(57)【要約】  本発明は、光管理フィルム及び他の光学物品の製造で有用な新規な硬化性組成物を提供する。かかる硬化性組成物は、（ａ）１種以上のシリコーン含有界面活性剤、（ｂ）下記の構造式Ｉを有する１種以上の多官能性（メタ）アクリレート、若干の実施形態では（ｃ）１種以上のナノ粒子充填材、及び若干の実施形態では（ｃ）１種以上の多官能性（メタ）アクリレートを含んでなる。かかる硬化性組成物を硬化させることで、対応する硬化組成物及びそれから製造される物品が得られる。【化１】2008523214.tif 000037【選択図】    なし
2008523214.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（ａ）及び（ｂ）を含んでなる硬化性組成物。
（ａ）１種以上のシリコーン含有界面活性剤であって、組成物の総重量を基準にして約０．０１〜約５重量％に相当する範囲内で存在する界面活性剤、及び
（ｂ）下記の構造式Ｉで表される１種以上の多官能性（メタ）アクリレート。
【化１】
2008523214.tif 000030
（式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｘ１はＯ、Ｓ又はＳｅであり、ｎは２以上であり、Ｒ２は多価芳香族基である。）
【請求項２】
さらに１種以上のナノ粒子充填材を含む、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
下記の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでなる硬化性組成物。
（ａ）１種以上のシリコーン含有界面活性剤であって、組成物の総重量を基準にして約０．０１〜約５重量％に相当する範囲内で存在する界面活性剤、
（ｂ）下記の構造式Ｉで表される多官能性（メタ）アクリレート、及び
（ｃ）１種以上の単官能性（メタ）アクリレート。
【化２】
2008523214.tif 000031
（式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｘ１はＯ、Ｓ又はＳｅであり、ｎは２以上であり、Ｒ２は多価芳香族基である。）
【請求項４】
さらに１種以上のナノ粒子充填材を含む、請求項３記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記ナノ粒子充填材が１種以上の有機官能基を含む、請求項４記載の硬化性組成物。
【請求項６】
Ｒ２が下記の構造式IIIを有する二価芳香族基である、請求項３又は４記載の硬化性組成物。
【化３】
2008523214.tif 000032
（式中、Ｕは結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＳＯ２基、ＳＯ基、ＣＯ基、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ３〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｒ４は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ３〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｒ５は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、チオール基又はアミノ基であり、Ｗは結合、二価Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、二価Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又は二価Ｃ３〜Ｃ２０芳香族基であり、「ｍ」及び「ｐ」は独立に０〜４の範囲内の整数である。）
【請求項７】
前記シリコーン含有界面活性剤が下記の式Ｖを有するポリアルキレンオキシド変性ポリジメチルシロキサンからなる、請求項３又は４記載の硬化性組成物。
【化４】
2008523214.tif 000033
（式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は各々独立にＣ１〜Ｃ２０脂肪族基であり、Ａは水素又はＣ１〜Ｃ２０一価脂肪族基であり、「ａ」及び「ｅ」は独立に１〜２０の範囲内の数であり、「ｆ」及び「ｇ」は独立に１〜５０の範囲内の数である。）
【請求項８】
前記１種以上の単官能性（メタ）アクリレートが、メチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、及び下記の構造式VIを有するアリールエーテル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される、請求項３又は４記載の硬化性組成物。
【化５】
2008523214.tif 000034
（式中、Ｒ１０は水素又はメチルであり、Ｘ２及びＸ３は各々独立にＯ、Ｓ又はＳｅであり、Ｒ１１は二価Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、二価Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又は二価Ｃ３〜Ｃ２０芳香族基であり、Ａｒは一価Ｃ３〜Ｃ２０芳香族基である。）
【請求項９】
さらに、下記の構造式IIを有する脂肪族酸を含み、前記脂肪族酸が組成物の総重量を基準にして約０．０１〜約１重量％に相当する量で存在する、請求項３又は４記載の硬化性組成物。
【化６】
2008523214.tif 000035
（式中、Ｒ３はＣ９〜Ｃ３９脂肪族基である。）
【請求項１０】
下記の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含んでなる硬化組成物。
（ａ）１種以上のシリコーン含有界面活性剤であって、組成物の総重量を基準にして約０．０１〜約５重量％に相当する量で存在する界面活性剤、
（ｂ）下記の構造式Ｉで表される１種以上の多官能性（メタ）アクリレートから導かれる構造単位、及び
（ｃ）１種以上の単官能性（メタ）アクリレートから導かれる構造単位。
【化７】
2008523214.tif 000036
（式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｘ１はＯ、Ｓ又はＳｅであり、ｎは２以上であり、Ｒ２は多価芳香族基である。）
【請求項１１】
さらに１種以上のナノ粒子充填材を含む、請求項１０記載の硬化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に硬化性（メタ）アクリレート組成物に関し、さらに詳しくは紫外線（ＵＶ）硬化性（メタ）アクリレート組成物に関する。かかる組成物は光学物品用として、特に光管理フィルム用として適している。
【背景技術】
【０００２】
バックライト型コンピューターディスプレイ又は他のディスプレイ装置では、光を導くために光学フィルムが常用されている。例えば、バックライト型ディスプレイでは、光管理フィルムはプリズム構造（しばしばミクロ構造ともいう）を使用することで視軸（即ち、ディスプレイに対して垂直な軸線）に沿って光を導く。このように光を導くことは、ユーザーによって観察されるディスプレイの輝度を高めると共に、所望の軸上照明レベルを生み出すために装置が消費する電力の低減を可能にする。光の転向又は誘導用のフィルムは、投写型ディスプレイ、交通標識及び照明看板のような広範囲の他の光学的デザインでも使用できる。紫外線硬化性（メタ）アクリレート組成物は、ディスプレイ装置のような用途で使用されている。光管理用途のためのフィルムは、通例、ニッケル又はニッケル／コバルト電鋳金型のような通常の金型内で組成物を所要の形状に硬化させることで製造される。
【０００３】
光管理フィルムの製造に際しては、使用する硬化性組成物はミクロ複製のために使用する金型に粘着する傾向がある。これは、複製不良、粗面化、コーティングのゆがみ及び／又はキャリヤーフィルムへの密着性の突発的喪失、並びに金型の破壊をもたらす。加えて、製品の光管理フィルムは、若干の例では特定用途の要件を満たすのに十分な耐摩耗性に欠けている。これらを製造するために使用する材料、特に硬化後には光管理フィルム用途に関してますます厳しくなる要件を満足させるために所望される総合属性を有する材料のさらなる改良に対するニーズが今なお存在している。
【発明の開示】
【０００４】
一態様では、本発明は下記の成分（ａ）、（ｂ）及び任意には（ｃ）を含んでなる硬化性組成物を提供する。
【０００５】
（ａ）１種以上のシリコーン含有界面活性剤であって、組成物の総重量を基準にして約０．０１〜約５重量％に相当する範囲内で存在する界面活性剤、
（ｂ）下記の構造式Ｉで表される１種以上の多官能性（メタ）アクリレート、及び任意には
（ｃ）１種以上のナノ粒子充填材。
【０００６】
【化１】
2008523214.tif 000003
式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｘ１はＯ、Ｓ又はＳｅであり、ｎは２以上であり、Ｒ２は多価芳香族基である。
【０００７】
一実施形態では、本発明は下記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び任意には（ｄ）を含んでなる硬化性組成物を提供する。
【０００８】
（ａ）１種以上のシリコーン含有界面活性剤であって、組成物の総重量を基準にして約０．０１〜約５重量％に相当する範囲内で存在する界面活性剤、
（ｂ）下記の構造式Ｉで表される多官能性（メタ）アクリレート、
（ｃ）１種以上の単官能性（メタ）アクリレート、及び任意には
（ｄ）１種以上のナノ粒子充填材。
【０００９】
【化２】
2008523214.tif 000004
式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｘ１はＯ、Ｓ又はＳｅであり、ｎは２以上であり、Ｒ２は多価芳香族基である。
【００１０】
別の実施形態では、本発明は下記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び任意には（ｄ）を含んでなる硬化性組成物を提供する。
【００１１】
（ａ）１種以上のシリコーン含有界面活性剤であって、組成物の総重量を基準にして約０．０１〜約５重量％に相当する範囲内で存在する界面活性剤、
（ｂ）構造式Ｉで表される多官能性（メタ）アクリレート、
（ｃ）下記の構造式VIを有する１種以上の単官能性（メタ）アクリレート、及び任意には
（ｄ）１種以上のナノ粒子充填材。
【００１２】
【化３】
2008523214.tif 000005
