(57)【要約】【課題】反応染料、その製造及びその使用【解決手段】2008517128.tif 000040（式中、Ｒ1は水素原子又は非置換の若しくは置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し、（Ｒ2）sは、ハロゲン原子、ニトロ基、非置換若しくはハロ置換の炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、炭素原子数１乃至４のアルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基及びスルホ基の群から選択される、ｓ個の同一の又は異なる置換基を意味し、Ｍｅはクロム、コバルト又は鉄を表し、Ｘは塩素原子を表し、Ｔは式2008517128.tif 000041で表される繊維反応基を表し、（Ｒ3）0-2は、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基及びスルホ基の群から選択される、０乃至２個の同一の又は異なる置換基を意味し、Ｚはビニル基又は−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕ基を表し、及びＵはアルカリ条件下で脱離可能な基であり、Ｑは−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ2−Ｈａｌ基、又は−ＣＨ（Ｈａｌ）＝ＣＨ2基を表し、Ｈａｌはハロゲン原子を表し、ｓは０、１、２又は３の数を表し、並びに、ｍ、ｎ、ｒ及びｑはそれぞれ他のものとは独立して０又は１の数を表す。）で表される反応染料は、特に合成ポリアミド繊維材料の染色に好適であり、優れた耐水堅牢特性を有する染色物又は印刷物を得られる。【選択図】  なし
2008517128.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
2008517128.tif 000031
（式中、
Ｒ1は水素原子又は非置換の若しくは置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し
、
（Ｒ2）sは、ハロゲン原子、ニトロ基、非置換若しくはハロ置換の炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、炭素原子数１乃至４のアルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基及びスルホ基の群から選択される、ｓ個の同一の又は異なる置換基を意味し、
Ｍｅはクロム、コバルト又は鉄を表し、
Ｘは塩素原子を表し、
Ｔは式
【化２】
2008517128.tif 000032
で表される繊維反応基を表し、
（Ｒ3）0-2は、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基及びスルホ基の群から選択される、０乃至２個の同一の又は異なる置換基を意味し、
Ｚはビニル基又は−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕ基を表し、及びＵはアルカリ条件下で脱離可能な基であり、
Ｑは−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ2−Ｈａｌ基、又は−ＣＨ（Ｈａｌ）＝ＣＨ2基を表し、
Ｈａｌはハロゲン原子を表し、
ｓは０、１、２又は３の数を表し、並びに、
ｍ、ｎ、ｒ及びｑはそれぞれ他のものとは独立して０又は１の数を表す。）
で表される反応染料。
【請求項２】
Ｒ1が水素原子を表す、請求項１記載の反応染料。
【請求項３】
Ｚがビニル基、β−クロロエチル基又はβ−スルファトエチル基を表す、請求項１又は２に記載の反応染料。
【請求項４】
式
【化３】
2008517128.tif 000033
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｔ及びｓはそれぞれ請求項１で定義されたものを表す。）
に対応する、請求項１乃至３のうち何れか一項に記載の反応染料。
【請求項５】
（ｉ）適当なクロム、コバルト又は鉄化合物を用いて、式
【化４】
2008517128.tif 000034
で表される化合物から、式
【化５】
2008517128.tif 000035
で表される１：２金属錯体染料を製造する工程、並びに、
（ｉｉ）第一縮合工程において、（ｉ）で得られた式（５）で表される１：２金属錯体染料を式
【化６】
2008517128.tif 000036
で表されるシアヌル酸ハライドと共に縮合する工程、並びに、
（ｉｉｉ）第二縮合工程において、（ｉｉ）で得られた式
【化７】
2008517128.tif 000037
で表される第一縮合生成物を式
【化８】
2008517128.tif 000038
で表される化合物と共に縮合する工程、又は、
（ｉｖ）（ｉ）で得られた式（５）で表される１：２金属錯体染料を式
【化９】
2008517128.tif 000039
で表される化合物と共に縮合する工程を含み、
Ｒ1、Ｒ2、Ｍｅ、Ｘ、Ｔ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ及びｑはそれぞれ請求項１で与えられた定義を有する、
請求項１記載の式（１）で表される反応染料の製造方法。
【請求項６】
ヒドロキシ基含有又は窒素原子含有繊維材料の染色又は印刷における、請求項１乃至４のうち何れか一項に記載の、又は請求項５に記載の方法で製造された、反応染料の使用。
【請求項７】
天然又は合成ポリアミド繊維材料、特に合成ポリアミド繊維染料が染色又は印刷される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
