(57)【要約】式１の化合物の悪臭中和剤としての使用：2008528451.tif 000032式中、A, B, YおよびYは明細書において与えられた意味と同一の意味を有する。およびこれを含むパーソナルケア製品。
2008528451.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１の化合物の悪臭中和剤としての使用：
【化１】
2008528451.tif 000029
式中、
ＸおよびＹは独立して以下からなる群から選択される残基であり、
−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３、式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は独立してＨ、炭化水素残基、または炭化水素残基であって少なくとも１つのヘテロ原子としてヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基またはエステル基を形成する酸素、窒素、ケイ素、塩素および臭素からなるリストから選択されるものを含むものであり；
−ＮＲ４Ｒ５、式中、
Ｒ４およびＲ５は独立してＨ、炭化水素残基；または
Ｒ４およびＲ５はこれらが結合している窒素と一緒に３、５もしくは６員環を形成し；またはＲ４およびＲ５は炭化水素残基であって少なくとも１つのヘテロ原子としてヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基またはエステル基を形成する酸素、窒素、ケイ素、塩素および臭素からなるリストから選択されるものを含むものであり；  
そして
−ＯＲ６、式中、
Ｒ６は炭化水素残基；または  
Ｒ６は炭化水素残基であって少なくとも１つのヘテロ原子としてヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基もしくはエステル基を形成する酸素、窒素、ケイ素、塩素および臭素からなるリストから選択されるものを含むものであり；  
ＡはＨ；−ＣＯＯＲ７、式中、
Ｒ７は炭化水素残基；もしくは
Ｒ７は炭化水素残基であって少なくとも１つのヘテロ原子としてヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基もしくはエステル基を形成する酸素、窒素、ケイ素、塩素および臭素からなる群から選択されるものを含むものであり；
−Ｃ（Ｏ）Ｒ８、式中、
Ｒ８は炭化水素残基；または
Ｒ８は炭化水素残基であって少なくとも１つのヘテロ原子としてヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基またはエステル基を形成する酸素、窒素、ケイ素、塩素および臭素からなる群から選択されるものを含むものであり；  
または
−ＣＲ９Ｒ１０Ｒ１１、式中、
Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は独立してＨ、炭化水素残基、または炭化水素残基であって少なくとも１つのヘテロ原子としてヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基もしくはエステル基を形成する酸素、窒素、ケイ素、塩素および臭素からなる群から選択されるものを含むものであり；
ＢはＨ；−ＣＲ１２Ｒ１３Ｒ１４、式中、
Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は独立してＨ、または炭化水素残基；もしくは
Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は独立して炭化水素残基であって少なくとも１つのヘテロ原子としてヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基もしくはエステル基を形成する酸素、窒素、ケイ素、塩素および臭素からなる群から選択されるものを含むものであり；
または
−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１８、式中、
Ｒ１８はＨ、もしくは炭化水素残基；
点線は炭素−炭素結合と一緒に二重結合を表し；
または
Ｂは−ＮＲ１６Ｒ１７、式中、
Ｒ１６およびＲ１７は独立してＨ、または炭化水素残基；もしくは
Ｒ１６およびＲ１７は独立して炭化水素残基であって少なくとも１つのヘテロ原子としてヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基もしくはエステル基を形成する酸素、窒素、ケイ素、塩素および臭素からなる群から選択されるものを含むものであり；または
−ＯＲ１５、式中、
Ｒ１５はＨ、もしくは炭化水素残基；または
Ｒ１５は炭化水素残基であって少なくとも１つのヘテロ原子としてヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基またはエステル基を形成する酸素、窒素、ケイ素、塩素および臭素からなる群から選択されるものを含むものであり；  
点線は炭素−炭素結合と一緒に単結合または二重結合を表し、
ＡおよびＢは同時に水素ではない。
【請求項２】
Ｘが式−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３の残基であり、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３それらが結合している炭素原子と一緒に下記からなる群から選択される残基を形成する、請求項１に記載の式１の化合物の使用：
Ｃ１〜Ｃ２０アルキル；  
Ｃ１〜Ｃ２０アルキルであってＯ、Ｎ、Ｓｉ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群から選択される少なくとも１種のヘテロ原子を含む；  
Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル；  
Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルであってヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基またはエステル基を形成しているＯ、Ｎ、Ｓｉ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むもの；  
Ｃ６〜Ｃ１２アルキルシクロアルキル；  
Ｃ６〜Ｃ１２アルキルシクロアルキルであってヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基またはエステル基を形成しているＯ、Ｎ、Ｓｉ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むもの；  
Ｃ６〜Ｃ１２シクロアルキルアルキル；  
Ｃ６〜Ｃ１２シクロアルキルアルキル  であってヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基またはエステル基を形成しているＯ、Ｎ、Ｓｉ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むもの；  
Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル；  
Ｃ２〜Ｃ１０アルケニルであってヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基またはエステル基を形成しているＯ、Ｎ、Ｓｉ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むもの；  
Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル；  
Ｃ２〜Ｃ１０アルキニルであってヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基またはエステル基を形成しているＯ、Ｎ、Ｓｉ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むもの；  
Ｃ６〜Ｃ１０アリール；  
Ｃ６〜Ｃ１０アリールであってＣ１〜Ｃ１５アルキルおよびＣ１〜Ｃ１５アルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されているもの；  
Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロアリール；  
Ｃ７〜Ｃ１０アルキルアリール；および
