(57)【要約】  本発明は、スルホン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸またはこれらの任意の２以上の混合物、およびフッ化物を含む湿式エッチング組成物、および窒化物、高窒素含量酸窒化ケイ素、金属、ケイ素またはシリサイドと対比して酸化物を選択的にエッチングするプロセスに関する。該プロセスは、酸化物および１以上の窒化物、高窒素含量酸窒化ケイ素、金属、ケイ素またはシリサイドを含む基板であって、該酸化物がエッチングされるべき基板を提供する工程、該基板から所望の量の酸化物を除去するために十分な時間、該基板に該エッチング組成物を付与する工程、および該エッチング組成物を除去することで、該酸化物が選択的に除去される工程を包含する。
2008541447.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択的な湿式エッチング組成物であって、
スルホン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸またはこれらの任意の２以上の混合物；および
フッ化物、
を含む、エッチング組成物。
【請求項２】
前記スルホン酸が、置換または非置換のアルキルまたはアリールのスルホン酸を含む、請求項１のエッチング組成物。
【請求項３】
前記スルホン酸が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、エタンジスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−スルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、ブロモスルホン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、２，４，６−トリクロロベンゼンスルホン酸、フェニルメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、セチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、２−，３−，または４−ニトロベンゼンスルホン酸、ジニトロベンゼンスルホン酸、トリニトロベンゼンスルホン酸、ベンゼン−１，４−ジスルホン酸、メチル−４−ニトロベンゼンスルホン酸、メチルジクロロベンゼンスルホン酸、これらの異性体、対応するポリスルホン酸またはこれらの任意の２以上の混合物を含む、請求項２のエッチング組成物。
【請求項４】
前記ホスホン酸が、Ｃ１〜Ｃ１０の分岐または非分岐のアルキルまたはＣ６〜Ｃ２４のアリールまたはＣ１〜Ｃ１０の分岐または非分岐のアルキル置換Ｃ７〜Ｃ３６のアリールホスホン酸を含む、請求項１のエッチング組成物。
【請求項５】
前記ホスフィン酸が、Ｃ１〜Ｃ１０の分岐または非分岐のアルキルまたはＣ６〜Ｃ２４のアリールまたはＣ１〜Ｃ１０の分岐または非分岐のアルキル置換Ｃ７〜Ｃ３６のアリールホスフィン酸を含む、請求項１のエッチング組成物。
【請求項６】
前記フッ化物源が、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＳｉＦ６２−、ＨＦ：ピリジニウム、四級アンモニウムまたは四級ホスホニウムのフッ化物または二フッ化物、アルキルもしくはアリール四級アンモニウムまたはアルキルもしくはアリール四級ホスホニウムのフッ化物およびこれらの任意の２以上の混合物を含む、請求項１のエッチング組成物。
【請求項７】
さらに、水性溶媒および／または有機溶媒を含む、請求項１のエッチング組成物。
【請求項８】
前記組成物が、約０．１質量％〜約４０質量％のフッ化物、約０．１〜約９５質量％のスルホン酸、および約５質量％〜約３０質量％の水を含む、請求項１のエッチング組成物。
【請求項９】
前記組成物が、さらに、約０．１〜約６０質量％の水以外の溶媒を含む、請求項８のエッチング組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、約２未満のｐＨを有する、請求項１のエッチング組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、添加されるヒドロキシルアミン、硝酸塩、過硫酸塩またはこれらの２以上の任意の組み合わせを実質的に含まない、請求項１のエッチング組成物。
【請求項１２】
前記エッチング組成物が、窒化ケイ素、高窒素含量酸窒化ケイ素、窒化チタンおよびケイ素よりも高酸素含量酸窒化ケイ素、二酸化ケイ素およびシリケートガラスのエッチングに選択的である、請求項１のエッチング組成物。
【請求項１３】
前記ケイ素が、１以上のアモルファスシリコン、ポリシリコンおよびモノクリスタルシリコンを含む、請求項１２のエッチング組成物。
【請求項１４】
前記組成物が、ＨＰＣＶＤ酸化物、ＡＰＣＶＤ酸化物、熱酸化物、ＢＰＴＥＯＳ酸化物、ＴＥＯＳ酸化物、ＰＳＧ、ＢＰＳＧ、ＢＳＧ、高酸素含量酸窒化ケイ素、ＳｉＯＣおよびこれらの任意の２以上の組み合わせを、１以上の窒化ケイ素、高窒素含量酸窒化ケイ素、窒化チタン、金属、ポリシリコン、モノクリスタルシリコンおよび金属シリサイドと対比して、約１５，０００：１〜約２００：１の範囲でエッチングする選択性を有する、請求項１のエッチング組成物。
【請求項１５】
前記組成物が、約２３℃で、ＰＳＧを、ＣＶＤジクロロシラン窒化ケイ素と対比して、約２００：１〜約８００：１の範囲でエッチングする選択性を有する、請求項１のエッチング組成物。
【請求項１６】
前記エッチング組成物が、約２０００オングストローム／分〜約１５，０００オングストローム／分の範囲の６％リンドープ酸化物（ＰＳＧ）のエッチング速度によって特徴づけられる、請求項１のエッチング組成物。
【請求項１７】
前記組成物が、約１５００〜約１５，０００Å／分の範囲の速度で室温においてＰＳＧを、約１〜約２０Å／分の範囲の速度で窒化ケイ素を、約０〜約３Å／分の範囲の速度で窒化チタンを、および約１〜約２０オングストローム／分の範囲の速度でポリシリコンをエッチングする、請求項１のエッチング組成物。
【請求項１８】
窒化物、金属、ケイ素またはシリサイドと対比して酸化物を選択的にエッチングするプロセスであって、
酸化物および１以上の窒化物、高窒素含量酸窒化ケイ素、金属、ケイ素またはシリサイドを含む基板であって、該酸化物がエッチングされるべき基板を提供する工程；
該基板から所望の量の酸化物を除去するために十分な時間、該基板にエッチング組成物を付与する工程であって、
該エッチング組成物が、
スルホン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸またはこれらの任意の２以上の混合物；および
フッ化物、
を含む、工程；および
該エッチング組成物を除去する工程であって、
該酸化物が、該１以上の窒化物、高窒素含量酸窒化ケイ素、金属、ケイ素またはシリサイドと対比して選択的に除去される工程、
を包含する、プロセス。
【請求項１９】
前記エッチング組成物が、約１５℃〜約６０℃の範囲の温度で付与される、請求項１８のプロセス。
【請求項２０】
前記エッチング組成物が、水および／または溶媒を含むリンス組成物で洗浄することによって除去される、請求項１８のプロセス。
【請求項２１】
前記酸化物が、約２０℃の温度で、約１５００オングストローム／分を超える速度で除去される、請求項１８のプロセス。
【請求項２２】
前記エッチング組成物が、約２０００オングストローム／分〜約１５，０００オングストローム／分の範囲の６％リンドープ酸化物（ＰＳＧ）のエッチング速度によって特徴づけられる、請求項１８のプロセス。
【請求項２３】
前記組成物が、ＨＰＣＶＤ酸化物、ＡＰＣＶＤ酸化物、熱酸化物、ＢＰＴＥＯＳ酸化物、ＴＥＯＳ酸化物、ＰＳＧ、ＢＰＳＧ、ＢＳＧ、高酸素含量酸窒化ケイ素、ＳｉＯＣおよびこれらの任意の２以上の組み合わせを、１以上の窒化ケイ素、高窒素含量酸窒化ケイ素、窒化チタン、金属、ポリシリコン、モノクリスタルシリコンおよび金属シリサイドと対比して、約１５，０００：１〜約２００：１の範囲でエッチングする選択性を有する、請求項１８のプロセス。
【請求項２４】
前記組成物が、約２３℃で、ＰＳＧを、ＣＶＤジクロロシラン窒化ケイ素と対比して、約２００：１〜約８００：１の範囲でエッチングする選択性を有する、請求項１８のプロセス。
【請求項２５】
前記組成物が、約１５００〜約１５，０００Å／分の範囲の速度で室温においてＰＳＧを、約１〜約２０Å／分の範囲の速度で窒化ケイ素を、約０〜約３Å／分の範囲の速度で窒化チタンを、および約１〜約２０オングストローム／分の範囲の速度でポリシリコンをエッチングする、請求項１８のプロセス。
【請求項２６】
前記スルホン酸が、置換または非置換のアルキルまたはアリールのスルホン酸を含む、請求項１８のプロセス。
【請求項２７】
前記スルホン酸が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、エタンジスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−スルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、ブロモスルホン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、２，４，６−トリクロロベンゼンスルホン酸、フェニルメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、セチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、２−，３−，または４−ニトロベンゼンスルホン酸、ジニトロベンゼンスルホン酸、トリニトロベンゼンスルホン酸、ベンゼン−１，４−ジスルホン酸、メチル−４−ニトロベンゼンスルホン酸、メチルジクロロベンゼンスルホン酸、これらの異性体、対応するポリスルホン酸またはこれらの任意の２以上の混合物を含む、請求項２６のプロセス。
【請求項２８】
前記ホスホン酸が、Ｃ１〜Ｃ１０の分岐または非分岐のアルキルまたはＣ６〜Ｃ２４のアリールまたはＣ１〜Ｃ１０の分岐または非分岐のアルキル置換Ｃ７〜Ｃ３６のアリールホスホン酸を含む、請求項１８のプロセス。
【請求項２９】
前記ホスフィン酸が、Ｃ１〜Ｃ１０の分岐または非分岐のアルキルまたはＣ６〜Ｃ２４のアリールまたはＣ１〜Ｃ１０の分岐または非分岐のアルキル置換Ｃ７〜Ｃ３６のアリールホスフィン酸を含む、請求項１８のプロセス。
【請求項３０】
前記フッ化物源が、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＳｉＦ６２−、ＨＦ：ピリジニウム、四級アンモニウムまたは四級ホスホニウムのフッ化物、アルキルもしくはアリール四級アンモニウムまたはアルキルもしくはアリール四級ホスホニウムのフッ化物、または上記の任意の二フッ化物およびこれらの任意の２以上の混合物を含む、請求項１８のプロセス。
【請求項３１】
前記組成物が、さらに、水性溶媒および／または有機溶媒を含む、請求項１８のプロセス。
