(57)【要約】  本発明はニトロメチレン誘導体を提供する。本発明の誘導体は、従来の誘導体に環状構造を加えることによって光安定性や脂溶性がより優れる。さらにエーテル結合に結合する置換基によりニトロ基の空間における配向および脂溶性を調整することができる。殺虫活性の検出により、本発明の化合物およびその誘導体は、例えば、アブラムシ、ヨコバイ、ウンカ、アザミウマ、コナジラミのような刺入型口器を持つ虫、吸収型口器を持つ害虫に対して高い殺虫活性を有することが明らかとなった。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）
【化１】
2008520595.tif 000059
（式中、R1は、置換していてもよい、窒素原子、酸素原子および/または硫黄原子含有五員あるいは六員複素環であり、前記置換基がハロゲン原子、炭素数１−４ハロゲン化アルキル基または炭素数１−４ハロゲン化アルコキシ基から選ばれた１−３個の基であり、
R2はH、C1-8飽和または不飽和炭化水素基、ハロゲン化C1-8飽和または不飽和炭化水素基、-CH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH3、置換していてもよいフェニル基、置換してもよいベンジル基、置換していてもよいC1-8飽和または不飽和アルコキシ基であり、前記置換基がハロゲン原子、炭素数１−４ハロゲン化アルキル基または炭素数１−４ハロゲン化アルコキシ基から選ばれた１−３個の基であり、あるいは、R2は下記の基で示し、
【化２】
2008520595.tif 000060
但し、Raはメチル基、トリフルオロメチル基またはフェニル基を示し、Rbはメチル基、トリフルオロメチル基、ピリジル基、フェニル基またはハロゲン原子および/またはニトロ基で置換されるフェニル基を示し、
R3およびR4は、独立に水素原子または置換していてもよい炭素数１−３アルキル基を示し、前記置換基がハロゲン原子、炭素数１−４ハロゲン化アルキル基または炭素数１−４ハロゲン化アルコキシ基から選ばれる１−３個の基であり、
AはO、SまたはN、
nは０または１である。）で表される誘導体またはその農薬的に許容しうる塩。
【請求項２】
R1はピリジル基、チアゾリル基、ピリミジニル基、テトラヒドロフラン基、オキサゾール基またはそれらの塩化物であることを特徴とする請求項１に記載の誘導体。
【請求項３】
R1は、
【化３】
2008520595.tif 000061
であることを特徴とする請求項２に記載の誘導体。
【請求項４】
R2は、H、C1-8飽和または不飽和炭化水素基、ハロゲン化C1-8飽和または不飽和炭化水素基、-CH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH3、C1-8飽和または不飽和アルコキシ基であることを特徴とする請求項１に記載の誘導体。
【請求項５】
下記の式（II）
【化４】
2008520595.tif 000062
（式中、R1、R2およびAは、前記同意義を示す。）で表されることを特徴とする請求項１に記載の誘導体。
【請求項６】
R4は、H またはC1-3アルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の誘導体。
【請求項７】
R3は、Hまたはメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の誘導体。
【請求項８】
前記誘導体は、化合物（1）、（2）、（3）、（4）、（5）、（6）、（7）、（8）、（9）、（10）、（11）、（12）、（13）、（14）、（15）または（16）であることを特徴とする請求項1に記載の誘導体。
【請求項９】
請求項１−８のいずれかに記載の誘導体の、農薬用化学殺虫剤を製造するための使用。
【請求項１０】
有効量の請求項１に記載の誘導体またはその農薬的に適した塩、および農薬的に許容しうる担体または希釈剤を含むことを特徴とする農薬組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトロメチレン誘導体およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
タバコに由来する抽出液のアルカロイドニコチンは天然な殺虫剤であり、シナプスが発生するニコチンアセチルコリン・レセプター(nAChRs、nicotinic acetylcholine receptor)に作用する。従来より、研究者たちは、天然なニコチンを前駆化合物としてニコチンの構造と類似するものを研究し、同じメカニズムと殺虫活性を有する新規化合物を発見しつつある。1978年にSolowayらは、ニトロメチレン複素環化合物が殺虫活性を有することを初めて報告した。その後、研究者たちは、このような化合物の官能基を変換することによって、二十世紀八十年代中期にドイツのバイエル会社がニコチン系殺虫剤としてイミダクロプリド（Imidacloprid）を初めに開発することに成功した。このような殺虫剤は独特なメカニズムを有し、従来の殺虫剤と互いに抵抗性がなく、高い殺虫力と広い殺虫スペクトラム（broad-spectrum）を有し、良好な根部内吸収性、接触殺虫力（contact ability）、胃毒作用（stomach toxicity）などを有するだけではなく、哺乳動物に対する毒性が低く、環境にやさしい特徴があるので、大きく注目されている。それゆえ、チアクロプリド（Thiacloprid）、クロチアニジン（Clothianidin）、チアメトキサム（Thiamethoxam）、アセタミプリド（Acetamiprid）、ニテンピラン（Nitenpyran）、ジノテフラン（Dinotefuran）等など一連のニコチン系殺虫剤が開発された（特許文献１乃至14を参照せよ）。
【０００３】
ニトロメチレン系化合物はイミダクロプリド(Imidacloprid)に比較すると、より高い親和性および殺虫活性を有する。しかしながら、光における不安定性があり、LogP値が低く、このような化合物が殺虫剤として使用されることが制限されている。従って、高活性を有するニトロメチレン系化合物を構造上で変換して、それが殺虫剤として用いられることは本発明の解決しようとする課題となっている。
【特許文献１】EP247477
【特許文献２】EP296453
【特許文献３】EP685477
【特許文献４】EP235725
【特許文献５】EP315826
【特許文献６】EP192060
【特許文献７】EP244777
【特許文献８】EP0386565
【特許文献９】EP580553
【特許文献１０】EP1031566
【特許文献１１】特開昭62-292765
【特許文献１２】特開平8-259568
【特許文献１３】特開平8-291171
【特許文献１４】特開平7-242633
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、これらに鑑みてなされたものであり、ニトロメチレン系誘導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、従来のニトロメチレ
ン化合物へ環構造を加入することによって、光安定性などがより向上し、かつ優れた脂溶性を示すことを見出した。さらにエーテル結合に結合する置換基によりニトロ基の空間における配向および脂溶性を調整することができることを特徴とするニトロメチレン誘導体を見出した。本発明者らは、これらの知見に基づいて、さらに検討し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、具体的に下記に構成される。
本発明の第1実施様態において、一般式（1）
【０００７】
【化１】
2008520595.tif 000002
【０００８】
