(57)【要約】【課題】ナフサ、特に重質ナフサに対する選択性が高いホウジャサイトゼオライトを提供すること。【解決手段】単位格子サイズが２４．４０〜２４．５０Åの範囲で、シリカ対アルミナ嵩比（ＳＡＲ）が５〜１０の範囲で、アルカリ金属含有量が０．１５重量％未満であるホウジャサイト構造のゼオライト、その製造法、該ゼオライトを含む水素化分解用触媒組成物及びその水素化分解への使用法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単位格子サイズが２４．４０〜２４．５０Åの範囲で、シリカ対アルミナ嵩比（ＳＡＲ）が５〜１０の範囲で、アルカリ金属含有量が０．１５重量％未満であるホウジャサイト構造のゼオライト。
【請求項２】
表面積が６５０〜９００ｍ２／ｇの範囲である請求項１に記載のゼオライト。
【請求項３】
単位格子サイズが２４．４４〜２４．４８Åの範囲である請求項１又は２に記載のゼオライト。
【請求項４】
ＳＡＲが７．５〜９．０の範囲である請求項１〜３のいずれか１項に記載のゼオライト。
【請求項５】
ａ）シリカ対アルミナ比が４．５〜６．５で、アルカリ水準が１．５重量％未満であるホウジャサイト構造の出発ゼオライトを供給する工程、
ｂ）該出発ゼオライトを温度５５０〜８５０℃の範囲及び存在する全ガスに対し水蒸気の分圧０〜１００容量％の範囲で、単位格子サイズが２４．３５〜２４．５０Åの範囲である中間ゼオライトを生成するのに有効な時間、水熱的に処理する工程、
ｃ）該中間ゼオライトを、単位格子サイズが２４．４０〜２４．５０Åの範囲でシリカ対アルミナ嵩比（ＳＡＲ）が５〜１０の範囲でアルカリ金属含有量が０．１５重量％未満であるゼオライトを生成するのに有効な条件下で、酸及び任意にアンモニウム塩を含む酸性化溶液と接触させる工程、及び
ｄ）該ゼオライトを回収する工程、
を含む請求項１に記載のゼオライトの製造方法。
【請求項６】
工程（ａ）において、出発ゼオライトのＳＡＲが５．４〜６．５の範囲である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
焼成温度が６００〜６５０℃の範囲であり、水蒸気の分圧が１００容量％である請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
酸性化溶液の量は、酸対ゼオライト比がゼオライト１ｇ当たりＨＣｌ  ０．０３〜０．２ｇの範囲の酸対ゼオライト比又は酸当量を得るのに十分な量である請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１に記載のゼオライト又は請求項５に記載の方法で製造したゼオライトと、バインダーと、任意に金属水素化成分とを含有するナフサ選択性水素化分解用触媒組成物。
【請求項１０】
炭化水素質供給原料を、高温高圧で請求項９に記載の触媒組成物と接触させることを特徴とする炭化水素質供給原料を該原料よりも低沸点の材料に転化する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、水素化分解用触媒組成物への用途を有するホウジャサイトゼオライト、その製造及び使用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
水素化転化方法は、近代世界において日常生活に重要なベース燃料を供給する際、重要である。重質原油供給原料の利用がますます必要となるのに従って、製油工業は、近代社会が要求する軽質のベース燃料を供給する水素化分解法に向かっている。非晶質水素化分解触媒が使用されているが、近代の水素化分解触媒はゼオライト材料をベースとするものが多い。
【０００３】
ホウジャサイト材料は、水素化分解用に提案された主なゼオライト系材料の１つである。単位格子サイズを小さくするため、ＵＳ−Ａ−３，１３０，００７に記載されるベース材料を改質すると、所望の中間留分又は中間バレル生成物に対する選択性が向上することが先に発見された。これを達成するため、水蒸気焼成と脱アルミ化、通常、酸脱アルミ化とを種々組合わせた技術が提案されている。
【０００４】
しかし中間留分生成物は、特定の地域、例えば北米では水素化分解で最も望ましい目的物ではなく、代りに１９１℃未満の沸点を有する更に軽質の液体生成物の需要が多い。このような生成物は、ナフサフラクションと呼ばれ、特に重質ナフサ（沸点９２〜１９１℃のフラクション）が一層望ましい。単位格子サイズが２４．４０Å以上のホウジャサイトは、これよりも単位格子サイズの小さいホウジャサイト（中間留分選択性触媒に普通に使用されている）に比べてナフサ選択性が高いことが知られている。
【特許文献１】ＵＳ−Ａ−３，１３０，００７
【特許文献２】ＵＳ−Ａ−４，０８５，０６９
【特許文献３】ＵＳ−Ａ−５，４３５，９８７
【特許文献４】国際特許明細書Ｎｏ．ＷＯ  ９５／０３２４８
