(57)【要約】  本発明は、マグネシウムアルコキシドと遷移金属化合物との反応生成物（成分a）及び有機金属化合物（成分b）を含む触媒であって、成分aは100〜1000μmの範囲にあるd50で表される平均粒径を有するマグネシウムアルコキシド粉末が最初にミル内不活性条件下で乾式ミリングされ、15μm未満のd50で表される平均粒径を有するマグネシウムアルコキシド粉末を製造し、次いで マグネシウムアルコキシドが不溶性である不活性炭化水素中に懸濁され、さらなる処理なしにチタン、ジルコニウム、バナジウムもしくはクロムの遷移金属化合物と迅速に反応する特徴を有する態様で調製されている触媒の存在下で、式R4CH=CH2（式中、R4は水素又は1〜10個の炭素原子を有するアルキルラジカルを示す）の1-オレフィンの懸濁液中、溶液中もしくは気相中、20〜200℃の温度、0.5〜50 barの圧力での重合によるポリ-1-オレフィンを調製する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムアルコキシドと遷移金属化合物との反応生成物（成分a）及び有機金属化合物（成分b）を含む触媒であって、成分aはd50として表される平均粒径が100〜1000μmの範囲、好ましくは200〜800μmの範囲であるマグネシウムアルコキシド粉末が不活性条件下ミル内で乾式ミリングにより最初に処理され、d50として表される平均粒径15μm未満のマグネシウムアルコキシド粉末が製造され、次いでマグネシウムアルコキシドが不溶性である不活性炭化水素中に懸濁され、さらなる予備処理なしにチタン、ジルコニウム、バナジウム又はクロムの遷移金属化合物と迅速に反応することを特徴とする態様で調製される触媒の存在下で、懸濁液中、溶液中又は気相中、20〜200℃の温度、0.5〜50 barの圧力にて、式R4CH=CH2（式中、R4は水素又は1〜10個の炭素原子を有するアルキルラジカルである）の1-オレフィンの重合によりポリ-1-オレフィンを調製する方法。
【請求項２】
用いられる不活性炭化水素は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族又は脂環式炭化水素又はトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素又は酸素化合物、硫黄化合物及び水分を含まないように慎重に処理されている水素添加ディーゼルオイル留分もしくは石油エーテル留分である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ミリングされ懸濁しているマグネシウムアルコキシドは、１又は複数のステージで、TiCl4もしくはTi(OR)4などのTi化合物、ZrCl4もしくはZr(OR)4などのZr化合物、VCl4もしくはVOCl3などのV化合物又はCrO2Cl2などのクロム化合物と反応する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ミリングされ懸濁しているマグネシウムアルコキシドは、20〜100℃の範囲にある温度、好ましくは60〜90℃の温度、不活性炭化水素の存在下で、撹拌しながら、マグネシウムアルコキシド1 mol当たり0.05〜5 molの遷移金属化合物、好ましくはマグネシウムアルコキシド1 mol当たり0.1〜3.5 molの遷移金属化合物と反応する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
反応時間は0.5〜8時間、好ましくは2〜6時間である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
有機アルミニウム化合物、式R32AlClのジアルキルアルミニウムモノクロライド又は式R33Al2Cl3のアルキルアルミニウムセスキクロライド（sesquichlorides）などの塩素含有有機アルミニウム化合物（式中R3は1〜16個の炭素原子を有するアルキルラジカルである）、たとえば(C2H5)2AlCl、(iC4H9)2AlCl、(C2H5)3Al2Cl3又はこれらの化合物の混合物が成分bとして用いられる、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
