(57)【要約】ワンタイム・プログラマブル（ＯＴＰ）メモリーセルが、第２の、導電性の安定な遷移化合物層(14)で被覆された第１の金属層(12)、及びこれらの層間の絶縁層(16)を具えている。第１及び第２層(12, 14)はこれらの層間のギッブスの自由エネルギーの差により選択され、ギッブスの自由エネルギーは、２つの層の材料間の発熱化学反応の結果として発生する化学エネルギーを記述する。第１及び第２層(12, 14)の材料はそれ自体が熱的に高度に安定であるが、セル(10)に電圧が印加されると、絶縁層(16)の局所的破壊が生じて、第１及び第２層(12, 14)間の発熱化学反応を誘発するホットスポット(18)を生成する。この発熱化学反応はセル両端間の短絡を生じさせ、従ってセルの抵抗を低減するのに十分な熱(20)を発生する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの端子を有し、前記端子間に電圧を印加して、前記端子間の抵抗を、第１の論理ビット値を表現する第１の比較的高い抵抗値から、第２の論理ビット値を表現する第２の比較的低い抵抗値に変化させることによってプログラム可能な不揮発性メモリーセルを製造する方法において、この方法が、
第１導電材料の第１導電層、第２導電材料の第２導電層、及び前記第１導電層と前記第２導電層との間の絶縁材料の絶縁層を含む複数の層から成る積層を形成するステップを具え、前記第２導電材料は安定化合物から成り、前記絶縁層は、前記セルへの前記電圧の印加が前記絶縁層の局所的破壊を生じさせるように構成され、
前記方法はさらに、前記絶縁層の前記局所的破壊によって生成される熱が、前記第１導電層と前記第２導電層との間の発熱化学反応を開始させて、前記積層の１つの層の少なくとも一部分の状態を変化させ、前記端子間に安定な短絡を生じさせて、前記メモリーセルの抵抗を前記第１の比較的高い抵抗値から前記第２の比較的低い抵抗値に低減するように、前記第１導電層及び前記第２導電層を選択するステップを具えている
ことを特徴とする不揮発性メモリーセルの製造方法。
【請求項２】
前記発熱化学反応の結果として発生する化学エネルギーが、前記第１導電材料と前記第２導電材料とのギッブスの自由エネルギーの差に依存するように、前記第１導電材料及び前記第２導電材料を選択することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２導電材料が安定な酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第２導電材料が、ＲuＯ2、Ｉn2Ｏ3、ＮiＯ、ＺnＯ、Ａg2ＯまたはＩrＯ2から成ることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記絶縁層が、前記第１導電層の金属の天然または特製の酸化物または窒化物、または第３の材料であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記第１導電層が１つ以上の材料から成ることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記第１導電層と前記第２導電層との間の前記発熱化学反応の結果として、前記第１導電層と前記第２導電層との間に短絡が生じることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
アモルファス相変化材料の層を前記端子間に設け、前記発熱化学反応の結果として前記セル内に発生するエネルギーが、前記アモルファス相変化材料を導電性結晶相変化材料に変化させ、これにより前記端子間に短絡が生じるように、前記アモルファス相変化材料を選択することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも２つの端子を有し、前記端子間に電圧を印加して、前記端子間の抵抗を、第１の論理ビット値を表現する第１の比較的高い抵抗値から、第２の論理ビット値を表現する第２の比較的低い抵抗値に変化させることによってプログラム可能な不揮発性メモリーセルにおいて、
