(57)【要約】  本発明は、無色の単結晶ダイヤモンドを高成長速度で製造するための方法に関する。このダイヤモンドの製造方法は、ダイヤモンドの成長表面の温度をそのダイヤモンドの成長表面を横断する全ての温度勾配が約２０℃未満となるように制御すること、および単結晶ダイヤモンドを、ダイヤモンドの成長表面上でのマイクロ波プラズマ化学蒸着により、成長温度で、Ｈ2の単位あたり約８％〜約２０％のＣＨ4およびＣＨ4の単位あたり約５〜約２５％のＯ2を含む雰囲気を有する被着チャンバ内で成長させることを含む。本発明の方法は１０カラットより大きいダイヤモンドを製造することができる。本発明の方法を用いる成長速度は５０μｍ／時を上回るものであり得る。
2008542168.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンドの製造方法であって、
ｉ）ダイヤモンドの成長表面の温度を前記ダイヤモンドの成長表面を横断する全ての温度勾配が約２０℃未満となるように制御すること、および
ｉｉ）単結晶ダイヤモンドを、ダイヤモンドの成長表面上でのマイクロ波プラズマ化学蒸着により、成長温度で、Ｈ2の単位あたり約８％〜約２０％のＣＨ4およびＣＨ4の単位あたり約５〜約２５％のＯ2を含む雰囲気を有する被着チャンバ内で成長させることを含む、前記方法。
【請求項２】
前記雰囲気が約１００〜３００トールの圧力を有する、請求項１の方法。
【請求項３】
前記圧力が約１６０〜約２２０トールである、請求項２の方法。
【請求項４】
前記成長温度が約７００℃〜約１１００℃である、請求項１の方法。
【請求項５】
前記ダイヤモンドが１．２ｃｍ厚を上回るまで成長する、請求項１の方法。
【請求項６】
前記ダイヤモンドが５カラットを上回るまで成長する、請求項１の方法。
【請求項７】
前記ダイヤモンドが１０カラットを上回るまで成長する、請求項１の方法。
【請求項８】
ダイヤモンド成長速度が約１０μｍ／時を上回る、請求項１の方法。
【請求項９】
ダイヤモンド成長速度が約５０μｍ／時を上回る、請求項８の方法。
【請求項１０】
ダイヤモンド成長速度が約１００μｍ／時を上回る、請求項９の方法。
【請求項１１】
前記雰囲気がＣＨ4の単位あたり約０．２〜約３％の窒素をさらに含む、請求項１の方法。
【請求項１２】
ダイヤモンド種をホルダ内に配置する工程をさらに含む、請求項１の方法。
【請求項１３】
単結晶ダイヤモンドの成長工程の後にダイヤモンドをホルダ内で再配置する工程をさらに含む、請求項１２の方法。
【請求項１４】
単結晶ダイヤモンドを成長させながらダイヤモンドをホルダ内で再配置する工程をさらに含む、請求項１２の方法。
【請求項１５】
前記ダイヤモンド種が、天然無色Ｉａダイヤモンド；天然無色ＩＩａダイヤモンド；ＨＰＨＴ合成黄色Ｉｂダイヤモンド；およびＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドからなる群の一種である、請求項１２の方法。
【請求項１６】
前記ダイヤモンド種がＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドである、請求項１５の方法。
【請求項１７】
前記ＳＣ−ＣＶＤダイヤモンド種が｛１００｝面を有する、請求項１６の方法。
【請求項１８】
前記ダイヤモンドの成長が３つの次元に沿う、請求項１の方法。
【請求項１９】
前記ダイヤモンド種が６つの｛１００｝面を有する、請求項１７の方法。
【請求項２０】
前記ダイヤモンドが３００カラットを上回るまで成長する、請求項１９の方法。
【請求項２１】
前記ダイヤモンドが実質的に立方体となるように成長する、請求項１の方法。
【請求項２２】
前記実質的に立方体のダイヤモンドの各寸法が少なくとも１インチである、請求項１の方法。
【請求項２３】
前記製造されるダイヤモンドが無色である、請求項１の方法。
【請求項２４】
製造されるダイヤモンドが人造ＨＰＨＴ ＩＩａ型ダイヤモンドに実質的に類似するＵＶ−ＶＩＳスペクトルを有する、請求項１の方法。
【請求項２５】
請求項１の方法によって製造されるダイヤモンド。
【請求項２６】
ダイヤモンドの製造方法であって、
ｉ）ダイヤモンドの成長表面の温度を制御すること、および
ｉｉ）単結晶ダイヤモンドを、ダイヤモンドの成長表面上でのマイクロ波プラズマ化学蒸着により、約７００℃〜約１１００℃の成長温度で、Ｈ2の単位あたり約８％〜約２０％のＣＨ4およびＣＨ4の単位あたり約５％〜約２５％のＯ2を含む雰囲気を有する被着チャンバ内で成長させることを含む、前記方法。
【請求項２７】
ダイヤモンドの製造方法であって、
ｉ）ダイヤモンドの成長表面の温度を制御すること、および
ｉｉ）単結晶ダイヤモンドを、ダイヤモンドの成長表面上でのマイクロ波プラズマ化学蒸着により、成長温度で、約１００〜３００トールの圧力を伴う、Ｈ2の単位あたり約８％〜約２０％のＣＨ4およびＣＨ4の単位あたり約５％〜約２５％のＯ2を含む雰囲気を有する被着チャンバ内で成長させることを含む、前記方法。
【請求項２８】
ダイヤモンドの製造方法であって、
ｉ）ダイヤモンドの成長表面の温度を制御すること、および
ｉｉ）単結晶ダイヤモンドを、ダイヤモンドの成長表面上でのマイクロ波プラズマ化学蒸着により、成長温度で、Ｈ2の単位あたり約８％〜約２０％のＣＨ4およびＣＨ4の単位あたり約５％〜約２５％のＯ2を含む雰囲気を有する被着チャンバ内で成長させることを含み、ここで、成長速度は約１０μｍ／時を上回る、前記方法。
【請求項２９】
ダイヤモンドの製造方法であって、
ｉ）ダイヤモンドの成長表面の温度を制御すること、および
ｉｉ）単結晶ダイヤモンドを、ダイヤモンドの成長表面上でのマイクロ波プラズマ化学蒸着により、成長温度で、Ｈ2の単位あたり約８％〜約２０％のＣＨ4およびＣＨ4の単位あたり約５％〜約２５％のＯ2を含む雰囲気を有する被着チャンバ内で成長させることを含み、ここで、ダイヤモンドは５カラットを上回るまで成長する、前記方法。
【請求項３０】
ダイヤモンドの製造方法であって、
ｉ）ダイヤモンドの成長表面の温度を制御すること、および
ｉｉ）単結晶ダイヤモンドを、ダイヤモンドの成長表面上でのマイクロ波プラズマ化学蒸着により、成長温度で、Ｈ2の単位あたり約８％〜約２０％のＣＨ4およびＣＨ4の単位あたり約５％〜約２５％のＯ2を含む雰囲気を有する被着チャンバ内で成長させることを含み、ここで、製造されるダイヤモンドは実質的に無色であり、および人造ＨＰＨＴ ＩＩａ型ダイヤモンドに実質的に類似するＵＶ−ＶＩＳ分光測定スペクトルを有する、前記方法。
【請求項３１】
ダイヤモンドの製造方法であって、
ｉ）ダイヤモンドの成長表面の温度を、成長するダイヤモンド結晶の温度が９００〜１４００℃の範囲内となるように、並びにダイヤモンドを高融点および高熱伝導率を有する物質で製造されるヒートシンクホルダに搭載してダイヤモンドの成長表面を横断する温度勾配が最小になるように制御すること、並びに
ｉｉ）単結晶ダイヤモンドを、ダイヤモンドの成長表面上でのマイクロ波プラズマ化学蒸着により、Ｈ2の単位あたり約８％〜約２０％のＣＨ4およびＣＨ4の単位あたり約５％〜約２５％のＯ2を含む雰囲気を有する被着チャンバ内で成長させることを含む、前記方法。
【請求項３２】
前記ダイヤモンドの成長表面を横断する全ての温度勾配が約２０℃未満である、請求項３１の方法。
【請求項３３】
前記ダイヤモンドが５カラットを上回るまで成長する、請求項３１の方法。
【請求項３４】
前記ダイヤモンド成長速度が約１０μｍ／時を上回る、請求項３１の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（政府関与の記載）
本発明は、米国科学財団によって授与された認可ＥＡＲ−０４２１０２０の下、政府の支援をもってなされた。政府は本発明において特定の権利を有する。
【０００２】
（コンパクトディスクに関して提出された資料の参照による組み込み）
該当なし。
【０００３】
（配列表）
該当なし。
【０００４】
本発明はダイヤモンドの製造方法に関する。特には、本発明は、マイクロ波プラズマ化学蒸着（ＭＰＣＶＤ）を用い、被着チャンバ内で、無色単結晶ダイヤモンドを高成長速度で製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００５】
合成ダイヤモンドの大規模製造は研究および産業の両者の長年の目的である。ダイヤモンドは、その宝石特性に加えて、最も硬い公知の物質であり、最も高い公知の熱伝導率を有し、かつ多種多様な電磁気放射線に対して透明である。したがって、宝石としてのその価値に加えて、多くの産業におけるその広範囲の用途のために貴重である。
【０００６】
少なくとも最近２０年間で、少量のダイヤモンドを化学蒸着（ＣＶＤ）によって製造する方法が利用可能となっている。B. V. Spitsynらによって"Vapor Growth of Diamond on Diamond and Other Surfaces," Journal of Crystal Growth, vol. 52, pp. 219-226に報告されるように、それらの方法は、メタンもしくは他の単純な炭化水素ガスと水素ガスとの組み合わせを減圧および８００〜１２００℃の温度で用いることによる基体上でのダイヤモンドのＣＶＤを含む。水素ガスを含めることでダイヤモンドの核形成および成長に伴うグラファイトの形成が防止される。この技術で１μｍ／時までの成長速度が報告されている。
【０００７】
