(57)【要約】  本発明は、洗剤のための添加剤としての水溶性または水分散性ポリマーの使用に関する。前記ポリマーは、（ａ）ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドアミンまたはエチレンイミンでグラフトされたポリアミドアミン、または前記化合物の混合物、（ｂ）望ましい場合には、少なくとも二官能性架橋剤、および（ｃ）モノエチレン性不飽和カルボン酸、その塩、エステル、アミドまたはニトリル、クロロカルボン酸および／またはグリシジル化合物を反応させることにより得られてもよく、その際、成分（ａ）は平均分子量Ｍｗ２００００〜２００００００を示し、かつ、成分（ａ）と成分（ｂ）中との窒素上の水素原子のモル比が、１：０．７〜１：０．９である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドアミンまたはエチレンイミンでグラフトされたポリアミドアミンまたはこれら化合物の混合物、
（ｂ）好ましい場合には、少なくとも二官能性の架橋剤、及び
（ｃ）モノエチレン性不飽和カルボン酸、モノエチレン性不飽和カルボン酸の塩、エステル、アミドまたはニトリル、クロロカルボン酸および／またはグリシジル化合物、を反応させることによって得ることが可能であり、その際、成分（ａ）は、平均分子量Ｍｗ２００００〜２００００００を示し、かつ、成分（ａ）中と、成分（ｂ）中との窒素上の水素原子のモル比が、１：０．７〜１：０．９である水溶性または水分散性ポリマーの、洗剤のための添加剤としての使用。
【請求項２】
成分（ａ）がポリアルキレンイミンである、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
成分（ｂ）が、官能基として、ハロゲンヒドリン、グリシジル、アジリジンまたはイソシアナート単位またはハロゲン原子を有する、二官能性架橋剤である、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
成分（ｃ）が、モノエチレン性不飽和カルボン酸である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
成分（ａ）中に含まれる活性Ｎ−Ｈ−結合中の２％までが、架橋剤（ｂ）と反応している、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
ポリマーが、洗浄プロセス中で生じる粒子状材料を分散する添加剤として作用する、請求項１から５までのいずれか1項に記載の使用。
【請求項７】
粒子状材料が、石灰石鹸、石灰または洗浄すべきテキスタイル材料由来の汚れである、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
ポリマーが、石灰石鹸を分散する添加剤として作用する、請求項６または７に記載の使用。
【請求項９】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリマーを添加剤として含有する、洗剤配合物。
【請求項１０】
（Ａ）請求項１から５のいずれか１項に記載の少なくとも１種のポリマー  ０．０５〜２０質量％、
（Ｂ）少なくとも１種のノニオン、アニオン、カチオンおよび／または両性の界面活性剤  ０．５〜５０質量％、
（Ｃ）少なくとも１種の石鹸  ０〜２５質量％、
（Ｄ）石鹸をベースとするものではないビルダー系  ０〜３０質量％、
（Ｅ）他の通常の内容物、例えば、炭酸ナトリウム、酵素、香料、錯形成剤、腐食防止剤、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、色移り防止剤、汚れ再付着防止剤、蛍光漂白剤、ソイルリリースポリエステル、繊維および色保護剤、シリコーン、染料、抗菌剤、起泡調整剤、有機溶剤、可溶化剤、ヒドロトロープ、増粘剤および／またはアルカノールアミン  ０〜８０質量％、
（Ｆ）水  ０〜９９．４５質量％
を含有する、液体洗剤配合物。
【請求項１１】
（Ａ）請求項１から５のいずれか１項に記載の少なくとも１種のポリマー  ０．０５〜２０質量％、
（Ｂ）少なくとも１種のノニオン、アニオン、カチオンおよび／または両性の界面活性剤  ０．５〜４０質量％、
（Ｃ）少なくとも１種の石鹸  ０〜２５質量％、
（Ｄ）石鹸をベースとするものではないビルダー系  ０〜６０質量％、
（Ｅ）他の通常の内容物、例えば、添加剤、酵素、香料、錯形成剤、腐食防止剤、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、色移り防止剤、汚れ再付着防止剤、蛍光漂白剤、ソイルリリースポリエステル、繊維および色保護剤、シリコーン、染料、殺菌剤、起泡調整剤、溶解改善剤および／または崩壊剤  ０〜６０質量％、
を含有し、その際、成分（Ａ）〜（Ｅ）は全部で１００質量％になる、固体洗剤配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（ａ）ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドアミンまたはエチレンイミンでグラフトされたポリアミドアミンまたはこれらの混合物、
（ｂ）好ましい場合には、少なくとも二官能性の架橋剤、および
（ｃ）モノエチレン性不飽和カルボン酸、その塩、エステル、アミドまたはニトリル、クロロカルボン酸および／またはグリシジル化合物、
を反応させることにより得られ、その際、成分（ａ）は、平均分子量Ｍｗ２００００〜２００００００を示し、かつ成分（ａ）中と成分（ｂ）中との窒素上の水素原子のモル比が、１：０．７〜１：０．９であるポリマーの、衣料用洗剤添加物としての使用に関する。
【０００２】
