(57)【要約】  本発明は、内部を貫通して伸展する複数の細孔を有する支持部材、該支持部材の細孔を持続的にコートする第一のポリマー−なお、該第一のポリマー層は疎水性と親水性の双方を有する−、及び該第一のポリマー層の表面に形成・展着された第二のポリマー層−なお、該第二のポリマーは該第一のポリマー層よりも親水性が高い−とを含んで成る複合材料を提供する。本発明はまた、該複合材料の製造方法及び分離媒体としてのその使用をも提供する。
2008520403.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記を含んで成る複合材料：即ち、
ａ）内部を貫通する複数の細孔を有する支持部材；
ｂ）持続的に支持部材の細孔をコートする第一のポリマー層−なお、第一ポリマー層は、親水性及び疎水性の双方を有する−；及び
ｃ）持続的に第一のポリマー層の表面をコートする第二のポリマー層−なお、第二のポリマーは、第一のポリマー層よりも親水性が高い−。
【請求項２】
第一のポリマー層がゲルポリマーである、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
ゲルポリマーが、実質的に水不溶性であるが水膨潤可能である、請求項２に記載の複合材料。
【請求項４】
ゲルポリマーが、約１２から約４０までの親和性パラメーターｄ０（Ｈ２Ｏ）を有する、請求項２に記載の複合材料。
【請求項５】
ゲルポリマーが、約１２から約２５までの親和性パラメーターｄ０（Ｈ２Ｏ）を有する、請求項２に記載の複合材料。
【請求項６】
第一のポリマー層が、非架橋ポリマーを含んで成る、請求項１乃至５の内のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項７】
第一のポリマー層が、架橋ポリマーを含んで成る、請求項１乃至５の内のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項８】
ポリマーゲルが、セルロース誘導体、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリ酸エステル、ポリ（エチレン−コ−ビニルアルコール）（ＥＶＡＬ）、ポリ（エチレン−コ−アリルアルコール）、ポリヒドロキシスチレン（ポリ（４−ビニルフェノール））、ポリ（ビニルアルコール）４０％加水分解物（Ｍｏｗｉｏｌ４０−８８）、部分的帯電ポリマー、中性モノマーと帯電モノマーとのコポリマー又は親水性モノマーと疎水性モノマーとのランダムコポリマーである、請求項２に記載の複合材料。
【請求項９】
ゲルポリマーが、酢酸セルロース、酢酸セルロースブチレート、酢酸セルロースプロピオネート、２−ヒドロキシエチルセルロース及びエチルセルロースから成る群から選択されるセルロース誘導体である、請求項８に記載の複合材料。
【請求項１０】
ゲルポリマーが、アセチル化度が約２９から約６１％までである酢酸セルロースである、請求項９に記載の複合材料。
【請求項１１】
ゲルポリマーが、ポリ（エチレンアジペート）、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリ（Ｌ−ラクチド）、ポリ（ＤＬ−ラクチド）及びポリ（ＤＬ−ラクチド−コ−グリコリド）から成る群から選択されるポリエステルである、請求項８に記載の複合材料。
【請求項１２】
ゲルポリマーが、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６／６）及びポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ナイロン６／１０）から成る群から選択されるポリアミドである、請求項８に記載の複合材料。
【請求項１３】
ゲルポリマーが、ポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）及びポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル）から成る群から選択されるポリアクリル酸エステルである、請求項８に記載の複合材料。
【請求項１４】
ゲルポリマーが、エチレン含量が約２７から約４４モル％までであるポリ（エチレンーコービニルアルコール）である、請求項８に記載の複合材料。
【請求項１５】
ゲルポリマーが、スルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）（Ｓ−ＰＥＥＫ、＜８６％スルホン化）、スルホン化ポリ（フェニレンオキシド）（Ｓ−ＰＰＯ、＜７０％スルホン化）、スルホン化ポリスルホン（Ｓ−ＰＳ；＜７０％スルホン化）、スルホン化ポリ（エーテルスルホン）（ＳＰＥＳ；＜７０％スルホン化）、スルホン化ポリスチレン（ＳＰＳｔ；＜７０％スルホン化）、アミノ化ポリスルホン（＜７０％アミノ化）、アミノ化ポリ（フェニレンオキシド）（Ｑ−ＰＰＯ；＜７０％アミノ化）、アミノ化ポリ（ビニルベンジルクロライド）（ＡＰＶＢ；＜７０％アミノ化）、部分的にプロトン化又はアルキル化したポリ（４−ビニルピリジン）（Ｑ−Ｐ４ＶＰ；＜３０％プロトン化又はアルキル化）から成る群から選択される部分帯電ポリマーである、請求項８に記載の複合材料。
【請求項１６】
ゲルポリマーが、スルホン化ポリ（フェニレンオキサイド）である、請求項１５に記載の複合材料。
【請求項１７】
ゲルポリマーが、中性モノマーと帯電モノマーとのコポリマーであるポリ（エチレンーコーアクリル酸）である、請求項８に記載の複合材料。
【請求項１８】
ゲルポリマーが、一種又はそれ以上の親水性モノマーと一種又はそれ以上の疎水性モノマーとのランダムコポリマーである、請求項８に記載の複合材料。
【請求項１９】
一種又はそれ以上の疎水性モノマーが、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸１−ヘキサデシル、メタクリル酸メチル、スチレン、２、３又は４−メチルスチレン、アクリル酸ｎ−ミリスチル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−（ｎ−オクタデシル）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ウンデシル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ビニルオクタデシルエーテル、ビニルイソオクチルエーテル、ステアリン酸ビニル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−アミル、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、アクリル酸（メタクリル酸）イソ、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−又はｎ−ブチル、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、アクリル酸（メタクリル酸）シクロヘキシル、アクリル酸（メタクリル酸）ｎ−又はイソ―デシル、イタコン酸ジ（ｎ−ブチル）、Ｎ−ジフェニルメチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、Ｎ−エチルメタクリルアミド、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソトリデシル及びアクリル酸イソボルニルから成る群から選択される、請求項１８に記載の複合材料。
【請求項２０】
一種又はそれ以上の親水性モノマーが、負に帯電したモノマー群を含んで成る、請求項１８に記載の複合材料。
【請求項２１】
一種又はそれ以上の親水性モノマーが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸、アクリルアミドグリコール酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、２−プロペン−ｓ−スルホン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸２−スルホンエチル、アクリル酸３−スルホプロピル、メタクリル酸３−スルホプロピル、ビニル安息香酸、ビニルスルホン酸、及びアクリル酸２−カルボキシエチルから成る群から選択される負に帯電したモノマー類を含んで成る、請求項２０に記載の複合材料。
【請求項２２】
一種又はそれ以上の親水性モノマーが、正に帯電したモノマー群を含んで成る、請求項１８に記載の複合材料。
【請求項２３】
一種又はそれ以上の親水性モノマーが、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＡＰＴＡＣ）、２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルコリンメチルスルフェート、アクリル酸２−Ｎ−モルホリノエチル、メタクリル酸２−Ｎ−モルホリノエチル、１−ビニルイミダゾール、２又は４−ビニルピリジン、２−アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アミノエチルメタクリル酸ハイドロクロライド、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミドハイドロクロライド、メタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、２−（ジエチルアミノ）エチルスチレン、アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、及びＮ−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド（メタクリルアミド）から成る群から選択される正に帯電したモノマー類である、請求項２２に記載の複合材料。
【請求項２４】
一種又はそれ以上の親水性モノマーが、中性のモノマー群を含んで成る、請求項１８に記載の複合材料。
【請求項２５】
一種又はそれ以上の親水性モノマーが、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸（メタクリル酸）２−ヒドロキシルエチル、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、アクリル酸（メタクリル酸）ヒドロキシプロピル、アクリルアミド（メタクリルアミド）、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、モノアクリコキシエチルホスフェート、１，１，１−トリメチロールプロパンジアリルエーテル、１，１，１−トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、モノメタクリル酸ポリ（エチレングリコール）、モノメタクリル酸ポリ（プロピレングリコール）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル、Ｎ−ビニル−Ｎ−メタセトアミド、ビニルメチルスルホン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルウレア、アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルトリ（ヒドロキシメチル）メチルアミン、ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、モノアクリル酸グリセリン、モノメタクリル酸グリセリン、アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル及びアクリル酸テトラヒドロフルフリルから成る群から選択される中性のモノマー群を含んで成る、請求項２４に記載の複合材料。
【請求項２６】
ランダムコポリマーが、更に一種又はそれ以上の反応性モノマーを含んで成る、請求項１８に記載の複合材料。
【請求項２７】
一種又はそれ以上の反応性モノマーが、無水メタクリル酸、ビニルアズラクトン、無水アクリル酸、アリルグリシジルエーテル、無水アリルコハク酸、アクリル酸２−シンナモイルオキシエチル、メタクリル酸シンナミル、無水シトラコン酸及びアクリル酸グリシジルから成る群から選択される、請求項２６に記載の複合材料。
【請求項２８】
親水性モノマーと疎水性モノマーとのランダムコポリマーが、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸−コ−Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド−コ−Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリ（２−アクリルアミドプロパン−トリメチルアンモニウムクロライド−コ−Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリ（メタクリルアミドプロパン−トリメチルアンモニウムクロライド−コ−Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸−コ−メチルメタクリル酸）ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド−コ−コ−メチルメタクリル酸）、ポリ（２−アクリルアミドプロパン−トリメチルアンモニウムクロライド−コ−メチルメタクリル酸）及びポリ（メタクリルアミドプロパン−トリメチルアンモニウムクロライド−コ−メタクリル酸メチル）から成る群から選択される、請求項１８に記載の複合材料。
【請求項２９】
第二のポリマー層が、架橋ゲルポリマーを含んで成る、請求項１乃至２８の内のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項３０】
第二のポリマー層が、エチレンジアミン、４−スチレンスルホン酸、ビニルアルコール、アクリル酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、アクリルアミドやビニルプロリドン、２−アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクロイルトリス（ヒドロキシメチル）メチルアミン、２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸とメタクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、Ｎ−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸とメタクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、アクリル酸とメタクリル酸２、３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸とメタクリル酸グリシジル、アクリル酸とメタクリル酸ｎ−へプチル、アクリル酸とメタクリル酸１−ヘキサデシル、アクリル酸とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、アクリル酸とメタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリルアミド、無水メタクリル酸、メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリル酸とメタクリル酸２−（２−メトキシ）エチル、Ｎ−イソープロピルアクリルアミド、４−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、Ｎ−ビニル-２−ピロリドン、ポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）、ポリ（４−スチレンスルホン酸）、ポリ（ビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリ（ジアリルメチルアンモニウムクロライド）（ＰＤＡＤＭＡＣ）、ポリアクリルアミド（ＰＡｃＡｍ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰＲ）から成る群から選択される一種のモノマー又はポリマーを含んで成る、請求項１乃至２８の内のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項３１】
第二のポリマー層が、第一のポリマー層に共有結合している、請求項１乃至３０の内のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項３２】
第一のポリマー層を形成するポリマーは、分子量が約５，０００から約５００，０００ｇ／ｍｏｌまでである、請求項１乃至３１の内のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項３３】
第二のポリマー層を形成するポリマーは、分子量が約５，０００から約５００，０００ｇ／ｍｏｌまでである、請求項１乃至３１の内のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項３４】
支持部材の平均孔径が０．１から３０μｍまでであり、また気孔率が６０から９０％までである、請求項１乃至３３の内のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項３５】
