(57)【要約】高められた温度環境での使用に好適に適合された複合材料を製造するための開示される組成物及び方法は、一般には、オキシアリールビスオルトジニトリルマトリクス樹脂を芳香族アミンと組み合わせて使用して、改良されたフタロニトリル系複合材を製造することを含んでいる。様々な特徴及び仕様が、制御、適合、又は任意に修飾されて、開示される複合材料の温度定格性能を改良してもよい。本発明の例示的な態様は、一般には、６００°Ｆを超える温度での改良された強度を与える複合材料を提供する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高められた温度環境での使用に好適に適合された複合材料の製造方法であって、
【化１】
2008530309.tif 000003
からなる群より選択されるフタロニトリルモノマーを提供する工程と、
前記フタロニトリルモノマーをその溶融段階へと加熱する工程と、
前記フタロニトリルモノマーを硬化剤と混ぜ合わせて、プレポリマー混合物をつくる工程と、
前記プレポリマー混合物を、少なくとも前記プレポリマー混合物の溶融温度より高い温度へと加熱する工程と、
強化材料に前記プレポリマー混合物を含浸させるかコートさせるかの少なくとも一方を行って複合材料を生成する工程と、
前記複合材料を、少なくとも前記プレポリマー混合物の溶融温度より高い温度へと、前記複合材料が硬化するのに十分な時間に亘って加熱する工程と
を具備した方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法であって、前記フタロニトリルモノマーは、１，３−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼン及び１，４−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼンの少なくとも１つを具備した方法。
【請求項３】
請求項１記載の方法であって、前記硬化剤は芳香族アミンを具備した方法。
【請求項４】
請求項３記載の方法であって、前記硬化剤は、約３７５℃までの温度で、熱的に安定であるか又は不揮発性であるかの少なくとも一方である方法。
【請求項５】
請求項３記載の方法であって、前記硬化剤が、前記複合材料を実質的に硬化させるのに有効な量で前記フタロニトリルモノマーへと添加される方法。
【請求項６】
請求項３記載の方法であって、前記硬化剤は、前記芳香族アミン硬化剤の前記フタロニトリルモノマーとの反応性を少なくとも部分的に低減させるのに好適に適合された少なくとも１つの電子吸引性置換基を具備した方法。
【請求項７】
請求項１記載の方法であって、前記プレポリマー混合物の前記加熱は、約３７５℃までの温度へと加熱することを具備した方法。
【請求項８】
請求項１記載の方法であって、前記複合材料の前記加熱は、約３７５℃までの温度へと加熱することを具備した方法。
【請求項９】
請求項１記載の方法であって、前記強化材料は、繊維質材料、鉱物材料及び凝集体材料の少なくとも１つを具備した方法。
【請求項１０】
請求項１記載の方法であって、前記複合材料の硬化は、前記複合材料の粘度の増加及びゲル化の少なくとも１つによって特徴付けられた方法。
【請求項１１】
高められた温度環境での使用に好適に適合された複合材料であって、前記複合材料は、
【化２】
2008530309.tif 000004
からなる群より選択されるフタロニトリルモノマーを提供する工程と、
前記フタロニトリルモノマーをその溶融段階へと加熱する工程と、
前記フタロニトリルモノマーを硬化剤と混ぜ合わせて、プレポリマー混合物をつくる工程と、
前記プレポリマー混合物を、少なくとも前記プレポリマー混合物の溶融温度より高い温度へと加熱する工程と、
強化材料に前記プレポリマー混合物を含浸させるか又はコートするかの少なくとも一方を行って複合材料を生成する工程と、
前記複合材料を、少なくとも前記プレポリマー混合物の溶融温度より高い温度へと、前記複合材料が硬化するのに十分な時間に亘って加熱する工程と
を具備した方法に従って製造される複合材料。
【請求項１２】
請求項１１記載の複合材料であって、前記フタロニトリルモノマーは、１，３−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼン及び１，４−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼンの少なくとも１つを具備した複合材料。
【請求項１３】
