(57)【要約】  本発明は、エステル置換ジアリールカーボネートを製造するための界面法に関する。この方法は、第三アミン触媒及び相間移動触媒からなる群から選択される触媒と、ホスゲンと、エステル置換フェノールと、有機溶媒とを含む反応混合物であって、あるブライン濃度の水性相と有機相とを有する反応混合物を調製する段階と、反応混合物を反応させる段階であって、反応中に、（ｉ）水性相があるｐＨを有していて、反応の少なくとも一部でｐＨが９．０以上となるように所定量のアルカリ金属水酸化物溶液を添加することによってｐＨを必要に応じて調整し、（ii）反応の少なくとも一部でブライン濃度が１５％から飽和ブライン溶液濃度までの範囲に収まるように、ｐＨを維持するために添加されるアルカリ金属水酸化物溶液の濃度を変えることによって水性相のブライン濃度を必要に応じて調整し、それによってエステル置換ジアリールカーボネートを生成する段階とを含んでなり、反応混合物は１５％未満の配合水を用いて調製されると共に、９０％以上の転化率及び９８％以上の選択率でエステル置換ジアリールカーボネートを生成するのに十分なプロセス部分についてブライン濃度が１５％以上に維持され、かつｐＨが９以上に維持される。【選択図】    図４
2008508361.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル置換ジアリールカーボネートの製造方法であって、
（ａ）第三アミン触媒及び相間移動触媒からなる群から選択される触媒と、ホスゲンと、エステル置換フェノールと、有機溶媒とを含む反応混合物であって、あるブライン濃度の水性相と有機相とを有する反応混合物を調製する段階と、
（ｂ）反応混合物を反応させる段階であって、反応中に、
（ｉ）水性相があるｐＨを有していて、反応の少なくとも一部でｐＨが９．０以上となるように所定量のアルカリ金属水酸化物溶液を添加することによってｐＨを必要に応じて調整し、
（ii）反応の少なくとも一部でブライン濃度が１５％から飽和ブライン溶液濃度までの範囲に収まるように、ｐＨを維持するために添加されるアルカリ金属水酸化物溶液の濃度を変えることによって水性相のブライン濃度を必要に応じて調整し、
それによってエステル置換ジアリールカーボネートを生成する段階と
を含んでなり、
反応混合物は１５％未満の配合水を用いて調製されると共に、９０％以上の転化率及び９８％以上の選択率でエステル置換ジアリールカーボネートを生成するのに十分なプロセス部分についてブライン濃度が１５％以上に維持され、かつｐＨが９以上に維持される、方法。
【請求項２】
選択される触媒が第三アミンであり、第三アミン触媒及びエステル置換フェノールが０．０１〜０．０９のモル比で反応混合物に導入される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
エステル置換フェノール及びホスゲンが、ホスゲンのモル数とエステル置換フェノールのモル数との比として０．５０：１．００〜０．７５：１．００のモル比で反応混合物に導入される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
反応混合物の反応中に、ブライン濃度が反応の少なくとも一部で２０〜２５％の範囲内にある、請求項１記載の方法。
【請求項５】
ブライン濃度が１５％を超えかつｐＨが９を超える反応の部分が、９８％を超える転化率を達成するのに十分である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
反応混合物の反応中に、１０〜１００％のエステル置換フェノールをエステル置換ジアリールカーボネートに転化させるのに十分な時間ホスゲン及びエステル置換フェノールを接触させる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
エステル置換ジアリールカーボネートが次の構造を有する、請求項１記載の方法。
【化１】
2008508361.tif 000015
式中、Ｒ１は各々独立にＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｒ２は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールチオ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルフィニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基、Ｃ２〜Ｃ６０アルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ６０シクロアルキルアミノ基、Ｃ５〜Ｃ６０アリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０アリールアミノカルボニル基又はＣ１〜Ｃ２０アシルアミノ基であり、ｂは各々独立に０〜４の整数である。
【請求項８】
エステル置換ジアリールカーボネートがビス−メチルサリチルカーボネートである、請求項７記載の方法。
【請求項９】
エステル置換フェノールが次の構造を有する、請求項１記載の方法。
【化２】
2008508361.tif 000016
式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｒ２は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールチオ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルフィニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基、Ｃ２〜Ｃ６０アルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ６０シクロアルキルアミノ基、Ｃ５〜Ｃ６０アリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０アリールアミノカルボニル基又はＣ１〜Ｃ２０アシルアミノ基であり、ｂは０〜４の整数である。
【請求項１０】
エステル置換フェノールが、フェニルサリチレート、メチルサリチレート、エチルサリチレート、イソプロピルサリチレート及びベンジルサリチレートからなる群から選択される、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
第三アミン触媒が次の構造を有する、請求項１記載の方法。
【化３】
2008508361.tif 000017
式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は各々独立にＣ１〜Ｃ１８アルキル基又はＣ３〜Ｃ１８シクロアルキル基であるか、或いはＲ７、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、１種以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基又はこれらの組合せで置換されてもよいＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成する。
【請求項１２】
第三アミン触媒が、トリエチルアミン、トリメチルブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン及び１，４−ジアザビシクロオクタンからなる群から選択される、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
第三アミン触媒がトリエチルアミンである、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
選択される触媒が相間移動触媒であり、次の構造を有する、請求項１記載の方法。
