(57)【要約】  本発明は、式（１）の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体、両性の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体の組成物、その調製方法、その水性配合物、紙用蛍光増白剤としてのその使用及びこれらの誘導体で処理した紙を供給する。
2008517129.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2008517129.tif 000024
（式中、
Ｒ１は、少なくとも１個のヒドロキシ基、１個のカルボキシ基及び／又は１個のカルボキシ−Ｃ１−４−アルキル（ＨＯＯＣ−Ｃ１−４−アルキル）基で置換されているアリールを表し、或いはＲ１は、少なくとも１個のカルボキシ基で置換されているＣ１−６−アルキル、アラルキル又はＣ５−６−シクロアルキルを表し、ここでアリールは、更にＣ１−４−アルキル及び／又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてもよく、Ｃ１−６−アルキル、アラルキル及びＣ５−６−シクロアルキルはヒドロキシ及び／又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてもよく、
Ｒ２は、水素、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ５−６−シクロアルキル、アリール、アラルキル又はＲ１を表し、ここでＣ１−４−アルキルは、ヒドロキシ、Ｃ１−４−アルコキシ、カルバモイル及び／又はシアノで置換されていてもよく、Ｃ５−６−シクロアルキル、アリール又はアラルキルは、Ｃ１−４−アルキル、ヒドロキシ及び／又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてもよく、或いは
Ｒ１及びＲ２は、それらが結合する窒素と一緒になって、ピペリジノ−、ピロリジニル−又はモルホリノ環を完成し、それは少なくとも１個のカルボキシ基で置換され、
Ｚ１は、Ｃ２−６−アルキレン又はＣ５−６−シクロアルキレンを表し、ここでＣ２−６−アルキレンは、ヒドロキシ及び／又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてもよく、１個又は２個の酸素原子により中断されていてもよく，ここで２個の酸素は互いに結合せず、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ５−６−シクロアルキル又は−Ｚ２−ＮＲ６Ｒ７を表し、或いはＲ４及びＲ５は、それらが結合する窒素と一緒になってモルホリノ−、ピペリジノ−又はピロリジニル環を完成し、ここでＣ１−４−アルキルは、ヒドロキシ、Ｃ１−４−アルコキシ、カルバモイル及び／又はシアノで置換されていてもよく；Ｚ２は、Ｃ２−６−アルキレン又はＣ５−６−シクロアルキレンを表し、ここでＣ２−６−アルキレンは、ヒドロキシ及び／又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてもよく、或いは１個又は２個の酸素原子により中断されていてもよく；Ｒ６及びＲ７は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１−４−アルキル又はＣ５−６−シクロアルキルを表し、或いは
Ｚ１、Ｒ３及びＲ４は、それらが結合する窒素と一緒になって、ピペラジニル環を完成するが、
但し、Ｒ１が４−カルボキシフェニルを表し、Ｒ２が水素を表す場合、Ｚ１はエチレンではなく、Ｒ４及びＲ５はメチルではなく、Ｒ３は水素ではなく、或いはＺ１はトリメチレンではなく、Ｒ４及びＲ５は、それらが結合する窒素と一緒になって、モルホリノ環を完成せず、Ｒ３は水素ではない）
の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体又はその塩。
【請求項２】
請求項１に記載
（式中、
Ｒ１は、少なくとも１個のヒドロキシ基、１個のカルボキシ基及び／又は１個のカルボキシ−Ｃ１−４−アルキル（ＨＯＯＣ−Ｃ１−４−アルキル）基で置換されているフェニルを表し、或いはＲ１は、少なくとも１個のカルボキシ基で置換されているＣ１−６−アルキルを表し、ここでフェニルは、Ｃ１−４−アルキル及び／又はＣ１−４−アルコキシで更に置換されていてもよく、Ｃ１−６−アルキルは、ヒドロキシ及び／又はＣ１−４−アルコキシで更に置換されていてもよく、
Ｒ２は、水素、Ｃ１−４−アルキル、又はＲ１を表し、ここでＣ１−４−アルキルはヒドロキシ、Ｃ１−４−アルコキシ、カルバモイル及び／又はシアノで置換されていてもよく、
Ｚ１は、ヒドロキシ及び／又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてもよく、或いは１個又は２個の酸素原子により中断されていてもよいＣ２−６−アルキレンを表し、
Ｒ３は、水素又はＣ１−４−アルキルを表し、ここでＣ１−４−アルキルはヒドロキシ、Ｃ１−４−アルコキシ、カルバモイル及び／又はシアノで置換されていてもよく、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１−４−アルキル又は−Ｚ２−ＮＲ６Ｒ７を表し、或いはそれらが結合する窒素と一緒になって、モルホリノ−、ピペリジノ−又はピロリジニル環を完成し、ここでＣ１−４−アルキルはヒドロキシ及び／又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてもよく；Ｚ２は、ヒドロキシ及び／又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてもよく、１個又は２個の酸素原子により中断されていてもよいＣ２−６−アルキレンを表し、ここで２個の酸素は互いに結合しておらず；Ｒ６及びＲ７は、それぞれ互いに独立して、水素又はＣ１−４−アルキルを表し、
或いは、Ｚ１、Ｒ３及びＲ４は、それらが結合する窒素と一緒になって、ピペラジニル環を完成する）
の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体又はその塩。
【請求項３】
請求項２に記載
（式中、
Ｒ１は、少なくとも１個のヒドロキシ基及び／又は１個のカルボキシ基で置換されているフェニルを表し、或いはＲ１は、少なくとも１個のカルボキシ基で置換されているＣ１−６−アルキルを表し、ここでフェニルは、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ及び／又はＣ１−４−アルキルスルホニルで更に置換されていてもよく、Ｃ１−６−アルキルは、ヒドロキシ及び／又はＣ１−４−アルコキシで更に置換されていてもよく、
Ｒ２は、水素、Ｃ１−４−アルキル又はＲ１を表し；Ｚ１は、Ｃ２−４−アルキレンを表し、ここでＣ２−４−アルキレンは、ヒドロキシ及び／又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてもよく、
Ｒ３は、水素又はＣ１−４−アルキルを表し、ここでＣ１−４−アルキルは、ヒドロキシ及び／又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてもよく、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１−４−アルキル又は−Ｚ２−ＮＲ６Ｒ７を表し、ここでＣ１−４−アルキルは、ヒドロキシ及び／又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてもよく；或いはＲ４及びＲ５は、それらが結合する窒素と一緒になって、モルホリノ環を完成し；Ｚ２は、ヒドロキシ及び／又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてもよいＣ２−４−アルキレンを表し；Ｒ６及びＲ７は、それぞれ互いに独立して、水素又はＣ１−４−アルキルを表し、
或いは、Ｚ１、Ｒ３及びＲ４は、それらが結合する窒素と一緒になって、ピペラジニル環を完成する）
の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体、又はその塩。
