(57)【要約】【課題】  珪素含有原料化合物の高い転化率、低いエネルギー要求量及び安価な原料化合物を使用することを特徴とする、高純度の珪素を製造する方法の提供。【解決手段】  この課題は、ハロゲン化シランから珪素を製造する方法において、第一段階でハロゲン化シランをプラズマ放電の発生下にハロゲン化ポリシランに転化し、これを次いで第二段階で加熱下に珪素に分解することを特徴とする、上記方法によって解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化シランから珪素を製造する方法において、第一段階でハロゲン化シランをプラズマ放電の発生下にハロゲン化ポリシランに転化し、これを次いで第二段階で加熱下に珪素に分解することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
ハロゲン化シランとして
ＨｎＳｉＸ４−ｎ
［式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、
ｎは０〜３である。］
で表される種類の化合物又はそれらの混合物を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
プラズマ放電をハロゲン化シランよりなるか又はこれを含むガス中で発生させる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
プラズマ放電を、ハロゲン化シランよりなるか又はこれを含むガスに後で混入されるガス中で発生させる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
内部でプラズマ放電を発生されるガスが追加的に水素及び／又は希釈性不活性ガス及び／又はプラズマ放電に有利な混和物を含有する、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
プラズマ放電を放電領域に自由電荷を導入することによって支援する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
自由電荷を電極の間で高電圧を印加することによって発生させる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
プラズマ放電を交番電磁界の付与によって発生させる、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
ハロゲン化ポリシランの発生を０．１〜１０００ｈＰａの圧力のもとで行う、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
ハロゲン化ポリシランの生成を行う反応器へのハロゲン化シランを含むガスの導入温度がマイナス６７℃と１００℃との間でありそして反応器を離れるガス混合物の温度が４００℃よりも低い、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
ハロゲン化ポリシランの生成を行う反応器の内壁の温度を４００℃よりも低く維持する、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
ハロゲン化ポリシランの分解温度が５００℃よりも高い、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
ハロゲン化ポリシランの分解を減圧下で行う、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
ハロゲン化ポリシランの分解の間、ガス流を使用装置に導入する、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
ポリシランの分解の間に反応器に導入されるガス流が水素を含有している、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ポリシランの分解の間に反応器に導入されるガス流が不活性ガスよりなる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
珪素への分解を反応器の内部又は外部で行う、請求項１〜１６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