Ｃ７〜Ｃ１０アルキルアリールであって少なくともＣ１〜Ｃ１５アルキル、Ｃ１〜Ｃ１５アルコキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ１５アルキルアミノ、およびＣ２〜Ｃ３０  ジアルキルアミノからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されているもの。
【請求項３】
ＡがＨ、Ｃ１〜Ｃ９アルキル、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３および−ＣＯＯＣＨ２Ｐｈからなる群から選択される、式１の化合物の請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
Ａが−ＣＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり、式中、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１はそれらが結合している炭素原子と一緒にＣ６〜Ｃ１０アリール基であって少なくとも１つのとしてヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、アセチルおよびアミノから選択される置換基を有するものを形成し；または
Ａが−ＣＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり、式中、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１はそれらが結合している炭素原子と一緒にＣ５〜Ｃ８ヘテロアリールを形成している、
式１の化合物の請求項１または請求項２  に記載の使用。
【請求項５】
Ａが−ＣＲ９Ｒ１０Ｒ１１であり、式中、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１はそれらが結合している炭素原子と一緒にピリジニルを形成している、式１の化合物の請求項１に記載の使用。
【請求項６】
ＢがＨ、ヒドロキシル、−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−Ｃ２Ｈ５、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３または−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｈ５である、式１の化合物の請求項１に記載の使用。
【請求項７】
式１の化合物が下記からなる群から選択される、請求項１に記載の使用：
２−（３，７−ジメチル−オクタ−２，６−ジエニリデン）−マロン酸ジエチルエステル；  
３−オクチリデン−ペンタン−２，４−ジオン；  
２−ピリジン−２−イルメチレン−マロン酸ジエチルエステル；  
２−オクチリデン−マロン酸ジメチルエステル；  
２−エトキシカルボニル−ブト−２−エン二酸ジエチルエステル；  
２−アセチル−ペント−２−エン酸エチルエステル；  
２−オクチリデン−マロン酸ジエチルエステル；  
２−デシリデン−マロン酸ジエチルエステル；  
２−アセチル−デク−２−エン酸エチルエステル；  
２−（２−ヒドロキシ−ベンジリデン）−１−フェニル−ブタン−１，３−ジオン；  
２−（２−ヒドロキシ−ベンジリデン）−マロン酸ジエチルエステル；  
３−（２−ヒドロキシ−ベンジリデン）−ペンタン−２，４−ジオン；  
２−（２−ヒドロキシ−ベンジリデン）−３−オキソ−ブチル酸エチルエステル；  
２−アセトキシメチレン−マロン酸ジエチルエステル；
２−ベンゾイル−デク−２−エン酸エチルエステル；  
２−アセチル−５，９−ジメチル−デカ−２，８−ジエン酸エチルエステル；
２−アセチル−デク−２−エン酸  ２−（２−メトキシ−エトキシ）−エチルエステル；
１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−メトキシ−フェニル）−２−オクチリデン−プロパン−１，３−ジオン；
２−オクチリデン−マロン酸ジベンジルエステル；
２−カルバモイル−デク−２−エン酸メチルエステル；
３−（３−エトキシ−４−ヒドロキシ−ベンジリデン）−ペンタン−２，４−ジオン；
２−アセチル−３−ヒドロキシ−コハク酸  ４−エチルエステル  １−（２−メトキシ−エチル）  エステル；
３−アセチル−２−ヒドロキシ−４−オキソ−ペンタン酸エチルエステル；
２−アセチル−３−ヒドロキシ−コハク酸  ジエチルエステル；
２−ベンゾイル−３−ヒドロキシ−コハク酸  ジエチルエステル；
２−ブチリル−３−ヒドロキシ−コハク酸  ジエチルエステル；
２−アセチル−３−ヒドロキシ−コハク酸  １−ｔｅｒｔ−ブチルエステル  ４−エチルエステル；
２−（２，２−ジメチル−プロピニル）−３−ヒドロキシ−コハク酸  ４−エチルエステル  １−メチルエステル；
２−アセチル−３−ヒドロキシ−コハク酸  ４−エチルエステル  １−（２−メトキシ−エチル）エステル；
２−ブチリル−ブト−２−エン二酸ジエチルエステル；
２−アセチル−ブト−２−エン二酸１−ベンジルエステル  ４−エチルエステル；
２−アセチル−ブト−２−エン二酸４−エチルエステル  １−（２−メトキシ−エチル）エステル；
３−カルバモイル−４−オキソ−ペント−２−エン酸エチルエステル；
２−（２，２−ジメチル−プロピニル）−ブト−２−エン二酸４−エチルエステル  １−メチルエステル；
２−ペント−４−イノイル−ブト−２−エン二酸４−エチルエステル  １−メチルエステル；
２−アセチル−３−メトキシ−コハク酸  ジエチルエステル；
３−ベンゾイル−２−エトキシ−４−オキソ−ペンタン酸エチルエステル；
２−ブチリル−３−エトキシ−コハク酸  ジエチルエステル；
２−ベンゾイル−３−エトキシ−コハク酸  ジエチルエステル；
２−アセチル−３−［２−（２−エトキシ−エトキシ）−エトキシ］−コハク酸  ジエチルエステル；
３−アセチル−２−エトキシ−４−オキソ−ペンタン酸エチルエステル；
２−プロピリデン−１−（ピリジン−４−イル）ブタン−１，３−ジオン；  
２−エチリデン−１−（１Ｈ−イミダゾール−５−イル）ブタン−１，３−ジオン；
３−（２−ヒドロキシ−５−ニトロベンジリデン）ペンタン−２，４−ジオン；
３−（２−ヒドロキシ−５−アセチルベンジリデン）ペンタン−２，４−ジオン；
エチル−２−ヒドロキシ−４−（１Ｈ−イミダゾール−４−イル）−３−アセチル−４−オキソブタノアート；
４−エチル１−（２−（トリメチルシリル）エチル）−２−アセチルマレアート；
エチル−４−シクロヘキシル−４−オキソ−３−アセチル−ブト−２−エノアート；
エチル３−（（トリメチルシリル）メチルカルバモイル）−４−オキソペント−２−エノアート；
エチル−４−（４−メチルシクロヘキシル）−４−オキソ−３−アセチル−ブト−２−エノアート；
１−（２−（ジメチルアミノ）エチル）  ４−エチル２−アセチルマレアート；
ベンジル３−アセチル−４−オキソペント−２−エノアート；および
４−アセチル−９−メチルデカ−３，８−ジエン−２，５−ジオン。
【請求項８】
悪臭中和剤として請求項１〜７のいずれかに記載の式１の化合物を含む消費者製品。
【請求項９】
化粧製品、家庭用製品および繊維ケア製品からなる群から選択される請求項８に記載の消費者製品。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の式１の化合物またはそれらの混合物を約０．０１〜約２０重量％含む請求項８または９に記載の消費者製品。
【請求項１１】
悪臭中和効果を基質に与える方法であって、該基質を請求項８〜１０のいずれかに記載の消費者製品に接触させることを含む前記方法。
【請求項１２】
基質が繊維製品、硬表面、皮膚および毛からなる群から選択される請求項１１の方法。
【請求項１３】
下記を含む、消費者製品を空間に分散せしめる方法：
(a) 消費者製品に式１の化合物を導入すること；および
(b) 有効量の前記消費者製品を空間に分散せしめること。
【請求項１４】
消費者製品が家庭用製品の群から選択される請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
式１ａの化合物
【化２】
2008528451.tif 000030
式中、
ＸおよびＹは独立して下記からなる群から選択される残基であり、
−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３、式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は独立してＨ、炭化水素残基、または炭化水素残基であって少なくとも１つのヘテロ原子としてヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基またはエステル基を形成する酸素、窒素、ケイ素、塩素および臭素からなるリストから選択されるものを含むものであり；
