(57)【要約】基板表面から極性流体を超臨界流体を使って除去する方法について述べる。洗浄できる基板としては、マイクロ電子工学装置（集積回路、マイクロ電子機械装置、および光学電子装置など）が含まれる。こういった装置の表面には、誘電体材料として使用されるような発泡ポリマーを含めることができる。極性流体を除去する上で有用な超臨界流体としては、一般に、超臨界状態にある酸素含有有機化合物、が含まれる。超臨界流体を用いた極性流体の除去をする際に、超臨界流体を用いた他の洗浄方法を補って、基板表面から微粒子を除去するようにしてもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面の洗浄方法であって、
前記基板を、超臨界状態にある酸素含有有機化合物を含んだ溶媒和流体に接触させるステップと、
前記酸素含有有機化合物を、非超臨界状態に戻して、前記基板の前記表面上に在る極性流体のうちの少なくとも一部を除去するステップと
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記表面が、多孔性材料を含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記多孔性材料のセルの最大の大きさが、高々約0.3ミクロンであることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記表面が、ポリマー層を含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー層が、発泡ポリマーを含むことを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記基板が、マイクロ電子工学用基板であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記酸素含有有機化合物が減圧されることによって、非超臨界状態に戻されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記酸素含有有機化合物が温度降下されることによって、非超臨界状態に戻されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記酸素含有有機化合物が、アルコールもしくはエーテルを含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記酸素含有有機化合物が、エチルアルコール、メチルアルコール、もしくはエチルエーテルを含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記酸素含有有機化合物が、エチルアルコールを含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記極性流体が、水を含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記酸素含有有機化合物を非超臨界状態に戻した後に、前記基板の前記表面を乾かすステップ
をさらに含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記基板に超音波エネルギーを送達するステップ
をさらに含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
マイクロ電子工学用基板の多孔性表面を洗浄する方法であって、
前記マイクロ電子工学用基板に、超臨界状態にある酸素含有有機化合物を含んだ溶媒和流体を接触させるステップと、
前記酸素含有有機化合物を非超臨界状態に戻して、前記マイクロ電子工学用基板の前記多孔性表面上に在る極性流体のうちの少なくとも一部を除去するステップと
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１６】
前記酸素含有有機化合物が、エチルアルコール、メチルアルコール、もしくはエチルエーテルを含むことを特徴とする、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
基板の表面の洗浄方法であって、
前記基板を剥離用流体に接触させるように置くステップと、
前記基板もしくは前記剥離用流体に、超臨界状態にある洗浄用流体を接触させるステップと、
前記洗浄用流体を非超臨界状態に戻して、前記基板の前記表面上に在る廃物のうちの少なくとも一部を取り除くステップと、
前記基板に、超臨界状態にある酸素含有有機化合物を含んだ溶媒和流体を接触させるステップと、
前記酸素含有有機化合物を非超臨界状態に戻して、前記基板の前記表面上に在る極性流体のうちの少なくとも一部を除去するステップと
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１８】
前記洗浄用流体が、二酸化炭素、エタン、エチレン、一酸化二窒素、プロパン、もしくはキセノン、を含むことを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記剥離用流体が、硫酸溶液、過酸化水素溶液、もしくは脱イオン水、を含むことを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
前記基板を溶媒和流体に接触させる前に、前記基板を乾かすことを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項２１】
前記表面が、多孔性材料を含むことを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項２２】
前記多孔性材料のセルの最大の大きさが、高々約0.3ミクロンであることを特徴とする、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記表面が、ポリマー層を含むことを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項２４】
前記ポリマー層が、発泡ポリマーを含むことを特徴とする、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記基板が、マイクロ電子工学用基板であることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項２６】
前記酸素含有有機化合物が減圧されることによって、非超臨界状態に戻されることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項２７】
前記酸素含有有機化合物が温度降下されることによって、非超臨界状態に戻されることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項２８】
前記酸素含有有機化合物が、アルコールもしくはエーテルを含むことを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項２９】
前記酸素含有有機化合物が、エチルアルコール、メチルアルコール、もしくはエチルエーテルを含むことを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項３０】
前記酸素含有有機化合物が、エチルアルコールを含むことを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項３１】
前記極性流体が、水を含むことを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項３２】
前記基板に超音波エネルギーを送達するステップ
をさらに含むことを特徴とする、請求項１７記載の方法。
【請求項３３】
マイクロ電子工学用基板の多孔性表面の洗浄方法であって、
前記マイクロ電子工学用基板を剥離用流体に接触させるように置くステップと、
前記基板もしくは前記剥離用流体を、超臨界状態にある洗浄用流体と接触させるステップと、
前記洗浄用流体を非超臨界状態に戻して、前記マイクロ電子工学用基板の前記多孔性表面上に在る廃物のうちの少なくとも一部を除去するステップと、
前記マイクロ電子工学用基板を乾かすステップと、
前記マイクロ電子工学用基板に、超臨界状態にある酸素含有有機化合物を含んだ溶媒和流体を接触させるステップと、
前記酸素含有有機化合物を非超臨界状態に戻して、前記マイクロ電子工学用基板の前記多孔性表面上に在る極性流体のうちの少なくとも一部を除去するステップと
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項３４】
前記洗浄用流体が、二酸化炭素、エタン、エチレン、一酸化二窒素、プロパン、もしくはキセノン、を含むことを特徴とする、請求項３３記載の方法。
【請求項３５】
前記剥離用流体が、硫酸溶液、過酸化水素溶液、もしくは脱イオン水、を含むことを特徴とする、請求項３３記載の方法。
【請求項３６】
基板の表面を洗浄する方法であって、
前記基板を気体プラズマに接触させるステップと、
前記基板を、超臨界状態にある洗浄用流体に接触させるステップと、
前記洗浄用流体を非超臨界状態に戻して、前記基板の前記表面上に在る廃物のうちの少なくとも一部を取り除くステップと、
前記基板に、超臨界状態にある酸素含有有機化合物を含んだ溶媒和流体を接触させるステップと、
前記酸素含有有機化合物を非超臨界状態に戻して、前記基板の前記表面上に在る極性流体のうちの少なくとも一部を除去するステップと
