(57)【要約】  本発明は、（Ｂ）天然又は合成ゴムのような少なくとも１種のエラストマー；（Ｃ）補強充填剤のような無機充填剤；（Ｄ）特に１種（又は１種以上）の加硫剤を含めて一般的に使用される成分又は添加剤の全て又は一部を含むゴム組成物における無機充填剤−エラストマーカップリング剤としてのカップリング系（Ａ）の有効量の使用に関するものである。該使用は、該カップリング系が次の成分（Ａ１）及び（Ａ２）の組合せ：（（Ａ１）は、次式（Ｉ）：［（Ｇ0）3ＳｉＯ1/2］m ［（Ｇ0)2ＳｉＯ2/2］n ［Ｇ0ＳｉＯ3/2］o ［ＳｉＯ4/2］p ［（Ｇ2）a（Ｇ1）a'（Ｚ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯ−Ａ）ＳｉＯ(3-a-a')/2］q（式中、Ｚ、Ａ、Ｇ0、Ｇ1、Ｇ2、ａ、ａ’、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ及びｑは請求項１に定義されるものである。）の官能化有機珪素化合物から選択される少なくとも１種のカップリング剤であり；（Ａ２）は、その構造内に無機充填剤に物理的に及び化学的に結合できる単一の官能基Ｙを有する１種の化合物を含む補強充填剤用の少なくとも１種の被覆剤である。）の特定の混合物であり、それによって、該ゴムマトリックス内での該充填剤の分散性の増大及び該組成物の粘度の減少の結果として、原料組成物を使用するのが容易になることを特徴とする。該カップリング系（Ａ）は、イソプレンエラストマーから作られたゴム組成物に取り入れられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
「Ｘ」又は「Ｙ」で示される少なくとも２種の官能基を有する官能化オルガノシランを含むカップリング系（Ａ）（無機充填剤−エラストマー）であって、一方では官能基「Ｘ」によって該エラストマーにグラフトでき、他方では該官能基「Ｙ」によって該無機充填剤にグラフトできるものの有効量の、
次の成分：
・（Ｂ）天然又は合成ゴム型の少なくとも１種のエラストマー；
・（Ｃ）補強充填剤としての無機充填剤；
・（Ｄ）次のものから選択される他の成分又は添加剤の全て又は一部：１種（又は１種以上）の硬化剤（Ｄ１）、随意に１種（又は１種以上）の硬化促進剤（Ｄ２）、随意に１種（又は１種以上）の硬化活性剤（Ｄ３）、随意に１種（又は１種以上）の非白色補強充填剤（Ｄ４）、随意に１種（又は１種以上）の非補強性又は弱補強性の無機充填剤（Ｄ５）、随意に１種（又は１種以上）の保護剤（Ｄ６）、随意に１種（又は１種以上）の可塑剤（Ｄ７）及びこれらの種の混合物；
を含むゴム組成物における無機充填剤−エラストマーカップリング剤としての使用であって、
該カップリング系（Ａ）が以下の成分（Ａ１）及び（Ａ２）の組み合わせに属する特定の組み合わせからなること：
（Ａ１）は、カップリング剤の群であって、それぞれが次の一般式を有する単位を含む官能化有機珪素化合物（Ｉ）から本質的になる化合物であるものから選択される少なくとも１種のカップリング剤であり：
［（Ｇ0）3ＳｉＯ1/2］m［（Ｇ0）2ＳｉＯ2/2］n［Ｇ0ＳｉＯ3/2］o［ＳｉＯ4/2］p［（Ｇ2）a（Ｇ1）a'（Ｚ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯ−Ａ）ＳｉＯ(3-a-a')/2］g  （Ｉ）
（式中、
ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、それぞれ０以上の整数又は分数を表し；
ｑは１以上の整数又は分数を表し；
ａは０、１、２及び３から選択される整数を表し；
ａ'は０、１及び２から選択される整数を表し；
ａ＋ａ’の合計は０〜３の範囲内にあるが、ただし、ａ＝０のときには、記号Ｇ0の少なくとも一つは、以下のＧ2の定義に相当し； ａ＋ａ’＝３のときには、ｍ＝ｎ＝ｏ＝ｐ＝０（ゼロ）であるものとし；
記号Ｇ0は、同一でも異なっていてもよく、それぞれＧ2又はＧ1に相当する基の一つを表し；
記号Ｇ2は、同一でも異なっていてもよく、それぞれヒドロキシル基又は加水分解性の１価基を表し；
記号Ｇ1は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の基；飽和又は不飽和及び／又は芳香族単環式又は多環式の炭素環式基；或いは飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の部分及び上で定義した炭素環式部分を表す基を表し；さらに、この場合、必要に応じて、Ｇ1基は、Ｇ2基及びＧ1とＧ2が結合する珪素原子と共に、２〜１０個の環炭素原子を含み且つ場合によっては１個以上の環酸素ヘテロ原子を含む単環式又は多環式炭素環式基を形成することができ；
記号Ｚは、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の基；飽和、不飽和及び／又は芳香族の単環式又は多環式炭素環式基；並びに飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の部分及び上で定義した炭素環式部分を含有する基から選択される２価基を表し；該２価基は、酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は窒素原子で置換又は中断されていてよく、該窒素原子は、水素原子；飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系原子；飽和又は不飽和及び／又は芳香族単環式又は多環式の炭素環式基；並びに飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の部分及び上で定義した炭素環式部分を含有する基から選択される１個の１価基を保持するものとし；
記号Ａは、
・飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の基；飽和又は不飽和及び／又は芳香族単環式又は多環式の炭素環式基；或いは飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の部分及び上で定義した炭素環式部分を表す基；
・基−Ｘ−Ｇ3（式中：Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＧ4−を表し、ここで、Ｇ4はＧ1について上記した意味のいずれかを有するものとし；Ｇ3は、Ｇ4と同一でも異なっていてもよく、Ｇ1について定義した基のいずれかを表し；また、基−ＮＧ4Ｇ3の置換基Ｇ3及びＧ4は、これらのものが結合する窒素原子と共に、環中に３〜６個の炭素原子、１又は２個の窒素原子及び随意に１又は２個の不飽和二重結合を含む５〜７員の単環を形成してもよい。）；
又は、ｑ＝１のときには、基
［−Ｚ−ＳｉＯ(3-a-a')/2（Ｇ2）a（Ｇ1）a'］［（Ｇ0）3ＳｉＯ1/2］m［（Ｇ0）2ＳｉＯ2/2］n［Ｇ0ＳｉＯ3/2］o［ＳｉＯ4/2］p（式中、記号Ｚ、Ｇ0、Ｇ1、Ｇ2、ａ、ａ’、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、上記の定義を有を有する。）
を表し；
（Ａ２）は、該無機充填剤に物理的に及び／又は化学的に結合でき且つ該ゴムマトリックスへの該充填剤の分散を改善させること及び該組成物の粘度を低下させることによって該組成物の粗製状態での使用の容易さを改善させることができる単一の官能基「Ｙ」を構造内に有する化合物からなる補強充填剤を被覆するための少なくとも１種の薬剤である；
前記カップリング系（Ａ）がイソプロピレンエラストマーを基材とするゴム組成物に取り入れられること
を特徴とする、前記使用。
【請求項２】
前記成分（Ａ１）が、カップリング剤の群であって、それぞれが
・（ｉ）式（Ｉ）（式中：ａ＋ａ'＝３；ｍ＝ｎ＝ｏ＝ｐ＝０（ゼロ）；及びｑ＝１である）に相当する官能化オルガノシラン；
・（２ｉ）式（Ｉ）（式中：ａ＋ａ'＝１又は２であり；ｍは１〜２の範囲にあり；ｎ＝ｐ＝ｏ＝０（ゼロ）であり；及びｑ＝１である。）に相当する官能化シロキサンオリゴマー；
・（３ｉ）化学種（ｉ）及び／又は（２ｉ）の混合物
からなり、
且つ、
・同一でも異なっていてもよい記号Ｇ0が、それぞれＧ1又はＧ2について以下に選択される基の一つを表し；
・同一でも異なっていてもよい記号Ｇ1が、それぞれ直鎖状又は分岐状のＣ1〜Ｃ8アルキル基；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ18アリール基を表し；
・同一でも異なっていてもよい記号Ｇ2が、それぞれヒドロキシル基又は直鎖状若しくは分岐状のＣ1〜Ｃ8アルコキシ基であって１個以上の（Ｃ1〜Ｃ8）アルコキシで置換されていてよいものを表し；
・Ｚが２価基−Ｚ’−Ｚ”−（式中：
・Ｚ'は、Ｃ1〜Ｃ8アルキレン鎖；飽和Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン基；Ｃ6〜Ｃ18アリーレン基；又はこれらの基の少なくとも２種の組み合わせからなる２価基を表し；
・Ｚ”は原子価結合、−Ｏ−又は−ＮＲ4−を表し、ここで、Ｒ4は、水素原子；直鎖状又は分岐状のＣ1〜Ｃ8アルキル基；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル基；Ｃ6〜Ｃ18アリール基；又は（Ｃ6〜Ｃ18）アリール−（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル基である。）
を表し；
・Ａが基−Ｏ−Ｇ3又は−ＮＧ4Ｇ3（式中、Ｇ3及びＧ4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、直鎖状又は分岐状のＣ1〜Ｃ8アルキル基；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ18アリール基を表す。）を表す
構造の化合物から本質的になる有機珪素化合物であるものから選択される、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記成分（Ａ１）が、カップリング剤の群であって、それぞれが
・（ｉ）式（Ｉ）（式中：ａ＋ａ’＝３；ｍ＝ｎ＝ｏ＝ｐ＝０（ゼロ）；及びｑ＝１である。）に相当する官能化オルガノシラン；
・（２ｉ）式（Ｉ）（式中：ａ＋ａ’＝１又は２であり；ｍは１〜２の範囲にあり；ｎ＝ｐ＝ｏ＝０（ゼロ）であり；及びｑ＝１である。）に相当する官能化シロキサンオリゴマー；
・（３ｉ）化学種（ｉ）及び／又は（２ｉ）の混合物
からなり、
且つ
・同一でも異なっていてもよい記号Ｇ0が、それぞれＧ1又はＧ2について以下に選択される基の一つを表し；
・同一でも異なっていてもよい記号Ｇ1が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル及びフェニル基よりなる群から選択され；
・同一でも異なっていてもよい記号Ｇ2が、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシメトキシ、エトキシエトキシ及びメトキシエトキシ基よりなる群から選択され；
・Ｚが２価基−Ｚ’−Ｚ”−（式中：
・Ｚ’は、Ｃ1〜Ｃ8アルキレン鎖を表し；
・Ｚ”は、原子価結合、−Ｏ−又は−ＮＲ4−を表し、ここで、Ｒ4は、水素並びにメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル及びベンジル基よりなる群から選択される。）
を表し；
・Ａが基−Ｏ−Ｇ3又は−ＮＧ4Ｇ3（式中、Ｇ3及びＧ4は、同一でも異なっていてもよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル及びフェニル基よりなる群から選択される。）を表す
構造の化合物から本質的になる有機珪素化合物であるものから選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
前記成分（Ａ１）が、カップリング剤の群であって、それぞれが
・（ｉ）式（Ｉ）（式中：ａ＋ａ’＝３；ｍ＝ｎ＝ｏ＝ｐ＝０（ゼロ）；及びｑ＝１である。）に相当する官能化オルガノシラン；
・（２ｉ）式（Ｉ）（式中：ａ＋ａ’＝１又は２であり；ｍは１〜２の範囲にあり；ｎ＝ｐ＝ｏ＝０（ゼロ）であり；及びｑ＝１である。）に相当する官能化シロキサンオリゴマー；