【特許文献５】ＷＯ−９９／３２５８２
【特許文献６】ＥＰ−Ａ−３１０，１６４
【特許文献７】ＥＰ−Ａ−３１０，１６５
【特許文献８】ＥＰ−Ａ−４２８，２２４
【特許文献９】米国特許Ｎｏ．５，４３５，９８７
【非特許文献１】ｖａｎ  Ｂｅｋｋｕｍ，Ｆｌａｎｉｇｅｎ，Ｊａｎｓｅｎ 編“Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｐｒａｃｔｉｃｅ”、第１５章６０２〜６０３頁（表題：“Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｗｉｔｈ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ”）；Ｅｌｓｅｖｉｅｒにより出版（１９９１年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
単位格子サイズが２４．４０Åを超えるホウジャサイトは、単位格子サイズが大きい程、ナフサに対する選択性、特に重質ナフサに対する選択性が高いことが見い出された。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の概要
本発明は、単位格子サイズが２４．４０〜２４．５０Åの範囲で、シリカ対アルミナ嵩比（ＳＡＲ）が５〜１０の範囲で、アルカリ金属含有量が０．１５重量％未満であるホウジャサイト構造のゼオライトを提供する。
【発明の効果】
【０００７】
この単位格子サイズの小さいゼオライトを水素化分解に使用すると、高い重質ナフサ選択性と共に、通常、単位格子サイズの大きい、例えば２４．５３Å以上の材料を用いた触媒が単に普通に同伴する活性を生じる。更に、本発明ゼオライトの以上の特性及びその他の特性は、従来のこのような単位格子サイズの大きい材料で得られる特性よりも向上することが多い。
【０００８】
本発明は更に、本発明ゼオライトの製造方法を提供する。この方法は、
ａ）シリカ対アルミナ比が４．５〜６．５で、アルカリ水準が１．５重量％未満であるホウジャサイト構造の出発ゼオライトを供給する工程、
ｂ）該出発ゼオライトを温度５５０〜８５０℃の範囲及び存在する全ガスに対し水蒸気の分圧０〜１００容量％の範囲で、単位格子サイズが２４．３５〜２４．５０Åの範囲である中間ゼオライトを生成するのに有効な時間、水熱的に処理する工程、
ｃ）該中間ゼオライトを、単位格子サイズが２４．４０〜２４．５０Åの範囲でシリカ対アルミナ嵩比（ＳＡＲ）が５〜１０の範囲でアルカリ金属含有量が０．１５重量％未満であるゼオライトを生成するのに有効な条件下で、酸及び任意にアンモニウム塩を含む酸性化溶液と接触させる工程、及び
ｄ）該ゼオライトを回収する工程、
を含む。
【０００９】
更に、前記ゼオライトと、バインダーと、任意に金属水素化成分とを含有するナフサ選択性水素化分解用触媒組成物；及び炭化水素質供給原料を、高温高圧で該触媒組成物と接触させることを特徴とする炭化水素質供給原料を該原料よりも低沸点の材料に転化する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
発明の詳細な説明
本発明のゼオライトは、ナフサ選択性水素化分解用触媒として使用するのに有利な特性を有する。
ホウジャサイトゼオライト、好ましくはゼオライトＹの単位格子サイズは、２４．４０〜２４．５０Å、好ましくは２４．４２〜、特に２４．４４〜２４．５０Åの範囲である。更に好ましくは、単位格子サイズは２４．４４〜２４．４８Åの範囲である。ゼオライトのシリカ対アルミナ嵩モル比（ここでも“ＳＡＲ”という）５〜１０、好ましくは７．５〜９．０の範囲である。ゼオライトの表面積は、好ましくは６５０〜９００ｍ２／ｇ、最も好ましくは７５０〜８７５ｍ２／ｇ、特に〜８５０ｍ２／ｇの範囲である。ゼオライトの表面積は、材料の細孔中の有用な又は活性の表面積についての指標であり、またゼオライトの結晶性能の指標でもある。
【００１１】
またゼオライトのアルカリ水準は、ゼオライトに対し、好ましくは０．１重量％未満である。ゼオライトのアルカリ水準は、できるだけ低いことが望ましい。特定のゼオライトでは、現在の分析技術では検出できない程、構造中にアルカリが残存しない。したがって、本発明の特定のゼオライトのアルカリ水準は、検出できない程の量であってよい。
【００１２】
本発明ホウジャサイトゼオライトのシリカ対アルミナのモル比は、嵩比又は総合（ｏｖｅｒａｌｌ）比である。このモル比は、多数の化学分析技術のいずれか１つで測定できる。このような技術としては、Ｘ線蛍光法、原子吸着法及びＩＣＰ（電磁結合プラズマ）法が挙げられる。いずれの方法もほぼ同じ嵩比値が得られる。
【００１３】