請求項１記載の式（１）で表される反応染料を含む水性インク。
【請求項９】
請求項８記載の水性インクを使用することを含む、インクジェット印刷法による、織物用繊維材料、紙又はプラスチックフィルムの印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な反応染料、その製造方法及び織物用繊維材料の染色又は印刷におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
反応染料を用いた染色の実践は、近年、染色の品質及び染色方法の経済性の実現への高い要求をもたらしている。そのため、特にその利用の点で改善された特性を有する新規な反応染料に対する要求が引き続き存在する。
【０００３】
現在の染色においては、十分な直染性を有するとともに、定着していない染料を至極簡単に洗い流せる反応染料が要求される。目的が特に高い定着度を有する染色物を提供することなのでこれらは優れた染色率及び高い反応性もまた必要とされる。既知の染料はこれら全ての性能への要求を満足するものではない。
【０００４】
ポリアミドにおける濃黒色染色は、これまで、酸性染料を用いることによってのみ得られたが、このような染色は高温における湿気に対して堅牢でない。濃染であり同時に湿気に対して永久に堅牢な染色は反応染料用いることによってのみ得られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の第一の課題は、繊維材料の染色及び印刷のための、特に染料を合成ポリアミド繊維材料の染色に用いたときに、上述に特徴付けられる高度な品質を有する、新規な改善された反応染料を提供することにある。新規な染料は、高い定着率及び高い繊維−染料結合安定性によって識別される。該染料は、とりわけ、例えば光及び湿気に対する堅牢度などの、多方面に及ぶ優れた堅牢特性を有する染色が得られる。
【０００６】
以下に定義される新規な染料によって、提起された問題を大いに解決することが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って、本発明は、式
【化１】
2008517128.tif 000003
（式中、
Ｒ1は水素原子又は非置換の若しくは置換された炭素原子数１乃至４のアルキル基を表し
、
（Ｒ2）sは、ハロゲン原子、ニトロ基、非置換若しくはハロ置換の炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基、炭素原子数１乃至４のアルキルスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基及びスルホ基の群から選択される、ｓ個の同一の又は異なる置換基を意味し、
Ｍｅはクロム、コバルト又は鉄を表し、
Ｘは塩素原子を表し、
Ｔは式
【化２】
2008517128.tif 000004
で表される繊維反応基を表し、
（Ｒ3）0-2は、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基及びスルホ基の群から選択される、０乃至２個の同一の又は異なる置換基を意味し、
Ｚはビニル基又は−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｕ基を表し、及びＵはアルカリ条件下で脱離可能な基であり、
Ｑは−ＣＨ（Ｈａｌ）−ＣＨ2−Ｈａｌ基、又は−ＣＨ（Ｈａｌ）＝ＣＨ2基を表し、
Ｈａｌはハロゲン原子を表し、
ｓは０、１、２又は３の数を表し、並びに、
ｍ、ｎ、ｒ及びｑはそれぞれ他のものとは独立して０又は１の数を表す。）
で表される反応染料に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
式（２ｃ）の基において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。水素原子に加え前記基は、窒素原子上の置換基として好適である。
【０００９】
Ｒ1及びＲ3に関して考慮される炭素原子数１乃至４のアルキル基としては、それぞれその他のものとは独立して、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基又はイソブチル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。Ｒ1の場合、上記アルキル基は
、非置換であるか、或いは、例えばヒドロキシ基、スルホ基、スルファト基、シアノ基、カルボキシ基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基又はフェニル基で、好ましくはヒドロキシ基、スルファト基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基又はフェニル基で置換されている。Ｒ1のために、対応する非置換の基が好ましい。
【００１０】
Ｒ2に関して考慮される炭素原子数１乃至４のアルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、又はイソブチル基であり、好ましくはメチル基又はエチル基、特にメチル基である。前記アルキル基は非置換であるか、或いは、たとえばフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、好ましくはフッ素原子又は塩素原子などのハロゲン原子で単一置換又は多置換されている。
【００１１】
Ｒ3に関して考慮される炭素原子数１乃至４のアルコキシ基としては、例えばメトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基又はイソブトキシ基であり、好ましくはメトキシ基又はエトキシ基であり、特にメトキシ基である。
