(57)【要約】  本発明は、ａ）高分子電解質膜（５）の表面が、第一の電極（１）が高分子電解質膜（５）の正面を部分的又は全体的に覆い、第二の電極（３）が高分子電解質膜（５）の裏面を部分的又は全体的に覆うように、電極（１，３）と接触している高分子電解質膜（５）によって仕切られた２つの電気化学的に活性な電極（１，３）、ｂ）第一のガスケット層（１５）が、高分子電解質膜（５）の正面及び／又は第一の電極（１）を部分的に覆い、第二のガスケット層（１７）が、高分子電解質膜（５）の裏面及び／又は第二の電極（３）を部分的に覆う第一のガスケット材料より作られる２つのガスケット層（１５，１７）を含み、膜電極接合体は、第一のガスケット層（１５）の正面と第二のガスケット層（１７）の裏面に第二のガスケット材料（７，９）も含み、ガスケット層の各々（１５，１７）は、少なくとも１つが、少なくとも１つの凹部（１１、１２）を有し、第一のガスケット層（１５）の正面にある第二のガスケット材料（７）が、第二のガスケット層（１７）の裏面にある第二のガスケット材料（９）と接触している膜電極接合体に関する。本膜電極接合体は、特に、長期間の高い安定性を有す燃料電池を製造するために使用することができる。
2008508692.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）高分子電解質膜（５）の表面が、第一の電極（１）が高分子電解質膜（５）の正面を部分的又は全体的に覆い、第二の電極（３）が高分子電解質膜（５）の裏面を部分的又は全体的に覆うように、電極（１，３）と接触している高分子電解質膜（５）によって仕切られた２つの電気化学的に活性な電極（１，３）、
ｂ）第一のガスケット層（１５）が、高分子電解質膜（５）の正面及び／又は第一の電極（１）を部分的に覆い、第二のガスケット層（１７）が、高分子電解質膜（５）の裏面及び／又は第二の電極（３）を部分的に覆う第一のガスケット材料より製造される２つのガスケット層（１５，１７）を含む膜電極接合体であって、第一のガスケット層（１５）の正面と第二のガスケット層（１７）の裏面に第二のガスケット材料（７，９）も含み、
ガスケット層の各々（１５，１７）は、少なくとも１つの凹部（１１、１２）を有し、
第一のガスケット層（１５）の正面にある第二のガスケット材料（７）は、第二のガスケット層（１７）の裏面にある第二のガスケット材料（９）と接触していることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
第一のガスケット層（１５）中の少なくとも１つの凹部（１１）が、第一のガスケット層（１５）を貫通する穴であり、第二のガスケット層（１７）の中の少なくとも１つの凹部（１２）が、第二のガスケット層（１７）を貫通する穴であることを特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
第一のガスケット材料が、ポリイミドであることを特徴とする請求項１又は２に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
ガスケット層（１５，１７）の厚さが、５μｍ〜１０００μｍの範囲にあることを特徴とする先行する請求項の１又はそれより多くの項に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
高分子電解質膜（５）上のガスケット層（１５，１７）の各々が、フレームを形成することを特徴とする先行する請求項の１又はそれより多くの項に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
ガスケット層（１５，１７）の少なくとも１つが、少なくとも１つの電極（１，３）と接触していることを特徴とする先行する請求項の１又はそれより多くの項に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
高分子電解質膜（５）の表面が、２つの電極（１，３）及びガスケット層（１５，１７）によって完全に覆われていることを特徴とする請求項６に記載の膜電極接合体。
【請求項８】
ガスケット層（１５，１７）に対する電極（１，３）の接触領域は、フルオロポリマーを具備していることを特徴とする請求項６又は７に記載の膜電極接合体。
【請求項９】
フルオロポリマーが、ＦＥＰであることを特徴とする請求項８に記載の膜電極接合体。
【請求項１０】
２つのガスケット層（１５，１７）が、膜（５）を超えて伸び、互いに平らに接触していることを特徴とする先行する請求項の１又はそれより多くの項に記載の膜電極接合体。
【請求項１１】
２つのガスケット層（１５，１７）が、互いに溶接されていることを特徴とする請求項１０に記載の膜電極接合体。
【請求項１２】
第二のガスケット材料（７，９）が、熱可塑性として加工可能な材料であることを特徴とする先行する請求項の１又はそれより多くの項に記載の膜電極接合体。
【請求項１３】
第二のガスケット材料（７，９）が、フルオロポリマーであることを特徴とする請求項１２に記載の膜電極接合体。
【請求項１４】
第二のガスケット材料（７，９）が、電気伝導性のセパレータと接触していることを特徴とする先行する請求項の１又はそれより多くの項に記載の膜電極接合体。
【請求項１５】
高分子電解質膜（５）が、ポリアゾールからなることを特徴とする先行する請求項の１又はそれより多くの項に記載の膜電極接合体。
【請求項１６】
高分子電解質膜（５）を、酸でドープすることを特徴とする先行する請求項の１又はそれより多くの項に記載の膜電極接合体。
【請求項１７】
高分子電解質膜（５）を、リン酸でドープすることを特徴とする請求項１６に記載の膜電極接合体。
【請求項１８】
リン酸の濃度が、少なくとも５０重量％であることを特徴とする請求項１７に記載の膜電極接合体。
【請求項１９】
Ａ）１つ又はそれより多くの芳香族テトラアミノ化合物を、カルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を有する１つ又はそれより多くの芳香族カルボン酸及び／又はそのエステルと混合するか、又はポリリン酸中で１つ又はそれより多くの芳香族及び／又はヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合して、溶液及び／又は分散液を形成し、
Ｂ）支持体又は電極に、工程Ａ）による混合物を使用して層を塗布し、
Ｃ）３５０℃、好ましくは２８０℃の温度に、不活性ガス下で、工程Ｂ）によって得られたシート状構造体／層を加熱して、ポリアゾールポリマーを形成し、
Ｄ）それが自己支持性になるまで、工程Ｃ）で形成した膜を処理する
工程を含む方法によって、高分子電解質膜（５）を得ることを特徴とする先行する請求項の１又はそれより多くの項に記載の膜電極接合体。
【請求項２０】
ドープの程度が、３〜５０の間であることを特徴とする請求項１７、１８又は１９に記載の膜電極接合体。
【請求項２１】
高分子電解質膜（５）が、ホスホン酸基を含むモノマー及び／又は硫酸基を含むモノマーの重合によって得ることができる１つ以上のポリマーを含むことを特徴とする先行する請求項の１又はそれより多くの項に記載の膜電極接合体。
【請求項２２】
電極（１，３）の少なくとも１つが、圧縮性材料から製造されることを特徴とする先行する請求項の１又はそれより多くの項に記載の膜電極接合体。
【請求項２３】
成分ａ）及びｂ）が、望ましい順序で組立てられる先行する請求項１又はそれより多くの項に記載の膜電極接合体の製造方法であって、その方法が、
ｉ）１つ以上の位置に少なくとも１つの凹部（１１、１２）を有するガスケット層（１５、１７）の各々を供給し、
ｉｉ）第二のガスケット材料を、第一及び第二のガスケット層（１５、１７）中の少なくとも１つの凹部（１１、１２）に部分的又は全体的に充填し、
ｉｉｉ）第一のガスケット層（１５）の正面と第二のガスケット層（１７）の裏面に第二のガスケット材料を塗布する工程からなり、
第一のガスケット層（１５）中の少なくとも１つの凹部（１１）にある第二のガスケット材料と第二のガスケット層（１７）中の少なくとも１つの凹部（１２）にある第二のガスケット材料が、第一のガスケット層（１５）の正面にある第二のガスケット材料（７）を、第二のガスケット層（１７）の裏面にある第二のガスケット材料（９）に結合させるように、工程ｉｉ）及びｉｉｉ）が行われることを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
【請求項２４】
第一及び／又は第二のガスケット層（１５、１７）中の少なくとも１つの凹部（１１，１２）に、第二のガスケット材料を部分的又は全体的に充填すること及び第一のガスケット層（１５）の正面と第二のガスケット層（１７）の裏面での第二のガスケット材料の塗布が、粘弾性状態での熱可塑性工程によって達成されることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
射出成形工程の使用により、第二のガスケット材料を、第一のガスケット層（１５）の正面と第二のガスケット層（１７）の裏面に塗布することを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
圧縮成形工程の使用により、第二のガスケット材料を、第一のガスケット層（１５）の正面と第二のガスケット層（１７）の裏面に塗布することを特徴とする請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１〜２２の１又はそれより多くの項による少なくとも１つの膜電極接合体を含む燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質膜によって仕切られた２つの電気化学的に活性な電極を含む長寿命膜電極接合体及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質膜（ＰＥＭ）燃料電池では、使用されるプロトン伝導性膜は、今日では、ほとんど例外なしに、スルホン酸で変性されたポリマーである。使用されるポリマーは、主にペルフルオロポリマーである。１つの卓越した例は、米国ウィルミントン（Ｗｉｌｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＵＳＡ）のデュポン・ド・ネモアス（Ｄｕｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ）から得られるナフィオン（商標）である。プロトン伝導は、膜に比較的高い水分含量を必要とし、通常、スルホン酸基当たり４〜２０の水の分子を必要とする。必要な水分含量のみならず、酸性水及び反応ガス−水素及び酸素−に関連したポリマーの安定性も、ＰＥＭ燃料電池スタックの稼動温度を８０〜１００℃に限定する。稼動温度は、大気圧以上の圧力の使用により、＞１２０℃の温度まで上げることができる。高い稼動温度は、燃料電池性能の損失なしに実現することは不可能である。所定の圧力レベルで、水の露点より高い温度では、膜は完全に乾き、膜の抵抗が電流がない程度まで高いレベルに上昇するので、燃料電池は、もはや電気エネルギーを供給しない。
【０００３】
上に概説された技術に基づいている一体化したシールを有する膜電極接合体は、例えば米国特許第５４６４７００号（特許文献１）に記述されている。その膜電極接合体の外側領域で、電極によって覆われていない膜の領域には、セパレータと外部とに対するシールを同時に行うエラストマーのフィルムがある。
【０００４】
その対策は、非常に費用のかかる膜材料の節約を可能にする。この構造によって得られる別の利点は、膜の汚染に関する。長期安定性の改善は、米国特許第５４６４７００号には示されない。これは、非常に低い稼動温度から明らかでもある。米国特許第５４６４７００号に記載された発明の説明では、電池の稼動温度が、最高で８０℃に限定されるという事実が述べられている。エラストマーは、一般に、１００℃までの長期操業温度にのみ適している。
【０００５】
しかし、システムに関連した技術的理由のため、燃料電池では１００℃より高い温度が望ましい。膜電極接合体（膜電極接合体）に含まれる貴金属ベースの触媒の活性は、実質的に高稼動温度でより優れている。
【０００６】
特に、炭化水素を含む改質油と呼ばれるものが使用される場合、改質ガスは、かなりの量の一酸化炭素を含み、それは通常、複雑なガスプロセス又はガス精製によって除去されなければならない。高い稼動温度では、ＣＯ不純物に対する触媒の許容限界量が高くなる。
【０００７】
さらに、燃料電池の稼動時に熱が発生する。しかし、８０℃より低い温度にこれらのシステムを冷却することは、非常に面倒である。性能出力に応じて、冷却デバイスは、設計が明らかにより簡単になる。それは、１００℃より高い温度で稼動される燃料電池システムでは、廃熱は明らかによりよく利用でき、従って燃料電池システム効率を上げることができることを意味する。
【０００８】
これらの温度を達成するために、新しい伝導メカニズムを特徴とする膜が、一般に使用される。その１つのアプローチは、水の使用なしに電気伝導性を示す膜の使用である。この方面における最初の見込みのある開発は、国際公開第９６／１３８７２号（特許文献２）で概説される。
【０００９】
その公報には、膜電極接合体を生産する第一の方法が記述されている。２つの電極が、膜上にプレスされ、それらの各々は、膜の２つの主要な面のほんの一部を覆っている。ＰＴＦＥシールは、電池の膜の主要な面の残りの自由な部分の上にプレスされ、その結果、アノードとカソードとのガススペースは互いに、そして環境からシールされる。
【００１０】
別の高温燃料電池は、特開２００１−１９６０８２号公報（特許文献３）に開示されている。そこに記載されているのは、ポリイミドのシールを具備した膜電極接合体である。しかし、この構造の問題は、シールのため間にポリイミド・ガスケットを有する２つの膜を必要とすることである。膜の選択された厚さは、技術的理由のためできるだけ小さくなければならないので、特開２００１−１９６０８２で示される２つの膜の間のガスケットの厚さは、極度に限定される。長期試験では、この種の構造は、１０００時間より長い時間は安定ではないようであることが分かった。
【００１１】
ドイツ国特許公開１０２３５３６０号（特許文献４）には、シール材としてポリイミド層を含む膜電極接合体が開示されている。これらのポリイミド層は、膜電極接合体の長期安定性を上げるために、任意にフルオロポリマーを含んでいてもよい。
【００１２】
一般に、上記の膜電極接合体は、ガスの流れのためのチャネルを含む平板状のセパレータと結合される。膜の一部が、上記のシール材より厚さが厚いので、通常、ＰＴＦＥから製造される別のシール材を、膜電極接合体のシール材とセパレータとの間に挿入する。
【００１３】
ところで、上記の燃料電池の寿命は、限られることが分かった。
【特許文献１】米国特許第５４６４７００号明細書
【特許文献２】国際公開第９６／１３８７２号パンフレット
【特許文献３】特開２００１−１９６０８２号公報
【特許文献４】ドイツ国特許公開１０２３５３６０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、以下の特性、
●燃料電池が、できるだけ長い寿命を示すこと、
●特に１００℃を超えるできるだけ高い稼動温度で燃料電池を稼動することができること、
●単独の電池のエネルギー出力は、できるだけ長い期間に渉って同じ又は改善されたレベルにあること、
●長い稼動時間の後、燃料電池は、できるだけ高い開回路電圧を示し、ガスのクロスオーバーができるだけ低いこと。さらに、できるだけ低い化学量論比で燃料電池を稼動することが可能であること、
●さらなる燃料ガス加湿が、できるだけ回避されること、
●膜電極接合体が、最もよい方法でアノードとカソードとの間の永久又は変動する圧力差に耐えることができること、
●特に、膜電極接合体は、最も可能な方法で全般的な信頼性を増大させるために、様々の稼動条件（Ｔ、ｐ、幾何学など）に対して耐久性があること、
●簡単で、安く、そして大規模に、膜電極接合体を製造することが可能であること、
●膜電極接合体の過剰圧縮が、最も可能な方法で避けられること、
●最もよい方法で、セパレータで、膜電極接合体をシールすることが可能であること、
●膜電極接合体が、誤った使用及び誤った取扱いに対して影響を受けることが少ない、より堅固で、そして耐久性のある設計であること、
