(57)【要約】  本発明は、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）の製造方法であって、１）ｎ−ブチルアルデヒド、ホルムアルデヒド水溶液及びアルカリ金属ヒドロキシド水溶液を用いて、アドール縮合反応とカニッツァロ反応を通じてトリメチロールプロパンを合成する工程；２）上記工程１）の結果から得られた混合物と炭素数６〜１０個のアルコールを接触させて、トリメチロールプロパンを抽出する工程；３）上記工程２）の結果から得られた抽出物と水を接触させて、アルカリ金属イオンを除去する工程；及び４）上記工程３）の結果から得られた、アルカリ金属イオンが除去されたトリメチロールプロパン含有抽出物を蒸留する工程；を含む方法に関する。本発明によれば、別途のホルムアルデヒド回収工程を省略することができ、相対的に少量の抽出溶媒を使用しながらもＴＭＰ抽出効率を極大化することができ、ＴＭＰ抽出のために混合溶媒を使用しないことから、抽出溶媒の分離及び回収工程を単純にすることができ、廃水発生量を最小化することができると同時に、ＴＭＰ収率を極大化することができるので、経済的、且つ優れた効率でＴＭＰを生産することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリメチロールプロパンの製造方法であって、
１）ｎ−ブチルアルデヒド、ホルムアルデヒド水溶液及びアルカリ金属ヒドロキシド水溶液を用いて、アルドール縮合反応とカニッツァロ反応を通じてトリメチロールプロパンを合成する工程；
２）前記工程１）の結果から得られた混合物と炭素数６〜１０個のアルコールを接触させて、トリメチロールプロパンを抽出する工程；
３）前記工程２）の結果から得られた抽出物と水を接触させて、アルカリ金属イオンを除去する工程；及び
４)前記工程３）の結果から得られたアルカリ金属イオンが除去されたトリメチロールプロパン含有抽出物を蒸留する工程；
を含む、トリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項２】
前記工程１）において反応器に、まず、ホルムアルデヒド水溶液を 投入した後、ｎ−ブチルアルデヒド及びアルカリ金属ヒドロキシド水溶液を投入することを特徴とする、請求項１に記載のトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項３】
前記工程１）においてｎ−ブチルアルデヒドを、７０分〜１２０分かけて投入することを特徴とする、請求項１に記載のトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項４】
前記工程１）においてアルカリ金属ヒドロキシド水溶液を、７０分〜９０分かけて投入することを特徴とする、請求項１に記載のトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項５】
前記工程１）においてホルムアルデヒド水溶液中に含まれるホルムアルデヒドの量は、前記ｎ−ブチルアルデヒドの１モル当たり、３モル〜５モルであることを特徴とする、請求項１に記載のトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項６】
前記工程１）においてアルカリ金属ヒドロキシドは、リチウムヒドロキシド、ナトリウムヒドロキシド、またはカリウムヒドロキシドであることを特徴とする、請求項１に記載のトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項７】
前記工程１）において合成反応の生成液に、有機酸を投入することを特徴とする請求項１に記載のトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項８】
前記工程１）において有機酸が投入された後の液から水を除去することを特徴とする、請求項７に記載のトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項９】
