(57)【要約】【課題】【解決手段】本発明は、導体または半導体表面上に電気化学的グラフト化によって好ましくは厚さ１０ｎｍ以下の均質な有機膜の形成する際の、下記式（Ｉ）の前駆体の使用に関する。2008533302.tif 000015  Ｅ配置であるかＺ配置であるかに関係なく、式中、  −Ｒ２は電子求引基であり、  −Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一または異なって、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。また本発明は、導体または半導体表面上に均質な超薄有機膜を形成するための対応する方法に関する。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体または半導体表面上に電気化学的グラフト化によって均質な有機膜を形成する際の、下記式（Ｉ）の少なくとも１種類の有機前駆体の使用であって、
【化１】
2008533302.tif 000012
Ｅ配置であるかＺ配置であるかに関係なく、式中、
Ｒ２は電子求引基であり、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一または異なって、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す、使用。
【請求項２】
前記有機膜が１０ｎｍ以下の厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
Ｒ２がニトリルまたはカルボニル基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
Ｒ２が、エステル、カルボン酸、酸ハロゲン化物および酸無水物から選択されるカルボニル基であることを特徴とする、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
前記式（Ｉ）の前駆体または複数の前駆体が、クロトノニトリル、ペンテンニトリル、クロトン酸エチルおよびそれらの誘導体から選択されることを特徴とする、前記請求項のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
導体または半導体表面上に均質な有機膜を形成するための方法であって、少なくとも１種類の溶媒で構成され、下記式（Ｉ）の少なくとも１種類の化合物を含む電解液が、前記式（Ｉ）の前駆体の少なくとも１種類の電解還元電位よりもカソード側である少なくとも動作電位において、前記電気的に分極した表面上で電解され、
【化２】
2008533302.tif 000013
Ｅ配置であるかＺ配置であるかに関係なく、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が請求項１から４のいずれか一項に定義したとおりであり、前記電位が、電解グラフト化された均質な有機膜が得られるまで同じ参照電極に対して測定されることを特徴とする方法。
【請求項７】
前記有機膜が、１０ｎｍ以下の厚さを示すことを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記式（Ｉ）の前駆体は、Ｒ１およびＲ５を有する炭素についての水素のｐＫａが前記電解液の前記溶媒のｐＫ未満の前記化合物から選択され、Ｋが前記溶媒の自己プロトリシス定数であることを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記導体または半導体表面が、ステンレス鋼、鋼、鉄、銅、ニッケル、コバルト、ニオブ、アルミニウム、銀、チタン、シリコン、窒化チタン、タングステン、窒化タングステン、タンタル、窒化タンタル、ならびに金、白金、イリジウムおよび白金イリジウムから選択される少なくとも１種類の金属で構成される貴金属表面から選択されることを特徴とする、請求項６から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記導体または半導体表面がニッケル表面であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記動作電位が、前記電解液中に存在する前記式（Ｉ）の前駆体の少なくとも１種類の還元電位の値よりも最大５％大きいことを特徴とする、請求項６から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
動作電流密度が１０−４Ａ・ｃｍ−２以下であることを特徴とする、請求項６から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記電解液の電気分解が、リニアボルタンメトリまたはサイクリックボルタンメトリ条件下、すなわち定電位条件、動電位条件下、定電流条件または動電流条件下の分極によって、あるいは単純クロノアンペロメトリまたはパルスクロノアンペロメトリによって行われることを特徴とする、請求項６から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記電解液の電気分解が、サイクリックボルタンメトリ条件下の分極によって行われることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記電解液において、前記式（Ｉ）の前駆体または複数の前駆体の濃度が０．００１〜１０ｍｏｌ・ｌ−１であることを特徴とする、請求項６から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記電解グラフト化された有機膜の官能化の追加段階を含むことを特徴とする、請求項６から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記電解液の前記溶媒が、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドおよびテトラヒドロフランから選択されることを特徴とする、請求項６から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記電解液が、少なくとも１種類の支持電解質をさらに含むことを特徴とする、請求項６から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項６から１８のいずれか一項に記載の方法を実施することによって得られる導体または半導体表面であって、
下記式（Ｉ）の少なくとも１種の前駆体の電解グラフト化された均質な有機膜で少なくとも部分的に覆われている少なくとも１つの面を含み、
【化３】
2008533302.tif 000014
Ｅ配置であるかＺ配置であるかに関係なく、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が請求項１から５のいずれか一項に定義されるとおりであることを特徴とする表面。
【請求項２０】
前記均質な有機膜が、式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物から生じる１〜１５モノマーの厚さを示すことを特徴とする、請求項１９に記載の表面。
【請求項２１】
前記均質な有機膜が、０．２〜２．５ｎｍの厚さを示すことを特徴とする、請求項１９または２０に記載の表面。
【請求項２２】
マイクロ電子部品の作製時における、請求項１９から２１のいずれか一項に記載の少なくとも１つの表面の使用。
【請求項２３】