請求項１１記載の複合材料であって、前記硬化剤は芳香族アミンを具備した複合材料。
【請求項１４】
請求項１３記載の複合材料であって、前記硬化剤は、約３７５℃までの温度で、熱的に安定であるか又は不揮発性であるかの少なくとも一方である複合材料。
【請求項１５】
請求項１３記載の複合材料であって、前記硬化剤が、前記複合材料を実質的に硬化させるのに有効な量で前記フタロニトリルモノマーへと添加される複合材料。
【請求項１６】
請求項１３記載の複合材料であって、前記硬化剤は、前記芳香族アミン硬化剤の前記フタロニトリルモノマーとの反応性を少なくとも部分的に低減させるように好適に適合された少なくとも１つの電子吸引性置換基を具備した複合材料。
【請求項１７】
請求項１１記載の複合材料であって、前記プレポリマー混合物の前記加熱は、約３７５℃までの温度へと加熱することを具備した複合材料。
【請求項１８】
請求項１１記載の複合材料であって、前記複合材料の前記加熱は、約３７５℃までの温度へと加熱することを具備した複合材料。
【請求項１９】
請求項１１記載の複合材料であって、前記強化材料は、繊維質材料、鉱物材料及び凝集体材料の少なくとも１つを具備した複合材料。
【請求項２０】
請求項１１記載の複合材料であって、前記複合材料の硬化は、前記複合材料の粘度の増加及びゲル化の少なくとも１つによって特徴付けられた複合材料。
【請求項２１】
高められた温度環境での使用に好適に適合された複合材料の製造方法において、
【化３】
2008530309.tif 000005
からなる群より選択されるフタロニトリルモノマーを具備したマトリクス樹脂材料を提供する工程を具備した方法。
【請求項２２】
請求項２１記載の方法であって、硬化剤を提供する工程をさらに具備し、前記硬化剤は、前記硬化剤の前記フタロニトリルモノマーとの反応性を少なくとも部分的に低減させるように適切に適合された少なくとも１つの電子吸引性置換基を具備した方法。
【請求項２３】
請求項２１記載の方法であって、芳香族アミンを具備した硬化剤を供給する工程をさらに具備した方法。
【請求項２４】
請求項２３記載の方法であって、前記硬化剤は、前記硬化剤の前記フタロニトリルモノマーとの反応性を少なくとも部分的に低減させるように好適に適合された少なくとも１つの電子吸引性置換基を具備した方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願 
この出願は、米国特許商標局に、２００５年１１月２日付けで、Robert A. Gray（シンシナティー、オハイオ州）、Dong Zhang（アクロン、オハイオ州）、Gray Fowler（アレン、テキサス州）及びFrank Harris（アクロン、オハイオ州）により提出された米国特許仮出願番号第６０／６５２５０１号の利益を主張する。
【０００２】
発明の分野 
本発明は、一般には、改良された複合材料に係り、より詳細には、本発明の代表的であり例示的な態様は、一般には、オキシアリールビスオルトジニトリルのシアノ添加樹脂を用いる耐熱性の樹脂及び複合材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景 
複合材料（しばしば「複合材」と省略される）は、一般に巨視的レベルでは分離し且つ別個のままの２つ以上の構成材料から作られ、実質的に一体の部品を形成する工学的材料である。構成材料には２つの一般的なカテゴリ、マトリクス及び強化材がある。各タイプの材料の少なくとも一部（すなわち、素材の分画）が、典型的には用いられる。マトリクス材料は、一般には、強化材を取り囲み、マトリクス材料に対する強化材の配置を維持することにより支持する。強化材は、一般には、機械的な、電気的な及び／又は物理的な性質を付与して、マトリクス材料のこれら性質を高めるように作用する。均質な組成物では得ることができないマトリクスと強化材料との間の相乗効果が生じる。最も原始的な複合材料は、藁と泥とから、建築用のレンガの形で構成されていたかもしれない。比較の目的で、先端複合材料は、日常的に、現代の航空及び宇宙船設計においても、また、過酷な条件及び厳しい運転環境での実施が可能な材料を必要とするその他の用途においても用いられている。
【０００４】
工学的複合材料は、典型的には、特定の形状に適合するように成形されねばならない。これは、一般には、マトリクスの性質を制御しながら強化材を巧みに操り、この部品のライフサイクルの始まりで又はその近くで融合事象を達成することを含んでいる。様々な二次加工技術が、特定の設計要求に対応して用いられ得る。一般に、これら二次加工法は、適宜「モールディング」又は「キャスティング」プロセスと呼ばれる。製造方法論に影響を及ぼす主な要因は、選択されたマトリクス及び強化材料の性質にある。その他のパラメータは、製造されるべき材料の総量にある。
