(57)【要約】  水性溶液または水性分散液である液体混合物を含有する、コンクリートのための促進剤混合物において、ａ）液体混合物が、１３〜４３質量％の溶解された硫酸アルミニウムを含有し、ｂ）液体混合物が、１質量％未満の溶解されたカルボン酸を含有し、ｃ）液体混合物が、少なくとも３１質量％の水を含有し、ｄ）液体混合物中の溶解されたアルミニウムと溶解された硫酸塩とのモル比が０．５〜１０．０である、水性溶液または水性分散液である液体混合物を含有する、コンクリートのための促進剤混合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性溶液または水性分散液である液体混合物を含有する、コンクリートのための促進剤混合物において、
ａ）液体混合物が、１３〜４３質量％の溶解された硫酸アルミニウムを含有し、
ｂ）液体混合物が、１質量％未満の溶解されたカルボン酸を含有し、
ｃ）液体混合物が、少なくとも３１質量％の水を含有し、
ｄ）液体混合物中の溶解されたアルミニウムと溶解された硫酸塩とのモル比が０．５〜１０．０である、水性溶液または水性分散液である液体混合物を含有する、コンクリートのための促進剤混合物。
【請求項２】
液体混合物が、１５〜３５質量％、好ましくは１８〜３２質量％の溶解された硫酸アルミニウムを含有する、請求項１に記載の促進剤混合物。
【請求項３】
液体混合物が、０〜０．９質量％の溶解されたカルボン酸を含有し、好ましくは溶解されたカルボン酸を含有しない、請求項１または２に記載の促進剤混合物。
【請求項４】
液体混合物が、０．１〜０．９質量％の溶解されたカルボン酸を含有する、請求項１または２に記載の促進剤混合物。
【請求項５】
液体混合物が、４３〜７６質量％、好ましくは５１〜６５質量％の水を含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の促進剤混合物。
【請求項６】
液体混合物中の溶解されたアルミニウムと溶解された硫酸塩とのモル比が１．１〜７．０、好ましくは１．１〜４．３である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の促進剤混合物。
【請求項７】
液体混合物が、溶解された水酸化アルミニウムを含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の促進剤混合物。
【請求項８】
液体混合物が、３〜３５質量％、好ましくは６〜１９質量％の溶解された水酸化アルミニウムを含有する、請求項７に記載の促進剤混合物。
【請求項９】
トンネルまたは鉱山中のコンクリートを吹き付けるための、請求項１から８までのいずれか１項に記載の促進剤混合物の使用。
【請求項１０】
ノズルを介して支持体に吹き付けることにより塗布され、その際、硬化は、請求項１から８までのいずれか１項記載の促進剤混合物の促進量をノズルで添加することにより促進され続けている、硬化したコンクリート層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリートのための促進剤混合物、促進剤混合物の使用および硬化したコンクリート層に関する。
【０００２】
吹き付けコンクリートまたは支持体上、たとえば岩表面およびトンネルに対して吹き付け適用される"ショットクリート（shotcrete）"は、極めて急速に硬化しなければならない。このような使用において、従来のコンクリート促進剤、たとえば塩化カルシウムは有効ではなく、かつアルミン酸ナトリウムおよびアルカリ金属水酸化物を含む、より強い促進剤を使用しなければならない。これらは、強アルカリであるため、取り扱いの困難性およびトンネルのような密閉されたスペースにおける吹き付けの際に望ましくない状態を生じる。
【０００３】
アルミニウム化合物をベースとする別の促進剤技術は、以前から公知である。単独または他の材料の組合せによる水酸化アルミニウムの使用は、EP-B-0 076 927中で記載されている。
【０００４】
これらの変法において、水酸化アルミニウムは、部分的に酸、好ましくは有機酸と反応し、この場合、これらは、たとえばEP-A-0 798 300に記載されている。硫酸アルミニウムもまた促進剤系の成分として知られており、かつ、たとえばEP-B-0 946 451中で記載されている。コンクリート促進剤中で使用されるもう一つのアルミニウム化合物は、塩基性硫酸アルミニウムであり（硫酸水素アルミニウムとしても公知である）、これについては、たとえばUS-B-5,997,630に記載されている。