【請求項４】
請求項３に記載
（式中、
Ｒ１は、１個のヒドロキシ又はカルボキシ基で置換されているフェニル又はＣ１−６−アルキルを表し、
Ｒ２は、水素、メチル又はＲ１を表し；Ｚ１は、Ｃ２−３−アルキレンを表し、Ｒ３は、水素を表し、
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ互いに独立して、水素又はＣ１−４−アルキルを表し、ここでＣ１−４−アルキルは、ヒドロキシで置換されていてもよく；或いはＲ４及びＲ５は、それらが結合する窒素と一緒になって、モルホリノ環を完成し、
或いは、Ｚ１、Ｒ３及びＲ４は、それらが結合する窒素と一緒になってピペラジニル環を完成する）
の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体、又はその塩。
【請求項５】
式：
【化２】
2008517129.tif 000025
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は請求項１に定義されたとおりであり、
Ｒ１１は、アリール、Ｃ１−６−アルキル、アラルキル又はＣ５−６−シクロアルキルを表し、ここでアリールは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボキシ−Ｃ１−４−アルキル（ＨＯＯＣ−Ｃ１−４−アルキル）基、Ｃ１−４−アルキル及び／又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてもよく、Ｃ１−６−アルキル、アラルキル及びＣ５−６−シクロアルキルは、ヒドロキシ、カルボキシ基、Ｃ１−４−アルコキシ、カルバモイル及び／又はシアノで置換されていてもよく、
Ｒ１２は、水素、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ５−６−シクロアルキル、アリール、アラルキル又はＲ１１を表し、ここでＣ１−４−アルキルは、ヒドロキシ、Ｃ１−４−アルコキシ、カルバモイル及び／又はシアノで置換されていてもよく、Ｃ５−６−シクロアルキル、アリール又はアラルキルはＣ１−４−アルキル、ヒドロキシ及び／又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてもよい）
の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体又はその塩を含む組成物。
【請求項６】
請求項５に記載
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は請求項２に定義されたとおりであり；
Ｒ１１は、フェニル又はＣ１−６−アルキルを表し、ここでフェニルは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボキシ−Ｃ１−４−アルキル（ＨＯＯＣ−Ｃ１−４−アルキル）基、Ｃ１−４−アルキル及び／又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてもよく、Ｃ１−６−アルキルは、ヒドロキシ、カルボキシ基、Ｃ１−４−アルコキシ、カルバモイル及び／又はシアノで置換されていてもよく；
Ｒ１２は、水素、Ｃ１−４−アルキル又はＲ１１を表し、ここでＣ１−４−アルキルは、ヒドロキシ、Ｃ１−４−アルコキシ、カルバモイル及び／又はシアノで置換されていてもよい）
の組成物。
【請求項７】
請求項６に記載
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は請求項３に定義されたとおりであり；Ｒ１１は、フェニルを表し、ここでフェニルは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボキシ−Ｃ１−４−アルキル（ＨＯＯＣ−Ｃ１−４−アルキル）基、Ｃ１−４−アルキル及び／又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてもよく；Ｒ１２は、水素又はＣ１−４−アルキルを表す）
の組成物。
【請求項８】
請求項７に記載
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は請求項３に定義されたとおりであり；Ｒ１１は、非置換であるか又は１個のカルボキシ基で置換されているフェニルを表し；Ｒ１２は、水素を表す）
の組成物。
【請求項９】
式：
【化３】
2008517129.tif 000026
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は請求項１に定義されたとおりであり、Ｒ１１及びＲ１２は請求項５に定義されたとおりである）
の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体又はその塩。
【請求項１０】
ｉ）式：
【化４】
2008517129.tif 000027
（式中、Ｘは、臭素、塩素、フッ素又はヨウ素を表す）
の４，４’−ビス[（４，６−ジハロトリアジニル）アミノ]スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体又はその塩を、式ＨＮＲ１Ｒ２（８）（式中、Ｒ１及びＲ２は請求項１に示された意味を有する）のアミンと反応させて、式：
【化５】
2008517129.tif 000028
（式中、Ｒ１及びＲ２は請求項１に示された意味を有する）
の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体又はその塩を得る工程と、
ｉｉ）工程ｉ）で得た式（４）の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体又はその塩を、式ＨＮＲ３（Ｚ１−ＮＲ４Ｒ５）（９）（式中、Ｒ３、Ｚ１、Ｒ４及びＲ５は上記に示された意味を有する）のアミンと反応させて、式（１）の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体を得る工程と
を含む、請求項１に記載の式（１）の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体の調製方法。
【請求項１１】
ｉ）式：
【化６】
2008517129.tif 000029
（式中、Ｘは、臭素、塩素、フッ素又はヨウ素を表す）
の４，４’−ビス[（４，６−ジハロトリアジニルアミノ）]スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体又はその塩を、式ＨＮＲ１Ｒ２（８）及びＨＮＲ１１Ｒ１２（１０）（式中、Ｒ１及びＲ２は請求項１に示された意味を有し、Ｒ１１及びＲ１２は請求項５に示された意味を有する）のアミンの混合物と反応させて、式：
【化７】
2008517129.tif 000030
（式中、Ｘは、臭素、塩素、フッ素又はヨウ素を表す）
の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体又はその塩を含む組成物を得る工程と、
ｉｉ）工程ｉ）で得た式（４）、（５）及び（６）の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体を含む組成物を、式ＨＮＲ３（Ｚ１−ＮＲ４Ｒ５）（９）（式中、Ｒ３、Ｚ１、Ｒ４及びＲ５は上記に定義されたとおりである）のアミンと反応させて、式（１）、（２）及び（３）の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体の組成物を得る工程と
を含む、請求項５に記載の式（１）、（２）及び（３）の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体（１）、（２）及び（３）又はその塩を含む組成物の調整方法。
【請求項１２】
式：
【化８】
2008517129.tif 000031
の中間体、４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体又はその塩。
【請求項１３】
式：
【化９】
