(57)【要約】  本発明は、式 （I）：2008543955.tif 000014（式中、R2は、アルコキシ基2〜600個を含む有機基であり, ならびにR1およびR3は、同じであるかまたは異なりそして水素原子または炭素原子1〜400個を有する有機基を表す）のアミンを製造する方法に関する。本発明の方法は、式 （2）の化合物：2008543955.tif 000015を、式 3の化合物：                                R2-OHと、水素の存在下において、金属含有触媒（コバルトの金属含有率は、80重量%以上である）を用いて接触させることからなる。
2008543955.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式 2の化合物：
【化１】
2008543955.tif 000011
を、式 3の化合物：
R2-OH
と、水素の存在下において、金属性の触媒であって、それの金属含有率がコバルト少なくとも80重量%程度からなる触媒を用いて結合させることによって、式 I：
【化２】
2008543955.tif 000012
（式中、R2は、アルコキシ基2〜600個を含む有機ラジカルであり, ならびにR1およびR3は、同じであるかまたは異なりそして各々が水素または炭素原子1〜400個を有する有機ラジカルである）
のアミンを製造する方法。
【請求項２】
R1およびR3 が、各々水素, 炭素原子1〜50個を有するアルキルラジカル, 炭素原子2〜50個を有するアルケニルラジカル, 炭素原子6〜50個を有するアリールラジカルまたは炭素原子7〜50個を有するアルキルアリールラジカルである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
R1およびR3 が、各々R2について規定した通りである、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
R1およびR3 が、各々アミノ基を含有する、請求項１〜３のいずれか一に記載の方法。
【請求項５】
R1およびR3 が、各々式 5：
【化３】
2008543955.tif 000013
（式中、R4 は, 炭素原子1〜50個を有する二価の炭化水素基でありならびに R5およびR6 は, 各々が水素または炭素原子1〜50個を有する一価の炭化水素基であり, ここで、R4, R5 および R6の各々は,アルコキシ基1〜200個を含んでよく、および mは1〜10である）
に相当する、請求項１〜４のいずれか一に記載の方法。
【請求項６】
式 (1)のアミンが、式 11： 
R7(NHR8)n    (11)
（式中、R7 は、炭素原子2〜400個を有するn-価の有機ラジカルであり、 R8は、R1のようなラジカルであり、および nは、2〜20の整数である）
のポリアミンである、請求項１〜５のいずれか一に記載の方法。
【請求項７】
触媒が、触媒の全金属含有量に基づいて、コバルトを少なくとも90重量%含有する、請求項１〜６のいずれか一に記載の方法。
【請求項８】
反応温度が 50〜250℃である、請求項１〜７のいずれか一に記載の方法。
【請求項９】
圧力が1 バール〜300 バールである、請求項１〜８のいずれか一に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コバルト触媒を使用してポリエーテルアミンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルアミンは、少なくとも１個のポリアルキレングリコール基を含有し, これは、ポリエーテルアミンの性質に大きな影響を与える。ポリエチレングリコール単位の割合が高いと、水溶性のポリエーテルアミンを生じさせ, そしてポリプロピレングリコール単位の割合が高いと、不水溶性のポリエーテルアミンを生じさせる。 その上に, ポリアルキレングリコールのモル質量の変化は、ポリエーテルアミンの融点および粘度に影響を与えさせる。アルコキシル化用に適したスターターアルコールを選定することによって、界面活性剤特性を達成することが可能である。その上に,多価アルコールを用いて, 枝分かれしたポリエーテルアミンを形成し、次いで、これらは、アミノリシスした後に, 多官能性アミンに至ることが可能である。適したポリアルキレングリコールを選定することによって、管理された様式で、それらをベースにしたポリエーテルアミンの性質に影響を与える種々の手段を生じる、
従来技術は、ポリエーテルアミンを製造する種々のプロセスについて開示している。
