(57)【要約】  本発明は、次亜塩素酸塩および四級アンモニウム塩を含み、このアンモニウム塩が一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−を有し、Ｒ１がＣ１０〜Ｃ２０アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、Ｘは無機アニオンであり、組成物にアミンオキシド界面活性剤および脂肪酸で構成される増粘系を含むことを特徴とする、水性液体漂白組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次亜塩素酸塩および四級アンモニウム塩を含む水性液体漂白組成物であり、該アンモニウム塩が一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−（式中、Ｒ１は、Ｃ１０〜Ｃ２０アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立してＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、ならびにＸは、無機アニオンである。）を有し、ならびに該組成物が、アミンオキシド界面活性剤および脂肪酸で構成される増粘系を含むことを特徴とする、前記水性液体漂白組成物。
【請求項２】
少なくとも０．０１ｍｏｌ／ｌの次亜塩素酸イオンを含むことを特徴とする、請求項１に記載の水性液体漂白組成物。
【請求項３】
Ｒ１が、Ｃ１４〜Ｃ１６直鎖アルキル基であり、ならびにＲ２〜Ｒ４が、メチル基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水性液体漂白組成物。
【請求項４】
０．００１から０．５ｍｏｌ／ｌの四級アンモニウムイオンを含むことを特徴とする、請求項１から３に記載の水性液体漂白組成物。
【請求項５】
少なくとも０．０１ｍｏｌ／ｌの四級アンモニウムイオンを含むことを特徴とする、請求項４に記載の水性液体漂白組成物。
【請求項６】
次亜塩素酸イオンの四級アンモニウムイオンに対するモル比が、５００：１から１：１の間であることを特徴とする、請求項１から５に記載の水性液体漂白組成物。
【請求項７】
次亜塩素酸イオンの四級アンモニウムイオンに対するモル比が、１００：１以下であることを特徴とする、請求項６に記載の水性液体漂白組成物。
【請求項８】
四級アンモニウム塩が、ハロゲン化物であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の水性液体漂白組成物。
【請求項９】
アミンオキシド界面活性剤が、構造ＲＲＲＮＯ（式中、１つのＲが８から２０の炭素原子のアルキル基であり、他のＲは、各々１から３の炭素原子のアルキルまたはヒドロキシアルキル基である。）の三級アミンオキシドであり、ならびに脂肪酸が８から２０の炭素原子を有することを特徴とする、請求項１から８に記載の水性液体漂白組成物。
【請求項１０】
０．０５から１０％のアミンオキシドおよび０．０５から５％の脂肪酸を含むことを特徴とする、請求項９に記載の水性液体漂白組成物。
【請求項１１】
２０から５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有することを特徴とする、請求項１から１０に記載の水性液体漂白組成物。
【請求項１２】
硬質表面上に持続性の抗菌活性を提供するための方法であり、該硬質表面を請求項１から１１のいずれか１項に記載の組成物で処理することを含む、前記方法。
【請求項１３】
表面が、その後水ですすがれることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
表面がトイレ表面であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
トイレ表面が便器の表面であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
ビンおよび分注開口付きキャップ、ならびに容器中に収容された漂白組成物を含む容器であり、該分注開口の軸線がビンの軸線と９０°未満の角をなし、ならびに容器内部の漂白組成物が請求項１から１１に記載の組成物であることを特徴とする、前記容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過塩素酸塩、ハロゲン化四級アンモニウム界面活性剤および増粘系を含む水性高粘度化液体漂白殺菌剤組成物に関する。本発明はまた、硬質表面を洗浄するおよび殺菌するための、このような組成物の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