生物医学装置の作製時における、請求項１９から２１のいずれか一項に記載の少なくとも１つの表面の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機膜の形の有機表面コーティングの分野に関する。より詳細には、本発明は、導体または半導体表面への電気化学的グラフト化によって超薄有機膜（すなわち、その厚さは通常、約１０ナノメートル未満である、または数層のモノマー層のみで構成されている）の簡単でかつ再現可能な形成を可能にするために適切に選択された分子群の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、基板上に有機膜を作製することを可能にするいくつかの技法が存在し、各々適切な分子群または分子類に基づいている。
【０００３】
「スピンコーティング」の用語で知られている、遠心力によってコーティングを形成するプロセス（あるいは、浸漬によって（ディップコーティング）または吹き付けによる堆積よって（スプレーコーティング）コーティングを形成する関連する技法）は、堆積させる分子と関心のある基板との間に特定の親和性を必要としない。これは、堆積膜の凝集力が、基本的にその膜の構成成分間の相互作用に基づいているからであり、これらの構成成分は、その安定性を向上させるために、たとえば堆積後に架橋することができる。これらの技法は高い汎用性を有し、あらゆるタイプの覆われるべき表面に適用することができ、かなり再現可能である。しかしながら、これらの技法により被膜と基板との間の有効なグラフト化（単純な物理吸着を含む）が可能となることはなく、生成した厚さは常に約１０ナノメートルを超える。さらに、スピンコーティング技法は、覆われるべき表面が基本的に平坦である場合に、均一な堆積層を可能にするだけである（フランス特許出願第２８４３７５７号）。スプレーコーティング技法で利用しやすい最小限の厚さは、吹き付けられた液体による表面のぬれに関係している。というのも、この堆積層は、液滴が合一した場合に基本的に成膜性になるからである。最後に、ディップコーティングによって得られる堆積層の厚さは、浸漬液体の粘度など一定数のパラメータにかなり複雑に依存し、またプロセス（引き上げ速度）に依存する。
【０００４】
たとえば、Ｋｏｎｕｍａ  Ｍ．による論文、「プラズマ技術による膜堆積（Ｆｉｌｍ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｂｙ  ｐｌａｓｍａ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）」、（１９９２年）、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、ＢｅｒｌｉｎならびにＢｉｅｄｅｒｍａｎ  Ｈ．およびＯｓａｄａ  Ｙ.による論文、「プラズマ重合プロセス（Ｐｌａｓｍａ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）」、１９９２年、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍに記載されているプラズマ蒸着、あるいは他の光化学的活性化など、支持体の表面に有機コーティングを形成するための他の技法は、同じ原理、覆われるべき表面近くに前駆体の不安定な形態を生成することに基づいており、これら不安定な形態は基板上への被膜の形成に伴って変化する。プラズマ蒸着は、その前駆体の特定の特性を何も必要としないが、その一部のための光活性化には、光照射の下で構造が変化する感光性の前駆体を使用することが必要である。これらの技法により、通常付着性の被膜が形成されるが、この付着性が物体の周りで位相的に閉じられた被膜の架橋結合によるものなのか、界面における真の結合形成によるものなのかを見分けることは通常不可能である。
【０００５】
単分子層の自己集合性は、非常に利用しやすい技法である（Ｕｌｍａｎ  Ａ．「ラングミュアーブロジェット膜から自己集合体までの超薄有機膜概論（Ａｎ  ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  ｕｌｔｒａｔｈｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｌｍｓ  ｆｒｏｍ  Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ  ｆｉｌｍｓ  ｔｏ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）」、１９９１年、Ｂｏｓｔｏｎ、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ）。しかしながら、この技法には、関心のある覆うべき表面に対して十分な親和性を有する分子前駆体を概して使用することが必要である。その場合、使用される用語は「前駆体−表面対」となり、金または銀に対して親和性を有する硫黄化合物、シリカやアルミナなどの酸化物に対するトリハロシラン、グラファイトまたはカーボンナノチューブに対する多環芳香族などである。すべての場合において、被膜の形成は、前駆体分子の一部分（たとえば、チオール類の場合には硫黄原子）と表面の一定の「受容体」部位との間の特定の化学反応に基づいている。化学吸着反応により付着する。したがって、周囲温度および溶液中では、一分子の厚さ（１０ｎｍ未満）を有する被膜が得られる。しかしながら、酸化物表面を含む対により、非常にしっかりとグラフト化された被膜が形成されるが（シリカ上へのトリハロシランの化学吸着に関与するＳｉ−Ｏ結合は、化学分野で最も安定である）、このことは、酸化物を含まない金属または半導体が関与するすべての場合に当てはまるわけではない。これらの場合には、導体表面と単分子膜との界面結合は弱い。したがって、金の上のチオール類の自己集合単分子層は、６０℃よりも高く加熱されるまたは周囲温度で優れた溶媒が存在するとすぐに、あるいは酸化または還元性液体媒体に接触させるとすぐに脱着する。同様に、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、特に熱の影響下水性媒体中にあると、実際には湿った媒体であっても、すぐに弱くなる。
【０００６】
ポリマーの電解グラフト化は、開始反応と、電極としても重合開始剤としても働く関心のある表面上の電子活性モノマーの連鎖成長反応（ｃｈａｉｎ  ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ）によって電解誘起されるその後の重合とに基づく技法である（Ｓ．Ｐａｌａｃｉｎら、「分子−金属結合：導体表面上の電解グラフト化ポリマー（Ｍｏｌｅｃｕｌｅ−ｔｏ−ｍｅｔａｌ  ｂｏｎｄｓ：ｅｌｅｃｔｒｏ−ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｓｕｒｆａｃｅｓ）」、ＣｈｅｍｐｈｙｓＣｈｅｍ、２００４年、第１０巻、１４６８）。貴金属および非貴金属に適用することができる（貴金属基板にしか適用することができないアノード分極による電解グラフト化とは対照的に）カソードにより開始される電解グラフト化が多くの場合好まれるため、電解グラフト化には、還元による開始反応と通常アニオンによる成長とからなるその機構に適した前駆体の使用が必要となる。「劣化ビニル（ｄｅｐｌｅｔｅｄ  ｖｉｎｙｌ）」分子、すなわち、アクリロニトリル類、アクリレート類、ビニルピリジン類などの電子求引官能基を有するビニル分子が、マイクロエレクトロニクスまたは生物医学の分野で多数の用途を生み出すこのプロセスには特に適している。電解グラフト化膜の付着性は、炭素−金属共有結合によって提供される。しかしながら、この前駆体の重合可能な性質により、比較的厚い、すなわち、厚さがめったに５０ｎｍ未満にはならない電解グラフト化膜が生じる。
【０００７】