【０００３】
DE-A-16 43 426は、ニッケル60-85モル%, 銅14-37モル%およびクロム1-5 モル%を含有するニッケル-銅-クロム触媒を使用して、ポリオキシアルキレンアミンを、対応するアルコールから開始して製造するプロセスについて記載している。
【０００４】
US-4 618 717は、ニッケル50-90重量%, 銅10-15重量%および元素クロム, 鉄, チタン, トリウム, ジルコニウム, マンガン, マグネシウムまたは亜鉛0.5-5重量%を含有する触媒を使用して、オキシエチレングリコールモノアルキルエーテルから開始して第一アミンを製造するプロセスについて記載している。
【０００５】
US-5 352 835 は、ポリオキシアルキレングリコールを対応するアミンに転化するために使用するアミノリシス用の担持された触媒について記載している。この場合に, 触媒は、ニッケル15-30重量%, 銅3-20重量%, モリブデン0.5-1重量%および担体材料として働く・酸化アルミニウム少なくとも50重量%からなる。
【０００６】
US-4 766 245は、ニッケル60-75%程度およびアルミニウム40-25%程度からなるラネーニッケル/アルミニウム触媒を使用して、ポリオキシアルキレンポリアミンを、対応するアルコールから開始して製造するプロセスについて記載している。
【０００７】
DE-A-36 08 716 は、更にまた、モリブデン0.2-5%も含有するラネーニッケルまたはラネーニッケル/アルミニウム触媒を使用して、ポリオキシアルキレンポリアミンを、対応するアルコールから開始して製造するプロセスについて記載している。
【０００８】
US-5 003 107は、ニッケル70-75重量%, 銅20-25重量%, クロム0.5-5重量%およびモリブデン1-5重量% を含有する触媒を使用して、ポリオキシテトラメチレングリコールを還元的アミノ化するプロセスについて記載している。
【０００９】
DE-A-44 28 004は、触媒が、各々の場合において酸化物として計算して、Zr 20-85%, Cu 1-30%, Ni 30-70%, Mo 0.1-5%, アルミニウムおよび/またはマンガン0-10%を含有する、アルコールから開始してアミンを製造するプロセスについて記載している。
【００１０】
US-A-2003/0139289は、ニッケル, 銅およびクロムに加えてさらにまたスズを含む触媒を用いて、アルコール, アルデヒドまたはケトンから開始してアミンを製造する改良されたプロセスについて記載している。
【００１１】
DE-A-19 53 263は、触媒を用いて、アルコールから開始してアミンを製造するプロセスについて記載している。触媒の金属含有率は、CoおよびNi 70〜95%程度および銅 5〜30%程度からなる。この触媒では, Co対Ni の重量比は、4:1〜1:4の範囲である。
【００１２】
DE-A-102 11 101は、触媒が、各々の場合において酸化物として計算して、Zr 22-40%, Cu 1-30%, Ni 15-50%, Co 15-50%を含有する、アルコールまたはアルデヒドから開始して、アミンを製造するプロセスについて記載している。
【００１３】
DE-A-15 70 542 は、式 I または IIのポリエーテル：
HO-R-(OR)n-OH  (I)
Z[(OR)n-OH]m        (II)
（式中、Rは、炭素原子2-4個を有する脂肪族ラジカルであり, Z は、 二価〜六価の脂肪族, アラリファチック（araliphatic）, 芳香族または脂環式ラジカル（これらは、エーテルまたはアミノ基が一度以上割り込んでよい）、カーボンアミド, ウレタンまたは尿素基であり, n は、1〜50 の整数でありおよびZの価数に従ってm = 2〜6）を, 水および水素の存在下において、主に第8遷移族の元素からなる水素化-脱水素化触媒上でアンモニアと200-280℃, 好ましくは220-250℃, 加圧下で反応させることを特徴とする、ポリエーテルアミンを製造するプロセスについて開示している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
今, 驚くべきことに, ポリエーテルアミンまたはポリオキシアルキレンアミンを、対応するアルコールおよびアンモニアまたはアミン (水素の存在において) から、触媒であって、それの金属含有率がコバルト少なくとも80重量%程度からなるものを使用することによって、製造することできることを見出した。
【００１５】
