(57)【要約】  本発明は、半結晶エンジニアリング熱可塑性プラスチックを基体とする新規成形組成物に関し、この新規成形組成物は、標識性の高いレーザー標識可能な成形物品の製造を可能とする。本成形組成物は、ポリマーマトリックス（A）に、複数のカチオンを有する光感応性化合物（B）のミクロスケールまたはナノスケール主粒子および/または光感応性酸化物（C）のナノスケール主粒子ならびに、場合によっては、その他の添加剤（D）を含むことを特徴とする。本発明は、また、本発明のレーザー標識可能な成形組成物から製造される成形物品に；レーザー標識するための方法に；および、レーザー標識するための選択された添加剤の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）少なくとも1つの半結晶熱可塑性プラスチック；および、
（B）少なくとも1つの塩型の粒状光感応性化合物であって、
レーザー光に暴露された時にその色を変化させるかまたは上記プラスチックにおける色の変化をもたらし、かつ、それが、2種以上のカチオンを含有し、その一方のカチオンが、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、La、Pr、Ta、W、Ceからなる群より選択され、そのもう一方のカチオンが、元素の周期律表の主要族IIおよびIIIの第3〜第6周期の元素、主要族IVの第5〜第6周期の元素または遷移族III〜VIIIの第4〜第5周期の元素、あるいはランタニド族の元素からなる群より選択される、前記少なくとも1つの塩型の粒状光感応性化合物；および/または、
（C）平均粒子径250nm未満を有する少なくとも1つの粒状無機酸化物；ならびに、
（D）適当な場合には、その他の慣用的な添加剤；
を含むレーザー標識可能な成形組成物。
【請求項２】
塩型の粒状光感応性成分（B）が、単純なカチオン含有成分の反応生成物として製造される、請求項1に記載のレーザー標識可能な成形組成物。
【請求項３】
成分（B）が、平均粒子サイズ(d50)10μm未満を有する、請求項1または2に記載のレーザー標識可能な成形組成物。
【請求項４】
成分（B）が、請求項1に記載の群からの2種の異なるカチオンとともに、主要族Iの第2〜第5周期の元素によって構成されるさらなるカチオンを含む、請求項1〜3のいずれかに記載のレーザー標識可能な成形組成物。
【請求項５】
成分（A）の重量比率が、成形組成物の総重量に基づき、50〜99.95%である、請求項1〜4のいずれかに記載のレーザー標識可能な成形組成物。
【請求項６】
成分（A）が、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアリールエーテルケトン、ポリオレフィン、液晶ポリマー、およびこれらポリマーの1つ以上との組み合わせからなる群より選択される、請求項1〜5のいずれかに記載のレーザー標識可能な成形組成物。
【請求項７】
成分（B）が、アニオンとして、無機オキソアニオン、有機カルボン酸のアニオンまたは炭酸のアニオンを含む、請求項1〜6のいずれかに記載のレーザー標識可能な成形組成物。
【請求項８】
成分（B）が、アニオンとして、リン含有オキソアニオンを有する、請求項7に記載のレーザー標識可能な成形組成物。
【請求項９】
成分（B）が、式AaOo(OH)yZ-（式中、A=3もしくは5価のリン、4〜6価の硫黄、4価のモリブデンまたは6価のタングステンであり、a、oおよびzは、相互に独立に、1〜20の値を有する整数であり、yは、0〜10の値を有する整数である）で表されるアニオンを有する、請求項7に記載のレーザー標識可能な成形組成物。
【請求項１０】
成分（B）が、カチオンとして、銅、錫、アンチモンおよび鉄からなる群の2種の異なる元素の組み合わせを有する、請求項1〜9のいずれかに記載のレーザー標識可能な成形組成物。
【請求項１１】
成分（B）が、リン(V)酸のアニオンおよび/またはリン(III)酸のアニオン、および、それらの縮合体のアニオンを有し、かつ、適当な場合には、その他の水酸化物イオンを有し、そして、カチオンとして、CuおよびFe、もしくは、CuおよびSn、または、CuおよびSb、あるいは、SnおよびFeを有する、請求項8に記載のレーザー標識可能な成形組成物。
【請求項１２】
成分（B）にて選択される金属イオンの組み合わせにより、照射されていない成分（B）が、使用される光波長の領域にて吸収する、請求項1〜11のいずれかに記載のレーザー標識可能な成形組成物。
【請求項１３】
成分（C）が、平均粒子径200nm未満を有する、請求項1に記載のレーザー標識可能な成形組成物。
【請求項１４】
成分（C）の屈折率が、成分（A）の屈折率とは異なる、請求項1に記載のレーザー標識可能な成形組成物。
【請求項１５】
無機酸化物（C）が、主要族IIIまたはIVの第3〜第6周期の元素の酸化物、主要族Vの第5〜第6周期の元素の酸化物、もしくは、遷移族III〜VIIIの第4〜第5周期の元素の酸化物、または、ランタニド元素の酸化物の群より選択される、請求項1、13または14のいずれかに記載のレーザー標識可能な成形組成物。
【請求項１６】
無機酸化物（C）が、Al2O3、SiO2、ケイ酸塩もしくはアルミノケイ酸塩物質、ケイ酸塩ガラス、TiO2、ZnO、ZrO2、SnO2、Sb2O3、Sb2O5、Bi2O3、および、それらのその他のドーピング元素との混合酸化物からなる群より選択される、請求項15に記載のレーザー標識可能な成形組成物。
【請求項１７】
無機酸化物（C）が、アナターゼ型および/またはルチル型のTiO2である、請求項16に記載のレーザー標識可能な成形組成物。
【請求項１８】
成分（D）として、耐光性、耐紫外線性または耐候性を改良するための安定剤、耐熱性および耐熱酸化性を改良するための安定剤、加水分解抵抗性を改良するための安定剤、アシドリシス抵抗性を改良するための安定剤、滑剤、離型剤、着色添加剤、結晶化調節物質および核剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、充填剤および/または可塑剤の少なくとも1つを含む、請求項1〜17のいずれかに記載のレーザー標識可能な成形組成物。
【請求項１９】
添加剤として、リン化合物とともに、少なくとも1つの立体的に阻害されたフェノールを含む、請求項18に記載のレーザー標識可能な成形組成物。
【請求項２０】
熱可塑性成形品をレーザー標識するための方法であって、
（ｉ）請求項1〜19のいずれかに記載の、少なくとも1つの半結晶熱可塑性プラスチック（A）、および成分（B）および/または成分（C）、ならびに、適当な場合に、成分（D）を含む成形組成物から成形品を製造し；
（ｉｉ）その成形品の少なくとも1つの表面の予め決められた部分をレーザー光で照射して、照射された部位にて外観の変化を生じさせる；
工程を含む方法。
【請求項２１】
請求項1〜19のいずれかに記載のレーザー標識可能な成形組成物の成形により得られる成形品。
【請求項２２】
請求項1〜19のいずれかに記載のレーザー標識可能な成形組成物によって構成される成形品を、レーザー光を使用して、照射することにより得られるレーザー標識された成形品。
【請求項２３】
成形品をレーザー標識するための、
レーザー光に暴露する際に、その色を変化させるかまたはプラスチックにおける色の変化をもたらし、かつ、それが、2種以上のカチオンを含有し、その一方のカチオンが、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、La、Pr、Ta、W、Ceからなる群より選択され、そのもう一方のカチオンが、主要族IIおよびIIIの第3〜第6周期の元素；主要族IVの第5〜第6周期の元素または遷移族III〜VIIIの第4〜第5周期の元素あるいはランタニド族の元素からなる群より選択される、塩型の粒状光感応性化合物（B）またはこれら混合物；および/または、
平均粒子径250nm未満を有する粒状無機酸化物（C）；
の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半結晶エンジニアリング熱可塑性プラスチックを基体とする新規な成形組成物に関し、この成形組成物は、標識性の高いレーザー標識可能な成形品を与える。本発明は、さらに、これらレーザー標識可能な成形組成物から製造される成形品、レーザー標識するための方法、および、また、レーザー標識するための選択された添加剤の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
半結晶熱可塑性プラスチックは、長い使用の歴史を有する材料である。機能、例えば、レーザー光によって標識するための能力は、これら材料の機械的、熱的、電気的および化学的特性とともに、その意義が増大しつつある。挙げることのできる例は、家庭用品部門における用途、キーボードにおける用途および電子部門における用途である。ここで、その用途は、レーザー書き込み標識と背景ポリマーマトリックスとの間の高いコントラストを必要とする。美的価値観のためのその他の有益な因子は、標識の色の正確な設定、およびまたマトリックスの正確な設定、ならびに標識表面の性質である。特に、レーザー標識された表面の使用は、通常それらを可視化するか又はそれらを機械的または化学的応力に規則的に暴露する場合、高い読み取り性とともに、耐久性を備える必要がある。多くの場合、これにより、半結晶エンジニアリング熱可塑性プラスチックの使用が妨げられる。