前記工程２）において炭素数６〜１０個のアルコールの使用量は、前記工程１）の生成物の重量の１倍〜２倍であることを特徴とする、請求項１に記載のトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項１０】
前記工程２）において抽出温度は３０℃〜８０℃で、抽出時間は３０分〜９０分であることを特徴とする、請求項１に記載のトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項１１】
前記工程３）において水の使用量は、前記工程２）のトリメチロールプロパン含有抽出物１００重量部に対して、５〜２０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載のトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項１２】
前記工程３）において洗浄温度は３０℃〜８０℃で、洗浄時間は３０分〜９０分であることを特徴とする、請求項１に記載のトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項１３】
前記工程３）の結果から得られた、水で洗浄されたトリメチロールプロパン含有抽出物中のアルカリ金属イオンの含量が４０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項１４】
前記工程３）において洗浄に使用された水を、前記工程１）が行われる反応器に再循環させることを特徴とする、請求項１に記載のトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項１５】
前記炭素数６〜１０個のアルコールを、前記工程４）で回収し、前記工程２）に再循環させることを特徴とする、請求項１に記載のトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項１６】
前記工程４）において炭素数６〜１０個のアルコールを蒸留した後、低沸点成分と高沸点成分とを順次に蒸留することを特徴とする、請求項１に記載のトリメチロールプロパンの製造方法。
【請求項１７】
前記工程２）において抽出溶媒として用いるアルコールは、炭素数８個のアルコールであることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）の製造方法に関する。さらに詳しくは、ｎ−ブチルアルデヒド、ホルムアルデヒド水溶液及びアルカリ金属ヒドロキシド水溶液からアルドール縮合反応とカニッツァロ反応を通じてＴＭＰを合成する工程；炭素数６〜１０個のアルコール、好ましくは炭素数８個のアルコール、より好ましくは２−エチルヘキサノールを用いて混合物からトリメチロールプロパンを抽出する工程；水を用いて抽出物からアルカリ金属イオンを除去する工程；及びアルカリ金属イオンが除去されたトリメチロールプロパン含有抽出物を蒸留する工程；を含むトリメチロールプロパンの製造法に関するものである。本発明によれば、ＴＭＰ抽出工程とアルカリ金属イオン除去工程を分離することによって、ＴＭＰ抽出のための溶媒とアルカリ金属イオンを除去するための水の使用量を低減しながら、優れた効率でＴＭＰを製造し、抽出することができる。
【背景技術】
【０００２】
トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）は常温で白色結晶物質であり、アルキド樹脂、飽和ポリエステル、合成潤滑油、ポリウレタン樹脂、及び可塑剤分野などの様々な分野で原料物質として広く使用されている。従って、産業的に重要な原料物質であるＴＭＰを経済的な方法で生産するための研究が持続的に行われている。
【０００３】
ＴＭＰは下記反応式１と２に示されるように、アルドール縮合反応とカニッツァロ反応を通じて、ｎ−ブチルアルデヒド（ｎＢＡＬ）、ホルムアルデヒド、及びアルカリ金属ヒドロキシドから合成される。