【０００５】
十分な貯蔵安定性を提供するために、促進剤混合物は、通常は、アルミニウム塩の沈澱を回避するための成分を含有する。このような成分は、たとえばカルボン酸であり、この場合、これらは通常は、相当する促進剤組成物を安定化させるのに十分な量で使用する。これについては、たとえばEP-B-1 114 004に記載されている。
【０００６】
公知の促進剤混合物の欠点は、一般的に促進剤混合物ユーザーに歓迎される以下の特性のすべてを充足するものではないことである：
−短い硬化時間の提供、
−十分な貯蔵安定性および
−経済性。
【０００７】
したがって、本発明の課題は、前記特性のすべてを充足するコンクリートのための促進剤混合物を提供することである。
【０００８】
この課題の解決手段は、水溶液または水性分散液である液体混合物を含有する、コンクリートのための促進剤混合物であって、その際、
ａ）液体混合物が、１３〜４３質量％溶解された硫酸アルミニウムを含有し、
ｂ）液体混合物が、１質量％未満の溶解されたカルボン酸を含有し、
ｃ）液体混合物が、少なくとも３１質量％の水を含有し、
ｄ）液体混合物中の溶解されたアルミニウムと溶解された硫酸塩とのモル比が、０．５〜１０．０である。
【０００９】
「溶解された硫酸アルミニウム」とは、水性溶液中の硫酸アルミニウムの量を意味すべきである。液体混合物が、溶解されたアルミニウムおよび溶解された硫酸塩双方の成分の当モル量比を含有するものではない場合には（これは、他のアルミニウムおよび硫酸塩として、硫酸アルミニウム（塩）自体よりも溶解性の塩を提供する場合であってもよい）、硫酸アルミニウムの溶解された量のためのベースとなるのは、溶液中での最も低い濃度を有する成分（アルミニウムまたは硫酸塩）とすべきである（たとえば、溶解されたアルミニウムの濃度がＸモルであり、かつ溶解された硫酸塩の濃度がＸ＋１モルである場合には、溶解された硫酸アルミニウムの濃度はＸモルとすべきである）。
【００１０】
用語「カルボン酸」は、さらに１個以上のカルボキシル官能基および他の官能基、たとえばアミノ基（アミノ酸）またはヒドロキシル基（ヒドロキシカルボン酸）を含有するカルボン酸を含むことを意図する。カルボン酸は、ｐＨ値に依存して、しばしば脱プロトン化された形を含み、かつさらに用語「カルボン酸」は、カルボキシレートまたはカルボキシレートとカルボン酸との相当する混合物を意味するものとすべきである。
【００１１】
適切なカルボン酸は、しばしば強カルボン酸、たとえばギ酸または酢酸であるが、さらにアミノ酸、たとえばグリシンまたはアスパラギン酸を用いて良好な結果を得ることもできる。
【００１２】
液体混合物の水は、部分的に、溶解された塩の結晶水に由来するものであってもよい。
【００１３】
液体混合物が水性分散液である場合には、この混合物のベースとなるのは水である。分散液は、溶解されていない材料を、１５質量％を上廻って含有すべきではなく、好ましくはせいぜい５質量％である（この場合、これらは、少なくとも部分的に底層として含有されていてもよい）。分散液の溶解していない部分は、アルミニウム塩および硫酸塩（痕跡量）、ポリマー、不純物および他の成分であってもよい。しかしながら、すべてのアルミニウム塩および硫酸塩が溶解していることは好ましい。一般には、水性溶液が好ましく、それというのも取り扱いが容易であるためである。
【００１４】
本発明による促進剤混合物は、促進剤を使用する消費者によって歓迎される３つの重要な基準のすべてを充足するものである：
促進剤混合物は経済的であり、迅速な硬化時間を提供し、かつ十分な安定性を示す。前記促進剤混合物の相対的に低い価格が達成され、それというのも、これらは、通常、このような促進剤混合物の最も高価な成分であるカルボン酸を低含量でのみを含有するためである。驚くべきことに、このような促進剤混合物は、より高含量のカルボン酸を含有する相当する混合物よりも、しばしば極めてより短い硬化時間を提供する。さらに、本発明による促進剤混合物が、十分な安定性を示し、その結果、溶解された成分の沈澱を阻害するか、あるいは、遅延させることを強調すべきである。
【００１５】
