(57)【要約】  Ａ）少なくとも１つの熱可塑性ポリアミド１０〜９９質量％、Ｂ）０．０１〜５０質量％のＢ１）ＯＨ価１〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリカーボナート（ＤＩＮ５３２４０、第二部による）を有する、高分枝したか又は超分枝したポリカーボナート少なくとも１つ、又はＢ２）タイプＡxＢy（ｘは少なくとも１．１、及びｙは少なくとも２．１）の高分枝したか又は超分枝したポリエステル少なくとも１つ、又はこれらの混合物、Ｃ）更なる添加剤０〜６０質量％を含有し、成分Ａ）〜Ｃ）の質量パーセントの合計が、１００％である熱可塑性成形材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）少なくとも１つの熱可塑性ポリアミド１０〜９９質量％
Ｂ）０．０１〜５０質量％の
Ｂ１）ＯＨ価１〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリカーボナート（ＤＩＮ５３２４０、第二部による）を有する、高分枝したか又は超分枝したポリカーボナート少なくとも１つ、
又は
Ｂ２）タイプＡxＢｙ（ｘは少なくとも１．１、及びｙは少なくとも２．１）の高分枝したか又は超分枝したポリエステル少なくとも１つ
又はこれらの混合物
Ｃ）更なる添加剤０〜６０質量％
を含有し、
成分Ａ）〜Ｃ）の質量パーセントの合計が、１００％である熱可塑性成形材料。
【請求項２】
成分Ｂ１）が、１００〜１５０００ｇ／molの数平均分子量Ｍnを有する、請求項１記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
成分Ｂ１）が、−８０℃〜１４０℃のガラス転移温度Ｔｇを有する、請求項１又は２記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
成分Ｂ１）が、２３℃で５０〜２０００００の粘度（ｍＰａｓ）（ＤＩＮ５３０１９による）を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
成分Ｂ２）が、３００〜３００００ｇ／molの数平均分子量Ｍnを有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
成分Ｂ２）が、−５０℃〜１４０℃のガラス転移温度Ｔgを有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
成分Ｂ２）が、ＯＨ価（ＤＩＮ  ５３２４０による）０〜６００ｍｇ  ＫＯＨ/ｇ  ポリエステルを有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項８】
成分Ｂ２）が、ＣＯＯＨ価（ＤＩＮ  ５３２４０による）０〜６００ｍｇ  ＫＯＨ/ｇ  ポリエステルを有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項９】
成分Ｂ２）が、０より大きい少なくとも１つのＯＨ価又はＣＯＯＨ価を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１０】
成分Ｂ１）：Ｂ２）の比が、１：２０〜２０：１である、請求項１から９までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項１１】
全ての種類の繊維、シート及び成形体を製造するための請求項１から１０までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項１２】
請求項１から１０までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料から得られる、全ての種類の繊維、シート及び成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、
Ａ）少なくとも１つの熱可塑性ポリアミド１０〜９９質量％、
Ｂ）０．０１〜５０質量％の
Ｂ１）ＯＨ価１〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇポリカーボナート（ＤＩＮ５３２４０、第二部による）を有する、高分枝したか又は超分枝したポリカーボナート少なくとも１つ、又は
Ｂ２）タイプＡxＢy（ｘは少なくとも１．１、及びｙは少なくとも２．１）の高分枝したか又は超分枝したポリエステル少なくとも１つ、
又はこれらの混合物、
Ｃ）更なる添加剤０〜６０質量％
を含有し、成分Ａ）〜Ｃ）の質量パーセントの合計が１００％である、熱可塑性成形材料に関する。
【０００２】
更に本発明は、全ての種類の繊維、シート及び成形体を製造するための本発明による成形材料の使用並びにその際に得られる成形体に関する。
【０００３】
ポリカーボナートは、通常、アルコールとホスゲンとの反応から得られるか又はアルコール又はフェノールとジアルキルカーボナート又はジアリールカーボナートとのエステル交換から得られる。例えば、ビスフェノールから製造される芳香族ポリカーボナートは、工業的に重要であり、脂肪族ポリカーボナートは、市場的価値から見てこれまでそれほど重要でない役を演じている。それについては、Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch 第3/1巻, Polycarbonate Polyacerale, Polyester, Celluloseester, Carl-Hanser-Verlag, Muenchen 1992, 第118〜119頁を参照されたい。
【０００４】
記載された脂肪族ポリカーボナートは、通常は直鎖状に形成されているか又は僅かな枝分かれ度で形成されている。即ち、US3305605には、ポリビニルポリマーのための可塑剤としての１５０００Ｄａを上廻る分子量を有する固体の直鎖状ポリカーボナートの使用が記載されている。
【０００５】
流動能の改善のために、通常は熱可塑性樹脂に低分子添加剤が添加される。しかし、この種の添加剤の作用は、著しく制限されている。それというのも、例えば添加剤の添加量を上昇させた場合の機械的特性の減少は、もはや許容することができないからである。
【０００６】
定義されたように形成された多官能性ポリカーボナートは、少し前から公知である。
【０００７】
S.P. Rannard及びN.J. Davis, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11729には、ホスゲン類似化合物としてのカルボニルビスイミダゾールとビスヒドロキシエチルアミノ−２−プロパノールとの反応によって完全に分枝した樹枝状ポリカーボナートを製造することが記載されている。完全なデンドリマーへの合成は、多工程であり、従って多額の費用がかかり、工業的規模での転用には、むしろ不向きである。
【０００８】
D.H. Bolton及びK.L.Wooley, Macromolecules 1997, 30, 1890には、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシ）フェニルエタンとカルボニルビスイミダゾールとの反応によって極めて剛性の超分枝した高分子量の芳香族ポリカーボナートの製造が記載されている。
【０００９】
超分枝したポリカーボナートは、WO98／50453の記載により製造されてもよい。ここに記載された方法によれば、トリオールは、再びカルボニルビスイミダゾールと反応される。最初にイミダゾリドが生成され、次に、このイミダゾリドは、分子間でさらに反応してポリカーボナートに変わる。記載された方法により、ポリカーボナートは、無色又は淡黄色のゴム状の生成物として生じる。
【００１０】
高分枝したか又は超分枝したポリカーボナートへの記載された合成は、次の欠点を有する：
ａ）超分枝した生成物は、高溶融性であるか、又はゴム状であり、この結果、後の加工性は顕著に制限される。
ｂ）この反応の間に自由になったイミダゾールは、手間をかけて反応混合物から除去されなくてはならない。
ｃ）この反応生成物は、常に末端のイミダゾリド基を含む。係る基は、置換活性であり、かつ引き続く工程を介して、例えばヒドロキシル基に変換されなくてはならない。
ｄ）カルボニルジイミダゾールは、比較的高価な化学薬品であり、これは使用物質コストを強力に高める。
【００１１】
WO-97/45474からは熱可塑性樹脂組成物が公知であり、これはデンドリマー状ポリエステルをＡＢ2分子としてポリエステル中に含有する。この際、コア分子である多官能性アルコールが、ＡＢ2分子であるジメチルプロピオン酸と反応して、デンドリマー状ポリエステルになる。これは、この鎖の末端にＯＨ官能性のみを含む。この混合物の欠点は、前記デンドリマー状ポリエステルの高いガラス温度、この比較的面倒な製造、特に、前記デンドリマーの前記ポリアミドマトリックス中での劣悪な溶解性である。
【００１２】
DE-A 101 32 928の教示によれば、配合及び固相における後縮合を用いた係る分枝剤の混和は、力学特性の改善（分子量増成）を生じる。この記載された方法の変形の欠点は、長い製造時間並びに既に上記した、不利な特性である。
【００１３】
DE 102004 005652.8及びDE 102004 005657.9には、ポリエステルのための流動性改善のための既に新規の添加剤が提案される。
【００１４】
ポリアミドのための流動性改善のための添加剤は、公知技術から公知である：
FR-A 28 33 603:ＰＡのためのレオロジー改質剤としての超分枝したポリアミド
US 6,541,599：溶解性の超分枝したポリアミド、並びにこの使用、特に熱可塑性樹脂のためのレオロジ−改質剤としての使用
DE-A 102 51 294:透明な、無定形ＰＡｓのための添加剤としての分枝したＰＡ
DE-A 102 55 044:ＰＡ及びＰＢＴ中のレオロジー改質剤としての、末端多官能性（即ち、分枝した、超分枝した、樹枝状の）ポリマーであって、ポリエステル、ポリグリセロール、ポリエーテルのグループのポリマー。
【００１５】
EP-A 682 057は、第一世代の特殊な１，４−ジアミノブタン［４］−プロピルアミン−デンドリマーを有する流動性改善したポリアミド６を記載する。DE-A 19953 950 は、試薬としての高分枝したポリエーテルアミドを有する流動性ポリアミド化合物を記載する。この流動改善剤は、この場合、モノマーのオキサゾリン単位から合成される。この作用は、ポリエーテルアミド１０％の添加の際にまず示される。両方の実施例では、普遍的な適用能が欠失していて、他方では、この記載されるデンドリマーの合成は面倒でかつ高価である。この流動作用の改善は、百分率でもって５％で改善に値し、加えて、機械的特性の減少もまた観察される。
【００１６】
従って、本発明は、良好な流動能及び同時に良好な機械的特性を有する熱可塑性ポリアミド成形材料を提供するという課題に基づく。
【００１７】
それによれば、冒頭に定義された成形材料が見出された。有利な実施態様は、従属請求項の記載から認めることができる。
【００１８】
成分Ａ）として、本発明による成形材料は、少なくとも１つのポリアミド２５〜９９質量％、有利には３０〜９８質量％、特に４０〜９５質量％を含有する。
【００１９】
本発明による成形材料のポリアミドは一般的に、粘度数９０〜３５０、有利には１１０〜２４０ｍｌ／ｇを、ＩＳＯ３０７により２５℃で、９６質量％の硫酸中の０．５質量％の溶液中で測定して、示す。
【００２０】
分子量（重量平均値）少なくとも５０００を有する半結晶性の又は無定形樹脂、例えばアメリカ国特許公報2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606及び3 393 210に記載されている半結晶性の又は無定形樹脂は有利である。
【００２１】
このための例は、７〜１３つの環の構成要素を有するラクタム、例えばポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタム及びポリラウリルラクタムから誘導されるポリアミドであり、並びに、ジカルボン酸とジアミンとの反応により得られるポリアミドである。
【００２２】
ジカルボン酸として、６〜１２つの、特に６〜１０つの炭素原子を有するアルカンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が使用可能である。この際、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸及びテレフタル酸及び／又はイソフタル酸のみが酸として挙げられる。
【００２３】
ジアミンとして、特に、６〜１２つ、特に６〜８つの炭素原子を有するアルカンジアミン並びにｍ−キシリレンジアミン、ジ−（４−アミノフェニル）メタン、ジ−（４−アミノ−シクロヘキシル）−メタン、２，２−ジ−（４−アミノフェニル）−プロパン、２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）−プロパン又は１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンが適する。
【００２４】
有利なポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミド及びポリカプロラクタム並びにコポリアミド６／６６、特に、カプロラクタム単位に関して５〜９５質量％の割合を有するものである。
【００２５】
更に適したポリアミドは、ω−アミノアルキルニトリル、例えばアミノカプロンニトリル（ＰＡ６）及びヘキサメチレンジアミンを有するアジポジニトリル（ＰＡ６６）から、水存在下でのいわゆる直接重合により得られ、例えばこれは、DE−A 10313681, EP-A 1198491及びEP 922065に記載されている。
【００２６】
更にまた、例えば、１，４−ジアミノブタンと、アジピン酸との縮合により、高温で得られるポリアミドも言及される（ポリアミド４，６）。係る構造のポリアミドのための製造方法は、例えばEP-A 38 094, EP-A 38 582及びEP-A 39 524に記載されている。
