(57)【要約】  本発明は、ポリエステル樹脂前駆体（前記ポリエステル樹脂前駆体は、末端基として存在する、ヒドロキシルまたはカルボキシルから選択される官能基と、および、場合により、ポリエステル樹脂前駆体の主鎖中の、ヒドロキシル、カルボキシル、アミンおよびカルボナートから選択される官能基とを含み、前記ポリエステル樹脂前駆体主鎖中の官能基の、前記末端基として存在する官能基に対するモル比は、最大で１０：１である。）を、ポリエステル前駆体樹脂の構成単位とは異なる連鎖延長剤と、場合により触媒の存在下、１７０から３００℃の間の温度にて連続反応器中において反応させる工程を含む、ポリエステル樹脂（前記ポリエステル樹脂は、このポリエステル樹脂の総重量を基準にして０．４５重量％未満のゲル含有量および４０から７０℃の間のガラス転移温度を有する。）を調製する方法に関する。本発明は、さらに、ポリエステル樹脂の総重量を基準にして０．４５重量％未満のゲル含有量および４０から７０℃の間のガラス転移温度を有し、ポリエステル樹脂とおよびこのポリエステル樹脂前駆体とは異なる連鎖延長剤から調製されるポリエステル樹脂に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂を調製する方法であり、
前記ポリエステル樹脂は、このポリエステル樹脂の総重量を基準にして０．４５重量％未満のゲル含有量および４０から７０℃の間のガラス転移温度を有し、
前記方法は、ポリエステル樹脂前駆体を、ポリエステル前駆体樹脂の構成単位とは異なる連鎖延長剤と、場合により触媒の存在下、１７０から３００℃の間の温度にて連続反応器中において反応させる工程を含み、
前記ポリエステル樹脂前駆体は、末端基として存在する、ヒドロキシルまたはカルボキシルから選択される官能基と、および、場合により、ポリエステル樹脂前駆体の主鎖中の、ヒドロキシル、カルボキシル、アミンおよびカルボナートから選択される官能基とを含み、ならびに、
前記ポリエステル樹脂前駆体主鎖中の官能基の、前記末端基として存在する官能基に対するモル比は、最大で１０：１である
前記方法。
【請求項２】
前記連続反応器が押出機である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ポリエステル樹脂が、前記ポリエステル樹脂前駆体主鎖中にいかなる官能基も含まない、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記連鎖延長剤が、２つの反応性基を含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が金属石けんである、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ポリエステル樹脂の総重量を基準にして０．４５重量％未満のゲル含有量および４０から７０℃の間のガラス転移温度を有し、
ポリエステル樹脂前駆体、および、前記ポリエステル前駆体樹脂の構成単位とは異なる連鎖延長剤から調製される、
ポリエステル樹脂。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂前駆体が、末端基として存在する、ヒドロキシルまたはカルボキシルから選択される官能基と、および、場合により、ポリエステル樹脂前駆体主鎖中のヒドロキシル、カルボキシル、アミンおよびカルボナートから選択される官能基とを含み、前記ポリエステル樹脂前駆体主鎖中の前記官能基の、前記末端基として存在する官能基に対するモル比は最大で１０：１である、請求項６に記載のポリエステル樹脂。
【請求項８】
剪断速度１００ｓ−１における温度２４０℃において少なくとも２．５Pa.sの溶融粘度を有する、請求項６および７のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項９】
請求項１の方法により得られる、ポリエステル樹脂。
【請求項１０】
ポリエステル樹脂前駆体、第２のポリエステル樹脂前駆体および連鎖延長剤（前記連鎖延長剤は前記ポリエステル前駆体樹脂および／または前記第２のポリエステル樹脂前駆体の構成単位とは異なる。）から調製される、ブロックコポリマー。
【請求項１１】
請求項６から９のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂または請求項１０に記載のブロックコポリマーの、トナー調合物における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続反応器において、例えば反応押出機を使用して、ポリエステル樹脂を調製するための方法に関する。本発明は更に、ポリエステル樹脂に関する。
【０００２】
ポリエステル樹脂は、反応押出機を使用することにより調製することができる。
