(57)【要約】  本発明は、多峰性モル質量分布を有するポリエチレン成形用組成物に関し、特に、電気又は情報伝送ケーブルの外部被覆に適している。この成形用組成物は、温度２３℃で０．９４〜０．９５ｇ／ｃｍ3の密度及び１．２〜２．１ｄｇ／分の範囲のＭＦＩ190/5を示す。当該組成物は、４５〜５５重量％の低分子量エチレンホモポリマーＡ、３０〜４０重量％の高分子量の、エチレンと４〜８個の炭素原子を有する別のオレフィンとのコポリマーＢ、及び１０〜２０重量％の超高分子量エチレンコポリマーＣを示す。本発明は、０．２〜３ｃｍの範囲の厚さの前記ポリエチレン成形用組成物の外部被覆を有する電気又は情報伝送ケーブルにも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多峰性モル質量分布を有し、温度２３℃の密度が０．９４〜０．９５０ｇ／ｃｍ3の範囲内であり、ＭＦＩ190/5が０．５〜２．１ｄｇ／分の範囲内であるポリエチレン成形用組成物であり、４５〜５５重量％の低分子量エチレンホモポリマーＡ、３０〜４０重量％の高分子量の、エチレンと４〜８個の炭素原子を有する別のオレフィンとのコポリマーＢ、及び１０〜２０重量％の超高分子量エチレンコポリマーＣを含み、ここで、総ての百分率は成形用組成物の総重量を基準とする、前記ポリエチレン成形用組成物。
【請求項２】
高分子量コポリマーＢが、コポリマーＢの重量を基準に、１〜８重量％の、４〜８個の炭素原子を有するコモノマーを含有し、そして、超高分子量エチレンコポリマーＣが、エチレンコポリマーＣの重量を基準に、１〜８重量％のコモノマーを含有する、請求項１に記載のポリエチレン成形用組成物。
【請求項３】
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン又はこれらの混合物がコモノマーとして存在する、請求項１又は２に記載のポリエチレン成形用組成物。
【請求項４】
温度１３５℃のデカリン中でＩＳＯ／Ｒ  １１９１に準拠して測定した粘度数ＶＮoverallが２６０〜３４０ｃｍ3／ｇの範囲、好ましくは、２８０〜３２０ｃｍ3／ｇである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン成形用組成物。
【請求項５】
ノッチ付き衝撃靱性ＡＭＦ（−３０℃）が３．５〜４．５ｋＪ／ｍ2の範囲及びノッチ付き衝撃靱性ＡＣＮ（＋２３℃）が１２〜１６ｋＪ／ｍ2の範囲を示し、耐環境応力亀裂性（ＥＮＣＴ）が１５０〜２５０時間を示す、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレン成形用組成物。
【請求項６】
懸濁液中、温度７０〜９０℃、圧力２〜１０バールの範囲、遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物から構成される活性チグラー触媒の共存下で、モノマーの重合を行う、請求項１〜５の一つ以上に記載のポリエチレン成形用組成物の製造法であり、重合が三段階重合であり、各段階で形成されるポリエチレンのモル質量を各場合で水素により調節する、前記ポリエチレン成形用組成物の製造法。
【請求項７】
第一重合段階の水素濃度を、低分子量ポリエチレンＡの粘度数ＶＮ1が５０〜９０ｃｍ3／ｇの範囲であるように設定する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第二重合段階の水素濃度を、ポリマーＡプラスポリマーＢの混合物の粘度数ＶＮ2が２６０〜３２０ｃｍ3／ｇの範囲であるように設定する、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
第三重合段階の水素濃度を、ポリマーＡ、ポリマーＢプラスポリマーＣの混合物の粘度数ＶＮ3が２８０〜３４０ｃｍ3／ｇの範囲、特に、２８０〜３２０ｃｍ3／ｇであるように設定する、請求項６〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
電気ケーブルの外部被覆のための請求項１〜５の一つ以上に記載のポリエチレン成形用組成物の使用であって、まず、ポリエチレン成形用組成物を２００〜２５０℃の範囲の温度で押出機中で可塑化し、次いで、ケーブルの表面にノズルにより押出し成形し、そこで冷却する、前記使用。
【請求項１１】
