(57)【要約】  フルオロポリマーエマルジョンを生成するために非イオン性の非フッ素化乳化剤を利用するフルオロポリマーを作成するための新規な水性重合方法を開示する。この発明で利用する乳化剤は、３〜１００の反復ユニットを有するポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールのセグメントを含むものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記を含む水性フルオロポリマー組成物
ａ）少なくとも５０モルパーセントのフルオロモノマーユニットを含むフルオロポリマー；
及び
ｂ）フルオロポリマー固体の重量に基いて１００ｐｐｍ〜２パーセントの、２〜１００の反復ユニットを有する少なくとも一種の、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールセグメントを有する乳化剤。
【請求項２】
フルオロポリマー固体の重量に基いて１００ｐｐｍ〜２パーセントの少なくとも一種の、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールセグメントを有する乳化剤を含み且つフッ素化界面活性剤を含まない、請求項１に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項３】
フルオロポリマー固体の重量に基いて１００ｐｐｍ〜１パーセントの少なくとも一種の、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールセグメントを有する乳化剤を含む、請求項１又は２の何れかに記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項４】
フルオロポリマー固体の重量に基いて１００ｐｐｍ〜１／２パーセントの少なくとも一種の、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールセグメントを有する乳化剤を含む、前記の何れかの請求項に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項５】
前記のフルオロポリマーが、少なくとも５０モルパーセントのビニリデンフルオリドモノマーユニットを含む、前記の何れかの請求項に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項６】
ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールセグメントを有する前記の乳化剤を、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールフェノールオキシド、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコール及びこれらの混合物よりなる群から選択する、前記の何れかの請求項に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項７】
前記の乳化剤が、３〜１００の反復ユニットを有するポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールセグメントを有する、前記の何れかの請求項に記載のフルオロポリマー組成物。
【請求項８】
フルオロポリマーを製造する方法であって、少なくとも一種のフルオロモノマーを、２〜２００の反復ユニットを有するポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールセグメントを含む非フッ素化、非イオン性乳化剤よりなる少なくとも一種の乳化剤を含む水性媒質中で重合させることを含む当該方法。
【請求項９】
前記の乳化剤が、フルオロポリマー固体の重量に基いて１００ｐｐｍ〜２パーセントで存在する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記の乳化剤が、方法において、フルオロポリマー固体の重量に基いて、１００ｐｐｍ〜１パーセントの、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールセグメントを有する少なくとも一種の乳化剤が存在する、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記の乳化剤が、方法において、フルオロポリマー固体の重量に基いて、１００ｐｐｍ〜１／２パーセントの、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールセグメントを有する少なくとも一種の乳化剤が存在する、前記の請求項の何れかに記載の方法。
【請求項１２】
前記のフルオロポリマーが、少なくとも５０モルパーセントのビニリデンフルオリドモノマーユニットを含む、前記の請求項の何れかに記載の方法。
【請求項１３】
