(57)【要約】  水中油中水（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型の多重エマルジョン、及びそれらの製造方法を開示する。多重エマルジョンは、（ｉ）反応性末端基を有するポリシロキサン（Ｓ１）の鎖伸長反応生成物であるポリシロキサン（Ｓ）と、（ｉｉ）ポリシロキサン（Ｓ１）及びポリシロキサン（Ｓ）と混和性である疎水性材料（Ｈ）との混合物を含む油相を含有する。多重エマルジョンは、水溶性活性成分の取り込み、並びに制御送達及び制御放出を可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
油相（Ｙ）を有する、水性相（Ａ）中のエマルジョンを含む水中油中水型エマルジョンであって、該油相（Ｙ）が、
（ｉ）反応性末端基を有するポリシロキサン（Ｓ１）の鎖伸長反応生成物であるポリシロキサン（Ｓ）と、
（ｉｉ）疎水性材料（Ｈ）であって、これはポリシロキサン（Ｓ１）及びポリシロキサン（Ｓ）と混和性であり、その中に乳化する水性又は極性の相（Ａ１）を有し、該水性又は極性の相中に溶解する活性成分を含有する、疎水性材料（Ｈ）と
の混合物を含む、水中油中水型エマルジョン。
【請求項２】
前記油相（Ｙ）の乳化された液滴の平均粒径が、少なくとも０．３μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の水中油中水型エマルジョン。
【請求項３】
前記疎水性材料（Ｈ）が、非反応性シリコーン液であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の水中油中水型エマルジョン。
【請求項４】
前記疎水性材料（Ｈ）の粘度が、０．１〜５００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水中油中水型エマルジョン。
【請求項５】
前記ポリシロキサン（Ｓ）の粘度が、少なくとも１０５ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水中油中水型エマルジョン。
【請求項６】
前記水溶性活性成分が、香料、洗浄剤、ヘアコンディショナー、日焼け止め、消臭剤、ビタミン、薬、殺生物剤、染料、害虫忌避剤、又は触媒であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の水中油中水型エマルジョン。
【請求項７】
疎水性材料（Ｈ）中の溶解した活性成分を含有する水性又は極性の相（Ａ１）のエマルジョン（Ｅ１）が、連続水性相（Ａ）中に分散される水中油中水型エマルジョンの製造方法であって、該エマルジョン（Ｅ１）が反応性末端基を有するポリシロキサン（Ｓ１）と混合され、該ポリシロキサン（Ｓ１）の鎖伸長が該エマルジョン（Ｅ１）の存在下で達成され、該ポリシロキサン（Ｓ１）が該鎖伸長反応中又は該鎖伸長反応前に前記水性相（Ａ）中に乳化されることを特徴とする、水中油中水型エマルジョンの製造方法。
【請求項８】
前記エマルジョン（Ｅ１）が、反応性末端基を有するポリシロキサン（Ｓ１）、該ポリシロキサン（Ｓ１）と鎖伸長反応によって反応する少なくとも１つの有機シリコン材料、及び該鎖伸長反応のための触媒と混合され、得られた組成物が少なくとも１つの界面活性剤及び水と混合され且つ乳化されることを特徴とする、請求項７に記載の水中油中水型エマルジョンの製造方法。
【請求項９】
前記ポリシロキサン（Ｓ１）の前記反応性末端基が脂肪族不飽和基であり、前記有機シリコン材料が少なくとも１つのＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンであり、且つ前記触媒が白金又はロジウム含有触媒であることを特徴とする、請求項８に記載の水中油中水型エマルジョンの製造方法。
【請求項１０】
前記ポリシロキサン（Ｓ１）の前記反応性末端基がＳｉ−ＯＨ基であり、前記ポリシロキサン（Ｓ１）の前記鎖伸長が界面活性酸触媒の存在下で達成されることを特徴とする、請求項７に記載の水中油中水型エマルジョンの製造方法。
【請求項１１】