【背景技術】
【０００３】
ＵＳ５４８６４４４は、ポリヒドロキシ機能性ポリエステル樹脂前駆体を二無水物またはジエポキシ機能性架橋成分と反応させる、架橋ポリエステルの調製方法を記載している。特に、ポリ（１，２−プロピレン１，３−ブチレンペンタエリトリトールテレフタレート）ポリマーを、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などのピロメリット酸二無水物または二無水物類の混合物と乾燥混合し、押出機の中で反応させて、０．５から３５％のゲルを有する架橋ポリマーを形成する。
【０００４】
ＥＰ０６１７３３７は、フェノール性ヒドロキシル基含有ポリエステル樹脂を含むバインダー樹脂および着色剤を含むトナーに関する。この文献は、２，２−ビス〔４−（２−ヒドロキシエチレンオキシ）フェニル〕プロパン（１mol）、ジメチルイソフタレート（０．５mol）およびジメチル５−ヒドロキシイソフタレート（０．５mol）からのポリエステルの調製を開示している。得られたポリエステルを、続いてビスフェノールＡ型エポキシ化合物と混合し、二軸スクリュー押出機を用いて１８０℃で１時間溶融混練する。
【０００５】
当分野において以前に開示された方法を用いて、ゲル（すなわち架橋生成物）を含有するポリエステル樹脂が得られる。そのようなゲル含有ポリエステル樹脂がトナーに使用される場合、これらの樹脂は、顔料の分散を妨げることがあり、その結果顔料の豊富なおよび顔料の少ないトナー粒子の製造をもたらすことがある。更に、これらのポリエステル樹脂により、トナー粒子は、融合条件下、乏しい流れ特性を有するようになり、これはトナーの最低融合温度の上昇という結果になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、得られたポリエステル樹脂が、増加した重量平均分子量（Ｍｗ）および同時に低量の架橋生成物を有する、連続反応器中でポリエステル樹脂を調製する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、ポリエステル樹脂前駆体（前記ポリエステル樹脂前駆体は、末端基として存在する、ヒドロキシルまたはカルボキシルから選択される官能基と、および、場合により、ポリエステル樹脂前駆体の主鎖中の、ヒドロキシル、カルボキシル、アミンおよびカルボナートから選択される官能基とを含み、前記ポリエステル樹脂前駆体主鎖中の官能基の、前記末端基として存在する官能基に対するモル比は、最大で１０：１である。）を、ポリエステル前駆体樹脂の構成単位とは異なる連鎖延長剤と、場合により触媒の存在下、１７０から３００℃の間の温度にて連続反応器中において反応させる工程を含む、ポリエステル樹脂（前記ポリエステル樹脂は、このポリエステル樹脂の総重量を基準にして０．４５重量％未満のゲル含有量および４０から７０℃の間のガラス転移温度を有する。）を調製する方法により達成される。
【０００８】
本発明の方法を使用することにより、増加したＭｗを有するポリエステル樹脂を得ることができる。生成物のＭｗは、ポリエステル樹脂前駆体の初期Ｍｗの２倍であることができ、またはこのＭｗは、さらに２倍を超えて増加することができる。同時に、架橋生成物の量は、例えば得られたポリエステル樹脂の総重量を基準にして０．４５重量％未満のゲル含有量にまで、著しく低減される。このようなゲル粒子は、存在さえもしないであろう。本発明の方法によって、ポリエステル樹脂を、比較的高速で連続的に製造することができる。連続反応器中の滞留時間は、一般に、最大で２０分間、好ましくは最大で１０分間、最も好ましくは最大で５分間である。
【０００９】
更なる利点は、製造されるポリエステル樹脂を、バッチ生産方式で各モノマーの重縮合により製造されるポリエステル樹脂よりも、物理的および化学的特性の点において、より着実に製造できることである。加えて、本発明の方法により、従来のバッチ生産方式を使用して得られたものよりも、より高い粘度を有するポリエステル樹脂を得ることができる。本発明の方法により得ることのできるポリエステル樹脂は、トナー樹脂として特に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の方法における使用のために適したポリエステル樹脂前駆体は、当業者に周知の従来のいかなるポリエステル樹脂であってもよい。ポリエステル樹脂前駆体は、例えば二酸類、ジエステル類および／または無水物類、および置換されている酸類などの、２つまたはそれ以上の置換されているまたは置換されていないカルボン酸部分を有するモノマー、およびジオール類（グリコール類およびポリオール類を含む）などの２つまたはそれ以上のヒドロキシ基を有するモノマーから適切に調製される。ポリエステルは更に、アミンおよび／またはカルボナートを含むモノマーから調製することができる。しかし、アミンおよび／またはカルボナートを含むモノマーの量は、２つまたはそれ以上のヒドロキシル基を有するモノマーおよび２つまたはそれ以上のカルボン酸部分を有するモノマーと比較して低いことが、好ましい。アミンおよび／またはカルボナートを含むモノマーは、好ましくは、ポリエステル樹脂前駆体中に使用される全てのモノマーの２０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満、最も好ましくは５モル％未満を構成する。