●膜電極接合体は、燃料電池スタックのより簡単な組立てを可能にすること、
を示す改善された膜電極接合体、そしてこれらの膜電極接合体で稼動される燃料電池を提供することが、本発明の目的である。
【００１５】
これらの目的は、請求項１の全ての特徴を有する膜電極接合体によって解決される。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
したがって、本発明は、
ａ）高分子電解質膜の表面は、第一の電極が高分子電解質膜の正面を部分的又は全体的に覆い、第二の電極が高分子電解質膜の裏面を部分的又は全体的に覆うように、電極と接触している高分子電解質膜によって仕切られる２つの電気化学的に活性な電極、
ｂ）第一のガスケット層が、高分子電解質膜の正面及び／又は第一の電極を部分的に覆い、第二のガスケット層が、高分子電解質膜の裏面及び／又は第二の電極を部分的に覆う第一のガスケット材料より製造された２つのガスケット層
を含み、ここで、
−膜電極接合体は、第一のガスケット層の正面と、第二のガスケット層の裏面に第二のガスケット材料を含み、
−ガスケット層の各々は、少なくとも１つの凹部を含み、
−第一のガスケット層の正面にある第二のガスケット材料は、第二のガスケット層の裏面で第二のガスケット材料と接触している
膜電極接合体に関する。
【００１７】
本発明の目的のために好適な高分子電解質膜は、それ自体知られており、原則的には制限されない。全ての種類のプロトン伝導膜が適している。この目的のために使用される膜は、好ましくはポリマーに共有結合で結合されうる酸を含む膜である。さらに、シート状材料を酸でドープすると、適切な膜を形成することができる。さらに、ゲル、特にポリマーゲルが、膜として使用できる。本発明に特に好適な高分子膜は、ドイツ国特許公開１０２４６４６１号に記載されている。
【００１８】
二次元材料、例えばポリマーフィルムを酸性化合物を含む液体で膨潤させるか、又は膜を形成するためにポリマーと酸性化合物との混合物を製造し、続けて二次元目的物を形成し、次いで膜を形成するために硬化させることによって、これらの膜を得ることができる。
【００１９】
好適なポリマーは、ポリオレフィン、例えばポリクロロプレン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ−ｐ−キシレン、ポリアリールメチレン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルエーテル、ポリビニルアミン、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、ＰＴＦＥとヘキサフルオロプロピレンとの、ペルフルオロプロピレンビニルエーテルとの、トリフルオロニトロソメタンとの、カルボアルコキシ−ペルフルオロアルコキシビニルエーテルとの共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクロレイン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリシアノアクリレート、ポリメタクリルイミド、シクロオレフィン、特にノルボルネンの共重合体、
ポリマー骨格中にＣ−Ｏ結合を含むポリマー、例えば、ポリアセタール、ポリオキシメチレン、ポリエーテル、ポリプロピレンオキサイド、ポリエピクロルヒドリン、ポリテトラヒドロフラン、ポリフェニレンオキサイド、ポリエーテルケトン、ポリエステル、特にポリグリコール酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシベンゾエート、ポリヒドロキシプロピオン酸、ポリピバロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリマレイン酸、ポリカーボネート、
ポリマー骨格中にＣ−Ｓ結合を含むポリマー、例えば、ポリスルフィドエーテル、ポリエチレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、
ポリマー骨格中にＣ−Ｎ結合を含むポリマー、例えば、ポリイミン、ポリイソシアニド、ポリエーテルイミン、ポリエーテルイミド、ポリアニリン、ポリアラミド、ポリアミド、ポリヒドラジド、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアゾール、ポリアゾールエーテルケトン、ポリアジン、
液晶ポリマー、特に、ベクトラ（商標）、並びに
無機ポリマー、例えば、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシロキサン、ポリケイ酸、ポリシリケート、シリコーン、ポリホスファゼン及びポリチアジル
が挙げられる。
【００２０】
この点に関しては、塩基性ポリマーが好ましい。特に、このことは、酸でドープした膜に当てはまる。鉱酸でドープされた好適な塩基性高分子膜としては、プロトンが輸送されうる事実上全ての既知の高分子膜が挙げられる。例えば、グロチウス機構と称される手段により、さらなる水なしにプロトンを運ぶことができる酸が好ましい。
【００２１】
本発明の目的のための塩基性ポリマーとして、反復単位中に少なくとも１つの窒素、酸素又は硫黄原子、好ましくは少なくとも１つの窒素原子を有する塩基性ポリマーを使用することが好ましい。さらに、少なくともヘテロアリール基を含む塩基性ポリマーも好ましい。
【００２２】
１つの好ましい実施形態によると、塩基性ポリマー中の反復単位は、少なくとも１つの窒素原子を有する芳香環を含む。芳香環は、好ましくは、１〜３つの窒素原子を有する５又は６員環であり、それは、別の環、特に別の芳香環に縮合していてもよい。
【００２３】
本発明の特別の態様によると、１つ又は異なる反復単位中に少なくとも１つの窒素、酸素及び／又は硫黄原子を有する高温で安定なポリマーが使用される。
【００２４】
本発明の意味で、高温で安定なポリマーとは、１２０℃より高い温度で燃料電池の高分子電解質として恒久的に使用できるポリマーである。恒久的にとは、本発明による膜が、少なくとも１００時間、好ましくは少なくとも５００時間、少なくとも８０℃で、好ましくは少なくとも１２０℃で、特に少なくとも１６０℃で、国際公開０１／１８８９４Ａ２号によって測定可能な電圧減少が出発電圧に対して、５０％より多くならずに稼動できることを意味する。
【００２５】
本発明によると、上記の全てのポリマーは、個別に、又は混合物（ブレンド）として使用できる。好ましいブレンドは、特に、ポリアゾール及び／又はポリスルホンを含有する。好ましいブレンド成分は、この場合には、ドイツ国特許公開１００５２２４２号及び同１０２４６４６１号に記載のとおり、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、及びスルホン酸基で変性されたポリマーである。ブレンドの使用により、機械的特性は改善され、材料の費用も減らすことができる。
【００２６】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、塩基性ポリマー対酸性ポリマーの重量比が、好ましくは１：９９〜９９：１である、少なくとも１つの塩基性ポリマーと少なくとも１つの酸性ポリマーを含むポリマーブレンドが使用される。これらのポリマーブレンドは、酸性塩基性ポリマーブレンドと称される。その状況で、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基を有するポリマーからなる酸性ポリマーが、特に好ましい。特に好ましいポリマーブレンドは、例えば、欧州特許出願公開第１０７３６９０Ａ１号明細書に記載されている。
【００２７】
塩基性ポリマーの特に好ましい基は、ポリアゾールのものである。ポリアゾールに基づいた塩基性ポリマーは、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）及び／又は（ＶＩＩ）及び／又は（ＶＩＩＩ）及び／又は（ＩＸ）及び／又は（Ｘ）及び／又は（ＸＩ）及び／又は（ＸＩＩ）及び／又は（ＸＩＩＩ）及び／又は（ＸＩＶ）及び／又は（ＸＶ）及び／又は（ＸＶＩ）及び／又は（ＸＶＩＩ）及び／又は（ＸＶＩＩＩ）及び／又は（ＸＩＸ）及び／又は（ＸＸ）及び／又は（ＸＸＩ）及び／又は（ＸＸＩＩ）の反復アゾール単位を含む。
【００２８】
【化１】
2008508692.tif 000003
【００２９】
【化２】
2008508692.tif 000004
【００３０】
【化３】
2008508692.tif 000005
【００３１】
（式中、Ａｒは、出現毎に同じであるか、又は異なる、単環又は多環であってよい四価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ1は、出現毎に同じであるか、又は異なる、単環又は多環であってよい二価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ2は、出現毎に同じであるか、又は異なる、単環又は多環であってよい二価又は三価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ3は、出現毎に同じであるか、又は異なる、単環又は多環であってよい三価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ4は、出現毎に同じであるか、又は異なる、単環又は多環であってよい三価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ5は、出現毎に同じであるか、又は異なる、単環又は多環であってよい四価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ6は、出現毎に同じであるか、又は異なる、単環又は多環であってよい二価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ7は、出現毎に同じであるか、又は異なる、単環又は多環であってよい二価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ8は、出現毎に同じであるか、又は異なる、単環又は多環であってよい三価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ9は、出現毎に同じであるか、又は異なる、単環又は多環であってよい二価、三価又は四価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ10は、出現毎に同じであるか、又は異なる、単環又は多環であってよい二価又は三価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ａｒ11は、出現毎に同じであるか、又は異なる、単環又は多環であってよい二価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、
Ｘは、出現毎に同じであるか、又は異なる、酸素、硫黄又はアミノ基であり、アミノ基は水素原子、別のラジカルとして１〜２０の炭素原子を有する基、好ましくは分岐又は非分岐アルキル又はアルコキシ基、又はアリール基を含み、
Ｒは、出現毎に同じであるか、又は異なる、水素、アルキル基及び芳香族基であるが、ただし式（ＸＸ）でＲは、二価の基である、そして
ｎ及びｍは、各々、１０以上の、好ましくは１００以上の整数である。）
【００３２】
好ましい芳香族又はヘテロ芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、ピラゾール、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾピラジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、キノリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アシリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナンスロリン及びフェナンスレンから誘導され、所望の場合、置換されていてもよい。
【００３３】
Ａｒ1、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、及びＡｒ11の置換パターンは、随意である。フェニレンの場合には、例えば、Ａｒ1、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、又はＡｒ11は、オルソ−、メタ−及びパラ−フェニレンであってよい。特に好ましい基は、ベンゼン及びビフェニレンから誘導され、所望の場合、置換されていてもよい。
【００３４】
好ましいアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−又はイソプロピル及びｔ−ブチル基のような１〜４の炭素原子を有する短鎖アルキル基である。
【００３５】
好ましい芳香族基は、フェニル又はナフチル基である。アルキル基及び芳香族基は置換されていてもよい。
【００３６】
好ましい置換基は、フッ素のようなハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシル基又はメチル又はエチル基のような短鎖アルキル基である。
【００３７】
ラジカルＸが反復単位内で同じである式（Ｉ）の反復単位を有するポリアゾールが好ましい。
【００３８】
ポリアゾールは、原則的には、例えばそれらのラジカルＸが異なる様々な反復単位を有してもよい。しかし、好ましいのは、１つの反復単位中で同じラジカルＸのみがあるものである。
【００３９】
さらに好ましいポリアゾールポリマーは、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾール、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）、及びポリ（テトラザピレン）である。
【００４０】
本発明の別の実施形態では、反復アゾール単位を有するポリマーは、互いに異なる式（Ｉ）〜（ＸＸＩＩ）の少なくとも２つの単位を有するコポリマー又はブレンドである。ポリマーは、ブロック共重合体（ジブロック、トリブロック）、ランダム共重合体、周期共重合体及び／又は交互重合体の形態であってよい。
【００４１】
本発明の特に好ましい実施形態では、反復アゾール単位を含むポリマーは、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の単位のみを有するポリアゾールである。
【００４２】
ポリマー中の反復アゾール単位の数は、好ましくは、１０以上である。特に好ましいポリマーは、少なくとも１００反復アゾール単位を有する。
【００４３】
本発明において、反復ベンズイミダゾール単位を含むポリマーが好ましい。反復ベンズイミダゾール単位を含む非常に有利なポリマーのいくつかの例は、下記式によって示される。
【００４４】
【化４】
2008508692.tif 000006
【００４５】
【化５】
2008508692.tif 000007
【００４６】
【化６】
2008508692.tif 000008
【００４７】
【化７】
2008508692.tif 000009
【００４８】
（式中、ｎ及びｍは、各々、１０以上の整数であり、好ましくは１００以上である。）
使用されるポリアゾール、しかし特にポリベンズイミダゾールは、高分子量を特徴とする。固有粘度として測定すると、これは、少なくとも０．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１０ｄｌ／ｇ、特に１〜１０ｄｌ／ｇである。
【００４９】
このようなポリアゾールの製造は知られている。１つ又はそれより多くの芳香族テトラアミノ化合物を、溶融状態でカルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を有する１つ又はそれより多くの芳香族カルボン酸及び／又はそのエステルと反応させ、プレポリマーを形成する。形成されたプレポリマーを、反応器中で固化し、続いて機械的に粉砕する。粉末のプレポリマーを、常法に従い、４００℃までの温度で、固相重合で最終重合にかける。
【００５０】