これに引き続く、例えば、"Diamond Synthesis from Gas Phase in Microwave Plasma," Journal of Crystal Growth, vol. 62, pp. 642-644において報告されるKamoらの研究は、マイクロ波プラズマ化学蒸着（ＭＰＣＶＤ）を用いて１〜８ｋＰａの圧力、８００〜１０００℃の温度、３００〜７００Ｗのマイクロ波出力、２．４５ＧＨｚの周波数でダイヤモンドを製造することを示す。Kamoらの方法においては１〜３％の濃度のメタンガスが用いられた。３μｍ／時の最大成長速度がこのＭＰＣＶＤ法を用いて報告されている。上記方法および幾つかの他の報告された方法においては、成長速度は僅か毎時数マイクロメートルに制限される。
【０００８】
現在に至るまで、公知の高成長速度法は多結晶形態のダイヤモンドのみを生成している。しかしながら、単結晶化学蒸着（ＳＣ−ＣＶＤ）ダイヤモンドの成長速度を改善する新規方法が近年報告されており、これらの方法が宝石、光学および電子工学にダイヤモンドを適用する新たな機会を拓いている［１、２］。幾つかの他のグループがＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドの成長を開始している［３、４、５］。しかしながら、これまでに報告されたＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドは比較的小さく、変色し、および／もしくは傷が入っている。大きく（例えば、商業的に入手可能な高圧高温（ＨＰＨＴ）合成Ｉｂ黄色ダイヤモンドのように、３カラット超）、無色で、無傷の合成ダイヤモンドは、低成長および他の技術的困難性のため、難題のままである［７、８、９］。ＨＰＨＴアニーリングのない状態でのＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドの色は明褐色から暗褐色までの範囲をとり得、したがって、宝石としての、並びに光学、化学的研究およびダイヤモンド・ベースの電子工学における適用性が制限される［６、７、８］。ＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドはＩＩａ型、すなわち、１０ｐｐｍ未満の窒素を有するものと特徴付けられており、かつ様々な欠陥および／もしくは不純物から生じる色合いおよび他の光学特性を有する。
【０００９】
窒素を添加し、天然もしくはＨＰＨＴ合成基体の代わりに切断ＳＣ−ＣＶＤシード上に被着させることで、厚みが４．５ｍｍの単結晶褐色ＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドを約１００マイクロメートル／時の高成長速度で製造することができる［１、２］。１０カラットのダイヤモンド結晶は、商業的に入手可能なＨＰＨＴダイヤモンドおよび参考文献［７、８、９、１０］に報告されるＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドの約５倍である。より大きな質量（１００カラット超）を有する単結晶ダイヤモンドが高圧研究用のアンビルとして必要であり、より大きな側面寸法（２．５ｃｍ超）を有する結晶がレーザーウィンドウおよびダイヤモンド・ベースの電子装置の基体などの用途に必要である。高い光学的品質（ＵＶ−可視−ＩＲ透過）および化学的純度が上記用途の全てに必要である。これまでに製造された大型ＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドは、その褐色がかった色のため、問題を提示する。
【００１０】
多結晶ＣＶＤダイヤモンドの成長において酸素を添加する試みがなされている。これらの効果には、ダイヤモンド形成の領域の拡大［１２］、ケイ素および水素不純物濃度の減少［１３］、非ダイヤモンド炭素の優先的なエッチング［１１、１４］並びに不純物が存在しないことによるダイヤモンドクラックの防止の試み［１３］が含まれる。これらの試みは多結晶ダイヤモンドのエッチングおよび合成に向けられていたが、ＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドの製造に向けられてはいなかった。
【００１１】
Hemleyらの米国特許第６，８５８，０７８号はダイヤモンドを製造するための装置および方法に向けられる。開示される装置および方法は、単結晶ＣＶＤダイヤモンドを急速に生成する手段としては先駆けではあるが、明褐色のダイヤモンドの生成につながり得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このため、大きく、高品質の単結晶ダイヤモンドを高成長速度で生成し、かつそれらを無色（すなわち、高ＵＶ−可視−ＩＲ透過）で生成する必要性が残っている。
【００１３】
したがって、本発明は、関連技術の制限および不利益による問題の１つ以上を実質的に取り除くダイヤモンドの製造方法に向けられる。
【００１４】
本発明の目的は、ダイヤモンドをマイクロ波プラズマ化学蒸着システムにおいて高成長速度で製造するための方法に関する。
【００１５】
本発明のさらなる特徴および利点は以下の説明において記載され、かつ、部分的には、その説明から明らかであり、もしくは本発明の実施によって理解され得る。本発明の目的および他の利点は、本明細書および請求の範囲に加えて、添付の図面において特に指示される構造によって実現し、かつ得ることができるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
これらの、および他の利点を達成するため、具体化され、かつ広範に記載される本発明の目的によると、本発明の一実施形態は、ダイヤモンドの成長表面の温度をそのダイヤモンドの成長表面を横断する全ての温度勾配が約２０℃未満となるように制御すること、および単結晶ダイヤモンドを、ダイヤモンドの成長表面上でのマイクロ波プラズマ化学蒸着により、成長温度で、Ｈ2の単位あたり約８％〜約２０％のＣＨ4およびＣＨ4の単位あたり約５〜約２５％のＯ2を含む雰囲気を有する被着チャンバ内で成長させることを含む。
【００１７】
別の実施形態において、ダイヤモンドの製造方法は、ダイヤモンドの成長表面の温度を制御すること、および単結晶ダイヤモンドを、ダイヤモンドの成長表面上でのマイクロ波プラズマ化学蒸着により、成長温度で、約１００〜約３００トールの圧力を伴い、Ｈ2の単位あたり約８％〜約２０％のＣＨ4およびＣＨ4の単位あたり約５％〜約２５％のＯ2を含む雰囲気を有する被着チャンバ内で成長させることを含む。
【００１８】
本発明の別の実施形態において、ダイヤモンドの製造方法は、ダイヤモンドの成長表面の温度を制御すること、および単結晶ダイヤモンドを、ダイヤモンドの成長表面上でのマイクロ波プラズマ化学蒸着により、約７００℃〜約１１００℃の成長温度で、被着チャンバ内で成長させることを含み、ここで、チャンバ内の雰囲気はＨ2の単位あたり約８％〜約２０％のＣＨ4およびＣＨ4の単位あたり約５％〜約２５％のＯ2を含む。
【００１９】
本発明の別の実施形態において、ダイヤモンドの製造方法は、ダイヤモンドの成長表面の温度を制御すること、および単結晶ダイヤモンドを、ダイヤモンドの成長表面上でのマイクロ波プラズマ化学蒸着により、成長温度で、被着チャンバ内で成長させることを含み、ここで、チャンバ内の雰囲気はＨ2の単位あたり約８％〜約２０％のＣＨ4およびＣＨ4の単位あたり約５％〜約２５％のＯ2を含み、並びに成長速度は約５０μｍ／時を上回る。
【００２０】
本発明の別の実施形態において、ダイヤモンドの製造方法は、ダイヤモンドの成長表面の温度を制御すること、および単結晶ダイヤモンドを、ダイヤモンドの成長表面上でのマイクロ波プラズマ化学蒸着により、成長温度で、被着チャンバ内で成長させることを含み、ここで、チャンバ内の雰囲気はＨ2の単位あたり約８％〜約２０％のＣＨ4およびＣＨ4の単位あたり約５％〜約２５％のＯ2を含み、並びにダイヤモンドは１０カラットを上回るまで成長する。
【００２１】
本発明の別の実施形態において、ダイヤモンドの製造方法は、ダイヤモンドの成長表面の温度を制御すること、および単結晶ダイヤモンドを、ダイヤモンドの成長表面上でのマイクロ波プラズマ化学蒸着により、成長温度で、被着チャンバ内で成長させることを含み、ここで、チャンバ内の雰囲気はＨ2の単位あたり約８％〜約２０％のＣＨ4およびＣＨ4の単位あたり約５％〜約２５％のＯ2を含み、並びに製造されるダイヤモンドは実質的に無色であり、および人造ＨＰＨＴ ＩＩａ型ダイヤモンドに実質的に類似するＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを有する。
【００２２】
本発明の別の実施形態において、ダイヤモンドの製造方法はダイヤモンドの成長表面の温度を、成長するダイヤモンド結晶の温度が９００〜１４００℃の範囲内となるように、並びにダイヤモンドを高融点および高熱伝導率を有する物質で製造されるヒートシンクホルダに搭載してダイヤモンドの成長表面を横断する温度勾配が最小になるように制御すること；並びに単結晶ダイヤモンドを、ダイヤモンドの成長表面上でのマイクロ波プラズマ化学蒸着により、Ｈ2の単位あたり約８％〜約２０％のＣＨ4およびＣＨ4の単位あたり約５％〜約２５％のＯ2を含む雰囲気を有する被着チャンバ内で成長させることを含む。
【００２３】
前述の一般的な説明および以下の詳細な説明の両者が例示的および説明的なものであり、特許請求される本発明のさらなる説明を提供しようとするものであることは理解されるべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