式中、Ｒ１０は水素又はメチルであり、Ｘ２及びＸ３は各々独立にＯ、Ｓ又はＳｅであり、Ｒ１１は二価Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、二価Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又は二価Ｃ３〜Ｃ２０芳香族基であり、Ａｒは一価Ｃ３〜Ｃ２０芳香族基である。
【００１３】
さらに別の実施形態では、本発明は下記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び任意には（ｄ）を含んでなる硬化性組成物を提供する。
【００１４】
（ａ）１種以上のシリコーン含有界面活性剤であって、組成物の総重量を基準にして約０．０１〜約５重量％に相当する範囲内で存在する界面活性剤、
（ｂ）下記の構造式IVを有する多官能性（メタ）アクリレート、
（ｃ）構造式VIを有する１種以上の単官能性（メタ）アクリレート、及び任意には
（ｄ）１種以上のナノ粒子充填材。
【００１５】
【化４】
2008523214.tif 000006
式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｕは結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＳＯ２基、ＳＯ基、ＣＯ基、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ３〜Ｃ２０芳香族基である。
【００１６】
さらに別の実施形態では、本発明は下記の成分（ａ）、（ｂ）及び任意には（ｃ）を含んでなる硬化組成物を提供する。
【００１７】
（ａ）１種以上のシリコーン含有界面活性剤であって、組成物の総重量を基準にして約０．０１〜約５重量％に相当する範囲内で存在する界面活性剤、
（ｂ）構造式Ｉで表される１種以上の多官能性（メタ）アクリレートから導かれる構造単位、及び任意には
（ｃ）１種以上のナノ粒子充填材。
【００１８】
さらに別の実施形態では、本発明は下記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び任意には（ｄ）を含んでなる硬化組成物を提供する。
【００１９】
（ａ）１種以上のシリコーン含有界面活性剤であって、組成物の総重量を基準にして約０．０１〜約５重量％に相当する範囲内で存在する界面活性剤、
（ｂ）構造式Ｉで表される１種以上の多官能性（メタ）アクリレートから導かれる構造単位、
（ｃ）１種以上の単官能性（メタ）アクリレートから導かれる構造単位、及び任意には
（ｄ）１種以上のナノ粒子充填材。
【００２０】
様々な態様及び実施形態では、本発明は本発明の硬化組成物を含んでなる物品を提供する。若干の実施形態では、本発明によって提供される物品は光管理フィルムとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本明細書及び特許請求の範囲の全体を通じて使用される概略表現用語は、それが関係する基本機能の変化を生じることなしに変動することが許容される任意の数量表現を修飾するために適用できる。したがって、「約」及び「実質的に」のような用語で修飾された値は、明記された厳密な値に限定すべきでない。少なくとも若干の場合には、概略表現用語は値を測定するための計器の精度に対応することがある。本明細書及び特許請求の範囲の全体を通じて、範囲の限界は結合及び／又は交換が可能であり、特記されない限り、かかる範囲は同一視されると共に、それに含まれるすべての部分範囲を包含する。
【００２２】
本発明の好ましい実施形態及びその実施例に関する以下の詳しい説明を参照することで本発明の理解を深めることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、これらは以下の意味をもつものと定義される。
【００２３】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【００２４】
本明細書中で使用する「整数」という用語は、ゼロを含めた任意の整数と定義される。
【００２５】
「任意」又は「任意には」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象又は状況が起こる場合と起こらない場合を包含する。
【００２６】
本明細書中で使用する「ナノ粒子充填材」という用語は、官能化ナノ粒子充填材及び非官能化ナノ粒子充填材を包含する。
【００２７】
本明細書中で使用する「１以上」という用語は、「少なくとも１」という用語を包含する。かくして、組成物に関して言えば、「１種以上のナノ粒子充填材を任意に含む」という表現は、ただ１種のナノ粒子充填材も含まない組成物を記述すると共に、少なくとも１種のナノ粒子充填材を含む組成物も記述する。本明細書中では、「１種以上のナノ粒子充填材を任意に含む」という表現は、時には文体上の理由から「少なくとも１種のナノ粒子充填材を任意に含む」という表現に優先して使用される。
【００２８】
本明細書中で使用する「芳香族基」という用語は、１以上の芳香族原子団を含む原子価１以上の原子配列をいう。１以上の芳香族原子団を含む原子価１以上の原子配列は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。本明細書中で使用する「芳香族基」という用語は、特に限定されないが、フェニル基、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、ナフチル基、フェニレン基及びビフェニル基を包含する。上述の通り、芳香族基は１以上の芳香族原子団を含む。芳香族原子団は常に４ｎ＋２（式中、「ｎ」は１以上の整数である）の「非局在化」電子を有する環状構造であり、フェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、アントラセニル基（ｎ＝３）などで例示される。芳香族基は、非芳香族成分も含み得る。例えば、ベンジル基はフェニル環（芳香族原子団）及びメチレン基（非芳香族成分）からなる芳香族基である。同様に、テトラヒドロナフチル基は芳香族原子団（Ｃ６Ｈ３）が非芳香族成分−(ＣＨ２)４−に縮合してなる芳香族基である。便宜上、本明細書中での「芳香族基」という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルフェニル基はメチル基を含むＣ７芳香族基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロフェニル基はニトロ基を含むＣ６芳香族基であり、ニトロ基が官能基である。芳香族基は、４−トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ(ＣＦ３)２ＰｈＯ−）、４−クロロメチルフェン−１−イル、３−トリフルオロビニル−２−チエニル、３−トリクロロメチルフェン−１−イル（即ち、３−ＣＣｌ３Ｐｈ−）、４−（３−ブロモプロプ−１−イル）フェン−１−イル（即ち、４−ＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ−）などのハロゲン化芳香族基を包含する。芳香族基のさらに他の例には、４−アリルオキシフェン−１−オキシ、４−アミノフェン−１−イル（即ち、Ｈ２ＮＰｈ−）、３−アミノカルボニルフェン−１−イル（即ち、ＮＨ２ＣＯＰｈ−）、４−ベンゾイルフェン−１−イル、ジシアノイソプロピリデンビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣ(ＣＮ)２ＰｈＯ−）、３−メチルフェン−１−イル、メチレンビス（フェン−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈＣＨ２ＰｈＯ−）、２−エチルフェン−１−イル、フェニルエテニル、３−ホルミル−２−チエニル、２−ヘキシル−５−フラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−フェン−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＰｈ(ＣＨ２)６ＰｈＯ−）、４−ヒドロキシメチルフェン−１−イル（即ち、４−ＨＯＣＨ２Ｐｈ−）、４−メルカプトメチルフェン−１−イル（即ち、４−ＨＳＣＨ２Ｐｈ−）、４−メチルチオフェン−１−イル（即ち、４−ＣＨ３ＳＰｈ−）、３−���トキシフェン−１−イル、２−メトキシカルボニルフェン−１−イルオキシ（例えば、メチルサリチル）、２−ニトロメチルフェン−１−イル（即ち、２−ＮＯ２ＣＨ２Ｐｈ）、３−トリメチルシリルフェン−１−イル、４−ｔ−ブチルジメチルシリルフェン−１−イル、４−ビニルフェン−１−イル、ビニリデンビス（フェニル）などがある。「Ｃ３〜Ｃ１０芳香族基」という用語は、３以上で１０以下の炭素原子を含む芳香族基を包含する。芳香族基１−イミダゾリル（Ｃ３Ｈ２Ｎ２−）はＣ３芳香族基を代表する。ベンジル基（Ｃ７Ｈ８−）はＣ７芳香族基を代表する。
【００２９】
本明細書中で使用する「脂環式基」という用語は、環状であるが芳香族でない原子配列を含む原子価１以上の基をいう。本明細書中で定義される「脂環式基」は、芳香族原子団を含まない。「脂環式基」は１以上の非環式成分を含み得る。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）は、シクロヘキシル環（環状であるが芳香族でない原子配列）及びメチレン基（非環式成分）からなる脂環式基である。脂環式基は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。便宜上、本明細書中での「脂環式基」という用語は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルシクロペント−１−イル基はメチル基を含むＣ６脂環式基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、２−ニトロシクロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ４脂環式基であり、ニトロ基が官能基である。脂環式基は、同一のもの又は相異なるものであり得る１以上のハロゲン原子を含み得る。