(57)【要約】接合部材の少なくとも１つがセラミックを含んだ（即ち、セラミックまたはサーメット）気密性のある強力な接合部を製造するのに利用することができるＣＴＥ改良ロウ組成物。ロウ組成物は、セラミック接合部材とロウまたは他の接合部材との間の熱膨張係数の不適合による熱応力を低下させるような配合になっている。ロウ組成物は、熱膨張係数が低い（即ち、６ｐｐｍ／Ｋ以下）か、あるいは負である一以上の粒状または繊維状充填材を混合した粉末、ペーストまたはバルク形態のロウ合金を含む。ロウ組成物は、少なくとも１つがセラミックを含んだ部材を接合するのに使用することができるほか、二以上の部材を接合することにより製造される複合部材に使用することができる。
2008521613.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バルク型ロウ金属または合金材料と、
６ｐｐｍ／Ｋ以下の熱膨張係数を有する一以上の粒状または繊維状ロウ充填材と
を含有するロウ組成物。
【請求項２】
前記一以上のロウ充填材の少なくとも１つが約０〜５ｐｐｍ／Ｋの熱膨張係数を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記一以上のロウ充填材がチタン酸塩である、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
前記一以上のロウ充填材がチタン酸アルミニウムである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記一以上のロウ充填材の少なくとも１つが負の熱膨張係数を有する、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記一以上のロウ充填材がタングステン酸ジルコニウムである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
セラミック湿潤活性元素を更に含む、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記湿潤活性元素がチタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、およびジルコニウムからなる群から選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記ロウ組成物が約８ｐｐｍ／Ｋ〜１５ｐｐｍ／Ｋの熱膨張係数を有する、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
バルク型ロウ材料がＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｒおよびそれらの合金からなる群から選択される、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物が最高で約９００℃まで構造的に安定している、前記請求項のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
セラミックを含む第１の接合部材と、
前記請求項のいずれかに記載のロウ組成物を含むロウと、
ロウ組成物により前記第１の接合部材に接合される第２の接合部材と
を含む複合材。
【請求項１３】
前記第１の接合部材がセラミックである、請求項１２に記載の複合材。
【請求項１４】
前記第１の接合部材がサーメットである、請求項１２に記載の複合材。
【請求項１５】
前記第２の接合部材がセラミック、サーメット、金属およびガラスセラミックからなる群から選択される、請求項１２〜１４のいずれかに記載の複合材。
【請求項１６】
前記第１の接合部材がセラミックであり、前記第２の接合部材が金属である、請求項１２に記載の複合材。
【請求項１７】
前記第１の接合部材がＹＳＺであり、前記第２の接合部材がステンレス鋼である、請求項１６に記載の複合材。
【請求項１８】
前記第１の接合部材がサーメットであり、前記第２の接合部材がガラスセラミックである、請求項１２に記載の複合材。
【請求項１９】
前記第１の接合部材がＮｉ−ＹＳＺである、請求項１８に記載の複合材。
【請求項２０】
セラミックまたはサーメット製の接合部材に隣接するロウの一部だけがロウ充填材を含む、請求項１２〜１９のいずれかに記載の複合材。
【請求項２１】
前記ロウ組成物が全体にわたってロウ充填材を含む、請求項１２〜１９のいずれかに記載の複合材。
【請求項２２】
前記ロウ組成物の熱膨張係数がセラミックまたはサーメット製の接合部材の熱膨張係数の約５０％以下だけ異なる、請求項１２〜２１のいずれかに記載の複合材。
【請求項２３】
前記ロウ組成物の熱膨張係数がセラミックまたはサーメット製の接合部材の熱膨張係数の約２０％以下だけ異なる、請求項２２に記載の複合材。
【請求項２４】
前記ロウ組成物の熱膨張係数がセラミックまたはサーメット製の接合部材の熱膨張係数の約１０％以下だけ異なる、請求項２３に記載の複合材。