支持部材が、フラットシート、中空チューブファイバー又はチューブ状膜の形状である、請求項１乃至３４の内のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項３６】
支持部材が、厚さが１０から１０００μｍまでのフラットシート形状である、、請求項１乃至３４の内のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項３７】
少なくとも一つの追加のポリマー層を含んで成り、追加の各層が既存に展着・形成されたポリマー層を持続的にコートする、請求項１乃至３６の内のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項３８】
下記工程を含んで成る複合材料の製造方法：
（ａ）疎水性及び親水性の双方を有する第一のポリマーで多孔性支持部材の細孔壁面をコートして第一のポリマー層を形成する工程、及び
（ｂ）前記第一のポリマーより親水性が高い第二のポリマーで前記第一のポリマー層をコートして、第二のポリマー層を形成する工程。
【請求項３９】
第一のポリマー層と第二のポリマー層との間に一つの結合を形成する工程を含んで成る、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
第一のポリマー層が、第一のポリマーのための溶媒と第一のポリマーとを含んで成る溶液を多孔性支持部材に適用し、次いで前記溶液を水又は水性溶液に接触させて前記第一のポリマーを溶液から沈降させることによって形成される、請求項３８又は３９に記載の方法。
【請求項４１】
第一のポリマー層が、第一のポリマーのための溶媒と第一のポリマーとを含んで成る溶液を多孔性支持部材に適用し、次いで前記溶媒を蒸発させることによって形成される、請求項３８又は３９に記載の方法。
【請求項４２】
第一のポリマー層が、第二のポリマー層の適用の前、その過程又はその後に架橋される、請求項３８乃至４１の内のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４３】
第一のポリマーが、ゲルポリマーである、請求項３８乃至４２の内のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４４】
ゲルポリマーが、実質的に水不溶性のであるが水膨潤可能である、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
ゲルポリマーが、約１２から約４０までの親和性パラメーターｄ０（Ｈ２Ｏ）を有する、請求項４３に記載の方法。
【請求項４６】
ゲルポリマーが、約１２から約２５までの親和性パラメーターｄ０（Ｈ２Ｏ）を有する、請求項４３に記載の方法。
【請求項４７】
第一のポリマー層が、非架橋である、請求項３８に記載の方法。
【請求項４８】
第一のポリマー層が、架橋されている、請求項３８に記載の方法。
【請求項４９】
ポリマーゲルが、セルロース誘導体、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリ酸エステル、ポリ（エチレン−コ−ビニルアルコール）（ＥＶＡＬ）、ポリ（エチレン−コ−アリルアルコール）、ポリヒドロキシスチレン（ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（ビニルアルコール）４０％加水分解物（Ｍｏｗｉｏｌ４０−８８）、部分的帯電ポリマー、中性モノマーと帯電モノマーとのコポリマー又は親水性モノマーと疎水性モノマーとのランダムコポリマーである、請求項４３に記載の方法。
【請求項５０】
ゲルポリマーが、酢酸セルロース、酢酸セルロースブチレート、酢酸セルロースプロピオネート、２−ヒドロキシエチルセルロース及びエチルセルロースから成る群から選択されるセルロース誘導体である、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
ゲルポリマーが、アセチル化度が約２９から約６１％である酢酸セルロースである、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
ゲルポリマーが、ポリ（エチレンアジペート）、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリ（Ｌ−ラクチド）、ポリ（ＤＬ−ラクチド）及びポリ（ＤＬ−ラクチド−コ−グリコリド）から成る群から選択されるポリエステルである、請求項４９に記載の方法。
【請求項５３】
ゲルポリマーが、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６／６）及びポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ナイロン６／１０）から成る群から選択されるポリアミドである、請求項４９に記載の方法。
【請求項５４】
ゲルポリマーが、ポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）及びポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル）から成る群から選択されるポリアクリル酸エステルである、請求項４９に記載の方法。
【請求項５５】
ゲルポリマーが、エチレン含量が約２７から約４４モル％であるポリ（エチレン−コ−ビニルアルコール）である、請求項４９に記載の方法。
【請求項５６】
ゲルポリマーが、スルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）（Ｓ−ＰＥＥＫ；＜８６％スルホン化）、スルホン化ポリ（フェニレンオキシド）（Ｓ−ＰＰＯ；＜７０％スルホン化）、スルホン化ポリスルホン（Ｓ−ＰＳ；＜７０％スルホン化）、スルホン化ポリ（エーテルスルホン）（ＳＰＥＳ；＜７０％スルホン化）、スルホン化ポリスチレン（ＳＰＳｔ；＜７０％スルホン化）、アミノ化ポリスルホン（＜７０％アミノ化）、アミノ化ポリ（フェニレンオキシド）（Ｑ−ＰＰＯ；＜７０％アミノ化）、アミノ化ポリ（ビニルベンジルクロライド）（ＡＰＶＢ；＜７０％アミノ化）、部分的にプロトン化又はアルキル化したポリ（４−ビニルピリジン）（Ｑ−Ｐ４ＶＰ；＜３０％プロトン化又はアルキル化）から成る群から選択される部分帯電ポリマーである、請求項４９に記載の方法。
【請求項５７】
ゲルポリマーが、スルホン化ポリ（フェニレンオキサイド）である、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
ゲルポリマーが、中性モノマーと帯電モノマーとのコポリマーであるポリ（エチレン−コ−アクリル酸）である、請求項４９に記載の方法。
【請求項５９】
ゲルポリマーが、一種又はそれ以上の親水性モノマーと一種又はそれ以上の疎水性モノマーとのランダムコポリマーである、請求項４９に記載の方法。
【請求項６０】
一種又はそれ以上の疎水性モノマーが、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸１−ヘキサデシル、メタクリル酸メチル、スチレン、２、３又は４−メチルスチレン、アクリル酸ｎ−ミリスチル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−（ｎ−オクタデシル）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ウンデシル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ビニルオクタデシルエーテル、ビニルイソオクチルエーテル、ステアリン酸ビニル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−アミル、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、アクリル酸（メタクリル酸）イソ、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−又はｎ−ブチル、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、アクリル酸（メタクリル酸）シクロヘキシル、アクリル酸（メタクリル酸）ｎ−又はイソ―デシル、イタコン酸ジ（ｎ−ブチル）、Ｎ−ジフェニルメチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、Ｎ−エチルメタクリルアミド、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソトリデシル及びアクリル酸イソボルニルから成る群から選択される、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
一種又はそれ以上の親水性モノマーが、負に帯電したモノマー群を含んで成る、請求項５９に記載の方法。
【請求項６２】
一種又はそれ以上の親水性モノマーが、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸、アクリルアミドグリコール酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、２−プロペン−ｓ−スルホン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸２−スルホンエチル、アクリル酸３−スルホプロピル、メタクリル酸３−スルホプロピル、ビニル安息香酸、ビニルスルホン酸、及びアクリル酸２−カルボキシエチルから成る群から選択される負に帯電したモノマー類を含んで成る、請求項６１に記載の方法。
【請求項６３】
一種又はそれ以上の親水性モノマーが、正に帯電したモノマー群を含んで成る、請求項５９に記載の方法。
【請求項６４】
一種又はそれ以上の親水性モノマーが、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＡＰＴＡＣ）、２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルコリンメチルスルフェート、アクリル酸２−Ｎ−モルホリノエチル、メタクリル酸２−Ｎ−モルホリノエチル、１−ビニルイミダゾール、２又は４−ビニルピリジン、２−アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アミノエチルメタクリル酸ハイドロクロライド、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミドハイドロクロライド、メタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、２−（ジエチルアミノ）エチルスチレン、アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、及びＮ−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド（メタクリルアミド）から成る群から選択される正に帯電したモノマー類である、請求項６３に記載の方法。
【請求項６５】
一種又はそれ以上の親水性モノマーが、中性のモノマー群を含んで成る、請求項５９に記載の方法。
【請求項６６】
一種又はそれ以上の親水性モノマーが、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸（メタクリル酸）２−ヒドロキシルエチル、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、アクリル酸（メタクリル酸）ヒドロキシプロピル、アクリルアミド（メタクリルアミド）、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、モノアクリコキシエチルホスフェート、１，１，１−トリメチロールプロパンジアリルエーテル、１，１，１−トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、モノメタクリル酸ポリ（エチレングリコール）、モノメタクリル酸ポリ（プロピレングリコール）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル、Ｎ−ビニル−Ｎ−メタセトアミド、ビニルメチルスルホン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルウレア、アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルトリ（ヒドロキシメチル）メチルアミン、ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、モノアクリル酸グリセリン、モノメタクリル酸グリセリン、アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル及びアクリル酸テトラヒドロフルフリルから成る群から選択される中性のモノマー群を含んで成る、請求項６５に記載の方法。
【請求項６７】
ランダムコポリマーが、更に一種又はそれ以上の反応性モノマーを含んで成る、請求項５９に記載の方法。
【請求項６８】
一種又はそれ以上の反応性モノマーが、無水メタクリル酸、ビニルアズラクトン、無水アクリル酸、アリルグリシジルエーテル、無水アリルコハク酸、アクリル酸２−シンナモイルオキシエチル、メタクリル酸シンナミル、無水シトラコン酸及びアクリル酸グリシジルから成る群から選択される、請求項６７に記載の方法。
【請求項６９】
親水性モノマーと疎水性モノマーとのランダムコポリマーが、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸−コ−Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド−コ−Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリ（２−アクリルアミドプロパン−トリメチルアンモニウムクロライド−コ−Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリ（メタクリルアミドプロパン−トリメチルアンモニウムクロライドコ−Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸−コ−メチルメタクリル酸）ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド−コ−コ−メチルメタクリル酸）、ポリ（２−アクリルアミドプロパン−トリメチルアンモニウムクロライド−コ−メチルメタクリル酸）及びポリ（メタクリルアミドプロパン−トリメチルアンモニウムクロライド−コ−メタクリル酸メチル）から成る群から選択される、請求項５９に記載の方法。
【請求項７０】
第二のポリマー層が、架橋ゲルポリマーを含んで成る、請求項３８乃至６９の内のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７１】
第二のポリマー層が、エチレンイミン、4−スチレンスルホン酸、ビニルアルコール、アクリル酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、アクリルアミドやビニルピロリドン、２−アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリロイルトリス（ヒドロキシメチル）メチルアミン、２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸とメタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、Ｎ−［3−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸とメタクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、アクリル酸とメタクリル酸２、３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸とメタクリル酸グリシジル、アクリル酸とメタクリル酸ｎ−へプチル、アクリル酸とメタクリル酸１−ヘキサデシル、アクリル酸とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、アクリル酸とメタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリルアミド、無水メタクリル酸、メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリル酸とメタクリル酸２−（２−メトキシ）エチル、Ｎ−イソープロピルアクリルアミド、４−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、Ｎ−ビニル-２−ピロリドン、ポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）、ポリ（４−スチレンスルホン酸）、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリ（ジアリルメチルアンモニウムクロライド）（ＰＤＡＤＭＡＣ）、ポリアクリルアミド（ＰＡｃＡｍ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰＲ）から成る群から選択される一種のモノマー又はポリマーを含んで成る、請求項３８乃至６９の内のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７２】