ホウジャサイトゼオライトについての単位格子サイズは、一般的な特性で、標準的な方法により±０．０１の精度まで評価できる。最も普通の測定法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３９４２−８０によるＸ線回折（ＸＲＤ）法である。
【００１４】
表面積は、多くの場合、単にＢＥＴ法と称される周知のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）窒素吸着法に従って測定される。ここでもゼオライトＹ材料については、ＢＥＴ法を適用し、ＡＳＴＭ  Ｄ４３６５−９５の一般的方法及び手引きに従う。被測定サンプルを定常状態に確保するには、全てのサンプルを予備処理するのが好適である。予備処理法は、好適には、サンプルを例えば４００〜５００℃の温度で、遊離水を除去するのに十分な時間、例えば３〜５時間、加熱する工程を含む。表面積（ＢＥＴ）の測定で使用される窒素多孔度測定法は、準（ｍｅｓｏ）細孔（直径２ｎｍ以上）面積のような他の特性の測定にも使用できる。本発明ゼオライトの準細孔面積は、一般に５０ｍ２／ｇを超える。
以上の測定法は当業者に周知である。
【００１５】
本発明のゼオライトは、ここに記載したように、低ＳＡＲ、低アルカリ酸化物、ホウジャサイトゼオライトの低温高水蒸気分圧での蒸煮を、引続く中程度の酸脱アルミ化と組合わせた製造法により好適に製造される。
【００１６】
低アルカリ水準の出発原料は、当該技術分野で周知の方法、例えばＵＳ−Ａ−４，０８５，０６９に記載されるように、アルカリ金属含有量の多いゼオライトに対し、所望のアルカリ金属水準になるまで、アンモニウムイオン交換を繰り返すことにより、或いはＵＳ−Ａ−５，４３５，９８７及び国際特許明細書Ｎｏ．ＷＯ  ９５／０３２４８に開示されたカリウムイオン交換法により製造できる。出発ゼオライトの単位格子サイズは、２４．６０〜２４．７４Åの範囲が好適である。
【００１７】
出発ゼオライトの重要な面は低アルカリ水準であり、出発ゼオライトの更に重要な面はＳＡＲ、好ましくは５．４〜６．５の範囲のＳＡＲであると考えられる。
用語アルカリ及びアルカリ金属に関しては、両方ともここでは交換可能に使用される。両用語とも、一般にアルカリ金属酸化物、例えば酸化ナトリウム及び／又は酸化カリウムを示すのに使用される。その量は、例えばＸＲＦ−迅速化学分析法により容易に測定される。出発ゼオライトに最も好適に存在するアルカリ酸化物の量は、約１重量％以下である。
【００１８】
工程ｂ）は、水蒸気焼成工程である。このような処理は、当該技術分野では普通のことであり、また水熱処理と呼んでもよい。ここでは両用語とも使用できる。両方とも水蒸気存在下での加熱を含む。水蒸気は、ゼオライト自体から単独で誘導してよい（いわゆる自己蒸煮）が、工程ｂ）では外部から供給した水蒸気が焼成工程の全期間中、反応条件の定常性を確保することが好ましい。本発明で使用されるゼオライトを製造するため、水蒸気焼成は温度５５０〜８００℃、好ましくは６００〜７００℃、更に好ましくは６００〜６５０℃の範囲で行うのが有用である。蒸煮は、０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間の範囲で行うのが最も有用である。
【００１９】
工程ｂ）で水蒸気分圧は、存在する全ガスに対し、０〜１００容量％水蒸気の範囲である。これは、０〜１気圧の範囲に等しいと書ける。したがって、水蒸気は出発ゼオライトの内部水分だけ、いわゆる自己蒸煮で発生させてもよいし、或いは好ましくは追加の水蒸気が利用される。後者の場合、水蒸気は好適には少なくとも１０容量％（０．１気圧）、例えば少なくとも１５容量％、最も好適には少なくとも２０容量％供給される。他のガスが存在する場合、このガスは、空気、窒素又は他の不活性ガスであってよい。有用な材料は、９０〜１００容量％の範囲の水蒸気条件を用いて製造された。低水蒸気分圧を用いた場合、所望の中間ゼオライトを得るには長い水蒸気焼成が必要かも知れない。
【００２０】
加熱体制を用いる場合は、処理容器中に熱スポットが生じると、ゼオライトの特性にばらつきを与えるので、熱スポットが確実に生じないように注意しなければならない。
【００２１】
蒸煮処理の性能は、脱アルミ化処理を行う条件を決定する。例えば若干厳しい蒸煮処理（例えば高温）は、所望のゼオライトを得るのに若干多量の酸を必要とする。使用する装置と材料との最良の組合わせは、慣用の実験により決定できる。
【００２２】
ゼオライトのＳＡＲは、蒸煮法で殆ど変化しないことが望ましいが、酸脱アルミ段階中は増加する。
【００２３】
工程ｃ）は周囲温度、例えば２５℃〜１００℃の範囲で行ってよい。高温を使用するのが好ましく、最も好適には４０〜８０℃、例えば６０〜８０℃の範囲である。使用温度は、実験室規模（通常、バッチ処理の場合）から商業的規模（普通、連続処理の場合）まで変化でき、後者の場合、脱アルミ化時間は、処理容器での材料の通過流に従って変化し得る。脱アルミ化時間は、０．５〜１０時間の範囲でよく、最も都合よいのは、１〜５時間である。使用する酸及び任意にアンモニウム塩の濃度は、高いほど、当然、処理時間は短くなる。また時間規模も実験室規模から商業的規模まで変化できる。
