(57)【要約】  本発明は、ＩＲバリヤー層としてさらに他のプラスチック成形体上に施与することができる、くすんだ色で着色された（ブラウン、グレー、ブラック、グリーン）赤外線反射ＰＭＭＡ成形材料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてポリメチル（メタ）アクリラートからなる暗色の成形材料の製造のための無機顔料の使用において、無機顔料がＩＲ反射性でありかつ該無機顔料から製造された成形体が５０℃／２０分未満の加熱率を有することを特徴とする無機顔料の使用。
【請求項２】
前記無機顔料から製造された成形体が４５℃／２０分未満の加熱率を有することを特徴とする、請求項１記載の暗色の成形材料の製造のための無機顔料の使用。
【請求項３】
前記無機顔料から製造された成形体が４０℃／２０分未満の加熱率を有することを特徴とする、請求項１記載の暗色の成形材料の製造のための無機顔料の使用。
【請求項４】
成形材料がポリメチル（メタ）アクリラートおよび
−スチレン７０〜９２質量％
−アクリロニトリル８〜３０質量％
−さらに他のコモノマー０〜２２質量％
からなるさらに他のマトリックス４５質量％までおよび無機顔料からなる混合物からなることを特徴とする、請求項１記載の暗色の成形材料の製造のための無機顔料の使用。
【請求項５】
プラスチック成形体の製造のための、請求項１から４までのいずれか１項記載の暗色の成形材料の使用。
【請求項６】
プラスチック成形体を通常の方法を用いて第２のプラスチック成形体に施与することを特徴とする、プラスチック成形体を被覆するための請求項５記載のプラスチック成形体の使用。
【請求項７】
プラスチック成形体に通常の方法を用いて少なくとも１つのさらに他のプラスチック層を施与することを特徴とする、請求項６記載のプラスチック成形体の使用。
【請求項８】
ポリメチル（メタ）アクリラートからなるＩＲ反射性を備え付けた成形材料において、ＰＭＭＡ成形材料の量が９５〜９９．５質量％でありかつＩＲ反射性顔料の量が５〜０．５質量％であることを特徴とする、ポリメチル（メタ）アクリラートからなるＩＲ反射性を備え付けた成形材料。
【請求項９】
ＰＭＭＡおよびさらに他のポリマーからなるＩＲ反射性を備え付けた成形材料において、成形材料がＰＭＭＡ９０〜４０質量％からなりかつ０〜４５質量％は
−ポリスチレン７０〜７２質量％
−ポリアクリロニトリル８〜３０質量％および
−さらに他のコポリマー０〜２２質量％および
−ＩＲ反射性顔料０．５〜５質量％からなるマトリックスからなることを特徴とする、ＰＭＭＡおよびさらに他のポリマーからなるＩＲ反射性を備え付けた成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＲバリヤー層としてさらに他のプラスチック成形体上に施与することができる、くすんだ色で着色された赤外線反射ポリ（メタ）アクリラート成形材料に関する。
【０００２】
従来技術
ＰＭＭＡの非常に良好な特性に基づき、相応する成形材料はまた共押出層にまたは背面射出成形された(hinterspritzten)部分の上層として加工される。これらの層は、主成分もしくは担体層が部分的に他のプラスチックからなる、なかでもフォイル、シート、プロフィルおよびパイプの上層として役に立つ。例えばＰＶＣ、ポリスチレン、ポリカーボナート、ＡＢＳおよびＡＳＡのようなこれらのプラスチックは、耐衝撃性および／または低価格といったさらに他の重要な特性を有する。
【０００３】
例えばこれらの共押出品または背面射出成形された物体の用途として、建築用途、例えば排水パイプおよびウィンドウフレーム；自動車用途、例えばルーフモジュール、外側および内側領域における保護カバー（パネル）、スポイラーおよびミラーハウジング；家庭およびスポーツ用途、例えば工具の保護カバー、ボートおよびスキーフォイル（Skifolien)のための外側パネルが適している。
【０００４】
くすんだ色で着色されたポリ（メタ）アクリラート（ＰＭＭＡ）成形材料を、例えばポリビニルクロリド（ＰＶＣ）からなるプラスチック成形体の天候保護のために使用することが公知である。
【０００５】
被覆されたプラスチック成形体に、次いで２つのプラスチック成形体の境界層でＩＲ線を反射し、そうして物体の過剰の加熱を防止する着色剤、例えばＴｉＯ２が供給される。
【０００６】
