(57)【要約】  本明細書で開示したのはエチレン系不飽和単量体類の早期重合および重合成長を阻止する方法で、（Ａ）式（Ｉ）のスルホン化フェノール、（１）Ｒ２は水素、およびヒドロカルビルからなる群より選ばれ、（２）Ｒ１とＲ３は独立に水素およびＳＯ３Ｈからなる群より選ばれるが、ただし少なくともＲ１とＲ３の１つはＳＯ３Ｈである少なくとも１種の重合禁止剤、（Ｂ）ニトロフェノールである少なくとも１種の重合禁止剤、そして任意に（Ｃ）ニトロキシル化合物類とニトロソアニリン類からなる群より選ばれる重合禁止剤と、（Ｄ）アミンの組合せの有効量を前記単量体類に添加する方法を含む。
2008514598.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）以下の式：
【化１】
2008514598.tif 000019
（式中（１）Ｒ２は水素およびヒドロカルビルからなる群より選ばれ；（２）Ｒ１およびＲ３は独立に水素およびＳＯ３Ｈからなる群より選ばれるが、ただし、少なくともＲ１およびＲ３の１つはＳＯ３Ｈである。）を有するスルホン化フェノールである少なくとも１種類の重合禁止剤と；
（Ｂ）ニトロフェノールである少なくとも１種類の重合禁止剤との組合せの有効量を、エチレン系不飽和単量体類に添加することを含む、前記単量体類の早期重合および重合体成長を抑制する方法。
【請求項２】
Ｒ２が１から５０個の炭素原子の直鎖または分岐鎖のアルキル或いはアルケニル基である、請求項１の方法。
【請求項３】
Ｒ２がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、オレイル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、トリアコンチル、前述の基の異性体類、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルおよびシクロドデシルからなる群より選ばれる、請求項２の方法。
【請求項４】
Ｒ２がｓｅｃ−ブチルである、請求項３の方法。
【請求項５】
当該ニトロフェノールは２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、２−ニトロ−４−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−１−ナフトール、２，４，６−トリニトロフェノール（ピクリン酸）、２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−シアノ−２−ニトロフェノール、３−ヨード−４−シアノ−５−ニトロフェノール、ｍ−ニトロ−ｐ−クレゾールおよび２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールからなる群より選ばれる、請求項１の方法。
【請求項６】
（Ａ）以下の式：
【化２】
2008514598.tif 000020
（式中（１）Ｒ２は水素およびヒドロカルビルからなる群より選ばれ；（２）Ｒ１およびＲ３は独立に水素、ＳＯ３Ｈからなる群より選ばれるが、ただし、少なくともＲ１およびＲ３の１つはＳＯ３Ｈである。）を有するスルホン化フェノールである少なくとも１種類の重合禁止剤と；
（Ｂ）ニトロフェノールである少なくとも１種類の重合禁止剤と；
（Ｃ）ニトロキシル化合物類およびニトロソアニリン類からなる群より選ばれる少なくとも１種類の重合禁止剤、および（Ｄ）少なくとも１種類のアミンの組合せの有効量を、エチレン系不飽和単量体類に添加することを含む、前記単量体類の早期重合および重合体成長を防止する方法。
【請求項７】
Ｒ２が１から５０個の炭素原子の直鎖または分岐鎖のアルキル或いはアルケニル基である、請求項６の方法。
【請求項８】
Ｒ２がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、オレイル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、トリアコンチル、前述の基の異性体類、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルおよびシクロドデシルからなる群より選ばれる、請求項７の方法。
【請求項９】
Ｒ２がｓｅｃ−ブチルである、請求項８の方法。
【請求項１０】
当該ニトロフェノールは２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、２−ニトロ−４−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−１−ナフトール、２，４，６−トリニトロフェノール（ピクリン酸）、２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−シアノ−２−ニトロフェノール、３−ヨード−４−シアノ−５−ニトロフェノール、ｍ−ニトロ−ｐ−クレゾールおよび２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールからなる群より選ばれる、請求項６の方法。
【請求項１１】
（Ｃ）が以下の構造式：
【化３】
2008514598.tif 000021
（式中、Ｒ４およびＲ７は独立に水素、アルキルおよびヘテロ原子置換アルキルからなる群より選ばれ、Ｒ５およびＲ６は独立にアルキルおよびヘテロ原子置換アルキルからなる群より選ばれ、Ｘ１およびＸ２は（１）独立にハロゲン、シアノ、ＣＯＯＲ７、−Ｓ−ＣＯＲ７、−ＯＣＯＲ７（Ｒ７はアルキルまたはアリール）、アミド、−Ｓ−Ｃ６Ｈ５、カルボニル、アルケニルまたは１個から１５個の炭素原子のアルキルからなる群より選ばれるか、或いは（２）共同で窒素を伴う環構造を形成する。）を有する安定なヒンダードニトロキシル化合物である、請求項６の方法。
【請求項１２】
（Ｃ）が以下の構造：
【化４】
2008514598.tif 000022
（式中、Ｒ２１およびＲ２２は水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、ニトロソおよびスルホニルからなる群より独立に選ばれるか、Ｒ２１およびＲ２２はアリール、シクロアルキル、ポリアリールまたは複素環である環を形成することができ；Ｒ２３からＲ２７は水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、ＮＲ２８（Ｒ２９）、ニトロ、ニトロソ、ハロゲンおよびスルホニルからなる群より独立に選ばれるか、いずれかの２個の隣接したＲ類はアリール、シクロアルキル、ポリアリールまたは複素環である環を形成することができるが、ただしＲ２３からＲ２７の少なくとも１つはニトロソ基でなければならず；そしてＲ２８からＲ２９は水素、アルキル、アリール、アシルおよびニトロソからなる群より独立に選ばれる。）を有するニトロソアニリンである、請求項６の方法。
【請求項１３】
