(57)【要約】本発明は、多峰性モル質量分布を有し、鋼管上に保護被覆を形成するのに特に好適なポリエチレン成形組成物に関する。成形組成物は、２３℃の温度において０．９４〜０．９５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、及び１．２〜２．１ｄｇ／分の範囲のＭＦＩ190/5を有する。これは、低分子量エチレンホモポリマーＡ  ４５〜５５重量％、エチレンと４〜８個の炭素原子を有する他のオレフィンとの高分子量コポリマーＢ  ３０〜４０重量％、及び超高分子量エチレンコポリマーＣ  １０〜２０重量％を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多峰性モル質量分布を有し、２３℃の温度において０．９４〜０．９５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、及び１．２〜２．１ｄｇ／分の範囲のＭＦＩ190/5を有し、低分子量エチレンホモポリマーＡ  ４５〜５５重量％、エチレンと４〜８個の炭素原子を有する他のオレフィンとの高分子量コポリマーＢ  ３０〜４０重量％、及び超高分子量エチレンコポリマーＣ  １０〜２０重量％（ここで、すべてのパーセントは成形組成物の全重量を基準とする）を含む、ポリエチレン成形組成物。
【請求項２】
高分子量コポリマーＢが、コポリマーＢの重量を基準として５〜８重量％の、４〜８個の炭素原子を有するコモノマーを含み、超高分子量エチレンコポリマーＣが、コポリマーＣの重量を基準として７〜１１重量％のコモノマーを含む、請求項１に記載のポリエチレン成形組成物。
【請求項３】
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン又はこれらの混合物がコモノマーとして存在する請求項１又は２に記載のポリエチレン成形組成物。
【請求項４】
ＩＳＯ／Ｒ１１９１にしたがってデカリン中１３５℃の温度で測定して、２６０〜３４０ｃｍ3／ｇ、好ましくは２８０〜３２０ｃｍ3／ｇの範囲の粘度数ＶＮOVERALLを有する請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン成形組成物。
【請求項５】
３．５〜４．５ｋＪ／ｍ2の範囲のノッチ付き衝撃靱性ＡＦＭ（−３０℃）及び１２〜１６ｋＪ／ｍ2の範囲のノッチ付き衝撃靱性ＡＣＮ（＋２３℃）を有し、１５０〜２５０ｈの範囲の環境応力亀裂抵抗（ＦＮＣＴ）を有する請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレン成形組成物。
【請求項６】
モノマーの重合を、２０〜１２０℃の範囲の温度、２〜１０ｂａｒの範囲の圧力、及び遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物から構成される高活性チーグラー触媒の存在下で、懸濁状態で行い、重合が三段階の重合であり、それぞれの段階で形成されるポリエチレンのモル質量を、水素によってそれぞれの場合において調整する、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン成形組成物の製造方法。
【請求項７】
第１の重合段階における水素濃度を、低分子量ポリエチレンＡの粘度数ＶＮ1が７０〜９０ｃｍ3／ｇの範囲となるように設定する請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第２の重合段階における水素濃度を、ポリマーＡ及びポリマーＢの混合物の粘度数ＶＮ2が１５０〜１８０ｃｍ3／ｇの範囲となるように設定する請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
