(57)【要約】  分子構造、したがって本発明の樹脂の特性を制御する一連のバイオベース材料を使用して、一連の樹脂を合成した。これらの樹脂の有用性を、架橋β−ヒドロキシアミドやハイブリッドタイプなどの粉体コーティングの配合物で実証した。一般に、バイオベース樹脂は、加熱時に、通常の石油化学系樹脂より速く流展し、硬化オーブンで通常可能な温度より低い温度の使用が可能になり、特にカルボン酸−エポキシ架橋ハイブリッドコーティング配合物でより活性の高い触媒系が可能になる。
2008533290.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．ヒドロキシル、カルボキシル、またはイソシイソシアナート基で官能化され、Ｔｇが約８０℃未満の樹脂と、
ｂ．前記樹脂の少なくとも５重量％のバイオベース内容物と
ｃ．架橋剤と
の反応生成物を含む粉体コーティング。
【請求項２】
樹脂が、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、またはポリウレタン樹脂である、請求項１に記載の粉体コーティング。
【請求項３】
粉体コーティングが、約１２５℃以下で硬化する、請求項１または２に記載の粉体コーティング。
【請求項４】
Ａ．ジアンヒドロヘキシトールと、
Ｂ．ダイマージオールおよび／またはダイマー二酸と、
Ｃ．二酸、ジエステル、または二酸塩化物と
Ｄ．触媒と
の反応生成物を含むカルボキシルまたはヒドロキシル官能性ポリエステル樹脂。
【請求項５】
エチレングリコールでない任意選択のジオールをさらに含む、請求項４に記載のポリエステル樹脂。
【請求項６】
任意選択の第２の二酸、ジエステル、または二酸塩化物を含む、請求項４に記載の樹脂。
【請求項７】
ジアンヒドロヘキシトールがイソソルビドを含む、請求項４に記載の樹脂。
【請求項８】
ヒドロキシル、カルボキシル、またはイソシアナート官能基を有するポリウレタン樹脂であって、
Ａ．ジアンヒドロヘキシトールと、
Ｂ．ダイマージオールおよび／またはダイマー二酸と、
Ｃ．ポリイソシアナートと、
Ｄ．触媒と
の反応生成物を含む樹脂。
【請求項９】
ジアンヒドロヘキシトールがイソソルビドである、請求項４に記載の樹脂。
【請求項１０】
Ａ．請求項４または請求項８に記載の樹脂、アミド−アミン樹脂、およびその混合物からなる群から選択された樹脂と、
Ｂ．架橋剤と
の反応生成物を含む粉末配合物。
【請求項１１】
架橋剤がエポキシ官能基を有する、請求項１０に記載の粉末配合物。
【請求項１２】
架橋剤がβ−ヒドロキシアミド官能性を有する、請求項１０に記載の粉末配合物。
【請求項１３】
Ａ．基材と、
Ｂ．前記基材上で硬化させた粉末と
を含み、前記硬化させた粉末が、
ａ．請求項４または請求項８に記載の樹脂、アミド−アミン樹脂、およびその混合物からなる群から選択された樹脂と、
ｂ．架橋剤と
の反応生成物である粉体コーティング。
【請求項１４】
架橋剤がエポキシ官能性を有する、請求項１３に記載の粉体コーティング。
【請求項１５】
架橋剤がβ−ヒドロキシアミド官能性を有する、請求項１３に記載の粉体コーティング。
【請求項１６】
粉体コーティングがクラスＡの仕上がりを提供する、請求項１３に記載の粉体コーティング。
【請求項１７】
基材が感温性である、請求項１３に記載の粉体コーティング。
【請求項１８】
粉体コーティングがクラスＡの仕上がりを提供する、請求項１３に記載の粉体コーティング。
【請求項１９】
樹脂のＴｇが約４０℃から８０℃までの間である、請求項１３に記載の粉体コーティング。
【請求項２０】
ａ．ジアンヒドロヘキシトールの靭性結晶質バイオベースモノマーを選択する工程と、
ｂ．フロー性のある非晶質バイオベース樹脂と共反応させて、樹脂を形成する工程
とを含み、前記樹脂が
ａ．約４０℃より高く、約８０℃より低いＴｇと、
ｂ．前記樹脂組成物中に少なくとも５重量％のバイオマスと、
ｃ．１２５℃以下、３０分間の低温ベーキング条件での硬化、柔軟性、および流展性と
を含む方法。
【請求項２１】
樹脂が、ヒドロキシル、カルボキシル、および／または窒素含有基（アミン、イソシアナート、またはアミド基）で官能化されている、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
樹脂が、第２の硬化機序で利用可能な過剰の不飽和を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
ポリエステル酸樹脂のカルボキシル基と硬化反応するβ−ヒドロキシルアミドの反応であるβ−ヒドロキシアミドエステル交換硬化を利用して、請求項２に記載の樹脂をコーティング組成物に配合する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
樹脂をエポキシ−アクリルなどのハイブリッド粉体コーティングになる材料と配合する請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
ハイブリッドコーティング組成物が、次の一般式を有する触媒：
【化１】
2008533290.tif 000031
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立に、水素、またはエポキシ樹脂と反応しない任意の置換基である］
と反応する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
靭性結晶質バイオベースモノマー（イソソルビドなど）を、フロー性のある非晶質バイオベース樹脂と共反応させて、コーティング、接着剤、インク、シーラント、ポリマー用途、および他の市販の材料を製造するために使用することができる樹脂を形成する組成物。
【請求項２７】
靭性結晶質バイオベースモノマー（イソソルビドなど）をフロー性のある非晶質バイオベース樹脂と共反応させて、新規クラスの樹脂を形成し、
前記樹脂が
ａ．約４０℃〜約８０℃のＴｇと、
ｂ．前記樹脂組成物中に少なくとも約５重量％のバイオマスと、
ｃ．硬化温度１２５℃で３０分間
とを有する組成物。
【請求項２８】
樹脂が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、および／または窒素含有基（アミン、イソシアナート、および／またはアミド）で官能化されている、請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
樹脂が過剰の不飽和を有する、請求項２７に記載の組成物。
【請求項３０】
樹脂がカルボキシル基で官能化されている、請求項２７に記載の組成物。
【請求項３１】
樹脂がヒドロキシル基で官能化されている、請求項２７に記載の組成物。
【請求項３２】
樹脂が窒素含有基（アミン、イソシアナート、アミドなど）で官能化されている、請求項２７に記載の組成物。
【請求項３３】
樹脂のカルボキシル基と硬化反応するβ−ヒドロキシルアミドの反応であるβ−ヒドロキシアミドエステル交換硬化を利用して、請求項３０に記載の樹脂をコーティング組成物に配合する、請求項２７に記載の組成物。
【請求項３４】
樹脂が、≧４０℃のＴｇ、および≧２０％のバイオベース含有量を有し、粉体コーティングに混合され、これらの粉体コーティングを、
ａ．β−ヒドロキシルアミド
ｂ．グリシジルメタクリレートアクリルコポリマー樹脂を含むが、これに限定されないエポキシ含有樹脂
などの架橋性樹脂で硬化することができる、請求項２７に記載の組成物。
【請求項３５】
Ａ．樹脂と、
Ｂ．架橋剤と、
Ｃ．任意選択の顔料
とを含み、前記樹脂が、
ａ．ジアンヒドロヘキシトールと、
ｂ．ダイマー酸および／またはダイマージオールと、
ｃ．二酸、ジエステル、または二酸塩化物と
の反応生成物を含む粉体コーティング。
【請求項３６】
反応のための触媒を含む、請求項３５に記載の粉体コーティング。
【請求項３７】
顔料分散助剤を含む、請求項３５に記載の粉末。
【請求項３８】
樹脂がカルボキシル基を有する場合、カルボキシ官能性のカルボキシル基を自己触媒エステル交換反応でβ−ヒドロキシルアミドと反応させ、またはポリエポキシ官能性ポリマーと反応させる工程を含む、請求項３５に記載の粉体コーティング。
【請求項３９】
樹脂がヒドロキシル官能基を有する場合、前記ヒドロキシル官能性の前記ヒドロキシル基をエポキシ官能性アクリルと反応させる工程を含む、請求項３５に記載の粉体コーティング。
【請求項４０】
任意選択の賦形剤を含む、請求項３５に記載の粉体コーティング。
【請求項４１】
本明細書で開示されたすべての新規で非自明の組成物、方法、および使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本願は、２００５年３月１８日出願の米国特許仮出願第６０／６６３，４２２号、および２００６年１月１３日出願の米国特許仮出願第６０／７５８，７５７号の利益を主張する。
【０００２】
該米国特許仮出願２件の内容全体を参照により本明細書に組み込む。
発明の分野
本発明は、基材、具体的には感温性基材用の粉体コーティングを製造するのに有用である。典型的な感温性基材としては、プラスチックなどのポリマーを含むがこれらに限定されない有機基材、および木質およびプラスチックの複合体を含むがこれらに限定されない複合体が挙げられる。
【０００３】
現在の粉体コーティング樹脂および配合物には、１つの重要な制限がある。これらは、一般に許容できる性能に必要とされる良好なフローおよび架橋を有するためにかなり高いオーブン温度（通常は１７７℃超）を必要とする。プラスチック、木質、バイオ複合体など、被覆対象の基材の多くは、まさに感温性であり、現在の粉体コーティング配合物で使用される高温に耐えることができない。このような基材の使用は、ここ数年で大幅に増大し、将来極めて劇的に増大するものと予想される。低温硬化粉体コーティングの領域における最近の研究の例のＭｕｔｈｉａｈ文献を参照のこと。
【０００４】
金属などの高温基材上で使用することもでき、耐久性があり、費用効果の高い感温性基材用低温熱硬化粉体コーティングが必要とされている。このような場合、温度がより低くなれば、プロセスにおけるエネルギーコストがより低くなるはずである。コストがより低くなれば、その新技術の受入れが大幅に増加するはずである。
【０００５】
石油化学系供給原料の一部を広範囲の応用分野に使用するためのバイオベース供給原料で置換することは非常に興味深い。この興味の証拠は、長年にわたって出版された総説の数に反映されている。ポリエステル樹脂の合成でバイオベース供給原料を利用する試みは、米国特許第６，０６３，４６４号、およびトウモロコシバイオマス由来イソソルビドをポリエステル材料の合成で使用するＧｕｏらの論文（下記を参照のこと）に例示されている。
【０００６】
現在産業界で使用されるものより低温で流展し硬化する粉体コーティングを製造する必要もある。粉体コーティングは、使用中のＶＯＣ放出が非常に低いという点で環境上の利点を与える。残念なことには、その利点の一部は、硬化サイクルにおけるエネルギー需要の高さにより失われ、仕上がりの粗さは、通常はそれらが低温において流展性が不十分であることに由来する。
【０００７】
他の関連特許および雑誌記事には、下記が含まれる。
低温硬化（ＬＯＷ  ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ  ＣＵＲＥ）：米国特許第６，７０３，０７０号、０３／２００４、Ｍｕｔｈｉａｈ
合成および加工（ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ  ＡＮＤ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ）：欧州特許出願公開第１４９１５９３号、１２／２００４、Ｍｏｎｓ
バイオベース材料総説：
Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２００１），５５（４），３８７−３９４．Ｈｕｔｔｅｒｍａｎｎ，Ａ．；Ｍａｉ，Ｃ．；Ｋｈａｒａｚｉｐｏｕｒ，Ａ．“Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｉｇｎｉｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎｅｗ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ”；
Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｒｏｍ  Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ（１９９８），１−２９．Ｋａｐｌａｎ，Ｄａｖｉｄ  Ｌ．“Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｒｏｍ  ｒｅｎｅｗａｂｌｅ  ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ”；
Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９４），４９（１），１−６．Ｓｈａｒｍａ，Ｄ．Ｋ．；Ｔｉｗａｒｉ，Ｍ．；Ｂｅｈｅｒａ，Ｂ．Ｋ．“Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｔｏ  ｇｅｔ  ｖａｌｕｅ−ａｄｄｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  ｆｕｅｌｓ  ｆｒｏｍ  ｐｅｔｒｏｃｒｏｐｓ”；
Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９８８），１７  ７−２２．Ｎａｒａｙａｎ，Ｒａｍａｎｉ．“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｂｉｏ−ｂａｓｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”．
バイオベース樹脂合成：
Ａｂｓｔｒａｃｔｓ  ｏｆ  Ｐａｐｅｒｓ，２２４ｔｈ  ＡＣＳ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ，Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ，Ａｕｇｕｓｔ  １８−２２，２００２（２００２）．Ｇｕｏ，Ｙｉｎｚｈｏｎｇ；Ｍａｎｎａｒｉ，Ｖｉｊａｙｋｕｍａｒ  Ｍ．；Ｍａｓｓｉｎｇｉｌｌ，Ｊｏｈｎ  Ｌ．，Ｊｒ．“Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  ｂｉｏ−ｂａｓｅｄ  ｐｏｌｙｏｌｓ”．
粉体コーティング：
“Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  １：Ｔｈｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ，ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ”．Ｈｏｗｅｌｌ，Ｄａｖｉｄ  Ｍ．Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，２０００．
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  ２００３，４４（１）．Ｇｅｄａｎ−Ｓｍｏｌｋａ，Ｍｉｃｈａｅｌａ；Ｌｅｈｍａｎｎ，Ｄｉｅｔｅｒ；Ｌｅｈｍａｎｎ，Ｆｒａｎｋ．“Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｉｎ  Ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｅｎａｂｌｅｓ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｌｉｎｅｓ”．
【０００８】
粉体コーティングにおいて低温フローおよび硬化が必要であるのに加えて、コーティングタイプに関わらず、コーティングマトリックス内において顔料の良好な分散も必要である。これを実現するために、異なる相溶性の成分を有するポリマーが設計されている。ポリマー分散剤は、塗料、コーティング、およびインク系中の顔料および他の材料を、最も典型的には立体安定化によって安定化する。ポリマー分散剤は、定着基とポリマー鎖からなる２成分構造を有する。最も典型的には、定着基は、粒子表面、およびコーティングの連続相と相溶であるポリマー鎖と相互作用する極性材料である。実際には、該ポリマー基は粒子の周りにコーティングを形成し、粒子同士が接触し、より大きい非相溶な凝集体になるのを防止する。
【０００９】