成分aと成分bとの混合は、撹拌容器内で-30〜150℃、好ましくは-10〜120℃の範囲にある温度で重合の前に行われるか、20〜200℃の範囲にある温度で２成分を重合容器内で直接組み合わせるか、又は-30〜+150℃の範囲にある温度で重合反応の前に成分aは成分bの第１の部分で予備活性化され、同じ成分bのさらなる部分もしくは別の成分bの添加が重合反応器内で20〜200℃の範囲にある温度で行われている２工程で成分bの添加が行われる、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
触媒は、予備重合状態で重合反応に添加される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ポリマーのモル質量の調節は好ましくは水素によってなされ、式R4-CH=CH2（式中、R4は水素原子又は1〜10個の炭素原子を有するアルキルラジカルである）の1-オレフィン類の重合、好ましくはエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンもしくは1-オクテンの重合、特に好ましくはエチレン単独又は少なくとも50wt%のエチレン及び50wt%以下の上記式の別の1-オレフィンの混合物としての重合に用いられる、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
重合は、溶液中、懸濁液中もしくは気相中で、連続もしくはバッチ態様で、１以上のステージで、20〜200℃、好ましくは50〜150℃の範囲にある温度で、0.5 〜50 bar、好ましくは1.5〜30 barの圧力で、行われる、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
成分a又は成分aと成分bの反応生成物は分散媒体dm3当たり遷移金属0.0001〜1 mmol、好ましくは0.001〜0.5 mmolの遷移金属に基づく濃度で用いられ、重合はブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族もしくは脂環式炭化水素、及び酸素化合物、硫黄化合物及び水分を含まないように慎重に処理されている石油エーテル留分もしくは水素添加ディーゼルオイル留分からなる群より選択される不活性分散媒体中で行われる、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成分の１種がマグネシウムアルコキシド懸濁液及び遷移金属化合物から調製されているチーグラー（Ziegler）触媒の存在下で、ポリ-1-オレフィンを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウムアルコキシドMg(OR1)(OR2)又は「複雑な」マグネシウムアルコキシドは、チタン、ジルコニウム、バナジウムもしくはクロムの化合物と反応して、周期表の1族、2族もしくは13族（これらの族はたとえばHandbook of Chemistry and Physics, 76th edition（1995 - 1996）に印刷されている）の有機金属化合物と一緒にオレフィン重合用の優れた触媒を与える固体を製造することができる。
【０００３】
成分がマグネシウムアルコキシドと４価のハロゲン含有チタン化合物との反応により調製される混合触媒の存在下でのα-オレフィンの重合のためのプロセスが知られている（米国特許US-A 3,644,318号明細書）。マグネシウムアルコキシドは、市販されている形態で用いられる。この公知のプロセスにより得ることができるポリマーは、狭いモル質量分布を有する。
【０００４】
溶解しているマグネシウムアルコキシドをハロゲン含有TiもしくはV化合物及び遷移金属アルコキシドと反応させるチーグラー（Ziegler）触媒を調製するプロセスもまた知られている（欧州特許公開EP-A 319 173号公報）。形成される触媒粒子は球形であり、10〜70μmの平均粒径を有する。
【０００５】
最後に、４価のハロゲン含有チタン化合物とマグネシウムアルコキシドとの反応の生成物（粒子の少なくとも40wt%は63μm未満の直径を有する）の遷移金属成分としての使用も知られている（欧州特許公開EP-A 223 011号公報）。この粒子寸法を有するマグネシウムアルコキシドは、とりわけ、ボールミル内で市販製品をミリングすることにより得られる。マグネシウムアルコキシドは、不活性炭化水素中懸濁物として用いられる。