前記メモリーセルが、第２導電材料の第２導電層で被覆された第１導電材料の第１導電層、及び前記第１導電層と前記第２導電層との間の絶縁材料の絶縁層を含む複数の材料の層から成る積層を具え、前記第２導電材料は安定化合物から成り、前記セルへの前記電圧の印加が前記絶縁層の局所的破壊を生じさせ、前記第１導電層及び前記第２導電層は、前記絶縁層の前記局所的破壊によって生成される熱が、前記第１導電層と前記第２導電層との間の発熱化学反応を開始させて、前記積層の１つの層の少なくとも一部分の状態を変化させ、前記端子間に安定な短絡を生じさせて、前記メモリーセルの抵抗を前記第１の比較的高い抵抗値から前記第２の比較的低い抵抗値に低減するように選択されていることを特徴とする不揮発性メモリーセル。
【請求項１０】
請求項９に記載のメモリーセルを具え、前記メモリーセルが、トランジスタに接続されたバイア上に堆積されていることを特徴とするメモリー素子。
【請求項１１】
請求項９に記載のメモリーセルを具え、前記メモリーセルが、選択電圧線、行電圧線、及び列電圧線に接続されていることを特徴とするメモリー素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に不揮発性プログラマブル・メモリーデバイスに関するものであり、特に、ワンタイム・プログラマブル（ＯＴＰ：One Time Programmable：１回だけ書き込み可能な）メモリーセル、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
縮小されたサイズ、改善された記憶容量、及び極めて長い保持時間の利点を提供する費用効果的なメモリーモジュールの需要は増加しつつある。抵抗ベースのメモリーデバイスはこうしたメモリー用の魅力的な選択肢である。抵抗ベースのメモリーデバイスは例えば、とりわけ、フィールドプログラマブル・ゲートアレイ（ＦＰＧＡ：Field Programmable Gate Array）またはプログラマブル・リードオンリーメモリー（ＰＲＯＭ）であり得る。抵抗ベースのメモリーモジュール内の各メモリーセルは、例えばヒューズまたはアンチヒューズのような抵抗性メモリー構成要素を具えている。どのメモリーセルの抵抗値も比較的高く設定することができ、これは”０”の論理ビット値に変換され、あるいは比較的低く設定することができ、これは”１”の論理ビット値に変換される。選択したメモリーセルの抵抗は、そのメモリーセルの両端に電圧を印加して、このメモリーセルを通って流れる電流を測定することによって特定することができる。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第6,737,686号
【０００４】
ワンタイム・プログラマブル（ＯＴＰ）セルは１回のみプログラムすることができ、これらはメモリーデバイスがもはや電力を供給されなくなった際にも記憶された情報を失わず、消去して再プログラミングを可能にすることもできない。情報はすべてのセルに書き込むことによって消去することができる。多くの異なる種類の不揮発性ＯＴＰメモリーセルが知られている。例えば、米国特許第6,737,686号は、互いに接触している（発熱材料の形の）加熱構成要素及び電圧破壊構成要素を含むメモリーセルを記載している。メモリーセルを所望の論理ビット値にプログラムする際には、電圧をメモリーセルに印加してメモリーセルに電流を通す。この電流は加熱構成要素の温度の増加を発生させる。電圧破壊構成要素がヒューズであれば、温度の増加が、電圧破壊構成要素によって提供される導電経路の分断を加速する。導電経路が分断されると、メモリーセルの抵抗は所望の論理ビット値を表すレベルに増加する。電圧破壊構成要素がアンチヒューズであれば、温度は電圧破壊構成要素内の導電経路の形成を加速することができる。
【０００５】
