(57)【要約】  本発明は、アノード支持層を形成すること；アノード支持層にアノード層を適用すること；アノード層に電解質層を適用すること；及び得られた構造を焼結すること；：の各ステップを含む、固体酸化物燃料電池を生産する方法を提供するが、そこでは、アノード支持層及び／又はアノード層は、ドープされたジルコニア、ドープされたセリア、及び／又は、酸素イオン又は陽子伝導性を備えた金属酸化物、ＮｉＯ、並びに、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＶＯＸ、ＴａＯＸ、ＭｎＯＸ、ＮｂＯＸ、ＣａＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＬｎＯＸ、ＭｇＣｒ２Ｏ４、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＬａＡｌＯ３、ＹｂＣｒＯ３、ＥｒＣｒＯ４、ＮｉＴｉＯ３、ＮｉＣｒ２Ｏ４、及びそれらの混合物からなる群より選択された少なくとも一つの酸化物を含む、組成物を含む。本発明に従って、特異的なＮｉ粒子成長阻害剤のおかげでニッケルを粗大化させることの予防、及び、同時に、アノード支持層及び／又はアノード層のセラミック構造の強化をすることの組み合わせが、達成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  アノード支持層を形成すること；
−  該アノード支持層にアノード層を適用すること；
−  該アノード層に電解質層を適用すること；及び
−  得られた構造を焼結すること；
：の各ステップを含む、固体酸化物燃料電池を生産する方法であって、
該アノード支持層及び／又は該アノード層は、ドープされたジルコニア、ドープされたセリア、及び／又は、酸素イオン又は陽子伝導性を備えた金属酸化物、ＮｉＯ、並びに、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＶＯＸ、ＴａＯＸ、ＭｎＯＸ、ＮｂＯＸ、ＣａＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＬｎＯＸ（Ｌｎ＝ランタニド元素）、ＭｇＣｒ２Ｏ４、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＬａＡｌＯ３、ＹｂＣｒＯ３、ＥｒＣｒＯ４、ＮｉＴｉＯ３、ＮｉＣｒ２Ｏ４、及びそれらの混合物からなる群より選択された少なくとも一つの酸化物を含む、組成物を含む、方法。
【請求項２】
前記少なくとも一つの酸化物は、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＶＯＸ、ＴａＯＸ、ＭｎＯＸ、ＮｂＯＸ、ＣａＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＬｎＯＸ、ＭｇＣｒ２Ｏ４、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＬａＡｌＯ３、ＹｂＣｒＯ３、ＥｒＣｒＯ４、ＮｉＴｉＯ３、ＮｉＣｒ２Ｏ４、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも一つの酸化物は、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＶＯＸ、ＴａＯＸ、ＭｎＯＸ、ＮｂＯＸ、ＣａＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＬｎＯＸ、ＭｇＣｒ２Ｏ４、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＬａＡｌＯ３、ＹｂＣｒＯ３、ＥｒＣｒＯ４、ＮｉＴｉＯ３、ＮｉＣｒ２Ｏ４、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記焼結された層にカソード層を適用するステップをさらに含む、請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記組成物におけるＮｉＯの量は、前記組成物の合計の重量に基づいて、約４５から７５重量％までの範囲にある、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記組成物は、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｍｎ３Ｏ４、Ｂ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｇａ２Ｏ３、及びそれらの混合物からなる群より選択された酸化物を付加的に含む、請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
−  アノード支持層；
−  アノード層；
−  電解質層；及び
−  カソード層；
を含む、固体酸化物燃料電池であって、
少なくとも、該アノード支持層及び／又はアノード層は、ドープされたジルコニア、ドープされたセリア、及び／又は、酸素イオン又は陽子伝導性を備えた金属酸化物、ＮｉＯ、並びに、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＶＯＸ、ＴａＯＸ、ＭｎＯＸ、ＮｂＯＸ、ＣａＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＬｎＯＸ、ＭｇＣｒ２Ｏ４、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＬａＡｌＯ３、ＹｂＣｒＯ３、ＥｒＣｒＯ４、ＮｉＴｉＯ３、ＮｉＣｒ２Ｏ４、及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの酸化物を含む、組成物を含む、固体酸化物燃料電池。
【請求項８】
酸化還元の安定なＳＯＦＣアノード及びアノード支持体を含むＳＯＦＣ電池を生産する方法において、
後に続く加工するステップ：
−  アノード支持層のテープを鋳造すること；
−  該アノード支持層にアノード層のスプレー塗装をすること；