ここで、本発明の好ましい実施形態を詳細に参照し、その例を添付の図面に図示する。図１は本発明の一実施形態によるダイヤモンド製造システム１００の図であり、被着装置１０２の断面が示される。このダイヤモンド製造システム１００はマイクロ波プラズマ化学蒸着（ＭＰＣＶＤ）システム１０４を含み、このシステムは被着装置１０２に加えて反応体およびプラズマ制御１０６を含む。例えば、ＭＰＣＶＤシステム１０４はセキテクノロン株式会社（東京、日本）によって製造されるＳＥＫＩ  ＡＸ６５５０であり得る。このシステムは２．４５ＧＨｚの周波数で６キロワットの出力を生成することができる。別の例として、ＭＰＣＶＤシステム１０４はセキテクノロン株式会社によって製造されるＳＥＫＩ  ＡＸ５２５０であり得る。このシステムは２．４５ＧＨｚの周波数で５キロワットの出力を生成することができる。別の例として、ＭＰＣＶＤシステム１０４はＷａｖｅｍａｔ，Ｉｎｃ．によって製造されるＷＡＶＥＭＡＴ  ＭＰＤＲ  ３３０  ３１３  ＥＨＰであり得る。そのようなＭＰＣＶＤシステムは２．４５ＧＨｚで６キロワットの出力を生成することができ、かつ約５，０００立方センチメートルのチャンバ容積を有する。しかしながら、ＭＰＣＶＤシステムの仕様は、被着プロセスの規模に従い、被着面積のサイズおよび／もしくは被着速度の点で変化し得る。
【００２５】
ＭＰＣＶＤシステム１０４は１つのチャンバを被着装置１０２内に含み、この装置はそのチャンバの封着に用いられるベルジャー１０８によって、少なくとも部分的に、規定される。ＭＰＣＶＤの稼働に先立ち、チャンバ内の空気を抜く。例えば、第１の機械式真空ポンプを用いてチャンバから空気を抜いた後、第２の高真空型の真空ポンプ、例えば、ターボポンプもしくはクライオポンプでチャンバ内の空気をさらに引き出す。チャンバ内に間隔を空けて配置される一組のプラズマ電極により、チャンバ内にプラズマを発生させる。これらのポンプもプラズマ電極も図１には図示されない。
【００２６】
被着装置１０２は、ＭＰＣＶＤシステム１０４のチャンバ内に設置された検体ホルダ組立体１２０をも含む。典型的には、検体ホルダ組立体は、図１に示されるように、被着装置１０２の被着チャンバ床１２２の中央に位置する。図１に示される検体ホルダ組立体１２０は断面が示される。検体ホルダ組立体１２０は被着装置１０２の底に設置されたステージ１２４を含む。
【００２７】
図１に示されるように、ステージ１２０は被着チャンバ床１２２にボルト１２６ａおよび１２６ｃを用いて取り付けることができる。ステージ１２４はモリブデンもしくは高い熱伝導率を有するあらゆる他のタイプの物質であり得る。加えて、ステージ１２４は、冷却剤パイプ１２８を介してステージ１２４内を通過する冷却剤により、ダイヤモンドの成長プロセスの最中に冷却することができる。この冷却剤は水、冷媒もしくはステージを冷却するのに十分な熱坦持能力を有する他のタイプの流体であり得る。図１においては、冷却剤パイプはステージ１２４を通過するＵ字型通路を有するものとして示されるが、冷却剤パイプ１２８は、ステージ１２４をより効率的に冷却するため、らせん形状通路もしくは他のタイプの通路をステージ１２４内に有することができる。
【００２８】
検体ホルダ組立体１２０のステージ１２４上には、図１に示されるように、ダイヤモンド１３６を保持するシース１３４の周りでコレット１３２ａおよび１３２ｂを締めるための、位置決めネジ、例えば、ネジ１３１ａおよび１３１ｃを有するセットリング１３０が位置する。シース１３４はホルダであり、これはダイヤモンド１３６の最上面の端部に隣接するダイヤモンド１３６の側面と熱的に接触する。コレット１３２ａおよび１３２ｂがネジ１３１によってシース１３４上で締められているため、シース１３４はダイヤモンド１３６を静止位置で保持し、かつヒートシンクとして作用してダイヤモンド１３６の成長表面の端部に沿う双晶もしくは多結晶ダイヤモンドの形成を防止する。
【００２９】
ダイヤモンド１３６はダイヤモンド種部分１３８および成長ダイヤモンド部分１４０を含むことができる。ダイヤモンド種部分１３８は製造ダイヤモンドであっても天然ダイヤモンドであってもよい。一実施形態において、種は、天然の無色Ｉａダイヤモンド；無色ＩＩａダイヤモンド；ＨＰＨＴ合成黄色Ｉｂダイヤモンド；およびＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドからなる群の一種である。別の実施形態において、種はＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドである。別の実施形態において、種は｛１００｝面を有するＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドである。別の実施形態において、種は６つの｛１００｝面を有するＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドである。別の実施形態において、種の全ての最上｛１００｝面は約１〜約１００ｍｍ2の面積を有する。
【００３０】
図１に示されるように、ダイヤモンド１３６の最上面もしくは成長表面は、共振出力を有するプラズマ１４１の領域内、被着チャンバ床１２２の上方の高さＨに位置する。共振出力はプラズマ１４１内での最大共振出力もしくはそれらのある程度のものであり得る。ダイヤモンド１３６の最上面もしくは成長表面は最初はダイヤモンド種部分１３８、次いで、ダイヤモンドが成長するに従い、成長ダイヤモンド部分１４０である。
【００３１】
図１に示されるように、シース１３４の最上端はダイヤモンド１３６の最上面もしくは最上端の直下の距離Ｄにある。この距離Ｄはダイヤモンド１３６の成長表面の端部をプラズマ１４１に露出するのに十分な大きさでなければならない。しかしながら、距離Ｄは、ダイヤモンド１３６の成長表面の端部に沿った双晶もしくは多結晶ダイヤモンドの形成を防止するシース１３４のヒートシンク効果を妨げるほど大きくすることはできない。したがって、Ｄは指定された距離範囲、例えば、０〜１．５ｍｍ内になければならない。距離Ｄおよび高さＨは、図１に示されるように、セットリング１３０のネジ１３１を用い、ダイヤモンド１３６をシース内に配置し、シースをコレット１３２ａおよび１３２ｂ内に配置し、次いでネジ１３１を締めることによって手で固定する。
【００３２】
図２は図１に示される被着装置の斜視図である。図２の被着チャンバ床１２２の中央には中心窪み１２５を有する円形ステージ１２４が存在する。図２に示されるように、ステージ１２４はボルト１２６ａ〜１２６ｄによって所定位置に保持される。ステージ１２４はモリブデンもしくは高い熱伝導率を有する他の物質で形成することができる。４つのネジ１３１ａ〜１３１ｂを有するセットリング１３０がステージ１２４の窪み１２５内にコレット１３２ａ〜１３２ｂと共に位置する。代替物においては、セットリング１３０をステージ１２４にボルト留めしてステージとセットリングとの熱伝導を高めることができる。
【００３３】
図２ａに示されるように、矩形シース１３４（これは、長さの短い矩形管構造もしくは矩形に折り畳まれたシートのいずれであってもよい）は、その内部にダイヤモンド１３６を伴って、コレット１３２ａおよび１３２ｂ内に位置する。シース１２４はモリブデンもしくは高い熱伝導率を有する他のあらゆるタイプの物質であり得る。シース１３４がダイヤモンド１３６の４側面でヒートシンクとして作用するようシース１３４がダイヤモンド１３６に締め付けられるように、ネジ１３１ａ〜１３１ｄはコレット１３２ａ〜１３２ｂ上で締める。図１に示されるように、シース１３４はステージ１２４とも熱的に接触する。コレット１３２ａ〜１３２ｂはステージ１２４と熱的に接触し、熱をシース１３４からステージ１２４に移すためのサーマルマスとしての役割を果たす。ダイヤモンド１３６へのシース１３４の締め付けはダイヤモンドとシースとの熱的接触の質を高める。図１に示されるように、シース１３４はステージ１２４とも熱的に接触することができる。シースおよびダイヤモンドの両者について矩形形状が図２ａに示されるが、シースおよびダイヤモンドはあらゆる幾何形状、例えば、楕円形、円形もしくは多角形を有することができる。シースもしくはホルダの形状はダイヤモンドと実質的に同じでなければならない。
【００３４】
図１および２ａに示される本発明の例示的実施形態において、ステージ１２４は約１０．１ｃｍの直径を有することができ、シース１３４は約２．５ｃｍの幅であり得る。このステージおよびシース１３４に対して選択される寸法に関わりなく、ステージ１２２、モリブデンシース１２４およびコレット１３２のサーマルマスはダイヤモンド１３６に最適なヒートシンクを提供するように調節することができる。加えて、冷却剤パイプ１２８の経路および広がりは、特にとりわけ大きなダイヤモンドを製造しようとする場合、より高い冷却効果のために修正することができる。さらに、冷媒もしくは他の低温流体を冷却剤として用いることができる。
【００３５】
モリブデンはステージ１２４、セットリング１３０、コレット１３２、シース１３４および他の構成要素に用いられる唯一の潜在的物質である。モリブデンは、２６１７℃という高い融点および高い熱伝導率を有するため、これらの構成要素に適切である。加えて、大きなグラファイトの構築はモリブデン上では形成される傾向にはない。処理温度を上回る高い融点およびモリブデンに匹敵する熱伝導率を有する他の物質、例えば、モリブデン−タングステン合金もしくは加工セラミクスをモリブデンの代わりに用いることができる。
【００３６】