【００２７】
更に、２つ以上の前記モノマーの共重合により得られるポリアミド又は複数のポリアミドの混合物が適し、その際この混合比は任意である。
【００２８】
更に、係る部分芳香族のコポリアミド、例えばＰＡ６／６Ｔ及びＰＡ６６／６Ｔは、特に有利であることが示され、このトリアミン含量は０．５より少なく、有利には０．３質量％よりも少ない（参照、EP-A 299 444及びEP-A 667 367）。
【００２９】
有利なコポリアミドは、以下から構成されている：
Ａ１）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位２０〜９０質量％、
Ａ２）ε−カプロラクタムから誘導される単位０〜５０質量％、及び
Ａ３）アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位０〜８０質量％、
Ａ４）更なるポリアミド形成性モノマー０〜４０質量％、その際、成分（Ａ２）又は（Ａ３）又は（Ａ４）又はこれらの混合物の割合は、少なくとも１０質量％である。
【００３０】
成分Ａ１）は、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位２０〜９０質量％を含有する。
【００３１】
テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位の他に、前記コポリアミドは、ε−カプロラクタムから誘導される単位及び／又はアジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位、及び／又は更なるポリアミド形成性モノマーから誘導される単位を含有する。
【００３２】
ε−カプロラクタムから誘導される単位の割合は、最大で５０質量％、有利には２０〜５０質量％、特に２５〜４０質量％であり、その一方で、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンからの単位の割合は、８０質量％まで、有利には３０〜７５質量％、特に３５〜６０質量％である。
【００３３】
前記コポリアミドは、ε−カプロラクタムの単位も、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンの単位も含有してよく、この場合に、芳香族基を有しない単位の割合が、少なくとも１０質量％、有利には少なくとも２０質量％であることが有利である。ε−カプロラクタム及びアジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位の割合は、この際、制限されない。
【００３４】
様々な適用目的のために、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位（単位Ａ１））５０〜８０、特に６０〜７５質量％及びε−カプロラクタムから誘導される単位（単位Ａ２））２０〜５０、有利には２５〜４０質量％を有するポリアミドが、特にとりわけ有利であることが示された。
【００３５】
前記した単位Ａ１）〜Ａ３）の他に、部分芳香族のコポリアミドを、更なるポリアミド形成性モノマーＡ４）に関して〜４０、有利には１０〜３０質量％、特に２０〜３０質量％の量で含有してよく、例えばこれはその他のポリアミドから公知である。
【００３６】
芳香族ジカルボン酸Ａ４）は、８〜１６つの炭素原子を有する。適した芳香族ジカルボン酸は、例えばイソフタル酸、置換したテレフタル酸及びイソフタル酸、例えば３−ｔ−ブチルイソフタル酸、多核のジカルボン酸、例えば４，４′−及び３，３′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−及び３，３′−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４′−及び３，３′−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，４−又は２，６−ナフタレンジカルボン酸、フェノキシテレフタル酸であり、その際イソフタル酸は特に有利である。
【００３７】
更なるポリアミド形成性モノマーＡ４）は、４〜１６つの炭素原子を有するジカルボン酸及び４〜１６つの炭素原子を有する脂肪族又は脂環式ジアミンから、並びに７〜１２つの炭素原子を有するアミノカルボン酸又は相応するラクタムから誘導されてよい。係るタイプの適したモノマーとして、ここでは、スベライン酸、アゼライン酸又はセバシン酸が、脂肪族ジカルボン酸の代表物としてあげられ、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、ピペラジン、４，４′−ジアミノジシクロ−ヘキシルメタン、２，２−（４，４′−ジアミノジシクロヘキシル）プロパン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン又はメタキシリレンジアミンが、前記ジアミン及びカプリルラクタムの代表物として挙げられ、エナントラクタム、ω−アミノウンデカン酸及びラウリンラクタムは、ラクタム又はアミノカルボン酸の代表物として挙げられる。
【００３８】
この際、成分（Ａ）の以下の組成が特に有利である；
Ａ１）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位６５〜８５質量％、
Ａ４）イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位１５〜３５質量％、又は、
Ａ１）テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位５０〜７０質量％、及び
Ａ３）アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位１０〜２０質量％、及び
Ａ４）イソフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位２０〜３０質量％。
【００３９】
成分（Ａ４）が、カルボキシル基がパラ−８−位にある対称ジカルボン酸を含有する場合には、これらを（Ａ１）及び（Ａ２）又は（Ａ１）及び（Ａ３）を用いて第三級コポリアミドとして構成することが推奨され、というのも、さもなければ、前記コポリアミドは、高過ぎる融点を示し、かつ分解下のみで溶融し、これは望ましいものではないからである。
【００４０】
更に、トリアミン含量が０．５質量％よりも少なく、有利には０．３質量％よりも少ない部分芳香族コポリアミドが特に有利であることが示された。
【００４１】
大抵の公知の方法（参照、US-A 46 03 166）により製造される部分芳香族コポリアミドは、０．５質量％よりも高いトリアミン含量を有し、これは生成物の品質の劣化を、そして連続的な製造の際の問題を生じる。係る問題を引き起こすトリアミンとして、特にジヘキサメチレントリアミンが挙げられ、これはこの製造の際に使用されるヘキサメチレンジアミンから形成される。
【００４２】
低トリアミン含量を有するコポリアミドは、同じ溶液粘度で、より低い溶融粘度を、より高いトリアミン含量を示す同じ組成の生成物と比較して有する。これは、加工性も、また生成物の特性も顕著に改善する。
【００４３】
部分芳香族のコポリアミドの融点は、２７０〜３２５℃、有利には２８０〜３１０℃の範囲にあり、その際、この高い融点はまた、通常は７５℃よりも高い、特に８５℃よりも高い（乾燥状態で）、高いガラス転移温度とも関連している。
【００４４】
テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムベースの二元コポリアミド（Binaere Copolyamide）は、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミンから誘導される単位約７０質量％の含量で、３００℃の範囲の融点及び（乾燥状態で）１１０℃よりも高いガラス転移温度を示す。
【００４５】
テレフタル酸、アジピン酸及びヘキサメチレンジアミンベースの二元コポリアミドは、テレフタル酸及びヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）からの単位約５５質量％の低含量で既に、３００℃以上の融点に達し、その際このガラス温度は、アジピン酸又はアジピン酸／ＨＭＤの代わりにε−カプロラクタムを含有する二元コポリアミドの際のように極めて高いものではない。
【００４６】
部分芳香族のコポリアミドでは、本発明により、結晶化度＞１０％、有利には＞１５％、特に＞２０％を示す部分芳香族のコポリアミドが理解されることが望ましい。
【００４７】
前記結晶化度は、コポリアミド中の結晶性成分の割合のための程度であり、レントゲン回折により決定される。
【００４８】
低トリアミン含量を有する、有利な部分芳香族コポリアミドの製造は、EP-A 129 195及び129 196に記載された方法により行われてよい。
【００４９】
無論、部分芳香族コポリアミドの混合物も使用されてよく、その際この混合比は任意である。
【００５０】
以下の包括的でない列挙は、本発明の意味合いにおける前述の、並びに更なるポリアミドＡ）及びこの含有されるモノマーを含む。
ＡＢ−ポリマー：
ＰＡ４  ピロリドン
ＰＡ６  ε−カプロラクタム
ＰＡ７  エタノールラクタム（Ethanolatam）
ＰＡ８  カプリルラクタム
ＰＡ９  ９−アミノペラルゴン酸
ＰＡ１１  １１−アミノウンデカン酸
ＰＡ１２  ラウリンラクタム
ＡＡ／ＢＢ−ポリマー
ＰＡ４６  テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６６  ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６９  ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ６１０  ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ６１２  ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ６１３  ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ１２１２  １，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ１３１３  １，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ６Ｔ  ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ  ＭＸＤ６  ｍ−キシリレンジアミン、アジピン酸
ＡＡ／ＢＢ−ポリマー
ＰＡ６ｌ  ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
ＰＡ６−３−Ｔ  トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ６／６Ｔ  （参照ＰＡ６及びＰＡ６Ｔ）
ＰＡ６／６６  （参照ＰＡ６及びＰＡ６６）
ＰＡ６／１２  （参照ＰＡ６及びＰＡ１２）
ＰＡ６６／６／６１０（参照ＰＡ６６、ＰＡ６及びＰＡ６１０）
ＰＡ６ｌ／６Ｔ  （参照ＰＡ６ｌ及びＰＡ６Ｔ）
ＰＡ  ＰＡＣＭ１２  ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウリンラクタム
ＰＡ６ｌ／６Ｔ／ＰＡＣＭＴ  例えばＰＡ６ｌ／６Ｔ＋ジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡ６ｌ／６Ｔ／ＭＡＣＭＴ  例えばＰＡ６ｌ／６Ｔ＋ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡ６Ｔ／６ｌ／ＭＸＤＴ  例えばＰＡ６ｌ／６Ｔ＋ｍ−キシリレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ  ラウリンラクタム、ジメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ  ラウリンラクタム、ジメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡ  ＰＤＡ−Ｔ  フェニレンジアミン、テレフタル酸。
【００５１】
成分Ｂ）として本発明による成形材料は、Ｂ１）、ＯＨ価１〜６００ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリカーボナート、有利には１０〜５５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリカーボナート、特に５０〜５５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇポリカーボナート（ＤＩＮ  ５３２４０、第二部による）を有する、高分枝したか又は超分枝したポリカーボナート少なくとも１つを、又は成分Ｂ２）として超分枝したポリエステル少なくとも１つ又はこれらの混合物を、０．０１〜５０質量％、有利には０．５〜２０質量％、特に０．７〜１０質量％含有し、これは例えば以下に記載されるとおりである。
【００５２】
超分枝したポリカーボナートＢ１）とは、本発明の範囲内で、構造的並びに分子的に均一でない、ヒドロキシル基及びカーボナート基を有する架橋されていない高分子が理解される。この超分枝したポリカーボナートは、一方ではデンドリマーと同様に中心分子から出発して、但し枝の均一でない鎖長を有して形成されていてよい。前記の超分枝したポリカーボナートは、他方では線状に、官能性の側基を有して構成されていてもよいが、この両極端の組合せとして、線状であってかつ分枝した分子部分を有していてもよい。デンドリマー及び超分枝したポリマーを定義するために、P.J. Flory, J.Am.Chem.Soc. 1952, 74, 2718及びH. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No.14, 2499も参照されたい。
