(57)【要約】  本発明は、プラズマ溶射技術により、金属性及び／またはセラミック性基体上の緻密で結晶性のムライト層を製造する方法に関する。この際、溶射材料としては、酸化物(3 Al2O3/2 SiO2)を基準にして２〜２５重量％の割合でムライト前駆体を含むゾルが使用される。本方法は、大気条件下に行われ、この際、前記のゾルは、収束した噴射流及び少なくとも１ｂａｒの過圧でプラズマ火炎中に噴射される。得られた層をプラズマ火炎に再度曝すことによって、層を追加的に有利に緻密化することができる。本方法は、特に、緻密で結晶性のムライト層をスチール製基体上に設けるのに好適である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマ溶射技術を用いた金属性及び／またはセラミック性基体上の緻密で結晶性のムライト層の製造方法であって、ムライト前駆体を含むゾルを溶射材料として使用することを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
プラズマ溶射が大気条件下に行われる、請求項１の方法。
【請求項３】
ゾルが、収束した噴射流の形でプラズマ火炎中に噴射される、請求項１または２の方法。
【請求項４】
ゾルが少なくとも１ｂａｒの過圧でプラズマ火炎中に噴射される、請求項１〜３のいずれか一つの方法。
【請求項５】
層の堆積後に、この層をプラズマ火炎に再度曝すことによって、層が追加的に緻密化される、請求項１〜４のいずれか一つの方法。
【請求項６】
ゾル中の酸化物(3 Al2O3/2 SiO2)を基準にして２〜２５重量％の割合でムライトが使用される、請求項１〜５のいずれか一つの方法。
【請求項７】
ムライト層がスチール製基体上に形成される、請求項１〜６のいずれか一つの方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属性及び／またはセラミック性基体上に緻密で亀裂の無い層を製造するための溶射方法、詳しくは、金属性もしくは非金属性の形材(Formteil)または構造部材(Bauteil)上の結晶性ムライト層(3 Al2O3・2 SiO2)を製造するための溶射方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属性及び／またはセラミック性基体上に緻密な層を製造するのに好適な様々な成膜技術が文献から既知である。これらの層は、通常は、高い操業温度に曝される基体、例えばガスタービンの羽根のための断熱層として使用される。このような層は、しばしば、単に断熱のためだけではなく、環境からの影響、特に腐食に対する保護層としても使用される。このような二重の機能を満たす層は、一般的に、ＴＥＢＣ（Thermal Environmental Barrier Coating（熱環境バリアコート））と称される。
【０００３】
ＴＥＢＣとして好適な材料としては、例えばムライト（Mullit，3 Al2O3・2 SiO2）が挙げられる。基体上にＴＥＢＣ層を設けることができる公知方法としては、以下により詳しく論及するが、なかでも溶射技術や、ゾルゲル法がある。
【０００４】
Ｉ．  溶射法(Thermische Spritzverfahren)
溶射法とは、粉末状の溶射材料を、溶射装置の内部または外部で多少溶融するか、溶融するかまたは完全に溶融し、そして用意した基体表面上に投射する方法である。この際、基体の表面は溶融されない。溶射層は、溶射材料から液状もしくは塑性の状態で塗布することができる。更に、層の特殊な特性を、追加の熱的もしくは機械的後処理またはシーリングによって達成することができる。
【０００５】
溶射法においては、低エネルギーのフレーム溶射法及び電気アーク溶射法と、高エネルギーのプラズマ溶射法とが区別される。
【０００６】
プラズマ溶射法は、フレーム溶射法の温度が一般に粒子を溶融させるのに足りない程に融点が高い材料を使用すべき場合に利用される。特に、高速で粒子を塗布するほど、多孔度がより小さいセラミック層を製造することができる。
【０００７】
溶射法は、基体における比較的高い付着率と低いエネルギー供給量を特徴とする。特に、耐熱保護、耐摩耗保護及び耐腐食保護の領域に使用される。被膜の付着強度は、材料の組み合わせ、前処理及び特殊な方法に左右されるが、強固である。
【０００８】
この際使用される粉末は、一般的に２０〜４０μｍの粒度を有する。一般的に、粒子が小さい程、噴射ノズルが詰まりやすくなる。このような場合に形成された層は、応じて、少なくとも５０〜１００μｍの最小層厚を有し、これは、２〜５層の粒子層に相当する。
【０００９】
