(57)【要約】【課題】選択透過性膜を含む抑制装置型前処理装置を使用したパークさせたサンプルの前処理に関する技術を提供する。【解決手段】液体サンプルをサンプル区画（１６）に流し込んで流れを停止することにより、サンプル検体の分離（例えば、クロマトグラフィによる）の前に充填材イオンを液体サンプルから除去する前処理方法及び機器。サンプル区画は、除去される充填材イオンと同じ電荷の交換イオンを有するイオン交換膜（１２、１４）を含む壁を有する。再生剤液体ストリーム（２２、２４）は、パークされた液体サンプルから膜の他方の側の再生剤流れ区画（１８、２０）を通って流れる。パークさせた液体サンプル中の充填材イオンは、膜を横切って再生剤流れ区画（１８、２０）内に移送される。抑制は、電解的及び／又は化学的に行うことができる。濃縮コラムを使用することもできる。【選択図】図１
2008520960.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体サンプル中の正負を問わず１つの電荷のサンプルイオン種を分析する方法であって、
（ａ）イオン種と、該イオン種と反対の電荷の充填材イオンを含む少なくとも１つの充填材化合物とを含む液体サンプルをパークさせる段階、
を含み、
前記パークさせる段階は、前記液体サンプルをサンプル区画に流し込んで該流れを停止することによって行われ、該サンプル区画は、正負を問わず１つの電荷のイオンを移送することができて前記充填材イオンと同じ電荷の交換イオンを有する少なくとも１つのイオン交換膜を含む第１の壁を有し、該パークされた液体サンプルは、該１つの膜の一方の側にあり、
（ｂ）再生剤液体ストリームを前記パークされた液体サンプルから前記１つの膜の他方の側にある再生剤流れ区画を通して流す段階と、
（ｃ）前記パークされた液体サンプル中の前記充填材イオンの少なくとも一部を前記再生剤溶液中に運び去られるように前記再生剤流れ区画内に前記１つの膜を横切って移送する段階と、
（ｄ）段階（ｃ）の後に前記液体サンプルを前記サンプル区画から除去する段階と、
（ｅ）前記除去された液体サンプル中の前記イオン種を分離する段階と、
を更に含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
（ｆ）段階（ｃ）中に前記サンプル区画と前記再生剤流れ区画との間に電位を通して、前記１つの膜を通る前記充填材イオンの移送を助ける段階、
を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水が、電解されて前記サンプル区画においてヒドロニウムイオン又は水酸化物イオンを発生することを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
（ｆ）水性液体ストリームを前記サンプル区画から該サンプル区画の第２の壁を形成する第２のイオン交換膜の反対側にあるヒドロニウムイオン又は水酸化物イオン源区画に通して流す段階、
を更に含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
貫流イオン交換材料が、前記１つの膜の前記交換イオンと同じ電荷のイオン交換サイトを有する前記サンプル区画に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記再生剤液体ストリームは、水を含有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記分離段階は、クロマトグラフィ媒体を通って流すことにより液体クロマトグラフィによって実行されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
（ｇ）前記液体クロマトグラフィ媒体から検出器まで流出水を流す段階、
を更に含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
段階（ｄ）の後で、かつ液体クロマトグラフィの前に、前記除去された液体サンプルは、サンプル注入ループを通って流れることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
段階（ｄ）の後で、かつ段階（ｅ）の前に、前記イオン種は、それらを濃縮コラムを通して流すことによって濃縮されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
イオン種を分析するための分析機器であって、
（ａ）検出される複数のイオン種と少なくとも１つの充填材化合物とを含む水性サンプルストリームを前処理し、該イオン種と反対の電荷であるこのような充填材化合物の充填材イオンの少なくとも一部を除去して該充填材イオンを水酸化物イオン又はヒドロニウムイオンで置換するための前処理装置、
を含み、
前記前処理装置は、
（１）入口と出口を有するサンプル区画、
（２）入口と出口を有する再生剤区画、及び
（３）正負を問わず前記充填材イオンの電荷と同じ１つの電荷のみのイオンを優先的に通し、かつ該１つの電荷の交換イオンを含む、前記サンプル区画と前記再生剤区画を分割する少なくとも１つのイオン交換膜、
を含み、
（ｂ）前記サンプル区画出口と流体連通した、前記前処理サンプルストリーム中の前記イオン種を分離するためのクロマトグラフ媒体を含む分離器と、
（ｃ）前記分離器と流体連通した前記分離イオン種を検出するための検出器と、
（ｄ）前記前処理装置を通して水性サンプルを移送するためのポンプと、
（ｅ）前記水性サンプル中の前記充填材イオンの置換の望ましい程度に関連した所定の持続時間にわたって前記ポンプをオフにするか又は前記前処理装置に連通した弁を切り換えるためのタイミングコントローラと、
を更に含むことを特徴とする機器。
【請求項１２】
それぞれ前記サンプル区画及び前記再生剤流れ区画と電気的に連通した第１及び第２の電極を更に含むことを特徴とする請求項１１に記載の機器。
【請求項１３】
前記イオン種を回収して濃縮するために前記前処理装置の下流側でそれに流体連通して配置され、前記分離器とも流体連通しているイオン種濃縮コラムを更に含むことを特徴とする請求項１１に記載の機器。
【請求項１４】
前記前処理装置の前記サンプル区画は、前記分離器に送り込まれるようにサンプルを機器内に注入するためのサンプル注入ループを含むことを特徴とする請求項１１に記載の機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、選択透過性膜を含む抑制装置型前処理装置を使用したパークさせたサンプルの前処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