−  該アノード層に電解質層のスプレー塗装をすること；
−  三つの層状の構造の焼結をすること；
−  該焼結された三つの層状の構造に活性なカソードのスプレー塗装をすること；
−  該カソードを焼結すること
によって特徴付けられた、方法。
【請求項９】
前記アノード支持層及び／又は前記アノード層は、ドープされたジルコニア、ドープされたセリア、及び／又は、酸素イオン又は陽子伝導性を備えた金属酸化物、ＮｉＯ、並びに、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＶＯＸ、ＴａＯＸ、ＭｎＯＸ、ＮｂＯＸ、ＣａＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＬｎＯＸ、ＭｇＣｒ２Ｏ４、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＬａＡｌＯ３、ＹｂＣｒＯ３、ＥｒＣｒＯ４、ＮｉＴｉＯ３、ＮｉＣｒ２Ｏ４、及びそれらの混合物からなる群より選択された少なくとも一つの酸化物を含む、組成物を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記組成物は、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｍｎ３Ｏ４、Ｂ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｇａ２Ｏ３、及びそれらの混合物からなる群より選択された酸化物をさらに含む、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
−  アノード支持層を形成すること；
−  該アノード支持層にアノード層を適用すること；
−  該アノード層に電解質層を適用すること；及び
−  得られた構造を焼結すること；
−  Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＶＯＸ、ＴａＯＸ、ＭｎＯＸ、ＮｂＯＸ、ＣａＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＬｎＯＸ、ＭｇＣｒ２Ｏ４、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＬａＡｌＯ３、ＹｂＣｒＯ３、ＥｒＣｒＯ４、ＮｉＴｉＯ３、ＮｉＣｒ２Ｏ４、及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの酸化物又はそれの前駆体を含む組成物で、少なくとも該アノード支持層を含浸させること；
：の各ステップを含む、固体酸化物燃料電池を生産する方法であって、
該アノード支持層及び／又は該アノード層は、ドープされたジルコニア、ドープされたセリア、及び／又は、酸素イオン又は陽子伝導性を備えた金属酸化物を含む組成物を含む、方法。
【請求項１２】
前記少なくとも一つの酸化物又はそれの前駆体は、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＶＯＸ、ＴａＯＸ、ＭｎＯＸ、ＮｂＯＸ、ＣａＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＬｎＯＸ、ＭｇＣｒ２Ｏ４、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＬａＡｌＯ３、ＹｂＣｒＯ３、ＥｒＣｒＯ４、ＮｉＴｉＯ３、ＮｉＣｒ２Ｏ４、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも一つの酸化物又はそれの前駆体は、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＶＯＸ、ＴａＯＸ、ＭｎＯＸ、ＮｂＯＸ、ＣａＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＬｎＯＸ、ＭｇＣｒ２Ｏ４、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＬａＡｌＯ３、ＹｂＣｒＯ３、ＥｒＣｒＯ４、ＮｉＴｉＯ３、ＮｉＣｒ２Ｏ４、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記焼結された構造にカソード層を適用するステップをさらに含む、請求項１１乃至１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記酸化物の前駆体は、水性の又は有機の溶剤に可溶性である金属塩である、請求項１１乃至１４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化還元のサイクリングに耐えることができるものであるアノードを含む固体酸化物燃料電池（solid  oxide  fuel  cell）（ＳＯＦＣ）に、及び、前記の固体酸化物燃料電池を生産するための方法に、関係する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、固体酸化物燃料電池は、約７５０℃から１０００℃までの範囲における高い温度で動作する。これらの高い温度は、用いられた材料に対して挑戦的なものであると共に、アノード構造の安定性に関して特に関心のあるものである。燃料の酸化については、今までのところ好適なアノード材料は、金属のニッケルを含む。ニッケルは、それが、炭化水素の改質に良好な触媒であるので、炭化水素燃料にもまた好適なものである。
【０００３】
ニッケルの酸化物のサーメット構造は、多年にわたり、ＳＯＦＣ用のアノード材料として提唱されてきたものである。Ｎｉのサーメットのアノードは、通常では、ニッケル粒子、セラミック粒子（典型的には、イットリアで安定化されたジルコニア（yttria  stabilized  zirconia）、ＹＳＺ）、及び、製造する工程の間に形成される孔によって形成された３相の構造を有する。サーメットのセラミック成分は、構造の必要な機械的な強度を提供する。さらには、３相の構造の構成成分の各々は、電子、酸化物イオン、及び気体の輸送をそれぞれ提供するために、全体的なアノード構造のいたるところに連続的な経路を形成する。