前記界面活性酸触媒が、ジアルキルベンゼンスルホン酸又はジアルキルナフタレンスルホン酸であることを特徴とする、請求項７に記載の水中油中水型エマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は、水中油中水（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型の多重エマルジョン、及びそれらの製造方法に関する。本発明は、水溶性活性成分の取り込み、並びに制御送達及び制御放出を可能にする。
【０００２】
例えばパーソナルケア用途、美容用途若しくはヘルスケア用途、又は産業用途に使用される、香料、洗浄剤、ヘアコンディショナー、日焼け止め、消臭剤、ビタミン、薬、殺生物剤、染料、害虫忌避剤、又は触媒等の水溶性活性成分は、当該活性成分の早発放出を防止することを必要とする場合がある。放出は、組成物が局所的に塗布されるか、又は基体に塗布されるまで要求されない場合がある。
【背景技術】
【０００３】
［発明の背景］
米国特許第５６５６２８０号明細書は、液晶を形成することができる界面活性剤系を含有する外側水性相と、局所活性化合物を含有する内側水性相を含む一次エマルジョンと、揮発性のシリコーン又は炭化水素化合物を含む油相と、油溶性であるか又は１０未満のＨＬＢ（疎水性親油性バランス）値を有する界面活性剤とを含むＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンを記載している。
【０００４】
米国特許第５９４８８５５号明細書は、エラストマー系シリコーンポリエーテルを使用して、一次油中水型エマルジョンを形成し、これを最終的な水性連続相中に分散するＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンを記載している。米国特許第６０８０３９４号明細書は、内相が水の代わりに非水性極性溶媒である同様の多重エマルジョンを記載している。
【０００５】
米国特許第６０１３６８２号明細書は、反応性末端基を有する少なくとも１つのポリシロキサンと、鎖伸長反応により当該ポリシロキサンと反応する少なくとも１つの有機シリコン材料と、当該鎖伸長反応のための触媒とを混合して組成物（Ｉ）を形成し、その後、組成物（Ｉ）を少なくとも１つの界面活性剤及び（ＩＩＩ）水と混合し、この混合物を乳化することによる水中シリコーンエマルジョンを製造する方法を記載している。ＵＳ−Ａ−６０１３６８２は、水相又は油相中の活性成分の直接的な取り込みによるものではないが活性物質の送達を示唆している。米国特許第６０１３６８２号明細書はＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンを言及していない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［発明の概要］
本発明による水中油中水型エマルジョンは、
（ｉ）反応性末端基を有するポリシロキサン（Ｓ１）の鎖伸長反応生成物であるポリシロキサン（Ｓ）と、
（ｉｉ）疎水性材料（Ｈ）であって、ポリシロキサン（Ｓ１）及びポリシロキサン（Ｓ）と混和性であり、その中に乳化する水性又は極性の相（Ａ１）を有し、該水性又は極性の相中に溶解する活性成分を含有する、疎水性材料（Ｈ）と
の混合物を含む油相（Ｙ）を有する、水性相（Ａ）中のエマルジョンを含む。
【０００７】
疎水性材料（Ｈ）中の溶解した活性成分を含有する水性又は極性の相（Ａ１）のエマルジョン（Ｅ１）が、連続水性相（Ａ）中に分散される水中油中水型エマルジョンの本発明による製造方法であって、エマルジョン（Ｅ１）が反応性末端基を有するポリシロキサン（Ｓ１）と混合され、ポリシロキサン（Ｓ１）の鎖伸長がエマルジョン（Ｅ１）の存在下で達成され、ポリシロキサン（Ｓ１）が鎖伸長反応中又は鎖伸長反応前に水性相（Ａ）中に乳化されることを特徴とする、水中油中水型エマルジョンの本発明による製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［発明の詳細な説明］
油中水型エマルジョンは初めに、親油性界面活性剤を使用して水性又は極性の相（Ａ１）を好適な疎水性材料（油相）（Ｈ）中に乳化することによって製造される。親油性界面活性剤は一般的に、低ＨＬＢ（親水性親油性バランス）、例えばＨＬＢが１〜１０の界面活性剤である。活性成分は乳化前に水性又は極性の相（Ａ１）中に溶解され得る。
【０００９】
