(57)【要約】酸化スズ、パラジウム及び担体酸化物としての１以上のゼオライトを含有し、当該ゼオライトが好ましくはケイ素／アルミニウム比率＞４である触媒。前記触媒は、リーン燃焼機関及び排気からの有害物質の除去のために、好ましくはディーゼル排気ガスからの一酸化炭素及び炭化水素及びすす粒子の同時的除去のために利用される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化スズ、パラジウム及び担体酸化物を含有する触媒であって、当該担体酸化物が、１以上のゼオライトを含むことを特徴とする触媒。
【請求項２】
前記１以上のゼオライトが、ケイ素／アルミニウム比率＞４であり、特に好ましくはケイ素／アルミニウム比率＞７であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記１以上のゼオライトが、Ｈ  ＺＳＭ−５、脱アルミニウム化Ｙゼオライト、熱水処理Ｙゼオライト、モルデン沸石又はゼオライト−β、鉄ドープＺＳＭ−５、鉄ドープＹゼオライト、鉄ドープモルデン沸石、鉄ドープゼオライト−βからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
前記触媒が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２−混合酸化物、希土類元素酸化物ドープＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＳＯ４、Ｃｅ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３／ＺｒＯ２混合酸化物、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、並びにその混合物をベースとするバインダー酸化物を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
ゼオライトの総量が、少なくとも１つのゼオライトとバインダー酸化物との総量に基づいて、１０〜１００重量％、好ましくは総量が２０〜９０重量％である特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
前記触媒が、白金、ロジウム、イリジウム又はルテニウムからなる群から選択される１以上の元素でドープされていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
前記触媒が、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化鉄、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物及び希土類元素酸化物からなる群から選択される１以上のプロモーターでドープされていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】
酸化スズ（スズとして計算される）の量が、ゼオライトとバインダー酸化物との総量に対する質量比に基づいて、２〜５０重量％、好ましくは４〜２５重量％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項９】
パラジウムと、場合により白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムとの量が、ゼオライトとバインダー酸化物との総量に対する質量比に基づいて０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１０】
酸化スズ（スズとして計算される）の、パラジウムと場合により白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムとの総重量に対する質量比が、好ましくは２０：１〜４０：１、より好ましくは５：１〜２０：１の範囲であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１１】
パラジウムに加えて白金が用いられる場合、パラジウムと白金との重量比が、好ましくは０．３：１〜１０００：１、より好ましくは１：１〜５０：１の範囲であることを特徴とする、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１２】
白金の代わりにロジウム、ルテニウム、イリジウム又はその混合物が用いられる場合には、パラジウムとロジウム、ルテニウム、イリジウム又はその混合物との重量比が、好ましくは２．５：１〜１０００：１、より好ましくは５：１〜２０：１の範囲であることを特徴とする、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１３】
パラジウムに加えて、白金と白金グループの少なくとも一つの更なる金属とが用いられる場合、パラジウムの、白金と白金グループからの少なくとも一つの更なる金属との総重量に対する重量比が好ましくは０．３：１〜１０００：１、より好ましくは１：１〜５０：１であることを特徴とする、請求項６〜１２のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１４】
酸化スズ（スズとして計算される）と、全てのプロモーター（元素として計算される）の合計との重量比が、２：１〜１００：１、より好ましくは４：１〜５０：１、更により好ましくは５：１〜４０：１の範囲であることを特徴とする、請求項７〜１３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１５】
前記触媒が、粉末、ペレット、押出成形体、成形体又はコーティングされたハニカム体として存在することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の触媒の製造のための方法であって、工程（ｉ）：
（ｉ）スズ化合物及びパラジウム化合物と担体酸化物とを接触させる工程
を含み、当該担体酸化物が１以上のゼオライトを含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
リーン燃焼機関及び排気から有害物質を除去するための、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の触媒又は請求項１６に記載の通りに製造された触媒の使用。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の触媒又は請求項１６に記載に通りに製造された触媒を用いることによって排気及びリーン燃焼機関の排気ガスから有害物質を除去するための方法であって、前記方法が、一酸化炭素及び炭化水素の酸化並びに酸化によるすす粒子の同時的除去を含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
前記触媒が、炭素粒子フィルターのための表面コーティングとして用いられることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素リッチ排気ガス、例えばディーゼル機関、リーンオットー機関及び固定汚染源からの一酸化炭素と炭化水素の同時的除去のためのゼオライト触媒に関する。当該触媒は、パラジウム及び酸化スズでロードされた少なくとも１つのゼオライトを含有し、好ましくはパラジウム及び酸化スズはＸ線写真的に非晶質の形態又はナノ粒子の形態で触媒上に存在する。好ましくは、ゼオライトは、ケイ素／アルミニウム比率＞４である。場合により、前記触媒は、白金グループの金属並びにインジウム、ガリウム、鉄、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素の酸化物をさらに含有してもよい。本発明は、当該触媒の製造のための方法、並びに当該新規な触媒を用いることにより排気ガスを浄化するための方法にも関する。当該触媒は、一酸化炭素及び炭化水素についての高い転化性能、高い熱安定性、及び良好な硫黄抵抗性を有する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル機関の排気ガスからの重要な有害物質は、一酸化炭素（ＣＯ）、パラフィン類、オレフィン類、アルデヒド類、芳香族化合物のような未燃炭化水素（ＨＣ）、並びに窒素酸化物（ＮＯＸ）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、及び固体形態及びいわゆる「揮発性有機分画」（ＶＯＦ）の形態の両方で炭素を含有するすす粒子である。さらに、ディーゼル排気ガスは、作用点に依存して、約１.５〜１５％の濃度で酸素も含有する。
【０００３】
