(57)【要約】【課題】表面外観の改善のためのカプセル化蛍光増白剤組成物の提供。【解決手段】少なくとも１種の蛍光増白剤の有効量を含む微粒子であって、ここで前記蛍光増白剤は、エチレン性不飽和イオン性モノマーである第一モノマーと５０℃より高いガラス転移温度を有するホモポリマーを形成可能なエチレン性不飽和疎水性モノマーである第二モノマーを含むモノマーブレンドから形成された透明又は半透明なマトリックスポリマー中に封入され、該マトリックスの全体に二次粒子が分布され、該二次粒子は、５０℃より高いガラス転移温度を有するホモポリマーを形成可能なエチレン性不飽和疎水性モノマー及び所望により他のモノマーから形成された疎水性ポリマーを含み、該疎水性ポリマーは、該マトリックスポリマーとは異なるところの微粒子は、改善された耐粉砕性を示す。それらは、パーソナルケア組成物又は化粧品組成物、例えば、肌の欠陥の出現を隠す又は減少させることにおいて有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の蛍光増白剤の有効量を含む微粒子であって、ここで前記蛍光増白剤は、エチレン性不飽和イオン性モノマーである第一モノマーと５０℃より高いガラス転移温度を有するホモポリマーを形成可能なエチレン性不飽和疎水性モノマーである第二モノマーを含むモノマーブレンドから形成された透明又は半透明なマトリックスポリマー中に封入され、該マトリックスの全体に二次粒子が分布され、該二次粒子は、５０℃より高いガラス転移温度を有するホモポリマーを形成可能なエチレン性不飽和疎水性モノマー及び所望により他のモノマーから形成された疎水性ポリマーを含み、該疎水性ポリマーは、該マトリックスポリマーとは異なるところの微粒子。
【請求項２】
１ないし６０ミクロンの粒子径を有する請求項１に記載の微粒子。
【請求項３】
前記マトリックスポリマーと異なる疎水性ポリマーが、ポリマー状両親媒性安定剤である請求項１に記載の微粒子。
【請求項４】
前記マトリックスポリマーが架橋されている請求項１に記載の微粒子。
【請求項５】
前記蛍光増白剤が、４，４’−ビス−（トリアジニルアミノ）−スチルベン−２，２’−ジスルホン酸化合物、４，４’−ビス−（トリアゾリ−２−イル）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸化合物、４，４’−ジベンゾフラニル−ビフェニル化合物、４，４’−（ジフェニル）−スチルベン化合物、４，４’−ジスチリル−ビフェニル化合物、４−フェニル−４’−ベンズオキサゾリル−スチルベン化合物、スチルベニル−ナフト−トリアゾール化合物、４−スチリル−スチルベン化合物、ビス−（ベンズオキサゾリ−２−イル）誘導体、ビス−（ベンズイミダゾリ−２−イル）誘導体、クマリン化合物、ピラゾリン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアジニル−ピレン化合物、２−スチリル−ベンズオキサゾール化合物又は−ナフトオキサゾール化合物、ベンズイミダゾール−ベンゾフラン化合物及びオキサニリド化合物、及び、それらの同じ又は異なる化合物に属する蛍光増白剤の混合物からなる群から選択される請求項１に記載の微粒子。
【請求項６】
前記蛍光増白剤が、４，４’−ビス−（トリアジニルアミノ）−スチルベン−２，２’−ジスルホン酸化合物及び４，４’−ジベンゾフラニル−ビフェニル化合物からなる群から選択される請求項１に記載の微粒子。
【請求項７】
前記蛍光増白剤が、式（４）
【化１】
2008508232.tif 000031
（式中、Ｒ5及びＲ6は、独立して、Ｈ、ＳＯ3Ｍ、ＳＯ2Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル）2基、Ｏ−（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、ＣＮ、Ｃｌ、ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、ＣＯＮ（炭素原子数１ないし４のアルキル）2基又はＯ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）2Ａｎ-を表わし、ここで、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基又はその混合物によってモノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−置換されたアンモニウムを表わし、Ａｎ-は、有機酸又は無機酸のアニオン又はその混合物を表わし、ｎは１を表わす。）で表わされる４，４’−ジスチリル−ビフェニル化合物である請求項６に記載の微粒子。
【請求項８】
前記蛍光増白剤が、式（４ａ）
【化２】
2008508232.tif 000032
で表わされる４，４’−ジスチリル−ビフェニル化合物である請求項７に記載の微粒子。
【請求項９】
請求項１で定義された耐粉砕性微粒子、及び水以外の又は水に加えて、化粧品用として許容可能な担体又は補助剤を含む固体又は液体パーソナルケア組成物又は化粧品組成物。
【請求項１０】
前記耐粉砕性微粒子を０．０００１ないし１０質量％含む請求項９に記載の固体又は液体パーソナルケア組成物又は化粧品組成物。
【請求項１１】
油中水又は水中油エマルジョンとして、アルコール配合物又はアルコール含有配合物として、イオン性又は非イオン性両親媒性脂質の小胞状分散液として、ゲル又は固体スティックとして調合される請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
前記パーソナルケア組成物又は化粧品組成物がシェービング製品、スキンケア製品、化粧用パーソナルケア製品又は光保護製品の形態である請求項９に記載の組成物。
【請求項１３】
前記シェービング製品がアフターシェーブローション又はアフターシェーブクリームであり、前記スキンケア製品が肌用乳液、多目的乳液（ｍｕｌｔｉ−ｅｍｕｌｓｉｏｎ）、スキンオイル又はボディパウダーであり、前記化粧用パーソナルケア製品がリップスティック形態の顔用化粧品、デイクリーム、顔用ローション又はクリームであり、前記光保護製品が日焼け用ローション、クリーム又はオイル、日焼け止め製品又はプレタンニング製品である請求項９に記載の組成物。
【請求項１４】
更に、金属イオン封鎖剤、非カプセル化又はカプセル化着色剤、香料、増粘剤又は凝固剤（綢度調節剤）、皮膚軟化剤、非カプセル化又はカプセル化ＵＶ吸収剤、皮膚保護剤、抗酸化剤及び防腐剤からなる群から選択される少なくとも１種の更なる成分を含む請求項９に記載の組成物。
【請求項１５】
肌の欠陥の出現を隠す又は減少させる方法であって、有効量の請求項１に記載の耐粉砕性ポリマー状微粒子を有する固体又は液体パーソナルケア配合物又は化粧品配合物を肌の表面に適用することからなる方法。
【請求項１６】
前記パーソナルケア組成物又は化粧品組成物が、別々のポリマーマトリックス材料中に個々に封入されている異なるマイクロカプセル化蛍光増白剤を含有するポリマー状微粒子のブレンドを含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記パーソナルケア組成物又は化粧品組成物が、単一のポリマーマトリックス材料中に封入されている少なくとも２種の異なる蛍光増白剤のブレンドを含有するポリマー状微粒子を含む請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記パーソナルケア組成物又は化粧品組成物が、スキンケア製品、化粧用パーソナルケア製品又は光保護製品の形態である請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カプセル化蛍光増白剤に関する。より詳細には、少なくとも１種の蛍光増白剤を含む耐粉砕性マイクロカプセル及びそれらの製造、少なくとも１種の蛍光増白剤の耐粉砕性マイクロカプセルを含む組成物及びパーソナルケア用途におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な用途において使用することができる改善された耐粉砕性を有する蛍光粒子を提供することが必要とされている。特に、封入された又はカプセル化された蛍光増白剤（ＦＷＡＳ）を含む、長期間にわたり蛍光増白剤を保持し、かつ様々な環境にさらされても改善された耐粉砕性を示す製品を提供することが必要とされている。このような状況は、特に、ＦＷＡを永久的に保持することが一般的に困難であるところの油溶性及び水溶性蛍光増白剤を使用する場合にあてはまる。化粧品組成物において、ＦＷＡが永久的に保持されない場合、化粧品の持続的な視覚効果が損なわれ得る。
【０００３】
米国特許第５，２３４，７１１号明細書は、インク配合物中に利用される顔料粒子のカプセル化法及び化粧品のためのそれらの使用を開示している。該化粧品は、特にアイライナーペンを対象とする。