（式中、R1は、置換していてもよい、窒素原子、酸素原子および/または硫黄原子含有五員あるいは六員複素環であり、前記置換基はハロゲン原子、炭素数1-4ハロゲン化アルキル基または炭素数1-4ハロゲン化アルコキシ基から選ばれた1-3個の基であり、
R2はH，C1-8飽和または不飽和炭化水素基、ハロゲン化C1-8飽和または不飽和炭化水素基、-CH2CH2OCH2CH3、-CH2CH2OCH3、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンジル基、置換基を有してもよいC1-8飽和または不飽和アルコキシ基であり、前記置換基はハロゲン原子、炭素数1-4ハロゲン化アルキル基または炭素数1-4ハロゲン化アルコキシ基から選ばれた1-3個の基であり、あるいは下記の式で示される基であり、
【０００９】
【化２】
2008520595.tif 000003
【００１０】
但し、Raはメチル基、トリフルオロメチル基またはフェニル基を示し、Rbはメチル基、トリフルオロメチル基、ピリジル基、フェニル基またはハロゲン原子および/またはニトロ基で置換されるフェニル基を示し、
R3およびR4は、独立にHまたは置換していてもよい炭素数1-3アルキル基を示し、前記置換基がハロゲン原子、炭素数1-4ハロゲン化アルキル基または炭素数1-4ハロゲン化アルコキシ基から選ばれる1-3個の基であり、
AはO、SまたはN、
nは0または1である。）で表されるニトロメチレン誘導体またはその農薬的に許容しうる塩を提供する、
より好ましく、R1はピリジル基、チアゾリル基、ピリミジニル基、テトラヒドロフラン基、オキサゾール基から選ばれた1種またはそれらのハロゲン化物（例えば塩化物）であり、R2は、C1-8飽和または不飽和炭化水素基、ハロゲン化C1-8飽和または不飽和炭化水素基、-CH2CH2OCH2CH3または-CH2CH2OCH3、C1-8飽和または不飽和アルコキシ基であり、R3はHまたはメチル基、R4はH、炭素数1-3アルキル基であり、
特に好ましく、下記の式IIで表される化合物（すなわち、R3＝R4＝H、n=0）であり、
【００１１】
【化３】
2008520595.tif 000004
【００１２】
（式中、R1、R2およびAは、前記同意義を示す。）
さらに好ましく、R1は、
【００１３】
【化４】
2008520595.tif 000005
【００１４】
である。
さらに好ましく、R2は、C1-5飽和または不飽和炭化水素基、ハロゲン化（例えば、フッ化または塩化）C1-8飽和または不飽和炭化水素基、-CH2CH2OCH2CH3または-CH2CH2OCH3、C1-8飽和または不飽和アルコキシ基である。
【００１５】
さらに好ましく、AがO、Sである。
本発明の第2実施様態として、本発明のニトロメチレン誘導体またはその塩の、農業用化学殺虫剤を製造するための使用である。
【００１６】
本発明の第3実施様態において、有効量の本発明の前記誘導体または農薬的に許容しうる塩、および農薬的に許容しうる担体または希釈剤を含むことを特徴とする農薬組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
前記ニトロメチレン誘導体は以下の各反応により合成される。
【００１８】
【化５】
2008520595.tif 000006
【００１９】
好ましい1例において、ニトロメチレン構造を有するエーテル系誘導体は以下の反応により調製される：
(1) ニトロメタン、二硫化炭素を三口付きビーカーに入れ、溶媒としてアルコールを用いて、室温で緩やかに水酸化カリウムのアルコール溶液を滴下する。温度0〜35℃で2-10時間反応する。固体をろ過し、ブラウン・イエロー粉末状固体の2-ニトロ-ビニル-1,1-ビス二チオラートカリウムが得られる。
【００２０】
(2) 2-ニトロ-ビニル-1,1-ビス二チオラートカリウムをアルコールで溶解した後、硫酸ジメチルエステル溶液を滴下し、室温で2-8時間攪拌する。ろ過して固体を析出させ、ブラウン・イエロー粉末状固体1,1-シメチルチオ-2-ニトロエチレンが得られる。
【００２１】
(3) 2-クロロ-5-クロロメチルピリジンのアセトニトリル溶液を5-10倍モルのジアミン溶液へ滴下し、温度0-50℃で5-10時間反応する。後処理はジアミンを減圧で除去して、酢酸エチルで溶解し、溶媒を蒸発して、製品N＊1＊-(6-クロロ-3-メチルピリジル)-ジアミンが得られる。
【００２２】
(4) N＊1＊-(6-クロロ-3-メチルピリジル)-ジアミンと1,1-シメチルチオ-2-ニトロエチレンをエチルアルコールを溶媒として4-8時間還流させて、ニトロメチレン系化合物が得られる。
【００２３】
(5) ニトロメチレン系化合物とアクロレインを、酸（塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸など）触媒下で反応させることによって、ヒドロキシ基を有する新規なニトロメチレン系化合物が得られる。
【００２４】
このヒドロキシ基を有する新規なニトロメチレン系化合物は種々のアルコールと、触媒量の酸（塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸など）との接触するもとで、それを還流させて目標化合物が得られる。
【００２５】
このヒドロキシ基を有する新規なニトロメチレン系化合物は種々のチオアルコールと、触媒量の酸（トリフルオロホウ酸、トリクロロ化アルミニウムなどのルイス酸）との接触するもとで、それを還流させて目標化合物が得られる。
【００２６】
このヒドロキシ基を有する新規なニトロメチレン系化合物は、種々のアシルクロリドと、酸結合剤（acid-binding agent）（ピリジン、トリエチルアミンまたは炭酸カリウム、水酸化カリウムなどの有機および無機塩基）との接触するもとで、目標化合物が得られる。
【００２７】
さらに好ましい他の例において、ニトロメチレン構造を有するシッフ塩基誘導体は以下の各反応によって調製される：
(1) ニトロメチレン系化合物とアクリル酸メチルは、温度0-100℃でカルボニル基を有する新規なニトロメチレン化合物が得られる。
【００２８】
(2) カルボニル基を有する新規なニトロメチレン化合物とヒドロキシアミンを還流させてシッフ塩基構造を有する新規なニトロメチレン化合物が得られる。
【００２９】
シッフ塩基構造を有する新規なニトロメチレン化合物の誘導体とハロゲン化アルカンは、塩基（水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化カリウムなど有機および無機塩基）が存在するもとで、目標化合物が得られる。
【００３０】
このシッフ塩基構造を有する新規なニトロメチレン系化合物の誘導体と種々のアシルクロリドは、酸結合剤（acid-binding agent）（ピリジン、トリエチルアミンまたは炭酸カリウムなど有機および無機塩基）が存在するもとで、目標化合物が得られる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。以下の実施例には、実験方法の具体条件を説明しない場合、通常な条件または製造メーカーに推薦された条件により実施することと理解すべきである。
［実施例１］
1-(6-クロロ-3-メチルピリジル)-8-ニトロ-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロイミダゾ[1,2-a]ピリジン-5-オール(化合物1)の合成：
(1) 2-ニトロ-エチレン-1,1-ビスチオレートカリウムの合成
【００３２】
【化６】
2008520595.tif 000007
【００３３】
4.0g（0.03mol）のニトロメタン、6ml（0.05mol）の二硫化炭素を100mlの三口付きフラ
