(57)【要約】  マイケルドナー成分と、ポリアクリル成分と、１）反応性アズラクトン官能基を有するエチレン性不飽和モノマーまたは２）反応性開環アズラクトン官能基を有するエチレン性不飽和モノマーとを含む硬化性組成物が記載されている。これらの成分の反応生成物であるテレケリックポリマーも記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）マイケルドナー成分；
ｂ）ポリアクリルマイケルアクセプター成分；
ｃ）アズラクトン官能基を有するエチレン性不飽和モノマー
を含む硬化性組成物。
【請求項２】
前記マイケルドナー成分が、以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）：
（Ｗ1−ＣＨＲ1−Ｃ（Ｏ））x−Ｐ      （Ｉ）
（Ｗ1−ＮＨ−Ｃ（Ｏ））x−Ｐ      （ＩＩ）
Ｗ1−ＣＨ2−Ｗ2      （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ1は水素、アルキル基またはアリール基を表し；
Ｗ1およびＷ2はそれぞれ独立してシアノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基およびスルホニル基から選択され；
Ｐは一価有機残基または多価有機残基、あるいはアセトアセチル化反応におけるポリオールまたはポリアミンの反応残基を表し、
ｘは１以上の整数であり、但し、ドナー当量の数が２以上であることを条件とする）
の一つに対応する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記マイケルドナーが式：
Ｒ2−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｒ3
（式中、Ｒ2およびＲ3は独立して置換または非置換のアルキル、非置換または置換のアリール、置換または非置換のアルコキシ基あるいは置換または非置換のアリールオキシ基から選択される）
のドナーである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
アセチルアセトン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、メチルマロネート、エチルマロネート、ｔ−ブチルアセトアセテートから選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ2とＲ3の一方がエチレン性不飽和重合性基によって更に置換されている、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリアクリル成分が式：
Ｒ4−（Ｚ−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2）z
（式中、各Ｚは独立して−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−または−ＮＲ5−を表し、ここで、Ｒ5はＨまたは炭素原子数１〜６のアルキル基であり、
Ｒ4は独立してｚの原子価を有する多価有機基を表す）
の成分である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ4がポリオールの残基である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
アズラクトン官能基を有する前記エチレン性不飽和モノマーが式：
【化１】
2008514782.tif 000012
（式中、
Ｒ5はＨまたはＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、
各Ｒ6は独立してＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレニル基であるか、またはジェミナルＲ6は炭素環を形成させ、
ｎは０または１である）
のモノマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
ドナー当量とアクセプター当量の比が２：１未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
ドナー当量とアクセプター当量の比が１．５：１未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
ドナー当量とアクセプター当量の比が１．１：１未満である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
ドナー当量のモル量がアクセプター当量＋アズラクトンモノマー以上である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
式：
Ａｚ−［Ｄ−Ａ］y−Ｄ−Ａｚ
（式中、Ａｚはアズラクトン官能基を有するエチレン性不飽和の残基であり、
Ｄはマイケルドナー成分の残基であり、Ａはポリアクリル成分の残基であり、ｙは少なくとも１である）
のポリマー。
【請求項１４】
Ａｚが
【化２】
2008514782.tif 000013
（式中、
Ｒ5はＨまたはＣ1〜Ｃ3アルキル基であり；
各Ｒ6は独立してＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレニル基であるか、またはジェミナルＲ6基は炭素環を形成させ；及び
ｎは０または１である）
である、請求項１３に記載のポリマー。
【請求項１５】
式：
【化３】
2008514782.tif 000014
（式中、
Ｗ1およびＷ2はそれぞれ独立してシアノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基およびスルホニル基から選択され；
Ｒ4は多価有機基であり；
Ｒ5はＨまたはＣ1〜Ｃ3アルキル基であり；
各Ｒ6は独立してＨ、炭素原子数１〜１４のアルキル基、炭素原子数３〜１４のシクロアルキル基、５〜１２個の環原子を有するアリール基、６〜２６個の炭素原子および０〜３個のＳ、Ｎおよび非過酸化Ｏヘテロ原子を有するアレニル基であるか、またはＲ2およびＲ3は、Ｒ2およびＲ3が結合されている炭素と一緒になって、４〜１２個の環原子を含む炭素環を形成させ；
Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ8を表し、ここで、Ｒ8はＨ、アルキル、シクロアルキルまたはアリール、複素環式基、アレニルであることが可能であり；
ｎは０または１であり、そして
ｘは少なくとも１である）
のポリマー。
【請求項１６】
式：
【化４】
2008514782.tif 000015
（式中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立してアリールオキシ基、アルコキシ基、アルキル基またはアリール基を表し；
Ｒ4は多価有機基であり；
Ｒ5はＨまたはＣ1〜Ｃ3アルキル基であり；