【０００４】
米国特許第５，３８２，４３３号明細書及び国際公開第９８／５００２号パンフレットは、マイクロカプセル化顔料粒子を含む化粧品スティックの使用を記載している。米国特許第５，３８２，４３３号明細書では、カプセル化顔料は液滴重合によってつくられる。上記国際出願は、化粧品組成物中に揮発性溶媒を包含することによって、該特許を拡張している。揮発性溶媒は、マイクロカプセル化された材料のザラザラの感じを最小化するために存在する。
【０００５】
米国特許第５，２３４，７１１号明細書は、化粧品の製造において有用な顔料粒子のカプセル化法に関する。顔料粒子の湿潤性、分散性及び耐熱性を増加させるためにカプセル化プロセスを使用することがこの文献の目的である。カプセル化法は、水性媒体中でのレドックス又はフリーラジカルビニル重合を含む。
【０００６】
欧州特許出願公開第２２５，７９９号明細書は、固体非磁性着色材料がポリマー状シェル内にカプセル化されるところの、液体、ゲル、ワックス又は低温で溶融する固体担体相中にマイクロカプセル化された固体非磁性着色材料を記載している。シラン又はチタネートカップリング剤はシェル上に吸収され、そしてそれは、固体着色材料の表面の親油性を増加させる。
【０００７】
欧州特許出願公開第４４５，３４２号明細書は、樹脂中に溶媒和染料（ｓｏｌｖａｔｅ
ｄｙｅ）を配合することによって形成され、化粧品担体と混合される顔料を含む化粧品組成物に関する。存在する顔料の量は、肌、爪又は毛髪に適用された場合、魅力的な化粧品効果を与えるために十分な量である。あらゆる化粧品用として許容可能な可溶性染料が使用され得る。微細粉末に粉砕され得るという条件で、あらゆる樹脂が使用され得る。溶媒和染料は、弾性又は溶融樹脂に添加することによって、又は非重合樹脂及び該染料及び該樹脂のための共通溶媒の溶液中に溶解し、その後、該樹脂を重合することによって、又は樹脂と接触させることによって、樹脂中に配合され得る。染料含浸樹脂粉末は、様々な化粧品組成物中に使用可能であるといえる。
【０００８】
国際公開第０２／０９０４４５号パンフレットは、色の保持問題を扱い、かつマトリックスポリマー及び該マトリックスポリマーの全体に分布される着色剤を含むポリマー状粒子を提供する。マトリックスポリマーは、揮発性対イオンの塩であり、エチレン性不飽和イオン性モノマーである第一モノマーと５０℃より高いガラス転移温度を有するホモポリマーを形成可能なエチレン性不飽和疎水性モノマーである第二モノマーを含むモノマーブレンドから形成される。典型的なマトリックスポリマーは、スチレンとアンモニウムアクリレートから形成されたコポリマーを含む。ポリマー状粒子は、良好な保持特性を示し、様々な条件下で色を保持することができる。しかしながら、これらの粒子は、ひどく扱われる場合、特定の条件下で破砕及び粉砕さえもされ得るという欠点を有し、そして該欠点により色の損失が生じ得る。
【０００９】
米国特許出願公開第２００２／０１９２２６０号明細書は、肌の欠陥の視覚認知を減少させるために、化粧品中に使用される光活性粒子を開示している。光活性粒子は、ナイロン、アクリル、ポリエステル、他のプラスチックポリマー、天然材料、再生セルロース、金属及び無機物等の様々な基材の粒子であり、セルライト、影、皮膚変色及びしわの視覚認知を減少させるため、光を拡散及び放射するための光活性粒子の形態で全単位を形成するように、該基材粒子に化学結合される蛍光増白剤を有する。光活性粒子の各々は、セルライト、影、皮膚変色及びしわの視覚認知を更に減少させるため、光の拡散を増加させるために、ＵＶ透過コーティング、例えばポリオキシメチレンウレアで更にカプセル化され得る。該開示の３頁、［００２９］段落に従って、蛍光増白剤化合物は、ナイロン粒子から分離不可能であり、完全に光活性粒子の一部となるように、共有結合又はイオン結合によって基材（例えば、ナイロン球状粒子）に化学結合される。本発明において、蛍光増白剤（ＦＷＡ）は、粒子に結合されない。
【００１０】
同時係属中の米国特許出願公開第１０／７８５，２０８号明細書は、化粧品組成物中における、国際公開第０２／０９０４４５号パンフレットに記載されるように製造されたマイクロカプセル化着色剤のブレンドの使用を記載している。該ブレンドは、適用される場合、きめのある自然な色調をつくりだすか、または化粧品それ自体上に又はそれ自体中に同様の効果を与える。しかしながら、以下に示すように、該マイクロカプセルは、本発明に従って使用されるものと構造的に異なり、耐粉砕性が十分ではない。
【００１１】
蛍光増白剤のカプセル化又は封入は、それらの視覚効果の減少をもたらし得る。これは、ポリマーが特定の波長の光を吸収する結果として、又は、ポリマー粒子の不規則形態の結果として起こり得る。これは、粒子が耐粉砕性でないことにもあてはまる。粒子の破砕又は破壊された粒子は、蛍光増白剤の視覚効果の減少をももたらし得る。
【００１２】
カプセルをつくるための様々な方法は、文献で提案されている。例えば、メラミンホルムアルデヒド事前縮合物を含む水性媒体中に疎水性の液体を分散させることによって疎水性の液体をカプセル化し、その後、ｐＨを減少させる方法が知られている。これは、疎水性の液体を囲む不浸透性のアミノプラスト樹脂のシェル壁をもたらす。この種の方法の変法は、英国特許出願公開第２０７３１３２号明細書、豪国特許出願公開第２７０２８／８８号明細書及び英国特許出願公開第１５０７７３９号明細書に記載され、そしてこれらの文献中では、カプセルは、好ましくは、感圧ノーカーボン複写紙における使用のためのカプセル化インクを提供するために使用される。
【００１３】
しかしながら、メラミンホルムアルデヒド樹脂をベースとするカプセルが不浸透性で、かつ耐久性があるとしても、それらは、高温では不浸透性が低いという欠点を有する。更に、高温において、ホルムアルデヒドが放出されるという危険性もある。
【００１４】
ポリマーシェルを形成するための典型的な技術は、例えば、英国特許第１，２７５，７
１２号明細書、英国特許第１，４７５，２２９号明細書及び英国特許第１，５０７，７３９号明細書、独国特許第３，５４５，８０３号明細書及び米国特許第３，５９１，０９０号明細書に記載されている。
【００１５】
欧州特許出願公開第３５６，２４０号明細書には、ポリマー状材料と生物学的に産生される物質を含む水溶液を混合し、その混合物を水非混和液中で分散させ、その分散液を共沸させることによって、ポリマー状材料のマトリックス中に酵素又は他の生物学的に産生される物質をカプセル化するための方法が開示されている。
【００１６】
生成物は、回収され得る比較的粗いビーズであり得るか、又は水非混和液中小さな粒子の安定な分散液であり得る。欧州特許出願公開第３５６，２３９号明細書には、液体又は他の洗剤のための酵素のカプセル化を主に対象とした様々な組成物及び方法が記載されている。該粒子は、洗浄中に酵素を放出するように設計される。
【００１７】
有効成分を含むマトリックスポリマーの粒子は、オイル中の分散液として形成され得、その後、この分散液はカプセル化ポリマー又はポリマーブレンドの水溶液中に分散され得る。その後、ポリマーの沈殿が、有効成分を含むマトリックスポリマーの粒子を含むオイル粒子の周囲で起こることによってもたらされ得る。
【００１８】
米国特許第５，７４４，１５２号明細書は、酸に比較的に不溶性かつ非膨潤性のポリマーの揮発性アミンの水溶性塩の溶液として導入され、該溶液の全体に有効成分が分散又は溶解され、その溶液を加熱することにより乾燥マトリックスを形成しかつアミンを揮発させ、それによって酸に不溶性のポリマーを形成するポリマー粒子を形成するための方法を記載している。有効成分の放出は、ｐＨの慎重な調整によって制御され得る。
【００１９】
この方法は、特に、適当な放出機構として、ｐＨ調整によって放出される比較的大きいサイズの成分、特に、酵素、菌類、胞子、細菌、細胞又は抗生物質の封入のために設計される。
【００２０】
国際公開第９７／２４１７８号パンフレットは、洗浄有効成分を含むポリマーマトリックスを有する粒子を含む粒子状組成物であって、該ポリマーマトリックスがエチレン性不飽和疎水性モノマーとエチレン性不飽和置換アミンモノマーのコポリマーであるカチオン性ポリマーの遊離塩基形態をなすところの粒子状組成物を記載している。マトリックス粒子は、無機溶媒中に遊離塩基ポリマーの溶液を形成するために、有機溶媒中に溶解しながら、遊離塩基モノマーと疎水性モノマーを重合し、その後、該溶媒よりも低揮発性の酸の水溶液を添加することによってつくられ得る。その後、塩形態のポリマーの水溶液を除去するために、溶媒を留去する。適当な揮発性の酸は酢酸であり、その場合、適当な溶媒はｎ−ブチルアセテートである。有効成分は、特に、それらが含まれるところの媒体の希釈によって放出され得る酵素を含む。
【００２１】