【００２４】
使用する酸溶液の濃度は、所望の材料を得るために重要である。最も有用な材料は、ゼオライト１ｇ当たりＨＣｌ  ０．０３〜０．２ｇ、好ましくは０．０３〜０．１ｇ、例えば約０．０５ｇの範囲の酸用量で製造される。ＨＣｌ以外の異なる酸を使用する場合は、適切な酸当量は、当業者に問題なく容易に計算できる。
【００２５】
アンモニウム塩を使用した場合、その濃度は重要ではない。ゼオライト１ｇ当り約４〜約４０ミリ当量ＮＨ＋の量、用いると、有用な材料が製造できる。最も有用な材料は、ゼオライト１ｇ当り、約４〜約２０ミリ当量ＮＨ＋の量、用いて製造できた。
【００２６】
処理したゼオライトの結晶度を保持するには、一段階又は多段階脱アルミ化のいずれも行なうことが可能であるが、必要ならば、各工程で確実にマイルドな酸処理を行うことが可能である。各工程は同じ脱アルミ（ｄｅａｌｕｍｉｎａｎｔ）材料を用い、同じ条件下で行うのが最も都合よい。
【００２７】
工程ｃ）で使用してよい酸は、無機又は有機の酸、例えば酢酸、蟻酸又はシュウ酸である。好ましい酸は、ｐＫａが０未満の、多くの場合、“強酸”と呼ばれる無機酸である。本発明方法で使用できる無機酸の非限定的例は、塩酸、硝酸及び硫酸である。塩酸及び硝酸のような１価の酸が好ましく使用される。酸は、水溶液の形態で使用するのが有用である。
【００２８】
一般にいかなるアンモニウム塩も好都合に使用してよく、好適な例は、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム及び硫酸アンモニウムである。硝酸アンモニウム及び塩化アンモニウムから選ばれたアンモニウム塩を使用するのが好ましい。
【００２９】
本発明の触媒において、ゼオライト成分は、非晶質バインダー成分と混合する。非晶質バインダー成分は、いかなる耐火性無機酸化物又はこのような組成物に慣用の酸化物の混合物であってもよい。一般には、バインダー成分は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ又はそれら２種以上の混合物である。しかし、当該技術分野では余り使用されていないが、ジルコニア、粘土、燐酸アルミニウム、マグネシア、チタニア、シリカ−ジルコニア、及びシリカ−ボリアを使用することも可能である。バインダーも存在する場合、触媒中のゼオライトの量は、全触媒に対し、９０重量％以下であってよいが、好ましくは２重量％〜、更に好ましくは２０重量％〜、特に５０重量％〜８０重量％の範囲である。
【００３０】
非晶質シリカアルミナは、第二分解性成分としても、またバインダーとしても作用し得ることに注目すべきである。非晶質シリカアルミナは、第二分解性成分として、操作温度の高い方法で最も有用に使用される。また非晶質シリカアルミナは、バインダーとして、水及び／又は弗化物が存在するか、或いは発生する方法で使用すると、ゼオライトを、結晶度の損失、したがって、失活から保護するのに有用であることが見い出された。
【００３１】
非晶質シリカアルミナ材料は、シリカを２５〜９５重量％、最も好ましくは少なくとも４０重量％の範囲の量含有するのが有用である。しかし、最も好ましいバインダーは、アルミナ、特にベーマイト、疑似ベーマイト及びγ−アルミナである。
【００３２】
本発明触媒の製造において、ゼオライトとバインダーとを混合後、この混合物に酸性水溶液を加え、次いで従来法に従って共（ｃｏ−）磨砕し、押出し、焼成する。酸性溶液には、いかなる都合のよい一塩基酸、例えば硝酸及び酢酸も使用してよい。押出中、従来と同様、押出助剤が使用される。通常の押出助剤としては、Ｍｅｔｈｏｃｅｌ及びＳｕｐｅｒｆｌｏｃがある。
【００３３】
押出は、いかなる従来の市販の押出機を用いて行ってもよい。特に、スクリュー型押出機は、混合物を強制的にダイプレートのオリフィスから押し出し、所要形状、例えば円柱形又は三葉体形（ｔｒｉｌｏｂｅｄ）の触媒押出物を生成するのに使用できる。次いで、押出で形成されたストランドは、適当な長さ、例えば１．６ｍｍ、２．５ｍｍ、２．８ｍｍに切断してよい。所望ならば、触媒押出物は、焼成の前に、例えば１００〜３００℃の温度で１０分〜３時間乾燥してよい。
【００３４】
焼成は、空気中、３００〜８５０℃の範囲の温度で３０分〜４時間行なうのが都合よい。
【００３５】
本発明の触媒には、少なくとも１種の水素化成分を取込むことが好ましい。この添加は、従来法を用いて触媒製造中のいずれの段階で行ってもよい。例えば水素化成分は、共磨砕によりゼオライト、又はゼオライトとバインダーとの混合物に添加できる。
【００３６】
