(57)【要約】  本発明は、有機化合物の選択的酸化に関する。本発明によれば、有機化合物は、水の存在下で過酸又は過酸の供給源、遷移金属ベース不均一系触媒及びホウ酸塩又はホウ酸を用いて選択的に酸化される。本発明の方法を使用すると、優れた転化率及び生成物選択性の両方を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水の存在下で、過酸又は過酸の供給源、遷移金属ベース不均一系触媒及びホウ酸塩又はホウ酸を用いて有機化合物を酸化することを含む、有機化合物を選択的に酸化する方法。
【請求項２】
過酸又はその供給源、ホウ酸塩の供給源、アセチルペルオキシボレートが使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
過酸又はその供給源、ホウ酸塩の供給源、一緒になって反応してアセチルペルオキシボレートを形成しうる化合物の混合物が使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記化合物の混合物が、ホウ砂五水和物、過ホウ酸ナトリウム一水和物及び過酢酸を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
空気の存在下で過酸又はその供給源、ホウ酸塩の供給源、ベンズアルデヒド、ホウ砂五水和物及び過ホウ酸ナトリウムが使用される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
過酸又はその供給源対酸化される化合物のモル比が０．０５：１〜３：１である、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ホウ酸塩又はホウ酸対使用される過酸の重量比が０．１：１〜４：１の範囲である、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
遷移金属ベース不均一系触媒が、３．５〜１２オングストロームの範囲の孔径を有するマトリックスを含む、請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
使用される遷移金属ベース不均一系触媒が、３．５〜１２オングストロームの範囲の孔径を有し、遷移金属原子で置換された一部のアルミニウム原子を有する遷移金属置換アルミノホスフェートであって、遷移金属置換レベルが２〜１０原子パーセントの範囲の遷移金属置換アルミノホスフェートである、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
使用される遷移金属ベース不均一系触媒が、遷移金属のフタロシアニン又はポルフィリン錯体を含み、但し、遷移金属錯体の水素原子の一部又はすべてが１つ又は複数の電子吸引性基で置換されており、前記錯体がゼオライトマトリックス中に封入されている、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
使用される遷移金属ベース不均一系触媒がチタンシリカライトである、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
使用される触媒の量が、酸化される化合物の重量に対して１〜２０重量％の範囲である、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
置換及び非置換の芳香族炭化水素、オレフィン、アルカン、ケトン及びアルコールを選択的に酸化する、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
シクロヘキサンのアジピン酸への酸化、スチレンのスチレンオキシドへのエポキシ化、α−ピネンのα−ピネン−オキシドへの酸化、プロピレンのプロピレンオキシドへの酸化、フェノールのカテコール及びヒドロキノンへの酸化、シクロヘキサノンのγ−カプロラクトンへの酸化、ベンゼンのフェノールへの酸化並びにトルエンのｏ−及びｐ−クロロトルエンへのオキシハロゲン化／塩素化のための、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
複素環式芳香族化合物を選択的に酸化して対応するカルボン酸を得る、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
アルキルピリジンを選択的に酸化して対応するカルボン酸を得る、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
４−ピコリンを４−ピコリン酸（イソニコチン酸）へ選択的に酸化する、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
実質的に前記のような、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機化合物の選択的酸化に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化合物の選択的酸化は、化学工業で広範に実施されている。多数の大量及び高価値ファインケミカルズの製造には、酸化反応が使用される。
【０００３】
酸化の範疇に入る工業的に重要な化学的変換のリストには、オレフィンのエポキシ化、アルカンのアルコール、アルデヒド、ケトン及びカルボン酸への変換、ケトンのエステル及びラクトンへのベイヤー−ビリガー酸化、アルコールのアルデヒド、ケトン及びカルボン酸への酸化、並びに芳香族化合物のヒドロキシル化及びオキシハロゲン化が含まれる。フェノール、エチレンオキシド（及びエチレングリコール）、プロピレンオキシド（及びプロピレングリコール）、スチレンオキシド、カプロラクトン、アジピン酸、カテコール、ヒドロキノン、クレゾール、テルペノイド、ベンズアルデヒド、安息香酸及びクロロトルエンのような商業的に重要な化合物はすべて、その製造のために酸化反応に頼っている。