テキスタイル材料の機械的洗浄の際に、使用される衣料用洗剤により実施されるべき重要な課題は、洗浄中に生じる粒子状材料を、洗浄リカー中に分散させ、かつこれら材料のテキスタイル材料上への堆積を防止することである。分散すべき材料は、特に、テキスタイル材料由来の汚れ、例えば顔料または粘土を含有する汚れ；水道水からの硬度イオンにより形成された石灰；および洗剤中に含まれる石鹸によって、水道水の硬度イオンにより形成された石灰石鹸である。
【０００３】
石鹸は、長鎖脂肪酸の水溶性の塩であり、特にアルカリ金属塩、殊にナトリウム塩及びカリウム塩であり、かつ、飽和および不飽和の脂肪族Ｃ８〜Ｃ２４−カルボン酸のアンモニウム塩である。石鹸のための例は、脂肪族Ｃ１０〜Ｃ１８−カルボン酸のナトリウム塩およびカリウム塩、特に獣脂およびパーム油から誘導され、かつ、Ｃ１６〜Ｃ１８−カルボン酸部分を有する石鹸、並びにココナッツおよびパームナッツ油から誘導され、かつ、Ｃ１０〜Ｃ１４−カルボン酸部分を有する石鹸である。
【０００４】
石鹸は、液体洗剤配合物の特に重要な構成部分であり、この場合、これは界面活性剤（例えば洗浄活性物質）として、ビルダー（例えば、水の硬度に関連するアルカリ金属イオンを封鎖するもの）およびさらには起泡調整剤として使用する。高い水の硬度の場合には、これは、テキスタイル材料上に堆積する石灰石鹸の沈澱が生じる。
【０００５】
液体洗剤中の石灰石鹸のための分散剤として、マレイン酸と疎水性モノマー、例えばジイソブテン、リモネン、リナロールおよび／またはスチレン（EP-A-768370）とのコポリマー、並びにポリアルキレングリコールでエステル交換されたアクリル酸をベースとするホモポリマーおよびこれとアクリルアミドスルホン酸とのコポリマー（EP-A-147 745, US-A-4 797 223）が記載されている。
【０００６】
WO-A-97/42292および97/42293では洗剤が記載されており、この場合、これは、エトキシ化ポリエチレンイミンをベースとするポリマー（その窒素原子は、付加的に四級化および／または酸化されていてもよい）を、コットンのための防汚加工剤として含有する。
【０００７】
DE-A-18 12 166は漂白剤に関し、この場合、これは、ポリエチレンイミンとアクリル酸との反応生成物（平均分子量５００〜２０００００並びにアミノ基の反応率５０〜１００％を示すもの）を、内容物として含有するものである。実施例において、種々の分子量の生成物が使用されているが、しかしながら、それぞれの反応率に対する説明はなされていない。
【０００８】
JP-A-2004-2589では、粒子状汚れの再付着を防止するために、ポリエチレンイミンとアクリル酸またはアクリル酸およびマレイン酸との反応生成物を含有する洗剤が記載されている。実施例中で使用されたポリエチレン−イミンの平均分子量Ｍｗが、最大７５００である場合に、ポリエチレンイミン中の窒素原子の全量に対する、不飽和カルボン酸の量は、最大６５モル％である。
【０００９】
JP-A-2003-286 344において、その目的のために、ポリエチレンイミンとアクリル酸およびマレイン酸との同様の反応生成物が記載されているが、しかしながら、これは、なおも低い平均分子量Ｍｗおよびポリエチレンイミン中の窒素原子の全量に対する７２％の反応率を除いて、本質的に少ない反応率を示す。
【００１０】
本発明は、これらの課題に基づいて、洗浄プロセスの際に沈澱する粒子状材料のための分散剤として、特に、石灰石鹸を分散するのに適したポリマーを提供する。
【００１１】
この課題は、
（ａ）ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドアミンまたはエチレンイミンでグラフトされたポリアミドアミンまたはこれらの混合物、
（ｂ）好ましい場合には、少なくとも二官能性架橋剤、
および
（ｃ）モノエチレン性不飽和カルボン酸、モノエチレン性不飽和カルボン酸の塩、エステル、アミドまたはニトリル、クロロカルボン酸および／またはグリシジル化合物を反応させることによって得られ、
その際、成分（ａ）は、平均分子量Ｍｗ２００００〜２００００００を示し、かつ成分（ａ）中と成分（ｂ）中との窒素上の水素原子のモル比が、１：０．７〜１：０．９であるポリマーの、洗剤への添加剤としての使用により見出された。
【００１２】
本発明にしたがって、使用すべきポリマーは、開示されていないWO-A-05/73357中に記載されており、かつ硬質の表面の清浄化においてして使用されている。
【００１３】
ポリマーは、成分（ａ）、場合によっては（ｂ）と、（ｃ）とを反応させることによって得られる。したがって、これらは、架橋されたか、あるいは、非架橋の形で存在していてもよく、その際、この成分（ａ）は、それぞれの場合において、成分（ｃ）で変性されている。
【００１４】
成分（ｂ）を使用する場合には、成分（ａ）および（ｂ）は、好ましくは１００：１〜１：１０００、特に好ましくは２０：1〜１：２０のモル比で使用することができる。成分（ａ）と（ｃ）とのモル比は、成分（ａ）中と成分（ｃ）とのの窒素上の水素原子のモル比が、１：０．７〜１：０．９、好ましくは１：０．７５〜１：０．８５である程度に選択される。
【００１５】
特に好ましくは、本発明により使用すべきポリマーは、初期架橋（anvernetzte）されたポリマー、すなわち、２％まで、好ましくは１．５％まで、特に好ましくは１％までの成分（ａ）中に含まれる活性のＮ−Ｈ結合が、架橋剤（ｂ）と反応しているポリマーである。
【００１６】
成分（ａ）として、ポリアルキレンポリアミン、ポリアミドアミンまたはエチレンイミンでグラフトされたポリアミドアミン、この場合、これらは、それぞれ平均分子量Ｍｗ２００００〜２００００００、好ましくは２００００〜１００００００（それぞれ光散乱によって測定された）を示す、または、これらの混合物を使用する。