【化４】
2008508361.tif 000018
式中、Ｒ３〜Ｒ６は独立にＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であり、Ｘ−は有機又は無機陰イオンである。
【請求項１５】
相間移動触媒が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、ギ酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、塩化メチルトリブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム及び塩化デシルトリメチルアンモニウムからなる群から選択される、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
相間移動触媒が塩化メチルトリブチルアンモニウムである、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
反応混合物の反応中に、ｐＨが反応の少なくとも一部で１１〜１３．５である、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
反応混合物が１０％未満の配合水を用いて調製される、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
反応混合物が５％未満の配合水を用いて調製される、請求項１記載の方法。
【請求項２１】
反応混合物が配合水を用いずに調製される、請求項１記載の方法。
【請求項２２】
エステル置換ジアリールカーボネートの製造方法であって、
（ａ）第三アミン触媒及び相間移動触媒からなる群から選択される触媒と、ホスゲンと、エステル置換フェノールと、有機溶媒とを含む第一の反応混合物を調製する段階であって、前記第一の反応混合物は有機相及び水性相を含み、第一の反応混合物は１５％未満の配合水を用いて調製される段階と、
（ｂ）第一の反応混合物を反応させることで第二の反応混合物を調製する段階であって、反応中に、
（ｉ）水性相があるｐＨを有していて、反応の少なくとも一部でｐＨが９．０以上となるように所定量のアルカリ金属水酸化物溶液を添加することによってｐＨを必要に応じて調整し、
（ii）水性相はブライン濃度を有していて、水性相のブライン濃度は、必要に応じて、ｐＨを維持するために添加されるアルカリ金属水酸化物溶液の濃度を、反応の少なくとも一部でブライン濃度が１５％と飽和ブライン溶液との間にあるように変化させることによって調整される段階と、
（ｃ）第一の反応混合物に導入されるエステル置換フェノール１モル当たり０．５０モル％以上の第三アミン触媒を第二の反応混合物に添加する段階と、
（ｄ）第二の反応混合物を反応させる段階であって、前記第二の反応混合物は有機相及び水性相を含み、前記水性相はｐＨ及びブライン濃度を有していて、第二の反応混合物の反応中に、
（ｉ）水性相のｐＨは、必要に応じて、第二の反応混合物の反応の少なくとも一部でｐＨが９．０以上となる量のアルカリ金属水酸化物溶液を添加することによって調整されると共に、
（ii）水性相のブライン濃度は、必要に応じて、ｐＨを維持するために添加されるアルカリ金属水酸化物溶液の濃度を、第二の反応混合物の反応の少なくとも一部でブライン濃度が１５％と飽和ブライン溶液との間にあるように変化させることによって調整され、
それによってエステル置換ジアリールカーボネートを生成する段階と
を含んでなり、
９０％以上の転化率及び９８％以上の選択率でエステル置換ジアリールカーボネートを生成するのに十分なプロセス部分について第一及び第二の反応混合物のブライン濃度が１５％以上に維持され、かつ第一及び第二の反応混合物のｐＨが９以上に維持される、方法。
【請求項２３】
第一の反応混合物の調製のために選択される触媒が第三アミンであり、第三アミン触媒と第一の反応混合物に導入されるエステル置換フェノールとのモル比が０．０１〜０．０９である、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
エステル置換フェノール及びホスゲンが、ホスゲンのモル数とエステル置換フェノールのモル数との比として０．５０：１．００〜０．７５：１．００のモル比で両反応混合物に導入される、請求項２２記載の方法。
【請求項２５】
第一及び第二の反応混合物の水性相が１５％を超えるブライン濃度及び９を超えるｐＨに維持される、請求項２２記載の方法。
【請求項２６】
第一及び第二の反応混合物の反応中に、ブライン濃度が両反応の少なくとも一部で２０〜２５％の範囲内にある、請求項１記載の方法。
【請求項２７】
ブライン濃度が１５％を超えかつｐＨが９を超える第一及び第二の反応混合物の反応の部分が、９８％を超える選択率及び９８％を超える転化率を達成するのに十分である、請求項２２記載の方法。
【請求項２８】
エステル置換ジアリールカーボネートが次の構造を有する、請求項２２記載の方法。
【化５】
2008508361.tif 000019
式中、Ｒ１は各々独立にＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｒ２は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールチオ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルフィニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基、Ｃ２〜Ｃ６０アルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ６０シクロアルキルアミノ基、Ｃ５〜Ｃ６０アリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０アリールアミノカルボニル基又はＣ１〜Ｃ２０アシルアミノ基であり、ｂは各々独立に０〜４の整数である。
【請求項２９】
エステル置換ジアリールカーボネートがビス−メチルサリチルカーボネートである、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
エステル置換フェノールが次の構造を有する、請求項２２記載の方法。
【化６】
2008508361.tif 000020
式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｒ２は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールチオ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルフィニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基、Ｃ２〜Ｃ６０アルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ６０シクロアルキルアミノ基、Ｃ５〜Ｃ６０アリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０アリールアミノカルボニル基又はＣ１〜Ｃ２０アシルアミノ基であり、ｂは０〜４の整数である。
【請求項３１】
エステル置換フェノールが、フェニルサリチレート、メチルサリチレート、エチルサリチレート、イソプロピルサリチレート及びベンジルサリチレートからなる群から選択される、請求項３０記載の方法。
【請求項３２】
第三アミン触媒が次の構造を有する、請求項２２記載の方法。
【化７】
2008508361.tif 000021