好ましい芳香族カルボン酸は、中でも、ジカルボン酸及びトリカルボン酸及びテトラカルボン酸及び／又はそれらのエステル又はそれらの無水物又はそれらの酸塩化物が挙げられる。用語「芳香族カルボン酸」は、またヘテロ芳香族カルボン酸も含む。
【００５１】
芳香族ジカルボン酸は、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４−カルボキシ桂皮酸、及びそのＣ１−Ｃ２０アルキルエスレル又はそのＣ５−Ｃ１２アリールエステル、又はそれらの酸無水物、又はそれらの酸クロライドである。
【００５２】
芳香族トリ及びテトラカルボン酸及びそのＣ１−Ｃ２０アルキルエステル又はＣ５−Ｃ１２アリールエステル又はそれらの酸無水物又はそれらの酸クロライドは、好ましくは、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリト酸）、（２−カルボキシフェニル）イミノジ酢酸、３，５，３’−ビフェニルトリカルボン酸、３，５，４’−ビフェニルトリカルボン酸である。
【００５３】
芳香族テトラカルボン酸及び／又はそのＣ１−Ｃ２０アルキルエステル又はＣ５−Ｃ１２アリールエステル又はそれらの酸無水物又はそれらの酸クロライドは、好ましくは、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸である。
【００５４】
使用されるヘテロ芳香族カルボン酸は、好ましくは、ヘテロ芳香族ジカルボン酸及びトリカルボン酸及びテトラカルボン酸及びそれらのエステル又はそれらの無水物である。ヘテロ芳香族カルボン酸とは、芳香族部分に少なくとも１つの窒素、酸素、硫黄又はリン原子を有する芳香族系を意味する。そのような化合物として、好ましくはピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、ベンズイミダゾール−５，６−ジカルボン酸、及びそれらのＣ１−Ｃ２０アルキルエステル又はＣ５−Ｃ１２アリールエステルも、又はそれらの酸無水物又はそれらの酸クロライドが挙げられる。
【００５５】
トリカルボン酸及び／又はテトラカルボン酸の量（使用するジカルボン酸に対して）は、０〜３モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、特に０．５〜１０モル％である。
【００５６】
使用される芳香族及びヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸は、好ましくは、ジアミノ安息香酸及びそのモノ及びジ塩酸塩誘導体である。
【００５７】
少なくとも２つの異なる芳香族カルボン酸の混合物を使用することが好ましい。芳香族カルボン酸に加えて、ヘテロ芳香族カルボン酸も含有する混合物が特に好ましく使用される。芳香族カルボン酸対ヘテロ芳香族カルボン酸の混合比は、１：９９〜９９：１、好ましくは１：５０〜５０：１である。
【００５８】
これらの混合物は、特に、Ｎ−ヘテロ芳香族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の混合物である。それらの例は、これに制限されないが、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸及び２，５−ピラジンジカルボン酸である。
【００５９】
好ましい芳香族テトラアミノ化合物としては、中でも、３，３’，４，４’−テトラ−アミノビフェニル、２，３，５，６−テトラアミノピリジン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタン及び３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルジメチルメタン、及びそれの塩、特にそれらのモノ、ジ、トリ及びテトラ塩酸塩誘導体が挙げられる。
【００６０】
好ましいポリベンズイミダゾールは、セラニーズ・アー・ゲー社（Ｃｅｌａｎｅｓｅ  ＡＧ）からセラゾールの商品名（登録商標）で商業的に入手可能である。
【００６１】
好ましいポリマーは、ポリスルホン、特にポリマー骨格中に芳香族及び／又はヘテロ芳香族基を有するポリスルホンを含む。本発明の特定の態様によると、好ましいポリスルホン及びポリエーテルスルホンは、４０ｃｍ3／１０分以下、特に３０ｃｍ3／１０分以下、好ましくは２０ｃｍ3／１０分以下のＩＳＯ１１３３によって測定されるメルトボリュームレイトＭＶＲ３００／２１．６を有する。１８０℃から２３０℃の範囲でビカット軟化温度ＶＳＴ／Ａ／５０を示すポリスルホンが好ましい。ポリスルホンの数平均分子量は、好ましくは、３０，０００ｇ／モルより大きい。
【００６２】
好適なポリスルホンは、好ましくは、一般式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及び／又はＧの反復単位を含む。
−Ｏ−Ｒ−ＳＯ２−Ｒ−                                    （Ａ）
−Ｏ−Ｒ−ＳＯ２−Ｒ−Ｏ−Ｒ−                            （Ｂ）
−Ｏ−Ｒ−ＳＯ２−Ｒ−Ｏ−Ｒ−Ｒ−                        （Ｃ）
−Ｏ−Ｒ−ＳＯ２−Ｒ−Ｏ−Ｒ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｒ−         （Ｄ）
−Ｏ−Ｒ−ＳＯ２−Ｒ−Ｒ−ＳＯ２−Ｒ−                     （Ｅ）
−Ｏ−Ｒ−ＳＯ２−Ｒ−Ｒ−ＳＯ２−Ｒ−Ｏ−Ｒ−ＳＯ2−］    （Ｆ）
−［−Ｏ−Ｒ−ＳＯ２−Ｒ−］−［−ＳＯ２−Ｒ−Ｒ−］−     （Ｇ）
式中、独立に、同じであっても、又は異なっていてもよいラジカルＲは、芳香族又はヘテロ芳香族基を表し、それらの基は、前記で特定された。好ましい基は、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニル、ピリジン、キノリン、ナフタリン、フェナントレンを含む。
【００６３】
本発明よる好ましいポリスルホンは、ホモポリマー及びコポリマー、例えば、ランダムコポリマーを含む。特に好ましいポリスルホンは、式ＨからＮまでの反復単位を含む。
【００６４】
【化８】
2008508692.tif 000010
【００６５】
上記のポリスルホンは、商標（登録商標）ビクトレックス２００Ｐ（Ｖｉｃｔｒｅｘ２００Ｐ）、（登録商標）ビクトレックス７２０Ｐ（Ｖｉｃｔｒｅｘ７２０Ｐ）、（登録商標）ウルトラソンＥ（Ｕｌｔｒａｓｏｎ  Ｅ）、（登録商標）ウルトラソンＳ（Ｕｌｔｒａｓｏｎ  Ｓ）、（登録商標）ミンデル（Ｍｉｎｄｅｌ）、（登録商標）ラデルＡ（Ｒａｄｅｌ  Ａ）、（登録商標）ラデルＲ（Ｒａｄｅｌ  Ｒ）、（登録商標）ビクトレックスＨＴＡ（Ｖｉｃｔｒｅｘ  ＨＴＡ）、（登録商標）アストレル（Ａｓｔｒｅｌ）、及び（登録商標）ウデル（Ｕｄｅｌ）の名で商業的に取得可能である。
【００６６】
さらに、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン及びポリアリールケトンが特に好ましい。これらの高性能ポリマーは、それ自体知られており、そして（登録商標）ビクトレックス・ＰＥＥＫ（Ｖｉｃｔｒｅｘ  ＰＥＥＫ）、（登録商標）ホスタテック（Ｈｏｓｔａｔｅｃ）、（登録商標）カデル（Ｋａｄｅｌ）の商標で市販品が入手可能である。
【００６７】
ポリマーフィルムを生成するために、ポリアゾールを、別の工程で、例えばジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）のような極性プロトン性溶媒に溶解させ、フィルムを、従来の方法で生産する。
【００６８】
得られたフィルムを、洗浄液で処理することによって、溶媒残渣を除去できる。さらに詳細には、ドイツ国特許公開１０１０９８２９号が参照される。そのドイツ国特許公開によるポリアゾールフィルムの洗浄は、驚くべきことに、フィルムの機械特性の改善になる。これらの特性としては、フィルムの弾性率、引張強度、及び破壊靭性が挙げられる。
【００６９】
ポリマーフィルムは、例えばドイツ国特許公開１０１１０７５２号、又は国際公開００／４４８１６号のように架橋することによって、さらに、別の変性を特徴とすることもできる。１つの好ましい実施形態では、塩基性ポリマー及び少なくとも１つのブレンド成分を含む使用されるポリマーフィルムは、さらに、ドイツ国特許公開１０１４０１４７号に記載されるように架橋剤を含む。
【００７０】
ポリアゾールフィルムの厚さは、広範な範囲内にあってよい。好ましくは、酸でドープする前のポリアゾールの厚さは、５μｍ〜２０００μｍ、さらに好ましくは１０μｍ〜１０００μｍの範囲にあるが、これに限定されるものではない。
【００７１】
プロトン伝導性を得るために、これらのフィルムを酸でドープする。ここで酸は、全ての既知のルイス及びブレンステッド酸、好ましくは無機ルイス及びブレンステッド酸を含む。
【００７２】
また、さらに、ポリ酸、特にイソポリ酸及びヘテロポリ酸、及び異なる酸の混合物を使用することができる。本発明の目的のために、ヘテロポリ酸は、少なくとも２つの異なる中心原子を有する無機ポリ酸であり、それは、各々の場合に、金属（好ましくは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ）と非金属（好ましくは、Ａｓ、Ｉ、Ｐ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｅ）の弱い多塩基性オキソ酸から部分的に混合された無水物として形成される。それらとしては、中でも、１２−モリブドリン酸及び１２−タングストリン酸が挙げられる。
【００７３】
ドープの程度は、ポリアゾールフィルムの伝導性に影響するように使用される。伝導性は、最大値に達するまでドーパントの濃度を上げるに伴って増大する。本発明によると、ドープの程度は、ポリマーのモル反復単位当たりの酸のモルで示される。本発明の目的のために、ドープの程度は、３〜８０、好ましくは５〜６０、特に１２〜６０であることが好ましい。
【００７４】
特に好ましいドーパントは、硫酸及びリン酸、及び例えば加水分解中にこれらの酸を放出する化合物である。特に好ましいドーパントは、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）である。ここで高濃縮の酸が、一般に使用される。本発明の１つの特定の態様によると、リン酸の濃度は、ドーパントの重量に対して、少なくとも５０重量％、特に少なくとも８０重量％である。
【００７５】
ドープしたポリアゾールフィルムは、
ｉ）ポリリン酸中にポリアゾールポリマーを溶解する、
ｉｉ）不活性ガス下、４００℃の温度まで、工程ｉ）によって得た溶液を加熱する、
ｉｉｉ）工程ｉｉ）によるポリアゾールポリマーの溶液を使用して支持体上に膜を形成する、及び
ｉｖ）それが、自己支持性になるまで工程ＩＩＩ）で形成された膜を処理する
工程を含む方法によって得ることもできる。
【００７６】
その種類のプロトン伝導性膜についてさらなる詳細が、ドイツ国特許公開１０２４６４６１号に見られる。それらは、例えば商標セルテック（登録商標）で市販品が入手可能である。
【００７７】
ドープされたポリアゾールフィルムは、
Ａ）１つ又はそれより多くの芳香族テトラアミノ化合物と、カルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を含有する１つ又はそれより多くの芳香族カルボン酸及び／又はそのエステルと混合するか、又はポリリン酸中で１つ又はそれより多くの芳香族及び／又はヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を混合して、溶液及び／又は分散液を形成し、
Ｂ）支持体又は電極に、工程Ａ）による混合物を使用して層を塗布し、
Ｃ）３５０℃、好ましくは２８０℃までの温度に、不活性ガス下で、工程Ｂ）によって得たシート様構造体／層を加熱して、ポリアゾールポリマーを形成し、
Ｄ）（それが自己支持性になるまで）工程Ｃ）で形成した膜を処理する
工程を含む方法によっても得ることができる。
【００７８】
この種類のプロトン伝導性膜に関するさらなる詳細が、ドイツ国特許公開１０２４６４５９号に見られる。それらは、例えば商標セルテック（登録商標）の下に商業的に入手可能である。
【００７９】
工程Ａ）で使用するための芳香族及び／又はヘテロ芳香族カルボン酸及びテトラアミノ化合物は、上記した。
【００８０】
工程Ａ）で使用されるポリリン酸は、例えば、リーデル・デ・ハーン（Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ  Ｈａｅｎ）から得ることができるような市販の通例のポリリン酸を含む。ポリリン酸Ｈn+2ＰnＯ3n+1（ｎ＞１）は、通常、Ｐ2Ｏ5として計算して（酸滴定により）、少なくとも８３％の純度を持つ。そのモノマーの溶液の代わりに、分散液／懸濁液を生成することもできる。
【００８１】
工程Ａ）で生成される混合物は、ポリリン酸対全モノマーの合計の重量比が１：１０，０００〜１０，０００：１、好ましくは１：１０００〜１０００：１、特に１：１００〜１００：１である。
【００８２】
工程Ｂ）による層形成は、ポリマーフィルム生産に関連する先行技術から知られるそれ自体既知の手段（注型、噴霧、ナイフ被覆）によって行われる。好適な支持体は、その条件下で不活性とされる全ての支持体である。粘度を調節するために、所望の場合、その溶液にリン酸（濃縮リン酸、８５％）を添加することができる。これによって、粘度は、所望の値に調節され、膜の形成は容易になる。
【００８３】
工程Ｂ）によって生成される層は、２０〜４０００μｍ、好ましくは３０〜３５００μｍ、特に５０〜３０００μｍの厚さを有する。
【００８４】
工程Ａ）による混合物が、トリカルボン酸及び／又はテトラカルボン酸も含む場合、これは、形成されるポリマー中に分岐／架橋を生じる。これは、機械特性を改善するのに寄与する。
【００８５】
燃料電池で使用するのに適する強度を有する層に十分な耐久性を与えるため、水分の存在下で、色々な温度で、工程Ｃ）によって生成されるポリマー層の処理を行う。処理は、膜が自己支持性になる点まで行われ、その結果、それは、支持体から損傷なしで脱着することができる。
【００８６】
工程Ｃ）によって、工程Ｂ）で得られたシート状構造体を、３５０℃、好ましくは２８０℃、さらに好ましくは２００℃から２５０℃の範囲内の温度に加熱する。工程Ｃ）で使用されるべき不活性ガスは、当業界で知られている。それらは、特に、窒素、及びネオン、アルゴン及びヘリウムのような希ガスも含む。
【００８７】
本方法の１つのバージョンでは、オリゴマー及び／又はポリマーの形成は、工程Ａ）で得られる混合物を、３５０℃、好ましくは２８０℃までの温度に加熱することによって容易に得られる。選択した温度及び時間によって、工程Ｃ）での加熱の一部、又は全てを結果としてなしですますことができる。このバージョンは、本発明の主題でもある。
【００８８】
工程Ｄ）での膜の処理は、０℃より上、そして１５０℃より低い温度、好ましくは１０℃〜１２０℃の温度、特に室温（２０℃）〜９０℃で、水分及び／又は水及び／又は水蒸気及び／又は８５％までの水含有リン酸の存在下で行われる。処理は、好ましくは大気圧下で行われるが、加圧下で行ってもよい。重要なことは、処理が、十分な水分の存在下で行われることであり、存在するポリリン酸が部分的加水分解を受けて、低分子量のポリリン酸及び／又はリン酸を形成し、それによって、膜を強化することに寄与する。
【００８９】
工程Ｄ）でのリン酸の部分的な加水分解は、膜の強化、膜厚の減少になり、１５〜３０００μｍ、好ましくは２０〜２０００μｍ、特に２０〜１５００μｍの厚さの膜の形成する、この膜は自己支持性である。
【００９０】
工程Ｂ）によるポリリン酸層に存在する分子内及び分子間構造体（内部浸透性ネットワーク、ＩＰＮ）は、工程Ｃ）において、形成された膜の特定の特性に寄与することが分かっている配列された膜を形成する。
【００９１】
工程Ｄ）による処理の上限温度は、一般に１５０℃である。極端に短い間水分にさらされる場合、例えば加熱蒸気に曝される場合には、その蒸気は、１５０℃より熱くてもよい。温度上限に対する鍵は、処理の時間である。
【００９２】
部分的加水分解（工程Ｄ）は、加水分解が所定の水分下で特別に制御されうる化学的に制御されたチャンバーで行ってもよい。この場合、湿度は、温度及び／又は接触環境、例えば空気、窒素、二酸化炭素又は他の適切なガス、あるいは蒸気のようなガスの飽和により特に設定できる。処理の時間は、上に選択されたパラメーターによる。