プラズマ放電を発生させるガスがハロゲン化水素を含有する、請求項１〜１７のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はハロゲン化シランから珪素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術において、高純度の珪素を製造する種々の方法が公知である。工業的に構築された方法においては、水の存在下に熱い基体に接して分解されるトリクロロシランＨＳｉＣｌ３が使用される。この分解温度は例えばドイツ特許出願公開第１，０６１，５９３号明細書に記載された“シーメンス法”として知られる方法では８００〜１３００℃の範囲内にある。この方法の重大な欠点は使用されるトリクロロシランの転化率が低いことである。珪素へのトリクロロシランの転化率２０〜４０％を達成するためには、化学量論的に使用するのに比較して３．５倍〜１６倍量の大過剰量の水を用いて実施する必要がある。別の欠点は、トリクロロシランを低純度の冶金珪素及び塩化水素ＨＣｌから（K. Hata, S. Nakamura, S. Yasuda, 日本国、東北大学選鉱精錬研究所、Iho 23(1) (1967) 45-54; 英国特許第８８３，３２６号明細書）又はテトラクロシランＳｉＣｌ４及び水素から（米国特許第４，８３６，９９７号明細書；米国特許第３，９３３，９８５号明細書；米国特許第４，３０９，２５９号明細書）多大な費用をかけて製造しなければならないことである。後者の方法は僅かな収率しか達成できない。この方法で供給されるトリクロロシランは追加的に珪素が析出する間に大部分がＳｉＣｌ４に転化され、それによってクロロシランを単に再導入することが不可能となる。
【０００３】
例えばドイツ特許第１，０６１，５９３号明細書に開示されたこの方法の変法では、経済的なテトラクロロシランが珪素源として使用され、その際にもちろん、大過剰の量の水素のもとで僅かな収率しか得られない。
【０００４】
高温のもとでのハロゲン化シランから固体珪素を析出させることは、まさにこの高温が析出する珪素と該析出の間に同様に生じるＨＣｌとのハロゲン化珪素への再反応を容易に生じさせてしまうという共通の欠点を有する。米国特許第３，６２５，８４６号明細書に開示された方法は生成物ガスを激しく冷却することによってこの状況に対処している。
【０００５】
珪素が析出する間に副生成物との平衡が調整できない原料化合物はモノシランＳｉＨ４である。しかしながらこのものは多大な費用をかけて例えばトリクロロシランから製造しなければならない（ドイツ特許第２，５０７，８６４号明細書）。
【０００６】
ドイツ特許第１，９８２，５８７Ｃ１号明細書に記載されている新規の方法によれば、クロロシランは化学量論量の塩溶融物の状態のアルカリ金属によって水素でモノシランに水素化される。
【０００７】
更に、クロロシランと水素との反応のために必要な高い活性化エネルギーは従来技術においてはプラズマを使用することによって調達される。例えば英国特許第８９２，０１４号明細書には、ＳｉＣｌ−Ｉ／Ｈ２−混合物を分解し、熱い表面（数百℃）で珪素を析出させるために、能力的に連結されたプラズマ（kaoazitiv gekoppelte Plasmen）が利用されている。塩化シラン／水素−混合物は米国特許第４，１０２，９８５号明細書及び米国特許第４，１０２，７６４号明細書でも常圧での電気的アーク放電の使用下に溶融した珪素に転化されている。
【０００８】
誘導連結されたプラズマ（induktive gekoppelte Plasmen）も従来技術に開示されており、例えば米国特許出願公開第２００４／０２５０７６４Ａ１号明細書にはＳｉＦ４／Ｈ２／Ａｒ−ガス混合物を誘導コイルによってガス放電するために励起させることが開示されている。生じる珪素はプラズマ領域を案内される珪素粒子上に沈殿する。
【０００９】
英国特許第８５１，２９０号明細書に記載された方法は遠隔プラズマ源の種類によってＳｉＣｌ４への原子状水素の作用することによって元素状珪素が析出する。この目的のためには、原子状水素を１Ｔｏｒｒの圧力のもとで電気放電（５０Ｈｚ〜１００Ｈｚ）することによって生じさせそしてハロゲン化シランを後で吹き込む。
【００１０】