数ヶ月後または数年後に、相当する水溶液が分散液になる可能性があり、それというのも、溶解された成分が沈澱しうるためであるが、さらにこのような分散液は、本発明の利点を有し、それというのも、依然として相当する成分の十分な溶解量を含むためである（特に、硫酸アルミニウム）。
【００１６】
通常、液体混合物は１５〜３５質量％、好ましくは１８〜３２質量％の溶解した硫酸アルミニウムを含有する。溶解した硫酸アルミニウムのベースとなるのは（溶液／分散液）、硫酸アルミニウム（塩）および／または硫酸水素アルミニウム（塩）であってもよく、この場合、これらの双方は結晶水であるか、あるいは、たとえば水酸化アルミニウムおよび硫酸を含有するものであってもよい。アルミニウムの質量％が高ければ高いほど、通常、促進剤の性能は高くなる（短い硬化時間）。しかしながら、アルミニウム質量％が高すぎる場合には、促進剤混合物の安定性が低下しがちである。
【００１７】
通常、液体混合物は０〜０．９質量％のカルボン酸を含有し、いくつかの適用に関しては、好ましくは溶解されたカルボン酸を含むものではない。促進剤が、カルボン酸を含有しない場合には、価格は通常最適化されるが、有利には、混合物の安定性を考慮する（いくつかの適用は、長期に亘っての安定性を示す）。したがって、液体混合物は、通常、０．１〜０．９質量％の溶解したカルボン酸を含有すべきである。しかしながら、溶解されたアルミニウムと溶解されたカルボン酸とのモル比が、少なくとも７：１、より好ましくは１３：１である場合が一般的である。
【００１８】
本発明の好ましい実施態様において、液体混合物は４３〜７６質量％、好ましくは５１〜６５質量％の水を含有する。あまりにも多くの水が使用される場合には、相当する促進剤混合物は、十分な性能を提供しないが（硬化時間はあまりにも長くなる）、しかしながら、水の含量は十分に高くない場合には、促進剤混合物は十分に安定ではないだろう。
【００１９】
液体混合物中での、溶解されたアルミニウムと溶解された硫酸塩とのモル比は、主として１．１〜７．０、好ましくは１．１〜４．３である。溶解されたアルモニウムと溶解された硫酸塩とのモル比が、１：１よりも大きい混合物は、それよりも低い比を有する相当する混合物よりもしばしば良好な性能を示す。しかしながら、他方では、７．０よりも小さい相当するモル比を有する混合物は、しばしば、高い比を有する相当する混合物よりもより安定である。
【００２０】
液体混合物は、溶解された水酸化アルミニウムを含有し、その際、液体混合物は３〜３５質量％、より好ましくは６〜１９質量％の溶解された水酸化アルミニウムを含有することが有利である。水酸化アルミニウムは、溶液中で、他の溶解された他の成分と反応し（たとえば、カルボン酸）、その結果、時に、溶液中の水酸化アルミニウムを見いだすことは不可能である。溶解された水酸化アルミニウムのベースとなるのは、水酸化アルミニウム自体（塩）（好ましくは、非晶質水酸化アルミニウム）および塩基性硫酸アルミニウム、たとえば硫酸水素アルミニウムであってもよい。すべてのこれらの塩は、結晶水を含有していてもよい。
【００２１】
液体混合物は、付加的に他の成分を含有していてもよく、この場合、これらは、たとえばアルカノールアミン、たとえばジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンまたはこれらの混合物、ポリマー、この場合、これらは、好ましくは完全に溶解されていない、リン酸、亜リン酸および通常吹き付けコンクリート中で使用される腐食防止剤である。
【００２２】
好ましい実施態様において、液体混合物はアルカノールアミンおよびカルボン酸を除き、他の有機化合物を含有するものではない。アルカノールアミンを考慮しない場合には、液体混合物は、好ましくは１質量％未満の溶解された有機化合物を含有する。これは、改善された環境適合性、生成物の減少した価格および極めてしばしば促進剤の良好な性能を提供する。
【００２３】
好ましい実施態様において、本発明の促進剤混合物は、前記液体混合物から構成されていてもよい。本発明による混合物（液体混合物）は、任意の有利な手段によって製造することができる。成分の添加の順序については、通常、厳密なものではない。したがって、たとえば、最初に、カルボン酸（カルボン酸を使用する場合のみ）および水酸化アルミニウム（水酸化アルミニウムを使用する場合のみ）を反応させ、相当するカルボン酸アルミニウムを形成させ、引き続いて、これに他の成分を添加することが可能であって、かつ認容される。混合／反応は、高められた温度で、９０〜９５℃以下の温度で実施することができる。他の方法として、水酸化アルミニウム（使用する場合には）を最後に、他の成分の加熱された混合物に添加することができる。これは、好ましい方法である。
