(57)【要約】     本発明は、種基板を使用してc面配向のGaN又はAlxGa1-xN基板を製造する方法に関する。この方法では、種基板として正方晶系（100）又は（-100）配向のLiAlO2 種基板を使用し、窒素化合物含有雰囲気中、LiAlO2 の分解温度よりも低温度で窒化を行い、温度500 ~ 700℃ でGaCl又はAlCl 、あるいはGaClとAlClの混合物を窒素化合物含有雰囲気に添加することによって核形成層を成長させ、核形成層上に、900℃〜1050℃ の温度範囲でGaCl又はAlCl 、もしくはGaCl/AlCl混合物を窒素化合物含有雰囲気中で使用するハイドライド気相成長法（HVPE）によって単結晶性のc面配向GaN層又はAlxGa1-xN層を成長させて、基板を冷却する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
種基板を使用してc面配向のGaN又はAlxGa1-xN基板を製造するc面配向GaN又はAlxGa1-xN基板製造方法において、
前記種基板は、正方晶系（100）又は（-100）配向のLiAlO2 を使用したものであって、
窒素化合物含有雰囲気中、LiAlO2 の分解温度よりも低温度で窒化を行う工程と、
温度500℃〜700℃ で、GaCl、AlCl又はGaClとAlClの混合物を窒素化合物含有雰囲気に添加することによって核形成層を成長させる工程と、
窒素化合物含有雰囲気中、GaCl、AlCl又はGaCl/AlClの混合物を用いたハイドライド気相成長法（HVPE）により、900℃〜1050℃ の温度範囲で、前記核形成層上に単結晶性のc面配向GaN層又はAlxGa1-xN層を成長させる工程と、
基板を冷却する工程と、
を含むことを特徴とするc面配向GaN又はAlxGa1-xN基板製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のc面配向GaN又はAlxGa1-xN基板製造方法において、
900℃〜1050℃で行われる成長工程の後、基板の冷却工程の前に、HVPEにより、1000℃〜1150℃の温度範囲で、c面配向GaN又はAlxGa1-xN層の厚さが全体で100 μm以上となるようc面配向GaN又はAlxGa1-xN層を堆積させる別の成長工程が実施されることを特徴とするc面配向GaN又はAlxGa1-xN基板製造方法。
【請求項３】
請求項1又は2に記載するc面配向GaN又はAlxGa1-xN基板製造方法において、
厚いGaN又はAlxGa1-xN層を成長させる間の成長速度が30 μm/h 以上であることを特徴とするc面配向GaN又はAlxGa1-xN基板製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３に記載するいずれか１つのc面配向GaN又はAlxGa1-xN基板製造方法において、
厚いGaN又はAlxGa1-xN層の成長中、又は成長後に、水素を添加することを特徴とするc面配向GaN又はAlxGa1-xN基板製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載するc面配向GaN又はAlxGa1-xN基板製造方法において、
厚いGaN又はAlxGa1-xN層の成長後、窒素化合物含有雰囲気中で温度をさらに最高1200℃ まで上昇させることを特徴とするc面配向GaN又はAlxGa1-xN基板製造方法。
【請求項６】
請求項の１〜５に記載するいずれか１つのc面配向GaN又はAlxGa1-xN基板製造方法において、
厚いGaN又はAlxGa1-xN層の成長中に、アルミニウム（Al）又はインジウム（In）を添加することを特徴とするc面配向GaN又はAlxGa1-xN基板製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６に記載するいずれか１つのc面配向GaN又はAlxGa1-xN基板製造方法において、
ジクロロシラン（Cl2- SiH2）によりn型ドーピングが行われることを特徴とするc面配向GaN又はAlxGa1-xN基板製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６に記載するいずれか１つのc面配向GaN又はAlxGa1-xN基板製造方法において、
