(57)【要約】
2008533243.tif 000024  マグネシウム、チタン及びハロゲンを含み、さらに構造（Ｉ）（式中、Ｄ１及びＤ２は（ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ）から独立に選択され、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は独立に１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基又は置換炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は水素であってもよく；Ｒ４は−ＮＲ２であってもよく；基Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３、Ｒ３及びＲ４、Ｒ３及びＲ５、基Ｒ６及びＲ７は結合して環式構造を形成してもよい）を有する電子供与置換基を含有する化合物を含む内部電子供与体を含む、オレフィンを重合させるために有用な固体の炭化水素不溶性触媒成分。
2008533243.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム、チタン及びハロゲンを含み、構造：
【化１】
2008533243.tif 000020
（式中、Ｄ１及びＤ２は
【化２】
2008533243.tif 000021
から独立に選択され、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は独立に１〜２０個の炭素原子を含む炭化水素基又は置換炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は水素であってもよく；Ｒ４は−ＮＲ２であってもよく；
基Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＲ５、及び基Ｒ６とＲ７は結合して環式構造を形成してもよい）
を有する電子供与置換基を含有する化合物を含む少なくとも１の内部電子供与体を含む内部電子供与体をさらに含む、オレフィン重合に有用な固体の炭化水素不溶性触媒成分。
【請求項２】
Ｒは１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基である、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項３】
Ｒ２は１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ３は水素である、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項４】
Ｒ２はメチルである、請求項３に記載の触媒成分。
【請求項５】
Ｒ１は１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基である、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項６】
Ｒ１はメチルである、請求項５に記載の触媒成分。
【請求項７】
Ｒ１及びＲ２は結合して五員環又は六員環を形成する、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項８】
Ｒ５及びＲ６は結合して五員環又は六員環を形成する、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項９】
Ｒ５及びＲ６は結合して少なくとも１の窒素又は酸素ヘテロ原子を含有する五員環又は六員環を形成する、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項１０】
少なくとも１の内部電子供与体は、構造：
【化３】
2008533243.tif 000022
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立に１〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素基又は置換炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は水素であってもよく；及び
基Ｒ１とＲ２及び／又は基Ｒ２とＲ３は結合して環式構造を形成してもよい）
を有する電子供与置換基を含有する化合物を含む、請求項１に記載の固体の炭化水素不溶性触媒成分。
【請求項１１】
Ｒ及びＲ’は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項１０に記載の触媒成分。
【請求項１２】
Ｒ及びＲ’は異なるアルキル基である、請求項１１に記載の触媒成分。
【請求項１３】
Ｒは７〜２０個の炭素原子を含有するアリールアルキル基である、請求項１０に記載の触媒成分。
【請求項１４】
Ｒはベンジル基である、請求項１３に記載の触媒成分。
【請求項１５】
少なくとも１の内部電子供与体は、構造：
【化４】
2008533243.tif 000023
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立に１〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素基又は置換炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は水素であってもよく；
基Ｒ１とＲ２及び／又は基Ｒ２とＲ３は結合して環式構造を形成してもよい）
を有する電子供与置換基を含有する化合物を含む、請求項１に記載の固体の炭化水素不溶性触媒成分。
【請求項１６】
Ｒ４は−ＮＲ２であり、Ｒは１〜８個の炭素原子を含有するアルキル基である、請求項１５に記載の触媒成分。
【請求項１７】
Ｒはエチル基である、請求項１６に記載の触媒成分。
【請求項１８】
電子供与体含有化合物はエチルＮ−Ｂｏｃ−サルコシンである、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項１９】
電子供与体含有化合物はエチルＮ−プロピオニルサルコシンである、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項２０】
電子供与体含有化合物はエチルＮ−Ｂｏｃ−ピペルコリネート（ｐｉｐｅｒｃｏｌｉｎａｔｅ）である、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項２１】
電子供与体含有化合物はＮ−カルボベンジルオキシ−Ｌ−プロリンメチルエステルである、  請求項１に記載の触媒成分。
【請求項２２】
Ｒ１及びＲ４は水素ではない、請求項１に記載の触媒成分。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれかに記載の触媒成分を含有する触媒系を用いて、プロピレン又はプロピレンとエチレンもしくはＣ４−Ｃ８α−オレフィンとの混合物を重合するプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン重合触媒に有用な成分に関し、特にマグネシウム含有担持チタン含有触媒成分と組み合わせて用いられる電子供与体成分に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体のチタン金属系オレフィン重合触媒成分の使用は、当該分野において周知であり、広く記載されているマグネシウム含有チタンハライド系触媒成分などの金属酸化物、ハライド又は他の塩上に担持されたこのような固体成分を含む。このような触媒成分は、「担持されている」と称される。多くの重合及び共重合プロセス及び触媒系がα−オレフィンを重合又は共重合するために記載されているが、得られるポリマー又はコポリマー生成物の特定の特性を得るために、プロセス及び触媒系を誂えることが有利である。たとえば、いくつかの用途において、許容可能に高い活性、良好なモホロジー、所望の粒径分布、許容可能な嵩密度などの組み合わせが、立体特異性、分子量分布などのポリマー特性と共に要求される。
【０００３】
典型的には、プロピレン及びより高級な−オレフィンを重合するために、並びにプロピレン及びより高級なオレフィンを少量のエチレン及び他のα−オレフィンと一緒に重合するために有用な担持触媒成分は、内部モディファーとして電子供与体成分を含有する。このような内部モディファーは、固体担持成分の一体部分であり、アルミニウムアルキル成分と一緒に触媒系を構成する外部電子供与体成分とは区別される。典型的には、外部モディファー及びアルミニウムアルキルは、オレフィンモノマーと接触する直前に、又はオレフィンモノマーの存在下で固体担持成分と配合される。
【０００４】
内部モディファーの選択は、触媒性能及び触媒系から得られるポリマーに影響し得る。一般に、有機電子供与体は、酸素、窒素、硫黄及び／又はリンを含有する有機化合物を含む立体異性担持触媒成分の調製に有用であると記載されている。このような化合物としては、有機酸、無水有機酸、有機酸エステル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、アミン、アミン酸化物、アミド、チオール、種々のリン酸エステル及びアミドなどを挙げることができる。有機電子供与体の混合物は、担持触媒成分に組み込む際に有用であると記載されている。有機電子供与体の例としては、アルキルフタレート及びコハク酸エステルなどのジカルボキシエステルを挙げることができる。
【０００５】
現行の実施において、アルキルフタレートエステルは、市販のプロピレン重合触媒系における電子供与体内部モディファーとして商業的に用いられている。しかし、ヒトが接触する用途におけるフタレート誘導体の連続使用に関する環境上の問題が生じている。
【０００６】
改良された担持マグネシウム含有チタン含有電子供与体−含有オレフィン重合もしくは共重合触媒を製造するために、多数の独立プロセス又はプロセス工程が開示されている。たとえば、Ａｒｚｏｕｍａｎｉｄｉｓらの米国特許Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  ４，８６６，０２２号明細書は、得られる触媒もしくは触媒成分が非常に良好なモホロジーと共に格別に高い活性及び立体特異性を有するように特別の個々のプロセス工程の特別のシーケンスを含む、有利なα−オレフィン重合もしくは共重合触媒もしくは触媒成分を形成する方法を開示する。優れた活性、立体特異性及びモホロジー特性を有する固体の炭化水素不溶性α−オレフィン重合もしくは共重合触媒もしくは触媒成分は、（１）マグネシウムヒドロカルビルカーボネート又はマグネシウムカルボキシレートからマグネシウム含有種溶液を形成し；（２）このようなマグネシウム含有溶液から、遷移金属ハライド及びオルガノシランによる処理によって固体粒子を沈殿させ；（３）このような固体粒子を環式エーテルを含有する混合物から再沈殿させ；（４）再沈殿した粒子を遷移金属化合物及び電子供与体で処理することによって形成される生成物を含むと開示されている。
【０００７】
Ａｒｚｏｕｍａｎｉｄｉｓらの米国特許Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  ４，５４０，６７９号明細書は、アルコール中マグネシウムアルコラート懸濁物を二酸化炭素と反応させ、マグネシウムヒドロカルビルカーボネートを遷移金属成分と反応させることによるマグネシウムヒドロカルビルカーボネートの調製プロセスを開示する。
【０００８】