【００２４】
本発明の混合物は、吹き付けコンクリートまたは「ショットクリート」と一緒に、従来公知の方法で使用することができる。したがって本発明は、トンネルまたは鉱山中のコンクリート吹き付けのための、前記促進剤混合物の使用を提供する。これは、相当する方法中で、支持体を、吹き付け可能なコンクリートミックスを調製し、かつこのミックスを支持体上にノズルを介して吹き付けることによって、コンクリート被覆し、その際、前記に示されたように、ミックスに、ノズルで促進剤混合物を供給する。混合物は、水溶液または懸濁液として、通常、５０〜６０質量％固体の懸濁液でノズルに提供し、かつ、その結果、コンクリートは０．５〜２５質量％の混合物（セメント上の固体）を受け入れる。使用された実際の数値は、セメントおよび混合デザインに依存して可変であってもよいが、しかしながら、適した量の規定については、当業者の範囲で公知であってもよい。
【００２５】
したがって、プレノズル、硬化は、前記に示したように、促進剤混合物の促進量をノズルで調整（edition）することによって促進されつづけている。
【００２６】
本発明を、以下の制限のない例によってさらに説明する：
以下の表は、本発明による促進剤混合物である組成物（組成物番号１ｂ、１ｃ、２ｂおよび２ｃ）および本発明によるものではない比較例の促進剤混合物である組成物（組成物番号１ａおよび２ａ）を示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
すべてのこれらの促進剤混合物（１ａ、１ｂ、１ｃ、２ａ、２ｂおよび２ｃ）は、約２０℃で、少なくとも８週間に亘って安定である、透明から不透明の溶液である。
【００２９】
前記表による混合物組成物の試験：
1. 実験室試験のためのモルタルミックスの製造
使用されたモルタルは、ＳＯＰ３．３−４１００３２にしたがって製造した（EN 480をベースとする）
2. 硬化時間の測定
硬化時間は、ＳＯＰ３．３−４１００３２にしたがって定められた（EN 480をベースとする）：直径１．１３ｍｍおよび装填量３００ｇを有する円筒状ニードルのモルタル中への針入度は、定期的に測定した。最初の硬化とは、モルタルが、ニードルが底部から４±１ｍｍの点よりも深く針入しない程度に剛くなる場合に、生じるものとする。最終的な硬化は、混合を完全におこなってから、ニードルをゆっくりのモルタル表面に沈め、これ以上針入しなくなるまでの時間を測定することによって定められる。
3. 圧縮強さの測定
モルタル試験体上の圧縮強さ試験は、EN 196-1にしたがっておこなった：４０×４０×１６０ｍｍの角柱からなるモルタル試験体を、液圧プレス上に置き、かつ破断のために必要な負荷量を測定した。
4. 結果
前記表による促進剤混合物を使用する場合に、以下の結果が得られた：
【表２】
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（１）Ｗ／Ｃ比（水／セメント比）は、１９±１ｃｍのコンシステンシーを得るために調整された。
【００３０】
結果の評価：
前記結果は、すべての促進剤混合物（１ａ、１ｂ、１ｃ、２ａ、２ｂおよび２ｃ）が、短い最初の硬化時間、短い最後の硬化時間および高い圧縮強さを提供することを示す。さらに、すべての試験された促進剤混合物の安定性は良好であり、それというのもこれらの混合物すべては（１ａ、１ｂ、１ｃ、２ａ、２ｂおよび３ｃ）は、少なくとも８週間に亘って、約２０℃で安定である。これは、カルボン酸の高い量（相当する混合物１質量％を上廻る）の使用が、任意の技術的利点を提供するものではないが、しかしながら、専ら、カルボン酸の高い量を含有するこれらの混合物（たとえば、組成物１ａおよび２ａ）は、本発明による組成物（たとえば、組成物１ｂ、１ｃ、２ｂおよび２ｃ）よりも高価であるといった欠点を示す。したがって、本発明による促進剤混合物は、３つすべての基準：短い硬化時間、十分な貯蔵安定性および経済性、を充足する。
【国際調査報告】
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