抑制イオンクロマトグラフィでは、抑制装置を使用して溶離液から陰イオン又は陽イオンを除去することにより、溶離液が弱解離形態になる。検体イオンは、一般的に、導電性の形態に変換されることにより、低背景に対して検体の検出が可能になる。異なる種類の抑制装置が、長年にわたって進歩している。初期の抑制装置では、抑制を達成するのに化学的手段が用いられた。一般的に、酸又は塩基再生剤により、再生剤イオンが供給された。他の種類の抑制装置では、電解で生成されたイオンを用いて抑制を達成する。代表的な抑制装置としては、充填床抑制装置、繊維抑制装置、平膜抑制装置、及び基底付き抑制装置がある。上述の装置は、一般的に、再生剤が溶離液ストリームに逆流している状態で作動する。１つの形態の電解抑制においては、抑制流出水は、電解水分割反応に必要とされる水源として使用されるように検出器から再利用される。この作動モードを再利用モードと呼ぶ。外部水作動モードという別のモードにおいては、抑制装置再生剤チャンネルに電解で分割される外部水源からの水が供給され、それによって抑制反応に必要とされる再生剤が形成される。このモードでは、外部リザーバに水が補給される。一般的に、このモードが推奨されたのは、溶離液を含有する溶剤に対してか、又はこのモードでは背景ノイズが低くなることから、検出限界値を改善する必要性が存在する時であった。
【０００３】
異なる形式の平膜抑制装置が、米国特許第４，９９９，０９８号に説明されている。その１つの形式においては、抑制装置は、少なくとも１つの再生剤区画と、イオン交換膜シートによって分離された１つのクロマトグラフィ流出水区画とを含む。シートは、交換イオンと同じ電荷のイオンの膜貫通型通過を可能にするものである。流出水区画からの流れは、溶存イオン種を検出する導電率検出器のような検出器に方向付けられる。第１の膜シートの反対側にあって第２の再生剤区画を形成する第２の膜シートを含むサンドイッチ抑制装置も開示されている。離間した電極が、抑制装置の長さに沿って両方の再生剤チャンバと連通して開示されている。電極間に電位を印加することにより、装置の抑制機能の増大がある。この特許は、再生剤流チャンネル内を流れて再生剤送出源から供給される再生剤溶液（酸又は塩基）を開示している。また、この特許は、水を使用して電気透析モードで再生剤溶液を置換する可能性を開示している。
【０００４】
イオンクロマトグラフィ又は高性能液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）のような他の分析方法に関する１つの潜在的な問題は、サンプル液体が高いイオン強度の１つ又はそれよりも多くの化合物の充填材を含有する時である。クロマトグラフィの場合、サンプルピークは、充填材化合物の充填材イオンの大きな干渉ピークによって曖昧になる場合がある。また、クロマトグラフィ結果は、充填材イオンが主な溶離イオンになって一時的に溶離液よりも優位になるほど高い濃度であることによっても有意になる可能性がある。
【０００５】
イオンクロマトグラフィ（例えば、米国特許第４，９９９，０９８号に説明されている一般的な形式のもの）で使用される膜抑制装置は、イオンクロマトグラフィを使用するその後のクロマトグラフ分離と共にオンラインでの前処理装置として使用されている。前処理により、酸又は塩基充填材の充填材イオンの濃度が低減される。この技術は、それぞれ、サンプル充填材が塩基又は酸である時にのみ陰イオン及び陽イオンの分析に有用である。これは、抑制装置が、陰イオン分析の陽イオン交換及び陽イオン分析の陰イオン交換のイオン交換装置でもあるからである。例えば、陰イオンを分析する塩基充填材の中和には、水酸化物イオンに対する陽イオン性共イオンの除去及び中和反応のための水を形成するためにヒドロニウムイオンとの置換が必要である。この除去及び置換は、前処理装置のイオン交換サイトで発生する。
【０００６】
一部のサンプルに対しては、化学的モードで作動される連続膜ベースの抑制前処理装置は、充填材イオンを処理するための所要の機能を有することができる。しかし、それは、干渉ブランク（例えば、再生剤として硫酸を使用する陰イオン分析のための硫酸塩）を生成する場合がある。これは、膜にわたる中和反応のためにヒドロニウムイオンの連続発生源を供給するのに使用される酸再生剤の潜在的な漏出によるものである。
【０００７】
ＡＳＲＮという商標で「Ｄｉｏｎｅｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ」によって販売されている市販の中和装置製品は、塩基ストリームにおいて陰イオンを分析するための前処理手段として使用されていた。ＡＳＲＮ抑制装置の公開された最大動的抑制機能は、約２００ｕｅｑｖ／ｍｉｎ又は１ｍｌ／ｍｉｎの流量で２００ｍＭである。この機能は、殆どのサンプルには問題がないものであるが、特にサンプル容積が増大すると、１回通過のサンプルを使用して高濃度の酸又は塩基サンプルを抑制することは容易ではない。より大きなサンプル容積要件は、高い感度で微量イオンを検出することができる必要性から来ている。
【０００８】
米国特許第５，５９７，４８１号は、サンプルを複数回にわたって抑制溶離液チャンネルに通し、それによって抑制装置の再生機能を利用することにより高濃度及び大サンプル容積の酸又は塩基充填材を抑制する１つの手法を開示している。抑制可能な濃度を最大にするために、５００ｍＡもの高い電流が用いられた。開示内容によれば、装置は、サンプルが、充填材イオンと同じ電荷を優先的に通してその１つの電荷の交換イオンを含むイオン交換膜によって再生剤流路から分離された装置のサンプル流路を通過する電気化学膜装置の形態である。前処理装置は、サンプル流路及び再生剤流路と電気的に連通した電極を含む。前処理サンプル装置中のイオン種は、イオン種を分離するための手段と分離イオン種を検出するための検出器手段とを含む分析システムに方向付けられる。１つの形式の前処理装置は、サンプル流路を形成する２つのイオン交換膜を含む。２つの再生剤チャンネルが、サンプル流路の両側にあり、イオン交換膜によって分離されている。電極は、これらの外側流れ再生剤チャンネル内にある。別の実施形態では、開示された機器は、検出されるイオン種を回収して濃縮する前処理手段の下流側にあってそれと連通して配置されたイオン種濃縮コラムを含む。濃縮後、イオン種は、濃度手段から溶出されて分析システムに方向付けられる。開示された更に別の実施形態では、前処理装置の機能が不十分であるサンプルと共に使用するために、分析システムに流れる前に前処理を達成するのに望ましい回数だけサンプル流路に液体サンプルストリームを再循環させるための導管が開示されている。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第４，９９９，０９８号