英国特許第８２３，３８３号明細書では、電極間の電気ア−クの影響によって電極上にＳｉ小滴が析出する。電極相互は珪素が成長するようにゆっくり互いに作用し合う。更にＳｉの製造の際にプラズマを生じるためのマイクロ波放射が説明されており、該放射の連結（Einkoppelung）を達成するために米国特許第２，９４５，７９７号明細書では１ＭＷの出力の非常に豊富なエネルギーのマイクロ波パルスが利用されている。そこでは、激しい冷却によって対処されるそうである、反応器内壁の珪素での汚染も言及されている。
【００１１】
５％のＳｉＣｌ４に交換されているＨ２中での低出力でのマイクロ波照射によって減圧下で結晶質珪素が析出することが文献に記載されている[P. M. Jeffers, S. H. Bauer, J. NonCryst. Solids57 (1983) 189-193]。米国特許第４,９０８，３３０号明細書は  ＳｉＦ４／Ｓｉ２Ｆ６を、マイクロ波放射によって別のプラズマ室（遠隔プラズマ）で生成される原子状水素で還元することによって１Ｔｏｒｒより低い圧力のもとで珪素よりなる薄いフィルムを製造することが明記している。
【００１２】
米国特許第４，７８６，４７７号明細書、米国特許第４，４１６，９１３号明細書及び米国特許第５，３７４，４１３号明細書にも同様に、Ｓｉの析出を達成するために、マイクロ波放射を使用している。この方法でも、プラズマの発生を行わずにＳｉ粒子を高温に加熱するために、赤熱珪素に照射線の純粋熱的作用が利用される。
【００１３】
プラズマ放射によって析出し得る別の形態の珪素は、大抵は更に僅かの量の他の元素（Ｈ、Ｃｌ、Ｆ等）を含有するいわゆる非晶質珪素である。文献から、非晶質珪素をＳｉＣｌ４／／Ｈ２／Ｈｅガス混合物中で標準圧のもとでの電気的コロナ放電によって析出させる方法が公知であり、この場合には該ガス混合物がＨの他に更に約１％のＣｌを含有している（O. H. Giraldo, W. S. Willis, M. Marquez, S. L. Suib, Y. Hayashi, H. Matsumoto, Chem. Mater. 10 (1998) 366-371）。
【００１４】
製造される珪素中にハロゲン及び水素の含有量が増加するにつれて、最終的には、４つの可能な原子価の、平均して２つだけが別のＳｉ原子に結合することによって飽和されることでポリシラン類／ポリシリレンへの転化が行われる。例えば特開昭６２−１４３，８１４号公報に記載される様に元素状Ｓｉを不活性有機溶剤中で塩素と反応させることによって又は特開昭５９−１９５，５１９号明細書に開示されている様に珪化物と塩素との反応によって塩素化ポリシラン類が意図的に製造される。米国特許第４，３７４，１８２号明細書、ヨーロッパ特許出願公開第０，２８２，０３７Ａ２号明細書、特開平１−１９７，３０９号公報及び特開平１−１９２，７１６号公報は、塩素化ポリシラン類ＳｉｎＣｌ２ｎ＋２から高温のもとでＨ２での不均化又は還元によって珪素を生ずることが開示されている。
【００１５】
高純度珪素は従来技術ではあまり純粋でないＳｉからのサブハロゲン化物の利用下でのトランスポート反応によっても得られる。文献から公知の方法は高温でＳｉＩ４をＳｉと反応させてＳｉＩ２に転化し、これを低温で再び不均化のもとで分解している（TF. Ciszek, T. H. Wang, M. R. Page, R. E. Bauer, M. D. Landry, Conference Record of the IEEE PhotovoltaikSpecialists Conference (2002), 29th 206-209）。他のサブハロゲン化物もトランスポート反応のために引き合いに出すことができ、例えば英国特許第７５４，５５４号明細書ではＳｉＣｌ２を使用しそして米国特許第４，０７０，４４４号明細書及び同第４，１３８，５０９号明細書ではＳｉＦ２を利用することが記載されている。
【００１６】
高純度の珪素を製造するための方法の経済的長所は安価で容易に入手し得る原料を使用することにある。特に有利な原料はテトラハロゲン化珪素ＳｉＸ４であり、その内でも特にＳｉＦ４及びＳｉＣｌ４は価格的に有利に製造される。例えば米国特許第４，３８２，０７１号明細書にはＨＦとＳｉＯ２含有材料からＳｉＦ４を製造する方法を開示している。ＳｉＣｌ４は次の反応式に従って
ＳｉＯ２＋２Ｃｌ２＋２Ｃ  →  ＳｉＣｌ４＋２ＣＯ
