(57)【要約】本発明は、ショア硬度４０Ｄ以下の低硬度ポリエーテルエステルブロック共重合体１０〜７０重量％と、ショア硬度５０Ｄ以上の高硬度ポリエーテルエステルブロック共重合体５５〜１５重量％と、ポリブチレンテレフタレート３５〜１５重量％とからなり、屈曲弾性率が２５００〜４６００ｋｇｆ／ｃｍ２であることを特徴とする曲げ特性に優れた高耐久性の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物に関するものである。本発明によって製造された熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物は、加工性に優れると共に、柔軟性と機械的特性、特に曲げ特性を同時に満足させるだけでなく、優秀な成形加工性及び耐スクラッチ性を有する。また、本発明による熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物は、特に車両用エアーバック装置用カバーとして使われる場合、優秀な展開特性及び警笛の作動特性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ショア硬度４０Ｄ以下の低硬度ポリエーテルエステルブロック共重合体１０〜７０重量％と、ショア硬度５０Ｄ以上の高硬度ポリエーテルエステルブロック共重合体５５〜１５重量％と、ポリブチレンテレフタレート３５〜１５重量％とからなり、屈曲弾性率が２５００〜４６００ｋｇｆ／ｃｍ２であることを特徴とする熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項２】
上記低硬度ポリエーテルエステルブロック共重合体のショア硬度が４０〜４５Ｄであり、上記高硬度ポリエーテルエステルブロック共重合体のショア硬度が５０〜８０Ｄであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項３】
上記樹脂組成物に一般式３で示されるエポキシ基を有するポリオレフィン共重合体樹脂が添加されていることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物。
【化１】
2008533235.tif 000011
（式中、ＰはＣ２〜Ｃ１２のオレフィンから得られた高分子である。）
【請求項４】
上記エポキシ基を有するポリオレフィン共重合体樹脂が、上記ポリエーテルエステルブロック共重合体１００重量部に対して１．０〜５．０重量部添加されていることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項５】
上記エポキシ基を有するポリオレフィン共重合体樹脂が、一般式４で示されるポリエチレン‐メチルアクリレート‐グリシジルメタクリレートであることを特徴とする請求項３又は４に記載の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物。
【化２】
2008533235.tif 000012
（式中、Ｒは、分子量５００以下の芳香族、脂肪族及び環状ジカルボン酸からなる群から選択された単独又は２個以上の混合物であって、２個のカルボキシ基が除去されたラジカルである；ｘおよびｙは１００，０００以下の自然数である。）
【請求項６】
上記樹脂組成物内に、２，２’‐メチレン‐ビス（４，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、２，２’‐ｍ‐フェニレンビス（２‐オキサゾリン）、４，４’‐ビス（α，α‐ジメチルベンジルジフェニルアミン）及びＮ，Ｎ’‐ヘキサン‐１，６‐ジイルビス（３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェ二ル‐プロピオンアミド）からなる群から選択された１種または２種以上の混合物である安定剤が添加されていることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項７】
上記安定剤が、上記ポリエーテルエステルブロック共重合体１００重量部に対して０．１〜１．０重量部添加されていることを特徴とする請求項６に記載の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物から成形製造された車両用エアーバック装置用カバー。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、曲げ特性及び耐久性に優れたポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物及びこの組成物から製造された車両用エアーバック装置用カバーに関するものであって、より詳しくは、車両用エアーバック装置用カバーを始めとする各種機械部品の内蔵材及び押しボタン式部品などに適用できる熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物及びこの組成物から製造された車両用エアーバック装置用カバーに関するものである。
【０００２】
ポリエステル系エラストマーは、エステル形態の鎖状構造を有する熱可塑性の弾性材料を指すものであって、一般的な加硫ゴムと同等な柔軟性及び弾性回復力を有し、成形性側面では従来の加硫ゴムを製造する加硫工程を経なくても一般的なポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステルなどのような熱可塑性材料に適用される成形工程によって成形製品を製造できる、ゴムとプラスチックとの中間程度の性質を有する材料である。
【０００３】