第二のポリマー層が、第一のポリマー層に共有結合している、請求項３８乃至７１の内のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７３】
第一のポリマー層を形成するポリマーは、分子量が約５，０００から約５００，０００ｇ／ｍｏｌまでである、請求項３８乃至７２の内のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７４】
第二のポリマー層を形成するポリマーは、分子量が約５，０００から約５００，０００ｇ／ｍｏｌまでである、請求項３８乃至７２の内のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７５】
支持部材の平均孔径が０．１から３０μｍまでであり、また気孔率が６０から９０％までである、請求項３８乃至７４の内のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７６】
支持部材が、フラットシート、中空チューブファイバー又はチューブ状膜の形状である、請求項３８乃至７５の内のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７７】
支持部材が、厚さが１０から１０００μｍまでのフラットシート形状である、、請求項３８乃至７５の内のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７８】
（ｃ）該第二のポリマー層を少なくとも一つの更なるポリマー層でコーティングする工程を更に含んで成る、請求項３８乃至７７の内のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７９】
一種の材料を含有する水溶液を請求項１乃至３７の内のいずれか一項に記載の複合材料内を貫流させることから成る、一種の材料を水溶液から除去する方法。
【請求項８０】
請求項１乃至３７の内のいずれか一項に記載の複合材料を含んで成る濾過装置。
【請求項８１】
膜バイオリアクターである、請求項８０に記載の濾過装置。
【請求項８２】
請求項１乃至３７の内のいずれか一項に記載の複合材料を含んで成る限外濾過膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、多層化親水性コーティング層含んで成る複合材料、その製造方法及び分離媒体としてのその用途に係る。
【背景技術】
【０００２】
背景
膜の疎水性を低減することは、その膜の汚染性を低減するため有利であることが知られている。このことは当然、最も安価で且つ最も安定である膜形成性材医療が全く非親水性であるポリマーであるため、一つの問題が提起される。また親水性であり、従って水と容易に湿潤可能である膜を製作するうえで一つの利点が生じる、その理由は、このことによって膜の使用が一層簡単になり、また湿潤溶媒の必要性が回避されるからである。
【０００３】
大半のポリマー膜材料に固有の疎水性を減少させるために、支持体の表面及び細孔壁を化学的に修飾するか、又は該支持体の細孔の壁面を本質的に高分子である親水性層でコートすることが知られている。コートされた親水性層は、当該複合材料の水に対し親和性を改善し、かくして湿潤性を増大させ且つ場合によっては、当該膜を水で完全に湿潤可能とするのである。
支持体に親水性層を接着させようとする当該業界における初期の努力としては、支持体内の細孔の壁面を活性化して、かくしてコーティングを化学的に細孔壁に接着させる方法があった「Ｎｙｓｔｒｏｍ  Ｍ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｉｅｎｃｅ．６０（１９９１）２７５−２９６」」。かかるコーティングはまた、コートするべき支持体膜内部において形性されポリマーが基体の壁面にグラフトされる条件下でモノマー混合物を重合させることによって作製することが可能であった。親水性で且つ荷電したグラフトポリマーの架橋度が零であるか低い場合は、グラフト層は、水和され、厚さが増して、実質的に基体の細孔を充満・充填することもあり得る。かかる複合材料は、極めて親水性が高く、水で容易に湿潤することが判明していた。
【０００４】
当該技術分野におけるさらなる進歩が、架橋ポリマーの形成を耐熱性の二分子抵抗型吸着性能、耐強アルカリ液性や抽出可能物質の含有量が低いなどの卓越した物性の組み合わせを有する表面コーティングとして使用することが出来るのである［Ｃｈａｒｋｏｕｄａｎ，  Ｊ．  ａｎｄ  Ｓｏｉｃｅ  Ｎ．Ｐ．，  ＷＯ０２／０８７７３４  Ａ１］。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の概要
二つまたはそれ以上の連続した細孔コーティング層を多孔性支持体に適用することによって極めて親水性の高い複合材料が得られることが発見されたのである。本発明の複合材料は、第一の層を支持部材の細孔に適用するが、該第一の層は、当該細孔表面との好ましい相互作用を発揮するために疎水性特性と第二の層との好ましい相互作用を発揮するための親水性特性とを有する高分子材料を含んで成るものである。この第二の層は、第一の層の親水性部分と結合するか又は相互作用することが可能でなくてはならないが、第一の層よりも遙かに親水性が高ければよい。
【０００６】
本発明は、一つの局面において下記を含んで成る複合材料を提供する：即ち、
ａ）内部を貫通する複数の細孔を有する支持部材；
ｂ）持続的に支持部材の細孔をコートし、親水性と疎水性を有する第一のポリマー層；及び
ｃ）持続的に第一のポリマー層の表面をコートする第二のポリマー層−なお、第二のポリマーは、第一のポリマー層よりも親水性が高い；である。
本発明は、別の局面において下記工程を含んで成る複合材料を製造する方法を提供する：即ち、
ａ）多孔性部材の細孔壁面を疎水性と親水性を有する第一のポリマーでコートして第一のポリマー層を形成する工程；及び
ｂ）前記第一のポリマー層を第一のポリマー層よりも親水性の高い第二のポリマーでコートする工程；である。
【０００７】
又更なる局面において、本発明は、好ましくは水溶液である溶液から一種の材料を除去する方法であって、該材料を含有する水溶液を本明細書において記載する複合材料中を貫流させることから成る前記方法を提供する。
なお別の更なる局面において、本発明は、本明細書において記載する複合材料を含んで成る濾過材料を提供する。
【０００８】
“細孔をコートする”及び“表面をコートする”なる記載は、支持部材の細孔内における空洞が、ポリマー層によって完全に占められないこと及び該複合材料内を貫流する液体が、該ポリマー層の近傍内に流入するが、必ずしも層を貫流するわけではない−尤も液体の幾分かはポリマー層内を貫流する−ことを意味する。
“永続的にコートする”なる記載は、該ポリマー層が、水または水溶液が該複合材料内を貫流する場合実質的に該支持部材の細孔内に保持されることを意味する。好ましくは、ポリマー層内におけるポリマーの１重量％以下が、複合材料を水に３０日間浸漬した場合失われるのである。
【０００９】
発明の詳細な説明
一般的な特性
本発明は、多孔性支持部材及び親水性ポリマー層とから成り、その間に親水性ポリマーと支持部材との接着・密着を促進する疎水性と親水性とが均衡した一つのポリマー層（以下本明細書において第一のポリマー層と称する）が存在して成る複合材料に係る。第一のポリマー層の存在によって、支持部材が疎水性でありまた第二のポリマー層が極めて疎水性が高い幾つかの実施態様において密着性が促進される。その理由は、第一のポリマー層を欠落すると、支持部材と第二のポリマー層との間における相互作用または反発性が極めて弱くなるからである。
【００１０】
第一のポリマー層の組成
上記したように、第一のポリマー層は、疎水性と親水性とが均衡したポリマーを含んで成る。第一の層は、疎水性の支持部材に対する親和性を発揮するだけの疎水性を有し、同時にその疎水性の本質が疎水性の第二層を接合するのを助けるのである。第一の層が支持部材に対する親和性を有する場合、第一の層と支持部材との間には全く共有結合が存在しないことが好ましい。
【００１１】
“疎水性と親水性とが均衡した”なる表現は、当該ポリマーが疎水性基と親水性基とを有することを意味する。該ポリマーの炭化水素骨格は、ポリマーの疎水性に寄与し、また例えばアルコール類、スルホン酸や四級アンモニウム基などの官能基は、ポリマーの親水性に寄与する。ポリマー骨格中に存在するこれらの基の数は、置換度に係るが、該置換度は、官能基の数のポリマー骨格中の置換可能な部位の全数に対する比と定義される。ある一つの実施態様においては、“疎水性と親水性とが均衡した状態”は、置換度がほぼ４０％乃至ほぼ９０％程度、好ましくはほぼ５０％乃至ほぼ８０％程度、又は好ましくはほぼ５０％乃至７０％程度であることによって実現される。いくつかの実施態様においては、疎水性と親水性とが均衡した状態を実現するために必要な置換度の数値は、親水性置換基によって左右されることになろう。その理由は、置換基によっては、更に大きな親水性特性をポリマーに付与するものがあるからである。
【００１２】
好ましくは、第一のポリマーは、ゲルポリマーから成る。ゲルは、液体媒体中において膨潤したポリマーネットワークである。かかる膨潤性溶媒は、ポリマーネットワークが崩壊するのを防止し、その代わりにネットワークが液体を保持することになる。ゲルポリマーと看做されるためには、ポリマーは、ある特定の液体に対して、実質的に不溶であるが膨潤可能でなければならない。“実質的に不溶であるが膨潤可能”なる表現は、ゲルポリマーを形成するポリマーが、特定の溶媒に難溶であるが、同時に一方では当該液体と接触した場合は容量が増大するだけの溶解性を保持していることを意味する、本発明においては、第一のポリマー層を含んで成るゲルポリマーは、水または水溶液に難溶性であるが、膨潤可能であるべきである。好ましくは、第一のポリマー溶液を調製するために使用されるモノマー又はポリマー溶液は、成膜性が優れているものであり、その結果ポリマーと層の厚さ分布が均一となる。
【００１３】
第一のポリマー層の厚さは、配合混入するポリマーの量と特性を制御することによって調節することが出来る、好ましくは、第一のポリマー層の厚さは、０．００１μｍから０．１μｍまでである。更に好ましくは、その厚さは、０．００５μｍから０．０１μｍまでである。また、コーティングは、支持部材の表面全体にわたって均等に分布することが好ましい。
【００１４】
第一のポリマー層を形成するゲルポリマーは、分子量が５，０００から５００，０００ｇ／ｍｏｌまで、より好ましくは１０，０００から１００，０００ｇ／ｍｏｌまでである。しかしながら、かかるゲルポリマーの分子量範囲は、制限的であるものとは意図されない。その理由は、分子量は、支持部材の性質、ゲルポリマーの性質及び複合材料中を貫流する液体の性質によって規定されるからである。ゲルポリマーが、複合材料中を貫流する溶媒に実質的に不溶であるが膨潤可能である、という要件を満たす限り、かかるゲルポリマーは、本発明の一部であると看做されるべきである。好ましくは、かかるゲルポリマーは、均一であるか又はミクロ不均一である。
【００１５】
架橋した第一のポリマーゲル
ある一つの実施態様においては、該ポリマー層は、架橋したゲルポリマーから成る。架橋したゲルは典型的には、形成されるポリマーネットワークには良溶媒であり且つポリマーネットワークを膨潤させる溶媒中において、モノマーまたは多官能性化合物（架橋剤）とを重合させるかまたは架橋可能なポリマーを重合させることによって得られる。かかるネットワーク中におけるポリマー鎖は、ネットワークの全容積を通じて均一に分布されるものと想定され、また鎖間の平均距離は、メッシュサイズとして知られているように架橋密度によって求められる。
【００１６】
第一のポリマー層を形成するポリマーの架橋は、熱によって又は照射によって開始することが出来、又は例えば酸触媒を添加することによって化学的手段で行うことも出来る。ゲルを形成するモノマーまたはポリマーの架橋は、第二のポリマー層を形成させる前に実施することが出来るし、又は第一のポリマー層の架橋は、第二のポリマー層を形成するモノマー又はポリマーの架橋と同時に実施することも出来る。
【００１７】
架橋した第一のポリマー層を形成するポリマーの例としては、スルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）（Ｓ−ＰＥＥＫ）及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられる。これらは、熱的に架橋することが出来る。
【００１８】
非架橋の第一ポリマー層
別の実施態様において、第一のポリマー層は、非架橋のゲルポリマーから成る。“非架橋のゲルポリマー”なる表現は、異なるポリマーストランドが共有結合によって絡まっていないことを意味する。このような場合、ポリマーストランドの架橋は、ゲルポリマーを使用することによって回避されるが、この場合必要なポリマーとポリマーとの相互作用が、たとえば水素結合などの弱い相互作用によって実現・達成されている。このようなシステムにおいては、ゲルは、液体流に暴露されても安定状態に留まる。
非架橋のゲル層は、例えば蒸発プロセスまたは沈降プロセスによって調製することが出来る。
【００１９】
蒸発プロセスにおいては、疎水性と親水性との均衡が必要とされるポリマーを一種の溶媒に溶解し、得られた溶液を支持部材の細孔内に注入し、次いで溶媒を蒸発させると、当該ポリマーのコーティングが形成される。このような蒸発プロセスは、当該ポリマーが成膜性が良好となる溶媒である限り、必要な疎水性と親水性との均衡がとれたポリマーからポリマーコーティングを調製するために利用することが出来る。かかる溶媒は、支持部材または形成するポリマーに悪影響を与えない温度と圧力において当該ポリマーを溶解し得るのであり且つ蒸発され得るのである。
【００２０】
沈降プロセスにおいては、疎水性と親水性との均衡が必要とされるポリマーを一種の溶媒に溶解し、得られた溶液を支持部材の細孔内に導入し、次いで水を支持部材の細孔内に導入し、コーティング形状のポリマーを析出させるのである。“ポリマーを析出させる”なる表現は、ポリマー溶液中において分散（非連続的）相を構成するポリマーが、膨潤した高分子ネットワーク又はゲルの連続相に変換するプロセスを言うのである。
【００２１】
非架橋ゲルが実質的に不溶であるか又は膨潤可能であるという必要条件は、水不溶性と水膨潤可能性との間が相対的に均衡しているモノマー又はポリマーを選択することによって満たすことが出来る。かかる相対的均衡は、溶媒とポリマー特性との間における関係である、三次元凝集パラメーター、δｔ、Ａ、によって測定することが出来る（Ｒａｂｅｌｏ，Ｄ；Ｃｏｕｔｉｎｈｏ，Ｆ．Ｍ．Ｂ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．（１９９４），  ３３，  ４７９；  Ｒａｂｅｌｏ，Ｄ；Ｃｏｕｔｉｎｈｏ，Ｆ．Ｍ．Ｂ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．（１９９４），  ３３，  ４８７；Ｒａｂｅｌｏ，Ｄ；Ｃｏｕｔｉｎｈｏ，Ｆ．Ｍ．Ｂ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．（１９９４），  ３３，  ４９３）。かかる三次元凝集パラメーターは、下記式に従って分散δｄ、双極δｐ及び水素結合δｎの諸相互作用からの寄与を考慮するものである：
【数１】
2008520403.tif 000003
【００２２】
三次元グラフにおいて、溶媒とポリマーとは、二つの点で表され、溶媒ーポリマーの親和性は、これら二つの点の距離ｄ０によって記載され得る（Ｒａｂｅｌｏ，Ｄ；Ｃｏｕｔｉｎｈｏ，Ｆ．Ｍ．Ｂ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．（１９９４），  ３３，  ４７９）：
【数２】
2008520403.tif 000004
【００２３】
添字１及び２は、溶媒及びポリマーをそれぞれ表す。
多くの凝集パラメーターの多くは、文献において表にまとめられている（Ｂａｒｔｏｎ，Ａ．Ｆ．Ｍ．Ｉｎ  ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｏｔｈｅｒ  Ｃｏｈｅｓｉｏｎ    Ｐａｒａｍｅｔｅｒｅｓ  ，  ２ｎｄ  ｅｄ．：  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ：Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，  ＦＬ，  １９９１）。利用出来ないパラメーターは、Ｈｏｆｔｙｚｅｒ−Ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ  ａｎｄ  Ｈｏｙ  （Ｇｒｕｌｋｅ，Ｅ．Ａ．  Ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  ４ｔｈ  ｅｄ．；Ｂｒａｎｄｒｕｐ，  Ｊ．，  Ｉｍｍｅｒｇｕｔ  Ｅ．Ｈ．，Ｇｒｕｌｋｅ，Ｅ．Ａ．Ｅｄｓ．；Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９９；Ｃｈａｐｔｅｒ  ＶＩＩ，ｐ６７５．；Ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ．Ｄ．Ｗ．Ｉｎ  Ｐｒｏｐｅｒｉｔｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  ３ｒｄ  ｅｄ．；Ｅｌｓｅｖｉｅｒ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９０；Ｃｈａｐｔｅｒ  ７，ｐ  １８９）に従った群寄与法を用いて推定することが出来る。多官能性ポリマーの場合、ｎ個の寄与する基の平均凝集パラメーターは、下記式に従って算出することが出来る（Ｒａｂｅｌｏ，Ｄ；Ｃｏｕｔｉｎｈｏ，  Ｆ．Ｍ．Ｂ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．（１９９４），  ３３，  ４８７）：