しかし、既に発熱性の材料の発熱反応を加速させるために加熱構成要素を使用することは、セルの長期安定性に対する悪影響を有し得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、電圧破壊構成要素自体を発熱材料で形成する必要がなく、加熱構成要素を採用する必要のない不揮発性プログラマブル・メモリーセルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、不揮発性メモリーセルを製造する方法が提供され、この不揮発性メモリーセルは少なくとも２つの端子を有し、これらの端子間に電圧を印加して、これらの端子間の抵抗を、第１の論理ビット値を表現する第１の比較的高い抵抗値から、第２の論理ビット値を表現する第２の比較的低い抵抗値に変化させることによってプログラム可能であり、前記方法は、第１導電材料の第１導電層、第２導電材料の第２導電層、及びこれらの層間の絶縁材料の絶縁層を含む複数の材料の層から成る積層を形成するステップを具え、前記第２導電材料は安定化合物から成り、前記絶縁層は、前記セルへの前記電圧の印加が前記絶縁層の局所的破壊を生じさせるものであり、前記方法はさらに、前記絶縁層の前記局所的破壊によって生成される熱がこれらの層間の発熱化学反応を開始させて、前記積層の１つの層の少なくとも一部分の状態を変化させ、前記端子間に安定な短絡を生じさせて前記メモリーセルの抵抗を前記第１の比較的高い抵抗値から前記第２の比較的低い抵抗値に低減するのに十分なエネルギーを前記セル内に発生させるように、前記第１導電層及び前記第２導電層を選択するステップを具えている。
【０００８】
前記第１導電層及び前記第２導電層は共に、それ自体が熱的に高度に安定であり、互いに発熱反応してセル内のエネルギーを所望のレベルに増幅するように作製することができる。このことは、上記発熱反応の結果として発生する、前記第１導電材料と前記第２導電材料とのギッブスの自由エネルギーの差である化学エネルギーによって達成される。
【０００９】
前記第２導電材料は安定化合物、特にＲuＯ2、Ｉn2Ｏ3、ＮiＯ、ＺnＯ、Ａg2Ｏ、及びＩrＯ2のような安定酸化物であることが有益である。この場合には、前記絶縁層は、前記第１導電層の金属の天然または特製の酸化物、あるいはＳi等の第３材料とすることができる。前記第１導電層は１つ以上のＡl、Ａl／Ａg混合物等を具えることができる。
【００１０】
第１の好適例では、前記第１導電層と前記第２導電層との間の発熱化学反応の結果として、前記第１導電層と前記第２導電層との間に短絡が生じる。代案の好適例では、前記端子間にアモルファス相変化材料の層を設けることができ、この層は、前記発熱化学反応の結果として前記セル内に発生するエネルギーがこの層を導電性結晶相変化材料に変化させ、これにより前記端子間に短絡を生じさせるように選択する。
【００１１】
本発明は、少なくとも２つの端子を有し、これらの端子間に電圧を印加して、これらの端子間の抵抗を第１の論理ビット値を表現する第１の比較的高い抵抗値から第２の論理ビット値を表現する第２の比較的低い抵抗値に変化させることによってプログラム可能な不揮発性メモリーセルに拡張され、前記メモリーセルは、第２導電材料の第２導電層で被覆された第１導電材料の第１導電層、及びこれらの層間の絶縁材料の絶縁層を含む複数の材料の層から成る積層を具え、前記第２導電材料は遷移化合物から成り、前記セルへの前記電圧の印加が前記絶縁層の局所的破壊を生じさせ、前記第１導電層及び前記第２導電層は、前記絶縁層の前記局所的破壊によって生成される熱がこれらの層間の発熱化学反応を開始させて、前記積層の１つの層の少なくとも一部分の状態を変化させ、前記端子間に短絡を生じさせて前記メモリーセルの抵抗を前記第１の比較的高い抵抗値から前記第２の比較的低い抵抗値に低減するのに十分なエネルギーを前記セル内に発生させるように選択されている。
【００１２】
本発明はさらに、上記のように規定したメモリーセルを具えたメモリー素子に拡張され、このメモリーセルは、独立したプログラマブルレジスタ、プログラマブル・アナログスイッチ、または他の回路に接続されたバイア上に堆積されている。
【００１３】
本発明はさらに、上記のように規定したメモリーセルを具えたメモリー素子に拡張され、このメモリーセルは、選択電圧線、行電圧線、及び列電圧線の間に接続されたこうしたメモリー素子のアレイで構成されるメモリーデバイスに接続されたバイア上に堆積されている（セル内に選択要素を有しないクロスオーバー構造またはクロスバー構造と称されることが多い）。