活性成分は、例えば香料組成物であり得る。香料組成物は、固体であっても液体であってもよく、１つの香料化合物であっても混合物であってもよい。香料組成物は、スキンクリーム、シャンプー又はフェイスクリーム等のパーソナルケア製品中又は家庭用洗浄組成物中に組み込まれる芳香物質であってもよく、例えば食品又は食品用パッケージに利用される風味化合物又は香気化合物であってもよい。代替的な活性成分としては、日焼け止め物質、ビタミン（例えばビタミンＣ）又はそれらの水溶性誘導体、殺生剤、害虫及び虫忌避剤、及び薬学的に活性な物質が挙げられる。
【００１０】
水性又は極性の相（Ａ１）は通常、活性成分の水溶液であるが、水とアルコール等の水混和性の極性溶媒との混合物に溶解した溶液であってもよく、又は、この相が油（Ｈ）と不混和性であれば、極性有機溶媒に溶解した溶液であってもよい。
【００１１】
油（Ｈ）はシリコーン油であることが好ましい。シリコーン油は、好ましくは低粘度、一般的には１，０００ｍＰａ・ｓ未満、最も好ましくは５００ｍＰａ・ｓ未満、例えば０．１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲を有する。シリコーン油は、好ましくは直鎖ポリジオルガノシロキサンであるが、分岐をいくらか含有し得る。ポリジオルガノシロキサン（Ｃ）は好ましくはポリジメチルシロキサンであるが、他の低級アルキル基、例えばエチルを含有し得る。ポリジメチルシロキサンは好ましくはトリメチルシリル末端単位を有するが、代替的な末端単位、例えばシラノール基もポリジメチルシロキサン中に存在し得る。油（Ｈ）は、ポリシロキサン（Ｓ１）及びポリシロキサン（Ｓ）と混和性であれば、代替的に有機材料、特に鉱油等の炭化水素であり得る。
【００１２】
エマルジョン（Ｅ１）を形成するのに使用され得る好適な親油性界面活性剤の例としては、シリコーンポリエーテル界面活性剤が挙げられる。
【００１３】
油中水型エマルジョン（Ｅ１）は、ホモジナイザー又はｓｏｎｏｌａｔｏｒ等の高圧乳化機器を含む直接的な方法を用いて製造され得る。別法として、油中水型エマルジョン（Ｅ１）は、転相又は濃縮相を用いた方法(thick phase process)を用いて製造することができ、エマルジョンは高い水相対油相比率で製造され、且つチェンジカンタイプミキサー又は回転／固定型ミキサーを用いて小さい粒径にせん断される。Ｅ１中の内部水滴の粒径は、最終的なＷＯＷエマルジョン中の所望の油滴のサイズよりもかなり小さくなければならない。Ｅ１中の内部水滴の粒径は、例えば０．１〜１０μｍの範囲であり得る。
【００１４】
エマルジョン（Ｅ１）は、反応性末端基を有するポリシロキサン（Ｓ１）と所望の比率、たとえば１：３〜１０：１の比率で混合される。（Ｓ１）に対する（Ｅ１）の比率が高くければ、通常、活性成分の濃度が高くなるため好ましい。ポリシロキサン（Ｓ１）の鎖伸長反応はその後、エマルジョン（Ｅ１）の存在下で達成される。エマルジョン（Ｅ１）は好ましくは、反応性末端基を有するポリシロキサン（Ｓ１）、鎖伸長反応により当該ポリシロキサン（Ｓ１）と反応する少なくとも１つの有機シリコン材料、及び／又は当該鎖伸長反応のための触媒と混合され、得られた組成物は、少なくとも１つの界面活性剤及び水と混合され、乳化される。鎖伸長反応に使用され得る２つの代替的な化学作用は、ヒドロシリル化又はシラノール−シラノール縮合である。
【００１５】
ヒドロシリル化を用いる場合、ポリシロキサン（Ｓ１）の反応性末端基は脂肪族不飽和基であり、有機シリコン材料は少なくとも１つのＳｉ−Ｈ基を有するポリシロキサンであり、触媒は白金又はロジウム含有触媒である。ポリシロキサン（Ｓ１）は一般的に、実質的に直鎖のポリジオルガノシロキサンであり、好ましくは以下の構造：
【００１６】
【化１】