前記の乳化剤を、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールフェノールオキシド、ポリプロピレングリコールアクリレート及びポリプロピレングリコールよりなる群から選択する、前記の請求項の何れかに記載の方法。
【請求項１４】
前記の方法が、非イオン性、フッ素化又は部分的にフッ素化された乳化剤を含まない、前記の請求項の何れかに記載の方法。
【請求項１５】
前記の乳化剤が、３〜１００の反復ユニットを有するポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールセグメントを含む、前記の請求項の何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非フッ素化、非イオン性乳化剤を利用するフルオロポリマーの製造方法に関係する。これらの乳化剤は、ポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールのセグメントを含む。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーは、一般に、重合の熱を制御するための適当なヒートシンクを提供する水性分散工程によって作成され、これは、有機溶媒中で行なう重合と比較して高い収率及び高い分子量を生じうる。安定な分散体又はエマルジョンを達成するためには、適当な界面活性剤又は乳化剤を用いなければならない。フッ素化した界面活性剤が、安定した粒子及び高分子量のフルオロポリマーを産出しうるので、一般的に用いられる。しかしながら、これらの、フルオロポリマーの乳化重合において典型的に用いられるフッ素化した界面活性剤例えばペルフルオロオクタン酸のアンモニウム塩又はペルフルオロスルホン酸の塩は、高価である。それらは又、生物残留に関係した環境的懸念でもある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
それ故、フッ素化界面活性剤の非存在下でフルオロポリマーの乳化重合を、その結果生成するフルオロポリマーの特性を危険にさらすことなく行なうことは望ましい。貯蔵中のラテックス安定性並びにフィルム形成の品質が改善されるような小さい粒子サイズのエマルジョンを生成することも又、望ましい。その上、一層少ない抽出可能なイオン及び抽出可能な低分子量ポリマーしか有しないラテックス及び／又はフルオロポリマーを生成し、同時に、一般に、添加したフッ素化界面活性剤の存在下で作成された類似のフルオロポリマーと比較して同様の特性又は改善された特性さえ有するフルオロポリマーを産生することは望ましい。
【０００４】
ビニリデンフルオリドの、中位の圧力及び温度での、フッ素化界面活性剤、遊離基開始剤及びトリクロロフルオロメタン(連鎖移動剤)を利用する乳化重合は、米国特許第４，５６９，９７８号に教示されており、そこでは、ＶＦ２ベースのポリマーが、空隙を生成する傾向が少なく且つ高温での変色に対する一層の耐性を有して製造されている。この方法は、米国特許第６，７３４，２６４号で一層洗練され、特に、オゾン涸渇剤(トリクロロフルオロメタン)が、環境的に優しいプロパンと置き換えられた。両方の方法において、安定なエマルジョンを生成するためにフッ素化界面活性剤が必要とされていたことは、注目すべきことである。例えば、ペルフルオロカルボキシレート塩が、フルオロポリマー乳化重合を安定化するために用いられており、最も一般的な例は、アンモニウムペルフルオロオクタノエート又はアンモニウムペルフルオロノナノエートである。高度のフッ素化が、成長しつつあるポリマー鎖と界面活性剤との間の連鎖移動反応を阻止するために必要であり、これにより分子量の低下及び／又は重合の阻止を生じることができると考えられている。
【０００５】
炭化水素スルホネートのナトリウム塩をフッ素化されてないがイオン性の乳化剤として用いた米国特許第６，５１２，０６３号の背景の節に開示されたように、重合などのためのフッ素化界面活性剤に代わる安定な乳化剤を見出すために多くの試みが為されてきた。これらのイオン性乳化剤は、高レベルの抽出可能なイオンのために、高純度の適用には望ましくない。その上、炭化水素スルホネートは、フルオロポリマーの乳化重合における内在性の連鎖移動剤として作用し、その結果、それは、小さい粒子サイズのラテックスをかかる重合を阻害することなく生成するために十分な量で使用することができない。
【０００６】
ＴＦＥ及び／又はＶＤＦコポリマーなどのフルオロポリマーを作成するための乳化剤を含まない水性乳化重合法が、米国特許出願第６，６９３，１５２号に記載されている。乳化剤を含まない乳化重合において、先ず、過硫酸塩又は過マンガン酸塩などの無機イオン性開始剤のみが作用しえて、有機過酸化物開始剤は、作用しない。第二に、フルオロポリマーの乳化剤を含まないエマルジョンの粒子サイズは、大きく；結果として、ラテックスの貯蔵寿命は非常に限られている。第三に、乳化剤を含まないラテックスの固体含量は、低いか中位の固体に限定されている(実際には、高い固体ラテックスが、様々な商業的適用において望ましい)。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚いたことには、今や、フルオロポリマーが、様々な末端基及び官能基を有するポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールのセグメントを含む非フッ素化、非イオン性乳化剤を利用する工程により作成されうることが見出されている。これらの生成されたフルオロポリマー分散体は、良好なラテックス安定性及び貯蔵寿命を有し、凝塊及び粘着性を有しない。
