(57)【要約】  イオンと電子伝導性の複合膜で、二相固体状態のセラミック複合体を含み、第一の相が酸素イオン伝導体、第二の相がｎ型電子伝導体酸化物であり、電子伝導体酸化物が酸素分圧１０-20気圧と低くても安定であり、少なくとも１Ｓ／ｃｍの電子伝導率を有する。イオンと電子伝導性の複合体を用いた水素分離システムおよび方法が開示される。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二相の固体状態のセラミック複合体を含み、
第一の相が酸素イオン伝導体、第二の相がｎ型電子伝導性酸化物から形成され、該電子伝導性酸化物は酸素分圧が約１０-7気圧未満で安定で、電子伝導率が少なくとも１Ｓ／ｃｍである、イオンおよび電子伝導性の複合膜。
【請求項２】
電子伝導性酸化物がｎ型半導体である、請求項１記載の膜。
【請求項３】
膜が、酸素分圧１０-7〜１０-20気圧において安定である、請求項１記載の膜。
【請求項４】
膜が、酸素分圧１０-16〜１０-20気圧において安定である、請求項１記載の膜。
【請求項５】
酸素イオン伝導体が、希土類ドープセリア、希土類ドープジルコニア、希土類ドープトリア、希土類ドープハフニアおよびアルカリ土類ドープランタンガリウムオキシドから成る群より選択される、請求項１記載の膜。
【請求項６】
酸素イオン伝導体が蛍石型構造を有する金属酸化物複合体を含む、請求項１記載の膜。
【請求項７】
電子伝導性酸化物がドナードープペロブスカイトを含む、請求項１記載の膜。
【請求項８】
電子伝導性酸化物がドナードープペロブスカイトを含む、請求項５記載の膜。
【請求項９】
電子伝導性酸化物が、ドナードープインジウム酸化物およびドナードープ錫酸化物からなる群より選択される、請求項１記載の膜。
【請求項１０】
電子伝導性酸化物が、ドナードープストロンチウムチタネートを含む、請求項１記載の膜。
【請求項１１】
ドナードープストロンチウムチタネートが、ＲxＳｒ1-xＴｉ1-yＲ'yＯ3-δで表され、Ｒは希土類あるいはアルカリ土類であり、Ｒ'はＡｌ、xは０．０１〜０．５、ｙは０〜０．２である、請求項１１記載の膜。
【請求項１２】
膜が厚み１μｍ〜３ｍｍである、請求項１記載の膜。
【請求項１３】
第１相と第２相の体積比が２０：８０〜８０：２０である、請求項１記載の膜。
【請求項１４】
第１相と第２相の体積比が４０：６０〜６０：４０である、請求項１記載の膜。
【請求項１５】
第１相が複合体内に浸出通路を形成する、請求項１記載の膜。
【請求項１６】
第２相が複合体内に浸出通路を形成する、請求項１記載の膜。
【請求項１７】
膜が約５００℃より高温で安定である、請求項１記載の膜。
【請求項１８】
膜が７００℃〜１０００℃の範囲の温度で安定である、請求項１記載の膜。
【請求項１９】
膜が蒸気の存在下に安定である、請求項１記載の膜。
【請求項２０】
改質ガス源と；
水蒸気源と；
第一の相は酸素イオン伝導体を含み、第二の相はｎ型電子伝導性酸化物（該電子伝導性酸化物は酸素分圧約１０-7気圧未満で安定で、電子伝導率が少なくとも１Ｓ／ｃｍである）を含む、二相の固体状態のセラミック膜によって第一の酸化区画と第二の還元区画とに分離されたフローセルと；
第一の区画に膜を通して改質ガスを誘導するための導管と；
第二の区画に膜を通して蒸気を誘導するための導管と；
水素から蒸気を分離するための第二区画の下流に設けられた凝縮器；
とを有する、水素精製システム。
【請求項２１】
電子伝導性酸化物がｎ型半導体を含む、請求項２０記載のシステム。
【請求項２２】
膜が酸素分圧１０-7〜１０-20気圧の範囲で安定である、請求項２０記載のシステム。
【請求項２３】
膜が酸素分圧１０-16〜１０-20気圧の範囲で安定である、請求項２０記載のシステム。
【請求項２４】
酸素イオン伝導体が、希土類ドープセリア、希土類ドープジルコニア、希土類ドープトリア、希土類ドープハフニアおよびアルカリ土類ドープランタンガリウムオキシドから成る群より選択される、請求項２０記載のシステム。
【請求項２５】
酸素イオン伝導体が蛍石型構造を有する金属酸化物複合体を含む、請求項２０記載のシステム。
【請求項２６】
電子伝導性酸化物がドナードープペロブスカイトを含む、請求項２０記載のシステム。
【請求項２７】
電子伝導性酸化物がドナードープペロブスカイトを含む、請求項２６記載のシステム。
【請求項２８】
電子伝導性酸化物が、ドナードープインジウム酸化物およびドナードープ錫酸化物からなる群より選択される、請求項２０記載のシステム。
【請求項２９】