（Ｄ）がα−ナフチルアミン、チオジアリールアミン類、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、シクロヘキシルナフチルアミン、ポリブチルアミン類、メチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、イソプロポキシジフェニルアミン、アルドール−α−ナフチルアミン、対称性ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、トリメチルジヒドロキノリン、ジトリルアミン類、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ジアミノフェノール、４−シクロヘキシルアミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノールおよび５−アミノ−２−ヒドロキシトルエンからなる群より選ばれる、請求項６の方法。
【請求項１４】
（Ａ）以下の式：
【化５】
2008514598.tif 000023
（式中（１）Ｒ２は水素およびヒドロカルビルからなる群より選ばれ、そして（２）Ｒ１およびＲ３は独立に水素およびＳＯ３Ｈからなる群より選ばれるが、ただし、少なくともＲ１とＲ３の１つがＳＯ３Ｈである。）を有するスルホン化フェノールである少なくとも１種類の重合禁止剤と；
（Ｂ）ニトロフェノールである少なくとも１種類の重合禁止剤と；
（Ｃ）ニトロキシル化合物類およびニトロソアニリン類からなる群より選ばれる重合禁止剤；
および（Ｄ）アミンの組合せを含んでいる組成物。
【請求項１５】
Ｒ２は１から５０個の炭素原子の直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアルケニル基である、請求項１４の組成物。
【請求項１６】
Ｒ２がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、オレイル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、トリアコンチル、前述の基の異性体類、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルおよびシクロドデシルからなる群より選ばれる、請求項１５の組成物。
【請求項１７】
当該ニトロフェノールは２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、２−ニトロ−４−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−１−ナフトール、２，４，６−トリニトロフェノール（ピクリン酸）、２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−シアノ−２−ニトロフェノール、３−ヨード−４−シアノ−５−ニトロフェノール、ｍ−ニトロ−ｐ−クレゾールおよび２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールからなる群より選ばれる、請求項１４の組成物。
【請求項１８】
（Ｃ）が以下の構造式：
【化６】
2008514598.tif 000024
（式中、Ｒ４およびＲ７は独立に水素、アルキルおよびヘテロ原子置換アルキルからなる群より選ばれ、Ｒ５およびＲ６は独立にアルキルおよびヘテロ原子置換アルキルからなる群より選ばれ；そしてＸ１およびＸ２は（１）独立にハロゲン、シアノ、ＣＯＯＲ７、−Ｓ−ＣＯＲ７、−ＯＣＯＲ７（Ｒ７はアルキルまたはアリール）、アミド、−Ｓ−Ｃ６Ｈ５、カルボニル、アルケニルまたは１個から１５個の炭素原子のアルキルからなる群より選ばれるか、或いは（２）共同で窒素を伴う環構造を形成する。）を有する安定なヒンダードニトロキシル化合物である、請求項１４の組成物。
【請求項１９】
（Ｃ）が以下の構造：
【化７】
2008514598.tif 000025
（式中、Ｒ２１およびＲ２２は水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、ニトロソおよびスルホニルからなる群より独立に選ばれるか、或いはＲ２１およびＲ２２はアリール、シクロアルキル、ポリアリールまたは複素環である環を形成することができ；Ｒ２３からＲ２７は水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、ＮＲ２８（Ｒ２９）、ニトロ、ニトロソ、ハロゲンおよびスルホニルからなる群より独立に選ばれるか、或いはいずれの２個の隣接したＲ類がアリール、シクロアルキル、ポリアリールまたは複素環である環を形成することができるが、ただしＲ２３からＲ２７の少なくとも１つはニトロソ基でなければならず、そしてＲ２８からＲ２９は水素、アルキル、アリール、アシルおよびニトロソからなる群より独立に選ばれる。）を有するニトロソアニリンである、請求項１４の組成物。
【請求項２０】
（Ｄ）がα−ナフチルアミン、チオジアリールアミン類、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、シクロヘキシルナフチルアミン、ポリブチルアミン類、メチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、イソプロポキシジフェニルアミン、アルドール−α−ナフチルアミン、対称性ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、トリメチルジヒドロキノリン、ジトリルアミン類、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ジアミノフェノール、４−シクロヘキシルアミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノールおよび５−アミノ−２−ヒドロキシトルエンからなる群より選ばれる、請求項１４の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
我々は“スルホン化フェノール重合禁止剤類”と題して２００４年９月２８日に出願した仮出願番号６０／６１４，３７８および“重合禁止剤類としてのニトロフェノール類を伴うスルホン化フェノール類”と題して２００４年１１月２９日に出願した仮出願番号６０／６３１，２４１の合衆国法典第３５編第１２０条による利益を請求する。
【０００２】
（本発明の背景）
１．本発明の分野
本発明は、スルホン化フェノールおよびニトロフェノールの組合せを添加することによりエチレン系不飽和単量体類の重合の阻止することに関する。
【背景技術】
【０００３】
２．関連技術の説明
多くのエチレン系不飽和単量体類はそれらの製造、加工、処理、貯蔵および使用の種々の段階において、望ましくない重合を起こす。それらの精製における熱重合のような重合は当該単量体の損失、即ち低い収率およびできる可能性があるタール類の粘度の増加を生じる。当該高粘度タール類の加工および処理にはそれゆえより高い温度および残存単量体を除去する作業（エネルギーコスト）が必要となる。
【０００４】