溶射材料としての粉末の代わりに懸濁液もしくは溶液を使用できる限りは、所謂ＳＰＳ法（Suspension Plasma Spraying（懸濁液プラズマ溶射法））が使用される。その他、ＳＰＰＳ法（Solution Precursor Plasma Spraying（溶液前駆体プラズマ溶射法））というのもあり、この方法では、溶剤の蒸発、熱分解及びそれに次ぐ飛行中のもしくは基体自体上での結晶化が行われる。懸濁液プラズマ噴射法の利点は、より微細な粒度を使用できることである。しかし、懸濁液中の粒子を安定化させなければならないことから、使用できる固形物含有率は制限される。固形物の濃度が高すぎると、懸濁液の内部で粒子の集塊が起こり、応じて、概して、基体上に不利な不均一な塗膜が形成される。
【００１０】
一般的に、プラズマ溶射法は、堆積した層中に分裂亀裂が生じるという欠点と、非晶質の部分が堆積するという欠点がある。更に、基体と堆積した層とが、異なる熱膨張係数を有する場合は、これらの間の結合がしばしば困難となる。
【００１１】
亀裂の無いムライト層をセラミック性基体上に設ける方法が例えば米国特許第6,296,909 B1号明細書から知られている。この方法では、使用するムライト粒子を、少なくともムライトの包晶温度よりも高い温度に加熱し、そして形成されたムライト層を次いで穏やかに冷却する。
【００１２】
成膜されたムライト層中において非晶質に堆積したムライトの割合が高くなり過ぎることを防ぐ目的で、Kang N. Lee et al, J. Am. Ceram. Soc., 79[3] 620-626 (1996)には、膜堆積工程の間に、ムライトの結晶化温度を超える温度に基体を加熱することが提案されている。
【００１３】
また、米国特許第5,391,404号明細書には、フレーム溶射工程の間に基体を８００℃を超える温度に加熱することを含む、セラミック性基体をムライトでコーティングする方法が提案されている。この方法では、溶融したムライト材料が、冷却の際に、基体上で直ぐに再び晶出することが確実にされなければならない。
【００１４】
ＳｉＣ／ＳｉＣ複合体上にムライト層を設けるための更に別の方法は、例えばＣＶＤ（化学蒸着法）である。
【００１５】
ＩＩ．ゾルゲル法（Sol-Gel-Verfahren）
ゾル／ゲル法は、より薄目の層を形成するための方法である。ゾルゲル法においては、液状のゾルからその溶剤を除去し、そして三次元ネットワークを形成させることにより、固体の非晶質の結合（ゲル）を発達させる。この構造を形成させるためには、特に、有機金属前駆体が使用される。
【００１６】
その機能性は、更に別の有機基を組み入れることによってかなり拡大することができる。更に、これらの構造中にナノ粒子（＜５０ｎｍ）を埋め込み、それによって更に別の新しい材料のバリエーションを可能にすることもできる。
【００１７】
原料化合物は、スプレー、浸漬もしくはスピンコートによって基体上に塗布され、それによって、内部に存在する面もしくは孔もコーティングすることができる。乾燥温度は８０℃〜１５０℃である。
【００１８】
ゾルゲル法を用いた層の製造の欠点は、追加の焼結工程（これは、中でも、基体を損傷させる恐れがある）と、塗布された層の晶出の際の体積収縮によって亀裂が生ずる恐れがあることである。更に、一般的に、一回のコーティング作業当たりでは、僅かな層厚しか実現できない。なぜならば、そうしないと、一般的に、有機化合物の除去の際に亀裂が生ずる傾向が高まるからである。他方で、ゾルゲル法は、極めて薄い層を形成するためには有利に適している。例えば、塗布された２５０ｎｍ厚の層は、乾燥及び焼結後に、一般的に約５０ｎｍの層厚を有する。
【００１９】
O. Yamamototo et al, Journal of Material Science Letters, 19 (2000) p.1053-1055からは、薄いムライト層をＳｉＣ基体上にコーティングする方法が知られている。この方法では、乾燥後の層は、１．０μｍの層厚を有する。
【００２０】
更に、プラズマ溶射法のための溶射材料としての完全に安定化された酸化亜鉛を先ずゾルゲル法によって製造する方法が文献から知られている。このゾルゲル法は、均一な球形の形状を有する自由流動性の粉末を製造できるという利点を供する。平均粒度は１０〜１００μｍの間で調節することができる（V. Belov, I. Belov l. Harel; J. Am. Ceram. Soc., 80(4) 982-90 (1997)。
【００２１】
ムライトの使用にあたっては、これまでは、特にスチール製の基体上に層を作る際に問題が生じていた。ムライト(a = 4.5*10-6/K)及びスチール(a = 17*10-6/K)は、大きく異なる熱膨張係数を有する。そのため、特に粉末に基づくプラズマ溶射法の場合には、層の剥離がしばしば起こる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の課題は、特にムライトを、金属性及び／またはセラミック性基体上に、特にスチール上に亀裂がなく、気密でそして結晶性の層として敷くことができる方法を提供することである。この層は、１２００℃までの高温下においても良好に付着するものである。