【数３】
2008520403.tif 000005
なお、上式において、φは、容積分率を表しまた添字ｉは、分散相互作用の型式を表す（ｄ，ｐ及びｈ）。
【００２４】
文献（Ｒａｂｅｌｏ，Ｄ；Ｃｏｕｔｉｎｈｏ，  Ｆ．Ｍ．Ｂ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．（１９９４），  ３３，  ４７９）では、良溶媒はｄ０＜１０．０、中間溶媒は１０．０＜ｄ０＜１２．７また貧溶媒はｄ０＞１２．７である旨定義されている。
【００２５】
水に不溶であるが水に膨潤可能である非架橋のゲルポリマーについては、かかるゲルポリマーと水との親和性は、上記したように溶媒が水である場合の親和性パラメーターである記号、ｄ０（Ｈ２Ｏ）、で表記される。好ましくは、第一の層を形成するかかる非架橋のゲルポリマーは、ｄ０（Ｈ２Ｏ）が１２から４０までであり、またより好ましくは、１２から２５までである。水不溶性であるが水膨潤可能であるゲルポリマーについては、ゲルポリマーの水不溶性と水膨潤可能性との均衡は、多くのポリマーにおいて適当なモノマー又はコモノマーを選択することによって実現・達成することが出来る。いくつかの場合においては、探索された均衡は、水と弱い相互作用を有するひとつ又はそれ以上のモノマー（コモノマー）、例えば強い双極子モメント又は水素結合を形成する能力を持つ中性のモノマーなどを使用することによって実現・達成される。アミド基を持つ中性モノマーがこの領域に入る。他の場合は、疎水性基を有するコモノマーは、例えば帯電モノマーなど親水性モノマーと組み合わせて、水不溶性と水膨潤可能性との必要な均衡を達成するポリマーを得ることが出来る。
ゲルポリマーの例としては、セルロース誘導体、例えば酢酸セルロース、酢酸セルロースブチレート、酢酸セルロースプロピオネート、２−ヒドロキシエチルセルロース及びエチルセルロースなど挙げられる。ゲルポリマーの更なる例としては、ポリエステル類、例えばポリ（エチレンアジペート）、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリ（Ｌ−ラクチド）、ポリ（ＤＬ−ラクチド）やポリ（ＤＬ−ラクチド−コ−グリコリド）など、ポリアミド類、例えばポリ（ヘキサメチレンアジパミド）（ナイロン６／６）やポリ（ヘキサメチレンセバカミド）（ナイロン６／１０）など、ポリアクリル酸エステル類、例えばポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）やポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル）など、ポリ（エチレン−コ−ビニルアルコール）（ＥＶＡＬ）（例えばエチレン含量が約２７から約４４モル−％までであってもよい）、ポリ（エチレン−コ−アリルアルコール）、ポリヒドロキシスチレン（ポリ（４−ビニルフェノール））及びポリ（ビニルアルコール）４０％加水分解物（モビオール（Ｍｏｗｉｏｌ）４０−８８）がある。ゲルポリマーのまた更なる例としては、水不溶性の部分的に帯電したポリマー、例えばスルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）（Ｓ−ＰＥＥＫ、＜８６％スルホン化）、スルホン化ポリ（フェニレンオキシド）（Ｓ−ＰＰＯ、＜７０％スルホン化）（例えば、スルホン化ポリ（２，６−フェニレン−ｐ−オキシド））、スルホン化ポリスルホン（Ｓ−ＰＳ；＜７０％スルホン化）、スルホン化ポリ（エーテルスルホン）（ＳＰＥＳ；＜７０％スルホン化）、スルホン化ポリスチレン（ＳＰＳｔ；＜７０％スルホン化）、アミノ化ポリスルホン（＜７０％アミノ化）、アミノ化ポリ（フェニレンオキシド）（Ｑ−ＰＰＯ；＜７０％アミノ化）、アミノ化ポリ（ビニルベンジルクロリド）（ＡＰＶＢ；＜７０％アミノ化）、部分的にプロトン化又はアルキル化したポリ（４−ビニルピリジン）（Ｑ−Ｐ４ＶＰ；＜３０％プロトン化又はアルキル化）など、中性モノマーと帯電モノマーのコポリマー、並びに親水性モノマーと疎水性モノマーのランダムコポリマーがある。
【００２６】
セルロースアセテートなどのある種のセルロース誘導体の水不溶性／水膨潤可能性の均衡は、ポリマーのアセチル化度によって制御出来る。いくつかの場合においては、アセチル化度が約２９から約６１ｗｔ−％までであることが好ましい。同様に、他のポリマーの水不溶性／水膨潤可能性の均衡は、ポリマー中のスルホン化又はアミノ化の量を調整することによって制御される。ポリマーのアミノ化の量は、ポリマー中の四級化アミン基の数に依存して異なる。
【００２７】
親水性モノマーと疎水性モノマーのランダムコポリマーは、例えば一つ又はそれ以上の疎水性モノマーを一つ又はそれ以上の親水性モノマーとラジカル重合することによって製造することが出来る。
【００２８】
疎水性モノマーの例としては、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸１−ヘキサデシル、メタクリル酸メチル、スチレン、２、３又は４−メチルスチレン、アクリル酸ｎ−ミリスチル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−（ｎ−オクタデシル）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、メタクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ウンデシル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ビニルオクタデシルエーテル、ビニルイソオクチルエーテル、ステアリン酸ビニル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−アミル、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド、アクリル酸（メタクリル酸）イソ、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−又はｎ−ブチル、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、アクリル酸（メタクリル酸）シクロヘキシル、アクリル酸（メタクリル酸）ｎ−又はイソ―デシル、イタコン酸ジ（ｎ−ブチル）、Ｎ−ジフェニルメチルアクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、Ｎ−エチルメタクリルアミド、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソトリデシル及びアクリル酸イソボルニルがある。
【００２９】
親水性モノマーの例としては以下が挙げられる：
ａ）負に帯電したモノマー類、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸、アクリルアミドグリコール酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、２−プロペン−ｓ−スルホン酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸２−スルホンエチル、アクリル酸３−スルホプロピル、メタクリル酸３−スルホプロピル、ビニル安息香酸、ビニルスルホン酸、及びアクリル酸２−カルボキシエチルなど；
ｂ）正に帯電したモノマー類、例えばメタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルコリンメチルスルフェート、アクリル酸２−Ｎ−モルホリノエチル、メタクリル酸２−Ｎ−モルホリノエチル、１−ビニルイミダゾール、２又は４−ビニルピリジン、２−アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、２−アミノエチルメタクリル酸ハイドロクロリド、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミドハイドロクロリド、メタクリル酸２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチル、ジアリルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、２−（ジエチルアミノ）エチルスチレン、アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、Ｎ−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、及びＮ−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド（メタクリルアミド）など；並びに
ｃ）中性の親水性モノマー類、例えばメタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸（メタクリル酸）２−ヒドロキシルエチル、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、アクリル酸（メタクリル酸）ヒドロキシプロピル、アクリルアミド（メタクリルアミド）、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、モノアクリコキシエチルホスフェート、１，１，１−トリメチロールプロパンジアリルエーテル、１，１，１−トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、モノメタクリル酸ポリ（エチレングリコール）、モノメタクリル酸ポリ（プロピレングリコール）、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル、Ｎ−ビニル−Ｎ−メタセトアミド、ビニルメチルスルホン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルウレア、アクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−アクリロイルトリ（ヒドロキシメチル）メチルアミン、ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、モノアクリル酸グリセリン、モノメタクリル酸グリセリン、アクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル及びアクリル酸テトラヒドロフルフリルなど。
【００３０】
親水性モノマーと疎水性モノマーのランダムコポリマーはまた、任意に一つ又はそれ以上の反応性モノマー、例えば無水メタクリル酸、ビニルアズラクトン、無水アクリル酸、アリルグリシジルエーテル、無水アリルコハク酸、アクリル酸２−シンナモイルオキシエチル、メタクリル酸シンナミル、無水シトラコン酸、及びアクリル酸グリシジルなどを含んでもよい。反応性モノマーの存在によって、化学的に活性な複合材料を得ることが出来る。
【００３１】
親水性モノマーと疎水性モノマーのランダムコポリマーの例には、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸−コ−Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド−コ−Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリ（２−アクリルアミドプロパン−トリメチルアンモニウムクロリド−コ−Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリ（メタクリルアミドプロパン−トリメチルアンモニウムクロリド−コ−Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸−コ−メチルメタクリル酸）ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド−コ−コ−メチルメタクリル酸）、ポリ（２−アクリルアミドプロパン−トリメチルアンモニウムクロリド−コ−メチルメタクリル酸）、及びポリ（メタクリルアミドプロパン−トリメチルアンモニウムクロリド−コ−メタクリル酸メチル）がある。
【００３２】
第二のポリマー層の組成
本発明に従った複合材料を得るために第二のポリマー層が、第一のポリマー層よりも親水性が高くまた第一のポリマー層と相互作用して、永続的にコートされた複合材料を生成する。
第一のポリマー層を形成するポリマーと類似して、第二のポリマー層を構成するポリマーは、好ましくはゲルである。かかる第二層を形成するために、ゲル形成性ポリマーは、支持部材の細孔が永続的にコートされることを保証するために好ましくは架橋されている。いくつかの実施態様においては、第二のポリマー層を架橋するプロセスを行うことによって、第一と第二の層との間において共有結合が形成され、更に複合材料内の層を安定化させることが出来る。
【００３３】
架橋して第二のポリマー層を形成するモノマーの例としては例えば、エチレンジアミン、４−スチレンスルホン酸、ビニルアルコール、アクリル酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、アクリルアミドやビニルプロリドン、２−アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクロイルトリス（ヒドロキシメチル）メチルアミン、２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸とメタクリル酸（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、Ｎ−［３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸とメタクリル酸２−（２−エトキシエトキシ）エチル、アクリル酸とメタクリル酸２、３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸とメタクリル酸グリシジル、アクリル酸とメタクリル酸ｎ−２−へプチル、アクリル酸とメタクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸とメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、へプチル、２−（２−エトキシエトキシ）エチル、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、アクリル酸とメタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリルアミド、無水メタクリル酸、メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、アクリル酸とメタクリル酸２−（２−メトキシ）エチル、Ｎ−プロピルアクリルアミド、４−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、Ｎ−ビニル-２−ピロリドンが挙げられる。特に好ましいモノマーとしては、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド、アクリルアミド−２−メチルー1−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）,（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロライド（ＡＰＴＡＣ）、アクリルアミド、メタクリル酸（ＭＭＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、４−スチレンスルホン酸とその塩類,アクリルアミド、メタクリル酸グリシジル、ジアリルアミン、及びジアリルアンモニウムクロライドが挙げられる。
【００３４】
架橋して適当な第二ポリマー層が得られるポリマーの例としては、例えば、ポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）、ポリ（スチレンスルホン酸、ポリ（ビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ（アクリル酸）（ＰＡＡ）、ポリ（ジアリルメチルアンモニウムクロライド）（ＰＤＡＤＭＡＣ）、ポリアクリルアミド（ＰＡｃＡｍ）、及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰＲ）が挙げられる。