マグネシウム（Mg又はMg(C5H5）2）によりp型ドーピングが行われることを特徴とするc面配向GaN又はAlxGa1-xN基板製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６に記載するいずれか１つのc面配向GaN又はAlxGa1-xN基板製造方法において、
鉄（Fe又はFe- （C5H5）2 ）により半絶縁型ドーピングが行われることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜９に記載するいずれか１つのc面配向GaN又はAlxGa1-xN基板製造方法によって製造された基板を、さらに有機金属気相成長法（MOVPE）又は分子線エピタキシャル成長法（MBE）によって1層以上を引き続き堆積させ、電子工学デバイス又は光電子工学デバイスを製造するために使用し、あるいはさらにHVPEの基板として使用するc面配向GaN又はAlxGa1-xN基板使用方法。
【請求項１１】
請求項１〜９に記載するいずれか１つのc面配向GaN又はAlxGa1-xN基板製造方法によって製造された基板を、1個以上の金属接点を被着することによって電子光学デバイス又は光電子工学デバイスを製造するために使用するc面配向GaN又はAlxGa1-xN基板使用方法。
【請求項１２】
請求項１〜９に記載するいずれか１つのc面配向GaN又はAlxGa1-xN基板製造方法によって製造された基板を、続いてHVPEにより、さらにGaN層又はAlxGa1-xN層を堆積させて厚さの大きなGaN層又はAlxGa1-xN層、あるいはGaN又はAlxGa1-xNの単結晶を製造し、続いてそれを、例えば鋸で切り分けて、電子工学デバイス又は光電子工学の製造用に、あるいはさらにHVPEの基板用として使用するc面配向GaN又はAlxGa1-xN基板使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種基板（starting substrate）を使用してc面配向GaN又はAlxGa1-x N基板を製造及び使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
第III族窒化物（Ga, Al, In）から成る層構造は、高周波パワーエレクトロニクス用（ヘテロ接合電界効果トランジスタ（HFETs）を用いた通信システム、センサシステム、耐放射線航空宇宙用エレクトロニクス）及びオプトエレクトロニクス用（例えば、照明、凸版活字印刷、表示、情報の記憶や送信及び医療に使用される紫外線、青色若しくは白色の発光ダイオード（LEDs）又は青色レーザーダイオードなど）として種々の新しいデバイスの基礎を形成している。そのような層は、典型的には種基板上に有機金属気相成長法(MOVPE） あるいは分子線エピタキシャル成長法(MBE） によって成膜される。この場合、最も一般的に用いられる成長方向はc方向（c面Ga（Al, In）N）である。図３は、GaN結晶格子の概要と窒素原子（大きな黒丸）及びガリウム原子（小さな白丸）の位置を示し、図４はc面（0001）内における基礎ベクトルc（001）の基底ベクトルa1［2-10］、a2［-120］及びa3［-1-10］を示す。灰色の領域は２つのc面であり、これらはc面配向成長 の成長面内にある。成長の方向は［001］方向である。これらに比べて使用されることの少ないm面（m面Ga（Al, In）N）は、別の物理的性質やデバイス特性を生じるため、c面とは基本的に異なる。図5に、c面（0001）内の基底ベクトルa1［2-10］、a2［-120］及びa3［-1-10］、及び基礎ベクトルc（001）を示す。灰色の領域はm面を示し、これらはm面配向成長の成長面内にある。そして、その成長方向は＜1-10＞方向である。
【０００３】
理想的な種基板は、概ねその上に成長する層と同一の材料体系 に属するものである。すなわち、この場合には、例えばGaN基板を用いるべきである。それによって、欠陥の無い成長、すなわち同種基板接合により格子不整合を改善した十分良好な成長や熱膨張係数の整合が、あらかじめ満たされるからである。基板にｎ型導電性、半絶縁性又はｐ型導電性を付与するために、用途に応じてドーピングを適用することが有効である。
【０００４】
