(57)【要約】  本発明は、繊維製品への微生物の付着を防止および洗濯物臭気を防止するための、微生物に対して抗付着作用を有するポリマーの使用、ならびに、該抗付着性ポリマーを含有するカプセル、洗浄剤および繊維製品処理方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維製品への微生物の付着を防止または軽減するための、微生物に対して抗付着作用を有するポリマーの使用。
【請求項２】
微生物が細菌である請求項１に記載の使用。
【請求項３】
細菌が臭気生成細菌である請求項２に記載の使用。
【請求項４】
細菌が、臭気生成スタフィロコッカス、グラム陽性嫌気性球菌から、臭気生成コリネバクテリウムから、臭気生成ミクロコッカスおよび／またはPseudomonas、Xanthomonas、Stenotrophomonasおよび／またはBacillus属の臭気生成細菌から選択される請求項２に記載の使用。
【請求項５】
洗濯物臭気を防止または軽減するための、微生物に対して抗付着作用を有するポリマーの使用。
【請求項６】
抗付着作用を有するポリマーが、その構造要素として、ポリエステル、多糖、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミド、またはこれらのヘテロポリマーからなる群からの鎖構造を有するポリマーおよび／またはコポリマーを含んでなる請求項１〜５のいずれかに記載の使用。
【請求項７】
構造要素が、約１００〜５０,０００ｇ／モルの分子量を有する水溶性のポリエチレングリコールまたはエチレングリコールとプロピレングリコールのコポリマーから選択される請求項６に記載の使用。
【請求項８】
ポリマーがグラフトコポリマーであり、該ポリマー構造要素が該グラフトコポリマーのグラフトベースである請求項６または７に記載の使用。
【請求項９】
グラフト分岐が、不飽和Ｃ1-6アルコールと２〜２４個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖の飽和モノカルボン酸とのエステルを用いて得られたものである請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
ポリマーがポリウレタンであり、該ポリマー構造要素の少なくとも１つが該ポリウレタン中に導入されている請求項６または７に記載の使用。
【請求項１１】
ポリウレタン中への導入が、ジイソシアネートを用いて行われる請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
さらに、短鎖非ポリマー性ジオールをポリウレタン中に導入する請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
微生物に対して抗付着作用を有するポリマーをカプセル中に導入する請求項１〜１２のいずれかに記載の使用。
【請求項１４】
カプセルがポリマー性マトリックス構造体である請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
ポリマー性マトリックス構造体が、陽イオンの存在下にポリマーを沈殿させることによって得られる、アルギン酸塩、カラギーナン、ジェランガムおよびこれらの混合物のマトリックス構造体から選択される請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
洗浄もしくは浄化剤または繊維製品処理剤において使用される請求項１〜１５のいずれかに記載の使用。
【請求項１７】
ジイソシアネートを、１１,０００〜１３,０００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコールと、１６〜２０個の炭素原子を含むジオールと、および４〜８個の炭素原子を含むジオールと、約４：１：２.２：１の比で反応させることによって得られるポリウレタン。
【請求項１８】
ジイソシアネートを、５,０００〜７,０００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコールと、１６〜２０個の炭素原子を含むジオールと、および２,５００〜３,５００ｇ／モルの分子量を有するｐｒｅＰＵと、約６.１：１：１.７：４の比で反応させることによって得られるポリウレタン。
【請求項１９】
ジイソシアネートを、５,０００〜７,０００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコールと、および５００〜７００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコールと、約１：０.１：１の比で反応させることによって得られるポリウレタン。
【請求項２０】
５,０００〜７,０００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコールを、Ｃ2-6エノールとＣ2-4カルボン酸とのエステルを用いて、該ポリエチレングリコールと該不飽和エステルの重量％比が反応混合物において５０：５０〜１９９：１であるようにグラフト化することによって得られるグラフトコポリマー。
【請求項２１】
微生物に対して抗付着作用を有するポリマーを含有するカプセル。
【請求項２２】
カプセルがポリマー性マトリックス構造体である請求項２１に記載のカプセル。
【請求項２３】
抗付着作用を有するポリマーが、その構造要素として、ポリエステル、多糖、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミドおよび／またはこれらのヘテロポリマーからなる群からの鎖構造を有するポリマーおよび／またはコポリマーを含んでなる請求項２１または２２に記載のカプセル。
【請求項２４】
抗付着作用を有するポリマーが、グラフトコポリマーまたはポリウレタンから選択される請求項２１〜２３のいずれかに記載のカプセル。
【請求項２５】
ポリマーが、請求項１７〜１９のいずれかに記載のポリウレタンまたは請求項２０に記載のグラフトコポリマーである請求項２４に記載のカプセル。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれかに記載の抗付着性ポリマーおよび／またはカプセルを含有する、洗浄および浄化剤ならびに繊維製品処理剤から選択される製剤。
【請求項２７】
請求項１〜２６のいずれかに記載の微生物に対して抗付着作用を有するポリマーおよび／またはカプセルおよび／または製剤で処理した繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維製品への微生物の付着を防止および洗濯物臭気を防止するための、微生物に対して抗付着作用を有するポリマーの使用、ならびに、これらの抗付着性ポリマーを含有するカプセル、洗浄剤および繊維製品処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣類を着用したときに、またそれが洗濯後であっても、繊維製品は不快な臭気を有することが多々ある。これは、液体洗浄剤の使用によって十分に除去されない皮膚細菌によって引き起こされる。これらの細菌によって皮膚脂肪または洗濯物上の他の残留物が分解されると、悪臭化合物が生成し、通常は不快なものと感知される。
【０００３】
また、他の微生物も、洗濯物を特に低温で洗浄したときに、十分に除去されないことが多い。これらには、カンジダ(Candida)や皮膚糸状菌などの病原菌が含まれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ここに驚くべきことに、洗濯物への微生物付着の軽減、または洗濯物に既に付着している微生物の良好な分離を、ある種のポリマーによって達成しうることを発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
特定のポリマーを使用することにより、不快臭(特に洗浄後に生じる不快臭)を軽減し、好ましくは完全に防止することができる。当分野において記載されている臭気吸収添加剤とは対照的に、本発明は、悪臭物質を封入するというよりも、悪臭の原因を攻撃する。
【発明の効果】
【０００６】
抗付着性物質の使用により、抗細菌活性物質の使用を省くことができるので、洗濯物を穏やかに処理することができ、耐性出現の問題が回避される。
使用するポリマーは、さらに、好ましくは追加の望ましい特性を有する。例えば、これらのポリマーは、繊維製品を親水性にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
従って、本発明の第１の対象は、洗濯物または繊維製品への微生物付着を防止するための、微生物に対して抗付着作用を有するポリマーの使用である。繊維製品は、あらゆる種類の繊維製品であることができる。その例には、羊毛、綿、絹、アンゴラ、レーヨン、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリルの繊維製品、またはこれら材料の混合繊維製品が含まれる。
【０００８】
本発明によれば、付着を防止することができる微生物は、特に、細菌、菌類、ウイルスおよび藻類である。これらには、細菌の内生胞子または外生胞子、および菌類の伝播構造体として働く胞子が含まれる。好ましい態様において、細菌および菌類が微生物であると解される。
【０００９】
本発明によれば、細菌はグラム陰性およびグラム陽性細菌であると考えられ、特に、Propionibacterium acnes、Staphylococcus aureus、Ａ群連鎖球菌(β型溶血連鎖球菌)、S.pyogenes、Corynebacterium種(特に、C.tenuis、C.diphtheria、C.minutissimum)、Micrococcus種(特に、M.sedentarius)、Bacillus anthracis、Neisseria meningitides、N.gonorrhoeae、Pseudomonas aeruginosa、P.pseudomallei、Borrelia burgdorferi、Treponema pallidum、Mycobacterium tuberculosis、Mycobacterium種、Escherichia coliおよびStreptococcus種(特に、S.gordonii、S.mutans)、Actinomyces種(特に、A.naeslundii)、Salmonella種、アクチノバクテリア(特に、Brachybacterium種)、α-プロテオバクテリア(特に、Agrobacterium種)、β-プロテオバクテリア(特に、Nitrosomonas種)、Aquabacterium種、Hydrogenophaga、γ-プロテオバクテリア、Stenotrophomonas種、Xanthomonas種(campestris)、Neisseria種、Hemophilus種、ならびに、Pasterら[J.Bac. 183 (2001) 12、3770-3783]により記載される全ての微生物から選択される細菌である。
【００１０】
本発明の１つの特に好ましい態様において、細菌は臭気生成細菌から選択され、これらには、臭気生成ブドウ球菌(staphylococci)から、特にS.hominis、S.epidermidisまたはS.aureusから、および／またはグラム陽性嫌気性球菌から、特にペプトストレプトコッカス(peptostreptococci)、特にAnaerococcus octaviusから、および／または臭気生成コリネバクテリウム(corynebacteria)、特にCorynebacterium amycolatumから、および／または臭気生成ミクロコッカス(micrococci)から、特にMicrococcusおよびKocuria属の細菌から、および／またはPseudomonas、XanthomonasまたはStenotrophomonas属の臭気生成細菌から、およびBacillus属の臭気生成細菌からのものが含まれるが、これらに限定はされない。
【００１１】
従って、本発明のさらなる対象は、洗濯物臭気を軽減するための、微生物に対して抗付着作用を有するポリマーの使用である。
【００１２】
本発明に従って特に好ましい菌類は、酵母、カビ、皮膚糸状菌および好ケラチン性菌類である。本発明に関連して、酵母とは、主に出芽によって繁殖する単細胞菌類である。酵母は、菌類の系統における独立した分類学的カテゴリーではない。系統的に、ほとんどの酵母は、エンドマイセテス(endomycetes)に分類される。しかし、出芽段階は、種々の他の菌類の発育環において、あるいは、ある種の環境条件下においても起こる。これらは、酵母段階と称される。このような単細胞酵母様の出芽成長形態は、子嚢菌類(ascomycetes)において、ならびに、接合菌類(Zygomycetes)、担子菌類(Basidomycetes)および不完全菌類(Deuteromycetes)において起こる。本発明の目的のためには、これら全ての成長形態が、酵母であると解される。
