(57)【要約】  収縮フィルムは、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーを含む内層；およびオレフィンポリマーを含む第１および第２外層を含む。４．０未満のメルトインデックスを有するエチレンコポリマーを含む第１および第２中間層を場合により含めることができる。代替的に、収縮フィルムは、４．０未満のメルトインデックスを有するエチレンコポリマーを含む内層；各々がスチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーを含む第１および第２中間層；および各々がオレフィンポリマーを含む第１および第２外層を含む。本発明のフィルムは、縦方向および横方向の少なくとも１つにおいて、２４０％Ｆにおける４０％から８０％の自由収縮率および７０ｇ／milから３００ｇ／milのエルメンドルフ引裂強さを有する。
2008521663.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーを含む内層；および
ｂ）各々がオレフィンポリマーを含む第１および第２外層；
を含む多層固相延伸熱収縮性フィルムであって、
ｉ）縦方向および横方向の少なくとも１つにおける２４０°Ｆでの４０％から８０％の自由収縮率（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７３２）；および
ｉｉ）縦方向および横方向の少なくとも１つにおける７０ｇ／milから３００ｇ／milのエルメンドルフ引裂強さ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２２−０３）；
を有する、前記フィルム。
【請求項２】
スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーが、２００℃／５．００kgで２から１２ｇ／１０分のメルトマスフローインデックスを有する、請求項１のフィルム。
【請求項３】
スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーを含む内層が、フィルム全厚の５から３０％を占める、請求項１のフィルム。
【請求項４】
スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーが、コポリマーの５０重量％から９０重量％のスチレンを含む、請求項１のフィルム。
【請求項５】
第１および第２外層が、各々、エチレン／αオレフィンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／アクリル酸アルキルコポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、イオノマー、プロピレンホモポリマー、プロピレンコポリマー、ブチレンホモポリマーおよびブチレンコポリマー、多成分エチレン／α−オレフィン相互侵入網目樹脂、プロピレンホモポリマーとプロピレン／エチレンコポリマーとの混合物、高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンとエチレン／酢酸ビニルコポリマーとの混合物、および高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの混合物からなる群より選択されるオレフィンポリマーを含む、請求項１のフィルム。
【請求項６】
ａ）スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーを含む内層；
ｂ）４．０未満のメルトインデックスを有するエチレンコポリマーを各々が含む第１および第２中間層；および
ｃ）各々がオレフィンポリマーを含む第１および第２外層
を含む多層固相延伸熱収縮性フィルムであって、
ｉ）縦方向および横方向の少なくとも１つにおける２４０°Ｆでの４０％から８０％の自由収縮率（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７３２）；および
ｉｉ）縦方向および横方向の少なくとも１つにおける７０ｇ／milから３００ｇ／milのエルメンドルフ引裂強さ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２２−０３）；
を有する、前記フィルム。
【請求項７】
スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーが、２００℃／５．００kgで１２ｇ／１０分未満のメルトマスフローインデックスを有する、請求項６のフィルム。
【請求項８】
スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーを含む内層が、フィルム全厚の５から３０％を占める、請求項６のフィルム。
【請求項９】
スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーが、コポリマーの５０重量％から９０重量％のスチレンを含む、請求項６のフィルム。
【請求項１０】
第１および第２中間層が、各々、０．９１６ｇ／cm３未満の密度を有するエチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー、超低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンとエチレン／酢酸ビニルコポリマーとの混合物、および多成分エチレン／α−オレフィン相互侵入網目樹脂から選択される材料を含む、請求項６のフィルム。
【請求項１１】
第１および第２外層が、各々、エチレン／αオレフィンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／アクリル酸アルキルコポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、イオノマー、プロピレンポリマーおよびコポリマー、ブチレンポリマーおよびコポリマー、多成分エチレン／α−オレフィン相互侵入網目樹脂、プロピレンホモポリマーとプロピレン／エチレンコポリマーとの混合物、高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンとエチレン／酢酸ビニルコポリマーとの混合物、および高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの混合物から選択されるオレフィンポリマーを含む、請求項６のフィルム。
【請求項１２】
ａ）４．０未満のメルトインデックスを有するエチレンコポリマーを含む内層；
ｂ）各々がスチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーを含む第１および第２中間層；および