ＤＥ２７１９１７０（Ｄｙｎａｍｉｔ  Ｎｏｂｅｌ）は、ＵＶ安定剤だけでなくまたＩＲ反射剤も備え付けている、ＰＶＣ層に丈夫に施与された層により日光の作用からＰＶＣ層を保護するための方法を記載している。ＩＲ反射剤として、漂白クロメート(bleaching chromate)、モリブデンレッド、モリブデンオレンジ、酸化クロムグリーン、硫化アンチモン、硫セレン化カドミウム、硫化カドミウム、アントラキノンブラック顔料、アントラキノン紺青顔料、モノアゾ顔料またはフタロシアニンが使用される。これらの顔料のなかには今日ではもはや許可されていないものもある。上層のための材料として、詳述されなかったＰＭＭＡが記載されている。同様にＤＥ２６０５３２５（Ｄｙｎａｍｉｔ  Ｎｏｂｅｌ）はＰＶＣ表面を保護するための方法を記載し、施与された保護層は、ＩＲ領域中での可能な限り高い反射およびＵＶ領域中での可能な限り低い透過率が達成されるようにくすんだ色で着色される。この目標は、少なくとも１種のＩＲ反射ブラック顔料または着色顔料の使用により達成される。より暗い着色顔料のために、主としてＩＲ吸収性の顔料は使用されない。顔料として、例の中では二酸化チタンまたはアントラキノンブラックがＵＶ吸収剤と組み合わせて使用される。
【０００７】
ＷＯ００／２４８１７（Ｆｅｒｒｏ）は、アルミニウム、アンチモン、ビスマス、ホウ素、クロム、コバルト、ガリウム、インジウム、鉄、ランタン、リチウム、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ネオジム、ニッケル、ニオブ、ケイ素、錫の酸化物がその内部に組み込まれているコランダム−ヘマタイト構造を記載する。
【０００８】
課題
屋外用途のための暗く着色されたプラスチック成形部材の所望には、幾つかの問題を解決する必要がある。
−プラスチック成形体は−着色とは無関係に−耐候性でなければならない
−上層と被覆されるべきプラスチック成形体との間には良好かつ持続的な粘着が保証されていなければならない
−直接的な日光によるプラスチック成形体の加熱は許容範囲を超えてはならない。前記加熱は、物体が限度を超えて膨張しかつ温度が成形体のガラス転移温度を上回るほど大きくなってはならない。例えば、そのために窓枠は不可逆的に歪曲しえかつもはや開かなくなる。
−同様に、使用される着色顔料自体は耐候性でなければなく、さらに毒物学上無害でかつ安価でなければならない。
【０００９】
本発明による配合物により解決されるさらに他の課題は以下のものである。
−着色された成形材料は、良好に加工されるべきである、
−配合物は、加工温度で安定であるべきである。
【００１０】
解決策
種々の赤外線反射性の無機着色顔料をＰＭＭＡ成形材料中において使用することにより、これらの成形材料を用いて暗色のプラスチック成形体を製造しかつ他のプラスチック成形体を前記ＰＭＭＡ成形材料により被覆することができ、これらは通常暗く着色されたＰＭＭＡからなるかまたは該ＰＭＭＡにより被覆されている成形体より明らかに低い加熱率を日射の際に有する。
ところで、ＰＭＭＡ成形材料中での以下のクラス
【表１】
2008521978.tif 000002
の顔料の使用により、暗くくすんだ色で着色された成形材料を製造することができ、該成形材料を備え付けたプラスチック成形体もしくはこの材料を用いて製造された成形体は日射中で非常に加熱しすぎることはない。「暗い」という特性は、ＤＩＮ６１７４（０１／１９７９）に従うＬ*値：ＣｉｅＬＡＢの式に従う、物体色における色彩距離の色彩計測定(Farbmetrische Bestimmung von Farbabstaenden bei Koerperfarben nach der CieLAB-Formel)；により定義されうる。暗くくすんだ色で着色された成形材料の場合、ＣｉｅＬＡＢに従うＬ*値は５１以下に、有利には４１以下にかつ極めて有利には３１以下である。
顔料または該顔料の混合物は、０．０５〜５．０質量％の量で成形材料中に組み込まれ、有利なのは０．０７５〜３．０質量％でありかつ極めて有利なのは０．１〜２質量％である。
それ以外に、ＰＭＭＡ成形材料の着色のために適しているさらに他の着色剤を色彩の変化のために付加的に使用してよい。これらの着色剤はＩＲ反射性であっても−例えば二酸化チタン−またＩＲ反射性でなくてもよい。これらの付加的な着色剤の割合は、成形材料に対して０〜３．０質量％、有利には０〜２．５質量％およびとりわけ有利には０〜２．０質量％である。
【００１１】
暗い色相は、
−ブラウン
−グレー
−グリーンおよび
−ブラック
の色相と理解され、混合された色相(Mischtoene)も同様に可能である。
【００１２】
例
ＰＭＭＡ成分として、Ｐｌｅｘｉｇｌａｓ（Ｒ）７Ｎの成形材料が使用される。これはＲｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ社から商業的に入手可能である。
【００１３】
本発明の成形材料は、ポリ（メタ）アクリラートを含有する。（メタ）アクリラートという表現は、メタクリラートおよびアクリラートならびに両方からなる混合物を包含する。
【００１４】
ポリ（メタ）アクリラートは当業者に公知である。一般的にこれらのポリマーは、（メタ）アクリラートを含有する混合物のラジカル重合により得られる。
【００１５】