リーンオットー機関、例えば直接噴射するオットー機関から放出される有害物質は、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯＸ及びＳＯ２から実質的になる。ＣＯ及びＨＣと比較して、酸素は化学量論的に過剰に存在する。
【０００４】
以下において、ディーゼル機関及びリーンオットー機関は、「リーン燃焼機関」と称される。
産業排気ガスと家庭内燃料からの排気ガスの両方もまた、未燃焼炭化水素及び一酸化炭素及び一酸化炭素を含有し得る。
【０００５】
「酸素リッチ排気ガス」との用語は、ＣＯ及びＨＣのような酸化可能な有害物質と比較して酸素が化学量論的に過剰に存在する排気ガスを包含する。
酸化触媒は、前記排気ガスからの有害物質の除去のために用いられる。前記触媒は、一酸化炭素と炭化水素の両方を酸化により除去し、理想的な場合には水と二酸化炭素が生成するように機能する。さらに、すすも酸化により除去され得、水及び二酸化炭素も形成される。
【０００６】
ＵＳ５，９１１，９６１号は、金属的又はセラミクス的モノリシック体から２つの成分の触媒的に活性なコーティングを用いて製造される酸化触媒を開示している。第一の成分として、Ｐｔ及び／又はＰｄと、Ｗ、Ｓｂ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ及びアルカリ土類の酸化物の少なくとも１つとが、ＴｉＯ２またはＺｒＯ２のような第一耐火（耐火性）酸化物上に用いられ、第二成分は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３-ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２-ＺｒＯ２、ゼオライトのような第二耐火酸化物からなる。
【０００７】
ＥＰ１１２９７６４号は、少なくとも１のゼオライトとさらに単体酸化物である酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン及びアルミニウムシリケートの１つと貴金属であるＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕ及びＡｇの１つとを含有する酸化触媒を開示している。
【０００８】
ＵＳ６，２７４，１０７Ｂ１号は、酸化セリウム、場合により酸化アルミニウム及びゼオライトを含有する酸化触媒、例えばβ−ゼオライトを開示している。さらに、当該ゼオライトは、白金グループの金属でドープされてもよい。記載されている触媒は、ＣＯ、ＨＣの酸化、及びすす粒子上に凝縮された炭化水素の酸化を促進する。
【０００９】
ＥＰ０４３２５３４Ｂ２号は、低温の範囲で炭化水素および一酸化炭素に対して高い転化性能を有する連続稼動用酸化触媒を開示している。当該触媒はバナジウム化合物および白金グループの金属からなり、それらは、微粉化された酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、ゼオライトならびにその混合物上に適用される。前記文献の表２および表３によれば、新規に調製した触媒についてのＣＯおよびＨＣの転化率５０％（Ｔ５０値。これはライトオフ温度とも呼ばれる）の値は２００℃を超える温度である。
【００１０】
ＥＰ０５６６８７８Ａ１号は、炭化水素および一酸化炭素について高い転化性能を有し、一酸化窒素および硫黄酸化物に向う酸化特性を阻止する酸化触媒を開示している。その触媒は、担体および触媒的に活性な成分として、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、ゼオライトまたはその混合物などの微粉化した金属酸化物で作製された活性促進分散コーティング物からなるモノリシックボディも含む。活性成分として、バナジウムまたは酸化性バナジウム化合物をドープされた白金グループの金属が用いられている。前記分文献の表１によれば、ディーゼル機関におけるライトオフ試験でのライトオフ温度（Ｔ５０）は、新規に調製された触媒について、ＣＯ酸化では１９５℃〜２２０℃であり、ＨＣ酸化では２１０℃〜２２２℃である。
【００１１】
ＷＯ０３／０２４５８９Ａ１は、少なくとも１種の貴金属を、例えば火炎加水分解状態の四塩化ケイ素によって得られる非多孔質二酸化ケイ素上に付着させることを特徴とする、ディーゼル排気ガスの浄化用の触媒を特許請求している。前記方法によって作製された触媒は非常に良好な耐硫黄性を示している。
【００１２】
触媒的に活性な成分として酸化スズを使用する触媒も知られている。
ＵＳ６１３２６９４号は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、ＡｇおよびＲｈなどの貴金属及び２以上の安定な酸化状態を有する金属酸化物からなる揮発性炭化水素の酸化用触媒を開示しており、そしてそれは少なくとも酸化スズを含む。その金属酸化物は、少量の遷移金属の酸化物でドープすることができる。他の酸化物には言及されていない。触媒は、好ましくはモノリシックボディが、いくつかの層の酸化スズでロードされる方法で作製される。次いで、貴金属がその酸化スズの上に適用される。実施例によれば、貴金属が白金であり、２つ以上の安定な酸化状態を有する酸化物が酸化スズである場合に特に良好な結果が得られている。
【００１３】
ＵＳ４１１７０８２号は、活性成分Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＩｒおよびＲｕのための担体として酸化スズが用いられている酸化触媒を開示している。Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２およびマグネシアなどの他の担体酸化物も使用することができる。当該触媒は、最初に活性成分を酸化スズ上に付着させ、次いで、第２の工程では、得られた固体粒子を、水性懸濁液から担体酸化物上へ付着させる方法で作製される。それによって、酸化スズでコーティングされた担体酸化物からなる触媒であって、その酸化スズが活性成分でコーティングされた触媒が得られる。
【００１４】
ＵＳ４８５５２７４号、ＵＳ４９１２０８２号および同４９９１１８１号は、一酸化炭素を二酸化炭素へ酸化するための触媒を開示している。前記触媒は酸化スズでコーティングされたシリカゲルからなる。次いで、第２の反応工程では、白金グループの金属、好ましくは白金が水溶液の形態で酸化スズ層上に適用される。それによって、担体酸化物からなる触媒が得られ、それは、酸化スズでコーティングされ、次いで白金または白金含有化合物でコーティングされている。
【００１５】
原則的に、技術的に用いられる触媒は活性成分として白金を含有する。以下において、そうした触媒の利点と欠点を簡単に考察する。
ＣＯおよびＨＣの酸化の他に、ＮＯと酸素からのＮＯ２の生成も促進される。酸化触媒の全体的な機能性に依存して、これは利点にも欠点にもなり得る。
【００１６】
すすフィルターとの関係では、ＮＯ２がすすの分解に寄与する、すなわち、その二酸化炭素と水への酸化に寄与するので、ディーゼル酸化触媒におけるＮＯ２の生成が望まれ得る。ディーゼル酸化触媒とすす粒子のフィルターのそうした組合せはＣＲＴシステム（連続再生トラップ）とも称され、例えば、ＥＰ８３５６８４号およびＵＳ６５１６６１１号の特許中に開示されている。
【００１７】
排気ガスラインにおいてすす用のフィルターを使用しないと、放出されたＮＯ２が強い不快な臭気をもたらすので、ＮＯ２の生成は望ましくない。
白金の化学的および物理的特性のため、白金含有触媒は高度に熱的なストレスの後に相当な欠点を有する。
【００１８】
ディーゼル酸化触媒の調製のためのゼオライトの混合物は、ＥＰ０８００８５６号からすでに知られている。ゼオライトは、低い排気ガス温度で炭化水素を吸着し、触媒のライトオフ温度に達すると、前記ガスを脱着する能力を有している。
【００１９】
ＥＰ１１２９７６４Ａ１号に開示されているように、ゼオライトの効力は、排気ガス中に存在する長鎖炭化水素を「クラッキング」する、すなわち、前記炭化水素を貴金属によってより容易に酸化されることができるより小さい断片へ分解させる能力に基づき得る。
【００２０】
ターボチャージャをしばしば備える効率的なディーゼル機関の排気ガス温度は、主に１００〜３５０℃の温度範囲で稼動されるが、ＮＥＤ−サイクル（新欧州走行サイクル）によって自動車車両動作箇所に規制がかけられている。部分負荷の下での動作の際は、排気ガス温度は１２０〜２５０℃の範囲である。全負荷の下での動作の際では、温度は最大で６５０〜７００℃に達する。全負荷の下での動作の際の大幅な活性化損失（activation loss）を避けるために、一方では、低いライトオフ温度（Ｔ５０値）を有する酸化触媒が必要とされ、他方では、高い熱安定性が必要とされる。さらに、未燃焼炭化水素が触媒上に蓄積してそこで発火し得、局部的な触媒温度が７００℃の温度をはるかに超える可能性があることに注目する必要がある。１０００℃までの温度ピークに達する可能性がある。前記温度ピークは酸化触媒に損傷を与える可能性がある。次いで、特に低い温度範囲では、酸化によって、有害物質の有意な転化は達成されない。