【請求項３２】
前記組成物が、約０．１質量％〜約４０質量％のフッ化物、約０．１〜約９５質量％のスルホン酸、および約５質量％〜約３０質量％の水を含む、請求項１８のプロセス。
【請求項３３】
前記組成物が、さらに、約０．１〜約６０質量％の水以外の溶媒を含む、請求項１８のプロセス。
【請求項３４】
前記組成物が、約２未満のｐＨを有する、請求項１８のプロセス。
【請求項３５】
前記組成物が、添加されるヒドロキシルアミン、硝酸塩、過硫酸塩またはこれらの２以上の任意の組み合わせを実質的に含まない、請求項１８のプロセス。
【請求項３６】
前記エッチング組成物が、窒化ケイ素、窒化チタンおよびケイ素よりも高酸素含量酸窒化ケイ素、二酸化ケイ素およびシリケートガラスのエッチングに選択的である、請求項１８のプロセス。
【請求項３７】
前記ケイ素が、１以上のアモルファスシリコン、ポリシリコンおよびモノクリスタルシリコンを含む、請求項３６のプロセス。
【請求項３８】
前記組成物が、添加水を実質的に含まないおよび／または無水である、請求項１８のプロセス。
【請求項３９】
前記組成物が、添加水を実質的に含まないおよび／または無水である、請求項１のエッチング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物（例えば、二酸化ケイ素、リンドープシリコンガラス（ＰＳＧ）、ホウ素およびリンドープシリコンガラス（ＢＰＳＧ）、ホウ素ドープシリコンガラス（ＢＳＧ）および高酸素含量酸窒化ケイ素）の湿式エッチングであって、窒化物（例えば、窒化ケイ素および窒化チタンならびにこれらの混合物）、高窒素含量酸窒化ケイ素、金属、ケイ素（ポリシリコンおよびモノクリスタルシリコンの両方を含む）、シリサイドおよびフォトレジストを含む周辺の構造または材料と対比して選択的である湿式エッチングに関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィープロセスは、一般に、以下の工程からなる。最初に、フォトレジスト（ＰＲ）材料層が、スピンコーティングのような適切なプロセスによって、ウェハ表面上に付与される。次いで、ＰＲ層が、露光のツール、マスクまたはコンピューターデータによって規定される露光領域で、紫外線光、電子線、またはＸ線のような照射に選択的に露光される。露光後、ＰＲ層は、下層の対応する領域を露光してＰＲ層の不要な領域を破壊する現像に供される。レジストの型に応じて、現像段階は、露光されたまたは露光されなかった領域のいずれかを破壊し得る。次いで、それらの上面にレジスト材料が残されていない領域が、アディティブ法またはサブトラクティブ法に供され、基板上での材料の選択的な蒸着または除去を可能にする。例えば、酸化ケイ素のような材料が除去され得る。
【０００３】
エッチングは、現像後、ＰＲによってはもはや保護されない下層の材料の領域を除去するプロセスである。エッチングプロセスが生じる速度は、エッチ速度として知られている。エッチングプロセスは、それがすべての方向に同じ速度で進行する場合、等方性であるといわれる。それが１つの方向にのみ進行する場合には、それは異方性である。湿式エッチングプロセスは、一般に、等方性である。
【０００４】
あらゆるエッチングプロセスにおいて重要な考慮すべき事項は、エッチング液の「選択性」である。エッチング液は、除去されるべき材料を攻撃するだけでなく、マスクまたはＰＲおよび／または基板（エッチングされるべき材料の下の表面）もまた同様に攻撃し得る。エッチング液の「選択性」とは、エッチングが意図される材料のみを除去するが、マスクおよび基板の材料はそのまま残すその能力をいう。
【０００５】
選択性（Ｓ）は、異なる材料についてのエッチング液の異なるエッチ速度間の比として測定される。したがって、良好なエッチング液は、マスク（Ｓｆｍ）および基板（Ｓｆｓ）の両方と対比して高い選択性の値を有する必要がある。すなわち、エッチングされるべきフィルムについてのそのエッチング速度は、マスクおよび基板の両方および他の近くのまたは近接する材料についてのそのエッチング速度よりもはるかに高くなければならない。
【０００６】
酸化ケイ素（例えば、二酸化ケイ素、リンドープシリコンガラス（ＰＳＧ）、ホウ素およびリンドープシリコンガラス（ＢＰＳＧ）、ホウ素ドープシリコンガラス（ＢＳＧ）および酸窒化ケイ素）のエッチングは、従来、例えば、フッ化水素（ＨＦ）の水溶液を用いて行われている。このような処方物は、このような酸化ケイ素を効果的にエッチングするが、窒化物（そして特にＨＣＤおよび／またはＤＣＳ窒化物のような窒化物）、金属、ケイ素およびシリサイドのような材料で形成される周辺構造もまた過度にエッチングする傾向があり、そしてまたＰＲを膨張させおよび／またはエッチングし得、およびウェハ表面へのＰＲの接着を低下させ得る。
【０００７】
これらの従来の湿式酸化物エッチング液を用いることに伴う積年の問題は、それらの選択性の欠如である。これらのエッチング液は、しばしば周辺構造を攻撃し、好ましくない程度か、あるいは許容不可能な程度のエッチングまたは、特にいくつかのフォトレジストの場合、膨張および／またはフォトレジストが付与される基板への接着ロスを生じる。このような選択性の欠如は、限界寸法が低下し続けるにつれて、ますます許容不可能になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
選択的な湿式エッチ組成物は、最も高度な半導体テクノロジーのためのデバイスのデザインおよび製造にとって重要である。このようなプロセス薬品は、新しいデバイス構造および限界寸法の低下の両方に必要とされる。したがって、特に半導体産業において、上記のような酸化ケイ素の除去のための組成物を用いる、より選択的な湿式エッチング組成物およびプロセスであって、周辺構造（例えば、窒化物、高窒素含量酸窒化ケイ素、金属、ケイ素、シリサイド、フォトレジスト、およびエッチング組成物がエッチングプロセスの間に接触する他の材料）と対比して選択的である湿式エッチング組成物およびプロセスの必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１つの実施態様によれば、スルホン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸またはこれらの任意の２以上の混合物、およびフッ化物を含む湿式エッチング組成物が提供される。組成物のさらなる特徴は、後に以下で記載する。
【００１０】
本発明の別の実施態様によれば、窒化物、金属、ケイ素またはシリサイドと対比して酸化物を選択的にエッチングするプロセスが提供され、該プロセスは、
酸化物および１以上の窒化物、金属、ケイ素またはシリサイドを含む基板であって、該酸化物がエッチングされるべき基板を提供する工程；
該基板から所望の量の酸化物を除去するために十分な時間、該基板にエッチング組成物を付与する工程であって、
該エッチング組成物が、
スルホン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸またはこれらの任意の２以上の混合物；および
フッ化物、
を含む、工程；および
該エッチング組成物を除去する工程であって、
該酸化物が、該１以上の窒化物、金属、ケイ素またはシリサイドと対比して選択的に除去される工程、
を包含する。
【００１１】
１つの実施態様では、エッチング組成物は、約１５℃〜約６０℃の範囲の温度で付与される。１つの実施態様では、エッチング組成物は、水および／または溶媒を含むリンス組成物で洗浄することによって除去される。１つの実施態様では、酸化物は、約２０℃の温度で、約１５００オングストローム／分を超える速度で除去される。プロセスのさらなる特徴は、後に以下で記載する。
【発明の効果】
【００１２】
したがって、本発明は、上記のような酸化ケイ素の除去のための選択的な湿式エッチング液およびその使用プロセスであって、周辺構造（例えば、窒化物、高窒素含量酸窒化ケイ素、金属、ケイ素、シリサイド、フォトレジストおよび他の材料）と対比して選択的である湿式エッチング液およびその使用プロセスを提供するという問題に応える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図示の簡便と明確のために、図に示される要素は、必ずしも一定の比で描かれていないことが理解されるべきである。例えば、要素のいくつかの寸法は、明確のためにそれぞれ対比して誇張され得る。さらに、適切であると考えられるところでは、対応する要素を示すために、図中に参照数字が反復されている。
【００１４】
本明細書に記載されるプロセス工程および構造は、半導体デバイスまたは他のデバイスの製造で用いられるような、エッチングプロセスを行うための完全な系またはプロセスフローを形成しないことが理解されるべきである。本発明は、当該技術分野において現在用いられる製作技術および装置とともに実行され得、そして本発明の理解のために必要であるだけの通常実行される材料、装置およびプロセス工程のみが挙げられる。
【００１５】
本明細書で用いられる「組成物」としては、組成物、および組成物を含む材料の間での反応または組成物を含む材料の分解によって形成される産物を含む材料の混合物が挙げられる。
【００１６】
当該技術分野で知られているように、直接関係はないが、一般に湿式エッチングでは、エッチ速度が増大するにつれて、エッチ選択性が減少する。生産速度を維持するためには高いエッチ速度を得ることが重要であるが、高い選択性を得ることは、同等のまたはより大きい重要性がある。したがって、これら２つの所望の特性のバランスを合わせる必要がある。よって、本発明は、エッチ速度と、周辺構造（窒化物、高窒素含量酸窒化ケイ素、金属、ケイ素、シリサイド、フォトレジストおよび他の材料）と対比した酸化ケイ素のエッチ選択性との間の良好なバランスを有する湿式エッチング組成物を提供する。
【００１７】
選択的な湿式エッチ溶液は、最も高度な半導体テクノロジーのためのデバイスのデザインおよび製造にとって重要である。このようなプロセス薬品は、新しいデバイス構造および限界寸法の低下の両方にとって重要である。
【００１８】
フッ化物の処方物は、水性および非水性の両方とも、酸化ケイ素をエッチングするために用いられてきたが、他の材料と対比して、変動はあるが一般に低いエッチ選択性である。このようなエッチング組成物は、一般に、フッ化物成分および溶媒、代表的には水で構成される。このような処方物は、窒化ケイ素よりも高速でＰＳＧのような酸化物をエッチングするが、選択性の改良が望まれる。しかし、窒化物が低温中空陰極放電（ＨＣＤ）法またはＤＣＳ（ジクロロシラン）ＣＶＤ法のような方法によって蒸着される場合、窒化物と対比したＰＳＧのエッチ選択性は、著しく狭くなる。ＤＣＳ−窒化ケイ素は、ＬＰＣＶＤ窒化ケイ素よりも熱酸化物により近いエッチ特性で挙動する。市販の希釈水性ＨＦまたは酸化物エッチバッファー（ＢＯＥ）でエッチングされる場合、ＰＳＧとＤＣＳ−窒化ケイ素との間には、ほんの約１０：１〜約１００：１の選択性が観察される。このようなエッチ選択性は、非常に低いので、このような容易にエッチングされる窒化物の使用を阻害し、または不可能にする。