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項３７】
前記気体プラズマが、SO2、N2O、NO、NO2、O3、H2O2、F2、Cl2、Br2、およびO2から成る群から選択される酸化剤を含むことを特徴とする、請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
前記表面が、多孔性材料を含むことを特徴とする、請求項３６記載の方法。
【請求項３９】
前記多孔性材料のセルの最大の大きさが、高々約0.3ミクロンであることを特徴とする、請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
前記表面が、ポリマー層を含むことを特徴とする、請求項３６記載の方法。
【請求項４１】
前記ポリマー層が、発泡ポリマーを含むことを特徴とする、請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
前記基板が、マイクロ電子工学用基板であることを特徴とする、請求項３６記載の方法。
【請求項４３】
前記酸素含有有機化合物が減圧されることによって、非超臨界状態に戻されることを特徴とする、請求項３６記載の方法。
【請求項４４】
前記酸素含有有機化合物が温度降下されることによって、非超臨界状態に戻されることを特徴とする、請求項３６記載の方法。
【請求項４５】
前記酸素含有有機化合物が、アルコールもしくはエーテルを含むことを特徴とする、請求項３６記載の方法。
【請求項４６】
前記酸素含有有機化合物が、エチルアルコール、メチルアルコール、もしくはエチルエーテルを含むことを特徴とする、請求項３６記載の方法。
【請求項４７】
前記酸素含有有機化合物が、エチルアルコールを含むことを特徴とする、請求項３６記載の方法。
【請求項４８】
前記極性流体が、水を含むことを特徴とする、請求項３６記載の方法。
【請求項４９】
前記基板に超音波エネルギーを送達するステップ
をさらに含むことを特徴とする、請求項３６記載の方法。
【請求項５０】
マイクロ電子工学用基板の多孔性表面の洗浄方法であって、
前記マイクロ電子工学用基板を気体プラズマに接触させるステップと、
前記マイクロ電子工学用基板を、超臨界状態にある洗浄用流体に接触させるステップと、
前記洗浄用流体を非超臨界状態に戻して、前記マイクロ電子工学用基板の前記多孔性表面上に在る廃物のうちの少なくとも一部を取り除くステップと、
前記マイクロ電子工学用基板に、超臨界状態にある酸素含有有機化合物を含んだ溶媒和流体を接触させるステップと、
前記酸素含有有機化合物を非超臨界状態に戻して、前記マイクロ電子工学用基板の前記多孔性表面上に在る極性流体のうちの少なくとも一部を除去するステップと
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項５１】
前記気体プラズマが、SO2、N2O、NO、NO2、O3、H2O2、F2、Cl2、Br2、およびO2から成る群から選択される酸化剤を含むことを特徴とする、請求項５０記載の方法。
【請求項５２】
超臨界状態にある酸素含有有機化合物を含んだ溶媒和流体と接触した、マイクロ電子工学用基板もしくはマイクロ電子工学用基板部材を含むことを特徴とする、組成物。
【請求項５３】
前記酸素含有有機化合物が、アルコールもしくはエーテルを含むことを特徴とする、請求項５２記載の組成物。
【請求項５４】
前記酸素含有有機化合物が、エチルアルコール、メチルアルコール、もしくはエチルエーテルを含むことを特徴とする、請求項５２記載の組成物。
【請求項５５】
前記酸素含有有機化合物が、エチルアルコールを含むことを特徴とする、請求項５２記載の組成物。
【請求項５６】
前記マイクロ電子工学用基板が、発泡ポリマーを含むことを特徴とする、請求項５２記載の組成物。
【請求項５７】
前記発泡ポリマーのセルの最大の大きさが、高々約0.3ミクロンであることを特徴とする、請求項５６記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界流体を用いた表面の洗浄方法に関する。より具体的には、本発明は、マイクロ電子工学装置中に存在する多孔性材料および非多孔性材料の表面から、極性流体を除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高密度超大型集積（ULSI）回路のミクロン以下の大きさでの開発につれて、こうした装置の生産に使われるウェハ表面から、望ましくない汚染物質を除去する必要が生じてきた。トレンチキャパシタの溝（トレンチ）の場合、または、DRAM中に積層キャパシタを用いる際やもしくは銅冶金的な製造において象嵌（ダマシン）工程を使用する際に必要となる深い接点の場合には、除去は特に難しくなってしまう。除去しなくてはならない物質には以下の四種類がある。まず第一の物質は、膜からの残渣であり、これのすべてか一部を除去しなくてはならない。こうした物質のうちで特筆すべきはフォトレジストである。つづいて第二の種類の物質は、副次的な汚染物質である。第三の種類の物質は、膜層の付着（堆積; デポジション）にともなって付いた、膜の粒子である。そして第四の種類は水である。水は、半導体（特にポリマーおよび発泡ポリマー）の構築に使う材料の表面上もしくは孔内に吸着してしまう可能性がある。
【０００３】
シリコンウェハ上に集積回路をつくるにあたっては、数百にも及ぶ工程を経る必要があり、完成には一ヶ月以上もかかるのが普通である。こうした工程の大半は洗浄工程である。多数の作業を行った後、ウェハを酸溶液もしくは脱イオン水に連続してくぐらせ、形成されている可能性のある粒子もしくは汚染物質のすべてを除去する。こうした工程が、ウェハの構築で多量の水を消費してしまう原因のひとつとなっている。ウェハ製造設備は、一日あたり二百万ガロンから五百万ガロンもの水を消費してしまうことすらある。水は、他に何の汚染物質が存在しているかに依り、表面に化学結合することもあるし、もしくは物理結合をすることもある。特徴的形状の最小サイズが小さくなってゆくにつれ、水を取り除かねばならない最小寸法もまた小さくなってゆく一方である。しかもこれまでのところ、鉛直方向の寸法が縮んでいった速さは、水平方向の寸法のそれほどではなかったので、汚染物質にとって相対的に深い穴ができてしまうため、発泡絶縁体中の孔の大きさを小さくする必要があった。
【０００４】
集積回路ウェハなどの表面から水を取り除くための方法としては、ウェハを熱することがある。しかしこの方法には、表面が完全に綺麗な状態でないと、染みができてしまいうるという問題がある。つながった孔々を有する発泡ポリマーもしくは無機材料を用いると、望まざる汚染（contaminate）を除去するために必要な温度下に置く時間が、非常に長くなりやすいため、発泡ポリマーが高温により損傷してしまう可能性がある。加熱をする代わりに、化学溶媒を使って、望まざる粒子および有機液体を溶解する、ということも行われてはいるが、全般的に云って、望ましくない極性汚染物質（水など）を除去するには非効率的であることは否めない。さらに云えば、有機溶媒は、水などの邪魔な成分を溶解して抽出することができるのだが、こうした有機溶媒それ自体が、基板（特にポリマー基板）の特性を劣化もしくは変化させてしまうこと無しに取り除くことが困難な場合もある。ごくありふれた極性汚染物質である水は、多孔性絶縁体構造に吸着すると、材料の実効誘電率が増えて、絶縁体としての機能が損なわれてしまいやすくなるため、特に問題となる。
【発明の開示】
【０００５】
本発明が提供するのは、超臨界状態にある酸素含有有機化合物を含んだ溶媒和流体（solvation fluid）を基板に接触させるステップと、この酸素含有有機化合物を非超臨界状態に戻して基板表面上に存在する極性流体のうちの少なくとも一部を取り除くステップと、を含む、基板表面の洗浄方法である。
【０００６】
本発明の実施形態群には、この方法で洗浄可能な種々の表面が含まれる。例えば、このような表面として、多孔性材料を用いることができる。こうした多孔性材料は、セルの最大の大きさが、高々約0.3ミクロンであることが好ましい。また、こうした表面は、ポリマー層も含む。こうしたポリマー層には、発泡ポリマーが含まれることが好ましい。基板自体も、マイクロ電子工学用基板であることが好ましい。また、この方法により除去される極性流体は、水であることが好ましい。
【０００７】
本方法にかかるさらなる実施形態では、酸素含有有機化合物を、減圧して非超臨界状態に戻すことができる。別の実施形態では、酸素含有有機化合物を、冷却して非超臨界状態に戻すことができる。なおも別の実施形態においては、酸素含有有機化合物は、アルコールもしくはエーテルである。こうした酸素含有有機化合物としては、エチルアルコール（エタノール）、メチルアルコール（メタノール）、もしくはエチルエーテルが含まれるのが好ましく、特に好ましいのはエチルアルコールである。
【０００８】
本方法にかかる付加的な実施形態には、酸素含有有機化合物を非超臨界状態に戻した後に基板を乾燥させるステップ、および／もしくは、基板に超音波エネルギー（sonic energy）を送達するステップ、が含まれる。
【０００９】
また、本発明が提供するものとして、マイクロ電子工学基板の多孔性表面の洗浄方法であって、
超臨界状態にある酸素含有有機化合物を含んだ溶媒和流体を、マイクロ電子工学基板に接触させるステップと、
この酸素含有有機化合物を非超臨界状態に戻して、マイクロ電子工学基板表面上に存在する極性流体のうちの少なくとも一部を取り除くステップと、