電子伝導性酸化物が、ドナードープストロンチウムチタネートを含む、請求項２０記載のシステム。
【請求項３０】
ドナードープストロンチウムチタネートが、ＲxＳｒ1-xＴｉ1-yＲ'yＯ3-δで表され、Ｒは希土類あるいはアルカリ土類であり、Ｒ'はＡｌ、xは０．０１〜０．５、ｙは０〜０．２である、請求項２９記載のシステム。
【請求項３１】
膜が厚み１μｍ〜３ｍｍである、請求項２０記載のシステム。
【請求項３２】
第１相と第２相の体積比が２０：８０〜８０：２０である、請求項２０記載のシステム。
【請求項３３】
第１相と第２相の体積比が４０：６０〜６０：４０である、請求項２０記載のシステム。
【請求項３４】
第１相が複合体内に浸出通路を形成する、請求項２０記載のシステム。
【請求項３５】
第２相が複合体内に浸出通路を形成する、請求項２０記載のシステム。
【請求項３６】
膜が７００〜１０００℃の温度範囲で安定である、請求項２０記載のシステム。
【請求項３７】
第一の相は酸素イオン伝導体を含み、第二の相はｎ型電子伝導性酸化物を含む、二相固体状態のセラミック膜によって第一の酸化区画と第二の還元区画とに分離されたフローセルを提供する工程；
膜を通して第一の区画に改質ガスを導入する工程；
膜を通して第二の区画に蒸気を導入する工程；
水素から蒸気を分離することによって第二の区画の下流で純水素を収集する工程；
を含む、純水素精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
この出願は、米国特許法第３５巻第１１９条（ｅ）に基づいて、２００４年１１月２３日の米国同時係属出願６０／６３０３６８号に基づく優先権を主張し、それらの開示は、参考として本明細書中に援用される。
【０００２】
この発明は、エネルギー省によって与えられた規定番号DE-FC26-03NT41958の下、米国政府の援助によって行われた。政府はこの発明についてある権利を有する。
【０００３】
（発明の技術分野）
プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池は、輸送、軍事、設置利用分野の応用として最初に商業化の域に近づいている。ＰＥＭ燃料電池の動作に必要なものの一つに、ＣＯなどの不純物が１０ｐｐｍ以下の高純度水素がある。ＰＥＭ燃料電池の広範なアプリケーションへの適用には、高純度水素のトン単位での生産基盤技術が利用可能でなければならないことが予測される。
【背景技術】
【０００４】
現在、トン単位の水素は、水性ガス転化反応およびＣＯ2の圧力スイング吸着法（ＰＳＡ）による炭化水素燃料の改質により生産されている。特にＰＥＭ燃料電池アプリケーションに関する現在のプロセスで最大の問題は、達成可能な純度レベルが低い（８０〜９０％）ことである。水素中のＣＯやＣＨ4などの不純物は、ＰＥＭ燃料電池の陽極に対し被毒する。
【０００５】
酸素イオンを含む混合物で電子伝導性の膜を基礎として、合成ガスまたは改質ガスから水素を製造するための電子化学反応による操作が開示されている。国際公開ＷＯ０３／０８９１１７が参照としてここに組み込まれる。一般に、約８００〜１０００℃で行われるプロセスにおいて、蒸気が一方の側を流れ、固体セラミック膜の他方の側を改質ガスおよび蒸気が流れるセルを使用する。高純度水素は蒸気側に生成する。セラミック膜は電子およびイオン伝導膜（ＭＥＩＣ）である。
【０００６】
ＭＥＩＣ膜は、メタンの部分酸化（ＰＯＸ）、アルケンを合成するためのアルカンの酸化カップリング、医療用アプリケーションのため、空気から酸素を分離するなどの酸素分離に使用される。ガス分離プロセスに用いられるＭＩＥＣ膜には、高い化学的安定性と、正電荷、負電荷の均一な適用のために高い両極性伝導が要求される。Ｌａ1-xＳｒxＣｏyＦｅ1-yＯ3-δ（ＬＳＣＦ）とＬａ1-xＣａxＦｅＯ3-δ（ＬＣＦ）のペロブスカイト酸化物複合体は、高い両極性伝導および表面酸素交換係数を有し、酸素分離膜として有望な材料である。しかし、ＬＳＣＦやＬＣＦのほとんどの膜分離アプリケーションは比較的高い酸素分圧（１０-4）で使用される。そのような条件下これらのペロブスカイトは極めて安定である。ＬＳＣＦやＬＣＦはより低い酸素分圧で化学的・構造的安定性を維持することは期待されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＭＥＩＣのガス分離膜のために重要な要求事項は、ガス分離プロセスにおいて膜の両面での操作条件下で化学的・構造的に安定性を維持することである。ＬＳＣＦやＬＣＦシステムにおける最近の研究によれば、ＬＳＣＦやＬＣＦは、改質ガスを含む酸素分圧が極めて低い状況での水素分離プロセスその他の膜分離プロセスでの化学的安定性という必須の機能を有してはいないことが証明されている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ガス分離膜として機能する安定な材料系について以下に記述される。材料系は二相を含み、高い還元雰囲気下における安定性を示す化学的に適合する複合膜である。一つの側面では、前記膜は、イオンおよび電子伝導性の膜を用いた水素の非常に効率的な分離を必要とするプロセスおよび材料系に使用される。