【００５３】
"超分枝した"とは、本発明に関連して、この枝分かれ度（Degree of Branching、ＤＢ）、即ち一分子当たりの樹枝状結合部の平均数及び末端基の平均数が、１０〜９９．９％、有利には２０〜９９％、特に有利には２０〜９５％であることが理解される。"デンドリマー"とは、本発明に関連して、この枝分かれ度が９９．９〜１００％であることが理解される。"枝分かれ度"の定義は、H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30を参照されたい。
【００５４】
有利には、成分Ｂ１）は、１００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、有利には２００〜１２０００ｇ／ｍｏｌ、特に５００〜１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍnを有する（ＧＰＣ、標準ＰＭＭＡ）。
【００５５】
ガラス転移温度Ｔgは、有利には−８０℃〜＋１４０℃、有利には−６０℃〜１２０℃である（ＤＳＣ、ＤＩＮ  ５３７６５による）。
【００５６】
特に、２３℃での粘度（ｍＰａｓ）（ＤＩＮ５３０１９による）、５０〜２０００００、特に１００〜１５００００、特に有利に２００〜１０００００である。
【００５７】
成分Ｂ１）は、有利には少なくとも次の工程を含む方法によって得ることができる：
ａ）一般式ＲＯ［（ＣＯ）Ｏ］nＲの少なくとも１つの有機カーボナート（Ａ）を、少なくとも３つのＯＨ基を有する少なくとも１つの脂肪族、脂肪族／芳香族又は芳香族のアルコール（Ｂ）と、アルコールＲＯＨの除去下に反応させ、１つ以上の縮合生成物（Ｋ）に変え、この場合Ｒは、それぞれ互いに無関係に１〜２０つのＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族、芳香族／脂肪族又は芳香族の炭化水素基であり、及び基Ｒは、環の形成下に互いに結合されていてもよく、かつｎは、１〜５の整数を表わすか、又は
ａｂ）ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンを上記アルコール（Ｂ）と、塩化水素の除去下に反応させ、
並びに
ｂ）縮合生成物（Ｋ）を分子間反応させ、多官能性の、高分枝したか又は超分枝したポリカーボナートに変え、
この場合反応混合物中でのＯＨ基とカーボナートとの量比は、縮合生成物（Ｋ）が平均で１つのカーボナート基及び１つより多いＯＨ基を有するか又は１つのＯＨ基及び１つより多いカーボナート基を有するように選択される。
【００５８】
出発材料として、ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンが使用されてよく、この場合有機カーボナートが有利である。
【００５９】
出発材料として使用される、一般式ＲＯ（ＣＯ）ＯＲの有機カーボナート（Ａ）の基Ｒは、それぞれ互いに無関係に、１〜２０つのＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族、芳香族／脂肪族又は芳香族の炭化水素基である。両方の基Ｒは、環の形成下に互いに結合されていてもよい。有利には、前記基は、脂肪族炭化水素基であり、特に有利には、１〜５つのＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、又は置換又は非置換のフェニル基である。
特に、式
ＲＯ（ＣＯ）ＯＲ
の簡単なカーボナートが使用され、ｎは有利には１〜３、特に１である。
【００６０】
ジアルキルカーボナート又はジアリールカーボナートは、例えば、脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族のアルコール、有利にはモノアルコールとホスゲンとの反応から製造されてよい。更に、前記カーボナートは、アルコール又はフェノールをＣＯにより貴金属、酸素又はＮＯxの存在下で酸化カルボニル化することにより製造されてもよい。ジアリールカーボナート又はジアルキルカーボナートの製造法のために、"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 第６版, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCHも参照されたい。
【００６１】
適したカーボナートの例は、脂肪族、芳香族／脂肪族又は芳香族のカーボナート、例えばエチレンカーボナート、１，２−プロピレンカーボナート又は１，３−プロピレンカーボナート、ジフェニルカーボナート、ジトリルカーボナート、ジキシリルカーボナート、ジナフチルカーボナート、エチルフェニルカーボナート、ジベンジルカーボナート、ジメチルカーボナート、ジエチルカーボナート、ジプロピルカーボナート、ジブチルカーボナート、ジイソブチルカーボナート、ジペンチルカーボナート、ジヘキシルカーボナート、ジシクロヘキシルカーボナート、ジヘプチルカーボナート、ジオクチルカーボナート、ジデシルカーボナート又はジドデシルカーボナートを含む。
【００６２】
ｎが１より大きいカーボナートの例は、ジアルキルジカーボナート、例えばジ−（ｔ−ブチル）−ジカーボナート又はジアルキルトリカーボナート、例えばジ−（ｔ−ブチル）−トリカーボナートを含む。
【００６３】
有利には、脂肪族カーボナート、特に基が１〜５つのＣ原子を含む脂肪族カーボナート、例えばジメチルカーボナート、ジエチルカーボナート、ジプロピルカーボナート、ジブチルカーボナート又はジイソブチルカーボナートが使用される。
【００６４】
前記有機カーボナートを、少なくとも３つのＯＨ基を有する少なくとも１つの脂肪族アルコール（Ｂ）又は２つ以上の異なるアルコールの混合物と反応させる。
【００６５】
少なくとも３つのＯＨ基を有する化合物の例は、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリトリット、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ビス（トリメチロールプロパン）、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌラート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、フロログルシノール（Phloroglucinol）、トリヒドロキシトルエン、トリヒドロキシジメチルベンゼン、フロログルシド（Phloroglucide）、ヘキサヒドロキシベンゼン、１，３，５−ベンゼントリメタノール、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（トリメチロールプロパン）又は糖、例えばグルコース、三官能性又は多官能性のアルコール及び酸化エチレン、酸化プロピレン又は酸化ブチレンをベースとする三官能性又は多官能性のポリエーテルオール、又はポリエステルオールを含む。この場合には、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリット、並びに、酸化エチレン又は酸化プロピレンをベースとするこれらのポリエーテルオールが特に有利である。
【００６６】
この多官能性アルコールは、二官能性アルコール（Ｂ′）と混合して使用されてもよく、但し、使用される全てのアルコールの平均ＯＨ官能性は合わせて２よりも大きいとの条件付きである。２つのＯＨ基を有する適した化合物の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール及び１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール及び１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、レソルシノール、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシフェニル、ビスー（４−ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）トルエン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ジヒドロキシベンゾフェノン、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン又はその混合物をベースとする二官能性ポリエーテルポリオール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトン又はジオール及びジカルボン酸をベースとするポリエステルオールを含む。
【００６７】
ジオールは、ポリカーボナートの特性を細かく調節するために使用される。二官能性アルコールを使用する場合には、二官能性アルコールＢ′）と少なくとも三官能性のアルコール（Ｂ）との比は、当業者によってポリカーボナートの望ましい特性に応じて定められる。一般に、１つ又は複数のアルコール（Ｂ′）の量は、全てのアルコール（Ｂ）と（Ｂ′）とが一緒になった全体量に関連して０〜３９．９mol％である。有利には、この量は、０〜３５mol％、特に有利には０〜２５mol％、特にとりわけ有利には０〜１０mol％である。
【００６８】
ホスゲン、ジホスゲン又はトリホスゲンとアルコール又はアルコール混合物との反応は、通常は、塩化水素を除去しながら行なわれ、本発明による多官能性の高分枝したポリカーボナートへのカーボナートとアルコール又はアルコール混合物との反応は、一官能性アルコール又はフェノールをカーボナート分子から除去しながら行なわれる。
【００６９】
本発明による方法により形成された多官能性の高分枝したポリカーボナートは、この反応後に、即ち更なる修飾なしに、ヒドロキシル基及び／又はカルボナート基で末端を形成している。このポリカーボナートは、様々な溶剤中、例えば水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ブタノール、アルコール／水混合物、アセトン、２−ブタノン、酢酸エステル、ブチルアセタート、メトキシプロピルアセタート、メトキシエチルアセタート、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボナート又はプロピレンカーボナート中で良好に溶解する。
【００７０】
多官能性ポリカーボナートとは、本発明の範囲内で、ポリマー骨格を形成するカーボナート基の他に、末位又は側位に更に少なくとも３つ、有利には少なくとも６つ、更に有利には少なくとも１０つの官能基を有する生成物が理解される。官能基は、カーボナート基及び／又はＯＨ基である。末位又は側位の官能基の数は、原理的に上端は制限されていないが、極めて多数の官能基を有する生成物は、望ましくない特性、例えば高い粘度又は劣悪な溶解性を示す可能性がある。本発明の多官能性ポリカーボナートは、多くの場合に末位又は側位の官能基５００つ以下、有利に末位又は側位の官能基１００つ以下を有する。
【００７１】
多官能性ポリカーボナートＢ１）を製造する場合には、ＯＨ基含有化合物とホスゲン又はカーボナートとの比を、生じる最も簡単な縮合生成物（以下縮合生成物（Ｋ）と呼ばれる）が平均で１つのカーボナート基又はカルバモイル基及び１つより多いＯＨ基、又は１つのＯＨ基及び１つより多いカーボナート基又はカルバモイル基を含有するように調節することが必要とされる。この場合、カーボナート（Ａ）とジアルコール又はポリアルコール（Ｂ）とからなる縮合生成物（Ｋ）の最も簡単な構造は、配置ＸＹn又はＹnＸを生じ、この場合Ｘは、カーボナート基を表し、Ｙは、ヒドロキシル基を表し、ｎは、一般に１〜６、特に１〜４、特に有利に１〜３の数を表わす。この場合個々の基として生じる反応基は、以下、一般的に"フォーカス基（fokale Gruppe）"と呼称される。
【００７２】
例えば、カーボナートと二価アルコールとからなる最も簡単な縮合生成物（Ｋ）を製造する場合には、この反応比は、１：１であり、こうしてタイプＸＹの分子が平均で１つ生じ、これは一般式１によって具体的に示される。
【化１】
2008517117.tif 000002
【００７３】
カーボナートと三価アルコールとから縮合生成物（Ｋ）を製造する場合には、１：１の反応比でタイプＸＹ2の分子が平均で１つ生じ、これは一般式２によって具体的に示される。この場合、フォーカス基は、カーボナート基である。
【化２】
2008517117.tif 000003
【００７４】
カーボナートと四価アルコールとから縮合生成物（Ｋ）を製造する場合には、同様に、１：１の反応比でタイプＸＹ3の分子が平均で１つ生じ、これは一般式３によって具体的に示される。この場合、フォーカス基は、カーボナート基である。
【化３】
2008517117.tif 000004
【００７５】
式１〜３において、Ｒは、冒頭に定義された意味を有し、Ｒ1は、脂肪族基又は芳香族基を表わす。
【００７６】
更に、縮合生成物（Ｋ）の製造は、例えばカーボナートと三価アルコールとから、一般式４によって具体的に示されているように行われてよく、この場合反応比は、２：１のモル比である。この場合には、タイプＸ2Ｙの分子が平均で１つ生じ、この場合、フォーカス基はＯＨ基である。式４において、Ｒ及びＲ1は、式１〜３の場合と同じ意味を有する。
【化４】
2008517117.tif 000005
【００７７】
前記成分に付加的に二官能性化合物、例えばジカーボナート又はジオールを添加した場合には、その結果これは、例えば一般式５で具体的に示されているように、鎖の延長を生じる。再び、タイプＸＹ2の分子が平均で１つ生じ、フォーカス基は、カーボナート基である。
【化５】
2008517117.tif 000006
【００７８】
