(57)【要約】  ラクタム、特にε−カプロラクタムは、発熱反応の熱の少なくとも一部が、連続する反応ゾーンのそれぞれの間で除去される、連続して配置された複数の断熱固定床反応ゾーンにおける気相中での、アミノニトリル、特に６−アミノカプロニトリルの加水分解環化によって製造される。かかるやり方での反応の実施は、反応器それ自体のためにより少ない資本を必要とする。かかる反応システムを出る生成物は、追加の冷却または保管の必要がなく蒸留装置に直接供給できることも見出されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相中で、６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）の加水分解環化によりε−カプロラクタム（ＣＰＬ）を製造する方法であって、
（ａ）６−アミノカプロニトリル蒸気とスチームとの過熱混合物を、連続して配置されて、触媒を含有する第１反応ゾーンで始まりそして最終反応ゾーンで終わる複数の断熱反応ゾーン中で、触媒と接触させる工程であって、前記過熱蒸気混合物が第１反応ゾーンへ供給され、そしてＣＰＬを含む最終反応生成物が最終反応ゾーンから取り出され、そして最終反応ゾーンの前の各反応ゾーンから中間反応生成物が抜き出され、冷却され、そしてそれから次の反応ゾーンへ供給される工程と、
（ｂ）ＣＰＬを蒸留によって前記最終反応生成物から分離する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記供給混合物中の６−アミノカプロニトリルが、約０〜約１０００ｐｐｍのテトラヒドロアゼピンおよび約０〜約１重量％の６−アミノカプロニトリルの二量体を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記供給混合物中の水対６−アミノカプロニトリルのモル比が、約１：１〜１０：１の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記中間反応生成物の少なくとも１つの冷却が熱交換を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記中間反応生成物の少なくとも１つの冷却が、中間反応生成物の少なくとも１つへのコールドショット液体の添加を含み、コールドショット液体が水、メタノール、エタノール、アンモニア、６−アミノカプロニトリル、ＣＰＬ、ヘキサメチレンジアミン、およびこれらの化合物の２つ以上の混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第１断熱反応ゾーンおよび最終断熱反応ゾーンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
第１断熱反応ゾーン、最終断熱反応ゾーンおよび少なくとも３つの連続する断熱反応ゾーンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも８つの連続する断熱反応ゾーンを含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
６−アミノカプロニトリル蒸気とスチームとの前記供給混合物が、
（ａ）６−アミノカプロニトリルを水と混合する工程と、
（ｂ）６−アミノカプロニトリルと水との混合物を気化させる工程と、
（ｃ）気化した６−アミノカプロニトリルと水とを約２２０℃〜約３００℃の範囲の温度に加熱する工程と
を含む方法によって製造されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
（ａ）前記供給混合物中の６−アミノカプロニトリルの約９５％未満が前記最終反応生成物中でＣＰＬへ転化される場合、第１断熱反応ゾーン、連続する断熱反応ゾーンおよび最終断熱反応ゾーンを通る６−アミノカプロニトリル蒸気と水蒸気との供給混合物の流れを止める工程と、
（ｂ）第１断熱反応ゾーン、連続する断熱反応ゾーンおよび最終断熱反応ゾーン中の触媒をスチームと接触させる工程と、
（ｃ）第１断熱反応ゾーン、連続する断熱反応ゾーンおよび最終断熱反応ゾーン中の触媒を空気とスチームとの混合物と接触させる工程と
をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
工程（ｂ）において、前記触媒が約１〜約１０時間スチームと接触させられることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｂ）において、前記触媒が約２〜約５時間スチームと接触させられることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｂ）において、前記スチームが約２７０℃の温度にあることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