【０００９】
本発明の一つの側面として、イオンおよび電子伝導性の膜は二相の固体セラミック複合体であり、第一相は酸素イオン伝導性相で、第二相はｎ型の電子伝導性酸化物相であり、電子伝導性酸化物相は、酸素分圧が１０-7以下でも安定で、電子伝導率は少なくとも１Ｓ／ｃｍである。
【００１０】
本発明の別の側面として、水素精製システムが提供されることである。該システムは蒸気源と、改質ガス源と、二相固体セラミック膜によって分離された第一の酸化区画と第二の還元区画を有するフローセルとを含み、第一相は酸素イオン伝導性相で、第二相はｎ型の電子伝導性酸化物相であり、電子伝導性酸化物相は、酸素分圧が１０-7以下でも安定で、電子伝導率は少なくとも１Ｓ／ｃｍであり、第一の区画に膜を通して改質ガスを導入する為の導管、第二の区画に膜を通して蒸気を導入するための導管を有する。また、水素と蒸気を分離するための第二区画から下流に凝縮器を具備する。
【００１１】
一以上の具体例として、電子伝導性酸化物は、ｎ型半導体、あるいはドナーをドープされたペロブスカイト例えば、ドナーをドープされたストロンチウムチタネート、或いはドナーをドープされたインジウム酸化物およびスズ酸化物よりなる群より選択される一種である。具体例として、ドナーをドープされたストロンチウムチタネートは、式ＲxＳｒ1-xＴｉ1-yＲ'yＯ3-δで表され、Ｒは希土類あるいはアルカリ土類であり、Ｒ'はＡｌ、xは０．０１〜０．５、ｙは０〜０．２である。
【００１２】
一以上の具体例として、酸素分圧１０-7〜１０-20で、或いは酸素分圧１０-16〜１０-20で安定である。
【００１３】
一以上の具体例として、酸素イオン伝導体は、蛍石型構造例えば、希土類ドープセリア、希土類ドープジルコニア、希土類ドープトリア、希土類ドープハフニア、アルカリ土類ドープランタンガリウムオキシドである。
【００１４】
一以上の具体例として、膜は厚み１μｍ〜３ｍｍである。
【００１５】
一以上の具体例として、第一相：第二相の体積比率は、２０：８０〜８０：２０、あるいは４０：６０〜６０：４０である。
【００１６】
一以上の具体例として、第一相または第二相の少なくとも一方が複合体内に浸出通路（percolative path）を形成している。
【００１７】
一以上の具体例として、膜が５００℃以上、または７００〜１０００℃の温度で安定であり、或いは蒸気中で安定である。
【００１８】
前記二相膜は、１００％に近いレベルの純粋な水素を分離することができる。この新規な膜システムは９００℃前後あるいは１０００℃以上の温度でも動作し、標準的な改質操作で使用されるのと同程度の状態で充分に機能することが予想される。膜システムは燃料として合成ガスを使用することを例に説明しているが、プロセス及び材料は、他の改質されていないメタンなどの炭化水素を含む多種多様な改質ガスを利用できる。
【００１９】
二相膜材料系および関連する方法は、水素分離システムの開発者が直面する多くの課題（例えば、高い水素フラックス、膜の低価格化、動作中の安定性など）に対して代替案を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
酸素イオンおよび電子（またはホール）を伝導するＭＩＥＣ膜を水素の生成および分離に使用したプロセスを図１に示す。このプロセスは、一方の膜側で合成ガス（ＣＯとＨ2の混合物）を形成するためにメタン（または改質ガス）と水蒸気とが膜反応器内で反応し、他方の膜側で水素リッチな水素−水蒸気混合ガスが生成する。このプロセスにおいて、蒸気側のＭＩＥＣ膜は高い水蒸気濃度で操作され、適度な酸素分圧（ＰO2が１０-7〜１０-11）とされる。正確なＰO2は、水とＨ2との比率に依存する。膜の他方の側は低いＰO2（１０-16〜１０-20）である。酸素は、酸素イオンおよび電子／ホールの双方向輸送により膜を通って拡散され、蒸気リッチな側からメタン／改質ガス側へ、膜を挟んで酸素の化学的ポテンシャル勾配が解消されるまで移動される。
