(57)【要約】  本発明は、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−ホルムアミドの存在下でホスゲンを反応させることにより対応する３−ハロフタル酸無水物から３−ハロフタル酸ジクロリド（３−ハロ−ベンゾール−１，２−ジカルボン酸ジクロリド）を調製するための新規方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＩ）
【化１】
2008521845.tif 000005
［式中、Ｈａｌは、ハロゲンである］
で表される無水フタル酸を、式（ＩＩＩ）
【化２】
2008521845.tif 000006
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、直鎖又は分枝鎖のアルキルである］
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドの存在下及び不活性希釈剤の存在下、２０℃〜１５０℃の温度でホスゲンと反応させる、式（Ｉ）
【化３】
2008521845.tif 000007
［式中、Ｈａｌは、ハロゲンである］
で表される３−ハロフタロイルクロリドを調製する方法であって、使用するホスゲンの量及び使用する式（ＩＩＩ）のＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドの量を、それぞれ独立して、連続的に又は「半連続的に」計量供給することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
式（ＩＩＩ）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドを連続的に計量供給することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（ＩＩＩ）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドを「半連続的に」計量供給することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ホスゲンを連続的に計量供給することを特徴とする、請求項１〜３の１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ホスゲンを「半連続的に」に計量供給することを特徴とする、請求項１〜３の１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、対応する３−ハロフタル酸無水物から３−ハロフタロイルクロリド（３−ハロベンゼン−１，２−ジカルボニルクロリド）を調製するための新規方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フタロイルクロリドは、無水フタル酸から、塩素を導入するのに適した媒体（「塩素化剤」）との反応により調製可能であることは既に知られている。
【０００３】
例えば、塩化亜鉛の存在下で、無水フタル酸をトリクロロメタン又はテトラクロロメタンと反応させることにより、フタロイルクロリドが得られる（ｃｆ．  ＵＳ  ２，０５１，０９６）。しかしながら、この反応は、極めて高い温度を必要とし、さらに、トリクロロメタン又はテトラクロロメタンは、今日では、工業目的のためには非常に問題のある反応成分である。
【０００４】
フタロイルクロリドは、さらにまた、塩化亜鉛の存在下で無水フタル酸を塩化チオニルと反応させることによっても得ることができる（ｃｆ．  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １９３７，  ５９，  ２０６−２０８）。この反応も、極めて高い温度を必要とする。この方法では、生成物の収率及び質は、完全に満足されるものではない。
【０００５】
さらに、フタロイルクロリドは、無水フタル酸を塩化リン（Ｖ）（五塩化リン）と反応させることによっても得ることができる（ｃｆ．  Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．  １９７０，  ４８，  ３５６６−３５７１）。ここでもまた、所望される生成物の収率は、極めて不充分である。
【０００６】
フタロイルクロリドを調製するためのさらに別の既知方法は、塩化鉄（ＩＩＩ）の存在下における無水フタル酸とトリクロロメチルイソシアニドジクロリドとの反応である（ｃｆ．  ＤＥ−Ａ２０３６１７１）。しかしながら、この反応では、副産物として、クロロカルボニルイソシアニドジクロリドが得られる。
【０００７】
最後に、フタロイルクロリドを調製する方法として、クロロベンゼン中でのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在下における無水フタル酸とホスゲンの反応も知られている（ｃｆ．  ＵＳ  ３，８１０，９４０）。ここでもまた、所望される生成物の収率は、完全に満足されるものではない。
【０００８】
さらに、無水フタル酸からのフタロイルクロリドの調製も知られている（ｃｆ．  ＷＯ０４／０２２５２０）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