図１に戻って、ダイヤモンド製造システム１００の別の構成要素は非接触測定装置、例えば、赤外パイロメータ１４２であり、これはダイヤモンド種１３８および、後には、成長したダイヤモンド１４０の温度を成長プロセスの最中にダイヤモンド１３６と接触することなしに監視するのに用いられる。赤外パイロメータ１４２は、例えば、Ｏａｋｌａｎｄ，Ｎ．Ｊ．のＭｉｋｒｏｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．製のＭＭＲＯＮ  Ｍ７７／７８二色赤外パイロメータであり得る。赤外パイロメータ１４２はダイヤモンド種１３８もしくは、後には、成長したダイヤモンド１４０に２ｍｍの目標領域寸法で合焦する。赤外パイロメータ１４２を用いることにより、ダイヤモンド１３６の成長表面の温度が１℃以内まで測定される。
【００３７】
図１のダイヤモンド製造システム１００はＭＰＣＶＤプロセスコントローラ１４４をも含む。ＭＰＣＶＤプロセスコントローラ１４４は、典型的には、ＭＰＣＶＤシステム１０４の一構成要素として提供される。当分野において周知のように、ＭＰＣＶＤプロセスコントローラ１４４は、プロセス温度、ガス流量、プラズマパラメータおよび反応体流量を含むがこれらに限定されるものではない幾つかのＭＰＣＶＤパラメータに、反応体およびプラズマ制御１０６を用いることによってフィードバック制御を施す。ＭＰＣＶＤプロセスコントローラ１４４はメインプロセスコントローラ１４６と協働して稼働する。メインプロセスコントローラ１４６は、ＭＰＣＶＤコントローラ１４４、赤外パイロメータ１４２およびダイヤモンド製造システム１００における他の構成要素の他の測定装置からの入力を受け、プロセス全体にわたる実行レベルの制御を実施する。例えば、メインプロセスコントローラ１４６は、ステージにおける冷却剤温度および／もしくは冷却剤の流速を冷却剤コントローラ１４８を用いて測定し、かつ制御することができる。
【００３８】
メインプロセスコントローラ１４６は、汎用コンピュータ、特殊目的演算システム、例えば、ＡＳＩＣ、もしくはＭＰＣＶＤプロセスを制御するための他のあらゆるタイプの演算システムであり得る。メインプロセスコントローラ１４６のタイプに依存して、２つの構成要素の機能を統合するため、ＭＰＣＶＤプロセスコントローラ１４４をメインプロセスコントローラに組み込むことができる。例えば、メインプロセスコントローラ１４６は、プロセスパラメータの全てを制御、記録および報告する機能が装備されるように、Ａｕｓｔｉｎ，Ｔｅｘ．のＮａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．製のＬａｂＶＩＥＷプログラム言語およびＬａｂＶＩＥＷプログラムを備える汎用コンピュータであり得る。
【００３９】
図１のメインプロセスコントローラ１４６は、ダイヤモンドの成長表面を横断する全ての温度勾配が２０℃以下であるように、成長表面の温度を制御する。成長表面温度および成長表面温度勾配全体にわたる正確な制御は、大きな単結晶ダイヤモンドが成長できるように、多結晶ダイヤモンドもしくは双晶の形成を防止する。ダイヤモンド１３６の成長表面を横断する温度勾配の全てを制御する能力は、ステージ１２４のヒートシンク能力、プラズマ１４１内でのダイヤモンドの最上面の配置、ダイヤモンドの成長表面が受けるプラズマ１４１の均一性、ダイヤモンドの端部からホルダもしくはシース１３４を介してステージ１２４への熱移動の品質、マイクロ波出力の制御性、冷却剤流速、冷却剤温度、ガス流速、反応体流速および赤外パイロメータ１４２の検出能力を含む幾つかの要素の影響を受ける。パイロメータ１４２からの温度測定に基づき、メインプロセスコントローラ１４６は成長表面の温度を、成長表面を横断する全ての温度勾配が２０℃未満となるように、プラズマ１４１に対するマイクロ波出力、冷却剤流速、冷却剤温度、ガス流速および反応体流速のうちの少なくとも１つを調節することによって制御する。
【００４０】
図２ｂは、ダイヤモンド１３６の成長表面１３７に沿って例示点Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３およびＰ４を示す、図１に示されるダイヤモンド１３６の斜視図である。図２ｂはダイヤモンド１３６の成長表面１３７もしくは最上端１３９とシース１３４の端部１３５との距離Ｄも示す。典型的には、成長表面を横断する温度差の点で、大きな温度変化がダイヤモンドの成長表面の端部と中央との間に生じる。例えば、点Ｐ１とＰ３との間よりも点Ｐ１とＰ２との間により大きな温度勾配が生じる。別の例においては、点Ｐ４とＰ３との間よりも点Ｐ４とＰ２との間により大きな温度勾配が生じる。したがって、ダイヤモンドの成長表面の温度を成長表面を横断する全ての温度勾配が２０℃未満となるように制御するには、少なくとも、成長表面１３７の中央と端部１３９との間の温度測定を考慮しなければならない。例えば、メインコントローラ１４６は、点Ｐ１とＰ２との間の温度勾配が２０℃未満となるように成長表面の温度を制御することができる。
【００４１】
赤外パイロメータのスポットサイズは、ダイヤモンドの最上面を横断する温度勾配、したがって、ダイヤモンドの成長速度の監視能力に影響を及ぼし得る。例えば、ダイヤモンドのサイズが赤外パイロメータのスポットサイズと比較して大きい場合、ダイヤモンドの成長表面の各端部の温度は赤外パイロメータの視野外となり得る。したがって、大きい成長面積を有するダイヤモンドには複数の赤外パイロメータを用いるべきである。複数のパイロメータの各々はダイヤモンドの表面の異なる端部、好ましくは、存在するのであれば、角の近くに焦点を合わせるべきである。したがって、図１に示されるメインプロセスコントローラ１４６は、複数のパイロメータからの重複する視野を統合してダイヤモンドの表面を横断する温度の連続「マップ」を生成するか、もしくは重複しない視野の間を内挿してダイヤモンドの成長表面を横断する温度の解読「マップ」を生成するようにプログラムされるべきである。代替物においては、成長表面の中央に対する１つの端部もしくは角点との温度勾配をダイヤモンドの成長表面を横断して存在する最大温度勾配を示すものとして監視することができる。
【００４２】
温度制御のための赤外パイロメータ１４２に加えて、他のプロセス制御機器をダイヤモンド製造システム１００に含めることができる。さらなるプロセス制御機器は、成長プロセスが進行している間にダイヤモンド１３６のタイプおよび品質を決定するための装備を含むことができる。そのような装備の例には、本質的に光学的であり、かつ成長が進行している間に赤外パイロメータ１４２と同じ点に焦点を合わせてダイヤモンドの構造および品質に関するデータを得ることができる、可視、赤外およびラマン分光計が含まれる。さらなる機器が提供される場合、それは、メインプロセスコントローラ１４６がその機器を制御し、かつそれらの分析方法の結果を他の状態情報と共に提示するように、メインプロセスコントローラ１４６に接続することができる。さらなるプロセス制御機器は、実験の設定の上で、プロセスを「スケールアップ」してより大きなダイヤモンドを製造する上で、および既存のダイヤモンド製造システム１００および対応するプロセスに対する品質制御努力の上で特に有用であり得る。
【００４３】
ダイヤモンド１３６が成長するに従い、距離Ｄおよび高さＨの両者が増加する。距離Ｄが増加するに従い、ダイヤモンド１３６の成長表面の最上端１３９に対するシース１３４のヒートシンク能力が低下する。加えて、プラズマの特徴、例えば、温度および／もしくは均一性はダイヤモンド１３６の成長表面がプラズマ１４１内に拡張するに従って変化する。ダイヤモンド製造システム１００においては、成長プロセスが周期的に停止するので、ダイヤモンド１３６の位置をシース１３４に対して下方に調節して距離Ｄを減少させ、かつダイヤモンド１３６およびシース１３４の両者を被着チャンバ床１２２に対して下方に調節して高さＨを減少させることができる。この再配置は、プラズマ１４１内の共振出力の望ましい領域内でダイヤモンド１３６の成長表面上でのダイヤモンド成長を生じさせ、赤外パイロメータ１４２およびあらゆる追加機器をダイヤモンド１３６の成長表面上に合焦させたままとし、かつダイヤモンド１３６の成長表面端部から熱を吸い込むのに効率的な熱的接触を維持する効果を有する。しかしながら、成長プロセスの反復停止は大規模製造には不利であり、慎重に行わなかった場合、プロセスに汚染を導入する機会が増加する。
【００４４】
図３は本発明の一実施形態によるダイヤモンド製造装置３００の図であり、ダイヤモンド成長プロセスの最中にダイヤモンド１３６を移動させるための検体ホルダ組立体３２０を備える被着装置３０４の断面が示される。ダイヤモンド製造装置３００の構成要素の幾つかはダイヤモンド製造システム１００のものと実質的に同じであり、したがって、図３において同様にナンバリングされる構成要素の説明には図１に関する上の考察で十分である。例えば、図３におけるパイロメータ１４２、被着チャンバ床１２２、冷却剤パイプ１２８およびベルジャー１０８は図１において説明されるものと実質的に同じである。
【００４５】
図３に示されるように、ダイヤモンド１３６は検体ホルダ組立体３２０のシース１３４内のダイヤモンドアクチュエータ部材３６０に搭載される。ダイヤモンド１３６は、シース１３４内で、成長表面に対して実質的に垂直である軸に沿って移動するダイヤモンドアクチュエータ部材３６０上にスライド可能に搭載される。ダイヤモンドアクチュエータ部材３６０はステージ３２４を通って突出し、ステージ３２４の下方から、図３において冷却剤およびダイヤモンド／ホルダ制御３２９の一部として示されるダイヤモンド制御で制御される。ダイヤモンドアクチュエータ部材３６０はダイヤモンド１３６の成長表面と被着チャンバ床１２２との間の高さＨを設定するためのものである。図３におけるダイヤモンドアクチュエータ部材３６０はネジが切られたロッドとして示されるが、ダイヤモンドアクチュエータ部材はダイヤモンド１３６を被着チャンバ底の上方の高さもしくは位置に配置可能なあらゆる幾何形状のものであり得る。当業者は、ベルジャー内に配置される構成要素、例えば、ダイヤモンドアクチュエータ部材３６０が、望ましい雰囲気の維持における問題を回避するため、真空適合性でなければならないことを理解するであろう。