【特許文献２】米国特許第５，５９７，４８１号
【特許文献３】米国特許第５，２４８，４２６号
【特許文献４】米国特許第５，５６９，３６５号
【特許文献５】米国特許第６，０７７，４３４号
【特許文献６】米国特許第６，３２８，８８５号
【特許文献７】米国特許第６，４９５，３７１号
【特許文献８】米国特許第５，３５２，３６０号
【特許文献９】米国特許第５，３２５，３６０号
【発明の開示】
【００１０】
本発明の一実施形態は、（ａ）イオン種を含む液体サンプルとイオン種と反対の電荷の充填材イオンを含む少なくとも１つの充填材化合物とをパークする段階を含み、パークする段階が、液体サンプルをサンプル区画に流し込んで流れを停止することによって行われ、サンプル区画が、正負を問わず１つの電荷のイオンを移送することができて充填材イオンと同じ電荷の交換イオンを有する少なくとも１つのイオン交換膜を含む第１の壁を有し、パークされた液体サンプルが、１つの膜の一方の側にあり、（ｂ）パークされた液体サンプルから、１つの膜の他方の側にある再生剤流れ区画に通して再生剤液体ストリームを流す段階と、（ｃ）パークされた液体サンプル中の充填材イオンの少なくとも一部を再生剤溶液中に運び去られるように１つの膜を横切って再生剤流れ区画内に移送する段階と、（ｄ）段階（ｃ）の後に、液体サンプルをサンプル区画から除去する段階と、（ｅ）除去された液体サンプル中のイオン種を分離する段階とを更に含む方法を含む。
【００１１】
本発明の別の実施形態は、（ａ）検出される複数のイオン種と少なくとも１つの充填材化合物とを含む水性サンプルストリームを前処理し、イオン種と反対の電荷を有するこのような充填材化合物の充填材イオンの少なくとも一部を除去して充填材イオンを水酸化物又はヒドロニウムイオンと置換するための前処理装置を含み、この前処理装置が、（１）入口と出口を有するサンプル区画と、（２）入口と出口を有する再生剤区画と、（３）正負を問わず充填材イオンの電荷と同じ１つの電荷のみのイオンを優先的に通し、かつこの１つの電荷の交換イオンを含む、サンプル区画と再生剤区画を分割する少なくとも１つのイオン交換膜とを含み、（ｂ）サンプル区画出口と流体連通した、前処理サンプルストリーム中のイオン種を分離するためのクロマトグラフ媒体を含む分離器と、（ｃ）分離器と流体連通した分離イオン種を検出するための検出器と、（ｄ）前処理装置を通して水性サンプルを移送するためのポンプと、（ｅ）水性サンプル中の充填材イオンの置換の望ましい程度に関連した所定の持続時間にわたってポンプをオフにするか又は前処理装置に連通した弁を切り換えるためのタイミングコントローラとを更に含む機器を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のシステムは、判断される種が単に陰イオン又は単に陽イオンである限り、充填材化合物を含有するサンプル中のいくつかのイオン種の判断に有用である。
【００１３】
「イオン種」という用語が本明細書で使用される時、それは、イオン形態の種及び本発明の条件下でイオン化可能である分子の成分を含む。
【００１４】
本発明は、選択透過性膜を含む抑制装置型前処理装置を使用したパークさせたサンプルの前処理に関する。「パーク」及び「パークする」という用語及びこれらの用語の変形は、液体サンプルを前処理装置に流し込み、次に、充填材イオンをサンプルストリームから除去するために抑制に似た反応が行われる所定の持続時間にわたって流れを停止することを意味する。
【００１５】
「充填材化合物」は、本明細書で使用される時、前処理装置のイオン交換膜を通じた除去による関連の陰イオン又は陽イオン性検体と反対の電荷の充填材化合物の充填材イオン部分の除去によって抑制又は中和することができる酸又は塩基のような化合物を意味する。充填材イオンは、水のような実質的にイオン化されていない化合物を形成する水酸化物又はヒドロニウムイオンによって置換される。検体イオンは、酸又は塩基形態に変換される。
【００１６】
陰イオン分析の場合、充填材化合物は、塩基（一般的にＮａＯＨ又は他のアリカリ金属水酸化物）とすることができる。他の考えられる充填材化合物としては、炭酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、水酸化アンモニウム、アミン、又は水酸化テトラメチル又はテトラブチルアンモニウムのような水酸化テトラアルキルアンモニウムがある。陽イオン分析の場合、充填材化合物は、酸、典型的には一般の鉱物又は有機酸（例えば、硫酸、燐酸、又はスルホン酸メタン）とすることができる。
【００１７】
この前処理技術は、充填材化合物の充填材イオンが、クロマトグラフィ又はその後の検出などによる分離を妨げるのに十分な検出されるイオン種に対する濃度で存在する時に使用される。システムの使用を保証する一般的な最低濃度は、充填材イオンが、クロマトグラフ溶離液のイオンモル濃度の少なくとも２倍から１０倍で存在する時である。
【００１８】
本発明の重要な態様は、抑制装置が電解手段又は化学的手段によって好ましくは連続的に再生されている間にサンプル溶液が前処理装置サンプル区画において静止又は非流動状態であるパークさせた抑制である。サンプルストリームは、抑制処理中は静止状態である。
【００１９】
本発明によりパークさせた前処理のために連続的又は間欠的に再生される、再生剤溶液が流動中の液体サンプルストリームから選択透過性膜の反対側に流れる従来技術の抑制装置を使用することができる。前処理装置に使用することができる再生抑制装置としては、米国特許第４，９９９，０９８号、第５，２４８，４２６号、第５，５６９，３６５号、第６，０７７，４３４号、第６，３２８，８８５号、及び第６，４９５，３７１号に開示されているものがある。
【００２０】