2008508397.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒは、アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル若しくはブチル）基、又はアリール（例えばフェニル）基等の炭素数が２０までの炭化水素基を示し、Ｒ’は、鎖伸長反応に必要な脂肪族不飽和基、例えば、ビニル、アリル又はヘキセニルを示し、ｎは１より大きい整数である）を有する。好ましくは平均して１つのポリマー当たり１〜２（１及び２も含む）個の反応性基、最も好ましくは２つ又はわずかに少ない基が存在する。好ましくは過半数、より好ましくは９０％超、最も好ましくは９８％超の反応性基が、示したような末端基Ｒ’である。好ましくは、ｎは、ポリジオルガノシロキサンが２５℃で１〜１×１０６ｍｍ２／秒の粘度を有するような整数である。所望であれば、ポリジオルガノシロキサンは、本発明に影響を与えることなく、少量の分岐（例えば、２モル％未満のシロキサン単位）を有し得る、すなわち、ポリマーは「実質的に直鎖」である。基Ｒは通常、炭化水素基、例えばアルキル又はアリール基であり、好ましくは少なくとも８０％のＲ基がアルキル基、より好ましくはメチル基である。所望であれば、Ｒ基は、例えば、エポキシ基又はアルコール基等の酸素含有基で置換され得る。
【００１８】
少なくとも１つのＳｉ−Ｈ基を有する有機シリコン材料は好ましくは、上記の構造（Ｉ）（式中、Ｒ、Ｒ’及びｎは上記で定義された通りであるが、但し、平均して１〜２（１及び２も含む）個のＲ基又はＲ’基が水素原子から成り、ｎは０又は正の整数である）を有する。好ましくは、Ｓｉ−Ｈ基は末端基Ｒ’である。この材料は、ポリマー、又はジシロキサン若しくはトリシロキサン等の低分子量材料であり得る。
【００１９】
触媒は、シリカゲル又は粉末木炭等の担体上に堆積する白金若しくはロジウム、又は塩化第二白金若しくはクロロ白金酸等の白金若しくはロジウムの塩若しくは化合物、又は白金若しくはロジウムの複合体の形態をとっていてもよい。ＰｔＩＶを含む触媒、例えば塩化第二白金若しくはクロロ白金酸、又はクロロ白金酸六水和物及びジビニルテトラメチルジシロキサンから製造される複合体が特に好ましい。一般的に、触媒は、ポリシロキサン（Ｓ１）の重量に基づき０．０００１〜１０重量％で使用される。
【００２０】
ヒドロシリル化は、室温、中性ｐＨ下で多種多様な界面活性剤を用いた反応により極めて大きい分子量のポリマーを製造することができるという利点を有し、これは、感受性が高いか又は比較的不安定な活性成分を封入するのに有用であり得る。本方法により、平均粒径が約０．３μｍ、例えば１〜１００μｍの範囲内であり、シリコーン（Ｓ）の粘度が１００Ｐａ・ｓより大きい、例えば１，０００〜１００，０００Ｐａ・ｓであるエマルジョンを製造することができる。ヒドロシリル化中に存在する界面活性剤は一般的に、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤又は両性界面活性剤であり得るが、本発明の方法を実施する全ての手法が、全ての界面活性剤と共に使用できるわけではない。使用される界面活性剤の量は界面活性剤に応じて様々であるが、一般的に、ポリジオルガノシロキサンに基づき１〜３０重量％である。
【００２１】
非イオン性界面活性剤の例としては、ポリエチレングリコール長鎖（１２〜１４Ｃ）アルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタンエーテル、ポリオキシアルキレンアルコキシレートエステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、エチレングリコールプロピレングリコールコポリマー及びアルキル多糖類が挙げられる。
【００２２】
カチオン性界面活性剤の例としては、水酸化オクチルトリメチルアンモニウム、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化オクチルジメチルベンジルアンモニウム、水酸化デシルジメチルベンジルアンモニウム、水酸化ジドデシルジメチルアンモニウム、水酸化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、水酸化獣脂トリメチルアンモニウム、及び水酸化ココトリメチルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、並びにこれらの物質の対応する塩、脂肪アミン及び脂肪酸アミド並びにそれらの誘導体、塩基性ピリジニウム化合物、ベンズイミダゾリン及びポリプロパノールポリエタノールアミンの第四級アンモニウム塩基が挙げられる。
【００２３】
