(57)【要約】  第１の工程で相応する元素を含有する材料と炭素または炭素含有材料とからなる混合物を製造し、この混合物を反応条件下でガス状のハロゲン、ハロゲン化水素またはその混合物と接触させ、加熱させることによって特徴付けられる、元素状ハロゲン化物の製造法が記載されており、この場合このエネルギー供給は、交番磁界によって行なわれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素状ハロゲン化物の製造法において、元素を含有する材料と炭素または炭素含有材料とからなる混合物を、交番磁界の作用による加熱下に、反応条件下でガス状のハロゲンまたはガス状のハロゲン化合物またはこれらの混合物を含有するガス流と接触させることを特徴とする、元素状ハロゲン化物の製造法。
【請求項２】
相応する元素を含有する粉末状材料を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
炭素または炭素含有材料を顆粒の形または粉末の形で使用する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
元素含有材料を液状の形でかまたはガスとして反応空間内に導入する、請求項１または３記載の方法。
【請求項５】
炭素含有材料を液状の形でかまたはガスとして反応空間内に導入する、請求項１、２または４記載の方法。
【請求項６】
使用される交番磁界をマイクロ波照射によって発生させる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
使用される炭素または炭素含有材料を交番磁界によって加熱する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
炭素または炭素含有材料を交番磁界の作用によって、交番磁界によって加熱可能な金型内の反応空間内に存在する物質混合物上に移す、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
反応条件下でガス状のハロゲン、ガス状ハロゲン化合物またはこれらの混合物をキャリヤーガスと一緒に使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ハロゲン含有化合物として弗素含有または塩素含有化合物を使用する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
塩素をガス状ハロゲンとして使用するかまたは塩化水素をガス状ハロゲン化合物として使用する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
相応する元素を含有する任意の化合物を使用する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
使用される元素状化合物中に含有される元素が金属または非金属である、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
元素を含有する化合物が他の材料との混合物で存在する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
使用される炭素または炭素含有材料を元素状ハロゲン化物の形成中に少なくとも部分的に反応させ、交番磁界によって励起不可能な炭素化合物に変える、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
加水分解に敏感な元素状ハロゲン化物の製出中に混合物を７００℃超に加熱する、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
元素含有材料として天然に由来する原料を使用する、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
元素を含有する材料として、工業的生産過程の副生成物または廃棄物を使用する、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
元素含有材料を精製過程または元素を濃縮するための工程に掛け、その後に該元素含有材料を本発明による方法で使用する、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
元素含有材料として、ＳｉＯx、但し、この場合ｘは、１〜２の数であるものとし、を含有する材料を使用する、請求項１から１９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
１００〜９００Ｗのマイクロ波エネルギーを供給する、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