Ａｒｚｏｕｍａｎｉｄｉｓらの米国特許Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  ４、６１２、２９９号明細書は、ヒドロカルビルマグネシウム化合物の溶液を二酸化炭素と反応させてマグネシウムカルボキシレートを沈殿させ、マグネシウムカルボキシレートを遷移金属成分と反応させることによるマグネシウムカルボキシレートの調製プロセスを開示する。
【０００９】
プロピレンポリマーの特定の使用は、分子量、粘度、剛性、曲げ弾性率及び多分散性指数（分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ））などのポリマーの物理特性に依存する。加えて、ポリマー又はコポリマーのモホロジーは、しばしば重要であり、典型的には触媒モホロジーに依存する。良好なポリマーモホロジーは、一般に粒子サイズ及び形状の均一性、摩耗耐性及び許容可能に高い嵩密度を含む。非常に小さい粒子（微細）の最小化は、搬送又はリサイクルラインの栓塞を防止するために、典型的には特に気相重合もしくは共重合において重要である。
【００１０】
本発明は、プロピレン重合触媒成分におけるフタレート誘導体を含有しない内部モディファーの使用に関する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
マグネシウム、チタン及びハロゲンを含み、構造：
【００１２】
【化１】
2008533243.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｄ１及びＤ２は
【００１４】
【化２】
2008533243.tif 000004
【００１５】
から独立に選択され、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は独立に、１〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素基又は置換炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は水素であってもよく；Ｒ４は−ＮＲ２であってもよく；
基Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＲ５、及び基Ｒ６とＲ７は結合して環式構造を形成してもよい）
を有する電子供与置換基を含有する化合物を含む内部電子供与体をさらに含むオレフィン重合に有用な固体の炭化水素不溶性触媒成分。
【００１６】
本発明の担持触媒成分は、構造：
【００１７】
【化３】
2008533243.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｄ１及びＤ２は、
【００１９】
【化４】
2008533243.tif 000006
【００２０】
から独立に選択され、
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は独立に１〜２０個の炭素原子を含有する炭化水素基又は置換炭化水素基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６及びＲ７は水素であってもよく；Ｒ４は−ＮＲ２であってもよく；
基Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ３とＲ４、Ｒ３とＲ５、及び基Ｒ６とＲ７は結合して環式構造を形成してもよい）
を有する電子供与置換基を含有するアミノ酸の誘導体を含む少なくとも１の内部電子供与体を含有する。
【００２１】
本発明の一側面において、典型的な電子供与体化合物は、上記アミノ酸誘導体のアルキルエステルであり、供与体基Ｄ２はアルキルカルボン酸エステルである。本発明のために、アルキル基は、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基を含む。このようなアルキルは、典型的には少なくとも２の炭素原子及び好ましくは少なくとも３の炭素原子を含有する。適切なアルキルは、さらに、１２個以下、典型的には８個以下の炭素原子を含んでいてもよい。他の適切なアルキルは、４〜６個の炭素原子を含む。本発明に有用な典型的なアルキルエステルの例としては、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシル、シクロペンチル及びオクチルエステルを挙げることができる。特に適切なアルキルは、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチルである。本発明のこの側面において、供与体基Ｄ１は、典型的には上述のアシル基、カルボン酸エステル基又はオキシ基である。典型的なアシル基（Ｒ４ＣＯ−）としては、アルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基及びアリール−置換アシル基を挙げることができる。Ｃ１−Ｃ２０アルキル置換アシル基が好ましく、Ｃ２−Ｃ８アルキル基が最も好ましい。適切なアリールアルキル基の典型的な例はベンジルである。典型的なオキシ基（Ｒ５Ｏ−）としては、アルキルオキシ基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基及びアリールオキシ基を挙げることができ、Ｒ５は１〜２０個の炭素原子を含有し、２〜８個の炭素原子を含有することが好ましい。
【００２２】
本発明の別の実施形態において、窒素上の置換基（Ｒ１）としては、１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基及びアリール−置換アシル基を挙げることができ、１〜８個の炭素原子を含有することが好ましい。また、ヒドロカルビル置換基（Ｒ２及びＲ３）としては、１〜２０個の炭素原子を含有するアルキル基、アルキルアリール基、アリールアルキル基及びアリール−置換アシル基を挙げることができ、１〜８個の炭素原子を含有することが好ましい。アルキル基（Ｒ２及びＲ３）又はアルキル基（Ｒ１及びＲ２）は結合して環式構造を形成することができ、四員環〜七員環（好ましくは五員環〜六員環）の環式構造が好ましい。
【００２３】
本発明の別の実施形態において、置換基Ｒ６及びＲ７は１〜２０個の炭素原子を含んでいてもよく、１〜８個の炭素原子を含有することが好ましく、アルキル置換基は結合して環式構造を形成してもよく、四員環〜七員環（好ましくは五員環〜六員環）の環式構造が好ましい。
【００２４】
本発明の別の実施形態において、置換基Ｒ３及びＲ５は１〜２０個の炭素原子を含んでいてもよく、１〜８個の炭素原子を含むことが好ましく、アルキル置換基は結合して環式構造を形成してもよく、四員環〜七員環（好ましくは五員環〜六員環）の環式構造が好ましい。
【００２５】
環式構造はまた、窒素及び／又は酸素などのヘテロ原子を含んでいてもよく、内部不飽和を含んでいてもよい。
本発明のアルキルジカルボン酸エステルを形成するアルキル基は同じであってよいが、本発明は異なるアルキル基を有するアルキルジカルボン酸エステルも含む。
【００２６】
より詳細には、好ましくは、Ｒ及びＲ５は水素ではなく、典型的にはＲ１及びＲ４は水素ではなく、Ｒ４は−ＮＲ２であってもよい。
本発明において用いられるアルキル基は、窒素、リン、ケイ素及びハロゲンを含むヘテロ原子を含有する互換性基で置換されていてもよい。よって、本発明において用いられる炭化水素基は、アミン基、アミド基、クロロ基、ブロモ基又はシリル基で置換されていてもよい。供与体化合物に組み込まれてもよい環式構造は、窒素、ケイ素及びリンなどのヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００２７】
本発明のアミノ酸誘導体供与体化合物の代表例としては、アルキルＮ−ｔ−ブトキシカルボニルグリシンなどのグリシン誘導体（Ｄ２＝アルキルカルボン酸エステル基及びＲ１＝Ｈ）を挙げることができる。典型的には、アルキル基（Ｒ）は１〜８個の炭素原子を含み、好ましくはエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びｓ−ブチルを挙げることができる。これらの構造中の供与体置換基Ｄ１としては、「ｔ−ブトキシカルボニル」すなわちカルボン酸基のｔ−ブチルエステル（Ｒ＝ｔ−ブチル）を挙げることができ、構造式において「Ｂｏｃ」又は「ＢＯＣ」として表すこともある。同様の構造を有する本発明の他の供与体化合物としては、カルボン酸エステル誘導体が好ましくは１〜１０個の炭素原子を含有するＲを有し、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基及び典型的には少なくとも７個の炭素原子を含み、２０個以下の炭素原子を含んでいてもよく、好ましくは１５個以下の炭素原子を含むアリールアルキル基、たとえばベンジル（Ｂｎ）又は置換ベンジル基を含むＤ１置換基を挙げることができる。
【００２８】
Ｒ１がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基であるグリシン誘導体もまた本発明に含まれる。Ｒ１がメチルである場合、構造はアルキルＮ−Ｂｏｃ−サルコシンをはじめとするアルキルサルコシンなどの「サルコシン」と称することができる。再び、アルキルは、好ましくは８個以下の炭素原子を含み、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びｓ−ブチルを挙げることができる。他の例としては、エチルＮ−プロピオニルサルコシンなどのアルキルＮ−アシルサルコシンを挙げることができる。上記一般構造を参照して、これらの化合物の好ましい例において、典型的にはＤ１中Ｒ４及びＤ２中Ｒは、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどの低級（Ｃ１−Ｃ８）アルキルである。
【００２９】
本発明の別の構造において、アルキル置換基Ｒ１とＲ２は結合して、置換ピペリジンとして記載されることもあるエチルＮ−Ｂｏｃ−ピペコリネート（ｐｉｐｅｃｏｌｉｎａｔｅ）（Ｄ１におけるＲ＝ｔ−ブチル、Ｄ２におけるＲ＝エチル）などの環式化合物を形成してもよい。別の例は、ピロリジン誘導体と記載されることもあるＮ−カルボベンジルオキシ−Ｌ−プロリンメチルエステル（Ｄ１におけるＲ＝ベンジル、Ｄ２におけるＲ＝メチル）である。
【００３０】
多くの側面において、本発明の供与体化合物はアミノ酸誘導体として記載される。
本発明に含まれる構造（水素は示していない）の例としては、
【００３１】
【化５】
2008533243.tif 000007
【００３２】
を挙げることができる。
本発明の別の側面において、供与体化合物は
【００３３】
【化６】
2008533243.tif 000008
【００３４】
として記載されてもよい。ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は先に定義したとおりであり、Ｒ’はＲとして定義したものであるが、このような構造内の異なる基であってもよい。ゆえに、Ｒはエチルであってもよく、Ｒ’はｔ−ブチルであってもよい。
【００３５】
同様に、本発明の供与体化合物を定義する別の構造は
【００３６】
【化７】
2008533243.tif 000009
【００３７】
である。ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は先に定義したとおりである。
本発明において記載する供与体化合物の混合物並びにこれらの供与体化合物と当該分野で公知の他の供与体化合物との混合物を用いてもよい。