【０００４】
工業規模でバルク薬品を製造するための既知の化学的酸化法は、典型的に欠点（特に、これらは、多段の反応、費用のかかる分離及び再利用ステップが必要な高価な均一系触媒の使用、原子非効率的な方法の使用を含むので、有意の量の副生成物を生成するか又は強烈な酸化剤を使用し、これが環境的に有害廃棄生成物及び放出物をもたらすという欠点）を持つ。例えば、ベンゼンからフェノールを製造するために最近実施されている経路には、ベンゼンを先ずクメンに変換し、次にクメンヒドロペルオキシドに酸化し、最後に、所望のフェノールに変換する（しかし、副生成物としてアセトンが含まれる）多段の工程を必要とする。直接経路、例えば、固体触媒、例えばチタノシリケートを過酸化水素と組み合わせて用いたベンゼンの酸化、及び気相におけるベンゼン酸化が提案されているが、これらは、工業規模の生産に対する実施上の問題を持つ。
【０００５】
同様に、シクロヘキサンからのアジピン酸の工業的生産は、第１ステップで、可溶性コバルト触媒を用いて、シクロヘキサノール／シクロヘキサノン（「ＫＡオイル」）を生成し、続いて濃硝酸及び可溶性バナジウム触媒の存在下でさらに酸化して、アジピン酸を生成する（しかし、アジピン酸１モルに対して２モルの温室ガス一酸化窒素も生成する）多段工程である。
【０００６】
酸化は、ファインケミカルズの製造にも必然的に使用することができる。ファインケミカルズは、一般的に上に論じたようなバルク薬品より少量規模で製造される。しかし、比較的緩やかな反応条件（例えば強烈な酸化を回避すること）であると同様に、許容されるレベルの選択性が重要である。これに関して、複素環式芳香族化合物、例えばアルキルピリジンの酸化を特に挙げることができる。例えば、４−ピコリンは、メチル基で酸化すると４−ピコリン酸又はイソニコチン酸を生じ、抗菌薬、例えば結核、乾癬及び関節炎の治療用の薬剤（イソニアジドはイソニコチン酸ヒドラジドである）の製造において、植物成長調整剤、除草剤、殺虫剤及び腐食防止剤として重要な誘導体である。同様に、３−ピコリンは、メチル基で酸化するとニコチン酸を生じ、ビタミン（例えばビタミンＢ３）の製造に使用される。このような製造に対して触媒的酸化が提案されているが、実際の反応には、例えば硝酸、クロム酸及び臭化水素酸が供給されるなどの強烈な条件が使用されている。１つの工業的な経路には、対応する３−シアノピリジンを介する２ステップ反応が含まれる。
【０００７】
最近、溶媒をベースとする系中で有機化合物を調製する、より効率的な選択的酸化法を提供するために、不均一系／固体触媒、特に不均一系遷移金属触媒と共に酸化剤を使用する種々の研究がななされてきた。このような触媒は、反応媒体から容易に分離して再利用することができる。特に、適当な触媒により、出発材料を酸化する部位の制御を提供し、これによって所望の生成物に対する良好な選択性がもたらされ、望ましくない副生成物の生成を減少させ得るものと考えられる。
【０００８】
例えば米国特許第５７６７３２０号明細書には、遷移金属のフタロシアニン又はポルフィリン錯体を含む固体触媒であって、遷移金属錯体の水素原子の一部又はすべてが、１つ又は複数の電子吸引性基によって置換されている触媒の存在下で、有機溶媒の存在下での分子状酸素によるシクロヘキサノンとシクロヘキサノールの混合物へのシクロヘキサンの酸化が記載されている。好ましくは、助触媒（ｐｒｏｍｏｔｅｒ；促進剤）としてアルキルヒドロペルオキシド又はジアルキルペルオキシドが存在する。ゼオライト中にさらに封入されたポルフィリン錯体が、Ｂａｒｌｅｙら、Ｎｅｗ  Ｊ  Ｃｈｅｍ  １９９２、１６巻、７１頁に記載されている。
【０００９】
このような不均一系に使用される酸化剤は、一般的には、好ましくは助触媒としてペルオキシドの存在下における分子状酸素である。酸化反応に酸化剤として過酸化水素を使用することも知られている。この２０年間には多くの研究が、選択的反応における酸化剤として過酸化水素及び分子状酸素の使用に向けられてきた。これらは、一般的に多数のその他の酸素供給源より質量効率が高いと見なされている。
【００１０】
溶媒ベースの均一触媒系で化合物を酸化する酸化剤として、過酸、特に過酢酸の使用も提案されてきた。
【００１１】
しかし、不均一系触媒作用の進歩にもかかわらず、これらの触媒及び前記の酸化剤を用いた一部の工業的に重要な酸化反応では、目的とする生成物の収率が比較的低いままである。
【００１２】
米国特許第５４６２６９２号には、活性酸素含有化合物である固体アセチルペルオキシボレート化合物、並びにこれらの酢酸とホウ素−酸素化合物からの調製が記載されている。この固体アセチルペルオキシボレートは、水中に過酸化水素と共に遊離することができる過酢酸含有物を有する。この固体アセチルペルオキシボレートは、洗浄剤、漂白剤及び清浄剤、及び消毒薬用途において及び酸化剤としての使用が提案されているが、現在のところこれらの化合物の実用的な用途はほとんどない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、水の存在下で、過酸又は過酸の供給源、遷移金属ベース不均一系触媒及びホウ酸塩又はホウ酸を用いて有機化合物を酸化することを含む、有機化合物を選択的に酸化する方法を提供する。
【００１４】
