(57)【要約】  下記成分：（Ａ）結晶性又は半結晶性ポリオレフィン樹脂；及び（Ｂ）層化したナノサイズ無機充填剤を含むポリオレフィンナノコンポジット材料であって、層化無機充填剤の無機分の量がポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部当り０．０２〜３重量部であり、成分（Ａ）の溶融流量値ＭＦＲ（１）対ポリオレフィンナノコンポジット材料の溶融流量値ＭＦＲ（２）のＭＦＲ（１）／ＭＦＲ（２）比は少なくとも１．０２である、前記ポリオレフィンコンポジット材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分：
（Ａ）結晶性又は半結晶性ポリオレフィン樹脂；及び
（Ｂ）層化した無機物を含むナノサイズ充填剤
を含むポリオレフィンナノコンポジット材料であって、層化無機物の無機分の量がポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部当り０．０２〜３重量部であり、成分（Ａ）の溶融流量値ＭＦＲ（１）対ポリオレフィンナノコンポジット材料の溶融流量値ＭＦＲ（２）のＭＦＲ（１）／ＭＦＲ（２）比は少なくとも１．０２である、前記ポリオレフィンコンポジット材料。
【請求項２】
成分（Ｂ）が層状珪酸塩である請求項１に記載のポリオレフィンコンポジット材料。
【請求項３】
層化無機物の無機分の量はポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部当り０．０３〜３重量部である請求項１に記載のポリオレフィンコンポジット材料。
【請求項４】
グラフト化ポリオレフィンから選択される相容化剤をさらに含む請求項１記載の材料。
【請求項５】
請求項１に記載のポリオレフィンコンポジット材料の製造方法であって、
１）ポリオレフィン樹脂とナノサイズ無機充填剤（Ｂ）とを混合することによりマスターバッチを製造すること；及び
２）段階（１）で製造したマスターバッチとポリオレフィン成分（Ａ）とを混合すること
を含む前記材料の製造方法。
【請求項６】
前記ナノサイズ無機充填剤（Ｂ）をポリオレフィン樹脂が溶融状態のときに当該ポリオレフィンに加える、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
溶融ポリオレフィン成分（Ａ）に直接的に未稀釈無機充填剤（Ｂ）を添加する一工程を含む請求項１に記載のポリオレフィンコンポジット材料の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれかに記載のナノコンポジット材料を含む繊維。
【請求項９】
請求項８に記載の繊維を含む不織布。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれかに記載のナノコンポジット材料を含むフィルム。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン及び少なくとも１つのナノサイズ無機充填剤を含むポリオレフィンナノコンポジット材料、並びにこのような材料の製造方法に関する。さらに詳細には、ナノコンポジット材料は有機粘土、ハイドロタルサイトまたはその他の層化された無機充填剤を含有する。本発明は、さらに、前記ナノコンポジット材料から形成された物品、特に繊維やフィルムに、及び当該繊維やフィルムの製造方法にも関する。さらに、詳細には、本発明は靭性、破断点伸び及び柔軟度の良好なバランスを示す繊維に関する。さらに、本発明は良好なバリヤー特性、収縮性及び引裂強さ並びに光学特性を示すフィルムにも関する。
【０００２】
本明細書中で使用する「ナノサイズ充填剤」という用語は、少なくとも１つの寸法（長さ、幅又は厚さ）が約０．２〜約２５０ナノメートルの範囲の充填剤を意味する。
繊維の定義には、連続繊維、スパンレイド(spunlaid)法で製造された短繊維及び／又はフィラメント、テープ並びにモノフィラメント等がある。
【０００３】
本発明では、ポリオレフィン繊維は、布用用途や衛生製品の使用に特に適している。
フィルムの定義には、キャスト、インフレート及び二軸延伸フィルム、特に二軸延伸ポリプロピレンフィルム(biaxially oriented polypropylene films: BOPP)等があり、食品やたばこ包装用及びテープの使用に適している。
【０００４】
ポリオレフィン樹脂及び少量のナノサイズ無機充填剤を含む複合材料は既に公知である。ポリオレフィンナノコンポジット材料の機械特性を改良するために異なる化学物質の前記２成分間の相容現象を向上させる。努力がなされてきた。
【０００５】
例えば、米国特許第５９１０５２３号は、半結晶性ポリオレフィン及びナノサイズ無機充填剤を含むポリオレフィンナノコンポジット材料を記載し、ここで、該充填剤の表面は官能化された化合物で改質されている。
【０００６】
ＷＯ  ０１／９６４６７号は、グラフトコポリマーを含むポリオレフィンナノコンポジット材料を記載する。このグラフトコポリマーの製造は有機粘土の共存下で行い、その結果、生成物の機械特性に有意な改良が達成される。
【０００７】
しかし、現在まで、ファイバーに使用されるポリオレフィンコンポジット材料は、上述のようなバランスの取れた性能を有するポリオレフィンファイバーを提供できなかった。さらに、従来ナノコンポジット材料によりもたらされる最も深刻な問題は、紡糸するのが困難なことである。
【０００８】
本発明は、現在までに使用されたコンポジット材料の物理化学的特性と異なる特性を示すポリオレフィンコンポジット材料を提供することにより、ファイバーの製造における上述ポリオレフィンナノコンポジット材料の使用に関連する欠点を克服する。
【０００９】
本発明のポリオレフィンコンポジット材料の追加の大きな利点は、当該材料が許容できる紡糸挙動を有する良好な延伸能力を示すことである。
