(57)【要約】メタロセン触媒を使用して得ることができる無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、スチレン系樹脂を５０〜８００重量部含有し、かつ、粒子表面から少なくとも５μｍまでの表層部及び粒子中心部から半径５μｍまでの中心部において粒子状に分散したスチレン系樹脂を有し、粒径が０．８μｍ以下であるスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させた発泡性粒子を予備発泡させ、得られた予備発泡粒子を発泡成形することにより得られ、５〜５０％の空隙率を有する空隙を有する発泡成形体。
2008508111.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒を使用して得ることができる無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、スチレン系樹脂を５０〜８００重量部含有し、かつ、粒子表面から少なくとも５μｍまでの表層部及び粒子中心部から半径５μｍまでの中心部において粒子状に分散したスチレン系樹脂を有し、粒径が０．８μｍ以下であるスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させた発泡性粒子を予備発泡させ、得られた予備発泡粒子を発泡成形することにより得られ、５〜５０％の空隙率を有する発泡成形体。
【請求項２】
自動車内装材、自動車部材又は建築用部材に使用される請求項１に記載の発泡成形体。
【請求項３】
０．３ＭＰａ以上の曲げ強度を有する請求項１に記載の発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空隙を有する発泡成形体に関する。更に詳しくは、本発明は、断熱性、軽量性及び吸音性に優れ、しかも著しく向上した耐薬品性と曲げ強度とを備えた空隙を有する発泡成形体に関する。本発明の発泡成形体は、特に吸音性能が求められる、例えば天井材や、車両衝突時に乗員を保護する側突パッド、下肢部エネルギー吸収材（ティビアパッド）、フロアースペーサー等に代表される自動車内装材や、バンパー等の自動車部材、及び壁材、床材等の建設用部材として好適に利用できる。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリエチレン系樹脂の発泡体は、弾性が高く、耐衝撃性に優れているので、包装資材として使用されている。しかし、剛性が低く圧縮強度が弱い等の短所を有している。一方、スチレン系樹脂の発泡体は、剛性には優れているが、脆いという短所を有している。
【０００３】
このような欠点を改良する方法として、特公昭５１−４６１３８号公報（特許文献１）、特公昭５２−１０１５０号公報（特許文献２）、特公昭５８−５３００３号公報（特許文献３）、特開昭６２−５９６４２号公報（特許文献４）では、ポリエチレン系樹脂にスチレン系モノマーを含浸させて重合を行い、スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡粒子を得る方法が提案されている。
【０００４】
また、スチレン改質ポリエチレン系樹脂発泡体小片を金型内で加熱発泡させて小片相互を融着させて得られる発泡成形体として、小片間に１０〜４０％の空隙を有するように小片同士が融着しているスチレン改質ポリオレフィン系樹脂発泡成形体が特開平７−８０８７３号公報（特許文献５）に記載されている。
【特許文献１】特公昭５１−４６１３８号公報
【特許文献２】特公昭５２−１０１５０号公報
【特許文献３】特公昭５８−５３００３号公報
【特許文献４】特開昭６２−５９６４２号公報
【特許文献５】特開平７−８０８７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特公昭５１−４６１３８号公報等に記載された方法では、ポリエチレン系樹脂に無機核剤を使用していないことから、得られた改質樹脂粒子は、特にその表面部付近においてポリエチレン系樹脂中にスチレン系樹脂を粒子状に分散させることが難しく、充分な耐薬品性を発揮できないものとなり易い。更に、ポリエチレン系樹脂に無機核剤を使用した場合でも、スチレンモノマーの重合は通常９０℃前後で行われるため、その表面部付近でのポリエチレン系樹脂中に分散されたスチレン系樹脂は１μｍを越えるような大きな粒子状となって分散され、充分な耐薬品性を発揮できないものとなり易い。
【０００６】
また、特開平７−８０８７３号公報に記載された発泡成形体は、暗渠排水材としての使用を目的に、その使用に十分耐え得る圧縮強度と安定的に所望の空隙率を得ることができるとされている。このような空隙率を設けた発泡成形体は、良好な吸音性能も発揮できる。
しかしながら、本発明者等は、所望の空隙率を設けた発泡成形体であるが故に、自動車内装材などの工業部材として使用するには、例えば曲げ強度等の強度が不十分となり、その使用に耐えないことを知った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記した課題を解決するためなされたもので、このような所望の空隙率を設けて良好な吸音性能を発揮させ、かつ高い曲げ強度をも発揮できる発泡成形体を提供することを目的とする。
かくして本発明によれば、メタロセン触媒を使用して得ることができる無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して、スチレン系樹脂を５０〜８００重量部含有し、かつ、粒子表面から少なくとも５μｍまでの表層部及び粒子中心部から半径５μｍまでの中心部において粒子状に分散したスチレン系樹脂を有し、粒径が０．８μｍ以下であるスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させた発泡性粒子を予備発泡させ、得られた予備発泡粒子を発泡成形することにより得られ、５〜５０％の空隙率を有する発泡成形体が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の発泡成形体は、以下の構成を有するスチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子から得られた発泡成形体である。すなわち、まず、無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂の中でも、特にメタロセン触媒を使用して得ることができる無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂を使用している。更に、無機核剤を含む前記ポリエチレン系樹脂１００重量部に対してスチレン系樹脂を５０〜８００重量部含むよう改質された樹脂粒子であり、この改質樹脂粒子は、その粒子表面から５μｍまでの表層部及び粒子中心部から半径５μｍまでの中心部においては０．８μｍ以下の粒子状にスチレン系樹脂がサブミクロン分散している。そのため粒子表面部は前記ポリエチレン系樹脂層が形成される。
【０００９】
このように粒子表面部には、メタロセン触媒を使用して得ることができる直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂層が形成されるので、発泡成形体の耐薬品性を改善できる。また、粒子中心部から半径５μｍまでの中心部においてもスチレン系樹脂をサブミクロンの粒子状に分散することができるので、所望の空隙率を設けた発泡成形体であっても、粒子同士の融着強度を上げ、その強度物性を向上できる。また、チーグラー・ナッタ触媒で重合された直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂粒子では発揮できなかった極めて高い曲げ強度を備えた発泡成形体を得ることができる。
【００１０】
（図面の簡単な説明）
図１は、本発明による実施例１の改質樹脂粒子の表層部断面のＴＥＭ写真である。
図２は、本発明による実施例１の改質樹脂粒子の中心部断面のＴＥＭ写真である。
図３は、本発明による実施例２の改質樹脂粒子の表層部断面のＴＥＭ写真である。
図４は、本発明による実施例２の改質樹脂粒子の中心部断面のＴＥＭ写真である。
図５は、前記図４のＴＥＭ写真をトレースした図である。
図６は、比較例１の改質樹脂粒子の表層部断面のＴＥＭ写真である。
図７は、比較例１の改質樹脂粒子の中心部断面のＴＥＭ写真である。
図８は、比較例２の改質樹脂粒子の表層部断面のＴＥＭ写真である。
図９は、比較例２の改質樹脂粒子の中心部断面のＴＥＭ写真である。
図１０は、比較例９の改質樹脂粒子の表層部断面のＴＥＭ写真である。
図１１は、比較例９の改質樹脂粒子の中心部断面のＴＥＭ写真である。
図１２は、本発明に使用できる発泡成形機の概略図である。
【００１１】
（符号の説明）
１ａ  キャビティ
２  雌金型
２ａ、３ａ  蒸気室