【００２１】
さらに、ディーゼル排気ガスからの粒子放出の削減のために様々なすすフィルターが開発されており、例えば、特許出願ＷＯ０２／２６３７９Ａ１およびＵＳ６５１６６１１Ｂ１号に記載されている。粒子フィルター上に蓄積したすすが燃焼する際に一酸化炭素を放出し、それは、すすフィルターのための触媒的に活性なコーティングによって二酸化炭素に転化され得る。適切なコーティングも酸化触媒と称することができる。すすを無害なＣＯ２と水に転化させるために、蓄積したすすを、間隔をおいて燃焼させることができる。すすを燃焼させるために必要なその温度は、例えば機関内手段によって発生させることができる。しかし、すすの燃焼は大きな熱の放出を伴い、これはフィルター上に適用された白金含有酸化触媒の不活性化をもたらす可能性がある。
【００２２】
したがって、熱的損傷を補うために、ディーゼル乗用車からの排気ガス用の白金含有酸化触媒は、たいてい多量の白金とともに提供される。前記量は典型的には２．１〜４．６ｇ／ｌ（６０〜１３０ｇ／ｆｔ３）の範囲である。例えば、２リットルの触媒に対して９ｇまでの白金が使用される。多量の白金の使用は、ディーゼル車両の排気ガス処理のための重要な支出要素である。触媒中の白金部分の削減は、経済的に非常に高い関心がもたれている。
【００２３】
ディーゼル粒子フィルターの導入との関連で、低ライトオフ温度および要求される高い熱安定性以外に、以下の点を特徴とする、酸化触媒に対するさらなる要件が明らかになってきている。
【００２４】
例えば、酸化触媒をディーゼル粒子フィルターの上流部分に設置することができる。それによって、酸化触媒における炭化水素の濃度を増大させることができ、炭化水素を燃焼する際に放出される熱を、下流部分に設置されたディーゼル粒子フィルター上のすすの燃焼を開始させるために利用することができる。代替的にまたは追加的にも、ディーゼル粒子フィルター自体を酸化触媒でコーティングすることができる。その結果、ディーゼル粒子フィルターの追加的なコーティングは、すすの燃焼時に放出された一酸化炭素を二酸化炭素へ酸化させる機能を有する。そうしたコーティングの熱安定性が高く、同時に活性が高い場合、いくつかの用途においては、上流部分に追加的に設置された酸化触媒を取り除けておくことができる。ディーゼル粒子フィルターとの関連で考察した酸化触媒の両方の機能は触媒の高度な熱安定性を必要とし、それにより、白金含有触媒は上述した欠点を有しうる。
【００２５】
ディーゼル排気ガスの浄化のための別の問題はディーゼル燃料中に硫黄が存在することと関連する。担体酸化物上に硫黄が付着し、触媒被毒による酸化触媒の不活性化の原因となる可能性がある。白金含有酸化触媒は、有利なことに、硫黄に対して良好な抵抗性を示す。既知の触媒処方では、白金は、ロジウム、パラジウムまたはイリジウムなどの白金グループの他の金属より明らかに優れていることが分かっている。パラジウムをリーン燃焼機関の脱被毒化のための触媒的な貴金属成分としてのみ用いることが、多くの技術的および科学的操作において試験されたが、適切な触媒の硫黄抵抗性が存在しなかったために今までいつも失敗していた（Jordan K. Lampert, M. Shajahan Kazi, Robert J Farrauto: Applied Catalysis B: Environmental 14 (1197) 211-223; Patrick Gelin, Michel Primet: Applied Catalysis B: Environmental 39 (2202) 1-37を参照のこと）。
【発明の開示】
【００２６】
本発明の課題は、リーン燃焼機関の排気ガス及び排気からの有害物質の除去のための新規な触媒であって、ＣＯ及びＨＣをＣＯ２及び水へ高い低温活性で酸化することができ、そして同時に、先行技術の触媒に対して高い熱安定性並びに良好な硫黄抵抗性を有する触媒を開発することであった。開発されるべき触媒の性能特性の向上と共に、以前適用された触媒と比較して製造コストを減少させるための方法を見出すべきである。
【００２７】
この課題は、酸化スズ、パラジウム及び担体酸化物としてのゼオライトを含有する触媒により達成されうる。
したがって、本発明の課題は、酸化スズ、パラジウム及び担体酸化物を含有する触媒であって、当該担体酸化物が１以上のゼオライトを含むことを特徴とする触媒である。
【００２８】
場合により、前記触媒は、白金グループの更なる金属を含有してもよいし、またはプロモーターを含有してもよい。
新しく調製された触媒及び低温下で硫黄を用いてエージングした後の触媒は、ＣＯ及びＨＣ酸化に関して先行技術の触媒に匹敵する有効性を示す。しかしながら、前記触媒は、高温におけるエージングの後の前記有効性が相当優れている。したがって、前記触媒は、熱的に非常に安定であり、同時に良好な硫黄抵抗性を有する。
【００２９】
さらに、当該触媒は、先行技術の触媒と比較して材料コストの低下ならびに製造コストの低下が全体として可能となるように、高価な貴金属である白金を用いることなく製造することが出来、それぞれに白金の量を減少させることが出来る。
【００３０】
白金を用いることなく触媒を製造する場合又は低用量の白金しか用いない場合には、本発明の触媒は実際には空気酸化によるＮＯのＮＯ２への酸化傾向を有さず、不快な臭いが最小化されうる。
【００３１】
先行技術の触媒と比較して、当該新規な触媒は、技術的及び経済的な優位性を有する。
以下で用いる「酸化スズ」という用語には、可能性のある、スズのすべての酸化物および亜酸化物が含まれる。
【００３２】
「パラジウム」という用語には、その元素と、可能性のあるその酸化物および亜酸化物との両方が含まれる。
「担体酸化物」は、熱的に安定であり、大きな表面を有するゼオライトである。
【００３３】
「ゼオライト」は、ミクロ細孔性のケイ素−およびアルミニウム−含有酸化物である。原則として、前記酸化物はケージ及び／又はチャネルの構造を有する。そのようなゼオライトは、先行技術から知られている。さらに、当該用語には、１以上のゼオライトが担体酸化物として用いられ得ることも含まれる。
【００３４】
Rompp（Lexikon Chemie, 10. Edition, 1999, Gerog Thieme Verlag Stuttgart NewYork, pp. 5053-5055）の参考本によると、そのようなゼオライトは、式Ｍ２／ｚ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏにより特徴付けられ得る。そこでは、Ｍは１価又は２価の金属（アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン）、Ｈ又はＮＨ４であり、そしてｚはそのカチオンの価である。一般に、ｘは１．８〜１２であり、ｙは０〜およそ８である。
【００３５】
天然のゼオライトは、たとえば、ストランドタイプのゼオライト（例えば、ソーダ沸石、濁沸石、モルデン沸石、トムソナイト（thomsonite））、シートタイプのゼオライト（輝沸石、束沸石、フィリップサイト（philipsite）、重十字沸石）、キューブタイプのゼオライト（例えば、フォージャサイト（faujasite）、グメリナイト（gmelinite）、斜方沸石（chabasite）、オフレタイト（offretite））である。
【００３６】
合成的製造も知られている。たとえば、水ガラス又はシリカゾルのようなＳｉＯ２含有化合物と、水酸化アルミナ、アルミネート又はカオリンのようなＡｌ２Ｏ３含有化合物とが、水酸化アルカリ金属の存在下で反応されうる。
【００３７】
多くのゼオライトから、有力には、フォージャサイトタイプ又はペンタサイル（petasile）タイプ、モルデン沸石又はβゼオライト（ゼオライト−βとしても知られる）のゼオライトのような技術的に用いられるゼオライトが利用される。
【００３８】
好ましくは、ケイ素／アルミニウム比率＞４であるゼオライトが用いられる。特に好ましいのは、ケイ素／アルミニウム比率＞７であるゼオライトである。
特に好ましいものは、Ｓｉ／Ａｌ＞７である熱水的に安定なゼオライトである。
【００３９】
更に特に良好に適するゼオライトは、Ｙゼオライト、ＤＡＹゼオライト（脱アルミニウム化Ｙ（dealuminatedY）ゼオライト）、ＵＳＹゼオライト（超安定化Ｙ（ultrastabilized Y）ゼオライト）、ＺＳＭ−５、モルデン沸石及びβ−ゼオライトである。
【００４０】
特に優位なのは、β−ゼオライトの使用である。
上記のゼオライトは、純粋形態で用いても混合物として用いてもよく、ドープされたゼオライトのイオン交換又は他の処置により得られた形態を含むゼオライトの使用も可能である。
【００４１】