【００２１】
酸素イオンの輸送と電子の輸送が逆方向であるので、酸素イオンと電子の輸送の間でも電気的中性は維持される。酸素イオンと電子ホールの場合、両種の輸送は同方法において電気的中性が維持される。もし、膜の両面（合成ガス（または他の改質された炭化水素）と蒸気が一方の側で、純粋な蒸気は他方の側）で蒸気が使用されて、水素精製反応が再構成されるとその反応は以下のように表される。
【００２２】
【数１】
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【００２３】
水蒸気の解離により、蒸気側で２つの電子を吸収して形成された酸素イオンは合成ガス側に輸送され、合成ガス中で一酸化炭素、水素と結合して二酸化炭素と蒸気を形成し、２つの電子を放出する。メタンと輸送された酸素イオンが反応して、一酸化炭素と水素を生じる。放出された電子は同じ膜を通って蒸気側（反対側）に輸送され、蒸気の解離に関与する。膜の蒸気側にあるガスは、水素と僅かな蒸気を含む。この流れの中にある水蒸気は、凝縮することができ、結果として純粋な水素が生成する。さらに、もし改質ガス側で形成された蒸気が凝縮しても膜反応器内では炭素の析出は生じず、反応は右に傾き、結果として改質ガスの水素への転換がより高率で起こる。
【００２４】
水素分離のための好適な膜について以下にその特徴を述べる。高い水素フラックス、良好な酸素フラックス、良好な機械的安定性、燃料の種類（天然ガス、プロパン、エチルアルコール、バイオ燃料、石炭由来の合成ガスなど）によらず良好な化学的安定性、低温での操作可能などである。ここで用いる好適なＭＩＥＣ膜は、熱的、化学的に安定であり、少なくとも膜の一方の側の酸素分圧が１０-7〜１０-20または１０-16〜１０-20であっても、また温度が約５００℃以上または７００〜１０００℃であっても安定である。一つ以上の具体例において、ＭＩＥＣ膜システムは高い酸素イオン伝導性相と、高い電子伝導性相を有し、ガス雰囲気および温度に対してそれぞれ安定であり、水素分離プロセスの間、膜の両面に広く存在している。これらの膜は典型的にはガス不浸透性であり、分子サイズを基本とせず、イオン伝導性の特徴を基本とした分離区画を有する。それらの厚みは一般的に約１μｍから約３ｍｍである。
【００２５】
一つ以上の具体例において、膜は高い酸素イオン伝導性を有する酸素イオン伝導相を含む。酸素イオン伝導相は、必須ではないが低い電子伝導相であり、約０．０１Ｓ／ｃｍ〜約１．０Ｓ／ｃｍ、または約０．０１Ｓ／ｃｍ〜約０．２Ｓ／ｃｍである。一つ以上の具体例において、膜は高い電子伝導性を有する電子伝導相を含み。電子伝導相は、約１．０Ｓ／ｃｍ以上で、約５Ｓ／ｃｍ〜約１００Ｓ／ｃｍ、または１０Ｓ／ｃｍ〜３０Ｓ／ｃｍである。電子伝導相は、必須ではないが、イオン伝導性は低い。電子伝導率は膜の輸送機能を限定するものではない。
【００２６】
一つ以上の具体例において、酸素イオン伝導相と電子伝導相は、互いに化学的に適合する。これらは固体状態で殆ど反応せず、少なくとも伝導性に有害な固相反応はない。一つ以上の具体例において、第一の酸素イオン伝導相と第二の電子伝導相の体積比は、２０：８０〜８０：２０、または４０：６０〜６０：４０である。一つ以上の具体例において、二相複合体は、第一の酸素イオン伝導相と第二の電子伝導相の少なくとも一方の浸出通路（percolative path）を形成する。このように、イオンおよび電子伝導性相の相対的な体積比を注意して設定することにより、合成されたＭＩＥＣｓの安定性及び両極性の伝導率を調整することは可能である。
【００２７】
酸素分圧のある範囲で高いイオン伝導性と優れた安定性を有する多くの酸素イオン伝導体が知られている。好適な酸素イオン伝導材（または相）は、例えば酸化カルシウムなどのアルカリ土類酸化物、或いは酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタンなどの希土類酸化物のような二価または三価のカチオン、およびジルコニア、ハフニウム、トリア、セリアなどの四価のカチオンを含む酸化物より形成される固溶体（例えば固体電解質など）である。酸素イオン伝導性材料（または相）は、蛍石型構造を有する金属酸化物の酸素イオン伝導体でも良い。酸素イオン伝導材料はドープされた蛍石混合物でも良い。高いイオン伝導性は、酸素イオンサイトの空位の存在に起因すると考えられる。一つの酸素イオンの空位は各二価のまたは各三価のカチオンが結晶格子内の四価イオンに置き換えられる為に発生する。