式５中で、Ｒ2は、有機の、有利には脂肪族の基を表し、Ｒ及びＲ1は、前記の記載と同様に定義されている。
【００７９】
合成のために複数の縮合生成物（Ｋ）が使用されてもよい。この場合には、一方では複数のアルコール又は複数のカーボナートが使用されてよい。更に、使用されたアルコールとカーボナート又はホスゲンとの比を選択することによって、異なる構造の種々の縮合生成物の混合物が得られる。これは、カーボナートと三価アルコールとの反応の例で例示的に説明される。（ＩＩ）で示されているように比１：１で出発生成物を使用する場合には、分子ＸＹ2が得られる。（ＩＶ）で示されているように比２：１で出発生成物を使用する場合には、分子Ｘ2Ｙが得られる。比１：１〜２：１の場合には、分子ＸＹ2及びＸ2Ｙの混合物が得られる。
【００８０】
例示的に式１〜５に記載された簡単な縮合生成物（Ｋ）は、本発明によれば、有利には分子間で多官能性重縮合生成物−以下重縮合生成物（Ｐ）と呼ぶ−の形成下で反応する。縮合生成物（Ｋ）及び縮合生成物（Ｐ）への反応は、通常、０〜２５０℃の温度、有利に６０〜１６０℃で物質中又は溶液中で行なわれる。この場合には、一般的にはそれぞれのエダクトに対して不活性である全ての溶剤が使用されてよい。有利には、有機溶剤、例えばデカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はソルベントナフサが使用される。
【００８１】
有利な一実施態様において、縮合反応は物質中で実施される。反応の際に遊離する一官能性アルコールＲＯＨ又はフェノールは、反応を促進させるために、蒸留により、場合によっては減圧下で反応平衡から除去されてよい。
【００８２】
留去が設けられている場合には、反応の際に１４０℃未満の沸点を有するアルコールＲＯＨを遊離するようなカーボナートを使用することが定期的に推奨される。
【００８３】
反応を促進させるために、触媒又は触媒混合物が添加されてもよい。適した触媒は、エステル化反応又はエステル交換反応を触媒する化合物、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、有利にはナトリウム、カリウム又はセシウムの水酸化物又は塩、炭酸塩、炭酸水素塩、第三級アミン、グアニジン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、アルミニウム−、スズ−、亜鉛−、チタン−、ジルコニウム−又ビスマス有機化合物、更にいわゆる複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒であり、これは例えばDE10138216又はDE10147712に記載されている。
【００８４】
有利には、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール、例えばイミダゾール、１−メチルイミダゾール又は１，２−ジメチルイミダゾール、チタンテトラブチラート、チタンテトライソプロピラート、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウラート、スズジオクトアート、ジルコニウムアセチルアセトナート又はこれらの混合物が使用される。
【００８５】
触媒の添加は、一般的には使用されたアルコール又はアルコール混合物の量に対して５０〜１００００質量ｐｐｍ、有利に１００〜５０００質量ｐｐｍの量で行なわれる。
【００８６】
更に、適した触媒の添加並びに適した温度の選択によって分子間重縮合反応を制御することも可能である。更に、出発成分の組成及び滞留時間により、ポリマー（Ｐ）の平均分子量が調節される。
【００８７】
高められた温度で製造された縮合生成物（Ｋ）又は重縮合生成物（Ｐ）は、室温で通常は、より長い時間にわたり安定である。
【００８８】
縮合生成物（Ｋ）の状態のために、縮合反応から異なる構造を有する重縮合生成物（Ｐ）を生じることが可能であり、この場合この重縮合生成物は分枝鎖を有するが、架橋を有しない。更に、重縮合生成物（Ｐ）は、理想的な場合にフォーカス基としてのカーボナート基及び２つより多いＯＨ基を有するか又はフォーカス基としてのＯＨ基及び２つより多いカーボナート基を有する。この場合、反応基の数は、使用された縮合生成物（Ｋ）の状態及び重縮合度から生じる。
【００８９】
例えば、一般式２による縮合生成物（Ｋ）は、３回の分子間縮合によって反応することができ、一般式６及び７で記載される２つの異なる重縮合生成物に変わる。
【化６】
2008517117.tif 000007
【００９０】
式６及び７において、Ｒ及びＲ1は、前記と同様に定義されている。
【００９１】
分子間重縮合反応の中断のために様々な手段が存在する。例えば温度を、この反応が停止状態に達し、かつこの生成物（Ａ）又は重縮合生成物（Ｐ）が貯蔵安定性である範囲に低下させてよい。
【００９２】
更に、触媒を、塩基性の場合には、例えばルイス酸又はプロトン酸の添加によって失活させてよい。
【００９３】
更なる一実施態様において、縮合生成物（Ｋ）の分子間反応のために、望ましい重縮合度を有する重縮合生成物（Ｐ）が存在すると同時に、反応を中断させるために、生成物（Ｐ）に（Ｐ）のフォーカス基に対して反応性の基を有する生成物を添加してよい。従って、フォーカス基としてのカーボナート基の場合には、例えばモノアミン、ジアミン又はポリアミンが添加されてよい。フォーカス基としてのヒドロキシル基の場合には、生成物（Ｐ）に例えばモノイソシアナート、ジイソシアナート又はポリイソシアナート、エポキシド基を含有する化合物又はＯＨ基と反応性の酸誘導体が添加されてよい。
【００９４】
本発明による多官能性ポリカーボナートは、多くの場合に０．１mbar〜２０barの圧力範囲、有利に１mbar〜５barで反応器中又は反応器カスケード中で製造され、この場合これらの反応器又は反応器カスケードは、バッチ式運転でか、半連続的にか又は連続的に運転される。
【００９５】
反応条件を前記のように調節し、かつ場合によっては適した溶剤を選択することによって、本発明による生成物は、製造後に更なる精製なしに後加工されることができる。
【００９６】
更なる有利な一実施態様において、この生成物はストリッピングされ、即ち低分子量の揮発性化合物が除去される。このために、望ましい変換度の達成後に、触媒は場合によっては失活され、かつ低分子量の揮発性成分、例えばモノアルコール、フェノール、カーボナート、塩化水素又は易揮発性のオリゴマー化合物又は環式化合物は蒸留により、場合によってはガス、有利には窒素、二酸化炭素又は空気の導入下に、場合によっては減圧下で除去される。
【００９７】
更なる有利な一実施態様において、本発明によるポリカーボナートは、既に反応によって得られる官能基の他に、更なる官能基を得ることができる。この場合、官能化は、分子量の増成中にか又は事後に、即ち本来の重縮合の終結後に行なうことができる。
【００９８】
分子量の増成前又は分子量の増成中に、ヒドロキシル基又はカーボナート基の他に、更なる官能基又は官能性要素を有する成分を添加する場合には、ランダムに分布された、カーボナート基又はヒドロキシル基とは異なる官能性を有するポリカーボナート−ポリマーを得る。
【００９９】
この種の効果は、例えばヒドロキシル基、カーボナート基又はカルバモイル基の他に、更なる官能基又は官能性要素、例えばメルカプト基、第一級アミノ基、第二級アミノ基又は第三級アミノ基、エーテル基、カルボン酸の誘導体、スルホン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体、シラン基、シロキサン基、アリール基又は長鎖アルキル基を有する化合物の重縮合中の添加によって達成される。カルバマート基を用いての修飾のために、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（ブチルアミン）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２′−アミノエトキシ）エタノール又はこのアンモニアを高アルコキシル化した生成物、４−ヒドロキシピペリジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシエチル）アミノメタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン又はイソホロンジアミンが使用される。
【０１００】
メルカプト基での修飾のために、例えばメルカプトエタノールが使用される。第三級アミノ基は、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン又はＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンを組み入れることによって製造される。エーテル基は例えば、二官能性ポリエーテルオール又は多官能性ポリエーテルオールを縮合導入することによって発生させることができる。長鎖状のアルキル基は、長鎖状のアルカンジオールとの反応によって導入され、アルキルジイソシアナート又はアリールジイソシアナートとの反応は、アルキル−、アリール−及びウレタン基又は尿素基を有するポリカーボナートを発生させる。
【０１０１】
エステル基は、ジカルボン酸、トリカルボン酸、例えばテレフタル酸ジメチルエステル又はトリカルボン酸エステルを添加することによって形成される。
【０１０２】
事後の官能化は、得られた多官能性の高分枝したか又は超分枝したポリカーボナートを付加的な処理工程（工程ｃ）で、ポリカーボナートのＯＨ基及び／又はカーボナート基又はカルバモイル基と反応することができる、適した官能化試薬と反応させることにより得ることができる。
【０１０３】
ヒドロキシル基を含有する多官能性の高分枝したか又は超分枝したポリカーボナートは例えば、酸基又はイソシアナート基を含有する分子の添加によって修飾されてよい。例えば、酸基を含有するポリカーボナートは、無水物基を含有する化合物との反応によって得られる。
【０１０４】
更に、ヒドロキシル基を含有する多官能性ポリカーボナートは、アルキレンオキシド、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン又は酸化ブチレンとの反応によって多官能性ポリカーボナート−ポリエーテルポリオールに変換されてもよい。
【０１０５】
本方法の大きな利点は、経済性にある。縮合生成物（Ｋ）又は重縮合生成物（Ｐ）への変換並びに別の官能基又は要素を有するポリカーボナートへの（Ｋ）又は（Ｐ）の反応は、反応装置中で行なうことができ、このことは、工業的及び経済的に有利である。
【０１０６】
成分Ｂ２）として、本発明による成形材料は、タイプＡxＢyの超分枝したポリエステル少なくとも１つを含有してよく、その際
ｘは少なくとも１．１、有利には少なくとも１．３、特に少なくとも２、
ｙは少なくとも２．１、有利には少なくとも２．５、特に少なくとも３である。
【０１０７】
勿論、単位Ａ又はＢとして混合物が使用されてもよい。
【０１０８】
タイプＡxＢyのポリエステルとは、ｘ官能性分子Ａ及びｙ官能性分子Ｂから形成されている縮合物が理解される。例えば、分子Ａ（ｘ＝２）としてのアジピン酸と分子Ｂ（ｙ＝３）としてのグリセリンとからなるポリエステルが挙げられる。
【０１０９】
超分枝したポリエステルＢ２）とは、本発明の範囲内で、構造的並びに分子的に均一でない、ヒドロキシル基及びカーボナート基を有する架橋されていない高分子が理解される。この超分枝したポリエステルは、一方ではデンドリマーと同様に中心分子から出発して、但し枝の均一でない鎖長を有して形成されていてよい。前記の超分枝したポリエステルは、他方では線状に、官能性の側基を有して構成されていてもよいが、この両極端の組合せとして、線状であってかつ分枝した分子部分を有していてもよい。デンドリマー及び超分枝したポリマーを定義するために、P.J. Flory, J.Am.Chem.Soc. 1952, 74, 2718及びH. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No.14, 2499も参照されたい。
【０１１０】
"超分枝した"とは、本発明に関連して、この枝分かれ度（Degree of Branching、ＤＢ）、即ち一分子当たりの樹枝状結合部の平均数及び末端基の平均数が、１０〜９９．９％、有利には２０〜９９％、特に有利には２０〜９５％であることが理解される。"デンドリマー"とは、本発明に関連して、この枝分かれ度が９９．９〜１００％であることが理解される。"枝分かれ度"の定義は、H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30を参照されたい。
【０１１１】
成分Ｂ２）は有利には、ＧＰＣ、標準ＰＭＭＡ、溶離剤ジメチルアセトアミドにより測定して、３００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、特に４００〜２５０００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に５００〜２００００ｇ／ｍｏｌのＭnを有する。
【０１１２】
有利には、Ｂ２）は、ＤＩＮ  ５３２４０による、ＯＨ価、０〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  ポリエステル、有利には１〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  ポリエステル、特に２０〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  ポリエステルを有し、並びに有利には、ＣＯＯＨ価、０〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  ポリエステル、有利には１〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  ポリエステル、特に２〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ  ポリエステルを有する。