より具体的には、イオン種と反対の電荷の充填材イオンを有する少なくとも１つの充填材化合物を含む液体サンプル中に正負を問わず１つの電荷のイオン種を含む液体サンプルは、前処理装置のサンプル区画内でパークされる。この区画は、正負を問わず１つの電荷のイオンを移送することができて充填材イオンと同じ電荷の交換イオンを有する少なくとも１つのイオン交換選択透過性膜を含む壁を有する。停止された液体サンプルは、膜の一方の側にある。再生剤液体ストリームは、パークさせた液体サンプルから膜の他方の側の再生剤流れ区画を通って流れる。前処理中に、パークさせた液体サンプル中の充填材イオンの少なくとも一部は、膜を横切って流れて再生剤溶液によって運び去られる再生剤流れ区画に入る。次に、液体サンプルは、サンプル区画から除去される。次に、サンプル中のイオン種は、一般的に、クロマトグラフィコラム中で分離されると、検出器に方向付けられる。この態様は、従来のクロマトグラフィシステムの設定を用いて行われる。
【００２１】
本発明の前処理システムと従来技術の抑制装置前処理システムとの重要な違いは、液体サンプルが、抑制が行われている間に前処理装置のサンプル区画内でパークされるという点である。サンプルは、望ましい量の充填材イオンをサンプルストリームから除去し、それによって充填材イオンのサンプルストリームをそれらが分析を妨げないような十分な程度まで「中和する」ために望ましい持続時間にわたってパークされる。サンプルストリームは、抑制中は停止状態であるが、再生剤液体ストリームは、再生剤流れ区画を連続的に通って流れる。このようにして、前処理装置を連続的に再生させることができる。上述のように、従来技術の抑制装置を連続バッチモード又は間欠モードで採用することができる。間欠作動は、米国特許第５，５６９，３６５号に示されている。
【００２２】
本発明と共に使用することができる１つの抑制装置型前処理装置は、塩基サンプルストリーム中の陰イオンを分析するクロマトグラフィシステムとしてＡＳＲＮの商標で「Ｄｉｏｎｅｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ」によって販売されている。このような前処理装置は、中和装置とも呼ばれるが、液体サンプルがサンプル区画に流れ込んで抑制中に所定の時間にわたってそこでパークされる本発明のパークさせたモードで使用されるように、適切な弁及びタイミング電子機器又はソフトウエアによって適応させるべきである。
【００２３】
本発明によるパーク法では、中和抑制装置が、サンプルが停止中に中和される間に、好ましくは連続的に再生されるので、非常に高い濃度の充填材イオンを抑制することができる。従って、高濃度の充填材イオンに関する唯一の限界事項は、サンプルの抑制又は中和にかなりの時間を必要とする場合があるということである。そうである場合、サンプルのパーク及び中和をトリガする適切な指令をソフトウエア内で使用して実行されるサンプル分析と並行してサンプル中和の方法を実行することができる。分析対象の容積をサンプルプラグとしてサンプル区画にパークさせることができる。代替的に、サンプルストリームの短いセグメントを連続的に中和装置に入れて、次に、流動なし又は停止流の状態でサンプルを中和することにより、停止流形態でサンプルストリームを抑制することができる。このモードで、本発明により、抑制又は中和するサンプルの大容量化が可能である。
【００２４】
上述のように、前処理装置は、電解的又は化学的に再生される従来技術の抑制装置を利用することができる。例えば、米国特許第４，９９８，０９８号に開示されている膜抑制装置は、いずれかの作動モードのために説明されている。更に、電解抑制装置は、陽イオン充填材イオンの場合は酸又は陰イオン充填材イオンの場合は塩基である再生剤溶液と共に使用することができる。再生剤溶液という用語は、本明細書で使用される時、このような酸性又は塩基水溶液、並びにかなりの量の他の化合物を有していない水を実質的に含む溶液を意味する。このような実質的に水再生剤溶液は、電解抑制装置と共に使用されることが好ましい。
【００２５】
電解抑制装置の場合、所定の濃度の充填材イオンを１００％のファラデー効率で抑制するのに必要とされる電流は、以下の方程式から計算することができる。
【００２６】
Ｉ＝ＦＣＶ／６０
−Ｉは、電流ｍＡである。
−Ｆは、ファラデー定数（ｃｏｕｌｏｍｂｓ／ｅｕｉｑｖ）である。
−Ｃは、Ｍで表される濃度である。
−Ｖは、ｍｌ／ｍｉｎで表される流量である。
−１ｍＡ＝ｌｍＬ／ｍｉｎでの０．６２ｍＭ。
【００２７】
１００％ファラデー効率で１ｍＬ／ｍｉｎ（又は０．０．２ｍｅｐｖ／ｍｉｎ）の一定の流量で２０ｍＭのＮａＯＨ溶離液を抑制するのに必要とされる電流は、約３２ｍＡと計算することができる。ここで、パーク及び抑制処理において、１００％ファラデーで１００ｕＬ（０．００２ｍｅｑｖ）のサンプルプラグ中の２０ｍＭのＮａＯＨを抑制するためには、１分の持続時間で３．２ｍＡが必要になる。従って、上述の方程式は、パーク及び抑制の場合は、以下のように書き換えることができる。
【００２８】
Ｉ100%＝ＦＣｖ／６０ｔ
−Ｉ100%は、１００％電流効率の装置の場合のｍＡ単位の電流である。
−Ｆは、ファラデー定数（ｃｏｕｌｏｍ／ｅｑｕｉｖ）である。
−Ｃは、濃度（抑制された陰イオン又は陽イオン）である。
−ｖは、ｍｌ単位のサンプル容積である。
−ｔは、サンプルを抑制するのに必要とされる分単位の時間である。
【００２９】
所定のサンプルを抑制するのに必要とされる時間を当て嵌めることにより、サンプルを抑制するのに必要とされる電流を計算することができる。上述の方程式においては、抑制という処理は、１００％の電流効率であるという想定であった。これよりも低い電流効率の抑制装置の場合、電流所要量は増大し、以下のように計算することができる。
【００３０】
Ｉmin＝（Ｉ100%*１００）／（％ＣＥ）
Ｉminは、所定の電流効率に必要とされる最小電流である。
Ｉ100%は、１００％電流効率装置に必要とされる電流である。
％ＣＥは、％として表される電流効率である。
【００３１】
従って、例えば、１分の持続時間にわたって５０％の電流効率の抑制装置を使用して１００ｕＬの２０ｍＭＮａＯＨサンプルを含むサンプルを抑制する場合、必要とされる最低電流は、６．４ｍＡとして計算することができる。
【００３２】
本発明のパーク方法を用いると、電流が最小電流値を超える限り、サンプルは、所定の持続時間（過去の例では１分）で抑制されることになる。これよりも低い電流設定値が使用された場合、電流低下を補正するために、サンプルパーク持続時間をより長い時間に調整すべきである。一般的に、これよりも低い電流の印加は、静的機能が中和反応に必要とされる再生剤イオンのリザーバの役目をするので、かなりの静的機能を有する抑制装置でのみ推奨されている。所定の抑制装置の静的機能を所定の電流（最小電流よりも低い）で超えた場合、サンプルは、部分的に中和される。従って、この状態は回避すべきである。
