(57)【要約】  本発明は、高い有効気孔率に対応する、０．５０未満である関係式（ｄ50−ｄ10）／ｄ50により特徴付けられる細孔サイズ分布の狭いチタン酸アルミニウム物体に関する。この物体は、１５×１０-7／℃未満の低い熱膨張係数、少なくとも３８体積％の高い気孔率、および少なくとも０．１０質量％の金属酸化物も示すことが好ましく、ここで、金属は、イットリウム、カルシウム、ビスマス、ランタニド金属またはそれらの組合せのいずれかである。ＭＯＲは、少なくとも４５０ｐｓｉ（約３．１ＭＰａ）であることが好ましい。メジアン細孔直径は少なくとも８マイクロメートルであることが好ましい。本発明のセラミック物体は、ディーゼル排気ガスのためのウォールフロー型フィルタとして特に有用である。焼結温度が１３７５℃〜１５５０℃の間にあることが好ましい、製造方法が提供される。
2008508185.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸アルミニウムの相、０．５０未満である関係式（ｄ50−ｄ10）／ｄ50により特徴付けられる狭い細孔サイズ分布、
１５×１０-7／℃未満の熱膨張係数（室温〜１０００℃）、
少なくとも３８体積％の気孔率、および
ビスマス、カルシウム、イットリウム、ランタニドおよびそれらの組合せからなる群より選択される金属の、少なくとも０．１０質量％の金属酸化物
を有するセラミック物体。
【請求項２】
前記関係式（ｄ50−ｄ10）／ｄ50が０．３５未満であることを特徴とする請求項１記載のセラミック物体。
【請求項３】
前記関係式（ｄ50−ｄ10）／ｄ50が０．２５未満であることを特徴とする請求項１記載のセラミック物体。
【請求項４】
前記関係式（ｄ50−ｄ10）／ｄ50が０．２３以下であることを特徴とする請求項１記載のセラミック物体。
【請求項５】
前記関係式（ｄ50−ｄ10）／ｄ50が０．５０未満かつ０．１８より大きいことを特徴とする請求項１記載のセラミック物体。
【請求項６】
ムライトの相をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のセラミック物体。
【請求項７】
１０×１０-7／℃未満の熱膨張係数（室温〜１０００℃）を示すことを特徴とする請求項１記載のセラミック物体。
【請求項８】
４５〜６０体積％の気孔率を示すことを特徴とする請求項１記載のセラミック物体。
【請求項９】
少なくとも８マイクロメートルのメジアン細孔直径を示すことを特徴とする請求項１記載のセラミック物体。
【請求項１０】
１０〜２０マイクロメートルのメジアン細孔直径を示すことを特徴とする請求項９記載のセラミック物体。
【請求項１１】
少なくとも４５０ｐｓｉ（約３．１ＭＰａ）の、円柱ロッドに四点法を用いた破壊係数（ＭＯＲ）を示すことを特徴とする請求項１記載のセラミック物体。
【請求項１２】
少なくとも５００ｐｓｉ（約３．４５ＭＰａ）の、円柱ロッドに四点法を用いた破壊係数（ＭＯＲ）を示すことを特徴とする請求項１記載のセラミック物体。
【請求項１３】
少なくとも６００ｐｓｉ（約４．１４ＭＰａ）の、円柱ロッドに四点法を用いた破壊係数（ＭＯＲ）を示すことを特徴とする請求項１記載のセラミック物体。
【請求項１４】
少なくとも７００ｐｓｉ（約４．８１ＭＰａ）の、円柱ロッドに四点法を用いた破壊係数（ＭＯＲ）を示すことを特徴とする請求項１記載のセラミック物体。
【請求項１５】
１０×１０-7／℃未満の熱膨張係数（室温〜１０００℃）、４５〜６０体積％の気孔率、および１０〜２０マイクロメートルのメジアン細孔直径を含む一組の性質を示すことを特徴とする請求項１記載のセラミック物体。
【請求項１６】
０．２５未満である関係式（ｄ50−ｄ10）／ｄ50により特徴付けられる狭い細孔サイズ分布を示すことを特徴とする請求項１５記載のセラミック物体。
【請求項１７】
１０×１０-7／℃未満の熱膨張係数（室温〜１０００℃）、４５〜６０体積％の気孔率、１０〜２０マイクロメートルのメジアン細孔直径、および高い有効気孔率に相当する、０．３５以下である関係式（ｄ50−ｄ10）／ｄ50により特徴付けられる狭い細孔サイズ分布を示すことを特徴とする請求項１記載のセラミック物体から形成されたディーゼル排気ガス微粒子フィルタ。
【請求項１８】
０．２５未満である関係式（ｄ50−ｄ10）／ｄ50、
１０×１０-7／℃未満の熱膨張係数（室温〜１０００℃）、および
４５〜６０体積％の気孔率、
を示すことを特徴とする請求項１記載のセラミック物体から形成されたディーゼル排気ガス微粒子フィルタ。
【請求項１９】
チタン酸アルミニウムセラミック物体を製造する方法であって、