ｃ）各々がオレフィンポリマーを含む第１および第２外層；
を含む多層固相延伸熱収縮性フィルムであって、
ｉ）縦方向および横方向の少なくとも１つにおける２４０°Ｆでの４０％から８０％の自由収縮率（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７３２）；および
ｉｉ）縦方向および横方向の少なくとも１つにおける７０ｇ／milから３００ｇ／milのエルメンドルフ引裂強さ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２２−０３）；
を有する、前記フィルム。
【請求項１３】
スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーが、２００℃／５．００kgで１２ｇ／１０分未満のメルトマスフローインデックスを有する、請求項１２のフィルム。
【請求項１４】
内層が、０．９１６ｇ／cm３未満の密度を有するエチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー、超低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンとエチレン／酢酸ビニルコポリマーとの混合物、および多成分エチレン／α−オレフィン相互侵入網目樹脂から選択される材料を含む、請求項１２のフィルム。
【請求項１５】
第１および第２中間層が、合わせてフィルム全厚の１０％から３０％を占める、請求項１２のフィルム。
【請求項１６】
スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーが、コポリマーの５０重量％から９０重量％のスチレンを含む、請求項１２のフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固相延伸熱収縮性熱可塑性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
収縮フィルムは当分野において周知である。これらのフィルムは比較的高い自由収縮率を提供し、多くの食料品および非食料品の包装に適している。これらは、例えば倉庫での貯蔵などの用途のための多重包装用外装フィルムとして有用である。
【０００３】
そのようなフィルムの例は、ポリ（塩化ビニル）（以後、「ＰＶＣ」）フィルムである。ＰＶＣフィルムは良好な弾性回復、高い弾性率および低い収縮張力を示す。残念なことに、ＰＶＣフィルムは引裂抵抗性が乏しい。
【０００４】
ポリオレフィン包装材料が、収縮末端用途のために開発されてきた。例として、Ｄ−９５５（商標）という名称でＣｒｙｏｖａｃ，  Ｉｎｃ．から市販されているポリオレフィンフィルム類の型式が挙げられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、いくつかの実施形態において、良好な引裂抵抗性を有する収縮フィルムである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の態様において、多層固相延伸熱収縮性フィルムは、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーを含む内層；および各々がオレフィンポリマーを含む第１および第２外層；を含み、前記フィルムは、縦方向および横方向の少なくとも１つにおける２４０°Ｆでの４０％から８０％の自由収縮率（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７３２）；ならびに縦方向および横方向の少なくとも１つにおける７０ｇ／milから３００ｇ／milのエルメンドルフ引裂強さ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２２−０３）；を有する。
【０００７】
第２の態様において、多層固相延伸熱収縮性フィルムは、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーを含む内層；４．０未満のメルトインデックスを有するエチレンコポリマーを各々が含む第１および第２中間層；および各々がオレフィンポリマーを含む第１および第２外層；を含み、前記フィルムは、縦方向および横方向の少なくとも１つにおける２４０°Ｆでの４０％から８０％の自由収縮率（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７３２）；ならびに縦方向および横方向の少なくとも１つにおける７０ｇ／milから３００ｇ／milのエルメンドルフ引裂強さ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２２−０３）；を有する。
【０００８】
第３の態様において、多層固相延伸熱収縮性フィルムは、４．０未満のメルトインデックスを有するエチレンコポリマーを含む内層；各々がスチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーを含む第１および第２中間層；ならびに各々がオレフィンポリマーを含む第１および第２外層；を含み、前記フィルムは、縦方向および横方向の少なくとも１つにおける２４０°Ｆでの４０％から８０％の自由収縮率（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７３２）；ならびに縦方向および横方向の少なくとも１つにおける７０ｇ／milから３００ｇ／milのエルメンドルフ引裂強さ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２２−０３）；を有する。
【０００９】
第４の態様において、フィルムの製造方法は、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーを含む内層および各々がオレフィンポリマーを含む第１および第２外層を含むフィルムシートを押し出すこと；押し出されたフィルムシートを急冷すること；急冷されたフィルムシートをその延伸温度に再加熱すること；および再加熱されたフィルムシートを延伸して、熱収縮性フィルム（縦方向および横方向の少なくとも１つにおける２４０°Ｆでの４０％から８０％の自由収縮率（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７３２）；ならびに縦方向および横方向の少なくとも１つにおける７０ｇ／milから３００ｇ／milのエルメンドルフ引裂強さ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２２−０３）；を有するフィルム）を製造すること；を含む。
【００１０】