【００９３】
処理時間は、膜の厚さにも依存する。
【００９４】
一般的に言って、処理の時間は、例えば加熱蒸気に対す場合で、数秒から数分までの間、室温の空中で、例えば低い相対大気湿度では、全日までである。処理の時間は、好ましくは１０秒〜３００時間、特に１分間〜２００時間であるのが好ましい。
【００９５】
部分的加水分解が、室温（２０℃）で、４０％〜８０％の相対大気湿度の周囲空気の中で行われる場合、処理時間は、１〜２００時間である。
【００９６】
工程Ｄ）によって得られる膜は、自己支持性であるように形成される、即ち、所望の場合、損傷なしに支持体からはずすことができ、続いてさらに直接的に加工することができる。
【００９７】
加水分解、すなわち、時間、温度及び周囲の湿度の程度、リン酸の濃度、したがって高分子膜の伝導性を調節することができる。リン酸の濃度は、ポリマーの反復単位のモル当たりの酸のモルとして特定される。工程Ａ）からＤ）からなる方法よって、特に高いリン酸濃度を有す膜を得ることができる。１０〜５０、特に１２〜４０の濃度（式（Ｉ）、例えばポリベンズイミダゾールの反復単位あたりのリン酸のモル数）が好ましい。このレベル（濃度）のドーピングの程度は、市販のオルソリン酸でポリアゾールをドープすることによって得ることは不可能でないとしても、非常に困難である。
【００９８】
ドープされたポリアゾールフィルムが、ポリリン酸を使用することによって生産される上記の方法の変性に従って、これらのフィルムは、
１）３５０℃、好ましくは３００℃までの温度で、溶融状態で、１つ又はそれより多くの芳香族テトラアミノ化合物と、カルボン酸モノマー当たり少なくとも２つの酸基を有する１つ又はそれより多くの芳香族カルボン酸及び／又はそのエステルを反応させるか、又は１つ又はそれより多くの芳香族及び／又はヘテロ芳香族ジアミノカルボン酸を反応させる、
２）工程１）によって得られた固形プレポリマーを、ポリリン酸に溶解する、
３）不活性ガス下で、工程２）によって得られる溶液を、３００℃、好ましくは２８０℃までの温度に加熱して、溶解したポリアゾールポリマーを形成する、
４）工程３）によるポリアゾールポリマーの溶液を使用して、支持体上に膜を形成する、
５）それが自己支持性になるまで、工程４）で形成した膜を処理する
工程からなる方法によっても生成されうる。
【００９９】
上記１）から５）までに設定された方法の工程は、工程Ａ）からＤ）について、上記でさらに詳細に明らかにされており、それが、特に好ましい実施形態に関連して参照される。
【０１００】
その種類のプロトン伝導性膜に関するさらなる詳細が、ドイツ国特許公開１０２４６４５９号に見られる。それらは、例えば商標セルテック（Ｃｅｌｔｅｃ）（登録商標）の下に商業的に入手可能である。
【０１０１】
本発明の別の好ましい実施形態では、ホスホン酸基を有するモノマー及び／又は硫酸基を有するモノマーから誘導され、例えばセルテック（登録商標）の商標の下に市販されているポリマーを含む膜を使用する。
【０１０２】
その種のプロトン伝導性高分子膜は、
Ａ）少なくとも１つのポリマーと、ホスホン酸基を有するモノマーを含む混合物の製造
Ｂ）工程Ａ）の混合物を使用して担体上に層を付ける、
Ｃ）工程Ｂ）によって得た二次元材料中でホスホン酸基を有するモノマーを重合する
工程からなる方法によって得ることができる。
【０１０３】
この方法は、例えばドイツ国特許公開１０２１３５４０号に記載されている。
【０１０４】
さらに、その種類のプロトン伝導性膜は、
Ａ）ホスホン酸基を有するモノマーを含む液体でポリマーフィルムを膨潤させ、そして、
Ｂ）工程Ｉ）でポリマーフィルムに導入されるホスホン酸基を有するモノマーの少なくとも一部を重合する
工程からなる方法により得ることができる。
【０１０５】
この方法は、ドイツ国特許公開１０２０９４１９号に記載されている。
【０１０６】
膨潤は、少なくとも３重量％のフィルムの重量増加であることを意味する。好ましくは、膨潤は、少なくとも５％、特に少なくとも１０％である。
【０１０７】
膨潤は、重量測定法によって測定され、膨潤前のポリマーフィルムの質量ｍ0と、工程Ｂ）による重合後のポリマーフィルムの質量ｍ2から計算される。
Ｑ＝（ｍ2−ｍ0）ｍ0×１００
好ましくは、膨潤は、０℃より上、特に室温（２０℃）〜１８０℃の温度で、好ましくは、ホスホン酸基を有するモノマーを少なくとも５重量％を含有する液体中で行われる。さらに、膨潤は、昇圧下で行ってもよいが、経済的考慮及び技術的可能性から制限がある。
【０１０８】
一般に、膨潤に使用されるポリマーフィルムは、５〜３０００μｍの範囲にある、好ましくは１０〜１５００μｍの範囲の厚さを有す。その種のポリマーフィルムの製造は、一般に知られている。一部は、それらは、商業的に入手可能でもある。用語「ポリマーフィルム」は、膨潤のために使用されるフィルムが、スルホン酸基を有するポリマーを含有することを意味し、フィルムは、さらなる添加剤を含んでもよい。
【０１０９】
フィルム、及び好ましいポリマー、特にポリアゾール及び／又はポリスルホンの製造は、上記した。
【０１１０】
ホスホン酸基を有するモノマー及び／又は硫酸基を有するモノマーを含む液体は、懸濁又は分散された成分も含んでよい溶液であってもよい。ホスホン酸基を有するモノマーを含む液体の粘度は、広範な範囲にあってよい。粘度は、溶媒を添加するか、又は温度を上げることによって調整することができる。好ましくは、動的粘度が、０．１〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲に、特に０．２〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲にあり、これらの値は、例えばＤＩＮ５３０１５によって測定することができる。
【０１１１】
ビニル含有ホスホン酸は、当業界で知られている。これらは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合及び少なくとも１つのホスホン酸基を含有する化合物である。炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子は、二重結合の立体障害を低くする基に少なくとも２つ、好ましくは３つの結合を有する。これらの基は、水素原子及びハロゲン原子、特にフッ素原子を含む。本発明において、ポリビニルホスホン酸は、ビニル含有ホスホン酸を単独、又は別のモノマー及び／又は架橋剤と重合することによって得られる重合生成物である。
【０１１２】
ビニル含有ホスホン酸は、１つ、２つ、３つ又はそれより多くの炭素−炭素二重結合を有してもよい。ビニル含有ホスホン酸は、さらに、２つ、３つ又はそれより多くのホスホン酸基を含有してもよい。
【０１１３】
一般的に言って、ビニル含有ホスホン酸は、２〜２０、好ましくは２〜１０の炭素原子を含有する。
【０１１４】
工程Ａ）で使用されるビニル含有ホスホン酸は、好ましくは、次式の化合物を含む
【０１１５】
【化９】
2008508692.tif 000011
【０１１６】
（式中、Ｒは、結合、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基又はＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、該ラジカルは、さらにハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されてもよく、
Ｚは、出現毎に独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基又はＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、該ラジカルは、さらにハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換されてもよく、そして、
ｘは、整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０であり、
ｙは、整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０である）
及び／又は式
【０１１７】
【化１０】
2008508692.tif 000012
【０１１８】
（式中、Ｒは、結合、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基又はＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、該ラジカルは、さらにハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されてもよく、
Ｚは、出現毎に独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基又はＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、該ラジカルは、さらにハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換されてもよく、
Ｘは、整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０である）
及び／又は式
【０１１９】
【化１１】
2008508692.tif 000013
【０１２０】
（式中、Ａは、式ＣＯＯＲ2、ＣＮ、ＣＯＮＲ22、ＯＲ2、及び／又はＲ2の基であり、Ｒ2は、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基又はＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、該ラジカルは、さらにハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されてもよく、
Ｒは、結合、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、エチレンオキシ基のような二価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、又は二価のＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、該ラジカルは、さらにハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されてもよく、
Ｚは、出現毎に独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基又はＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、該ラジカルは、さらにハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換されてもよく、
ｘは、整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０である）。
【０１２１】
好ましいビニル含有ホスホン酸としては、エテンホスホン酸、プロペンホスホン酸、ブテンホスホン酸のようなホスホン酸基を含有するアルケン、例えば２−ホスホノメチルアクリル酸、２−ホスホノメチルメタクリル酸、２−ホスホノメチルアクリルアミド及び２−ホスホノメチルメタクリルアミドのようなホスホン酸基を含有するアクリル酸及び／又はメタクリル酸化合物が挙げられる。
【０１２２】
特に好ましくは、例えばアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）又はクラリアント・ゲーエムベーハー（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ）から入手可能であるような市販のビニルホスホン酸（エテンホスホン酸）を使用することである。好ましいビニルホスホン酸は、７０％より高い、特に９０％の純度、さらに好ましくは９７％より高い純度を有す。
【０１２３】
ビニル含有ホスホン酸は、さらに、誘導体の形で使用でき、それは、続いて酸に変換されることができ、酸への変換は重合状態で起こることもありうる。そのような誘導体としては、特に、ビニル含有ホスホン酸の塩、エステル、アミド及びハライドが挙げられる。
【０１２４】
使用される液体は、好ましくは、混合物の総重量に対して、ホスホン酸基を有するモノマー及び／又は硫酸基を有するモノマーを少なくとも２０重量％、特に少なくとも３０重量％、及び非常に好ましくは少なくとも５０重量％を含む。
【０１２５】
使用される液体は、さらに、別の有機及び／又は無機溶媒を含有してもよい。適切な有機溶媒としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチルアセテートのようなエステル等の極性非プロトン性溶媒、及びエタノール、プロパノール、イソプロパノール及び／又はブタノールのようなアルコール等の極性プロトン性溶媒が挙げられる。無機溶媒としては、水、ホスホン酸及びポリリン酸が挙げられる。
【０１２６】
これらは、作業性に確実に影響する。特に、モノマーに関する吸収容量は、有機溶媒の添加によって増大される。これらの溶液では、ホスホン酸基を有するモノマー及び／又は硫酸基を有するモノマーの含有量は、一般に、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、非常に好ましくは１０〜９７重量％である。
【０１２７】
ビニル含有スルホン酸は、当業界で知られている。これらは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合、及び少なくとも１つのスルホン酸基を有する化合物である。炭素−炭素二重結合を形成する２つの炭素原子は、二重結合の立体障害を低くする基に少なくとも２つ、好ましくは３つの結合を有する。これらの基としては、水素原子及びハロゲン原子、特にフッ素原子が挙げられる。本発明において、ポリビニルスルホン酸は、ビニル含有スルホン酸を単独、又は別のモノマー及び／又は架橋剤と重合することによって得られる重合生成物である。
【０１２８】
ビニル含有スルホン酸は、１つ、２つ、３つ又はそれより多くの炭素−炭素二重結合を有してもよい。ビニル含有スルホン酸は、さらに、２つ、３つ又はそれより多くのスルホン酸基を有してもよい。
【０１２９】
一般的に言って、ビニル含有スルホン酸は、２〜２０、好ましくは２〜１０の炭素原子を含有する。
【０１３０】
工程Ａ）で使用されるビニル含有スルホン酸は、好ましくは、次式の化合物を含む。
【０１３１】
【化１２】
2008508692.tif 000014
【０１３２】
（式中、Ｒは、結合、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基又はＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、該ラジカルは、さらにハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されてもよく、
Ｚは、出現毎に独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基又はＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、該ラジカルは、さらにハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換されてもよく、
ｘは、整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０であり、
ｙは、整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０である）
及び／又は式
【０１３３】
【化１３】
2008508692.tif 000015
【０１３４】