ここで、触媒的に活性な金属含有は別として, また担体材料も含む担体触媒、および更なる担体材料を用いない金属触媒、例えばいわゆる「ラネータイプ」のどちらも使用することが可能である。
【００１６】
その方法は、連続におよびバッチ式の両方でポリエーテルアミンを製造するために適している。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
こうして、本発明は、式 2の化合物：
【００１８】
【化１】
2008543955.tif 000003
【００１９】
を、式 3の化合物：
R2-OH
と、水素の存在下において、金属性の触媒であって、それの金属含有率がコバルト少なくとも80重量%程度からなる触媒を用いて結合させることによって、式 I：
【００２０】
【化２】
2008543955.tif 000004
【００２１】
（式中、R2は、アルコキシ基2〜600個を含む有機ラジカルであり, ならびにR1およびR3は、同じであるかまたは異なりそして各々が水素または炭素原子1〜400個を有する有機ラジカルである）
のアミンを製造する方法を提供する。
【００２２】
本発明に従う方法用に使用する触媒は、触媒の全金属含有量に基づいて、コバルトを好ましくは85重量%, 一層特に90重量%, 特に95重量%含有する。触媒は、コバルトに加えてさらに, また、ニッケル, 銅, クロム, 鉄, チタン, トリウム, ジルコニウム, マンガン, マグネシウム, モリブデンアルミニウム, 亜鉛および/またはスズも含む。
【００２３】
触媒は、担持された触媒であってもまたは非担持の触媒であってもよい。
【００２４】
触媒が非担持である場合には, 触媒は、ラネー-タイプ触媒であるのが好ましい。
【００２５】
触媒が担持されている場合には, 触媒の担体粒子は、任意の幾何学的形状, 例えば、球形, タブレットまたは円筒の規則的または不規則変形の形状を有してよい。担体粒子の寸法は、1〜8 mmであるのが普通である。好ましいのは、球形, 例えば直径 4〜8 mmを有する球である。担体粒子は、ペレットと呼ばれるのが普通である。
【００２６】
適した担体は、既知の不活性な担体材料、例えば、シリカ, 酸化アルミニウム, アルミニウムシリケート, シリケート, 酸化チタン, 酸化ジルコニウム, チタネート, シリコンカーバイドおよび炭素である。このタイプの特に適した担体は、比表面積50〜300 m2/g (BET法によって測定して) および平均細孔半径50〜2000Å(水銀ポロシメトリーによって測定して) を有するもの, 特にシリカ (SiO2)およびSiO2-Al2O3混合物である。
【００２７】
担持された触媒の場合, 金属含有率は、1〜99%, 好ましくは5〜70%の範囲であるのがよい。
【００２８】
R2 は、アルコキシ基を2〜600個含有する。本関係においては, アルコキシ基は、式 -(AO)- （式中、A は、C2-〜C4-アルキレン基である）の単位を意味すると理解される。これより、アルコキシ基を2〜600個は、式 -(AO)n- （ここで、n = 2〜600）の構造単位を意味する。
【００２９】
(A-O)nによって表されるアルコキシ鎖において、A は、エチレンまたはプロピレンラジカル, 特にエチレンラジカルであるのが好ましい。アルコキシ単位の合計数は、好ましくは5〜300, 特に8〜200である。アルコキシ鎖は、異なるアルコキシ単位, 好ましくはエトキシおよびプロポキシ単位の交互ブロックを有するブロックポリマー鎖であってもよい。アルコキシ鎖は、また、アルコキシ単位のランダムな配列順序を有する鎖であっても, またはホモポリマーであってもよい。
【００３０】
好適な実施態様では, -(A-O)n- は、式 4のアルコキシ鎖である： 
-(CH2-CH(CH3)-O)a-(CH2-CH2-O)b-(CH2-CH(CH3)-O)c-  (4)
式中、
aは、0〜 300であり, 0〜80であるのが好ましい。
bは、3〜 300であり, 3〜200であるのが好ましい。
cは、0〜 300であり, 0〜80であるのが好ましい。
【００３１】
R1およびR3 は、同じであるかまたは異なりそして各々が水素または炭素原子1〜400個を有する有機ラジカルである。R1およびR3 は、炭素および水素に加えてさらに, また、ヘテロ原子、例えば、酸素, 窒素, リンまたはイオウを含有してもよい。
【００３２】
好適な実施態様では, R1およびR3 は、各々が水素, 炭素原子1〜50個を有するアルキルラジカル, 炭素原子2〜50個を有するアルキレンラジカル, 炭素原子6〜50個を有するアリールラジカルまたは炭素原子7〜50個を有するアルキルアリールラジカルである。