【０００４】
しかしながら、提唱されたアノードは、電気的な電池の性能の劣化に帰着する、機械的な故障無しに、より長い時間の動作の間における、繰り返された酸化還元のサイクリングに耐えるものではない。劣化は、動作中の粒状物の成長によって起こるニッケル粒子の粗大化をすることによって、開始される。燃料の気体の流動は、動作中に失われるとすれば、ニッケル粒子は、電気化学的に、又は、アノードの区画へと浸透することもある空気によって、ＮｉＯへ酸化されることになる。Ｎｉの酸化と関連させられる体積の増加は、多孔率が、結果として生じる体積の膨張を収容するためには小さ過ぎる、体積が常にあるという理由のために、セラミックの骨格及び電解質における破損及び亀裂の形成を引き起こす。
【０００５】
Ｔ．Ｋｌｅｍｍｅｎｓｏｅ、Ｃｈａｒｉｓｓａ  Ｃｈｕｎｇ、Ｐｅｔｅｒ  Ｈａｌｖｏｒ  Ｌａｒｓｅｎ、及びＭｏｇｅｎｓ  Ｍｏｇｅｎｓｅｎは、論文“Ｔｈｅ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｂｅｈｉｎｄ  ｒｅｄｏｘ  ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ＳＯＦＣ  ａｎｏｄｅｓ”において、小さい且つ中等のスケールのＳＯＦＣにおけるアノードの酸化還元の安定性が、安全性の理由のために重要と考えられることを、立証した。技術的な狙いは、電池の耐用期間の間に、５−２０サイクル毎年であることが、報告されてきた。５年の商業的な寿命は、このように、合計で２５−１００サイクルに等しい。しかしながら、一般に行われているアノードで支持された設計においては、アノードの酸化が、電池の性能に有害なものであることが、知られる。酸化還元のサイクリングの劣化は、アノードのバルク膨張に関係付けられることが、信じられるが、まだ、その過程の背後にある機構は、先に調査されてきたものではない。高い強度が、８モルの代わりに３モルのイットリアと共にジルコニアを使用することによって達成されたように、Ｎｉ−ＹＳＺのサーメット構造の酸化の間の膨張を減少させたことは、さらに立証された。論文は、ＳＯＦＣ  ＩＸ，Ｓ．Ｃ．Ｓｉｎｇｈａｌ及びＪ．Ｍｉｔｚｕｓａｋｉ，ｅｄｓ．ＰＶ２００５−０７，Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｒｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ，ＮＪ，２００５（非特許文献１）において出版された。
【０００６】
米国特許第６０９９９８５号明細書（特許文献１）は、高い温度のＳＯＦＣの動作の間に粗大化することに対してニッケルを安定化させるために、ニッケルの酸化物／マグネシウムの酸化物の材料と混合されたセリアから製作されるアノードを含むＳＯＦＣを開示する。ＭｇＯは、都合良くは、ジルコニア及びセリアにおける限定された溶解度を示す一方で、ＮｉＯと共に単一の相を形成する。
【０００７】
しかしながら、ＭｇＯの追加は、ある一定の程度までのニッケル粒子の粗大化を低減する、と同時に、アノード層及び電解質層の熱膨張係数の差異が、増加させられるが、それによって、特に加熱する／冷却するサイクルの間に、ＳＯＦＣの全体の機械的な安定性を弱化する。
【０００８】
米国特許出願公開第２００３／０１６５７２６号明細書（Ａ１）（特許文献２）は、巨視孔及び間の計測をする二つの網様の系を有する電極材料によって形成された構造を含む、燃料電池に適切なアノード用に構造化された本体に関係する。第一の系は、イットリウムで安定化されたジルコニウムの酸化物（zirconium  oxide  stabilized  with  yttrium）（ＹＳＺ）、アルミニウムの酸化物、チタンの酸化物、ドープされたセリウムの酸化物、マグネシウムの酸化物、及び／又は、スピネル化合物のような、セラミック材料で作られる。第二の系は、電気的な伝導性をもたらすために、金属、例えば、ＮｉＯから誘導されたＮｉを含有すると共に、粒状物の成長の阻害剤としてＭｇＯをさらに含有することもある。アノード構造を得るためには、セラミック材料（例．ＹＳＺ）の及び金属の酸化物の粒子は、研削すること及び分類による網様の系の形成のための十分に微細な形態の状態にさせられる。スラリーの形態における均質な混合物は、粒子、孔を形成する材料、及び液体から形成される。スラリーは、層を形成するために、鋳造される。スラリーは、液体のいくらかがそれから取り除かれるように、吸収性の型において鋳造される。同時に、孔を形成する材料の欠如が存在する、辺縁の帯域が、発生するが、不均質な構造に帰着する。
【０００９】
しかしながら、米国特許出願公開第２００３／０１６５７２６号明細書（Ａ１）においては、二つの網様の系が、間の計測をする、不均質な構造が、得られる。このように、第一の網様の系は、セラミック材料及び他の酸化物を含むと共に、第二の網様の系は、ニッケルの酸化物及び粒状物の成長の阻害剤としてのＭｇＯを含む。第一の系に含まれた酸化物は、本発明のアノード支持層及び／又はアノード層を形成する組成物と反対に、焼結する間に、第二の系のニッケルの酸化物と相互作用するものではない。
【００１０】
米国特許出願公開第２００３／０２３５７５２号明細書（特許文献３）は、ニッケルに基づいたアノードを含む燃料電池組み立て体に関係する。繰り返されたアノードの酸化
を予防するために、ニッケルフォーム、ニッケルワイヤー、又はニッケルメッシュのような酸素を獲得する材料を含有する酸素のゲッターデバイスは、アノードからの及びアノードに至る燃料の通路において提供される。酸素を獲得する材料の酸化は、組み立てが再開されるとき、燃料による還元を通じて容易に逆転させられる。
【００１１】
米国特許第６０４８６３６号明細書（特許文献４）は、多孔性の自立する層及び自立する層に配置された触媒作用の性質を備えた別の層を有する燃料電池用の電極を開示する。前記の自立する層は、Ａｌ２Ｏ３又はＴｉＯ２を含むサーメットからなるが、それにニッケルが、混ぜられる（これは、電池の支持のみに関係すると共に、いずれのイオン性の伝導する材料（ジルコニア又はセリア）をも含有するものではない）。