2008517129.tif 000032
（式中、Ｒ１及びＲ２は請求項１に示された意味を有し、Ｒ１１及びＲ１２は請求項５に示された意味を有し、Ｘは臭素、塩素、フッ素又はヨウ素を表す）
の中間体、４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体又はその塩の組成物。
【請求項１４】
式：
【化１０】
2008517129.tif 000033
（式中、Ｒ１及びＲ２は請求項１に示された意味を有し、Ｒ１１及びＲ１２は請求項５に示された意味を有し、Ｘは臭素、塩素、フッ素又はヨウ素を表す）
の中間体、４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体又はその塩。
【請求項１５】
請求項１又は９に記載の式（１）又は（２）の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体又はその塩、或いは請求項５に記載の式（１）、（２）及び（３）の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体又はその塩を含む組成物の、紙用蛍光増白剤としての使用。
【請求項１６】
請求項１又は９に記載の式（１）又は（２）の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体又はその塩、或いは請求項５に記載の式（１）、（２）及び（３）の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体又はその塩の組成物で処理した紙。
【請求項１７】
請求項１又は９に記載の式（１）又は（２）の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体又はその塩、或いは請求項５に記載の式（１）、（２）及び（３）の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体又はその塩の組成物を含む水性配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両性の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体及び両性の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体の組成物、その調製方法、その水性配合物、その紙用蛍光増白剤としての使用及びこれらの誘導体で処理した紙に関する。
【０００２】
蛍光増白剤で処理した紙がより明るく、白く見えるのは、蛍光増白剤が紫外線を吸収し、それを可視青色及び紫色光として再放出するからである。製紙の際に通常使用される蛍光増白剤は、４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’-ジスルホン酸誘導体である。
【０００３】
例えば、ＷＯ０３／０７８４０６及びＷＯ０４／０４６２９３は、アニオン性蛍光増白剤と比較すると、カチオン性ポリマーの存在下で、白色化効果及び増白効果の低下の少ない、例えば、残留補助剤、又はその他の蛍光増白剤として使用される、両性の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体について記載している。ＷＯ０３／０７８４０６及びＷＯ０４／０４６２９３に開示される両性の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体の短所は、その低い水溶性である。したがって、これらの誘導体の水性配合物は、水混和性有機溶媒及び／又はその他の補助剤の存在を必要とする。
【０００４】
本発明の目的は、特にｐＨ１１以下において高い水溶性を示し、それゆえに水混和性有機溶媒及び／又はその他の補助剤の非存在下で水溶液として配合することができる、新規な両性の蛍光増白剤を提供することである。
【０００５】
この目的は、請求項１及び９に記載の両性の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体、請求項５に記載の両性の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体の組成物、請求項１０及び１１に記載のその調製方法、請求項１２、１３及び１４に記載の中間体、請求項１６に記載の紙、ならびに請求項１７に記載の水性配合物により達成される。
【０００６】
本発明の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体は式：
【０００７】
【化１１】
2008517129.tif 000003
【０００８】
（式中、
Ｒ１は、少なくとも１個のヒドロキシ基、１個のカルボキシ基及び／又は１個のカルボキシ−Ｃ１−４−アルキル（ＨＯＯＣ−Ｃ１−４−アルキル）基で置換されているアリールを表し、或いはＲ１は、少なくとも１個のカルボキシ基で置換されているＣ１−６−アルキル、アラルキル又はＣ５−６−シクロアルキルを表し、ここでアリールは更にＣ１−４−アルキル及び／又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてもよく、Ｃ１−６−アルキル、アラルキル及びＣ５−６−シクロアルキルはヒドロキシ及び／又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてもよく、
【０００９】
Ｒ２は、水素、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ５−６−シクロアルキル、アリール、アラルキル又はＲ１を表し、ここでＣ１−４−アルキルはヒドロキシ、Ｃ１−４−アルコキシ、カルバモイル及び／又はシアノで置換されていてもよく、Ｃ５−６−シクロアルキル、アリール又はアラルキルはＣ１−４−アルキル、ヒドロキシ及び／又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてもよく、或いは
Ｒ１及びＲ２は、これらが結合する窒素と一緒になってピペリジノ−、ピロリジニル−又はモルホリノ環を完成し、それは少なくとも１個のカルボキシ基で置換され、
【００１０】
Ｚ１は、Ｃ２−６−アルキレン又はＣ５−６−シクロアルキレンを表し、ここでＣ２−６−アルキレンは、ヒドロキシ及び／又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてもよく、１個又は２個の酸素原子により中断されていてもよく，ここで２個の酸素は互いに結合せず、
【００１１】
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ５−６−シクロアルキル又は−Ｚ２−ＮＲ６Ｒ７を表し、或いはＲ４及びＲ５は、それらが結合する窒素と一緒になって、モルホリノ−、ピペリジノ−又はピロリジニル環を完成し、ここでＣ１−４−アルキルは、ヒドロキシ、Ｃ１−４−アルコキシ、カルバモイル及び／又はシアノで置換されていてもよく；Ｚ２は、Ｃ２−６−アルキレン又はＣ５−６−シクロアルキレンを表し、ここでＣ２−６−アルキレンは、ヒドロキシ及び／又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてもよく、或いは１個又は２個の酸素原子により中断されていてもよく；Ｒ６及びＲ７は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１−４−アルキル又はＣ５−６−シクロアルキルを表し、或いは
【００１２】
Ｚ１、Ｒ３及びＲ４は、それらが結合する窒素と一緒になって、ピペラジニル環を完成するが、
【００１３】
但し、Ｒ１が４−カルボキシフェニルを表し、Ｒ２が水素を表す場合、Ｚ１はエチレンではなく、Ｒ４及びＲ５はメチルではなく、Ｒ３は水素ではなく；或いはＺ１はトリメチレンではなく、Ｒ４及びＲ５は、それらが結合する窒素と一緒になっては、モルホリノ環を完成せず、Ｒ３は水素ではない）
の化合物又はその塩である。
【００１４】