【００１３】
本発明によれば、菌類は、好ましくはヒトに対して病原性である菌類、特に子嚢菌門(Ascomycota)、担子菌門(Basidiomycota)、不完全菌門(Deuteromycota)および接合菌門(Zygomycota)のヒト病原性の種である。特に、これらには、ヒト病原性型のCandidaが含まれる。
【００１４】
特に好ましくは、医学関連型のCandidaの付着、例えば、C.albicans、C.boidinii、C.catenulata、C.ciferii、C.dublinensis、C.glabrata、C.guilliermondii、C.haemulonii、C.kefyr、C.krusei、C.lipolytica、C.lusitaniae、C.norvegensis、C.parapsilosis、C.pulcherrima、C.rugosa、C.tropicalis、C.utilis、およびC.viswanathiiの付着を軽減する。C.albicans、C.stellatoidea、C.tropicalis、C.glabrataおよびC.parapsilosisが特に好ましい。
【００１５】
さらに好ましい態様によれば、Rhodotorula種、Cryptococcus種、Exophilia種、およびHormoconis種の菌類の付着を軽減する。
【００１６】
本発明によれば、カビとは、土壌において、食品もしくは飼料において、または濃縮栄養溶液において生息し、典型的な菌糸体を発達させ、そして、それらが分解する有機物質から栄養を得ている菌類であると解される(腐生性または腐生生活)。さらに、これらは、胞子(特に、胞子嚢胞子または分生子)により無性的に繁殖し、あるとしても非常に小さい性的繁殖器官を現すにすぎない。
【００１７】
またカビに関しても、子嚢菌門(Ascomycota)、担子菌門(Basidiomycota)、不完全菌門(Deuteromycota)および接合菌門(Zygomycota)からの種、特に、Aspergillus、Penicillium、CladosporiumおよびMucor属、ならびに、Stachybotrys、Phoma、Alternaria、Aureobasidium、Ulocladium、Epicoccum、Stemphyllium、Paecilomyces、Trichoderma、Scopulariopsis、Wallemia、Botrytis、VerticillumおよびChaetonium属の全ての種を例として挙げることができる。
【００１８】
ここで子嚢菌門には、特に、Aspergillus、PenicilliumおよびCladosporium属の全ての種が含まれる。これらの菌類は胞子を形成し、これら胞子は、皮膚または呼吸器と接触したときに重度のアレルギー誘発性を示す。特に、Cryptococcus neoformsが担子菌門に含まれる。不完全菌門には、カビとして、全ての既知の属、特に、有性段階がないために子嚢菌門、担子菌門または接合菌門に割当てられない属が含まれる。
【００１９】
好ケラチン性菌類とは、角質化した皮膚およびその付属器(特に、体毛および／または爪)において増殖する皮膚および／または体毛の菌類であると解される。特にこれらは、皮膚糸状菌およびMalassezia属の全ての種を包含するものと解される。本発明によれば皮膚糸状菌とは、特に、Trichophyton、MicrosporumおよびEpidermophyton属の全ての種であると解される。
【００２０】
好ケラチン性菌類であるMalassezia(酵母)は、皮膚の過度の剥がれ、例えば頭部における剥がれ(ふけ)の原因であると考えられる。また、この生物は、皮膚病である癜風の開始原因であると考えられる。従って、Malasseziaの付着、特に、M.furfur種(Pityrosporum ovale種としても知られる)、M.pachydermatis種、M.sympodialis種および／またはM.globosa種の付着を軽減または本質的に防止するのが特に有利である。
【００２１】
１つの好ましい態様によれば、好ケラチン性菌類は、Trichophyton mentagrophytes、T.rubrum、T.asteroides、T.concentrium、T.equinum、T.meginii、T.gallinae、T.tonsurans、T.schoenleinii、T.terrestre、T.verrucosum、T.violaceum、Microsporum canis、Microsporum audounii、M.gypseum、Epidermophyton flossocum、Malassezia furfur、M.sympodialis、M.globosaおよびM.pachydermatisから選択される。
【００２２】
本発明によれば、皮膚糸状菌は、特に、Trichophyton mentagrophytes、T.rubrum、T.asteroids、T.concentrium、T.equinum、T.meginii、T.gallinae、T.tonsurans、T.schoenleinii、T.terrestre、T.verrucosum、T.violaceum、Microsporum canis、Microsporum audounii、M.gypseumおよびEpidermophyton flossocumであると解される。
【００２３】
好ましい態様において、付着の軽減は、少なくとも微生物に対して抗付着作用を有するポリマー以外の同一成分を含有する調製物を用いた処理と比較して、繊維製品上の全ての微生物に対して、好ましくは少なくとも３０％、特に好ましくは少なくとも４０または５０％、特に少なくとも６０または７０％、主に少なくとも８０または９０％に達する。
【００２４】
さらに好ましい態様において、付着の軽減は、少なくとも微生物に対して抗付着作用を有するポリマー以外の同一成分を含有する調製物を用いた処理と比較して、洗濯物臭気に関連する少なくとも１つの微生物に対して、特に少なくとも１つの細菌に対して、好ましくは少なくとも３０％、特に好ましくは少なくとも４０または５０％、特に少なくとも６０または７０％、主に少なくとも８０または９０％である。
【００２５】
微生物に対して抗付着作用を有するポリマーには、好ましくは、構造要素として、ポリエステル、多糖、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミドおよび／またはこれらの混合ポリマーからなる群からの鎖構造を有するポリマーおよび／またはコポリマーが含まれ、好ましくは約１００〜５０,０００、特に約６００〜３５,０００、好ましくは約１,０００〜２０,０００、特に好ましくは５,０００〜１３,０００ｇ／モルの分子量を有するポリマーが含まれる。この分子量への言及は、これら化合物の平均分子量を示す。
【００２６】
ここで、好ましいポリマーは、水溶性ポリアルキレングリコールであり、特に、上記した分子量を有するポリエチレングリコールまたはエチレングリコールとプロピレングリコールのコポリマーである。また、混合コポリマー(例えば、Jeffamine、Huntsman)およびブロックコポリマー(例えば、Pluronic、BASF)も、エチレングリコールとプロピレングリコールのコポリマーであるとみなすことができる。ここでポリエチレングリコールとは、出発分子としての水またはエチレングリコールへのエチレンオキシドの重付加生成物だけでなく、他の２官能アルコール(例えば、ブタンジオール、ヘキサンジオール、または４,４'-ジヒドロキシ-ジフェニルプロパン)への重付加生成物でもあると解される。このことは、対応して他のポリアルキレングリコールにも当てはまる。抗付着作用を有するポリマーは、２０℃で１００ｇの水中に、好ましくは少なくとも０.５ｇまで、特に好ましくは少なくとも１ｇまで、主に少なくとも５ｇまで可溶性であり、２０℃で少なくとも６ヶ月間にわたり溶解したままである。
【００２７】
これらポリマーは、特に、上記した構造要素を含むグラフト化ポリマーまたはポリウレタンであることができる。
グラフトコポリマー
グラフト化コポリマーは、特に、特許出願ＤＥ１０１５７４８５およびＷＯ９９／２８４０４に記載されているようなグラフト化ポリマーであることができる。
これらグラフトコポリマーにおいて、上記したポリマー構造要素は、好ましくはグラフトベース中に含まれるので、好ましい態様においては、これらを本質的にまたは排他的に含有する。従って好ましくは、ポリエステル、多糖、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミド、および／またはこれらの混合ポリマーからなる群からの鎖構造を有し、約１００〜５０,０００、特に約６００〜３５,０００、好ましくは約１,０００〜２０,０００、特に好ましくは５,０００〜１３,０００ｇ／モルの分子量を有するポリマーおよび／またはコポリマーは、グラフトベースであるとみなすことができる。グラフトベースとして適するポリマーについては、さらにＷＯ９６／３７５６６の開示が参照される。ポリアルキレングリコール、特に上記した分子量を有するポリエチレングリコールまたはエチレングリコールとプロピレングリコールのコポリマー(これらは、混合されたものまたはブロック化されたもののどちらであってもよい)が、好ましいグラフトコポリマーを製造するためのグラフトベースとして適する。また、上記したポリマー、特に上記したポリアルキレングリコールの混合物を、グラフトベースとして使用することもできる。
【００２８】
基本的に、全ての上記したポリマー構造要素をグラフト化しうる化合物(少なくとも１つのオレフィン性不飽和二重結合を有する)を使用して、グラフト分岐を生成させることができる。考慮に入れることができる化合物の例は、アクリル酸およびメタクリル酸、６個までの炭素原子を含む１官能アルコールのアクリレートおよびメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸(ＡＭＰＳ)、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、３-トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリド(ＭＡＰＴＡＣ)、Ｎ-ビニルピロリドンおよびＮ-ビニルカルバゾールあるいはこれらの混合物である。しかし、不飽和Ｃ2-6アルコール(特にＣ2-6エノール、主にビニルアルコール)と直鎖もしくは分岐鎖の飽和モノカルボン酸(２〜２４個の炭素原子、特に２〜１８個の炭素原子、主に２〜４個の炭素原子を含む)とのエステルを用いて、グラフト分岐を生成させるのが好ましい。グラフト分岐については、ＷＯ９６／３７５６６の開示も参照される。
【００２９】
グラフトベースとグラフト分岐の間の重量％比は、好ましくは１：１９９〜１９９：１である。グラフトベースとグラフト分岐の比は、グラフトコポリマーが水溶性であり、２０℃での水溶性が少なくとも約１ｇ／Ｌ、好ましくは少なくとも２、５または１０ｇ／Ｌであるように選択するのが好ましい。グラフトベースとグラフト分岐の間の特に好ましい重量％比は、５０：５０〜１９９：１、特に好ましくは６０：４０〜９５：５である。
【００３０】
本発明の１つの特に好ましい態様において、即ち、特に効果的な態様において、グラフトベースは５,０００〜７,０００ｇ／モル、特に約６,０００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコールであり、グラフト分岐はポリ酢酸ビニルからなり、グラフトベースの割合は約５５〜９５重量％、特に６０、６５、７０、８０または９０重量％であり、グラフト分岐の割合は、それに応じて約５〜４５重量％、特に１０、２０、３０、３５または４０重量％である。
【００３１】
従って、本発明の別の対象は、グラフト化コポリマーの製造方法であって、５,０００〜７,０００ｇ／モル、特に約６,０００ｇ／モルの分子量を有するポリエチレングリコールを、Ｃ2-6エノールとＣ2-4カルボン酸とのエステル(特に酢酸ビニル)を用いて、該ポリエチレングリコールと該不飽和エステルの重量％比が５０：５０〜１９９：１、特に５５：４５〜９５：５、主に６０：４０、６５：３５、７０：３０、８０：２０または９０：１０であるようにグラフト化することからなる方法である。このような方法によって得られるコポリマーは、本発明のさらなる対象である。
【００３２】
重量％の比に関するデータは、主にそれぞれ、使用する出発物質の比を指す。完全なグラフト化が起こる場合、出発物質の重量％比は、得られるグラフトコポリマーの平均重量％比に一致する。副反応のゆえに、使用する出発物質の平均重量％比は、得られるグラフトコポリマーの重量％比と異なることがある。
【００３３】
