(57)【要約】  本発明はポリアリルアミン塩酸塩の架橋のための方法を提供し、この方法においてはポリアリルアミン塩酸塩の水溶液はアルカリで部分的に中和され、エピクロルヒドリンを加えられる。この水溶液は界面活性剤を含有する有機媒体中に分散される。これは個々の液滴中でのゲル化につながる。個々のゲルビーズにおける架橋は温度を上げることによって完了する。得られるビーズは、次いで分離され、水で洗浄され、有機溶媒で処理されてから乾燥される。本方法は、６０〜１００メッシュの範囲内の架橋ポリアリルアミン塩酸塩粒子の収量を最大化する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリルアミン塩酸塩を水溶液中でアルカリを使用して５８〜９０％の範囲内で部分的に中和することと、前記溶液を４〜１０℃の範囲内の温度まで冷却することと、前記冷却した溶液に架橋剤を加え、得られた混合物を、界面活性剤を含有する有機溶媒中に８００〜１２００ｒｐｍの速度で撹拌しながら分散させることと、当初は２５〜３０℃の範囲内の温度で約１０分間反応を起こさせ、さらに反応温度を最高で約８０℃まで上げ、反応を少なくとも３時間継続させることと、前記反応混合物を２５〜３０℃の範囲内の温度まで冷却することと、前記反応混合物をろ過してゲル粒子を分離することと、前記ゲル粒子を水および最後に水混和性の有機溶媒で洗浄することと、過剰の溶媒を除去し、次いで真空乾燥して所望の架橋ポリアリルアミンポリマーを得ることとを含む、６０〜１００メッシュの粒子サイズを有する架橋ポリアリルアミンポリマーの調製のための改良された方法。
【請求項２】
使用されるアルカリが、アルカリ水酸化物である、請求項１に記載の改良された方法。
【請求項３】
使用されるアルカリ水酸化物が、水酸化ナトリウムである、請求項１または２に記載の改良された方法。
【請求項４】
使用される界面活性剤が、市販のＳＰＡＮ−８５である、請求項１から３に記載の改良された方法。
【請求項５】
使用される界面活性剤の濃度が、有機溶媒の０．２５〜１（ｖ／ｖ）％の範囲である、請求項１から４に記載の改良された方法。
【請求項６】
使用される水相対有機相の比が、１：３．３〜１：８の範囲内である、請求項１から５に記載の改良された方法。
【請求項７】
分散のために使用される有機溶媒が、芳香族および脂肪族炭化水素から選択される、請求項１から６に記載の改良された方法。
【請求項８】
分散のために使用される有機溶媒が、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンからなる群から選択される芳香族炭化水素である、請求項１から７に記載の改良された方法。
【請求項９】
分散のために使用される有機溶媒が、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよびパラフィンからなる群から選択される脂肪族炭化水素である、請求項１から８に記載の改良された方法。
【請求項１０】
架橋ポリアリルアミンポリマーを洗浄するために使用される有機溶媒が、アルコール、ケトンおよびエステルから選択される、請求項１から９に記載の改良された方法。
【請求項１１】
使用される有機溶媒が、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールからなる群から選択されるアルコールである、請求項１から１０に記載の改良された方法。
【請求項１２】
使用される有機溶媒が、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンからなる群から選択されるケトンである、請求項１から１１に記載の改良された方法。
【請求項１３】
使用される有機溶媒が、酢酸メチルおよび酢酸エチルから選択されるエステルである、請求項１から１２に記載の改良された方法。
【請求項１４】