【００３８】
本発明に有用な高活性担持（ＨＡＣ）チタン含有成分は、一般に、電子供与体化合物と共に炭化水素不溶性マグネシウム含有化合物上に担持されている。このような担持チタン含有オレフィン重合触媒成分は、典型的にはチタン（ＩＶ）ハライド、有機電子供与体化合物及びマグネシウム含有化合物を反応させることにより形成される。場合によっては、このような担持チタン含有反応生成物を追加の電子供与体又はルイス酸（Ｌｅｗｉｓ  ａｃｉｄ）種によるさらなる化学処理によってさらに処理又は修飾してもよい。
【００３９】
適切なマグネシウム含有化合物としては、マグネシウムハライド；マグネシウムクロライド又はマグネシウムブロミドなどのマグネシウムハライドとアルコール又は有機酸エステルなどの有機化合物との反応生成物、又はＩ〜ＩＩＩ族の金属の有機金属化合物；マグネシウムアルコラート；又はマグネシウムアルキルを挙げることができる。
【００４０】
担持触媒の例は、マグネシウムクロライド、アルコキシマグネシウムクロライド又はアリールオキシマグネシウムクロライドを四塩化チタンなどのチタンハライドと反応させ、さらに電子供与体化合物を組み込むことによって調製される。好ましい調製において、マグネシウム含有化合物は、炭化水素などの相溶性液体媒体中に溶解させるか又はスラリーとして、適切な触媒成分粒子を製造する。
【００４１】
上記に掲げた潜在的な固体触媒成分は、本発明において有用であり従来知られている多くの潜在的な固体のマグネシウム含有チタンハライド系炭化水素不溶性触媒成分の説明のためである。本発明は特定担持触媒成分に限定されない。
【００４２】
本発明の典型的な担持触媒において、チタンに対するマグネシウムの原子比（Ｍｇ：Ｔｉ）は、典型的には０．５：１より大きく２０：１までの範囲でもよい。多量のマグネシウムを触媒成分性能に悪影響を与えずに用いることができるが、典型的にはマグネシウム：チタン比が２０：１を超える必要性はない。より好ましくは、マグネシウム：チタン比は、２：１〜１５：１の範囲であってよい。内部電子供与体成分は、典型的にはチタン化合物中チタンの原子グラム当たり１ｍｏｌ以下、好ましくはチタン化合物中チタンの原子グラム当たり０．００１〜０．６ｍｏｌの総量で固体の担持触媒成分に組み込まれる。内部供与体の典型的な量は、チタン原子グラムあたり少なくとも０．０１ｍｏｌ、好ましくはチタン原子グラムあたり０．０５ｍｏｌよりも多く、典型的にはチタン原子グラムあたり０．１ｍｏｌよりも多い。さらに、典型的には、内部供与体の量は、チタン原子グラムあたり１ｍｏｌ未満であり、好ましくはチタン原子グラムあたり０．５ｍｏｌ以下、より好ましくはチタン原子グラムあたり０．３ｍｏｌ以下である。
【００４３】
当該分野で公知の担持触媒成分を本発明の内部供与体と一緒に用いてもよい。典型的には、本発明の内部電子供与体物質は、このような成分の形成中に固体の担持触媒成分に組み込まれる。典型的には、このような電子供与体物質は、固体マグネシウム含有物質のチタン（ＩＶ）化合物による処理の間に一緒に添加されるか又は別個の工程で添加される。最も典型的には、四塩化チタン及び内部電子供与体モディファー物質の溶液は、マグネシウム含有物質と接触する。このようなマグネシウム含有物質は、典型的には離散粒子の形態であり、遷移金属及び有機化合物などの他の物質を含んでいてもよい。さらに、塩化マグネシウム、四塩化チタン及び内部供与体の混合物は、ボールミルによって活性触媒成分に形成されてもよい。
【００４４】
α−オレフィンの立体規則性重合又は共重合のための本発明の好ましい固体の炭化水素不溶性触媒又は触媒成分は、液体中マグネシウム含有種溶液を形成する第１工程を含むプロセスによって形成された生成物を含む。ここで、マグネシウム含有種は、マグネシウム含有化合物を二酸化炭素又は二酸化硫黄と反応させることによって形成される。マグネシウム含有種を形成するマグネシウム含有化合物は、マグネシウムアルコラート、マグネシウムヒドロカルビルアルコラート、又はヒドロカルビルマグネシウム化合物である。二酸化炭素を用いる場合には、マグネシウム含有種はヒドロカルビルカーボネート又はカルボキシレートである。二酸化硫黄を用いる場合には、得られるマグネシウム含有種はヒドロカルビルサルファイト（ＲＯＳＯ２−）又はヒドロカルビルサルフィネート（ＲＳＯ２−）である。好ましい触媒成分は、米国特許Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  ４，９４６，８１６号明細書に記載されているものと同じ態様で調製される。
【００４５】
一般に、マグネシウムヒドロカルビルカーボネートは、二酸化炭素をマグネシウムアルコラートと反応させることによって調製される。たとえば、マグネシウムヒドロカルビルカーボネートは、マグネシウムエトキシドをエタノール中に懸濁させ、マグネシウムエトキシドが溶解するまで二酸化炭素を添加し、マグネシウムエチルカーボネートを形成することによって形成される。しかし、マグネシウムエトキシドを２−エチルヘキサノール中に懸濁させた場合には、マグネシウム２−エチルヘキシルカーボネート、マグネシウムエチルカーボネート及びマグネシウムエチル／２−エチルヘキシルカーボネートが形成され得る。アルコールを含まない液体炭化水素又はハロ炭化水素中にマグネシウムエトキシドを懸濁させた場合、二酸化炭素を添加することでマグネシウムエトキシド粒子の分裂を生じさせ、マグネシウムヒドロカルビルカーボネート反応生成物は溶解しない。マグネシウムアルコラートと二酸化炭素との反応は、
【００４６】
【化８】
2008533243.tif 000010
【００４７】
（式中、ｎは２以下の整数又は分数であり、Ｒは１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビル基である）
と表すことができる。加えて、上述のマグネシウムアルコラートを含有する２種の異なるヒドロカルビル基を用いてもよい。費用及び入手容易性の観点から、本発明に従って用いることが好ましいマグネシウムアルコラートは、式Ｍｇ（ＯＲ）２（式中、Ｒは後述する）のものである。触媒活性及び立体特異性の観点から、最良の結果は、式Ｍｇ（ＯＲ’）２（式中、Ｒ’は１〜８個の炭素原子のアルキル基、６〜１２個の炭素原子のアリール基又は７〜１２個の炭素原子のアルカリルもしくはアラルキル基である）のマグネシウムアルコラートの使用により達成される。マグネシウムエトキシドが最も好ましい。
【００４８】
本発明に従って有用なマグネシウムアルコラートの特定の例としては、Ｍｇ（ＯＣＨ３）２、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣ４Ｈ９）２、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ５）２、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ１３）２、Ｍｇ（ＯＣ９Ｈ１９）２、Ｍｇ（ＯＣ１０Ｈ７）２、Ｍｇ（ＯＣ１２Ｈ９）２、Ｍｇ（ＯＣ１２Ｈ２５）２、Ｍｇ（ＯＣ１６Ｈ３３）２、Ｍｇ（ＯＣ１８Ｈ３７）２、Ｍｇ（ＯＣ２０Ｈ４１）２、Ｍｇ（ＯＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）、Ｍｇ（ＯＣＨ３）（ＯＣ６Ｈ１３）、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ８Ｈ１７）、Ｍｇ（ＯＣ６Ｈ１３）（ＯＣ２０Ｈ４１）、Ｍｇ（ＯＣ３Ｈ７）（ＯＣ１０Ｈ７）、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ４Ｃｌ）２及びＭｇ（ＯＣ１６Ｈ３３）（ＯＣ１８Ｈ３７）を挙げることができる。所望によりマグネシウムアルコラートの混合物もまた用いることができる。
【００４９】
適切なマグネシウムヒドロカルビルアルコラートは、式ＭｇＲ（ＯＲ’）（式中、Ｒ及びＲ’はマグネシウムアルコラートに関して上述したとおりである）を有する。アルコールをマグネシウムヒドロカルビルアルコラートと二酸化炭素又は二酸化硫黄との間の反応に対する懸濁媒体として用いる場合、マグネシウムヒドロカルビルアルコラートはアルコール中でマグネシウムアルコラートに転化されるから、マグネシウムヒドロカルビルアルコラートはマグネシウムアルコラートと均等の機能を奏する。しかし、懸濁媒体がアルコールを含まない場合、マグネシウムヒドロカルビルアルコラートは：
【００５０】
【化９】
2008533243.tif 000011
【００５１】
（式中、ｙ＋ｘ＝ｎ≧２且つｘ＝ｎ≦１．０の場合ｙ＝０）
のように二酸化炭素と反応する。
ｙ＋ｎ＝２の場合、
【００５２】
【化１０】
2008533243.tif 000012
【００５３】
が結果的に得られるマグネシウム含有種である。
マグネシウム含有種から形成されるマグネシウム化合物が式ＸＭｇＲ（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）を有するヒドロカルビルマグネシウム化合物である場合、ヒドロカルビルマグネシウム化合物と二酸化炭素との反応はマグネシウムカルボキシレートを形成し、下記式：
【００５４】
【化１１】
2008533243.tif 000013
【００５５】
で表すことができる。
ヒドロカルビルマグネシウム化合物が２個のヒドロカルビル基を含む場合、反応は
【００５６】
【化１２】
2008533243.tif 000014
【００５７】
（式中、ＲはＸ−ＭｇＲについて定義したとおりである）
と表すことができる。
本発明に有用なヒドロカルビルマグネシウム化合物は、構造Ｒ−Ｍｇ−Ｑ（式中、Ｑは水素、ハロゲン又はＲ’（各Ｒ’は独立に、１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビル基である）である）を有する。本発明に有用なヒドロカルビルマグネシウム化合物の特定の例としては、Ｍｇ（ＣＨ３）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ１３）２、Ｍｇ（Ｃ９Ｈ１９）２、Ｍｇ（Ｃ１０Ｈ７）２、Ｍｇ（Ｃ１２Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ１２Ｈ２５）２、Ｍｇ（Ｃ１６Ｈ３３）２、Ｍｇ（Ｃ２０Ｈ４１）２、Ｍｇ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）、Ｍｇ（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ１３）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ８Ｈ１７）、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ１３）（Ｃ２０Ｈ４１）、Ｍｇ（Ｃ３Ｈ７）（Ｃ１０Ｈ７）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ４Ｃｌ）２及びＭｇ（Ｃ１６Ｈ３３）（Ｃ１８Ｈ３７）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｈ）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃｌ）、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｂｒ）などを挙げることができる。所望により、ヒドロカルビルマグネシウム化合物の混合物もまた用いることができる。費用及び入手容易性の観点から、本発明において使用することが好ましいジヒドロカルビルマグネシウム化合物は、式ＭｇＲ２（式中、Ｒは上述のとおりである）のものである。触媒活性及び立体特異性の観点から、最良の結果は、式ＭｇＲ’Ｑ’（式中、Ｒ’は１〜１８個の炭素原子のアルキル基、６〜１２個の炭素原子のアリール基又は７〜１２個の炭素原子のアルカリル基もしくはアラルキル基であり、Ｑ’はクロライド又はブロミドである）のヒドロカルビルマグネシウムハライド化合物の使用により達成される。