【００１２】
国際公開第２００４／０１３９２５号パンフレット（Ａ１）（特許文献５）は、自由選択でドープされた二重のペロブスカイトの酸化物の材料を含む、固体酸化物燃料電池、特にそれのアノード、における使用に適切な材料に関係すると共に、前記の材料を含むＳＯＦＣをさらに開示する。
【００１３】
米国特許出願公開第２００３／００３５９８９号明細書（Ａ１）（特許文献６）は、陰イオンの移転を可能にする電子的な絶縁体、セラミック・金属の複合体のアノード、及びカソードで構成された固体電解質を含むＳＯＦＣに関係する。燃料を処理する複雑さを増加させることなく、燃料電池における使用のための炭化水素燃料の流れにおける複雑な有機の硫黄化合物の存在と関連させられた問題を克服するためには、多孔性の銅のサーメット又は銅−ニッケル−合金のサーメットが、焼結されたニッケルのサーメットを得ること、少なくともニッケルの一部を浸出させること、それによってサーメットの多孔性を増加させること、及び、孔の構造へ逆戻りにＣｕを追加することによって、提供される。
【００１４】
国際公開第２００４／０３０１３０号パンフレット（Ａ２）（特許文献７）は、アノードチャネル、アノードの入口及びアノードの出口、アノードの入口に近位の第一のアノードチャネル部分、アノードの出口に近位の第二のアノードチャネル部分、並びに、第一の気体構成成分において豊富にされた第一の生産物の気体を生じさせるためにアノードの出口を出るアノードの排気ガスの第一の気体構成成分を豊富にするために動作可能な気体分離手段を含む高い温度の燃料電池系に関係する。第一のアノードチャネル部分は、炭素の堆積に抵抗性の且つ水素の直接的な酸化について活性なものであるアノード材料、及び、少なくとも一つの炭化水素燃料又はそれらの混合物を含む。第二のアノードチャネル部分は、少なくとも一つの炭化水素の改質をするための流れについて触媒作用的に活性なものであるアノード材料を含む。
【００１５】
しかしながら、ＳＯＦＣ用の提唱されたアノード構造の大部分が、ニッケル粒子の粗大化することを予防するものでは全くない一方で、粗大化することの予防のためのＭｇＯの提案された追加は、アノードと電解質層との間で差別的な熱膨張係数の増加のおかげで、不都合にＳＯＦＣを不安定化させる。
【特許文献１】米国特許第６０９９９８５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／０１６５７２６号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／０２３５７５２号明細書
【特許文献４】米国特許第６０４８６３６号明細書
【特許文献５】国際公開第２００４／０１３９２５号パンフレット
【特許文献６】米国特許出願公開第２００３／００３５９８９号明細書
【特許文献７】国際公開第２００４／０３０１３０号パンフレット
【非特許文献１】Ｔ．Ｋｌｅｍｍｅｎｓｏｅ，Ｃｈａｒｉｓｓａ  Ｃｈｕｎｇ，Ｐｅｔｅｒ  Ｈａｌｖｏｒ  Ｌａｒｓｅｎ  ａｎｄ  Ｍｏｇｅｎｓ  Ｍｏｇｅｎｓｅｎ，ＳＯＦＣ  ＩＸ，Ｓ．Ｃ．Ｓｉｎｇｈａｌ  ａｎｄ  Ｊ．Ｍｉｔｚｕｓａｋｉ，ｅｄｓ．ＰＶ２００５−０７，Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｒｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  Ｓｅｒｉｅｓ，Ｐｅｎｎｉｎｇｔｏｎ，ＮＪ，２００５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
先行技術を考慮して、本発明の目的は、酸化還元のサイクリングに向かった改善された許容範囲を備えたアノードを含む固体酸化物燃料電池、及び、前記の固体酸化物燃料電池を生産する方法を、提供するということである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
前記の目的は、
−  アノード支持層を形成すること；
−  アノード支持層にアノード層を適用すること；
−  アノード層に電解質層を適用すること；及び
−  得られた構造を焼結すること；
：の各ステップを含む、固体酸化物燃料電池を生産する方法であって、
そこでは、アノード支持層及び／又はアノード層は、ドープされたジルコニア、ドープされたセリア、及び／又は、酸素イオン又は陽子伝導性を備えた金属酸化物、ＮｉＯ、並びに、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＶＯＸ、ＴａＯＸ、ＭｎＯＸ、ＮｂＯＸ、ＣａＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＬｎＯＸ、ＭｇＣｒ２Ｏ４、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＬａＡｌＯ３、ＹｂＣｒＯ３、ＥｒＣｒＯ４、ＮｉＴｉＯ３、ＮｉＣｒ２Ｏ４、及びそれらの混合物からなる群より選択された少なくとも一つの酸化物を含む、組成物を含む、
方法によって達成される。
【００１８】
前記の目的は、
−  アノード支持層；
−  アノード層；
−  電解質層；及び
−  カソード層；
を含む、固体酸化物燃料電池であって、
そこでは、少なくとも、アノード支持層及び／又はアノード層は、ドープされたジルコニア、ドープされたセリア、及び／又は、酸素イオン又は陽子伝導性を備えた金属酸化物、ＮｉＯ、並びに、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＶＯＸ、ＴａＯＸ、ＭｎＯＸ、ＮｂＯＸ、ＣａＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＬｎＯＸ、ＭｇＣｒ２Ｏ４、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＬａＡｌＯ３、ＹｂＣｒＯ３、ＥｒＣｒＯ４、ＮｉＴｉＯ３、ＮｉＣｒ２Ｏ４、及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの酸化物を含む、組成物を含む、