かかるポリマー層における架橋度を高めるために、架橋剤を使用することが出来る。かかる架橋剤の例としては、少なくとも２つのビニル又はアクリル基を含有する化合物、例えばビスアクリルアミド酢酸、２，２−ビス［４−（２−アクリルオキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−メタクリルオキシフェニル）プロパン、ジアクリル酸及びジメタクリル酸ブタンジオール、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、ジアクリル酸及びジメタクリル酸１，４−シクロヘキサンジオール、ジアクリル酸及びジメタクリル酸１，１０−ドデカンジオール、１，４−ジアクリロイルピペラジン、フタール酸ジアリル、ジアクリル酸及びジメタクリル酸２，２−ジメチルプロパンジオール、ペンタアクリル酸ジペンタエリスリトール、ジアクリル酸及びジメタクリル酸ジプロピレングリコール、Ｎ，Ｎ−ドデカメチレンビスアクリルアミド、トリメタクリル酸グリセリン、グリセリントリス（アクリルオキシプロピル）エーテル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビスアクリルアミド、ジアクリル酸及びジメタクリル酸１，５−ペンタンジオール、ジアクリル酸１，３−フェニレン、ジアクリル酸及びジメタクリル酸ポリ（エチレングリコール）、ジアクリル酸及びジメタクリル酸ポリ（プロピレン）、ジアクリル酸及びジメタクリル酸トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジアクリル酸及びジメタクリル酸トリプロピレングリコールが挙げられる。特に好ましい架橋剤は、Ｎ，Ｎ’，−メチレンビスアクリルアミド、ジアクリル酸及びジメタクリル酸ジエチレングリコール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、ジアクリル酸及びジメタクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸テトラ（エチレングリコール）、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジビニルベンゼン、ジアクリル酸ポリ（エチレングリコール）、トリアクリル酸トリメチロールプロパン（ＴＲＩＭ）並びにグルタールジアルデヒドである。
【００３５】
第二ポリマー層を添加することによって、永久電荷を複合材料に導入することが可能である。導入された電荷は、正又は負であってもよく、導入された電荷密度は、制御することが出来る。導入された電荷は典型的には、弱酸又は強酸である官能基の形態をとる。第二ポリマー層を形成するために導入されたポリマーは、それ自体が電荷を有していてもよいが、また更なる電荷をモノマーの形状として添加してもよく、第二ポリマー層を架橋する前に添加される。適当な電荷保有モノマーの例としては、ジアリル時メチルアンモニウムクロライド、［３−（メタアクロイルアミノ）プロピル］―トリメチルアンモニウムクロライド、メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸とナトリウム塩水和物、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ジアリルアミン、ジアリルアンモニウムクロライドが挙げられる。第二ポリマー層の厚さは、混入されるポリマーの量と性質を制御することによって調節することが出来る。
【００３６】
第二ポリマー層を形成するゲルポリマーは、分子量が５，０００から５００，０００ｇ／ｍｏｌまで、より好ましくは１０，０００から１００，０００ｇ／ｍｏｌまでである。しかしながら、かかるゲルポリマーの分子量範囲は、制限的であるものとは意図されない。その理由は、分子量は、支持部材の性質、ゲルポリマーの性質及び複合材料中を貫流する液体の性質によって規定されるからである。ゲルポリマーが、複合材料中を貫流する溶媒に実質的に不溶であるが膨潤可能である、という用件を満たす限り、かかるゲルポリマーは、本発明の一部であると看做されるべきである。好ましくは、かかるゲルポリマーは、均一であるか又はミクロ不均一である。
好ましくは、第二ポリマー層の厚さは、０．００１μｍから０．１μｍまでである。より好ましくは、この厚さは、０．００５μｍから０．０１μｍまでである。
【００３７】
更なるポリマー層
本明細書中の記載は全般的に、二つのポリマー層から成る複合材料を記載するものであるが、更なるポリマー層（例えば、１，２、３，４，５，６，７，８，９又は１０の追加層）を導入することが出来る。但し、かかる層が、既存のポリマー層と適当な相互作用して、永続的に既存ポリマーをコートすることが条件である。好ましくは、かかる更なるポリマー層のそれぞれは、既存のポリマーコーティングに共有結合で結合されるのである。各追加のポリマー層は、既存ポリマー層よりも親水性が高いこともまた好ましい。
【００３８】
多細孔性支持部材
いくつかの実施態様においては、細孔性支持部材は、平均直径が約０．１と約３０μｍとの間でありまた容積気孔率が約４０と約９０％との間である細孔を有し得る。また別の実施態様においては、多孔性支持体は、平均直径が約０．５と約２０μｍとの間でありまた容積気孔率が約７０と約９０％との間である。支持体の容積気孔率εは、その支持体ポリマーの密度が既知であることを条件として、例えば正方形、矩形、又はディスクなどの幾何学的に規則正しい試料の質量及び容積から算出出来る。用い得る式は、次のとおりである。
【００３９】
【数４】
2008520403.tif 000006
【００４０】
上式において、Ｖｓは幾何学的に規則正しい支持体試料の容積であり、ｍｓは試料の質量であり、またｄｐｏｌｙｍｅｒは支持体ポリマーの密度である。例えばポリプロピレンに対してはｄｐｏｌｙｍｅｒ＝０．９１ｇ／ｃｍ３である。
【００４１】
多くの多細孔性材料が、支持部材として使用することが出来るが、かかる支持体は、高分子材料であることが好ましく、より好ましくは支持体は、ポリオレフィンである。ポリオレフィン支持部材の例としては、熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）又は非溶媒誘起相分離によって製造されるものが挙げられる。好適なポリオレフィン支持材料の具体的な例としては、Ｐａｌｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造されるＳＵＰＯＲ（登録商標）ポリエーテルスルホン膜、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ（登録商標）テフロン（登録商標）膜、コールパーマー（登録商標）ナイロン膜、Ｇｅｌｍａｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓにより製造されるセルロースエステル膜、並びにＷｈａｔｍａｎ（登録商標）フィルタ−及び紙がある。例えばセラミック系支持体などの非高分子支持部材も使用することが出来る。
【００４２】
支持部材材料の更なる別のタイプとして、繊維材料が包含されるが、その例としては、例えば不織繊維ポリエステル又は不織繊維ポリプロピレン（例えば、Ｈｏｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔｈ  ａｎｄ  Ｖｏｓｅ  ＣｏｍｐａｎｙからＴＲ２６１１Ａとして入手可能）などの繊維ポリオレフィン類が挙げられる。その他の種類の繊維材料としては、メルトブローン類（Ｍｅｌｔ  ｂｌｏｗｎｓ）即ちポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド又はセルロース材料を含んで成っていてもよい織布材料が挙げられる。不織布材料については、孔径の好ましい範囲は、０．５乃至１０μｍであり、また気孔率の好ましい範囲は、７０から８５％までである。織布については、孔径の好ましい範囲は、０.１乃至１μｍであり、また気孔率の好ましい範囲は、７０から８５％までである
【００４３】
かかる多細孔性支持部材は、例えばフラットシート、らせん状に巻かれたシート、中空繊維、及びチューブ状膜などのさまざまな形状及びサイズを取り得る。一つの実施態様においては、かかる支持部材は、フラットシートの形状であって、その厚さは約１０から約１０００μｍまでであり、別の実施態様においては、約１０から約５００μｍまでであり、さらに別の実施態様おいては約１０から約３００μｍまでである。
【００４４】
製造方法
本発明の複合材料は、複数のポリマー層を支持部材に適用することによって製造される。ポリマー層を適用するために使用されるプロセスは、当該ポリマー層を架橋するべきか又は非架橋であるべきかによって、また第一のポリマー又はその後の層のいずれとするかによって決められる。
【００４５】
非架橋ポリマーゲルについては、沈降法または蒸発法を使用することが出来る。
【００４６】
沈降法は、ポリマーを適当な第一の溶媒に溶解する工程、支持部材の細孔を得られた溶液で充満・充填する工程、及び第二の溶媒を細孔に導入して、ポリマーを細孔内に残留させたままポリマーを第一の溶媒から析出沈降させる工程とから成る。
【００４７】
沈降方法を使用して本発明の複合材料を製造する場合、支持部材の細孔をコートするゲルポリマーの特性は、使用するポリマー（使用するポリマーの本質）の選択によって、また第一の溶媒中のポリマーの濃度により及び使用する第一の溶媒の選択によって制御することが出来る。好ましくは、ゲルポリマーの濃度はより低い濃度を用いる（例えば、約２０重量％以下、より好ましくは０．５％から５重量％まで）。
この沈降工程は、例えば１０秒またはそれ以上の時間で実施することが出来る。ある一つの実施態様においては、かかる沈降工程は、約１０分なる時間で実施される。沈降工程の後、形成されたポリマー層は、選択的にポリマーが不溶であるが膨潤可能である溶媒で洗浄して、複合材料から溶出可能物質を全て除去するのである。
【００４８】
一般的に、沈降方法は、以下の利点を有する：
ａ）ゲルの分布と形態を第二の溶媒の浸透を制御することによって制御することが出来る。かくして、非対称的にコートまたは充満・充填された複合材料を製造することが出来る；
ｂ）例えばモノマー、開始剤や架橋剤など低分子量の有機分子の必要性が全くなく、従ってこれらを後刻除去する必要性を回避できる；
ｃ）有機溶媒使用量が、従来法よりも少なくなる；及び
ｄ）このプロセスは、単純で且つ迅速であり、而も容易に連続製造にまで規模を拡大出来る。
【００４９】
蒸発法は、ポリマーを適当な溶媒に溶解する工程、支持部材の細孔を得られた溶液で充満・充填する工程、及び溶媒を細孔から蒸発させて、ポリマーを残留させる工程とから成る。析出させたポリマーが支持体に対して良好な成膜性を有することが好ましい。
架橋したポリマー層については、単純な単一工程法を使用することが出来る。これらの方法は、幾つかの実施態様においては、水又は他の良溶媒、例えばメタノールアンドを反応溶媒として使用することが出来る。これらの方法は又、急速プロセスを使用する利便を有しており、これによってより簡単で且つ連続製造の可能性が得られる。
【００５０】
架橋ポリマー層は、例えば一種又はそれ以上のモノマー、一種又はそれ以上のポリマー又はこれらの混合物を、選択的には一種又はそれ以上の架橋剤及び一種又はそれ以上の開始剤を一種又はそれ以上の溶媒中で混合することによって製造することが出来る。得られた溶液は好ましくは均質であるが、僅少の均質性の溶液が使用出来る。かかる混合物は次に、適当な多孔性支持部材内に導入し、そこでポリマー形成反応が生起するのである。架橋ポリマー層の形成を促進し且つ拡大させるためには、架橋剤を反応開始に先立って混合物に添加すればよい。これらの架橋剤は、例えばモル濃度として１から５０％、より好ましくは５から２０％添加すればよい。適当な架橋剤の例は、上記した通りである。
【００５１】
モノマー又はポリマーが一つの官能基を有しているいくつかの実施態様においては、かかるモノマー又はポリマーは、架橋に先立って官能基を付与して、不飽和結合を有する他のモノマーとの更なる反応の実施可能性をもたらすことが出来る。このような官能基付与は、例えばモノマー又はポリマーをメタクリル酸グリシジルと反応させることによって実現することが出来る。
かかるゲル形成反応の適当な溶媒としては、例えば水、ジオキサン、ジメチルスルホキサイド（ＤＭＳＯ），ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトイラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトニトリル、トルエン、キシレン類、ヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、プロパノール、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＤＰＭ）やメタノールが挙げられる。融点がより高い溶媒は、可燃性を低減し且つ製造を容易にするため、かかる溶媒を使用することが好ましい。毒性の低い溶媒を使用することもまた好ましく、かかる溶媒は使用後容易に処分することが出来る。このような溶媒の一例は、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＤＰＭ）である。
【００５２】
いくつかの実施態様においては、二塩基エステル類（二塩基酸類の混合物のエステル類）を使用することが可能である。二塩基エステル類（ＤＢＥｓ）は、特にアクリルアミドモノマーを用いたゲルを調製するのに適している。このような溶媒系は、水に難溶性であるという点で予期しない特徴を有するが、このことが、本質的に完全な水混和性である他の溶媒類を用いた場合とは異なる。水混和性溶媒は、製造後における溶媒除去という点で幾つかの利点を有するが、例えばＤＢＥ’ｓなどの水非混和性溶媒は、場合によっては揮発性で、可燃性が高くまた毒性のあるジオキサンなどの溶媒の良好な代替溶媒となることもある。
【００５３】
いくつかの実施態様においては、ゲル形成反応の反応成分は、室温で自然発生的に反応してゲルを形成する。また別の実施態様においては、このようなゲル形成反応を意図して開始しなければならない。かかるゲル形成反応は、いかなる公知の方法、例えば熱的活性化又はＵＶ照射などによって開始させることが出来る。当該反応は好ましくは、光開始剤の存在下ＵＶ照射によって開始される。その理由は、この方法が、熱的活性化法よりもゲル形成反応を促進するからである。多くの適当な光開始剤を使用することが出来るが、そのうち２−ヒドロキシー１［４−２（ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９＊）及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）が好ましい。他の適当な光開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイン及び例えばベンゾインエチルエーテルやベンゾインメチルエーテルなどのベンゾインエーテル類、ジアルコキシアセトフェノン類、ヒドロキシアルキルフェノン類、及びα−ヒドロキシメチルベンゾインスルホンエステル類が挙げられる。熱的活性化は、熱開始剤の添加を必要とする。適当な熱開始剤としては、１，１‘−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ（登録商標）ｃａｔａｌｙｓｔ  ８８）、アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムや過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。
【００５４】
反応をＵ．Ｖ．照射によって開始する場合は、光開始剤をゲル形成反応の反応物に添加し、モノマー、架橋剤及び光開始剤の混合物を含む支持部材を波長が約２５０ｎｍから約４００ｎｍまででのＵ．Ｖ.照射に数秒乃至数時間供する。いくつかの光開始剤を用いた場合、可視波長を使用して反応を開始してもよい。開始を可能とするためには、支持体材料は、当該使用波長における吸光度が低く、その結果当該ＵＶ光線が支持体内を透過することが出来るものでなくてはならない。好ましくは、支持体及びゲル反応剤とは、約３５０ｎｍにおいて数秒乃至約２時間までの間照射を受ける。
好ましくは、熱開始重合反応は、約６０−８０℃において数分乃至市約１６時間までで実施される。
【００５５】
一旦複合材料が調整・製造されると、種々の溶媒で洗浄して、支持体内にアンカー止めされない未反応成分及びポリマー又はオリゴマーをすべて除去する。かかる複合材料を洗浄するために適当な溶媒類としては、水、アセトン、メタノール、エタノールやＤＭＦが挙げられる。
【００５６】
