(57)【要約】  本発明は、触媒の使用下でのグリセリンからの３−（アルキルチオ）プロパナールの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
【化１】
2008528540.tif 000004
［前記式中、
Ｒ：Ｈ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルを表す］
の化合物の製造方法であって、グリセリン又はグリセリンを放出する化合物と、一般式
Ｒ−ＳＨ（ＩＩ）
［前記式中、
Ｒ：Ｈ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルを表す］
の化合物又は、（ＩＩ）を生ずる化合物
との、触媒の存在下での反応による製造方法。
【請求項２】
一般式ＩＩ中のＲがメチルに相当し、かつＭＭＰが製造されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｈ0値（ハメットの酸度関数）が＋２より小さい酸性固体触媒が使用されることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
グリセリン対メチルメルカプタンのモル比が、０．２〜５０であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
溶媒又は希釈剤が使用されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
グリセリンが反応混合物中で、前記溶媒又は希釈剤に対して、１〜１００質量％、有利には１〜７０質量％、特に５〜４０質量％の含有量を有する希釈された形態で使用されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
溶媒又は希釈剤としてＭＭＰが使用されることを特徴とする、請求項５又は６記載の方法。
【請求項８】
溶媒又は希釈剤として水が使用されることを特徴とする、請求項５又は６記載の方法。
【請求項９】
溶媒又は希釈剤としてメタノールが使用されることを特徴とする、請求項５又は６記載の方法。
【請求項１０】
この方法が液相中で行われることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
圧力１〜３００bar並びに温度２０〜５００℃で行われることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
触媒として酸性ゼオライトが使用されることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
この方法が、液相中で、均一系触媒の存在下で、温度−１０〜５００℃並びに圧力１〜３００barで行われることを特徴とする、請求項１から２及び４から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
この方法が気相中で行われることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
圧力１〜１００bar並びに温度２００〜５５０℃で行われることを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
−３よりも小さいＨ0値を有する触媒が使用されることを特徴とする、請求項１４又は１５記載の方法。
【請求項１７】
メチルメルカプタンが＞０％の量で反応混合物に、部分量のグリセリンの中間体への反応後に添加されるか、又は、グリセリン及び中間体へと反応したグリセリンを含有する反応混合物がメチルメルカプタンへと計量供給されることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
反応が少なくとも２つの空間的に別個の区域中で進行し、グリセリンが第一の反応区域中で少なくとも部分的に反応させられ、かつメチルメルカプタンがその後に引き続く反応区域中に供給されることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
両方の反応区域中に相違する温度が存在し、この温度が第一の反応区域中で、温度０〜１００℃にあるその後に引き続く区域中よりも、１５０〜４００℃でより高いことを特徴とする、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