得られる架橋ポリアリルアミンの７０〜９０％が、６０〜１００メッシュの範囲内の粒子サイズ分布を有する、請求項１から１３に記載の改良された方法。
【請求項１５】
得られる架橋ポリアリルアミンのリン酸結合能が２．９〜３．２５ｍｅｑリン酸／ｇの範囲内である、請求項１から１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋ポリアリルアミンの調製のための改良された方法に関する。より詳しくは、本発明は、所望の６０〜１００メッシュの粒子サイズ範囲内の架橋生成物の収量を最大にするように有機媒体中に分散された水性ポリアリルアミンを架橋する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリルアミンはアリルアミンのポリマーである。このポリマーのアミン基は、さらに官能化することができる。このポリマーには、凝集剤、塗料および添加物などの広い範囲の用途がある。モノマーのモノアリルアミンは、分解連鎖移動するので容易には重合しないことは周知である。そのため、アリルアミンは塩酸塩または硫酸塩などの塩に転化させてからラジカル開始剤の存在下で重合させる。アリルアミンの塩の重合は、参照により本明細書に引用する米国特許第６,３０３,７２３号、第６,７８７,５８７号、第６,５７
９,９３３号、第６,５０９,０１３号、第６,０８３,４９５号、第５,６６７,７７５号、
５,４９６,５４５号に適切に記載されている。
【０００３】
次いで、ポリアリルアミン塩酸塩溶液は、部分的に中和され、参照により本明細書に引用する米国特許第６,５０９,０１３号、第６,０８３,４９５号、第５,６６７,７７５号、第５,４９６,５４５号、第４,６０５,７０１号に記載されている広い範囲の架橋剤を使用して架橋される。通常使用される架橋剤は、エピクロロヒドリン、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２−エタンジオールジグリシジルエーテル、１，３−ジクロロプロパン、１，２−ジクロロエタン、二塩化サクシニル、コハク酸ジメチルおよびトルエンジイソシアネートである。より詳しくは、部分的に中和されたアリルアミン塩酸塩のポリマーは、エピクロロヒドリンを使用して架橋される。
【０００４】
リン酸および胆汁酸を結合するための架橋ポリマーの使用は、米国特許第５,４９６,５４５号、第６,６６７,７７５号、第６,０８３,４９５号、第６,５０９,０１３号、第６,
６９６,０８７号、第６,４３３,０２６号、第６,４２３,７５４号、第６,２９４,１６３
号、第６,２０３,７８５号、第６,１９０,６４９号、第６,０８３,４９７号、第６,０６
６,６７８号、第６,０６０,５１７号、第５,９８１,６９３号、第５,９２５,３７９号、
第５,９１９,８３２号、第５,９６９,０９０号、第５,９１７,００７号、第５,８４０,７６６号、第５,７０３,１８８号、第５,６７９,７１７号、第５,６０７,６６９号で開示されている。
【０００５】
架橋ポリマーは、米国特許第６,６９６,０８７号および第６,７３３,７８０号に記載されているように錠剤に配合される。経口投与用のリン酸結合ポリマーを作成する方法は、米国特許第６,５０９,０１３号、第６,０８３,４９５号、第５,４９６,５４５号、５,６
６７,７７５号、より詳しくは米国特許第５,４９６,５４５号、第５,６６７,７７５号、
第６,０８３,４９５号、第６,５０９,０１３号、４,６０５,７０１号に記載されており、これらの特許を参照により本明細書に引用する。
【０００６】
米国特許第６,０８３,４９５号の教示によれば、架橋の方法は、ポリアリルアミンを二官能性の架橋剤と水性溶液中で約１５分間反応させてゲルを形成させ、このゲルを室温で１８時間硬化させる。次いで、ゲルをイソプロパノールの存在下にブレンダー中でゲル粒子に寸断する。次いで、ゲル粒子を水で繰り返し洗浄し、次いでイソプロパノール中に懸濁し、ろ過して真空オーブン中で１８時間乾燥する。