【０００５】
商業的に製造される多くの複合材は、しばしば樹脂又は樹脂溶液と呼ばれるポリマーマトリクス材料を使用する。これらのポリマー材料の最も一般的なカテゴリは、ポリエステル、ビニルエステル、エポキシ、フェノール類、ポリイミド、ポリアミド、及びその他である。強化材料は、しばしば繊維であるが、粉砕した鉱物が使用されてもよい。繊維は、フェルト、織物、ニット又はスティッチ構造物（stitched construction）などの繊維材料へと織られていてもよい。さらに、いくつかの複合材料は、繊維の代わりに、又は、繊維に加えて、凝集体を用いる。
【０００６】
先端複合材料は、一般には、炭素繊維強化材と、エポキシ又はポリイミドマトリクス材料とを使用する。これらの材料は、航空宇宙級複合材としての用途を見出しており、典型的には、高い強化材体積比を達成するための高温及び高圧での積層成形を含んでいる。このような先端複合材料は、一般には、比較的高い剛性及び／又は強度：重量比を提供する。応力に関しては、繊維が一般には引張りに耐えるのに貢献し、マトリクスが剪断に耐えるのに貢献し、今日の全ての材料は、一般には、圧縮に耐える働きをする。
【０００７】
従来のビスオルトジニトリル（しばしば、フタロニトリルモノマーと呼ばれる）は、重合して、比較的強い耐熱ポリフタロシアニン熱硬化性樹脂を生成する。このような樹脂の製造に好適に適合するビスオルトフタロシアニンの代表例は、米国特許第４０５６５６０号、米国特許第４０５７５６９号、及び米国特許４１３６１０７号に開示されており、これらは全てJames R. Griffith及びJacques G. O'Rearに付与されている。
【０００８】
様々なタイプのフタロニトリルモノマー及びフタロニトリルポリマーが、一般には、米国特許第３７３０９４６号、第３７６３２１０号、第３７８７４７５号、第３８６９４９９号、第３９７２９０２号、第４２０９４５８号、第４２２３１２３号、第４２２６８０１号、第４２３４７１２号、第４２３８６０１号、第４２５９４７１号、第４３０４８９６号、第４３０７０３５号、第４３１５０９３号、第４３５１７７６号、第４４０８０３５号、第４４０９３８２号、第４４１０６７６号、第５００３０３９号、第５００３０７８号、第５００４８０１号、第５１３２３９６号、第５１５９０５４号、第５２０２４１４号、第５２０８３１８号、第５２３７０４５号、第５２４２７５５号、第５２４７０６０号、第５２９２８５４号、第５３０４６２５号、第５３５０８２８号、第５３５２７６０号、第５３８９４４１号、第５４６４９２６号、第５９２５４７５、第５９６５２６８号、第６００１９２６号及び第６２９７２９８号に記載されている。
【０００９】
上記で参照された特許は、一般には、フタロニトリルモノマーを製造及び重合する方法を教示している。これらモノマーは、典型的には、２つのフタロニトリル基を、連結スペーサ鎖の各端に１つずつ有している。これらモノマーは、シアノ基間で架橋結合が生じるように硬化されてもよい。これら架橋ネットワークは、典型的には、高い熱及び酸化安定性を有している。
【００１０】
芳香族エーテルオリゴマー又はポリマースペーサ架橋部を有するフタロニトリルモノマーは、低融点を有していると予想されるので、有用であると期待されている。融点と硬化温度との間に大きなウィンドウがあるフタロニトリルモノマーは、一般には、硬化中の硬化速度及び粘度を制御するのに望ましい。
【００１１】
Kellerらに付与された米国特許第４２５９４７１号は、スペーサ鎖中に１乃至１０個のフェニル基を持つポリフェノキシスペーサを有しているフタロニトリルモノマー（しばしば、オキシアリールビスオルトジニトリルと呼ばれる）を開示している。このモノマーは、４−ニトロフタロニトリルを芳香族ジオールと反応させることによりつくられる。この芳香族ジオールは、末端水酸基を持つフェノキシ鎖である。Kellerらは、さらに、ポリフェノキシスペーサが１つのフェノキシ基を含んでいる場合、このモノマーは硬化が最も難しく、生成されるフタロシアニン樹脂は最も硬くて脆いことを教示している。２乃至５個のフェニル基を含んだスペーサを持つモノマーから調製された樹脂は、経済性と調製の容易さとの最良の組み合わせを表す。
【００１２】