【００３３】
所定のサンプルに対して印加電流が最小電流を超えた場合、サンプルは、抑制速度が速くなる。一部の抑制装置においては、より低い電流を印加することが望ましく、これは、ワット数が低くなり、ワット数が低くなるほどイオン交換材料からの浸出可能物が少なくなるので、ブランクのレベルが低くなると考えられるからである。
【００３４】
抑制後にサンプルをモニタすることにより、前処理装置において未知のサンプルを抑制するのに必要とされる最小電流を見つけることができる。例えば、ＮａＯＨ充填材の場合、抑制後の環境は水である。従って、所定の印加電流の場合のサンプルプラグの導電率をモニタすることにより、実験的に未知のサンプルを抑制するのに必要とされる最小電流を導出することができる。一般的に、印加電流は、５０ｍＡから５００ｍＡの範囲にある。
【００３５】
パークの持続時間は、抑制の条件及び充填材イオンの濃度により、広範囲にわたって変動する場合がある。例えば、干渉を防止するための充填材イオンの適切な除去の場合のパークは、僅か１５秒から６０秒から、１分、２分、３分、４分、５分、又は８分又はそれよりも長い時間で起こる可能性がある。
【００３６】
上述のように、’０９８特許のような従来技術の化学的抑制装置でも本発明を実施することができる。この場合、サンプルがサンプル区画内でパークされている間に、化学的再生剤溶液（例えば、酸又は塩基）が再生剤流れ区画に供給される。所定の抑制装置に関する化学的抑制においては、再生剤の濃度及び流量は、化学的抑制装置の機能を判断する主要な変数である。しかし、再生剤濃度が高いほど、望ましくない再生剤イオン漏出になる可能性がある。本発明の概念に従った再生剤濃度は、非常に低いものとすることができ、再生剤漏出が低減される。
【００３７】
図１を参照すると、本発明の一実施形態を示しているが、前処理装置１０は、米国特許第４，９９９，０９８号のサンドイッチ抑制装置に全体的に示すようなＡＳＲＮという商標で「Ｄｉｏｎｅｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ」によって販売されている一般的な形態のものである。イオン交換膜１２及び１４がサンプル区画１６をその間に形成する平膜サンドイッチ抑制装置である。膜１２及び１４の外部には、再生剤区画１８及び２０があり、抑制中にこれらの区画をそれぞれ再生剤液体ストリーム２２と２４の溶液が通って流れる。非電解膜抑制装置の場合、ストリーム２２及び２４は、陽イオン充填材イオンの場合は酸再生剤溶液又は陰イオン充填材イオンの場合は塩基とすることができる。上述のように、前処理装置は、電解膜抑制装置とすることができ、その場合、再生剤溶液２２及び２４は、水又はサンプル検体を含有する検出器から又は分離後抑制装置などからの再循環溶液とすることができる。多くの可能性が存在している。検出器から分離後抑制装置への流出水再循環の使用は、米国特許第５，３５２，３６０号に示されている。
【００３８】
従来技術において示されるような電解サンドイッチ抑制装置においては、水性液体ストリームは、サンプル区画から第２の膜の反対側にあるヒドロニウムイオン又は水酸化物イオン源区画を通って流れる。第２の膜は、サンプル区画の第２の壁を形成する。
【００３９】
上述のように、サンドイッチ膜抑制装置以外の抑制装置を採用することができる。従って、膜は、円筒形のような他の形状のものであり、又は、単一の膜のみが使用されて単一の再生剤流れ区画をサンプル区画から分離する抑制装置を’０９８特許で示すように使用することができる。
【００４０】
前処理装置は、好ましくは、米国特許第６，０７７，４３４号に説明されているようなサンプル区画１６内の膜又は中性材料の交換イオンと同じ電荷のイオン交換サイトを有するあらゆる形態の充填又は貫流材料を含むことができる。適切な充填材としては、’０９８特許及び’４３４特許に開示されているスクリーン、又は米国特許第５，３５２，３６０号に開示されているような貫流モノリス又はイオン交換粒子の充填床がある。更に、前処理装置は、充填床を再生剤液体ストリームから分離する１つ又はそれよりも多くの膜と組み合わせた充填床抑制装置とすることができる。この形態の抑制装置は、米国特許第６，４９５，３７１号に示されている。
【００４１】
図１の簡素化されたバージョンにおいては、ポンプ２６は、サンプル液体を区画１６に供給し、ポンプは、溶液がサンプル区画１６でパークされた状態でオフになる。ポンプは、水性サンプルストリーム中の充填材イオンの望ましい置換程度に関して所定の持続時間にわたってポンプをオフにする標準的なＴＴＬ又はリレー論理又はソフトウエアインタフェースを通じたタイミングコントローラを含む。従って、高濃度の充填材イオンの場合、タイミングコントローラは、低濃度の充填材イオンの場合よりも長い持続時間に設定される。タイミングコントローラは、充填材イオンの状態又は濃度によって調整することができる適切なソフトウエアによって設定することができる。タイミング制御は、ＴＴＬ又はリレースイッチを通じて行うことができる。一般的に、タイミングは、このようなイオン種の分析を妨げないように充填材イオンを十分な程度に除去するように設定される。代替的に、タイミングコントローラは、図４Ａから図４Ｅに示すように、前処理装置と組み合わせて弁を切り換えることによってパークのタイミングを制御することができる。
【００４２】
好ましい実施形態では、示されていないが第１及び第２の電極は、それぞれ、サンプル区画と再生剤流れ区画とに電気的に連通している。この実施形態では、ガス除去装置を使用して、分析前にガスを中和サンプルから除去することができる。２つの膜を有するサンドイッチ抑制装置においては、電極は、一般的に、電解反応が開示されている米国特許第５，３５２，３６０号に示すようにチャンネル１８と２０の外側にある。電解抑制の場合、再生剤を含有する水は、チャンネル１８と２０を通る。サンプルがパークされる時に電極の間に電界が印加される。図示の実施形態では、サンプル溶液は、充填材イオンが実質的に分析を妨げない濃度になるのに十分な時間にわたってチャンネル内でパークされる。このような低減された濃度は、溶離液を抑制する従来の抑制装置内と実質的に同じである。パーク中、チャンネル２２及び２４内の溶液は、パーク中に連続的に流れることが好ましい。