【０１１３】
Ｔgは、有利には−５０℃〜１４０℃、特に−５０℃〜１００℃である（ＤＳＣを用いて、ＤＩＮ  ５３７６５による）。
【０１１４】
少なくとも１つのＯＨ価又はＣＯＯＨ価が０より大きく、有利には０．１より大きく、特に０．５より大きい成分Ｂ２）は、特に有利である。
【０１１５】
本発明による成分Ｂ２）は、特に次に記載された方法によって、即ち
（ａ）１つ以上のジカルボン酸又は１つ以上のこの誘導体を１つ以上の少なくとも三官能性のアルコールと、又は
（ｂ）１つ以上のトリカルボン酸又は高級ポリカルボン酸、又は１つ以上のこの誘導体を１つ以上のジオールと、
溶剤の存在下及び場合によっては無機、金属有機又は低分子量の有機の触媒又は酵素の存在下に反応させることにより得られる。溶剤中の反応は、有利な製造法である。
【０１１６】
本発明の意味合いにおける多官能性の超分枝したポリエステルＢ２）は、分子的及び構造的に均一でない。この多官能性の超分枝したポリエステルは、デンドリマーの分子的な非均一性とは区別され、従って著しくより少ない手間で製造することができる。
【０１１７】
変法（ａ）により変換可能なジカルボン酸には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸、ｃｉｓ−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸及びｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、ｃｉｓ−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸及びｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、ｃｉｓ−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸及びｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、ｃｉｓ−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸及びｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸並びにｃｉｓ−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸及びｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸が属し、
この場合上記に挙げたジカルボン酸は、以下から選択される１つ以上の基で置換されていてよい：
Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル又はｎ−デシル、
Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；有利には、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル；
アルキレン基、例えばメチレン又はエチリデン、又は、
Ｃ6〜Ｃ14−アリール基、例えばフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル及び９−フェナントリル、有利にはフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、特に有利にはフェニル。
【０１１８】
置換されたジカルボン酸の例示的な代表物としては、次のものが挙げられる：２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチルコハク酸、２−エチルコハク酸、２−フェニルコハク酸、イタコン酸、３，３−ジメチルグルタル酸。
【０１１９】
更に、変法（ａ）により変換可能なジカルボン酸には、エチレン性不飽和酸、例えばマレイン酸及びフマル酸並びに芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸が属する。
【０１２０】
更に、２つ以上の前記代表例の混合物が使用される。
【０１２１】
ジカルボン酸は、自体として又は誘導体の形で使用される。
【０１２２】
誘導体とは、有利に以下のものが理解される：
−モノマーの形又はポリマーの形の当該無水物、
−モノアルキルエステル又はジアルキルエステル、有利にはモノメチルエステル又はジメチルエステル、又は相応するモノエチルエステル又はジエチルエステル、また高級アルコール、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールから誘導されたモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、
−更にモノビニルエステル及びジビニルエステル並びに
−混合されたエステル、有利にはメチルエチルエステル。
【０１２３】
有利な製造の範囲内で、ジカルボン酸と１つ以上のこの誘導体とからなる混合物を使用することも可能である。同様に、１つ以上のジカルボン酸の複数の異なる誘導体の混合物を使用することも可能である。
【０１２４】
特に有利には、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸又はこれらのモノメチルエステル又はジメチルエステルが使用される。特にとりわけ有利には、アジピン酸が使用される。
【０１２５】
少なくとも三官能性のアルコールとしては、例えば次のものを反応させる：グリセリン、ブタン−１，２，４−トリオール、ｎ−ペンタン−１，２，５−トリオール、ｎ−ペンタン−１，３，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，６−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，３，６−トリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン又はジ−トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット又はジペンタエリトリット；糖アルコール、例えばメソエリトリット、トレイトール、ソルビット、マンニット又は前記の少なくとも三官能性のアルコールの混合物。有利には、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びペンタエリトリットが使用される。
【０１２６】
変法（ｂ）により変換可能なトリカルボン酸又はポリカルボン酸は、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸並びにメリット酸である。
【０１２７】
トリカルボン酸又はポリカルボン酸は、本発明による反応において自体として又は誘導体の形で使用される。
【０１２８】
誘導体とは、有利に以下のものが理解される：
−モノマーの形又はポリマーの形の当該無水物、
−モノアルキルエステル、ジアルキルエステル又はトリアルキルエステル、有利にはモノメチルエステル、ジメチルエステル又はトリメチルエステル、又は相応するモノエチルエステル、ジエチルエステル又はトリエチルエステル、また高級アルコール、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールから誘導されたモノエステル、ジエステル及びトリエステル、更にモノビニルエステル、ジビニルエステル又はトリビニルエステル、
−並びに混合したメチルエチルエステル。
【０１２９】
本発明の範囲内で、トリカルボン酸又はポリカルボン酸と１つ以上のこの誘導体とからなる混合物を使用することも可能である。同様に、本発明の範囲内で、１つ以上のトリカルボン酸又はポリカルボン酸の複数の異なる誘導体の混合物を、成分Ｂ２）を得るために使用することも可能である。
【０１３０】
本発明の変法（ｂ）のためのジオールとしては、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサンジエン−３，４−ジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、イノシトール及び誘導体、（２）−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ又はポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ［ＣＨ3］ＣＨ2Ｏ）n−Ｈ又は前記化合物の２つ以上の代表例の混合物が使用され、この場合ｎは整数であり、ｎ＝４〜２５である。この場合、１つの又は両方のヒドロキシル基は、前記ジオール中でＳＨ基によって置換されていてもよい。有利には、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール並びにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコールである。
【０１３１】
変法（ａ）及び（ｂ）の場合のＡxＢy−ポリエステル中の分子Ａ対分子Ｂのモル比は、４：１〜１：４、特に２：１〜１：２である。
【０１３２】
前記方法の変法（ａ）により変換された少なくとも三官能性のアルコールは、それぞれ同じ反応性のヒドロキシル基を有することができる。この場合には、ＯＨ基が最初に同じ反応性である少なくとも三官能性のアルコールも有利であるが、少なくとも１つの酸基との反応によって、立体的又は電子的な影響により条件付けられた反応性の減少が残りのＯＨ基で引き起こされる。これは、例えばトリメチロールプロパン又はペンタエリトリットを使用する場合である。
【０１３３】
しかし、変法（ａ）により変換された少なくとも三官能性のアルコールは、少なくとも２つの、化学的に異なる反応性を有するヒドロキシル基を有していてもよい。
【０１３４】
この場合、官能基の異なる反応性は、化学的原因（例えば、第一級ＯＨ基／第二級ＯＨ基／第三級ＯＨ基）又は立体的原因に基づきうる。
【０１３５】
例えば、トリオールは、第一級ヒドロキシル基及び第二級ヒドロキシル基を有するトリオールであってよく、有利な例はグリセリンである。
【０１３６】
変形（ａ）による本発明による反応の実施の際に、有利にはジオール及び単官能性アルコールの非存在下で作業する。
【０１３７】
変形（ｂ）による本発明による反応の実施の際に、有利にはモノカルボン酸又はジカルボン酸の非存在下で作業する。
【０１３８】
本発明による方法は、溶剤の存在下で実施される。例えば、炭化水素、例えばパラフィン又は芳香族化合物が適している。特に好適なペラフィンは、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンである。特に適した芳香族化合物は、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、及びオルト−ジクロロベンゼン及びメタ−ジクロロベンゼンである。更に、酸性触媒の非存在下での溶剤として以下の溶剤が特に有利に適する：エーテル、例えばジオキサン又はテトラヒドロフラン及びケトン、例えばメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン。
【０１３９】
添加された溶剤の量は、本発明によれば、使用された反応させるべき出発材料の質量に対して少なくとも０．１質量％、有利に少なくとも１質量％、特に有利に少なくとも１０質量％である。また、使用された反応させるべき出発材料の質量に対して溶剤の過剰量、例えば１．０１〜１０倍量が使用されてもよい。使用された反応させるべき出発材料の質量に対して１００倍を上廻る溶剤量は有利でない。というのも、反応パートナーの明らかにより低い濃度は反応速度を明らかに減少させ、このことは経済的でない長い反応時間をまねく。
【０１４０】
本発明による有利な方法を実施するために、反応の開始時に添加される、添加剤としての脱水剤の存在下で作業することができる。例えば、モレキュラーシーブ、特にモレキュラーシーブ４Å、ＭｇＳＯ4及びＮａ2ＳＯ4は、適している。また、反応中に更なる脱水剤が添加されてもよいし、又は脱水剤は新しい脱水剤によって置き換えられてもよい。また、反応中に形成される水又はアルコールは留去されてもよく、例えば水分離器を使用することができる。
【０１４１】
本方法は、酸性触媒の非在下で実施されてよい。有利には、酸性の無機触媒、金属有機触媒又は有機触媒、又は複数の酸性の無機触媒、金属有機触媒又は有機触媒からの混合物の存在下で作業される。
【０１４２】
本発明の意味合いにおいて酸性の無機触媒としては、例えば硫酸、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、硫酸アルミニウム水和物、ミョウバン、酸性シリカゲル（ｐＨ＝６、特にｐＨ＝５）及び酸性酸化アルミニウムを挙げることができる。更に、例えば一般式Ａｌ（ＯＲ）3のアルミニウム化合物及び一般式Ｔｉ（ＯＲ）4のチタン酸塩は、酸性の無機触媒として使用可能であり、この場合基Ｒは、それぞれ同一又は異なっていてよく、かつ互いに無関係に以下から選択されている；
Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル又はｎ−デシル、
Ｃ3〜Ｃ12−シクロアルキル基、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシル；有利には、シクロペンチル、シクロヘキシル及びシクロヘプチル。
【０１４３】
有利には、Ａｌ（ＯＲ）3又はＴｉ（ＯＲ）4中の基Ｒはそれぞれ同一であり、イソプロピル又は２−エチルヘキシルから選択される。
【０１４４】
有利な酸性の金属有機触媒は、例えばジアルキルスズオキシドＲ2ＳｎＯから選択され、この場合Ｒは、上記と同様に定義されている。酸性の金属有機触媒のための特に有利な代表例は、いわゆるオキソスズとして市販されているジ−ｎ−ブチルスズオキシド、又はジ−ｎ−ブチルスズジラウラートである。
