(57)【要約】  第一の反応段階における水性媒体中で、アミノカルボン酸化合物を、加水分解酵素および分散剤ならびに場合によりエチレン性不飽和モノマーおよび／または水中でわずかに可溶性の有機溶剤の存在下に、ポリアミドへと反応させ、かつこれに引き続き該ポリアミドの存在下に第二の反応段階において、エチレン性不飽和モノマーをラジカル重合することを特徴とする、水性ポリマー分散液の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ポリマー分散液の製造方法において、第一の反応段階において水性媒体中で、
ａ）アミノカルボン酸化合物Ａ
を、
ｂ）加水分解酵素Ｂおよび
ｃ）分散剤Ｃ
ならびに場合により
ｄ）エチレン性不飽和モノマーＤおよび／または
ｅ）水中でわずかに可溶性の有機溶剤Ｅ
の存在下にポリアミドへと反応させ、かつこれに引き続き該ポリアミドの存在下に第二の反応段階において、
ｆ）エチレン性不飽和モノマーＤをラジカル重合する
ことを特徴とする、水性ポリマー分散液の製造方法。
【請求項２】
第一の反応段階において、アミノカルボン酸化合物Ａ、場合によりエチレン性不飽和モノマーＤおよび／または溶剤Ｅの少なくとも一部の量が、水性媒体中で平均液滴直径１０００ｎｍ以下を有する分散相として存在していることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
最初にアミノカルボン酸化合物Ａ、分散剤Ｃ、ならびに場合によりエチレン性不飽和モノマーＤおよび／または溶剤Ｅの少なくとも一部の量を、水の少なくとも一部の量に導入し、その後、適切な措置によりアミノカルボン酸化合物Ａ、ならびに場合によりエチレン性不飽和モノマーＤおよび／または溶剤Ｅを含有し、平均液滴直径１０００ｎｍ以下を有する分散相を製造し、かつこれに引き続き、該水性媒体に室温で加水分解酵素Ｂの全量ならびに場合により残りのアミノカルボン酸化合物Ａおよび溶剤Ｅの残留量を添加することを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
ポリアミド形成のために、アミノカルボン酸化合物Ａ以外に、ジアミン化合物Ｆ、ジカルボン酸化合物Ｇ、ジオール化合物Ｈ、ヒドロキシカルボン酸化合物Ｉ、アミノアルコール化合物Ｋおよび／または分子あたり少なくとも３つのヒドロキシ基、第１級もしくは第２級アミノ基および／またはカルボキシ基を有する有機化合物Ｌを使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
個々の化合物Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｋおよび／またはＬの合計量が、アミノカルボン酸化合物Ａの全量に対して、１００質量％以下であることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
アミノ基および／またはヒドロキシ基および／またはこれらの誘導体（個々の化合物Ａ、Ｆ、Ｈ、Ｉ、ＫおよびＬからのもの）の合計に対する、カルボキシ基および／またはこれらの誘導体（個々の化合物Ａ、Ｇ、ＩおよびＬからのもの）の当量比が、０．５〜１．５となるように、化合物ＡならびにＦ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｋおよび／またはＬの量を選択することを特徴とする、請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
加水分解酵素Ｂとして、リパーゼおよび／またはカルボキシルエステラーゼを使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
分散剤Ｃとして、非イオン性の乳化剤を使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
水性媒体が３以上９以下のｐＨ値を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
アミノカルボン酸化合物Ａとして、ラクタムを使用することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
アミノカルボン酸化合物Ａとして、ε−カプロラクタムおよび／またはω−ラウリンラクタムを使用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
第一の反応段階で得られるポリアミドが、−７０〜＋２００℃のガラス転移温度を有するように、アミノカルボン酸化合物Ａ、ならびに場合により化合物Ｆ〜Ｌを選択することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
第一の反応段階において、エチレン性不飽和モノマーＤおよび／または溶剤Ｅを使用することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
水中でわずかに可溶性の有機溶剤Ｅを、第一の反応段階において水の全量に対して、０．１〜４０質量％の量で使用することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
第一の反応段階において、エチレン性不飽和モノマーＤを使用するが、溶剤Ｅを使用しないことを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
エチレン性不飽和モノマーＤが、わずかな水溶性を有することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
アミノカルボン酸化合物Ａ対エチレン性不飽和モノマーＤの量比が、１：９９〜９９：１であることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
エチレン性不飽和モノマーＤとして、
アクリル酸および／またはメタクリル酸と、１〜１２個の炭素原子を有するアルカノールおよび／またはスチレンとのエステル  ５０〜９９．９質量％、または
スチレンおよびブタジエン  ５０〜９９．９質量％、または
塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデン  ５０〜９９．９質量％、または
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、吉草酸のビニルエステル、長鎖脂肪酸のビニルエステルおよび／またはエチレン  ４０〜９９．９質量％
を含有するモノマー混合物を使用することを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
第一の反応段階において、ポリアミドの形成が終了した後の水性媒体に、場合により残りの水、分散剤Ｃおよび／またはエチレン性不飽和モノマーＤの残留量ならびにラジカル開始剤の全量を、第二の反応段階において添加することを特徴とする、請求項３から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
請求項１から１９までのいずれか１項記載の方法により得られる水性ポリマー分散液。
【請求項２１】
接着剤、シーラント、人工しっくい、紙の塗工材料、印刷インク、化粧品および塗料中の成分として、皮革およびテキスタイルの処理のため、繊維結合のため、ならびに鉱物質の結合剤またはアスファルトの変性のための、請求項２０記載の水性ポリマー分散液の使用。
【請求項２２】
請求項２０記載の水性ポリマー分散液を乾燥することによるポリマー粉末の製造。
【請求項２３】
顔料、プラスチック組成物中の充填剤として、接着剤、シーラント、人工しっくい、紙の塗工材料、印刷インク、化粧品、粉体塗料および塗料中の成分として、皮革およびテキスタイルの処理のため、繊維結合のため、ならびに鉱物質の結合剤またはアスファルトの変性のための、請求項２２記載のポリマー粉末の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、第一の反応段階において水性媒体中で、
ａ）アミノカルボン酸化合物Ａ
を、
ｂ）加水分解酵素Ｂおよび
ｃ）分散剤Ｃ
ならびに場合により
ｄ）エチレン性不飽和モノマーＤおよび／または
ｅ）水中でわずかに可溶性の有機溶剤Ｅ
の存在下に、ポリアミドへと反応させ、かつこれに引き続き該ポリアミドの存在下に第二の反応段階において、
ｆ）エチレン性不飽和モノマーＤをラジカル重合する
ことを特徴とする、水性ポリマー分散液の製造方法である。
【０００２】
本発明の対象は、本発明による方法により得られた水性ポリマー分散液、該分散液から得られるポリマー粉末ならびにその使用でもある。
【０００３】
水性ポリマー分散液を製造する方法は一般に公知である。この場合、製造は通常、有機アミノカルボン酸化合物を、ポリアミド化合物へと反応させるように構成して行う。次いでこのポリアミド化合物をその後の工程で通常まずポリアミド溶融液とし、該溶融液を次いで有機溶剤および／または分散剤を用いて種々の方法により水性媒体中に分散させて、いわゆる二次分散液を形成する。溶剤を使用する場合、溶剤は分散工程に引き続き、ふたたび留去しなくてはならない（これに関してはたとえばＤＥ−Ａ１０２８３２８、ＵＳ−Ａ２，９５１，０５４、ＵＳ−Ａ３，１３０，１８１、ＵＳ−Ａ４，８８６，８４４、ＵＳ−Ａ５，２３６，９９６、ＵＳ−Ｂ６，７７７，４８８、ＷＯ９７／４７６８６またはＷＯ９８／４４０６２を参照のこと）。出願人によりドイツ特許商標庁に出願番号ＤＥ１０２００４０５８０７３．１で提出された特許出願によれば、アミノカルボン酸化合物から出発して水性ポリマー分散液を直接、加水分解酵素による触媒反応によって製造することが開示されている。
【０００４】
公知の方法により得られる水性ポリアミド分散液もしくはそのポリアミド自体は、多くの適用において有利な特性を有しているが、しかしその際、しばしばさらに最適化する必要が生じる。
【０００５】
本発明の根底には、ポリアミド化合物をベースとする新規の水性ポリマー分散液の製造方法を提供するという課題が存在していた。
【０００６】
意外なことに、上記課題は、冒頭に定義した方法によって解決された。
【０００７】
アミノカルボン酸化合物Ａとして、アミノ基およびカルボキシ基を遊離の、または誘導体の形で有する全ての有機化合物が考えられるが、しかし特に、Ｃ2〜Ｃ30−アミノカルボン酸、前記のアミノカルボン酸のＣ1〜Ｃ5−アルキルエステル、相応するＣ3〜Ｃ15−ラクタム化合物、Ｃ2〜Ｃ30−アミノカルボン酸アミドまたはＣ2〜Ｃ30−アミノカルボン酸ニトリルが考えられる。たとえば遊離のＣ2〜Ｃ30−アミノカルボン酸に関しては、天然由来のアミノカルボン酸、たとえばバリン、ロイシン、イソロイシン、トレオニン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、リシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、プロリン、セリン、チロシン、アスパラギンまたはグルタミンならびに３−アミノプロピオン酸、４−アミノ酪酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノエナント酸、８−アミノカプリル酸、９−アミノペラルゴン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノラウリン酸、１３−アミノトリデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸または１５−アミノペンタデカン酸が例として挙げられる。前記のアミノカルボン酸のＣ1〜Ｃ5−アルキルエステルに関して、３−アミノプロピオン酸、４−アミノ酪酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノエナント酸、８−アミノカプリル酸、９−アミノペラルゴン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノラウリン酸、１３−アミノトリデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸または１５−アミノペンタデカン酸のメチルエステルならびにエチルエステルが例として挙げられる。Ｃ3〜Ｃ15−ラクタム化合物に関して、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、７−エナント酸ラクタム、８−カプリロラクタム、９−ペラルゴラクタム、１０−カプリンラクタム、１１−ウンデカン酸ラクタム、ω−ラウリンラクタム、１３−トリデカン酸ラクタム、１４−テトラデカン酸ラクタムまたは１５−ペンタデカン酸ラクタムが例として挙げられる。アミノカルボン酸アミドのための例として、３−アミノプロピオン酸、４−アミノ酪酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノエナント酸、８−アミノカプリル酸、９−アミノペラルゴン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノラウリン酸、１３−アミノトリデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸または１５−アミノペンタデカン酸のアミドが、アミノカルボン酸ニトリルのための例として、３−アミノプロピオン酸、４−アミノ酪酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノエナント酸、８−アミノカプリル酸、９−アミノペラルゴン酸、１０−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノラウリン酸、１３−アミノトリデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸または１５−アミノペンタデカンニトリルが挙げられる。しかし有利であるのはＣ3〜Ｃ15−ラクタム化合物であり、中でも特にε−カプロラクタムならびにω−ラウリンラクタムである。特に有利であるのはε−カプロラクタムである。当然のことながら、前記のアミノカルボン酸化合物Ａの混合���も使用することができる。