１つの好ましい態様において、グラフトコポリマーは、５,０００〜３００,０００、特に好ましくは２０,０００〜２５０,０００、主に５０,０００〜２００,０００ｇ／モルの分子量を有する。
【００３４】
ポリウレタン
上記した本発明に係るポリマー構造要素を、好ましくはジオールの形態で使用して、本発明に従って使用しうるポリウレタンを製造する。ジオールを、ジイソシアナト化合物との縮合によって、本発明に係るポリウレタンに変換することができる。これらのジオールを、以下において「ポリマー性ジオール」と称することもある。１つの好ましい態様においては、ポリウレタンの製造の際に、これらのポリマー性ジオールを用いて縮合を行わない。その代わりに、追加の短鎖非ポリマー性ジオールを反応混合物に加える。
【００３５】
即ち、ポリエステル、多糖、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミド、および／またはこれらの混合物からなる群からの鎖構造を有し、約１００〜５０,０００、特に約６００〜３５,０００、好ましくは約１,０００〜２０,０００、特に好ましくは５,０００〜１３,０００ｇ／モルの分子量を有し、水溶性ポリマーおよび／またはコポリマーの形態にある上記した本発明に係るポリマー構造要素は、ポリウレタンの製造のためのポリマー性ジオールとみなすことができる。例えば、約１００〜１,０００ｇ／モルの分子量を有する短鎖ポリアルキレングリコール(好ましくはポリエチレングリコールまたはエチレングリコールとプロピレングリコールのコポリマー、例えば、ＰＥＧ６００ＰＵ)とイソシアネートとの反応によって得られる短鎖ポリウレタン、いわゆるＰｒｅＰＵを、ポリマー性ジオールとして使用することができる。また、水溶性ポリアルキレングリコール、特に、上記した分子量を有するポリエチレングリコールまたはエチレングリコールとプロピレングリコールのコポリマーも、ポリウレタンの製造のためのポリマー性ジオールとして好ましい。親水性ジオールとして上記したポリマー(特にポリアルキレングリコール)の任意の混合物を使用することもできる。
【００３６】
しかし、１つの好ましい態様において、好ましくは１,０００ｇ／モル未満、特に６００ｇ／モル未満の分子量を有する追加の短鎖非ポリマー性ジオールを、他のジオール成分として使用する。
【００３７】
１つの好ましい態様において、短鎖ジオールは、所望により置換された脂肪族または非環式の分岐または未分岐の飽和または不飽和の２〜５０個、特に４〜３０個の炭素原子を含むジオールであり、これらジオールは、芳香族構造、エーテル基および酸基を含むこともできる。酸基は、例えば、カルボン酸、ホスホン酸またはスルホン酸基であってよい。短鎖ジオールの例には、１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,１０-デカンジオール、１,１２-ドデカンジオール、ダイマー脂肪酸ジオール、１,２-オクタンジオール、１,２-ドデカンジオール、１,２-ヘキサデカンジオール、１,２-オクタデカンジオール、１,２-テトラデカンジオール、２-ブテン-１,４-ジオール、２-ブチン-１,４-ジオール、２,４,７,９-テトラメチル-５-デシン-４,７-ジオールおよびこれらのエトキシル化生成物、ならびに、２２個までの炭素原子を含む脂肪酸とのモノ脂肪酸エステル、例えば、ベヘン酸、オレイン酸、ステアリン酸またはミリスチン酸のグリセロールモノエステルが含まれる。さらに、低分子量ポリエステルジオール、例えばコハク酸、グルタル酸またはアジピン酸のビス-ヒドロキシエチルエステル、またはこれらの混合物、あるいは、エーテル基を含む低分子量ジオール、特にα,ω-ダイマージオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールまたはα,ω-Ｃ8-44ダイマージオール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラエチレングリコールまたはテトラプロピレングリコールも、短鎖ジオールであるとみなすことができる。
【００３８】
特に好ましい態様において、短鎖ジオールは、４〜８個の炭素原子を含む飽和ジオール、特にヘキサンジオール、特に１,６-ヘキサンジオールである。別の特に好ましい態様において、短鎖ジオールは、カルボン酸基を保持する３〜１０個の炭素原子を含むジオールである。これは、特に、メチルおよびヒドロキシメチルによって置換されたヒドロキシプロパン酸である。これは、特に、３-ヒドロキシ-２-ヒドロキシメチル-２-メチルプロパン酸[２,２-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸；ＤＭＰＡ]である。別の特に好ましい態様において、短鎖ジオールは、第一級および第二級ヒドロキシル基を含む飽和の直鎖Ｃ12-30アルカンジオール、特に１,１２-オクタデカンジオール(Loxanol、Cognis)である。
【００３９】
本発明に従って上記した水溶性ポリマー性ジオールに加えて、水溶性が低い他のポリマー性ジオールも、追加のジオール成分として使用することができる。その例は、好ましくは２５０〜６,０００、特に好ましくは６５０〜４,０００、特に１,０００〜２,０００ｇ／モルの分子量を有するポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリブタジエンジオールまたはポリテトラヒドロフランからなる群からのポリマーである。本発明に従って使用しうる他の追加の成分は、疎水性ジオール、例えば、グリセロールとＣ12-22脂肪酸とのモノ脂肪酸エステルならびにグリセロールとＣ12-22脂肪酸およびＣ12-22ヒドロキシ脂肪酸とのジ脂肪酸エステル、例えば、リシノール酸のエステルの形態でヒマシ油中に現れるエステルである。
【００４０】
ジイソシアナト化合物として、当業者には既知である全ての化合物を使用して、ポリウレタンを製造することができる。これは、一般構造式：Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ[ここで、Ｘは、所望により置換された好ましくは４〜１８個の炭素原子を含む脂肪族、脂環式および／または芳香族基である]で示される化合物である。ジイソシアナト化合物は、具体的には、１,５-ナフチレンジイソシアネート、４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)、水素化ＭＤＩ(Ｈ12ＭＤＩ)、キシリレンジイソシアネート(ＸＤＩ)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(ＴＭＸＤＩ)、４,４'-ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジおよびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４,４'-ジベンジルジイソシアネート、１,３-フェニレンジイソシアネート、１,４-フェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート(ＴＤＩ)の異性体、１-メチル-２,４-ジイソシアナト-シクロヘキサン、１,６-ジイソシアナト-２,２,４-トリメチルヘキサン、１,６-ジイソシアナト-２,４,４-トリメチルヘキサン、１-イソシアナトメチル-３-イソシアナト-１,５,５-トリメチルシクロヘキサン(ＩＰＤＩ)、塩素化および臭素化ジイソシアネート、リン含有ジイソシアネート、４,４'-ジイソシアナトフェニルパーフルオロエタン、テトラメトキシブタン-１,４-ジイソシアネート、ブタン-１,４-ジイソシアネート、ヘキサン-１,６-ジイソシアネート(ＨＤＩ)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン-１,４-ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、反応性ハロゲン原子を含むフタル酸ビス-イソシアナトエチルエステルジイソシアネート、例えば、１-クロロメチルフェニル-１,４-ジイソシアネート、１-ブロモメチルフェニル-２,６-ジイソシアネート、３,３-ビス-クロロメチルエーテル-４,４-ジフェニルジイソシアネート、イオウ含有ポリイソシアネート(例えば、２モルのヘキサメチレンジイソシアネートと、１モルのチオジグリコールまたはジヒドロキシジヘキシルスルフィドとの反応によって得られる)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１,４-ジイソシアナトブタン、１,１２-ジイソシアナトドデカンおよびダイマー脂肪酸ジイソシアネートから選択される１つまたはそれ以上の化合物であってよい。以下に挙げるものが特に適する：テトラメチレン-、ヘキサメチレン-、ウンデカン-、ドデカメチレン-、２,２,４-トリメチルヘキサン-、１,３-シクロヘキサン-、１,４-シクロヘキサン-、１,３-または１,４-テトラメチルキシレン-、イソホロン-、４,４-ジシクロヘキシルメタン-およびリシンエステルジイソシアネート。α,α,α',α'-テトラメチル-１,３-キシレンジイソシアネート(例えば、Cyanamide社から入手可能)が特に好ましい。
【００４１】
ジイソシアナト化合物およびジオール成分を、好ましくはほぼ等モル比で、好ましくはわずかに過剰のアルコール成分で使用する。ジイソシアナト化合物：ジオールの合計量のモル比は、好ましくは１：０.９５〜１：１.２５、特に好ましくは１：１〜１：１.１である。ポリウレタンの製造のために短鎖ジオールをポリマー性ジオールと共に使用する場合には、ポリマー性ジオールと短鎖ジオールを、好ましくは約１：１〜１：１０、特に好ましくは約１：２〜１：５の比で使用する。１つの好ましい態様において、ジイソシアナト化合物、ポリマー性ジオールおよび短鎖ジオールを、約４：１：３.２の比で使用し、ジイソシアナト化合物と合計ジオールの間の上記した好ましいモル比を維持する。
【００４２】
ポリウレタンを、当業者には既知の方法で製造する。また、架橋剤、特にポリイソシアネート、例えば上記したジイソシアネートの三量化生成物、ポリオール、例えばトリメチロールプロパン(ＴＭＰ)、トリメチロールエタン、グリシン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトールもしくはグルコース、またはポリアミンを、必要なら少量でポリウレタンの製造において使用することもできる。同様に、連鎖停止剤、特に１官能アルコール、１官能アミンまたはモノイソシアネートを、所望により反応混合物に少ない比率で添加することもできる。同様に、反応混合物は、所望によりジアミン、例えばエチレンジアミンまたはヘキサメチレンジアミンを含有することもできる。また所望により、触媒、例えばジブチルスズジラウレート(ＤＢＴＬ)を、反応混合物に添加することもできる。アルカリおよびアルカリ土類金属イオンの濃度は、５００ｐｐｍ未満、特に１５０ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満であるべきであり、含水量は、０.５重量％未満、特に０.１重量％未満、好ましくは０.０５重量％未満であるべきである(高分子量ポリウレタンを得るため)。ポリウレタンの製造、特に連鎖延長剤を用いる高分子量ポリウレタンの製造に関するさらなる情報については、特許出願公開ＥＰ０３３４０３２、ＷＯ９４／１３７２６およびＷＯ０３／０３５７１２が参照される。
【００４３】
本発明に係るポリウレタンは、好ましくは非イオン性ポリウレタンである。ポリウレタンの平均分子量は、好ましい態様において５,０００〜２５０,０００、特に好ましくは１０,０００〜２００,０００、主に１０,０００〜１００,０００ｇ／モルである。
【００４４】
本発明の１つの特に有利な態様において、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(ｍ-ＴＭＸＤＩ)、ＰＥＧ１２０００、１,１２-オクタデカンジオールおよびＤＭＰＡを、好ましくは約４：１：２.２：１の比で使用してポリウレタンを製造する。
【００４５】
本発明の別の特に有利な態様において、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(ｍ-ＴＭＸＤＩ)、ＰＥＧ１２０００、１,１２-オクタデカンジオールおよび１,６-ヘキサンジオールを、好ましくは約４：１：２.２：１の比で使用してポリウレタンを製造する。
【００４６】
本発明のさらなる特に有利な態様において、ｍ-ＴＭＸＤＩ、ＰＥＧ８０００、１,１２-オクタデカンジオールおよびｐｒｅＰＵを、好ましくは約６.１：１：１.７：４の比で使用してポリウレタンを製造する。ここで、ｐｒｅＰＵは、好ましくは１.３５部のＰＥＧ６００ＰＵ(Clariant)を１部のＭＤＩ(Desmodur 44M、Bayer)と反応させることによって得られ、約３,０００ｇ／モルの分子量を有する。