２ｂ、３ｂ  蒸気噴出用スリット孔
２ｃ、３ｃ  蒸気供給管
２ｄ、３ｄ  蒸気排出管
３  雄金型
４  蒸気制御器
５  ドレイン弁
６  予備発泡粒子
７  充填器
９  圧力検知装置
１０  制御手段
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の発泡成形体は、スチレン改質ポリエチレン系樹脂粒子（以下、改質樹脂粒子と称する）に揮発性発泡剤を含浸させた発泡性粒子を予備発泡させ、得られた予備発泡粒子を発泡成形することにより得られ、５〜５０％の空隙率を有している。
改質樹脂粒子は、無機核剤を含みメタロセン触媒を使用して得ることができる無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂（以下、単にポリエチレン系樹脂と称する）１００重量部に対して、スチレン系樹脂を５０〜８００重量部含有し、かつ、粒子表面から少なくとも５μｍまでの表層部及び粒子中心部から半径５μｍまでの中心部は０．８μｍ以下の粒子状のスチレン系樹脂が分散されている。
【００１３】
まず、発泡成形体製造用の改質樹脂粒子及び予備発泡粒子について説明する。
メタロセン触媒としては、エチレン系モノマーの重合に使用される公知のメタロセン触媒が挙げられる。例えば、四価の遷移金属元素を含むメタロセン触媒が、好適に使用できる。より具体的には、シクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコニウムクロリド、メチルフェニルシリルテトラメチルシクロペンタジエニル−ｔ−ブチルアミドハフニウムジクロリド、インデニルチタニウムトリス（ジメチルアミド）、インデニルチタニウムトリス（ジエチルアミド）、インデニルチタニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−ブチルアミド）（ジ−ｎ−プロピルアミド）等が挙げられる。これらの四価の遷移金属を含むメタロセン触媒は、単独又は２種類以上併用してもよい。また、例えばメチルアルミノキサンや硼素系化合物等の共触媒と併用してもよい。
【００１４】
また、ポリエチレン系樹脂としては、エチレンの単独重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体等が挙げられる。
α−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン等が挙げられる。この内、１−ブテン、１−ヘキセンが好ましい。これらα−オレフィンは、単独又は２種類以上併用してもよい。
【００１５】
エチレンとα−オレフィンとの構成比は、所望する物性に応じて適宜変化してもよいが、１：０．０１〜０．１（重量比）の範囲であることが好ましい。なお、低密度とは、約０．９１０〜０．９２５ｇ／ｍｌの範囲を意味する。
ポリエチレン系樹脂の重合法は、メタロセン触媒を使用し、例えば、エチレンの単独重合体の場合、気相重合法が使用でき、エチレンとα−オレフィンとの共重合体の場合、不活性媒体を用いる溶液重合法、実質的に不活性媒体の存在しない塊状重合法や気相重合法等が挙げられる。
【００１６】
ポリエチレン系樹脂は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフ）で測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５であることが好ましい。この分子量分布範囲の場合、成形が容易で、かつ得られた成形体の強度（特に、曲げ強度）を改善できるという効果を奏する。
なお、メタロセン触媒を使用して重合された無架橋で直鎖状のポリエチレン系樹脂としては、日本ユニカー社製ＦＭＲＮシリーズ、住友化学社製エボリューＦシリーズ、三井化学社製エボリューシリーズ、ダウケミカル社製アフィニティーＰＬシリーズ等が挙げられる。
【００１７】
また、本発明の目的とする効果を阻害しない範囲で、他の重合体又は共重合体を併用してもよい。その具体例としては、架橋及び／又は分岐鎖を有する低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体又はエチレンアクリル酸共重合体、及びこれら２種以上の組み合わせが挙げられる。
無機核剤としては、例えば、タルク、二酸化珪素、マイカ、クレー、ゼオライト、炭酸カルシウム等を使用できる。
【００１８】
無機核剤の使用量は、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部あたり、０．１〜２重量部が好ましく、０．２〜１．５重量部がより好ましい。０．１重量部未満では、ポリエチレン系樹脂中に０．８μｍ以下のスチレン系樹脂を粒子状に分散することが困難となるので好ましくない。２重量部を超える場合、発泡成形体の強度が低下する傾向があるので好ましくない。
【００１９】
更に、ポリエチレン系樹脂粒子には、必要に応じて、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加物が含まれていてもよい。
この内、着色剤としては、無機及び有機着色剤のいずれも使用できる。特に、酸化鉄、カーボンブラック等の無機系の着色剤が好ましい。
【００２０】
酸化鉄としては、黄色系統のものとしてα−ＦｅＯＯＨ（含水結晶）、赤色系統のものとしてα−Ｆｅ2Ｏ3、黒色系統のものとして（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ2Ｏ3）ｙ等が挙げられる。これら酸化鉄は、Ｆｅの一部が、Ｚｎ、Ｍｇ等の他の金属で置き換えられていてもよい。更に、これら酸化鉄は、所望の色を得るために、混合して用いてもよい。この内、黒色系統の（ＦｅＯ）ｘ（Ｆｅ2Ｏ3）ｙに含まれるＦｅ3Ｏ4であることが好ましい。
酸化鉄は、０．１〜１μｍの平均粒径を有していることが好ましく、０．２〜０．８μｍがより好ましい。平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計（日本電子社製ロドス）により測定できる。
【００２１】
酸化鉄は、ポリエチレン系樹脂粒子中、１．５〜７０重量％の範囲で含まれていることが好ましく、５〜４０重量％の範囲がより好ましく、１０〜３０重量％の範囲が更に好ましい。１．５重量％未満であれば、ポリエチレン系樹脂粒子が十分着色されない場合があるため好ましくない。７０重量％より多い場合、ポリエチレン系樹脂粒子中に混合することが困難であること、酸化鉄の比重がポリエチレン系樹脂より大きいため、ポリエチレン系樹脂粒子が重くなり、スチレン系モノマーを均一に含浸させることが困難であること等から好ましくない。
【００２２】
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維等が挙げられる。
カーボンブラックは、ポリエチレン系樹脂粒子中、１〜５０重量％の範囲で含まれていることが好ましく、２〜３０重量％の範囲がより好ましい。１重量％未満であれば、ポリエチレン系樹脂粒子が十分着色されない場合があるため好ましくない。５０重量％より多い場合、ポリエチレン系樹脂粒子中に混合することが困難であるため好ましくない。
【００２３】
スチレン系樹脂は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等のモノマー由来の樹脂が挙げられる。
スチレン系樹脂の量は、ポリエチレン系樹脂１００重量部あたり５０〜８００重量部、好ましくは１００〜７００重量部である。５０重量部未満では、スチレン系樹脂の剛性が良好であるという特性が発現し難い。また、８００重量部を超える場合、ポリエチレン系樹脂の弾性が高く、耐油性、耐衝撃性が良好であるという特性が発現し難い。更に、ポリエチレン系樹脂の内部にスチレン系モノマーが十分に吸収されず、スチレン系モノマー自体が単独で重合した重合体粉末を発生することとなる。
【００２４】
また、発泡性粒子の場合、スチレン系樹脂の量が、５０重量部未満では、揮発性発泡剤の保持性が極端に悪くなるため、低密度化が困難であり、発泡成形性にも乏しくなる。
特に、スチレン系樹脂の量が３００重量部以上の改質樹脂粒子及び発泡性粒子は、従来の方法では、スチレン系樹脂を均一に含む改質樹脂粒子及び発泡性粒子を得ることが困難であるが、本発明では、それを得ることができる。
【００２５】
予備発泡粒子は、改質樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させて発泡性粒子とし、発泡性粒子を発泡させることで得られる。
揮発性発泡剤としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等の炭化水素を単独もしくは２種以上混合して用いることができる。
揮発性発泡剤の含有量は、発泡性粒子を構成する樹脂（ポリエチレン系樹脂及びスチレン系樹脂の合計）１００重量部に対して、５〜２０重量部であることが好ましい。