【化１】
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【０００４】
特許文献１には、ＴＭＰの製造において、過剰量のホルムアルデヒドを用いて反応収率を向上させ、抽出溶媒の使用量を低減するために抽出前に濃縮工程を導入する技術が開示されている。しかし、上記方法は反応工程収率を向上させるために過剰量のホルムアルデヒドを使用することから、反応後、残存ホルムアルデヒドを回収する工程を追加的に必要とする。合成反応から得られた混合物からのＴＭＰ抽出効率を増大させるために、原料対比約７倍程度の多量の抽出溶媒が使用される。従って、上記方法は溶媒を回収するための設備コストが増加し、それによって、投資コストと運転コストが増大してしまうという短所があった。さらに、過剰量の抽出溶媒と水を使用しているにもかかわらず、反応により得られた混合物から有機溶媒を使用してＴＭＰを抽出するとき、抽出された有機相に相当量のギ酸ナトリウムが含まれる。従って、このＴＭＰの有機相を真空蒸留するとき、ＴＭＰの変色問題を引き起こすという問題点があった。
【０００５】
一方、特許文献２には、 ＴＭＰの製造において、２種類の抽出溶媒を使用して反応された混合物からＴＭＰを分離する方法が開示されている。しかし、上記方法は抽出工程で使われた２種類の抽出溶媒を回収するために、抽出工程後に２つの分離工程が追加的に必要とされる。さらに、最終的に、精製されたＴＭＰ中のアルカリ金属含量が約４２ｐｐｍ程度と過度に高いという問題点があった。
【０００６】
一方、特許文献３には、トリアルキルアミン触媒を使用してジメチロールブタナール（Dimethylolbutanal）を中間体として合成した後、鉛（Ｐｂ）触媒を使用し、これを水素化反応させることによって、ＴＭＰを合成する技術が開示されている。しかし、上記方法は、高温及び高圧の反応条件が必要とされるため、工程投資コストが高くなる。また、触媒としてアミンを長期間使用する場合、収率が低くなるため、適切に安定した収率を得るためには周期的な触媒の交替が求められている。
【０００７】
上述するように、従来のＴＭＰ製造技術は、反応収率の増加させるために出発原料を過剰量使用するか、または反応中に生成されたアルカリ金属塩をＴＭＰから分離するために様々な抽出溶媒や条件の使用を試みた。その結果、抽出過程で相当量のＴＭＰ損失が生じ、過剰量の抽出溶媒使用によって抽出及び回収設備の規模が大きくなる等の問題のため、その商業的応用には制限があった。さらに、上記のような先行技術では、アルカリ金属塩の除去工程を経たにもかかわらず、生成物中に残留するアルカリ金属含量が４０ｐｐｍ以上と相当高く、これらの残留アルカリ金属はＴＭＰを高純度製品に精製するための、その後の真空蒸留工程で高温によるＴＭＰ分解を引き起こし、その結果、最終製品の変色をもたらしていた。
【特許文献１】米国特許第３，１８３，２７４号明細書
【特許文献２】米国特許第３，９５６，３０６号明細書
【特許文献３】米国特許第４，５９４，４６１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術等の問題点を解決するものである。従って、本発明の目的は、ｎ−ブチルアルデヒド、ホルムアルデヒド水溶液、及びアルカリ金属ヒドロキシド水溶液の出発原料から、たくさんの抽出溶媒を用いることなく、 効果的、且つ経済的な方法で、精製されたＴＭＰを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、トリメチロールプロパンの製造方法であって、
１）ｎ−ブチルアルデヒド、ホルムアルデヒド水溶液及びアルカリ金属ヒドロキシド水溶液を用いて、アルドール縮合反応とカニッツァロ反応を通じてトリメチロールプロパンを合成する工程；２）上記工程１）の結果から得られた混合物と炭素数６〜１０個のアルコールを接触させて、トリメチロールプロパンを抽出する工程；３）上記工程２）の結果から得られた抽出物と水を接触させて、アルカリ金属イオンを除去する工程；及び４）上記工程３）の結果から得られた、アルカリ金属イオンが除去されたトリメチロールプロパン含有抽出物を蒸留する工程；を含むトリメチロールプロパンの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に係るＴＭＰの製造方法の各詳細工程を下記に具体的に説明する。