導電性金属内部コア、及び請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン成形用組成物を含む非導電性外部被覆を有する電気又は情報伝送ケーブルであって、外部被覆の厚さが０．２〜３ｃｍの範囲である、前記ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は多峰性(multimolar)モル質量分布及び特にケーブル被覆を形成するのに適しているポリエチレン(PE)成形用組成物、並びにチグラー触媒及び助触媒を含む触媒系の共存下、連続重合工程を含む多段階反応系列(multistage reaction sequence)による当該成形用組成物の製造法に関する。
【０００２】
ポリエチレンは産業用途に広く使用されており、当該用途では、高い使用温度でも長寿命を確保するために、高機械強度及び高耐熱酸化分解性を有する材料が要求される。加えて、ポリエチレンは、良好な耐化学性を示し、低い固有重量(intrinsic weight)を有し、しかも溶融中に容易に加工できる物質であるという特殊な利点を有する。
【０００３】
したがって、ケーブル被覆のためのＰＥ−成形用組成物は下記の重要な特性を有する：すなわち、
−  加工容易性
−  天候の影響に対する良好な抵抗性
−  良好な熱老化耐性
−  高機械応力に耐える能力及び良好な耐摩耗性
−  金属製導体の腐食を回避するような水蒸気及び酸素に対する低透過性
等である。
【０００４】
ＷＯ  ９７／０３１２４は、二峰性(bimodal)モル質量分布を有するポリエチレンに基づく被覆用組成物を記載する。この被覆用組成物は、エネルギー及び情報伝送ケーブル用外部被覆を形成するのに非常に適しており、腐食の点、酸化的老化の点、あらゆる種類の天候影響の点及び機械的応力の点で改良した耐性を備えた被覆ケーブルを与える。
【０００５】
単峰型(unimodal)モル質量分布を有する公知のポリエチレン成形用組成物は、それらの加工性、それらの耐環境応力亀裂性及びそれらの機械靱性に関して欠点がある。これらと比較して、二峰性モル質量分布を有する成形用組成物は技術的改良を示す。それらは加工し易く、同じ密度で改良した耐環境応力亀裂性及び高機械強度を示す。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、良好な加工性を維持するが、ケーブル被覆として使用するとき、耐環境応力亀裂性、耐機械応力性並びに単層の改良した摩耗挙動及び相対的に低い蒸気透過性及び酸素透過性の点で顕著な利点を示すポリエチレン成形用組成物を開発することにある。
【０００７】
この目的は、最初に述べた一般的タイプの成形用組成物により達成され、区別する特徴は、当該組成物が４５〜５５重量％の低分子量エチレンホモポリマーＡ、エチレンと４〜８個の炭素原子を有する別のオレフィンとの、３０〜４０重量％の高分子量コポリマーＢ及び１０〜２０重量％の超高分子量エチレンコポリマーＣ（総てのパーセントは成形用組成物の総重量を基準とする）を含むことにある。
【０００８】
本発明は、直列式懸濁重合でのこの成形用組成物の製造法、及びこの成形用組成物を含み、卓越した機械応力特性と高剛性とを合わせ持つエネルギー及び情報伝送用ケーブルの欠点のない外部被覆をさらに提供する。
【０００９】
本発明のポリエチレン成形用組成物は、２３℃における密度が０．９４〜０．９５０ｇ／ｃｍ3であり、三峰性モル質量分布を有する。高分子量コポリマーＢは、一部の、すなわち１〜８重量％の、４〜８個の炭素原子を有する別のオレフィンモノマー単位を含有する。このようなモノマーの例には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及び４−メチル−１−ペンテンがある。超高分子量エチレンコポリマーも同様に１〜８重量％の範囲量の１種以上の上記コモノマーを含有する。
【００１０】
さらに、本発明の成形用組成物は、ＩＳＯ  １１３３に準拠するメルトフローインデックス（ＭＦＩ190/5として表現される）が０．５〜２．１ｄｇ／分の範囲であり、温度１３５℃のデカリン中のＩＳＯ／Ｒ  １１９１に準拠して測定した粘度数ＶＮoverallが２６０〜３４０ｃｍ3／ｇの範囲、特に２８０〜３２０ｃｍ3／ｇである。
【００１１】