ビスマス、カルシウム、イットリウム、ランタニドおよびそれらの組合せからなる群より選択される金属の酸化物に相当する、少なくとも０．１０質量％の量の超過添加量で焼結添加剤としての金属酸化物の供給源と組み合わせて、アルミナ源、シリカ源、および二酸化チタン源を含む無機原料の混合物を提供し、
前記混合物を物体に成形し、
前記物体を、１から１５時間の期間に亘り１３７５℃から１５５０℃の温度まで焼成する、
各工程を有してなり、
前記無機原料のメジアン粒径の加重平均Ｄ50が、少なくとも８マイクロメートルの焼成後のチタン酸アルミニウムセラミック物体におけるメジアン細孔サイズＤ50を形成するように少なくとも６マイクロメートルであることを特徴とする方法。
【請求項２０】
前記金属酸化物を、０．１０質量％から５．０質量％の量で前記無機原料の混合物に加えることを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記アルミナ源が１５マイクロメートルより大きいメジアン粒径を有することを特徴とする請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
前記アルミナ源および前記二酸化チタン源が、少なくとも１０マイクロメートルのメジアン粒径または凝集塊直径を有することを特徴とする請求項１９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温用途に使用するための性質が改善されたチタン酸アルミニウムセラミック体、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最新式の石炭系ガスタービンサイクル、都市ゴミと産業廃棄物の焼却炉、およびディーゼルまたは天然ガスエンジンの排気システムなどの、熱風または腐食性環境における微粒子フィルタとして、多孔質耐火セラミックが長い間用いられてきた。そのような用途のために、セラミック微粒子フィルタは、化学的不活性、耐熱衝撃性、高い濾過効率、低い圧力降下、および適度な強度を持たなければならない。特に、ディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）は、低いＣＴＥ（耐熱衝撃性のため）、低い圧力降下（エンジン効率のため）、高い濾過効率（排気ガス流からのほとんどの粒子の除去のため）、高強度（取扱い、缶詰(canning)、および使用中の振動に耐えるため）、および低コストを理想的に併せ持つ。
【０００３】
ＤＰＦのための候補の材料としては、コージエライト、炭化ケイ素およびチタン酸アルミニウム系のセラミックが挙げられる。コージエライトは、低コスト、低いＣＴＥ、および良好な強度のために、魅力的である。しかしながら、コージエライトの比較的低い体積熱容量（８００Ｋで約２．８Ｊ・ｃｍ-3／℃）および低い熱伝導率のために、フィルタがある条件下で再生されたときに、動作中に許容できないほど高い温度になり得る。さらに、高い熱質量に要求される低い気孔率と組み合わせて、コージエライトフィルタに良好に相互連絡した細孔微小構造を得ることは、難題である。
【０００４】
炭化ケイ素フィルタには、低い圧力降下のための良好な有効気孔率という利点がある。高い体積熱容量（８００Ｋで約３．６Ｊ・ｃｍ-3／℃）および高い熱伝導率が、非常に高い融点と組み合わさって、炭化ケイ素が熱耐久性となる。しかしながら、炭化ケイ素は比較的高価である。さらに、熱膨張係数を高くするには、炭化ケイ素フィルタをセメント結合セグメントとして製造する必要があり、製造費用が嵩み、長期の熱機械的耐久性に関する懸念が生じてしまう。
【０００５】
チタン酸アルミニウム（ＡＴ）系セラミックおよび特にムライト−チタン酸アルミニウム（ＭＡＴ）系セラミックは、低いＣＴＥと組み合わさった非常に高い体積熱容量（完全に緻密なＭＡＴに関して、８００Ｋで約３．９から４．０Ｊ・ｃｍ-3／℃）を提供する。さらに、ＡＴおよびＭＡＴセラミックは、優れた化学的耐久性および高い融点を有する。
【０００６】
しかしながら、ＡＴおよびＭＡＴ物体の製造において、微小亀裂のための十分な粒成長および低い熱膨張を達成するには、１６００℃より高い焼結温度が必要とされることが多い。加熱温度がそのように高いと、製造と最終製品の費用が嵩んでしまう。焼結温度を低下させるために、ある手法では、化学成分の添加を用いてきた。それにもかかわらず、そのような方法では、ＣＴＥ、気孔率、または細孔サイズを含む物理的性質が、焼成温度に非常に敏感になることが多く、これは、製造適性に関して望ましくない。また、ＤＰＦ用途のための所望の性質が達成されるとは、予期されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、高温濾過用途にとって有用な性質を持つ、より低い焼結温度で製造できるＡＴ物体が必要とされている。