Kellerらに付与された米国特許第６７５６４７０号は、ポリフェノキシスペーサを含んだビスフタロニトリル化合物においては、ポリフェノキシスペーサ部分の長さが増すにつれ、フタロニトリルモノマーの加工温度はより低温へとシフトすることを教示している。低い融点は、そのモノマーが、他のフタロニトリルモノマーよりも、所定の温度でより低い粘度を有することを許容する。低粘度の樹脂は、一般には、樹脂トランスファー成形、樹脂注入法及びフィラメントワインディングによる複合材の加工を、硬化が開始する温度へと硬化性混合物を加熱することなく可能にする。硬化は、混合物が所定の場所にあり且つさらに流動する必要がないときに開始されてもよい。さらに、低い溶融粘度及びより大きな処理ウィンドウは、より厚い繊維プリフォームに溶融物を含浸させなければならない複合材の厚い部分の二次加工に有用であるかもしれない。
【００１３】
硬化混合物の粘度は、硬化剤濃度と溶融温度との双方の関数である。従って、低融点フタロニトリルモノマー及び高められた硬化温度では揮発しない硬化剤は、フタロニトリル系複合材の加工性を向上させることができる。これは望ましいことであるかもしれない。というのは、殆どの耐熱樹脂は、高い初期粘性、硬化中の揮発の発生に加え、溶媒に関する問題のために、樹脂トランスファー成形、樹脂注入形成、フィラメントワインディング及びオーブン硬化などの費用対効果の大きい方法による処理に適していないからである。
【００１４】
生成された熱硬化性樹脂は、望ましい熱酸化的性質という利点を有しており、それは、一般には、硬化剤の性質によっては影響を受けないであろう。その熱硬化性樹脂は、さらに、末端フタロニトリル部分間に短いスペーサを持つ系と比較して、改良された靭性及び加工性などの物理的性質を有している。一般には、靭性及び脆性は、より低い架橋密度を用いて改良される。これは、より長いスペーサ鎖を持つフタロニトリルモノマーを使用して達成されてもよい。これら樹脂の構造強度は、エポキシ及びポリイミド樹脂の強度に匹敵する。これら樹脂は、例えば、溶媒の非存在、より含水性でない（less hydroscopic）こと、低ガラス転移温度を有している熱可塑性プラスチックではないこと、及び、より良好な耐水性を有していることのせいで、ポリイミドに優る多くの利点を有している。米国特許第６７５６４７０号は、さらに、フタロニトリル中のポリフェノキシスペーサは、少なくとも３つのフェニル基を含んでいるべきであることを教示している。
【発明の開示】
【００１５】
発明の要約 
様々な代表的な観点において、本発明は、高められた温度環境での使用に好適に適合するオキシアリールビスオルトジニトリル複合材料と、それらを製造する方法とを提供する。例示的に開示される複合材料は、フタロニトリルマトリクス樹脂及び芳香族アミン硬化剤を用いて、改良されたフタロニトリル系複合材料を製造する。
【００１６】
本発明の利点は、以下の詳細な説明において述べられ、この詳細な説明から明らかであってもよく、又は、本発明の例示的な態様の実施により気付かれてもよい。本発明の更に他の利点は、特許請求の範囲において特に指摘されている手段、方法又は組み合わせの何れかによって認識されてもよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
例示的な態様の詳細な説明 
本発明の以下の代表的な説明は、一般には、例示的な態様に及び本発明者らの最良の形態についての概念に関するものであり、本発明の適用性又は構成を限定するようには決して意図されない。むしろ、以下の説明は、本発明の様々な態様を実施するのに便利な実例を提供するように意図される。明白となるであろうが、開示される例示的な態様において記載されるいずれの要素の機能及び／又は配置についての変更も、本発明の真意及び範囲から逸脱することなくなされてもよい。
【００１８】
本発明は、一般には、フェノキシスペーサ中にフェノニル基を１つのみ有している或るオキシアリールビスオルトジニトリルが、高められた温度（例えば、６００°Ｆを超える）での高い強度と、小さなクラッキングを最小限度しか又は全く示さない十分な靭性と、低い熱膨張係数とを有するポリフタロシアニン複合材へと比較的容易に二次加工され得るという予期せぬ発見に対応している。開示される複合材は、連続石英糸（continuous quartz fiber）を使用して二次加工されてもよい。他の強化材が、それらの代わりに、それらと結合させて、又は、それらと連続して用いられてもよいが。開示されるオキシアリールビスオルトジニトリルは、精製が容易であり、繰り返し可能な合成方法を用いて調製されてもよい。これら複合材は、優れた高温耐性と共に、ショートビーム剪断試験（ＡＳＴＭ  Ｄ２３４４）によって測定される良好な強度を示す。さらに、これら複合材は、従来の複合材加工方法を使用して二次加工されてもよい。