【０００３】
レーザー標識可能な成形組成物は、それ自体公知である。これらの成形組成物をレーザー光で標識するための1つの方法は、プラスチック上の選択された部位をレーザー光で照射し、導入されたエネルギーを使用して、機械的変性またはプラスチックの局所変色を生じさせることにある。これら成形組成物をレーザー光で標識するためのもう1つの方法は、変色可能な充填剤を使用することにあり、それにより、成形組成物は、選択された部位でのレーザー光による照射によってそれらの色を変化させる。
【０００４】
EP-A-190,997は、放射線感応性であり、かつ、変色を生じさせる添加剤を高分子量材料に組み込むことにより、着色システムをレーザー標識するための方法を開示している。挙げられる添加剤のうちには、TiO2およびSb2O3がある。
【０００５】
レーザー標識可能なプラスチック成形組成物における非常に多種多様な添加剤の使用は、非常に多種多様な特許文献に記載されている。例えば、EP-A-330,869は、TiO2白色顔料の使用を開示している。EP-A-400,305およびEP-A-542,115は、それぞれ、水酸化銅リン酸塩および酸化モリブデン(IV)の使用を記載している。
【０００６】
US-A-5,063,137は、とりわけ、無水金属リン酸塩およびリン酸基体のガラスの使用を開示している。
EP-A-797,511は、ドープされた酸化錫によって構成される層を有する薄層顔料の使用を記載している。
【０００７】
US-A-5,489,639は、選択された銅塩(リン酸塩、硫酸塩、チオシアネート)の使用を記載している。EP-A-764,683は、ピロリン酸銅水和物および/または硫酸マンガン水和物の使用を開示している。
【０００８】
EP-A-808,866は、無水ホウ酸の使用を開示している。
WO-A-98/58805は、数種の銅リン酸塩を開示している。
WO-A-99/55773は、とりわけ、ヒドロキシ錫酸亜鉛およびシュウ酸第一錫の使用を記載している。
【０００９】
DE-A-199 05 358は、アルカリ金属銅ジホスフェートの使用を開示している。
WO-A-01/007 19は、粒子サイズが0.5μmより大きいSb2O3の使用を記載している。
EP-A-1,190,988は、ある種のビスマス混合酸化物の使用を開示している。
【００１０】
WO-A-01/78994は、銅フマレート、銅マレエートおよびこれらの混合物の使用を提案している。
DE-A-100 53 639は、選択された塩類、とりわけ、種々のコバルトリン酸塩および鉄リン酸塩の使用を提案している。
【００１１】
DE-A-100 34 472は、ある種のケイ素化合物で表面改質された粒子の使用を記載している。
EP-A-753-536は、少なくとも2つのタイプの金属酸化物の使用を記載している。EP-A-105,451は、選択された添加剤で、例えば、クロム酸鉛およびモリブデン酸鉛と、チタン酸ニッケルアンチモンまたはコバルト亜鉛ケイ素との組み合わせで、レーザー標識するために改質されたポリフェニレンスルフィド成形組成物を記載している。
【００１２】
これまでに使用可能なレーザー標識可能なプラスチックス成形組成物は、多くの点で、なお、満足するものではない。
レーザー書き込みに使用される顔料は、標識された部位と照射されていないプラスチックマトリックスとの間の不十分な色差のみを生ずることが多く、したがって、色のコントラストが乏しく、かつ、書き込みの読み取り（印刷）が容易ではない。場合によっては、初期には許容可能な色のコントラストが経時的に変化し、その結果、書き込みは、ほとんど目に見えなくなってしまう。添加される顔料の量が増加すると、プラスチック特性の望ましくない変化の危険性もまた存在する。
【００１３】
レーザー感応性添加剤として光散乱粒子を使用し、白色顔料として作用させる場合、このアプローチは、添加剤の含有量の増加が光感応性を増加させるものの、標識のコントラストを低下させ、かつ、標識の浸透の深さを低下させ得るという制限を結果的に有する。
【００１４】
金属化合物(例えば、酸化物または塩)を使用する場合、それぞれの固有の（本来備わっている）色は、概して、マトリックスの変色に関与し、概して、美的価値観を損なう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記従来技術から出発し、本発明の基礎となる目的は、慣用的なレーザーによって標識することができ、かつ、マトリックスの色、標識の色およびまた標識の表面トポロジーを最適化することができ、標識の良好なコントラストを有し、エンジニアリング熱可塑性プラスチックのその他の特性プロフィールのいずれの不均衡な悪化をも生じない、半結晶エンジニアリング熱可塑性プラスチックを基体とする成形組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
さて、驚くべきことに、こうした欠点を十分な程に回避する成形組成物が見出された。
本発明は、
（A）少なくとも1つの半結晶熱可塑性プラスチック；および、
（B）少なくとも1つの塩型の粒状光感応性化合物であって、
レーザー光に暴露された時にその色を変化させるかまたは上記プラスチックにおける色の変化をもたらし、かつ、それが、2種以上のカチオンを含有し、その一方のカチオンが、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、La、Pr、Ta、W、Ceからなる群より選択され、そのもう一方のカチオンが、元素の周期律表の主要族IIおよびIIIの第3〜第6周期の元素、主要族IVの第5〜第6周期の元素または遷移族III〜VIIIの第4〜第5周期の元素、あるいはランタニド族の元素からなる群より選択される、前記少なくとも1つの塩型の粒状光感応性化合物；および/または、
（C）平均粒子径250nm未満、好ましくは、200nm未満を有する少なくとも1つの粒状無機酸化物；ならびに、
（D）適当な場合には、その他の慣用的な添加剤；
を含むレーザー標識可能な成形組成物を提供する。
【００１７】
本発明は、成分（B）として、塩型の粒状光感応性化合物またはその混合物を使用し、これらは、2種以上のカチオンを含む。いずれかの特定の場合に、カチオンの選択は、塩型の化合物（B）を成分（A）に混合する時に、それが成形組成物の色の変化を全く生じないか、または所望される変化を生ずるように行われる。さらに、これらのカチオン相互の重量比の選択は、成形組成物の照射後に、成形組成物の明度が照射される部位で変化するものの、マトリックスの色は変化しないように行われる。
【００１８】
成分（B）の平均粒子サイズ(d50)は、好ましくは、10μmより小さい。適した主粒子のサイズは、数ナノメートルから数マイクロメートルであるのがよい。
成分（B）は、上記した群からの少なくとも2種の異なるカチオンを含有する必要がある。適当な場合、例えば、元素の周期律表の主要族Iの第2〜第5周期の元素によって構成されるその他のカチオンが存在してもよい。
【００１９】
本発明は、成分（C）として、粒状添加剤を使用し、これらは、一方にて、成形組成物のレーザー光に対する感応性を増加させるが、他方にて、非常に小さい光散乱を生ずる。この判定基準は、これらがマトリックスの屈折率とは異なる屈折率を有するものの、光の波長より下の平均径(d50)を有する主粒子を含む無機酸化物により、通常、満足される。
【００２０】
本発明の成形組成物のための配合物の成分は、したがって、半結晶エンジニアリング熱可塑性プラスチックを含むマトリックス（A）；および、また、カチオンの上記定義した組み合わせを有する粒状光感応性化合物またはそれらの混合物の形の添加剤（B）；および/または、ナノ粒状無機酸化物の形の添加剤（C）；ならびに、また、適当な場合には、その他の慣用的な添加剤（D）である。
【００２１】
驚くべきことに、上記2つのタイプの粒状添加剤成分は、少なからず、互いに、補足しあう。成分（B）および成分（C）の両方とも、マトリックス（A）との相互作用により、レーザー光に対する感応性を高める。
【００２２】
成分（B）は、適当な場合、その他の着色添加剤または顔料、マトリックスの固有な色（本来備わっている色）、および、また、標識の色に影響を及ぼす。
成分（C）を適切に選択すると、マトリックスおよび標識に及ぼすその効果が小さくなる。
【００２３】
本用途のためのレーザー書き込み可能な成形組成物の特徴は、強い光で、好ましくは、慣用的なレーザー光源からの光で照射すると、非照射マトリックスと比較した時、照射部位にて色の変化を生ずる。この色差は、輝度（ルミネセンス）における局所的な差として；比色分析の座標における、例えば、CIELabシステムにおける局所的差として；または、RGBシステムの比色分析の座標における局所的差として；識別することができる。これらの効果は、種々の光源により生じさせることができる。
【００２４】