水性液体次亜塩素酸塩漂白組成物は、当分野で公知である。一方で、これらの組成物は、洗濯の際の漂白およびしみ抜きのために用いられ、他方で、これらの組成物は、台所表面、床、および特にトイレなどの硬質表面を洗浄し殺菌するために用いられる。表面と漂白剤との間の接触時間を長くするために、傾斜したまたは垂直な表面用の硬質表面を洗浄するための漂白組成物は、好ましくは比較的高い粘度を有し、このような組成物は、一般に「高粘度漂白剤」として知られている。
【０００３】
次亜塩素酸塩のための種々の増粘系が、界面活性剤の極めて多様な組み合わせを含んで従来技術に記載されてきた。これらの中で、ＧＢ１，４６６，５６０は、アルカリ金属のサルコシン塩またはタウリン塩界面活性剤、ならびにアミンオキシド、四級アンモニウム化合物、ベタイン、アルカノールアミドおよび脂肪酸石鹸から選択されるもう１つの界面活性剤を含む増粘系を記載している。この後者の一覧から、アミンオキシドまたは石鹸を含む組み合わせだけが例示されている。ＥＰ２９８１７２、ＵＳ５，０５５，２１９およびＵＳ５，３３６，４２６は全て、四級アンモニウム化合物および有機対イオン（この有機対イオンは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルのもしくは芳香族のスルホン酸塩もしくは硫酸塩または脂肪族のもしくは芳香族のカルボン酸塩であってよい。）を含む増粘混合物を開示している。
【０００４】
有効塩素化合物、および特に次亜塩素酸塩は硬質表面に対する強力な殺菌剤であることが知られているが、この殺菌活性は寿命が短く、即ち、表面を有効塩素化合物で処理しても、すぐに再び細菌で再汚染される。このことは特に、表面を処理後に水ですすいだ場合に当てはまる。なぜなら、このすすぎにより表面上に残留する有効塩素化合物の痕跡までが洗い流されてしまうからである。
【０００５】
ＵＳ２，９８７，４３５において、四級アンモニウム塩が効果的な抗菌化合物であることが開示されている。次亜塩素酸塩と四級アンモニウム塩との組み合わせで表面を処理することにより、水によるすすぎの後でさえも抗菌活性が表面上に残留する。この組成物は、一般に０．５から１％の有効塩素を含有する。より濃度の高い組成物は、懸濁または沈殿などの相分離につながると言われた。これらの組成物は、特に布地および繊維を処理するために適しており、従って好ましくは薄い液体である。
【０００６】
ＥＰ８４４８２７は、０．２５％までの有効塩素化合物および０．０８％までの殺菌性四級アンモニウム化合物を含む水性組成物が、硬質表面上の結核菌（ツベルクル・バシリ／ｔｕｂｅｒｃｕｌｅ  ｂａｃｉｌｌｉ）を殺すことができることを開示している。好ましい四級アンモニウム化合物は、ジ（Ｃ８〜Ｃ１２）アルキル−ジメチルアンモニウム塩および（Ｃ１２〜Ｃ１８）アルキル−ジメチル−ベンジルアンモニウム塩である。ジデシル−ジメチルアンモニウム塩化物および（Ｃ１２〜Ｃ１６）アルキル−ジメチル−ベンジルアンモニウム塩化物が特に挙げられている。有効塩素溶液の有効塩素含有量が一部失われることを防ぐために、有効塩素溶液および四級アンモニウム塩溶液を、使用時まで分けておくことが望ましいと言われている。
【０００７】
実際、長時間たつと大部分の四級アンモニウム化合物は、次亜塩素酸塩溶液中で不安定であり、このような溶液を数週間貯蔵すると、有効塩素の、並びに四級アンモニウム含有量のかなりの部分が失われることが実験により判明した。四級アンモニウム化合物が安定であったこれらの場合において、多くの四級アンモニウム化合物が次亜塩素酸塩漂白剤の増粘系を妨害することが判明し、その結果多くの場合、粘度の許容できない損失につながり、またいくつかの場合、粘度が高くなりすぎ、注ぎだして分注することができない高粘度ゲルの形成につながった。
【０００８】
いずれかの表面を酸化的に洗浄／漂白するための望ましい方法は、強力な初期殺菌性を提供するとともに、水ですすいだ後においても、長期間にわたって細菌の再成長を抑えるために十分な残留抗菌活性を表面に提供しなければならない。このような方法において用いるために適した組成物は、販売されている時並びに消費者の手元にある時に有効塩素のかなりの損失無しで十分に安定であるように、製造され、輸送され、貯蔵されなければならない。さらに、このような組成物は、傾斜したまたは垂直な表面（トイレおよび浴室に見られるようなものなど）に貼りつくが、容易に分注することもできるのに適した粘度を有するべきである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この度、次亜塩素酸塩と１つまたはそれ以上の特定の四級アンモニウム塩化物との組み合わせを含む液体組成物を用いる表面処理により、徹底的な酸化的洗浄およびしみ抜きとともに表面の殺菌のみならず、同時に長期間にわたる洗浄された表面上への抗菌活性の供給もまた提供されることが見出された。特定の四級アンモニウム塩を選択することにより、活性塩素または四級アンモニウム化合物のかなりの損失無しで長期間貯蔵することができ、および「高粘度漂白剤」として用いるのに適した粘度を有する組成物が提供される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