反応ガスに付加的に水素を供給する、請求項２０または２１記載の方法。
【請求項２３】
塩化水素をガス状ハロゲン化合物として使用する、請求項２０から２２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
酸化ケイ素ＳｉＯx含有材料として任意の酸化ケイ素源を使用する、請求項２０から２３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
酸化ケイ素源として荒野の砂を使用する、請求項２４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
第１の工程でそれぞれの元素を含有する材料と炭素または炭素含有材料とからなる混合物を製造し、この混合物を選択された反応条件下でガス状のハロゲン、ハロゲン化水素またはその混合物と接触させ、加熱させることによって特徴付けられる、元素状ハロゲン化物の製出法が記載されており、この場合このエネルギー供給は、交番磁界によって行なわれる。
【０００２】
元素状ハロゲン化物は、元素とハロゲンの弗素、塩素、臭素、沃素またはこれらハロゲンの混合物との化合物である。この場合、元素−ハロゲン結合は、イオノゲンの性質、例えばハロゲン−アルカリ金属結合、例えばＮａＣｌ、または主に金属ーハロゲン結合、例えばＳｉＣｌ4のための共有結合の性質を有することができ、または非金属−ハロゲン結合、例えばＰＣｌ3のための共有結合の性質を有することもできる。
【０００３】
元素状ハロゲン化物は、工業的に多方面で使用されている。若干の元素、例えばアルミニウム、チタン、硼素または珪素は、元素状ハロゲン化物から取得される。また、若干の元素の場合には、ハロゲン酸化および引続く脱ハロゲン還元は、前記元素を特に高い純度で製出するために使用される。この場合、場合によっては元素状ハロゲン化合物は、例えばＡｌＣｌ3のように昇華によって精製されてもよいし、例えばＴｉＣｌ4のように蒸留によって付加的に精製されてもよい。脱ハロゲン化は、例えばＢＣｌ3のように水素により行なうことができるか、または例えばタングステン線材でのＢＢｒ3の分解のように熱分解によって行なうことができる。それによって、元素状ハロゲン化物は、ＣＶＤ法または類似の方法にとって重要な出発物質になる。更に、元素状ハロゲン化物は、例えば工業的および合成的に重要な触媒、例えば電気泳動芳香族置換、アルキル化、アシル化のためのフリーデル−クラフツ触媒または例えばウルツカップリング（Wurtzkupplungen）、グリニャール反応、元素−酸素結合、元素−燐結合、元素−窒素結合、元素−硼素結合、元素−硫黄結合および中間生成物ならびに助剤、例えば医薬品、化粧品、繊維製品におけるＡｌＣｌ3または水後処理の際のフロッキング助剤としての重合、元素−元素結合の構成のためのチーグラー−ナッタ触媒のための基本的な構造単位である。工業的に特殊な当該元素状ハロゲン化物としては、二酸化チタン製造ならびに高分散性珪酸の製造の中間生成物としてのテトラクロロチタンおよびテトラクロロシランが強調される。
【０００４】
公知技術水準においては、元素状ハロゲン化物を製出するための異なる方法が公知であり、これらの方法は、数多くのグループにまとめることができる。
【０００５】
全ての公知の元素状ハロゲン化物は、元素をそれぞれのハロゲンと、場合によっては加熱下に反応させることによって形成させることができる。若干の元素の中、ハロゲン化水素との反応も公知であり、この場合には、一般に付加的に水素が遊離される。前記の還元作用の雰囲気中で、元素状ハロゲン化物は、多くの場合に比較的低級の酸化段階で得ることができる。よりいっそう高級な酸化段階の元素状ハロゲン化物を獲得するために、若干の場合には、この元素状ハロゲン化物をハロゲン化水素の代わりにハロゲンと反応させるかまたは低級の元素状ハロゲン化物を事後にハロゲン、殊に塩素と一緒に酸化することが可能である。高い酸化段階の元素状ハロゲン化物を水素または類似の還元的にハロゲンを脱離する作用を有する試薬でよりいっそう低い酸化段階に移行させることが可能である。
【０００６】
この種の反応の例は、次の通りである：
Ｆｅ＋２ＨＣｌ→ＦｅＣｌ2＋Ｈ2、
２Ｆｅ＋３Ｃｌ2→２ＦｅＣｌ3、
ＰＣｌ3＋Ｃｌ2→ＰＣｌ5、
２ＢＣｌ3＋"塩素を脱離する試薬"→ＢＣｌ4。
【０００７】
この場合、最後に記載された反応式において、塩素を脱離する試薬は、銅または水銀であることができる。
【０００８】
もう１つの公知方法は、カルボクロロ化（Carbochlorierung）である。熱エネルギーの供給下での好ましい元素状酸化物と炭素および塩素との反応は、"カルボクロロ化"と呼称される。若干の元素のためには、塩化水素でのカルボクロロ化も公知である。