メチルメルカプタン又はこの大部分の割合（＞５０％）がグリセリン又はここから生じた中間体を含有する反応混合物の、２０〜１５０℃の温度への冷却後に供給されることを特徴とする、請求項１８又は１９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の使用下でのグリセリンからの３−（アルキルチオ）プロパナールの製造方法に関する。
【０００２】
産業上重要なＭＭＰの他に、一般的な形態
【化１】
2008528540.tif 000002
［Ｒ＝Ｈ、アルキル］
のＭＭＰ類似体も、グリセリンから製造されることができる。
【０００３】
３−（メチルチオ）プロパナール（ＭＭＰ）は、重要な中間生成物であり、従って、Ｄ，Ｌ−メチオニン及びメチオニン−ヒドロキシ−類似体２−ヒドロキシ−４−メチルチオ酪酸（ＭＨＡ）の作製のために重要な経済的意味合いを有する。メチオニンは必須アミノ酸であり、これは特に、飼料中のサプリメントとして使用される。栄養性改善性飼料添加物は今日では、動物栄養の必須成分である。これは、栄養供給品のより良好な利用に用いられ、成長を刺激し、かつタンパク質形成を促進する。この添加物のうち最も重要なものの１つは、必須アミノ酸メチオニンであり、これは特に、家禽飼育において、飼料添加剤として、傑出した位置を占める。この分野では、しかしながら、いわゆるメチオニン代替物質、例えばメチオニン−ヒドロキシ−類似体（短縮してＭＨＡ）もとるに足りない意味合いを有するものでなく、というのは、この類似体は、類似の成長刺激性特性を、このために公知のアミノ酸と同様に示すからである。
【０００４】
ＭＭＰは公知技術によれば、アクロレインへのメチルメルカプタンの触媒作用された付加により製造される。通常は液状アクロレインが、メチルメルカプタンと共に反応器中で反応させられ、この反応器中では既に液状のＭＭＰ及び触媒が溶解して存在する（DT2320544）。同様に、メチルメルカプタンとのガス状アクロレインの使用も公知である（FR 7520183, FR 7917827, WO 97/00858）。メチルメルカプタン及びアクロレインとの間での反応はバッチ式又は連続式に実施されてよい（US 4,225,515, US 5,352,837）。慣用の触媒として有機塩基、例えば第三級アミン、例えばヘキサメチレンテトラミン、トリアルキルアミン、例えばトリエチル−又はトリエタノールアミン、ベンジルアミン、ピリジン、例えば２−フルオロピリジン及び４−ジメチルアミノピリジン、ピコリン、ピラジン、イミダゾール及びニコチンアミドが用いられるが、酢酸銅（ＩＩ）、水銀メチルメルカプチド及び有機過酸化物も用いられる。
【０００５】
イオン交換体の使用も言及されている（FR 7520183）。通常は、一方ではアクロレインの重合、即ち、不所望の副生成物の形成を妨げるために、そして他方では、全体的な収率を添加された塩基のコンディショニングを介して向上させるために、本来の付加触媒が、助触媒、有機酸、例えば酢酸、クエン酸又はギ酸、又は鉱酸、例えば硫酸又はリン酸と組み合わせられる。触媒は、再回収されず、後処理の間に失われる。
【０００６】
典型的な触媒濃度は、メチルメルカプタンに対して０．００１〜０．００５Mol-%にある。酸、典型的には酢酸の必要とされる量は、０．５〜５０Mol-%である。ＭＭＰ製造方法の簡略化のために、触媒及び酸はプレミックス中で予備混合され、溶液として計量供給されてよい。液状ＭＭＰ−反応媒体中での触媒プレミックスの濃度は、通常は０．２〜０．７５質量％である。反応終了後に、ＭＭＰを補助物質及び副生成物から蒸留により分離する。このように製造された付加生成物の蒸留による後精製の間に、触媒プレミックスは失なわれ、そして沸点に応じて、蒸留塔底部又は排ガスを介して処分されなくてはならない。原理的に、触媒又は添加された酸の部分は、蒸留の間に頂部を通じて移動し、この所望される純粋なＭＭＰを汚染する可能性がある。
【０００７】
この方法の欠点は、触媒の消費の他に、ＭＭＰの多工程の合成である。従って、必要とされる中間生成物アクロレインは手間をかけて、選択的酸化を介してプロペンから気相中で製造され、かつ多工程の後処理において単離されなくてはならない。
【０００８】
公知技術によれば、アクロレインの合成は、混合酸化物触媒を用いた、不均一触媒作用されたプロペンの選択的酸化を介して行われる。EP 417723は、錯体多金属混合酸化物触媒を用いた、温度３００〜３８０℃及び圧力１．４〜２．２barでの合成を記載する。Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6版, 1999中には、後処理を含めた全体的な方法が記載され、ここでは複数の副生成物が分離される。プロペン、空気及び水からなる出発物質混合物を、少なくとも部分的に触媒を用いて反応させた後に、まず高沸点性副生成物、例えばポリマー、アクリル酸及び酢酸の分離のための急冷（Quenchen）が行われる。後続の吸収器中でアクロレインが洗浄される。吸収剤の回収のための脱着の後に、得られた粗アクロレインが多工程で蒸留により精製される。