【０００８】
方法にとって重要なことは、アミノカルボン酸化合物Ａの反応を水性媒体中で、加水分解酵素Ｂの存在下に行うことである。加水分解酵素Ｂは、当業者に周知の酵素群である。使用されるアミノカルボン酸化合物Ａの種類に依存して、加水分解酵素Ｂは、遊離の、もしくは誘導体の形のアミノ基およびカルボキシ基の重縮合反応が、たとえば水（遊離のアミノカルボン酸）、アルコール（アミノカルボン酸のエステル）またはハロゲン化水素（アミノカルボン酸のハロゲン化物）の分離下に、および／またはたとえば前記のＣ3〜Ｃ15−ラクタム化合物の開環およびその後の重縮合下に触媒されることが可能であるように選択する。
【０００９】
加水分解酵素Ｂ［ＥＣ３．ｘ．ｘ．ｘ］として、たとえばエステラーゼ［ＥＣ３．１．ｘ．ｘ］、プロテアーゼ［ＥＣ３．４．ｘ．ｘ］および／またはペプチド結合であるその他のＣ−Ｎ−結合と反応する加水分解酵素が特に適切である。本発明によれば有利には特にカルボキシルエステラーゼ［ＥＣ３．１．１．１］および／またはリパーゼ［ＥＣ３．１．１．３］を使用する。このための例は、アクロモバクターｓｐ．、アスペルギルスｓｐ．、カンディダｓｐ．、カンディダ・アンタクティカ、ムコールｓｐ．、ペニシリウムｓｐ．、ゲオトリクムｓｐ．、リゾプスｓｐ．、バークホルデリアｓｐ．、シュードモナスｓｐ．、シュードモナス・セパシア、テルモミセスｓｐ．、ブタ膵臓またはコムギ胚芽からのリパーゼ、ならびにバシルスｓｐ．、シュードモナスｓｐ．、バークホルデリアｓｐ．、ムコールｓｐ．、サッカロミセスｓｐ．、リゾプスｓｐ．、テルモアナエロビウムｓｐ．、ブタ肝臓またはウマ肝臓からのカルボキシルエステラーゼである。当然のことながら、個々のヒドロラーゼＢまたは種々のヒドロラーゼＢの混合物を使用することも可能である。ヒドロラーゼＢを遊離の、および／または固定した形で使用することも可能である。
【００１０】
有利にはシュードモナス・セパシア、バークホルデリア・プラタリまたはカンディダ・アンタクティカからのリパーゼを、遊離の、および／または固定した形で使用する（たとえばＮｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ（デンマーク）のＮｏｖｏｚｙｍ（登録商標）４３５）。
【００１１】
使用される加水分解酵素Ｂの全量は通常、そのつどアミノカルボン酸化合物Ａの全量に対して、０．００１〜４０質量％、しばしば０．１〜１５質量％および有利には０．５〜８質量％である。
【００１２】
本発明による方法により使用される分散剤Ｃは、原則として乳化剤および／または保護コロイドであってよい。その際、当然のことながら、乳化剤および／または保護コロイドは、これらが特に使用される加水分解酵素Ｂと相容性であり、かつ酵素が失活しないように選択する。どの乳化剤および／または保護コロイドを特定の加水分解酵素Ｂにおいて使用することができるかは、当業者に周知であるか、または当業者が簡単な前試験を行って確認することができる。
【００１３】
適切な保護コロイドはたとえば、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、ゼラチン誘導体またはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／または４−スチレンスルホン酸を含有するコポリマーおよびこれらのアルカリ金属塩あるいはまたＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アミノ基を有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを含有するホモポリマーおよびコポリマーである。その他の適切な保護コロイドの詳細な説明は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第ＸＩＶ／１巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１年、第４１１〜４２０頁に記載されている。
【００１４】
当然のことながら、保護コロイドおよび／または乳化剤からなる混合物を使用することもできる。分散剤としてしばしばもっぱら、その相対的な分子量が保護コロイドと異なって通常１０００より小さい乳化剤を使用する。分散剤はアニオン性、カチオン性もしくは非イオン性であってよい。当然のことながら界面活性物質の混合物を使用する場合には、個々の成分が相互に相容性でなくてはならず、これは疑わしい場合にはいくつかの前試験に基づいて確認することができる。一般にアニオン性乳化剤は相互に、および非イオン性乳化剤と相容性である。同じことがカチオン性乳化剤に関しても該当し、他方、アニオン性およびカチオン性乳化剤は多くの場合、相互に相容性ではない。適切な乳化剤の概要は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第ＸＩＶ／１巻、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１、第１９２〜２０８頁に記載されている。
【００１５】
しかし本発明によれば、分散剤Ｃとして特に乳化剤を使用する。
【００１６】
通常の非イオン性乳化剤はたとえばエトキシ化されたモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノールおよびトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）ならびにエトキシ化された脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜８０、アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）である。このための例は、ＢＡＳＦ  ＡＧ社のＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）Ａ−商標（Ｃ12Ｃ14脂肪アルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜８）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＯ−商標（Ｃ13Ｃ15−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜３０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ−商標（Ｃ16Ｃ18−脂肪アルコールエトキシレート、ＥＯ度：１１〜８０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＯＮ−商標（Ｃ10−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜１１）およびＬｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＴＯ−商標（Ｃ13−オキソアルコールエトキシレート、ＥＯ度：３〜２０）である。
【００１７】
通常のアニオン性乳化剤はたとえばアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ12）、エトキシ化されたアルカノール（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）およびエトキシ化されたアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）の硫酸半エステル、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。
【００１８】
その他のアニオン性乳化剤として、さらに一般式（Ｉ）
【化１】
2008528784.tif 000002
［式中、Ｒ1およびＲ2は、Ｈ原子またはＣ4〜Ｃ24−アルキルを表し、かつ同時にＨ原子であることはなく、かつＭ1およびＭ2は、アルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであってよい］の化合物が有利であることは判明した。一般式（Ｉ）中で、Ｒ1およびＲ2は、有利には６〜１８個の炭素原子を有する、特に６個、１２個および１６個の炭素原子を有する線状もしくは分枝鎖状のアルキル基であるか、または水素であり、その際、Ｒ1およびＲ2は両方が同時にＨ原子であることはない。Ｍ1およびＭ2は、有利にはナトリウム、カリウムまたはアンモニウムであり、その際、ナトリウムは特に有利である。特に有利であるのは、式中でＭ1およびＭ2がナトリウムであり、Ｒ1が１２個の炭素原子を有する分枝鎖状のアルキル基であり、かつＲ2がＨ原子であるか、またはＲ1である化合物（Ｉ）である。しばしばモノアルキル化された生成物５０〜９０質量％の割合を有する工業用混合物、たとえばＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標）を使用する。化合物（Ｉ）はたとえばＵＳ−Ａ４，２６９，７４９から一般に公知であり、かつ市販されている。
【００１９】
適切なカチオン活性乳化剤は通常、Ｃ6〜Ｃ18−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ18−アルキルアリール基または複素環式の基を有する第一級、第二級、第三級または第四級アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリミジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩ならびにアミンオキシドの塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩およびホスホニウム塩である。たとえばドデシルアンモニウム酢酸塩または相応する硫酸塩、種々の２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステルの硫酸塩または酢酸塩、Ｎ−セチルピリジニウムスルフェート、Ｎ−ラウリルピリジニウムスルフェートならびにＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルフェート、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルフェート、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルフェート、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムスルフェートならびにジェミニ界面活性剤Ｎ，Ｎ′−（ラウリルジメチル）エチレンジアミンジスルフェート、エトキシ化獣脂アルキル−Ｎ−メチルアンモニウムスルフェートおよびエトキシ化オレイルアミン（たとえばＢＡＳＦ  ＡＧ社のＵｎｉｐｅｒｏｌ（登録商標）ＡＣ、約１２のエチレンオキシド単位）である。多数のその他の例は、Ｈ．Ｓｔａｃｈｅ、Ｔｅｎｓｉｄ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｅｎｃｈｅｎ、Ｗｉｅｎ、１９８１年およびＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ、Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ  ＆  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ、ＭＣ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｇｌｅｎ  Ｒｏｃｋ、１９８９年に記載されている。アニオン性対イオン基ができる限り求核性である場合に有利であり、たとえば過塩素酸、硫酸、リン酸、硝酸およびカルボン酸、たとえば酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸、ならびに有機スルホン酸の共役アニオン、たとえばメチルスルホン酸、トリフルオロメチルスルホン酸およびパラ−トルエンスルホン酸、さらにテトラフルオロホウ酸、テトラフェニルホウ酸、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸、テトラキス［ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロヒ酸またはヘキサフルオロアンチモン酸のイオンが有利である。
【００２０】
分散剤Ｃとして有利に使用される乳化剤は、第一の反応段階で有利にそのつどアミノカルボン酸化合物Ａの全量に対して、０．００５〜２０質量％、有利には０．０１〜１５質量％、特に０．１〜１０質量％の全量で使用する。
【００２１】
分散剤Ｃとしてさらに、または乳化剤の代わりに使用される保護コロイドの全量は、そのつどアミノカルボン酸化合物Ａの全量に対して、第一の反応段階でしばしば０．１〜１０質量％であり、かつ有利には０．２〜７質量％である。
【００２２】
しかし有利には非イオン性乳化剤を分散剤Ｃとして使用する。
【００２３】
本発明によれば、第一の反応段階で場合によりさらにエチレン性不飽和モノマーＤおよび／または水中でわずかに可溶性の有機溶剤Ｅを使用することができる。
【００２４】