【０００６】
さらに、欧州特許公開EP-A 532 551号公報には、マグネシウムアルコキシドをゲル状分散として用いる場合に、ポリマーの粒径分布を制御することができる高い乃至非常に高い活性を有するチーグラー（Ziegler）触媒が得られることが述べられている。このゲル状分散は、市販のマグネシウムアルコキシドを不活性炭化水素中に懸濁させ、この懸濁液を保護ガス（Ar、N2）下で、数時間〜数日の期間にわたり強力に冷却しながら高剪断ミキサー（たとえば、Ultra-Turrax（登録商標）又はDispax（登録商標）、IKA- Maschinenbau Janke & Kunkel GmbH）により分散ユニット中に分散させることによって得られる。
【０００７】
国際公開パンフレットWO 01/38405は、チーグラー（Ziegler）触媒を製造するため、マグネシウムアルコキシドのゲル状分散と遷移金属化合物との反応のためのさらなるプロセスを記載する。ここで、マグネシウムアルコキシドは最初にミル内、不活性条件下で特定の平均粒径まで乾式ミリングされ、次いで単に懸濁媒体中に懸濁され、高速ミキサーでの撹拌もしくは剪断によりゲル状分散に変換される。
【０００８】
マグネシウムアルコキシドのゲル状分散を製造するさらなる方法は、国際公開パンフレットWO 03/99882に記載されている。これによれば、懸濁媒体中のマグネシウムアルコキシドの懸濁物は、最初に特定の時間を超えて熱処理に供され、次いで高速ミキサーによる撹拌もしくは剪断によりゲル状分散に変換される。
【０００９】
すべての公知の触媒配合物が、調製のために必要とされるエネルギー及び時間は満足できないほど高く、適切な解決法により削減されるべきであるという点で、マグネシウムアルコキシド分散の場合でのように、完全に満足できるわけではない。Mg(OEt)2懸濁に基づく開示された触媒の場合、触媒により調製されたポリオレフィンは、粗大物質の高い割合を有する満足できないほど広い粒径分布を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、触媒成分の１種はマグネシウムアルコキシドと遷移金属化合物との反応生成物であり、懸濁しているマグネシウムアルコキシドは反応の前にいかなる予備処理ももはや必要としない、チーグラー（Ziegler）触媒の存在下でポリオレフィンを調製する方法を見出すことにある。このより単純でより経済的な調製において、それにもかかわらず、触媒は長時間にわたり非常に高い重合活性を示すべきであり、触媒により調製されるポリマーは、複雑な分散プロセスの結果である触媒の存在下で調製されるポリマーとまさに同じくらい狭い粒径分布を有するべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この目的は、マグネシウムアルコキシドと遷移金属化合物との反応生成物（成分a）及び有機金属化合物（成分b）を含む触媒であって、成分aは100〜1000μm、好ましくは200〜800μmの範囲にあるd50として表される平均粒径を有するマグネシウムアルコキシド粉末が最初にミル内不活性条件下で乾式ミリングにより処理され、15μm未満のd50として表される平均粒径を有するマグネシウムアルコキシド粉末が製造され、次いでマグネシウムアルコキシドが不溶性である不活性炭化水素中に懸濁され、さらなる処理なしにチタン、ジルコニウム、バナジウムもしくはクロムの遷移金属化合物と迅速に反応することを特徴とする態様で調製されている触媒の存在下で、懸濁液中、溶液中もしくは気相中、20〜200℃の温度、0.5〜50 barの圧力にて、式R4CH=CH2（式中、R4は水素又は1〜10個の炭素原子を有するアルキルラジカルである）の1-オレフィンの重合によりポリ-1-オレフィンを調製する方法によって達成される。
【００１２】
本発明は、さらに、この方法により得ることができる触媒にも関する。