固体酸化物燃料電池によってさらに達成される。
【００１９】
前記の目的は、
酸化還元の安定なＳＯＦＣアノード及びアノード支持体を含むＳＯＦＣ電池を生産する方法において、
後に続く加工するステップ：
−  アノード支持層のテープを鋳造すること；
−  アノード支持層にアノード層のスプレー塗装をすること；
−  アノード層に電解質層のスプレー塗装をすること；
−  三つの層状の構造の焼結をすること；
−  焼結された三つの層状の構造に活性なカソードのスプレー塗装をすること；
−  カソードを焼結すること
によって特徴付けられた、
方法によってもまた達成される。
【００２０】
前記の目的は、
−  アノード支持層を形成すること；
−  アノード支持層にアノード層を適用すること；
−  アノード層に電解質層を適用すること；及び
−  得られた構造を焼結すること；
−  Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＶＯＸ、ＴａＯＸ、ＭｎＯＸ、ＮｂＯＸ、ＣａＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＬｎＯＸ、ＭｇＣｒ２Ｏ４、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＬａＡｌＯ３、ＹｂＣｒＯ３、ＥｒＣｒＯ４、ＮｉＴｉＯ３、ＮｉＣｒ２Ｏ４、及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの酸化物又はそれの前駆体を含む組成物で、少なくともアノード支持層を含浸させること；
：の各ステップを含む、固体酸化物燃料電池を生産する方法であって、
そこでは、アノード支持層及び／又はアノード層は、ドープされたジルコニア、ドープされたセリア、及び／又は、酸素イオン又は陽子伝導性を備えた金属酸化物を含む組成物を含む、
方法によって、最後に達成される。
【００２１】
好適な実施形態は、従属請求項に述べられたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に従った方法は、
−  アノード支持層を形成すること；
−  アノード支持層にアノード層を適用すること；
−  アノード層に電解質層を適用すること；及び
−  得られた構造を焼結すること；
：の各ステップを含むと共に、
そこでは、アノード支持層及び／又はアノード層は、ドープされたジルコニア、ドープされたセリア、及び／又は、酸素イオン又は陽子伝導性を備えた金属酸化物、ＮｉＯ、並びに、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＶＯＸ、ＴａＯＸ、ＭｎＯＸ、ＮｂＯＸ、ＣａＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＬｎＯＸ、ＭｇＣｒ２Ｏ４、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＬａＡｌＯ３、ＹｂＣｒＯ３、ＥｒＣｒＯ４、ＮｉＴｉＯ３、ＮｉＣｒ２Ｏ４、及びそれらの混合物からなる群より選択された少なくとも一つの酸化物を含む、組成物を含む。
【００２３】
都合良くは、セラミックの電解質に基づいたアノードのミクロ構造、即ち、Ｎｉ−ジルコニア、Ｎｉ−セリア、又は、酸素イオン又は陽子伝導性を備えたいずれの他の金属酸化物、例えば、Ｌａ（Ｓｒ）Ｇａ（Ｍｇ）Ｏ３−δ、ＳｒＣｅ（Ｙｂ）Ｏ３−δ、ＢａＺｒ（Ｙ）Ｏ３−δ、又は同様のものは、粗大化することを予防するためのニッケルの表面の安定化及びセラミックの骨格の向上させられた機械的な強度の組み合わせによって得られるが、それらは、今までの知られたアノードよりも良好に酸化還元のサイクリングに耐えることができるものであるという性質を有する。
【００２４】
本発明は、主として、ａ）Ｎｉ表面におけるＮｉの表面拡散を妨げると共にＮｉの粒状物の境界の移動を予防するＮｉのサーメットの構造の修飾、並びに、ｂ）焼結の添加物の使用によって焼結する工程を制御すること、及び、低いＴＥＣの酸化物の追加によるアノードと電解質との間のＴＥＣ不整合の低減、による機械的な強度の向上：の組み合わせに関する。
【００２５】
Ｎｉ表面の表面不動態化は、ＳＯＦＣのアノード及びカソードの条件の両方の下で安定なものである少なくとも一つの追加の酸化物、例．Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＶＯＸ、ＴａＯＸ、ＭｎＯＸ、ＮｂＯＸ、ＣａＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＬｎＯＸ、ＭｇＣｒ２Ｏ４、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＬａＡｌＯ３、ＹｂＣｒＯ３、ＥｒＣｒＯ４、ＮｉＴｉＯ３、ＮｉＣｒ２Ｏ４、及びそれらの混合物を含む組成物によって達成される。
【００２６】
好ましくは、組成物の少なくとも一つの酸化物は、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＶＯＸ、ＴａＯＸ、ＭｎＯＸ、ＮｂＯＸ、ＣａＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＬｎＯＸ、ＭｇＣｒ２Ｏ４、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＬａＡｌＯ３、ＹｂＣｒＯ３、ＥｒＣｒＯ４、ＮｉＴｉＯ３、ＮｉＣｒ２Ｏ４、及びそれらの混合物からなる群より、より好ましくは、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＶＯＸ、ＴａＯＸ、ＭｎＯＸ、ＮｂＯＸ、ＣａＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＬｎＯＸ、ＭｇＣｒ２Ｏ４、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＬａＡｌＯ３、ＹｂＣｒＯ３、ＥｒＣｒＯ４、ＮｉＴｉＯ３、ＮｉＣｒ２Ｏ４、及びそれらの混合物からなる群より、選択される。最も好適なものは、ＴｉＯ２及びＣｒ２Ｏ３である。