上記文献の多くは、後の段階において放出される有効成分の封入又はカプセル化に関するため、材料、特に、比較的小さなサイズの種の永久的な封入を達成するための方法に関して何ら示唆していない。
【００２２】
米国特許第５，２３４，７１１号明細書は、化粧品の製造において有用な顔料粒子のカプセル化法に関する。顔料粒子の湿潤性、分散性及び耐熱性を増加させるためにカプセル化プロセスを使用することがこの文献の目的である。カプセル化法は、水性媒体中でのレドックス又はフリーラジカルビニル重合を含む。
【００２３】
上記従来技術は、パーソナルケア用途における特定の基材に結合しないマイクロカプセ
ル化蛍光増白剤（ＦＷＡｓ）の使用を記載していない。また、該従来技術は、少なくとも１種の蛍光増白剤を含む耐粉砕性マイクロカプセルも記載していない。
【特許文献１】米国特許第５，２３４，７１１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３８２，４３３号明細書
【特許文献３】国際公開第９８／５００２号パンフレット
【特許文献４】米国特許第５，３８２，４３３号明細書
【特許文献５】米国特許第５，２３４，７１１号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第２２５，７９９号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第４４５，３４２号明細書
【特許文献８】国際公開第０２／０９０４４５号パンフレット
【特許文献９】米国特許出願公開第２００２／０１９２２６０号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第１０／７８５，２０８号明細書
【特許文献１１】国際公開第０２／０９０４４５号パンフレット
【特許文献１２】英国特許出願公開第２０７３１３２号明細書
【特許文献１３】豪国特許出願公開第２７０２８／８８号明細書
【特許文献１４】英国特許出願公開第１５０７７３９号明細書
【特許文献１５】英国特許第１，２７５，７１２号明細書
【特許文献１６】英国特許第１，４７５，２２９号明細書
【特許文献１７】英国特許第１，５０７，７３９号明細書
【特許文献１８】独国特許第３，５４５，８０３号明細書
【特許文献１９】米国特許第３，５９１，０９０号明細書
【特許文献２０】欧州特許出願公開第３５６，２４０号明細書
【特許文献２１】欧州特許出願公開第３５６，２３９号明細書
【特許文献２２】米国特許第５，７４４，１５２号明細書
【特許文献２３】国際公開第９７／２４１７８号パンフレット
【特許文献２４】米国特許第５，２３４，７１１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の目的は、少なくとも１種の蛍光増白剤を含む耐粉砕性マイクロカプセルを提供することにある。また、本発明の他の目的は、少なくとも１種の蛍光増白剤の耐粉砕性マイクロカプセルを含み、それにより様々な環境にさらされても長期間にわたりＦＷＡを保持する化粧品組成物を提供することにある。これは、ＦＷＡＳを永久的に保持することが一般的に困難であるところの、ＦＷＡＳが油溶性である場合、特には、ＦＷＡＳが水溶性である場合、特に重要である。化粧品組成物において、ＦＷＡが永久的に保持されない場合、長期間の使用後、化粧品の視覚効果が損なわれ得る。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
１つの観点において、本発明は、少なくとも１種の蛍光増白剤の有効増白量を含む微粒子であって、ここで前記蛍光増白剤は、エチレン性不飽和イオン性モノマーである第一モノマーと５０℃より高いガラス転移温度を有するホモポリマーを形成可能なエチレン性不飽和疎水性モノマーである第二モノマーを含むモノマーブレンドから形成された透明又は半透明なマトリックスポリマー中に封入され、該マトリックスの全体に透明又は半透明な二次粒子が分布され、該二次粒子は、５０℃より高いガラス転移温度を有するホモポリマーを形成可能なエチレン性不飽和疎水性モノマー及び所望により他のモノマーから形成された疎水性ポリマーを含み、該疎水性ポリマーは、該マトリックスポリマーとは異なるところの微粒子を提供する。個々の蛍光増白剤微粒子は、１ないし６０ミクロンの典型的な粒径を有する。
【００２６】
他の観点において、本発明は、少なくとも１種の蛍光増白剤の有効量を含む微粒子であ
って、ここで前記蛍光増白剤は、エチレン性不飽和イオン性モノマーである第一モノマーと５０℃より高いガラス転移温度を有するホモポリマーを形成可能なエチレン性不飽和疎水性モノマーである第二モノマーを含むモノマーブレンドから形成された１種以上の透明又は半透明な微粒子のマトリックスポリマー中に封入され、該マトリックスの全体に透明又は半透明な二次粒子が分布され、該二次粒子は、５０℃より高いガラス転移温度を有するホモポリマーを形成可能なエチレン性不飽和疎水性モノマー及び所望により他のモノマーから形成された疎水性ポリマーを含み、該疎水性ポリマーは、該マトリックスポリマーとは異なるところの微粒子を含む耐粉砕性マイクロカプセルを含む個体又は液体化粧品組成物を提供する。
【００２７】
本発明はまた、前記微粒子の製造方法も提供する。本発明は、更に、少なくとも１種のカプセル化蛍光増白剤を含む前記耐粉砕性微粒子の有効増白量を有する固体又は液体パーソナルケア配合物の体の少なくとも一部、例えば肌の表面への適用を含む使用方法を提供する。
【００２８】
本発明の第一観点に従ったカプセル化粒子及び本発明の第二観点に従った方法により得られる生成物は、化粧品配合物に視覚性能の向上をもたらす。耐粉砕性微粒子は、体の少なくとも一部、例えば肌の表面に適用される場合、影、皮膚変色、しわ及びセルライト等の肌欠陥の出現及び認知を減少させるために、拡散により白色光を散乱及び再放出することができる。更に、ポリマーマトリックスはカプセル化蛍光増白剤を、長期間の使用下でも放出しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
透明又は半透明なマトリックスポリマー内に封入された少なくとも１種の蛍光増白剤を含み、かつ該マトリックスの全体に分布された透明又は半透明な二次粒子を有する微粒子であって、ここで該マトリックスポリマーは、エチレン性不飽和イオン性モノマーである第一モノマーと５０℃より高いガラス転移温度を有するホモポリマーを形成可能なエチレン性不飽和疎水性モノマーである第二モノマーを含むモノマーブレンドから形成され、該二次粒子は、５０℃より高いガラス転移温度を有するホモポリマーを形成可能なエチレン性不飽和疎水性モノマー及び所望により他のモノマーから形成された疎水性ポリマーを含み、該疎水性ポリマーは、該マトリックスポリマーとは異なるところの微粒子は、以下の工程
Ａ）第一モノマー及び第二モノマー（マトリックスポリマー）及びＦＷＡを含むモノマーブレンドから形成されたポリマー状塩の水相を準備すること、
Ｂ）水相中において二次粒子を形成すること、又は二次粒子と水相を組み合わせること、Ｃ）好ましくは、乳濁液を形成するために両親媒性ポリマー状安定剤を含む水非混和液相中に水相を含む分散液を形成すること、及び
Ｄ）分散液を、水を水性粒子から蒸発させて脱水し、これによって、二次粒子及びマトリックスポリマーの全体に分布されたＦＷＡを含む固体粒子を形成すること、
を含む方法によって得られ得る。
【００３０】
好ましくは、マトリックスポリマーを形成するために使用される第一モノマーは、揮発性対イオン成分の塩である。脱水工程（Ｄ）中、該塩の揮発性対イオン成分は、望ましくは蒸発させられる。従って、蒸留工程中、マトリックスポリマーは、その遊離酸又は遊離塩基形態に転換され得る。
【００３１】
本発明において有用な微粒子は、少なくとも１種の蛍光増白剤を含む。微粒子の製造方法において、蛍光増白剤が透明又は半透明なマトリックスポリマーの全体に実質的に均一に分布され得るために、蛍光増白剤が上記Ａ）工程の水相中に溶解又は微細に分散することが特に望ましい。
【００３２】
マトリックスポリマーが架橋される場合、ポリマー状生成物は、更に強化され得る。架橋は、方法中に架橋工程を含む結果としてもたらされ得る。これは、ポリマー中に自己架橋基、例えばメチロール官能基を有するモノマー繰り返し単位を含むことによって達成され得る。
【００３３】
しかし、好ましくは、架橋は、水相ポリマーと共に架橋剤を含むことによって達成される。架橋剤は、一般に、ポリマー鎖上の官能基と反応する化合物である。例えば、ポリマー鎖がアニオン基を含む場合、適当な架橋剤はアジリジン、ジエポキシド、カルボジアミド、シラン又は多価金属、例えばアルミニウム又はジルコニウムであり得る。好ましい架橋剤は、炭酸亜鉛及び炭酸ジルコニウムアンモニウムである。他の特に好ましい架橋剤類は、ポリマー鎖間に共有結合を形成する化合物、例えばシラン又はジエポキシドを含む。