本発明の誘導体の塩は、４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体（１）を、水又は炭酸などの弱酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラＣ１−４−アルキルアンモニウム塩と反応させることにより形成される塩とすることができる。アルカリ金属の例は、ナトリウム、カリウム及びリチウムである。アルカリ土類金属の例は、マグネシウム、カルシウム及びバリウムである。モノ−、ジ−、トリ−又はテトラＣ１−４−アルキルアンモニウムの例は、テトラブチルアンモニウム及びトリエチルアンモニウムである。
【００１５】
アリールは、フェニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ナフチル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、フタラジニル、キノリル、ピロリル、フリル又はチエニルとすることができる。カルボキシ−Ｃ１−４−アルキル基は、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル又は４−カルボキシブチルとすることができる。Ｃ１−６−アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、イソペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチルブチル、２，２−ジメチルプロピル、３−メチル−２−ブチル、２−メチル−２−ブチル、ヘキシル、イソヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、３−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２−エチルブチル、４−メチル−２−ペンチル、３−メチル−２−ペンチル、２−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチル−２−ブチル、２，３−ジメチル−２−ブチル、２−エチル−２−ブチル又は４−メチル−３−ペンチルとすることができる。アラルキルは、ベンジル又は２−フェニルエチルとすることができる。Ｃ５−６−シクロアルキルは、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。Ｃ１−４−アルキルは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチル又はtert−ブチルとすることができる。Ｃ１−４−アルコキシは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ又はtert−ブトキシとすることができる。Ｃ２−６−アルキレンは、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン又はヘキサメチレンとすることができる。Ｃ５−６−シクロアルキレンは、シクロペンチレン又はシクロヘキシレンである。
【００１６】
好ましくは、Ｒ１は、少なくとも１個のヒドロキシ基、１個のカルボキシ基及び／又は１個のカルボキシ−Ｃ１−４−アルキル（ＨＯＯＣ−Ｃ１−４−アルキル）基で置換されているフェニルを表し、或いはＲ１は、少なくとも１個のカルボキシ基で置換されているＣ１−６−アルキルを表し、ここでフェニルは、Ｃ１−４−アルキル及び／又はＣ１−４−アルコキシで更に置換されていてもよく、Ｃ１−６−アルキルはヒドロキシ及び／又はＣ１−４−アルコキシで更に置換されていてもよく、
【００１７】
Ｒ２は、水素、Ｃ１-４−アルキル、又はＲ１を表し、ここでＣ１−４−アルキルはヒドロキシ、Ｃ１-４-アルコキシ、カルバモイル及び／又はシアノで置換されていてもよく、
【００１８】
Ｚ１は、ヒドロキシ及び／又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてもよく、１個又は２個の酸素原子により中断されていてもよいＣ２−６−アルキレンを表し、ここで２個の酸素は互いに結合しておらず、
【００１９】
Ｒ３は、水素又はＣ１−４−アルキルを表し、ここでＣ１−４−アルキルはヒドロキシ、Ｃ１−４−アルコキシ、カルバモイル及び／又はシアノで置換されていてもよく、
【００２０】
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１−４−アルキル又は−Ｚ２−ＮＲ６Ｒ７を表し、或いはそれらが結合する窒素と一緒になって、モルホリノ−、ピペリジノ−又はピロリジニル環を完成し、ここでＣ１−４−アルキルはヒドロキシ及び／又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてもよく；Ｚ２は、ヒドロキシ及び／又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてもよく、或いは１個又は２個の酸素原子により中断されていてもよいＣ２−６−アルキレンを表し；Ｒ６及びＲ７は、それぞれ互いに独立して、水素又はＣ１−４−アルキルを表し、
【００２１】
或いは、Ｚ１、Ｒ３及びＲ４は、それらが結合する窒素と一緒になって、ピペラジニル環を完成する。
【００２２】
より好ましくは、Ｒ１は、少なくとも１個のヒドロキシ基及び／又は１個のカルボキシ基で置換されているフェニルを表し、或いはＲ１は、少なくとも１個のカルボキシ基で置換されているＣ１−６−アルキルを表し、ここでフェニルは、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ及び／又はＣ１−４−アルキルスルホニルで更に置換されていてもよく、Ｃ１−６−アルキルは、ヒドロキシ及び／又はＣ１−４−アルコキシで更に置換されていてもよく、
【００２３】
Ｒ２は、水素、Ｃ１−４−アルキル又はＲ１を表し、
【００２４】
Ｚ１は、Ｃ２−４−アルキレンを表し、ここでＣ２−４−アルキレンは、ヒドロキシ及び／又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてもよく、
【００２５】
Ｒ３は、水素又はＣ１−４−アルキルを表し、ここでＣ１−４−アルキルは、ヒドロキシ及び／又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてもよく、
【００２６】
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ１−４−アルキル又は−Ｚ２−ＮＲ６Ｒ７を表し、ここでＣ１−４−アルキルは、ヒドロキシ及び／又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてもよく；或いはＲ４及びＲ５は、それらが結合する窒素と一緒になって、モルホリノ環を完成し；Ｚ２は、ヒドロキシ及び／又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてもよいＣ２−４−アルキレンを表し；Ｒ６及びＲ７は、それぞれ互いに独立して、水素又はＣ１−４−アルキルを表し、
【００２７】
或いは、Ｚ１、Ｒ３及びＲ４は、それらが結合する窒素と一緒になって、ピペラジニル環を完成する。
【００２８】
Ｃ２−４−アルキレンは、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン又はエチルエチレンとすることができる。
【００２９】
最も好ましくは、Ｒ１は、１個のヒドロキシ又はカルボキシ基で置換されているフェニル又はＣ１−６−アルキルを表し；Ｒ２は、水素、メチル又はＲ１を表し；Ｚ１は、Ｃ２−３−アルキレンを表し；Ｒ３は、水素を表し、
【００３０】
Ｒ４及びＲ５は、それぞれ互いに独立して、水素又はＣ１−４−アルキルを表し、ここでＣ１−４−アルキルは、ヒドロキシで置換されていてもよく；或いはＲ４及びＲ５は、それらが結合する窒素と一緒になって、モルホリノ環を完成し；
或いは、Ｚ１、Ｒ３及びＲ４は、それらが結合する窒素と一緒になってピペラジニル環を完成する。
【００３１】
Ｃ２−３−アルキレンは、エチレン、トリメチレン又はプロピレンである。
【００３２】
本発明の組成物は、式：
【００３３】
【化１２】
2008517129.tif 000004