有効なポリマー分散剤を与えるものと予想され得る定着基／ポリマーの配置は多数存在する。本発明の樹脂は、極性カルボン酸定着部位および非極性植物油鎖を有し、したがって分散剤および結合剤として働くことができる。分散剤としても働くことができる硬化結合剤によって、多数の顔料を分散するために別々の添加剤を必要とすることがなくなる可能性がある。関連技術としては、米国特許第５，９５９，０６６号、第６，０２５，０６１号、第６，０６３，４６４号、および第６，１０７，４４７号が挙げられる。
発明の簡単な説明
簡潔に言えば、金属などの高温基材上で使用することもでき、耐久性があり、費用効果の高い感温性基材用低温熱硬化粉体コーティングが必要とされている。石油化学系供給原料の置換材料を見い出すことが、特に大量のバイオベース供給原料をこの置換で利用することができる場合にさらに求められている。本明細書で開示するバイオベース粉体コーティング技術は、再生可能なバイオ供給源に由来する新規樹脂、および特許配合物技術、特に低温硬化技術を組み合わせることによってこの必要に応じる。後者の場合、温度がより低くなれば、プロセスにおけるエネルギーコストがより低くなるはずであり、新規バイオベース技術の受入れが大幅に増加するはずである。
【００１０】
本発明の一実施形態は、Ｔｇが５０℃より高く、バイオベース内容物が少なくとも５％、別の実施形態では少なくとも５０％であり、粘度が比較的低いポリエステル樹脂の合成を提供する。
【００１１】
広範囲の実施形態では、樹脂をコーティング、特に粉体コーティングの配合物で利用する。
別の実施形態では、樹脂には、二酸およびジオールの反応によるカルボン酸官能性ポリエステルが含まれる。
【００１２】
別の実施形態では、ポリエステル樹脂を形成するために利用される酸およびジオールは、得られるコーティングの特性を最大限にし、かつ樹脂中のバイオベース材料の量を最大限にするために、必要に応じてバイオベースまたは石油系である。
【００１３】
本発明のさらに別の実施形態では、樹脂を架橋性樹脂と配合して、しばしば比較的低い温度で、良好なフローおよび柔軟性を有する保護コーティング被膜に硬化する。
本発明のさらに別の実施形態では、樹脂をＰＲＩＭＩＤ樹脂と配合して、良好なフローおよび柔軟性を有する保護コーティング被膜に硬化する。
【００１４】
本発明のさらに別の実施形態では、樹脂をアクリル酸エポキシ樹脂と配合して、比較的低い温度で良好なフローおよび柔軟性を有するハイブリッド粉体コーティング被膜に硬化する。
【００１５】
別の実施形態では、配合物は、外観、硬化速度、および他の特性を制御するために触媒、フローコントロール剤、硬化改質添加剤などを含む。
別の実施形態では、配合物は、イミダゾールおよび置換イミダゾールからなる触媒を含む。
【００１６】
別の実施形態では、配合物は、イミダゾールおよび置換イミダゾール触媒の活性を改質するために酸性添加剤などの硬化改質添加剤を含む。
別の実施形態では、配合物は、色、外観、腐食制御、隠蔽、または他の機能のための顔料を含めて、当技術分野で知られている添加剤および賦形剤を含有することができる。
発明の詳細な説明および最良の態様
概して、本発明は、所望のバイオベース供給原料の使用と、より低い温度の粉体コーティングの必要性を組み合わせる。トウモロコシおよびダイズの供給原料を利用して、粉体コーティング性能に適した特性のバランスを有する樹脂を作製することができる。次いで、これらの樹脂を、様々な粉体コーティング配合物に配合することができる。
【００１７】
通常は、本発明による粉体コーティング配合物は、下記によって調製される。主要な樹脂を粉砕し、粉砕硬化剤および選択した粉砕添加剤とドライブレンドし、ドライブレンドを溶融混合し、溶融混合ブレンドを押し出し、続いて急速冷却する。次いで、冷却したブレンドを所望の粒径に粉砕し、最後に、得られた粉末を最終粒径に分類する。
【００１８】
本発明のいくつかの実施形態について本明細書で用いるバイオベース供給原料、配合物、生成物、材料、樹脂などは、通常の化学修飾、および／または発酵などの生物プロセスによって加工された農業および森林をベースとする再生可能な資源の変換に少なくとも一部由来する供給原料、配合物、材料、樹脂、および生成物などを意味する。炭素源は、有限で枯渇しつつある通常の化石由来炭素源とは異なる再生可能な植物の作物／樹木資源に由来する。
【００１９】
本明細書では、ハイブリッド樹脂は、樹脂が１タイプを超える樹脂、例えばポリエステルとエポキシのブレンドであることを意味する。
本発明による特に有用な樹脂は、明らかに矛盾する２つの特性が良好なバランスをとり、
（１）非晶質樹脂の特徴である、適用中の良好な流展性のための、溶融状態における低粘度を有するが、
（２）結晶質樹脂の特徴である、良好な貯蔵安定性のための、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）も有さなければならない。Ｔｇが低すぎる場合、粉末粒子は「軟質」であり、特に高い貯蔵温度で貯蔵中に使用不可能な塊に合体する。通常は、これらの特性は、結晶質および非晶質の樹脂を、実際に半結晶質な樹脂ブレンドにブレンドすることによってバランスがとられている。通常は、本発明に従って得られた樹脂はこれらの所望の特性を提供する。
【００２０】
注：別段の指定のない限り、材料の量を意味する場合の％は、重量パーセント（重量％）を意味する。
本明細書で開示する樹脂合成の一般的な手法は４つある。
【００２１】
１．ダイマージオール、イソソルビド由来のジオール、および／またはダイマー酸をベースとするヒドロキシル官能性ポリエステル。通常は、ポリエステルのカルボキシルまたはヒドロキシル官能性は、二酸またはジオール基のモル過剰の比によって決定される。ポリエステルは、通常は正味のバイオベース内容物が少なくとも約５重量％であるが、最も典型的には約２０〜約５０重量％である。
【００２２】
２．ダイマージオール、イソソルビド由来のジオール、および／またはダイマー酸をベースとするカルボキシル官能性ポリエステル。通常は、ポリエステルのカルボキシルまたはヒドロキシル官能性は、二酸またはジオール基のモル過剰の比によって決定される。ポリエステルは、通常は正味のバイオベース内容物が少なくとも約５重量％であるが、最も典型的には約５０〜約７０重量％である。
【００２３】
３．ダイマー酸、および／またはダイマージオールをベースとするヒドロキシル、カルボキシル、またはイソシアナート官能性ポリウレタン。通常は、過剰のイソソルビドおよび／またはダイマージオールがヒドロキシル官能性を生成し、過剰のダイマー酸がカルボキシル官能性を生成し、過剰のポリイソシアナートがイソシアナート官能性を生成する。ポリウレタンは、通常は正味のバイオベース内容物が少なくとも約５重量％であるが、最も典型的には約２０〜約５０重量％である。
【００２４】
４．米国を指定国とする２００４年２月２日出願の国際公開第２００４／０７７１６９号の易脱墨性トナー（Ｒｅａｄｉｌｙ  Ｄｅｉｎｋａｂｌｅ  Ｔｏｎｅｒｓ）に開示されるアミド−アミン官能性樹脂。アミド−アミン樹脂は、参照により内容が本明細書に組み込まれる該特許出願に記載されるダイマー酸とジアミンの反応生成物である。本発明のいくつかの実施形態では、典型的なアミドアミン官能性樹脂のＴｇは約８０℃未満である。本発明の他の実施形態では、アミド−アミンのＴｇは約７０℃未満である。正味のバイオベース内容物は、典型的には少なくとも５重量％であるが、より典型的には約４０〜約６０重量％である。
【００２５】
本発明による樹脂は、イソソルビド（通常はトウモロコシ供給原料由来）など、硬質化効果を与える傾向がある共反応成分、およびダイマー酸またはダイマージオール（通常は植物油供給原料由来）など、柔軟化効果を与える成分からなり得る。これらの成分を適切に樹脂に共反応させることによって、樹脂の流展性と貯蔵安定性とを制御することができる。一般に、硬質化成分は、環状構造に結合し可動性が限定されたアルコール、エステル、カルボン酸、または酸塩化物などの官能性化学基を含み、柔軟化成分は、脂肪族炭素鎖に結合した官能性化学基を含む。イソソルビドは、縮合環状エーテル環からなるジオールであり、一般にジアンヒドロヘキシトールと呼ばれる、バイオベース糖誘導体のより大きいファミリーのメンバーである。ダイマー酸およびダイマージオールはそれぞれ、性質が極めて脂肪族であるバイオベース脂肪酸に由来するジカルボン酸およびジアルコールである。同様に、これらの硬質化および柔軟化の効果を、図３に示すポリウレタンに適用することもできる。
【００２６】
通常は、触媒および／または熱を用いて架橋することによって、樹脂を硬化する。典型的な硬化温度は最高１２５℃である。
本明細書で開示するポリエステルポリオール樹脂は、イソシアナート、エポキシ、メラミンホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒドなどを有する反応性配合物において、コーティング、接着剤、シーラント、および他の用途として有用である。
【００２７】
本明細書で開示するポリカルボン酸樹脂は、β−ヒドロキシルアミド、エポキシなどを有する反応性配合物において、コーティング、接着剤、シーラント、および他の用途として有用である。
【００２８】
アミド−アミン官能性樹脂は、イソシアナート、エポキシ、メラミンホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒドなどを有する反応性配合物において、コーティング、接着剤、シーラント、および他の用途として有用である。
【００２９】
粉体コーティング配合物では、開示するバイオ由来樹脂が特に有用である。実施例４には、粉体コーティング配合物中のβ−ヒドロキシルアミドとエステル交換方式で硬化して、透明なコーティングを形成するバイオ由来のカルボン酸官能性樹脂が記載される。実施例４Ａには、実施例４の樹脂と同様の樹脂が記載されるが、より大きな規模で樹脂が作製されている。得られた樹脂のＴｇはわずかに高い。実施例５には、粉体コーティング配合物中のアクリル酸エポキシ樹脂で硬化して、透明なコーティングを形成するバイオ由来のカルボン酸官能性樹脂が記載される。実施例６には、顔料を含む粉体コーティング配合物中の市販のエポキシ架橋性樹脂で硬化して、黒色コーティングを形成するバイオ由来のカルボン酸官能性樹脂が記載される。実施例６Ａには、市販のカルボン酸官能性樹脂およびカーボンブラックに比べて、バイオ由来のカルボン酸官能性樹脂およびカーボンブラックからなる顔料分散体、ならびに白色粉体コーティング配合物に添加された場合に、色に及ぼすそれらの効果が記載される。実施例６Ｂには、イソシアヌル酸トリグリシジル（ＴＧＩＣ）架橋剤で硬化されたバイオベースのカルボン酸官能性樹脂が記載される。
【００３０】
実施例７には、粉体コーティング配合物中の市販のエポキシ架橋性樹脂で硬化して、透明なコーティングを形成するバイオ由来のアミド−アミン官能性樹脂が記載される。
実施例８には、フロープロモーターとしてバイオベースポリエステルを使用して、粉体コーティングの生成が例示されている。ポリエステル樹脂は、実施例３Ｂに記載されている。
【００３１】
最後の実施例である実施例９には、実施例３Ｆに従って調製された樹脂の顔料分散体特性が例示されている。
本発明の一実施形態は、最小量から最大量のバイオベース材料の粉体コーティング用途向け樹脂の製造方法に関する。本発明の別の実施形態の樹脂は、少なくとも１つの飽和または不飽和のバイオベースポリエステルを含む。
【００３２】
本発明は、コーティング、粉体コーティング、接着剤、トナー、インク、シーラント、ポリマー添加剤などを含むが、これらに限定されない様々な用途における、これらのバイオベース材料の１つまたは複数の使用にも関する。一実施形態では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が約８０℃未満である樹脂、他の実施形態では、ガラス転移温度が約７０℃未満である樹脂、さらに別の実施形態では、約６０℃未満で適切な溶融レオロジーの樹脂が設計された。本発明の広範囲の一般的な実施形態による樹脂は、ガラス転移温度の最小限が少なくとも約２０℃であり、最大限が約８０℃で、適切な溶融レオロジーを有する。フローコントロールに有用な樹脂は、通常はガラス転移温度範囲の下端である（例えば、Ｔｇが約２８．４℃である実施例３Ｂ）が、約２０℃〜約８０℃とすることができ、いくつかの実施形態では、通常は約２５℃〜約６０℃とすることができる。
【００３３】
５０％超のバイオベースカルボキシ官能基を含有する本発明の樹脂からなるハイブリッド粉体コーティング樹脂は、粉体コーティングに配合した。本明細書に記載する本発明の樹脂は、イソソルビド（通常は、トウモロコシ供給原料由来）など、硬質で非常に官能性である傾向がある共反応成分、およびダイマー酸（通常は、ダイズ供給原料由来）など、軟質で柔軟である傾向がある成分からなる。これらの成分を適切に樹脂に共反応させることによって、流展性と貯蔵安定性とを制御することができる。
【００３４】
本発明は、本発明の１つまたは複数の樹脂による粉体コーティングの配合物にも関する。この粉体コーティングの著しい特徴は、このコーティングが、粉体コーティング操作に典型的な温度より低い温度で連続被膜に流展し硬化する能力である。低温硬化能力は、その組成物で利用するバイオベース樹脂の低粘度性、および本発明の樹脂性成分の有利なフロー特性を活用する配合物に由来する。本発明の樹脂から得られた利点は、ほぼ等価な市販の樹脂に比べて、所与の温度において低粘度である。
【００３５】
粉体コーティング配合物で使用される樹脂の重要な特徴は、最終的な粉体コーティング粉末の貯蔵安定性には通常は少なくとも約５０℃であり、好ましくは少なくとも約６０℃であるガラス転移温度（Ｔｇ）である。表１は、いくつかのダイズベース樹脂、その官能性、およびそのＴｇの一覧を示す。この表は、低粘度のダイズベースモノマーを含む材料から、許容できるＴｇを有する樹脂を生成することが困難であることを例証している。
【００３６】
【表１】
2008533290.tif 000003
【００３７】
樹脂１−１しか、Ｔｇの基準を満たさなかった。ダイズベース材料の存在下でより高いＴｇを実現し、樹脂中バイオベース材料の負荷を高く維持するために、別のバイオベース材料であるが、高い固有Ｔｇに寄与するものであるイソソルビドを利用した。
【００３８】
Ｔｇがより高いバイオベース材料（トウモロコシ供給原料由来のイソソルビド）は、ダイズベース材料と共反応して、粉体コーティング配合物のバイオベース含有量が高く、Ｔｇが十分に高い樹脂を与えることができることが確認された。その後の合成によって、ダイズ、イソソルビド、および他の成分のバランスをとる試みを行って、樹脂、最終的には粉体コーティングにおいて特性の適切なバランスを実現した。
樹脂合成（実施例１および２を参照のこと）：
コーティングの生成におけるバイオベース材料の使用は、以下の通り記述することができる。
【００３９】
ポリエステルポリマーは、（１）反応器中で、イソソルビド（トウモロコシ供給原料由来）；脂肪ダイマージオールおよび／またはダイマー二酸（ダイズ供給原料由来）；二酸、ジエステル、または二酸塩化物；任意選択のコジオール；および任意選択のコ二酸、コジエステル、またはコ二酸塩化物を、芳香族二酸およびジオールを重合するのに適した縮合触媒と混合し、（２）モノマーおよび触媒を加熱して、モノマーを重合し、ポリエステルを得ることによって調製される。（図１を参照のこと）
カルボキシル官能性ポリエステル樹脂は、（１）反応器中で、イソソルビド；脂肪ダイマー二酸；任意選択のコ二酸、コジエステル、またはコ二酸塩化物；および任意選択のコジオールを縮合触媒と混合し、（２）モノマーおよび触媒を加熱して、モノマーを重合し、カルボキシル官能性ポリエステル樹脂を得ることによって調製される。（図２を参照のこと）
ヒドロキシル、カルボキシル、またはイソシアナート官能性ポリウレタンは、（１）反応器中で、イソソルビド；脂肪ダイマー二酸および／またはダイマージオール、ポリイソシアナート；任意選択のコジオール；および任意選択のコ二酸、コジエステル、またはコ二酸塩化物を、ジオールおよび二酸をポリイソシアナートと共に重合するのに適した触媒を使用して、あるいは使用せずに混合し、（２）モノマーおよび任意選択の触媒を加熱して、モノマーを重合し、ポリウレタンを得ることによって調製される。（図３を参照のこと）
次に、本明細書の実施形態に有用な様々な反応物質を開示する図１、２、および３を参照する。本発明は広範囲の実施形態によれば、開示するダイマージオールおよびダイマー酸に加えて、通常は約４〜約２０個の炭素原子を有する脂肪族鎖を含む。より好ましくは、脂肪族鎖は約６〜約１６個の炭素原子を有する。
【００４０】
開示した追加のダイマージオールおよびダイマー酸は、アルコールまたはカルボン酸の官能基と共に、約４〜２０個の炭素原子の脂肪族側鎖である２つの側鎖、および約８〜１２個の炭素原子の他の２つの側鎖を有する６員環を含む。
【００４１】