【００３３】
更に好適な実施態様では, R1およびR3 は、各々がR2について規定した通りである。
【００３４】
更に好適な実施態様では, R1およびR3 は、各々がアミノ基を含有する。それで、R1およびR3 は、式 5に相当する：
【００３５】
【化３】
2008543955.tif 000005
【００３６】
式中、R4 は, 炭素原子1〜50個を有する二価の炭化水素基でありならびに R5およびR6 は, 各々が水素または炭素原子1〜50個を有する一価の炭化水素基であり, ここで、R4, R5 および R6の各々は,アルコキシ基1〜200個およびヘテロ原子、例えば、酸素, 窒素, リンまたはイオウを含んでよく(基本的にR3と同じようにして), および mは1〜10である。
【００３７】
R2 がアルコキシル化メタノールである場合に, 本発明に従う方法の生成物は、例えば, 下記の構造を有することができる:
【００３８】
【化４】
2008543955.tif 000006
【００３９】
アルコキシル化アルキルアルコールの場合には、下記の構造が生じる:
【００４０】
【化５】
2008543955.tif 000007
【００４１】
ポリアルキレングリコール (ジオール) の場合には、下記の構造が生じる:
【００４２】
【化６】
2008543955.tif 000008
【００４３】
式中、k1, k2, k3 および k4 は、各々が600までに達する整数である。
更に好適な実施態様では、式 (1)のアミンは、式 11のポリアミンである： 
R7(NR9R8)n    (11)
式中、R7 は、炭素原子2〜400個を有しおよびまた、酸素, 窒素, リンまたはイオウのようなヘテロ原子を含有してもよいn-価の有機ラジカルであり、 R8 および R9は、各々がR3についてのラジカルであり、および nは、2〜20の整数である。
【００４４】
R7 がアルコキシル化グリセロールである場合は、本発明に従う方法の生成物は、例えば、下記の構造を有することができる:
【００４５】
【化７】
2008543955.tif 000009
【００４６】
式中、添え字 kn は、600までに達する整数である。
【００４７】
R7 がアルコキシル化オクチルアミンである場合は、本発明に従う方法の生成物は、例えば、下記の構造を有することができる:
【００４８】
【化８】
2008543955.tif 000010
【００４９】
式中、添え字 kn は、600までに達する整数である。
【００５０】
本発明のポリエーテルアミンは、枝分かれしていても, 枝なしでもまたは環状でも, 飽和されていてももしくは非飽和でもよい、モノ- もしくは多官能価のアミンである。 そのようなアミンは、例えば,
−一官能価のアミン, 例えば、
アルキルポリアルキレングリコールアミン, 例えば、メチルトリエチレン グリコールアミン, ビス(メチルトリエチレングリコール) アミン, ブチルトリエチレングリコールアミン, ラウリルポリプロピレングリコールアミン, メチルトリプロピレングリコールアミン, フェノールポリプロピレングリコールアミン, イソトリデシルポリプロピレングリコールアミン, ビス(メチルトリプロピレングリコール) アミン, N-メチルメチルポリプロピレングリコールアミン, メチルポリプロピレングリコールアミン, ビス(メチルポリプロピレングリコール) アミン, トリス(メチルジグリコール) アミン, エチレングリコールおよびプロピレングリコール単位のランダムもしくはブロック式の分布を有するメチルポリアルキレングリコールアミン,
−二官能価のアミン, 例えば、
トリエチレングリコールジアミン, トリプロピレングリコールジアミン, ポリエチレングリコールジアミン, ポリプロピレングリコールジアミン, エチレングリコールおよびプロピレングリコール単位のランダムもしくはブロック式の分布を有するポリアルキレングリコール, ブタンジオールポリアルキレングリコールジアミン, レソルシノールポリアルキレングリコールジアミン,
−三官能価のアミン, 例えば、
エチレングリコールおよびプロピレングリコール単位のランダムもしくはブロック式の分布を有するグリセロールポリアルキレングリコールトリアミン, ビス(トリエチレングリコールアミン) アミン, ビス(ポリアルキレングリコールアミン) アミン,
−四官能価のアミン, 例えば、