【０１４５】
有利な酸性の有機触媒は、例えばホスファート基、スルホン酸基、スルファート基又はホスホン酸基を有する酸性の有機化合物である。特に有利であるのは、スルホン酸、例えばパラ−トルエンスルホン酸である。また、酸性の有機触媒としての酸性イオン交換体、例えばジビニルベンゼン約２ｍｏｌ％で架橋されているスルホン酸基含有ポリスチレン樹脂が使用されてよい。
【０１４６】
２つ以上の前記触媒の組合せが使用されてもよい。また、離散した分子の形で存在する有機触媒又は金属有機触媒又は無機触媒を、固定化した形で使用することも可能である。
【０１４７】
酸性の無機触媒、金属有機触媒又は有機触媒を使用することが望ましい場合には、本発明によれば、触媒０．１〜１０質量％、有利に０．２〜２質量％が使用される。
【０１４８】
本発明による方法は、不活性ガス雰囲気下、即ち例えば二酸化炭素、窒素又は希ガスの下で実施され、このうち、特にアルゴンを挙げることができる。
【０１４９】
本発明による方法は、６０〜２００℃の温度で実施される。有利には１３０〜１８０℃、特に１５０℃までの温度又はそれ以下の温度で作業される。最高温度は、特に有利には１４５℃まで、特にとりわけ有利には１３５℃までである。
【０１５０】
本発明による方法の圧力条件は、それ自体重要ではない。明らかに減少された圧力、例えば１０〜５００mbarで作業することができる。本発明による方法は、５００mbarを上廻る圧力で実施されてもよい。有利には、簡単であることから、大気圧での反応であるが、僅かに高めた圧力、例えば１２００mbarまでの圧力での実施も可能である。また、著しく高めた圧力下、例えば１０ｂａｒまでの圧力で作業することもできる。有利には、大気圧での反応である。
【０１５１】
本発明による方法の反応時間は、通常、１０分間〜２５時間、有利に３０分間〜１０時間、特に有利に８時間までである。
【０１５２】
反応が終結された後に、高官能性の超分枝したポリエステルは、例えば触媒の濾別及び濃縮によって簡単に単離され、この場合濃縮は、通常減圧下で実施される。更なる良好に好適な後処理方法は、水の添加による沈殿及び引続く洗浄及び乾燥である。
【０１５３】
更に、成分Ｂ２）は、酵素又は酵素の分解生成物の存在下で製造されてよい（DE-A10163163による）。本発明により変換されるジカルボン酸は、本発明の意味合いにおいて酸性有機触媒には属さない。
【０１５４】
有利には、リパーゼ又はエステラーゼの使用である。良好に好適なリパーゼ及びエステラーゼは、カンジダ  シリンドラケアCandida cylindracea、カンジダ  リポリティカCandida lipolytica、カンジダ  ルゴサCandida rugosa、カンジダ  アンタルクティカCandida antarctica、カンジダ  ウティリスCandida utilis、クロモバクテリウム  ヴィスコスムChromobacterium viscosum、ゲオルリクム  ヴィスコスムGeolrichum viscosum、ゲオトリクム  カンジドゥムGeotrichum candidum、ムコル  ジャヴァニクスMucor javanicus、ムコル  ミヘイMucor mihei、ブタの膵臓pig pancreas、シュードモナス  spp. pseudomonas spp.、シュードモナス  フルオレスケンスpseudomonas fluorescens、シュードモナス  ケパキアpseudomonas cepacia、リゾプス  アルヒズスRhizopus arrhizus、リゾプス  デレマルRhizopus delemar、リゾプス  ニヴェウスRhizopus niveus、リゾプス  オリザエRhizopus oryzae、アスペルギルス  ニゲルAspergillus niger、ペニシリウム  ロクエフォルティイPenicillium roquefortii、ペニシリウム  カメムベルティイPenicillium camembertii又はバシルス  spp. Bacillus spp.及びバシルス  テルモグルコシダシウスBacillus thermoglucosidasiusのエステラーゼである。特に有利には、カンジダ  アンタルクティカCandida antarctica リパーゼＢである。記載された酵素は、例えばNovozymes Biotech. Inc.社, Danemark在から市販されている。
【０１５５】
有利には、前記酵素は、固定化された形で、例えばシリカゲル又はLewatit（登録商標）上で使用される。酵素を固定化する方法は、自体公知であり、例えばKurt Faber, "Biotransformations in organic chemistry", 第3版 1997, Springer Verlag, 第3.2章"Immobilization"第345〜356頁の記載から公知である。固定化された酵素は、例えばNovozymes Biotech. Inc.社, Danemark在から市販されている。
【０１５６】
固定化された使用される酵素の量は、全体で使用される変換されるべき出発材料の質量に対して０．１〜２０質量％、特に１０〜１５質量％である。
【０１５７】
本発明による方法は、６０℃を上廻る温度で実施される。有利には、１００℃以下の温度で作業される。有利には、８０℃までの温度、特に有利には、６２〜７５℃、より一層有利には、６５〜７５℃の温度である。
【０１５８】
本発明による方法は、溶剤の存在下で実施される。例えば、炭化水素、例えばパラフィン又は芳香族化合物が適している。特に好適なパラフィンは、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサンである。特に適した芳香族化合物は、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物としてのキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、及びオルト−ジクロロベンゼン及びメタ−ジクロロベンゼンである。更に、以下のものが特にとりわけ適する：エーテル、例えばジオキサン又はテトラヒドロフラン及びケトン、例えばメチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン。
【０１５９】
添加される溶剤の量は、使用される変換されるべき出発材料の質量に対して少なくとも５質量部、有利に少なくとも５０質量部、特に有利に少なくとも１００質量部である。１００００質量部を上廻る溶剤の量は望ましくない。というのも、濃度が明らかにより低い場合には、反応速度は明らかに減少し、このことは不経済的な長い反応時間をまねくからである。
【０１６０】
本発明による方法は、５００mbarを上廻る圧力で実施される。有利には、大気圧又はわずかに高められた圧力下、例えば１２００mbarまでの圧力下での反応である。また、著しく高められた圧力下、例えば１０barまでの圧力下で作業することもできる。有利には、大気圧での反応である。
【０１６１】
本発明による方法の反応時間は、通常、４時間〜６日間、有利に５時間〜５日間、特に有利に８時間〜４日間である。
【０１６２】
反応が終了した後に、多官能性の超分枝したポリエステルは、例えば酵素の濾別及び濃縮によって単離され、この場合濃縮は、通常、減圧下で実施される。更なる良好に好適な後処理方法は、水の添加による沈殿及び引続く洗浄及び乾燥である。
【０１６３】
本発明の方法により得られる多官能性の超分枝したポリエステルは、変色物及び樹脂化物（Verharzung）の特に少ない割合により優れている。超分枝したポリマーの定義に関しては、以下も参照されたい；P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718及び A. Sunder et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No.1, 1-8。しかしながら、"多官能性の超分枝した"とは、本発明の関連においては、枝分かれ度（Degree of branching）が、即ち樹枝状結合部の平均数＋末端基の平均数が１分子当たり、１０〜９９．９％、有利には２０〜９９％、特に有利には３０〜９０％であることが理解される（これに関しては、H. Frey et al. Acta Polym. 1997, 48, 30を参照）。
【０１６４】
本発明によるポリエステルは、５００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、有利に１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特に有利に１０００〜１９０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍwを有する。多分散度は、１．２〜５０、有利に１．４〜４０、特に有利に１．５〜３０、特にとりわけ有利に１．５〜１０である。このポリエステルは、通常、良好に溶解性であり、即ち、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｎ−ブチルアセタート、エタノール及び種々のその他の溶剤中に本発明によるポリエスエル５０質量％まで、若干の場合には、８０質量％までもを有する明澄な溶液を、裸眼でゲル粒子を検出することなしに製出することができる。
【０１６５】
本発明による多官能性の超分枝したポリエステルは、カルボキシ基を末端基とし、カルボキシ基及びヒドロキシル基を末端基とし、有利にはヒドロキシル基を末端基とする。
【０１６６】
成分Ｂ１）対Ｂ２）の比は、これらが混合して使用される場合には、有利には１：２０〜２０：１、特に１：１５〜１５：１、特に有利には１：５〜５：１である。
【０１６７】
成分Ｃ）として、本発明による成形材料は、更なる添加剤及び加工助剤０〜６０、特に〜５０質量％までを含有してよい。
【０１６８】
成分Ｃ）として、本発明による成形材料は、Ｃｕ−（Ｉ）−塩、有利にはＣｕ−（Ｉ）−ハロゲン化物、１〜５０００、有利には１０〜１０００、特に５０〜５００ｐｐｍを含有してよく、特にアルカリ金属ハロゲン化物、有利にはＫＩと混合して含有してよい。
【０１６９】
一価の銅の塩として、有利には酢酸銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、及びヨウ化銅（Ｉ）が考慮される。これらは、ポリアミドに対して５〜５００ｐｐｍ銅、有利には１０〜２５０ｐｐｍの量で含有されている。
【０１７０】
この有利な特性は、特に、この銅が分子的に分散してポリアミド中に存在する場合に得られる。これは、前記成形材料に、前記ポリアミド、前記の一価の銅の塩及びアルカリ金属ハロゲン化物を固形の（fest）、均質な溶液の形で含有する濃縮物が添加される場合に達成される。典型的な濃縮物は、例えば、ポリアミド７９〜９５質量％及びヨウ化銅又は臭化銅及びヨウ化カリウムからなる混合物２１〜５質量％からなる。固形の均質な溶液の銅に関する濃度は、前記溶液の全質量に対して有利には０．３〜３、特に０．５〜２質量％であり、かつこのヨウ化銅（Ｉ）−対ヨウ化カリウムのモル比は、１〜１１．５、有利には１〜５である。
【０１７１】
この濃縮物のために適したポリアミドは、ホモポリアミド及びコポリアミドであり、特にポリアミド６及びポリアミド６．６である。
【０１７２】
本発明による成形材料は、成分Ｃ）として、１０〜４０つ、有利に１６〜２２つのＣ原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸と２〜４０つ、有利には２〜６つのＣ原子を有する脂肪族飽和アルコール又はアミンとの少なくとも１つのエステル又はアミドを０〜５質量％、有利には０．０５〜３質量％、特に０．１〜２質量％含有してよい。
【０１７３】
カルボン酸は、一価又は二価であってよい。例としては、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸、特に有利にステアリン酸、カプリン酸並びにモンタン酸（３０〜４０つのＣ原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。
【０１７４】
脂肪族アルコールは、一〜四価であってよい。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリットであり、この場合には、グリセリン及びペンタエリトリットが有利である。
【０１７５】
脂肪族アミンは、一〜三価であってよい。このための例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、この場合には、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンが特に有利である。有利なエステル又はアミドは、相応して、グリセリンジステアラート、グリセリントリステアラート、エチレンジアミンジステアラート、グリセリンモノパルミトラート、グリセリントリラウラート、グリセリンモノベヘナート及びペンタエリトリットテトラステアラートである。
【０１７６】
様々なエステル又はアミドの混合物又はエステルとアミドとを組合せて使用されてよく、この場合混合比は、任意である。
【０１７７】
更なる通常の添加剤Ｃ）は、例えば４０質量％まで、特に３０質量％までの量でのゴム弾性ポリマーである（しばしば、衝撃強さ改質剤、エラストマー又はゴムとも呼称される）。
【０１７８】
この場合には、これは、特に一般的に、有利には次のモノマー少なくとも２つから形成されているコポリマーである：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、ビニルアセタート、スチレン、アクリルニトリル及びアルコール成分中に１〜１８つのＣ原子を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル。