【００４７】
さらなる特に有利な態様において、ＭＤＩ、ＰＥＧ６０００およびＰＥＧ６００を、好ましくは約１：０.１：１の比で使用してポリウレタンを製造する。
【００４８】
従って、本発明のさらなる対象は、ポリウレタンの製造方法であって、ジイソシアネート(特にｍ-ＴＭＸＤＩ)を、１１,０００〜１３,０００ｇ／モル(特に約１２,０００ｇ／モル)の分子量を有するポリエチレングリコールと、１６〜２０個の炭素原子を含むジオール(特に１,１２-オクタデカンジオール)と、および４〜８個の炭素原子を含むジオール(特にＤＭＰＡまたは１,６-ヘキサンジオール)と、約４：１：２.２：１の比で反応させることからなる方法である。この方法によって得られるポリウレタンは、本発明のさらなる対象である。
【００４９】
従って、本発明のさらなる対象は、ポリウレタンの製造方法であって、ジイソシアネート(特にｍ-ＴＭＸＤＩ)を、５,０００〜７,０００ｇ／モル(特に約６,０００ｇ／モル)の分子量を有するポリエチレングリコールと、１６〜２０個の炭素原子を含むジオール(特に１,１２-オクタデカンジオール)と、および２,５００〜３,５００の分子量を有するｐｒｅＰＵ(特に約１.３５部のＰＥＧ６００ＰＵ(Clariant)を１部のＭＤＩと反応させることによって得られるようなｐｒｅＰＵ)と、約６.１：１：１.７：４の比で反応させることからなる方法である。即ち、この方法によって得られるポリウレタンは、本発明のさらなる対象である。
【００５０】
従って、本発明のさらなる対象は、ポリウレタンの製造方法であって、ジイソシアネート(特にＭＤＩ)を、５,０００〜７,０００ｇ／モル(特に約６,０００ｇ／モル)の分子量を有するポリエチレングリコールおよび５００〜７００ｇ／モル(特に約６００ｇ／モル)の分子量を有するポリエチレングリコールと、約１：０.１：１の比で反応させることからなる方法である。
【００５１】
カプセル
驚くべきことに、微生物に対して抗付着作用を有するポリマーを、カプセル中に非常に好適に導入することができ、次いでカプセルを洗浄および浄化剤に添加することができ、そしてカプセルが視覚的に有利な効果を与えることがわかった。
【００５２】
従って、本発明のさらなる対象は、本発明に係る微生物に対して抗付着作用を有するポリマーを含有するカプセルである。このカプセルは、抗付着作用を有するポリマーを、好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは５〜２５重量％、特に１０〜２０重量％の割合で含有する。
【００５３】
２種類の異なるカプセルが区別される。一方の種類は、コア(核)-シェル(殻)構造を有するカプセルであり、これによれば内容物が壁または障壁により囲まれている。他方の種類は、内容物がマトリックス形成材料のマトリックス中に分布しているカプセルである。後者のカプセルは、「スペックル(斑点)」とも称される。本発明によれば、抗付着作用を有するポリマーを、両種類のカプセル中に含有させることができる。
【００５４】
その例には、次のものが含まれる：ポリビニルアルコール被覆を有するマイクロカプセル(例えば、欧州特許出願公開ＥＰ０２６６７９６Ａ１に記載される)；セルロースエーテル、ポリアクリレート、ポリビニルアルコールまたはポリエチレンオキシドの水溶性被覆を有するカプセル(例えば、英国特許出願公開ＧＢ１３９０５０３Ａに記載される)；硬化カラギーナンまたは修飾ペクチンのカプセル(例えば、英国特許出願公開ＧＢ１４６１７７５Ａに記載される)；およびゲル化ポリマー材料のカプセル(例えば、国際特許出願公開ＷＯ９７／１４７８０に記載される)。本発明に従って使用しうる他のカプセルについては、国際特許出願公開ＷＯ９７／２４１７８の開示が参照される。
【００５５】
好ましい態様は、上記した「スペックル」中に抗付着作用を有するポリマーを含有するカプセル、即ち、マトリックス形成材料のマトリックスからなるカプセルに関し、このマトリックス形成材料は、好ましくはポリマーを含んでなるので、以下においては、この種類のカプセルを「ポリマー性マトリックス構造体」とも称する。
【００５６】
これらのポリマー性マトリックス構造体は、特に好ましくは独国特許出願ＤＥ２２１５４４１および欧州特許出願ＥＰ１１４９１４９に記載されるような構造体である。カプセルの形態、組織化、性質、構造、および製造については、これらの特許出願が明瞭に参照され、これらに開示されている材料は、本願の対象を構成する。カプセルのいくつかの重要かつ所望によりわずかに逸脱した性質を以下に記載する。
【００５７】
カプセルは、本質的に、連続マトリックスにゲル化しうる水溶性のポリマー壁材料を含んでなる。即ち、これらカプセルは、その表面がゲル形態の水溶性ポリマーを含んでなるカプセルであり、このために、水溶性ポリマーならびに電解質の性質および濃度を選択して、ポリマーが洗浄剤中で耐性であり、洗浄剤を水で希釈したときに可溶性になるようにする。
【００５８】
本発明に係る好ましいカプセルの製造に適する水溶性ポリマーは、２０％(w/v)水性硫酸ナトリウム、３０％(w/v)水性クエン酸ナトリウムまたは３０％(w/v)水性酒石酸ナトリウムに不溶性である。これらは、例えば、以下の選択試験を用いて選択することができる：
適性について試験しようとするポリマーの希釈溶液０.５ｍｌを、濃度範囲０.５〜２０％(w/v)で硫酸ナトリウムを含有する溶液１０ｍｌに徐々に添加する。０、２５および５０℃において、２０％(w/v)またはそれ以下、好ましくは１０％(w/v)またはそれ以下の硫酸ナトリウムの存在下であっても、凝集性のゼラチン様沈殿を迅速に形成するポリマーが適している。他の適する選択試験については、ＤＥ２２１５４４１が参照される。
【００５９】
適するポリマーは、例えば、以下に挙げるものから選択される：天然の多糖、特に、ペクチン、カラギーナン、アルギン酸およびアミロペクチンから；セルロースエーテル、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースから；全合成ポリマー、特に、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル(様々な程度にヒドロキシル化されている)、ポリアクリル酸およびポリエトキシエーテルから；ならびに、タンパク質、特にゼラチンから。特に好ましいポリマーは、カラギーナン、アルギン酸塩およびジェランガムから選択される。アルギン酸塩が特に好ましい。
【００６０】
アルギン酸塩は、天然のアルギン酸の塩である。これは、全ての褐藻類(Phaeophycea)における細胞壁構成成分として存在する。アルギン酸塩は、カルボキシル基を含む酸性多糖であり、約２００,０００の相対分子量ＭＲを有する。これは、１,４-グリコシド結合で結合した様々な比率のＤ-マンヌロン酸およびＬ-グルロン酸から構成されている。アルギン酸ナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびマグネシウムは水溶性である。アルギン酸塩溶液の粘度は、特に、その分子量および対イオンに依存する。例えば、ある種の重量比において、アルギン酸カルシウムは、熱的に可逆性ではないゲルを形成する。アルギン酸ナトリウムは、水で非常に粘稠な溶液を与え、二価または三価の金属イオン(例えばＣａ2+)との相互作用によって架橋させることができる。このようにして、アルギン酸ナトリウム水溶液中に含まれる物質が、アルギン酸塩マトリックス中に封入される。
【００６１】
カラギーナンは、フロリダ(floridean)藻類に包含される紅藻類(Chondrus cripsusおよびGigartina stellata)の抽出物である。カラギーナンは、Ｋ+またはＣａ2+イオンの存在下に架橋する。
【００６２】
ジェランガムは、モノマーのグルコース、グルクロン酸およびラムノースからなる四糖基本単位を有する未分岐の陰イオン性の微生物ヘテロエキソ多糖であり、各基本単位がＬ-グリセレートでエステル化されており、１つおきの基本単位がアセテートでエステル化されている。ジェランガムは、Ｋ+、Ｎａ+、Ｃａ2+またはＭｇ2+イオンの存在下に架橋する。
【００６３】
本発明に係る微生物に対する抗付着性ポリマーを含有するポリマー性マトリックス構造体は、該ポリマーの溶液を、陽イオンを含む溶液に滴下することによって簡単に製造することができる。マトリックス構造体のポリマーに依存して、陽イオンは、好ましくはアルカリおよび／またはアンモニウムおよび／またはアルカリ土類イオンであり、その陰イオンは自由に選択することができる。基本的に、任意の所望の無機酸および／または有機酸のアルカリ、アンモニウムおよびアルカリ土類塩を使用することができる。
【００６４】
アルギン酸塩ベースのカプセルを製造するために、包含させるべき抗付着作用を有するポリマーならびに所望により他の成分(例えば、充填剤、中空マイクロビーズ、防腐剤および着色剤)をも含有するアルギン酸塩水溶液から小滴を調製し、次いでＣａ2+イオンを含む凝固浴中で該小滴を硬化させるのが好ましい。
【００６５】
例えば、Rieter Automatik GmbHからの滴下システムを用いてカプセルを製造することができる。抗付着作用を有するポリマーならびに所望により充填剤、中空マイクロビーズ、防腐剤および着色剤を含有するポリマー水溶液を、振動膜を用いて得られる振動の適用によって処理する。膜が後方に振動するときの高い剪断作用によって小滴が分離される。小滴の調製それ自体は、単一ノズルまたはノズルプレート(１０〜５００、好ましくは５０〜１００の開口部を有する)を用いて行うことができる。ノズルは、直径０.２〜２ｍｍ、好ましくは０.３〜０.８ｍｍの範囲内の開口部を有するのが好ましい。小滴は、本質的に、凝固バッチ(これは撹拌タンクまたは釜として設計される)中で生成させることができる。しかしここで、カプセルが互いに衝突して付着する危険が存在する。さらに、撹拌はエネルギーの付加によって望ましくない温度上昇をも引き起こすので、撹拌中にカプセルおよびその中の活性成分が再び破壊されることもある。これらの不利は、凝固浴をある種の流路として設計したときに回避することができる。小滴を一定流の中で製造し、該一定流が小滴を生成ゾーンから迅速に移動させるので、小滴は続く小滴と衝突することができず、それに付着することができない。カプセルが完全に硬化しない限り、カプセルは浮遊する。硬化が進むにつれて、カプセルは沈降する。
【００６６】
また、異なる小滴生成システムの使用により区別される他の小滴生成システムを、別の製造方法として使用することができる。例として、ここにGouda社、Cavis社、またはGeniaLab社からのシステムを挙げる。他の製造方法については、ＤＥ２２１５４４１が参照される。
【００６７】
アルギン酸塩水溶液中のアルギン酸塩の割合は、好ましくは０.０１〜１０重量％、特に好ましくは０.１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％である。アルギン酸ナトリウムを使用するのが好ましい。
【００６８】
次いでアルギン酸塩ベースのカプセルを水で洗浄し、続いてカプセルを錯化剤(例えばDequest)の水溶液中で洗浄して、液体の洗浄および浄化剤の成分(例えば脂肪酸石鹸)と望ましくない相互作用をすることがある遊離Ｃａ2+イオンを浸出させるのが有利であろう。次いで、アルギン酸塩ベースのカプセルを再び水で洗浄して、過剰の錯化剤を除去する。
カプセルを、洗浄および浄化剤において使用する前に乾燥することができるが、湿ったまま使用するのが好ましい。
【００６９】
カプセルは、任意の所望の直径、特に１μｍ〜１ｃｍの直径を有することができる。カプセルのサイズは、最も長い寸法の方向で測定して、目に見える範囲内、好ましくは０.５〜４.０ｍｍであるのが好ましい。これらのカプセルは、任意の所望の構造を有することができるが、好ましくは円形またはほぼ円形の形態を有する。
【００７０】
また、カプセルは、充填剤、例えば、好ましくはケイ酸またはケイ酸アルミニウム、特にゼオライトを含有することもできる。これらの充填剤を導入するために、対応する材料を、アルギン酸塩溶液に加える。充填剤として適するケイ酸は、AerosilＲまたはSipernatＲの名称のもとで市販されている(両方ともDegussaから)。ケイ酸アルミニウム、特にゼオライトが他の適する充填剤である。ゼオライトＡ、ゼオライトＰ、ゼオライトＸ、またはこれらの混合物を使用することができる。適するゼオライトの例には、市販製品、例えば、WessalithＲ(Degussaから)、Zeolite MAPＲ(Crosfieldから)またはVEOBOND AXＲ(SASOLから)が含まれる。
【００７１】
アルギン酸塩水溶液中の充填剤の割合は、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは２〜１０重量％である。