各Ｒ6は独立してＨ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アレニル基であるか、またはジェミナルＲ6は４〜１２個の環原子を含む炭素環を形成させ；
Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ8であり、ここで、Ｒ8はＨ、アルキル、シクロアルキルまたはアリール、複素環式基、アレニルであることが可能であり；
ｎは０または１であり；そして
ｘは少なくとも１である）
のポリマー。
【請求項１７】
各Ｒ2がアルキル基であり、各Ｒ3がアルコキシ基である、請求項１５に記載のポリマー。
【請求項１８】
テレケリックポリマーを製造する方法であって、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の硬化性組成物を塩基性触媒と組み合わせることを含む方法。
【請求項１９】
前記触媒が０．０５重量％〜２重量％の量で用いられる、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアズラクトン末端基または開環アズラクトン末端基を有するテレケリックポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
アセトアセテート化合物の化学およびアクリレートへのマイケル付加は記載されてきた。例えば、モズナー（Ｍｏｚｎｅｒ）およびレインバーガー（Ｒｈｅｉｎｂｅｒｇｅｒ）は、ゲル製品を形成させるために、トリアクリレートおよびテトラアクリレートへのβ−ジカルボニル基を有するアセトアセテートのマイケル付加を報告した。Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ１６、１３５〜１３８（１９９５）参照。
【０００３】
米国特許第６，０２５，４１０号明細書は、マイケルドナーとマイケルアクセプターの化学量論比が分子量の制御に対して決定的に重要であると指摘している。この参考文献は、多アクリレートへのアセトアセテートの１工程マイケル付加によって製造された特定の可溶性液体未架橋オリゴマーを光開始剤を用いずに紫外線を用いて更に架橋できることを教示している。請求の範囲を下回る比率を用いる場合、光開始剤を添加しないと未ゲル化、未架橋液体オリゴマーのみが更に架橋するので有用でない架橋ゲルまたは架橋固体製品が製造される。記載された液体オリゴマー組成物は液体であるので、紫外線硬化の前にロールまたはスプレーなどの従来の塗布技術を用いて種々の基材に容易に被着させることが可能である。
【０００４】
米国特許第５，１３２，３６７号明細書には、ＮＣＯフリー樹脂およびＮＣＯフリー樹脂の硬化製品が記載されている。硬化製品は、アセトアセチル化（メタ）アクリル樹脂またはアセトアセチル化ポリエステルと少なくとも２個の（メタ）アクリル末端基を有するＮＣＯフリーポリウレタンのマイケル反応によって得られる。しかし、米国特許第５，１３２，３６７号明細書は、電気用途でのこれらの製品の使用を教示していない。
【０００５】
ＥＰ２２７４５４号明細書には、硬化ポリマーを調製する方法であって、アセトアセチル化ポリオールとポリα，β−不飽和エステルのマイケル反応を含む方法が開示されている。得られた硬化製品は、優れた接着性、優れた耐溶媒性、優れた光沢保持、良好な柔軟性および硬度を示すと言われている。
【０００６】
米国特許第５，４５９，１７８号明細書には、アセトアセテートエステルと、α，β−エチレン性不飽和モノマーと、液体第三アミン触媒とを含む混合物が記載されている。硬化系は、これらの成分を反応させることにより得られる。用いられたアセトアセテートエステルは、平均で少なくとも２個のヒドロキシ基を有するポリヒドロキシル化合物のアルキルアセトアセテートによるエステル交換によって調製される。
【０００７】
米国特許第４，８７１，８２２号明細書には、２成分ラッカーのための、オレフィン系不飽和化合物と少なくとも２個の活性水素原子を含む化合物のマイケル反応が開示されている。オレフィン系不飽和化合物として、少なくとも２個のα，β−不飽和カルボニル基を有する化合物が考慮されている。アセトアセチル化ポリオールまたはポリアミンおよび例えばアセチルアセトンまたはベンゾイルアセトンのような化合物を含む多数のマイケルドナーが存在する。
【０００８】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ２６、２６５−２７０頁（１９９１）においてデイビッド・Ｌ．トランボ（Ｄａｖｉｄ  Ｌ．Ｔｒｕｍｂｏ）は、１，４−および１，３−ベンゼンジメタノールジアセトアセテートおよびトリプロピレングリコールジアクリレートから得られたマイケル付加ポリマーを開示している。反応性基の化学量論量で反応物を用いる場合、系のゲル化が観察されることを参考文献は記載している。もう１つの論文（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ２６、４８１−４８５頁（１９９１）において、同じ著者は、ビス（アセトアセチル）アミドまたは脂肪族アセトアセテートとジアクリレートコモノマーの反応から得られたマイケル付加ポリマーを記載した。しかし、これらの記事においてポリマーの利用も特性も記載されていない。
【０００９】
国際公開第９５／１６７４９号パンフレットには、水溶液、分散液またはエマルジョンの形を取ったアセトアセチル化ポリマーと少なくとも２個の（メタ）アクリレート末端基を有するポリアクリレートとを含む水性硬化性組成物が記載されている。この刊行物によると、こうした組成物は、水が系から蒸発するまで触媒の存在下でさえ安定である。
【００１０】
熱硬化系におけるアセトアセチル化学の使用、特にアセトアセチル化樹脂の使用は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  第６１巻、第７７１号、３１−３７頁、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  第６５巻、第８２１号、６３−６９頁、Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ａｕｓｔｒａｌｉａ、１９８９年９月、６−１５頁およびＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第６１巻、第７７０号、８３−９１頁で更に記載されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、マイケルドナー成分と、ポリアクリル成分と、１）反応性アズラクトン官能基を有するエチレン性不飽和モノマーまたは２）反応性開環アズラクトン官能基を有するエチレン性不飽和モノマーとを含む硬化性組成物を提供する。もう１つの態様において、本発明は、これらの成分の反応生成物であるテレケリックポリマーを提供する。
【００１２】