式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は各々独立にＣ１〜Ｃ１８アルキル基又はＣ３〜Ｃ１８シクロアルキル基であるか、或いはＲ７、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、１種以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基又はこれらの組合せで置換されてもよいＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成する。
【請求項３３】
第三アミン触媒が、トリエチルアミン、トリメチルブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン及び１，４−ジアザビシクロオクタンからなる群から選択される、請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
第三アミン触媒がトリエチルアミンである、請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
第一の反応混合物の調製のために選択される触媒が相間移動触媒であり、次の構造を有する、請求項２３記載の方法。
【化８】
2008508361.tif 000022
式中、Ｒ３〜Ｒ６は独立にＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であり、Ｘ−は有機又は無機陰イオンである。
【請求項３６】
相間移動触媒が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、ギ酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、塩化メチルトリブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム及び塩化デシルトリメチルアンモニウムからなる群から選択される、請求項３５記載の方法。
【請求項３７】
相間移動触媒が塩化メチルトリブチルアンモニウムである、請求項３５記載の方法。
【請求項３８】
第一及び第二の反応混合物の反応中に、第一及び第二の反応混合物のｐＨが反応の少なくとも一部で１１〜１３．５である、請求項１記載の方法。
【請求項３９】
アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである、請求項２２記載の方法。
【請求項４０】
第一の反応混合物が１０％未満の配合水を用いて調製される、請求項２２記載の方法。
【請求項４１】
反応混合物が５％未満の配合水を用いて調製される、請求項２２記載の方法。
【請求項４２】
反応混合物が配合水を用いずに調製される、請求項２２記載の方法。
【請求項４３】
段階（ｃ）がさらに、第一の反応混合物に導入されるエステル置換フェノール１モル当たり０．７５モル％以上の追加ホスゲンを添加することを含む、請求項２２記載の方法。
【請求項４４】
エステル置換ジアリールカーボネート残基を含むポリカーボネートであって、エステル置換ジアリールカーボネートは、
（ａ）第三アミン触媒及び相間移動触媒からなる群から選択される触媒と、ホスゲンと、エステル置換フェノールと、有機溶媒とを含む反応混合物であって、あるブライン濃度の水性相と有機相とを有する反応混合物を調製する段階と、
（ｂ）反応混合物を反応させる段階であって、反応中に、
（ｉ）水性相があるｐＨを有していて、反応の少なくとも一部でｐＨが９．０以上となるように所定量のアルカリ金属水酸化物溶液を添加することによってｐＨを必要に応じて調整し、
（ii）反応の少なくとも一部でブライン濃度が１５％から飽和ブライン溶液濃度までの範囲に収まるように、ｐＨを維持するために添加されるアルカリ金属水酸化物溶液の濃度を変えることによって水性相のブライン濃度を必要に応じて調整し、
それによってエステル置換ジアリールカーボネートを生成する段階と
を含んでなり、
反応混合物は１５％未満の配合水を用いて調製されると共に、９０％以上の転化率及び９８％以上の選択率でエステル置換ジアリールカーボネートを生成するのに十分なプロセス部分についてブライン濃度が１５％以上に維持され、かつｐＨが９以上に維持される方法で製造される、ポリカーボネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル置換ジアリールカーボネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビス−メチルサリチルカーボネート（ＢＭＳＣ）のようなエステル置換ジアリールカーボネートは、ジアリールカーボネートと芳香族ジヒドロキシ化合物との溶融反応でポリカーボネートを製造する際に有用な出発原料であることが判明している。例えば、ビス−メチルサリチルカーボネートとビスフェノールＡとの重合速度がビスフェノールＡと非置換ジアリールカーボネート（ジフェニルカーボネート）との対応する重合速度より高いことを証明した米国特許第４３２３６６８号を参照されたい。その構造が簡単であるにもかかわらず、エステル置換ジアリールカーボネートの製法はほとんど報告されていない。
【０００３】
ジアリールカーボネートの伝統的な製法は、配合水、酸受容体（例えば、水酸化ナトリウム）及び溶媒（例えば、塩化メチレン又はクロロホルム）を含む二相反応系中でヒドロキシ芳香族化合物（例えば、フェノール）をホスゲンガスと反応させることを含んでいる。ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）を製造するために使用する典型的な界面条件では、水（配合水としても知られる）、塩化メチレン相、ｐＨ調節手段としての水酸化ナトリウム、及び触媒としてのトリエチルアミンが使用される。かかる条件下では、ほぼ定量的な収率でフェノールをＤＰＣに転化させることが可能である。しかし、これらの同一条件をメチルサリチレートのようなエステル置換フェノールに適用しても、このエステル置換フェノールから対応するジアリールカーボネートへの控え目な転化しか起こらない。２０％も過剰な量のホスゲンを使用しても、メチルサリチレートからビス−メチルサリチルカーボネートへの転化率が７０〜７５％を超えることはない。
【０００４】
したがって、エステル置換ジアリールカーボネート全般の効率的な製造のための手段を発見することは望ましく、特にメチルサリチレート及びホスゲンからビス−メチルサリチルカーボネートを製造する極めて効率的な手段を発見することは望ましいであろう。
【特許文献１】米国特許第４３２３６６８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００２／０１３２９５７号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００４／００６８０８６号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／００８７７５６号明細書
【特許文献５】米国特許第５０９１５９１号明細書
【特許文献６】米国特許第５１５１４９１号明細書
【特許文献７】米国特許第５２７６１２９号明細書
【特許文献８】米国特許第５５２５７０１号明細書
【特許文献９】米国特許第５６９６２２２号明細書
【特許文献１０】米国特許第６１７７５３６号明細書
【特許文献１１】米国特許第６２５２０３６号明細書
【特許文献１２】米国特許第６３００４５９号明細書
【特許文献１３】米国特許第６３０３７３４号明細書
【特許文献１４】米国特許第６３９９７３９号明細書
【特許文献１５】米国特許第６４０３７５４号明細書
【特許文献１６】米国特許第６４１０７７７号明細書
【特許文献１７】米国特許第６４１７２９１号明細書
【特許文献１８】米国特許第６４２０５１２号明細書
【特許文献１９】米国特許第６４２０５８８号明細書
【特許文献２０】米国特許第６４６９１９２号明細書
【特許文献２１】米国特許第６５００９１４号明細書
【特許文献２２】米国特許第６５０６８７１号明細書