第５の態様において、フィルムの製造方法は、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーを含む内層、４．０未満のメルトインデックスを有するエチレンコポリマーを各々が含む第１および第２中間層、および各々がオレフィンポリマーを含む第１および第２外層を含むフィルムシートを押し出すこと；押し出されたフィルムシートを急冷すること；急冷されたフィルムシートをその延伸温度に再加熱すること；および再加熱されたフィルムシートを延伸して、熱収縮性フィルム（縦方向および横方向の少なくとも１つにおける２４０°Ｆでの４０％から８０％の自由収縮率（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７３２）；ならびに縦方向および横方向の少なくとも１つにおける７０ｇ／milから３００ｇ／milのエルメンドルフ引裂強さ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２２−０３）；を有するフィルム）を製造すること；を含む。
【００１１】
第６の態様において、フィルムの製造方法は、４．０未満のメルトインデックスを有するエチレンコポリマーを含む内層、各々がスチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーを含む第１および第２中間層、および各々がオレフィンポリマーを含む第１および第２外層を含むフィルムシートを押し出すこと；押し出されたフィルムシートを急冷すること；急冷されたフィルムシートをその延伸温度に再加熱すること；および再加熱されたフィルムシートを延伸して、熱収縮性フィルム（縦方向および横方向の少なくとも１つにおける２４０°Ｆでの４０％から８０％の自由収縮率（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７３２）；ならびに縦方向および横方向の少なくとも１つにおける７０ｇ／milから３００ｇ／milのエルメンドルフ引裂強さ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２２−０３）；を有するフィルム）を製造すること；を含む。
【００１２】
上記に開示される方法または本明細書を通して開示される方法のいずれにおいても、押し出され急冷されたフィルムシートは、再加熱段階の前または後に、例えば電子線照射または化学的架橋により場合により架橋することができる。
【００１３】
再加熱されたフィルムシートは、例えば気泡除去法またはテンターフレーム法延伸により一軸延伸または二軸延伸することができる。
【００１４】
定義
本明細書において、「接着された」は、結束層、接着剤または中間の他の層を用いてのまたは用いない、１つの層のもう１つの層への接着またはパッチのバッグへの接着を指す。パッチは、例えばポリウレタンまたは他の接着剤の適用による接着剤貼り合わせにより；接着性接触をもたらす、パッチおよび／またはバッグの表面のコロナ処理により；または何らかの他の適切な方法により、バッグに接着されることができる。
【００１５】
本明細書において、「α−オレフィン」は、鎖中の最初の２つの炭素原子がその間に二重結合を有する、置換されていないまたは置換されているオレフィン化合物を指す。α−オレフィンの例は、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセンおよびオクテンを含む。
【００１６】
本明細書において、「Ｅｘ．」は、本発明の実施例を指す。
【００１７】
本明細書において、エルメンドルフ引裂度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２２−０３に準じる。
【００１８】
本明細書において、「エチレン／α−オレフィンコポリマー」（ＥＡＯ）は、エチレンと、プロペン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのＣ３からＣ１０α−オレフィンから選択される１つまたはそれ以上の脂肪族コモノマーとのコポリマーを指し、これらのコポリマーの分子は、エチレンと反応したα−オレフィンから由来する比較的少数の短分岐鎖を有する長ポリマー鎖として組み立てられる。この分子構造は、高度に分岐したホモポリマーでありおよび長鎖分岐と短鎖分岐の両方を含有する従来の高圧低密度（ＬＤＰＥ）ポリエチレンまたは中密度ポリエチレンと、対照をなす。ＥＡＯには、Ｄｏｗ製のＤＯＷＬＥＸ（商標）またはＡＴＴＡＮＥ（商標）樹脂およびＥｘｘｏｎ製のＥＳＣＯＲＥＮＥ（商標）樹脂など、直鎖中密度ポリエチレン（ＬＭＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）ならびに超低密度および超超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ）などの不均質材料が含まれる。
【００１９】
本明細書において、自由収縮率はＡＳＴＭ  Ｄ  ２７３２に準じる。
【００２０】
本明細書において、ヘーズ値はＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に準じる。
【００２１】
本明細書において、「均質エチレン／αオレフィンコポリマー」（ＨＥＡＯ）は、シングルサイト触媒重合ポリマーと呼ばれる狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎが３未満）および狭い組成分布を有する重合反応生成物を指す。これらは、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＴＡＦＭＥＲ（商標）樹脂、Ｅｘｘｏｎ製のＥＸＡＣＴ（商標）樹脂などの直鎖均質エチレン／αオレフィンコポリマー（ｌｉｎＨＥＡＯ）、ならびに長鎖分岐（ｌｃｂＨＥＡＯ）の、ＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）樹脂（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）またはＥＮＧＡＧＥ（商標）樹脂（ＤｕＰｏｎｔ  Ｄｏｗ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ社製）を含む。均質ＥＡＯコポリマーは、ＴＡＦＭＥＲ（商標）製品の場合のようにバナジウム触媒を使用して重合することができ、またはより最近のＥＸＡＣＴ（商標）もしくはＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）製品の場合のようにメタロセン触媒を用いることができる。
【００２２】
本明細書において、「不均質」ポリマーは、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）および直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などの、比較的広い分子量分布および比較的広い組成分布を有する重合反応生成物を指す。