かくして、本発明の目的は、安価な助剤を使用し、許容されるエネルギー入力で、及び、比較的大量の副産物が生成されるのを回避しながら、容易に入手可能な出発物質（例えば、３−ハロフタル酸無水物）から極めて良好な収率で３−ハロフタロイルクロリドを得ることが可能な、工業的な実施に適した調製方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、ホスゲンとＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドの計量添加を一度に実施せずに、その２つの成分をそれぞれ連続的に又は「半連続的に」に計量供給した場合、３−ハロフタル酸無水物から出発して、クロリドを導入するための媒体としてホスゲンを使用し、助剤としてＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドの群から選択されるものを使用し、及び、不活性希釈剤を使用して、所望される３−ハロフタロイルクロリド生成物を高い収率で非常に質が良く得ることができるということが見いだされた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に関連して、「連続的に」は、特定の反応成分（ホスゲン及び／又はＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド）を全反応時間にわたって絶えず計量して反応混合物中に一様に供給することを意味する。
【００１２】
本発明に関連して、「半連続的に」は、特定の反応成分（ホスゲン及び／又はＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド）を定められた時間間隔で分割された部分量に分けて計量して反応混合物中に供給することを意味する。個々の部分量は、好ましくは、その量が等しく、また、個々の時間間隔は、好ましくは、その長さが等しい。
【００１３】
従って、本発明は、式（ＩＩ）
【００１４】
【化４】
2008521845.tif 000002
［式中、Ｈａｌは、ハロゲンである］
で表される無水フタル酸を、式（ＩＩＩ）
【００１５】
【化５】
2008521845.tif 000003
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、直鎖又は分枝鎖のアルキルである］
で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドの存在下及び不活性希釈剤の存在下、２０℃〜１５０℃の温度でホスゲンと反応させる、式（Ｉ）
【００１６】
【化６】
2008521845.tif 000004
［式中、Ｈａｌは、ハロゲンである］
で表される３−ハロフタロイルクロリドを調製する方法を提供し、ここで、該方法は、使用するホスゲンの量及び使用する式（ＩＩＩ）のＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドの量を、それぞれ独立して、連続的に又は「半連続的に」計量供給することを特徴とする。
【００１７】
上記反応の実施後、所望の生成物は、蒸留により、高収率で、極めて質の良いものを得ることができる。
【００１８】
本発明の調製方法における出発物質として使用される式（ＩＩ）の３−ハロフタル酸無水物は、市販されている既知合成化学物質である。式（ＩＩ）において、Ｈａｌは、好ましくは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、さらに好ましくは、塩素、臭素又はヨウ素である。
【００１９】
塩素を導入するための媒体として使用されるホスゲンも同様に知られている。
【００２０】
本発明による調製方法は、式（ＩＩＩ）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド を使用して実施する。この式（ＩＩＩ）において、Ｒ１及びＲ２は、好ましくは、それぞれ独立して、直鎖又は分枝鎖のＣ１−Ｃ１０アルキルであり、さらに好ましくは、Ｃ１−Ｃ６アルキルである。
【００２１】
式（ＩＩＩ）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドの例としては以下のものを挙げることができる：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルホルムアミド及びＮ，Ｎ−ジイソブチルホルムアミド。
【００２２】
上記Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドは、既知有機合成化学物質又は試薬である。
【００２３】
本発明の調製方法は、不活性希釈剤の存在下で実施する。有用な希釈剤としては特に以下のものを挙げることができる：炭化水素類、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、及び、ハロゲン化炭化水素類、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロベンゼン又はジクロロベンゼン。トルエン及びクロロベンゼンが、希釈剤として特に好ましい。
【００２４】
本発明の調製方法は、比較的広い温度範囲で実施することができる。該反応は、４０℃〜１２０℃の温度、特に、５５℃〜１００℃の温度で実施するのが好ましい。
【００２５】
本発明の調製方法は、一般に、標準圧力下で実施する。しかしながら、本発明の調製方法は、高圧下又は減圧下（一般に，０．１〜５０バール、好ましくは、１〜１０バール）で実施することも可能である。
【００２６】