【００２６】
改質樹脂粒子及び発泡性粒子は、粒子の長さをＬ、平均径をＤとした場合のＬ／Ｄが０．６〜１．６である円筒状、略球状ないしは球状であり、平均粒径が０．３〜３．０ｍｍであることが好ましい。
Ｌ／Ｄが０．６より小さい、もしくは１．６より大きい、すなわち扁平度が大きい場合は、改質樹脂粒子及び発泡性粒子から得られる予備発泡粒子を、金型に充填して発泡成形体を得る際に、金型への充填性が悪くなり易く好ましくない。
また形状は、充填性をよくするには略球状ないしは球状がより好ましい。
【００２７】
平均粒径は０．３ｍｍ未満の場合、発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となり易く好ましくない。３．０ｍｍを超える場合、充填性が悪くなるだけでなく発泡成形体の薄肉化も困難となり易く好ましくない。
特に、本発明ではそれぞれの粒子の断面において、ポリエチレン系樹脂中にスチレン系樹脂が、以下に記載するように、特定の大きさの粒子状態で分散した改質樹脂粒子及び発泡性粒子を提供することができる。
【００２８】
すなわち、それぞれの粒子は、その表面から少なくとも５μｍまでの表層部及びその中心から半径５μｍまでの中心部において、スチレン系樹脂が、ポリエチレン系樹脂中に粒子状に分散された状態の改質樹脂粒子及び発泡性粒子を提供することができる。ここで、比較例１や比較例９の中心部の断面写真のように粒子状のスチレン系樹脂が連続相となり、その結果、粒径が０．８μｍを越えた場合には、耐衝撃性の著しい向上が見られないので好ましくない。また、スチレン系樹脂が、ポリエチレン系樹脂中に０．８μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下の粒径で粒子状に分散された状態を有している。粒子状のスチレン系樹脂（以下、スチレン系樹脂粒子）の粒径の下限は、０．０１μｍ程度である。このように、粒子の表層部と中心部において、スチレン系樹脂を粒子状態で分散できる。
【００２９】
それぞれの粒子の表層部でのスチレン系樹脂粒子の粒径は０．０１〜０．８μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．６μｍ、更に好ましくは０．０３〜０．４μｍである。一方、それぞれの両粒子の中心部でのスチレン系樹脂粒子の粒径は０．０１〜０．８μｍであり、より好ましくは０．０１〜０．６μｍ、更に好ましくは０．０５〜０．５５μｍである。
【００３０】
次に、改質樹脂粒子及び発泡性粒子の製造方法を説明する。
まず、分散剤を含む水性懸濁液中に、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部と、スチレン系モノマー５０〜８００重量部と、前記スチレン系モノマー１００重量部あたり０．１〜０．９重量部の重合開始剤とを分散させる。なお、予めスチレン系モノマーと重合開始剤とを混合してもよい。
水性懸濁液を構成する水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。
【００３１】
分散剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用することができる。具体的には、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸ナトリウム、酸化マグネシウム等の難溶性無機物が挙げられる。また、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダのような界面活性剤を使用していもよい。
【００３２】
ポリエチレン系樹脂粒子は、公知の方法により得ることができる。例えば、ポリエチレン系樹脂と無機核剤とを、必要に応じて添加剤と共に、押出機中で溶融混練して押出すことでストランドを得、得られたストランドを、空気中でカット、水中でカット、加熱しつつカットすることで、造粒する方法が挙げられる。
【００３３】
ポリエチレン系樹脂粒子は、粒子の長さをＬ、平均径をＤとした場合のＬ／Ｄが０．６〜１．６である円筒状、略球状ないしは球状であり、平均粒径が０．２〜１．５ｍｍであることが好ましい。Ｌ／Ｄが０．６より小さい、もしくは１．６より大きい、すなわち扁平度が大きい場合は、スチレン改質発泡性粒子として予備発泡させ、金型に充填して発泡成形体を得る際に、金型への充填性が悪くなり易く好ましくない。また形状は、充填性をよくするには略球状ないしは球状がより好ましい。平均粒径は０．２ｍｍ未満の場合、発泡剤の保持性が低くなり、低密度化が困難となり易く好ましくない。１．５ｍｍを超える場合、充填性が悪くなるだけでなく発泡成形体の薄肉化も困難となり易く好ましくない。
【００３４】
重合開始剤としては、一般にスチレン系モノマーの懸濁重合用の開始剤として用いられているものが使用できる。例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート等の有機過酸化物である。これらの重合開始剤は単独もしくは２種以上を併用してもよい。
【００３５】
重合開始剤の使用量は、スチレン系モノマー１００重量部あたり、０．１〜０．９重量部が好ましく、０．２〜０．８重量部がより好ましい。０．１重量部未満ではスチレン系モノマーの重合に時間がかかり過ぎるので好ましくない。０．９重量部を超える重合開始剤の使用は、スチレン系樹脂の分子量が低くなり、耐衝撃性を低下させるため好ましくない。
【００３６】
良好な物性を得るためにはスチレン系樹脂の分子量は２０万〜５０万程度が好ましいが、重合開始剤の使用量が０．９重量部を超える量ではこれを下回るものしか得られない場合がある。
スチレン系モノマーをポリエチレン系樹脂粒子１００重量部あたり、５０〜８００重量部添加し、好ましくは攪拌下にて分散させて、得られた分散液をスチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱してスチレン系モノマーをポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる。
【００３７】
ポリエチレン系樹脂粒子内部にスチレン系モノマーを十分に含浸させるには、３０分〜３時間が適当である。十分に含浸させる前に重合が進行するとスチレン系樹脂の重合体粉末を生成してしまうのを防止するのが望ましい。前記モノマーが実質的に重合しない温度は、高い方が含浸速度を速めるには有利であるが、重合開始剤の分解温度を考慮して決定する必要がある。
【００３８】
次いで、ポリエチレン系樹脂粒子の結晶化ピーク温度をＴ℃としたとき、（Ｔ＋１０）〜（Ｔ＋３５）℃の温度で、前記スチレン系モノマーの重合を行う。
【００３９】
重合温度が、（Ｔ＋１０）℃未満では改質樹脂粒子の中心部付近において、スチレン系樹脂が粒子状に分散できず、連続相となるため好ましくない。更に、（Ｔ＋３５）℃を超える温度では粒子同士が合着した凝集粒子が発生するため好ましくない。
【００４０】
上記工程により改質樹脂粒子を得ることができる。また、発泡性粒子は、上記重合中もしくは重合終了後の改質樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸することで得ることができる。この含浸は、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉式の容器中で行い、容器中に揮発性発泡剤を圧入することにより行うことができる。重合終了後の含浸は、密閉式の容器中で、揮発性発泡剤を圧入することにより行われる。
【００４１】
上記方法により良好な特性の改質樹脂粒子及び発泡性粒子を得ることができるが、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対するスチレン系モノマーが３００重量部を超える場合、スチレン系樹脂の重合体粉末が多くなる傾向にある。
換言すれば、上記方法において、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対するスチレン系モノマーが５０〜３００重量部であるときは、スチレン系樹脂の重合体粉末の発生は少なく、最も安定した良好な特性を有する改質樹脂粒子及び発泡性粒子を容易に得ることができる。
【００４２】
スチレン系モノマーが３００重量部を超える場合、重合体粉末の発生を少なくするために、以下のようにスチレン系モノマーを２段階に分けてポリエチレン系樹脂粒子に含浸させることが好ましい。
まず、分散剤を含む水性懸濁液中に、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部と、スチレン系モノマー３０〜３００重量部と、前記スチレン系モノマー１００重量部に対して０．１〜０．９重量部の重合開始剤とを分散させる。なお、予めスチレン系モノマーと重合開始剤とを混合しておいてもよい。
【００４３】