好適なアニオン性界面活性剤の例としては、硫酸ラウリル等の硫酸アルキル、アルキルベンゼンスルホン酸及び塩；モノアルキルポリオキシエチレンエーテルの硫酸エステル；アルキルナフチルスルホン酸；アルカリ金属スルホレシネート(sulforecinate)、ココナッツ油酸のスルホン化モノグリセリド等の脂肪酸のスルホン化グリセリルエステル、スルホン化一価アルコールエステルの塩、アミノスルホン酸のアミド、脂肪酸ニトリルのスルホン化生成物、及びホルムアルデヒドとのナフタレンスルホン酸の縮合生成物が挙げられる。
【００２４】
好適な両性界面活性剤の例としては、コカミドプロピルベタイン、ヒドロキシ硫酸コカミドプロピル、ココベタイン、ココアミド酢酸ナトリウム、ココジメチルベタイン、Ｎ−ココ−３−アミノ酪酸及びイミダゾリニウムカルボキシル化合物が挙げられる。
【００２５】
本発明による１つの好ましい方法において、脂肪族不飽和基を有するポリシロキサン（Ｓ１）、エマルジョン（Ｅ１）、少なくとも１つのＳｉ−Ｈ基を有する有機シリコン材料、触媒及び界面活性剤を混合して、水中に乳化させる。ポリシロキサン（Ｓ１）、有機シリコン材料、触媒及び界面活性剤を一度に全て混合することもできるし、これらの材料を任意の順序で混合することもできる。しかしながら、ポリジオルガノシロキサン、有機材料及び触媒を組み合わせると、重合反応が開始する。このため、組成物のこれらの成分のうちの１つを最後に混合することが好ましいであろう。例えば、ポリシロキサン（Ｓ１）及びエマルジョン（Ｅ１）と混合する前に、金属含有触媒、有機シリコン材料及び界面活性剤を事前に混合することが好ましいであろう。別法として、触媒と混合する前にポリシロキサン（Ｓ１）、エマルジョン（Ｅ１）、有機シリコン材料及び界面活性剤を予めに混合することもできる。
【００２６】
米国特許第６０１３６８２号明細書に記載されているように、上記の材料全てを水中に乳化する前に混合して、組成物を乳化させる前に重合に必要な材料全てを混合し、組成物を乳化させる前に重合が開始することが好ましい。したがって、ポリシロキサン（Ｓ１）の鎖伸長重合は、エマルジョン中のポリシロキサン（Ｓ１）の油滴の内部で起こる。これにより、粒径及びシリコーン相粘度の独立的な制御を伴うシリコーンエマルジョンの製造が可能になる。粒径は、界面活性剤及び水の量、並びにエマルジョンを形成するのに利用される機械せん断の程度により制御される。重合度及びそれゆえ粘度は液滴のサイズによって制御されるものではなく、鎖伸長に用いられる材料の比率によって、特に試薬のモル比及び試薬に対する触媒の比率によって制御される。
【００２７】
別法として、触媒の添加前に材料を水中に乳化することができ、このため、鎖伸長はエマルジョンの重合条件下で起こる。
【００２８】
シラノール−シラノール縮合による鎖伸長に関して、ポリシロキサン（Ｓ１）の反応性末端基はＳｉ−ＯＨ基であり、ポリシロキサン（Ｓ１）の鎖伸長は好ましくは界面活性酸触媒の存在下で達成される。ポリシロキサン（Ｓ１）は好ましくは実質的に直鎖のポリジオルガノシロキサンである。各シロキサン単位中の有機基は通常、炭化水素基、例えばアルキル基又はアリール基であり、好ましくは少なくとも８０％の有機基がアルキル基であり、より好ましくはメチル基である。Ｓ１の重合度は２〜３００で様々であり得るため、２５℃で約２０ｍＰａ・ｓ〜約１００Ｐａ・ｓの範囲の粘度を有するオリゴマーを提供する。
【００２９】
界面活性酸触媒は、遊離酸基、例えばスルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤である。界面活性酸触媒の例は、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸及びミリスチルベンゼンスルホン酸等のアルキル又はジアルキルベンゼンスルホン酸；モノアルキルポリオキシエチレンエーテルの硫酸エステル；アルキル又はジアルキルナフタレンスルホン酸；アルカリ金属スルホレシネート、ココナッツ油酸のスルホン化モノグリセリド等の脂肪酸のスルホン化グリセリルエステル、スルホン化一価アルコールエステル、又は脂肪酸ニトリルのスルホン化生成物である。