ポリオレフィンコンポジット材料のフィルム製造についての使用も公知である。充填剤粒子の平均直径が約０．５〜４０μｍの範囲であるとき、ポリオレフィンコンポジット材料は、特に破損しやすいフィルムが製造される傾向を示すことが周知である（欧州特許第０６５９８１５号参照）。充填剤の添加が空隙を生じさせ、ワックスで満たされない限り、フィルムの透過性を増し得ることは同様に周知である（ＷＯ９９０３６７３参照）。したがって、充填剤の添加は、得られたフィルムの空隙、脆性及び不透明性を生じさせることが予期される。
【００１０】
充填剤がナノサイズ充填剤のとき同じ効果が予測される。特に、二軸延伸フィルムについてゲル又はフィルム破損の形成を避けるナノサイズ充填剤の良好な分散を得るのは依然として困難である。
【００１１】
本発明のポリオレフィンコンポジット材料を用いて製造したフィルムは、驚いたことに、通常の加工特性、良好な光学及び物理的−機械的特性並びに改良したバリヤー特性を発揮する。
【００１２】
したがって、本発明は下記の成分を含むポリオレフィンナノコンポジット材料を提供する。前記成分は、
（Ａ）結晶性又は半結晶性ポリオレフィン樹脂；及び
（Ｂ）層化した無機物（その好適な例は層状珪酸塩）を含むか又は実質的に層化した無機物から構成されるナノサイズ充填剤を含み、ここで、層化した無機物の無機分（すなわち、好適な例の珪酸塩）の量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の１００重量部当たり０．０２〜３、好ましくは、０．０３〜３重量部であり、成分（Ａ）の溶融流量値ＭＦＲ（１）対ポリオレフィンナノコンポジット材料の溶融流量値ＭＦＲ（２）のＭＦＲ（１）／ＭＦＲ（２）比は、少なくとも１．０２、好ましくは、少なくとも１．０５、より好ましくは、少なくとも、１．１、さらにより好ましくは、少なくとも１．３、特に、１．０２〜２、又は、１．０５〜、又は１．１〜、又は、１．３〜２である。
【００１３】
本発明のコンポジット材料は、典型的には、下記の特性を示す：
−  成分（Ａ）で測定した値に関して、少なくとも１〜１００％、好ましくは、２０〜１００％の曲げ弾性率の改善；
−  成分（Ａ）で測定した値に関して、５〜５０℃、好ましくは、１０〜５０℃の範囲の加熱撓み温度の改善；典型的には、組成物のＨＤＴは、成分（Ａ）がポリプロピレンであるとき、８０℃よりも高い；
−  １〜８００ｄｇ／分のＭＦＲ（２）値；の特性を示す。
【００１４】
成分（Ａ）、すなわち、ポリオレフィン樹脂は、好ましくは、プロピレンホモポリマー、又は、例えば、コポリマー若しくはターポリマーのような、プロピレンと、エチレン及び線状若しくは分枝状Ｃ４〜Ｃ８α−オレフィンから選択されるα−オレフィンとのランダム共重合体(interpolymer)のいずれかである。成分（Ａ）は前記ポリマーの混合物であることもでき、この場合、混合比は重要でない。好ましくは、α−オレフィンは、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン及び４−メチル−１−ペンテンからなる群から選択される。コモノマー含量の好適な量は、０．５〜１５ｗｔ％の範囲である。好適なポリオレフィン樹脂はプロピレンホモポリマーである。前記プロピレンポリマーはアイソタクチック型の立体規則性を示す。成分（Ａ）はポリエチレン及びポリブテン−１から有利に選択できる。
【００１５】
成分（Ａ）がポリプロピレンであるとき、結晶性又は半結晶性ポリオレフィン樹脂の周囲温度（すなわち、約２５℃）のキシレン中の不溶性は、５５ｗｔ％より高い。成分（Ａ）の溶融流量値は、好ましくは、５〜５０ｇ／１０分の範囲で変動する。ポリオレフィンナノコンポジットは、化学的分解を受けて溶融流量を増加させることもできる。成分（Ａ）がポリエチレンのとき、当該成分（Ａ）の溶融流量値は、好ましくは、０．１〜１０ｇ／１０分の範囲で変動する。成分（Ａ）がポリブテン−１のとき、当該成分（Ａ）の溶融流量値は、好ましくは、０．２〜５０ｇ／１０分の範囲で変動する。
【００１６】
溶融流量値（ＭＦＲ）は、適切なＩＳＯ  １１３３法に準ずる方法、特に、ポリプロピレンポリマーについて、２３０℃、２１６ｋｇの条件のＩＳＯ  １１３３に準ずる方法で、そして、１−ブテン又はエチレンポリマーについて、１９０℃、２１６ｋｇの条件のＩＳＯ  １１３３法に準ずる方法で測定される。前記ポリオレフィン樹脂は、高度に立体特異性のチグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒のような適切な触媒の存在下で関連モノマーの重合により製造する。特に、前記ポリオレフィン樹脂は、例えば、ＴｉＣｌ3に基づく触媒、又は塩化マグネシウムに担持したハロゲン化チタン化合物（特に、ＴｉＣｌ4）、及び適切な助触媒（特に、アルミニウムのアルキル化合物）を用いる低圧力チグラー・ナッタ重合により得ることができる。
【００１７】
成分（Ｂ）、すなわち、層化無機充填物は、好ましくは、ナノヒドロタルサイト又はフィロシリケートから選択される。このような珪酸塩の特に好適な例はスメクタイトクレー及びナノゼオライトである。スメクタイトクレーには、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ベイデライト、ヘクトライト、ボヘマイト及びステベンサイト等がある。スメクタイトの他に本発明で使用できるクレーは、特に、カオリン、アタプルガイトクレー及びベントナイトクレー等がある。モンモリロナイトクレーが好適である。
【００１８】
本発明のナノコンポジット材料の製造に使用される層化した無機充填剤（特に、層状珪酸塩）は、通常、有機成分部分を含む。有機成分部分の量は広く変動でき、カチオン交換容量(cationic exchange capacity: CEC)に関して表すことができる。本発明のポリオレフィンナノコンポジット材料に使用すべき好適な層化無機充填剤は、脱水状態の無機充填剤１００ｇ当たり７０〜１４０、より好ましくは、１２０ミリ等量を超える範囲のＣＥＣを有する。
【００１９】
有機成分として使用すべき好適な有機化合物は、例えば、ジメチル脱水素化タロー第四級アンモニウム塩のような有機アンモニウム塩である。