【００５８】
最も好ましくは、マグネシウム含有化合物はマグネシウムアルコラートであり、得られるマグネシウム含有種はマグネシウムヒドロカルビルカーボネートである。
たとえば、ヨウ素又は四塩化炭素などの触媒と共に又は触媒なしで、マグネシウム金属屑をメタノール、エタノール又は１−プロパノールなどのより低分子量のアルコールと反応させることにより調製されるマグネシウムアルコラートを用いて固体マグネシウムアルコラートを形成することもできる。任意過剰のアルコールは、濾過、蒸発又はデカンデーションにより除かれる。この態様で製造されたマグネシウムアルコラートのマグネシウム含有化合物の使用は、大幅に減少した粘度を有するマグネシウム含有種の溶液に悪影響を与える。
【００５９】
マグネシウム含有種を形成するためのマグネシウム化合物の炭酸化において用いることが適切な希釈剤又は溶媒としては、用いられる反応体に対して実質的に不活性であり、好ましくは使用温度において液体である１〜１２個の炭素原子を有するアルコール、非極性炭化水素及びこれらのハロゲン化誘導体、エーテル及びこれらの混合物を挙げることができる。より高い温度でさえもより低沸点の溶媒及び希釈剤を用いることができるように、高められた圧力で反応を行うことも意図されている。有用な溶媒及び希釈剤の例としては、メタノール、エタノール、１−又は２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、ベンジルアルコール、アミルアルコール、２−エチルヘキサノール及び９〜１０個の炭素原子を含む分枝アルコールなどのアルコール；ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンなどのアルカン；１，１，２−トリクロロエタン、四塩化炭素などのハロアルカン；トルエン、キシレン及びエチルベンゼンなどの芳香族；及びクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロナフタレン及びデカヒドロナフタレンなどのハロゲン化芳香族及び水素化芳香族を挙げることができる。
【００６０】
マグネシウム含有種の溶液は、典型的には２〜１８個の炭素原子を含む少なくとも１のモノヒドロキシアルコールを含み、好ましくは少なくとも１のアルコールの総モル数：上述のマグネシウム含有化合物の総モル数の比率が１．４５：１よりも大きく、より好ましくは１．６：１よりも大きく２．３：１まで、より好ましくは２．１：１までの範囲にある。本発明に有用なアルコールとしては、構造ＨＯＲ（式中、Ｒは１〜１８個の炭素原子のアルキル基、６〜１２個の炭素原子のアリール基又は７〜１２個の炭素原子のアルカリル基もしくはアラルキル基である）のアルコールを挙げることができる。典型的には、１〜１２個の炭素原子を含む１以上のアルコール、たとえば、エタノール、１−又は２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、イソアミルアルコールを含むアミルアルコール、及び９〜１２個の炭素原子を有する分枝アルコールを用いることができる。好ましくは、２−エチルヘキサノール又はエタノールが用いられる。
【００６１】
いくらかより詳細には、マグネシウム含有化合物を液体中に溶解又は懸濁させることによって、マグネシウム含有種は調製される。液体１００質量部あたり約１０〜８０質量部のマグネシウム含有化合物が用いられる。十分な量の二酸化炭素を液体懸濁物中にバブリングさせて、緩やかに撹拌して、マグネシウム化合物１モル当たり０．１〜４モルの二酸化炭素を提供する。典型的には、マグネシウム含有化合物の溶液又は懸濁物に、撹拌しながら、温度０〜１００℃で、約１０分間〜２４時間の時間にわたり、約０．３〜４モルのＣＯ２を添加する。
【００６２】
上述のマグネシウム含有化合物のいずれを用いてマグネシウム含有種を形成したかにかかわらず、遷移金属又はＩＶ族ハライドで、好ましくは追加的にモホロジー調節剤で処理することにより、上述のマグネシウム含有種溶液から固体粒子が沈殿する。遷移金属又はＩＶ族ハライドは、好ましくはハロゲン化チタン（ＩＶ）又はハロゲン化ケイ素であり、より好ましくは四塩化チタンである。任意の簡便な慣用のモホロジー調節剤を用いることができるが、オルガノシランがモホロジー調節剤として使用するに特に適切である。このために適切なオルガノシランとしては、式：ＲｎＳｉＲ’４−ｎ（式中、ｎ＝０〜４、Ｒは水素又は１〜１０個の炭素原子を含むアルキル基、アルコキシ基、ハロアルキル基もしくはアリール基、又は１〜８個の炭素原子を含むハロシリル基もしくはハロアルキルシリル基であり、Ｒ’はＯＲ又はハロゲンである）を有するものを挙げることができる。典型的には、Ｒは１〜８個の炭素原子及び１〜４個の塩素原子を含むアルキル基もしくはクロロアルキル基であり、Ｒ’は塩素もしくは１〜４個の炭素原子を含むＯＲ基である。適切なオルガノシランは、異なるＲ’基を含んでいてもよい。オルガノシランの混合物を用いてもよい。好ましいオルガノシランとしては、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロシラン及びヘキサメチルジシロキサンを挙げることができる。典型的には、１〜１２個の炭素原子を含む１以上のアルコール、たとえばエタノール、１−又は２−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、イソアミルアルコールを含むアミルアルコール、及び９〜１２個の炭素原子を有する分枝アルコールを添加してもよい。好ましくは、２−エチルヘキサノール又はエタノールが用いられる。
【００６３】
広義には、本発明によれば、沈殿した粒子は遷移金属化合物及び電子供与体で処理される。このために用いることができる適切な遷移金属化合物としては、式ＴａＹｂＸｃ−ｂ（式中、Ｔａは元素周期表ＩＶ−Ｂ族、Ｖ−Ｂ族及びＶｌ−Ｂ族から選択される遷移金属であり、Ｙは酸素、ＯＲ’又はＮＲ’２であり（式中、各Ｒ’は独立に、水素又は１〜２０個の炭素原子のヒドロカルビル基である）；Ｘはハロゲン、好ましくは塩素又は臭素であり；ｃは遷移金属Ｔａの原子価に対応する値を有し；ｂは０〜５の値であって、ｃ−ｂの値は少なくとも１から遷移金属Ｔａの原子価状態の値までである）により表される化合物を挙げることができる。適切な遷移金属化合物としては、チタン、ジルコニウム、バナジウム及びクロムのハロゲン化化合物、たとえばクロミルクロライド、バナジウムオキシトリクロライド、ジルコニウムテトラクロライド、バナジウムテトラクロライドなどを挙げることができる。
【００６４】
上述のマグネシウムアルコラート又はマグネシウムヒドロカルビルカーボネートから形成される担持触媒成分に加えて、チタンハライド含有化合物とマグネシウムクロライド、マグネシウムオキシハライド、マグネシウムアルコキシドなどのマグネシウムハライドとの反応により他のマグネシウム含有担持成分を製造してもよい。オレフィン重合に有用な適切な担持触媒の調製において、従来技術に記載されているようにマグネシウム化合物がチタンハライド含有化合物と反応するこのような成分の形成中に、電子供与体物質を添加する。形成方法にかかわらず、本発明の担持触媒成分は、本発明において記載されている内部電子供与体物質を含む。
【００６５】
本発明の触媒又は触媒成分の調製に有用なチタン（ＩＶ）化合物は、チタンハライド及びメトキシ、エトキシ、ブトキシ、ヘキサオキシ、フェノキシ、デコキシ、ナフトキシ、ドデコキシ及びエイコキシなどのアルコラート基１個あたり１〜２０個の炭素原子を有するハロアルコラートである。所望により、チタン化合物の混合物を用いることもできる。好ましいチタン化合物は、ハライド及びアルコラート基１個あたり１〜８個の炭素原子を有するハロアルコラートである。このような化合物の例としては、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ８Ｈ１７）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｂｒ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ８Ｈ１７）２Ｂｒ２、Ｔｉ（ＯＣＨ３）３Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）３Ｂｒ及びＴｉ（ＯＣ８Ｈ１７）３Ｃｌを挙げることができる。最大活性及び立体特異性を付与する観点から、チタンテトラハライド、特にＴｉＣｌ４が最も好ましい。
【００６６】
上述のように形成された粒子、本発明において記載されているチタンハライド成分及び電子供与体成分は、−１０℃〜１７０℃の範囲にある温度で、一般に数分間〜数時間にわたり、反応する。
【００６７】
好ましくは、上述の電子供与体化合物及びチタン化合物は、不活性炭化水素又はハロゲン化希釈剤の存在下で沈殿した固体粒子と接触するが、他の適切な技術を用いてもよい。適切な希釈剤は、用いられる成分に対して実質的に不活性であり、用いられる温度及び圧力において液体である。
【００６８】
好ましくは、任意であるが、沈殿した粒子は典型的には環式エーテルを含む溶液から再沈殿し、次いで、再沈殿した粒子は上述のように遷移金属化合物及び電子供与体で処理される。
【００６９】
典型的な再沈殿手順において、沈殿した粒子を環式エーテル溶媒に全体的に溶解させ、次いで、粒子を再沈させて均一寸法の粒子を形成させる。好ましいエーテルはテトラヒドロフランであるが、粒子を溶解させることができる他の適切な環式エーテル、たとえばテトラヒドロピラン及び２−メチルテトラヒドロフランなども用いることができる。さらに、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテルも用いることができる。２，２，５，５−テトラヒドロフラン及びテトラヒドロピラン−２−メタノールを使用するようないくつかの例において、５５℃〜８５℃に加熱する際に再沈殿が生じる。均等な態様で作用する他の化合物、すなわち工程Ｂで形成された粒子を溶解させることができ、固体均一粒子を再沈させることができる物質、たとえばシクロヘキセンオキシド、シクロヘキサノン、エチルアセテート及びフェニルアセテートなどを用いることができる。このような適切な物質の混合物もまた用いることができる。
【００７０】