【００２８】
希土類ドープのジルコニア、セリア、ハフニア、トリアを基材とする多くの酸化物を用いることができる。公知の固体酸化物として、Ｙ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2、ＣａＯ安定化ＺｒＯ2、Ｓｃ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3安定化ＣｅＯ2、ＧａＯ安定化ＣｅＯ2、ＴｈＯ2、Ｙ2Ｏ3安定化ＴｈＯ2、酸化ランタンまたは酸化カルシウムのどちらか一方により安定化されたＴｈＯ2、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＨｆＯ2などがある。さらにストロンチウムドープ、マグネシウムドープのランタンガレート（ＬＳＧＭ）も一例としてあげられる。多くの他の酸化物も知られており、それらは、酸素イオン伝導性を有するかぎり本発明において用いることができ、多相混合物として使用できる。電子伝導相は典型的にはｎ型酸化物伝導体である。他の具体例として、ｎ型酸化物半導体も電子伝導性を示す。ｎ型酸化物伝導体は還元雰囲気で高い電子伝導率を有し、水素分離工程における還元雰囲気条件下で電子伝導性を示す。ｎ型伝導体、特にｎ型酸化物半導体は酸素分圧が減少された場合に電子伝導率が増大する。
【００２９】
ｎ型半導体であるドナードープペロブスカイトは、低い酸素分圧において電子伝導体として使用することができる。ドナードープペロブスカイトは還元雰囲気下で高いｎ型伝導率を有し、図１に示すプロセスで酸素分圧が低い条件でも優れた化学的安定性を示す。
【００３０】
（操作温度において）ペロブスカイト構造を有する金属酸化物複合体は、良好な電子伝導率を示す。“ペロブスカイト”なる語句は、ＣａＴｉＯ3、金属ペロブスカイトの構造を基礎とする構造を有する材料について用いる。理想的な形状として、ペロブスカイト構造は立方格子を有する。単位セルにはそのセルのコーナーに金属イオンを配し、中心に他の金属イオン、立方体の辺の中心に酸素イオンが位置している。これはＡＢＯ3型の構造で、Ａ、Ｂは金属イオンである。
【００３１】
一つ以上の具体例において、ドナードープペロブスカイトは、ドナードープストロンチウムチタネートである。ドナードープストロンチウムチタネートはＳｒの位置に三価のイオン例えば、Ｇｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ａｌなどがドープされている。他の具体例では、ドナードープストロンチウムチタネートは、化学式ＲxＳｒ1-xＴｉ1-yＲ'yＯ3-δで示され、Ｒは希土類（Ｙ、Ｓｍ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｎｄなど）、Ｒ'はＡｌ、ｘは０．０１〜０．５、ｙは０〜０．２である。一つ以上の具体例において、電子伝導性はドナードープ酸化インジウム、ドナードープ酸化スズ（例えば希土類ドープ酸化スズおよび酸化インジウムなど）で与えられる。
【００３２】
一つ以上の具体例において、二相膜は、希土類ドープセリア（例えばＲＥ2Ｏ3-ＣｅＯ2で、ＲＥは希土類（例えばＹ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｌａ、Ｙｂなど））のような酸素イオン伝導体と、ドナードープストロンチウムチタネート（例えば、ＲxＳｒ1-xＴｉＯ3-δ（ＲはＳｒの代わりにＧｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ａｌなどの３価のイオン））などのｎ型電子伝導体を含む。典型的な二相複合体は、酸素伝導体としてガドリウムドープのセリア（ＧＤＣ）、ｎ型電子伝導体としてイットリウム、アルミニウムドープのストロンチウムチタネート（ＹＳＴＡ）またはガドリウム、アルミニウムドープのストロンチウムチタネート（ＧＳＴＡ）を含む。特に好ましくは、ＧＤＣ（Ｇｄ0.2Ｃｅ0.8Ｏ1.9）をイオン伝導体、ＹＳＴＡ（Ｙ0.08Ｓｒ0.88Ｔｉ0.95Ａｌ0.05Ｏ3±δ）を電子伝導体として含む。第二の好ましい例として、ＧＤＣ（Ｇｄ0.2Ｃｅ0.8Ｏ1.9）をイオン伝導体、ＧＳＴＡ（Ｇｄ0.08Ｓｒ0.88Ｔｉ0.95Ａｌ0.05Ｏ3±δ）を電子伝導体として含む。
【００３３】