もう１つの態様において、本発明は制御された分子量のテレケリックポリマーを製造する方法であって、マイケルドナー成分と、ポリアクリル成分と、１）反応性アズラクトン官能基を有するエチレン性不飽和モノマーまたは２）反応性開環アズラクトン官能基を有するエチレン性不飽和モノマーとを反応させることによる方法を提供する。本発明は、得られたポリマーの分子量を調節し制御するとともにポリマーをテレケリックにするためにモノエチレン性不飽和モノマーを用いることにより技術上の問題を克服している。従って、製品ポリマーは、更なる官能化のために用いてもよい少なくとも１個の末端基を有する。
【００１３】
幾つかの実施形態において、本発明による硬化性組成物は基材上に被覆され、少なくとも部分的に重合されて、保護被膜を形成させる。従って、もう１つの態様において、本発明は、硬化性組成物を少なくとも部分的に重合させることにより調製可能な被膜を上に有する基材を含む複合物品を提供する。
【００１４】
本明細書で用いられる時、
「アクリル」は、一般的な意味で用いられ、アクリル酸の誘導体のみでなく、それぞれアミン誘導体、チオール誘導体およびアルコール誘導体も意味する。
「アルキル」および「アルキレン」は、炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐鎖の炭化水素からそれぞれ１個および２個の水素原子を除去した後に残る一価および二価の残基を意味する。
「より低級のアルキル」はＣ1〜Ｃ4アルキルを意味する。
「アリール」および「アリーレン」は、５〜１２個の環原子を有する芳香族化合物（単環、多環および縮合環）からそれぞれ１個および２個の水素原子を除去した後に残る一価および二価の残基を意味し、より低級のアルカリールおよびアラルキル、より低級のアルコキシ、Ｎ，Ｎ−ジ（より低級のアルキル）アミノ、ニトロ、シアノ、ハロならびにより低級のアルキルカルボン酸エステルなどの置換芳香族化合物を含む。ここで、「より低級」はＣ1〜Ｃ4を意味する。
「シクロアルキル」および「シクロアルキレン」は、炭素原子数３〜１２の環式炭化水素からそれぞれ１個および２個の水素原子を除去した後に残る一価および二価の残基を意味する。
「硬化性」は、（固体ホットメルトに）冷却するか、（溶媒中の材料を乾燥させ、固化させるために）加熱するか、化学架橋するか、または放射線架橋するなどによって被覆可能な材料を固体で実質的に流れない材料に変換することができることを意味する。
「（メタ）アクリル」はアクリル基とメタクリル基の両方を含む。
「ポリアクリル」は、マイケルアクセプターとして機能し得る２個以上のアクリル基を有する化合物を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、マイケルドナー成分と、ポリアクリル成分と、１）反応性アズラクトン官能基を有するエチレン性不飽和モノマーまたは２）反応性開環アズラクトン官能基を有するエチレン性不飽和モノマーとを含む硬化性組成物を提供する。
【００１６】
マイケルドナーは、好ましくは、以下の式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
（Ｗ1−ＣＨＲ1−Ｃ（Ｏ））x−Ｐ      （Ｉ）
（Ｗ1−ＮＨ−Ｃ（Ｏ））x−Ｐ      （ＩＩ）
Ｗ1−ＣＨ2−Ｗ2   （ＩＩＩ）
の一つに対応する。
式中、
Ｒ1は水素、アルキル基またはアリール基を表し、
Ｗ1およびＷ2はそれぞれ独立してシアノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基およびスルホニル基から選択され、
Ｐは一価有機残基または多価有機残基、あるいはアセトアセチル化反応におけるポリオールまたはポリアミンの反応残基を表し、
Ｒ1が水素である時、ｘは１以上の整数であり、Ｒ1がアルキル基またはアリール基を表す時、ｘは２以上である。従って、式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの化合物の各々に関するドナー基当量の数は２以上である。
【００１７】
式（Ｉ）によるマイケルドナーの１つの有用な類は、式Ｉ（式中、Ｐはポリオールの残基である）によって表してもよいアセトアセチル化ポリオールである。アセトアセチル化ポリオールはアルキルアセトアセテートによるエステル交換によって調製することが可能である。この目的のために好ましいエステル交換試薬は、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９９１（５６）、１７１３−１７１８頁においてウィッツマン（Ｊ．Ｓ．Ｗｉｔｚｅｍａｎ）およびノッティンガム（Ｗ．Ｄ．Ｎｏｔｔｉｎｇｈａｍ）によって記載されたｔ−ブチルアセトアセテートである。本発明においてアセトアセチル化されるポリオールは２個以上のヒドロキシ基を有する。アセトアセテート基へのヒドロキシ基の転化率は、８０モル％〜１００モル％の間、より好ましくは８５モル％〜１００モル％の間であるのがよい。適するアセトアセチル化ポリオールは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンとプロピレンオキシドの縮合製品であるＫ５５（登録商標）（バイエルＡＧ（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ）から入手できる）、ジペンタエリトリトール、ヒマシ油、グリセリン、ジプロピレングリコール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ネオペンチルグリコール、プロパンジオール、ブタンジオールおよびジエチレングリコールなどのポリオールの１つから得られるポリオールである。こうしたポリオールのヒドロキシル末端基の１つ以上をアセトアセチル化してもよい。幾つかの実施形態において、１つの末端基をアセトアセチル化し、アリル基、ビニル基または（メタ）アクリレート基などのエチレン性不飽和重合性基により他の基を官能化することが有利であり得る。
【００１８】
親水性テレケリックポリマーが望まれる場合、アセトアセチル化ポリ（アルキレンオキシド）を用いてもよい。ポリ（アルキレンオキシド）を末端とする官能基は、前述したようにアセトアセチル化され得るヒドロキシ基およびアミン基を含んでもよい。ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）およびそれらの組み合わせを一方の末端または両方の末端でアセトアセチル化してもよい。
【００１９】
より低級の官能化アセトアセチル化ポリオールは、より高級の官能化アセトアセチル化ポリオールより選択的で良好な架橋制御を可能にする。好ましくは、本発明に関連するアセトアセチル化ポリオールは２００ｇ／モル未満の当量を有する。本発明に関連するアセトアセチル化ポリオールの当量の好ましい範囲は３０ｇ／モル〜５０００ｇ／モルの間である。
【００２０】
式（ＩＩ）によるマイケルドナーの例は、例えば、タイプｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2ＮＨＣＯ2−Ｐ’（式中、Ｐ’は、例えば、ペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン、１，６−ヘキサンジオール、ジトリメチロールプロパン、プロパンジオールおよびジエチレングリコールなどのポリオールの残基を表す）の化合物である。