エチレン性不飽和モノマーＤとして、原則として全てのラジカル重合可能なエチレン性不飽和化合物が考えられる。モノマーＤとして、特に容易な方法でラジカル重合可能なエチレン性不飽和モノマーが考えられ、たとえばエチレン、ビニル芳香族モノマー、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレンまたはビニルトルエン、ビニルアルコールと１〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸とからなるエステル、たとえばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニル−ｎ−ブチレート、ビニルラウレートおよびビニルステアレート、有利に３〜６個の炭素原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸、たとえば特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸と、一般に１〜１２個、有利に１〜８個および特に１〜４個の炭素原子を有するアルカノールとからなるエステル、たとえば特にアクリル酸およびメタクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステルおよび２−エチルヘキシルエステル、マレイン酸ジメチルエステルまたはマレイン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、たとえばアクリルニトリル、ならびにＣ4〜Ｃ8−共役ジエン、たとえば１，３−ブタジエンおよびイソプレンである。当然のことながら前記のモノマーＤの混合物を使用することもできる。前記のモノマーＤは、通常、主モノマーを形成し、これは本発明による方法により重合されるモノマーＤの全量に対して、合計して通常５０質量％以上、有利には８０質量％以上、または好ましくは９０質量％の割合である。通常、これらのモノマーは水中で標準条件下［２０℃、１気圧（絶対）］に中程度〜わずかな溶解度を有するのみである。
【００２５】
通常、エチレン性不飽和モノマーＤの重合により得られるポリマーの内部強度を高める別のモノマーＤは通常、少なくとも１つのエポキシ基、ヒドロキシ基、Ｎ−メチロール基またはカルボニル基を有するか、または少なくとも２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有する。このための例は、２つのビニル基を有するモノマー、２つのビニリデン基を有するモノマー、ならびに２つのアルケニル基を有するモノマーである。特に有利であるのはこの場合、２価のアルコールと、α，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸のジエステルであり、なかでもアクリル酸およびメタクリル酸のジエステルが有利である。このような２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーのための例は、アルキレングリコールジアクリレートおよびアルキレングリコールジメタクリレート、たとえばエチレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレートならびにジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアクリレート、トリアリルシアヌレートまたはトリアリルイソシアヌレートである。この関連で特に重要であるのは、メタクリル酸およびアクリル酸のＣ1〜Ｃ8−ヒドロキシアルキルエステル、たとえばｎ−ヒドロキシエチル−、ｎ−ヒドロキシプロピル−またはｎ−ヒドロキシブチルアクリレートおよび−メタクリレートならびに、ジアセトンアクリルアミドおよびアセチルアセトキシエチルアクリレートもしくは−メタクリレートのような化合物である。本発明によれば、前記のモノマーを、エチレン性不飽和モノマーＤの全量に対して、５質量％までの量で、しばしば０．１〜３質量％および有利には０．５〜２質量％の量で使用する。
【００２６】
モノマーＤとして、シロキサン基を有するエチレン性不飽和モノマー、たとえばビニルトリアルコキシシラン、たとえばビニルトリメトキシシラン、アルキルビニルジアルコキシシラン、アクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、またはメタクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、たとえばアクリルオキシエチルトリメトキシシラン、メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリメトキシシランまたはメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを使用することができる。これらのモノマーは、そのつどモノマーＤの全量に対して、５質量％までの全量で、しばしば０．０１〜３質量％および有利には０．０５〜１質量％の量で使用する。
【００２７】
さらに、モノマーＤとして付加的に、少なくとも１つの酸基を有するか、および／または相応するそのアニオンを有するエチレン性不飽和モノマーＤＳ、または少なくとも１つのアミノ基、アミド基、ウレイド基またはＮ−ヘテロ環式基および／または窒素でプロトン化されているか、もしくはアルキル化されているこれらのアンモニウム誘導体を含有するエチレン性不飽和モノマーＤＡを使用することができる。重合すべきモノマーＤの全量に対して、モノマーＤＳもしくはモノマーＤＡの量は、１０質量％まで、しばしば０．１〜７質量％までおよびしばしば０．２〜５質量％までの量である。
【００２８】
モノマーＤＳとして、少なくとも１つの酸基を有するエチレン性不飽和モノマーを使用する。その際、酸基はたとえばカルボン酸基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基および／またはホスホン酸基であってよい。このようなモノマーＤＳのための例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸およびビニルホスホン酸ならびにｎ−ヒドロキシアルキルアクリレートおよびｎ−ヒドロキシアルキルメタクリレートのリン酸モノエステル、たとえばヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヒドロキシブチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはｎ−ヒドロキシブチルメタクリレートのリン酸モノエステルである。本発明によれば、あるいはまた、前記の少なくとも１つの酸基を有するエチレン性不飽和モノマーのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩を使用することができる。アルカリ金属として、特に有利であるのはナトリウムおよびカリウムである。このための例は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシエチルスルホン酸、ビニルスルホン酸およびビニルホスホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩、ならびにヒドロキシエチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヒドロキシブチルアクリレートおよびヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ヒドロキシプロピルメタクリレートまたはｎ−ヒドロキシブチルメタクリレートのリン酸モノエステルのモノ−およびジ−アンモニウム塩、−ナトリウム塩および−カリウム塩である。
【００２９】
有利にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、４−スチレンスルホン酸、２−メタクリルオキシスルホン酸、ビニルスルホン酸およびビニルホスホン酸をモノマーＤＳとして使用する。
【００３０】
モノマーＤＡとして、少なくとも１つのアミノ基、アミド基、ウレイド基またはＮ−ヘテロ環式基および／または窒素でプロトン化されているか、もしくはアルキル化されているこれらのアンモニウム誘導体を含有するエチレン性不飽和モノマーを使用する。
【００３１】
少なくとも１つのアミノ基を有するモノマーＤＡのための例は、２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、４−アミノ−ｎ−ブチルアクリレート、４−アミノ−ｎ−ブチルメタクリレート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−メチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−エチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−イソ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−イソ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート（たとえばＥｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社から市販されているＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＴＢＡＥＭＡ）、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート（たとえばＥｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社から市販されているＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）Ａ−ＤＡＭＥ）、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（たとえばＥｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社から市販されているＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＭＡＤＡＭＥ）、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミノ）エチルメタクリレート、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−エチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−イソ−プロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−イソ−プロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソプロピルアミノ）プロピルアクリレートおよび３−（Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアミノ）プロピルメタクリレートである。
【００３２】
少なくとも１つのアミド基を有するモノマーＤＡのための例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−イソ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−（３−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ−（ジフェニルメチル）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、あるいはまたＮ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタムである。
【００３３】
少なくとも１つのウレイド基を有するモノマーＤＡのための例は、Ｎ，Ｎ′−ジビニルエチレン尿素および２−（１−イミダゾリン−２−オンイル）エチルメタクリレート（たとえばＥｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社からＮｏｒｓｏｃｒｙ（登録商標）１００として市販されている）。
【００３４】
少なくとも１つのＮ−ヘテロ環式基を有するモノマーＤＡのための例は、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾールおよびＮ−ビニルカルバゾールである。
【００３５】
有利にはモノマーＤＡとして、以下の化合物を使用する：２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−（３−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよび２−（１−イミダゾリン−２−オンイル）エチルメタクリレート。
【００３６】
水性の反応媒体のｐＨ値に依存して、前記の窒素含有モノマーＤＡの一部または全量が、窒素でプロトン化された第４級アンモニウムの形で存在していてもよい。
【００３７】