一般的に、加硫ゴムは天然状態又は人工合成された低粘度のゴム原料を加硫工程によって成形する。ここで、上記原料は、非常に優秀な柔軟性と弾性回復力とを有するが、不安定であり、その成形工程が非常に複雑であるだけでなく、熱硬化性材料なので再活用も困難である。したがって、これらの問題点を改善した新しい材料の開発が要求されてきた。このような要求に応して開発されたものが熱可塑性エラストマー（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  ｅｌａｓｔｏｍｅｒ，  ＴＰＥ）であって、最初に開発されたスチレン系を初めとしたウレタン系、オレフィン系、アミド系等の様々な種類の熱可塑性エラストマーが開発されている。
【０００４】
この中で、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、他の材料に比べて比較的最近に開発された材料であって、一般的に他の熱可塑性弾性材料に比べてその性能及び安定性が優秀であると知られている。しかし、最近各種用途に要求される耐久性及び耐候性などの長期使用のための特性水準が高まっており、エンジニアリングプラスチックに近い優秀な機械的特性も要求されている。
【０００５】
このような熱可塑性ポリエステル系エラストマーの適用例としてエアーバック装置用カバーを挙げられる。原理的に、エアバッグシステムは、高速走行体の衝突を感知する衝撃センサー及びエアーバック装置を含む。エアーバック装置は、高速走行体の運転席及び補助席の前面のハンドル又は計器パネルに形成されている空領域に位置するエアーバックと；エアーバックに連結されてエアーバックを膨脹させるガス発生機と；空領域にエアーバック、ガス発生機及びカバーを保持する保持装置と；エアーバック、ガス発生機及び保持装置が収容されている空間の開口部を保護するカバーと；カバーの下部に位置する警笛装置とから構成される。
【０００６】
エアーバック用カバー装置は、警笛を作動させる方式によって、メンブレイン方式とフローティング方式で大別される。ここで、メンブレイン方式とは、薄くて軟らかいエアーバックカバーの下に警笛装置が装着されており、エアーバックカバーの表面を押さえる度に警笛が作動されるように設計された形態を言い、フローティング方式とは、カバーモジュールの下方に警笛装置が装着されているので警笛を作動させるためにはカバー全体が押さえられる形態に設計されているものである。従って、運転者の手から加えられる圧力を警笛に均一に伝達するために、フローティング方式のカバーはメンブレイン方式のカバーより高い曲げ特性を要する。一方、カバーの形態に対する特別な制限はないが、使われる素材によって搭乗者が感じる感触及び車両衝突時のエアーバックの展開特性においては多少の差があり得る。
【０００７】
原理的に、エアバッグシステムは次の通り作動する：衝突時衝撃センサーが衝突を感知すると、ガス発生機内の点火剤が電気的又は機械的に点火され、この点火作用によって発生された熱がガス発生機を加熱して気体を発生させ；発生した気体が保持装置、ガス発生機及びカバーの間の空間に供給されることにより、平らに折られているエアーバックを膨脹させ；膨脹するエアーバックの圧力によってカバーの所定位置が開裂して開口部を形成し；該開口部を通じてエアーバックが乗員の前面に向けて瞬間的に膨脹する。膨脹したエアーバックは衝撃緩和物として作用して乗員を運転装置との衝突から保護することができる。従って、エアーバック用カバーは、エアーバック装置において必須的で、衝突時エアバッグシステムに気体を発生させて作動する場合、乗員に傷害を加え得る破片なしに確実に展開して、エアーバックを即刻的に放出及び膨脹するようにしなければならない。
【０００８】
〔背景技術〕
エアーバックカバーの展開時における破片の飛散を防止するために、特開昭５０‐１２７３３６号公報及び特開昭５５‐１１０６４３号公報には、ナイロンからなる強化ネットを含むエアーバックカバー構成物が提案されている。このような形態のカバーは、カバーの展開時に、所定位置以外での望ましくない開裂の発生及びカバー開裂による破片の飛散を有利に防止することができるが、カバー内にネットを設置するための付加時間を必要するだけでなく、設置されたネットが所定位置以外の位置に離脱しやすいので、生産性が落ちるという短所がある。
【０００９】
特開平１‐２０２５５０号公報には、ＪＩＳ  Ｋ６３０１の硬さ３０乃至７０の軟質樹脂よりなる表皮層と、弾性及びカバー開裂用のスリットを有する硬質樹脂よりなるコア層とを含むエアーバック用カバーが開示されている。前記カバーは、ある程度の固着性を有し、乗員に柔らかな感触を付与するが、コア層と表皮層を形成するために二層の成形工程を遂行する必要がある。従って、このカバーは、別の射出メカニズムを持つ二重射出機を必要とする短所がある。また、このような類型のカバーの場合、表皮層に使用する軟質樹脂の耐スクラッチ性が悪いという短所を有するので、二重層成形により得たカバーの表面をさらに塗装する必要がある。このため、生産費用が上昇するという問題点がある。
【００１０】
特開平６‐２０００８６号公報には、水添ブロック共重合体、ポリオレフィン樹脂、パラフィン系オイル及びゴムを含有する熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。このような熱可塑性エラストマー組成物に使用した水添ブロック共重合体は、高数平均分子量の重合体ブロックを含むので、その組成物の成形加工性が悪くなる傾向がある。このように成形加工性が悪くなる傾向を避けるためには、パラフィン系オイル及びゴムの量を増加させる必要がある。しかし、パラフィン系オイル及びゴムの量を増加させると、エアーバック装置用カバーの耐スクラッチ性が低下されるので好ましくない。
【００１１】