さらに、ジエステル、二酸、コ二酸、およびコジエステルは、式Ｒ２−ＣＯ−Ｒ１−ＣＯ−Ｒ２（式中、Ｒ２＝−ＯＨ、−ＯＲ３、または−Ｃｌ（式中、Ｒ３＝１〜４個の炭素原子を有する脂肪族鎖））を有することができる。Ｒ１は、２〜１２個の炭素原子を有する芳香族または脂肪族の基である。
【００４２】
特定の理論に拘泥するものではないが、現時点ではダイマー酸およびダイマージオールの脂肪族側鎖が樹脂に低粘度性をもたらすと考えられている。脂肪族側鎖は、低温で軟化し、粘度を低下させ、フローをよりよくさせる傾向がある。鎖が長くなれば、より軟化が見られ、加熱中により速く軟化する。
【００４３】
これらは、いくつかの実施形態では、実施例９で例示するような顔料分散体の改善ももたらすと考えられる。よりよいフローがもたらす１つの結果は、顔料の優れた濡れであり、それによって顔料分散体が改善される。
【００４４】
さらにかつより広範囲に、ジアンヒドロヘキシトールを本発明で使用することができる。したがって、他の環状ジオールを含む二環式を組み込むことによって硬質化構造を調製する際に、他のジアンヒドロヘキシトールをＤ−イソソルビドまたはその異性体の代わりとすることができ、本発明で使用することができる。シクロヘキシル、イソホロン、および他の環状構造を組み込むジオールは、イソソルビドと同様な硬質化効果を加えることができる。
【００４５】
ダイマー二酸は、通常はＣ１８の不飽和脂肪酸の二量化によって生成された粘性液体である。Ｃ１８の不飽和脂肪酸のバイオ供給源には、植物、トール油、および動物の３つが存在する。Ｃ１８単位は、いくつかの方式で連結され得る。優勢な成分であるＣ３６の二酸では、非環式、単環式、二環式、および芳香族の４つの主要な構造タイプが知られている。これらの構造タイプのそれぞれにも、多くの構造異性体が存在する。これらの構造タイプおよび異性体の分布は、二量化に使用する出発物の脂肪酸供給原料の単不飽和／多不飽和の比、およびプロセス条件に依存する。いくつかの実施形態で典型的に使用する最小のダイマー二酸は、Ｃ１８の二酸である。
【００４６】
ダイマー二酸は、（１）約８０％のＣ３６の二塩基酸を含有する標準（未蒸留）タイプ、（２）Ｃ３６の二塩基酸含有量を９２〜９８％に上昇させた、蒸留を行ったタイプ、（３）色を改善するため、蒸留および部分水素化を行ったタイプ、ならびに（４）安定性を最大限にするため、蒸留および完全水素化を行ったタイプの４タイプが現在市販されている。
【００４７】
バイオベースポリエステル樹脂を調製するために使用する典型的なダイマー酸は、Ｅｍｐｏｌ  １０１８（登録商標）（実施例３、３Ｃ、および３Ｅ）、およびＰｒｉｐｏｌ  １０１３（登録商標）（実施例２、３Ａ、および３Ｄ）（両者共、植物系ダイマー酸である）であった。Ｅｍｐｏｌ  １０１８（登録商標）はＣｏｇｎｉｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが製造し、Ｐｒｉｐｏｌ  １０１３（登録商標）は、Ｕｎｉｑｅｍａが製造している。Ｃｏｇｎｉｓは、以降トール油系ダイマー酸を選択して、植物系ダイマー酸生産を中止した。表３では、Ｐｒｉｐｏｌ  １０１３（登録商標）とＥｍｐｏｌ  １０１８（登録商標）の物理的諸特性および組成物を比較している。Ｐｒｉｐｏｌ  １０１３（登録商標）のほうが、明るい色であり、二塩基酸含有量が高い。この２つの異なるダイマー酸を使用して得られたカルボキシル官能性樹脂は、同様な物理的諸特性を有した。
【００４８】
【表２】
2008533290.tif 000004
【００４９】
ダイマージオールは、通常はダイマー二酸メチルエステルの高圧水素化によって生成される。バイオベースポリエステル樹脂（実施例１、１Ａ、および３Ｂ）を調製するために使用するダイマージオールは、ＳＰＥＺＩＯＬ  Ｃ３６／２  １０７５（登録商標）ダイマージオールであった。これは、Ｃｏｇｎｉｓ製の植物系ダイマージオールである。
【００５０】
本明細書で開示する樹脂は、一度溶融させた市販の石油化学系樹脂に比べて、低い粘度を有する（実施例を参照のこと）。現在市販されている樹脂粉体コーティング配合物では、硬化サイクル後に得られた被膜の流展性およびレベリング性を良好にするために、フロー性のある材料（フローコントロール添加剤）を添加する必要がある。バイオベース樹脂は、良好な被膜レベリング性および外観を実現するためのこのような添加剤を殆どまたは全く必要としない。組み込むことに成功したバイオベース樹脂は、通常の石油化学系樹脂を含有する配合物中でフロー添加剤として機能することもできる。通常は、コーティング配合物に、他の主要な粉末樹脂を使用すると共に、バイオベース樹脂（含有量約０．１重量％〜約５重量％）を使用して、本発明の樹脂のフローコントロール特性を利用する。
【００５１】
本発明のポリエステルポリマーは、イソソルビド、ダイマージオール、および／またはダイマー酸、二酸、ジエステル、または二酸塩化物；任意選択のコジオール；および任意選択のコ二酸、コジエステル、またはコ二酸塩化物の溶融重合によって調製した（図１の方法）。
【００５２】
実施例１に、本発明のポリエステルを調製するために使用する典型的な手順を記載する。脂肪族ポリエステルは、軟質で柔軟なゴム状材料である。大部分の芳香族ポリエステルは結晶質である。軟質ダイマージオールを、高官能性イソソルビドおよび結晶質の芳香族二酸とブレンドすることによって、特性の良好なバランスが得られる。しかし、このバランスは、反応においてエチレングリコールなど、他の材料を（すなわち、図１および２の「ジオール」として）含めることによって助長され得る。
【００５３】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が６１℃〜１６５℃（表２Ａおよび２Ｂ）のポリエステルを調製することによって、様々なモノマーの効果を検討した。表２Ａは、本明細書に記載するように合成された樹脂の典型的な特性、およびガラス転移温度（Ｔｇ）が６１℃〜１６５℃の様々なモノマーの効果を示す。表２Ｂは、実施例２〜３Ａに記載するように合成されたカルボキシル官能性樹脂の典型的な特性を示す。
【００５４】
【表３】
2008533290.tif 000005
【００５５】
【表４】
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【００５６】
データは、これらのモノマーで可能な広範囲のＴｇを示す。イソソルビドなしで調製された試験ポリエステルは、イソソルビド含有のもののように非晶質でなかったが、挙動は結晶質であった。
【００５７】
Ｄ−イソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−グルシトール）（１ａ）もしくはその異性体、および／またはＤ−イソソルビドを含むすべての異性体の混合物を、Ｄ−イソソルビドの代わりに使用することができた。１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−マンニトール（１ｂ）および１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−イジトール（１ｃ）は、イソソルビドの２つの異性体である。Ｄ−イソソルビドを本発明で使用したが、Ｄ−イソソルビドの異性体も同様に働くものと予想される。本発明で有用なイソソルビドの異性体を図３Ａに例示する。
【００５８】
酸官能性ポリエステルを形成するのに適切なポリオールの例としては、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，４ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、水素化ビスフェノールＡ（２，２−（ジシクロヘキサノール）プロパン）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールなど、および前述のポリオールの少なくとも１つを含む組合せが挙げられる。現時点での働きは、バイオベース内容物を最大限にすることを目標としているので、好ましいポリオールは、イソソルビド（トウモロコシ原料由来）およびダイマー酸ジオール（ダイズ原料由来）であるが、必要に応じてエチレングリコールなどを使用して、特性を向上させることができる。
【００５９】
適切なポリカルボン酸、酸エステル、および酸塩化物には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリト酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸など、および前述のポリカルボン酸の少なくとも１つを含む組合せに由来するものが含まれる。好ましいジエステルは、テレフタル酸のジメチルエステルである。いくつかの配合物では、ドデカン二酸（ＤＤＡ）を改質剤として使用する。１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、Ｅｍｐｏｌ  １０１８（登録商標）、Ｐｒｉｐｏｌ  １０１３（登録商標）などの二酸が現時点で好ましい。
【００６０】
所望の分子量のカルボキシル官能性ポリエステルを得るために、ポリエステルを形成するために使用するモノマー混合物は、通常はヒドロキシル官能基に対して適切に過剰なカルボキシル官能基を有する（ただし、酸当量に対するヒドロキシル当量の比は通常は０．８５〜０．９５である）。ポリエステルは、非晶質から結晶質まで多様であり得る。
【００６１】
架橋は、カルボキシ官能性のカルボキシル基を、β−ヒドロキシルアミドと自己触媒エステル交換反応（アミドの商標名の後に、ＰＲＩＭＩＤ反応と記載される場合が多い（表３））で反応させ、または市販のポリエポキシ官能性ポリマーと反応させることによって実現される。特に低温硬化組成物に好ましいポリエポキシ化合物は、グリシジルアクリラートやグリシジルメタクリラートのコポリマー（総称して「ＧＭＡ」）樹脂など、エポキシ官能性アクリル酸またはメタクリル酸の樹脂である。ＧＭＡ樹脂は、通常は約５〜約３０重量％のグリシジルアクリラートまたはグリシジルメタクリラート、および約８０〜約９５重量％のメチルメタクリラート（ただし、約５０重量％までのメチルメタクリラートを別のα，β−不飽和モノマー、例えばスチレン、アクリロニトリルなどで置換することができる）から得られる。適切なＧＭＡ樹脂は、エポキシ当量が約２００〜約１０００、好ましくは約２００〜約６００であり、Ｍｎがゲルパーミエーションクロマトグラフィーで決定して２００〜約２０００原子質量単位（ＡＭＵ）である。これらは室温で固体であり、融点が約４０℃超であり、好ましくは軟化点が約５０℃〜約７５℃であり、Ｔｇが約４０℃〜約６０℃である（表３）。
【００６２】
バイオベースの樹脂性成分で低温流展性を実現できることを考えれば、約１１５℃〜約１４０℃の温度で硬化を開始する触媒を利用することが有利であり、これは市販されている多くの中から選択可能である。通常は、触媒を約０．１〜約５部／樹脂１００部（ｐｈｒ）、好ましくは約０．２〜２（ｐｈｒ）のレベルで使用して、硬化反応を低温硬化剤で加速することができる。本発明に好ましい触媒は、式１に示す一般式を有するイミダゾール：
【００６３】
【化１】
2008533290.tif 000007
【００６４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立に、水素、メチル、フェニル、またはベンジルである）、およびその付加物である。
概して、置換基はエポキシ樹脂との反応性を示さないことがある。第三級アミンおよびポリアミン材料も、この反応の触媒として有用である。
【００６５】
良好な流動性を維持するためには、付加物を生成し、イミダゾール触媒の反応性を部分ブロックすることによって、その反応性を改変する必要があり得る。これは、イミダゾールとエポキシとの付加物を作製することによって行われることがある（例えば、米国特許第６，７０３，０７０号を参照のこと）。本発明の一実施形態では、親イミダゾールが好ましい触媒であり、イミダゾールの反応性を軽減するために酸性材料を配合物に添加した。
【００６６】
イミダゾールの反応性を軽減するのに適した酸性材料には、ベンゼンスルホン酸もしくはナフタレンスルホン酸およびその置換変形体などの芳香族スルホナート、またはナフタレンカルボン酸およびその置換変形体などの芳香族カルボキシラートが含まれ、無機物や超酸などの固体酸性材料も使用することもできる。後者の場合、イミダゾール触媒の一部を固体酸性表面に吸着させ、したがって加熱するまで結合剤のバルクに利用させなくすることができる。このような一固体材料は、例えばＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓのブロック超酸ＮＡＣＵＲＥ（登録商標）７２３１（アンチモン酸アンモニウム）である。
【００６７】
コーティング粉末は、約０〜約５重量％の範囲のフローコントロール剤を含有することもでき、約０．１重量％〜約２重量％の範囲が最も好ましい。フローコントロール剤の例としては、ＭＯＤＡＦＬＯＷ（登録商標）ポリ（アルキルアクリラート）（すなわち、ＭＯＤＡＦＬＯＷ  ６０００（登録商標））製品、およびサーフィノール（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）（登録商標）アセチレンジオール（すなわち、Ｐ２００（登録商標））など、ヒドロキシル、カルボキシル、または他の官能基を含む他のものが挙げられる。官能化フロー添加剤は、粉体コーティングの修正（ｔｏｕｃｈ−ｕｐ）または修復が必要である場合に層間付着力の助けにもなる。フロー添加剤を単独または組み合わせて使用することができる。抗酸化剤を約０．５〜約２．０ｐｈｒの濃度で使用して、本発明に適した比較的低い硬化温度でさえコーティングの変色を防止することもできる。本明細書の他で記載するように、実施例８の実施例３Ｂ樹脂によって例示される本発明の樹脂自体は、フローコントロール剤として働くことができる。
【００６８】
二酸化チタンおよび／またはカーボンブラックなどの顔料、炭酸カルシウムなどの充填剤、粒状ゴムなどのテキスチャー付与剤、ベントナイト粘土、商標ＬＡＮＣＯＷＡＸ（登録商標）で販売されているものなどのポリエチレン粉末含有または不含ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末、ならびに他の通常の添加剤も、外観およびコスト削減のために存在させることができる。
【００６９】
ベンゾインを、通常はピンホール防止剤として使用する（Ｈｏｗｅｌｌの参考文献を参照のこと）。
表３は、市販の粉体コーティング樹脂の一覧を示し、その官能性およびＴｇを記述する。これらの樹脂の一部を本明細書の実施例の調製で使用した。残りは、他の配合物で使用され、本発明の様々な実施形態で有用である。
【００７０】
【表５】
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【００７１】
下記に、本発明による粉体コーティング配合物を調製するために適応させることができる一般的手順を記載する。
手順：粉体コーティング混合プロトコル：
通常は、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）混合機を使用するが、手順を他のタイプの混合機向けに適応させることができる。
・１２０ｍｌのボウルサイズに対して約７０〜８０ｇに等しくなるように粉体コーティング配合物を算出する。典型的な小型Ｓｉｇｍａ  Ｂｌａｄｅボウルには、顔料不含から低顔料／結合剤（Ｐ／Ｂ）のコーティング配合物７０ｇ、またはより高いＰ／Ｂの塗料８０ｇが入る。
・油加熱器を始動させることによって、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）混合機または同様な混合機を９９℃に予熱する。３０分間予熱しておく。
・予熱が完了したとき、ローターを始動させ、ボウルが装置に対して安全であるか試験する。
・トルクセンサーのスイッチを入れる。これは、ミックスが前進するためのガイドとして働く。
・約３０ｇの一次樹脂をボウルに徐々に添加する。
・樹脂を、トルクセンサーが定常値を示すまで（約５分間）混合し、溶融させ、次いで一次樹脂の残部を混合ボウルに添加し、混合し、溶融させる。
・添加剤があればそれ／全部を、ローター間の混合ゾーン中心部に添加する。
・トルク値が定常になるまで混合しておく（通常は、約１０分間）。
・架橋性樹脂を全部、ボウルに徐々に添加する。少なくとも３分間混合し、架橋が開始する（トルク示度が急速に上昇し始める）といけないので、トルク示度が定常のままであることを確認する。
・最後に、触媒が（必要である場合には）それを、トルク示度を綿密に見ながら添加する。トルクは上昇するはずであり、粘度（トルク）が１０％上昇した後、バッチを止めるべきである。
・混合ボウルから、生成物を濃厚な溶融材料としてすぐに取り出し、硬質になる（通常は、硬質で脆弱な光沢のある材料になる）まで所望の温度（通常は、室温）に冷却する。