【００４６】
ダイヤモンドアクチュエータ部材３６０のアクチュエータ（図示せず）はモータ（図示せず）である。しかしながら、このアクチュエータは、成長させようとするダイヤモンドのサイズ、成長速度および必要な移動精度のレベルに依存して、幾つかの公知のタイプのアクチュエータのいずれか１つであり得る。例えば、ダイヤモンド１３６のサイズが小さい場合、圧電アクチュエータを用いることができる。ダイヤモンド１３６が比較的大きいか、もしくは比較的大きく成長できる場合、電動性のコンピュータ制御可能なアクチュエータが好ましい。用いられる特定のアクチュエータに関わりなく、メインプロセスコントローラ３４６は、ダイヤモンド１３６がダイヤモンドの成長の進行に従って下方に自動的に移動し得るように、ダイヤモンドアクチュエータ部材３６０の動きを制御する。
【００４７】
加えて、ホルダアクチュエータ部材３６２がステージ３２４を通って突出し、ステージ３２４の下方から、図３において冷却剤およびダイヤモンド／ホルダ制御３２９の一部として示されるホルダ制御で制御される。ホルダアクチュエータ部材３６２は成長表面に対して実質的に垂直の軸に沿って移動し、これはダイヤモンド１３６の成長表面の端部とホルダもしくはシース１３４の最上端との間の距離Ｄを維持するためのものである。ダイヤモンド製造システムはダイヤモンドアクチュエータ部材、ホルダアクチュエータ部材もしくは両者の組み合わせを有することができる。
【００４８】
図３におけるホルダアクチュエータ部材３６２はステージ３２４に装着されており、ダイヤモンドアクチュエータ部材３６０はホルダアクチュエータ部材３６２に装着されている。この配置により、図３に示される冷却剤およびダイヤモンド／ホルダ制御３２９のダイヤモンドおよびホルダ制御がダイヤモンド１３６、シース１３４もしくはシース１３４およびダイヤモンド１３６の両者を移動させることができる。図３におけるホルダアクチュエータ部材３６２は内側がダイヤモンドアクチュエータ部材３６０用にネジ切りされ、かつ外側にステージ３２４内を通るためのネジを有するネジ切りされた円筒として示されるが、ホルダアクチュエータ部材はダイヤモンド１３６の成長表面の端部とホルダもしくはシース１３４の最上端との間に指定された距離範囲を維持することができるあらゆる幾何形状のものであり得る。当業者は、ベルジャー内に配置される構成要素、例えば、ホルダアクチュエータ部材３６２もしくはホルダアクチュエータ部材およびダイヤモンドアクチュエータ部材の両者の組み合わせが、望ましい雰囲気の維持における問題を回避するため、真空適合性でなければならないことを理解するであろう。
【００４９】
図３に示されるように、サーマルマス３６４がステージ３２４の窪み内に位置する。ホルダもしくはシース１３４は、熱エネルギーがシース１３４からステージ３２４に移されるように、サーマルマス３６４内にスライド可能に位置する。サーマルマス３６４の最上面は、プラズマ３４１に対するサーマルマス３６４の電気的影響を最小にしながら熱をシース１３４から移すことができるように、成形することができる。図４ａ〜４ｃにおけるサーマルマス４６６ａ、４６６ｂおよび４６６ｃは、それぞれ、異なる断面形状を有する他の成形サーマルマスの例であり、これらは、代替物において、図３に示されるサーマルマス３６４の代わりに用いることができる。サーマルマスはモリブデンで作製することができる。処理温度を上回る融点およびモリブデンに匹敵する熱伝導率を有する他の物質、例えば、モリブデン−タングステン合金もしくは加工セラミクスを、熱をダイヤモンドの側部からステージに移すためのサーマルマスとして用いることができる。
【００５０】
プラズマ３４１に対するサーマルマス３６４の電気的影響を最少化することにより、ダイヤモンドが成長するプラズマ３４１内の領域がより均一になる。加えて、より高い圧力をダイヤモンドの成長において用いることができ、これは単結晶ダイヤモンドの成長速度を高める。例えば、圧力は約１００トールから約３００トールまで変化させることができ、単結晶成長速度は毎時５０ないし１５０ミクロンであり得る。より高い圧力、例えば、４００トール以上の使用が可能であり、これはプラズマ３４１の均一性、形状および／もしくは位置が、熱をダイヤモンドの成長表面の端部から除去し、かつプラズマ３４１に対するサーマルマス３６４の電気的影響を最少化するように成形される、サーマルマス３６４の影響を容易に受けないためである。加えて、プラズマ３４１を維持するのに必要なマイクロ波出力はより少なく、例えば、１〜２ｋＷである。さもなければ、プラズマ３４１の均一性、形状および／もしくは位置を維持するのにより低い圧力および／もしくは高マイクロ波出力を用いなければならない。
【００５１】
ダイヤモンド１３６が成長するに従い、距離Ｄおよび高さＨの両者が増加する。距離Ｄが増加するに従い、ダイヤモンド１３６の成長表面の最上端に対するシース１３４のヒートシンク能力が低下する。加えて、プラズマの特徴、例えば、温度は、ダイヤモンド１３６の成長表面がプラズマ３４１内に拡張するに従って変化する。ダイヤモンド製造システム３００においては、距離Ｄおよび高さＨを、ダイヤモンド成長プロセスの最中に、メインプロセスコントローラ３４６により、冷却剤およびダイヤモンド／ホルダ制御３２９を介して、ホルダアクチュエータ部材３６２およびダイヤモンドアクチュエータ部材３６０を用いて制御することができるため、ダイヤモンド１３６が所定の厚みに到達するときに成長プロセスが停止する。この再配置は、手動であろうとコントローラ１４４の制御の下で自動であろうと、プラズマ３４１内の共振出力の望ましい領域内で、ダイヤモンド１３６の成長表面上でダイヤモンド成長が生じることを可能にする。さらに、再配置は赤外パイロメータ１４２およびあらゆる追加機器をダイヤモンド１３６の成長表面上に合焦させたままとし、ダイヤモンド１３６の成長表面の端部からの効率的な熱の吸い込みを維持することができる。
【００５２】
図５は本発明の一実施形態によるダイヤモンド製造装置５００の図であり、ダイヤモンド成長プロセスの最中にダイヤモンド１３６を移動させるための検体ホルダ組立体５２０を備える被着装置５０４の断面が示される。ダイヤモンド製造装置５００の構成要素の幾つかはダイヤモンド製造システム１００および３００のものと実質的に同じであり、したがって、図５において同様にナンバリングされる構成要素の説明には図１および図３に関する上の考察で十分である。例えば、図５におけるパイロメータ１４２、被着チャンバ床１２２、冷却剤パイプ１２８およびベルジャー１０８は図１において説明されるものと実質的に同じである。別の例においては、図５における冷却剤およびダイヤモンド／ホルダコントローラ３２９並びにダイヤモンドアクチュエータ部材３６０は図３におけるものと実質的に同じである。
【００５３】
図５に示されるように、ダイヤモンド１３６はダイヤモンドアクチュエータ部材３６０上に搭載され、かつ、ホルダとして作用する、成形サーマルマス５６６内に存在する。ダイヤモンド１３６を成形サーマルマス５６６内に直接配置することにより、ダイヤモンド１３６に対するヒートシンク作用の熱効率が高まる。しかしながら、成形サーマルマス全体が図３において冷却剤およびダイヤモンド／ホルダ制御３２９の一部として示されるダイヤモンドホルダ制御を備えるステージ５２４内のホルダアクチュエータ５６２によって移動するため、プラズマ５４１はより容易に影響を受け得る。したがって、メインプロセスコントローラ５４６は、プラズマおよび／もしくは成長プロセスの他のパラメータを適切に制御するため、そのような要素を考慮しなければならない。代替物においては、図３に示される凸状サーマルマス３６４、図４ｂにおける側部傾斜サーマルマス４６６ｂ、図４ｃにおける側部傾斜／円筒状頂端サーマルマス４６６ｃもしくは他の幾何構成も、図５における凹面サーマルマス５６６の代わりに用いることができる。
【００５４】
図６は、図１に示される検体ホルダ組立体で用いることができる、本発明の実施形態によるプロセス６００を示す流れ図である。このプロセス６００は、適切な種ダイヤモンドもしくは成長のプロセスの途中にあるダイヤモンドがホルダ内に配置される工程Ｓ６７０で始まる。図１の検体ホルダ組立体１２０において、例えば、ダイヤモンド種部分１３８をシース１３４内に配置し、ネジ１３１ａ〜１３１ｄを操作する者が締める。シースおよびダイヤモンドの両者を所定の位置に維持するのに他の機構を用いることができ、例えば、バネ搭載コレット、液圧もしくは他の機構をホルダもしくはシースに対して力を発揮する上で用いることができる。
【００５５】
工程Ｓ６７２において言及されるように、ダイヤモンド（ダイヤモンド種もしくは成長したダイヤモンドのいずれか）の成長表面の温度を測定する。例えば、図１におけるパイロメータ１４２は、成長するダイヤモンド部分１４０の最上面である成長表面の測定を行い、その測定値をメインプロセスコントローラ１４６に提供する。測定は、ダイヤモンド１３６の成長表面を横断する熱勾配をメインプロセスコントローラが決定することができるか、もしくは少なくともダイヤモンドの成長表面の端部の温度がメインプロセスコントローラに入力されるように行う。
【００５６】