上記のようなポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの短所を克服するための従来技術の一例として、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーもエアーバックカバー用材料として使われることができる。米国特許第５，３１６，８２２号明細書には、ポリウレタン系エラストマーを使用してエアーバックカバーを製造する方法が記載されるが、この方法は、特開平１‐２０２５５０号公報と類似な技術であって、二個層の成形工程を遂行すべく負担がある。米国特許第４，８９５，３８９号明細書には、ポリエステルエーテルエラストマーを使用して性能に優れたカバーを製造する方法が提案されているが、その主な内容としてエアーバック用カバーの構造設計的な部分に対する技術を説明するのみ、製品素材及びその組成物の特徴に対しては具体的に言及されていない。また、米国特許第６，０２７，８１８号明細書には、エポキシ化合物を添加したポリエステルエーテルエラストマーの重要な用途としてエアーバック用カバーが含まれるといる内容が請求範囲に明示されているが、エアーバック用カバーとしての特性に対してはその詳細な説明に開示されていない。また、ここに提示された組成は極めて一般的な用途に応用される組成であるので、自動車のエアーバック用カバーへの応用においては特に耐久性側面から短所がある。
【００１２】
ポリエステルエーテルエラストマーの耐久性を増進させるための試みの一例として、例えば米国特許第３，７２３，４２７号明細書には、現在一般的に知られている立体障害型のフェノール系１次安定剤のトリス（ヒドロキシベンジル）シアヌル酸塩系安定剤が提案されている。そして、米国特許第３，７５８，５７９号公報には、チオエステル系２次安定剤が提案されて、フェノール系１次安定剤と混用する方法が言及されている。１次型安定剤と２次型安定剤との混用による相乗效果（ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ  ｅｆｆｅｃｔ）が誘発されることにより、安定性を改善しようとした類似の技術などが米国特許第３，９９６，６７５号明細書及び米国特許第４，４１４，４０８号明細書など多くの文献に引用されていることが分かる。その中で、米国特許第４，０６９，２００号明細書には、６‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐２，３‐ジメチル‐４‐（ジメチルアミノメチル）‐フェノール、６‐ｔｅｒｔ‐オクチル‐２，３‐ジメチル‐４‐（ジメチルアミノメチル）‐フェノール、６‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐（ジメチルアミノメチル）‐５，６，７，８‐テトラヒドロ‐１‐ナフトール、５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐２，３‐ジメチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホン酸塩などの立体障害型フェノール系１次安定剤を単独使用するか、又はジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどのチオエステル型２次安定剤を混用することにより、ポリオレフィン樹脂の耐久性の改善が試みられた。また、米国特許第４，１８５，００３号明細書には、Ｎ、Ｎ’‐ヘキサメチレンビス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシヒドロシンナマミド）｛Ｎ，Ｎ’‐ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（３，５‐ｄｉ‐ｔ‐ｂｕｔｙｌ‐４‐ｈｙｄｒｏｘｙｈｙｄｒｏｃｉｎｎａｍａｍｉｄｅ）｝、Ｎ，Ｎ’‐トリメチレンビス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシヒドロシンナマミド）｛（Ｎ，Ｎ’‐ｔｒｉｍｅｔｙｌｅｎｅｂｉｓ（３，５‐ｄｉ‐ｔ‐ｂｕｔｙｌ‐４‐ｈｙｄｒｏｘｙｈｙｄｒｏｃｉｎｎａｍａｍｉｄｅ））などのフェノール系安定剤（ｐｈｅｎｏｌｉｃ  ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ）と；ビス（１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジニル）‐ｎ‐ブチル‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）マロネート｛ｂｉｓ（１，２，２，６，６‐ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ‐４‐ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ）‐ｎ‐ｂｕｔｙｌ‐（３，５‐ｄｉ‐ｔ‐ｂｕｔｙｌ‐４‐ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）ｍａｌｏｎａｔｅ｝、ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジニル）ビス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）マロネート｛ｂｉｓ（２，２，６，６‐ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ‐４‐ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ）ｂｉｓ（３，５‐ｄｉ‐ｔ‐ｂｕｔｙｌ‐４‐ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）ｍａｌｏｎａｔｅ｝などの立体障害型アミン（ｈｉｎｄｅｒｅｄ  ａｍｉｎｅ）光安定剤（ｐｈｏｔｏｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）を混合して、コポリエーテルエステルの安全性を改善しようとした。