【００１２】
Ｒ2及びＲ3に関して考慮されるハロゲン原子としては、それぞれその他のものとは独立して、例えばフッ素原子、塩素原子又は臭素原子であり、好ましくは塩素原子である。
【００１３】
Ｒ2に関して考慮される炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基としては、例えば
アセチルアミノ基又はプロピノイルアミノ基であり、好ましくはアセチルアミノ基である。
【００１４】
Ｒ2に関して考慮される炭素原子数１乃至４のアルキルスルホニル基としては、例えば
メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎ−プロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、又はｎ−ブチルスルホニル基であり、好ましくはメチルスルホニル基又はエチルスルホニル基である。
【００１５】
カルバモイル基を示すＲ2は、式−ＣＯＮＨ2で表される基に対応する。
【００１６】
スルファモイル基を示すＲ2は、式−ＳＯ2ＮＨ2で表される基に対応する。
【００１７】
Ｒ1は好ましくは水素原子である。
【００１８】
好ましくは、（Ｒ2）sは、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数２乃至４のアルカノイルアミノ基及びスルホ基の群、好ましくはニトロ基及びスルホ基、特にニトロ基から選択される、ｓ個の同一又は異なる置換基を意味する。
【００１９】
好ましくは、（Ｒ3）0-2は、炭素原子数１乃至４のアルキル基、炭素原子数１乃至４のアルコキシ基及びスルホ基の群、特にメチル基、メトキシ基及びスルホ基の群から選択される、０乃至２個の同一又は異なる置換基を表す。
【００２０】
Ｒ3は特に好ましくは水素原子である。
【００２１】
Ｔは好ましくは式（２ｃ）、（２ｄ）、（２ｅ）又は（２ｆ）で表される基であり、好ましくは式（２ｃ）又は（２ｄ）、特に好ましくは式（２ｃ）で表される基である。
【００２２】
式（２ｆ）で表される繊維反応基におけるＨａｌは、好ましくは塩素原子又は臭素原子、特に臭素原子である。
【００２３】
考慮される脱離基Ｕとして、例えば−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＳＯ3Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5、−ＯＳＯ2−炭素原子数１乃至４のアルキル基、又はＯＳＯ2−Ｎ（炭素原子数１乃至４のアルキル基）2がある。好ましくは、Ｕは式−Ｃｌ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＳＳＯ3Ｈ、−ＯＣＯ−ＣＨ3、−ＯＣＯ−Ｃ6Ｈ5、
又は−ＯＰＯ3Ｈ2で表される基であり、特に−Ｃｌ又は−ＯＳＯ3Ｈである。
【００２４】
好適なＺ基の例は、従って、ビニル基、β−ブロモ基又はβ−クロロエチル基、β−アセトキシエチル基、β−ベンゾイルオキシエチル基、β−ホスファトエチル基、β−スルファトエチル基及びβ−チオスルファトエチル基である。Ｚは好ましくはビニル基、β−クロロエチル基又はβ−スルファトエチル基であり、特にビニル基である。
【００２５】
ｓは好ましくは１、２又は３の数を表し、特に１又は２の数を、より特には１の数を表す。
ｍは好ましくは１の数を表す。
ｎは好ましくは０の数を表す。
ｑは好ましくは０の数を表す。
ｒは好ましくは１の数を表す。
Ｍｅは好ましくはクロムを表す。
【００２６】
式（２ｃ）で表される基は、好ましくは式
【化３】
2008517128.tif 000005
（式中、Ｚは上述の定義を有し、上述の好ましい意味を有する。）で表される基を表す。
【００２７】
好ましいものは、式
【化４】
2008517128.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ、Ｔ及びｓはそれぞれ上述の定義を有し、上述の好ましい意味を有し、特にＲ1は水素原子を表し、Ｒ2はニトロ基を表し、Ｘは塩素原子を表し、Ｔは上記式（２ｃ）で表される基、特に式（２ｃ’）又は（２ｃ’’）で表される基を表し、Ｚはビニル基、β−スルファトエチル基又はβ−クロロエチル基、特にビニル基を表し、そしてｓは１又は２の数、特に１を表す。）で表される反応染料である。
【００２８】
本発明の染料は、
（ｉ）適当なクロム、コバルト又は鉄化合物を用いて、式
【化５】
2008517128.tif 000007
で表される化合物から、式
【化６】
2008517128.tif 000008
で表される１：２金属錯体染料を製造すること、並びに
（ｉｉ）第一縮合工程において、（ｉ）で得られた式（５）で表される１：２金属錯体染料を式
【化７】
2008517128.tif 000009
で表されるシアヌル酸ハライドと共に縮合すること、並びに、
（ｉｉｉ）第二縮合工程において、（ｉｉ）で得られた式
【化８】
2008517128.tif 000010
で表される第一縮合生成物を式
【化９】
2008517128.tif 000011
で表される化合物と共に縮合すること、又は、
（ｉｖ）（ｉ）で得られた式（５）で表される１：２金属錯体染料を式
【化１０】
2008517128.tif 000012
で表される化合物と共に縮合すること（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｍｅ、Ｘ、Ｔ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ及びｑはそれぞれ上述の定義を有し、上述の好ましい意味を有する）、によって製造される。