【００１９】
１つの実施態様では、本発明は、スルホン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸またはこれらの任意の２以上の混合物およびフッ化物を含む選択的な湿式エッチング組成物に関する。
【００２０】
１つの実施態様では、本発明は、スルホン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸またはこれらの任意の２以上の混合物およびフッ化物を含み、かつ、改良されたエッチ速度および酸化物のエッチ選択性（特にＨＣＤおよび／またはＤＣＳ窒化物と対比した酸化物のエッチ選択性であるが、より一般には窒化物、高窒素含量酸窒化ケイ素、金属、ケイ素、シリサイドおよびフォトレジスト材料と対比した酸化物のエッチ選択性）を有するエッチング組成物に関する。いくつかの実施態様では、本発明によるエッチング組成物は、約１００：１超〜約１０００：１の範囲のＰＳＧ：ＤＣＳ窒化物の選択性で、約２，０００〜約１５，０００オングストローム／分（Å／分）の範囲の速度でＰＳＧをエッチングする。
【００２１】
図１は、低い選択性を有するエッチング組成物を用いる、酸化物および周辺構造の両方のエッチングを表す図である。図１では、構造１００は、例えばケイ素で形成される基板１０２を含み、その上に窒化物の層１０４が形成される。窒化物の層１０４の上に酸化物の層１０６が形成される。構造１００が、水性ＨＦのような非選択的な湿式エッチング組成物を用いるエッチプロセスに供される場合、酸化物の層１０６は、エッチングにより除去されるが、窒化物の層１０４および基板１０２の両方の一部もまたエッチングにより除去される。図１のエッチングプロセスは、比較的非選択的である。すなわち、産物の構造１００’では、エッチングは、酸化物の層１０６を完全に除去するが、エッチングされることが意図されない窒化物の層１０４および基板１０２の一部もまたエッチングにより除去する。
【００２２】
図２は、本発明によるエッチング組成物を用いる、周辺構造と対比した酸化物の選択的なエッチングを表す図である。図２では、構造１００は、例えばケイ素で形成される基板１０２を含み、その上に窒化物の層１０４が形成される。窒化物の層１０４の上に酸化物の層１０６が形成されるのは、図１に示されるのと同一である。構造１００が、フッ化物とともにスルホン酸、ホスホン酸および／またはホスフィン酸を含む、本発明による選択的な湿式エッチング組成物を用いるエッチプロセスに供される場合、酸化物の層１０６のみが、エッチングにより除去され、そして窒化物の層１０４および基板１０２の両方のすべてが実質的に残り、エッチングにより除去されない。図２のエッチングプロセスは、本発明について本明細書に記載されるようにきわめて選択的である。すなわち、産物の構造１００”では、本発明によるエッチングプロセスは、酸化物の層１０６を選択的に除去するが、エッチングされることが意図されない窒化物の層１０４および基板１０２のすべてを実質的に残す。
【００２３】
図３は、浴寿命時間およびＰＳＧ負荷について試験する場合に、本発明によるエッチング組成物についての代表的な結果を示す。図３のデータは、エッチング組成物は、酸化物をエッチングするのに効果的であり、窒化物および他の材料と比較して酸化物に選択的であり、そして効率的に多量の酸化物をエッチングし得ることを示す。この代表的な実施態様では、エッチング組成物は、７７質量％のメタンスルホン酸、３質量％のフッ化水素および残りの２０質量％の水を含む。この代表的な実施態様では、浴寿命試験のための条件は、浴温度２４℃、試料４００ｇ、ゆっくりした撹拌を伴うオープンカップ（９：７の縦横比の容器）および換気である。さらにＰＳＧを、８時間にわたって、２時間ごとにエッチング組成物の中へ負荷する。各負荷（２時間の増加量）は、１２．５ウェハ（２００ｍｍ）が８ガロンの浸漬浴中で処理されておよそ１６０００ÅのＰＳＧが除去されたのとほぼ等価であると計算される。ＰＳＧ負荷は、２４℃での１分あたりのＰＳＧ、ＴｉＮおよびＤＣＳ窒化物に関するエッチ速度試験によって、すぐに追跡される。図３に示すように、１つの代表的なエッチング組成物のＰＳＧエッチ速度は、８時間にわたって、ゆっくり減少する（１０〜１５％）が、ＰＳＧ／ＤＣＳ窒化物の選択性は維持される。また図３に示すように、ＴｉＮおよびポリシリコンのエッチ速度は、浴負荷／時間試験のすべてにわたって、それぞれ約３Å／分未満および約２０Å／分未満で低いままである。
【００２４】
したがって、本発明は、経済性および効率を維持しながら、窒化物と対比した酸化物の選択的なエッチングの問題に対する解決を提供する。
【００２５】
湿式エッチング組成物
本発明の１つの実施態様によれば、スルホン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸またはこのような酸の任意の２以上の混合物、およびフッ化物を含む湿式エッチング組成物が提供される。１つの実施態様では、エッチング組成物は、窒化ケイ素、窒化チタン、高窒素含量酸窒化ケイ素、金属、ケイ素およびシリサイドのような材料と対比して酸窒化ケイ素、二酸化ケイ素およびシリケートガラスのエッチングに選択的である。１つの実施態様では、ケイ素は、１以上のアモルファスシリコン、ポリシリコンおよびモノクリスタルシリコンを含む。
【００２６】
１つの実施態様では、組成物は、約１５００〜約１５，０００オングストローム／分（Å／分）の範囲の速度で室温においてＰＳＧを、約１〜約２０Å／分の範囲の速度で窒化ケイ素を、約０〜約３Å／分の範囲の速度で窒化チタンを、および約０〜約２０オングストローム／分の範囲の速度でポリシリコンをエッチングする。他の材料は、エッチングされるべき基板（薬品の性質、形態、蒸着方法、など）および厳密なエッチング液組成に応じて、中間のエッチ速度を有し得る。
【００２７】
スルホン酸
１つの実施態様では、エッチング組成物は、スルホン酸を含む。１つの実施態様では、エッチング組成物は、ホスフィン酸、ホスホン酸または両方とともにスルホン酸を含む。
【００２８】
１つの実施態様では、スルホン酸は、アルキルスルホン酸またはアリールスルホン酸を含む。アルキルスルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸が挙げられる。アリールスルホン酸としては、例えば、ベンゼンスルホン酸またはトルエンスルホン酸が挙げられる。１つの実施態様では、アルキル基は、分岐または非分岐であってもよく、そして１〜約２０の炭素原子を含んでいてもよい。１つの実施態様では、アルキル基は、置換または非置換であってもよい。１つの実施態様では、アリール基は、アルキル置換であってもよい、すなわち、アルキルアリール基であってもよく、またはアルキレン基を介してスルホン酸部分に結合していてもよい。この場合、それは、アリールアルキル基といわれ得る（そしてこの分子は、アルキル置換スルホン酸と考えられる）。１つの実施態様では、アリール基は、可能な置換基として以下で定義されるようなヘテロ原子で置換されていてもよい。１つの実施態様では、アリール基は、６〜約２０の範囲の炭素原子であってもよく、そして多核性であってもよい。
【００２９】
アルキルスルホン酸またはアリールスルホン酸が置換される場合、置換基は、上記で定義されるように、ハロゲン、酸素、窒素（硝酸エステル、アミンなどが挙げられる）、硫黄（チオ、スルホン基、硫酸エステル、スルホキシドなどが挙げられる）またはアリールを含んでいてもよい。一般に、このような置換基は、分子のスルホン酸部分の活性に影響を及ぼし、活性を調節し、および／または活性を制御するために他の原子とともに適切に選択され得る。
【００３０】
１つの実施態様では、スルホン酸としては、アリールアルキルスルホン酸またはアルキルアリールスルホン酸が挙げられ、ここで、アルキル置換基は、Ｃ１〜約Ｃ２０の範囲にあってもよく、そしてアリール置換基（置換前）は、フェニルまたはナフチルまたはより高級なアリール、またはこれらの２以上の混合物であってもよく、酸の成分として適切に用いられ得る。アリールアルキルスルホン酸としては、例えば、ベンジルスルホン酸が挙げられる。アルキルアリールスルホン酸としては、例えば、トルエンスルホン酸が挙げられる。
【００３１】
１つの実施態様では、スルホン酸は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、エタンジスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−スルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、ブロモスルホン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、２，４，６−トリクロロベンゼンスルホン酸、フェニルメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロブチルスルホン酸、セチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、２−，３−，または４−ニトロベンゼンスルホン酸、ジニトロベンゼンスルホン酸、トリニトロベンゼンスルホン酸、ベンゼン−１，４−ジスルホン酸、メチル−４−ニトロベンゼンスルホン酸、メチルジクロロベンゼンスルホン酸、これらの異性体、対応するポリスルホン酸またはこれらの任意の２以上の混合物を含む。
【００３２】
上記のものは、ほんの代表的なスルホン酸であり、そして上記で示される一般的な記載の範囲内の他のものが、本発明での使用のために適切に選択され得る。
【００３３】
スルホン酸は、一般に、エッチング組成物を基礎として約０．１〜約９５質量％の範囲の濃度でエッチング組成物中に存在する。１つの実施態様では、スルホン酸は、エッチング組成物を基礎として約１〜約５０質量％の範囲の濃度でエッチング組成物中に存在する。１つの実施態様では、スルホン酸は、エッチング組成物を基礎として約１０〜約９０質量％の範囲の濃度でエッチング組成物中に存在する。１つの実施態様では、スルホン酸は、エッチング組成物を基礎として約４０〜約８０質量％の範囲の濃度でエッチング組成物中に存在する。１つの実施態様では、スルホン酸は、エッチング組成物を基礎として約４０〜約５０質量％の範囲の濃度で、そして１つの実施態様では約４５質量％の濃度で、エッチング組成物中に存在する。１つの実施態様では、スルホン酸は、エッチング組成物を基礎として約７０〜約８０質量％の範囲の濃度で、そして１つの実施態様では約７７質量％の濃度で、エッチング組成物中に存在する。
【００３４】
ホスホン酸およびホスフィン酸
１つの実施態様では、エッチング組成物は、ホスホン酸ＲＰＯ３Ｈ２（ＲＰ（Ｏ）（ＯＨ）２とも記載され得る）を含む。ホスホン酸は、有機リン酸ともいわれ得る。１つの実施態様では、ホスホン酸は、Ｃ１〜Ｃ１０の分岐または非分岐のアルキルまたはＣ６〜Ｃ２４のアリールまたはＣ１〜Ｃ１０の分岐または非分岐のアルキル置換Ｃ７〜Ｃ３６のアリールホスホン酸を含む。１つの実施態様では、ホスホン酸としては、１以上のヒドロキシエチリデンジホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、メチルホスホン酸およびフェニルホスホン酸が挙げられる。