【００２１】
式（ＩＩＩ）による化合物の例は、ＮＣ−ＣＨ2−ＣＮ、ＣＨ3ＳＯ2ＣＨ2ＣＮ、ＣＦ3−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−ＣＦ3、ＣＦ3−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−ＯＣ2Ｈ5、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ3、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2−ＳＯ2ＣＨ3、（ＣＨ3Ｏ2ＣＣＨ2）2ＳＯ2およびｐ−Ｏ2ＮＣ6Ｈ4ＣＨ2ＣＮなどである。更なる例は米国特許第５，２５６，４７３号明細書において見られる。
【００２２】
式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩに関して、Ｐ、Ｗ1またはＷ2のどれもメタクリル基、ビニル基またはアリル基などのエチレン性不飽和重合性基で更に置換してよい。こうした基がマイケル付加において反応性でない場合、こうした基をラジカル触媒の存在下で後でラジカル重合させてもよい。例えば、Ｗ1（またはＷ2）は、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣnＨ2n−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣnＨ2n−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2または−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣnＨ2n−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｎ＝１〜１０）であってもよい。同様に、Ｐは、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣnＨ2n−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣnＨ2n−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣnＨ2n−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2、−Ｏ−ＣnＨ2n−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−Ｏ−ＣnＨ2n−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2または−Ｏ−ＣnＨ2n−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、ｎ＝１〜１０）で置換されていてもよい。
【００２３】
エチレン性不飽和重合性基で更に置換されていてもよい有用なマイケルドナーには、２−アセトアセトキシエチルメタクリレートおよびアリルアセトアセテートが挙げられる。
【００２４】
本発明において用いるための式（ＩＩＩ）に対応するマイケルドナーの特に好ましいタイプは、式（ＩＶ）：
Ｒ2−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）−Ｒ3      （ＩＶ）
に対応する。
式中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立してアリールオキシ基、アルコキシ基、アルキル基またはアリール基を表す。
【００２５】
式（ＩＩＩ）による、および特に式（ＩＶ）におけるマイケルドナーは、例えば、上述したようにポリオールのアセトアセチル化を必要とするアセトアセチル化ポリオールより一般に低いコストであるので好ましい。更に、このアセトアセチル化はエステル交換を伴い、その間にアルコールが廃物として形成される。式（ＩＶ）による好ましいマイケルドナーは、Ｒ2およびＲ3が独立して例えばメチル、エチル、プロピルなどのアルキル、例えばフェニルなどのアリール、例えば、メトキシ、エトキシ、ｔ−ブトキシなどのアルコキシ基、または例えばフェノキシ基などのアリールオキシ基から選択されるドナーである。式（ＩＶ）による化合物の例は、アセチルアセトン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、メチルマロネート、エチルマロネートおよびｔ−ブチルアセトアセテートなどである。
【００２６】
有用なポリアクリル化合物には、一般式（Ｖ）：
Ｒ4−（Ｚ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2）z      （Ｖ）
の化合物が挙げられる。
式中、各Ｚは独立して−Ｓ−、−Ｏ−、−ＮＨ−または−ＮＲ5を表し、ここで、各Ｒ5は独立してＨ、炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。
各Ｒ4は独立してｚの原子価を有する多価有機基を表し、それは、環式、分岐または直鎖の脂肪族、芳香族または炭素、水素、窒素、非過酸化酸素、硫黄またはリン原子を有する複素環式であることが可能である。
各ｚは独立して２以上の整数を表す。
【００２７】
一実施形態において、Ｒ4は少なくとも３の原子価を有する多価有機基であってもよい。多価基Ｒ4の例には、２，２−ビス（イロメチル）ブタン−１−イル、エチレン、２，２−ビス（イロメチル）−プロパン−１，３−ジイルおよび２，２，６，６−テトラキス（イロメチル）−−４−オキサヘプタン−１，７−ジイル、ブタン−１，３，−ジイル、ヘキサン−１，６−ジイルおよび１，４−ビス（イロメチル）シクロヘキサンが挙げられる。Ｒ4基に関する更なる詳細は以下の有用なポリアクリル化合物に関連して考え得る。
【００２８】
有用なポリアクリル化合物には、例えば、（ａ）１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化脂肪族ジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、アルコキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどのジアクリル含有化合物、（ｂ）グリセロールトリアクリレート、エトキシル化トリアクリレート（例えば、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート）、プロポキシル化トリアクリレート（例えば、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート）などのトリアクリル含有化合物、（ｃ）ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、エトキシル化ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトールヘキサアクリレートなどのより高い官能価のアクリル含有化合物、（ｄ）例えば、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートなどのオリゴマーアクリル化合物、前述したもののポリアクリルアミド類似物およびそれらの組み合わせからなる群から選択されたアクリレートモノマーが挙げられる。