−ＮＲ４Ｒ５、式中、
Ｒ４およびＲ５は独立してＨ、炭化水素残基；または
Ｒ４およびＲ５はこれらが結合している窒素と一緒に３、５または６員環を形成し；またはＲ４およびＲ５は炭化水素残基であって少なくとも１つのヘテロ原子としてヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基またはエステル基を形成する酸素、窒素、ケイ素、塩素および臭素からなるリストから選択されるものを含むものであり；  
そして
−ＯＲ６、式中、
Ｒ６は炭化水素残基；または  
Ｒ６は炭化水素残基であって少なくとも１つのヘテロ原子としてヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基またはエステル基を形成する酸素、窒素、ケイ素、塩素および臭素からなるリストから選択されるものを含むものであり；  
Ａは−ＣＯＯＲ７、式中、
Ｒ７は炭化水素残基；もしくは
Ｒ７は炭化水素残基であって少なくとも１つのヘテロ原子としてヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基またはエステル基を形成する酸素、窒素、ケイ素、塩素および臭素からなる群から選択されるものを含むものであり；または
Ａは−Ｃ（Ｏ）Ｒ８、式中、
Ｒ８は炭化水素残基；もしくは
Ｒ８は炭化水素残基であって少なくとも１つのヘテロ原子としてヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基またはエステル基を形成する酸素、窒素、ケイ素、塩素および臭素からなる群から選択されるものを含むものであり；  
Ｂは−ＮＲ１６Ｒ１７、式中、
Ｒ１６およびＲ１７は独立してＨ、または炭化水素残基；もしくは
Ｒ１６およびＲ１７は独立して炭化水素残基であって少なくとも１つのヘテロ原子としてヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基またはエステル基を形成する酸素、窒素、ケイ素、塩素および臭素からなる群から選択されるものを含むものであり；または
Ｂは−ＯＲ１５、式中、
Ｒ１５はＨ、または炭化水素残基；もしくは
Ｒ１５は炭化水素残基であって少なくとも１つのヘテロ原子としてヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基またはエステル基を形成する酸素、窒素、ケイ素、塩素および臭素からなる群から選択されるものを含むものであり；  
点線は炭素−炭素結合と一緒に単結合を表し；
ただし、
Ｘ＝ＹでＹがエトキシであるとき、Ｂはメトキシではなく；そして
ＸがエトキシでありＹがメチルであるとき、Ｂはメトキシまたはエトキシではない。
【請求項１６】
Ａが−ＣＯＯＣ２Ｈ５である、請求項１５に記載の化合物。
【請求項１７】
Ｂがヒドロキシルまたは−Ｏ−Ｃ２Ｈ５である請求項１５または１６に記載の化合物。
【請求項１８】
下記からなる群から選択される請求項１５に記載の化合物：３−アセチル−２−ヒドロキシ−４−オキソ−ペンタン酸エチルエステル；２−アセチル−３−ヒドロキシ−コハク酸  ジエチルエステル；２−ベンゾイル−３−ヒドロキシ−コハク酸  ジエチルエステル；２−アセチル−３−ヒドロキシ−コハク酸  ４−エチルエステル  １−（２−メトキシ−エチル）  エステル；３−ベンゾイル−２−エトキシ−４−オキソ−ペンタン酸エチルエステル；２−ブチリル−３−エトキシ−コハク酸  ジエチルエステル；および２−ベンゾイル−３−エトキシ−コハク酸  ジエチルエステル。
【請求項１９】
式１ｂの化合物：
【化３】
2008528451.tif 000031
式中、
ＸおよびＹは独立して下記からなる群から選択される残基であり、
−ＣＲ１Ｒ２Ｒ３、式中、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は独立してＨ、炭化水素残基、または炭化水素残基であって少なくとも１つのヘテロ原子としてヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基またはエステル基を形成する酸素、窒素、ケイ素、塩素および臭素からなるリストから選択されるものを含むものであり；
−ＮＲ４Ｒ５、式中、
Ｒ４およびＲ５は独立してＨ、炭化水素残基；または
Ｒ４およびＲ５はこれらが結合している窒素と一緒に３、５または６員環を形成し；またはＲ４およびＲ５は炭化水素残基であって少なくとも１つのヘテロ原子としてヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基またはエステル基を形成する酸素、窒素、ケイ素、塩素および臭素からなるリストから選択されるものを含むものであり；  
そして、
−ＯＲ６、式中、
Ｒ６は炭化水素残基；または  
Ｒ６は炭化水素残基であって少なくとも１つのヘテロ原子としてヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基またはエステル基を形成する酸素、窒素、ケイ素、塩素および臭素からなるリストから選択されるものを含むものであり；
Ａはｎ−ヘプチル、−ＣＯＯＣ２Ｈ５および−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ）３−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ３）２からなる群から選択され；
Ｂは水素であり；
点線は炭素−炭素結合と一緒に二重結合を表し；
ただし、
Ｘ＝ＹでＹがメチルまたはメトキシであるとき、Ａは−ＣＯＯＣ２Ｈ５ではなく；
Ｘ＝ＹでＹがメチル、メトキシまたはエトキシであるとき、Ａはｎ−ヘプチルではなく；
ＸがメチルでありＹがエトキシであるとき、Ａはｎ−ヘプチルではない。
【請求項２０】
下記からなる群から選択される請求項１９に記載の化合物：
２−ベンゾイル−デク−２−エン酸エチルエステル；  
２−アセチル−５，９−ジメチル−デカ−２，８−ジエン酸エチルエステル；
２−アセチル−デク−２−エン酸  ２−（２−メトキシ−エトキシ）−エチルエステル；
１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−メトキシ−フェニル）−２−オクチリデン−プロパン−１，３−ジオン；
２−オクチリデン−マロン酸ジベンジルエステル；
２−カルバモイル−デク−２−エン酸メチルエステル；
２−ブチリル−ブト−２−エン二酸ジエチルエステル；
２−アセチル−ブト−２−エン二酸１−ベンジルエステル  ４−エチルエステル；
２−アセチル−ブト−２−エン二酸４−エチルエステル  １−（２−メトキシ−エチル）  エステル；
３−カルバモイル−４−オキソ−ペント−２−エン酸エチルエステル；
２−（２，２−ジメチル−プロピニル）−ブト−２−エン二酸４−エチルエステル  １−メチルエステル；
２−ペント−４−イノイル−ブト−２−エン二酸４−エチルエステル  １−メチルエステル；
４−エチル１−（２−（トリメチルシリル）エチル）−２−アセチルマレアート；
エチル−４−シクロヘキシル−４−オキソ−３−アセチル−ブト−２−エノアート；
エチル３−（（トリメチルシリル）メチルカルバモイル）−４−オキソペント−２−エノアート；
エチル−４−（４−メチルシクロヘキシル）−４−オキソ−３−アセチル−ブト−２−エノアート；および
１−（２−（ジメチルアミノ）エチル）  ４−エチル２−アセチルマレアート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、悪臭中和化合物およびそれを含有する組成物に関する。より詳しくは、本発明は、ある種の電子吸引性アルケン類そのヒドロキシル付加化合物およびアルコキシ付加化合物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
悪臭は不快な臭いであって、空気中および多くの基質（substrate）、例えば繊維製品、硬表面、皮膚、および毛の上に存する。悪臭は人的または環境的な素因を有する。例えば、汗、尿および糞便の悪臭の源は人的なものであり、キッチンおよび調理の悪臭の源は環境的なものである。人的な悪臭は繊維、毛、および皮膚に容易に付着（deposit）し、環境的な悪臭もこれらの基質に付着する性質がある。
【０００３】