（式中、Ｒは、結合、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基又はＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、該ラジカルは、さらにハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されてもよく、
Ｚは、出現毎に独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基又はＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、該ラジカルは、さらにハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換されてもよく、
ｘは、整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０である）
及び／又は式
【０１３５】
【化１４】
2008508692.tif 000016
【０１３６】
（式中、Ａは、式ＣＯＯＲ2、ＣＮ、ＣＯＮＲ22、ＯＲ2、及び／又はＲ2の基であり、Ｒ2は、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基又はＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、該ラジカルは、さらにハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されてもよく、
Ｒは、結合、二価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、エチレンオキシ基のような二価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、又は二価のＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、該ラジカルは、さらにハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されてもよく、
Ｚは、出現毎に独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基又はＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、該ラジカルは、さらにハロゲン、−ＯＨ、−ＣＮで置換されてもよく、
ｘは、整数１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０である。）
好ましいビニル含有スルホン酸としては、例えば、エテンスルホン酸、プロペンスルホン酸、ブテンスルホン酸のようなスルホン酸基を含有するアルケン、２−スルホメチルアクリル酸、２−スルホメチルメタクリル酸、２−スルホメチルアクリルアミド及び２−スルホメチルメタクリルアミドのようなスルホン酸基を含有するアクリル酸及び／又はメタクリル酸化合物が挙げられる。
【０１３７】
特に好ましくは、例えばアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）又はクラリアント・ゲーエムベーハー（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ）から入手可能であるような市販のビニルスルホン酸（エテンスルホン酸）を使用することである。好ましいビニルスルホン酸は、７０％より高い、特に９０％、さらに好ましくは９７％より高い純度を有す。
【０１３８】
ビニル含有スルホン酸は、さらに、誘導体の形で使用でき、それは、続いて酸に変換することができ、酸への変換は、重合状態でも行われることがありうる。このような誘導体としては、特に、ビニル含有スルホン酸の塩、エステル、アミド及びハライドが挙げられる。
【０１３９】
本発明の特定の態様によると、硫酸基を有するモノマー対ホスホン酸基を有するモノマーの重量比は、１００：１〜１：１００、好ましくは１０：１〜１：１０、非常に好ましくは２：１〜１：２の範囲内にある。本発明の特定の態様によると、ホスホン酸基を有するモノマーは、硫酸基を有するモノマーより好ましい。したがって、ホスホン酸基を有するモノマーを含有する液体を使用することが、特に好ましい。
【０１４０】
本発明の別の実施形態では、架橋できるモノマーを使用することができる。これらのモノマーを、フィルムの処理のために使用される液体に添加することができる。さらに、架橋できるモノマーは、液体で処理した後にシート状構造体にも塗布してもよい。
【０１４１】
架橋できるモノマーは、特に、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を含有する化合物である。ジエン、トリエン、テトラエン、ジメチルアクリレート、トリメチルアクリレート、テトラメチルアクリレート、ジアクリレート、トリアクリレート及びテトラアクリレートが好ましい。
【０１４２】
特に好ましいのは、式
【０１４３】
【化１５】
2008508692.tif 000017
のジエン、トリエン及びテトラエン、
【０１４４】
【化１６】
2008508692.tif 000018
のジメチルアクリレート、トリメチルアクリレート及びテトラメチルアクリレート、
【０１４５】
【化１７】
2008508692.tif 000019
のジアクリレート、トリアクリレート及びテトラアクリレート
【０１４６】
（式中、Ｒは、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基、−ＮＲ’、−ＳＯ2、ＰＲ’、Ｓｉ（Ｒ’）2であり、該ラジカルは、さらに置換されてもよく、
Ｒ’は、出現毎に独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、
ｎは、少なくとも２である）
である。
【０１４７】
上記のラジカルＲの置換基は、好ましくは、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシ、カルボキシル、カルボキシルエステル、ニトリル、アミン、シリル、シロキサン・ラジカルである。
【０１４８】
特に好ましい架橋剤は、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレン及びポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、グリコールジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート、エポキシアクリレート、エバクリル、例えばＮ’，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、カルビノール、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジビニルベンゼン及び／又はビスフェノールＡジメチルアクリレートである。これらの化合物は、例えばＣＮ−１２０、ＣＮ１０４及びＣＮ−９８０の名の下にペンシルベニア州エクストン（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）のサルトマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から商業的に入手可能である。
【０１４９】
架橋剤の使用は、任意である。これらの化合物は、通常、ビニル含有スルホン酸及び使用する場合、ビニル含有ホスホン酸の重量に対して、０．０５〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは１〜１０重量％の範囲で使用することができる。
【０１５０】
ホスホン酸基を有するモノマー及び／又は硫酸基を有するモノマーを含有する液体は、懸濁又は分散成分を含んでもよい溶液であってよい。ホスホン酸基を有するモノマーを含む液体の粘度は、広範な範囲であってよい。粘度は、溶媒を添加するか、又は温度を上げることによって調整できる。好ましくは、動的粘度が、０．１〜１００００ｍＰａ・ｓ、特に０．２〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲であり、これらの値は、例えばＤＩＮ５３０１５によって測定できる。
【０１５１】
膜、特にポリアゾールをベースとする膜は、大気の酸素の存在下で、熱することによって、表面架橋もされうる。膜表面のこの硬化は、さらに、膜の特性を改善する。この目的のために、膜を少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも２００℃、さらに好ましくは少なくとも２５０℃の温度まで加熱する。この工程のための酸素濃度は、通常５〜５０体積％、好ましくは１０〜４０体積％の範囲であるが、これに限定されるものではない。
【０１５２】
架橋は、ＩＲ又はＮＩＲ（ＩＲ＝赤外、すなわち、７００ｎｍより長い波長を有する光、ＮＩＲ＝近赤外、すなわち、約７００から２０００ｎｍの範囲の波長を有す光、又は約０．６から１．７５ｅＶまでの範囲のエネルギーを有する光）に暴露することによっても起こりうる。別の方法は、β放射線を照射することである。この場合、放射線量は、５〜２００ｋＧｙである。
【０１５３】
架橋反応の時間は、架橋の程度によって広範な範囲内にあってよい。一般に言って、この反応時間は、１秒〜１０時間、好ましくは１分〜１時間の範囲であるが、これに限定されるものではない。
【０１５４】
本発明によると、膜電極接合体は、高分子電解質膜によって仕切られた少なくとも２つの電気化学的に活性な電極（アノード及びカソード）を含む。用語「電気化学的に活性」は、電極が、Ｈ2及び／又は少なくとも１つの改質油の酸化、及びＯ2の還元を触媒する能力があることを指す。この特性は、電極を、白金及び／又はルテニウムで被覆することによって得ることができる。用語「電極」は、材料が電子伝導性を有し、任意に、貴金属の層を有することができることを意味するが、これに制限されない。この種の電極は、知られており、例えば米国特許４１９１６１８号、米国特許４２１２７１４号及び米国特許４３３３８０５号に記載されている。
【０１５５】
電極は、好ましくは、触媒剤層と接触している１つ以上のガス拡散層を含む。
【０１５６】
通常、電気的に伝導性で、酸耐性のあるシート状構造体が、ガス拡散層として使用される。このような構造体としては、例えば、炭素繊維紙、グラファイト化炭素繊維紙、炭素繊維織物、グラファイト化炭素繊維織物及び／又はカーボンブラックを添加することによって伝導性になったシート状構造体が挙げられる。これらの層の使用により、ガス及び／又は液体の流れの微細な分配が達成される。
【０１５７】
さらに、少なくとも１つの電気伝導性材料で、例えば炭素（例えば、カーボンブラック）を浸み込ませた機械的に安定な支持材料からなるガス拡散層も使用できる。特に安定な支持材料としては、それに限定されないが、繊維フリースのような繊維、紙又は織物、特に炭素繊維、ガラス繊維又はポリプロピレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリフェニレンスルフィド又はポリエーテルケトンのような有機ポリマーからなる繊維が挙げられる。さらに詳細については、例えば国際公開９７／２０３５８号が参照される。
【０１５８】
ガス拡散層は、好ましくは８０μｍ〜２０００μｍ、さらに好ましくは、１００μｍ〜１０００μｍ、特に１５０μｍ〜５００μｍの範囲にある厚さを有す。
【０１５９】
さらに、ガス拡散層は、好ましくは、２０％〜８０％の範囲の高い多孔性を有す。
【０１６０】
ガス拡散層は、慣用の添加剤を含有してもよい。好適な添加剤としては、それに限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフルオロポリマー、及び界面活性物質が挙げられる。
【０１６１】
１つの特に好ましい実施形態によると、少なくとも１つのガス拡散層は、圧縮性材料より構成される。圧縮性材料は特性に特徴があり、それにより、ガス拡散層は、その完全な状態を損なうことなく、その当初の厚さの半分、特に三分の一まで圧力により圧縮されうる。
【０１６２】
一般に、グラファイト織物又はカーボンブラックを添加することによって伝導性になった紙から製造されるガス拡散層は、これらの特性を保有する。
【０１６３】
触媒的に活性な層は、触媒的に活性な物質を含む。そのような物質としては、貴金属、特に、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム及び／又はルテニウムが挙げられる。これらの物質は、互いとの合金の形でも使用できる。さらに、これらの物質は、例えばＣｒ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＴｉのような非貴金属との合金としても使用できる。さらに、前述の貴金属及び／又は非貴金属の酸化物を使用することができる。上述の貴金属及び／又は非貴金属は、特に、ナノ粒子の形態で、高い比表面積を有する担体、大抵は炭素上で使用される。
【０１６４】
本発明の１つの特定の態様によると、触媒的に活性な化合物は、好ましくは１〜１０００ｎｍ、特に１０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲にあるサイズを有す粒子の形で使用される。
【０１６５】
本発明の１つの特定の実施形態によると、フルオロポリマーと、少なくとも１つの貴金属及び所望の場合には１つ以上の担体材料からなる触媒材料の重量比は、０．１より大きく、この比は、好ましくは、０．２〜０．６の範囲である。
【０１６６】
本発明の１つの特定の実施形態によると、触媒層は、１〜１０００μｍ、特に５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍの範囲の厚さを有す。この数値は、平均の値を表し、それは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して得ることができる顕微鏡写真の断面の層の厚さを測定することによって決定することができる。
【０１６７】
本発明の１つの特定の実施形態によると、触媒層の貴金属含有量は、０．１〜１０．０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．２〜６．０ｍｇ／ｃｍ2、非常に好ましくは０．３〜３．０ｍｇ／ｃｍ2である。これらの数値は、シート状サンプルの元素分析によって決定することができる。
【０１６８】
一般に、触媒層は、自己支持性でなく、特に、ガス拡散層及び／又は膜に被覆される。触媒層の一部を、ガス拡散層及び／又は膜に浸透してもよく、例えばそれにより、浸透層を形成する。結果として、触媒層は、しばしばガス拡散層の一部とみなされることになる。
【０１６９】
本発明によれば、高分子電解質膜の表面は、第一の電極が高分子電解質膜の正面を部分的又は全体的に覆い、第二の電極が高分子電解質膜の裏面を部分的又は全体的に覆うように、電極と接触している。その状況で、高分子電解質膜の正面は、観察者の方にむいた表面であり、高分子電解質膜の裏面は、観察者に向いていない表面であり、見る方向は、第一の電極、好ましくはカソードから第二の電極、好ましくはアノードに向かっている。
【０１７０】
好ましくは、高分子電解質膜は、外側領域と、正面と裏面が電極だけと接触している内側領域を含む。この実施形態によって、高分子電解質膜を、その表面に垂直に見た場合、第一の電極は高分子電解質膜の内側領域の正面を少なくとも部分的に覆い、第二の電極は高分子電解質膜の内側領域の裏面を少なくとも部分的に覆う。これに対して、高分子電解質膜を、その表面に垂直に見た場合、外側領域は、電極によって覆われていない。
【０１７１】
本発明の膜電極接合体は、第一のガスケット層が高分子電解質膜の正面及び／又は第一の電極を部分的に覆い、第二のガスケット層が高分子電解質膜の裏面及び／又は第二の電極を部分的に覆うものである第一のガスケット材料から製造された２つのガスケット層も含む。好ましくは、ガスケット層は、膜の電極のない領域の少なくとも８０％を覆う。
【０１７２】
本発明の１つの好ましい実施形態によると、高分子電解質膜の表面は、２つの電極とガスケット層によって完全に覆われる。
【０１７３】