【００２９】
式（６）で表される好適なシアヌル酸ハライドは塩化シアヌルである。
【００３０】
式（９）で表される化合物は既知であり、又、既知の方法と同様の方法で、例えば式（６）で表されるシアヌル酸ハライドを式（８）（式中、Ｔは上述の定義及び好ましい意味を有する）で表される化合物と縮合させることによって製造可能である。
【００３１】
式（５）で表される１：２クロム錯体染料は既知であり、又、既知の化合物と同様に、例えば式
【化１１】
2008517128.tif 000013
で表される１：１クロム錯体化合物を、式（４）で表されるアゾ化合物と反応させることによって、得られる（式中、Ｒ1、（Ｒ2）s、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ及びｑはそれぞれ前述の定
義及び好ましい意味を有する）。
【００３２】
式（１０）で表される１：１クロム錯体化合物と式（４）で表されるアゾ化合物の反応は、例えば、温度を例えば４０乃至１３０℃、特に７０乃至１００℃で、ｐＨ値を例えば
８乃至１４、特に１０乃至１３で、水性媒体中で実施される。反応は、鉱酸中和性又はアルカリ性媒体の存在下で、例えばアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩又はアルカリ金属水酸化物の存在下で、より有利に実施され、好ましいアルカリ金属はナトリウムである。
【００３３】
（ｉ）による金属錯体の製造において、式（５）で表される１：２金属錯体に加えて、通常、式
【化１２】
2008517128.tif 000014
で表されるそれらの配位異性体もまた得られる。
【００３４】
本発明との関連で、例えば式（１）、（１ａ）、（５）及び（７）で表される形態で開示された金属錯体に加え、本開示は、対応する配位異性体もまた含むとされるべきである。
【００３５】
式（３）、（４）、（８）及び（１０）で表される化合物は既知であり、又、既知の方法と同様の方法で得られる。
【００３６】
例えば、式（１０）で表される１：１クロム錯体化合物は、例えば水性媒体中で、所望により圧力下で、例えば温度９０乃至１３０℃にて、クロム塩との反応が実施される、従来のクロム化プロセスにより得られる。好適なクロム塩は、例えば酢酸クロム（ＩＩＩ）、硝酸クロム（ＩＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）、サリチル酸クロム（ＩＩＩ）及び硫酸クロム（ＩＩＩ）である。
【００３７】
式（３）及び（４）で表される化合物は、慣用のジアゾ化及びカップリング反応により得られる。ジアゾ化は一般に、鉱酸水溶液中で、例えば０乃至２０℃の低温にて、亜硝酸の反応により実施され、カップリングは例えば８乃至１２のアルカリｐＨ値にて有利に実施される。
【００３８】
式（３）及び（４）で表されるアゾ化合物である１：２コバルト又は鉄錯体染料は既知であり、既知の方法と同様の方法で得られる。
【００３９】
１：２クロム又は１：２コバルト錯体染料は、例えば、英国特許出願公開第７１６７５３号明細書、英国特許出願公開第７１９２７４号明細書、英国特許出願公開第７４５６４１号明細書及び英国特許出願公開第８５１８６１号明細書に記載された方法と同様に得られる。１：２鉄錯体染料は、例えば、米国特許第５３７６１５１号明細書に記載された方法と同様に得られる。
【００４０】
縮合反応は、いわばそれ自体よく知られた、通常、例えば０乃至５０℃の温度で、例えば２乃至１０のｐＨ値にて、水溶液中で実施される。
【００４１】
（ｉｉ）による、式（５）で表される１：２金属錯体染料と式（６）で表されるシアヌル酸ハライドの縮合は、好ましくは、０乃至５℃の温度で、３乃至６のｐＨ値で実施される。（ｉｉｉ）による、式（７）で表される第一縮合生成物と式（８）で表される化合物の縮合は、好ましくは０乃至３０℃の温度で、４乃至６のｐＨ値で実施される。（ｉｖ）による、式（５）で表される１：２金属錯体染料と式（９）で表される化合物の縮合は、好ましくは２０乃至５０℃の温度で、４乃至６のｐＨ値で実施される。
【００４２】
最終生成物は所望によりさらに転換反応を受ける。そのような転換反応は、例えばβ−スルファトエチルスルホニル基又はβ−クロロエチルスルホニル基のビニルスルホニル基への変換、或いは、α，β−ジハロプロピオニルアミノ基のα−ハロアクリロイルアミノ基への変換などの、ビニル化可能な反応基Ｔ（Ｚ又はＱ）の希釈水酸化ナトリウム溶液での処理による、ビニル形態への変換である。前記反応はそれ自体既知である。転換反応は一般に、例えば２０乃至７０℃の温度で、例えば６乃至１４のｐＨ値にて、中性乃至アルカリ性媒体中で実施される。
【００４３】
式（１）で表される反応染料は、それぞれ遊離スルホン酸の形態、又は、好ましくは、例えばナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩若しくはアンモニウム塩、又はトリエタノールアンモニウム塩などの有機アミンの塩などの、それらの塩の形態であるスルホ基を含む。
【００４４】
式（１）で表される反応染料は、さらに、例えば塩化ナトリウム又はデキストリンなどの添加剤を含み得る。
【００４５】
本発明の式（１）で表される反応染料は、所望により、さらに、例えばハンドリング性の改善や保存性を向上させる、例えば、緩衝剤、分散剤又はアンチダスト（抗粉塵）剤などの補助剤を加えても良い。そのような補助剤は当業者に既知である。
【００４６】
本発明の反応染料は、例えば水酸基含有又は窒素原子含有の繊維材料の染色又は印刷に好適である。言及され得る例としては、絹、羊毛、あらゆる種類のセルロース繊維及びポリウレタン、そしてポリアミド繊維である。セルロース繊維材料は、例えば、木綿、麻及びヘンプなどの天然セルロース繊維、並びに、また、セルロース及び再生セルロースである。本発明の反応染料は、例えば木綿とポリエステル繊維又はポリアミド繊維の混紡などの混紡布に存在するヒドロキシ基含有繊維の染色又は印刷にも好適である。