【０００７】
上記諸特許に記載されている、水溶液中での架橋方法は、ゲル化につながる。室温での
硬化は長時間掛かる。このゲルは破砕してゲル粒子にすることが困難であり、特殊な装置中で高い剪断を加える必要がある。ゲル粒子は、繰り返し水で抽出する際に膨潤し、乾燥に先立って再度イソプロパノールで処理する必要がある。この方法はまた、水とイソプロパノールの大過剰量を消費する。ゲル粒子は真空オーブン中で長時間乾燥する必要がある。
【０００８】
これは、ポリマーゲルが相互におよび装置表面に粘着するためである。付随する問題を克服するためには、乾燥は、共沸混合物を形成する溶媒またはゲル表面の濡れに影響を与える試薬のいずれかの添加物の存在下で、行わなければならない。米国特許第６,６００,０１１号は、架橋ポリアリルアミンを乾燥するための噴霧乾燥技法を記載しており、この方法は剪断に敏感なポリマーゲルの損傷を避け、向上した粒子サイズの制御をも可能にすると主張している。この特許はまた、所望の粒子サイズを達成するためのＹｓｔｒａｌ製三段式分散機の使用も記載している。
【０００９】
水性スラリーの噴霧乾燥による乾燥は、供給圧力と温度の注意深い制御を必要とする。特に、供給温度はヒドロゲルのガラス転移温度よりも低くなければならず、またヒドロゲルを分解させないように調節する必要があるという点で、供給温度は供給物の性質に依存する。米国特許第６,３６２,２６６号および第６,１８０,７５４号は、低下した凝集性を有する架橋ポリアリルアミンポリマーを製造する方法を記載している。前記特許の教示によれば、高粘度の溶液を取り扱うことができ、かつゲル化の後でゲルを小さな断片に破砕することができる、特別設計の反応機中で架橋反応が行われる。通常、架橋反応を行うためにはＬＩＳＴ−Ｄｉｓｃｏｔｈｅｒｍ  Ｂ反応機が適当であり、取り扱いやすいゲルの塊を生成する。強い剪断を加えることは、可溶性のオリゴマーの形成に至るので不利である。
【００１０】
乾燥した架橋ポリマーは、乳鉢と乳棒、ＲｅｔｓｃｈミルまたはＦｒｉｔｓミルを使用して、さらにすり潰す。前記諸特許はさらに、乾燥段階の間にヒドロゲルは高度に凝集性を有し、これが撹拌機を回転させるための大きな動力消費に導くと記載している。乾燥中の凝集性を軽減するための界面活性剤の添加が推奨されている。
【００１１】
要するに、水性溶液中でのポリアリルアミンの架橋はゲル化につながる。次いで、ゲルをブレンダー中で寸断してゲル粒子とし、次いでこれを水およびイソプロパノールで処理して乾燥する。強い剪断を加えることは可溶性オリゴマーを生じる原因となることも報告されており、望ましくない。したがって、最終製品中のオリゴマー含有量を最小限にするために、いくつかの方法が提案されてきた。また架橋を行うためのＬＩＳＴ  Ｄｉｓｃｏｔｈｅｒｍ  Ｂ  反応機および架橋ポリマーを乾燥するための噴霧乾燥機のような特定の装置の使用も提案されてきた。特に噴霧乾燥は、温度が架橋ポリマーのガラス転移温度未満でなければならないという点で難しい操作である。ポリアリルアミンポリマーを架橋する既存の方法は、ゲルをゲル粒子に転化するためおよび／または形成されたゲル粒子を乾燥するために特殊な装置を必要とする。
【００１２】
本発明において架橋のために使用するポリアリルアミン塩酸塩は、文献で幅広く報告されている。より詳しくは、ポリアリルアミン塩酸塩ポリマーの合成は米国特許第６,０８
３,４９５号、第５,６６７,７７５号、第５,４９６,５４５号、第６,３０３,７２３号、
第４,６０５,７０１号、第６,５０９,０１３号で開示されており、これらの特許の開示を参照により本明細書に組み入れる。
【００１３】
架橋のために使用するポリアリルアミン塩酸塩ポリマーは、架橋の前に部分的に中和される。これは、ポリマーを水に溶解させること、および水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどのアルカリの計算された量を固体または水溶液として加えることによって達成