ガスケット層は、第一のガスケット材料、好ましくはポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）ＦＥＰ、ポリビニリデンフルオライドＰＶＤＦ、ペルフルオロアルコキシポリマーＰＦＡ、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ペルフルオロメチレンビニルエーテル）ＭＦＡ、ビニリデンフルオライド（ＶＦ２）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の二元重合体、ビニリデンフルライド（ＶＦ２）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の三元重合体、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（ＰＰ）と、エチレン（Ｅ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）の共重合体、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニルオキシド（ＰＰＯ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）及び／又はポリフェニレンキノキサリンから製造される。これらのポリマーは、多くの場合には、例えば、ホスタフォン（登録商標）、ハイフロン（登録商標）、テフロン（登録商標）、ダイネオン（登録商標）、ナワフロン（登録商標）、ビトン（登録商標）、カデル（登録商標）、ライト（登録商標）Ｋ、アーロン（登録商標）、ガトン（登録商標）、ビトレックス（登録商標）、イミデックス（登録商標）、ベスペル（登録商標）、フォルトラン（登録商標）、ライトン（登録商標）、テセトロン（登録商標）、キシダール（登録商標）、ガホン（登録商標）、テカソン（登録商標）及びケトロン（登録商標）の商標の下に商業的に入手可能である。
【０１７４】
第一のガスケット材料は、好ましくは、ＭＩＬ−Ｐ−４６１１２Ｂ、段落４．４．５によって測定されるとおり、少なくとも１９０℃、好ましくは少なくとも２２０℃、さらに好ましくは少なくとも２５０℃の長期稼動温度を有す。
【０１７５】
本発明の非常に好ましい実施形態によると、ガスケット層は、少なくとも１つのポリイミドを含み、少なくとも１つのポリイミドから製造される。ポリイミドは、当業界で知られている。これらのポリマーは、主鎖の重要な構造単位としてイミド基を含有し、例えばウルマンの工業化学百科事典ＣＤ−ＲＯＭ５版、１９９８年に記載されている。キーワードはポリイミドである。
【０１７６】
ポリイミドとしては、イミド基に加えて、主鎖の成分としてアミド基（ポリアミドイミド）、エステル基（ポリエステルイミド）及びエーテル基（ポリエーテルイミド）も含有するポリマーも挙げられる。
【０１７７】
好ましいポリイミドは、式（ＸＸＩＩＩ）の反復単位を含む。
【０１７８】
【化１８】
2008508692.tif 000020
【０１７９】
（ラジカルＡｒは、上で定義したとおりであり、ラジカルＲは、１〜４０の炭素原子を有するアルキル基又は二価の芳香族又はヘテロ芳香族基である。）
好ましくは、ラジカルＲは、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルケトン、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、アントラセン、チアジアゾール及びフェナントレンから誘導される二価の芳香族又はヘテロ芳香族基であり、所望により置換されていてもよい。指数ｎは、反復単位が、ポリマーの一部を構成することを示す。
【０１８０】
この種のポリイミドは、デュポンから得られる（登録商標）カプトン、（登録商標）ベスペル、（登録商標）トレイ及び（登録商標）ピラリン、そしてジーイー・プラスチックス（ＧＥ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）から得られる（登録商標）ウルテム、及び宇部興産（Ｕｂｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から得られる（登録商標）ウピレックスの商標の下に市販品が入手可能である。
【０１８１】
ガスケット層の厚さは、５μｍ〜１０００μｍ、特に１０μｍ〜５００μｍ、さらに好ましくは２５μｍ〜１００μｍの範囲である。
【０１８２】
高分子電解質膜上にあるガスケット層は、好ましくは少なくとも一方、好ましくは両方の側にフレームを形成する。
【０１８３】
本発明の１つの特定の態様によると、ガスケット層にフルオロポリマーが利用される。これによって、驚くべきことに膜電極接合体の長期安定性を改善することができる。
【０１８４】
好適なフルオロポリマーは、当業界で知られている。それらとしては、中でも、ポリフルオロテトラエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）（ＦＥＰ）が挙げられる。ポリイミド層上のフルオロポリマーの層は、一般に、少なくとも０．５μｍ、特に少なくとも２．５μｍの厚さを有す。この層は、高分子電解質膜とポリイミド層との間に供される。層が、高分子電解質膜に面しない側に使用されることも可能である。別の可能性は、ポリイミド層の両方の面が、フルオロポリマーの層を具備していることである。
【０１８５】
本発明によって使用されうるフルオロポリマーを具備したポリイミドフィルムは、デュポンから（登録商標）カプトンＦＮの商標の下に市販品を入手可能である。
【０１８６】
２つのガスケット層は、好ましくは、高分子電解質膜より大きく伸び、好ましくは、互いに平面接触している。互いに接触しているガスケット層の領域は、好ましくはこの場合には溶接されている。この種の接続は、特に、フルオロポリマーの少なくとも１つの層によって容易になされうる。
【０１８７】
驚くべきことに、膜電極接合体の長期安定性は、少なくとも１つの電極と接触している少なくとも１つのガスケット層があることによって改善される。１つの好ましい実施形態によると、両方のガスケット層は、それぞれ、一つの電極と接触している。この場合には、ガスケット層は膜と電極の間に配列される。ガスケット層は、膜に面していない表面と接触していてもよい。
【０１８８】
ガスケット層と電極との間の接触領域は、好ましくは少なくとも０．２ｍｍ2、特に少なくとも５ｍｍ2であるが、これになんら限定されるものでない。電極とガスケット層との間の接触領域の上限は、経済的な配慮から設けられる。接触領域は、電気化学的に活性な領域に対して、好ましくは１００％以下、特に８０％以下、さらに好ましくは６０％以下である。
【０１８９】
ガスケット層は、側面を介して電極と接触していてもよい。側面は、それぞれ、電極とガスケット層の厚さと、これらの層の個々の長さ及び幅によって形成される領域である。
【０１９０】
ガスケット層は、好ましくは、それぞれ、ガスケット層と電極の長さ及び幅によって決められる表面で電極と接触している。
【０１９１】
電極のこの接触領域に、ガスケット層と電極との間の接着を改善するためにフルオロポリマーを具備することができる。
【０１９２】
膜電極接合体に関するさらなる詳細については、技術文献、特に国際公開０１／１８８９４Ａ２号、ドイツ国特許公開１９５０９７４８号、ドイツ国特許公開１９５０９７４９号、国際公開００／２６９８２号、国際公開９２／１５１２１号及びドイツ国特許公開１９７５７４９２号が参照される。膜電極接合体及び電極の設計及び製造、ガス拡散層及び選択すべき触媒に関する記載も本明細書の一部である。
【０１９３】
本発明によると、膜電極接合体は、第一のガスケット層の正面と、第二のガスケット層の裏面に第二のガスケット材料を含む。好適な第二のガスケット材料は、当業者に知られており、特に、ＭＩＬ−Ｐ−４６１１２Ｂ、段落４．４．５によって測定すると、少なくとも１９０℃、好ましくは少なくとも２２０℃、特に２５０℃の恒久的な使用温度を有す材料からなる。
【０１９４】
非常に好ましい第二のガスケット材料は、熱可塑性工程、特に射出成形法により使用できる材料からなる。したがって、溶融性ポリマーが第二のガスケット材料として好適に使用される。特に好ましい溶融性ポリマーは、フルオロポリマー、特にポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）ＦＥＰ、ポリビニリデンフルオライドＰＶＤＦ、ペルフルオロアルコキシポリマーＰＦＡ、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ペルフルオロメチレンビニルエーテル）ＭＦＡ、ビニリデンフルオライド（ＶＦ２）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の二元重合体、ビニリデンフルオライド（ＶＦ２）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の三元重合体、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（ＰＰ）の共重合体、及びエチレン（Ｅ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）の共重合体、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニルオキサイド（ＰＰＯ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリフェニレンキノキサリンを含む。これらのポリマーは、多くの場合には、例えば、ホスタフォン（登録商標）、ハイフロン（登録商標）、テフロン（登録商標）、ダイネオン（登録商標）、ナワフロン（登録商標）、ビトン（登録商標）、カデル（登録商標）、ライト（登録商標）Ｋ、アーロン（登録商標）、ガトン（登録商標）、ビトレックス（登録商標）、イミデックス（登録商標）、ベスペル（登録商標）、フォルトラン（登録商標）、ライトン（登録商標）、テセトロン（登録商標）、キシダール（登録商標）、ガホン（登録商標）、テカソン（登録商標）及びケトロン（登録商標）の商標の下に商業的に入手可能である。
【０１９５】
本発明によると、フルオロポリマーは、第二のガスケット材料として非常に好ましい。
【０１９６】
本発明によると、第一のガスケット層と第二のガスケット層は、１つ以上の凹部を有し、第一のガスケット層中の少なくとも１つ、好ましくは全ての凹部は、第二のガスケット層中の少なくとも１つ、好ましくは全ての凹部と接触している。
【０１９７】
さらに、第一のガスケット層の正面にある第二のガスケット材料は、好ましくは第一のガスケット層の少なくとも１つ、好ましくは全ての凹部、第二のガスケット層の少なくとも１つ、好ましくは全ての凹部を通して、第二のガスケット層の裏面で第二のガスケット材料と接触している。
【０１９８】
第一のガスケット層と第二のガスケット層は、好ましくは、第二のガスケット材料で部分的又は全体的に充たされた１つ以上の凹部を含み、ここで、第一のガスケット層及び第二のガスケット層中の第二のガスケット材料が、第一のガスケット層の正面にある第二のガスケット材料を、一体となるように第二のガスケット層の裏面にある第二のガスケット材料と好ましく結合させる。ここで、用語「一体」は、全第二のガスケット材料が、互いに結合され、したがって、第一及び第二のガスケット層を破壊することによってのみ、完全に除去されうる１つの単独のガスケットを表すことを意味する。
【０１９９】
原則的には、凹部の形状、サイズ及び数は、随意に選択できる。例えば、凹部の形状は、半円、円、長円形、長方形、正方形、角のある型、星様などであってよい。さらに、第一及び第二のガスケット層は、多くの比較的小さな凹部、又は少数の比較的大きな凹部を有してもよい。しかし、観察方向が、第一の電極（正面）、好ましくはカソードから、第二の電極（裏面）、好ましくはアノードに向かう場合、第一のガスケット層にある少なくとも１つの凹部と、第二のガスケット層にある少なくとも１つの凹部が、ガスケット層の表面に垂直、すなわち、観察方向に、走るチャネルであることは、特に有利であることが分かった。
【０２００】
さらに、第一のガスケット層にある少なくとも１つの凹部と、第二のガスケット層にある少なくとも１つの凹部は、好ましくは穴であり、第一のガスケット層にある穴の正面末端と、第二のガスケット層にある穴の裏面末端とは、好ましくは、第二のガスケット材料によって全体的に覆われ、第一のガスケット層にある穴の裏面末端は、第二のガスケット層にある穴の正面末端と接触している。穴の形状は、随意に選択できる。例えば、それは、円形、長円形、角のある型、又は星様であってよい。
【０２０１】
第一のガスケット層の正面と第二のガスケット層の裏面にシールするように、第二のガスケット材料があるので、シール効率はガスケット層に一定の距離で凹部を設けることによって、さらに改善される。それによって、第一及び第二のガスケット層の表面上の第二のガスケット材料の優れた接着が、必ずしも必要ではない。
【０２０２】
第二のガスケット材料は、燃料電池の外へ反応流体及び／又は溶剤が漏れるのをできるだけ上手く避けるよう、稼動中に膜電極接合体をシールする。したがって、第一のガスケット層の正面にある第二のガスケット材料及び／又は第二のガスケット層の裏面にある第二のガスケット材料、好ましくは第一のガスケット層の正面にある第二のガスケット材料と第二のガスケット層の裏面にある第二のガスケット材料は、反応流体の分配を可能にするために、電極に面する側に通常、チャネルを具備している電気伝導性セパレータと接触している。セパレータは、一般に、グラファイト又は伝導性耐熱性プラスチックから製造される。
【０２０３】
一般に、第二のガスケット材料及びセパレータは、環境からガス空間及び膜電極接合体をシールする。さらに、第二のガスケット材料は、一般にアノードとカソードのガス空間を互いからシールする。したがって、驚くべきことに改善したシールの概念によって、長い寿命を持つ燃料電池ができることが分かった。
【０２０４】
したがって、第二のガスケット材料は、少なくとも１つ、好ましくは２つのセパレータが、第一のガスケット層の正面及び／又は第二のガスケット層の裏面、好ましくは第一のガスケット層の正面及び第二のガスケット層の裏面に密封状態で存在することができるような形態で具備されることが好ましい。それによって、シール効果は、セバレータと本発明による膜電極接合体との組合せを積層することによって改善される。
【０２０５】
シール効果をさらに改善するために、第一のガスケット層の正面にある第二のガスケット材料と第二のガスケット層の裏面にある第二のガスケット材料の接触領域は、第一のガスケット層中の少なくとも１つの凹部と第二のガスケット層中の少なくとも１つの凹部の接触領域の総表面に対して、好ましくは２５．０％〜１００．０％、非常に好ましくは、５０．０％〜１００．０％、特に７５．０％〜１００．０％の範囲にある。ここで、第一のガスケット層の正面にある第二のガスケット材料と第二のガスケット層の裏面にある第二のガスケット材料の接触領域は、第一のガスケット層の正面にあるガスケット材料が、第二のガスケット層の裏面にあるガスケット材料と接触している領域である。第一のガスケット層中の少なくとも１つの凹部と第二のガスケット層中の少なくとも１つの凹部の接触領域は、第一のガスケット層中の少なくとも１つの凹部が、第二のガスケット層中の少なくとも１つの凹部と接触している領域である。第一のガスケット層中の少なくとも１つの凹部と第二のガスケット層中の少なくとも１つの凹部の接触領域の表面積は、ガスケット層の表面に垂直に測定する。
【０２０６】
本発明の別の態様によると、第一のガスケット層の正面にある第二のガスケット材料の接触領域と、第二のガスケット層の裏面にある第二のガスケット材料の接触領域は、接触領域の内側に穴を含むことが特に好ましい。この穴の使用により、例えば、膜電極接合体の機能に有害な影響を与えることなく、ガスを、膜電極接合体を通過させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０２０７】
以下の図面は、本発明をさらに示す。しかし、それらは、発明者らが発明とみなすものの範囲を限定するものではない。
【０２０８】