この電解グラフト化技法によれば、重合は炭素／金属界面結合の形成に不可欠である。これは、重合可能な分子の中央になければ脱着して溶液中に戻ることになる不安定なラジカルアニオンを生じさせるための表面上のモノマーの電解還元によって電解グラフト化の機構が進行すること（Ｇ．Ｄｅｎｉａｕら、「２−ブテンにトリルの試験的なカソード電解重合において再検討された結合化学（Ｃｏｕｐｌｅｄ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｒｅｖｉｓｉｔｅｄ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｔｅｎｔａｔｉｖｅ  ｃａｔｈｏｄｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ２−ｂｕｔｅｎｅｎｉｔｒｉｌｅ）」、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９８年、第４５１巻、１４５〜１６１）が示されているからである（前掲書中に）。脱着反応はさておき、最初に化学吸着したラジカルアニオンの電荷のフリーモノマーへの付加反応（マイケル付加型の）は、反応中間体を安定化させる第２の手段を提供する。この付加の生成物もやはりラジカルアニオンを生じさせるが、この電荷は表面から「離れて」しまい、このことは、吸着構造の安定化に寄与する。この二量体ラジカルアニオン自体もやはりフリーモノマーに付加することができ、以下同様である。新たな各付加は、電荷／分極した表面の反発力の緩和によって追加の安定性となり、このことは、一時的ではあるが最初のラジカルアニオンの界面結合が、重合が起こるため安定となることを意味する。言い換えれば、重合することができないビニルモノマーは電解グラフト化することができないことが提唱されている。
【０００８】
上で思い起こした様々な技法の中で、界面結合が具体的に制御されたグラフト化膜を生成することを可能にする技法は電解グラフト化だけである。さらに、プラズマ技法または光誘起技法に反して、電解グラフト化だけが、その反応性のある実体を関心のある表面のすぐ近くに生成する（電気化学二重層では、この実体の厚さは大多数の場合数ナノメートルである）。
【０００９】
今日では、活性化されたビニルモノマーを導体表面に電解グラフト化することによるグラフト化ポリマー膜の生成は、表面で始まる重合反応の電解開始（ｅｌｅｃｔｒｏｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ）によって進行し、その後モノマーごとに鎖が成長するということが認められているように思われる。電解グラフト化のこの反応機構は、Ｃ．Ｂｕｒｅａｕらによる論文、Ｍａｃｒｏ−ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９７年、第３０巻、３３３、Ｃ．ＢｕｒｅａｕおよびＪ．Ｄｅｌｈａｌｌｅによる論文、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ、１９９９年、第６巻（２）、１５９、およびＣ．Ｂｕｒｅａｕらによる論文、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ、１９９６年、第５８巻、１０１に特に記載されている。
【００１０】
一例として、カソード分極によるアクリロニトリルの電解グラフト化についての反応機構を、以下のスキームＡによって表すことができる。
【００１１】
【化１】
2008533302.tif 000002
【００１２】
スキームＡ
このスキームにおいて、グラフト化反応は段階１に対応し、成長は表面で起こる。段階２は、グラフト化されていないポリマーが生成される主な副反応であり、この反応は高濃度のモノマーの使用によって制限される。
【００１３】
したがって、グラフト化鎖は、純粋に化学重合によって、すなわち、グラフト化を生じさせた導体表面の分極とは独立に成長する。したがってこの段階は、特にプロトンによる、この成長の化学抑制剤の存在に敏感である（かつ化学抑制剤の存在によって特に妨害される）。
【００１４】
カソード分極の下でアクリロニトリルの電解グラフト化が検討された上記スキームＡにおいて、グラフト化鎖の成長はアニオン重合によって起こる。この成長は特にプロトンによって妨害されるが、プロトンの含有量が、溶液中でのポリマーの形成を制御する主なパラメータを構成することがこれまでに示されている。合成中に得られる情報、特に合成に伴うボルタモグラムの形（ａｐｐｅａｒａｎｃｅ）がこの含有量を示す（特に、Ｃ．Ｂｕｒｅａｕによる論文、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏ−ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９９９年、第４７９巻、４３を参照のこと）。微量の水、より一般的にはプロトン性溶媒からの不安定なプロトンが、グラフト化鎖の成長を害するプロトン源を構成する。
【００１５】
ビニル化合物の大部分は、導体表面にうまくグラフト化することができる。しかしながら、一部のビニル化合物からは被膜を形成することが不可能であることが示されている。より詳細には、クロトノニトリルからグラフト化ポリマーを生成することは、今まで不可能であったことがわかっている。
【００１６】
この反応が不可能であることについての１つの説明は、Ｇ．Ｄｅｎｉａｕらによる上記論文、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．、１９９８年に提案された。これは、電子求引性ニトリル基に対してシスまたはトランス位に位置する２−ブテンニトリル（またはクロトノニトリル）の−ＣＨ３基のｐＫａが、メチルプロペンニトリルの−ＣＨ３基のプロトンのｐＫａと比較して大幅に低減されることが示されているからである。電子求引性−ＣＨ３および−ＣＮ基を同じ炭素原子が有するメタクリロニトリルの場合には、アセトニトリル中で３０程度の従来のｐＫａが観測され、このことは酸度が非常に低いプロトンを示している。
【００１７】
したがって、クロトノニトリルおよびメタクリロニトリルについての−ＣＨ３基のｐＫａ値が、アセトニトリル中の以下の反応（１）および（２）に従ってそれぞれ計算された。
【００１８】
【化２】
2008533302.tif 000003
【００１９】
結果を以下の表１に示す。
【００２０】
【表１】
2008533302.tif 000004
【００２１】
これらの結果は、クロトノニトリルの−ＣＨ３基のプロトンによりアセトニトリル中でこの分子がブレンステッドの意味では弱酸となることを明確に示しており、この分子について実験的に観察された非重合性を説明している。
【００２２】
したがって、以下の反応（３）および（４）に示す場合には、電気化学的還元（反応３）の後、形成されたラジカルアニオンが溶液中で中性分子の酸性プロトンと反応する（反応４）ことが観察される。
【００２３】
【化３】
2008533302.tif 000005
【００２４】
クロトノニトリルの、また還元後に形成されたそのラジカルアニオンの反応性全体は、Ｄｅｎｉａｕ  Ｇ．らによる１９９８年の論文（上記の）に記載されており、クロトノニトリルでは、電解グラフト化有機膜を生成することは可能にはならないようである。
【００２５】
同様に、表面では、メタクリロニトリルについて確立されていることから類推して、以下のスキームＢに示される機構が提案されている。
【００２６】
【化４】
2008533302.tif 000006
【００２７】
スキームＢ
このスキームでは、表面へのグラフト化反応の後、メタクリロニトリルについてのようなマイケル型反応（上記スキームＡに見られるようなアニオン重合成長反応）によってではなく、中性分子からの酸性プロトンを捕獲することによってアニオンが修復する。