他の半導体、例えばシリコン（Si）やガリウム砒素（GaAs）などとは違い、50.8 mm以上の直径を持つGaN結晶の従来用いられてきた単結晶成長法による製造は、今日まで成功していない。高圧と高温度の下で溶融物から成長させる方法（HPSG ― 高圧融解成長法）のような見込みのありそうなプロセスでも、cm2 オーダーの小さな板状結晶が得られるに過ぎない。今のところ、昇華による成長も成功を見ていない。そのため、現状では、層構造は主として異種の基板、例えばサファイアや炭化ケイ素（SiC）などの上にエピタキシーによって成長させている（ヘテロエピタキシー）。この方法は、例えば得られる転位密度が低い点や結果的にそり返り生じる点で不利である。
【０００５】
そのため、GaN種基板を製造することが試みられた。このGaN種基板は、種基板を形成する出発材料上に残存するか、あるいは以後の工程における成長後に除去される。
【０００６】
US 5,625,202は、種々の種基板上における、発光ダイオード（LEDs）あるいはレーザーダイオード（LDs）製造を目的とする第III族窒化物層（複数）の成長について述べている。これらの出発材料は、修正ウルツ鉱構造 （modified Wurtzite structure）を持つ酸化化合物結晶（oxide compound crystal）として記述されており、特に酸化リチウムアルミニウムを含む。この場合、第III族窒化物、例えばGaNの層は、種基板上に残存する。熱膨張係数が異なるために、積層体（layers）に強度のそり返りをもたらすのが常である。自立GaN層又はAlGaN層は得られない。
【０００７】
US 6,156,581は、基底層として異種基板上に層をなす窒化物の成長について述べている。この基底層にはその後、有機金属気相成長法（MOVPE）又は分子線エピタキシャル成長法（MBE）によって層構造が形成される。このためには、窒素化合物を含む雰囲気中で気体状の（Ga, Al, In）塩化物を基板と反応させ、（Ga, Al, In）Nを生成させる必要がある。層の厚さは2 μm以上になり得る。上記文献には、アルミン酸リチウムを含む可能な代替種基板が多数記載されている。さらに、種基板がある条件下では分離除去されるため、自立（Ga, Al, In）N積層物が得られる可能性もある。
【０００８】
しかしながら、具体的な成長条件はサファイア上における成長についてしか記述されていない。その場合でさえ、種基板上に単結晶的な成長を果たす方法については具体的に述べられていない。「アルミン酸リチウム」と表現されてはいるものの、結晶の組成（Li5AlO4, LiAl5O8 又はLiAlO2）も結晶構造（Li5AlO4：斜方晶系、LiAl5O8：等軸晶系、LiAlO2：斜方晶系又は正方晶系）も、また必要な方向も記述されておらず、従って実現することができない。
【０００９】
US 6,218,280 B1は、ガリウム酸リチウム（LiGaO2）基板上におけるc面GaNの成長について記述しており、その場合、まずMOVPEによって窒化が行われ、次に種となるGaN層が堆積される。次いでHVPEを用いてもう1層のGaNが堆積され、最後にその層が再度MOVPEによるGaN層で被覆される。その後、種基板は剥離されても良いし、ウェットケミカル法で除去されても良い。上記の文献にはさらに多数の可能な種基板材料が提案されており、その中には斜方晶系のLiAlO2 も含まれている。種基板の選択は斜方晶系構造を持つ酸化物の結晶に限定されており、それらの中で具体的なプロセス条件が示されているのはLiGaO2 のみである。このプロセスは、MOVPEとHVPE（H-MOVPE） の組み合わせが必要であるため、複雑で厄介なものである。塩化水素（HCl）と種基板の接触は避けなければならないため、HVPEによる直接成長は除外される。
【００１０】
Xuらによる「γ-LiAlO2 単結晶：GaNエピタキシー用の新規な基板」と題する Journal of Crystal Growth, vol. 193, 1998, pages 127 ff. 所載の論文、及び「LiAlO2 基板上のMOCVDによるGaNの成長」と題する Phys. Stat. Sol. （a） vol. 176, 1999, pages 589 ff. 所載の論文は、LiAlO2 を基板として使用し、それに続いて窒化とMOVPEによるGaN層の成長を行うことを提案している。しかしながら、MOVPEによる成長の速さでは、自立GaN層に要求されているより厚いGaN層を形成するには不十分である。