成分aを調製するために、市販のマグネシウムアルコキシドが用いられる。このマグネシウムアルコキシドは、式Mg(OR1)(OR2)（式中、R1及びR2は同一又は異なっていて、それぞれ1〜6個の炭素原子を有するアルキルラジカルである）の「単純な」マグネシウムアルコキシドであってもよい。例としては、Mg(OC2H5)2、Mg(OiC3H7)2、Mg(OnC4H9)2、Mg(OCH3)(OC2H5)、Mg(OC2H5)(OnC3H7)がある。式Mg(OR)nXm（式中、X = ハロゲン、(SO4)1/2、OH、(CO3)1/2、(PO4)1/3、Clであり、RはR1もしくはR2について規定したとおりであり、n + m = 2である）の「単純な」マグネシウムアルコキシドを用いることもできる。
【００１３】
しかし、「複雑な」マグネシウムアルコキシドもまた用いることができる。本発明の目的にとって、「複雑な」マグネシウムアルコキシドは、周期表1族、2族、13族又は14族の少なくとも１種の金属と一緒にマグネシウムを含むマグネシウムアルコキシドである。複雑なマグネシウムアルコキシドの例は、[Mg(OiC3H7)4]Li2；[Al2(OiC3H7)8]Mg；[Si(OC2H5)6]Mg；[Mg(OC2H5)3]Na；[Al2(OiC4H9)8]Mg；[Al2(O-secC4H9)6(OC2H5)2]Mgである。
【００１４】
複雑なマグネシウムアルコキシド（アルコキソ（alkoxo）塩）は公知の方法により調製される。
単純なマグネシウムアルコキシド、特にMg(OC2H5)2、Mg(OnC3H7)2又はMg(OiC3H7)2を用いることが好ましい。マグネシウムアルコキシドは純粋な形態で用いられる。
【００１５】
市販のMg(OC2H5)2は、一般に下記規格を有する：
【００１６】
【表１】
2008508376.tif 000002
【００１７】
平均粒径は600〜700μmの範囲にあり、粒子の少なくとも90%は200〜1400μmの範囲にある粒径を有する。
約600〜700μmの平均粒径を有する市販のマグネシウムアルコキシドは、本発明により、ミル内不活性条件下で乾燥状態で、ミリングされた物質がd50で表される平均粒径15μm未満を有するまでミリングされる。
【００１８】
本発明の目的のために、ミリング中にマグネシウムアルコキシドと接触するようになるミリング装置の総空間内の周囲環境からのガスの割合が不活性ガスで置換されることによって1 vol%未満まで減少してしまった際に、ミルは不活性条件下であると考えられる。本発明の目的のために、不活性ガスは特に窒素、水素及びアルゴンである。
【００１９】
本発明の目的に特に適するミルは、たとえば、ボールミル、衝撃ミル、対向ジェットミル、スパイラルジェットミル又は超回転（Ultra Rotor）タイプの空気分離ミルである。特に有用なミルは、企業案内"Mechanische Verfahrenstechnik, Trocken- and Nassprozesse" No. 017/10 297.2d from Hosakawa Alpine AG, Augsburg/Germanyに記載されている対向ジェットミルであり、この企業から調達することができる。
【００２０】
15μm未満の平均粒径を有するミリングされたマグネシウムアルコキシドは、本発明により、容器内不活性条件下で懸濁、すなわち撹拌により均質に分散するようになる。
本発明の目的のために、撹拌中にマグネシウムアルコキシドと接触するようになる容器の総空間内の周囲環境からのガスの割合が不活性ガスでの置換によって1 vol%未満まで減少してしまった際に、容器は、不活性条件下であると考えられる。
【００２１】
本発明の目的に適する不活性炭化水素は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族もしくは脂環式炭化水素及びトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素である。酸素化合物、硫黄化合物及び水分を含まないように慎重に処理されている水素添加ディーゼルオイル留分又は石油エーテル留分を用いることもできる。
【００２２】
次いで、懸濁物は、１もしくは複数のステージにおいて、Ti化合物（TiCl4、Ti(OR)4など）、Zr化合物（Zr(OR)4など）、V化合物（VCl4、VOCl3など）又はクロム化合物（CrO2Cl2など）と迅速に反応する。
【００２３】