第３の重合段階における水素濃度を、ポリマーＡ、ポリマーＢ及びポリマーＣの混合物の粘度数ＶＮ3が２６０〜３４０ｃｍ3／ｇ、特に２８０〜３２０ｃｍ3／ｇの範囲となるように設定する請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ポリエチレン成形組成物を、まず押出機内において２００〜２５０℃の範囲の温度で可塑化し、次にノズルを通して管の表面上に押し出し、そこで冷却する、鋼管上に保護被覆を形成するための請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン成形組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多峰性のモル質量分布を有し、管上に保護被覆を形成するのに特に好適なポリエチレン成形組成物、並びに、チーグラー触媒及び共触媒を含む触媒系の存在下で、逐次重合段階を含む多段階反応シーケンスによってこの成形組成物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンは、高い使用温度においても長い寿命を保証するために、高い機械的強度及び熱酸化劣化に対する高い抵抗性を有する材料が求められる産業上の用途のために広く用いられている。この用途のためには、鋼管を次に湿分による腐食及び空気との接触に対して有効に保護するので、ポリエチレン成形組成物は、水蒸気及び酸素に対して低い透過性を有することが有利である。更に、ポリエチレンは、良好な化学的抵抗性を有し、低い固有重量を有し、溶融体の状態で容易に加工することができる材料であるという大きな有利性を有している。
【０００３】
ＷＯ  ９７／０３１３９においては、二峰性のモル質量分布を有し、金属管上に被覆を形成するのに好適で、腐食、酸化性の経時劣化、全てのタイプの風化作用、及び機械的応力に関して改良された耐久性を被覆基材に与える、ポリエチレンをベースとする被覆組成物が記載されている。
【０００４】
単峰性のモル質量分布を有する公知のポリエチレン成形組成物は、その加工性、その環境応力亀裂抵抗、及びその機械的靱性に関して欠点を有している。これらと比較して、二峰性のモル質量分布を有する成形組成物は、技術的な改良を示す。これらは、加工しやすく、（密度によって示されるように）改良された剛性／環境応力亀裂抵抗比を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
而して、本発明の目的は、良好な加工性を保持するが、特に０℃を下回る温度において、環境応力亀裂抵抗及び機械的応力に対する抵抗性に関して大きな有利性を示すポリエチレン成形組成物を開発することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、その顕著な特徴が、低分子量エチレンホモポリマーＡ  ４５〜５５重量％、エチレンと４〜８個の炭素原子を有する他のオレフィンとの高分子量コポリマーＢ  ３０〜４０重量％、及び超高分子量エチレンコポリマーＣ  １０〜２０重量％（ここで、すべてのパーセントは成形組成物の全重量を基準とする）を含むことである、上記に記載した一般的なタイプの成形組成物によって達成される。
【０００７】
本発明は、更に、カスケード懸濁重合でこの成形組成物を製造する方法、並びに、この成形組成物を含み、高い剛性と共に優れた機械的強度特性を有する、鋼管の欠陥のない被覆を提供する。
【０００８】
本発明のポリエチレン成形組成物は、２３℃の温度において０．９４〜０．９５ｇ／ｃｍ3の範囲の密度、及び広い三峰性のモル質量分布を有する。高分子量コポリマーＢは、一定割合の、即ち５〜８重量％の、４〜８個の炭素原子を有する更なるオレフィンモノマー単位を含む。かかるコモノマーの例は、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び４−メチル−１−ペンテンである。超高分子量エチレンコポリマーＣは、同様に、７〜１１重量％の範囲の量の１種以上の上記記載のコモノマーを含む。
【０００９】
更に、本発明の成形組成物は、１．２〜２．１ｄｇ／分の範囲の、ＭＦＩ190/5で表されるＩＳＯ１１３３によるメルトフローインデックス、及びＩＳＯ／Ｒ１１９１にしたがってデカリン中１３５℃の温度で測定して、２６０〜３４０ｃｍ3／ｇ、特に２８０〜３２０ｃｍ3／ｇの範囲の粘度数ＶＮOVERALLを有する。
【００１０】