【００２３】
本明細書において、「中間」は、フィルムの外層と内層との間にある多層フィルムの１つの層を指す。
【００２４】
本明細書において、「内部」は、フィルム、パッチまたはバッグの最外層ではない、多層フィルム、パッチまたはバッグの１つの層を指す。すなわち内層は、フィルム、パッチまたはバッグ構造の２つの他の層間に位置する。
【００２５】
本明細書において、「貼り合わせ」、「積層板」などは、フィルムまたは他の材料の、２つまたはそれ以上の層を共に接着する方法およびそれにより製造される製品を指す。貼り合わせは、接着剤を用いる層の接合により、熱および圧力を用いる接合により、および塗布および押出し被覆によってさえも実施できる。本明細書において、用語「積層品」はまた、１つまたはそれ以上の結束層を含む共押出し多層フィルムを含む。
【００２６】
本明細書において、「Ｌ」および「ＬＤ」は、縦方向、すなわち押出路に平行なフィルムの方向を指す。本明細書において、「Ｔ」および「ＴＤ」は、横方向、すなわち押出路を横断するフィルムの方向を指す。
【００２７】
本明細書において、「直鎖低密度ポリエチレン」（ＬＬＤＰＥ）は、１立方センチメートルあたり０．９１６から０．９２５ｇの密度を有するポリエチレン（エチレン／α−オレフィンコポリマー）を指す。
【００２８】
本明細書において、「直鎖中密度ポリエチレン」（ＬＭＤＰＥ）は、１立方センチメートルあたり０．９２６から０．９３９ｇの密度を有するポリエチレンを指す。
【００２９】
本明細書において、エチレンポリマーおよびコポリマーに関する「メルトインデックス」は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−９０（条件１９０℃／２．１６kg）を指す。
【００３０】
本明細書において、「多成分エチレン／α−オレフィン相互侵入網目樹脂」または「ＩＰＮ樹脂」は、分子レベルで交錯し、従って真の固溶体であるポリマー鎖の多成分分子混合物を指す。これらは、親成分とは異なる特性を示す新しい組成物となる。ＩＰＮ樹脂は、相の共連続性を提供して物理的特性の強化をもたらし、ＴＲＥＦまたはＣＲＹＳＴＡＦを使用して分析すると、二項曲線または多項曲線を示すことができる。「ＩＰＮ樹脂」は、低密度画分および高密度画分を有する架橋されているおよび架橋されていない多成分分子混合物を含む半相互侵入網目構造を、含む。ＩＰＮ樹脂の例は、Ｄｏｗ製のＥＬＩＴＥ（商標）樹脂を含む。
【００３１】
本明細書において、「オレフィンポリマー」は、オレフィン部分を含むかまたは少なくとも一部がオレフィンモノマーから由来するポリマーまたはコポリマーを指す。それらの例は、低密度ポリエチレン、エチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー；エチレン／アクリル酸コポリマーなどを含む。
【００３２】
本明細書において、「外層」は、典型的に多層フィルムの最外層、通常、表層またはスキン層を指すが、追加の層、被膜および／またはフィルムをそれに接着することもできる。
【００３３】
本明細書において、「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどを指す。本明細書において、「コポリマー」は、コポリマー、ターポリマーなどを含む。
【００３４】
本明細書において、「固相延伸された」は、種々の層の樹脂を共押出しまたは押出し被覆して１次厚手シートまたはチューブ（１次テープ）を得、それを迅速に固体状態まで冷却してポリマーの結晶化を急冷（停止または減速）し、それにより固体１次フィルムシートを提供することにより得られるフィルムを指す。１次シートを次にいわゆる延伸温度まで再加熱し、その後チューブラー固相延伸法（例えば気泡除去法）または平面固相延伸法（例えば同時または順次テンターフレーム法）のどちらかを使用して延伸温度で二軸延伸し、最後に延伸温度以下に急速に冷却して熱収縮性フィルムを提供する。気泡除去固相延伸法において、１次テープは、２つの回転しているニップロール間に保持された気泡上を通過させることにより横方向（ＴＤ）に延伸され、ならびに気泡を含有するニップロールの２つのセット間の差速により縦方向（ＬＤ）にも延伸される。テンターフレーム法において、シートまたは１次テープは、シートを前方に加速することにより縦方向に延伸され、一方、加熱軟化させたシートを発散形状の枠を通して導くことで同時または連続的にシートが横方向に延伸される。このテンター法は通常、比較的厚手のフィルムのフラットシートに適用される。固相延伸フィルムは、その延伸温度に再加熱すると、高い自由収縮率を示す。
【００３５】
本明細書において、「スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー」（ＳＢＳ）は、スチレンモノマーおよびブタジエンモノマーから形成されるブロックコポリマーを指す。ＳＢＳ材料の製造方法は、米国特許第６，３６９，１６０号（Ｋｎｏｌｌら）に開示されており、その全体を参照により本明細書中に組み込む。ＳＢＳの１つの例は、ＢＡＳＦから市販のＳＴＹＲＯＦＬＥＸ（登録商標）２Ｇ６６熱可塑性エラストマーである。ＳＢＳのスチレンコモノマーは、コポリマーの６０重量％から８０重量％を含むことができる。本明細書中に用いられる全ての組成百分率は、モノマー百分率を含め、別に規定のない限り、「重量」を基準にして表す。百分率で表された全てのフィルム厚およびシート厚は、フィルムまたはシートの全厚の百分率によるものである。
【００３６】
本明細書において、「超低密度ポリエチレン」および「超超低密度ポリエチレン」は、１立方センチメートルあたり０．９１６ｇ未満の密度を有するポリエチレン（エチレン／α−オレフィンコポリマー）を指す。
【００３７】
添付図面を参照しながら、以下に本発明の実施形態を詳しく説明する。
図１は３層フィルムの横断図面であり、
図２は５層フィルムの横断図面である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明のフィルムは、当分野に周知の方法による下方共押出しにより、ならびに水平流延共押出しにより、または「平面流延」法により、製造することができる。フィルムは冷水または冷却金属ロールを使用して急冷され、比較的厚手の１次シートまたは「テープ」を提供する。フィルムは場合により、例えば１０から２８０ｋｉｌｏＧｒａｙの線量での電子ビーム照射により照射されることができる。１次シートまたはテープはそれらの延伸温度まで再加熱され、ついで気泡除去法またはテンターフレーム法により延伸される。フィルムはいずれかの適切な比率（例えば、縦方向：横方向が各々５：１）で伸展される。テンター法の場合、同時二軸延伸または順次延伸のどちらかをフィルムを延伸するために使用することができる。