窒素で第４級アルキルアンモニウム構造を有するモノマーＤＡとして、たとえば２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド（たとえばＥｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社のＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＡＭＱＵＡＴ  ＭＣ８０として市販されているもの）、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド（たとえばＥｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社のＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＭＡＤＱＵＡＴ  ＭＣ７５として市販されているもの）、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルメタクリレート、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド（たとえばＥｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社からＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＡＭＱＵＡＴ  ＢＺ８０として市販されているもの）、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド（たとえばＥｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社からＮｏｒｓｏｃｒｙｌ（登録商標）ＭＡＤＱＵＡＴ  ＢＺ７５として市販されているもの）２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリド、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルアクリレートクロリドおよび３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアンモニウム）プロピルメタクリレートクロリドが挙げられる。当然のことながら、前記の塩化物の代わりに相応する臭化物および硫酸塩も使用することができる。
【００３８】
有利には、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリド、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリド、２−（Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルアクリレートクロリドおよび２−（ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム）エチルメタクリレートクロリドを使用する。
【００３９】
当然のことながら、前記のエチレン性不飽和モノマーＤＳもしくはＤＡの混合物を使用することもできる。
【００４０】
本発明によれば有利にはエチレン性不飽和モノマーＤとして、
アクリル酸および／またはメタクリル酸と、１〜１２個の炭素原子を有するアルカノールおよび／またはスチレンとのエステル  ５０〜９９．９質量％、または
スチレンおよびブタジエン  ５０〜９９．９質量％、または
塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデン  ５０〜９９．９質量％、または
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、吉草酸のビニルエステル、長鎖脂肪酸のビニルエステルおよび／またはエチレン  ４０〜９９．９質量％
を含有するモノマー混合物を使用する。
【００４１】
本発明によれば、わずかな水溶性を有するエチレン性不飽和モノマーＤまたはモノマーＤの混合物が有利である。わずかな水溶性とはこの出願の範囲内では、モノマーＤ、モノマーＤからなる混合物または溶剤Ｅが、脱塩水中２０℃および１気圧（絶対）で、５０ｇ／ｌ以下、有利には１０ｇ／ｌ以下および好ましくは５ｇ／ｌ以下の溶解度を有すると理解すべきである。
【００４２】
第一の反応段階で場合により使用されるエチレン性不飽和モノマーＤの量は、そのつどモノマーＤの全量に対して、０〜１００質量％、しばしば３０〜９０質量％および有利には４０〜７０質量％である。
【００４３】
本発明による方法のために適切な、水中でわずかに可溶性の溶剤Ｅは、５〜３０個の炭素原子を有する液状の脂肪族および芳香族炭化水素、たとえばｎ−ペンタンおよび異性体、シクロペンタン、ｎ−ヘキサンおよび異性体、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンおよび異性体、ｎ−オクタンおよび異性体、ｎ−ノナンおよび異性体、ｎ−デカンおよび異性体、ｎ−ドデカンおよび異性体、ｎ−テトラデカンおよび異性体、ｎ−ヘキサデカンおよび異性体、ｎ−オクタデカンおよび異性体、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、クメン、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、メシチレン、ならびに一般に３０〜２５０℃の沸点範囲を有する炭化水素混合物である。同様にヒドロキシ化合物、たとえば１０〜２８個の炭素原子を有する飽和および不飽和の脂肪アルコール、たとえばｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノールおよびこれらの異性体またはセチルアルコール、エステル、たとえば酸部分に１０〜２８個の炭素原子を有し、かつアルコール部分に１〜１０個の炭素原子を有する脂肪酸エステル、またはカルボン酸部分に１〜１０個の炭素原子を有し、かつアルコール部分に１０〜２８個の炭素原子を有するカルボン酸と脂肪アルコールとからなるエステルが使用可能である。当然のことながら、前記の溶剤Ｅの混合物を使用することも可能である。
【００４４】
場合により使用される溶剤Ｅの全量は、そのつど第一の反応段階における水の全量に対して、６０質量％まで、しばしば０．１〜４０質量％および有利には０．５〜１０質量％である。
【００４５】
エチレン性不飽和モノマーＤおよび／または溶剤Ｅおよび第一の反応段階におけるこれらの量は、水性媒体中、第一の反応段階の反応条件下でのエチレン性不飽和モノマーＤおよび／または溶剤Ｅの溶解度が、そのつど第一の反応段階で場合により使用されるモノマーＤおよび／または溶剤Ｅの全量に対して５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２０質量％以下または１０質量％以下であり、ひいては、水性媒体中で別々の相として存在しているように選択すると有利である。有利には第一の反応段階をモノマーＤおよび／または溶剤Ｅの存在下で、しかし特に有利にはモノマーＤの存在下および溶剤Ｅの不存在下で行う。
【００４６】
モノマーＤおよび／または溶剤Ｅは、第一の反応段階で特に、アミノカルボン酸化合物Ａが水性媒体中、第一の反応段階の反応条件下に良好な溶解度を有する、つまりその溶解度が５０ｇ／ｌより大もしくは１００ｇ／ｌ以上である場合に使用する。
【００４７】
本発明による方法は、第一の反応段階で、アミノカルボン酸化合物Ａならびに場合によりエチレン性不飽和モノマーＤおよび／または場合により溶剤Ｅの一部の量が、水性媒体中に、平均液滴直径１０００ｎｍ以下を有する分散相（いわゆる水中油型ミニエマルションまたは略してミニエマルション）として存在している場合に有利に進行する。
【００４８】
特に有利には本発明による方法を、第一の反応段階で、まずアミノカルボン酸化合物Ａ、分散剤Ｃならびに場合によりエチレン性不飽和モノマーＤおよび／または溶剤Ｅの少なくとも一部の量を、水の少なくとも一部の量に導入し、その後、適切な処置によりアミノカルボン酸化合物Ａ、ならびに場合によりエチレン性不飽和モノマーＤおよび／または場合により溶剤Ｅを含有する、１０００ｎｍ以下の平均液滴直径を有する分散相（ミニエマルション）が形成され、かつこれに引き続き、水性媒体に反応温度で、加水分解酵素Ｂの全量ならびに場合により残りのアミノカルボン酸化合物Ａおよび溶剤Ｅの残留量を添加するように構成して行う。しばしば、アミノカルボン酸化合物Ａ、分散剤Ｃならびに場合によりエチレン性不飽和モノマーＤおよび／または溶剤Ｅの５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上または全量を、水の５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上または全量に導入し、引き続き１０００ｎｍの液滴直径を有する分散相を製造し、かつこれに引き続き、水性媒体に反応温度で加水分解酵素Ｂの全量ならびに場合により残りのアミノカルボン酸化合物Ａおよび場合により溶剤Ｅの残留量を添加する。その際、加水分解酵素Ｂの全量ならびに場合により残りの溶剤Ｅの残留量を、水性反応媒体に別々に、または一緒に、一度に不連続的に、数回に分けて不連続的に、ならびに同一もしくは異なった量流で連続的に添加することができる。
【００４９】
しばしば第一の反応段階で、アミノカルボン酸化合物Ａおよび場合により溶剤Ｅの全量ならびに分散剤Ｃの少なくとも一部の量を、水の少なくとも一部の量に導入し、かつ反応温度でミニエマルションが形成された後に、加水分解酵素Ｂの全量を、該水性反応媒体に添加する。
【００５０】
本発明により有利に使用される水性ミニエマルションの分散相の液滴の平均的な大きさは、準弾性動的光散乱法の原理により測定することができる（自動補正機能のモノモード分析のいわゆる数平均液滴直径ｄz）。この出願の実施例ではこれに関して、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＣｏｕｌｔｅｒ  Ｎ４  Ｐｌｕｓ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ａｎａｌｙｓｅｒを使用した（１バール、２５℃）。測定は希釈した水性ミニエマルションを用いて実施し、その非水性成分の含有率は、０．０１質量％であった。その際、希釈は水を用いて実施し、これは予め水性ミニエマルション中に含有されているアミノカルボン酸化合物Ａおよび／または水中でわずかに可溶性の有機溶剤Ｅにより飽和されていた。後者の措置は、希釈によって液滴直径の変化が起こることを防止するためである。
【００５１】
本発明によれば、前記のミニエマルションに関してこのようにして確認したｄzについての値は通常７００ｎｍ以下、しばしば５００ｎｍ以下である。本発明により有利にはｄz範囲は１００ｎｍ〜４００ｎｍもしくは１００ｎｍ〜３００ｎｍである。通常、本発明により使用すべき水性ミニエマルションのｄzは４０ｎｍ以下である。
【００５２】
水性マクロエマルションからの水性ミニエマルションの一般的な製造は、当業者に公知である（Ｐ．Ｌ．Ｔａｎｇ、Ｅ．Ｄ．Ｓｕｄｏｌ、Ｃ．Ａ．ＳｉｌｅｂｉおよびＭ．Ｓ．Ｅｌ−Ａａｓｓｅｒの、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、第４３巻、第１０５９〜１０６６頁（１９９１）を参照のこと）。
【００５３】
この目的のためにたとえば高圧ホモジナイザーを適用することができる。成分の微細な分散は、この装置中では、高い局所的なエネルギー入力により達成される。２つの変法がこれに関して特に有利であることが判明している。
【００５４】
第一の変法では、水性マクロエマルションをフラスコポンプにより１０００バールに圧縮し、かつ引き続き狭いスリットから放圧する。この作用はここで高い剪断力および圧力勾配とスリット中の空隙との相互作用に基づいている。この原理により機能する高圧ホモジナイザーのための１例は、Ｎｉｒｏ−Ｓｏａｖｉ高圧ホモジナイザーＮＳ１００１Ｌ  Ｐａｎｄａ型である。
【００５５】
第二の変法では、圧縮した水性マクロエマルションを、２つの向かい合ったノズルを介して混合室中に放圧する。微分散作用はここで特に混合室中の流体力学的な比率に依存する。このタイプのホモジナイザーの１例は、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐ．社のマイクロ流動化装置Ｍ１２０Ｅ型である。この高圧ホモジナイザー中で、水性マクロエマルションは、空気圧により運転されるフラスコポンプにより、１２００気圧の圧力まで圧縮され、かついわゆる「相互作用チャンバ(interaction chamber)」を介して放圧される。この「相互作用チャンバ」中で、エマルション流はマイクロチャネルシステムにより２つの流に分割され、これらは１８０℃の角度で重なって案内される。この均質化方法により運転されるホモジナイザーのもう１つの例は、Ｎａｎｏｊｅｔ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ＧｍｂＨ社のＮａｎｏｊｅｔ  Ｔｙｐｅ  Ｅｘｐｏである。しかしＮａｎｏｊｅｔの場合、固定されたチャネルシステムの代わりに、２つの均質化バルブが取り付けられており、これらは機械的にその位置を調節することができる。
【００５６】
前記の原理以外に、均質化はまたたとえば超音波（たとえばＢｒａｎｓｏｎ  Ｓｏｎｉｆｉｅｒ  ＩＩ４５０）の適用によっても行うことができる。微分散は、この場合、キャビテーションメカニズムに基づいている。超音波を用いた均質化のためには基本的に、ＧＢ−Ａ２２５０９３０およびＵＳ−Ａ５，１０８，６５４に記載されている装置が適切である。超音波領域で生じる水性ミニエマルションの品質はこの場合、導入される超音波の性能のみでなく、その他の要因、たとえば混合室中の超音波の強度の分布、乳化される物質の滞留時間、温度および物理的特性、たとえば靱性、界面張力および蒸気圧にも依存する。得られる液滴の大きさはこの場合、特に分散剤の濃度ならびに均質化の際に導入されるエネルギーに依存し、かつ従ってたとえば相応する均質化圧力の変更もしくは相応する超音波エネルギーにより適切に調整可能である。
【００５７】
本発明により通常のマクロエマルションから超音波を用いて有利に使用される水性ミニエマルションを製造するために、先のドイツ国特許出願ＤＥ１９７５６８７４に記載されている装置が特に有利であることが証明されている。これは、反応室または貫流反応路および反応室もしくは貫流反応路へ超音波を伝達するための少なくとも１の手段を有する装置であり、その際、超音波を伝達するための該手段は、全ての反応室もしくは貫流反応路が部分区間において超音波で均一に処理されうるように構成されている。この目的のために、超音波を伝達するための該手段の放射面は、実質的に反応室の表面積に相応するか、もしくは反応室が、貫流反応路の部分区間である場合には、実質的に該路の全ての幅にわたって拡張しており、放射面に対して実質的に垂直方向の反応室の深さは、超音波伝達手段の最大作用深さよりも小さいように構成されている。
