(57)【要約】  本発明は、一般的には、アルコキシル化アルキルアミンおよび／またはアルキルエーテルアミンの製法に関する。該製法は３つの段階よりなり、アルカリ触媒を利用する。該製法によって調製された該アルコキシル化アルキルアミンおよびアルコキシル化アルキルエーテルアミンは、該ピーク型分布を有し、有害な副生成物をあまり含有しない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピーク型分布を有する式(I)のアルコキシル化アルキルアミンまたはアルコキシル化アルキルエーテルアミンの調製方法であって、ここに該方法は、第１の段階において、第一級アルキルアミン (II)を酸化アルキレンと反応させて、第１の中間体 (III)を得、
【化１】
2008514619.tif 000021
引き続いて、第２の段階において、制御された温度下で、該中間体(III)を(v)さらなるモルの酸化アルキレンと反応させて、第２の中間体(IV)を得、
【化２】
2008514619.tif 000022
所望により、引き続いて、第３の段階において、アルカリ触媒の存在下で、中間体 (IV)を(w)酸化アルキレンのさらなるモルと反応させて、所望の最終アルコキシル化アルキルアミン生成物(I)を得ることを含み、
【化３】
2008514619.tif 000023
ここに、Rは、8 - 22の炭素原子を含有する直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和アルキル基から選択され、あるいは式：
【化４】
2008514619.tif 000024
の基であり、
ここに、R'は、8 - 22の炭素原子を含有する直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和アルキル基から選択され、A、B、X、Y、Zは、2 - 3の炭素原子を含有する酸化アルキレン基であり、Cは、2 - 4の炭素原子を含有するアルキレン基であり、a、bは、各々、0 - 5を変動し、cは1であり、xは1であり、y、y'、zおよびz'の各々は、独立して、0 - 15から選択され、ここに、y、y'、zおよびz'の合計は少なくとも1であり、uは1ないし3であり、vは1ないし7であり、u+vは、4より大きいまたはそれと等しい該方法。
【請求項２】
段階1および段階2は触媒されず、段階3はアルカリ触媒によって触媒される請求項１記載の方法。
【請求項３】
該第２の段階における温度が、90°および130°Cの間で維持される請求項２記載の方法。
【請求項４】
該(v)酸化アルキレンのさらなるモルが、2 - 5で制御される請求項２記載の方法。
【請求項５】
該(w)酸化アルキレンのさらなるモルが、1- 7の間を変動する請求項２記載の方法。
【請求項６】
ピーク型の分布を有する式(I)の該アルコキシル化アルキルアミンまたはアルコキシル化アルキルエーテルアミンが、慣用的な塩基触媒作用を介して調製される該同一の炭素鎖の長さおよび平均的なEO鎖の長さを有する慣用的な非ピーク型アルコキシル化アルキルアミンの基準混合物の分布より少なくとも5%大きいピークの程度を有することによって特徴付けられる請求項１記載の方法。
【請求項７】
該触媒が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ホウ素ナトリウム溶液、水酸化バリウム、水素化ホウ素カリウム溶液またはその混合物である請求項３記載の方法。
【請求項８】
該触媒が、水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化ホウ素カリウムおよび水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの混合物である請求項３記載の方法。
【請求項９】
該アルカリ触媒が、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムの水酸化物、およびその混合物である請求項３記載の方法。
【請求項１０】
該アルカリ触媒が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、およびその混合物である請求項３記載の方法。
【請求項１１】
式(I)の該アルコキシル化アルキルアミンまたはアルコキシル化アルキルエーテルアミンが、4ないし15 EOを有するエトキシル化獣脂アミン、4 - 15 EOを有するエトキシル化大豆アミン、4ないし15 EOを有するエトキシル化ココアミン、4 - 15 EO を有するエトキシル化ヤシアミン、およびその混合物から選択される請求項２記載の方法。
【請求項１２】
該アルコキシル化アルキルアミンまたはアルコキシル化アルキルエーテルアミンが、本質的に、4ないし15 EOを有するエトキシル化ドデシルエーテルアミン、4ないし15 EOを有するエトキシル化エーテルアミン、4ないし15 EOを有するエトキシル化テトラデシルエーテルアミン、4ないし15 EOを有するエトキシル化ヘキサデシルエーテルアミン、4ないし15 EOを有するエトキシル化オクタデシルエーテルアミンおよびその混合物よりなる群から選択されるエトキシル化アルキルエーテルアミンである請求項２記載の方法。
【請求項１３】
該出発アルキルアミンが、本質的に、ジアルキルアミン、アルキルジアミン、アルキルエーテルアミン、またはアルキルエーテルジアミンよりなる群から選択される請求項２記載の方法。
【請求項１４】
該出発アルキルアミンが、ジアルキルアミン、アルキルジアミン、または獣脂、ココナツ、大豆、ヤシおよびヤシ核油から由来するその混合物およびその混合物である請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
該出発アルキルアミンが、デシルエーテルジアミン、ドデシルエーテルアミン、トリデシルエーテルジアミン、テトラデシルエーテルジアミン、ヘキサデシルエーテルジアミン、オクタデシルエーテルジアミンおよびその混合物よりなる群から選択される(ジ)アルキルエーテルアミン、またはアルキルエーテルジアミンである請求項２記載の方法。
【請求項１６】
該第３の段階が実施され、u+v+wが6より大きいまたはそれと等しい請求項１記載の方法。
【請求項１７】
第１の段階において、出発第一級アルキルアミン (VI)を、高温で、2モルの酸化エチレンと反応させて、該第三級中間体 (VII) (N,N-ビス-(2-ヒドロキシエチル) N-アルキルアミン)を得、
【化５】
2008514619.tif 000025
第２の段階において、さらに、該第三級アミン中間体 (VII)を、(v)酸化エチレンのさらなるモルと反応させて、該第１の中間体 (VII)のものより長い(CH2CH2O)鎖の長さを有する第２の第三級アミン中間体 (VIII)を得、
【化６】
2008514619.tif 000026
引き続いて、任意の第３の段階を行い、ここに、該第２の中間体 (VIII)は、該(w)酸化エチレンのさらなるモルと反応させて、最終生成物(IX)を得ることを含み、
【化７】
2008514619.tif 000027
ここに、該第３の段階は、触媒の存在下で実施され、ここに該触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウム、マグネシウムおよび／またはアルミニウム水酸化物を含有する複合体、水素化ホウ素ナトリウム溶液、水素化ホウ素カリウム溶液またはその混合物を含むことを特徴とするピーク型分布生成物を得るために第一級アルキルアミン (VI)をエトキシル化する方法。
【請求項１８】
該触媒が、水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化ホウ素カリウムおよび水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの混合物である請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
該アルカリ触媒が、リチウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウムの水酸化物、およびその混合物である請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
該第２の段階における温度が、90°および130°Cの間で維持される請求項１７記載の方法。
【請求項２１】
該(v)酸化エチレンのさらなるモルが、2 - 5で制御される請求項１７記載の方法。
【請求項２２】
該(w)酸化エチレンのさらなるモルが、1- 7の間を変動する請求項１７記載の方法。
【請求項２３】
段階１および２が、単一の段階で実施される請求項１７記載の方法。
【請求項２４】
段階１および／または段階２が、１以上のサブ段階を含有する請求項１７記載の方法。
【請求項２５】
該出発物質が、エトキシル化アルキルアミン、エトキシル化アルキルエーテルアミン、またはその混合物であり、段階１が迂回される請求項１７記載の方法。
【請求項２６】
該出発物質が、エトキシル化アルキルアミン、エトキシル化アルキルエーテルアミン、またはその混合物であり、段階１および２が、単一の組み合わされた段階で実施される請求項２３記載の方法。
【請求項２７】
該エトキシル化アルキルアミンが、ココアミン、獣脂アミン、またはその混合物から由来する請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
該エトキシル化アルキルアミン、エトキシル化アルキルエーテルアミン、またはその混合物が、ココアミン、獣脂アミン、またはその混合物から由来する請求項２６記載の方法。
【請求項２９】
(ポリ)エチレングリコール誘導体含有量が、該得られたエトキシル化生成物の約5重量%未満を含む、減少された濃度の不要な副生成物ジオキサンおよび(ポリ)エチレングリコール誘導体を有する請求項１記載のとおりに調製されたエトキシル化アルキル(エーテル)アミン生成物。
【請求項３０】
ピーク型分布を有する該得られたエトキシル化生成物が、該組成物の重量に基づき、(ポリ)エチレングリコール誘導体の約2.5重量%未満を含有する請求項２９記載の生成物。
【請求項３１】
ピーク型分布を有する該得られたエトキシル化生成物が、該組成物の重量に基づき、エチレングリコール誘導体の約2.0重量%を含有する請求項３０記載の生成物。
【請求項３２】
式:
【化８】
2008514619.tif 000028
［式中、Rは、8 - 22の炭素原子を含有する直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和アルキル基から選択され、あるいは式：
【化９】
2008514619.tif 000029
（式中、A、B、X、Y、Zは、2 - 3の炭素原子を含有する酸化アルキレン基であり、R'は、8 - 22の炭素原子を含有する直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和アルキル基から選択され、Cは2 - 4の炭素原子を含有するアルキレン基であり、a、bは、各々、0 - 5の間で変動し、cは1であり、xは1であり、y、y'、zおよびz'は、各々、独立して、1 - 15の間を変動し；ここに、ピーク型分布を有する該アルコキシル化アルキル(エーテル)アミンは、慣用的な塩基触媒を介して調製された該同一の炭素鎖の長さおよび平均的EO鎖の長さを有する慣用的な非ピーク型アルコキシル化アルキル(エーテル)アミンのものより少なくとも5%高いピークの程度によって特徴付けられ、ここに該アルコキシル化アルキル(エーテル)アミンは、該アルコキシル化アルキルアミンおよび／またはアルコキシル化アルキルエーテルアミン組成物の重量に基づき、約5重量%の(ポリ)エチレングリコール誘導体を含有する）
の基である］
のホモログの混合物を含む、ピーク分布を有するアルコキシル化アルキル(エーテル)アミン組成物。
【請求項３３】
該(ポリ)エチレングリコール誘導体が、該アルコキシル化アルキルアミン組成物の約2.5重量%未満を含む請求項３２記載の組成物。
【請求項３４】
該(ポリ)エチレングリコール誘導体が、該アルコキシル化アルキルアミン組成物の約2重量%未満を含む請求項３３記載の組成物。
【請求項３５】
該ピーク型分布が、慣用的な塩基触媒を介して調製された同一の炭素鎖の長さおよび平均的なEO鎖の長さを有する慣用的な非ピーク型アルコキシル化アミン組成物のものより少なくとも7%大きいピークの程度によって定義される請求項３２記載の組成物。
【請求項３６】
該ピーク型分布が、慣用的な塩基触媒を介して調製された同一の炭素鎖の長さおよび平均的なEO鎖の長さを有する慣用的なアルコキシル化アルキル(エーテル)アミン組成物のものより少なくとも10%大きいピークの程度によって定義される請求項３２記載の組成物。
【請求項３７】
Rおよび／またはR'の各々が、16 - 22の炭素原子を含有する直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和である請求項３２記載の組成物。
【請求項３８】
請求項１記載の方法によって調製されたアルコキシル化アルキルアミン/アルコキシル化アルキルエーテルアミン組成物。
【請求項３９】
uが2であり、u+v+wが15以下である請求項１記載の方法。
【請求項４０】
少なくとも１つの除草活性化合物および少なくとも１つのアジュバント界面活性剤を含み、ここに、該界面活性剤は、ピーク型分布を有するエトキシル化アルキル(エーテル)アミンを含み、ここにピーク型分布を有する該エトキシル化アルキル(エーテル)アミンは、慣用的な塩基触媒を介して調製された該同一の炭素鎖の長さおよび平均的なEO鎖を有する慣用的な非ピーク型エトキシル化アルキル(エーテル)アミンのものより少なくとも5%高いピークの程度によって特徴付けられる安定した除草処方物。
【請求項４１】
該ピーク型分布が、慣用的な塩基触媒を介して該同一の炭素鎖の長さおよび平均的なEO鎖の長さを有する慣用的なエトキシル化アルキル(エーテル)アミンのものより少なくとも7%大きいピークの程度によって定義される請求項４０記載の処方物。
【請求項４２】
該ピーク型分布が、慣用的な塩基触媒を介して調製された該同一の炭素鎖の長さおよび平均的なEO鎖の長さを有する慣用的なエトキシル化アルキル(エーテル)アミンのものより少なくとも10%大きいピークの程度によって定義される請求項４１記載の処方物。
【請求項４３】
該除草活性化合物が、グリフォセート塩である請求項４０記載の処方物。
【請求項４４】
界面活性剤成分として、該同一の分布の炭素鎖の長さを有する慣用的な非ピーク型エトキシル化アルキル(エーテル)アミン、および慣用的な塩基触媒を介して調製された平均的なEOを含有する該同一のpHを有する実質的に同様のグリフォセート処方物のものより少なくとも3°C高い曇点によって特徴付けられた請求項４３記載の処方物。
【請求項４５】
該グリフォセート塩が、群Na、K、NH4、IPA、MEA、DEA、TEA、TMSおよびその混合物から選択される請求項４３記載の処方物。
【請求項４６】
該グリフォセート処方物が、360 - 600 g ae/l、好ましくは450 - 580 g ae/lの範囲のグリフォセートの濃度を有する安定した液体処方物である請求項４３記載の処方物。
【請求項４７】
グリフォセート (wt% ae)対該ピーク型分布エトキシル化アルキル(エーテル)アミン界面活性剤の割合が、2:1および25:1の間である請求項４３記載の処方物。
【請求項４８】
グリフォセート (wt% ae)対該エトキシル化アルキル(エーテル)アミン界面活性剤の割合が、2.5:1ないし20:1の間である請求項４７記載の処方物。
【請求項４９】
グリフォセート (wt% ae)対該エトキシル化アルキル(エーテル)アミン界面活性剤の割合が、3:1ないし15:1の間である請求項４８記載の処方物。
【請求項５０】
さらに、共除草剤を含む請求項４０記載の処方物。
【請求項５１】
該共除草剤が、主に、アシフルオルフェン、アスラム、ベナゾリン、ベンタゾン、ビアラホス、ブロマシル、ブロモキシニル、クロラムベン、クロピラリド、2,4-D、2,4-DB、ペラルゴン酸、ダラポン、ジカンバ、ジクロルプロップ、ジクロホップ、エンドタール、フェナック、フェノキサプロップ、フラムプロップ、フルアジホップ、フルオログリコフェン、フォメサフェン、ホサミン、グルホシネート、ハロキシホップ、イマザメス（imazameth）、イマザメタベンス、イマザモックス、イマザピル、イマザキン、イマゼタピル、アイオキシニル、MCPA、MCPB、メコプロップ、メチルアルソン酸、ナプタラム、ノナン酸、ピクロラム、スルファミン酸、2,3,6-TBA、TCA、トリクロピル、その塩、およびその混合物よりなる群から選択される請求項５０記載の処方物。
【請求項５２】
ピーク型の分布を有する該少なくとも１つのエトキシル化アルキル（エーテル）アミンが、式 (III)
【化１０】
2008514619.tif 000030
［式中、Rは、8 - 22の炭素原子を含有する直鎖状または分岐鎖状、飽和または不飽和アルキル基、または式：R'─ O─ (A)x─(B)y─(C)z─（式中、AおよびBは、ポリ酸化アルキレン基であり、Cはメチレン基であり、R'は8 - 22の炭素原子を含有する直鎖状または分岐鎖状、飽和または不飽和アルキル基であり、x、yおよびzは0ないし5を変動し、nおよびmは1から15を変動し、R2およびR3の各々は、独立して、H、メチルまたはエチルから選択される）の基である］のものであり、ここに、ピーク型分布を有する該エトキシル化アルキル（エーテル）アミンは、慣用的な塩基触媒を介して調製される該同一の炭素鎖の長さおよび平均的なEO鎖の長さを有する該慣用的なピークなしのエトキシル化アルキル（エーテル）アミンのものより少なくとも5%高いピークの程度を有する請求項４０記載の処方物。
【請求項５３】
RおよびR'が、各々、独立して、16 - 22の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状、飽和または不飽和アルキル基から選択される請求項５２記載の処方物。
【請求項５４】