驚くべきことには、本発明の条件下では、優れた転化率（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）及び生成物選択性の両方を得ることができることが分かった。さらに、この方法は、溶媒として水を使用し、比較的緩やかな条件を使用してこれを達成する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法は、オレフィンのエポキシ化、アルカンのアルコール、アルデヒド、ケトン及びカルボン酸への変換、ケトンのエステル及びラクトンへのベイヤー−ビリガー酸化、アルコールのアルデヒド、ケトン及びカルボン酸への酸化、並びに芳香族化合物のヒドロキシ化及びオキシハロゲン化を含む、酸化の範疇に該当する工業的に重要な化学的変換に適用することができる。したがって、フェノール、エチレンオキシド（及びエチレングリコール）、プロピレンオキシド（及びプロピレングリコール）、スチレンオキシド、カプロラクトン、アジピン酸、カテコール、ヒドロキノン、クレゾール、テルペノイド、ベンズアルデヒド、安息香酸及びクロロトルエンのような商業的に重要な化合物は、本発明の方法によって製造することができる。
【００１６】
ファインケミカル工業の観点から、本発明は、溶媒として水を使用し、空気又は酸素を回避するという事実のためにより安全であると見なされる可能性が高い。
【００１７】
本発明の方法を使用して選択的に酸化することができる有機化合物には、置換及び非置換の芳香族炭化水素、オレフィン、アルカン、ケトン及びアルコールが含まれる。芳香族化合物には、ベンゼン、フェノール及びトルエンが含まれる。ベンゼンは、酸化されてフェノールを生成することが可能であり、フェノールは、酸化されてカテコール及びヒドロキノンを生成することが可能であり、トルエンは、ベンズアルデヒド、ｏ−クレゾール及びｐ−クレゾールに酸化することが可能である。ハロゲン化物塩、例えば塩化ナトリウムの存在下で、トルエンは、本発明による方法を使用してｏ−、とｐ−クロロトルエンの混合物に変換することが可能である。このオレフィンには、スチレン、プロピレン、α−ピネン、及び（＋）−リモネンが含まれる。これらはすべて、最小量のジオールの形成で、対応するエポキシドに変換することが可能である。アルカンにはシクロヘキサンが含まれ、これは多数の既存の方法によって生成されるシクロヘキサノールとシクロヘキサノンの中間体混合物よりはむしろ、アジピン酸に変換することが可能である。シクロヘキサノンは、ケトンの一例であり、この方法により対応するラクトンに酸化することが可能である。
【００１８】
例えば、本発明による方法は、シクロヘキサンのアジピン酸への酸化、スチレンのスチレンオキシドへのエポキシ化、α−ピネンのα−ピネン−オキシドへの酸化、プロピレンのプロピレンオキシドへの酸化、フェノールのカテコール及びヒドロキノンへの酸化、シクロヘキサノンのγ−カプロラクトンへの酸化、ベンゼンのフェノールへの酸化並びにトルエンのｏ−及びｐ−クロロトルエンへのオキシハロゲン化／塩素化に使用することが可能である。
【００１９】
本発明の選択的酸化は、ファインケミカルズの製造にも使用し得る。これに関しては、メチルなどのアルキルピリジン並びに複素環式芳香族化合物、例えば窒素含有芳香族化合物、例えばピコリン、及びピリミジン、ピリダジン、ピラジン、キノリン及びキノキサリンのメチルなどのアルキル誘導体を特に挙げることができる。このような化合物は、本発明の方法を用いて対応するカルボン酸に変換することが可能である。したがって、例えば、４−ピコリンは４−ピコリン酸（イソニコチン酸）に、３−ピコリンは３−ピコリン酸（ニコチン酸）に、及びアルキルキノリンはキノリンカルボン酸に及びアルキルピリダジンはピリダジンカルボン酸に選択的に変換することが可能である。
【００２０】
イソニコチン酸は、抗菌物質、薬剤、植物成長調整剤、除草剤、殺虫剤及び腐食防止剤の製造に使用することが可能である。ニコチン酸は、ビタミン（例えばビタミンＢ３）の製造に使用することが可能である。キノリンカルボン酸は、殺生物剤、殺虫剤、抗菌薬、制癌剤、種子殺菌剤、除草剤（例えば、キンクロラック、イマザキン）、植物成長調整剤、抗生物質、植物用抗真菌剤、トリプシン防止剤、コピー機トナー用電荷制御剤、めっき浴に使用する金属イオンキレート剤に可能な用途を有する。ピリダジンカルボン酸は、植物成長調整剤（例えばＭｏｎｓａｎｔｏ社製Ｃｌｏｆｅｎｃｅｔ  ＭＯＮ２１２００）に用途を有する。
【００２１】
本発明の方法で酸化剤として機能する過酸は、これらだけに限定されるものではないが、過ギ酸、過酢酸、ペルプロピオン酸、ペルカプロン酸、ペルノナン酸、トリフルオロ過酢酸及び過安息香酸、及び過酸の混合物を含む、任意の脂肪族又は芳香族、一般的にはカルボン酸の過酸から選択することができる。固体形態の過酸、特に水に溶解した場合過酢酸を放出することが可能な、米国特許第５４６２６９２号明細書に記載のアセチルペルオキシボレート化合物も挙げることができる。
【００２２】
さらに、例えば、対応するカルボン酸、酸無水物又は酸塩化物と過酸化水素又は過酸化水素の供給源との反応によって過酸がｉｎ  ｓｉｔｕで形成されることができる過酸の供給源を提供してよい。この過酸は、適当なアルデヒド、例えばベンズアルデヒドの自動酸化から形成することもできる。過酸化水素、又は過酸化水素の供給源をアシル供与性化合物、例えばテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、テトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）及びｐ−イソノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（イソ−ＮＯＢＳ）と反応させることも可能である。過酸化水素の供給源には、これらだけに限定されるものではないが、過ホウ酸ナトリウム一水和物、過ホウ酸ナトリウム四水和物、及び過炭酸ナトリウムが含まれる。