【００４７】
特に、例えばポリアミド６（ポリ−ε−カプロラクタム）、ポリアミド６，６（ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド）、ポリアミド７、ポリアミド６，１２（ポリヘキサメチレンドデカン酸アミド）、ポリアミド１１又はポリアミド１２などの合成ポリアミド繊維材料；例えばヘキサメチレンジアミン、ε−カプロラクタム及びアジピン酸のポリマー、ならびに、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸のポリマー、或いは、アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン及び２−メチルペンタメチレンジアミン又は２−エチルテトラメチレンジアミンのポリマーなどの、ポリアミド６，６又はポリアミド６の共重合ポリアミドなどの、天然又は合成ポリアミド繊維材料の染色又は印刷が好ましい。本発明の式（１）で表される反応染料は、さらに、混紡繊維又は合成ポリアミド及び羊毛の毛糸の染色又は印刷に好適である。
【００４８】
本発明の方法は、合成ポリアミドの微小繊維の染色又は印刷にも有利に好適である。微小繊維は１デニール（１．１ｄＴｅｘ）未満の個々の繊度を有する糸から形成される繊維
材料を意味すると解される。そのような微小繊維は既知であり、通常、溶融紡績にて製造される。
【００４９】
前記織物用材料は、例えば、繊維、糸、織布又は編布の形態、並びに、カーペット形態などの、非常に広範な加工形態であり得る。
【００５０】
式（１）で表される反応染料は、慣用の染色及び印刷方法で、染色又は印刷に使用可能である。染色液体又は印刷ペーストは、水及び染料に加えて、湿潤剤、消泡剤、均染剤、或いは、柔軟剤などの織物用材料の特性に影響を与える薬剤、又は、難燃仕上げ又は防汚、防水及び防油のための添加剤、並びにまたアルギン酸塩及びセルロースエーテルなどの硬水軟化剤及び天然又は合成増粘剤などの、さらなる添加剤を含み得る。
【００５１】
織カーペット材料の場合、移動印刷又は空間染色などの印刷方法が重要である。
【００５２】
好ましくは、特に排出法で染色が実施され、カーペット染色の場合、連続法でも実施可能である。
【００５３】
染色は、好ましくはｐＨ値２乃至７、特に２．５乃至５．５、より特には３乃至４．５で実施される。液体比は、例えば１：５乃至１：５０、好ましくは１：５乃至１：３０の広い範囲で選択可能である。染色は、好ましくは８０乃至１３０℃、特に８５乃至１２０℃の温度で実施される。
【００５４】
式（１）で表される反応染料は、塩素、摩擦、湿気、濡れ摩擦、洗浄、水、海水及び汗に対する優れた堅牢度、並びに光に対する優れた堅牢度といった、幅広い優れた特性を有する均整な染色をもたらす。それらはまた、均一染色構築能、優れた親和力、高い反応性、優れた定着能及び非常に優れた強化能によって区別される。本発明の染料は、優れた水溶解性を有し、他の染料と容易に混ぜ合わさる。
【００５５】
本発明の式（１）で表される染料は、記録システムにおける着色剤としての使用にも好適である。そのような記録システムは、例えば商業的に入手可能な紙又は織物印刷用のインクジェットプリンター、又は万年筆、ボールペンのような筆記用具、そして特にインクジェットプリンターである。それらの目的のために、本発明の染料はまず、記録システムの使用に好適である形態にさせられる。好適な形態は、例えば本発明の染料を着色剤として含む水性インクである。該インクは、所望量の水中で各成分を一緒に混合することによる、慣用の方法で製造可能である。
【００５６】
基材として、上述のヒドロキシ基含有又は窒素原子含有繊維材料、特に天然又は合成ポリアミド繊維材料が考慮される。繊維材料は特に織物用繊維材料である。
【００５７】
さらに考慮される基材は、紙及びプラスチックフィルムである。
【００５８】
紙の例としては、例えばエプソンインクジェット紙、エプソン写真用紙、エプソン光沢紙、エプソン光沢フィルム、ＨＰ特殊インクジェット紙、エンキャド写真用光沢紙及びイルフォード写真用紙などの、市販のインクジェット紙、写真用紙、光沢紙、プラスチックコート紙が考慮され得る。プラスチックフィルムは、例えば、透明又は半透明／不透明である。好適なプラスチックフィルムは、例えば３Ｍ透明性フィルムである。
【００５９】
例えば織物印刷又は紙印刷などのように、用途の種類に応じて、必要であれば、例えばインクの粘性又は他の物理特性、特に、当該基材への親和力に影響する特性を、適宜調整し得る。
【００６０】
水性インクに使用される染料は、好ましくは低い塩含量でなくてはならず、すなわち、染料の質量を基準として０．５質量％未満の総塩含量でなくてはならない。それらの製造の結果として、及び／又はその後の希釈剤の添加の結果として、比較的高い塩含量を有する染料は、限外ろ過法、逆浸透法又は透析法などの膜分離法によって脱塩可能である。
【００６１】
インクは、好ましくはインクの総質量を基準として、１乃至３５質量％の、特に１乃至３０質量％の、好ましくは１乃至２０質量％の総染料含量を有する。この場合好ましい下限は１．５質量％、好ましくは２質量％及び特に３質量％である。
【００６２】