好ましくは、ゼオライトはナトリウム形態、アンモニウム形態又はＨ形態で存在し得る。さらに、ナトリウム、アンモニウム又はＨ形態を、金属塩又は酸化物を用いて含浸することによるか又はイオン交換により別のイオン形態に転化することも可能である。例として、希土類元素塩化物水溶液中でのイオン交換による、Ｎａ  ＹゼオライトのＲＥゼオライトへの転化（ＲＥ＝希土類元素）が挙げられる。
【００４２】
排気ガス中の炭化水素の還元に関する特に良好な触媒活性が達成され、それにより、鉄でドープされたゼオライトが用いられる。
例えば、本発明の製造においては、少なくとも１つのゼオライトが鉄交換されたゼオライトとして用いられ得る。或いは、その後の反応工程において、鉄が適切な前駆体形態のゼオライトと接触され得る。
【００４３】
例えば、硝酸鉄、酢酸鉄又はシュウ酸鉄並びに酸化鉄のような鉄の水溶性化合物が、鉄の前駆体とされる。
また、鉄は、水溶性前駆体としてのスズ前駆体溶液に混合され、スズとともにゼオライト上に含浸され得る。
【００４４】
本発明で使用できるゼオライトのさらなる例は、これらに限定されないが、次の商業的に入手可能なゼオライトである：Ｍｏｒｄｅｎｉｔ  ＨＳＺ（登録商標）−９００（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｔｏｓｏｈ）、Ｆｅｒｒｉｅｒｉｔ  ＨＳＺ＠−７００（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｔｏｓｏｈ）、ＨＳＺ＠−９００（Ｔｏｓｏｈ）、ＵＳＹ  ＨＳＺ＠−３００（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｔｏｓｏｈ）、ＺＳＭ−５  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ２５−３０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）、ＺＳＭ−５  ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３  ５０−５５（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ）、β−ゼオライトＨＢＥＡ−２５（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）、ＨＢＥＡ−１５０（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ）、ＣＰ８１４Ｃ（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｚｅｏｌｙｓｔ）、ＣＰ８１４Ｅ（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｚｅｏｌｙｓｔ）、Ｚｅｏｃａｔ  ＦＭ−８／２５Ｈ（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｚｅｏ−ｃｈｅｍ）、Ｚｅｏｃａｔ  ＰＢ／Ｈ（Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｚｅｏｃｈｅｍ）。
【００４５】
好ましくは、ゼオライトは、１００ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面を有する。好ましくは、それらは、高温汚染の後でもなお大きなＢＥＴ表面を有する。
ゼオライト、特に、前述のゼオライトに加えて、本発明の触媒は、１以上の非ゼオライト性（non-zeolitic）酸化物の混合物をも含有し得る。前記酸化物は、好ましくはバインダーとして利用される。以下において、前記酸化物はバインダー酸化物と称される。特に担体ボディのコーティングについて、バインダー酸化物の添加は、ゼオライトでの成形体のコーティング性を十分なものとするため、そして成形体上のゼオライトの機械的安定性を十分なものとするため、頻繁に必要となる。
【００４６】
基本的に、バインダー酸化物としては全ての熱耐性酸化物、及びＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２−混合酸化物、希土類元素酸化物でドープされたＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、Ｃｅ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３／ＺｒＯ２混合酸化物、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、並びにその混合物をベースとするバインダー酸化物を用いることができる。
【００４７】
特に、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２、又はＡｌ２Ｏ３若しくはＳｉＯ２をベースとするバインダー酸化物、しかしながら、特に、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２をベースとするものが、ゼオライトと組み合わさって非常に良好な特性を有する。特に、前記特性は、成形体のコーティング性並びに一酸化炭素及び炭化水素の酸化についての触媒の活性にあてはまる。
【００４８】
本発明の別の目的は、本発明の触媒の製造のための方法でもある。
当該触媒は、工程（ｉ）
（ｉ）スズ化合物及びパラジウム化合物と担体酸化物とを接触させる工程
を含み、当該担体酸化物が１以上のゼオライトを含むことを特徴とする方法により製造される。
【００４９】
工程（ｉ）の「スズ化合物及びパラジウム化合物」との用語は、液体媒質中に懸濁されることができる、及び／又は前記媒質中に完全に又は少なくとも部分的に溶解性である全てのスズ化合物及びパラジウム化合物を表す。そのような化合物は、前駆体とも称される。
【００５０】
好ましくは、前記液体媒質中に完全に又は少なくとも部分的に溶解性であるスズ化合物及びパラジウム化合物が用いられる。
好ましくは、液体媒質は水である。
【００５１】
好ましくは、スズ塩及びパラジウム塩が適用される。例えば、それら塩は、ハロゲン化物または硝酸塩などの無機酸の塩、あるいはギ酸塩（formiate）、酢酸塩、ヘキサン酸塩、酒石酸塩またはシュウ酸塩などの有機酸の塩である。スズの複合体化合物やパラジウムの複合体化合物の使用も可能である。例えば、パラジウムは可溶性アンモニウム複合体の形態で適用され得る。
【００５２】
好ましくは、水に溶解させたシュウ酸スズがスズ化合物として適用され、硝酸を加えて溶解度をさらに増大させることができる。
パラジウム化合物およびスズ化合物の使用を同時に実施する場合、好ましくは、パラジウムは硝酸塩の形態で使用される。
【００５３】
さらに、使用されるスズ化合物およびパラジウム化合物を化学的処理に付すことができる。例えば、前記化合物を、シュウ酸スズについて上記したように、酸で処理することができる。錯化剤の添加も可能である。例えば、前記処理によって、前記化合物を、目的とする加工に優位である特に良好な溶解状態に転化させることができる。
【００５４】
触媒の製造のためには、スズ化合物およびパラジウム化合物ができるだけ塩化物を含まずに使用される方法が好ましい。その理由は、後で触媒から放出される塩化物含有化合物が排気ガス設備に重大な損傷をもたらす可能性があるからである。
【００５５】
「接触させる」ということは、スズ化合物およびパラジウム化合物が、懸濁化状態、または好ましくは溶解状態で、相互に担体酸化物上に、同時かまたは逐次的に適用されることを意味する。
【００５６】
触媒製造のためには、触媒研究、特に「ウォッシュコート」および／または「ハニカム」および「粉末またはペレット」技術において一般に価値が証明されているすべての実施態様が好ましい。例として、実施態様（α）、（β）、（γ）、（δ）を以下に論じる。
【００５７】
（α）これは、バインダー酸化物が少なくとも１つのゼオライトと共に水性媒質中に相互に提供され、数ミクロンの粒子サイズに磨り潰され、次いでそれがセラミック的または金属的成形体に相互に適用されるやり方で進めることができる。当然、バインダー酸化物を最初に粉砕し、そして磨り潰しプロセスの終了後にゼオライトを混合することも可能である。その後、成形体がバインダー酸化物／ゼオライト懸濁物中に浸され、前記成形体が、バインダー酸化物及びゼオライトの両方でロードされる。即ち、前記成形体が含浸される。乾燥または焼成などで熱処理後、バインダー酸化物とゼオライトの混合物でコーティングされた成形体が得られる。次いで、コーティングした成形体がスズ化合物およびパラジウム化合物の溶液中に浸され、それによってゼオライト及びバインダー酸化物がそれぞれロード、コーティングされる。次いで、それを乾燥し、好ましくは焼成する。所望のローディング量が得られるまでこのプロセスを反復することができる。