米国特許第４，４０５，７４９号明細書には、１，３，５‐トリス‐（２‐ヒドロキシエチル）‐ｓ‐トリアジン‐２，４，６‐（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン｛１，３，５‐ｔｒｉｓ‐２‐ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ‐ｓ‐ｔｒｉａｚｉｎｅ‐２，４，６‐（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）ｔｒｉｏｎｅ｝と３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシヒドロ桂皮酸｛３，５‐ｄｉ‐ｔ‐ｂｕｔｙｌ‐４‐ｈｙｄｒｏｘｙｈｙｄｒｏｃｉｎｎａｍｉｃ  ａｃｉｄ｝のエステル化物（ｔｒｉｅｓｔｅｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）を用いてポリエステル樹脂の安全性を改善しようとした。そして、特公昭第６３‐３８３７１号公報には、２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリンの二量体（ｄｉｍｅｒ）を多量含有する安定剤を製造する方法が、特公昭第６３‐４０８１７号公報には上記２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリン型化合物とフェノチアジン（ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）型化合物を混用する方法が、特公昭第６３‐４０８１９公報には２，２，４‐トリメチル‐１，２‐ジヒドロキノリン型化合物に２‐メルカプトベンゾイミダゾール又は２‐メルカプトメチルベンゾイミダゾールなどのメルカプト化合物を混用して安全性を改善しようとする方法が提案されている。
【００１３】
しかし、熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーの場合、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート樹脂とは異なり、熱による分解時、まずソフトセグメント（ｓｏｆｔ  ｓｅｇｍｅｎｔ）のポリオル部分が分解され、この時発生するギ酸（ｆｏｒｍｉｃ  ａｃｉｄ）によって分解作用が加速化されるが、このような現象を防止するためにはギ酸の捕捉（ｃａｐｔｕｒｉｎｇ）が必要である。主に、このような捕捉作用は、塩基性の構成分子を含む物質によって行われるが、この物質の中のアミン系安定剤の場合、耐熱性能は優れるが、製品の本来色相を悪化させる問題点がある。
【００１４】
なお、韓国特許公開第２００４‐００５００３６号明細書は、高硬度の熱可塑性弾性体と低硬度の熱可塑性弾性体とを組み合わせた組成によって、展開特性に優れたエアーバックカバー用樹脂組成物が得られる技術を開示しているが、この樹脂組成物はフローティング方式のエアーバックカバーのモジュールに合う高屈曲弾性率を確保するには足りなかった。
【００１５】
また、国際公開第０３／０５１９９１号パンフレットには、低硬度のポリエステル熱可塑性弾性体と高硬度のポリエステル樹脂とから製造された樹脂組成物であって、低温展開特性が改善されたエアーバックカバー用樹脂組成物が得られる技術を開示しているが、この樹脂組成物は溶融混合物の相分離現状によって鎖（ｓｔｒａｎｄ）の形成が不安定であるという問題点がある。
【００１６】
上述のように、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、比較的に最近に開発された材料であって、一般的に他の熱可塑性弾性材料に比べて性能と安全性の側面から優秀であると知られているが、最近各種用途において、熱可塑性弾性体本来の軟らかさおよび弾性は勿論、機械的な特性も要求されている。
【００１７】
〔発明の開示〕
〔技術的な課題〕
本発明者らは、既に提案されている各種系列の樹脂組成物を組み合わせることによって、機械的な特性、特に曲げ特性を改善しようと研究する中、ポリエーテルエステルブロック共重合体として低硬度の材料と高硬度の材料を混合して使用し、機械的特性の増進剤としてポリブチレンテレフタレートを使用し、さらに、耐久性の向上、特に車両用エアーバック装置用カバーに使用時展開特性を向上させるように各種安定剤を含有するように実施した結果、素材の耐久性を十分に向上させると共に、柔軟性と曲げ特性を満足させるだけでなく、低温特性、耐候性、機械的強度、成形加工性などの所望の特性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が提供されるとのことを見つけることにより、本発明を完成した。
【００１８】
従って、本発明の第１目的は、その柔軟性を維持しながら優秀な機械的特性、特に曲げ特性を有し、耐久性が不足した場合発生する老化による樹脂の機械的特性の低下を抑制するための熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物を提供することである。
【００１９】
そして、上記のようなエラストマー組成物を使用して成形体を製造する場合、熱可塑性エラストマー組成物自体の固有特性を保持すると共に、優秀な展開特性も発揮するエアーバック装置を放出できるように保持するための用途のカバーが提供されることを見つけることにより、本発明を完成した。
【００２０】
従って、本発明の第２目的は、上記のような熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物から成形され、機械的特性、特に曲げ特性が不足した場合発生する警笛装置の作動不良を最小化することができ、その展開特性に優れた車両用エアーバック装置用カバーを提供することである。
【００２１】
〔技術的な解決方法〕
上記のような課題を達成するために本発明は、曲げ特性及び耐久性に優れた熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物及びこの組成物から製造された車両用エアーバック装置用カバーを提供する。
【００２２】