工程（ｃ）において、第１断熱反応ゾーン、連続する断熱反応ゾーンおよび最終断熱反応ゾーンのいずれにおいて最高温度が約７５０℃を超えないことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｃ）において、第１断熱反応ゾーン、連続する断熱反応ゾーンおよび最終断熱反応ゾーンのいずれにおいて最高温度が約５５０℃〜約７００℃の範囲にあることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒が固体酸触媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記固体酸触媒がブレンステッド酸およびルイス酸からなる群から選択されることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記固体酸触媒がシリカ、アルミナ、チタニア、シリカ−アルミナ、ゼオライト、モンモリロナイト、硫酸−シリカ、硫酸化ジルコニア、フッ素化アルミナ、水和硫酸塩、イットリウムトリフレートおよびシリカ上の塩化アルミニウムからなる群から選択されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記固体酸触媒がγ−アルミナを含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記供給混合物中の６−アミノカプロニトリルのＣＰＬへの約９０％を超える転化率を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１に記載の方法に従って製造されることを特徴とするε−カプロラクタム（ＣＰＬ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノニトリルからのラクタムの製造の分野に、および特に６−アミノカプロニトリルの気相加水分解環化によるε−カプロラクタムの製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
ε−カプロラクタムはナイロン−６（Ｎｙｌｏｎ−６）の製造用の前駆体である。ナイロン−６は、６−アミノヘキサン酸を加熱することによって１８９９年に初めて製造された。ε−カプロラクタムからのナイロン−６の商業的に実現可能な合成は１９３８年にＩ．Ｇ．ファルベンインダストリー（Ｉ．Ｇ．Ｆａｒｂｅｎｉｎｄｕｓｔｒｉｅ）のポール・シュラック（Ｐａｕｌ  Ｓｃｈｌａｃｋ）によって発見された。現在は、世界のε−カプロラクタムのおおよそ９５％はベックマン（Ｂｅｃｋｍａｎｎ）転位によりシクロヘキサノンオキシムから製造されている。シクロヘキサノンの出発原料はシクロヘキサン、フェノール、またはベンゼンであることができる。一連の還元および／または酸化によって、シクロヘキサノンが形成される。後者は次に、ヒドロキシルアミン塩、通常は硫酸塩と反応させられてオキシムおよび硫酸アンモニウムを形成する。オキシムは濃硫酸中で転位させられ、生じたラクタム硫酸塩はアンモニアで中和されてε−カプロラクタムおよび追加の硫酸アンモニウムを形成する。その後、純ε−カプロラクタムは多数の分離および精製工程によって得られる。現行方法は極めて資本集約的であり、大量の廃棄物を発生させる。
【０００３】
カプロラクタムの経済的に魅力的な製造方法は前駆体として６−アミノカプロニトリルを使用する。米国特許公報（特許文献１）（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙ））は、アミノニトリルおよび水からのラクタムの液相製造方法を開示している。加水分解および同時に起こるラクタム形成は、アミノニトリルが薄い水溶液で反応させられるときに迅速に進行する。約２００℃〜約３７５℃の温度が用いられる。アミノニトリルおよび水はこの反応温度に１時間以下維持される。反応は好ましくは硫化水素で触媒される。
【０００４】
米国特許公報（特許文献２）（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー）は、水と少なくとも１つのアミノニトリル部分を含有する脂肪族アミノニトリルとの気化混合物を、典型的には約１５０℃〜約５００℃の温度で１分間以下脱水型触媒上に通す工程を含むＮ−置換アミドの気相触媒製造方法を開示している。アミノ基とニトリル基とが隣接関係で少なくとも２個の炭素原子によって分離されている開鎖脂肪族アミノニトリルが使用されるとき、得られる生成物はラクタムである。
【０００５】
米国特許公報（特許文献３）（バスフ（ＢＡＳＦ））は、金属酸化物触媒を用いる気相での、ラクタム、特にε−カプロラクタムへのアミノニトリル、特に６−アミノカプロニトリルの加水分解環化を開示している。反応体または不活性ガスを加えての単一床または幾つかのトレーへ分割された単一床の使用が開示された。さらに、多管式反応器などの、１つまたは複数の反応チャンバーの使用も提案された。
【０００６】
米国特許公報（特許文献４）（ローディア（Ｒｈｏｄｉａ））は、気相加水分解環化、引き続く蒸留によるカプロラクタムの精製による６−アミノカプロニトリルおよび水からのカプロラクタムの製造方法を開示している。該方法での蒸留工程中のオリゴマーの形成を防ぐために、６−アミノカプロニトリルと水との反応の生成物は約１５０℃より下の温度へ冷却され、そして必要ならば、それが蒸留される前に保管される。冷却および保管の両方とも、該方法の資本および運転コストを増大させる。