充填剤は、一例を挙げると、カプセルに強靱な構造を与える。即ち、カプセルの安定性に陽性の効果を有する。これに加えて、充填剤、特にケイ酸は、洗浄過程それ自体においてカプセルの溶解性を改善することができる。
【００７２】
１つの好ましい態様において、カプセルは少なくとも１つの中空マイクロビーズをも含有する。中空マイクロビーズは、２〜５００μｍ、特に５〜２０μｍの直径、および１ｇ／ｃｍ3未満の比重量を有する。１つまたはそれ以上の中空マイクロビーズを個々のカプセルに導入することによって、カプセルの密度を、周囲の洗浄および浄化剤組成物の密度に合致させ、こうしてカプセルの望ましくない沈降または浮遊(クリーム化)を防止することができる。中空マイクロビーズは、円形かつ滑らかであるのが好都合である。中空マイクロビーズは、無機物質、例えば水ガラス、ケイ酸アルミニウム、ホウケイ酸塩ガラス、ソーダ石灰ガラスまたはセラミックのもの；あるいは、有機ポリマー、例えばスチレン、アクリロニトリルおよび塩化ビニリデンのホモポリマーまたはコポリマーのものであってよい。適する中空マイクロビーズは、FilliteＲ(Trelleborg Filliteから)、ExpancelＲ(Akzo Nobelから)、ScotchliteＲ(3Mから)、DualiteＲ(Sovereign Specialty Chemicalsから)、SphericelＲ(Potter Industriesから)、ZeeospheresＲ(3Mから)、Q-CelＲ(PQ Corporationから)またはExtendospheresＲ(PQ Corporationから)の名称のもとで市販されている。他の適する中空マイクロビーズは、OMEGA MINERALSによりE-Spheresとして供給されている。E-Spheresは、白色のセラミックマイクロビーズであり、種々の粒子サイズ、粒子サイズ分布、嵩密度、および嵩容積で供給されている。列挙した中空マイクロビーズの多くは、化学的に不活性である。カプセルが破壊された後、それは洗浄液中に分散し、次いで洗浄液と共に除去される。
【００７３】
既に上記したように、カプセルの密度は、中空マイクロビーズの導入によって変化させるか、または調節することができる。カプセル中の中空マイクロビーズの割合は、所望のカプセル密度に依存する。しかし、アルギン酸塩水溶液中の中空マイクロビーズの割合は、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは２〜４重量％である。
【００７４】
美的理由のゆえに、カプセルを着色するのが望ましいこともある。カプセルは、１つまたはそれ以上の着色剤、例えば該目的のための顔料または染料を含有することができる。また、カプセルは防腐剤を含有するのが望ましいこともある。
【００７５】
通常、活性成分は、それらを含む製剤の使用中に、機械的、熱的、化学的または酵素的作用によるマトリックスの破壊の結果としてカプセルから放出される。本発明の１つの好ましい態様において、液体の洗浄および浄化剤は、同一または異なるカプセルを、０.０１〜１０重量％、特に０.２〜８重量％、特に好ましくは０.５〜５重量％の比率で含有する。
【００７６】
また、本発明に係る抗付着作用を有するポリマーおよび／または本発明に係る上記したカプセル、特にポリマー性マトリックス構造体を含有する製剤、特に洗浄および浄化剤ならびに繊維製品処理剤も、本発明の対象である。
【００７７】
本発明の製剤は、抗付着作用を有するポリマーを、好ましくは０.０１〜５重量％、特に好ましくは０.０５〜１重量％の割合で含有するので、最終の洗浄液は、好ましくは１：１００〜１：２００の係数で低下した量の抗付着作用を有するポリマーを含有する。
【００７８】
また本製剤は、異なるサイズ、異なる組成および／または異なる濃度の異なるカプセルを含有することもできる。他のカプセルを含有させるときには、これらは、好ましくは洗浄および／または浄化剤の感受性が高い成分、化学的もしくは物理的に不適合である成分、または揮発性の成分を含有することができ、これらを、このようにして好ましくは貯蔵および輸送に対して安定であるように封入することができる。本発明に係るこの手段は、好ましくはカプセルを１〜１０重量％の割合で含有する。
【００７９】
カプセルとは別に、液体の洗浄および浄化剤は界面活性剤を含有する。陰イオン性、非イオン性、陽イオン性および／または両性の界面活性剤を使用することができる。応用技術の観点から、陰イオン性および非イオン性界面活性剤の混合物を使用するのが好ましい。液体の洗浄および浄化剤の合計界面活性剤濃度は、合計の液体洗浄および浄化剤を基準に、好ましくは４０重量％未満、特に好ましくは３５重量％未満である。
【００８０】
使用する非イオン性界面活性剤は、好ましくはアルコキシル化(有利にはエトキシル化)された第一アルコール、特に、好ましくは８〜１８個の炭素原子および１モルのアルコールあたりに平均して１〜１２モルのエチレンオキシド(ＥＯ)を含む第一アルコールである。ここで、アルコール基は、直鎖であるか、または好ましくは２位にメチル分岐を有するか、または直鎖基およびメチル分岐基を混合して含むことができる(例えば、オキソアルコール基に普通に存在するように)。しかし、１２〜１８個の炭素原子を含む天然起源のアルコール(例えば、ヤシ油、パーム油、獣脂またはオレイルアルコール)からの直鎖基を含み、１モルのアルコールあたりに平均して２〜８個のＥＯを含むアルコールエトキシレートが特に好ましい。好ましいエトキシル化アルコールの例には、３ＥＯ、４ＥＯまたは７ＥＯを含むＣ12-14アルコール、７ＥＯを含むＣ9-11アルコール、３ＥＯ、５ＥＯ、７ＥＯまたは８ＥＯを含むＣ13-15アルコール、３ＥＯ、５ＥＯまたは７ＥＯを含むＣ12-18アルコール、およびこれらの混合物、例えば、３ＥＯを含むＣ12-14アルコールと７ＥＯを含むＣ12-18アルコールの混合物が含まれる。記載したエトキシル化度は統計学的平均であり、これは、特定の生成物に対して、整数または分数であることができる。好ましいアルコールエトキシレートは、狭い同族体分布を示す(狭範囲のエトキシレート、ＮＲＥ)。これらの非イオン性界面活性剤に加えて、１２個を超えるＥＯを含む脂肪アルコールを使用することもできる。その例は、１４ＥＯ、２５ＥＯ、３０ＥＯまたは４０ＥＯを含む獣脂脂肪アルコールである。分子中にＥＯおよびＰＯ基を一緒に含む非イオン性界面活性剤を、本発明に従って使用することもできる。ＥＯ-ＰＯブロック単位またはＰＯ-ＥＯブロック単位を含むブロックコポリマー、ならびに、ＥＯ-ＰＯ-ＥＯコポリマーまたはＰＯ-ＥＯ-ＰＯコポリマーを使用することもできる。混合アルコキシル化非イオン性界面活性剤(ＥＯおよびＰＯ単位がブロックの形態ではなく、ランダムに分布している)も使用しうることは自明である。このような生成物は、脂肪アルコールへのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの同時作用によって得ることができる。
【００８１】
一般式：ＲＯ(Ｇ)xで示されるアルキルグリコシドを、他の非イオン性界面活性剤として使用することもできる。ここで、Ｒは、８〜２２個(好ましくは１２〜１８個)の炭素原子を含む第一級の直鎖またはメチル分岐の脂肪族基(特に、２位でメチル分岐した脂肪族基)であり、Ｇは、５または６個の炭素原子を含むグリコース単位(好ましくはグルコース)を表す記号である。オリゴマー化度ｘ(これは、モノグリコシドおよびオリゴグリコシドの分布を示す)は、１〜１０の任意の所望の数である。好ましくは、ｘは１.２〜１.４である。
【００８２】
使用する好ましい非イオン性界面活性剤のさらなる群(唯一の非イオン性界面活性剤として、または他の非イオン性界面活性剤と組合せて使用される)は、アルコキシル化(好ましくはエトキシル化またはエトキシル化およびプロポキシル化)した脂肪酸アルキルエステル(好ましくはアルキル鎖に１〜４個の炭素原子を含む)、特に脂肪酸メチルエステルである。これらは、例えば、日本特許出願公開ＪＰ５８／２１７５９８に記載されており、国際特許出願公開ＷＯ９０／１３５３３に記載されている方法によって製造される。
【００８３】
アミンオキシド型の非イオン性界面活性剤、例えば、Ｎ-ヤシ油アルキル-Ｎ,Ｎ-ジメチルアミンオキシドおよびＮ-獣脂アルキル-Ｎ,Ｎ-ジヒドロキシエチルアミンオキシド、ならびに脂肪酸アルカノールアミドも適することがある。これらの非イオン性界面活性剤の量は、好ましくはエトキシル化脂肪アルコールの量を超えることはなく、特にその半分以下である。
【００８４】
他の適する界面活性剤は、以下の式(１)で示されるポリヒドロキシ脂肪酸アミドである：
【化１】
2008528815.tif 000002
[式中、ＲＣＯは、６〜２２個の炭素原子を含む脂肪族アシル基であり、Ｒ1は、水素、１〜４個の炭素原子を含むアルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、Ｚは、３〜１０個の炭素原子および３〜３０個のヒドロキシル基を含む直鎖または分岐鎖のポリヒドロキシアルキル基である]。これらポリヒドロキシ脂肪酸アミドは既知物質であり、通常は、アンモニア、アルキルアミンまたはアルカノールアミンによる還元糖の還元的アミノ化、およびその後の脂肪酸、脂肪酸アルキルエステルまたは脂肪酸クロリドによるアシル化によって得ることができる。
【００８５】
ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの群には、以下の式(２)で示される化合物も含まれる：
【化２】
2008528815.tif 000003
[式中、Ｒは、７〜１２個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアルケニル基であり、Ｒ1は、２〜８個の炭素原子を含む直鎖、分岐鎖または環式のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ2は、１〜８個の炭素原子を含む直鎖、分岐鎖または環式のアルキル基またはアリール基またはオキシアルキル基であり、Ｃ1-4アルキル基またはフェニル基が好ましく、[Ｚ]は、直鎖のポリヒドロキシアルキル基であり、そのアルキル鎖が少なくとも２つのヒドロキシル基で置換されているか、またはこの基のアルコキシル化(好ましくはエトキシル化またはプロポキシル化)誘導体である]。
【００８６】
[Ｚ]は、好ましくは、糖(例えば、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノースまたはキシロース)の還元的アミノ化によって得られる。次いで、Ｎ-アルコキシまたはＮ-アリールオキシ置換された化合物を、例えば、国際特許出願公開ＷＯ９５／０７３３１の教示に従って、触媒としてのアルコキシドの存在下での脂肪酸メチルエステルとの反応によって、所望のポリヒドロキシ脂肪酸アミドに変換することができる。
【００８７】
液体の洗浄および浄化剤は、それぞれの合計製剤を基準に、５〜３０重量％、好ましくは７〜２０重量％、特に９〜１５重量％の非イオン性界面活性剤の比率を有しているのが好ましい。
【００８８】
例えば、スルホネートおよびスルフェート型の界面活性剤が、陰イオン性界面活性剤として使用される。考慮しうるスルホネート型の界面活性剤には、好ましくは、Ｃ9-13アルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネート、即ち、アルケンおよびヒドロキシアルカンスルホネートの混合物、およびジスルホネート、例えば、末端または内部二重結合を有するＣ12-18モノオレフィンから、ガス性三酸化イオウによるスルホン化とその後のスルホン化生成物のアルカリ性または酸性加水分解によって得られるものが含まれる。例えば、Ｃ12-18アルカンから、クロロスルホン化またはスルホキシド化とその後の加水分解または中和によって得られるアルカンスルホネートも適している。同様に、α-スルホ脂肪酸のエステル(エステルスルホネート)、例えば、水素化したヤシ油、パームナッツ油または獣脂脂肪酸のα-スルホネート化メチルエステルも適している。
【００８９】
スルホン化した脂肪酸グリセロールエステルが、他の適する陰イオン性界面活性剤である。脂肪酸グリセロールエステルとは、モノ、ジおよびトリエステルおよびこれらの混合物、例えば、１〜３モルの脂肪酸によるモノグリセロールのエステル化によって、または０.３〜２モルのグリセロールによるトリグリセリドのエステル交換によって得られるエステルであると解される。好ましいスルホネート化脂肪酸グリセロールエステルは、６〜２２個の炭素原子を含む飽和脂肪酸(特に、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸またはベヘン酸)のスルホン化生成物である。
【００９０】