具体的に、本発明による曲げ特性及び耐久性に優れた熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物は、低硬度のポリエーテルエステルブロック共重合体と、高硬度のポリエーテルエステルブロック共重合体と、ポリブチレンテレフタレートとからなり；選択的にエポキシ基を有するポリオレフィン共重合体樹脂及び安定剤が追加に添加されることを特徴とする。
【００２３】
本発明による熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物は、車両用エアーバック装置用カバーを初めとする各種機械部品の内蔵材及び高温で長時間使われる各種機械装置の押しボタンなどのように柔軟性と機械的特性が同時に要求されるすべての分野に適用することができる。
【００２４】
以下本発明をより詳しく説明する。
【００２５】
本発明による曲げ特性及び耐久性に優れた熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物は、ショア硬度４０Ｄ以下の低硬度のポリエーテルエステルブロック共重合体１０〜７０重量％と、ショア硬度５０Ｄ以上の高硬度のポリエーテルエステルブロック共重合体５５〜１５重量％と、ポリブチレンテレフタレート３５〜１５重量％とからなり、その屈曲弾性率が２５００〜４６００ｋｇｆ／ｃｍ２であることを特徴とする。
【００２６】
本発明による熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物の主成分は下記一般式１の硬質セグメントと下記一般式２の軟質セグメントが交互に反復される構造を有する熱可塑性ポリエーテルエステルブロック共重合体である。
【００２７】
【化１】
2008533235.tif 000002
【００２８】
（式中、Ｄは、Ｃ２〜Ｃ８の飽和脂肪族ジオール及び環状ジオールからなる群から選択された単独又は２個以上の混合物であって、２個のヒドロキシ基が除去されたラジカルである；Ｒは、分子量５００以下の芳香族、脂肪族及び環状のジカルボン酸からなる群から選択された単独又は２個以上の混合物であって、２個のカルボキシ基が除去されたラジカルである。）
【００２９】
【化２】
2008533235.tif 000003
【００３０】
（式中、Ｇは、分子量４００〜４，０００のポリエーテルグリコールからなる群から選択された単独又は２個以上の混合物であって、２個のヒドロキシ基が除去されたラジカルである；Ｒは、上記一般式１で定義された通りである。）
本発明では、上記のような構造を有するポリエーテルエステルブロック共重合体の中で、低硬度のポリエーテルエステルブロック共重合体と高硬度のポリエーテルエステルブロック共重合体とにポリブチレンテレフタレートを組み合わせて使用する。
【００３１】
本発明におけるポリエーテルエステルブロック共重合体の硬度は、表面硬度であって、ＡＳＴＭ  Ｄ‐２２４０に基づいて測定され、その単位をショア硬度（ｓｈｏｒｅ  ｈａｒｄｎｅｓｓ）Ｄとして表示した。本発明において、低硬度のポリエーテルエステルブロック共重合体のショア硬度は４５Ｄ以下、好ましくは４０〜４５Ｄで、高硬度のポリエーテルエステルブロック共重合体のショア硬度は５０Ｄ以上、好ましくは５０〜８０Ｄである。
【００３２】
上記ポリエーテルエステルブロック共重合体の含量は、全体熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物の含量中、低硬度のポリエーテルエステルブロック共重合体が１０〜７０重量％、高硬度のポリエーテルエステルブロック共重合体が５５〜１５重量％であることが好ましい。
【００３３】
低硬度のポリエーテルエステルブロック共重合体の含量が全体熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物の含量中１０重量％未満であると、車両用エアーバック装置用カバーの触感が非常に硬くなる。また、７０重量％を超過すると、素材があまり柔らかくなって押し特性が悪くなる問題が発生する。
【００３４】
なお、高硬度のポリエーテルエステルブロック共重合体の含量が全体熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物の含量中１５重量％未満であると、樹脂組成物の製造時溶融樹脂の鎖が安定的に形成されない。また、５５重量％を超過すると、車両用エアーバック装置用カバーにおけるカバー部分の触感が硬くなるだけでなく、車両用エアーバック装置用カバーの展開時展開破断線を沿って展開せず、カバー全体が装置から離脱する問題がある。
【００３５】
また、本発明による組成物において、他の一つの主成分のポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ，  ＰＢＴ）は、上記一般式１におけるＤがＣ４である飽和脂肪族ジオールから２個のヒドロキシ基が除去されたラジカルであり、Ｒがベンゼン環から２個のカルボキシ基が除去されたラジカルである高分子である。
【００３６】
上記ポリブチレンテレフタレートは、機械的特性の増進剤として使われて、本発明による熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物の曲げ特性を増大させる。本発明による曲げ特性の増大された樹脂組成物は、その屈曲弾性率の範囲が２５００〜４６００ｋｇｆ／ｃｍ２である。
【００３７】
上記ポリブチレンテレフタレート樹脂の含量は、好ましくは３５〜１５重量％である。上記ポリブチレンテレフタレート樹脂の含量が１５重量％未満であると、機械的特性、特に曲げ特性を有意水準に改善することができない。また、３５重量％を超過すると、車両用エアーバック装置用カバーにおけるカバー部分の触感が硬くなるだけでなく、車両用エアーバック装置用カバーの展開時展開破断線を沿って展開せず、カバー全体が装置から離脱する問題がある。
【００３８】