【００１７】
用語「ポリアルキレンポリアミン」として、少なくとも３個の窒素原子を含有するもの、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ジアミノプロピレンエチレンジアミン、トリスアミノプロピルアミンおよびポリエチレンイミンである。
【００１８】
ポリアルキレンポリアミンは、部分的にアミド化されていてもよい。これらの種類の生成物は、例えば、ポリアルキレンポリアミンとカルボン酸、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物またはカルボン酸ハロゲン化物とを反応させることによって製造される。アミド化されたポリアルキレンポリアミンは、以下の反応のために、好ましくは１〜３０％まで、特に好ましくは２０％までアミド化される。これは、なおも遊離ＮＨ−基を有していなければならず、それによって、化合物（ｂ）および（ｃ）と反応させることができる。ポリアルキレンポリアミンのアミド化のために適したカルボン酸は、一般には１〜２８個の炭素原子を有する、飽和および不飽和の脂肪族または芳香族カルボン酸であり、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸およびベヘン酸である。当然のことながら、さらに、ポリアルキレンポリアミンとアルキレンジケテンとの反応によるアミド化が可能である。
【００１９】
ポリアルキレンアミンは、さらに、部分的に四級化された形で、成分（ａ）として使用することができる。適した四級化剤は、例えばアルキルハロゲン化物、例えば塩化メチル、塩化エチル、塩化ブチル、エピクロロヒドロリンおよび塩化ヘキシル、ジアルキルスルフェート、例えばジメチルスルフェートおよびジエチルスルフェート、並びにベンジルクロリドである。四級化ポリアルキレンポリアミンを、成分（ａ）として使用できる場合には、これらの四級化の度合いは、好ましくは１〜３０％、特に好ましくは２０％まで、である。
【００２０】
同様に、成分（ａ）として適したポリアミドアミンは、例えばＣ４〜Ｃ１０−ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミン、この場合、これは、好ましくは３〜１０個の塩基性窒素原子を分子中に含有するもの、との反応によって得られる。適したジカルボン酸は、例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、コルク酸、セバシン酸またはテレフタル酸である。さらに、カルボン酸の混合物を使用することができ、例えば、アジピン酸とグルタル酸またはアジピン酸との混合物である。好ましくは、アジピン酸をポリアミドアミン製造のために使用する。適したポリアルキレンポリアミンは、この場合、ジカルボン酸と一緒に縮合されてもよく、前記に挙げたように、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン、ジヘキサメチレントリアミン、アミノプロピルエチレンジアミンおよびビスアミノプロピル−エチレン−ジアミンが適している。ポリアルキレンポリアミンは、さらに混合物の形で、ポリアミドアミンを製造する際に使用することができる。ポリアミドアミンの製造は、好ましくは塊状で実施されるが、しかしながら、さらに場合によっては、不活性の溶剤中で実施することができる。ジカルボン酸とポリアルキレンポリアミンとの縮合は、高い温度で、例えば１２０〜２２０℃で実施する。反応中で形成された水は、反応混合物から蒸留する。縮合は、場合によっては４〜８個の炭素原子を有するカルボン酸のラクトンまたはラクタムの存在下で、実施することができる。ジカルボン酸１モル当たり、一般に０．８〜１．４モルのポリアルキレンポリアミンを使用する。このようにして得られたポリアミドアミンは、第１級および第２級のＮＨ−基を有し、かつ水中で溶解する。
【００２１】
同様に成分（ａ）として適した、エチレンイミンでグラフトされたポリアミドアミンは、エチレンイミンを、ブレンステッド酸またはルイス酸、例えば硫酸、リン酸または三フッ化ホウ素エーテル化合物の存在下で、前記に示されたポリアミドアミン上で作用することによって製造可能である。前記条件下で、エチレンイミンは、ポリアミドアミン上にグラフトされている。例えば、ポリアミドアミン中の塩基性窒素基当たり、１〜１０個のエチレンイミン単位をグラフトすることができる。
【００２２】
好ましくは、成分（ａ）は、ポリアルキレンポリアミンである。特に好ましくは、ポリアルキレンポリアミン、特にポリエチレンイミンは、この場合、平均分子量Ｍｗ２００００〜２００００００、特に２００００〜１００００００および特に２００００〜７５００００を有する。
【００２３】
成分（ｂ）として、少なくとも二官能性の架橋剤が適しており、この場合、これらは、官能基として、ハロゲンヒドリン−、グリシジル−、アジリジン−またはイソシアナート単位またはハロゲン原子を有する。
【００２４】
適当な架橋剤は、例えばエピハロゲンヒドリン、有利にエピクロロヒドリン、並びにα，ω−ビス（クロロヒドリン）ポリアルキレングリコールエーテル及び塩基での処理により得られるポリアルキレングリコールエーテルのα，ω−ビスエポキシドである。クロロヒドリンエーテルは、例えば、ポリアルキレングリコールおよびエピクロロヒドリンを、モル比１：２〜1：５で反応させることによって製造することができる。
【００２５】
適当なポリアルキレングリコールは、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコール並びにＣ２〜Ｃ４−アルキレンオキシドのブロックコポリマーである。ポリアルキレングリコールの平均分子量Ｍｗは、一般には１００〜６０００、好ましくは３００〜２０００である。α，ω−ビス（クロロヒドリン）ポリアルキレングリコールエーテルは、例えばUS-A-4 144 123中に記載されている。ここではさらに、ビスグリシジルエーテルが、相当するジクロロヒドリンエーテルを塩基で処理することによって得られることが記載されている。