【００４３】
ここで再度図１を参照すると、サンプル区画１６内の液体サンプルが、中和が得られるのに十分な時間にわたってパークされた時、ポンプが再起動されて溶液を６方弁２８に供給する。第１の位置の溶液は、商標ＩＣＳ２０００で「Ｄｉｏｎｅｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ」によって販売されているもののような従来の分析システムの一部を成すサンプルループ３０に供給される。第１の弁の位置においては、ポンプ２６が起動されると、サンプル溶液は、サンプルループ３０に取り込まれるように、サンプル区画１６から弁ポートＡを通り、次に、ポートＣとＢを通って廃棄される。取り込み後、弁位置は、図示しないが送出源からの溶離液が分析ポンプ３２から送り込まれて弁２８に方向付けられるように移動される。この例においては、溶液は、ポートＥ、Ｆを通り、サンプルループ３０を通り、次に、ポートＣ及びＤを通ると、そこからクロマトグラフィコラム３４に行き、抑制装置３６を通り、そこから検出器３８へ、適切には導電率検出器に流れる。前処理装置から下流側のシステムの部分は従来通りであり、適切には米国特許第５，５９７，４８１号、第５，３２５，３６０号、及び第４，９９９，０９８号を含む上述の特許の１つ又はそれよりも多くに説明されている形態のものである。必要に応じて、米国特許第５，３５２，３６０号に示すように、抑制装置３６を通った後に、前処理装置１０のために検出器３８からの流出水をストリーム２２及び２４として再循環させることができる。
【００４４】
図２を参照すると、別の実施形態では、従来のシステムにおけるサンプル注入ループが上述の形態の抑制装置型装置に取って代わられる点を除き、図１システムを示している。従って、前処理装置状の装置１０におけるサンプルの抑制は、サンプルループの役目もする図１に示す前処理装置１０のサンプル区画１６内で行うことができる。同じ部分は、図１及び図２では同じ番号で指定する。複合サンプル注入ループ／前処理装置は、４０で示しており、総注入容積を形成する。この実施形態では、中和装置は、この装置が分離コラムの高圧側にあるので高圧適合装置であることが好ましい。
【００４５】
図３に示す別の実施形態では、イオン種濃縮コラムは、イオン種を回収して濃縮する前処理装置の下流側にあり、かつ前処理装置と流体連通している。イオン種濃縮コラムは、分離器の入口、好ましくは、クロマトグラフィコラムと流体連通している。このシステムのその部分は、米国特許第５，５９７，４８１号に示すような又はＩＣＳ２５００という商標で「Ｄｉｏｎｅｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ」によって販売されているようなシステムの形態のものとすることができる。
【００４６】
この形態の適切な完全なシステムを図３に示している。図１及び図３の同じ部分は、同じ番号で指定する。サンプル置換ストリーム４２（この実施形態ではＤＩ水）は、ポンプ２６によって標準的な注入弁４８に送り込まれる。Ｄｉｏｎｅｘ製ＡＣ２コントローラ４４は、ＴＴＬ制御を通じてポンプ２６をオフにするのに使用される。サンプル４６は、弁４８内のサンプル注入ループ（詳細は図示せず）に取り込まれ、次に、ポンプ２６からのポンプ流によって前処理中和装置１０のサンプル区画１６に取り込まれる。サンプルは、ＡＣ２コントローラ４４のＴＴＬ指令制御を通じて設定時間にポンプ２６からの流れを停止することにより、サンプル区画１６内でパークされる。サンプルは、図１に関して上述したようにサンプル流路区画１６内で中和される。しばらくすると、ＡＣ２コントローラ４４のＴＴＬ指令制御を通じてポンプ２６をオンにすることにより、中和サンプルが導電率セル５４に迂回される。中和サンプルの導電率は、導電率セル５４によってモニタされ、次に、サンプルは、従来のクロマトグラフィシステムの標準的な注入弁である弁２８に迂回される。サンプル置換ストリームによって置換されたサンプルストリームは、ポートＡからポートＦにサンプルを経路指定することによって予備濃縮コラム５６に取り込まれ、次に、クロマトグラフィコラムを通ってポートＣ及びＢに入り、次に、廃液（例えば、水又は溶離液）に迂回され、水性液体サンプルを置換してそれを中和前処理装置に及びそこから移送する。これが、取り込み位置である。サンプルイオンは、濃縮コラム５６内で濃縮される。注入位置では、サンプル置換ストリームは、ポートＡからポートＢに経路指定され、次に廃棄される。従来のクロマトグラフィシステムからの溶離液ストリーム３２は、弁２８に配管される。
【００４７】
取り込み位置においては、溶離液ストリーム３２は、ポートＥからポートＤに経路指定され、次に、コラム３４に至ると抑制装置３６に入り、次に、検体の検出のために導電率検出セル３８を通る。注入位置においては、溶離液管路３２は、ポートＥを通じてポートＦに接続され、次に、溶離液は、濃縮コラム５６上で保持イオンを溶離して、次にポートＣに入る。溶離液は、次に、ポートＤを通じてコラム３４に経路指定され、このように続いていく。
【００４８】
本発明の別の好ましい実施形態を図４Ａから図Ｅに示している。図４Ａから図４Ｅは、弁位置が異なっている。この実施形態では、サンプル置換ストリームの流れは、サンプルプラグを運び、弁を使用してこのストリームを迂回させることにより、サンプルパーク段階は、本発明によって達成される。
【００４９】
図４Ａを参照すると、弁位置は、サンプル注入ループ６４へのサンプルストリームの取り込みを助けるものである。配管の残りは、サンプル置換ストリームを従来のクロマトグラフィシステムの注入弁２８に供給するのを助ける。
【００５０】
具体的には、サンプルは、弁６２ＢのポートＧに供給され、ポートＦを通ってサンプルループ６４に入るように経路指定される。サンプルストリームは、次に、弁６２ＡのポートＢに迂回され、次に、ポートＣを通じて廃棄へと経路指定される。
【００５１】