【００３９】
フィルムを下方共押出しにより製造する場合、押出物の溶融強度が重要な問題となる。この場合、フィルムは、２から３０（例えば６）のメルトマスフローレート（条件：Ｇ／２００℃／５kg）のＳＢＳを有することができる。フィルムの溶融強度（従ってＳＢＳのメルトインデックス）は、平面流延フィルム製造の場合、重要性が低い。収縮フィルムの最終厚さは方法、最終用途などにより変動し得る。通常、厚さは、０．５から３．０mil、０．６から２．５mil、および１．０から２．０milなどの、０．４から３．５milの範囲であり得る。
【００４０】
本発明のフィルムは、０．１から６、０．１から５、０．１から４、０．１から３、０．１から２．５、および０．１から２などの、任意のヘーズ値（ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３−９７）をも有することができる。本発明のフィルムは、６未満、５または５未満、４または４未満、３．５または３．５未満、３または３未満、２．５または２．５未満、２または２未満、または１のヘーズ値を有することができる。
【００４１】
本発明の多層フィルムは、２００°Ｆの温度で、縦方向および横方向の両方において１５％など、縦方向および横方向の両方において２０％などの、縦方向および横方向の一方または両方において少なくとも１０％の自由収縮率（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７３２−８３）を示す。本発明の多層フィルムは、２４０°Ｆの温度で、縦方向および横方向の両方において少なくとも４５％など、縦方向および横方向の両方において５０％など、縦方向および横方向の両方において少なくとも６０％など、縦方向および横方向の両方において少なくとも７０％などの、縦方向および横方向の一方または両方において少なくとも４０％の自由収縮率（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７３２−８３）を示す。２４０°Ｆの温度での自由収縮率の範囲の例は、４０％から７５％など、縦方向および横方向の一方または両方において４５％から７３％など、ならびに縦方向および横方向の両方において４９％から７２％などの、各々の方向において３０％から８０％である。
【００４２】
本発明の多層フィルムは、縦方向および横方向の一方または両方において、例えば少なくとも３：１、少なくとも３．２５：１、少なくとも３．５：１、少なくとも４：１、少なくとも４．５：１、少なくとも４．８：１、少なくとも５：１、少なくとも６：１、少なくとも６．５：１、または少なくとも７：１などの伸展比で伸展延伸することができる。縦方向における伸展比に横方向における伸展比を乗じたものとして報告される伸展延伸比の積の範囲は、例えば、１２から４２、１５から３０、または２０から２５（２３などおよび２５など）などの、９から５６の範囲である。延伸比の範囲は、例えば、縦方向および横方向の両方において４：１から７：１、または縦方向および横方向において５：１から６：１などの、縦方向および横方向の一方または両方において３：１から８：１である。
【００４３】
１つの代替の実施形態において、収縮フィルムを一軸延伸することができる。すなわちフィルムを縦方向および横方向のうちの１方向だけに、主にまたはそれだけに延伸することができる。一軸延伸フィルムは、硬質ボトルの外側スリーブなどの用途のための収縮スリーブの製造に有用である。
【００４４】
本発明の多層フィルムは、８０ｇ／milから２８０ｇ／mil、１００ｇ／milから２５０ｇ／mil、１２０ｇ／milから２２０ｇ／mil、または１５０ｇ／milから２００ｇ／milなどの、７０ｇ／milから３００ｇ／milのエルメンドルフ引裂強さ（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７３２−８３）（ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２２−０３）を示す。本発明の多層フィルムは、少なくとも８０ｇ／mil、少なくとも１００ｇ／mil、少なくとも１２０ｇ／mil、少なくとも１５０ｇ／mil、少なくとも２００ｇ／mil、および少なくとも２５０ｇ／milなどの、少なくとも７０ｇ／milのエルメンドルフ引裂強さ（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７３２−８３）（ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２２−０３）を示す。
【００４５】
本発明のフィルムにおいて、内層は、２つの外層間に配置される。場合により、１つまたはそれ以上の追加の層を、例えば３層フィルムの内層と外層の１つとの間に（従って、４またはそれ以上の層のフィルムが提供される）、または５層フィルムの内層と中間層の間もしくは中間層と外層の間に（従って、６またはそれ以上の層のフィルムが提供される）、などのフィルム構造体内に、押し出しのあいだ、配置することができる。
【００４６】
本発明の実施に必須ではないが、本発明の多層フィルムは、化学的手段または照射（特に、例えば、２０から２５０、４０から２２５、５０から２００または７５から１５０ｋｉｌｏＧｒａｙなどの、１０から２８０ｋｉｌｏＧｒａｙの線量の電子ビーム照射）などにより架橋することができる。本発明のフィルムは必ずしも照射される必要はないが、１つの実施形態においてフィルムの加工を改善するために照射を使用することができる。架橋は、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーなどの架橋促進剤を１つまたはそれ以上のフィルム層に、米国特許第５，９９３，９２２号（Ｂａｂｒｏｗｉｃｚら）（その全体を参照により本明細書中に組み込む）に開示されている方法で組み込むことにより、増強することができる。
【００４７】
架橋促進剤は、スキン層および／または基材層のどちらにも添加することができる。本発明のフィルムは、押出し、共押出し、貼り合わせ、または押出し被覆などのいずれかの適した工程により製造することができる。押出し後に、フィルムを、例えば流水、冷水浴、冷却金属ローラーまたは冷空気による急冷により、固体状態まで冷却する。いくつかの構造体のために、前駆体フィルム層（単数または複数）を、追加の層上に押出し被覆した後、追加の層と共に押出しすることにより多層フィルムを形成して製造することができる。多層チューブ、チューブの１つを他のチューブ上に被覆または押出し貼り付けすることにより形成することもできる。
【００４８】