【００１１】
Waltereitらによる「効率の良い白色発光ダイオード用としての、静電界を持たない窒化物半導体」と題するNature vol. 406, 2000 pages 865 ff. のLetters、及び「m面GaN（1-100）の成長：窒化物における分極（electrical polarization）を回避する一方法」と題するPhys. Stat. Sol. （a） vol. 180, 2000, pages 133 ff. に掲載された論文によれば、LiAlO2  上の薄いm面配向GaN層は、MBEによって行われねばならない。この場合、成長速度は低い（0.5 μm/h 以下）。
【００１２】
このプロセスは、m面GaN層のHVPEによる成長のための種となる層の堆積の場合にのみ実施できる。しかしながら、c面配向のGaN層あるいはGaN基板は、この方式では製造できない。種となる層によってm面配向が規定されるからである。
【００１３】
US 6,648,966 B2の方法では、正方晶系のγ-LiAlO2 上にHVPEによる直径50 mm以上のm面配向GaN基板の成長が行われ、それに続くウェットケミカル・エッチング工程でLiAlO2 の分離が行われる。このために、まずGaClにより、窒素含有ガスを用いない前処理工程が実行される。成長後、LiAlO2 の種基板がGaN層に付着したままなので、これを別の工程で熱塩酸により分離する。このプロセスでは、c面配向のGaN基板は製造できない。こうして得られたm面配向の基板は、それに続くエッチング 工程で剥離されねばならず、それによってGaN層中に冷却中に生じるそり返りが、そのまま残ってしまう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、面積が大きく、n型又はp型ドーピングあるいは半絶縁型ドーピングが施された、又はドーピングが施されていないc面配向のGaN又はAlxGa1-xN 基板を簡単に製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明にしたがって上記の課題は請求項1の特徴によって解決される。目的にかなう発展形態は従属請求項の対象である。
全プロセスは、第III族窒化物用のハイドライド気相成長法（HVPE）装置内で実施され、このプロセスは、窒素化合物を含む雰囲気が窒化物層の成長と基板の安定化に必要な窒素を供給すること、及び基板上の窒化物層成長に必要な第III族元素が塩化水素（HCl）と周期律表第III族の金属元素（Al, Ga, In）から生成するガス状の金属塩化物によって供給されることを特徴とする。ドーピングは適切な原料物質、すなわち最も簡単な場合は、HClと適切な元素 、例えばn型ドーピングならばケイ素（Si）、半絶縁型ドーピングならば鉄（Fe）、p型ドーピングならばマグネシウム（Mg）を用いて行うことができる。
【００１６】
本発明の方法では、種基板として、正方晶系で（100）又は（-100）配向の酸化リチウムアルミニウム（LiAlO2）を使用する。LiAlO2 は多形なので、結晶構造をX線回折分析で002反射の2θ角を測定することにより、34.646°ならば正方晶系、33.929°ならば斜方晶系と、簡単に識別することができる。正しい配向からの表面方位（the orientation of the surface）のずれ（いわゆる方位誤差）は、本発明の方法では数度以下であれば許容され、その程度の誤差は、種基板上の成長によって得られるGaN又はAlxGa1-xN結晶の品質を変化させるに過ぎない。種基板の直径は、典型的には50.8 mmである。この方法は、サイズや形状の異なる基板にも、容易に適用することができる。
【００１７】
LiAlO2は、窒素化合物を含む雰囲気中、LiAlO2 の熱分解温度よりも低い温度で窒化される。すなわち、温度は約900℃ 未満である。その理由は、この温度に達すると、LiO2 の形でLiが実質的に気化し始めるためである。
【００１８】