三つの個々のモル質量分布の質量中心の位置の尺度としての三峰性は、逐次重合段階で形成されたポリマーのＩＳＯ／Ｒ１１９１に従う粘度数ＶＮを用いて表現することができる。ここで、個々の反応段階で形成されたポリマーのバンド幅は、以下のようなものである。
【００１１】
第１の重合段階後のポリマーに関して測定される粘度数ＶＮ1は、低分子量ポリエチレンＡの粘度数ＶＮAと同一であり、本発明によれば、７０〜９０ｃｍ3／ｇの範囲である。
第２の重合段階後のポリマーに関して測定される粘度数ＶＮ2は、数学的にしか決定することができない第２の重合段階において形成される比較的高分子量のポリエチレンＢのＶＮBには対応せず、それよりはポリマーＡ及びポリマーＢの混合物の粘度数である。本発明によれば、ＶＮ2は１５０〜１８０ｃｍ3／ｇの範囲である。
【００１２】
第３の重合段階後のポリマーに関して測定される粘度数ＶＮ3は、同様に数学的にしか決定することができない第３の重合段階において形成される超高分子量コポリマーＣのＶＮCには対応せず、それよりはポリマーＡ、ポリマーＢ及びポリマーＣの混合物の粘度数である。本発明によれば、ＶＮ3は、２６０〜３４０ｃｍ3／ｇ、特に２８０〜３２０ｃｍ3／ｇの範囲である。
【００１３】
ポリエチレンは、モノマーを、懸濁状態で、７０〜９０℃、好ましくは８０〜９０℃の範囲の温度、２〜１０ｂａｒの範囲の圧力で、遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物から構成される高活性チーグラー触媒の存在下で重合することによって得られる。重合は、３段階重合である、即ち、三つの逐次段階で行われ、モル質量は、それぞれの段階において添加水素によって調整される。
【００１４】
ポリエチレンとは別に、本発明のポリエチレン成形組成物は、更に、更なる添加剤を含むことができる。かかる添加剤は、例えば、混合物の全重量を基準として、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％の量の、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、金属不活性化剤、ペルオキシド分解性化合物、塩基性共安定剤、並びに、０〜５０重量％の合計量の、充填剤、強化材料、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、蛍光増白剤、難燃剤、静電防止剤、発泡剤、又はこれらの組み合わせ、である。
【００１５】
本発明の成形組成物は、まず、ポリエチレン成形組成物を押出機内で２００〜２５０℃の温度で可塑化し、次にそれを好適なノズルを通して管の表面上に押し出し、そこで冷却することによって、押出しにより金属管上に被覆を形成するのに特に有用である。
【００１６】
本発明の成形組成物は、８〜１４ｋＪ／ｍ2の範囲のノッチ付き衝撃靱性（ＩＳＯ）及び＞２００ｈの範囲の環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）を有しているので、押出法によって特に良好に処理して被覆を形成することができる。
【００１７】
ノッチ付き衝撃靱性ISOは、ＩＳＯ  １７９−１／１ｅＡ／ＤＩＮ  ５３４５３にしたがって−３０℃で測定する。試験片の寸法は１０×４×８０ｍｍであり、４５°の角度、２ｍｍの深さ、及び０．２５ｍｍのノッチの底部における半径を有するＶ型のノッチが与えられる。
【００１８】
本発明の成形組成物の環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）は、内部測定法によって測定され、ｈで報告される。この実験室法は、Ｍ．Ｆｌｅｉｓｎｅｒ，  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ７７（１９８７），ｐ．４５ｆｆによって記載されており、現在有効なＩＳＯ／ＣＤ  １６７７０に対応する。この文献は、周囲のノッチを有する試験ロッドに対するクリープ試験でのゆっくりとした亀裂の成長の測定値と、ＩＳＯ  １１６７に従う内部圧力試験の脆性分岐との間に相関関係があることを示している。破壊までの時間を短縮することは、８０℃の温度及び３．５ＭＰａの引張り応力において、環境応力亀裂を誘発する媒体としてエチレングリコール内で、ノッチ（１．６ｍｍ／レーザーブレード）によって亀裂発生時間を短縮することによって行う。試験片の製造は、厚さ１０ｍｍのプレスプレートから１０×１０×９０ｍｍの寸法を有する三つの試験片を切断することによって行う。次に、この目的のために社内で製造したノッチ形成装置（例えば、上記文献の図５）で、レーザーブレードによって、試験片の中心部分にノッチを付ける。ノッチの深さは１．６ｍｍである。