さらに、本発明による樹脂組成物間の相溶性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）を増大させると共に、２軸スクリュー型押出機での加工性を高めるために、上記樹脂組成物に下記一般式３のエポキシ基を有するポリオレフィン共重合体樹脂を添加することが好ましい。
【００３９】
【化３】
2008533235.tif 000004
【００４０】
（式中、ＰはＣ２〜Ｃ１２のオレフィンから得られた高分子である。）
好ましくは、上記一般式３において、Ｐは炭素数を異にするオレフィンの共重合体、３元共重合体又はその以上の複合共重合体である。
【００４１】
上記エポキシ基を有するポリオレフィン共重合体樹脂が上記ポリエーテルエステルブロック共重合体１００重量部に対して１．０〜５．０重量部添加されることが好ましい。
【００４２】
上記エポキシ基を有するポリオレフィン共重合体樹脂が１．０重量部未満である場合、各樹脂組成物間の相溶性効果が生じず、加工性が悪くなるという短所がある。また、５．０重量部を超過する場合、製造される樹脂組成物の溶融粘度が低過ぎて、最終成形物を生産するための成形性が悪くなるという短所がある。
【００４３】
特に、本発明において、上記エポキシ基を有するポリオレフィン共重合体樹脂として、好ましくは下記一般式４の三元共重合体の高分子物質を使用する。
【００４４】
【化４】
2008533235.tif 000005
【００４５】
（式中、Ｒは上記一般式１に定義された通りであり、ｘおよびｙは１００，０００以下の自然数である。）
上記一般式４において、ｘおよびｙは各々重合組成物のモル比によって決定される。
【００４６】
なお、本発明では、熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂の耐久性を向上させるために、上記樹脂組成物に、２，２’‐メチレン‐ビス（４，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩［ｓｏｄｉｕｍ‐２，２’‐ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ‐ｂｉｓ‐（４，６‐ｄｉ‐ｔｅｒｔ‐ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ］、２，２’‐ｍ‐フェニレンビス（２‐オキサゾリン）［２，２’‐ｍ‐ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｂｉｓ（２‐ｏｘａｚｏｌｉｎｅ）］、４，４’‐ビス（α，α‐ジメチルベンジルジフェニルアミン）［４，４’‐ｂｉｓ（α，α‐ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）］及びＮ，Ｎ’‐ヘキサン‐１，６‐ジイルビス（３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェ二ル‐プロピオンアミド）［Ｎ，Ｎ’‐ｈｅｘａｎｅ‐１，６‐ｄｉｙｌ  ｂｉｓ（３‐（３，５‐ｄｉ‐ｔｅｒｔ‐ｂｕｔｙｌ‐４‐ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ）］からなる群から選択された１種又は２種以上の混合物である安定剤を添加することが好ましい。
【００４７】
上記２，２’‐ｍ‐フェニレンビス（２‐オキサゾリン）は下記一般式５で表示され、上記４，４’‐ビス（α，α‐ジメチルベンジル‐ジフェニルアミン）は下記一般式６で表示され、上記Ｎ，Ｎ’‐ヘキサン‐１，６‐ジイルビス（３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェ二ル‐プロピオンアミド）は一般式７で示される。
【００４８】
【化５】
2008533235.tif 000006
【００４９】
【化６】
2008533235.tif 000007
【００５０】
【化７】
2008533235.tif 000008
【００５１】
一般式５乃至７で示される上記安定剤を含む安定剤システムが使われる場合、上記ポリエーテルエステルブロック共重合体１００重量部に対して上記安定剤０．１〜１．０重量部を添加することが好ましい。
【００５２】
熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーの耐久性を増大させるためには、樹脂の特性に合うように上記した安定剤を混合して添加すべきであるが、本発明においては、上記のような混合割合で安定剤を添加することにより、熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーの耐久性の相乗效果が誘発される。これにより、長期間使用時車両用エアーバック装置用カバーの展開安全性を確保することができる。
【００５３】
特に、上記安定剤の中で、Ｎ，Ｎ’‐ヘキサン‐１，６‐ジイルビス（３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェ二ルプロピオンアミド）は、熱によって生成される活性ラジカルを捕捉する役割をし、適切な耐熱性を発揮すると共に初期色相を殆ど低下させない長所を有する。
【００５４】
上記安定剤の中で、２，２’‐ｍ‐フェニレンビス（２‐オキサゾリン）と４，４’‐ビス（α，α‐ジメチルベンジルジフェニルアミン）とをそれぞれ単独で使用する場合、その効果が十分に発揮されないが、これらの安定剤を同時に同量に使用する場合、優秀な耐久性を具現するにあたって相乗效果を示す。特に、２，２’‐ｍ‐フェニレンビス（２‐オキサゾリン）は、ポリエーテルエステルブロック共重合体樹脂の老化現象によって発生する過酸化物の分解剤（ｄｅｃｏｍｐｏｓｅｒ）として作用すると共に、軟質セグメントの分解によって発生するギ酸を捕捉する捕捉剤（ｃａｐｔｕｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）としての役割をする。
【００５５】