【０１７９】
この種のポリマーは、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第14/1巻(Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961), 第392〜406頁及びC.B. Bucknallの論文,"Toughened Plactcs"(Applied Science Publishers, London, 1977)に記載されている。
【０１８０】
次に、係るエラストマーの若干の有利な種類を記載する。
【０１８１】
係るエラストマーの有利な種類は、いわゆるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）又はエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムである。
【０１８２】
ＥＰＭゴムは、一般に二重結合を実際にもはや有さず、一方、ＥＰＤＭゴムは、１〜２０つの二重結合／１００つのＣ原子を有することができる。
【０１８３】
ＥＰＤＭゴムのためのジエン−モノマーとしては、例えば共役ジエン、例えばイソプレン及びブタジエン、５〜２５つのＣ原子を有する非共役ジエン、例えばペンター１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエン及びオクタ−１，４−ジエン、環式ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン及びジシクロペンタジエン並びにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン及びトリシクロジエン、例えば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエン又はこの混合物が挙げられる。有利には、ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデンノルボルネン及びジシクロペンタジエンである。ＥＰＤＭゴムのジエン含量は、ゴムの全質量に対して有利には０．５〜５０質量％、特に１〜８質量％である。
【０１８４】
ＥＰＭゴム又はＥＰＤＭゴムは、有利には反応性カルボン酸又はこの誘導体でグラフトされていてもよい。この場合には、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びこの誘導体、例えばグリシジル（メタ）アクリラート、並びに無水マレイン酸が挙げられる。
【０１８５】
有利なゴムの更なるグループは、エチレンとアクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はこれらの酸のエステルとのコポリマーである。付加的に、ゴムは、まだなおジカルボン酸、例えばマレイン酸及びフマル酸又はこれらの酸の誘導体、例えばエステル及び無水物、及び／又はエポキシ基含有モノマーを含有していてよい。前記のジカルボン酸誘導体又はエポキシ基含有モノマーは、有利には一般式Ｉ又はＩＩ又はＩＩＩ又はＩＶのジカルボン酸基含有モノマー又はエポキシ基含有モノマーをモノマー混合物に添加することによってゴム中に組み入れられる
【化７】
2008517117.tif 000008
［式中、Ｒ1〜Ｒ9は、水素又は１〜６個のＣ原子を有するアルキル基を表し、ｍは、０〜２０の整数であり、ｇは、０〜１０の整数であり、ｐは、０〜５の整数である］。
【０１８６】
有利には、基Ｒ1〜Ｒ9は水素を表し、この場合ｍは、０又は１を表し、ｇは、１を表わす。相応する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテル及びビニルグリシジルエーテルである。
【０１８７】
式Ｉ、ＩＩ及びＩＶの有利な化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエポキシ基含有エステル、例えばグリシジルアクリラート、グリシジルメタクリラート及び第三級アルコールとのエステル、例えばｔ−ブチルアクリラートである。この最後のエステルは遊離カルボキシル基を有しないが、しかしその挙動は、この遊離酸に近く、従って潜在性カルボキシル基を有するモノマーと呼称される。
【０１８８】
有利には、前記コポリマーは、エチレン５０〜９８質量％、エポキシ基含有モノマー及び／又はメタクリル酸及び／又は酸無水物基含有モノマー０．１〜２０質量％並びに残量の（メタ）アクリル酸エステルからなる。
【０１８９】
特に有利には、
エチレン５０〜９８質量％、特に５５〜９５質量％、
グリシジルアクリラート及び／又はグリシジルメタクリラート、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸０．１〜４０質量％、特に０．３〜２０質量％、及び
ｎ−ブチルアクリラート及び／又は２−エチルヘキシルアクリラート１〜４５質量％、特に１０〜４０質量％からなる共重合体である。
【０１９０】
アクリル酸及び／又はメタクリル酸の更なる有利なエステルは、メチル−、エチル−、プロピル−及びｉ−又はｔ−ブチルエステルである。
【０１９１】
この他に、ビニルエステル及びビニルエーテルもコモノマーとして使用可能である。
【０１９２】
前記のエチレンコポリマーは、自体公知の方法により、有利には高圧下及び高められた温度でのランダム共重合によって製造されてよい。相応する方法は、一般に公知である。
【０１９３】
また、有利なエラストマーは乳化重合体であり、この製造は、例えばBlackleyの論文"Emulsion Polymerization"中に記載されている。使用可能な乳化剤及び触媒は、自体公知である。
【０１９４】
原則的に、均質に形成されたエラストマーが使用されてもよいし、シェル構造を有するエラストマーが使用されてもよい。シェル状の構造は、個々のモノマーの添加順序によって定められ；ポリマーの形態もこの添加順序によって影響を及ぼされる。
【０１９５】
この場合、エラストマーのゴム部分を製造するためのモノマーとしての代替物として、アクリラート、例えばｎ−ブチルアクリラート及び２−エチルヘキシルアクリラート、相応するメタクリラート、ブタジエン及びイソプレン並びにこれらの混合物が挙げられる。前記モノマーは、更なるモノマー、例えばスチレン、アクリルニトリル、ビニルエーテル及び更なるアクリラート又はメタクリラート、例えばメチルメタクリラート、メチルアクリラート、エチルアクリラート及びプロピルアクリラートと共重合されてよい。
【０１９６】
エラストマーの軟質相又はゴム相（０℃未満のガラス転移温度を有する）は、コア、外側被覆又は中間のシェル（２つより多いシェル構造を有するエラストマーの場合）であることができ；多シェルエラストマーの場合には、複数のシェルがゴム相から形成されていてもよい。
【０１９７】
ゴム相の他に、まだなお１つ以上の硬質成分（２０℃を上廻るガラス転移温度を有する）がエラストマーの構造に関与する場合には、このエラストマーは一般的には、主要モノマーとしてのスチレン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、例えばメチルアクリラート、エチルアクリラート及びメチルメタクリラートを重合させることによって製造される。この他に、この場合には、より少ない含量の更なるコモノマーが使用されてもよい。
【０１９８】
若干の場合には、表面に反応基を有する乳化重合体を使用することが有利であることが判明した。この種の基は、例えばエポキシ基、カルボキシル基、潜在性カルボキシル基、アミノ基又はアミド基並びに一般式
【化８】
2008517117.tif 000009
で示されるモノマーを併用することによって導入されてよい官能基である
［式中、置換基は、次の意味を有してよい：］。
Ｒ10は、水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル基を表し、
Ｒ11は、水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基又はアリール基、特にフェニルを表し、
Ｒ12は、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基又は−ＯＲ13を表し、
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル−又はＣ6〜Ｃ12−アリール基を表し、前記基は場合によっては、Ｏ−又はＮ−含有基により置換されていてよい、
Ｘは、化学結合、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン基又はＣ6〜Ｃ12−アリーレン基又は
【化９】
2008517117.tif 000010
を表し、
Ｙは、Ｏ−Ｚ又はＮＨ−Ｚを表し、
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン−又はＣ6〜Ｃ12−アリーレン基を表す。
【０１９９】
また、EP-A208187に記載されているグラフトモノマーは、表面上への反応基の導入に適している。
【０２００】
更なる例としては、更なるアクリルアミド、メタクリルアミド及びアクリル酸又はメタクリル酸の置換されたエステル、例えば（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）−エチルメタクリラート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリラート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−メチルアクリラート及び（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリラートが挙げられる。
【０２０１】
更に、ゴム相の粒子が架橋されていてもよい。架橋剤として作用するモノマーは、例えばブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタラート及びジヒドロジシクロペンタジエニルアクリラート並びにEP-A50265に記載の化合物である。
【０２０２】
更に、いわゆるグラフト架橋性モノマー（グラフト結合性モノマー）、即ち重合の際に異なる速度で反応する、２つ以上の重合可能な二重結合を有するモノマーが使用されてもよい。有利には、少なくとも１つの反応基が残りのモノマーとほぼ同じ速度で重合し、一方で、他の反応基（又は複数の反応基）が例えば明らかによりいっそうゆっくりと重合する化合物が使用される。異なる重合速度は、ゴム中に一定割合の不飽和二重結合を必然的に伴なう。引き続き、このようなゴムに更なる相がグラフトされる場合には、ゴム中に存在する二重結合は、少なくとも部分的にグラフトモノマーと、化学結合の形成下に反応し、即ちグラフトされた相は、少なくとも部分的に化学結合を介してグラフト主鎖と結合している。
【０２０３】
このようなグラフト架橋性モノマーの例は、アルキル基含有モノマー、特にエチレン系不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリラート、アリルメタクリラート、ジアリルマレアート、ジアリルフマラート、ジアリルイタコナート又は前記ジカルボン酸のモ相応するノアリル化合物である。この他に、多数の更なる適したグラフト架橋性モノマーが存在し；この場合、詳細については、例えばUS−PS4148846が指摘されてよい。
【０２０４】
一般に、衝撃強さ改質性ポリマーの前記架橋性モノマーの割合は、衝撃強さ改質性ポリマーに対して５質量％まで、特に３質量％以下である。
【０２０５】
次に、若干の有利な乳化重合体を記載する。この場合には、最初に１つのコア及び少なくとも１つの外側シェルを有するグラフトポリマーを挙げることができ、このグラフトポリマーは、次の構造を有する：
【表１】
2008517117.tif 000011
【０２０６】
多シェル状構造を有するグラフトポリマーの代わりに、ブタ−１，３−ジエン、イソプレン及びｎ−ブチルアクリラート又はこれらのコポリマーからなる均質な、即ち１つのシェルを有するエラストマーが使用されてもよい。また、前記生成物は、架橋性モノマー又は反応基を有するモノマーを併用することによって製造されてよい。
【０２０７】
有利な乳化重合体の例は、ｎ−ブチルアクリラート／（メタ）アクリル酸コポリマー、ｎ−ブチルアクリラート／グリシジルアクリラートコポリマー又はｎ−ブチルアクリラート／グリシジルメタクリラートコポリマー、ｎ−ブチルアクリラートからなるか又はブタジエンをベースとする内側のコアと、前記コポリマー及びエチレンと反応基を供給するコモノマーとのコポリマーからなる外側被覆とを有するグラフトポリマーである。
【０２０８】
記載されたエラストマーは、別の常用の方法により、例えば懸濁重合によって製造されてもよい。
【０２０９】
DE-A3725576、EP-A235690、DE-A3800603及びEP-A319290に記載されているようなシリコーンゴムは、同様に有利である。
【０２１０】
勿論、前記のゴムの種類の混合物が使用されてもよい。
【０２１１】
繊維状又は粒子状の充填剤Ｃ）としては、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、無定形ケイ酸、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末状石英、雲母、硫酸バリウム及び長石が挙げられ、これらは、５０質量％まで、特に４０質量％までの量で使用される。
【０２１２】
有利な繊維状充填剤としては、炭素繊維、アラミド繊維及びチタン酸カリウム繊維が挙げられ、この場合Ｅ−ガラスであるガラス繊維は、特に有利である。このガラス繊維は、ロービング又は切断ガラス（Schnittglas）として市販の形で使用されてよい。
【０２１３】