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む脂環式基には、２−トリフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、４−ブロモジフルオロメチルシクロオクト−１−イル、２−クロロジフルオロメチルシクロヘキス−１−イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（シクロヘキス−４−イル）（即ち、−Ｃ６Ｈ１０Ｃ(ＣＦ３)２Ｃ６Ｈ１０−）、２−クロロメチルシクロヘキス−１−イル、３−ジフルオロメチレンシクロヘキス−１−イル、４−トリクロロメチルシクロヘキス−１−イルオキシ、４−ブロモジクロロメチルシクロヘキス−１−イルチオ、２−ブロモエチルシクロペント−１−イル、２−ブロモプロピルシクロヘキス−１−イルオキシ（例えば、ＣＨ３ＣＨＢｒＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）などがある。脂環式基のさらに他の例には、４−アリルオキシシクロヘキス−１−イル、４−アミノシクロヘキス−１−イル（即ち、Ｈ２ＮＣ６Ｈ１０−）、４−アミノカルボニルシクロペント−１−イル（即ち、ＮＨ２ＣＯＣ５Ｈ８−）、４−アセチルオキシシクロヘキス−１−イル、２，２−ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキス−１−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ６Ｈ１０Ｃ(ＣＮ)２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、３−メチルシクロヘキス−１−イル、メチレンビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、１−エチルシクロブト−１−イル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（シクロヘキス−４−イルオキシ）（即ち、−ＯＣ６Ｈ１０(ＣＨ２)６Ｃ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキス−１−イル（即ち、４−ＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メルカプトメチルシクロヘキス−１−イル（即ち、４−ＨＳＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−メチルチオシクロヘキス−１−イル（即ち、４−ＣＨ３ＳＣ６Ｈ１０−）、４−メトキシシクロヘキス−１−イル、２−メトキシカルボニルシクロヘキス−１−イルオキシ（２−ＣＨ３ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ−）、４−ニトロメチルシクロヘキス−１−イル（即ち、ＮＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、３−トリメチルシリルシクロヘキス−１−イル、２−ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペント−１−イル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキス−１−イル（例えば、(ＣＨ３Ｏ)３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０−）、４−ビニルシクロヘキセン−１−イル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などがある。「Ｃ３〜Ｃ１０脂環式基」という用語は、３以上で１０以下の炭素原子を含む脂環式基を包含する。脂環式基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ４Ｈ７Ｏ−）はＣ４脂環式基を代表する。シクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２−）はＣ７脂環式基を代表する。
【００３０】
本明細書中で使用する「脂肪族基」という用語は、環状でない線状又は枝分れ原子配列からなる原子価１以上の有機基をいう。脂肪族基は１以上の炭素原子を含むものと定義される。脂肪族基をなす原子配列は、窒素、硫黄、ケイ素、セレン及び酸素のようなヘテロ原子を含んでいてもよく、或いは炭素及び水素のみから構成されていてもよい。便宜上、本明細書中での「脂肪族基」という用語は、「環状でない線状又は枝分れ原子配列」の一部として、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（例えば、エステルやアミドのようなカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基などの広範囲の官能基を含むものと定義される。例えば、４−メチルペント−１−イル基はメチル基を含むＣ６脂肪族基であり、メチル基がアルキル基である官能基である。同様に、４−ニトロブト−１−イル基はニトロ基を含むＣ４脂肪族基であり、ニトロ基が官能基である。脂肪族基は、同一のもの又は相異なるものであり得る１以上のハロゲン原子を含むハロアルキル基であり得る。ハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。１以上のハロゲン原子を含む脂肪族基には、ハロゲン化アルキルであるトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル、ジフルオロビニリデン、トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２−ブロモトリメチレン（例えば、−ＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ２−）などがある。脂肪族基のさらに他の例には、アリル、アミノカルボニル（即ち、−ＣＯＮＨ２）、カルボニル、ジシアノイソプロピリデン（即ち、−ＣＨ２Ｃ(ＣＮ)２ＣＨ２−）、メチル（即ち、−ＣＨ３）、メチレン（即ち、−ＣＨ２−）、エチル、エチレン、ホルミル（即ち、−ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（即ち、−ＣＨ２ＯＨ）、メルカプトメチル（即ち、−ＣＨ２ＳＨ）、メチルチオ（即ち、−ＳＣＨ３）、メチルチオメチル（即ち、−ＣＨ２ＳＣＨ３）、メトキシ、メトキシカルボニル（即ち、ＣＨ３ＯＣＯ−）、ニトロメチル（即ち、−ＣＨ２ＮＯ２）、チオカルボニル、トリメチルシリル（即ち、(ＣＨ３)３Ｓｉ−）、ｔ−ブチルジメチルシリル、３−トリメトキシシリルプロピル（即ち、(ＣＨ３Ｏ)３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）、ビニル、ビニリデンなどがある。さらに他の例としては、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基は１以上で１０以下の炭素原子を含む。メチル基（即ち、−ＣＨ３）はＣ１脂肪族基の例である。デシル基（即ち、ＣＨ３(ＣＨ２)９−）はＣ１０脂肪族基の例である。
【００３１】
「（メタ）アクリレートモノマー」という用語は、１以上のアクリレート単位を含む任意のモノマーをいい、カルボニル基に隣接した二重結合炭素上の置換基は水素又はメチル置換基である。「（メタ）アクリレートモノマー」の例には、カルボニル基に隣接した二重結合炭素上の置換基がメチル基であるメチルメタクリレート（ＣＡＳ  Ｎｏ．８０−６２−６）、カルボニル基に隣接した二重結合炭素上の置換基が水素であるアクリル酸、カルボニル基に隣接した二重結合炭素上の置換基がメチル基であるフェニルチオエチルメタクリレート、カルボニル基に隣接した二重結合炭素上の置換基が水素であるエチルアクリレート、カルボニル基に隣接した二重結合炭素上の置換基がメチル基である２，２−ビス（（４−（メタ）アクリルオキシ）フェニル）プロパン（ＣＡＳ  Ｎｏ．３２５３−３９−２、ビスフェノールＡジメタクリレートとしても知られる）、カルボニル基に隣接した二重結合炭素上の置換基がメチル基であるビスフェノールＡジグリシジルエーテルジメタクリレート（ＣＡＳ  Ｎｏ．１５６５−９４−２）なとがある。
【００３２】
本発明は、１種以上のシリコーン含有界面活性剤、１種以上の（メタ）アクリレートモノマー、及び任意には１種以上のナノ粒子充填材を含んでなる硬化性組成物に関する。かくして、一実施形態では、本発明は１種以上のシリコーン含有界面活性剤及び１種以上の（メタ）アクリレートモノマーを含んでなる硬化性組成物を提供する。別の実施形態では、硬化性組成物はさらに１種以上のナノ粒子充填材を含む。
【００３３】
一態様では、硬化性組成物は、優れたバランスの性質をもった硬化材料を与える無溶剤で高屈折率の放射線硬化性組成物である。本組成物は、光管理フィルム用途のため理想的に適している。一態様では、硬化性組成物から製造した光管理フィルムは優れた耐摩耗性を示す。
【００３４】
前述の通り、一実施形態では、本発明は、（ａ）１種以上のシリコーン含有界面活性剤であって、組成物の総重量を基準にして約０．０１〜約５重量％に相当する範囲内で存在する界面活性剤、（ｂ）下記の構造式Ｉで表される多官能性（メタ）アクリレート、及び任意には（ｃ）１種以上のナノ粒子充填材を含んでなる硬化性組成物を提供する。
【００３５】
【化５】
2008523214.tif 000007
式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｘ１はＯ、Ｓ又はＳｅであり、ｎは２以上であり、Ｒ２は多価芳香族基である。
【００３６】