【０００９】
これまでには、グリセリンはＭＭＰの合成のために使用されていない。更に、グリセリンからのＭＭＰの直接合成は公知でない。しかしながら、グリセリンが酸性物質の存在下で様々な生成物へと脱水されることは公知である。
【００１０】
Organic Synthesis 1, 15-18 (1964)によれば、粉末状硫酸水素カリウム、硫酸カリウム及びグリセリンからなる混合物の１９０〜２００℃での処理により、アクロレインが収率３３〜４８％で得られる。低い収率及び高い塩負荷のために、この方法はしかしながら、技術的規模には適していない。
【００１１】
バイオマス熱分解油のモデル物質の調査の枠内において、Ｈ−ＺＳＭ５−ゼオライトを用いたグリセリンの触媒処理も３５０〜５００℃で調査されている−参照、Dao, Le H. et al. ACS Symp. Ser.: 376 (Pyrolysis Oils Biomass) 328-341 (1988)。炭化水素は、僅かな収率でのみ形成される。
【００１２】
DE 42 38 493には更に、気相及び液相中でのグリセリンのアクロレインへの酸性触媒作用された反応が記載されている。このDE 42 38 492は、高い収率での、グリセリンの脱水による１，２−及び１，３−プロパンジオールの合成に関する。
【００１３】
グリセリンからのＭＭＰの直接合成はしかしながら、脱水化工程の関与の他に、硫黄含有化合物、例えばメチルメルカプタンの同時の選択的な結合を必要とする。
【００１４】
本発明により、方法、特にグリセリンからのＭＭＰの製造方法が、中間生成物の単離なしに提供され、その際、公知技術によれば多工程のＭＭＰの合成が今や、適した触媒の使用下で一工程で実施されることができる。
【００１５】
本発明の主題は、一般式
【化２】
2008528540.tif 000003
［前記式中、
Ｒ：Ｈ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルを表す］
の化合物の製造方法であって、グリセリン又はグリセリンを放出する化合物と、一般式
Ｒ−ＳＨ（ＩＩ）
［前記式中、
Ｒ：Ｈ、Ｃ1〜Ｃ3−アルキルを表す］
の化合物又は、（ＩＩ）を生ずる化合物
との、触媒の存在下での反応による製造方法に関する。
【００１６】
有利な生成物はＭＭＰであり、ＭＭＰはメチルメルカプタンの使用下で製造される。
【００１７】
この際、例えばグリセリン−メチルメルカプタン−混合物が場合により、溶媒の使用下で、液相又は気相中で、有利な酸性固体触媒を用いて反応させられる。
【００１８】
この合成が液相中で行われる場合には、反応温度５０〜５００℃、有利には８０〜３５００℃、特に有利には１２０〜３００℃で行われる。この圧力はこの際、反応混合物の液状状態が維持されたままであるように調整される。通常は、圧力は１〜３００bar、有利には５〜２００bar、特に有利には２０〜１５０barである。液相中ではこの合成は、均一系触媒、又は有利には不均一系触媒の存在下で実施されてよい。
【００１９】
液相中では更に、溶媒又は希釈剤の使用が有利である。これにより、グリセリンの濃度が減少し、かつオリゴマー、ポリマー、及びその他の高沸点性物質への副反応が最小限にされる。当業者に公知の溶媒及び希釈剤、例えば水、アルコール、例えばメタノール及びエタノール、アセトン、トルエン、又はメチルイソブチルケトンが使用される。ＭＭＰ自体も、溶媒として使用されることができ、これは、更なる物質が使用されず、従って後処理が簡略化しているとの利点を有する。
【００２０】
反応混合物中ではグリセリン濃度は、溶媒又は希釈剤に対して、１〜１００質量％、有利には１〜７０質量％、特に５〜４０質量％である。グリセリン対メチルメルカプタンのモル比は、０．２〜５０、有利には０．４〜３０、特に０．８〜１０に調整される。
【００２１】
一般的に、良好な物質交換のために均一な溶液が有利であるが、ここでは必ずしも必要とはされない。これは、二相触媒作用の原理により狙いを定めて利用されてもよく、その際例えばもっぱら生成物ＭＭＰのみが溶媒相中に溶解性である。反応生成物ＭＭＰが反応媒体中に不溶性である場合には、この生成物は手間のかかる後処理なしに、相分離を介して反応媒体から分離されてよく、従って、この全体の方法は簡略化されることができる。