【００５８】
「反応室の深さ」という概念はここでは、実質的に超音波伝達手段の放射面と、反応室の床との間の間隔であると理解する。
【００５９】
有利には反応室の深さは１００ｍｍまでである。有利には反応室の深さは、７０ｍｍを越えることなく、かつ特に有利には５０ｍｍを越えない。反応室は原則として、極めてわずかな深さを有していることができるが、しかしできる限りわずかな閉塞の危険および容易な洗浄性ならびに高い生成物処理量を鑑みて、実質的にたとえば高圧ホモジナイザーの場合、通常のギャップ高さよりも大きい反応室の深さが有利であり、かつ多くの場合は１０ｍｍである。反応室の深さは有利には、たとえば種々の深さでケーシング中に潜る超音波伝達手段によって、変更可能である。
【００６０】
この装置の実施態様に応じて、超音波を伝達するための手段の放射面は実質的に反応室の表面積に相応する。この実施態様は、本発明により使用されるミニエマルションを回分式で製造するために役立つ。この装置を用いて超音波を全ての反応室に作用させることができる。反応室中には軸方向の音響放射圧によって、乱流が生じ、これは強力な横方向の混合をもたらす。
【００６１】
第二の実施態様によれば、このような装置は、流通セルを有する。その際、該ケーシングは、供給部と排出部とを有する貫流反応路として構成されており、その際、反応室は貫流反応路の部分区間である。該路の幅は実質的に流れの方向に対して垂直に延びる路の長さである。この中で放射面は、流路の全幅を流れの方向に対して横向きに覆う。この幅に対して垂直方向の放射面の長さ、つまり流れの方向の放射面の長さは、超音波の作用範囲を規定する。この第一の実施態様の有利な変法によれば、貫流反応路は、実質的に方形の横断面を有する。方形の一辺において同様に相応する寸法を有する同様に方形の超音波伝達装置が組み込まれている場合、特に効果的で、均一な超音波処理が保証される。しかし超音波領域で支配的な乱流の流量に基づいて、たとえば円形の伝達手段を問題なく使用することもできる。さらに、単独の超音波伝達装置の代わりに、複数の別々の伝達手段を配置することもでき、これらは流れの方向で見ると、前後に接続されている。その際、放射面も、反応室の深さ、つまり放射面と、貫流路の底部との間の間隔は変化してもよい。
【００６２】
特に有利であるのは、超音波伝達手段がソノトロード(Sonotrode)として構成されており、露出した放射面に対向するその端部は、超音波変換器と接続されている。超音波はたとえばリバース圧電効果の利用によって発生させることができる。その際、発生装置を用いて高周波の電気的な揺れ（通常１０〜１００ｋＨｚ、有利には２０〜４０ｋＨｚの範囲）を発生させ、圧電変換器により同じ周波数の機械的な揺れに変換し、かつソノトロードを伝達部材として超音波処理すべき媒体に接続する。
【００６３】
特に有利であるのは、ソノトロードが、軸方向に放射するλ／２（もしくはλ／２の倍数）の棒状の縦型発振器として構成されている。このようなソノトロードは、たとえばその揺れノットに備えられたフランジにより、ケーシングの開口部に固定することができる。これによりケーシング中へのソノトロードの導入は耐圧に構成することができるので、超音波処理は、反応室中で高めた圧力の下に実施することができる。有利にはソノトロードの揺れの振幅は制御可能である、つまりそのつど調節された揺れの振幅を、オンラインで検出し、かつ場合により自動的に後制御する。実際の揺れの振幅の検出は、たとえばソノトロードに設置された圧電変換器で、または後方に接続された評価電極による延性測定ストリップによって行うことができる。
【００６４】
このような装置のもう１つの有利な実施態様によれば、反応室中に貫流および混合特性を改善するための構造部材が備えられている。このような構造部材はたとえば単独のそらせ板または種々の多孔質の物体であってよい。
【００６５】
必要な場合には混合をさらに、付加的な攪拌装置によりさらに強力にすることができる。有利には反応室は温度調節が可能である。
【００６６】
前記の実施態様から、第一の反応段階で本発明によれば、水性媒体中で反応条件下でのその溶解度は、記載した量で１０００ｎｍ以下のモノマーおよび／または溶剤の液滴が別々の相として形成されるために十分に小さいエチレン性不飽和モノマーＤおよび／または有機溶剤Ｅを使用することができることは明らかである。さらに、形成されたモノマーおよび／または溶剤の液滴の溶解能は、少なくとも部分量、しかし有利には主要量のアミノカルボン酸化合物Ａが吸収されるために十分な大きさでなくてはならない。
【００６７】
本発明による方法にとって、第一の反応段階でアミノカルボン酸化合物Ａ以外に、ジアミン化合物Ｆ、ジカルボン酸化合物Ｇ、ジオール化合物Ｈ、ヒドロキシカルボン酸化合物Ｉ、アミノアルコール化合物Ｋおよび／または分子あたり少なくとも３のヒドロキシ基、第１級もしくは第２級アミノ基および／またはカルボキシ基を有する有機化合物Ｌを使用することができることが重要である。この場合に重要なことは、個々の化合物Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、ＫおよびＬの全量の合計が、そのつどアミノカルボン酸化合物Ａの全量に対して、１００質量％以下、有利には８０質量％以下または６０質量％以下、および特に有利には５０質量％以下または４０質量％以下もしくはしばしば０．１質量％以上もしくは１質量％以上およびしばしば５質量％以上であることである。
【００６８】
ジアミン化合物Ｆとして、２つの第１級または第２級アミノ基を有する全ての有機ジアミン化合物が考えられ、その際、第１級アミノ基が有利である。この場合、２つのアミノ基を有する有機基本骨格は、Ｃ2〜Ｃ20−脂肪族、Ｃ3〜Ｃ20−環式脂肪族、芳香族または複素芳香族構造を有していてよい。２つの第１級アミノ基を有する化合物Ｆの例は、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、２−メチル−１，３−ジアミノプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン（ネオペンチルジアミン）、１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン、１−メチル−１，４−ジアミノブタン、２−メチル−１，４−ジアミノブタン、２，２−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，２−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノペンタン、１，４−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、３−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、２，３−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、２，４−ジメチル−１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，２−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノヘキサン、１，４−ジアミノヘキサン、１，５−ジアミノヘキサン、２−メチル−１，５−ジアミノヘキサン、３−メチル−１，５−ジアミノヘキサン、２，２−ジメチル−１，５−ジアミノヘキサン、２，３−ジメチル−１，５−ジアミノヘキサン、３，３−ジメチル−１，５−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、３，３′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ジシアン）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（Laromin（登録商標））、イソホロンジアミン（３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン）、１，４−ジアジン（ピペラジン）、１，２−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン［１，３−（ジアミノメチル）ベンゼン］ならびにｐ−キシリレンジアミン［１，４−（ジアミノメチル）ベンゼン］である。当然のことながら、前記の化合物の混合物も使用することができる。
【００６９】
場合により有利には１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ジアミノドデカン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、３，３′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ｍ−キシリレンジアミンまたはｐ−キシリレンジアミンを、任意のジアミン化合物Ｆとして使用する。
【００７０】
ジカルボン酸化合物Ｇとして原則として、２つのカルボン酸基（カルボキシ基；−ＣＯＯＨ）またはこれらの誘導体を有する全てのＣ2〜Ｃ40−脂肪族、Ｃ3〜Ｃ20−環式脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族化合物を使用することができる。誘導体として、特に前記のジカルボン酸のＣ1〜Ｃ10−アルキル、有利にはメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルのモノエステルまたはジエステル、相応するジカルボン酸ハロゲン化物、特にジカルボン酸ジクロリドならびに相応するジカルボン酸無水物を使用する。このような化合物のための例は、エタン二酸（シュウ酸）、プロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、ヘプタン二酸（ピメリン酸）、オクタン二酸（コルク酸）、ノナン二酸（アゼライン酸）、デカン二酸（セバシン酸）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸（ブラシル酸）、Ｃ32−二量体脂肪酸（Ｃｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐ．ＵＳＡの市販品）ベンゼン−１，２−ジカルボン酸（フタル酸）、ベンゼン−１，３−ジカルボン酸（イソフタル酸）またはベンゼン−１，４−ジカルボン酸（テレフタル酸）、これらのメチルエステル、たとえばエタン二酸ジメチルエステル、プロパン二酸ジメチルエステル、ブタン二酸ジメチルエステル、ペンタン二酸ジメチルエステル、ヘキサン二酸ジメチルエステル、ヘプタン二酸ジメチルエステル、オクタン二酸ジメチルエステル、ノナン二酸ジメチルエステル、デカン二酸ジメチルエステル、ウンデカン二酸ジメチルエステル、ドデカン二酸ジメチルエステル、トリデカン二酸ジメチルエステル、Ｃ32−二量体脂肪酸ジメチルエステル、フタル酸ジメチルエステル、イソフタル酸ジメチルエステルまたはテレフタル酸ジメチルエステル、これらの二塩化物、たとえばエタン二酸ジクロリド、プロパン二酸ジクロリド、ブタン二酸ジクロリド、ペンタン二酸ジクロリド、ヘキサン二酸ジクロリド、ヘプタン二酸ジクロリド、オクタン二酸ジクロリド、ノナン二酸ジクロリド、デカン二酸ジクロリド、ウンデカン二酸ジクロリド、ドデカン二酸ジクロリド、トリデカン二酸ジクロリド、Ｃ32−二量体脂肪酸ジクロリド、フタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリドまたはテレフタル酸ジクロリドならびにこれらの無水物、たとえばブタンジカルボン酸無水物、ペンタンジカルボン酸無水物またはフタル酸無水物である。当然のことながら、前記のジカルボン酸化合物Ｇの混合物を使用することもできる。
【００７１】
場合により有利には遊離のジカルボン酸、特にブタン二酸、ヘキサン二酸、デカン二酸、ドデカン二酸、テレフタル酸またはイソフタル酸もしくはこれらの相応するジメチルエステルを使用する。
【００７２】
任意のジオール化合物Ｈとして、本発明によれば２〜１８個の炭素原子、有利には４〜１４個の炭素原子を有する分枝鎖状もしくは線状のアルカンジオール、５〜２０個の炭素原子を有するシクロアルカンジオールまたは芳香族ジオールを使用する。
【００７３】
適切なアルカンジオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオールまたは２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオールである。特に適切であるのは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールおよび２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたは１，１２−ドデカンジオールである。
【００７４】
シクロアルカンジオールの例は、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール（１，２−ジメチロールシクロヘキサン）、１，３−シクロヘキサンジメタノール（１，３−ジメチロールシクロヘキサン）、１，４−シクロヘキサンジメタノール、（１，４−ジメチロールシクロヘキサン）または２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタノールである。
【００７５】
適切な芳香族ジオールの例は、１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，２−ジヒドロキシベンゼン、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン）、１，３−ジヒドロキシナフタリン、１，５−ジヒドロキシナフタリンまたは１，７−ジヒドロキシナフタリンである。