重合は、特にアクリル性単量体類の製造においては装置の汚れを生じる可能性がある。当該重合は使用する装置の中または上における重合体の堆積による生産効率の損失を生じる。これらの堆積は随時除去しなければならず、当該単量体の生産において更なる損失を招く。
【０００５】
エチレン系不飽和単量体類の取扱いにくく、望ましくない重合を抑制するのに種々な化合物類が提案され、使用されてきた。しかしながらこれらの化合物類の多くが完全には満足なものではなかった。
【０００６】
米国特許第２，８６７，６７２号は、貯蔵槽中にあるスチレン本体液面上の蒸気空間を含む表面に液状で凝縮していて抑制できないスチレンの重合を、当該表面にスチレン重合禁止剤を散布して当該蒸気空間に封入することで最低限化できることを開示している。
【０００７】
米国特許第４，０８６，１４７号は、ｍ−ニトロ−ｐ−クレゾールを含む重合禁止剤存在下の蒸留系にて、ビニル芳香族化合物を高い温度に曝しながら容易に重合しやすいビニル芳香族化合物類を蒸留することに関する工程を開示している。
【０００８】
米国特許第４，４６８，３４３号は、スチレンのようなビニル芳香族化合物類の重合を加熱中でも防止する化合物および当該化合物を利用する工程を開示している。当該組成物には２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールおよびフェニレンジアミン或いは４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールのいずれかをそれぞれ効果量含み、酸素存在下における重合共禁止剤系（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｃｏ−ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ  ｓｙｓｔｅｍ）として作用させる。
【０００９】
米国特許第４，６７０，１３１号は、窒素酸化物のような安定なフリーラジカルを２０ｐｐｂから１０００ｐｐｂ未満の存在させて処理することで当該オレフィン化合物類の重合を阻止し、オレフィン化合物類を含む有機原料流の処理に用いる装置の汚れ制御につき開示している。
【００１０】
米国特許第５，２５４，７６０号は、少なくとも１種類の芳香族ニトロ化合物と共に少なくとも１種類の安定なニトロキシル化合物を存在させて、蒸留または精製におけるスチレンのようなビニル芳香族化合物の重合の阻止について開示している。
【００１１】
米国特許第５，２９０，８８８号は、エチレン系不飽和単量体またはオリゴマーを安定化して早期重合させない工程を開示しているが、それは前記重合しやすい単量体またはオリゴマーにＮ−ヒドロキシ置換ヒンダードアミンの安定化する量を添加して行う。当該エチレン系不飽和単量体またはオリゴマーは少なくとも１種の重合性部分を有するビニル単量体類またはオリゴマー類を含んでいる。当該Ｎ−ヒドロキシ置換ヒンダードアミンは液相および／または蒸気相にて早期重合を阻止すると言われている。
【００１２】
米国特許第５，４４６，２２０号は、無酸素処理系におけるビニル系芳香族単量体類の重合を阻止する方法を開示している。これらの方法はジニトロフェノール化合物、ヒドロキシルアミン化合物およびフェニレンジアミン化合物の組合せを単量体の１から約１０，０００ｐｐｍ添加することを含む。好ましくは、２−ｓｅｃ−ブチル−４，６−ジニトロフェノールまたは４，６−ジニトロ−ｏ−クレゾールはビス−（ヒドロキシプロピル）ヒドロキシルアミンおよびＮ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンとの組合せで使用する。
【００１３】
米国特許第５，５４５，７８６号は、ある程度の酸素と組合せたニトロキシル重合禁止剤類が当該単量体に関する製造工程においてビニル芳香族単量体類の早期重合を低減させることを開示している。少量の空気でもニトロキシル重合禁止剤と組合せれば前記単量体類に関し阻止時間を相当長引かせることも開示している。
【００１４】
米国特許第５，９３２，７３５号は、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンの選択した誘導体類は水の存在下でアクリル酸やメタクリル酸類、それらのエステル類、それらのアミド類、酢酸ビニルおよびアクリルニトリルの早期重合を防止する重合禁止剤として効果的であることを開示している。
【００１５】
米国特許第６，１４３，２０５号は、単量体の早期重合を阻止するための混合物を開示しており、それには（Ａ）ビニル含有単量体類、および（Ｂ）少なくとも１種類のα炭素原子に水素原子がない二級アミンのＮ−オキシル化合物を当該混合物（Ｂ）に基づいて（ｉ）０．０５から４．５重量％および少なくとも１種類のニトロ化合物を当該混合物（Ｂ）に基づいて（ｉｉ）９９．９５から９５．５重量％である混合物の効果量を含有している。
【００１６】
ロシア特許１，０２７，１５０；１，１３９，７２２および１，５５８，８８８は、通常の操作条件における重合体生成減少（真の重合禁止剤）を開示しているが、緊急の原料供給遮断状態では系を保守せず、即ち重合抑制効果がない。
【００１７】
これらについてはそれらの全体を参照することにより本明細書で開示されている。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
（本発明の概要）
本発明によれば、スルホン化フェノール類を含んでいる阻害系は２，４−ジニトロ−ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＤＮＢＰ）のようなニトロフェノール類と共に用いるとエチレン系不飽和単量体類、特にビニル芳香族化合物類の重合を防止する際に優れた重合禁止剤類および重合抑制剤類であることが見出された。場合により、本重合禁止剤系はニトロキシルラジカル型化合物類またはニトロソアニリン類とアミン類との組合せで使用することができる。
【００１９】
当該スルホン化フェノール類がＤＮＢＰ製造工程にて生産されることは本発明の利点である。ＤＮＢＰは請求されている重合禁止剤混合物の好ましい第二の成分であるので、両成分を同じ工程で製造することができる。従って、両成分を同じ工程で、同じ場所で生産することで製造は簡便化することができる。このことは設備投資なしに既に存在する工程にて低価格で当該物質が生産できるという経済的利点を提供する。顧客の観点からは、低製造価格（廉価）および当該請求されている重合禁止剤混合物の優れた性能という経済的な利点が実現される。後者は少ない重合禁止剤使用および少ない重合体の形成を実現する。
【００２０】
本発明の目的はかくして非常に優れた重合禁止及び抑制能力を有する、高度に効率的でありかつ廉価な重合禁止剤混合物を開発することである。
【００２１】
当該および他の目的が本発明で達成され、本発明はエチレン系不飽和単量体類の早期（ｐｒｅｍａｔｕｒｅ；早すぎる）重合および当該重合体の成長を阻止する方法に関し、（Ａ）以下の式のスルホン化フェノールで：
【００２２】
【化１】
2008514598.tif 000003