次に、得られた分散液をスチレン系モノマーが実質的に重合しない温度に加熱して前記スチレン系モノマーを前記ポリエチレン系樹脂粒子に含浸させる。
更に、前記ポリエチレン系樹脂粒子の結晶化ピーク温度をＴ℃としたとき、（Ｔ＋１０）〜（Ｔ＋３５）℃の温度で、前記スチレン系モノマーの第１の重合を行う。
【００４４】
次に、スチレン系モノマーと、スチレン系モノマー１００重量部あたり０．１〜０．９重量部の重合開始剤を第１の重合の反応液に加え、かつ前記低密度ポリエチレン系樹脂粒子の結晶化ピーク温度をＴ℃としたとき、（Ｔ＋１０）〜（Ｔ＋３５）℃の温度とすることで、前記低密度ポリエチレン系樹脂粒子への前記スチレン系モノマーの含浸と第２の重合が行われる。但し、ポリエチレン系樹脂粒子１００重量部に対し、第１の重合と第２の重合で使用するスチレン系モノマーの合計は、５０〜８００重量部である。なお、予めスチレン系モノマーと重合開始剤とを混合しておいてもよい。
【００４５】
２回目のスチレン系モノマーと重合開始剤の添加は、連続的でも断続的でもよいが、重合体粉末の生成をより効果的に防ぐためには、ポリエチレン系樹脂粒子内部への含浸と重合を、ほぼ同時に行うことが好ましい。比較的高い温度での重合であるため、あまり添加速度が速いと含浸される前に重合が進んでしまうため好ましくない。例えば、添加速度は、３０〜１００重量部／時間が好ましい。
【００４６】
上記工程により改質樹脂粒子を得ることができる。また、発泡性粒子は、前記と同様にして、重合中もしくは重合終了後の樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸することで得ることができる。この含浸は、実施例に記載したようなそれ自体公知の方法により行うことができる。
更に、発泡性粒子は、公知の方法で所定の嵩密度（例えば、１０〜３００ｋｇ／ｍ3、より好ましくは１０〜６０ｋｇ／ｍ3）に予備発泡させることで予備発泡粒子とすることができる。嵩密度の測定法は、実施例に記載する。
【００４７】
更に、予備発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、再度加熱して予備発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させることで、５〜５０％の空隙率を有する発泡成形体を得ることができる。空隙率が５％未満の場合、十分な吸音性を持たない発泡成形体となる。一方、５０％より大きい場合、曲げ強度が不十分であり、音波が通過するため吸音性も得られない。好ましい空隙率は、５〜３０％の範囲である。
【００４８】
発泡成形機は、特に限定されず、公知の発泡成形機をいずれも使用できる。図１２は発泡成形機の一例である。この発泡成形機は、雌金型２と雄金型３を有し、両金型２と３が合わさることによりキャビティ１ａが形成される。各金型２と３にはそれぞれ蒸気室２ａと３ａが内蔵されると共に、各蒸気室２ａ及び３ａとキャビティ１ａとをそれぞれ連通する蒸気噴出用スリット孔２ｂと３ｂが複数それぞれ穿設されている。一方、各蒸気室２ａと３ａに蒸気を供給する蒸気供給管２ｃと３ｃ、及びその蒸気を排出する蒸気排出管２ｄと３ｄが配置されている。また、各蒸気供給管２ｃと３ｃにはそれぞれ蒸気制御器４が、また各蒸気排出管２ｄと３ｄにはそれぞれドレイン弁５が配置されている。
【００４９】
更に、雌金型２には、キャビティ１ａ内に予備発泡粒子６を充填する充填器７が設けられており、加えて、キャビティ１ａ内での予備発泡粒子６の発泡圧力を検出する圧力検知装置９が設置されている。そして、圧力検知装置９、各蒸気制御器４及びドレイン弁５等を制御する制御手段１０が設けられている。
【００５０】
予備発泡粒子を用いた発泡成形方法は大別して加熱工程と冷却工程に分けることができ、加熱工程は、通常、（１）金型加熱工程、（２）一方加熱工程、（３）逆一方加熱工程、（４）両面加熱工程のように細分化して行われることが多く、加熱工程の後に冷却工程が行われ成形体が取り出される。図１２を用いてその一例を説明する。
（１）金型加熱工程において、金型２と３の昇温を主として行う。具体的には、金型間のキャビティ１ａ内に充填器７により予備発泡粒子６を充填した後に、雌型２、雄型３の双方の金型の蒸気室２ａと３ａにそれぞれの蒸気供給管２ｃと３ｃから蒸気を導入し、かつそれぞれの蒸気排出管２ｄと３ｄに設けたドレイン弁５から蒸気室に存在する空気を排出する。
（２）一方加熱工程は、予備発泡粒子６を再発泡させるための前加熱やキャビティ１ａ内の空気の排除の目的で行われるものであり、蒸気を一方の金型、例えば雄金型３の蒸気室３ａからキャビティ１ａ内に充填された予備発泡粒子６の間隙に流し、これを他方の金型（雌金型２）の蒸気室２ａを通して系外に排出する工程である。通常この工程の終点は導入する蒸気の圧力とキャビティ内の発泡圧力とが同等になった時点とされる。
（３）逆一方加熱工程は、前の一方加熱工程により生じた予備発泡粒子６の温度勾配を平衡させるための工程であり、蒸気を逆のルートですなわち雌金型２の蒸気室２ａからキャビティ１ａ内に導入して予備発泡粒子６を加熱し、蒸気は雄金型３の蒸気室３ａ側から排出される。
（４）両面加熱工程は、予備発泡粒子６を二次発泡させて最終的に発泡粒同志を融着させる工程であり、両金型２と３の蒸気室２ａと３ａに蒸気を送入し昇圧することによって行われる。
（１）〜（４）の加熱工程にそって成形を進めれば粒子間に空隙のない、発泡粒同士が面で融着された発泡成形体が得られるが、本発明の発泡成形体は空隙を有しており、発泡成形時に粒子間に空間を残すことが要求される。そのため下記のような方法で発泡成形を行うことが好ましい。
【００５１】
（Ａ）金型加熱工程は、上記通常の発泡成形方法と同様にできる。なお、この工程は、３〜１２秒程度行うことが好ましい。
（Ｂ）一方加熱工程により発泡粒子間の空気を排除する。この工程では、導入する蒸気圧力とキャビティ内の発泡圧力とが同等になるまで加熱を続け、更に加熱し続けることにより、発泡粒子間の空間を適宜埋めることができる。そのため、この工程は、５〜２５秒間行うことが好ましい。
【００５２】
なお、逆一方加熱工程は、空隙率を所定の範囲に維持できれば、予備発泡粒子６の温度勾配を平衡させるために行ってもよい。具体的には、０〜１秒程度行うことが好ましい。逆一方加熱工程は、一方加熱工程の前に行ってもよい。
（Ｃ）両面加熱は、急激に発泡粒子間の空間を埋める効果があるため、実施しないか、もしくは両面加熱を３秒以下の短い時間実施してもよい。
【００５３】
以上のような成形方法により、発泡粒子同士の点での接着を強固とすることが可能であるため強度を向上させた空隙を有する発泡成形体を得ることができる。
得られた発泡成形体は、耐薬品性に優れ、強靭であり、曲げ強度に優れたものである。また、スチレン系樹脂で改質されているため剛性も高い。更に、特定の空隙率を有するので、断熱性、軽量性及び吸音性に優れている。
【００５４】
本発明の発泡成形体は、種々の用途に使用できるが、特に自動車内装材、バンパー内部に装着されるエネルギー吸収材、重量物の梱包材等に好適に使用できる。
特に、本発明では、ポリエチレン系樹脂に、メタロセン触媒を使用した樹脂を使用しているので、０．３ＭＰａ以上の曲げ強度を有する発泡成形体を得ることが可能である。曲げ強度が０．３ＭＰａ以上であれば容易に割れ欠けを生じることがなく、エネルギー吸収材等に特に好適に使用できる。より好ましくは、０．３２ＭＰａ以上である。なお、曲げ強度の測定法は、実施例に記載する。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例により本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例中の各種値の測定方法を下記する。
（ポリエチレン系樹脂の結晶化ピーク温度の測定）
結晶化ピーク温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して測定する。具体的には、測定試料として樹脂をＤＳＣの測定容器にセットし、１０℃／分の昇温速度で２８０℃まで昇温し、２８０℃で１０分間保持した後、室温（２３℃）まで放冷し、その後再び１０℃／分の昇温速度で昇温しながら、結晶化ピーク温度を測定する。
（ポリエチレン系樹脂のメルトフローレートの測定）
メルトフローレートはＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、１０ｋｇｆ荷重にて測定する。
（ポリエチレン系樹脂の密度の測定）
密度はＪＩＳ  Ｋ６９９２−２に準拠して測定する。
【００５６】
（分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎの測定）
ＧＰＣにより下記条件で測定する。
装置：日本ウォーターズ社製ＧＰＣ装置  １５０Ｃ型
カラム：東ソー社製ＴＳＫ  ＧＭＨ−６
溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