【特許文献２３】米国特許第６５１８３９１号明細書
【特許文献２４】米国特許第６５２５１６３号明細書
【特許文献２５】米国特許第６５４８６２３号明細書
【特許文献２６】米国特許第６５９００６８号明細書
【特許文献２７】米国特許第６６００００４号明細書
【特許文献２８】米国特許第６６５３４３４号明細書
【特許文献２９】米国特許第６７０６８４６号明細書
【特許文献３０】米国特許第６７１０１５６号明細書
【特許文献３１】米国特許第６７２３８２３号明細書
【特許文献３２】米国特許第６７３４２７７号明細書
【特許文献３３】米国特許第６７４７１１９号明細書
【特許文献３４】米国特許出願公開第２００３／００６０６４９号明細書
【特許文献３５】特開平１０−１０１７８６号公報
【特許文献３６】特開平１０−１０１７８７号公報
【特許文献３７】特開平１１−３０２２２８号公報
【特許文献３８】特開２００２−３０９０１５号公報
【特許文献３９】特開平０５−００９２８２号公報
【特許文献４０】国際公開第０３／０４０２０８号パンフレット
【特許文献４１】国際公開第０３／１０６１４９号パンフレット
【特許文献４２】特開２０００−１２９１１２号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本出願人らは、エステル置換ジアリールカーボネートを製造するための優れた方法を発見した。本発明は、エステル置換ジアリールカーボネートの製造方法であって、一実施形態では、
（ａ）第三アミン触媒及び相間移動触媒からなる群から選択される触媒と、ホスゲンと、エステル置換フェノールと、有機溶媒とを含む反応混合物であって、あるブライン濃度の水性相と有機相とを有する反応混合物を調製する段階と、
（ｂ）反応混合物を反応させる段階であって、反応中に、
（ｉ）水性相があるｐＨを有していて、反応の少なくとも一部でｐＨが９．０以上となるように所定量のアルカリ金属水酸化物溶液を添加することによってｐＨを必要に応じて調整し、
（ii）反応の少なくとも一部でブライン濃度が１５％から飽和ブライン溶液濃度までの範囲に収まるように、ｐＨを維持するために添加されるアルカリ金属水酸化物溶液の濃度を変えることによって水性相のブライン濃度を必要に応じて調整し、
それによってエステル置換ジアリールカーボネートを生成する段階と
を含んでなり、
反応混合物は１５％未満の配合水を用いて調製されると共に、９０％以上の転化率及び９８％以上の選択率でエステル置換ジアリールカーボネートを生成するのに十分なプロセス部分についてブライン濃度が１５％以上に維持され、かつｐＨが９以上に維持される方法を提供する。
【０００６】
本発明は先行技術に対する改良である。本発明の方法は、ほぼ１：２のホスゲン／エステル置換フェノールモル比を使用して高い転化率及び選択率を可能にすることが判明した。本発明は、配合水を実質的に含まない高ｐＨブライン環境中でホスゲンとエステル置換フェノールとを反応させる新規な方法を提供する。かかる方法で通例使用される配合水を低減させ、さらには排除すると共に、反応混合物中に高ｐＨブライン溶液を導入することにより、ホスゲンの所要量を最小限に抑えながら、エステル置換フェノールからエステル置換ジアリールカーボネート生成物への転化率及び選択率が最大限まで高められる。
【０００７】
図面の簡単な説明
図１は、ｐＨ値８で実施した実施例１２〜１４の結果を示している。
【０００８】
図２は、ｐＨ値９で実施した実施例１５〜１７の結果を示している。
【０００９】
図３は、ｐＨ値１０で実施した実施例１８〜２０の結果を示している。
【００１０】
図４は、転化率に対する配合水の効果を示している。
【００１１】
図５は、選択率に対する配合水の効果を示している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の好ましい実施形態及びその実施例に関する以下の詳しい説明を参照することで本発明の理解を深めることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、これらは以下の意味をもつものと定義される。
【００１３】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【００１４】
「任意」又は「任意には」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象が起こる場合と起こらない場合を包含する。
【００１５】
「ポリカーボネート」とは、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物から導かれる繰返し単位を組み込んだポリカーボネートをいい、コポリエステルカーボネート（例えば、レソルシノール、ビスフェノールＡ及びドデカン二酸から導かれる繰返し単位を含むポリカーボネート）を包含する。本願の明細書及び特許請求の範囲中のいかなる部分も、前後関係から明らかに限定されない限り、ポリカーボネートを１種のジヒドロキシ残基のみに限定すると解すべきでない。したがって、本願は２種、３種、４種又はそれ以上の種類のジヒドロキシ化合物の残基を含むコポリカーボネートを包含する。
【００１６】
「選択率」とは、望まない副生物ではなくエステル置換ジアリールカーボネート生成物に転化されるエステル置換フェノールの量をいう。これは、（エステル置換ジアリールカーボネートに転化されたエステル置換フェノールのモル数）／（ 消費されたエステル置換フェノールの総モル数 ）として計算される。
【００１７】
「転化率」とは、エステル置換フェノール原料から生成されるエステル置換ジアリールカーボネートの総量をいう。これは、（エステル置換ジアリールカーボネートの重量）／（（エステル置換ジアリールカーボネートの重量）＋（エステル置換フェノールの重量）＋（副生物の重量））として計算される。
【００１８】
「配合水」は遊離配合水としても知られ、実施例では配合物中の塩化メチレンの重量を基準にした水の重量パーセントとして計算される。配合水は、水酸化ナトリウム水溶液の一部として反応混合物に添加される水を含まない。
【００１９】
本願の明細書及び特許請求の範囲中の数値は平均値を表している。さらに、かかる数値は、同じ有効数字桁数に換算した場合に同一である数値、及びその値を求めるために本願で使用する測定技術の実験誤差未満だけしか記載の値と異ならない数値も包含すると理解すべきである。
【００２０】
本発明では、副生物の生成及び過剰ホスゲンの使用を最小限に抑えると共に、転化率及び選択率を最大限まで高めながら、温和な反応温度下でエステル置換フェノール（例えば、メチルサリチレート）がエステル置換ジアリールカーボネート（例えば、ビス−メチルサリチルカーボネート）に効率よく転化されることが発見された。本発明の一実施形態は、エステル置換ジアリールカーボネートの製造方法であって、
（ａ）第三アミン触媒及び相間移動触媒からなる群から選択される触媒と、ホスゲンと、エステル置換フェノールと、有機溶媒とを含む反応混合物であって、あるブライン濃度の水性相と有機相とを有する反応混合物を調製する段階と、
（ｂ）反応混合物を反応させる段階であって、反応中に、
（ｉ）水性相があるｐＨを有していて、反応の少なくとも一部でｐＨが９．０以上となるように所定量のアルカリ金属水酸化物溶液を添加することによってｐＨを必要に応じて調整し、
（ii）反応の少なくとも一部でブライン濃度が１５％から飽和ブライン溶液濃度までの範囲に収まるように、ｐＨを維持するために添加されるアルカリ金属水酸化物溶液の濃度を変えることによって水性相のブライン濃度を必要に応じて調整し、
それによってエステル置換ジアリールカーボネートを生成する段階と
を含んでなり、
反応混合物は１５％未満の配合水を用いて調製されると共に、９０％以上の転化率及び９８％以上の選択率でエステル置換ジアリールカーボネートを生成するのに十分なプロセス部分についてブライン濃度が１５％以上に維持され、かつｐＨが９以上に維持される方法を提供する。