を含むような洗浄方法もある。こうした酸素含有有機化合物としては、エチルアルコール、メチルアルコール、もしくはエチルエーテルが含まれるのが好ましい。
【００１０】
また、本発明が提供するものとして、基板表面の洗浄方法であって、
基板を剥離用流体（stripping fluid）に接触させるように置くステップと、
この基板もしくは剥離用流体に、超臨界状態にある洗浄用流体を接触させるステップと、
この洗浄用流体を非超臨界状態に戻して、基板表面上に在る廃物のうちの少なくとも一部を取り除くステップと、
この基板に、超臨界状態にある酸素含有有機化合物を含んだ溶媒和流体を接触させるステップと、
この酸素含有有機化合物を非超臨界状態に戻して、基板表面上に在る極性流体のうちの少なくとも一部を除去するステップと
を含んだ洗浄方法もある。
【００１１】
本方法の実施形態群では、洗浄用流体として、二酸化炭素、エタン、エチレン、一酸化二窒素、プロパン、もしくはキセノン、が含まれる。さらなる実施形態においては、剥離用流体として、硫酸溶液、過酸化水素溶液、もしくは脱イオン水、が含まれる。付加的な実施形態においては、基板に溶媒和流体を接触させる前に、基板を乾燥させる。
【００１２】
本方法の実施形態群には、本方法で洗浄可能と思われる種々の表面が含まれる。例えばこうした表面としては、多孔性物質が使用できる。こういった多孔性物質の、最大のセルの大きさは高々約0.3ミクロンであるのが好ましい。また、こうした表面としては、ポリマー層も含まれる。こういったポリマー層としては、発泡ポリマーが含まれる。基板自体は、マイクロ電子工学用基板であることが好ましい。本方法により除去可能な極性流体は、水であることが好ましい。本方法にかかる付加的な実施形態には、基板に超音波エネルギーを送達するステップ、が含まれる。
【００１３】
マイクロ電子工学用基板の多孔性表面を洗浄するこの方法にかかる実施形態には、
マイクロ電子工学用基板に、超臨界状態にある酸素含有有機化合物を含んだ溶媒和流体を接触させるステップと、
この酸素含有有機化合物を非超臨界状態に戻して、マイクロ電子工学用基板の多孔性表面上の極性流体のうちの少なくとも一部を除去するステップと
をも含まれる。こうした酸素含有有機化合物としては、エチルアルコール、メチルアルコール、もしくはエチルエーテル、が含まれるのが好ましく、エチルアルコールが特に好ましい。
【００１４】
また、本発明では、マイクロ電子工学用基板の多孔性表面を洗浄する方法であって、
マイクロ電子工学用基板を剥離用流体に接触させるように置くステップと、
この基板もしくは剥離用流体を、超臨界状態にある洗浄用流体と接触させるステップと、
この洗浄用流体を非超臨界状態に戻して、マイクロ電子工学用基板の多孔性表面上に在る廃物のうちの少なくとも一部を除去するステップと、
マイクロ電子工学用基板を乾かすステップと、
マイクロ電子工学用基板に、超臨界状態にある酸素含有有機化合物を含んだ溶媒和流体を接触させるステップと、
この酸素含有有機化合物を非超臨界状態に戻して、マイクロ電子工学用基板の多孔性表面上に在る極性流体のうちの少なくとも一部を除去するステップと
を含む洗浄方法、も提供される。
【００１５】
本方法の実施形態群では、こうした洗浄用流体として、二酸化炭素、エタン、エチレン、一酸化二窒素（亜酸化窒素）、プロパン、もしくはキセノン、が含まれる。さらなる実施形態においては、剥離用流体として、硫酸溶液、過酸化水素溶液、もしくは脱イオン水、が含まれる。付加的な実施形態においては、基板を溶媒和流体に接触させる前に、この基板を乾かす。
【００１６】
また、本発明が提供するものとしては、
基板を気体プラズマに接触させるステップと、
この基板を、超臨界状態にある洗浄用流体に接触させるステップと、
この洗浄用流体を非超臨界状態に戻して、基板表面上に在る廃物のうちの少なくとも一部を取り除くステップと、
この基板に、超臨界状態にある酸素含有有機化合物を含んだ溶媒和流体を接触させるステップと、
この酸素含有有機化合物を非超臨界状態に戻して、基板表面上に在る極性流体のうちの少なくとも一部を除去するステップと
を含んだ洗浄方法、もある。こうした気体プラズマとしては、SO2、N2O、NO、NO2、O3、H2O2、F2、Cl2、Br2、およびO2から成る群から選択される酸化剤、が含まれる。
【００１７】
本方法の実施形態群には、本方法で洗浄可能と思われる種々の表面が含まれる。例えばこうした表面としては、多孔性物質が使用できる。こういった多孔性物質の、最大のセルの大きさは高々約0.3ミクロンであるのが好ましい。また、こうした表面としては、ポリマー層も含まれる。こういったポリマー層としては、発泡ポリマーが含まれる。基板自体は、マイクロ電子工学用基板であることが好ましい。本方法により除去可能な極性流体は、水であることが好ましい。本方法にかかる付加的な実施形態には、基板に超音波エネルギーを送達するステップ、が含まれる。
【００１８】
マイクロ電子工学用基板の多孔性表面を洗浄するこの方法にかかる実施形態には、
マイクロ電子工学用基板に、超臨界状態にある酸素含有有機化合物を含んだ溶媒和流体を接触させるステップと、
この酸素含有有機化合物を非超臨界状態に戻して、マイクロ電子工学用基板の多孔性表面上の極性流体のうちの少なくとも一部を除去するステップと
をも含まれる。こうした酸素含有有機化合物としては、エチルアルコール、メチルアルコール、もしくはエチルエーテル、が含まれるのが好ましく、エチルアルコールが特に好ましい。
【００１９】
また、本発明が提供するものとしては、マイクロ電子工学用基板の多孔性表面の洗浄方法であって、
マイクロ電子工学用基板を気体プラズマに接触させるステップと、
このマイクロ電子工学用基板を、超臨界状態にある洗浄用流体に接触させるステップと、
この洗浄用流体を非超臨界状態に戻して、マイクロ電子工学用基板の多孔性表面上に在る廃物のうちの少なくとも一部を取り除くステップと、
このマイクロ電子工学用基板に、超臨界状態にある酸素含有有機化合物を含んだ溶媒和流体を接触させるステップと、
この酸素含有有機化合物を非超臨界状態に戻して、マイクロ電子工学用基板の多孔性表面上に在る極性流体のうちの少なくとも一部を除去するステップと
を含んだ洗浄方法、もある。こうした気体プラズマとしては、SO2、N2O、NO、NO2、O3、H2O2、F2、Cl2、Br2、およびO2から成る群から選択される酸化剤、が含まれる。
【００２０】
また、発明で提供するものとしては、超臨界状態にある酸素含有有機化合物を含んだ溶媒和流体と接触した、マイクロ電子工学用基板もしくはマイクロ電子工学用基板部材を含む組成物、もある。本発明のこの態様にかかる実施形態群では、こうした酸素含有有機化合物として、アルコール、もしくはエーテルが含まれる。好ましい実施形態群においては、こうした酸素含有有機化合物としては、エチルアルコール、メチルアルコール、もしくはエチルエーテル、が含まれ、エチルアルコールが特に好ましい。なおもさらなる実施形態群においては、こうしたマイクロ電子工学用基板が、発泡ポリマーを含む。こういった発泡ポリマーの、最大のセルの大きさは高々約0.3ミクロンであるのが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
基板表面を洗浄するための方法および組成物について記載してゆく。或る実施形態においては、基板表面上に在る極性流体（水など）を、超臨界状態にある酸素含有有機化合物を含んだ溶媒和流体を用いて除去する。第二の実施形態においては、基板表面上に在る廃物を、湿式剥離工程（wet stripping process）の後に、超臨界洗浄用流体を用いて除去する。その後、基板表面上に残った極性流体を、超臨界溶媒和流体を用いて除去する。第三の実施形態においては、基板表面上に在る廃物を、乾式剥離工程の後に、超臨界流体を用いて除去する。そして、基板表面上に残った極性流体を、超臨界溶媒和流体を用いて除去する。以降の記載では、本発明のさらなる実施形態群について述べてゆく。
【００２２】
◆ 超臨界流体
本発明は、基板表面を洗浄するために超臨界流体を使用すること、を含む。本発明では、超臨界流体は、この流体中の一種以上の化合物が超臨界状態（詳しくは後述して定義する）にあるときに、主に使われることになる。本発明にかかる超臨界流体には、溶媒和流体と洗浄用流体の双方が含まれる。溶媒和流体についても以降で詳細に定義するが、これは一般的には、極性流体の除去に使用される酸素含有有機化合物である。また、洗浄用流体も本発明で使用される超臨界流体であって、以降で詳細に述べるが、廃物（フォトレジスト剥離後の粒子状残渣など）の除去に使われる。
【００２３】
溶媒和流体と洗浄用流体の双方は、本発明中で使用するにあたって超臨界状態に転じさせることが可能である。超臨界流体は、室温で液体であっても気体であってもよく、また、その臨界温度および臨界圧力以上の条件で、液体気体双方の種々の特性を呈する相として存在しているようにした状態（則ち超臨界状態）にして使用できる。例えば、超臨界流体は、小さな間隙に滲透できる気体としての特性を有し、且つ、物質を溶媒和化（即ち、物質を溶かして溶液にすること）できる液体としての特性も有する。圧力と温度とが共に臨界状態以上に達すると、気体もしくは液体は超臨界状態になる。こうするためには、出発条件に応じ、加温、加圧、もしくはその両方を行えばよい。例えば、CO2の場合、臨界温度は31℃で、臨界圧力は7.38MPa（72.8気圧）である。したがって、CO2の温度と圧力を31℃以上・7.38MPa以上にすれば、超臨界状態（またの名を超臨界相）に転じる。本発明で使用可能な数多の流体について、臨界温度および臨界圧力を下記表１に示した。このほかの臨界温度および臨界圧力については、 the Handbook of Chemistry and Physics, 51st Ed., pages F63-F64 を参照されたい。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