アミン類、チオール類、スルフィド類、単鎖脂肪属の酸類およびオレフィンの酸類、例えば脂肪酸類、は、典型的な化合物として、汗、家庭用品、および環境の悪臭において見出され、またそれらの原因となるものである。これらのタイプの悪臭は、典型的にはインドール、スカトール、およびメタンエチオールのようなトイレおよび動物の臭いに見出されるもの；ピペリジンおよびモルホリンのような尿に見出されるもの； ピリジンおよびトリエチルアミン のようなキッチンおよびゴミの臭いに見出されるもの；ならびに単鎖脂肪酸、例えば3-メチル-3-ヒドロキシヘキサン酸、3-メチルヘキサン酸または3-メチル-2-ヘキセン酸のような, 脇の下の悪臭に見出されるもの、を含む。脇の下に見出される化合物の記載は、例えばXiao-Nong Zeng et al., Journal of Chemical Ecology, Vol. 17, No. 7, 1991 page 1469 -1492にあるところ, これを参照によって本明細書に組み入れる。
【０００４】
悪臭に対処するためのいくつかのアプローチがなされている。これらのアプローチには、悪臭により強い好ましい臭いを重ねることによってマスクすること、悪臭の嗅覚受容体をブロックすることによる交差適応、ラウールの法則に従って負の偏差を生ぜしめる成分を混合することによる悪臭の抑制、多孔質またはケージ様の構造によって悪臭を吸収することによる悪臭の除去、および抗菌剤および酵素阻害剤のようなルートによって悪臭の生成を回避すること、が包含される。本技術分野において知られている方法はある種の悪臭を中和することができるが、依然として悪臭に対してさらに一層有効な他の化合物が必要とされている。
【発明の開示】
【０００５】
驚くべきことに、本発明者らはここに悪臭を中和することができる新しいクラスの化合物を見出した。
すなわち、本発明は第一の側面において式１の化合物の悪臭中和剤としての使用に関する。
【化１】
2008528451.tif 000003
【０００６】
式中、
XおよびYは独立して以下からなる群から選択される残基であり、
-CR1R2R3 、 式中、
R1、 R2、およびR3は独立してH、炭化水素残基、または炭化水素残基であって少なくとも１つのヘテロ原子としてヒドロキシル基、 カルボニル基、 エーテル基またはエステル基を形成する酸素、窒素、ケイ素、塩素および臭素からなるリストから選択されるものを含むものであり；
-NR4R5、 式中、
R4およびR5は独立してH、炭化水素残基、 好ましくはC1-C20アルキル、 例えばメチル、 エチル、 プロピル、 ブチル、イソブチル、 2-エチルヘキシル、 C4-C8シクロアルキル、 例えばシクロペンチルおよびシクロヘキシル；またはR4およびR5はこれらが結合している窒素と一緒に３、５または６員環を形成し；または炭化水素残基であって少なくとも１つのヘテロ原子としてヒドロキシル基、 カルボニル基、 エーテル基またはエステル基を形成する酸素、窒素、ケイ素、塩素および臭素からなるリストから選択されるものを含むものであり； および
-OR6、 式中、R6は炭化水素残基、 好ましくはR6はC1-C20アルキル、 例えばメチル、 エチル、 プロピル、 ブチル、イソブチル、 2-エチルヘキシル、 tert.-ブチル； C3-C8シクロアルキル、 例えばシクロブチル、 シクロペンチルおよびシクロヘキシル； C3-C10アルケニル、 例えばプロペニル、イソプロペニル、およびイソブテニル； C6-C10アリール、 例えば フェニルまたはナフチル；またはC7-C10アルキルアリール、例えばベンジル；または R6は炭化水素残基であって少なくとも１つのヘテロ原子としてヒドロキシル基、 カルボニル基、 エーテル基またはエステル基を形成する酸素、窒素、ケイ素、塩素および臭素からなるリストから選択されるものを含むものであり；
【０００７】
AはH、または-COOR7、 式中、R7は炭化水素残基、 好ましくはC1-C5アルキル、 例えばメチル、 エチル、 プロピル、 ブチル、イソブチル、およびtert.-ブチル； C2-C5アルケニル、 例えばプロペニル、イソプロペニルおよびイソブテニル； C6-C10アリール、 例えばフェニルおよびナフチル；  C7-C10アルキルアリール、 例えばベンジル；または炭化水素残基であって少なくとも１つのヘテロ原子としてヒドロキシル基、 カルボニル基、 エーテル基またはエステル基を形成する酸素、窒素、ケイ素、塩素および臭素からなる群から選択されるものを含むものであり；
-C(O)R8、 式中、R8は炭化水素残基、 好ましくはC1-C5アルキル、 例えばメチル、 エチル、 プロピル、 ブチル、イソブチル、およびtert.-ブチル； C3-C5アルケニル、 例えばプロペニル、イソプロペニルおよびイソブテニル、 C6-C10アリール、 例えばフェニルおよびナフチル；  C7-C10アルキルアリール、 例えばベンジル；または炭化水素残基であって少なくとも１つのヘテロ原子としてヒドロキシル基、 カルボニル基、 エーテル基またはエステル基を形成する酸素、窒素、ケイ素、塩素および臭素からなる群から選択されるものを含むものであり；または
-CR9R10R11、 式中、R9、 R10およびR11は独立してH、炭化水素残基、または炭化水素残基であって少なくとも１つのヘテロ原子としてヒドロキシル基、 カルボニル基、 エーテル基またはエステル基を形成する酸素、窒素、ケイ素、塩素および臭素からなる群から選択されるものを含むものであり；
【０００８】
BはH；  -CR12R13R14、 式中、R12、 R13およびR14は独立してH、炭化水素残基； -OC(O)R18、 式中、R18はH、または炭化水素残基、 好ましくはC1-C20アルキル、 例えばメチル、 エチル、 プロピル、 ブチル、イソブチル、 2-エチルヘキシル、および tert.-ブチル； C3-C8シクロアルキル、 例えばシクロブチル、 シクロペンチルおよびシクロヘキシル； C3-C10アルケニル、 例えばプロペニル、イソプロペニル、およびイソブテニル； C6-C10アリール、 例えばフェニルまたはナフチル；またはC7-C10アルキルアリール、 例えばベンジル；またはR12、 R13およびR14は独立して炭化水素残基であって少なくとも１つのヘテロ原子としてヒドロキシル基、 カルボニル基、 エーテル基またはエステル基を形成する酸素、窒素、ケイ素、塩素および臭素からなる群から選択されるものを含むものであり； そして
点線は炭素−炭素結合と一緒に二重結合を表し；または
【０００９】
Bは-NR16R17、 式中、R16およびR17は独立してH、炭化水素残基、 好ましくはC1-C20アルキル、 例えばメチル、 エチル、 プロピル、 ブチル、イソブチル、 2-エチルヘキシル、および tert.-ブチル；またはC3-C8シクロアルキル、 例えばシクロブチル、 シクロペンチルおよびシクロヘキシル；または炭化水素残基であって少なくとも１つのヘテロ原子としてヒドロキシル基、 カルボニル基、 エーテル基またはエステル基を形成する酸素、窒素、ケイ素、塩素および臭素からなる群から選択されるものを含むものであり；または
-OR15、 式中、R15はH、炭化水素残基、 好ましくはC1-C20アルキル、 例えばメチル、 エチル、 プロピル、 ブチル、イソブチル、 2-エチルヘキシル、および tert.-ブチル； C3-C8シクロアルキル、 例えばシクロブチル、 シクロペンチルおよびシクロヘキシル； C3-C10アルケニル、 例えばプロペニル、イソプロペニル、およびイソブテニル； C6-C10アリール、 例えばフェニルまたはナフチル；またはC7-C10アルキルアリール、 例えばベンジル；またはR15は炭化水素残基であって少なくとも１つのヘテロ原子としてヒドロキシル基、 カルボニル基、 エーテル基またはエステル基を形成する酸素、窒素、ケイ素、塩素および臭素からなる群から選択されるものを含むものであり；そして
点線は炭素−炭素結合と一緒に単結合または二重結合を表し；
AおよびBは同時に水素ではない。
【００１０】
式１の化合物のうち、点線が炭素−炭素結合と一緒に単結合を表すものは、その全ての互変異性型を含む。
とくに好ましいのは式１の化合物のうち、XまたはYが式-CR1R2R3の残基であり、R1、 R2およびR3はそれらが結合している炭素原子と一緒に以下からなる群から選択される残基を形成するものである。
C1-C20アルキル、 例えばメチル、 エチル、 プロピル、 ブチル、イソブチル、 エチルヘキシルおよびtert.-ブチル、
C1-C20アルキルであってO、 N、 Si、 Cl、およびBrからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有するもの、 例えばエトキシエチル、 メトキシエチル、 2-エトキシ-2-メチルエチル、 シアノメチル、 アセトアミドエチル、 ジエチルアミノカルバモイルエチルおよびトリメチルシリルオキシルエチル；
C3-C8シクロアルキル、 例えばシクロペンチル、 シクロヘキシルおよびシクロオクチル；