【００１４】
本発明はさらに、上記のように規定したメモリーセルを具えたメモリー素子に拡張され、このメモリーセルは、トランジスタ、ダイオード、または他のバイポーラデバイスに接続されたバイア上、及び選択線圧線、行電圧線、及び列電圧線の間に接続されたこうしたメモリー素子のアレイで構成されるメモリーデバイスに接続されたバイア上に堆積されている。
【００１５】
本発明のこれら及び他の態様は、以下に説明する実施例を参照すれば明らかになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施例を図面を参照しながら説明するが、これらは例示に過ぎない。
従って、本発明は、一般に、導電材料の第１層及び第２層と、これらの層間のアンチヒューズの形の絶縁材料の層から成る積層の形の不揮発性メモリーを提供する。両導電層はそれ自体が熱的に高度に安定であるが、互いに発熱反応して、このアンチヒューズを短絡させて、所望の論理ビット値を表現すべくセルの抵抗を減少させるのに必要なエネルギーを増幅するように作製することができる。
【００１７】
自然反応はしばしば、
負のエンタルピー（熱エネルギーの放出、ΔＨ＜０）
エントロピーの増加（無秩序の増加、ΔＳ＞０）
を有する。
【００１８】
換言すれば、反応の自然性は、２つの熱力学的特性、即ちエンタルピー及びエントロピーを含むように見える。さらに、自然反応はエネルギー的意味で下り坂の反応であり、即ち、最終状態は初期状態より低いエネルギーの内容を有する。ギッブスは、エンタルピーの寄与分とエントロピー寄与分の両者を組み合わせた式を考え出し、この式はエネルギーの内容を記述する手段を提供し、従って、エネルギーの内容が変化する際の反応の自然性を評価する手段を提供する。物質のエネルギーの内容はギッブスの自由エネルギーと称され、次のギッブスの自由エネルギー方程式：
Ｇ＝Ｈ−Ｔ×Ｓ
で定義される。
【００１９】
物質の自由エネルギーは、蓄積された熱エネルギーから固有の無秩序性と温度との積を引いたものに等しく、ここにＨはエンタルピーであり、Ｓはエントロピーであり、そしてＴは絶対温度（ケルビン）である。本発明への適用において、反応は比較的高温で発生すべきものであり、即ち、ある活性化障壁が存在する必要がある。
【００２０】
本発明の不揮発性メモリーセルでは、導電材料の２層間の発熱反応は、異なる材料間のギッブスの自由エネルギーの差から発生する化学エネルギーに基づき、この場合の思想は、化学エネルギーを用いて、ワンタイム・プログラマブル（ＯＴＰ）メモリー用のアンチヒューズを短絡させるのに必要なエネルギーを増幅することである。この方法の追加的利点は、選択トランジスタのサイズを最小化できることにある。
【実施例１】
【００２１】
図１に、本発明の第１の好適な実施例によるメモリーセル１０を示し、メモリーセル１０は、（例えば反応性スパッタリングまたは金属化学気相成長法によって）ＲuＯ2（二酸化ルテニウム）フィルム１４で被覆（コーティング）されたアルミニウム（Ａl）の層１２を具えている。非常に薄い（１〜２nm）自然Ａl2Ｏ3層１６が自動的に形成され、アルミニウム層１２とＲuＯ2層１４との間の短絡を防止する。従って、結果的なセルは比較的高い抵抗を有し、論理ビット値”０”を表現する。しかし、代案の好適な実施例では、絶縁層１６が堆積または熱的に成長させた高品質の絶縁体（酸化物または窒化物）であることが有益である。
【００２２】