【００３４】
架橋プロセスは、望ましくは、脱水工程中に起こる。そのため、架橋剤を含む場合、それは、一般に、脱水が開始されるまで、休止状態のままであり得る。
【００３５】
５０℃より高い、好ましくは６０℃以上の、より好ましくは８０℃以上のガラス転移温度を有するホモポリマーを形成可能な疎水性モノマーの特定の組み合わせから形成されたポリマーは、ＦＷＡに対する不浸透性に関して、顕著に改善された性能を示すことが発見された。疎水性モノマーとは、水１００ｍＬに対して５ｇ未満の水溶性を有するモノマーを意味する。
【００３６】
ポリマーのガラス転移温度（Ｔg）は、（１）全分子の転移挙動及び（２）４０ないし５０個の炭素原子セグメント鎖の伸縮が停止する温度以下の温度として、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第１９巻，第４版,８９１頁に定義される。そのため、そのＴg以下の温度で、ポリマーは流動性又はゴム弾性を示し得ない。
【００３７】
ポリマーのＴgは、従来技術でよく知られた方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して決定され得る。
【００３８】
一般に、粒子の平均粒径は約２００ミクロン未満である。通常、平均粒径はより小さく、例えば１５０又は１００ミクロン未満であり、典型的には、平均粒径は、７５０ナノメーターないし２００ミクロンであり得る。
【００３９】
好ましくは、平均粒径は、１０ないし１５０ミクロンの範囲であり、特には２０ないし１００ミクロンの範囲である。平均粒径は、文献においてよく記載される標準的な方法に従って、コールター粒径分析器によって決定される。
【００４０】
理論に限定されることなく、イオン性モノマーと疎水性モノマーの特定の組み合わせが、ＦＷＡに対する不浸透性の改善を可能にする程度の親水性及び硬度を有するポリマーを提供すると考えられる。
【００４１】
前記疎水性モノマーの特定の例は、スチレン、メチルメタクリレート、第三ブチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート及びイソボルニルメタクリレートを含む。
【００４２】
ポリマーの浸透性を不利に増加させることなく、疎水性モノマーと少なくとも５０℃のガラス転移温度（Ｔg）を有するホモポリマーを形成不可能なエチレン性不飽和カルボン酸エステルを置き換えることができないことが発見された。好ましくはまた、Ｔgは少な
くとも６０℃、更には、少なくとも８０℃であるべきである。例えば、本発明の疎水性モノマーを他の（メタ）アクリル酸エステル、例えば２−エチルヘキシルアクリレートで置換することは不適当であり得る。最良の結果は、一般に、非常に高いＴgを有するポリマーを形成可能なモノマーを使用することによって得られる。
【００４３】
それ故、あまり好ましくない生成物は、疎水性モノマーとして、エチルアクリレート又はプロピルアクリレートを使用して製造され得る。
【００４４】
イオン性モノマーは、アニオン基又はカチオン基を含み得るか、さもなくば、潜在的なイオン、例えば酸無水物の形態であり得る。好ましくは、イオン性モノマーは、エチレン性不飽和アニオン又は潜在的アニオンモノマーである。適当なアニオンモノマーは、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を含む。好ましいアニオンモノマーは、カルボン酸又は酸無水物である。
【００４５】
イオン性モノマーがアニオン、例えば、カルボン酸又は無水物である場合、揮発性の対イオンは、アンモニア又は揮発性のアミン成分であり得る。そのため、ポリマーは遊離酸形態において製造され、その後、水酸化アンモニウム又は揮発性のアミン、例えばエタノールアミンの水溶液で中和され得る。
【００４６】
さもなくば、ポリマーは、アニオンモノマーのアンモニウム又は揮発性アミン塩と疎水性モノマーを共重合することによって製造され得る。
【００４７】
一般に、マトリックスポリマーは、あらゆる適当な重合方法によって製造され得る。例えば、ポリマーは、例えば、欧州特許出願公開第６９７４２３号明細書又は米国特許第５，０７０，１３６号明細書に記載されるように、水性乳化重合によって容易に製造され得る。その後、ポリマーは、水酸化アンモニウム又は揮発性アミンの水溶液の添加によって中和され得る。
【００４８】
典型的な重合方法において、疎水性モノマーとアニオンモノマーブレンドが適量の乳化剤を含む水相中に乳化される。典型的には、乳化剤は、水性エマルジョンを形成するために適当なあらゆる市販で入手可能な乳化剤であり得る。
【００４９】
望ましくは、これらの乳化剤は、水非混和モノマー相中によりも、水相中により溶解性であり得るため、高い親水性・親油性バランス（ＨＬＢ）を示し得る。モノマーの乳化は、モノマー／水相に激しい攪拌又は剪断を受けさせること、さもなくば、モノマー／水相をスクリーン又はメッシュに通すことを含む既知の乳化技術によって行われ得る。その後、適当な開始剤、例えばＵＶ開始剤又は熱開始剤を使用することよって、重合が行われ得る。重合を開始するための適当な技術は、モノマーの水性エマルジョンの温度を７０℃又は８０℃以上に上げ、その後、モノマーの質量に基づき５０ないし１０００ｐｐｍの過硫酸アンモニウムを添加し得る。
【００５０】
一般に、マトリックスポリマーは、２００，０００までの分子量を有する（標準的な工業パラメーターを使用して、ＧＰＣによって決定。）。好ましくは、ポリマーは、５０，０００以下、例えば２，０００ないし２０，０００の分子量を有する。マトリックスポリマーが透明又は半透明であることは重要である。
【００５１】
通常、マトリックスポリマーの最適分子量は、約８，０００ないし１２，０００である。典型的には、モノマーブレンドは、少なくとも５０質量％の疎水性モノマーを含み、残りはアニオンモノマーで構成され得る。しかしながら、一般に、疎水性モノマーは少なく
とも６０質量％の量であり得る。
【００５２】
好ましい組成物は、疎水性の繰り返し単位を６５ないし９０質量％、例えば約７０又は７５質量％含む。
【００５３】
特に好ましいマトリックスポリマーは、スチレンとアンモニウムアクリレートのコポリマーである。方法において、特に炭酸亜鉛又は炭酸ジルコニウムアンモニウムであるところの架橋剤を使用する場合、より好ましくは、該ポリマーが使用される。
【００５４】
本発明の他の方法において、イオン性モノマーは、カチオン又は潜在的なカチオン、例えばエチレン性不飽和アミンであり得る。本発明のこの形態において、揮発性対イオン成分は揮発性の酸成分である。そのため、本発明のこの形態において、マトリックスポリマーは、アニオンモノマーがカチオン又は潜在的なカチオンモノマーに置き換えられること以外は、上記のアニオン性マトリックスポリマーと同様の方法で形成され得る。一般に、ポリマーが、遊離アミン及び疎水性モノマーのコポリマーの形態で製造される場合、それは、適当な揮発性の酸、例えば酢酸、蟻酸又は炭酸を含むことによって中和される。好ましくは、ポリマーは、揮発性のカルボン酸によって中和される。疎水性モノマーに対するカチオン又は潜在的なカチオンモノマーの使用量は、一般に、上記アニオンモノマーの使用量と同様である。
【００５５】
本発明の方法における工程Ｃ）は、水非混和液中に蛍光増白剤を含むマトリックスポリマーの水溶液を分散させることを含む。典型的には、水非混和液は、有機液又は有機液のブレンドである。好ましい有機液は、パラフィンオイルである。一つの態様において、有機液は、不揮発性パラフィンオイルと揮発性パラフィンオイルの混合物である。２つのオイルは同質量比で使用され得るが、一般に、不揮発性オイルを過剰に、例えば不揮発性オイルを５０ないし７５質量部以上、揮発性オイルを２５ないし５０質量部未満の量で使用することが好ましい。
【００５６】
本発明の第二観点に従った方法において、水非混和液中にポリマー状両親媒性安定剤を含むことが望ましい。両親媒性安定剤は、あらゆる適当な市販で入手可能な両親媒性安定剤、例えばハイパーマー（登録商標：ＨＹＰＥＲＭＥＲ）（ＩＣＩ社製）であり得る。適当な安定剤は、国際公開第９７／２４１７９号パンフレットに記載される安定剤も含む。
【００５７】
両親媒性安定剤に加えて、界面活性剤等の他の安定化材料を含むこともできるが、一般に、唯一の安定化物質が両親媒性安定剤であることが好ましい。
【００５８】
本発明の方法において、脱水工程は、あらゆる慣用の方法によって達成され得る。望ましくは、脱水は、油中分散液を真空蒸留することによって行われ得る。一般に、これは、高温、例えば３０℃以上の温度を必要とし得る。非常に高い温度、例えば８０ないし９０℃を使用することもでき得るが、一般に、６０又は７０℃以下の温度を使用することが好ましい。
【００５９】