・所望の温度に冷却した後、生成物を小チップに分解する。
・次いで、チップをボールミルにかけ、またはその他の（例えば、塗料チップを１０ｍｍ〜１５ｍｍのスチールメディアの存在下で１６時間ボールミルする）方法で微粉砕して、細粉末を得る。
・粉末を適切なスクリーンに通してふるいにかけて、大きな断片、通常は約１０５ミクロンより大きい断片を除去する。
【００７２】
記載された方法を利用して、いくつかのクラスの粉体コーティング配合物を調製することができる。
本発明に従って仕上げ粉体コーティングを製造するための一般的手順は、以下の通りである。
・コーティングするために、基材に適した溶媒（例えば、水、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール）で、基材をきれいに拭くことによって調製する。
・基材を下塗りする。
・粉体コーティングを、Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから供給されるＶｅｒｓａ−Ｓｐｒａｙ（登録商標）などの粉末スプレーガンの試料リザーバーに注ぎ込む。
・電圧コントロールをスプレーガン制御装置で調整して、適切な電荷を粉末に加えるようにする。
・粉末を、標準的な粉体コーティング技法で塗布して、乾燥被膜厚が約５０．８〜７６．２ミクロン（２〜３ミル）の所望の被膜厚を実現する。
・次いで、基材をオーブンに適切な時間および温度で配置する。
【００７３】
通常は、β−ヒドロキシアミド系粉体コーティングは、ジ−Ｎ−β−ヒドロキシアミド架橋剤でカルボキシル官能性をエステル交換架橋することに基づく。これらのタイプの粉末は、市販のＰＲＩＭＩＤ（登録商標）タイプの粉末によって例示される。実施例４は、バイオベース樹脂対通常の石油化学系樹脂の配合物および硬化の詳細を示す。このタイプの化学は、触媒作用の影響を受けない。したがって、硬化速度には有意差は期待されず、実際、いずれの樹脂についても硬化速度の利点がこの場合には検出されなかった。
【００７４】
２つのコーティングを、１２１℃と１４７℃の２つの異なる温度で３０分間硬化した。最大の差は、より高い温度での光沢であり、バイオベース樹脂配合物は対照より約５０ユニット高かった。しかし、耐溶媒性については、バイオベース配合物のほうがわずかに低かった。明らかに、バイオベース樹脂は、β−ヒドロキシアミド（登録商標）架橋配合物において市販の対照と比較したとき、全体的に性能が劣らない。
ハイブリッド粉体コーティング：カルボン酸−エポキシ架橋
カルボン酸−エポキシ架橋粉体コーティングは、ハイブリッドコーティングの最も一般的なものである。通常は、これらは、アクリル酸エポキシ架橋剤と共に配合された石油由来のポリエステル酸からなる。本発明のカルボン酸官能性バイオベース樹脂を合成し、典型的な配合物において市販の石油化学系ポリエステル酸と比較して試験した。
【００７５】
図４Ａは、本開発によるバイオベース樹脂と典型的な市販の樹脂（ＦＩＮＥ−ＣＬＡＤ  ８４００）について、１２１℃におけるせん断速度に対する粘度（単位：ポアズ）の比較を示す。バイオベース樹脂（下部のデータ点群）は、その対照物より粘度が低いことに留意されたい。
【００７６】
粘度の差に基づいて、バイオベース材料はより低い温度でより高いフローをもたらし、低温硬化コーティングの外観を全般的に改善できるという可能性がある。様々な工業製造方法による粗さ平均測定値を用いて、改善の影響を概算測定することができる。
【００７７】
実施例４Ａでは、対照の石油化学系透明コートの表面粗さ（Ｒａ）は４．２と評価し、バイオベース透明コートは１．３と評価される。石油由来のパネルの粗さは、典型的な鋸引き操作に等価であり、バイオベースのパネルは、典型的な電子ビームまたはレーザー操作に等価であった。バイオベース配合物は、対照よりはるかに「クラスＡ」仕上げに近い。
【００７８】
実施例４Ａのバイオベース粉体コーティングおよび市販の石油由来の低温硬化粉体コーティング（Ｆｏｒｒｅｓｔ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｕｒｅ（登録商標））のパネルの比較を行った。両パネルは、約６３．５ミクロン（約２．５ミル）の被膜厚でスプレーし、次いで１２１℃で３０分間熱硬化した。バイオベース粉末材料は、比較の粉体コーティングよりかなり少ないゆず肌（または表面粗さ）しか示さなかった。さらに、バイオベース粉末で被覆されたパネルのほうは、６０℃ではるかに高い光沢を示した（７２点対５０点）。配合物の詳細については実施例４Ａを参照のこと。
【００７９】
バイオ由来配合物の改善されたメルトフローを、応力制御レオメータで測定した。粉末の試料を、１００℃に加熱されたプラテン間に配置し、典型的な粉体コーティング被膜の厚さ（５０．８ミクロン（約２ミル））に圧縮した。温度を１２１℃に上げ、試料が硬化するまで粘度の変化（単位：ポアズ）を測定する。粘度データを図５に示す。
【００８０】
上部の曲線データ点は、比較対照の粉末試料を示し、下部の曲線データ点は、バイオベース粉末試料を示す。バイオベース配合物の初期粘度は、対照試料より有意に低い（３６９４ポアズ対１１９８０ポアズ）。時間が経過するにつれて、試料が硬化するので試料は両方とも粘度が上昇した。硬化時間の残りの間、バイオベース配合物のほうの粘度は低いままだったので、この粉末は、被膜が架橋し硬化する前に溶融し流展する機会が多かった。
【００８１】
柔軟性（靭性の尺度）は、最終生成物が、被覆された物体の使用に伴う日常的な突起および凹みに耐えることを可能にする重要なコーティング属性である。柔軟性が十分でないと、コーティングのひび割れが起こり、衝撃が起きたときに基材の剥離が起こることもある。基材を戸外で使用する場合、水、紫外線、酸化、および酸性雨など、大気中の化学物質は、被膜を劣化させ、脆化させる恐れがある。これらの要因の多くは腐食の原因ともなり、錆、および不十分な外観という損失、ならびに不十分な柔軟性がもたらされる。
【００８２】
対照試料と真上で述べたバイオベース配合物を、マンドレル屈曲と呼ばれる柔軟性試験（ＡＳＴＭ  Ｄ５２２）で比較した。この試験では、被覆された基材を万力にクランプで留め、円錐形マンドレル上を回転させた。領域のテープ接着性試験によって、コーティングの最終性能が決定された。テープをコーティング上の屈曲領域に貼り付け、剥がして、コーティングがまだパネルに接着しているかどうかを決定する。
【００８３】
円錐形マンドレルは、その長さの全域で、試験に利用可能な最小のサイズであり、かつコーティングの剥離またはひび割れがなく通過するのに最も靭性の高いサイズである３．１８ｍｍ（１／８インチ）まで様々な幅を有した。
【００８４】
バイオベースのコーティングは、わずかなひび割れしか明らかでなく、かつ剥離の徴候は明らかでなかったので、良好な柔軟性を有した。対照の石油由来のコーティングは、パネルの長さ全体にわたってひび割れが起こり、屈曲の長さの約４０％でコーティングが剥がれた。配合物の詳細については実施例５を参照のこと。
【００８５】
使用温度で低粘度であることが顔料表面の良好な濡れにとって好ましい場合、顔料を含む粉体コーティングはいくつかの利点がバイオベース樹脂配合物に由来することもある。実施例６では、２つの黒色配合物（対照配合物１つおよびバイオベース配合物１つ）を記載する。
【００８６】
バイオベース粉体コーティングは、石油化学製品由来のコーティングより、６０℃で光沢がはるかに高かった（８５点対４４点）。これもやはり、おそらく熱硬化中、配合物のメルトフローがよりよいことに起因した。
【００８７】
黒色顔料の発色／漆黒度（ｊｅｔｎｅｓｓ）を、バイオベース配合物で改善した。漆黒度は、コーティングのＬおよびｂ色成分を測定することによって決定することができる。（Ｈｕｎｔｅｒ  Ｃｏｌｏｒ  Ｓｃａｌｅの説明については、Ｗｉｃｋｓ，Ｚ．Ｗ．ら、「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第２版、特に３５１〜３５５頁、Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，ＮＹ，ＮＹ．ＩＳＢＮ  ０−４７１−２４５０７−０  １９９９を参照のこと）。
【００８８】
２つの黒色パネルの全デルタＥ、すなわち色差は０．５２であり、バイオベースのほうが、発色が強かった（漆黒）。対照パネル（左）は、黒色顔料がバイオベース配合物ほどコーティング系にうまく分散されていなかったので、バイオベース配合物より灰色に見えた。これは、おそらくバイオベース樹脂の低粘度に起因する。
【００８９】
次に図６を参照して、この図は、本発明に従って樹脂を作製するのに使用された装置１００の様々な要素を示す概略図である。加熱マントル１０２は、反応器１０１を少なくとも一部包囲し、反応混合物１０４を含む反応器１０１の温度を制御するのに使用される。反応器１０１は、反応容器１０６およびトップ部１０８からなる。トップ部１０８は、様々な器具に連結するための複数の頸部１１０、１１２、１１４、１１６を有する。撹拌は、撹拌軸１２２（例えば、ステンレス鋼）の端部にあるパドル１２０（例えば、通常は４５°の角度の羽根）によって行われる。撹拌軸１２２は頸部１１６を貫通している。コネクタ１３１を介して熱電対１３２に連結された熱電対コントローラ１３０は、シールした装置のガス入口コネクタ１１１で頸部１１０を貫通して、反応混合物１０４に到達する。Ｖｉｇｒｅａｕｘカラム１４０を、シールした関係で頸部１１４に取り付ける。温度計１４１または他の温度測定装置を、Ｖｉｇｒｅａｕｘカラム１４０の塔頂部（蒸留ヘッド）１４２に取り付ける。コネクタ１４６を用い、冷却器入口１５２を介して、冷却器１５０をＶｉｇｒｅａｕｘカラム１４０の頸部１４４に取り付ける。Ｖｉｇｒｅａｕｘカラム１４０は、ジャケットで包囲された独立型装置とすることができ、またはジャケットおよびカラムは一体型とすることができる。排気出口１６４および頸部出口１６６を有する頸部１６０の頸部入口１６２に、冷却器出口１５４を連結する。受けフラスコ１７０は、頸部出口１６６に連結させた入口１７２を有する。冷却液体１５５は、冷却器１５０に入口１５６から入り、出口１５８から出る。
【００９０】
操作の際には、アルゴンガス１１１−１は、ガス入口コネクタ１１１から入って、反応混合物１０４をブランケットし、ガス出口１６４から流出する。材料は、装置を閉じる前に、または頸部１１２のシールしたコネクタ１１８を通して、添加することができる。図６では、頸部１１２は、頸部１１６の真後ろに配置されていることに留意されたい。頸部１１２を反応器１０１の中心軸１９０上に配置する。留出液１７８を受けフラスコ１７０に回収する。
【００９１】
下記の実施例は、本発明の様々な態様を例示するものであり、決して本発明の範囲を限定するものではない。
【００９２】
［実施例１］
樹脂生成（実施例１〜実施例３Ｆ）
この実施例は、ヒドロキシル官能性のバイオベースポリエステル樹脂の生成を例示する。
装置（図６を参照のこと）
１リットルの４頸円柱壁付き丸底ガラスフラスコ、ジャケット付きＶｉｇｒｅａｕｘカラム、蒸留ヘッド、ガス入口および出口アダプター、ステンレス鋼撹拌軸および４枚羽根（４５°の角度）パドル、冷却器、ならびに受けフラスコ。
手順
反応器に、ジメチルテレフタラート（ＤＭＴ）（２２８．３０ｇ、１．１７５７モル）、Ｓｐｅｚｉｏｌ  Ｃ３６／２  １０７５（登録商標）ダイマージオール（バッチ＃４１５２５２）（７７．６１ｇ、０．１４１１モル）、Ｄ−イソソルビド（１２３．９０ｇ、０．８４７８５モル）、およびエチレングリコール（ＥＧ）（１０２．８１、１．６５６３モル）と、続いて酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（０．０９１７ｇ）、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（０．０６１８ｇ）、および酸化アンチモン（ＩＩＩ）（０．１０３ｇ）を加えた。反応器をアルゴンでブランケットした。次いで、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（２ｍｌ）を、アルゴン中、反応混合物に添加した。アルゴン中、（固体物が溶融した後）撹拌しながら、反応器内容物の温度を２００℃に上げた。この温度を３０分間維持した。反応混合物を、３０分間かけて２５０℃に徐々に加熱した（１．６℃／分）。この温度を３０分間、またはＶｉｇｒｅａｕｘカラムの塔頂部の温度が３０℃以下に下がるまで維持した。反応を約１５０℃超で加熱したとき、メタノールを連続的に回収した。Ｖｉｇｒｅａｕｘカラムの塔頂部の温度が下がったとき、これはメタノールが除去されたことを示唆する。約９５ｍｌのメタノールを留去した。引き続いて、ポリリン酸（０．０６３４ｇ）のＥＧ（１ｇ）溶液を反応混合物に添加した。イソソルビドが蒸留されるのを回避するために、反応混合物上のアルゴン流量をチェックし、必要な場合は低速にした。反応混合物を、２時間かけて２８０℃に徐々に加熱した（０．２５℃／分）。留出液受器を真空受器に換え、徐々に真空にした（＜１３３．３２２Ｐａ（１トル））。この間に、エチレングリコールが留出し（９１ｇ）、低分子量ポリマーが形成した。反応混合物温度を２８０℃で３時間１０分間維持した。反応混合物をアルゴンでブランケットして、大気圧を得ることによって、反応を終結した。次いで、反応混合物を≦２５０℃に冷却し、フッ素化ファイバーグラスシートに注いだ。
【００９３】
下記の特性を有する樹脂を生成した。
溶液固有粘度：０．２９（溶媒はｏ−クロロフェノールである。９２％のみ可溶）
Ｔｇ＝６１℃
ヒドロキシル値＝２４．３
酸価＝８．０
分子量（ＭＷ）＝３４７０（酸およびヒドロキシル値から算出）
ポリマー特性：
色：茶色
粘着性：非粘着性
清澄性：わずかに半透明
柔軟性：脆い
固体
【００９４】
［実施例１Ａ］
この実施例は、バイオベースポリエステル樹脂の生成を例示する。
装置（図６を参照のこと）
１リットルの４頸円柱壁付き丸底ガラスフラスコ、ジャケット付きＶｉｇｒｅａｕｘカラム、蒸留ヘッド、ガス入口および出口アダプター、ステンレス鋼撹拌軸および４枚羽根（４５°の角度）パドル、冷却器、ならびに受けフラスコ。
手順
反応器に、ジメチルテレフタラート（ＤＭＴ）（１９７．７４ｇ、１．０１８３モル）、Ｄ−イソソルビド（１１９．０５ｇ、０．８１４６３モル）、およびＳｐｅｚｉｏｌ  Ｃ３６／２  １０７５（登録商標）ダイマージオール（バッチ＃  ４１５２５２）（１１２．０６ｇ、０．２０３７１モル）と、続いて１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（２ｍｌ）および酸化アンチモン（ＩＩＩ）（０．０８９ｇ）を加えた。反応器をアルゴンでブランケットした。アルゴン中、（固体物が溶融した後）撹拌しながら、反応器内容物の温度を２００℃に上げた。この温度を１２分間維持した。反応混合物を、２０分間かけて２５０℃に徐々に加熱した（２．５℃／分）。この温度を８分間維持した。反応を約１５０℃超で加熱したとき、メタノールを連続的に回収した。Ｖｉｇｒｅａｕｘカラムの塔頂部の温度が下がったとき、これはメタノールが除去されたことを示唆する。約８３ｍｌのメタノールを留去した。イソソルビドが蒸留されるのを回避するために、反応混合物上のアルゴン流量をチェックし、必要な場合は低速にした。反応混合物を、１３分かけて２８０℃に徐々に加熱した（２．３℃／分）。次いで、反応混合物を２６０℃まで放冷した。追加のＤ−イソソルビド（１４．８７ｇ、０．１０１８モル）を反応混合物に加えた。反応混合物を２８０°に加熱した。この温度を３０分間維持した。留出液受器を真空受器に換え、徐々に真空にした（≦１１９９．８９８Ｐａ（９トル））。この間に、低分子量ポリマーが形成した。反応混合物温度を２８０℃で２時間４０分維持した。反応混合物をアルゴンでブランケットして、大気圧を得ることによって、反応を終結した。次いで、反応混合物を≦２５０℃に冷却し、フッ素化ファイバーグラスシートに注いだ。
【００９５】
下記の特性を有する樹脂を生成した。
溶液固有粘度：０．１０（溶媒はｏ−クロロフェノールである）
Ｔｇ＝１６５℃
ヒドロキシル値＝４５．０
酸価＝２．３
分子量（ＭＷ）＝２３７２（酸およびヒドロキシル値から算出）
ポリマー特性：
色：明茶色
粘着性：粘着性
清澄性：半透明
柔軟性：幾分脆い
固体
【００９６】
［実施例２］
この実施例は、カルボキシル官能性のバイオベースポリエステル樹脂の生成を例示する。
装置（図６を参照のこと）。
４頸トップを備えた５リットルの丸底ガラス反応容器、ジャケット付きＶｉｇｒｅａｕｘカラム、蒸留ヘッド、ガス入口および出口アダプター、ステンレス鋼撹拌軸および４枚羽根（４５°の角度）パドル、冷却器、ならびに受けフラスコ。
手順