【００７６】
しかしジオール化合物Ｈとして、ポリエーテルジオール、たとえばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（４以上のエチレンオキシド単位を有する）、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（４以上のプロピレンオキシド単位を有する）およびポリテトラヒドロフラン（ポリ−ＴＨＦ）、特にジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびポリエチレングリコール（４以上のエチレンオキシド単位を有する）を使用することもできる。ポリ−ＴＨＦ、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールとして、その数平均分子量（Ｍn）が通常は２００〜１００００、有利には６００〜５０００ｇ／モルの範囲である化合物を使用する。
【００７７】
当然のことながら、前記のジオール化合物Ｈの混合物を使用することもできる。
【００７８】
任意のヒドロキシカルボン酸化合物Ｉとして、遊離のヒドロキシカルボン酸、そのＣ1〜Ｃ5−アルキルエステルおよび／またはそのラクトンを使用することができる。例として、グリコール酸、Ｄ−、Ｌ−、Ｄ，Ｌ−乳酸、６−ヒドロキシヘキサン酸（６−ヒドロキシカプロン酸）、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、これらの環式誘導体、たとえばグリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、Ｄ−、Ｌ−、Ｄ，Ｌ−ジラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、ε−カプロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、ドデカノリド（オキサシクロトリデカン−２−オン）、ウンデカノリド（オキサシクロドデカン−２−オン）またはペンタデカノリド（オキサシクロヘキサデカン−２−オン）が挙げられる。当然のことながら、種々のヒドロキシカルボン酸化合物Ｉの混合物も使用することができる。
【００７９】
任意のアミノアルコール化合物Ｋとして原則として、１のヒドロキシ基と、１の第１級もしくは第２級、しかし有利には１の第１級アミノ基を有する全ての、しかし有利にはＣ2〜Ｃ12−脂肪族、Ｃ5〜Ｃ10−環式脂肪族または芳香族の有機化合物を使用することができる。例として、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール、２−アミノシクロペンタノール、３−アミノシクロペンタノール、２−アミノシクロヘキサノール、３−アミノシクロヘキサノール、４−アミノシクロヘキサノールならびに４−アミノメチルシクロヘキサンメタノール（１−メチロール−４−アミノメチルシクロヘキサン）が挙げられる。当然のことながら、前記のアミノアルコール化合物Ｋの混合物も使用することができる。
【００８０】
場合により本発明による方法の第１段階で使用することができる別の成分として、分子あたり少なくとも３つのヒドロキシ基、第１級もしくは第２級アミノ基および／またはカルボキシ基を有する有機化合物Ｌが挙げられる。たとえば、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリット、ポリエーテルトリオール、グリセリン、糖、たとえばグルコール、マンノール、フルクトース、ガラクトース、グルコサミン、サッカロース、ラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、ゲンチアノース、ケストース、マルトトリオース、ラフィノース、トリメシン酸（１，３，５−ベンゼントリカルボン酸ならびにこれらのエステルまたは無水物）、トリメリット酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸またはそのエステルまたは無水物）、ピロメリット酸（１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸ならびにこれらのエステルまたは無水物）、４−ヒドロキシイソフタル酸、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ビスヘキサメチレントリアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンが挙げられる。前記の化合物Ｌは、分子あたり少なくとも３のヒドロキシ基、第１級もしくは第２級アミノ基および／またはカルボキシ基を有することによって同時に少なくとも２つのポリアミド鎖を構成することができ、従って化合物Ｌは、ポリアミド形成の際に分枝鎖もしくは架橋を生じる効果を有している。化合物Ｌの含有率が高いほど、もしくは分子あたりアミノ基、ヒドロキシ基および／またはカルボキシ基がより多く存在しているほど、ポリアミド形成の際に、分岐／架橋の度合いは高い。当然のことながらこの場合、化合物Ｌの混合物もまた使用することができる。
【００８１】
本発明によれば、第一の反応段階で、ジアミン化合物Ｆ、ジカルボン酸化合物Ｇ、ジオール化合物Ｈ、ヒドロキシカルボン酸化合物Ｉ、アミノアルコール化合物Ｋおよび／または分子あたり少なくとも３のヒドロキシ基、第１級もしくは第２級アミノ基および／またはカルボキシ基を有する有機化合物Ｌの混合物もまた使用することができる。
【００８２】
本発明により第一の反応段階で、アミノカルボン酸化合物Ａ以外に、少なくとも１の前記の化合物Ｆ〜Ｌを使用する場合には、化合物ＡならびにＦ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｋおよび／またはＬの量は、アミノ基および／またはヒドロキシ基および／またはこれらの誘導体（個々の化合物Ａ、Ｆ、Ｈ、Ｉ、ＫおよびＬ）の合計に対するカルボキシ基および／またはその誘導体（個々の化合物Ａ、Ｇ、ＩおよびＬから）の当量比が、０．５〜１．５、通常は０．８〜１．３、しばしば０．９〜１．１および有利には０．９５〜１．０５となるように選択することに留意すべきである。当量比が１である場合、つまりアミノ基および／またはヒドロキシ基が、カルボキシ基もしくはカルボキシ基から誘導される基と同じ量で存在している場合に特に有利である。より良好な理解のために、アミノカルボン酸化合物Ａは、カルボキシ基を１当量、ジカルボン酸化合物Ｇ（遊離酸、エステル、ハロゲン化物または無水物）は、カルボキシ基を２当量、ヒドロキシカルボン酸化合物Ｉは、カルボキシ基を１当量有し、かつ有機化合物Ｌは、分子あたりに含有されているカルボキシ基と同様の当量のカルボキシ基を有している。相応して、アミノカルボン酸化合物Ａは、アミノ基１当量、ジアミン化合物ｆは、アミノ基２当量、ジオール化合物Ｈは、ヒドロキシ基２当量、ヒドロキシカルボン酸化合物Ｉは、ヒドロキシ基１当量、アミノアルコール化合物Ｋは、アミノ基およびヒドロキシ基１当量および有機化合物Ｌは、分子中に含有されているヒドロキシ基もしくはアミノ基と同様の当量のヒドロキシ基もしくはアミノ基を有する。
【００８３】
その際、本発明による方法に関しては、加水分解酵素Ｂは、特に使用されるアミノカルボン酸化合物Ａ、ジアミン化合物Ｆ、ジカルボン酸化合物Ｇ、ジオール化合物Ｈ、ヒドロキシカルボン酸化合物Ｉ、アミノアルコール化合物Ｋおよび／または分子あたり、少なくとも３のヒドロキシ基、第１級もしくは第２級アミノ基および／またはカルボキシ基を有する有機化合物Ｌと、もしくは分散剤Ｃならびに場合により使用されるエチレン性不飽和モノマーＤおよび／または溶剤Ｅと相容性であり、かつこれらにより失活されることがないように選択されると理解すべきである。どのような化合物ＡならびにＣ〜Ｌを特定の加水分解の際に使用することができるかは、当業者には自明であるか、または当業者であれば自身で簡単な前試験により確認することができる。
【００８４】
アミノカルボン酸化合物Ａ以外に、前記の化合物Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｋおよび／またはＬを使用する場合、本発明による方法の第一の反応段階は、まず少なくとも部分量のアミノカルボン酸化合物Ａ、化合物Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｋおよび／またはＬ、分散剤Ｃおよび場合によりエチレン性不飽和モノマーＤおよび／または溶剤Ｅを少なくとも部分量の水中に導入し、その後、適切な措置によりアミノカルボン酸化合物Ａ、化合物Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｋおよび／またはＬならびに場合によりエチレン性不飽和モノマーＤおよび／または溶剤Ｅを含有し、平均液滴直径１０００ｎｍ以下を有する分散相を生じさせ（ミニエマルション）、その後引き続き該水性媒体に室温で、加水分解酵素Ｂの全量ならびに場合により残りの残留量のアミノカルボン酸化合物Ａ、化合物Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｋおよび／またはＬおよび溶剤Ｅを添加して行うように構成する。アミノカルボン酸化合物Ａ、化合物Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｋおよび／またはＬ、分散剤Ｃならびに場合によりエチレン性不飽和モノマーＤおよび／または溶剤Ｅのしばしば５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、または全量を、水の５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上、または全量に導入し、引き続き液滴直径１０００ｎｍ以下を有する分散相を発生させ、かつその後引き続き該水性媒体に反応温度で、加水分解酵素Ｂの全量ならびに場合により残りの残留量のアミノカルボン酸化合物Ａ、化合物Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｋおよび／またはＬならびに溶剤Ｅを添加する。その際、加水分解酵素Ｂ、場合により残りの残留量のアミノカルボン酸化合物Ａ、化合物Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｋおよび／またはＬならびに溶剤Ｅを、水性反応媒体に別々に、または一緒に、不連続的に一度に、不連続的に数回に分けて、ならびに連続的に、一定の、または変化する流量で添加することができる。
【００８５】
本発明による方法の第一の反応段階は通常、反応温度２０〜９０℃、しばしば３５〜６０℃、および有利には４５〜５５℃ならびに通常、圧力（絶対値）０．８〜１０バール、有利には０．９〜２バール、および特に１．０１バール（＝１気圧＝大気圧）で実施する。
【００８６】
さらに、水性反応媒体は室温（２０〜２５℃）で、ｐＨ値２以上１１以下、しばしば３以上９以下、および有利には６以上８以下を有することは有利である。特に水性の反応媒体は、加水分解酵素Ｂが、最適な作用を有するようなｐＨ値（範囲）に調整する。どのようなｐＨ値（範囲）であるかは、当業者に自明であるか、または当業者であれば自身でいくつかの前試験で確認することができる。ｐＨ値を調整するための相応する措置、つまり相応する量の酸、たとえば硫酸、塩基、たとえばアルカリ金属水酸化物、特に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの水溶液、または緩衝物質、たとえばリン酸カリウム／リン酸水素二ナトリウム、酢酸／酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム／塩化アンモニウム、リン酸二水素カリウム／水酸化ナトリウム、ホウ酸ナトリウム／塩酸、ホウ酸ナトリウム／水酸化ナトリウムまたはトリス（ヒドロキシメチル）アミンメタン／塩酸の添加は当業者に周知である。
【００８７】
第一の反応段階で使用されるアミノカルボン酸化合物Ａならびに場合により使用される化合物Ｆ〜Ｌは、有利には５０質量％以上まで、６０質量％以上、または７０質量％以上がポリアミドへと反応するまで反応条件下に置く。特に有利には前記の化合物の反応率は８０質量％以上、８５質量％以上、または９０質量％以上である。この場合、通常第一の反応段階で反応生成物として得られるポリアミドは安定した水性ポリアミド分散液の形で生じる。
【００８８】
本発明による方法にとって通常は清澄で、かつしばしば飲料水の品質を有する水を使用する。しかし有利には本発明による方法のために脱イオン水および第一の反応段階では特に滅菌した脱イオン水を使用する。その際、水の量は第一の反応段階では、本発明により形成される水性ポリアミド分散液が、ポリアミド固体含有率７０質量％以下、しばしば１以上５０質量％以下、もしくは５以上３５質量％以下、およびしばしば１０以上３０質量％以下に相応して、そのつど水性ポリアミド分散液に対して３０質量％以上、しばしば５０質量％以上９９質量％以下、もしくは６５以上９５質量％以下および有利には７０以上９０質量％以下の含水率を有するように選択する。本発明による方法は、第一の反応段階でも第二の反応段階でも、有利には酸素を含有しない不活性ガス雰囲気下に、たとえば窒素雰囲気もしくはアルゴン雰囲気下に実施すると有利であることも言及しておく。
【００８９】