酸化珪素含有材料のカルボクロロ化によって製造され（例えばヨーロッパ特許第０，１６７，１５６Ｂ１号明細書、特開昭６０−１１２，６１０号公報、ヨーロッパ特許第０，３０２，６０４Ｂ１号明細書）そして色々な工業的方法で副生成物として、例えば珪素とＨＣｌとからＨＳｉＣｌ３を製造する際に又はシーメンス法で副生成物として生じる。特別なＳｉＣｌ４の別の長所は、工業的な成熟のためにシーメンス法のために開発された精製技術を用いて今日加工されるＨＳｉＣｌ３と同様に高純度で得られることである。
【００１７】
更に珪素含有出発化合物の元素状珪素へのできるだけ高い転化率又は少なくとも一つの簡単な再利用法が望まれている。還元剤として水素を使用することが避けられない場合には、一方では生じる珪素当たりのガス容積が比較的に少ないためにコンパクトな装置とすることを可能とするために及びもう一方では比較的に少ない水素を再利用のために精製しなければならないために、水素供給量をできるだけ化学量論的に必要量よりも実質的に多くないようにしなければならない。
【００１８】
珪素を製造するために１０００℃以上の温度を用いる方法は、一方では装置の熱負荷を低く維持するために及びもう一方では製造される珪素が反応器内壁にある不純物によって汚染される危険を最小限にするために、避けるべきである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の課題は、珪素含有原料化合物の高い転化率、低いエネルギー要求量及び安価な原料化合物を使用することを特徴とする、高純度の珪素を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
この課題は本発明に従って、冒頭に記載の種類の方法において請求項１の特徴的構成要件によって解決される。
【００２１】
本発明の方法でのハロゲン化シランは式
ＨｎＳｉＸ４−ｎ
［式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、
ｎは０〜３である。］
で表される特別な化合物並びにそれらの混合物である。
【００２２】
本発明の方法でのハロゲン化ポリシランはそれぞれ少なくとも１つの直接結合を持ち、かつ、置換基が専らハロゲン又は、ハロゲンと水素とよりなりそしてその組成において置換基と珪素との原子比が少なくとも１：１である純粋化合物又は該化合物の混合物であるのが特に好ましい。従来技術と相違して、珪素を製造する本発明の方法で適するハロゲン化ポリシランは純粋にハロゲン置換基を有する化合物及び置換基と珪素との原子比がほぼ２に限定されない。
【００２３】
本発明の方法は、ハロゲン化シランからハロゲン化ポリシランを製造するためにプラズマ法が使用されることを特徴とする。この場合、ポリシラザンへの反応が行われる領域が比較的に低い基体温度並びに同様に比較的に低い反応基内壁温度に特徴がある。これによって反応領域での並びに反応基内壁での元素状珪素の析出が回避される。
【００２４】
本発明の方法での“プラズマ”とは、自然な環境条件によって生じるのに比べて高められている非中性のガス粒子の可変割合に特徴のあるガス又はガス混合物をいう。
【００２５】
本発明の方法での“プラズマ放電”とは、適当なエネルギー形態を有するガス又はガス混合物の衝突によってプラズマを生じることを意味する。プラズマ放電はプラズマ発生条件に左右され、視認可能な光のような光学的効果を必ずしも伴わない。
【００２６】
本発明の方法の第一段階で生じるハロゲン化ポリシランは液体として生じ、その一部は高い粘度を有するか及び／又はワックス様の余り緊密でない無色から黄褐色の固体として生じそして適当な装置部材によって反応器内壁から及び反応室から容易に除かれる。
【００２７】
ハロゲン化ポリシランを製造する本発明の方法は原則として二種類の異なるプラズマ反応態様によって実現される：
Ａ：プラズマの発生はハロゲン化シラン中に含まれる基体で生じる。この場合、ハロゲン化シランは水素、ハロゲン化水素及び／又は不活性ガスとの混合物並びにプラズマ放電に有利な混和物中に存在し得る。
【００２８】
ハロゲン化シランは希釈せずにも使用できる。
Ｂ：ハロゲン化シラン及び／又は水素を（既にハロゲン化シランを含有していてもよい）ガス流に混和し、その後にこれを、プラズマ領域を横断させる（遠隔プラズマ）。
【００２９】