【００２６】
さらに架橋剤として、α，ω−ジクロロポリアルキレングリコールが適しており、この場合、これらは、例えばEP-A-025 515中に開示されている。このα，ω−ジクロロポリアルキレングリコールは、二価〜四価のアルコール、有利にアルコキシル化された二価〜四価のアルコールを、塩化チオニルとＨＣｌ脱離下で反応させ、かつ引き続き二酸化硫黄の脱離下での、クロロスルホン化化合物を接触分解するか、あるいは、ホスゲンとＨＣｌ脱離下で相応するビスクロロ炭酸エステルに変換させ、それから引き続き二酸化炭素脱離下で接触分解することにより得られる。
【００２７】
二価〜四価のアルコールは、有利にグリコール１ｍｏｌ当たり酸化エチレン１〜１００ｍｏｌ、特に４〜４０ｍｏｌと反応された、エトキシル化された及び／又はプロポキシル化されたグリコールである。
【００２８】
他の適した架橋剤は、α，ω−またはビシナールジクロロアルカン、例えば１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタンおよび１，６−ジクロロヘキサンである。
【００２９】
他の適当な架橋剤は、少なくとも三価のアルコールとエピクロロヒドリンとの反応により得られた、少なくとも２個のクロロヒドリン単位を有する反応生成物である。例えば多価アルコールとして、グリセリン、エトキシル化又はプロポキシル化されたグリセリン、分子中に２〜１５個のグリセリン単位を有するポリグリセリン並びに場合によりエトキシル化及び／又はプロポキシル化されたポリグリセリンが使用される。この種の架橋剤は、例えばDE-A 29 16 356から公知である。
【００３０】
さらに、ブロックトイソシアナート基を有する架橋剤、例えば２，２，３，６−テトラメチルピペリドン−４でブロックされたトリメチルヘキサメチレンジイソシアナートが適している。この架橋剤は、例えばDE-A 40 28 285から公知である。
【００３１】
さらに、アジリジン−単位を含有する架橋剤、この場合、これは、ポリエーテルまたは置換された炭化水素をベースとするもの、例えば１，６−ビス（Ｎ−アジリジノ）ヘキサン、が適している。
【００３２】
当然のことながら、２個またはそれ以上の架橋剤からなる混合物を使用することができる。
【００３３】
好ましい成分（ｂ）は、エピハロゲンヒドリン、特にエピハロヒドリン、α，ω−ビス（クロロヒドリン）ポリアルキレングリコールエーテル、ポリアルキレングリコールエーテルのα，ω−ビス（エポキシド）およびポリアルキレングルコールのビスグリシジルエーテルである。
【００３４】
成分（ｃ）として、モノエチレン性不飽和カルボン酸、モノエチレン性不飽和カルボン酸の塩、エステル、アミドまたはニトリル、クロロカルボン酸またはグリシジル化合物またはこれら化合物の混合物を使用する。
【００３５】
成分（ｃ）として適したモノエチレン性不飽和カルボン酸は、好ましくは３〜１８個の炭素原子を、アルケニル基中に有する。特に適したカルボン酸のための例は、アクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エチルアクリル酸、アリル酢酸、ビニル酢酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸、オレイン酸およびリノレン酸である。したがって、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸である。
【００３６】
成分（ｃ）として適したこれらのカルボン酸の塩は、特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩である。好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩である。アンモニウム塩は、アンモニアと同様にアミンまたはアミン誘導体、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンから誘導されるものであってもよい。アルカリ土類金属塩として、特にマグネシウム塩およびカルシウム塩が考慮される。
【００３７】
成分（ｃ）として適したカルボン酸のエステルは、特に一価のＣ１〜Ｃ２０−アルコールまたは二価のＣ２〜Ｃ６−アルコールから誘導される。特に適したエステルの例は（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸イソブチルエステル、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ジメチルマレイネート、ジエチルマレイネート、イソプロピルマレイネート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−および３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００３８】
成分（ｃ）として適したこれらのカルボン酸のアミドは、例えば（メタ）アクリルアミドおよびオレイン酸アミド並びにこれらのカルボン酸、特に（メタ）アクリル酸と、アミドアルカンスルホン酸との反応生成物である。これに関して、適したアミドの例は、式ＩまたはＩＩ
【化１】
2008528745.tif 000002