このような安定剤システムを使用する場合、何らの付加的な安定剤を含まない基本組成に比べて、引張強度の基準で約２０倍以上の耐久性を具現でき、このような数値は一般的な熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーの耐久性に比べて非常に優れた水準である。特に、車両用エアーバック装置用カバーの用途に適用する時、長期の使用後にもエアーバック装置カバーの展開時に発生する破片の飛散を防止することができるので、安定な展開特性を維持できる。
【００５６】
従って、本発明は、柔軟性及び曲げ特性を適宜維持し、且つ成形加工性及び耐スクラッチ性に優れ、特に車両用エアーバック装置用カバーの用途において優秀な展開特性を有すると共に、曲げ特性が向上された高耐久性の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーを提供する。
【００５７】
〔有利な効果〕
本発明によって製造された熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物は、加工性に優れ、柔軟性及び機械的特性、特に曲げ特性を同時に満足させると共に、優秀な成形加工性及び耐スクラッチ性を有する。
【００５８】
上述のような本発明の特徴及びその他の長所などは、後述する非限定的な実施例の記載によって、より明らかになる。しかし、以下の実施例は、ただ本発明の具体的な実施の形態として例示したものであって、本発明の範囲を限定するものとして理解してはいけない。
【００５９】
〔発明の実施のための形態〕
＜実施例１＞
表面硬度がショア硬度５５Ｄであるコーロン  インダストリーズ  インコーポレイデッド（Ｋｏｌｏｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂  ＫＯＰＥＬ  ＫＰ３３５５  ３４重量％と、表面硬度がショア硬度４０ＤであるＫＯＰＥＬ  ＫＰ３３４０  ４０重量％と、ポリブチレンテレフタレート樹脂ＳＰＥＳＩＮ  ＫＰ２１０  ２６重量％とからなるポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物１００重量部に対して、ポリエチレン‐メチルアクリレート‐グリシジルメタクリレート（一般式４）ターポリマーのＡＴＯＦＩＮＡ  ＡＸ８９００  ４重量部を、タンブラー混合器を用いて１時間混合した。
【００６０】
このようにして得られた３成分のポリエーテルエステル１００重量部に対して、Ｎ，Ｎ’‐ヘキサン‐１，６‐ジイルビス（３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェ二ルプロピオンアミド）０．５重量部及び２，２’‐ｍ‐フェニレンビス（２‐オキサゾリン）０．５重量部を、２軸スクリュー型押出機（ｔｗｉｎｓｃｒｅｗ  ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を用いて溶融混練させて、樹脂組成物を製造した。
【００６１】
この時、押出機の温度は、１次投入口からダイ（ｄｉｅ）まで１５０℃、２００℃、２２０℃、２３０℃、２５０℃の順序に設定し、スクリューの回転数は２３０ＲＰＭの条件下において混合を実施した。
【００６２】
混合された樹脂は、鎖状で吐出され、温度３５℃の冷却槽内で固化された後、ペレタイザー（ｐｅｌｌｅｔｉｚｅｒ）を通してペレット化された製品を得た。
【００６３】
＜実施例２〜５及び比較例１〜１４＞
実施例１と同じ方法によって、表１に提示された組成及び含量で熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物を製造し、製造された樹脂組成物からペレット化された製品を得た。
【００６４】
【表１】
2008533235.tif 000009
【００６５】
上記表１において、Ａ〜Ｈは下の成分を示す。
【００６６】
Ａ：Ｋｏｌｏｎ  ＫＯＰＥＬ  ＫＰ３３４０（ポリエーテルエステルエラストマー、ショア硬度４０Ｄ）
Ｂ：Ｋｏｌｏｎ  ＫＯＰＥＬ  ＫＰ３３５５（ポリエーテルエステルエラストマー、ショア硬度５５Ｄ）
Ｃ：Ｋｏｌｏｎ  ＫＯＰＥＬ  ＫＰ３３６３（ポリエーテルエステルエラストマー、ショア硬度６３Ｄ）
Ｄ：Ｋｏｌｏｎ  ＫＯＰＥＬ  ＫＰ３３７２（ポリエーテルエステルエラストマー、ショア硬度７２Ｄ）
Ｅ：Ｋｏｌｏｎ  ＳＰＥＳＩＮ  ＫＰ２１０（ポリブチレンテレフタレート、ショア硬度７８Ｄ）
Ｆ：Ｄｕｐｏｎｔ  ＤＹＭ‐１００（ポリエーテルエステルエラストマー、ショア硬度４５Ｄ）
Ｇ：Ｄｕｐｏｎｔ  ＤＹＭ‐３５０（ポリエーテルエステルエラストマー、ショア硬度５５Ｄ）
Ｈ：Ｔｉｃｏｎａ  Ｖａｎｄａｒ  ９１１６（ポリエーテルエステルエラストマー、ショア硬度５７Ｄ）。
【００６７】
＜物性評価＞
上記実施例１乃至５及び比較例１乃至１４から製造された樹脂組成物から除湿型熱風乾燥機を用いて１００℃で５時間乾燥して水分を除去し、射出成形機を用いて物性測定用試片及び車両用エアーバック装置用カバーを成形し、下記の方法によって物性を評価した。その結果を表２に示す。
【００６８】
具体的な物性測定方法は次の通りである。
【００６９】
（１）硬度：ＡＳＴＭ  Ｄ２１４０によって測定した。その単位はショアＤである。
【００７０】
（２）引張強度：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８によって測定した。その単位はｋｇｆ／ｃｍ２である。
【００７１】
（３）屈曲弾性率：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０によって測定した。その単位はｋｇｆ／ｃｍ２である。
【００７２】
（４）伸率：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８によって測定した。その単位は％である。
【００７３】