される。
【００１４】
米国特許第６,３６２,２６６号は、塩を除去する方法としてイオン交換、ナノろ過または限外ろ過を報告している。米国特許第６,５０９,０１３号、第５,４９６,５４５号、第５,６６７,７７５号、第６,０８３,４９５号に記載されている架橋方法においては、塩は、ゲルの形態で得た架橋ポリアリルアミンポリマーをブレンダー中でのイソプロパノールによる処理によってゲル粒子に寸断した後、水による抽出によって除去される。この方法はゲルの塊をブレンダー中で溶媒の存在下において処理することを含み、操作は容易ではない。
【００１５】
本発明によって記載される方法は、塩を抽出するために有機溶媒または水のいずれかを用いて、もっと容易に洗浄することができるゲル粒子の形成に至る。さらに、本明細書において記載する方法の結果として形成されるゲル粒子は、容易には凝集せず、したがって水および溶媒を用いて容易に洗浄することができ、かつもっと容易に乾燥することができる。
【００１６】
ポリアリルアミン塩酸塩の架橋のために使用できる架橋剤は、米国特許第６,３６２,２６６号、第６,５０９,０１３号、第５,４９６,５４５号、第５,６６７,７７５号、第６,
０８,３４９５号に幅広く記載されている。前記諸特許では、部分的に中和されたポリア
リルアミン塩酸塩中に架橋剤を室温で添加し、架橋反応をなるがままに進ませる。対照的に、本発明において記載する手順によれば、有機媒体中への水溶液の分散が完了する前にポリマー溶液が実質的な架橋をされないように、また水相の有機相中での分散が達成されやすいように、架橋剤を添加する前に、中和されたポリアリルアミン塩酸塩の溶液を４℃〜１０℃の範囲に冷却することが望ましい。部分的に中和されたポリアリルアミン塩酸塩と架橋剤を含む水相の有機媒体中での分散は、有機媒体中にＳＰＡＮ  ８５などの界面活性剤を投入することによってさらに容易に達成される。
【００１７】
米国特許第５,６６７,７７５号、第５,４９６,５４５号、第６,０８３,４９５号、第６,５０９,０１３号の教示によれば、架橋剤が添加されているポリアリルアミン水溶液は、約１５分間でゲル化し、次いでゲルを室温で約１８時間硬化させる。次いでゲルをイソプロパノールと共にブレンダーに入れて小片に破砕する。この処理は、これらの特許に記載されている規模では行えるが、この操作を大規模で行うことはもっと困難である。米国特許第６,３６２,２６６号は、高粘度の材料を処理してゲルを小さいゲル粒子に破砕するためのＬＩＳＴ  Ｄｉｓｃｏｔｈｅｒｍ  Ｂ反応機の使用を記載している。
【００１８】
本発明の方法によれば、架橋剤を含有するポリマー溶液は、実質的な架橋が起こる前に有機媒体中に分散される。ポリマー溶液は、個々の液滴中で架橋されて、有機相中に懸濁したゲル粒子を形成するので、得られる分散液の粘度は、これまでに文献で報告されている方法によって架橋が行われる場合に形成されるゲルの粘度よりもずっと低い。本明細書で記載されるポリアリルアミン塩酸塩の架橋は、化学工業で一般的に使用される撹拌機を備えた、従来のバッチ反応機中で容易に行うことができる。
【００１９】
米国特許第４,６０５,７０１号は、有機溶媒としてのジクロロベンゼンおよび非イオン性界面活性剤セスキオレイン酸ソルビタンの使用を記載している。しかし、塩素化炭化水素の使用は塩素化炭化水素に起因する環境破壊の観点からは勧められない。また、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼンなどの溶媒の高い沸点は、溶媒のポリマーからの除去を難しくする。したがって、本発明は有機媒体として塩素化されていない溶媒の使用を構想している。
【００２０】
さらに、前記特許は２ｍｍ以下の粒子サイズを有するモノアリルアミンの架橋ホモポリ