スコに入れ、溶媒としてエチルアルコールを10ml入れて、攪拌を開始した。8g（0.14mol）の水酸化カリウムを称量し、40mlのエチルアルコールで溶解した後、室温で緩やかに前記溶液へ滴下した（約30min）。反応中に放熱するので、滴下速度は反応温度によるため、温度30〜35℃は最適した温度である。滴下終了後、2時間攪拌し、最後に固体をろ過し、淡ブラウン-イエロー粉末状固体が得られ、その生産率は72％であった。
【００３４】
(2) 1,1-ジメチルチオ-2-ニトロエチレンの合成
【００３５】
【化７】
2008520595.tif 000008
【００３６】
円底フラスコの中に2-ニトロ-エチレン-1,1-ビスチオレートカリウムを2g(0.0094mol)加えて、それを乾燥した10mlのCH3OHで溶解した。Me2SO4を前記溶解液中に0.0187mol滴下して、室温で2時間攪拌し、濾過して固体を析出し、ブラウン-イエロー粉末状固体が得られ、その生産率は70%であった。GC/ MS(m/s) 165 (31) M+,148(17)，104(66)，86(100)，72(93)，57(20)。
【００３７】
(3) N＊1＊-(6-クロロ-3-メチルピリジル) -1,2-エチレンジアミンの合成
【００３８】
【化８】
2008520595.tif 000009
【００３９】
4.2g(0.03mol)の炭酸カリウム、10ml(0.15mol)のエチレンジアミンを50mlフラスコの中に入れ、さらに4.8g(0.03mol)のパラクロロピリジンを秤量し、それを15mlのアセトニトリルに溶解して、氷浴中で攪拌しながらゆっくり滴下した（約20分）。滴下終了後、氷浴の中から取り出し、常温で8時間攪拌して反応を継続させた。反応停止後、大量な水で炭酸カリウムおよびエチレンジアミンを溶解して、ジクロロメタンで抽出して、下層の有機層を収集し、溶媒を乾燥・蒸発し (なるべく溶媒中のエチレンジアミンを除去した。それはエチレンジアミンが次の反応に影響を与えるためである)、黄色油状液体が得られ、その生産率は約68%であった。GC MS(m/s) 185 (5) M+，155(49)，126(100)，99(9)，90(12)。
【００４０】
(4) 2-クロロ-5-(2-ニトロメチレン-1-イミダゾールメチル)-ピリジンの合成
【００４１】
【化９】
2008520595.tif 000010
【００４２】
2.5g(0.0178mol)の 1,1-ジメチルチオ-2-ニトロエチレン、3.3g(0.0178mol)の N＊1＊-(6-クロロ-3-メチルピリジル) -1,2-エチレンジアミンにエタノールを15ml入れ、80℃〜9
0℃条件下で4時間還流させた。冷却して、固体を析出してから、濃縮・濾過し、乾燥して淡黄色粉末固体が得られ、その生産率は56%であった。Rf = 0.46(石油エーテル：酢酸エチル=1：1)；mp=156.9℃〜161.8℃。GC MS(m/s) 220 (25)，126(100)，90(9)。
【００４３】
(5) 1-(6-クロロ-3-メチルピリジル)-8-ニトロ-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロイミダゾ [1,2-a]ピリジン-5-オールの合成
反応式は以下のとおりであった：
【００４４】
【化１０】
2008520595.tif 000011
【００４５】
0.509g(0.002mol)の2-クロロ-5-(2-ニトロメチレン-イミダゾリジニル-1-イル-メチル)-ピリジン、15mlの無水アセトニトリル、0.15mlのアクロレイン、触媒量のHClを50mlの円底フラスコの中に加えた。温度を上昇し始め、40℃になると、温度を保持して12時間攪拌を続けた。反応停止後、固体を析出して、濾過して生成物が得られた。それを再結晶して精製した淡黄色粉末固体が得られ、その生産率は約40%であった。 mp = 169.0〜172.1℃。IR (KBr，cm-1) 3190，1560，1520，1370，1300，1150，970，590 ；1H NMR (CDCl3)  δ(ppm)500MHz：8.37(d, J=2Hz, 1H, Py-H)，7.85(dd, J1=2Hz, J2=8.29Hz, 1H, Py-H)，7.41(d, J=8Hz, 1H, Py-H)，6.33(d, J=5.47Hz, 1H, -OH)，4.86(m, 1H, -CHOH)，4.65(dd, J1=J2=15Hz, 2H, -CH2-N-)，3.52(m, 4H, imidazolidine-H)，2.60(m, 2H, -CH2CH2-)，1.79(m, 2H, -CH2CH2-)；GC MS(m/s) 220 (25)，126(100)，90(9)。
【００４６】
【表１】
2008520595.tif 000012
【００４７】
［実施例２］
1-(6-クロロ-3-メチルピリジル)-5-メトキシ-8-ニトロ-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロイミダゾ[1,2-a]ピリジン(化合物2)の合成
反応式は以下の通りであった：
【００４８】
【化１１】
2008520595.tif 000013
【００４９】
0.31g(0.001mol)の化合物1を50mlの円底フラスコの中に入れ、さらに15mlのメタノールおよび触媒量の氷酢酸を入れ、それを還流させてTLCでトレーシングした。反応が終了してから、溶媒を除去して、カラムクロマトグラフィー法により分離して精製した黄色粉末状のものを得た。その生産率は90%であった。mp=154.0〜155.4℃；IR (KBr，cm-1)  2900，1560，1350，1080，900，760，590， 1H NMR (CDCl3)  δ(ppm)500MHz：8.32(d, J=2Hz, 1H, Py-H)，7.88(dd, J1=2Hz, J2 =8Hz, 1H,  Py-H)，7.35(d, J=8Hz, 1H, Py-H)，4.78(d, J1=15Hz, J2=15Hz, 2H, -CH2-N-)，4.48(t, J1=3Hz,J2=3Hz, 1H, -CHO-)，3.60(m, 4H, imidazolidine-H)，3.19(m, 3H, -OCH3)，2.90(m, 2H, -CH2CH2-)，1.95(m, 2H, -CH2CH2-)；
【００５０】
【表２】
2008520595.tif 000014
【００５１】
［実施例３］
1-(6-クロロ-3-メチルピリジル)-5-エトキシ-8-ニトロ-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロイミダゾ[1,2-a]ピリジン(化合物3)の合成
反応式は以下の通りであった：
【００５２】
【化１２】
2008520595.tif 000015
【００５３】
メタノールに替えてエタノールを使用した以外に、実施例2の方法と同様にして、カラムクロマトグラフィー法により分離して精製した黄色粉末状のものを得た。その生産率は85%であった。mp=126.4〜128.1℃。IR (KBr) 3050m，2870m，1570vs，1500s，1310vs，1150vs，1030s，970m，760m，580m cm-1 1H NMR (CDCl3)  δ(ppm)500MHz = 8.33(d, J=2Hz, 1H, Py-H)，7.91(dd,J1=2Hz, J2=2Hz, 1H, Py-H)，7.33(d, J=8Hz, 1H, Py-H)，4.78(d, J1=15Hz, J2=15Hz, 2H, -CH2-N-)，4.54(t, J1=3Hz, J2=3Hz, 1H, -CHO-)，3.68(m, 2H, -O-CH2-)，3.57(m, 4H, imidazolidine-H)，2.87 (m, 2H,-CH2CH2-)，1.89(m, 2H, -CH2CH2-)，1.23(t, J1=7Hz, J2=7Hz, 3H, -CH3)； 