C3-C8シクロアルキルであってヒドロキシル基、 カルボニル基、 エーテル基またはエステル基を形成しているO、 N、 Si、 Cl、およびBrからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含み、 例えばオキサシクロプロピルおよびテトラヒドロフラニル；
C6-C12アルキルシクロアルキル、 例えばメチルシクロヘキシル、 エチルシクロヘキシル、およびメチルシクロペンチル；
C6-C12アルキルシクロアルキルであってヒドロキシル基、 カルボニル基、 エーテル基またはエステル基を形成しているO、 N、 Si、 Cl、およびBrからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むもの、 例えば(4-ヒドロキシ)-シクロヘキシルメチル；
【００１１】
C6-C12シクロアルキルアルキル、 例えば(4-メチル)-シクロヘキシルおよび2-(2-ブチル)-シクロヘキシル；
C6-C12シクロアルキルアルキル  であってヒドロキシル基、 カルボニル基、 エーテル基またはエステル基を形成しているO、 N、 Si、 Cl、およびBrからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むもの、 例えば(4-メトキシ)-シクロヘキシル、 (2-メトキシ)-シクロヘキシルおよび4-アザシクロヘキシル；
C2-C10アルケニル、 例えばプロペニル、イソプロペニル、イソブテニル；
C2-C10アルケニルであってヒドロキシル基、 カルボニル基、 エーテル基またはエステル基を形成しているO、 N、 Si、 Cl、およびBrからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むもの、 例えばエチルオキシビニルおよび(2-プロペニルオキシ)-エチル；
C2-C10アルキニル、 例えばプロピニル；
C2-C10アルキニルであってヒドロキシル基、 カルボニル基、 エーテル基またはエステル基を形成しているO、 N、 Si、 Cl、およびBrからなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むもの；
C6-C10アリール、 例えばフェニル；
C6-C10アリールであって、C1-C15アルキルおよびC1-C15アルコキシからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されているもの、 例えばp-メトキシフェニル；
C5-C10ヘテロアリール、 例えばピリジニル、フラニル、 ピリル（pyrryl）、 イミダゾリル；
C7-C10アルキルアリール、 例えばベンジル； および
C7-C10アルキルアリールであって、C1-C15アルキル、 C1-C15アルコキシ、アミノ C1-C15アルキルアミノ、およびC2-C30 ジアルキルアミノ、 例えばメトキシベンジル、 ヒドロキシベンジル、 ジヒドロキシベンジル、 (2-ヒドロキシ-4-メトキシ)-ベンジルおよび(2-ヒドロキシ-4-シアノ)-ベンジルからなる群から選択される少なくとも１つの置換基によって置換されているもの。
【００１２】
式１の化合物のうち、Aが -CR9R10R11であるものには、R9、 R10およびR11が、それらが結合している炭素原子と一緒に炭化水素残基として下記からなる群から選択されるものを形成しているものを包含する。C1-C20アルキル、 例えばメチル、 エチル、 プロピル、 ブチル、イソブチル、 2-エチルヘキシル、および tert.-ブチル； C4-C8シクロアルキル、 例えばシクロペンチルおよびシクロヘキシル； C3-C10アルケニル、 例えばプロペニル、イソプロペニル、およびイソブテニル； C6-C10アリール、 例えばフェニルおよびナフチル； C6-C10アリール であって、少なくとも１つの置換基としてヒドロキシル、 C1-C5アルコキシ、 フェノキシ、 ベンジルオキシ、 アセチル、 ベンゾイル、アミノ C1-C5アルキルアミノ、 C1-C5 ジアルキルアミノ、 ニトロ、 クロロおよびブロモ、 例えば(2-ヒドロキシ-5-ニトロ)フェニル、 (2-ヒドロキシ-5-アセチル)フェニル、 (2-ヒドロキシ-4-メトキシ)フェニル、 (2-ヒドロキシ)フェニル、および(3-エトキシ-4-ヒドロキシ)フェニル；およびC5-C8ヘテロアリールからなる群から選択されるものを有するもの、 例えばピリジニル、フラニル、 ピリール、およびイミダゾリル。
【００１３】
式１の化合物のうち、Bが-CR12R13R14であるものには、R12、 R13およびR14が、それらが結合している炭素原子と一緒に炭化水素残基として下記からなる群から選択されるものを形成しているものを包含する。C1-C10アルキル、 例えばメチル、 エチル、 プロピル、 ブチル、イソブチル、 2-エチルヘキシル、およびtert.-ブチル； C4-C8シクロアルキル、 例えばシクロペンチルおよびシクロヘキシル；  C3-C10アルケニル、 例えばプロペニル、イソプロペニルおよびイソブテニル；および C6-C10アリール、 例えば フェニルまたはナフチル。
【００１４】
同様に好ましいのは、式１の化合物のうち、Aが-CR9R10R11でありBが水素または-CR12R13R14であるもの、および式１の化合物のうち、Aが -COOR7または-C(O)R8であり、Bが水素または-CR12R13R14、 -NR16R17、および-OR15からなる群から選択される残基であるものである。
式１の化合物のうち、Bが -NR16R17であり、R16とR17の炭素数の総和が１０より大きいものは好ましい。
とくに好ましいのは、式１の化合物のうち例１〜３４に具体的に示したものである。
【００１５】
同様に好ましいのは、式１の化合物 のうち、下記からからなる群から選択されるものである。2-(3,7-ジメチル-オクタ-2,6-ジエニリデン)-マロン酸ジエチルエステル； 3-オクチリデン-ペンタン-2,4-ジオン； 2-ピリジン-2-イルメチレン-マロン酸ジエチルエステル； 2-オクチリデン-マロン酸ジメチルエステル； 2-エトキシカルボニル−ブト-2-エン二酸ジエチルエステル； 2-アセチル-ペント-2-エン酸エチルエステル； 2-オクチリデン-マロン酸ジエチルエステル； 2-デシリデン-マロン酸ジエチルエステル； 2-アセチル-デク-2-エン酸エチルエステル； 2-(2-ヒドロキシ-ベンジリデン)-1-フェニル-ブタン-1,3-ジオン； 2-(2-ヒドロキシ-ベンジリデン)-マロン酸ジエチルエステル； 3-(2-ヒドロキシ-ベンジリデン)-ペンタン-2,4-ジオン； 3-(2-ヒドロキシ-4-メトキシ-ベンジリデン)-ペンタン-2,4-ジオン； 2-(2-ヒドロキシ-ベンジリデン)-3-オキソ-ブチル酸エチルエステル； 2-エトキシカルボニル−オキシメチレン-マロン酸ジエチルエステル；および2-アセトキシメチレン-マロン酸ジエチルエステル。
【００１６】
本発明者らは、本発明の化合物が官能基として-SH、 -NHR、または-NH2から選択されるものを含む悪臭化合物の中和を前記官能基との化学反応によって行い、これによって悪臭の中和を行うことができることを見出した。また、本発明の化合物は化学反応によってアンモニアとも反応し得る。本発明の式１の化合物のうち点線が炭素−炭素結合と一緒に二重結合を表すものによるによる悪臭の中和は、前記官能基を電子吸引性二重結合に付加（addition）することによって起こると考えられるが、この理論に拘束されることなく、本発明の式１の化合物のうち点線が炭素−炭素結合と一緒に単結合を表すものによる悪臭の中和は、脱離／付加機構によって起こると考えられる。
【００１７】
驚くべきことに、式１の化合物のうちいくつかはカルボキシル基を含む化合物、例えば 3-メチルヘキサン酸、の悪臭を中和する。
式１の化合物は、悪臭化合物に対して、例えばフマル酸ジヘキシル (DHF)よりはるかに、とくに水性環境において、高活性であり、これは例に示すとおりである。したがって、はるかに低い濃度によって、本発明の化合物は悪臭の低減をＤＨＦによって得られる低減と同程度に達成することができる。フマル酸ジヘキシルは既に長期にわたり悪臭消去剤として使われていて、そのため比較例として選んだ。
「活性（active）」とは、悪臭化合物のヘッドスペース（headspace）における、％による濃度の減少を意味する。ヘッドスペースの分析は、例において、より詳細に説明するように、試験サンプルのヘッドスペースにおいて規定された領域のGC-MSによる分析である。
【００１８】