【請求項２５】
前記ロウ組成物の熱膨張係数がセラミックまたはサーメット製の接合部材の熱膨張係数の約５％以下だけ異なる、請求項２４に記載の複合材。
【請求項２６】
セラミックを含む第１の接合部材、および第２の接合部材を用意する工程と、
請求項１〜１１のいずれかに記載のロウ組成物でロウ付けすることにより前記第１の接合部材と前記第２の部材を接合する工程と
を備える複合材の製造方法。
【請求項２７】
前記第１の接合部材がセラミックである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記第１の接合部材がサーメットである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記第２の接合部材がセラミック、サーメット、金属およびガラスセラミックからなる群から選択される、請求項２６〜２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
前記第１の接合部材がセラミックであり、前記第２の接合部材が金属である、請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
前記第１の接合部材がＹＳＺであり、前記第２の接合部材がステンレス鋼である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記第１の接合部材がサーメットであり、前記第２の接合部材がガラスセラミックである、請求項２６に記載の方法。
【請求項３３】
前記第１の接合部材がＮｉ−ＹＳＺである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
セラミックまたはサーメット製の接合部材に隣接するロウの一部だけがロウ充填材を含む、請求項２６〜３３のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
前記ロウ組成物が全体にわたってロウ充填材を含む、請求項２６〜３３のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
前記ロウ組成物の熱膨張係数がセラミックまたはサーメット製の接合部材の熱膨張係数の約５０％以下だけ異なる、請求項２６〜３５のいずれかに記載の方法。
【請求項３７】
前記ロウ組成物の熱膨張係数がセラミックまたはサーメット製の接合部材の熱膨張係数の約２０％以下だけ異なる、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記ロウ組成物の熱膨張係数がセラミックまたはサーメット製の接合部材の熱膨張係数の約１０％以下だけ異なる、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
前記ロウ組成物の熱膨張係数がセラミックまたはサーメット製の接合部材の熱膨張係数の約５％以下だけ異なる、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
ロウ付け操作の前に、金属フィルムをセラミック接合部材にめっきする、請求項２６〜３９のいずれか記載の方法。
【請求項４１】
充填材を粉末ロウ金属または合金と混合し、その混合物を接合部に塗布すること、
接合部に充填材を充填し、その後、ロウ合金を接合部に溶融すること、
充填材とロウを一緒に前溶融してそれらの複合材を生成し、冷却し、得られた複合材を接合部に塗布すること、
固体ロウ合金と充填材を一緒にせん断することにより固体ロウ合金を充填材で含浸させること、および
乾燥バルク型ロウ粉末および充填材をテルピネオールのような有機溶媒と混合することによりロウ組成物をペーストとして予備成形し、前記ペーストを接合位置に塗布すること、
から選択される一方法により、バルク型ロウ金属または合金とロウ充填材とを混合して接合部材に塗布する、請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願のクロスリファレンス
本願は、２００４年１１月３０日に「適合した熱膨張係数を持つロウ付けシステム（Braze System with Matched Coefficients of Thermal Expansion）」と題する米国特許仮出願第６０／６３２，０１４号への優先権を主張するものである。
政府支援の供述
本発明は、ローレンス・バークレー国立研究所（Lawrence Berkeley National Laboratory）の管理および運営に関して、米国エネルギー省（United States Department of Energy）によりカリフォルニア大学理事（The Regents of the University of California）に与えられた契約書ＤＥ−ＡＣ０２−０５ＣＨ１１２３１の下で米政府の支援を受けて行われた。米政府は、本発明において一定の権利を有する。