【００５４】
【表３】
2008520595.tif 000016
【００５５】
［実施例４］
1-(6-クロロ-3-メチルピリジル)-5-プロポキシ-8-ニトロ-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロイミダゾ[1,2-a]ピリジン(化合物4)の合成
反応式は以下の通りであった：
【００５６】
【化１３】
2008520595.tif 000017
【００５７】
メタノールに替えてプロピルアルコールを使用した以外に、実施例2の方法と同様にして、カラムクロマトグラフィー法により分離して精製した黄色粉末状のものを得た。その生産率は78%であった。mp=115.71〜117.6℃；IR (KBr cm-1) 2900，2370，1580，1500，1310，1150，1090，1000，8201H NMR (CDCl3)  δ(ppm)500MHz : 8.37(d, J=2Hz, 1H, Py-H)，7.89(dd, J1=2Hz, J2=2Hz, 1H, Py-H)，7.32(d, J=8Hz, 1H, Py-H)，4.77(d, J1=15Hz, J2=15Hz, 2H, -CH2-N-)，4.56(t, J1=3Hz, J2=3Hz, 1H, -CHO-)，3.68(m, 2H, -O-CH2-)，3.57(m, 4H, imidazolidine-H)，2.84 (m, 2H, -CH2CH2-)，1.89(m, 2H, -CH2CH2-)，1.68(m, 2H, -CH2CH3)，0.93(t,3H,-CH3)。
【００５８】
【表４】
2008520595.tif 000018
【００５９】
［実施例５］
1-(6-クロロ-3-メチルピリジル)-5-イソプロポキシ-8-ニトロ-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロイミダゾ[1,2-a]ピリジン(化合物5)の合成
反応式は以下の通りであった：
【００６０】
【化１４】
2008520595.tif 000019
【００６１】
メタノールに替えてイソプロピルアルコールを使用した以外に、実施例2の方法と同様にして、カラムクロマトグラフィー法により分離して精製した黄色粉末状のものを得た。その生産率は80%であった。mp=129.9〜134.6℃；IR (KBr cm-1) 2900，2370，1560，1330，1200，1120，1070，1000，970，820，590  1H NMR (CDCl3)  δ(ppm)500MHz： 8.32(d,
J=2Hz, 1H, Py-H)，7.91(dd,J1=2Hz, J2=2Hz, 1H, Py-H)，7.31(d, J=8Hz, 1H, Py-H)，4.76(d, J1=15Hz,J2=15Hz, 2H, -CH2-N-)，4.59(t, J1=3Hz, J2=3Hz, 1H, -CHO-)，3.72 (m, 2H, -O-CH-)，3.69(m, 4H, imidazolidine-H)，2.89(m, 2H, -CH2CH2-)，1.87(m, 2H, -CH2CH2-)，1.21(m, 6H, -(CH3)2)。
【００６２】
【表５】
2008520595.tif 000020
【００６３】
［実施例６］
1-(6-クロロ-3-メチルピリジル)-8-ニトロ-5-ペンチロキシ-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロイミダゾ[1,2-a]ピリジン(化合物6)の合成
反応式は以下の通りであった：
【００６４】
【化１５】
2008520595.tif 000021
【００６５】
メタノールに替えてペンタノールを使用した以外に、実施例2の方法と同様にして、カラムクロマトグラフィー法により分離して精製した黄色粉末状のものを得た。その生産率は75%であった。mp=83.5〜85.2℃；IR (KBr cm-1) 2900，2720，1670，1550，1440，1330，1150，1080，980，810，750，590  1H NMR (CDCl3)  δ(ppm)500MHz : 8.33(d, J=2Hz,
1H, Py-H)，7.92(dd, J1=2Hz, J2=8Hz, 1H, Py-H)，7.31(d J=8Hz, 1H, Py-H)，4.77(d,
J1=15Hz, J2=15Hz,  2H, -CH2-N-)，4.59(s, 1H, -CHO-)，3.68(m, 2H, -O-CH2-)，3.51(m, 4H, imidazolidine-H)，2.86(m, 2H, -CH2CH2-)，1.95(m, 2H, -CH2CH2-)，1.58(m, 2H, -O-(CH2)3-)，1.32(m, 4H, -O-(CH2)3-)，0.92(t,3H,-CH3)。
【００６６】
【表６】
2008520595.tif 000022
【００６７】
［実施例７］
5-（2-クロロエトキシ）-1-(6-クロロ-3-メチルピリジル)-8-ニトロ-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロイミダゾ[1,2-a]ピリジン(化合物7)の合成
反応式は以下の通りであった：
【００６８】
【化１６】
2008520595.tif 000023
【００６９】
メタノールに替えてクロロエタノールを使用した以外に、実施例2の方法と同様にして、カラムクロマトグラフィー法により分離して精製した黄色粉末状のものを得た。その生産率は79%であった。mp = 158.5〜159.4 ℃；IR (KBr cm-1) 3000，2370，1560s，1350，1280，1130 ； 1H NMR (CDCl3)  δ(ppm)500MHz：8.33(d, J=2Hz, 1H, Py-H)，7.91(dd, J1=2Hz, J2=8Hz, 1H, Py-H)，7.32(t, J=8Hz, 1H, Py-H)，4.75(d, J1=15Hz, J2=15Hz,  2H, -CH2-N-)，4.66(t, J1=3Hz, J2=3Hz, 1H, -CHO-)，3.85(m, 4H, -O-(CH2)2-)，3.57(m, 4H, imidazolidine-H)，2.88 (m, 2H, -CH2CH2-)，1.93(m, 2H, -CH2CH2-)。
【００７０】
【表７】
2008520595.tif 000024
【００７１】
［実施例８］
1-(6-クロロ-3-メチルピリジル)-9-ニトロ-1,3,4,6,7,8-ヘキサヒドロ-2H-イミダゾ[1,2-a]ピリジン-6-オール(化合物8)の合成
(1) N＊1＊-(6-クロロ-3-メチルピリジル) -1,3-プロピレンジアミンの合成
【００７２】
【化１７】
2008520595.tif 000025
【００７３】
2.07g(0.015mol) の炭酸カリウム、6.25ml(0.075mol)の1,3-プロピレンジアミンを50mlフラスコの中に入れ、さらに2.42g(0.015mol)のパラクロロピリジンを秤量し、それを15mlのアセトニトリルに溶解して、氷浴中で攪拌しながらゆっくり滴下した（約20分）。滴下終了後、氷浴の中から取り出し、常温下で8時間攪拌を続けた。反応停止後、大量な水で炭酸カリウムおよび1,3-プロピレンジアミンを溶解して、ジクロロメタンで抽出して、下層の有機層を収集し、溶媒を乾燥・蒸発し (なるべく溶媒中の1,3-プロピレンジアミンを乾燥し除去した、それは1,3-プロピレンジアミンが次の反応に影響を与えるためである)、黄色油状液体が得られ、その生産率は約68%であった。GC MS(m/s) 199 (5) M+，182(10)，167(12)，155(17)，141(24)，126(100)，114(4)，99(10)，90(13)，73(25)，56(10)。