米国特許第６２３５８３４号明細書に記載されているようなジアルキルベンゼンスルホン酸又はジアルキルナフタレンスルホン酸が、１〜１００μｍ等の大きい粒径のエマルジョンをもたらすため特に好ましく、この例は、ジ（ｎ−プロピル）ベンゼンスルホン酸、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼンスルホン酸、ジヘキシルベンゼンスルホン酸、ジオクチルベンゼンスルホン酸、ジノニルベンゼンスルホン酸、ジドデシルベンゼンスルホン酸、ジステアリルベンゼンスルホン酸、ジテトラデシルベンゼンスルホン酸、ジヘキサデシルベンゼンスルホン酸、ジオクタデシルベンゼンスルホン酸、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼンスルホン酸、ジ（２−ブチルオクチル）ベンゼンスルホン酸、ジ（２−アミルノニル）ベンゼンスルホン酸、ジ（ｎ−プロピルヘプチル）ベンゼンスルホン酸、ジ（ｎ−プロピル）ナフタレンスルホン酸、ジ（イソプロピル）ナフタレンスルホン酸、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ナフタレンベンゼンスルホン酸、ジヘキシルナフタレンスルホン酸、ジオクチルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジドデシルナフタレンスルホン酸、ジステアリルナフタレンスルホン酸、ジテトラデシルナフタレンスルホン酸、ジヘキサデシルナフタレンスルホン酸、ジ（２−エチルヘキシル）ナフタレンスルホン酸、及びジ（２−エチルオクチル）ナフタレンベンゼンスルホン酸である。このような触媒の代表的な商業製品は、ＳＹＮＥＸ（登録商標）ＤＮ−０５２及びＮＡＣＵＲＥ（登録商標）１０５２（両者はKing Industries(Norwalk, Connecticut)のジノニル（Ｃ９）ナフタレンスルホン酸製品の商標である）、ＡＲＩＳＴＯＮＩＣ  Ａｃｉｄ  ＶＨという不特定のモノアルキル及びジアルキルベンゼンスルホン酸の混合物、及びＡＲＩＳＴＯＮＩＣ  ＡＣＩＤ  ＥというＣ１２ジアルキルベンゼンスルホン酸（両者は、Pilot Chemical Company(Santa Fe Springs, California)の製品である）である。
【００３０】
界面活性酸触媒は、ポリシロキサン（Ｓ１）に基づき０．５〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％で、且つ全エマルジョンの０．０５〜２５重量％、好ましくは０．５〜２０重量％で使用されることが好ましい。界面活性酸触媒は、エマルジョン中の唯一の界面活性剤として使用することができるが、非イオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤と併用することが好ましく、それらの界面活性剤は、例えば上記に列挙されたものから選択することができる。非イオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤は好ましくは、全エマルジョンの０．１〜４０重量％、最も好ましくは０．５〜３０重量％で存在する。
【００３１】
ポリシロキサン（Ｓ１）、エマルジョン（Ｅ１）及び界面活性酸触媒を水中に乳化させる前に混合することができ、この場合、組成物が乳化する前に重合が開始し、これによりポリシロキサン（Ｓ１）の鎖伸長重合がエマルジョン中のポリシロキサン（Ｓ１）の油滴の内部で起こる。この手法では、非イオン性界面活性剤をポリシロキサン（Ｓ１）、エマルジョン（Ｅ１）及び界面活性酸触媒と事前に混合することもできるか、又は、ポリシロキサン（Ｓ１）が乳化する水と非イオン性界面活性剤を混合することもできる。別法として、ポリシロキサン（Ｓ１）及びエマルジョン（Ｅ１）を界面活性酸触媒及び水と同時に接触させることができるか、又は、ポリシロキサン（Ｓ１）を非イオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤と乳化させた後に、界面活性酸触媒と接触させることもでき、これにより、鎖伸長はエマルジョン重合によって進行する。したがって、ポリシロキサン（Ｓ１）が事前に乳化される場合、乳化は、高圧エマルジョン機器を含む直接的な方法によって、又は転相又は濃縮相を用いた方法によって行われてもよく、この場合、エマルジョンは高い油相対水相比率で製造され、小さい粒径にせん断される。エマルジョン（Ｅ１）は好ましくは、任意の高圧又は高せん断乳化工程の後でポリシロキサン（Ｓ１）と混合され、水性相（Ａ）がエマルジョン（Ｅ１）から放出することなく、ポリシロキサン（１）を界面活性酸触媒と接触させることを保証する。