発明の分野
本発明は、粒状または繊維状充填材を添加することにより熱膨張係数が低下したロウ組成物、この組成物の使用、および該ロウ組成物を用いて二以上のセラミックおよび金属部材を接合することにより製造される複合部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロウ付けは、ロウ付け材料による材料の接合に広く用いられており、ロウ付け材料を加熱により溶融し、接合する材料の表面と反応させ、ロウ材料の冷却および固化により結合を生成させるものである。適切なロウ材料は、接合する材料の表面を湿潤させ、それらを物理的に変化させずに接合することができる。これを実現するために、ロウ材料は一般に、接合する材料の融点に比べて低い温度で溶融する。必ずではないが、通常は、真空または不活性雰囲気で加熱および冷却を実施する。多くの場合、ロウ材料は金属、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｒ、およびそれらの合金をベースとしている。ロウの基材は、幅広い種類の他の元素を少量含んでいてもよく、そうして得られる合金の様々な性質を調整する。類似のまたは異なる材料を接合する、即ち、金属と金属、セラミックとセラミック、あるいは金属とセラミックを接合するのにロウ付けは効果的に利用されうる。様々な種類の金属をセラミックに接合したものが、電球、ゴルフクラブ、炉、半導体加工室、遮熱コーティング、燃料電池や他の電気化学装置、科学機器などの製造に利用される。
【０００３】
セラミックへのロウ付けの場合、通常は、セラミック表面を処理して、セラミックとロウ材料とを強く結合させる必要がある。これは、ロウ付け操作の前に金属膜をセラミック部材にめっきするか、あるいはロウ合金に元素を含ませてロウ付け操作の間にセラミック表面と反応させるなど、複数の方法で実現することができる。活性元素は、多くの場合、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、またはジルコニウムである。活性元素は、例えば、ロウ充填材上のクラッド層として、またはロウ合金の練込み部分として含ませてもよい。
【０００４】
ロウ材料と接合する部材とで熱膨張係数（ＣＴＥ）が大きく異なることがよくある。セラミックまたは他の脆性の接合部材の場合、この熱膨張の不適合によって十分な応力を生じ、ロウ付け操作後の冷却時、または接合部の使用中の熱変形（thermal excursions）時にロウと脆性接合部材の境界付近に亀裂が起こる可能性がある。そのような亀裂により、接合部の所望の性質、例えば接合強度、寿命および気密性が損なわれる可能性がある。ロウ合金と接合部材、または接合部材同士で熱膨張係数が適合していなければ、亀裂を生じる可能性がある。
【０００５】
熱応力を低下させる粒状充填材を含むロウ材料が提案されている。例えば、マキノ（Makino）らの米国特許第６，３９０，３５４号明細書及び米国特許第６，７４２，７００号明細書には、アルミナ接合部材内での亀裂を避けるため、アルミナのＣＴＥと十分に適合するＣＴＥを有するアルミナ充填ロウが開示されている。しかし、セラミック粒子の表面を金属めっきして、ロウ材料の濡れ性を高める必要があること、また、粒状アルミナ充填材が接合容積で最大９０％充填されるため、接合部の導電性が低下することから、多くの適用例において接合部の実用に負の影響を与える。加えてアルミナは、他のセラミック、例えばＹＳＺなどよりも破断が容易でなく、亀裂なくＹＳＺに効果的に接合させるのにアルミナ充填ロウ材料が不適切であることが試験により示されている。
【特許文献１】米国特許第６，３９０，３５４号明細書
【特許文献２】米国特許第６，７４２，７００号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そのため、亀裂を受ける材料、即ち、セラミックを接合部材として用いた場合に、気密性のある強力な接合部を提供することができるに改善されたロウ組成物が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一態様において、気密性のある強力な接合部の製造に用いることができ、接合部材の少なくとも１つがセラミックを含む（例えば、セラミックまたはサーメットである）複合ロウ組成物に関する。該ロウ組成物は、セラミック接合部材とロウまたは他の接合部材との間の熱膨張係数の不適合から生じる熱応力を低下させるような配合になっている。該ロウ組成物は、熱膨張係数が低い（即ち、６×１０−６／Ｋ以下）か、あるいは負である一以上の粒状または繊維状充填材を混合した粉末、ペースト、またはバルク形態のロウ合金を含む。少なくとも１つがセラミックを含んだ部材の接合にこのロウ組成物を使用すること、また同ロウ組成物を用いて、少なくとも１つがセラミックを含んだ二以上の部材を接合することにより製造される複合部材もまた提供される。