・（３ｉ）化学種（ｉ）及び／又は（２ｉ）の混合物
からなり、
且つ、
・同一でも異なっていてもよい記号Ｇ0が、それぞれＧ1又はＧ2について以下に選択される基の一つを表し；
・ａが３に等しい整数を表し；
・同一でも異なっていてもよい記号Ｇ1が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル及びフェニル基よりなる群から選択され；
・同一でも異なっていてもよい記号Ｇ2が、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ及びｎ−ブトキシ基よりなる群から選択され；
・Ｚが２価基−Ｚ’−Ｚ”−（式中：
・Ｚ’は、２価基のメチレン、エチレン及びプロピレンよりなる群から選択され；
・Ｚ”は、原子価結合、−Ｏ−又は−ＮＲ4−を表し、ここでＲ4は水素原子である。）
を表し；
・Ａが基−Ｏ−Ｇ3（式中、Ｇ3は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル及びフェニル基よりなる群から選択される。）を表す
構造の化合物から本質的になる有機珪素化合物であるものから選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
前記成分（Ａ２）が、
（１）次式の官能化ポリオルガノシロキサンオイル：
【化１】
2008542466.tif 000013
（式中：
・ｂは０又は１であり、
・ｃは０又は１であり、
・ここで、ｂ＋ｃ＝０、１又は２であり、
・ｒは、該オイルに２５℃で５〜１０００ｍＰａ．ｓの動的粘度を与えるのに十分な値を有し、
・記号Ｒ3は、ｂ＋ｃ＝２でＯＨ基又は式（Ｉ）の記号Ｇ2によって表されるものから選択される加水分解性基を表し、
・記号Ｒ1、Ｒ2及びＲは、同一でも異なってもよく、それぞれ、飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素系基又は芳香族炭素環式基を表す。）；
（２）次式のポリオール：
【化２】
2008542466.tif 000014
（式中：ｓは、式（III）の化合物に１００〜３００００の数平均分子量を与えるのに十分な値を有し；そして基Ｒ4は、同一でも異なってもよく、それぞれ、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系基から選択される２価の残基を表す。）；
（３）次式のヒドロキシル化シラン又は加水分解性シラン：
（Ｒ5）tＳｉ（Ｅ）4-t    （IV）
（式中：記号Ｒ5は、式（Ｉ）の記号Ｇ1について上に与えた意味のいずれかを有し；記号Ｅは、ヒドロキシル基及び式（Ｉ）の記号Ｇ2について上記した意味のいずれかを有する加水分解性基から選択され；そしてｔは、０、１、２又は３に等しい数である。）；
（４）次式の官能化ポリオルガノシロキサン：
2008542466.tif 000015
（式中：
・記号Ｍは、Ｒ及びＷの定義に相当する基から選択される１価基を表し、
・記号Ｒは式（II）について上に定義した通りであり、
・記号Ｗは、それぞれ、アミノ官能基−Ｒ6−ＮＲ7Ｒ8又は−Ｒ6−ＮＨ−Ｒ9−ＮＲ7Ｒ8（式中：一方のＲ6及びＲ9は、それぞれ飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系基から選択される２価基を表し、そして他方のＲ7及びＲ8は、同一でも異なってもよく、水素原子又は飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素系基を表す。）を表し、
・ｕ＋ｖの合計は３以上であり、
・ｕは０〜１００の範囲の整数又は分数であり、
・ｖは０〜１００の範囲の整数又は分数であり、
・ここで、ｖ＝０の場合には、記号Ｍの少なくとも一つはＷの定義に該当する基に相当することを条件とする。）；
（５）次式の化合物：
ＨＯ−Ｒ10−ＮＲ11Ｒ12    （VI）
（式中：Ｒ10は、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系基から選択される２価の残基を表し、そして、Ｒ11及びＲ12は、同一でも異なってもよく、それぞれ、水素原子、飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素系基又は基ＨＯ−Ｒ10−を表す。）；
（６）上記化合物（１）〜（５）の少なくとも２種の混合物
よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
前記成分（Ａ２）が、
（１'）式（ＩＩ）のポリオルガノシロキサン（式中：
・ｂ＝１、ｃ＝１、ｂ＋ｃ＝２であり、
・ｒは該オイルに２５℃で１０〜２００ｍＰａ．ｓの動的粘度を与えるのに十分な値を有し、
・Ｒ3＝ＯＨであり、
・Ｒ1、Ｒ2及びＲは、同一でも異なってもよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びフェニル基よりなる群から選択され；
（２'）式（III）のポリオール（式中：ｓは該化合物に２００〜２００００の範囲の数平均分子量を与えるのに十分な値を有し；そして基Ｒ4は、それぞれ、直鎖状又は分岐状のＣ1〜Ｃ8アルキレン鎖を表す。）；
（３'）式（IV）のシラン（式中：基Ｒ5は、同一でも異なってもよく、それぞれ直鎖状又は分岐状のＣ1〜Ｃ16アルキル基を表し、そして記号Ｅは、同一でも異なってもよく、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシメトキシ、エトキシエトキシ及びメトキシエトキシ基よりなる群から選択され；ｔ＝１、２又は３である。）；
（４'）式（Ｖ）のポリオルガノシロキサン（式中：
・記号Ｍは、それぞれＲ〜Ｗの定義に相当する基から選択される１価基を表し、
・記号Ｒは、同一でも異なってもよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びフェニル基よりなる群から選択され、
・記号Ｗは、それぞれ、アミノ基−Ｒ6−ＮＲ7Ｒ8（式中、Ｒ6はＣ1〜Ｃ8アルキレン鎖及であり、Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈである。）を表し、
・ｕ＋ｖの合計は３〜１００の範囲であり、
・０≦ｕ≦６０であり、
・０≦ｖ≦４０であり、
・ここで、ｖ＝０の場合には、２つの記号Ｍは、Ｗの定義に対応する基に相当することを条件とするものとする。）；
（５'）式（VI）の化合物（式中Ｒ10は、直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ8アルキレン鎖であり、Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈである。）；
（６'）上記化合物（１'）〜（５'）の少なくとも２種の混合物
よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の使用。
【請求項７】
前記成分（Ａ２）が、
（１”）式（II）のポリオルガノシロキサン（式中：
・ｂ＝１、ｃ＝１、ｂ＋ｃ＝２であり、
・ｒは、該オイルに２５℃で１０〜２００ｍＰａ．ｓの動的粘度を与えるのに十分な値を有し、
・Ｒ3＝ＯＨであり、
・同一でも異なってもよい基Ｒ1、Ｒ2及びＲの数の８０％はメチル基を表す。）；
（２”）式（III）のポリオール（式中：ｓは該化合物に５００〜１００００の範囲の数平均分子量を与えるのに十分な値を有し；そして基Ｒ4は、メチレン、エチレン及びプロピレン基から選択される。）；
（３”）式（IV）のシラン（式中：基Ｒ5は、同一でも異なってもよく、メチル、エチル、プロピル及びフェニル基から選択され；記号Ｅは、同一でも異なってもよく、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ及びｎ−ブトキシ基よりなる群から選択され；ｔ＝１、２又は３である；
（４”）式（Ｖ）のポリオルガノシロキサン（式中：
・記号Ｍは、それぞれＲ〜Ｗの定義に相当する基から選択される１価基を表し、
・同一でも異なってもよい記号Ｒの数の８０％はメチル基を表し、
・記号Ｗは、それぞれ、アミノ基−Ｒ6−ＮＲ7Ｒ8（式中Ｒ6はメチレン、エチレン又はプロピレン基であり、Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈである。）を表し、
・ｕ＋ｖの合計は３〜１００の範囲にあり、
・０≦ｕ≦６０であり、
・０≦ｖ≦４０であり、
・ここで、ｖ＝０の場合には、２つの記号Ｍは、Ｗの定義に対応する基に相当することを条件とするものとする。）；
（５”）式（VI）の化合物（式中Ｒ10はメチレン、エチレン又はプロピレン基であり、Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈである。）；
（６”）上記化合物（１”）〜（５”）の少なくとも２種の混合物
よりなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
（Ｂ）少なくとも１種のイソプレンエラストマーと、
（Ｃ）補強無機充填剤と、
（Ａ）請求項１〜７のいずれかに記載の成分（Ａ１）及び（Ａ２）の組み合わせに属する特定の組み合わせからなるカップリング系の適切な量と
を含むことを特徴とする組成物。
【請求項９】
前記組成物が、
・イソプレンエラストマー１００部（当該部は重量部である）当たり、
・１０〜２００部の無機充填剤（Ｃ）、
・それぞれの組成物において、
・０．５〜１５部の成分（Ａ１）及び
・０．５〜１０部の成分（Ａ２）
を与える組み合わせ（Ａ１）＋（Ａ２）の量
を含むことを特徴とする、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物が、
・イソプレンエラストマー１００部（当該部は重量部である）当たり、
・３０〜１５０部の無機充填剤（Ｃ）、
・それぞれの組成物において、
・１〜１０部の成分（Ａ１）及び
・０．８〜８部の成分（Ａ２）
を与える組み合わせ（Ａ１）＋（Ａ２）の量
を含むことを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記イソプレンエラストマーが、
（１）イソプレン又は２−メチル−１，３−ブタジエンの単独重合によって得られる合成ポリイソプレン；
（２）イソプレンと、１種以上のエチレン系不飽和単量体であって、
・（２．１）４〜２２個の炭素原子を含有する、イソプレン以外の共役ジエン単量体；
・（２．２）８〜２０個の炭素原子を含有する芳香族ビニル単量体；
・（２．３）３〜１２個の炭素原子を含有するビニルニトリル単量体；
・（２．４）アクリル酸又はメタクリル酸と１〜１２個の炭素原子を含有するアルカノールとから誘導されるアクリル酸エステル単量体；
・（２．５）上記単量体（２．１）〜（２．４）の２種以上の混合物
から選択されるものとの共重合によって得られる合成ポリイソプレン；
ここで、該ポリイソプレン共重合体は、９９重量％〜２０重量％のイソプレン単位と、１重量％〜８０重量％のジエン、芳香族ビニル、ビニルニトリル及び／又はアクリル酸エステル単位とを含有し、且つ、例えば、ポリ（イソプレン−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−スチレン）及びポリ（イソプレン−ブタジエン−スチレン）からなるものとし；
（３）天然ゴム；
（４）イソブテンとイソプレンとの共重合によって得られる共重合体（ブチルゴム）、またこれらの共重合体のハロゲン化変種、特に塩素化又は臭素化変種；
（５）上記エラストマー（１）〜（４）の２種以上の混合物；
（６）上記エラストマー（１）又は（３）の５１％〜９９．５％の範囲の主要量及びイソプレンエラストマー以外の１種以上のジエンエラストマーの４９％〜０．５％を範囲とする副次量を含有する混合物
から選択されることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