本発明により有利には第一の反応段階の水性ポリマー分散液を酵素触媒反応によるポリアミド形成に引き続き、もしくはポリアミド形成終了後に、本発明により使用される加水分解酵素Ｂを失活させる（つまり加水分解酵素Ｂの触媒作用を破壊するか、または抑制する）ことができる助剤（失活剤）を添加する。失活剤として、そのつどの加水分解酵素Ｂを、失活させることができる全ての化合物を使用することができる。失活剤としてしばしば特に錯化合物、たとえばニトリロ三酢酸またはエチレンジアミン四酢酸もしくはこれらのアルカリ塩または特殊なアニオン性乳化剤、たとえばナトリウムドデシルスルフェートを使用することができる。その量は通常、そのつどの加水分解酵素Ｂを失活させるためにちょうど十分であるように秤量する。しばしば水性ポリアミド分散液を９５℃以上、または１００℃以上の温度に加熱することによりそのつどの加水分解酵素Ｂを失活させることも可能であり、その際、通常は、沸騰反応を抑制するために、不活性ガスを加圧下に送入する。当然のことながら、特定の加水分解酵素Ｂを、水性ポリアミド分散液のｐＨ値を変更することにより失活させることも可能である。
【００９０】
本発明による方法により第一の反応段階で得られたポリアミドは、−７０〜＋２００℃のガラス転移温度を有する。使用目的に応じてしばしば、そのガラス転位温度が特定の範囲内に存在するポリアミドが必要とされる。本発明による方法で使用される化合物ＡならびにＦ〜Ｌの適切な選択により、当業者であれば、そのガラス転移温度が所望の範囲にあるポリアミドを適切に製造することは可能である。
【００９１】
ガラス転移温度Ｔgとは、Ｇ．Ｋａｎｉｇ（Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ＆  Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｅ、第１９０巻、第１頁、式１）により分子量の増大と共に高くなるガラス転移温度の限界値を意味する。ガラス転移温度はＤＳＣ法により確認する（示差走査熱分析、２０Ｋ／分、中間点測定、ＤＩＮ５３７６５）。
【００９２】
本発明による方法により得られる水性ポリアミド分散液のポリアミド粒子は、通常１０〜１０００ｎｍ、しばしば５０〜７００ｎｍおよび有利には１００〜５００ｎｍの平均粒径を有する（記載したのは累積数平均値であり、これは準弾性散乱により確認される（ＩＳＯ標準１３３２１））。
【００９３】
本発明による方法により得られるポリアミドは通常、２０００以上〜１００００００ｇ／モル以下、しばしば３０００以下〜５０００００ｇ／モル以下、および有利には５０００以上３０００００ｇ／モル以下の質量平均分子量を有する。質量平均分子量の測定は、ゲル透過クロマトグラフィーによりＤＩＮ５５６７２−１に基づいて行う。
【００９４】
方法にとって重要なことは、第二の反応段階で、エチレン性不飽和モノマーＤが、第一の反応段階で形成されたポリアミドを含有する水性媒体中で、ラジカル重合することである。その際、この重合は有利にはラジカルにより開始される水性乳化重合の条件下で行う。この方法は種々記載されており、従って当業者には周知である（たとえばＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第８巻、第６５９〜６７７頁、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｉｎｃ．、１９８７年；Ｄ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｅｙ、Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ、第１５５〜４６５頁、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｌｔｄ．、Ｅｓｓｅｘ、１９７５年；Ｄ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｅｙ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｔｉｃｅｓ、第２版、第１巻、第３３〜４１５頁、Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ、１９９７年；Ｈ．Ｗａｒｓｏｎ、Ｔｈｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｒｅｓｉｎ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ、第４９〜２４４頁、Ｅｒｎｅｓｔ  Ｂｅｎｎ、Ｌｔｄ．、Ｌｏｎｄｏｎ、１９７２年；Ｄ．Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ、Ｃｈｅｍｉｅ  ｉｎ  ｕｎｓｅｒｅｒ  Ｚｅｉｔ  １９９０、２４、第１３５〜１４２頁、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ；Ｊ．Ｐｉｉｒｍａ、Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ、第１〜２８７頁、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、１９８２年；Ｆ．Ｈｏｅｌｓｃｈｅｒ、Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ  ｓｙｎｔｈｅｔｉｓｃｈｅｒ  Ｈｏｃｈｐｏｌｙｍｅｒｅｒ、第１〜１６０頁、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ、１９６９年および特許文献ＤＥ−Ａ４００３４２２を参照のこと）。ラジカルにより開始される水性乳化重合は通常、エチレン性不飽和モノマーを、通常は分散剤を併用して水性媒体中に分散させ、かつ少なくとも１の水溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合温度で重合させるように構成する。
【００９５】
第二の反応段階でポリマー分散液の安定した水溶液を得るために、分散剤Ｃおよびその量は、第一の反応段階で形成されたポリアミド粒子も、第二の反応段階の重合のために使用されるエチレン性不飽和モノマーＤも、モノマー液滴の形で、ならびにラジカル重合反応の際に形成されるポリマー粒子は水性媒体中で分散相として安定化することができるように秤量する。その際に、第二の反応段階の分散剤Ｃは、第一の反応段階の分散剤と同一であってもよい。しかしまた、第二の反応段階で別の分散剤Ｃを添加することも可能である。分散剤Ｃの全量を、第一の反応段階ですでに水性媒体に添加することも可能である。しかしまた、分散剤Ｃの部分量を第二の反応段階で、ラジカル重合前、ラジカル重合中またはラジカル重合後に水性媒体に添加することも可能である。これは特に、第一の反応段階でその他の、または少量の分散剤Ｃを使用する場合、または第二の反応段階でエチレン性不飽和モノマーＤの部分量または全量を、水性モノマーエマルションの形で使用する場合に該当する。どのような分散剤Ｃを、およびどのような量で第二の反応段階で有利に付加的に使用するかは、当業者に自明であるか、または当業者であれば自身で簡単な前試験により確認することができる。しばしば添加される分散剤Ｃの量は、そのつど本発明による方法で使用される分散剤の全量に対して、第一の反応段階で１質量％以上１００質量％以下、２０質量％以上９０質量％以下、または４０質量％以上７０質量％以下、および第二の反応段階では従って、０質量％以上９９質量％以下、１０質量％以上および８０質量％以下、または３０質量％以上６０質量％以下である。
【００９６】
分散剤Ｃとして有利に使用される乳化剤は有利にはそのつど、アミノカルボン酸化合物Ａおよびエチレン性不飽和モノマーＤの全量の合計に対して、有利には０．００５〜２０質量％、好ましくは０．０１〜１０質量％、特に０．１〜５質量％の全量で使用する。
【００９７】
分散剤Ｃとして乳化剤に加えて、または乳化剤に変わって使用される保護コロイドの全量は、そのつど、アミノカルボン酸化合物Ａおよびエチレン性不飽和モノマーＤの全量の合計に対してしばしば０．１〜１０質量％、および有利には０．２〜７質量％である。
【００９８】
しかし有利には乳化剤を単独の分散剤Ｃとして使用する。
【００９９】
本発明による方法で使用される全水量はすでに第一の反応段階で使用することができる。しかし、水の部分量を、第一および第二の反応段階で添加することも可能である。第二の反応段階での水の部分量の添加は特にエチレン性不飽和モノマーＤの添加を、第二の反応段階で、水性モノマーエマルションの形で行い、かつラジカル開始剤の添加を、ラジカル開始剤の相応する水溶液または水性分散液の形で行う場合に行う。その際、全水量は通常、本発明により形成される水性ポリマー分散液が、ポリマーの固体含有率７０質量％以下、しばしば１質量％以上６０質量％以下、もしくは５質量％以上５５質量％以下、およびしばしば１０質量％以上５０質量％以下に相応して、そのつど水性ポリマー分散液に対して、３０質量％以上、しばしば４０質量％以上９９質量％以下、もしくは４５質量％以上９５質量％以下、およびしばしば５０質量％以上９０質量％以下の含水率を有するように選択する。しばしば添加される水の量は、そのつど本発明による方法により使用される全水量に対して、第一の反応段階では１０質量％以上１００質量％以下、４０質量％以上９０質量％以下、または６０質量％以上８０質量％以下であり、かつ第二の反応段階では従って０質量％以上９０質量％以下、１０質量％以上６０質量％以下、または２０質量％以上４０質量％以下である。
【０１００】
本発明による方法で使用されるモノマーＤの全量は、第一の反応段階においても、第二の反応段階においても使用することができる。しかしモノマーＤの部分量を第一の反応段階および第二の反応段階で添加することも可能である。第二の反応段階でのモノマーＤの部分量もしくは全量の添加は、特に水性モノマーエマルションの形で行う。その際、モノマーＤの全量は通常、本発明により形成される水性ポリマー分散液が、７０質量％以下、しばしば１質量％以上６０質量％以下、もしくは５質量％以上５５質量％以下、およびしばしば１０質量％以上および５０質量％以下のポリマー（＝第一の反応段階のポリアミドおよび第二の反応段階でのエチレン性不飽和モノマーＤの重合により得られたポリマーの合計）の固体含有率を有するように選択する。しばしば、第一の反応段階で添加されるモノマーＤの量は、そのつど、モノマーＤの全量に対して、０質量％以上１００質量％以下、２０質量％以上９０質量％以下、または４０質量％以上７０質量％以下であり、かつ第二の反応段階では従って、０質量％以上１００質量％以下、１０質量％以上８０質量％以下、または３０質量％以上６０質量％以下である。
【０１０１】
本発明によれば、アミノカルボン酸化合物Ａ対エチレン性不飽和モノマーＤの量比は、通常１：９９〜９９：１、有利には１：９〜９：１および好ましくは１：５〜５：１である。
【０１０２】
有利には第一の反応段階でモノマーＤの少なくとも部分量を、しかし有利には全量を使用する。このことは、第一の反応段階で形成されたポリアミド粒子中にモノマーＤが溶解して含有されているか、またはこれにより膨潤しているか、もしくはポリアミドがモノマーＤの液滴中に溶解してるか、または分散しているという利点を有する。両方が、第一の反応段階のポリアミドと、第二の反応段階のポリマーとから構成されているポリマー（ハイブリッド）粒子の形成に有利な影響を与える。
【０１０３】
本発明による方法により第二の反応段階でモノマーＤから得られるポリマーは、−７０℃〜＋１５０℃のガラス転位温度を有していてよい。水性ポリマー分散液の計画した使用目的に依存して、そのガラス転移温度が特定の範囲内にあるポリマーがしばしば必要とされる。本発明による方法で使用されるモノマーＤの適切な選択により、当業者であれば、そのガラス転移温度が所望の範囲にあるポリマーを適切に製造することが可能である。
【０１０４】
Ｆｏｘ（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ、Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．１９５６（シリーズＩＩ）、第１２３頁およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第１９巻、第１８頁、第４版、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９８０年）によれば、最大でも弱く架橋したコポリマーのガラス転移温度に関して以下：
１／Ｔg＝ｘ1／Ｔg1＋Ｘ2／Ｔ＋…Ｘn／Ｔgn
の近似値が該当し、この場合、ｘ1、ｘ2、…ｘnは、モノマー１、２、…ｎの質量分率であり、かつＴg1、Ｔg2、…Ｔgnは、そのつど１のモノマー１、２、…ｎのみから構成されるポリマーのガラス転移温度をケルビン温度で表している。多くのモノマーのホモポリマーに関するＴg値は公知であり、かつたとえばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、第Ａ２１巻、第１６９頁、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９２に記載されている。ホモポリマーのガラス転移温度に関するその他の出典はたとえばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第１版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９６６、第２版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９７５年および第３版、Ｊ．Ｗｉｌｅｙ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８９年である。
【０１０５】