【０００７】
それ故、蒸留前に冷却または保管が全く必要とされない６−アミノカプロニトリルからのカプロラクタムの製造方法を有することは望ましいであろう。本発明はかかる方法を提供する。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２，３０１，９６４号明細書
【特許文献２】米国特許第２，３５７，４８４号明細書
【特許文献３】米国特許第６，３５３，１０１号明細書
【特許文献４】米国特許第６，０６９，２４６号明細書
【特許文献５】米国特許第６，２６２，２５９号明細書
【特許文献６】米国特許第４，６２５，０２３号明細書
【非特許文献１】ジェームス  Ｈ．クラーク（Ｊａｍｅｓ  Ｈ．Ｃｌａｒｋ）著、「担持された無機試薬による有機反応の触媒作用（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｂｙ  Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ）」、ニューヨーク、ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社、１９９４年
【非特許文献２】タナベ、Ｋ．（Ｔａｎａｂｅ，Ｋ．）、ミソノ、Ｍ．（Ｍｉｓｏｎｏ，Ｍ．）、オノ、Ｙ．（Ｏｎｏ，Ｙ．）、ハットリ、Ｈ．（Ｈａｔｔｏｒｉ，Ｈ．）著、「新しい固体酸および塩基−それらの触媒特性（Ｎｅｗ  Ｓｏｌｉｄ  Ａｃｉｄｓ  ａｎｄ  Ｂａｓｅｓ−Ｔｈｅｉｒ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）」、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ社，１９８９年
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ラクタム、特にε−カプロラクタムは、発熱反応の熱の少なくとも一部が、連続する反応ゾーンのそれぞれの間で除去される、複数の連続する断熱固定床反応ゾーンにおける気相中での、アミノニトリル、特に６−アミノカプロニトリルの加水分解環化によって本発明に従って製造される。かかるやり方での反応の実施は、反応器用のより少ない資本を必要とする。かかる反応システムを出る生成物は追加の冷却または保管の必要なく蒸留装置に直接供給できることも見出されている。本発明は、それ故、気相中で、６−アミノカプロニトリルの加水分解環化によりε−カプロラクタムを製造する方法であって、６−アミノカプロニトリル蒸気とスチームとの過熱混合物を、複数の連続する断熱反応ゾーンで触媒と接触させる工程であって、過熱蒸気混合物が第１反応ゾーンへ供給され、そしてカプロラクタムを含む最終反応生成物が最終反応ゾーンから取り出され、さらに中間反応生成物が最終反応ゾーンの前の各反応ゾーンから取り出され、冷却され、そしてそれから次の反応ゾーンへ供給される工程と、カプロラクタムを蒸留によって最終反応生成物から分離する工程とを含む方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、固体酸触媒の存在下での一般式（Ｉ）
Ｎ≡Ｃ−Ｒ−ＮＨ2  （Ｉ）
（ここで、Ｒは３〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基である）
を有する脂肪族アミノニトリルの水との反応によるラクタムの製造および分離を含む。式（Ｉ）の好ましい化合物は６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）であり、それは、その重合がナイロン−６の合成につながるε−カプロラクタム（ＣＰＬ）を生成する。
【００１１】
本発明の一実施形態であるシステムでは、６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）の流れおよび水の流れがミキサーへ導入される。ＡＣＮ対水のモル比は好ましくは約１〜１０の範囲に維持される。ＡＣＮ流れは約０〜１０００ｐｐｍテトラヒドロアゼピン（ＴＨＡ）および約０〜１重量％のＡＣＮの二量体を含有することができる。ＡＣＮ流れおよび水流れは０．１重量％未満の溶存酸素を含有すべきであり、それはミキサーに供給する前に窒素でＡＣＮおよび水をガスシールすることによって成し遂げることができる。ミキサーはＡＣＮ流れおよび水流れを均質に混合する。ケニックス（Ｋｅｎｉｘ）（登録商標）ミキサーなどの、静的ミキサーを用いることができる。ＡＣＮと水との混合物はミキサーによって生み出され、次に気化器へ導入される。熱が供給されてＡＣＮ／水混合物を気化させてＡＣＮとスチームとの蒸気混合物を生成する。商標「ダウサム−Ａ（Ｄｏｗｔｈｅｒｍ−Ａ）」でダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）によって販売される材料などの好適な伝熱流体を使用する、電気加熱、プロセス間伝熱、スチームまたは熱油システムを用いて熱を供給することができる。ＡＣＮ／スチーム蒸気混合物は過熱器へ導入され、そこでＡＣＮ／スチーム蒸気混合物は約２２０℃〜約３００℃の範囲の温度にさらに加熱されてＡＣＮ／スチーム蒸気の過熱混合物を生成する。商標「ダウサム−Ａ」でダウ・ケミカル・カンパニーによって販売される材料などの好適な伝熱流体を使用する、電気加熱、プロセス間伝熱、高圧スチームまたは熱油システムを用いて過熱器に熱を供給することができる。