【００３５】
１つの実施態様では、エッチング組成物は、ホスフィン酸ＲＨＰＯ３Ｈ２（ＲＨＰ（Ｏ）（ＯＨ）２とも記載され得る）を含む。１つの実施態様では、ホスフィン酸は、Ｃ１〜Ｃ１０の分岐または非分岐のアルキルまたはＣ６〜Ｃ２４のアリールまたはＣ１〜Ｃ１０の分岐または非分岐のアルキル置換Ｃ７〜Ｃ３６のアリールホスフィン酸を含む。
【００３６】
酸としては、例えば、ニトリロトリメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、およびホスホン酸、ホスフィン酸、リン酸、亜リン酸に基づく同様の酸が挙げられ得る。１つの実施態様では、ホスホン酸としては、１以上のヒドロキシエチリデンジホスフィン酸、ニトリロトリメチレンホスフィン酸、メチルホスフィン酸、およびフェニルホスフィン酸が挙げられる。
【００３７】
ホスホン酸またはホスフィン酸は、一般に、エッチング組成物を基礎として約０．１〜約９５質量％の範囲の濃度でエッチング組成物中に存在する。１つの実施態様では、ホスホン酸またはホスフィン酸は、エッチング組成物を基礎として約１〜約５０質量％の範囲の濃度でエッチング組成物中に存在する。１つの実施態様では、ホスホン酸またはホスフィン酸は、エッチング組成物を基礎として約１０〜約９０質量％の範囲の濃度でエッチング組成物中に存在する。１つの実施態様では、ホスホン酸またはホスフィン酸は、エッチング組成物を基礎として約４０〜約８０質量％の範囲の濃度でエッチング組成物中に存在する。１つの実施態様では、ホスホン酸またはホスフィン酸は、エッチング組成物を基礎として約４０〜約５０質量％の範囲の濃度で、そして１つの実施態様では約４５質量％の濃度で、エッチング組成物中に存在する。１つの実施態様では、ホスホン酸またはホスフィン酸は、エッチング組成物を基礎として約７０〜約８０質量％の範囲の濃度で、そして１つの実施態様では約７７質量％の濃度で、エッチング組成物中に存在する。
【００３８】
スルホン酸、ホスホン酸および／またはホスフィン酸の混合物または組み合わせが用いられる実施態様では、上記の量は、全酸含量に適用され得、そして混合物中のそれぞれの酸の各量は、組み合わせに適用される全酸についての範囲内の任意の値であり得る。
【００３９】
フッ化物
１つの実施態様では、フッ化物は、フッ化水素ＨＦである。１つの実施態様では、フッ化物は、ＮＨ４Ｆ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＳｉＦ６２−、ＨＦ：ピリジニウム、四級アンモニウムまたは四級ホスホニウムのフッ化物または二フッ化物、アルキルもしくはアリール四級アンモニウムまたはアルキルもしくはアリール四級ホスホニウムのフッ化物およびこれらの任意の２以上の混合物のようなフッ化物化合物である。これらの二フッ化物もまた用いられ得る。
【００４０】
１つの実施態様では、エッチング組成物は、エッチング組成物を基礎として約０．１質量％〜約４０質量％の濃度でフッ化物を含む。１つの実施態様では、エッチング組成物は、エッチング組成物を基礎として約１質量％〜約４０質量％の濃度でフッ化物を含む。１つの実施態様では、エッチング組成物は、エッチング組成物を基礎として約２質量％〜約３０質量％の濃度でフッ化物を含む。１つの実施態様では、エッチング組成物は、エッチング組成物を基礎として約２質量％〜約２０質量％の濃度でフッ化物を含む。１つの実施態様では、エッチング組成物は、エッチング組成物を基礎として約３質量％〜約１０質量％の濃度で、そして１つの実施態様では約５質量％の濃度で、フッ化物を含む。
【００４１】
水
１つの実施態様では、湿式エッチング組成物は、約３０質量％未満の水を含み、そして別の実施態様では、約５質量％〜約３０質量％の水を含む。１つの実施態様では、湿式エッチング組成物は、約１０〜約２５質量％の水を含み、そして別の実施態様では、約１５〜約２０質量％の水を含み、そして別の実施態様では、約１７質量％の水を含む。含水量が約３０質量％未満である場合、湿式エッチング組成物の選択性はより良好である。
【００４２】
１つの実施態様では、湿式エッチング組成物は、無水である。１つの実施態様では、湿式エッチング組成物は、いかなる添加水も含まない。後者の実施態様では、組成物は、不純物または湿式エッチング組成物を形成するために添加される材料の１つの構成成分として存在する少量の水を含み得る。
【００４３】
非水性溶媒
１つの実施態様では、組成物は、さらに、約０．１〜約６０質量％の水以外の溶媒を含む。１つの実施態様では、非水性溶媒は、スルホランを含む。１つの実施態様では、非水性溶媒は、１以上のアルコール、アルコキシアルコール、ポリエーテルアルコールを含む。このようなアルコールおよびアルコキシアルコールの例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブトキシエタノール、およびブトキシエトキシエタノールが挙げられる。ポリオキシアルキレンのようなポリエーテルアルコールもまた用いられ得る。１つの実施態様では、非水性溶媒としては、グライム、ジグライム、トリグライム、および高級アルキルオキシエーテルのようなポリエーテルが挙げられる。１つの実施態様では、非水性溶媒は、ジアルキルアセトアミド（例えば、ジメチルアセトアミド）を含む。１つの実施態様では、非水性溶媒は、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、またはこれらの２以上の混合物を含む。他の適切な非水性溶媒もまた用いられ得る。
【００４４】
有機オニウムのフッ化物および化合物
１つの実施態様では、フッ化物は、有機オニウムのフッ化物を含み得る。別の実施態様では、エッチング組成物は、添加物として有機オニウムの化合物を含み得る。本発明のための適切な有機オニウムの化合物としては、有機オニウム塩および四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩、三級スルホキソニウム塩およびイミダゾリウム塩のような有機オニウム塩が挙げられる。本明細書で用いられるような、いかなるオニウム塩の開示または参照も、対応する塩（例えば、ハロゲン化物、炭酸塩、ギ酸塩、硫酸塩など）を含んでいると理解されるべきである。理解されるように、このような塩は、対応する水酸化物から調製され得る。以下のオニウム化合物の検討では、フッ化物が、一般に、実施例として用いられるが、上記の他の塩は、フッ化物の代わりにまたはフッ化物に加えて用いられ得ることが理解されるべきである。
【００４５】
１つの実施態様では、オニウムのフッ化物は、一般に、式Ｉ：
【００４６】
【化１】
2008541447.tif 000003
【００４７】
によって特徴づけられ得、
ここで、Ａは、オニウム基であり、そしてｘは、Ａの原子価に等しい整数である。オニウム基の例としては、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基、スルホキソニウム基およびイミダゾリウム基が挙げられる。１つの実施態様では、オニウムのフッ化物は、有用な湿式エッチ速度を可能にするために、水、アルコールまたは他の有機液体、またはこれらの混合物のような溶液に十分可溶性でなければならない。
【００４８】
１つの実施態様では、四級アンモニウムのフッ化物および四級ホスホニウムのフッ化物は、式ＩＩ：
【００４９】
【化２】
2008541447.tif 000004
【００５０】
によって特徴づけられ得、
ここで、Ａは、窒素原子またはリン原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、各々独立して、１〜約２０、または１〜約１０の炭素原子を含むアルキル基、２〜約２０、または２〜約１０の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基またはアルコキシアルキル基、アリール基またはヒドロキシアリール基であり、または複素環基がＣ＝Ａ基を含む場合、Ｒ１およびＲ２は、Ａと一緒になって複素環基を形成し得、Ｒ３は第２の結合である。
【００５１】
アルキル基であるＲ１〜Ｒ４は、直鎖または分岐であってもよく、そして１〜２０の炭素原子を含むアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、ヘキサデシル基およびオクタデシル基が挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はまた、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシペンチルなどの種々の異性体のような、２〜５の炭素原子を含むヒドロキシアルキル基であり得る。１つの実施態様では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、１〜約４または５の炭素原子を含むアルキル基および／またはヒドロキシアルキル基である。アルコキシアルキル基の具体例としては、エトキシエチル、ブトキシメチル、ブトキシブチルなどが挙げられる。種々のアリール基およびヒドロキシアリール基の例としては、ベンゼン環が１以上の水酸基で置換されているフェニル基、ベンジル基、および同等の基が挙げられる。
【００５２】
１つの実施態様では、本発明に従って用いられ得る四級オニウム塩は、式ＩＩＩ：
【００５３】
【化３】
2008541447.tif 000005
【００５４】
によって特徴づけられ、
ここで、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、式ＩＩで定義される通りであり、Ｘ−は、酸の陰イオン（例えば、フッ化物）であり、そしてｙは、Ｘの原子価に等しい数である。酸の陰イオンの例としては、重炭酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩などが挙げられる。
【００５５】
１つの実施態様では、本発明のプロセスに従って処理され得る四級アンモニウム化合物（フッ化物および塩）は、式ＩＶ：
【００５６】
【化４】
2008541447.tif 000006
【００５７】
によって表され得、