【００２９】
こうした化合物は、例えば、ペンシルバニア州エクストンのサートマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ））、ジョージア州スミルナのＵＣＢケミカルズコーポレーション（ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ））およびウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））などの供給業者から入手できる。有用な追加のアクリレート材料には、例えば、米国特許第４，２６２，０７２号明細書（ウェンドリング（Ｗｅｎｄｌｉｎｇ）ら）に記載されたヒダントイン部分含有ポリアクリレートが挙げられる。
【００３０】
有用な他のポリアクリル化合物には、例えば、（メタ）アクリル側基（ここで、（メタ）アクリル基の少なくとも２個はアクリル基である）を有するラジカル重合性アクリレートオリゴマーおよびポリマーも挙げられる。
【００３１】
有用なアクリレートオリゴマーには、アクリレート化ポリエーテルオリゴマーおよびアクリレート化ポリエステルオリゴマーが挙げられる。親水性テレケリックポリマーが望まれる場合、ポリアクリルポリ（アルキレンオキシド）を用いてもよい。ポリ（アルキレンオキシド）を末端とする官能基は、アクリレート化され得るヒドロキシ基およびアミン基を含んでもよい。ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド−プロピレンオキシド）およびそれらの組み合わせを一方の末端または両方の末端基でアクリレート化してもよい。
【００３２】
有用なアクリレート化ポリエーテルオリゴマーには、例えば、「ＳＲ２５９」および「ＳＲ３４４」という商品名でサートマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手できるポリエチレングリコールジアクリレートが挙げられる。アクリレート化ポリエステルオリゴマーは、例えば、「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）６５７」および「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）８３０」という商品名でＵＣＢケミカルズコーポレーション（ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手できる。
【００３３】
他の有用なアクリレートオリゴマーには、アクリレート化エポキシ、例えば、エポキシ官能性材料のジアクリレート化エステル（例えば、ビスフェノールＡエポキシ官能性材料のジアクリレート化エステル）およびアクリレート化ウレタンが挙げられる。有用なアクリレート化エポキシには、例えば、「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）３５００」、「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）３６００」、「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）３７００」および「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）３７２０」という商品名でＵＣＢケミカルズコーポレーション（ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手できるアクリレート化エポキシが挙げられる。有用なアクリレート化ウレタンには、例えば、「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）２７０」、「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）１２９０」、「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）８３０１」および「エベクリル（ＥＢＥＣＲＹＬ）８８０４」という商品名でＵＣＢケミカルズコーポレーション（ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手できるアクリレート化ウレタンが挙げられる。
【００３４】
上で提示した有用なポリアクリル化合物に関して、対応するアミドまたはチオエステルも有用であることは言うまでもないであろう。好ましくは、アクリル酸の多官能性エチレン性不飽和エステルは、アクリル酸の非ポリエーテル性多官能性エチレン性不飽和エステルである。
【００３５】
多官能性エチレン性不飽和モノマーは、好ましくはアクリル酸のエステルである。それは、より好ましくは、アクリル酸の二官能性エチレン性不飽和エステル、アクリル酸の三官能性エチレン性不飽和エステル、アクリル酸の四官能性エチレン性不飽和エステルおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される。これらの内、アクリル酸の二官能性エチレン性不飽和エステルおよび三官能性エチレン性不飽和エステルはより好ましい。
【００３６】
アクリル酸の好ましい多官能性エチレン性不飽和エステルは式ＩＶによって記載することが可能である。
【化１】
2008514782.tif 000002
式中、Ｒ4は多価有機基を表し、それは、環式、分岐または直鎖の脂肪族、芳香族または炭素、水素、窒素、非過酸化酸素、硫黄またはリン原子を有する複素環式であることが可能である。Ｒ4は１４より高く且つ１０００以下の分子量を有してもよい。
ｚはエステルの中のアクリル基の数を指定する整数であり、ｚは２〜６の値（より好ましくは、２〜５の値、最も好ましくは２、またはポリアクリレートの混合物が用いられる場合、ｚは約２の平均値を有する）を有する。
【００３７】