【００２３】
過酸成分とホウ酸塩成分を組み合わせてよい。したがって、例えば米国特許第５４６２６９２号明細書に記載された固体アセチルペルオキシボレート化合物は、水に溶解すると過酸、過酢酸に加えてホウ酸塩を放出する。また、過酸の供給源が提供され、使用されるその成分の１つが例えば上記のように過ホウ酸塩の場合は、この成分はホウ酸塩のすべて又は一部を供給することができる。
【００２４】
過酸又はその供給源及びホウ酸塩の供給源として、反応してアセチルペルオキシボレートを形成することが可能な化合物の混合物をさらに使用することが可能である。アセチルペルオキシボレートそれ自体はｉｎ  ｓｉｔｕで形成されないが、アセチルペルオキシボレートを形成するのに適当な比率の成分を使用することが可能である。
【００２５】
本発明による酸化反応中に存在するホウ酸塩成分として、ホウ酸、ホウ酸金属塩及びホウ酸アンモニウム塩を使用してもよい。このホウ酸金属塩及びホウ酸アンモニウム塩は、過ホウ酸ナトリウム一水和物、過ホウ酸ナトリウム四水和物、並びに四ホウ酸二ナトリウム五−及び十水和物及び「パフド」（ｐｕｆｆｅｄ）又は「エキスパンデッド」（ｅｘｐａｎｄｅｄ）ホウ砂と称される低レベルの水和物を有する四ホウ酸二ナトリウムの形態及びメタホウ酸ナトリウム二−、及び四水和物を含む、一般式Ｍ２Ｏ．ｘＢ２Ｏ３．ｙＨ２Ｏ（ｘは１〜８、ｙは０〜１０の範囲である）を有するホウ酸塩から選択することができる。Ｍは、好ましくはナトリウムであるが、アンモニウム及びその他のアルカリ金属を表してもよい。ホウ酸塩の混合物も使用することができる。
【００２６】
本発明の方法に使用される遷移金属ベース不均一系触媒には以下が含まれる。
【００２７】
１．遷移金属置換アルミノホスフェート（ＭｅＡｌＰＯｓ）、但し、置換する金属Ｍｅは、例えばＦｅ、Ｒｕ、Ｍｎ又はＣｏであることができ、ＡｌＰＯ骨格構造としては、これらだけに限定されるものではないが、ＡｌＰＯ  ５、１８、１１及び３６とすることができる。本発明により使用される本発明のアルミノホスフェートは、０．０２〜０．１０の範囲の金属置換レベルを含むことができ、これらの調製法は、例えば、Ｓ．Ｔ．Ｗｉｌｓｏｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０４（１９８２）１１４６；Ａ．Ｓｉｍｍｅｎら、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  １１（１９９１）６５４；Ｊ．Ｃｈｅｎら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９８（１９９４）１０２１６（ＡＥＩ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）；Ｒ．Ｓｚｏｓｔａｋら、「ミクロ多孔質材料の合成（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、Ｍ．Ｏｃｃｅｌｌｉ、Ｈ．Ｒｏｂｓｏｎ（編）、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、ニューヨーク（１９９２）、２４０頁（ＡＥＬ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）中に；Ｊ．Ｍ．Ｂｅｎｎｅｔｔら、ＡＣＳ  Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒｉｅｓ  ２１８、Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ、Ｄ．Ｃ．、１９８３、１０９頁；Ｓ．Ｔ．Ｗｉｌｓｏｎら、米国特許第４３１０４４０号（１９８２）；Ｓ．Ｏｊｕ、ら、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ９（１９８９）４４０（ＡＦＩ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）；Ｐ．Ａ．Ｗｒｉｇｈｔら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、３１、１４７２（１９９２）（ＡＴＳ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に記載されている。
【００２８】
本発明により使用される好ましい遷移金属置換アルミノホスフェートは、３．５〜１２オングストロームの範囲の孔径を有し、遷移金属原子、例えば、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、及びＣｏで置換された一部のアルミニウム原子を有し、ＡｌＰＯ骨格構造は、好ましくはＡｌＰＯ  ５、１８、１１、又は３６の形態であり、遷移金属置換レベルは、２〜１０原子パーセントの範囲である。
【００２９】