本発明に係るＴＭＰの製造方法において、上記工程１）ではｎ−ブチルアルデヒド、ホルムアルデヒド水溶液及びアルカリ金属ヒドロキシド水溶液を用いて、アルドール縮合反応とカニッツァロ反応を通じてＴＭＰが合成される。このとき、アルドール縮合反応とカニッツァロ反応が行われる反応器には、ｎ−ブチルアルデヒド、ホルムアルデヒド水溶液及びアルカリ金属ヒドロキシド水溶液が、同時に投入されていてもよく、これらの中の一部が先に反応器に投入されていてよい。但し、反応効率を向上させるためにはホルムアルデヒド水溶液を、反応器にまず、投入した後、ｎ−ブチルアルデヒド及びアルカリ金属ヒドロキシド水溶液を投入することが好ましい。また、反応効率の側面で、ｎ−ブチルアルデヒドは７０分〜１２０分かけて投入することが好ましく、アルカリ金属ヒドロキシド水溶液は７０分〜９０分かけて投入することが好ましい。
【００１１】
また、上記工程１）で、上記ホルムアルデヒド水溶液中に含まれるホルムアルデヒドの量は、上記ｎ−ブチルアルデヒドの１モル当たり、３モル〜５モルを使用することが好ましい。また、ＴＭＰの合成は、２０℃〜７０℃の温度で、９０分〜１８０分間、遂行することが好ましい。本発明において、上記工程１）でのホルムアルデヒド使用量と反応温度及び時間が上記した好ましい範囲内であれば、ＴＭＰ合成が最適化され、ホルムアルデヒド回収のための別途の工程が要らなくなる。
【００１２】
さらに、上記工程１）で、上記アルカリ金属ヒドロキシドとして、リチウムヒドロキシド、ナトリウムヒドロキシド、カリウムヒドロキシドまたはその混合物などが用いられる。
【００１３】
本発明に係るＴＭＰの製造方法において、上記工程１）では、ｎ−ブチルアルデヒド、ホルムアルデヒド水溶液及びアルカリ金属ヒドロキシド水溶液を使用してアルドール縮合反応とカニッツァロ反応を完了させた後、反応生成液に、ギ酸のような有機酸を投入して未反応物を中和し、反応生成液のｐＨを５〜7の範囲内に調節する。中和が完了すれば、例えば真空蒸留を通じて反応生成液中の水を除去する。このとき、除去される水の量は、真空蒸留に投入された反応生成液の総量１００重量部に対して、６５〜７５重量部であることが、以後の抽出及びアルカリ金属除去工程の効率性の側面から好ましい。上記した合成反応、中和及び濃縮の詳細工程は、一つの反応器内で順次行ってもよく、それぞれ別途の装置内で行ってもよい。
【００１４】
本発明に係るＴＭＰの製造方法において、上記工程２）では、上記工程１）の結果から得られた反応生成物から、炭素数６〜１０個のアルコール、好ましくは炭素数８個のアルコール、より好ましくは２−エチルヘキサノールを抽出溶媒として用いてＴＭＰを抽出する。上記抽出溶媒であるアルコールの炭素数が６未満であるか、１０を超える場合、抽出効率が下がる問題点がある。また、上記工程２）で、炭素数６〜１０個のアルコールは抽出の対象となる工程１）の生成物の重量の１倍〜２倍の量を使用することが好ましい。また、上記工程２）で、抽出温度は３０℃〜８０℃が好ましく、抽出時間は３０分〜９０分が好ましい。本発明の上記工程２）において、炭素数６〜１０個のアルコール使用量と抽出温度及び時間が上記好ましい範囲内であれば、ＴＭＰの抽出が最適化されるので、工程１）の生成物に存在するＴＭＰの１００％を実質的に有機相、即ち、抽出溶媒として使われたアルコールの相に回収することができる。
【００１５】
本発明の上記工程２）で使用される抽出装置には特に制限されなく、従って、Ｓｃｈｅｉｂｅｌ−ｔｙｐｅのような多段抽出装置のように、この技術分野で抽出溶媒を使用した特定対象物質の抽出に通常的に使用される多段抽出装置が用いられる。