広くこれらのモノマーは公知である。なかでもこれらに属するのは、飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリラート、例えばメチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、プロピル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、ｔ
ｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリラート、ペンチル（メタ）アクリラートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート；
不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリラート、例えばオレイル（メタ）アクリラート、２−プロピニル（メタ）アクリラート、アリル（メタ）アクリラート、ビニル（メタ）アクリラート；
アリール（メタ）アクリラート、例えばベンジル（メタ）アクリラートまたはフェニル（メタ）アクリラート、その際、アリール基はそのつど非置換または四置換までされていてよい；
シクロアルキル（メタ）アクリラート、例えば３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリラート、
ボルニル（メタ）アクリラート；
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート；
グリコールジ（メタ）アクリラート、例えば１，４−ブタンジオール（メタ）アクリラート、エーテルアルコールの（メタ）アクリラート、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリラート、ビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリラート；
（メタ）アクリル酸のアミドおよびニトリル、例えばＮ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジエチルホスホノ）（メタ）アクリルアミド、１−メタクリロイルアミド−２−メチル−２−プロパノール；
硫黄含有メタクリラート、例えばエチルスルフィニルエチル（メタ）アクリラート、４−チオシアナトブチル（メタ）アクリラート、エチルスルホニルエチル（メタ）アクリラート、チオシアナトメチル（メタ）アクリラート、メチルスルフィニルメチル（メタ
アクリラート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）スルフィド；
多価（メタ）アクリラート、例えばトリメチロイルプロパントリ（メタ）アクリラートである。
【００１６】
前記の（メタ）アクリラート以外に、重合されるべき成分は、前記（メタ）アクリラートと共重合可能であるさらに他の不飽和モノマーも有してよい。一般的に、これらの化合物はモノマーの質量に対して０〜５０質量％、有利には０〜４０質量％およびとりわけ有利には０〜２０質量％の量で使用され、その際、コモノマーは個々にまたは混合物として使用してよい。
【００１７】
これらに属するのは、なかでも１−アルケン、例えばヘキセン−１、ヘプテン−１；分枝鎖状アルケン、例えばビニルシクロヘキサン、３，３−ジメチル−１−プロペン、３−メチル−１−ジイソブチレン、４−メチルペンテン−１；
アクリロニトリル；ビニルエステル、例えばビニルアセタート；
スチレン、側鎖の中にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばα−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環にアルキル置換基を有する置換されたスチレン、例えばビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレンおよびテトラブロモスチレン；
複素環式ビニル化合物、例えば２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−エチル−４−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、ビニルピリミジン、ビニルピペリジン、９−ビニルカルバゾール、３−ビニルカルバゾール、４−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−メチル−１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリジン、３−ビニルピロリジン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルブチロラクタム、ビニルオキソラン、ビニルフラン、ビニルチオフェン、ビニルチオラン、ビニルチアゾールおよび水素化ビニルチアゾール、ビニルオキサゾールおよび水素化ビニルオキサゾール；
ビニル−およびイソプレニルエーテル；