このために、マグネシウムアルコキシド懸濁物は、20〜100℃の範囲、好ましくは60〜90℃の範囲の温度にて、不活性炭化水素の存在下、必要とされる撹拌速度にて撹拌しながら、遷移金属化合物と反応する。マグネシウムアルコキシド1 mol当たり0.05〜5 mol、好ましくは0.1〜3.5 molの遷移金属化合物を用いる。反応時間は0.5〜8時間であり、好ましくは2〜6時間である。
【００２４】
炭化水素中に不溶性であり、マグネシウム及び遷移金属を含み、本発明の目的のために成分aと呼ばれる固体が得られる。成分aは炭化水素を有する懸濁物（固体／液体）を形成する。
【００２５】
本発明により用いられる重合触媒は、成分aと、周期表の1族、2族又は13族の金属の有機金属化合物（成分b）とを組み合わせることにより調製される。成分aは、懸濁物として成分bと直接反応し得るが、後の使用のために、最初に固体として単離され、貯蔵され、再懸濁させてもよい。
【００２６】
成分bとして有機アルミニウム化合物を用いることが好ましい。適切な有機アルミニウム化合物としては、式R32AlClのジアルキルアルミニウムモノクロライドもしくは式R33Al2Cl3のアルキルアルミニウムセスキクロライド（sesquichlorides）（式中、R3は1〜16個の炭素原子を有するアルキルラジカルである）などの塩素含有有機アルミニウム化合物を挙げることができる。記載し得る例は(C2H5)2AlCl、(iC4H9)2AlCl、(C2H5)3Al2Cl3である。これらの化合物の混合物を用いることもできる。
【００２７】
さらに適切な有機アルミニウム化合物は、アルミニウムトリアルキルAlR33又は式AlR32Hのジアルキルアルミニウムヒドライド（式中、R3は1〜16個の炭素原子を有するアルキルラジカルである）などの塩素フリー有機アルミニウム化合物である。例は、Al(C2H5)3、Al(C2H5)2H、Al(C3H7)3、Al(C3H7)2H、Al(iC4H9)3、Al(iC4H9)2H、Al(C8H17)3、Al(C12H25)3、Al(C2H5)(C12H25)2、Al(iC4H9)(C12H25)2である。
【００２８】
周期表1族、2族もしくは13族の金属の有機金属化合物の混合物、特に、種々の有機アルミニウム化合物の混合物を用いることもできる。
以下の混合物を例示として挙げることができる。Al(C2H5)3及びAl(iC4H9)3、Al(C2H5)2Cl及びAl(C8H17)3、Al(C2H5)3及びAl(C8H17)3、Al(C4H9)2H及びAl(C8H17)3、Al(iC4H9)3及びAl(C8H17)3、Al(C2H5)3及びAl(C12H25)3、Al(iC4H9)3及びAl(C12H25)3、Al(C2H5)3及びAl(C16H33)3、Al(C3H7)3及びAl(C18H37)2(iC4H9)、Al(C2H5)3及びイソプレニルアルミニウム（イソプレンとAl(iC4H9)3又はAl(iC4H9)2Hとの反応生成物）。
【００２９】
成分a及び成分bの混合は、-30〜+150℃の範囲、好ましくは-10〜+120℃の範囲にある温度での撹拌容器内で重合の前に行われてもよい。２種の成分を20〜200℃の範囲にある温度で重合容器内で直接組み合わせることもできる。しかし、成分bの添加は、化合物bの第１の部分で-30〜+150℃の範囲にある温度で重合反応の前に予備活性化されている成分aと、20〜200℃の範囲にある温度で重合反応器内で同じ成分bのさらなる部分もしくは異なる成分bのさらなる添加により、２工程で行うこともできる。
【００３０】
本発明により使用されるべき重合触媒は、式R4-CH=CH2（式中、R4は水素原子もしくは1〜10個の炭素原子を有するアルキルラジカルである）の1-オレフィン類、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン又は1-オクテンの重合に用いられる。
【００３１】
単独又は少なくとも50wt%のエチレンと50wt%以下の上記式の別の1-オレフィンとの混合物としてエチレンを重合することが好ましい。特に、エチレンは、単独もしくは少なくとも90wt%のエチレンと10wt%以下の上記式の別の1-オレフィンとの混合物として重合される。
【００３２】