【００２８】
このスキームＢでは、反応（１）が、結果的に以下のアニオンをもたらすことができるグラフト化ラジカルアニオンについての−ＣＨ３基の可能な互変異性を反映している。
【００２９】
表面−ＣＨ（−ＣＨ２−）−ＣＨ２ＣＮ
プロトンが「移動しない」ためにプロトンの移動度が他のカチオンの移動度と非常に大幅に異なるのは、水中でだけである。有機溶媒中では、プロトンは他のもののような実際に移動しなければならない核であり、分子内プロトン移動と分子間プロトン移動とを区別することは理にかなっている。したがってこの機構は、分子内プロトンを有する分子の場合に可能なだけである。
【００３０】
スキームＢの反応（２）により、同じ生成物がもたらされるが、クロトノニトリルのプロトンの相対的な酸度により分子間経路を介して直接もたらされる。
【００３１】
全体的に見れば、様々な前駆体を電解グラフト化することによって導体または半導体基板上に化学結合を生成する方法がそれ故公知である場合、これらの基礎となる反応機構ではナノメートル以下のスケールで満足に制御することが可能とはならないため、単分子層（厚さ＜１０ｎｍ）に匹敵する超薄膜をこれらの反応によって得ることは依然として困難なままである。これまで、アリールジアゾニウム塩だけがこの問題に対する解決手法を可能にした。
【００３２】
したがって、たとえばフランス特許出願第２８０４９７３号に開示されているように、アリールジアゾニウム塩など、正電荷を有する前駆体の電解グラフト化は、これらの塩をそれらの還元型に開裂して表面に化学吸着されるラジカルを提供するための反応によって起こる。ポリマー類の電解グラフト化についてと同様に、アリールジアゾニウム塩の電解グラフト化のための反応は電解開始され、界面化学結合を形成する。ポリマー類の電解グラフト化反応とは違い、アリールジアゾニウム塩の電解グラフト化は、電荷移動に続いて形成される化学吸着した実体を安定化させるための共役化学反応を「必要」としない。というのもこの実体は電気的に中性で、ビニルモノマーの場合のように負に帯電してはいないからである。したがって、この実体により、先験的に安定な表面／アリール基付加物がもたらされる。
【００３３】
しかしながら、特にフランス特許出願第２８２９０４６号において、アリールジアゾニウム塩により、導体でしたがってそれら自体の上で成長することができる超薄有機膜がもたらされることが実証されている。初期表面へのグラフト化が電解開裂反応＋化学吸着によって行われると、電子的に制御された反応によって導体ポリマー膜の形ではあるがカソードで被膜が成長する。これにより、アリールジアゾニウム塩の電解グラフト化により得られる有機膜の厚さ、特に非常に低範囲の厚さ、すなわち１００ｎｍ未満、特に２０ｎｍ未満の厚さを制御することが困難となる。
【００３４】
アリールジアゾニウム塩によるアリール基の単分子層を目指す目的で、ラジカル捕捉剤の添加により電極表面付近におけるラジカルの形成を最小限に抑えることによって鎖の成長を制限する提案がなされている（Ｊａｍｅｓ  Ｔｏｕｒら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００４年、第１２６巻、３７０〜３７８）。被膜のそれ自体の上での成長は、本質的にアリール基の濃度に対して二次反応速度による反応であるため、化学吸着およびグラフト化反応は同濃度に対して一次であるが、その場合、この濃度の減少が成長を犠牲にしたグラフト化のより優れた選択性に有利であることが理解される。
【００３５】
しかしながら、最初に遅くなるのはこの組み合わさった速度であり、その場合、多くの産業上の利用に伴う困難に適合する有利な被覆度は、長い時間をかけてしか得られないことが一般に観察される。
【００３６】
延長線上で考えると、非常に短い鎖を生成し、したがって薄い厚さで制御するために、他のモノマー基質向けの成長末端捕捉剤の添加を、成長を非常に素早く終わらせる手段として想定することができる。それでもやはり、成長「抑制剤」に対する「プロパゲータ（ｐｒｏｐａｇａｔｏｒｓ）」（モノマー）の濃度比は一般に、成長鎖の長さを無作為にしか制御せず、数字が大きく（すなわち、高重合度）価値はあるが、超薄層（１０ｎｍ以下）をもたらす鎖長の制御用に十分正確なパラメータを提供する立場にない。
【００３７】
さらに、厚さと鎖長との１対１の関係が不適切である。この関係が１対１で有効であるためには、単位面積当たりの鎖の塩基数を示す鎖のグラフト化密度も既知でなければならない。これは、枝としての鎖の長さだけを制御することによって鎖の密度が非常に高い（最密充てん）所与の厚さを生成することも、所与の（おそらく長い）鎖長でグラフト化密度を制御することによって（低密度では、鎖は表面上で「平坦（ｆｌａｔｔｅｎｅｄ）」で、鎖長よりも小さい見掛け厚さを示す）所与の厚さを生成することも可能であるためである。したがって、それ以上考えることなく成長鎖の長さを制御することは一般に、得られる被膜の厚さを制御するためには不十分である。
【００３８】
超薄膜に関する産業の中で、マイクロエレクトロニクス産業を特に言及することができる。マイクロプロセッサ製造向けの現在のプロセスは、トランジスタの製造のためにも、またこれらトランジスタ間の銅相互接続ネットワークの製造のためにも、選択的に堆積された層が得られるように任意選択でリソグラフィによって開口された、連続した非常に微細な層の堆積に基づいている。プロセッサ用に高速を目指す競争が、組み合わせた部品のアーキテクチャの小型化がもたらされ、その結果、これら部品を生み出す連続した層それら自体がますます薄くなる。今日の課題は、均一性を５％より高く制御して、１週間につき数十平方キロメートルを超える、１０ナノメートル未満の層を工業的に生産することであることははっきりしている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３９】
先行技術に従って現在利用可能な電解グラフト化反応により、様々な導体および半導体基板上に厚さ１０〜５００ｎｍの有機膜を容易に得ることが可能となる。それでもなお、業界の要求に応え、このような材料の動作特性、したがってこれら材料の利用可能性を変化させるために、より厚い層（＞１０マイクロメートル）へと、またより薄い層（ナノメートルに満たない）へと厚さの範囲を広げることが残っている。
【００４０】
したがって、工業規模での製造をさらに想定するためには、導体または半導体表面にしっかりと結合している超薄膜（すなわち、これら超薄有機膜の厚さが約１０ナノメートル未満であるまたは数層のモノマー層だけで構成されており、したがって必然的に高度に制御される／制御可能である）の生成に関する技術的問題が存在し、この問題は既存の技法によって満足に解決することはできない。
【課題を解決するための手段】
【００４１】
したがって、本発明者らが本発明の主題を形成するものを開発したのは、この技術的問題を克服するためである。
【００４２】
本発明者らは、驚くべきことに先行技術においてこれまで受け入れられていたことに反して、重合促進基と重合抑制基とを共に含む選択した一定の分子を用いることによって工業的に稼働することができる簡単なやり方で、導体または半導体表面上に均質な超薄有機膜、すなわち厚さが１０ｎｍ以下の有機膜を生成することが可能であることを特に見出した。この技術変化が、本発明の基礎を形成する。
【００４３】
本発明の意味の範囲内で、被膜を得ることができるグラフト化プロセスが、以下の化合物中矢印Ｃで図示してある電解グラフト化可能な炭素と以下の化合物中矢印Ｆで図示してある電解還元可能な官能基とを有する化合物についての電気化学反応を含む場合には、被膜は「有機」であるといわれる。