（１）合成ポリイソプレン単独重合体；（２）ポリ（イソプレン−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−スチレン）及びポリ（イソプレン−ブタジエン−スチレン）からなる合成ポリイソプレン共重合体；（３）天然ゴム；（４）ブチルゴム；（５）上記エラストマー（１）〜（４）の混合物；（６）主要量の上記エラストマー（１）又は（３）及び副次量のイソプレンエラストマー以外のジエンエラストマーであってポリブタジエン、ポリクロルプレン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）及び三元共重合体（非共役エチレン−プロピレン−ジエン単量体）からなるものを含有する混合物
から選択される１種以上のイソプレンエラストマーを使用することを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記補強無機充填剤がシリカ単独からなり又はシリカとアルミナとの混合物からなることを特徴とする、請求項８〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
シリカが、例えば４５０ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する沈降法シリカであり、アルミナが、例えば３０〜４００ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積及び反応性表面Ａｌ−ＯＨ官能基の高含有量を有する高分散性アルミナであることを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記組成物が、
前記硬化系に関しては、
・（Ｄ１）：必須成分として、硫黄及び硫黄供与化合物から選択される硬化剤；
・（Ｄ２）：随意成分として、硬化促進剤；
・（Ｄ３）：随意成分として、硬化活性剤；
他の添加剤に関しては、例えば、
・（Ｄ４）：随意成分として、カーボンブラックからなる従来の補強充填剤；
・（Ｄ５）：随意成分として、弱補強性又は非補強性の慣用の白色充填剤；
・（Ｄ６）：随意成分として、保護剤；
・（Ｄ７）：随意成分として、可塑剤
を含む全ての又は２種以上の他の補助添加剤又は成分をも含有することを特徴とする、請求項８〜１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
請求項８〜１５のいずれかに記載のイソプレンエラストマー組成物の製造方法であって、次の２つの工程１及び２：
工程１：一般に硬化剤を除く全ての必須成分を、１又は２以上の工程で、４０〜２００℃の温度で作動する内部ミキサーに導入してブレンドし、
・工程２：次いで、このようにして得られた混合物を、１２０℃よりも低い温度で作動する外部ミキサー中に取り入れ、そして硬化剤及び随意に１種以上の他の成分をそれに添加すること
を実行することからなることを特徴とする、前記方法。
【請求項１７】
前記被覆剤（Ａ２）を補強無機充填剤と同時に工程１の間に全部導入し、
前記カップリング剤（Ａ１）を
工程１の間に全体的に導入するか、
又は工程２の間に全体的に導入するか、
又は該２つの工程１と２とに分けて導入し、ここで、工程１において導入される第１部分は、１０重量％〜８０重量％の割合に相当し、工程２において導入される第２部分は、９０重量％〜２０重量％の割合に相当すること
を特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項８〜１５のいずれかに記載の組成物を含む本体を有することを特徴とする、エラストマー物品。
【請求項１９】
エンジンの支持材、靴底、ケーブルカー用ローラー、家庭用電化製品に用いるシール及びケーブルシースからなることを特徴とする請求項１８に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、補強充填剤としての無機充填剤を含むゴム組成物においてカップリング系（白色充填剤−エラストマー）としてカップリング剤と被覆剤との特定の混合物を使用する分野である。また、本発明は、該カップリング剤を使用することによって得られたエラストマー組成物及び上記組成物を含む本体を有するエラストマー物品に関するものでもある。
【背景技術】
【０００２】
本発明において最も有用なエラストマー物品の種類は、特に次のストレス：温度変化及び／又はある種の力学的状態での非常に頻繁な応力変化；及び／又はかなりの静的応力；及び／又はある種の力学的状態での大きな歪み疲労にさらされるものである。このようなタイプの物品は、例えば：家電機器類用のシール、エラストマー内部にある金属製電機子又は油圧油と共にエンジン振動抑制器として作用する支持材、ケーブルシース、靴底及びケーブルカー用ローラーである。
【０００３】
これは、特に、「補強」充填剤と呼ばれる、分散性の高い特定の無機充填剤で強化された新規なエラストマー組成物を開発することにより可能になった。該充填剤は、補強の観点から従来のカーボンブラックに匹敵することができ、しかも、これらの組成物のヒステレシスをさらに低くする（これは、特に、エラストマー物品（例えば、上記のようなもの）の使用中に該物品の内部加熱を低減させることと同義である）。
【０００４】
それにもかかわらず、このような充填剤を含有するゴム組成物の実施（又は「処理加工性」）は、従来通りカーボンブラックを充填したゴム組成物よりも未だに困難なままである。特に、結合剤としても知られているカップリング剤であって、その機能が無機充填剤粒子の表面とエラストマーとの結合を確保すると同時に、この無機充填剤のエラストマーマトリックスへの分散を容易にすべきものを使用することが必要である。
【０００５】
ここで、用語「カップリング剤」（無機充填剤−エラストマー）とは、既知の態様で、無機充填剤とエラストマーとの間に化学的及び／又は物理的な性質の十分な結合を確立させることができる試剤を意味するものと理解すべきである。
【０００６】
少なくとも二官能性であるこのようなカップリング剤は、簡略された一般式「Ｙ−Ｗ−Ｘ」（式中：
・Ｙは、該無機充填剤に物理的に及び／又は化学的に結合することができる官能基（官能基「Ｙ」）を表し、ここで、当該結合は、例えば、カップリング剤の珪素原子及び該無機充填剤の表面ヒドロキシル（ＯＨ）基（例えば、シリカの場合には表面シラノール）との間に達成されてもよく；
・Ｘは、エラストマーに物理的に及び／又は化学的に、例えば好適な原子又は原子の群を介して結合することができる官能基（官能基「Ｘ」）を表し；
・Ｗは「Ｙ」と「Ｘ」を結合させることができる２価基を表す。）
を有する。
【０００７】
カップリング剤を、無機充填剤を被覆するための単純な試剤であって、知られているように該無機充填剤に対して活性な官能基「Ｙ」を有することができるが、ただし、いずれにせよエラストマーに対して活性な官能基「Ｘ」が欠落したものと混同すべきではない。
【０００８】
カップリング剤、特に（シリカ−エラストマー）は多数の特許文献に記載されており、最もよく知られているのは、二官能性含硫黄シラン、特に含硫黄アルコキシシランであり、これらは、現時点で、シリカ充填加硫物についてスコーチ安全性、使用しやすさ及び補強力の点で最高の折衷を与える製品であるとみなされている。これらの含硫黄シランのなかでは、特に、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴと略記）を挙げなければならないが、これは、補強充填剤として無機充填剤を含むゴム組成物の基準カップリング剤である。
【０００９】
現在もなお、例えばシリカのような無機充填剤用のこれらのカップリング剤の性能品質を改善させることが求められている。
【００１０】
特に、この要望は、特にイソプレンエラストマーであって、既知の態様では、このエラストマーとの有効な結合がカーボンブラックを使用した場合と比較して得るのが非常に困難であるものを基材とするゴムマトリックスの場合に存在する。
【００１１】
そのため、カーボンブラックをシリカのような無機充填剤で置き換えることによって、イソプレン系エラストマー物品のヒステリシス、特にその内部加熱をそれらの使用中に低減させる方法は明らかに公知ではあるものの、残念ながら、これは、ゴムマトリックスの強化を損ねて行われる。そういうわけで、カーボンブラックと比較して、シリカはイソプレン系エラストマーマトリックスには未だにほとんど使用されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本出願人は、鋭意検討の結果、天然ゴムマトリックスであっても、２つの矛盾した目的を両立させる、即ち、ヒステリシスと強化とを改善させることを可能にする新規な無機充填剤−イソプレンエラストマーカップリング系を開発した。さらに具体的にいうと、このような系は、硫黄系シラン型の従来のカップリング剤と比較して、ヒステリシスをさらに低減させるだけでなく、カーボンブラックで利用できる強化レベルと少なくとも等しい強化レベルも達成することを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の主題
この目的は、とりわけ、第１の主題において、
「Ｘ」又は「Ｙ」で示される少なくとも２種の官能基を有する官能化オルガノシランを含むカップリング系（Ａ）（無機充填剤−エラストマー）であって、一方では該官能基「Ｘ」によって該エラストマーにグラフトでき、他方では該官能基「Ｙ」によって該無機充填剤にグラフトできるものの有効量の、
次の成分：
・（Ｂ）天然又は合成ゴム型の少なくとも１種のエラストマー；
・（Ｃ）補強充填剤としての無機充填剤；
・（Ｄ）次のものから選択される他の成分又は添加剤の全て又は一部：１種（又は１種以上）の硬化剤（Ｄ１）、随意に１種（又は１種以上）の硬化促進剤（Ｄ２）、随意に１種（又は１種以上）の硬化活性剤（Ｄ３）、随意に１種（又は１種以上）の非白色補強充填剤（Ｄ４）、随意に１種（又は１種以上）の非補強無機充填剤又は弱補強性の無機充填剤（Ｄ５）、随意に１種（又は１種以上）の保護剤（Ｄ６）、随意に１種（又は１種以上）の可塑剤（Ｄ７）及びこれらの種の混合物；
を含むゴム組成物における無機充填剤−エラストマーカップリング剤としての使用であって、
該カップリング系（Ａ）が以下の成分（Ａ１）及び（Ａ２）の組み合わせに属する特定の組み合わせからなること：
（Ａ１）は、カップリング剤の群であって、それぞれが次の一般式を有する単位を含む官能化有機珪素化合物（Ｉ）から本質的になる化合物であるものから選択される少なくとも１種のカップリング剤であり：
［（Ｇ0）3ＳｉＯ1/2］m ［（Ｇ0）2ＳｉＯ2/2］n ［Ｇ0ＳｉＯ3/2］o  ［ＳｉＯ4/2］p ［（Ｇ2）a（Ｇ1）a'（Ｚ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯ−Ａ）ＳｉＯ(3-a-a')/2］q  （Ｉ） 
（式中、
ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、それぞれ０以上の整数又は分数を表し；
ｑは１以上の整数又は分数を表し；
ａは０、１、２及び３から選択される整数を表し；
ａ'は０、１及び２から選択される整数を表し；
ａ＋ａ’の合計は０〜３の範囲内にあるが、ただし、ａ＝０のときには、記号Ｇ0の少なくとも一つは、以下のＧ2の定義に相当し； ａ＋ａ’＝３のときには、ｍ＝ｎ＝ｏ＝ｐ＝０（ゼロ）であるものとし；
記号Ｇ0は、同一でも異なっていてもよく、それぞれＧ2又はＧ1に相当する基の一つを表し；
記号Ｇ2は、同一でも異なっていてもよく、それぞれヒドロキシル基又は加水分解性の１価基を表し；
記号Ｇ1は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の基；飽和又は不飽和及び／又は芳香族単環式又は多環式の炭素環式基；或いは飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の部分及び上で定義した炭素環式部分を表す基を表し；さらに、この場合、必要に応じて、Ｇ1基は、Ｇ2基及びＧ1とＧ2が結合する珪素原子と共に、２〜１０個の環炭素原子を含み且つ場合によっては１個以上の環酸素ヘテロ原子を含む単環式又は多環式炭素環式基を形成することができ；
記号Ｚは、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の基；飽和、不飽和及び／又は芳香族の単環式又は多環式炭素環式基；並びに飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の部分及び上で定義した炭素環式部分を含有する基から選択される２価基を表し；該２価基は、酸素原子及び／又は硫黄原子及び／又は窒素原子で置換又は中断されていてよく、該窒素原子は、水素原子；飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系原子；飽和又は不飽和及び／又は芳香族単環式又は多環式の炭素環式基；並びに飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の部分及び上で定義した炭素環式部分を含有する基から選択される１個の１価基を保持するものとし；