【００２１】
エステル置換ジアリールカーボネート：
本発明の一態様では、次の構造Ｉを有するエステル置換ジアリールカーボネートの製造方法が提供される。
【００２２】
【化１】
2008508361.tif 000003
式中、Ｒ１は各々独立にＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｒ２は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールチオ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルフィニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基、Ｃ２〜Ｃ６０アルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ６０シクロアルキルアミノ基、Ｃ５〜Ｃ６０アリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０アリールアミノカルボニル基又はＣ１〜Ｃ２０アシルアミノ基であり、ｂは各々独立に０〜４の整数である。
【００２３】
本発明の方法を用いて製造できるエステル置換ジアリールカーボネートの例には、ビス−メチルサリチルカーボネート（ＣＡＳ登録番号８２０９１−１２−１）、ビス−エチルサリチルカーボネート、ビス−プロピルサリチルカーボネート、ビス−ブチルサリチルカーボネート、ビス−ベンジルサリチルカーボネート、ビス−メチル４−クロロサリチルカーボネートなどがある。通例、分子量が小さくかつ蒸気圧が高いという理由から、ビス−メチルサリチルカーボネートが溶融ポリカーボネート合成で使用するのに好ましい。
【００２４】
エステル置換フェノール：
本発明に従って使用されるエステル置換フェノールは、次の構造IIを有するフェノール類から選択される１種以上の化合物である。
【００２５】
【化２】
2008508361.tif 000004
式中、Ｒ１及びＲ２は構造Ｉに関して定義した通りであり、ｂは０〜４の整数である。
【００２６】
本発明の方法のための出発原料として役立ち得るエステル置換フェノールの例には、フェニルサリチレート、メチルサリチレート、エチルサリチレート、プロピルサリチレート、ブチルサリチレート、ベンジルサリチレート、メチル４−クロロサリチレートなどがある。通例、メチルサリチレートが好ましい。
【００２７】
触媒：
本発明の方法に従えば、第三アミン触媒又は相間移動触媒或いはその両方を使用できることが判明した。これらの触媒は、エステル置換ジアリールカーボネート生成物の生成を促進すると共に、生成物中におけるエステル置換フェニルクロロホルメート中間体の存在を最小限に抑えるように働くことが判明した。
【００２８】
相間移動触媒：
好適な相間移動触媒は広く入手可能であり、アミンの第四アンモニウム塩、芳香族アミンの第四アンモニウム塩、第四ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ポリエーテルなどがある。芳香族アミンの第四アンモニウム塩は、塩化Ｎ−ベンジルピリジニウム、塩化Ｎ−ベンジル−４−Ｎ’，Ｎ’−ピリジニウムなどで例示される。第四アンモニウム塩には、塩化ヘキサエチルグアニジニウムのようなヘキサアルキルグアニジニウム化合物がある。第四ホスホニウム塩は、酢酸テトラブチルホスホニウムなどで例示される。スルホニウム塩は、塩化トリメチルスルホニウムなどで例示される。ポリエーテルは、ポリエチレングリコール及びクラウンエーテル（例えば、１８−クラウン−６など）で例示される。
【００２９】
本発明の一実施形態では、相間移動触媒は次の構造IIIを有する第四アンモニウム化合物である。
【００３０】
【化３】
2008508361.tif 000005
式中、Ｒ３〜Ｒ６は独立にＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であり、Ｘ−は有機又は無機陰イオンである。好適な陰イオンＸ−には、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン及び重炭酸イオンがある。
【００３１】
Ｘ−が炭酸イオン又は硫酸イオンのような多価陰イオンである場合、構造III中の正電荷及び負電荷は適正にバランスされることは言うまでもない。例えば、構造III中のＲ３〜Ｒ６の各々がメチル基であり、Ｘ−が炭酸イオンである場合、Ｘ−は１／２(ＣＯ３−２)を表すことは言うまでもない。
【００３２】
構造IIIを有する第四アンモニウム化合物であって、本発明の方法に従って相間移動触媒として使用するのに適した第四アンモニウム化合物の非限定的なリストは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、ギ酸テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラブチルアンモニウム、塩化メチルトリブチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム及び塩化デシルトリメチルアンモニウムで例示される。塩化メチルトリブチルアンモニウムがしばしば好ましい。
【００３３】
相間移動触媒の使用量は、使用するエステル置換フェノール１モル当たり触媒０．１〜２モル％、好ましくは触媒０．２５〜１．０モル％の範囲内にある。
【００３４】
第三アミン触媒：
本発明の別の実施形態では、エステル置換ジアリールカーボネート生成用の触媒として第三アミンが含まれる。本発明の触媒として使用される第三アミンは、下記の式IVを有する。
【００３５】
【化４】
2008508361.tif 000006
式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は各々独立にＣ１〜Ｃ１８アルキル基又はＣ３〜Ｃ１８シクロアルキル基であるか、或いはＲ７、Ｒ８及びＲ９は一緒になって、１種以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリール基、Ｃ５〜Ｃ２１アラルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基又はこれらの組合せで置換されてもよいＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成する。
【００３６】
本発明の方法に従って触媒として使用するのに適した第三アミンの非限定的なリストは、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン及び１，４−ジアザビシクロオクタンで例示される。トリエチルアミンがしばしば好ましい。通例、第三アミン触媒の使用量は０．０１〜１モル％の範囲内にある。反応混合物を配合する際、反応混合物中に使用するエステル置換フェノールの総モル数を基準にして好ましくは０．０１〜０．０９モルのトリエチルアミンが添加される。
【００３７】
方法：
本発明の方法は、配合水を最大限に抑え、さらには排除すると共に、反応混合物のｐＨ及びブライン濃度を調節することにより、エステル置換フェノールをホスゲンと接触させる場合にエステル置換フェノールからエステル置換ジアリールカーボネート生成物への転化率及び選択率を劇的に向上させるという意外な知見を示している。
【００３８】
本発明の方法に従えば、ホスゲンのモル数とエステル置換フェノールのモル数との比として０．７５：１．００、さらに好ましくは０．５５：１．００、さらに一段と好ましくは０．５０：１．００に相当する量でエステル置換フェノールをホスゲンと接触させる。ホスゲンとエステル置換フェノールとの反応は、有機溶媒並びに第三アミン触媒及び相間移動触媒からなる群から選択される触媒の存在下で実施される。
【００３９】