【００１１】
本発明の方法のために特に好ましいものは、二酸および／またはその無水物ならびにジオールから主に調製される、ポリエステル樹脂前駆体である。用語「主に」は、ヒドロキシル、カルボン酸、アミンまたはカルボナートから選択される反応性基を、例えばトリオールおよび三酸などのポリエステル樹脂主鎖中に導入して、ポリエステル樹脂前駆体の主鎖中の反応性基の、末端基として存在する官能基に対するモル比が最大１０：１であるポリエステル樹脂を得るように、比較的少量のモノマーを用いることを意味する。
【００１２】
好ましくは、ポリエステル樹脂前駆体主鎖中の官能基の、末端基として存在する官能基に対するモル比は、最大で５：１、より好ましくは最大で２：１、最も好ましくは最大で１：１である。本発明の１つの更なる好ましい実施形態において、ポリエステル樹脂前駆体の主鎖中に官能基を含まないポリエステル樹脂前駆体が、本発明の方法に使用される。本明細書の文脈において、用語「主鎖」は、最長鎖が主鎖の半分の大きさのポリエステル側基を含むことを可能にするような、ポリエステル樹脂前駆体の最も長いポリエステル鎖を意味することに留意されたい。
【００１３】
二酸類および／または無水物類の例は、マロン酸、コハク酸、２−メチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ドデシルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，２−シクロヘキサン二酸、１，３−シクロヘキサン二酸、１，４−シクロヘキサン二酸、無水グルタル酸、無水コハク酸、無水ドデシルコハク酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、２−メチルイタコン酸、ジアルキルエステル類（ここでアルキル基は同一であるかまたは異なっており、および１から２３個の炭素原子を含み、ジアルキルエステルはマロン酸、コハク酸、２−メチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ドデシルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，２−シクロヘキサン二酸、１，３−シクロヘキサン二酸、１，４−シクロヘキサン二酸のエステル類である。）、およびこれらの混合物である。
【００１４】
ジオール類の例は、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，２−ペンチレングリコール、１，３−ペンチレングリコール、１，４−ペンチレングリコール、１，５−ペンチレングリコール、１，２−ヘキシレングリコール、１，３−ヘキシレングリコール、１，４−ヘキシレングリコール、１，５−ヘキシレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ヘプチレングリコール、オクチレングリコール、デカリングリコール、ドデカリングリコール、２，２−ジメチルプロパンジオール、プロポキシ化ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサン−ジメタノール、２−プロパンジオール、およびこれらの混合物である。
【００１５】
一般に、ポリエステル樹脂前駆体のガラス転移温度は、４０から７０℃の間、好ましくは４５から６５℃の間、最も好ましくは５０から６０℃の間である。
【００１６】
用語「ポリエステル樹脂前駆体のガラス転移温度」は、ポリエステル樹脂類とガラス転移温度低下化合物（可塑剤など）との混合物のガラス転移温度を含むことに留意されたい。ガラス転移温度は、一般に１０℃／分の加熱および冷却速度による示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用して測定する。
【００１７】
本発明の方法を用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などの、１５０℃を超える融点を有するポリエステル樹脂を調製することは、あまり好ましくない。これらのポリエステル樹脂類はトナー用樹脂としては適していない、なぜならば融点が高すぎて従来のコピー機およびプリンターにおけるコピーおよびプリントの良好な品質を保証できないからである。