従って、本発明は、１つまたはそれ以上の無機四級アンモニウム塩、およびアミンオキシド界面活性剤および脂肪酸を含む、適した増粘系を含む高粘度液体次亜塩素酸塩漂白組成物を提供する。
【００１１】
さらに、本発明は、表面に、過塩素酸塩、１つまたはそれ以上の特定の四級アンモニウムハロゲン化物、およびアミンオキシド界面活性剤および脂肪酸を含む増粘系を含む液体漂白組成物を適用することを含む、硬質表面、特に傾斜したまたは垂直な表面（トイレおよび浴室に見られるようなものなど）を洗浄し殺菌する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（発明の詳細な記載）
本明細書中で述べられる百分率は全て、別に規定がない限り、全組成物に基づく重量％である。
【００１３】
従って、本発明は、アンモニウム塩が、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ−（式中、Ｒ１は、Ｃ１２〜Ｃ１８アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立してＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、Ｘは無機アニオンである。）を有し、該組成物がアミンオキシド界面活性剤および脂肪酸を含む増粘系を含むことを特徴とする、次亜塩素酸塩および四級アンモニウム塩を含む水性液体漂白組成物を提供する。
【００１４】
次亜塩素酸塩は一般に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩であるが、他の塩を用いることができる。ＮａおよびＣａの塩が、最も広く用いられる。本発明の目的のために用いられる組成物は一般に、０．０１から１０％のＮａＣｌＯまたは他の次亜塩素酸塩の当量を含むが、これは、０．００９５から９．５％の有効塩素、および０．００１４から１．４ｍｏｌ／ｌの次亜塩素酸イオンに相当する。好ましくは、次亜塩素酸イオン含有量は０．００５から１．０ｍｏｌ／ｌであり、より好ましくは少なくとも０．０１ｍｏｌ／ｌ、最も好ましくは少なくとも０．０５ｍｏｌ／ｌまたは０．１ｍｏｌ／ｌでさえある。
【００１５】
本発明による四級アンモニウム塩中で、Ｒ１は、好ましくはＣ１４〜Ｃ１６直鎖アルキル基、より好ましくはＣ１６である。Ｒ２〜Ｒ４は、好ましくはメチル基である。無機アニオンは、好ましくはハロゲン化物イオン、硫酸塩イオン、二硫酸塩イオンまたはＯＨ−から選択される。従って、本発明の目的のために、四級アンモニウム水酸化物は、四級アンモニウム塩であると考えられる。アニオンは、より好ましくは、ハロゲン化物イオンまたは硫酸塩イオン、最も好ましくは塩化物イオンまたは硫酸塩イオンである。セチル−トリメチルアンモニウム塩化物は、適した化合物の１つの具体例であり、豊富に市販されている。
【００１６】
一般に、本発明に適した四級アンモニウム塩は好ましくは、２０℃で４週間貯蔵した後に残留する有効塩素の量が元の量の少なくとも６０％である（即ち、製造したての組成物（下記実施例の製剤１）中の有効塩素４．８ｗｔ％から開始して２．９ｗｔ％）次亜塩素酸塩に対して十分に安定である。より好ましくは、元の有効塩素量の少なくとも７０％が４週間の貯蔵試験後に残留する。
【００１７】
本発明によるおよび本発明の方法中で用いられる組成物は、一般に、０．００１から０．５ｍｏｌ／ｌの、好ましくは０．００５から０．１ｍｏｌ／ｌの、より好ましくは少なくとも０．０１ｍｏｌ／ｌの四級アンモニウムイオンを含む。次亜塩素酸イオンと四級アンモニウムイオンとの間のモル比は、５００：１から１：１の間に、好ましくは２００：１から２：１の間に有効に保たれる。さらにより有効なモル比は、１００以下：１である。ハロゲン化物イオンは、好ましくは塩化物イオンまたは臭化物イオンであり、より好ましくは塩化物イオンである。
【００１８】