本発明で、廃物もしくは極性流体の除去に用いる超臨界流体の温度は、約30℃から約250℃の範囲にあることが好ましい。超臨界流体としては、一般に、酸素含有有機化合物が含まれるが、複数種類の成分を含んでいてもよい。有機物の除去に使われるこうした組成物中の一種類以上の成分（一般に酸素含有有機物である）を、超臨界状態としなくてはならないため、組成物中に超臨界状態として在るために成分が求める臨界温度条件を満たすような温度を使用する必要がある。例えば、二酸化炭素を、組成物中の超臨界成分として使うと、比較的低温で超臨界状態が得られる。
【００２６】
基板表面の洗浄に用いる圧力範囲は、約1気圧から約250気圧の範囲にあることが好ましい。そして、基板表面の洗浄に使われるこうした組成物中の一種類以上の成分（一般に酸素含有有機物である）を、超臨界状態としなくてはならないため、組成物中に超臨界状態として在るために成分が求める臨界圧力条件を満たすような圧力を使用する必要がある。低圧の超臨界成分を使うと、低圧処理の媒介変数を得ることができる。
【００２７】
超臨界流体の利点のひとつに、基板表面の上または近傍に在る孔もしくはセルに、迅速に滲透して、そこに溜まっている極性流体および／もしくは他の廃物を除去することができる、というものがある。基板表面に在る物質のうちの少なくとも一部を溶媒和化した後に、超臨界流体を回収するのに併せて、溶媒和化したか他の何らかのやりかたで担持した物質をも回収することで、結果的に基板表面内の空隙もしくは孔からこれらの物質を取り除くことができる。廃物の表面からの除去を、超臨界流体に泡を形成することによって促進でき、特に、流体の超臨界状態をすぐに解消するような場合に有効である。本発明にかかる方法によって乾燥することができるような基板内の開口部の例としては、絶縁体層内の孔および空隙、ならびに、低K誘電体中の孔および空隙、ならびに、極性流体や他の廃物が溜まってしまう可能性のある基板内の隙間（ギャップ）、が含まれる。
【００２８】
本明細書に記載しているように、容易に得られる温度・圧力で超臨界状態にできる化学物質はいろいろと存在する。特定の溶媒、もしくは複数種の溶媒の組み合わせを使うことで、さまざまに異なる除去特性が得られる。さらには、圧力と温度の組み合わせを変更することにより、付加的な除去特性を得ることもできる。例えば、超臨界組成物にかける圧力を増やすと、この組成物の密度が増大して、溶媒強度が高まる。超臨界組成物の温度を上げると、通常は、基板表面からの物質の除去速度が増す。また、超臨界流体の特性を、添加物を足すことによって変更することもでき、こうした添加物としては、有機溶媒、界面活性剤、他の化学物質（キレート剤など）、もしくはそれらの混合物、のいずれかを用いることができる。一般に、添加物を使うことで、超臨界流体を超臨界状態にするために必要な圧力もしくは洗浄工程を成り立たせるために必要な圧力を、低減できる。添加物を使用する場合には、洗浄する表面がこの添加剤によって汚染されてしまわないよう、細心の注意を払って選択を行うべきである。
【００２９】
超臨界流体組成物を得るための種々の手順に従い、系内に多種多様な成分が組み入れられることを、当業者は理解できる。例えば、超臨界状態にある超臨界流体成分（二酸化炭素など）を、剥離用組成物（H2SO4/H2O2溶液など）に加えて、超臨界流体を調製できる。別の手法として、非超臨界状態の二酸化炭素を剥離用組成物に加えてから、温度と圧力を増して、混合物が超臨界成分を含むように転換させることもできる。したがって、超臨界状態にない成分を超臨界流体に加える時点は、その成分を超臨界状態にする前であってもよいし、または超臨界状態にしてからでもよい。また、超臨界状態にない成分を洗浄室に用意して、基板を超臨界流体に曝してから、添加物もしくは添加溶媒を工程中のさまざまな時点で導入してゆく、ということも可能である。
【００３０】
泡が形成されるようにする上で充分な速度を以って超臨界流体を超臨界状態から引き戻すことによって、超臨界流体の除去性能を増強できる。例えば、超臨界流体液体への曝露からいくらか経った時点で、容器の弁を開いてほぼ瞬間的に気圧を下げるようにすることができる。気圧の急降下によって、液体中に溶けた気体が泡をつくりだす。液体中に気泡を形成するには、気体が周囲に構成されうる核が必要となってくると考えられるため、液体に包摂された粒子が、泡形成の核の役目を担うのだと考えられる。泡が、液体中の粒子の周りにかたちづくられて膨らみ、浮力が増大してゆく。そうしてついには泡が表面から離れて、液体中を昇ってゆき、液体表面の上部へと粒子を運んでゆくことになる。こうした手段により、粒子が洗浄対象の表面から離れ、液体表面に集合することになる。
【００３１】
◆ 溶媒和流体
基板表面上に在る極性流体のうちの少なくとも一部を除去するには、本明細書中で溶媒和流体と呼んでいる超臨界流体を使う。本明細書において「溶媒和流体」（"solvation fluid"）とは、本発明にかかる方法によって、基板表面上に在る極性流体を溶媒和化でき、しかも、基板表面に著しい残渣を与えてしまうことなく容易に基板表面から除去できるような特性をも有するという流体のことである。こうした溶媒和流体には一般に、一種類以上の酸素含有有機化合物が含まれる。「酸素含有」とは、化合物がひとつ以上の酸素原子を含んでいることを意味する。さらには、本明細書では、有機化合物とは、炭素と水素の双方を含んだものと定義する。したがって、この定義に沿うと、CO2は水素を有していないので有機化合物ではない、ということになる。好ましい酸素含有有機化合物は、水の有機的眷属であって、例えば低分子量のアルコールおよびエーテルなどである。理論に束縛されることを意図しているわけではないが、特に好ましいのは、水と同様の結合構造を有しているエーテルおよびアルコールである。つまり、その類似性により、こうした化合物の極性流体（水など）への親和性が大きくなっているので、洗浄剤としての有効性が高くなっているのである。本明細書ではアルコールとは、単独の官能基としてヒドロキシル基を具えた炭素原子を含んだ有機化合物のことである。そして本明細書ではエーテルとは、二つの異なる炭素原子に結合した酸素原子を含んだ有機化合物のことを指す。本発明の或る実施形態においては、酸素含有有機化合物として、エタノール、メタノール、およびエチルエーテル、が含まれる。本発明の好ましい実施形態においては、酸素含有有機化合物はエチルエーテルである。
【００３２】
溶媒和流体を使って、基板表面から（一種もしくは複数種の）極性流体を除去する。本明細書では「極性流体」（"polar fluid"）とは、室温で液状で存在する物質であって、分子量が500以下であり、双極子モーメント μ が1.5デバイよりも大きい。二原子間の結合双極子モーメントは、全体の電荷の大きさと、電荷の中心同士を隔てる距離とから算出する。また、分子全体の双極子モーメントは、個々の結合双極子モーメントのベクトル和である。例えば、水は、本発明にかかる方法によって、溶媒和流体を使って除去できる好ましい極性流体であり、水の双極子モーメントは1.84デバイである。また、水は、集積回路ウェハ製造中に大量に存在しているのが普通であって、且つ水素結合により簡単には蒸発してくれないため、本発明で除去する極性流体として好ましいと云える。極性流体の別の例は、クロロメタン（双極子モーメント1.86デバイ）である。一方、四塩化炭素は、双極子モーメント0の対称分子であるため、極性分子ではない。
【００３３】
◆ 洗浄用流体
基板表面上に在る廃物のうちの少なくとも一部を除去するには、本明細書中で洗浄用流体と呼んでいる超臨界流体を使う。本明細書では「洗浄用流体」（"cleaning fluid"）とは、本発明にかかる方法に従って使用した際に、基板表面上に在る廃物を溶解するかもしくは撥ね除ける能力を有する流体のことを指す。洗浄用流体は超臨界流体なので、「流体」という語は、液体であることを仄めかしているというわけでは無く、適切な条件下で超臨界となりえる気体もしくは液体のことを指している。こういった洗浄用流体は、容易に超臨界状態へともってゆける流体であるべきであって、二酸化炭素、一酸化二窒素、エタン、エチレン、プロパン、およびキセノン、などの液体ならびに気体を含む。
【００３４】
本明細書では廃物とは、基板表面上に存在しうる数多の望まざる汚染物質のことを含む。例えば、酸化膜蝕刻工程もしくはプラズマ蝕刻工程から生じるような、レジスト材料、フォトレジスト残渣、有機物残渣、炭素・弗素含有ポリマー、ならびに、他の工程から生じる有機夾雑物、といったものを、本発明に従って除去可能である。こうした組成物および方法は、特に、イオン注入したレジスト、UV硬化レジスト、X線硬化レジスト、ならびに、マイクロメートル以下の溝もしくは割れ目内のレジスト、の除去に際して有用である。廃物は大量に存在していてもよく、または、廃物は、Van der Walls力もしくは静電引力などの力により基板表面にくっついて残った、少量の散乱した粒子様物質であってもよい。
【００３５】
◆ 基板の種類