【００５８】
（β）しかしながら、溶解したスズ化合物およびパラジウム化合物をバインダー酸化物／ゼオライト懸濁物に加え、次いで成形体を当該懸濁物中に浸しロードする、すなわち含浸させ、乾燥し焼成することもできる。所望のローディング量が得られるまでこのプロセスをしばしば反復することができる。
【００５９】
（γ）さらに、まず、溶解したスズ化合物及びパラジウム化合物で、ゼオライト、ゼオライトとバインダー酸化物の混合物をそれぞれ含浸させることができ、ここで、用いられる含浸溶液総容量はそれぞれ、ゼオライトの液体の最大吸着能力、ゼオライトとバインダー酸化物の液体の最大吸着能力を下回る。このやり方で、乾いた外観をした含浸粉末を得ることができ、続く工程でこれを乾燥し焼成する。この方法で得られた複合体は、水中に入れ磨り潰すことができる。その後、得られた「ウォッシュコート」を成形体上に適用させることができる。
【００６０】
（δ）溶解したスズ化合物およびパラジウム化合物をバインダー酸化物／ゼオライト懸濁物に加え、懸濁物を噴霧乾燥プロセスに付し、そして焼成することもできる。例えば、触媒は、次いで粉末形態で得ることができる。前記材料は、場合によって水性懸濁液中での磨潰工程の後に、成形体のコーティングにも使用することができる。
【００６１】
基本的には、スズ化合物およびパラジウム化合物を、同時にゼオライト上に適用する必要はない。従って、例えば、最初にスズ化合物を上記プロセスルートに従って処理し、他方、例えば、ウォッシュコートでコーティングされた成形体を適切なパラジウム化合物の溶液中に含浸することによりパラジウム化合物を適用する。
【００６２】
溶解したスズ化合物およびパラジウム化合物に接触させることによる少なくとも１つのゼオライトのローディングのために、ならびに触媒の乾燥および焼成工程のために、既知のすべての方法を用いることができる。前記方法は、選択したプロセスの種類、特に「ウォッシュコート」が最初に成形体上に担持されたたどうか、または粉末プロセスが選択されたかどうかに依存する。前記方法は、「インシピエント・ウェットネス法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）」、「浸漬含浸法」、「噴霧含浸法」、「噴霧乾燥法」、「噴霧焼成法」および「ロータリー焼成法」などの方法を含む。触媒の調合も、例えば押出または押出成形による既知の方法に従って、実施することができる。
【００６３】
したがって、本発明の触媒は、好ましくは、粉末、ペレット、押出成形体、成形体またはコーティングされたハニカム体として提供される。
触媒的に活性な物質のゼオライト上への均一な分散のための上記方法、すなわち、金属塩溶液でのゼオライトの浸漬に加えて、金属塩溶液での担体材料の含浸、液体からの金属塩の吸着および溶液の噴霧も使用でき、また液体からの析出または溶液からの付着による適用も利用することができる。
【００６４】
溶液からのスズ化合物およびパラジウム化合物の適用も可能である。
少なくとも１つのゼオライトにスズ化合物およびパラジウム化合物を装填した後、続いて乾燥工程が、そして原則として、焼成工程が実施される。欧州特許第０９５７０６４Ｂ１号に記載されているような噴霧焼成法の場合は、実際には乾燥と焼成を単一のプロセス工程で実施することができる。
【００６５】
したがって、その方法は：
（ｉｉ）焼成、
の工程（ｉｉ）も含む。
【００６６】
好ましくは、焼成工程は２００〜１０００℃、より好ましくは３００℃〜９００℃、特に４００〜８００℃の温度で実施される。
焼成工程によって、温度処理によりスズ塩は分解され、少なくとも部分的に酸化スズへ転化される。
【００６７】
温度処理によって、パラジウム塩もその酸化物に転化させることができる。元素パラジウムの形成も可能である。
焼成工程によって、触媒の機械的安定性も増大する。
【００６８】
触媒製造におけるまたはその処理のための上記必要とされる触媒成分の他に、担体材料に、補助的材料および／または添加剤、例えば、担体材料のための添加剤としての酸化物および混合酸化物、バインダー、充てん剤、炭化水素吸着剤または他の吸着材料、耐温度性を増大させるためのドーパントならびに上記物質の少なくとも２つの混合物を加えることができる。
【００６９】
前記のさらなる成分は、コーティングプロセスの前か後に、水溶性および／または水不溶性の形態で「ウォッシュコート」中に挿入することができる。触媒のすべての成分を成形体上に適用させた後、原則として、成形体を乾燥させ焼成する。
【００７０】
触媒にドープさせることができる成分には、例えば、白金グループのさらなる材料、すなわち、白金、ロジウム、イリジウムおよびルテニウムが含まれる。「白金、ロジウム、イリジウムおよびルテニウム」という用語はそれら元素とその酸化物の両方を含む。
【００７１】
したがって、触媒は白金、ロジウム、イリジウムまたはルテニウムの群から選択される１以上の金属でドープされていることを特徴とする。
したがって、触媒を製造するための方法は、工程（ｉｉｉ）：
（ｉｉｉ）触媒を、白金、ロジウム、イリジウムまたはルテニウムからなる群からの１以上の化合物でドープする工程、
も含む。
【００７２】
工程（ｉｉｉ）からの化合物は、工程（ｉ）において予め加えておくことができる。しかし、ゼオライトまたは成形体が、好ましくは上記方法（α）、（β）、（γ）および（δ）のうちの１つによってすでにコーティングされている時点で前記化合物を加えることも可能である。
【００７３】
好ましくは、前記化合物の水溶性の塩は、例えばその硝酸塩の形態で適用される。ルテニウムについては、ルテニウム−ニトロソ−三硝酸塩も有用であることが分かっている。好ましくは、その適用は、上記したような浸漬含浸により実施される。触媒のすべての成分を適用した後、続いて乾燥工程と焼成工程が実施される。
【００７４】
焼成工程の後、前記金属は元素かまたは酸化物の形態で触媒中に存在する。
インジウム、ガリウム、鉄、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素の酸化物またはその混合物でドープすることによって、触媒のさらなる活性増大を達成することができる。前記化合物もプロモーターと称される。
【００７５】
「酸化インジウム」、「酸化ガリウム」、「アルカリ金属酸化物」、「アルカリ土類金属酸化物」および「希土類元素酸化物」という用語には、すべての可能性のある酸化物および亜酸化物、ならびにすべての可能性のある水酸化物およびカーボネートが含まれる。
【００７６】
「アルカリ金属酸化物」という用語は、元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓのすべての酸化物、亜酸化物、水酸化物およびカーボネートを含む。
「アルカリ土類金属酸化物」という用語は、元素Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａのすべての酸化物、亜酸化物、水酸化物およびカーボネートを含む。
【００７７】
「希土類元素酸化物」という用語は、元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＹおよびＳｃのすべての酸化物、亜酸化物、水酸化物およびカーボネートを含む。
【００７８】
プロモーターを加えて本発明の触媒を作製する場合、酸化スズとプロモーターは、混合酸化物として存在しても、また場合によっては、「ピロクロリック（ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｉｃ）」構造を有する酸化物として存在してもよい。「ピロクロリック」酸化物は一般実験式Ａ２Ｂ２Ｏ７で表すことができる。触媒の製造に用いられるスズ含有成分およびプロモーター含有成分の量により、ピロクロリック酸化物の形成サイズに応じて、前記酸化物は、上記のＸ線写真的に非晶質の酸化スズ相に加えて結晶性のスズ含有相として存在することができる。
【００７９】
酸化ホウ素又は酸化リンの添加も触媒の耐硫黄性に優位なこともある。
「酸化ホウ素」という用語は、ホウ素元素のすべての酸化物、亜酸化物および水酸化物を含む。「酸化リン」という用語は元素リンのすべての酸化物、亜酸化物および水酸化物を含む。
【００８０】
好ましくは、酸化ホウ素は、好ましくはホウ酸水から、少なくとも１つの上記の化合物、すなわちスズ、白金、またはプロモーターの化合物と、別個にまたはそれらと一緒に、担体酸化物上に含浸させる。それによって、前記酸化ホウ素は触媒の表面上に均一に分散される。
【００８１】
好ましくは、酸化リンは、少なくとも１つの上記化合物、すなわちスズ、白金またはプロモーターの化合物と、別個にまたはそれらと一緒に、好ましくはリン酸水から担体酸化物上に含浸される。それによって、酸化リンは触媒の表面上に均一に分散される。
【００８２】