窒化後、核形成層を形成するために温度を調整（約550〜650℃）し、窒素化合物を含む雰囲気中にGaClを供給することによってGaN結晶種（seed）を生成させる。この温度もLiAlO2 の熱分解温度未満である。この場合、窒素化合物含有雰囲気中にGaClを供給することにより、GaN結晶種が生成し、それらがLiAlO2上で小さなGaN結晶粒子に成長する。これらは既に、c面成長に必要な、成長方向における（0001）配向を有する。微結晶粒子の粒径は、典型的には10〜150 nmである。このような種となる層（starting layer）は、結晶学的に核形成層（nucleation layer）、結晶種層（seed layer）などと呼ばれるのが普通であるが、バッファ層（buffer layer）と呼ばれることもある。工程の終了は、GaClの供給の停止によって行われる。GaClの調製は、HClと金属ガリウムを、典型的には700〜1000℃ の温度で接触させることによって行われる。種基板が、GaClあるいはGaCl生成反応に利用されなかった未反応のHClと直接接触しても、プロセスの障害とはならない。また、ガリウムの代わりにアルミニウムを用いてAlN層あるいはアルミニウムとガリウムを併用することによってAlxGa1-xN層を生成させることもできる。
【００１９】
後に続く複数工程の間、生成した表面は窒素化合物含有雰囲気によってさらに安定化される。すなわち、生成した核形成層の分解は防止される。同時に核生成層は、LiAlO2 表面を後に続く工程のプロセス・ガスから防護する。
【００２０】
厚いGaN層又はAlxGa1-xN層を成長させるために、温度を900〜1050℃ に上昇させる。その場合、GaCl 、AlCl 、あるいはGaClとAlClの混合物を供給することによって行われる層の成長では、典型的には30〜250 μm/h という高い成長速度とされる。上記の温度で厚い層のみの成長が行われる場合、少なくとも約100 μm の膜厚が必要である。成長速度は、GaCl又はAlCl 、及び窒素化合物 、例えばアンモニア（NH3）の流量によって制御される。自立GaN層を続いて得るためには上記の最小膜厚が必要である。このプロセスによれば、100 μm を超える膜厚を得ることも可能である。
【００２１】
後に続くGaN層又はAlxGa1-xN層の成長の間、成長温度及びキャリヤーガス組成を変えることができ、それによって、例えば温度を高める（1000〜1150℃）場合、GaN結晶の特性がさらに改善される。混晶基板を製造するために、アルミニウム又はインジウムを添加すること、あるいは基板の表面形態（surface morphology）を改善するためのいわゆる表面活性剤（surfactant）としてインジウムを加えることが可能である。成長中の第III族窒化物のn型ドーピングは、ケイ素と塩化水素の反応により、あるいは特に簡単に、ケイ素含有化合物であるジクロロシラン（Cl2SiH2）の添加によって実現することができる。
【００２２】
成長中の第III族窒化物のp型ドーピングは、マグネシウム（Mg）と塩化水素の反応により、あるいはマグネシウム含有化合物、例えばビシクロペンタジエニルマグネシウム（Cp2Mg： Mg（C5H5）2）を気相に添加することによって実現することができる。成長中の第III族窒化物に半絶縁性を付与するドーピングは、鉄（Fe）と塩化水素の反応により、あるいは鉄含有化合物、例えばジシクロペンタジエニル鉄（フェロセン：Cp2Fe： Fe（C2H5）2）を気相に添加することによって達成される。ドーピング・ガスを使用することによって、固体材料を使用する場合に比べプロセスが簡単になる。ドーピング・ガスは連続的に制御できるからである。
【００２３】
成長温度が約900℃ でLiAlO2 の安定温度よりも高いため、GaN成長の間に種基板の分解過程が既に始まる。そのため、このプロセスにはHVPEの高い成長速度が重要である。リチウムの遊離を伴うこの分解過程は、種基板の機械的安定性の低下をもたらし、GaN層又はAlxGa1-xN層とLiAlO2 の間の結合を弱める。
【００２４】
分解過程は、キャリヤーガスに水素を加えることによって、あるいは温度を1200℃ にまで高めることによって促進することができる。特に、窒素化合物含有雰囲気中でGaN又はAlxGa1-xNを適切に成長させた後に、LiAlO2種基板のその場におけるin situ分離を促進するために、この工程を実施することができる。水素はGaN又はAlxGa1-xN成長の際にクラックの発生を少なくする性質を持つが、LiAlO2 種基板に対しては破壊的な作用を及ぼす。