該アルキル基が、獣脂、ココナッツ油、大豆油、パーム油、およびパーム核油から由来する請求項５３記載の処方物。
【請求項５５】
AおよびBがポリ酸化アルキレンであり、Cが該メチレンであり、x、yおよびzが0 - 5を変動する請求項５２記載の処方物。
【請求項５６】
該アルキル（エーテル）アミンのエトキシル化に使用される該酸化エチレンのモル(n+m)の総数が、3 − 15を変動する請求項５２記載の処方物。
【請求項５７】
ピーク型分布を有するエトキシル化アルキルアミンが、ココアミン、獣脂アミン（tallow amine）、大豆アミン、オレイルアミン、およびパームアミンから由来する請求項５２記載の処方物。
【請求項５８】
該エトキシル化アルキル（エーテル）アミンが、4ないし15モルのEOを有するエトキシル化獣脂アミン、4ないし15モルのEOを有するエトキシル化ココアミン、4ないし15モルのEOを有するエトキシル化アルキルアミンおよびその混合物である請求項５２記載の処方物。
【請求項５９】
式(III)の該エトキシル化アルキル（エーテル）アミンは、第１の段階において、該中間体 (V) (N,N-ビス-(2-ヒドロキシエチル) N-アルキルアミン)
【化１１】
2008514619.tif 000031
を得るために、第一級アルキルアミン (IV)を酸化エチレンと反応させ、
引き続いて、第２の段階において、ルイス酸の存在下で、(w) 酸化エチレンのさらなるモルと該中間体 (V)を反応させて、該所望の最終エトキシル化アルキルアミン生成物(III)
【化１２】
2008514619.tif 000032
を得ることによって調製され、
ここにRは、
Rは、8 - 22の炭素原子を含有する直鎖状または分岐鎖状、飽和または不飽和アルキル基、または式：R'─ O─ (A)x─(B)y─(C)z─（式中、R'は8 - 22の炭素原子を含有する直鎖状または分岐鎖状、飽和または不飽和アルキル基であり、AおよびBは、ポリ酸化アルキレン基であり、Cはメチレン基であり、x、yおよびzは0ないし5を変動し、nおよびmは1から15を変動する請求項５２記載の処方物。
【請求項６０】
該ルイス酸触媒が三フッ化ホウ素である請求項５９記載の処方物。
【請求項６１】
該ルイス酸触媒が三フッ化ホウ素錯体である請求項５９記載の処方物。
【請求項６２】
該ルイス酸触媒がフッ化スズ(SnF4) である請求項５９記載の処方物。
【請求項６３】
段階２の触媒化されたエトキシル化が、95 -1300Cの温度にて実施される請求項５９記載の処方物。
【請求項６４】
三フッ化ホウ素錯体が、三フッ化ホウ素-酸化エチレン、三フッ化ホウ素-ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素-ジブチルエーテル、三フッ化ホウ素-テトラヒドロフラン、三フッ化ホウ素-メタノール、三フッ化ホウ素-リン酸塩およびホウ素-酢酸よりなる群から選択される請求項６１記載の処方物。
【請求項６５】
該アルキル(またはアルキルエーテル)アミンのエトキシル化に使用された該酸化エチレンのモルの総数(n+m)が、3 - 15を変動する請求項５９記載の処方物。
【請求項６６】
アジュバント界面活性剤が、ピーク型分布を有するホモログの混合物を含み、式: 
【化１３】
2008514619.tif 000033
［式中、X、YおよびZは、2 - 3の炭素原子を含有する酸化アルキレン基であり、xは１であり、y、y'、zおよびz'の各々は、0 - 20を独立して変動する整数であり、(y + y' + z + z')の合計は＞ 3であり、R2およびR3の各々は、独立して、水素、メチルおよびエチルよりなる群から選択され、Rは:
(i) 12 - 22の炭素原子を含有し、少なくとも200の分子量を有する第一級アミンから由来される直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和アルキル基、および
(ii)式: 
【化１４】
2008514619.tif 000034
（式中、R1は、12-22の炭素原子を含有する直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和アルキル基であり、AおよびBの各々は酸化アルキレン基であり、Cは2- 3の炭素原子を含有するアルキレン基であり、aおよびbは、各々、0 - 5を変動し、cは1である）
の基から選択される］
に対応するアルコキシル化アルキル(エーテル)アミンを含み、
ここに、該アジュバント界面活性剤が、さらに：
540 g/L K-グリフォセート a.e.、5.5 wt.%の該アジュバントアルコキシル化アルキルアミン界面活性剤および4.5 wt.% ビス(2-ヒドロキシエチル)ココアミンよりなる第１の基準水性処方は、該第１の基準処方と同一のpHを有し、540 g/L K-グリフォセート a.e.、5.5 wt.%の基準アルコキシル化アルキル（エーテル）アミン界面活性剤および4.5 wt.% ビス(2-ヒドロキシエチル)ココアミンよりなる第２の基準水性処方の曇点より少なくとも3°C高い曇点を有し、ここに、該基準界面活性剤は、同じ数平均値W0、該置換基Rにおける炭素原子の数に関して同一の度数分布、およびアジュバント界面活性剤のように、X、YおよびZの同じ同一性を有し、ここに:
該基準界面活性剤は、完全に、最大90 psigの自己圧力下で、0.2 wt.%の触媒濃度および160°および180°Cの間の温度にて実施されるRNH2の酸化アルキレンとのNaOH-触媒反応によって調製され；および
W0は(2x + y + y' + z +z')の数平均値である
ことを特徴とする少なくとも１つの除草剤的に活性な化合物および少なくとも１つのアジュバント界面活性剤を含む安定した除草剤処方物。
【請求項６７】
該除草剤的に活性な化合物がグリフォセート塩である請求項６６記載の除草剤処方物。
【請求項６８】
該グリフォセート塩がNa、K、NH4、IPA、MEA、DEA、TEA、TMS、またはその混合物に基づく請求項６７記載の処方物。
【請求項６９】
該グリフォセート処方物が、360 - 600 g ae/lの範囲のグリフォセートの濃度を有する安定した液体処方物である請求項６６記載の処方物。
【請求項７０】
該グリフォセート処方物が、450 - 580 g ae/lの範囲のグリフォセートの濃度を有する安定した液体処方物である請求項６９記載の処方物。
【請求項７１】
グリフォセート (wt% ae)対該ピーク型分布アルコキシル化アルキル(エーテル)アミン界面活性剤の割合が、2:1および25:1の間である請求項６６記載の処方物。
【請求項７２】
グリフォセート (wt% ae)対該アルコキシル化アルキル(エーテル)アミン界面活性剤の割合が、2.5:1ないし20:1の間である請求項７１記載の処方物。
【請求項７３】
グリフォセート (wt% ae)ないし該アルコキシル化アルキル(エーテル)アミン界面活性剤の割合が、3:1ないし15:1の間である請求項７２記載の処方物。
【請求項７４】
さらに、共除草剤を含む請求項７３記載の処方物。
【請求項７５】
該共除草剤が、主に、アシフルオルフェン、アスラム、ベナゾリン、ベンタゾン、ビアラホス、ブロマシル、ブロモキシニル、クロラムベン、クロピラリド、2,4-D、2,4-DB、ペラルゴン酸、ダラポン、ジカンバ、ジクロルプロップ、ジクロホップ、エンドタール、フェナック、フェノキサプロップ、フラムプロップ、フルアジホップ、フルオログリコフェン、フォメサフェン、ホサミン、グルホシネート、ハロキシホップ、イマザメス（imazameth）、イマザメタベンス、イマザモックス、イマザピル、イマザキン、イマゼタピル、アイオキシニル、MCPA、MCPB、メコプロップ、メチルアルソン酸、ナプタラム、ノナン酸、ピクロラム、スルファミン酸、2,3,6-TBA、TCA、トリクロピル、その塩、およびその混合物よりなる群から選択される請求項７４記載の処方物。
【請求項７６】
該アルコキシル化アルキル（エーテル）アミンがエトキシル化アルキル（エーテル）アミンである請求項６６記載の処方物。
【請求項７７】
（原文に記載なし）
【請求項７８】
Rおよび／またはR'の各々が、独立して、8 - 22の炭素原子を有するアルキル基から選択される請求項７７記載の処方物。
【請求項７９】
該アルキル基が、獣脂、ココナッツ油、大豆油、パーム油、およびパーム核油から由来する請求項７７記載の処方物。
【請求項８０】
AおよびBがポリ酸化アルキレンであり、Cがメチレンであり、x、yおよびzが0 - 5を変動する請求項７７記載の処方物。
【請求項８１】
該アルキル（エーテル）アミンのエトキシル化に使用される該酸化エチレンのモル(n+m)の総数が、3 - 20を変動する請求項７７記載の処方物。
【請求項８２】
エトキシル化アルキル（エーテル）アミンが、ココアミン、獣脂アミン、大豆アミン、オレイルアミン、およびパームアミンである請求項７７記載の処方物。
【請求項８３】
酸化エチレンのモルの総数が3 - 20である請求項７７記載の処方物。
【請求項８４】
該エトキシル化アルキル（エーテル）アミンが、主に、5ないし20モルのEOを有するエトキシル化獣脂アミン、5ないし20モルのEOを有するエトキシル化ココアミン、5ないし15モルのEOを有するエトキシル化アルキルアミンおよびその混合物よりなる群から選択される請求項７７記載の処方物。
【請求項８５】
該エトキシル化アルキル（エーテル）アミンが、酸化エチレンを、ルイス酸によって触媒された第一級アルキルアミンと直接的に反応させることによって入手される請求項７７記載の処方物。
【請求項８６】
該エトキシル化アルキル（エーテル）アミンが5ないし20モルのEOを有するエトキシル化獣脂アミンである請求項７７記載の処方物。
【請求項８７】
界面活性剤成分として、慣用的な塩基触媒を介して調製された炭素鎖の長さ、および平均的なEO鎖の長さの該同一の分布を有する慣用的な非ピーク型エトキシル化アルキル（エーテル）アミンを含有する該同一のpHの実質的に同様のグリフォセート処方物のものより少なくとも5°C高い曇点を有する請求項４４記載の処方物。
【請求項８８】
界面活性剤成分として、慣用的な塩基触媒を介して調製された炭素鎖の長さ、および平均的なEO鎖の長さの該同一の分布を有する慣用的な非ピーク型エトキシル化アルキル（エーテル）アミンを含有する該同一のpHの実質的に同様のグリフォセート処方物のものより少なくとも7°C高い曇点を有する請求項４４記載の処方物。
【請求項８９】
界面活性剤成分として、慣用的な塩基触媒を介して調製された炭素鎖の長さ、および平均的なEO鎖の長さの該同一の分布を有する慣用的な非ピーク型エトキシル化アルキル（エーテル）アミンを含有する該同一のpHの実質的に同様のグリフォセート処方物のものより少なくとも10°C高い曇点を有する請求項４４記載の処方物。
【請求項９０】
界面活性剤成分として、慣用的な塩基触媒を介して調製された該置換基Rにおける炭素鎖の長さの同一の分布、およびnおよびmに対する同一の値を有する慣用的な非ピーク型エトキシル化アルキル（エーテル）アミンを含有する該同一のpHの実質的に同様のグリフォセート処方物のものより少なくとも5°C高い曇点を有する請求項５２記載の処方物。
【請求項９１】
界面活性剤成分として、慣用的な塩基触媒を介して調製された該置換基Rにおける炭素鎖の長さの同一の分布、およびnおよびmに対する同一の値を有する慣用的な非ピーク型エトキシル化アルキル（エーテル）アミンを含有する該同一のpHの実質的に同様のグリフォセート処方物のものより少なくとも7°C高い曇点を有する請求項５２記載の処方物。
【請求項９２】
界面活性剤成分として、慣用的な塩基触媒を介して調製された該置換基Rにおける炭素鎖の長さの同一の分布、およびnおよびmに対する同一の値を有する慣用的な非ピーク型エトキシル化アルキル（エーテル）アミンを含有する該同一のpHの実質的に同様のグリフォセート処方物のものより少なくとも10°C高い曇点を有する請求項５２記載の処方物。
【請求項９３】
式:
【化１５】
2008514619.tif 000035
［式中、X、YおよびZが2 - 3の炭素原子を含有する酸化アルキレン基であり、xは１であり、y、y'、zおよびz'の各々は、0 - 20を独立して変動する整数であり、(y + y' + z + z')の合計は＞ 1であり、R2およびR3の各々は、独立して、水素、メチルおよびエチルよりなる群から選択され、Rは:
(i) 12 - 22の炭素原子を含有し、少なくとも200の分子量を有する一級アミンから由来する直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和アルキル基、および
(ii)式:
【化１６】
2008514619.tif 000036
（式中、R1は、12-22の炭素原子を含有する直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和アルキル基であり、AおよびBの各々は酸化アルキレン基であり、Cは2- 3の炭素原子を含有するアルキレン基であり、aおよびbは、各々、0 - 5を変動し、cは1である）の基から選択される］
に対応するホモログの混合物を含み、
さらに：
ホモログの該混合物のピークの程度(Σ3)は、式Iのホモログの基準混合物において得られるピークの程度より高く；および／または
ピーク指数、ホモログの該混合物の(W0/2)1/2(Σ3)は、式Iのホモログの基準混合物において得られるピーク指数より高く；および／または
ホモログの該混合物のテーリング指数 β12またはβ23は、式Iのホモログの基準混合物において得られる対応するテーリング指数 β12またはβ23より低く；および／または
ホモログの該混合物の傾き比α23/β12および／または傾き比α23/β23は、式Iのホモログの基準混合物において得られる該傾き比より高く、ここに：
該基準混合物は、W0の同じ値、該置換基Rにおける炭素原子の数に関して同じ度数分布、および該界面活性剤と同じX、YおよびZの同一性を有し、ここに、該基準混合物は、完全に、最大90 psigの自己圧力下で、0.2 数%の触媒濃度および160°および180°Cの間の温度にて実施されるRNH2の酸化アルキレンとのNaOH-触媒反応によって調製され;
W0は、ホモログの該混合物の各々における(2x + y + y' + z + z')の数平均値であり、
kは、(Wo-1) < k < Wo < (k + 1)のような整数であり、
Σ3 = その中に含有される３つの最も一般的なホモログの数パーセンテージの各該混合物における合計、
α2は、i = 2ないしkのホモログ Wiの数パーセンテージの合計であり、ここに、Wiは、ホモログの数パーセンテージであり、ここに、iは、酸化アルキレン置換基 (2x + y + y' + z + z')iの数の合計に等しく、
β1は、i = kないし無限大のホモログ Wiの数パーセンテージの合計であり；および
β2は、i = k+1 ないし無限大のホモログ Wiの数パーセンテージの合計であり；
β3は、k +2ないし無限大のホモログ Wiの数パーセンテージの合計であり；
α23 = α2 + (W0 - k)Wk+1;
β12 = β2 + [(k+1) - W0]Wk;ならびに
β23 = β3 + [(k+1) - W0]Wk+1;ならびに
ここに、Rは、式IIIまたは式Vのものではなく、該界面活性剤のホモログの該混合物におけるW0の値は少なくとも3.5であり、および／またはビニルポリエチレングリコール含有量は、約4 wt. %より大きくないのいずれかであることを特徴とするアルコキシル化アルキル（エーテル）アミン界面活性剤。
【請求項９４】
該界面活性剤のホモログの該混合物におけるW0の値が、少なくとも3.5である請求項９３記載のアルコキシル化アルキル（エーテル）アミン界面活性剤。
【請求項９５】
該界面活性剤のホモログの該混合物におけるW0の値が、少なくとも3.8である請求項９３記載のアルコキシル化アルキル（エーテル）アミン界面活性剤。
【請求項９６】
該界面活性剤のホモログの該混合物におけるW0の値が、少なくとも4.0である請求項９３記載のアルコキシル化アルキル（エーテル）アミン界面活性剤。
【請求項９７】
該界面活性剤のホモログの該混合物におけるW0の値が、少なくとも4.5である請求項９３記載のアルコキシル化アルキル（エーテル）アミン界面活性剤。
【請求項９８】
該界面活性剤のホモログの該混合物におけるW0の値が、少なくとも5.0である請求項９３記載のアルコキシル化アルキル（エーテル）アミン界面活性剤。
【請求項９９】
該界面活性剤のホモログの該混合物におけるW0の値が、少なくとも5.5である請求項９３記載のアルコキシル化アルキル（エーテル）アミン界面活性剤。
【請求項１００】
該界面活性剤のホモログの該混合物におけるW0の値が、少なくとも6.4である請求項９３記載のアルコキシル化アルキル（エーテル）アミン界面活性剤。
【請求項１０１】
該界面活性剤のホモログの該混合物におけるW0の値が、約3.5および約6.1の間である請求項９３記載のアルコキシル化アルキル（エーテル）アミン界面活性剤。
【請求項１０２】
アルコキシル化アルキルアミンの合計基準で、約0.01 数%未満のカルシウム含有量を有する請求項９３記載のアルコキシル化アルキル（エーテル）アミン界面活性剤。
【請求項１０３】
該基準で、約0.05 数%未満のカルシウム含有量を有する請求項１０２記載のアルコキシル化アルキル（エーテル）アミン界面活性剤。
【請求項１０４】
該基準で、約0.02 数%未満のカルシウム含有量を有する請求項１０３記載のアルコキシル化アルキル（エーテル）アミン界面活性剤。
【請求項１０５】
アルコキシル化アルキルアミンの合計基準で、約0.25モル%未満の希土類含有量を有する請求項９３記載のアルコキシル化アルキル（エーテル）アミン界面活性剤。
【請求項１０６】
該基準で、約0.1モル%未満の希土類含有量を有する請求項１０５記載のアルコキシル化アルキル（エーテル）アミン界面活性剤。
【請求項１０７】
Rにおける炭素原子の平均数が約12より大きい請求項９３記載のアルコキシル化アルキル（エーテル）アミン界面活性剤。
【請求項１０８】
Rにおける炭素原子の平均数が約14より大きい請求項１０７記載のアルコキシル化アルキル（エーテル）アミン界面活性剤。