【０００９】
この種の反応は、例えば特開昭６２−１４３８１３号公報Ａ２および米国特許第４５７６８１２号明細書中に記載されている：
ＴｉＯ2＋２Ｃｌ2＋２Ｃ→ＴｉＣｌ4＋２ＣＯ、
ＡｌＯ3＋３Ｃｌ2＋３Ｃ→２ＡｌＣｌ3＋３ＣＯ、
ＢａＳＯ4＋Ｃ＋Ｃｌ2→ＢａＣｌ2＋ＣＯ2＋ＳＯ2。
【００１０】
カルボクロロ化に依拠する方法は、塩化焙焼である。塩化焙焼の場合、元素状化合物は、塩素含有化合物と混合され、場合によっては炭素または炭素含有化合物の存在下で加熱される。使用される塩素含有化合物は、例えばテトラクロロシランまたはテトラクロロ炭素、塩化ナトリウムまたは塩素含有硫黄化合物、例えば塩化チオニルおよび塩化スルフリルである。
即ち、H.F. Johnstone et al., Ind. engg. Chem. 34 (1942) の記載によれば、クロム鉄鉱と塩化ナトリウムまたは塩化カリウムとの混合物は、二酸化硫黄／空気混合物と反応され、水溶性の塩化物および硫酸塩に変わる。ラウター（Rauter）（Liebigs Ann. 270, 1892, 236）は、塩化カドミウムへの酸化カドミウムと四塩化珪素との反応を記載している：
２ＣｄＯ＋ＳｉＣｌ4→２ＣｄＣｌ2＋ＳｉＯ2。
同様に、塩化カドミウムは、酸化カドミウムから次のように：
ＣｄＯ＋ＳＯＣｌ2→ＣｄＣｌ2＋ＳＯ2、
NorthおよびHagemann, J. Am. Chem. Soc. 35 (1913) 2088に記載の方法により得ることができる。米国特許第２８９５７９６号明細書および米国特許第３６５２２１９号明細書には、例えば塩化鉄（ＩＩ）を硫化鉄から次のように製造する方法が開示されている：
ＦｅＳ2＋ＳＣｌ2→ＦｅＣｌ2＋３Ｓ。
【００１１】
更に、例えば米国特許第４２０９５０１号明細書および米国特許第４５７６８１２号明細書には、塩化鉄（ＩＩ）を塩化鉄（ＩＩＩ）から次のように製造する方法が記載されている：
ＺｎＳ＋２ＦｅＣｌ3→ＺｎＣｌ2＋２ＦｅＣｌ2＋Ｓ。
【００１２】
最後に、元素状ハロゲン化物の形成下および水素化合物の遊離下に次の例により元素状化合物とハロゲン化水素とを直接に反応させることが述べられている：
ＳｉＯ2＋４ＨＦ→ＳｉＦ4＋２Ｈ2Ｏ、
Ａｓ2Ｏ3＋ＨＣｌ→ＡｓＣｌ3＋Ｈ2Ｏおよび
ＳｎＳ＋２ＨＣｌ→ＳｎＣｌ2＋Ｈ2Ｓ。
【００１３】
公知技術水準において、元素状ハロゲン化物を製出するための異なる実施態様は、公知である。しばしば比較可能な方法で使用される、例えば米国特許第４０８３９２３号明細書中に記載された方法は、反応条件下で固体の出発化合物を反応条件下でガス状の元素状ハロゲン化物に変換し、例えば米国特許第４５７６８１２号明細書中に開示された方法は、固体の出発材料から反応条件下で固体の元素状ハロゲン化物を獲得する。
【００１４】
更に、出発化合物の反応を液相中または懸濁液で、例えば塩溶融液中で行なう方法は、公知である。この場合、例えば米国特許第４０３９６４８号明細書中に開示された方法は、反応条件下でガス状の元素状ハロゲン化物を生じ、他方、例えば米国特許第４２０９５０１号明細書または米国特許第４５９７８４０号明細書中に記載の方法おいては、液相中で溶解された生成物が形成される。
【００１５】
公知技術水準において、異なる元素状化合物の混合物、例えば粘土またはボーキサイトの反応も記載されており、この場合には、元素状ハロゲン化物の混合物が生じ、この混合物は、次に分別縮合、濾過または蒸留によって精製されることができる。付加的に、例えば米国特許第３９３５２９７号明細書、米国特許第４０８３９２３号明細書またはＷＯ  ２００４／０６３０９６に開示された方法には、望ましい目的生成物中の不純物を選択的に完全に反応させることによって除去する方法が記載されている。
【００１６】
この場合、元素から出発しない公知技術水準に記載された方法は、含有されている元素を僅かな含量だけ元素状ハロゲン化物に移行させるという欠点を部分的に有している。収量を上昇させるかまたは反応速度を改善するために、例えば米国特許第１５６５２２０号明細書においては、粘土のカルボクロロ化の際に硫黄を添加することによって反応を促進させ、および米国特許第４０８３９２１号明細書においては、カオリン含有の原料のカルボクロロ化の際にＢＣｌ3を添加することによって、大量すぎるＳｉＣｌ4に対してＡｌＣｌ3への反応を促進させるような触媒がしばしば使用されている。更に、前記方法の場合には、一部分が労働医学的および環境毒物学的に懸念される副生成物を生じる。即ち、例えば、塩素ガスでの元素状酸化物のカルボクロロ化は、ジクロロケトン（ホスゲン）を発生させる可能性があり、ホスゲンの放出を最少化するために、例えば特開昭６０−１１２６１０号公報Ａ２および特開昭６０−１１８６２３号公報Ａ２の記載と同様に、使用される塩素ガスは、反応器中でできるだけ完全に反応されなければならない：