アクリル酸の適する多官能性エチレン性不飽和エステルの例は、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１−エトキシ−２，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジメタノールなどの脂肪族ジオールのジアクリル酸エステルおよびジメタクリル酸エステル、グリセリン、１，２，３−プロパントリメタノール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５ペンタントリオール、１，３，６−ヘキサントリオールおよび１，５，１０−デカントリオールなどの脂肪族トリオールのトリアクリル酸エステル、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリル酸エステル、１，２，３，４−ブタンテトロール、１，１，２，２−テトラメチロールエタン、１，１，３，３−テトラメチロールプロパンおよびペンタエリトリトールテトラアクリレートなどの脂肪族トリオールのテトラアクリル酸エステル、アドニトールなどの脂肪族ペントールのペンタアクリル酸エステルおよびペンタメタクリル酸エステル、ソルビトールおよびジペンタエリトリトールなどのヘキサノールのヘキサアクリル酸エステル、レゾルシノール、ピロカテコール、ビスフェノールＡおよびビス（２−ヒドロキシエチル）フタレートなどの芳香族ジオールのジアクリル酸エステル、ピロガロール、フロログルシノールおよび２−フェニル−２，２−メチロールエタノールなどの芳香族トリオールのトリアクリル酸エステル、およびジヒドロキシエチルヒダントインのヘキサアクリル酸エステル、ならびにそれらの混合物を含む、多価アルコールのポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル酸エステルである。
【００３８】
マイケル型付加に関してアクリル基とメタクリル基との間に反応性差が存在する。マイケル型付加は、典型的にはアクリル基により容易に起きる（例えば、典型的には必須でないけれども任意に穏和な加熱を伴った反応性弗素化ポリエーテルとアクリル基を有する化合物との単なる組み合わせは自発的マイケル型付加をもたらす）が、メタクリル基の場合、起きたとしても困難を伴ってのみ起き得る。この理由のために、ポリアクリル成分は、（例えば、アクリルオキシ官能基またはアクリルアミド官能基の一部として）典型的には少なくとも２個のアクリル基を有する。但し、ポリ（メタ）アクリル化合物も（メタクリレート官能基またはメタクリルアミド官能基の一部として）追加の（メタ）アクリル基を有してもよい。有利なことには、マイケル付加がアクリル基を通して起き、よってメタクリル基を未反応のままにする組成物を調製してもよい。こうした未反応メタクリル基を後でラジカル重合させてもよい。
【００３９】
官能性モノマーは、硬化性組成物から調製されたポリマーに２つの利点を提供する。分子量の制御とポリマーの末端上への官能基の導入である。今までは、アセトアセテートとジアクリレートから誘導されたポリマーの分子量は、成分の１つの化学量論によって制御されていた。
【００４０】
有用なアズラクトン官能性モノマーは式ＶＩＩ
【化２】
2008514782.tif 000003
または式ＶＩＩＩ
【化３】
2008514782.tif 000004
の開環アズラクトンモノマーによって表すことが可能である。
式中、
Ｒ5はＨまたはＣ1〜Ｃ3アルキル基、好ましくはＨまたはメチル基であり、
各Ｒ6は独立してＨ、炭素原子数１〜１４のアルキル基、炭素原子数３〜１４のシクロアルキル基、５〜１２個の環原子を有するアリール基、６〜２６個の炭素原子および０〜３個のＳ、Ｎおよび非過酸化Ｏヘテロ原子を有するアレニル基あるか、またはＲ2およびＲ3は、Ｒ2およびＲ3が結合されている炭素と一緒になって４〜１２個の環原子を含む炭素環を形成させ、
ｎは０または１である。
Ｒ7は有機部分または無機部分であり、式Ｒ7−ＺＨの一官能性化合物または多官能性化合物の残基である。
代表的なアズラクトン基置換官能性モノマーには、２−エテニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−エテニル−４−メチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４−メチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−エテニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−エテニル−４−メチル−４−エチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−イソプロペニル−３−オキサ−１−アザ［４．５］スピロデク−１−エン−４−オン、２−エテニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン−６−オン、２−エテニル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１，３−オキサゼピン−７−オン、２−イソプロペニル−５，６−ジヒドロ−５，５−ジ（２−メチルフェニル）−４Ｈ−１，３−オキサジン−６−オン、２−アクリロイルオキシ−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−（２−アクリロイルオキシ）エチル−４，４−ジメチル−１，３−オキサゾリン−５−オン、２−エテニル−４，５−ジヒドロ−６Ｈ−１，３−オキサジン−６−オンおよび２−エテニル−４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチル−６Ｈ−１，３−オキサジン−６−オンが挙げられる。
【００４１】
代表的なオキサゾリニル基置換官能性モノマーには、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−（５−ヘキシル）−２−オキサゾリン、２−アクリルオキシ−２−オキサゾリン、２−（４−アクリルオキシフェニル）−２−オキサゾリンおよび２−メタクリルオキシ−２−オキサゾリンが挙げられる。
【００４２】
式ＶＩＩＩの開環アズラクトン化合物は、以下で示したように式ＶＩＩのアズラクトンカルボニルへの式Ｒ7−ＺＨの化合物の求核性付加によって製造してもよい。機構ＩＩにおいて、Ｒ7は、式Ｉのアズラクトン部分と反応できる求核性−ＺＨ基を有する無機基または有機基である。Ｒ7−ＺＨは水であってもよい。
【化４】
2008514782.tif 000005
【００４３】
有機である場合、Ｒ7は、ｍの原子価を有するとともに求核性基置換化合物Ｒ7−ＺＨの残基である高分子有機基または非高分子有機基であってもよい。ここで、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ8であり、ここで、Ｒ8はＨ、アルキル、シクロアルキルまたはアリール、複素環式基、アレニルであることが可能である。有機部分Ｒ7は、好ましくは、一価および多価のヒドロカルビル（すなわち、１〜３０個の炭素原子および任意に酸素、窒素または硫黄の０〜４個のヘテロ原子を有する脂肪族化合物およびアリール化合物）主鎖、ポリオレフィン主鎖、ポリオキシアルキレン主鎖、ポリエステル主鎖、ポリオレフィン主鎖、ポリ（メタ）アクリレート主鎖またはポリシロキサン主鎖から選択される。無機である場合、Ｒ7は、表面上に１個または複数個の−ＺＨ基を有するシリカ、アルミナまたはガラスを含んでもよい。
【００４４】