上述の工程のいずれかで用いることができる適切な希釈剤は用いられる反応体に対して実質的に不活性であるべきであり、好ましくは用いられる温度及び圧力において液体である。より高い温度でより低沸点の希釈剤を用いることができるように、特定の工程を高められた圧力にて行うことができる。典型的な適切な希釈剤は芳香族又は置換芳香族液体であるが、他の炭化水素系液体を用いてもよい。トルエンなどの芳香族炭化水素及び置換芳香族が有用である。特に適切な希釈剤は、クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族又はクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族とジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族との混合物である。ケロシンなどのより高沸点の脂肪族液体もまた有用である。希釈剤の混合物を用いてもよい。有用な希釈剤成分の一例は、１５６〜１７６℃で沸騰するＣ１０−平均イソパラフィン性炭化水素であるｌｓｏｐａｒ  Ｇ（登録商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）である。有用な希釈剤の他の例としては、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカンなどのアルカン；１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、四塩化炭素などのハロアルカン；ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンなどの芳香族；及びクロロベンゼン及びｏ−ジ−クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族及び水素化芳香族を挙げることができる。
【００７１】
上述の調製工程の各々は、水、酸素、一酸化炭素及び本発明の触媒又は触媒成分の性能に不利な影響を与えるかもしれない他の外来物質の実質的不在下で行われる。このような物質は、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスの存在下で工程を行うことにより、又は他の適切な手段により、簡便に除かれる。任意であるが、気体状態で調製系に導入されると触媒毒を除く作用をすることができる１以上のα−オレフィンの存在下で、プロセスの全部又は一部を行うことができる。１以上のα−オレフィンの存在は、改良された立体特異性を与えることにもなる。有用なα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１及びこれらの混合物を挙げることができる。もちろん、用いることができるいずれのα−オレフィンも比較的高純度、たとえば重合グレード以上であるべきである。外来毒を除く補助となる他の予防策としては、使用前のモレキュラーシーブ及び／又はシリカゲルを通しての浸出、乾燥などによる用いられるべき任意の希釈剤の精製及び／又は他の試薬の浄化などが挙げられる。
【００７２】
上述の調製工程の結果として、触媒又は触媒成分として使用するに適切な固体反応生成物が得られる。このような使用に先立ち、不完全に反応した出発物質を固体反応生成物から除くことが望ましい。これは、任意の調製希釈剤からの分離後、好ましくは調製反応の完了後短時間内に、液体炭化水素又はクロロカーボンなどの適切な溶媒で固体を洗浄することによって、簡便に達成される。触媒成分と未反応出発物質との接触時間が長くなると、触媒成分性能に不利な影響を与えるかもしれないからである。
【００７３】
調製された最終的な固体反応生成物は、重合の前に、少なくとも１のルイス酸（Ｌｅｗｉｓ  ａｃｉｄ）と１回以上、接触してもよい。本発明に有用なこのようなルイス酸（Ｌｅｗｉｓ  ａｃｉｄ）は、処理温度において液体であるか又は液体希釈剤に可溶性であり、未反応出発物質及びあまり接着していない化合物などの不純物を固体反応生成物の表面から取り除くために十分高いルイス酸性度（Ｌｅｗｉｓ  ａｃｉｄｉｔｙ）を有する物質である。好ましいルイス酸（Ｌｅｗｉｓ  ａｃｉｄ）としては、１７０℃以下の温度で液体状態であるＩＩＩ−Ｖ族金属のハロゲン化物を挙げることができる。このような物質の特定の例としては、ＢＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＳｉＣｌ４、ＧｅＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＰＣｌ３及びＳｂＣｌ５を挙げることができる。好ましいルイス酸（Ｌｅｗｉｓ  ａｃｉｄ）は、ＴｉＣｌ４及びＳｉＣｌ４である。所望により、ルイス酸（Ｌｅｗｉｓ  ａｃｉｄ）の混合物も用いることができる。このようなルイス酸（Ｌｅｗｉｓ  ａｃｉｄ）は、相溶性希釈剤中で用いることができる。
【００７４】
要求されるわけではないが、ルイス酸（Ｌｅｗｉｓ  ａｃｉｄ）と接触する前に、最終的な固体反応生成物を不活性液体炭化水素又はハロゲン化炭化水素で洗浄してもよい。このような洗浄が行われる場合、洗浄された固体とルイス酸（Ｌｅｗｉｓ  ａｃｉｄ）との接触前に、不活性液体を実質的に除くことが好ましい。
【００７５】
有利な手順において、マグネシウムクロライド系粒子を四塩化チタンで処理し、次いで電子供与体の混合物の存在下で、１回以上、四塩化チタンで処理する。より好ましくは、１回以上、生成物をトルエンなどの液体芳香族炭化水素で処理し、最後に再び四塩化チタンで処理する。このような処理は、昇温された温度、典型的には７５℃〜１３５℃で、通常の圧力又はわずかに高められた１〜３ｂａｒの圧力で、３回〜６回、行われる。典型的な個々の処理時間は、数分間〜数時間で変動してもよく、通常は０．２５〜３時間である。
【００７６】
本発明の一実施形態において、電子供与体の混合物は、第１の電子供与体及び追加の電子供与体を含む担持触媒成分に組み込まれる。第１の電子供与体は、本発明の電子供与体の分類を表すものとして上述した電子供与体群から選択される。第２の電子供与体はジアルキルフタレート（ここで、各アルキル基は、同一でも異なっていてもよく、３〜５個の炭素原子を有する）である。追加の電子供与体は、好ましくはジブチルフタレートであり、より好ましくはジ−ｎ−ブチルフタレート又はジ−ｉ−ブチルフタレートである。追加の電子供与体：第１の電子供与体のモル比は、０．１：１〜２０：１の範囲、好ましくは０．３：１〜１：１の範囲でよい。
【００７７】
さらに、本発明に有用な内部電子供与体物質は、ポリヒドロカルビルホスホネート、ホスフィネート、ホスフェート又はホスフィンオキシド又はアルキルアラルキルフタレート（アルキル部位は２〜１０個、好ましくは３〜６個の炭素原子を有し、アラルキル部位は７〜１０個、好ましくは８個までの炭素原子を有する）、又は芳香族モノカルボン酸のアルキルエステル（モノカルボン酸部位は６〜８個の炭素原子を有し、アルキル部位は１〜３個の炭素原子を有する）などの追加の電子供与体と組み合わせてもよい。
【００７８】
有用なポリヒドロカルビルホスホネート、ホスフィネート、ホスフェート又はホスフィンオキシドとしては：
【００７９】
【化１３】
2008533243.tif 000015
【００８０】
（式中、各ヒドロカルビル基（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）は、同一又は異なっていてもよく、１〜１２個の炭素原子を含むアルキル又はアリールでもよい）を挙げることができる。
好ましくは各ヒドロカルビル基（Ｒ１、Ｒ２及びＲ３）はアルキル基である。好ましくはホスホネートが用いられる。上述の好ましい成分として用いるに適切な特定のホスホネートとしては、ジメチルメチルホスホネート、ジエチルエチルホスホネート、ジイソプロピルメチルホスホネート、ジブチルブチルホスホネート及びジ（２−エチルヘキシル）２−エチルヘキシルホスホネートを挙げることができる。
【００８１】
追加の成分はジアルキルフタレート（各アルキル部位は、同一又は異なっていてもよく、少なくとも６個の炭素原子、好ましくは１０個以下の炭素原子を含む）であってもよい。追加の電子供与体として使用するに適切な特定のジアルキルフタレートとしては、ジヘキシルフタレート及びジオクチルフタレートを挙げることができる。
【００８２】
さらに、追加の成分は、脂肪族モノカルボン酸のアルキルエステル（カルボン酸部位は２〜２０個、好ましくは３〜６個の炭素原子を含み、アルキル部位は１〜３個の炭素原子を含む）であってもよい。上述の第１の電子供与体として使用するに適切な特定のアルキルエステルとしては、吉草酸メチル、ピバル酸エチル、ピバル酸メチル、絡酸メチル及びプロピオン酸エチルを挙げることができる。
【００８３】
別の代替例において、追加の成分は、芳香族ジカルボン酸のジシクロ脂肪族エステル（各シクロ脂肪族部位は同一又は異なっていてもよく、５〜７個の炭素原子、好ましくは６個の炭素原子を含む）であってもよい。好ましくは、エステルは、オルソ芳香族ジカルボン酸のジシクロ脂肪族ジエステルである。上述の第１の電子供与体として使用するに適切な特定のジシクロ脂肪族エステルとしては、ジシクロペンチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート及びジ−（メチルシクロペンチル）−フタレートを挙げることができる。
【００８４】
追加の成分は、アルキルアラルキルフタレート（アルキル部位は２〜１０個、好ましくは３〜６個の炭素原子を含み、アラルキル部位は７個〜１０個以下の炭素原子、好ましくは８個以下の炭素原子を含む）であってもよい。特に、追加の成分として使用するに適切なアルキルアラルキルフタレートとしては、ベンジル−ｎ−ブチルフタレート及びベンジル−ｉ−ブチルフタレートを挙げることができる。別の代替例において、このような追加の成分は、芳香族モノカルボン酸のアルキルエステル（モノカルボン酸部位は６〜８個の炭素原子を含み、アルキル部位は１〜３個の炭素原子を含む）であってもよい。追加の成分として使用するに適切な特定のアルキルエステルとしては、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート及びプロピルベンゾエートを挙げることができる。
【００８５】
本発明に記載されている第１の電子供与体成分：追加の成分のモル比は、０．５：１から、好ましくは１：１から、３：１まで、好ましくは２．５：１までの範囲にある。上述の第２の電子供与体：第１の電子供与体と追加の電子供与体の組み合わせのモル比は、４：１から、好ましくは７：１から、１５：１まで、好ましくは９：１までの範囲にある。
【００８６】
本発明の触媒又は触媒成分の化学構造は正確に知られていないが、成分は一般に１〜６ｗｔ％のチタン、１０〜２５ｗｔ％のマグネシウム及び４５〜６５ｗｔ％のハロゲンを含む。好ましくは、本発明の触媒成分は２．０〜４ｗｔ％のチタン、１５〜２１ｗｔ％のマグネシウム及び５５〜６５ｗｔ％の塩素を含む。
【００８７】
本発明の方法により製造される本発明の固体触媒成分において、マグネシウム：チタンの原子比は少なくとも０．３：１であり、好ましくは０．４：１〜２０：１であり、より好ましくは３：１〜９：１である。
【００８８】
αオレフィンの重合又は共重合で用いられる前に、本発明の触媒又は触媒成分の予備重合又はカプセル化を行うこともできる。特に有用な予備重合手順は米国特許Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  ４，５７９，８３６号明細書に記載されている。
【００８９】