重合は、溶液中、懸濁液中又は気相中において、連続又はバッチ態様で、１以上のステージ、好ましくは２又は３のステージで、20〜200℃、好ましくは50〜150℃の温度で公知の態様で行われる。圧力は0.5〜50 barである。重合は、1.5〜30 barの工業的に特に魅力のある圧力範囲で行うことが好ましい。
【００３３】
ここで、成分a又は成分aと成分bとの反応生成物は、遷移金属を基準として、分散媒体dm3あたり0.0001〜1 mmol、好ましくは0.001〜0.5 mmolの濃度で用いられる。しかし、より高い濃度もまた理論的には可能である。
【００３４】
懸濁重合は、チーグラー（Ziegler）低圧プロセスに慣例の不活性懸濁媒体中、たとえば脂肪族もしくは脂環式炭化水素中で行われる。このような炭化水素の例は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンである。酸素化合物、硫黄化合物及び水分を含まないように慎重に処理されている石油エーテル留分もしくは水素添加ディーゼルオイル留分を用いることもできる。
【００３５】
懸濁重合又は気相重合は、直接又は触媒の予備重合後行うことができ、予備重合が懸濁プロセスにより有利に行われる。
ポリマーのモル質量は、公知の態様で調節される。このために、適量の水素を用いることが好ましい。
【００３６】
用いられる触媒の高活性に起因して、本発明のプロセスは、非常に低い遷移金属及びハロゲンの含有率を有するポリマーを与え、したがって色安定性テスト及び腐食テストにおいて非常に良好な結果を生じる。
【００３７】
本発明のプロセスは、驚くべきことに、Mg(OEt)2の前分散を必要とすることなく、形成されたポリマー粉末の粒径分布及びある程度までは粒子形状をも最適に設定し、特に驚くべきことに触媒の重合活性及び水素に対する応答性を最適に設定することができる態様で触媒を調製することができるようになる。
【００３８】
本発明によれば、改良された粒子形態学、特にDlN 66 144に準拠するS値で表される驚異的に狭い粒径分布、粗大画分及び微細画分の欠如、及び高い触媒生産性が得られる。嵩密度は、従来技術と同等である。
【００３９】
よって、乾式ミリング及び続いてミリングされたマグネシウムアルコキシドの不活性炭化水素中（マグネシウムアルコキシド粒子は溶解性ではない）への単純な懸濁によって本発明により調製されるマグネシウムアルコキシド懸濁が用いられる場合、ポリマー粉末の形態学的特性が影響を受け、プラントにおけるポリマー粉末の搬送がより単純で、粉末フローがより良好である工業的プロセスのために有用で有利とすることができる。高い触媒生産性は、製品中残留触媒含有率を低下させ、よって品質を改良する。
【００４０】
さらに、成分aの調製は、低いエネルギー量及び非常に短い時間を必要とする。
下記実施例は、本発明のより明瞭な理解を当業者に提示することを意図する。
記載されている触媒の元素組成の報告された結果は、下記分析方法により得られたものである。
【００４１】
【表２】
2008508376.tif 000003
【００４２】
表中のポリマー粉末について報告された生成物特性は、下記方法により決定されたものである。
【００４３】
【表３】
2008508376.tif 000004
【実施例１】
【００４４】
（本発明による）
約25 kg/hの処理量で市販のMg(OC2H5)2を出発物質として平均粒径5.3μmまで、Hosokawa Alpine AG, Augsburg/Germany製type 200 AFGの対向ジェットミルにおいてミリングされたMg(OC2H5)2を用いる触媒成分aの調製
22.9 gの上記Mg(OC2H5)2を還流凝縮器、2-ブレード羽根撹拌機及び不活性ガスブランケッティング（Ar）を具備する1dm3 撹拌容器内に置いて、140〜170℃の沸点範囲を有するディーゼルオイル（水素添加石油エーテル留分）500 cm3中に懸濁させた。このMg(OC2H5)2懸濁物を迅速に撹拌速度250 rpmで70℃にし、ディーゼルオイル（140〜170℃の沸点範囲を有する水素添加石油エーテル留分）50 cm3中0.06 molのTiCl4を4時間かけて秤量した。T = 70℃での30分の後反応時間後、混合物を110℃まで加熱して、ディーゼルオイル（140〜170℃の沸点範囲を有する水素添加石油エーテル留分）100 cm3中0.14 molのAl2(C2H5)3Cl3を撹拌速度250 rpmで2時間かけて秤量した。続いて、温度を110℃にさらに2時間維持した。