マーを特許請求している。しかし前記特許は、粒子サイズおよびその分布について、より詳しくは、リン酸結合におけるこのポリマーの性質と適用に関連する粒子サイズの重要性について、それ以上は扱っていない。
【００２１】
ある驚くべき開発において本発明の発明者らは、この架橋ポリマーの構造自体においてリン酸と結合する能力を示唆する、架橋ポリアリルアミン塩酸塩のリン酸結合能も乾燥製品の粒子サイズに依存することを観察した。ポリアリルアミン塩酸塩の分散媒体中での架橋は粒子サイズの分布をもたらす。粗い粒子はより低いリン酸結合能を示す。細かい粒子の方が高いリン酸結合能を示す。工程中に生成した粗い粒子はさらに磨砕して所望の６０〜１００メッシュの範囲の生成物を得ることができるが、磨砕の工程は１００メッシュのふるいを通過する微粒子も生成する。微粒子のリン酸結合能は６０〜１００メッシュの範囲の粒子と大して違わないが、微粒子は錠剤の調製のためにはあまり適当ではない。したがって、ポリアリルアミン塩酸塩の架橋は、さらなる加工を必要としないように、反応機中で生成する架橋生成物の粒子サイズが６０〜１００メッシュの範囲内になる条件で行うことが望ましい。
【００２２】
したがって、製造方法を簡単にし、特殊な装置の必要性を最小限度にし、洗浄溶媒の必要性を低くし、それによって製造コストを下げる架橋ポリアリルアミンの合成方法を開発する必要がある。
【００２３】
本発明の方法によれば、架橋は分散媒体中、適当な界面活性剤の存在下、６０〜１００メッシュのサイズ範囲内の架橋生成物の収量が最大になるような撹拌機および撹拌速度を選択して行う。１００メッシュのふるいを通過する生成物および６０メッシュを超えるふるい上に保持される生成物の収量を最小限に抑えれば、サイズの縮小をしなければならないのは反応機の生成物のわずかな部分だけとなり、微粒子の損失も最小限になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の主要な目的は、架橋ポリアリルアミン塩酸塩合成の簡単な方法である。
【００２５】
本発明の別の目的は、６０〜１００メッシュの範囲内の粒子サイズ分布を有する架橋ポリアリルアミン塩酸塩の収量を最大にすることができる方法を提供することである。
【００２６】
本発明のさらに別の目的は、前記製品の製造のための特殊な装置の必要性を避け、それによって製造コストを低減する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明は、架橋ポリアリルアミンポリマーを、直接ゲル粒子の形態で製造する方法を提供する。本方法は、架橋剤を冷却した部分的に中和されたポリアリルアミン塩酸塩の水溶液と混合することと、この水溶液を、界面活性剤を含有する有機溶媒中に分散させることと、この分散液を絶えず撹拌しながら室温に保つことと、分散液の温度を上昇させて架橋反応が完了するようにこの温度に保つことと、ゲル粒子を有機媒体から分離することと、架橋ポリアリルアミンを水でおよび最後に溶媒で洗浄してから乾燥することを含む。この方法は６０〜１００メッシュのサイズ範囲内の架橋ポリアリルアミン塩酸塩粒子の収量を最大にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
したがって、本発明は、ポリアリルアミン塩酸塩を水溶液中でアルカリを使用して５８〜９０％の範囲内で部分的に中和することと、前記溶液を４〜１０℃の範囲内の温度まで冷却することと、前記冷却した溶液に架橋剤を加え、得られた混合物を、界面活性剤を含
有する有機溶媒中に８００〜１２００ｒｐｍの速度で撹拌しながら分散させることと、当初は２５〜３０℃の範囲内の温度で約１０分間反応を起こさせ、さらに反応温度を最高で約８０℃まで上げ、反応を少なくとも３時間継続させることと、前記反応混合物を２５〜３０℃の範囲内の温度まで冷却することと、前記反応混合物をろ過してゲル粒子を分離することと、前記ゲル粒子を水および最後に水混和性の有機溶媒で洗浄することと、過剰の溶媒を除去し、次いで真空乾燥して所望の架橋ポリアリルアミンポリマーを得ることとを含む、６０〜１００メッシュの範囲の粒子サイズを有する架橋ポリアリルアミンポリマーの調製のための改良された方法を提供する。