２．ゼオライト、典型的にはスーパーケージゼオライト、Ｎａ−Ｘの細孔内に封入されたポルフィリン及びフタロシアニン遷移金属錯体。例えば、この触媒は遷移金属のポルフィリン又はフタロシアニン錯体を含む固体触媒（但し、この錯体の水素原子の一部又はすべてが電子吸引性基で置換されており、この錯体は、米国特許第５７６７３２０号明細書に記載されたように、ゼオライトマトリックス中に封入されている）であり得る。フタロシアニン含有触媒は、例えば、ニートＣｕＣｌ１６Ｐｃ、ＣｏＣｌ１６Ｐｃ及びＦｅＣｌ１６Ｐｃが、Ｂｉｒｃｈａｌｌら（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃ．、２６６７（１９７０））によって最初に報告され、Ｒａｊａ及びＲａｔｎａｓａｍｙ（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ．、１５８、Ｌ７（１９９７））によって修正された手順に従って合成される方法によって調製することができる。このニート錯体は、Ｂａｌｋｕｓら（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、３３、６７（１９９４））によって報告され、Ｒａｊａ及びＲａｔｎａｓａｍｙ（Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．、１４３、１４５（１９９６）；Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．、１０１、１８１（１９９６）；Ｊ．Ｃａｔａｌ．、１７０、２４４、（１９９７））によって修正された「ゼオライト合成法（ｚｅｏｌｉｔｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｍｅｔｈｏｄ）」によってフォージャサイト（ゼオライトＮａ−Ｙ又はＮａ−Ｘ）のスーパーゲージ中に封入することができる。この「ゼオライト合成方法（ｚｅｏｌｉｔｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｍｅｔｈｏｄ）」は、従来の封入の「フレキシブルリガンド」法と比較して多くの利点（最小量の遊離金属又は遊離リガンド、錯体安定性の向上及び表面への錯体の最小量の吸着）を有する。
【００３０】
上記のように、ゼオライトＮａ−Ｘのスーパーケージ中に封入された遷移金属錯体を使用することができる。これらには、ＵＳ  ５７６７３２０に記載のフタロシアニン及びポルフィリン錯体が含まれる。この錯体中の遷移金属は、鉄、コバルト、銅、クロム、マンガン及びこれらの混合物から選択することができる。
【００３１】
好ましいこのような触媒は、遷移金属のフタロシアニン又はポルフィリン錯体を含む固体触媒であり、但し、遷移金属錯体の水素原子の一部又はすべてが１つ又は複数の電子吸引性基で置換されており、この錯体は、ゼオライトマトリックス中に封入されている。
【００３２】
３．チタンシリカライト（例えばＴＳ−１）として知られている、酸化ケイ素及び酸化チタンを含む多孔質チタン含有結晶性シリカ。この生成物は、米国特許第４４１０５０１号に記載の方法で合成される。
【００３３】
本発明の酸化法は、優れた選択性で実施することが可能である。理論に拘ることは望まないが、優れた選択性は、一つには本発明により使用される好ましい触媒の３次元網状組織形態に起因し得ると考えられる。特に、網状組織の孔径は、酸化される分子の接近及び配向、及びこれによる反応の選択性を制御するものと考えられる。
【００３４】
本発明により使用される触媒は、一般的に３．５〜１２オングストロームの範囲の孔径を有するマトリックスを有する。
【００３５】
過酸若しくは過酸を遊離する成分又は使用される成分対酸化される化合物のモル比は、典型的には０．０５：１〜５：１、一般的には０．０５：１〜３：１、例えば０．０５：１〜１：１、好ましくは０．１：１〜３：１、より好ましくは０．１：１〜０．４：１である。
【００３６】
使用される触媒の量は、酸化される化合物の重量に対して、典型的には１〜２０重量％の範囲、優先的には２〜１５重量％の範囲、さらに優先的には２〜１０重量％の範囲である。
【００３７】
ホウ酸塩、又はホウ酸塩（複数）対使用される過酸の重量比は、典型的には０．１：１〜４：１の範囲である。
【００３８】
本発明による方法は、水の存在下で実施される。これは、有機溶媒中で実施する従来技術の方法と対照を成し、より好ましい。本発明により存在する水は、過酢酸を遊離させることを助けることができる。もちろん、例えば、基材、生成物、及び任意に、生成物を可溶化するための不活性な水非混和性有機溶媒を含む有機相、並びに固体触媒相が、本発明により存在してもよい。
【００３９】
この方法に使用される温度は、酸化される化合物に応じて変化するが、一般的には２５〜１２０℃の範囲である。
【００４０】
使用される反応時間は、これも酸化される化合物で変化するが、０．２〜２０時間、例えば０．５〜１６時間、適切には０．５〜１０時間の範囲である。
【００４１】
この反応は、一般的には窒素パージした雰囲気中で実施し、反応温度が１００℃を超さないことを条件に大気圧下で実施することができる。
【００４２】
本発明を以下の実施例を参照してさらに例示する。この触媒反応は、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）で裏打ちしたステンレス鋼の接触反応器（１００ｍｌ、Ｐａｒｒ社）中で実施する。基材、適当な内部標準物質（メシチレン）、及び次に触媒を反応器中に導入し、反応器を密閉した。この反応器及び注入口及び排出口を反応に先立って乾燥窒素でパージした。反応器の内容物を８００ｒｐｍで撹拌し、反応器を自己圧力下で（Ｎ２）所望の温度に加熱した。
【００４３】
過酸及びホウ酸塩（過酸の供給源から分離している場合）の供給源を二重蒸留水に溶解し、得られた溶液を反応中にわたってシリンジポンプ（Ｈａｒｖａｒｄ「３３」）を使用して反応器の撹拌した内容物に徐々に供給した。
【００４４】
転化率（Ｃｏｎｖ）及び各生成物に対する選択度（Ｓｅｌ）は、以下の式によって定義されるように決定した。
Ｃｏｎｖ％＝［（最初の反応物のモル数−残留反応物のモル数）／（最初の反応物のモル数）］×１００
【００４５】
実施例の大部分では、酸化される化合物（基材）対酸化剤の比率３：１を使用する。したがって、理論上の最大転化率は３３．３％である。
Ｓｅｌ％＝［（個々の生成物のモル数）／（総生成物のモル数）］×１００
【実施例】
【００４６】
（例１）