本発明の化合物は、従来の技術および方法を用いて、広範な消費者製品に導入することができるところ、これには直接本発明の化合物を消費者製品に混和するかまたは本発明の式１の化合物を含む組成物を混和し、それを次に消費者製品に混合してもよい。前記組成物は、例えばアルコール溶液または水溶液であって、フレグランスのような他の成分を含む。したがって、本発明によって、さらに本発明の式１の化合物を活性成分として含む組成物の製造方法が与えられる。また、本発明によって、該化合物を含む消費者製品の製造方法が与えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の化合物の有効な悪臭の中和に必要とされる量は、同化合物が導入される製品およびタイプに依存する。また、環境条件、例えば湿度やｐＨにも依存する。例えば、消臭スプレー中や脱臭スプレー中において用いられる場合、製品には最終物質を約０．０１〜約１０重量％含んでよく、好ましくは約０．１〜約１重量％含んでよい。部屋の脱臭フィルター装置、例えば調理フード、において用いられる場合には、化合物の量をフィルター重量の約０．１〜約２０重量％としてよい。したがって、本発明は一側面において、式１の化合物またはそれらの混合物を約０．０１〜約２０重量％含む消費者製品に関する。
本発明の他の側面は、悪臭中和効果を基質、例えば皮膚、毛または繊維製品、に与える方法であって、該基質を式１の化合物を含む消費者製品に接触させることを含む前記方法に関する。
【００２０】
本発明には、式１の化合物を含む消費者製品を閉鎖空間、例えば部屋、クロゼット、チェストおよび引き出し、に分散せしめる方法をも包含する。この方法には、消費者製品に式１の化合物を導入することおよび有効量の前記消費者製品の空間への分散を、例えばスプレー、噴霧および／または蒸散（volatilising）により、行うことを含む。
本明細書において「消費者製品」に包含されるものは、例えば化粧品、包含される製品としては消臭剤、制汗剤、スキンクリームおよびスキンローション、シャンプー、香水および歯磨き粉など、ならびにホームケア製品および繊維ケア製品、包含される製品としては空気清浄剤、表面クリーナー、洗剤、繊維コンディショナー、繊維のすすぎコンディショナーおよび衣服、室内装飾品、カーテン、絨毯および吸着物質に用いる製品などである。
本明細書において化粧品の意味は、人体に用いられることが意図される物であって、クレンジング、美化、魅力の増進、または外観を変えることを目的とし、体の構造や機能には影響を与えないものである。
【００２１】
吸着物質に包含されるのは、ネコのトイレ砂、およびフィルター等である。特定の態様において、「フィルター」の意味は、あらゆる種類のフィルターであって、空気の悪臭を減少せしめる装置の部品として用いられるものであり、例えばキッチン、ボールルーム、ごみ箱、車および冷蔵庫において用いられるものである。前記装置には調理フード、掃除機およびネコ用のトイレが包含される。
消費者製品の形態は以下のものであってよい。液状、例えば表面に注ぐかもしくはスプレーするもの；固体、例えばパウダーもしくはコンパクトパウダー、もしくはキャンドルの形態；または半固体、例えばゲル。
【００２２】
いくつかの化合物は文献に記載されたものであるが、他は記載されたものではなく、新規である。したがって、本発明の他の側面において、式１ａの化合物が与えられる。
【化２】
2008528451.tif 000004
式中、
XおよびYは上におけるものと同じ定義を有し、
Aは-COOR7、 式中、R7は炭化水素残基、 好ましくはC1-C5アルキル、 例えばメチル、 エチル、 プロピル、 ブチル、イソブチル、およびtert.-ブチル； C2-C5アルケニル、 例えばプロペニル、イソプロペニルおよびイソブテニル； C6-C10アリール、 例えばフェニルおよびナフチル；  C7 -C10アルキルアリール、 例えばベンジル；または炭化水素残基であって少なくとも１つのヘテロ原子としてヒドロキシル基、 カルボニル基、 エーテル基またはエステル基を形成する酸素、窒素、ケイ素、塩素および臭素からなる群から選択されるものを含むものであり；または
Aは-C(O)R8、 式中、R8は炭化水素残基、 好ましくはC1-C5アルキル、 例えばメチル、 エチル、 プロピル、 ブチル、イソブチル、およびtert.-ブチル； C3-C5アルケニル、 例えばプロペニル、イソプロペニルおよびイソブテニル、 C6-C10アリール、 例えばフェニルおよびナフチル；  C7-C10アルキルアリール、 例えばベンジル；または炭化水素残基であって少なくとも１つのヘテロ原子としてヒドロキシル基、 カルボニル基、 エーテル基またはエステル基を形成する酸素、窒素、ケイ素、塩素および臭素からなる群から選択されるものを含むものであり；
【００２３】
Bは-NR16R17、 式中、R16およびR17は独立してH、または炭化水素残基；または
R16およびR17は独立して炭化水素残基であって少なくとも１つのヘテロ原子としてヒドロキシル基、 カルボニル基、 エーテル基またはエステル基を形成する酸素、窒素、ケイ素、塩素および臭素からなる群から選択されるものを含むものであり；または
Bは-OR15、 式中、R15はH、または炭化水素残基、 好ましくはC1-C20アルキル、 例えばメチル、 エチル、 プロピル、 ブチル、イソブチル、 2-エチルヘキシル、および tert.-ブチル； C3-C8シクロアルキル、 例えばシクロブチル、 シクロペンチルおよびシクロヘキシル； C3-C10アルケニル、 例えばプロペニル、イソプロペニル、およびイソブテニル； C6-C10アリール、 例えばフェニルまたはナフチル；またはC7-C10アルキルアリール、 例えばベンジル；または
R15は炭化水素残基であって少なくとも１つのヘテロ原子としてヒドロキシル基、 カルボニル基、 エーテル基またはエステル基を形成する酸素、窒素、ケイ素、塩素および臭素からなる群から選択されるものを含むものであり；
点線は炭素−炭素結合と一緒に単結合を表し；
ただし、
X=YでYがエトキシであるとき、 Bはメトキシではなく；そして
XがエトキシでありYがメチルであるとき、 Bはメトキシまたはエトキシではない。
【００２４】
特定の態様においては、式1aの化合物のAが-COOC2H5でありBがヒドロキシルまたは-O-C2H5であり、例えば、 3-アセチル-2-ヒドロキシ-4-オキソ-ペンタン酸エチルエステル； 2-アセチル-3-ヒドロキシ-コハク酸 ジエチルエステル； 2-ベンゾイル-3-ヒドロキシ-コハク酸 ジエチルエステル； 2-アセチル-3-ヒドロキシ-コハク酸 4-エチルエステル 1-(2-メトキシ-エチル) エステル； 3-ベンゾイル-2-エトキシ-4-オキソ-ペンタン酸エチルエステル； 2-ブチリル-3-エトキシ-コハク酸 ジエチルエステル；および2-ベンゾイル-3-エトキシ-コハク酸 ジエチルエステルである。
【００２５】
本発明の他の側面において、式１bの化合物が与えられる。
【化３】
2008528451.tif 000005
式中、
XおよびYは上におけるものと同じ定義を有し、
Aはn-ヘプチル、 -COOC2H5および -CH2-CH(CH)3- (CH2)2-CH=CH(CH3)2からなる群から選択され
Bは水素であり；
点線は炭素−炭素結合と一緒に二重結合を表し；
ただし、
X=YでYがメチルまたはメトキシであるとき、 Aは-COOC2H5ではなく；
X=YでYがメチル、メトキシまたはエトキシであるとき、 Aはn-ヘプチルではなく；
XがメチルでありYがエトキシであるとき、 Aはn-ヘプチルではない。
【００２６】
特定の態様において、式1bの化合物は以下 からなる群から選択される：2-ベンゾイル-デク-2-エン酸エチルエステル； 2-アセチル-5,9-ジメチル-デカ-2,8-ジエン酸エチルエステル； 2-アセチル-デク-2-エン酸 2-(2-メトキシ-エトキシ)-エチルエステル； 1-(4-tert-ブチル-フェニル)-3-(4-メトキシ-フェニル)-2-オクチリデン-プロパン-1,3-ジオン； 2-オクチリデン-マロン酸ジベンジルエステル； 2-カルバモイル-デク-2-エン酸メチルエステル； 2-ブチリル-ブト-2-エン二酸ジエチルエステル； 2-アセチル-ブト-2-エン二酸1-ベンジルエステル 4-エチルエステル； 2-アセチル-ブト-2-エン二酸4-エチルエステル 1-(2-メトキシ-エチル) エステル； 3-カルバモイル-4-オキソ-ペント-2-エン酸エチルエステル； 2-(2,2-ジメチル-プロピニル)-ブト-2-エン二酸4-エチルエステル 1-メチルエステル； 2-ペント-4-イノイル-ブト-2-エン二酸4-エチルエステル 1-メチルエステル； 4-エチル1-(2-(トリメチルシリル)エチル)-2-アセチルマレアート； エチル-4-シクロヘキシル-4-オキソ-3-アセチル-ブト-2-エノアート； エチル3-((トリメチルシリル)メチルカルバモイル)-4-オキソペント-2-エノアート； エチル-4-(4-メチルシクロヘキシル)-4-オキソ-3-アセチル-ブト-2-エノアート； および
1-(2-(ジメチルアミノ)エチル) 4-エチル2-アセチルマレアート.