さらに、ＣＴＥ、気孔率、および強度を犠牲にせずに、狭い細孔サイズ分布を有するＡＴ物体が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のＡＴセラミック物体は、気孔率のより大きな相互連絡性を与える、狭い細孔サイズ分布を提供する。具体的には、そのセラミック物体は、チタン酸アルミニウムの相、０．５０未満である関係式（ｄ50−ｄ10）／ｄ50により特徴付けられる狭い細孔サイズ分布、１５×１０-7／℃未満の熱膨張係数（室温〜１０００℃）、少なくとも３８体積％の気孔率、およびビスマス、カルシウム、イットリウム、ランタニドおよびそれらの組合せからなる群より選択される金属の、少なくとも０．１０質量％の金属酸化物を示すセラミック物体からなる。関係式（ｄ50−ｄ10）／ｄ50が０．３５未満であることがより好ましく、ある実施の形態においては、０．２５未満、さらには０．２３以下であることが最も好ましい。関係式（ｄ50−ｄ10）／ｄ50が０．５０未満かつ０．１８より大きいことが最も好ましい。
【０００９】
さらに、本発明のＡＴセラミック物体が、１５×１０-7／℃未満、より好ましくは１０×１０-7／℃未満の熱膨張係数（室温〜１０００℃）を示すことによって、低い熱膨張および良好な耐熱衝撃性も示すことが好ましい。さらに、このＡＴセラミック物体が、少なくとも３８体積％の、より好ましくは４５〜６０体積％の高い気孔率を示すことが好ましい。本発明のＡＴ物体は、円柱ロッドに四点法を用いて、少なくとも４５０ｐｓｉ（約３．１ＭＰａ）、より好ましくは少なくとも５００ｐｓｉ（約３．４５ＭＰａ）の、ある実施の形態において、少なくとも６００ｐｓｉ（約４．１４ＭＰａ）またはさらには少なくとも７００ｐｓｉ（約４．８１ＭＰａ）の破壊係数（ＭＯＲ）を示す、優れた強度も達成する。また、そのＡＴセラミック物体が、８マイクロメートルより大きい、より好ましくは１０〜２０マイクロメートルのメジアン細孔直径を示すことが好ましいであろう。
【００１０】
そのＡＴセラミック物体は、原料バッチに金属酸化物焼結添加剤を使用することによって、低い焼結温度で製造されることが好ましく、その焼結温度は１３７５℃〜１５５０℃であることが好ましい。その金属酸化物は、少なくとも０．１０質量％、ある用途においては、０．１０質量％〜５．０質量％の量で加えられることが好ましい。その酸化物は、イットリウム、ビスマス、カルシウム、ランタニド金属、およびそれらの組合せからなる群より選択される金属に関することが好ましい。
【００１１】
ある実施の形態において、本発明のＡＴセラミック物体は、１５×１０-7／℃未満の熱膨張係数（室温〜１０００℃）、少なくとも３８体積％の気孔率、少なくとも８マイクロメートルのメジアン細孔直径、および高い有効気孔率に相当する、０．５０以下である、関係式（ｄ50−ｄ10）／ｄ50により特徴付けられる狭い細孔サイズ分布を示す。
【００１２】
本発明の物体は、ディーゼル排気ガス濾過のためのウォールフロー型フィルタを含む高温用途において特に有用である。そのようなある実施の形態において、フィルタは、前面の入口端からその出口端まで物体を横切る複数の平行な端部の塞がれたセルチャンネルを有する、閉塞されたウォールフロー型ハニカム物体である。ディーゼル微粒子フィルタは、本発明のＡＴセラミックから構成されることが好ましく、１０×１０-7／℃以下の熱膨張係数またはＣＴＥ（室温〜１０００℃）、４５〜６０体積％の気孔率、１０〜２０マイクロメートルのメジアン細孔直径、および高い有効気孔率に相当する、０．３５未満である、関係式（ｄ50−ｄ10）／ｄ50により特徴付けられる狭い細孔サイズ分布を示す。ある例示の実施の形態は、０．３未満、または０．２５未満、もしくはある実施の形態において、０．２３以下である関係式（ｄ50−ｄ10）／ｄ50により特徴付けられる細孔サイズ分布を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のセラミック物体は、主にチタン酸アルミニウム相からなり、また、ムライトの相を含むことも好ましいであろう。さらに、その物体が、金属が、ビスマス、カルシウム、イットリウム、ランタニドおよびその組合せからなる群より選択される、一種類以上の金属酸化物を少なくとも０．１０質量％含んでもよい。ある用途について、金属酸化物は、０．１０質量％から５．０質量％の量に制限されることが好ましい。
【００１４】
列記された金属酸化物を一種類以上添加すると、熱膨張係数が低下し、焼成物体の気孔の量を実質的に減少させずに、メジアン細孔直径が増加することが分かった。高い耐熱衝撃性にとっては低いＣＴＥが望ましく、一方で、大きなメジアン細孔直径は、排気ガスフィルタとして使用される場合には、低い圧力降下に寄与する。
【００１５】