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびｙは、式ＩＩで定義される通りであり、そしてＸ−は、フッ化物陰イオンまたは酸の陰イオンである。１つの実施態様では、Ｒ１〜Ｒ４は、１〜約４または５の炭素原子を含むアルキル基および／またはヒドロキシアルキル基である。アンモニウムのフッ化物の具体例としては、テトラメチルアンモニウムフルオリド（ＴＭＡＦ）、テトラエチルアンモニウムフルオリド（ＴＥＡＦ）、テトラプロピルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムフルオリド、メチルトリエチルアンモニウムフルオリド、ジエチルジメチルアンモニウムフルオリド、メチルトリプロピルアンモニウムフルオリド、メチルトリブチルアンモニウムフルオリド、セチルトリメチルアンモニウムフルオリド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムフルオリド、トリメチルメトキシエチルアンモニウムフルオリド、ジメチルジヒドロキシエチルアンモニウムフルオリド、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウムフルオリド、フェニルトリメチルアンモニウムフルオリド、フェニルトリエチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリエチルアンモニウムフルオリド、ジメチルピロリジニウムフルオリド、ジメチルピペリジニウムフルオリド、ジイソプロピルイミダゾリニウムフルオリド、Ｎ−アルキルピリジニウムフルオリドなどが挙げられる。１つの実施態様では、本発明に従って用いられる四級アンモニウムのフッ化物は、ＴＭＡＦおよびＴＥＡＦである。式ＩＶによって表される四級アンモニウム塩は、フッ化物陰イオンが、例えば、硫酸陰イオン、塩化物陰イオン、炭酸陰イオン、ギ酸陰イオン、リン酸イオンなどに置き換えられる以外は、上記の四級アンモニウムのフッ化物と同様であり得る。例えば、塩は、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウム硫酸塩（ｙ＝２）、テトラメチルアンモニウムブロミド、１−メチル−２−ブチルイミダゾリウムヘキサフルオロリン酸塩、ｎ−ブチルピリジニウムヘキサフルオロリン酸塩などであり得る。
【００５８】
式ＩＩＩでの四級ホスホニウム塩の代表例としては（本発明に従って用いられ得るＡ＝Ｐ）、テトラメチルホスホニウムフルオリド、テトラエチルホスホニウムフルオリド、テトラプロピルホスホニウムフルオリド、テトラブチルホスホニウムフルオリド、トリメチルヒドロキシエチルホスホニウムフルオリド、ジメチルジヒドロキシエチルホスホニウムフルオリド、メチルトリヒドロキシエチルホスホニウムフルオリド、フェニルトリメチルホスホニウムフルオリド、フェニルトリエチルホスホニウムフルオリドおよびベンジルトリメチルホスホニウムフルオリドなどおよび対応するハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩などが挙げられる。
【００５９】
別の実施態様では、本発明に従って用いられ得る三級スルホニウムのフッ化物および塩は、式Ｖ：
【００６０】
【化５】
2008541447.tif 000007
【００６１】
によって表され得、
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３、Ｘ−およびｙは、式ＩＩＩで定義される通りである。
【００６２】
式Ｖによって表される三級スルホニウム化合物の例としては、トリメチルスルホニウムフルオリド、トリエチルスルホニウムフルオリド、トリプロピルスルホニウムフルオリドなどおよびハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などのような対応する塩が挙げられる。
【００６３】
別の実施態様では、本発明に従って用いられ得る三級スルホキソニウムのフッ化物および塩は、式ＶＩ：
【００６４】
【化６】
2008541447.tif 000008
【００６５】
によって表され得、
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３、Ｘ−およびｙは、式ＩＩＩで定義される通りである。
【００６６】
式Ｖによって表される三級スルホキソニウム化合物の例としては、トリメチルスルホキソニウムフルオリド、トリエチルスルホキソニウムフルオリド、トリプロピルスルホキソニウムフルオリドなどおよびハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などのような対応する塩が挙げられる。
【００６７】
別の実施態様では、本発明に従って用いられ得るイミダゾリウムのフッ化物および塩は、式ＶＩＩ：
【００６８】
【化７】
2008541447.tif 000009
【００６９】
によって表され得、
ここで、Ｒ１およびＲ３は、式ＩＩで定義される通りである。
【００７０】
オニウムのフッ化物は、市販されている。したがって、オニウムのフッ化物は、対応するオニウム塩（例えば、対応するオニウムのハロゲン化物、炭酸塩、ギ酸塩、硫酸塩など）から調製され得る。種々の調製方法が、米国特許第４，９１７，７８１号（Ｓｈａｒｉｆｉａｎら）および米国特許第５，２８６，３５４号（Ｂａｒｄら）に記載されており、これらは参考文献として本明細書に組み入れられる。どのようにオニウムのフッ化物を得、または調製するかについては、特に限定されない。
【００７１】
１つの実施態様では、有機オニウムのフッ化物は、１以上のテトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、メチルトリフェニルアンモニウムフルオリド、フェニルトリメチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド、メチルトリエタノールアンモニウムフルオリド、テトラブチルホスホニウムフルオリド、メチルトリフェニルホスホニウムフルオリド、トリへキシルテトラデシルホスホニウムフルオリド、トリブチルテトラデシルホスホニウムフルオリド、［（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３］２＋［Ｆ−］２、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムフルオリド、トリメチルスルホニウムフルオリド、トリメチルスルホキソニウムフルオリド、トリメチル（２，３−ジヒドロキシプロピル）アンモニウムフルオリド、［（Ｃ６Ｈ５）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２ＣＨ２（Ｃ６Ｈ５）］４＋［Ｆ−］４、および［（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ］＋［Ｆ−］、およびヘキサメトニウムの二フッ化物を含む。１つの実施態様では、オニウムのフッ化物は、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオリドである。
【００７２】
本発明の組成物中のオニウムのフッ化物の濃度は、湿式エッチング組成物の約２０質量％までの範囲にあり得る。適切な希釈は、湿式エッチング組成物で用いられるために供給される濃度および所望される濃度に基づき、当業者によって決定され得る。１つの実施態様では、オニウムのフッ化物の濃度は、約０．５質量％〜約１５質量％の範囲にあり、そして別の実施態様では、オニウムのフッ化物の濃度は、約２質量％〜約１０質量％の範囲にあり、そして別の実施態様では、オニウムのフッ化物の濃度は、約３質量％〜約８質量％の範囲にあり、そして１つの実施態様では、オニウムのフッ化物の濃度は、約４質量％であり、すべての濃度は、湿式エッチング組成物の全質量を基礎とする。
【００７３】
補助酸
スルホン酸、ホスホン酸および／またはホスフィン酸に加えて、１つの実施態様では、補助酸が、本発明のエッチング組成物に添加され得る。任意の適切な酸が用いられ得る。１つの実施態様では、酸は、有機酸である。別の実施態様では、酸は、無機酸である。酸は、これらの酸の２以上の混合物または組み合わせを含み得る。
【００７４】
１つの実施態様では、酸は、二座以上のキレート化剤以外である。１つの実施態様では、酸は、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）またはエチレンジアミン、ジエチレントリアミンおよび高級マルチアミンマルチ酢酸化合物に基づく同様のキレート化剤以外である。
【００７５】
有機酸の代表例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、エチルメチル酢酸、トリメチル酢酸、グリコール酸、ブタンテトラカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、没食子酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、サリチル酸、安息香酸、および３，５−ジヒドロキシ安息香酸などが挙げられ得る。これらの酸の２以上の混合物が用いられ得る。
【００７６】
無機の補助酸としては、リン酸または亜リン酸およびこれらの部分アルキルエステルが挙げられ得る。
【００７７】
組成物に含まれ得る代表的な無機酸および有機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、亜硫酸、臭化水素酸、過塩素酸、フルオロホウ酸、フィチン酸、ニトリロ三酢酸、マレイン酸、フタル酸、乳酸、アスコルビン酸、没食子酸、スルホ酢酸、２−スルホ安息香酸、スルファニル酸、フェニル酢酸、ベタイン、クロトン酸、レブリン酸、ピルビン酸、トリフルオロ酢酸、グリシン、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、アジピン酸、およびこれらの２以上の混合物または組み合わせが挙げられる。
【００７８】
１つの実施態様では、補助酸としては、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−（２−エタンスルホン酸）（ＨＥＰＥＳ）、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸（ＭＯＰＳ）およびピペラジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２−エタンスルホン酸）（ＰＩＰＥＳ）のような他の比較的弱いスルホン酸が挙げられ得る。
【００７９】
本発明の組成物中の補助酸の濃度は、エッチング組成物の０．１質量％〜約１０質量％の範囲にあり得る。適切な希釈は、湿式エッチング組成物で用いられるために供給される濃度および所望される濃度に基づき、当業者によって決定され得る。１つの実施態様では、補助酸の濃度は、約０．２質量％〜約５質量％の範囲にあり、そして別の実施態様では、補助酸の濃度は、約０．５質量％〜約４質量％の範囲にあり、そして別の実施態様では、補助酸の濃度は、約１質量％〜約３質量％の範囲にあり、そして１つの実施態様では、補助酸の濃度は、約２質量％であり、すべての濃度は、湿式エッチング組成物の全質量を基礎とし、そしてスルホン酸成分に加えられる。補助酸の濃度は、酸の強度（またはｐＫａ）、溶解度および錯形成力のような要因に基づき調節され得る。
【００８０】
１つの実施態様では、組成物は、添加されるヒドロキシルアミン、硝酸塩、過硫酸塩またはこれらの２以上の任意の組み合わせを実質的に含まない。
【００８１】