【００２９】
本発明の一実施形態においては、使用するアルカリはアルカリ水酸化物である。
【００３０】
本発明の別の一実施形態においては、使用するアルカリ水酸化物は水酸化ナトリウムである。
【００３１】
別の実施形態においては、使用する界面活性剤は市販のＳＰＡＮ−８５である。
【００３２】
別の実施形態においては、使用する界面活性剤の濃度は有機溶媒の０．２５〜１ｖ／ｖ％の範囲である。
【００３３】
別の実施形態においては、使用する水相対有機相の比は１：３．３〜１：８の範囲内である。
【００３４】
さらに別の実施形態においては、分散のために使用する有機溶媒は、芳香族および脂肪族炭化水素から選択される。
【００３５】
さらに別の実施形態においては、分散のために使用する有機溶媒は、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンからなる群から選択される芳香族炭化水素である。
【００３６】
さらに別の実施形態においては、分散のために使用する有機溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンおよびパラフィンからなる群から選択される脂肪族炭化水素である。
【００３７】
さらに別の実施形態においては、架橋ポリアリルアミンポリマーの洗浄のために使用する有機溶媒は、アルコール、ケトンおよびエステルから選択される。
【００３８】
さらに別の実施形態においては、使用される有機溶媒は、メタノール、エタノールおよびイソプロパノールからなる群から選択されるアルコールである。
【００３９】
さらに別の実施形態においては、使用される有機溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンからなる群から選択されるケトンである。
【００４０】
さらに別の実施形態においては、使用される有機溶媒は、酢酸メチル、および酢酸エチルから選択されるエステルである。
【００４１】
さらに別の実施形態においては、得られる架橋ポリアリルアミンの７０〜９０％は、６０〜１００メッシュの範囲内の粒子サイズ分布を有する。
【００４２】
さらに別の実施形態においては、得られる架橋ポリアリルアミンのリン酸結合能は、２．９〜３．２５ｍｅｑリン酸／ｇの範囲内である。
【００４３】
本発明の新規性は、６０〜１００メッシュの範囲内の粒子サイズ分布を有する、制御された粒子サイズの架橋ポリアリルアミンポリマーの調製にある。
【００４４】
ここで、本発明を純粋に例示的な性格のものであり、決して本発明の範囲を限定するものではない以下の実施例を参照することによって詳細に説明する。
【実施例１】
【００４５】
０．１Ｎ  ＮａＣｌ溶液における極限粘度が０．１８ｄｌ／ｇのポリアリルアミン塩酸塩１５ｇを、表１に示すように水酸化ナトリウムの水溶液で部分的に中和して、アミン塩酸塩の一部分を遊離のアミンに転化させた。得られた混合物を５℃まで冷却した。機械式撹拌機および冷却器を備えたジャケット付のケトルに、トルエン（１２０ｍｌ）およびトリオレイン酸ソルビタン（０．６ｍｌ）（Ｓｐａｎ  ８５）を加えた。エピクロロヒドリン（１．８ｍｌ）を全て一度に、部分的に中和されたポリアリルアミン塩酸塩溶液に加えた。この溶液を直ちに撹拌してトルエン中に分散させた。混合物を６０℃まで加熱して３時間撹拌した。トルエンをデカンテーションした。形成された架橋ポリアリルアミン塩酸塩を、１５０ｍｌの脱イオン水中に４５分間マグネット撹拌することによって懸濁させて３回洗浄し、続いてろ過した。架橋された固体をイソプロパノール（２００ｍｌ）中に４５分間撹拌して懸濁させることによってすすぎ、続いてろ過した。固体を８時間真空乾燥した。