有機化合物は、メタルカチオン（特に、Ｎａ+及びＣａ++のような）を存在させるのではなくて、前記ＣＥＣ値に実質的に等しい量で層化無機構造中に導入され、したがって、本発明のナノコンポジット材料の製造に使用される層化無機充填剤は、一般に、脱水状態で層化した無機充填剤１００ｇ当たり７０〜１４０の範囲、より好ましくは、１２０ミリ等量を超える量で有機成分部分（１種以上の有機化合物から構成される）を含む。重量に関して、有機成分の量は、一般に、層化無機充填剤の総量に関して約４５％以下であり、ここで、無機物自身は脱水形であると考えられる。それよりも高い有機成分の含量を排除しない、事実、良好な結果は、有機成分が４０〜６０重量％の場合も得られる。特に、層化無機充填剤が層状珪酸塩であるとき、層状珪酸塩は、好ましくは、無機部分のみを考慮するポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部当たり０．１〜３重量部（ｐｗ）の量である。それは、無機充填剤の無機成分と有機成分とを考慮して計算すると、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の１００重量部当たり０．２〜６重量部の無機充填剤の量である。
【００２０】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部当り０．０２〜０．１重量部（ｐｗ）のより低い範囲の無機充填剤含量（無機部分）は、当該材料の最大紡糸能力及びフィルターを変化させることなく長紡糸時間を必要とするとき、ファイバー用途で特に好適である。層状珪酸塩の上記の総ての量は脱水状態を基準にする。
【００２１】
ポリオレフィンナノコンポジット材料は、場合により、ポリオレフィン樹脂中に無機充填剤をより良く分散させるために相容化剤(compatibilizer)を含ませることができる。相容化剤の例は極性モノマーを含むコポリマーである。極性モノマーは、好ましくは、カルボキシル基及び酸無水物のようなカルボキシル基の誘導体から選択される少なくとも一つの官能基を含有するものから選択される。一つ以上の官能基を有する上記極性モノマーの例は、不飽和二カルボン酸、特に、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び無水テトラヒドロフタル酸、無水フマル酸、前記無水酸類の相当する酸及び前記酸のＣ１〜Ｃ１０線状及び分枝状ジアルキルエステルであり、無水マレイン酸が好適である。特に好適なものは、主鎖ポリマーがエチレン及びＣ３〜Ｃ１０α−オレフィンから選択されるオレフィンのポリマーである場合のグラフト化コポリマーである。主鎖ポリマーは、好ましくは、成分（Ａ）と同じオレフィン（類）から構成される。極性モノマーは、一般に、前記オレフィンに、グラフト化ポリオレフィンの総重量に関して０．４〜１．５重量％の量でグラフト化する。匹敵する量の遊離形態の極性モノマーもさらに存在できる。適切なグラフトコポリマーの例はポリプロピレン−ｇ−無水マレイン酸である。
【００２２】
存在する場合、相容化剤の量は、好ましくは、ポリオレフィン樹脂成分（Ａ）の重量に関して、０．５〜１５重量％、好ましくは、０．５〜１０重量％の範囲である。より少量の相容化剤は排除されない。事実、ポリオレフィン樹脂成分（Ａ）の重量に関して、極性モノマーの量が０．０５〜１％、特に０．２〜０．４重量％でも良好な結果が得られる。
【００２３】
本発明のポリオレフィンナノコンポジット材料中に存在する別の成分は当業界で慣用的に使用される添加剤、例えば、抗酸化剤、光安定剤、熱安定剤、静電防止剤、難燃剤、増量剤、成核剤、顔料、防汚剤(anti-soiling agent)、光増感剤等である。
【００２４】
本発明の別の実施態様は、前記ポリオレフィンナノコンポジット材料の製造法である。本発明のナノコンポジット材料は、ポリオレフィン成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び相容化剤のような任意的追加成分を機械的にブレンドすることにより製造される。層化無機成分（Ｂ）は、純粋（無希釈）形態のポリオレフィン成分（Ａ）にブレンドでき（一工程プロセス）、或いは、好ましくは、マスターバッチの一部としてブレンドできる。後者の場合、成分（Ｂ）は、ポリオレフィン成分（Ａ）と同じ若しくは異なることのできるポリマー樹脂中に予め分散する。このようにして調製したマスターバッチは、次いで、ポリマー成分（Ａ）と混合する。成分（Ｂ）は、好ましくは、成分（Ａ）が溶融状態のときに成分（Ａ）に加える。
【００２５】
本発明のナノコンポジット組成物は慣用の装置を使用して製造できる。例えば、Ｂｕｓｓ押出機、一軸若しくは長さ／直径比が４０を超える二軸スクリュー押出機のような押出機又はバンバリーミキサーのようなミキサーである。好適な押出機は、低い剪断応力値を発生することのできるスクリューを備えているものである。低値の長さ／直径比の押出機を持つものは特に排除されない。事実、長さ／直径比が１５を超えるものから特に良好な結果が得ることができる。
【００２６】
本発明のポリオレフィンナノコンポジット材料の製造法は少なくとも下記の２段階を含む：
１）ポリオレフィン樹脂と層化した無機充填剤（Ｂ）とを混合することによりマスターバッチを製造すること；及び
２）段階（１）で製造したマスターバッチとポリオレフィン成分（Ａ）とを混合することの２段階である。ポリオレフィン樹脂が溶融状態の時に、好ましくは、当該ポリオレフィンにナノサイズ充填剤を加える。押出機中で、この充填剤をポリマーの溶融後に配置されたフィーダーで加える。相容化剤及び上記添加剤を段階（１）、段階（２）又は両段階のいずれかの間に加えることができる。相容化剤は、好ましくは、層化無機充填剤を加える前の段階（１）の間に加える。相容化剤及びその他の添加剤は、好ましくは、マスターバッチの成分であり、成分（Ａ）が固体状態の時に成分（Ａ）に加える。
【００２７】