【００１２】
過熱ＡＣＮ／スチーム蒸気は次に、複数の連続する断熱反応ゾーンの第１番目に導入される。各反応ゾーンは触媒を含有する。例示のみの目的のためにおよび限定的ではなく、システムは５つの連続する断熱反応ゾーン、具体的には第１反応ゾーン、第２反応ゾーン、第３反応ゾーン、第４反応ゾーンおよび最終反応ゾーンを含んでもよい。２つほどに少ないまたは１０以上ほどに多い反応ゾーンを本発明に従って用いることができる。反応ゾーンは同じサイズまたは異なるサイズのものあることができる、すなわち、触媒の量は異なる反応ゾーンで同じまたは異なるものであることができる。好ましいバージョンでは、各反応ゾーンでの触媒の量は、最小量の触媒が第１反応ゾーンに見いだされ、そして最大量の触媒が最終反応ゾーンに見いだされて、連続する反応ゾーンを通して増加する。反応ゾーンは任意の直径のものであってもよい。反応ゾーンは、熱損失を最小限にするために十分に断熱されるべきである。反応ゾーンは、反応ゾーンの内側の異なる場所で温度を測定するための温度センサー、例えば、熱電対を備えることができる。触媒は好ましくは固体酸触媒である。
【００１３】
固体酸は、それらの表面上にプロトンまたは配位不飽和陽イオン中心を有するそれらの材料と定義される（非特許文献１）。上記の定義に基づいて、固体酸触媒は２つのカテゴリー、すなわち、ブレンステッド酸（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ  Ａｃｉｄ）およびルイス酸（Ｌｅｗｉｓ  Ａｃｉｄ）へ概して分類される。前者はプロトンを与える傾向があるが、後者は電子対を受け入れる傾向を示す（非特許文献２）。好適な固体ブレンステッド酸の例は、
１．単純酸化物（例えば、シリカ、アルミナ、チタニアなど）、
２．混合酸化物（例えば、シリカ−アルミナ、ゼオライトなど）、
３．天然および合成粘土材料（例えば、モンモリロナイトなど）、
４．担持された酸（例えば、硫酸−シリカ、硫酸化ジルコニア、フッ素化アルミナなど）、ならびに
５．活性水分子を含有する固体（例えば、水和硫酸塩など）
である。
【００１４】
イットリウムトリフレートおよびシリカ上の塩化アルミニウムが好適な固体ルイス酸の例である。
【００１５】
固体酸触媒が用いられる本発明の実施形態では、加水分解環化反応は触媒の表面上で起こるかもしれない。主に表面触媒される反応は、所望の加水分解環化反応に加えて非選択的な分子間反応につながるかもしれない。分子間反応は典型的にはオリゴマー副生物を生成する。しかしながら、微孔性固体酸触媒（例えばゼオライト）のケースでは、環化反応は、孔の形状およびサイズならびに固体酸触媒の孔の内部での反応体または中間体部分の吸収の性質のために分子間反応より有利である。固体酸触媒の孔は好ましくは、それらが反応体および生成物部分の拡散を許すけれども分子間反応の結果としてより大きい分子の形成を禁止するようなサイズにされる。微孔性固体酸触媒では、分子間反応は、固体酸触媒の外面を不動態化することによってさらに抑えることができる。
【００１６】
本発明での使用に好適な好ましい固体酸触媒は、米国特許公報（特許文献５）、米国特許公報（特許文献６）、および米国特許公報（特許文献３）に開示されているように、γ−アルミナ、シリカ、およびチタニアからなる群から選択される。γ−アルミナが好ましい固体酸触媒である。触媒はビーズ、ペレットまたは押出物の形態にあることができる。典型的には、各システムはシステムの全体にわたってたった１つの触媒を用いるが、これは決して限定的であることを意図されない。
【００１７】
過熱ＡＣＮ／スチーム蒸気は第１反応ゾーンに入る。その中での触媒との接触時に、ＡＣＮの少なくとも一部は、ε−カプロラクタムを生成する加水分解環化反応を受ける。未反応のＡＣＮ、未反応の水およびＣＰＬを含む、第１反応生成物が第１反応ゾーンで生み出される。加水分解環化反応は発熱であり、それ故、第１反応ゾーンの内容物の温度は反応の結果として上昇する。従って、第１反応生成物の温度は、第１反応ゾーンに入った過熱ＡＣＮ／スチーム蒸気の温度より高い。温度の上昇は、反応熱、第１反応ゾーン中の触媒の量、温度、流量および第１反応ゾーンに入る過熱ＡＣＮ／スチーム蒸気中のＡＣＮ対水のモル比に依存する。
【００１８】
第１反応生成物は次に第１冷却装置へ導入され、そこで熱が第１反応生成物から除去されて冷却された第１反応生成物を生成する。第１冷却装置は熱交換器であることができる。
【００１９】