触媒の製造において酸化ホウ素と酸化リンの両方が加えられることは放棄されない。
さらに、触媒は、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化鉄、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および希土類元素酸化物の群から選択されるプロモーターを含有することができることも特徴とする。
【００８３】
したがって、触媒を製造するための方法は、工程（ｉｖ）：
（ｉｖ）触媒をプロモーターでドープする工程、
も含む。
【００８４】
酸化ガリウム、酸化インジウム、酸化鉄、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および希土類元素酸化物を用いる場合、好ましくは、これらの化合物も、少なくとも部分的に水溶性である化合物の形態で適用される。
【００８５】
好ましくは、プロモーターは、その硝酸塩の形態で使用される。例えば、希土類元素の硝酸塩は、そのカーボネートを硝酸中に溶解することによって工業的規模で入手することができる。プロモーターを、スズおよびパラジウムの硝酸塩含有化合物と一緒に同時に担体酸化物上に適用する場合、硝酸塩の使用が特に優位である。
【００８６】
好ましくは、触媒製造のために、プロモーターの出発材料を、水性媒体によってゼオライトと接触させる方法が用いられる。
化合物は工程（ｉ）で加えることができる。しかし、ゼオライトまたは成形体が、好ましくは、上記方法（α）、（β）、（δ）および（γ）のうちの１つに従ってすでにコーティングされている時点でそれらを加えることも可能である。
【００８７】
前記化合物を、白金グループの金属、すなわち白金、ロジウム、イリジウムおよびルテニウムの化合物の前か、一緒か、またはその後に加えることも可能である。
プロモーターを適用した後、場合によっては、続いて乾燥および／または焼成工程がその後に実施される。
【００８８】
以下において、本発明による触媒の化学的組成物が開示される。％での重量割合は、それぞれ、スズ、パラジウムまたは白金グループの他の金属元素の元素質量およびプロモーターの元素質量に基づいている。バインダー酸化物ならびにゼオライトのためには、重量割合はそれぞれの酸化性化合物に基づく。
【００８９】
触媒は、ゼオライト及びバインダー酸化物の総量に基づいて総量１０〜１００重量％のゼオライトを含有し、総量２０〜９０重量％が好ましい。
触媒は、ゼオライト及びバインダー酸化物の総量に基づいて総量２〜５０重量％の酸化スズ（スズとして計算して）を含有し、総量４〜２５重量％の酸化スズが好ましい。
【００９０】
ゼオライト及びバインダー酸化物の総量に基づくパラジウム、白金、ロジウム、イリジウムおよびルテニウムの総量は、好ましくは０．２〜１０重量％である。０．４〜５重量％の総量がより好ましい。
【００９１】
以下の重量割合はそれぞれの元素の元素質量に基づいている。
酸化スズ（スズとして計算して）の、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウムおよびルテニウムの合計重量に対する重量割合は、好ましくは２：１〜４０：１の範囲であり、４：１〜３０：１の範囲の重量割合がより好ましい。さらに好ましくは５：１〜２０：１の範囲の重量割合である。
【００９２】
パラジウムに加えて白金が用いられる場合、パラジウムの白金に対する重量割合は、好ましくは０．３：１〜１０００：１の範囲である。より好ましくは１：１〜５０：１の範囲である。
【００９３】
白金の代わりにロジウム、ルテニウム、イリジウムまたはその混合物が用いられる場合、パラジウムの、ロジウム、ルテニウム、イリジウムまたはその混合物に対する重量割合は、好ましくは２．５：１〜１０００：１の範囲である。より好ましくは５：１〜２０：１の範囲である。
【００９４】
パラジウムに加えて、白金と白金グループの少なくとも１種のさらなる金属とが用いられる場合、パラジウムの、白金と少なくとも１種のさらなる金属との合計に対する重量割合は好ましくは０．３：１〜１０００：１である。より好ましくは１：１〜５０：１の範囲である。
【００９５】
プロモーターが用いられる場合、酸化スズ（スズとして計算して）の、すべてのプロモーター（元素として計算して）の合計に対する重量割合は２：１〜１００：１の範囲である。より好ましくは４：１〜５０：１の範囲である。さらに好ましくは５：１〜３５：１の範囲の重量割合である。
【００９６】
酸化ホウ素が用いられる場合、すべての用いられた担体酸化物と酸化ホウ素（ホウ素として計算して）との重量割合は１：０．００００５〜１：０．２の範囲である。より好ましくは１：０．０００１〜１：０．１の範囲である。さらに好ましくは１：０．０００２〜１：０．０７５の範囲である。
【００９７】
酸化リンが用いられる場合、用いられたすべての担体酸化物と酸化リン（Ｐとして計算して）との重量割合は１：０．００００５〜１：０．２の範囲である。より好ましくは１：０．０００１〜１：０．１の範囲である。さらに好ましくは１：０．０００２〜１：０．０７５の範囲である。
【００９８】
好ましくは、本発明の触媒は、メソポアおよび／またはミクロポアと共存するダクトを有するマクロポアが存在する構造を有する。
特に、利用される製造方法に因り、酸化スズとパラジウム、そして場合によってプロモーターは、ナノ粒子の担体酸化物の表面上に非常に均一に分散される。
【００９９】
したがって、担体酸化物として用いられるゼオライト上でのスズとパラジウムの分散の均一性は、好ましくは、
（１）個々の粒子を考慮した場合、スズとパラジウムがそれぞれ、担体酸化物の粒子全体にわたってほぼ一定の濃度で分散されており、
（２）個々の粒子を考えた場合、担体酸化物の粒子の表面上で、スズ酸化物の担体酸化物に対する濃度比、ならびにスズ酸化物のパラジウムに対する濃度比がほぼ一定であること
と説明することができる。
【０１００】
前記分散には、触媒が、例えば、そのそれぞれが異なるスズおよび／またはパラジウム濃度を有するゼオライトに基づく少なくとも２つのスズ−含有担体酸化物およびパラジウム−含有担体酸化物の混合物を含有することも含まれる。さらに、前記分散は、触媒が勾配コーティング法に従って製造されることも含む。勾配コーティングの場合、勾配（例えばパラジウム、スズ、プロモーターまたは酸化ホウ素の勾配）は例えば、上記で論じたように、触媒の製造に使用されるハニカム体の長さに渡って調節される。
【０１０１】
好ましくは、「勾配コーティング」という用語は、化学的組成における勾配に関する。
均一性を確認するための測定方法として、根本的に、知られているＲＥＭ法及びＥＤＸ法（走査電子顕微鏡／エネルギー分散型Ｘ線顕微鏡）を用いることができる。ゼオライトに由来する反射によって時々酸化スズについての反射及びパラジウムについての反射の帰属が困難とされるため、試料特性は、それぞれ、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）、Ｘ線偏向（deflection）により分析されうる。
【０１０２】
好ましくは、ゼオライト上に付着された酸化スズは、Ｘ線写真的に非晶質の形態またはナノ粒子の形態を有する。
好ましくは、パラジウムもＸ線写真的に非晶質の形態またはナノ粒子の形態で存在する。
【０１０３】
触媒効力のために優位である前記特性は、Ｘ線偏向により測定されうる。
一般に、粒子サイズはＸ線回折分析から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式によって決定することができる：
Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式：Ｄ＝（０，９＊λ）／（Ｂ  ｃｏｓθＢ）
ここで、「Ｄ」は結晶子の厚さ、「λ」は用いるＸ線の波長、「Ｂ」はそれぞれの反射の半値全幅、「θＢ」はその位置を意味する。
【０１０４】
酸化スズについて、「ナノ粒子の」という用語は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に従って得られた粒子サイズが好ましくは１００ｎｍ未満であることを意味する。特に好ましいのは、０．５〜１００ｎｍの範囲の粒子サイズである。より好ましいのは、５０ｎｍ未満の粒子サイズである。格別に好ましいのは、１〜５０ｎｍの酸化スズの粒子サイズである。
【０１０５】
パラジウム粒子も上記粒子サイズの範囲で存在することができる。
「Ｘ線写真的に非晶質」という用語は、広角Ｘ線散乱解析によって、物質に特徴的である解析可能な反射が得られないという意味を有するものとする。
【０１０６】
「Ｘ線写真的に非晶質」という用語は、酸化スズおよび／またはパラジウムの粒子サイズが原子規模であり得るという意味も有するものとする。