【００３４】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は上記と定義されたとおりであり、
【００３５】
Ｒ１１は、アリール、Ｃ１−６−アルキル、アラルキル又はＣ５−６−シクロアルキルを表し、ここでアリールは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボキシ−Ｃ１−４−アルキル（ＨＯＯＣ−Ｃ１−４−アルキル）基、Ｃ１−４−アルキル及び／又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてもよく、Ｃ１−６−アルキル、アラルキル及びＣ５−６−シクロアルキルは、ヒドロキシ、カルボキシ基、Ｃ１−４−アルコキシ、カルバモイル及び／又はシアノで置換されていてもよく、
【００３６】
Ｒ１２は、水素、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ５−６−シクロアルキル、アリール、アラルキル又はＲ１１を表し、ここでＣ１−４−アルキルは、ヒドロキシ、Ｃ１−４−アルコキシ、カルバモイル及び／又はシアノで置換されていてもよく、Ｃ５−６−シクロアルキル、アリール又はアラルキルはＣ１−４−アルキル、ヒドロキシ及び／又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてもよい）
の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体又はその塩を含む。
【００３７】
好ましくは、Ｒ１１は、フェニル又はＣ１−６−アルキルを表し、ここでフェニルは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボキシ−Ｃ１−４−アルキル（ＨＯＯＣ−Ｃ１−４−アルキル）基、Ｃ１−４−アルキル及び／又はＣ１−４−アルコキシで置換されていてもよく、Ｃ１−６−アルキルは、ヒドロキシ、カルボキシ基、Ｃ１−４−アルコキシ、カルバモイル及び／又はシアノで置換されていてもよく；Ｒ１２は、水素、Ｃ１−４−アルキル又はＲ１１を表し、ここでＣ１−４−アルキルは、ヒドロキシ、Ｃ１−４−アルコキシ、カルバモイル及び／又はシアノで置換されていてもよい。
【００３８】
より好ましくは、Ｒ１１は、フェニルを表し、ここでフェニルは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、カルボキシ−Ｃ１−４−アルキル（ＨＯＯＣ−Ｃ１−４−アルキル）基、Ｃ１−４−アルキル及び／又はＣ１-４−アルコキシで置換されていてもよく；Ｒ１２は、水素又はＣ１−４−アルキルを表す。
【００３９】
最も好ましくは、Ｒ１１は、非置換であるか又は１個のカルボキシ基で置換されているフェニルを表し、Ｒ１２は、水素を表す。
【００４０】
４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体（１）、（２）及び（３）は、あらゆるモル比で存在することができる。好ましくは、４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体（１）の量は、（１）、（２）及び（３）の総モルに対して２〜２５モル％である。
【００４１】
更に、本発明の一部分は、式：
【００４２】
【化１３】
2008517129.tif 000005
【００４３】
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１１及びＲ１２は上記に定義されたとおりである）
の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体又はその塩である。
【００４４】
本発明の別の部分は、４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体（１）又はその塩の調製方法であり、
【００４５】
ｉ）式：
【００４６】
【化１４】
2008517129.tif 000006
【００４７】
（式中、Ｘは、臭素、塩素、フッ素又はヨウ素を表す）
の４，４’−ビス[（４，６−ジハロトリアジニル）アミノ]スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体又はその塩を、式ＨＮＲ１Ｒ２（８）（式中、Ｒ１及びＲ２は上記に定義されたとおりである）のアミンと反応させて、式：
【００４８】
【化１５】
2008517129.tif 000007
【００４９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は上記に定義されたとおりである）
の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体又はその塩を得る工程と、
【００５０】
ｉｉ）工程ｉ）で得られた式（４）の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体を、式ＨＮＲ３（Ｚ１−ＮＲ４Ｒ５）（９）（式中、Ｒ３、Ｚ１、Ｒ４及びＲ５は上記に定義されたとおりである）のアミンと反応させて、式（１）の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体又はその塩を得る工程と、を含む。
【００５１】
工程ｉ）においては、通常、ＮＨＲ１Ｒ２（８）を、水溶液及び水混和性有機溶媒の混合物中の４，４’−ビス[（４，６−ジハロトリアジニルアミノ）]スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体（７）の溶液に加える。水溶液は水又は緩衝液とすることができる。水混和性有機溶媒の例には、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドがある。概して、（８）／（７）のモル比は、２．０：１〜２．２：１である。通常、反応は、ｐＨ６．５〜８．０、好ましくはｐＨ７．０〜７．５、及び６０〜８０℃、好ましくは６５〜７５℃の温度で実施する。好ましくは、反応は、水及び水混和性有機溶媒の混合物中で実施し、反応の間、ｐＨを適切な塩基、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを加えて調整する。好ましくは、メチルエチルケトンは、水混和性有機溶媒として使用され、反応後蒸留により除去する。好ましくは、Ｘは、臭素又は塩素を表す。より好ましくは、塩素を表す。好ましくは、４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）]スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体（４）を、反応混合物から沈殿させ、濾過により単離する。
【００５２】
最も好ましいＨＮＲ１Ｒ２（８）の例は、２−、３−及び４−アミノフェノール、アントラニル酸、３−及び４−アミノ安息香酸、グリシン、サルコシン、β−アラニン、アラニン、４−アミノ酪酸、２−アミノ酪酸、２−アミノイソ酪酸、５−アミノ吉草酸、ノルボリン、バリン、６−アミノカプロン酸、イソロイシン、ロイシン、tert−ロイシン、ノルロイシン及びイミノ二酢酸である。
【００５３】
工程ｉｉ）においては、アミンＨＮＲ３（Ｚ１−ＮＲ４Ｒ５）（９）を通常、４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）]スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体（４）の水溶液に加える。水溶液は、水又は緩衝液とすることができる。概して、（９）／（４）のモル比は、２．０：１〜３．０／１である。反応は通常、ｐＨ６．５〜１０、好ましくはｐＨ７．０〜９．０、及び７０〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃の温度で実施する。ｐＨは、反応の間、適切な塩基、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを加えて調整する。４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体（１）を、水溶液を酸性化することにより、好ましくはｐＨ４．０〜５．５に酸性化することにより、沈殿させることができる。場合により、４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体（１）を、ｐＨ６．５〜１０．５、好ましくは７．５〜９．５で、及び５０〜１００℃、好ましくは６５〜８５℃の温度で水中に溶解させ、水溶液を酸性化、好ましくはｐＨ４．０〜５．５に酸性化することにより沈殿させて、再結晶化することができる。