真空蒸留の代わりに、噴霧乾燥によって脱水を行うことが望まれ得る。適当には、脱水は、国際公開第９７／３４９４５号パンフレットに記載された噴霧乾燥法によって達成され得る。
【００６０】
脱水工程は、マトリックスポリマーの水溶液及びまた揮発性対イオン成分から水を除去し、ポリマーマトリックスの全体に分散されるＦＷＡを含み、水に不溶性かつ非膨潤性の乾燥ポリマーマトリックスをもたらす。
【００６１】
蛍光増白剤は、不可視紫外線領域のスペクトルの光を吸収し、かつそれを可視部のスペクトル、特に青ないし青紫波長で再放出する物質である。これは、明るさを与え、裂け目又はしわによる肌等の基質領域の黒ずみを相殺し得る。
【００６２】
本発明の微粒子は、内部に封入された１種以上の蛍光増白剤を有する。
【００６３】
本発明において使用される蛍光増白剤の選択は重要ではない。それは、油溶性又は水溶性であり得、４，４’−ビス−（トリアジニルアミノ）−スチルベン−２，２’−ジスルホン酸化合物、４，４’−ビス−（トリアゾリ−２−イル）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸化合物、４，４’−ジベンゾフラニル−ビフェニル化合物、４，４’−（ジフェニル）−スチルベン化合物、４，４’−ジスチリル−ビフェニル化合物、４−フェニル−４’−ベンズオキサゾリル−スチルベン化合物、スチルベニル−ナフト−トリアゾール化合物、４−スチリル−スチルベン化合物、ビス−（ベンズオキサゾリ−２−イル）誘導体、ビス−（ベンズイミダゾリ−２−イル）誘導体、クマリン化合物、ピラゾリン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアジニル−ピレン化合物、２−スチリル−ベンズオキサゾール化合物又は−ナフトオキサゾール化合物、ベンズイミダゾール−ベンゾフラン化合物及びオキサニリド化合物等の広い範囲の化学分類から選択され得る。それらの同じ又は異なる化合物に属する蛍光増白剤の混合物も使用され得る。
【００６４】
好ましい４，４’−ビス−（トリアジニルアミノ）−スチルベン−２，２’−ジスルホン酸化合物は、式
【化１】
2008508232.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、フェニル基、モノ又はジスルホン化フェニル基、フェニルアミノ基、モノ又はジスルホン化フェニルアミノ基、モルホリノ基、−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2、−Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、−ＮＨ2、−Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル）2基、−ＯＣＨ3、−Ｃｌ、−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ又はエタノールアミノプロピオン酸アミド基を表わし；Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基又はその混合物によってモノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−置換されたアンモニウムを表わす。）を有するものを含む。好ましくは、ＭはＮａ、Ｌｉ又はＫを表わす。
【００６５】
特に好ましい式（１）で表わされる化合物は、各Ｒ1が２，５−ジスルホフェニル基を表わし、各Ｒ2がモルホリノ基、−Ｎ（Ｃ2Ｈ5）2、−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2又はエタノールアミノプロピオン酸アミド基を表わすか；又は、各Ｒ1が３−スルホフェニル基を表わし、各Ｒ2がＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）又はＮ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2を表わすか；又は、各Ｒ1が４−スルホフェニル基を表わし、各Ｒ2がＮ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2、Ｎ（ＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ3）2、モルホリノ基又はエタノールアミノプロピオン酸アミド基を表わすか；又は、各Ｒ1がフェニルアミノ基を表わし、各Ｒ2がモルホリノ基、ＮＨ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）ＣＨ3、Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2又はエタノールアミノプロピオン酸アミド基を表わし、かつ各場合において、スルホ基がＳＯ3Ｍ（式中、Ｍはナトリウムを表わす。）を表わすものを含む。
【００６６】
式
【化２】
2008508232.tif 000003
で表わされる化合物が特に好ましい。
【００６７】
好ましい４，４’−ビス−（トリアゾリ−２−イル）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸化合物は、式
【化３】
2008508232.tif 000004
（式中、Ｒ3及びＲ4は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェニル基又はモノスルホン化フェニル基を表わし；Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基又はその混合物によってモノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−置換されたアンモニウムを表わす。）を有するものである。好ましくは、ＭはＮａ、Ｌｉ又はＫを表わす。
【００６８】
特に好ましい式（２）で表わされる化合物は、Ｒ3がフェニル基を表わし、Ｒ4がＨを表わし、Ｍがナトリウムを表わすものである。
【００６９】
好ましい４，４’−ジベンゾフラニル−ビフェニル化合物は、式
【化４】
2008508232.tif 000005
（式中、Ｒa及びＲbは、独立して、Ｈ又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基又はその混合物によってモノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−置換されたアンモニウムを表わす。）で表わされるものを含む。好ましくは、ＭはＮａ、Ｌｉ又はＫを表わす。
【００７０】
特に好ましいものは、式
【化５】
2008508232.tif 000006
で表わされる化合物である。
【００７１】
好ましくは、使用される４，４’−ジスチリル−ビフェニル化合物は、式
【化６】
2008508232.tif 000007
（式中、Ｒ5及びＲ6は、独立して、Ｈ、ＳＯ3Ｍ、ＳＯ2Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル）2基、Ｏ−（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、ＣＮ、Ｃｌ、ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、ＣＯＮ（炭素原子数１ないし４のアルキル）2基又はＯ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）2Ａｎ-を表わし、ここで、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基又はその混合物によってモノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−置換されたアンモニウムを表わし、Ａｎ-は、有機酸又は無機酸のアニオン又はその混合物を表わし、ｎは１を表わす。）で表わされるものである。好ましくは、ＭはＮａ、Ｌｉ又はＫを表わし、Ａｎ-はホルメート、アセテート、プロピオネート、グルコレート、ラクテート、アクリレート、メタンホスホネート、ホスフィット、ジメチル又はジエチルホスフィットアニオン又はその混合物を表わす。
【００７２】
特に好ましい式（４）で表わされる化合物は、各Ｒ6がＨを表わし、各Ｒ5が２−ＳＯ3Ｍ基（式中、Ｍはナトリウムを表わす。）を表わすか、又は各Ｒ5がＯ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）2Ａｎ-（式中、Ａｎ-はアセテートを表わす。）を表わすものを含む。特に好ましいものは、式（４ａ）
【化７】
2008508232.tif 000008
で表わされる化合物である。
【００７３】
好ましい４−フェニル−４’−ベンズオキサゾリル−スチルベン化合物は、式