一実施形態において、Ｒ7は、１〜３０個の炭素原子を有する非高分子の脂肪族部分、脂環式部分、芳香族部分またはアルキル置換芳香族部分を含む。もう１つの実施形態において、Ｒ7は、側鎖または末端の反応性−ＺＨ基を有するポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレンまたはポリシロキサンポリマーを含む。有用なポリマーには、例えば、ヒドロキシル、チオールまたはアミノ末端のポリエチレンまたはポリプロピレン、ヒドロキシル、チオールまたはアミノ末端のポリ（アルキレンオキシド）およびヒドロキシエチルメタクリレートポリマーおよびコポリマーなどの側鎖反応性官能基を有するポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００４５】
Ｒ7−ＺＨの官能基の性質に応じて、縮合反応を引き起こすために触媒を添加してもよい。通常、第一アミン基は有効な速度を達成するために触媒を必要としない。トリフルオロ酢酸、エタンスルホン酸およびトルエンスルホン酸などの酸触媒はヒドロキシル基および第二アミンと合わせて有効である。ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）およびＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン）などの塩基性触媒も有効である。
【００４６】
式Ｒ7−ＺＨの有用なアルコールには、脂肪族および芳香族のモノアルコールおよびポリオールが挙げられる。有用なモノアルコールには、メタノール、エタノール、オクタノール、デカノール、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびフェノールが挙げられる。
【００４７】
式Ｒ7−ＺＨの有用なアミンには、脂肪族モノアミンおよび芳香族モノアミンが挙げられる。いかなる第一アミンまたは第二アミンも用いてよい。但し、第一アミンが第二アミンより好ましい。有用なモノアミンには、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ジメチルアミン、メチルエチルアミンおよびアニリンが挙げられる。
【００４８】
式Ｒ7−ＺＨの有用なチオールには、脂肪族モノチオールおよび芳香族モノチオールが挙げられる。有用なアルキルチオールには、メチルチオール、エチルチオールおよびブチルチオール、ならびに２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４−メルカプトブタノール、メルカプトウンデカノール、２−メルカプトエチルアミン、２，３−ジメルカプトプロパノール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−クロロエタンチオール、２−アミノ−３−メルカプトプロピオン酸、ドデシルメルカプタン、チオフェノール、２−メルカプトエチルエーテルおよびペンタエリトリトールテトラチオグリコレートが挙げられる。有用な可溶性高分子量チオールには、２−メルカプトエチルアミンとカプロラクタムの付加体などの化合物が挙げられる。
【００４９】
もう１つの実施形態において、化合物Ｒ7−ＺＨは複数の−Ｚ−Ｈ部分をその表面上に有する固体支持体を含んでもよい。こうした官能化支持体は以下の一般構造を有する。
【化５】
2008514782.tif 000006
式中、Ｙ−Ｓ、Ｒ5、Ｒ6、Ｚおよびｎは、式ＩＩのために前に記載された通りであり、ＳＳは複数の求核性−Ｚ−Ｈ基をその表面上に有するＲ7に対応する固体支持体である。固体支持体材料は、その表面上にテレケリックポリマーを造るために式ＩＸの分子が共有結合することが可能である官能基を含む。有用な官能基には、−ＺＨに対応するヒドロキシル官能基、アミノ官能基およびチオール官能基が挙げられる。
【００５０】
支持体材料は有機または無機であってもよい。支持体材料は、固体、ゲル、ガラスなどの形態を取ることが可能である。支持体材料は、例えば、複数の粒子（例えば、ビーズ、ペレットまたは微小球）、繊維、メンブレン（例えば、シートまたはフィルム）、ディスク、リング、チューブまたはロッドの形態を取ることが可能である。好ましくは、支持体材料は複数の粒子またはメンブレンの形態を取る。支持体材料は膨潤性または非膨潤性および多孔質または無孔質であることが可能である。
【００５１】
支持体材料は、従来の固相合成において用いられ得る高分子材料であることが可能である。支持体材料は、固相合成の過程中に起きる合成反応において用いられる溶媒または他の成分に一般に不溶性であるように選択される。支持体材料は、ポリマーを架橋するために１０，０００から無限大に至る分子量を有する可溶性ポリマーまたは不溶性ポリマーであることが可能である。
【００５２】
使用可能な既存の支持体材料の例は、Ｇ．Ｂ．フィールズ（Ｇ．Ｂ．Ｆｉｅｌｄｓ）ら，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｐｅｐｔｉｄｅ  Ｐｒｏｔｅｉｎ  Ｒｅｓ．，３５，１６１（１９９０）およびＧ．Ｂ．フィールズ（Ｇ．Ｂ．Ｆｉｅｌｄｓ）ら，合成ペプチド：ユーザーズガイド（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｐｅｐｔｉｄｅｓ：Ａ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｇｕｉｄｅ），Ｇ．Ａ．グラント（Ｇ．Ａ．Ｇｒａｎｔ）編，７７−１８３頁，ニューヨーク州ニューヨークのＷ．Ｈ．フリーマン・アンド・カンパニー（Ｗ．Ｈ．Ｆｒｅｅｍａｎ  ａｎｄ  Ｃｏ．（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（ＮＹ））（１９９２）において記載されている。支持体材料は、ポリスチレン、ポリアルキレン、ナイロン、ポリスルホン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリイミド、ポリウレタンなどの有機高分子材料の形態を取り、その表面上にヒドロキシル置換基、アミノ置換基またはチオール置換基を有する。既存の支持体材料のために好ましい支持体材料はポリスチレンである。
【００５３】
マイケル反応のために適する触媒は共役酸が好ましくは１２〜１４の間のｐＫａを有する塩基である。最も好ましく用いられた塩基は有機である。こうした塩基の例は、１，４−ジヒドロピリジン、メチルジフェニルホスファン、メチルジ−ｐ−トリルホスファン、２−アリル−Ｎ−アルキルイミダゾリン、水酸化テトラ−ｔ−ブチルアンモニウム、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）およびＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン）、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシドおよび水酸化ナトリウムなどである。本発明に関連して非常に好ましい触媒はＤＢＵおよびテトラメチルグアニジンである。本発明による硬化性組成物の中で用いられる触媒の量は、好ましくは０．０５重量％〜２重量％の間、より好ましくは０．１重量％〜０．６重量％の間である。