図１に示される本発明の好ましい実施形態は、高分子電解質膜（５）によって仕切られる２つの電気化学的に活性な電極（１，３）を含む。高分子電解質膜（５）の表面は、第一の電極（１）が高分子電解質膜（５、見えている面）の正面を部分的に覆い、第二の電極（３）が高分子電解質膜（５、見えない）の裏面を部分的に覆うように、電極（１，３）と接触している。
【０２０９】
以下では、電極（１，３）によって覆われた高分子電解質膜（５）の領域は、内側領域と云い、電極（１，３）によって覆われていない高分子電解質膜（５）の領域は、外側領域と称す。
【０２１０】
膜電極接合体は、さらに、各々がフレームの形態を有し、高分子電解質膜（５）の外側領域を覆う２つのガスケット層（１５、１７）を含む。ここで第一のガスケット層（１５）が高分子電解質膜（５）の正面を部分的に覆い、第二のガスケット層（１７）が高分子電解質膜（５）の裏面を部分的に覆うものである。
【０２１１】
さらに、膜電極接合体は、第一のガスケット層（１５）の正面と第二のガスケット層（１７）の裏面にある第二のガスケット材料（７、９）も含む。
【０２１２】
ガスケット層（１５、１７）の各々は、現在は穴の形をした、互いに一定の距離で配置される数個の凹部（１１、１２）を含む。
【０２１３】
第二のガスケット層（１７）の裏面にある第二のガスケット材料（９）は、数個の突出突起（１３）を含む。これらの突出突起（１３）も、第二のガスケット材料から製造され、高分子電解質膜（５）に面する側に配置される。第二のガスケット材料（９）上の突出突起の形状、サイズ及び位置は、突出突起（１３）が、第一のガスケット層（１５）及び第二のガスケット層（１７）を貫通する凹部（１１、１２）を通して密着し、第二のガスケット層（１７）の裏面にある第二のガスケット材料（９）を、第一のガスケット層（１５）の正面にある第二のガスケット材料（７）と結合させることができるように決める。したがって、平面図では、突出突起（１３）の領域は、第一のガスケット層（１５）を貫通する凹部（１１）の領域と、第二のガスケット層（１７）を貫通する凹部（１２）の領域の両方より小さいか、又は等しい。さらに、突出突起（１３）の高さは、突出突起（１３）が、第一のガスケット層（１５）の正面及び第二のガスケット層（１７）の裏面にある第二のガスケット材料（７，９）を結合させることができるように、高分子電解質膜（５）の厚さ（垂直の）、第一のガスケット層（１５）の厚さ（垂直の）、及び第二のガスケット層（１７）の厚さの合計と少なくとも等しい。さらに、ガスケット材料（９）の正面にある突出突起（１３）の位置は、第一のガスケット層（１５）を貫通する凹部（１１）と第二のガスケット層（１７）を貫通する凹部（１２）の位置に対応する。
【０２１４】
図２は、膜電極接合体の平面図を示す。高分子電解質膜（５、破線１９によって示される）の正面は、２つのガスケット層によって覆われ（１５，１７）、各々は、フレームの形を有し、高分子電解質膜（５）の外側領域を覆う。ここで、第一のガスケット層（１５、破線２１によって示される内側境界）が高分子電解質膜（５）の正面を部分的に覆い、第二のガスケット層（１７、示されず）が高分子電解質膜（５）の裏面を部分的に覆うものである。第一の電極（１）は、高分子電解質膜（５）及び第一のガスケット層（１５）の上に置かれ、したがって、高分子電解質膜（５）の内側領域を覆い、第一のガスケット層（１５）も部分的に覆う。第二のガスケット層（１７、示されず）と第二の電極（３、示されず）は、高分子電解質膜（５）の裏面に対称的に配置される。
【０２１５】
第一のガスケット層（１５）中の凹部（１１）は、第二のガスケット材料（７）によって覆われる。それによって、第二のガスケット材料（７）は、好ましくは、それが、いずれの位置でも電極（１）と接触しないように、第一のガスケット層（１５）の正面に塗布される。第一の電極（１）と第二のガスケット材料（７）の間の間隙は、膜電極接合体を加熱する間に機械的ストレスが生じるのをできるだけ回避する。これは、電極材料と第二のガスケット材料の熱膨張係数の違いから生じる。
【０２１６】
同様の理由で、第二のガスケット材料（９）は、好ましくは、いずれの位置でも電極（３）と接触しない（図２では目視できない）ように、第二のガスケット層（１７）の裏面に塗布される。
【０２１７】
図３（分解図）及び図４は、断面が、第一のガスケット層（１５）及び高分子電解質膜（５）と交わるが、第一のガスケット層（１５）中の凹部（１１）のいずれとも交わらない面Ａ（図２で示される）に沿った高分子電解質膜（５）の表面に垂直である膜電極接合体の断面図を示す。
【０２１８】
図３では、第一のガスケット層（１５）と第二のガスケット層（１７）は両方とも、高分子電解質膜（５）を部分的に取囲むことができるように鉢の形態を有す。第一のガスケット層（１５）の上のガスケット材料（７）と第二のガスケット層（１７）の下のガスケット材料（９）は、電極（１、３）を取囲むことができる凹部を含む。さらに、第二のガスケット材料（７’、９’）、突出突起（１３’）及び第一と第二のガスケット層（１５’、１７’）の部分を見ることができ、これらは、切断面Ａ（ハッチングしてない部分）の後ろにある。
【０２１９】
組立てるとき、第二のガスケット材料（７）中の凹部は、第一の電極（１）を取囲み、第二のガスケット材料（９）中の凹部は、第二の電極（３）を取囲み、第一のガスケット層（１５）と第二のガスケット層（１７）は、高分子電解質膜（５）を取囲む。面Ａの後ろの要素（７’、９’、１３’、１５’、１７’）は、電極（１、３）、高分子電解質膜（５）及び第二のガスケット材料（７）によってほぼ覆われる。面Ａの後ろの第二のガスケット材料（７’、９’）は、第一の電極（１）と第二のガスケット材料（７）の間及び第二の電極（３）と第二のガスケット材料（９）の間にだけ見られる。
【０２２０】
図５（分解図）及び図６は、断面が、第一のガスケット層（１５）及び高分子電解質膜（５）と交わり、内側領域によって一方から一方が隔てられる第一のガスケット層（１５）中の凹部（１１）の内の２つと交わる面Ｂ（図２で示される）に沿った高分子電解質膜（５）の表面に垂直である膜電極接合体の断面図（面Ｂに沿った観察方向）を示す。
【０２２１】
図５で、第一のガスケット層（１５）と第二のガスケット層（１７）は両方とも、高分子電解質膜（５）を部分的に取囲むことができるように鉢の形を有す。第一のガスケット層（１５）の上のガスケット材料（７）と、第二のガスケット層（１７）の下のガスケット材料（９）は、電極（１、３）を取囲むことができる凹部を含む。さらに、第二のガスケット材料（９）は、突出突起（１３）を含み、第一のガスケット層（１５）と第二のガスケット層（１７）は、突出突出（１３）を取囲むことができる凹部（１１、１２）を含む。さらに、第二のガスケット材料（７’、９’）、突出突起（１３’）、及び第一と第二のガスケット層（１５’、１７’）の部分を見ることができ、これらは、切断面Ａの後ろにある（ハッチングしてない部分）。
【０２２２】
組立てるとき、第二のガスケット材料（７）中の凹部は、第一の電極（１）を取囲み、第二のガスケット材料（９）中の凹部は、第二の電極（３）を取囲み、第一のガスケット層（１５）と第二のガスケット層（１７）は、高分子電解質膜（５）を取囲む。さらに、第一のガスケット層（１５）と第二のガスケット層（１７）中の凹部（１１、１２）は、第二のガスケット材料（７）が、突出突起（１３）によって第二のガスケット材料（９）に結合されるように、突出突起（１３）を取囲む。面Ａの後ろの要素（７’、９’、１３’、１５’、１７’）は、電極（１、３）、高分子電解質膜（５）及び第二のガスケット材料（７）によってほぼ覆われる。面Ａの後ろの第二のガスケット材料（７’、９’）は、第一の電極（１）と第二のガスケット材料（７）の間、及び第二の電極（３）と第二のガスケット材料（９）の間にだけ見られる。
【０２２３】
先に記述された実施形態でさえも、第二のガスケット材料（７、９）は、膜電極接合体の組立ての前に作製された突出突起（１３）によって互いに結合されるが、本発明は、この非常に特別な製造方法によって限定されない。対照の目的で、本発明の非常に好ましい実施形態によると、第二のガスケット材料（７、９）は、膜電極接合体が組立てられる前に形成された突出突起によって互いに結合される。
【０２２４】
図７から図１１までに、膜電極接合体の製造の非常に好ましい方法が、さらに詳細に示される。図７（平面図）及び図８（面Ａに沿った断面）は、互いに一定の距離に配置されたいくつかの、好ましくは長円形の凹部（１１）を含む第一のガスケット層（１５）の断面を示す。第二のガスケット（１７、図７では見えない）は、第一のガスケット層の下にあり、第一のガスケット層（１５）中の凹部と同じ位置に配置される凹部（１２）も含む。
【０２２５】
本発明による膜電極接合体の製造は、図９（平面図）、図１０（面Ａに沿った断面）及び図１１（面Ａに沿った断面）で示される。第一に、第二のガスケット材料（７）が、第一のガスケット層（１５）を貫通する凹部（１１）の正面末端を覆い、第二のガスケット材料（９）が、第二のガスケット層（１７）を貫通する凹部（１２）の裏面末端を覆うように、第二のガスケット材料（７、９）を、第一のガスケット層（１５）の正面と第二のガスケット層（１７）の裏面に塗布する。その後、第二のガスケット材料（１９）を、凹部（１１、１２）に流し込み、第二のガスケット材料を互いに結合する。
【０２２６】
本発明の膜電極接合体の製造は、当業者に明らかである。一般的にいって、膜電極接合体の種々の構成要素は、互いの上に置かれ、圧力及び温度によって互いに結合される。積層は、一般に、１０〜３００℃、特に２０℃〜２００℃の範囲にある温度、１〜１０００バール、特に３〜３００バールの範囲の圧力で行われる。
【０２２７】
１つの好ましい実施形態は、例えば最初に、第一のガスケット材料のフィルムからフレームを製造することによって製造される。続いて、このフレームを、触媒、例えば白金で被覆された既成電極に載せる。このフレームは、電極と重なる。重なる量は、好ましくは、０．２〜５ｍｍである。その後、ガスケットフィルムと同じ形状及びサイズを有す金属板を、そのフィルムフレームに載せる。言い換えると、それは、電極の自由な領域を覆わない。この手段によって、電極の電気化学的に活性な領域を損傷することなく、マスク及び電極の下にある部分を圧縮して、緊密に結合した接合体を形成することができる。金属板によって、ガスケットフレームは、上記の特定された条件下で、電極に積層される。
【０２２８】
本発明の膜電極接合体を生産するために、高分子電解質膜を、上で得られたガスケットフレーム電極ユニットの２つの間に置く。続いて、接合体を、圧力及び温度によって製造する。
【０２２９】
冷却後、仕上げた膜電極接合体（膜電極接合体）に、第二のガスケット材料を具備する。
【０２３０】
本発明の第一の好ましい実施形態によると、本発明の膜電極接合体の製造は、次の工程を含む。
ｉ）ガスケット層の各々に、１つ以上の位置に少なくとも１つの凹部を設ける。ここで、第一のガスケット層中の少なくとも１つの凹部、好ましくは全ての凹部が、第二のガスケット層中の少なくとも１つ、好ましくは全ての凹部と接触している。
ｉｉ）第一及び第二のガスケット層中の少なくとも１つの凹部に、第二のガスケット材料を部分的又は全体的に充填し、そして、
ｉｉｉ）第一のガスケット層の正面と第二のガスケット層の裏面に第二のガスケット材料を塗布する。
【０２３１】
工程ｉｉ）及びｉｉｉ）は、第一のガスケット層中の少なくとも１つの凹部中の第二のガスケット材料と第二のガスケット層中の少なくとも１つの凹部中の第二のガスケット材料が、第一のガスケット層の正面にある第二のガスケット材料を、第二のガスケット層の裏面にある第二のガスケット材料と結合させるように行われる。好ましくは、工程ｉｉ）及びｉｉｉ）は、第一のガスケット層の正面にある第二のガスケット材料と第二のガスケット層の裏面にある第二のガスケット材料が、一体となるように行われる。
【０２３２】
工程ｉ）で、当業界で知られるあらゆる方法を使用することができる。しかし、第一及び第二のガスケット層中に少なくとも１つの凹部を切りとることは非常に有益である。さらに、ガスケット層は、好ましくはガスケット層の表面に垂直な１つ以上の凹部を具備している。
【０２３３】
工程ｉｉ）と工程ｉｉｉ）で、第一のガスケット層中の少なくとも１つの凹部中の第二のガスケット材料と第二のガスケット層中の少なくとも１つの凹部中の第二のガスケット材料が、第一のガスケット層の正面にある第二のガスケット材料を、第二のガスケット層の裏面にある第二のガスケット材料に結合させる目的が達成される限り、当業界で知られるいずれかの方法も使用することができる。したがって、それが、第一のガスケット層中の少なくとも１つの凹部の正面末端と第二のガスケット層の裏面末端を少なくとも部分的に、好ましくは全体的に覆うように、好ましくは第二のガスケット材料を第一のガスケット層の正面と第二のガスケット層の裏面に塗布する。ここで第一ガスケット層中の凹部と第二ガスケット層中の凹部が、互いに接触している。両方のガスケット層が、一つより多くの凹部を含む場合、第一のガスケット層の正面にある第二のガスケット材料と第二のガスケット層の裏面にある第二のガスケット材料を、第一のガスケット層中の少なくとも１つの凹部と第二のガスケット層中の少なくとも１つの凹部を通して、互いに結合させることは十分可能であろう。
【０２３４】
第一のガスケット層中の少なくとも１つの凹部と第二のガスケット層中の少なくとも１つの凹部に、第二のガスケット材料を部分的又は全体的に充填すること及び第一のガスケット層の正面と第二のガスケット層の裏面に第二のガスケット材料を塗布することは、粘弾性状態で熱可塑性加工によって行うことが好ましい。その状況で、圧縮及び／又は射出成形法の使用、特に圧縮成形法の使用は、特に有利であることが分かった。非常の好ましい方法は、以下の通りである。
●最初に、第一のガスケット層の正面と第二のガスケットの裏面のための型を作製し、各々の型に、第二のガスケット材料用の１つ以上の凹部、好ましくは開放チャネルを具備する。凹部の形状、サイズ、及び位置は、得られる電池のシール効果を最適にし、電極と高分子電解質膜の所望の接触領域を有する電池を与えるように選択される。好ましくは、第二の型の位置関係は、第一の型の位置関係の鏡像である。
●同時に、高分子電解質膜によって仕切られた２つの電気化学的に活性な電極を含む膜電極接合体を製造し、その高分子電解質膜の表面は、第一の電極が高分子電解質膜の正面を部分的又は全体的に、好ましくは部分的に覆い、第二の電極が高分子電解質膜の裏面を部分的又は全体的に、好ましくは部分的に覆うように、電極と接触している。膜電極接合体は、さらに、第一のガスケット材料から製造された２つのガスケット層を含み、第一のガスケット層は高分子電解質膜の正面及び／又は第一の電極を部分的に覆い、第二のガスケット層は高分子電解質膜の裏面及び／又は第二の電極を部分的に覆う。ガスケット層の各々は、少なくとも１つの凹部を含み、第一のガスケット層中の少なくとも１つの凹部は、好ましくは、第二のガスケット層中の少なくとも１つの凹部と接触している。
【０２３５】
本発明の膜電極接合体の製造は、次の工程を含む。
ａ）第二のガスケット層の裏面のための型の中の少なくとも１つの凹部に、第二のガスケット材料の溶融物を充填する、
ｂ）第二のガスケット材料の溶融物が、第二のガスケット層の裏面と接触しており、第二のガスケット層中の少なくとも１つの凹部の裏面末端が、第二のガスケット材料の溶融物と接触するように、上述の膜電極接合体を型に載せる、
ｃ）第一のガスケット層中の少なくとも１つの凹部と第二のガスケット層中の少なくとも１つの凹部に、第二のガスケット材料の溶融物を少なくとも部分的に充填する、
ｄ）第一のガスケット層の正面のための型の中の少なくとも１つの凹部に、第二のガスケット材料の溶融物を充填する、
ｅ）第一のガスケット層の正面のための型の中の第二のガスケット材料の溶融物が、第二のガスケット層の正面と接触しており、第一のガスケット層中の少なくとも１つの凹部の正面末端が、第一のガスケット層の正面のための型の中の第二のガスケット材料の溶融物と接触するように、第一のガスケット層の正面のための型を、第一のガスケット材料の正面に載せる、
ｆ）第二のガスケット材料の溶融物が凝固し、圧力が加えられることが好ましいような方法で、第二のガスケット層の裏面のための型、膜電極接合体及び第一のガスケット層の正面のための型の組合せを冷却する。
●冷却後、得られた膜電極接合体は、すぐ稼動でき、燃料電池で使用できる。
【０２３６】
