燥機中、例えばＬｏｅｄｉｇｅ(R)混合機、ＢＥＰＥＸ(R)混合機、ＮＡＵＴＡ(R)混合機、ＳＣＨＵＧＩ(R)混合機、ＮＡＲＡ(R)乾燥機及びＰＲＯＣＥＳＳＡＬＬ(R)）中での架橋剤の溶液の噴霧である。
【００４３】
更に、流動床乾燥機も使用することができる。
【００４４】
乾燥は、混合機それ自体中で、ジャケットの加熱又は熱風の吹き込みによって行なうことができる。後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉か又は加熱可能なスクリューは、同様に好適である。しかし、例えば共沸蒸留を乾燥方法として利用することもできる。
【００４５】
好ましい乾燥温度は、５０〜２５０℃の範囲内、好ましくは６０〜２００℃、特に好ましくは１３０〜１９５℃である。この温度での反応混合機又は乾燥器中での好ましい滞留時間は、６０分未満、好ましくは３０分未満、特に好ましくは１０分未満である。
【００４６】
表面後架橋剤は、単独で又は別の表面後架橋剤、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリセリンジグリシジルエーテル、エピクロロヒドリン、エチレンジアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、グリセリン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、２−オキサゾリドン、例えば２−オキサゾリジノン又はＮ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、モルホリン−２，３−ジオン、例えばＮ−２−ヒドロキシエチルモルホリン−２，３−ジオン、Ｎ−メチルモルホリン−２，３−ジオン、Ｎ−エチルモルホリン−２，３−ジオン及び／又はＮ−ｔ−ブチルモルホリン−２，３−ジオン、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン、Ｎ−アシル−２−オキサゾリドン、例えばＮ−アセチル−２−オキサゾリドン、二環式アミドアセタール、例えば５−メチル−１−アザ−４，６−ジオキサ−ビシクロ［３．３．０］オクタン、１−アザ−４，６−ジオキサ−ビシクロ［３．３．０］オクタン及び／又は５−イソプロピル−１−アザ−４，６−ジオキサ−ビシクロ［３．３．０］オクタン及び／又はビス−２−オキサゾリジノン及びポリ−２−オキサゾリジノンとの組合せで使用されてよい。
【００４７】
表面後架橋剤は、好ましくは、挙げられた工程温度で、非自己反応性溶剤中、好ましくは低級アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、エチレングリコール、特にイソプロパノール、殊に好ましくはこのように好適なアルコールの水溶液中に溶解させ、この場合この溶液のアルコール含量は、１０〜９０質量％、特に好ましくは２５〜７０質量％、特に３０〜５０質量％である。アルコールの任意の混合物を使用することもできる。
【００４８】
この場合、表面後架橋剤は、使用されたポリマーに対して０．０１〜１質量％の量で使用し、架橋剤溶液それ自体は、使用されたポリマーに対して１〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％の量で使用する。
【００４９】
好ましい後架橋剤は、２−オキサゾリドン、例えば２−オキサゾリジノン又はＮ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−アシル−２−オキサゾリドン、例えばＮ−アセチル−２−オキサゾリドン、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン、二環式アミドアセテート、例えば５−メチル−１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、１−アザ−４，６−ジオキサ−ビシクロ［３．３．０］オクタン及び／又は５−イソプロピル−１−アザ−４，６−ジオキサ−ビシクロ［３．３．０］オクタン、ビス−２−オキサゾリドン及び／又はポリ−２−オキサゾリドンである。
【００５０】
特に好ましい後架橋剤は、２−オキサゾリジノン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリジノン又はＮ−ヒドロキシプロピル−２−オキサゾリジノンである。
【００５１】
本発明の更なる対象は、
ａ）重合導入された、少なくとも部分的に、例えば５０〜８５モル％中和されていてよい酸基を有するエチレン性不飽和モノマー少なくとも１種、