前記プロセスはポリオレフィンマトリックス中にナノコンポジットを均一に分散させ、無機充填剤（Ｂ）の高度剥脱(exfoliation)をもたらす。
マスターバッチ中の層化無機充填剤の量は、マスターバッチの総重量に関して、好ましくは、２〜４０重量％、より好ましくは、２〜２０重量％の無機充填剤（脱水体）である。
【００２８】
上記プロセス段階（１）及び（２）は、好ましくは、下記の条件下で行う：
−  ポリマー軟化温度よりも高い温度、特に、少なくとも１８０℃、好ましくは１８０〜２００℃で混合；
−  ３０〜３００秒-1、好ましくは、３０〜１５０秒-1の範囲の剪断混合速度；
−  混合機中に８０秒以上の滞留時間
である。
【００２９】
ポリオレフィンマトリックス中で高度剥脱を示すナノサイズ充填剤の均一分散は、１段階プロセスでも得ることができる。
好適な１段階プロセスは、溶融ポリオレフィン成分（Ａ）に直接未稀釈無機充填剤成分（Ｂ）の添加を含む。相容化剤及び他の添加剤（任意に添加できる）は、好ましくは、成分（Ａ）を添加してから、ポリオレフィン（Ａ）が依然として固体状態の時に、層化無機充填剤（Ｂ）の添加工程を行う。
【００３０】
上記２段階プロセスについて報告した押出条件は、１工程プロセスにも適している。
本発明の別の実施態様は上述ポリオレフィンナノコンポジット材料から作られる繊維であり、したがって、前記材料を含むか当該材料から実質的に構成される。
【００３１】
さらに本発明の別の実施態様は前記繊維を含む不織布である。
本発明の未延伸フィラメントは、典型的には、次の特性バランスを示す。すなわち、２２ｃＮ／ｔｅｘよりも高いテナシィティー値(tenacity value)及び２３０％よりも高い破断点伸び値を示す。驚いたことに、通常は軟質性が悪くなる高テナシィティー値にもかかわらず、当該繊維の良好な軟質性も達成する。
【００３２】
スパンボンド用途又は部分配向ヤーンに使用されるポリオレフィンの
【００３３】
【数１】
2008542511.tif 000002
【００３４】
値がＧＰＣにより測定して、典型的には２〜６，好ましくは２〜４であり、ＭＦＲが８〜１５０ｇ／１０分、好ましくは、１２〜６０ｇ／１０分である。
溶融拭込繊維(melt-blown fibers)の製造用のポリオレフィンナノコンポジット材料のＭＦＲ値が１００ｇ／１０分以上、好ましくは、４００ｇ／１０分以上であり、
【００３５】
【数２】
2008542511.tif 000003
【００３６】
値が２〜１０、好ましくは、２〜６である。
熱結合プロセス(thermalbonding processes)における繊維に使用されるポリオレフィンナノコンポジット材料の
【００３７】
【数３】
2008542511.tif 000004
【００３８】
値は典型的には２〜１０、好ましくは、４〜０であり、ＭＦＲ値は４〜２５ｇ／１０分、好ましくは、６〜２５ｇ／１０分である。
本発明のさらに別の実施態様は、上述ポリオレフィンナノコンポジット材料から製造された二軸延伸、インフレーション又はキャストフィルムであり、したがって当該フィルムはポリオレフィンナノコンポジット材料を含むか実質的に当該材料から構成される。
【００３９】
特に好適なものはＢＯＰＰフィルムであり、本発明に従って製造するとき、典型的には、Ｏ2、ＣＯ2及び水蒸気のような気体に関して改良したバリヤー特性を示す。特に、ナノサイズ充填剤を含有しない参照材料に関して、少なくとも１５％のＯ2バリヤー活性の向上を観察する。
【００４０】
本発明のＢＯＰＰフィルムの延伸適性は、延伸プロセス温度における参照材料に関してナノサイズ充填剤の添加でも悪化しない。典型的には、ＢＯＰＰプロセスに使用されるポリオレフィンナノコンポジット材料の
【００４１】
【数４】
2008542511.tif 000005
【００４２】
値は、４〜８であり、ＭＦＲ値は１．５〜５ｇ／１０分である。
以下に特定の実施例を示すが、例証のためであり、本発明を限定するものではない。
下記の分析方法は、詳細な記述及び実施例中で報告した特性を決定するために使用した。
−  溶融流量（ＭＦＲ）：  ＩＳＯ法１１３３（ポリプロピレンについて２３０℃、２．１６ｋｇ）に準拠。
−  ２５℃におけるキシレン可溶性及び不溶性画分：  １３５℃で攪拌下２５０ｍｌのキシレンに２．５ｇのポリマーを溶解させる。２０分後、継続攪拌下溶液を２５℃に冷却し、次いで、３０分間静置する。ろ紙で沈殿物を濾過し、窒素流中で溶液を蒸発させ、残留物を恒量に達するまで８０℃真空下乾燥させる。室温で可溶ポリマー及び不溶ポリマーの重量割合を算出する。
−  曲げ弾性率：  ＩＳＯ  １７８に準拠。
−  密度：  ＩＳＯ  １１８３の準拠。
−  加熱撓み温度：  ＩＳＯ  ７５に準拠。
−  破断点伸び：  ＩＳＯ  ５２７に準拠。
−  フィラメントタイター(Titre of filaments)：  １０ｃｍ長のロービングから、５０繊維をランダムに選択し、秤量する。前記５０繊維の総重量（ｍｇで表す）に２を乗じ、それにより、デシテックスのタイターを得る。
−  フィラメントのテナシィティー及び伸び（破断点）：  ５００ｍのロービングから、１００ｍｍ長のセグメントを切断する。このセグメントから、テストする単繊維をランダムに選択する。テストする各単繊維をＩｎｓｔｒｏｎダイナモメーター（１１２２型）のクランプに固定し（クランプ間の距離は２０ｍｍ）、１００％より低い伸びについて牽引速度２０ｍｍ／分で、１００％より大きい伸びについて牽引速度５０ｍｍ／分張力をかけて破断させる。最終強度（破断点の荷重）及び破断点伸びを測定する。テナシィティーは下記の式を使用して誘導する。
【００４３】
【数５】
2008542511.tif 000006
【００４４】
−  繊維軟質度：  触感により決定（パネル試験）；軟質度感触を、「標準」（＋）〜「非常に柔らかい」（＋＋＋）と増加する順に分類する。
−  フィルム曇り度：  ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準拠。
−  フィルム光沢：  ＩＳＯ  ２８１３に準拠。