本発明による方法にとって特徴的なことは、第二の反応段階でラジカルにより誘導される重合を開始するために、いわゆる水溶性およびいわゆる油溶性のラジカル開始剤を使用することができることである。この場合、水溶性ラジカル開始剤として通常、ラジカル水性乳化重合で使用される全てのラジカル開始剤であると理解し、他方、油溶性のラジカル開始剤として、当業者が通常、ラジカル開始される溶液重合の際に使用する全てのラジカル開始剤であると理解する。この明細書中で、水溶性ラジカル開始剤として、２０℃および大気圧で脱イオン水中、１質量％以上の溶解度を有する全ての開始剤であると理解され、他方、油溶性ラジカル開始剤は、前記の条件下に、１質量％未満の溶解度を有する全てのラジカル開始剤であると理解する。しばしば水溶性ラジカル開始剤は、前記の条件下に２質量％以上、５質量％以上、または１０質量％以上の水溶性を有し、他方、油溶性ラジカル開始剤はしばしば０．９質量％以下、０．８質量％以下、０．７質量％以下、０．６質量％以下、０．５質量％以下、０．４質量％以下、０．３質量％以下、０．２質量％以下または０．１質量％以下の水溶性を有する。
【０１０６】
水溶性のラジカル開始剤とはこの場合、たとえば過酸化物であっても、アゾ化合物であってもよい。当然のことながら、レドックス開始剤系もまた考慮される。過酸化物として原則的に無機過酸化物、たとえば過酸化水素またはペルオキソ二硫酸塩、たとえばペルオキソ二硫酸のモノ−もしくはジ−アルカリ金属塩またはアンモニウム塩、たとえばモノ−およびジ−ナトリウム塩、−カリウム塩もしくは−アンモニウム塩または有機過酸化物、たとえばアルキルヒドロペルオキシド、たとえばｔ−ブチル−、ｐ−メンチル−もしくはクミルヒドロペルオキシドを使用することができる。アゾ化合物として実質的に２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２，２′−アゾビス（アミジノプロピル）ジヒドロクロリド（ＡｌＢＡ、Ｗａｋｏ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＶ−５０に相応）を使用する。レドックス開始剤系のための酸化剤として、実質的に上記の過酸化物が考えられる。相応する還元剤として、低い酸化数を有する硫黄化合物、たとえばアルカリ金属亜硫酸塩、たとえば亜硫酸カリウムおよび／または亜硫酸ナトリウム、アルカリ金属亜硫酸水素塩、たとえば亜硫酸水素カリウムおよび／または亜硫酸水素ナトリウム、アルカリ金属メタ重亜硫酸塩、たとえばメタ重亜硫酸カリウムおよび／またはメタ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシレート、たとえばカリウムおよび／またはナトリウムのホルムアルデヒドスルホキシレート、アルカリ金属塩、脂肪族のスルフィン酸のカリウム塩および／またはナトリウム塩およびアルカリ金属の硫化水素、たとえばカリウムおよび／またはナトリウムの硫化水素、多価の金属の塩、たとえば硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、エンジオール、たとえばジヒドロキシマレイン酸、ベンゾインおよび／またはアスコルビン酸、ならびに還元された糖類、たとえばソルボース、グルコース、フルクトースおよび／またはジヒドロキシアセトンを使用することができる。
【０１０７】
有利には水溶性のラジカル開始剤として、ペルオキソ二硫酸のモノ−またはジ−アルカリ金属塩またはアンモニウム塩、たとえばペルオキソ二硫酸二カリウム、ペルオキソ二硫酸二ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸二アンモニウムを使用する。当然のことながら、前記の水溶性ラジカル開始剤の混合物を使用することも可能である。
【０１０８】
油溶性のラジカル開始剤として、たとえばジアルキル−もしくはジアリールペルオキシド、たとえばジ−ｔ−アミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔ−ブチルクメンペルオキシド、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチル−３−ヘキセン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタンまたはジ−ｔ−ブチルペルオキシド、脂肪族および芳香族ペルオキシエステル、たとえばクミルペルオキシネオデカノエート、２，４，４−トリメチルペンチル−２−ペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、１，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソブタノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−アミルペルオキシベンゾエートまたはｔ−ブチルペルオキシペンゾエート、ジアルカノイルもしくはジベンゾイルペルオキシド、たとえばジイソブタノイルペルオキシド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルオペルオキシド、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンまたはジベンゾイルペルオキシド、ならびにペルオキシジカーボネート、たとえばビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ビス（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジセチルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシジイソプロピルカーボネートまたはｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネートが挙げられる。
【０１０９】
有利には油溶性ラジカル開始剤として、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）２１）、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）Ｃ）、ｔ−アミルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）４２Ｓ）、ｔ−ブチルペルオキシイソブタノエート、ｔ−ブチルペルオキシエチルアセテート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）ＢＰＩＣ）およびｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ（登録商標）１１７）を含む群から選択される化合物を使用する。当然のことながら、前記の油溶性ラジカル開始剤の混合物を使用することも可能である。
【０１１０】
特に有利には水溶性のラジカル開始剤を使用する。
【０１１１】
使用されるラジカル開始剤の全量は、そのつどモノマーＤの全量に対して、０．０１〜５質量％、しばしば０．５〜３質量％および有利には１〜２質量％である。
【０１１２】
第二の反応段階のラジカル重合反応のための反応温度として、特に使用されるラジカル開始剤に依存して、０〜１７０℃の全ての範囲が考えられる。その際、通常、５０〜１２０℃、しばしば６０〜１１０℃および有利に７０℃以上１００℃の温度が適用される。第二の反応段階のラジカル重合反応は、１気圧（絶対）よりも小さいか、同じであるか、またはより大きい圧力で実施することができ、その際、重合温度は１００℃を超えて１７０℃までであってよい。有利には易揮発性モノマー、たとえばエチレン、ブタジエンまたは塩化ビニルを高めた圧力下に重合する。その際、圧力は、１．２、１．５、２、５、１０、１５バールまたはこれよりさらに高い値であってよい。乳化重合を減圧下で実施する場合、９５０ミリバール、しばしば９００ミリバール、および有利に８５０ミリバール（絶対）の圧力を調整する。有利にはラジカル重合反応を、不活性化ガス雰囲気下に大気圧で実施する。
【０１１３】
その際、第二の反応段階のラジカル重合は通常、９０質量％以上、有利には９５質量％以上、および好ましくは９８質量％以上のモノマーＤの反応率まで行う。
【０１１４】
特に有利には本発明による方法は、第一の反応段階で、アミノカルボン酸化合物Ａ、分散剤Ｃならびに場合によりエチレン性不飽和モノマーＤおよび／または溶剤Ｅの少なくとも部分量を、水の少なくとも部分量に導入し、その後、適切な措置によりアミノカルボン酸化合物Ａ、ならびに場合によりエチレン性不飽和モノマーＤおよび／または場合により溶剤Ｅを含有し、１０００ｎｍ以下の平均液滴直径を有する分散相（ミニエマルション）を生じさせ、その後引き続き、該水性媒体に、反応温度で加水分解酵素Ｂの全量ならびに場合により残りのアミノカルボン酸化合物Ａおよび溶剤Ｅの残留量を添加し、かつポリアミド形成の終了後に、第二の反応段階で場合により残りの水、分散剤Ｃおよび／またはエチレン性不飽和モノマーＤの残留量ならびにラジカル開始剤の全量を添加することができる。その際、場合により残りの水、分散剤Ｃおよび／またはエチレン性不飽和モノマーＤの残留量ならびにラジカル開始剤の全量を、別々に、または一緒に、一度に、不連続的に数回に分けて、または連続的に、一定の、または変化する流量で行うことができる。
【０１１５】
本発明による方法により得られる水性ポリマー分散液は有利には接着剤、封止材料、人工しっくい、紙塗工材料、印刷インク、化粧品および塗料中の成分として、皮革およびテキスタイルの処理のために、繊維結合のために、ならびに鉱物質結合剤もしくはアスファルトの変性のために適切である。
【０１１６】
さらに、本発明により得られる水性ポリマー分散液は、乾燥することによって相応するポリマー粉末に変換することができることが重要である。相応する乾燥法、たとえば凍結乾燥または噴霧乾燥は当業者に公知である。
【０１１７】
本発明により得られるポリマー粉末は、有利には顔料、プラスチック組成物中での充填剤として、接着剤、封止材料、人工しっくい、紙塗工材料、印刷インク、化粧品、粉体塗料および塗料中での成分として、皮革およびテキスタイルの処理のために、繊維結合のために、ならびに鉱物質結合剤またはアスファルトの変性のために使用することができる。
【０１１８】
本発明による方法は、新規の水性ポリマー分散液を簡単に、かつ安価に得る方法を開き、これはポリアミドならびにポリマーの生成物特性を兼ね備えている。
【０１１９】
以下の非限定的な例は、本発明を詳細に説明するものである。
【０１２０】
例
第一の反応段階で、窒素雰囲気下に室温（２０〜２５℃）で、ε−カプロラクタム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｉｎｃ．）３．０ｇ（２７ミリモル）を撹拌下に、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ５０（非イオン性乳化剤、ＢＡＳＦ  ＡＧ社の市販品）０．２５ｇおよび脱イオン水２４．８ｇからなる均質な溶液に添加した。この溶液に、同様に窒素雰囲気下に、スチレン３．０ｇおよびヘキサデカン０．２５ｇからなる溶液を供給した。引き続き得られた不均一な混合物を１０分間、電磁攪拌機で毎分６０回転（ｒｐｍ）で攪拌し、その後、同様に窒素雰囲気下に８０ｍｌの円すい型肩付き容器(Steilbrustgefaess)に移し、ウルトラ・ツラックスＴ２５装置（Ｊａｎｋｅ  ＆  Ｋｕｎｋｅｌ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ社）を用いて２０５００ｒｐｍで３０秒間攪拌した。その後、得られた液状の不均一な混合物を、平均液滴直径１０００ｎｍ以下を有する液滴（ミニエマルション）に変換するために、超音波ゾンデ（７０Ｗ、Ｂａｎｄｅｌｉｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ社のＵＷ２０７０装置）を用いて３分間、超音波処理した。こうして得られたミニエマルションへ、窒素雰囲気下で一度に、カンディダ・アンタクティカＢ型のリパーゼ（Ｆｌｕｋａ  ＡＧ社の市販品）０．１２ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）ＡＴ５０  ０．１２ｇおよび脱イオン水１２．４ｇから製造した均質な酵素混合物を添加し、次いで得られた混合物を撹拌下に６０℃で加熱し、かつ該混合物をこの温度で２０時間、窒素雰囲気下で攪拌した。これに引き続き、撹拌下に酵素の失活のために、ドデシル硫酸ナトリウム０．０５ｇを添加し、かつ水性のポリアミド分散液を６０℃でさらに３０分間攪拌した。引き続き得られた水性ポリアミド分散液に窒素雰囲気および攪拌下で、ペルオキソ二硫酸ナトリウム０．０４ｇおよび脱イオン水０．３６ｇからなる溶液を添加し、該重合混合物を８０℃に加熱し、この温度で２時間攪拌し、かつ次いで得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却した。
【０１２１】
固体含有率１４．５質量％を有する水性ポリマー分散液約４４ｇが得られた。平均粒径は２２０ｎｍまで測定された。得られたポリマーは、約１００℃のガラス転移温度および約２１０℃の融点を有していた。
【０１２２】
固体含有率は、定義された量の水性ポリマー分散液（約５ｇ）を乾燥室中１８０℃で質量が一定になるまで乾燥させることによって測定した。そのつど２回の別々の測定を実施した。例に記載されている値は、両方の測定結果の平均値を表す。
【０１２３】
ポリマー粒子の平均粒径は、０．００５〜０．０１質量％の水性ポリマー分散液を用いて２３℃でＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（英国）のＡｕｔｏｓｉｚｅｒ  ＩＩＣを用いて動的光散乱により測定した。測定された自動補正機能の累積評価（累積数平均）の平均直径を記載する（ＩＳＯ標準１３３２１）。
【０１２４】
ガラス転移温度もしくは融点の測定は、ＤＩＮ５３７６５により、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  Ｉｎｔｌ．  Ｉｎｃ．社のＤＳＣ８２０−装置、ＴＡ８０００シリーズを使用して行った。
【国際調査報告】
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