式中（１）Ｒ２は水素およびヒドロカルビルからなる群より選ばれ；（２）Ｒ１およびＲ３は独立に水素およびＳＯ３Ｈからなる群より選ばれるが、ただし少なくともＲ１およびＲ３の１つはＳＯ３Ｈである、少なくとも１種類の重合禁止剤；および（Ｂ）ニトロフェノールである少なくとも１種の重合禁止剤との組合せの有効量を前記単量体類に添加することを含む。
【００２３】
好ましい実施形態では、本発明はエチレン系不飽和単量体類の早期重合および重合体成長を抑制する方法に関し、その方法には（Ａ）以下の式のスルホン化フェノールで：
【００２４】
【化２】
2008514598.tif 000004
式中（１）Ｒ２は水素およびヒドロカルビルからなる群より選ばれ；（２）Ｒ１およびＲ３は独立に水素およびＳＯ３Ｈからなる群より選ばれるが、ただし少なくともＲ１およびＲ３の１つはＳＯ３Ｈである、少なくとも１種類の重合禁止剤と；
（Ｂ）ニトロフェノールである少なくとも１種類の重合禁止剤と；
（Ｃ）ニトロキシル化合物類およびニトロソアニリン類からなる群より選ばれる少なくとも１種類の重合禁止剤；
および（Ｄ）少なくとも１種類のアミンの組合せの有効量を前記単量体類に添加することを含む。
【００２５】
他の態様では、本発明は組成物に関し、その組成物には（Ａ）以下の式のスルホン化フェノールで：
【００２６】
【化３】
2008514598.tif 000005
式中（１）Ｒ２は水素およびヒドロカルビルからなる群より選ばれ；（２）Ｒ１およびＲ３は独立に水素およびＳＯ３Ｈからなる群より選ばれるが、ただし少なくともＲ１およびＲ３の１つはＳＯ３Ｈである、少なくとも１種類の重合禁止剤；
（Ｂ）ニトロフェノールである少なくとも１種類の重合禁止剤；
（Ｃ）ニトロキシル化合物類およびニトロソアニリン類からなる群より選ばれる少なくとも１種類の重合禁止剤；および（Ｄ）少なくとも１種類のアミンの組合せを含んでいる。
【００２７】
（好ましい実施態様の説明）
上記したように、本発明は重合阻止系に関し、（Ａ）以下の式のスルホン化フェノールで：
【００２８】
【化４】
2008514598.tif 000006
式中（１）Ｒ２は水素およびヒドロカルビルからなる群より選ばれ；（２）Ｒ１およびＲ３は独立に水素およびＳＯ３Ｈからなる群より選ばれるが、ただし少なくともＲ１およびＲ３の１つはＳＯ３Ｈである、少なくとも１種類の重合禁止剤；および（Ｂ）ニトロフェノールである少なくとも１種類の重合禁止剤との組合せを含む。
【００２９】
好ましい実施形態では、当該重合阻止系は更に少なくとも１種類のアミンおよびニトロキシル化合物類とニトロソアニリン類からなる群より選ばれる少なくとも１種類の追加の重合禁止剤を含む。
【００３０】
式中Ｒ２がヒドロカルビルの場合、これは好ましくは１から５０個の炭素原子の（より好ましくは１から１８個の炭素原子の）直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアルケニル基であり、これに限らないがメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、オレイル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、トリアコンチル、前述の基の異性体類（例えば、イソプロピル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチルのような）など；またはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルおよびシクロドデシルのような環状アルキル基類である。
【００３１】
本発明を実施するのに使用することができるニトロフェノール類には、これだけに限らないが２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、２−ニトロ−４−メチルフェノール、２，４−ジニトロ−１−ナフトール、２，４，６−トリニトロフェノール（ピクリン酸）、２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノール、４−シアノ−２−ニトロフェノール、３−ヨード−４−シアノ−５−ニトロフェノール、ｍ−ニトロ−ｐ−クレゾール、２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾールなどが含まれる。２，４−ジニトロ−６−ｓｅｃ−ブチルフェノールが好ましい。
【００３２】
本発明の重合禁止系がニトロキシル化合物である更なる重合禁止剤を含む場合、当該ニトロキシル化合物は好ましくは以下の式を有する安定なヒンダードニトロキシル化合物で：
【００３３】
【化５】
2008514598.tif 000007
式中、Ｒ４およびＲ７は独立に水素、アルキルおよびヘテロ原子置換アルキルからなる群より選ばれ、Ｒ５およびＲ６は独立にアルキルおよびヘテロ原子置換アルキルからなる群より選ばれ；そしてＸ１およびＸ２（１）はハロゲン、シアノ、ＣＯＯＲ７、−Ｓ−ＣＯＲ７、−ＯＣＯＲ７（式中Ｒ７はアルキルまたはアリールである）、アミド、−Ｓ−Ｃ６Ｈ５、カルボニル、アルケニルまたは１から１５個の炭素原子のアルキルからなる群より独立に選ばれるか、（２）共同で窒素を伴う環状構造を形成する。
【００３４】
特に好ましい実施形態では、当該安定なヒンダードニトロキシル化合物は以下の構造式を有していて：
【００３５】
【化６】
2008514598.tif 000008
式中Ｒ４およびＲ７は水素、アルキルおよびヘテロ原子置換アルキルからなる群より独立に選ばれ、Ｒ５およびＲ６はアルキルおよびヘテロ原子置換アルキルからなる群より独立に選ばれ、そして以下の部分は、
【００３６】
【化７】
2008514598.tif 000009
５、６または７員複素環を形成するのに必要な原子群を表している。
【００３７】
従って、本発明を実施する際に使用することができる環状ニトロキシド類の数種類の１つは以下の構造式で表され：
【００３８】
【化８】
2008514598.tif 000010
式中Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は酸素、硫黄、二級アミン類、三級アミン類、種々の酸化状態のリンおよび＞ＣＨ２、＞ＣＨＣＨ３、＞Ｃ＝Ｏ，＞Ｃ（ＣＨ３）２、＞ＣＨＢｒ、＞ＣＨＣｌ、＞ＣＨＩ、＞ＣＨＦ、＞ＣＨＯＨ、＞ＣＨＣＮ、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＮ、＞ＣＨＣＯＯＨ、＞ＣＨＣＯＯＣＨ３、＞ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ５、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣ２Ｈ５、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣＨ３、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＨＯＨＣ２Ｈ５、＞ＣＲ８ＯＲ９、＞ＣＨＮＲ８Ｒ９、＞ＣＣＯＮＲ８Ｒ９、＞Ｃ＝ＮＯＨ、＞Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、＞ＣＦ２、＞ＣＣｌ２、＞ＣＢｒ２、＞ＣＩ２、＞ＣＲ８ＰＲ１３Ｒ１４Ｒ１５などのような置換または非置換炭素原子類からなる群より独立に選ばれ、その式中のＲ８およびＲ９は水素、アルキル、アリールおよびアシルからなる群より独立に選ばれ、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は非共有電子類、アルキル、アリール、＝Ｏ、ＯＲ１６およびＮＲ１７Ｒ１８からなる群より独立に選ばれ、その中のＲ１６、Ｒ１７およびＲ１８は水素、アルキルおよびアリールからなる群より独立に選ばれる。式中のＣ８および／またはＲ９がアルキルの場合、それらは低級アルキル（即ち、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびそれらの異性体のような１個から５個の炭素原子を有するもの）であるのが好ましい。