反応器に、Ｄ−イソソルビド（１３３７．０ｇ、９．１４９０モル）（受理したまま）、Ｐｒｉｐｏｌ  １０１３（登録商標）ダイマー酸（バッチ＃  ０９１６８７）（６９９．１ｇ、１．２１５モル）、および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−ＣＨＤＡ）（１５６３．８ｇ、９．０８２６モル）と、続いて酸化アンチモン（ＩＩＩ）（１．２３１ｇ）を加えた。反応器をアルゴンでブランケットした。次いで、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（２ｍｌ）を、アルゴン中、反応混合物に添加した。アルゴン中、（固体物が溶融した後）撹拌しながら、反応器内容物の温度を２００℃に上げた。この温度を３０分間維持した。反応混合物を、４７分間かけて２５０℃に徐々に加熱した（１．１℃／分）。この温度を３．１時間、またはＶｉｇｒｅａｕｘカラムの塔頂部の温度が３０℃以下に下がるまで維持した。反応を約１８０℃超で加熱したとき、水を連続的に回収した。Ｖｉｇｒｅａｕｘカラムの塔頂部の温度が下がったとき、これは大部分の水が除去されたことを示唆する。約３２９ｍｌの水が留出した。イソソルビドが蒸留されるのを回避するために、反応混合物上のアルゴン流量をチェックし、必要な場合は低速にした。反応混合物を、２時間かけて２８０℃に徐々に加熱した（０．２５℃／分）。留出液受器を真空受器に換え、徐々に真空にした（＜１３３．３２２Ｐａ（１トル））。この間に、残留水が留出し、低分子量ポリマーが形成した。反応混合物温度を２８０℃で３時間１０分維持した。反応混合物をアルゴンでブランケットして、大気圧を得ることによって、反応を終結した。次いで、反応混合物を≦２５０℃に冷却し、フッ素化ファイバーグラスシートに注いだ。
【００９７】
下記の特性を有する樹脂を生成した。Ｔｇ＝６４．２℃
酸価＝３４．８
分子量（ＭＷ）
ＧＰＣ（ポリスチレン標準）Ｍｎ＝１６８９
ＧＰＣ（ポリスチレン標準）Ｍｗ＝１１６８１
多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）＝６．９１
ポリマー特性：
色：明コハク色
粘着性：非粘着性
清澄性：半透明
柔軟性：脆い
固体
【００９８】
［実施例３］
この実施例は、カルボキシル官能性バイオベースポリエステル樹脂の生成を例示する。
装置（図６を参照のこと）．
１リットルの４頸円柱壁付き丸底ガラスフラスコ、ジャケット付きＶｉｇｒｅａｕｘカラム、蒸留ヘッド、ガス入口および出口アダプター、ステンレス鋼撹拌軸および４枚羽根（４５°の角度）パドル、冷却器、ならびに受けフラスコ。
手順
反応器に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−ＣＨＤＡ）（２０４．６６ｇ、１．１８８６モル）、Ｅｍｐｏｌ  １０１８（登録商標）ダイマー酸（バッチ＃  Ｕ４２Ｇ１５１９１０）（７２．５４ｇ、０．１２５１モル）、およびＤ−イソソルビド（１７２．８０ｇ、１．１８２４モル）と、続いて酸化アンチモン（ＩＩＩ）（０．１５９４ｇ）を加えた。反応器をアルゴンでブランケットした。次いで、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（２ｍｌ）を、アルゴン中、反応混合物に添加した。アルゴン中、（固体物が溶融した後）撹拌しながら、反応器内容物の温度を２００℃に上げた。この温度を３０分間維持した。反応混合物を、３０分間かけて２５０℃に徐々に加熱した（１．６℃／分）。この温度を３０分間、またはＶｉｇｒｅａｕｘカラムの塔頂部の温度が３０℃以下に下がるまで維持した。反応を約１８０℃超で加熱したとき、水を連続的に回収した。Ｖｉｇｒｅａｕｘカラムの塔頂部の温度が下がったとき、これは大部分の水が除去されたことを示唆する。約４７ｍｌの水が留出した。イソソルビドが蒸留されるのを回避するために、反応混合物上のアルゴン流量をチェックし、必要な場合は低速にした。反応混合物を、２時間かけて２８０℃に徐々に加熱した（０．２５℃／分）。留出液受器を真空受器に換え、徐々に真空にした（＜１３３．３２２Ｐａ（１トル））。この間に、残留水が留出し、低分子量ポリマーが形成した。反応混合物温度を２８０℃で３時間１０分維持した。反応混合物をアルゴンでブランケットして、大気圧を得ることによって、反応を終結した。次いで、反応混合物を≦２５０℃に冷却し、フッ素化ファイバーグラスシートに注いだ。
【００９９】
下記の特性を有する樹脂を生成した。
溶液固有粘度＝０．２５ｄｌ／ｇ（溶媒はｏ−クロロフェノールである）：
Ｔｇ＝６６．９℃
ヒドロキシル値＝１３．０
酸価＝３６．３
分子量（ＭＷ）
ＧＰＣ（ポリスチレン標準）Ｍｎ＝２９９５
ＧＰＣ（ポリスチレン標準）Ｍｗ＝９５６０
多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．１９
ポリマー特性：
色：明茶色
粘着性：非粘着性
清澄性：殆ど半透明
柔軟性：脆いが硬質
固体
【０１００】
［実施例３Ａ］
この実施例は、カルボキシル官能性バイオベースポリエステル樹脂の生成を例示する。
装置（図６を参照のこと）
４頸トップを備えた５リットルの丸底ガラス反応容器、ジャケット付きＶｉｇｒｅａｕｘカラム、蒸留ヘッド、ガス入口および出口アダプター、ステンレス鋼撹拌軸および４枚羽根（４５°の角度）パドル、冷却器、ならびに受けフラスコ。
手順
反応器に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−ＣＨＤＡ）（１５７０．３ｇ、９．１２０２モル）、Ｐｒｉｐｏｌ  １０１３（登録商標）ダイマー酸（バッチ＃  ０９１６８７）（６７５．７ｇ、１．１７４モル）、Ｄ−イソソルビド（得たまま）（１３５４．０ｇ、９．２６４８モル）と、続いて酸化アンチモン（ＩＩＩ）（１．２４７ｇ）を加えた。反応器をアルゴンでブランケットした。次いで、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（２ｍｌ）を、アルゴン中、反応混合物に添加した。アルゴン中、（固体物が溶融した後）撹拌しながら、反応器内容物の温度を２００℃に上げた。この温度を３０分間維持した。反応混合物を、５１分間かけて２５０℃に徐々に加熱した（１．０℃／分）。この温度を３．１時間、またはＶｉｇｒｅａｕｘカラムの塔頂部の温度が３０℃以下に下がるまで維持した。反応を約１８０℃超で加熱したとき、水を連続的に回収した。Ｖｉｇｒｅａｕｘカラムの塔頂部の温度が下がったとき、これは大部分の水が除去されたことを示唆する。約３３４ｍｌの水を留去した。イソソルビドが蒸留されるのを回避するために、反応混合物上のアルゴン流量をチェックし、必要な場合は低速にした。反応混合物を、２時間かけて２８０℃に徐々に加熱した（０．２５℃／分）。留出液受器を真空受器に換え、徐々に真空にした（＜１３３．３２２Ｐａ（１トル））。この間に、残留水が留出し、低分子量ポリマーが形成した。反応混合物温度を２８０℃で３時間１０分維持した。反応混合物をアルゴンでブランケットして、大気圧を得ることによって、反応を終結した。次いで、反応混合物を≦２５０℃に冷却し、フッ素化ファイバーグラスシートに注いだ。
【０１０１】
下記の特性を有する樹脂を生成した。
Ｔｇ＝６５．３
酸価＝２９．０
分子量（ＭＷ）
ＧＰＣ（ポリスチレン標準）Ｍｎ＝２１６２
ＧＰＣ（ポリスチレン標準）Ｍｗ＝１１８７２
多分散性（ＭＷ／Ｍｎ）＝５．４９
ポリマー特性：
色：黄色／明コハク色
粘着性：非粘着性
清澄性：半透明
柔軟性：脆い
固体
【０１０２】
［実施例３Ｂ］
この実施例は、ヒドロキシル官能性のバイオベースポリエステル樹脂の生成を例示する。
装置（図６を参照のこと）
１リットルの４頸円柱壁付き丸底ガラスフラスコ、ジャケット付きＶｉｇｒｅａｕｘカラム、蒸留ヘッド、ガス入口および出口アダプター、ステンレス鋼撹拌軸および４枚羽根（４５°の角度）パドル、冷却器、ならびに受けフラスコ。
手順
反応器に、ジメチルテレフタラート（ＤＭＴ）（２２８．３０ｇ、１．１７５７モル）、Ｓｐｅｚｉｏｌ  Ｃ３６／２  １０７５（登録商標）ダイマージオール（バッチ＃  ４１５２５２）（１２９．４０ｇ、０．２３５２３モル）、Ｄ−イソソルビド（１２３．９０ｇ、０．８４７８５モル）、およびエチレングリコール（ＥＧ）（８９．６６ｇ、１．４４４モル）と、続いて酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（０．０９１７ｇ）、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（０．０６１８ｇ）、および酸化アンチモン（ＩＩＩ）（０．１０３ｇ）を加えた。反応器をアルゴンでブランケットした。次いで、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（２ｍｌ）を、アルゴン中、反応混合物に添加した。アルゴン中、（固体物が溶融した後）撹拌しながら、反応器内容物の温度を２００℃に上げた。この温度を３０分間維持した。反応混合物を、３０分間かけて２５０℃に徐々に加熱した（１．６℃／分）。この温度を３０分間、またはＶｉｇｒｅａｕｘカラムの塔頂部の温度が３０℃以下に下がるまで維持した。反応を約１５０℃超で加熱したとき、メタノールを連続的に回収した。Ｖｉｇｒｅａｕｘカラムの塔頂部の温度が下がったとき、これはメタノールが除去されたことを示唆する。約９５ｍｌのメタノールを留去した。引き続いて、ポリリン酸（０．０６３４ｇ）のＥＧ（１ｇ）溶液を反応混合物に添加した。イソソルビドが蒸留されるのを回避するために、反応混合物上のアルゴン流量をチェックし、必要な場合は低速にした。反応混合物を、３０分間かけて２８０℃に徐々に加熱した（１℃／分）。留出液受器を真空受器に換え、徐々に真空にした（＜１３３．３２２Ｐａ（１トル））。この間に、エチレングリコールが留出し（８４ｇ）、低分子量ポリマーが形成した。反応混合物温度を２８０℃で３時間１０分維持した。反応混合物をアルゴンでブランケットして、大気圧を得ることによって、反応を終結した。次いで、反応混合物を≦２５０℃に冷却し、フッ素化ファイバーグラスシートに注いだ。
【０１０３】
下記の特性を有する樹脂を生成した。
溶液固有粘度：０．１９（溶媒はｏ−クロロフェノールである）
Ｔｇ＝２８．４℃
ヒドロキシル値＝３５．４
酸価＝６．１
分子量（ＭＷ）＝２７００（酸およびヒドロキシル値から算出）
ポリマー特性：
色：茶色
粘着性：非粘着性
清澄性：殆ど半透明
柔軟性：脆い
固体
【０１０４】
［実施例３Ｃ］
この実施例は、ヒドロキシル官能性のバイオベースポリエステル樹脂の生成を例示する。
装置（図６を参照のこと）
１リットルの４頸円柱壁付き丸底ガラスフラスコ、ジャケット付きＶｉｇｒｅａｕｘカラム、蒸留ヘッド、ガス入口および出口アダプター、ステンレス鋼撹拌軸および４枚羽根（４５°の角度）パドル、冷却器、ならびに受けフラスコ。
手順
反応器に、ジメチルテレフタラート（ＤＭＴ）（２１３．９６ｇ、１．１０１８モル）、Ｅｍｐｏｌ  １０１８（登録商標）ダイマー酸（バッチ＃  Ｕ４２Ｇ１５１９１０）（７１．０２ｇ、０．１２２５モル）、Ｄ−イソソルビド（１２８．７９ｇ、０．８８１２８モル）、およびエチレングリコール（ＥＧ）（１１６．２８ｇ、１．８７３４モル）と、続いて酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物（０．０８５９ｇ）、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（０．０５７９ｇ）、および酸化アンチモン（ＩＩＩ）（０．０９６５ｇ）を加えた。反応器をアルゴンでブランケットした。次いで、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（２ｍｌ）を、アルゴン中、反応混合物に添加した。アルゴン中、（固体物が溶融した後）撹拌しながら、反応器内容物の温度を２００℃に上げた。この温度を３０分間維持した。反応混合物を、３０分間かけて２５０℃に徐々に加熱した（１．６℃／分）。この温度を３０分間、またはＶｉｇｒｅａｕｘカラムの塔頂部の温度が３０℃以下に下がるまで維持した。反応を約１５０℃超で加熱したとき、メタノールを連続的に回収した。Ｖｉｇｒｅａｕｘカラムの塔頂部の温度が下がったとき、これはメタノール／水の混合物が除去されたことを示唆する。約９３ｍｌのメタノール／水の混合物を留去した。引き続いて、ポリリン酸（０．０５９４ｇ）のＥＧ（１ｇ）溶液を反応混合物に添加した。イソソルビドが蒸留されるのを回避するために、反応混合物上のアルゴン流量をチェックし、必要な場合は低速にした。反応混合物を、２時間かけて２８０℃に徐々に加熱した（０．２５℃／分）。留出液受器を真空受器に換え、徐々に真空にした（＜１３３．３２２Ｐａ（１トル））。この間に、エチレングリコールが留出し（９５ｇ）、低分子量ポリマーが形成した。反応混合物温度を２８０℃で３時間１０分維持した。反応混合物をアルゴンでブランケットして、大気圧を得ることによって、反応を終結した。次いで、反応混合物を≦２５０℃に冷却し、フッ素化ファイバーグラスシートに注いだ。
【０１０５】
下記の特性を有する樹脂を生成した。
溶液固有粘度：０．２３（溶媒はｏ−クロロフェノールである）
Ｔｇ＝５８．８℃
ヒドロキシル値＝２３．７
酸価＝１．４
分子量（ＭＷ）＝４４７０（酸およびヒドロキシル値から算出）
ポリマー特性：
色：明茶色
粘着性：非粘着性
清澄性：幾分半透明、わずかな曇り
柔軟性：脆い
固体
【０１０６】
［実施例３Ｄ］
この実施例は、カルボキシル官能性のバイオベースポリエステル樹脂の生成を例示する。
装置（図６を参照のこと）
２リットルの４頸円柱壁付き丸底ガラス反応容器、ジャケット付きＶｉｇｒｅａｕｘカラム、蒸留ヘッド、ガス入口および出口アダプター、ステンレス鋼撹拌軸および４枚羽根（４５°の角度）パドル、冷却器、ならびに受けフラスコ。
手順
反応器に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−ＣＨＤＡ）（６１０．６８ｇ、３．５４６８モル）、Ｐｒｉｐｏｌ  １０１３（登録商標）ダイマー酸（バッチ＃  ０９１６８７）（２６２．７８ｇ、０．４５６７０モル）、Ｄ−イソソルビド（アセトンで再結晶）（５２６．５４ｇ、３．６０３０モル）と、続いて酸化アンチモン（ＩＩＩ）（０．４８４９ｇ）を加えた。反応器をアルゴンでブランケットした。次いで、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（２ｍｌ）を、アルゴン中で反応混合物に添加した。アルゴン中、（固体物が溶融した後）撹拌しながら、反応器内容物の温度を２００℃に上げた。この温度を３０分間維持した。反応混合物を、３０分間かけて２５０℃に徐々に加熱した（１．６℃／分）。この温度を２．１時間維持した。反応を約１８０℃超で加熱したとき、水を連続的に回収した。Ｖｉｇｒｅａｕｘカラムの塔頂部の温度が下がったとき、これは大部分の水が除去されたことを示唆する。約１２９ｍｌの水を留去した。イソソルビドが蒸留されるのを回避するために、反応混合物上のアルゴン流量をチェックし、必要な場合は低速にした。反応混合物を、２時間かけて２８０℃に徐々に加熱した（０．２５℃／分）。留出液受器を真空受器に換え、徐々に真空にした（＜１３３．３２２Ｐａ（１トル））。この間に、残留水が留出し、低分子量ポリマーが形成した。反応混合物温度を２８０℃で３時間１０分維持した。反応混合物をアルゴンでブランケットして、大気圧を得ることによって、反応を終結した。次いで、反応混合物を≦２５０℃に冷却し、フッ素化ファイバーグラスシートに注いだ。
【０１０７】
下記の特性を有する樹脂を生成した。
Ｔｇ＝６２．３
酸価＝３４．７
分子量（ＭＷ）
ＧＰＣ（ポリスチレン標準）Ｍｎ＝３５１７
ＧＰＣ（ポリスチレン標準）Ｍｗ＝１２７５３
多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．６３
ポリマー特性：
色：コハク色／橙色
粘着性：非粘着性
清澄性：半透明
柔軟性：脆い
固体
【０１０８】
［実施例３Ｅ］
この実施例は、カルボキシル官能性バイオベースポリエステル樹脂の生成を例示する。
装置（図６を参照のこと）．
１リットルの４頸円柱壁付き丸底ガラスフラスコ、ジャケット付きＶｉｇｒｅａｕｘカラム、蒸留ヘッド、ガス入口および出口アダプター、ステンレス鋼撹拌軸および４枚羽根（４５°の角度）パドル、冷却器、ならびに受けフラスコ。
手順