【００４４】
【化５】
2008533302.tif 000007
【００４５】
さらに、本発明の意味の範囲内で、覆われていない領域の表面で測定可能な最大距離がグラフト化鎖の平均長以下である場合には、被膜は「均質」であるといわれる。以下の実施例からわかるように、この均質性は、紫外光電子分光法（ＵＰＳ）によって測定することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
第１の主題によれば、本発明は、導体または半導体表面上に電気化学的グラフト化によって均質な有機膜を形成する際の、下記式（Ｉ）の有機前駆体の使用に関する。
【００４７】
【化６】
2008533302.tif 000008
【００４８】
Ｅ配置であるかＺ配置であるかに関係なく、式中、
−Ｒ２は電子求引基であり、
−Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一または異なって、水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。
【００４９】
本発明の好ましい特定の一実施形態によれば、このように形成された有機膜は、１０ｎｍ以下の厚さを有する。
【００５０】
本発明の意味の範囲内で、用語「電子求引基」は、この基に対してα位にあるアニオンを安定化させることができる任意の基を意味するものと理解され、電子の非局在化（メソメリー効果−Ｍ）によって、または単純な電子求引効果（−Ｉ）によって、あるいは結合の開裂（電解開裂可能基）によって安定化を実現することが可能である。
【００５１】
電子求引基として、カルボニル、スルホニル、アミド、ニトリル、ニトロ、エステル、カルボン酸、酸ハロゲン化物、酸無水物、アリール、ヘテロアリール基などメソメリー効果によってアニオンを安定化させることができる基または官能基、ハロゲン原子、シラン、ハロアルキルなどその電気陰性度によりアニオンを安定化させることができる基または官能基（電子求引基）、エポキシド、トリフラート、第四級アンモニウムなど結合の開裂によってアニオンを安定化させる電解開裂可能基、また最後に、電気陰性でメソメリー効果を可能にするたとえばニトリルなど、いくつかの効果によってアニオンを安定化させる混合した基または官能基を特に言及することができる。
【００５２】
本発明の意味の範囲内で、「アルキル基」とは、飽和または不飽和の、直鎖、分岐または環状の、必要に応じて一置換または多置換の、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基を指し、前記基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなど１または複数のヘテロ原子を含むことが可能である。このようなアルキル基の中でも、メチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびペンチル基を特に言及することができるが、限定を示唆するものではない。
【００５３】
さらに本発明の意味の範囲内で、アリール基とは、各々３〜８個の原子を含む１つまたは複数の芳香族環または芳香族複素環から構成される、置換または無置換の芳香族または芳香族複素環炭素構造を指す。
【００５４】
アルキルおよびアリール基の置換基の中でも、ハロゲン原子、ならびにアルキル、ハロアルキル、置換または無置換アリール、置換または無置換ヘテロアリール、アミノ、シアノ、アジド、ヒドロキシル、メルカプト、ケト、カルボキシルおよびメトキシ基を特に言及することができるが、限定を示唆するものではない。
【００５５】
置換基の選択は、以下の原則に基づくものである。電解グラフト化膜の厚さの制御とは、電極からの電荷移動直後のグラフト化された実体が、その実体が由来する媒体に対して安定であることであると推定する。上述のように、電解開始（カソードの）によってポリマーをグラフト化し成長させるための反応が密接に関係している。負に帯電した金属表面からカルバニオンを遠ざけることによってグラフト化（金属−ポリマー結合）を安定化させるのは、ポリマーの成長である（上記スキームＡを参照のこと）。成長反応を制限し、かつグラフト化反応を保持するために、本発明者らは、電解還元可能な（グラフト化可能な）官能基とアニオン重合成長反応を抑制するために十分に酸性である官能基とを有する上記式（Ｉ）の化合物を選択した。
【００５６】
本発明は一般に、被膜の前駆体分子に対応し、これら前駆体分子の一電子還元により、安定なまたは安定化された実体が、ポリマー鎖の成長反応よりも、またこのグラフト化された実体の脱着よりも速い反応によってもたらされる。本発明による式（Ｉ）の化合物の使用により、電解グラフト化された有機膜を得ることも可能となり、この有機膜の厚さおよびグラフト化密度は制御することができる。
【００５７】
本発明の好ましい一実施形態によれば、Ｒ２はニトリルまたはカルボニル基である。Ｒ２がカルボニル基を示す場合、後者は好ましくはエステル、カルボン酸、酸ハロゲン化物および酸無水物から選択される。
【００５８】
式（Ｉ）の前駆体の好ましい例として、クロトノニトリル、ペンテンニトリル、クロトン酸エチルおよびそれらの誘導体を特に言及することができる。上記化合物の誘導体は、グラフト化に必要な部分を保持する分子に対応する。したがって、クロトン酸エチルの誘導体の中でも、エステル、対応する酸、またはそのアミン官能基を介して結合しているアミノ酸など、当業者には公知の単純な化学反応によって容易にアクセス可能な他の化合物を想定することが可能である。
【００５９】
本発明の別の主題は、導体または半導体表面上に均質な有機膜を形成するための方法である。前記方法は、少なくとも１種類の溶媒で構成され、下記式（Ｉ）の少なくとも１種類の化合物を含む電解液が、前記式（Ｉ）の前駆体の少なくとも１種の電解還元電位よりもカソード側である少なくとも動作電位において、前記電気的に分極した表面上で電解され、
【００６０】
【化７】
2008533302.tif 000009
【００６１】
Ｅ配置であるかＺ配置であるかに関係なく、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が上に定義したとおりであり、前記電位が、電解グラフト化された均質な有機膜が得られるまで同じ参照電極に対して測定されることを特徴とする。
【００６２】
本発明の好ましい特定の一実施形態によれば、前記有機膜は１０ｎｍ以下の厚さを示す。
【００６３】
本発明の好ましい一実施形態によれば、式（Ｉ）の前駆体は、Ｒ１およびＲ５を有する炭素についての水素のｐＫａが前記電解液の前記溶媒のｐＫよりも小さい前記化合物から選択され、Ｋは前記溶媒の自己プロトリシス定数である。
【００６４】
限定的には、導体または半導体表面の中でも、以下の導体または半導体：ステンレス鋼、鋼、鉄、銅、ニッケル、コバルト、ニオブ、アルミニウム、銀、チタン、シリコン、窒化チタン、タングステン、窒化タングステン、タンタル、窒化タンタルのうちの少なくとも１種で構成される表面、あるいは金、白金、イリジウムおよび白金イリジウムから選択される少なくとも１種類の金属で構成される貴金属表面を使用することができる。本発明の好ましい実施形態によれば、使用する表面はニッケル表面である。
【００６５】
本発明によれば、使用する動作電位が、電解液中に存在する前記式（Ｉ）の前駆体の還元電位のうちの少なくとも１つの値よりも最大５％大きいことが好ましい。これは、表面反応を促進させるためには、表面で反応することになる化合物の還元についてのしきい値に近い値にあることが有利であるからである。
【００６６】