［式中、Ｘは化学結合であるか、あるいは、スペーサー基−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−[ＣＨ２−ｎ（ＣＨ３）ｎ］−（ＣＨ２）ｍ、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−［ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）］−の一つを意味し、その際、ｎは０〜２であり、かつｍは０〜３である］の化合物である。
【００３９】
特に好ましくは、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸（式Ｉ：Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−［ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）］−）、２−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸（式Ｉ：Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−［ＣＨ（ＣＨ３）］−ＣＨ２−）、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（式Ｉ：Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−［Ｃ（ＣＨ３）２］−ＣＨ２−）、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（式ＩＩ：Ｘ＝−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−［Ｃ（ＣＨ３）２］−ＣＨ２−）およびビニルスルホン酸（式Ｉ：Ｘ＝化学結合）である。
【００４０】
成分（ｃ）として適した、モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリルは、最終的には特にアクリルニトリルおよびメタクリルニトリルである。
【００４１】
成分（ｃ）として、他のクロロカルボン酸が適しており、この場合、これらは、好ましくは２〜５個の炭素原子であり、かつ２個までの塩素原子を含有するものである。特に適した例はクロロ酢酸、２−クロロプロピオン酸、２−クロロ酪酸、ジクロロ酢酸および２，２’−ジクロロプロピオン酸である。
【００４２】
さらに、成分（ｃ）として適しているのは、式ＩＩＩ
【化２】
2008528745.tif 000003
［式中、Ｘは−ＮＨ２−、−ＯＭ−または−ＯＲであり；
ＭはＨ、Ｎａ、Ｋまたはアンモニウムであり；
ＲはＣ１〜Ｃ４−アルキルまたはＣ２〜Ｃ４−ヒドロキシアルキルである］のグリシジル化合物である。
【００４３】
式ＩＩＩの好ましい化合物は、グリシジル酸、そのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、マグネシウム塩およびカルシウム塩、グリシジル酸アミドおよびグリシジル酸エステル；例えば、グリシジル酸メチルエステル、グリシジル酸エチルエステル、グリシジル酸−ｎ−プロピルエステル、グリシジル酸−ｎ−ブチルエステル、グリシジル酸イソブチルエステル、グリシジル酸−２−エチルヘキシルエステル、グリシジル酸−２−ヒドロキシプロピルエステルおよびグリシジル酸−４−ヒドロキシブチルエステルである。特に好ましくは、グリシジル酸、そのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩並びにグリシジル酸アミドである。
【００４４】
成分（ｃ）として特に好ましくは、モノエチレン性不飽和カルボン酸、特にアクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸であり、その際、アクリル酸は特に好ましい。
【００４５】
本発明により使用された水溶性または水分散可能なポリマーは、一般に公知の方法によって製造することができる。適した製造方法は、例えば、DE-A-42 44 194中に記載されており、この場合、これは、成分（ａ）を先ず、成分（ｃ）と反応させ、かつ、その後に成分（ｂ）を添加するか、あるいは、成分（ｃ）および（ｂ）を、成分（ａ）と同時に反応させる。
【００４６】
しかしながら、好ましくは、ポリマーは、成分（ａ）を、先ず成分（ｂ）と初期架橋し（工程ｉ）、その後に成分（ｃ）と反応させる（工程ｉｉ）ことによって製造する。
【００４７】
架橋（工程ｉ）は、公知方法にしたがって実施することができる。通常は、架橋剤（ｂ）を水溶液として使用し、その結果、反応を水溶液中で実施する。反応温度は、一般には１０〜２００℃、好ましくは３０〜１００℃である。この反応は、通常は、大気圧下で実施する。反応時間は、使用された成分（ａ）および（ｂ）とは無関係に、かつ一般には０．５〜２０時間、特に１〜１０時間である。得られた生成物は、単離することができるか、あるいは、好ましくは、工程ｉｉ）中で、得られた溶液の形で直接的に反応させることができる。
【００４８】
工程ｉｉ）において、工程i)中で得られた生成物と、モノエチレン性不飽和二重結合を含有する、成分（ｃ）の群のそれぞれの化合物との反応を、ミハエル付加の技術にしたがって実施し、その一方で、式ＩＩＩのクロロカルボン酸およびグリシジル化合物は、クロロ基またはエポキシド基を介して、工程ｉ）中で得られた初期架橋された生成物の第１級または第２級アミノ基と反応する。反応は、通常、水溶液中で１０〜２００℃、好ましくは３０〜１００℃で、かつ大気圧下で実施する。反応時間は、使用された成分に依存して、一般には５〜１００時間、特に１〜５０時間である。
【００４９】
本発明により、洗剤中で使用されるポリマーは、洗浄プロセスの際に生じる粒子状材料のための分散剤として作用する。
【００５０】