記号Ａは、
・飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の基；飽和又は不飽和及び／又は芳香族単環式又は多環式の炭素環式基；或いは飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の部分及び上で定義した炭素環式部分を表す基；
・基−Ｘ−Ｇ3（式中：Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＧ4−を表し、ここで、Ｇ4はＧ1について上記した意味のいずれかを有するものとし；Ｇ3は、Ｇ4と同一でも異なっていてもよく、Ｇ1について定義した基のいずれかを表し；また、基−ＮＧ4Ｇ3の置換基Ｇ3及びＧ4は、これらのものが結合する窒素原子と共に、環中に３〜６個の炭素原子、１又は２個の窒素原子及び随意に１又は２個の不飽和二重結合を含む５〜７員の単環を形成してもよい。）；
又は、ｑ＝１のときには、基
［−Ｚ−ＳｉＯ（3-a-a'）/2（Ｇ2）a（Ｇ1）a'］［（Ｇ0）3ＳｉＯ1/2］m［（Ｇ0）2ＳｉＯ2/2］n［Ｇ0ＳｉＯ3/2］o［ＳｉＯ4/2］p（式中、記号Ｚ、Ｇ0、Ｇ1、Ｇ2、ａ、ａ’、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、上記の定義を表す。）
を表し；
（Ａ２）は、該無機充填剤に物理的に及び／又は化学的に結合でき且つ該ゴムマトリックスへの該充填剤の分散を改善させること及び該組成物の粘度を低下させることによって該組成物の粗製状態での使用の容易さを改善させることができる単一の官能基「Ｙ」を構造内に有する化合物からなる、補強充填剤を被覆するための少なくとも１種の薬剤である；
前記カップリング系（Ａ）がイソプロピレンエラストマーを基材とするゴム組成物に取り入れられること
を特徴とする、前記使用
に関する本発明によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の目的上、表現「官能化有機珪素化合物（Ｉ）」とは、次の化合物を定義するものとする：
（ｉ）式（Ｉ）（式中、ｍ＝ｎ＝ｏ＝ｐ＝０（ゼロ）、ｑ＝１、ａ＋ａ'＝３である。）に相当する少なくとも１種の官能化オルガノシラン；
（２ｉ）式（Ｉ）（式中：ａ＋ａ’の合計が０〜２の範囲にあり、ｍ、ｎ、ｏ及びｐの少なくとも一つが０（ゼロ）以外の数であり且つｑが１以上であるか、又はｑが１より大きく且つｍ、ｎ、ｏ及びｐのそれぞれが任意の値を有するかのいずれかである。）に相当する少なくとも１種の官能化シロキサンオリゴマー；及び
（３ｉ）官能化オルガノシラン（ｉ）及び／又は官能化シロキサンオリゴマー（２ｉ）の混合物。
【００１５】
式（Ｉ）に相当する官能化シロキサンオリゴマーに関して、本発明において対象とするのに好都合なものは、式（Ｉ）において、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ＋ｑの合計（オリゴマー中の珪素原子数に相当する）が２〜２０、好ましくは２〜１２、例えば２〜６の範囲にあるという上記定義に相当する化学種（２ｉ）である。
【００１６】
上記式（Ｉ）において、基（Ｚ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯ−Ａ）は、単位ＳｉＯ(3-a-a')/2のＳｉ原子に２価の基−Ｚ−を介して結合することを理解すべきである。
【００１７】
上記式（Ｉ）において、カップリング剤の官能基「Ｘ」は活性化されたアゾ官能基ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯであるのに対し、官能基「Ｙ」はヒドロキシル／加水分解性官能基−Ｓｉ−Ｇ0及び／又は−Ｓｉ−Ｇ2である。
【００１８】
本明細書において、用語「脂肪族炭化水素系の基」とは、好ましくは１〜２５個の炭素原子を含有する、置換されていてよい直鎖又は分岐の基を意味する。
【００１９】
好都合には、該脂肪族炭化水素系の基は、１〜１８個の炭素原子、好ましくは１〜８個の炭素原子、さらに好ましくは１〜６個の炭素原子を含有する。
【００２０】
言及できる飽和脂肪族炭化水素系の基としては、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、２−メチルブチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、ネオヘキシル、１−メチルペンチル、３−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、１−メチル−１−エチルプロピル、ヘプチル、１−メチルヘキシル、１−プロピルブチル、４，４−ジメチルペンチル、オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、５，５−ジメチルヘキシル、ノニル、デシル、１−メチルノニル、３，７−ジメチルオクチル、７，７−ジメチルオクチル及びヘキサデシル基が挙げられる。
【００２１】
不飽和脂肪族炭化水素系の基は、エチレン型（二重結合）及び／又はアセチレン型（三重結合）の１個以上の不飽和、好ましくは１、２又は３個の不飽和を含む。
【００２２】
これらの例は、上で定義したアルキル基から２個以上の水素原子を除去することによって誘導されるアルケニル又はアルキニル基である。好ましくは、不飽和脂肪族炭化水素系の基は、不飽和を１個のみ含む。
【００２３】
本発明において、用語「炭素環式基」とは、置換されていてよい、好ましくはＣ3〜Ｃ50の単環式又は多環式基を意味する。好都合には、これは、好ましくは単環式、二環式又は三環式のＣ3〜Ｃ18基である。この炭素環式基が１個を超える環核を有する場合（多環式炭素環の場合）には、該環核は対になって縮合する。２個の縮合核はオルト縮合又はペリ縮合であることができる。
【００２４】
特に示さない限り、炭素環式基は、飽和部分及び／又は芳香族部分及び／又は不飽和部分を含むことができる。
【００２５】
飽和炭素環式基の例は、シクロアルキル基である。好ましくは、シクロアルキル基は、Ｃ3〜Ｃ18、さらに好ましくはＣ5〜Ｃ10のものである。特に、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンチル及びノルボルニル基が挙げられる。
【００２６】
不飽和炭素環又は炭素環式型の任意の不飽和部分は、１個以上のエチレン系不飽和、好ましくは１個、２個又は３個のエチレン系不飽和を含む。このものは、好都合には、６〜５０個、好ましくは６〜２０個の炭素原子、例えば６〜１８個の炭素原子を含有する。不飽和炭素環の例はＣ6〜Ｃ10シクロアルケニル基である。
【００２７】
芳香族炭素環式基の例は、（Ｃ6〜Ｃ18）アリール、好ましくは（Ｃ6〜Ｃ12）アリール基、特にフェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリルである。
【００２８】
上で定義した炭化水素系脂肪族部分及び上で定義した炭素環式部分の両方を含有する基は、例えば、ベンジルのようなアリールアルキル基又はトリルのようなアルキルアリール基である。
【００２９】
炭化水素系脂肪族基又は炭化水素系脂肪族部分及び炭素環式基又は炭素環式部分上の置換基は、例えば、アルコキシ基であって、そのアルキル部分が好ましくは上で定義した通りのものである。
【００３０】
記号Ｇ2に関する上記用語「加水分解性の１価基」とは、例えば、ハロゲン原子、特に塩素；基−Ｏ−Ｇ5及び−Ｏ−ＣＯ−Ｇ5であって、Ｇ5が、上で定義したような、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の基、或いは飽和、不飽和及び／又は芳香族の単環式又は多環式炭素環式基、或いは飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系の部分と炭素環式部分とを含有する基を表すもの（Ｇ5はハロゲン化されていてよく及び／又は１個以上のアルコキシ基で置換されていてよい）；基−Ｏ−Ｎ＝ＣＧ6Ｇ7であって、Ｇ6及びＧ7が、独立して、Ｇ5について上に与えた意味のいずれかを表すもの（Ｇ6及びＧ7は、ハロゲン化されていてよく及び／又は１個以上のアルコキシ基で置換されていてよい）；基−Ｏ−ＮＧ6Ｇ7であってＧ6及びＧ7が上で定義した通りであるもののような基を意味する。
【００３１】
好都合には、このような加水分解性の１価基は次の通りの基である：ハロゲン化されていてよく及び／又は１個以上の（Ｃ1〜Ｃ8）アルコキシで置換されていてよい直鎖状又は分岐状のＣ1〜Ｃ8アルコキシ；ハロゲン化されていてよく又は１個以上の（Ｃ1〜Ｃ8）アルコキシで置換されていてよいＣ2〜Ｃ9アシルオキシ；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキルオキシ；或いはＣ6〜Ｃ18アリールオキシ。例示として、加水分解性基は、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシメトキシ、エトキシエトキシ、メトキシエトキシ、β−クロルプロポキシ、β−クロルエトキシ又はアセトキシである。
【００３２】
式（Ｉ）において、置換基Ｇ1及びＧ2と共に、結合した珪素原子と一緒になって形成され得る１価の炭素環式基としては、例えば、次の環：
【化１】
2008542466.tif 000002
が挙げられる。
式（Ｉ）の記号Ａ中に存在する窒素原子上で置換基Ｇ3とＧ4とが一緒になって形成できる単環としては、例えば、遊離原子価が窒素原子によって保持される次の環：ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピロリジン、Δ２−ピロリン、イミダゾリジン、Δ２−イミダゾリン、ピラゾリジン、Δ３−ピラゾリン、ピペリジンが挙げられ、好ましい例はピロール、イミダゾール及びピラゾールである。
【００３３】
官能化有機珪素化合物（Ａ１）のうち、好適なもの（ＳＡ１−１という化合物）は、
・（ｉ）式（Ｉ）（式中：ａ＋ａ'＝３；ｍ＝ｎ＝ｏ＝ｐ＝０（ゼロ）；及びｑ＝１である）に相当する官能化オルガノシラン；
・（２ｉ）式（Ｉ）（式中：ａ＋ａ'＝１又は２であり；ｍは１〜２の範囲にあり；ｎ＝ｐ＝ｏ＝０（ゼロ）であり；及びｑ＝１である。）に相当する官能化シロキサンオリゴマー；
・（３ｉ）化学種（ｉ）及び／又は（２ｉ）の混合物
からなり、
且つ、
・同一でも異なっていてもよい記号Ｇ0が、それぞれＧ1又はＧ2について以下に選択される基の一つを表し；
・同一でも異なっていてもよい記号Ｇ1が、それぞれ、直鎖状又は分岐状のＣ1〜Ｃ8アルキル基；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ18アリール基を表し；
・同一でも異なっていてもよい記号Ｇ2が、それぞれ、ヒドロキシル基又は直鎖状若しくは分岐状のＣ1〜Ｃ8アルコキシ基であって１個以上の（Ｃ1〜Ｃ8）アルコキシで置換されていてよいものを表し；
・Ｚが２価基−Ｚ’−Ｚ”−（式中：
・Ｚ'は、Ｃ1〜Ｃ8アルキレン鎖；飽和Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキレン基；Ｃ6〜Ｃ18アリーレン基；又はこれらの基の少なくとも２種の組み合わせからなる２価基を表し；
・Ｚ”は原子価結合、−Ｏ−又は−ＮＲ4−を表し、ここで、Ｒ4は、水素原子；直鎖状又は分岐状のＣ1〜Ｃ8アルキル基；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル基；Ｃ6〜Ｃ18アリール基；又は（Ｃ6〜Ｃ18）アリール−（Ｃ1〜Ｃ8）アルキル基である。）
を表し；
・Ａが基−Ｏ−Ｇ3又は−ＮＧ4Ｇ3（式中、Ｇ3及びＧ4は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、直鎖状又は分岐状のＣ1〜Ｃ8アルキル基；Ｃ5〜Ｃ10シクロアルキル基又はＣ6〜Ｃ18アリール基を表す。）を表す