【００７４】
(2) 1-(6-クロロ-3-メチルピリジル)-2-ニトロメチレン-六水素化ピリジンの合成
【００７５】
【化１８】
2008520595.tif 000026
【００７６】
2.5g(0.0178mol)の1,1-ジメチルチオ-2-ニトロエチレン、3.6g(0.0178mol)のN＊1＊-(6-クロロ-ピリジン-3-イル-メチル) -プロパン-1,3-ジアミンに15mlのエチルアルコールを入れて、80℃〜90℃条件下でそれを4時間還流させた。固体を析出・濃縮し、濾過・乾燥してから、淡黄色粉末状固体が得られ、その生産率は56%であった；Rf = 0.19(エチル
アルコール：ジクロロメタン=1：1)；mp=175.7℃〜182.6℃。GC MS(m/s) 225(100)，196(9)，154(10)，139(11)，126(31)，113(10)，99(31)。
【００７７】
(3) 1-(6-クロロ-3-メチルピリジル)-9-ニトロ-1,3,4,6,7,8-ヘキサヒドロ-2H-イミダゾ[1,2-a]ピリジン-6-オールの合成
【００７８】
【化１９】
2008520595.tif 000027
【００７９】
調製方法は実施例1の方法と同じ、1-（6-クロロピリジン-3-イル-メチル）-2-ニトロエチレン-六水素化ピリジンを原料として、反応を終了したあと、固体を析出し、濾過して生成物を得、再結晶して精製したものが得られ、その生産率は約51%であった。
mp=172.7〜173.9℃；IR (KBr，cm-1) 2900，2370，1680，1560，1400，1340，1140，980，750，590  1H NMR (CDCl3)  δ(ppm)500MHz：8.28(d, J=2Hz, 1H, Py-H)，7.74(dd,J1=2Hz, J2=2Hz 1H, Py-H)，7.48(d, J=8Hz, 1H, Py-H)，6.37(s, 1H, -OH)，4.82(s, 1H, -CHOH)，4.46(d,J1=15Hz, J2=15Hz, 2H, -CH2-N-)，2.93(m, 4H, pyrimidine-H)，1.83(m,
2H, pyrimidine-H, 2H, -CH2CH2-)，1.07(m, 2H, -CH2CH2-)。GC MS(m/s) 225(100)，196(9)，154(10)，139(11)，126(31)，113(10)，99(31)。
【００８０】
【表８】
2008520595.tif 000028
【００８１】
［実施例９］
1-(5-クロロ-2-メチルチアゾリル)-8-ニトロ-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロイミダゾ[1,2-a]ピリジン-5-オール（化合物9）の合成
(1) N＊1＊-(5-クロロ-2-メチルチアゾリル)-1,2-エチレンジアミンの合成：
【００８２】
【化２０】
2008520595.tif 000029
【００８３】
0.03mol の炭酸カリウム、10ml(0.15mol)のエチレンジアミンを50mlフラスコの中に入れ、さらに0.03molの2-クロロ-5-クロロメチルチアゾールを秤量し、それを15mlのアセトニトリルに溶解して、氷浴中で攪拌しながらゆっくり滴下した。滴下終了後、氷浴の中から取り出し、常温下で8時間攪拌を続けた。反応停止後、大量な水で炭酸カリウムおよびエチレンジアミンを溶解して、ジクロロメタンで抽出して、下層の有機層を収集し、溶媒を乾燥・蒸発し、黄色油状液体が得られ、その生産率は約70%であった。GC MS(m/s) 191 (21) M+，132(100)。
【００８４】
(2) 1-(2-クロロチアゾール-5-イル)メチル)-2-(-ニトロメチレン)-1-イミダゾリンの合成：
【００８５】
【化２１】
2008520595.tif 000030
【００８６】
2.5g(0.0178mol)の1,1-ジメチルチオ-2-ニトロエチレン、3.3g(0.0178mol)のN＊1＊-(6-クロロ-3-メチルピリジル) -1,2-エチレンジアミン、15mlのエチルアルコールを入れて、80℃〜90℃条件下で4時間還流させた。冷却して、固体を析出させた後、濃縮し、濾過・乾燥してから、淡黄色粉末状固体が得られ、その生産率は56%であった；GC MS(m/s) 226 (24)，132(100)，77(9)。
【００８７】
(3) 1-(5-クロロ-2-メチルチアゾリル)-8-ニトロ-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロイミダゾ[1,2-a]ピリジン-5-オールの合成
反応式は以下の通りであった：
【００８８】
【化２２】
2008520595.tif 000031
【００８９】
0.002molの1-（(2-クロロチアゾール-5-イル)メチル）-2-(ニトロメチレン)-1-イミダゾリン、15mlの無水アセトニトリル、0.15mlのアクロレイン、触媒量のHClを50mlの円底フラスコの中に入れ、温度を上昇させ、40℃になると、温度を保持して12時間を攪拌した。反応を終了して固体を析出し、濾過して粗生成物を得た。再結晶して精製した黄色粉末状のものを得た。その生産率は約40%であった。 mp = 172〜174.6℃。IR (KBr，cm-1) 3194，1564，1545，1373，1310，1150。
【００９０】
【表９】
2008520595.tif 000032
【００９１】
［実施例１０］
1-（(2-クロロチアゾリル-5-イル)メチル）-5-エトキシ-8-ニトロ-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロイミダゾ[1,2-a]ピリジン（化合物10）の合成
反応式は以下の通りであった：
【００９２】
【化２３】
2008520595.tif 000033
【００９３】
0.001molの化合物9を50mlの円底フラスコの中に入れ、さらに15mlのエタノールおよび触媒量の氷酢酸を入れ、それを還流させてTLCでトレーシングした。反応が終了後、溶媒を除去して、カラムクロマトグラフィー法により分離して精製した黄色粉末状生成物を得た。その生産率は85%であった。mp=128.4〜129.2℃。IR (KBr) 3052m，2872m，1573vs，1503s，1312vs，1150vs，1030s cm-1。
【００９４】
【表１０】
2008520595.tif 000034
【００９５】
［実施例１１］
1-((テトラヒドロフラン-3-イル)メチル)-8-ニトロ-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロイミダゾ[1,2-a]ピリジン-5-オール(化合物11)の合成：
(1) N'-((テトラヒドロフラン-3-イル)メチル)エタン-1,2-ジアミン
【００９６】
【化２４】
2008520595.tif 000035
【００９７】
0.2molの3-クロロメチルテトラヒドロフラン、200mLのエチルアルコール、0.2molのK2CO3、0.2molのエチレンジアミンを500mLの丸いフラスコの中に入れた。24時間還流させ、溶媒を除去して、淡黄色液体のみを得た。その生産率は77%であった。GC MS(m/s) 144 (67)，99(100)。
【００９８】
(2) 1-((テトラヒドロフラン-3-イル)メチル)-2-(-ニトロメチレン)-1-イミダゾリンの合成：
【００９９】
【化２５】
2008520595.tif 000036
【０１００】