この場合、プラズマ領域を横断する気体流は水素又はハロゲン化シラン及び／又は不活性ガス、ハロゲン化水素並びにプラズマ放電に有利な混和物を含有していてもよい。
【００３０】
本発明の方法の両方の実施態様においては、プラズマの発生は適当な手段によって追加的に助成してもよい。このような助成手段の例は制限されないが、例えば熱カソード又は電子カソードから電子を注入するか又は高電圧の負荷又はイオン線の使用による自由電荷の生成がある。
【００３１】
本発明の方法の実施態様Ａの一つの変法では、ハロゲン化シランと水素との混合物中に減圧下に交番電磁界、例えばマイクロ波放射の作用によってプラズマを生成する。放電は連続的に又は不連続的に行うことができる。
【００３２】
実施態様Ａの別の一つの変法では、プラズマを安定化するために追加的に放電領域の外に存在する２つの電極の間に高電圧（直流又は向流電圧）を負荷し、それによって放電流が放電領域に自由荷電を生成する。これによって交番電磁界の気体混合物への連結が決定的に容易になり、その結果プラズマの発生を既に高電圧を印加することなく既に著しく僅かな放射エネルギーで達成される。更に本発明の方法の高電圧で支援される変法は反応領域内で比較的に高い圧力を使用し、単位容積及び単位時間当たりに発生するポリシランの量を増加させる。
【００３３】
実施態様Ｂの一つの変法においては減圧下での水素ガス流中に交番電磁界、例えばマイクロ波放射によってプラズマを発生し、その際にプラズマ発生はプラズマ領域の外側にある二つの電極の間での高電圧の適用によって支援される。プラズマ領域に続いて、ハロゲン化されたポリシランに転化されるガス状ハロゲン化シランを水素流中に導入する。
【００３４】
プラズマ発生領域、特に内壁での元素状珪素の析出は、本発明の方法の実施態様Ａの若干の変法でプラズマ発生にマイナスの影響を及ぼし、これは極端な場合には抑制される。
【００３５】
それ故に元素状珪素の析出の抑制下でのハロゲン化シランからハロゲン化ポリシランへの転化は、このポリシランがプラズマ発生に顕著な影響を及ぼさないので、この変法の本質である。
【００３６】
本発明の方法の両方の実施態様（Ａ及びＢ）において、ハロゲン化ポリシランの析出は従来技術から公知の元素状珪素の析出に比べて、ポリシランがそれのコンシステシーのために反応器から容易に除かれるので非常に重要である。
【００３７】
反応器の温度はハロゲン化ポリシランが析出する間、好ましくは４００℃より下、特に好ましくは３００℃より下にある。この低い温度によって、生じるポリシランと副生成物として生じるＨＣｌとから揮発性のハロゲン化モノシランへの戻り反応が抑えられる。同時に、例えば最初に生じたポリシランの熱分解によって反応器中で不所望の元素状珪素が自然に生じるのが回避される。
【００３８】
反応器内壁は析出反応の間に温度を制御するために適当な手段によって冷却することができる。適する手段の例には空気流の導入又は装置構造に適合する冷却液の使用がある。ハロゲン化シランを含むガスの反応室への導入温度は好ましくはマイナス６７℃と１００℃との間である。反応器を離れるガス混合物の温度は好ましくは４００℃よりも低い。
【００３９】
ハロゲン化シランとしてはフッ化シラン又は塩化シランが有利である。特に有利な出発化合物はＳｉＣｌ４である。
【００４０】
ハロゲン化シランと水素との容量比はハロゲン化ポリシランを製造する場合には好ましくは１：０〜１：２０、特に好ましくは１：２〜１：１０である。
【００４１】
ハロゲン化ポリシランを製造するためには反応領域内の圧力は好ましくは０．１〜１０００ｈＰａ、特に好ましくは５〜１００ｈＰａである。
【００４２】
第一段階で生成されるハロゲン化ポリシランは装置の後続の第二反応領域において僅かな濃度のＨＣｌの存在下に加熱しながら珪素及び揮発性シランに分解するか又はポリシランを最初に反応器から除きそして第二の反応器で珪素に転化する。
【００４３】
ポリシランの分解は水素及び／又は不活性ガスの存在下に行ってもよい。ガス流は揮発性分解生成物の搬出を助けることができる。
【００４４】
ポリシランの分解は加熱の間に減圧によって助けることができる。
【００４５】
ハロゲン化ポリシランを分解するためにはポリシランを４００℃〜１５００℃、好ましくは４５０〜１０００℃の温度に加熱する。
【００４６】
ハロゲン化ポリシランの熱分解の際に元素状珪素の他に主としてハロゲン化モノシランが生じる。このハロゲン化モノシランは本発明の方法の第一段階に戻すことができる。