【００２７】
式１の化合物において、点線が炭素−炭素結合と一緒に二重結合を表し、 Aが-CR9R10R11を表し、Bが水素を表すものの調製は、式dのアルデヒドの式eのジカルボニル化合物との縮合、すなわちKnoevenagel縮合として知られ、スキーム1に示すものによって行うことが可能である。該縮合の実施は、好ましくは少量の  (典型的には0.1-5 mol%) の環状アミン、例えばピペリジンまたはピロリジン、の存在下にて行ってよい。
【００２８】
【化４】
2008528451.tif 000006
【００２９】
式１の化合物のうち、点線が炭素−炭素結合と一緒に二重結合を表し、 Aが-CR9R10R11を表し、およびBが-CR12R13R14を表すものの調製は、式R9R10R11C-C(O)-CR12R13R14のケトンの式eのジカルボニル化合物との縮合であって、ルイス酸、例えばTiCl4、の存在下にて行ってよい。例えばTetrahedron 1973, 29, 635-638 (W. Lehnert)に記載のとおりである。
【００３０】
同様に、式１の化合物のうち、点線が炭素−炭素結合と一緒に二重結合を表し, Aが-COOR7または-C(O)R8を表し、Bが-CR12R13R14を表すものの調製は、式R7OOC-C(O)-CR12R13R14のケトエステルまたは式R8(O)C-C(O)-CR12R13R14のa-ジケトンの式eのジカルボニル化合物との縮合であって、ルイス酸、例えばTiCl4、の存在下にて行ってよい。例えばTetrahedron 1972, 28, 663-666 (W. Lehnert)に記載されている。
【００３１】
式１の化合物のうち、点線が炭素−炭素結合と一緒に単結合を表し、Aが-COOR7を表し、Bが - OHを表すものの調製は、式eのジカルボニル化合物の式d' のグリオキサラートへの付加によって、好ましくは少量の  (典型的には0.1-5 mol%) の環状アミン、例えばピペリジンまたはピロリジン、の存在下にてスキーム2に示すように行ってよい。
【００３２】
【化５】
2008528451.tif 000007
【００３３】
同様に、式１の化合物のうち、点線が炭素−炭素結合と一緒に単結合を表し,
Aが -C(O)R8を表し、Bが-OH を表すものの調製は、式eのジカルボニル化合物の式R8(O)C-CHOのアルキルグリオキサールへの付加によって、スキーム３に示すように、好ましくは少量の  (典型的には0.1-5 mol%) の環状アミン、例えばピペリジンまたはピロリジン、の存在下にて行ってよい。
【００３４】
【化６】
2008528451.tif 000008
【００３５】
式１の化合物のうち、点線が炭素−炭素結合と一緒に二重結合を表し、 Aが-COOR7を表し、BがH を表すものの調製は、式d'eの化合物から出発し、水の共沸除去をp-トルエンスルホン酸のような酸性触媒(典型的には0.1-5 mol%) の存在下にて、トルエンまたはシクロヘキサンのような水−共沸混合物形成性有機溶媒を用いて、スキーム４に示すように行ってよい。
【００３６】
【化７】
2008528451.tif 000009
【００３７】
スキーム２示した付加工程およびおよびスキーム３に示した脱水工程の実施は、同じ容器内にて続けて行ってよい。その場合、脱水工程において添加される酸性触媒のモル量は、付加工程を触媒する環状アミンの量を少なくとも0.1 mol%上回るものでなければならない。
式１の化合物のうち、点線が炭素−炭素結合と一緒に二重結合を表し、 Aが-C(O)R8を表し、Bが水素を表すものの調製は、d'e'のタイプの化合物の調製について記載した方法と同様に行ってよい。
【００３８】
式１の化合物のうち、点線が炭素−炭素結合と一緒に単結合を表し、Aが-COOR7表し、Bが -OR15を表すものの調製は、HOR15のd'e'のタイプの化合物への反応によってスキーム５に示すように行ってよく、好ましくは50〜150°Cの範囲の温度において行う。それらの調製は、d'eのタイプの化合物とHOR15との直接反応によって行ってもよい。この反応は、d'eを生成する反応と同じ反応容器内にて付加反応が終了した後に単に過剰量のHOR15を添加し、生成する溶液を50〜150°Cの範囲の温度に加熱して行ってよい。
【００３９】
【化８】
2008528451.tif 000010
【００４０】
式１の化合物のうち、Bが -NR16R17であるものの調製は、HNR16R17の反応によって、d’e’’のタイプの化合物の調製において記載した手順と同様に行ってよい。
【００４１】
式１の化合物のうち、点線が炭素−炭素結合と一緒に二重結合を表し、 Aが Hを表し、Bが-OHまたは-OC(O)R18を表すものの調製は、式eのジカルボニル化合物のギ酸エチルまたはギ酸メチルとの反応としてナトリウムメトキシドのような塩基の存在下にて、続く式ClC(O)R18の塩化アシルによるアシル化によって、スキーム６に示すように行うことができる。
【００４２】
【化９】
2008528451.tif 000011
【００４３】
同様に、式１の化合物のうち、点線が炭素−炭素結合と一緒に二重結合を表し、 Aが -CR9R10R11を表し、Bが-OHまたは-OC(O)R18を表すものの調製は、efのタイプの化合物の調製の手順に従って、ClC(O)OC2H5を用いて行うことができる。
【００４４】
ここで本発明を、以下の非限定的な例を参照してさらに説明する。
これらの例は単に説明するためものであり、当業者であれば変更および改変を本発明の範囲から逸脱することなく行うことができる。記載された実施態様は代替し合えるのみならず組み合わせることもできると解されたい。
【００４５】
例１：２−ベンゾイル−デク−２−エン酸エチルエステル  
ピペリジン (0.10 ml, 0.5 mol%)をオクタナール(25.6 g, 0.20 mol)とエチルベンゾイル酢酸 (38.4 g, 0.20 mol) の混合物に5°Cにて添加する。生成した溶液を室温に加温し、２４時間攪拌し、その間に微細なエマルションを生成せしめる。混合物をメチルt-ブチルエーテルによって希釈し、有機層の洗浄を2 N水性HCl溶液、水およびブラインによって行い、MgSO4上にて乾燥する。
溶媒を真空中にて除去し、残渣の蒸留によって 18.0 g (38%) の生成物を、E/Z混合物で、沸点129-135°C / 0.1 mbarのものとして得る。同化合物は無臭のオイルである。
【００４６】
【化１０】
2008528451.tif 000012
【００４７】
例２〜７  
例１の手順全般に従い、以下の化合物を、（他に記載がない限り）全て無色のオイルで実質的に無臭のものとして調製した。
【表１】
2008528451.tif 000013
(*) クロマトグラフィによって精製した
(**) 得られた生成物は、約15% の2-(1-ヒドロキシ-エチリデン)-デク-3-エン酸 2-(2-メトキシ-エトキシ)-エチルエステルを含む。出発物質である3-オキソ-ブチル酸 2-(2-メトキシ-エトキシ)-エチルエステルの調製は以下のとおり：
【００４８】
エチルアセト酢酸(39.0 g、 0.30 mol)およびジエチレングリコールモノメチルエーテル (36.0 g、 0.30 mol)を110°C (オイルバスの温度)に加温し、テトライソプロピルオルトチタナート(0.60 ml、 2.0 mmol、 0.7 mol%)を添加する。温度さらに150°Cまで上げる。３０分後、メタノール(5 g)を蒸留し回収する。温度をさらに８時間保持し、装置内の圧力を800 mbarまで下げる。室温に冷ました後、残渣の蒸留を65-120°C / 0.06 mbar似て行い、30.5 gの生成物として、約10%のジエチレングリコールモノメチルエーテルを単離する (収率44%)。
【００４９】
【化１１】
2008528451.tif 000014
【００５０】
例 8: 2-アセチル-3-ヒドロキシ-コハク酸 4-エチルエステル 1-(2-メトキシ-エチル) エステル