2.5g(0.0178mol)の1,1-ジチオメチル-2-ニトロエチレン、2.56g(0.0178mol)のN'-((テトラヒドロフラン-3-イル)メチル)エタン-1，2-ジアミンに50mlのエチルアルコールを入れ、80℃〜90℃条件下で8時間還流させた。冷却し、固体を析出してから濃縮した。濾過、乾燥して淡黄色粉末状固体を得、その生産率は81%であった。GC MS(m/s) 177(29)，99(100)，56(9)。
【０１０１】
(3) 1-((テトラヒドロフラン-3-イル)メチル)-8-ニトロ-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロイミダゾ[1,2-a]ピリジン-5-オールの合成：
【０１０２】
【化２６】
2008520595.tif 000037
【０１０３】
0.002molの1-((テトラヒドロフラン-3-イル)メチル)-2-(ニトロメチレン)-1-イミダゾリン、15mlの無水アセトニトリル、0.15mlのアクロレイン、触媒量のHClを50mlの丸いフラスコの中に入れた。温度を上昇させ、40℃になると、温度を保持して12時間攪拌を続けた。反応停止後、溶媒を除去し、固体を得た。再結晶して精製した淡黄色粉末状固体を得た。その生産率は約67%であった。 mp = 144.2〜146.1℃。IR (KBr，cm-1) 3194，1564，1545，1373，1300，1310，1293，1150。
【０１０４】
【表１１】
2008520595.tif 000038
【０１０５】
［実施例１２］
1-((テトラヒドロフラン-3-イル)メチル)-5-プロポキシ-8-ニトロ-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロイミダゾ[1,2-a]ピリジン（化合物12）の合成
反応式は、以下の通りであった。
【０１０６】
【化２７】
2008520595.tif 000039
【０１０７】
0.001mol の化合物11を50mlの円底フラスコの中に入れて、さらに15mlのプロパノールおよび触媒量の氷酢酸を入れ、それを還流させて、TLCでトレーシングした。反応終了後、溶媒を除いて、カラムクロマトグラフィー法により分離して精製した黄色粉末状のものを得た。その生産率は85%であった。mp=96.4〜97.2℃。IR (KBr) 3052m，2872m，1573vs，1503s，1312vs，1300m, 1297vs, 1150vs，1030s cm-1。
【０１０８】
【表１２】
2008520595.tif 000040
【０１０９】
［実施例１３］
1-(6-クロロ-3-メチルピリジル) -8-ニトロ-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロイミダゾ[1,2-a]ピリジン-5-イル-アセテート（化合物13）の合成
反応式は、以下の通りであった。
【０１１０】
【化２８】
2008520595.tif 000041
【０１１１】
0.001molの化合物1を50mlの円底フラスコの中に入れて、0.001molの無水酢酸および0.001molピリジンを入れ、室温で攪拌して、TLCでトレーシングした。反応終了後、溶媒を除いて、カラムクロマトグラフィー法により分離して精製した黄色粉末状のものを得た。その生産率は70%であった。mp=134〜134.7℃；IR (KBr cm-1) 2903，2370，1713，1332，1203，1123，1071，1000，973，830，592 ; δ(ppm)500MHz：8.33(d, J=2Hz, 1H, Py-H)，7.88(dd, J1=2Hz, J2=8Hz, 1H,  Py-H)，7.36(d, J=8Hz, 1H, Py-H)，4.79(d, J1=15Hz, J2=15Hz, 2H, -CH2-N-)，4.48(t, J1=3Hz,J2=3Hz, 1H, -CHO-)，4.12(m, 3H, -OCOCH3)，3.62(m, 4H, imidazolidine-H)，2.97(m, 2H, -CH2CH2-)，2.12(m, 2H, -CH2CH2-)。
【０１１２】
【表１３】
2008520595.tif 000042
【０１１３】
［実施例１４］
1-(6-クロロ-3-メチルピリジル)-5-エチルチオ-8-ニトロ-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロイミダゾ[1,2-a]ピリジン（化合物14）の合成
反応式は、以下の通りであった。
【０１１４】
【化２９】
2008520595.tif 000043
【０１１５】
0.31g(0.001mol)の化合物1を50mlの円底フラスコの中に入れて、さらに15mlのエタンチオールおよび触媒量のトリフルオロ化ホウのテトラヒドロフラン溶液を入れ、それを還流させ、TLCでトレーシングした。反応終了後、溶媒を除いて、カラムクロマトグラフィー法により分離して精製した黄色粉末状のものを得た。その生産率は90%であった。mp=167.2-168.3℃；IR (KBr，cm-1)  2902，1563，1350，1078，900，760，590， 1H NMR (CDCl3)  δ(ppm)500MHz：8.31(d, J=2Hz, 1H, Py-H)，7.89(dd, J1=2Hz, J2 =8Hz, 1H,  Py-H)，7.35(d, J=8Hz, 1H, Py-H)，4.71(d, J1=15Hz, J2=15Hz, 2H, -CH2-N-)，4.32(t, J1=3Hz,J2=3Hz, 1H, -CHO-)，3.60(m, 4H, imidazolidine-H)，2.89(m, 3H, -SCH3)，2.90(m,
2H, -CH2CH2-)，1.91(m, 2H, -CH2CH2-)。
【０１１６】
【表１４】
2008520595.tif 000044
【０１１７】
［実施例１５］
(E)-1-(6-クロロピリジン-3-イル)-8-ニトロ-2,3,6,7-テトラヒドロイミダゾ[1,2- a]ピリジン-5(1H)-オン(化合物15)の合成：
(1) 1-(6-クロロピリジン-3-イル)-8-ニトロ-2,3,6,7-テトラヒドロイミダゾ[1,2- a] ピリジン-5(1H)-オンの合成：
【０１１８】
【化３０】
2008520595.tif 000045
【０１１９】
0.509g(0.002mol)の2-クロロ-5-(2-ニトロメチレン-イミダゾリジン-1-イルメチル)-ピリジン、15mlの無水メタノール、0.002molのアクリル酸メチルを50mlの丸いフラスコの中に入れた。30時間還流させて、カラムクロマトグラフィー法により分離して生成物を得た
。その生産率は40%であった。mp = 167.0〜168.1℃。IR (KBr，cm-1) 3190，1685，1612；MS：m/z = 308。
【０１２０】
(2)(E)-1-(6-クロロピリジン-3-イル)-8-ニトロ-2,3,6,7-テトラヒドロイミダゾ[1,2- a]ピリジン-5(1H)-ケトキシムの合成：
【０１２１】
【化３１】
2008520595.tif 000046
【０１２２】
0.618g(0.002mol)の1-(6-クロロピリジン-3-イル)-8-ニトロ-2,3,6,7-テトラヒドロイミダゾ[1,2- a]ピリジン-5(1H)-オン、0.01mol塩酸ヒドロキシルアミンおよび0.01molの水酸化カリウム、20mLエタノールを100mLのフラスコの中に入れて、24時間還流させて、溶媒を除いて、カラムクロマトグラフィー法により分離して生成物を得た。その生産率は65%であった。mp=189.1〜190.3℃； δ(ppm)500MHz：8.34(d, J=2Hz, 1H, Py-H)，7.89(dd, J1=2Hz, J2=8Hz, 1H,  Py-H)，7.41(d, J=8Hz, 1H, Py-H)，4.79(d, J1=15Hz, J2=15Hz, 2H, -CH2-N-)， 3.62(m, 4H, imidazolidine-H)，3.97(m, 2H, -CH2CH2-)，2.96(m, 2H, -CH2CH2-)。