セル１０をプログラムするために、小電圧（例えば２Ｖ）をセルの両端に印加し、このことは酸化アルミニウム層１６の局所的破壊を生じさせる。従って、アルミニウム層１２とＲuＯ2層１４との間に短絡が生じ、このことは図１ｂに示す「ホットスポット」１８を生じさせる。この局所的ホットスポット１８は、２つの導電層１２、１４間の発熱化学反応を誘発し、セル内に非常な高温を生じさせる。幾何学的形状、ＲuＯ2／Ａl比、及び／または他の要素の追加を慎重に選択することによって、短絡を発生させることが可能である。図に示す例では、そして図１ｃ及び１ｄを参照すれば、発熱反応の熱が発生する領域２０では、ＲuＯ2層１４及びＡl2Ｏ3層１６からのすべての酸素原子が領域２２内のアルミニウムと反応してＡl2Ｏ3の中心絶縁ブロックを生じさせ、そのいずれの側にもＡl部分２４を伴う。導電性である残りのＲu部分２６は、その両端において、これも導電性である残りのＡl部分２４と直接接触し、これにより所望の短絡を生じさせる。このようにして、比較的低抵抗の構造が生成され、この構造は”１”の論理ビット値を表現し、セルがプログラムされる。なお、これはプログラミングプロセス中のメモリーセル内の発熱反応の真の結果の非常に概略的かつ簡略化した表現であり、好適な実施例の例示は、反応を進めることのできる道筋、及び最終的に発生し得るセルの微小構造に関して限定的なものと見るべきでない。実際に、当業者にとって明らかなように、反応後の結果は、Ｒu及びＡl2Ｏ3の小粒子があちこちにある大きな「乱雑」に一層なりやすく、従ってＲu粒子は上から下までの導電経路を形成する。換言すれば、酸素原子だけでなくＡl及びＲu原子も移動する。
【実施例２】
【００２３】
図２ａ〜２ｄに示す好適な実施例では、Ａl層がアルミニウム／銀（Ａl／Ａg）合金の層２８に置き換わっている。従って、小電圧（例えば２Ｖ）がセル１０の両端に印加されると、ここでもＡl2Ｏ3層１６の局所的破壊が存在し、これにより、２つの層１４、２８の間の発熱反応を誘発するホットスポット１８が生じる。しかし、この場合には、ＲuＯ2層１４及びＡl2Ｏ3層１６内のすべての酸素原子がＡl／Ａg層２８内のアルミニウムと反応して、導電性のＲu層２６及び導電性のＡl2Ｏ3／Ａg接続部３０を形成する。従って、セル１０は今度は比較的低い抵抗を有し、論理ビット値”１”を表現する。
【００２４】
なお、ＲuＯ2は単に、上述した実施例に用いるのに適した金属酸化物の１つであり、他の適切な化合物の例は、ドーピングしたＩn2Ｏ3、ＮiＯ、ＺnＯ、Ａg2Ｏ、及びＩrＯ2を含む。さらに、Ａl層は他の適切な導電性の金属層に置き換えることができ、これは合金であってもなくてもよい。さらに、以上で参照した導電性の安定な金属酸化物は、本発明の好適な実施例による不揮発性プログラマブル・メモリーセルに用いるのに特に適していると考えられ、すべての安定な金属化合物を含む他の導電性化合物も本発明に用いるのに適していると考えられる。従って、すべての場合において、ＯをＳ、Ｎ等の元素に置き換えることができる。
【実施例３】
【００２５】
図３ａ〜３ｄに他の多層の積層の例を示し、ここではＩn(Ｓn)層３２がＲuＯ2層１４で被覆されている。小電圧（例えば２Ｖ）をセル１０の両端に印加して、Ａl2Ｏ3層１６の局所的破壊を生じさせてホットスポット１８を生成し、ここでもホットスポット１８は２つの層１４、３２間の発熱反応を誘発する。その結果、積層はＳnでドーピングしたＩn2Ｏ3の層３４で構成され、これは周知の導電性酸化物であり、その上にＲuの層２６がある。Ｉn(Ｓn)層３２を第３の金属との合金にしてＩn(Ｓn)の粘着力を増加させることができる。
【実施例４】
【００２６】
図４に、本発明のさらに他の好適な実施例による不揮発性メモリーセル１０を示し、メモリーセル１０はＲuＯ2フィルム１４で被覆されたアルミニウム層１２を具えている。ここでも、非常に薄い自然Ａl2Ｏ3層１６が自動的に形成され、アルミニウム層１２とＲuＯ2層１４との間の短絡を防止する。（絶縁性）アモルファス相変化材料の層３６が、ＲuＯ2層１４とアルミニウム層１２との間に広がり、結果的なセルは比較的高い抵抗を有し、論理ビット値”０”を表現する。
【００２７】
ここでも、セル１０をプログラムするために、セル１０の両端に小電圧を印加し、このことは酸化アルミニウム層１６の局所的破壊を生じさせ、層１２、１４間に短絡が生じ、このことは局所的「ホットスポット」１８を生じさせる。局所的ホットスポット１８は２つの導電層１２、１４間の発熱化学反応を誘発し、相対的に非常な高温をセル内に生じさせる。発熱化学反応は、ＲuＯ2層１４からのすべての酸素原子をＡl層１２に移動させ、Ｒu層２６で被覆されたＡl2Ｏ3層１６を生じさせる。これに加えて、アモルファス相変化層３６を高温によって結晶化させて導電性結晶相変化層３８を形成し、このことは導電性のＲu層２６から端子までの短絡を生じさせる。従って、比較的低抵抗の構造が生成され、この構造は”１”の論理ビット値を表現し、セルがプログラムされる。なお、代案の構造では、同様のアモルファス相変化層３６の直接的な原子加熱が同じ結果を生じさせるが、ずっと大きい選択トランジスタを必要とする。