冷却された第１反応生成物は次に第２反応ゾーンへ導入される。第２反応ゾーンでは、その中での触媒との接触時に、冷却された第１反応生成物中のＡＣＮの少なくとも一部は加水分解環化を受けてＣＰＬおよび反応熱を生成する。未反応のＡＣＮ、未反応の水、ＣＰＬおよびアンモニアを含む、第２反応生成物が生み出される。第２反応生成物の温度は、第２反応ゾーンに入った冷却された第１反応生成物の温度より高い。第２反応生成物は次に第２冷却装置へ導入され、そこで熱が第２反応生成物から除去されて冷却された第２反応生成物を生成する。
【００２０】
冷却された第２反応生成物は次に第３反応ゾーンへ導入される。この第３反応ゾーンでは、その中での触媒との接触時に、冷却された第２反応生成物中のＡＣＮの少なくとも一部は加水分解環化を受けてＣＰＬおよび反応熱を生成する。未反応のＡＣＮ、未反応の水、アンモニア、およびＣＰＬを含む第３反応生成物が生み出され、第３反応ゾーンから抜き出される。第３反応生成物の温度は、第３反応ゾーンに入った冷却された第２反応生成物のそれより高い。第３反応生成物は第３冷却装置へ導入され、そこで熱が第３反応生成物から除去されて冷却された第３反応生成物を生成する。
【００２１】
冷却された第３反応生成物は第４反応ゾーンへ導入される。この第４反応ゾーンでは、その中での触媒との接触時に、冷却された第３反応生成物中のＡＣＮの少なくとも一部は加水分解環化を受けてＣＰＬおよび反応熱を生成する。未反応のＡＣＮ、未反応の水、アンモニア、およびＣＰＬを含む第４反応生成物が生み出され、第４反応ゾーンから抜き出される。第４反応生成物の温度は、第４反応ゾーンに入った冷却された第３反応生成物のそれより高い。第４反応生成物は第４冷却装置へ導入され、そこで熱が第４反応生成物から除去されて冷却された第４反応生成物を生成する。
【００２２】
冷却された第４反応生成物は最終反応ゾーンへ導入される。この最終反応ゾーンでは、その中での触媒との接触時に、冷却された第４反応生成物中のＡＣＮの少なくとも一部は加水分解環化を受けてＣＰＬおよび反応熱を生成する。未反応のＡＣＮ、未反応の水、アンモニア、およびＣＰＬを含む最終反応生成物が生み出され、最終反応ゾーンから抜き出される。
【００２３】
５つの反応ゾーンおよび４つの中間冷却装置は、最終反応生成物の温度が約２２５℃〜約３５０℃、好ましくは約２５０℃〜約３２５℃の範囲にあるやり方で運転される。当業者は、どれだけ多くの冷却がこれらの温度範囲を満たすために各中間冷却装置によって行われるべきであるかを決定することができる。反応は一般に約０．０１〜約１０バール絶対（約１〜約１０００ｋＰａ）、好ましくは約１〜約３バール絶対（約１００〜約３００ｋＰａ）の圧力で実施される。反応は、不活性ガス、例えばアルゴンまたは窒素の存在下に実施されてもよく、そのケースでは不活性ガスは、アミノニトリルを基準として１００倍以下の過剰で存在してもよい。
【００２４】
５つの反応ゾーンおよび４つの中間冷却装置は別個の容器であることができるし、または中間冷却付きの任意の２つ以上の連続する反応ゾーンを１つの大きい容器へ統合させることができる。
【００２５】
最終反応生成物は次に蒸留カラムへ導入される。アンモニア、水、および低沸点物を含む蒸留物は、ＣＰＬ、ＡＣＮ、水、および高沸点物を含むカラム後留物から分離される。蒸留カラムは典型的には構造化充填材を含有する。蒸留カラムは、蒸留物が好ましくは約９７℃の温度で取り出され、そしてカラム後留物が好ましくは約１００℃より上の温度に維持されるやり方で動作する。蒸留カラムは好ましくは、およそ大気圧でおよび約０．１〜１．０の還流比で、好ましくは約０．４５〜０．７５で運転される。最終反応ゾーンを出る蒸気供給物は通常、蒸留カラムの実質的に中間に導入される。
【００２６】
ＡＣＮの重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）は典型的には、時間当たり触媒のｇ当たり約０．１〜約５ｇのＡＣＮの範囲内、好ましくは時間当たり触媒のｇ当たり約０．５〜約２．０ｇのＡＣＮの範囲内である。ＡＣＮを基準とする転化率は約７０〜９９．９％の範囲内、好ましくは９０％より上である。ＣＰＬ形成の選択率は一般に８５％より上、好ましくは９０％より上、特に好ましくは９５％より上である。これらの転化率および選択率値は、触媒のｇ当たり製造される７５０ｇのＣＰＬより大きい触媒寿命の間は達成することができる。
【００２７】
本発明の第２実施形態のシステムでは、ＡＣＮ流れおよび水流れはミキサーへ導入される。水対ＡＣＮのモル比は好ましくは１：１〜１０：１の範囲に維持される。ＡＣＮ流れは約０〜約１０００ｐｐｍテトラヒドロアゼピン（ＴＨＡ）および約０〜約１重量％のＡＣＮの二量体を含有することができる。ＡＣＮ流れおよび水流れは、約０．１重量％未満の溶存酸素を含有すべきであり、それはミキサーに供給する前に窒素でＡＣＮおよび水をガスシールすることによって成し遂げることができる。ミキサーはＡＣＮ流れおよび水流れを均質に混合する。ケニックス（登録商標）ミキサーなどの、静的ミキサーを用いることができる。ＡＣＮと水との混合物はミキサーによって生み出され、次に気化器へ導入される。ＡＣＮ／水混合物を気化させてＡＣＮとスチームとの蒸気混合物を生成するために熱が供給される。商標「ダウサム−Ａ」でダウ・ケミカル・カンパニーによって販売される材料などの好適な伝熱流体を使用する、電気加熱、プロセス間伝熱、スチームまたは熱油システムを用いて熱を供給することができる。ＡＣＮ／スチーム蒸気混合物は過熱器へ導入され、そこでＡＣＮ／スチーム蒸気混合物は約２２０℃〜約３００℃の範囲の温度にさらに加熱されてＡＣＮ／スチーム蒸気の過熱混合物を生成する。商標「ダウサム−Ａ」でダウ・ケミカル・カンパニーによって販売される材料などの好適な伝熱流体を使用する、電気加熱、プロセス間伝熱、高圧スチームまたは熱油システムを用いて過熱器に熱を供給することができる。