新鮮な触媒、すなわち５００℃で焼成された触媒は、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法に従って測定して一般に約１〜１００ｎｍの範囲の酸化スズ粒子サイズを有し、酸化スズの粒子サイズは用いるゼオライトに依存する。いくつかの場合、実際には酸化スズの反射は検出できず、前記触媒上に存在する酸化スズは「Ｘ線写真的に非晶質」と称されうる。およそ７００℃でエージングした後、使用するゼオライトによるが、酸化スズ粒子の凝集は検出されないか非常にわずかしか検出されない。このことは、本発明の触媒の非常に良好な耐久性を説明している。
【０１０７】
驚くべきことに、酸化スズのＸ線写真的に非晶質の形態またはナノ粒子の形態は、担体酸化物をスズで高度にロードしても維持される。
従って、本発明の触媒は、先行技術の触媒とは、特に酸化スズ含有触媒とは、特に以下の点により異なる：
（ａ）前記触媒はパラジウムに加えて酸化スズを含有し、
（ｂ）前記触媒は担体酸化物として少なくとも１つのゼオライトを含有し、
（ｃ）当該ゼオライトは、好ましくは、ケイ素／アルミニウム比率＞４であり、
（ｄ）前記触媒の製造において、酸化スズが、溶解した前駆体の形態又は少なくとも部分的に溶解した前駆体の形態でゼオライトに接触させられ、及び
（ｅ）酸化スズ及びパラジウムがゼオライト上に直接的に組織分布的な近接に相互に存在する。
【０１０８】
先行技術の触媒と比較した他の重要な違いは、酸化スズでの担体酸化物の相対的に高いローディングにより、触媒中に含有されている成分の重量比率の選択により、酸化スズ及びパラジウムそれぞれの高度な分散度により、並びに上記に開示した触媒の製造のための方法により達成される。
【０１０９】
酸化スズ及びパラジウムでコートされているゼオライトは、一酸化炭素及び炭化水素のためのできるだけ低いライトオフ温度を達成するために特に重要性を有する。貴金属でドープされたゼオライトにおける炭化水素の活性化のための高い活性は既に知られていたが、本発明の触媒が一酸化炭素の酸化に関する優れた活性をも有することは驚くべきことであった。また、車の排気ガスの酸化硫黄への並外れて良好な耐性は、パラジウム含有触媒について新規であり、前記形態においては予測することができなかった。
【０１１０】
従って、本発明は、排気及びリーン燃焼機関の排気ガスからの有害物質の除去のための触媒の使用にも関する。
さらに、本発明は、上に開示した触媒を用いることによる、排気及びリーン燃焼機関の排気ガスの浄化のための方法にも関する。
【０１１１】
好ましくは、排気ガスの浄化のために前記方法は、前記浄化が炭化水素と一酸化炭素の同時酸化ならびに酸化によるすすの除去を含むやり方で行なわれる。
触媒は、少なくとも１種の他の触媒または炭素粒子フィルターと組み合わせて稼動することもできる。それにより、例えば、炭素粒子フィルターを触媒でコーティングすることができる。（αα）異なる触媒の連鎖配列により、（ββ）異なる触媒の物理的混合物と共通の成形体上への適用により、または（γγ）共通の成形体上への異なる触媒の層の形態での適用により、並びに任意のその組合せにより、本発明による触媒と別の触媒の組合せが想像されうる。
【０１１２】
好ましくは、炭素粒子フィルターそれ自体が、酸化触媒でコーティングされる。
以下において、例示された触媒の製造を示し、従来技術との比較でその特性を提示する。具体的な値を示して具体的な実施例でこれを行うという事実が、詳細な説明および特許請求の範囲において行った詳述を限定するものとして理解されるべきではない。
【０１１３】
触媒試験
活性測定は、並行して稼動される１６個のステンレス鋼製の固定床反応器（個々の反応チャンバーの内径は７ｍｍであった）を有する完全自動式の触媒装置で実施した。触媒を、酸素が過剰で連続動作様式のディーゼル排気ガスと類似の条件下で、以下の条件を用いて試験した。
【０１１４】
温度範囲：    １２０〜４００℃
排気ガス組成：  １５００ｖｐｐｍ  ＣＯ、１００ｖｐｐｍＣ１（オクタン）、３００ｖｐｐｍ  ＮＯ、１０％Ｏ２、６％Ｈ２Ｏ、１０％ＣＯ２、残余分−Ｎ２
ガス流速：    ４５  ｌ／ｈ  触媒当たり
触媒質量：    ０．１２５ｇ
例示された生成触媒を、ゼオライト、酸化スズ、パラジウムおよび場合によりバインダー酸化物、プロモーター、及び白金グループからの更なる金属からなるバルク材料として測定した。成形体上へのウォッシュコートの適用は行わなかった。原則的に、３１５〜７００μｍの粒子サイズを有する試料の篩画分を、それぞれ活性の測定に用いた。
【０１１５】
基準触媒（ＣＥ）として、白金を３．１ｇ／ｌ（９０ｇ／ｆｔ３）有する、ディーゼル機関からの排気ガス用の市販のハニカム成形の酸化触媒を使用した。前記触媒をモルタル化し（mortared）、測定用のバルク材料としても使用した。本発明の触媒の質量と比べて、測定に使用した基準触媒の質量は明らかにより大きかった。これは、基準触媒がハニカム成形担体基質によって希釈されたことにより生じた。従って、本発明の触媒と基準触媒の間の比較測定は、ほぼ同じ触媒（ウォッシュコート）質量に基づいて実施された。本発明の触媒は、基準触媒よりも有意に低い質量の貴金属しか有さなかった。
【０１１６】
ＣＯとＣＯ２の測定はＡＢＢ社のＮＤ−ＩＲ分析器（「Ａｄｖａｎｃｅ  Ｏｐｔｉｍａ」型）を用いて実施した。炭化水素の測定は、ＡＢＢ社のＦＩＤ（「Ａｄｖａｎｃｅ  Ｏｐｔｉｍａ」型）を用いて実施した。Ｏ２はＥｔａｓ社のλ−センサーを用いて測定し、ＮＯ、ＮＯ２およびＮＯｘの測定はＡＢＢ社の紫外線装置（「Ａｄｖａｎｃｅ  Ｏｐｔｉｍａ」型）を用いて実施した。
【０１１７】
触媒の評価のためには、Ｔ５０値（５０％転化率が達成された温度）をＣＯ酸化についての基準として用い、オクタン酸化についての２００℃における転化率を、酸化活性の評価基準として用いた。
【０１１８】
異なるエージングプロセス（熱エージング、硫黄エージングおよび水熱エージング）後の触媒についてのＴ５０値及び２００℃におけるオクタン転化率を表２〜３に要約する。
硫黄エージング
「硫黄エージング（硫黄耐性又は硫黄抵抗性も）」との用語は、酸化触媒が硫黄酸化物（ＳＯｘ）の影響の後にも排気ガス中に含有されたＣＯ及びＨＣをＣＯ２及びＨ２Ｏに酸化する能力を説明する。
【０１１９】
硫黄エージングは、４８段重ねの並行反応器を用いて以下の条件下で実施した：
温度：        ３５０℃
期間：        ２４時間
ガス組成：    １５０ｖｐｐｍ  ＳＯ２、５％Ｈ２Ｏ、残余分−合成空気
ガス流速：    １０  ｌ／ｈ  触媒当たり
触媒質量：    ０．１２５ｇ
２４時間エージングした後、ＳＯ２の供給を終了し、触媒を合成空気雰囲気下で冷却した。
【０１２０】
熱エージング及び熱水エージング
触媒の熱エージングは、マッフル炉内で空気雰囲気下、７００℃の温度で実施した。触媒をこの温度で１６時間保持し、次いで室温に冷却した。
【０１２１】
熱水エージングについては、触媒をマッフル炉内に８００℃で保存し、その保存の間に１０容量％水分を含有する空気を当該マッフル炉内へ導入した。
実施例
実施例１（Ｂ１）
触媒的に活性な材料を製造するために、２．５ｇのゼオライト（ＣＰ８１４Ｅ、Ｚｅｏｌｙｓｔ社）が提供された。
【０１２２】
シュウ酸スズと３０％硝酸（ＨＮＯ３）からなる１．２モル水溶液１７５５μｌを、ＨＮＯ３含有の１．６モル硝酸パラジウム水溶液［Ｐｄ（ＮＯ３）２溶液］１４７μｌと混合し、２０９８μｌの水で希釈した。最初に、当該ゼオライトを４０００μｌの前記スズ−及びパラジウム−含有塩溶液で含浸し、次いで、乾燥オーブン中で８０℃で１６時間保存した。続いて、その材料を、空気雰囲気のマッフル炉内で５００℃で２時間焼成した（「新鮮」と称する）。さらに、その一部を、７００℃の空気中で１６時間焼成した。新鮮に調製された試料の別の一部を、８００℃で１０時間熱水エージングした。
【０１２３】
得られたゼオライト触媒のローディングは１重量％パラジウムおよび１０重量％スズであった。
実施例２〜４（Ｂ２〜Ｂ４）
実施例１と同様にして触媒を製造し、活性成分の組成を変動させた。
【０１２４】
表１に、それぞれのゼオライト触媒の組成を重量％に基づいて明記する。当該記載は元素形態のパラジウム、スズ及びプロモーターに関する。
実施例５〜７（Ｂ５〜Ｂ７）
これら触媒は、実施例１と同様に製造し、Ｚｅｏｃｈｅｍ社のゼオライト（Ｚｅｏｃａｔ  ＰＢ／Ｈ）が用いられ、活性成分の組成を変動させた。
【０１２５】
表１中に、実施例Ｂ５〜Ｂ７に従ってゼオライト触媒の組成が明記される。
実施例８〜９（Ｂ８〜Ｂ９）
これら触媒は、実施例１と同様に製造し、Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ社のゼオライト（Ｈ−ＢＥＡ２５）がＳａｓｏｌ社のバインダー酸化物（Ｐｕｒａｌｏｘ  ＳＣＦａ  １４０）と組み合わせて用いられ、活性成分の組成を変動させた。
【０１２６】