【００２７】
例えば、ＴｉＯ２又はＣｒ２Ｏ３が、使用されるとすれば、ＮｉＴｉ２Ｏ４及びＮｉＣｒ２Ｏ４が、焼結するステップの間に、アノード支持層、それぞれ、アノードに形成される。酸化還元の安定なミクロ構造は、アノード組成物の初期の還元の間に作り出されるが、無作為に分配された微細な（平均で約１マイクロメートル）ＴｉＯ２の粒子を備えた浸透するＮｉ構造を放置する。ＴｉＯ２の粒子は、電池の動作中におけるＮｉの粒状物の成長をさらに減少させることになる。同様にして、アノードの支持体におけるＮｉＣｒ２Ｏ４の低減は、Ｎｉ粒子の部分的に表面の有効範囲に帰着すると共にそれによって構造を安定化することになる。
【００２８】
さらには、酸化物の追加は、好ましくは、アノード支持層、それぞれ、アノードの熱膨張係数の減少に帰着するが、それは、次には、層及び結果として生じる電池の全体の機械的な安定性を強化する。従って、好適な酸化物は、Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＳｃ２Ｏ３である。
【００２９】
組成物におけるＮｉＯの量は、好ましくは、組成物の合計の重量に基づいて、約４５から７５重量％までの範囲にあると共に、約５０から６５重量％までの範囲において、より好適なものである。
【００３０】
組成物におけるドープされたジルコニア、ドープされたセリア、及び／又は、酸素イオン又は陽子伝導性を備えた金属酸化物の量は、好ましくは、組成物の合計の重量に基づいて、約２５から５５重量％までの範囲にあると共に、約４０から４５重量％までの範囲において、より好適なものである。
【００３１】
好適な材料として、Ｚｒ１−ＸＭＸＯ２−δが、使用されることもあると共に、それのＭ＝Ｓｃ、Ｃｅ、Ｇａ、又はそれらの組み合わせである。また、Ｙが、含まれることもある。Ｘは、約０．０５から約０．３までの範囲にある。また、好適なものは、Ｃｅ１−ＸＭＸＯ２−δであると共に、Ｍ＝Ｃａ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙ、及び／又はいずれのＬｎ元素、又はそれらの組み合わせである。Ｘは、約０．０５から約０．３までの範囲にある。
【００３２】
組成物における少なくとも一つの酸化物の量は、好ましくは、組成物の合計の重量に基づいて、約１から２５重量％までの範囲にあると共に、約２から１０重量％までの範囲において、より好適なものである。
【００３３】
さらに好適な実施形態において、組成物は、付加的に、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｍｎ３Ｏ４、Ｂ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｇａ２Ｏ３、及びそれらの混合物からなる群より選択された酸化物を含む。組成物におけるそれの量は、好ましくは、組成物の合計の重量に基づいて、約０．１から５重量％までの範囲にあると共に、０．２から２重量％までの範囲において、より好適なものである。付加的な酸化物は、焼結するステップの間における反応を容易にするための焼結の援助として使用される。
【００３４】
孔形成体が、多孔性のアノード支持体及び／又はアノード層を得るためには、組成物へ追加されることもある。層の多孔率を、所望の用途に依存することだが、孔形成体のそれぞれの量によって設計することができる。
【００３５】
本発明の方法において、最初のステップにおいて形成されたアノード支持層は、好ましくは、テープを鋳造することによって、形成されることもある。しかしながら、当業者に周知の他の方法が、同様に使用されることもある。
【００３６】
アノード支持層の形成の後に、アノード層は、好ましくはスプレー塗装することによって、それに適用される。次に、電解質層は、また好ましくはスプレー塗装することによって、アノード層に適用される。
【００３７】
アノード支持層、アノード層、及び電解質層を含む、そのように形成された多層の構造は、乾燥させられると共に、そして、焼結される。好適な焼結する温度は、約９００から約１５００℃までであると共に、より好適なものは、約１０００から約１４００℃までである。
【００３８】
本発明のさらなる好適な実施形態において、本方法は、例えばスプレー塗装することによって、上に記載された焼結された構造にカソード層を適用する追加のステップを含む。そして、最後のステップにおいて、カソード層を含む、多層の構造は、固体酸化物燃料電池を得るために、焼結される。
【００３９】
アノード支持層の厚さは、好ましくは、約３００から７００μｍまでの範囲にある。アノード層の厚さは、好ましくは、約１０から４０μｍまでの範囲にある。さらには、電解質層の厚さは、好ましくは、約１０から４０μｍまでの範囲にある。その上、カソード層の厚さは、好ましくは、約１０から３０μｍまでの範囲にある。
【００４０】
本発明は、また、
酸化還元の安定なＳＯＦＣアノード及びアノード支持体を含むＳＯＦＣ電池を生産する方法において、
後に続く加工するステップ：
−  アノード支持層のテープを鋳造すること；
−  アノード支持層にアノード層のスプレー塗装をすること；
−  アノード層に電解質層のスプレー塗装をすること；
−  三つの層状の構造の焼結をすること；
−  焼結された三つの層状の構造に活性なカソードのスプレー塗装をすること；
−  カソードを焼結すること
によって特徴付けられた、
方法を提供する。
【００４１】
具体的な層及びそれの組成物に関して上にさらに記載された好適な実施形態は、当然、本発明のこの方法にもまた当てはまる。
【００４２】
本発明は、さらには、
−  アノード支持層を形成すること；
−  アノード支持層にアノード層を適用すること；
−  アノード層に電解質層を適用すること；及び
−  得られた構造を焼結すること；