ＳｉＯ2＋２Ｃ＋２Ｃｌ2→ＳｉＣｌ4＋２ＣＯ、
ＣＯ＋Ｃｌ2→ＣＯＣｌ2。
【００１７】
本発明は、使用される出発物質に関連して特に大きな多様性を示し、触媒の添加なしに進行する、元素状ハロゲン化物の製造方法を取得するという課題に基づく。
【００１８】
この課題は、本発明によれば、元素を含有する材料と炭素または炭素含有材料との混合物を加熱しながら交番磁界を作用により、反応条件下でガス状のハロゲンまたはガス状ハロ元化合物、またはその混合物を含有するガス流と接触させることを特徴とする元素状ハロゲン化物の製造法によって解決される。
【００１９】
本発明によれば、本発明による方法を実施するためにエネルギー源として交番磁界、有利にマイクロ波照射を使用する際に、任意に元素を含有する化合物に遡及することができ、この場合本発明による方法は、元素を含有する使用される材料の種類に関連するだけでなく、前記材料の比表面積にも関連して制限に晒されないことを確認した。また、使用される炭素または炭素含有材料の種類および比表面積に関連して、制限は殆んど存在しない。この場合、使用される炭素または炭素含有材料は、電磁波を熱エネルギーに変換するのに適している、即ち交番磁界によって熱的に励起することができる形で存在しなければならない。
【００２０】
本発明による方法を実施するために、触媒は不要であり、他方、公知技術水準の場合には、しばしば触媒が必要とされる。
【００２１】
本発明による方法は、使用される元素含有材料および炭素含有材料に対して問題を全く生じない。しかし、好ましくは、元素状酸化物または元素状硫化物ならびに前記酸化物または硫化物と汚染された化合物、殊にできるだけ高い元素含量を有する化合物との混合物が使用される。制限のない例として使用可能な混合物としては、二酸化チタン製造のチタン含有廃棄物、珪素含有廃棄物、例えば小枝の灰および燃焼処理または熱分解処理の炭素含有の残留物が挙げられる。前記材料は、目下、費用を掛けて保管しなければならない問題の物質である。ガラス質のリサイクル、アルミニウム含有ケイ酸塩または酸化アルミニウムと酸化珪素および酸化鉄との混合物、例えばボーキサイトも可能である。
【００２２】
若干の適当な出発材料は、第１表中に記載されている。
【００２３】
【表１】
2008520532.tif 000002
【００２４】
元素状ハロゲン化物は、場合によっては前記混合物のハロゲン化後に公知の物理的方法または化学的方法、例えば液状またはガス状の元素状ハロゲン化物の蒸留、固体の元素状ハロゲン化物の昇華または液状またはガス状の元素状ハロゲン化物と固体の元素状ハロゲン化物との分離のための濾過によって分離されてよい。
【００２５】
また、元素を一定の割合で含有する出発材料またはその混合物の反応は、可能である。それによって、例えばドーピング比を次の分析法のために設定することができる。
【００２６】
本発明による方法において、反応条件下で液状、ガス状または固体である元素状ハロゲン化物を製出することができる。従って、本方法は、特に大きな多様性を示す。
【００２７】
本方法は、水素を用いての元素状ハロゲン化物の分離と関連していてよい。ハロゲン化のためのハロゲン化水素の使用中に生じる水素は、このために使用されてよい。
【００２８】
遊離される水素は、択一的に処理に必要とされるエネルギーの一部分を取得するために利用されてよい。ハロゲン化を元素から行なうような方法と比較して、この場合に紹介される一段階の方法でエネルギーおよび生産費を節約することができる。元素の製造は、省略される。形式的に本方法は、しばしば元素の酸化段階を変更することなく進行する。
【００２９】
使用される炭素または使用される炭素含有材料は、本発明による方法において、交番磁界による熱的励起、例えばマイクロ波照射のための発熱素子としての作用以外に還元のための試薬としても使用することができる。
【００３０】
本発明の特に好ましい変法において、ハロゲン含有の化合物として塩化水素が使用される。ホスゲンを阻止するために、塩化水素は、本質的に低い沸点のために塩素と比較して工業的に好ましい。それというのも、塩化水素は、簡単に望ましい元素状ハロゲン化物と分離することができるからである。反応器の構造のためには、塩化水素は、同様に有利である。それというのも、塩化水素は、塩素と比較して反応器材料に対して殆んど酸化的に作用しないからである。
【００３１】
殊に、元素状酸化物を反応させるためのハロゲン化水素の使用は、ハロゲンに結合した水素のために、反応の実施中に水を形成するという欠点を有する。この場合、この水は、製造された加水分解に敏感な元素状ハロゲン化物を再び加水分解しうる。本発明による方法の後形成において、加水分解に敏感な元素状ハロゲン化物、例えばテトラクロロチタンの製出中に、適当な温度、有利に８００℃を上廻る温度を選択することによって、水ガス−平衡：