かくして、一態様では、本発明によって提供される硬化性組成物は、有用な硬化性組成物（例えば、光管理フィルムの製造に使用できる組成物）を得るために単官能性（メタ）アクリレートの存在を必要としない。単官能性（メタ）アクリレートを必要としない実施形態では、硬化性組成物は１種以上の多官能性（メタ）アクリレートを含み得る。一実施形態では、硬化性組成物は、脂肪族ジオール（メタ）アクリレート、脂環式ジオール（メタ）アクリレート及び芳香族ジオール（メタ）アクリレートからなる群から選択される１種以上の多官能性（メタ）アクリレートを含む。脂肪族ジオール（メタ）アクリレートは、例えば、１，６−ヘキサンジオールのような脂肪族ジオールと（メタ）アクリロイルクロリドとの反応で製造できる多官能性（メタ）アクリレートである。脂環式ジオール（メタ）アクリレートは同様に定義され、当業者にとって公知の方法で対応する脂肪族ジオール及び（メタ）アクリロイルクロリドから製造できる。芳香族ジオール（メタ）アクリレートも同じく、対応する芳香族ジオールと（メタ）アクリロイルクロリドとの反応及びその他の方法で得られることが当業者に知られている。光管理フィルムのような硬化物品の製造に使用できる有用な硬化性組成物を得るためには、多官能性（メタ）アクリレートの各種混合物も使用できる。以下の開示では、多種多様の多官能性（メタ）アクリレートが本発明の硬化性組成物中で使用するのに適するものとして記載されている。かかる多官能性（メタ）アクリレートはまた、単官能性（メタ）アクリレートを含まない硬化性組成物の製造にも有用である。以下の開示の多くは１種以上の単官能性（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物に関するが、当業者には理解される通り、開示される構造物、組成物及び原理の様々な特徴は多数の実施形態で単官能性（メタ）アクリレートの存在を要求しない硬化性組成物に等しく適用される。かくして、例えば一実施形態では、本発明は、（ａ）１種以上のシリコーン含有界面活性剤であって、組成物の総重量を基準にして約０．０１〜約５重量％に相当する範囲内で存在する界面活性剤、（ｂ）構造式Ｉ（式中、Ｒ２は構造式IIIを有する多価芳香族基である。）で表される１種以上の多官能性（メタ）アクリレート、及び任意には（ｃ）１種以上のナノ粒子充填材を含んでなる硬化性組成物を提供する。さらに別の実施形態では、本発明は、（ａ）１種以上のシリコーン含有界面活性剤であって、組成物の総重量を基準にして約０．０１〜約５重量％に相当する範囲内で存在する界面活性剤、（ｂ）構造式IVで表される１種以上の多官能性（メタ）アクリレート、及び任意には（ｃ）１種以上のナノ粒子充填材を含んでなる硬化性組成物を提供する。さらに別の実施形態では、本発明は、（ａ）１種以上のシリコーン含有界面活性剤であって、組成物の総重量を基準にして約０．０１〜約５重量％に相当する範囲内で存在する界面活性剤、（ｂ）テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との開環反応で製造される１種以上の多官能性（メタ）アクリレート、及び任意には（ｃ）１種以上のナノ粒子充填材を含んでなる硬化性組成物を提供する。さらに別の実施形態では、本発���は、（ａ）１種以上のシリコーン含有界面活性剤であって、組成物の総重量を基準にして約０．０１〜約５重量％に相当する範囲内で存在する界面活性剤、（ｂ）構造式Ｉを有する１種以上の多官能性（メタ）アクリレートから導かれる構造単位、及び任意には（ｃ）１種以上のナノ粒子充填材を含んでなる硬化組成物を提供する。さらに別の実施形態では、本発明は、（ａ）１種以上のシリコーン含有界面活性剤であって、組成物の総重量を基準にして約０．０１〜約５重量％に相当する範囲内で存在する界面活性剤、（ｂ）構造式Ｉ（式中、Ｒ２は構造式IIIを有する多価芳香族基である。）で表される１種以上の多官能性（メタ）アクリレートから導かれる構造単位、及び任意には（ｃ）１種以上のナノ粒子充填材を含んでなる硬化組成物を提供する。さらに別の実施形態では、本発明は、（ａ）１種以上のシリコーン含有界面活性剤であって、組成物の総重量を基準にして約０．０１〜約５重量％に相当する範囲内で存在する界面活性剤、（ｂ）構造式IVで表される１種以上の多官能性（メタ）アクリレートから導かれる構造単位、及び任意には（ｃ）１種以上のナノ粒子充填材を含んでなる硬化組成物を提供する。さらに別の実施形態では、本発明は、（ａ）１種以上のシリコーン含有界面活性剤であって、組成物の総重量を基準にして約０．０１〜約５重量％に相当する範囲内で存在する界面活性剤、（ｂ）テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との開環反応で製造される１種以上の多官能性（メタ）アクリレートから導かれる構造単位、及び任意には（ｃ）１種以上のナノ粒子充填材を含んでなる硬化組成物を提供する。
【００３７】
通例、本発明の硬化性組成物は室温で液体である。一実施形態では、本発明の硬化性組成物は低融点固体である（即ち、組成物は約５０℃未満の融点を有する。）。さらに別の実施形態では、本発明の硬化性組成物は約１００℃未満の融点を有する。別の実施形態では、本発明の硬化性組成物は約５０℃未満の軟化点を有する無定形固体である。
【００３８】
本発明の組成物は、モノマー化学種として、硬化条件に暴露した場合に硬化ポリマー組成物を与える１種以上の多官能性（メタ）アクリレート及び任意には１種以上の単官能性（メタ）アクリレートを含むという意味で「硬化性」である。本発明の硬化性組成物を対応する硬化組成物に転化させるためには各種の硬化条件が使用できる。一実施形態では、本組成物は紫外線（ＵＶ）への暴露で硬化ポリマー組成物に転化させ得るという意味で「硬化性」である。本発明の硬化性組成物は、若干の実施形態では光活性重合開始剤を含む。別法として、本発明の硬化性組成物は、熱的に活性化し得る重合開始剤、例えば２，２’−ビスアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、ＣＡＳ  Ｎｏ．７８−６７−１）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（ＣＡＳ  Ｎｏ．２９９７−９２−４）、アゾ−ｔｅｒｔ−ブタンなどを含み得る。一実施形態では、重合開始剤の存在は不要であり、硬化性組成物は単に加熱又は照射することで重合し得る。
【００３９】
一実施形態では、本発明の硬化性組成物は過酸化物重合開始剤を含む。かかるペルオキシ系開始剤は、熱活性化による硬化性組成物の重合を促進するために使用できる。好適な過酸化物重合開始剤には、例えば、過酸化ベンゾイル、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、過酸化ラウリル、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオクトエート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ−３−イン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）ペルオキシド、トリメチルシリルフェニルトリフェニルシリルペルオキシドなど、及び上述の重合開始剤の１種以上を含む組合せがある。
【００４０】
一実施形態では、本発明の硬化性組成物は、硬化性組成物の（メタ）アクリレート成分のオンデマンド重合（硬化）を促進するために役立つ光開始剤を含む。好適な重合開始剤には、紫外線暴露によって成分の重合を促進する光開始剤がある。特に好適な光開始剤には、ホスフィンオキシド光開始剤がある。かかる光開始剤の例には、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社から入手できるＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）及びＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）系列のホスフィンオキシド光開始剤、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．から入手できるＬＵＣＩＲＩＮ（登録商標）系列の光開始剤、並びにＥＳＡＣＵＲＥ（登録商標）系列の光開始剤がある。他の有用な光開始剤には、ヒドロキシアルキルフェニルケトンやアルコキシアルキルフェニルケトン及びチオアルキルフェニルモルホリノアルキルケトンのようなケトン系光開始剤がある。また、ベンゾインエーテル光開始剤も好適である。
【００４１】
一実施形態では、本発明の硬化性組成物は１種以上のＣ１０〜Ｃ４０脂肪族酸を含み得る。若干の例では、硬化性組成物のＣ１０〜Ｃ４０脂肪族酸成分は、重合（硬化）中に組成物に接触する表面の汚れを防止できる。かくして、例えば、表面ミクロ構造を有する光管理フィルム（例えば、輝度増強フィルム）の製造に際しては、輝度増強フィルム中に複製される表面フィーチャーを有する電鋳金型（「マスター」、「シム」又は「キャストロール」ともいう）に硬化性組成物を接触させる。フィルム中に電鋳金型のミクロ構造を複製するためには、電鋳金型に接触している間に硬化性組成物を重合（硬化）させる。硬化性組成物の重合後、電鋳金型の表面上のミクロ構造から複製されたミクロ構造を有する硬化組成物を電鋳金型から引き離す（剥離する）。通例、硬化組成物はフィルムの形態を有する。相次いでミクロ構造を有するフィルム試料が製造されかつ電鋳金型から剥離されるので、電鋳金型の汚れが起こり得る。若干の実施形態では、硬化性組成物中における１種以上の脂肪族酸の存在が電鋳金型の汚れを防止し、その結果として、脂肪族酸成分を含まない硬化性組成物を用いて製造できるものより多くの数のフィルム試料を製造するために電鋳金型を使用できる。
【００４２】
一実施形態では、Ｃ１０〜Ｃ４０脂肪族酸成分は、組成物の総重量を基準にして約０．０１〜約１重量％に相当する量で存在する。別の実施形態では、Ｃ１０〜Ｃ４０脂肪族酸成分は、組成物の総重量を基準にして約０．０５〜約０．５重量％に相当する量で存在する。さらに別の実施形態では、Ｃ１０〜Ｃ４０脂肪族酸成分は、組成物の総重量を基準にして約０．１〜約０．４重量％に相当する量で存在する。
【００４３】
一実施形態では、Ｃ１０〜Ｃ４０脂肪族酸成分は下記の構造式IIを有するカルボン酸からなる。
【００４４】
【化６】
2008523214.tif 000008
式中、Ｒ３はＣ９〜Ｃ３９脂肪族基である。好適な脂肪族酸成分には、特に限定されないが、パルミチン酸、ステアリン酸及びミリスチン酸のような天然脂肪酸及び合成脂肪酸がある。一実施形態では、脂肪族酸成分は、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びエイコサン酸からなる群から選択される１種以上の脂肪酸からなる。別の実施形態では、脂肪族酸成分は脂肪酸でない合成Ｃ１０〜Ｃ４０脂肪族酸（例えば、α−ヘキサデシルオキシ酢酸、α−ヘキサデシルチオ酢酸、α−オクタデシルオキシ酢酸など）からなる。
【００４５】
前述の通り、本発明の硬化性組成物は下記の構造式Ｉで表される１種以上の多官能性（メタ）アクリレートを含む。
【００４６】
【化７】
2008523214.tif 000009
式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｘ１はＯ、Ｓ又はＳｅであり、ｎは２以上であり、Ｒ２は多価芳香族基である。「多官能性（メタ）アクリレート」という用語は、下記の構造式を有する（メタ）アクリロイル基を２以上含む組成物を意味する。
【００４７】
【化８】
2008523214.tif 000010
式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、破線（----）は多官能性（メタ）アクリレートへの
（メタ）アクリロイル基の結合点を表す。
【００４８】