成分（B）および/または（C）は、通常、使用可能なレーザー光の波長領域において、最も強力な可能である吸収を有するように選択される。
使用されるレーザー光の波長領域は、原則的にいずれの制限も受けない。適したレーザーの波長は、概して、157nm〜10.6μmの範囲、好ましくは、532nm〜10.6μmの範囲である。
【００２５】
例として、ここでは、CO2レーザー(10.6μm)およびNd：YAGレーザー(1064nm)、または、パルス紫外線（UV）レーザーが挙げられる。
典型的なエキシマレーザーの波長は、以下のようである：F2エキシマレーザー(157nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、KrClエキシマレーザー(222nm)、KrFエキシマレーザー(248nm)、XeClエキシマレーザー(308nm)、XeFエキシマレーザー(351nm)、波長532nm(周波数2倍)を有するか、波長355nm(周波数3倍)を有するか、または波長265nm(周波数4倍)を有する周波数増倍Nd：YAGレーザー。
【００２６】
Nd：YAGレーザー(1064または532nm)およびCO2レーザーを使用するのが特に好ましい。
本発明にて使用されるレーザーのエネルギー密度は、概して、0.3mJ/cm2〜50J/cm2の範囲、好ましくは、0.3ｍJ/cm2〜10J/cm2の範囲である。パルスレーザーを使用する場合、パルス周波数は、通常、1〜30kHzの範囲である。
【００２７】
本発明の成形組成物は、典型的には、マトリックス成分（A）を50〜99.95重量%、好ましくは、80〜99.5重量%、特に好ましくは、95〜99重量%含有し、マトリックス成分（A）は、1種以上の半結晶エンジニアリング熱可塑性プラスチックを含む。マトリックスは、半結晶と定義され、したがって、その屈折率が異なる領域の存在を与え、不透明であるので、それは、主として、レーザー標識に関与する表面に近い成分である。
【００２８】
マトリックスに使用することのできるポリマーは、直鎖分子を有するポリマーのみならず分岐されるかまたは幾分架橋されたポリマーである。本発明で使用することのできる半結晶熱可塑性プラスチックの重合度は、いずれかの特定の制限を受けず、光によって書き込むことのできない匹敵する成形組成物の規模と同程度のオーダーの規模を有する。
【００２９】
本発明にて使用されるマトリックス成分（A）は、半結晶である必要があり、これは、使用することのできる熱可塑性プラスチックのDSCプロットが溶融範囲を示すことを意味する。
【００３０】
本発明にて使用されるマトリックス成分（A）は、それが熱可塑性で半結晶性のポリマーを含む限り、いずれの特定の制限を受けない。
好適に使用することのできる半結晶熱可塑性プラスチック（A）の例は、ポリアセタール類(A1)、ポリエステル類(A2)、ポリアミド類(A3)、ポリアリーレンエーテル類およびポリアリーレンスルフィド類(A4)、ポリエーテルスルホン類およびポリスルホン類(A5)、ポリアリールエーテルケトン類(A6)、ポリオレフィン類(A7)、液晶ポリマー類(A8)、および、また、適当な場合、ブレンド中のパートナーとしてのその他の熱可塑性ポリマー(AX)である。
【００３１】
本説明の目的のために、ポリアセタール類(A1)は、その主要な繰り返し単位がオキシメチレン基(-CH2O-)であるポリマーである。これらとしては、ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマー、ポリオキシメチレンターポリマーおよびポリオキシメチレンブロックコポリマーが挙げられる。
【００３２】
本説明の目的のために、ポリエステル類(A2)は、主鎖に繰り返しエステル基を有する熱可塑性ポリマーである。例としては、ナフタレンジカルボン酸類、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、シクロヘキサンジカルボン酸類、これらカルボン酸類の混合物およびエステル形成誘導体と、2価アルコール類（例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,4-ブテンジオールおよび1,6-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-ジ(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ビスフェノールA、ネオペンチルグリコール、オリゴ-もしくはポリエチレングリコール類、オリゴ-もしくはポリプロピレングリコール類、オリゴ-もしくはポリ(テトラメチレン)グリコール類、これらジオール類の混合物）との重縮合体；および、また、これらのエステル形成誘導体と、その他の可能なAA、BBおよびABコモノマー類との重縮合体である。
【００３３】
特に好ましいマトリックス成分（A）は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエーテルエステルブロックコポリマー類である。
本説明の目的のため、ポリアミド類(A3)は、主鎖に繰り返しアミド基を有する熱可塑性ポリマーである。これらとしては、アミノカルボン酸タイプのホモポリマーのみならずジアミン−ジカルボン酸タイプのホモポリマーおよびその他の可能なAA、BBおよびABコモノマーとのコポリマーが挙げられる。使用することのできるポリアミド類は、公知であり、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，Vo．11，pp315-489，John Wiley & Sons，Inc．1988に例として記載されている。
【００３４】
ポリアミド類(A3)の例は、ポリヘキサメチレンアジプアミド、ポリヘキサメチレンアゼルアミド、ポリヘキサメチレンセバチアミド、ポリヘキサメチレンドデカンジアミド、ポリ-11-アミノウンデカンアミド、およびビス(p-アミノシクロヘキシル)メタンドデカンジアミド；または、ラクタム、例えば、ポリカプロラクタムもしくはポリラウロラクタムの開環により得られる生成物である。その他の適したポリアミドは、酸成分としてテレフタル酸もしくはイソフタル酸；および/または、ジアミン成分としてトリメチルヘキサメチレンジアミンもしくはビス(p-アミノシクロヘキシル)プロパンを基体とするポリアミド類；および、また、上記した2種以上のポリマーまたはそれらの成分の共重合により製造されるポリアミド母体の樹脂である。これらの列挙する例は、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミンおよびカプロラクタムによって構成される共重縮合体である。
【００３５】
本説明の目的のために、ポリアリーレンスルフィド(A4)は、実質的に芳香族の主鎖に繰り返し硫黄基を有する熱可塑性ポリマーである。これらとしては、ホモポリマーのみならずコポリマーも挙げられる。
【００３６】
本説明の目的のために、液晶ポリマー(A8)は、とりわけ、p-ヒドロキシ安息香酸-および/または6-ヒドロキシ-2-ナフトン酸基体の液晶コポリエステル類およびコポリエステルアミド類である。使用するのに非常に際立った利点を有する液晶プラスチックは、通常、異方性溶融物を形成し、かつ、平均モル重量(Mw＝重量平均)2000〜200,000g/mol、好ましくは、3500〜50,000g/mol、とりわけ、4000〜30,000g/molを有する、完全に芳香族性のポリエステル類である。特に適した液晶ポリマーは、例えば、Saechtling，Kunststoff-Taschenbuch ［Plastics Handbook］，Hanser-Verlag，27th Edition，pp．517-521に記載されている。
【００３７】
本説明の目的のために、ブレンド中のパートナーとしての熱可塑性プラスチックポリマー(AX)は、いずれかの所望されるその他の半結晶性の、液晶および非晶質ポリマーであってもよい。
【００３８】
本説明の目的のために、光感応性化合物（B）は、種々の異なるカチオン類の上記定義した組み合わせを有する、塩型の有機または無機化合物、または、種々の異なるカチオン類の上記定義した組み合わせを有する塩型の化合物によって構成される混合物であり、これらは、レーザー光源に暴露する際に、それらの色を変化させ、それぞれ、照射部位にてプラスチックの色の変化をもたらす。
【００３９】
化合物（B）は、1種以上のアニオンと、異なる元素から誘導される2種以上のカチオンとによって構成される、定義された化学量論量を有する慣用的な塩類であってもよいが、これらは、また、非化学量論的な構成を有する化合物を含み、これらは、異なる元素から誘導される少なくとも2種のカチオンを有する。
【００４０】
アニオンの所定のシステムに対し、イオン交換体としての機能の発生は、2種以上の異なるカチオンを組み込んだ、このタイプの錯体構造が形成されたことの証拠となり得る。
本発明の1つの可能な実施態様にて、各々1つのカチオンを有する化合物の混合物が使用され、これは加熱すると、2つのカチオンを有する少なくとも1つの化合物に変換することができる。
【００４１】