【化８】
2008508232.tif 000009
（式中、Ｒ7及びＲ8は、独立して、Ｈ、Ｃｌ、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はＳＯ2−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす。）を有する。
【００７４】
好ましくは、使用されるスチルベニル−ナフトトリアゾール化合物は、式
【化９】
2008508232.tif 000010
（式中、Ｒ9は、Ｈ又はＣｌを表わし；Ｒ10は、ＳＯ3Ｍ、ＳＯ2Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル）2基、ＳＯ2Ｏ−フェニル基又はＣＮを表わし；Ｒ11は、Ｈ又はＳＯ3Ｍを表わし；Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基又はその混合物によってモノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−置換されたアンモニウムを表わす。）で表わされるものである。好ましくは、ＭはＮａ、Ｌｉ又はＫを表わす。
【００７５】
特に好ましい式（６）で表わされる化合物は、Ｒ9及びＲ11がＨを表わし、Ｒ10が２−ＳＯ3Ｍ（式中、ＭはＮａを表わす。）を表わすものである。
【００７６】
好ましくは、使用される４−スチリル−スチルベン化合物は、式
【化１０】
2008508232.tif 000011
（式中、Ｒ12及びＲ13は、独立して、Ｈ、ＳＯ3Ｍ、ＳＯ2Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル）2基、Ｏ−（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、ＣＮ、Ｃｌ、ＣＯＯ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、ＣＯＮ（炭素原子数１ないし４のアルキル）2基又はＯ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）2Ａｎ-を表わし、ここで、Ａｎ-は、有機酸又は無機酸のアニオン、特にホルメート、アセテート、プロピオネート、グルコレート、ラクテート、アクリレート、メタンホスホネート、ホスフィット、ジメチル又はジエチルホスフィットアニオン、又はその混合物を表わし、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム又は、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基又はその混合物によってモノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−置換されたアンモニウムを表わす。）で表わされるものを含む。好ましくは、ＭはＮａ、Ｌｉ又はＫを表わす。
【００７７】
特に好ましい式（７）で表わされる化合物は、Ｒ12及びＲ13の各々が、２−シアノ基又は２−ＳＯ3Ｍ（式中、Ｍはナトリウムを表わす。）又はＯ（ＣＨ2）3Ｎ+（ＣＨ3）2Ａｎ-（式中、Ａｎ-はアセテートを表わす。）を表わすものである。
【００７８】
好ましいビス−（ベンズオキサゾリ−２−イル）誘導体は、式
【化１１】
2008508232.tif 000012
（式中、各Ｒ14は、独立して、Ｈ、Ｃ（ＣＨ3）3、Ｃ（ＣＨ3）2−フェニル基、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はＣＯＯ−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、Ｘは、−ＣＨ＝ＣＨ−又は式
【化１２】
2008508232.tif 000013
で表わされる基を表わす。）で表わされるものを含む。
【００７９】
特に好ましい式（８）で表わされる化合物は、Ｒ14がＨを表わし、Ｘが
【化１３】
2008508232.tif 000014
を表わすか；又は、各環中の１つの基Ｒ14が２−メチル基を表わし、他のＲ14がＨを表わし、Ｘが−ＣＨ＝ＣＨ−を表わすか；又は、各環中の一つの基Ｒ14が２−Ｃ（ＣＨ3）3を表わし、他のＲ14がＨを表わし、Ｘが
【化１４】
2008508232.tif 000015
を表わすものである。
【００８０】
好ましいビス−（ベンズイミダゾリ−２−イル）誘導体は、式
【化１５】
2008508232.tif 000016
（式中、Ｒ15及びＲ16は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はＣＨ2ＣＨ2ＯＨを表わし；Ｒ17は、Ｈ又はＳＯ3Ｍを表わし；Ｘ1は、−ＣＨ＝ＣＨ−又は式
【化１６】
2008508232.tif 000017
で表わされる基を表わし；Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム又は炭
素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基又はその混合物によってモノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−置換されたアンモニウムを表わす。）で表わされるものを含む。好ましくは、ＭはＮａ、Ｌｉ又はＫを表わす。
【００８１】
特に好ましい式（９）で表わされる化合物は、Ｒ15及びＲ16が、それぞれ、Ｈを表わし、Ｒ17がＳＯ3Ｍ（式中、Ｍはナトリウムを表わす。）を表わし、Ｘ1が−ＣＨ＝ＣＨ−を表わすものである。
【００８２】
好ましいクマリン化合物は、式
【化１７】
2008508232.tif 000018
［式中、Ｒ18は、Ｈ、Ｃｌ又はＣＨ2ＣＯＯＨを表わし、Ｒ19は、Ｈ、フェニル基、ＣＯＯ−炭素原子数１ないし４のアルキル基又は式
【化１８】
2008508232.tif 000019
で表わされる基を表わし、Ｒ20は、Ｏ−炭素原子数１ないし４のアルキル基、Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル）2基、ＮＨ−ＣＯ−炭素原子数１ないし４のアルキル基又は式
【化１９】
2008508232.tif 000020
（式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、フェニル基、モノ又はジスルホン化フェニル基、フェニルアミノ基、モノ又はジスルホン化フェニルアミノ基、モルホリノ基、−Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2、−Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、−ＮＨ2、−Ｎ（炭素原子数１ないし４のアルキル）2基、−ＯＣＨ3、−Ｃｌ、−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ又は−ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨを表わし、Ｒ3及びＲ4は、独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし４のアルキル基、フェニル基又はモノスルホン化フェニル基を表わし、Ｒ21は、Ｈ、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わす。）で表わされる基を表わす。］で表わされるものを含む。
【００８３】
特に好ましい式（１０）で表わされる化合物は、式
【化２０】
2008508232.tif 000021
を有するものである。
【００８４】
好ましくは、使用されるピラゾリン化合物は、
式
【化２１】
2008508232.tif 000022
（式中、Ｒ22は、Ｈ、Ｃｌ又はＮ（炭素原子数１ないし４のアルキル）2基を表わし、Ｒ23は、Ｈ、Ｃｌ、ＳＯ3Ｍ、ＳＯ2ＮＨ2、ＳＯ2ＮＨ−（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、ＣＯＯ−炭素原子数１ないし４のアルキル基、ＳＯ2−炭素原子数１ないし４のアルキル基、ＳＯ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）3又はＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ+Ｈ（炭素原子数１ないし４のアルキル）2Ａｎ-を表わし、Ｒ24及びＲ25は、同じであるか又は異なり、それぞれ、Ｈ、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わし、Ｒ26は、Ｈ又はＣｌを表わし、Ａｎ−は、有機酸又は無機酸のアニオンを表わし、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基又はその混合物によってモノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−置換されたアンモニウムを表わす。）を有するものである。好ましくは、ＭはＮａ、Ｌｉ又はＫを表わす。