【請求項１０９】
Rが、主に、獣脂アミンから由来する請求項１０７記載のアルコキシル化アルキル（エーテル）アミン界面活性剤。
【請求項１１０】
該界面活性剤に対する該傾き比のうちの少なくとも１つおよび該基準混合物に対する対応する傾き比の間の差が少なくとも約0.15である請求項９３記載のアルコキシル化アルキル（エーテル）アミン界面活性剤。
【請求項１１１】
該界面活性剤に対する該対応する傾き比対該基準混合物に対する該対応する傾き比に対する少なくとも１つの該傾き比の割合が、少なくとも約1.2である請求項９３記載のアルコキシル化アルキル（エーテル）アミン界面活性剤。
【請求項１１２】
該界面活性剤のピークの程度Σ3が、該基準混合物のピークの程度より少なくとも約3 数%高い請求項９３記載のアルコキシル化アルキル（エーテル）アミン界面活性剤。
【請求項１１３】
該界面活性剤のピークの程度Σ3対該基準混合物のピークの程度の割合が少なくとも約1.05である請求項９３記載のアルコキシル化アルキル（エーテル）アミン界面活性剤。
【請求項１１４】
該界面活性剤のピーク指数(W0/2)1/2(Σ3)および該基準混合物のピーク指数の間の差が、少なくとも約5.0である請求項９３記載のアルコキシル化アルキル（エーテル）アミン界面活性剤。
【請求項１１５】
該界面活性剤のピーク指数(W0/2)1/2(Σ3)対該基準混合物のピーク指数の割合が少なくとも約1.05である請求項９３記載のアルコキシル化アルキル（エーテル）アミン界面活性剤。
【請求項１１６】
約400 ppm未満のジオキサン含有量を有する請求項９３記載のアルコキシル化アルキル（エーテル）アミン界面活性剤。
【請求項１１７】
式:
【化１７】
2008514619.tif 000037
［式中、X、YおよびZは、2 - 3の炭素原子を含有する酸化アルキレン基であり、xは１であり、y、y'、zおよびz'の各々は、0 - 20を独立して変動する整数であり、(y + y' + z + z')の合計は＞1であり、R2およびR3の各々は、独立して、水素、メチルおよびエチルよりなる群から選択され、Rは：
(i) 12 - 22の炭素原子を含有し、少なくとも200の分子量を有する第一級アミンから由来する直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和アルキル基;および
(ii) 式: 
【化１８】
2008514619.tif 000038
（式中、R1は12-22の炭素原子を含有する直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和アルキル基、AおよびBの各々は酸化アルキレン基であり、Cは2- 3の炭素原子を含有するアルキレン基であり、aおよびbは、各々、0 - 5を変動し、cは1である）の基から選択され、
さらに、(2x + y + y' + z + z')の数平均値として、W0を定義すると:
W0が3および4.5の間である場合、該傾き比α23/β23は少なくとも約1.90であり、
W0が4.5および5.5の間である場合、該傾き比α23/β23は少なくとも約1.85であり、
W0が5.5および6.5の間である場合、該傾き比α23/β23は少なくとも約1.75であり、
W0が6.5および8.5の間である場合、該傾き比α23/β23は少なくとも約1.40であり、
W0が8.5を超える場合、該傾き比α23/β23は少なくとも約1.42であり、
W0は、ホモログの該混合物の各々における(2x + y + y' + z + z')の数平均値であり、
kは、(Wo-1) < k < Wo < (k + 1)のような整数であり、
α2は、i = 2ないしkのホモログ Wiの数パーセンテージの合計であり、ここにWiは、ホモログの数パーセンテージであり、ここにiは、酸化アルキレン置換基 (2x + y + y' + z + z')iの数の合計と等しく、
β1は、i = k ないし無限大のホモログ Wiの数パーセンテージの合計であり;ならびに
β2は、i = k+1ないし無限大のホモログ Wiの数パーセンテージの合計であり;
β3は、k +2ないし無限大のホモログ Wiの数パーセンテージの合計であり;
α23 = α2 + (W0 - k)Wk+1;
β12 = β2 + [(k+1) - W0]Wk;ならびに
β23 = β3 + [(k+1) - W0]Wk+1;ならびに
ここに、Rは式IIIまたは式Vのものではなく、該界面活性剤のホモログの該混合物におけるW0の値は、少なくとも3.5であり、および／またはビニル（ポリ）エチレングリコール含有量は約4 wt. %より大きくないことを特徴とする］
に対応するホモログの混合物を含むアルコキシル化アルキル（エーテル）アミン界面活性剤。
【請求項１１８】
少なくとも１つの除草有効化合物および少なくとも１つの界面活性剤を含む安定な除草処方物であって、該界面活性剤は、式:
【化１９】
2008514619.tif 000039
［式中、X、YおよびZは2 - 3の炭素原子を含有する酸化アルキレン基であり、xは１であり、y、y'、zおよびz'の各々は、独立して、0 - 20を変動する整数であり、(y + y' + z + z')の合計は＞ 1であり、R2およびR3の各々は、独立して、水素、メチルおよびエチルよりなる群から選択され、Rは:
(i) 12 - 22の炭素原子を含有し、少なくとも200の分子量を有する第一級アミンから由来する直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和アルキル基、および
(ii)式: 
【化２０】
2008514619.tif 000040
（式中、R1は12-22の炭素原子を含有する直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和アルキル基であり、AおよびBの各々は酸化アルキレン基であり、Cは 2- 4の炭素原子を含有するアルキレン基であり、aおよびbは、各々、0 - 5を変動し、cは1である）の基から選択され、さらに:
ホモログの該混合物のピークの程度(Σ3)が、式Iのホモログの基準混合物において得られるピークの程度より高く；および／または
ピーク指数、ホモログの該混合物の(W0/2)1/2(Σ3)は、式Iのホモログの基準混合物において得られるピーク指数より高く；および／または
ホモログの該混合物のテーリング指数 β12および／またはテーリング指数 β23は、式Iのホモログの基準混合物において得られる対応するテーリング指数 β12および／またはテーリング指数 β23より低く；および／または
ホモログの該混合物の傾き比α23/β12および／または傾き比α23/β23は、式Iのホモログの基準混合物において得られる傾き比より高く、ここに:
該基準混合物は、W0の同じ値、置換基R中の炭素原子の数に関して同じ度数分布、および該界面活性剤と同じX、YおよびZの同一性を有し、ここに、該基準混合物は、完全に、最大90 psigの自己圧力下で、0.2 数%の触媒濃度および160°および180°Cの間の温度にて実施されるRNH2の酸化アルキレンとのNaOH-触媒反応によって調製される；
W0は、ホモログの該混合物の各々において、(2x + y + y' + z + z')の数平均値であり、および
kは、(Wo - 1) < k ＜ Wo < (k + 1)のような整数であり;
Σ3 = その中に含有される３つの最も一般的なホモログの数パーセンテージの各々の該混合物における合計、
α2は、i = 2ないしkのホモログ Wiの数パーセンテージの合計であり、ここに、Wiは、iが酸化アルキレン置換基 (2x + y + y' + z + z')iの数の合計に等しいホモログの数パーセンテージであり、
β1は、i = kないし無限大のホモログ Wiの数パーセンテージの合計であり；
β2は、i = k+1ないし無限大のホモログ Wiの数パーセンテージの合計であり、
β3は、k +2ないし無限大のホモログ Wiの数パーセンテージの合計であり；
α23 = α2 + (W0 - k)Wk+1;
β12 = β2 + [(k+1) - W0]Wk;および
β23 = β3 + [(k+1) - W0]Wk+1.
ここに、Rは、式IIIまたは式Vのものではなく、該界面活性剤のホモログの該混合物におけるW0の値は少なくとも3.5であり、および／またはビニルポリエチレングリコール含有量は約4 wt. %より大きくないことを特徴とする］
に対応するホモログの混合物を含むアルコキシル化アルキル（エーテル）アミンを含む該処方物。
【請求項１１９】
さらに、Rが式IIIまたは式Vのものではなく、該界面活性剤のホモログの該混合物におけるW0の値が、少なくとも３であることを特徴とする請求項１１８記載の安定した除草剤処方物。
【請求項１２０】
該界面活性剤のホモログの該混合物におけるW0の値が、少なくとも３である請求項１１８記載の安定した除草剤処方物。
【請求項１２１】
該界面活性剤のホモログの該混合物におけるW0の値が、少なくとも3.5である請求項１１８記載の安定した除草剤処方物。
【請求項１２２】
該界面活性剤のホモログの該混合物におけるW0の値が、少なくとも4.0である請求項１１８記載の安定した除草剤処方物。
【請求項１２３】
該界面活性剤のホモログの該混合物におけるW0の値が、少なくとも4.5である請求項１１８記載の安定した除草剤処方物。
【請求項１２４】
該界面活性剤のホモログの該混合物におけるW0の値が、少なくとも5.0である請求項１１８記載の安定した除草剤処方物。
【請求項１２５】
該界面活性剤のホモログの該混合物におけるW0の値が、少なくとも5.5である請求項１１８記載の安定した除草剤処方物。
【請求項１２６】
該界面活性剤のホモログの該混合物におけるW0の値が、少なくとも6.4である請求項１１８記載の安定した除草剤処方物。
【請求項１２７】
該界面活性剤のホモログの該混合物におけるW0の値が、少なくとも約3.5および約6.1の間である請求項１１８記載の安定した除草剤処方物。
【請求項１２８】
アルコキシル化アルキルアミンの合計基準で、約0.01 wt.%未満のカルシウム含有量を有する請求項１１８記載の安定した除草剤処方物。
【請求項１２９】
該基準に基づき、約0.05 wt.%未満のカルシウム含有量を有する請求項１２８記載の安定した除草剤処方物。
【請求項１３０】
該基準で、約0.02 wt.%未満のカルシウム含有量を有する請求項１２９記載の安定した除草剤処方物。
【請求項１３１】
アルコキシル化アルキルアミンの合計基準で、約0.25モル%未満の希土類含有量を有する請求項１１８記載の安定した除草剤処方物。
【請求項１３２】
該基準で、約0.1モル%未満の希土類含有量を有する請求項１３１記載の安定した除草剤処方物。
【請求項１３３】
Rにおける炭素原子の平均数が約12より大きい請求項１１８記載の安定した除草剤処方物。
【請求項１３４】
Rにおける炭素原子の平均数が少なくとも約14である請求項１３３記載の安定した除草剤処方物。
【請求項１３５】
Rが、主に、獣脂アミンから由来する請求項１３４記載の安定した除草剤処方物。
【請求項１３６】
該界面活性剤のホモログの該混合物におけるW0の値が少なくとも3.5であり、および／または該ビニルポリエチレングリコール含有量が約4 wt. %未満である請求項１１８記載の安定した除草剤処方物。
【請求項１３７】
ホモログの該混合物中のジオキサン含有量が約400 ppm未満である請求項１３６記載の安定した除草剤処方物。
【請求項１３８】
少なくとも１つの除草有効化合物および少なくとも１つの界面活性剤を含む安定した除草処方物であって、該界面活性剤は、式:
【化２１】
2008514619.tif 000041
［式中、X、YおよびZは2 - 3の炭素原子を含有する酸化アルキレン基であり、xは１であり、y、y'、zおよびz'の各々は、0 - 20を独立して変動する整数であり、(y + y' + z + z')の合計は＞ 1であり、R2およびR3の各々は、独立して、水素、メチルおよびエチルよりなる群から選択され、Rは:
(i) 12 - 22の炭素原子を含有し、少なくとも200の分子量を有する一級アミンから由来する直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和アルキル基、および
(ii) 式: 
【化２２】
2008514619.tif 000042
（式中、R1は、8-22の炭素原子を含有する直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和アルキル基であり、Aおよび____の各々は酸化アルキレン基であり、Cは2- 4の炭素原子を含有するアルキレン基であり、aおよびbは、各々、0 - 5を変動し、cは1である）の基から選択され、
さらに、(2x + y + y' + z + z')の数平均値としてW0を定義すると:
W0が3および4.5の間である場合、該傾き比α23/β23は少なくとも約1.90であり、
W0が4.5および5.5の間である場合、該傾き比α23/β23は少なくとも約1.85であり、
W0が5.5および6.5の間である場合、該傾き比α23/β23は少なくとも約1.75であり、
W0が6.5および8.5の間である場合、該傾き比α23/β23は少なくとも約1.40であり、
W0が8.5を超える場合、該傾き比α23/β23は少なくとも約1.42であり、
W0は、ホモログの該混合物の各々における(2x + y + y' + z + z')の数平均値であり、
kは(Wo-1) < k < Wo < (k + 1)のような整数であり、
α2は、i = 2ないしkのホモログ Wiの数パーセンテージの合計であり、ここに、Wiは、iが酸化アルキレン置換基 (2x + y + y' + z + z')iの数の合計に等しいホモログの数パーセンテージであり、
β1は、i = kないし無限大のホモログ Wiの数パーセンテージの合計であり;および
β2は、i = k+1ないし無限大のホモログ Wiの数パーセンテージの合計であり；
β3は、k +2ないし無限大のホモログ Wiの数パーセンテージの合計であり；
α23 = α2 + (W0 - k)Wk+1;
β12 = β2 + [(k+1) - W0]Wk;および
β23 = β3 + [(k+1) - W0]Wk+1であることを特徴とする］
に対応するホモログの混合物を含む該処方組成物。
【請求項１３９】
該界面活性剤のホモログの該混合物におけるW0の値が少なくとも3.5であり、および／または該ビニルポリエチレングリコール含有量が約4 wt. %未満である請求項１３８記載の安定した除草剤処方物。
【請求項１４０】
ホモログの該混合物中のジオキサン含有量が約400 ppm未満である請求項１３９記載の安定した除草剤処方物。
【請求項１４１】
式(I):
【化２３】
2008514619.tif 000043
［式中、Yは酸化エチレン基であり、XおよびZは2 - 3の炭素原子を含有する酸化アルキレン基であり、xは１であり、y、y'、zおよびz'の各々は、0 - 20を独立して変動する整数であり、(y + y' + z + z')の合計は ＞ 1であり、R2およびR3の各々は、独立して、水素、メチルおよびエチルよりなる群から選択され、Rは:
(i) 12 - 22の炭素原子を含有し、少なくとも200の分子量を有する一級アミンから由来する直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和アルキル基、および
(ii) 式: 
【化２４】
2008514619.tif 000044
（式中、R1は、8-22の炭素原子を含有する直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和アルキル基であり、AおよびBの各々は酸化アルキレン基であり、Cは2- 4の炭素原子を含有するアルキレン基であり、aおよびbは、各々、0 - 5を変動し、cは1である）の基から選択される］
のアルコキシル化アルキル（エーテル）アミンの製法であって：
式III
【化２５】
2008514619.tif 000045
に対応するアルコキシル化アルキルアミンまたはアルキルエーテルアミンを、約130°C未満の温度にて、(v)酸化エチレンのモルと接触させて、
式(IV)
【化２６】
2008514619.tif 000046
［式中、vは少なくとも約1である］
に対応するアルコキシル化アルキルアミンまたはエーテルアミン生成物を得ることを特徴とする該方法。
【請求項１４２】
式(III)の化合物の酸化アルキレンとの反応が、いずれかの機能的割合のアルカリ金属触媒の不在下で実施される請求項１４１記載の方法。
【請求項１４３】
式(III)の化合物の酸化アルキレンとの反応が、いずれかの機能的割合のルイス酸触媒の不在下で実施される請求項１４２記載の方法。
【請求項１４４】
式(III)の化合物の酸化アルキレンとの反応が、いずれかの機能的割合のカルシウム系触媒の不在下で実施される請求項１４３記載の方法。
【請求項１４５】
式IIIの該化合物の調製が：
該式RNH2に対応するアルキルアミンまたはエーテルアミンを、少なくとも約μモル 酸化アルキレン／該アルキルアミンまたはエーテルアミンのモルのモル比で、酸化アルキレンと接触させて、中間体 (III)
【化２７】
2008514619.tif 000047
を得ることを特徴とする請求項１４１記載の方法。
【請求項１４６】
式IVの生成物におけるホモログの分布が、ホモログ、およびピーク指数の混合物を含み、ホモログの該混合物の(W0/2)1/2(Σ3)は、W0の同じ値、該置換基Rにおける炭素原子の数に関する同じ度数分布、および該界面活性剤としてのX、YおよびZの同じ同一性を有する式Iのホモログの基準混合物において得られるピーク指数より高く、ここに、該基準混合物は、完全に、自己圧力下で、150°Cの温度にて実施されたRNH2の酸化アルキレンとのNaOH-触媒反応によって調製され、ここに：
W0は、ホモログの該混合物の各々において(2x + y + y' + z + z')の数平均値であり、および