単位格子サイズが２４．４０Åを超えるゼオライトＹを含有する触媒においては、焼成温度が触媒の活性及び選択性に影響を与える可能性があることを見い出した。高温で焼成した触媒は、３〜５℃もの高い活性（活性は、原料に対し特定の転化に要する温度で表される）と、０．５〜２重量％という軽質及び重質ナフサ生成物に対する選択率の向上を示すことができる。この効果は、共磨砕で、特にゼオライト及びバインダーだけの共磨砕か、或いは１種以上の水素化金属塩とゼオライト及びバインダーとの共磨砕で製造した触媒の場合、特に高まる。
【００３７】
したがって、焼成温度は好ましくは６００〜８５０℃の範囲で使用される。更に好ましくは焼成温度は６５０〜８２０℃の範囲であり、特に７００〜７５０℃の範囲が好ましい。
焼成に要する時間は通常、重要ではない。
【００３８】
或いは水素化成分は、焼成前又は焼成後、従来の含浸法、例えば第ＶＩＢ族及び／又は第ＶＩＩＩ族金属塩の１種以上の含浸用水溶液を用いて成形押出物に添加してよい。含浸を成形押出物の焼成後に行えば、更に乾燥及び焼成法が有用に使用される。
【００３９】
共磨砕製造法にも含浸製造法にも好適な金属塩は、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩及びアンモニウム塩、例えば当業者に周知の、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、メタタングステン酸アンモニウムである。環境上の理由から、酢酸塩水溶液よりも硝酸塩及び炭酸塩の溶液の方が好ましい。
【００４０】
ここではＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（“Ｔｈｅ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”）、第６６版の表紙内側にＣＡＳ改訂版注釈を用いて記載される元素の周期表を参照する。
【００４１】
好適には水素化成分は、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、白金及びパラジウムから選ばれる。
【００４２】
したがって、好適に使用できる水素化成分の例としては、第ＶＩＢ族金属（例えばモリブデン及びタングステン）及び第ＶＩＩＩ族金属（例えばコバルト、ニッケル、イリジウム、白金及びパラジウム）、それらの酸化物及び硫化物が挙げられる。触媒組成物は、例えばモリブデン及び／又はタングステン成分とコバルト及び／又はニッケル成分とを組合せた少なくとも２種の水素化成分を含むことが好ましい。特に好ましい組合わせは、ニッケル／タングステン及びニッケル／モリブデンである。これら金属の組合わせを硫化物の形態で使用すると、極めて有利な結果が得られる。
【００４３】
本発明の触媒組成物は、水素化成分を、全触媒組成物１００重量部（乾燥重量）当りの金属として計算して、５０重量部以下含有してよい。例えば、触媒組成物は、第ＶＩＢ族金属を、全触媒組成物１００重量部（乾燥重量）当りの金属として計算して、２〜４０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部、特に５〜１０重量部、及び／又は第ＶＩＩＩ族金属を、０．０５〜１０重量部、更に好ましくは０．５〜８重量部、有利には１〜５重量部含有してよい。
【００４４】
本発明触媒の通常の特性としては、水細孔容量が０．６〜０．７５ｃｃ／ｇ、好ましくは０．６５〜０．７ｃｃ／ｇの範囲、平板（ＦＰ）圧潰強度が３．５ポンド／ｍｍを超え、好適には４ポンド／ｍｍ以上、好ましくは５ポンド／ｍｍ以上、更に好ましくは５〜７ポンド／ｍｍ、特に６〜７ポンド／ｍｍの範囲である。触媒の平均粒長は、通常、４〜６ｎｍであってよい。本発明触媒の圧縮嵩密度（ＣＢＤ）は、通常、０．５０ｇ／ｃｃ以上、好ましくは０．５５ｇ／ｃｃ以上、更に好ましくは０．５８ｇ／ｃｃ以上であり、このＣＢＤは、好適には０．６５ｇ／ｃｃ以下、更に好適には０．６０ｇ／ｃｃ以下である。ここでＣＢＤは、振動テーブル上に固定した２５０ｍｌメスシリンダー内の試験サンプル上に突き棒を置き、このサンプルを予備乾燥することなく、評価し、別途に下記式に従って補正を行う他は、ＡＳＴＭ  Ｄ４１８０−０３法に従って評価する。
【００４５】
ＣＢＤ＝ＣＢＤ測定値×（１００−ＬＯＩ）＼１００
ここでＬＯＩは、材料を加熱した時の損失質量の相対量、即ち、水分である。この水分は、以下の方法に従って材料を４８５℃に加熱して測定する。まず、サンプルをむらなく十分に混合する。秤量したサンプルを予備焼成した秤量済みのルツボに移す。ルツボを、４８５℃で最小１５分間、但し、通常は１時間、予熱したオーブンに入れる。乾燥サンプルを入れたルツボを再び秤量し、下記式に従ってＬＯＩを測定する。
ＬＯＩ％＝（ｗ−ｗ計算値）／ｗ＊１００％