【００３９】
式中、Ｒ８および／またはＲ９がアリールである場合、それらは６から１０個の炭素原子のアリール、例えばフェニルまたはナフチルあるのが好ましく、それに加えて例えば低級アルキル基、ハロゲンなどの非妨害性置換基類（ｎｏｎ−ｉｎｔｅｒｆｅｒｉｎｇ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ）で更に置換されていてもよい。
【００４０】
式中Ｒ８および／またはＲ９はアシルで、それらは以下の構造のアシルであるのが好ましく、
【００４１】
【化９】
2008514598.tif 000011
式中、Ｒ１９はアルキル、アリール、ＯＲ２０またはＮＲ２０Ｒ２１で、そしてＲ２０とＲ２１はアルキル、アリールまたは以下の式で、
【００４２】
【化１０】
2008514598.tif 000012
式中Ｒ２２はアルキルまたはアリールである。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１またはＲ２２がアルキルである場合、それらは１から１５個の原子のアルキルであるのが好ましく、より好ましくは上記のように１から５個の炭素原子の低級アルキルである。Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１またはＲ２２がアリールである場合、それらは好ましくは上記のように６から１０個の炭素原子のアリールである。
【００４３】
本発明の実施において使用することができる他の数種の環状窒素酸化物類は以下の構造式で表すことができ：
【００４４】
【化１１】
2008514598.tif 000013
式中、Ｚ１およびＺ２は同じまたは異なっていてもよいが、窒素または＝Ｃ（Ｈ）−、＝Ｃ（ＣＨ３）−、＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−、＝Ｃ（ＣＯＯＣＨ３）−、＝Ｃ（ＣＯＯＣ２Ｈ５）−、＝Ｃ（ＯＨ）−、＝Ｃ（ＣＮ）−、＝Ｃ（ＮＲ８Ｒ９）−、＝Ｃ（ＣＯＮＲ８Ｒ９）−、などのような置換または非置換炭素原子類で、そのＺ３、Ｒ８およびＲ９は上記のようなものである。
【００４５】
本発明の実施において使用される環状窒素酸化物類は５員環から由来するものであってもよい。これらの化合物類は以下の構造で：
【００４６】
【化１２】
2008514598.tif 000014
式中、Ｚ２およびＺ３は同じまたは異なっていてもよいが、硫黄、酸素、二級アミン類、三級アミン類、種々の酸化状態のリンまたは、＞ＣＨ２、＞ＣＨＣＨ３、＞Ｃ＝Ｏ，＞Ｃ（ＣＨ３）２、＞ＣＨＢｒ、＞ＣＨＣｌ、＞ＣＨＩ、＞ＣＨＦ、＞ＣＨＯＨ、＞ＣＨＣＮ、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＮ、＞ＣＨＣＯＯＨ、＞ＣＨＣＯＯＣＨ３、＞ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ５、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣ２Ｈ５、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣＨ３、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＨＯＨＣ２Ｈ５、＞ＣＲ８ＯＲ９、＞ＣＨＮＲ８Ｒ９、＞ＣＣＯＮＲ８Ｒ９、＞Ｃ＝ＮＯＨ、＞Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、ＣＦ２、ＣＣｌ２、ＣＢｒ２、ＣＩ２、＞ＣＲ８ＰＲ１３Ｒ１４Ｒ１５などのような置換または非置換炭素原子類で、幾つかのＲ基は上記したようなものである。
【００４７】
本発明の実施で使用される環状窒素酸化物類は以下の構造を有することもでき：
【００４８】
【化１３】
2008514598.tif 000015
式中、Ｚ４およびＺ５は同じであるか異なっていてもよいが、窒素または＝Ｃ（Ｈ）−、＝Ｃ（ＣＨ３）−、＝Ｃ（ＣＯＯＨ）−、＝Ｃ（ＣＯＯＣＨ３）−、＝Ｃ（ＣＯＯＣ２Ｈ５）−、＝Ｃ（ＯＨ）−、＝Ｃ（ＣＮ）−、＝Ｃ（ＮＲ８Ｒ９）−、＝Ｃ（ＣＯＮＲ８Ｒ９）−などのような置換または非置換炭素原子類であってよく、そのＲ８およびＲ９は上記のようなものである。
【００４９】
本発明の実施で使用することができる環状窒素酸化物類の他の種類は以下の構造のもので：
【００５０】
【化１４】
2008514598.tif 000016
式中、Ｚ２およびＺ３は同じか異なっていてもよく、硫黄、酸素、二級アミン類、三級アミン類または＞ＣＨ２、＞ＣＨＣＨ３、＞Ｃ＝Ｏ，＞Ｃ（ＣＨ３）２、＞ＣＨＢｒ、＞ＣＨＣｌ、＞ＣＨＩ、＞ＣＨＦ、＞ＣＨＯＨ、＞ＣＨＣＮ、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＮ、＞ＣＨＣＯＯＨ、＞ＣＨＣＯＯＣＨ３、＞ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ５、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣ２Ｈ５、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＯＯＣＨ３、＞Ｃ（ＯＨ）ＣＨＯＨＣ２Ｈ５、＞ＣＨＮＲ８Ｒ９、＞ＣＣＯＮＲ８Ｒ９、＞ＣＲ８ＯＲ９、＞Ｃ＝ＮＯＨ、＞Ｃ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５、ＣＦ２、ＣＣｌ２、ＣＢｒ２、ＣＩ２、＞ＣＲ８ＰＲ１３Ｒ１４Ｒ１５などのような置換または非置換炭素原子類で、そこにある当該幾つかのＲ基は上記のようなものである。
【００５１】
更に、同じ分子中に２個以上のニトロキシル基が存在でき、例えば参照することにより本明細書で開示されている米国特許第５，２５４，７６０号で公開されているように結合基Ｅで１つ以上のＺタイプの部分を通して結合している。
【００５２】