好ましいアルキル(アルケニル)スルフェートは、Ｃ12-18脂肪アルコール(例えば、ヤシ油脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコール、ラウリル、ミリスチル、セチルまたはステアリルアルコール)の硫酸モノエステルの、またはＣ10-20オキソアルコールの硫酸モノエステルの、およびこれら鎖長を有する第二アルコールのモノエステルのアルカリ塩(特にナトリウム塩)である。さらに好ましいのは、脂肪化学原料に基づく適当な化合物に類似した分解挙動を有する、石油化学的に製造した合成の直鎖アルキル基を含む上記鎖長のアルキル(アルケニル)スルフェートである。Ｃ12-16アルキルスルフェートおよびＣ12-15アルキルスルフェートおよびＣ14-15アルキルスルフェートが、洗濯技術の点で好ましい。２,３-アルキルスルフェート(これは、例えば米国特許第３,２３４,２５８号または第５,０７５,０４１号に従って製造することができ、Shell Oil社からDANＲの名称で市販されている)も適する陰イオン性界面活性剤である。
【００９１】
また、１〜６モルのエチレンオキシドでエトキシル化した直鎖または分岐鎖のＣ7-21アルコール、例えば、平均して３.５モルのエチレンオキシド(ＥＯ)を含む２-メチル分岐したＣ9-11アルコールまたは１〜４個のＥＯを含むＣ12-18脂肪アルコールの硫酸モノエステルも適している。これらは、その高い起泡能力のゆえに、浄化剤において比較的少ない割合でのみ、例えば１〜５重量％の比率で使用される。
【００９２】
アルキルスルホコハク酸(スルホスクシネートまたはスルホコハク酸エステルとしても知られる)、ならびに、スルホコハク酸とアルコール(好ましくは脂肪アルコール、特にエトキシル化脂肪アルコール)とのモノエステルおよび／またはジエステルの塩も、適する陰イオン性界面活性剤である。好ましいスルホスクシネートは、Ｃ8-18脂肪アルコール基またはこれらの混合物を含んでいる。特に好ましいスルホスクシネートは、エトキシル化脂肪アルコール(これらは、それ自体が非イオン性界面活性剤である；その説明については後記を参照)から導かれる脂肪アルコール基を含んでいる。制限された同族体分布を有するエトキシル化脂肪アルコールから導かれる脂肪アルコール基を含むスルホスクシネートが特に好ましい。また、アルキル(アルケニル)鎖に好ましくは８〜１８個の炭素原子を含むアルキル(アルケニル)コハク酸またはその塩を使用することもできる。
【００９３】
石鹸が特に好ましい陰イオン性界面活性剤である。飽和および不飽和の脂肪酸石鹸、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、(水素化)エルカ酸およびベヘン酸の塩、特に、天然脂肪酸(例えば、ヤシ油、パームナッツ油、オリーブ油または獣脂脂肪酸)から導かれる石鹸混合物が適している。
【００９４】
陰イオン性界面活性剤(石鹸を含む)は、そのナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩、ならびに、モノ、ジまたはトリエタノールアミンなどの有機塩基の可溶性塩の形態にあることができる。陰イオン性界面活性剤は、好ましくはそのナトリウムまたはカリウム塩の形態、特にそのナトリウム塩の形態にある。
【００９５】
好ましい液体の洗浄および浄化剤は、それぞれの合計製剤を基準に、２〜３０重量％、好ましくは４〜２５重量％、特に好ましくは５〜２２重量％の陰イオン性界面活性剤を含有する。
【００９６】
液体の洗浄および浄化剤の粘度は、通常の方法で測定することができる(例えば、ブルックフィールドＬＶＴ-II粘度計、スピンドル３を用いて２０ｒｐｍおよび２０℃で)。それは、５００〜５,０００ｍＰａｓの範囲内であるのが好ましい。好ましい製剤は、７００〜４０００ｍＰａｓの粘度を有しており、１,０００〜３,０００ｍＰａｓの値が特に好ましい。
【００９７】
液体の洗浄および浄化剤は、該液体の洗浄および浄化剤の技術的および／または美的特性をさらに改善する他の成分を含有することができる。本発明の範囲内で、好ましい製剤は、ビルダー、漂白剤、漂白活性化剤、酵素、電解質、非水性溶媒、ｐＨ調節剤、芳香剤、芳香担体、蛍光剤、染料、ヒドロトロープ剤(hydrotrope)、発泡抑制剤、シリコーン油、再付着抑制剤、蛍光増白剤、灰色化抑制剤、収縮防止剤、しわ抑制剤、色にじみ抑制剤、抗微生物活性物質、殺菌剤、殺真菌剤、酸化防止剤、腐蝕抑制剤、帯電防止剤、プレス助剤、忌避剤、含浸剤、膨潤抑制剤、滑り抑制剤、およびＵＶ吸収剤からなる群からの１つまたはそれ以上の物質を含有する。
【００９８】
液体の洗浄および浄化剤中に含まれていてよいビルダーには、特に、ケイ酸塩、ケイ酸アルミニウム(特にゼオライト)、炭酸塩、有機ジカルボン酸およびポリカルボン酸の塩、およびこれら物質の混合物が含まれるが、これらに限定はされない。
【００９９】
適する結晶性の薄層ケイ酸ナトリウムは、一般式：ＮａＭＳｉxＯ2x+1・Ｈ2Ｏ[式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１.９〜４の数であり、ｙは０〜２０の数であり、ｘの好ましい値は２、３または４である]で示される。このような結晶性ケイ酸塩は、例えば、欧州特許出願公開ＥＰ-Ａ-０１６４５１４に記載されている。上記式で示される好ましい結晶性の薄層ケイ酸塩は、Ｍがナトリウムであり、ｘが２または３の値を有するものである。β-およびδ-ナトリウムの両方の二ケイ酸塩Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5・ｙＨ2Ｏが特に好ましい。二ケイ酸β-ナトリウムは、例えば、国際特許出願公開ＷＯ９１／０８１７１に記載されている方法によって得ることができる。
【０１００】
Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2比が１：２〜１：３.３、好ましくは１：２〜１：２.８、特に好ましくは１：２〜１：２.６である無定形ケイ酸ナトリウム(これは、遅延して溶解し、二次洗濯特性を有する)を使用することもできる。通常の無定形ケイ酸ナトリウムと比較したときの遅延した溶解は、種々の方法で、例えば、表面処理、コンパウンド化、緊密化／濃密化によって、または過剰乾燥によって得ることができる。本発明の範囲内において、「無定形」という概念は、「Ｘ線無定形」を意味するとも解される。これは、このケイ酸塩が、Ｘ線回折実験において結晶性物質に典型的な鋭いＸ線反射を与えないが、散乱Ｘ線の１つまたはそれ以上の最大値(数度の回折角度の範囲を示す)を常に与えることを意味する。しかし、このケイ酸塩粒子が、電子回折実験において薄れたかまたはなお鋭い回折最大値を与えるときに、非常に良好または特別に良好なビルダー特性が得られる。これは、この生成物が、１０〜数百ｎｍ(最大で５０ｎｍまで、特に最大で２０ｎｍまでの値が好ましい)のサイズを有する微結晶性領域を有すると解される。このようないわゆるＸ線無定形ケイ酸塩(これらも、通常の水ガラスと比較して同様の遅延した溶解を示す)は、例えば、独国特許出願公開ＤＥ-Ａ-４４０００２４に記載されている。濃密化／緊密化した無定形ケイ酸塩、コンパウンド化した無定形ケイ酸塩、および過剰乾燥したＸ線無定形ケイ酸塩が特に好ましい。
【０１０１】
使用するのが好ましい結合水含有の微細結晶性合成ゼオライトは、ゼオライトＡおよび／またはゼオライトＰである。MAPＲ Zeolite(Crosfieldの市販製品)がゼオライトＰとして特に好ましい。しかし、ゼオライトＸも、Ａ、Ｘおよび／またはＰの混合物と同様に適している。例えば、ゼオライトＸおよびゼオライトＡの共微結晶(約８０重量％のゼオライトＸ)が市販されており、本発明の範囲内で特に好ましく使用することができる。これは、Sasolから商標名 VEGOBOND AXＲのもとで市販されており、以下の式で示すことができる：
【化３】
2008528815.tif 000004
【０１０２】
ゼオライトは、噴霧乾燥した粉末として、または未乾燥の安定化懸濁液(その製造に由来してなお湿っている)として使用することができる。ゼオライトを懸濁液として使用する場合には、安定剤として、少量の非イオン性界面活性剤、例えば、ゼオライトを基準に１〜３重量％のエトキシル化Ｃ12-18脂肪アルコール(２〜５個のエチレンオキシド基を含む)、Ｃ12-14脂肪アルコール(２〜５個のエチレンオキシド基を含む)、またはエトキシル化イソトリデカノールを添加することができる。適するゼオライトは、１０μｍ未満の平均粒子サイズ(容積分布；測定方法：Coulterカウンター)を有し、好ましくは１８〜２２重量％、特に２０〜２２重量％の結合水を含有する。
【０１０３】
また、ビルダーとして広く知られているリン酸塩を、その使用が環境的理由から避けることが必要とされることがない限り、使用しうることが明らかである。オルトリン酸、ピロリン酸、特にトリポリリン酸のナトリウム塩が特に適している。
【０１０４】
Ｈ2Ｏ2を生成し、漂白剤として作用する化合物の中で、過ホウ酸ナトリウム四水和物および過ホウ酸ナトリウム一水和物が特に重要である。他の使用可能な漂白剤は、例えば、過炭酸ナトリウム、ペルオキシピロリン酸塩、クエン酸塩過水和物、およびＨ2Ｏ2を生成する過酸塩または過酸、例えば、過安息香酸塩、ペルオキソフタル酸塩、ジ過アゼライン酸、フタロイミノ過酸またはジ過ドデカン二酸である。
【０１０５】
漂白活性化剤を、洗浄および浄化剤中に導入して、６０℃およびそれ以下の温度での漂白作用の改善を達成することができる。漂白活性化剤として使用しうる化合物は、過加水分解条件下で脂肪族ペルオキソカルボン酸(好ましくは１〜１０個の炭素原子、特に２〜４個の炭素原子を含む)および／または所望により置換された過安息香酸を生成する化合物である。上記した数の炭素原子および／または所望により置換されたベンゾイル基を含むＯ-アシル基および／またはＮ-アシル基を有する物質が適している。好ましい物質には、次のものが含まれる：複数アシル化エチレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン(ＴＡＥＤ)；アシル化トリアジン誘導体、特に１,５-ジアセチル-２,４-ジケトヘキサヒドロ-１,３,５-トリアジン(ＤＡＤＨＴ)；アシル化グリコウリル、特にテトラアセチルグリコウリル(ＴＡＧＵ)；Ｎ-アシルイミド、特にＮ-ノナノイルスクシンイミド(ＮＯＳＩ)；アシル化フェノールスルホネート、特にｎ-ノナノイル-またはイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート(ｎ-またはイソ-ＮＯＢＳ)；カルボン酸無水物、特に無水フタル酸；アシル化多官能アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコールジアセテートおよび２,５-ジアセトキシ-２,５-ジヒドロフラン。
【０１０６】
いわゆる「漂白触媒」を、通常の漂白活性化剤に加えて、またはその代わりに、液体の洗浄および浄化剤に導入することもできる。これらの物質は、漂白を強化する遷移金属塩または遷移金属錯体、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＲｕまたはＭｏサレン錯体またはカルボニル錯体である。また、窒素含有の三脚リガンドを含むＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｔｉ、ＶおよびＣｕ錯体ならびにＣｏ、Ｆｅ、ＣｕおよびＲｕアンミン錯体を、漂白触媒として使用することもできる。
【０１０７】
液体の洗浄および浄化剤は、好ましくは増粘剤を含有する。増粘剤は、例えば、ポリアクリレート増粘剤、キサンタンゴム、ジェランガム、グアー豆粉、アルギン酸塩、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、ベントナイト、ウェランゴム、イナゴ豆粉、寒天、トラガカント、アラビアゴム、ペクチン、ポリオース、デンプン、デキストリン、ゼラチンおよびカゼインであってよい。また、修飾した天然物質(例えば修飾したデンプンおよびセルロース)を、増粘剤として使用することもできる。その例には、カルボキシメチルセルロースおよび他のセルロースエーテル、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロース、ならびに豆粉エーテルが含まれる。
【０１０８】
ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸増粘剤には、例えば、ポリアルケニルポリエーテル、特にスクロース、ペンタエリトリトールまたはプロピレンのアリルエーテルで架橋したアクリル酸の高分子量ホモポリマー[「The Cosmetic、Toiletry and Fragrance Association (CTFA)」からの「International Dictionary of Cosmetic Ingredients」に従うＩＮＣＩ名称：Carbomer]が含まれる(カルボキシビニルポリマーとしても知られる)。このようなポリアクリル酸は、特に、3V Sigmaから商標名 PolygelＲのもとで、例えば、Polygel DAとして、B.F.Goodrichから商標名 CarbopolＲのもとで、例えば、Carbopol 940(分子量 約４,０００,０００)、Carbopol 941(分子量 約１,２５０,０００)またはCarbopol 934(分子量 約３,０００,０００)として得ることができる。また、該用語は、以下に挙げるアクリル酸コポリマーをも包含する：
【０１０９】
ａ．(i)アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの単純エステル(好ましくはＣ1-4アルカノールを用いて得られる)の群からの２つまたはそれ以上のモノマーのコポリマー(ＩＮＣＩ：アクリレートコポリマー)；メタクリル酸、アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチルのコポリマー(Chemical Abstracts ServiceによるＣＡＳ表示：25035-69-2)またはアクリル酸ブチルおよびメタクリル酸メチルのコポリマー(ＣＡＳ表示：25852-37-3)を包含する；これらは、例えば、Rohm & Haasから商標名 AculynＲおよびAcusolＲのもとで、Degussa(Goldschmidt)から商標名 TegoＲポリマーのもとで、例えば、陰イオン性の非会合性ポリマー Aculyn 22、Aculyn 28、Aculyn 33(架橋している)、Acusol 810、Acusol 820、Acusol 823およびAcusol 830(ＣＡＳ表示：25852-37-3)として入手することができる；
【０１１０】
ｂ．(ii)架橋した高分子量アクリル酸コポリマー；アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの単純エステル(好ましくはＣ1-4アルカノールを用いて得られる)の群からの１つまたはそれ以上のモノマーと、スクロースまたはペンタエリトリトールのアリルエーテルで架橋したＣ10-30アルキルアクリレートとのコポリマー(ＩＮＣＩ：Acrylates/Ｃ10-30アルキルアクリレート架橋ポリマー)を包含する；これらは、例えば、B.F.Goodrichから商標名 CarbopolＲのもとで、例えば、疎水性化したCarbopol ETD 2623およびCarbopol 1382(ＩＮＣＩ：Acrylates/Ｃ10-30アルキルアクリレート架橋ポリマー)ならびにCarbopol Aqua 30(以前はCarbopol EX 473)として入手することができる。
【０１１１】
キサンタンゴムは、増粘剤として使用するのが好ましい別のポリマーである。これは、Xanthomonas campestrisおよび他のいくつかの種によって好気性条件下で産生される陰イオン性の微生物ヘテロ多糖であり、２〜１５×１０6ダルトンの分子量を有する。キサンタンは、側鎖を有するβ-１,４-結合したグルコース単位(セルロース)の鎖から構成されている。サブグループの構造は、グルコース、マンノース、グルクロン酸、アセテートおよびピルベートを含み、ピルベート単位の数がキサンタンゴムの粘度を決定する。キサンタンゴムは、例えば、Kelcoから商標名 KetrolＲおよびKelzanＲのもとで、またはRhodiaから商標名 RhodopolＲのもとで入手することができる。
【０１１２】
好ましい液体の洗浄および浄化剤は、全製剤を基準に、０.０１〜１重量％、好ましくは０.１〜５重量％の増粘剤を含有する。
【０１１３】
水性液体の洗浄および浄化剤は、酵素を、カプセル封入された形態で、および／または洗浄および浄化剤組成物中に直接的に含有することができる。考慮される酵素には、ヒドロラーゼの群の酵素、例えば、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼまたは脂肪分解作用を有する酵素、アミラーゼ、セルラーゼまたは他のグリコシルヒドロラーゼおよびこれら酵素の混合物が含まれるが、これらに限定はされない。洗濯の際に、これら全てのヒドロラーゼは、汚れ(例えばタンパク質、油脂またはデンプンを含む汚れ)および灰色化の除去にさらに寄与することができる。また、セルラーゼおよび他のグリコシルヒドロラーゼは、毛羽立ちおよび微小フィブリルの除去によって繊維製品の柔軟性の増大および色保持に寄与することができる。また、オキシドレダクターゼを、漂白または色にじみ防止のために使用することもできる。細菌株または菌類、例えば、Bacillus subtilis、Bacillus lichenformis、Streptomyces griseusおよびHumicola insolensから得られる酵素活性成分を使用することができる。スブチリシン型のプロテアーゼ、特にBacillus lentusから得られるプロテアーゼを使用するのが好ましい。酵素の混合物、例えば、プロテアーゼおよびアミラーゼ、またはプロテアーゼおよびリパーゼもしくは脂肪分解作用を有する酵素、またはプロテアーゼおよびセルラーゼ、またはセルラーゼおよびリパーゼもしくは脂肪分解作用を有する酵素、またはプロテアーゼ、アミラーゼおよびリパーゼもしくは脂肪分解作用を有する酵素、またはプロテアーゼ、リパーゼもしくは脂肪分解作用を有する酵素およびセルラーゼの混合物が重要であるが、プロテアーゼおよび／またはリパーゼを含有する混合物または脂肪分解作用を有する酵素との混合物が特に重要である。
【０１１４】
既知のクチナーゼが、脂肪分解作用を有する酵素の例である。ある種の場合には、ペルオキシダーゼまたはオキシダーゼも適することがわかった。適するアミラーゼには、特に、α-アミラーゼ、イソアミラーゼ、プルラナーゼおよびペクチナーゼが含まれる。セロビオヒドロラーゼ、エンドグルカナーゼおよびβ-グルコシダーゼ(セロビアーゼとも称される)、またはこれらの混合物を使用するのが好ましい。異なるセルラーゼ型はそのＣＭＣアーゼおよびAvicelase活性が異なるので、所望の活性を、セルラーゼの意図的な混合によって調節することができる。
【０１１５】
早すぎる分解から保護するために、酵素を担体に吸着させることができる。洗浄および浄化剤組成物中に直接含まれる酵素、酵素混合物または酵素顆粒の割合は、例えば約０.１〜５重量％、好ましくは０.１２〜約２.５重量％であってよい。
【０１１６】
無機塩の群からの多数の全く異なる塩を電解質として使用することができる。アルカリおよびアルカリ土類金属が好ましい陽イオンであり、ハロゲン化物およびスルフェートが好ましい陰イオンである。製造工学の観点から、製剤においてＮａＣｌまたはＭｇＣｌ2を使用するのが好ましい。製剤中の電解質の割合は、通常は０.５〜５重量％である。
【０１１７】
液体の洗浄および浄化剤において使用しうる非水性溶媒は、例えば、１官能または多官能アルコール、アルカノールアミンまたはグリコールエーテルの群から得られる(これらが、特定の濃度範囲で水と混和する限りにおいて)。このような溶媒は、好ましくは、エタノール、ｎ-プロパノールまたはイソプロパノール、ブタノール、グリコール、プロパンジオールまたはブタンジオール、グリセロール、ジグリコール、プロピルジグリコールまたはブチルジグリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールモノ-ｎ-ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールのメチル、エチルまたはプロピルエーテル、ジプロピレングリコールのモノメチルまたはモノエチルエーテル、ジ-イソプロピレングリコールのモノメチルまたはモノエチルエーテル、メトキシ、エトキシまたはブトキシトリグリコール、１-ブトキシ-２-プロパノール、３-メチル-３-メトキシブタノール、プロピレングリコールｔ-ブチルエーテルおよびこれら溶媒の混合物から選択される。非水性溶媒は、液体の洗浄および浄化剤において、０.５〜１５重量％、好ましくは１２重量％未満、特に好ましくは９重量％未満の割合で使用することができる。
【０１１８】
液体の洗浄および浄化剤のｐＨを所望の範囲にするために、ｐＨ調節剤を使用することができる。これには全ての既知の酸または塩基を使用することができる(その使用が適用技術もしくは環境的理由のため、または使用者保護のために除外されるものでない限りにおいて)。通常、このｐＨ調節剤の割合は、合計配合物の７重量％を超えることはない。
【０１１９】
液体の洗浄および浄化剤を適当な着色剤で着色して、その美的印象を改善することができる。好ましい着色剤の選択は、当業者にとって何の問題もない。好ましい着色剤は、高い貯蔵安定性を有し、製剤の他の成分および光に対して敏感ではなく、繊維製品繊維に対して明らかな染色性を有さず、従ってそれを染色しないものである。
【０１２０】
液体の洗浄および浄化剤において使用しうる発泡抑制剤の例は、石鹸、パラフィンまたはシリコーン油であり、これらを、所望により担体材料に適用することができる。適する再付着抑制剤(「撥汚れ剤」としても知られる)には、非イオン性セルロースエーテル、例えばメチルセルロースおよびメチルヒドロキシプロピルセルロース(それぞれの非イオン性セルロースエーテルを基準に、１５〜３０重量％のメトキシ基および１〜１５重量％のヒドロキシプロピル基を含む)、ならびに、当分野で既知のフタル酸および／またはテレフタル酸のポリマーまたはこれらの誘導体、特に、エチレンテレフタレートおよび／またはポリエチレングリコールテレフタレートのポリマーまたはこれらの陰イオンおよび／または非イオン修飾した誘導体が含まれる。これらの中で、フタル酸およびテレフタル酸ポリマーのスルホネート化誘導体が特に好ましい。
【０１２１】
蛍光増白剤(「増白剤」)を液体の洗浄および浄化剤に添加して、処理した繊維製品の表面外観の灰色化および黄色化を排除することができる。これらの物質は繊維中に吸収される。これらは、増白および擬似漂白を引き起こす(即ち、目に見えない紫外線を目に見える比較的長い波長の光に変換し、こうして日光から吸収された紫外光が弱い青味がかった蛍光として放射され、灰色化または黄色化した洗濯物の黄色の色調とで純粋な白色を与える)。適する化合物は、例えば、４,４'-ジアミノ-２,２'-スチルベンジスルホン酸(フラボン酸)、４,４'-ジスチリルビフェニレン、メチルウンベリフェロン、クマリン、ジヒドロキノリノン、１,３-ジアリールピラゾリン、ナフタル酸イミド、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、およびベンズイミダゾール系、および複素環で置換されたピレン誘導体の物質群から導かれる。蛍光増白剤は、最終製剤を基準に、通常は０.０３〜０.３重量％の割合で使用される。
【０１２２】
灰色化抑制剤は、繊維から除去された汚れを浮遊したまま保ち、こうして汚れの再付着を防止する機能を有する。通常は有機性である水溶性コロイドがこの目的に適している。その例には、にかわ、ゼラチン、デンプンもしくはセルロースのエーテルスルホン酸の塩、またはセルロースもしくはデンプンの酸性硫酸エステルの塩が含まれる。水溶性の酸性基を含むポリアミドもこの目的に適している。さらに、上記したもの以外の可溶性デンプン調製物およびデンプン生成物、例えば、分解デンプン、アルデヒドデンプンなどを使用することもできる。ポリビニルピロリドンも使用することができる。しかし、セルロースエーテル、例えばカルボキシメチルセルロース(ナトリウム塩)、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、および混合エーテル、例えばメチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルカルボキシメチルセルロースおよびこれらの混合物も、製剤を基準に、０.１〜５重量％の割合で使用される。
【０１２３】
本製剤は、合成のしわ抑制剤を含有することができる。これは、繊維製品、特にレーヨン、綿、およびこれらの混合物からなる繊維製品が、しわ形成する傾向を有するためである(個々の繊維が、繊維方向への曲げ、もつれ、押さえおよびつまみ横断の影響を受けやすいため)。このようなしわ抑制剤には、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールエステル、脂肪酸アルキロールアミドまたは脂肪アルコール(通常はエチレンオキシドと反応させる)に基づく合成生成物、あるいは、レシチンまたは修飾リン酸エステルに基づく生成物が含まれる。
【０１２４】