本発明の第二の好ましい実施形態によると、第二のガスケット材料は、押出プロセスを使って、第一のガスケット層の正面と第二のガスケット層の裏面に塗布される。さらに、高分子電解質膜によって仕切られた２つの電気化学的に活性な電極を含む膜電極接合体を製造し、その高分子電解質膜の表面は、第一の電極が高分子電解質膜の正面を部分的又は全体的に、好ましくは部分的に覆い、第二の電極が高分子電解質膜の裏面を部分的又は全体的に、好ましくは部分的に覆うように、電極と接触している。膜電極接合体は、さらに、第一のガスケット材料から製造された２つのガスケット層を含み、その第一のガスケット層は高分子電解質膜及び／又は第一の電極の正面を部分的に覆い、第二のガスケット層は高分子電解質膜の裏面及び／又は第二の電極を部分的に覆う。各々のガスケット層は、少なくとも１つの凹部を含み、第一のガスケット層中の少なくとも１つの凹部は、第二のガスケット層中の少なくとも１つの凹部と、好ましくは接触している。
【０２３７】
第二のガスケット材料は、好ましくは押出され、第二のガスケット材料が、第一のガスケット層中及び第二のガスケット層中の少なくとも１つの凹部を覆うように、第一のガスケット層の正面と第二のガスケット層の裏面に塗布され、ここで、第一のガスケット層中の少なくとも１つの凹部と第二のガスケット層中の少なくとも１つの凹部は、好ましくは、互いに接触している。次の工程では、第一のガスケット層の正面にある第二のガスケット材料と第二のガスケット層の裏面にあるガスケット材料が、互いに接触するように、第二のガスケット材料と膜電極接合体を積層する。
【０２３８】
本発明の第三の好ましい実施形態によると、本発明による膜電極接合体の生産は、高分子電解質膜によって仕切られた２つの電気化学的に活性な電極を含む膜電極接合体の製造を含み、高分子電解質膜の表面は、第一の電極が高分子電解質膜の正面を部分的又は全体的に、好ましくは部分的に覆い、第二の電極が高分子電解質膜の裏面を部分的又は全体的に、好ましくは部分的に覆うように、電極と接触している。膜電極接合体は、さらに、第一のガスケット材料から製造される２つのガスケット層を含み、ここで、第一のガスケット層は、高分子電解質膜の正面及び／又は第一の電極を部分的に覆い、第二のガスケット層は、高分子電解質膜の裏面及び／又は第二の電極を部分的に覆う。
【０２３９】
次の工程で、第二のガスケット材料は、第一のガスケット層の正面と第二のガスケット層の裏面に塗布され、ガスケット層とこれらの層上の第二のガスケット材料の組合せは、少なくとも１つの凹部、好ましくは、第一のガスケット層の正面と第二のガスケット層の裏面上の第二のガスケット材料を貫通し、第一のガスケット層と第二のガスケット層を貫通する少なくとも１つの穴を具備する。この少なくとも１つの凹部には、最終的に、第二のガスケット材料を少なくとも部分的に充填し、それによって、第一のガスケット層の正面にある第二のガスケット材料を第二のガスケット層の裏面にある第二のガスケット材料に結合させる。好ましくは、凹部に、第二のガスケット材料を充填することは、中空の型を使って凹部を作製し、第二のガスケット材料を、型の内側を通って凹部に導き、中空の型を除去する間に、凹部に少なくとも部分的に充填することにより、凹部の形成と同時に行われる。
【０２４０】
本発明の第四の好ましくは実施形態によると、本発明による膜電極接合体の生産は、高分子電解質膜によって仕切られた２つの電気化学的に活性な電極を含む膜電極接合体の製造を含み、高分子電解質膜の表面は、第一の電極が高分子電解質膜の正面を部分的又は全体的に、好ましくは部分的に覆い、第二の電極が高分子電解質膜の裏面を部分的又は全体的に、好ましくは部分的に覆うように、電極と接触している。膜電極接合体は、さらに、第一のガスケット材料から製造される２つのガスケット層を含み、第一のガスケット層は高分子電解質膜の正面及び／又は第一の電極を部分的に覆い、第二のガスケット層は高分子電解質膜の裏面及び／又は第二の電極を部分的に覆う。
【０２４１】
次の工程で、膜電極接合体は、適切な型に入れられ、第一のガスケット層の正面と第二のガスケット層の裏面にある第二のガスケット材料を貫通し、第一のガスケット層と第二のガスケット層を貫通する少なくとも１つの凹部、好ましくは少なくとも１つの穴を具備される。その後、第二のガスケット材料を、第一のガスケット層の正面と第二のガスケット層の裏面に塗布する。好ましくは、第二のガスケット材料の塗布は、中空の型を使って少なくとも１つの凹部を作製し、作製された少なくとも１つの凹部に、型の内側を通って凹部に導かれた第二のガスケット材料を直接充填することによって、少なくとも１つの凹部を作製することと同時に行われる。
【０２４２】
本発明の第五の好ましい実施形態によると、本発明による膜電極接合体の生産は、高分子電解質膜によって仕切られた２つの電気化学的に活性な電極を含む膜電極接合体の製造を含み、高分子電解質膜の表面は、第一の電極が高分子電解質膜の正面を部分的又は全体的に、好ましくは部分的に覆い、第二の電極が高分子電解質膜の裏面を部分的又は全体的に、好ましくは部分的に覆うように、電極と接触している。膜電極接合体は、さらに、第一のガスケット材料から製造される２つのガスケット層を含み、第一のガスケット層は高分子電解質膜の正面及び／又は第一の電極を部分的に覆い、第二のガスケット層は高分子電解質膜の裏面及び／又は第二の電極を部分的に覆う。
【０２４３】
次の工程で、膜電極接合体は、適切な型に入れられ、第一のガスケット層を貫通し、第二のガスケット層を貫通する少なくとも１つの凹部、好ましくは少なくとも１つの穴を具備する。その後、予備成形した第二のガスケット材料を、第一のガスケット層の正面と第二のガスケット層の裏面にあてがい、第二のガスケット層の裏面にあてがわれた予備成形したガスケット材料は、１つ以上の突出突起を含む。これらの１つ以上の突出突起も、第二のガスケット材料から製造され、高分子電解質膜に面する側に配置される。１つ以上の突出突起の形状、サイズ及び位置は、突出突起が、第一のガスケット層及び第二のガスケット層を貫通する１つ以上の凹部を通して密着し、第二のガスケット層の裏面にある第二のガスケット材料を、第一のガスケット層の正面にある第二のガスケット材料と結合させることができるように決める。好ましくは、第二のガスケット層の裏面にある第二のガスケット材料の突出突起は、第一のガスケット層の正面にある第二のガスケット材料と溶接される。
【０２４４】
この実施形態では、第一のガスケット層の正面に塗布された第二のガスケット材料は、１つ以上の凹部、好ましくは１つ以上の穴を含み、第二のガスケット材料の裏面に使用される第二のガスケット材料の突出突起を取囲む。膜電極接合体の構築は、第一及び第二のガスケット層を貫通する１つ以上の凹部を通して突出突起をはめ込み、好ましくは溶接によって、第一のガスケット層の正面にある第二のガスケット材料に突出突起を結合させることによって達成される。
【０２４５】
本発明の第六の好ましい実施形態によると、本発明による膜電極接合体の生産は、高分子電解質膜によって隔てられた２つの電気化学的に活性な電極を含む膜電極接合体の作製を含み、高分子電解質膜の表面は、第一の電極が高分子電解質膜の正面を部分的又は全体的に、好ましくは部分的に覆い、第二の電極が高分子電解質膜の裏面を部分的又は全体的に、好ましくは部分的に覆うように、電極と接触している。膜電極接合体は、さらに、第一のガスケット材料から製造される２つのガスケット層を含み、第一のガスケット層は高分子電解質膜の正面及び／又は第一の電極を部分的に覆い、第二のガスケット層は高分子電解質膜の裏面及び／又は第二の電極を部分的に覆う。
【０２４６】
次の工程で、膜電極接合体は、適切な型に入れられ、第一のガスケット層を貫通し、第二のガスケット層を貫通する少なくとも１つの凹部、好ましくは少なくとも１つの穴を具備する。その後、予備成形した第二のガスケット材料を、第一のガスケット層の正面と第二のガスケット層の裏面にあてがい、第一のガスケット層の裏面にあてがわれた予備成形したガスケット材料は、１つ以上の突出突起を含み、第二のガスケット層の裏面にあてがわれた予備成形したガスケット材料は、１つ以上の突出突起を含む。これらの１つ以上の突出突起も、第二のガスケット材料から製造され、高分子電解質膜に面する側に配置される。１つ以上の突出突起の形状、サイズ及び位置は、突出突起が、第一のガスケット層及び第二のガスケット層を貫通する１つ以上の凹部を通して密着し、第二のガスケット層の裏面にある第二のガスケット材料を第一のガスケット層の正面にある第二のガスケット材料と結合させることができるように決める。好ましくは、第一のガスケット層の正面にある第二のガスケット材料の突出突起は、第二のガスケット層の裏面にある第二のガスケット材料に溶接され、第二のガスケット層の裏面にある第二のガスケット材料の突出突起は、第一のガスケット層の正面にある、第二のガスケット材料に溶接される。
【０２４７】
この実施形態で、第一のガスケット層の正面に塗布された第二のガスケット材料は、第二のガスケット材料の裏面に塗布された第二のガスケット材料の突出突起を取囲む１つ以上の凹部、好ましくは１つ以上の穴を含むこと、そして第二のガスケット層の裏面に塗布された第二のガスケット材料が、第一のガスケット材料の正面に塗布された第二のガスケット材料の突出突起を取囲む１つ以上の凹部、好ましくは１つ以上の穴を含むことは、非常に好ましい。膜電極接合体の構築は、第一及び第二のガスケット層を貫通する１つ以上の凹部を通して突出突起をはめ込み、好ましくは溶接によって、第一のガスケット層の正面にある第二のガスケット材料に突出突起を結合させること及び、第一及び第二のガスケット層を貫通する１つ以上の凹部を通して突出突起をはめ込み、、好ましくは溶接によって、第二のガスケット層の裏面にある第二のガスケット材料に突出突起を結合させることによって達成される。
【０２４８】
特に驚くべき知見は、変動する周囲温度及び大気湿度の下におけるそれらの寸法安定性によって、本発明の膜電極接合体は、問題なく保存又は輸送できる。長期保存の後、又は非常に異なる気候条件を示す地域に輸送した後でさえ、膜電極接合体の寸法は、燃料電池スタックへの組込みに問題なく、合っている。その場合には、外部組込みのために、もはや現場で膜電極接合体を調節するなんらの必要もなく、それにより、燃料電池の生産を簡素化し、時間と費用を節約する。
【０２４９】
本発明の膜電極接合体の１つの利点は、燃料電池を１２０℃より高い温度で稼動することを可能にすることである。これは、例えば上流改質工程で炭化水素から生成される水素含有ガスのようなガス状及び液体燃料にあてはまる。その場合に使用される酸化剤は、例えば酸素又は水であってよい。
【０２５０】
本発明の膜電極接合体の別の利点は、１２０℃より高い温度での稼動で、それらは、純粋な白金触媒でも、すなわち、さらなる合金成分なしに、一酸化炭素の許容量が高いことである。例えば１６０℃の温度で、燃料ガス中にＣＯが少なくとも１％あってもよく、このことが燃料電池の性能を大きく落とすことがない。
【０２５１】
本発明の膜電極接合体は、できる限り高い稼動温度にもかかわらず、燃料ガスと酸化剤を加湿するなんらの必要もなく、燃料電池で使用できる。それにもかかわらず、燃料電池は安定に稼動し、膜はその伝導性を失わない。水循環の管理を簡素化するので、これは、燃料電池システムを簡素化し、さらなる経費節約をもたらす。さらに、これは、０℃より低い温度での燃料電池システムの作用も改善する。
【０２５２】
本発明の膜電極接合体は、驚くべきことに、燃料電池が、室温又はそれより低い温度まで問題なく冷却され、その後、再度、性能を損なうことなく作動されることを可能にする。対照的に、リン酸に基づいた従来の燃料電池は、不可逆の損傷を避けるために、燃料電池をスイッチオフにするときに、常に、８０℃より高い温度で保持されなければならない。
【０２５３】
さらに、本発明の膜電極接合体は、非常に高い長期安定性を示す。本発明の燃料電池を、５０００時間より長い期間に渉り、例えば１２０℃より高い温度で、乾燥した反応ガスを用いて、性能の著しい悪化を起こすことなしに、継続的に稼動しうることが分かった。この状況で達成されうる電力密度は、そのような長期間の後でさえ非常に高い。
【０２５４】
本発明による燃料電池は、長期間の後、例えば５０００時間を超えた後で、おそらく少なくとも２０００ｍＶという高電圧を示す。電圧の測定については、アノードで水素の流れを有し、カソードで空気の流れを有する燃料電池が、電流なしで稼動される。測定は、燃料電池の電流を、０．２Ａ／ｃｍ2から電流なしの状態にスイッチを切換えることによって、その後、５２分間の電圧を記録することによって行われる。５分後の値は、対応の開回路電圧である。電圧の測定値は、１６０℃の温度で有効である。さらに、この時間の後、燃料電池は、ガスクロスオーバーが小さいことが好ましい。クロスオーバーの測定のために、燃料電池のアノードは水素（５Ｌ／時間）、カソードは窒素（５Ｌ／時間）で稼動される。アノードは、参照及び対電極として使用される。カソードは、稼動電極として使用される。カソードを０．５Ｖの電位に置き、膜を通って拡散する水素をカソードで酸化する。この時、酸化は物質移動で制限される。得られた電流は、水素透過速度の基準である。電流は、５０ｃｍ2の電池で＜３ｍＡ／ｃｍ2、好ましくは＜２ｍＡ／ｃｍ2、特に好ましくは＜１ｍＡ／ｃｍ2である。Ｈ2クロスオーバー電圧の測定された値は、１６０℃の温度に対するものである。
【０２５５】
本発明の膜電極接合体は、さらに安価に、簡単に製造できる。
【０２５６】
本設計で、膜電極接合体の寿命を減らかすかもしれない膜電極接合体の要素の過剰な圧縮を防止する。
【０２５７】
本発明の膜電極接合体は、圧縮によるシール又は接着によるシールによってセパレータでシールでき、シールは、膜電極接合体へ、燃料電池スタックからのクーラント及び／又はガス漏れを防ぐ。
【０２５８】
本発明は、いっそう堅固で、強靭な膜電極接合体を提供し、それは、誤った使用及び誤った取扱いが起こりにくい。
【０２５９】
さらに、本発明は、部品（すなわちガスケット片又は層）を除くことにより、燃料電池スタックの自動組立ての容易な手段を提供する。
【０２６０】
膜電極接合体に関する別の情報として、技術文献、特に、米国特許４１９１６１８号、米国特許４２１２７１４号及び米国特許４３３３８０５号を参照する。膜電極接合体の構築及び生産及び選択されるべき電極、ガス拡散層及び触媒についても前述の資料［米国特許４１９１６１８号、米国特許４２１２７１４号及び米国特許４３３３８０５号］に含まれる開示内容は、本明細書の１部である。
【図面の簡単な説明】
【０２６１】
【図１】膜電極接合体の好ましい実施形態の斜視分解図を示す。
【図２】膜電極接合体の好ましい実施形態の平面図を示す。
【図３】膜電極接合体の好ましい実施形態の第一の側面図を分解断面で示す。
【図４】膜電極接合体の好ましい実施形態の第二の側面図を断面の形態で示す。
【図５】膜電極接合体の好ましい実施形態の第三の側面図を分解断面で示す。
【図６】膜電極接合体の好ましい実施形態の第四の側面図を断面の形態で示す。
【図７】第二のガスケット材料の塗布の前の膜電極接合体の好ましい実施形態の平面図を示す。
【図８】第二のガスケット材料の塗布の前の膜電極接合体の好ましい実施形態の断面の断面図を示す。
【図９】第二のガスケット材料の塗布の後の膜電極接合体の好ましい実施形態の断面の平面図を示す。
【図１０】第二のガスケット材料の塗布の後であるが、第二のガスケット材料が互いに結合される前の膜電極接合体の好ましい実施形態の断面の断面図を示す。
【図１１】第二のガスケット材料の塗布の後で、第二のガスケット材料が互いに結合される後の膜電極接合体の好ましい実施形態の断面の断面図を示す。
【図１】
2008508692.tif 000021
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2008508692.tif 000029
【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
2008508692.tif 000032
2008508692.tif 000033
2008508692.tif 000034
2008508692.tif 000035
2008508692.tif 000036
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