さらに、金属酸化物焼結添加剤のために、より低い焼結温度を使用することができる。また、本発明の物体の物理的性質は、精巧で高価な温度制御を使用する必要なく、従来の窯を使用できるように、用いられる焼成温度に敏感ではない。さらに、金属酸化物焼結添加剤を使用した結果として、物理的性質は、本発明のＡＴ物体を、５〜１０時間またはそれより幾分長い期間に亘り、使用する焼結温度よりも高い温度で使用できるように敏感ではない。
【００１６】
本発明のセラミック物体の製造において、原料混合物を最初に提供する。無機粉末は、(a)コランダム、ガンマアルミナまたは別の遷移アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム（ギブサイト）およびそれらの混合物などのアルミナ、(b)ムライト、カイヤナイト、シリマナイト、カオリン、か焼カオリン、葉蝋石およびそれらの混合物などのアルミノケイ酸塩、(c)石英、クリストバライト、ゼオライト、珪藻土、ケイ素有機金属化合物、溶融シリカ、コロイドシリカ、他の非晶質シリカ、およびそれらの組合せなどのシリカ、並びに(d)ルチル、アナターゼ、非晶質チタニア、およびそれらの混合物などの二酸化チタン：の供給源から選択される。必要に応じて、予め反応したチタン酸アルミニウムを原料として使用してもよいが、それは必要でも、望ましくもない。
【００１７】
粉末の原料混合物において、Ｄ50と表される成分の無機粉末のメジアン粒径または凝集塊直径の重量平均は少なくとも６マイクロメートルであることが重要であり、したがって、好ましい。Ｄ50の値は、Ｄ50＝Σ［（ｗi）（ｄ50,i）］／Σ（ｗi）として計算され、ここで、ｗiは、金属酸化物焼結添加剤を除く各無機粉末の質量パーセントを表し、ｄ50,iは、同じ無機粉末のメジアン粒径または凝集塊直径を表す。粒径または凝集塊直径は、レーザ回折技法により測定される。６マイクロメートル未満の重量平均粒径は、本発明の所望の性質とは反対に、最終的なＡＴセラミックにおいて細孔サイズが８マイクロメートルよりも微細になるであろう。
【００１８】
アルミナ源は、１５マイクロメートルよりも大きいメジアン粒径を有することが好ましい。チタニア源の粒径が５マイクロメートルよりも大きい場合、その物体の気孔率は、多量の細孔形成剤を必要とせずに、望ましく増加させられる。アルミナ源および二酸化チタン源の両方は、少なくとも１０マイクロメートルのメジアン粒径または凝集塊直径を有することが好ましい。
【００１９】
原料混合物はさらに、金属酸化物焼結添加剤を含むことが好ましい。本発明の目的に適した金属酸化物としては、以下に限られないが、酸化ビスマス、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、アルミン酸カルシウム、チタン酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、イットリウムまたは希土類の酸化物、水酸化物、炭酸塩、フッ化物−炭酸塩、アルミン酸塩、ケイ酸塩、チタン酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、または他の可溶性また不溶性塩、もしくはバストネサイト、か焼バストネサイト、またはモナザイトなどの混合希土類濃縮物が挙げられる。金属酸化物焼結添加剤は、５マイクロメートル未満のメジアン粒径を有する、または水溶性の状態にあることが好ましい。金属酸化物添加剤は、少なくともチタン酸アルミニウム相を形成するように反応する他の無機原料への、少なくとも０．１０質量％の量、または０．１０質量％から５．０質量％の量の超過添加量で存在することが好ましい。超過添加量とは、例えば、１００グラムの無機原料混合物に、０．１０から５グラムの金属酸化物を加えることを意味する。
【００２０】
必要に応じて、原料混合物に、少なくとも０．０５質量％の酸化モリブデンまたは酸化タングステンを加えてもよい。原料混合物に酸化モリブデンまたは酸化タングステンを添加すると、焼成セラミックにおける気孔の量が増え、よって、原料混合物中の細孔形成剤の量が少なくなる。
【００２１】
必要に応じて、最終セラミック物体の気孔率を調節するために、細孔形成剤を加えてもよい。原料混合物は、無機原料１００グラム当たり２０Ｘグラムまでの細孔形成剤を含んでもよく、ここで、Ｘは、グラム毎立方センチメートルで表される細孔形成剤粒子の密度である。細孔形成剤は、試料が焼成された後に細孔を残すように未焼成物体の加熱中に燃焼するまたは蒸発する任意の粒状物質であってよい。
【００２２】