帯電複合材料を製造するか又は帯電ポリマー内の電荷を高めるために、電荷保有架橋可能モノマーを架橋に先立って層形成ポリマーに添加することが出来る。ある一つの実施態様においては、かかる電荷保有架橋可能モノマーは、反応混合物に添加する時に帯電されるが、また別の実施態様においては、かかる電荷保有架橋可能モノマーは、ある特異的な環境、例えば特異的なｐＨに暴露された場合に帯電可能である基を有する。適当な電荷保有架橋可能モノマーの例としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、（メタアクロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリルアミド−２−メチルー１−プロパンスルホン酸、４−スチレンスルホン酸やナトリウム塩水和塩、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。かかる電荷保有架橋可能モノマーは、例えばモル濃度として約１０から約７０％、また好ましくは約２０から約５０％までで添加される。
【００５７】
好ましくは、かかる複合材料における第一のポリマー層は、非架橋であり、また第二のポリマー層及び他の追加の層はいかなるものも、好ましくは架橋されている。ある一つの実施態様においては、第一のポリマー層は、非架橋ポリマー層として展着・形成させることが出来るのであって、かかる第一のポリマー層は引き続いて、第二ポリマー層と同時に架橋させるのである。別の実施態様においては、第一のポリマー層は、第二層の展着・形成に先立って架橋されるが、該第二層もまた次に架橋される。いくつかの実施態様においては、第一と第二のポリマー層との間における共有結合が形成される。
【００５８】
いったん複合材料が調製・製造されると、その物性はポスト−プロセス手段によって変更することが可能である、例えば、複合材料試料を風乾し、次いで試料を再湿潤化することによって、フラックス値が増大した複合材料が得られる。フラックスの若干上昇は、試料を熱的に処理することによって達成出来る。
【００５９】
複合材料の使用
都市下水排水及び産業排水の嫌気的生物学的処理は、従来の好機的処理方法を凌駕する幾つかの潜在的な操作・運転上及び経済性の利点がある。しかしながら、高固形物保持時間が、例えば都市下水排水などの汚濁度の少ない排水の嫌気的処理に要求されるが、かかる保持時間は、例えば嫌気性膜バイオリアクター（ＡＭＢＲ）内の膜による固形物の再循環を必要とする。ＡＭＢＲｓの嫌気性雰囲気は、バイオリアクターを使用する従来の好気性雰囲気よりも膜汚染に関しては大きな問題を含む。膜汚染は、フラックスの減少につながり、その結果運転効率の低下及び更には最終的には膜の洗浄・浄化や取り換えを行う必要性に関わってくるため、大きな問題である。本発明の複合材料は、特にＡＭＢＲｓでの使用に好適である。
【００６０】
帯電表面を有する複合材料はまた、膜バイオリアクター（ＭＢＲ）内における菌体による膜表面でのコロニー形成が生起し得るため、汚染を低減する上でも重要である。膜表面における負荷電は、膜表面と菌体との間において荷電−荷電反発が生起し、その結果全体として正味の表面荷電が負となることによって膜のバクテリアによるコロニー形成に対する抵抗性を更に高める可能性がある。又はその代りに、強度に正に帯電した表面が持つ抗菌性は、バクテリアに因るコロニー形成を防止し得る旨仮定されてきた。更には、表面荷電は、コロイド状粒子とｓｔｒｕｖｉｔｅ−これらは何れもＭＢＲｓに使用される排水処理膜の重大な汚染要因であるが−による汚染に影響を及ぼし、左右し得るのである。ｓｔｒｕｖｉｔｅ汚染という意味においては、膜細孔内での酸性雰囲気は、汚染を低減することが既に明らかにされている。
【００６１】
本発明の複合材料において複数の層は、支持部材内部の細孔の表面を含み支持部材の表面全体にわたって均等に分布されているため、ＭＢＲにおける汚染は低減されることになるが、このことは、汚染が内部細孔のチャンネル（流路）内で生起していることが既に観察されている通りである。
【００６２】
疎水性ＵＦ膜の有効なコーティング法に対して広範な興味が持たれていることが意味するところは、この技術がＭＢＲｓよりも遙かに広い用途を持つということである。
本発明の複合材料は、従来公知の複合材料を凌駕する多くの利点から利益を受けている。広範なポリマーが支持部材の細孔をコートし又は充満・充填するために使用することが出来るので、当該複合材料は、卓越した分離性能を有し、制御された数の帯電基を有し及び/又は良好な耐薬品性を有するように調整することが出来る。
【００６３】
本発明の複合材料が有する驚くべき、予期されない特徴の一つは、長期間にわたって及び長期の使用においてきわめて安定である、ということである。水不溶性であるが水に膨潤可能なゲルポリマーから成る複合材料を水ベースの供給液に供した場合、かかる安定性は、接触する溶液が強酸性であるか強アルカリ性である場合でも保持される。
この複合材料はまた、限外濾過複合材料としても機能し得る。限外濾過複合材料においては、沈降したポリマーは帯電しているか又は中性のいずれかであり得る。限外濾過の用途は、バイオ医薬及び食品／飲料産業において特に興味が持たれている。
【００６４】
本発明の複合材料は好ましくは、水性媒体中において分離プロセスを実行するために使用されるが、また複合材料が安定状態に留まる非水性流体についても使用することが出来る
【００６５】
本発明を下記する非制限的な実施例によって更に説明する。
実験の部
使用資材・材料
使用したモノマーは、メタアクリル酸グリシジル（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｉｎｃ．）、１―ビニルーピロリドン（Ａｌｓｒｉｃｈ），（３-アクリルアミドプロパン）トリメチルアンモニウムクロライド（ＡＰＴＡＣ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、３（アクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、３（メタクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）及びＮ，Ｎ-メチレンビスアクリルアミド（Ａｌｄｒｉｃｈ）であった。使用したポリマーは、ポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）（ＭＷ：  〜２５０００）、ポリビニルアルコール−コ−エチレン）（ＥＶＡＬ）（エチレン顔料、２７，３２，３８及び４４モル％）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ポリ（４−スチレンスルホン酸）１８重量％水溶液）（Ａｌｄｒｉｃｈ）、ポリ（アクリル酸）（ＭＷ：〜５００００）（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ  ｉｎｃ．）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（８８モル％加水分解、ＭＷ：〜７８，０００）（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｃ．）及びポリ（エーテル−エーテル−ケトン）（ＰＥＥＫ）（ＶＩＣＴＲＥＸ  ＰＥＥＫ４５０ＰＦ，  ＶＩＣＴＲＥＸ  ＵＳＡ，  Ｉｎｃ．）であった。グルタルジアルデヒド（ＧＡＬ）、５０重量％水溶液（Ａｌｄｒｉｃｈ）を架橋剤として使用した。使用した溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｃａｌｅｄｏｎ）、アセトン（Ｃａｌｅｄｏｎ）及び脱イオン水であった。その他の使用化学薬品は、濃硫酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）、１Ｎ塩酸、１Ｎ水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、ナトリウムアジド、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＲＩＳ）及び４−モルホリンエタンスルホン酸（ＭＥＳ）（Ｓｉｇｍａ）であった。
【００６６】
使用したタンパク質は、ウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）及びリゾチーム（Ｓｉｇｍａ）であった。
使用した多孔性支持体は、３Ｍ社製の、平均孔径が０．４５μｍで気孔率が８５容量％であるポリ（プロピレン）の熱時誘発相分離（ＴＩＰＳ）膜ＰＰ５であった。
【００６７】
材料の調製
ポリ（エーテル−エーテル−ケトン)のスルホン化
ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）（ＰＥＥＫ）の粉末を１２０℃で２時間乾燥し、次いで使用前に室温にまで冷却した。２０ｇのＰＥＥＫを３００ｍｌの濃硫酸（９５−９７％）に激しく攪拌しながら溶解した。この反応を室温で１５０時間（スルホン化度中程度）及び２００時間（スルホン化度高度）継続させた。その後、均質なポリマー溶液を水中で沈降させ、中性になるまで水で洗浄した。かくして得た固形のスルホン化ポリマーを室温で４時間乾燥させ、更にオーブン中で６０℃にて８時間乾燥させた。
【００６８】
細孔コート処理複合材料の調製
少なくとも一層のコーティングを有する本発明の細孔コート処理複合材料を以下の一般的操作に従って作製することが出来る。
第一のコーティング層
秤量したフラット状の支持部材をポリ（エチレン）（ＰＥ）シート上に載置し、ポリマー溶液をこの試料に適用した。この試料をその後別のＰＥシートで被覆し、ゴムローラーをこのサンドウイッチ構造体上に走らせ、過剰の溶液を除去した。得られた液充満・充填材料を水中に浸漬して溶媒を置換し且つ細孔内部のポリマーを沈降させた。この複合材料を次に水で完全に洗浄し、蒸留水又は塩溶液中に保存した。
幾つかの実施態様においては、得られた液充満・充填材料をフレームに取り付け、乾燥した。
【００６９】
第二のコーティング層
この試料を水で洗浄後、表面水をティッシュで除去し、試料は、ポリマー溶液を入れた浴中に１０分間入れ、水をポリマー溶液で置換した。その後、試料表面をティッシュで軽く乾燥し、フレームに取り付け６０℃のオーブンに２０分間入れて架橋プロセスを生起させた。試料を次に水で３０分間洗浄し、再度オーブンで乾燥させ、秤量して質量増加を評価し、水フラックス測定のために再湿潤化した。
【００７０】
他の実施態様においては、第一の層でコート処理した乾燥飼料を二枚のポリエチレンシートで挟み、次いでモノマー類、架橋剤及び開始剤を含む官能基導入ポリマー溶液を適用した。この試料を二つのゴムローラーの間に通して、液を試料の細孔内に圧入し且つ過剰の液を除去した。この試料を溶媒蒸発を一切させることなくシールし、３６５ｎｍのＵＶランプ下で照射した。１５分間の照射後（両面に均質に）、この試料を取り出し、脱イオン水中に２時間浸漬して、未反応の化学薬品を複合材料から拡散放出させた。
【００７１】
コート処理複合材料の特性化
細孔コート処理した複合材料を、質量増加、イオン交換能（電荷密度）、水フラックス、湿潤可能性及び抽出可能物質によって特性化した。更に、環境走査型電子顕微鏡（ＥＳＥＭ）検討を行った。
環境走査型電子顕微鏡（ＥＳＥＭ）検討
環境走査型電子顕微鏡（ＥＳＥＭ）検討を行うために、複合材料試料をアルミニウム片にのり付けした。アルミニウム片に取り付けた試料を環境走査型電子顕微鏡（ＥＳＥＭ）（ＥｌｅｃｔｒｏＳｃａｎ  ｍｏｄｅｌ  ２０２０  ＥＳＥＭ，Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｓｃａｎ  Ｃｏｒｐ．，  Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，  ＭＡ）を使用して観察したが、この際試料チャンバー内に水蒸気を存在させて試料の乾燥を防止した。
【００７２】
イオン交換能
イオン交換能（ＩＥＣ）を下記するイオンクロマトグラフィーによる試験で塩交換によって推定した。
負に帯電した複合材料（−ＳＯ３−基を含む）について：
複合材料試料を１Ｎ  ＮａＣｌ中に２４時間浸漬し、負に帯電した部位をＮａ＋形に転換した。次いで、この試料を水で洗浄して、塩溶液の過剰分を除去した、その後、この試料を細片に切断し、５００ｍｌフラスコに入れ、１００ｍｌの０．０５ＭＣａ（Ｃｌ）２を加えた。この試料を２４時間溶液中に放置し、次いで溶液を水で５００ｍｌにまで希釈し、イオン交換クロマトグラフを用いてナトリウム含量について少なくとも三回試験した。ＩＥＣは、下記式に従って推定した：
【数５】
2008520403.tif 000007
【００７３】
上式において、ＣＮａは、ナトリウム含量である（ｐｐｍ）；Ｖは、全容量である；ＭＮａは、ナトリウムの分子量である；またｍｄｒｙは、乾燥試料の質量である。
正に帯電した複合材料（四級アンモニウム基を含む）について：
複合材料試料を１Ｎ  ＮａＣｌ中に２４時間浸漬して、正に帯電した部位をＣｌ―形に転換した。次いで、この試料を水で洗浄して、塩溶液の過剰分を除去した、その後、この試料を細片に切断し、５００ｍｌフラスコに入れ、１００ｍｌの０．０５Ｍ  Ｎａ２ＳＯ４を加えた。この試料を２４時間溶液中に放置し、次いで溶液を水で５００ｍｌにまで希釈し、イオン交換クロマトグラフを用いてクロライド含量について少なくとも三回試験した。ＩＥＣは、下記式に従って推定した：
【数６】
2008520403.tif 000008
上式において、ＣＣｌは、クロライド含量である（ｐｐｍ）；Ｖは、全容量である；ＭＣｌは、クロライドの分子量である；またｍｄｒｙは、乾燥試料の質量である。
【００７４】
抽出可能物質の測定
抽出可能物質の試験は、国際特許出願広告番号：ＷＯ  ０３／００８０１１  Ａ１に記載されている、Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社のＪｏｈn  Ｃｈａｒｋｏｕｄｉａｎが報告している操作に従って実施した。
２５ｍ２の各試料片をカットし、それぞれ一つずつ測定量の脱イオン水（ＤＩ）が入っている密閉容器内に入れた。次に水試料を試験して、試料中の全有機炭素（ＴＯＣ）を測定した。ＴＯＣ分析装置（ＩＯ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｍｏｄｅｌ  １０１０  Ｗｅｔ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ＴＯＣ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を使用して実験を行った。水中のＴＯＣ含量は、本試験で得た測定値からバックグランドとして差し引かれたものである。
【００７５】
水フラックス測定
該複合材料中の水フラックス測定は、試料を水で洗浄し、少なくとも３０分間乾燥し次いで再湿潤化させた後実施した。標準操作として、直径７．８ｃｍの円盤形状の試料を３−５ｍｍ厚の焼結グリッドに取り付け、次いで制御した圧力の圧縮窒素を供給したセル内に組み入れた。このセルに脱イオン水を満たし、所望の圧力を掛けた。この複合材料中を所定の時間内で貫流した水をあらかじめ秤量した容器内に集め、秤量した。全ての実験は、透過出口において室温にて大気圧で実施した。各測定を三回又はそれ以上繰り返し、再現性として±１．５％を得た。水フラックス、ＱＨ２Ｏ（ｋｇ／ｍ２ｈ）、は、下記式から算定した：
【数７】
2008520403.tif 000009
上式において：ｍ１は、水試料を含む容器の質量であり、ｍ２は、容器の質量であり、Ａは、活性試料表面積（３８．５ｃｍ２）であり、またｔは時間である。
【００７６】
化学的安定性実験
コートした複合材料を、室温下で、１Ｎ  ＨＣｌ、１Ｎ  ＮａＯＨ中に７、１４、２８、及び４０日間放置され、２２５ｐｐｍ  ＮａＯＣｌ中に２０時間放置した。その後、試料を水で中性になるまで洗浄し、オーブン内で６０℃で３０分間乾燥し、重量を測定し、次いで、再湿潤化させ、試料中を貫流した水フラックスを測定した。更に、正に帯電した複合材料を沸騰水で試験した。かくして、試料を沸騰水中に２時間浸漬し、フラックス値を測定し、初期フラックスと比較して、重量の変化を記録した。
【００７７】
質量増加
支持部材中に形成されるゲルの量を求めるため、試料を室温下、真空中で質量が変わらなくなるまで乾燥した。ゲル取り込みによる質量増加を、多孔性支持部材の初期質量に対する増加した乾燥ゲル質量の比率として計算した。
【００７８】
タンパク質の吸着／脱離実験
タンパク質の吸着試験を静的条件で、ＢＳＡ及びリゾチームを用いて行った。
【００７９】
正に帯電した膜状の複合材料を用いた実験の場合、膜試料を先ず蒸留水で、続いてＴＲＩＳバッファー溶液（ｐＨ＝７．８）で洗浄した。吸着工程において、表面積２５ｃｍ２の複合材料試料を１ｇ／Ｌ  ＢＳＡの２５ｍＭＴＲＩＳバッファー溶液の５０ｍｌ中に２４時間放置した。その後、この溶液を２８０ｎｍにおいてＵＶ分析した。ＢＳＡ吸着量は、ストック溶液中のＢＳＡ量と処理溶液中のＢＳＡ含量とを考慮して計算した。吸着工程に続いて、この複合材料を約２００ｍｌのＴＲＩＳバッファー溶液で洗浄し、１Ｍ  ＮａＣｌを含むＴＲＩＳバッファー溶液を用いて脱着を行った。この溶液はをＢＳＡ含量測定のため２８０ｎｍでのＵＶ分析により試験した。
【００８０】
負に帯電した複合材料を用いた実験の場合、膜試料を最初蒸留水で、続いて１０ｍＭ  ＭＥＳバッファー溶液（ｐＨ＝５．５）で洗浄した。吸着工程において、表面積２５ｃｍ２の複合材料試料を１０ｍＭ  ＭＥＳバッファー溶液中１ｇ／Ｌリゾチームの５０ｍｌ中に２４時間放置した。その後、この溶液を２８０ｎｍにおいてＵＶ分析した。リゾチーム吸着量は、ストック溶液中のリゾチーム量と処理溶液中のＢＳＡ含量を考慮して計算した。吸着工程に続いて、この複合材料を約２００ｍｌの１０ｍＭ  ＭＥＳバッファー溶液で洗浄し、１Ｍ  ＮａＣｌを含む１０ｍＭ  ＭＥＳバッファー溶液を用いて脱着を行った。この溶液は、ＢＳＡ含量測定のために２８０ｎｍでのＵＶ分析により試験した。