粒子状材料は、洗剤および硬質の水道水との相互作用によって形成される石灰石鹸、水道水の硬質イオンから形成された石灰、または、洗浄すべきテキスタイルからの汚れ粒子、例えば顔料を含む汚れ、この場合、これは、紅茶、コーヒー、赤ワイン、果物、果汁、野菜および草並びに化粧品由来の着色成分によって生じるもの、であるか、あるいは、粘土鉱物であってもよい。
【００５１】
特に好ましくは、本発明によれば、石灰石鹸を分散させるためのポリマーを使用すべきである。
【００５２】
したがって、ポリマーは、特に好ましくは液体洗剤中で使用されるが、しかしながら、すべての粒子状材料のための分散作用に基づいて、さらに固体洗剤においても重要である。
【００５３】
本発明の他の対象は、液体洗剤配合物であり、この場合、これは特に以下の成分を含有するものである：
（Ａ）０．０５〜２０質量％の少なくとも１種の本発明によるポリマー、
（Ｂ）０．５〜５０質量％の少なくとも１種のノニオン、アニオン、カチオンおよび／または両性の界面活性剤、
（Ｃ）０〜２５質量％の少なくとも１種の石鹸、
（Ｄ）０〜３０質量％の石鹸をベースとするものではないビルダー系、
（Ｅ）０〜８０質量％の他の常用の内容物、例えば、炭酸ナトリウム、酵素、香料、錯形成剤、腐食防止剤、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、色移り防止剤、汚れ再付着防止剤、蛍光増白剤、ソイル−リリースポリエステル、繊維および色保護剤、シリコーン、染料、抗菌剤、起泡調整剤、有機溶剤、可溶化剤、ヒドロトロープ、増粘剤および／またはアルカノールアミン、および
（Ｆ）０〜９９．４５質量％の水。
【００５４】
本発明による固体の洗剤配合物は、好ましくは以下の組成を有する：
（Ａ）０．０５〜２０質量％の少なくとも１種の本発明によるポリマー、
（Ｂ）０．５〜４０質量％の少なくとも１種のノニオン、アニオン、カチオンおよび／または両性の界面活性剤、
（Ｃ）０〜２５質量％の少なくとも１種の石鹸、
（Ｄ）０〜６０質量％の石鹸をベースとするものではないビルダー系、および
（Ｅ）０〜６０質量％の他の通常の内容物、例えば、添加剤（Stellmittel）、酵素、香料、錯形成剤、腐食防止剤、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、色移り防止剤、汚れ再付着防止剤、蛍光増白剤、ソイルリリースポリエステル、繊維および色保護剤、シリコーン、染料、抗菌剤、起泡調整剤、溶解改質化剤および／または崩壊剤、
その際、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計は１００質量％になる。
【００５５】
本発明による固体の洗剤配合物は、粉末、顆粒、押出物またはタブレットの形状で存在していてもよい。
【００５６】
ノニオン界面活性剤（Ｂ）として、特に以下のものが適している：
−アルコキシ化Ｃ８〜Ｃ２２−アルコール、例えば脂肪族アルコールアルコキシレート、オキソアルコールアルコキシレートおよびゲルベ−アルコールエトキシレートである：このアルコキシル化は、酸化エチレン、酸化プロピレン及び／又は酸化ブチレンを用いて実施することができる。これは、ブロックコポリマーまたはスタティックコポリマーであってもよい。アルコール１モル当たり、通常２〜５０モル、好ましくは３〜２０モルの、少なくとも1種のアルキレンオキシドを含有する。好ましいアルキレンオキシドはエチレンオキシドである。このアルコールは、有利に１０〜１８個の炭素原子を有する。
−アルキルフェノールアルコキシレート、特にＣ６〜Ｃ１４−アルキレン鎖および５〜３０モルのアルキレンオキシド／モルを含有する、アルキルフェノールエトキシレートである。
−アルキルポリグルコシド、この場合、これは、Ｃ８〜Ｃ２２−アルキル鎖、好ましくはＣ１０〜Ｃ１８−アルキル鎖および一般には１〜２０、好ましくは１．１〜５のグルコシド単位を含有する。
−Ｎ−アルキルグルカミド、脂肪族アミドアルコキシレート、脂肪酸アルカノールアミドアルコキシレート並びにエチレンオキシド、プロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドからのブロックポリマー。
【００５７】
適したアニオン界面活性剤は、例えば、
−８〜２２個、好ましくは１０〜１８個の炭素原子を有する、（脂肪族）アルコールの硫酸塩、特にＣ９〜Ｃ１１−アルコールスルフェート、Ｃ１２〜Ｃ１４−アルコールスルフェート、Ｃ１２〜Ｃ１８−アルコールスルフェート、ラウリル硫酸塩、セチル硫酸塩、ミリスチル硫酸塩、パルミチル硫酸塩、ステアリル硫酸塩および獣脂アルコール硫酸塩。
−硫酸化アルコキシレートＣ８〜Ｃ２２−アルコール（アルキルエーテルスルフェート）：この種の化合物は、例えば、先ずＣ８〜Ｃ２２−アルコール、有利にＣ１０〜Ｃ１８−アルコール、例えば脂肪アルコールをアルコキシル化し、このアルコキシル化生成物を、引き続き硫酸化することにより製造される。アルコキシル化のために、好ましくはエチレンオキシドを使用する。
−直鎖Ｃ８〜Ｃ２０−アルキルベンゾスルホネート（ＬＡＳ）、好ましくは直鎖のＣ９〜Ｃ１３−アルキルベンゼンスルホネートおよび−アルキルトルエンスルホネートである。
−アルカンスルホネート、特にＣ８〜Ｃ２４−アルカンスルホネート、好ましくはＣ１０〜Ｃ１８−アルカンスルホネートである。
【００５８】
石鹸、例えばＣ８〜Ｃ２４−カルボン酸からのＮａ−およびＫ−塩である。
【００５９】
アニオン界面活性剤は、洗剤に、好ましくは塩の形状で添加する。これに関して適した塩は、アルカリ金属塩、例えばナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩及びアンモニウム塩、例えばヒドロキシエチルアンモニウム塩、ジ（ヒドロキシエチル）アンモニウム塩及びトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウム塩である。