【００２２】
合成が気相中で行われる場合には、反応は、温度２００〜５５０℃、有利には２２０〜４５０℃、特に有利には２５０〜３５０℃で実施される。通常は、圧力は１〜１００bar、有利には１〜７０bar、特に有利には１〜３０barである。気相中ではこの合成は、固体触媒の存在下で実施される。
【００２３】
気相中でも、希釈剤の使用が有利である。これによりグリセリンの濃度が、上記した値にまで低下され、従ってオリゴマー、ポリマー及びその他の高沸点性物質への副反応が最小限にされる。当業者に公知の希釈剤、例えば窒素、空気又は水が使用される。凝縮後に相分離により簡単にＭＭＰから単離され得る希釈媒体が有利である。
【００２４】
気相又は液相中での実施には関係なく、グリセリンの原料としての使用により、反応性中間体、例えば可能性のあるものとして、アクロレイン、アリルアルコール、アクロレインアセタール、３−ヒドロキシプロパール又は３個の炭素原子を有するラジカル性並びにイオン性化合物の濃度が、ＭＭＰへの更なる反応を介して、比較的低いレベルに調節され、というのも、これら中間体はＭＭＰへと迅速に更に反応することができるからである。反応性中間体の高い濃度は、増加した高沸点性残留物の形成を生じるものであり、従って所望されない。従って、公知技術によれば、例えば、高い濃度のアクロレインは未だ後処理され、かつ単離された中間生成物として使用される。
【００２５】
更に、グリセリンの脱水された反応性化合物への変換により、これはメチルメルカプタンの存在下で迅速にＭＭＰへと更に反応するが、極めて高いグリセリンの変換率が、高沸点性副生成物の形成なしに可能である。
【００２６】
形成されたＭＭＰは次いで、公知の様式で、単独で又は溶媒又は希釈媒体の一部と共に、ストリッピング、蒸留又は抽出を介して反応混合物から分離されることができる。未反応グリセリンは次いで反応工程中に再送されることができる。
【００２７】
本方法の更なる利点は、５〜４０質量％の含有量を有するグリセリン溶液も使用可能であるという点にある。従って、いわゆる粗グリセリンが、事前の濃縮又は精製なしに、ＭＭＰの合成のために直接的に使用可能である。
【００２８】
この実施は、当業者に公知の反応容器、例えば固定相型反応器、撹拌槽、栓流反応器又は気泡塔中で行われてよい。
【００２９】
メチルメルカプタンはこの際、液状又はガス状の形態で使用されてよい。更に、これは、純粋物質として、又は汚染物質、例えばメタノール、ジメチルスルフィド、ジメチルポリスルフィド、硫化水素又はジメチルエーテルを有する粗メチルメルカプタンとして、使用されてよい。粗メチルメルカプタンの使用は、更に後処理される必要のない安価な原料が使用可能であるとの利点を有する。
【００３０】
酸性不均一系触媒として、一般的に不溶性物質が使用され、これは、グリセリンの脱水の他に同時に、メチルメルカプタンのＭＭＰへの結合を選択的に加速する。これは有利には、＋２より小さい、特に−３より小さいＨ0値を有する。Ｈ0値はハメットによる酸度関数に相当し、いわゆるアミン滴定により、指示薬の使用下で、又はガス状塩基の吸着により算出され−Studies in surface science and catalysis, Vol. 51, 1989: 'New solid acids and bases, their catalytic properties" K. Tanabe et al.を参照されたく、この前述の文献の第２章、特に５〜９頁、第１章（１〜３頁）は、数々の固体酸を挙げ、ここから当業者は場合により、Ｈ0値の測定により適した触媒を選択することができる。有利には、（ｉ）天然又は合成のケイ酸塩物質、特に、モルデナイト、モンモリロナイト及び酸性ゼオライト、例えばＨＺＳＭ−５、ＭＣＭ−２２、ゼオライトベータ；（ｉｉ）一−、二−、又はより多塩基無機酸、特にリン酸、硫酸又は無機酸の酸性塩で被覆された担体材料、例えば酸化物物質又はケイ酸塩物質、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、又はこれらの混合物；（ｉｉｉ）酸化物及び混合酸化物、例えば酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム−酸化アルミニウム−混合物又はヘテロポリ酸が適する。
【００３１】
この方法は、液相又は気相中で実施される。両方の実施形態において、原則的に同じ酸触媒が使用できる。しかしながら、特定の触媒が、特に気相のために、そして他方では特に液相のために適していることが示された。
【００３２】