【００８５】
特に好ましい式（１３）で表わされる化合物は、Ｒ22がＣｌを表わし、Ｒ23がＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ+Ｈ（炭素原子数１ないし４のアルキル）2Ａｎ-（式中、Ａｎ-は、ホスフィットを表わす。）を表わし、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26がそれぞれＨを表わすもの；又は、式
【化２２】
2008508232.tif 000023
を有するものである。
【００８６】
好ましいナフタルイミド化合物は、式
【化２３】
2008508232.tif 000024
［式中、Ｒ27は、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）3Ａｎ-（式中、Ａｎ-は、有機酸又は無機酸のアニオンを表わす。）を表わし、Ｒ28及びＲ29は、独立して、Ｏ−炭素原子数１ないし４のアルキル基、ＳＯ3Ｍ又はＮＨ−ＣＯ−炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし；Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基又はその混合物によってモノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−置換されたアンモニウムを表わす。］で表わされるものである。好ましくは、ＭはＮａ、Ｌｉ又はＫを表わす。
【００８７】
特に好ましい式（１６）で表わされる化合物は、式
【化２４】
2008508232.tif 000025
を有するものである。
【００８８】
好ましい２−スチリル−ベンズオキサゾール誘導体又は−ナフトオキサゾール誘導体は、式
【化２５】
2008508232.tif 000026
（式中、Ｒ31は、ＣＮ、Ｃｌ、ＣＯＯ−炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わし；Ｒ32及びＲ33は、縮合ベンゾ環を形成するために必要とされる原子を表わすか、又はＲ33及びＲ35は、独立して、Ｈ又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし；Ｒ34は、Ｈ、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わす。）を有するものを含む。
【００８９】
好ましいベンズイミダゾール−ベンゾフラン誘導体は、式
【化２６】
2008508232.tif 000027
（式中、Ｒ36は、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わし；Ｒ37及びＲ38は、独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし；Ａｎ-は、有機酸又は無機酸のアニオンを表わす。）を有するものを含む。
【００９０】
特に好ましい式（２１）で表わされる化合物は、Ｒ36がメトキシ基を表わし、Ｒ37及びＲ38がそれぞれメチル基を表わし、Ａｎ-がメタンスルホネートを表わすものである。
【００９１】
好ましいオキサニリド誘導体は、式
【化２７】
2008508232.tif 000028
［式中、Ｒ39は、炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表わし、Ｒ41は、炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル−ＳＯ3Ｍ又は炭素原子数１ないし４のアルコキシ−ＳＯ3Ｍ（式中、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、アンモニウム又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のヒドロキシアルキル基又はその混合物によってモノ−、ジ−、トリ−又はテトラ−置換されたアンモニウム、好ましくはＮａ、Ｌｉ又はＫを表わす。）を表わし、Ｒ40及びＲ42は、同じであり、それぞれ、水素原子、第三ブチル基又はＳＯ3Ｍ（式中、Ｍは、Ｒ41で定義した通りである。）を表わす。］を有するものを含む。
【００９２】
上記式で表される化合物は本質的に既知であり、既知の方法によって製造され得る。
【００９３】
蛍光増白剤が、濃縮形態において緑色又は青みがかった色を示し得ることは注目すべきことである。これは、適量の蛍光増白剤の混合物、特により赤みがかった色を有する蛍光増白剤を含む混合物を使用することによって弱められ得る。それ故、同じ又は異なる化学分類の蛍光増白剤の混合物が有利に使用され得る。
【００９４】
上記ポリマー状微粒子は、改善された視覚性能と共に改善された耐粉砕性を示すことが発見された。更に、ポリマーマトリックスは、長期間の使用下でさえも、封入された蛍光増白剤を放出しない。蛍光増白剤がマトリックスポリマーの全体に分布され、かつここで、該マトリックスポリマーが蛍光増白剤に対して不浸透性であるところの粒子を提供することが特に望ましい。
【００９５】
本発明に従ったパーソナルケア組成物又は化粧品組成物は、組成物の総質量に基づいて０．０００１ないし１０質量％、例えば０．００１ないし８質量％、特には０．００５ないし５質量％の上記した蛍光増白剤含有ポリマー状微粒子、並びに水以外の又は水に加えて、化粧品用として許容可能な担体又は補助剤を含む。水は化粧品用として許容可能であり、大抵の場合において存在し得るとはいえ、用語‘‘化粧品用として許容可能な担体又
は補助剤’’は、パーソナルケア組成物又は化粧品組成物において慣用的に使用される水以外の少なくとも１種の物質を言及することを意図する。
【００９６】
０．１ないし６０ミクロン、例えば５ないし４０ミクロン、特に１０ないし３０ミクロンの平均径を有する上記ポリマー状微粒子が好ましい。
【００９７】
使用用途に依存して、好ましい平均径は変化し得る。例えば、本発明の一つの態様は、１０ないし３０ミクロンの好ましい粒径範囲を有する上記蛍光増白剤含有ポリマー状微粒子を含む液状の顔用化粧品配合物であり得る。他の態様は、１ないし１０ミクロンの好ましい粒径を有する上記蛍光増白剤含有ポリマー状微粒子を含むリップスティック配合物であり得る。
【００９８】
本発明に従ったパーソナルケア製品又は化粧品は、油中水又は水中油エマルジョンとして、アルコール配合物又はアルコール含有配合物として、イオン性又は非イオン性両親媒性脂質の小胞状分散液として、ゲル又は固体スティックとして調合される。好ましくは、化粧品は液体形態である。
【００９９】
油中水又は水中油エマルジョンとして、化粧品用として許容可能な補助剤は、好ましくは、５ないし５０％の油相、５ないし２０％の乳化剤及び３０ないし９０％の水を含む。油相は、化粧品配合物に適当なあらゆる油、例えば、１種以上の炭化水素油、ワックス、天然油、シリコーンオイル、脂肪酸エステル又は脂肪アルコールを含み得る。例は、鉱油、ヒマシ油、シクロメチコン、ジメチコン、ジメチコンコポリオール、フェニルトリメチコン、トリメチルペンタフェニルトリシロキサン、カプリル／カプリントリグリセリド、イソステアリルステアロイルステアレート、オクチルドデシルエルケート、トリイソステアリルシトレート、トリイソステアリルトリリノレート、ペンタエリトリチルテトライソノナノエート、イソプロピルミリステート、イソプロピルパルミテート、オクチルパルミテート、ジイソステアリルマレート、ジエチルセバケート及びジイソプロピルアジペートである。
【０１００】
化粧液は、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセロール又はソルビトール等のモノ−又はポリオールを含み得る。
【０１０１】
本発明に従った化粧品配合物は、様々な化粧品を含み得る。特に、以下の製品が例えば考慮される：
−シェービング製品、例えばアフターシェーブローション又はアフターシェーブクリーム；
−スキンケア製品、例えば肌用乳液、多目的乳液又はスキンオイル及びボディパウダー；−化粧用パーソナルケア製品、例えばリップスティック、デイクリーム、顔用ローション及びクリームの形態の顔用化粧品；及び、
−光保護製品、例えば日焼けローション、クリーム及びオイル、日焼け止め製品及びプレタンニング製品。
【０１０２】