典型的には、本発明の触媒又は触媒成分は、ＩＩ族又はＩＩＩ族金属アルキル及び典型的には１以上のモディファー化合物を含む助触媒成分と一緒に用いられる。有用なＩＩ族及びＩＩＩＡ族金属アルキルは、式ＭＲｍ（式中、ＭはＩＩ族又はＩＩＩＡ族金属であり、各Ｒは独立に１〜２０個の炭素原子のアルキル基であり、ｍはＭの原子価に対応する）の化合物である。有用な金属Ｍの例としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム及びガリウムを挙げることができる。適切なアルキル基Ｒの例としては、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、デシル、テトラデシル及びエイコシルを挙げることができる。触媒成分性能の観点から、好ましいＩＩ族及びＩＩＩＡ族金属アルキルは、マグネシウム、亜鉛及びアルミニウムのアルキル（アルキル基は１〜１２個の炭素原子を含む）である。このような化合物の特定の例としては、Ｍｇ（ＣＨ３）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｍｇ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ４Ｈ９）、Ｍｇ（Ｃ４Ｈ９）２、Ｍｇ（Ｃ６Ｈ１３）２、Ｍｇ（Ｃ１２Ｈ２５）２、Ｚｎ（ＣＨ３）２、Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２、Ｚｎ（Ｃ４Ｈ９）２、Ｚｎ（Ｃ４Ｈ９）（Ｃ８Ｈ１７）、Ｚｎ（Ｃ６Ｈ１３）２、Ｚｎ（Ｃ６Ｈ１３）３及びＡｌ（Ｃ１２Ｈ２５）３を挙げることができる。アルキル基１個あたり１〜６個の炭素原子を含むマグネシウム、亜鉛又はアルミニウムアルキルを用いてもよい。アルミニウムアルキルが好ましく、最も好ましくはアルキル基１個あたり１〜６個の炭素原子を含むトリアルキルアルミニウムであり、特にトリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウム又はこれらの組み合わせを用いる。
【００９０】
所望により、エチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライドなどの１以上のハロゲン又はヒドリド基を有する金属アルキルを用いることができる。
典型的なαオレフィンの重合又は共重合用触媒系は、本発明の担持チタン含有触媒又は触媒成分を助触媒としてのアルキルアルミニウム化合物と、典型的には電子供与体であり、好ましくはシランである少なくとも１の外部モディファーと一緒に組み合わせることにより形成される。典型的には、このような触媒系における有用なアルミニウム：チタンの原子比は１０：５００であり、好ましくは３０：３００である。このような触媒系における典型的なアルミニウム：電子供与体のモル比は２：６０である。このような触媒系における典型的なアルミニウム：シラン化合物のモル比は３：５０である。
【００９１】
この助触媒系の活性及び立体特異性を最適化するために、典型的には電子供与体であり、シラン、鉱酸、硫化水素の有機金属カルコゲニド誘導体、有機酸、有機酸エステル及びこれらの混合物などの化合物を含む１以上の外部モディファーを用いることが好ましい。
【００９２】
上述の助触媒系に対する外部モディファーとして有用な有機電子供与体は、酸素、ケイ素、窒素、硫黄及び／又はリンを含む有機化合物である。このような化合物としては、有機酸、有機酸無水物、有機酸エステル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、シラン、アミン、アミンオキシド、アミド、チオール、種々のリン酸エステル及びアミドなどを挙げることができる。有機電子供与体の混合物もまた用いることができる。
【００９３】
特定の有機酸及びエステルは、安息香酸、ハロ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びこれらのアルキルエステル（アルキル基は１〜６個の炭素原子を含む）であり、たとえばメチルクロロベンゾエート、ブチルベンゾエート、イソブチルベンゾエート、メチルアニサーテ、エチルアニサーテ、メチルｐ−トルエート、ヘキシルベンゾエート及びシクロヘキシル−ベンゾエート、及びジイソブチルフタレートを挙げることができ、これらは活性及び立体特異性の観点から良好な結果をもたらし、簡便に使用できる。
【００９４】
上述の助触媒系は、有利に且つ好ましくは脂肪族又は芳香族シラン外部モディファーを含む。上述の助触媒系として有用な好ましいシランとしては、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素部位を含むアルキル−、アリール−及び／又はアルコキシ−置換シランを挙げることができる。式：ＳｉＹ４（式中、各Ｙ基は同一又は異なっていて、１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基又はアルコキシ基である）を有するシランが特に好ましい。好ましいシランとしては、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、テトラエチルオルソシリケート、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン及びｔ−ブチルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００９５】
本発明の一側面において、触媒成分内部供与体として上記に識別された置換シクロアルカンジカルボキシレートは、単独又は上述のシラン化合物を含む適切な他の外部供与体と一緒に外部供与体として使用することもできる。
【００９６】
本発明の触媒又は触媒成分は、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１及びヘキセン−１などの３以上の炭素原子を含むα−オレフィン並びにこれらの混合物及びこれらとエチレンとの混合物との立体異性重合又は共重合に有用である。本発明の触媒又は触媒成分は、プロピレン又はこれらと３０ｍｏｌ％以下のエチレン又はより高級のα−オレフィンとの混合物の立体異性重合又は共重合に特に効果的である。本発明によれば、より高度に結晶性のポリα−オレフィンホモポリマー又はコポリマーは、重合又は共重合条件下で少なくとも１のα−オレフィンを上述の本発明の触媒又は触媒成分と接触させることにより調製される。このような条件としては、重合又は共重合温度及び時間、モノマーの圧力、触媒の汚染の回避、スラリープロセスにおける重合又は共重合媒体の選択、ホモポリマー又はコポリマー分子量を制御するための添加剤の使用、及び当業者に周知の他の条件を挙げることができる。スラリー重合、バルク重合及び気相重合又は共重合プロセスも含まれる。
【００９７】
本発明の触媒又は触媒成分の使用量は、重合又は共重合技術、反応器寸法、重合又は共重合されるべきモノマー及び当業者に公知の他のファクターの選択に依存して変動し、後述の実施例に基づいて決定することができる。典型的には、本発明の触媒又は触媒成分は、製造されるポリマー又はコポリマー１ｇあたり０．２〜０．０２ｍｇの範囲の触媒量で用いられる。
【００９８】
用いられる重合又は共重合プロセスにかかわらず、重合又は共重合は、合理的な重合又は共重合速度を保証し、過度に長すぎる反応器滞留時間を回避するに十分高い温度であるが、早すぎる重合又は共重合速度に起因する不合理に高いレベルのステレオランダム生成物の製造を招くほど高くはない温度で行われるべきである。一般に、０℃〜１２０℃の範囲の温度であり、良好な触媒性能及び高い生産率の観点から２０℃〜９５℃の範囲が好ましい。より好ましくは、本発明による重合は、５０℃〜８０℃の範囲の温度で行われる。
【００９９】
本発明によるオレフィン重合又は共重合は、大気圧以上のモノマー圧力で行われる。一般に、モノマー圧力は１４０〜４１００ｋＰａの範囲であるが、気相重合又は共重合の場合には、モノマー圧力は、重合又は共重合されるべきα−オレフィンの重合又は共重合温度での蒸気圧よりも低くすべきではない。
【０１００】
重合又は共重合時間は、一般に、連続プロセスにおける平均滞留時間に対応して、バッチプロセスにおいて１／２時間〜数時間の範囲である。１〜４時間の範囲の重合又は共重合時間がオートクレーブ型反応において典型的である。スラリープロセスにおいて、重合又は共重合時間は、所望により調節してよい。１／２時間〜数時間の範囲である重合又は共重合時間が一般に連続スラリープロセスにおいて十分な時間である。
【０１０１】
スラリー重合又は共重合プロセスにおいて用いるに適切な希釈剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンなどのアルカン及びシクロアルカン；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピル−ベンゼン、ジエチルベンゼン、モノ−及びジ−アルキルナフタレンなどのアルキル芳香族；クロロベンゼン、クロロナフタレン、オルソ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロ−ナフタレン、デカヒドロナフタレンなどのハロゲン化及び水素化芳香族；高分子量液体パラフィン又はこれらの混合物及び他の周知の希釈剤を挙げることができる。蒸留、モレキュラーシーブを通しての浸出、痕跡量の不純物を除去することができるアルキルアルミニウム化合物などの化合物との接触又は他の適切な手段によるなどして、使用前に重合又は共重合媒体を浄化することが望ましいことが多い。
【０１０２】
本発明の触媒又は触媒成分が有用である気相重合又は共重合プロセスの例は、撹拌床反応器及び流動床反応器システムの両者を含み、米国特許Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ３，９５７，４４８号明細書；３，９６５，０８３号明細書；３，９７１，７８６号明細書；３，９７０，６１１号明細書；４，１２９，７０１号明細書；４，１０１，２８９号明細書；３，６５２，５２７号明細書；及び４，００３，７１２号明細書に記載されている。典型的な気相オレフィン重合又は共重合反応器システムは、オレフィンモノマー及び触媒成分を添加することができ、ポリマー粒子を形成する撹拌床を含む少なくとも１の反応容器を具備する。典型的には、触媒成分は一緒に又は別個に１以上の弁制御口を通して単独又は第１反応容器に添加される。オレフィンモノマーは、典型的には、リサイクルガスシステムを通して反応器に提供され、ここで未反応モノマーはオフガスとして除去され、新鮮な供給モノマーが混合され、反応容器に注入される。インパクトコポリマーの製造のために、第１反応器内で  第１モノマーから形成されたホモポリマーは、第２反応器内で第２モノマーと反応する。温度を制御するために、液体モノマーであってもよい急冷液体がリサイクルガスシステムを通して重合中又は共重合中のオレフィンに添加されてもよい。
【０１０３】
重合又は共重合技術にかかわらず、酸素、水及び触媒毒として作用する他の物質を除いた条件下で、重合又は共重合は行われる。さらに、本発明によれば、重合又は共重合は、ポリマー又はコポリマー分子量を制御するための添加剤の存在下で行われてもよい。このために、当業者に周知の態様で、水素が典型的に用いられる。通常は必要ではないが、重合又は共重合の完了時、又は重合又は共重合を終了させるか又は発明の触媒又は触媒成分を少なくとも一時的に失活させることが望ましい場合に、当業者に公知の態様で、触媒を水、アルコール、アセトン、又は他の適切な触媒失活剤と接触させてもよい。
【０１０４】
本発明の方法に従って製造される生成物は、通常固体の主としてイソタクチックポリα−オレフィンである。ホモポリマー又はコポリマー收率は、用いられる触媒の量に対して十分に高く、有用な生成物を触媒残渣の分離なしに得ることができる。さらに、ステレオランダム副産物のレベルは十分に低く、有用な生成物を分離なしに得ることができる。本発明の触媒の存在下で製造される重合又は共重合生成物は、押出、射出成形及び他の一般的な技術によって、有用な成形品に加工することができる。
【０１０５】