Σ3 = その中に含有される３つの最も一般的なホモログの数パーセンテージの各々の該混合物における合計である請求項１４５記載の方法。
【請求項１４７】
さらに、該中間体 (IV)を、(w)さらなるモルの酸化アルキレンと、アルカリ触媒の存在下で反応させて、該所望の最終アルコキシル化アルキルアミン生成物 (I)
【化２８】
2008514619.tif 000048
を得、
uおよびvの各々は、独立して、酸化アルキレンの0 - 10モルを表し、但し、u+vは４以上であることを特徴とする請求項１４５記載のプロセス。
【請求項１４８】
ピーク指数、ホモログの該混合物の(W0/2)1/2(Σ3)が、W0の同じ値、置換基Rにおける炭素原子の数に関する同じ度数分布、および該界面活性剤としてのX、YおよびZの同じ同一性を有する式Iのホモログの基準混合物において得られるピーク指数より高く、ここに、該基準混合物は、完全に、150°Cの温度にて、自己圧力下で実施されるRNH2の酸化アルキレンとのNaOH-触媒反応によって調製され、ここに：
W0は、ホモログの該混合物の各々における(2x + y + y' + z + z')の数平均値であり、および
Σ3 = その中に含有される３つの最も一般的なホモログの数パーセンテージの各該混合物における合計である請求項１４７記載の方法。
【請求項１４９】
該（ポリ）エチレングリコール誘導体がビニルポリエチレングリコールを含む請求項２９記載の生成物。
【請求項１５０】
該（ポリ）エチレングリコール誘導体がビニルポリエチレングリコールを含む請求項３０記載の生成物。
【請求項１５１】
該（ポリ）エチレングリコール誘導体がビニルポリエチレングリコールを含む請求項３１記載の生成物。
【請求項１５２】
該（ポリ）エチレングリコール誘導体がビニルポリエチレングリコールを含む請求項３２記載の生成物。
【請求項１５３】
該（ポリ）エチレングリコール誘導体がビニルポリエチレングリコールを含む請求項３３記載の生成物。
【請求項１５４】
該（ポリ）エチレングリコール誘導体がビニルポリエチレングリコールを含む請求項３４記載の生成物。
【請求項１５５】
界面活性剤成分として、慣用的な塩基触媒を介して調製された炭素鎖の長さ、および平均的なEO鎖の長さの同じ分布を有する慣用的な非ピーク型エトキシル化アルキル（エーテル）アミンを含有する実質的に同様のグリフォセート処方物のものより少なくとも5°C高い曇点を有する請求項４５記載の処方物。
【請求項１５６】
界面活性剤成分として、慣用的な塩基触媒を介して調製された炭素鎖の長さ、および平均的なEO鎖の長さの同じ分布を有する慣用的な非ピーク型エトキシル化アルキル（エーテル）アミンを含有する実質的に同様のグリフォセート処方物のものより少なくとも7°C高い曇点を有する請求項４５記載の処方物。
【請求項１５７】
該（ポリ）エチレングリコール誘導体がビニルポリエチレングリコールを含む請求項８８記載の界面活性剤。
【請求項１５８】
該（ポリ）エチレングリコール誘導体がビニルポリエチレングリコールを含み、ここに、（ポリ）エチレングリコール誘導体の濃度が約4 wt.%未満である請求項１１７記載の界面活性剤。
【請求項１５９】
該（ポリ）エチレングリコール誘導体がビニルポリエチレングリコールを含む請求項１１８記載の界面活性剤。
【請求項１６０】
該（ポリ）エチレングリコール誘導体がビニルポリエチレングリコールを含む請求項１４３記載の処方物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ピーク型分布を有するアルコキシル化アルキルアミンまたはアルコキシル化アルキルエーテルアミンの調製のためのアルカリ触媒方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
アルコキシル化アルキルアミンおよびアルキルエーテルアミン、特にエトキシル化アルキルアミンおよびエトキシル化アルキルエーテルアミンは、産業において多くの適用を有する。それらは、殺虫剤処方、繊維加工補助、色素移動阻害剤、酸増粘剤、合成洗剤ブースター、油性洗浄剤、帯電防止剤等におけるアジュバントとして通常使用され得る。
【０００３】
アルコキシル化アルキルアミンおよびアルコキシル化アルキルエーテルアミンは、それぞれ、以下の一般構造(I)：
【０００４】
【化１】
2008514619.tif 000002
【０００５】
［式中、慣用的なアルコキシル化アルキルアミンにおいて、Rは、典型的には、8 - 22の炭素原子を含有する直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和アルキル基から選択される。アルコキシル化エーテルアミンにおいて、Rは式：
【０００６】
【化２】
2008514619.tif 000003
【０００７】
（式中、R1は、典型的には、8-22の炭素原子を含有する直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和アルキル基であり、AおよびBは2 - 4の炭素原子を含有する酸化アルキレン基であり、Cは3 - 4の炭素原子を含有するアルキレン基であり、a、bは、各々、0 - 5を変動し、cは1であり、X、Y、Zは2 - 4の炭素原子を含有する酸化アルキレン基であり、xは1であり、yおよびzは、各々、独立して、0 - 15を変動する）
に対応する］を有する物質である。
【０００８】
一般式(I)によって示されるように、該アルコキシル化アルキルアミン/アルコキシル化アルキルエーテルアミンは、該親油基 (RまたはR1)および該親水基 (ポリ酸化アルキレン)よりなる界面活性剤構造を有する。意図された適用において、アルコキシル化アルキルアミンおよびアルコキシル化アルキルエーテルアミンの能力は、これらの基によって提供される親油性および親水性の間のバランスに依存する。
【０００９】
該親油性−親水性バランスが存在する時でさえ、該アルコキシル化アルキルアミン/アルコキシル化アルキルエーテルアミンの能力は、最適である必要はない。従来的に、これらの物質は、対応するアルキルアミン/アルキルエーテルアミンの塩基触媒アルコキシル化から調製される。そのようなアルコキシル化反応は、実際には、該重合プロセスの特徴的な伝播および鎖移動工程を含む酸化アルキレンの重合反応である。この理由のため、該得られたアルコキシル化アルキルアミン/アルキルエーテルアミンは、純粋な化合物ではないが、多くのホモログの混合物である。
【００１０】
2008514619.tif 000004
【００１１】
図1: 標準水酸化物-触媒方法によって、5モルの酸化エチレンによって調製された獣脂アミンのホモログ分布
【００１２】
一例として、図1は、5モルの酸化エチレンを有する獣脂アミンの標準水酸化物触媒エトキシル化から調製されたエトキシル化獣脂アミンのホモログ分布を示す。図1に示されるように、該得られたエトキシル化生成物は、一般構造(2x+2y+2z =5を有する構造I)が示唆し得るように、5 (CH2CH2O)単位を含有する単一化合物ではない。代わりに、該生成物は、総酸化エチレン単位が2ないし10を変動するいくつかのホモログの混合物である。これらのホモログのなかでも、該分布範囲の真ん中にあるもののみが、特定の適用に対して、適切な親油性−親水性バランスを有し、従って、一般的に好ましい。例えば、5 酸化アルキレン単位／分子の平均的割合を含むエトキシル化生成物の場合、望ましい親油性−親水性バランスを有するホモログは、典型的には、3EOないし5EO、ここに「EO」は酸化エチレン単位である、の範囲である。より短いEO鎖の長さ(< 3EO)またはより長いEO鎖の長さ(> 5EO)を有するホモログは、そのようなより長いおよびより短いホモログは、この生成物を利用する適用に対して、あまりに親油性であるかまたはあまりに親水性であるかのいずれかであるため、5 EO/アミン比界面活性剤が通常指定される適用に望ましくない。少なくともいくつかの適用に対して、特に長い種、例えば、約1.5x標的比以上のEO/アミン比を有する種の存在は、特に不利である。従って、ピーク型分布を有するアルコキシル化生成物を生じるアルコキシル化プロセスを開発することが有利である。
【００１３】
従って、アルコキシル化エトキシル化アルキルアミンおよびアルキルエーテルアミン、特に、酸触媒プロセスと関連したものと比較して遙かに最小化された不利益を有するピーク型分布を有するエトキシル化アルキルアミンおよびエトキシル化アルキルエーテルアミンの調製のための方法を開発することが、本発明の目的である。
【００１４】
米国特許4,483,941は、BF3および金属アルキルまたは金属アルコキシド、SiF4および金属アルキルまたは金属アルコキシド、全てのこれらの触媒の混合物の存在下でのエトキシル化によって調製されるように、ホモログのピーク型分布を含むエトキシル化有機物質の調製を記載する。引用文献は、エトキシル化され得る基質として、アルコール、アルキルフェノール、ポリオール、アルデヒド、ケトン、アミン、アミド、有機酸およびメルカプタンをリストする。特許は、特にオクチルアミンおよびヘキサデシルアミンを含むエトキシル化に付された長いリストのアミンを含む。実施例は、C12ないしC14アルコールのエトキシル化を記載する。
【００１５】
東独特許DD 219,478は、ルイス酸触媒の存在下でのアミンのエトキシル化を記載する。約2、3および6の範囲の酸化エチレン対アミン比でのC12第一級アミンとの反応を示す多くの実施例が含まれる。約3および約6の割合にて、最終反応温度は179°ないし207°Cの範囲である。
【００１６】
米国特許6,376,721は、ホモログのピーク型分布を得るための希土類トリフルイミド触媒の存在下で、アルコール、アミン、メルカプタンおよびアミドのアルコキシル化を記載する。実施例は、ドデカノールのエトキシル化を記載する。
【００１７】
Hreczuch & Szymanowski, Recent Res. In Oil Chem., 2 (1998), pp. 63-76は、狭い範囲で分配されたエトキシル化アルコールを得るためのカルシウム系W7（登録商標）触媒の存在下でのエトキシル化を記載する。また、この引用文献の図6は、この触媒の存在下での獣脂アミンのエトキシル化を反映し、ホモログの分布を示す曲線を提供する。該引用文献は、アルコールの慣用的なエトキシル化において、該反応速度定数が、オキシエチレンの連続段階に対して増加し、それがホモログの広範囲の分布および典型的には反応していないアルコールの有意な分画を生じることを説明する。それは、さらに、アルキルアミンエトキシル化の動力学が、アルコールエトキシル化の動力学と異なることを説明する。
【００１８】
WO 02/38269は、有機Caの形態で、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、低分子量Caアルコラートおよび結晶相およびホモログの狭い分布を得るためのアルコールのエトキシル化、および有機基質のエトキシル化におけるそのような触媒の使用において触媒として硫黄化合物を含む触媒を記載する。
【００１９】
多くの重要な商業および産業適用につき、それらが組み込まれる処方に、改善された機能的特性を授与するアルコキシル化アルキル(エーテル)アミンを提供することが望ましい。
【００２０】
アルコキシル化アルキルアミンおよびアルコキシル化エーテルアミン界面活性剤が使用されている特定の適用のなかでも、グリフォセートの塩を含む水性液体グリフォセート処方物のような除草剤処方物があり、ここに、それらは、不要な植物を制御するまたは破壊する該除草剤の有効性を増加するように働き得る。
【００２１】
あるいはグリフォセートとして知られるN-ホスホノメチルグリシンは、有効な新生後に葉面散布した除草剤として、当該分野でよく知られる。グリフォセートは、中性PHにて、３つの酸性のプロトン化可能な基を含有し、その酸形態では、水に比較的不溶性である有機化合物である。従って、グリフォセートは、通常、水溶塩として処方され適用される。グリフォセートの一塩基、二塩基および三塩基塩が作成され得るが、一般的には、例えば、IPAに省略されることの多い該モノ(イソプロピルアミン)のようなモノ-(有機アンモニウム)塩、塩として、または一塩基または二塩基アンモニウム塩のいずれかとして、一塩基塩の形態で、グリフォセートを処方し適用することが好まれている。
【００２２】
用語「アンモニウム」、「モノアンモニウム」および「ジアンモニウム」が本明細書中で使用されて、グリフォセートの塩を指す時、これらの用語は、内容が他のものを要求しない限り、厳密に、無機アンモニウム、つまり、NH4+に適用する。本明細書中で与えられるグリフォセート割合および濃度は、該グリフォセートが単一の塩または複数の塩として存在している場合でも、内容が他のものを要求しない限り、酸同等物(a.e.)として表される。
【００２３】
多くの適用につき、グリフォセート塩は、一般的には、最良の除草剤性能のために、適当な界面活性剤の存在を必要とする。該界面活性剤は、該濃縮処方において提供され得、あるいはそれはエンドユーザーによって希釈されたスプレー溶液に添加されてもよい。特定の適用に対してグリフォセートの除草剤有効性を促進する能力において、界面活性剤のなかでも広範な変動が存在するため、界面活性剤の選択は非常に重要であり得る。
【００２４】
無機塩基アンモニアおよびカリウムで作成される塩の形態におけるグリフォセートの高度に濃縮された水性処方の使用は有利である。アンモニアおよびカリウムは、コストが低く、容易に入手可能であり、分子量が低く、比較的水溶性である。加えて、それらは、植物および他の生物の成長に対して自然の栄養素である。カリウム塩およびアンモニウム塩の両方は、実質的な商業容量で使用されている。典型的に、特に濃縮された水性液体処方物において、イソプロピルアミン塩と一緒であるため、全ての界面活性剤が、より高濃度で、カリウムおよびアンモニウム塩と適合性があるわけではない。しかしながら、雑草および他の植物を枯らせ、制御するのに適当なグリフォセートの水性濃縮処方物を調製するためのグリフォセートのアンモニウム塩の使用は、その化学的および物理的特性から生じる困難性、そのような塩の高負荷液体濃縮物を調製するための適当な界面活性剤の欠乏、減少した雑草制御、および液体アンモニウムグリフォセート組成物を調製するための複合体プロセスの要件のため、いくらか制限されている。
【００２５】
カリウム塩は、最近、市場に紹介されており、非常に上手くいっている。しかしながら、カリウム塩は、例えば、イソプロピルアミン塩ほど、処方が容易ではない。安定性に関して、特に高負荷濃縮物の曇点において反映されるように、高負荷カリウム塩溶液における界面活性剤の選択および濃度に対する抑制は、一般的には、イソプロピルアミン塩の場合より制限される。
【００２６】
高い効能のグリフォセート塩溶液の経済的な調製は、適当な界面活性剤または界面活性剤の組合せを選択することに依存し、しばしば安定性を犠牲にすることなしに達成され得る（複数の）最高濃度である該（複数の）界面活性剤の最適濃度を提供する。エトキシル化アルキルアミンは、グリフォセートの除草効能を高めるのに優れた生物有効性を証明している。しかしながら、有用なエトキシル化アルキルアミンの十分な負荷を有する濃縮されたグリフォセート処方物において、特にカリウムおよびアンモニウムグリフォセート処方物において、該処方は、上昇した濃度では安定でないかもしれない。閾値グリフォセート濃度を超えて、界面活性剤の濃度のいずれかの実質的な増加は、典型的には、グリフォセート a.e. 負荷 (グリフォセート活性の濃度)を減少することを犠牲にして達成可能であるだけである。同様に、これらの生成物のグリフォセート a.e.負荷のいずれかの実質的な増加は、しばしば、界面活性剤濃度を犠牲にしてのみ達成可能であり、従って、所望の適用に最適な界面活性剤濃度への処方の際に抑制を強いる。一般的には、(i)高グリフォセート a.e. 負荷を有する、(ii)エトキシル化アルキルアミン界面活性剤を含有する、および(iii) 十分に高濃度の該界面活性剤を有する安定した水性アンモニウム、カリウム、または混合した塩グリフォセート処方物を開発して、所与の処方が調製される適用に十分な処方安定性および有効性を提供することが望ましい。改善された除草効能、改善された保存および取り扱い特徴、または減少したコスト、あるいは２以上のそのような基準に合うものの処方を提供するという絶え間ない目的が存在する。
【００２７】
この文脈において、２モルの酸化アルキレンとの反応によって置換されたC8ないしC22 アルキルアミン、つまりビス(ヒドロキシアルキル)アミンは、高い程度のグリフォセート塩との適合性を有するが、該除草剤の効能を高めるアジュバントとしての値を制限されている。より長い鎖の酸化アルキレン置換基を有するC8ないしC22アルキルアミンは、アジュバントとしてより有効であるが、グリフォセート塩の濃縮された水溶液とはそれほど適合性はなく、該処方物を比較的低い曇点、例えば、<35°Cに苦しませ得る。特定の除草剤適用について、該最適な界面活性剤は、典型的には、約3および約6の間の平均的な酸化アルキレン対アミン比を有し得る。しかし、該界面活性剤がそのような平均比を有する場合でも、それは、<3:1 (EO対アミン比)および>6:1種のいくらか不可避な画分、処方の性能特性または安定性のいずれかを損ない得るものの存在を含有し得る。しかしながら、グリフォセート処方物が、典型的に、界面活性剤を含み得る他の適用が存在し、ここに該平均的酸化アルキレン対アミン比は、約8ないし約12、または約12ないし約18の範囲である。該後者の界面活性剤を含む水性液体濃縮物は、該比較的長い酸化アルキレン鎖をものともせず、安定性を保持する様式で処方されるが、該標的をかなり上回るホモログ種の濃度を最小化することが好ましいままであり、例えば、界面活性剤の場合、8および12の間の割合を有するように設計され、>12:1の酸化アルキレン/アミン比を有するホモログの画分を最小化することが好ましく、あるいは界面活性剤の場合、12および18の間の割合を有するように設計され、該画分を最小化することが好ましく、ここに該割合は、約20:1または22:1より大きい。
【発明の開示】
【００２８】
発明の概要