本発明による方法の好ましい別の実施形態によれば、動作電流密度は、電流の大部分が表面反応に変換され、溶液中の副反応を促進させないように、好ましくは約１０−４Ａ・ｃｍ−２以下と低い。最適値は、検討中の表面上のグラフト化部位の平均数から予測することができる。
【００６７】
式（Ｉ）の化合物を含む電解液の電気分解は、リニアボルタンメトリまたはサイクリックボルタンメトリ条件下、すなわち定電位条件、動電位条件下、定電流条件または動電流条件下の分極によって、あるいは単純クロノアンペロメトリまたはパルスクロノアンペロメトリによって独立して行うことができる。有利には、この電気分解は、サイクリックボルタンメトリ条件下の分極によって行われる。この場合、サイクル数は、好ましくは１〜１０００回、より好ましくはそれでも１〜５０回となる。
【００６８】
前記電解液において、式（Ｉ）の前駆体または複数の前駆体の濃度は好ましくは約０．００１〜１０ｍｏｌ・ｌ−１である。有利には、この濃度は約５ｍｏｌ・ｌ−１±１ｍｏｌ・ｌ−１である。
【００６９】
導体または半導体表面上に形成される被膜の厚さは、使用する式（Ｉ）の前駆体または複数の前駆体に応じて、当業者にとっては経験的に入手可能な実験パラメータの単純な変動によって制御される。したがって、限定的には、サイクリックボルタンメトリの場合には走査回数によって被膜の厚さを制御することができる。好ましくは、このスキャン回数は、１〜３モノマー、すなわち０．２〜０．５ｎｍの膜厚を得るためには２〜２０回となる。電子活性実体（式（Ｉ）の前駆体）の初期濃度、与えられる最大電位の値および分極時間によってこの厚さを制御することもでき、後者が正比例する、電気分解時間となる、またはボルタンメトリにおける走査速度により変動することが可能である。
【００７０】
好ましくは、本発明による方法は、電解グラフト化された有機膜の官能化の追加段階を含む。この官能化段階は、化学的性質が許す範囲で、グラフト化の後またはグラフト化中に実施することができる。本発明の意味の範囲内で、用語「官能化」は、式（Ｉ）の化合物が有する官能基の化学的修飾を意味する。したがってこの官能化は、単純な置換基、たとえばエステル官能基の修飾、あるいは金属の錯化等に関係し、これはすべて、得られる被膜、より詳細にはその表面が、そのユーザの期待と理想的に一致するようにするためである。そのため、式（Ｉ）の化合物の誘導体は、本発明に従ってグラフト化される能力を保持し、それらの未来の使用に特有の置換基を有する限り有利である。
【００７１】
この電解液の前記溶媒は、好ましくはジメチルホルムアミド、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドおよびテトラヒドロフランから選択される。
【００７２】
この電解液は、第四級アンモニウムパークロレート、トシラート、テトラ−フルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ハライドなどの第四級アンモニウム塩、硝酸ナトリウムならびに塩化ナトリウムから特に選択することができる少なくとも１種類の支持電解質をさらに含むことができる。
【００７３】
これらの第四級アンモニウム塩の中で、例として、過塩素酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＰ）、過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＰ）、過塩素酸テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡＰ）または過塩素酸ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢＴＭＡＰ）を特に言及することができる。
【００７４】
本発明の別の主題は、上述の方法を実施することによって得られる導体または半導体表面であり、前記表面が、上に定義されている式（Ｉ）の少なくとも１種類の前駆体の電解グラフト化された均質な有機膜で少なくとも部分的に覆われた少なくとも１つの面を含むことを特徴とする。
【００７５】
本発明に従って得られる被膜の厚さは、有利には、式（Ｉ）の少なくとも１種類、好ましくは約２種類の化合物から生じる１〜１５モノマーの厚さである。本発明に従って得られる被膜は、有利には、１０ｎｍ以下の厚さ、より好ましくはそれでも０．２〜２．５ｎｍの厚さを有する。
【００７６】
限定的には、本発明に従ってこのようにして得られる表面は、有利には、エレクトロニクスおよびマイクロエレクトロニクス（マイクロ電子部品の作製のため）において、あるいは、たとえば身体に埋め込むことができる装置（たとえば、ステント）、スクリーニングキットなどの生物医学装置の作製のために使用することができる。
【００７７】
これまでの規定に加えて、本発明は以下の記載から明らかとなるであろう他の規定も含む。以下の記載では、固体支持体の表面に式（Ｉ）の前駆体に基づき有機コーティングを作製する実施例、ならびに添付の図１〜図１２について言及する。
予備的実施例
以下の実施例において説明するグラフト化実験は、ニッケル電極（高周波カソードスパッタによって得られるＮｉ層）について、市販の電解液（脱水も蒸留もしていない）から出発して行った。予想される有機膜の薄さを考慮して、未使用の基板についての予備的研究をＸＰＳ分光法によって行った。得られた結果を添付の図１に示す。図１において、任意単位（ａ．ｕ．）で表される秒当たりのカウント数（Ｃ．Ｐ．Ｓ．またはカウント）は、電子ボルト（ｅＶ）での結合エネルギーの関数である。Ｎｉおよびその従来の汚染物質である酸化物ＮｉＯ、ならびに脂肪酸型の有機化合物が、スペクトル全体に見られる。
【００７８】
この図において、Ｃ１ｓ領域を詳細に示すと、約２８５ｅＶに、脂肪酸−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨの痕跡が実際に見られる。
【００７９】
このＣ１ｓ信号の総面積は、６１０（任意単位で）に当たる。このエンベロープを２つのピークに分解することができる。一方のピークは、２８５．０ｅＶを中心とし、中性環境にある（−（ＣＨ２）n−型）炭素原子を表す。第２のピークは、高結合エネルギー（約２８８．４ｅＶ）に向かってシフトされ、このことは、脂肪酸の存在を示す−ＣＯＯＲまたは−ＣＯＯＨ型の基と完全に一致するプローブ原子についての電気陰性環境を反映している。
【実施例１】
【００８０】
クロトノニトリルによりニッケル基板にグラフト化された超薄有機膜の合成
この実施例では、アセトニトリルで構成され、クロトノニトリル（５ｍｏｌ・ｌ−１）と５×１０−２ｍｏｌ・ｌ−１の比率で支持電解質としてのＴＥＡＰとを含む電解液を、従来の三電極電解セル中で電解した。作用電極はスライドガラスによって支持されているニッケル層であり、対電極は白金シートであり、参照電極はＡｇ＋／Ａｇ対に基づいている。
【００８１】
この作用電極に、系の平衡電位（約−０．６および−２．４Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）にある）と可変スイッチング電位との間で、サイクリックボルタンメトリ（１０サイクル）を５０ｍＶ／ｓの走査速度で行った。この電気化学法の後、表面をアセトンですすぎ、ＸＰＳによって、また赤外反射吸収分光法（ＩＲＲＡＳ）によって分析した。これらＸＰＳおよびＩＲＲＡＳの結果を、それぞれ添付の図２および３に示す。
１）ＸＰＳ分析（図２）
この図では、第１のピークが２８３．５ｅＶを中心としていることがわかる。このピークの半値幅は０．８ｅＶであり、このピークはＣ１ｓエンベロープ全体の面積の６．２％に当たる。このピークは、金属原子に化学的に結合した炭素原子に帰属される。このピークの存在により、ニッケル表面へのクロトノニトリル分子の電気化学的グラフト化が証明される。