本発明にかかる方法および組成物を使って、基板表面を洗浄する。本明細書では、基板という語は、本発明にかかる方法および組成物を用いて洗浄可能な表面を具えた、物体もしくは装置のことを指す。本発明にかかる洗浄方法および洗浄組成物は、特に、精緻な幾何学的形態を有する小型で複雑な構造体に対して適切である。好ましい実施形態においては、こういった基板は、マイクロ電子工学用基板である。マイクロ電子工学用基板としては、集積回路、マイクロ電子機械装置（MEMS）、光電子装置、フォトニクス装置、フラットパネルディスプレイ、などが含まれる。典型的には、こうしたマイクロ電子工学用基板は、半導体に基づく構造であって、蝕刻することもでき、または、構造体の組立中に除去される有機物もしくは有機層を有することも可能である。半導体材料としては、珪素、砒化ガリウム、などが含まれる。
【００３６】
マイクロ電子工学用基板は、単一の層を成す材料（シリコンウェハなど）とすることができ、または、任意の数の他の層を含むこともできる。マイクロ電子工学用基板としては、silicon-on-sapphire法、silicon-on-insulator法、添加（ドープト）半導体および非添加（非ドープト）半導体、基礎半導体に支持された珪素のエピタキシャル層、を使ってつくられた装置が含まれ、さらには、当業者に公知であるように、任意の数の層を含んだ他の半導体に基づく構造も含まれる。本発明にかかる方法および組成物は、単独の装置だけではなく、多数の個別の基板から構成された基板アレイの表面を洗浄する上でも適切である。多数の個別の集積回路装置を含んだ基板アレイのことを、集積回路ウェハとも称する。
【００３７】
◆ 基板表面の特性
本発明にかかる方法および組成物は、多孔性材料を含む表面を具えた基板を洗浄する際にも有用である。こうした多孔性材料の特性は、分布するセルの数と大きさによって決まってくると考えられる。本明細書ではセルとは、気体（空気など）が包摂されている領域のことを指す。セルの大きさは、気体が包摂されている領域の呼び径（nominal diameter）として定める。本発明にかかる方法および組成物を用いて、高々0.3ミクロンの大きさのセルを有する多孔性材料を洗浄可能である。セルの平均大きさがより大きいかより小さい基板についても、同様に洗浄できる。マイクロ電子工学用基板に用いる多孔性材料では、一般的には、小型のセルを有するため、発泡材料を使って、極微の部品や空隙を覆うことができる。
【００３８】
本発明にかかる方法および組成物は、ポリマー表面を具えた基板の洗浄にも有用である。ポリマーとは、繋がったモノマー（直鎖、架橋、もしくは熱硬化性であってもよいしそうでなくともよい）を含んだ化合物のことである。ポリマー表面を発泡させて、発泡ポリマー表面をつくるのが好ましい。発泡ポリマーをつくることのできるポリマー材料の例としては、ポリイミド、ポリベンゾシクロブテン、パリレン（parylene）、有機ポリシリカポリマー、および種々の弗化ポリマー、が含まれる。本発明の実施形態群において、発泡ポリマー材料を、基板上に適用することで、低誘電率の絶縁体が得られる。発泡ポリマー材料は、空気を含んだ多孔性構造体の母材として機能する。発泡ポリマー材料は空気を含んでいるため、空気が有する最小の誘電率（1.0ε0）を、ポリマー材料の力学的強度と併せ持っている。こうした低い誘電率を持つため、発泡ポリマー材料は、容量性カップリング（capacitive coupling）が通常問題となってしまうようなIC類で使用すると有益である。こうした材料は、小型の集積回路内で隣接している導電層を絶縁する上で有用である。
【００３９】
マイクロ電子工学用装置に発泡ポリマー材料を使うと、いろいろな利点がある。例えば、旧来のSiO2（誘電率約4.0ε0）とは違い、多孔性絶縁材料を得るためのポリマー母材の誘電率は、材料内の空隙率とポリマー母材の誘電率とに依って、約3.0ε0以下となる。発泡ポリマー材料のセルの大きさは、高々約0.3ミクロンであるのが好ましい。集積回路用絶縁材料に使われる発泡ポリマーに関するさらなる考察については、U.S. Patent No. 6,107,357（Hawker et al）およびU.S. Patent No. 6,734,562（Farrar）を参照のこと。
【００４０】
本発明にかかる方法により洗浄可能な集積回路上の発泡ポリマー表面の例を、図１Ａに示した。この集積回路には、種々の部品（容量性トレンチおよびトランジスタなど）を含めることができる。例えば、図１Ａには、集積回路トランジスタ 100 の周囲の領域を示してある。トランジスタ 100 は、添加珪素ウェハ 102 上で、横方向に絶縁されている。（イオン）注入されたソース／ドレイン領域 104 が、ゲート 106 とゲート酸化膜 108 の積層（スタック）の両端に接するようにして、添加珪素ウェハ 102 内に形成されている。ゲート 106 と、添加珪素ウェハ 102 の層内に形成されたソース／ドレイン領域 104 との上に来るようにして、発泡ポリマー材料 110 の層をつくる。
【００４１】
発泡ポリマー材料 110 は、旧来の光蝕刻法（フォトリソグラフィ）工程および蝕刻法（エッチング）工程を使ってパターン化できる。レジスト層 112 （フォトレジストなど）は、当業者に公知であるように、通常は発泡ポリマー材料 110 を覆っているのがわかる。レジスト層 112 を、当業者に公知であるように（光蝕刻法などを使って）曝露して現像して、レジスト 112 とその下の発泡ポリマー材料 110 を含んだパターン化された層が得られる。発泡ポリマー材料 110 を、ポリマー材料 110 にとって適切な蝕刻剤を使って蝕刻することも可能である。例えば、ほとんどの有機ポリマーは、酸素プラズマで蝕刻可能である。蝕刻後には、レジスト 112 と発泡ポリマー材料 110 を貫いて下方の基板 102 に達する導通孔 114 ができる。図１Ａには、発泡ポリマー材料 110 の絶縁体を含んだトランジスタを示してはあるが、これは例に過ぎず、本発明にかかる方法を用いて洗浄可能であるようなさまざまな他の構成（トレンチキャパシタなど）が存在する、ということに留意されたい。
【００４２】
レジスト層 112 がもう必要ではなくなったときには、標準的なフォトレジスト除去法（湿式フォトレジスト剥離法もしくは乾式フォトレジスト剥離法など）を使って除去することもできる。こういった除去工程を使うと、いろいろな廃物 118 および／もしくは極性流体 116 が基板表面周辺に散乱する。図１Ｂではこういったものが、発泡ポリマー材料 110 内、および導通孔 114 内（特に除去しづらい）に散乱している。表面が多孔性である場合には、廃物 118 および／もしくは極性流体 116 は孔内にも溜まってしまい、なおいっそう除去しにくい。旧来の洗浄方法では、脱イオン水や他の極性流体を使うことがあるが、これは誘電体層の効率を下げてしまい、且つ事実上廃物を別の廃物で置き換えているだけに過ぎない可能性がある。
【００４３】
◆ 基板表面からの極性流体除去方法
溶媒和流体を使って（一種類もしくは複数種類の）極性流体を除去する基板洗浄方法は、一般的には、図２に示したような圧力釜 120 内で実施される。こうした圧力釜 120 を使うことで、基板 122 の周囲の環境が、温度および圧力の超臨界条件に達することが可能となる。基板 122 を圧力釜内に置いてから、溶媒和流体を導入する。この溶媒和流体は、供給器 132 を通じて送達されるのが好ましく、その後に、溶媒和流体中の一種類以上の成分が超臨界状態になる上で求められる条件にまで加熱と圧縮を行う。例えば、溶媒和流体中の酸素含有有機化合物がエタノールである場合には、エタノールを超臨界状態にするためには、温度が243℃以上、圧力が63気圧以上になるようにしなくてはならない。基板 122 の剥離・洗浄中には、温度および圧力を温度制御ユニット 136 および圧力制御ユニット 140 を使って調節して、洗浄用流体が超臨界状態に保たれるようにする。
【００４４】
基板表面上に在る極性流体のうちの少なくとも一部を取り除く上で充分な時間が経過してから、ポンプ系 144 を使って、圧力室内の流体を圧力釜 120 から除去できる。所望であれば、洗浄期間中に圧力釜内の流体の一部を除去することによって、廃物 118 で汚染された流体を回収して、綺麗な未汚染の流体と交換し、連続する洗浄工程の効率を高めることも可能である。好ましい実施形態においては、圧力釜 120 内の圧力および／もしくは温度を急降下させて、泡の発生を促し、（既に述べたように）洗浄作用をさらに高めることもできる。極性流体のうちの少なくとも一部を基板から取り除いた後、基板を乾かすのが好ましい。例えば、集積回路ウェハなどの基板に対しては、回転式乾燥法（スピンドライング; spin drying）を使うと、基板を手早く乾かすことができる。
【００４５】
基板から超臨界溶媒和流体を使って極性流体を取り除く方法にかかる付加的な実施形態では、超音波エネルギーを使って洗浄工程を改善する。基板および／もしくは超臨界流体に超音波エネルギーを適用すると、基板と会合した物質との間に存在する結合を破壊するので、基板表面から粒子および／もしくは極性流体を除去する上での援けとなる。超音波エネルギーは、必要な洗浄の性質に応じて、ウルトラソニック洗浄法もしくはメガソニック洗浄法にも適用できる。
【００４６】
◆ 付加的なウルトラソニック洗浄法およびメガソニック洗浄法