本発明のフィルムは、コロナ放電、プラズマ、炎、紫外線、および高エネルギー電子処理を含む、しかしこれらに限定されるものではない、エネルギー放射処理に付すことができる。紫外線照射または高エネルギー電子処理は、架橋ポリマー網目を製造するような方法で実施することができる。照射はいずれかの延伸段階の前または後に行うことができる。
【００４９】
ＳＢＳは、それが存在する層の１００％を構成することが可能であるかまたは少なくとも１つの他の熱可塑性ホモポリマーまたはコポリマーとの混合物においてで存在することもできる。ＳＢＳと混合するために適した熱可塑性ホモポリマーまたはコポリマーの例は、汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）（結晶性ポリスチレンとしても知られる）、シンジオタクチックポリスチレン、結晶性ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−エチレン−スチレンコポリマー（ＳＥＳ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）およびスチレン／アクリラートコポリマー（スチレン／メタクリル酸メチルコポリマー（ＳＭＭＡ）など）といったスチレン系ポリマー類およびポリスチレンのコポリマー類である。エチレン／α−オレフィンコポリマーなどのα−オレフィン系ポリマー類および／またはコポリマー類もまた、混合材料として使用することができる。
【００５０】
本発明のフィルムは、通常、内部位置および／または中間位置に配置されたＳＢＳを用いた３つまたはそれ以上の積層である。ＳＢＳは、フィルム厚の少なくとも５％など、少なくとも１０％、少なくとも１５％、および少なくとも２０％などの、フィルム全厚の任意の適切な百分率を占めることができる。ＳＢＳは、フィルム厚の１％から５０％（５％から４０％、７％から３０％および１０％から２０％など）を占めることができる。
【００５１】
図１を参照すると、フィルム１０は、内層１、第１外層２、および第２外層３を含む。外層２および３は表層またはスキン層であることができる。
【００５２】
芯層１はＳＢＳを含む。芯層１は、１つの実施形態においてフィルム１０の全厚の１０％から２０％（１５％など）を占める。
【００５３】
第１および第２外層２および３は各々、エチレン／αオレフィンコポリマー、均質エチレン／αオレフィンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／アクリル酸アルキルコポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、イオノマー、プロピレンホモポリマーおよびコポリマー、ブチレンポリマーおよびコポリマー、多成分エチレン／α−オレフィン相互侵入網目樹脂、プロピレンホモポリマーとプロピレン／エチレンコポリマーとの混合物、高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンとエチレン／酢酸ビニルコポリマーとの混合物、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの混合物、またはこれらの材料のいずれかの混合物などの、オレフィンポリマーを含む。エチレン／α−オレフィンコポリマーは、０．８９から０．９４、０．９０から０．９３、または０．９００から０．９１５ｇ／cm３などの、０．８６から０．９６ｇ／cm３の密度を有することができる。外層２および３は、同一であるかまたは、組成において（２つまたはそれ以上の樹脂の混合物の有無または量により生じる違いなど）、１つまたはそれ以上の物理的特性において、添加剤類の量または種類において、架橋度において、厚さにおいてなどから、互いに異なることができる。例えば、層２がプロピレンホモポリマーとプロピレン／エチレンコポリマーとの混合物を含むことができる一方、層３はプロピレン／エチレンコポリマーを含むことができる。もう１つの例として、層２がプロピレン／エチレンコポリマーを含むことができる一方、層３はエチレン／α−オレフィンコポリマーを含むことができる。外層２および３は、１つの実施形態において、各々、フィルム１０の全厚の１５％から２５％を占めることができる。
【００５４】
本発明によるフィルム構造体は、従って、Ａ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃ（ここで、Ａ、Ｂ、およびＣは各々、多層フィルムの別々の層を表す）として表すことができる。
【００５５】
第１の代替の実施形態（図２参照）において、フィルム２０は、内層１１、第１外層１２、第２外層１３、第１中間層１４および第２中間層１５を含む。
【００５６】
内層１１ならびに外層１２および１３は、図１の層１、２および３に対して、上記に開示した材料のいずれをも含むことができる。
【００５７】
中間層１４および１５は各々、０．９２１ｇ／cm３未満の密度を有するエチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー、超低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンとエチレン／酢酸ビニルコポリマーとの混合物、超低密度ポリエチレンと直鎖低密度ポリエチレンとの混合物および多成分エチレン／α−オレフィン相互侵入網目樹脂などの、４．０未満のメルトインデックスを有するエチレンコポリマーを含む。
【００５８】
この第１の代替実施形態において、内層１１は、フィルム２０の全厚の、１０％から１５％（例えば１０％）などの、５％から２０％を占め、外層１２および１３は各々、フィルム２０の全厚の、１０％から２５％（例えば２０％）などの、５％から３０％を占め、ならびに中間層１４および１５は各々、フィルム２０の全厚の、１５％から３５および２０％から３０％（例えば２５％）などの、１０％から４０％を占める。
【００５９】
第２の代替の実施形態（同じく、図２参照）において、フィルム２０は、内層１１、第１外層１２、第２外層１３、第１中間層１４および第２中間層１５を含む。内層１１は、図２の第１代替実施形態の層１４および１５について上記に開示した材料のいずれをも含むことができる。従って、この第２代替実施形態の内層１１は、４．０未満のメルトインデックスを有するエチレンコポリマーを含むことができる。外層１２および１３は、図１の層２および３の各々、および図２の第１代替実施形態の層１２および１３について開示した材料のいずれをも含むことができる。従って、この第２代替実施形態の外層１２および１３は、オレフィンポリマーを含むことができる。中間層１４および１５は、図１の層１および図２の第１代替実施形態の層１１について開示した材料のいずれをも含むことができる。従って、この第２代替実施形態の中間層１４および１５は、ＳＢＳまたはＳＢＳを含有する混合物を含むことができる。
【００６０】