反応器に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−ＣＨＤＡ）（３１８．３６ｇ、１．８４９０モル）、Ｅｍｐｏｌ  １０１８（登録商標）ダイマー酸（バッチ＃  Ｕ４２Ｇ１５１９１０）（１１２．８４ｇ、０．１９４６モル）、およびＤ−イソソルビド（２６８．８０ｇ、１．８３９３モル）と、続いて酸化アンチモン（ＩＩＩ）（０．２４７９ｇ）を加えた。反応器をアルゴンでブランケットした。次いで、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（２ｍｌ）を、アルゴン中、反応混合物に添加した。アルゴン中、（固体物が溶融した後）撹拌しながら、反応器内容物の温度を２００℃に上げた。この温度を３０分間維持した。反応混合物を、３０分間かけて２５０℃に徐々に加熱した（１．６℃／分）。この温度を２．３時間維持した。反応を約１８０℃超で加熱したとき、水を連続的に回収した。Ｖｉｇｒｅａｕｘカラムの塔頂部の温度が下がったとき、これは大部分の水が除去されたことを示唆する。約７４ｍｌの水が留出した。イソソルビドが蒸留されるのを回避するために、反応混合物上のアルゴン流量をチェックし、必要な場合は低速にした。反応混合物を、２時間かけて２８０℃に徐々に加熱した（０．２５℃／分）。留出液受器を真空受器に換え、徐々に真空にした（＜１３３．３２２Ｐａ（１トル））。この間に、残留水が留出し、低分子量ポリマーが形成した。反応混合物温度を２８０℃で３時間１０分維持した。反応混合物をアルゴンでブランケットして、大気圧を得ることによって、反応を終結した。次いで、反応混合物を≦２５０℃に冷却し、フッ素化ファイバーグラスシートに注いだ。
【０１０９】
下記の特性を有する樹脂を生成した。
溶液固有粘度＝０．２４ｄｌ／ｇ（溶媒はｏ−クロロフェノールである）：
Ｔｇ＝７２．３℃
ヒドロキシル値＝０．０
酸価＝３２．８
分子量（ＭＷ）
ＧＰＣ（ポリスチレン標準）Ｍｎ＝４０２７
ＧＰＣ（ポリスチレン標準）ＭＷ＝１５７５６
多分散性（ＭＷ／Ｍｎ）＝３．９１
ポリマー特性：
色：黄色−茶色
粘着性：非粘着性
清澄性：殆ど半透明
柔軟性：脆い
固体
下記の実施例４〜８は、本発明によるいくつかの典型的な粉末配合物、および仕上げコーティングを例示する。
【０１１０】
［実施例３Ｆ］
（顔料分散剤）
この実施例は、顔料の存在下で使用した場合に改善された分散剤特性を有するカルボキシル官能性のバイオベースポリエステル樹脂の生成を例示する。
装置（図６を参照のこと）
４頸トップを備えた２リットルの丸底ガラス反応容器、ジャケット付きＶｉｇｒｅａｕｘカラム、蒸留ヘッド、ガス入口および出口アダプター、ステンレス鋼撹拌軸および４枚羽根（４５°の角度）パドル、冷却器、ならびに受けフラスコ。
手順
反応器に、Ｄ−イソソルビド（５４５．３５ｇ、３．７３１７モル）（受理したまま）、Ｐｒｉｐｏｌ  １０１３（登録商標）ダイマー酸（バッチ＃  ０９１６８７）（２７２．１７ｇ、０．４７３０２モル）、および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（１，４−ＣＨＤＡ）（６３２．４９ｇ、３．６７３４モル）と、続いて酸化アンチモン（ＩＩＩ）（０．４９８ｇ）を加えた。反応器をアルゴンでブランケットした。次いで、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン（２ｍｌ）を、アルゴン中、反応混合物に添加した。アルゴン中、（固体物が溶融した後）撹拌しながら、反応器内容物の温度を２００℃に上げた。この温度を３０分間維持した。反応混合物を、３０分間かけて２５０℃に徐々に加熱した（１．６℃／分）。この温度を２．１時間維持した。反応を約１８０℃超で加熱したとき、水を連続的に回収した。Ｖｉｇｒｅａｕｘカラムの塔頂部の温度が下がったとき、これは大部分の水が除去されたことを示唆する。約１３４ｍｌの水が留出した。イソソルビドが蒸留されるのを回避するために、反応混合物上のアルゴン流量をチェックし、必要な場合は低速にした。反応混合物を、２時間かけて２８０℃に徐々に加熱した（０．２５℃／分）。留出液受器を真空受器に換え、徐々に真空にした（＜１３３．３２２Ｐａ（１トル））。この間に、残留水が留出し、低分子量ポリマーが形成した。反応混合物温度を２８０℃で３０分間維持した。反応混合物をアルゴンでブランケットして、大気圧を得ることによって、反応を終結した。次いで、反応混合物を≦２５０℃に冷却し、フッ素化ファイバーグラスシートに注いだ。
【０１１１】
下記の特性を有する樹脂を生成した。
Ｔｇ＝５２．９℃
酸価＝４７．７
１２０℃における粘度＝７７７２ポアズ
１６０℃における粘度＝２４７ポアズ
ポリマー特性：
色：黄色／明コハク色
粘着性：非粘着性
清澄性：半透明
柔軟性：脆い
固体
【０１１２】
［実施例４］
この実施例は、実施例３のカルボキシル官能性ポリエステル樹脂を使用したβ−ヒドロキシアミド型架橋による粉体コーティング配合物の調製を例示する。次いで、粉末配合物を基材に塗布する。
【０１１３】
上記に記載するように混合し、β−ヒドロキシアミドエステル交換で架橋した典型的な粉体コーティング配合物の並列比較で、カルボキシル官能性ポリエステル（実施例３の生成物）を市販のポリエステルと比較した。下記の表４は、これらの配合物を重量百分率で示す。
【０１１４】
【表６】
2008533290.tif 000009
【０１１５】
ＦＩＮＥ−ＣＬＡＤ  Ｍ８９３０（登録商標）は、比較のために使用されたポリエステル酸の例である。
手順：粉体コーティング混合プロトコル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）混合機による９９℃での混合）：
まず、１２０ｍｌのボウルサイズに対して、全配合物重量、すなわち約７０グラムの全配合物重量を算出した。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）混合機を９９℃に予備加熱した（ボウルは約９９℃に上昇した）。約３０分間予熱させた。予熱が完了したとき、混合羽根を始動し、トルクセンサーを作動させた。これは、混合の進行状況のためのガイドとして働き、次いで、３０ｇの一次樹脂をボウルに徐々に添加し、溶融するまで混合した。次いで、一次樹脂の残部３５．２ｇを添加した。トルクセンサーが定常値を示すまで、樹脂を混合溶融させた（約５分間）。次いで、１．３ｇの添加剤（０．９ｇのベンゾインおよび０．４ｇのＭｏｄａｆｌｏｗ  ６０００（登録商標））をローター間の混合ゾーン中心部に添加した。
【０１１６】
混合を１０分間続行し（トルク値を安定性について監視した）、次いで３．４ｇの架橋性樹脂（Ｐｒｉｍｉｄ  ＸＬ−５５２（登録商標））を先の混合物に添加し、混合を少なくとも３分間続行した。架橋が開始する可能性がある（トルク示度は急速に上昇し始める）ので、トルク示度が安定なままであるように監視し、トルク示度を綿密に監視した。トルクは上昇し、粘度（トルク）が１０％上昇した後、バッチを止めた。
【０１１７】
混合ボウルから、滑らかで堅い光沢のある材料として生成物を取り出し、室温まで放冷した。材料をハンマーで小チップに砕いた。最後に、生成物を、１０ｍｍ〜１５ｍｍのスチールメディアの存在下、ボールミルで１６時間微粉化した。最終粉末が得られた。これをふるいにかけて、１５０ミクロンを超える粒子を除去した。
【０１１８】
Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから供給されたＶｅｒｓａ−Ｓｐｒａｙ（登録商標）マニュアルスプレーガンを使用して、粉末を１０．１６ｃｍ（４インチ）×１５．２４ｃｍ（６インチ）のベア鋼パネルに静電噴霧した。パネルを１２１℃または１４７℃で３０分間硬化した（試験結果については、表６を参照のこと）。
【０１１９】
上記の手順を繰り返して、対照材料を得た。
バイオベースのコーティングは、光沢に関して様々な温度でロバスト性がはるかに高く、より低い温度では等価な光沢を有し、より高い温度ではるかによりよい光沢を有した。
【０１２０】
示差走査熱分析（ＤＳＣ）の結果は、実験した樹脂が、硬化温度、硬化の大きさ、またはコーティングの最終Ｔｇに、ポジティブにもまたはネガティブにも影響しないことを示した。これは、外的影響に対するβ−ヒドロキシアミド硬化速度の非感受性（Ｈｏｗｅｌｌの参考文献を参照のこと）に一致した。
【０１２１】
【表７】
2008533290.tif 000010
【０１２２】
バイオベースのコーティングも、両方の硬化温度において市販対照と同様な最終特性を有した。
【０１２３】
【表８】
2008533290.tif 000011
【０１２４】
表５および６のデータは、両方のコーティングが性能全体において本質的に等価であることを示す。バイオベースのコーティングは、より高い硬化温度における光沢でわずかな利点を有し、市販対照は、耐溶媒性でわずかな利点を有した。先に述べたように、多大な温度ロバスト性を必要とする配合物において、より高い温度での光沢は顕著な利点となり得る。
【０１２５】
したがって、このタイプのバイオベース樹脂は、β−ヒドロキシアルキルアミドを用いたエステル交換架橋反応として有用である。
【０１２６】
［実施例４Ａ］
この実施例は、カルボキシル官能性樹脂を使用したβ−ヒドロキシアミド型架橋による粉体コーティング配合物の調製を例示する。
上記に記載するように混合し、β−ヒドロキシアミドエステル交換で架橋した典型的な粉体コーティング配合物の並列比較で、カルボン酸官能性ポリエステル（実施例３Ｅ）を市販のポリエステルと比較した。表４Ａは、これらの配合物を重量百分率で示す。
【０１２７】
【表９】
2008533290.tif 000012
【０１２８】
まず、１２０ｍｌのボウルサイズに対して、全配合物重量、すなわち約８５ｇの全配合物重量を算出した。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）混合機を９９℃に予備加熱した（ボウルは約９９℃に上昇した）。約３０分間予熱させた。予熱が完了したとき、混合羽根を始動し、トルクセンサーを作動させた。これは、混合の進行状況のためのガイドとして働き、次いで３０ｇの一次樹脂をボウルに徐々に添加し、溶融するまで混合した。次いで、一次樹脂の残部３７．８ｇを添加した。トルクセンサーが定常値を示すまで、樹脂を混合溶融させ（約５分間）、次いで３．６ｇの添加剤（１．１ｇのベンゾインおよび２．５ｇのＦｉｎｅ  Ｃｌａｄ  Ａ２４１（登録商標））をローター間の混合ゾーン中心部に添加し、混合を１０分間続行し（トルク値を安定性について監視した）、次いで４．１ｇの架橋性樹脂（Ｐｒｉｍｉｄ  ＸＬ−５５２（登録商標））を先の混合物に添加し、混合を少なくとも３分間続行した。架橋が開始する可能性がある（トルク示度は急速に上昇し始める）ので、トルク示度が安定なままであるように監視し、トルク示度を綿密に監視した。トルクは上昇し、粘度（トルク）が１０％上昇した後、バッチを止めた。混合ボウルから、滑らかで堅い光沢のある材料として生成物を取り出し、室温まで放冷した。材料をハンマーで小チップに砕いた。最後に、生成物を、１０ｍｍ〜１５ｍｍのスチールメディアの存在下、ボールミルで１６時間微粉化した。最終粉末が得られた。これをふるいにかけて、１５０ミクロンを超える粒子を除去した。
【０１２９】
Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから供給されたＶｅｒｓａ−Ｓｐｒａｙ（登録商標）マニュアルスプレーガンを使用して、粉末を１０．１６ｃｍ（４インチ）×１５．２４ｃｍ（６インチ）のベア鋼パネルに静電噴霧した。パネルを１２１℃または１４７℃で３０分間硬化した（試験結果については、表６を参照のこと）。実施例４Ａの上記の手順を繰り返して、対照材料を得た。
【０１３０】
バイオベースのコーティングは、光沢に関して様々な温度でロバスト性がはるかに高く、より低い温度では等価な光沢を有し、より高い温度ではるかによりよい光沢を有した。
示差走査熱分析（ＤＳＣ）の結果は、実験したコーティングが、硬化温度、硬化の大きさ、またはコーティングの最終Ｔｇに、ポジティブにもまたはネガティブにも影響しないことを示した。これは、外的影響に対するβ−ヒドロキシアミド硬化速度の非感受性（Ｈｏｗｅｌｌの参考文献を参照のこと）に一致した。
【０１３１】
【表１０】
2008533290.tif 000013
【０１３２】
下記の表６Ａからわかるように、バイオベースのコーティングも、両方の硬化温度において市販対照と同様な最終特性を有した。
【０１３３】
【表１１】
2008533290.tif 000014
【０１３４】
表５Ａおよび６Ａのデータは、両方のコーティングが性能全体において本質的に等価であることを示す。バイオベースは、より低い硬化温度でより硬質の被膜の利点を有した（＃Ｈ鉛筆対＃ＨＢ鉛筆）。バイオベースはまた、より高い硬化温度における光沢で利点を有し、市販対照は、耐溶媒性で利点を有した。先に述べたように、多大な温度ロバスト性を必要とする配合物において、より高い温度での光沢は顕著な利点となり得る。
【０１３５】
したがって、このタイプのバイオベース樹脂は、β−ヒドロキシアルキルアミドでのエステル交換架橋反応として有用である。
【０１３６】
［実施例５］
この実施例は、カルボキシル官能性ポリエステル樹脂（実施例２の生成物）およびアクリル酸エポキシ架橋剤と配合されたハイブリッドコーティングのための配合物の調製を例示する。
手順：バイオベースのハイブリッド粉体コーティングのための粉体コーティング混合プロトコル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）混合機による９９℃での混合）：
まず、１２０ｍｌのボウルサイズに対して、全配合物重量、すなわち約７０グラムの全配合物重量を算出した。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）混合機を９９℃に予備加熱した（ボウルは約９９℃に上昇した）。３０分間予熱させた。予熱が完了したとき、混合羽根を始動し、トルクセンサーを作動させた。これは、混合の進行状況のためのガイドとして働く。次いで、３０ｇの一次樹脂（実施例２に記載した樹脂）をボウルに徐々に添加し、溶融するまで混合した。次いで、一次樹脂の残部２１．５ｇを添加した。トルクセンサーが定常値を示すまで、樹脂を混合溶融させた（約５分間）。混合を１０分間続行した（トルク値を安定性について監視した）。１６．９ｇの架橋性樹脂（Ｆｉｎｅ  Ｃｌａｄ  Ａ２２９−３０Ａ（登録商標））を先の混合物に添加し、混合を少なくとも３分間続行した。架橋が開始する可能性がある（トルク示度は急速に上昇し始める）ので、トルク示度が安定なままであるように監視し、トルク示度を綿密に監視した。触媒を細粉に粉砕し、最後に添加した（０．４ｇのイミダゾールおよび１．１ｇのドデカン二酸）。トルクは上昇し、粘度（トルク）が１０％上昇した後、バッチを止めた。
【０１３７】
混合ボウルから、滑らかで堅い光沢のある材料として生成物を取り出し、室温まで放冷した。材料をハンマーで小チップに砕いた。最後に、生成物を、１０ｍｍ〜１５ｍｍのスチールメディアの存在下、ボールミルで１６時間微粉化した。最終粉末が得られた。これをふるいにかけて、１５０ミクロンを超える粒子を除去した。
【０１３８】
Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから供給されたＶｅｒｓａ−Ｓｐｒａｙ（登録商標）マニュアルスプレーガンを使用して、粉末を１０．１６ｃｍ（４インチ）×１５．２４ｃｍ（６インチ）のベア鋼パネルに静電噴霧し、約６３．５ミクロン（約２．５ミル）の乾燥被膜厚にした。パネルを１２１℃で３０分間硬化した。
手順：対照ポリエステルハイブリッド粉体コーティングのための粉体コーティング混合プロトコル（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）混合機による９９℃での混合）：
まず、１２０ｍｌのボウルサイズに対して、全配合物重量、すなわち約７０グラムの全配合物重量を算出した。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）混合機を９９℃に予備加熱した（ボウルは約９９℃に上昇した）。３０分間予熱させた。
【０１３９】
予熱が完了したとき、混合羽根を始動し、トルクセンサーを作動させた。これは、混合の進行状況のためのガイドとして働き、次いで３０ｇの一次樹脂（Ｆｉｎｅ−Ｃｌａｄ  Ｍ８４００（登録商標））をボウルに徐々に添加し、溶融するまで混合した。一次樹脂の残部２５．８ｇを添加した。トルクセンサーが定常値を示すまで、樹脂を混合溶融させ（約５分間）、混合を１０分間続行した（トルク値を安定性について監視した）。１２．７ｇの架橋性樹脂（Ｆｉｎｅ  Ｃｌａｄ  Ａ２２９−３０Ａ（登録商標））を先の混合物に添加し、混合を少なくとも３分間続行した。架橋が開始する可能性がある（トルク示度は急速に上昇し始める）ので、トルク示度が安定なままであるように監視し、トルク示度を綿密に監視した。触媒（０．４ｇのイミダゾールおよび１．１ｇのドデカン二酸）を最後に添加し、トルク示度を綿密に監視した。トルクは上昇し、粘度（トルク）が１０％上昇した後、バッチを止めた。