−  Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＶＯＸ、ＴａＯＸ、ＭｎＯＸ、ＮｂＯＸ、ＣａＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＬｎＯＸ、ＭｇＣｒ２Ｏ４、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＬａＡｌＯ３、ＹｂＣｒＯ３、ＥｒＣｒＯ４、ＮｉＴｉＯ３、ＮｉＣｒ２Ｏ４、及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの酸化物又はそれの前駆体を含む組成物で、少なくともアノード支持層を含浸させること；
：の各ステップを含む、固体酸化物燃料電池を生産する方法であって、
そこでは、アノード支持層及び／又はアノード層は、ドープされたジルコニア、及び／又は、ドープされたセリアを含む組成物を含む、方法を提供する。
【００４３】
好ましくは、少なくとも一つの酸化物又はそれの前駆体は、ＴｉＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＶＯＸ、ＴａＯＸ、ＭｎＯＸ、ＮｂＯＸ、ＣａＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＬｎＯＸ、ＭｇＣｒ２Ｏ４、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＬａＡｌＯ３、ＹｂＣｒＯ３、ＥｒＣｒＯ４、ＮｉＴｉＯ３、ＮｉＣｒ２Ｏ４、及びそれらの混合物からなる群より選択される。より好適なのは、少なくとも一つの酸化物又はそれの前駆体は、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＶＯＸ、ＴａＯＸ、ＭｎＯＸ、ＮｂＯＸ、ＣａＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＬｎＯＸ、ＭｇＣｒ２Ｏ４、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＡｌ２Ｏ４、ＬａＡｌＯ３、ＹｂＣｒＯ３、ＥｒＣｒＯ４、ＮｉＴｉＯ３、ＮｉＣｒ２Ｏ４、及びそれらの混合物からなる群より選択される。
【００４４】
酸化物の前駆体は、好ましくは、金属硫酸塩、硝酸塩、又は同様のもののような、水性の又は有機の溶剤に可溶性である金属塩であることもある。有機の陰イオンを含む金属塩が、同様にして使用されることもある。
【００４５】
焼結した後に、マルチ構造は、好ましくは、（Ｓｒ，Ｌａ）ＺｒＯ３、又は、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｒ，Ｖ）Ｏ３のような、別のＳｒＯ及びＬａ２Ｏ３の源で含浸させられることもある。この場合には、後に続く還元は、アノードの還元：Ｈ２＋ＮｉＴｉＯ３＋（ＳｒＬａ）ＺｒＯ３＝Ｎｉ＋（ＳｒＬａ）ＴｉＯ３＋ＺｒＯ２＋Ｈ２Ｏ（ｇ）の間に起こる。そのように提供された（ＳｒＬａ）ＴｉＯ３は、電子の伝導性のみならず触媒作用の活性を提供する。
【００４６】
本発明のさらに好適な実施形態において、本方法は、例えばスプレー塗装することによって、含浸の後に上に記載された焼結された構造にカソード層を適用する追加のステップを含む。そして、最後のステップにおいて、カソード層を含む、多層の構造は、固体酸化物燃料電池を得るために、焼結される。
【００４７】
本発明は、その上、
−  アノード支持層；
−  アノード層；
−  電解質層；及び
−  カソード層；
を含む、固体酸化物燃料電池であって、
そこでは、少なくとも、アノード支持層及び／又はアノード層は、上に記載された組成物を含む、
固体酸化物燃料電池を提供する。
【００４８】
動作に先立ち、アノードは、ＮｉＯの粒子の還元によって、活性化される。前記の還元の間に、追加の酸化物は、Ｎｉの表面（例．Ｃｒ２Ｏ３）を部分的に覆うことになるか、又は、ニッケルの構造との接近した接触において不連続な粒子（例．ＴｉＯ２）として存在することになるか、のいずれかである。両方の場合において、Ｎｉの粒状物の成長は、妨げられると共に、Ｎｉの構造は、このように安定化させられる。
【００４９】
還元の際のＮｉへのＮｉＯの変形は、ニッケル相の約２５％の体積の低減を暗示する。球形の粒子について、これは、９％の半径の低減に対応する。しかしながら、ＹＳＺ相は、還元の工程による影響を受けていないままである。ＹＳＺネットワークの安定性は、最初の還元の間における安定な寸法を引き起こすことが、信じられる。
【００５０】
本発明に従って、特異的なＮｉの粒子の成長の阻害剤のおかげのニッケルの粗大化をすることの予防、及び、同時に、アノード支持層及び／又はアノード層のセラミックの構造の強化をすること、の組み合わせが、達成される。ニッケルの構造の粗大化をすることは、このように限定されることになると共に、ミクロ構造の改善された酸化還元の安定性に帰着するが、それは、見返りに、全体としてＳＯＦＣ系のロバスト性を改善する。さらに、電気的な性能の劣化が、限定されると共に、また、固体酸化物燃料電池の延長された耐用期間に寄与する。
【００５１】
今、本発明を、後に続く例によって、例証することにする。代替の実施形態及び例は、本発明の範囲から逸脱することなく、存在する。
【００５２】
例１
酸化還元の安定なＳＯＦＣアノード及びアノード支持構造を含むＳＯＦＣ電池は、後に続く加工するステップ：
１．アノード支持層をテープに鋳造すること；
２．アノード支持層に活性なアノード層をスプレー塗装すること；
３．アノード構造に電解質をスプレー塗装すること；
４．３つの層状の構造の焼結をすること；
５．焼結された３つの層状の構造に活性なカソードをスプレー塗装すること；
６．カソードの焼結をすること
を介して得られた。
【００５３】
アノード支持体用のスラリーが、５５重量％のＮｉＯの範囲内の重量比で、且つ、５重量％のＣｒ２Ｏ３の追加と共に、ＮｉＯの粉末及び３モルのイットリアで安定化させられたジルコニアを分散させることによって作られた。結合材が、分散の後に追加されたと共に、スラリーがテープに鋳造された。テープの乾燥させられた厚さは、約５００μｍであった。