該インクは、通常、インクの総質量を基準として２乃至３０質量％、特に５乃至３０質量％、好ましくは１０乃至２５質量％の量にて、水混和性有機溶媒、例えば炭素原子数１乃至４のアルコール類（例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール又はイソブタノールなど）；アミド類（例えばジメチルホルミアミド又はジメチルアセトアミドなど）；ケトン又はケトンアルコール類（例えばアセトン又はジアセトンアルコールなど）；エーテル類（例えばテトラヒドロフラン又はジオキサンなど）；含窒素複素環化合物類（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリドンなど）；ポリアルキレングリコール類（例えばポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールなど）；炭素原子数２乃至６のアルキレングリコール類及びチオグリコール類（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール及びジエチレングリコールなど）；他のポリオール類（例えばグリセロール又は１，２，６−ヘキサントリオールなど）；多価アルコールの炭素原子数１乃至４のアルキルエーテル類（例えば２−メトキシ−エタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−［２−（２−メトキシエトキシ）−エトキシ］エタノール又は２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エタノールなど）を、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコール、グリセロール又は特に１，２−プロピレングリコールを含み得る。
【００６３】
加えて、該インクは例えばε−カプロラクタム等の可溶化剤もまた含み得る。
【００６４】
該インクは、特に粘度調整目的で、天然又は合成由来の増粘剤を含み得る。
【００６５】
言及され得る増粘剤の例としては、市販のアルギン酸塩増粘剤、スターチエーテル類又はローカストビーン粉エーテル類、特にアルギン酸ナトリウム単独、或いはメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース又はヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの変性セルロースとの、特に、好ましくは２０乃至２５質量％のカルボキシメチルセルロースとの混合剤が挙げられる。言及され得る合成増粘剤は、例えばポリ（メタ）アクリル酸類又はポリ（メタ）アクリルアミド類及びポリアルキレングリコール類、例えば２０００乃至２００００の分子量を有するもの、例えば、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール又はエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの混合ポリアルキレングリコール類をベースとするものである。
【００６６】
該インクは例えば増粘剤をインクの総質量を基準として、０．０１乃至２質量％、特に０．０１乃至１質量％、好ましくは０．０１乃至０．５質量％の量で含む。
【００６７】
該インクは又、例えばホウ砂、ホウ酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩又はクエン酸塩などの緩衝物質を含み得る。
言及され得る例としては、ホウ砂、ホウ酸ナトリウム、テトラホウ酸ナトリウム、リン酸
二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ペンタポリリン酸ナトリウム及びクエン酸ナトリウムが挙げられる。これらは、例えば４乃至９の、特に５乃至８．５のｐＨ値を確立するために、インクの総質量を基準として特に０．１乃至３質量％、好ましくは０．１乃至１質量％の量にて、、使用される。
【００６８】
さらなる添加剤として、該インクは界面活性剤又は保湿剤を含み得る。
【００６９】
好適な界面活性剤としては、市販の陰イオン性又は非イオン性界面活性剤が挙げられる。
本発明のインクにおける保湿剤として、例えば、０．１乃至３０質量％、特に２乃至３０質量％量の、尿素又は乳酸ナトリウム（５０％乃至６０％水溶液の形態が有利）及びグリセロール及び／又はプロピレングリコールが考慮される。
【００７０】
１乃至４０ｍＰａ・ｓの、特に１乃至２０ｍＰａ・ｓの、より特には１乃至１０ｍＰａ・ｓの粘性を有するインクが好ましい。
【００７１】
また、該インクは、例えば消泡剤又は特に真菌及び／又は細菌の成長を防ぐ防腐剤などの慣用の添加剤をさらに含み得る。
これら添加剤は通常、インクの総質量を基準として０．０１乃至１質量％の量で使用される。
【００７２】
防腐剤として、ホルムアルデヒド生成剤、例えばパラホルムアルデヒド及びトリオキサン、特に約３０乃至４０質量％の水性ホルムアルデヒド溶液、例えば２−（４−トリアゾリル）−ベンズイミダゾールなどのイミダゾール化合物、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン又は２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オンなどのチアゾール化合物、ヨウ素化合物、ニトリル類、フェノール類、ハロアルキルチオ化合物又はピリジン誘導体、特に１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン又は２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オンが考慮される。好適な防腐剤は、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンの２０質量％ジプロピレングリコール溶液（Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）  ＧＸＬ）である。