メインプロセスコントローラ、例えば、図１におけるメインプロセスコントローラ１４６は、図６におけるＳ６７４において言及されるように、成長表面の温度の制御において用いられる。メインプロセスコントローラは成長表面を横断して２０℃未満の熱勾配を維持することによってその温度を制御する。図６の工程Ｓ６７５に示されるように、成長表面の温度を制御しながら、ダイヤモンドをホルダ内で再配置するかどうかの決定を行う。メインコントローラが、成長表面を横断する全ての温度勾配が２０℃未満となるように、プラズマ、ガス流量および冷却剤流量を制御することによってダイヤモンドの成長表面の温度を制御することができない場合、図６の工程Ｓ６７８に示されるように、ダイヤモンドのより良好なヒートシンク作用および／もしくはプラズマ内でのダイヤモンドのより良好な配置のため、ダイヤモンドをホルダ内で再配置できるように成長プロセスを一時停止する。メインコントローラがダイヤモンドの成長表面を横断する熱勾配の全てを２０℃未満に維持できる場合、図６の工程Ｓ６７６に示されるように、成長表面上でのダイヤモンドの成長が生じる。
【００５７】
図６に示されるように、ダイヤモンドの成長表面の温度の測定、成長表面の温度の制御および成長表面上でのダイヤモンドの成長は、ダイヤモンドを再配置するべきであることが決定されるまで行う。測定、制御、成長および決定の作業は工程として示され、かつ説明されるが、それらは必ずしも連続である必要はなく、互いに同時であってもよい。例えば、成長表面上でのダイヤモンドの成長工程は、ダイヤモンドの成長表面の温度の測定および成長表面の温度の制御が行われる間に行うことができる。
【００５８】
ダイヤモンドの再配置は、工程Ｓ６７８において言及されるように、手動で、もしくはロボット利用機構で行うことができる。加えて、図６の工程Ｓ６７３に示されるように、ダイヤモンドが所定の厚みもしくは望ましい厚みに到達しているかどうかの決定を行うことができる。この決定は機械式もしくは光学装置による実際の測定に基づくものであり得る。別の例においては、この決定は、そのプロセスの既知の成長速度を考慮した処理時間の長さに基づくものであり得る。ダイヤモンドが所定の厚みに到達している場合、図６において工程６８０によって言及されるように、成長プロセスが完了する。ダイヤモンドが所定の厚みに到達していない場合、図６に示されるように、成長プロセスを再度開始し、ダイヤモンドの成長表面の温度の測定、成長表面の温度の制御および成長表面上でのダイヤモンドの成長を行いながらダイヤモンドの再配置が必要であるものと決定されるまで継続する。
【００５９】
図７は、図３および図５に示される検定ホルダ組立体で用いることができる、本発明の実施形態によるプロセス７００を示す流れ図である。このプロセス７００は、成長したダイヤモンド、製造ダイヤモンド、天然ダイヤモンドもしくはそれらの組み合わせであり得る、適切な種ダイヤモンドをホルダ内に配置する工程Ｓ７７０で始まる。図３の検体ホルダ組立体３２０において、例えば、図３に示されるように、ダイヤモンド種部分１３８をシース１３４内でダイヤモンドアクチュエータ部材３６０上に配置する。検体ホルダ組立体の別の例においては、ダイヤモンド種部分１３８を、図５に示されるように、成形サーマルマス５６６内でダイヤモンドアクチュエータ３６０上に配置する。
【００６０】
工程Ｓ７７２において言及されるように、ダイヤモンド（ダイヤモンド種もしくはダイヤモンド種上に新たに成長したダイヤモンド部分のいずれか）の成長表面の温度を測定する。例えば、図３におけるパイロメータ１４２は成長するダイヤモンド部分１４０の最上面である成長表面の測定を行い、その測定値をメインプロセスコントローラ３４６に提供する。別の例において、図５におけるパイロメータ１４２は種ダイヤモンド部分１３８の最上面である成長表面の測定を行い、その測定値をメインプロセスコントローラ５４６に提供する。この測定は、ダイヤモンドの成長表面を横断する熱勾配をメインプロセスコントローラが決定することができるか、もしくは少なくとも成長表面の端部および中央の温度がメインプロセスコントローラに入力されるように行う。
【００６１】
メインプロセスコントローラ、例えば、メインプロセスコントローラ３４６もしくは５４６は、図７におけるＳ７７４において言及されるように、成長表面の温度の制御において用いられる。メインプロセスコントローラは、成長表面を横断する全ての温度勾配が２０℃未満となるように、ダイヤモンドの成長表面の温度を制御する。成長表面の温度を制御しながら、図７の工程Ｓ７７５に示されるように、ダイヤモンドをホルダ内で再配置することが必要であるかどうかの決定を行う。メインコントローラが、成長表面を横断する全ての温度勾配が２０℃未満となるように、プラズマ、ガス流量および冷却剤流量を制御することによってダイヤモンドの成長表面の温度を維持することができない場合、図７において工程Ｓ７７５から工程Ｓ７７６およびＳ７７８の両者への「はい」経路で示されるように、ダイヤモンドを成長させながらダイヤモンドを再配置する。ダイヤモンドをホルダ内で再配置することにより、成長表面の端部のヒートシンク作用が改善される。加えて、成長表面を、ダイヤモンドの成長表面を横断する熱勾配の全てを２０℃未満に維持するための均一性を有するプラズマの最適領域内に配置することができる。メインコントローラがダイヤモンドの成長表面を横断する熱勾配の全てを２０℃未満に維持することができる場合、図７の工程Ｓ７７５から工程Ｓ７７６に至る「いいえ」経路に示されるように、成長表面上でのダイヤモンドの成長が再配置なしに生じる。
【００６２】
ダイヤモンドの成長表面の温度の測定、成長表面の温度の制御、成長表面上でのダイヤモンドの成長およびホルダ内でのダイヤモンドの再配置は、ダイヤモンドが所定の厚みに到達していることが決定されるまで行う。図７の工程Ｓ７７３において言及されるように、ダイヤモンドが所定の厚みもしくは望ましい厚みに到達しているかどうかの決定を行う。この決定は機械式もしくは光学装置による実際の測定に基づいたものであり得る。例えば、成長プロセスの最中にダイヤモンドを再配置しなければならなかった距離の観点での深さもしくは量を記録する追跡プログラム。別の例においては、この決定は、そのプロセスの既知の成長速度を考慮した処理時間の長さに基づくものであり得る。ダイヤモンドが所定の厚みに到達している場合、図７の工程７８０によって言及されるように、成長プロセスは完了する。ダイヤモンドが所定の厚みに到達していない場合、図７のＳ７７３からＳ７７４内までの「いいえ」経路に示されるように、ダイヤモンドの成長表面の温度を測定し、成長表面の温度を制御し、成長表面上でダイヤモンドを成長させ、かつホルダ内でダイヤモンドを再配置しながら、ダイヤモンドを再配置することが必要であるものと決定されるまで成長プロセスを継続する。
【００６３】
プロセス６００および７００が実行されているとき、ダイヤモンドの成長は、通常、「段階的成長」条件を維持できる限り継続する。一般には、「段階的成長」条件は、ダイヤモンド１３６が本質的に平滑であるように、分離した「露出部（outcroppings）」もしくは双晶なしにダイヤモンド１３６の成長表面上でダイヤモンドが成長する成長を指す。この「段階的成長」条件は視認によって確認することができる。その代わりに、レーザを用いてダイヤモンド１３６の成長表面を走査することもできる。レーザ反射率の変化は「露出部」もしくは双晶の形成を示す。そのようなレーザ反射率は成長プロセスを停止させるための条件としてメインプロセスコントローラにプログラムすることができた。例えば、ダイヤモンドが所定の厚みであるかどうかの決定に加えて、レーザ反射率が受容されているかどうかの決定を行うこともできる。
【００６４】
一般には、本発明の例示実施形態による方法は、成長が３つの次元に沿うものである、｛１００｝成長速度が増加した大きく無色の高品質ダイヤモンドが創出されるように設計される。本発明の一実施形態においては、酸素がガス混合物中にＣＨ4の単位あたり約１〜５０％ Ｏ2の比で用いられる。本発明の別の実施形態においては、酸素がガス混合物中にＣＨ4の単位あたり約５〜２５％ Ｏ2の比で用いられる。理論によって拘束されることを望むものではないが、被着チャンバのガス混合物における酸素の存在はダイヤモンドにおける不純物の取り込みを減少させる助けとなり、したがって、それらのダイヤモンドを実質的に無色にする。成長プロセスの最中、メタン濃度は約６〜１２％の範囲内である。約１５％を上回る炭化水素濃度はＭＰＣＶＤチャンバの内側でのグラファイトの過剰被着を生じることがある。
【００６５】
処理温度は、望ましい単結晶ダイヤモンドの特定のタイプもしくは酸素が用いられているかどうかに依存して、約７００〜１５００℃の範囲から選択することができる。より高い温度では多結晶ダイヤモンドが生成する可能性があり、より低い温度ではダイヤモンド様炭素が生成する可能性がある。本発明の一実施形態においては、処理温度を約７００〜１１００℃の範囲から選択することができる。本発明の別の実施形態においては、処理温度を約９００〜１１００℃の範囲から選択することができる。成長プロセスの最中、約１００〜４００トールの圧力が用いられる。一実施形態においては、約１００〜３００トールの圧力が用いられる。別の実施形態においては、約１６０〜２２０トールの圧力が用いられる。
【００６６】
本発明の一実施形態において、単結晶ダイヤモンドの成長速度は約１０μｍ／時を上回る。別の実施形態においては、単結晶ダイヤモンドの成長速度は約５０μｍ／時を上回る。別の実施形態においては、単結晶ダイヤモンドの成長速度は約１００μｍ／時を上回る。
【００６７】