構造の化合物が挙げられる。
【００３４】
官能化有機珪素化合物（Ａ１）のうち、特に好適なもの（ＳＡ１−２という化合物）は、
・（ｉ）式（Ｉ）（式中：ａ＋ａ’＝３；ｍ＝ｎ＝ｏ＝ｐ＝０（ゼロ）；及びｑ＝１である。）に相当する官能化オルガノシラン；
・（２ｉ）式（Ｉ）（式中：ａ＋ａ’＝１又は２であり；ｍは１〜２の範囲にあり；ｎ＝ｐ＝ｏ＝０（ゼロ）であり；及びｑ＝１である。）に相当する官能化シロキサンオリゴマー；
・（３ｉ）化学種（ｉ）及び／又は（２ｉ）の混合物
からなり、
且つ
・同一でも異なっていてもよい記号Ｇ0が、それぞれＧ1又はＧ2について以下に選択される基の一つを表し；
・同一でも異なっていてもよい記号Ｇ1が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル及びフェニル基よりなる群から選択され；
・同一でも異なっていてもよい記号Ｇ2が、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシメトキシ、エトキシエトキシ及びメトキシエトキシ基よりなる群から選択され；
・Ｚが２価基−Ｚ’−Ｚ”−（式中：
・Ｚ’は、Ｃ1〜Ｃ8アルキレン鎖を表し；
・Ｚ”は、原子価結合、−Ｏ−又は−ＮＲ4−を表し、ここで、Ｒ4は、水素並びにメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル及びベンジル基よりなる群から選択される。）
を表し；
・Ａが基−Ｏ−Ｇ3又は−ＮＧ4Ｇ3（式中、Ｇ3及びＧ4は、同一でも異なっていてもよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル及びフェニル基よりなる群から選択される。）を表す
構造の化合物が挙げられる。
【００３５】
官能化有機珪素化合物（Ａ１）のうち、特に好適なもの（ＳＡ１−３という化合物）は、
・（ｉ）式（Ｉ）（式中：ａ＋ａ’＝３；ｍ＝ｎ＝ｏ＝ｐ＝０（ゼロ）；及びｑ＝１である。）に相当する官能化オルガノシラン；
・（２ｉ）式（Ｉ）（式中：ａ＋ａ’＝１又は２であり；ｍは１〜２の範囲にあり；ｎ＝ｐ＝ｏ＝０（ゼロ）であり；及びｑ＝１である。）に相当する官能化シロキサンオリゴマー；
・（３ｉ）化学種（ｉ）及び／又は（２ｉ）の混合物
からなり、
且つ、
・同一でも異なっていてもよい記号Ｇ0が、それぞれＧ1又はＧ2について以下に選択される基の一つを表し；
・同一でも異なっていてもよい記号Ｇ1が、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル及びフェニル基よりなる群から選択され；
・同一でも異なっていてもよい記号Ｇ2が、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ及びｎ−ブトキシ基よりなる群から選択され；
・Ｚが２価基−Ｚ’−Ｚ”−（式中：
・Ｚ’は、２価基のメチレン、エチレン及びプロピレンよりなる群から選択され；
・Ｚ”は、原子価結合、−Ｏ−又は−ＮＲ4−を表し、ここでＲ4は水素原子である。）
を表し；
・Ａが基−Ｏ−Ｇ3（式中、Ｇ3は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シクロヘキシル及びフェニル基よりなる群から選択される。）を表す
構造の化合物が挙げられる。
【００３６】
特に好適な官能化有機珪素化合物（Ａ１）の例としては、特に次式の物質：
−（Ｃ2Ｈ5Ｏ)3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＯＣ2Ｈ5 (Ａ１−１)
−化学種（Ａ１−１）と以下の化学種（Ａ１−１’）及び（Ａ１−１”）との混合物：
［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］［（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2｛（ＣＨ2）3−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＯＣ2Ｈ5｝ ＳｉＯ1/2］ （Ａ１−１’)
［（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2］2 ［（Ｃ2Ｈ5Ｏ）｛（ＣＨ2）3−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＯＣ2Ｈ5｝ＳｉＯ2/2］ （Ａ１−１”)
−（ＣＨ3）2（Ｃ2Ｈ5Ｏ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＯＣ2Ｈ5 （Ａ１−２）
−（ＣＨ3）（ＣＨ3Ｏ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＯＣＨ3 （Ａ１−３）
−（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＯＣＨ3 （Ａ１−４）
−（Ｃ2Ｈ5）2（ＯＨ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＯＣ2Ｈ5 （Ａ１−５）
−（ＣＨ3）（ＣＨ3Ｏ）2Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＯＣＨ3 （Ａ１−６)
−（ＣＨ3）2（ＯＨ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＯＣＨ3 （Ａ１−７）
−（Ｃ2Ｈ5）2（ＯＨ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＯＣ2Ｈ5 （Ａ１−８）
が挙げられる。
【００３７】
被覆剤（Ａ２）のうち、使用するのに好適なものは、
（１）次式の官能化ポリオルガノシロキサンオイル：
【化２】
2008542466.tif 000003
（式中：
・ｂは０又は１であり、
・ｃは０又は１であり、
・ここで、ｂ＋ｃ＝０、１又は２であり、
・ｒは、該オイルに２５℃で５〜１０００ｍＰａ．ｓの動的粘度を与えるのに十分な値（例えば３〜２００の範囲）を有し、
・記号Ｒ3は、ｂ＋ｃ＝２でＯＨ基又は式（Ｉ）の記号Ｇ2によって表されるものから選択される加水分解性基を表し、
・記号Ｒ1、Ｒ2及びＲは、同一でも異なってもよく、それぞれ、飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素系基又は芳香族炭素環式基を表す。）；
（２）次式のポリオール：
2008542466.tif 000004
（式中：ｓは、式（III）の化合物に１００〜３００００の数平均分子量を与えるのに十分な値を有し；そして基Ｒ4は、同一でも異なってもよく、それぞれ、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系基から選択される２価の残基を表す。）；
（３）次式のヒドロキシル化シラン又は加水分解性シラン：
（Ｒ5）tＳｉ（Ｅ）4-t    （IV）
（式中：記号Ｒ5は、式（Ｉ）の記号Ｇ1について上に与えた意味のいずれかを表し；記号Ｅは、ヒドロキシル基及び式（Ｉ）の記号Ｇ2について上記した意味のいずれかを有する加水分解性基から選択され；そしてｔは、０、１、２又は３に等しい数である。）；
（４）次式の官能化ポリオルガノシロキサン：
2008542466.tif 000005
（式中：
・記号Ｍは、Ｒ及びＷの定義に相当する基から選択される１価基を表し、
・記号Ｒは式（II）について上に定義した通りであり、
・記号Ｗは、それぞれ、アミノ官能基−Ｒ6−ＮＲ7Ｒ8又は−Ｒ6−ＮＨ−Ｒ9−ＮＲ7Ｒ8（式中：一方のＲ6及びＲ9は、それぞれ飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系基から選択される２価基を表し、そして他方のＲ7及びＲ8は、同一でも異なってもよく、水素原子又は飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素系基を表す。）を表し、
・ｕ＋ｖの合計は３以上であり、
・ｕは０〜１００の範囲の整数又は分数であり、
・ｖは０〜１００の範囲の整数又は分数であり、
・ここで、ｖ＝０の場合には、記号Ｍの少なくとも一つはＷの定義に該当する基に相当することを条件とする。）；
（５）次式の化合物：
ＨＯ−Ｒ10−ＮＲ11Ｒ12    （VI）
（式中：Ｒ10は、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素系基から選択される２価の残基を表し、そして、Ｒ11及びＲ12は、同一でも異なってもよく、それぞれ、水素原子、飽和若しくは不飽和脂肪族炭化水素系基又は基ＨＯ−Ｒ10−を表す。）；
（６）上記化合物（１）〜（５）の少なくとも２種の混合物
よりなる群から選択される試剤（ＡＲＡ２−１）である。
【００３８】
被覆剤（Ａ２）のうち、使用するのに特に好適なものは、
（１'）式（II）のポリオルガノシロキサン（式中：
・ｂ＝１、ｃ＝１、ｂ＋ｃ＝２であり、
・ｒは該オイルに２５℃で１０〜２００ｍＰａ．ｓの動的粘度を与えるのに十分な値（例えば３〜６０の範囲）を有し、
・Ｒ3＝ＯＨであり、
・Ｒ1、Ｒ2及びＲは、同一でも異なってもよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びフェニル基よりなる群から選択され；
（２'）式（III）のポリオール（式中：ｓは該化合物に２００〜２００００の範囲の数平均分子量を与えるのに十分な値を有し；そして基Ｒ4は、それぞれ、直鎖状又は分岐状のＣ1〜Ｃ8アルキレン鎖を表す。）；
（３'）式（IV）のシラン（式中：基Ｒ5は、同一でも異なってもよく、それぞれ直鎖状又は分岐状のＣ1〜Ｃ16アルキル基を表し、そして記号Ｅは、同一でも異なってもよく、ヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、メトキシメトキシ、エトキシエトキシ及びメトキシエトキシ基よりなる群から選択され；ｔ＝１、２又は３である。）；
（４'）式（Ｖ）のポリオルガノシロキサン（式中：
・記号Ｍは、それぞれＲ〜Ｗの定義に相当する基から選択される１価基を表し、
・記号Ｒは、同一でも異なってもよく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及びフェニル基よりなる群から選択され、
・記号Ｗは、それぞれ、アミノ基−Ｒ6−ＮＲ7Ｒ8（式中、Ｒ6はＣ1〜Ｃ8アルキレン鎖及びＲ7＝Ｒ8＝Ｈである。）を表し、
・ｕ＋ｖの合計は３〜１００の範囲であり、
・０≦ｕ≦６０であり、
・０≦ｖ≦４０であり、
・ここで、ｖ＝０の場合には、２つの記号Ｍは、Ｗの定義に対応する基に相当することを条件とするものとする。）；
（５'）式（VI）の化合物（式中Ｒ10は、直鎖状又は分岐状Ｃ1〜Ｃ8アルキレン鎖であり、Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈである。）；
（６'）上記化合物（１'）〜（５'）の少なくとも２種の混合物
よりなる群から選択される被覆剤（ＡＲＡ２−２）である。
【００３９】
被覆剤（Ａ２）のうち、使用するのに特に好適なものは、
（１”）式（II）のポリオルガノシロキサン（式中：
・ｂ＝１、ｃ＝１、ｂ＋ｃ＝２であり、
・ｒは、該オイルに２５℃で１０〜２００ｍＰａ．ｓの動的粘度を与えるのに十分な値（３〜６０）を有し、
・Ｒ3＝ＯＨであり、
・同一でも異なってもよい基Ｒ1、Ｒ2及びＲの数の８０％はメチル基を表す。）；
（２”）式（III）のポリオール（式中：ｓは該化合物に５００〜１００００の範囲の数平均分子量を与えるのに十分な値を有し；そして基Ｒ4は、メチレン、エチレン及びプロピレン基から選択される。）；
（３”）式（IV）のシラン（式中：基Ｒ5は、同一でも異なってもよく、メチル、エチル、プロピル及びフェニル基から選択され；記号Ｅは、同一でも異なってもよく、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ及びｎ−ブトキシ基よりなる群から選択され；ｔ＝１、２又は３である；
（４”）式（Ｖ）のポリオルガノシロキサン（式中：
・記号Ｍは、それぞれＲ〜Ｗの定義に相当する基から選択される１価基を表し、
・同一でも異なってもよい記号Ｒの数の８０％はメチル基を表し、