【００７３】
該インクは、例えば、インクの総質量を基準として、例えば０．０１乃至１質量％量の、ポリエトキシパーフルオロアルコール類（Ｆｏｒａｆａｃ（登録商標）又はＺｏｎｙｌ（登録商標）製品）などのフッ素化ポリマー類又はテロマー類などのさらなる添加剤をも含み得る。
【００７４】
インクジェット印刷法の場合、ノズルから制御された方法で基材上に個々のインクの液滴が噴霧される。その目的に使用されるのは、たいてい連続インクジェット法及びドロップ・オン・デマンド法である。連続インクジェット法において、液滴は連続的に生成され、印刷工程に不要な液滴は容器内への放出され、再利用される。一方、ドロップ・オン・デマンド法においては、液滴は要求時に生成され、印刷に使用される；すなわち、液滴は印刷操作に要求されたときにのみ生成される。液滴の生成は、例えば圧電インクジェットヘッドの使用、又は熱エネルギー（バブルジェット）によって影響を受ける。圧電インクジェットヘッドの使用による印刷及び連続インクジェット法による印刷が好ましい。
【００７５】
本発明は、従って本発明の式（１）で表される染料を含むイン水性インク、並びに、様々な基材、特に織物用繊維材料を印刷するインクジェット印刷法における該インクの使用にも関し、染料、インク及び基材に適用する定義及び好ましいものは上述に示した。
【実施例】
【００７６】
以下の実施例は本発明を説明する。他に示されていない限り、温度は摂氏で与えられ、部は質量部であり、パーセントは質量％に関する。質量部はキログラム：リットルの比における体積部に関する。
【００７７】
実施例１
（ａ）遊離酸形態で、式
【化１３】
2008517128.tif 000015
に相当する化合物２６．４部を水１００部中で撹拌した。氷約５０部を加えてスラリーを０℃に冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ４に調整し、氷で冷やすことにより温度を０℃に維持した。得られた溶液を、水２０部、氷約８０部及びＮａ2ＨＰＯ4・１２Ｈ2Ｏ  ０．２部中、塩化シアヌル１８．２部のスラリーにゆっくり注ぎ、水酸化ナトリ
ウム水溶液の添加によりｐＨを３に維持し、氷を加えることにより温度を０℃に維持した。遊離酸の形態でここに示される式
【化１４】
2008517128.tif 000016
で表される化合物を含む懸濁液を得た。
【００７８】
（ｂ）遊離酸形態で、式
【化１５】
2008517128.tif 000017
に相当する化合物４３部を、水５５０部、ギ酸１５部、酢酸クロム（ＩＩＩ）６．８部とともにスラリーにし、オートクレーブ中で２０時間、１００乃至１０５℃の温度で加熱した。圧力は約３バールであった。室温に冷却後、沈殿生成物をろ過し、水で洗浄し、減圧下で温度５０℃で乾燥させた。遊離酸形態で、式
【化１６】
2008517128.tif 000018
に相当する１：１錯体化合物を得た。
【００７９】
（ｃ）遊離酸形態で、式
【化１７】
2008517128.tif 000019
に相当し、ジアゾ化した４−ニトロ−２−アミノフェノール及び２−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸から慣用の手順によって製造される、モノアゾ染料３８．８部を、（ｂ）で得られたクロム錯体４７部と一緒に、水６００部中で均一になるまで撹拌し、７０℃に加熱した。２Ｎの水酸化ナトリウム溶液の添加により、８．０乃至８．５のｐＨ値を確立し、維持した。二つの出発化合物の何れもが最終透明溶液で検出されなくなるまで、上記温度にて撹拌を実施した。遊離酸形態で、式
【化１８】
2008517128.tif 000020
に相当する異性体の配位化合物を得た。
【００８０】
（ｄ）透明溶液を５０℃に冷却し、ｐＨを塩酸水溶液の添加により約５の値に調整し、（ａ）で得られた懸濁液をゆっくりと加え、ｐＨを水酸化ナトリウム水溶液の添加により５の値を維持した。反応を完了させるために、さらに２時間撹拌を実施し、溶液をｐＨ６乃至７で透析することによって脱塩し、蒸発によって乾燥するまで濃縮した。遊離酸形態で、式
【化１９】
2008517128.tif 000021
で表される化合物に相当する染料及びそれらの配位異性体（λｍａｘ＝５７０ｎｍ）であり、アミノ基含有繊維において、非常に優れた幅広い堅牢特性を有する濃黒色影の染色物
又は印刷物をもたらす染料を得た。
【００８１】
実施例２
実施例１の染料の水溶液を、室温で、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ値１１にて、約２時間処理した。得られた溶液を透析によって脱塩し、蒸発によって濃縮した。遊離酸形態で、式
【化２０】
2008517128.tif 000022
で表される化合物に相当する染料及びその配位異性体（λｍａｘ＝５７２ｎｍ）を得た。式（１０２）で表される染料は特に欧州特許出願第０３１０４１５０．２号に記載された染色方法を用いた際に、事後定着なしですら、アミノ基含有繊維を非常に優れた永久耐水堅牢特性を有する濃黒色影に染色した。
【００８２】
実施例３乃至６
式
【化２１】
2008517128.tif 000023
並びに
【化２２】
2008517128.tif 000024
で表される染料、そして対応するアクリル化及びビニル化形態を、実施例１及び２で記載されたもの（該開示は、式の形態で開示された式（１０３）及び（１０４）で表される染料に加え、対応する配位異性体をも含むものとしてみなされるべきである）と同様の方法で得た。
【００８３】
実施例７
（ａ）０乃至２℃の温度にて、１０乃至１５分間、塩化シアヌル４．７部を氷４７部、水２３部及びＮａ2ＨＰＯ4ｘ１２Ｈ2Ｏ  ０．０２５部中に懸濁した。そして、温度０乃至