温度：１３５℃
流量：１ｍｌ／分
注入濃度：１０ｍｇ／１０ｍｌＯＤＣＢ（注入量５００μｌ）
標準ポリスチレンを用いた校正曲線から換算した重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎを求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出する。
（嵩密度の測定）
ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１：１９９５「熱硬化性プラスチック一般試験方法」記載の方法に準拠して測定する。具体的には、見かけ密度測定器により予備発泡粒子をメスシリンダー内に自然落下させ、その重量を測定し、次式により算出する。
嵩密度（ｋｇ／ｍ3）＝重量（ｋｇ）／メスシリンダー内の粒子容積（ｍ3）
【００５７】
（空隙率）
見かけのかさ容積（Ｖ１）の発泡成形体を一定量の水を張ったメスシリンダー中に浸漬し、その時の増加容積（Ｖ２）を測定し、次式により空隙率を求める。
空隙率＝｛（Ｖ１−Ｖ２）／Ｖ１｝×１００
（曲げ強度）
最大曲げ強さはＪＩＳ  Ｋ９５１１：１９９９「発泡プラスチック保温材」記載の方法に準じて測定する。すなわち、テンシロン万能試験機ＵＣＴ−１０Ｔ（オリエンテック社製）を用いて、試験体サイズは７５×３００×１５ｍｍとし、圧縮速度を１０ｍｍ／分、先端治具は加圧くさび１０Ｒ、支持台１０Ｒで、支点間距離は２００ｍｍとして測定する。
（吸音率）
吸音率はＪＩＳ  Ａ  １４０５：１９９８「音響−インピーダンス管による吸音率及びインピーダンスの測定−定在波比法」記載の方法により測定する。すなわち、電子測器社製の垂直入射吸音率測定器ＴＹＰＥ１００４１（プローブチューブマイクロホン）を用いて１ｋＨｚでの吸音率を測定する。試料は、３０ｍｍ厚とし、試料ホルダーの背面板に密着させて測定する。
【００５８】
（耐薬品性）
発泡成形体から縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚み２０ｍｍの平面長方形状の板状試験片を３枚切り出し、２３℃、湿度５０％の条件で２４時間放置する。なお、発泡成形体の成形面を使用して下記試験を行う。
次に、３枚の試験片の成形面毎に別々の薬品（ガソリン、灯油、ジブチルフタレート（ＤＢＰ））１ｇを均一に塗布し、２３℃、湿度５０％の条件で６０分放置する。その後、試験片の成形面から薬品を拭き取り、試験片の成形面を目視観察して下記基準に基づいて判断する。
○：良好          変化なし
△：やや悪い      表面軟化
×：悪い          表面陥没（収縮）
【００５９】
実施例１
無架橋の直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を、メタロセン触媒を使用して合成したＬＬＤＰＥ（日本ユニカー社製  商品名「ＦＭＲＮ−０６３」、結晶化ピーク温度：１０１℃、メルトフローレート：１．３ｇ／１０分、密度：０．９１４ｇ／ｃｍ3、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．７７）とし、ＬＬＤＰＥ１００重量部及びタルク０．５重量部を押出機に供給した。供給物を溶融混練し、水中カット方式により造粒することで楕円球状（卵状）のポリエチレン系樹脂粒子を得た。ポリエチレン系樹脂粒子の平均重量は０．６ｍｇであった。
【００６０】
次に、ピロリン酸マグネシウム（分散剤）０．８重量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（界面活性剤）０．０２重量部を水１００重量部に分散させて分散用媒体を得た。
分散用媒体に上記ポリエチレン系樹脂粒子１００．５重量部を分散させて懸濁液を得た。
更に、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．１９重量部を予めスチレンモノマー１００重量部に溶解した。
【００６１】
ポリエチレン系樹脂粒子の分散液の温度を６０℃に調節し、重合開始剤を含むスチレンモノマーを３０分かけて定量で添加したのち、６０℃の温度で１時間攪拌することでポリエチレン系樹脂粒子中にスチレンモノマーを含浸させた。
【００６２】
次に、分散液の温度を１３０℃に昇温して２時間保持し、スチレンモノマーをポリエチレン系樹脂粒子中で重合させることで、改質樹脂粒子を得た。
得られた改質樹脂粒子中のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）にて観察したところ、表層部（２２５００倍）（表面から約５μｍまでの領域）に０．０４〜０．２μｍ及び中心部（１２８００倍）（中心から半径約５μｍまでの領域）に０．０５〜０．５μｍの粒径でスチレン樹脂が粒子状で分散されていた。なお、表層部の断面写真を図１に、中心部の断面写真を図２に示す。
【００６３】
続いて、内容積が１ｍ3の耐圧Ｖ型回転混合機に、改質樹脂粒子１００重量部、ステアリン酸モノグリセリド０．１５重量部及びジイソブチルアジペート０．５重量部を供給して回転させながら常温で揮発性発泡剤としてブタン（ｎ−ブタン：ｉ−ブタン＝７：３）１４重量部を圧入した。その後７０℃に昇温して４時間保持した後に２５℃まで冷却することで発泡性粒子を得た。得られた発泡性粒子も前述の改質樹脂粒子同様に表層部には０．０４〜０．２μｍの粒径でスチレン樹脂が粒子状で分散され、中心部には０．０５〜０．５μｍの粒径でスチレン樹脂が粒子状で分散されていた。
【００６４】
得られた発泡性粒子を直ちに水蒸気で嵩密度３０ｋｇ／ｍ3に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。次に、予備発泡粒子を発泡成形機の金型内に充填し、蒸気圧力０．０８ＭＰaの蒸気を使用して、加熱時間：（１）金型加熱７秒、（２）一方加熱１５秒、（３）逆一方加熱０．５秒、（４）両面加熱０．５秒を順次行い、その後水冷して発泡成形体を取り出した。
【００６５】
なお、発泡成形には、下記の発泡成形機を使用した。
使用成形機：ＡＣＥ−３ＳＰ（積水工機社製）
金型サイズ：３００×４００×３０ｍｍ
得られた発泡成形体は空隙を有していた。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
実施例２
実施例１と同様にして得られたポリエチレン系樹脂粒子１００．５重量部を、実施例１と同様にして得られた分散用媒体中に分散させた。
更に、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．１９重量部を予めスチレンモノマー６６重量部に溶解して第１のスチレンモノマーを得た。
ポリエチレン系樹脂粒子の分散液の温度を６０℃に調節し、重合開始剤を含む第１のスチレンモノマーを３０分かけて一定量で添加したのち、６０℃の温度で１時間攪拌することでポリエチレン系樹脂粒子中に第１のスチレンモノマーを含浸させた。
【００６７】
次に、分散液の温度を１３０℃に昇温して２時間保持し、第１のスチレンモノマーをポリエチレン系樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
引き続いて、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．３重量部をスチレンモノマー５３４重量部に溶解させて第２のスチレンモノマーを得、第１の重合の反応液に１時間あたり８０重量部の割合で８時間かけて連続的に第１の重合の反応液に滴下し、ポリエチレン系樹脂粒子中に含浸させながら重合（第２の重合）させることで、改質樹脂粒子を得た。
【００６８】
得られた改質樹脂粒子中のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭにて観察したところ、表層部（１９３００倍）（表面から約５μｍまでの領域）に０．０５〜０．３５μｍ及び中心部（３８６００倍）（中心から半径約５μｍまでの領域）に０．０６〜０．４μｍの粒径でスチレン樹脂が粒子状で分散されていた。なお、表層部の断面写真を図３に、中心部の断面写真を図４に示す。
【００６９】
次に、実施例１と同様にして発泡性粒子を得た。得られた発泡性粒子も前述の改質樹脂粒子同様に表層部には０．０５〜０．３５μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散され、中心部には０．０６〜０．４μｍの粒径でスチレン樹脂が粒子状で分散されていた。
【００７０】
得られた発泡性粒子を直ちに水蒸気で嵩密度３０ｋｇ／ｍ3に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。次に、実施例１と同様にして成形して発泡成形体を製造した。成形には実施例１と同様の成形機を使用した。