【０００８】
特定の実施形態では、ロウ材料は、約８×１０−６／Ｋ〜１５×１０−６／Ｋ、または少なくとも１０×１０−６／ＫのＣＴＥを有する接合されるべき少なくとも一つのセラミック含有部材（例えば、１０．５×１０−６／ＫのＣＴＥを有するセラミックＹＳＺ）のＣＴＥに適合するように構成される。ここで、熱膨張係数（ＣＴＥ）は線熱膨張係数を指し、これは温度の変化度あたりの棒の長さの変化量である。熱膨張係数は多くの場合、百万分率／ケルビン温度（１０−６／Ｋまたはｐｐｍ／Ｋ）で測定される。「適合」とは、ロウ材料およびセラミック含有部材（例えば、セラミックまたはサーメット）の間に強力な接合部が形成されて、ロウ付け操作によりセラミック含有部材に亀裂が入らないくらいロウ材料とセラミック含有部材のＣＴＥが十分に近似していることを意味する。本発明によるロウ材料のＣＴＥは通常、接合するセラミック含有材料のＣＴＥの約５０％以下だけ異なり、好ましくは接合する材料の２０％以内、１０％以内、または５％以内である。つまり、特定の実施形態では、適切なロウ材料のＣＴＥは約８ｐｐｍ／Ｋ〜１５ｐｐｍ／Ｋ、例えば約１０ｐｐｍ／Ｋまたは約１２ｐｐｍ／Ｋでなければならない。本発明の様々な実施形態において、ロウ材料は、最高で約９００℃までの構造的安定性も有する。
【０００９】
好ましいロウ材料は、限定されるものではないが、一般に、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、およびジルコニウムからなる群から選択される少なくとも一つの活性元素も含有している。活性元素は、セラミック材料の表面と反応し、それによりロウ材料のセラミックへの濡れおよび結合を促進する。ロウ付けの前にセラミック接合部材を金属化しなくても、こうして強力なロウ／セラミック結合を得ることができる。
【００１０】
ロウ充填材料は、熱膨張係数が低い（例えば、ＣＴＥが６ｐｐｍ／Ｋ以下）か、あるいは負である熱膨張材料の群から選択される。充填材料は一般に酸素含有物である。多くの実施形態において、ロウ材料中の充填材の量は、ロウ材料の所望の性質に悪影響を及ぼさないよう、可能な限り少量に保たなければならない。例えば、燃料電池の接合部内のロウは、以下に述べるように導電性であることが望ましい。したがって、充填材の容積率は５０％未満または３０％未満、例えば約２０〜３０％でなければならない。ＣＴＥが非常に低い（例えば、０または負の）充填材の場合、約８ｐｐｍ／Ｋ〜１５ｐｐｍ／Ｋという低い複合ＣＴＥを実現するのに必要な充填材の容積率は、１０％未満であろう。
【００１１】
本発明は、一態様において、バルク材料および低ＣＴＥ充填材を含むロウ組成物に関する。バルク型ロウ材料は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｒ、または多くの場合それらの合金であってもよい。ＡｇまたはＮｉ金属または合金が多くの適用例において特に好ましい。充填材のＣＴＥは、６×１０−６／Ｋ以下である。ロウ組成物のＣＴＥは、一般に約８×１０−６／Ｋ〜１５×１０−６／Ｋである。ロウ組成物によるセラミック接合部材への濡れを促進することでセラミックの前処理を不要とする活性元素材料もまた、好ましい実施形態では含有されている。
【００１２】
他の態様において、該ロウ組成物を用いて、セラミックまたはサーメットを、金属、セラミック、サーメット、ガラスセラミックまたは他の材料に接合してもよい。特に本発明は、ＣＴＥが約８ｐｐｍ／Ｋよりも大きいか、あるいは少なくとも１０ｐｐｍ／Ｋ、例えば約８ｐｐｍ／Ｋ〜約１２ｐｐｍ／Ｋのセラミックで構成された接合部材に適用可能である。特定の実施形態では、接合されるセラミックまたはサーメットは、イオン伝導性であってもよい。例えば、ＹＳＺは１０．５ｐｐｍ／ＫのＣＴＥを有するイオン伝導性セラミックである。特定の実施形態では、ＹＳＺは本発明によるロウにより金属に接合される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
発明の説明
ここに、本発明の特定の実施形態について詳細に言及する。特定の実施形態の例を添付の図面に例示している。本発明をこれらの特定の実施形態と共に記載するが、本発明をそれらの特定の実施形態に限定するものではないことを理解されたい。それとは逆に、添付の特許請求の範囲に含まれるならば別法、改良または均等物も含まれるものとする。以下の記載において、本発明の完全な理解のために多数の具体的詳細を示す。本発明をこれらの具体的な詳細の一部または全てを含まずに実施してもよい。別の場合では、本発明が分かりにくくならないよう、公知の工程操作は詳細に記載していない。
【００１４】
本発明は、固体酸化物燃料電池のシールに関連して開発され、本出願では主としてそのような文脈で記載されている。しかし、本発明はこのような状況に限定されるものではなく、ロウ材料が使用されるあらゆる例で適用できることを理解すべきである。本発明は特に、ＹＳＺなどのセラミック、あるいはＮｉ−ＹＳＺなどのサーメットのような少なくとも一つの脆性の（低ＣＴＥ）材料を含む接合部に適用可能である。