本発明の一実施形態において、単結晶ダイヤモンドは１．２ｃｍ厚を超えるまで成長する。本発明の別の実施形態においては、単結晶ダイヤモンドは重量が５カラットを超えるまで成長する。本発明の別の実施形態においては、単結晶ダイヤモンドは１０カラットを超えるまで成長する。本発明の別の実施形態においては、単結晶ダイヤモンドは３００カラットを超えるまで成長する。
【００６８】
一実施形態において、ダイヤモンドはＳＣ−ＣＶＤダイヤモンド種の６つまでの｛１００｝面上で成長する。別の実施形態において、ＳＣ−ＣＶＤダイヤモンド種の６つまでの｛１００｝面上で成長するダイヤモンドが約３００カラットを上回る。別の実施形態において、より長い表面のうちの１つを研磨した後、ダイヤモンド結晶をその表面上の第２直交方向に成長させることにより、ダイヤモンドの成長を実質的に２つの次元におけるものとし、大側方寸法の結晶（例えば、少なくとも約１インチ平方の板）を生成させることができる。別の実施形態において、ダイヤモンドの成長は３つの次元におけるものであり得る。別の実施形態において、ダイヤモンドの成長は実質的に立方体である。別の実施形態において、３つの次元に沿って成長する実質的に立方体のダイヤモンドは各寸法が少なくとも１インチである。
【００６９】
ガス混合物はＮ2を含むこともできる。Ｎ2が用いられるときは、ＣＨ4の単位あたり約０．２〜３％ Ｎ2の比でガス混合物に添加される。この濃度でのガス混合物へのＮ2の添加はより多くの利用可能な成長部位を創出し、成長速度を増強し、かつ｛１００｝面成長を促進する。
【００７０】
図８は、ＨＰＨＴ ＩＩａダイヤモンド；本発明の方法に従って、例えば、ＣＨ4の単位あたり約５％〜約２５％のＯ2を含む被着チャンバ雰囲気で製造されたＳＣ−ＣＶＤ；および被着チャンバ雰囲気の一成分として存在するＮ2ガスを伴って製造されたＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドのＵＶ−ＶＩＳスペクトルである。Ｎ2ガスを伴って製造されたＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドは外見が明褐色がかっており、２７０ｎｍ近辺に広いバンドを示す。これはダイヤモンド中の非ダイヤモンド炭素、窒素および隙間の存在に関係する。より暗い褐色の外見を有する、Ｎ2ガスを伴って製造されたＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドは、５００ｎｍ未満での吸収の増加および５２０ｎｍを中心とする広さの特徴を有する。これは天然ダイヤモンドもしくはＨＰＨＴ成長合成ダイヤモンドには見られない。褐色がかった色および広いバンドの特徴はＨＰＨＴ処理、例えば、アニーリングによって除去することができる。本発明によって、例えば、ＣＨ4の単位あたり約５％〜約２５％のＯ2を含む被着チャンバ雰囲気で製造されたダイヤモンドのスペクトルは２７０ｎｍもしくは５２０ｎｍに広いバンドを示さず、人造ＨＰＨＴ ＩＩａ型ダイヤモンドに匹敵する。理論によって拘束されることを望むものではないが、出願人らは、添加された酸素が水素不純物濃度および非ダイヤモンド炭素の量を減少させるものと信じる。
【００７１】
図９は、本発明の方法によって、例えば、ＣＨ4の単位あたり約５％〜約２５％のＯ2を含む被着チャンバ雰囲気で製造された無色ＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドを左側に、および被着チャンバ内にＯ2ではなくＮ2を伴って製造された、褐色がかったＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドを右側に示す。両者の単結晶ダイヤモンドはサイズが約５×５×１ｍｍである。
【００７２】
図１０は、ＨＰＨＴ Ｉｂ基体の６つの｛１００｝面上での被着によって形成されるＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドブロック、例えば、以下に示される４×４×１．５ｍｍ結晶を示す。これはダイヤモンド結晶のサイズをさらに増加させる試みであり、宝石品質のＣＶＤダイヤモンドが本発明により基体の６つの｛１００｝面上に連続的に成長する。この方法により、無色単結晶ダイヤモンドの３次元成長で、重量が約３００カラットで各寸法が約１インチのダイヤモンドが生成し得る。
【００７３】
図１１は、本発明の方法により、例えば、ＣＨ4の単位あたり約５％〜約２５％のＯ2を含む被着チャンバ雰囲気で製造された無色ＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドおよび被着チャンバ雰囲気の一成分として存在するＮ2ガスを伴って製造された褐色ＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドのＩＲ吸収スペクトル（２５００〜８０００ｃｍ-1）である。Ｎ2ガスを伴って製造された褐色ＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドのスペクトルは２９３１、３１２４、６４２７、６８５７、７２３４および７３５８ｃｍ-1にピークを有していた。それらのピークは、Ｏ2ガスが存在する本発明の方法によって製造された無色ダイヤモンドのスペクトルには存在しない。したがって、このデータは、Ｏ2ガスが存在する本発明の方法によって製造された無色ダイヤモンドに水素による近ＩＲもしくは中間ＩＲ不純物が存在しないことを示す。これは、本発明の方法が非常に純粋で大きな単結晶ダイヤモンドを高成長速度で生成することをさらに示す。
【００７４】
本発明の他の実施形態を以下の例からより詳細に理解することができる。
【実施例１】
【００７５】
ダイヤモンド成長プロセスを図１における上記ＭＰＣＶＤチャンバにおいて行った。まず、市販の３．５×３．５×１．６ｍｍ3高圧高温（ＨＰＨＴ）合成Ｉｂ型ダイヤモンド種を被着チャンバ内に配置した。このダイヤモンド種はアセトンで超音波洗浄した研磨平滑表面を有する。被着面はこのダイヤモンド種の｛１００｝面の２°以内であった。
【００７６】
次に、被着チャンバを１０-3トールの基本圧力まで脱気した。赤外パイロメータ１４２を石英窓を通して６５°の入射角でダイヤモンドの成長表面に合焦させ、それは最小２ｍｍ2径のスポットサイズを有していた。ダイヤモンドの成長を、１６０トール圧で、１５％ Ｏ2／ＣＨ4および１２％ ＣＨ4／Ｈ2のガス濃度を用いて行った。処理温度は１０２０℃であり、ガス流速は５００ｓｃｃｍ Ｈ2、６０ｓｃｃｍ ＣＨ4および１．８ｓｃｃｍ Ｏ2であった。被着は１２時間継続させた。
【００７７】
得られたダイヤモンドは非研磨で４．２×４．２×２．３ｍｍ3であり、これは種結晶上での約０．７ｍｍの成長を表し、毎時５８ミクロンの成長速度で成長したものであった。その成長形態は、＜１００＞側方成長速度が＜１１１＞角成長速度よりも速かったことを示していた。成長パラメータαは２．５〜３．０と見積もられた。
【００７８】
被着したダイヤモンドを、光学顕微鏡測定、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、ラマン分光測定および光ルミネセンス（ＰＬ）分光測定を用いて特徴付けた。得られたダイヤモンドの光学顕微鏡測定およびＸ線回折研究でそれが単結晶であることが確認された。種ダイヤモンドから分離されたＭＰＣＶＤ成長ダイヤモンドのＵＶ−可視／近赤外透過スペクトルはＮ2の存在下で成長したＭＰＣＶＤダイヤモンドとは異なり、純粋（ＩＩａ型）ダイヤモンドと一致した。
【００７９】
幾つかのＭＰＣＶＤダイヤモンドを、実施例１の指針に従い、記述される処理温度を変化させながら製造した。これらの実験は、様々なタイプのダイヤモンドを本発明の実施形態による成長プロセスにおいて製造するための処理温度範囲を示す。
【００８０】
上で論じられる方法によって形成されるダイヤモンドの色はアニーリングによって変化させることができる。例えば、褐色ダイヤモンドの黄色は緑色ダイヤモンドにアニールすることができる。上述の例において製造されたダイヤモンドに関するさらなる情報は、Proceedings of the National Academy of the Sciences, Oct. 1, 2002, volume 99, no. 20., pages 12523-12525の"Very High Growth Rate Chemical Vapor Deposition of Single-Crystal Diamond"と題する本発明者らの論文にあり、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。上記方法および装置によって製造されるダイヤモンドは、例えば、高出力レーザもしくはシンクロトロン用途における窓、高圧装置におけるアンビル、切断機器、ワイヤダイ、電子工学用の構成要素（ヒートシンク、電子装置用の基体）もしくは宝石として有用であるように、十分に大きく、欠陥がなく、かつ半透明である。
【００８１】
本発明はそれらの精神および本質的な特徴から逸脱することなしに幾つかの形態で具現できるため、上記実施形態が、他に指定されない限り、前記説明の詳細のいずれによっても限定されず、添付の請求の範囲において定義されるその精神および範囲内で広範に解釈されるべきであり、したがって、請求の範囲の境界内に入る全ての変更および修正もしくはそのような境界の等価物を添付の請求の範囲が包含しようとすることも理解されるべきである。
【００８２】
参照文献