本発明の組成物のポリマー成分は、主としてプロピレンの高結晶性ポリマーを含む。実質的なポリプロピレン結晶化度含有率を有するプロピレンのポリマーは、今や当該分野で周知である。「イソタクチック」ポリプロピレンとして記載されている結晶性プロピレンポリマーがいくらかの非結晶性領域が散在する結晶性領域を含むことは長いこと認識されている。非結晶性は、完全なポリマー結晶形成を阻害する規則的なイソタクチックポリマー鎖内の欠陥に起因し得る。ポリマー内のポリプロピレン立体規則性の程度は、イソタクチックインデックス、結晶性融点、曲げ弾性率などの周知の技術により、及び最近では炭素−１３核磁気共鳴（１３Ｃ  ＮＭＲ）によるメソペンタド（％ｍ４）の相対パーセントを決定することにより、測定することができる。
【０１０６】
本発明に特に有用なプロピレンポリマーは、高いｎｍｒ立体規則性及び数平均分子量に対する質量平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）により測定される広い分子量分布（ＭＷＤ）の両者を有する。このような分子量は、典型的には当該分野で公知のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）技術により測定される。加えて、本発明の好ましいポリマーは、１８００ＭＰａを超える曲げ弾性率、典型的には２１００ＭＰａを超える曲げ弾性率を有する。加えて、ｎｍｒペンタド立体規則性は、典型的には９０％を超え、好ましくは９５％を超え、９７％を超えてもよい。典型的なポリマーのメルトフローレートは１〜２０ｇ／１０ｍｉｎである。
【０１０７】
プロピレンポリマーの立体規則性を決定する方法は、１３Ｃ  ＮＭＲを用い、ポリプロピレンポリマー骨格上の隣接するメチル基の相対位置を識別する能力に基づく。２個の隣接するプロピレンモノマー単位（−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）のメチル基がポリマー鎖の同じ側にある場合、このような２個のメチル基はメソ（ｍ）ダイアドを形成する。これらのメソダイアドの相対パーセンテージは、％ｍで表される。隣接するモノマー単位の２個のメチル基がポリマー鎖の反対側にある場合、このような２個のメチル基はラセミ（ｒ）ダイアドを形成し、これらのラセミダイアドの相対パーセンテージは％ｒとして表される。１３Ｃ  ＮＭＲ技術における進歩は、それぞれトライアド、テトラド及びペンタドと呼ばれる３個、４個及び５個の連続するメチル基の相対位置の測定を可能とする。
【０１０８】
現行のＮＭＲ機器は、ポリマーサンプル中のペンタドの特定の分布を定量化することができる。プロピレンポリマー中で可能な１０個の特異なペンタドがある：
【０１０９】
【化１４】
2008533243.tif 000016
【０１１０】
ｍｍｍｍペンタドの球棒表示は：
【０１１１】
【化１５】
2008533243.tif 000017
【０１１２】
となる。
可能なペンタドのうち２個（ｍｍｒｍ及びｒｍｍｒ）は、ＮＭＲでは分離できずに一緒に報告される。１０個のペンタドのうち２個（ｍｍｒｒ及びｍｒｒｍ）は、イソタクチックシーケンスにおけるポリマー鎖の反対側上の単一のメチル基の置換から得られる。ｍｍｍｍ（ｍ４）ペンタドは完全なイソタクチック立体規則性構造を表すから、このペンタドの測定値（％ｍ４として）はイソタクティシティ及び潜在的な結晶化度を反映する。本明細書において用いられているように、用語「ＮＭＲ立体規則性インデックス」は、１３Ｃ  ＮＭＲにより測定したままのｍ４ペンタドのパーセント（％ｍ４）である。よって、プロピレンポリマー中で１３Ｃ  ＮＭＲにより測定された９６％のペンタドがｍ４であるならば、ＮＭＲ立体規則性インデックスは９６である。
【０１１３】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【実施例】
【０１１４】
一連の担持触媒成分を種々の内部電子供与体を用いて調製した。以下、本発明の電子供与体を用いる例及びこのような内部電子供与体を用いない比較例を一緒に説明する。
【０１１５】
［供与体化合物の調製］
供与体モディファー化合物の調製は、下記及びＴａｂｌｅ  １に示す。
エチルＮ−ＢＯＣ−サルコシン（エチルＮ−ブトキシカルボニル−サルコシン）（Ｍ１）
添加漏斗を装備する５００ｍｌ丸底フラスコにサルコシンヒドロクロライドエチルエステル（２５ｇ）及び無水エタノール（８０ｍｌ）を仕込んだ。窒素流下、炭酸ナトリウム（９．５ｇ）を添加し、混合物を３０分間撹拌した。添加漏斗にジ−ｔ−ブチルジカーボネート（３５．５ｇ）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（無水物、３０ｍｌ）を仕込んだ。この溶液をエタノールスラリーに１時間かけて滴下し、次いで得られた混合物を一晩撹拌した。溶媒をロータリーエバポレーターで除き、残渣を水（２００ｍｌ）及びエチルアセテート（２００ｍｌ）で抽出した。有機相を０．１Ｎ  ＨＣｌ、０．１Ｎ  重炭酸ナトリウム、次いで塩水で洗浄し、次いでロータリーエバポレーター上でストリップして淡黄色液体（１０．２ｇ）を生成させた。ＧＣ／ＭＳ：＞９９％純度、ｍ／ｚ＝２１７。
【０１１６】
エチルＮ−ＢＯＣ−ピペコリネート（Ｍ２）
２５０ｍｌ丸底フラスコにエチルピペコリネート（２５．１ｇ、１５９ｍｍｏｌ）及び無水エタノール（  ｍｌ）を仕込んだ。窒素下、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート（３４．８ｇ、１６０ｍｍｏｌ）を複数回にわけて１時間かけて添加した。ＣＯ２ガスの発生が最後の部分で終わったようであった。混合物をさらに４時間撹拌し、Ｍ１についての上記手順で作業を終了した。２４．８ｇの清浄な液体が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）δ４．８６〜４．６８（ｍ、１Ｈ）、４．１８（ｍ、２Ｈ）、４．２０〜３．９０（ｍ、１Ｈ）、２．９７〜２．８５（ｍ、１Ｈ）、２．２０（ｂｒ．ｍ、１Ｈ）、１．６７〜１．６１（ｍ、３Ｈ）、１．４４（ｂｒ．ｓ、１８Ｈ）、１．４（ｍ、部分的に不明瞭、〜１Ｈ）、１．２７（ｔ、Ｊ＝１５Ｈｚ、３Ｈ）、１．２４（ｍ、部分的に不明瞭、〜１Ｈ）。ＧＣ／ＭＳにより化合物は純粋であるようだった。
【０１１７】
エチルＮ−ＢＯＣ−グリシン（Ｍ４）
２５０ｍｌ丸底フラスコに、窒素流下、無水エタノール（５０ｍｌ）及びグリシンエチルエステルヒドロクロライド（２０ｇ）を仕込んだ。炭酸ナトリウム（７．９ｇ）を数回に分けて０．５時間かけて添加した。ジ−ｔ−ブチルジカーボネート（３１．４ｇ）を複数回に分けて１時間かけて添加し、混合物を１時間撹拌した。混合物をロータリーエバポレーターでストリップして、水（１００ｍｌ）及びエチルアセテート（１００ｍｌ）で洗浄した。有機抽出物を０．１Ｎ  ＨＣｌ、０．１Ｎ  重炭酸ナトリウム、次いで塩水で洗浄し、ロータリーエバポレーターでストリップして、真空下で乾燥し、淡黄色液体（１６．３ｇ）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（（ＣＤＣｌ３）、５００ＭＨｚ）δ５．１２（ｂｒ  ｓ、１Ｈ）、４．２１（ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、３．８４（ｂｒ  ｄ、Ｊ＝２．５Ｈｚ、２Ｈ）、１．４５（ｓ、９Ｈ）、１．２８（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）。ＧＣ／ＭＳ：＞９８％純度。
【０１１８】
エチルＮ−プロピオニルサルコシン（Ｍ５）
２５０ｍｌ丸底フラスコに窒素流下、ピリジン（５０ｍｌ）及びサルコシンエチルエステルヒドロクロライド（２５ｇ）を仕込み、次いで氷浴中に置いた。プロピオニルクロライド（１４．５ｍｌ）をシリンジで１５分間かけて添加した。さらに２０分間撹拌した後、氷浴を除いて、混合物を１時間撹拌した。混合物を冷たい水（１７５ｍｌ）に注いで、ジエチルエーテル（２×１００ｍｌ）次いでエチルアセテート（３×１００ｍｌ）で抽出した。一緒にした抽出物をロータリーエバポレーターでストリップし、真空下で乾燥し、淡黄色液体（２３．５ｇ）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）δ４．１９（ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、４．１３（ｓ、２Ｈ）、３．０８（ｓ、３Ｈ）、２．８２（ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、１．２９（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）、１．１５（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）。ＧＣ／ＭＳ：＞９９％純度、ｍ／ｚ＝１７３。
【０１１９】
【表１】
2008533243.tif 000018
【０１２０】
［触媒調製］
マグネシウムクロライド−ＴＨＦ触媒担体の合成
米国特許Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  ４，９４６，８１６号明細書に記載されていると同じ態様で、２−エチル−１−ヘキサノールを含むトルエン溶液中１当量のマグネシウムエトキシドの溶液を９３℃、二酸化炭素３００ｋＰａ下、乾燥窒素のブランケット下、３時間にわたり迅速に撹拌して反応させることにより、マグネシウムクロライド−ＴＨＦ付加化合物触媒担体を調製したところ、１ミリリットル当たり約０．１グラム当量のマグネシウムエトキシドを含んでいた。得られたマグネシウムヒドロカルビルカーボネート溶液を単離して、トルエン中四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）（０．９当量）と反応させて、固体粒子を沈殿させた。沈殿物を含む混合物を２５℃で１５分間、迅速に撹拌した後、マグネシウムヒドロカルビルカーボネート溶液をボンベを通して反応器に添加し、その後、固体粒子が沈殿した。
【０１２１】
沈殿物を含む混合物をさらに５分間撹拌した後、０．２５当量のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を迅速に添加した。迅速な撹拌を続けて、温度を１５分以内で６０℃まで昇温させた。最初に形成された固体は、ＴＨＦ溶液内に溶解した。ＴＨＦ添加後５分以内に、固体は溶液から再沈殿し始めた。６０℃で１時間、撹拌を続けた後、撹拌を停止して、得られた固体を沈殿させた。上澄み液を傾瀉し、固体をトルエンで複数回洗浄した。
【０１２２】
［触媒の合成］
触媒調製手順Ａ：
触媒Ａ１：上述のマグネシウムクロライド−ＴＨＦ付加化合物触媒担体（２２．５ｇ）を２００ｍｌヘプタン中に懸濁させ、窒素下で、塔頂撹拌機を装備する１リットルジャケット付きガラス反応器に移した。ヘプタンをデカンテーションにより除いて、固体をトルエンで洗浄し、次いで傾瀉した。いっそう多くのトルエンを添加して、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）（１０５ｍｌ、Ａｋｚｏ）を撹拌しながら添加した。反応器内容物を９０℃まで暖めて、さらに１時間混合した。アミノ酸誘導体供与体モディファーエチルＮ−Ｂｏｃ−サルコシン（Ｍ１）（２ｍｌ）をシリンジで混合物に添加し、得られた混合物を９０℃で１時間撹拌し、固体を沈殿させて上澄み液を傾瀉した。トルエン及び四塩化チタン（１０５ｍｌ）を添加し、１００℃で撹拌した。追加の１ｍｌの同じモディファーをシリンジで添加し、得られた混合物を１００℃で１時間撹拌した。撹拌を停止して、固体を沈殿させ、上澄み液を濾過により除いた。トルエンを添加して、スラリーを９０℃で０．５時間撹拌した。固体を沈殿させて、濾過し、トルエン（１２５ｍｌ）及びＴｉＣｌ４（１０５ｍｌ）を添加し、混合物を９０℃で０．５時間撹拌した。次いで、得られた固体を５回、１００ｍｌのヘプタンで洗浄した。固体をヘプタン（１００ｍｌ）中でスラリー化して、グローブボックスに移し、焼結ガラスフリットで濾過し、窒素流で乾燥させ、微小淡緑色粉末（約１２ｇ）を得た。固体は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）により４．０９ｗｔ％Ｔｉ、２０．２ｗｔ％Ｍｇを含んでいた。粉末は、顕微鏡観察により均一な粒子形状を有しており、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ（登録商標）レーザ回折粒径分析器により測定したところ、均一な分布ｄ１０＝６．４３ミクロン、ｄ５０＝２４．２６ミクロン、ｄ９０＝３７．９２ミクロン及びスパン＝１．３０を有していた。