ｂ）重合導入された架橋剤少なくとも１種、
ｃ）場合により、重合導入された、ａ）と共重合可能なエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマー１種以上、
ｄ）場合により、モノマーａ）、ｂ）及び場合によりｃ）が少なくとも部分的にグラフトされた水溶性ポリマー１種以上、
ｅ）反応した後架橋剤少なくとも１種、及び
ｆ）重合導入された、水不溶性の金属硫酸塩少なくとも１種
を含有する吸水性ポリマー粒子である。
【００５２】
金属硫酸塩について、重合導入されたとは、金属硫酸塩がポリマー粒子中に分布していることを意味する。この場合、金属硫酸塩の分布は、好ましくは均一であるか又は十分に均一である。これは、例えばＷＯ−Ａ−０２／６０９８３に記載されているような、金属リン酸塩をポリマー粒子上に噴霧し、それをこのポリマー粒子の表面上に付着力のみに基づいて保持する方法とは対照的である。
【００５３】
吸水性ポリマー中の金属硫酸塩の量は、５質量％未満、好ましくは３質量％未満、特に好ましくは１．５質量％未満、殊に好ましくは０．００１〜０．７５質量％である。好ましい金属硫酸塩は、硫酸カルシウムである。
【００５４】
好ましいモノマーａ）は、使用されるモノマーに対して好ましくは０〜１００モル％、好ましくは５〜９０モル％、特に２５〜８０モル％、殊に好ましくは３０〜５５モル％、６５〜７５モル％中和されたアクリル酸である。
【００５５】
本発明により後架橋した吸水性ポリマーのＣＲＣ値［ｇ／ｇ］は詳細な説明中に記載されている方法により測定することができ、かつ好ましくは少なくとも２０、特に少なくとも２４、特に好ましくは少なくとも２５であり、とりわけ少なくとも２６、とりわけ好ましくは少なくとも３０である。
【００５６】
本発明により後架橋した吸水性ポリマーのＡＵＬ−０．７ｐｓｉ−値［ｇ／ｇ］は詳細な説明中に記載されている方法により測定することができ、かつ好ましくは少なくとも１５、特に少なくとも２１、特に好ましくは少なくとも２２であり、とりわけ少なくとも２３、とりわけ好ましくは少なくとも２５である。
【００５７】
本発明により後架橋した吸水性ポリマーのＳＦＣ値［１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ］は詳細な説明中に記載されている方法により測定することができ、かつ好ましくは少なくとも３０、特に少なくとも４５、特に好ましくは少なくとも６０であり、とりわけ少なくとも７０、とりわけ好ましくは少なくとも８０であり、多くとも１０００である。
【００５８】
本発明による好ましい粒度範囲は、５０〜７００μｍ、好ましくは５０〜５００μｍ又は１５０〜７００μｍであり、特に好ましくは５０〜４００μｍ又は１５０〜６００μｍ、殊に好ましくは５０〜３００μｍ又は及び１５０〜５００μｍである。全粒子の少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％、大抵は好ましくは１００質量％までがこの範囲内である。
【００５９】
本発明の更なる対象は、金属硫酸塩、特に硫酸カルシウムを吸水性ポリマーの製造の際に、重合前に又は重合後に用いる使用である。
【００６０】
本発明の更なる対象は、本発明にかかる吸水性ポリマーを含有する衛生用品、例えばおむつ、タンポン又は生理帯、特におむつである。
【００６１】
後架橋の性能を測定するために、乾燥されたヒドロゲルを、以下に記載されている試験方法で試験する。
【００６２】
方法：
この測定は、別に記載がない限り、２３±２℃の環境温度及び５０±１０％の相対空気湿度で実施する。膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーは、測定前に良好に混合する。
【００６３】
遠心分離機保持容量（ＣＲＣ Centrifuge Retention Capacity）
この方法では、ティーバッグ中でのヒドロゲルの自由な膨潤可能性が測定される。ＣＲＣの測定のために、乾燥したヒドロゲル０．２０００±０．００５０ｇ（粒子画分１０６〜８５０μｍ）を、６０×８５ｍｍの大きさのティーバッグ中に秤量し、引続きこのティーバッグを溶着する。このティーバッグを、３０分間にわたって０．９質量％の過剰量の食塩溶液中に投入する（ポリマー粉末１ｇ当たり少なくとも０．８３  ｌの食塩溶液）。次いでこのティーバッグを３分にわたって２５０Ｇで遠心分離する。ヒドロゲルによって堅固に保持された液体量の測定は、遠心分離されたティーバッグの質量を正確に量ることによって行う。