【０００８】
発明の概要
この発明は、下記を含む水性フルオロポリマー組成物を記載する
ａ）少なくとも５０モルパーセントのフルオロモノマーユニットを含むフルオロポリマー；
及び
ｂ）フルオロポリマー固体の重量に基いて１００ｐｐｍ〜２パーセントの、２〜１００の反復ユニットを有するポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールセグメントを有する少なくとも一種の乳化剤。
【０００９】
この発明は又、少なくとも一種のフルオロモノマーの、２〜２００の反復ユニットを有するポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールセグメントを含む非フッ素化、非イオン性乳化剤よりなる少なくとも一種の乳化剤を含む水性媒質中での重合を含むフルオロポリマーを製造する方法をも記載する。
【００１０】
発明の詳細な説明
用語「フルオロモノマー」は、この発明に従って用いる場合には、フッ素化され且つオレフィン性不飽和を有する、遊離基重合反応を受けうるモノマーを意味する。本発明による利用のための適当な典型的なフルオロモノマーには、ビニリデンフルオリド、ビニルフルオリド、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン(ＴＦＥ)、及びヘキサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)及びこれらのそれぞれのコポリマーが含まれるが、これらに限られない。用語「フルオロポリマー」は、少なくとも５０モルパーセントのフルオロモノマーユニットを含むポリマー及びコポリマー(２以上の異なるモノマーを有するポリマー(例えば、ターポリマーを含む)を含む)を指す。
【００１１】
用語「ビニリデンフルオリドポリマー」は、ここで用いる場合、通常固体の、高分子量のホモポリマー及びコポリマーをその意味内で包含する。かかるコポリマーは、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、ビニルフルオリド、ペンタフルオロプロペン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル及び任意の他のビニリデンフルオリドと容易に共重合するモノマーよりなる群から選択する少なくとも一種のコモノマーと共重合化された少なくとも５０モルパーセントのビニリデンフルオリドを含むものを包含する。特に好適なものは、英国特許第８２７，３０８号に開示されたような少なくとも約７０から最大で９９モルパーセントのビニリデンフルオリドと１〜３０パーセント  テトラフルオロエチレンよりなるコポリマー；及び約７０〜９９パーセント  ビニリデンフルオリドと１〜３０パーセント  ヘキサフルオロプロペンよりなるコポリマー(例えば、米国特許第３，１７８，３９９号参照)；及び約７０〜９９モルパーセント  ビニリデンフルオリドと１〜３０モルパーセント  トリフルオロエチレンよりなるコポリマーである。米国特許第２，９６８，６４９号に記載されたようなビニリデンフルオリド、ヘキサフルオロプロペン及びテトラフルオロエチレンのターポリマー及びビニリデンフルオリド、トリフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンのターポリマーも又、ここで具体化される方法により製造することのできるビニリデンフルオリドコポリマーの代表的クラスである。
【００１２】
この発明での使用に適した乳化剤は、２〜２００の、好ましくは３〜１００の、一層好ましくは５〜５０の反復ユニットを有するポリエチレングリコール(ＰＥＧ)、ポリプロピレングリコール(ＰＰＧ)又はこれらの組合せのセグメントを含む非フッ素化非イオン性乳化剤である。この発明で用いられるこれらのグリコールベースの乳化剤は、ポリエチレングリコールアクリレート(ＰＥＧＡ)、ポリエチレングリコール(ＰＥＧ)、ポリエチレングリコールフェノールオキシド(トリトンＸ−１００)、ポリプロピレングリコールアクリレート(ＰＰＧＡ)、及びポリプロピレングリコール(ＰＰＧ)を包含するが、これらに限られない。
【００１３】