本発明の概念の上記定義としては、とりわけ、以下の実施態様が挙げられ、これらは、変形例としてまたは相互の組み合わせにて使用することができる。1つの実施態様にて、本発明の成形組成物に使用される添加剤は、それ自体、少なくとも2種のカチオンを有し、例えば、(各々、1つのカチオンを有する)少なくとも2種の単純な塩類の反応により製造され、ポリマーマトリックス（A）における混合塩類（B）の形を取り、本発明の成形組成物を生ずる。その他の実施態様は、第1の実施態様と同様のカチオンの選択を使用するが、存在する単純な塩類は、まだ相互に反応していない混合物としてある。この実施態様は、混合物中に存在する塩類が高温かつ慣用的な(例えば、残留水分)条件下で反応して、混合塩類、すなわち、新たな反応生成物（B）を与え、かくして、本発明の成形組成物への道筋を与える。
【００４２】
同様に、後者の実施態様の数種の変形例が存在する。混合物中に存在する塩型の単純な化合物は、プラスチックマトリックス（A）に添加するに先立ち、相互に反応させることができ、本発明の選択則に従うカチオンを有する塩型の化合物を形成する。その際、反応生成物は、本発明の成形組成物のための添加剤（B）として使用することができる。もう1つの実施態様にて、単純な塩類の混合物は、プラスチックマトリックスと混合されてレーザー書き込み可能となる。親組成物を加熱すると、塩型の単純な化合物は、ついで、相互に反応し、同様または類似の単純でない塩類を与え、これは、本例の第1の部分におけるものと同様かまたは少なくとも類似する。
【００４３】
それらのカチオンが光誘発色変化のために使用することのできる元素は、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、La、Pr、Ta、WおよびCeである。
それらのカチオンが、列挙したカチオンの元素を補足する元素は、主要族IIおよびIIIの第3〜第6周期、主要族IVの第5〜第6周期もしくは遷移族III〜VIIIの第4〜第5周期またはランタニド族の元素である。
【００４４】
適当な場合、元素の周期律表の主要族Iの第2〜第5周期の元素のカチオンは、また、第3成分として存在してもよい。
成分（B）のアニオンは、これらが少なくとも2種の異なる元素のカチオンを有する化合物の形成を許容する限り、原則として、いずれの制限も受けない。
【００４５】
好ましくは、成分（B）にて使用されるアニオンは、少なくとも2種の異なる元素を含有するアニオンである。
特に好ましい成分（B）は、これらが2種以上のカチオンを有する単純でない化合物を与えうる限り、アニオンとして、無機オキソアニオンもしくは有機カルボン酸のアニオンまたは炭酸のアニオンを有する。特に好ましい成分（B）のアニオンは、リン含有オキソアニオンを含む。
【００４６】
照射されていない化合物（B）が、使用される光の波長領域にて吸収する組み合わせが好ましい。
照射されていない化合物（B）の固有の色が、カチオンのモル比の変更によって調節することのできるこれらの組み合わせがさらに好ましい。
【００４７】
本発明の1つの実施態様にて、照射されていない成形組成物は、いずれかの所望される固有の色を有し、照射された成形組成物は、それらと比較した時に、可能な限り標識された色の変化を示す。ここで使用する色差という用語は、１つの色から別の色への変化、例えば、黄色から赤色への変化を意味することができる。しかし、本発明の目的に対し、この用語は、また、明度の変化、例えば、白色から灰色への変化もしくは灰色から黒色への変化、または淡褐色から暗褐色への変化を意味する意図がある。この用語、色差は、また、不透明度の変化、例えば、透明から白色もしくは黒色または褐色への変化を意味する意図がある。
【００４８】
色差は、ヒトの眼によって感知することができる。本発明は、同様に、光学的測定装置によって検知される色差、または、ヒトの眼の感応性の範囲外の波長での検出器によって感知される色差を含むことを意図する。これについて挙げることのできる例は、NIR領域にダイオードレーザーを使用する読み取り機の使用である。
【００４９】
可視光領域について、CIELabシステムは、明らかに、色差を示すために使用することができる。ここで、高度の色のコントラストは、dE*についての高い値の発生を意味し、
ここで、dE*は、
【００５０】
【数１】
2008517081.tif 000002
【００５１】
（式中、添え字1は、照射されていない成形組成物を示し、添え字2は、照射された成形組成物を示す。）
で示される。
【００５２】
CIELabシステムは、Commission Internationale d'Eclairageによって1976年に特定された色空間であり、ここで、L*=明度、a*=赤〜緑色データおよびb*=黄〜青色データである。
【００５３】
本発明の1つの好ましい実施態様にて、照射されていない成形組成物は、最大の明度(すなわち、CIELab色空間における最大の明度座標L*)と最小固有色(すなわち、黒〜白色軸からの最小の偏位：定量的な表現にて、最小a*、最小b*)とを有する。この場合における意図は、照射された成形組成物が、最小の明度(最小明度座標L*)および、それにもかかわらず、最小固有色(定量的な表現にて、最小a*、最小ｂ*)を有することである。
【００５４】
本発明のもう1つの好ましい実施態様にて、照射されていない成形組成物は、最大明度(CIELab色空間における最大明度座標L*)と最小固有色(黒〜白色軸からの最小の偏位：定量的な表現にて、最小a*、最小b*)とを有する。この場合、その意図は、照射された成形組成物の固有色が可能な限り標識される(最大a*および/またはb*)ことである。
【００５５】
本発明の組成物の1つの好ましい実施態様にて、成分（B）のアニオンは、一般式AaOo(OH)yZ-（式中、A=3もしくは5価のリン、4価のモリブデンまたは6価のタングステンであり；a、oおよびzは、相互に独立に、1〜20の値を有する整数であり；yは、0〜10の値を有する整数である。）
を有する。
【００５６】
本発明の組成物のもう1つの好ましい実施態様にて、成分（B）は、カチオンとして、銅、錫、アンチモンおよび鉄からなる群より選ばれる2種の異なる元素の少なくとも1つの組み合わせを有する。
【００５７】
本発明の組成物のもう1つの特に好ましい実施態様にて、成分（B）は、リン(V)酸のアニオンおよび/またはリン(III)酸のアニオン、および、それらの縮合体のアニオンを有し、かつ、適当な場合には、その他の水酸化物イオンを有し、カチオンとして、CuおよびFe、もしくは、CuおよびSn、または、CuおよびSb、あるいは、SnおよびFeを有する。
【００５８】
成分（B）の物理学的パラメータ、例えば、粒子サイズは、化学的構成とともに、レーザー書き込み性に決定的な効果を与える。粒子の散乱挙動は、照射されていないマトリックスの色座標および明度座標のみならず、照射された領域および照射されていない領域における光学的な均一性にも影響を及ぼす。平均粒子サイズは、また、ポリマーマトリックスの分散性の重要な尺度であり、かくして、成形組成物の光感応性にも影響を及ぼす。
【００５９】
平均粒子径10μm未満を有する成分（B）が適切であることが立証された。成分（B）の平均粒子径は、好ましくは、5μmより小さい。
本用途における粒子サイズに関する定量的なデータは、常に、平均粒子サイズ(d50)におよび主粒子のサイズに関係する。本発明の目的に対し、粒子径は、慣用的な方法、例えば、(適当な場合には、偏光を使用する)光散乱、顕微鏡法もしくは電子顕微鏡法、計数器によるナローギャップフロー法、沈降法、または、商業的に使用可能な方法によって決定される。
【００６０】
成分(B)の使用される比率は、有益には、0.01〜2.0重量%である。含量0.02〜1.0重量%が特に好ましい。
本説明の目的に対し、光感応性無機酸化物（C）は、光による照射に暴露する際に、着色化合物の形成を促進する酸化物である。第1の可能性は、これら酸化物の固有の色の変化であるか、または、適当な吸収を有する化合物のそれらの近辺にて結果的に形成するような、触媒的な関与であるかもしれない。
【００６１】
本説明の目的に対し、酸化物という用語は、酸素原子の幾つかがヒドロキシ基の形で存在する化合物を含む。この場合にまた、化学量論的かつ非化学量論的化合物の構成も含まれる。
【００６２】
成分（C）の適切な無機酸化物は、主要族IIIまたはIVの第3〜第6周期の元素、主要族Vの第5〜第6周期の元素、もしくは、遷移族III〜VIIIの第4〜第5周期の元素、またはランタニド族の元素を基体とするのがよい。
【００６３】
その使用が好ましい酸化物（C）は、Al2O3、SiO2、ケイ酸塩もしくはアルミノケイ酸塩物質、ケイ酸塩ガラス、TiO2、ZnO、ZrO2、SnO2、Sb2O3、Sb2O5、Bi2O3、および、また、適当な場合には、その他のドーピング元素との混合酸化物である。アナターゼ型および/またはルチル型のTiO2が特に好ましい。
【００６４】