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[2] C. S. Yan, Y. K. Vohra, H. K. Mao, and R. J. Hemley, Very high growth rate chemical vapor deposition of single-crystal diamond, Proceedings of the National Academy of Science, 99 (20): R25-27 (2002).
[3] J. Isberg, J. Hammersberg, E. Johansson, T. Wikstrom, D. J. Twitchen, A. J. Whitehead, S. E. Coe, and G. A. Scarsbrook, High carrier mobility in single-crystal plasma-deposited diamond, Science, 297:1670-1672 (2002).
[4] A. Chayahara, Y. Mokuno, Y. Horino, Y. Takasu, H. Kato, H. Yoshikawa and N. Fujimori The effect of nitrogen addition during high-rate homoepitaxial growth of diamond by microwave plasma CVD, Diamond & Related Materials, 13, 1954-1958 (2004). 
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[6] S. J. Charles, l. E. Butler, B. N. Feygelson, M. F. Newton, D. l. Carroll, J. W. Steeds, H. Darwish, H. K. Mao, C. S. Yan, and R. J. Hemley, Characterization of nitrogen doped chemical vapor deposited single-crystal diamond before and after high pressure, high temperature annealing, Physica Status Solidi (a):1-13 (2004).
[7] P. M. Martineau, S. C. Lawson, A. J. Taylor, S. J. Quinn, D. J. F. Evans and M. J. Crowder, Identification of synthetic diamond grown using chemical vapor deposition (CVD), Gems & Gemology, vol. 60: 2-25 (2004).
[8] W. Wang, T. Moses, R. C. Linares, J. E. Shigley, M. Hall, and J. E. Bulter Gem-quality synthetic diamonds grown by a chemical vapor deposition (CVD) method, Gems & Gemology, 39: 268-283 (2003).
[9] H. Kitawaki, A. Abduriyim, and M. Okano. (2005) Identification of CVD synthetic Diamond, Gemmological Association of All Japan, Research Laboratory Report (Mar. 15, 2005).
[10] S. Woddring and B. Deljanin, Guide to laboratory created diamond--Growth technology and identification of HPHT & CVD diamonds. EGL USA booklet (2004).
[11] S. J. Harris and A. M. Weiner Effects of oxygen on diamond growth, Appl. Phys. Lett., Vol. 55 No. 21, 2179-2181 (1989).
[12] Y. Liou, A. Inspektor, R. Weimer, D. Knight, and R. Messier, J. Mater. Res. 5, 2305-2312 (1990).
[13] I. Sakaguchi, M. Nishitani-Gamo, K. P. Loh, S. Hishita, H. Haneda and T. Ando, Suppression of surface cracks on (111) homoepitaxial diamond through impurity limination by oxygen addition. Appl. Phys. Lett., 73,2675-2677 (1998).
[14] A. Tallaire, J. Achard, F. Silva, R. S. Sussmann, A. Gicquel, and E. Rzepka, Oxygen plasma pre-treatments for high quality homoepitaxial CVD diamond deposition. Phys. Stat. Sol., (a) 2001, No. 11,2419-2424 (2004).
【図面の簡単な説明】
【００８３】
本発明のさらなる理解を提供するために含まれ、かつ本明細書に組み込まれてその一部を構成する添付の図面は、本発明の実施形態を示し、かつその説明と共に本発明の原理を説明する役割を果たす。
【００８４】
【図１】本発明の一実施形態によるダイヤモンド製造装置の図であって、ダイヤモンド製造プロセスの最中にダイヤモンドを静止した状態に保持するための検体ホルダ組立体を有する被着装置の断面を示す図である。
【００８５】
【図２ａ】図１に示される被着装置の斜視図である。
【００８６】
【図２ｂ】図１に示されるダイヤモンドおよびシースの斜視図である。
【００８７】
【図３】本発明の一実施形態によるダイヤモンド製造装置の図であって、ダイヤモンド成長プロセスの最中にダイヤモンドを移動させるための検体ホルダ組立体を有する被着装置の断面を示す図である。
【００８８】
【図４ａ】本発明に従って用いることができるホルダもしくはサーマルマスの断面図である。
【００８９】
【図４ｂ】本発明に従って用いることができるホルダもしくはサーマルマスの断面図である。
【００９０】
【図４ｃ】本発明に従って用いることができるホルダもしくはサーマルマスの断面図である。
【００９１】
【図５】本発明の別の実施形態によるダイヤモンド製造装置の図であって、ダイヤモンド成長プロセスの最中にダイヤモンドを移動させるための検体ホルダ組立体を有する被着装置の断面を示す図である。
【００９２】
【図６】図１に示される検体ホルダ組立体で用いることができる、本発明の実施形態によるプロセス６００を示す流れ図である。
【００９３】
【図７】図３に示される検体ホルダ組立体もしくは図５に示される検体ホルダ組立体で用いることができる、本発明の実施形態によるプロセス７００を示す流れ図である。
【００９４】
【図８】ＨＰＨＴ ＩＩａダイヤモンド；本発明の方法に従って、例えば、ＣＨ4の単位あたり約５％〜約２５％のＯ2を含む被着チャンバ雰囲気で製造されるＳＣ−ＣＶＤダイヤモンド；および被着チャンバ雰囲気の一成分として存在するＮ2ガスを伴って製造されるＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドのＵＶ−ＶＩＳスペクトルである。
【００９５】
【図９】本発明の方法に従って、例えば、ＣＨ4の単位あたり約５％〜約２５％のＯ2を含む被着チャンバ雰囲気で成長する、実質的に無色のＳＣ−ＣＶＤ結晶および被着チャンバ雰囲気の一成分として存在するＮ2ガスを伴って成長するＳＣ−ＣＶＤ結晶の写真である。
【００９６】
【図１０】ＨＰＨＴ Ｉｂ基体の６つの｛１００｝面上での被着によって形成されるＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドブロックである。
【００９７】
【図１１】本発明の方法に従って、例えば、ＣＨ4の単位あたり約５％〜約２５％のＯ2を含む被着チャンバ雰囲気で製造されるＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドおよび被着チャンバ雰囲気の一成分として存在するＮ2ガスを伴って製造されるＳＣ−ＣＶＤダイヤモンドのＩＲ吸収スペクトル（２５００〜８０００ｃｍ-1）である。
【図１】
2008542168.tif 000003
【図２ａ】
2008542168.tif 000004
【図２ｂ】
2008542168.tif 000005
【図３】
2008542168.tif 000006
【図４ａ】
2008542168.tif 000007
【図４ｂ】
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【図４ｃ】
2008542168.tif 000009
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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