シクロヘキサンのアジピン酸への酸化
【化１】
2008517048.tif 000002
２回の反応（それぞれ反応時間が異なる）を以下の通り実施した。
【００４７】
ＵＳ  ５４６２６９２に従って調製され、水に溶解した場合に過酢酸（０．７０１ｇ）及び過酸化水素（０．０４５ｇ）を遊離することが可能な固体アセチルペルオキシボレート（３．４９ｇ）を二重蒸留水（２０ｍｌ）と混合した。得られた溶液をシリンジポンプによって、シクロヘキサン（２．５ｇ）及びＦｅＡｌＰＯ−３１触媒（０．２５ｇ）を含む撹拌した反応器に、温度を１１０℃に維持しつつ徐々に供給した。これは、シクロヘキサン対過酢酸のモル比３；１に対応する。
【００４８】
この反応生成物を、ＨＰ  Ｉｎｎｏｖａｘ  Ｃｏｌｕｍｎ（３０ｍ×０．５３ｍｍ×０．１μｍ）及び６５℃〜２２０℃の可変ランプ温度プログラムを用いた水素炎イオン化検出器を使用したガスクロマトグラフィー（ＧＣ、Ｖａｒｉａｎ  Ｍｏｄｅｌ  ３４００  ＣＸ）によって分析した。
【００４９】
各生成物の同一性は、先ず証明済みの標準を用いて確認し、適当な内部標準を用いてこれらの個々のレスポンスファクターを決定した（キャリブレーション法）。
【００５０】
生成物の同一性は、ＬＣＭＳ−ＱＰ８０００（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）を用いた液晶質量分光法によっても確認した。
【００５１】
この反応のｐＨは５．２であった。
【００５２】
１回の反応は１６時間実施した。この場合、結果は以下の通りであった。
【００５３】
シクロヘキサンの酸化生成物への転化率を計算し、２９．５％であった。
【００５４】
生成物の選択性は以下の通りであった。
【表１】
2008517048.tif 000003
【００５５】
１回の反応は、８時間実施した。この場合、結果は以下の通りであった。
【００５６】
シクロヘキサンの酸化生成物への変化率を計算し、２４．７％であった。
【００５７】
生成物の選択性は以下の通りであった。
【表２】
2008517048.tif 000004
【００５８】
（例２）
２回の反応（それぞれ、反応時間１６時間で）を以下のように実施した。
【００５９】
ホウ砂五水和物（１．９ｇ）（Ｂｏｒａｘ  Ｅｕｒｏｐｅ  Ｌｉｍｉｔｅｄ社製Ｎｅｏｂｏｒ）、過ホウ酸ナトリウム一水和物（０．４ｇ）、酢酸（４．２ｇ）中の２５％過酢酸溶液、及び二重蒸留水（２０．５ｇ）を含む液体をシリンジポンプによって、シクロヘキサン（２．５ｇ）及びＦｅＡｌＰＯ−３１触媒（０．２５ｇ）を含む撹拌した反応器に、温度を１１０℃に維持しつつ徐々に供給した。
【００６０】
結果は以下の通りであった。
【００６１】
シクロヘキサンの酸化生成物への転化率を計算し、２５．０％（１回目）及び２６．５％（２回目）であった。
【００６２】
生成物の選択性は以下の通りであった。
【表３】
2008517048.tif 000005
【００６３】
（例３）（比較）
２回の反応（それぞれ、反応時間１６時間で）を以下のように実施した。
【００６４】
酢酸（４．２ｇ）中の２５％過酢酸溶液、及び二重蒸留水（２０．５ｇ）を含む溶液をシリンジポンプによって、シクロヘキサン（２．５ｇ）及びＦｅＡｌＰＯ−３１触媒（０．２５ｇ）を含む撹拌した反応器に、温度を１１０℃に維持しつつ徐々に供給した。
【００６５】
この反応のｐＨは１．６５であった。
【００６６】
結果は以下の通りであった。
【００６７】
シクロヘキサンの酸化生成物への転化率を計算し、３２．５％（１回目）及び３２．３％（２回目）であった。
【００６８】
生成物の選択性は以下の通りであった。
【表４】
2008517048.tif 000006
【００６９】
（例４）（比較）
酸化剤として空気を使用し、反応を２４時間実施したこと以外は、例１の手順を反復した。全面的な実験の詳細はＭ  Ｄｕｇａｌ，Ｇ  Ｓａｎｋａｒ，Ｒ  Ｒａｊａ及びＪ  Ｍ  Ｔｈｏｍａｓ，Ａｎｇｅｗ  Ｃｈｅｍ  Ｅｄ  Ｅｎｇｌ，３９，２３１０〜２３１３（２０００）に示されている。
【００７０】
シクロヘキサンの酸化生成物への転化率は、６．６％にすぎなかった。
【００７１】
生成物の選択性は以下の通りであった。
【表５】
2008517048.tif 000007
【００７２】
（例５）
酸化剤含有溶液として、（ａ）ホウ砂五水和物を含む過酢酸溶液又は（ｂ）酢酸ナトリウムを含む過酢酸溶液を使用した以外は、例１の手順を反復した。
【００７３】
酸化剤溶液（ａ）は、酢酸（４．２ｇ）中の２５％過酢酸溶液、Ｎｅｏｂｏｒ（１ｇ）、ＮａＯＨ（１ｇ）及び二重蒸留水（２０．５ｇ）から得た。
【００７４】
酸化剤溶液（ｂ）は、酢酸（４．２ｇ）中の２５％過酢酸溶液、酢酸ナトリウム三水和物（０．９３４ｇ）、ＮａＯＨ（１ｇ）及び二重蒸留水（２０．５ｇ）から得た。
【００７５】
それぞれの反応は１６時間実施し、このｐＨは、いずれの場合も５．１であった。
【００７６】
生成物の選択性は以下の通りであった。
【表６】
2008517048.tif 000008
【００７７】
結論
本発明による例１及び２は、所望のアジピン酸に対して許容される高水準の転化率及び選択性を共にもたらすが、例３及び４（比較）では、これとは異なっていた。
【００７８】
例５は、ホウ酸塩成分の選択性への貢献を実証している。
【００７９】
（例６）
スチレンのスチレンオキシドへのエポキシ化
【化２】
2008517048.tif 000009
この例は、例１の手順と同様にして実施した。
【００８０】
水に溶解した場合に過酢酸（０．７０１ｇ）及び過酸化水素（０．０４５ｇ）を遊離することが可能な固体アセチルペルオキシボレート（３．４９ｇ）を、二重蒸留水（２０ｍｌ）と混合した。得られた溶液をシリンジポンプによって、スチレン（２．８ｇ）及びＭｎＡｌＰＯ−５触媒（０．２５ｇ）を含む撹拌した反応器に、温度を６５℃に維持しつつ徐々に供給し、反応時間は１時間であった。