成分（C）の物理学的パラメータ、例えば、粒子サイズは、化学的な構成とともに、レーザー書き込み性に決定的な効果を与える。その散乱挙動により、酸化性添加剤が永久白色顔料として作用する場合、照射されていない部位および照射された部位の明度座標が増加し、したがって、標識のコントラストが制限される。平均粒子サイズは、達成可能な最大粒子マトリックス界面が、一定の良好な分散を与えるためのもう1つの重要な尺度であり、かくして、また、成形組成物の光感応性に影響を及ぼす。
【００６５】
適切な成分（C）は、平均粒子径250nm未満を有する成分であることが見出された。粒子径は、本発明の目的に対し、例えば、電子ビーム法またはX線法により決定される。成分(C)の平均粒子径は、好ましくは、200nm以下であり、特に、100nm以下、とりわけ、好ましくは、10〜100nmである。上記粒子サイズは、添加剤に使用される主粒子に基づく。分散性の関数として、これら主粒子の凝集塊は、マトリックス内に形成することができ、これらは、当然のことながら、より大きい径を有するものである。
【００６６】
使用される成分（C）の有益な比率は、0.01〜2.0重量%である。含量0.02〜1.0重量%が特に好ましい。
その他の慣用的な添加剤（D）は、本発明の熱可塑性成形組成物の任意の成分である。
【００６７】
これらとしては、例えば、耐光性、耐紫外線（UV）性および耐候性を改良するための安定剤(D1)、耐熱性および耐熱酸化性を改良するための安定剤(D2)、加水分解抵抗性を改良するための安定剤(D3)、アシドリシス抵抗性を改良するための安定剤(D4)、滑剤(D5)、離型剤(D6)、着色添加剤(D7)、結晶化調節物質および核剤(D8)、難燃剤(D9)、耐衝撃性改良剤(D10)、充填剤(D11)、可塑剤(D12)、および、適当な場合には、その他の慣用的な添加剤(D13)が存在する。
【００６８】
本発明の成形組成物中に存在することのできる耐候性、耐光性および耐紫外線性用の安定剤(D1)は、(D1A)ベンゾトリアゾール誘導体、(D1B)ベンゾフェノン誘導体、(D1C)オキサアニリド誘導体、(DID)芳香族ベンゾエート、例えば、サリチレート、(D1E)シアノアクリレート、(D1F)レゾルシノール誘導体、および(D1G)立体的に阻害された（sterically hindered）アミン類の群からの1つ以上の物質である。
【００６９】
1つの好ましい実施態様にて、本発明の成形組成物は、群DIA〜D1Fの安定剤の少なくとも1つのみならず、群D1Gの立体的に阻害されたアミン類をも含む。
1つの特に好ましい実施態様にて、本発明の成形組成物は、立体的に阻害されたアミンD1Gとともに、ベンゾトリアゾール誘導体D1Aを含む。
【００７０】
(D1A)ベンゾトリアゾール誘導体の例は、2-［2'-ヒドロキシ-3',5'-ビス(1,1-ジメチルベンジル)フェニル］ベンゾトリアゾール、2-［2'-ヒドロキシ-3'-ｔ-ブチル-5'-メチル-フェニル］-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)ベンゾトリアゾールである。
【００７１】
ベンゾフェノン誘導体(D1B)の例は、2-ヒドロキシ-4-ｎ-オクトキシ-ベンゾフェノンおよび2-ヒドロキシ-4-n-ドデシルオキシベンゾフェノンである。
立体的に阻害されたアミン類(D1G)の例は、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル化合物、例えば、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、またはジメチルスクシネートと1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジンとのポリマーである。
【００７２】
上記耐候性安定剤(D1)の使用される比率は、有益には、0.01〜2.0重量%である。DIA-D1G の総含量として0.02〜1.0重量%が特に好ましい。
本発明の成形組成物は、耐熱性および耐熱酸化性(D2)を改良するための安定剤として、抗酸化剤、例えば、(D2A)立体的に阻害されたフェノール類、(D2B)フェノールエーテル類、(D2C)有機もしくはリン含有酸のフェノールエステル類、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコールビス[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート]、3,3'-ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオノヒドラジド]、ヘキサメチレングリコールビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシトルエン、(D2D)ヒドロキノン類および(D2E)芳香族第2級アミン類から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００７３】
ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、ヒドロキノン類(D2D)および芳香族第2級アミン類(D2E)が好ましい。
1つの特に好ましい実施態様は、リン化合物とともに、立体的に阻害されたフェノール類(D2B)を使用する。使用される上記抗酸化剤(D2)の比率は、0.01〜10重量%であるのがよい。総含量2重量%までが好ましい。
【００７４】
Ciba Irganox（登録商標）1010のIrgafos（登録商標）126との組み合わせが特に好ましい。
本発明の成形組成物は、したがって、加水分解抵抗性を改良するための安定剤(D3)として、(D3A)グリシジルエーテル類または(D3B)カルボジイミド類の群からの1つ以上の物質を含むことができる。例は、エチレングリコール、プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、グリセロールのモノ-、ジ-、または、適当な場合には、ポリグリシジルエーテル類；および、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルである。上記安定剤(D3)の使用することのできる量は、0〜3重量%である。総含量1.0重量%までが好ましい。重合またはモノマーカルボジイミド類が特に好ましい。
【００７５】
本発明の成形組成物は、したがって、アシドリシス抵抗性を改良するための安定剤(D4)として、つまり、窒素含有化合物(D4A)の、アルカリ土類金属化合物(D4B)のまたは塩基類(D4C)の群からの1つ以上の物質を含むことができる。
【００７６】
マトリックスが、ポリアセタール類かまたは同様に酸不安定性のポリマーを含む場合、1つの好ましい実施態様は、窒素含有化合物(D4A)のみならずまたアルカリ土類金属化合物(D4B)を使用する。
【００７７】
窒素含有化合物(D4A)の例は、メラミン、メラミン-ホルムアルデヒド付加体およびメチロールメラミンである。
アルカリ土類金属化合物(D4B)の例は、プロピオン酸カルシウム、クエン酸トリカルシウムおよびステアリン酸マグネシウムである。
【００７８】
塩基(D4C)の例は、Na2CO3およびNaHCO3である。
上記使用される酸捕捉剤(D4)の好ましい比率は、0.001〜1.0重量%である。混合物の形の酸捕捉剤もまた使用することができる。
【００７９】
本発明の成形組成物は、滑剤(D5)もしくは離型剤(D6)として、ワックス、例えば、ポリエチレンワックス；および/または、酸化されたポリエチレンワックス；それらのエステルおよびアミド類；または、脂肪酸エステルまたは脂肪酸アミド類を含んでもよい。
【００８０】
混合エチレンビス(脂肪酸アミド)およびモンタンワックスグリセリドが好ましい。
好ましくは、使用される滑剤(D5)および離型剤(D6)の比率は、0.01〜10重量%である。総含量0.05〜3重量%が特に好ましい。滑剤は、概して、離型剤として作用することも、それとは逆に、離型剤は、滑剤として作用することもある。
【００８１】
本発明の成形組成物は、着色添加剤(D7)、着色物質を含んでもよく、これらは、着色剤として公知である。これらは、いずれの有機もしくは無機顔料、または、染料であってもよい。
【００８２】
顔料および染料について特別の制限は存在しない。しかし、成形組成物にて均一に分散する顔料を使用する必要があり、界面または個々の領域にてそれらの濃度を高めず、かくして、優れた色均一性、色調和および機械的特性の具備を可能とする。
【００８３】
例として、アントロキノン染料および種々の顔料、例えば、カーボンブラック、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、キナクリドン顔料、アントラキノン顔料、インドリン顔料、二酸化チタン顔料、酸化鉄顔料およびコバルト顔料を挙げることができる。着色物質のいずれの所望される適当な組み合わせも、また、本発明の範囲内にて使用することができる。カーボンブラックを使用する場合、それらは、着色剤として作用するのみならず耐候性に寄与することが見出されることが多い。
【００８４】
着色物質の総含量は、好ましくは、0.05〜10重量％、特に好ましくは、5重量％までである。含量が低すぎる場合、色の所望される深さは、達成されないことが多い。一方で、高含量は、大部分不必要であり、経済的に魅力がなく、場合によっては、その他の特性、例えば、成形組成物の機械的特性を損なうこともある。