ウルトラソニック洗浄法では、基板および／もしくは超臨界流体を、高周波数（18から120キロヘルツなど）で超音波処理もしくは振盪処理する。通常はこれを数分間続ける。ウルトラソニック洗浄法では、キャビテーションを使って、表面の洗浄を促進する。キャビテーションは、微視的な泡が液体媒体中に形成されてから、激烈に崩壊もしくは内破した際に発生するものであって、洗浄する基板を擦って、存在する廃物もしくは極性流体を流し解す。付加的なウルトラソニック洗浄法により、さまざまな効果が得られる。この方法は高速且つ効率的且つ安全に使用でき、他の洗浄法に較べて消費する熱が少なく、さらには、適切に使用すれば、表面の仕上りを損なうこと無く構成部品を力強く洗浄できる。また、超音波エネルギーを適用するための装置にも、使用後に分解する必要が無いという利点がある。なおウルトラソニック洗浄法は、高密度ULSI半導体の製造には、脆い構造を損う危険性があるため、使用されない。
【００４７】
メガソニック洗浄法は、ウルトラソニック洗浄法と同様の工程を含むが、ウルトラソニック洗浄法では約18から120キロヘルツの範囲の超音波周波数を使うのに比して、メガソニック洗浄法では約0.8から1メガヘルツのメガソニック周波数（入電力密度の範囲は5から10ワット／センチメートル）を使用する。ウルトラソニック洗浄法の洗浄作用はキャビテーションから得られるものであったが、メガソニック洗浄法の洗浄作用は、基板表面に会合した物質を押し引く高圧の波から得られる。付加的なメガソニック洗浄法により、さまざまな効果が得られる。メガソニック洗浄法では、基板には力学的な応力が伝わることもかけられることも無いため、掻瑕、破損、もしくは削瑕がめったに発生しない。さらには、メガソニック洗浄法は、擦り式洗浄法もしくは化学的洗浄法に較べて、同等もしくはそれ未満の投資額で三倍から四倍もの生産性を誇り、しかもウェハの洗浄性は優れている。
【００４８】
◆ 湿式剥離法後の廃物の超臨界洗浄用流体を用いての除去
極性流体（水など）の除去に先立ち、基板表面から廃物を取り除いておくのが好ましいと云える。超臨界剥離用流体を洗浄用流体と併用して、廃物を除去できる（これ即ち湿式剥離工程である）。あるいは、気体プラズマを超臨界流体と併用して、廃物を除去することもできる（これ即ち乾式剥離工程である）。こういった洗浄工程では、極性流体で汚染された箇所が残った表面が得られ、これには（既に述べたように）超臨界溶媒和流体を使った洗浄工程の使用が適切である。
【００４９】
蝕刻工程および洗浄工程にあたっては、用いる特定の超臨界蝕刻用組成物に合わせて改造した装置を使うことも可能である。例えば、図２の圧力釜 120 は、基板 122 を剥離用流体組成物および／もしくは超臨界流体組成物に曝露する上で有用な装置を代表するものである。圧力釜 120 には、基板 122 を支持および／もしくは回転するための掴み 124 が含まれる。物質もしくは液体の流速制御器（フローコントローラー） 126 は、複数の成分が使用される場合に、圧力釜 120 に導入される各成分の注入量を制御する。例えば、超臨界成分（超臨界状態にする前の状態）および非超臨界成分（使用する場合）のそれぞれを、別々の制御器 126 を通して直接、圧力釜 120 へと入れることができる。
【００５０】
図２にさらに示してあるように、複数成分を混合多岐管 128 で事前に混ぜてもよい。また、混合多岐管 128 の壁に加熱コイルもしくは翼板を具えつけて、これらの成分が付加的な循環加熱器 130 を通り抜ける前に伝えられる熱量を高めることで、これらの成分を混合多岐管 128 内で超臨界状態にすることも可能である。そうして、超臨界蝕刻用組成物を、供給器 132 （シャワーヘッドなど）を通じて圧力釜 120 へと入れる。剥離用流体もしくは洗浄用流体を、供給器 132 から基板 122 へと送達する。なお、供給器 132 を使うこと無く、剥離用流体もしくは洗浄用流体を加熱伝送路から基板 122 へと送達することも可能である、ということを理解されたい。
【００５１】
圧力釜 120 内の温度および圧力は、洗浄中に超臨界成分が求める臨界温度および臨界圧力以上とするべきである。圧力釜 120 内の温度および圧力に応じて、剥離用流体を非超臨界成分として超臨界洗浄用流体に溶かし込むことも可能であり、あるいは、剥離用流体自身を超臨界状態とすることも可能である。温度センサー 134 （熱電対など）は、圧力釜 120 内の温度を監視し、適切な信号を温度制御器 136 へと中継する。温度制御器 136 は、加熱器の入力 138 へと、圧力釜 120 に熱を供給する上で適切な信号を送信する。また、圧力計 140 は圧力釜 120 内の圧力を監視して、圧力制御器 142 へと適切な信号を送信し、圧力釜 120 を与圧／減圧する。余剰の組成物は、排出口もしくはポンプ系 144 を通して、排出もしくは汲出される。超臨界蝕刻組成物は、隣接する室間での圧力の差を活用して、圧力釜 120 から排出口もしくはポンプ系 144 へと流れてゆく。
【００５２】
図２に示したような適切な装置を使用することで、フォトレジスト層 112 を基板表面から除去でき、図１Ｂに示したような廃物 118 を含んだ表面が得られる。これを実施するにあたっては、基板 122 を圧力釜 120 内に導入してから、供給器 132 を通じて基板へ剥離用流体を送達する。剥離用流体は、フォトレジストを迅速に剥離する上で適切な温度と圧力にして送達するのが好ましい。あるいは、剥離用流体を送達してから加熱・圧縮して、適切な条件へともってゆくことも可能である。適切な時間をとって、フォトレジスト層 112 を除去できる。フォトレジストを剥離する上で適切な剥離用流体は、H2SO4とH2O2の混合物であって、斯界文献では"ピラニア"溶液とも呼ばれているものである。"ピラニア"溶液などの比較的刺戟のきつい溶液を使った後には、基板 122 は脱イオン水で単純に洗浄できる。
【００５３】
その後、圧力釜 120 内の基板 122 に、供給器 132 を介して洗浄用流体を送達する。剥離用流体の場合と同様に、洗浄用流体も適切な温度および圧力で送達することが可能であって、あるいは、圧力釜 120 内に入れてから適切な温度および圧力へと高めることも可能である。洗浄用流体は、容易に超臨界状態にできる流体とするべきであって、二酸化炭素、一酸化二窒素、エタン、エチレン、プロパン、およびキセノン、などの液体ならびに気体を含む。洗浄用流体を、剥離用流体を除去した後に送達することもでき、あるいは、洗浄用流体を、剥離用流体が圧力釜 132 内にまだ在るときに送達して、二種の流体の混合物を得ることもできる。温度制御ユニット 136 および圧力制御ユニット 140 を使って、基板の剥離と洗浄をしている間の温度および圧力を調節して、洗浄用流体が超臨界状態に保たれるようにする。
【００５４】
基板表面上に在る極性流体のうちの少なくとも一部を取り除く上で充分な時間が経過してから、ポンプ系 144 を使って、圧力室内の流体を圧力釜 120 から除去できる。所望であれば、洗浄期間中に圧力釜内の流体の一部を除去することによって、廃物 118 で汚染された流体を回収し、綺麗な未汚染の流体と交換することで、連続する洗浄工程の効率を高めることも可能である。好ましい実施形態においては、圧力釜 120 内の圧力および／もしくは温度を急降下させて、泡の発生を促し、（既に述べたように）洗浄作用をさらに高めることもできる。この洗浄工程には、上述したように超音波エネルギーもしくはメガソニックエネルギーを使って（超）音波エネルギーを送達することを加えてもよい。基板が洗浄された後には、基板を乾かすのがよい。例えば、集積回路ウェハなどの基板に対しては、回転式乾燥法を使うと、基板を手早く乾かすことができる。乾燥は、基板を脱イオン水中で濯いだ後に行うのが好ましい。
【００５５】
◆ 乾式剥離法後の廃物の超臨界洗浄用流体を用いての除去
洗浄方法にかかる付加的な実施形態では、基板表面から物質を乾式剥離して除去するステップを用いる。乾式剥離法を使う場合、一般的には、乾式剥離法の性質と乾式剥離法で基板表面に残りやすい廃物の種類とに応じて、超臨界流体を用いて表面を洗浄する方法を変更する。この工程の第一のステップは、高プラズマ（O2プラズマなど）を使ったプラズマ剥離法で基板表面から除去しようとする物質（フォトレジストなど）についてのものである。プラズマ剥離法は、当該技術分野で公知である。プラズマ剥離をした後、図２に描いたもののような圧力釜 120 内に、基板を設置できる。そうしてから圧力釜 120 を洗浄用流体で満たす。洗浄用流体は、容易に超臨界状態にできる流体とするべきであって、二酸化炭素、一酸化二窒素、エタン、エチレン、プロパン、およびキセノン、などの液体ならびに気体を含む。基板 122 を脱イオン水で濯いでから、圧力釜 120 内の圧力と温度を、洗浄用流体が超臨界状態になるまで高める。例えば、洗浄用流体がCO2である場合には、温度を32℃以上且つ圧力を73atm以上にまで高めて、洗浄用流体が超臨界状態になるようにする。温度制御ユニット 136 および圧力制御ユニット 140 を使って温度および圧力を調節し、洗浄用流体が超臨界状態に保たれるようにする。
【００５６】
基板表面上に在る廃物のうちの少なくとも一部を除去するために充分な期間、洗浄用流体を超臨界状態に保ってから、洗浄用流体を非超臨界状態へと戻す。それからポンプ系 144 を使って、圧力室内の流体を圧力釜 120 から除去する。所望であれば、洗浄期間中に圧力釜内の流体の一部を除去することによって、廃物 118 で汚染された流体を回収して、綺麗な未汚染の流体と交換することで、連続する洗浄工程の効率を高めることも可能である。好ましい実施形態においては、圧力釜 120 内の圧力および／もしくは温度を急降下させて、泡の発生を促し、（既に述べたように）洗浄作用をさらに高めることもできる。この洗浄工程には、上述したように超音波エネルギーもしくはメガソニックエネルギーを使って超音波エネルギーを送達することを加えてもよい。基板が洗浄された後には、基板を乾かすのがよい。例えば、集積回路ウェハなどの基板に対しては、回転式乾燥法を使うと、基板を手早く乾かすことができる。乾燥は、基板を脱イオン水中で濯いだ後に行うのが好ましい。