−  フィルム張力特性（引張弾性率、破断点応力、破断点伸び、降伏強さ、降伏点伸び、極限強さ）：  ＩＳＯ  ５２７−１，−２に準拠。
−  ゲル数：  ＡＳＴＭ  Ｄ−３３５４−９３に準拠。
−  フィルムの摩擦係数（ＣＯＦ）：  ＩＳＯ／ＤＩＳ  ８２９５に準拠。
−  エルメンドルフ：  ＩＳＯ  ６３８３−２に準拠。
−  フィルム浸透性（ガス透過率）：  ＡＳＴＭ  Ｄ１４３４−８２（２００３）に準拠。
【００４５】
実施例１
−段階（１）：マスターバッチの製造
長さ／直径比が１７の単軸スクリューＢｕｓｓ７０押出機中で下記の成分を混合することによりマスターバッチを調製した。すなわち、当該成分は
１）チグラー・ナッタ触媒の存在下でプロピレンを重合させることにより製造した、２５℃で約３重量％のキシレン可溶性を示すアイソタクチックプロピレンホモポリマー（ＭＦＲ１２）及び繊維のための慣用安定剤配合物を含有するポリオレフィンマトリックス８８重量％；
２）４３重量％の有機成分（有機アンモニウム塩）を含有する、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製商標Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  １５Ａで市販されている有機クレー５重量％；及び
３）ポリプロピレンにグラフトさせた０．７重量％の無水マレイン酸を有する無水マレイン酸−ｇ−ポリプロピレン７重量％
である。
【００４６】
下記の条件で押出を行った。すなわち、当該条件は、
−  押出温度：２００℃；
−  押出機中の滞留時間：１．５分
−  剪断混合：１００秒-1
である。
−段階（２）ポリオレフィンナノコンポジット材料の製造
マスターバッチの製造後、下記の成分を混合することにより、段階（１）プロセスで使用したのと同じ型の押出機中でポリオレフィンナノコンポジット材料を製造した。すなわち、当該成分は
１）マスターバッチ中のマトリックスに使用したのと同じ型のアイソタクチックプロピレンホモポリマー９７重量部（ｐｗ）；及び
２）上で調製したマスターバッチ３ｐｗ
である。
【００４７】
繊維の製造
上述のようにして得られたポリオレフィンナノコンポジット材料をＬｅｏｎａｒｄパイロットプラント中で紡糸し、連続繊維を製造した。紡糸工程は、２８０℃の温度、１５００ｍ／分の紡糸速度及び０．４ｇ／分・孔の一定出力で行った。次いで、得られた繊維を２２５０ｍ／分最終引取速度に対して、１：１５の延伸比で延伸した。最大紡糸可能速度は３９００ｍ／分だった。
【００４８】
表１は、最終ポリオレフィンナノコンポジット材料中の充填剤及び相容化剤の量、並びにポリオレフィンナノコンポジット材料自身の特性及びポリオレフィンナノコンポジット材料を用いて製造した繊維の特性を報告する。
【００４９】
実施例２及び比較例１（１ｃ）
表１で報告したマスターバッチの量の変更以外は実施例１を繰り返した。
【００５０】
【表１】
2008542511.tif 000007
【００５１】
実施例３及び４並びに比較例３（３ｃ）
段階（２）のポリオレフィンナノコンポジット材料の製造に使用したポリオレフィンマトリックスを変更させて実施例１を繰り返した。段階（２）で使用したポリオレフィンマトリックスは、シングルサイトメタロセン触媒の存在下でプロピレンを重合させることにより製造し、
【００５２】
【数６】
2008542511.tif 000008
【００５３】
値が３の分子量分布を有するアイソタクチックプロピレンホモポリマー（ＭＦＲ１５）である。段階（２）で加えたマスターバッチの量を表２で報告したように変化させた。
繊維の製造
上述のようにして得られたポリオレフィンナノコンポジット材料をＬｅｏｎａｒｄパイロットプラント中で紡糸し、連続繊維を製造した。紡糸工程は、２７００ｍ／分の紡糸速度及び０．６ｇ／分・孔の一定出力で行った。紡糸温度は紡糸条件に合わせて変化させた。実施例３に対して実施例４ではＦｉｂｅｒ−ＭａｃｈｉｎｅのＨｅａｄ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅを上昇させることにより最大紡糸可能速度の増加が得られた。
【００５４】
表２は、最終ポリオレフィンナノコンポジット材料中の充填剤及び相容化剤の量、並びにポリオレフィンナノコンポジット材料自身の特性及びポリオレフィンナノコンポジット材料を用いて製造した繊維の特性を報告する。
【００５５】
【表２】
2008542511.tif 000009
【００５６】
実施例５
−段階（１）：マスターバッチの製造
長さ／直径比が２７の二軸スクリュー押出機中で下記の成分を混合することによりマスターバッチを調製した。すなわち、当該成分は
１）チグラー・ナッタ触媒の存在下でプロピレンを重合させることにより製造した、２５℃で約３重量％のキシレン可溶性を示すアイソタクチックプロピレンホモポリマー（ＭＦＲ２５）及び繊維のための慣用安定剤配合物を含有するポリオレフィンマトリックス８８重量％；
２）４３重量％の有機成分（有機アンモニウム塩）を含有する、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製商標Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  １５Ａで市販されている有機クレー５重量％；及び
３）ポリプロピレンにグラフトさせた０．７重量％の無水マレイン酸を有する無水マレイン酸−ｇ−ポリプロピレン７重量％
である。
【００５７】
下記の条件で押出を行った。すなわち、当該条件は、
−  押出温度：２００℃；
−  押出機中の滞留時間：１．５分
−  剪断混合：１００秒-1
である。
−段階（２）ポリオレフィンナノコンポジット材料の製造
マスターバッチの製造後、下記の成分を混合することにより、段階（１）プロセスで使用したのと同じ型の押出機中でポリオレフィンナノコンポジット材料を製造した。すなわち、当該成分は