【００２８】
図５及び６に示す、本発明の好適な実施例による不揮発性メモリーセル１０では、（この場合には、図２ａ〜２dを参照して説明した）化学支援のヒューズ１０を単純に、トランジスタ４２に接続されたバイア４０上に堆積させ、ここではＲuＯ2層１４が（線４４を介して）メモリーアレイ４８の列線（列ライン）４６に接続され、トランジスタのゲートＧは（線５０を介して）メモリーアレイ４８の選択線（セレクトライン）５２に接続され、そしてトランジスタのソースＳは（線５４を介して）メモリーアレイ４８の行線（行ライン）５６に接続されている。セルＤに書き込むための一般的な電圧を示す。選択線５２は、トランジスタＢ及びＤが選択され、列／行電圧がこれらのメモリーセルに転送されることを保証する。セルＤのみが電圧差２Ｖを有し、従って、反応して導電状態に向かう。読み出しは、代表的には0.5Ｖの電圧で実行することができる。
【００２９】
なお、上述した実施例は発明を限定するものではなく例示するものであり、当業者は、請求項に規定する本発明の範囲から逸脱することなしに多くの代案実施例を設計することができる。「具える」、「具えている」等の文言は、請求項及び明細書全体に挙げた以外の要素またはステップの存在を排除するものではない。参照した各要素は単数でも複数でも存在し得る。本発明は、いくつかの別個の要素で構成されるハードウエアによって実現することができ、そして適切にプログラムされたコンピュータによって実現することができる。いくつかの手段を挙げた装置の請求項では、これらの手段のいくつかは同一のハードウェア・アイテムによって具体化することができる。単に、互いに異なる従属請求項に特定方策が引用されていることは、これらの方策の組合せを有利に利用することができないことを示すものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１ａ〜１ｄは、本発明の第１の好適な実施例による、メモリーセル用の化学支援のヒューズの概略断面図である。
【図２】図２ａ〜２ｄは、本発明の第２の好適な実施例による、メモリーセル用の化学支援のヒューズの概略断面図である。
【図３】図３ａ〜３ｄは、本発明の第３の好適な実施例による、メモリーセル用の化学支援のヒューズの概略断面図である。
【図４】図４ａ〜４ｄは、本発明の第４の好適な実施例による、メモリーセル用の化学支援のヒューズの概略断面図である。
【図５】図２ａ〜２ｄの化学支援のヒューズを含むメモリーセルの概略断面図である。
【図６】図５のメモリーセルを複数個含むメモリーアレイの概略回路図である。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図１ｄ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図２ｄ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図３ｄ】
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【図４ａ】
2008543040.tif 000015
【図４ｂ】
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【図４ｃ】
2008543040.tif 000017
【図４ｄ】
2008543040.tif 000018
【図５】
2008543040.tif 000019
【図６】
2008543040.tif 000020
【国際調査報告】
2008543040.tif 000021
2008543040.tif 000022
2008543040.tif 000023