【００４５】
こうして触媒成分aの調製を終了した。
固体の懸濁物を室温まで冷却した。モル比はMg：Ti：Cl = 1：0.3：2.5であった。
【実施例２】
【００４６】
（本発明）
還流凝縮器、2-ブレード羽根撹拌機及び不活性ガスブランケッティング（Ar）を具備する1 dm3 撹拌容器内で、140〜170℃の沸点範囲を有するディーゼルオイル（水素添加石油エーテル留分）500 cm3を70℃まで加熱した。実施例１に記載したように調製してミリングした平均粒径 5.0μmを有するMg(OC2H5)2 22.9 gを続いて懸濁させた。その後すぐに、ディーゼルオイル（140〜170℃の沸点範囲を有する水素添加石油エーテル留分）50 cm3 中TiCl4 0.06 molを撹拌速度250 rpmで4時間かけて秤量した。T = 70℃での30分の後反応時間後、混合物を110℃まで加熱して、ディーゼルオイル（140〜170℃の沸点範囲を有する水素添加石油エーテル留分）100 cm3中Al2(C2H5)3Cl3 0.14 molを撹拌速度250 rpmで2時間かけて秤量した。続いて、温度を110℃にさらに2時間維持した。
【００４７】
こうして触媒成分aの調製を終了した。
固体の懸濁物を室温まで冷却した。モル比はMg：Ti：Cl = 1：0.3：2.4であった。
【実施例３】
【００４８】
（本発明）
実施例１に記載したように調製してミリングした平均粒径5.3μmを有するMg(OC2H5)2 3.3kgをインペラ撹拌装置及びバッフルを具備する130 L反応器内に置いて、140〜170℃の沸点範囲を有するディーゼルオイル（水素添加石油エーテル留分）49 dm3中に懸濁させた。このMg(OC2H5)2 懸濁物をすぐに撹拌速度100 rpmで70℃にして、ディーゼルオイル（140〜170℃の沸点範囲を有する水素添加石油エーテル留分）4 dm3中 TiCl4 8.7 mol を4時間かけて秤量した。T = 70℃での30分の後反応時間後、混合物を110℃まで加熱して、100〜120℃の沸点範囲を有するディーゼルオイル（水素添加石油エーテル留分）中Al2(C2H5)3Cl3溶液15wt%強度（strength）41.8 dm3 （20.2 molに相当）を撹拌速度250 rpmで2時間かけて秤量した。続いて、温度を110℃にさらに2時間維持した。ついで混合物を室温まで冷却し、触媒成分aの懸濁物52 dm3を排出させた。140〜170℃の沸点範囲を有するディーゼルオイル（水素添加石油エーテル留分）55 dm3の添加後、混合物をT = 65℃まで加熱して、ヘキサン中トリエチルアルミニウム溶液10wt%強度1.8 dm3（1 molに相当）を添加した。撹拌速度120 rpmにて、反応器を水素で３回フラッシュ洗浄して、水素2 barで加圧した。続いて、総量3.7 kgのエチレンを1 kg/hの速度で秤量した。
【００４９】
こうして、予備重合触媒成分の調製を終了した。
固体の懸濁物を室温まで冷却した。モル比はMg：Ti：Cl = 1：0.3：2.3であった。
【比較例１】
【００５０】
平均粒径50μmを有するミリングされたMg(OC2H5)2を用いた点を除いて実施例１に記載した触媒成分aの調製
触媒成分のモル比はMg：Ti：Cl = 1：0.3：2.6であった。
【比較例２】
【００５１】
ミリングされたMg(OC2H5)2の不活性炭化水素中懸濁物を撹拌することにより得られたゲル状Mg(OC2H5)2 分散を用いる触媒成分aの調製
平均粒径5.6μmを有する実施例１に記載したように調製されミリングされたMg(OC2H5)2の140〜170℃の沸点範囲を有するディーゼルオイル（水素添加石油エーテル留分）0.5 dm3中懸濁物22.9 gを還流凝縮器、2-ブレード羽根撹拌機及び不活性ガスブランケッティング（Ar）を具備する1 dm3 撹拌容器中で、T = 60℃、20時間かけて、撹拌速度60 rpm（回転／分）で撹拌した。撹拌機を停止した後の得られたゲル状Mg(OC2H5)2 分散の安定時間は30分を超えていた。
【００５２】