本発明の調製方法を実施するために、１ｍｏｌの式（ＩＩ）で表される３−ハロフタル酸無水物に対して、一般に、１．２ｍｏｌ〜２．５ｍｏｌ、好ましくは、１．４ｍｏｌ〜２．２ｍｏｌのホスゲンを使用し、また、０．０１ｍｏｌ〜０．２０ｍｏｌ、好ましくは、０．０２〜０．１０ｍｏｌの式（ＩＩＩ）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドを使用する。
【００２７】
本発明の調製方法の好ましい実施形態では、３−ハロフタル酸無水物を最初に不活性希釈剤の中に入れ、その混合物を反応温度まで加熱する。
【００２８】
次いで、ホスゲン及び式（ＩＩＩ）のＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドを、全反応時間にわたってそれぞれ連続的に計量供給するか、又は、部分量に分けて「半連続的に」計量供給する。即ち、おおよそ等しい長さの時間間隔にわたって分配し、及び、それらの時間間隔の数に応じておおよそ等しい大きさの部分量に分ける。
【００２９】
好ましい変形態様では、ホスゲンと式（ＩＩＩ）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドを両方とも連続的に計量供給する。
【００３０】
好ましい別の変形態様では、ホスゲンと式（ＩＩＩ）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドを両方とも幾つかの部分量に分けて「半連続的に」計量供給する。
【００３１】
好ましいさらに別の変形態様では、ホスゲンは連続的に計量供給しながら、式（ＩＩＩ）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドは幾つかの部分量に分けて「半連続的に」計量供給する。
【００３２】
好ましいさらに別の変形態様では、ホスゲンは幾つかの部分量に分けて「半連続的に」計量供給しながら、式（ＩＩＩ）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドは連続的に計量供給する。
【００３３】
いずれの場合にも、特に有利な反応時間は、（バッチサイズに応じて）５〜１５時間であり、その場合、式（ＩＩＩ）で表されるＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドの計量添加は有利には１５〜９０分毎に行い、ホスゲンは、連続的に計量供給するか又は「半連続的に」計量供給する。
【００３４】
ホスゲン及び式（ＩＩＩ）のＮ，Ｎ−ジアルキルホルムアミドの添加が終了した後、その反応混合物を有利には指定された反応温度に１〜２時間維持し、次いで、減圧下に蒸留により後処理する。
【００３５】
３−ハロフタロイルクロリドの本発明による調製について、以下の実施例において記述する。以下の実施例は、上記記載についてさらに説明するものである。しかしながら、以下の実施例は、限定するように解釈されるべきではない。
【実施例】
【００３６】
実施例１：  ３−クロロフタロイルクロリド
１８２．５ｇのクロロフタル酸無水物及び５ｇのジブチルホルムアミドを１５０ｍＬのトルエン中に入れる。その混合物を７０℃に加熱する。その温度で、１３８．５ｇのホスゲンを２〜６時間にわたって計量供給する。
【００３７】
次に、その反応混合物を７０℃でさらに１時間撹拌する。余分なホスゲン及び希釈剤を減圧下に除去する。残渣として得られた粗生成物を減圧下に蒸留することにより精製する。
【００３８】
これにより、２２６ｇ（理論値の９１％）の３−クロロフタロイルクロリドが得られる（沸点  １４０℃，  ８ｍｂａｒ）。
【００３９】
実施例２：  ３−クロロフタロイルクロリド
１８２．５ｇのクロロフタル酸無水物及び７ｇのジブチルホルムアミドを１８０ｍＬのクロロベンゼン中に入れる。その混合物を７０℃に加熱する。その温度で、１３８．５ｇのホスゲンを２〜６時間にわたって計量供給する。
【００４０】
次に、その反応混合物を７０℃でさらに１時間撹拌する。余分なホスゲン及び希釈剤を減圧下に除去する。残渣として得られた粗生成物を減圧下に蒸留することにより精製する。
【００４１】
これにより、２２５ｇ（理論値の９５％）の３−クロロフタロイルクロリドが得られる（沸点  １４０℃，  ８ｍｂａｒ）。
【００４２】
実施例３：  ３−ブロモフタロイルクロリド
２２７ｇのブロモフタル酸無水物及び５ｇのジブチルホルムアミドを２００ｍＬのクロロベンゼン中に入れる。その混合物を７０℃に加熱する。その温度で、１３８．５ｇのホスゲンを２〜６時間にわたって計量供給する。
【００４３】
次に、その反応混合物を７０℃でさらに１時間撹拌する。余分なホスゲン及び希釈剤を減圧下に除去する。残渣として得られた粗生成物を減圧下に蒸留することにより精製する。
【００４４】
これにより、２５３ｇ（理論値の９０％）の３−ブロモフタロイルクロリドが得られる（沸点  １６０℃，  ８ｍｂａｒ）。
【００４５】
実施例４：  ３−ヨードフタロイルクロリド
２７４ｇのヨードフタル酸無水物及び７ｇのジブチルホルムアミドを２００ｍＬのクロロベンゼン中に入れる。その混合物を７５℃に加熱する。その温度で、１７０ｇのホスゲンを２〜６時間にわたって計量供給する。
【００４６】
次に、その反応混合物を７０℃でさらに１時間撹拌する。余分なホスゲン及び希釈剤を減圧下に除去する。残渣として得られた粗生成物を減圧下に蒸留することにより精製する。
【００４７】
これにより、２８８ｇ（理論値の８８％）の３−ヨードフタロイルクロリドが得られる。
【国際調査報告】
2008521845.tif 000008
2008521845.tif 000009
2008521845.tif 000010
2008521845.tif 000011