【００５４】
更に好ましいアミンＮＨＲ３（Ｚ１−ＮＲ４Ｒ５）（９）の例は、１，２−ジアミノプロパン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、ジエチレントリアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、エチレンジアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、４−（３−アミノプロピル）モルホリン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンである。
【００５５】
最も好ましいアミンＮＨＲ３（Ｚ１−ＮＲ４Ｒ５）（９）の例は、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３，３’−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、エチレンジアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、４−（３−アミノプロピル）モルホリン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、Ｎ−エチルエチレンジアミン及びＮ−メチル−１，３−プロパンジアミンである。
【００５６】
式（７）の４，４’−ビス[（４，６−ジハロトリアジニル）アミノ]スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体は、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸を、水溶液及び水混和性有機溶媒の混合物中のハロゲン化シアヌルと反応させることにより得ることができる。水溶液及び水混和性有機溶媒は上記に定義されたとおりである。好ましくは、式（７）の４，４’−ビス[（４，６−ジクロロトリアジニル）アミノ]スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体は、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸を、塩化シアヌルと反応させることにより調製する。反応は、ｐＨ３．５〜６．５、好ましくは４．５〜５．５、及び５〜１５℃、好ましくは５〜１０℃の温度で実施することができる。４，４’−ビス[（４，６−ジハロトリアジニル）アミノ]スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体（７）を、工程ｉ）で使用する前に反応混合物から単離するか、或いは前もって単離せずにその場で調製して工程ｉ）中で使用する。
【００５７】
代替的には、４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体（１）又はその塩も、４，４’−ビス[（４，６−ジハロトリアジニル）アミノ]スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体（４）又はその塩を、第１の工程においてＨＮＲ３（Ｚ１−ＮＲ４Ｒ５）（９）と、第２の工程においてＨＮＲ１Ｒ２（８）と反応させることによって調製することができる。
【００５８】
更に、本発明の一部分は、本発明の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体（１）、（２）及び（３）、又はその塩を含む組成物の調整方法であり、
【００５９】
ｉ）式：
【００６０】
【化１６】
2008517129.tif 000008
【００６１】
（式中、Ｘは、臭素、塩素、フッ素又はヨウ素を表す）
の４，４’−ビス[（４，６−ジハロトリアジニルアミノ）]スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体又はその塩を、式ＨＮＲ１Ｒ２（８）及びＨＮＲ１１Ｒ１２（１０）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１及びＲ１２は上記に定義されたとおりである）のアミンの混合物と反応させて、式：
【００６２】
【化１７】
2008517129.tif 000009
【００６３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１１、Ｒ１２及びＸは上記に定義されたとおりである）
の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体又はその塩を含む組成物を得る工程と、
【００６４】
ｉｉ）工程ｉ）で得られた式（４）、（５）及び（６）の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体又はその塩を含む組成物を、式ＨＮＲ３（Ｚ１−ＮＲ４Ｒ５）（９）（式中、Ｒ３、Ｚ１、Ｒ４及びＲ５は上記に定義されたとおりである）のアミンと反応させて、式（１）、（２）及び（３）の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体の組成物を得る工程と、を含む。
【００６５】
概して、工程ｉ）及びｉｉ）は、上記に記載されたとおりに実行する。工程ｉ）においては、式ＨＮＲ１Ｒ２（８）及びＨＮＲ１１Ｒ１２（１０）のアミンを、水溶液及び水混和性有機溶媒の混合物中の４，４’−ビス[（４，６−ジハロトリアジニルアミノ）]スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体（７）の溶液に、通常同時に加える。好ましくは、（１０）／（８）のモル比は、１：１〜５：１であり、及び（８）＋（１０）／（７）のモル比は２．０：１〜２．２：１である。好ましくは、Ｘは、塩素又は臭素を表す。より好ましくは、塩素を表す。
【００６６】
代替的には、４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体（１）、（２）及び（３）又はその塩を含む組成物は、４，４’−ビス[（４，６−ジハロトリアジニルアミノ）]スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体（７）又はその塩を、第１の工程においてＨＮＲ３（Ｚ１−ＮＲ４Ｒ５）（９）と、第２の工程においてＨＮＲ１Ｒ２（８）及びＨＮＲ１１Ｒ１２（１０）の混合物と反応させることにより調製することができる。
【００６７】
更に、本発明の一部分は、下記の式：
【００６８】
【化１８】
2008517129.tif 000010
【００６９】
の中間体、４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体又はその塩である。
【００７０】
本発明の別の部分は、式（５）の中間体４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体又はその塩、及び式（４）、（５）及び（６）の中間体４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体又はその塩の組成物である。式（５）の中間体４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体、及び式（４）、（５）及び（６）の中間体４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体の組成物においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１０及びＲ１１は上記に示されたとおりである。