【００１５】
固体酸化物燃料電池内のセラミック含有および／または金属部品を接合するロウ材料に要求されるのは、（ｉ）接合部材を湿潤および結合すること、（ii）ロウ付け後および使用中に亀裂のない接合部を提供すること、（iii）互いにつながった孔のない接合部を提供すること、（iv）燃料および／または酸化雰囲気において安定であること、（Ｖ）燃料電池の他の材料を汚染するような存在を含んでいないこと、（vi）金属−金属接合部の場合に高い導電性を有することである。
【００１６】
本発明は、一態様において、熱膨張係数が低いか、あるいは負である充填材粒子または繊維が混合されたロウ金属または合金を提供する。ロウ合金にそのような粒子または繊維を充填する目的は、得られるマトリックスの熱膨張係数の合計を低下させることである。セラミックなどの部材を接合する際、これにより、未充填のロウ合金よりも低い熱膨張係数を有する改善された接合部が提供される。このような充填されたロウは、熱膨張係数が大きく異なる２種の部材の接合に付随する応力も低下させる。
【００１７】
表１は、様々な代表的な材料のおおよその熱膨張係数を列挙している。
【００１８】
【表１】
2008521613.tif 000003
上記の表は、ロウ付けした接合部を作製するのに用いられ得る様々な材料に、広範囲のＣＴＥが存在することを示している。セラミック含有材料（セラミック、サーメット）と、セラミック、サーメット、金属、ガラス、ガラス−セラミック（例えばＭＡＣＯＲ）、および複合材、例えばＣＴＥが異なる２つのセラミック、ＣＴＥが異なる２つのサーメット、ＣＴＥが異なる金属とセラミック、ＣＴＥが異なる金属とサーメット、あるいはＣＴＥが近似した金属とセラミックまたはサーメットなどの組合せをはじめとする様々な接合部材の組合せが得られる。市販のロウ材料は一般に、１５〜２２ｐｐｍ／ＫのＣＴＥを示す。これは、ほとんどのセラミック材料のＣＴＥよりもかなり高く、従来のロウ合金を用いて接合されたセラミックでは亀裂を起こす可能性がある。
【００１９】
ＣＴＥの低い充填材と混合されたロウ合金は、ロウのＣＴＥと充填材のＣＴＥの間のＣＴＥを有すると予測される複合材料をなす。予測されるＣＴＥの推定値として、容積パーセントに比例したＣＴＥの一次結合を用いることができる。例えば、銀とアルミナの容積率で６０：４０の混合物は、（０．６０×２０．６）＋（０．４０×７．５）＝１５．４ｐｐｍ／Ｋの付近のＣＴＥを有することになる。明らかにこれは、セラミック・イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のＣＴＥよりもかなり高い。ＹＳＺにロウ付けする場合のより良好な混合物は、本発明によれば、銀とチタン酸アルミニウムが６０：４０のものであり、それは（０．６０×２０．６）＋（０．４×１）＝１２．８ｐｐｍ／Ｋの付近のＣＴＥを有する。したがって、亀裂に最も耐え得るようにロウ混合物のＣＴＥを接合部材のＣＴＥに適合させることは、充填材の種類と量の組合せを選択することにより実現することができる。
【００２０】
大量の充填材の添加は、ロウ混合物の他の態様、例えばロウ付け時の拡がりや接合部材への結合能、あるいは気孔率、導電性、延性および操作時の安定性に悪影響を及ぼす可能性があるため注意を払わなければならない。それゆえ、例えば操作条件での充填材の安定性、充填材と基材のロウ合金および接合部材との化学的適合性などを考慮したうえで、最も低いＣＴＥを有する充填材を選択することにより、可能な限り少量の使用で低ＣＴＥを実現することが望ましい。
【００２１】
充填材とロウ合金の混合は多数の方法で行うことができ、例えば、限定されるものではないが、充填材を粉末ロウ合金と混合し、その混合物を接合部に塗布する、あるいは接合部に充填材を充填し、その後、ロウ合金を接合部に溶融する、あるいは充填材とロウとを一緒に前溶融してそれらの複合材を生成し、冷却し、得られた複合材を接合部に塗布する、あるいは例えばロールプレスや押出し装置で固体ロウ合金と充填材を一緒にせん断することにより固体ロウ合金を充填材で含浸させるなどして行うことができる。ロウ材料は、乾燥ロウ粉末をテルピネオールなどの有機溶媒と混合することによりペーストとして予備成形することもでき、接合部分に塗布することもできる。
【００２２】