【００６０】
特に適したカチオン界面活性剤として、以下のものが挙げられる：
−Ｃ７〜Ｃ２５−アルキルアミン；
−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（ヒドロキシ−Ｃ７〜Ｃ２５−アルキル）アンモニウム塩；
−アルキル化剤を用いて四級化されたモノ−およびジ−（Ｃ７〜Ｃ２５−アルキル）ジメチルアンモニウム化合物；
−エステルクワット、特に四級エステル化モノ−、ジ−およびトリアルカノールアミン、この場合、これは、Ｃ８〜Ｃ２２−カルボン酸でエステル化されており；
−イミダゾールクワット、特に、式ＩＶまたはＶ
【化３】
2008528745.tif 000004
［式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ２５−アルキルまたはＣ２〜Ｃ２５−アルケニル；
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたはヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル；
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルまたは基Ｒ１−（ＣＯ）−Ｘ−（ＣＨ２）Ｐ−（Ｘ：−Ｏ−または−ＮＨ−；ｐ：２または３）であり、その際、少なくとも１種の基Ｒ１は、Ｃ７〜Ｃ２２−アルキルである］の１−アルキルイミダゾリウム塩である。
【００６１】
両性界面活性剤の典型的な例は、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アミノプロピオナート、アミノグリシナートおよび両性イミダゾリウム化合物である。
【００６２】
無機ビルダーとしては、以下のものが特に適している：
−イオン交換特性を有する、結晶質および非晶質のアルモシリケート、特にゼオライトである：ゼオライトの種々の型は、特にゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ、Ｐ、ＭＡＰおよびＨＳが適しており、この場合、これらはＮａ−形であるか、あるいは、そのＮａにおいて部分的に他のカチオン、例えばＬｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇまたはアンモニウムに置換されているものである。
−結晶質シリケート、例えば特にジシリケートおよび層状シリケート、例えばδ−およびβ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５である。このシリケートは、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の形で使用していてもよく、好ましくは、Ｎａ−、Ｌｉ−およびＭｇ−シリケートである。
−非晶質シリケート、例えばメタケイ酸ナトリウムおよび非晶質ジシリケートである。
−炭酸塩および炭酸水素塩である：これらは、そのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の形で使用することができる。好ましくは、Ｎａ−、Ｌｉ−およびＭｇ−炭酸塩および−炭酸水素塩、特に炭酸ナトリウムおよび／または炭酸水素ナトリウムである。
−ポリリン酸塩、例えばペンタナトリウムトリホスフェートである。
【００６３】
有機コビルダー（Cobiulder）として、特に適しているのは：
−低分子量カルボン酸、クエン酸、疎水性改質化クエン酸、例えばアガリシン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、グルタル酸、コハク酸、イミドジコハク酸、オキシジコハク酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、アルキルおよびアルケニルコハク酸およびアミノポリカルボン酸、例えばニトリル三酢酸、β−アラニン二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、セリン二酢酸、イソセリン二酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸、エチレンジアミンジコハク酸およびメチル−およびエチルグリシン二酢酸である。
−オリゴマーおよびポリマーカルボン酸、例えばアクリル酸およびアスパラギン酸のホモポリマー、オリゴマレイン酸、マレイン酸とアクリル酸とのコポリマー、メタクリル酸またはＣ２〜Ｃ２２−オレフィン、例えばイソブテンまたは長鎖α−オレフィン、ビニル−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルエーテル、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、Ｃ１〜Ｃ８−アルコールの（メタ）アクリル酸エステルおよびスチレンである。好ましくは、アクリル酸のホモポリマーおよびアクリル酸とマレイン酸とのコポリマーである。オリゴマーおよびポリマーのカルボン酸は、酸の形またはナトリウム塩の形で使用する。
【００６４】
適した漂白剤は、例えば過酸化水素と無機酸とのアダクト、例えばナトリウム過ホウ素酸一水和物、ナトリウム過ホウ素酸三水和物および炭酸ナトリウム過水和物および過カルボン酸、例えばフタルイミドペルカプロン酸である。
【００６５】
漂白活性化剤としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ナトリウム−ｐ−ノナノイルオキシベンゾスルホナートおよびＮ−メチルモルホリニウムアセトニトリルメチル−スルフェートである。