【００８２】
最良の結果（低エネルギーピークの最大面積）は、−２．４Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）のスイッチング電位について、すなわち分子を還元するための操作の始めに得られた（添付の図１０を参照のこと）。
【００８３】
非常に小さい半値幅は明確な構造を示すものであり、平坦ではなく表面に対して垂直なグラフト化を反映している。
【００８４】
Ｎ１ｓ窒素のピーク（クロトノニトリルの場合）は約３９７．５ｅＶで低エネルギー構造を示し、このことが金属と窒素との強い相互作用を反映していることに留意されたい。
【００８５】
最後に、これらの結果は、２つの分子間の還元電位の著しい差を考えると、低結合エネルギーピークにおいてはＴＥＡＰからの寄与はないことを示している（添付の図１０を参照のこと）。
【００８６】
電気化学法の前の表面についての６１０と比較するためのＣ１ｓ信号の面積は１７９４である。したがって、クロトノニトリルに帰属することができる面積は、約１１８４である。Ｎ１ｓ窒素の面積は２３１であり（感度因子について補正されている）、したがって理論比４に対して１１８４／２３１＝５．１のＣ／Ｎ比が存在する。したがって、窒素のわずかな不足当量（ｓｕｂｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｙ）が記録される。その場合、汚染物質について補正されている面積に対するグラフト化された炭素の百分率を計算すると、９．３％である。電気化学法によって添加された１１個の炭素原子のうち、１個の炭素が金属に化学的に結合している。この結果は、Ｂｕｒｅａｕ  Ｃ．らによる１９９９年の論文（上記の）において言及されている結果（理論的および実験的）と十分に一致している。この論文には、溶液中、形成された支配的な実体が二量体であり、したがってこのことは、８個のうちグラフト化された炭素は１個であることが示されており、上で得られた実験値（９．３％）にかなり近い。
【００８７】
比較として、Ｂｕｒｅａｕ  Ｃ．らによる１９９９年の論文（上記の）に記載されている条件に従って行った実験時に得た試料の表面についてのＸＰＳ分光法を行ったところ、得られたスペクトル（図示せず）により、この場合には、均質な超薄膜は形成されなかったと結論づけることが可能となる。
２）赤外線分析（図３）
約１６１５ｃｍ−１に肩を有する約１６５５ｃｍ−１にある強い吸収帯は、二重結合の存在を示している。９６６ｃｍ−１を中心とする帯域はトランス二置換を示し、約７００ｃｍ−１にある帯域はシス二置換を示す。２２５０ｃｍ−１のニトリル結合がないことが注目され、この領域には、２１００ｃｍ−１を中心とする小さな帯域が存在するだけである。後者は、金属と相互作用するニトリル基に帰属することができる。二重結合の特徴を示す帯域は、イミン基ＨＮ＝Ｃ−の存在によって、かつ／または表面に吸収された出発分子の存在可能性によって説明することができる。
【００８８】
この分析は、窒素の不足当量および金属と窒素との強い相互作用が記録されたＸＰＳ分析を確認するものである。ニトリル基の一部（金属に結合していないもの）が金属表面と平行でＩＲＲＡＳにおいて吸収を示さないと推測することも可能である。
３）ボルタンメトリのサイクル数の関数としてのＸＰＳスペクトルの変動およびグラフト化の均質性のモニタリングの研究
上で説明したように、一般に、電解グラフト化された有機膜の合成は、電気化学法において調整することができるパラメータにより誘導される。主なパラメータは、電気活性な実体（式（Ｉ）の化合物）の初期濃度、与えられる最大電位の値、分極時間であり、最後のパラメータは正比例する、電気分解時間となる、またはボルタンメトリにおける走査速度により変動することが可能である。この実施例では、最大電位および分極時間のパラメータの研究についてのみ示す。
【００８９】
添付の図４によって示される、サイクリックボルタンメトリにおけるサイクル数の変動の研究は、分極時間の研究に対応する。最良の結果はサイクル数が大きい場合に得られる。この場合、Ｃ１ｓピークの面積の相対百分率の増加が観察される。したがって、グラフト化はサイクル数とともに増大すべきであると言うことができる。
【００９０】
スイッチング電位（または電極に与えられる最大電位）の変動の研究を、図５に示す。この研究により、Ｃ１ｓピークの面積の相対百分率について最大値を、したがってグラフト化の最適化を得るための最適な電位を決定することが可能となる。この面積は、最終電位の関数として増加して、約−２．６Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）で最大値に達する。
【００９１】
これらの２つの研究から、サイクル数や与えられる最大電位などの適切なパラメータを変動させることによって、グラフト化の質を効果的に制御することができることが明らかである。
【００９２】
さらに、被膜の均質性をモニタするために、ＨｅＩおよびＨｅＩＩ紫外光電子分光法（ＵＰＳ）分析を行った。ＵＰＳ（ＨｅＩＩ）スペクトルにおいて、ニッケルに対応する帯域の存在が観察される（図１１）。厚さが１．５ｎｍ未満の均質な被膜が得られた（平均浸透深さ）、あるいは島状（ｉｓｌｅｔｓ）を示す不均質な被膜が形成されたと２通りの解釈が可能であると思われる。ＵＰＳ（ＨｅＩ）分光法によって得られたスペクトル（ＨｅＩＩの平均浸透深さ未満の平均浸透深さ）により、疑問を取り除くことが可能となる（図１２）。これは、この場合、金属に対応する信号が消失することがわかるからであり、このことは、均質な膜が実際に得られ、その厚さが０．７〜１．５ｎｍであることを意味する。
【実施例２】
【００９３】
トランス型クロトン酸エチルによりニッケル基板にグラフト化された超薄有機膜の合成
この実施例は、トランス型クロトン酸エチル（以下に示す化合物）、アニオン重合のためのモータ（この例ではエステル基）および重合インヒビター（ＣＨ３基）を有する分子の研究に対応する。
【００９４】
【化８】
2008533302.tif 000010
【００９５】
実施例１において先に示した条件と全く同一の条件下で実験を行い、電気化学法の後の表面をＸＰＳおよびＩＲＲＡＳによって上記のように分析した。結果をそれぞれ図６および図７に示す。
１）ＸＰＳ分析
図６では、第１のピークが２８３．５ｅＶを中心とし、半値幅は０．８５ｅＶであり、このピークはＣ１ｓエンベロープ全体の面積の３．８５％に当たることがわかる。このピークは、金属原子に化学的に結合した炭素原子に帰属される。このピークの存在により、ニッケル表面へのクロトン酸エチル分子の電気化学的グラフト化が証明される。
【００９６】
最良の結果（低エネルギーピークの最大面積）は、−２．４Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）のスイッチング電位について、すなわち分子を還元するための操作の始めに得られる（添付の図１０を参照のこと）。サイクル数が大きい場合にもやはり最良の結果が得られる。この場合、Ｃ１ｓの面積全体が安定であると観察される。重合の場合のような界面のマスキングはない。したがって、グラフト化はサイクル数とともに増大すべきである。
【００９７】
電気化学法の前の表面についての６１０と比較するためのＣ１ｓ信号の面積は２６２２である。したがって、クロトン酸エチルに帰属することができる面積は、約２０１２である。Ｏ１ｓ酸素の面積は１５９０であり（初期酸化について、また感度因子について補正されている）、したがって理論比３に対して２０１２／１５９０＝１．３のＣ／Ｏ比が存在する。したがって、表面の過酸化がわかる。汚染物質について補正されている面積に対するグラフト化された炭素の百分率を計算すると、５％である。電気化学法によって添加された２０個の炭素原子のうち、１個が金属に化学的に結合している。したがって、この結果は、グラフト化トリマーに対応することがある。