特定の実施形態において、ロウ合金は、限定されるものではないが、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、およびジルコニウムを含む群から選択される少なくとも一つの活性元素を含有している。活性元素がセラミック材料の表面と反応することにより、ロウ材料のセラミックへの濡れおよび結合は促進される。ロウ付けの前にセラミック接合部材を金属化しなくても、こうして強力なロウ／セラミック結合を得ることができる。活性元素は、ロウ合金に（例えばＡｇ−Ｃｕ−Ｔｉ合金に）直接配合させるか、あるいは活性元素そのものもしくは活性元素の水素化物の粉末として（Ａｇ−Ｃｕ合金とＴｉまたはＴｉＨ２粉末の混合物として）添加することもできる。２つの方法を同時に用いることも可能であり、Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉ合金とＴｉ粉末の混合物をロウ付けした。Ｔｉ粉末の添加によりセラミック表面の濡れ性が若干改善されること、またＴｉＨ２粉末の添加により濡れ性が大幅に改善されることが見出された。これは、Ｔｉには反応を阻害する酸化物スケールが元来含まれている一方、ＴｉＨ２はロウ付け操作に際して分解によりＨ２と新鮮で非常に反応性のあるＴｉを遊離するためである。他の活性元素（ハフニウム、バナジウム、ニオブ、ジルコニウムなど）もまた、粉末または粉末水素化物として利用可能である。
【００２３】
ロウ充填材料は、熱膨張係数が低い（例えばＣＴＥが６ｐｐｍ／Ｋ以下）か、あるいは負である熱膨張材料の群から選択される。充填材は、必ずではないが、多くの場合、酸素含有物である。特定の実施例を以下に示す。多くの実施形態において、ロウ材料の所望の性質に悪影響を及ぼさないよう、ロウ材料中の充填材の量は可能な限り少なく保たなければならない。例えば、燃料電池のシール部分のロウは、以下に述べるように導電性であることが望ましい。したがって、充填材の容積率は、５０％未満または３０％未満、例えば約２０〜３０％でなければならない。非常に低ＣＴＥ（例えば０または負）の充填材の場合、約８ｐｐｍ／Ｋ〜１５ｐｐｍ／Ｋという低い複合ＣＴＥを実現するのに必要な充填材の容積率は１０％未満であろう。
【００２４】
好ましくは、ロウ合金中の活性元素が充填材の表面と反応させられる。こうすればロウ合金による充填材の湿潤が確実になされるため、ロウ付け前に充填材を処理する必要がない。そのような材料を用いれば、（ｉ）母体合金に対して熱膨張係数が低く、かつ（ii）セラミック部材に強く結合した、小孔のない複合ロウ材料が単一のロウ付け操作により十分に製造される。更にセラミック接合部材では、ロウ／セラミックの境界付近に亀裂を生じない。
【００２５】
更なる活性元素を添加すれば、ロウ接合部でより多量の充填材を使用することが可能である。例えば、市販されているロウのティキュシル（Ticusil、Ａｇ−Ｃｕ−Ｔｉ）により適合させることができるとともに充填材およびセラミック接合部材に良好な濡れ性を付与し得るＡｌ２ＴｉＯ５充填材の量は約２５％である。ロウ混合物にＴｉＨ２を添加することにより、良好な濡れ性を示す充填材を約３０％含んだ接合部を得た。
【００２６】
ＣＴＥが低いか、あるいは負であるいくつかの材料は、本発明による充填材として適している。そのような適切な充填材の非排他的な一覧を以下に示す。
低ＣＴＥ：Ａｌ２ＴｉＯ５およびＡｌ２ＴｉＯ５−ＭｇＴｉ２Ｏ５固溶液（Ａｌ２（１−ｘ）ＭｇｘＴｉ（１＋ｘ）Ｏ５）、ＣＴＰ群（様々な原子置換が可能なＣａＴｉ４Ｐ６Ｏ２４に基づく）、ＮＺＰ群（様々な原子置換が可能なＮａＺｒ２Ｐ３Ｏ１２に基づく）。これらの群の具体例は、Ｃａ１−ｘＳｒｘＺｒ４Ｐ６Ｏ２４、Ｌｎ１／３Ｚｒ２（ＰＯ４）３（Ｌｎ＝Ｌａ、Ｇｄ）である。代替例としては、ＰをＳｉで置換して得られるＮａ（１＋ｘ）Ｚｒ２Ｐ（３−ｘ）ＳｉｘＯ１２、ＣａをＳｒで置換し、かつＴｉをＺｒで置換してて得られるＣａ１−ｘＳｒｘＺｒ４Ｐ６Ｏ２４、ＮａＺｒ２Ｐ３Ｏ１２のＮａをＭｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａで置換したものなどがある。
【００２７】
負のＣＴＥ：一軸ひずみＮｉ−Ｔｉ合金、Ｓｃ２（ＷＯ４）３の群；Ｓｃ２（ＭｏＯ４）３の群；ＺｒＷ２Ｏ８、ＰｂＴｉＯ３、ＴａＶＯ５、Ｔａ２Ｏ５−ＷＯ３固溶液、ＨｆＯ２−ＴｉＯ２固溶液、ＬｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２化合物。
【００２８】
ロウ組成物を用いて二以上のセラミック含有部材と金属部材とを接合することにより製造される複合部材において、ロウ接合部全体に低ＣＴＥまたは負のＣＴＥ材料を充填する必要はない。セラミックまたはサーメット製の接合部材に隣接するロウの一部、つまり接合部材に接するロウの一部だけは改良されたＣＴＥを有する必要がある。例えば、本発明の特定の一実施形態では、ＣＴＥ改良ロウ組成物を用いて、電気化学電池、例えば固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）内でセラミック部材