ＹＳＴＡ、ＧＳＴＡとＧＤＣは、プロセスの間に膜の両側におけるガス雰囲気下で充分に安定である。しかし、ＹＳＴＡ（またはＧＳＴＡ）は、主に電子伝導として、ＧＤＣは主にイオン伝導として機能する。ＹＳＴＡ（またはＧＳＴＡ）とＧＤＣ（またはここで述べられる他の典型的な材料）から作られる複合体は、両相が連続した性質を有し、図１に概略的に示されるプロセスにおいて、水素の生成のための酸素分離アプリケーションとして高い両極性の伝導率を有するＭＩＥＣ膜を形成することができる。これらの二相は互いに化学的反応はしない。また、ＭＩＥＣ膜複合体は、浸出機構内で両極性の伝導率を形成する。イットリウムドープのＳｒＴｉＯ3の熱膨張係数（ＴＥＣ）は約１１〜１２ppm／℃であり、ＧＤＣのＴＥＣである〜１２ppm／℃と非常に近似している。従って、ＴＥＣのミスマッチによる、合成サンプルを使った熱サイクル中にクラックが発生することはない。
【００３４】
水素の精製のために使用される膜は各種形態を取りうることに留意すべきである。一つの有用な形状について図２に示すが、それは一端が閉じたチューブ状である。膜１１よりも半径の小さいチューブ１０（好適には、例えばアルミナなどのセラミックスで作られている。）は、膜１１の中に挿入されており、一酸化炭素、水素、蒸気が膜に供給される。水蒸気は膜の第二サイドに通される。
【００３５】
使用される膜は一般に双方向性であり、膜を横切って成分を輸送させることは、膜の両側における成分の濃度に依存する。その結果、図２では、蒸気がチューブの内側に透過（膜の内部へ透過）し、合成ガス（メタンまたは他の炭化水素ガス）は膜の外側へ透過する。
【００３６】
図３は装置をより大きなスケールで示す図である。膜３０は２本のアルミナチューブ（３１と３２）の端部をシールしている。チューブの端部と膜との間にはＯリング３５が配され、チューブに対して膜を気密にする。これはしばしば、溶融され密閉するように形成された金のＯリングであってもよい。小さな径のチューブ３３が膜の改質ガス側（ステンレスの連結管３７で大気と隔離されている）に挿入され、膜に改質ガスを輸送する。精製された水素ガスは別のチューブ３４によって膜の反対側から除去される。装置全体は、加熱部材３６によって８００〜１０００℃に加熱される。
【００３７】
前記水素精製装置は、シュワルツらの米国特許６０３３６３２号に示される酸素精製装置に非常に類似する。
【００３８】
純粋水素発生のための合成ガスは、メタンの部分酸化反応により生成される（ＰＯＸ反応として公知）。
ＣＨ4＋（1/2)Ｏ2  →  ＣＯ＋Ｈ2  （ＰＯＸ）
【００３９】
また、以下に示す反応によって、合成ガスは蒸気メタン改質（ＳＭＲ）プロセスによって生成され得る。
ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ＋３Ｈ2  （ＳＭＲ）
【００４０】
ここで議論する殆どは、一酸化炭素と水素を含む改質反応に関連するが、このプロセスはメタンの部分酸化または蒸気メタン改質の副産物などを含む混合物にも適用される。さらに、前記プロセスは、他の炭化水素ガスまたは改質炭化水素ガスやＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性ガスを少量含む、一酸化炭素と水素の混合物にも使用することができる。また、前記プロセスは、他の炭化水素ガス（プロパン、ブタン、オクタンまたはそれらの混合物など）の部分酸化または蒸気メタン改質生成物にも適用される。前記プロセスは、炭化水素ガスの二酸化炭素改質生成物や（メタンを含む）炭化水素ガスの自己熱改質にも適用できる。前記ガスの２種以上の混合物に対しても同様である。
【００４１】
水素源としてこのプロセスで用いられるガスは合成ガスだけでなく、（１）水素を含むガス例えばメタン、メタノール、エタノールまたは他の炭化水素の混合物、（２）室温ではガス状態ではないが、分離工程での温度と圧力においてガス状態に転化するもの、（３）およびそれらの混合物を含む。
【実施例】
【００４２】
粉体合成、ペレット製造、評価
ＧＤＣとＹＳＴＡの粉末は、前駆物質として、Ｇｄ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｙ2Ｏ3、ＳｒＣＯ3、ＴｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3（Alfa Aesar社製）を使用して通常の粉末プロセスにより合成した。ＧＤＣとＹＳＴＡの粉末は、前駆物質の化学量論的混合物を１３００℃で４時間焼成することにより得られた。焼成物はボールミルで２４時間粉砕した。粉砕された粉体の粒子サイズは、ホリバＬＡ−９１０のレーザー光回折散乱式粒子径測定装置により測定すると、ＧＤＣおよびＹＳＴＡの相として２〜４μｍであった。前記微粒子は、文献上利用できるＧＤＣとＹＳＴＡＳの密度を基本に、体積比４０％ＧＤＣと６０％ＹＳＴＡで混合した。微粒子混合物をメタノール中で２４時間混合し、有機物を除去して乾燥させた。