【００７１】
本発明の別の部分は、式（１）又は（２）の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体又はその塩、或いは式（１）、（２）及び（３）の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体又はその塩を含む組成物の紙用蛍光増白剤としての使用である。
【００７２】
更に、本発明の一部分は、式（１）又は（２）の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体又はその塩、或いは式（１）、（２）及び（３）の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体又はその塩を含む組成物で処理した紙である。４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体（１）又は（２）、或いは４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体（１）、（２）及び（３）を含む組成物で処理した紙は、４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体（１）の配合物、或いは４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体（１）、（２）及び（３）を含む組成物の配合物を製紙機のウエットエンド部に適用することにより調製することができる。配合物は、固体又は水性配合物とすることができる。好ましくは、水性配合物である。
【００７３】
水性配合物も本発明の一部分である。この配合物は、４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体（１）又は４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体（１）、（２）及び（３）を含む組成物、水又は緩衝液、ならびに場合により水混和性有機溶媒及び／又は補助剤を含むことができる。水混和性有機溶媒の例は、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドである。補助剤の例は、尿素、エタノールアミン又はポリグリコールである。好ましくは、配合物は、水混和性有機溶媒の不存在下で、水又は緩衝液中の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体（１）、又は４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体（１）、（２）及び（３）を含む組成物の溶液である。より好ましいのは、ｐＨ８．５〜１１．０の水中の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体（１）、又は４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体（１）、（２）及び（３）を含む組成物の配合物である。
【００７４】
式（１）又は（２）の両性の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体、又は４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体（１）、（２）及び（３）を含む組成物は、特にｐＨ１１以下で高い水溶性を示すので、水溶液として配合することができる。これらの蛍光増白剤は更に、繊維に対する良好な直接性を示し、アニオン性蛍光増白剤と比較すると、カチオン性ポリマー又はその他のカチオン性蛍光増白剤の存在による、その白色化効果及び増白効果の低下は少ない。
【００７５】
〔実施例〕
実施例１〜６
【００７６】
【化１９】
2008517129.tif 000011
【００７７】
（式中、
スルホン酸基はナトリウム塩の形態であり、
Ｘは塩素であり、
【００７８】
【表１】
2008517129.tif 000012
表１である）
の調製。
【００７９】
４ａ〜４ｄについての手順
ソーダ水溶液（９４５ｇ）中の４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸（１１９ｇ、０．３２mol）の溶液を、ｐＨ４．５〜５．５（２０％（w／v）ソーダ水溶液を加えて調整）かつ５〜１０℃で７０分以内に、水（４００ｇ）及びメチルエチルケトン（７５３ｇ）中の塩化シアヌル（１２０ｇ、０．６５mol）の溶液に加えた。混合物を、更に１０分間撹拌した。ＮＨＲ１Ｒ２（８）（０．６５mol）を、ｐＨ７．０〜７．５（５０％（w／v）ＮａＯＨ水溶液を加えて調整）かつ１０〜２０℃で加えた。混合物を、ｐＨ７．０〜７．５で６０分以内に、７０℃に温め、更に１０分間撹拌した。メチルエチルケトンを蒸留により除去した。残留混合物を室温に冷却し、室温で一晩放置して、沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過し、５％（w／w）ブラインで洗浄し、７０〜８０℃で乾燥して、（４）を黄色の結晶として得た。
【００８０】
４ｅについての手順：
水（７８６．９ｇ）中の４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸、ジナトリウム塩（１３５ｇ、０．３２５mol）の溶液を、ｐＨ４．５〜５．５（２０％（w／v）ソーダ水溶液を加えて調整）かつ５〜１０℃で５５分以内に、水（４００ｇ）及びメチルエチルケトン（７５３ｇ）中の塩化シアヌル（１２０ｇ、０．６５mol）の溶液に加えた。混合物を更に１０分間撹拌した。ＮＨＲ１Ｒ２（８）（０．６５mol）を、ｐＨ７．０〜７．５（５０％（w／v）ＮａＯＨ水溶液を加えて調整）かつ１０〜２０℃で加えた。混合物を、ｐＨ７．０〜７．５で６０分以内に、７０℃に温め、更に１０分間撹拌した。メチルエチルケトンを蒸留により除去した。残留混合物を室温まで冷却し、室温で一晩放置して、沈殿物を得た。沈殿物を吸引濾過し、５％（w／w）ブラインで洗浄し、７０〜８０℃で乾燥して、４ｅを黄色の結晶として得た。
【００８１】
４ｆについての手順：
ソーダ水溶液（９４５ｇ）中の４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸（１１９ｇ、０．３２mol）の溶液を、ｐＨ４．５〜５．５（２０％（w／v）ソーダ水溶液を加えて調整）かつ５〜１０℃で７０分以内に、水（４００ｇ）及びメチルエチルケトン（７５３ｇ）中の塩化シアヌル（１２０ｇ、０．６５mol）の溶液に加えた。混合物を更に１０分間撹拌した。ＮＨＲ１Ｒ２（８）（０．６５mol）を、ｐＨ７．０〜７．５（５０％（w／v）ＮａＯＨ水溶液を加えて調整）かつ１０〜２０℃で加えた。混合物を、ｐＨ７．０〜７．５で６０分以内に、７０℃に温め、更に１０分間撹拌した。メチルエチルケトンを蒸留により除去した。残留混合物（１７１０ｇ）を室温に冷却した。沈殿は起こらなかった。
【００８２】
実施例７〜１９
【化２０】
2008517129.tif 000013
【００８３】
【表２】
2008517129.tif 000014
2008517129.tif 000015
【００８４】
（表２（ａ６．２Mol当量のエチレンジアミンを使用した。ｂ５９Mol当量のエチレンジアミンを使用した。）である）
の調製。
【００８５】
１ａ〜１ｌについての手順：
ＮＨ２Ｒ−Ｚ１−ＮＲ４Ｒ５（９）（（４）の２．４〜３mol当量）を、ｐＨ７．０〜９．０（５０％（w／v）ＮａＯＨ水溶液を加えて調整）かつ７０℃で、水中の（４）１３〜１７％（w／w）溶液に加えた。混合物をｐＨ８．０〜１０．０で９７℃に温め、これらの条件下で、これ以上（４）が検出することができなくなるまで撹拌した。混合物を７０℃に冷却し、濃ＨＣｌで、ｐＨを４．５に調整した。沈殿物が生じなくなるまで、混合物を更に冷却した。沈殿物が室温より高い温度で生じなかった場合、混合物を室温まで冷却し、一晩放置した。得られた沈殿物を吸引濾過し、２．５％（w／w）ブラインで洗浄した。フィルターケーキを、ｐＨ７．５〜９．５かつ７０〜８０℃で、水に再溶解して、水中のフィルターケーキの８〜１６％（w／w）溶液を得て、４．５〜５．０に調整したｐＨにより再沈殿した。沈殿物を吸引濾過し、２．５％（w／w）ブラインで洗浄し、７０〜８０℃で乾燥して、（１）を黄色の結晶として得た。