１）ＰＣＴ特許出願ＷＯ２００４／０２９３４２に記載されている方法にしたがって製造し、ＭＦＲが２８．４及び２５℃のキシレン中の可溶性が約１１重量％の、エチレンを５重量％含有するランダムコポリマー９７重量部（ｐｗ）；及び
２）上で調製したマスターバッチ３ｐｗ
である。
【００５８】
繊維の製造
上述のようにして得られたポリオレフィンナノコンポジット材料をＬｅｏｎａｒｄパイロットプラント中で紡糸し、連続繊維を製造した。紡糸工程は、２４０℃の温度、２７００ｍ／分の紡糸速度及び０．６ｇ／分・孔の一定出力で行った。
【００５９】
表３は、最終ポリオレフィンナノコンポジット材料中の充填剤及び相容化剤の量、紡糸条件、ポリオレフィンナノコンポジット材料自身の特性並びにポリオレフィンナノコンポジット材料を用いて製造した繊維の特性を報告する。
【００６０】
実施例６及び比較例５（５ｃ）
表３で報告した通りにマスターバッチの量を変化させた以外は実施例５を繰り返した。
【００６１】
【表３】
2008542511.tif 000010
【００６２】
実施例７〜１１及び比較例７（７ｃ）
長さ／直径比が２７の二軸スクリュー押出機を使用して段階（１）でマスターバッチ及び段階（２）でナノコンポジット材料を製造する実施例５を繰り返した。両段階（１）及び（２）で使用したポリオレフィンマトリックスは、チグラー・ナッタ触媒の存在下でプロピレンを重合させることにより製造し、２５℃のキシレン中の可溶性が約３．５重量％のアイソタクチックプロピレンホモポリマー（ＭＦＲ２９．２）である。
【００６３】
段階（２）で加えたマスターバッチの量は表４で報告した通りに変化させた。
繊維の製造
上述のようにして得られたポリオレフィンナノコンポジット材料をＬｅｏｎａｒｄパイロットプラント中で紡糸し、連続繊維を製造した。紡糸工程は、２５５℃の温度、２７００ｍ／分の紡糸速度及び０．６ｇ／分・孔の一定出力で行った。
【００６４】
表４は、最終ポリオレフィンナノコンポジット材料中の充填剤及び相容化剤の量、紡糸条件、ポリオレフィンナノコンポジット材料自身の特性（ペレット）並びにポリオレフィンナノコンポジット材料を用いて製造した繊維の特性を報告する。
【００６５】
ペレット及び繊維のＭＦＲ値を比較することにより観察されるように、紡糸中の繊維劣化にナノサイズ充填剤は影響を与えない。
【００６６】
【表４】
2008542511.tif 000011
【００６７】
実施例１２〜１６及比較例１２（１２ｃ）
長さ／直径比が２７の二軸スクリュー押出機を使用して段階（１）でマスターバッチ及び段階（２）でナノコンポジット材料を製造する実施例５を繰り返した。両段階（１）及び（２）で使用したポリオレフィンマトリックスは、シングルサイトメタロセン触媒の存在下でプロピレンを重合させることにより製造し、
【００６８】
【数７】
2008542511.tif 000012
【００６９】
値が３の分子量分布を有するアイソタクチックプロピレンホモポリマー（ＭＦＲ２８．４）である。段階（２）で加えたマスターバッチの量を表５で報告したように変化させた。
繊維の製造
上述のようにして得られたポリオレフィンナノコンポジット材料をＬｅｏｎａｒｄパイロットプラント中で紡糸し、連続繊維を製造した。紡糸工程は、２５５℃の温度、２７００ｍ／分の紡糸速度及び０．６ｇ／分・孔の一定出力で行った。
【００７０】
表５は、最終ポリオレフィンナノコンポジット材料中の充填剤及び相容化剤の量、紡糸プロセス条件、ポリオレフィンナノコンポジット材料自身の特性並びにポリオレフィンナノコンポジット材料を用いて製造した繊維の特性を報告する。
【００７１】
【表５】
2008542511.tif 000013
【００７２】
実施例１７〜１９及び比較例１７（１７ｃ）
下記を使用して実施例５を繰り返した。すなわち、
−  段階（１）のマスターバッチの製造について、チグラー・ナッタ触媒の存在下でブテン−１を重合することにより製造し、１２７℃の溶融温度を有するポリブテンホモポリマー（ＭＦＲ４）及び慣用の繊維用安定剤配合物；並びに
−  段階（２）のポリオレフィンナノコンポジット材料の製造について、チグラー・ナッタ触媒の存在下でプロピレンを重合させることにより製造し、２５℃のキシレン中の可溶性が約３．９重量％であるアイソタクチックプロピレンホモポリマー（ＭＦＲ２５）
を使用して実施例５を繰り返した。
【００７３】
段階（２）で加えるマスターバッチの量は、表６に報告するように変化させた。
下記の条件で実施例５と同様に二軸スクリュー押出機中で段階（１）及び（２）で押出を行った。すなわち、当該条件は、
−  押出温度：１８０℃
−  押出機中の滞留時間：１．５分
−  剪断混合：１００秒-1
だった。
【００７４】
繊維の製造
上述のようにして得られたポリオレフィンナノコンポジット材料をＬｅｏｎａｒｄパイロットプラント中で紡糸し、連続繊維を製造した。紡糸工程は、２５０℃の温度、２７００ｍ／分の紡糸速度及び０．６ｇ／分・孔の一定出力で行った。
【００７５】
表６は、最終ポリオレフィンナノコンポジット材料中の充填剤及び相容化剤の量、紡糸プロセス条件、ポリオレフィンナノコンポジット材料自身の特性並びにポリオレフィンナノコンポジット材料を用いて製造した繊維の特性を報告する。
【００７６】
【表６】
2008542511.tif 000014
【００７７】
実施例２０〜２２及び比較例２０（２０ｃ）
下記を使用して実施例１７を繰り返した。すなわち、
−  段階（１）のマスターバッチの製造について実施例１７と同じポリブテンホモポリマー；及び
−  段階（２）のポリオレフィンナノコンポジット材料の製造について、シングルサイトメタロセン触媒の存在下でプロピレンを重合することにより製造し、分子量分布
【００７８】
【数８】
2008542511.tif 000015
【００７９】
値が３のアイソタクチックプロピレンホモポリマーを使用した。
段階（２）で加えるマスターバッチの量は、表７に報告するように変化させた。
段階（１）及び（２）の押出を実施例１７と同じ条件で行った。
【００８０】
繊維の製造