前述の通り、Ｒ２基は多価芳香族基である。「多価芳香族基」とは、Ｒ２が（メタ）アクリロイル基を結合し得る結合点（原子価）を２以上有することを意味する。一実施形態では、Ｒ２は２つの（メタ）アクリロイル基が結合し得る二価芳香族基である。別の実施形態では、Ｒ２は３つの（メタ）アクリロイル基が結合し得る三価芳香族基である。Ｒ２は、本明細書中に示した「芳香族基」という用語の定義範囲内の芳香族基である。したがって、Ｒ２基は１以上の芳香環を含む。さらなる例として、ビスフェノールＡジメタクリレートでは、式Ｃ１５Ｈ１４Ｏ２を有する芳香族基に２つのアクリロイル基が結合している。
【００４９】
一実施形態では、Ｒ２は下記の構造式IIIを有する二価芳香族基である。
【００５０】
【化９】
2008523214.tif 000011
式中、Ｕは結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＳＯ２基、ＳＯ基、ＣＯ基、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ３〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｒ４は各々独立にハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又はＣ３〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｒ５は各々独立に水素原子、ヒドロキシ基、チオール基又はアミノ基であり、Ｗは結合、二価Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、二価Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又は二価Ｃ３〜Ｃ２０芳香族基であり、「ｍ」及び「ｐ」は独立に０〜４の範囲内の整数である。
【００５１】
構造式IIIで表される好適な芳香族基は、表１中の例Ｉ−１、Ｉ−２、Ｉ−３、Ｉ−４及びＩ−５で例示されるが、ここでＲ２基は構造式IIIで包括される部類に属する。例えば、表１の例Ｉ−１では、Ｒ２基は、構造式III中のＵ基がイソプロピリデン基（(ＣＨ３)２Ｃ）であり、Ｒ４基が臭素原子を表し、「ｍ」及び「ｐ」の値が各々２であり、４つの臭素原子がビスフェノールＡ残基の２位、２’位、６位及び６’位に位置し、Ｒ５がヒドロキシ（ＯＨ）であり、「Ｗ」がメチレン基（ＣＨ２）を表すものである。構造式Ｉと構造式IIIとの関係をさらに説明するため、表１の例Ｉ−１で見出し「Ｒ２」下の構造式（一般式IIIを例示する構造式）中に示す末端メチレン基（----ＣＨ２又はＣＨ２----）の各々は、Ｒ１がメチル（Ｍｅ）であり、Ｘ１が酸素（Ｏ）であり、「ｎ」が２である構造式Ｉで表されるジ（メタ）アクリレート組成物中に存在する下記式の（メタ）アクリロイル基に対する結合点として役立つことに注意を促したい。
【００５２】
【化１０】
2008523214.tif 000012
【００５３】
【表１】
2008523214.tif 000013
一実施形態では、多官能性（メタ）アクリレートは下記の構造式IVを有する１種以上のジ（メタ）アクリレートからなる。
【００５４】
【化１１】
2008523214.tif 000014
式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｕは結合、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＳＯ２基、ＳＯ基、ＣＯ基、二価Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、二価Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又は二価Ｃ３〜Ｃ２０芳香族基である。
【００５５】
構造式IVで表される部類に属する臭素化ジ（メタ）アクリレートは、表１の例Ｉ−１、Ｉ−２及びＩ−３で例示される。
【００５６】
当業者には理解される通り、多官能性（メタ）アクリレートは、
テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルのようなポリグリシジルエーテルとアクリル酸又はメタクリル酸との求核開環、及び当業者にとって公知の多の方法（例えば、（メタ）アクリロイルクロリドによる芳香族基Ｒ２を含むジヒドロキシ化合物のヒドロキシル基のエステル化）で製造できる。構造式Ｉで表される対応多官能性（メタ）アクリレートに対する前駆体として役立ち得る好適なポリグリシジルエーテルには、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、テトラブロモカテコールジグリシジルエーテル、３’，３”，５’，５”−テトラブロモフェノールフタレイン（ＣＡＳ  Ｎｏ．１３０１−２０−８）ジグリシジルエーテル、４，４’−ビフェノールジグリシジルエーテル、１，３，５−トリヒドロキシベンゼントリグリシジルエーテル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタントリグリシジルエーテルなどがある。
【００５７】
構造式Ｉで表される多官能性（メタ）アクリレートは、商業的に入手することもできる。例えば、四臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルから導かれる好適な多官能性（メタ）アクリレートは、Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社から入手できるＲＤＸ５１０２７である。他の商業的に入手できる多官能性アクリレートには、いずれもＣｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社から入手できるＥＢ６００、ＥＢ３６００、ＥＢ３６０５、ＥＢ３７００、ＥＢ３７０１、ＥＢ３７０２、ＥＢ３７０３及びＥＢ３７２０、並びにＳＡＲＴＯＭＥＲ社から入手できるＣＮ１０４及びＣＮ１２０がある。
【００５８】
本発明の硬化性組成物及びそれから製造した硬化組成物は、１種以上のシリコーン含有界面活性剤を含む。シリコーン含有界面活性剤は、ポリアルキレンオキシド変性ポリジメチルシロキサンで例示される。若干の実施形態では、本発明の硬化性組成物は硬化後に非常に優れた離型性を示す。ポリアルキレンオキシド変性ポリジメチルシロキサンの製法は当技術分野で公知である。本発明のポリアルキレンオキシド変性ポリジメチルシロキサンは、米国特許第３，２９９，１１２号に記載された方法に従って製造できる。シリコーン含有界面活性剤は、Ｋｉｒｋ  Ｏｔｈｍｅｒ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４ｔｈ  Ｅｄ．，Ｖｏｌ．２２，ｐｐ．８２−１４２，“Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｄｅｔｅｒｓｉｖｅ  Ｓｙｓｔｅｍｓ”に一層詳しく記載されている。追加の非イオン洗浄用界面活性剤は、１９７５年１２月３０日付けの米国特許第３，９２９，６７８号（Ｌａｕｇｈｌｉｎら）の第１３段１４行目〜第１６段６行目に一般的に開示されている。
【００５９】
一実施形態では、硬化性組成物はシリコーン含有界面活性剤を含み、前記界面活性剤は下記の式Ｖを有するポリアルキレンオキシド変性ポリジメチルシロキサンからなる。
【００６０】
【化１２】
2008523214.tif 000015
式中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は各々独立にＣ１〜Ｃ２０脂肪族基であり、Ａは水素又はＣ１〜Ｃ２０一価脂肪族基であり、「ａ」及び「ｅ」は独立に１〜２０の範囲内の数であり、「ｆ」及び「ｇ」は独立に１〜５０の範囲内の数である。
【００６１】
シリコーン含有界面活性剤は商業的に広く入手でき、通例は親水性のポリエーテル下部構造及び疎水性のケイ素含有下部構造を含む組成物からなる。若干の実施形態では、ＳＩＬＷＥＴ  ７６０２及びＳＩＬＷＥＴ  ７２０が好ましいシリコーン含有界面活性剤であり、ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｌｔｄ．から入手できる。他の好適なシリコーン含有界面活性剤は、特に限定されないが、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６０８、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６０７、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７７、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６０５、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６０４、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６００、ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６５７及びこれらの組合せで例示される。
【００６２】
一実施形態では、硬化性組成物はシリコーン含有界面活性剤を含み、前記界面活性剤は約１００００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）以下の分子量を有するポリアルキレンオキシ基を含む。本発明の別の実施形態では、ポリアルキレンオキシ基の分子量は約８０００ｇ／ｍｏｌ以下である。さらに別の実施形態では、ポリアルキレンオキシ基の分子量は約３００〜約５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にある。
【００６３】
他のシリコーン含有界面活性剤は、ＢＹＫ−ＣＨＥＭＩＥ社（例えば、ＢＹＫ−３００及びＢＹＫ−３０１）、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ社（例えば、ＡＤＤＩＴＩＶＥ  １１及びＡＤＤＩＴＩＶＥ  ５７）並びにＥＦＫＡ社（例えば、ＥＦＫＡ  ３２３６、ＥＦＫＡ  ３２３９、ＥＦＫＡ  ３２９９及びＥＦＫＡ  ３２３２）から入手できる。
【００６４】
シリコーン含有界面活性剤は、通例、硬化性組成物の総重量を基準にして約０．０１〜約５重量％に相当する量で存在する。一実施形態では、シリコーン含有界面活性剤は硬化性組成物の総重量を基準にして約０．１〜約１重量％に相当する量で存在する。本発明の別の実施形態では、シリコーン含有界面活性剤は硬化性組成物の総重量を基準にして約０．１〜約０．５重量％に相当する量で存在する。