【００４３】
乾燥させた混合物を直径３５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍのディスク状に約５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で加圧した。このディスクを初めに空気中で１５００℃、４時間焼結し、冷却後、酸素分圧１０-18気圧の還元雰囲気下で１４００℃、４時間焼結した。加熱および冷却速度は５℃／ｍｉｎで行った。焼結後の密度は５．９９ｇ／ｃｍ3であり、ＧＤＣとドープされたＳｒＴｉＯ3の理論密度を使用して計算された６．００ｇ／ｃｍ3に近似していた。
【００４４】
複合体相の安定性はＸ線回折（ＸＲＤ）（ＣｕＫａ放射線（銅アノード）リガク１８ＫＷ回折装置）により分析し、図４に結果を示す。この図において、トレース（ａ）とトレース（ｂ）はＧＤＣとＹＳＴＡの単相粉末から得られたＸＲＤトレースであり、トレース（ｃ）はＧＤＣとＹＳＴＡを物理的に混合したもの、トレース（ｄ）はＧＤＣとＹＳＴＡの混合物を焼結したものから得られたＸＤＲトレースである。トレース（ｄ）はＧＤＣとＹＳＴＡの相に、特有の蛍石およびペロブスカイト構造が保持されていること、誘導相は形成されていないことを示している。従って、ＧＤＣとＹＳＴＡは互いに化学反応しているわけではなく、ＧＤＣとＹＳＴＡの均一な複合体が得られていることを示している。
【００４５】
空気中で１５００℃、４時間焼結し、酸素分圧１０-18気圧の還元雰囲気下で１４００℃、４時間焼結した複合膜の表面を研磨し、ＳＥＭで測定した状態が図５に示されている。粒径は３〜６μｍであり、これが、伝導率で積極的な役割を果たす。小さい粒径は機能に優れ、大きな粒子の境界は伝導率は良くはない。この二相材は良好な浸出相であり、高い両極性の伝導率を達成することの観点から重要である。
【００４６】
ペレットの元素組成は電子顕微鏡の波長分散型分光器（ＷＤＳ）を用いて決定される。図６には、その組成がＷＤＳを用いて測定されたサンプル中の４つの位置が示されている。ポイント１と３は、ＹＳＴＡシステムの位置、ポイント２と４はＧＤＣシステムの位置である。複合体サンプルのＧＤＣとＹＳＴＡの各相はＷＤＳの結果、意図し実験的に決定された組成に良好に一致していることを示している。しかし粒子内の測定によれば、希土類（Ｇｄ、Ｙ）は２相の境界を越えて相互に拡散していることが示された。ＹおよびＧｄは近似するイオン半径を有する３価の希土類陽イオンである。該相互拡散は複合体の輸送特性に関して有意な障害作用を示すことはない。
【００４７】
別の例として、二相複合体内の電子伝導相としてのＹＳＴＡの代わりにＧｄがドープされたＳｒＴｉＯ3（ＧＳＴＡ）について示す。ＧＳＴＡ単一相および、ＧＤＣ＋ＧＳＴＡ複合体のＷＤＳの結果から、意図し実験的に決定された組成に良好に一致していることおよび、良好な安定性を有することが示された。該材料の電子伝導性は、ＧＤＣとＹＳＴＡ複合体のそれと同等である。
【００４８】
電子伝導率および伝導率緩和
二相複合体の電子伝導率は標準の電気抵抗測定（４プローブｄｃ法（four-probe dc method））により測定された。密化されたサンプルをカットし研磨して、３０×３×３ｍｍの長方形の棒型にする。サンプル棒の端に白金ペースト（Engelhard社製）を被覆し、純白金線を接続して電流、電圧を測定する。ＭＩＥＣサンプルとＹＳＺセンサが狭いアルミナチューブ内に搭載されており、アルミナチューブの両サイドがＯリングによりシールされている。チューブが加熱アセンブリ内で加熱される。サンプルは初めに一定の酸素分圧および温度で平衡化され、平衡化されたサンプルの全伝導率がSolartron電気化学システムを用いて動的電流（galvanodynamic）モードで測定される。
【００４９】
酸素分圧が１０-16気圧以下の還元雰囲気で電子伝導率が測定される。ＹＳＴＡはｎ型伝導体で空気中では伝導率が非常に低いからである。還元雰囲気でアニールされたとき、酸素空孔および電子形成が起こる。酸素分圧７×１０-18における温度に対するＧＤＣ＋ＹＳＴＡ複合体の伝導率を図７に示した。９００℃で酸素分圧７×１０-18における複合体の全体の電子伝導率は５．６Ｓ／ｃｍである。ＹＳＴＡやＧＤＣの固有の伝導率は約２０Ｓ／ｃｍおよび約１．０Ｓ／ｃｍである。全体の電子伝導率はＹＳＴＡの電子伝導率に支配され、二相複合体膜を透過する酸素透過性（および水素分離性）は、複合体のバルク内の酸素輸送とガス−複合体の界面における表面での交換反応によって制御することができる。