この接触は、好ましくは配合水を実質的に含まない環境中で行われる。本発明では、かかる配合水はホスゲン及びカーボネート中間体を加水分解する効果を有していて、かかる加水分解はホスゲンの一部を活性化ジアリールカーボネート生成のために利用できなくすることが判明した。したがって、配合水が多くなるほど、エステル置換フェノールからエステル置換ジアリールカーボネート生成物への転化のために必要なホスゲンは多くなる。反応混合物中には１５％までの配合水が存在していてもよく、それでも９０％の転化率及び９８％の選択率が達成されることが判明した。しかし、反応混合物が１０％未満（例えば、５％未満）の配合水を含む場合に転化率及び選択率は向上する。反応混合物は遊離配合水を含まないことが最も好ましい。
【００４０】
工業用溶媒は水を含むことがあるが、これは「配合水」でないことが理解されよう。同様に、ホスゲン添加開始後の短い時間（例えば、５分未満、好ましくは１分未満の時間）にわたってブライン生成のために苛性アルカリを添加又は使用するのであれば、若干の水が存在していてもよい。配合水を含まない反応とは対照的に、比較例１は、反応混合物中に配合水が存在すると共に、ホスゲン添加中に２５分間６．７２ｇ／分の速度でＮａＯＨ添加を行う反応を示している。この場合には、反応の初期部分中に実質的な加水分解が起こる結果として、転化率は５４％にすぎない。（実施例セクションの表１を参照されたい。）
反応混合物のブライン濃度及びｐＨは、酸捕捉剤、好ましくは金属水酸化物、さらに好ましくはアルカリ金属水酸化物溶液の添加で調節される。好適なアルカリ金属水酸化物には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム及び水酸化マグネシウムがある。５〜５０重量％のＮａＯＨを含む水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００４１】
ｐＨ及びブライン濃度は、通例、反応混合物の反応全体を通じて所望のレベルに維持される。溶液のブライン濃度及びｐＨを測定して維持するためにはいくつかの方法が使用でき、特に限定されない。通例、反応混合物のｐＨ及びブライン濃度は物質収支計算で算出される。本発明の一実施形態では、物質収支計算に基づき、反応全体を通じてｐＨ及びブライン濃度を所望のレベルに維持する初期ブライン仕込量が反応混合物に導入される。別法として、反応混合物のｐＨ及びブライン濃度は、反応全体を通じて添加できる金属水酸化物の量及び濃度を変化させることで調節してもよい。金属水酸化物は粉末として反応混合物に添加してもよいが、金属水酸化物を溶液として添加することが好ましい。本発明の方法の一実施形態に従えば、反応混合物のｐＨ及びブライン濃度を測定する方法は、スリップ流れを通して反応混合物から試料を抜き取り、所要の適当な測定を実施し、金属水酸化物溶液の所要の添加を行うことで実施できる。反応混合物に添加される金属水酸化物溶液の濃度を調整する方法は特に限定されず、下記の非限定的な例で実施できる。
【００４２】
（１）異なる濃度の金属水酸化物溶液を含む多数のタンクを用意し、反応混合物に添加すべき量をいずれか１つのタンク又はその組合せから選択するか、或いは
（２）所望濃度及び量の金属水酸化物溶液を与えるのに十分な量の水で濃厚金属水酸化物溶液を希釈する。
【００４３】
反応混合物の調製に際しては、ホスゲン反応体とブラインの形態でない水との共存が排除され又は最小限に抑えられるようにしながら、反応体がまとめて添加される。この要件を除けば、添加の順序は重要でない。反応混合物の調製方法の非限定的な例を下記に示す。
【００４４】
（１）有機相の反応体（ホスゲン、エステル置換フェノール、有機溶媒及び触媒）を混合し、次いでブラインの添加で反応を開始する。
【００４５】
（２）エステル置換フェノール、有機溶媒、触媒及びブラインを混合し、次いでホスゲンを導入する。
【００４６】
（３）エステル置換フェノール、有機溶媒、ブライン及びホスゲンを混合し、次いで触媒を導入する。
【００４７】
（４）ホスゲン、有機溶媒、触媒及びブラインを混合し、次いでエステル置換フェノールを導入する。
【００４８】
（５）エステル置換フェノール、有機溶媒及び触媒を混合し、次いでホスゲン及びブラインを計量しながら導入して反応を開始する。
【００４９】
これらの方法のいずれかにより、反応混合物の初期調製時にホスゲンがブラインの形態でない水に顕著に暴露されないようにして配合を行うことを、本明細書中では「配合水を含まない」反応混合物及び操作であるという。「顕著に暴露されない」とは、暴露時間及び暴露量がホスゲンの分解を最小限に抑えることを意味する。このように、「配合水」は配合物中におけるブラインの使用とは区別される。
【００５０】
本発明の方法に従えば、反応混合物のブライン濃度は反応時間の少なくとも一部分について１５％と飽和ブライン溶液との間に維持され、さらに好ましくは２０〜２５％に維持される。反応混合物のブライン濃度を調節する目的は、エステル置換フェノールから塩への転化を最大限に高めてホスゲンと効率よく反応させることにある。反応混合物のブライン濃度は、反応のできるだけ多くの部分についてこのような高い濃度に維持することが好ましい。
【００５１】
反応混合物は、ホスゲンとエステル置換フェノールとの反応時間の少なくとも一部分について９．０以上のｐＨに維持される。（図１，２及び３を参照されたい。）反応中にｐＨを高い値に調節する目的は、ｐＨが９．０を下回ると、エステル置換ジアリールカーボネート生成物の生成速度が劇的に低下するからである。したがって、反応混合物のｐＨは反応のできるだけ多くの部分について９．０以上の値に維持することが好ましい。本発明の一実施形態では、反応混合物のｐＨは９．０〜１３．５に維持され、さらに好ましくは１１〜１３．５に維持される。
【００５２】
反応混合物には溶媒が添加される。溶媒は有機溶媒であることが好ましく、有機溶媒はハロゲン化溶媒又は非ハロゲン化溶媒である。好ましい有機溶媒は塩化メチレンである一方、好ましい非ハロゲン化溶媒はトルエンである。
【００５３】
エステル置換フェノールは、エステル置換フェノールからエステル置換ジアリールカーボネート生成物への転化を可能にするのに十分な長さの接触時間にわたってホスゲンと接触させる。ホスゲンとエステル置換フェノールとの接触時間は、１０〜１００％のエステル置換フェノールをエステル置換ジアリールカーボネート生成物に転化させるのに十分な長さを有することが好ましい。転化率は９０％を超えることが好ましく、最も好ましくは９９％を超える。本発明の一実施形態では、９０％を超える転化率を生み出すための接触時間は５〜６０分の範囲内にある。ホスゲンをエステル置換フェノールの溶液に添加する本発明のさらに別の実施形態では、反応時間はホスゲンの添加速度で制限される。
【００５４】
エステル置換フェノールとホスゲンとの接触は、周囲温度未満、周囲温度又は周囲温度超で行うことができる。本発明の一実施形態では、エステル置換フェノールは０〜５０℃、好ましくは１０〜４０℃の温度でホスゲンと接触させる。
【００５５】
本発明の方法は、時には、エステル置換ジアリールカーボネート及びエステル置換フェニルクロロホルメート中間体を含む生成物混合物を生じることがある。初期ホスゲン添加の終点近くで反応混合物に第三アミン触媒を添加すれば、エステル置換フェニルクロロホルメート中間体からエステル置換ジアリールカーボネート生成物への転化を推進することが判明した。また、このような二次触媒添加後に追加のホスゲン添加を行えば、反応混合物は二次触媒添加を行わない場合よりも短い時間で９９％を超える転化率に達することも判明した。このような第三アミン触媒及びホスゲンの後期添加は任意であり、それはエステル置換フェニルクロロホルメートからエステル置換ジアリールカーボネートへの縮合速度を高めることが判明した。したがって本発明は、下記のようなエステル置換ジアリールカーボネートの製造方法及びかかる方法で製造されるエステル置換ジアリールカーボネートも提供する。この方法は、