得られた発泡成形体は空隙を有していた。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
なお、表層部及び中心部のスチレン樹脂粒子の粒径は、次の方法により確認した。即ち、例えば、図４を図５のように粒子の面積がほぼ同一になるようにトレースして、粒径を１つずつ測定することで、粒径の範囲が０．０６〜０．４μｍであることを確認した。
【００７２】
実施例３
直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂を住友化学社製  商品名「エボリュー  Ｆ−２０１」、融点：１１７℃、結晶化ピーク温度：１０８℃、メルトフローレート：１．５グラム／１０分、密度：０．９１５ｇ／ｃｍ3、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．５）とすること以外は実施例２と同様に改質樹脂粒子を得た。
【００７３】
得られた改質樹脂粒子中のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭにて観察したところ、表層部（表面から約５μｍまでの領域）に０．０５〜０．３μｍ及び中心部（中心から半径約５μｍまでの領域）に０．１〜０．５μｍの粒径でスチレン樹脂が粒子状で分散されていた。
【００７４】
次に、実施例１と同様にして発泡性粒子を得た。得られた発泡性粒子も前述の改質樹脂粒子同様に表層部には０．０５〜０．３μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散され、中心部には０．１〜０．５μｍの粒径でスチレン樹脂が粒子状で分散されていた。
【００７５】
この発泡性粒子を実施例２と同様に予備発泡して予備発泡粒子を得た。次に、予備発泡粒子を成形機の金型内に充填し、蒸気圧力０．０８ＭＰaの蒸気を使用して、加熱時間：（１）金型加熱７秒、（２）一方加熱１５秒、（３）逆一方加熱０．５秒、（４）両面加熱２秒を順次行い、その後水冷して発泡成形体を取り出した。
得られた発泡成形体は空隙を有する発泡成形体であった。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表１に示す。
【００７６】
実施例４
実施例１と同じ直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂１００重量部、酸化鉄粒子（Ｆｅ3Ｏ4）２５重量部及びタルク０．５重量部を押出機に供給した。供給物を溶融混練して水中カット方式により造粒することで楕円球状（卵状）の黒に着色されたポリエチレン系樹脂粒子を得た。酸化鉄含有ポリエチレン系樹脂粒子の平均重量は０．７ｍｇであった。
得られた酸化鉄含有ポリエチレン系樹脂粒子を用いること以外は実施例２と同様にして、改質樹脂粒子及び発泡性粒子を得た。
【００７７】
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態を実施例１と同様にＴＥＭにて観察したところ、表層部には０．０５〜０．３μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散され、中心部には０．１〜０．４５μｍの粒径でスチレン樹脂が粒子状で分散されていた。
この発泡性粒子を実施例１と同様に予備発泡して予備発泡粒子を得た。次いで、実施例１と同様に成形して発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体は空隙を有していた。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例５
酸化鉄粒子に代えてカーボンブラック粒子３重量部を使用すること以外は実施例４と同様にして楕円球状（卵状）の黒に着色されたポリエチレン系樹脂粒子を得た。カーボンブラック含有ポリエチレン系樹脂粒子の平均重量は０．６ｍｇであった。
得られた酸化鉄含有ポリエチレン系樹脂粒子を用いること以外は実施例１と同様にして、改質樹脂粒子を得、次いで実施例１と同様にして発泡性粒子を得た。
【００７９】
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態を実施例１と同様にＴＥＭにて観察したところ、表層部には０．０６〜０．３μｍの粒径でスチレン樹脂粒子が分散され、中心部には０．１〜０．５５μｍの粒径でスチレン樹脂が粒子状で分散されていた。
【００８０】
この発泡性粒子を実施例１と同様に予備発泡して予備発泡粒子を得た。次いで、実施例１と同様に成形して発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体は空隙を有していた。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例６
スチレンモノマーを９５重量部、α−メチルスチレンモノマーを５重量部としたこと以外は実施例１と同様に改質樹脂粒子及び発泡性粒子を得た。
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭにて観察したところ、表層部（表面から約５μｍまでの領域）に０．０４〜０．２μｍ及び中心部（中心から半径約５μｍまでの領域）に０．０５〜０．５μｍの粒径でスチレン樹脂が粒子状で分散されていた。
【００８２】
この発泡性粒子を実施例１と同様に予備発泡して予備発泡粒子を得た。次いで、実施例１と同様に成形して発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体は空隙を有していた。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
実施例７
第１のスチレンモノマー量を５０重量部、第２のスチレンモノマー量を３５０重量部とし、重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシベンゾエートを用い、重合温度を１１５℃としたこと以外は実施例２と同様に改質樹脂粒子を得、次いで実施例１と同様にして発泡性粒子を得た。
【００８４】
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭにて観察したところ、表層部（表面から約５μｍまでの領域）に０．０５〜０．４μｍ及び中心部（中心から半径約５μｍまでの領域）に０．１〜０．５μｍの粒径でスチレン樹脂が粒子状で分散されていた。
【００８５】
この発泡性粒子を実施例１と同様に予備発泡して予備発泡粒子を得た。次いで、実施例１と同様に成形して発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体は空隙を有していた。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
実施例８
添加する無機核剤をシリカとし、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイドを用い、重合温度を１４０℃とすること以外は実施例７と同様に改質樹脂粒子を得、次いで実施例１と同様にして発泡性粒子を得た。
【００８７】
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭにて観察したところ、表層部（表面から約５μｍまでの領域）に０．０３〜０．３μｍ及び中心部（中心から半径約５μｍまでの領域）に０．０８〜０．４μｍの粒径でスチレン樹脂が粒子状で分散されていた。
【００８８】
この発泡性粒子を実施例１と同様に予備発泡して予備発泡粒子を得た。次に、予備発泡粒子を成形機の金型内に充填し、蒸気圧力０．０８ＭＰaの蒸気を使用して、加熱時間：（１）金型加熱７秒、（２）一方加熱１２秒、（３）逆一方加熱０．５秒、（４）両面加熱０．５秒を順次行い、その後水冷して発泡成形体を取り出した。
得られた発泡成形体は空隙を有していた。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表１に示す。
【００８９】
実施例９
第１のスチレンモノマー量を１２０重量部、第２のスチレンモノマー量を８０重量部としたこと以外は実施例２と同様に改質樹脂粒子を得、次いで実施例１と同様にして発泡性粒子を得た。
【００９０】
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭにて観察したところ、表層部（表面から約５μｍまでの領域）に０．０４〜０．３μｍ及び中心部（中心から半径約５μｍまでの領域）に０．０５〜０．５μｍの粒径でスチレン樹脂が粒子状で分散されていた。
この発泡性粒子を実施例１と同様に予備発泡した予備発泡粒子を得た。次いで、実施例１と同様に成形して発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体は空隙していた。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表１に示す。