【００１６】
本発明に係るＴＭＰの製造方法において、上記工程３）では、水を用いて上記工程２）の結果から得られたＴＭＰ含有抽出物に含まれたアルカリ金属イオンを除去する。本発明の上記工程３）では、脱イオン化された水を使用することが好ましく、洗浄の対象となるＴＭＰ含有抽出物１００重量部に対して、５〜２０重量部の量を使用することが好ましい。また、アルカリ金属イオンの除去は３０℃〜８０℃で、３０分〜９０分間、行うのがこのましい。本発明において、上記工程３）での水の使用量と洗浄温度及び時間が上記好ましい範囲内であれば、アルカリ金属イオンの除去が最適化されるので、上記工程３）から得られたイオンが除去された抽出物のアルカリ金属イオンの含量を、４０ｐｐｍ以下、好ましくは３５ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下にすることができる。
【００１７】
本発明の上記工程３）で洗浄に使われる装置には特に制限されなく、従って、Ｓｃｈｅｉｂｅｌ−ｔｙｐｅのような多段洗浄装置のように、この技術分野で通常的に使用される多段洗浄装置が用いられる。
【００１８】
本発明の好ましい一具体例によれば、上記工程３）で洗浄に使われた水を上記工程１）が行われた反応器に再循環させることによって、洗浄によるＴＭＰ損失を低減させ、全体工程のＴＭＰ収率を増大させることができる。
【００１９】
本発明に係るＴＭＰの製造方法において、上記工程４）では、上記工程３）の結果から得られた、アルカリ金属イオンが除去されたＴＭＰ含有抽出物を蒸留して、精製されたＴＭＰを得る。本発明の好ましい一具体例によれば、上記工程４）では上記アルカリ金属イオンが除去されたＴＭＰ含有抽出物から、まず、上記工程２）で抽出溶媒として用いられたアルコールを分離して回収または上記工程２）に再循環させ、次いで、低沸点成分と高沸点成分を順次に除去することによって、高純度に精製されたＴＭＰを効果的に得ることができる。抽出溶媒であるアルコールの分離及び回収には、１５段Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ蒸留装置のような通常の多段蒸留装置が用いられ、この時の蒸留条件は、アルコールの種類及び装置の種類によって変わる。好ましい蒸留条件は、２００〜２５０ｍｂａｒの蒸留塔圧力、１３０℃〜１８０℃の温度、０．１〜１の還流比であってもよい。抽出溶媒として用いられたアルコールの分離後、通例的に使われる真空蒸留装置を使用して低沸点成分と高沸点成分が順次に除去される。ここで、低沸点成分とは、ＴＭＰ、水、抽出溶媒のアルコール及びギ酸のアルカリ金属塩を除く有機物中でＴＭＰより沸点の低い物質を意味し、高沸点成分とは、ＴＭＰ、水、抽出溶媒のアルコール及びギ酸のアルカリ金属塩を除く有機物中でＴＭＰより沸点の高い物質を意味する。低沸点成分と高沸点成分の蒸留条件は、蒸留される成分等の種類及び蒸留装置の種類によって変わる。
【００２０】
以下、図１を参照して本発明をより詳細に説明する。
図１は、本発明に係るＴＭＰ製造方法を実施するための装置及び配管構成の一具体例に対する工程図である。
【００２１】
図１によれば、ホルムアルデヒド水溶液、ｎ−ブチルアルデヒド（ｎＢＡＬ）、及びＮａＯＨのようなアルカリ金属ヒドロキシド水溶液は、それぞれ、配管１０、１１、１２を通じて反応器１内に投入される。好ましい具体例では、まず、ホルムアルデヒド水溶液の一定量を反応器１内に投入した後、ｎ−ブチルアルデヒド及びアルカリ金属ヒドロキシド水溶液を一定の時間の間、連続的に反応器に投入する。ここで、好ましくは、上記ｎＢＡＬの１モルに対して、ホルムアルデヒド水溶液はホルムアルデヒド３モル〜５モルの量で、アルカリ金属ヒドロキシドは１モル〜１．５モルの量で投入される。投入完了後、２０℃〜７０℃で、９０分〜１８０分間、反応を行って、ＴＭＰを合成する。反応完了後、配管１３を通じて一定量のギ酸を投入して反応生成液をｐＨ５〜７水準に中和する。中和完了後、反応生成液を真空蒸留し、その中に含まれた過剰量の水を、配管１５を通じて除去する。このとき、真空蒸留に投入された反応生成液の総量１００重量部対比６５〜７５重量部の水を除去すれば、濃縮液総量１００重量部対比ＴＭＰ４０〜５０重量部を含む反応生成物の濃縮液が得られる。