サンプル置換ストリーム（ＤＩ水）７８は、標準的なＴ継手５８を使用して分割され、次に、第１の分割ストリームは、ポンプ２６を使用して、水からイオン不純物を取り除く保護研磨コラム６０に送り込まれる。このストリームは、置換ストリームに指定され、次に、弁６２Ａを通り、次に、ポートＤと導管６６を通り、ポートＨ及びポットＥを通じて弁６２Ｂを通り、導管６８を通って弁７０Ａに入るように経路指定される。更に、置換ストリームは、迂回されてポートＡとポートＢを通ってＳＲＮ前処理中和装置のサンプル区画（図示せず）に入る。置換ストリームは、次に、外に出るように経路指定され、弁７０Ｂを通じてポートＦ及びポートＥから導管セル５４に至り、次に、ポートＥ及びポートＦを通じて従来のクロマトグラフィシステムの注入弁２８に至り、次に廃棄される。分割装置５８は、リザーバ（図示せず）からのＤＩ水の第２のストリームが導管５０を通じてＳＲＮ中和装置の再生剤流路に迂回されることを可能にする。このストリームは、導管５２を通じて充填材イオンを運び去って廃棄する。
【００５２】
図４Ｂを参照すると、弁位置は、サンプルプラグを置換液体で置換することによってサンプルループ６４からのサンプルプラグの注入を助けるものである。更に、デュアルスタック弁７０Ａ及びＢの弁位置は、サンプルスラグがＳＲＮ前処理中和装置１０のサンプル区画（図示せず）内でパークされることを可能にするものである。
【００５３】
具体的には、サンプル置換ストリーム（ＤＩ水）７８は、標準的なＴ継手５８を使用して分割され、次に、第１の分割ストリームは、ポンプ２６を使用して、水からイオン不純物を取り除く保護研磨コラム６０に送り込まれる。この置換ストリームは、次に、弁６２ＡのポートＡを通り、次に、ポートＢを通るように経路指定され、サンプル取り込み方向と反対である方向にサンプルループ６４からサンプルスラグを置換し、サンプルスラグを弁６２ＢのポートＦ及びポートＥを通じて導管６８に迂回させる。導管６８から、サンプルスラグは、弁７０ＡのポートＡに迂回され、次に、ＳＲＮ前処理中和装置１０のサンプル区画（図示せず）に入る。弁６２Ａと弁６２Ｂは、サンプルストリームが、ポートＧ、ポートＨ、導管６６、Ｄ、及びＣを通じて廃棄まで接続されることを可能にする向きに配置される。残りの流れストリームの経路指定は、図４Ａに対して上述したものと類似のものである。
【００５４】
所定の時間（サンプル注入ループからＳＲＮ前処理中和装置のサンプル区画までの遅延容積に基づいて最適化することができる）の後に、サンプルは、先のパラグラフで説明したようにサンプル区画上に取り込まれ、次に、弁７０Ａと弁７０Ｂは、液体ストリームを置換してＳＲＮ中和装置から遠ざけるように切り換えられる。これは、本発明により達成され、流れを導管６８から弁７０ＡのポートＡに入れてポートＤまで、次に、弁７０ＢのポートＨ、ポートＥまでなどの経路指定によって図４Ｃに示している。これらの条件下では、弁７０ＡのポートＣ〜ＢからＳＲＮ前処理中和装置１０のサンプル区画を通り、管路７４を通って弁７０ＢのポートＦ及びＧに入る管路において流体の移動はないことに注意されたい。ポートＣ及びポートＧは、プラグを有し、これらのポートから出る流れを防止する。上述の配向において、サンプルは、パークされて本発明により中和される。
【００５５】
充填材イオン濃度、サンプルの容積、及び印加電流に基づく所定の時間の後に、７０Ａ及び７０Ｂの弁構成は、サンプルプラグの流れを助けるために切り換えられる。これを図４Ｄに示している。この配向において、ストリームは、中和装置のサンプル区画に戻され、液体ストリームの特定の移動は、中和サンプルが、ここでは同じ取り込み位置になっている弁２８に経路指定される点を除き、図４Ｂで説明したものと同一である。具体的には、中和サンプルは、導管７４を通じて弁７０ＢのポートＦ及びポートＥに入るように経路指定され、次に、導管７６を通じて導電率セル５４に入るように経路指定される。サンプルの導電率をモニタして、サンプルが望ましい程度まで中和され、次に、サンプルストリームが経路指定に従ってポートＥ及びポートＤを通じて濃縮コラム５６に入ることを確認することができる。サンプルイオンは、濃縮コラム内で濃縮され、次に、保持されない成分は、弁２８のポートＡ及びポートＦを通じて廃棄される。
【００５６】
図４Ｅは、従来のクロマトグラフィシステムにおける分析のための中和サンプルの注入を示している。この構成においては、溶離液ストリーム３２は、経路指定に従って弁２８のポートＢ及びポートＡを通り、濃縮コラム５６に保持されたイオンを溶離する。溶離イオンは、経路指定に従ってポートＤ及びポートＣを通じて分離コラム３４、抑制装置３６、検出器３８に入る。非抑制用途においては、抑制装置３６を上述の構成から排除することができる。これらの条件下での弁６２Ａ及び弁６２Ｂは、図４Ａに概説するようなサンプル取り込みに対して準備完了の状態である。
【００５７】
上述の実施形態では、置換ストリームは、サンプルを中和装置に取り込むために使用され、この置換ストリームを迂回させることにより、パークが達成される。中和サンプルは、置換されて中和装置から出ると、経路指定に従って更に別の分析のために濃縮コラムに入る。分析中に、４Ａから４Ｄの様々な段階を達成することができることにより、サンプル中和のサイクル時間が節約されることに注意すべきである。
【００５８】
本発明を例示するために、以下の非制限的な実施例を与える。
【実施例】
【００５９】
〔実施例１〕
図３は、本発明の好ましい実施形態を実施するための実験的な設定を示している。ポンプを使用して、外部水作動モードで作動される抑制／中和装置に入るサンプルをパークさせた。ポンプは、Ｄｉｏｎｅｘ製ＡＣ２制御モジュールを使用してオフにした。タイミングを調整して、注入サンプルが抑制装置又は中和装置の溶離液チャンネルでパークされることを確認した。抑制後、サンプルは、経路指定に従って標準的なイオンクロマトグラフィシステム内に設けられている注入弁に位置する濃縮コラムに流れた。サンプルの分析は、標準的な方法で行った。
【００６０】
〔実施例２〕