エチレングリコールおよびプロピレングリコール単位のランダムもしくはブロック式の分布を有するペンタエリトリトールポリアルキレングリコールテトラアミン, N,N’-ビス(ポリプロピレングリコールアミン) ポリアルキレングリコールジアミン。
【００５１】
本発明に従う方法によってポリエーテルアルコールを還元的アミノ化してアミンを得る際に使用するアミノ化剤は、アンモニアまたは第一もしくは第二, 脂肪族もしくは脂環式もしくは芳香族アミンのいずれかであってよい。
【００５２】
アンモニアをアミノ化剤として使用する場合には、初めに第一アミンを形成する。適切な反応条件 (圧力, 温度, 反応時間) 下で、これを生成物として単離することができるか, または形成された第一アミンが、更なるアルコールと更に反応して対応する第二もしくは他に、第三アミンをもたらすように、反応を続ける。
【００５３】
アンモニアに加えて、例えば,下記のアミンをアミノ化剤として使用することができる: メチルアミン, ジメチルアミン, エチルアミン, ジエチルアミン, n-プロピルアミン, ジ-n-プロピルアミン, イソプロピルアミン, ジイソプロピルアミン, ヘキシルアミン, シクロヘキシルアミン, アニリン, トルイジン, ピペリジン, モルホリン。
【００５４】
アミノ化剤は、アミノ化すべきヒドロキシル基に基づいて、化学量論の, 準化学量論の(substoichiometric) もしくは化学量論を超える(superstoichiometric) 量で使用してよい。使用すべき水素の量も同様に、準化学量論のから化学量論を超えるまでの広い範囲内で変えてよい。
【００５５】
本発明に従う方法は、好ましくは温度50〜250℃で, 特に温度140℃〜200℃で行う。
【００５６】
本発明に従う方法は、好ましくは圧力1 バール〜300 バールで, 特に圧力 30 バール〜200 バールで行う。
【００５７】
使用すべき触媒の量は、使用するアルコールに基づいて、好ましくは0.5 〜90重量%よりも多い, 一層特に 1〜80重量%, 特に 2〜70重量%の範囲である。特に連続プロセスでは、70重量%を超える量を使用する。 
【００５８】
アミノ化は、連続してまたはバッチ式で行うことができる。両方のプロセスで、ガス状またはいくつかの場合には、 超臨界反応成分 (アミノ化剤, 水素およびことによると不活性なガス) でさえ循環させることができる。
【００５９】
反応の間に生成する水は、反応混合物中に残留することができるかまたは他に、場合によりそうでなく、所望の転化が収率および/または選択性に関して障害になるならば、除くことができるかのいずれかである。  
【００６０】
アミノ化は、溶媒を用いないで行うのが好ましい。しかし, また、溶媒を使用することも可能である。 
【００６１】
生成した反応流出物は、過剰のアミノ化剤, 水素および場合により、不活性ガスが存在せず, および要求に従って、アミンを更に適宜精製する。取り出した反応成分は、ことによると適切に後処理(workup)した後に, アミノ化プロセスに送り戻してよい。
【実施例】
【００６２】
例 1
平均モル質量2000 g/モルを有するメチルポリアルキレングリコール1.5 kg, 担持された触媒であって、それの金属含有率が90%よりも多い程度のコバルトからなるもの300 gおよびアンモニア (液体) 800 mlを、容量4.5 リットルの攪拌式オートクレーブ中に計量して入れた。その後に、10 バールの水素を注入しそしてオートクレーブを閉じた。混合物を、8 時間攪拌しながら加熱して190℃にした。冷却した後に, アンモニアおよび水素を除くために、オートクレーブの圧力をゆっくり減じた。残留する反応混合物から減圧下で残留揮発性構成成分を取り除きおよび濾過した。アミン価の定量は、対応するアミンへの転化度 85% を測定することを可能にした。
【００６３】
例 2
平均モル質量2000 g/モルを有するメチルポリアルキレングリコール1 kg, 担持された触媒であって、それの金属含有率が90%よりも多い程度のコバルトからなるもの200 gおよびアンモニア (液体) 540 mlを、容量2 リットルの攪拌式オートクレーブ中に計量して入れた。その後に、30 バールの水素を注入しそしてオートクレーブを閉じた。混合物を、7 時間攪拌しながら加熱して190℃にした。冷却した後に, アンモニアおよび水素を除くために、オートクレーブの圧力をゆっくり減じた。残留する反応混合物から減圧下で残留揮発性構成成分を取り除きおよび濾過した。アミン価の定量は、対応するアミンへの転化度 95%を測定することを可能にした。
【００６４】
例 3