【００２３】
この課題は、特許請求の範囲の主請求項に記載の方法によって解決される。有利な態様は、それに従属する請求項に記載の通りである。
【本発明の対象】
【００２４】
本発明の範囲内において、結晶性で気密なムライト層を、特に最も微細な粒子を用いて、金属性及び／またはセラミック性基体上に達成できることが見出された。しかし、１０μｍ未満の平均粒度は、商業的に得ることはできないし、または単なるプラズマ溶射法において使用することもできない。ＹＳＺについて文献から知られているようなゾルゲル法によるこのようなより微細な粒子の製造及びそれの懸濁液溶射法への使用の際は、塗布できる固形物量は、懸濁液中に生ずる粒子の集塊物によって不利に制限される。
【００２５】
本発明は、これらの欠点を克服するものであり、ムライトを塗布するための方法を開示する。この方法では、プラズマ溶射法における溶射材料として、粉末でも懸濁液でもなく、ゾルが直接使用される。このゾルでは、固形物含有率を最大２５重量％まで有利に調節することができる。粒度は、ゾルパラメータに応じて、３〜３０ｎｍ、特に５〜１５ｎｍの間で調節される。
【００２６】
本発明のプラズマ溶射法においては、材料溶射サイクルの回数に応じて、１μｍ〜数ｍｍの層厚を達成することができる。最小の層厚は、中でも、粒度や、必要なゾル量及び溶射距離、並びに移動速度及び個々の軌道の重なり合いによって決定される。例えば、一回の塗布では、５００ｎｍの直径を有する粒子の理論単一層を得ることができる。しかし、実際上は、一つの層は少なくとも１〜２μｍの最小層厚を有する。本方法による層厚では、その上限については事実上制限はない。２０重量％までのより高い固形物含有率を有するゾルの使用も、または複数回の塗布も、ｍｍ範囲に至るまでの連続して結晶性で亀裂の無い層を与えることが判明した。
【実施の態様】
【００２７】
以下には、本発明の対象を、具体例に基づいてより詳しく説明する。しかし、これらの例は、本発明の対象を限定するものではない。
【００２８】
ＶＡ−スチール基体を、水冷した基体ホルダーにピンと張った状態で固定する。これをコーティングするために、噴射器を備えたSulzer Metco社製の改良Triplex 1バーナーを使用する。噴射器は、このバーナーの外側のプラズマ火炎の水平角に対してα＝６０°の角度で調整する。噴射器の開口の直径は０．２ｍｍである。ゾルの噴射は１ｂａｒの過圧で行う。バーナー開口部と基体との間の距離は７０ｍｍである。層の形成は、大気圧下で何度か重ね塗りをして行う（大気圧プラズマ溶射法）。層の表面の向上は、ゾルは供給しないで試料をもう一度プラズマ火炎に付すことによって達成することができる。
【００２９】
溶射材料としては、有機ケイ素前駆体であるテトラエチレンオルトシリケートＴＥＯＳ及び硝酸アルミニウム、並びにアセチルアセトン及びα位カルボン酸、例えば酢酸もしくはプロピオン酸からなるゾルを使用する。この際、酸化物(3 Al2O3/2 SiO2)を基準にしてムライト約５重量％の固形物含有率が調節される。こうして調製されたゾルは、有利に長期安定性であり、そして常圧常温下に貯蔵可能である。このゾルゲル前段階においては、粒度はゾルの材齢に応じて一般的に約５〜２０ｎｍである。ムライト前駆体からなる上記ゾルは、プラズマ火炎の中で反応してムライトとなる。生ずる微細なムライト粒子の塗布は、低い溶射温度下においてでさえ、結晶性で気密な層を有利に形成させる。
【００３０】
次に、スチール製基体上にムライト層を形成するための幾つかの溶射パラメータを示す。ゾルＡは、６５重量％のAl2O3含有率及び３５重量％のSiO2含有率を有する。ゾルＢは、７２重量％のAl2O3含有率及び２８重量％のSiO2含有率が見込まれ、これはムライトの通常の組成に一致する。方法パラメータに応じて、１．３〜４．２μｍの平均層厚を有する層の形成を、塗りを１６回もしくは３０回繰り返して行う。
【００３１】
ゾルは、少なくとも１ｂａｒの過圧でプラズマ火炎中に導入する。約６０°の角度が有利であることが判明した。
【００３２】
この際、基体は、プラズマ火炎のみによって加熱される。一般的に、更なる後処理は行われない。しかし、プラズマ火炎に再度曝すことで、より良好な層表面品質を得ることができる。
【国際調査報告】
2008514816.tif 000002
2008514816.tif 000003
2008514816.tif 000004
2008514816.tif 000005