【００１８】
本発明の方法に適した連鎖延長剤は、ポリエステル樹脂前駆体の官能基と反応することができる、少なくとも２つの反応性基を有する。好ましくは連鎖延長剤は、最大で３つの反応性基を含み、最も好ましくは連鎖延長剤は、２つの反応性基を含む。
【００１９】
連鎖延長剤の反応性基は、ポリエステル樹脂前駆体の末端基と反応することができ、ポリエステル樹脂前駆体の主鎖中に存在する官能基と場合により反応することができる。連鎖延長剤の例は、Ｅｐｉｋｏｔｅ（商標）８２８ＬＶ（旧Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ（商標））などのエポキシド類；１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、無水コハク酸などの無水物類；オキサゾリン類；カルボニルビスカプロラクタム；またはこれらの混合物である。好ましくは、連鎖延長剤は、ジエポキシドもしくは二無水物またはこれらの混合物である。ジイソシアナート類（例えば、トルエンジイソシアナートまたは１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート）は、ウレタン結合が１７０から３００℃の好ましい反応温度において不安定であるという事実から、あまり好ましくない。
【００２０】
一般に、連鎖延長剤の量は、ポリエステル樹脂前駆体の総重量基準で、少なくとも０．００５重量％、好ましくは少なくとも０．０１重量％、および最も好ましくは少なくとも０．０５重量％であり、ならびに最大１５重量％、好ましくは最大１２重量％、および最も好ましくは最大１０重量％である。
【００２１】
好ましくは触媒が、本発明の方法において使用される。本発明の方法に適した触媒類は、一般に、当分野で周知の触媒類である。このような触媒類の例は、チタン酸テトラオルトブチルなどのチタン酸テトラアルキル類、ジアルキルスズ酸化物、ジアルキルスズ酸化物水酸化物、アルミニウムアルコキシド類、酸化亜鉛、酸化第一スズ、ジブチルスズ酸化物、ジブチルスズ酸化物水酸化物、ジラウリン酸ジブチルスズなどのテトラアルキルスズ、ホスホン酸カルシウム、塩化リチウム、酢酸亜鉛脱水物、ウンデシレン酸亜鉛、酢酸カルシウム一水和物、鉄石けんおよび亜鉛石けん（Ｎｕｏｄｅｘ  ＺＮ  １２（旧Ｓａｓｏｌ）など）などの金属石けん、およびこれらの混合物である。好ましくは触媒は金属石けんであり、より好ましくは触媒は亜鉛石けんである。
【００２２】
一般に、触媒の量は、ポリエステル樹脂前駆体の総重量を基準にして、少なくとも０．００１重量％、好ましくは少なくとも０．００５重量％、および最も好ましくは少なくとも０．０１重量％であり、ならびに最大１０重量％、好ましくは最大８重量％、および最も好ましくは最大５重量％である。
【００２３】
連続反応器は、本発明に従ってポリエステル樹脂の連続製造が可能な、当業者に周知のいかなる反応器であってもよい。適切な連続反応器の例は、管型反応器類、（共回転）二軸または一軸スクリュー押出機などの押出機類、鋤混合機類、配合機類、および他の適切な強力混合機類を含む。好ましくは、連続反応器は押出機である。連続反応器は、反応の間に発生するガスを除去できるように反応器中に減圧を作り出す真空ポンプを備えていてもよい。
【００２４】
押出機中において反応が起こる温度は、好ましくはガラス転移温度より高く、およびポリエステル樹脂前駆体の分解が起こる温度より低い。好ましくは、この温度は、少なくとも１７０℃、好ましくは少なくとも１８０℃、および最も好ましくは少なくとも１８５℃であり、ならびに最大３１０℃、好ましくは最大３００℃、および最も好ましくは最大２９５℃である。本発明の方法の間に押出機中に存在する場合、溶融ポリエステル樹脂前駆体、連鎖延長剤および場合により触媒の混合物は、反応が少なくとも一定の時間起こる所望の温度に加熱される。この混合物は、押出機中に存在する場合、１種類の温度または複数の温度に曝される。
【００２５】
反応混合物に、顔料類、染料類およびポリマー類などのトナー中に従来使用される添加剤を添加することも考慮される。このようにして、トナー組成物は、本発明の方法により１段階で得ることができる。これら添加剤およびこのポリエステル樹脂は、トナー組成物全体にわたって均質に分配される。押出段階に続き、トナー組成物は、当業者に周知の従来の方法を使用して任意の望ましい形状のトナー粒子を形成するために加工される。
【００２６】
本発明は、更に、本発明の方法により得られるポリエステル樹脂に関する。ポリエステル樹脂の総重量を基準にして０．４５重量％未満のゲル含有量および４０から７０℃のガラス転移温度を有するポリエステル樹脂は、好ましくはポリエステル樹脂前駆体およびポリエステル前駆体樹脂の構成単位とは異なる連鎖延長剤から調製される。