【００１９】
本発明の例示的態様に従うポリマー複合材は、一般には、ビスオルトフタロニトリルを、例えば、繊維強化材と組み合わせて用いる。ポリマー複合材料の製造方法は、本発明の代表的な観点に従うと、一般には、
フタロニトリルモノマーをその溶融段階まで加熱する工程と、
溶融段階にあるフタロニトリルモノマーを芳香族アミン硬化剤と混ぜ合わせて、プレポリマー混合物をつくる工程と、
プレポリマー混合物を、このプレポリマー混合物の溶融温度より高く、且つ、約７０７°Ｆ（３７５℃）以下の温度で加熱する工程と、
繊維質材料にプレポリマー混合物を含浸させるか又はコートして、繊維含有組成物をつくる工程と、
繊維強化複合材をつくるべく、繊維含有組成物を、プレポリマー混合物の融点より高く且つ約７０７°Ｆ（３７５℃）以下の温度で、繊維含有組成物が硬化するのに十分な長さの時間に亘って加熱し続ける工程であって、この硬化は、繊維含有組成物の粘度の増加及び／又は繊維含有組成物のゲル化によって特徴付けられる工程と
からなる複数の代表的な工程を具備したプロセスによって作られる繊維強化熱硬化性複合材を提供することを含んでいる。
【００２０】
芳香族アミン硬化剤は、約７０７°Ｆ（３７５℃）までの温度では熱的に安定であり且つ不揮発性であるという性質を有するように選択されてもよい。さらに、芳香族アミン硬化剤は、繊維含有組成物を実質的に完全に硬化させるのに有効な量でフタロニトリルモノマーへと添加されてもよい。芳香族アミン硬化剤は、芳香族アミン硬化剤のフタロニトリルモノマーとの反応性を低減させるように好適に適合されたか又は構成された少なくとも１つの電子吸引性置換基を含んでいてもよい。
【００２１】
本発明の代表的な及び例示的な態様に従うと、フタロニトリルモノマーは、化学式：
【化４】
2008530309.tif 000002
【００２２】
の化合物を具備していてもよい。
【００２３】
このようなマトリクスポリマー樹脂材料の例は、１，３−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼン（メタ−）と、１，２−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼン（オルト−）と、１，４−ビス（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼン（パラ−）とを含んでいてもよい。
【００２４】
本発明のフタロニトリルは、９９％を超える純度で入手可能とされてもよい。さらに、フタロニトリルの配合物が用いられてもよい。フタロニトリル成分の比率が任意に調節されて、例えば、プレポリマー混合物の特定の溶融温度を達成してもよいことが好まれるであろう。
【００２５】
硬化剤は、フタロニトリルモノマーの重合をこのモノマーの融点を超える高められた温度などの反応性条件下で促進するのに有用であるかもしれないどのような硬化剤（現在知られているものであろうと、今後、当技術分野において説明されるものであろうと）を含んでいてもよい。この硬化剤は、一般には、高められた温度において安定であり且つ不揮発性であってもよい。代表的には、硬化剤は、芳香族アミン、フェノール、無機酸、強有機酸、金属、金属塩及びそれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい。例えば、代表的な好ましい態様では、硬化剤は芳香族アミンを含んでいてもよい。
【００２６】
Ｂ段階のプレポリマーは、フタロニトリルモノマー（又は適切なモノマーの混合物）を、例えば、硬化剤の存在下で、少なくとも部分的に重合させることにより製造されてもよい。冷却すると、Ｂ段階のプレポリマーは、粉末へと微粉砕されるかもしれない実質的に脆い固体として特徴付けられてもよい。
【００２７】