湿式エッチング組成物のｐＨ
本発明による湿式エッチング組成物のｐＨは、約−１〜約３の範囲のｐＨ、そして１つの実施態様では、約０〜約２の範囲のｐＨ、そして別の実施態様では、約１のｐＨであり得、そして１つの実施態様では、ｐＨは、約１．５である。１つの実施態様では、組成物は、約２未満のｐＨを有する。ｐＨは、当業者によって理解されるように、スルホン酸および／または補助酸の選択、酸濃度、フッ化物およびフッ化物濃度の選択を操作することによっておよび必要に応じて適切なバッファーの添加によって必要に応じて調節され得る。認識されるように、湿式エッチング組成物の「ｐＨ」とは、これらの組成物が、酸が完全に解離し得るような非常に高い含水量を有する場合の水素イオン濃度をいう。例えば、ｐＨメーターによってｐＨを測定するために、湿式エッチング組成物を１０または１００倍に希釈する必要があり得る。１つの実施態様では、本明細書でいう「ｐＨ」は、本発明と同じ濃度で水に溶解した同じ酸のｐＨに関する。したがって、組成物のｐＨに言及する目的のために、酸は、本発明の湿式エッチング組成物中で完全に解離しているとみなす。
【００８２】
フォトレジスト
本発明は、種々の異なるフォトレジスト材料と一緒に用いられ得、これらは、ノボラック、メタクリレート、アクリレート、スチレン、スルホンおよびイソプレンを含むが、これらに限定されない。代表的なフォトレジスト材料としては、ポジ型フォトレジスト（例えば、ノボラック樹脂、ジアゾナフトキノン、および溶媒（例えば、ｎ−ブチルアルコールまたはキシレン）が挙げられる）、およびネガ型フォトレジスト材料（例えば、環化合成ゴム樹脂、ビス−アリールアジド、および芳香族溶媒が挙げられる）が挙げられる。１つの実施態様では、適切なフォトレジストとしては、例えば、ＭａｃＤｅｒｍｉｄ  Ａｑｕａｍｅｒ  ＣＦＩまたはＭｌ、ｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｒｉｓｔｏｎ  ９０００、またはｄｕ  Ｐｏｎｔ  Ｒｉｓｔｏｎ  ４７００、またはＳｈｉｐｌｅｙ  ＵＶ５およびＴＯＫ  ＤＰ０１９のようなネガ型フォトレジストが挙げられる。ポジ型フォトレジストとしては、ＡＺ３３１２、ＡＺ３３３０、Ｓｈｉｐｌｅｙ  １．２ＬおよびＳｈｉｐｌｅｙ  １．８Ｍが挙げられる。ネガ型フォトレジストとしては、ｎＬＯＦ  ２０２０およびＳＵ８が挙げられる。さらなる適切なレジストの例としては、ＡＺ  ５２１８、ＡＺ  １３７０、ＡＺ  １３７５、またはＡＺ  Ｐ４４００（Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ製）、ＣＡＭＰ  ６（ＯＣＧ製）、ＤＸ  ４６（Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ製）、ＸＰ  ８８４３（Ｓｈｉｐｌｅｙ製）、およびＪＳＲ／ＮＦＲ−０１６−Ｄ２（ＪＳＲ，Ｊａｐａｎ製）が挙げられる。適切なフォトレジストは、米国特許第４，６９２，３９８号、第４，８３５，０８６号、第４，８６３，８２７号および第４，８９２，８０１号に記載されている。適切なフォトレジストは、ＡＺ−４６２０（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，Ｎ．Ｊ製）として商業的に購入し得る。他の適切なフォトレジストとしては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（例えば、４９６  ｋ  ＰＭＭＡ（ＯＬＩＮ  ＨＵＮＴ／ＯＣＧ，Ｗｅｓｔ  Ｐａｔｅｒｓｏｎ，Ｎ．Ｊ．０７４２４製）として入手できる液体フォトレジスト）の溶液が挙げられ、クロロベンゼンに溶解した分子量４９６，０００のポリメチルメタクリレート（９質量％）；（メタ）アクリルコポリマー（例えば、Ｐ（ＭＭＡ−ＭＡＡ）（ポリメチルメタクリレート−メタクリル酸））；ＰＭＭＡ／Ｐ（ＭＭＡ−ＭＡＡ）ポリメチルメタクリレート／（ポリメチルメタクリレート−メタクリル酸）を含む。任意の適切なフォトレジストが、現存するものであろうとまたはまだ開発中のものであろうと、ポジ型フォトレジストまたはネガ型フォトレジストを含むかどうかにかかわらず、考えられる。
【００８３】
選択的な酸化物エッチングの方法
本発明の別の実施態様によれば、窒化物、金属、ケイ素またはシリサイドと対比して酸化物を選択的にエッチングするプロセスであって、
酸化物および１以上の窒化物、金属、ケイ素またはシリサイドを含む基板であって、該酸化物がエッチングされるべき基板を提供する工程；
該基板から所望の量の酸化物を除去するために十分な時間、該基板にエッチング組成物を付与する工程であって、
該エッチング組成物が、
スルホン酸、および
フッ化物、
を含む、工程；および
該エッチング組成物を除去する工程であって、
該酸化物が、該１以上の窒化物、金属、ケイ素またはシリサイドと対比して選択的に除去される工程、
を包含する、プロセスが提供される。
【００８４】
１つの実施態様では、本発明のプロセスを行う中で用いられる方法は、本発明による湿式エッチング組成物の使用以外は、当該技術分野で公知の湿式エッチング方法と実質的に同様または同じである。したがって、１つの実施態様では、本発明の方法を行うために必要とされるすべてのことは、従来の湿式エッチングプロセスの中で本発明の湿式エッチング組成物に置き換えることである。
【００８５】
１つの実施態様では、エッチング組成物は、約１５℃〜約６０℃の範囲の温度で付与される。温度に関するさらなる詳細は、以下で示される。
【００８６】
１つの実施態様では、エッチング組成物は、水および／または溶媒を含むリンス組成物で洗浄することによって除去される。
【００８７】
１つの実施態様では、酸化物は、約２０℃の温度で、約１５００オングストローム／分を超える速度で除去される。エッチ速度に関するさらなる詳細は、以下で示される。
【００８８】
以下は、この方法の実施態様を行うための代表的な条件を記載する。さらなる詳細および改変は当業者によって決定され得る。
【００８９】
処理時間
本発明の実施態様に従って酸化ケイ素を選択的に湿式エッチングする方法を行うために必要とされる時間は、当業者に公知の要因に基づき適切に選択され得る。要因としては、エッチングされるべき酸化ケイ素の同一性、エッチングされるべき酸化ケイ素の厚さ、酸化ケイ素が蒸着された方法（これは、酸化ケイ素の硬度、空隙率および質感のような特性に影響を及ぼし得る）、スルホン酸、フッ化物、他の成分の濃度、温度および湿式エッチング組成物の撹拌または混合の速度、処理されるべきウェハまたは部品の量および／またはサイズと対比した湿式エッチング組成物の体積、および従来の酸化ケイ素のエッチング方法のエッチ速度に影響を及ぼすことが知られている同様の要因が挙げられる。１つの実施態様では、湿式エッチング組成物を酸化ケイ素に曝露する時間は、約１分〜約６０分の範囲にあり、そして別の実施態様では、時間は、約２分〜約４０分の範囲にあり、そして別の実施態様では、時間は、約５分〜約２０分の範囲にあり、そしてさらに別の実施態様では、時間は、約７分〜約１５分の範囲にある。１つの実施態様では、時間は、約３０秒〜約４分の範囲にある。
【００９０】
処理温度
本発明の実施態様に従って酸化ケイ素を選択的に湿式エッチングする方法を行うための浴または組成物の温度は、当業者に公知の要因に基づき適切に選択され得る。要因としては、エッチングされるべき酸化ケイ素の同一性、エッチングされるべき酸化ケイ素の厚さ、酸化ケイ素が蒸着された方法（これは、酸化ケイ素の硬度、空隙率および質感のような特性に影響を及ぼし得る）、スルホン酸、フッ化物、他の成分の濃度、湿式エッチング組成物の撹拌または混合の速度、処理されるべきウェハまたは部品の量および／またはサイズと対比した湿式エッチング組成物の体積、エッチングに当てられた時間、および従来の酸化ケイ素のエッチング方法のエッチ速度に影響を及ぼすことが知られている同様の要因が挙げられる。１つの実施態様では、酸化ケイ素を湿式エッチングするための湿式エッチング組成物の浴または組成物の温度は、約１５℃〜約６０℃の範囲にあり、そして別の実施態様では、浴または組成物の温度は、約２０℃〜約４５℃の範囲にあり、そして別の実施態様では、浴または組成物の温度は、約２５℃〜約４０℃の範囲にあり、そしてさらに別の実施態様では、浴または組成物の温度は、約２５℃〜約３５℃の範囲にある。
【００９１】
エッチ速度
エッチ速度は、公知の要因（例えば、時間、温度、スルホン酸、フッ化物およびエッチングされるべき酸化ケイ素の同一性、およびエッチングされるべき酸化ケイ素の周辺の特定の材料について達成された選択性、および当業者によって知られているまたは容易に決定される他の要因）に基づき、当業者によって適切に選択され得る。
【００９２】
なお、本発明の目的は、通常、近接するまたは近くの構造を取り囲むまたは近接するまたは近くの構造中に存在する材料と対比して選択的に、酸化物、例えば、上記で定義されるような酸化ケイ素をエッチングすることである（そしてこのような材料は、このような選択性がない場合、同じエッチング組成物によってエッチングされ得る）。したがって、エッチング組成物は、このような酸化物の高いエッチ速度を示すが、一方、エッチングされることが意図されないような材料（例えば、窒化物、高窒素含量酸窒化ケイ素、金属、ケイ素、シリサイドおよびフォトレジスト材料）の比較的低いエッチ速度を示さなければならない。
【００９３】
１つの実施態様では、エッチング組成物は、約２０オングストローム／分未満の窒化ケイ素のエッチング速度を有する。１つの実施態様では、エッチング組成物は、約１０オングストローム／分未満の窒化ケイ素のエッチング速度を有する。１つの実施態様では、エッチング組成物は、約５オングストローム／分未満の窒化ケイ素のエッチング速度を有する。
【００９４】
１つの実施態様では、エッチング組成物は、約１５オングストローム／分未満の高窒素含量酸窒化ケイ素のエッチング速度を有する。１つの実施態様では、エッチング組成物は、約１０オングストローム／分未満の高窒素含量酸窒化ケイ素のエッチング速度を有する。１つの実施態様では、エッチング組成物は、約５オングストローム／分未満の高窒素含量酸窒化ケイ素のエッチング速度を有する。高窒素含量酸窒化ケイ素は、約５原子量パーセント未満の酸素を含むと定義される。高酸素含量酸窒化ケイ素は、約５原子量パーセント未満の窒素を含むと定義される。
【００９５】
１つの実施態様では、エッチング組成物は、約３オングストローム／分未満の窒化チタンのエッチング速度を有する。
【００９６】
１つの実施態様では、エッチング組成物は、約２０オングストローム／分未満のポリシリコンのエッチング速度を有する。１つの実施態様では、エッチング組成物は、約１０オングストローム／分未満のポリシリコンのエッチング速度を有する。１つの実施態様では、エッチング組成物は、約５オングストローム／分未満のポリシリコンのエッチング速度を有する。
【００９７】