【００３２】
所望の程度で重合が行われている場合（この重合は例えば周囲温度又はあまり高温ではない温度で３０分〜５日の範囲内であってもよい）、重合は界面活性酸触媒の中和により停止され得る。中和は、好ましくはアミン、最も好ましくはトリエタノールアミン等の第三級アミンによって行われる。
【００３３】
シラノール−シラノール縮合によるポリシロキサン（Ｓ１）の鎖伸長は、試薬が、ヒドロシリル化に使用されるものよりも高価ではないため経済的であり、且つポリマーの粘度を６５ｍＰａ・ｓ〜１，５００Ｐａ・ｓの範囲内で制御することができるという利点を有する。米国特許第６２３５８３４号明細書に記載の条件下での重合は、Ｗ／Ｏ／Ｗ系に最も実用的な大きい粒径のエマルジョンの製造に特に好適である。
【００３４】
本発明のシリコーンＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンは、活性物質の局所送達の手段として有用である。鎖伸長反応、特に記載の懸濁重合法を伴う本発明の方法は、シリコーン重合マトリクス（Ｓ）の粘度の制御を可能にする。重合マトリクスの粘度は、最終の局所的な塗布における活性物質の送達制御の大部分を担う。
【００３５】
本発明を以下の実施例によって例示する。実施例中、％は重量百分率である。
【実施例】
【００３６】
（実施例１）
０．９％のＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（商標）２−５１８５Ｃシリコーンポリエーテル界面活性剤を、１７％の約０．６５ｍＰａ・ｓ（０．６５ｃｓｔ）トリメチルシリル末端化ポリジメチルシロキサンに添加した。４９％塩水（活性成分を刺激するように作用するＮａＣｌが溶解された水）を、高速混合しながらポリジメチルシロキサン混合物に徐々に添加し、エマルジョンの濃縮相を形成した。濃縮相を付加的な３３％の約０．６５ｍＰａ・ｓ（０．６５ｃｓｔ）ポリジメチルシロキサンで溶解し、油中水型エマルジョン（Ｅ１）を形成した。
【００３７】
６０％のジメチルビニルシロキシ末端化ポリジメチルシロキサンを１．９％の水素末端化ポリジメチルシロキサンと混合した。３％のエマルジョン（Ｅ１）をこれに添加し、混合した。０．０３％のＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ２−０７０７（白金触媒）を添加し、混合した。７．７％のＡｒｑｕａｄ１６−２９（商標）カチオン性界面活性剤（塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）及び２．８％の水をその後添加し、高速で混合した。Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンを生成した。
【００３８】
（実施例２）
１．２％のＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ２−５１８５Ｃを１６％のＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｑ１−３５６３シラノール末端化直鎖ポリジメチルシロキサンに添加し、混合した。４９％塩水を高速混合しながら徐々に添加し、エマルジョンの濃縮相を形成した。３３％を超えるＱ１−３５６３を混合しながら添加し、油中水型エマルジョン（Ｅ１）を形成した。
【００３９】
７．３％のエマルジョン（Ｅ１）を４１％のＱ１−３５６３に添加し、混合した。４８％の水、２．８％のＮａｃｕｒｅ１０５１（ジアルキルナフタレンスルホン酸）、及び０．６％のＲｅｎｅｘ３０非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチル化Ｃ１１〜１４アルコール）を添加し、振とうにより混合した。エマルジョンを１６時間室温で反応させた後、１．５％のトリエタノールアミンで中和した。生成物はＷ／Ｏ／Ｗエマルジョンであった。
【国際調査報告】
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