増粘系において用いるために適したアミンオキシド界面活性剤は、構造ＲＲＲＮＯ（式中、１つのＲは、８から２０の炭素原子のアルキル基であり、他のＲは、各々１から３の炭素原子のアルキル基またはヒドロキシアルキル基であり、好ましくはメチル基である。）の三級アミンオキシドである。長鎖アルキル基は、好ましくは少なくとも１２個、より好ましくは少なくとも１４個の炭素原子を有する。アミンオキシドは、好ましくは少なくとも０．０２％、より好ましくは少なくとも０．０５％、最も好ましくは０．１％または０．５％でさえある量で、しかしながら好ましくは１０％を超えない、より好ましくは５％の量で用いられる。脂肪酸は脂肪族カルボン酸であり、適した脂肪酸は８から２０個の炭素原子を有し、好ましくは直鎖である。好ましい酸は、Ｃ１０〜Ｃ１８アルキル基を有する酸であり、より好ましくは少なくとも１１個のＣ原子のアルキル基を有する酸である。脂肪酸は、好ましくは少なくとも０．０５％、より好ましくは０．１％の量で、しかし好ましくは５％を超えない、より好ましくは２％の量で用いられる。
【００１９】
長期間安定性のために、本発明の目的のために用いられる組成物は、アルカリ性（すなわち７を超えるｐＨを有する）であることが必要である。ｐＨは好ましくは８以上、より好ましくは少なくとも９または１０にさえ維持される。
【００２０】
本発明による組成物は、特にそのままで（即ち、事前に希釈することなく）用いるのに適している。適した容器から都合よく分注する一方、同時に傾斜した表面に貼りつけるために、これらの組成物は、好ましくは２０から５０００ｍＰａ・ｓの、好ましくは１００から２０００ｍＰａ・ｓの、より好ましくは２００から１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する［同軸シリンダーセンサーＤＩＮ  ５３０１８（Ｚ４１ローターおよびＺ４３測定シリンダー）を備え、３ｍｍギャップを用いるＨａａｋｅ  ＲＴ２０  Ｒｏｔｏｖｉｓｃｏ流動計で測定した。流動曲線は０．１から１０００ｓ−１のせん断速度範囲で２５℃で得られた。］。
【００２１】
純粋な組成物は、それらの高い次亜塩素酸塩含有量のため、ヒトの皮膚に接触するのに適し得ない一方、それらは、適切に希釈した後に表面に手動で（例えば、雑巾または布地または他の道具で）適用され得る。適した希釈率は一般に、１：５から１：５００の間である。
【００２２】
上記に概説したように、本発明による組成物は、希釈物として、しかし好ましくは純粋のままで、処理される表面に適用され、その表面を酸化的に洗浄し殺菌するために十分長い時間その表面と接触させたままにし、その後望むならば表面をすすいでよい。一般に、１分間の接触時間が初期殺菌性には十分であり、長期間の殺菌性を得るためには、少なくとも５分間の、好ましくは少なくとも１５分間の、より好ましくは少なくとも３０分間の接触時間が用いられる。このような実施形態の一例は、噴霧装置（トリガースプレーまたは硬質表面洗浄の技術分野で公知の同様のもの）で本発明による組成物を適用することを含む。本発明のもう１つの実施形態は、本発明による製品を、製品を収容する容器から直接処理する表面に噴出適用することを含む。
【００２３】
本発明は特に、上述の組成物を表面に適用することを含む、トイレ表面を洗浄し殺菌するための方法を提供する。１つの好ましい実施形態において、処理するトイレ表面が便器であり、上述した組成物は、容器から直接便器に、便器表面の水位よりも上、たとえば縁の下部、または便器中の水に適用される。この目的のために特に適した容器は、当分野で公知である。一般に、このような容器のために、キャップ中の分注開口の軸線は、ビンの軸線と一般に９０°未満（好ましくは１０°から８０°）の角をなし、それにより便器の縁の下部に組成物を容易に適用することが可能となる。このようなビンの例は、英国意匠登録番号１０５７８２３に例示されている。便器中の水に濃厚組成物を適用すると、本発明による希釈溶液ができる。
【００２４】
上記に概説したように、本発明による漂白組成物を用いる表面処理は、その表面を酸化的に洗浄し殺菌するだけではなく、その表面に、持続的な抗菌活性を提供し、それにより、特にこの組成物が表面上に、乾き切るまで放置される場合に、処理完了後、微生物の再成長が長時間にわたって防止される。抗菌活性は、表面のすすぎ後も、表面のすすぎが繰り返されたとしても、組成物中の次亜塩素酸塩および四級アンモニウム塩が水溶性であり、洗い流されてしまうと予想されるにもかかわらず、残留する。
【００２５】
本発明による組成物は、漂白組成物において有用であると当分野で知られる多くの他の成分を場合により含有することができる。高粘度であるためこの組成物は表面をゆっくりと流れ落ち、従って組成物と表面との間の接触時間の延長が提供され、その表面により、なんら手動を用いることなく、向上した洗浄および殺菌がもたらされる。