この乳化剤は、各末端に同一の又は異なる末端基例えばヒドロキシル、カルボキシレート、ベンゾエート、スルホン酸、ホスホン酸、アクリレート、メタクリレート、エーテル、炭化水素、フェノール、官能化フェノール、エステル、脂肪エステルなどを含むことができる。この末端基は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩなどのハロゲン原子を含むことができ、他の基又は官能基例えばアミン、アミド、炭化水素、その他も含むことができる。例えば、Ｍｎ３７５を有するポリエチレングリコールアクリレート、Ｍｎ５７０を有するポリエチレングリコール、及びフェノールオキシド末端基を有するポリエチレングリコール並びに他の多くの例をこの発明において、小さい粒子サイズの安定なフルオロポリマーラテックスを生成するために利用することができる。
【００１４】
この発明の乳化剤の化学構造を変えて、ＰＥＧ及び／又はＰＰＧが主鎖でないが、本質的特性例えば水溶性、連鎖移動性及び防護的挙動は同じままにすることができる。
【００１５】
この乳化剤は、形成されるフルオロポリマーの全ポリマー固体を基準にして、１００ｐｐｍ〜２パーセント、１００ｐｐｍ〜１パーセント及び１００ｐｐｍ〜１／２パーセントのレベルで用いられる。
【００１６】
重合工程において、この発明の乳化剤は、重合前に予めすべて加えることができ、重合中連続的に供給し、重合前とその後の重合中に部分的に供給し、又は開始してしばらく進行した重合の後で供給することができる。
【００１７】
この発明の実施方法を今から、一般的に、特定の具体例即ち非フッ素化非イオン性乳化剤を主要乳化剤として利用して水性乳化重合により製造されたポリビニリデンフルオリドベースのポリマーに関して記載する。この発明の方法を、ビニリデンフルオリドベースのポリマーの重合に関して一般的に説明してきたが、当業者は、類似の重合技術を、一般的にはフッ素化モノマーのホモポリマー又はコポリマーの製造に、一層特定するならＶＤＦ、ＴＦＥ及び／又はＣＴＦＥ(フッ素化された又はされてない共反応性モノマー例えばヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロビニルエーテル、プロパン、ビニルアセテートなどを伴う)において適用することができることを認めるであろう。
【００１８】
反応温度を所望の重合温度まで上昇させて、予め決めた量のビニリデンフルオリド単独又はビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンなどのモノマーの混合物をその反応器に供給する。この反応の温度は、用いる開始剤の特性によって変化しうるが、典型的には約３０〜１４０℃であり、好ましくは約５０〜１３０℃である。一度反応器内の圧力が所望のレベルに達したならば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、又は一種以上の有機過酸化物例えばプロピルペルオキシジカルボネート又はジブチルペルオキシド(水中)のエマルジョンよりなる開始剤溶液を、重合反応を開始するために充填する。この重合圧は、変化しうるが、典型的には、約２０〜５０気圧の範囲である。この反応の開始後に、ビニリデンフルオリド又はビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン混合物を、追加の開始剤と共に連続的に供給して所望の圧力を維持する。一度所望のポリマー量が反応器内で達成されたならば、モノマー供給を停止するが、開始剤供給は継続して、残留モノマーを消費する。コポリマーの場合に、組成の変化を避けるために、反応器圧が所定レベルまで低下した後で一回分のビニリデンフルオリドを加えて、ビニリデンフルオリド濃度を上昇させる。このステップは、反応器内のヘキサフルオロプロピレン濃度によって、一回より多く反復することができる。反応器圧が十分低い(約３００ｐｓｉｇ)場合には、この開始剤充填を停止して、遅延時間後に反応器を冷却する。未反応モノマーを排出してラテックスを反応器から回収する。このポリマーを、次いで、ラテックスから、標準的方法例えば凝固、凍結解凍又は剪断凝固(shear coagulation)によって分離することができる。
【００１９】
パラフィン防汚剤は、随意的添加剤であって、任意の長鎖の、飽和炭化水素ワックス又は油をこの目的に用いることができる。このパラフィンの反応器充填は、典型的には、用いる全モノマーの重量に基いて０．０１〜０．３重量パーセントである。
【００２０】
連鎖移動剤を、反応開始時に、すべて同時に加えることができ、又は部分的に加えることもでき、又は反応過程中で連続的に加えることもできる。加える連鎖移動剤の量及びその添加方法は、所望の分子量特性によるが、通常、用いる全モノマーの重量に基いて約０．５〜５パーセント、好ましくは約０．５〜２パーセントの量で用いられる。
【００２１】
ビニリデンフルオリドとヘキサフルオロプロピレンの共重合を行なう場合、又は異なる反応速度を有する任意の２つの共反応性のフッ素化モノマーの共重合を行なう場合には、初期モノマー充填速度と重合中の増大するモノマー供給速度を、見かけ反応速度により調節して、最終的なコポリマー生成物における組成の変化を回避することができる。
【００２２】