上記のように、上のニトロキシル構造全てに関してＲ４およびＲ７は水素、アルキルおよびヘテロ原子置換アルキルからなる群より独立に選ばれ、Ｒ５およびＲ６はアルキルおよびヘテロ原子置換アルキルからなる群より独立に選ばれる。Ｒ４からＲ７のアルキル基（またはヘテロ原子置換アルキル）は同じまたは異なっていてもよく、好ましくは例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシルなど、および例えばｔ−ブチル、２−エチルヘキシルなどのそれらの異性体など１から１５個の炭素原子類を含む。Ｒ４からＲ７は１から５個の炭素原子（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびそれらの異性体類）の低級アルキル（またはヘテロ原子置換低級アルキル）から独立に選ばれるのがより好ましい。ヘテロ原子置換基類が存在する場合、それらには例えばハロゲン、酸素、硫黄、窒素などが含まれうる。Ｒ４からＲ７が全てメチルであることが大層好ましい。
【００５３】
本発明を実施する際、水素供与体または電子受容体と組合せて使用することができるのに適したニトロキシドフリーラジカル化合物類の例には、これだけに限らないが、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシド；
Ｎ，Ｎ−ジ−ｔｅｒｔ−アミルニトロキシド；
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチル−１−フェニル−プロピルニトロキシド；
Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシド；
２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−エタノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−アミノ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
２，２，４，４−テトラメチル−１−オキサ−３−アザシクロペンチル−３−オキシ；
２，２，４，４−テトラメチル−１−オキサ−３−ピロリニル−１−オキシ−３−カルボン酸；
２，２，３，３，５，５，６，６−オクタメチル−１，４−ジアザシクロヘキシル−１，４−ジオキシ；
４−ブロモ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−クロロ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−ヨード−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−フルオロ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−シアノ−２，２，６，６，−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−カルボメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−カルベトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−シアノ−４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−メチル−２，２，６，６，−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−カルベトキシ−４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−ヒドロキシ−４−（１−ヒドロキシプロピル）−２，２，６，６，−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；
４−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−カルボキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−カルボメトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−カルベトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
４−アミド−２，２，６，６−テトラメチル−１，２，５，６−テトラヒドロピリジン−１−オキシル；
３，４−ジケト−２，２，５，５，−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−ケト−４−オキシイミノ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−ケト−４−ベンジリジン−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−ケト−４，４−ジブロモ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
２，２，３，３，５，５−ヘキサメチルピロリジニルオキシ；
３−カルボキシイミド−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−オキシイミノ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−シアノ−３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−カルボメトキシ−３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
３−カルベトキシ−３−ヒドロキシ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジニルオキシ；
２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボキシアミド−２，５−ジヒドロピロール−１−オキシル；
２，２，５，５−テトラメチル−３−アミノ−２，５−ジヒドロピロール−１−オキシル；
２，２，５，５−テトラメチル−３−カルベトキシ−２，５−ジヒドロピロール−１−オキシル；
２，２，５，５−テトラメチル−３−シアノ−２，５−ジヒドロピロール−１−オキシル；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）サクシネート；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート；
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート；
Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパミド；
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−カプロラクタム；