【０１２３】
【表１５】
2008520595.tif 000047
【０１２４】
［実施例１６］
(E)-1-(6-クロロピリジン-3-イル)-8-ニトロ-2,3,6,7-テトラヒドロイミダゾ[1,2- a]ピリジン-5(1H)-オンO-メチルオキシム(化合物16)の合成
反応式は以下の通りであった：
【０１２５】
【化３２】
2008520595.tif 000048
【０１２６】
0.002molの化合物15、0.002molのナトリウムメトキシドおよび0.002のヨードメタン、20mLのメタノールを100mLのフラスコの中に入れて、室温で20時間攪拌して、溶媒を除き、カラムクロマトグラフィー法により分離して生成物を得た。その生産率は56%であった。mp=156.2〜156.7℃； δ(ppm)500MHz： 8.35(d, J=2Hz, 1H, Py-H)，7.90(dd, J1=2Hz, J2=8Hz, 1H,  Py-H)，7.39(d, J=8Hz, 1H, Py-H)，4.78(d, J1=15Hz, J2=15Hz, 2H, -CH2-N-)， 3.62(m, 4H, imidazolidine-H)，3.99(m, 2H, -CH2CH2-)，3.69(s, 1H, -OCH3)，2.
93(m, 2H, -CH2CH2-)。
【０１２７】
【表１６】
2008520595.tif 000049
【０１２８】
［実施例１７−２２７］
実施例１−１６と同様の方法に基づいて、原料とする化合物を適宜に選択し、表１に示すように化合物17-227を調製した。
【０１２９】
本発明の化合物は広範な種々の害虫などの駆除撲滅のために使用でき、斯かる害虫には、吸収型虫(Sucking．insects)、刺入型虫(biting insects)およびその他の植物寄生虫、貯蔵穀物の害虫および健康に有害がある昆虫などが挙げられる。
【０１３０】
そのような害虫類の例としては、以下の如き害虫類を例示することができる：
鞘翅目虫、例えば
コクゾウムシ(Sitophilus zeamais)、コクヌストモドキ(Tribolium castaneum (Herbst))、ニジュウヤホシテントウ (Henosepilachna vigintioctomaculata)、トビイロムナポソコメツキ(Agriotes fuscicollis Miwa)、ヒメコガネ（Anomala rufocuprea）、 Monolepta hieroglyphica、ジアプロテイカ(Diabrotica SPP)、マツノマグラカミキリ(Monochamus
alternatus Hope)、イネゾウムシ(Echinocnemus squameus Billbetg)，ヒラタキクイムシ（Lyrtus hrunneus）；
鱗翅目虫、例えば
マイマイガ(Lymantria dispar)、ウメケムシ（Malacosoma neustria testacea Motschulsky.）、ハスモンヨトウ（Prodenia litura），ヨトウ（Mamestra brassicae），ニカメイチュウ（Chilo suppressalis）、トウモロコシズイムシ（Ostrinia furnacalis）、コナマダラメイガ（Ephestia cautella）、コカクモンハマキ（Adoxophyes orana）、Laspeyresia splendana、カブラヤガ (Agrotis fucosa)、ハチミツガ（Galleria mellonella）、コナガ（Plutella xylostella）、ミカンハモグリガ（Phyllocnistis citrella）；
半翅目虫、例えば
ツマグロヨコバイ（Nephotettix cincticeps）、イネトビイロウンカ（Nilaparvata lugens）、クワコナカイガラムシ（Pseudococcus comstocki）、ヤノネカイガラムシ(Unaspis
yanonensis)、モモアカアブラムシ（Myzus persicae）、リンゴアブラムシ、ニセダイコンアブラムシ(Lipaphis erysimi pseudobrassicae)、ナシグンバイ(Stephanitis nashi Esaki et Takeya)、アオカメムシ属の害虫（Nazara）、クサムシ、オンシツコナジラミ（Trialeurodes vaporariorum）、およびウカン属の害虫(Psylle SPP．)；
直翅目虫、例えば
チヤバネゴキブリ(Blattella gormanica)、ワモンゴキブリ(Periplaneta americana)、ケラ（Gryllotalpa africana Palisot et Beauvois.）、およびバツタ(Locusta migratoria)；
等翅目虫、例えば
ヤマトシロアリ(Deucotermes Speratus)、イエシロアリ(Coptotermes formosanus)。
【０１３１】
双翅目虫、例えば
イエバエ(Musca do mestica linnac us)、ネツタイシマカ(Aedes aegypti)、タネバエ（Hyelmia platura）、アカイエカ（Culex pipiens）、シナハマダラカ(Anopheles sinensi 
Wiedemann)。
【０１３２】
本発明に関わる化合物は、特に刺入型口器を持つ害虫、吸収型口器を持つ害虫、例えば、アブラムシ、ヨコバイ、ウカン、アザミウマ、コナジラミなどに特効性を有する。
【０１３３】
このような活性化合物は、通常の製剤形態にすることができる。そして斯かる形態としては、液剤、エマルジョン、懸濁液、粉剤、泡沫剤、ペースト、粒剤、エアゾール、活性化合物浸漬-天然および合成物、マイクロカプセル、種子用被覆剤、燃焼装置を備えた製剤（例えば、薫蒸および煙霧カートリッジ、カン並びにコイル）、そしてULVコールドミスト(Cold mist)、ウォームミスト(Warm mist)）を挙げることができる。これらの製剤は、公知の方法で製造することができる。かかる方法は、例えば、活性化合物を、展開剤と混合して、このような展開剤は液体あるいは液化ガスまたは固体希釈剤または担体である。場合によっては界面活性剤、即ち乳化剤および/または分散剤および/または泡沫形成剤を任意選択することができる。例えば、展開剤として水を用いる場合、有機溶媒は補助溶媒として使用されることもできる。
【０１３４】
希釈剤または担体として液体溶媒を用いられる場合、以下の物質が適用できる。例えば、芳香族炭化水素類：キシレン、トルエンまたはアルキルナフタレンなど；塩化芳香族または塩化脂肪族炭化水素類：クロロベンゼン類、塩化エチレンまたはジクロロメタン；脂肪族炭化水素類：シクロヘキサンまたはパラフィン：鉱物油留分；アルコール類：エタノールまたはグリコールおよびそれらのエーテル、エステル類など；ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサノン；または通常に使用しない極性溶媒：ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドなど；そして水も挙げることができる。
【０１３５】
液化ガス希釈剤または担体とは、常温常圧でガスとなる液体を指す。例えば、ハロゲン化炭化水素類およびブタン、プロパン、窒素ガス、二酸化炭素などのエアゾール噴射剤を挙げることができる。
【０１３６】