３種の個々のモル質量分布の重心位置の指標としての三峰性は、継続する重合段階において形成される複数ポリマーのＩＳＯ／Ｒ  １１９１に準拠した粘度数ＶＮの助けで記載することができる。ここで、個々の反応段階で形成されるポリマーの帯域幅は次の通りである。
【００１２】
第１重合段階後のポリマーで測定した粘度数ＶＮ1は、低分子量ポリエチレンＡの粘度数ＶＮAと同一であり、本発明では、５０〜９０ｃｍ3／ｇの範囲、特に６０〜８０ｃｍ3／ｇである。
【００１３】
第２重合段階後ポリマーで測定した粘度数ＶＮ2は、第２重合段階において形成した相対的に高分子量のポリエチレンＢのＶＮBに対応しないが、代わりにポリマーＡプラスポリマーＢとの混合物の粘度数である。本発明では、ＶＮ2は２６０〜３２０ｃｍ3／ｇの範囲である。
【００１４】
第３重合段階後のポリマーで測定した粘度数ＶＮ3は、第３重合段階で形成した超高分子量コポリマーＣのＶＮCに対応せず、同様に数学的によってのみで決定でき、代わりに、ポリマーＡ、ポリマーＢプラスポリマーＣの混合物の粘度数である。本発明では、ＶＮ3は２６０〜３４０ｃｍ3／ｇの範囲、特に２８０〜３２０ｃｍ3／ｇである。
【００１５】
ポリエチレンは、温度７０〜９０℃、好ましくは、７５〜９０℃、圧力２〜１０バールの範囲、そして遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とから構成される高活性チグラー触媒の共存下、懸濁液中でモノマーの重合により得られる。重合は３段階重合である。すなわち、添加される水素により各段階でモル質量を調節する、３連続段階で行う。
【００１６】
ポリエチレンは別として、本発明のポリエチレン成形用組成物はさらに追加的添加剤を含むことができる。このような添加剤は、例えば、０〜１０重量％、好ましくは、０〜５重量％の、熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、金属不活性化剤、過酸化物−分解性化合物、塩基性共安定剤(basic costabilizer)であり、さらにカーボンブラック、充填材、顔料、難燃剤、又はこれらの組合せも、混合物の総重量を基準に０〜５０重量％の総量で含有できる。
【００１７】
本発明の成形用組成物は、特に、総てのタイプの電気ケーブル、例えば、情報又はエネルギーの伝送用ケーブル、の外部被覆を形成するのに有用である。このようなケーブルは、普通、絶縁層で各々被覆できる、一種以上の金属又は非金属導体を含む。ケーブル被覆は、外部影響（例えば、架設中）による損傷に対してケーブルを保護する役割を有し、好ましくは、まず、押出機中で２００〜２５０℃の温度でポリエチレン成形用組成物を可塑化し、次いで、適当なノズルによりケーブル表面上に当該組成物を押出し、そこでそれを冷却する。
【００１８】
本発明の成形用組成物は、被覆を形成するために押出処理により特に良く加工でき、８〜１４ｋＪ／ｍ2のノッチ付き衝撃靱性及び２００時間を超える耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）を示す。
【００１９】
ノッチ付き衝撃靱性は、ＩＳＯ  １７９−１／１ｅＡ／ＤＩＮ  ５３４５３に準拠して−３０℃で測定する。試験片の寸法は１０×４×８０ｍｍであり、４５゜の角度、２ｍｍの深さ及び０．２５ｍｍのノッチ底部半径のＶ型−ノッチである。
【００２０】
本発明の成形用組成物の耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）は内部測定法により決定され、ｈに報告されている。この実験室法は、ＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅのＭ．Ｆｌｅｉｓｎｅｒ，７７（１９８７），ｐ．４５ｆｆにより記載され、現在有効なＩＳＯ／ＣＤ  １６７７０に対応する。この刊行物は、円周方向ノッチを有する試験棒上のクリープ試験におけるゆっくりとした亀裂成長の決定とＩＳＯ  １１６７に準拠した内部圧力試験の脆性ブランチとの間の関係であることを示す。破壊までの時間の短縮化は、８０℃の温度及び３．５ＭＰａの引張応力で環境応力亀裂を引き起こす媒体としてのエチレングリコール中のノッチ（１．６ｍｍ／レーザーブレード）により亀裂開始時間を短縮させることにより行う。試験片の製造は、１０ｍｍ厚さの圧縮板から１０×１０×９０ｍｍの寸法を有する３試験片をのこ引きすることにより行う。試験片は、この目的のために社内で製造したノッチ製造装置のレーザーブレードにより中央に順にノッチを付ける（前記刊行物の図５を参照）。ノッチの深さは１．６ｍｍである。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）