【００５７】
本発明の付加的な実施形態には、超臨界流体を使った洗浄方法に、他の方法（ブラシ磨き法および高圧噴流洗浄法）を加えることも含まれる。ブラシ磨き法では、ブラシは廃物を基板表面から追いやる援けとして使われる。ブラシは実際には洗浄する表面には絶対に触れないようにして、ブラシと表面との間には磨き溶液の薄膜ができるようにするのが好ましい。ブラシは一般に親水性であって、疎水性表面から汚染物を除去しやすくなっている。親水性表面の場合には、懸濁させた汚染物が沈澱して再び表面に載ってしまうため、洗浄が困難である。高圧噴流洗浄法は、付加的な洗浄法であり、液体の高速噴流を圧力100から4000psiで表面に掃過させる。高圧噴流洗浄法による剪断応力が、物質が基板にひっついている力よりも大きいときには、この洗浄法が廃物の除去に役立つ。
【００５８】
以降に示す実施例は、本発明を実施する数多の実施形態群を示すものである。これらは例示に過ぎず、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【実施例】
【００５９】
〔実施例1〕
この実施例では、清浄な多孔性表面から水を除去する工程について示す。絶縁材料として発泡ポリイミドを含んだ集積回路ウェハを、図２に描いたような圧力釜内に置く。そうしてから集積回路ウェハをエチルアルコールに浸す。その後、洗浄室内の温度と圧力を、それぞれ約234℃以上、約63気圧以上まで高めて、エチルアルコールを超臨界状態にする。或る時間が経過してから、圧力を急降下させ、洗浄室を放冷する。洗浄室が充分に冷えたら、残ったエチルアルコールを取り除いて、ウェハを乾かす。
【００６０】
〔実施例2〕
この実施例では、フォトレジストの湿式剥離した後に、水の除去をする工程について示す。フォトレジスト層を含んだ集積回路ウェハを、 5:1 H2SO4/H2O2溶液（"ピラニア"溶液）に、125℃且つCO2雰囲気下で10分間曝露する。そうしてからCO2の圧力を73気圧まで上げて、超臨界流体を得る。或る時間が経過してから、圧力を急降下させて、ウェハを3000RPMで30秒間回転乾燥させる。その後、ウェハを脱イオン水（18メガオーム）で濯ぐ。それから水を水から、実施例1で述べた水除去工程を使って除去する。
【００６１】
〔実施例3〕
この実施例では、フォトレジストの乾式剥離した後に、水の除去をする工程について示す。フォトレジスト層を含む集積回路ウェハを、2500Wのプラズマ剥離（5% O2 と 95% N2 の混合ガスを使用）に10秒間曝す。その後、集積回路ウェハを、室温（18〜23℃）のCO2雰囲気下で脱イオン水（18メガオーム）で濯ぐ。ウェハをCO2雰囲気内に保持し、温度を32℃且つ圧力を73atmに上げてCO2を超臨界状態へと、30分間から三時間に亘って（用いる材料に依る）転換する。或る時間が経過してから、圧力を急降下させて、ウェハを3000RPMで30秒間回転乾燥させる。その後、ウェハを脱イオン水（18メガオーム）で濯ぐ。それから水をウェハから、実施例1で述べた水除去工程を使って除去する。
【００６２】
本明細書中で参照したすべての特許、特許出願、および公報、ならびに電子的に入手できる物件は、その参照によってそれらの全体が個別に組み込まれているかのように本開示に含まれる。上述した詳細な記載および実施例は、理解を援けるために提示されたものに過ぎず、不要な限定をしようとするものではないと理解されたい。本発明は、提示し記述した精確な詳細によっては限定されず、当業者にとって明らかな変形例は、請求項により定められる本発明の範囲内に含まれる。
【００６３】
見出しはすべて読者の利便性のために提供したものに過ぎず、特に定めない限りは、見出しの後ろに来る文章の意義を限定しようとするものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１Ａ】図１Ａは、ポリマー物質が載っている集積回路の一部を示した断面図である。図１Ｂは、図１Ａの基板の一部が、廃物と極性溶媒によって汚染されているさまを描いた断面図である。
【図１Ｂ】図１Ａは、ポリマー物質が載っている集積回路の一部を示した断面図である。図１Ｂは、図１Ａの基板の一部が、廃物と極性溶媒によって汚染されているさまを描いた断面図である。
【図２】図２は、本発明に従って表面を洗浄する上で用いる、圧力容器の概略図である。
【図１Ａ】
2008541479.tif 000004
【図１Ｂ】
2008541479.tif 000005
【図２】
2008541479.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月26日(2008.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５３】
その後、圧力釜 120 内の基板 122 に、供給器 132 を介して洗浄用流体を送達する。剥離用流体の場合と同様に、洗浄用流体も適切な温度および圧力で送達することが可能であって、あるいは、圧力釜 120 内に入れてから適切な温度および圧力へと高めることも可能である。洗浄用流体は、容易に超臨界状態にできる流体とするべきであって、二酸化炭素、一酸化二窒素、エタン、エチレン、プロパン、およびキセノン、などの液体ならびに気体を含む。洗浄用流体を、剥離用流体を除去した後に送達することもでき、あるいは、洗浄用流体を、剥離用流体が圧力釜 120 内にまだ在るときに送達して、二種の流体の混合物を得ることもできる。温度制御ユニット 136 および圧力制御ユニット 140 を使って、基板の剥離と洗浄をしている間の温度および圧力を調節して、洗浄用流体が超臨界状態に保たれるようにする。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
〔実施例2〕
この実施例では、フォトレジストの湿式剥離した後に、水の除去をする工程について示す。フォトレジスト層を含んだ集積回路ウェハを、 5:1 H2SO4/H2O2溶液（"ピラニア"溶液）に、125℃且つCO2雰囲気下で10分間曝露する。そうしてからCO2の圧力を73気圧まで上げて、超臨界流体を得る。或る時間が経過してから、圧力を急降下させて、ウェハを3000RPMで30秒間回転乾燥させる。その後、ウェハを脱イオン水（18メガオーム）で濯ぐ。それから水をウェハから、実施例1で述べた水除去工程を使って除去する。
【手続補正書】
【提出日】平成20年8月12日(2008.8.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板表面の洗浄方法であって、
前記基板を、超臨界状態にある酸素含有有機化合物を含んだ溶媒和流体に接触させるステップと、
前記酸素含有有機化合物を、非超臨界状態に戻して、前記基板の前記表面上に在る極性流体のうちの少なくとも一部を除去するステップと
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記表面が、多孔性材料を含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記多孔性材料のセルの最大の大きさが、高々約0.3ミクロンであることを特徴とする、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記表面が、ポリマー層を含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー層が、発泡ポリマーを含むことを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記基板が、マイクロ電子工学用基板であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記酸素含有有機化合物が減圧されることによって、非超臨界状態に戻されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記酸素含有有機化合物が温度降下されることによって、非超臨界状態に戻されることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記酸素含有有機化合物が、アルコールもしくはエーテルを含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記酸素含有有機化合物が、エチルアルコール、メチルアルコール、もしくはエチルエーテルを含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記極性流体が、水を含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記酸素含有有機化合物を非超臨界状態に戻した後に、前記基板の前記表面を乾かすステップ
をさらに含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記基板に超音波エネルギーを送達するステップ
をさらに含むことを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
マイクロ電子工学用基板の多孔性表面を洗浄する方法であって、