【００８５】
本発明の成形組成物は、結晶化調節物質(Ｄ8)として、均質または不均質作用の核剤（nucleating agents）、すなわち、個体無機化合物および架橋ポリマーの群からの1つ以上の物質を含んでもよい。(D8)核剤の例は、表面改質有り又は無しの燻蒸二酸化ケイ素；フッ化カルシウム；ナトリウムフェニルホスフィネート；酸化アルミニウム；微細粒子ポリテトラフルオロエチレン；バレンチナイト；ピロフィライト；ドロマイト；メラミンシアヌレート；ホウ素化合物、例えば、ボロンナイトライド；ケイ酸；モントモリナイトおよび、また、有機改質モントモリロナイト；有機または無機顔料；メラミン-ホルムアミド縮合体；および、フィロシリケートである。
【００８６】
1つの好ましい実施態様にて、本発明の成形組成物は、核剤として、タルクまたは分岐もしくは一部架橋したポリマーを含む。
使用される核剤の比率は、好ましくは、0.0001〜5重量%である。総含量0.001〜2.0重量%が好ましい。
【００８７】
本発明の成形組成物は、さらに、耐火性に有益な効果を有する添加剤(D9)を含む。いずれの公知の難燃剤、ハロゲンを含有する難燃剤およびハロゲンを含まない難燃剤もともに使用することができる。総含量0〜30重量%が好ましい。
【００８８】
難燃剤の例は、(D9A)窒素含有難燃剤、(D9B)リン含有難燃剤(リンの酸化状態が＋5〜−3である)、(D9C)三酸化アンチモン(ハロゲン含有相乗剤との組み合わせにてしばしば用いられる)、(D9D)ハロゲン含有化合物、およびまた、(D9E)低ハロゲン含量かまたはハロゲンを含まない配合物である。
【００８９】
D9AおよびD9Bの例は、メラミンポリホスフェート；メラミンシアヌレート；レゾルシノールジホスフェート；ポリハロビフェニル；ポリハロジフェニルエーテル；ポリハロフタル酸およびその誘導体；ポリハロオリゴ-および-ポリ-カーボネート；置換されたホスフィン類、例えば、トリフェニルホスフィン；置換されたホスフィンオキシド類；メラミンホスフェートエステル類、ホスフィン酸エステル類および対応する塩類；元素状のリン；ハイポホスファイトエステル類および対応する塩類；ホスファイトエステル類および対応する塩類；ホスフェートエステル類および対応する塩類である。
【００９０】
本発明の成形組成物は、さらに、耐衝撃改良剤として機械的特性に有益な効果を有する添加剤(Ｄ10)を含む。総含量0〜20重量％が好ましい。
これらの例は、粒状ポリマーであり、粒状ポリマーは、弾性であることが多いかまたは弾性成分を含む。
【００９１】
これら好ましいタイプのエラストマーは、エチレン-プロピレン(EPM)またはエチレン-プロピレン-ジエン(EPDM)ゴムとして公知のエラストマーである。EPMゴムは、通常、実質的に残留二重結合を有しないものの、他方、EPDMゴムは、100炭素原子ごとに1〜20個の二重結合を有することができる。
【００９２】
EPDMゴム用のジエンモノマーとして挙げられる例は、非共役ジエン類、例えば、イソプレンおよびブタジエン；5〜25個の炭素原子を有する共役ジエン類、例えば、1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、2,5-ジメチル-1,5-ヘキサジエンおよび1,4-オクタジエン；環式ジエン類、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン類、シクロオクタジエン類およびジシクロペンタジエン；およびまた、アルケニルノルボルネン類、例えば、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ブチリデン-2-ノルボルネン、2-メタリル-5-ノルボルネンおよび2-イソプレニル-5-ノルボルネン；および、トリシクロジエン類、例えば、3-メチル-トリシクロ[5.2.1.0.2.6]-3,8-デカジエン；ならびに、これらの混合物である。
【００９３】
1,5-ヘキサジエン、5-エチリデンノルボルネン、およびジシクロペンタジエンが好ましい。
EPDMゴムのジエン含量は、ゴムの総重量基準で、好ましくは、0.5〜50重量%、特に、1〜8重量%である。
【００９４】
EPMおよびEPDMゴムは、好ましくは、また、反応性カルボン酸類によりまたはこれらの誘導体によりグラフトされていてもよい。これらの例は、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート；および、また、無水マレイン酸である。
【００９５】
エチレンのアクリル酸および/またはメタクリル酸とのおよび/またはこれら酸のエステル類とのコポリマーは、好ましいゴムのもう1つの群である。ゴムは、また、ジカルボン酸、例えば、マレイン酸およびフマル酸；もしくは、これらの酸の誘導体、例えば、エステル類および無水物；および/または、エポキシ基を含むモノマーを含むことができる。ジカルボン酸誘導体を含むかまたはエポキシ基を含むこれらモノマーは、好ましくは、ジカルボン酸基および/またはエポキシ基を含むモノマーをモノマー混合物に添加することによりゴムに配合される。
【００９６】
その他の好ましいエラストマーは、その製造が、例えば、Blackleyにより、学術論文 “Emulsion Polymerization”に記載されているエマルジョンポリマーである。使用することのできる乳化剤および触媒は、それ自体公知である。原則として、均質な構造をしたエラストマーまたは殻構造（shell structure）を有するエラストマーを使用することが可能である。殻タイプ（shell-type）の構造は、個々のモノマーの一連の添加によって決定される。ポリマーの構造は、また、この一連の添加によって影響を受ける。ここで、単なる例として、エラストマーのゴム画分の製造用として挙げることのできるモノマーは、アクリレート類、例えば、n-ブチルアクリレートおよび2-エチルヘキシルアクリレート；n-ブチルメタクリレートおよび2-エチルヘキシルメタクリレート；ブタジエンおよびイソプレン；および、また、これらの混合物である。これらモノマーは、その他のモノマー、例えば、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル類と；および、その他のアクリレートまたはメタクリレート、例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートまたはプロピルアクリレートと共重合することができる。エラストマーの(ガラス転移温度が0℃より下を有する)軟質またはゴム相は、コア（心）であってもよく、(その構造が３殻以上のエラストマーの場合に)外側囲いまたは中間殻であってもよい。2つ以上の殻を有するエラストマーは、また、ゴム相によって構成される２以上の殻を有してもよい。(ガラス転移温度が20℃より上を有する)1つ以上の硬質成分が含まれる場合に、ゴム相以外に、エラストマーの構造にて、これらは、通常、主モノマーとして、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン；または、アクリレートもしくはメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレートまたはメチルメタクリレートを重合させることによって製造される。これら以外に、比較的小さい比率のその他のコモノマーを使用することもまた可能である。
【００９７】
ゴム相の粒子は、また、架橋されていてもよい。架橋モノマーの例は、1,3-ブタジエン；ジビニルベンゼン；ジアリルフタレート；および、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート；ならびに、また、EP-A 50 265に記載された化合物である。
【００９８】
グラフト結合モノマーとして公知のモノマー、すなわち、重合の間異なる速度で反応する2つ以上の重合可能な二重結合を有するモノマーを使用することもまた可能である。少なくとも1つの反応性基がその他のモノマーとほぼ同様の速度で重合するこのタイプの化合物の使用が好ましいのに対し、他方、その他の1つまたは複数の反応性基は、例えば、著しくさらに緩やかに重合する。重合速度が異なると、ゴム中のある一定の比率の不飽和二重結合を生ずる。ついで、もう1つの相をこのタイプのゴム上にグラフトさせる場合、ゴム中に存在する少なくともいくつかの二重結合は、グラフトモノマーと反応して、化学結合を形成し、すなわち、グラフトオンされた相は、グラフト基材に対して少なくとも若干程度の化学結合を有する。
【００９９】
このタイプのグラフト結合モノマーの例は、アリル基、特に、エチレン性不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えば、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレートおよびジアリルイタコネート；ならびに、これらジカルボン酸の対応するモノアリル化合物を含むモノマーである。これら以外に、多種多様なその他の適したグラフト結合モノマーが存在する。