【００２６】
その他の場合により含まれる成分は、ビルダー、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、次亜塩素酸塩の分解を誘発または促進しやすい金属に対するキレート化剤（ケイ酸塩または過ヨウ素酸塩など）、ハイドロトロープ剤、腐食防止剤を含む。固体研磨剤が、同様に添加され得る。
【００２７】
さらに、次亜塩素酸塩系の安定な界面活性剤は、洗浄特性を向上させるために、増粘系の特性に悪影響を与えないという前提で添加され得る。
【００２８】
着色剤、染料および顔料は、組成物に望ましい色をつけるために添加されてよく、組成物に所望のにおいをつけるために、特に、多くの人々が好まない次亜塩素酸塩の臭気を消すために香料が添加されてよい。これらの成分は、当分野で公知なように、漂白剤が安定であるように選択されるべきである。
【００２９】
上記に概説したように、本発明による組成物はアルカリ性であり、十分なアルカリ、好ましくはアルカリ金属水酸化物がこれを確実にするために含まれるべきである。この組成物が長期間のｐＨ安定性を保証するために緩衝剤を有効に含有することもできる。アルカリ金属炭酸塩／重炭酸塩およびケイ酸塩がこの目的のために特に有効である。
【００３０】
（実施例）
水性液体漂白組成物を以下の表１（量の単位は％である）の処方１から４に従って調製した。
【００３１】
【表１】
2008530320.tif 000002
【００３２】
粘度測定
調製物の粘度を、同軸シリンダーセンサーＤＩＮ  ５３０１８（Ｚ４１ローターおよびＺ４３測定シリンダー）を備え、３ｍｍギャップを用いるＨａａｋｅ  ＲＴ２０  Ｒｏｔｏｖｉｓｃｏ流動計を用いて測定した。流動曲線を、０．１から１０００ｓ−１のせん断速度範囲に亘って２５℃で得た。
【００３３】
比較試験
上記処方１のみかけ粘度ならびに次亜塩素酸塩および種々の他の四級アンモニウム塩を含む組成物のみかけ粘度、長期にわたる衛生スコアおよび次亜塩素酸塩の安定性を測定し、結果を以下の表２に示した。四級アンモニウム塩として、セチル−トリメチル−アンモニウム塩化物の代わりに０．５％の各々の化合物を処方１に従う調製物に添加した。
【００３４】
粘度を測定し、外観を調製直後および周囲温度で１週間貯蔵した後に評価した。絶対的な残留次亜塩素酸塩含有量を、暗室中、周囲温度で１週間保存した後および４週間保存した後に測定した。結果を以下の表２に示す。
【００３５】
【表２】
2008530320.tif 000003
【００３６】
塩素量測定
残留有効塩素を、以下の手順を用いてヨウ素滴定法により分析した。
試験溶液（ｗ）の既知重量を、ヨウ素フラスコに入れた。サンプルを約２０ｍＬの蒸留水で希釈した。５％ヨウ化カリウム溶液１０ｇを添加し、次に０．５Ｍ硫酸１０ｍＬを添加した。フラスコに栓をし、生成するヨウ素の褐色が完全に出来るまで内容物を攪拌混合し、その後５分間暗所に放置した。遊離したヨウ素を、０．１Ｍチオ硫酸ナトリウム溶液を用いて溶液が無色になるまで、滴定の正確を期すため終点付近で可溶性デンプン指示薬を添加して滴定した。
【００３７】
衛生スコア試験
この試験は、高処理量スクリーニング法を用い、製品の標準サンプル１０μＬをマイクロタイタープレートに分注し、それを放置して乾燥させ（３０℃で一晩）、その後多数の自動すすぎを行なって標準サンプルの衛生特性を評価する。各々の試験を、８回ずつ繰り返し行なった。すすぎを、Ａｓｃｅｎｔ  Ｗｅｌｌｗａｓｈ（商標）プレート洗浄器を用いて標準硬度の無菌水で行なった。すすぎを設定回数行なった後、プレートを３０℃で４５分間乾燥し、２０℃で１５分間放冷した。その後、それぞれのウェルを０．３％タンパク質（ＢＳＡ）土壌中の大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）（０．５×１０８ｃｆｕ）の水性懸濁液５０μＬとともにインキュベートし、２０℃で１時間放置接触させた。次に、標準硬度の水１００μＬを添加し１０秒間振とうすることにより、ウェルを洗浄し、洗浄液および非付着性細胞を吸引除去した。
【００３８】
その後、トリプトン大豆ブロス増殖培地２７０μＬをそれぞれのウェルに入れ、プレートを３７℃で２４時間インキュベートして、残っている細菌を再び成長させる。すすぎを設定回数行った後、サンプルの少なくとも８０％がいかなる細菌の再成長をも示さない場合に、試験を、成功と分類する。成功的な試験につながった最高のすすぎ回数を、衛生スコアとする。
【国際調査報告】
2008530320.tif 000004
2008530320.tif 000005
2008530320.tif 000006