【００２２】
次に、上記で得られた反応生成物の濃縮液は配管１６を通じて連続的にＴＭＰ抽出用多段抽出装置２に供給される。その一方で、抽出溶媒として、炭素数６〜１０個のアルコール、好ましくは炭素数８個のアルコール、より好ましくは２−エチルヘキサノールを上記反応生成物濃縮液供給重量対比１〜２倍で配管２１を通じて供給した後、ＴＭＰを３０℃〜８０℃で、３０分〜９０分間、抽出する。ＴＭＰを含有する抽出物は配管１７を通じて多段抽出装置２から排出される。
【００２３】
その後、上記で得られたＴＭＰ含有抽出物は配管１７を通じて連続的に多段洗浄装置３に供給される一方、洗浄用の水はＴＭＰ含有抽出物１００重量部対比５〜２０重量部の量で配管１９を通じて供給される。その後、３０℃〜８０℃で、３０分〜９０分間、ＴＭＰ含有抽出物を洗浄した。洗浄に使用された水は、配管１４を通じて多段洗浄装置３から排出され、それによって、ＴＭＰ含有抽出物内に含まれていたアルカリ金属塩が除去される。配管１４から排出された洗浄水は反応器１に再循環させてＴＭＰの損失を最小化した。
【００２４】
次に、洗浄によりアルカリ金属イオンを除去して得られたＴＭＰ含有抽出物を配管２０を通じて溶媒回収用蒸留塔４に供給し、真空蒸留条件で、抽出溶媒として用いたアルコールを蒸留して回収し、回収されたアルコールを配管２１を通じて多段抽出装置２に再循環させることによって、抽出溶媒の損失を最小化した。その後、抽出溶媒の蒸留によって得られたＴＭＰ含有抽出物は、当技術分野で通常的に広く知られた真空蒸留を使用する低沸点蒸留塔５及び高沸点蒸留塔６を順次に投入され、それによって、抽出物内にＴＭＰと共に存在する低沸点成分と高沸点成分を順に除去する。最終的に配管２５を通じて高純度のＴＭＰ製品が排出され、その他の残留物は配管２６を通じて排出される。
【００２５】
上述するように、本発明では、ＴＭＰ合成のためのホルムアルデヒド使用量及び反応条件を最適化することで、別途のホルムアルデヒド回収工程を省略することができる。また、最適の抽出溶媒と条件を選定することによって、相対的に少ない量の抽出溶媒を使用しながら、ＴＭＰ抽出効率を極大化することができる。さらに、本発明において、ＴＭＰ抽出のために混合溶媒を使用しないので、抽出溶媒の分離及び回収工程を単純にすることができる。また、洗浄に用いた水を反応器に再循環させることによって、そのときに発生する廃水の量を最小化できると同時に、ＴＭＰ収率を極大化することができる。
【００２６】
以下、実施例を通じて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の保護範囲が実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２７】
［実施例１］
１）ＴＭＰ合成及び反応生成物の濃縮
ホルムアルデヒド３９０．６g（ホルムアルデヒド含量：４．８モル）と脱イオン水  ７１９．２ｇを２リットル反応器に投入した。その後、反応器に、ｎ−ブチルアルデヒド（ｎＢＡＬ）１０８．２ｇ（１．５モル）は９０分間、４８％ナトリウムヒドロキシド水溶液  １３２．５ｇ（ナトリウムヒドロキシド含量：１．６モル）は７５分間、連続的に投入した。上記反応物質の投入時の反応器温度は４５℃を保持した。投入が完了した後、反応器温度を５０℃に昇温し、反応を３０分間、さらに行った。３０分間の追加反応後、得られた反応生成物中のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）含量は１８２．２ｇ（１．４モル）で、反応生成物１００重量部に対して、１３．５重量部に該当する量であった。
【００２８】