（ａ）第三アミン触媒及び相間移動触媒からなる群から選択される触媒と、ホスゲンと、エステル置換フェノールと、有機溶媒とを含む第一の反応混合物を調製する段階であって、前記第一の反応混合物は有機相及び水性相を含み、第一の反応混合物は１５％未満の配合水を用いて調製される段階と、
（ｂ）第一の反応混合物を反応させることで第二の反応混合物を調製する段階であって、反応中に、
（ｉ）水性相があるｐＨを有していて、反応の少なくとも一部でｐＨが９．０以上となるように所定量のアルカリ金属水酸化物溶液を添加することによってｐＨを必要に応じて調整し、
（ii）水性相はブライン濃度を有していて、水性相のブライン濃度は、必要に応じて、ｐＨを維持するために添加されるアルカリ金属水酸化物溶液の濃度を、反応の少なくとも一部でブライン濃度が１５％と飽和ブライン溶液との間にあるように変化させることによって調整される段階と、
（ｃ）第一の反応混合物に導入されるエステル置換フェノール１モル当たり０．５０モル％以上の第三アミン触媒を第二の反応混合物に添加する段階と、
（ｄ）第二の反応混合物を反応させる段階であって、前記第二の反応混合物は有機相及び水性相を含み、前記水性相はｐＨ及びブライン濃度を有していて、第二の反応混合物の反応中に、
（ｉ）水性相のｐＨは、必要に応じて、第二の反応混合物の反応の少なくとも一部でｐＨが９．０以上となる量のアルカリ金属水酸化物溶液を添加することによって調整されると共に、
（ii）水性相のブライン濃度は、必要に応じて、ｐＨを維持するために添加されるアルカリ金属水酸化物溶液の濃度を、第二の反応混合物の反応の少なくとも一部でブライン濃度が１５％と飽和ブライン溶液との間にあるように変化させることによって調整され、
それによってエステル置換ジアリールカーボネートを生成する段階と
を含んでなり、
９０％以上の転化率及び９８％以上の選択率でエステル置換ジアリールカーボネートを生成するのに十分なプロセス部分について第一及び第二の反応混合物のブライン濃度が１５％以上に維持され、かつ第一及び第二の反応混合物のｐＨが９以上に維持される。
【００５６】
通例、エステル置換フェニルクロロホルメートの量は少なく、使用するエステル置換フェノールの総モル数を基準にして１モル％未満であるが、生成物中におけるその存在は望ましくない。ホスゲン化段階の終点近くで添加される少量の第三アミン及び追加仕込量のホスゲンは、残留クロロホルメートを生成物に転化させるための効率的な手段を提供する。二次触媒添加で使用する第三アミン触媒の量は、使用するエステル置換フェノールの総モル数を基準にして０．５０モル％以上である。また、二次触媒添加後に、第一の反応混合物に導入したエステル置換フェノール１モル当たり０．０７５モル％の追加ホスゲンを反応混合物に導入すれば、エステル置換ジアリールカーボネートの生成速度が高まることも判明した。
【００５７】
上記に詳述した通り、本願の方法の意外な利益は、配合水を実質的に含まない環境中並びに本明細書中に記載された高ｐＨ及びブライン条件下でホスゲンとエステル置換フェノールとを反応させることで、エステル置換フェノールからエステル置換ジアリールカーボネート生成物への高レベルの選択率及び転化率が達成されることである。先行技術に係るエステル置換ジアリールカーボネートの製造方法は、転化率レベルが低い上に望ましくない副生物の生成レベルが高いので、本発明より望ましくない。エステル置換ジアリールカーボネートの製造に伴う主な望ましくない副生物の一種は、エステル置換フェノールの三量体である。三量体は下記の式を有する。
【００５８】
【化５】
2008508361.tif 000007
本発明は、転化率を最大限に高めながらこの三量体の生成を最小限に抑えるという利益をもたらす。好ましくは本発明は、選択率が９８％を超え、さらに好ましくは９９％を超える方法を提供する。選択率は、（エステル置換ジアリールカーボネートに転化されたエステル置換フェノールのモル数）／（ 消費されたエステル置換フェノールの総モル数 ）として計算される。
【実施例】
【００５９】
以上、本発明を詳しく説明してきたが、以下に実施例を示す。これらの実施例は本発明の技術的範囲を限定するものではなく、単に本発明を例示し代表するものと解すべきである。実施例に関しては、下記の計算を行った。
【００６０】
「選択率」とは、望まない副生物ではなくエステル置換ジアリールカーボネート生成物に転化されるエステル置換フェノールの量をいう。これは、（エステル置換ジアリールカーボネートに転化されたエステル置換フェノールのモル数）／（ 消費されたエステル置換フェノールの総モル数 ）として計算される。
【００６１】
「転化率」とは、エステル置換フェノール原料から生成される生成物の総量をいう。これは、（エステル置換ジアリールカーボネートの重量）／（（エステル置換ジアリールカーボネートの重量）＋（エステル置換フェノールの重量）＋（副生物の重量））として計算される。
【００６２】
「配合水」は遊離配合水としても知られ、ここでは配合物中のジクロロメタンの重量を基準にした水の重量パーセントとして計算される。
【００６３】
装置：
２リットルのガラス反応器に、１対の六枚羽根インペラー、再循環ループ、還流冷却器、並びにＣＯＣｌ２及びＮａＯＨ溶液の添加ポートを装備した。再循環ループ中にはｐＨ電極を取り付けた。
【００６４】
例１（比較例）
反応器に、５００ｍｌの塩化メチレン、３５０ｍｌの水、メチルサリチレート（２１３ｇ、１．４０モル）及びトリエチルアミン（１．４２ｇ、０．０１４モル）を仕込んだ。ホスゲン（８３．１ｇ、０．８４モル）を２．７７ｇ／分の速度で３０分間添加すると共に、ホスゲンの総量が７０ｇになるまで５０％水酸化ナトリウムを６．７２ｇ／分の速度で添加し、次いで反応の残部については速度を８．９６ｇ／分に高めた。全部で２０９ｇの水酸化ナトリウム溶液を使用した。
【００６５】
例２（比較例）
反応器に、５００ｍＬの塩化メチレン、２７８ｍＬの水、メチルサリチレート（２１３ｇ、１．４０モル）及びトリエチルアミン（１．４２ｇ、０．０１４モル）を仕込んだ。ホスゲン（１０３．９ｇ、１．０５モル）を３．４６ｇ／分の速度で３０分間添加した。反応中に約１２のｐＨを維持するのに十分な速度で５０％水酸化ナトリウムを添加し、全部で２１８ｇの水酸化ナトリウム溶液を使用した。
【００６６】
例３（実施例）
反応器に、５００ｍｌの塩化メチレン、メチルサリチレート（２１３ｇ、１．４０モル）及びトリエチルアミン（１．４２ｇ、０．０１４モル）を仕込んだ。この配合物中には水を使用しなかった。ホスゲン（１０３．９ｇ、１．０５モル）を３．４６ｇ／分の速度で３０分間添加した。反応中に約１２のｐＨを維持するのに十分な速度で２２％水酸化ナトリウムを添加し、全部で４６９ｇの水酸化ナトリウム溶液を使用した。
【００６７】
例４（実施例）
反応器に、５００ｍｌの塩化メチレン、メチルサリチレート（２１３ｇ、１．４０モル）及びトリエチルアミン（０．０３３ｇ、０．０００３３モル）を仕込んだ。この配合物中には水を使用しなかった。ホスゲン（９０ｇ、０．９１モル）を３．４６ｇ／分の速度で２６分間添加した。２２％水酸化ナトリウムを約３００ｇが添加されるまで１２．７２ｇ／分の速度で添加し、次いで約１２のｐＨを維持するのに十分な可変速度で添加した。全部で３４６ｇの水酸化ナトリウム溶液を使用した。８６．５ｇのホスゲンの添加後、追加量のトリエチルアミン（０．７３ｇ、０．００７２モル）を反応混合物に添加した。
【００６８】
例５（実施例）
反応器に、４７０ｍｌの塩化メチレン、メチルサリチレート（２４６ｇ、１．６１７モル）及びトリエチルアミン（０．０６２ｇ、０．０００６２モル）を仕込んだ。この配合物中には水を使用しなかった。ホスゲン（１０４ｇ、１．０５モル）を４．０ｇ／分の速度で２６分間添加した。２２％水酸化ナトリウムを約３８５ｇが添加されるまで１５．４４ｇ／分の速度で添加し、次いで約１２のｐＨを維持するのに十分な可変速度で添加した。全部で４３３ｇの水酸化ナトリウム溶液を使用した。９１．１ｇのホスゲンの添加後、追加量のトリエチルアミン（１．６ｇ、０．０１６モル）を反応混合物に添加した。