【００９１】
実施例１０
スチレンモノマーを５０重量部使用し、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイドを０．１９重量部使用して１３５℃で重合（第１の重合）した後、反応系の温度を１２５℃に下げ、次いで第１の重合の反応液に、更に重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．３０重量部をスチレンモノマー３５０重量部に溶解させた第２のスチレンモノマーを１時間あたり５０重量部の割合で連続的に滴下することで、第２のスチレンモノマーを樹脂粒子中に含浸させながら重合（第２の重合）をさせたこと以外は実施例２と同様に改質樹脂粒子を得、次いで実施例１と同様にして発泡性粒子を得た。
【００９２】
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭにて観察したところ、表層部（表面から約５μｍまでの領域）に０．０３〜０．３μｍ及び中心部（中心から半径約５μｍまでの領域）に０．０８〜０．４μｍの粒径でスチレン樹脂が粒子状で分散されていた。
【００９３】
この発泡性粒子を実施例１と同様に予備発泡した予備発泡粒子を得た。次いで、実施例１と同様に成形して発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体は空隙していた。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表１に示す。
【００９４】
実施例１１
実施例１０と同様にして改質樹脂粒子を得、発泡剤としてのブタンの代わりにペンタン（ｎ−ペンタン：イソペンタン＝８０：２０、体積比）１４重量部を添加した。続いて回転混合機内の温度を３０℃に昇温して６時間保持した後に、２５℃まで冷却して発泡性粒子を得た。
【００９５】
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭにて観察したところ、表層部（表面から約５μｍまでの領域）に０．０３〜０．３μｍ及び中心部（中心から半径約５μｍまでの領域）に０．０８〜０．４μｍの粒径でスチレン樹脂が粒子状で分散されていた。
この発泡性粒子を実施例１と同様に予備発泡して予備発泡粒子を得た。次いで、実施例１と同様に成形して発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体は空隙していた。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表１に示す。
【００９６】
比較例１
チーグラー・ナッタ触媒により得られた直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（ＬＬＤＰＥ）として、日本ユニカー社製  商品名「ＴＵＦ−２０３２」（結晶化ピーク温度：１１３℃、メルトフローレート：０．９ｇ／１０分、密度：０．９２３ｇ／ｃｍ3、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：４．５）を使用し、重合温度を１１９℃とし、加えるスチレンモノマー量を１８５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして改質樹脂粒子及び発泡性粒子を得た。
【００９７】
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭにて観察したところ、表層部（１２８００倍）（表面から約５μｍまでの領域）に０．０５〜０．１５μｍのスチレン樹脂が粒子状で分散していたが、中心部（１２８００倍）（粒子の中心から半径約５μｍまでの領域）ではスチレン樹脂粒子の分散は見られず、連続相となっていることが確認された。なお、改質樹脂粒子の表層部の断面写真を図６に、中心部の断面写真を図７に示す。
【００９８】
この発泡性粒子を実施例１と同様に予備発泡して予備発泡粒子を得た。次いで、実施例１と同様に成形して発泡成形体を製造した。
空隙を有する発泡成形体を得ることはできたが、得られた発泡成形体は実施例１で得たものと対比して曲げ強度に劣るものとなった。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表２に示す。
【００９９】
比較例２
エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡと称す）（日本ユニカー社製  商品名「ＮＵＣ−３２２１」、酢酸ビニル含有量：５重量％、融点：１０７℃、メルトフローレート：０．２ｇ／１０分、密度：０．９２ｇ／ｃｍ3）１００重量部及び合成含水二酸化珪素０．５重量部を押出機に供給して溶融混連して水中カット方式により造粒して楕円球状（卵状）のＥＶＡ樹脂粒子を得た。ＥＶＡ樹脂粒子の平均重量は０．６ｍｇであった。
【０１００】
次に、ピロリン酸マグネシウム０．８重量部、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０２重量部を水１００重量部に分散させて分散用媒体を得た。
【０１０１】
分散用媒体に上記合成含水二酸化珪素含有のＥＶＡ樹脂粒子１００．５重量部を分散させて懸濁液を得た。
更に、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．１９重量部を予めスチレンモノマー４０重量部に溶解させて第１のスチレンモノマーを作製した。
【０１０２】
ＥＶＡ樹脂粒子を含む水系媒体の温度６０℃に調節し、上記スチレンモノマーを３０分かけて定量で添加したのち、１時間攪拌することでＥＶＡ樹脂粒子中に第１のスチレンモノマーを含浸させた。
次に反応系を８５℃に昇温して２時間保持し、第１のスチレンモノマーをＥＶＡ樹脂粒子中で重合（第１の重合）させた。
【０１０３】
次いで、第１の重合の反応液に、更に重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド０．１９重量部をスチレンモノマー２４０重量部に溶解させた第２のスチレンモノマーを1時間あたり５０重量部の割合で連続的に滴下することで、第２のスチレンモノマーをＥＶＡ樹脂粒子に含浸させながら重合（第２の重合）させた。
【０１０４】
得られた改質樹脂粒子中のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭ（表層部２２５００倍、中心部１２８００倍）にて観察したところ、表層部（表面から約５μｍまでの領域）には１μｍを越える粒径でスチレン樹脂が粒子状で分散していた。また、中心部（中心から半径約５μｍまでの領域）ではスチレン樹脂は粒子状で存在せず、連続した状態であった。なお、表層部の断面写真を図８に、中心部の断面写真を図９に示す。
【０１０５】
次に、実施例１と同様にして発泡性粒子を得た。得られた発泡性粒子も前述の改質樹脂粒子同様に表層部には１μｍを越える粒径でスチレン樹脂が粒子状で分散していた。また、中心部ではスチレン樹脂は粒子状で存在せず、連続した状態であった。
【０１０６】
この発泡性粒子を実施例１と同様に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。次いで、実施例１同様に成形して発泡成形体を製造した。
空隙を有する発泡成形体を得ることはできたが、得られた発泡成形体は実施例１で得たものと対比して耐薬品性と曲げ強度に劣るものとなった。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表２に示す。
【０１０７】
比較例３
スチレンモノマーの使用量を１０重量部とすること以外は実施例１と同様に改質樹脂粒子及び発泡性粒子を得た。
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭにて観察したところ、表層部（表面から約５μｍまでの領域）には粒子状のスチレン樹脂はほとんど存在せず、中心部（中心から半径約５μｍまでの領域）にも粒子状のスチレン樹脂は存在しなかった。
【０１０８】
次に、得られた発泡性粒子を直ちに予備発泡機に供給し、０．０２ＭＰａの圧力の蒸気を導入して予備発泡させたが、ほとんど発泡せず、発泡成形可能な予備発泡粒子を得ることはできなかった。
【０１０９】
比較例４
重合開始剤を１．０重量部使用すること以外は実施例１と同様に樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子には、改質樹脂粒子以外の大量の微粉末が含まれていた。この微粉末はスチレン樹脂粉末であった。スチレン樹脂粉末は、スチレンモノマーがポリエチレン系樹脂内部に含浸される前に重合することにより生じたものである。従って、ポリエチレン系樹脂を目的量のスチレン樹脂で改質できなかった。また、微粒子は、発泡成形時に発泡粒子同士が融着することを阻害するため、物性を評価するための発泡成形体を得ることができなかった。