【００６４】
また、遠心分離機保持容量は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会（European Disposables and Nonwovens Association））によって推奨された試験方法Ｎｏ．４４１．２−０２「遠心分離機保持容量（Centrifuge retention capacity）」によっても測定することができる。
【００６５】
加圧下吸収量（ＡＵＬ  荷重下吸収量（Absorbency Under Load））０．７ｐｓｉ（４８３０Ｐａ）
ＡＵＬ０．７ｐｓｉを測定するための測定セルは、６０ｍｍの内径及び５０ｍｍの高さを有するプレキシガラス円筒体であり、この円筒体は、下面に３６μｍのメッシュ幅を有する接着された特殊鋼製篩板を有する。この測定セルにはさらに、５９ｍｍの直径を有するプラスチック板及びプラスチック板と一緒に測定セル中に設置させることができるおもりが属している。プラスチック板及びおもりの質量は合わせて１３４４ｇである。ＡＵＬ０．７ｐｓｉの測定の実施のために、このプレキシガラス中空円筒体及びプラスチック板の質量を測定し、Ｗ０と注記する。次いで、膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマー０．９００±０．００５ｇ（粒度分布１５０〜８００μｍ）をプレキシガラス円筒体中に秤量し、できるだけ均一に特殊鋼製篩板上に分布させる。次いでプラスチック板を注意深くプレキシガラス円筒体中に設置し、全ての単位を計量し；この質量をＷａと注記する。次いで、おもりをプレキシガラス円筒体中のプラスチック板上に設置する。２００ｍｍの直径及び３０ｍｍの高さを有するペトリ皿の中央部に、１２０ｍｍの直径及び１０ｍｍの高さ及び多孔度０を有するセラミック濾板を置き、液体表面が濾板表面で終わるような程度に０．９質量％の塩化ナトリウム溶液を注入し、この場合濾板の表面は、湿潤されることはない。次いで、９０ｍｍの直径及び２０μｍ未満の孔径を有する円形の濾紙（Ｓ＆Ｓ  ５８９  Ｓｃｈｌｅｉｃｈｅｒ  ＆  Ｓｃｈｕｅｌｌ社製の黒色テープ）をセラミック板上に設置する。更に、膨潤可能なヒドロゲル形成性ポリマーを含有するプレキシガラス円筒体を、プラスチック板及びおもりと一緒に濾紙上に設置し、そこで６０分間放置する。この時間の後、ペトリ皿から完全な単位を濾紙から取り除き、次いでおもりをプレキシガラス円筒体から取り出す。膨潤したヒドロゲルを含有するプレキシガラス円筒体を、プラスチック板と一緒に質量を正確に秤量し、この質量をＷｂとして注記する。
【００６６】
加圧下吸収量（ＡＵＬ）は、次のように計算する：
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ［ｇ／ｇ］＝［Ｗｂ−Ｗａ］／［Ｗａ−Ｗ０］
また、この加圧下吸収量は、ＥＤＡＮＡ（欧州不織布協会）によって推奨された試験方法番号４４２．２−０２「加圧下吸収量（Abdorption under pressure）」によっても測定することができる。
【００６７】
加圧下吸収量（ＡＵＬ  荷重下吸収量（Absorbency Under Load））０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）
この測定は、ＡＵＬ０．７ｐｓｉと同様に実施する。プラスチック板及びおもりの質量は合わせて５７６ｇである。
【００６８】
液体移送性（ＳＦＣ  食塩水流れ誘導性（Saline Flow Conductivity））
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力負荷下での膨潤されたゲル層の液体移送性を、ＥＰ−Ａ−０６４０３３０中の記載と同様に、高吸収性ポリマーからなる膨潤したゲル層のゲル層透過性として測定し、この場合上記の特許出願明細書第１９頁及び図８に記載の装置を、ガラスフリット（４０）をもはや使用せず、プランジャー（３９）が円筒体（３７）と同じプラスチック材料からなり、今や全載置面にわたって均一に分布するように２１個の同じ大きさの孔を含むように十分に変更した。測定の方法及び評価は、ＥＰ−Ａ−６４０３３０に対して不変のままである。流量は、自動的に捕捉する。
【００６９】
液体移送性（ＳＦＣ）は、次のように計算する：
ＳＦＣ［ｃｍ3ｓ／ｇ］＝（Ｆg（ｔ＝０）×Ｌ０）／（ｄ×Ａ×ＷＰ）