本発明は、一般的には、ピーク型分布を有するアルコキシル化アルキルアミン/アルコキシル化アルキルエーテルアミンの調製のためのアルコキシル化方法、それから調製される生成物およびその適用に関する。特異的な方法は、その間該エトキシル化生成物の該ピーク型分布を促進する、ルイス酸触媒方法および本発明の方法を含むエトキシル化アルキルアミンの調製につき記載される。
【００２９】
本発明は、特に、グリフォセートとの好ましい適合性を呈するエトキシル化アルキルアミンおよびアルキルエーテルアミンおよびそれを含むグリフォセート処方物に関する。本発明の該特異的エトキシル化アルキルアミンおよびアルキルエーテルアミンは、特徴的なアジュバンシーを維持しつつ、グリフォセート除草剤活性と適合性があることを可能にする比較的高濃度の該中域ホモログを有する。本発明のエトキシル化アルキルアミンは、さらに、比較的均一のまたは広範なホモログを有する先行技術のアルコキシル化アルキルアミンを組み込む同様の処方と比較して、促進された適合性のグリフォセート処方物の調製において有用であり得る。
【００３０】
本発明の詳細な記載
本発明のアルコキシル化アルキルアミンおよびエトキシル化アルキルエーテルアミンは、以下の一般構造(I):
【００３１】
【化３】
2008514619.tif 000005
【００３２】
［式中、Rは、8 - 22の炭素原子を含有する直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和アルキル基または式
【００３３】
【化４】
2008514619.tif 000006
【００３４】
（式中、R1は、8 - 22の炭素原子を含有する直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和アルキル基から選択され、AおよびBは2 - 4の炭素原子を含有する酸化アルキレン基であり、Cは2 - 4の炭素原子を含有するアルキレン基であり、a、bは、各々、0 - 5を変動し、cは1であり、X、Y、Zは2 - 4の炭素原子を含有する酸化アルキレン基であり、xは1であり、y、y'、zおよびz'は、各々、独立して、0 - 15を変動する）の基から選択される］を有する物質である。
【００３５】
用語「アルコキシル化アルキル（エーテル）アミン」を利用することによって、本発明者らがアルコキシル化アルキルアミンおよびアルコキシル化アルキルエーテルアミンのいずれかまたは両方を意図することが、本明細書において理解されるはずである。本発明のアルコキシル化アルキルアミン/アルキルエーテルアミン組成物は、それらの一般構造(I)によって示唆されるように、単一の化合物ではないが、むしろ、それらは、変動するポリ酸化アルキレン鎖の長さを有するいくつかのホモログの混合物を含む。該ホモログのなかでも、最も一般的な酸化アルキレン付加物により近い総酸化アルキレンユニットの数／アミンのモルを有するもののみが好ましい;該アルコキシル化アルキルアミン/アルキルエーテルアミンが設計される適用に適当であるにはあまりに親油性またはあまりに親水性過ぎるため、総酸化アルキレンユニットの数が、最も一般的な酸化アルキレン付加物よりずっと低いまたはずっと高いホモログは望ましくない。特定の適用において、例えば、特定の除草剤処方における界面活性剤のように、平均より有意に長い酸化アルキレン鎖を有するホモログは、安定性に関して、特に不利である。
【００３６】
アルコキシル化アルキルアミンおよびアルコキシル化アルキルエーテルアミンは、酸化アルキレンの選択された数のモルを有する対応する一級アルキルアミン/アルキルエーテルアミンの反応から調製される。一例としてエトキシル化アルキルアミン (V)を用いて、先行技術は、一般的には、二段階プロセスのエトキシル化アルキルアミンの合成を記載する：
１）該中間体 (III) (N,N-ビス-(2-ヒドロキシエチル) N-アルキルアミン)を得るための第一級アルキルアミン (II)と２モルの酸化エチレンの反応。触媒は、この反応に必要ない。
【００３７】
【化５】
2008514619.tif 000007
【００３８】
２）ピーク型分布を有さない所望の最終エトキシル化アルキルアミン生成物 (V)を得るための該中間体 (III)と酸化エチレンのさらなるモルの反応。この反応は、触媒の使用を要する。
【００３９】
【化６】
2008514619.tif 000008
【００４０】
触媒のタイプに基づき、先行技術に記載された２つのタイプのエトキシル化方法が存在する。産業で一般的に使用される通常のエトキシル化方法において、該触媒は、塩基、好ましくは、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのような水酸化物である。我々は、これを、「Ｒ」方法として示す。この触媒と一緒であれば、該エトキシル化反応の速度は早く、副生成物、例えばジオキサンのような含酸素炭化水素、および種々の（ポリ）エチレングリコール誘導体 (EGD)の形成は最小である。しかしながら、該第２段階での触媒されたエトキシル化は、その特徴的伝播および鎖移動工程を含む重合メカニズムに従う。結果として、得られたエトキシル化生成物は、総酸化エチレン置換のピーク型分布を有さず、より高濃度の望ましくない(親油性過ぎる/親水性過ぎる)ホモログを有する。
【００４１】
上記で詳述のように、先行技術は、アルコキシル化アルコール、アルデヒド、ケトン、またはアルキルアミンの好ましいピーク型分布を得るように設計されたもう１つのエトキシル化方法を記載する。我々は、これを「Ｓ」方法として示す。この方法において、エトキシル化は、ルイス酸、好ましくは三フッ化ホウ素によって触媒され、このメカニズムに従う。得られたエトキシル化生成物はピーク型分布を有し、最高濃度は、一般的に該分布範囲の中間にあるホモログのものであり、あるいはいずれにしても、所望の領域において、アルコキシル化アルキルアミンのホモログより濃縮される。望ましくないホモログの濃度がこの場合より低いため、それらが設計された該適用におけるエトキシル化アルキルアミン/アルキルエーテルアミンの性能は最適化される。ピーク型分布アルコキシル化有機化合物を生成するためのさらに他の方法は、カルシウムまたは希土類系触媒を使用する。
【００４２】
しかしながら、分かっている限りでは、ピーク型分布アルコキシル化アルキルアミンもピーク型分布アルコキシル化エーテルアミンも、どちらも商業的に入手可能ではなく、アルコキシル化アルキルアミンまたはエーテルアミンの使用は、除草剤処方、または、より具体的には、グリフォセート塩を含む除草剤処方のような適用において記載されていない。本発明の目的の１つは、ピーク型EO分布を有するいずれかのアルキルアミンおよびエーテルアミンによるグリフォセート処方物をカバーすることである。
【００４３】
一般的には、本発明のピーク型分布アルコキシル化アルキルアミンおよびエーテルアミンは、本明細書中に記載の好ましい分布および／または好ましい特性を提供するいずれかの方法によって調製することができる。
【００４４】
好ましくは、アルコキシル化は、２つの新規方法の一方または他方によって実施される。
【００４５】
１つの方法、「Ｓ」方法は、先行技術によって教示されるタイプのルイス酸触媒を利用するが、アルキルアミンのアルコキシル化のための既知の先行技術方法において使用されるものと異なる条件下である。我々が「Ｎ」方法として示す他の一般的に好ましい方法は、所望により、アルコキシル化アルキルアミンの商用製造のための慣用的な(「標準」)方法において使用されるタイプのアルカリン触媒を使用するが、該商業的に入手可能な界面活性剤との比較によって、それでもなおピーク型分布を提供する１組の条件下で進行する。
【００４６】
「Ｓ」方法によって、アルキルアミンまたはエーテルアミンを、好ましい温度範囲内で、ルイス酸触媒、好ましくは三フッ化ホウ素の存在下で、酸化アルキレンと反応させる。そのような方法から調製されたエトキシル化アルキルアミンおよびアルキルエーテルアミンが、それらの特徴的アジュバンシーを維持しつつ、グリフォセートとの改善された適合性を呈する。該ピーク型分布を促進する別の触媒システムを使用することができ、また、これらの代替触媒を利用するエトキシル化から調製された生成物が、本発明の文脈において有用であり得ることが考えられる。そのようなシステムの例は、例えば、希土類トリフルイミド触媒を利用する米国特許6,376,721で見つけることができる。
【００４７】
また、本発明による典型的な「Ｓ」エトキシル化方法は、２つの段階を含む。段階１において、中間体 (V) (N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-N-アルキルアミンまたはエーテルアミン)の形成は、標準「Ｒ」方法に対するものと同じである。この段階において、該中間体 (V)は、好ましくは160 - 1900Cの範囲を変動する温度でのおよび好ましくは40 -90 psigを変動する圧力での２モルの酸化エチレンまたは他の酸化アルキレンと１モルの選択されたアルキル(またはアルキルエーテル)アミンの反応を介して調製される。典型的には、該中間体 (V)は、触媒されたエトキシル化の前に直ぐに調製される。しかしながら、獣脂またはココアミンに基づく生成物に対して、段階１は、ココアミン(Akzo NobelからのEthomeen C/12, DegussaからのVaronic K-202)に基づくまたは獣脂アミン (Ethomeen T/12またはVaronic T-202)に基づく商業的に入手可能なN,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-N-アルキルアミンを用いることによって、回避され得る。
【００４８】
「Ｓ」方法の第２の段階において、該中間体 (V)は、触媒の存在下で、さらなる量の酸化エチレンまたは他の酸化アルキレンと反応させる。この触媒されたエトキシル化段階は、圧力容器における該所望の触媒との該中間体 (V)の混合を含み、引き続いて、該容器に、所望の量の該酸化エチレンをゆっくりと添加し、その間、該容器中の混合物の温度は、特定の範囲で、注意深く維持される。該中間体 (V)の触媒されたエトキシル化は、発熱反応であり、該好ましい範囲で温度を維持するのに、冷却が必要である。
【００４９】
しかしながら、塩基性(水酸化物)触媒を利用する「Ｒ」方法とは異なり、「Ｓ」方法の段階２は、ルイス酸触媒を利用する。三フッ化ホウ素は好ましい触媒であるが、他のルイス酸触媒を使用することができる。別法として、該ルイス酸触媒は、フッ化スズ (SnF4)、または三フッ化ホウ素複合体であり得る。本発明の内容において有用な三フッ化ホウ素複合体の例は、三フッ化ホウ素-酸化エチレン、三フッ化ホウ素-ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素-ジブチルエーテル、三フッ化ホウ素-テトラヒドロフラン、三フッ化ホウ素-メタノール、三フッ化ホウ素-リン酸および三フッ化ホウ素-酢酸およびその混合物よりなる基から選択されるメンバーを含むが、これらに制限されるものではない。
【００５０】
好ましい具体例において、三フッ化ホウ素 (BF3)は、アルキルアミンのエトキシル化のための触媒であり、該最終エトキシル化生成物の重量の0.04 - 0.07%の範囲の該BF3濃度で使用される時、最も有効である。
【００５１】
該触媒に加えて、温度は、該新たな「Ｓ」エトキシル化方法における重要な要素である。塩基性（水酸化物）触媒による該「Ｒ」方法において、温度は、110 - 190℃の間のどこかであり得る。しかしながら、本発明の該「Ｓ」方法に対して、温度は、95 - 1300Cの間の範囲、好ましくは110 - 1200Cの範囲で維持されることが好ましい。該中間体(IV)の通常の触媒エトキシル化反応は、約1300Cより高い（恐らく該触媒-酸化エチレン複合体の破壊のため）または約950Cより低い温度では生じない。
【００５２】
当業者は、本発明で使用するピーク型エトキシレートを作成するための種々のプロセスが存在し、それらの調製方法にかかわらず、本明細書中におけるピークの程度の定義を滴定するそのようなエトキシレートのいずれも、本発明の関係では同等に有用であることを認識する。
【００５３】
酸触媒方法（「Ｓ」方法）はピーク型エトキシル化分布を推進し、従って該得られたエトキシル化アルキルアミン/アルキルエーテルアミンの効能を高める一方で、その利用および有用性を制限する以下のものを含むがこれらに限定されるものではないいくつかの欠点が存在する。
−該触媒(三フッ化ホウ素)は高価なだけでなく、有害物質である。この触媒の使用は、その保存および反応器への充電のための精密な装置を要する。
−該方法は、また、望ましくない副生成物、最も著しくはジオキサンおよび（ポリ）エチレングリコール誘導体(EGD)の形成を促進する。該エトキシル化方法において使用される酸化エチレンのモルの数によって、該エトキシル化生成物中のジオキサン含有量は、25000 ppm程度の高さであり得る。ジオキサンは、有害物質と考えられ、該エトキシル化生成物においてそれを除去または最小化することが望ましい。その適当な不安定さのため、ジオキサンは、例えば、該エトキシル化反応生成物を、窒素で散布することによって除去され得る。しかしながら、そのような高濃度のジオキサンの除去は、さらなる装置を必要とし、サイクル時間を著しく長引かせ、生成物収率を減少させる。EGDの濃度は、典型的には、ジオキサンのものよりずっと高い約5重量%ないし約10重量%の範囲であり得る。それは有害物質ではないが、EGDの高含有量は、所望のエトキシル化アルキルアミンの濃度を低下させ、従って、その適用における該エトキシル化生成物の性能または有効性に悪影響を与え得る。さらに、該EGDは、ジオキサンより実質的に低い揮発性を有し、従って、該アルコキシル化アミン界面活性剤から分離するのはより困難である。
−該得られたエトキシル化生成物の色は、そのうち劣化する。
−該方法は、酸化プロピレンによって、効果的に利用され得ない。
【００５４】
本発明の好ましい方法、該「Ｎ」方法は、それに固有の欠点を排除または著しく減少しつつ、上記の塩基触媒および酸触媒方法の利点を有する。特に、該「Ｎ」方法は、所望のピーク型アルコキシル化分布を有するアルコキシル化アルキルアミン/アルキルエーテルアミンの調製を可能にし、従って、それらのそれぞれの適用の最適性能を確証する。同時に、該「Ｎ」方法は、塩基触媒、好ましくは水酸化物を利用し、あるいはいくつかの具体例において、触媒なしで進行し得る。結果として、触媒のコスト高および有害特性、有害な、望ましくな副生成物の形成、長期のサイクル時間、および退色を含む酸触媒の使用と関連した問題が、著しく最小化される。
【００５５】
本発明によって、本発明の発明者らは、重合が、ルイス酸、カルシウム系または希土類触媒のような触媒を利用する必要性なしに実施され得、その間、同じ平均総酸化アルキレン置換基を有する同一の商業的に入手可能な界面活性剤において発見されるホモログのより好ましいピーク型分布を達成することを発見している。該好ましい方法、該「Ｎ」方法は、本発明の界面活性剤を、商業製品から識別する好ましいピーク型分布を保存しつつ、所望により、アルカリン触媒を使用してもよい。該新規方法は、反応の条件および特にその温度の制御によって、所望の結果を達成する。適度な平均数の酸化アルキレンユニットのアルコキシル化アルキルアミンにつき、驚くべきことに、反応が、完全に触媒の不在下で実施され得ることが発見されている。成長する酸化アルキレン鎖の反応性は鎖の長さと共に減少するため、該変換の一部の間、アルカリン触媒を使用することが好ましく、ここに、該標的平均酸化アルキレン対アミン比は、約6より大きい。アミンの選択、酸化アルキレンの選択、正確なプロセス条件および入手可能なプロセス装置の性質によって、約6または7よりほぼ大きい、平均酸化アルキレン/アミン比にて、アルカリン触媒の存在下で、該アルコキシル化を終えることが好ましいかもしれない。
【００５６】
一例として、第一級アルキルアミンのエトキシル化を用いて、本発明の方法、該「Ｎ」方法を、以下の３つの段階によって説明することができる：
１．該「Ｎ」方法の段階１：一級アルキルアミンの触媒されないエトキシル化
この段階において、該出発一級(II)を、uモルの酸化アルキレン、典型的には約2モルの酸化エチレンと、高温にて反応させて、同一第三級中間体 (III)  (N,N-ビス-(2-ヒドロキシエチル) N-アルキルアミン)
【００５７】
【化７】
2008514619.tif 000009
を得る。
【００５８】
該反応温度は、160 - 1900Cを変動し、圧力は、40 - 90 psigを変動する。典型的には、該中間体 (III)は、そのさらなるアルコキシル化の前に、直ぐに調製される。しかしながら、獣脂またはココアミンに基づくエトキシル化生成物につき、段階１は、ココアミンに基づく(Akzo NobelからのEthomeen C/12, DegussaからのVaronic K-202)または獣脂アミンに基づく(Ethomeen T/12またはVaronic T-202) 商業的に入手可能なN,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-N-アルキルアミンを用いることによって回避し得る。
【００５９】
２．該「Ｎ」方法の段階２：制御された温度条件下での得られた第三級アミンのさらなるエトキシル化。
この段階では触媒は全く必要なく、使用されないことが好ましい。代わりに、該第三級アミン中間体 (III)の選択されたさらなるモル(v)の酸化エチレンとのさらなる反応を、該エトキシル化温度の操作によって促進する。この段階は、第１の中間体 (III)
【００６０】
【化８】
2008514619.tif 000010
【００６１】
［式中、a+bは2より大きく、典型的には約3より大きく、より典型的には約4より大きいが、典型的には約9未満であり、より典型的には約6より大きくない］のものより長い(CH2CH2O)鎖の長さを有する第２の第三級アミン中間体 (IV)を得る。aおよびbの合計が、最終界面活性剤生成物に対する総標的平均酸化アルキレン含有量に合う場合、「中間体 (IV)」として特徴付けられる反応生成物は、該方法の該最終反応生成物を構成し得る。酸化アルキレンユニットの最終標的平均数が、約6または7を超える場合、該方法は、好ましくは、段階３へと進む。