平均モル質量2000 g/モルを有するメチルポリアルキレングリコール1 kg, ラネータイプのコバルト触媒180 gおよびアンモニア (液体) 540 mlを、容量2 リットルの攪拌式オートクレーブ中に計量して入れた。その後に、10 バールの水素を注入しそしてオートクレーブを閉じた。混合物を、6 時間攪拌しながら加熱して190℃にした。冷却した後に, アンモニアおよび水素を除くために、オートクレーブの圧力をゆっくり減じた。残留する反応混合物から減圧下で残留揮発性構成成分を取り除きおよび濾過した。アミン価の定量は、対応するアミンへの転化度 95%を測定することを可能にした。
【００６５】
例 4
エチレングリコールおよびプロピレングリコール単位からなりおよび平均モル質量600 g/モルを有するポリアルキレングリコール750 g, 担持された触媒であって、それの金属含有率が90%よりも多い程度のコバルトからなるもの150 gおよびアンモニア (液体) 800 mlを、容量4.5リットルの攪拌式オートクレーブ中に計量して入れた。その後に、10 バールの水素を注入しそしてオートクレーブを閉じた。混合物を、6 時間攪拌しながら加熱して190℃にした。冷却した後に, アンモニアおよび水素を除くために、オートクレーブの圧力をゆっくり減じた。残留する反応混合物から減圧下で残留揮発性構成成分を取り除きおよび濾過した。アミン価の定量は、対応するアミンへの転化度 95%を測定することを可能にした。
【００６６】
例 5
エチレングリコールおよびプロピレングリコール単位からなりおよび平均モル質量4000 g/モルを有するポリアルキレングリコール1 kg, 担持された触媒であって、それの金属含有率が80%よりも多い程度のコバルトからなるもの200 gおよびアンモニア (液体) 540 mlを、容量2リットルの攪拌式オートクレーブ中に計量して入れた。その後に、10 バールの水素を注入しそしてオートクレーブを閉じた。混合物を、5 時間攪拌しながら加熱して190℃にした。冷却した後に, アンモニアおよび水素を除くために、オートクレーブの圧力をゆっくり減じた。残留する反応混合物から減圧下で残留揮発性構成成分を取り除きおよび濾過した。アミン価の定量は、対応するアミンへの転化度 95%を測定することを可能にした。
【００６７】
例 6
平均モル質量2000 g/モルを有するメチルポリアルキレングリコール1.5 kg, ラネータイプのコバルト触媒100 gおよびアンモニア (液体) 800 mlを、容量4.5 リットルの攪拌式オートクレーブ中に計量して入れた。その後に、10 バール水素を注入しそしてオートクレーブを閉じた。混合物を、12時間攪拌しながら加熱して190℃にし、更に水素を注入することによって、圧力180 バールを維持した。冷却した後に, アンモニアおよび水素を除くために、オートクレーブの圧力をゆっくり減じた。残留する反応混合物から減圧下で残留揮発性構成成分を取り除きおよび濾過した。アミン価の定量は、対応するアミンへの転化度 85%を測定することを可能にした。
【００６８】
例 7
平均モル質量310 g/モルを有する脂肪アルコールオキシプロピラート1 kg、担持された触媒であって、それの金属含有率が90%よりも多い程度のコバルトからなるもの200 gおよびアンモニア (液体) 540 mlを、容量2リットルの攪拌式オートクレーブ中に計量して入れた。その後に、5 バールの水素を注入しそしてオートクレーブを閉じた。混合物を、8 時間攪拌しながら加熱して190℃にした。冷却した後に, アンモニアおよび水素を除くために、オートクレーブの圧力をゆっくり減じた。残留する反応混合物から減圧下で残留揮発性構成成分を取り除きおよび濾過した。アミン価の定量は、第一アミンへの転化度 80%を測定することを可能にした。sec-およびtert-アミンの含有率は、検出できなかった。
【００６９】
例 8
平均モル質量310 g/モルを有する脂肪アルコールオキシプロピラート1 kg、担持された触媒であって、それの金属含有率が95%よりも多い程度のコバルトからなるもの50 gおよびアンモニア (液体) 540 mlを、容量2リットルの攪拌式オートクレーブ中に計量して入れた。その後に、5 バールの水素を注入しそしてオートクレーブを閉じた。混合物を、24時間攪拌しながら加熱して190℃にした。冷却した後に, アンモニアおよび水素を除くために、オートクレーブの圧力をゆっくり減じた。残留する反応混合物から減圧下で残留揮発性構成成分を取り除きおよび濾過した。アミン価の定量は、対応する第一アミンへの転化度 75%を測定することを可能にした。sec-およびtert-アミンの含有率は、< 1 モル%であった。