固体担体としては、例えば、カオリン、クレー、タルク、石英、アタパルガイド、モンモリナイト、または珪藻土などの土壌天然鉱物、並びに、高分散珪酸、アルミナ、珪酸塩などの土壌合成鉱物を挙げることができる。顆粒剤用固体担体としては、例えば、方解石、大理石、軽石、海泡石、白雲石などの粉砕かつ分別された天然岩石、そして無機および有機物の合成顆粒、そしておがくず、ココやしの実のから、とうもろこし穂軸、そしてタバコの茎などの有機素材を挙げることができる。
【０１３７】
乳化剤および/または泡沫形成剤としては、非イオンおよび陰イオン乳化剤を用いられる。例えば、アルキルアリールポリグリコールエーテル類、アルキルスルホン酸エステル類、アルキル硫酸エステル類、アリールスルホン酸エステル類およびアルブミン加水分解生成物などのポリオキシエチレン-脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン-脂肪族アルコールエーテル類を挙げることができる。分散剤としては、例えば、リグニンサルファイト廃液およびメチルセルロースを包含する。
【０１３８】
固着剤も、製剤に使用することができる。例えば、カルボキシメチルセルロース、並びに粉末、顆粒または乳液形態での天然および合成ポリマーなどの固着剤を挙げられる。例えば、アラビアゴム、ポリビニルアルコールそしてポリビニル酢酸エステルを挙げることができる。
【０１３９】
着色剤を使用することができ、斯かる着色剤としては、例えば、酸化鉄、酸化コバルト、プルシアンブルーなどの無機染料；アゾ染料、金属フタロシアニン染料のような有機染
料；鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、アルミニウム、亜鉛のそれらの塩のような微量栄養剤を使用することができる。
【０１４０】
これらの製剤には、通常に活性化合物を0.01-99.99重量％含有し、好ましく0.1-99重量%、さらに好ましく0.5-90重量%含有する。
【０１４１】
本発明の活性化合物は、その他の活性化合物との混合剤を製剤として、商業上で有用であり、あるいはそれらの製剤によって調製された使用形態で存在することもできる。その他の活性化合物としては、殺虫剤、毒餌、殺菌剤、殺ダニ剤、殺センチュウ剤、殺カビ剤、成長調整剤などを挙げられる。斯かる殺虫剤としては、リン酸エステル系、カーバメート系、ピレトリン系、塩化炭化水素系、ベンゾイルカルバミド系、ネライストキシン系（nereistoxin）および微生物より生産された物質、例えば、エバーメクチン系（avermectin）がある。
【０１４２】
さらに、本発明の活性化合物は、その他の活性化合物との共力剤を製剤として、商業上有用であり、あるいはそれらの製剤によって調製された使用形態で存在することもできる。共力剤とは、活性化合物の作用を増幅する化合物である。活性化合物は、その自体、活性を有するため、共力剤を添加する必要もない。
【０１４３】
本発明の活性化合物の商業上有用な使用形態における含有量は、広い範囲で変えることができる。本発明の活性化合物の使用上の濃度は、0.0000001-100重量%であり、より好ましく0.0001-1重量%である。
【０１４４】
これらの化合物は、使用形態に適合した通常の方法で使用することができる。
活性検出例
化合物1-227における殺虫活性の検出：
アブラムシは、同翅目の害虫である。このような害虫は、刺入型器を有し、普通の作物害虫である。マメアブラムシ(Aphis craccivora)を検出対象として、浸漬方法により検出した。
【０１４５】
以下のように試験した。精確に種々の試料を称量し、それぞれにN,N-ジメチルフォルムアミドを入れ、10ｇ/Lの原液として調製した。使用時、0.2mL/L Triton X-100水溶液を用いてそれを濃度500μg/mLまで希釈した。無翅のアブラムシは萌やしを十分に食ってから、萌やしと一緒に濃度が500μg/mLである薬液へ浸漬させ、5秒後取出し、ろ紙で過剰の薬液を吸収し、清潔な容器の中へ移し、23℃の恒温で培養した。濃度毎に3回に繰り返し、コントロールとして0.2mL/L Triton X-100水溶液を用いた。24時間処置後、サンプルアブラムシの死亡数を統計し、虫の死亡率（％）を算出して、表1に示した。
【０１４６】
ウンカは、同翅目の害虫である。このような害虫は、刺入型器を有し、普通の作物害虫である。トビイロウンカ(Nilaparvata lugens)を検出対象として、噴霧方法により検出した。
【０１４７】
以下のように試験した。被検化合物を精確に所定濃度の溶液に調製して、水をブランクコントロールにした。処理毎に3回に繰り返した。小型手動噴霧器により1杯あたり均一に2ml噴霧させた。散布前6時間に鉢ごとに稲のウンカ10頭接種した。順次に3バッチ試験した。24時間処理した後、サンプル虫の死亡数を統計し、死亡率（％）を算出して、表1に示した。
【０１４８】
【表１７−１】
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【０１４９】
【表１７−２】
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【０１５０】
【表１７−３】
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【０１５１】
【表１７−４】
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【０１５２】
【表１７−５】
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【０１５３】
【表１７−６】
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【０１５４】
【表１７−７】
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【０１５５】
【表１７−８】
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【０１５６】
【表１７−９】
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【０１５７】
組成物実施例１
（a）油状懸濁液
化合物1-16のいずれかの化合物                        25重量％
ポリオキシエチレンヘキサ油酸ソルビトールエステル    5重量％
高級脂肪族ヒドロキシカルボンオイル                  70重量％
各成分をサンドミルで固体粒子が約5μm以下まで研磨した。得られたビスコース懸濁液がそのまま使用できるが、水の中で乳化してから使用することができる。
【０１５８】
（b）水懸濁液
化合物1-16のいずれかの化合物                        25重量％
アタパルジャイト水和物（hydrate attapulgit）        3重量％
リグノスルホン酸カルシウム                          10重量％
第一リン酸ソーダ                                    0.5重量％
水                                                  61.5重量％
各成分をボールミルで固体粒子が約10μm以下まで研磨した。この水懸濁液がそのまま使用することができる。
【０１５９】
本明細書に引用された引用文献は、文献ごとに単独に参考とされた。本発明の上記内容を読んでから、当業者にとって本発明に対して変更または補正することができる。特許請求の範囲に限定された範囲に入っていることと同様である。
【国際調査報告】
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