【００８１】
比較実験Ａ
この比較実験によって、本発明の複合材料を調製するためのゲルとして使用され得る支持体なしのゲルの形成を説明する。
２．５重量％ポリ（エチレン−コ−ビニルアルコール）（ＥＶＡＬ）（２７モル％エチレン量）のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液を水に添加した。直ちに、柔らかい白色ゲルが形成した。なお、水はＥＶＡＬにとって貧溶媒である。形成したゲルは、溶媒を交換するために脱イオン水で完全に洗浄した。
【００８２】
形成したゲルは、機械的に極めて弱かった。このゲルの試料は、ゲルの乾燥を防ぐために試料チャンバー内に水蒸気を存在させて、環境制御走査型電子顕微鏡（ＥＳＥＭ）で試験した。顕微鏡写真を図１（ａ）に示す。析出及び蒸発経路により形成したＥＶＡＬ−ゲル構造における重要な違いを示すために、ＥＶＡＬの濃いフィルムのＥＳＥＭ像もまた観察した。このため、２．５重量％ＥＶＡＬ（２７モル％エチレン含量）のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド溶液をペトリ皿に注ぎ、６０℃のオーブン内に２４時間放置した（図１（ｂ））。
【００８３】
比較実験Ｂ
この比較実験によって、単一コーティング層とした中性複合材料の調製を説明する。
【００８４】
ポリ（エチレン−コ−ビニルアルコール）（ＥＶＡＬ）（２７モル％エチレン含量）を７０℃でＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに溶解させることにより、２．５重量％溶液を調製した。微細孔性のポリ（プロピレン）支持部材をポリエチレンシート上に載置した。その後、ＥＶＡＬ溶液をその表面に均一に塗布した。この基体を続いてもう一枚のポリエチレンシートで被覆し、サンドイッチ構造体は、二つのゴムローラー間を走らせて、細孔内にポリマー溶液を圧入し且つ過剰溶液を除去した。溶液で充満・充填した基体は、ポリマーを析出させるために水浴中に１０分間浸漬した。その後、複合材料はフレーム止めし、室温で、続いて５０℃のオーブンで３０分間乾燥した。
【００８５】
このようにして得られた複合材料は、室温では５分以内で湿潤可能であり、１５．５±０．１％の質量増加、及び１００ｋＰａで１６，５００±１００ｋｇ／ｍ２ｈｒの水フラックスを示した。複合材料のＥＳＥＭ像を図２（ａ）に示す。更に、単一コーティングの複合材料を蒸発経路により調製した。このように、ポリ（エチレン−コ−ビニルアルコール）（ＥＶＡＬ）（２７モル％エチレン含量）を７０℃で終夜Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに溶解させることにより、２．５重量％溶液を調製した。微細孔性のポリ（プロピレン）支持部材をポリエチレンシート上に載置した。その後、ＥＶＡＬ溶液をその表面全面に均一に塗塗した。この基体は、続いてもう一枚のポリエチレンシートで被覆し、得られたサンドイッチ構造体を二つのゴムローラー間に走らせて、細孔内にポリマー溶液を圧入し且つ過剰な溶液を除去した。液体を充満・充填した基体をフレーム止めし、６０℃のオーブンで２時間乾燥した。
【００８６】
このようにして得られた複合材料は室温下水中で湿潤可能ではなく、アセトンで事前湿潤した後１６．５±０．１％の質量増加、及び１００ｋＰａにおいて１６，７００±１００ｋｇ／ｍ２ｈｒの水フラックスを示した。この複合材料のＥＳＥＭ像を図２（ｂ）に示す。
【００８７】
比較実験Ｃ
上記の全比較実験で用いた未処理の基体について水フラックスが測定した。基体は、アセトンで湿潤させ、水で洗浄し、実験の部において記載した通り水フラックスを試験した。１００ｋＰａ加圧下で２６，０００ｋｇ／ｍ２ｈｒの水フラックスを示した。
分解能におけるある程度の制限のため、析出経路及び蒸発経路により形成した試料像には有意差は示されなかった。
【００８８】
比較実験Ｄ
この比較実験は、析出経路により形成した複合材料の性能に及ぼすＥＶＡＬのエチレン含有量の影響を説明する。
複合材料は、比較実験Ｂにおいて記載した通りに調製した。エチレン含量２７モル％、３２モル％、３８モル％、及び４４モル％のＥＶＡＬ試料を用いた。ＥＶＡＬを７０℃で終夜Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに溶解させることにより、２．５重量％溶液を調製した。
得られた複合材料は、１００ｋＰａにおける湿潤性、質量増加、及び水フラックスを試験した。実験データは、表１に示す。
【００８９】
表１  複合材料の性能に及ぼすＥＶＡＬのエチレン含量の影響
【表１】
2008520403.tif 000010
【００９０】
比較実験Ｅ
本実施例は、複合材料の性能に及ぼすＥＶＡＬ溶液の濃度の影響を記述する。
【００９１】
複合材料は、比較実験Ｂで説明した沈降経路により調製した。エチレン含量２７モル％のＥＶＡＬを使用した。ＥＶＡＬを７０℃で終夜Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに溶解させることにより、１．５重量％から５．０重量％までの種々の濃度のＥＶＡＬ溶液を調製した。
得られた複合材料は、１００ｋＰａにおける湿潤性、質量増加、及び水フラックスを試験した。比較データを表２に示す。
【００９２】
表２  複合材料の性能に及ぼすＥＶＡＬ溶液の濃度
【表２】
2008520403.tif 000011
【００９３】
比較例Ｆ
本実施例は、異なる溶媒を用いて調製したＥＶＡＬ複合材料の性能を説明する。
【００９４】
複合材料は、比較例Ｂに記載の沈降法で調製した。ＥＶＡＬの２．５％溶液（エチレン含量２７モル％）を異なる溶媒を用いて調製した。Ｎ，Ｎ’ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、エチルアルコール、メチルアルコールを溶媒として単独で又は種々の混合物として用いた。試料は、フラックスと質量増加について実験の部において記載のように試験した。湿潤性もまた水面に浮かべることでチェックした（表３）。
【００９５】
表３  ＥＶＡＬ溶液の溶媒が複合材料特性に及ぼす影響
【表３】
2008520403.tif 000012
【００９６】
比較例Ｇ
本実施例によって、単一コーティング層の中性複合材料について行った抽出可能物の測定を説明する。
【００９７】
複合材料は、比較例Ｂに記載の通り製造した。Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド−エタノール（７０：３０ｖ／ｖ）、ジメチルスルホキシド−アセトン（６０：４０ｖ／ｖ）など多くの異なった溶媒及び混合溶媒をＥＶＡＬ溶液の調製に用いた。種々の条件が沈降工程で用いられた。浴の水は、頻繁に交換して、過剰な化学物質が試料から充分に浸出するように確保した。試料は次いで、オーブンで７５℃で３０分間乾燥した。
【００９８】
浸出試験は、国際出願番号：ＷＯ０３／００８０１１  Ａ１記載のミリポア社（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）のＪｏｈｎ  Ｃｈａｒｋｏｕｄｉａｎによる方法を用いて行った。
【００９９】
次に各試料の２５ｃｍ２片を切り取り、一つずつ一定量の脱イオン水（ＤＩ水）の入った密閉容器に１６時間入れた。水の試料を試験して、試料中の総有機炭素量（ＴＯＣ）を測定した。この実験にはＴＯＣ分析機を用いた。（ＤＩ水は０．６７ｐｐｍのＴＯＣを含んだ。この値は、試験で得られた計測値からバックグラウンドとして差し引いた。）。
【０１００】
表４  異なった条件でのＥＶＡＬでコートした複合材料の抽出可能物
【表４】
2008520403.tif 000013
♯沈降は、温水（６０℃）中で行った。他のすべての場合、沈降は冷水中で行った。
【０１０１】
比較例Ｈ
本実施例は、中性の複合材料の化学的安定性を説明する。
【０１０２】
複合材料は、実施例Ｂ記載のように調製した。その後、その水フラックスを試験した。次いで、試料はオーブンで７０℃で乾燥し、乾燥重量を記録した。次いで試料は、脱イオン水、１Ｎの塩酸及び１Ｎの水酸化ナトリウムに７、１４、及び２８日間室温で浸漬した。試料は処理液から取り出し、中性になるまで水で洗浄し、実験の部において記載されているように水フラックス及び質量増加とを記録した。
【０１０３】
表５  化学処理がＥＶＡＬでコートした複合材料に及ぼす影響
【表５】
2008520403.tif 000014
上記処理のいずれにおいても試料の質量減少はなかった。全ての試料は、処理後に湿潤可能であった。
【０１０４】
比較例Ｉ
本実施例は、オートクレーブ処理がＥＶＡＬでコートした複合材料の特性に及ぼす影響を説明する。
【０１０５】
複合材料は、比較例Ｂに記載の沈降法で調製した。６０：４０（ｖ／ｖ）の割合のＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドとイソプロパノール−水混合物をＥＶＡＬの溶媒として用いた。
【０１０６】
湿式オートクレーブ処理として、試料を水で湿潤化し、ビーカー中の一溜りの水に吊るした。ビーカーは、アルミホイルでゆるくキャップした。オートクレーブ処理は、１２０℃で２０分行った。試料を次いでオーブンで６５℃で３０分乾燥し、その後これらの湿潤性を水面に浮かべることでチェックした。
【０１０７】
乾式オートクレーブ処理として、オーブンで乾燥した試料をビーカーの中に保持し、ゆるくアルミホイルでキャップした。オートクレーブ処理は、１２０℃で２０分間行った。乾式オートクレーブ処理は湿潤不可能な複合材料を生成した。
【０１０８】
表６  湿式オートクレーブ処理が複合材料の湿潤可能性に及ぼす影響
【表６】
2008520403.tif 000015
【０１０９】
本発明の実施例
【０１１０】
実施例１
本実施例は、本発明に従った、負に帯電した複合材料の調製について説明する。
【０１１１】
第一のコーティング層
２．５重量％の溶液をＥＶＡＬ（エチレン含量３２モル％）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに７０℃で一晩溶解することによって調製した。微細孔性ポリ（プロピレン）支持膜をポリエチレンシート上に載置した。次にＥＶＡＬ溶液をその表面に均等に塗布した。基材は次いで、もう一枚のポリエチレンシートで被覆し、得られたサンドウイッチ構造体を二つのゴムローラーの間に走らせ、ポリマー溶液を細孔に圧入し且つ余分な溶液を除去した。充満・充填処理した基材を水槽に１０分間浸漬してポリマーを沈降させた。
【０１１２】
第二のコーティング層
水で洗浄した後、表面の水をティッシュで除去し、試料を２．２重量％ポリ（４−スチレンスルホン酸）の入った槽に１０分間入れ、水をポリマー溶液で置き換えた。その後、試料の表面をティッシュで軽く乾燥し、枠止めして、６０℃のオーブンに２０分間入れ、架橋反応を生起させた。次に試料は水で３０分間洗浄し、オーブンで再度乾燥され、質量増加を評価するため計量し、水フラックス測定のために再度湿潤化した。
【０１１３】
支持膜は、この処理で元の重量の１９．５±０．２％増加した。複合材料は直ちに湿潤化し（３０秒未満）、１００ｋＰａで１２，５００±１００ｋｇ／ｍ２  ｈｒの水フラックスを示した。
【０１１４】
ＳＯ３Ｈコーティングを定量的に評価するため、上記の試料のイオン交換容量を測定する操作を用いた。イオンクロマトグラフィーを分析方法として用いた。実験結果から、０．イオン交換容量は１３ｍｍｏｌ／ｇｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅであった。
【０１１５】
実施例２
本実施例は、本発明に従った負に帯電した複合材料の調製について説明する。
【０１１６】
第一のコーティング層
第一のコーティング層を、実施例１に記載の支持部材に導入した。
【０１１７】
第二のコーティング層
試料を水で洗浄後、ティッシュで表面の水を除去し、水をポリマー溶液で置換するために試料を１．５重量％ポリ（アクリル酸）を入れた浴に１０分間入れた。その後、試料表面をティッシュで軽く乾かし、枠止めし、そして架橋工程を行うために６０℃のオーブンに２０分間入れた。次いで、試料を３０分間水で洗浄し、再度オーブン中で乾燥させ、質量増加を調べるために計量し、水フラックス測定のために再度湿潤化させた。
【０１１８】
支持部材は、この処理における元の重量の１９．３±０．１％増加していた。複合材料を直ちに湿潤化し（３０秒未満）、１００ｋＰａで１１，５００±１００ｋｇ／ｍ２ｈｒの水フラックスを示した。
【０１１９】
−ＣＯＯＨコーティングを定量的に評価するために、上記の試料のイオン交換容量を測定するための操作手順を用いた。分析手法としてイオンクロマトグラフィーを用いた。実験結果から、イオン交換容量は、０．１４ｍｍｏｌ／ｇｄｒｙ  ｓａｍｐｌｅであった。
【０１２０】
実施例３
この実施例は、本発明に従った中性複合材料の調製について説明する。
【０１２１】
第一のコーティング層
第一のコーティング層を、実施例１に記載の支持部材に導入した。
【０１２２】
第二のコーティング層
試料を水で洗浄後、ティッシュで表面の水を除去し、水をポリマー溶液で置換するために試料を２．５重量％ポリ（ビニルアルコール）を入れた浴に１０分間入れた。その後、試料表面をティッシュで軽く乾かし、枠止めし、６０℃のオーブンに２０分間入れた。次いで、試料を２０分間水で洗浄し、ティッシュで軽く乾燥し、次いで６０℃のオーブンに入れた。その後、質量増加を調べるために試料の重量を測定し、水フラックス測定のために再度湿潤化させた。
【０１２３】
支持部材は、この処理における元の重量の２０．１±０．２％増加していた。複合材料は直ちに湿潤化し（３０秒未満）、水フラックスは、１００ｋＰａで１２，１００±１００ｋｇ／ｍ２ｈｒであった。
【０１２４】
実施例４
この実施例は、本発明に従った中性複合材料の調製について説明する。
【０１２５】
第一のコーティング層
第一のコーティング層を、実施例１に記載の支持部材に導入した。
【０１２６】
第二のコーティング層
試料を水で洗浄後、ティッシュで表面の水を除去し、水をポリマー溶液で置換するために試料を２．５ｗｔ％ポリビニルアルコールを入れた浴に１０分間入れた。その後、試料表面をティッシュで軽く乾かし、枠止めし、６０℃のオーブンに１０分間入れ、次いで０．１Ｍグルタルアルデヒド水溶液に２０分間漬けた。次いで、試料を２０分間水で洗浄し、ティッシュで軽く乾かし、そして６０℃のオーブンに２０分間入れた。その後質量増加を評価するために試料の重量を測定し、水フラックス測定のために再度湿潤化させた。
【０１２７】
支持部材は、この処理における元の重量の２０．５±０．２％増加していた。複合材料は直ちに湿潤化した（３０秒未満）ところ、水フラックスは、１００ｋＰａで１０，７００±１５０ｋｇ／ｍ２ｈｒであった。
【０１２８】
実施例５
この実施例は、本発明に従った中性複合材料の化学的安定性について説明する。
複合材料を、実施例３に記載の通りに調製した。その後、この複合材料の水フラックスを試験し、オーブンで６０℃で乾燥させ、乾燥重量を記録した。次いで、試料を脱イオン水、１Ｎ  ＨＣｌ及び１Ｎ  ＮａＯＨに室温で７、１４及び２８日間浸漬した。試料を処理液から取り出し、中性になるまで水で洗い、実験の部において記載されているように水フラックスと質量増加とを記録した。
【０１２９】
表７  ＥＶＡＬ−ＰＶＡでコートした複合材料の安定性に及ぼす化学処理の影響
【表７】
2008520403.tif 000016
上記処理のいずれにおいても、試料質量の減少はなかった。全ての膜は、処理後直ちに湿潤可能であった。
【０１３０】
実施例６
この実施例は、第一のコートとしてＳ−ＰＥＥＫを用いた二層コート処理した複合材料について説明する。
【０１３１】
第一のコーティング層
上記のように調製され、スルホン化度が中程度のスルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）（ＳＰＥＥＫ）を、含水量及びイオン交換容量について特性化したが（実験の部）、後者の値は、ポリマーゲルのスルホン化度に関連付けられる。２ｇのＳＰＥＥＫを８ｇのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドに溶解した。溶液を０．４７ｍｍナイフを用いてガラスプレート上にキャスト（注型）した。ポリマーフィルムをオーブン中で６０℃にて４時間乾燥した。かくして得られた密な複合材料の含水量は２５±０．２％であり、イオン交換容量は１．５±０．０５ｍｍｏｌ／ｇｄｒｙであったが、これはスルホン化度０．８に相当する。その後、ＳＰＥＥＫを用いて細孔コート処理複合材料を製造した。ＳＰＥＥＫをＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに溶解して５％（ｗｔ％）溶液を得た。細孔性基材をポリエチレンシート上に載置した。ＳＰＥＥＫ溶液をその表面上に均等に塗布した。次いで、この基材を別のポリエチレンシートで被覆し、得られたサンドウイッチ構造体を二つのゴムローラーの間に走らせて、ポリマー溶液を細孔内に圧入し且つ余分の溶液を除去した。溶液を充満・充填した基材を風乾し、試料が乾燥によって収縮しないように枠に固定したままとして、第一コーティングを形成させた。
【０１３２】
第二のコーティング層