【００６２】
本発明において発見されるように、該「Ｎ」方法で入手されたピーク型分布は、触媒の不在下で、特定の温度にて、該第三級中間体 (III)を酸化アルキレンと反応させることによって、段階２において可能である。選択された温度範囲内で、該アルコキシル化は進行し得、該触媒の不在は、該第三級中間体 (III)の新たにアルコキシル化された分子およびもう１つの分子の間の鎖移動を促進し、該ピーク型分布を生じる。
【００６３】
酸化アルキレンのモルの数および該アルコキシル化温度は両方とも、重要な要素である。該エトキシル化生成物の調製につき、この段階で使用される酸化エチレンのモルの数は、1-8の範囲内、典型的には約2 - 7の間、例えば、2 - 5の範囲内であることが好ましい。段階１および２内で多くのサブ段階を使用し、該同一の総EO添加を得ることが可能である。また、段階１および２を組み合わせることが可能である。しかしながら、２モル未満の酸化エチレンによって、この段階で実施されたエトキシル化は、通常、ピーク型エトキシル化分布なしで最終生成物を生じ、他方で、７モル以上の酸化エチレンによって、この段階で実施されたエトキシル化は、副生成物の有意な形成を生じる。該触媒されていないエトキシル化を実施する際、該温度は、好ましくは、約90ないし約1300Cの範囲、より好ましくは約100ないし約1200Cの範囲で維持される。900C以下または1300C以上で実施されるエトキシル化は、通常、全ての該酸化エチレンが消費される前に止まる。
【００６４】
３．該「Ｎ」方法の段階３：触媒されたエトキシル化
この段階は任意である。この段階において、該第２の中間体 (IV)を、残量の酸化アルキレンと反応させて、該最終生成物(V)を得る。最初の２つの段階とは違って、この段階でエトキシル化を促進するのに、触媒が必要である。
【００６５】
【化９】
2008514619.tif 000011
【００６６】
［式中、u、vおよびwは、使用される酸化アルキレンのモルを示す］
【００６７】
この任意の段階において、該アルコキシル化は、触媒の存在下で、残量の酸化アルキレンを用いて実施される。典型的には、この段階における該触媒されたアルコキシル化は、100 - 1900Cの温度、および40 -90 psigの間の圧力にて実施され得る。この段階で使用される酸化アルキレンのモルの数は、調製において（つまり、全ての３つの段階において）使用される酸化アルキレンのモルの総数によって変動する。一般的には、該エトキシル化生成物の最大ピーク型分布を得るために、該第３の段階において使用されるEOのモルの数は、該第２の段階において使用されるEOのモルの数と同じまたはそれ未満で維持される。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましい触媒であるが、水酸化リチウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、またはバリウム、マグネシウムおよび／またはアルミニウム水酸化物を含有する複合体を含むが、これらに制限されるものではない他の水酸化物触媒が使用され得る。該水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムは、該生成混合物中の活性物質の濃度が、該バッチ重量の0.05%またはそれ以上である時、最も効果的である。
【００６８】
該「Ｎ」方法の段階１および３において、酸化エチレンまたは酸化プロピレンのいずれかまたは両方が、好ましくは、使用される。酸化エチレンは、該「Ｎ］方法の段階２において最適な酸化アルキレンである。該「Ｎ」方法において、モルの数(u)は、好ましくは約1-3であり、もう１つの具体例においては1.5-2.4、およびさらにもう１つの具体例においては約2.0である。モルの数(v)は、一般的には、約0ないし約9であり、もう１つの具体例においては1-7であり、さらにもう１つの具体例においては約2-5である。一般的には、u+vは、4より大きいまたは同等、例えば、約5または6より大きいまたは同等であることが好ましい。より高レベルのエトキシル化を達成するために、つまり、u+vが約6または7より大きい場合、好ましくは、wさらなるモルの酸化アルキレンによる段階３が利用される。u + v + wは、一般的には、15以下である。
【００６９】
本発明による該「Ｎ」方法において、該第１および任意の第３の段階は、該第１の段階および任意の第３の段階は、標準の（該「Ｒ」方法）、塩基触媒エトキシル化方法の該２つの段階と同様である。しかしながら、本発明による該「Ｎ」方法の第２の段階は最も重要であり、なぜなら、それが所望のピーク型アルコキシル化分布を提供するからである。
【００７０】
少なくとも8 EOを有する獣脂アミンエトキシレートを調製するための「標準」または慣用的方法（該「Ｒ」方法）およびそれを調製するための本発明の新たな「Ｎ方法」の一般的な比較を下記に提供する。
【００７１】
【表１】
2008514619.tif 000012
【００７２】
水は、酸化エチレンとの触媒反応を経て、望ましくない副生成物を得ることができるため、該「Ｒ」、「Ｓ」および「Ｎ」方法における全エトキシル化段階が、無水条件下で行われることが重要である。この条件を得るために、該出発物質 (アルキルアミンまたはアルキルエーテルアミン)および該エトキシル化装置の乾燥を、該出発物質中の水の内容がその重量の0.1パーセント、好ましくは0.05パーセント未満であるまで、窒素抜きまたは真空下で、100 - 1500Cの温度まで該物質および装置を加熱することによって行う。
【００７３】
好ましい出発アルキルアミンは、獣脂から由来するもの、ヤシ油、大豆油、パーム核油、およびその混合物を含むが、これらに制限されるものではない。好ましい出発エーテルアミンは、デシルエーテルアミン、ウンデシルエーテルアミン、ドデシルエーテルアミン、トリデシルエーテルアミン、テトラデシルエーテルアミン、ヘキサデシルエーテルアミン、オクタデシルエーテルアミンおよびその混合物を含むが、これらに制限されるものではない。好ましい具体例において、該出発アミンは、式：
【００７４】
【化１０】
2008514619.tif 000013
【００７５】
［式中、Rは、8 - 22の炭素原子; 例えば、12-22の炭素原子;または16-22の炭素原子の平均を含有する直鎖または分岐鎖、飽和または不飽和アルキル基から選択される］
のものであることが好ましい。ここに、炭素の数は、平均として表現され、なぜなら天然油から由来するアミンは、いくらか変動する長さのアルキル基の混合物を含むからである。一般的には、R、R1またはR2の重量平均値は、約C12および約C22の間であることが好ましい。いくつかの適用において、該平均値は、約C14および約C22の間または約C16および約C22の間である。１つの具体例において、本発明の処方で使用される該アルコキシル化アルキル（エーテル）アミンは、約200以上の分子重量を有する第一級アミンから由来することが特に好ましい。該アルキル置換基が16および18の間の炭素原子を含有するアミン、例えば、除草剤処方のような適用において有意な経済的および商業的利益を提供する獣脂アミンが、特に有利であり得る。本発明の好ましい「Ｎ」方法によって調製されるように、アルコキシル化アルキルアミンおよびアルコキシル化エーテルアミン界面活性剤は、所望のホモログのピーク型分布だけでなく、該意図された最終用途に有害であり得る比較的低濃度のジオキサン、EGDおよび他の副生成物も有する。揮散工程後の該ジオキサン含有量は、典型的には、400 ppmより大きくなく、より典型的には300 ppmより大きくなく、なおより典型的には200 ppmより大きくなく、一方、ビニルポリエチレングリコール成分を含む総EGD含有量は、該得られたエトキシル化生成物の約5重量%未満、より典型的には約4重量%未満、最も典型的には約3重量%未満である。
【００７６】
アルコキシル化アルキルアミンにおいて酸化アルキレン分布を比較するために、ピークの程度の使用が有用である。ピークの程度(Σ3)は、隣接した３つの最も優勢なピークに対する領域の合計として定義される。本発明の方法によって調製されたエトキシレートのピークの相対的程度を測定し、慣用的塩基触媒エトキシル化を介して調製されたそれらの対応物と比較した。
【００７７】
ピークの程度決定につき、ガスクロマトグラフィー(GC)によって決定された領域パーセントを使用した。ピークの程度を、重量パーセンテージ(%)として表した。重量パーセンテージが高ければ高いほど、分子重量分布のピークは高くなる。分子重量分布の決定のための式および方法は、Narrow Alcohol Ethoxylates, Annual Surfactants Reviews, vol. 2, Ed. D. R. Karsa (1999)において見つけることができ、いくつかの修飾をもって、アルコキシル化アルキルアミンに調整することができる。
【００７８】
本発明のピーク型分布を有するアルコキシル化アルキルアミンは、さらに、慣用的な塩基触媒を介して調製される慣用的なアルコキシル化アミン組成物の分布におけるピークの程度より少なくとも5%大きいピークの程度によって規定されるピーク型分布を有することを特徴とする。典型的には、ピークの程度は、慣用的案塩基触媒を介して調製される慣用的なアルコキシル化アミン組成物の分布におけるピークの程度より、少なくとも6%大きい、好ましくは少なくとも7%大きくてもよく、そのための該条件は、表Aに記載される。さらに他の具体例において、ピークの程度は、慣用的塩基触媒を介して調製された慣用的ピーク型アルコキシル化アミン組成物の分布で見出されたものよりも少なくとも10%大きい。
【００７９】
正規化されたピーク指数は、PI = (W0/2)1/2(Σ3) として定義され得、ここに、PIは該ピーク指数であり、Σ3は３つの最も一般的なホモログの重量パーセンテージの合計であり、W0は、該アルコキシル化アルキルアミンまたはアルコキシル化エーテルアミン組成物における酸化アルキレンユニットの重量平均比／分子である。好ましくは、該PIは、100より大きい、より好ましくは、約102より大きい。
【００８０】
ピーク型分布を有する好ましいアルコキシル化アルキルアミンは、3ないし15 EOを有するエトキシル化獣脂アミン、3ないし15 EOを有するエトキシル化ココアミン、およびその混合物を含むが、これらに制限されるものではない。ピーク型分布を有する好ましいアルコキシル化アルキルエーテルアミンは、3ないし15 EOを有するエトキシル化ドデシルエーテルアミン、3ないし15 EOを有するエトキシル化トリデシルエーテルアミン、3ないし15 EOを有するエトキシル化テトラデシルエーテルアミン、3ないし15 EOを有するエトキシル化ヘキサデシルエーテルアミン、3ないし15 EOを有するエトキシル化オクタデシルエーテルアミンおよびその混合物を含むが、これらに制限されるものではない。水性グリフォセート塩濃縮物の処方において、EO/アミン比のいくつかの別個の範囲、例えば：(i) 約3ないし約6の、最も典型的には約5のEO/アミンの範囲の比較的低い比率を有する界面活性剤; (ii)約8および約12 EO/アミン、より典型的には約9ないし約11、最も典型的には約10の間の範囲の中間体 EO/アミン比を有する界面活性剤; および(iii)約12および約18 EO/アミンの間、より典型的には約13および約17の間、最も典型的には約15の範囲の比較的高いEO/アミン比を有する界面活性剤が、一般的には使用される。
【００８１】
必須ではないが、酸化エチレンとの反応に対して不活性な溶媒を使用して、該出発アルキルアミンまたは該得られたエトキシル化生成物の取り扱いを改善する、あるいは、各エトキシル化反応器に必要であるため、酸化エチレンによる適切な混合作用に必要な物質の最小初期容量に合わせることができる。キシレン、トルエンのような芳香族溶媒、エチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ドデシルベンゼンのようなアルキルベンゼン、メチルおよびジメチルナフタレンのようなアルキルナフタレン、イソプロピル-およびジ-イソプロピルナフタレン、またはExxonMobilにて入手可能な芳香族溶媒 100、150または200のような商業的芳香族溶媒、またはジブチルエーテル…のような有機エーテル等が、本発明の方法に適当な溶媒である。
【００８２】
グリフォセート処方物は、一般的には、除草剤有効性を高めるために、１以上のアジュバントを必要とする。該処方物で使用されるアジュバントの割合は、有意な促進作用を達成するために、典型的には10%以上である。グリフォセート処方物におけるアジュバントの使用と関連したコストは有意である。従って、グリフォセートに対するより有効かつ経済的なアジュバントを見つける必要性が増加している。
【００８３】
グリフォセートは、非常に限られた水溶性を有する酸であり、一方、グリフォセートの塩は非常に高い水溶性を有する。従って、グリフォセート処方物は、通常、グリフォセートの塩を使用する。多くのタイプの対イオンは、グリフォセート製品において商業的に使用されている。それらは、イソプロピルアンモニウム(IPA+)、モノエタノールアンモニウム (MEA+)、ジエタノールアンモニウム(DEA+)、トリエタノールアンモニウム(TEA+)、ナトリウム、トリメチルスルホニウム (TMS+)、カリウム(K+)、およびアンモニウム(NH4+)を含む。カリウムグリフォセートは、本発明の文脈において使用可能な好ましいグリフォセート塩である。
【００８４】
液体水性グリフォセート濃縮物につき、グリフォセート負荷は、好ましくは、360 g ae/l以上である。多くの生物学的に有用な界面活性剤を、上昇した温度での相分離のリスクなしに、グリフォセート、a.e.、360 g/L以上の濃度にて、グリフォセート処方物に確実に組み込むことはできない。従って、そのような水性濃縮物につき、目的は、グリフォセート処方物において、比較的低濃度にて使用することができる非常に効率的な界面活性剤を選択して、グリフォセートの除草効果を有意に改善することである。470 - 600 g ae/lにて、グリフォセートのカリウムおよびアンモニウム塩を含む安定したグリフォセート処方物に処方され得る界面活性剤を同定し選択することが特に好ましい。
【００８５】
本発明は、アジュバントとして、少なくとも１つのピーク型分布アルコキシル化アルキルアミン界面活性剤を含む好ましいおよび／または改善された安定性および除草効能を有するグリフォセート処方物を提供するのにおいて、そのような目的に合う。該上記のアジュバントは、低濃度で使用され得、非常に高いグリフォセート濃度でさえ、グリフォセートの種々の塩において安定している。
【００８６】
アルキル(またはアルキルエーテル)アミンのアルコキシル化に使用される酸化アルキレンのモル (2x + y + y' + z + z') の総数が、3 - 15；典型的には3-12、多くの例においては3-9を変動するのが、一般的には好ましい。
【００８７】
本発明によるエトキシル化アルキルアミンの好ましい例は、ココアミン、獣脂アミン、大豆アミン、オレイルアミン、パームアミンおよびその混合物に基づくエトキシル化バージョンである。
【００８８】
種々の例示的具体例において、本発明の該エトキシル化アミンは、主に、各々が3ないし15モルのEOを有するエトキシル化獣脂アミン、エトキシル化ココアミン、トリデシルエーテルアミンのようなエトキシル化アルキルエーテルアミン、およびその混合物よりなる群から選択される。
【００８９】
本発明による典型的な安定した液体グリフォセート処方物は、360 - 600 g ae/l、好ましくは450 - 580 g ae/lの範囲の、グリフォセートの濃度を有し、グリフォセート (wt% ae)対ピーク型分布を有する該エトキシル化アルキルアミン界面活性剤の割合は、2:1ないし25:1の間である。典型的に、グリフォセート (wt% ae)対ピーク型分布を有する該エトキシル化アルキルアミン界面活性剤の割合は、2.5:1ないし20:1の間、より典型的には3:1ないし15:1の間である。
【００９０】
本発明のピーク型分布を有するエトキシル化アルキルアミンは、慣用的塩基触媒を介して調製された同一の炭素鎖の長さおよび平均的EO鎖の長さを有する通常のココアミン-5EOと比較した時、10%ピーク型ココアミン-5EO 界面活性剤を有する54.8% K-グリフォセート処方物において約8度の高められた曇点を有することによって例示される。
【００９１】
本発明は、単にグリフォセートの処方物を網羅するだけでなく、少なくとも１つの除草活性剤、および少なくとも１つの界面活性剤を含む他の除草剤組成物にも関連し、ここに該少なくとも１つの界面活性剤は、該アルコキシル化アルキルアミンおよび／または本発明のピーク型分布を有するアルキルエーテルアミンを含む。本発明による除草剤組成物は、所望により、硫酸アンモニウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、尿素、グリコール、またはその混合物のような他の添加剤を含み得る。考えられる組成物は、所望により、共力剤、迅速焼燃添加剤、保湿剤、共除草剤、色素、顔料、腐食防止剤、増粘剤、分散剤、カルシウム抑制薬、消泡剤、不凍剤、流動点降下剤、加工助剤、またはその混合物を含み得る。グリフォセート塩および共除草剤塩の組合せは、具体的には、本発明によって考えられる。好ましくは、本発明のグリフォセート組成物において使用される添加剤は、約4ないし約7のpHにて、濃縮された水性カリウムグリフォセート溶液において、十分な溶解性または分散性を有して、所望の濃度を達成することを可能にする。
【００９２】