【００６５】
通例、多官能性（メタ）アクリレートは組成物の総重量の約３０〜約８０重量％に相当する量で硬化性組成物中に存在する。一実施形態では、約３５重量％以上の量の多官能性（メタ）アクリレートが硬化性組成物中に存在し得る。別の実施形態では、約４５重量％以上の量の多官能性（メタ）アクリレートが硬化性組成物中に存在し得る。さらに別の実施形態では、約５０重量％以上の量の多官能性（メタ）アクリレートが硬化性組成物中に存在し得る。一実施形態では、約７５重量％以下に相当する量の多官能性（メタ）アクリレートが硬化性組成物中に存在し得る。別の実施形態では、約７０重量％以下に相当する量の多官能性（メタ）アクリレートが硬化性組成物中に存在し得る。さらに別の実施形態では、約６５重量％以下に相当する量の多官能性（メタ）アクリレートが硬化性組成物中に存在し得る。
【００６６】
通例、単官能性（メタ）アクリレートは組成物の総重量の約２０〜約５０重量％に相当する量で硬化性組成物中に存在する。この範囲内では、約２０重量％以上の量を使用するのが好ましいことがあり、若干の実施形態では、約３０重量％以上の量を使用するのがさらに好ましい。
【００６７】
一実施形態では、本発明は、前記多官能性（メタ）アクリレートＩが組成物の総重量の約３０〜約８０重量％に相当する量で存在すると共に、前記単官能性（メタ）アクリレートが組成物の総重量の約２０〜約７０重量％に相当する量で存在する硬化性組成物を提供する。
【００６８】
前述の通り、一実施形態では、本発明は（ａ）１種以上のシリコーン含有界面活性剤であって、組成物の総重量を基準にして約０．０１〜約５重量％に相当する範囲内で存在する界面活性剤、（ｂ）構造式Ｉで表される多官能性（メタ）アクリレート、（ｃ）１種以上の単官能性（メタ）アクリレート、及び任意には（ｄ）１種以上のナノ粒子充填材を含んでなる硬化性組成物を提供する。一実施形態では、単官能性（メタ）アクリレートは、メチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、及び下記の構造式VIを有するアリールエーテル（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される、請求項３又は４記載の硬化性組成物。
【００６９】
【化１３】
2008523214.tif 000016
式中、Ｒ１０は水素又はメチルであり、Ｘ２及びＸ３は各々独立にＯ、Ｓ又はＳｅであり、Ｒ１１は二価Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、二価Ｃ３〜Ｃ２０脂環式基又は二価Ｃ３〜Ｃ２０芳香族基であり、Ａｒは一価Ｃ３〜Ｃ２０芳香族基である。
【００７０】
別の実施形態では、本発明は（ａ）１種以上のシリコーン含有界面活性剤であって、組成物の総重量を基準にして約０．０１〜約５重量％に相当する範囲内で存在する界面活性剤、（ｂ）構造式Ｉで表される多官能性（メタ）アクリレート、（ｃ）構造式VIを有する１種以上の単官能性（メタ）アクリレート、及び任意には（ｄ）１種以上のナノ粒子充填材を含んでなる硬化性組成物を提供する。
【００７１】
構造式VIを有する好適な単官能性（メタ）アクリレートは、特に限定されないが、下記表２中に示す具体例で例示される。
【００７２】
【表２】
2008523214.tif 000017
一実施形態では、本発明は、下記の構造式VIIを有するフェニルチオエチル（メタ）アクリレートである１種以上の単官能性（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物を提供する。
【００７３】
【化１４】
2008523214.tif 000018
式中、Ｒ１０は水素又はメチルである。
【００７４】
別の実施形態では、本発明は、ナフチルチオエチル（メタ）アクリレートVIIIである１種以上の単官能性（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物を提供する。
【００７５】
【化１５】
2008523214.tif 000019
式中、Ｒ１０は水素又はメチルである。
【００７６】
硬化性組成物を提供することに加えて、本発明は、硬化性組成物から製造される硬化組成物及び硬化組成物を含んでなる物品も提供する。本明細書中に開示される硬化性組成物のいずれもが、硬化性組成物の多官能性（メタ）アクリレート及び単官能性（メタ）アクリレート成分を重合させることで対応する硬化組成物に転化させ得る。当業者であれば、硬化性組成物を硬化させて硬化組成物を得る際に硬化性組成物の多官能性（メタ）アクリレート及び単官能性（メタ）アクリレート成分は消費されることが理解されよう。当業者であればさらに、硬化性組成物の多官能性（メタ）アクリレート及び単官能性（メタ）アクリレート成分は、多官能性（メタ）アクリレート成分から導かれる構造単位及び単官能性（メタ）アクリレート成分から導かれる構造単位に転化されることも理解されよう。例えば、単官能性（メタ）アクリレートとして構造式VIIを有するフェニルチオエチル（メタ）アクリレートを含む硬化性組成物は、硬化後にはフェニルチオエチル（メタ）アクリレートVIIから導かれる構造単位を含み、前記構造単位は下記の構造式IXで表される。
【００７７】
【化１６】
2008523214.tif 000020
式中、Ｒ１０は水素又はメチルであり、さらに下記の波線は硬化組成物内部の隣接する構造単位との結合を表す。
【００７８】
【化１７】
2008523214.tif 000021
当業者であれば、大抵の場合、硬化性組成物の非重合性成分も硬化組成物中に存在することが理解されよう。
【００７９】
かくして、一実施形態では、本発明は下記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び任意には（ｄ）を含んでなる硬化組成物を提供する。
【００８０】
（ａ）１種以上のシリコーン含有界面活性剤であって、組成物の総重量を基準にして約０．０１〜約５重量％に相当する範囲内で存在する界面活性剤、
（ｂ）下記の構造式Ｉで表される１種以上の多官能性（メタ）アクリレートから導かれる構造単位、
（ｃ）１種以上の単官能性（メタ）アクリレートから導かれる構造単位、及び任意には
（ｄ）１種以上のナノ粒子充填材。
【００８１】
【化１８】
2008523214.tif 000022
式中、Ｒ１は水素又はメチルであり、Ｘ１はＯ、Ｓ又はＳｅであり、ｎは２以上であり、Ｒ２は多価芳香族基である。
【００８２】
前述の通り、若干の実施形態では、本発明の硬化性組成物は１種以上のナノ粒子充填材を含む。１種以上のナノ粒子充填材（「ナノスケール充填材」ともいう）は、２５０ナノメートル（ｎｍ）以下の粒度を有するナノスケールサイズの粒子材料である。一実施形態では、粒度は好ましくは約１〜約１００ナノメートル又はその間の任意の範囲内にある。本発明のさらに別の実施形態では、粒度は約５〜約５０ナノメートルである。ナノ粒子充填材の粒度の測定は、透過電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）のような公知技術を用いて行うことができる。
【００８３】
ナノ粒子充填材として使用するのに適した材料の例には、特に限定されないが、ナノ粒子シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、アルミナ、酸化アンチモン及びこれらの混合物がある。本明細書中では、金属酸化物ナノ粒子は時に「ナノ粒子金属酸化物」ともいう。一実施形態では、ナノ粒子充填材はナノ粒子混合金属酸化物からなる。各種の金属酸化物からなるナノ粒子充填材は商業的に入手できる。例えば、ナノ粒子シリカはＤｅＧｕｓｓａ  ＡＧから各種の形態で入手できる。混合金属酸化物ナノ粒子は、Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（日本）から入手できる。
【００８４】
本発明の一実施形態では、ナノ粒子充填材はさらに有機官能基を含む。好適な有機官能基には、下記の式を有する（メタ）アクリロイル基がある。
【００８５】
【化１９】
2008523214.tif 000023
式中、Ｒ１は水素又はメチルである。他の好適な有機官能基には、デシル基のような脂肪族基、シクロヘキシルエチル基のような脂環式基、及びスチリル基のような芳香族基がある。官能化ナノ粒子充填材中に存在する官能基の構造は、組成物に関して想定される用途の要件に応じて調整できる。例えば、官能化ナノ粒子充填材中に存在する官能基の構造は、表面デシル基を含む官能化ナノ粒子充填材の場合のように疎水性表面を有する官能化ナノ粒子充填材が得られるように調整できる。別法として、官能化ナノ粒子充填材中に存在する官能基の構造は、親水性表面を有するナノ粒子充填材が得られるように調整できる。（メタ）アクリロイル基を含む官能化ナノ粒子充填材の場合のように、硬化性組成物の他の成分中に存在する（メタ）アクリロイル基との反応性をもった官能化ナノ粒子充填材が得られるように官能基を調整できる。例えば、一実施形態では、本発明は（ａ）１種以上のシリコーン含有界面活性剤であって、組成物の総重量を基準にして約０．０１〜約５重量％に相当する範囲内で存在する界面活性剤、（ｂ）構造式Ｉで表される１種以上の多官能性（メタ）アクリレート、及び（ｃ）（メタ）アクリロイル基を含む１種以上の官能化ナノ粒子充填材を含んでなる硬化性組成物を提供する。別の実施形態では、本発明は（ａ）１種以上のシリコーン含有界面活性剤であって、組成物の総重量を基準にして約０．０１〜約５重量％に相当する範囲内で存在する界面活性剤、（ｂ）構造式Ｉで表される１種以上の多官能性（メタ）アクリレート、（ｃ）１種以上の単官能性（メタ）アクリレート、及び（ｄ）（メタ）アクリロイル基を含む１種以上の官能化ナノ粒子充填材を含んでなる硬化性組成物を提供する。一実施形態では、官能化ナノ粒子充填材は比較的不活性の官能基（例えば、ウレイド基）を含む。一実施形態では、本発明は、尿素ホルムアルデヒドで被覆したナノ粒子チタニアであるナノ粒子充填材を含む硬化性組成物を提供する。比較的不活性の官能基を含む官能化ナノ粒子充填材は、組成物のナノ粒子充填材成分の高い安定性を要求する用途で有用である。
【００８６】