溶媒としてメタノール−水（７０：３０  ｖｏｌ／ｖｏｌ）を用いてポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の１０重量％溶液を調製した。グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）の１０％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）溶液を添加し、室温で１時間反応させた。官能基導入したポリエチレンイミン溶液１４ｇに、ビニル基を有するモノマーを添加した。実施例１Ａにおいて、４ｇの１−ビニル−２−ピロリジノン（ＶＰ）を０．４ｇのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドとともに加え、実施例１Ｂにおいて１．８ｇのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを加え、実施例１Ｃにおいて０．５ｇの３（メタクリロイルアミノ）プロピル−トリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）と０．８ｇのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）の両方を加えた。第一の層（ＳＰＥＥＫ）でコート処理した乾燥試料を２枚のポリエチレンシートの間に挟み、上述したポリエチレンイミン溶液を塗布適用した。次いで、この試料を二つのゴム製ローラーの間に走らせて、溶液を細孔内に圧入し且つ余分の溶液を除去した。試料を溶媒が蒸発しないように適切にシールし、３６５ｎｍでＵＶランプ下で照射処理した。１５分間照射した後（各面とも均一に）、試料を取り出し、２時間脱イオン水に浸漬して未反応の化合物を複合材料から拡散させた。照射後、複合材料は黄色になった。形成した複合材料の水フラックスを１００ｋＰａで測定した。その後試料を乾燥させ、重量を記録した。乾燥試料を水中で再湿潤化し、実験の部において記載されているように１００ｋＰａ加圧下でフラックスを再度測定した。
【０１３３】
実施例１Ａ、１Ｂ及び１Ｃのそれぞれについて調製した、正の電荷を有する複合材料の質量増加及びフラックスを表８に示す。複合材料のフラックスは、空気乾燥で有意に増加した。
【０１３４】
表８  正に帯電したコート処理複合材料の性能
【表８】
2008520403.tif 000017
【０１３５】
表中の第二層における重量増加は、第一層までの全重量に関する関数としての第二層における増加％である。
【０１３６】
全ての複合材料のフラックスは、二重にコートした最終的な複合材料を空気乾燥させると、有意に増加した。この第二の空気乾燥工程は、何れのタイプの複合材料についても枠を使わずに行われた。二重にコートした複合材料の空気乾燥後のフラックスの増加は、ＵＶ重合の過程で形成したゼラチン状のコーティングが崩壊して複合材料の細孔及び表面壁となったことによる可能性がある。
【０１３７】
実施例７
本実施例は、複合材料に及ぼす熱水処理の影響を説明する。
細孔をコート処理した複合材料を、実施例６に記載されている操作手順に従って調製した。複合材料を７０℃の水で２４時間処理した。この複合材料を試験してフラックス及び乾燥後の重量変化を調べた。
【０１３８】
表９  熱水中における複合材料の処理の影響
【表９】
2008520403.tif 000018
注記：*、  これらの値は、元の試料を乾燥しまた再湿潤化した後に測定したフラックスである。
【０１３９】
熱水処理の完了後直ちに測定した場合、試料の水フラックスは若干の増加があった。複合材料の質量変化は、実験誤差内であった。処理後の湿潤試料の寸法には観察可能な変化はなかった。
【０１４０】
実施例８
この実施例は、水性の酸およびアルカリにおける複合材料の安定性を説明する。
実施例６に記載した操作手順に従って、細孔コート処理した複合材料を調製した。ｋｐれらの試料を乾燥し、重量を記録し、次いで水、１Ｎ  ＨＣｌおよび１Ｎ  ＮａＯＨ中に、室温で４０日間浸漬したままにした。処理後、試料は脱イオン水で洗浄し、これらのフラックスを測定した。測定の再現性は、±１．５％であった。その後、乾燥して重量を測定した。
【０１４１】
表１０  水性の酸およびアルカリでの処理による複合材料の安定性
【表１０】
2008520403.tif 000019
注記：*、  これらの値は、元の複合材料を乾燥および再湿潤した後に測定したフラックスである。
【０１４２】
水中に４０日間浸した場合、試料の水のフラックスは、その元の値からわずかに減少することがわかった。試料の重量変化は実験誤差内であり、水中貯蔵した場合コート処理材料の減少は全くないことが判った。酸またはアルカリ溶液での処理の場合においてもフラックス減少の類似傾向が認められる。１Ｎ  ＨＣｌの場合の質量変化は、場合によっては２．３％にまで達するが、このことは、実験誤差を超えるものであり、従って現実のように思われる。アルカリ溶液中での複合材料の処理の場合、より大きな質量減少が生起し、長時間の強アルカリ環境においてはコート処理した材料の有意な損傷が生起することが判る。
【０１４３】
二つの相反する効果がこれらのデータにおいて観察可能である。水中での処理以外、殆どにおいておいて現実の重量損失があるように思われる場合は、全ての場合において処理と同時に水フラックスが減少する。このような傾向が認められる結果、コート処理した材料ゲルは場合によっては処理によって損傷することもあり、その結果質量損失が生じることが判る。同時に、コート処理した材料は、処理中において膨潤し、その結果複合材料のフラックスの減失に到るのである。これらの二つの相反する要因のために、フラックス減少の傾向における規則性は、幾つかの場合において観察されなかった。水およびＨＣｌ中での処理において複合材料は、それらが有する即時の湿潤性を維持しているが、１Ｎ  ＮａＯＨでの処理の場合は、かかる湿潤性は元の複合材料よりも劣るものになる。ＨＣｌ処理の間の重量減少は、複合材料の湿潤性に顕著には影響しない。
【０１４４】
実施例９
この実施例は、遊離塩素がコート処理した複合材料に及ぼす影響を説明する。
実施例６に記載した操作手順に従って、細孔コート処理した複合材料を調製した。該試料を２２５ｐｐｍのＮａＯＣｌ溶液中に室温で２０時間浸漬しておいた。該複合材料の特性における変化は、実験の部において記載した通りに測定した。試料の一定量の脱色が処理後に観察された。しかしながら、浮遊物は処理浴中には見つからなかった。
【０１４５】
該複合材料は、処理前には即時湿潤可能であったが、処理後には完全に湿潤するのに１５−３０秒を要した。
２２５ｐｐｍの水性ＮａＯＣｌで室温にて２０時間コート処理した複合材料のデータは、表１１に示す。
【０１４６】
表１１  複合材料の特性に対する遊離塩素の影響
【表１１】
2008520403.tif 000020
注記：*、  これらの値は、元の試料を乾燥および再湿潤化した後に測定したフラックスである。
【０１４７】
該処理後において全ての複合材料に測定可能な質量減少があった。その質量減少はまた、対応する該複合材料のフラックスの増加を伴った。このことは、該複合材料がその環境中における遊離塩素の存在の影響を受けやすいことを示す。いくつかの試料の一定量の脱色がまた、該処理終了時点で観察された。しかしながら、浮遊物は、処理浴中においては見つからなかった。該複合材料は、処理前には水中で即時に湿潤可能であったが、塩素処理後では完全に湿潤するのに１５−３０秒を要した。
【０１４８】
実施例１０
この実施例は、本発明に従った正に帯電した四級アンモニウム基を含む、コート処理複合材料を説明する。
第一コーティング層は、実施例６で記載した通りの方法で得た。
【０１４９】
第二コーティング層
１０ｗｔ−％のポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）溶液をメタノール−水（７０：３０  ｖｏｌ／ｖｏｌ）を溶媒として用いて調製した。１０％（ｍｏｌ／ｍｏｌ）グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を添加し、反応を室温で１時間生起させた。この官能基導入したポリ（エチレンイミン）溶液に、ビニル基を含むモノマーを添加した。ジアリルメチルアンモニウムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）、（３−アクリルアミドプロパン）トリメチルアンモニウムクロライド（ＡＰＴＡＣ）または３（メタクリロイルアミノ）プロピル−トリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）を、それぞれ一つのモノマーとして、別々の組成物に添加した。追加の架橋剤は一切添加しなかった。光開始剤として１重量％  ＩＲＧＡＣＵＲＥ溶液に導入した。第一層（ＳＰＥＥＫ）でコート処理した乾燥試料を二枚のポリエチレンシート間に挟み、上述したポリ（エチレンイミン）溶液を適用した。試料を次いで二つのゴムローラーの間に走らせて、溶液を試料の細孔内に圧入し且つ余剰の溶液を除去した。この試料を一切溶媒を蒸発させることなく適切にシールし、次いでＵＶランプ下３６５ｎｍにおいて照射した。１５分間の照射（いずれの側面も均一に）の後、試料を取り出して、未反応の薬品を複合材料から拡散させるために脱イオン水中に２時間浸漬した。照射後、複合材料は色が黄色くなった。形成した複合材の水のフラックスを１００ｋＰａにて測定した。その後試料を乾燥し、それらの重量を記録して、該複合材のイオン交換容量を実験の部で記述した通りに測定した。イオン交換容量測定の再現性は±３％であった。
【０１５０】
得られた結果は表１２にまとめて示す。
【０１５１】
表１２  複合材料の特性に対するポリマー／モノマー構成の影響
【表１２】
2008520403.tif 000021
これらの複合材は、即座に湿潤可能であった。
【０１５２】
実施例１１
この実施例は、複合材の静的なタンパク質吸着を示す。
【０１５３】
細孔コート処理した複合材料を、比較例２並びに発明実施例１、２、３、６及び１０に記載した操作手順に従って調製した。各種類の複合材料から一つの試料をＢＳＡ（１ｇ／Ｌ）及びリゾチーム（１ｇ／Ｌ）中に室温で２４時間浸漬しておいた。タンパク質の吸着は、処理の前後でＵＶ分光光度計（スペクトロフォトメータ）を用いて溶液中のタンパク質濃度を測定することにより算出した。
【０１５４】
表１３  複合材料による静的タンパク質吸着
【表１３】
2008520403.tif 000022
【０１５５】
実施例１２
この実施例は、実施例６の複合材料に類似した正に帯電した複合材料の製造を記載する。但し、第一の層をポリマーの沈降によって形成することは除く。
【０１５６】
第一のコーティング層
２０ｗｔ％スルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）（ＳＰＥＥＫ）（イオン交換容量＝１．５ｍｍｏｌ／ｇｄｒｙ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）溶液１ｇ及び２．５％ＥＶＡＬ（２７モル％エチレン含有）のＤＭＡｃ溶液５ｇを混合することにより、溶液を調製した。微細孔性基体をポリエチレンシート上に載置した。その後調製した溶液をその基体表面に均一に塗布した。続いて基体を別のポリエチレンシートで被覆し、このサンドイッチ構造体を二つのゴムローラーの間に走らせてポリマー溶液を細孔に圧入し且つ余分な溶液を除去した。液体を充満・充填させた基体を水浴中に置き、６０℃にて２０分間維持し、試料中のポリマーを沈降させた。その後、試料をガラスプレートに固定し、７５℃で３０分間乾燥した。
【０１５７】
第二のコーティング層
メタノール−水（７０：３０（体積／体積））を溶媒として用いて、ポリ（エチレンイミン）（ＰＥＩ）の１０重量％溶液を調製した。１０％（モル／モル）グリシジルメタクリレートをこれに添加し、室温で１時間反応させた。実施例２Ａにおける官能基導入ポリ（エチレンイミン）溶液１４ｇに１−ビニル−２−ピロリジノン（ＶＰ）４ｇを添加し、実施例２ＢにおいてＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド１．８ｇを添加し、また実施例２Ｃにおいて、３（メタクリロイルアミノ）プロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）５ｇとＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＡ）０．８ｇの双方を添加した。光反応開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ（全モノマーの１重量％）を各組成物に加えた。第一の層（ＥＶＡＬ−ＳＰＥＥＫ）でコート処理した乾燥試料を、二つのポリエチレンシートに間に挟み、上記したＰＥＩ溶液をそれに適用した。その試料を二つのゴムローラーの間に走らせ、溶液を支持部材の細孔に圧入し且つ余分な溶液を除去した。溶媒を全く蒸発させることなく試料を密封してから、ＵＶランプの下で３６５ｎｍにて照射した。３〜１５分間照射した（両面ともに均一に）後、試料を取り出して、脱イオン水に２時間浸漬することによってすべての未反応の化学物質を複合材料外に拡散させた。照射後、複合材料のいくつかは淡黄色になった。試料の水フラックスを測定し、乾燥してから、その重量を記録した。
【０１５８】
その後、形成した複合材料の水フラックスを測定し、試料を乾燥し、質量増加を記録した。次いで乾燥試料を水の表面に水平に置くことにより、試料の湿潤時間を記録した。
【０１５９】
表１４  正に帯電したコート処理複合材料の性質
【表１４】
2008520403.tif 000023
【０１６０】
実施例１３
この実施例は、実施例１２の複合材料に類似した正に帯電した複合材料の製造を記載する。但し、第一の層が、ＥＶＡＬとスルホン化ポリ（エーテル−エーテル−ケトン）（ＳＰＥＥＫ）の混合物の代わりにポリ（ビニルアルコール−コ−エチレン）（ＥＶＡＬ）を含むことを除く。
【０１６１】
第一のコーティング層
ポリ（ビニルアルコール−コ−エチレン）（ＥＶＡＬ）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を終夜７０℃で溶解させることによって、２．５重量％溶液を調製した。微細孔性ポリ（プロピレン）の支持部材をポリエチレンシートの上に載置し、ＥＶＡＬ溶液をその表面に均等に塗布した。続いて、その基体を別のポリエチレンシートで被覆し、得られたサンドイッチ構造体を二つのゴムローラーの間に走らせて、ポリマー溶液を細孔に圧入し且つ余分な溶液を除去した。充填した基体を水浴中に浸漬し、ポリマーを沈降させた。次いで、その試料をフレーム止めして、７５℃で３０分間、オーブンで乾燥した。
【０１６２】
第二のコーティング層
第二のコーティング層のための溶液を、実施例１２に記載した方法に従って調製した。コート処理した複合材料もまた、実施例１２に記載した方法に従って製造した。
【０１６３】
試料の水フラックスを、１００ｋＰａの加圧下に測定し、次いで試料を乾燥し、実験の部に記載したようにその試料の重量を記録した。
【０１６４】
表１５  正に帯電したコート複合材料の性質
【表１５】
2008520403.tif 000024
すべての試料は、即座に湿潤可能であった。
【０１６５】
この明細書において引用したすべての出版物、特許及び特許出願は、それぞれの個々の出版物、特許又は特許出願が引用により一体化・合体されることを具体的かつ個別に示すものとしてここに引用により一体化・合体される。あらゆる出版物の引用は、本出願日前のその開示に対するものであって、本発明が、先行発明としてのかかる出版物に先立つ権利を付与されないことの容認であると解釈されるべきではない。
【０１６６】
理解を明瞭にする目的のために上述の発明を例示及び実施例によっていくらか詳細に説明したが、本発明の教示に照らして添付の請求項の趣旨又は範囲から逸脱することなく特定の変更及び修正が加えられてもよいことは、通常の当業者に容易に判かることである。
【０１６７】
なお、この明細書及び添付の請求項において用いられる単数形“ａ”、“ａｎ”及び“ｔｈｅ”は、文脈によってそうでないことが明瞭に規定されない限り、複数形の言及を含む。そうでない旨が定義されない限り、本明細書において用いられるすべての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の通常の当業者に一般的に理解されるものと同じ意味を有する。
【０１６８】
関連出願に関する相互参照
本出願は、2004年9月３０日出願のアメリカ合衆国予備出願第６０／６１４，０５４―本出願を参照文献として本明細書に一体・合体するーの恩典を請求するものである。
【図面の簡単な説明】
【０１６９】
本発明の幾つかの実施態様を下記する図面に言及して説明する。
【図１】沈降（図１ａ）及び蒸発（図１ｂ）によって形成したポリ（エチレン−コービニルアルコール）（ＥＶＡＬ）ゲルの環境走査型電子顕微鏡（ＥＳＥＭ）図である。
【図２】沈降（図２ａ）及び蒸発（図２ｂ）によって形成したＥＶＡＬゲルのＥＳＥＭ図である。
【図１Ａ】
2008520403.tif 000025
【図１Ｂ】
2008520403.tif 000026
【図２Ａ】
2008520403.tif 000027
【図２Ｂ】
2008520403.tif 000028
【国際調査報告】
2008520403.tif 000029
2008520403.tif 000030
2008520403.tif 000031