細孔形成剤の例としては、以下に限られないが、グラファイト、非晶質炭素、セルロース、木粉、ココナツ殻粉、デンプン、並びにポリエチレン、ポリスチレン、およびポリアクリレートなどの合成高分子が挙げられる。細孔形成剤は、１０〜１００マイクロメートルのメジアン粒径または凝集塊直径を有することが好ましい。粒径が微細だと、物体が濾過装置として使用されたときに、望ましくないほど微細な粒径および大きい圧力降下となる。粒径が粗いと、大きな細孔を生じ、物体を弱化させ、また物体がフィルタとして用いられる場合には、濾過効率を低減させるであろう。
【００２３】
原料および細孔形成剤はさらに、有機および／または有機金属結合剤、滑剤、並びに可塑剤および水性または非水性溶媒と混合されて、例えば、ハニカム構造体を形成するためなどのダイに通す押出しまたは成形などによる、任意の従来の手段によって造形できる可塑性混合物を形成する。次いで、未焼成の成形物体を空気中で乾燥させ、好ましくは約１３７５℃から１５５０℃のピーク温度範囲で焼成し、室温に冷却するまで約１から１５時間に亘りその温度に保持する。
【００２４】
本発明によるＡＴセラミックは、微小亀裂構造体からの低い熱膨張係数（ＣＴＥ）、良好な熱耐久性、良好な強度、および高い有効気孔率を示すことが好ましい。ＡＴ物体におけるムライトの量は、好ましくは２〜６０質量％、ある実施の形態においては１５〜４０質量％であると予測される。
【００２５】
ある実施の形態において、本発明のセラミック物体は、以下の性質：１５×１０-7／℃未満の熱膨張係数（室温〜１０００℃）、少なくとも３８体積％の気孔率、少なくとも８マイクロメートルのメジアン細孔直径、および高い有効気孔率に相当する、０．５０以下である関係式（ｄ50−ｄ10）／ｄ50により特徴付けられる狭い細孔サイズ分布により特徴付けられる。ｄ10およびｄ50の値は、水銀圧入法により測定された、体積に基づく累積細孔サイズ分布の１０％および５０％での細孔直径として定義され、ｄ10＜ｄ50である。それゆえ、ｄ50はメジアン細孔直径であり、ｄ10は、体積に基づいて、細孔の１０％がより微細な細孔直径である。
【００２６】
狭い細孔サイズ分布は、ＡＴ物体における気孔率のより大きな相互連絡性に相当し、これにより、物体がディーゼル微粒子フィルタとして用いられたときの煤の詰まった条件下での圧力降下が小さくなる。円柱ロッドの四点法を用いた破壊係数（ＭＯＲ）により示される、ＡＴセラミックの材料強度は、少なくとも５００ｐｓｉ（約３．４５ＭＰａ）である。
【００２７】
別の実施の形態において、本発明のＡＴセラミックは、ディーゼル排気ガスのフィルタ、特にウォールフロー型フィルタの製造に用いられる。ウォールフロー型フィルタは、前面の入口端からその出口端まで物体を横切る複数の平行な端部の閉塞されたセルチャンネルを有する閉塞されたハニカム物体を含む。入口端のセルの総数の一部は、その長さの一部に沿って塞がれており、入口端で開いているセルの残りの部分は、その長さの一部に沿って出口端で塞がれている。この閉塞構成により、エンジンの排気ガスが、ハニカムのセルを、入口端から出口端まで、開いたセルに入り、セル壁を通り、出口端で開いているセルを通って構造体から出るようにハニカムのセルを通過することができる。ディーゼル微粒子フィルタにとって適切なセルラ密度は、７０セル／平方インチ（１０．９セル／ｃｍ2）から４００セル／平方インチ（６２セル／ｃｍ2）に及ぶ。
【００２８】
別の実施の形態において、本発明の材料からなるＤＰＦは、以下の性質：１０×１０-7／℃以下の熱膨張係数（室温〜１０００℃）、４５〜６０体積％の気孔率、１０〜２０マイクロメートルのメジアン細孔直径、および高い有効気孔率に相当する、０．３５以下である関係式（ｄ50−ｄ10）／ｄ50により特徴付けられる狭い細孔サイズ分布により特徴付けられる。
【実施例】
【００２９】
本発明を、以下の非限定的具体例によりさらに説明する。無機原料、金属酸化物添加剤、および細孔形成剤を、４から６質量％のメチルセルロース結合剤、０．１５質量％のトリエタノールアミン、１質量％のトール油、および１４から１８質量％の水と共に混合することによって、本発明と比較の試料を調製する。この混合物をステンレス鋼製のマラー内で可塑化し、直径５／１６インチ（約７．９ｍｍ）のロッドおよび直径１インチ（約２．５ｃｍ）、２インチ（約５ｃｍ）または５．７インチ（約１４．３ｃｍ）のハニカムとして押し出す。各部品を乾燥させ、次いで、ガス窯または電気窯内で１４００℃から１５００℃で焼成し、４から１０時間に亘り保持する。
【００３０】
焼成後、試料の気孔率を、水銀圧入法により特徴付け、ＣＴＥを膨脹計側により測定し、破壊係数（ＭＯＲ）を、直径５／１６インチのロッドについて四点法により測定する。ＭＯＲ値は、ポンド毎平方インチ（ｐｓｉ）で報告されている。いくつかの試料を粉砕し、それらの結晶相を粉末ｘ線回折法により同定する。細孔直径（ｄ10、ｄ50およびｄ90）はマイクロメートルで表されている。ｄ10とｄ50の意味は、先に定義されている。ｄヨ0の値は、体積で９０％の細孔が直径で微細である細孔直径であり、それゆえ、ｄ10＜ｄ50＜ｄ90である。熱膨張係数は、１０-7／℃の単位で表されている。