このMg(OC2H5)2 分散物を撹拌速度250 rpmで70℃にして、ディーゼルオイル（140〜170℃の沸点範囲を有する水素添加石油エーテル留分）50 cm3中TiCl4 0.06 molを4時間かけて秤量した。次いで、混合物を110℃まで加熱して、ディーゼルオイル（140〜170℃の沸点範囲を有する水素添加石油エーテル留分）100 cm3中Al2(C2H5)3Cl3 0.14 mol を2時間かけて撹拌速度250 rpmで秤量した。続いて、温度を110℃にさらに2時間維持した。
【００５３】
こうして触媒成分aの調製を終了した。
固体の懸濁物を室温まで冷却した。モル比はMg：Ti：Cl = 1：0.3：2.5であった。
【比較例３】
【００５４】
平均粒径600〜700μmを有するミリングされていない市販のMg(OC2H5)2を用いた点が異なるが、比較例2に記載したような触媒成分aの調製
触媒成分のモル比はMg：Ti：Cl = 1：0.3：2.7であった。
【実施例４】
【００５５】
実施例1〜3及び比較例からの触媒を用いる重合実験
重合実験は、バッチ態様で200 dm3反応器内で行った。この反応器は、インペラ撹拌装置及びバッフルを備えていた。反応器内温度が測定され、自動的に一定に維持された。重合温度は、85 ± 1℃であった。
【００５６】
重合反応を以下の態様で行った。
ディーゼルオイル（140〜170℃の沸点範囲を有する水素添加石油エーテル留分）100 dm3をN2-ブランケッティング反応器内に置いて、85℃まで加熱した。不活性ガス（N2）のブランケッティング下、助触媒濃度0.50 mmol/dm3 が反応器内に存在するような量で助触媒（Al(C2H5)3）を添加した。次いで、ディーゼルオイルで希釈された懸濁物として、2.0 mmolのチタンに対応する量で触媒成分a を反応器に導入した。
【００５７】
反応器を多数回、H2（水素）で8 barまで加圧し、窒素を完全に反応器から取り除くために再び減圧した（この手順は、反応器のガス空間中H2濃度を測定することにより監視した。最終的には95vol%であった）。エチレン入口を開くことにより重合が開始された。エチレンは、全重合時間にわたり、8.0 kg/hの量で導入され、反応器内の圧力をゆっくりと増加させた。水素濃度は反応器のガス空間中で連続的に測定され、水素の適量（H2vol% = 40）を秤量することにより、容量比率を一定に維持した。
【００５８】
重合を225分後（導入されたエチレンの30 kg）で停止し、全圧を読み取った。反応器の内容物をフィルター上に排出した。ディーゼルオイルで湿っていたポリマーを窒素流中で数時間かけて乾燥させた。重合の結果をTable 1に示す。
【００５９】
Table中の値から、本発明のプロセスによって、時間消費型分散工程なしに、優れた特性スペクトルを有する触媒を有利な態様で調製することができたことを明らかにすることができる。最終圧力barで示される触媒活性は高い。低い最終圧力は、同じ実験条件下で同量の触媒を用いて同量のポリマーを得るために、低いエチレン分圧が確立されたことを示す（L. L. Bohm, Chem. Ing. Techn. 56 （1984） 674, eq. （2））。MFR5/190についての高い値は、水素に対する非常に良好な応答を示す。特に、DIN 66 144に準拠してs値で表されるポリマーの非常に狭い粒径分布が得られる。これは、ポリマー粉末中微粒子の割合が減少し、問題のある微小ダストの排出がもはや生じず、乾燥時間が短縮され、より良好な粉末の搬送挙動がペレット化するための押出器へのより高い摂取量を誘発するので工業的に有利であることを意味する。さらに、本発明のプロセスにより調製された触媒を用いて調製されたポリマーは、粗大物質（> 800μm）が非常に低い割合である。これは、押出器内での微小片なしの均質化（speck-free homogenization）にとって有利である。
【００６０】
比較例1との対比は、本発明のプロセスにより用いられるよりも大きい粒径が顕著に低い活性を有する触媒を製造し、ポリマーは満足できない粒径分布を有することを示す。比較例2及び比較例3との対比は、20時間の費用のかかる分散工程が改良された触媒を与えないことを示す。
【００６１】
【表４】
2008508376.tif 000005
【国際調査報告】
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