【００２７】
好ましくは、ポリエステル樹脂前駆体は、ヒドロキシルまたはカルボキシルから選択される官能基と、および、場合により、ヒドロキシル、カルボキシル、アミンおよびカルボナートから選択される反応性基とを含み、ならびにポリエステル樹脂前駆体主鎖中の反応性基の、末端基として存在する官能基に対するモル比は、最大で１０：１である。好ましくは、ポリエステル樹脂前駆体主鎖中の官能基の、末端基として存在する官能基に対するモル比は、最大で５：１、より好ましくは最大で２：１、および最も好ましくは最大で１：１である。本発明の１つの更なる好ましい実施形態において、ポリエステル樹脂前駆体主鎖中に官能基を含有しないポリエステル樹脂前駆体が、本発明の方法に用いられる。もう１つの好ましい実施形態において、ポリエステル樹脂は、２４０℃で少なくとも２．５Pa.s、好ましくは２４０℃で少なくとも３Pa.s、および最も好ましくは２４０℃で少なくとも３．５Pa.sの溶融粘度を有する。溶融粘度は、コーンおよびプレート形状を有するＴＡ流動計を用いて剪断速度１００ｓ−１で測定する。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂は、更に、低いゲル含有量、すなわち架橋生成物の少ない量を有する。一般に、ゲル含有量は、得られたポリエステル樹脂の総重量を基準にして、最大で０．４５重量％、好ましくは最大で０．３重量％、さらにより好ましくは最大で０．１重量％であり、および最も好ましくはポリエステル樹脂は、ゲルを全く含まない。ゲル含有量は、ＵＳ５４８６４４４に記載されている方法を使用して測定することができる。ポリエステル樹脂のゲル含有量が低いことにより、前記ポリエステル樹脂を含むトナーは、基材に適用されるときに良好な流れ特性を有するようになる。
【００２９】
一般に、ポリエステル樹脂のＭｗは、ポリエステル樹脂前駆体のＭｗよりも高い。好ましくはＭｗは、少なくとも６kg/mol、より好ましくはＭｗは、少なくとも１０kg/mol、および最も好ましくは少なくとも２０kg/molである。
【００３０】
本発明の方法の１つの利点は、ポリエステル樹脂を、その化学的および物理的特性の点において、着実に製造できることである。このことは、ポリエステル樹脂は、投入速度、反応温度および混合条件などの方法の条件が十分に制御されるならば、再現性をもって製造できることを意味する。十分な方法の制御は、当業者の知識の範囲内である。本発明の方法はまた、最終生成物における狭い分子量分布を可能にし、分子量分布は、多分散性指数、すなわち重量平均分子量の数平均分子量に対する比率により表されることができる。本発明の方法を用いて得られるポリエステル樹脂の多分散性指数は、最大で１０、より好ましくは最大で８、および最も好ましくは最大で５である。
【００３１】
通常、前記方法を用いて得られるポリエステル樹脂は、一般に、ポリエステル樹脂前駆体のガラス転移温度と同一または僅かに異なるガラス転移温度（すなわち、ガラス転移温度の差は５℃まで）を有する。
【００３２】
一般に、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、４０から７０℃の間、好ましくは４５から６５℃の間、および最も好ましくは５０から６０℃の間である。
【００３３】
本発明の１つの更なる実施形態において、ポリエステル樹脂前駆体は、第２のポリエステル樹脂前駆体と混合される。第２のポリエステル樹脂は、本発明によるおよび上記のポリエステル樹脂前駆体と異なる。第２のポリエステル樹脂前駆体は、異なるモノマー類を含んでもよいかまたは同じモノマー類を含んでよく、および更に、実質的に直鎖状であっても分岐状していてもよい。第２のポリエステル樹脂前駆体は、本発明のポリエステル樹脂前駆体を連鎖延長剤と混合する前、同時に、または後で混合することができる。ポリエステル樹脂前駆体を、１つまたはそれ以上の他のポリエステル樹脂前駆体と混合することも考慮される。本発明のポリエステル樹脂前駆体と第２ポリマー前駆体との混合物を本発明の方法において使用することにより、ポリエステル樹脂前駆体および第２のポリマー前駆体のそれぞれが連鎖延長剤を介して隣のブロックと連結しているブロックを形成する、ブロックコポリマーが得られる。得られる生成物の物理的特性は、適切なポリマーおよび反応条件を選択することにより調整することができる。例えば、非晶性ブロックのみを有する生成物を提供することができ、ならびに結晶性および非晶性ブロックを有する生成物（例えば、半結晶性ブロックコポリマー）を得ることもできる。こうして、異なるガラス転移温度を有するポリエステル樹脂のブロックコポリマーを得ることができ、それにより得られるブロックコポリマーのガラス転移温度は４０から７０℃の範囲内に調整することができる。付加的にまたは代替的に、ブロックコポリマーは、結晶性ブロックを含む場合、融点を有することもできる。ブロックコポリマーの化学的および／または物理的特性を調整することにより、トナーの粉末安定性を増加することができる。好ましくは、本発明のブロックコポリマーを形成するポリエステル樹脂前駆体は、混和性である。