前記マイクロ電子工学用基板に、超臨界状態にある酸素含有有機化合物を含んだ溶媒和流体を接触させるステップと、
前記酸素含有有機化合物を非超臨界状態に戻して、前記マイクロ電子工学用基板の前記多孔性表面上に在る極性流体のうちの少なくとも一部を除去するステップと
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１５】
前記酸素含有有機化合物が、エチルアルコール、メチルアルコール、もしくはエチルエーテルを含むことを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
基板の表面の洗浄方法であって、
前記基板を剥離用流体に接触させるように置くステップと、
前記基板もしくは前記剥離用流体に、超臨界状態にある洗浄用流体を接触させるステップと、
前記洗浄用流体を非超臨界状態に戻して、前記基板の前記表面上に在る廃物のうちの少なくとも一部を取り除くステップと、
前記基板に、超臨界状態にある酸素含有有機化合物を含んだ溶媒和流体を接触させるステップと、
前記酸素含有有機化合物を非超臨界状態に戻して、前記基板の前記表面上に在る極性流体のうちの少なくとも一部を除去するステップと
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項１７】
前記洗浄用流体が、二酸化炭素、エタン、エチレン、一酸化二窒素、プロパン、もしくはキセノン、を含むことを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記剥離用流体が、硫酸溶液、過酸化水素溶液、もしくは脱イオン水、を含むことを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項１９】
前記基板を溶媒和流体に接触させる前に、前記基板を乾かすことを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
前記表面が、多孔性材料を含むことを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項２１】
前記多孔性材料のセルの最大の大きさが、高々約0.3ミクロンであることを特徴とする、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記表面が、ポリマー層を含むことを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリマー層が、発泡ポリマーを含むことを特徴とする、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記基板が、マイクロ電子工学用基板であることを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項２５】
前記酸素含有有機化合物が減圧されることによって、非超臨界状態に戻されることを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項２６】
前記酸素含有有機化合物が温度降下されることによって、非超臨界状態に戻されることを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項２７】
前記酸素含有有機化合物が、アルコールもしくはエーテルを含むことを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項２８】
前記酸素含有有機化合物が、エチルアルコール、メチルアルコール、もしくはエチルエーテルを含むことを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項２９】
前記極性流体が、水を含むことを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項３０】
前記基板に超音波エネルギーを送達するステップ
をさらに含むことを特徴とする、請求項１６記載の方法。
【請求項３１】
マイクロ電子工学用基板の多孔性表面の洗浄方法であって、
前記マイクロ電子工学用基板を剥離用流体に接触させるように置くステップと、
前記基板もしくは前記剥離用流体を、超臨界状態にある洗浄用流体と接触させるステップと、
前記洗浄用流体を非超臨界状態に戻して、前記マイクロ電子工学用基板の前記多孔性表面上に在る廃物のうちの少なくとも一部を除去するステップと、
前記マイクロ電子工学用基板を乾かすステップと、
前記マイクロ電子工学用基板に、超臨界状態にある酸素含有有機化合物を含んだ溶媒和流体を接触させるステップと、
前記酸素含有有機化合物を非超臨界状態に戻して、前記マイクロ電子工学用基板の前記多孔性表面上に在る極性流体のうちの少なくとも一部を除去するステップと
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項３２】
前記洗浄用流体が、二酸化炭素、エタン、エチレン、一酸化二窒素、プロパン、もしくはキセノン、を含むことを特徴とする、請求項３１記載の方法。
【請求項３３】
前記剥離用流体が、硫酸溶液、過酸化水素溶液、もしくは脱イオン水、を含むことを特徴とする、請求項３１記載の方法。
【請求項３４】
基板の表面を洗浄する方法であって、
前記基板を気体プラズマに接触させるステップと、
前記基板を、超臨界状態にある洗浄用流体に接触させるステップと、
前記洗浄用流体を非超臨界状態に戻して、前記基板の前記表面上に在る廃物のうちの少なくとも一部を取り除くステップと、
前記基板に、超臨界状態にある酸素含有有機化合物を含んだ溶媒和流体を接触させる
ステップと、
前記酸素含有有機化合物を非超臨界状態に戻して、前記基板の前記表面上に在る極性流体のうちの少なくとも一部を除去するステップと
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項３５】
前記気体プラズマが、SO2、N2O、NO、NO2、O3、H2O2、F2、Cl2、Br2、およびO2から成る群から選択される酸化剤を含むことを特徴とする、請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
前記表面が、多孔性材料を含むことを特徴とする、請求項３４記載の方法。
【請求項３７】
前記多孔性材料のセルの最大の大きさが、高々約0.3ミクロンであることを特徴とする、請求項３６記載の方法。
【請求項３８】
前記表面が、ポリマー層を含むことを特徴とする、請求項３４記載の方法。
【請求項３９】
前記ポリマー層が、発泡ポリマーを含むことを特徴とする、請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
前記基板が、マイクロ電子工学用基板であることを特徴とする、請求項３４記載の方法。
【請求項４１】
前記酸素含有有機化合物が減圧されることによって、非超臨界状態に戻されることを特徴とする、請求項３４記載の方法。
【請求項４２】
前記酸素含有有機化合物が温度降下されることによって、非超臨界状態に戻されることを特徴とする、請求項３４記載の方法。
【請求項４３】
前記酸素含有有機化合物が、アルコールもしくはエーテルを含むことを特徴とする、請求項３４記載の方法。
【請求項４４】
前記酸素含有有機化合物が、エチルアルコール、メチルアルコール、もしくはエチルエーテルを含むことを特徴とする、請求項３４記載の方法。
【請求項４５】
前記極性流体が、水を含むことを特徴とする、請求項３４記載の方法。
【請求項４６】
前記基板に超音波エネルギーを送達するステップ
をさらに含むことを特徴とする、請求項３４記載の方法。
【請求項４７】
マイクロ電子工学用基板の多孔性表面の洗浄方法であって、
前記マイクロ電子工学用基板を気体プラズマに接触させるステップと、
前記マイクロ電子工学用基板を、超臨界状態にある洗浄用流体に接触させるステップと、
前記洗浄用流体を非超臨界状態に戻して、前記マイクロ電子工学用基板の前記多孔性表面上に在る廃物のうちの少なくとも一部を取り除くステップと、
前記マイクロ電子工学用基板に、超臨界状態にある酸素含有有機化合物を含んだ溶媒和流体を接触させるステップと、
前記酸素含有有機化合物を非超臨界状態に戻して、前記マイクロ電子工学用基板の前記多孔性表面上に在る極性流体のうちの少なくとも一部を除去するステップと
を含むことを特徴とする、方法。
【請求項４８】
前記気体プラズマが、SO2、N2O、NO、NO2、O3、H2O2、F2、Cl2、Br2、およびO2から成
る群から選択される酸化剤を含むことを特徴とする、請求項４７記載の方法。
【請求項４９】
超臨界状態にある酸素含有有機化合物を含んだ溶媒和流体と接触した、マイクロ電子工学用基板もしくはマイクロ電子工学用基板部材を含むことを特徴とする、組成物。
【請求項５０】
前記酸素含有有機化合物が、アルコールもしくはエーテルを含むことを特徴とする、請求項４９記載の組成物。
【請求項５１】
前記酸素含有有機化合物が、エチルアルコール、メチルアルコール、もしくはエチルエーテルを含むことを特徴とする、請求項４９記載の組成物。
【請求項５２】
前記マイクロ電子工学用基板が、発泡ポリマーを含むことを特徴とする、請求項４９記載の組成物。
【請求項５３】
前記発泡ポリマーのセルの最大の大きさが、高々約0.3ミクロンであることを特徴とする、請求項５２記載の組成物。
【国際調査報告】
2008541479.tif 000007
2008541479.tif 000008
2008541479.tif 000009