エチレンの重合を一連の連結した３反応器中での連続プロセスで行った。ＷＯ９１／１８９３４、実施例２により製造し、０．０８ミリモル／時間量の同公報で操作番号２．２及び充分な懸濁媒体（ヘキサン）を有するチグラー触媒、０．０８ミリモル／時間量の助触媒としてのトリエチルアルミニウム、エチレン並びに水素を第１反応器に供給した。エチレンの量（＝６５ｋｇ／時間）及び水素の量（＝６８ｇ／時間）を、２５〜２６容量％の割合のエチレン及び６５容量％の割合の水素が第１反応器のガス空間中で測定されるように（残りは窒素及び蒸発した懸濁媒体の混合物だった）設定した。第１反応器中の重合は８４℃で行った。
【００２２】
次いで、第１反応器からの懸濁物を第２反応器中に送り、第２反応器中では、ガス空間中の水素の割合を７〜９容量％に減らし、当該反応器中に４８．１ｋｇ／時間量のエチレン及び２９４０ｇ／時間の１−ブテンを導入した。水素量の減少はＨ2中間減圧により行った。７３容量％のエチレン、８容量％の水素及び０．８２容量％の１−ブテンが第２反応器中で測定され、残りは窒素及び蒸発した懸濁媒体の混合物だった。第２反応器中の重合は８０℃で行った。
【００２３】
第２反応器からの懸濁物を、別のＨ2中間減圧により第３反応器中に送り、該中間減圧により第３反応器中のガス空間中の水素量を２．５容量％に設定した。
第３反応器中に、１６．９ｋｇ／時のエチレン量及び１５００ｇ／時の１−ブテンを導入した。８７容量％のエチレン割合、２．５容量％の水素割合及び１．２容量％の１−ブテン割合が第３反応器中のガス空間中で測定され、残りは窒素及び蒸発した懸濁媒体の混合物だった。第３反応器中の重合は８０℃で行った。
【００２４】
上記連続式操作に必要な長期間活性重合触媒を、上記ＷＯ公報で報告されている組成を有する特別に開発したチグラー触媒により確保した。この触媒の有用性の指標は、水素に対するその極度に高い応答性及び１〜８時間にわたる長期間の一定性を維持するその高活性である。
【００２５】
懸濁媒体を第３反応器を去るポリマー懸濁液から分離して除き、粉末を乾燥し、当該粉末をペレット化する。
実施例１に記載した通りにして製造したＰＥ成形用組成物のポリマーＡ、Ｂ及びＣの粘度数並びに割合ＷA、ＷB及びＷCを下記の表１に示す。
【００２６】
【表１】
2008520779.tif 000002
【００２７】
表１中の物理特性の略号は下記の意味を有する。
−  ＥＮＣＴ＝［ｈ］のＭ．Ｆｌｅｉｓｎｅｒ（条件：９５℃、３．５ＭＰａ、水／２％Ａｒｋｏｐａｌ）により記載された内部測定法により測定した、耐環境応力亀裂性（全ノッチクリープ試験）
−  ＡＦＭ（−３０℃）＝−３０℃でＩＳＯ  １７９−１／ｌｅＡ／ＤＩＮ  ５３４５３に準拠して測定したノッチ付き衝撃靱性［ｋＪ／ｍ2］
−  ＡＣＮ（＋２３℃）＝＋２３℃でＩＳＯ  １７９−１／ｌｅＡ／ＤＩＮ  ５３４５３に準拠して測定したノッチ付き衝撃靱性［ｋＪ／ｍ2］。
【００２８】
このようにして製造したポリエチレン成形用組成物で直径５ｃｍのエネルギーケーブルを、押出機中２２０℃の温度でポリエチレン成形用組成物を可塑化し、次いで、当該電気ケーブル上に環状ノズルにより当該組成物を押出し、そこで当該組成物を冷却することにより外部被覆した。このようにして製造した被覆の厚さは０．５ｃｍだった。
【００２９】
得られた電気ケーブルの表面はなめらかであり、目視して損傷のない外観を示した。
このようにして製造した電気ケーブルを、試験目的のため、金網製バスケットに入れ、水面下２ｍの深さのフランクフルトのＲｉｖｅｒ  Ｍａｉｎ水中に貯蔵した。貯蔵期間が１年であり、水温は＋３〜＋２７℃の間で１年の経過時に依存して変化した。
【００３０】
１年の貯蔵後、ケーブルを再度取り上げ、目視により試験した。付着した泥及び藻類を機械的に取り除いた後、ケーブルの外部被覆の外観は、製造した直後の状態と相違しなかった。
【国際調査報告】
2008520779.tif 000003
2008520779.tif 000004
2008520779.tif 000005