【００２５】
分解過程は、GaN層又はAlxGa1-xN層、ならびにLiAlO2 種基板を冷却すれば終了する。それによってGaN層又はAlxGa1-xN層とLiAlO2 種基板は最終的に分離する。その場合LiAlO2 種基板は裂けて、細長い断片となる。分離の結果得られる自立GaN層又はAlxGa1-xN層は、種基板と成長によって形成された層との熱膨張係数が異なることによるそり返りを生じなくなる。
【００２６】
このようにして得られる自立GaN層又はAlxGa1-xN層は、MOVPE又はMBEによって第III族窒化物層構造を成長させるためのGaN又はAlxGa1-xN基板として、あるいは複数個の金属接点を被着させることによって電子工学デバイス又は光電子工学デバイスの製造に使用することができる。このために、表面を研磨しても良い。また、GaN基板又はAlxGa1-xN基板は、さらにHVPEによって第III族窒化物を成長させる出発層としても使用しても良い。
【００２７】
上記プロセスは簡単であるという点において優れており、その応用は技術的に特に興味深い。このプロセスが簡単であるのは、プロセス全体のためにHVPE装置1個と比較的廉価な出発原料しか必要としないこと、及び種基板を分離するための後工程が不要であることによるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を一実施形態をもとに、詳しく説明する。添付図面は次の通りである。
図１は、本発明に係る実施形態のプロセスを示すフローチャートである。図２は、本発明の方法で製造された、c面配向の証拠を有する自立GaN層の002反射のω-ロッキング曲線（Omega-Rockingkurve）を示す図であり、m面配向GaN層の場合に期待されるピーク位置を参考のために示している。図３は、GaN格子の模式図である。図４は、GaN格子の基本ベクトルとc面を示す図である。図５は、GaN格子の基本ベクトルとm面を示す図である。
【００２９】
例えば、本発明の方法により、直径50.8mmのc面配向GaN層を製造する。市販の横型HVPE反応器を使用する。反応器内にLiAlO2 基板を反応器内に装入する。基板ホルダーは回転する。反応器圧力を800 hPaに調整し、温度を850℃ に調製する。窒化を、継続時間10分間で実施する。窒素化合物含有雰囲気は、アンモニア（600 ml/min）、窒素及び水素の混合によって調製される。次に、純窒素雰囲気中で、基板温度を600℃ に下げる。NH3（500 ml/min）及びガリウムと反応してGaClを生成するHCl（10 ml/min）を供給することにより、7分間以内にGaN核形成層が成長する。この成長工程を、水素の供給を止めることによって終了させる。この場合、反応器温度は200 hPaに低下し、温度は1000℃ に上昇する。異なった圧力、例えば800 hPa一定としてプロセスを続行することも可能である。次に、まず第1の単結晶性GaN層を、窒素雰囲気中、NH3 の流量500 ml/min 、HClの流量30 ml/minで成長させる。この場合、このGaN層の厚さは約20 μmである。それに引き続いて温度を1010℃ に上げ、NH3 流量は同一であるが、HCl 流量を100 ml/minに増やして水素を供給しながら成長を60分間続けさせる。その後にGaN層と基板を冷却する。700℃ で、NH3 の供給を停止する。かくして厚さ160 μmとなったGaN層（LiAlO2 基板は、その時には既に自然分離した後である）を反応器から取り出し、LiAlO2 の残滓を除去する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係る実施形態のプロセスを示すフローチャートである。
【図２】本発明の方法で製造された、c面配向の証拠を有する自立GaN層の002反射のω-ロッキング曲線（Omega-Rockingkurve）を示す図である。
【図３】GaN格子の模式図である。
【図４】GaN格子の基本ベクトルとc面を示す図である。
【図５】GaN格子の基本ベクトルとm面を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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