ここで使用されるように、用語「繊維」及び「繊維質材料」は、交換可能に使用され、一般には、繊維強化複合材をつくり出すために使用されてもよいどのようなタイプの強化繊維をも意味している。好適な繊維及び繊維質材料の代表例は、米国特許第４８９４２８６号及び米国特許第５００２７５０号に示されている。一般に、好適に適合される繊維は、実質的に連続した石英糸を具備していてもよいが、これら繊維は、それらの代わりに、それらと結合させて、又は、それらと連続して、炭素繊維、炭化珪素繊維、金属、ガラス、セラミック及び／又はその他を具備してもよい。繊維質材料は、例えば、織布、不織マット又はトウを含む繊維強化複合材をつくり出すのに有用であることが証明されているどのような物理的形態で得られてもよい。これら繊維質材料は、それらの代わりに、それらと結合させて、又は、それらと連続して、特定の所望の最終製品に対応した形状を有する繊維プリフォームを含んでいてもよい。
【００２８】
繊維質材料にフタロニトリル熱硬化性ポリマー前駆体を含浸させる工程と、混合物を硬化させて繊維強化熱硬化性ポリマーをつくる工程とは、繊維強化熱硬化性ポリマーをつくり出すためのどのような方法（現在知られているものであろうと、今後、当技術分野において説明されるものであろうと）によって行われてもよい。例えば、プリプレグの圧密化、フィラメントワインディング、ＲＴＭ、オートクレーブ、樹脂トランスファー成形、及び樹脂注入成形といった従来の方法が使用されてもよい。
【００２９】
複合材構造をつくるための技術は、例えば、Sastriら、「Phthalonitrile-Carbon Fiber Composites」、Polymer Composites、１９９６年１２月、第１７巻、第６号、ｐ．８１６−８２２；Sastriら、「Phthalonitrile-Glass Fabric Composites」、Polymer Composites、１９９７年２月、第１８巻、第１号、p．４８−５４；Buckley, John D.及びEdie, Dan D編、「Carbon-Carbon Materials and Composites」、Noyes Publications、ニュージャージー州パークリッジ（１９９３）；Delmonte, John、「Technology of Carbon and Graphite Fiber Composites」、Van Nostrand Reinhold Company、ニューヨーク州ニューヨーク（１９８１）；Schmidtら、「Evolution of Carbon-Carbon Composites (CCC)」、SAMPE Journal、第３２巻、第４号、１９９６年７月／８月、ｐ．４４−５０；「Expanding Applications Reinforce the Value of Composites」High Performance Composites 1998 Sourcebook；Finelliらに付与された米国特許第３９１４３９５号；DeMundaに付与された米国特許第４１７８４１３号；Engleに付与された米国特許第５０６１４１４号；Zimmerらに付与された米国特許第４５５４０２４号；及びOlsenらに付与された米国特許第５６８６０２７号；及びCraneらに付与された米国特許第５７４４２２１を含む多数の参考文献に記載されている。
【００３０】
ここで使用されるように、用語「含浸させる」（それが強化材料に関するとき）は、典型的には樹脂トランスファー成形及び樹脂注入成形といった従来の方法又は他の既知の方法によりなされているように、強化材料にフタロニトリル熱硬化性ポリマー前駆体を少なくとも部分的に浸み込ませることを意味する。一般には、強化材料とフタロニトリル熱硬化性ポリマー前駆体との混合物を硬化させる工程は、この混合物を約７０７°Ｆ（３７５℃）以下の温度へと加熱することを含むであろう。さらに、硬化は、便宜上、初期硬化、それに続く空気中又は窒素などの不活性雰囲気中での後硬化などの２つ以上の工程で行われるかもしれない。
【００３１】
採用されるかもしれない典型的なプロセスは、オートクレーブを用いた真空バッグ、樹脂トランスファー成形、トウ含浸を使用するフィラメントワインディング、ウェットワインド、粉末含浸、フィルム又は乾燥粉末を使用する樹脂注入、トランスファー成形、圧縮成形、引抜成形を含んでいる。また、本発明は、一般には、袋詰用フィルムとテープとブリーダとブリーザと真空ホースと離型剤とを含む入手可能な複合機器及び加工材料と相性がいい。
【００３２】