共除草剤が該処方物に含まれる場合、該共除草剤は、水溶性であることが好ましく、アンモニウムまたはカリウム塩の形態で含まれることがより好ましい。適当な共除草剤の例は、アシフルオルフェン、アスラム、ベナゾリン、ベンタゾン、ビアラホス、ブロマシル、ブロモキシニル、クロラムベン、クロピラリド、2,4-D、2,4-DB、ペラルゴン酸、ダラポン、ジカンバ、ジクロルプロップ、ジクロホップ、エンドタール、フェナック、フェノキサプロップ、フラムプロップ、フルアジホップ、フルオログリコフェン、フォメサフェン、ホサミン、グルホシネート、ハロキシホップ、イマザメス（imazameth）、イマザメタベンズ（imazamethabenz）、イマザモックス、イマザピル、イマザキン、イマゼタピル、アイオキシニル、MCPA、MCPB、メコプロップ、メチルアルソン酸、ナプタラム、ノナン酸、ピクロラム、スルファミン酸、2,3,6-TBA、TCAおよびトリクロピルのアンモニウム塩である。好ましい共除草剤は、グルホシネートの塩である。
【００９３】
本発明の処方は、一般的には、上記で概説するように調製された該グリフォセート塩溶液を、ブレンダーのような適当な混合容器において、他の成分と、撹拌しながら混合することによって調製され得る。
【００９４】
本発明による典型的な水性濃縮物は、30ないし45%の範囲のグリフォセート酸同等物、および約1.2ないし約22.5%の界面活性剤を含有する。雑草の制御における田畑への適用につき、本発明による典型的な処方は、約0.1ないし18%、典型的には0.1ないし5 wt. %、より典型的には0.2ないし3%、最も一般的には0.5ないし2 wt. %の範囲のグリフォセート酸同等物を含有する。しかしながら、例えば、約2ないし約15% 界面活性剤の範囲でより強力な混合物が、いくつかの適用には望ましいかもしれない。
【００９５】
本発明は、また、水中に該組成物を希釈し、枯れさせるまたは制御する植物の葉に、該希釈された組成物を適用することによって、不要な植物を枯れさせるまたは制御するのに有効量の、考えられる組成物を使用する除草方法に関する。
【００９６】
本発明のグリフォセート処方物は、所望の効果を与えるのに十分な適用速度にて、植物の葉に適用されるべきである。適用速度は、通常、処理される土地のユニット領域当たりのグリフォセート a.e.の量、例えば、１ヘクタール当たりのグラムa.e. (g a.e./ha)として表される。「所望の効果」を構成するものは、グリフォセート製品を、調査する、開発する、市販するおよび使用するものの基準および実行によって変動する。例えば、成長減少または死亡率によって測定されるように、一貫してかつ確実に、植物種の少なくとも85%制御を与える単位領域につき適用されるグリフォセート a.e.の量を、しばしば使用して、商業的に有効な速度を規定する。
【００９７】
本発明の好ましい組成物は、グリフォセートの商業用標準処方との比較によって高められた除草効能を提供する。本明細書中で使用されるように、「除草効能」は、(1)死滅する、(2)成長、再生または増殖を阻害する、および(3)植物の発生および活性を除去、破壊、またはさもなければ減少するの１以上の活性を含み得る植物成長の制御のいずれかの観察可能な測定を指す。
【００９８】
本発明の処方物のような特異的なグリフォセート処方物に対して生物学的に有効な適用速度の選択は、普通の農学者の技能の範囲内である。同様に、当業者は、個々の植物条件、天候および成長条件、ならびに選択された特異的な処方物が、本発明の実施において達成される生物学的有効性の程度に影響を及ぼすであろうことを認識するであろう。従って、有用な適用速度は、上記条件の全てによって決まり得る。一般的なグリフォセート処方物に適切な適用速度に関するほとんどの情報が知られている。２０年以上にわたるグリフォセート使用およびそのような使用に関する公開された研究は、雑草制御実行者が、特定の環境条件において、特定の成長状態にて、特定の種に対して除草剤的に有効なグリフォセート適用速度を選択することができる豊富な情報を提供している。
【００９９】
本発明の希釈組成物による散布スプレー、方向性スプレーまたは該葉の拭き取りを含む種々の適用方法が使用され得る。望ましい制御の程度、該植物の年齢および種、天候条件および他の要因によって、より大きい量またはより少ない量が適用され得るが、典型的には、該グリフォセート適用速度は、約0.1ないし約10 kg a.e./haおよび好ましくは約0.25ないし約2.5 kg a.e./haの除草的に効果的な量である。
【０１００】
本発明のピーク型分布を有するアルコキシル化アルキルアミンは、好ましくは、54.8のK-グリフォセート wt% a.i. (「wt% a.i.」は、重量パーセント有効成分を意味する、この場合、Kグリフォセート)および10 wt%の濃度のピーク型分布アルコキシル化アルキルアミンを含有する水性濃縮物が、約66°Cより大きい曇点を呈するように、本発明のピーク型分布を有するアルコキシル化アルキルアミンが、好ましくは選択される。より具体的には、そのような組成物のカリウムグリフォセート濃縮物において、10 wt%のピーク型分布ココアミン 5EO 界面活性剤を含有する処方は、慣用的な塩基触媒によって作成された10 wt%の慣用的なココアミン 5EO 界面活性剤を含有するさもなければ同一の処方より約8°C高い曇点を有する。さもなければ他の慣用的アルコキシル化アルキルアミン界面活性剤を含有する同一のKグリフォセート溶液は、典型的には、室温、または僅かに室温を超える曇点を有する。
【０１０１】
本発明による典型的な安定した液体グリフォセート処方物は、360 - 600 g ae/l、好ましくは450 - 580 g ae/lの範囲で、グリフォセートの濃度を有し、グリフォセート (wt% ae)対ピーク型分布を有する該エトキシル化アルキルアミン界面活性剤の割合は、2:1ないし25:1の間である。典型的には、グリフォセート (wt% ae)対ピーク型分布を有する該エトキシル化アルキルアミン界面活性剤の割合は、2.5:1ないし20:1の間、より典型的には3:1ないし15:1である。そのような処方の例示的具体例において、グリフォセート (wt% ae)対ピーク型分布を有する該アルコキシル化アミン界面活性剤の割合は、3.5:1ないし8:1、または特定の例において4:1ないし6:1の間であってよい。
【０１０２】
カリウムおよびアンモニウムグリフォセートを含む安定した高負荷水性液体濃縮物を生成するのに適当な界面活性剤を提供することが、本発明の重要な目的であるが、本発明の該界面活性剤は、また、固体グリフォセート酸およびグリフォセート塩処方において使用することができることが理解されるであろう。特に、アンモニウムおよび二アンモニウムグリフォセートは、しばしば、乾燥した、固体粒状形態で提供される。グリフォセートのナトリウム塩を含むおよびまたはグリフォセート酸を含む乾燥処方物もまた知られている。この内容において、用語「安定した」は、本発明の界面活性剤を含む処方が、過剰な粘性および／または離漿を避けるために処方されるという意味で適用することが理解されるであろう。
【０１０３】
本発明者らは、優れた特性が、本明細書中に記載の新規方法によって調製される界面活性剤によって呈され、特に、本発明の界面活性剤が、これらの界面活性剤を含有する例示的水性グリフォセート塩濃縮物によって呈される曇点と比較して際だって高い曇点によって識別されることを確立している。従って、例えば、本発明の界面活性剤は、54.8 wt.%の該活性成分塩(「a.i.」)の濃度で、カリウムグリフォセート塩を含有する水性濃縮物への引用によって特徴付けることができる。本発明のアルコキシル化アルキルアミンまたはアルコキシル化エーテルアミンを含有するそのような処方は、以下、表Aに記載される条件に従って、触媒として定義される慣用的塩基触媒によって調製された炭素鎖の長さの同一分布、および同一の平均的EO鎖の長さを有する慣用的な非ピーク型エトキシル化アルキルアミンを、界面活性剤成分として含有する実質的に同様のグリフォセート処方物のものより、少なくとも3°C高い、好ましくは少なくとも5°C高い、もう１つの具体例においては少なくとも7°C高い曇点を有する。
【０１０４】
加えて、置換の平均程度、つまり、本明細書において「W0」と呼ばれる時もある(2x + y + y' + z + z')の合計の重量平均値が、4、5、6、7、8または9の値に達するまで、アルコキシル化が、触媒の実質的な不在下で実施される場合、本発明の界面活性剤は、比較的より低量のジオキサンおよびビニルポリエチレングリコールを含むが、これに限定されるものではないEGDを含有する。
【０１０５】
優れた特性が本明細書中に記載の新規方法によって調製された界面活性剤によって呈され、特に、本発明の界面活性剤が、これらの界面活性剤を含有する例示的水性グリフォセート塩濃縮物によって呈される極めてより高い曇点によって区別されることを確立している。従って、例えば、本発明の該界面活性剤は、各々が540 g/L, a.e.の濃度のカリウムグリフォセート塩、＞3 EO基を有する5.5 wt.% アルコキシル化アルキル（エーテル）アミン界面活性剤、および4.5 wt.% ビス(2-ヒドロキシエチル)ココアミンよりなる一対の基準水性濃縮物によって呈された曇点の比較によって特徴付けられてよい。本発明のアジュバント界面活性剤を含有する第１のそのような基準処方は、同一組成であるが、本発明のアジュバント界面活性剤よりはむしろ5.5 wt.%の基準界面活性剤を含有する第２の基準処方物の曇点よりも少なくとも約3°C高い曇点を呈する。この比較の目的のために、本発明の界面活性剤および基準界面活性剤は、各々、少なくとも200の分子量を有する一級アミンから由来され(従って、同じ分布の炭素鎖の長さを有する)、本明細書中で定義されるように、W0の同じ値を有する。該基準界面活性剤は、本明細書中で下記される慣用的な条件下で実施されるアミンの酸化アルキレンとのNaOH-触媒反応によって調製される。
【０１０６】
加えて、置換の平均程度、つまり、本明細書において「W0」と呼ばれる時もある(2x + y + y' + z + z')の合計の数平均値が、4、5、6、7、8または9の値に達するまで、アルコキシル化は、触媒の実質的な不在下で実施される場合、本発明の界面活性剤は、比較的低濃度のジオキサン、ビニルPEG、および他のEGDを保存する。
【０１０７】
さらに、本発明の界面活性剤におけるホモログの度数分布が、典型的には、該慣用的なアルコキシル化アルキルアミンおよび商用アルコキシル化エーテルアミン界面活性剤のホモログに対する度数分布と、種々の方法において異なることが観察されている。例えば、ほとんどの例において、ピークの程度は、本発明の界面活性剤において、より高い。ピークの程度は、３つの最も一般的なホモログの数パーセンテージの合計として定義される。本発明の界面活性剤につき、本明細書において「Σ3」と呼ばれる時もあるこの合計は、ほとんどの例において、本発明の界面活性剤と、W0の同じ値、置換基R中の炭素原子の数に関する同じ度数分布、X、YおよびZの同じ同一性を有するホモログの基準混合物に対するΣ3値より、全界面活性剤に基づき、少なくとも約2 wt.%、より典型的には少なくとも約3%、しばしば少なくとも約4 wt.%、5 wt.%、または6 wt.%の数だけより高い。さらに、本発明の界面活性剤対対応する基準混合物に対するピークの程度の割合が、典型的には少なくとも約1.05、より典型的には少なくとも約1.07または1.08、およびほとんどの場合少なくとも約1.10であることが記されている。この比較の目的のために、該基準混合物は、商用先行技術生成物の特徴であるアルコキシル化アルキルアミンまたはエーテルアミンであり、完全に、最大90 psigの自己圧力下で、160°ないし180°Cの温度および0.2 wt. %のNaOH濃度にて実施されるRNH2の酸化アルキレンとのNaOH-触媒反応によって調製される。全ての商用界面活性剤が、「基準混合物」に対して本明細書において特定された正確な条件下で調製される必要はないが、この基準組成物よりも少なくとも約3wt.% 高い(またはさらに2 wt.%より高い)ピークの程度を有する本発明の界面活性剤は、少なくともほとんどの例において、本発明のおよび基準界面活性剤とW0およびΣ3の同じ値、置換基R中の炭素原子の数に関して同じ度数分布、およびX、YおよびZの同じ同一性を有する既知の商業的に入手可能なアルコキシル化アミン界面活性剤より高いピークの程度を有するであろうことが理解されるであろう。
【０１０８】
ピークの程度は、一般的には、それとは逆に、W0の値に伴って変動する。比較の目的では、ピークの程度は、Σ3にW0の関数を乗じることによって計算された「ピーク指数」の定義によってW0についての値のある範囲にわたって正規化することができる。例えば、ピーク指数は、便宜により、(W0/2)1/2(Σ3)と定義され得る。そのように定義されるように、本発明の界面活性剤に対するピーク指数は、典型的には、少なくとも約3、より典型的には少なくとも約5、6、または8%だけ、対応する基準混合物に対するピーク指数より大きい。本発明の界面活性剤に対するピーク指数対対応する基準界面活性剤に対するピーク指数の割合は、典型的には少なくとも約1.05、より典型的には、少なくとも約1.07または1.08、およびほとんどの例においては、少なくとも約1.10である。
【０１０９】
しかしながら、さらに、該ホモログ度数分布パターンが、商用の界面活性剤間で変動するように、本発明の界面活性剤間でもいくらか変動することが観察されている。制限された数の例において、本発明の界面活性剤の分析は、比較基準混合物のものより実際には低いように思われたピークの程度およびピーク指数を示したが、該新規界面活性剤は、それでも、グリフォセート塩濃縮物の曇点に関して優れた特性を呈する。これらの異常な結果は、分析誤差に起因している可能性があるが、またそれらが、分析された試料を正確に反映することも可能である。
【０１１０】
本発明の全ての界面活性剤が、ピークの程度またはピーク指数によって、対応する基準混合物または商用の生成物と、必ずしも識別される必要はないが、本発明の該界面活性剤に対するホモログ分布は、典型的には、特定の他の特徴に関して、先行技術の慣用的なアルコキシル化界面活性剤に対する分布と異なる。これらのなかに、「テーリング指数」および「傾き比」と呼ばれ得るものがある。水性グリフォセート塩濃縮物、特にカリウムまたはアンモニウム塩濃縮物の安定性に関して、一般的には、W0に対する所与の値の界面活性剤が、置換の程度、つまり、(2x + y+ y' + z +z')の値が、W0より有意に大きい比較的低濃度のホモログを有することが好ましい。一般的には、数% 有病率(Wi)が1.5(W0)を超えるホモログの有意な割合が存在しないことが好ましい。この目的のために、テーリング指数は、β1、β2、β3、β12、またはβ23のいずれかとして定義され得、ここに：
β1は、i = kないし無限大のホモログ Wiの数パーセンテージの合計であり、ここに、Wiは、iが酸化アルキレン置換基 (2x + y + y' + z + z')iの数に等しいホモログの数パーセンテージであり；
β2は、i = k+1ないし無限大のホモログ Wiの数パーセンテージの合計であり;
β3は、k +2ないし無限大のホモログ Wiの数パーセンテージの合計であり；
β12 = β2 + [(k+1) - W0]Wk; 
β23 = β3 + [(k+1) - W0]Wk+1;ならびに
kは、(W0 -1) < k <  (W0 ) < (k+1)のような整数である。
【０１１１】
該テーリング指数に関係あるのは、傾き比、(2 x + y+ y' + z +z')の比較的低い値を有するホモログの割合の合計分の(2 x + y+ y' + z +z')に対して比較的高い値を有するホモログの割合の合計の商として定義され得るパラメーターである。例えば、重複傾き比は、α23/β12またはα23/β23として定義され得、ここに：
α2は、i = 2ないしkのホモログ Wiの数パーセンテージの合計であり、
α23 = α2 + (W0 - k)Wk+1
およびβ1、β2、β12、およびβ23は、上記定義のとおりであり、この場合、α23/β23は、約1.42より大きくてもよい。また、該傾き比は：W0が3および4.5の間である場合、該傾き比α23/β23は少なくとも約1.90であり; W0が4.5および5.5の間である場合、該傾き比α23/β23は少なくとも約1.85であり; W0が5.5および6.5の間である場合、該傾き比α23/β23は少なくとも約1.75; W0が6.5および8.5の間である場合、傾き比α23/β23は少なくとも約1.40; W0が8.5を超える場合、該傾き比α23/β23は少なくとも約1.42であるように、W0の値と変動することが観察されている。他の経験的関数は、テーリング指数、傾き比およびピーク指数の別の定義を提供し得る。
【０１１２】
一般的には、傾き比α23/β23は、少なくとも約+ 0.08、より典型的には少なくとも約+0.10、およびほとんどの場合、少なくとも約0.15の数だけ、対応する基準混合物に対する同一の割合と異なる。本発明の界面活性剤に対する傾き比対基準混合物に対する傾き比の割合は、通常、少なくとも約1.05、より典型的には少なくとも約1.0、ほとんどの場合においては1.15である。
【０１１３】
ピーク指数、テーリング指数および傾き比は、本発明の界面活性剤対商業用アルコキシル化アルキルアミンおよびエーテルアミンを示す比較基準混合物の経験的観察を反映するため、検体間に変動が存在し、それにより、新規界面活性剤に対する値の範囲および基準混合物および商用界面活性剤に対する値の範囲は、少なくとも１つのこれらの指数に関しておよび恐らくはいくつかの例においてそれらの全てと重複することが発見され得る可能性があることが理解されるであろう。この出願の時点で、この問題は、完全には研究されていない。従って、本発明の界面活性剤および先行技術のものの間の基本的な違いは、水性グリフォセート塩濃縮物、特にカリウムおよびアンモニウム塩を含むものの曇点に対するそれぞれの効果；および、もちろん、それらがそれぞれ調製される方法において発見される。好ましい具体例において、本発明の界面活性剤は、また、ジオキサン、ビニルPEGおよび他のEGDの濃度に関して、ルイス酸触媒によって調製される先行技術界面活性剤と異なる。
【０１１４】