【００５４】
好ましくは、本発明に関連する硬化性組成物は２つのパーツを互いに混合することにより調製される。１方のパーツは触媒を含み、他方は反応物、すなわち、ポリアクリル成分、マイケルドナー成分および反応性官能基を有するモノマーを含む。１方のパーツの中に反応物の１つと合わせて触媒を有し、他方のパーツの中に他の反応物を有することも可能であるけれども、これらの実施形態は、おそらくは触媒と反応物の反応が起き得るゆえに一般に劣った結果をもたらす。この反応の程度は用いられる触媒と反応物の種類に応じて一般に異なる。
【００５５】
反応物の化学量論は、成分のモル量に基づかずにモル官能基当量に基づく。例えば、メチルアセトアセテートなどの式Ｉの化合物は、カルボニル基の両方に対してアルファの２つの陽子を有し、よって２つのアクリル基と反応することが可能である。従って、メチルアセトアセテートは２官能基当量を有する。マイケルドナー官能基当量（「ドナー当量」）とマイケルアクセプタ官能基当量（「アクセプタ当量」）の比は一般には２：１未満、より好ましくは１．５：１未満、最も好ましくは１．１：１未満である。
【００５６】
アズラクトン（または開環アズラクトン）反応性官能基を有する不飽和モノマーの量は、マイケルアクセプタ官能基当量に対するマイケルドナー官能基当量の量の間の差より一般に小さいか、または差に等しい。最も好ましくは、ドナー当量≧アクセプタ当量＋アズラクトンモノマー。例えば、ドナー当量対アクセプタ当量の比が２：１未満の場合、アズラクトンモノマーの量は２当量以下である。ドナー当量とアクセプタ当量の比が１．５：１未満の場合、アズラクトンモノマーの量は１当量以下である。ドナー当量とアクセプタ当量の比が１．１：１未満の場合、アズラクトンモノマーの量は０．２当量以下である。
【００５７】
製造されたテレケリックポリマーは、式Ａｚ−［Ｄ−Ａ］y−Ｄ−Ａｚによって表すことが可能である。
式中、Ａｚはアズラクトン（または開環アズラクトン）モノマーの残基である。
Ｄは（式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩによって表されたような）マイケルドナー成分の残基であり、Ａはポリアクリル成分の残基であり、ｙは少なくとも１である。ドナー成分とアクセプタ成分の各々が２官能性当量を有する最も単純な場合を上の式が表していることは言うまでもないであろう。
【００５８】
ドナー成分またはアクセプタ成分が２を上回る官能性当量を有するより複雑な構造も作ってよく、本発明の範囲内である。例えば、ポリアクリル成分Ａが三価である場合、テレケリックポリマーには、以下の式のポリマーが挙げられる。
【化６】
2008514782.tif 000007
式中、Ｄ、Ａ、ｙおよびＡｚは前に記載した通りである。
【００５９】
Ｄが三価である場合、テレケリックポリマーには、以下の式のポリマーが挙げられる。
【化７】
2008514782.tif 000008
【００６０】
より特に、製造されたポリマーは以下の一般構造を有してもよい。
【化８】
2008514782.tif 000009
式中、
Ｗ1およびＷ2はそれぞれ独立してシアノ基、ニトロ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アミド基およびスルホニル基から選択され、
Ｒ4は多価有機基であり、
Ｒ5はＨまたはＣ1〜Ｃ3アルキル基であり、
各Ｒ6は独立してＨ、炭素原子数１〜１４のアルキル基、炭素原子数３〜１４のシクロアルキル基、５〜１２個の環原子を有するアリール基、６〜２６個の炭素および０〜３個のＳ、Ｎおよび非過酸化Ｏヘテロ原子を有するアレニル基であるか、またはＲ2およびＲ3は、Ｒ2およびＲ3が結合されている炭素と一緒になって、４〜１２個の環原子を含む炭素環を形成させ、ｎは０または１であり、ｘは少なくとも１である。
【００６１】
本発明による硬化性組成物を基材上に被覆してもよく、少なくとも部分的に硬化させて複合物品を提供してもよい。適する基材には、例えば、ガラス（例えば、窓および例えばレンズおよび鏡などの光学エレメント）、セラミック（例えば、セラミックタイル）、セメント、石、塗装された表面（例えば、自動車車体パネル、船表面）、金属（例えば、建築用支柱）、紙（例えば、接着剤剥離ライナー）、カードボード（例えば、食品容器）、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂（例えば、ポリカーボネート、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、フェノール樹脂、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリスチレンおよびスチレンアクリロニトリルコポリマー）およびそれらの組み合わせが挙げられる。基材は、フィルム、シートであってもよいか、または基材は他の何らかの形を有してもよい。
【００６２】
硬化性組成物は、例えば、噴霧、ナイフ塗布、ノッチ塗布、リバースロール塗布、グラビア塗布、浸漬塗布、バー塗布、流し塗りまたはスピン塗布などの従来の技術によって基材に被着させてもよい。典型的には、硬化性組成物は比較的薄い層として基材に被着され、よって約４０ｎｍ〜約６０ｎｍの範囲内の厚さを有する乾燥硬化層をもたらす。但し、より薄い層および（例えば、１００マイクロメートル以上に至る厚さを有する）より厚い層も用いてよい。次に、（例えば、強制空気炉を用いて）任意のいかなる溶媒も典型的には少なくとも部分的に除去され、その後、重合性組成物は少なくとも部分的に重合（すなわち、硬化）されて、例えば上述したような耐久性被膜を形成させる。
【実施例】
【００６３】
これらの実施例はあくまで例示目的のためであり、添付した特許請求の範囲に関して限定であることを意図していない。実施例および本明細書の残りにおけるすべての部、百分率、比などは特に注記がない限り重量による。用いた溶媒および他の試薬は、特に注記がない限りウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ））から購入した。
【００６４】
【表１】
2008514782.tif 000010
【００６５】
実施例１〜６
多メタクリレート官能性テレケリックオリゴマーの合成
表１に示した試薬を含む反応混合物をガラス反応容器に入れ、密封し、６０℃で１７時間にわたり水シェーカー浴に入れた。合成されたオリゴマーの組成およびゲル透過クロマトグラフィによって決定された分子量を表１に示している。アズラクトン末端テレケリックポリマーの各々は、本明細書に記載された方法によって開環アズラクトン末端テレケリックポリマーに転化してもよい。
【００６６】
【表２】
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【国際調査報告】
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