従って、液相中では有利には酸性ゼオライトが、−３よりも少ないＨ0値のために使用可能である。気相中では、これに対して、これはより迅速な失活化の影響下にあり、これは空時収量を減少させる。酸化物及び混合酸化物は、これに対して、気相中でより良好な収率を提供する。
【００３３】
液相中でのＭＭＰへのグリセリン変換の実施の際に、相応して、反応混合物中に溶解性である酸性均一系触媒も使用することができる。この均一系触媒はこの際、単独で又は、明細書中に記載された不均一系触媒と組み合わせて使用されてよい。
【００３４】
本発明の更なる一実施態様において、メチルメルカプタンはすぐさま反応開示時に反応混合物に添加されず、反応性中間体が上記した条件で少なくともグリセリンの部分量から形成された後で初めて供給される。この反応性中間体は、メチルメルカプタンの添加後に更なる反応を通じてＭＭＰを形成する。この実施手順は、一方では脱水された反応性中間体へのグリセリンの反応を容易化し、かつグリセリン及びメチルメルカプタンの間での非選択的反応を減少させる。これにより、ＭＭＰへの収率は改善されることができる。同時に、この反応実施により更に、公知技術によれば手間のかかる、アクロレインの分離が回避され、かつＭＭＰへの反応は反応器中で実施される。
【００３５】
これは一方では、不連続的運転様式において行われることができ、その際このメチルメルカプタンは特定の反応時間の後に反応混合物に添加される。このために適しているのは、例えば撹拌槽中での実施である。更に、半連続的運転様式も可能であり、この際グリセリン溶液及び触媒を装入し、メチルメルカプタンを連続的に計量供給する。
【００３６】
他方では、メチルメルカプタンはまず反応入口とは流方向で離れている部位で、又は更なる反応器区間中で供給されてもよい。グリセリン溶液及び触媒がこの部位に達するまでに、既に一部のグリセリンは反応性中間体へと反応している。この運転様式は、技術的に、例えば、中間供給部を有する多段反応器（Hordenreaktor）、撹拌槽カスケード又は栓流反応管中で実現されることができる。
【００３７】
少なくとも大部分のメチルメルカプタンの遅らせた又はより後の添加の更なる利点は、ＭＭＰに関する収率が増加されることができるということにあり、というのも反応物の反応挙動にもとづいて、最適化された温度プロフィル又は温度プログラムが調整されることができるからである。従って、グリセリンの活性化及びその第一の脱水化工程は、高い空時収率を有する迅速な製造のために極めて高い活性化エネルギーを、そして従って高い反応温度を必要とする。ＭＭＰは、これに対して、約１００〜１５０℃よりも高い温度で、非選択的な更なる反応をする傾向がある。従って、減少する反応温度の経過を用いたグリセリンのＭＭＰへの反応の実施は、有利な実施形態を意味する。
【００３８】
実施例
例１
オートクレーブ中でメタノール１４４ｇ中に、グリセリン３６ｇ及びメチルメルカプタン１９．５ｇを溶解させた。この混合物にゼオライトＨＺＳＭ−５、モジュール２８（Ｈ0＜−８，２）３．８ｇを添加した。このゼオライトを使用前に、オートクレーブ中で２時間１５０℃で、及び４時間５００℃で空気中で乾燥炉中でか焼した。引き続きこの混合物をオートクレーブ中で撹拌下で３００℃に加熱した。この際、６１barの圧力に調整した。１時間後に、試料を前記混合物から取り出し、ガスクロマトグラフィを用いて分析した。溶媒割合を考慮すると、ＭＭＰの含有量は６．０質量％であった。副生成物又は中間生成物であるアクロレイン及びアリルアルコールは検出可能でなかった。
【００３９】
例２
オートクレーブ中でメタノール８０ｇ中にグリセリン３６ｇを溶解した。この混合物に、Zeolyst International社のゼオライトアンモニウムベータＣＰ  ８１４Ｅ（Ｈ0＜−３．０）３．８ｇを添加した。このゼオライトを使用前に、オートクレーブ中で２時間１５０℃、及び４時間５００℃で空気中で乾燥炉中でか焼した。この混合物を次に４時間の間加熱し、３００℃及び４０barで撹拌した。室温への冷却後、メチルメルカプタン１９．５ｇ及びメタノール６８ｇを添加した。引き続きこの新規の混合物をオートクレーブ中で撹拌下で１００℃に加熱した。この際、３barの圧力に調整した。３０分間後に、試料を前記混合物から取り出し、ガスクロマトグラフィを用いて分析した。溶媒割合を考慮すると、ＭＭＰの含有量は０．８質量％であった。
【国際調査報告】
2008528540.tif 000005
2008528540.tif 000006
2008528540.tif 000007
2008528540.tif 000008