【００２８】
過熱ＡＣＮ／スチーム蒸気は次に、複数の連続する断熱反応ゾーンの第１番目に導入される。各反応ゾーンは触媒を含有する。例示のみの目的のためにおよび限定的ではなく、システムは５つの連続する断熱反応ゾーン、具体的には第１反応ゾーン、第２反応ゾーン、第３反応ゾーン、第４反応ゾーンおよび最終反応ゾーンを含んでもよい。２つほどに少ないまたは１０以上ほどに多い反応ゾーンを本発明に従って用いることができる。反応ゾーンは同じサイズまたは異なるサイズのものあることができる、すなわち、触媒の量は異なる反応ゾーンで同じまたは異なるものであることができる。好ましいバージョンでは、各反応ゾーンでの触媒の量は、最小量の触媒が第１反応ゾーンに見いだされ、そして最大量の触媒が最終反応ゾーンに見いだされて、連続する反応ゾーンを通して増加する。反応ゾーンの直径は決定的に重要であるわけではない。反応ゾーンは、熱損失を最小限にするために十分に断熱されるべきである。反応ゾーンは、反応ゾーンの内側の異なる場所で温度を測定するための温度センサー、例えば、熱電対を備えることができる。触媒は好ましくは、前記のように、固体酸触媒である。
【００２９】
過熱ＡＣＮ／スチーム蒸気は第１反応ゾーンに入る。その中での触媒との接触時に、ＡＣＮの少なくとも一部は、ε−カプロラクタムを生成する加水分解環化反応を受ける。未反応のＡＣＮ、未反応の水およびＣＰＬを含む、第１反応生成物が第１反応ゾーンで生み出される。加水分解環化反応は発熱であり、それ故、第１反応ゾーンの内容物の温度は反応の結果として上昇する。従って、第１反応生成物の温度は、第１反応ゾーンに入った過熱ＡＣＮ／スチーム蒸気の温度より高い。温度の上昇は、反応熱、第１反応ゾーン中の触媒の量、温度、流量および第１反応ゾーンに入る過熱ＡＣＮ／スチーム蒸気中のＡＣＮ対水のモル比に依存する。
【００３０】
第１反応生成物は第１冷却装置へ導入され、そこでコールドショット液体が第１反応生成物に加えられて冷却された第１反応生成物を生成する。第１冷却装置は、別個の混合容器かまたは第１反応ゾーンの不可欠な部分であることができる。コールドショット液体は、水、メタノール、エタノール、６−アミノカプロニトリル、ε−カプロラクタム、アンモニア、ヘキサメチレンジアミン、およびこれらの化合物の２つ以上の混合物からなる群から選択することができる。好ましいコールドショット液体は水である。第１反応生成物からの理にかなった除熱による冷却は、コールドショット液体の蒸発のために必要とされる潜熱によって成し遂げられる。反応生成物を冷却するために必要とされる比エンタルピーの変化は、コールドショット液体を蒸発させるために必要とされる比エンタルピーの変化の何分の１であるので、コールドショット液体の必要とされる量は第１反応生成物の量と比較して少ない。
【００３１】
冷却された第１反応生成物は次に第２反応ゾーンへ導入される。この第２反応ゾーンでは、その中での触媒との接触時に、冷却された第１反応生成物中のＡＣＮの少なくとも一部は加水分解環化を受けてＣＰＬおよび反応熱を生成する。未反応のＡＣＮ、未反応の水、アンモニア、およびＣＰＬを含む第２反応生成物が生み出される。第２反応生成物の温度は、第２反応ゾーンに入った冷却された第１反応生成物のそれより高い。第２反応生成物は第２冷却装置へ導入され、そこで上記のようなコールドショット液体が第２反応生成物に加えられて冷却された第２反応生成物を生成する。
【００３２】
冷却された第２反応生成物は第３反応ゾーンへ導入される。この第３反応ゾーンでは、その中での触媒との接触時に、冷却された第２反応生成物中のＡＣＮの少なくとも一部は加水分解環化を受けてＣＰＬおよび反応熱を生成する。未反応のＡＣＮ、未反応の水、アンモニア、およびＣＰＬを含む第３反応生成物が生み出される。第３反応生成物の温度は、第３反応ゾーンに入った冷却された第２反応生成物のそれより高い。第３反応生成物は第３冷却装置へ導入され、そこで上記のような、コールドショット液体が第３反応生成物に加えられて冷却された第３反応生成物を生成する。
【００３３】
冷却された第３反応生成物は第４反応ゾーンへ導入される。この第４反応ゾーンでは、その中での触媒との接触時に、冷却された第３反応生成物中のＡＣＮの少なくとも一部は加水分解環化を受けてＣＰＬおよび反応熱を生成する。未反応のＡＣＮ、未反応の水、アンモニア、およびＣＰＬを含む第４反応生成物が生み出される。第４反応生成物の温度は、第４反応ゾーンに入った冷却された第３反応生成物のそれより高い。第４反応生成物は第４冷却装置へ導入され、そこで上記のような、コールドショット液体が第４反応生成物に加えられて冷却された第４反応生成物を生成する。