エチルグリオキシラート(トルエン中50%、 40.84 g、 0.20 mol)と2-メトキシアセト酢酸との混合物を 5°Cに冷却し、ピペリジン (0.10 ml、 1.0 mmol、 0.5 mol%)によって処理する。混合物を徐々に室温まで加温し、１時間攪拌する。次にメチルt-ブチルエーテルによって希釈し、有機層の洗浄を2 N水性HCl溶液およびブラインによって行う。MgSO4上にて乾燥した後、溶媒を真空中にて除去し、残渣の精製をフラッシュクロマトグラフィにてシリカゲル上において行い、17.41 gの2-アセチル-3-ヒドロキシ-コハク酸 4-エチルエステル 1-(2-メトキシ-エチル) エステルを無色で無臭のオイルとして得る (33%の収率)。混合物は２種の立体異性体からなる。
【００５１】
【化１２】
2008528451.tif 000015
【００５２】
例 9 - 14:
例８の手順全般に従い、以下の化合物を、全て無色のオイルで実質的に無臭のものとして調製した。
【００５３】
【表２】
2008528451.tif 000016
【表３】
2008528451.tif 000017
【００５４】
例 16: 2-ブチリル-ブト-2-エン二酸ジエチルエステル
2-ブチリル-3-ヒドロキシ-コハク酸 ジエチルエステル (10.0 g、 38.5 mmol)およびp-トルエンスルホン酸 (0.20 g) のシクロヘキサン中の溶液を、還流に至るまでDean-Stark装置内にて３時間加熱する。溶液を室温に冷まし、シクロヘキサンによって希釈し、洗浄を水、薄いNaHCO3水溶液およびブラインによって行う。有機層をMgSO4上にて乾燥し、真空中にて濃縮する。残渣のバルブ−トゥ−バルブによる蒸留を、オーブンの温度を190-200°Cとし、0.1 mbarにて行い、生成物を無色で実質的に無臭のオイルとして得る (7.20 g、 77% の収率)。
【００５５】
【化１３】
2008528451.tif 000018
【００５６】
例 17 - 22:
例１６の手順全般に従い、以下の化合物を、全て無色のオイルで実質的に無臭のものとして調製した。
【表４】
2008528451.tif 000019
【表５】
2008528451.tif 000020
【００５７】
例 23: 2-アセチル-3-メトキシ-コハク酸 ジエチルエステル
3-アセチル-4-オキソ-ペント-2-エン酸エチルエステル (3.0 g、 16.3 mmol) の溶液を例14に記載の手順に従って、エタノール(20 ml)中にて調製し、還流に至るまで２０時間加熱する。溶媒を真空中にて除去し、残渣の精製をシリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって行う。生成物を無色で実質的に無臭のオイルとして単離する(2.35 g、 収率63%)。
【００５８】
【化１４】
2008528451.tif 000021
【００５９】
例 24 - 27:
例２３の手順全般に従い、以下の化合物を、全て無色のオイルで実質的に無臭のものとして調製した。
【表６】
2008528451.tif 000022
【００６０】
例 29:プロピルメルカプタンの中和
23x75 mmのヘッドスペースバイアルに 0.25 mlの4 mMの試験化合物の溶液としてジメチルスルホキシド/H2O 1:1中のものを充填する。１つのブランクサンプルとして0.25 mlのジメチルスルホキシド/H2O 1:1を含有するものを3つの試験サンプル毎に準備する。バイアルを20 mmのアルミニウムシールであってゴムの隔壁を有するものによって密封する。１５分間隔(GCによる１つの分析が実行される時間)で0.25 mlの4 mMプロピルメルカプタン溶液として ジメチルスルホキシド/H2O 1:1中のものをカニューレを用いて添加する。
サンプルを室温に３時間放置し、GC-MS装置に接続したヘッドスペースオートサンプラーを用いてヘッドスペース分析を行う。１つのサンプルにつき２５０μｌのヘッドスペースを注入する。プロピルメルカプタンのピーク面積（MSイオンカレント）をブランクサンプルからの平均と比較し、ヘッドスペース濃度の減少を計算する。結果を下記表に示す。
【００６１】
【表７】
2008528451.tif 000023
【００６２】
例 30:ヒトの汗の水性環境における中和
２チャンバーサンプルを図１に示すように準備した。これは例２６に記載したヘッドスペースバイアル(1’) を外側の容器とし、標準的なHPLCオートサンプルバイアル (2’) を内側の容器として含む。試験化合物(5.0 μmol)をビスコースフィルター (3’) に吸収せしめる(CH2Cl2溶液として適用し、蒸散せしめる) 。100 μlの量の3-メチルヘキサン酸 (23 mM)および3-メルカプト-1-ブタノール (17 mM)の水溶液を内側のバイアル(2’)の底に設置する 。フィルターを含有するネジ蓋(3’)をHPLCバイアル (2’) 固くねじり込み、ヘッドスペースバイアル(1’)の中に設置する。ヘッドスペースバイアルはゴムの隔壁を有するアルミニウムシール(5’)によって閉じる。ブランクサンプルとして空のフィルターを含有するもの(3’)および3-メチルヘキサン酸および3-メルカプト-1-ブタノール の水溶液を内側のバイアルに上記のように含有するものを準備した (3つの試験サンプルに１つのブランク)。試験サンプルを16時間にわたり 35°Cに保ち、次に例２６において記載したヘッドスペース分析に付す。
悪臭化合物 (3-メチルヘキサン酸および3-メルカプト-1-ブタノール)がフィルターを通って外側の領域(6’)に拡散する。したがって、式１の化合物（中和物質）をフィルター(3’)に適用すると、外側の領域に存する汗の悪臭物質のヘッドスペース濃度がブランクサンプルと比較してより小さくなる。ヘッドスペースにおける減少を、本発明のいくつかの化合物について表２に列記する。
【００６３】
【表８】
2008528451.tif 000024
【００６４】
例 31: 汗の悪臭の再構成に対する嗅覚による評価
脇の下の悪臭の再構成のエタノール溶液を1x1 cmのコットンのスワッチ (100 ml、 0.1% wt/wt)に吸収せしめ、次に50 μlの試験化合物(エタノール中の1% 溶液)を悪臭によって処理した前記スワッチに投与した。悪臭強度のＬＭＳ（labelled magnitude scale：分類等級スケール）による評定を、２０人の評定者による専門家のパネルによって行う。次に、結果を％減少で表す。試験化合物を加えなかったスワッチの悪臭に対する相対的なものとする。結果を表３に示す。
【００６５】
【表９】
2008528451.tif 000025
【００６６】
本試験によって、ほとんどの化合物がフマル酸ジヘキシル (DHF)より高い効果を有するかまたは少なくとも同等の効果を有すると感じられることが示される。
【００６７】
例 32:
本発明の下記化合物も、例１の手順全般に従って調製できる：
【化１５】
2008528451.tif 000026
【００６８】
例 33:
本発明の下記化合物も、例８の手順全般に従って調製できる：
【化１６】
2008528451.tif 000027
【００６９】
例 34:
本発明の下記化合物も、例１５の手順全般に従って調製できる：
【化１７】
2008528451.tif 000028
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の化合物のヒトの汗の水性環境における中和について調べるための２チャンバーサンプルを示す。
【図１】
2008528451.tif 000033
【国際調査報告】
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2008528451.tif 000035
2008528451.tif 000036
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2008528451.tif 000039
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