・記号Ｗは、それぞれ、アミノ基−Ｒ6−ＮＲ7Ｒ8（式中Ｒ6はメチレン、エチレン又はプロピレン基であり、Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈである。）を表し、
・ｕ＋ｖの合計は３〜１００の範囲にあり、
・０≦ｕ≦６０であり、
・０≦ｖ≦４０であり、
・ここで、ｖ＝０の場合には、２つの記号Ｍは、Ｗの定義に対応する基に相当することを条件とするものとする。）；
（５”）式（VI）の化合物（式中Ｒ10はメチレン、エチレン又はプロピレン基であり、Ｒ11＝Ｒ12＝Ｈである。）；
（６”）上記化合物（１”）〜（５”）の少なくとも２種の混合物
よりなる群から選択される被覆剤（ＡＲＡ２−３）である。
【００４０】
使用するのに特に好適な被覆剤（Ａ２）の例としては、特に、
−次式のＰＯＳ（１”）：
2008542466.tif 000006
（ここで、ｒは、該オイルに２５℃で１０〜１００ｍＰａ．ｓの動的粘度を与えるのに十分な値（例えば、３〜１０）を有し；
−及び／又は３０００〜６０００の範囲の分子量を有するポリエチレングリコール（２”）；
−及び／又はアルキルトリエトキシシラン（３”）（ここで、このアルキル基はｎ−オクチル又はｎ−ヘキサデシルを表す。）
が挙げられる。
【００４１】
（ｉ）型の官能化有機珪素化合物（Ａ１）は次の工程：
（ａ）：次式の前駆体シラン：
（Ｇ2）a（Ｇ1）a'Ｓｉ−Ｐ1
と次式の前駆体ヒドラゾ誘導体：
Ｐ2−ＮＨ−ＮＨ−ＣＯ−Ａ
（上記式において、記号Ｇ1、Ｇ2及びＡは上で定義した通りであり、ａ＋ａ'＝３であり、Ｐ1及びＰ2は、所定の基であって、その構造及び官能価が、これらの基が互いに反応して中心鎖−Ｚ−ＣＯ−を形成し、次式のヒドラゾ化合物：
（Ｇ2）a（Ｇ1）a'Ｓｉ−Ｚ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−ＣＯ−Ａ                    （VII）
を生じさせることができるものを表す。）
とを反応させ、
（ｂ）：式（VII）の化合物を次のスキーム：
（Ｇ2）a（Ｇ1）a'Ｓｉ−Ｚ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−ＣＯ−Ａ（IV）→（Ｇ2）a（Ｇ1）a'Ｓｉ−Ｚ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯ−Ａ（Ｉ）
に従うヒドラゾ基の酸化反応に付す
ことを含む合成方法に従って製造できる。
【００４２】
工程（ｂ）の酸化は、化学量論的量又は後者に対して過剰量で使用される、例えばｎ−ブロムスクシンイミド及びピリジンを主体とする酸化系を使用して実施することによって容易に行われる。
【００４３】
例えば、使用するのに特に好適な式（Ｉ）の官能化オルガノシラン（Ａ１）を製造する場合であって、その構造において記号Ｚが２価基−（ＣＨ2）3−ＮＨ−を表すときには、適用される合成スキームは次の通りである：
（ａ）：次式の前駆体シラン：
（Ｇ2）a（Ｇ1）a'Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＣＯ
と次式の前駆体ヒドラゾ誘導体：
Ｈ2Ｎ−ＮＨ−ＣＯ−Ａ
とを反応させて次式のヒドラゾ化合物：
（Ｇ2）a（Ｇ1）a'Ｓｉ−Ｚ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−ＣＯ−Ａ （ＶII)
を生じさせ、
（ｂ）：式（ＶII）の化合物を次のスキーム：
（Ｇ2）a（Ｇ1）a'Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−ＣＯ−Ａ（ＶII）→（Ｇ2）a（Ｇ1）a'Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯ−Ａ（Ｉ）
に従うヒドラゾ基の酸化反応に付す。
【００４４】
上記方法を実施する実施形態に関して、さらに詳しくはＦＲ−Ａ−２３４０３２３を参照されたい。
【００４５】
（２ｉ）及び（３ｉ）型の官能化有機珪素化合物（Ａ１）は、
・前駆体（IV）のヒドラゾ基を、少なくとも１種の酸化剤（例えばハロゲン、例えば臭素）及び少なくとも１種の塩基（例えば無機塩基、例えばＮａ2ＣＯ3）を含む酸化系を使用して酸化させ、
・モノアルコキシシラン又はポリアルコキシシラン（例えばトリメチルエトキシシラン）から選択される追加の試薬を含ませ、そして
・好ましくは有機液体媒体中で（例えばジクロロメタンのような溶媒を使用して）作用させること
からなる合成方法に従って調製できる。
【００４６】
この方法を実行するための有利な一手順は、
・室温（例えば２３℃）の反応器中に、前駆体（IV）と、塩基（その量は使用される酸化剤に依存する；例えば、臭素の場合には、臭素に対して２モル当量の塩基が使用される）と、有機溶媒と、追加の試薬（その量は、例えば、前駆体に対して少なくとも１モル当量に相当する）とを置き、
・次いで、反応媒体に酸化系（そのモル量は、例えば、前駆体のモル量に対して化学量論的である）を徐々に添加すること
からなる。
【００４７】
当業者であれば、上記カップリング剤（Ａ１）がそれらの官能基「Ｙ」を介して補強無機充填剤、特にシリカ上に予めグラフトし、このようにして予めカップリングした補強無機充填剤がそれらの遊離官能基「Ｘ」を介してエラストマーに結合することが可能であることが分かるであろう。
【００４８】
被覆剤としてここで使用される化学化合物（Ａ２）は、既知の物質であり、そのほとんどは商業的に容易に入手できる産業上の製品である。
【００４９】
当業者であれば、上記カップリング系の全て又は一部が補強無機充填剤、特にシリカにそれらの官能基「Ｙ」を介して予めグラフトし、次いでこのように予めカップリングした補強無機充填剤がエラストマーにそれらの遊離官能基「Ｘ」を介して結合できることがわかるであろう。また、カップリング系の全て又は一部は、それらの官能基「Ｘ」を介してイソプレンエラストマーに予めグラフトし、こうして官能化されたエラストマーを場合によっては無機充填剤にそれらの遊離官能基「Ｙ」を介して結合させることもできる。ただし、特にゴム組成物を粗製の状態で良好に使用するという理由のため、充填剤にグラフトした又は遊離の形態の（即ちグラフトされていない）カップリング剤の全て又は一部分を使用することが好ましい。
【００５０】
本発明の第２の主題
本発明の第２の主題は、
（Ｂ）少なくとも１種のイソプレンエラストマーと、
（Ｃ）補強無機充填剤と、
（Ａ）上記成分（Ａ１）及び（Ａ２）の組み合わせに属する特定の組み合わせからなるカップリング系の適切な量と
を含む組成物に関する。
【００５１】
さらに特定すると、これらの組成物は、
・イソプレンエラストマー１００部当たり、
・１０〜２００部、好ましくは３０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部の無機充填剤（Ｃ）、
・それぞれの組成物において、
・０．５〜１５部、好ましくは１〜１０部の成分（Ａ１）及び
・０．５〜１０部、好ましくは０．８〜８部の成分（Ａ２）
を与える組み合わせ（Ａ１）＋（Ａ２）の量（上記部は重量部である）
を含む。
【００５２】
好都合には、組み合わせ（Ａ１）＋（Ａ２）の量であって、成分（Ａ１）及び（Ａ２）の割合が上記一般的且つ好ましい範囲で選択されるものは、補強無機充填剤の重量に対して１％〜２０％、好ましくは２％〜１５％、特に３％〜１０％を占めるように決定される。
【００５３】
さらに好都合には、一方で上記一般的な範囲及び好ましい範囲内で選択され、他方で有利には上記一般的範囲及び好ましい範囲内にある合計（Ａ１）＋（Ａ２）を与える成分（Ａ１）及び（Ａ２）の割合は、また、成分（Ａ１）／成分（Ａ２）重量比が０．１〜１０、好ましくは０．１５〜５、好ましくは０．３〜３の範囲内にあるように決定される。
【００５４】
ここで、以下、少なくとも１種のイソプレンエラストマーからなる化合物（Ｂ）と、補強無機充填剤からなる化合物（Ｃ）との定義に話を戻す。
【００５５】
本発明の第２の主題に従う組成物について使用する用語「イソプレンエラストマー」とは、具体的には、
（１）イソプレン又は２−メチル−１，３−ブタジエンの単独重合によって得られる合成ポリイソプレン；
（２）イソプレンと、１種以上のエチレン系不飽和単量体であって、
・（２．１）４〜２２個の炭素原子を含有する、イソプレン以外の共役ジエン単量体、例えば：１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン（又はクロルプレン）、１−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン；
・（２．２）８〜２０個の炭素原子を含有する芳香族ビニル単量体、例えば、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、市販混合物「ビニルトルエン」、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロルスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタリン；
・（２．３）３〜１２個の炭素原子を含有するビニルニトリル単量体、例えばアクリロニトリル又はメタクリロニトリル；
・（２．４）アクリル酸又はメタクリル酸と１〜１２個の炭素原子を含有するアルカノールとから誘導されるアクリル酸エステル単量体、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル又はメタクリル酸イソブチル；
・（２．５）上記単量体（２．１）〜（２．４）の２種以上の混合物
から選択されるものとの共重合によって得られる合成ポリイソプレン；
ここで、該ポリイソプレン共重合体は、９９重量％〜２０重量％のイソプレン単位と、１重量％〜８０重量％のジエン、芳香族ビニル、ビニルニトリル及び／又はアクリル酸エステル単位とを含有し、且つ、例えば、ポリ（イソプレン−ブタジエン）、ポリ（イソプレン−スチレン）及びポリ（イソプレン−ブタジエン−スチレン）からなるものとする；
（３）天然ゴム；
（４）イソブテンとイソプレンとの共重合によって得られる共重合体（ブチルゴム）、またこれらの共重合体のハロゲン化変種、特に塩素化又は臭素化変種；
（５）上記エラストマー（１）〜（４）の２種以上の混合物；
（６）主要量の（５１重量％〜９９．５重量％、好ましくは７０重量％〜９９重量％の範囲）上記エラストマー（１）又は（３）及び副次量（４９重量％〜０．５重量％、好ましくは３０重量％〜１重量％を範囲とする）の、イソプレンエラストマー以外の１種以上のジエンエラストマーを含有する混合物
を意味する。
【００５６】
表現「イソプレンエラストマー以外のジエンエラストマー」とは、それ自体知られているように、上記（２．１）で定義した共役ジエン単量体の一つを重合させることによって得られる単独重合体、例えばポリブタジエン及びポリクロルプレン；上記共役ジエン（２．１）の少なくとも２種を互いに共重合させること又は上記共役ジエン（２．１）の１種と上記不飽和単量体（２．２）、（２．３）及び／又は（２．４）の１種以上とを共重合させることによって得られた共重合体、例えばポリ（ブタジエン−スチレン）及びポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）；エチレン、３〜６個の炭素原子を含有するα−オレフィンと、６〜１２個の炭素原子を含有する非共役ジエンとを共重合させることによって得られる三元共重合体、例えばエチレン又はプロピレンと、上記のタイプの非共役ジエン単量体、例えば特に、１，４−ヘキサジエン、エチリデン−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンとから得られるエラストマー（ＥＰＤＭエラストマー）を意味する。
【００５７】
好ましくは、（１）合成ポリイソプレン単独重合体；（２）ポリ（イソプレン−ブタジエン）、ポリ（イソプレン-スチレン）及びポリ（イソプレン−ブタジエン−スチレン）からなる合成ポリイソプレン共重合体；（３）天然ゴム；（４）ブチルゴム；（５）上記エラストマー（１）〜（４）の混合物；（６）主要量の上記エラストマー（１）又は（３）及び副次量のイソプレンエラストマー以外のジエンエラストマーであってポリブタジエン、ポリクロルプレン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）及び三元共重合体（非共役エチレン−プロピレン−ジエン単量体）からなるものを含有する混合物