【０１００】
その構造が１以上の殻を有するグラフトポリマーの代わりに、均質な、すなわち、1,3-ブタジエン、イソプレンおよびn-ブチルアクリレートまたはこれらのコポリマーによって構成される単殻エラストマーを使用することも可能である。これらの生成物は、また、架橋モノマーまたは反応性基を有するモノマーの共存使用によって製造することができる。
【０１０１】
好ましいエマルジョンポリマーの例は、n-ブチルアクリレート-(メタ)アクリル酸コポリマー；n-ブチルアクリレート-グリシジルアクリレートもしくはn-ブチルアクリレート-グリシジルメタクリレートコポリマー；n-ブチルアクリレートによって構成されるかもしくはブタジエンを基体とする内部コアを有し、かつ、上記コポリマーによって構成される外側囲いを有するグラフトポリマー；および、反応性基を供給するコモノマーとエチレンとのコポリマーである。
【０１０２】
記載したエラストマーは、また、その他の慣用的な方法により、例えば、懸濁重合により製造することができる。
その他の好ましいゴムは、ポリウレタン類、ポリエステル類およびシリコーンゴム類である。
【０１０３】
当然のことながら、上記列挙したタイプのゴムの混合物を使用することもまた可能である。
本発明の熱可塑性成形組成物は、充填剤および強化剤(D11)として、繊維質、薄層物質（ラメラ）または粒状充填剤および強化剤を含むのがよい。
【０１０４】
例は、炭素繊維類、アラミド繊維類、ガラス繊維類、ガラスビーズ類、非晶質シリカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム(ウォラストナイト)、ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜（チョーク）、石灰、大理石、粉砕した石英、雲母、バライト、長石（フェルドスパー）、フィロシリケート類およびアルミノシリケート類、ベントナイト、モントモリロナイトである。
【０１０５】
充填剤は、有機成分またはシラン化により改質されていてもよい。これら充填剤の比率は、概して、50重量%まで、好ましくは、35重量%までである。
本発明の成形組成物は、さらに、非晶質相における鎖の易動度に影響を及ぼすかもしくはガラス転移温度を低下させるかまたは幾分異なり可塑剤として作用する添加剤を含んでもよい。
【０１０６】
例は、ジオクチルフタレート；ジベンジルフタレート；ブチルベンジルフタレート；炭化水素油；N-(n-ブチル)ベンゼンスルホンアミド；ならびに、o-およびp-トリルエチル-スルホンアミドである。
【０１０７】
本発明の成形組成物は、その他の添加剤(D13)として、それぞれの従来技術におけるように、成形組成物の機能特性(例えば、導電率および/または帯電防止性能)を提供するかまたは改良する添加剤を含むことができる。
【０１０８】
本発明の成形組成物の製造方法または適当な中間体生成物の1つの例は、良好な混合作用を有するアセンブリ中、例えば、Brabender社の押出機、好ましくは、2軸スクリュー押出機中にて、または、混合ロール上にて、高温、すなわち、マトリックスポリマー（A）の融点よりも高い温度で、又はマトリックス（A）の幾分かの、若しくは、マトリックス（A）の全部の融点より高い温度で、全ての成分を混合することである。
【０１０９】
もう1つの製造方法は、室温における成分の混合であり、押出機、好ましくは、2軸スクリュー押出機内でのマトリックスポリマーの続いての溶融である。
もう1つの製造方法は、マトリックスAがその構造が重縮合反応から誘導されるポリマーを含む場合に可能である：この場合に、分散性を改良するための添加剤は、最終分子量が達成される前に添加するのがよい。特にナノスケールの添加剤Cに対しては、この変法が利点を有する。マトリックスがポリエステルを含む場合、これらおよびその他の成分は、エステル交換反応の終了時に、または、重縮合反応の出発時に添加することができる。
【０１１０】
これらの成分は、同様に、個々にまたは組み合わせて、最初に処理して、比較的高濃度のマスターバッチを生じさせ、次いで、これらはさらに、その他の成分とともに処理して、本発明の混合物を生じさせる。
【０１１１】
本説明の目的のために記載した添加剤は、いずれかの所望される適当な工程で加えることができる。成形組成物の最終的な配合は、また、成形品の製造の直前まで、個々の添加剤または2種以上の添加剤の添加を遅延させることによって製造することもできる。もう1つの適した方法は、ペレットの添加剤ペーストとの混合、または、2種以上のタイプのペレットの混合であり、少なくとも1つは、本発明の成形組成物に対応するか、または、それらは、最終的に合わされて本発明の構成を生ずる。
【０１１２】
本発明の成形組成物は、熱可塑性であり、したがって、慣用的な処理方法を使用することができる。
通常の処理方法は、ペレットを使用し、これらは、さらに、処理されて、公知の様式、例えば、押出、射出成形、真空成形、ブロー成形または発泡により、成形品を生ずる。
【０１１３】
本発明の成形組成物は、半仕上げ製品のおよび仕上げ部品の製造のための工学的材料（エンジニアリング材料）として適している。本発明は、また、本発明の成形組成物から、慣用的な処理技術、特に、射出成形により製造される、照射された形態および照射されていない形態の成形品を提供する。本発明の成形品は、コンピュータ工業、電気工業、電子工業、家庭用品業および自動車工業に使用することができる。
【０１１４】
本発明の成形品、例えば、キーボード、ケーブル、線、加熱部門、換気部門および冷却部門の装飾ストリップまたは機能性部品；あるいは、本発明の成形組成物を含むスイッチ、プラグ、レバーおよびグリップへの標識および書き込み用に、レーザー光を使用することができる。
【０１１５】
本発明の成形品は、さらに、包装として使用することができる。
本発明は、さらに、熱可塑性成形品をレーザー標識するための方法であって、
（ｉ）上記定義した、少なくとも1つの半結晶熱可塑性プラスチック（A）および成分（B）、および/または成分（C）ならびに、適当な場合に、成分（D）を含む成形組成物から成形品を製造し；
（ｉｉ）その成形品の少なくとも1つの表面の予め決められた部分をレーザー光で照射して、照射された部位にて外観の変化を生じさせる；
各工程を含む方法を提供する。
【０１１６】
本発明は、同様に、成形品のレーザー標識のための上記定義した成分（B）および/または（C）の使用を提供する。
結果として生ずる標識の特徴は、それらが耐ワイピング性および耐引掻性、続く滅菌処理の間の安定性を有することであり、衛生的に清浄な条件下での標識法に適用することができることである。
【０１１７】
レーザー書き込みのためのもう1つの用途部門としては、家禽の輪、家禽タグまたは耳タグとして公知の動物の個々の標識用のプラスチックタグが提供される。いくつかのタグは数年間動物に残るので、この書き込みは、非常に耐久性を有する必要がある。
【０１１８】
以下の実施例は、本発明を例示する。実施例は、いかなる制限をも意図するものではない。
【実施例】
【０１１９】
半結晶エンジニアリング熱可塑性プラスチック（A）としてポリオキシメチレン(POM)またはポリブチレンテレフタレート(PBT)を含む標品を製造し、試験した。
本発明の実施例は、成分（A）とともに、2種以上のカチオンを有する光感応性化合物（B）若しくは光感応性酸化物（C）のナノスケールの粒子か、またはその両方の組み合わせを含んでいた。対照的に、比較実施例として採用した標品は、1種のカチオンを有する光感応性化合物もしくは光感応性酸化物のミクロスケールの粒子を含んでいたか、または光感応性添加剤を含まない参照として使用した。
【０１２０】
後述する表は、標品の構成を列挙する。
実施例が成分（A）として記載事項POMを有する場合、使用したマトリックスは、Hostform（登録商標）C9021ポリオキシメチレン(Ticona GmbH)を含んでいた。
【０１２１】
使用した慣用的な添加剤DPOMは、抗酸化剤としてIrganox（登録商標）1010(Ciba)を、光安定剤としてTinuvin（登録商標）234およびTinuvin（登録商標）770(各々、Ciba Spezialitautenchemie GmbH)を、流動助剤および離型剤としてLicowachs（登録商標）C(Clariant GmbH)を、酸抽出剤(acid abstractor)としてプロピオン酸カルシウムおよびメラミンを含んでいた。
【０１２２】
実施例が成分（A）として記載事項PBTを有する場合、使用したマトリックスは、Celanex（登録商標）2003 PBT(Ticona GmbH)を含んでいた。
使用した慣用的な添加剤DPBTは、抗酸化剤としてIrganox（登録商標）1010およびIrgafos（登録商標）126(各々、Ciba Spezialitautenchemie GmbHから)を、核剤としてタルクを、流動助剤および離型剤としてLicolub（登録商標）WD4(Clariant GmbH)を、水分抽出剤としてStabaxol （登録商標）(Rheinchemie Rheinau GmbH)を含んでいた。