【０１４０】
混合ボウルから、滑らかで堅い光沢のある材料として生成物を取り出し、室温まで放冷した。材料をハンマーで小チップに砕いた。最後に、生成物を、１０ｍｍ〜１５ｍｍのスチールメディアの存在下、ボールミルで１６時間微粉化した。最終粉末が得られた。これをふるいにかけて、１５０ミクロンを超える粒子を除去した。
【０１４１】
Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから供給されたＶｅｒｓａ−Ｓｐｒａｙ（登録商標）マニュアルスプレーガンを使用して、粉末を１０．１６ｃｍ（４インチ）×１５．２４ｃｍ（６インチ）のベア鋼パネルに静電噴霧し、約６３．５ミクロン（約２．５ミル）の乾燥被膜厚にした。パネルを１２１℃で３０分間硬化した。
【０１４２】
図４に記載された粘度を有する、この実施例に記載した２つのポリエステル樹脂を、これらの手順に従って透明コートに配合し、下記の表７に示す。表７は、様々な材料の量を重量百分率で示す。
【０１４３】
【表１２】
2008533290.tif 000015
【０１４４】
バイオベース材料と対照系について、硬化の外観に及ぼす影響を比較した。低温硬化型粉体コーティングを対照として選択した。被験製品を１ＰＣ−３０６−００４０（Ｆ−００４０）Ｓ−９  Ｃｌｅａｒ  Ｇｌｏｓｓ（登録商標）と称する。硬化スケジュールは、１４５℃で１５分間、または１６２℃で１０分間であった。
【０１４５】
コーティングの表面粗さを測面計で定量化した。この試験の最中に、細針がコーティングの表面上を通過し、同時に表面の山と谷を記録した。谷をＲｖ（ｎｍ）として記録し、山をＲｐ（ｎｍ）として記録した。これらの２つの値から、平均粗さ（Ｒａ）を算出する。より低いＲ値は、より平坦またはより滑らかな表面を示唆する。被覆パネルのＲ値については、表８を参照のこと。
【０１４６】
【表１３】
2008533290.tif 000016
【０１４７】
一般的な生成方法で生成された表面粗さについての典型的なＲ値（ＡＳＭＥ  Ｂ４６．１−１９９５に列挙）を、表８の値と比較することができる。バイオベースのパネルの表面粗さは、グライディング、ホーニング、および電解研摩で生成された表面と同様である。対照パネルの表面粗さは、スナッギング、平削り、および形削り操作で生成された表面と同様である。
【０１４８】
［実施例６］
この実施例は、実施例３Ａのバイオベースのカルボキシル官能性ポリエステルおよびエポキシ架橋剤と配合された、顔料を含むハイブリッド粉体コーティングを例示する。
バイオベース樹脂が、顔料を分散し、顔料を発色させる優れた能力を有する場合に、顔料を含む粉体コーティングは利益を得ることができる。黒色粉体コーティング配合物（下記）の例は、市販対照に対して作製した。表９を参照のこと。表９の配合物は、様々な材料の量を重量百分率で示す。
【０１４９】
【表１４】
2008533290.tif 000017
【０１５０】
まず、１２０ｍｌのボウルサイズに対して、全配合物重量、すなわち約７０グラムの全配合物重量を算出した。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）混合機を９９℃に予備加熱した（ボウルは約９９℃に上昇した）。３０分間予熱させた。
【０１５１】
予熱が完了したとき、混合羽根を始動し、トルクセンサーを作動させた。これは、混合の進行状況のためのガイドとして働き、次いで３０ｇの一次樹脂（実施例３Ａに記載）をボウルに徐々に添加し、溶融するまで混合させ、樹脂の残部２３．１ｇを添加した。トルクセンサーが定常値を示すまで、樹脂を混合溶融させた（約５分間）。１．７ｇの添加剤（０．８ｇの黒色顔料および０．９ｇのベンゾイン）をローター間の混合ゾーン中心部に添加した。混合を１０分間続行した（トルク値を安定性について監視した）。架橋性樹脂としてエポキシ官能基を含むアクリル（ＦｉｎｅＣｌａｄ  Ａ２５７（登録商標））１１．３ｇを先の混合物に添加し、混合を少なくとも３分間続行した。架橋が開始する可能性がある（トルク示度は急速に上昇し始める）ので、トルク示度が安定なままであるように監視し、トルク示度を綿密に監視した。触媒を細粉に粉砕し、最後に添加した（０．５ｇのイミダゾール、１．７ｇのドデカン二酸、および１．７ｇのＮａｃｕｒｅ  ＸＣ−７２３１（登録商標））。トルクは上昇し、粘度（トルク）が１０％上昇した後、バッチを止めた。
【０１５２】
混合ボウルから、滑らかで堅い光沢のある黒色材料として生成物を取り出し、室温まで放冷した。材料をハンマーで小チップに砕いた。最後に、生成物を、１０ｍｍ〜１５ｍｍのスチールメディアの存在下、ボールミルで１６時間微粉化した。最終粉末が得られた。これをふるいにかけて、１５０ミクロンを超える粒子を除去した。
【０１５３】
Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから供給されたＶｅｒｓａ−Ｓｐｒａｙ（登録商標）マニュアルスプレーガンを使用して、粉末を１０．１６ｃｍ（４インチ）×１５．２４ｃｍ（６インチ）のベア鋼パネルに静電噴霧し、乾燥被膜厚が約７６．２ミクロン（３ミル）の被膜構造にした。パネルを、対流式オーブン中、１２１℃で３０分間硬化した。
【０１５４】
対照のポリエステル顔料を含む粉体コーティングでは、１２０ｍｌのボウルサイズに対して、全配合物重量、すなわち約７０グラムの全配合物重量を算出した。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）混合機を９９℃に予備加熱した（ボウルは約９９℃に上昇した）。３０分間予熱させた。
【０１５５】
予熱が完了したとき、混合羽根を始動し、トルクセンサーを作動させた。これは、混合の進行状況のためのガイドとして働き、次いで３０ｇの一次樹脂（Ｆｉｎｅ−Ｃｌａｄ  Ｍ８４００（登録商標））をボウルに徐々に添加し、溶融するまで混合させ、樹脂の残部２１．９ｇを添加した。トルクセンサーが定常値を示すまで、樹脂を混合溶融させた（約５分間）。１．７ｇの添加剤（０．８ｇの黒色顔料および０．９ｇのベンゾイン）をローター間の混合ゾーン中心部に添加した。混合を１０分間続行した（トルク値を安定性について監視した）。１２．５ｇの架橋性樹脂（ＦｌｎｅＣｌａｄ  Ａ２５７（登録商標））を先の混合物に添加し、混合を少なくとも３分間続行した。架橋が開始する可能性がある（トルク示度は急速に上昇し始める）ので、トルク示度が安定なままであるように監視し、トルク示度を綿密に監視した。触媒（０．５ｇのイミダゾール、１．７ｇのドデカン二酸、および１．７ｇのＮａｃｕｒｅ  ＸＣ−７２３１（登録商標））を最後に添加し、トルク示度を綿密に監視した。トルクは上昇し、粘度（トルク）が１０％上昇した後、バッチを止めた。
【０１５６】
混合ボウルから、滑らかで堅い光沢のある黒色材料として生成物を取り出し、室温まで放冷した。材料をハンマーで小チップに砕いた。最後に、生成物を、１０ｍｍ〜１５ｍｍのスチールメディアの存在下、ボールミルで１６時間微粉化した。最終粉末が得られた。これをふるいにかけて、１５０ミクロンを超える粒子を除去した。
【０１５７】
Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから供給されたＶｅｒｓａ−Ｓｐｒａｙ（登録商標）マニュアルスプレーガンを使用して、粉末を１０．１６ｃｍ（４インチ）×１５．２４ｃｍ（６インチ）のベア鋼パネルに静電噴霧し、乾燥被膜厚が約７６．２ミクロン（３ミル）の被膜構造にした。パネルを、対流式オーブン中、１２１℃で３０分間硬化した。
【０１５８】
バイオベース粉体コーティングは、石油化学製品由来のコーティングより、はるかに高い６０度光沢値を有した（８５点対４４点）。これは、おそらく熱硬化中、配合物のメルトフローがよりよいことに起因した。
【０１５９】
バイオベース配合物については、黒色顔料の発色／漆黒度が改善される。コーティングのＬおよびｂの色成分を測定することによって、漆黒度を決定することができる。（Ｈｕｎｔｅｒ  ｃｏｌｏｒ  Ｓｃａｌｅの説明については、上記に引用したＷｉｃｋｓ，Ｚ．Ｗ．らを参照のこと）。
【０１６０】
極黒色は低いＬ値で決まり、藍色のアンダートーンは低いｂ値で決まる。Ｌおよびｂの値が低くなると、コーティングの漆黒度が高くなる。漆黒度は、よりよい顔料分散および発色で改善される。下記の表１０は、被覆パネルの色測定値を示す。
【０１６１】
【表１５】
2008533290.tif 000018
【０１６２】
２つの黒色パネルの全体のデルタＥ、すなわち色差は、０．５２である。石油由来のパネルは、黒色顔料が、バイオベース配合物ほどよくコーティング系に分散していないので、バイオベース配合物のパネルより灰色に見える。
【０１６３】
［実施例６Ａ］
粉体コーティングにおいて低温フローおよび硬化が必要であるのに加えて、コーティングタイプに関わらず、コーティングマトリックス内において顔料の良好な分散も必要である。これを実現するために、異なる相溶性の成分を有するポリマーが設計されている。ポリマー分散剤は、塗料、コーティング、およびインク系中の顔料および他の材料を、最も典型的には立体安定化によって安定化する。ポリマー分散剤は、定着基とポリマー鎖からなる２成分構造を有する。最も典型的には、定着基は、粒子表面、およびコーティングの連続相と相溶であるポリマー鎖と相互作用する極性材料である。実際には、該ポリマー基は粒子の周りにコーティングを形成し、粒子同士が接触し、より大きい非相溶な凝集体になるのを防止する。
【０１６４】
有効なポリマー分散剤を与えるものと予想され得る定着基／ポリマーの立体配置は多数存在する。本発明の樹脂は、極性カルボン酸定着部位および非極性植物油鎖を有し、したがって分散剤および結合剤として働くことができる。分散剤としても働くことができる硬化結合剤によって、多数の顔料を分散するために別々の添加剤を必要とすることがなくなる可能性がある。
【０１６５】
表１０−６Ａ−１の配合物は、様々な材料の量を重量百分率で示す。
【０１６６】
【表１６】
2008533290.tif 000019
【０１６７】
まず、１２０ｍｌのボウルサイズに対して、全配合物重量、すなわち約７０グラムの全配合物重量を算出した。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）混合機を１１０℃に予備加熱した（ボウルは約１１０℃に上昇した）。３０分間予熱させた。
【０１６８】
予熱が完了したとき、混合羽根を始動し、トルクセンサーを作動させた。これは、混合の進行状況のためのガイドとして働き、次いで３０．０ｇの一次樹脂（実施例３に記載）をボウルに徐々に添加し、溶融するまで混合させ、樹脂の残部３３．０ｇを添加した。トルクセンサーが定常値を示すまで、樹脂を混合溶融させ（約５分間）、混合羽根の速度を４０回転／分に設定した。７．０ｇの黒色顔料をローター間の混合ゾーン中心部に添加した。混合を１５分間続行した。混合ボウルから、滑らかで堅い光沢のある黒色材料として生成物を取り出し、室温まで放冷した。材料をハンマーで小チップに砕いた。
【０１６９】
対照ポリエステル黒色分散液では、１２０ｍｌのボウルサイズに対して、全配合物重量、すなわち約７０グラムの全配合物重量を算出した。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）混合機を１１０℃に予備加熱した（ボウルは約１１０℃に上昇した）。３０分間予熱させた。
【０１７０】
予熱が完了したとき、混合羽根を始動し、トルクセンサーを作動させた。これは、混合の進行状況のためのガイドとして働き、次いで３０．０ｇの対照ポリエステル（ＦｉｎｅＣｌａｄ  Ｍ８４００）をボウルに徐々に添加し、溶融するまで混合させ、樹脂の残部３３．０ｇを添加した。トルクセンサーが定常値を示すまで、樹脂を混合溶融させ（約５分間）、混合羽根の速度を４０回転／分に設定した。７．０ｇの黒色顔料をローター間の混合ゾーン中心部に添加した。混合を１５分間続行した。混合ボウルから、滑らかで堅い光沢のある黒色材料として生成物を取り出し、室温まで放冷した。材料をハンマーで小チップに砕いた。
【０１７１】
これらの材料をその後の配合物で使用して、カーボンブラック顔料の分散度を決定した。黒色顔料の分散がよくなると、最終配合物の得られる色が濃く（黒く）なる。
表１０−６Ａ−２  の配合物は、様々な材料の量を重量百分率で示す。
【０１７２】
【表１７】
2008533290.tif 000020
【０１７３】
まず、１２０ｍｌのボウルサイズに対して、全配合物重量、すなわち約７０グラムの全配合物重量を算出した。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）混合機を９９℃に予備加熱した（ボウルは約９９℃に上昇した）。３０分間予熱させた。
【０１７４】
予熱が完了したとき、混合羽根を始動し、トルクセンサーを作動させた。これは、混合の進行状況のためのガイドとして働き、次いで３４．９ｇの一次樹脂（ＦＩＮＥ−ＣＬＡＤ  Ｍ８４００（登録商標））をボウルに徐々に添加し、溶融するまで混合させた。トルクセンサーが定常値を示すまで、樹脂を混合溶融させた（約５分間）。２２．１ｇの添加剤（２１．０ｇの白色顔料（Ｋｒｏｎｏｓ  ２３１０）および１．１ｇのベンゾイン）をローター間の混合ゾーン中心部に添加し、ローターの速度を６０回転／分に設定し、混合を１５分間続行した。バイオベースポリエステル樹脂に事前に分散させた黒色顔料（表１０−６Ａ−２の実施例Ａ）３．５ｇを添加し、ローターの速度を４０回転／分に下げ、混合を５分間続行した。７．２ｇの架橋性樹脂（ＦｉｎｅＣｌａｄ  Ａ２５７（登録商標））を先の混合物に添加し、混合を少なくとも２分間続行した。架橋が開始する可能性がある（トルク示度は急速に上昇し始める）ので、トルク示度が安定なままであるように監視し、トルク示度を綿密に監視した。触媒を細粉に粉砕し、最後に添加した（０．５ｇのイミダゾールおよび１．９ｇのドデカン二酸）。混合を２分間続行した。
【０１７５】
混合ボウルから、滑らかで堅い光沢のある灰色材料として生成物を取り出し、室温まで放冷した。材料をハンマーで小チップに砕いた。最後に、生成物を、１０ｍｍ〜１５ｍｍのスチールメディアの存在下、ボールミルで１６時間微粉化した。最終粉末が得られた。これをふるいにかけて、１５０ミクロンを超える粒子を除去した。
【０１７６】
Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから供給されたＶｅｒｓａ−Ｓｐｒａｙ（登録商標）マニュアルスプレーガンを使用して、粉末を１０．１６ｃｍ（４インチ）×１５．２４ｃｍ（６インチ）のベア鋼パネルに静電噴霧し、乾燥被膜厚が約７６．２ミクロン（３ミル）の被膜構造にした。パネルを、対流式オーブン中、１２１℃で３０分間硬化した。
【０１７７】
１２０ｍｌのボウルサイズに対して、対照ポリエステル粉体コーティング全配合物重量、すなわち約７０グラムの全配合物重量を算出した。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）混合機を９９℃に予備加熱した（ボウルは約９９℃に上昇した）。３０分間予熱させた。
【０１７８】
予熱が完了したとき、混合羽根を始動し、トルクセンサーを作動させた。これは、混合の進行状況のためのガイドとして働き、次いで３４．９ｇの一次樹脂（ＦｉｎｅＣｌａｄ  Ｍ８４００）をボウルに徐々に添加し、溶融するまで混合させた。トルクセンサーが定常値を示すまで、樹脂を混合溶融させた（約５分間）。２２．１ｇの添加剤（２１．０ｇの白色顔料（Ｋｒｏｎｏｓ  ２３１０）および１．１ｇのベンゾイン）をローター間の混合ゾーン中心部に添加し、ローターの速度を６０回転／分に設定し、混合を１５分間続行した。バイオベースポリエステル樹脂に事前に分散させた黒色顔料（表１０−６ａ−２の実施例Ｂ）３．５ｇを添加し、ローターの速度を４０回転／分に下げ、混合を５分間続行した。７．２ｇの架橋性樹脂（ＦｉｎｅＣｉａｄ  Ａ２５７（登録商標））を先の混合物に添加し、混合を少なくとも２分間続行した。架橋が開始する可能性がある（トルク示度は急速に上昇し始める）ので、トルク示度が安定なままであるように監視し、トルク示度を綿密に監視した。触媒を細粉に粉砕し、最後に添加した（０．５ｇのイミダゾールおよび１．９ｇのドデカン二酸）。混合を２分間続行した。
【０１７９】
混合ボウルから、滑らかで堅い光沢のある灰色材料として生成物を取り出し、室温まで放冷した。材料をハンマーで小チップに砕いた。最後に、生成物を、１０ｍｍ〜１５ｍｍのスチールメディアの存在下、ボールミルで１６時間微粉化した。最終粉末が得られた。これをふるいにかけて、１５０ミクロンを超える粒子を除去した。
【０１８０】
Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから供給されたＶｅｒｓａ−Ｓｐｒａｙ（登録商標）マニュアルスプレーガンを使用して、粉末を１０．１６ｃｍ（４インチ）×１５．２４ｃｍ（６インチ）のベア鋼パネルに静電噴霧し、乾燥被膜厚が約７６．２ミクロン（３ミル）の被膜構造にした。パネルを、対流式オーブン中、１２１℃で３０分間硬化した。
【０１８１】
バイオベース配合物については、黒色顔料の発色および比着色力が改善される。比着色力は、カーボンブラックが二酸化チタンなど他の顔料の存在する配合物を暗色化／左右する能力である。コーティングのＬおよびｂの色成分を測定することによって、比着色力を決定することができる。（Ｈｕｎｔｅｒ  ｃｏｌｏｒ  Ｓｃａｌｅの説明については、上記に引用したＷｉｃｋｓ，Ｚ．Ｗ．らを参照のこと）。
【０１８２】
より高い比着色力は低いＬ値で決まる。Ｌ値が低くなると、カーボンブラックの分散がよくなり、コーティングでの発色がよくなる。バイオベースポリエステルは、カーボンブラックの分散をよりよくし、カーボンブラックの発色をより完全にすることができて、比着色力がより高くなる。下記の表１０−６Ａ−３は、被覆パネルの色測定値を示す。
【０１８３】
【表１８】
2008533290.tif 000021
【０１８４】
２つの黒色パネルの全体のデルタＥ、すなわち色差は、２．５３である。石油由来のパネルは、黒色顔料が、バイオベース配合物ほどよくコーティング系に分散していないので、バイオベース配合物のパネルより明るく見える。
【０１８５】
［実施例６Ｂ］
この実施例は、実施例３Ａのバイオベースのカルボキシル官能性ポリエステル、およびイソシアヌル酸トリグリシジル（ＴＧＩＣ）架橋剤と配合された、顔料を含むハイブリッド粉体コーティングを例示する。
【０１８６】
バイオベース樹脂が、フィッシュアイ、すなわち被膜の欠点の出現なしにコーティングのフローおよびレベリング性を促進する優れた能力を有する場合に、粉体コーティングは利益を得ることもできる。白色粉体コーティング配合物（下記）の例は、市販対照に対して作製した。表１０−６Ｂ−１を参照のこと。表１０−６Ｂ−１の配合物は、様々な材料の量を重量百分率で示す。
【０１８７】
【表１９】
2008533290.tif 000022
【０１８８】
まず、１２０ｍｌのボウルサイズに対して、全配合物重量、すなわち約７０グラムの全配合物重量を算出した。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）混合機を１１０℃に予備加熱した（ボウルは約１１０℃に上昇した）。３０分間予熱させた。
【０１８９】
予熱が完了したとき、混合羽根を始動し、トルクセンサーを作動させた。これは、混合の進行状況のためのガイドとして働き、次いで３０ｇの一次樹脂（実施例３に記載）をボウルに徐々に添加し、溶融するまで混合させ、樹脂の残部２７．２ｇを添加した。トルクセンサーが定常値を示すまで、樹脂を混合溶融させた（約５分間）。４２．８ｇの添加剤（４．４ｇのＴＧＩＣ、３７．９ｇの二酸化チタン（Ｋｒｏｎｏｓ  ＣＲ２３１０）、および０．５ｇのベンゾイン）をローター間の混合ゾーン中心部に添加した。
【０１９０】
混合を１０分間続行した（トルク値を安定性について監視した）。
混合ボウルから、滑らかで堅い光沢のある白色材料として生成物を取り出し、室温まで放冷した。材料をハンマーで小チップに砕いた。最後に、生成物を、１０ｍｍ〜１５ｍｍのスチールメディアの存在下、ボールミルで１６時間微粉化した。最終粉末が得られた。これをふるいにかけて、１５０ミクロンを超える粒子を除去した。
【０１９１】
Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから供給されたＶｅｒｓａ−Ｓｐｒａｙ（登録商標）マニュアルスプレーガンを使用して、粉末を１０．１６ｃｍ（４インチ）×１５．２４ｃｍ（６インチ）のベア鋼パネルに静電噴霧し、乾燥被膜厚が約７６．２ミクロン（３ミル）の被膜構造にした。パネルを、対流式オーブン中、１２１℃で３０分間硬化した。
【０１９２】
対照のポリエステル顔料を含む粉体コーティングでは、１２０ｍｌのボウルサイズに対して、全配合物重量、すなわち約７０グラムの全配合物重量を算出した。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）混合機を１１０℃に予備加熱した（ボウルは約１１０℃に上昇した）。３０分間予熱させた。
【０１９３】
予熱が完了したとき、混合羽根を始動し、トルクセンサーを作動させた。これは、混合の進行状況のためのガイドとして働き、次いで３０ｇの一次樹脂（Ａｌｂｅｓｔｅｒ  ５１４０）をボウルに徐々に添加し、溶融するまで混合させ、樹脂の残部２７．２ｇを添加した。トルクセンサーが定常値を示すまで、樹脂を混合溶融させた（約５分間）。４２．８ｇの添加剤（４．４ｇのＴＧＩＣ、３７．９ｇの二酸化チタン（Ｋｒｏｎｏｓ  ＣＲ２３１０）、および０．５ｇのベンゾイン）をローター間の混合ゾーン中心部に添加した。混合を１０分間続行した（トルク値を安定性について監視した）。
【０１９４】
混合ボウルから、滑らかで堅い光沢のある白色材料として生成物を取り出し、室温まで放冷した。材料をハンマーで小チップに砕いた。最後に、生成物を、１０ｍｍ〜１５ｍｍのスチールメディアの存在下、ボールミルで１６時間微粉化した。最終粉末が得られた。これをふるいにかけて、１５０ミクロンを超える粒子を除去した。
【０１９５】
Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから供給されたＶｅｒｓａ−Ｓｐｒａｙ（登録商標）マニュアルスプレーガンを使用して、粉末を１０．１６ｃｍ（４インチ）×１５．２４ｃｍ（６インチ）のベア鋼パネルに静電噴霧し、乾燥被膜厚が約７６．２ミクロン（３ミル）の被膜構造にした。パネルを、対流式オーブン中、１２１℃で３０分間硬化した。
【０１９６】
【表２０】
2008533290.tif 000023
【０１９７】
バイオベース配合物は、対照配合物よりよい耐溶媒性、高い光沢、および高い鉛筆硬度を有する。バイオベース配合物の全体の外観は、「フィッシュアイ」と呼ばれる被膜の欠点を有する対照配合物よりはるかによい。コーティング中のフィッシュアイの存在は単に外観の問題であるだけでなく、基材が環境に曝露されるので、これらの領域はさびおよび腐食の影響を受けやすい。
【０１９８】
本発明の別の実施形態による樹脂を添加顔料として使用して、より効率的に顔料を分散することができる。例えば、顔料を添加して、発色を助けることができる。
【０１９９】
［実施例７］
この実施例は、アミド−アミン官能性ポリエステル、およびエポキシ架橋剤と配合されたハイブリッド粉体コーティングの生成を例示する。
アミド−アミン官能性ポリエステル粉体コーティングをバイオベース樹脂と配合することもできる。粉体コーティング配合物の例を下記の表１１に示し、材料の量を重量百分率で示す。利用可能な市販のアミドアミン官能性ポリエステル樹脂はないので、したがって対照は用いなかった。
【０２００】
【表２１】
2008533290.tif 000024
【０２０１】
まず、１２０ｍｌのボウルサイズに対して、全配合物重量、すなわち約７０グラムの全粉体コーティングを算出した。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）混合機を９９℃に予備加熱した（ボウルは約９９℃に上昇した）。約３０分間予熱させた。予熱が完了したとき、混合羽根を始動し、トルクセンサーを作動させた。これは、混合の進行状況のためのガイドとして働き、次いで３０ｇの一次樹脂（４９２５１−２３−２２）をボウルに徐々に添加した。トルクセンサーが定常値を示すまで、樹脂を混合溶融させた（約５分間）。次いで、一次樹脂の残部３．７ｇを添加し、約５分間混合させた。次いで、０．７ｇの添加剤（Ｍｏｄａｆｌｏｗ  ６０００（登録商標））をローター間の混合ゾーン中心部に添加した。混合を１０分間続行した（トルク値を安定性について監視した）。次いで、３０．６ｇの架橋性樹脂（ＦｉｎｅＣｌａｄ  Ａ２４９Ａ（登録商標））を先の混合物に添加し、混合を少なくとも３分間続行した。架橋が開始する可能性がある（トルク示度は急速に上昇し始める）ので、トルク示度が安定なままであるように監視し、トルク示度を綿密に監視した。触媒（０．７ｇのイミダゾール、２．１ｇのドデカン二酸、および２．１ｇのＮａｃｕｒｅ  ＸＣ−７２３１（登録商標））を最後に添加し、トルク示度を綿密に監視した。トルクは上昇し、粘度（トルク）が１０％上昇した後、バッチを止めた。
【０２０２】
混合ボウルから、滑らかで堅い光沢のある材料として生成物を取り出し、室温まで放冷した。材料をハンマーで小チップに砕いた。最後に、生成物を、１０ｍｍ〜１５ｍｍのスチールメディアの存在下、ボールミルで１６時間微粉化した。最終粉末が得られた。これをふるいにかけて、１５０ミクロンを超える粒子を除去した。
【０２０３】
Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから供給されたＶｅｒｓａ−Ｓｐｒａｙ（登録商標）マニュアルスプレーガンを使用して、粉末を１０．１６ｃｍ（４インチ）×１５．２４ｃｍ（６インチ）のベア鋼パネルに静電噴霧し、乾燥被膜厚が約７６．２ミクロン（３ミル）の被膜構造にした。パネルを、対流式オーブン中、９５℃、１０７℃、または１２１℃で３０分間硬化した（試験結果については、表１３を参照のこと）。
【０２０４】
実施例７からの試料をＤＳＣで分析した。結果を下記の表１２に示す。
【０２０５】
【表２２】
2008533290.tif 000025
【０２０６】
どのパネルも非常に高い光沢を有していないが、被膜特性は、硬化温度１０７℃で正当であった。表１３を参照のこと。硬度は、耐溶媒性（ＭＥＫ二重摩擦）と同様に劇的に改善した。マンドレル屈曲の結果も、接着性および柔軟性の改善を示した。
【０２０７】
【表２３】
2008533290.tif 000026
【０２０８】
［実施例８］
この実施例は、バイオベースポリエステルをフロープロモーターとして使用する粉体コーティングの生成を例示する。ポリエステルポリマーを実施例３Ｂに記載する。
まず、対照配合物を下記の通り調製した。
【０２０９】
まず、１２０ｍｌのボウルサイズに対して、全配合物重量、すなわち約７０グラムの全粉体コーティングを算出した。Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（登録商標）混合機を９３℃に予備加熱した（ボウルは約９９℃に上昇した）。約３０分間予熱させた。予熱が完了したとき、混合羽根を始動し、トルクセンサーを作動させた。これは、混合の進行状況のためのガイドとして働いた。次いで、３０ｇの一次樹脂（Ｆｉｎｅ−Ｃｌａｄ  Ｍ８７１０（登録商標））をボウルに徐々に添加し、トルクセンサーが定常値を示すまで、樹脂を混合溶融させた（約５分間）。次いで、一次樹脂の残部３１．８ｇを添加し、約５分間混合させた。次いで、０．４４ｇの添加剤（ベンゾイン）をローター間の混合ゾーン中心部に添加した。混合を１０分間続行した（トルク値を安定性について監視した）。
【０２１０】
１７．７ｇの架橋性樹脂（ＦｉｎｅＣｌａｄ  Ａ２４９Ａ（登録商標））を先の混合物に添加し、混合を少なくとも３分間続行した。架橋が開始する可能性がある（トルク示度は急速に上昇し始める）ので、トルク示度が安定なままであるように監視し、トルク示度を綿密に監視した。
【０２１１】
混合ボウルから、滑らかで堅い光沢のある材料として生成物を取り出し、室温まで放冷した。材料をハンマーで小チップに砕いた。
上記の手順を６回以上繰り返して、３つのフロープロモーターをそれぞれ１％（重量）または３％（重量）組み込んだ。フロープロモーターは、ベンゾイン添加時に添加した。バイオベースのフロープロモーター（実施例３Ｂ）、および２つの市販フロープロモーター（Ｆｉｎｅ−Ｃｌａｄ  Ａ２４１（登録商標）および  Ａｄｄｉｔｏｌ  ＶＸＬ９８２０（登録商標））を使用して、配合物Ｂ〜Ｇを調製した（表１４を参照のこと）。
【０２１２】
【表２４】
2008533290.tif 000027
【０２１３】
低い硬化温度における粉体コーティングの粘度を下げる際のフロープロモーターの有効性を決定するために、表１４の配合物の粘度を試験した。粘度が低くなれば、ベーキング中、最終被膜の流展性がよくなり、滑らかになることを示唆するはずである。表１５は、９０℃〜１４０℃における粘度（単位、ポアズ）を示す。
【０２１４】
【表２５】
2008533290.tif 000028
【０２１５】
他の被検フロープロモーターより低い温度（９０℃および１００℃）における粉体コーティングの粘度を下げる際に、バイオベースポリエステルフロープロモーター（試料Ｂ）の１％添加が最も有効である。９０℃における３％添加（試料Ｃ）は、市販材料よりさらに低い。これは、図７にグラフで示している。
【０２１６】
この一連のＤＳＣ結果は、バイオベースのフロープロモーターの添加によって、９０℃および１００℃における溶融粘度が下がっても、粉体コーティング配合物全体のＴｇは下がらず、粉末安定性は損なわれないことを示す。粉体コーティングの硬化ピーク温度および反応エンタルピー（ΔＨ）は、フロープロモーターから悪影響を受けなかった。配合物Ａ〜Ｇについて、結果を表１６に示す。
【０２１７】
【表２６】
2008533290.tif 000029
【０２１８】
［実施例９］
実施例３Ｆの樹脂を、その顔料分散体特性についてカラーコンセントレートで評価した。
材料：
２つのカラーコンセントレート処方を選択した。一方は、ポリスチレン担体樹脂にＰＢ  １５：３（フタロブルー）１０％添加であり、他方は、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンコポリマー（ＡＢＳ）系担体樹脂にカスタムグリーンであった。カスタムグリーンは有機および無機顔料のブレンドからなり、約１８％加えた。対照試料は、ステアリン酸亜鉛、およびステアリン酸亜鉛とエチレンビステアラミド分散剤の組合せなどの典型的な分散剤を用いて実施され、試料は、実施例３Ｆからの分散剤助剤を用いて実施された。
混合：
同方向回転の直径１８ｍｍのＬｅｉｓｔｒｉｔｚ二軸押出機で、混合を行った。
試験：
フィルター試験で、分散試験を行い、圧力上昇（単位、バール／顔料１グラム）を報告した。これは、分散の定量試験であり、値が低くなれば、分散がよくなることを示唆する。
【０２１９】
表１７は、試験に使用した配合物、および結果を示す。
【０２２０】
【表２７】
2008533290.tif 000030
【０２２１】
市販の分散剤であるステアリン酸亜鉛、およびＥＢＳとステアリン酸亜鉛の混合物との比較は、良好な結果を示した。結果は、２つの異なるポリマー系で一定の優れた発色を示した。
【０２２２】
本明細書に開示する本発明の形態は、現在好ましい実施形態を構成するが、他の多くの形態が可能である。本明細書では、本発明の可能な等価の形態または細分化形態をすべて記述するように意図されていない。本明細書で使用する用語は、説明するものにすぎず、限定するものでないこと、本発明の範囲の趣旨から逸脱することなく、様々な変更を行うことができることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【０２２３】
【図１】硬質の結晶質イソソルビドを非晶質ダイマージオール、芳香族ジエステル、および他の材料とブレンドして、ポリエステル材料を合成する経路を示す概略フローチャートである。
【図２】硬質の結晶質イソソルビドを非晶質ダイマー二酸および他の材料とブレンドして、ポリエステル酸を合成する経路を示す概略フローチャートである。これらを、具体的にはハイブリッド粉体コーティング配合物で利用して、エポキシ官能性部位を架橋することができる。
【図３】硬質の結晶質イソソルビドをダイマージオール、非晶質ダイマー二酸、ポリイソシアナート（例えば、ジイソシアナート）、および他の材料とブレンドして、ポリウレタンを合成する経路を示す概略フローチャートである。
【図３Ａ】本発明で有用なイソソルビドの典型的な異性体１ａ、１ｂ、および１ｃを示す図である。
【図４】バイオベース樹脂（実施例２）および典型的な市販樹脂（ＦＩＮＥ−ＣＬＡＤ  ８４００（登録商標））のレオロジー曲線を示すグラフである。
【図５】バイオベース配合物（実施例４Ａ）および市販の対照配合物について、約１２１℃における粘度プロファイルを示すグラフである。
【図６】実施例１〜３Ｆの樹脂を作製するために使用した装置の様々な構成要素を示す概略図である。
【図７】実施例８の配合物Ａ〜Ｇについて、９０℃と１００℃における粘度を示す棒グラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図３Ａ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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