から選択される１種以上のイソプレンエラストマーを使用する。
【００５８】
より好ましくは、（１）合成ポリイソプレン単独重合体；（３）天然ゴム；（５）上記エラストマー（１）及び（３）の混合物；（６）主要量の上記エラストマー（１）又は（３）及び副次量のイソプレンエラストマー以外のジエンエラストマーであってポリブタジエン及びポリ（ブタジエン−スチレン）からなるものを含有する混合物
から選択される１種以上のイソプレンエラストマーを使用する。
【００５９】
本明細書において、用語「補強無機充填剤」とは、周知のように、その色及びその起源（天然か合成か）に関わらず、カーボンブラックとは対照的に「白色」充填剤又は場合によっては「透明」充填剤としても知られている無機充填剤を意味する。また、表現「補強無機充填剤」には、その定義に、「白色」充填剤及びカーボンブラックを主体とした混合充填剤が含まれる。この無機充填剤は、単独で、中間カップリング剤以外のいかなる手段をとることなく、工業用ゴム組成物を補強することができる、言い換えれば、その補強機能において、カーボンブラックのみを基材とする従来の充填剤の代わりに使用することができるであろう。
【００６０】
補強無機充填剤は、任意の物理的状態にあることができる。即ち、該充填剤は、粉末、顆粒又はビーズ（マイクロパール）の状態にあることができる。
【００６１】
好ましくは、補強無機充填剤、即ち化合物（Ｃ）は、シリカ、アルミナ、シリカ及び／又はアルミナで全体的に又は部分的に覆われたカーボンブラック或いはこれらの種の混合物からなる。
【００６２】
さらに好ましくは、補強無機充填剤は、シリカ単独からなり又はシリカとアルミナとの混合物からなる。
【００６３】
本発明において使用できるシリカとしては、当業者に知られているあらゆる沈降法シリカ及びヒュームドシリカ（燃焼シリカ）であって、好ましくは４５０ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有するものが使用するのに好適である。標準的であり又は非常に分散しやすい場合が多いため、沈降法シリカが好ましい。
【００６４】
用語「高分散性シリカ」とは、薄片について電子顕微鏡又は光学顕微鏡によって観察できる、重合体マトリックス中での高い崩壊及び分散能力を有する任意のシリカを意味する。使用できる高分散性沈降シリカのなかでは、例えば、４５０ｍ2／ｇ以下、好ましくは３０〜４００ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積を有するもの、特に米国特許第５４０３５７０号並びに国際公開ＷＯ−Ａ−９５／０９１２７号及びＷＯ−Ａ−９５／０９１２８（これらの内容はここで援用するものとする）に記載されたものが挙げられる。このような高分散性シリカの例としては、ロディア社製のシリカＺｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ及び１１１５ＭＰ、デグッサ社製のシリカＢＶ３３８０及びＵｌｔｒａｓｉｌ  ７０００、Ａｋｚｏ社製のシリカＰｅｒｋａｓｉｌ  ＫＳ４３０、ＰＰＧ社製のシリカＨｉ−Ｓｉｌ  ２０００及びＨｉ−Ｓｉｌ  ＥＺ１５０Ｇ、Ｈｕｂｅｒ社製のシリカＺｅｏｐｏｌ  ８７１５、８７４１、８７４５又は８７５５が挙げられるが、これらに限定されない。また、処理された沈降シリカ、例えば、欧州特許第０７３５０８８号（その内容はここで援用するものとする）に記載された「アルミニウムドープ」シリカも使用するのに好適である。
【００６５】
より好ましくは、使用するのに好適な沈降法シリカは、
・６０〜２５０ｍ2／ｇ、好ましくは８０〜２３０ｍ2／ｇのＣＴＡＢ比表面積、
・６０〜２６０ｍ2／ｇ、好ましくは８０〜２４０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積、
・１．０〜１．６のＢＥＴ比表面積／ＣＴＡＢ比表面積比
を有するものである。
【００６６】
言うまでもないが、用語「シリカ」には、様々なシリカのブレンドの意味も含まれる。ＣＴＡＢ比表面積は、１９８７年１１月のＮＦＴ  ４５００７法に従って決定される。ＢＥＴ比表面積は、１９９６年１２月のＮＦ基準法ＩＳＯ  ９２７７に相当する、「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，第６０巻，３０９頁（１９３８）」に記載されたブルナウアー・エメット・テラー法に従って決定される。
【００６７】
使用するのに都合のよい補強アルミナは、例えば欧州特許第０８１０２５８号に記載されるような、
・３０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは６０〜２５０ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積、
・５００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満の平均粒度、及び
・反応性表面Ａｌ−ＯＨ官能基の高含有量
を有する高分散性アルミナである。
【００６８】
このような補強アルミナの例としては、特に、バイコウスキー社製のアルミナＡ１２５、ＣＲ１２５及びＤ６５ＣＲが挙げられる。
【００６９】
「白色」充填剤で全体的に又は部分的に覆われたカーボンブラックとしては、特に、キャボット社製のＥｃｏｂｌａｃｋ範囲の製品、特に基準製品ＣＲＸ  ２０００が挙げられる。
【００７０】
本発明のゴム組成物に使用できる無機充填剤の他の例としては、水酸化アルミニウム（酸化物）、アルミノシリケート、酸化チタン、炭化珪素又は窒化珪素、例えば、国際公開ＷＯ−Ａ−９９／２８３７６、ＷＯ−Ａ−００／７３３７２、ＷＯ−Ａ−０２／０５３６３４、ＷＯ−Ａ−２００４／００３０６７及びＷＯ−Ａ−２００４／０５６９１５に記載された補強タイプの全ても挙げられる。
【００７１】
また、本発明に従う組成物は、エラストマー及びゴム組成物の分野において通常使用される他の補助添加剤及び成分の全て又は一部分を含む成分（Ｄ）をも含有する。
【００７２】
従って、以下の他の補助添加剤及び成分の全て又は２種以上を使用することができる：
・硬化系に関しては、例えば、
−（Ｄ１）：必須成分として、硫黄及び硫黄供与化合物、例えばチウラム誘導体から選択される硬化剤；硫黄に関しては、例えば、イソプレンエラストマー１００重量部当たり０．５〜１０、好ましくは０．５〜５重量部の範囲の含有量で既知の態様で使用される；
−（Ｄ２）：随意成分として、硬化促進剤、例えばグアニジン誘導体及びスルフェンアミド誘導体；このような活性剤は、使用される場合には、エラストマー１００重量部当たり０．５〜１０、好ましくは０．５〜５重量部の範囲の含有量で既知の態様で使用される；
−（Ｄ３）：随意成分として、硬化活性剤、例えば酸化亜鉛、ステアリン酸及びステアリン酸亜鉛
が挙げられ、
・他の添加剤に関しては、例えば、
−（Ｄ４）：随意成分として、カーボンブラックからなる従来の補強充填剤；好適なカーボンブラックとしては、任意のカーボンブラック、特にＨＡＤ、ＩＳＡＦ及びＳＡＦ型のカーボンブラックが挙げられる；言及できるこのようなカーボンブラックの例としては、カーボンブラックＮ１１５、Ｎ１３４、Ｎ２３４、Ｎ３３９、Ｎ３４７及びＮ３７５が挙げられるが、これらに限定されない；カーボンブラックの量は、一方では使用される補強無機充填剤が無機充填剤＋カーボンブラック集合体の重量の５０％を超え、他方では補強充填剤の全量（無機充填剤＋カーボンブラック）が、該補強無機充填剤に関して、該組成物の重量構成に対し上で示した値の範囲内に維持されるように決定される；
−（Ｄ５）：随意成分として、弱補強性の又は非補強性の慣用の白色充填剤、例えばクレー、ベントナイト、タルク、チョーク、カオリン、二酸化チタン又はこれらの種の混合物；
−（Ｄ６）：随意成分として、保護剤、例えば酸化防止剤及び／又はオゾン発生防止剤、例えばＮ−フェニル−Ｎ'−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン；
−（Ｄ７）：随意成分として、可塑剤
が挙げられる。
【００７３】
本発明の第３の主題
本発明の第３の主題は、補強無機充填剤と、カップリング系の有効量とを含むエラストマー組成物の製造方法に関する。この方法は、標準的な手順に従い２工程で実行できる：
・工程１（「加温」非生産工程として知られている）：一般に硬化剤（Ｄ１）を除いた全ての必須成分を、１又は２以上の工程で内部ミキサーに導入し、そしてブレンドする；例示として、この場合、以下に規定する全ての成分を導入し、そしてブレンドすることが可能である：エラストマー（Ｂ）、無機充填剤（Ｃ）、被覆剤（Ａ２）の全て又は一部、随意にカップリング剤（Ａ１）の全て又は一部、随意に１種（又は１種以上）の硬化促進剤（Ｄ２）、随意に１種（又は１種以上）の硬化活性剤（Ｄ３）、随意に１種（又は１種以上）の保護剤（Ｄ６）、随意に１種（又は１種以上）の非白色補強充填剤（Ｄ４）、随意に１種（又は１種以上）の弱補強性又は非補強性の白色充填剤（Ｄ５）；この方法は、４０〜２００℃、好ましくは６０〜１８０℃の温度で実行される；該混合物を滴下し、そして中程度に冷却（好ましくは１００℃未満の冷却温度）した後に、熱動力作用の１以上の後工程を、該組成物に追加の熱動力処理を施す目的で該内部ミキサー内で実行して、特に補強無機充填剤とカップリング剤のエラストマーマトリックスへの分散をさらに改善させる；このような後工程の間に、上記必須成分の一方及び／又は他方を導入することが可能である；
・工程２（「低温」生産工程という）：次いで、このようにして得られた混合物を外部混合物中に取り入れ、そして硬化剤及び随意に種以上の他の成分をそれに添加する；例えば、次の成分を添加する：随意にカップリング剤（Ａ１）の残りの全部又は一部、被覆剤（Ａ２）の残部、１種（又は１種以上）の硬化剤（Ｄ１）、随意に１種（又は１種以上）の硬化促進剤（Ｄ２）、随意に１種（又は１種以上）の硬化活性剤（Ｄ３）、随意に１種（又は１種以上）の保護剤（Ｄ６）；この方法を、１２０℃未満、好ましくは２５〜１００℃のさらに低い温度で実行する。
【００７４】
第１の好ましい実施形態によれば、エラストマー組成物の製造方法を次の２つの工程１及び２において標準的な手段に従って実行する：
・被覆剤剤（Ａ２）を無機充填剤と同時に工程１の間に全部導入する；
・これに対して、カップリング剤（Ａ１）を
工程１の間に全体的に導入するか、
又は工程２の間に全体的に導入するか、
又は該２つの工程１と２とに分けて導入し、ここで、工程１において導入される第１部分は、１０重量％〜８０重量％の割合に相当し、工程２において導入する第２部分は、９０重量％〜２０％の割合に相当する。
【００７５】
カップリング系の全て又は一部分を該カップリング系中に存在する化学構造と相溶性のある固体上に担持された形態で（担体上への配置があらかじめ実行される）導入することが可能であることに留意すべきである；このような担体は、特にカーボンブラックからなる。例えば、カップリング剤（Ａ１）を２つの工程１及び２にわたって分配する間に、該カップリング剤の導入及び分散を容易にするために、該カップリング剤を担体上に設置した後に工程２の外部ミキサーに該カップリング剤を導入することが好都合であるかもしれない。
【００７６】
次いで、得られた最終組成物を、例えば、エラストマー物品の製造のために使用できるシート、プラック又は異形材の形態で圧延する。
【００７７】
硬化（又は加硫）は、一般に１３０〜２００℃の範囲の温度で、特に硬化温度、使用する硬化系及び問題の組成物の硬化速度の関数として、例えば５〜９０分を範囲とすることができる十分な時間にわたって、周知の態様で実行される。
【００７８】
第２の主題をなす本発明が粗製の状態（即ち硬化前）及び硬化された状態（即ち架橋又は硬化後）の両方の状態にある上記エラストマー組成物に関するものであることは言うまでもないことである。
【００７９】
本発明の第４の主題
本発明の第４の主題は、本発明の第２の主題の文脈において説明した組成物を含む本体を有するイソプレンエラストマー物品に関する。本発明は、特に、例えばエンジンの支持材、靴底、ケーブルカー用ローラー、家庭用電化製品に用いるシール及びケーブルシースからなる物品を製造するのに有用である。