ここで、ｗはサンプルの元の重量、ｗ計算値は、オーブンで加熱後の焼成サンプルの重量で、両重量はルツボの重量で補正する。
【００４６】
この触媒組成物は、ナフサ選択性触媒組成物としての特定の用途があることが判る。したがって、本発明は、炭化水素質供給原料を、高温高圧で本発明の触媒組成物と接触させることを特徴とする炭化水素質供給原料を該原料よりも低沸点の材料に転化する方法も提供する。
【００４７】
このような方法の例は、一段水素化分解、二段水素化分解、及び直列流水素化分解を含む。これら方法の定義は、ｖａｎ  Ｂｅｋｋｕｍ，Ｆｌａｎｉｇｅｎ，Ｊａｎｓｅｎ編“Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  ｚｅｏｌｉｔｅ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｐｒａｃｔｉｃｅ”、第１５章６０２〜６０３頁（表題：“Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｗｉｔｈ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ”）；Ｅｌｓｅｖｉｅｒにより出版（１９９１年）に見られる。
【００４８】
本発明の水素化転化法が、当該技術分野で通常のいかなる反応容器でも行えることは理解されよう。したがって、この方法は、固定床又は移動床反応器で行ってよい。本発明の触媒も、当該技術分野で通常のいかなる好適な助触媒又は他の材料と組合せて使用してもよい。したがって、例えば本発明の触媒は、水素化処理に有用な１種以上の他の触媒、例えば異なるゼオライトを含有する触媒、単位格子サイズの異なる、最も好ましくは単位格子サイズが２４．５０Åを超えるホウジャサイトを含有する触媒、非晶質担体を使用した触媒等と積層した床を形成して、使用してもよい。各種積層床の組合わせは、例えば文献：ＷＯ−９９／３２５８２、ＥＰ−Ａ−３１０，１６４、ＥＰ−Ａ−３１０，１６５及びＥＰ−Ａ−４２８，２２４に記載されているものでよい。
【００４９】
本発明で有用な炭化水素質供給原料は、広範な沸点範囲内で変化し得る。これら原料としては、常圧ガス油、コーカーガス油、真空ガス油、脱アスファルト油、フィッシャー・トロプシュ合成法で得られたワックス、ロング及びショート残留物（レシジュー）、接触分解した循環油、熱又は接触分解したガス油、及び任意にタールサンド、シェールオイル、残留物格上げ法及びバイオマス由来の合成原油が挙げられる。各種炭化水素油の組合わせも使用してよい。通常、本発明方法に最適の供給原料は、供給原料を分解又は分別処理して得られた軽質供給原料又はフラクションである。このような供給原料としては、常圧及び真空ガス油、分解法で形成されたガス油、循環油及び類似沸点範囲の供給原料が挙げられる。沸点範囲は、一般に約９０〜６５０℃のオーダーである。供給原料の窒素含有量は、５０００ｐｐｍｗ（１００万重量部当り部）以下であってよく、硫黄含有量は、６％ｗ以下であってよい。通常、窒素含有量は、１０〜、例えば１００〜４０００ｐｐｍｗの範囲であり、硫黄含有量は、０．０１〜、例えば２〜５％ｗの範囲である。供給原料の一部又は全部に対し、予備処理、例えば水素化脱窒素、水素化脱硫又は水素化脱金属のような当該技術分野で公知の予備処理法を行うことができるし、また時には望ましいかも知れない。
【００５０】
本発明方法は、２５０〜５００℃の範囲の反応温度で行うのが都合がよいかも知れない。
本発明方法は、好ましくは３×１０６〜３×１０７Ｐａ、更に好ましくは８×１０６〜２．０×１０７Ｐａの範囲の全圧（反応器入口で）で行われる。水素化分解を低圧、例えば１．２×１０７Ｐａ以下で行う場合は、“マイルドな水素化分解”と称してよい。
【００５１】
水素の分圧（反応器入口で）は、好ましくは３×１０６〜２．９×１０７Ｐａ、更に好ましくは８×１０６〜１．７５×１０７Ｐａの範囲である。
使用される空間速度は、１時間当り触媒１リットル当り供給原料０．１〜１０ｋｇ（ｋｇ．ｌ−１．ｈ−１）が都合よい。空間速度は、好ましくは０．１〜８ｋｇ．ｌ−１．ｈ−１、特に０．２〜５ｋｇ．ｌ−１．ｈ−１の範囲である。
本発明を以下の実施例によって説明する。
【００５２】
本発明方法で使用される水素ガス対供給原料比（全ガス速度）は、一般に１００〜５０００Ｎｌ／ｋｇの範囲であるが、好ましくは２００〜３０００Ｎｌ／ｋｇの範囲である。
本発明を以下の実施例によって説明する。
【実施例】
【００５３】
実施例では以下の試験法を使用した。
単位格子サイズ：ＡＳＴＭ  Ｄ−３９４２−８０法を用いて、Ｘ線回折により測定。