【００３１】
６インチ（約２５．２ｃｍ）長の、選択された２インチ（約５ｃｍ）および５．７インチ（約１４．３ｃｍ）の部品を、常温硬化セメントを用いて、片方の面の交互のチャンネルの端部を塞ぎ、次いで、反対の面のそれらに隣接するチャンネルの端部を塞ぐことによって、フィルタとして調製する。フィルタの長さを横切る圧力降下は、直径２インチのフィルタについては、２７．２５立方フィート毎分（ｓｃｆｍ）（約０．７０８ｍ3／分）の、直径５．７インチのフィルタについては、２１０ｓｃｆｍ（約５．６７ｍ3／分）の空気流量で、周囲温度で測定する。次いで、フィルタに、約０．５グラム／リットルから約４．５グラム／リットルの添加量で人工の高表面積炭素煤を次第に詰まらせ、圧力降下を、各煤添加量について、同じ流量で測定する。５ｇ／ｌの煤装填量で報告された圧力降下値は、より低い煤装填量でのデータの直線外挿法により計算されたものである。
【００３２】
本発明と比較の具体例に用いられる原料のメジアン粒径が表１に列記されている。それら具体例の原料および性質が、表２から２３に与えられている。各組成に関するチタン酸アルミニウム（Ａｌ2ＴｉＯ5）およびムライト（３Ａｌ2Ｏ3−２ＳｉＯ2）の公称パーセントは、質量で表されている。全ての原料も質量部で表されている。
【００３３】
英字「Ｃ」が前に付けられた具体例は、比較（非本発明）具体例を表す。粉末ＸＲＤにより測定された相の量は、多量（Ｍ）、少量（ｍ）、非常に少量（ｖｍ）、微量（ｔｒ）、極または超極微量（ｓ．ｔｒ．およびｖ．ｓ．ｔｒ）、もしくは無し（０）として表されている。表２から１９、および２３の具体例は、電気炉内で焼成した。表２０〜２２の具体例では、表に示されたように、ガス炉または電気炉いずれかを用いた。表２〜２３において、「ＭＰＳ」は、マイクロメートルで表されたメジアン粒径（直径）を表す。無機原料のＭＰＳは、Ｄ50に等しく、これもマイクロメートルで表されている。表２から２３の具体例において、全ての無機原料のＭＰＳは、アルミナ、水酸化アルミニウム、チタニア、カオリン、および石英からの寄与を含む。
【００３４】
表２の具体例Ｃ１およびＣ２は、本発明の化合物の群から選択された金属酸化物添加剤のない状態で、１４００または１５００℃で焼成されたチタン酸アルミニウム＋ムライトのセラミック物体が、１５より大きいＣＴＥを有することを示している。比較具体例Ｃ３およびＣ４は、２．７８％のＹ2Ｏ3の添加によりＣＴＥを１５未満に減少させたが、無機原料のメジアン粒径の加重平均が６マイクロメートル未満の場合、メジアン細孔サイズが望ましくなく８マイクロメートル未満となったことを示している。
【００３５】
表３は、無機原料のメジアン粒径の加重平均が６マイクロメートルより大きい場合でさえも、組成物が１４００℃または１５００℃で焼成されたかにかかわらず、本発明の化合物の群から選択された金属酸化物添加剤がない状態では、チタン酸アルミニウム＋ムライトのセラミックのＣＴＥが１５より大きく、メジアン細孔サイズが８マイクロメートル未満であることを示している。さらに、本発明の焼結添加剤がない場合には、これらの粗い原料について、１４００℃で焼成したときに、未反応のアルミナおよびチタニアが相当量存在する。
【００３６】
これとは反対に、表４の本発明の具体例は、無機原料のメジアン粒径の加重平均が６マイクロメートルより大きく、原料がＹ2Ｏ3を含有する場合、少なくとも１．０質量％のＹ2Ｏ3がこの原料混合物に加えられると、チタン酸アルミニウムセラミックのＣＴＥは７未満であり、メジアン細孔サイズは８マイクロメートルより大きいことを示している。
【００３７】
具体例２および３はさらに、セラミック物体の気孔率％は、少なくとも１．０質量％のＭｏＯ3を原料に加えることによって、望ましく増加させられることを示している。図１は、本発明の具体例１６の微小構造が、チタン酸アルミニウム放射結晶の「ドメイン」からなることを示している。そのようなドメインは、本発明のセラミックにおける微小亀裂の性質に影響を与えるであろう独特の微小構造を提供する。この微小構造は、図２の比較具体例Ｃ５のものとは対照的である。図２は、本発明の金属酸化物添加剤がないときに、ドメインがないことを示している。
【００３８】
表５の具体例は、本発明の組成物を１５００℃で焼成すると、まだ、望ましい高い気孔率を維持しながら、非常に低いＣＴＥおよび８マイクロメートルより大きいメジアン細孔サイズを生じることを示している。それゆえ、本発明の焼結添加剤は、高温でセラミック物体が過剰に緻密化されず、したがって、焼成温度の非常に狭い範囲内の厳密かつ費用のかかる制御を必要としない、製造プロセスの助けとなる。