上記反応生成物にギ酸７．７ｇを投入して反応生成物を中和した後、真空蒸留した。これにより、反応器上部を通じて水を除去して最終的に濃縮生成物  ３０４．８ｇを得た。上記反応生成物及び濃縮生成物の組成を、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。分析結果を下記表１に示した。
【表１】
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【００２９】
２）ＴＭＰの抽出
上記１)から得られた濃縮生成物を４０ｇ／分の速度で、７ＬのＳｃｈｅｉｂｅｌ−ｔｙｐｅ多段抽出装置上部に供給し、抽出溶媒として２−エチルヘキサノールを６０ｇ／分の速度で、連続的に多段抽出装置下部に投入して濃縮生成物からＴＭＰを抽出した。抽出温度は６０℃であった。反応抽出物として、多段抽出装置最上部を通じてＴＭＰを含有する２−エチルヘキサノール溶液を８３．３ｇ・分の速度で得た。抽出時のＴＭＰ損失はなかった（抽出効率：１００％）。下記表２に抽出生成物の組成分析結果を示した。  
【００３０】
３）アルカリ金属イオンの除去のためのＴＭＰ洗浄
上記２)で得られたＴＭＰ含有２−エチルヘキサノール溶液を集めた後、１００ｇ／分の速度で、７ＬのＳｃｈｅｉｂｅｌ−ｔｙｐｅ多段洗浄器の下部に供給して、洗浄用脱イオン水を８ｇ／分の速度で多段洗浄器上部に連続的に供給し、ＴＭＰ含有２−エチルヘキサノール溶液を洗浄することによって、ＴＭＰ含有２-エチルヘキサノール溶液内に存在するナトリウムイオンを除去した。洗浄温度は６０℃であった。洗浄生成物として、洗浄器最上部を通じて洗浄されたＴＭＰ含有２−エチルヘキサノール溶液を１０５．５ｇ／分の速度で得た。下記表２に洗浄生成物内のナトリウムイオンの含量をイオンメーター(Ion meter) 分析器を使用して測定した結果、２８ｐｐｍであった。洗浄生成物の分析結果を下記表２に示した。
【００３１】
【表２】
2008523161.tif 000005
【００３２】
４）抽出溶媒の蒸留及び回収、並びにＴＭＰの精製
抽出溶媒として用いられた２−エチルヘキサノールを回収するために、１５段のＯｌｄｅｒｓｈａｗ蒸留装置の中間に位置する供給端を通じて、上記３）から得られた洗浄生成物を１４．８ｇ／分の速度で蒸留装置に連続的に投入した。蒸留条件は、圧力が２００ｍｂａｒ、温度が１３０℃、還流比が０．５であった。蒸留装置上部を通じて上部排出物の１００重量部に対して、９９．５重量部の２−エチルヘキサノールを１２．３ｇ／分の速度で回収し、蒸留装置下部を通じて下部排出物の１００重量部に対して、ＴＭＰ  ８４．５重量部を含む溶媒除去生成物を得た。  
【００３３】
その後、１５段のＯｌｄｅｒｓｈａｗ蒸留装置を使用し、溶媒除去生成物から低沸点成分を除去して低沸点成分が除去された生成物を得た。低沸点成分除去条件は、圧力が２００ｍｂａｒ、温度が１３１℃、還流比が２．０であった。
【００３４】
その後、５段のＯｌｄｅｒｓｈａｗ蒸留装置を使用し、低沸点成分が除去された生成物から高沸点成分を除去して最終的に精製されたＴＭＰ（含量：製品１００重量部対して、９９．５重量部）を得た。高沸点成分除去条件は、圧力が５ｍｂａｒ、温度が２２３℃、還流比が２．０であった。上記ＴＭＰ精製過程でＴＭＰ変色は観察されなかった。上記溶媒除去生成物、上記低沸点成分除去生成物、及び最終精製されたＴＭＰの分析結果を下記表３に示した。  
【００３５】
【表３】
2008523161.tif 000006
【００３６】
［実施例２］
上記実施例１の２）ＴＭＰ抽出工程で、抽出溶媒として２−エチルヘキサノールを８０ｇ／分の速度で、多段抽出装置に連続的に供給し、３）ＴＭＰ洗浄工程で洗浄水として脱イオン水を１０ｇ／分の速度で、多段洗浄器上部に連続的に供給したことを除いては、上記実施例１と同様にして、実験を行った。実験の結果、ＴＭＰ抽出工程（抽出効率の１００％）でのＴＭＰの損失はなく、ＴＭＰ洗浄により得られた有機物中のナトリウムイオン含量は１７ｐｐｍであった。
【００３７】
［実施例３］