【００３４】
第１冷却装置でのように、第２、第３および第４冷却装置は別個の混合容器かまたは、それぞれ、第２、第３および第４反応ゾーンの不可欠な部分であることができる。
【００３５】
冷却された第４反応生成物は最終反応ゾーンへ導入される。この最終反応ゾーンでは、その中での触媒との接触時に、冷却された第４反応生成物中のＡＣＮの少なくとも一部が加水分解環化を受けてＣＰＬおよび反応熱を生成する。未反応のＡＣＮ、未反応の水、アンモニア、およびＣＰＬを含む最終反応生成物が生み出される。
【００３６】
最終反応ゾーンならびに第１、第２、第３および第４中間冷却装置は、最終反応生成物の温度が約２２５℃〜約３５０℃、好ましくは約２５０℃〜約３２５℃の範囲にあるやり方で運転される。当業者は、どれだけ多くの冷却がこれらの温度範囲を満たすために各中間冷却装置によって行われるべきであるかを決定することができる。反応は一般に０．０１〜１０バール絶対（１〜１０００ｋＰａ）、好ましくは１〜３バール絶対（１００〜３００ｋＰａ）の圧力で実施される。反応は、不活性ガス、例えばアルゴンまたは窒素の存在下に実施されてもよく、そのケースでは不活性ガスは、アミノニトリルを基準として１００倍以下の過剰で存在してもよい。
【００３７】
最終反応生成物は次に蒸留カラムへ導入される。アンモニアおよび水を含む蒸留物が、ＣＰＬ、ＡＣＮ、および水を含むカラム後留物から分離される。蒸留カラムは典型的には構造化充填材を含有する。蒸留カラムは、蒸留物が好ましくは約９７℃の温度で取り出され、そしてカラム後留物が好ましくは約１００℃より上の温度に維持されるやり方で動作する。蒸留カラムは好ましくは、およそ大気圧でおよび約０．１〜１．０の還流比で、好ましくは約０．４５〜０．７５で運転される。最終反応ゾーンを出る蒸気供給物は通常、蒸留カラムの実質的に中間に導入される。
【００３８】
ＡＣＮの重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）は典型的には、時間当たり触媒のｇ当たり０．１〜５ｇのＡＣＮの範囲内、好ましくは時間当たり触媒のｇ当たり０．５〜２．０ｇのＡＣＮの範囲内である。ＡＣＮを基準とする転化率は約７０〜９９．９％の範囲内、好ましくは９０％より上である。ＣＰＬ形成の選択率は一般に８５％より上、好ましくは９０％より上、特に好ましくは９５％より上である。これらの転化率および選択率値は、触媒のｇ当たり製造される７５０ｇのＣＰＬより大きい触媒寿命の間は達成することができる。
【００３９】
本発明の別の実施形態では、熱交換器とコールドショット液体との組み合わせを用いて連続する反応ゾーンの間で中間反応生成物を冷却することができる。
【００４０】
本発明の別の実施形態では、新しい冷ＡＣＮの少なくともほんの一部は、第１反応ゾーン後の任意の反応ステージへ直接導入することができる。（熱交換またはコールドショットによる冷却の前または後の）任意の中間反応生成物の少なくとも一部はまた、それが生み出された反応ゾーンの後の任意の反応ゾーンへ直接導入することもできる。
【００４１】
本発明の別の実施形態では、（熱交換またはコールドショットによる冷却の前または後の）任意の中間反応生成物の少なくとも一部または冷却後の最終反応生成物の少なくとも一部は、それを生み出した同じ反応ゾーンの入口にまたはそれを生み出した当該反応ゾーンに先行する任意の他の反応ゾーンの入口にリサイクルバックすることができる。
【００４２】
触媒の失活は触媒寿命の切り離せない部分である。それ故、触媒再生は、全体プロセスの経済性に重要な役割を果たす。本発明では、触媒がある一定のレベルに失活した、すなわち、ＡＣＮの転化率および／またはＣＰＬの選択率が予め設定された値より下に落ちた後に、触媒は再生され、その活性および選択性は実質的にその元の値に回復させることができる。
【００４３】
触媒の活性および／または選択性が予め設定された値より下に落ちたときには、先ず、過熱スチームの流れを維持しながら、ＡＣＮ流れを止めることができる。反応器システムを通してスチームを約１〜１０時間、好ましくは約２〜５時間流した後、過熱器温度を約２７０℃に調節することができ、次に空気をシステムに、好ましくは第１反応器の前に、「ホットスポット」の場所をコントロールするような速度で加えることができる。「ホットスポット」は、速い温度暴走が発熱反応のために起こる固定床反応器中の場所である。「ホットスポット」は従って好ましくは、それが第１反応器から始まって反応器の長さを下方へだんだんと移動するようにコントロールされる。「ホットスポット」の最高温度は、全体触媒床を実質的に再生するために、そして同時に高温焼結による触媒の活性への影響を最小限にするために、約５００℃〜約７５０℃に、好ましくは約５５０℃〜約７００℃にコントロールされるべきである。再生プロセスは、反応器のそれぞれでの温度発熱がなくなったときに完了したと典型的には考えられる。空気流れがそのとき止められ、酸素がシステムから十分にパージされるまで待ち、過熱器温度が所望の値に調節され、そしてＡＣＮ供給が始められる。
【実施例】
【００４４】