パーソナルケア製品又は化粧品の形態に依存して、パーソナルケア配合物又は化粧品配合物は、上記ポリマー状微粒子に加えて、更なる成分、例えば金属イオン封鎖剤、非カプセル化又はカプセル化着色剤、香料、増粘剤又は凝固剤（綢度調節剤）、皮膚軟化剤、非カプセル化又はカプセル化ＵＶ吸収剤、皮膚保護剤、抗酸化剤及び防腐剤を含み得る。
【０１０３】
ここで使用される用語‘‘香料’’又は‘‘香水’’は、繊維に魅力的な香りを与えることができる芳香材料を言及し、化粧品組成物の悪臭を無効にするため及び／又は該組成物に魅力的な香りを与えるために化粧品組成物に通常使用される慣用の材料を含む。香料
は、好ましくは、室温において液状であるが、固体香料、特に、放出を調節するためにシクロデキストリン／香料含有複合体も有用である。ここで使用を考慮される香料は、アルデヒド、ケトン、エステル等の、液状又は固体のパーソナルケア組成物又は化粧品組成物に魅力的な香りを付与するために慣用的に使用される材料も含む。天然由来の植物オイル及び動物オイルもまた、通常、香料の成分として使用される。従って、本発明において有用な香料は、比較的単純な組成を有し得るか、又は、天然及び合成化学成分の複合混合物を含み得、その全てが繊維に適用された場合、魅力的な匂い又は香りを与える。パーソナルケア組成物又は化粧品組成物において使用される香料は、一般に、匂い、安定性、価格及び商業的入手性の通常の要求を満たすように選択される。用語‘‘香水’’は、ここでは、香料によって付与される香りよりもむしろ、香料自体を意味するものとして使用される。
【０１０４】
更なる慣用の添加剤として、パーソナルケア組成物又は化粧品組成物はまた、封鎖性を有する成分を少なくとも１種含み得る。
【０１０５】
金属イオン封鎖剤は、金属イオンを封鎖する（キレート）よう作用する。前記金属イオン封鎖剤は、パーソナルケア組成物又は化粧品組成物の総質量に基づき、０．５質量％までの量、より好ましくは０．００５質量％ないし０．２５質量％の量、最も好ましくは０．０１質量％ないし０．１質量％の量で存在し得る。
【０１０６】
本発明に従った組成物は、従来技術でよく知られた方法によって、パーソナルケア配合物中に少なくとも１種の蛍光増白剤を含む上記したポリマー状微粒子を物理的にブレンドすることによって製造され得る。実施例で、いくつかのこのような方法を説明する。
【０１０７】
本発明に従った耐粉砕性微粒子は、体の少なくとも一部、例えば肌の表面に適用される場合、影、皮膚変色、しわ及びセルライト等の肌欠陥の出現及び認知を減少させるために、拡散により白色光を散乱及び再放出することができる。従って、本発明は、更に、肌の欠陥の出現を隠す又は減少させる方法であって、有効量の本発明に従った耐粉砕性ポリマー状微粒子を有する固体又は液体パーソナルケア配合物又は化粧品配合物を肌の表面に適用することからなる方法に関する。
【０１０８】
本発明の方法の一つの態様において、パーソナルケア配合物又は化粧品配合物は、配合物の総質量に基づき０．０００１ないし１０質量％、例えば０．００１ないし８質量％、特に０．００５ないし５質量％の上記ポリマー状微粒子を含む。
【０１０９】
本発明の方法の一つの態様において、パーソナルケア組成物又は化粧品組成物は、別々のポリマーマトリックス材料中に個々に与えられる異なるマイクロカプセル化蛍光増白剤を含む上記ポリマー状微粒子のブレンドを含む。他の態様において、パーソナルケア組成物又は化粧品組成物は、単一のポリマーマトリックス材料中に埋め込まれる少なくとも２種の異なる蛍光増白剤のブレンドを含む上記ポリマー状微粒子を含む。
【０１１０】
本発明の方法の一つの態様において、パーソナルケア組成物又は化粧品組成物は、油中水又は水中油エマルジョンとして、アルコール配合物又はアルコール含有配合物として、イオン性又は非イオン性両親媒性脂質の小胞状分散液として、ゲル又は固体スティックとして調合される。
【０１１１】
本発明の方法の様々な態様において、パーソナルケア組成物又は化粧品組成物は、シェービング製品、スキンケア製品、化粧用パーソナルケア製品又は光保護製品の形態である。
【０１１２】
以下の実施例に本発明の特定の態様を記載するが、本発明はこれに限定されない。開示した態様に対する多くの変更が、本発明の精神又は範囲から外れることなく、この開示に従ってつくられ得ることを理解すべきである。それ故、これらの実施例は、本発明の範囲を限定することを意図しない。むしろ、本発明の範囲は、添付した特許請求の範囲及びそれらに対応する記載によってのみ決定されるべきである。これらの実施例において、記載される全ての部は、特に記載がない限り、質量に対するものである。
【実施例】
【０１１３】
実施例１
ＦＷＡ１質量％を含む耐粉砕性ＦＷＡマイクロビーズを以下のようにして製造した：
スチレンアクリル酸コポリマー（モノマー比（質量％）：６５／３５、分子量：６，０００）１４質量％及びスチレン−メチルメタクリレートコポリマー（モノマー比（質量％）：７０／３０、分子量：２００，０００）３２質量％を含む４６％ポリマーマイクロエマルジョン３００ｇを水１５０ｇで希釈し、その後、式（４ａ）で表わされるジナトリウムジスチリルビフェニルジスルホネート粉末（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ社製チノパル  ＣＢＳ−Ｘ（Ｔｉｎｏｐａｌ  ＣＢＳ−Ｘ））１．５ｇを高速ミキサーを用いて粉砕することによって、水相を製造した。結果として得られた水性ＦＷＡ分散液に５０％の炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液２０ｇを添加した。
【０１１４】
別に、２０％両親媒性安定剤（ステアリルメタクリレート９０質量％、メタクリル酸コポリマー１０質量％、分子量：４０，０００）８０ｇをイソパーＧ溶媒（Ｉｓｏｐａｒ  Ｇ  ｓｏｌｖｅｎｔ）（エクソンモービル社製）１２００ｇで希釈することによって、オイル相を製造した。高剪断ホモジナイザー下で、上記水相をこのオイル相に添加し、１０ミクロンの平均水滴粒径を有する油中水エマルジョンを形成した。形成したエマルジョンを真空蒸留のために設けた４Ｌ反応器に移した。エマルジョンを６０℃まで温め、その後、真空蒸留し、水／イソパーＧ溶媒混合物を除去した。蒸留液中に更なる水が回収されなくなるまで、真空蒸留を１００℃まで続けた。その後、反応器の内容物を更に１時間維持し、ジルコニウム架橋剤とカルボキシ化対応樹脂（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｄ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｒｅｓｉｎ）間の架橋反応を完了させた。
【０１１５】
該熱処理工程後、反応器の内容物を２５℃まで冷却し、形成した蛍光マイクロビーズを濾過によって単離し、８０℃においてオーブン乾燥させた。生成物を脱イオン水で洗浄し、乾燥させた。
最終生成物は、１０ミクロンの平均粒径を有する自由流動性の蛍光マイクロビーズであった。
【０１１６】
配合例１：ＦＷＡ０．０４％を含む水中油クリーム
【表１】
2008508232.tif 000029
【０１１７】
適当な容器中で、Ａ相の水及びヒドロキシエチルセルロースを、ホモジナイザーを使用して６０分間混合し、７５−８０℃に加熱した。その後、上記と同じ温度に維持しながら、Ａ相のメチルパラベンを添加し、約５分間混合した。Ｂ相の成分を７５−８０℃において前溶融し、別の容器中で混合した。均一な液体溶液を得た後、高速ホモジナイザーを使用して、Ｂ相をＡ相に添加した。エマルジョンを、７５−８０℃において１５−２０分間均一化した。ホモジナイザーを使用しながら、Ｃ相を容器へ添加した。加熱工程を停止し、混合物を徐々に冷却した。６０−６５℃において、ライトニングミキサーを使用して、Ｄ相を添加した。４５℃において、Ｅ相を容器へ添加した。室温に達した時点で、混合を停止した。
全面的に良好な性質を有するＯ／Ｗクリームが得られた。
【０１１８】
配合例２：液状化粧品−水中油ファンデーション
【表２】
2008508232.tif 000030
【０１１９】
適当な容器中で、Ａ相を、ホモジナイザーを使用して、７５−８０℃に加熱し、よく混合した。予め粉砕したＢ相をＡ相に添加し、１時間均一化した。予め混合したＣ相を添加した。予め混合したＤ相を添加し、７５−８０℃の温度に維持しながら、混合物を３０分間均一化した。Ｅ相を同条件下で添加した。別の容器において、Ｆ相を、透明及び均一になるまで溶融した。ホモジナイザーを使用して、Ｆ相を混合物に１５分間添加した。混合物を４０−４５℃に冷却した。その後、Ｇ相及びＨ相を添加した。その後、混合物を室温まで冷却した。
全面的に良好な性質を有する液状Ｏ／Ｗ化粧品ファンデーションが得られた。
【国際調査報告】
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