上述のようにして得られたポリオレフィンナノコンポジット材料をＬｅｏｎａｒｄパイロットプラント中で紡糸し、連続繊維を製造した。紡糸工程は、２５０℃の温度、２７００ｍ／分の紡糸速度及び０．６ｇ／分・孔の一定出力で行った。
【００８１】
表７は、最終ポリオレフィンナノコンポジット材料中の充填剤及び相容化剤の量、紡糸プロセス条件、ポリオレフィンナノコンポジット材料自身の特性並びにポリオレフィンナノコンポジット材料を用いて製造した繊維の特性を報告する。
【００８２】
【表７】
2008542511.tif 000016
【００８３】
実施例２１〜２３及び比較例２１（２１ｃ）
下記を使用して実施例１７を繰り返した。すなわち、
−  段階（１）のマスターバッチの製造及び段階（２）のポリオレフィンナノコンポジット材料の製造について、実施例１７で使用したのと同じポリブテンホモポリマーを使用した。
【００８４】
段階（２）で加えるマスターバッチの量は、表８に報告するように変化させた。
段階（１）及び（２）の押出を実施例１７と同じ条件で行った。
繊維の製造
上述のようにして得られたポリオレフィンナノコンポジット材料をＬｅｏｎａｒｄパイロットプラント中で紡糸し、連続繊維を製造した。紡糸工程は、２１０℃の温度、２７００ｍ／分の紡糸速度及び０．６ｇ／分・孔の一定出力で行った。
【００８５】
表８は、最終ポリオレフィンナノコンポジット材料中の充填剤及び相容化剤の量、紡糸プロセス条件、ポリオレフィンナノコンポジット材料自身の特性並びにポリオレフィンナノコンポジット材料を用いて製造した繊維の特性を報告する。
【００８６】
【表８】
2008542511.tif 000017
【００８７】
実施例２４
−  段階（１）：マスターバッチの製造
長さ／直径比が２７の二軸スクリュー押出機中で下記の成分を混合することによりマスターバッチを調製した。すなわち、当該成分は
１）チグラー・ナッタ触媒の存在下でプロピレンを重合させることにより製造した、２５℃で約４重量％のキシレン可溶性を示すアイソタクチックプロピレンホモポリマー及び慣用安定剤配合物（ＭＦＲ１．８ｄｇ／分）含有するポリオレフィンマトリックス８８重量％；
２）４３重量％の有機成分（有機アンモニウム塩）を含有する、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製商標Ｃｌｏｉｓｉｔｅ１５Ａで市販されている有機クレー５重量％；及び
３）ポリプロピレンにグラフトされた０．７重量％の無水マレイン酸を有する無水マレイン酸−ｇ−ポリプロピレン７重量％
である。
【００８８】
下記の条件で押出を行った。すなわち、当該条件は、
−  押出温度：２１０℃；
−  押出機中の滞留時間：２分
−  剪断混合：１５０秒-1
である。
−段階（２）ポリオレフィンナノコンポジット材料の製造
マスターバッチの製造後、下記の成分を混合することにより、段階（１）プロセスで使用したのと同じ型の押出機中でポリオレフィンナノコンポジット材料を製造した。すなわち、当該成分は
１）マスターバッチ中のマトリックスに使用したのと同じ型のアイソタクチックプロピレンホモポリマー９５重量部（ｐｗ）；及び
２）上で調製したマスターバッチ５％ｐｗ
である。
【００８９】
ＢＯＰＰフィルムの製造
上記のようにして得られたポリオレフィンナノコンポジット材料を２００℃のＣＡＲＶＥＲマシンで圧縮成形し、１ｍｍ厚さ及び６０×６０ｍｍのプラークを得、次いで、ＴＭ−Ｌｏｎｇマシンを使用して１５０℃のオーブン温度で双方の方向で７×７の延伸比で延伸して２１〜２３μｍ厚さのＢＯＰＰを得た。
【００９０】
表９は、最終ポリオレフィンナノコンポジット材料中のナノ充填剤の量及びポリオレフィンナノコンポジット材料を用いて製造したＢＯＰＰフィルムの特性を報告する。
実施例２５及び比較例２４（２４ｃ）
表９に報告した通りに変更したマスターバッチの量以外は実施例２４を繰り返した。
【００９１】
表９ｂは、ＢＯＰＰフィルムを測定したガスバリヤー特性を報告する。
【００９２】
【表９ａ】
2008542511.tif 000018
【００９３】
【表９ｂ】
2008542511.tif 000019
【００９４】
実施例２６
−１工程プロセス：
長さ／直径比２７の二軸スクリュー押出機中で、ナノコンポジット材料を下記の成分を混合することにより製造した。すなわち、当該成分は、
１）スラリープロセスでチグラー・ナッタ触媒の存在下でエチレンを重合することにより製造し、密度０．９５７ｇ／ｃｍ3（ＩＳＯ  １１８３）及びＭＦＲ  ０．３８（２３０℃／５Ｋｇ、ＩＳＯ  １１３３）を示す高密度ＰＥ（ＨＤＰＥ）からなり、慣用の安定剤配合物を含有するポリオレフィンマトリックス９９．３重量％；
２）４３重量％の有機成分（有機アンモニウム塩）を含有する、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製商標Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  １５Ａで市販されている有機クレー０．３重量％；及び
３）ポリエチレンと共重合した４重量％のアクリル酸及び７重量％のブチルアクリレートを有するエチレンとアクリル酸及びブチルアクリレートとのコポリマー０．４重量％
である。
【００９５】
下記の条件で押出を行った。すなわち、当該条件は、
−  押出温度：２００℃
−  押出機中の滞留時間：２分
−  剪断混合：１５０秒-1
である。
【００９６】
インフレートフィルムの製造
上記のようにして得たポリオレフィンナノコンポジット材料を、ダイ直径８０ｍｍ及びダイギャップ１．２ｍｍの古典的インフレートフィルム用マシーン中で、２２０℃の溶融温度でブローンアップ比４：１で押出し、２０℃の冷却空気温度を用いて、１００μｍ厚さのフィルムを得た。
【００９７】
表１０は得られたインフレートフィルムの特性を報告する。
比較例２６（２６ｃ）
表１０で報告したようにナノ充填剤を添加しなかった以外は実施例２６を繰り返した。
【００９８】
【表１０】
2008542511.tif 000020