【００８０】
次の実施例は本発明を例示するものである。
【実施例】
【００８１】
例１
この例は、（Ａ１）型のカップリング剤の製造を示すものである。
次の反応スキームを採用した：
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＣＯ＋Ｈ2Ｎ−ＮＨ−ＣＯＯＣ2Ｈ5（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＮＨ−ＣＯＯＣ2Ｈ5
（１）前駆体成分の合成：
（１．１）充填剤
【００８２】
【表１】
2008542466.tif 000007
【００８３】
（１．２）操作プロトコール
カルバジン酸エチルと無水トルエンを、アルゴン雰囲気下に置かれた反応器内に室温（２３℃）で置く。
この反応器を３００ｒｐｍで撹拌し、次いで、この反応混合物を６０℃に加熱する。この反応混合物は、加温すると、みたところ均質になる。
次いで、９９．８ｇのシランを、圧力均等化滴下漏斗を使用して６０分間にわたり添加する。
この反応混合物を６０℃で２時間にわたり撹拌し、次いで室温にまで冷却する。
この反応混合物を数時間室温で放置する。
白色固体が結晶化する。次いで、これをろ過し、１５０ｍＬのイソプロピルエーテルで２回洗浄し、次いで真空下これを除去する。最後に、この固形物を６０℃で一定重量ｍ＝１３１．５ｇにまでオーブン乾燥させる。
生成物をＮＭＲで分析する（モル純度＞９９％）。収率＝９７．４％。
【００８４】
（２）成分（Ａ１−１）の合成：
成分（Ａ１−１）を、前駆体から、該前駆体に対して化学量論的量で添加されたＮ−ブロムスクシンイミド（ＮＢＳ）及びピリジンを主体とする酸化系を使用してヒドラジノ官能基をアゾ官能基に酸化させることによって１工程で得る。
（２．１）充填剤：
【表２】
2008542466.tif 000008
【００８５】
（２．２）操作プロトコール：
前駆体、ピリジン及びジクロロメタンを反応器内に置き、これをアルゴン雰囲気下に置く；この反応媒体は、均質であり、また見た目には無色である。
Ｎ−ブロムスクシンイミドをへらで３０分間にわたり添加する。この温度を２５℃よりも低く維持する。ＮＢＳの最初の添加から、この反応媒体は、鮮やかな橙色に変化する。
この反応媒体をＮＢＳの添加終了後２時間にわたり室温で撹拌する。
この反応媒体をロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮する。
橙色のペーストの状態にある残留物をヘプタン／ｉＰｒ2Ｏ混合物（１／１：ｖｏｌ／ｖｏｌ）１００ｍＬに取り入れ、次いで多孔度４の焼結漏斗（１２５ｍＬ）に通してろ過する。フィルターのケークを上記溶媒混合物２５ｍＬでさらに４回洗浄する。
母液をこのケークを通して２回ろ過する。ろ液を減圧下で濃縮する。
無臭の鮮やかな橙色の液体が得られる：ｍ＝１８．８ｇ。この液体をＮＭＲで分析する；そのモル組成は次の通りである：成分（Ａ１−１）９４．５ｍｏｌ％；前駆体化合物：０．２ｍｏｌ％；スクシンイミド：５ｍｏｌ％及びピリジン残留物：０．３％。
【００８６】
例２
この例の目的は、次の組み合わせ：
・次式のオルガノシランから本質的になる成分（Ａ１）：
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ＝Ｎ−ＣＯＯＣ2Ｈ5  （Ａ１−１）
・及び、ポリエチレングリコールをベースとする被覆剤からなる成分（Ａ２）
からなる特定の組み合わせのカップリング性能品質（白色充填剤−エラストマー）を実証するものである。
これらの性能品質を、まずカーボンブラックで強化された対照のゴム組成物の性能品質と比較し、続いて珪素質充填剤で強化され且つシランＴＥＳＰＴ：
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
を基材とした従来のカップリング剤のみを含有する別の対照組成物と比較する。
靴底処方物の代表的な４種のエラストマー組成物を比較する。これら４種の組成物は、次の相違点を除き、同一である：
・組成物１（対照１）：シリカで強化され、カップリング剤も被覆剤も含まない；
・組成物２（対照２）：カーボンブラックで強化；
・組成物３（対照３）：シリカで強化され、該組成物にシランＴＥＳＰＴを４部与えるカップリング剤を含む；
・組成物４（例２）：該組成物に、内部ミキサーに全部導入される３．８部のシラン（Ａ１−１）を与えるカップリング剤と、これも内部ミキサーに全部導入される被覆剤（Ａ２）との組み合わせ。
【００８７】
（１）エラストマー組成物の構成：
エラストマー１００部当たりの重量部（部）として表される構成が以下の表Ｉに示される組成物をブラベンダー型の内部ミキサーで製造する：
【表３】
2008542466.tif 000009
【００８８】
凡例：
（１）天然ゴムＳＭＲ−ＣＶ６０（Ｓａｆｉｃ−Ａｌｃａｎ社により供給）。
（２）９６％ｍｉｎのシス１−４を有し且つネオジムによる触媒作用によって製造されたポリブタジエン又はＢＲ（バイエル社製のＢｕｎａ  ＣＢ２４）。
（３）１５０−１６０ｍ2／ｇの範囲にあるＢＥＴ及びＣＴＡＢ表面積を有するシリカ（ロディア社製のＺ１１６５ＭＰ）。
（４）ＴＥＳＰＴ（ＧＥ−Ｏｓｉ社製のＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ１２８９）。
（５）エチル［（３−トリエトキシシリルプロピル）アミノ］カルボニルジアゼンカルボキシレート（例１に記載した手順に従って合成）。
（６）鎖の各末端でジメチルヒドロキシシリル単位によりブロックされ、２５℃で５０ｍＰａ．ｓの粘度を有するヒドロキシル化ポリジメチルシロキサンオイル。
（７）Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（フレキシス社製のＳａｎｔｏｆｌｅｘ  ６−ＰＰＤ）。
（８）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（バイエル社製のＲｈｅｎｏｇｒａｎ  ＣＢＳ−８０）。
（９）テトラベンジルチウラムジスルフィド（フレキシス社製のＰｅｒｋａｃｉｔ  ＴＢｚＴＤ）。
【００８９】
カップリング剤を珪素等モル含有量、即ち、組成物に関わらず、シリカ及びその表面ヒドロキシル基と反応性のある官能基「Ｙ」、ここでは［「Ｙ」＝Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3］の同一のモル数で使用する。
【００９０】
（２）エラストマー組成物の製造：
エラストマー組成物の製造方法を２つの連続製造工程で実行する。第１工程は、高温の熱動力作用の工程からなる。その後、１１０℃よりも低い温度で機械的作用の第２工程を行う。この工程は、硬化系の導入を可能にする。
この第１工程を、ブラベンダーブランドの内部ミキサー（７０ｍＬの容量）のようなブレンド機を使用して実行する。充填率は０．７５である。初期温度及びローター速度を１４０〜１６０℃の範囲の混合物滴下温度を達成するように毎回設定する。
これによって、エラストマーを取り入れ、次いで補強充填剤（分割導入）をカップリング剤の全て又は一部と共に導入し、その後様々な硬化活性剤（ステアリン酸、酸化亜鉛）及び保護剤（６−ＰＰＤ）を導入することができる。この工程について、持続期間は５〜１０分である。
混合物（１００℃よりも低い温度）を冷却した後に、第２工程で、硬化系（硫黄及び促進剤）と、随意にカップリング剤の残余と、随意に従来の補強充填剤（カーボンブラック）とを導入する。これを５０℃に予備加熱したロールミキサーで実行する。この工程の持続時間は２〜６分である。
次いで、この最終組成物を２〜３ｍｍの厚みのプラックとして圧延する。
これらの粗製混合物について、それらのレオロジー特性を評価することで、持続時間と硬化温度を最適化することが可能になる。
次に、最適に硬化された混合物の機械的特性及び動力学的特性を測定する。
【００９１】
（３）組成物のレオメトリー：
測定値を粗製の状態の組成物について得る。表IIは、ＯＤＲ  Ｍｏｎｓａｎｔｏ  １００Ｓレオメーターを使用して基準法ＤＩＮ  ５３５２９に従って１５０℃で実施したレオロジー試験に関する結果をまとめたものである。
この試験に従い、試験する組成物を１５０℃の温度に設定された試験室に３０分間置き、該試験室に備えられている双円錐ローターの弱い振幅（３°）の変動に対する、組成物とは反対の抵抗トルクを測定するが、ここで、この組成物は、上記室に完全に満たされているものとする。
【００９２】
時間の関数としての該トルク変動の曲線から、次のことを決定する：
−上記温度での組成物の粘度を反映する最小トルク（Ｔｍ）；
−最大トルク（ＴＭ）；
−架橋剤及びあるとすればカップリング剤の作用に伴う架橋の程度を反映するΔトルク（ΔＴ＝ＴＭ−Ｔｍ）；
−９８％の完全な硬化に相当する硬化状態を得るのに必要な時間Ｔ９８（この時間は、最適な硬化時間とみなされる）；及び
−問題の温度（１５０℃）で最小トルクを２ポイント上昇させるのに必要な時間に相当し且つ硬化の開始を必要とすることなくこの温度で粗製混合物を使用することを可能にする時間を反映するスコーチ時間ＴＳ２。
【００９３】
得られた結果を表IIに示す。
【表４】
2008542466.tif 000010
（４）硬化した材料の機械的性質：
１５０℃の温度に対して最適に硬化した組成物（Ｔ９８）について測定値を得る。
一軸引張試験を基準法ＮＦＴ４６−００２の指示に従いＨ２型の試験片を用いて５００ｍｍ／分の速度でＩｎｓｔｒｏｎ  ５５６４装置で実行する。１０％、１００％及び３００％のモジュラス値及び引張強さをＭＰａで表す；破断点伸びを％で表す。３００％のモジュラス値と１００％収率でのモジュラスとの間の比から補強指数を決定することが可能である。
硬化材料についてのショアＡ硬度の測定を基準法ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０の指示に従って実行する。与えた値は、１５秒目に測定したものである。
摩耗による質量損失の測定を基準法ＤＩＮ  ５３５１６の指示に従い、円筒形の試験片をＰ６０粒径の研磨布の作用に付し且つ１０Ｎの接触圧で４０メートルにわたって回転ドラムの表面に取り付けたＺｗｉｃｋ摩耗計を使用して実行する。
測定値は、磨損後の物質の損失体積（ｍｍ3で表す）である；この値が小さければ小さいほど耐摩耗性は良好である。
測定した特性を表IIIにまとめる。
【００９４】
【表５】
2008542466.tif 000011
【００９５】
（５）硬化材料の動力学的特性：
機械的性質を粘度分析器（Ｍｅｔｒａｖｉｂ  ＶＡ３０００）で基準法ＡＳＴＭ  Ｄ５９５２に従って測定する。
損失係数（ｔａｎδ）及び複合力学的圧縮係数（Ｅ*）の値を、硬化した試料（９５ｍｍ2の断面積及び１４ｍｍの高さの円筒形試験片）について記録する。この試料を最初に１０％の予備曲げに付し、次いで交互にプラス又はマイナス２％の制限曲線圧縮曲げに付す。測定値を６０℃及び１０Ｈｚの周波数で得る。
表IVに示した結果は、複合圧縮係数（Ｅ*−６０℃−１０Ｈｚ）及び損失係数（ｔａｎδ−６０℃−１０Ｈｚ）である。
損失係数（ｔａｎδ）及び動的剪断における弾性率の大きさ（ΔＧ’）の値を硬化試料について記録する（８ｍｍ2の断面積及び７ｍｍの高さの平行六面体試験片）。この試料を４０℃の温度及び１０Ｈｚの周波数で交互の二面剪断で正弦曲線の曲げに付す。歪振幅走査方法を０．１％〜５０％の範囲の往復サイクル、その後５０％〜０．１％の戻しに従って実行する。
表IVに示した結果は、回復歪み振幅走査から得、且つ、損失係数（ｔａｎδ最大回復−４０℃−１０Ｈｚ）の最大値並びに０．１％の歪み及び５０％の歪みでの値（ペイン効果）間の弾性率の大きさ（ΔＧ’−４０℃−１０Ｈｚ）に関する。
【００９６】
【表６】
2008542466.tif 000012
【００９７】
各種表II〜IVの検討から、本発明に従う組成物（例２）は、対照組成物（対照１〜３）で得られたものに対して、大きな歪みでの補強／ヒステリシス特性間の折衷を著しく改善させることを可能にすることが分かる。特に、本発明の組成物は、カーボンブラックで補強された対照組成物２と比較して、補強指数（Ｒ．Ｉ．＝Ｍ３００／Ｍ１００（１．２２を掛けた））が予期せず有意に改善されることが明らかになった。
【国際調査報告】
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