純粋なポリフタロシアニンをビスオルトジニトリルから調製する１つの方法は、ビスオルトジニトリルを約４００°Ｆ（２０４℃）乃至約７０７°Ｆ（３７５℃）で加熱することにある。雰囲気は、酸素含有雰囲気でも、不活性雰囲気でも、減圧下でもよい。加熱は、溶融物が比較的硬い材料へと固化するまで続いてもよい。代表的な調製方法は、ビスオルトジニトリルを約４００°Ｆ（２０４℃）へと加熱し、次いで、温度をゆっくりと約２６０℃から約２７５℃へと高めることを具備している。溶融のあと、粘度は、フタロシアニンの生成開始のせいで一般には増加し始め、これは、一般には「Ｂ段階」と名づけられている。Ｂ段階では、この材料は、実質的に脆い固体へと冷却されてもよいし、更なる反応なしに無期限に貯蔵されてもよい。Ｂ段階樹脂は、約２０４℃乃至約３７５℃の温度で加熱されてもよい。或る特定の樹脂にとって特定の温度において好ましい硬化は、サンプルの構造強度を所定の硬化時間に亘って試験することによって経験的に決定されてもよい。
【００３３】
金属又は塩が使用される場合、重合温度は、重合速度に実質的に影響を与えることなく、約１０℃乃至約２０℃低下させられてもよい。例えば、塩化第一錫が添加される場合、重合温度は、重合速度に影響を与えることなく、約４０℃だけ低下させられるかもしれない。しかしながら、このような方法は、金属及び／又は塩を除くとマトリクス系はより単純であるため、一般には好ましくない。高温は、一般には、不純物を含む存在している全ての種の高められた反応性のせいで、比較的高い純度を必要とする。例えば、２８０℃を超える温度にある金属酸化物は、ベンゼン環構造を攻撃するかもしれない。不純物の代表的な好ましい濃度は１００ｐｐｍ未満であるが、不純物は、最終的な樹脂の質に目立った影響を与えることなく、約８００ｐｐｍまでの量で存在していてもよい。用いられる場合、塩又は金属の分散は、粒度による影響を受けるかもしれない。樹脂は、一般には、このような高温で生成されるので、分散は特に臨界的になる。結果的に、１０００マイクロメートルまでの粒度が好ましいかもしれない。
【００３４】
本発明に従うビスオルトジニトリルの調製の例が、ここに提供される。これらの例は、例示的な態様の代表的な説明として示され、開示又は特許請求の範囲を何らかの方法で限定するものではない。
【００３５】
例１：
１，３−ビス（３，４−シアノフェノキシ）ベンゼン（ＣＡＳ＃７２４５２−４７−２）の合成
マグネティックスターラと、温度計と、ディーンスタークトラップと、凝縮器とを備えた２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに、レゾルシノール（５．００ｇ、４５．４ｍｍｏｌ）と、４−ニトロフタロニトリル（１５．８ｇ、９１．３ｍｍｏｌ）と、炭酸カリウム（１０．０ｇ、７２．４ｍｍｏｌ）と、ＤＭＦ（４０ｍｌ）と、トルエン（４０ｍｌ）とが投入された。反応系が窒素／真空を用いて３回清掃された後、混合物が９０℃へと加熱され、真空が適用されて、反応混合物の還流を維持した。水が共沸蒸留により除去され、水が生成されなくなるとトルエンが除去された。反応混合物は、室温まで冷却され、水へと注がれた。生成された沈殿物が集められ、水と、希ＨＣｌ水溶液と、水とを用いて数回、次いで、メタノールを用いて洗浄された。この固体は、ＤＭＦと水との混合物から再結晶され、１４．７ｇの黄色結晶を形成した（収率８９．１％）。生成物が、アセトン中に溶解され、カーボンブラックを用いて脱色されて、Ｍｐが１８５℃（ＤＳＣ）の白色結晶を形成した。
【００３６】
例２：
複合材料の製造
フタロニトリルが、ガラスビーカー内に置かれ、３７５°Ｆで溶融させられた。液体になったら、この材料は、１ｍｍＨｇ以上の減圧下でガス抜き及び攪拌された。Ｍ−ＡＰＢアミン触媒が、別の容器内において、３５０°Ｆで溶融させられ、１ｍｍＨｇ以上の減圧下でガス抜きされた。次いで、フタロニトリルが、Ｍ−ＡＰＢアミンと１００対２．５ｐｂｗの比率で混ぜ合わされた。次いで、この混合物が、１ｍｍＨｇの減圧下に３７５°Ｆで約５分間置かれた。次に、石英糸織布が、ホットメルト、無溶媒法を使用して、３５７°Ｆで予備含浸（pre-impregnate）させられた。熱い触媒添加フタロニトリルは、さらに、石英糸織布にしみ込む溶媒に適合させられてもよいが、この溶媒は、一般には、積層物の硬化及び圧密化の前に除去されることを必要とするであろう。
【００３７】
予備含浸させた複数の石英糸織布の層が複数の層内で貼り合わされて、最終的な部品の厚さを達成した。一般には、繊維配向が準等方的な貼り合わせ品が望まれる。次に、この予備含浸された貼り合わせ品が、FLUORPEEL TEFLON（登録商標）コートされたガラスブリーダー及び高温ナイロン袋詰用フィルムを使用して減圧バッグされた。この貼り合わせ品は、オートクレーブ内において、４００°Ｆまで２−５°Ｆ／分で温度をランピングさせて硬化された。２００°Ｆでは、８０−８５ｐｓｉのオートクレーブＮ2圧力が印加された。次いで、この部品は、４００°Ｆで１２時間に亘り及び８０ｐｓｉＮ2で硬化された。