【００６９】
例６（実施例）
反応器に、４７０ｍｌの塩化メチレン、メチルサリチレート（２４６ｇ、１．６１７モル）及びトリエチルアミン（０．０３１ｇ、０．０００３１モル）を仕込んだ。この配合物中には水を使用しなかった。ホスゲン（１０４ｇ、１．０５モル）を４．０ｇ／分の速度で２６分間添加した。２２％水酸化ナトリウムを約３３７ｇが添加されるまで１５．４４ｇ／分の速度で添加し、次いで約１２のｐＨを維持するのに十分な可変速度で添加した。全部で４３５ｇの水酸化ナトリウム溶液を使用した。９１．１ｇのホスゲンの添加後、追加量のトリエチルアミン（１．６ｇ、０．０１６モル）を反応混合物に添加した。
【００７０】
例７（実施例）
反応器に、５００ｍｌの塩化メチレン、メチルサリチレート（２１３ｇ、１．４０モル）及び塩化メチルトリブチルアンモニウム（４．４ｇの７５％水溶液、０．０１４モル）を仕込んだ。この配合物中には水を使用しなかった。ホスゲン（８３．１ｇ、０．８４モル）を３．４６ｇ／分の速度で２４分間添加した。２２％水酸化ナトリウムを１３．９９ｇ／分の速度で添加し、全部で３３５ｇの水酸化ナトリウム溶液を使用した。ホスゲン添加の完了から１分後、トリエチルアミン（１．４２ｇ、０．０１４モル）を添加し、反応混合物をさらに６分間撹拌した。
【００７１】
例８（実施例）
反応器に、４７０ｍｌの塩化メチレン、メチルサリチレート（２４６ｇ、１．６１７モル）及びトリエチルアミン（０．０３１ｇ、０．０００３１モル）を仕込んだ。この配合物中には水を使用しなかった。ホスゲン（１１２ｇ、１．１３モル）を４．０ｇ／分の速度で２８分間添加した。２２％水酸化ナトリウムを、約９．２のｐＨを維持するのに十分な可変速度で添加した。全部で４５７ｇの水酸化ナトリウム溶液を使用した。１０４ｇのホスゲンの添加後、追加量のトリエチルアミン（１．６ｇ、０．０１６モル）を反応混合物に添加した。
【００７２】
例９（実施例）
反応器に、４７０ｍｌの塩化メチレン、メチルサリチレート（２４６ｇ、１．６１７モル）及びトリエチルアミン（０．０３１ｇ、０．０００３１モル）を仕込んだ。この配合物中には水を使用しなかった。ホスゲン（１１２ｇ、１．１３モル）を４．０ｇ／分の速度で２８分間添加した。２２％水酸化ナトリウムを、約１０．２のｐＨを維持するのに十分な可変速度で添加した。全部で４７６ｇの水酸化ナトリウム溶液を使用した。１０４ｇのホスゲンの添加後、追加量のトリエチルアミン（１．６ｇ、０．０１６モル）を反応混合物に添加した。
【００７３】
例１０（実施例）
反応器に、４７０ｍｌの塩化メチレン、メチルサリチレート（２４６ｇ、１．６１７モル）及びトリエチルアミン（０．０３１ｇ、０．０００３１モル）を仕込んだ。この配合物中には水を使用しなかった。ホスゲン（１１２ｇ、１．１３モル）を４．０ｇ／分の速度で２８分間添加した。２２％水酸化ナトリウムを、約１１のｐＨを維持するのに十分な可変速度で添加した。全部で５０５ｇの水酸化ナトリウム溶液を使用した。１０４ｇのホスゲンの添加後、追加量のトリエチルアミン（１．６ｇ、０．０１６モル）を反応混合物に添加した。
【００７４】
例１１（実施例）
反応器に、４７０ｍｌの塩化メチレン、１００ミリの水、塩化ナトリウム（３１．５４ｇ）、メチルサリチレート（２１３ｇ、１．４モル）及びトリエチルアミン（０．０５４ｇ、０．０００５３モル）を仕込んだ。ホスゲン（９３．５ｇ、１．０５モル）を３．４６ｇ／分の速度で２７分間添加した。２２％水酸化ナトリウムを約４２２ｇが添加されるまで１４．１ｇ／分の速度で添加し、次いで約１２のｐＨを維持するのに十分な可変速度で添加した。全部で４３３ｇの水酸化ナトリウム溶液を使用した。８６．５ｇのホスゲンの添加後、追加量のトリエチルアミン（１．４２ｇ、０．０１４モル）を反応混合物に添加した。
【００７５】
結果−例１〜１１：
例１〜１１の結果を下記表１にまとめて示す。比較例１及び２は、配合水がエステル置換フェノールからエステル置換ジアリールカーボネートへの転化率及び選択率に対して悪影響を及ぼすことを実証している。実施例３〜１１は、遊離配合水を最小限に抑えると共に、反応混合物の反応中にｐＨ及びブライン濃度を高いレベルに調節することで、エステル置換フェノールからエステル置換ジアリールカーボネートへの高い転化率及び選択率を達成し得る本発明を実証している。
【００７６】
【表１】
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例１２〜２０
例１２〜２０では、ｐＨ値８、９及び１０並びにブライン濃度値１０％、１５％及び２２％でＢＭＳＣを製造した。反応混合物の配合時には、反応混合物に配合水を添加しなかった。転化率に関する結果を、表３、４及び５並びに図１，２及び３にまとめて示す。エステル置換フェノールからエステル置換ジアリールカーボネートへの選択率の値を計算し、表２に示す。
【００７７】
表３及び図１に示す通り、ｐＨ８及び様々なブライン濃度で反応を実施した場合、高いレベルの転化率は得られなかった。しかし、ｐＨ値９及び１０では、所望の転化率が得られた（表４及び５並びに図２及び３を参照されたい）。
【００７８】
例１２〜２０のすべてで、９９％以上の選択率値が達成された（表２を参照されたい）。表２に示す通り、選択率は一定のｐＨの下ではブライン濃度と共に増加する。さらに、選択率は一定のブライン濃度の下ではｐＨの増加と共に減少する。
【００７９】
【表２】
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【００８０】
【表３】
2008508361.tif 000010
【００８１】
【表４】
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【００８２】
【表５】
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例２１〜２６
例２１〜２６では、９を超えるｐＨ及び１５％を超えるブライン濃度の下で本発明に従ってＢＭＳＣを製造した。反応混合物の配合時には、表６及び７に示す量の配合水を反応混合物に転化した。プロセス実験全体を通じて転化率を計算し、表６及び図４にまとめて示す。プロセス実験中にはまた、エステル置換フェノールからエステル置換ジアリールカーボネートへの選択率の値を重量％三量体生成量として計算し、表７及び図５に示す。
【００８３】
表６及び７並びに図４及び５に示す通り、反応混合物中には１５％までの配合水が存在していてもよく、それでも９０％の転化率及び９８％の選択率が達成される。
【００８４】
例２１〜２６は、配合水を最小限に抑えることにより、副生物の生成を最小限に抑えながらエステル置換フェノールからエステル置換ジアリールカーボネートへの転化率が最大限に高められることを実証している。
【００８５】
【表６】
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【００８６】
【表７】
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【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】ｐＨ値８で実施した実施例１２〜１４の結果を示す。
【図２】ｐＨ値９で実施した実施例１５〜１７の結果を示す。
【図３】ｐＨ値１０で実施した実施例１８〜２０の結果を示す。
【図４】転化率に対する配合水の効果を示す。
【図５】選択率に対する配合水の効果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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