繊維状充填剤は、熱可塑性樹脂とのより良好な相容性のためのシラン化合物で表面前処理されていてよい。
【０２１４】
適したシラン化合物は、一般式
【化１０】
2008517117.tif 000012
で示されるシラン化合物であり、前記式中、置換基は、次の意味を有する：
【化１１】
2008517117.tif 000013
ｎは、２〜１０、有利に３〜４の整数であり、
ｍは、１〜５、有利に１〜２の整数であり、
ｋは、１〜３、有利に１の整数である。
【０２１５】
有利なシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン並びに置換基Ｘとしてグリシジル基を含有する相応するシランである。
【０２１６】
シラン化合物は、一般に表面コーティングのために（Ｃに対して）０．０５〜５質量％、有利に０．５〜１．５質量％、特に０．８〜１質量％の量で使用される。
【０２１７】
針状の鉱物質の充填剤も適している。
【０２１８】
針状の鉱物質の充填剤は、本発明の意味合いにおいて著しく顕著な針状特性を有する鉱物質の充填剤が理解される。例として、針状の珪灰石が挙げられる。有利には、この鉱物は、８：１〜３５：１、有利には８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（長さ直径）比を有する。鉱物質の充填剤は、場合によっては前記のシラン化合物で前処理されていてよいが；しかし前処理は、必ずしも必要ではない。
【０２１９】
更なる充填剤として、カオリン、か焼したカオリン、珪灰石、タルク及び白亜が挙げられ、並びに付加的に、プレート状又は針状のナノ充填剤が、有利には０．１〜１０％の量にある。有利にはこのために、ベーマイト、ベントナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト及びラポナイトが使用される。前記プレート状ナノ充填剤と、有機結合剤との良好な相容性を得るために、前記プレート状ナノ充填剤は公知技術により、有機的に改質される。プレート状の又は針状のナノ充填剤の、本発明によるナノ複合材料への添加は、機械的な強度の更なる上昇を生じる。
【０２２０】
本発明による熱可塑性成形材料は、成分Ｃ）として常用の加工助剤、例えば安定剤、酸化遅延剤、熱分解に抗する剤、紫外線による分解に抗する剤、滑剤及び離型剤、着色剤、例えば染料及び顔料、核形成剤、可塑剤、難燃剤等を含有してよい。
【０２２１】
酸化遅延剤及び熱安定剤のための例としては、熱可塑性成形材料の質量に対して１質量％までの濃度での立体障害フェノール及び／又はホスフィット及びアミン（例えばＴＡＤ）、ヒドロキノン、芳香族第二級アミン、例えばジフェニルアミン、前記グループの様々な置換された代表例及びこれらの混合物が挙げられる。
【０２２２】
一般に成形材料に対して２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤としては、様々な置換されたレソルシノール、サリチラート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンが挙げられる。
【０２２３】
無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄及びカーボンブラック、更に有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン並びに染料、例えばニグロシン及びアントラキノンは、着色剤として添加されてよい。
【０２２４】
核形成剤としては、ナトリウムフェニルホスフィナート、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素並びに有利にタルクが使用されてよい。
【０２２５】
更なる滑剤及び離型剤は、通常、１質量％までの量で使用される。有利には、長鎖脂肪酸（例えば、ステアリン酸又はベヘン酸）、この塩（例えば、Ｃａ−又はＺｎステアラート）又はモンタンロウ（２８〜３２つのＣ原子の鎖長を有する直鎖状の飽和カルボン酸からなる混合物）並びにＣａ−又はＮａモンタナート並びに低分子量ポリエチレンロウ又はポリプロピレンロウである。
【０２２６】
本発明による熱可塑性成形材料は、自体公知の方法により製造されてよく、前記方法においては、出発成分は通常の混合装置、例えばスクリュー押出機、ブラベンダーミル又はバンバリーミル中で混合され、引き続き押出される。この押出後、この押出物は冷却され、かつ破砕されてよい。また、個々の成分は前混合され、次に残りの出発材料が、個々に及び／又は同様に混合されて添加されてよい。混合温度は、通常は２３０〜３２０℃である。
【０２２７】
更なる有利な作業形式により、成分Ｂ）並びに場合によってはＣ）は、プレポリマーと混合され、調製（konfektionieren）され、造粒されてよい。得られた顆粒は、引き続き、固相で不活性ガス下で連続的又は非連続的に成分Ａ）の融点未満の温度で所望の粘度になるまで縮合される。
【０２２８】
本発明による熱可塑性成形材料は、良好な流動能及び同時に良好な力学特性を示す。
【０２２９】
特に、個々の成分の加工（塊状化又はくっつき無しに）は、問題なしに短いサイクル時間で可能であり、従って特に薄壁状の構造部材が適用として考慮される。
【０２３０】
流動改善したポリアミドのための使用は、ほぼ全ての射出成形適用において考慮できる。流動改善は、より低い溶融温度を可能にし、従って、前記射出成形プロセスの全体のサイクル時間の顕著な減少を生じる（射出成形部材の製造コストの減少）。更に、より低い射出成形圧力がこの加工の間に必要とされ、この結果、射出成形工具に関するより少ない全体の型締力が必要となる（射出成形機械でのより低い投資コスト）。
【０２３１】
前記射出成形プロセスの改善の他に、この溶融粘度の減少は、本来の構造部材の造形の際に顕著な利点を生じる。従って、薄壁状の適用、例えばこれまでには充填ポリアミドタイプを用いては実現可能ではなかった適用が、射出成形を介して製造されてよい。これと同じように、すでにある適用の際には、強化したが、容易に流動するポリアミドタイプの使用により、壁体強度の減少が、従って部分的な質量の減少が考慮できる。
【０２３２】
これは、全ての種類の繊維、シート及び成形体の製造に適する。以下にはいくつかの例が挙げられる：
Ｅ／Ｅ領域においては、流動性改善したポリアミドを用いて、プラグ、プラグ部材、プラグ結合材、ワイヤーハーネス構成部材、回路基板、回路基板構成部材三次元に射出成形した回路基板、電気的連結要素、メカトロニクス構成部材が製造されてよい。
【０２３３】
自動車の内部空間においては、ダッシュボード、ステアリングコラムスイッチ、シート部材、ヘッドレスト、センターコンソール、歯車構成部材及びドアモジュールのための適用が、自動車の外側空間においては、ドア取っ手、外側のミラー構成部材、ウィンドワイパー構成部材、ウィンドワイパー保護ハウジング、グリル、ルーフレール、ウィンドルーフフレーム、モーターカバー、シリンダヘッドカバー、吸入パイプ、ウィンドワイパー並びにボデー外側部分のための適用が可能である。
【０２３４】
キッチン及び家庭用領域のためには、流動改善したポリアミドは、キッチン用具、例えばフライヤー、アイロン、ボタンのための構成部材の製造のために使用され、並びに、園芸−余暇領域における適用、例えば水やりシステム又は園芸用具及びドア取っ手のための構成部材が可能である。
【０２３５】
実施例
次の成分を使用した：
成分Ａ／１：
ＩＳＯ３０７により、２５℃で、９６％の硫酸中の０．５質量％の溶液として測定して、１５０ｍｌ／ｇの粘度数ＶＺを有するポリアミド６（ポリカプロラクタム）（ＢＡＳＦ  ＡＧ社のUltramid（登録商標） B3が使用される）。
【０２３６】
成分Ａ／２：
ＩＳＯ３０７により、２５℃で、９６％の硫酸中の０．５質量％の溶液として測定して、１３５ｍｌ／ｇの粘度数ＶＺを有するポリアミド６Ｔ／６（７０：３０）（ＢＡＳＦ  ＡＧ社のUltramid（登録商標） KTR4350が使用される）。
【０２３７】
成分Ｂ
ポリカーボナートＢ１
一般的な作業規定：
多価アルコール、ジエチルカルボナート及び触媒（アルコールの質量に対して２５０ｐｐｍ）を、表１のバッチ量に従って、攪拌機、還流冷却器及び内側温度計を備えた三口フラスコ中有に装入し、この混合物を１２０℃で２時間、この温度で撹拌した。この場合には、反応時間の経過と共に、反応混合物の温度が、遊離されたエタノールの開始させる沸騰冷却に依存して減少する。還流冷却器を降下型冷却器と交換すると、当量の量の触媒に対して当量のリン酸が添加され、エタノールは留去され、反応混合物の温度は、徐々に１６０℃にまで上昇した。
【０２３８】
留去されたアルコールを冷却された丸底フラスコ中で捕集し、秤量し、こうして理論的に可能な完全変換率に対して変換率を百分率で算出した（第１表参照）。
【０２３９】
引き続き、反応生成物をゲル透過クロマトグラフィーにより分析し、この場合溶離剤は、ジメチルアセトアミドであり、標準としてポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）を使用した。
【０２４０】
ガラス転移温度又は融点の決定を、ＤＳＣ法（示差走査熱量測定）を用いて、ＡＳＴＭ３４１８／８２により行い、この第二の加熱曲線を評価した。
【０２４１】
第１表
【表２】
2008517117.tif 000014
ＴＭＰ＝トリメチロールプロパン
ＥＯ＝酸化エチレン
ＰＯ＝酸化プロピレン
成分Ｂ２／１
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物２００１ｇ（１３ｍｏｌ）及びグリセリン９９７ｇ（１０．８ｍｏｌ）を、攪拌機、内部温度計、ガス導入管、還流冷却器及びコールドトラップを有する真空接続部を装備した４ｌの二重ジャケット反応器中に装入した。ジ−ｎ−ブチルスズオキシド３ｇの添加後に、油浴を用いて１５０℃の内側温度に加熱した。１４０mbarの減圧をかけ、この反応の際に形成した水を除去した。この反応混合物を１２時間、前述の温度及び前述の圧力に維持した。室温への冷却後、ポリエステルを固形物として得た。分析データは、第２表中に記載されている。
【０２４２】
成分Ｂ２／２
アジピン酸６０ｇ（０．４１ｍｏｌ）及びトリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート（ＴＨＥＩＣ）８９ｇ（０．３４ｍｏｌ）を、攪拌機、内部温度計、ガス導入管、還流冷却器及びコールドトラップを有する真空接続部を装備した２５０ｍｌの四つ口ガラスフラスコ中に装入した。硫酸０．３ｍｌ（２％水溶液）の添加後、油浴を用いて、１２５〜１３５℃の内部温度に加熱した。この反応の際に形成される水を除去すべく減圧１００〜１８０mbarをかけた。反応混合物を記載された温度及び記載された圧力で１０時間維持した。次いで、再度、ＴＨＥＩＣ  ６８．２ｇ（０．２６ｍｏｌ）を添加し、この反応を再度４時間、記載された温度及び記載された圧力に維持した。室温への冷却後、このポリエステルを固形物として得た。分析データは、第２表中に記載されている。
【０２４３】
成分  Ｂ２／３
テレフタルジ酸ジメチルエステル（ＤＭＴ）１１６．５ｇ（０．６ｍｏｌ）及びエトキシル化トリス（ヒドロキシメチル）プロパン３３５ｇ（０．５ｍｏｌ）、分子量６７０ｇ／ｍｏｌ）を、攪拌機、内部温度計、ガス導入管、還流冷却器及びコールドトラップを有する真空接続部を装備した１ｌの反応容器中に装入した。ジ−ｎ−ブチルスズオキシド０．４５ｇの添加後、油浴を用いて、内部温度１５０〜１５５℃に、減圧１４０mbarで加熱した。この反応の際に形成されるメタノールを留去した。反応混合物を記載された温度及び記載された圧力で３時間維持した。室温への冷却後、ポリエステルを明澄な、低粘度の液体として得た。分析データは、第２表中に記載されている。
【０２４４】
第２表：
【表３】
2008517117.tif 000015
ｎ．ｂ．＝測定せず
本発明によるポリエステルの分析
前記ポリエステルを、ゲル透過クロマトグラフィーによって、屈折計を検出器として用いて分析した。移動相として、テトラヒドロフランを使用し、分子量の測定のための標準として、ポリメチルメタクリラート（ＰＭＭＡ）を使用した。
【０２４５】
ガラス転移温度の測定を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて行い、この第二の加熱曲線を評価した。酸価及びヒドロキシル価の決定を、ＤＩＮ５３２４０、第二部により行った。
【０２４６】
Ａ／１を有する組成物のための成形材料の製造：
成分Ａ）及びＢ）を二軸スクリュー押出機で２５０〜２６０℃で混合し、水浴中に押し出した。造粒及び乾燥後に、このＶＺ及びＭＶＲをこの顆粒に対して決定した。
【０２４７】
Ａ／２のための成形材料の製造：
成分Ａ）及びＢ）を二軸スクリュー押出機で３２０〜３３０℃で混合し、水浴中に押し出した。造粒及び乾燥後に、このＶＺ及びＭＶＲをこの顆粒に対して決定した。
【０２４８】
このＭＶＲをＩＳＯ１１３３により（２７５℃で、８分間溶融時間、５ｋｇ）、Ａ／２に対しては３２５℃で、４分間溶融時間、及び５ｋｇ、このＶＺはＩＳＯ３０７により（この際ｃ＝５ｇ／ｌ、９６％の硫酸中で）決定した。
【０２４９】
この測定値、Ｅ、δ、ε、ａｋ及びａｎを、ＩＳＯ５２７及び１７９  １ｅＡ並びに１ｅＶにより決定した。
【０２５０】
本発明による組成物及び測定の結果は、第３表〜第５表から確認することができる。
【０２５１】
第３表：
【表４】
2008517117.tif 000016
【０２５２】
第４表：
【表５】
2008517117.tif 000017
【０２５３】
第５表：
【表６】
2008517117.tif 000018
８０／３３０  成形温度／生成物温度
【国際調査報告】
2008517117.tif 000019
2008517117.tif 000020
2008517117.tif 000021
2008517117.tif 000022
2008517117.tif 000023
2008517117.tif 000024