【実施例】
【００１９】
実施例１
直列に接続した三つの反応器内において、連続法でエチレンの重合を行った。ＷＯ  ９１／１８９３４の実施例２の方法によって調製し、ＷＯにおいて２．２の操作番号を有する、０．０８ｍｍｏｌ／ｈの量のチーグラー触媒、並びに十分な量の懸濁媒体（ヘキサン）、共触媒として０．０８ｍｍｏｌ／ｈの量のトリエチルアルミニウム、エチレン、及び水素を、第１の反応器中に供給した。エチレンの量（６５ｋｇ／ｈ）及び水素の量（６８ｇ／ｈ）を設定して、２５〜２６容量％の割合のエチレンと６５容量％の割合の水素が、第１の反応器の気体スペース内に測定されるようにした。残りは、窒素及び気化した懸濁媒体の混合物であった。
【００２０】
第１の反応器内での重合を８４℃の温度で行った。
次に、第１の反応器からの懸濁液を、第２の反応器に送り、ここで、気体スペース中の水素の割合は７〜９容量％に減少されており、その中に４８．１ｋｇ／ｈの量のエチレン及び２９４０ｇ／ｈの量の１−ブテンを導入した。水素の量の減少は、Ｈ2中間減圧によって行った。第２の反応器の気体スペース内において、７３容量％のエチレン、８容量％の水素、及び０．８２容量％の１−ブテンが測定され、残りは窒素及び気化した懸濁媒体の混合物であった。更なる液体媒体及びトリエチルアルミニウムを導入した。
【００２１】
第２の反応器内での重合を８３℃の温度で行った。
第２の反応器からの懸濁液を、更なるＨ2中間減圧を通して第３の容器中に送り、それによって第３の反応器内の気体スペース内の水素の量を２．５容量％に設定した。
【００２２】
１６．９ｋｇ／ｈの量のエチレンと、１５００ｇ／ｈの量の１−ブテンを第３の反応器中に導入した。第３の反応器の気体スペース内において、８７容量％の割合のエチレン、２．５容量％の割合の水素、及び１．２容量％の割合の１−ブテンが測定され、残りは窒素及び気化した懸濁媒体の混合物であった。更に、懸濁媒体及びトリエチルアルミニウムを導入した。
【００２３】
第３の反応器内での重合を８３℃の温度で行った。
上記に記載したカスケード型の運転のために必要な重合触媒の長期活性は、上記に言及したＷＯ文献において報告された組成を有する特別に開発されたチーグラー触媒によって確保した。この触媒の有用性の尺度は、水素の対するその特に高い応答性、及び１〜８時間の長期に亘って一定に保持されるその高い活性である。
【００２４】
第３の反応器から取り出したポリマー懸濁液から懸濁媒体を分離除去し、粉末を乾燥し、粉末をペレット化工程に送った。
実施例１において記載したようにして調製したポリエチレン成形組成物に関するポリマーＡ、Ｂ及びＣの粘度数及び割合ＷA、ＷB及びＷCを、下表１に示す。
【００２５】
【表１】
2008520780.tif 000002
【００２６】
表１における物理特性に関する略号は、以下の意味を有する。
−ＦＮＣＴ＝Ｍ．Ｆｌｅｉｓｎｅｒによって記載された内部測定法によって、条件：９５℃、３．５ＭＰａ、水／２％Ａｒｋｏｐａｌで測定した環境応力亀裂抵抗（フルノッチクリープ試験）（ｈ）；
−ＡＦＭ（−３０℃）＝ＩＳＯ  １７９−１／１ｅＡ／ＤＩＮ５３４５３にしたがって−３０℃で測定したノッチ付き衝撃靱性（ｋＪ／ｍ2）；
−ＡＣＮ（＋２３℃）＝ＩＳＯ  １７９−１／１ｅＡ／ＤＩＮ５３４５３にしたがって＋２３℃で測定したノッチ付き衝撃靱性（ｋＪ／ｍ2）；
【国際調査報告】
2008520780.tif 000003
2008520780.tif 000004
2008520780.tif 000005