この実施例は、「Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ」製５０％基礎液での微量陰イオンの分析を示している。Ｄｉｏｎｅｘ製ＤＸ６００イオンクロマトグラフをこの作業で使用した。ＤＸＰポンプを０．３ｍｌ／ｍｉｎまで作動してＤＩ水をサンプル注入弁に供給し、このポンプを使用してＤｉｏｎｅｘ製「ＡＳＲＳ  Ｕｌｔｒａ  ＩＩ」抑制装置の溶離液チャンネル内で容積２５ｕＬのサンプルをパークさせた。注入弁からポート内の抑制装置溶離液までの接続管からのデッドボリュームを推定し、その流量に基づいてポンプを計時してオフにし、サンプルが「ＡＳＲＳ  Ｕｌｔｒａ  ＩＩ」抑制装置の溶離液チャンネル内でパークされたことを確認した。「ＡＳＲＳ  Ｕｌｔｒａ  ＩＩ」抑制装置を３００ｍＡかつ外部水作動モードで作動した。サンプルを抑制装置内で４分にわたってパークさせて塩基を中和させた。次に、ＤＩ水ポンプをオンにすることにより、サンプルをＤｉｏｎｅｘ製４ｘ３５ｍｍＴＡＣＬＰ１濃縮コラム内へ迂回させた。０．３ｍｌ／ｍｉｎで３８ｍＭのＫＯＨで２ｍｍＡＳ１５コラムを使用して濃縮陰イオンの分析が行われた。分析システム内の抑制装置は、再循環作動モードで５０ｍＡで作動させた２ｍｍ「ＡＳＲＳ  Ｕｌｔｒａ  ＩＩ」抑制装置であった。図４は、上述の分析から得られたクロマトグラフを示すが、５０％基礎サンプル中にフッ素（１）、アセテート（２）、蟻酸塩（３）、塩化物（４）、炭酸塩（５）、硫酸塩（６）、及び蓚酸塩（７）の存在を示すものであった。また、クロマトグラフは、４分の中和段階を含んでいる。塩化物（４）は、最大の汚染物質であった。上述の分析は、中和段階がなければ不可能であったことに注意されたい。以上は、塩基充填材の中和に関して本発明が役立つことを明らかにするものである。
【００６１】
〔実施例３〕
全ての実験条件は、使用したサンプルが「Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ」製４５％ＫＯＨである点を除き、実施例２と同一であった。上述のサンプルは、実施例１と類似のイオン汚染物質を含むものであり、図５に示している。塩化物（４）は、このサンプル中の最大の汚染物質であった。ＤＩ水注入を含むシステムブランクを図６に示すと共に、このシステムは、炭酸塩（５）が主なピークであり、アセテート（２）が小さなピークであることを示している。中和段階の場合は、低電流を印加することができるために、本発明の方法では、ブランクレベルが最小になり、上述の分析に適するものである。
【００６２】
〔実施例４〕
この実施例は、Ｆｌｕｋａ製５０％メタンスルホン酸による微量陽イオンの分析を示している。Ｄｉｏｎｅｘ製ＤＸ６００イオンクロマトグラフをこの作業で使用した。ＤＸＰポンプを０．５ｍｌ／ｍｉｎで作動し、ＤＩ水をサンプル注入弁に供給し、このポンプを使用してＤｉｏｎｅｘ製ＣＳＲＮ中和装置の溶離液チャンネル内で容積１００ｕＬのサンプルをパークさせた。注入弁からポート内の抑制装置溶離液までの接続管からのデッドボリュームを推定し、その流量に基づいてポンプを計時してオフにし、サンプルがＣＳＲＮの溶離液チャンネル内でパークされたことを確認した。ＣＳＲＮを３００ｍＡかつ外部水作動モードで作動した。酸を中和させるために中和装置内で８分にわたってサンプルをパークさせた。次に、ＤＩ水ポンプをオンにすることにより、サンプルをＤｉｏｎｅｘ製４ｘ３５ｍｍＴＣＣＬＰ１濃縮コラム内に迂回させた。１．０ｍｌ／ｍｉｎで２０ｍＭのＭＳＡで４ｍｍＣＳ１２Ａコラムを使用して濃縮陽イオン検体の分析を行った。分析システム内の抑制装置は、再循環作動モードで５９ｍＡ電流で作動させた「ＣＳＲＳ  Ｕｌｔｒａ  ＩＩ」抑制装置であった。図７は、上述の分析から得られたクロマトグラフを示すが、ナトリウム（３）、アンモニウム（４）、カリウム（６）、マグネシウム（８）、及びカルシウム（９）の存在を示している。ナトリウムと２価陽イオンは、この酸サンプル中の主要な汚染物質であった。いくつかの未特定のピークがクロマトグラフにあった。上述の分析は、中和段階がなければ不可能であったことに注意されたい。以上は、酸充填材の中和に関して本発明が役立つことを明らかにするものである。
【００６３】
〔実施例５〕
全ての実験条件は、使用したサンプルが「ＪＴ  Ｂａｋｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ」製５０％硫酸であった点を除き、実施例４と同一であった。上述のサンプルはまた、実施例４に類似のイオン汚染物質を含有するものであったが、量が様々であり、図８に示している。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の電気化学的前処理システムを使用してクロマトグラフィを実行するための機器の概略流れ図である。
【図２】本発明の電気化学的前処理システムを使用してクロマトグラフィを実行するための機器の概略流れ図である。
【図３】本発明の電気化学的前処理システムを使用してクロマトグラフィを実行するための機器の概略流れ図である。
【図４Ａ】本発明の電気化学的前処理システムを使用してクロマトグラフィを実行するための機器の概略流れ図である。
【図４Ｂ】本発明の電気化学的前処理システムを使用してクロマトグラフィを実行するための機器の概略流れ図である。
【図４Ｃ】本発明の電気化学的前処理システムを使用してクロマトグラフィを実行するための機器の概略流れ図である。
【図４Ｄ】本発明の電気化学的前処理システムを使用してクロマトグラフィを実行するための機器の概略流れ図である。
【図４Ｅ】本発明の電気化学的前処理システムを使用してクロマトグラフィを実行するための機器の概略流れ図である。
【図５】本発明の前処理方法を使用するシステムのクロマトグラムである。
【図６】本発明の前処理方法を使用するシステムのクロマトグラムである。
【図７】本発明の前処理方法を使用するシステムのクロマトグラムである。
【図８】本発明の前処理方法を使用するシステムのクロマトグラムである。
【図９】本発明の前処理方法を使用するシステムのクロマトグラムである。
【符号の説明】
【００６５】
１２、１４  イオン交換膜
１６  サンプル区画
１８、２０  再生剤流れ区画
２２、２４  再生剤液体ストリーム
【図１】
2008520960.tif 000003
【図２】
2008520960.tif 000004
【図３】
2008520960.tif 000005
【図４Ａ】
2008520960.tif 000006
【図４Ｂ】
2008520960.tif 000007
【図４Ｃ】
2008520960.tif 000008
【図４Ｄ】
2008520960.tif 000009
【図４Ｅ】
2008520960.tif 000010
【図５】
2008520960.tif 000011
【図６】
2008520960.tif 000012
【図７】
2008520960.tif 000013
【図８】
2008520960.tif 000014
【図９】
2008520960.tif 000015
【国際調査報告】
2008520960.tif 000016
2008520960.tif 000017
2008520960.tif 000018