【００８１】
この反応のｐＨは５．２であった。
【００８２】
この反応生成物をＨＰ−１キャピラリーカラム（２５ｍ×０．３２ｍｍ）及び水素炎イオン化検出器を使用したガスクロマトグラフィー（ＧＣ、Ｖａｒｉａｎ  Ｍｏｄｅｌ  ３４００  ＣＸ）によって分析した。
【００８３】
スチレンの転化率は３１．７％であり、スチレンオキシドに対する選択性は１００％であった。
【００８４】
（例７）
この例は、例２の手順と同様にして実施した。
【００８５】
２回の反応（それぞれ、反応時間１時間で）を以下のように実施した。
【００８６】
ホウ砂五水和物（１．９ｇ）（Ｂｏｒａｘ  Ｅｕｒｏｐｅ  Ｌｉｍｉｔｅｄ社製Ｎｅｏｂｏｒ）、過ホウ酸ナトリウム一水和物（０．４ｇ）、酢酸（４．２ｇ）中の２５％過酢酸溶液、及び二重蒸留水（２０．５ｇ）を含む液体をシリンジポンプによって、スチレン（２．８ｇ）及びＭｎＡｌＰＯ−５触媒（０．２５ｇ）を含む撹拌した反応器に、温度を６５℃に維持しつつ徐々に供給した。
【００８７】
この結果は以下の通りであった。
【００８８】
スチレンの転化率を計算して、２６．５％（１回目）及び２７．１％（２回目）であった。
【００８９】
生成物の選択性は以下の通りであった。
【表７】
2008517048.tif 000010
【００９０】
（例８）（比較）
この例は、例３の手順と同様にして実施した。
【００９１】
２回の反応（それぞれ、反応時間１時間で）を以下のように実施した。
【００９２】
酢酸（４．２ｇ）中の２５％過酢酸溶液、及び二重蒸留水（２０．５ｇ）を含む液体をシリンジポンプによって、スチレン（２．８ｇ）及びＭｎＡｌＰＯ−５触媒（０．２５ｇ）を含む撹拌した反応器に、温度を６５℃に維持しつつ徐々に供給した。
【００９３】
この反応のｐＨは１．６５であった。
【００９４】
この結果は以下の通りであった。
【００９５】
スチレンの転化率を計算して、３２．５％（１回目）及び３２．３％（２回目）であった。
【００９６】
生成物の選択性は以下の通りであった。
【表８】
2008517048.tif 000011
【００９７】
（例９）
酸化剤含有溶液として、（ａ）例５に記載のホウ砂五水和物を含む過酢酸溶液又は（ｂ）例５に記載の酢酸ナトリウムを含む過酢酸溶液を使用した以外は、例６の手順を反復した。
【００９８】
それぞれの反応は１時間実施し、このｐＨは、いずれの場合も５．１であった。
【００９９】
生成物の選択性は以下の通りであった。
【表９】
2008517048.tif 000012
【０１００】
（例１０）
この例は、空気及びベンズアルデヒド（但し、ベンズアルデヒドは、過安息香酸をｉｎ  ｓｉｔｕで生成するための犠牲的な酸化剤として使用される）を用いてスチレンのスチレンオキシドへのエポキシ化に関する。
【０１０１】
ホウ砂五水和物（１．９ｇ）（Ｂｏｒａｘ  Ｅｕｒｏｐｅ  Ｌｉｍｉｔｅｄ社製Ｎｅｏｂｏｒ）、過ホウ酸ナトリウム一水和物（０．４ｇ）、ベンズアルデヒド及び二重蒸留水（２０ｇ）を含む液体をシリンジポンプによって、スチレン（３５ｇ）及びＭｎＡｌＰＯ−５触媒（０．２５ｇ）を含む撹拌した反応器に空気下で（乾燥、３０バール）徐々に供給した。スチレン：ベンズアルデヒドのモル比は１：３であった。この温度を５０℃に維持し、反応時間は４時間であった。
【０１０２】
この結果は以下の通りであった。
【０１０３】
スチレンの転化率を計算して、４５．３％であった（過剰な空気及びベンズアルデヒドを使用したときの理論的最大値１００％）。
【０１０４】
生成物の選択性は以下の通りであった。
【表１０】
2008517048.tif 000013
【０１０５】
（例１１）（比較）
ホウ砂五水和物、過ホウ酸ナトリウム一水和物及び蒸留水を取り除いた以外は、例１０を反復した。
【０１０６】
この結果は以下の通りであった。
【０１０７】
スチレンの転化率を計算して、３２．０％であった。
【０１０８】
生成物の選択性は以下の通りであった。
【表１１】
2008517048.tif 000014
【０１０９】
結論
本発明による例６、７及び１０は、所望のスチレンオキシドに対して許容される高水準の転化率及び選択性をもたらすが、例８及び１１（比較）では、これとは異なっていた。
【０１１０】
例９は、ホウ酸塩成分の選択性への貢献を実証している。
【０１１１】
（例１２）
α−ピネンの酸化
【化３】
2008517048.tif 000015
スチレンの代わりにα−ピネン（３．７ｇ）を使用し、触媒としてＭｎＡｌＰＯ−５（０．２５ｇ）を使用した以外は、例６の手順を反復した。使用した反応温度は６５℃であり、反応時間は１時間であった。
【０１１２】
転化率は２５．９％であり、α−ピネンオキシドに対する選択性は１００％であった。
【０１１３】
（例１３）
フェノールの酸化
【化４】
2008517048.tif 000016
シクロヘキサンの代わりにフェノール（２．５ｇ）を使用し、触媒としてゼオライトＮａ−Ｘに封入された鉄ヘキサデカクロロフタロシアニン（０．２５ｇ）を使用した以外は、例１の手順を反復した。使用した反応温度は９０℃であり、反応時間は６時間であった。
【０１１４】
この反応生成物をＨＰ−１キャピラリーカラム（２５ｍ×０．３２ｍｍ）及び水素炎イオン化検出器を使用したガスクロマトグラフィー（ＧＣ、Ｖａｒｉａｎ  Ｍｏｄｅｌ  ３４００  ＣＸ）によって分析した。
【０１１５】
転化率は３１．５％であり、選択性は、カテコール７３．７％及びヒドロキノン２６．５％であった。
【０１１６】
（例１４）