一実施形態では、ナノ粒子充填材はアクリレート官能化無機ナノ粒子（例えば、アクリレート官能化ナノ粒子シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、アルミナ、酸化アンチモン又はこれらの混合物）である。特定の実施形態では、ナノ粒子充填材はアクリレート官能化シリカである。別の実施形態では、ナノ粒子充填材はアクリレート官能化混合金属酸化物である。アクリレート官能化無機ナノ粒子充填材は、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、上述のものの２種以上の混合物などのアクリレート官能化アルコキシシランを無機ナノ粒子の水性混合物（例えば、ナノスケールシリカコロイドを含む水性混合物）に添加し、混合物を加熱して無機ナノ粒子の表面上の反応基（例えば、ヒドロキシル基）とアクリレート官能化アルコキシシランとの縮合を促進することで製造できる。当業者であれば、ナノ粒子を「完全に官能化」又は「部分的に官能化」し得ること、及びナノ粒子の官能化の程度が官能化反応で使用する官能化剤と母体ナノ粒子の相対量に依存し得ることが理解されよう。一実施形態では、ナノ粒子の官能化の程度は、完全な（１００％の）官能化を達成するために１グラムのナノ粒子は１９．７／ｄ（１９．７をナノメートル単位で表したナノ粒子の直径で割った値）ミリモルの官能化剤を要求するという主張（米国特許第２７８６０４２号中のＩＬＥＲを参照されたい）に基づいて予測できる。このような関係に束縛されることは望まないが、それはナノ粒子の完全又は部分的な官能化を行おうと望む者にとっては指針として役立つであろう。一実施形態では、ナノ粒子は完全に官能化される。別の実施形態では、ナノ粒子は約１〜約１００％官能化される。さらに別の実施形態では、ナノ粒子は約３〜約７５％官能化される。さらに別の実施形態では、ナノ粒子は約５〜約５０％官能化される。一実施形態では、無機ナノ粒子はシラノール（ＳｉＯＨ）基を含むナノ粒子シリカからなり、次いでこの基をアクリロイルオキシシラン（例えば、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）と縮合させる。一実施形態では、有機溶媒を添加し、次いで真空ストリッピングを行うことにより、生成物の官能化ナノ粒子充填材を含む混合物から水が除去される。有機溶媒として好適な物質には、水との共沸混合物を生成する有機溶媒（例えば、ｔ−ブタノール）及び水の沸点より高い沸点を有する溶媒がある。一実施形態では、溶媒はアクリレート、例えばエチルメタクリレート（沸点＝１１８〜１１９℃）である。
【００８７】
硬化性組成物中のナノ粒子充填材の量及び／又は性質は、組成物に関して想定される用途の要件に応じて調整できる。「ナノ粒子充填材の性質」という用語は、ナノ粒子充填材の組成、化学的性質及び物理的性質を包括するものである。例えば、硬化性組成物の所望の可使貯蔵寿命は、ナノ粒子充填材の量及び／又は性質を変えることで調整できる。硬化性組成物及びそれから製造される硬化組成物の他の性質は、硬化性組成物中に存在するナノ粒子充填材の量及び／又は性質を変えることで調整できる。ナノ粒子充填材の量及び／又は性質を変えることで調整できる性質には、若干の例を挙げれば、密着性、耐摩耗性、耐候性及び耐熱亀裂性がある。
【００８８】
通例、本発明の組成物中に存在するナノ粒子充填材の量は組成物の総重量の約６５重量％未満である。一実施形態では、硬化性組成物中のナノ粒子充填材は、硬化性組成物の全重量を基準にして約１〜約６５重量％に相当する量で存在する。別の実施形態では、ナノ粒子充填材は約１〜約４０重量％に相当する量で存在する。さらに別の実施形態では、ナノ粒子充填材は約３〜約３５重量％に相当する量で存在する。さらに別の実施形態では、ナノ粒子充填材は約５〜約３０重量％に相当する量で存在する。別の実施形態では、ナノ粒子充填材は約１〜約１５重量％に相当する量で存在する。
【００８９】
本発明の硬化性組成物は、任意には、組成物の重合に悪影響を及ぼさない限り、難燃剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、染料、着色剤、帯電防止剤など、及び上述の添加剤の１種以上を含む組合せから選択される添加剤をさらに含み得る。
【００９０】
本発明の硬化性組成物は、公知の高屈折率添加剤を添加する必要なしに優れた屈折率をもった材料を与える。かかる組成物は、ミクロ構造化フィルムとして硬化させた場合、優れた輝度を示すフィルムを与える。
【００９１】
硬化性組成物は、均質混合物を生み出すための効率的な混合により、その成分を単にブレンドすることで製造できる。硬化性組成物から物品を形成する場合には、混合物が粘稠であれば穏やかに加熱しながら、真空の適用などで気泡を除去することがしばしば好ましい。次いで、複製すべきミクロ構造を有し得る型に組成物を装填し、紫外線又は熱への暴露で重合させることにより、硬化組成物を含んでなる物品を製造できる。
【００９２】
一実施形態では、硬化性組成物をベースフィルム基体の表面に液体として塗布する。次いで、被覆ベースフィルムをニップロール及びキャスティングドラムによって画成された圧縮ニップに通すが、キャスティングドラムは硬化フィルムで所望されるミクロ構造の陰型マスターを有している。圧縮ニップは、未硬化組成物及びベースフィルム基体に十分な圧力を加えることで、硬化性組成物のコーティングの厚さを調節すると共に、組成物をベースフィルム基体及びキャスティングドラムの両方に完全に二重接触するように加圧して組成物とドラムとの間の空気を排除する。ベースフィルム基体は、例えば、ポリメチルメタクリレート（即ち、ＰＬＥＸＩＧＬＡＳＳ（商標））、ポリエステル（例えば、ＭＹＬＡＲ（商標））、ポリカーボネート（例えば、ＬＥＸＡＮ（商標））、ポリ塩化ビニル（ＶＥＬＢＥＸ（登録商標））及びさらには紙のような、硬化性組成物に対して十分な支持を与え得る任意の材料で製造できる。好ましい実施形態では、ベースフィルム基体はビスフェノールＡポリカーボネートフィルムである。
【００９３】
一実施形態では、硬化性組成物がキャスティングドラムと完全に接触している間に、硬化性組成物で被覆した表面と反対側の表面からベースフィルム基体を通して放射エネルギーを当てることで硬化性組成物を硬化させ、キャスティングドラムのミクロ構造化パターンを硬化組成物層中に複製する。この方法は、透明基体上に配設された硬化組成物の連続製造のため特に適している。
【００９４】
一実施形態では、硬化性組成物は好ましくは紫外線（ＵＶ）で硬化させる。紫外線の波長は約１８００〜約４０００オングストロームであり得る。好適な波長の紫外線には、例えば、ＵＶＡ、ＵＶＢ、ＵＶＣ、ＵＶＶなどがあり、上述のものの波長は当技術分野で公知である。かかる放射を発生するために使用するランプ装置には、紫外線ランプ及び放電ランプ（例えば、キセノンランプ、メタルハライドランプ、金属アークランプ、低圧又は高圧水銀放電ランプなど）がある。「硬化」という用語は、不粘着性材料を形成するための重合段階（連鎖成長段階）及び任意には架橋段階の両方を包含する。
【００９５】
熱硬化を使用する場合、選択される温度は通例約８０〜約１３０℃の範囲内にある。この範囲内では、約９０℃以上の温度が好ましくあり得る。やはりこの範囲内では、約１００℃以上の温度が好ましくあり得る。加熱時間は通例約３０秒ないし約２４時間の範囲内にある。若干の実施形態では、約１分以上、さらに好ましくは約２分以上の加熱時間を使用することが好ましくあり得る。かかる硬化を段階的に行うことで、部分的に硬化して多くは不粘着性の組成物を製造し、次いでさらに長い時間の加熱でそれを完全に硬化させることができる。一実施形態では、組成物に熱硬化及びＵＶ硬化の両方を施すことができる。
【００９６】
一実施形態では、硬化性組成物は、基体と組み合わせて硬化フィルム材料を製造するための連続法で使用できる。連続法を用いて硬化材料の迅速な製造を達成するためには、組成物が短時間で硬化することが好ましい。
【００９７】
硬化フィルム（特に光管理フィルム）の低コスト製造のための現行の製造プロセスでは、材料が迅速で効率的に硬化し、それに続いて硬化フィルムが金型から容易に剥離することが要求される。本発明の硬化性組成物は、硬化被覆フィルムの迅速な連続製造のために使用される典型的な条件下で紫外線を用いて効率よく硬化することが判明した。かかる組成物は、各種の加工条件下で優れた相対硬化度を示す。
【００９８】
一実施形態では、本発明は、１種以上のシリコーン含有界面活性剤であって、組成物の総重量を基準にして約０．０１〜約５重量％に相当する範囲内で存在する界面活性剤、約８０〜約２０重量％の多官能性（メタ）アクリレート、約２０〜約８０重量％の単官能性（メタ）アクリレート、０．０１〜約１重量％のＣ１０〜Ｃ４０脂肪族酸、及び約０．１〜約２重量％のホスフィンオキシド光開始剤を含んでなる硬化性組成物を提供する。
【００９９】
本発明の他の実施形態には、いずれかの硬化性組成物から製造される物品が包含される。本発明の組成物から製造し得る物品には、例えば、バックライト型ディスプレイで使用するための光管理フィルム、投写型ディスプレイ、交通標識、照明看板、光学レンズ、フレネルレンズ、光ディスク、ディフューザーフィルム、ホログラフィー用基板、及び通常のレンズ、プリズム又は鏡と組み合わされた基板のような光学物品がある。
【実施例】
【０１００】
以下の実施例は、単に本発明に係る方法及び実施形態を例示するためのものであり、したがって特許請求の範囲に制限を加えるものと解すべきでない。特記しない限り、すべての成分は商業的に入手可能である。
【０１０１】
実施例１〜７及び比較例２〜１０
実施例１〜７及び比較例２〜１０で製造した組成物は、ナノ粒子充填材を含まない。実施例１〜７及び比較例２〜１０に関するデータは、本発明の硬化性組成物から製造したフィルムの性能に対するシリコーン含有界面活性剤の意外な効果を例示している。実施例１〜７及び比較例２〜１０に関する配合物は、表３に示す成分から調製した。
【０１０２】
【表３】
2008523214.tif 000024
ラミネート法を用いてポリカーボネートフィルムを被覆した。ラミネート装置は、２つのゴムロール、即ち下部の変速駆動ロール及び上部の空気圧駆動ニップロールからなっていた。この装置を用いて、ロール間に通されたラミネート堆積物を加圧した。硬化フィルムを製造するためには、接着テープで鋼板上の所定位置に保持した１１”×１２”の電鋳金型の前端又は前縁に約５ｍＬの液体コーティングを配置した。次いで、液体コーティングを有する電鋳金型上にポリカーボネートフィルム片を配置し、得られた堆積物をラミネート装置に通すことで、光重合性液体を加圧して電鋳金型とポリカーボネート基体との間に一様に分配した。堆積物中のコーティングの光硬化は、Ｆｕｓｉｏｎ  ＥＰＩＣ  ６０００ＵＶ硬化装置を用いて、６００ワットのＶ型電球の下方に堆積物を通すことで行った。
【０１０３】