【００３９】
表６および７は、いくつかがカオリンをシリカおよびアルミナの供給源として含む、１４００℃のみで焼成された様々な原料組成物を用いた、８０％のチタン酸アルミニウム／２０％のムライトおよび７０％のチタン酸アルミニウム／３０％のムライトの組成物に関する、ＭｏＯ3の有無にかかわらない、Ｙ2Ｏ3に基づく追加の本発明の具体例を提供している。表８および９は、これらの組成物が１５００℃で焼成された場合でも、本発明の性質はまだ維持されることを示している。
【００４０】
表１０および１１は、原料混合物へのＹ2Ｏ3の添加量へのＭＡＴセラミックの物理的性質の依存性を特徴付けている。表１０は、無機原料のメジアン粒径の加重平均が９．３マイクロメートルである８０％のチタン酸アルミニウム／２０％のムライトの組成物を１４００℃で焼成した場合、少なくとも８マイクロメートルのメジアン細孔サイズおよび１５未満のＣＴＥを維持するために、０．５％より多くＹ2Ｏ3が必要とされることを示している。表１１は、これらの組成物を１５００℃で焼成した場合、Ｙ2Ｏ3の量は、少なくとも３８％の気孔率を維持するためには、５％未満でなければならず、メジアン細孔サイズを８マイクロメートルより大きく維持するためには、０．１％より大きくなければならない。原料のメジアン細孔サイズの加重平均が９．３マイクロメートルより大きい場合には、さらに少量のＹ2Ｏ3を１５００℃で使用できたことが認識されよう。図３および４は、この原料の組合せにとって、１〜３％の量のＹ2Ｏ3が特に好ましく、その理由は、気孔率、細孔サイズ、およびＣＴＥが、この範囲内の金属酸化物添加剤で比較的安定であるからであることを示している。
【００４１】
表１２および１３の具体例は、酸化イットリウムに加え、ランタニド金属の酸化物、およびそれらの組合せが、有用なＣＴＥ、気孔率、および細孔サイズを持つ本発明の物体を得るのに効果的であることを示している。具体例４８および５７は、ランタニド酸化物は、ランタン、セリウム、プラセオジム、およびジスプロシウムの酸化物から主になるか焼鉱石の形態で提供されてもよいことを示している。
【００４２】
表１４および１５は、酸化カルシウムの供給源、この場合は炭酸カルシウムは、気孔率を減少させずに、粗い細孔サイズおよび低いＣＴＥを促進するための焼結添加剤としても効果的であることを示している。しかしながら、ストロンチウム、インジウム、およびスズの酸化物の供給源は、高いＣＴＥまたは低い強度のいずれかを生じるので、本発明の添加剤を構成しない。
【００４３】
表１６および１７は、モリブデン、ホウ素、ニオブ、タングステン、亜鉛、およびジルコニウムの酸化物は単独では、効果的な焼結添加剤ではないことを示している。しかしながら、酸化ビスマスは、焼成温度が１４００℃より高く、原料が６マイクロメートルより大きいメジアン細孔サイズを有するという条件で、有用な焼結添加剤として機能する。
【００４４】
具体例Ｃ２９において、無機原料のＤ50は６マイクロメートル未満であるので、メジアン細孔サイズは８マイクロメートルより小さい。しかしながら、酸化ビスマス添加剤により調製されたＡＴセラミックのメジアン細孔サイズは、１５×１０-7／℃未満のＣＴＥ（室温〜１０００℃）および３８％より大きい気孔率を維持しながら、粗い原料を使用することによって、８マイクロメートルより大きく増加させることができるのが認識されよう。
【００４５】
表１８は、アルミナ源のメジアン粒径を増加させることによって、チタニア源の粒径が非常に小さいままの場合でさえも、メジアン細孔サイズを増加させ、狭い細孔サイズ分布を維持できることを示している。図５は、本発明の具体例６６の良好な有効気孔率を示している。
【００４６】
表１９の具体例は、本発明の性質を維持しながら、チタニア源およびアルミナ源の両方の粒径を変更できることを示している。粗いチタニアは、追加の細孔形成剤を多量に必要とせずに、焼成物体の気孔率を増加させるのに特に有用である。
【００４７】
具体例７２も、本発明の物体から調製されたフィルタが、ディーゼル微粒子フィルタとして、非常に低い清浄なときと煤の詰まったときの圧力降下を有することを示している。室温で、２１０立方フィート毎分（５．７ｍ3／分）の流量で測定された完全な圧力降下対煤装填量の曲線が、図６に示されており、同じ試験条件下で測定されたほぼ同じ体積熱容量および同じサイズを持つコージエライトおよび炭化ケイ素のフィルタについての圧力降下曲線と比較されている。
【００４８】