この第２代替実施形態において、内層１１は、フィルム２０全厚の、３０％から８０％、４０％から７０％（例えば５０％）などの、２０％から９０％を占め、外層１２および１３は各々、フィルム２０全厚の、５％から２５％、１０％から２０％（例えば２０％）などの、１％から３０％を占め、中間層１４および１５は各々、フィルム２０全厚の、５％から２５％、１０％から２０％（例えば１０％）などの、１％から３０％を占める。
【００６１】
従って、本発明の１つの代替の実施形態によれば、フィルム構造体は、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａとして、またはＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ｄとして、またはＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ａとして、またはＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ（ここでＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥは各々多層フィルムの別々の層を表す）として、表すことができる。
【００６２】
図１の内層１の、図２の第１代替実施形態の内層１１の、および図２の第２代替実施形態の中間層１４および１５のＳＢＳは、例えばＢＡＳＦからＳＴＹＲＯＦＬＥＸ（登録商標）２Ｇ６６として市販されているスチレン系熱可塑性エラストマーであることができる。このスチレン系熱可塑性エラストマーは、３５℃のビカー軟化温度、ＡＳＴＭ１２３８（条件：Ｇ（２００℃／５．００kg））に従って測定して６ｇ／１０分のメルトマスフローレートを有し、コポリマーの６０重量％から８０重量％のスチレン含有量を有する。
【００６３】
本発明のスチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーは、２００℃／５．００kgで、４から１０ｇ／１０分、または５から７ｇ／１０分などの、２から１２ｇ／１０分のメルトマスフローインデックスを有することができる。
【００６４】
本発明のスチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーは、コポリマーの５５重量％から８５重量％、６０重量％から８０重量％、または６５重量％から７５重量％などの、コポリマーの５０重量％から９０重量％のスチレン含有量を有することができる。
【００６５】
代替のＳＢＳ材料は、ＢＡＳＦ製のＳＴＹＲＯＬＵＸ（商標）、Ｄｅｘｃｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製のＶＥＣＴＯＲ（商標）、Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＫ−ＲＥＳＩＮ（商標）スチレン／ブタジエンコポリマーおよびＫｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製のＫＲＡＴＯＮ（商標）スチレン／ブタジエンコポリマーを含む。
【００６６】
場合により、ＳＢＳを１つまたはそれ以上の追加のポリマーと混合し、混合した芯層を提供してフィルムの性質と特性（例：モジュラス）をさらに増強することができる。混合するポリマーの例は、例えば汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）（結晶性ポリスチレンとしても知られる）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−エチレン−スチレンコポリマー（ＳＥＳ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン−スチレン（ＳＩＢＳ）、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）、およびスチレン／アクリラートコポリマー（スチレン／メタクリル酸メチルコポリマー（ＳＭＭＡ）など）などのスチレン系誘導体コポリマーである。エチレン／α−オレフィンコポリマーなどのα−オレフィン系ポリマーおよび／またはコポリマーもまた、混合する材料として使用することができる。
【実施例】
【００６７】
本発明は、本明細書の実施例を例示として参照することにより、さらに理解することができる。
【００６８】
表１に実施例で使用する材料を特定する。その他の表には、これらの材料で製造したフィルム、パッチ、およびバッグの調合物および／または特性を記述する。
【００６９】
【表１】
2008521663.tif 000003
【００７０】
Ｒ１は、コポリマーの３．３重量％の酢酸ビニル含有量を有するエチレン／酢酸ビニルコポリマーである。
【００７１】
Ｒ２は、０．９２０ｇ／ccの密度、および１．０ｇ／１０分のメルトインデックスを有し、コポリマーの６．５重量％の１−オクテン含有量を有するエチレン／１−オクテンコポリマーである。
【００７２】
Ｒ３は、ＥＶＡ系スリップマスターバッチである。
【００７３】
Ｒ４は、コポリマーの９重量％の酢酸ビニル含有量を有するエチレン／酢酸ビニルコポリマーである。
【００７４】
Ｒ５は、２００℃／５．００kg（条件Ｇ）で測定して６ｇ／１０分の公称メルトマスフローレートおよび３５℃のビカー軟化点を有するスチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーである。
【００７５】
Ｒ６は、０．９１７ｇ／ccの密度、０．９０のメルトインデックス、および１２３℃の融点を有するチーグラー・ナッタ触媒によるエチレン／１−ヘキセンコポリマーである。
【００７６】
Ｒ７は、０．９１２ｇ／ccの密度、および１．０のメルトインデックスを有するシングルサイト触媒によるエチレン／１−ヘキセンコポリマーである。
【００７７】
【表２】
2008521663.tif 000004
【００７８】
【表３】
2008521663.tif 000005
2008521663.tif 000006
【００７９】
本発明の種々の変種が、本明細書中に開示する特定の実施形態および実施例に限定されない本発明の範囲から逸脱することなく製造することができることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】３層フィルムの横断面図である。
【図２】５層フィルムの横断面図である。
【図１】
2008521663.tif 000007
【図２】
2008521663.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成19年9月7日(2007.9.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーを含む内層であって、第１の面及び第２の面を含む前記内層；および