と金属部材を接合する。図１では、充填材がロウ接合部の下半分に添加されており、そこでセラミック（例えば、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ））部材と接触している。ロウの上部には充填材が少ないか、あるいは全く含まれない。充填材が高価な場合や、充填材の添加によりロウの導電性が低下する場合には、これが有利になり得る。図示した例では、金属シートと多孔質金属の間のロウにより高導電性の経路が維持されることが望ましい。接合部の特定の部分に充填材を配置させることも可能であるし、接合部の全体にわたって充填材の濃度を徐々に調節することにより傾斜構造を得ることも可能である。
実施例
以下の実施例は、本発明による特定の実施形態の態様および特徴を説明および例示するものである。以下は代表例に過ぎず、本発明がこれらの実施例に示した詳細により限定されるものではないことを理解すべきである。
【００２９】
図２に示した固体酸化物燃料電池をシールするために、以下のロウ材料（ロウ／充填材混合物）を開発した。
ロウは、金属およびイットリウム安定化ジルコニアセラミック（ＹＳＺ）に接触しており、両者はいずれも多孔質または稠密であってもよい。ロウ材料に要求されるのは、（ｉ）接合部材を湿潤および結合するが、ＹＳＺ表面上に広がらないこと、（ii）空気と燃料が混合しないように、ロウ付け後および使用中に亀裂のない接合部を提供すること、（iii）空気と燃料が混合しないように、互いにつながった孔のない接合部を提供すること、（iv）燃料および酸化環境（空気）において安定であること、（ｖ）燃料電池の他の材料を汚染するような存在を含んでいないこと、（vi）多孔質金属材料と金属シートの間を効率的に電子が通過できるように高い導電性を有することである。
【００３０】
Ａｇ−Ｃｕ−ＴｉまたはＡｇ−Ｔｉ合金とチタン酸アルミニウム／マグネシウムの混合物を含むロウ材料を用いることにより、４３０ステンレス鋼とＹＳＺの間に、亀裂及び小孔がなく良好に結合した接合部が得られた。
【００３１】
図３Ａ〜図３Ｃは、様々な量の低ＣＴＥ充填材粒子を含むロウ接合部の断面図を示す（図３Ａは、ＹＳＺと鋼を接合する充填材を含んでいないロウを示し、図３Ｂは、ＹＳＺと鋼を接合する１０％チタン酸アルミニウム充填材を含んだロウを示し、図３Ｃは、ＹＳＺと鋼を接合する１０％チタン酸アルミニウム充填材を含んだロウを示す）。１０〜８０μｍのＡｌ２ＴｉＯ５（チタン酸アルミニウム）充填材をロウ金属と混合することにより、ＣＴＥ改良ロウ組成物を製造した。ロウ金属は、６８．８Ａｇ−２６．７Ｃｕ−４．５Ｔｉ合金粉末（ティキュシル、モーガン・アドバンスド・セラミックス（Morgan Advanced Ceramics）の登録商標）であった。４３０ステンレス鋼とＹＳＺシートの間にロウ金属粉末と充填材粉末の物理的混合物を挟ませることにより、ロウ接合部を製造した。その後、試料を２ｐｓｉのアルゴン雰囲気の真空炉内に配置し、加熱及び冷却速度を１分間あたり１０℃にして８７０℃で５分間加熱することにより、接合部を製造した。
【００３２】
全ての例で、ロウ材料は鋼およびＹＳＺ表面を湿潤させ、強力な境界を持った均一な接合部を得た。光学顕微鏡像で示すとおり、０％〜１０％のＡｌ２ＴｉＯ５充填材の場合、ＹＳＺ部材には明瞭な亀裂が生じる。２０％のＡｌ２ＴｉＯ５を含む接合部では亀裂がない。この量の充填材を添加すれば、ＹＳＺのＣＴＥに対するロウのＣＴＥが低下し、ロウ付け後の接合部における過剰な残留応力が十分に回避されると結論づけられる。接合部が気孔空間を含まないことにも留意されたい。
【００３３】
別の実施例において、２５容積％のＡｌ２ＴｉＯ５を充填したティキュシルを、稠密ＹＳＺ母材および多孔質Ｎｉ−ＹＳＺ母材の表面にロウ付けした。ロウ付けの後、試料を熱サイクルにかけた。ＹＳＺ試料は、１００〜７００℃の間を約４００℃／分で非常に急速なサイクルにかけた。Ｎｉ−ＹＳＺ試料は、３５０〜７００℃の間を１０℃／分でサイクルにかけた。図４Ａ〜図４Ｂは、熱サイクルの後のロウ／母材の境界の光学顕微鏡断面像を示す。母材に亀裂はなく、ロウ／母材の境界の剥離も検出されない。これは、この量の充填材を添加すれば、ＹＳＺおよびＮｉ−ＹＳＺのＣＴＥに対するロウのＣＴＥが低下し、熱サイクル時の応力レベルの減損が十分に回避されることを示している。
【００３４】
Ｔｉ含有ロウ合金がＹＳＺなどのセラミックに対して反応性があることはよく知られている。これは、ロウ付け前にＹＳＺを金属化する必要がなく、Ｔｉがロウ付け時にＹＳＺ表面と反応してＹＳＺ表面に対するロウの濡れおよび結合が促進されることを意味している。先に述べた図面中の像において、ロウ／ＹＳＺの境界に灰色の薄いＴｉ高濃度反応層が見える。この反応層は、良好な結合にとって重要である。類似の反応層が、Ａｌ２ＴｉＯ５粒子（ロウ層の黒点）の表面にも存在している。充填材表面とロウ合金中のＴｉとの反応は、充填材表面に対するロウ合金の濡れおよび結合を確実にするためにロウ付け前に充填材を金属化する必要がないこと意味している。
【００３５】