【００４７】
本発明を以下に実施例によって更に詳細に説明する。
【実施例１】
【００４８】
Ｈ２及びＡｉＣｌ４の混合物（８：１）を１０〜２０ｈＰａの圧力のもとで１０ｍｍの内径の石英管を通して導入しそして高圧によって２本の電極の間で、前記管の内部で弱いコロナ放電（〜１０Ｗ）を発生させる。その後、４．２ｃｍの距離で拍動するマイクロ波線（２．４５ＧＨｚ）を５００〜１５００Ｗのパルスエネルギーで１ｍｓのパルス期間及び続いての９ｍｓの休止にて照射する。これは５０〜１５０Ｗの平均出力に相当する。１１時間後に青色〜無色の油状生成物を管状炉中で減圧下に８００℃に加熱する。Ｘ線粉末回折法により結晶質のＳｉと確認された灰黒色の残さ（２．２ｇ）が生じる。ＳｉＣｌ４以外に数グラムの帯黄色の油状物が留出された。このものは急速加熱によって同様にＳｉに分解される。
【実施例２】
【００４９】
フラスコ中で室温にて１．４８ｇのＳｉＣｌ４を２Ｌの水素中で蒸発させる（モル比は１：１０に相当する）。この混合物を約２０ｈＰａの圧力のもとで１０ｍｍの内径の石英管に導入する。４．２ｃｍの距離で２００Ｗの出力で連続的にマイクロ波線（２．４５ＧＨｚ）を照射する。３０分後に実験を終了しそして析出する無色乃至青色の塩化ポリシランを分解するために、反応管をブンゼンバーナーで約７００℃に加熱する。収量は約１５０ｍｇであり、これは使用するＳｉＣｌ４を基準として約６０％の収率に相当する。
【実施例３】
【００５０】
純粋のガス状ＨＳｉＣｌ３（８６４ｍｍｏｌ）を５ｈＰａの圧力のもとで１０ｍｍの内径の石英管に導入しそして高圧によって２本の電極の間で、前記管の内部で弱いコロナ放電（〜１０Ｗ）を発生させる。その後、４．２ｃｍの距離で拍動するマイクロ波線（２．４５ＧＨｚ）を５００〜１０００Ｗのパルスエネルギーで１ｍｓのパルス期間及び続いての１９ｍｓの休止にて照射する。これは２５〜５０Ｗの平均出力に相当する。６時間後に２９ｇ（≧２８９ｍｍｏｌ＝理論値の３３％：未測定の水含有量に依存する）の淡黄色〜暗黄色の油状生成物が分離される。このものは反応の間に反応領域から一部溶け出す。油状生成物は室温で長期間貯蔵した際にガラス様の透明な固体に固化する。５．８２ｇのこの生成物を管状炉中で弱いＨ２−流のもとで９００℃の温度で熱分解する。０．８２４ｇ（ポリシランの不均化の際の最高収率を基準とする理論値の≦９６．７％）の灰色〜黒色の元素状珪素残さが生じる。
【実施例４】
【００５１】
２Ｌの風船にＨ２とＳｉＦ４との混合物（１：１；４５ｍｍｏｌ）を充填する。生じる混合物を１０〜２０ｈＰａの圧力で１３ｍｍの内径の石英管に導入しそして高圧によって２本の電極の間で、前記管の内部で弱いコロナ放電（〜１０Ｗ）を発生させる。その後、４．２ｃｍの距離で拍動するマイクロ波線（２．４５ＧＨｚ）を８００Ｗのパルスエネルギーで１ｍｓのパルス期間及び続いての１９ｍｓの休止にて照射する。これは４０Ｗの平均出力に相当する。約７時間後に０．６３ｇ（理論値の約２０％）の白色乃至帯褐色の固体が得られる。
【００５２】
減圧下に８００℃に加熱した際にこの物質は分解し、珪素が生じる。本発明によれば珪素への分解は反応器の内部又は外部で行われ得る。内部でプラズマ放電が生じるガスはハロゲン化水素を含有していてもよい。
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月26日(2008.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
従来技術において、高純度の珪素を製造する種々の方法が公知である。工業的に構築された方法においては、水素の存在下に熱い基体に接して分解されるトリクロロシランＨＳｉＣｌ３が使用される。この分解温度は例えばドイツ特許出願公開第１，０６１，５９３号明細書に記載された“シーメンス法”として知られる方法では８００〜１３００℃の範囲内にある。この方法の重大な欠点は使用されるトリクロロシランの転化率が低いことである。珪素へのトリクロロシランの転化率２０〜４０％を達成するためには、化学量論的に使用するのに比較して３．５倍〜１６倍量の大過剰量の水素を用いて実施する必要がある。