上記実施例１の１）ＴＭＰ合成反応工程で、ｎ−ブチルアルデヒド（ｎＢＡＬ）１０８．２ｇ（１．５モル）を１０５分間、反応器に連続的に投入し、４８％ナトリウムヒドロキシド水溶液  １３８ｇ（ナトリウムヒドロキシド含量：１．７モル）を９０分間、反応器に連続的に投入したことを除いては、上記実施例１と同様にして、実験を行った。ＴＭＰ合成反応の生成物中のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）含量は１８１．７ｇ（１．４モル）、反応生成物１００重量部に対して、１３．４重量部、以後のＴＭＰ抽出工程でのＴＭＰ抽出効率は１００％であった。ＴＭＰ洗浄生成から得られた有機物中のナトリウムイオン含量は３１ｐｐｍであった。
【００３８】
［比較例１］
上記実施例１の１）ＴＭＰ合成及び反応生成物の濃縮工程を通じて得た濃縮生成物を４０ｇ／分の速度で、７ＬのＳｃｈｅｉｂｅｌ−ｔｙｐｅ多段抽出装置の中間部に供給し、抽出溶媒として２−エチルヘキサノールを６０ｇ／分の速度出、連続的に多段抽出装置下部に投入し、洗浄水として脱イオン水を３．２ｇ／分の速度で、抽出器上部に連続的に供給して抽出と洗浄を同時に行った。洗浄温度は６０℃であった。多段抽出装置最上部を通じてＴＭＰを含有する２−エチルヘキサノール溶液を９２．１ｇ／分の速度で得た。ＴＭＰ抽出及び洗浄工程でのＴＭＰ抽出効率は９７．４％と低く、ＴＭＰ抽出及び洗浄生成から得られた有機物中のナトリウムイオン含量は４，５３０ｐｐｍと非常に高かった。
【００３９】
［比較例２］
上記実施例１の１）ＴＭＰ合成及び反応生成物の濃縮工程を通じて得た濃縮生成物を４０ｇ／分の速度で、７ＬのＳｃｈｅｉｂｅｌ−ｔｙｐｅ多段抽出装置上部に供給し、抽出溶媒としてアミルアルコールを８０ｇ／分の速度で連続的に多段抽出装置下部に投入し、濃縮生成物からＴＭＰを抽出した。多段抽出装置最上部を通じてＴＭＰを含有するアミルアルコール溶液を、多段抽出装置最上部を通じて９４ｇ／分の速度で得た。ＴＭＰ抽出工程でのＴＭＰ抽出効率は８２％と非常に低かった
【００４０】
次に、上記ＴＭＰ抽出工程で得られたＴＭＰ含有アミルアルコール溶液を集めた後、これを８０ｇ／分の速度で７ＬのＳｃｈｅｉｂｅｌ−ｔｙｐｅ多段洗浄器下部に供給し、洗浄水として脱イオン水を４４ｇ／分の速度で多段洗浄器上部に連続的に供給してＴＭＰ含有アミルアルコール溶液を洗浄することによって、ＴＭＰ含有アミルアルコール溶液内に存在するナトリウムイオンを除去した。洗浄温度は６０℃であった。多段洗浄時、最上部最上部を通じてＴＭＰ含有アミルアルコール溶液を６８ｇ／分の速度で得た。ＴＭＰ洗浄により得られた有機物中のナトリウムイオン含量は５００ｐｐｍと高かった。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
以上で説明するように、本発明によれば、別途のホルムアルデヒド回収工程を省略することができ、相対的に少ない量の抽出溶媒を使用しながらも、ＴＭＰ抽出効率を極大化することができ、ＴＭＰ抽出のために混合溶媒を使用しないことから、抽出溶媒の分離及び回収工程を単純にすることができ、廃水の発生量を最小化すると同時にＴＭＰ収率を極大することができるので、経済的、且つ優れた効率でＴＭＰを生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】図１は、本発明に係るＴＭＰの製造方法を実施するための装置及び配管構成の一具体例に対する工程図である。
【符号の説明】
【００４３】
１：反応器、
２：多段抽出装置、
３：多段洗浄器、
４：溶媒回収塔、
５：低沸点蒸留塔、
６：高沸点蒸留塔
１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６：配管
【図１】
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【国際調査報告】
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