【００４６】
表１は、中和度および架橋ポリアリルアミン塩酸塩ポリマーのリン酸結合能を中和度の関数として例示している。
【００４７】
【表１】
2008533272.tif 000002
【実施例２】
【００４８】
ポリアリルアミン塩酸塩１５ｇを水酸化ナトリウム（４．２ｇ）の水溶液で中和して、アミン塩酸塩の一部分を遊離のアミンに転化させた。得られた混合物を５℃まで冷却した。機械式撹拌機および冷却器を備えたジャケット付のケトルに、トルエン（１２０ｍｌ）およびトリオレイン酸ソルビタン（０．６ｍｌ）（Ｓｐａｎ  ８５）を加えた。エピクロロヒドリン（１．８ｍｌ）を全て一度に、部分的に中和されたポリアリルアミン塩酸塩溶液に加えた。この溶液を直ちに撹拌してトルエン中に分散させた。混合物を６０℃まで加熱して３時間撹拌した。トルエンをデカンテーションした。形成された架橋ポリアリルアミン塩酸塩を、１５０ｍｌの脱イオン水中に４５分間マグネット撹拌することによって懸濁させて３回洗浄し、続いてろ過した。架橋された固体をイソプロパノール（２００ｍｌ）中に４５分間撹拌して懸濁させることによって１回すすぎ、続いてろ過した。固体を８時間真空乾燥した。
【００４９】
表２は、極限粘度が異なるポリアリルアミン塩酸塩ポリマーの架橋を例示している。
【００５０】
【表２】
2008533272.tif 000003
【実施例３】
【００５１】
ポリアリルアミン塩酸塩１５ｇを水酸化ナトリウム（４．２ｇ）の水溶液で中和して、アミン塩酸塩の一部分を遊離のアミンに転化させた。得られた混合物を７℃まで冷却した。機械式撹拌機および冷却器を備えたジャケット付のケトルに、トルエン（１２０ｍｌ）およびトリオレイン酸ソルビタン（０．６ｍｌ）（ＳＰＡＮ  ８５）を加えた。架橋剤エピクロロヒドリンを全て一度に、部分的に中和されたポリアリルアミン塩酸塩溶液に加えた。この溶液を直ちに撹拌してトルエン中に分散させた。混合物を６０℃まで加熱して３時間撹拌した。トルエンをデカンテーションした。形成された架橋ポリアリルアミン塩酸塩を、１５０ｍｌの脱イオン水中に４５分間マグネット撹拌することによって懸濁させて３回洗浄し、続いてろ過した。架橋された固体をイソプロパノール（２００ｍｌ）中に４５分間撹拌して懸濁させることによってすすぎ、続いてろ過した。固体を８時間真空乾燥した。
【００５２】
表３は、異なる量のエピクロロヒドリンを使用したポリアリルアミン塩酸塩の架橋を記載している。
【００５３】
【表３】
2008533272.tif 000004
【実施例４】
【００５４】
ポリアリルアミン塩酸塩１５ｇを水酸化ナトリウム（４．２ｇ）の水溶液で中和して、アミン塩酸塩の一部分を遊離のアミンに転化させた。得られた混合物を５℃まで冷却した。機械式撹拌機および冷却器を備えたジャケット付のケトルに、トルエン（１２０ｍｌ）およびトリオレイン酸ソルビタン（０．６ｍｌ）（ＳＰＡＮ  ８５）を加えた。エピクロロヒドリン（１．８ｍｌ）を全て一度に、部分的に中和されたポリアリルアミン塩酸塩溶液に加えた。この溶液を直ちに撹拌して有機溶媒中に分散させた。混合物を６０℃まで加熱して３時間撹拌した。有機溶媒をデカンテーションした。形成された架橋ポリアリルアミン塩酸塩を、１５０ｍｌの脱イオン水中で４５分間マグネット撹拌する懸濁によって３回洗浄し、続いてろ過した。架橋された固体をイソプロパノール（２００ｍｌ）中に４５分間撹拌して懸濁させることによってすすぎ、続いてろ過した。固体を８時間真空乾燥した。
【００５５】
表４は、異なる分散媒体中で行ったポリアリルアミン塩酸塩の架橋を記載している。
【００５６】
実施例４では、パラフィンオイルをデカンテーションした。痕跡量のパラフィンオイル
はヘキサンで洗浄して除去した。架橋ポリアリルアミン塩酸塩は、脱イオン水１５０ｍｌ中で４５分間マグネット撹拌して懸濁させることによって３回洗浄し、続いてろ過した。架橋された固体は、イソプロパノール（２００ｍｌ）中に４５分間撹拌して懸濁させることによってすすぎ、続いてろ過した。固体は８時間真空乾燥した。