【００９９】
比較例２７及び比較例２７（２７ｃ）
−１工程プロセス：
長さ／直径比２７の二軸スクリュー押出機中で、ナノコンポジット材料を下記の成分を混合することにより製造した。すなわち、当該成分は、
１）スラリープロセスでチグラー・ナッタ触媒の存在下でエチレンを重合することにより製造し、密度０．９４６ｇ／ｃｍ3（ＩＳＯ  １１８３）及びＭＦＲ  １．８（２３０℃／５Ｋｇ、ＩＳＯ  １１３３）を示す高密度ＰＥ（ＨＤＰＥ）からなり、慣用の安定剤配合物を含有するポリオレフィンマトリックス９９．４重量％；
２）４３重量％の有機成分（有機アンモニウム塩）を含有する、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製商標Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  １５Ａで市販されている有機クレー０．３重量％；及び
３）ポリエチレンと共重合した４重量％のアクリル酸及び７重量％のブチルアクリレートを有するエチレンとアクリル酸及びブチルアクリレートとのコポリマー０．３重量％
である。
【０１００】
下記の条件で押出を行った。すなわち、当該条件は、
−  押出温度：１９０℃
−  押出機中の滞留時間：２分
−  剪断混合：２００秒-1
である。
【０１０１】
キャストフィルムの製造
上記のようにして得たポリオレフィンナノコンポジット材料を、ダイ長さ５０ｍｍの古典的キャストフィルムマシーン中で溶融温度２１０℃押出し、チルロール温度５０℃及びエアナイフ冷却１５℃を用いて５０μｍ厚さフィルムを得た。表１１はキャストフィルム特性を報告する。
【０１０２】
比較例２７（２７ｃ）
表１１で報告したようにナノサイズ充填剤を添加しなかった以外は実施例２７を繰り返した。
【０１０３】
【表１１】
2008542511.tif 000021
【０１０４】
実施例２８
−１工程プロセス：
長さ／直径比２７の二軸スクリュー押出機中で、ナノコンポジット材料を下記の成分を混合することにより製造した。すなわち、当該成分は、
１）チグラー・ナッタ触媒の存在下でプロピレンを重合することにより製造し、２５℃のキシレン可溶性が約４重量％であるアイソタクチックプロピレンホモポリマーからなり、慣用の安定剤配合物を含有するポリオレフィンマトリックス（ＭＦＲ／Ｌ  １．８（ｄｇ／分））９７．６重量％；
２）４３重量％の有機成分（有機アンモニウム塩）を含有する、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製商標Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  １５Ａで市販されている有機クレー１重量％；及び
３）ポリプロピレンにグラフトさせた無水マレイン酸０．７重量％を有する無水マレイン酸−ｇ−ポリプロピレン１．４重量％
である。
【０１０５】
下記の条件で押出を行った。すなわち、当該条件は、
−  押出温度：２２０℃
−  押出機中の滞留時間：２分
−  剪断混合：２００秒-1
である。
【０１０６】
ＢＯＰＰフィルムの製造
上記のようにして得られたポリオレフィンナノコンポジット材料を２００℃のＣＡＲＶＥＲマシンで圧縮成形し、１ｍｍ厚さ及び６０×６０ｍｍのプラークを得、次いで、ＴＭ−Ｌｏｎｇマシンを使用して１５０℃のオーブン温度で双方の方向で７×７の延伸比で延伸して２１〜２３μｍ厚さのＢＯＰＰフィルムを得た。
【０１０７】
表１２は、最終ポリオレフィンナノコンポジット材料中のナノサイズ充填剤及び当該ポリオレフィンナノコンポジット材料を用いて製造したＢＯＰＰフィルムの特性を報告する。
【０１０８】
実施例２９及び比較例２８（２８ｃ）
表１２で報告した通りに装填したマスターバッチの量以外実施例２８を繰り返した。
表１２ｂは、当該表中に報告した通りの異なる厚さののＢＯＰＰフィルムについて測定したガスバリヤー特性を報告する。
【０１０９】
【表１２ａ】
2008542511.tif 000022
【０１１０】
【表１２ｂ】
2008542511.tif 000023
【０１１１】
実施例３０
−１工程プロセス：
長さ／直径比２７の二軸スクリュー押出機中で、ナノコンポジット材料を下記の成分を混合することにより製造した。すなわち、当該成分は、
１）チグラー・ナッタ触媒の存在下でプロピレンを重合することにより製造し、２５℃のキシレン可溶性が約３重量％であるアイソタクチックプロピレンホモポリマーからなり、慣用の安定剤配合物を含有するポリオレフィンマトリックス（ＭＦＲ１１（ｄｇ／分））９９．３重量％；
２）４３重量％の有機成分（有機アンモニウム塩）を含有する、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製商標Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  １５Ａで市販されている有機クレー０．３重量％；及び
３）ポリプロピレンにグラフトさせた無水マレイン酸０．７重量％を有する無水マレイン酸−ｇ−ポリプロピレン０．４重量％
である。
【０１１２】
下記の条件で押出を行った。すなわち、当該条件は、
−  押出温度：２００℃
−  押出機中の滞留時間：２分
−  剪断混合：１５０秒-1
である。
【０１１３】
キャストフィルムの製造
上記のようにして得たポリオレフィンナノコンポジット材料を、ダイ長さ５０ｍｍの古典的キャストフィルムマシーン中で溶融温度２２０℃押出し、チルロール温度２０℃及びエアナイフ冷却１５℃を用いて５０μｍ厚さフィルムを得た。表１３はキャストフィルム特性を報告する。
【０１１４】
比較例３０（３０ｃ）
表１３で報告したようにナノ充填剤を添加しなかった以外は実施例３０を繰り返した。
【０１１５】
【表１３】
2008542511.tif 000024
【国際調査報告】
2008542511.tif 000025
2008542511.tif 000026
2008542511.tif 000027