それにも拘わらず、一般的には、本発明の界面活性剤は、該基準混合物と異なり、従って、上記で論議された少なくとも１つのパラメーター、つまり、ピークの程度、ピーク指数、テーリング指数、および／または傾き比に関して、またはそのいくつかの組合せによって、先行技術商業用界面活性剤と異なり；それにて、これらのパラメーターは、本発明の界面活性剤を特徴付けるのに役立つ値を有する。
【０１１５】
さて、本発明は、以下の非限定的実施例によって説明されるであろう。
【実施例】
【０１１６】
実施例１：５モルの酸化エチレンを用いる「Ｓ」方法によるエチル化ココアミンの調製
蒸留ココアミン(520g, 2.6モル)を、１ガロンのステンレス鋼圧力容器に入れ、次いで、３０分間、窒素パージ下で、1300Cにて加熱して、その湿気含有量を、0.1%未満まで減少させた。次いで、酸化エチレン (230g, 5.23モル)を、４０分の期間にわたり、圧力容器に添加し、その間、温度を、150 - 1600Cで維持した。３０分間の温浸後、反応混合物を窒素でパージして、微量の酸化エチレンを除去して分析した。その総アミン値は194 mg KOH/gであり、2.00モルの酸化エチレンが、1モルのココアミンのエトキシル化につき消化されていることを示す。
【０１１７】
次いで、生成混合物を、1000Cに冷却した。次いで、三フッ化ホウ素 - リン酸複合体(1.70g)を、反応器に注入した。次いで、混合物を1100Cに加熱し、次いで、酸化エチレン (330g, 7.5モル)を、９０分の期間にわたり、反応器に添加し、その間、圧力を50 psigで維持した。発熱反応が生じた；冷却を適用して、酸化エチレンの添加を通して、温度を110 - 1200Cの範囲に維持した。該酸化エチレン添加の完了の際、該反応混合物を、１時間、同じ温度および圧力にて温浸した。分析は、該生成混合物が、約2000 ppmのジオキサンを含有することを示した。次いで、窒素パージおよび（in situで蒸気を発生させるための）水の注入の組合せを、２時間、適用して、ジオキサンを、該生成混合物から揮散した。次いで、該生成混合物を、1200Cにて、１時間、窒素パージによって乾燥して、その湿気含有量を、0.5%未満まで減少させた。
そのTAVは133.4 mg KOH/gであり、これは、合計5.0モルの酸化エチレンが、ココアミンの各モルのエトキシル化に対して消費されていることを示す。
【０１１８】
図２は、得られた生成物(C/15S)のおよび、同じ数のモル(5)の酸化エチレンによるココアミンの通常の、水酸化物触媒エトキシル化によって調製されたその商業的に入手可能な対応物であるEthomeen C/15のホモログ分布を示す。ホモログのピーク型分布は、分布範囲の中間にて、より高濃度(重量 %)によって示される。図２において示されるように、5 EOが添加されるが、最も一般的なEO 付加化合物が両方の方法において4である。ピークの程度は、C/15Sに対して68であり、C/15に対して60である。
【０１１９】
2008514619.tif 000014
【０１２０】
図2:該「R」方法 (C/15)および「S」方法 (C/15S)によって、5モルの酸化エチレンによって調製されるエトキシル化ココアミンのホモログ分布
【０１２１】
実施例２：６モルの酸化エチレンを用いる「Ｓ」方法によるエトキシル化ココアミンの調製
この実施例において、第１の段階（２モルの酸化エチレンによる蒸留ココアミンのエトキシル化）を回避した。商業的に入手可能なEthomeen C/12を、出発物質として使用した。この実施例における4モルの酸化エチレンによるEthomeen C/12のエトキシル化物を、三フッ化ホウ素 - ジエチルエーテル複合体によって触媒した。
【０１２２】
Ethomeen C/12 (750g, 2.59モル)を、１ガロンのステンレス鋼圧力容器に入れ、次いで、130℃にて、窒素パージ下で、30分間加熱して、その湿気含有量を0.1%未満まで減少した。次いで、1000Cまで冷却した。次いで、三フッ化ホウ素 - ジエチルエーテル複合体(1.56g)を、反応器に注入した。次いで、該混合物を1100Cまで加熱し、次いで、酸化エチレン (460g, 10.45モル)を、６０分の期間にわたり、反応器に添加し、その間、圧力を50 psigに維持した。発熱反応が生じた；冷却を適用して、酸化エチレンの添加を通して、110 - 1200Cの範囲で、温度を維持した。酸化エチレン添加の完了の際、反応混合物を、１時間、同一の温度および圧力にて温浸した。分析は、生成混合物が、約3000 ppmのジオキサンを含有する。次いで、窒素パージおよび水の注入の組合せ(バッチ重量の4 %, インシチュで蒸気を生成するため)を、２時間適用して、生成混合物からジオキサンを揮散した。次いで、該生成混合物を、１時間、1200Cにて、窒素パージによって乾燥させて、その湿気含有量を0.5%未満まで減少させた。そのTAVは123.7 mg KOH/gであり、これは、合計5.8モルの酸化エチレンが、ココアミンの各モルにつき、エトキシル化に対して消費されていることを示す。
【０１２３】
図３は、得られた生成物(C/16S)のおよび、酸化エチレンの同じ数のモル(6)によるココアミンの通常の、水酸化物触媒エトキシル化によって調製されたその商業的に入手可能な対応物であるEthomeen C/16のホモログ分布を示す。ホモログのピーク型分布は、分布範囲の中間にて、より高濃度(重量%)によって示される。図３に示されるように、最も一般的なEO 付加化合物は、6 EOが添加されるが、両方の方法において4である。ピークの程度は、C/16Sに対して58であり、C/16に対して49である。
【０１２４】
2008514619.tif 000015
【０１２５】
図3: 「R」方法 (C/16)および「S」方法 (C/16S)によって、合計６モルの酸化エチレンで調製されたエトキシル化ココアミンのホモログ分布
【０１２６】
実施例３：エトキシル化アルキルアミンのカリウムグリフォセートとの適合性
新たなBF3-触媒方法 (該「Ｓ」方法)によるおよび該「Ｎ」方法によるココアミン-5EO (C/15)、ココアミン-6EO (C/16)、および獣脂アミン-10EO (T/20)の適合性を、カリウムグリフォセート溶液において、標準、水酸化物触媒方法(該「Ｒ」方法)と比較した。溶液曇点を使用して、該溶液を比較した。表１に示されるように、ピーク型方法によって作成された10% エトキシル化アルキルアミンを含有するグリフォセート処方物は、より高い曇点を有し、これは、慣用的な方法によって作成された該エトキシル化アルキルアミンを含有する処方よりも安定していることを示す。
【０１２７】
曇点方法
安定した、透明の処方の試料を、90+°Cの水槽中でまず加熱する。
該試料の温度が増加するにつれ、「曇り」が、通常、観察される。該溶液の曇りが最大化されるまで、つまり、該処方中に溶解された高分子成分が溶液から沈殿するまで、加熱を続ける。もし該温度が90°Cを超え、曇りが全く明白でないならば、結果をCP>90°Cとして記録する。
【０１２８】
次に、該溶液を、水槽から該処方試料を除去することによって、ゆっくりと冷却し、その間、該試料を緩やかにかき混ぜ（例えば、温度計でかき混ぜることによって）次いで、該懸濁された高分子物質の溶解をモニタリングする。該曇点温度が転移に達すると、該沈殿物の再混合または溶解または高分子相によって、劇的に増加する。
【０１２９】
該処方試料が透明性に戻る温度を、該試料に対する曇点として記録する。この分析を、いくつかの異なる試料に対して繰り返す。これらの試料の観察された曇点の平均を計算し、テストされた特定の処方の曇点として報告する。
【０１３０】
【表２】
2008514619.tif 000016
【０１３１】
* RT - 室温 (室温では、該界面活性剤は、相分離を避けるのに十分に溶解性ではない）
水を使用して、該溶液を100 wt%に調整する。
【０１３２】
実施例４：6モルのEOを用いるエトキシル化ココアミンの調製(該「N」方法)
段階１：蒸留ココアミン(520g, 2.6モル)を、１ガロンのステンレス鋼圧力容器に入れ、次いで、30分間、窒素パージ下で、1300Cにて加熱して、その湿気含有量を、0.1%未満まで減少させた。次いで、酸化エチレン(230g, 5.23モル)を、40分間にわたり、該圧力容器に添加し、その間、温度を、150 - 1600Cで維持した。30分の温浸の後、該反応混合物をサンプリングし、分析した。その総アミン値は194 mg KOH/gであり、これは、2.00モルの酸化エチレンが、1モルのココアミンのエトキシル化に消費されていることを示す。
【０１３３】
段階２：次いで、該生成混合物を、1150Cまで冷却した。次いで、酸化エチレン (320g, 7.27モル)を、期間50分にわたり、圧力容器に添加し、その間、温度を115-1250Cで維持した。60分間の温浸の後、該反応混合物を、窒素でパージし、次いでサンプリングし、分析した。その総アミン値は138 mg KOH/gであり、これは、この段階では、2.7モルの酸化エチレンが、1モルのココアミンのエトキシル化に対して消費されている。
【０１３４】
段階３：水酸化カリウム (2.50g, 0.02モル)を、圧力容器に入れた。該反応混合物を窒素でパージし、次いで、1500Cにて、30分間、窒素パージ下で加熱して、その湿気含有量を0.1%未満まで減少させた。
【０１３５】
次いで、酸化エチレン (150g, 3.4モル)を、20分の期間にわたり、圧力容器に添加し、その間、温度を、150 - 1600Cで維持した。30分の温浸の後、該反応混合物を窒素でパージして、未反応微量の酸化エチレンを除去し、次いで、500Cに冷却し、排出した。そのTAVは、120 mg KOH/gであり、これは、合計6.1モルの酸化エチレンが、各モルのココアミンにつき、エトキシル化に消費されていることを示す。最終生成物のジオキサン (約150ppm)およびEGD (約2.5%)の含有量は、酸触媒方法によって作成されたその対応物のジオキサン (約5000 ppm)およびEGD (約7.5%)の含有量よりずっと低い。
【０１３６】
図４は、得られたエトキシル化生成物(6NP)のおよび同じ総アミン値を有する同じ数のモル(6)の酸化エチレン (6RP)によるココアミンの通常の、水酸化物触媒エトキシル化によって調製されたその対応物のホモログ分布を示す。ピークの程度は、6NPに対して60であり、6RPに対して49であり、これは、新たな方法によって作成された該6NP生成物が、ピーク型エトキシル化分布を有することを示す。
【０１３７】
2008514619.tif 000017
【０１３８】
図4:該通常のエトキシル化方法 (6RP)および該新たなエトキシル化方法(6NP)によって調製されたココアミンの6-モル EO付加化合物のホモログ分布
ピークの程度は、6NPに対して60であり、6RPに対して49である。
【０１３９】
実施例５：8モルの酸化エチレンを用いる「Ｎ」方法によるエトキシル化ココアミンの調製
段階１：蒸留ココアミン(520g, 2.6モル)を、１ガロンのステンレス鋼圧力容器に入れ、次いで、1300Cにて、窒素パージ下で、30分間加熱して、その湿気含有量を、0.1%未満まで減少した。次いで、酸化エチレン (230g, 5.23モル)を、40分間にわたり、圧力容器に添加し、その間、温度を、150 -1600Cで維持した。30分間の温浸の後、該反応混合物をサンプリングし、分析した。その総アミン値は、194 mg KOH/gであり、これは、2.00モルの酸化エチレンが、1モルのココアミンのエトキシル化につき消費されていることを示す。
【０１４０】
段階２：次いで、生成混合物を、1150Cに冷却した。次いで、酸化エチレン(460g, 10.46モル)を、75分間にわたり、圧力容器に添加し、その間、温度を、115-1250Cで維持した。60分間の温浸の後、該反応混合物を、窒素でパージし、次いで、サンプリングし、分析した。その総アミン値は、122 mg KOH/gであり、これは、この段階において、3.9モルの酸化エチレンが、1モルのココアミンのエトキシル化につき消費されていることを示す。
【０１４１】
段階３：水酸化カリウム (3.0g, 0.025モル)を、圧力容器に入れた。該反応混合物を、窒素でパージし、次いで、窒素パージ下で、30分間、1500Cで加熱して、その湿気含有量を、0.1%未満まで減少させた。次いで、酸化エチレン(465g, 6.02モル)を、20分間にわたり、圧力容器に添加し、その間、温度を、150 - 1600Cにて維持した。30分間の温浸の後、該反応混合物を、窒素でパージして、未反応微量の酸化エチレンを除去し、次いで、500Cまで冷却し、排出した。そのTAVは101 mg KOH/gであり、これは、合計8.08モルの酸化エチレンが、各モルのココアミンにつき、エトキシル化に消費されていることを示す。最終生成物のジオキサン(約200ppm)およびEGD(約2.7%)の含有量は、酸触媒方法によって作成されたジオキサン(約8000 ppm)およびEGD(約9.0%)の含有量よりずっと低い。
【０１４２】
図５は、該得られたエトキシル化生成物(8NP)のおよび該酸化エチレン (8RP)の同じ数のモル(8)によるココアミンの通常の、水酸化物触媒エトキシル化によって調製されたその対応物のホモログ分布を示す。ピークの程度は、8NPに対して51であり、8RPに対して42であり、これは、新たな方法によって作成された該8NP生成物が、ピーク型エトキシル化分布を有することを示す。
【０１４３】
2008514619.tif 000018
【０１４４】
図5:通常のエトキシル化方法(8RP)および新たなエトキシル化方法(8NP)によって調製されたココアミンの8モルEO付加化合物のホモログ分布。ピークの程度は、8NPに対して51であり、8RPに対して42である。
【０１４５】
実施例６：9モルの酸化エチレンを用いるエトキシル化ココアミンの調製
この実験において、該段階１エトキシル化（２モルの酸化エチレンとのココアミンの非触媒反応）を避けた。代わりに、195 mg KOH/gの総アミン値を有する商業的に入手可能なEthomeen C/12を、出発物質として使用した。
【０１４６】
段階2：0.1%の水未満を含有するEthomeen C/12 (700g, 2.43モル)を、１ガロンのステンレス鋼圧力容器に入れ、窒素でパージし、次いで、1150Cに加熱した。次いで、酸化エチレン(450g, 10.22モル)を、75分間にわたり、圧力容器に添加し、その間、温度を、115-1250Cに維持した。60分間の温浸の後、該反応混合物を窒素でパージし、次いでサンプリングし、分析した。その総アミン値は、120 mg KOH/gであり、これは、この段階において、4.1モルの酸化エチレンは、1モルのココアミンのエトキシル化につき消費されていることを示す。
【０１４７】
段階３：水酸化カリウム(3.7g, 0.03モル)を、圧力容器に入れた。該反応混合物を、窒素でパージし、次いで、窒素パージ下で、30分間、1500Cにて加熱して、その湿気含有量を、0.1%未満まで減少した。次いで、酸化エチレン(330g, 7.50モル)を、20分間、圧力容器に添加し、その間、温度を、140 - 1500Cで維持した。30分間の温浸の後、該反応混合物を、窒素でパージして、未反応微量の酸化エチレンを除去し、次いで、500Cまで冷却し、排出した。そのTAVは93 mg KOH/gであり、これは、合計9.2モルの酸化エチレンが、この調製において、ココアミンの各モルのエトキシル化につき消費されていることを示す。最終生成物のジオキサン(約200ppm)およびEGD (約3.0 %)の含有量は、酸触媒方法によって作成されたその対応物のジオキサン (約12000 ppm)およびEGD (約11.0%)の含有量よりずっと低い。
【０１４８】
図６は、酸化エチレン (9RP)の同じ数のモル(9)によるココアミンの通常の、水酸化物触媒エトキシル化によって調製された得られたエトキシル化生成物(9NP)およびその対応物のホモログ分布を示す。ピークの程度は、9NPに対して50であり、9RPに対して43であり、これは、新たな方法によって作成された該9NP生成物が、ピーク型エトキシル化分布を有することを示す。
【０１４９】
2008514619.tif 000019
【０１５０】
図6: 通常のエトキシル化方法 (9RP)および新たなエトキシル化方法 (9NP)によって調製されたココアミンの9モル EO付加化合物のホモログ分布。
ピークの程度は、9NPに対して50であり、9RPに対して43である。
【０１５１】
実施例７．グリフォセート処方物の曇点に対するより高いEO付加化合物の還元の効果
62% K-グリフォセート溶液に、0.2 %のPEG-600 (〜13.6EO)を添加して、霞がかった生成物を得た。しかしながら、該K-グリフォセート溶液に〜25%のジエチレングリコール (2EO)を添加すると、クリアな溶液が生じた。これは、濃縮されたグリフォセート溶液において、より高いEO付加化合物は、より低いEO付加化合物より、該曇点に対してずっと強い副作用を有することを示す。従って、より高いEO付加化合物の濃度における僅かな減少でさえ、グリフォセート処方物の曇点を、劇的に改善し得る。これは、実施例３において示されている。
【０１５２】
実施例８．本発明の「Ｒ」エトキシル化方法および「Ｎ」エトキシル化方法によって調製された獣脂アミンの9-モル EO 付加化合物のホモログ分布
【０１５３】
2008514619.tif 000020
【０１５４】
図７：通常のエトキシル化方法(9R)および新たな「Ｎ」エトキシル化方法 (9N)によって調製された獣脂民の9モル EO 付加化合物のホモログ分布。
ピークの程度は、T/19Nに対して53であり、T/19Rに対して43である。
【０１５５】
生成物T/19Nを、実施例６において概略したように、非常に似た方法を用いて生成した。また、一般的な条件を、表Ａにリストしている。最終総アミン値は、T/19Nに対して1.50であり、T/19Rに対して1.51である。
【国際調査報告】
2008514619.tif 000049
2008514619.tif 000050
2008514619.tif 000051
2008514619.tif 000052
2008514619.tif 000053
2008514619.tif 000054