（５）加工性：熱可塑性エラストマー組成物を２軸スクリュー型押出機と一般的なストランドカッターを用いて製造する際に、加工性を、溶融された樹脂組成物が安定的に樹脂鎖を形成するか否かを肉眼で確認することにより評価した。樹脂鎖がなんの異常も無く安定的に形成される場合をＯとして評価し、製造工程中鎖が不安定に吐出されるか切断される場合を×として評価した。
【００７４】
（６）警笛の作動性の評価方法：ガス発生機及びエアーバックなどの部品と共に、射出成形されたエアーバックカバーを用いてモジュールを形成した。製造されたモジュールを鉄製の維持装置に固定してから、モジュールを‐４０℃、２５℃、８５℃の恒温槽にそれぞれ注入した。各々のモジュールを、恒温槽内の温度が恒温に到達した後から１時間恒温槽内に維持した。１時間後、当該温度でエアーバックモジュールの警笛を作動させた時に、正常に動作するか否かを評価した。
【００７５】
（７）エアーバックカバーの展開特性の評価方法：ガス発生機及びエアーバックなどの部品と共に、射出成形されたエアーバックカバーを用いてモジュールを形成した。製造されたモジュールを鉄製の維持装置に固定してから、モジュールを‐４０℃、２５℃、８５℃の恒温槽にそれぞれ注入した。各々のモジュールは、恒温槽内の温度が恒温に到達した後から１時間恒温槽内に維持した。その後、恒温槽からモジュールを取り出してから、トレッスル（ｔｒｅｓｔｌｅ）を搭載し、電流を流してガス発生機内の点火物質を点火させることにより、エアーバックを展開させた。展開特性の評価は、上記順序により展開されたエアーバックカバーの展開が破断線（ｔｅａｒ  ｓｅａｍ）に沿って行われ、展開時破片が飛散しない場合を展開特性に優れたものとして評価し、そうでない場合は展開特性が不良するものとして評価した。
【００７６】
【表２】
2008533235.tif 000010
【００７７】
〔産業上の利用可能性〕
本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物は曲げ特性、成形加工性及び耐スクラッチ性などに優れる。それ故、本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物は、車両用エアーバック装置用カバーの製造に有用である。
【００７８】
上記の詳細な説明と具体例は、ただ本発明の理想的な方法及び原理を例示するためのことである。従って、当業者によって、本発明の思想と範囲を外れない範囲内で、その変形と追加修正が可能である。従って、添付の特許請求の範囲のみによって限定されることを容易に理解することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成19年12月12日(2007.12.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ショア硬度４０Ｄ以下の低硬度ポリエーテルエステルブロック共重合体１０〜７０重量％と、ショア硬度５０Ｄ以上の高硬度ポリエーテルエステルブロック共重合体５５〜１５重量％と、ポリブチレンテレフタレート３５〜１５重量％とからなる樹脂組成物に、一般式３で表示されるエポキシ基を有するポリオレフィン共重合体樹脂が添加され、屈曲弾性率が２５００〜４６００ｋｇｆ／ｃｍ２であることを特徴とする熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物。
【化１】
2008533235.tif 000013
（式中、ＰはＣ２〜Ｃ１２のオレフィンから得られた高分子である。）
【請求項２】
上記低硬度ポリエーテルエステルブロック共重合体のショア硬度が４０〜４５Ｄであり、上記高硬度ポリエーテルエステルブロック共重合体のショア硬度が５０〜８０Ｄであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項３】
上記エポキシ基を有するポリオレフィン共重合体樹脂が、上記ポリエーテルエステルブロック共重合体１００重量部に対して１．０〜５．０重量部添加されていることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項４】
上記エポキシ基を有するポリオレフィン共重合体樹脂が、一般式４で示されるポリエチレン‐メチルアクリレート‐グリシジルメタクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物。
【化２】
2008533235.tif 000014
（式中、Ｒは、分子量５００以下の芳香族、脂肪族及び環状ジカルボン酸からなる群から選択された単独又は２個以上の混合物であって、２個のカルボキシ基が除去されたラジカルである；ｘおよびｙは１００，０００以下の自然数である。）
【請求項５】
上記樹脂組成物内に、２，２’‐メチレン‐ビス（４，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）リン酸ナトリウム塩、２，２’‐ｍ‐フェニレンビス（２‐オキサゾリン）、４，４’‐ビス（α，α‐ジメチルベンジルジフェニルアミン）及びＮ，Ｎ’‐ヘキサン‐１，６‐ジイルビス（３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェ二ル‐プロピオンアミド）からなる群から選択された１種または２種以上の混合物である安定剤が添加されていることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項６】
上記安定剤が、上記ポリエーテルエステルブロック共重合体１００重量部に対して０．１〜１．０重量部添加されていることを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１に記載の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマー樹脂組成物から成形製造された車両用エアーバック装置用カバー。
【国際調査報告】
2008533235.tif 000015
2008533235.tif 000016