【００５７】
【表４】
2008533272.tif 000005
【実施例５】
【００５８】
ポリアリルアミン塩酸塩１５ｇを水酸化ナトリウム（４．２ｇ）の水溶液で中和して、アミン塩酸塩の一部分を遊離のアミンに転化させた。得られた混合物を５℃まで冷却した。機械式撹拌機および冷却器を備えたジャケット付のケトルに、トルエン（１２０ｍｌ）およびトリオレイン酸ソルビタン（ＳＰＡＮ  ８５）を加えた。エピクロロヒドリン（１．８ｍｌ）を全て一度に、部分的に中和されたポリアリルアミン塩酸塩溶液に加えた。この溶液を直ちに撹拌してトルエン中に分散させた。混合物を６０℃まで加熱して３時間撹拌した。トルエンをデカンテーションした。形成された架橋ポリアリルアミン塩酸塩を、１５０ｍｌの脱イオン水中に４５分間マグネット撹拌することによって懸濁させて３回洗浄し、続いてろ過した。架橋された固体をイソプロパノール（２００ｍｌ）中に４５分間撹拌して懸濁させることによってすすぎ、続いてろ過した。固体を８時間真空乾燥した。
【００５９】
表５は、異なる量の界面活性剤（ＳＰＡＮ−８５）を使用したポリアリルアミン塩酸塩の架橋を記載している。
【００６０】
得られた生成物の粒子サイズ分布およびリン酸結合能を以下にまとめてある。
【００６１】
【表５】
2008533272.tif 000006
【００６２】
上記のデータは、６０〜１００メッシュのサイズ範囲内の生成物の収量を最大限にし、かつ１００メッシュを通過するサイズ範囲内の生成物の収量を最小限にするように粒子サイズ分布を制御することの必要性を示している。
【実施例６】
【００６３】
ポリアリルアミン塩酸塩１５ｇを水酸化ナトリウム（４．２ｇ）の水溶液で中和して、アミン塩酸塩の一部分を遊離のアミンに転化させた。得られた混合物を５℃まで冷却した
。機械式撹拌機および冷却器を備えたジャケット付のケトルに、トルエン（１２０ｍｌ）およびトリオレイン酸ソルビタン（０．６ｍｌ）（ＳＰＡＮ  ８５）を加えた。エピクロロヒドリン（１．８ｍｌ）を全て一度に、部分的に中和されたポリアリルアミン塩酸塩溶液に加えた。この溶液を直ちに撹拌機を使用して撹拌してトルエン中に分散させた。使用した撹拌機は、最下部に４枚の羽根、中間部に２枚の羽根および中間部の羽根より上に２枚の羽根を有している。混合物を６０℃まで加熱して所定の撹拌速度で３時間撹拌した。トルエンをデカンテーションした。形成された架橋ポリアリルアミン塩酸塩を、１５０ｍｌの脱イオン水中に４５分間マグネット撹拌することによって懸濁させて３回洗浄し、続いてろ過した。架橋された固体をイソプロパノール（２００ｍｌ）中に４５分間撹拌して懸濁させることによってすすぎ、続いてろ過した。固体を８時間真空乾燥した。得られた生成物の粒子サイズ分布およびリン酸結合能を以下にまとめてある。
【００６４】
表６は、異なる撹拌条件下におけるポリアリルアミン塩酸塩の架橋を記載している。
【００６５】
【表６】
2008533272.tif 000007
【００６６】
上記のデータは、最適撹拌速度は６０〜１００メッシュの粒子サイズ範囲内の架橋ポリアリルアミン塩酸塩の収量の最大化および１００メッシュを通過する微粒子の収量の最小化をもたらすことを示している。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
１）本発明は簡単化された架橋方法である。
２）本発明は、６０〜１００メッシュの粒子サイズ範囲内の架橋ポリアリルアミン粒子の最大収量を提供する。
３）本方法は、製造のための特殊な装置および高価な装置の必要性を排除し、かつより短い反応時間で完了することができる。
【国際調査報告】
2008533272.tif 000008
2008533272.tif 000009
2008533272.tif 000010