この反応は、無機過酸化物、酸化剤と還元剤の「酸化還元」組合せ、及び有機過酸化物を含むフッ素化モノマーの重合に対する公知の任意の安定な開始剤の添加により開始して維持することができる。典型的な無機過酸化物の例は、過硫酸塩のアンモニウム又はアルカリ金属塩であり、これは、６５〜１０５℃の温度範囲で有用な活性を有する。「酸化還元」システムは、尚一層低い温度において運転することができ、例には、酸化剤例えば過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、又は過硫酸塩、及び還元剤例えば還元された金属塩(鉄(ＩＩ)塩が、特定例であり、適宜、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、メタビサルフェート又はアスコルビン酸などの賦活剤と組み合わせる)が含まれる。重合に利用することのできる有機過酸化物の内には、ジアルキル過酸化物、ジアシル過酸化物、ペルオキシエステル、及びペルオキシジカルボネートのクラスがある。ジアルキル過酸化物の典型例は、ジ−ｔ−ブチルオキシドであり、ペルオキシエステルの典型例は、ｔ−ブチルペルオキシピバレート及びｔ−アミルペルオキシピバレートであり、そしてペルオキシジカルボネートの典型例は、ジ(ｎ−プロピル)ペルオキシジカルボネート、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、ジ(ｓｅｃ−ブチル)ペルオキシジカルボネート、及びジ(２−エチルヘキシル)ペルオキシジカルボネートである。ジイソプロピルペルオキシジカルボネートの、ビニリデンフルオリド重合及び他のフッ素化モノマーとの共重合のための利用は、米国特許第３，４７５，３９６号に教示されており、ビニリデンフルオリド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの作成におけるその利用は、更に、米国特許第４，３６０，６５２号に説明されている。ジ(ｎ−プロピル)ペルオキシジカルボネートの、ビニリデンフルオリド重合における利用は、日本国特許出願公開第５８０６５７１１号に記載されている。重合に必要とされる開始剤の量は、その活性及び重合に用いる温度に関係する。用いる開始剤の全量は、一般に、用いる全モノマー重量に基いて、０．０５〜２．５重量％である。典型的には、十分な開始剤を始めに加えて反応を開始し、その後、追加の開始剤を適宜加えて、重合を好都合な速度で維持することができる。この開始剤は、選択した開始剤によって、純粋な形態、溶液、懸濁液、又は乳液で加えることができ、特定の例としては、ペルオキシジカルボネートが、水性エマルジョンの形態で、便利に加えられる。
【００２３】
この発明は、一般に、ＰＥＧ及び／又はＰＰＧ乳化剤を単独乳化剤として利用して実施されるが、フッ素化され又は部分的にフッ素化された乳化剤を含む補助乳化剤又は補助界面活性剤も又、この発明に存在しうる。
【００２４】
本発明の方法は、容易で、便利で、コスト効果的であり且つ一層重要なことには凝塊及び粘着性がない。その結果生成したポリマー分散体は、良好なラテックス安定性及び貯蔵寿命を有し、フィルム形成の良好な品質を有する。加えて、この分散体の粒子サイズは、小さくてよく(＜１００ｎｍ)、これは、更に、ラテックス形態のフルオロポリマーの多くの直接的応用に好都合となろう。その上、この発明の方法を用いて製造したフルオロポリマーは、一層高い純度を有し、一層少ない抽出可能なイオンを有し、そして一層少ない低分子量ポリマーを有する。
【００２５】
下記の実施例は、本発明者により彼らの発明の実施のために企図された最良の態様を更に説明するものであるが、説明のためのものと解するべきであり、発明を制限するものと解するべきではない。
【実施例】
【００２６】
実施例
この実施例で使用するグリコールベースの乳化剤には、ポリエチレングリコールアクリレート(ＰＥＧＡ)、ポリエチレングリコール(ＰＥＧ)、及びポリエチレングリコールフェノールオキシド(トリトンＸ−１００)、ポリプロピレングリコールアクリレート(ＰＰＧＡ)、及びポリプロピレングリコール(ＰＰＧ)が含まれる。下記の表中の結果を見ると、これらの乳化剤の低い充填を用いた場合には、約１００ｎｍの粒子サイズを有するフルオロポリマーのエマルジョンが生成されたことが示されている。これらの新規なエマルジョンの固体レベルは、４２％という高いものであった。
【００２７】
１．７リットルの攪拌式オートクレーブ反応器に、１リットルのＤＩ水を、示した量の乳化剤の１０％水溶液と共に加えた(表１に表示)。この混合物を、アルゴンでパージしてから、所望の温度まで加熱した。次いで、この反応器に、ＶＦ２／ＨＦＰを、４５１０ｋＰａの圧力に達するように充填した。１％水性開始剤溶液の連続的供給をこの反応器に加えて、その圧力を、必要なＶＦ２／ＨＦＰを加えることにより４４８０ｋＰａに維持した。反応器内のＶＦ２が予め決めた量に達した後で、モノマーの添加を停止して、開始剤の開始剤だけの添加を、反応器内の圧力が３００ｐｓｉまで低下するまで継続した。室温まで冷却した後に、この反応器を空にした。このラテックスの重量によって測定された固体及び粒子のサイズの測定を行なった。
【００２８】
【表１】
2008543988.tif 000002
【国際調査報告】
2008543988.tif 000003