１つの実施態様では、エッチング組成物は、約１５００オングストローム／分〜約１５，０００オングストローム／分の６％リンドープ酸化物（ＰＳＧ）のエッチング速度を有する。１つの実施態様では、エッチング組成物は、約１５００オングストローム／分〜約１５，０００オングストローム／分のホウ素−リンドープ酸化物（ＢＰＳＧ）のエッチング速度を有する。１つの実施態様では、エッチング組成物は、約１５００オングストローム／分〜約１５，０００オングストローム／分の６％ホウ素ドープ酸化物（ＢＳＧ）のエッチング速度を有する。１つの実施態様では、エッチング組成物は、約１５００オングストローム／分〜約１５，０００オングストローム／分の高酸素含量酸窒化ケイ素のエッチング速度を有する。酸窒化ケイ素は、一般に、ＳｉＯＮといわれ、そしてＳｉＯｘＮｙおよびＳｉＯｘＮｙＨｚを含む（ここで、ｘ、ｙおよびｚは、実質的にバランスがとれた化合物についての適切な化学量論値である）。上記のように、高酸素含量酸窒化ケイ素は、約５原子量パーセント未満の窒素を含む。１つの実施態様では、エッチング組成物は、約１５００オングストローム／分〜約１５，０００オングストローム／分のジシランベースＣＶＤ蒸着二酸化ケイ素のエッチング速度を有する。１つの実施態様では、エッチング組成物は、約１５００オングストローム／分〜約１５，０００オングストローム／分の熱形成二酸化ケイ素のエッチング速度を有する。１つの実施態様では、エッチング組成物は、約１５００オングストローム／分〜約１５，０００オングストローム／分のＴＥＯＳソーススピンオン二酸化ケイ素のエッチング速度を有する。１つの実施態様では、エッチング組成物は、約１５００オングストローム／分〜約１５，０００オングストローム／分のＴＥＯＳソースＣＶＤ蒸着二酸化ケイ素のエッチング速度を有する。
【００９８】
認識されるように、上記関連する材料のすべてについてのエッチ速度は、形態または材料の違い、材料が形成されたまたは蒸着された方法、材料が高密度化されたかどうか、材料が損傷を受けたかまたはそのエッチング可能性を増大させるように別に処理されたかどうか、および実際の観察されたエッチ速度に対して効果を有し得る他の関連する処理のような要因に基づき、ある程度まで変動し得る。本発明では、第１に重要なことは、相対的なエッチ速度、および選択性である。
【００９９】
選択性
１つの実施態様では、エッチング組成物は、ＣＶＤ酸化物、熱酸化物、ＴＥＯＳ酸化物、ＰＳＧ、ＢＰＳＧ、ＢＳＧ、高酸素含量酸窒化ケイ素およびこれらの任意の２以上の組み合わせを、窒化ケイ素、窒化チタン、高窒素含量酸窒化ケイ素、金属、ポリシリコン、モノクリスタルシリコンおよび金属シリサイドと対比して、約１５，０００：１〜約２００：１の範囲でエッチングする選択性を有する。１つの実施態様では、エッチング組成物は、約２３℃で、ＰＳＧを、ＣＶＤジクロロシラン窒化ケイ素と対比して、約２００：１〜約８００：１の範囲でエッチングする選択性を有する。１つの実施態様では、エッチング組成物は、約２３℃で、ＰＳＧを、ＣＶＤジクロロシラン窒化ケイ素と対比して、約２５０：１〜約７００：１の範囲でエッチングする選択性を有する。１つの実施態様では、エッチング組成物は、約２３℃で、ＰＳＧを、ＣＶＤジクロロシラン窒化ケイ素と対比して、約３００：１〜約６００：１の範囲でエッチングする選択性を有する。これらの相対的なエッチ速度および選択性は、これらの特定の材料に関し、そして対応する選択性が、他の材料あるいは他の方法によって付与されまたは蒸着されおよび／または他の形態を有する材料について観察され得る。
【０１００】
１つの実施態様では、組成物は、ＨＰＣＶＤ酸化物、ＡＰＣＶＤ酸化物、熱酸化物、ＢＰＴＥＯＳ酸化物、ＴＥＯＳ酸化物、ＰＳＧ、ＢＰＳＧ、ＢＳＧ、高酸素含量酸窒化ケイ素、ＳｉＯＣおよびこれらの任意の２以上の組み合わせを、１以上の窒化ケイ素、高窒素含量酸窒化ケイ素、窒化チタン、金属、ポリシリコン、モノクリスタルシリコンおよび金属シリサイドと対比して、約１５，０００：１〜約２００：１の範囲でエッチングする選択性を有する。
【実施例】
【０１０１】
代表的な実験手順：
以下は、本発明の実施態様を行うための代表的なプロセスであり、そして代表的な、限定しない目的のために示される。
【０１０２】
ＰＳＧプロジェクトのウェハ
ケイ素上に１００００〜１５０００ÅのＢＰＳＧ
ケイ素上に１０００ÅのＳｉＯ２、この上に２００〜３００ÅのＴｉＮ
ケイ素上に１０００ÅのＳｉＯ２、この上に２００〜３００Åのポリシリコン
ケイ素上に１００００〜１３０００ÅのＰＳＧ
ケイ素上に１０００〜１５００ÅのＨＣＤ窒化物
ケイ素上に１０００〜１５００ÅのＤＣＳ窒化物
１つの実施態様では、ＰＳＧエッチング液の化学作用のための操作温度は２５℃である。ＤＣＳ、ＨＣＤ窒化物、ＰＳＧ、ＴｉＮ、ＳＯＤ（スピンオン絶縁体、例えばＳＯＧ）およびポリシリコンウェハを、１”×１”の正方形の断片に切断する。断片を、２２〜２６℃の温度でエッチング溶液の中に浸漬する。ウェハ断片を１分間処理し、その後Ｄｌ水でリンスし、そして窒素で風乾する。処理の前および後のフィルムの厚さを、ＰＳＧおよびＤＣＳ窒化物については、ＮＡＮＯＳＰＥＣ２１０を用いて反射計測によって決定し、そしてＴｉＮについては、Ｔｅｎｃｏｒ  ＲＳ３５ｃを用いて抵抗によって決定する。フィルムを、エッチの均一性を評価するために光学顕微鏡法によっても調べる。
【０１０３】
浴寿命試験のための条件は、浴温度２４℃、試料４００ｇ、ゆっくりした撹拌を伴うオープンカップ（９：７の縦横比の容器）および換気である。２時間ごと合計８時間、約８５００ÅのＰＳＧ（１分プロセス）を除去するために、４００ｇのエッチング液中で公知の表面積を有するウェハ断片を処理することによって、浴寿命試料のＰＳＧ負荷を達成する。各負荷後、ＰＳＧ、ＴｉＮ、ポリシリコン、およびＤＣＳ窒化物についてエッチ試験を行う。図１のｐｐｍにおけるＰＳＧ負荷係数（２．３ｇ／ｃｍ３のＰＳＧ密度を用いる）は、エッチングされたＰＳＧの累積量を表す。１６０００ÅのＰＳＧが８ガロンの浸漬浴中で２００ｍｍのウェハのすべての表面積にわたって除去されると仮定すると、代表的な浴負荷試験での各２時間（除去されたＰＳＧのｐｐｍにおける）は、１２．５（２００ｍｍ）ウェハが処理されたのと等価である。
【０１０４】
結果：
３つのＰＳＧエッチング液処方物の比較を表１に示す。ＰＳＧ、ＤＣＳ窒化物、ポリシリコン、およびＴｉＮの、ＳＦＥ−１１２６についてのエッチ速度対浴寿命および浴負荷についての結果を表２に示す。ＳＦＥ−１１２６についてのＰＳＧ、ＤＣＳ窒化物、ポリシリコン、およびＴｉＮのエッチ速度対温度を表３に示す。
【０１０５】
【表１】
2008541447.tif 000010
【０１０６】
【表２】
2008541447.tif 000011
【０１０７】
【表３】
2008541447.tif 000012
【０１０８】
実施例の検討
これらの実施例の第１の焦点は、ＤＣＳ窒化物、ＴｉＮおよびポリシリコンと対比してＰＳＧを選択的にエッチングすること（表１）、およびこれらの処方物の１つ、すなわち、ＳＦＥ−１１２６についてのＰＳＧ、ＤＣＳ窒化物、ＴｉＮおよびポリシリコンに関するエッチ速度をモニターする浴寿命負荷および時間の検討にある（表２）。ＳＦＥ−１１２６についてのＰＳＧ、ＤＣＳ窒化物、ＴｉＮおよびポリシリコンのエッチ速度および選択性対浴負荷および浴寿命のグラフを図１に示す。ＳＦＥ−１１２６についての温度に伴うエッチ速度の変化を表３に示す。
【０１０９】
３つの異なるＰＳＧエッチング液を記載し、ＰＳＧのエッチ速度は７０００〜１４０００Å／分の範囲にあり、そしてＰＳＧの選択性はＤＣＳ窒化物と対比して５００〜８００：１である。すべてのエッチング液が、ＴｉＮおよびポリシリコンに関して低いエッチ速度を有する。一般に、ＰＳＧのエッチ速度は、ＳＦＥ−１０４４、１０６９および１１２６の間で、エッチの化学作用のわずかな変化を伴い、３００〜８００のＤＣＳ窒化物と対比した選択性を有し、４０００〜１５０００Å／分の範囲で変動し得る。
【０１１０】
１つの実施態様では、ＳＦＥ−１１２６は、ウェハあたり１〜２分のプロセスが所望される単一のウェハ処理によく適している。ＳＦＥ−１１２６のエッチ速度は、５℃の範囲（１９〜２６℃）にわたり、ほんの１１４５Å／分まで変動する。これは、ＰＳＧについて３００Å／分／℃未満に対応し、または２４℃±０．５℃で４％未満のエッチ速度の変化に対応する。ＳＦＥ−１１２６は、最も良好な浴寿命およびエッチ特性（すなわち、選択性）を得るために、２５℃以下での操作のために設計されている。
【０１１１】
上記明細書および以下の請求項を通して、濃度、ｐＨ、波長および他の範囲を含む範囲および比の数値限定は、組み合わされ得る。すなわち、例えば、１〜１０および２〜５の範囲が開示される場合、特定して述べているのではなく、この開示は、２〜１０および１〜５の範囲および中間の整数値もまた範囲の限定として含むことが理解されるべきである。
【０１１２】
本発明は、いくつかのその代表的な実施態様に関して説明されているが、その種々の改変が本明細書を見る当業者に明らかであることが理解されるべきである。したがって、本明細書で開示された本発明は、付加された請求項の範囲内にあるような改変を含むことを意図していることが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】低い選択性を有するエッチング組成物を用いる、酸化物および周辺構造の両方のエッチングを表す図である。
【図２】本発明によるエッチング組成物を用いる、周辺構造と対比した酸化物の選択的なエッチングを表す図である。
【図３】本発明の実施態様によるＰＳＧおよび窒化物のエッチ速度およびエッチ選択性対ＰＳＧ浴負荷を示すグラフである。
【図１】
2008541447.tif 000013
【図２】
2008541447.tif 000014
【図３】
2008541447.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月13日(2007.3.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択的な湿式エッチング組成物であって、
約４５質量％〜約８０質量％のスルホン酸；
約０．１質量％〜約４０質量％のフッ化物；および
約３０質量％未満の水、
を含む、エッチング組成物。
【請求項２】
前記スルホン酸が、置換または非置換のアルキルまたはアリールのスルホン酸を含む、請求項１のエッチング組成物。
【請求項３】
前記スルホン酸が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、エタンジスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−スルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、ブロモスルホン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、２，４，６−トリクロロベンゼンスルホン酸、フェニルメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、セチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、２−，３−，または４−ニトロベンゼンスルホン酸、ジニトロベンゼンスルホン酸、トリニトロベンゼンスルホン酸、ベンゼン−１，４−ジスルホン酸、メチル−４−ニトロベンゼンスルホン酸、メチルジクロロベンゼンスルホン酸、これらの異性体、対応するポリスルホン酸またはこれらの任意の２以上の混合物を含む、請求項２のエッチング組成物。