【００３８】
次いで、積層体が、Ｎ2オーブン内において後硬化された。このオーブンは、４５０°Ｆまで２−５°Ｆ／分で温度ランピングされ、この温度で２時間ソーキングされた。次いで、このオーブンは、６１５°Ｆへとランピングされ、６時間ソーキングされた。次いで、このオーブンは、７１５°Ｆへとランピングされ、８時間ソーキングされた。次いで、この複合積層フタロニトリル／石英パネルは、ＡＳＴＭ  Ｄ２３４４に従い、ダメージを防ぐためにダイヤモンドウエハソーを使用して複数のショートビーム剪断（ＳＢＳ）サンプルへと切り分けられた。それらＳＢＳは、ＡＳＴＭ  Ｄ２３４４に従い、７７°Ｆ、６００°Ｆ、８００°Ｆ、８５０°Ｆ、９００°Ｆ及び９５０°Ｆを含む様々な温度で試験された。評価結果は、本発明の例示的な態様に従ったフタロニトリル複合材料の、６００°Ｆを超える温度での、劇的に改良された剪断強度を示した。例えば、この方法によって１を超えるフェニル基をフェノキシスペーサ中に有しているオキシアリールビスオルトジニトリルから調製された複合材は、８００°Ｆにおいて１．２Ｋｇ／インチ2の強度を示し、本発明の例示的態様に従ったフタロニトリル樹脂の系は、同じ温度において２．７Ｋｇ／インチ2の強度を示した。
【００３９】
本発明の様々な代表的な態様に従って製造された例示的なフタロニトリル樹脂は、航空宇宙、化学、電気、宇宙、海洋、医学、ミサイル、及び産業の用途において使用されてもよい。開示されたフタロニトリル樹脂は、耐熱複合材構造物へと、現在知られているか、今後、当技術分野において説明されるかに拘らず、どのような方法、例えば、オートクレーブ成形、圧縮成形、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、真空アシスト樹脂トランスファー成形（ＶＡＲＴＭ）及び／又はその他により二次加工されてもよい。本発明のフタロニトリルポリマー材料は、耐熱接着剤、コーティング、成形材料、粉末、プリプレグ、溶液、トウプレグ、粘着性付与剤などを作るために使用されてもよい。
【００４０】
前述の詳説では、本発明は、特定の例示的な態様を参照して説明されたが、特許請求の範囲に述べられる本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修飾及び変形がなされてもよいことは明らかであろう。この詳説は、限定的なものというよりは、むしろ、例証するものであるというようにみなされるべきであり、このような全ての修飾は、本発明の範囲内に含まれるように意図される。従って、本発明の範囲は、単に上記の例によってというよりは、むしろ、ここに添付した特許請求の範囲及びそれらの正規の均等物によって決定されるべきである。
【００４１】
例えば、いずれの方法又はプロセスの請求項においても、列挙される工程は、どのような順序で実行されてもよく、特許請求の範囲に示された特定の順序に限定されない。さらに、いずれの組成物又は装置の請求項においても、列挙されるコンポーネント及び／又はエレメントは、様々な並べ替えにおいて集められるか又は機能を果たすように構成されて、本発明と実質的に同じ結果をもたらしてもよく、従って、特許請求の範囲に挙げられる特定の構成に限定されない。
【００４２】
利益、他の利点及び課題の解決策が特定の態様に関して上述されたが、どのような利益、利点、課題の解決策、又はいずれかの特定の利益、利点又は解決策を生じさせるか若しくはより明白にさせるどのような要素も、いずれか又は全ての請求項の臨界的な、必須の、若しくは本質的な特徴又はコンポーネントであると解釈されるべきではない。
【００４３】
ここで使用されるように、用語「具備する」、「有する」、「含む」又はそれらの変形は、エレメントのリストを具備したプロセス、方法、物品、組成物又は装置は、列挙されたそれらエレメントだけを含むのではなく、このようなプロセス、方法、物品、組成物又は装置に明示的に挙げられていない又はこれらに固有ではない他のエレメントも含んでもよいように、非排他的包含を参照することが意図されている。本発明の実施において使用される上述の構造、配置、用途、割合、エレメント、材料又はコンポーネントの他の組み合わせ及び／又は修飾は、具体的に挙げられていないものと共に、変更されるか、又は、それらの原則から逸脱することなく、特定の環境、製造仕様、設計パラメータ、又は他の動作要件へと適合されてもよい。
【国際調査報告】
2008530309.tif 000006