【００５４】
活性なアノード用のスラリーは、５３重量％のＮｉＯの範囲内の重量比で、且つ、７重量％のＴｉＯ２の追加と共に、ＮｉＯ及び８モルのイットリアで安定化させられたジルコニアを含んだ。このスラリーは、アノード支持体スラリーと同様に、製造された。約１５μｍの厚さの層のスプレー塗装をすると共に乾燥させることをした後で、およそ１０μｍの厚さを備えた８モルのイットリアで安定化されたジルコニアの電解質が、アノード層に堆積させられた。そのパッケージは、１３００℃で空気中において焼結された。カソード層は、その後、スプレー塗装することによって、堆積させられたと共に、電池は、組成物に従って焼結された。
【００５５】
アノード及び電解質の焼結をする間に、ＮｉＴｉ２Ｏ４及びＮｉＣｒ２Ｏ４は、それぞれ、アノード構造及びアノード支持体において形成された。酸化還元の安定なミクロ構造は、無作為に分配された微細な（〜１μｍ）ＴｉＯ２の粒子を備えた浸透するＮｉ構造を放置するアノードの初期の還元の間に作り出された。ＴｉＯ２の粒子は、動作中におけるＮｉの粒状物の成長を減少させた。同様に、アノード支持体におけるＮｉＣｒ２Ｏ４の低減は、Ｎｉの粒子の部分的に表面の有効範囲に帰着したと共に、それによって構造を安定化させた。
【００５６】
得られたＳＯＦＣは、改善された酸化還元の安定性を備えたアノードを含んだ。さらには、電池は、それぞれの層のＴＥＣのより良好な調和のおかげでより高い機械的な強度を呈示した。
【００５７】
例２：
例１におけるものと同じ方法、しかし、加工する前に予め反応させられたＮｉＴｉＯ３を含むスラリーを伴ったもの。
【００５８】
例３：
例１におけるものと同じ方法、しかし、加工する前に予め反応させられたＮｉＣｒ２Ｏ４を含むスラリーを伴ったもの。
【００５９】
例４：
例１と同じ方法、しかし、ニッケルの表面の有効範囲を制御するためのＴｉＯ２及びＣｒ２Ｏ３の混合物を含むスラリーを伴ったもの。
【００６０】
例５：
例１と同じ方法、しかし、追加された酸化物としてのＳｃ２Ｏ３を含むスラリーを伴ったもの。
【００６１】
例６：
例１と同じ方法、しかし、表面を不動態化する酸化物の追加無しのもの。アノード支持体、アノード、及び電解質を含む多層の構造の焼結をした後で、ニッケルの表面の不動態化が、アノード構造へのＣｒ２Ｏ３を含むスラリーでの含浸によって達成される。
【００６２】
例７：
例１と同じ方法、しかし、表面を不動態化する酸化物の追加無しのもの。アノード支持体、アノード、及び電解質を含む多層の構造の焼結をした後で、ニッケルの表面の不動態化が、アノード構造へのＴｉＯ２を含むスラリーでの含浸によって達成される。
【００６３】
例８：
例１と同じ方法、しかし、表面を不動態化する酸化物の追加無しのもの。アノード支持体、アノード、及び電解質を含む多層の構造の焼結をした後で、ニッケルの表面の不動態化が、（Ｓｒ，Ｌａ）ＺｒＯ３での含浸によって達成される。
【００６４】
例９：
例１と同じ方法、しかし、等モル量のＳｒＺｒＯ３と一緒にＮｉＴｉＯ３の追加を伴ったもの。焼結する間に、後に続く反応が、起こった。ＮｉＴｉＯ３＋（ＳｒＬａ）ＺｒＯ３＝ＮｉＯ＋（ＳｒＬａ）ＴｉＯ３＋ＺｒＯ２。
【００６５】
例１０：
例１と同じ方法、しかし、焼結の添加物としてのＡｌ２Ｏ３の追加を伴ったもの。
【００６６】
例１１：
例１と同じ方法、しかし、ジルコニアの代わりにドープされたセリアを伴ったもの。
【００６７】
本発明は、実施形態において、さらに提供する：
（１）酸化還元の安定なＳＯＦＣアノード及びアノード支持体を含むＳＯＦＣ電池を生産する方法において、
後に続く加工するステップ：
−  アノード支持層のテープを鋳造すること；
−  アノード支持層にアノード層のスプレー塗装をすること；
−  アノード構造に電解質のスプレー塗装をすること；
−  三つの層状の構造の焼結をすること；
−  焼結された三つの層状の構造に活性なカソードのスプレー塗装をすること；
−  カソードを焼結すること
によって特徴付けられた、方法。
【００６８】
（２）（１）に従った方法であって、そこでは、酸化還元の安定なＳＯＦＣアノード及びアノード支持構造が、提供されるが、それにおいては、Ｎｉの構造の不動態化が、セラミックの骨格の高い強度と組み合わせられる。
【００６９】
（３）（１）に従った方法であって、そこでは、アノード支持体用のスラリーが、好ましくは４５−７５重量％のＮｉＯの範囲内の重量の比で、且つ、ＳＯＦＣアノード条件の下で安定なものである酸化物、例．Ｃｒ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、ＶＯＸ、ＴａＯＸ、ＭｎＯＸ、ＮｂＯＸ、ＣａＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＬｎＯＸ（又はそれらの混合物若しくは化合物）の追加と共に、粉末ＮｉＯ及び３モルのイットリアで安定化させられたジルコニアを分散させることによって作られる。
【００７０】
（４）（１）に従った方法であって、そこでは、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｍｎ３Ｏ４、Ｂ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｇａ２Ｏ３、又はそれらの組み合わせのような、添加物を焼結することが、追加される。
【００７１】
（５）（１）から（４）までの少なくとも一つに従った方法であって、そこでは、ＮｉＯが、アノードの活性化に先立ち、還元される。
【００７２】
上に示された及び記載されたような、本発明の形態及び細部における様々な変化が、なされることもあることは、当業者には、さらに明白なことであるはずである。このような変化が、ここへ添付された請求項の主旨及び範囲内に含まれることは、意図されたことである。
【国際調査報告】
2008541336.tif 000002
2008541336.tif 000003
2008541336.tif 000004