下記の実施例は本発明の様々な個々の態様および特徴をより十分に実証し、そしてさらに例示するために提示され、そのようなものとして実施例は非限定的であると感じられ、本発明を例示することを意図されるが不当に限定的であることを決して意図されないことが理解されるべきである。
【００４５】
（実施例１）
ＡＣＮの加水分解環化は、中間冷却付きの統合された５ステージ断熱反応器システムで、引き続いて生成物分離のための蒸留カラムで実施した。実験セットアップは下記からなった：
・１つが蒸留水を、他方がＡＣＮを含有する２つの供給ドラム。両供給ドラムを窒素のガスシール下に保ち、窒素でスパージして溶存酸素を除去した。
・ジャケット中１４０ｐｓｉｇ（９６５ｋＰａ）スチームで加熱されるジャケット付き１．５インチのステンレススチール管からなった気化器。これに２つの計量供給（ＦＭＩ）ポンプによって供給ドラムから供給した。ケニックス（登録商標）ミキサーを気化器とＦＭＩポンプとの間に取り付けて反応体の完全な混合を確実にした。必要ならば、ラインを気化器の底部に取り付けて気化器からブローダウンパージを取った。
・気化器から蒸気を取り、それを第１反応器の所望の入口温度に過熱した電気加熱過熱器。
・中間冷却または冷却水を反応器中へ注入するための設備付きの５つの十分に断熱された反応器。反応器は１．５インチステンレススチール管で作られていた。ステージ１〜５についての触媒床長さは、それぞれ、９、１２、１８、２６および８４インチであった。５つの反応器に、それぞれ、円筒形押出物の形態の、１６５．４、２７２．８、３６４．４、５０５．６、および１４２９．４ｇのγ−アルミナ触媒を装入した。反応器の周りにラップされた加熱テープは、表面積対容量比が商業的製造規模においてより著しく大きい、この非常に小さい実験規模ではかなりなものであり得る、反応器の断熱材を通して失われる熱を供給するようデザインされたパワースタット（ｐｏｗｅｒｓｔａｔ）によって手動でコントロールした。反応器長さの下方へ２０の温度を測定するための２つのマルチポイント熱電対を含有する、最初の４反応器の長さの下方へサーモウェルを設置した。第５反応器は、反応器の各端に入口および出口温度を監視するための１つの内部熱電対を含有した。冷却器としての機能を果たす加熱された移送ラインが第４反応器と第５反応器を連結した。
【００４６】
反応器に、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）から入手したγ−アルミナ触媒の１／８インチ円筒形押出物（０．７５５１ｇ／ｃｍ3の見掛け嵩密度、および３５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積）を装入した。供給は３０ｇ／分のＡＣＮおよび３０ｇ／分の水、１．０ｈｒ-1のＷＨＳＶからなった。システムを、それぞれ、おおよそ２９５℃／３０７℃、３０２℃／３０７℃、２８８℃／３１２℃、２９６℃／３００℃、および２６０℃／２９０℃での５反応器の入口／出口温度で、８時間のオンストリーム総時間ランさせた。システムを１気圧よりわずかに上の圧力でランさせた。
【００４７】
第５反応器からの出口を蒸留カラムの入口に連結した。第５反応器の出口からの蒸気供給物を、大気圧に維持した蒸留カラムの実質的に中間に供給した。蒸留カラムは、５ステージ反応器システムから溶出するＣＰＬ、アンモニア、水、未転化ＡＣＮ、ならびに少量の他の低および高沸点不純物を含む反応生成物からアンモニア、水、および低沸点不純物を分離した。
【００４８】
アンモニア、水、および低沸点不純物を、オルダーショー（Ｏｌｄｅｒｓｈａｗ）カラムの最上部に取り付けた凝縮器で凝縮させ、変動する部分を還流としてカラムの最上部に返して９７℃の凝縮器温度（０．６５の還流比）を維持した。凝縮器の最上部をベントヘッダーに連結して蒸留カラムから出てくる少量の非凝縮性ガス／蒸気を排出させた。
【００４９】
ＣＰＬ、水、および他の高沸点成分（不純物）を、オルダーショーカラムの底部でリボイラー（またはポット）に集めた。ＣＰＬおよびおおよそ２５重量％の水を含有する液体生成物を、計量送液（ＦＭＩ）ポンプによってリボイラーから連続的に取り出し、５５ガロンのドラムに集めた。液体生成物の分析は、ＣＰＬへの９９．６％選択率および９５％の全体ＡＣＮ転化率を示した。ＣＰＬの得られた９４．６％収率は８時間ランの全期間中おおよそ一定のままであった。液体生成物の分析は、第５反応器の出口のそれと比較して不純物レベルのいかなる有意な変化も示さなかった。
【００５０】
（実施例２）
実施例１に類似のやり方で第２ランを、供給組成物を２０ｇ／分のＡＣＮおよび２０ｇ／分の水に減らしたことを除いては本質的に同一条件下に行った。オルダーショーカラムのリボイラー／ポットに集めた生成物の分析は、ＣＰＬへの９９．６％選択率および９８．７％の全体ＡＣＮ転化率を示した。ＣＰＬの得られた９８．３％収率は７時間ランの全期間中おおよそ一定のままであった。生成物の分析は、第５反応器の出口のそれと比較して不純物レベルのいかなる有意な変化も示さなかった。
【国際調査報告】
2008533160.tif 000002
2008533160.tif 000003