表面積：文献Ｓ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｅｍｅｔｔ及びＥ．Ｔｅｌｌｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６０，３０９（１９３８）、並びにＡＳＴＭ法  Ｄ４３６５−９５に記載される従来のＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法窒素吸着技術に従って測定。以下の測定結果は、高温予備処理後、窒素分圧０．０３で取った一点評価として示す。
【００５４】
シリカ対アルミナモル比（ＳＡＲ）：
化学分析により測定。引用数値は、‘嵩’ＳＡＲ（即ち、総合ＳＡＲと言うものである）で、明確には結晶組織のＳＡＲではない。
【００５５】
実施例１：ゼオライトの製造
ＳＡＲが５．６で単位格子サイズが２４．６４Åで酸化ナトリウムが１２．４０重量％のホウジャサイトゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから）を、米国特許Ｎｏ．５，４３５，９８７に記載の方法（ナトリウム形ゼオライトのＫ＋イオン交換及び次いでアンモニウムイオン交換を含む）を用いて、低アルカリ（アルカリ酸化物１．５重量％未満）アンモニウム形Ｙゼオライトに転化した。得られたゼオライトの単位格子サイズは２４．７０Å、ＳＡＲは５．６、酸化カリウム含有量は０．４５重量％、酸化ナトリウム含有量は０．３５重量％であった。
【００５６】
次いで、この低アルカリアンモニウム形Ｙゼオライトを回転炉中、水蒸気１００容量％、温度６３０℃で４５分間、水蒸気焼成して、単位格子サイズが２４．４２Å、ＳＡＲが５．６のゼオライトを得た。次いで、この蒸煮ゼオライトに対し、一段処理として、０．０５ｇＨＣｌ／ゼオライト１ｇ量の塩酸水溶液により６０℃で１時間以上、酸脱アルミ化処理を行った。
最終ゼオライトの単位格子サイズは２４．４６Å、ＳＡＲは８．１、アルカリ含有量は０．０８重量％、表面積は８１０ｍ２／ｇであった。
【００５７】
実施例２：触媒の製造
実施例１で製造したゼオライトＹを低速度の磨砕機に装入し、下記金属溶液と５分間混合し、次いでアルミナ（ＨＭＰＡアルミナ、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから）をゼオライト対アルミナの重量比が乾燥基準で８０：２０となるのに十分な量及びＭｅｔｈｏｃｅｌ  Ｋ−１５ＭＳを全乾燥固形分基準で１．８重量％加え、全体を高速度で１〜２分間混合した。金属溶液は、硝酸ニッケル溶液（ニッケル１４．４重量％）及びメタタングステン酸溶液（タングステン７３重量％）の水溶液で、全金属溶液はニッケルを６．３重量％及びタングステンを２０．５重量％含有し、またｐＨは２．０〜２．４の範囲である。
【００５８】
次いで、生成物の５０％強熱減量を得るため脱イオン水及びアルミナを解凝固するため硝酸（全乾燥固形分２重量％）を加え、混合物の色調が暗緑色に変化し、材料の凝集で混合物中に大きな塊が現れるまで高速度で混合を続けた。次いで、Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃを乾燥固形分基準で１．０重量％加え、押出可能な混合物が形成されるまで全体を更に３〜５分間混合した。次に混合物をスクリュー押出機で断面が三葉体形の押出物に押出した。押出物を回転ドラム中、１３０℃を超えない温度で約９０分、乾燥し、更に７３０℃で約２時間焼成した。
【００５９】
最終触媒は、いずれも全触媒基準で、酸化ニッケルとして３．３重量％（ニッケル２．６重量％）、酸化タングステンとして１０．６重量％（タングステン８．４重量％）、ゼオライトＹ６８．９重量％及びアルミナバインダー１７．２重量％の組成を持っていた。
【００６０】
実施例３：活性試験
押出物を１．６ｍｍの円柱状に形成し、実施例１のタイプのゼオライトを用いた他は、実施例２と同じ方法で製造した触媒の水素化分解性能を多数の第二段直列流疑似試験において比較用触媒と平行して評価した。試験は、０．１ｍｍのＳｉＣ粒子１５ｍｌで希釈した試験触媒１５ｍｌを含む触媒床を装填したワンススルー微小流装置で行った。触媒床は、試験前に予め硫化した。
【００６１】
各試験は、ワンスルー操作において、下記プロセス条件下で炭化水素質供給原料を触媒床と連続的に接触させて行った。空間速度＝１時間当たり触媒１リットル当たり原料油１．３ｋｇ（ｋｇ．ｌ−１．ｈ−１．）、水素ガス／原料油比＝１０００Ｎｌ／ｋｇ、全圧＝９，６００ｋＰａ（９６バール）（入口で）
【００６２】
試験用供給原料は以下の特性を有する。
炭素含有量                        ：    ８７．０３重量％
水素含有量                        ：    １２．９５重量％
硫黄含有量                        ：    ０．０２４重量％
窒素（Ｎ）含有量                  ：    １３重量ｐｐｍ