２℃にて、４５分間、実施例１（ｃ）で得られた染料の２２．３部の溶液を注ぎ入れ、氷の添加により温度を０乃至２℃に維持し、２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液の添加によりｐＨを５乃至６に維持した。次に、０乃至２℃の温度及び一定のｐＨで、４０分間撹拌を実施した。遊離酸形態で、式
【化２３】
2008517128.tif 000025
に相当する化合物、及びその配位異性体を得た。
【００８４】
（ｂ）遊離酸形態で、式
【化２４】
2008517128.tif 000026
に相当する化合物８．２部を、水１４０部に溶解した。得られた溶液を、４５分間の間、（ａ）で得られた溶液に滴下した。添加の間、ｐＨ値を２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液により６に維持した。次にｐＨ６にて一晩中撹拌を実施した。反応溶液を透析によって脱塩し、蒸発によって濃縮した。遊離酸形態で、式
【化２５】
2008517128.tif 000027
に相当する染料及びそれらの配位異性体（λｍａｘ＝５７２ｎｍ）であり、アミノ基含有繊維において、非常に優れた耐水堅牢特性を有する濃黒色影の染色物又は印刷物をもたらす染料を得た。
【００８５】
実施例８
実施例７による染料の水溶液を、室温で、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ値１１で約２時間処理した。得られた溶液を透析によって脱塩し、蒸発によって濃縮させた。遊離酸の形態で、式
【化２６】
2008517128.tif 000028
に相当する染料及びその配位異性体（λｍａｘ＝５７３ｎｍ）を得た。式（１０６）で表される染料は、特に欧州特許出願第０３１０４１５０．２号に記載された染色方法を用いた際に、事後定着なしですら、アミノ基含有繊維を非常に優れた永久耐水堅牢特性を有する濃黒色影に染色した。
【００８６】
実施例９乃至１２
式
【化２７】
2008517128.tif 000029
及び
【化２８】
2008517128.tif 000030
で表される染料、そして対応するアクリル酸及びビニル化形態を、実施例７及び８で記載されたもの（該開示は、式の形態で開示された式（１０７）及び（１０８）で表される染料に加え、対応する配位異性体をも含むものとしてみなされるべきである）と同様の方法で得た。
【００８７】
染色手順１：
ポリアミド６，６繊維材料（ヘレンカ  トリコット）１０部を、酢酸を用いてｐＨ３に調整した水性液体５００部中で染色した。実施例８の染料の割合は、繊維の質量に基づいて２％であった。温度９８℃における染色時間は３０乃至９０分であった。染色された繊維材料は、移され、水ですすがれ、ｐＨ１０乃至１１．５、７０乃至９０℃における２０乃至３０分間のソーダ洗浄において、定着していない染料を除去した。再び水を用いた洗浄した後、酢酸浴中でｐＨ４に酸性化し、繊維材料を乾燥させた。卓越した耐水堅牢特性を有する濃黒色染色物を得た。
【００８８】
染色手順２：
ポリアミド微小繊維７２％及びエラスタン２８％からなる混紡繊維７０ｇを、ギ酸３ｇ、湿潤剤０．４ｇ、均染剤０．７ｇを含む１．５リットルの液体で、１０分間４０℃にて、染色装置中で処理した。液体のｐＨを２．９とし、ごく少量の水に予め溶解した実施例２の染料３．８ｇを加えた。染色する材料を、染色液体中で、４０℃で５分間処理し、１００℃に加熱し、その温度で２０分間染色した。塩化カルシウム１４ｇを続いて加え、４０分間染色を実施した。染色後、１，６−ヘキサメチレンジアミン２ｇを含む後処理浴１
．５リットルを用いて、７０乃至９０℃の温度で２０分間処理した。材料を慣用の方法ですすぎ、仕上げた。非常に優れた堅牢特性を有する深い均整な染色物が得られた。
【００８９】
さらに堅牢特性を改善するため、慣用の後定着工程又はアルカリ後処理が追加可能であった。アルカリ後処理のため、ソーダ２ｇ／ｌを含み、ｐＨ９．２である新しい浴中で、６０乃至８０℃で２０分間、染色物を処理した。
【００９０】
染色手順３：
染浴１０００部当たり、実施例２の染料３部及び市販の増粘剤１部、非イオン性湿潤剤１部、並びに染浴のｐＨを５．０にするのに必要なクエン酸適量を含む染浴を、ポリアミド６，６の織カーペット材料の連続染色に用いた。織カーペット材料を次に１００℃で５分間、蒸気中で定着させ、慣用の方法で洗浄及び乾燥させた。織カーペット材料は、優れた堅牢特性を有する均一の濃黒色染色が際立っていた。
【００９１】
染色手順４：
水１００部に対して実施例２の染料１．６部、硫酸ナトリウム０．５部並びに酢酸ナトリウム２部を含み、酢酸（８０％）を用いてｐＨ値４．５に調整された染浴中にて、羊毛毛糸１０部を３０℃で撹拌した。液体を４５分間かけて沸騰させ、さらに４５乃至７０分間沸騰温度にて維持した。染色材料を移し、冷水にて徹底的にすすぎ、乾燥させた。非常に優れた堅牢特性を有する濃黒色染色物が得られた。
【００９２】
印刷手順１
（ａ）マーセル法処理（シルケット加工）された木綿サテン地を、炭酸ナトリウム３０ｇ／ｌ及び尿素５０ｇ／ｌ（７０％液体ピックアップ）を含む液体でパッド染色し、乾燥させた。
（ｂ）ドロップ・オン・デマンドインクジェットヘッド（バブルジェット）を用いて、工程（ａ）で前処理された木綿サテン地を
−実施例２の式（１０２）で表される反応染料  １５質量％
−１，２−プロピレングリコール  １５質量％、及び
−水  ７０質量％
を含む水性インクで印刷した。印刷物を完全に乾燥し、飽和蒸気中で８分間１０２℃で定着させ、冷却すすぎし、沸騰下で洗浄し、さらにすすいで乾燥させた。
【国際調査報告】
2008517128.tif 000042
2008517128.tif 000043