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ドデシルスクシンイミド；
２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｓ−トリアジン；
４，４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）などが含まれる。
【００５４】
本明細書で使用する場合、略称ＴＥＭＰＯは２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシを表す。それゆえ、４−アミノ−ＴＥＭＰＯは４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ；４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯは４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（当技術分野ではＨＴＥＭＰＯとしても知られている）；４−オキソ−ＴＥＭＰＯは４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシなどとなる。
【００５５】
本発明を実施する際に使用される組合せの１員は４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、４−オキソ−ＴＥＭＰＯ，４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯまたはＴＥＭＰＯであるのが好ましい。
【００５６】
前者の２つ以上の混合物、例えば４−アミノ−ＴＥＭＰＯと４−オキソ−ＴＥＭＰＯも使用できる。
【００５７】
当該安定なニトロキシドフリーラジカル化合物類は既知の方法で調製される（例えば、参照することにより本明細書で開示されている米国特許第３，１６３，６７７号；第３，３３４，１０３号；第３，３７２，１８２号；第３，４２２，１４４号；第３，４９４，９３０号；第３，５０２，６９２号；第３，８７３、５６４号；第３，９６６，７１１号および第４，６６５，１８５号を参照）。それらは広い温度範囲での使用に適しているが、本発明の工程で安定化したエチレン系不飽和単量体類につき使用される蒸留温度は一般的には約６０℃から約１８０℃で、好ましくは約７０℃から約１６５℃、より好ましくは約８０℃から約１５０°である。当該蒸留は通常約１０から約１，２００ｍｍＨｇの範囲の絶対圧力で実施される。
【００５８】
本発明の阻止系がニトロソアニリンである追加重合禁止剤を含む場合、それはＮ−ニトロソアニリンまたはＣ−ニトロソアニリンでありうる。好ましくは、当該ニトロソアニリン化合物はＣ−ニトロソアニリンである。
【００５９】
Ｃ−ニトロソアニリン化合物類は、芳香族アミンのＣ−ニトロソ化で使用されるいずれかの典型的なやり方で対応するアニリン類をＣ−ニトロソ化して調製することができる。例えば、当該アミンを冷亜硝酸との反応でＮ−ニトロソ化合物が生成し、それは過剰な塩化水素の作用によりパラ−ニトロソアニリンに転位する。ある場合、無水状態で過剰の塩化水素存在下でのメタノール溶液中での反応を行うことによってニトロソ化および転位を一段階で行うのがより便利である。この手順は米国特許第２，０４６，３５６号に記載されている。
【００６０】
当技術分野の当事者であればニトロソアニリン誘導体類はキノンイミンオキシム誘導体類に互変異性化することは理解するであろう。即ち以下である。
【００６１】
【化１５】
2008514598.tif 000017
例えばＳｉｄｇｗｉｃｋ，Ｎ．Ｖ．，Ｔｈｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｎｉｔｒｏｇｅｎ、Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃｌａｒｅｎｄｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，Ｏｘｆｏｒｄ，１９６６を参照。このように高い温度における溶液では特に両方の形が存在でき、これらの化合物類が阻止活性に寄与することが期待できる。
【００６２】
本発明を実施する際に使用することができるニトロソアニリン類は以下の構造が好ましい：
【００６３】
【化１６】
2008514598.tif 000018
式中、Ｒ２１およびＲ２２は水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、ニトロソおよびスルホニルからなる群より独立に選ばれるか、Ｒ２１およびＲ２２はアリール、シクロアルキル、ポリアリールまたは複素環である環を形成することができ；
【００６４】
Ｒ２３からＲ２７は水素、アルキル、アリール、アシル、ヒドロキシル、アルコキシ、アシルオキシ、ＮＲ２８（Ｒ２９）、ニトロ、ニトロソ、ハロゲンおよびスルホニルからなる群より独立に選ばれるか、いずれかの２個の隣接したＲ類はアリール、シクロアルキル、ポリアリールまたは複素環の環を形成することができるが、ただしＲ２３からＲ２７の少なくとも１つはニトロソ基でなければならず；
【００６５】
そしてＲ２８とＲ２９は水素、アルキル、アリール、アシルおよびニトロソからなる群より独立に選ばれる。好ましくは、Ｒ２８は水素であり、Ｒ２９はアルキルである。
【００６６】
本発明の阻止系がアミンである追加重合禁止剤を含む場合、当該アミンは一級、二級または三級アミンであることができ、アルキル基類、アリール基類またはそれらの組合せを含むことができる。当該アミン類には、これだけに限らないがα−ナフチルアミン、チオジアリールアミン類、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルアミン、シクロヘキシルナフチルアミン、ポリブチルアミン類、メチルアニリン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、イソプロポキシジフェニルアミン、アルドール−α−ナフチルアミン、対称性ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、トリメチルジヒドロキノリン、ジトリルアミン類、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、ジアミノフェノール、４−シクロヘキシルアミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、５−アミノ−２−ヒドロキシトルエンなどが含まれる。
【００６７】
その早期重合および重合体成長が本発明の目的である当該エチレン系不飽和単量体は、その製造、貯蔵および／または流通の間での意図しない重合および／または重合成長が問題となるいずれの当該単量体でありうる。本発明の実施で利益を得るこれらの単量体類の中には、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン類、ポリビニルベンゼン類、アルキル化スチレン、２−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸、ブタジエン、クロロプレン、イソプレンがある。