添加したｎ−デシルアミン          ：    ０．９１ｇ／ｋｇ
（１５０容量ｐｐｍのＮＨ３を
得るため）
添加した硫黄Ｓｕｌｆｒｚｏｌ５４  ：    ６．２１ｇ／ｋｇ
（２５００容量ｐｐｍのＨＳを得る
ため）                            
密度（１５／４℃）                ：    ０．８７１９ｇ／ｍｌ
初期沸点                          ：    １６２℃
５０重量％沸点                    ：    ３０８℃
最終沸点                          ：    ５３３℃
沸点３７０℃未満のフラクション    ：    １８．４０重量％
沸点１９１℃未満のフラクション    ：    ３．１３重量％
【００６３】
沸点１９１℃を超える複数の原料成分について総転化率範囲６５〜９２重量％の転化水準で水素化分解性能を評価した。水素化分解活性は、沸点１９１℃を超える原料成分について総転化率７５重量％を得るのに要した温度として評価した。
【００６４】
得られた結果を第１表に示す。比較用触媒は、２５．５０Åを超える異なる単位格子サイズを有するゼオライトＹ材料を用いるが、さもなければ実施例１のゼオライトと同様の物性を有するゼオライトＹ（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｔｉｎｅｎｔａｌから）を用いて製造した。試験触媒及び比較用触媒には、同じ触媒製造法、金属装填及びゼオライト／バインダー含有量に従い、前記と同じ方法で全ての触媒を試験し評価した。いずれの場合も水素消費量は、約２．２重量％であった。
【００６５】
これらの結果から、単位格子サイズが小さくなると、普通は活性が低下し（比較例Ａ、Ｂで要した温度上昇参照）、ナフサ収率も低下することが判る。しかし、単位格子サイズが非常に小さい本発明の触媒は、比較例Ａよりもなお一層良好な活性及び選択率を示し、更に比較例と比べて、驚くほど高いｉＣ４／ｎＣ４比が得られる。
【００６６】
【表１】
2008514533.tif 000002
【００６７】
実施例４：ゼオライトの製造
ＳＡＲが５．２で単位格子サイズが２４．６４Åで酸化ナトリウムが１２．９９重量％のホウジャサイトゼオライト出発原料（Ｚｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから）から実施例１の方法（但し、トン規模）に従ってゼオライトＹサンプルを製造した。
最終の脱アルミ工程での酸の使用量は、最終材料中のＳＡＲが８．２５となるように調節した。
最終ゼオライトの単位格子サイズは２４．５０Å、ＳＡＲは８．２５、アルカリ含有量は０．０６重量％、表面積は８６５ｍ２／ｇであった。
【００６８】
実施例５：触媒の製造
実施例４で製造したゼオライトＹを、実施例２と同じ方法に従って造形した触媒を得た。
最終触媒は、酸化ニッケルとして３．３重量％、酸化タングステンとして１０．６重量％、ゼオライトＹ６８．９重量％及びアルミナバインダー１７．２重量％の組成を持っていた。
【００６９】
実施例６：触媒の製造
実施例４と同じ出発原料から実施例１の方法（但し、トン規模）に従って、ゼオライトＹサンプルを製造した。最終の脱アルミ工程での酸の使用量は、得られる材料中のＳＡＲが高い値となるように調節した。
最終ゼオライトの単位格子サイズは２４．４８Å、ＳＡＲは９．９、アルカリ含有量は０．０４重量％、表面積は８９７ｍ２／ｇであった。
【００７０】
実施例７：触媒の製造
実施例６で製造したゼオライトＹを、実施例２と同じ方法に従って造形した触媒を得た。
最終触媒は、酸化ニッケルとして３．３重量％、酸化タングステンとして１０．６重量％、ゼオライトＹ６８．９重量％及びアルミナバインダー１７．２重量％の組成を持っていた。
【００７１】
実施例８：活性試験
実施例３で詳述したのと同じ試験法及び条件を用いて実施例５、７で製造した触媒の水素化分解性能を、再び１．６ｍｍ円柱状に形成した押出物で評価した。
これらの結果を実施例２の触媒と共に第２表に示す。
【００７２】
【表２】
2008514533.tif 000003
【００７３】
以上の結果から、この種のゼオライトＹの傾向については、ＷＯ  ０４／０４７９８８に記載の単位格子サイズの小さいホウジャサイト材料で見られる効果に反して、表面積の増大が活性の向上とはならないことが判る。
またゼオライトにおいて、単位格子サイズを２４．５０Åか、その直下にしたままＳＡＲを高めると（表の実施例４、６参照）、重質ナフサの収率は低下するが、全体のナフサ収率は、殆ど変化しないように、軽質ナフサ生成物（沸点８２℃未満のフラクション）に対する選択率が向上することも判る。
【国際調査報告】
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