ｂ）各々がオレフィンポリマーを含む第１および第２外層であって、オレフィンポリマーがエチレン／αオレフィンコポリマー、エチレン／アクリル酸アルキルコポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、ブチレンホモポリマーおよびブチレンコポリマー、多成分エチレン／α−オレフィン相互侵入網目樹脂、高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンとエチレン／酢酸ビニルコポリマーとの混合物、および高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの混合物からなる群より選択される前記第１および第２外層；
を含む共押出３層固相延伸熱収縮性フィルムであって、
ｉ）縦方向および横方向の少なくとも１つにおける２４０°Ｆでの４０％から８０％の自由収縮率（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７３２）；および
ｉｉ）縦方向および横方向の少なくとも１つにおける７０ｇ／milから３００ｇ／milのエルメンドルフ引裂強さ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２２−０３）；
を有し、
前記第１外層は前記内層の前記第１の面に直接付着し、
前記第２外層は前記内層の前記第２の面に直接付着し、
スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーを含む前記内層はフィルム全厚の１％から５０％を占める前記フィルム。
【請求項２】
ａ）スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーを含む内層；
ｂ）４．０未満のメルトインデックスを有するエチレンコポリマーを各々が含む第１および第２中間層であって、４．０未満のメルトインデックスを有する前記エチレンコポリマーは０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度を有するエチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー、非常に低い密度のポリエチレン、非常に低い密度のポリエチレンとエチレン／酢酸ビニルコポリマーとの混合物、および多成分エチレン／α−オレフィン相互侵入網目樹脂からなる群より選択される前記第１および第２中間層；および
ｃ）各々がオレフィンポリマーを含む第１および第２外層
を含む共押出多層固相延伸熱収縮性フィルムであって、
ｉ）縦方向および横方向の少なくとも１つにおける２４０°Ｆでの４０％から８０％の自由収縮率（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７３２）；および
ｉｉ）縦方向および横方向の少なくとも１つにおける７０ｇ／milから３００ｇ／milのエルメンドルフ引裂強さ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２２−０３）；
を有し、
スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーを含む前記内層はフィルム全厚の１から５０％を占める前記フィルム。
【請求項３】
ａ）４．０未満のメルトインデックスを有するエチレンコポリマーを含む内層であって、４．０未満のメルトインデックスを有する前記エチレンコポリマーは０．９１６ｇ／ｃｍ３未満の密度を有するエチレン／α−オレフィンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー、非常に低い密度のポリエチレン、非常に低い密度のポリエチレンとエチレン／酢酸ビニルコポリマーとの混合物、および多成分エチレン／α−オレフィン相互侵入網目樹脂からなる群より選択される前記内層；
ｂ）各々がスチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーを含む第１および第２中間層；および
ｃ）各々がオレフィンポリマーを含む第１および第２外層；
を含む共押出多層固相延伸熱収縮性フィルムであって、
ｉ）縦方向および横方向の少なくとも１つにおける２４０°Ｆでの４０％から８０％の自由収縮率（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２７３２）；および
ｉｉ）縦方向および横方向の少なくとも１つにおける７０ｇ／milから３００ｇ／milのエルメンドルフ引裂強さ（ＡＳＴＭ  Ｄ  １９２２−０３）；
を有し、
スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーを含む前記第１および第２中間層は合わせてフィルム全厚の１から５０％を占める前記フィルム。
【請求項４】
スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーが、２００℃／５．００kgで２から１２ｇ／１０分のメルトマスフローインデックスを有する、請求項１から３のいずれか１項のフィルム。
【請求項５】
スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーを含む層が、フィルム全厚の５から３０％を占める、請求項１から３のいずれか１項のフィルム。
【請求項６】
スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマーが、コポリマーの５０重量％から９０重量％のスチレンを含む、請求項１から３のいずれか１項のフィルム。
【請求項７】
第１および第２外層が、各々、エチレン／αオレフィンコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／アクリル酸アルキルコポリマー、エチレン／アクリル酸コポリマー、イオノマー、プロピレンポリマーおよびコポリマー、ブチレンポリマーおよびコポリマー、多成分エチレン／α−オレフィン相互侵入網目樹脂、プロピレンホモポリマーとプロピレン／エチレンコポリマーとの混合物、高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンとエチレン／酢酸ビニルコポリマーとの混合物、および高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンとの混合物から選択されるオレフィンポリマーを含む、請求項２又は３のフィルム。
【国際調査報告】
2008521663.tif 000009
2008521663.tif 000010
2008521663.tif 000011
2008521663.tif 000012