【００６８】
当該エチレン系不飽和単量体は、特に当該単量体類が蒸留のときのように加熱されたときに当該重合禁止剤（単数又は複数）の存在によりいつまでも安定化される必要はかならずしもなくて、それらがＡ）静的系にて重合および／または重合体成長の開始前に加熱される間である程度の増加、Ｂ）動的系において一定の温度でできる重合体の量が長い間一定であり続け、そして／またはＣ）当該成長阻止系が存在しないときより重合体の成長が顕著に遅い限り、安定化されたと考えることができる。
【００６９】
当分野の当事者であれば、所望であれば本発明の実施においてフリーラジカル捕捉剤類も含むこともできることを理解するだろう。米国特許第５，２５４，７６０号で開示された芳香族ニトロ化合物類、例えば欧州特許出願０７６５８５６Ａ１で開示されたハイドロキノンのモノメチルエーテルのようなキノン誘導体で移転可能な水素を少なくとも１個有するジヘテロ置換ベンゼン化合物類、ＷＯ９８／２５８７２で開示された鉄化合物類および、例えば当分野の当事者にとって周知であるフェノール性物質およびある種の無機塩類である他の重合禁止剤類を含むことができるように、例えば米国特許第５，５４５，７８２号および第５，５４５，７８６号で開示されたように空気またはＯ２を加えることができる。
【００７０】
当該重合禁止剤はいずれかの従来の方法で保護されている単量体に入れることができる。それらは、例えばそれらは適当な手段で目的とする適用箇所の直近の上流に適当な溶媒中の高濃度溶液として加えることができる。さらに、個々の禁止剤成分は別々に流入原料とともに、および／または別々に多数の入口を通して蒸留列に注入することができるが、当該禁止剤組成物が効率的に分布することが条件である。当該重合禁止剤類は蒸留操作の間に次第に消耗するので、当該蒸留工程の経過の間に当該蒸留装置に重合禁止剤を加えて適切な量を保つのが通常良い。重合禁止剤の添加は、必要な最低レベルより上の重合禁止剤濃度を保つには一般的に連続的または断続的のどちらかでできる。
【００７１】
全重合禁止剤濃度は使用の条件に応じて、阻止する単量体に対して約１から約２０００ｐｐｍであるべきで、好ましくは約５から約１０００ｐｐｍである。
【００７２】
第一の成分（Ａ）の第二の成分（Ｂ）に対する比率は、両成分の全体に基づきＡが約１から１００重量％で、Ｂは約９９から０重量％であり、好ましくはＡが約２５〜７５重量％でＢが７５〜２５重量％、より好ましくはＡが５０〜７５重量％でＢが５０〜２５重量％である。
【００７３】
本発明の利点および重要な特徴は以下の実施例からより明らかになるであろう。
（実施例）
【実施例１】
【００７４】
機械的攪拌装置、熱電対、加熱マントル、冷却器およびプラスチック管を備えた１リットルフラスコに濃Ｈ２ＳＯ４（２８０グラム、２．８モル）を投入した。当該酸を４０℃に予熱し、３００グラムのｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール（ＯＳＢＰ）（２モル）を、プラスチック管を通じて全体が８２℃に加熱されるような速度で添加する。当初温度４０℃は４０分後に８２となった。その後、当該反応混合物を加熱して８２℃の温度に保持するようにした。当該添加は１時間４５分かかった。当該生成物、スルホン化ＯＳＢＰ（ＳＯＳＢＰ）はＤＮＢＰの存在下で重合禁止剤性能試験に用いた。
【実施例２】
【００７５】
本物質のスチレン重合禁止剤および抑制剤の性質を、ＵＶ吸光分光分析により重合体生成を測定するＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒｅｂｏｉｌｅｒ  Ｔｅｓｔで試験を行った。本法によれば、蒸留で予めｔｅｒｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）を除去しておいたスチレン単量体に当該重合禁止剤を加える。本スチレン（１８０グラム）をフラスコに充填し、フラスコを油浴に浸漬する。スチレンの温度は通常１１６℃である。本試験の間、新たな原料を３グラム／分の速度でフラスコへ充填し、同時にフラスコから同じ速度で排出する。定常期間は平衡になるまで連続する。供給遮断期間では、充填および排出は中断する。定常期間では試料を毎時間および供給遮断時では５〜１０分毎に採取する。
【００７６】
定常期間の５時間後、ＳＯＳＢＰ／ＤＮＢＰ濃度が５０ｐｐｍ／１００ｐｐｍでは０．０００７％の重合体が測定され、一方供給遮断１．５時間後では０．０２４％の重合体が測定される結果となった。
【実施例３】
【００７７】
ＳＯＳＢＰ／ＮＭＰ／ＤＮＢＰの濃度２５０ｐｐｍ／２８５ｐｐｍ／２５０ｐｐｍにおけるＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒｅｂｏｉｌｅｒ試験では定常期間で重合体は０．００３９％で、供給遮断２時間後で重合体は０．２５％となった。ＮＭＰ（１−メチル−２−ピロリジノン）を添加して当該酸性ＳＯＳＢＰを中和した。
【実施例４】
【００７８】
ＳＯＳＢＰ／ＤＮＢＰの濃度２５０ｐｐｍ／２５０ｐｐｍにおけるＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒｅｂｏｉｌｅｒ試験では、定常期間５時間で重合体は０．０００４％で、供給遮断２時間後で重合体は０．０２５％となった。
【実施例５】
【００７９】
Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−ニトロソアニリン／ＳＯＳＢＰ／ＮＭＰ／ＤＮＢＰの濃度１００ｐｐｍ／２５０ｐｐｍ／１７０ｐｐｍ／２５０ｐｐｍにおけるＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒｅｂｏｉｌｅｒ試験では定常期間５時間で重合体は０．００３８％で、供給遮断２時間後で重合体は０．３１５％となった。
【実施例６】
【００８０】
４−オキソ−ＴＥＭＰＯ／ＳＯＳＢＰ／ＮＭＰ／ＤＮＢＰの濃度１００ｐｐｍ／２５０ｐｐｍ／１８７ｐｐｍ／２５０ｐｐｍにおけるＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒｅｂｏｉｌｅｒ試験では，定常期間５時間で重合体は０．０００４％で、供給遮断２時間後で重合体は０．０１６％となった。
【実施例７】
【００８１】
ＤＮＢＰ単独の濃度５００ｐｐｍにおけるＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｒｅｂｏｉｌｅｒ試験では定常期間で重合体は０．１１％で、供給遮断の２時間後で重合体は１．１８％であった。
【００８２】
本発明の基になる原則から解離せずにできる多くの変更および修正を考慮すると、本発明を与える保護の範囲を理解するためには添付した特許請求の範囲を参照すべきである。
【国際調査報告】
2008514598.tif 000026
2008514598.tif 000027
2008514598.tif 000028