【０１２３】
実施例が成分（B）として記載事項CuOHPを有する場合、AldrichまたはChemische Fabrik Budenheim KGから購入される水酸化第2銅リン酸塩を使用した。
実施例が成分（B）として記載事項FePを有する場合、第1鉄および第2鉄カチオンの両方を含む添加剤粉末を使用した。購入し使用した材料は、Chemische Fabrik Budenheim KGからの少量の第2鉄イオンおよび少量のリン酸塩を含む第1鉄ホスファイトであった。
【０１２４】
実施例が成分（B）として記載事項CuFePを有する場合、第2銅カチオンのみならず第1鉄および第2鉄カチオンを含む添加剤粉末を使用し、これらは、Chemische Fabrik Budenheim KGから購入した。成形組成物の製造のための、単純な塩の未反応混合物の形(約50%のリン酸鉄を含む約50%の水酸化第2銅リン酸塩)であるか、または反応させた混合塩の形のいずれかである添加剤を使用した。成形組成物により得られるX線回折スペクトルは、単純な出発塩のスペクトルとは著しく異なるスペクトルを示した。
【０１２５】
実施例が成分（B）として記載事項SnCuPを有する場合、Chemische Fabrik Budenheim KGから購入した第1錫および第2銅カチオンの両方を含む添加剤粉末を使用した。成形組成物の製造のための、単純な塩の未反応混合物の形(約20%の水酸化第2銅リン酸塩を含む約80%のリン酸第1錫)であるか、または反応させた混合塩の形のいずれかである添加剤を使用した。成形組成物により得られるX線回折スペクトルは、単純な出発塩のスペクトルとは著しく異なるスペクトルを示した。
【０１２６】
実施例が成分（B）として記載事項CuSbPを有する場合、Chemische Fabrik Budenheim KGから購入した第2銅およびSb(III)カチオンの両方を含む添加剤粉末を使用した。成形組成物の製造のための、単純な塩の未反応混合物の形(約20%の水酸化第2銅リン酸塩を含む約80%のリン酸アンチモン(III))であるか、または反応させた混合塩の形のいずれかの添加剤を使用した。成形組成物により得られるX線回折スペクトルは、単純な出発塩のスペクトルとは著しく異なるスペクトルを示した。
【０１２７】
実施例が成分（C）として記載事項ナノ-TiO2(n-TiO2)を有する場合、その粒子径が数ナノメートルである二酸化チタン、例えば、DegussaからのP25またはSachtlebenからのHombitec RM130Fを使用した。
【０１２８】
比較的低分子量のプレポリマーへの高剪断配合は、これらの添加剤をナノ粒子の形で配合し、凝集塊を実質的に回避する目的で使用した。
比較実施例が成分D７として記載事項μ-TiO2を有する場合、0.3μmのｄ50を有する1%の二酸化チタン白色顔料、例えば、Kronosからの等級2078または2220を使用した。
【０１２９】
成形組成物は、2つの混練域を有する2軸スクリュー押出機(Berstoff ZE-25)で配合させた。ナノ-TiO2(n-TiO2)を含む成形組成物の場合に、重縮合が終了する前に、ナノ-添加剤を添加した。
【０１３０】
成形組成物を、ついで、射出成形し、寸法90mm×65mm×1mmの小板（plaques）を生じさせた。
ACI Laser GmbH(Soemmerda，Thuringen)からのDPL Magic Markerをレーザー書き込みのために使用し、書き込みパラメーターを以下のように変化させた：
ポンプ作用強度を40〜90%で変化させ、パルス周波数を1〜6kHzで変化させ、他方、40、50および75μm3パターンを生ずるように、水平進行速度および垂直線補正を選択した。
【０１３１】
マトリックスおよび標識の光学的特性を決定するために、OlympusからのBX51顕微鏡上に取り付けたSoft Imaging SystemsからのanalySIS Pro イメージ評価ソフトウェアを備えたColorview IIデジタルカメラを使用した。
【０１３２】
(黒-白L*軸に沿って)明度/暗度座標を決定するために、最大反射した光を使用して、顕微鏡写真を記録し、これを灰色スケールの画像に変換し、記録した領域を通じて平均化した。この方法は、“黒色”について0から“白色”について255までのデジタル化した定量的なデータを得るために使用した。全ての標品について記録した画像は、同一の照明条件下で行った。マトリックスおよびレーザー標識は、各場合に、別個に記録し、評価した。
【０１３３】
色座標を決定するために、最大反射光を使用して、顕微鏡写真を記録し、これは、記録した領域および、赤、緑および青色成分を通じて平均化した。本方法は、3つの主要な色の成分について0から255までデジタル化した定量的なデータを収集するために使用した。全ての標品について記録した画像は、同一の照明条件下で行った。マトリックスおよびレーザー標識は、各場合に、別個に記録し、評価した。
【０１３４】
結果は、表にそろえた情報のための基準として使用した。
実施例が光感応性欄にて“良好”(＋)と評価された場合、50%以下のポンプ作用強度および4kHzより大きいパルス周波数は、標識領域にて適切なコントラストを達成するのに十分であった。
【０１３５】
実施例が光感応性欄にて“不満足”(−)と評価された場合、50%以下のポンプ作用強度および4kHzより大きいパルス周波数は、標識領域にて適切なコントラストを達成するのに十分ではなかった。
【０１３６】
実施例が光感応性欄にて“中程度”(0)と評価された場合、結果は、中程度であった。
実施例がマトリックス−明度欄にて“良好”(＋)と評価された場合、PBTマトリックスの明度座標は、222より大きいか、または、POMマトリックスの明度座標は、220より大きかった。
【０１３７】
実施例がマトリックス−明度欄にて“不満足”(−)と評価された場合、PBTマトリックスの明度座標は、220より小さいかまたは220より小さく、POMの明度座標は、216より小さかった。
【０１３８】
実施例がマトリックス−明度欄にて“中程度”(0)と評価された場合、結果は、中程度であった。
実施例がマトリックス−色欄にて“白色”、“明色（light）”または“淡灰色”と評価された場合、赤-緑-青色の成分は、実質的に等しく、“青緑色（turquoise）”の場合に、緑-青領域に記録される強さは、幾分大きく、“赤色（reddish）”の場合には、赤に記録される強さは、幾分大きい。
【０１３９】
実施例が標識の暗さ欄にて“良好”(＋)と評価された場合、標識の暗色座標(=255-明度)は、80より大であった。
実施例が標識の暗さ欄にて“不満足”(−)と評価された場合、標識の暗色座標は、50より小さかった。
【０１４０】
実施例が標識の暗さ欄にて“中程度”(0)と評価された場合、結果は、中程度であった。
実施例が標識-色欄にて“黒色”、“無煙炭”または“暗灰色”と評価された場合、赤-緑-青色成分は、実質的に等しく、“暗褐色”の場合に、赤-緑または赤-青領域に記録される強さは、幾分大きく、“暗赤色”の場合に、赤に記録される強さは、幾分大きかった。
【０１４１】
実施例がコントラスト欄にて“良好”(＋)と評価された場合、マトリックス明度/標識明度の比は、1.25より大であった。
実施例がコントラスト欄にて“不満足”(−)と評価された場合、マトリックス明度/標識明度の比は、比較的小さかった。
【０１４２】
実施例が標識のトポロジー欄にて“良好”(＋)と評価された場合、標識された部位のいずれかの局所的な粗さの増加を感じることはできなかった(くぼみ（craters）もしくは陥没または発泡した標高は存在せず)。
【０１４３】
実施例が標識のトポロジー欄にて“不満足”(−)と評価された場合、標識された部位でのの粗さの局所的な増加をはっきりと感じることができた(くぼみ（craters）もしくは陥没または発泡した標高は存在せず)。
【０１４４】
実施例が標識のトポロジー欄にて“中程度”(0)と評価された場合、結果は、中程度であった。
表は、本発明の成形組成物がレーザー書き込みの不満足な評価を有しないのに対し、全ての比較実施例が不満足として分類される少なくとも1つの判定基準を有することを示す。
【０１４５】
比較実施例は、“C”によって示し（C1〜C７）、本発明の実施例は、番号（８〜３７）を付して示す。
【０１４６】
【表１−１】
2008517081.tif 000003
【０１４７】
【表１−２】
2008517081.tif 000004
【０１４８】
【表１−３】
2008517081.tif 000005
【０１４９】
【表１−４】
2008517081.tif 000006
【０１５０】
【表１−５】
2008517081.tif 000007
【国際調査報告】
2008517081.tif 000008
2008517081.tif 000009
2008517081.tif 000010
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2008517081.tif 000012
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