【００６６】
好ましくは、洗剤中で使用される酵素は、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、オキシダーゼおよびペルオキシダーゼである。
【００６７】
適した色移り防止剤は、例えば１−ビニルピロリドン、１−ビニルイミダゾールまたは４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシドのホモ−、コ−およびグラフトポリマーである。さらに、クロロ酢酸を用いて反応させた、４−ビニルピリジンのホモ−およびコポリマーは、色移り防止剤として適している。
【００６８】
洗剤内容物は、一般には公知である。蒸留物の記載は、例えば WO-A-99/06524および99/04313、液体洗剤、KuoYann Lai, Surfactant Sei.Ser., Vol67, Marcel Decker, New York, 1997、第272頁〜第304頁から見出すことができる。
【００６９】
実施例
例
Ｉ．本発明による使用すべきポリマーの製造
ポリマー１
金属ステーラーおよび還流冷却器を備えた四つ首フラスコ中に、１９６ｇの水不含のポリエチレンイミン（分子量２５０００; Lupasol(R) WF; BASF)を、窒素雰囲気下で入れ、かつ、５８８ｇの水を用いて、２５質量％に希釈した。撹拌下で７０℃に加熱した後に、４０ｍｌの２２質量％濃度の架橋剤水溶液（ポリエチレングリコール（Mw:１５００）とエピクロロヒドリンとのモル比１：２の反応生成物）を迅速に添加した。５時間に亘っての７０℃での後撹拌の後に、さらに８０℃で加熱し、２６３．２ｇのアクリル酸を、３時間に亘って８０℃で滴加した。引き続いて、さらに１時間に亘って８０℃で撹拌した。
【００７０】
冷却後に、粘性の、黄色がかった橙色のポリマー溶液（固体含量４２質量％）を得た。このポリマーは、Ｋ−値１７（１質量％の水溶液中で、２５℃で測定した）およびポリエチレンイミン中のＮ−Ｈ結合に対して、８０％の反応度合いを有していた。
【００７１】
ポリマー２
金属ステーラーおよび還流冷却器を備えた四つ首フラスコ中で、３５０ｇのポリエチレンイミン（５６％、分子量２５０００；Lupasol HF)を、窒素雰囲気下で、４５６ｇの水で希釈した。撹拌下で７０℃に加熱した後に、１８ｍｌの５０質量％の架橋剤水溶液（ポリエチレングリコール（Mw:６６０）とエピクロロヒドリンとのモル比１：２の反応生成物）を迅速に添加した。５時間に亘っての７０℃での後撹拌の後に、さらに８０℃で加熱し、２５９．４ｇのアクリル酸を、３時間に亘って、８０℃で滴加した。その後に、さらに１時間に亘って、９５℃で後撹拌した。
【００７２】
冷却後に、粘性の、黄色がかった橙色のポリマー溶液（固体含量４２質量％）を得た。このポリマーは、Ｋ−値１７（１質量％の水溶液中で、２５℃で測定した）およびポリエチレンイミン中のＮ−Ｈ結合に対して、８０％の反応度合いを有していた。
【００７３】
比較ポリマーＶ１
５０％のＮ−Ｈ−結合のみをアクリル酸と一緒に反応させることを除いて、ポリマー１の製造を反復した。
【００７４】
比較ポリマー２
５０％のＮ−Ｈ−結合のみをアクリル酸と一緒に反応させることを除いて、ポリマー２の製造を反復した。
【００７５】
ＩＩ．ａ  衣料用洗剤中で製造されたポリマーの使用
付着物−阻害性能の試験のために、それぞれのポリマー（活性）５質量％を、３種の異なる液体衣料用洗剤を添加した。これらの衣料用洗剤の組成は、第１表中に示した。
【００７６】
コットン試験クロス(BW 283, Fa Reichenbach, Einbeck並びにEMPA 211 , Eidgenoessische Materialpruefungsanstalt, St. Gallen, Schweiz)を、第２表中で示した洗浄条件下で洗浄した。
【００７７】
１５回の洗浄後に、試験クロスの灰含量（テキスタイル材料上の無機堆積物の尺度である）を、７００℃での除灰により測定した。
【００７８】
これに関して得られた結果を、第３ａ表および第３ｂ表にまとめた。比較のために、コットンクロスを、それぞれ、ポリマーを含有しない衣料用洗剤を用いて洗浄した。
【００７９】
【表１】
2008528745.tif 000005
【００８０】
【表２】
2008528745.tif 000006
【００８１】
【表３】
2008528745.tif 000007
【００８２】
【表４】
2008528745.tif 000008
【００８３】
これらの結果は、灰分およびしたがって無機繊維堆積物が、本発明によるポリマー１および２の使用の際に顕著に減少することを示す。
【００８４】
ＩＩｂ．堆積物−阻害作用の確認
１５ｍｌの０．５質量％の水性ナトリウムオレエート溶液と１５ｍｌの１質量％のポリマー１または２の水溶液との混合物を、１００ｍｌのガラスビーカー中で、完全にイオン不含の水で、６０ｍｌまでメスアップした。その後に、ガラスプレート（３．５×７．５ｃｍ)を、１分間に亘って、撹拌溶液中で懸濁した。引き続いて、３０ｍｌの完全にイオン不含の水を添加することによって、７５０ｐｐｍのカルシウムおよび２５０ｐｐｍのマグネシウムを塩化物の形で添加され、かつ全混合物をさらに５分に亘って撹拌した。
【００８５】
その後にガラスプレートを溶液から取り出し、かつ視覚的に検査した。比較のために、ポリマー溶液の代わりに、完全にイオン不含の水の相当する量を使用した。
【００８６】
ポリマー溶液での試験では、ガラスプレートの背後に極めて薄い微細な膜が残っただけであるのに対して、比較試験からのガラスプレートは、厚い結晶質の堆積物が残った。
【国際調査報告】
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