硬化後、被覆ポリカーボネートフィルムを電鋳金型から剥離して除去した。これは、フィルムを電鋳金型から約４５〜９０度の角度で持ち上げることで行った。界面活性剤を使用しない場合、電鋳金型（即ち、成形型）から被覆フィルムを剥離するためにかなりの力が必要であったが、適当な離型剤を使用した場合には必要な力が減少した。金型から硬化フィルムを取り除くために必要な力を評価し、それを用いて表４中に示す離型スコアを求めた。通例、剥離の性質に関する問題点には、剥離後のフィルムのゆがみ又はカール、成分の相分離、プラスチック支持材からの被覆フィルムの離層、及びプラスチック支持材に対する密着性がある。次いで、被覆硬化フラットフィルムな平坦な金型から剥離し、耐摩耗性、％曇り度、％透過率、色、黄色度指数及び密着性の測定のために使用した。
【０１０４】
高度に研磨した平坦な鋼板の代わりにプリズム状の幾何学的形状を有する電鋳金型を使用することで、被覆硬化フラットフィルムと同様にして輝度測定用の被覆硬化ミクロ構造化フィルムを製造した。プリズムの幾何学的形状は、２００２年１２月６日に提出した「向上した視覚を有する輝度増強フィルム」と称する同時係属米国特許出願第１０／０６５，９８１号（その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす）の図６中に見出すことができる。
【０１０５】
【表４】
2008523214.tif 000025
表４中のデータは、最低０．１重量％ないし１重量％の濃度でシリコーン含有界面活性剤を含む組成物でも、界面活性剤を含まない組成物より良好な離型性を有することを実証している。コーティングとポリマー基体との離層の減少、２つの層間の良好な密着性、及びシリコーン含有界面活性剤を含む組成物に関する優れた離型性が見られた。これらの実施例は、低濃度のシリコーン含有界面活性剤がコーティング組成物に対して効果を及ぼすという意外な発見を示している。表４中のデータはまた、ＨＤＤＡが満足すべき離型剤を得るのに有効であったことを示しているが、それの使用には許容し得ないほどの輝度低下が伴っていた。
【０１０６】
ナノ粒子充填材を含む硬化性組成物：実施例８〜１３
酸化アンチモンナノ粒子を含む硬化性組成物の製造
実施例９〜１３は、様々な量の酸化アンチモンナノ粒子を使用しながら、下記の手順に従って製造した。実施例８は全く同様にして製造したが、酸化アンチモンナノ粒子を混入しなかった。メタノール中に３０％の固形分を含む混合物としてのＳｕｎｃｏｌｌｏｉｄ  ＡＭＴ−３３０Ｓ酸化アンチモン（粒度７ｎｍ未満）をＮｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．から入手した。６０重量部（ｐｂｗ）のＲＤＸ５１０２７テトラブロモＢＰＡ「エポキシ」アクリレート（Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社）、４０ｐｂｗのフェニルチオエチルアクリレート、０．５０ｐｂｗのＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、０．２５ｐｂｗのアクリル酸、及び０．２５ｐｂｗのＳＩＬＷＥＴ  ７６０２からなる硬化性組成物１００ｐｂｗに、下記表５中に示す量に相当する量のＳｕｎｃｏｌｌｏｉｄ  ＡＭＴ−３３０Ｓを添加した。メタノールを留去することで、様々なレベルの分散酸化アンチモンを含む硬化性組成物を得た。
【０１０７】
【表５】
2008523214.tif 000026
表面ミクロ構造を有する硬化フィルムの製造
実施例８〜１３の硬化性組成物を用いて、表面ミクロ構造を有する硬化フィルムを製造した。硬化フィルム試料を連続ポリカーボネートベースフィルム上に製造した。即ち、実施例８〜１３の硬化性組成物の各々約５グラムを、５０℃に保持したニップロールとキャストロールとの間でウェブを横切るビードとして塗布した。キャストロールには、その外面にミクロ構造化表面を有する金属型が取り付けられていた。５０フィート／分でウェブを走行させながらＶ型電球を備えた２つの高強度ＵＶランプの出力に暴露することで、金属型のミクロ構造化表面に接触している間にコーティング配合物を硬化させた。実施例８〜１３の硬化性組成物の各々についてこの技術を使用することで、表面ミクロ構造を有する硬化フィルムを得た。前記フィルムは、ＲＤＸ５１０２７ジアクリレート及びフェニルチオエチルアクリレートから導かれる構造単位を含むと共に、恐らくは照射硬化段階で変化しないシリコーン界面活性剤を含んでいた。実施例９〜１３の硬化性組成物から製造した硬化フィルムは、表５中に示す量の酸化アンチモンナノ粒子も含んでいた。実施例８の硬化性組成物から製造した硬化フィルムは酸化アンチモンナノ粒子を含んでいなかった。すべての硬化フィルムが優れた離型性を示した。
【０１０８】
硬化フィルムの摩耗試験
硬化フィルム試料の摩耗性能を振動ビーズ摩耗試験で測定した。振動ビーズ摩耗試験に付する前に、Ｇａｒｄｎｅｒ  ＨＡＺＥ−ＧＡＲＤ  ＰＬＵＳ計器を使用しながらミクロ構造化フィルムの背面から平行化した光を当てることで、実施例８〜１３の硬化性組成物から製造した硬化フィルムの各々の％透過率を測定した。かかるフィルムの全反射特性は、このような構成では非常に低い透過率をもたらす。摩耗後における％透過率の増加は、プリズム構造に対する損傷の直接の尺度である。摩耗試験では、平坦なビンの底に硬化試験フィルムを取り付け、１３．５グラムの４ｍｍガラスビーズをフィルム上に載せた。ビンを振動機上に配置し、毎分１８０回（ｏｐｍ）の振動数で２分間振動させた。次いで、試験フィルムを取り出し、フィルムの％透過率を測定した。実施例８〜１３の硬化性組成物の各々から製造した硬化フィルムの４つの反復試験試料をこの試験に付した。ガラスビーズ摩耗の前後における％透過率の差を平均した。ＢＥＦIIフィルム（３Ｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）も耐摩耗性試験に付した。ＢＥＦIIに関する耐摩耗性試験結果は対照として含めてある。結果を下記表６に示す。
【０１０９】
【表６】
2008523214.tif 000027
表６中のデータは、硬化性組成物中における非官能化酸化アンチモンナノ粒子の含有が、本発明の硬化性組成物から製造した硬化フィルムの（ガラスビーズ摩耗試験で測定した）耐摩耗性を向上させなかったことを示している。％透過率の変化が小さいほど、良好な耐摩耗性を表すと見なした。
【０１１０】
実施例１４
ＵＶ樹脂中における化学的変性酸化アンチモンナノ粒子の製造
Ｓｕｎｃｏｌｌｏｉｄ  ＡＭＴ−３３０Ｓ酸化アンチモンナノ粒子分散液１２０．７ｐｂｗに、１２．９３ｐｂｗの３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及び４．７３ｐｂｗの水を添加した。次いで、混合物を加熱還流した。２時間の還流後、分散液を冷却し、２５ｐｂｗのｔ−ブタノール（溶媒）を添加した。次いで、この混合物に、６０ｐｂｗのＲＤＸ５１０２７臭素化エポキシアクリレート（Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社）、４０ｐｂｗのフェニルチオエチルアクリレート、０．５０ｐｂｗのＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、０．２５ｐｂｗのアクリル酸、及び０．２５ｐｂｗのＳＩＬＷＥＴ  ７６０２シリコーンポリエーテルコポリマーからなる硬化性組成物１１２グラムを添加した。次いで、溶媒を減圧下で除去することで、化学的変性酸化アンチモンナノ粒子を含む硬化性組成物を得た。
【０１１１】
化学的変性酸化アンチモンナノ粒子を含む硬化フィルムの製造
実施例８〜１３の硬化性組成物から製造した硬化フィルムについて記載したようにして、表面ミクロ構造を有する硬化フィルムを製造した。化学的変性酸化アンチモンナノ粒子を含む実施例１４の硬化性組成物を用いて、摩耗試験及び輝度試験用として代表的な数の硬化フィルムを製造した。
【０１１２】
化学的変性酸化アンチモンナノ粒子を含む硬化フィルムの振動ビーズ耐摩耗性
実施例８〜１３の硬化性組成物から製造した硬化フィルムについて記載したようにして、実施例１４の硬化性組成物から製造した硬化フィルムの耐摩耗性試験を実施した。ＢＥＦIIフィルムを対照として含めた。結果を表７にまとめて示す。
【０１１３】
【表７】
2008523214.tif 000028
表７中のデータは、実施例１４の硬化性組成物から製造した硬化フィルムが対照フィルム（ＢＥＦII）より良好な耐摩耗性を示すことを実証している。化学的変性酸化アンチモンナノ粒子と硬化性組成物中の他の反応性成分（例えば、多官能性（メタ）アクリレート）との反応生成物が硬化フィルム中に存在することは、対照フィルムに比べて一層丈夫なミクロ複製表面をもった硬化フィルムを与えると考えられる。
【０１１４】
化学的変性酸化アンチモンナノ粒子を含む硬化性組成物から製造した硬化フィルムの輝度
実施１４の硬化性組成物を用いて、ポリカーボネートフィルム基体上に支持された硬化性フィルムを製造した。各フィルムの輝度を測定して、（酸化アンチモン粒子を含まない）実施例８の硬化性組成物を用いて製造した他の点では同一の硬化フィルムの輝度及びＢＥＦII対照フィルムの輝度と比較した。得られたデータを表８に示すが、これらはＢＥＦII対照の結果に対して「正規化」されている。
【０１１５】
【表８】
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表８中のデータは、化学的変性酸化アンチモンナノ粒子を含む硬化性組成物から製造した硬化フィルムが、化学的変性ナノ粒子を含まない硬化性組成物から製造した硬化フィルムより高い輝度を示すことを実証している。
【０１１６】
上述の実施例は単に例示的なものであって、本発明の特定の実施形態を表している。特許請求の範囲は想定された限り広い範囲で本発明の権利を主張するものであり、本明細書中に示した実施例は多数のあらゆる可能な実施形態から選択された実施形態を例示している。したがって、本出願人は、特許請求の範囲が本発明の特徴を例示するために使用した実施例の選択によって限定されるべきでないことを意図している。特許請求の範囲中で使用する「を含む」という用語及びその文法的変形は、論理的には、範囲の異なる語句（例えば、特に限定されないが、「から実質的になる」及び「からなる」）を内包しかつ包含している。必要な場合には範囲が提示されているが、これらの範囲はその範囲内のすべての部分範囲を包含している。これらの範囲内での変更は当業者に想起されるものと予想すべきであり、既に公共の用に供されていない場合には、これらの変更は可能ならば特許請求の範囲に包含されると解すべきである。また、科学及び技術の進歩が言葉の不正確さのために現在想定されていない同等例及び置換例を可能にすることも予想されるが、これらの変更も可能ならば特許請求の範囲に包含されると解すべきである。
【国際調査報告】
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