マレイン酸誘導体、例えば無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸、マレインイミド、メチルマレインイミド；および
ジエン、例えばジビニルベンゼンである。
【００１８】
一般的に、重合は公知のラジカル開始剤を用いて開始する。有利な開始剤に属するのは、なかでも当業者に広く公知のアゾ開始剤、例えばＡｌＢＮおよび１，１−アゾビシクロヘキサンカルボンニトリル、ならびにペロキシ化合物、例えばメチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノアート、ケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボナート、２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル−ペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノアート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボナート、互いに前記化合物の２種またはそれ以上の混合物、ならびに前記化合物と、ラジカルを同様に形成することができる記載されなかった化合物との混合物である。
【００１９】
これらの化合物は頻繁に、モノマーの全質量に対して０．１〜１０質量％、有利には０．５〜３質量％の量で使用される。
【００２０】
有利なポリ（メタ）アクリラートは、重合されるべきモノマーの全質量に対して、メチルメタクリラート少なくとも２０質量％、殊に少なくとも６０質量％およびとりわけ有利には少なくとも８０質量％を有する混合物の重合により得られる。
【００２１】
これに関して、例えば分子量についてまたはモノマー成分について区別される種々のポリ（メタ）アクリラートが使用される。
【００２２】
さらに成形材料は、特性を変性するためにさらに他のポリマーを含有してよい。これらに属するのは、なかでもポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボナートおよびポリビニルクロリドである。これらのポリマーは、個々にまたは混合物として使用してよく、その際、前記ポリマーから誘導可能であるコポリマーも成形材料に添加してよい。これらに属するのは、殊にスチレン−アクリロニトリル−ポリマー（ＳＡＮ）であり、該ポリマーは有利には成形材料に４５質量％までの量で添加される。
【００２３】
とりわけ有利なスチレン−アクリロニトリル−ポリマーは、
スチレン７０〜９２質量％
アクリロニトリル８〜３０質量％および
そのつど重合されるべきモノマーの全質量に対して、さらに他のコモノマー０〜２２質量％
からなる混合物の重合により得ることができる。
【００２４】
特別な実施態様において、ポリ（メタ）アクリラートの割合は少なくとも２０質量％、有利には少なくとも６０質量％およびとりわけ有利には少なくとも８０質量％である。
【００２５】
このようなとりわけ有利な成形材料は、ＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（Ｒ）の商標名でＲｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ社から商業的に得られる。
【００２６】
本発明によりマトリックスポリマーとして使用されるべきホモポリマーおよび／またはコポリマーの質量平均分子量
2008521978.tif 000003
は広い範囲で変動してよく、その際、分子量は通常、成形材料の用途および加工方法に合わせられる。一般的にはしかし、２００００〜１００００００ｇ／モル、有利には５００００〜５０００００ｇ／モルおよびとりわけ有利には８００００〜３０００００ｇ／モルの範囲にあるが、これにより制限されるべきでない。
【００２７】
着色剤として以下の物質を使用した：
−Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌブラウン(Cromophtalbraun)  ５Ｒ、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社
−Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔレッドバイオレット(Sandoplastrotviolett)  Ｒ、Ｃｌａｒｉａｎｔ社
−Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔブルー(Thermoplastblau)  ６８４、ＢＡＳＦ社
−ウルトラマリンブルー(Ultramarinblau)  ３１、Ｎｕｂｉｏｌａ社
−Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ  １８０Ｍ、Ｂａｙｅｒ社
−Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ  ６４５Ｔ、Ｂａｙｅｒ社
−Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈグリーン(Microlithgruen)  ＧＡ、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社
−Ｆａｒｂｒｕｓｓ(Pigment black)  ＦＷ１、Ｄｅｇｕｓｓａ社
−ＰＫ２４−１０２０４、Ｆｅｒｒｏ社
−ＰＫ１０４５６、Ｆｅｒｒｏ社
−二酸化チタン  ＣＬ２２２０、Ｋｒｏｎｏｓ社
成形材料の着色：
着色剤および成形材料をローラーを用いて均質化した。個々の例の成分は、添付資料１に記録されている。それ以外に３ｍｍの厚さのＰｌｅｘｉｇｌａｓ（Ｒ）ＧＳ白００３シート（４０ｍｍ*２１ｍｍ）を使用した（成形材料の試験を参照のこと）。ＰＭＭＡからなるキャストシート(Gussplatte)には、着色付与するＩＲ反射顔料として１．５％の二酸化チタン ＣＬ２２２０が含有されている。
加えて１００質量％となる残量はＰＬＥＸＩＧＬＡＳ（Ｒ）７Ｎである。
【００２８】
【表２】
2008521978.tif 000004
【００２９】
成形材料の試験：
着色された成形材料から、０．５ｍｍの厚さにおける圧力シート(pressed plaques)をプレスを用いて製造した。相応する試験体を以下の方法により試験した：
加熱挙動：直径５０ｍｍおよび厚さ０．５ｍｍを有する試料を、エッジの長さ５０ｍｍのＲｏｈａｃｅｌｌ（Ｒ）立方体上に設置した。試料の中心下に、Ｔｅｓａ（Ｒ）フィルムにより直径０．５ｍｍの熱電対を固定した。Ｒｏｈａｃｅｌｌ（Ｒ）の中に、３ｍｍの厚さのＰｌｅｘｉｇｌａｓ（Ｒ）ＧＳ白００３シート（４０ｍｍ*２１ｍｍ）を圧入した。この上に、熱電対を有する試料を両側に粘着性のあるＴｅｓａ（Ｒ）Ｆｏｔｏｓｔｒｉｐにより取り付けた。試料の照射は、２２０Ｖで調節された白熱電球６０Ｗにより行った（交流電圧−安定化装置）。ガラス球の下端と試料との間の垂直の間隔５０ｍｍ。照射２０分後に温度を読み取った。加熱の測定は、ＡＳＴＭ規格Ｄ４８０３−９７に準拠して行
った。
【００３０】
光の反射：
Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社  Ｌａｍｂｄａ１９において測定されたスペクトル。このために試験体は３ｍｍの厚さのＰｌｅｘｉｇｌａｓＧＳ白００３シートを用いてまた一部ではそれを用いないで測定した。
【００３１】
試験体の加熱挙動の結果は、表２中で見て取られるべきである。
【００３２】
【表３】
2008521978.tif 000005
【００３３】
【表４】
2008521978.tif 000006
【００３４】
【表５】
2008521978.tif 000007
【００３５】
【表６】
2008521978.tif 000008
【００３６】
反射スペクトルは、表３（３ｍｍの厚さのＰｌｅｘｉｇｌａｓＧＳ白００３シートをともなうブラウン色））、表４（３ｍｍの厚さのＰｌｅｘｉｇｌａｓＧＳ白００３シートをともなうブラック色）および表５（３ｍｍの厚さのＰｌｅｘｉｇｌａｓＧＳ白００３シートをともなわないブラウン色）の中で読み取られるべきである。
【００３７】
例をもとにして、ここで記載された本発明により達成される改善が明らかに認められる：
−表２においては、本発明によるブラウン圧力シート（例１、２、３）における加熱率が比較２（無機ＩＲ吸収性の着色剤を用いて製造されるブラウン圧力シート）より良好でありかつ比較１（この場合、使用される着色剤はＩＲ透過性である−ＩＲ反射は白のＰｌｅｘｉｇｌａｓＧＳシートにおいて起こる）と比較に値することが認められる。また本発明によるブラック圧力シート（例４）から、この場合加熱率が明らかに比較３および４の場合より良好である（低い）ことが認められる。
−表３および４においては、本発明による圧力シートが比較のものよりそのつどの色相に対してＩＲ光（波長＞７００ｎｍ）を明らかに良好に反射することが認められる。この場合、比較１は例外とされる−もっとも、この場合反射は白のＰｌｅｘｉｇｌａｓ（Ｒ）ＧＳシートにおいて起こる。
−表５においては、本発明によるブラウン圧力シートはその下にＰｌｅｘｉｇｌａｓ（Ｒ）ＧＳシートが置かれていなくてもＩＲ光を比較のものより明らかに良好に反射することが認められる。
【国際調査報告】
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2008521978.tif 000010
2008521978.tif 000011
2008521978.tif 000012
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2008521978.tif 000014
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