液体の洗浄および浄化剤は、微生物に対抗するために抗微生物活性成分を含有することができる。これら成分は、その抗微生物作用スペクトルおよび作用機序によって、静細菌剤と殺細菌剤、静真菌剤と殺真菌剤などの間で区別される。このような群からの重要な物質の例には、塩化ベンザルコニウム、アルキルアリールスルホネート、ハロフェノール、および酢酸フェニル水銀が含まれる。本発明の手段により、これらの化合物を完全に回避することもできる。
【０１２５】
液体の洗浄および浄化剤は、酸素の作用および他の酸化過程による製剤および／または処理した繊維製品表面における望ましくない変化を防止するために、酸化防止剤を含有することができる。この群の化合物には、例えば、置換フェノール、ヒドロキノン、ピロカテコールおよび芳香族アミン、ならびに、有機スルフィド、ポリスルフィド、ジチオカルバメート、ホスファイトおよびホスホネートが含まれる。
【０１２６】
製剤に添加して帯電防止剤を使用することにより、着用快適性の増大が得られる。帯電防止剤は表面導電性を高め、現れた電荷をより良好に逃がすことができる。外部帯電防止剤は、通常は少なくとも１つの親水性分子リガンドを有する物質であり、多かれ少なかれ表面に吸湿性皮膜を生成する。これらの帯電防止剤(その多くは界面活性である)は、窒素含有帯電防止剤(アミン、アミド、第四アンモニウム化合物)、リン含有帯電防止剤(リン酸エステル)、およびイオウ含有帯電防止剤(アルキルスルホネート、アルキルスルフェート)に分類することができる。外部帯電防止剤は、例えば、仏国特許出願ＦＲ１１５６５１３、英国特許出願ＧＢ８７３２１４およびＧＢ８３９４０７に記載されている。そこに記載されているラウリル(またはステアリル)ジメチルベンジルアンモニウムクロリドは、繊維製品構造体のための帯電防止剤として、または洗浄剤への添加剤として適している。また、これらは柔軟性の増大をも与える。
【０１２７】
例えば、シリコーン誘導体を、液体の洗浄および浄化剤に使用して、水吸収能力および再湿潤能力を改善し、処理した繊維製品構造体のプレスを容易にすることができる。またこれらは、その発泡抑制特性により、製剤の洗い落とし能力をも改善する。好ましいシリコーン誘導体の例には、アルキル基が５個までの炭素原子を含み、部分的または完全にフッ素化されているポリジアルキルまたはアルキルアリールシロキサンが含まれる。好ましいシリコーンは、ポリジメチルシロキサンであり、これは、所望により誘導体化されていてよく、アミノ官能性であるかまたは第四級化されているか、あるいはＳｉ-ＯＨ、Ｓｉ-ＨまたはＳｉ-Ｃｌ結合を有する。好ましいシリコーンは、２５℃で１００〜１００,０００ｍＰａｓの範囲内の粘度を有する。シリコーンは、全製剤を基準に、０.２〜５重量％の比率で使用することができる。
【０１２８】
最後に、液体の洗浄および浄化剤は、処理した繊維製品構造体によって吸収され、光に対する繊維の耐性を改善するＵＶ吸収剤を含有することもできる。これらの所望の特性を有する化合物の例には、無放射失活により作用する化合物および２位および／または４位に置換基を有するベンゾフェノンの誘導体が含まれる。また、置換されたベンゾトリアゾール、所望により２位にシアノ基を有するフェニルによって３位が置換されたアクリレート(桂皮酸誘導体)、サリチレート、有機ニッケル錯体、および天然物質(例えば、ウンベリフェロンおよび身体自体のウロカニン酸)も適している。
【０１２９】
重金属を錯化する物質を用いて、重金属によって触媒される洗浄剤のある種の含有物の分解を回避することができる。適する重金属錯化剤の例は、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)またはニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)のアルカリ塩ならびに陰イオン性高分子電解質のアルカリ金属塩(例えば、ポリマレエートおよびポリスルホネート)である。
【０１３０】
ホスホネートが好ましい群の錯化剤である。これらは、好ましい液体の洗浄および浄化剤中に、０.０１〜２.５重量％、好ましくは０.０２〜２重量％、特に好ましくは０.０３〜１.５重量％の比率で含有される。これらの好ましい化合物には、特に有機ホスホネート、例えば、１-ヒドロキシエタン-１,１-ジホスホン酸(ＨＥＤＰ)、アミノ-トリ(メチレンホスホン酸)(ＡＴＭＰ)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)(ＤＴＰＭＰまたはＤＥＴＰＭＰ)および２-ホスホノブタン-１,２,４-トリカルボン酸(ＰＢＳ-ＡＭ)が含まれる。これらのほとんどは、そのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩の形態で使用される。
【０１３１】
得られる水性液体の洗浄および浄化剤は、好ましくは澄んでいる。即ち、これらは沈殿がなく、特に好ましくは透明であるか、または少なくとも半透明である。
本発明に係る液体の洗浄および浄化剤を用いて、繊維製品を浄化することができる。
【０１３２】
増粘剤としてジェランガムを用いて液体の洗浄および浄化剤を製造するために、初めにジェランガムを水に加え、８０℃で膨潤させる。次いで、極めて少ない割合の塩溶液、好ましくは二価または三価の金属陽イオン(例えばＡｌ3+またはＣａ2+)を含む塩溶液を加える。次の工程において、酸性成分(例えば、直鎖アルキルスルホネート、クエン酸、ホウ酸、ホスホン酸、脂肪アルコールエーテルスルフェートなど)および非イオン性界面活性剤を加える。次いで、塩基(たとえば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、トリエタノールアミンまたはモノエタノールアミン)を加え、続いて脂肪酸(使用する場合)を加える。この後に、水性液体の洗浄および浄化剤の残りの成分および溶媒を混合物に加え、ポリアクリレート増粘剤(使用する場合)を加える。次いで、ｐＨを約８.５に調節する。最後に、分散させる粒子を加え、水性液体の洗浄および浄化剤中に均一に分布させる。
【０１３３】
ジェランガムを含まない液体の洗浄および浄化剤の製造は、通常の既知の方法および過程によって行い、各成分を、例えば撹拌釜において単純に混合する。水、非水性溶媒および界面活性剤を都合に応じて加え、他の成分を少しずつ加える。独立した加熱は、製造に必要ではない。望ましければ、混合物の温度は８０℃を超えるべきではない。
【０１３４】
カプセルを、例えば、水性液体の洗浄および浄化剤中で安定であるように分散させることができる。安定とは、製剤が、室温および４０℃において少なくとも４週間、好ましくは少なくとも６週間にわたり、クリーム化または沈殿化することなく安定であることを意味する。
【実施例】
【０１３５】
実施例１：模擬洗濯実験における細菌付着の防止
規定の微生物密度を有する試験微生物の水性懸濁液を、規定サイズの繊維製品試料に適用し、乾燥する。次いで、この繊維製品微生物担体を、実験室模擬洗浄プログラムにおいて、試験物質を洗浄液に添加して洗浄する。この後に、繊維製品微生物担体上の生存微生物の濃度を測定する。結果を、対照として含ませた未処理ではあるが汚染させた繊維製品試料(添加剤を含まない洗浄液中で洗浄した)と比較して評価した。所望により、微生物担体を洗浄液で数回にわたり前処理し、次いでこれを汚染させる。
【０１３６】
試験菌株であるStaphylococcus hominis (DSM 20328)およびCorynebacterium amycolatum (DSM 6922)を、ＣａＳｏ寒天において好気性条件下に１８〜２４時間培養する。増殖したプレートを水で洗い流す。この懸濁液をグラスウールで濾過し、１０4ＣＦＵ／ｍｌに調節する。洗浄液を、適する三角フラスコにおいて調製し、所望濃度の洗浄剤およびあらゆる添加活性成分を合計１０ｍｌ中に含有させる。このように調製した溶液を、約３０分間３０℃に予め温める。
【０１３７】
調製した繊維製品のピースを、適切量の調製した試験微生物懸濁液中に１５分間置き、次いで、３７℃で１２０分間乾燥した。乾燥後に、１０3ＣＦＵ／ｍｌの微生物含量が達成されるはずである。これを、微生物計数によって確認する。
【０１３８】
これに続いて、以下の実際の洗浄プログラムの模擬を行う：
(ｉ)２つの汚染させた微生物担体を、時間０で各洗浄液に加える；
(ii)６０分間振盪する(２００ｒｐｍ、３０℃)；
(iii)１０分間の濯ぎを４回行う(各回に各１０ｍｌの水を用いる、２００ｒｐｍ)。
【０１３９】
それぞれの微生物担体を、Vortexミキサー上の１０ｍｌ溶液中、２ｍｌのガラスビーズを用いて２５００ｒｐｍで１分間振盪する。次いで、振るい落とされた細菌を、希釈系列でＣａＳｏ寒天にプレーティングし、好気的に３７℃で２〜４日間インキュベートし、微生物の数を測定する。
【０１４０】
良好な抗付着作用を、模擬洗浄実験において、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１２,０００、ＰＥＧ６０００と酢酸ビニルのグラフトコポリマー、ならびに、ＰＥＧ１２,０００、ＤＰＭＡまたは１,６-ヘキサンジオール、１,１２-オクタデカンジオールおよびＴＭＸＤＩ；ＰＥＧ６０００、１,１２-オクタデカンジオール、PrePU 2953およびＴＭＸＤＩ；ＰＥＧ６００、ＰＥＧ６０００およびＭＤＩ；の反応によって得られるポリウレタンに対して示すことができた。これらの実験において、グラフトコポリマーおよびポリウレタンは、遊離のポリエチレングリコールよりも良好な作用を示した。これら結果の一部を、以下の表に示す。
【０１４１】
【表１】
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【表２】
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【０１４２】
【表３】
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【表４】
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【０１４３】
【表５】
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【表６】
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【０１４４】
【表７】
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【表８】
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【０１４５】
【表９】
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【０１４６】
実施例２：洗浄／着用実験における細菌付着の防止
繊維製品への細菌付着に対するポリウレタンの抗付着作用を、対象による研究において調べた。５人の対象が、ポリエステルＴシャツを、１週間に１度、５週間にわたって着用した。着用後に、Ｔシャツを液体洗浄剤Ｂで洗浄した。１％のポリウレタン(１部のＰＥＧ１２０００、１部のＤＰＭＡ、２.２部のLoxanol、４部のＴＭＸＤＩ)を、抗付着活性の分析のために、洗浄剤に加えた。この洗浄-着用サイクルの後に、Ｔシャツの内側の３つの異なる位置において複製プレーティングを行い、見つかった微生物の数を比較した。
【表１０】
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【０１４７】
実施例３：アルギン酸塩カプセルの製造
マトリックス材料としてアルギン酸塩を用いて種々のカプセルＫ１〜Ｋ６を、Rieter小滴製造システムを用いて硬化浴において小滴として製造または分散させた。
異なるアルギン酸塩溶液は、表１１に示す組成を有していた(組成は重量％)。
【表１１】
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【０１４８】
使用した硬化浴は、以下の成分を含有していた：
(ａ)２.５重量％のＣａＣｌ2；
(ｂ)０.２重量％のポリアリルジメチルアンモニウムクロリド；
(ｃ)０.０５重量％の防腐剤；
および１００％にする水。
【０１４９】
得られたカプセルＫ１〜Ｋ６を、水および錯化剤(例えばDequestＲ)で繰り返し洗浄した。
本発明に係るカプセルは、全く異なる組成の水性液体の洗浄および浄化剤において安定に分散させることができる。「安定」とは、製剤が、室温で少なくとも４週間、好ましくは６週間にわたって安定であることを意味する。
【０１５０】
以下の表１２は、本発明に係る洗浄および浄化剤Ｅ１〜Ｅ４を示す。洗浄および浄化剤Ｅ１〜Ｅ４は約１,０００ｍＰａｓの粘度を有する。これら液体の洗浄および浄化剤はｐＨ８.５を有する。
【表１２】
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【国際調査報告】
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