３種類のフィルタは全て、直径が約５．６６インチ（約１４．２ｃｍ）、長さが６インチ（約１５ｃｍ）であり、圧力降下は全て、室温および２１０立方フィート毎分（５．７ｍ3／分）の流量で測定した。コージエライトの具体例は、１９０セル／平方インチ（約３０セル／ｃｍ2）のセル密度および０．０１７インチ（約０．４２５ｍｍ）の壁を有する。炭化ケイ素の具体例は、３２０セル／平方インチ（約５１セル／ｃｍ2）のセル密度および０．０１０インチ（約０．２５ｍｍ）の壁を有する。本発明の具体例は、３１１セル／平方インチ（約５０セル／ｃｍ2）のセル密度および０．０１１インチ（約０．２７５ｍｍ）の壁を有する。この図は、本発明の材料のフィルタにより示された優れた低い圧力降下を示している。
【００４９】
表２０から２２の具体例は、本発明の材料のＣＴＥ、気孔率、およびメジアン細孔サイズは、１４１５から１４７５℃の焼成温度について大きく変わらず、本発明の性質は、物体が電気窯またはガス窯内で焼成されたかにかかわらず、得られることを示している。本発明の具体例８９〜９３の性質が、図７に焼成温度に対してプロットされている。
【００５０】
表２３は、空気中で２００から１１００℃で３００回のサイクル後の本発明の物体の長さ、ＣＴＥ、およびＭＯＲにおける変化を示している。熱サイクル後の小さな差は、本発明の具体例の優れた寸法安定度および物理的安定度を示している。
【００５１】
本発明を、限られた数の実施の形態を参照して説明してきたが、この開示を受けた当業者には、ここに開示された本発明の範囲から逸脱しない他の実施の形態も考えられることが認識されよう。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲のみにより制限されるものとする。
【表１】
2008508185.tif 000003
【表２】
2008508185.tif 000004
【表３】
2008508185.tif 000005
【表４】
2008508185.tif 000006
【表５】
2008508185.tif 000007
【表６】
2008508185.tif 000008
【表７】
2008508185.tif 000009
【表８】
2008508185.tif 000010
【表９】
2008508185.tif 000011
【表１０】
2008508185.tif 000012
【表１１】
2008508185.tif 000013
【表１２】
2008508185.tif 000014
【表１３】
2008508185.tif 000015
【表１４】
2008508185.tif 000016
【表１５】
2008508185.tif 000017
【表１６】
2008508185.tif 000018
【表１７】
2008508185.tif 000019
【表１８】
2008508185.tif 000020
【表１９】
2008508185.tif 000021
【表２０】
2008508185.tif 000022
【表２１】
2008508185.tif 000023
【表２２】
2008508185.tif 000024
【表２３】
2008508185.tif 000025
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】放射結晶の独特なドメインタイプの微小構造を示す、本発明の具体例１６の焼成されたままの表面の走査電子顕微鏡写真
【図２】どのような群の放射結晶もないことを示す、比較具体例Ｃ５の焼成されたままの表面の走査電子顕微鏡写真
【図３】１４００℃で焼成されたときの、原料混合物に加えられたＹ2Ｏ3の量の関数としての気孔率％、メジアン細孔直径、および平均ＣＴＥ（室温〜１０００℃）の変化を示すグラフ
【図４】１５００℃で焼成されたときの、原料混合物に加えられたＹ2Ｏ3の量の関数としての気孔率％、メジアン細孔直径、および平均ＣＴＥ（室温〜１０００℃）の変化を示すグラフ
【図５】本発明の材料の高い有効気孔率を示す、本発明の具体例６０の研磨断面の走査電子顕微鏡写真
【図６】それぞれほぼ同じ単位体積当たりの熱容量を有する、市販のコージエライトＤＰＦ、炭化ケイ素ＤＰＦ、および本発明の具体例７２のセラミックからなるＤＰＦの圧力降下対スート添加量の関係を示すグラフ
【図７】具体例が焼成された温度に対してプロットされた、具体例８９から９３に関する、気孔率％、メジアン細孔直径（マイクロメートル）およびＣＴＥ（室温〜１０００℃、１０-7／℃）の値を示すグラフ
【図１】
2008508185.tif 000026
【図２】
2008508185.tif 000027
【図３】
2008508185.tif 000028
【図４】
2008508185.tif 000029
【図５】
2008508185.tif 000030
【図６】
2008508185.tif 000031
【図７】
2008508185.tif 000032
【国際調査報告】
2008508185.tif 000033