【０１２３】
実施例２、３、９及び１０並びに比較例Ａで用いた触媒は、同様の手順で調製し、さらにＴａｂｌｅ  ２に記載する。
【０１２４】
触媒Ａ２：上記手順Ａを用いたが、モディファーＭ１の代わりにモディファーＭ２を用いた。固体は、３．６３％Ｔｉ、１７．１％Ｍｇを含んでいた。
触媒Ａ３：手順Ａを用いたが、モディファー２１６７５−４の代わりにＮ−カルボベンジルオキシ−Ｌ−プロリンメチルエステル（Ｍ３）（Ａｌｄｒｉｃｈ）を用いた。固体は、３．６３％Ｔｉ、１５．５％Ｍｇを含んでいた。
【０１２５】
触媒Ａ４：手順Ａを用いたが、モディファーＭ１の代わりにモディファーＭ４を用いた。固体は、３．６５％Ｔｉ、１６．９％Ｍｇを含んでいた。
触媒Ａ５：手順Ａを用いたが、モディファーＭ１の代わりにモディファーＭ５を用いた。固体は、４．７％Ｔｉ、１５．４％Ｍｇを含んでいた。
【０１２６】
触媒Ａ６：手順Ａを用いたが、モディファーＭ１の代わりにＮ−Ｂｏｃ−Ｌ−プロリンベンジルエステルを用いた。固体は、５．２％Ｔｉ、１６．２％Ｍｇを含んでいた。
比較触媒Ｘ１：手順Ａを用いたが、モディファーを使用しなかった。固体は、３．９８％Ｔｉ、１５．６％Ｍｇを含んでいた。
【０１２７】
触媒調製手順Ｂ：
ストリップされた担体の調製
上述のマグネシウムクロライド−ＴＨＦ付加化合物触媒担体（２２．５ｇ）をヘプタン中に懸濁させ、窒素下で塔頂撹拌機を装備する１リットルジャケット付きガラス反応器に移した。ヘプタンを傾瀉により除いて、撹拌しながら１分間、トルエンで洗浄し、デカンテーションによって固体を回収し、よりいっそう多いトルエン（１２５ｍｌ）及び四塩化チタン（１０５ｍｌ、Ａｋｚｏ）を撹拌しながら添加した。反応器内容物９５℃まで暖めて、さらに１．２５時間混合し、撹拌を停止し、固体を沈殿させた。上澄み液を傾瀉し、残りの固体をトルエン（１２５ｍｌ）中でスラリー化した。撹拌を停止して、固体を沈殿させ、上澄み液を濾過により除いた。固体をヘプタン（１００ｍｌ）中でスラリー化し、グローブボックスに移し、焼結ガラスフリットで濾過し、窒素流で乾燥させた。明るいピンクの固体（１２．０ｇ）を単離した。固体は、３．２ｗｔ％Ｔｉ、１８．０ｗｔ％Ｍｇ、及び５．３５ｗｔ％ＴＨＦを含んでいた。
【０１２８】
ストリップされた担体の活性化
触媒Ｂ１：使い捨て３０ｍｌバイアル瓶に上記で調製したストリップされた担体（０．１０ｇ、０．７４ｍｍｏｌ  Ｍｇ）、トルエン（２ｍｌ）、供与体モディファーエチルＮ−Ｂｏｃ−ピペルコリネート（ｐｉｐｅｒｃｏｌｉｎａｔｅ）（Ｍ２）（１５ｍｇ）及びＴｉＣｌ４（１ｍｌ）を仕込んだ。バイアル瓶をラック内に置いて、加熱ブロックの頂部にセットして、断続的に撹拌しながら、１５分間で９５℃まで加熱した。固体を沈殿させて、上澄み液を除いた。トルエン（２ｍｌ）及びＴｉＣｌ４（０．５ｍｌ）を添加し、混合物を再び１０分間で９５℃まで加熱した。固体を沈殿させた後、上澄み液を除き、残留物をまだ暖かいうちにトルエン（２ｍｌ）で洗浄し、続いて３回ヘキサン（各２ｍｌ）で洗浄した。乾燥ボックス雰囲気中で一定の質量まで乾燥させるためにバイアル瓶をセットして、重合のために用いるまでキャップしておいた。
【０１２９】
触媒Ｂ２：上記手順Ｂを用いたが、モディファーＭ１に代えて、モディファーＭ５（１５ｍｇ）を用いた。
触媒Ｂ６：手順Ｂを用いたが、モディファーＭ１に代えてＮ−カルボベンジルオキシ−Ｌ−プロリンメチルエステル（Ｍ３）（Ａｌｄｒｉｃｈ、１５ｍｇ）を用いた。
【０１３０】
触媒Ｂ４：手順Ｂを用いたが、モディファーＭ１に代えてモディファーＭ４（１５ｍｇ）を用いた。
触媒Ｂ５：手順Ｂを用いたが、モディファーＭ１の代わりにモディファーＭ５（２０ｍｇ）を用い、トルエン２．０ｍｌの代わりに１．０ｍｌを用い、両方のＴｉＣｌ４処理を０．５時間で１０５℃まで加熱し、第２のＴｉＣｌ４処理で０．５ｍｌの代わりに１．０ｍｌのＴｉＣｌ４を用い、暖かいトルエンでの洗浄を省略した。
【０１３１】
比較触媒Ｙ１：上記手順Ｂを用いたが、調製にモディファーを用いなかった。
比較触媒Ｙ２：上記手順Ｂを用いたが、モディファージ−ｎ−ブチルフタレート（Ｍ６）（１５ｍｇ）をＴｉＣｌ４処理に用いた。
【０１３２】
実施例５〜８及び比較例Ｂ及びＣで用いた触媒は、同様の手順で調製し、さらにＴａｂｌｅ  １に示す。
【０１３３】
［プロピレン重合］
条件Ａ：
重合実施例１：標準２リットル、ヘプタンスラリー：
塔頂撹拌機、フラッシュ底部ダンプバルブ及び温度コントロールを装備する窒素パージしたジャケット付き２リットルステンレススチールＰａｒｒ反応器内で、触媒Ａ１を用いて標準プロピレン重合を行った。反応器に、トリエチルアルミニウムの１．２５Ｍヘプタン溶液２．０ｍｌ、ジイソブチルジメトキシシランの０．１２５Ｍヘプタン溶液２．０ｍｌ、触媒２０ｍｇ、及びヘプタン８５０ｍｌを添加した。スラリーを５００ｒｐｍ、３８℃で撹拌した。水素（９ｍｍｏｌ）を添加し、続いてすぐに液体プロピレン３０ｇを添加した。反応器を暖めて、温度が７１℃に達した時（約１５分後）に圧力をプロピレンで５６０ｋＰａまで高めた。反応器を７１℃、５６０ｋＰａ、５００ｒｐｍに６０分間維持した。次いで、プロピレンスラリーを取り出して、圧力が約８５ｋＰａになるまで反応器を５分間排気した。反応器を窒素で３０５ｋＰａまで加圧して、次いで２回排気して、残留プロピレンを除いた。反応器を再び、窒素で３０５ｋＰａまで加圧して、反応器スラリーを底部ダンプバルブを通して濾過ソックに移した。濾過ソック内で得られたヘプタン湿潤固体をガラス皿に移して、８２℃、１時間、０．１５ｂａｒ、窒素のわずかなパージで固体を真空炉内で乾燥させ、５４．３ｇの白色ポリプロピレン粉末を得た。
【０１３４】
実施例２：上記条件Ａを用いたが、触媒Ａ１の代わりに触媒Ａ２を用いて、６０ｇのポリプロピレン粉末を得た。
実施例３：条件Ａを用いたが、触媒Ａ１の代わりに触媒Ａ３を用いて、３０ｇのポリプロピレン粉末を得た。
比較例Ａ：条件Ａを用いたが、触媒Ａ１の代わりに比較触媒Ｘ１を用い、７０ｇの粘着性のあるポリプロピレン粉末を得た。
【０１３５】
条件Ｂ：３００ｃｃ  Ｐａｒｒ、バルクプロピレン
重合実施例４：窒素パージした塔頂撹拌機及び温度コントロールを装備するジャケット付き３００ｍｌステンレススチールＰａｒｒ反応器内でプロピレン重合を行った。反応器を５５℃にして、トリエチルアルミニウムの０．７５Ｍヘプタン溶液１．０ｍｌ、ジイソブチルジメトキシシランの０．１Ｍヘプタン溶液１．０ｍｌ、触媒Ｂ２（７．３ｍｇ）、液体プロピレン（約２００ｍｌ）及び水素（５．７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。反応器を５００ｒｐｍで撹拌しながら７１℃にした。６０分後、温度コントロールを遮断して、プロピレンをゆっくりと排気し、反応器を窒素で２回充填戻しした。ポリマーを反応器から除いて、一晩、空気乾燥させた。白色ポリプロピレン粉末（５１ｇ）が得られた。
【０１３６】
実施例５：条件Ｂを用いたが、触媒Ｂ１の代わりに触媒Ｂ２（６．２ｍｇ）を用いて、３ｇのポリプロピレン粉末を得た。
実施例６：条件Ｂを用いたが、触媒Ｂ１の代わりに触媒Ｂ６（７ｍｇ）を用い、３７ｇのポリプロピレン粉末を得た。
【０１３７】
実施例７：条件Ｂを用いたが、触媒Ｂ１の代わりに触媒Ｂ４（８．５ｍｇ）を用い、４７ｇのポリプロピレン粉末を得た。
実施例８：条件Ｂを用いたが、触媒Ｂ１の代わりに触媒Ｂ５（７．７ｍｇ）を用い、８．４ｇのポリプロピレン粉末を得た。
【０１３８】
実施例９：条件Ｂを用いたが、触媒Ｂ１の代わりに触媒Ａ１（６．５ｍｇ）を用い、６．５ｍｍｏｌの水素を用い、９．２ｇのポリプロピレン粉末を得た。
実施例１０：条件Ｂを用いたが、触媒Ｂ１の代わりに触媒Ａ１（９．５ｍｇ）を用い、３４ｇのポリプロピレン粉末を得た。
【０１３９】
比較例Ｂ：条件Ｂを用いたが、触媒Ｂ１の代わりに比較触媒Ｙ１（３ｍｇ）を用い、わずかに０．２５ｍｌのジイソブチルジメトキシシラン溶液を用いて、７４ｇの非常に粘着性のあるポリプロピレンを得た。
【０１４０】
比較例Ｃ：条件Ｂを用いたが、触媒Ｂ１の代わりに比較触媒Ｙ２（３ｍｇ）を用い；０．２５ｍｌのジイソブチルジメトキシシラン溶液、１１ｍｍｏｌの水素を用いて；重合時間は７２分間として、６５ｇのポリプロピレン粉末を得た。
【０１４１】
Ｔａｂｌｅ  ２は、重合及びポリマー特性をまとめた。
【０１４２】
【表２】
2008533243.tif 000019
【０１４３】
「收率」（固体触媒成分１グラム当たり製造されたポリマーのグラム数）は、ポリマーを製造するために用いた固体触媒の質量に基づく。「可溶分」は、製造された可溶性ポリマーの量を回収するために濾液のアリコートから溶媒を蒸発させることによって測定し、濾過により単離された固体ポリマーと可溶性ポリマーとの総量を基準とするこのような可溶性ポリマーのｗｔ％（％Ｓｏｌ．）として表す。「キシレン可溶分」（ＸＳ）は、溶媒として沸騰キシレンを用いた可溶分である。「抽出物」は、３〜６時間で沸騰ｎ−ヘプタン内に抽出された後、粉砕されたポリマーの乾燥サンプルの質量損失を測定することによって決定され、抽出により除去された固体ポリマーのｗｔ％（％Ｅｘｔ．）として報告される。嵩密度（ＢＤ）は、１立方センチメートル当たりのグラム単位（ｇ／ｃｃ）で報告される。固体ポリマーの粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８  条件Ｌ（２．１６ｋｇ＠２３０℃）に準拠して測定され、メルトフローレート（ＭＦＲ）：１０分間当たりのポリマーのグラム数として報告される。
【０１４４】
デカリン可溶分（ＤＳ）は、プロピレンポリマー中に含まれるアタクチック成分、非結晶性成分、及びオリゴマー性成分などの炭化水素可溶性及び抽出可能物質の測定であり、加工窓などの所望の樹脂特性と特定の樹脂との相関に有用である。ＤＳは、２．０ｇのポリマーサンプルを１００ｍｌのＩｒｇａｎｏｘ  １０７６−安定化（０．０２０ｇ／ｌ）デカリン（デカヒドロナフタレン）中に完全に溶解させ、スラリーを１６５℃まで暖め、スラリーを２時間、撹拌することによって測定する。一度ポリマーを溶解させると、溶液を一晩（少なくとも１６時間）かけて冷却させる。冷却期間後、溶液を沈殿したポリマーから濾去する。溶液の測定部分を取り出し、デカリン溶媒を除いた後、得られたサンプルを１２０℃、真空下で完全に乾燥させる。最終的に乾燥させたサンプルを秤量して、デカリン可溶性ポリマーの量を決定した。結果をデカリン中に可溶性のまま残るポリマーのｗｔ％として報告する。
【国際調査報告】
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