触媒としてＦｅＡｌＰＯ−５を使用した以外は、例１３の手順を反復した。
【０１１７】
転化率は２７．６％であり、選択性は、カテコール４９．５％及びヒドロキノン５０．３％であった。
【０１１８】
（例１５）
シクロヘキサノンの酸化
【化５】
2008517048.tif 000017
スチレンの代わりにシクロヘキサノン（２．６５ｇ）を使用し、触媒としてＭｎＡｌＰＯ−５（０．２５ｇ）を使用した以外は、例６の手順を反復した。使用した反応温度は５０℃であり、反応時間は２時間であった。
【０１１９】
転化率は３１．５％であり、γ−カプロラクトンに対する選択性は９９．８％であった。
【０１２０】
（例１６）
ベンゼンの酸化
【化６】
2008517048.tif 000018
シクロヘキサンの代わりにベンゼン（２．１５ｇ）を使用し、触媒としてゼオライトＮａ−Ｘ中に封入された銅ヘキサデカクロロフタロシアニン（０．２５ｇ）を使用した以外は、例１の手順を反復した。使用した反応温度は８０℃であり、反応時間は６時間であった。
【０１２１】
この反応生成物をＨＰ−１キャピラリーカラム（２５ｍ×０．３２ｍｍ）及び水素炎イオン化検出器を使用したガスクロマトグラフィー（ＧＣ、Ｖａｒｉａｎ  Ｍｏｄｅｌ  ３４００  ＣＸ）によって分析した。
【０１２２】
転化率は１１．５％であり、フェノールに対する選択性は９５．２％であった。
【０１２３】
（例１７）
トルエンのオキシハロゲン化（塩素化）
【化７】
2008517048.tif 000019
シクロヘキサンの代わりにトルエン（２．５ｇ）を使用し、触媒としてゼオライトＮａ−Ｘ中に封入された鉄ヘキサデカクロロフタロシアニン（０．２５ｇ）を使用した以外は、例１の手順を反復した。ＮａＣｌ（４．７３ｇ、水ｌ０ｍ１中に溶解した）をハロゲンの供給源として使用した（トルエン：ＮａＣｌモル比１：３）。使用した反応温度は９０℃であり、反応時間は１０時間であった。
【０１２４】
この反応生成物を反応の終点でジエチルエーテルにより抽出し、ＨＰ−１キャピラリーカラム（２５ｍ×０．３２ｍｍ）及び水素炎イオン化検出器を使用したガスクロマトグラフィー（ＧＣ、Ｖａｒｉａｎ  Ｍｏｄｅｌ  ３４００  ＣＸ）によって分析した。
【０１２５】
転化率は３２．５％であり、選択性は、ｏ−クロロトルエン２１．５％及びｐ−クロロトルエン７８．４％であった。
【０１２６】
（例１８）
４−ピコリンの４−ピコリン酸（イソニコチン酸）への酸化
【化８】
2008517048.tif 000020
例１に記載の固体アセチルペルオキシボレート（３．４９ｇ）を二重蒸留水（２０．５ｇ）に溶解した。得られた溶液をシリンジポンプによって、４−ピコリン（２．８ｇ）及びＭｎＡＬＰＯ−５触媒（０．３０ｇ）を含む撹拌した反応器に徐々に供給した。これは、４−ピコリン対過酢酸のモル比３：１に対応する。
【０１２７】
６回の反応（それぞれ４時間）を異なる温度に維持して実施した。
【０１２８】
得られた結果は以下の通りであった。
【表１２】
2008517048.tif 000021
【０１２９】
６５℃及び７５℃では、メチル基のカルボン酸への所望の酸化に対して非常に良好な選択性が得られたことが分かる。
【０１３０】
より高い温度では、転化率は増加するが、特に環窒素原子の酸化の増加が認められるにつれて、選択性が低下する。
【０１３１】
（例１９）
酸化剤含有液体として、
（ｉ）ホウ砂五水和物（１．９ｇ）（Ｎｅｏｂｏｒ）、過ホウ酸ナトリウム一水和物（０．４ｇ）、酢酸（４．２ｇ）中の２５％過酢酸溶液及び二重蒸留水（２０．５ｇ）、
（ｉｉ）例３に記載の過酢酸溶液、
（ｉｉｉ）例５に記載のホウ砂五水和物を含む過酢酸溶液、
（ｉｖ）例５に記載の酢酸ナトリウムを含む過酢酸溶液、
（ｖ）４−ピコリン対酸化剤モル比が３：１であるような過酸化水素、
（ｖｉ）４−ピコリン対酸化剤モル比が３：１であるようなｔ−ブチルヒドロペルオキシド
を使用したこと以外は、例１８の手順を実施した。
【０１３２】
各反応を９５℃で４時間実施した。
【０１３３】
得られた結果は以下の通りであった。
【表１３】
2008517048.tif 000022
＊  例１８参照
【０１３４】
イソニコチン酸の最良の選択性は、ホウ素が存在する例で得られる。
【０１３５】
（例２０）
基材の酸化剤に対するモル比を変化させた以外は、例１８の手順を実施した。各反応は９５℃で４時間実施した。
【０１３６】
【表１４】
2008517048.tif 000023
低い基材：酸化剤比では（例えば１：１）、良好な転化率及び選択性が得られることが分かる。
【０１３７】
（例２１）
触媒としてＴＳ−１（チタンシリカライト、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社、Ｐｕｎｅ、インド製）（０．３ｇ）を使用した以外は、例１８の手順を実施した。
【０１３８】
４回の反応（それぞれ４時間）を異なる温度に維持して実施した。
【０１３９】
得られた結果は以下の通りであった。
【表１５】
2008517048.tif 000024
＊  例１８参照
【０１４０】
（例２２）
例６の生成物から相（複数）を分離し、この触媒相を空気中５５０℃で１６時間焼成した。この回収された触媒を例６による手順に使用した。スチレンの転化率は３０．０％であった。この触媒を分離し、上記のように再焼成した。この回収された触媒を例６による手順に再度使用した。スチレンの転化率は２９．９％であった。両方の場合、選択性はスチレンオキシドに対して１００％であった。これにより、触媒は再生利用可能であり、その活性度が維持されることが実証された。
【国際調査報告】
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