【請求項４】
前記フッ化物源が、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＳｉＦ６２−、ＨＦ：ピリジニウム、四級アンモニウムまたは四級ホスホニウムのフッ化物または二フッ化物、アルキルもしくはアリール四級アンモニウムまたはアルキルもしくはアリール四級ホスホニウムのフッ化物およびこれらの任意の２以上の混合物を含む、請求項１のエッチング組成物。
【請求項５】
さらに、有機溶媒を含む、請求項１のエッチング組成物。
【請求項６】
前記有機溶媒が、スルホランまたは１以上のアルコール、アルコキシアルコールまたはポリエーテルアルコールを含む、請求項５のエッチング組成物。
【請求項７】
前記組成物が、約２未満のｐＨを有する、請求項１のエッチング組成物。
【請求項８】
前記組成物が、添加されるヒドロキシルアミン、硝酸塩、過硫酸塩またはこれらの２以上の任意の組み合わせを実質的に含まない、請求項１のエッチング組成物。
【請求項９】
前記エッチング組成物が、窒化ケイ素、高窒素含量酸窒化ケイ素、窒化チタンおよびケイ素よりも高酸素含量酸窒化ケイ素、二酸化ケイ素およびシリケートガラスのエッチングに選択的である、請求項１のエッチング組成物。
【請求項１０】
前記ケイ素が、１以上のアモルファスシリコン、ポリシリコンおよびモノクリスタルシリコンを含む、請求項９のエッチング組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、ＨＰＣＶＤ酸化物、ＡＰＣＶＤ酸化物、熱酸化物、ＢＰＴＥＯＳ酸化物、ＴＥＯＳ酸化物、ＰＳＧ、ＢＰＳＧ、ＢＳＧ、高酸素含量酸窒化ケイ素、ＳｉＯＣおよびこれらの任意の２以上の組み合わせを、１以上の窒化ケイ素、高窒素含量酸窒化ケイ素、窒化チタン、金属、ポリシリコン、モノクリスタルシリコンおよび金属シリサイドと対比して、約１５，０００：１〜約２００：１の範囲でエッチングする選択性を有する、請求項１のエッチング組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、約２３℃で、ＰＳＧを、ＣＶＤジクロロシラン窒化ケイ素と対比して、約２００：１〜約８００：１の範囲でエッチングする選択性を有する、請求項１のエッチング組成物。
【請求項１３】
前記エッチング組成物が、約２０００オングストローム／分〜約１５，０００オングストローム／分の範囲の６％リンドープ酸化物（ＰＳＧ）のエッチング速度によって特徴づけられる、請求項１のエッチング組成物。
【請求項１４】
前記組成物が、約１５００〜約１５，０００Å／分の範囲の速度で室温においてＰＳＧを、約１〜約２０Å／分の範囲の速度で窒化ケイ素を、約０〜約３Å／分の範囲の速度で窒化チタンを、および約１〜約２０オングストローム／分の範囲の速度でポリシリコンをエッチングする、請求項１のエッチング組成物。
【請求項１５】
窒化物、金属、ケイ素またはシリサイドと対比して酸化物を選択的にエッチングするプロセスであって、
酸化物および１以上の窒化物、高窒素含量酸窒化ケイ素、金属、ケイ素またはシリサイドを含む基板であって、該酸化物がエッチングされるべき基板を提供する工程；
該基板から所望の量の酸化物を除去するために十分な時間、該基板にエッチング組成物を付与する工程であって、
該エッチング組成物が、
約４５質量％〜約８０質量％のスルホン酸；
約０．１質量％〜約４０質量％のフッ化物；および
約３０質量％未満の水、
を含む、工程；および
該エッチング組成物を除去する工程であって、
該酸化物が、該１以上の窒化物、高窒素含量酸窒化ケイ素、金属、ケイ素またはシリサイドと対比して選択的に除去される工程、
を包含する、プロセス。
【請求項１６】
前記エッチング組成物が、約１５℃〜約６０℃の範囲の温度で付与される、請求項１５のプロセス。
【請求項１７】
前記エッチング組成物が、水および／または溶媒を含むリンス組成物で洗浄することによって除去される、請求項１５のプロセス。
【請求項１８】
前記酸化物が、約２０℃の温度で、約１５００オングストローム／分を超える速度で除去される、請求項１５のプロセス。
【請求項１９】
前記エッチング組成物が、約２０００オングストローム／分〜約１５，０００オングストローム／分の範囲の６％リンドープ酸化物（ＰＳＧ）のエッチング速度によって特徴づけられる、請求項１５のプロセス。
【請求項２０】
前記組成物が、ＨＰＣＶＤ酸化物、ＡＰＣＶＤ酸化物、熱酸化物、ＢＰＴＥＯＳ酸化物、ＴＥＯＳ酸化物、ＰＳＧ、ＢＰＳＧ、ＢＳＧ、高酸素含量酸窒化ケイ素、ＳｉＯＣおよびこれらの任意の２以上の組み合わせを、１以上の窒化ケイ素、高窒素含量酸窒化ケイ素、窒化チタン、金属、ポリシリコン、モノクリスタルシリコンおよび金属シリサイドと対比して、約１５，０００：１〜約２００：１の範囲でエッチングする選択性を有する、請求項１５のプロセス。
【請求項２１】
前記組成物が、約２３℃で、ＰＳＧを、ＣＶＤジクロロシラン窒化ケイ素と対比して、約２００：１〜約８００：１の範囲でエッチングする選択性を有する、請求項１５のプロセス。
【請求項２２】
前記組成物が、約１５００〜約１５，０００Å／分の範囲の速度で室温においてＰＳＧを、約１〜約２０Å／分の範囲の速度で窒化ケイ素を、約０〜約３Å／分の範囲の速度で窒化チタンを、および約１〜約２０オングストローム／分の範囲の速度でポリシリコンをエッチングする、請求項１５のプロセス。
【請求項２３】
前記スルホン酸が、置換または非置換のアルキルまたはアリールのスルホン酸を含む、請求項１５のプロセス。
【請求項２４】
前記スルホン酸が、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、エタンジスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−スルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、ブロモスルホン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、２，４，６−トリクロロベンゼンスルホン酸、フェニルメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、セチルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、２−，３−，または４−ニトロベンゼンスルホン酸、ジニトロベンゼンスルホン酸、トリニトロベンゼンスルホン酸、ベンゼン−１，４−ジスルホン酸、メチル−４−ニトロベンゼンスルホン酸、メチルジクロロベンゼンスルホン酸、これらの異性体、対応するポリスルホン酸またはこれらの任意の２以上の混合物を含む、請求項２３のプロセス。
【請求項２５】
前記フッ化物源が、ＨＦ、ＮＨ４Ｆ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＳｉＦ６２−、ＨＦ：ピリジニウム、四級アンモニウムまたは四級ホスホニウムのフッ化物、アルキルもしくはアリール四級アンモニウムまたはアルキルもしくはアリール四級ホスホニウムのフッ化物、または上記の任意の二フッ化物およびこれらの任意の２以上の混合物を含む、請求項１５のプロセス。
【請求項２６】
前記組成物が、さらに、有機溶媒を含む、請求項１５のプロセス。
【請求項２７】
前記有機溶媒が、スルホランまたは１以上のアルコール、アルコキシアルコールまたはポリエーテルアルコールを含む、請求項２６のプロセス。
【請求項２８】
前記組成物が、約２未満のｐＨを有する、請求項１５のプロセス。
【請求項２９】
前記組成物が、添加されるヒドロキシルアミン、硝酸塩、過硫酸塩またはこれらの２以上の任意の組み合わせを実質的に含まない、請求項１５のプロセス。
【請求項３０】
前記エッチング組成物が、窒化ケイ素、窒化チタンおよびケイ素よりも高酸素含量酸窒化ケイ素、二酸化ケイ素およびシリケートガラスのエッチングに選択的である、請求項１５のプロセス。
【請求項３１】
前記ケイ素が、１以上のアモルファスシリコン、ポリシリコンおよびモノクリスタルシリコンを含む、請求項３０のプロセス。
【請求項３２】
前記組成物が、添加水を実質的に含まないおよび／または無水である、請求項１５のプロセス。
【請求項３３】
前記組成物が、添加水を実質的に含まないおよび／または無水である、請求項１のエッチング組成物。
【請求項３４】
選択的な湿式エッチング組成物であって、
約４０質量％〜約８０質量％のホスホン酸またはホスフィン酸またはこれらの任意の２以上の混合物；
約０．１質量％〜約４０質量％のフッ化物；および
約３０質量％未満の水、
を含む、エッチング組成物。
【請求項３５】
前記ホスホン酸が、Ｃ１〜Ｃ１０の分岐または非分岐のアルキルまたはＣ６〜Ｃ２４のアリールまたはＣ１〜Ｃ１０の分岐または非分岐のアルキル置換Ｃ７〜Ｃ３６のアリールホスホン酸を含む、請求項３４のエッチング組成物。
【請求項３６】
前記ホスフィン酸が、Ｃ１〜Ｃ１０の分岐または非分岐のアルキルまたはＣ６〜Ｃ２４のアリールまたはＣ１〜Ｃ１０の分岐または非分岐のアルキル置換Ｃ７〜Ｃ３６のアリールホスフィン酸を含む、請求項３４のエッチング組成物。
【請求項３７】
窒化物、金属、ケイ素またはシリサイドと対比して酸化物を選択的にエッチングするプロセスであって、
酸化物および１以上の窒化物、高窒素含量酸窒化ケイ素、金属、ケイ素またはシリサイドを含む基板であって、該酸化物がエッチングされるべき基板を提供する工程；
該基板から所望の量の酸化物を除去するために十分な時間、該基板にエッチング組成物を付与する工程であって、
該エッチング組成物が、
約４０質量％〜約８０質量％のホスホン酸またはホスフィン酸またはこれらの任意の２以上の混合物；
約０．１質量％〜約４０質量％のフッ化物；および
約３０質量％未満の水、
を含む、工程；および
該エッチング組成物を除去する工程であって、
該酸化物が、該１以上の窒化物、高窒素含量酸窒化ケイ素、金属、ケイ素またはシリサイドと対比して選択的に除去される工程、
を包含する、プロセス。
【請求項３８】
前記ホスホン酸が、Ｃ１〜Ｃ１０の分岐または非分岐のアルキルまたはＣ６〜Ｃ２４のアリールまたはＣ１〜Ｃ１０の分岐または非分岐のアルキル置換Ｃ７〜Ｃ３６のアリールホスホン酸を含む、請求項３７のプロセス。
【請求項３９】
前記ホスフィン酸が、Ｃ１〜Ｃ１０の分岐または非分岐のアルキルまたはＣ６〜Ｃ２４のアリールまたはＣ１〜Ｃ１０の分岐または非分岐のアルキル置換Ｃ７〜Ｃ３６のアリールホスフィン酸を含む、請求項３７のプロセス。
【国際調査報告】
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