充填材の量が増加するにつれ、ＹＳＺ／ロウの境界の反応層の厚さは減少する。本発明はこの説明により限定されるものではないが、これは、Ｔｉが充填材−ロウ反応で使い果たされるせいで、ＹＳＺ表面との反応で使用できないためと考えられる。これは、重要な意味を持っている。３０％以上の充填材の量では、ＹＳＺ表面への結合が弱くなるか、全くなくなる。これは、ＹＳＺ表面との反応に使用できるほどＴｉが十分になく、充填材表面で使い果たされてしまったためと考えられる。より多くのＴｉをロウ金属混合物に添加すれば、より大量の充填材を使用することにより、ＹＳＺ部材への良好な結合が得られる。１０％以下の充填材では、接合部に含まれるＴｉが（ＹＳＺ表面と反応し得るよりも）過剰に存在する。この過剰なＴｉは接合部からＹＳＺ表面に沿って移動する。Ｔｉが燃料電池の他の部品に移動してそこで電池の動作を妨害する場合があるため、これは望ましいことではない。それゆえＡｌ２ＴｉＯ５充填材は、ロウ接合部のＣＴＥを低下させるだけでなく、接合部内の過剰なＴｉの封鎖にも役立つ。この効果は、幅広い種類のセラミック充填材料についても予測される。こうした結果から、セラミック部材または過剰な活性元素への結合が弱まらないように、活性元素の量および充填材の量を適切に選択しなければならないことを示している。ティキュシル／Ａｌ２ＴｉＯ５の場合、１５〜２５％のＡｌ２ＴｉＯ５がそのような望ましくない結果を避けるために適切な範囲である。充填材の粒子径はその表面をコーティングに使用される活性元素の量に影響を与え、粒子径が小さいほど、容積あたりのコーティング表面積が大きくなることに留意されたい。したがって、活性元素と充填材料の間のバランスを調整するために粒子径を利用することも可能である。本明細書に記載した実施例では、約１０〜１００μｍ（平均２８μｍ）の粒子を利用した。
【００３６】
Ａｌ２ＴｉＯ５が低ＣＴＥであるため、比較的少量の充填材の充填でセラミック接合部材とＣＴＥを十分に適合させることができる。先行技術の多くは、２０％を十分に超える量の充填材を使用している。充填材が少量であるということは、ロウ複合材の導電性および熱伝導性が高いままであることを意味しているので、これはＡｌ２ＴｉＯ５を使用することの利点である。
【００３７】
充填材の量が増加するにつれて、得られる接合部の厚さも増加することに留意されたい。ロウ複合材を少量だけ使用すれば、より薄い接合部を得ることができる。しかし、いくつかの適用例において、充填材の使用により接合部の厚さを制御できることは有利となり得る。
結論
このように本発明は、ロウ複合材のロウ付けにより接合されるセラミック部材のＣＴＥに適合するようにＣＴＥを低くしたロウ材料、およびそれに関連するロウ付け方法を包含する。本明細書では主として固体酸化物燃料のシールとしてのロウを参照しながら本発明を記載したが、本発明はそれに限定されるものではない。様々な技術分野において、複合材を形成する部材を接合するために、本発明のＣＴＥ改良ロウ材料および方法を利用してもよい。いずれの場合も、セラミック、サーメットまたは金属と、セラミック／サーメットの接合部を必要とする。例としては、燃料電池および他の電気化学装置、炉、半導体加工室、遮熱コーティング、科学機器、電球、医療用移植片、およびゴルフクラブなどが挙げられる。
【００３８】
上記の発明は、理解が明確となるように詳細にわたって記載されているが、添付の特許請求の範囲の範囲内で、一定の変更および改良を実行し得ることは明白であろう。本発明の方法および組成物の両方を実行する別の方法が多く存在することに留意すべきである。したがって、本実施形態は、例示であって限定ではなく、本発明は本明細書に示した詳細により限定されるものではない。
【００３９】
本明細書中で引用した文献は全て、あらゆる目的のために全体が参照により援用される。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】ＣＴＥ改良ロウ組成物を用いて、電気化学電池内のセラミック部材と金属部材とを接合する本発明の特定の実施形態を示す。
【図２】固体酸化物燃料電池をシールするための本発明のＣＴＥ改良ロウ組成物、複合材、および方法の実施形態を示す。
【図３Ａ】本発明によるＣＴＥ改良ロウ組成物中に様々な量の低ＣＴＥ充填材粒子を含むロウ接合部の光学顕微鏡断面図を示す。
【図３Ｂ】本発明によるＣＴＥ改良ロウ組成物中に様々な量の低ＣＴＥ充填材粒子を含むロウ接合部の光学顕微鏡断面図を示す。
【図３Ｃ】本発明によるＣＴＥ改良ロウ組成物中に様々な量の低ＣＴＥ充填材粒子を含むロウ接合部の光学顕微鏡断面図を示す。
【図４Ａ】ＹＳＺおよびＮｉ−ＹＳＺ含有複合材の熱サイクルの後の本発明によるＣＴＥ改良ロウ／母材境界面の光学顕微鏡断面図を示す。
【図４Ｂ】ＹＳＺおよびＮｉ−ＹＳＺ含有複合材の熱サイクルの後の本発明によるＣＴＥ改良ロウ／母材境界面の光学顕微鏡断面図を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【国際調査報告】
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