別の欠点は、トリクロロシランを低純度の冶金珪素及び塩化水素ＨＣｌから（K. Hata, S. Nakamura, S. Yasuda, 日本国、東北大学選鉱精錬研究所、Iho 23(1) (1967) 45-54; 英国特許第８８３，３２６号明細書）又はテトラクロシランＳｉＣｌ４及び水素から（米国特許第４，８３６，９９７号明細書；米国特許第３，９３３，９８５号明細書；米国特許第４，３０９，２５９号明細書）多大な費用をかけて製造しなければならないことである。後者の方法は僅かな収率しか達成できない。この方法で供給されるトリクロロシランは追加的に珪素が析出する間に大部分がＳｉＣｌ４に転化され、それによってクロロシランを単に再導入することが不可能となる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
更に、クロロシランと水素との反応のために必要な高い活性化エネルギーは従来技術においてはプラズマを使用することによって調達される。例えば英国特許第８９２，０１４号明細書には、ＳｉＣｌ４／Ｈ２−混合物を分解し、熱い表面（数百℃）で珪素を析出させるために、能力的に連結されたプラズマ（kapazitiv gekoppelte Plasmen）が利用されている。塩化シラン／水素−混合物は米国特許第４，１０２，９８５号明細書及び米国特許第４，１０２，７６４号明細書でも常圧での電気的アーク放電の使用下に溶融した珪素に転化されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
プラズマ放射によって析出し得る別の形態の珪素は、大抵は更に僅かの量の他の元素（Ｈ、Ｃｌ、Ｆ等）を含有するいわゆる非晶質珪素である。文献から、非晶質珪素をＳｉＣｌ４／Ｈ２／Ｈｅガス混合物中で標準圧のもとでの電気的コロナ放電によって析出させる方法が公知であり、この場合には該ガス混合物がＨの他に更に約１％のＣｌを含有している（O. H. Giraldo, W. S. Willis, M. Marquez, S. L. Suib, Y. Hayashi, H. Matsumoto, Chem. Mater. 10 (1998) 366-371）。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
本発明の方法でのハロゲン化ポリシランはそれぞれ少なくとも１つの直接結合Ｓｉ−Ｓｉを持ち、かつ、置換基が専らハロゲン又は、ハロゲンと水素とよりなりそしてその組成において置換基と珪素との原子比が少なくとも１：１である純粋化合物又は該化合物の混合物であるのが特に好ましい。従来技術と相違して、珪素を製造する本発明の方法で適するハロゲン化ポリシランは純粋にハロゲン置換基を有する化合物及び置換基と珪素との原子比がほぼ２に限定されない。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
本発明の方法は、ハロゲン化シランからハロゲン化ポリシランを製造するためにプラズマ法が使用されることを特徴とする。この場合、ポリシランへの反応が行われる領域が比較的に低い基体温度並びに同様に比較的に低い反応基内壁温度に特徴がある。これによって反応領域での並びに反応基内壁での元素状珪素の析出が回避される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５０】
純粋のガス状ＨＳｉＣｌ３（８６４ｍｍｏｌ）を５ｈＰａの圧力のもとで１０ｍｍの内径の石英管に導入しそして高圧によって２本の電極の間で、前記管の内部で弱いコロナ放電（〜１０Ｗ）を発生させる。その後、４．２ｃｍの距離で拍動するマイクロ波線（２．４５ＧＨｚ）を５００〜１０００Ｗのパルスエネルギーで１ｍｓのパルス期間及び続いての１９ｍｓの休止にて照射する。これは２５〜５０Ｗの平均出力に相当する。６時間後に２９ｇ（≧２８９ｍｍｏｌ＝理論値の３３％：未測定の水素含有量に依存する）の淡黄色〜暗黄色の油状生成物が分離される。このものは反応の間に反応領域から一部溶け出す。油状生成物は室温で長期間貯蔵した際にガラス様の透明な固体に固化する。５．８２ｇのこの生成物を管状炉中で弱いＨ２−流のもとで９００℃の温度で熱分解する。０．８２４ｇ（ポリシランの不均化の際の最高収率を基準とする理論値の≦９６．７％）の灰色〜黒色の元素状珪素残さが生じる。
【国際調査報告】
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