この場合、Ｆｇ（ｔ＝０）は、ｇ／秒でのＮａＣｌ溶液の通過流量であり、これは、通過流量測定のデータＦｇ（ｔ）の線形の回帰分析に基づきｔ＝０に対する外挿法によって得られ、Ｌ０は、ｃｍでのゲル層の厚さであり、ｄは、ｇ／ｃｍ3でのＮａＣｌ溶液の密度であり、Ａは、ｃｍ2でのゲル層の面積であり、ＷＰは、ｄｙｎ／ｃｍ2でのゲル層上の静水圧力である。
【００７０】
実施例
例１
Ｌｏｅｄｉｇｅプローシェア型混練機  タイプＶＴ  ５Ｒ−ＭＫ（５リットル容量）中に、脱イオン水４１６ｇ、アクリル酸１８９．５ｇ、３７．３質量％のアクリル酸ナトリウム溶液（１００モル％中和された）１９９０．２ｇ並びに架橋剤のトリメチロールプロパン−１５ＥＯ−トリアクリレート４．４５ｇ（＝アクリル酸モノマーに対して０．６０質量％）を装入し、窒素をバブリングさせながら２０分にわたって不活性化した。次いで、過硫酸ナトリウム２．１２３ｇ、アスコルビン酸０．０４５ｇ、並びに過酸化水素０．１２６ｇの（希釈された水溶液の）添加により約２３℃で開始させた。この開始後に、加熱ジャケットの温度を、調節器を用いて反応器中で反応温度にもたらした。混練機中で撹拌及び良好に混合しつつ重合させた。最終的に得られた砕けやすいゲルを１８０℃で約３時間空気循環乾燥室中で乾燥させた。次いでこれを微粉砕し、そして２００〜８５０μｍに篩別した。
【００７１】
このバッチを、数回繰り返し、そして得られた個々のバッチの粉末を混合し、そして均質化した。
【００７２】
得られたベースポリマーＡを、最後に特性決定した。このベースポリマーＡ（２００〜８５０μｍ）の特性は、以下のとおりであった；
ＣＲＣ＝３５．６ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．３ｐｓｉ＝１４．３ｇ／ｇ
【００７３】
このベースポリマーＡの粒度分布
＞８５０μｍ＝１２．７５質量％
６００〜８５０μｍ＝５１．８５質量％
３００〜６００μｍ＝３０．４６質量％
＜３００μｍ＝４．９５質量％
【００７４】
Ｌｏｅｄｉｇｅ実験室混合機中に、ベースポリマーＡ１０００ｇ、それぞれベースポリマーＡに対して２．８９８質量％のイソプロパノール／水（質量比３０．８：６９．２）及び０．０８５質量％の２−オキサリジノン（水／プロピレングリコール２：１混合物中の２５質量％溶液）を溶解状態で噴霧し、そしてこのポリマーを既に予熱された第２のＬｏｅｄｉｇｅ実験室混合機中に供給し、そして１２０分にわたって１７５℃の生成物温度で後架橋した。次いで、得られたポリマーを８５０μｍで篩別して、場合により存在する塊を分離する。
【００７５】
この後架橋溶液は、以下の組成を有していた：２−オキサゾリドン０．８５ｇ、プロピレングリコール０．８５ｇ、イソプロパノール８．８８ｇ及び水２１．８ｇ。
【００７６】
後架橋された吸水性ポリマーは、以下の特性を有していた：
【表１】
2008521952.tif 000005
【００７７】
１２０分後の粒度分布
＞８５０μｍ＝０．９６質量％
６００〜８５０μｍ＝３６．１６質量％
３００〜６００μｍ＝５１．３９質量％
＜３００μｍ＝１１．４９質量％。
【００７８】
例２〜４
例１と同様にベースポリマーを製造し、その際、以下の表に挙げた、アクリル酸として算出されたモノマーに対するリン酸カルシウム（Ｆａ．Ｒｈｏｄｉａ製、タイプＴＣＰ１３０）の量を、３０質量％の水性懸濁液として、重合のピーク温度に達する直前に添加した。
【００７９】
このベースポリマーを、２００〜８５０μｍに篩別し、そして後架橋させた。
【００８０】
この後架橋のために、このベースポリマー２０ｇを、使用されたベースポリマーに対して、それぞれ、０．１０質量％の２−オキサゾリドン、１．０５質量％のイソプロパノール、２．４５質量％の水及び２０ｐｐｍのＥｍｕｌｓｏｇｅｎ  Ｖ４３４５を含有する後架橋溶液を有するＷａｒｉｎｇ実験室混合機中に撹拌しつつ噴霧し、次いで６０分にわたって１７５℃で循環空気室中で乾燥させた。次いで、８５０μｍで篩別して、塊を除去した。ベースポリマー及び後架橋されたポリマーの特性は、以下のとおりであった：
【表２】
2008521952.tif 000006
【００８１】
例５〜７
例２〜４と同様に行い、但しリン酸カルシウムの代わりに硫酸カルシウム二水和物（Ｆａ．Ｍｅｒｃｋ、少なくとも９９％の純度）を使用した。
【００８２】
ベースポリマー及び後架橋されたポリマーの特性は、以下のとおりであった：
【表３】
2008521952.tif 000007
【国際調査報告】
2008521952.tif 000008
2008521952.tif 000009
2008521952.tif 000010
2008521952.tif 000011