【００５０】
図８は酸素分圧に対する複合体膜の全体の伝導率を示す。水素分離工程の間に生じる酸素分圧の各値において、膜材料の全体の伝導率は２〜６Ｓ／ｃｍである。酸素分圧のより低い場合における酸素の化学的拡散係数が大きな値であるということは、二相がともに透過性を示すということである。さらに、高い酸素分圧（約１０）-10でのＧＤＣのイオン伝導率は約０．２Ｓ／ｃｍである。しかし、この条件での全体の伝導率は約２Ｓ／ｃｍであり、ＹＳＴＡの電子伝導率が全体の伝導率の大部分を占めている。これらの観測結果から、酸素分圧の高い状態における両極性伝導は酸素透過性を充分に高く維持することを示している。
【００５１】
伝導率緩和試験は、サンプルを初めにある環境中で平衡化し、定電流（galvanostatic）スキャンにより１０秒間隔でサンプルの伝導率が記録される。サンプル周囲の環境は突然新しい雰囲気下（酸素分圧）に変更される。化学的な拡散係数および酸素分圧の連続関数としての表面の交換係数を決定するために、酸素分圧の変化は２桁以内に維持される。酸素分圧はＹＳＺセンサにより連続的にモニタされ、全体のガス流は３００ｃｍ3／ｍｉｎが使用される。サンプルチャンバ内の酸素分圧変化の約９０％が最初の５〜１０秒で達成される。残り１０％の変化は、温度、酸素分圧、チャンバサイズ、全ガス流などによって１００〜２００秒の間に起きる。過渡的伝導率が、新しい酸素分圧に完全に平衡化されるまでに記録される。新しい酸素分圧から元の酸素分圧へガス組成を変化させることによって、前記測定が繰り返される。
【００５２】
電気的伝導率緩和技術は、化学的拡散および表面の交換係数を測定するために固体状態の電気化学分野で使用される。典型的な緩和曲線は図９に示されるが、円は実験的に決定されその点線が曲線を構成する。データは上述により得られる。▲Ｄ▼（化学的拡散係数）のアレニウスプロットおよびＫex（表面交換係数）が図１０に示される。典型的な適用温度である９００℃において、▲Ｄ▼およびＫexは、それぞれ１０-5ｃｍ2／ｓおよび１０-4ｃｍ／ｓの前後である。従って、化学的拡散係数および表面交換係数は、酸化条件下ではＬＳＣＦやＬＣＦのような単相のペロブスカイトとその大きさにおいて類似する。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
本発明は図面を参照して説明されるが、図面はその目的のみに使用されるものであり、本発明は請求項に記載の趣旨を逸脱しないかぎり何ら限定するものではない。
【図１】図１は、酸素イオンおよび電子伝導ＭＩＥＣ膜を使用した水素分離を示す図である。
【図２】図２は、本発明の一つ以上の具体例に従う水素分離装置を概略的に示す図である。
【図３】図３は、本発明の一つ以上の具体例に従う小スケールな水素分離装置を概略的に示す図である。
【図４】図４は、（ａ）ガドリウムドープのセリア（ＧＤＣ）、（ｂ）イットリウムおよびアルミニウムドープのストロンチウムチタネート（ＹＳＴＡ）、（ｃ）ＧＤＣとＹＳＴＡを物理的に混合したもの、（ｄ）ＧＤＣとＹＳＴＡを焼結させたもの、のＸＲＤパターンを示す図である。
【図５】図５は、本発明の一つ以上の具体例に従うＧＤＣ／ＹＳＴＡ組成物の研磨された表面のＳＥＭ画像である。
【図６】図６は、本発明の一つ以上の具体例に従うＧＤＣ／ＹＳＴＡ組成物の研磨された表面の波長分散スペクトルである。
【図７】図７は、ＧＤＣ／ＹＳＴＡ組成物の還元雰囲気下（酸素分圧７×１０-18）での全伝導率をアレニウスプロットで示した図である。
【図８】図８は、ＧＤＣ／ＹＳＴＡ組成物膜の全伝導率を酸素分圧に対してプロットした図である。
【図９】図９は、本発明の一つ以上の具体例に従うＧＤＣ／ＹＳＴＡ組成物の典型的な伝導率緩和過渡（conductivity relaxation transient）のプロットである。
【図１０】図１０は、本発明の一つ以上の具体例に従うＧＤＣ／ＹＳＴＡ組成物の還元雰囲気下における、▲Ｄ▼とＫexをアレニウスプロットした図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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