表１中に、実施例Ｂ８〜Ｂ９に従って調合の組成が明記される。
比較例１（ＣＥ１）
比較のため、白金をベースとし、３．１ｇ／ｌ（９０ｇ／ｆｔ３）の白金含量を有する酸化触媒（「基準触媒」）が利用された。
【０１２７】
【表１】
2008515614.tif 000002
【０１２８】
【表２】
2008515614.tif 000003
【０１２９】
【表３】
2008515614.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月3日(2006.8.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化スズ、パラジウム及び担体酸化物を含有する触媒であって、当該担体酸化物が、熱的に安定であり１００ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面を有するゼオライトであり、前記触媒が、以下の工程（ｉ）及び（ｉｉ）を含む方法により製造されることを特徴とする触媒：
（ｉ）できるだけ塩化物を含まない、無機若しくは有機酸のスズ塩及びパラジウム塩又はスズの複合体化合物及びパラジウムの複合体化合物を、前記担体酸化物と接触させる工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）からの生成物を２００〜１０００℃の温度で焼成する工程。
【請求項２】
前記ゼオライトが、ケイ素／アルミニウム比率＞４であり、特に好ましくはケイ素／アルミニウム比率＞７であることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記ゼオライトが、Ｈ  ＺＳＭ−５、脱アルミニウム化Ｙゼオライト、熱水処理されたＹゼオライト、モルデン沸石又はゼオライト−β、鉄ドープＺＳＭ−５、鉄ドープＹゼオライト、鉄ドープモルデン沸石、鉄ドープゼオライト−βからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
前記触媒が、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２−混合酸化物、希土類元素酸化物ドープＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＳＯ４、Ｃｅ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３／ＺｒＯ２混合酸化物、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、並びにその混合物をベースとするバインダー酸化物を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
ゼオライトの総量が、少なくとも１つのゼオライトとバインダー酸化物との総量に基づいて、１０〜１００重量％、好ましくは総量が２０〜９０重量％である特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項６】
前記触媒が、白金、ロジウム、イリジウム又はルテニウムからなる群から選択される１以上の元素でドープされていることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
前記触媒が、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化鉄、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物及び希土類元素酸化物からなる群から選択される１以上のプロモーターでドープされていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項８】
酸化スズ（スズとして計算される）の量が、ゼオライトとバインダー酸化物との総量に対する質量比に基づいて、２〜５０重量％、好ましくは４〜２５重量％であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項９】
パラジウムと、場合により白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムとの量が、ゼオライトとバインダー酸化物との総量に対する質量比に基づいて０．２〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１０】
酸化スズ（スズとして計算される）の、パラジウムと場合により白金、ロジウム、イリジウム及びルテニウムとの総重量に対する質量比が、好ましくは２０：１〜４０：１、より好ましくは５：１〜２０：１の範囲であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１１】
パラジウムに加えて白金が用いられる場合、パラジウムと白金との重量比が、好ましくは０．３：１〜１０００：１、より好ましくは１：１〜５０：１の範囲であることを特徴とする、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１２】
白金の代わりにロジウム、ルテニウム、イリジウム又はその混合物が用いられる場合には、パラジウムとロジウム、ルテニウム、イリジウム又はその混合物との重量比が、好ましくは２．５：１〜１０００：１、より好ましくは５：１〜２０：１の範囲であることを特徴とする、請求項６〜１０のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１３】
パラジウムに加えて、白金と白金グループの少なくとも一つの更なる金属とが用いられる場合、パラジウムの、白金と白金グループからの少なくとも一つの更なる金属との総重量に対する重量比が好ましくは０．３：１〜１０００：１、より好ましくは１：１〜５０：１であることを特徴とする、請求項６〜１２のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１４】
酸化スズ（スズとして計算される）と、全てのプロモーター（元素として計算される）の合計との重量比が、２：１〜１００：１、より好ましくは４：１〜５０：１、更により好ましくは５：１〜４０：１の範囲であることを特徴とする、請求項７〜１３のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１５】
前記触媒が、粉末、ペレット、押出成形体、成形体又はコーティングされたハニカム体として存在することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の触媒の製造のための方法であって、工程（ｉ）及び（ｉｉ）：
（ｉ）できるだけ塩化物を含まない、無機若しくは有機酸のスズ塩及びパラジウム塩又はスズの複合体化合物及びパラジウムの複合体化合物を、熱的に安定であり、１００ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面を有するゼオライトである担体酸化物と接触させる工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）からの生成物を２００〜１０００℃の温度で焼成する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
リーン燃焼機関及び排気から有害物質を除去するための、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の触媒又は請求項１６に記載の通りに製造された触媒の使用。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の触媒又は請求項１６に記載に通りに製造された触媒を用いることによって排気及びリーン燃焼機関の排気ガスから有害物質を除去するための方法であって、前記方法が、一酸化炭素及び炭化水素の酸化並びに酸化によるすす粒子の同時的除去を含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
前記触媒が、炭素粒子フィルターのための表面コーティングとして用いられることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
リーン燃焼機関及び排気から有害物質を除去するための触媒の使用であって、当該触媒が、酸化スズ、パラジウム及び担体酸化物を含有し、当該担体酸化物は、熱的に安定であり、１００ｍ２／ｇを超えるＢＥＴ表面を有するゼオライトであり、当該酸化スズが、０．５〜１００ｎｍの粒子サイズを有することを特徴とする使用。
【国際調査報告】
2008515614.tif 000005
2008515614.tif 000006
2008515614.tif 000007