【０１１０】
比較例５
第１の重合において、重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイドを使用し、重合温度を９０℃とすること、及び第２の重合において、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイドを使用し、重合温度を１３０℃とすること以外は実施例７と同様にして改質樹脂粒子を得、次いで、実施例１と同様にして発泡性粒子を得た。
【０１１１】
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭにて観察したところ、表層部（表面から約５μｍまでの領域）及び中心部（中心から半径約５μｍまでの領域）では１μｍを超える粒径でスチレン樹脂が粒子状で分散していた。
【０１１２】
この発泡性粒子を実施例１と同様に予備発泡して予備発泡粒子を得た。次いで、実施例１と同様に成形して発泡成形体を製造した。
空隙を有する発泡成形体を得ることはできたが、得られた発泡成形体は実施例１で得たものと対比して耐薬品性と曲げ強度に劣るものとなった。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表２に示す。
【０１１３】
比較例６
重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイドを使用し、重合温度を９０℃とすること以外は実施例１と同様にして改質樹脂粒子及び発泡性粒子を得た。
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭにて観察したところ、表層部（表面から約５μｍまでの領域）には１μｍを超える粒径でスチレン樹脂が粒子状で分散していた。また、中心部（中心から半径約５μｍまでの領域）ではスチレン樹脂は粒子の一部が連続した状態で存在していた。
【０１１４】
この発泡性粒子を実施例１と同様に予備発泡して予備発泡粒子を得た。次いで、実施例１と同様に成形して発泡成形体を製造した。
空隙を有する発泡成形体を得ることはできたが、得られた発泡成形体は実施例１で得たものと対比して耐薬品性と曲げ強度に劣るものとなった。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表２に示す。
【０１１５】
比較例７
第１の重合において、重合開始剤としてのジクミルパーオキサイドを使用し、重合温度を１３０℃とすること、及び第２の重合において、重合開始剤としてのベンゾイルパーオキサイドを使用し、重合温度を９０℃とすること以外は実施例７と同様にして改質樹脂粒子を得、次いで、実施例１と同様にして発泡性粒子を得た。
【０１１６】
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭにて観察したところ、表層部（表面から約５μｍまでの領域）には１μｍを超える粒径でスチレン樹脂が粒子状で分散していた。また、中心部（中心から半径約５μｍまでの領域）ではスチレン樹脂は連続して存在していた。
【０１１７】
この発泡性粒子を実施例１と同様に予備発泡して予備発泡粒子を得た。次いで、実施例１と同様に成形して発泡成形体を製造した。
空隙を有する発泡成形体を得ることはできたが、得られた発泡成形体は実施例１で得たものと対比して耐薬品性と曲げ強度に劣るものとなった。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表２に示す。
【０１１８】
比較例８
実施例１０で得られた改質樹脂粒子を使用して、実施例１と同様の方法で発泡性粒子を製造し、これを実施例１と同様に予備発泡した予備発泡粒子を得た。次に、予備発泡粒子を成形機の金型内に充填し、蒸気圧力０．０８ＭＰaの蒸気を使用して、加熱時間：（１）金型加熱７秒、（２）一方加熱１５秒、（３）逆一方加熱２秒、（４）両面加熱１０秒を順次行い、その後水冷して発泡成形体を取り出した。
得られた発泡成形体は空隙率が小さいため実施例１で得たものと対比して吸音率に劣るものとなった。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表２に示す。
【０１１９】
比較例９
第２のスチレンモノマーを８３４重量部とし、１０時間かけて連続的に第１の重合の反応液に滴下すること以外は、実施例２と同様にして改質樹脂粒子を得、次いで実施例１と同様にして発泡性粒子を得た。
【０１２０】
得られた改質樹脂粒子及び発泡性粒子中のスチレン樹脂の分散状態をＴＥＭにて観察したところ、表層部（１９３００倍）（表面から約５μｍまでの領域）に０．０７〜０．４μｍのスチレン樹脂が粒子状で分散されていたが、中心部（１９３００倍）（中心から半径約５μｍまでの領域）では粒子状のスチレン樹脂が連続相となり、その結果、粒径が０．８μｍを越えていた。なお、表層部の断面写真を図１０に、中心部の断面写真を図１１に示す。
【０１２１】
得られた発泡性粒子を直ちに水蒸気で嵩密度２０ｋｇ／ｍ3に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。次に、予備発泡粒子を成形機の金型内に充填し、蒸気圧力０．０８ＭＰaの蒸気を使用して、加熱時間：（１）金型加熱５秒、（２）一方加熱１２秒、（３）逆一方加熱０．５秒、（４）両面加熱０．５秒を順次行い、その後水冷して発泡成形体を取り出した。
なお、成形には実施例１と同様の成形機を使用した。
【０１２２】
空隙を有する発泡成形体を得ることはできたが、得られた発泡成形体は実施例１で得たものと対比して曲げ強度に劣るものとなった。得られた発泡成形体の空隙率、曲げ強度、吸音率及び耐薬品性を測定した。結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
2008508111.tif 000003
【０１２４】
【表２】
2008508111.tif 000004
【０１２５】
上記表１及び２中、ＰＥはポリエチレン、ＳＭはスチレンモノマー、αＭＳＭはα−メチルスチレンモノマーを意味する。
本発明は、上記のように説明されるが、同様に多くの手段により自明に変形されうる。そのような変形例は、本発明の趣旨及び範囲から離れるものではなく、そのような当業者に自明である全ての変形例は、請求の範囲の範囲内に含まれることを意図されている。
また、この出願は２００４年９月２２日に出願された特願２００４−２７５２７８号に関し、その開示をそのまま参照として入れる。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明による実施例１の改質樹脂粒子の表層部断面のＴＥＭ写真である。
【図２】本発明による実施例１の改質樹脂粒子の中心部断面のＴＥＭ写真である。
【図３】本発明による実施例２の改質樹脂粒子の表層部断面のＴＥＭ写真である。
【図４】本発明による実施例２の改質樹脂粒子の中心部断面のＴＥＭ写真である。
【図５】前記図４のＴＥＭ写真をトレースした図である。
【図６】比較例１の改質樹脂粒子の表層部断面のＴＥＭ写真である。
【図７】比較例１の改質樹脂粒子の中心部断面のＴＥＭ写真である。
【図８】比較例２の改質樹脂粒子の表層部断面のＴＥＭ写真である。
【図９】比較例２の改質樹脂粒子の中心部断面のＴＥＭ写真である。
【図１０】比較例９の改質樹脂粒子の表層部断面のＴＥＭ写真である。
【図１１】比較例９の改質樹脂粒子の中心部断面のＴＥＭ写真である。
【図１２】本発明に使用できる発泡成形機の概略図である。
【符号の説明】
【０１２７】
１ａ  キャビティ
２  雌金型
２ａ、３ａ  蒸気室
２ｂ、３ｂ  蒸気噴出用スリット孔
２ｃ、３ｃ  蒸気供給管
２ｄ、３ｄ  蒸気排出管
３  雄金型
４  蒸気制御器
５  ドレイン弁
６  予備発泡粒子
７  充填器
９  圧力検知装置
１０  制御手段
【図１】
2008508111.tif 000005
【図２】
2008508111.tif 000006
【図３】
2008508111.tif 000007
【図４】
2008508111.tif 000008
【図５】
2008508111.tif 000009
【図６】
2008508111.tif 000010
【図７】
2008508111.tif 000011
【図８】
2008508111.tif 000012
【図９】
2008508111.tif 000013
【図１０】
2008508111.tif 000014
【図１１】
2008508111.tif 000015
【図１２】
2008508111.tif 000016
【国際調査報告】
2008508111.tif 000017
2008508111.tif 000018