【００８６】
１ｍについての手順：
ＮＨ２Ｒ−Ｚ１−ＮＲ４Ｒ５（９）（４ｆの２．４mol当量）を、ｐＨ７．５０（ＮａＯＨ水溶液５０％（w／v）を加えて調整）で７０℃にて、実施例６に記載の通りに得た４ｆを含有する反応混合物に加えた。混合物をｐＨ８．０〜１０．０で９７℃に温め、これらの条件下で、これ以上４ｆが検出することができなくなるまで撹拌した。混合物を７０℃に冷却し、濃ＨＣｌでｐＨを５．５に調整した。沈殿物が生じるまで、混合物を更に冷却した。得られた沈殿物を吸引濾過し、２．５％（w／w）ブラインで洗浄し、１ｍを黄色の結晶として得た。
【００８７】
実施例２０〜２４
【化２１】
2008517129.tif 000016
【００８８】
（式中、
スルホン酸基はナトリウム塩の形態であり、
Ｘは塩素であり、
【００８９】
【表３】
2008517129.tif 000017
【００９０】
表３（ｃ６ｂは４ｃと同一である。ｄサルコシン／アニリンのモル比は１：４であり、（サルコシン＋アニリン）／（７）のモル比は２．１：１である。ｅ３５０nmでの[ＨＰＬＣ面積率]。）である）を含む組成物の調製
【００９１】
手順：
ソーダ水溶液（９５１ｇ）中の４，４’−ジアミノ−２，２’−スチルベンジスルホン酸（１１５ｇ、０．３１mol）の溶液を、ｐＨ４．５〜５．５かつ５〜１０℃で７０分以内に、水（４００ｇ）及びメチルエチルケトン（７５３ｇ）中の塩化シアヌル（１２０ｇ、０．６５mol）の溶液に加えた。混合物を更に１０分間撹拌した。ＮＨＲ１Ｒ２（８）（０．３２５mol）及びＮＨＲ１１Ｒ１２（１０）（０．３２５mol）を、ｐＨ７．０〜７．５かつ１０〜２０℃で同時に加えた。混合物を、ｐＨ７．０〜７．５で６０分以内に、７０℃に温め、更に１０分間撹拌した。メチルエチルケトンを蒸留により除去した。残留混合物を４５℃に冷却し、半分の量のブラインで希釈した。固体を吸引濾過し、５％（w／w）ブラインで洗浄し、７０〜８０℃で乾燥して、（４）、（５）及び（６）を含む組成物を黄色の結晶として得た。
【００９２】
実施例２６〜３１
【化２２】
2008517129.tif 000018
【００９３】
（式中、*−ＮＲ３（Ｚ１−ＮＲ４Ｒ５）は
【００９４】
【化２３】
2008517129.tif 000019
であり、
【００９５】
【表４】
2008517129.tif 000020
【００９６】
表４（ｅ３５０nmでの[ＨＰＬＣ面積率]。ｆ６ｂは４ｃと同一であり、３ｂは１ｈと同一である。）である）を含む組成物の調製。
【００９７】
手順：
ＮＨ２Ｒ３−Ｚ１−ＮＲ４Ｒ５（９）（（４）、（５）及び（６）の混合物の２．４〜３mol当量）を、ｐＨ７．０〜９．０かつ７０℃で、水中の（４）、（５）及び（６）の混合物の１３〜１７％（w／w）溶液に加えた。混合物をｐＨ８．０〜１０．０で９７℃に温め、これらの条件下で、これ以上（４）、（５）及び（６）の混合物が検出することができなくなるまで撹拌した。混合物を７０℃に冷却し、濃ＨＣｌで、ｐＨを４．５に調整した。沈殿物が生じるまで、混合物を更に冷却した。沈殿物が室温より高い温度で生じなかった場合、混合物を室温に冷却し、一晩放置した。得られた沈殿物を吸引濾過し、２．５％（w／w）ブラインで洗浄し、７０〜８０℃で乾燥して、（１）、（２）及び（３）の混合物を黄色の結晶として得た。
【００９８】
実施例３２〜３８
４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体（１）の水溶性作用の測定
【００９９】
４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体１（０．５ｇ）を、緩衝液（リン酸二水素カリウム１７mM、四ホウ酸二ナトリウム４３mM、ｐＨ９）（５０mL）と混合し、室温で２時間撹拌した。非溶解固体の沈降後、０．２μmフィルターで上澄み２mLを濾過し、直接使用するか、或いは水で希釈して総量１０００mLにした。上澄みの吸収率、又は希釈溶液を、紫外分光計を使用し、３５０nmで測定した。
【０１００】
【表５】
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【０１０１】
表５（ｇ希釈溶液の吸収率を測定した。h上澄みの吸収率を測定した。）
【０１０２】
実施例３９
混合物（１）、（２）及び（３）の水溶性作用の測定
化合物（１）０．５ｇの代わりに混合物（１）、（２）及び（３）０．５ｇを使用した以外は、実施例３２〜３８についての記載と同じ手順を繰り返した。
【０１０３】
【表６】
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【０１０４】
表６（ｇ希釈溶液の吸収率を測定した。）
【０１０５】
比較例１〜６
化合物（１１）の水溶性作用の測定
【０１０６】
【表７】
2008517129.tif 000023
【０１０７】
表７（ｇ希釈溶液の吸収率を測定した。h上澄みの吸収率を測定した。）
【０１０８】
考察
吸収率が高くなるにつれて、溶液中において、（１１）の（１）、（２）及び（３）それぞれの混合物のうちの（１）の濃度は高くなり、これらの化合物の水溶性は高くなる。
【０１０９】
１ａ（実施例３２）の希釈溶液の吸収率は０．０４７である。吸収率は溶液の濃度と比例するので、１ａの上澄みの吸収率は理論上、５００×０．０４７＝２３．５となる。対照的に、ヒドロキシル基無しの同様の化合物である１１ｆ（比較例６）の上澄みの吸収率は、わずかに０．２０５である。
【０１１０】
１ｂ（実施例３３）の上澄みの吸収率は０．０７８であるのに対し、ヒドロキシル基無しの同様の化合物である１１ｂ（比較例２）の上澄みの吸収率は、わずかに０．０４１である。
【０１１１】
１ｅ（実施例３４）の希釈溶液の吸収率は１．０７２であるので、１ｅの上澄みの吸収率は理論上、５００×１．０７２＝５３６となるのに対し、カルボキシ基無しの同様の化合物である１１ｂ（比較例２）の上澄みの吸収率は、わずかに０．０４１である。
【０１１２】
１ｈ（実施例３５）の希釈溶液の吸収率は０．７８０であるので、１ｅの上澄みの吸収率は理論上、５００×０．７８０＝３９０となるのに対し、カルボキシ基無しの同様の化合物である１１ｂ（比較例２）の上澄みの吸収率は、わずかに０．０４１である。
【０１１３】
１ｉ（実施例３６）の希釈溶液の吸収率は１．０３６であるので、１ｉの上澄みの吸収率は理論上、５００×１．０３６＝５１８となるのに対し、ヒドロキシル基無しの同様の化合物である１１ｃ（比較例３）の希釈溶液の吸収率は、わずかに０．０５０である。
【０１１４】
１ｋ（実施例３７）の希釈溶液の吸収率は１．０５４となるのに対し、カルボキシ基がヒドロキシメチル基で置き換えられている点で１ｋと異なる１１ａ（比較例１）の希釈溶液の吸収率は、わずかに０．０７９である。
【０１１５】
１ｌ（実施例３８）の希釈溶液の吸収率は１．１１０となるのに対し、（カルボキシメチル）アミノ基がモルホリノ基で置き換えられている点で１lと異なる１１ｄ（比較例４）の希釈溶液の吸収率は、わずかに０．１００である。
【０１１６】
１ｌ（実施例３８）の希釈溶液の吸収率は１．１１０となるのに対し、カルボキシ基が１−ヒドロキシエチル基で置き換えられている点で１lと異なる１１ｅ（比較例５）の希釈溶液の吸収率は、わずかに０．１９４ある。
【０１１７】
１ｅ、２ｃ及び３ｂ（実施例３９）の希釈溶液の吸収率は１．１１５であるので、１ｅ、２ｃ及び３ｂの混合物の上澄みの吸収率は理論上、５００×１．１１５＝５７５となるのに対し、カルボキシ基を有しない点で混合物と異なる１１ｂ（比較例２）の上澄みの吸収率は、わずかに０．０４１である。
【０１１８】
したがって、本発明の４，４’−ビス（トリアジニルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸誘導体が、既知の比較できる化合物よりも高い水溶性を示すことが明確に理解できる。
【国際調査報告】
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