２）赤外線分析（図７）
図７では、信号が非常に弱い（１％未満の透過率）ことを観察することができ、ＩＲＲＡＳ技法はここで検出限界にある。このスペクトルを解釈することは難しい。しかしながら、エステル基を、１７１０、１２６５および１２００ｃｍ−１を中心とするその特性帯域によって検出することは可能である。この信号の弱さは、吸収基が金属表面と平行であるグラフト化鎖の強い配向の存在を示すかもしれない。エステル基は実際に存在し、これによりこの層が後に官能化されるという優れた可能性が提供されることも強調すべきである。
【実施例３】
【００９８】
シス−２−ペンテンニトリルによりニッケル基板にグラフト化された超薄有機膜の合成
この実施例は、シス−ペンテンニトリル（以下に示す化合物）、アニオン重合のためのモータ（この例ではニトリル基）および重合インヒビター（エチレン炭素が有するＣＨ2基）を有する分子の研究に対応する。
【００９９】
【化９】
2008533302.tif 000011
【０１００】
実施例１において先に述べたように実験を行い、電気化学法の後の表面をＸＰＳおよびＩＲＲＡＳによって上記のように分析した。結果をそれぞれ図８および図９に示す。
１）ＸＰＳ分析（図８）
この図では、第１のピークが２８３．５ｅＶを中心としており、半値幅は０．７７ｅＶであり、このピークはＣ１ｓエンベロープ全体の面積の５．６％に当たる。このピークは、金属原子に化学的に結合した炭素原子に帰属される。このピークの存在により、ニッケル表面へのペンテンニトリル分子の電気化学的グラフト化がやはり証明される。ここでの極めて小さな半値幅は、やはり明確な構造を反映している。
【０１０１】
最良の結果（低エネルギーピークの最大面積）は、−２．４および−２．５Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）のスイッチング電位について、すなわち分子を還元するための操作の始めに得られる。サイクル数については、この場合、Ｃ１ｓの面積が安定であることがわかっており、この安定性は界面結合に起因する。一方、Ｃ１ｓおよびＮ１ｓの面積全体にわずかな増加があり、このことは層の厚さの増加を反映しているが、後者は３ナノメートルを越えない（ＸＰＳのＣ１ｓおよびＮｉ２ｐ３／２ピークの面積比によって評価される）。
【０１０２】
電気化学法の前の未使用表面についての６１０と比較するためのＣ１ｓ信号の面積は２８３０である。したがって、ペンテンニトリルに帰属することができる約２２２０の面積が存在する。Ｎ１ｓ窒素の面積は８５５であり（感度因子について補正されている）、したがって理論比５に対して２２２０／８５５＝３のＣ／Ｎ比が存在する。したがって、炭素が層中で不足当量であるとわかる。汚染物質について補正されている面積に対するグラフト化された炭素の百分率を計算すると、７．２％である。電気化学法によって添加された１４個の炭素原子のうち、１個が金属に化学的に結合している。したがって、この結果は、グラフト化トリマーに対応し得る。
２）赤外線分析（図９）
この図では、約１６４７ｃｍ−１にあるブロードな吸収帯が、イミン基−ＣＨ＝ＮＨの形成に対応し得る二重結合の存在を示す。２２４０ｃｍ−１のニトリル結合がないことが注目され、この領域には、２１７０ｃｍ−１を中心とする帯域が存在するだけである。後者は、金属と相互作用するニトリル基に割り当てることができる。この分析は、炭素が不足当量にあると記録されたＸＰＳ分析と一致していない。したがってこれらのニトリル基は、（ＸＰＳから、またＩＲＲＡＳからわかるように）金属と強く相互作用する、あるいは金属表面と平行でＩＲＲＡＳにおいて吸収を示さない。１２６５ｃｍ−１にある強い帯域は、電極の金属と相互作用する−ＣＨ＝ＮＨ型構造に対応し得る。前実施例と同様に、信号の弱さは、吸収基が金属表面と平行であるグラフト化鎖の強い配向の存在を示し得る。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】任意の電解グラフト化作業前の参照ニッケル表面のＣ１ｓ領域についてのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを示す図であり、前記スペクトルが、電子ボルト（ｅＶ）での結合エネルギーの関数としての、任意単位（ａ．ｕ．）で表される秒当たりのカウント数（Ｃ．Ｐ．Ｓ．）に対応する図である。
【図２】クロトノニトリルを含む電解液による有機膜形成後のニッケル基板について記録された、Ｃ１ｓレベルの領域についてのＸＰＳスペクトルを示す図である（単位は図１と同じ）。
【図３】クロトノニトリルを含む電解液による有機膜形成後のニッケル基板について記録された、入射角８５°、スキャン２５６回、分解能２ｃｍ−１の赤外反射吸収スペクトル（ＩＲＲＡＳ）を示す（ｃｍ−１で表される波数の関数としての透過率（％））。
【図４】５０ｍＶ／ｓの走査速度で電解セルの平衡電位（約−０．６および約−２．４Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）にある）との間で行われた、５Ｍのクロトノニトリル溶液によるサイクリックボルタンメトリの間のニッケル基板について記録されたＸＰＳスペクトルの全Ｃ１ｓ面積（標準化されている）の百分率の変動を、行われたサイクル数の関数として示す図である。
【図５】５０ｍＶ／ｓの走査速度で電解セルの平衡電位（約−０．６Ｖ／（Ａｇ＋／Ａｇ）にある）と最終電位との間で行われた、５Ｍのクロトノニトリル溶液によるサイクリックボルタンメトリ（３サイクル）の間のニッケル基板について記録されたＸＰＳスペクトルの全Ｃ１ｓ面積（標準化されている）の百分率の変動（％で）を、最終電位（Ｖ／Ａｇ＋）の関数として示す。
【図６】クロトン酸エチル（５Ｍ）を含む電解液による有機膜形成後のニッケル基板について記録された、Ｃ１ｓレベルの領域についてのＸＰＳスペクトルを示す（単位は図１と同じ）。
【図７】クロトン酸エチル（５Ｍ）を含む電解液による有機膜形成後のニッケル基板について記録された、入射角８５°、２５６スキャン、分解能２ｃｍ−１のＩＲＲＡＳスペクトルを示す（ｃｍ−１で表される波数の関数としての透過率（％））。
【図８】シス−ペンテンニトリル（５Ｍ）を含む電解液による有機膜形成後のニッケル基板について記録された、Ｃ１ｓレベルの領域についてのＸＰＳスペクトルを示す（単位は図１と同じ）。
【図９】シス−ペンテンニトリル（５Ｍ）を含む電解液による有機膜形成後のニッケル基板について記録された、入射角８５°、２５６スキャン、分解能２ｃｍ−１のＩＲＲＡＳスペクトルを示す（ｃｍ−１で表される波数の関数としての透過率（％））。
【図１０】濃度５×１０−２ｍｏｌ・ｌ−１のＴＥＡＰの存在下、５０ｍＶ／ｓの走査速度で研究された様々な分子（クロトノニトリル、クロトン酸エチルまたはシス−ペンテンニトリル）について記録されたボルタモグラム（サイクリックボルタンメトリ：１０サイクル）を示す図である（電位Ｖの関数としてｍＡで表される電流）。
【図１１】クロトノニトリル（５Ｍ）を含む電解液による有機膜形成後のニッケル基板について記録されたＵＰＳ（ＨｅＩＩ）（紫外光電子分光法）スペクトルを示す（単位は図１と同じ）。
【図１２】クロトノニトリル（５Ｍ）を含む電解液による有機膜形成後のニッケル基板について記録されたＵＰＳ（ＨｅＩ）スペクトルを示す（単位は図１と同じ）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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