【００７０】
例 9
直径5 cmおよび長さ2.5 mを有する固定床反応装置に、担持された触媒であって、それの金属含有率が90%よりも多い程度のコバルトからなるものを投入しそして触媒を減圧条件下で活性化した。その後に、平均モル質量310 g/モルを有する脂肪アルコールプロポキシラート1 kg/時, アンモニア2.5 kg/時および水素50 リットル/時を、反応装置中に温度 190℃および圧力 100 バールで供給した。反応装置内で、一旦安定な反応条件が確立されたら、生成物流出物のサンプルを採取した。アミン価の定量は、98%よりも大きい転化率を測定することを可能にした。
【００７１】
例 10
例 9に記載する通りにして, 固定床反応装置に触媒を投入しそして状態調節した。その後に、平均モル質量310 g/モルを有する脂肪アルコールプロポキシラート1 kg/時, アンモニア2.5 kg/時および水素50 リットル/h を、反応装置中に温度 195℃および圧力 190バールで供給した。反応装置内で、一旦安定な反応条件が確立されたら、生成物流出物のサンプルを採取した。アミン価の定量は、95%よりも大きい転化率を測定することを可能にした。       
【００７２】
例 11
例 9に記載する通りにして, 固定床反応装置に触媒を投入しそ状態調節した。その後に、平均モル質量2000g/モルを有するメチルポリアルキレングリコール1 kg/時, アンモニア1.5 kg/時および水素100 リットル/時を、反応装置中に温度 195℃および圧力 190バールで供給した。反応装置内で、一旦安定な反応条件が確立されたら、生成物流出物のサンプルを採取した。アミン価の定量は、95%よりも大きい転化率を測定することを可能にした。
【手続補正書】
【提出日】平成19年1月12日(2007.1.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式 2の化合物：
【化１】
2008543955.tif 000016
を、式 3の化合物：
R2-OH
と、水素の存在下において、金属性の触媒であって、それの金属含有率がコバルト少なくとも95重量%程度からなる触媒を用いて結合させることによって、式 I：
【化２】
2008543955.tif 000017
（式中、R2は、アルコキシ基2〜600個を含む有機ラジカルであり, ならびにR1およびR3は、同じであるかまたは異なりそして各々水素または炭素原子1〜400個を有する有機ラジカルである）
のアミンを製造する方法。
【請求項２】
R1およびR3 が、各々水素, 炭素原子1〜50個を有するアルキルラジカル, 炭素原子2〜50個を有するアルケニルラジカル, 炭素原子6〜50個を有するアリールラジカルまたは炭素原子7〜50個を有するアルキルアリールラジカルである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
R1およびR3 が、各々R2について規定した通りである、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
R1およびR3 が、各々アミノ基を含有する、請求項１〜３のいずれか一に記載の方法。
【請求項５】
R1およびR3 が、各々式 5：
【化３】
2008543955.tif 000018
（式中、R4 は, 炭素原子1〜50個を有する二価の炭化水素基でありならびに R5およびR6 は, 各々が水素または炭素原子1〜50個を有する一価の炭化水素基であり, ここで、R4, R5 および R6の各々は,アルコキシ基1〜200個を含んでよく, および mは1〜10である）
に相当する、請求項１〜４のいずれか一に記載の方法。
【請求項６】
式 (1)のアミンが、式 11： 
R7(NHR8)n    (11)
（式中、R7 は、炭素原子2〜400個を有するn-価の有機ラジカルであり、 R8は、R1のようなラジカルであり、および nは、2〜20の整数である）
のポリアミンである、請求項１〜５のいずれか一に記載の方法。
【請求項７】
反応温度 が 50〜250℃である、請求項１〜６のいずれか一に記載の方法。
【請求項８】
圧力が1バール〜300 バールである、請求項１〜７のいずれか一に記載の方法。
【国際調査報告】
2008543955.tif 000019
2008543955.tif 000020
2008543955.tif 000021
2008543955.tif 000022