【００３４】
本発明のポリエステル樹脂類およびブロックコポリマー類を、トナー調合物において有利に使用することができる。これらは、有色顔料を含むトナーにおける使用に特に適している。トナー粒子における顔料の良好な分散は、ポリエステル樹脂を用いることにより得ることができる。トナー粒子は、融合状態で良好な流れ特性を示し、このことは、有色顔料を含むトナーのために特に有利である。
【００３５】
下記実施例において、ポリエステル樹脂前駆体Ａおよびポリエステル樹脂前駆体Ｂを、液体エポキシ樹脂であるＥｐｉｋｏｔｅ  ８２８ＬＶ（旧Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ（商標））と共に連鎖延長のために使用した。ポリエステル樹脂前駆体Ａは、イソフタル酸、アジピン酸およびプロポキシル化ビスフェノールＡのモノマー類から得られ、およびＤＳＣを用いて１０℃／分の冷却および加熱速度で測定して５３℃のガラス転移温度を有する。ポリエステル樹脂前駆体Ｂは、テレフタル酸、アジピン酸およびエトキシル化ビスフェノールＡのモノマー類から得られ、ＤＳＣを用いて１０℃／分の冷却および加熱速度で測定して５７℃のガラス転移温度を有する。連鎖延長反応に使用する触媒は、Ｎｕｏｄｅｘ（商標）Ｚｎ１２（旧Ｓａｓｏｌ）である。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
共回転二軸スクリュー押出機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ  ＺＥ２５Ａ  ×  ４８ＵＴＳ−ＵＧ）に重量検出方式定量供給機（Ｋ−Ｔｒｏｎ社製）を備え付けた。この押出機は、スクリュー速度２００rpmおよび反応域温度２５０℃に設定した。ポリエステル樹脂前駆体Ａを２ｋｇ／時間の速度で供給し、Ｅｐｉｋｏｔｅ  ８２８ＬＶ（ポリエステル樹脂基準で５重量％）を、歯車ポンプを使用して押出機中にポンプで注入した（Ｌ／Ｄ  ８）。添加の前に、連鎖延長剤を、濃度が未変性ポリエステル樹脂前駆体基準で１重量％のレベルになるような一定量の触媒Ｎｕｏｄｅｘ  Ｚｎ  １２と前混合した。
【００３７】
（実施例２）
連鎖延長反応を、Ｅｐｉｋｏｔｅ  ８２８ＬＶの８重量％を使用した以外、実施例１に記載と同じ条件下で実施した。
【００３８】
実施例１および２で得られたポリエステル樹脂を、連鎖延長されたポリエステル樹脂の分子量データを測定するために、ポリスチレン較正を使用するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて分析した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表１から、本発明による実施例１および２のポリエステル樹脂は増加したＭｎおよびＭｗを有することが、推定できる。連鎖延長剤の量が５から８重量％に増加すると、ＭｎおよびＭｗはさらになお増加する。
【００４１】
実施例１および２のポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に完全に可溶性であったが、これは、これら２つの生成物がゲル、すなわち架橋生成物を含有しないことを示す。
【００４２】
（実施例３から５）
実施例３から５において、ポリエステル樹脂前駆体Ｂを使用し、使用した連鎖延長剤および触媒の量が表２において示したとおりであった以外は、実施例１に記載と同じ条件を適用した。
【００４３】
実施例３から５のポリエステル樹脂を、連鎖延長されたポリエステルの分子量を測定するために、ポリスチレン較正を使用するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて分析した。結果を表２に示す。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
実施例３から５のポリエステル樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に完全に可溶性であったが、これは、これらのポリエステル樹脂がゲル、すなわち架橋生成物を含有しないことを示す。
【国際調査報告】
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