Ｈ2Ｏ＋Ｃ  ⇔  ＣＯ＋Ｈ2
は、一酸化炭素および水素のために、ずれる可能性がある。水は、平衡から取り去られ、加水分解は、行なわれない。この場合生じる一酸化炭素−水混合物は、エネルギー的または化学的に利用されうる。
【００３２】
本発明による方法は、元素を含有する使用される材料の種類に関連するだけでなく、前記材料の比表面積にも関連して、減縮に晒されない。また、使用される炭素または炭素含有材料の種類および比表面積に関連して、殆んど減縮はない。
【００３３】
特に、本発明による方法に対して、工業的に簡単に混合することができる出発材料が選択される。これは、例えば元素を含有するかまたは炭素を含有する材料の粉砕製品であることができ、この粉砕製品は、別個にかまたは既に予め混合して粉砕処理に掛けられる。もう１つの実施態様において、混合物の成分または混合物それ自体は、であることができる。特に有利には、混合物は、ガス状ハロゲンまたはガス状ハロゲン化化合物が浸透しうるような大きな細孔空間を有し、こうして生じる反応は、促進される。本発明による方法を用いた場合には、僅かな比表面積を有するコンパクトな材料、例えば粗大に粉砕された天然材料、例えばボーキサイト、イルメナイト、石英または砂が反応されてもよい。
【００３４】
本発明による方法に使用される炭素または相応する炭素含有材料は、一面で混合物内の加熱要素（Heizelement）として作用し、他面、場合によっては還元剤としても作用する。更に、使用される炭素は、水素への還元によって水を捕捉し、こうして例えば出発材料によって搬入されうるかまたは反応の際に遊離される水が不利に加水分解に敏感な元素状ハロゲン化物の製造に不利に作用することを阻止する。
【００３５】
元素状ハロゲン化物は、殆んど定量的に取得されることができる。本発明による方法の場合には、それぞれ任意に元素含有化合物を使用することができる。
【００３６】
本発明による方法の全ての実施態様において、殊に汚染された元素含有化合物が本発明による方法で使用される場合には、触媒を反応混合物に添加することができ、反応速度が高められるかまたは望ましい元素状ハロゲン化物に関連して選択度が改善される。触媒は、既に反応器中への進入前に反応混合物中に導入されてよいか、反応中に別々に固体、液体またはガスとして供給されてよいか、またはハロゲン化水素との混合物中のガスとして反応空間内に到達してよい。
【００３７】
本発明による方法の第１の実施態様において、元素を含有する材料は、特に粒子、例えば粉末、粒状物、球状物または顆粒の形で使用され、ガス状ハロゲン化物またはガス状ハロゲン化合物の良好な貫流を可能にする。
【００３８】
元素と炭素との好ましいモル比は、一般的に適切には定義することができない。それというのも、本方法は、多数の部分範囲に分類されており、これらの部分範囲は、望ましい元素状ハロゲン化物の定量的な形成のために、異なる最少量の炭素が要求されるからである。
【００３９】
１．炭素が元素含有化合物に対して還元剤として作用しない反応；炭素または炭素含有材料は、不純物またはハロゲン化の副生成物との反応によってのみ使用され、主に充填剤および加熱要素として作用する。従って、均一な反応混合物の形成のために、常に再び、補充される元素含有出発材料との混合が行なわれる。この場合、元素と炭素とのモル比は、特に１００：１〜１：２である。
【００４０】
２．炭素は、純粋な元素状化合物の還元剤として使用され、この場合には、十分な炭素が存在していなければならず、元素の化学量論的反応が保証される。持続的に熱を発生させることができるようにするために、化学量論的に過剰量が好ましい。この場合、元素と炭素とのモル比は、特に１：１〜１：１０である。
【００４１】
３．炭素は、汚染された元素状化合物の還元のために使用される。この場合には、望ましい元素状ハロゲン化物を形成させるために、十分な炭素が存在していなければならないだけでなく、出発材料の完全な反応が望ましい場合には、汚染物も定量的に反応することができなければならず、殊に本発明による方法の実施において、例えば米国特許第４０８３９２７号明細書の記載に関連して使用される場合には、勿論、選択的な反応も同様に考えられる。
【００４２】
この第３の場合には、炭素と形成された全てのハロゲン化物化合物とのモル比は、有利に１０：１〜１：１である。
【００４３】
反応温度は、加水分解に敏感な元素状ハロゲン化物の製出のために、有利に７００℃を上廻り、特に有利に８００℃を上廻る。
【００４４】
使用されるハロゲンガスは、特に塩素である。更に、本発明による方法の実施態様の場合、ガス状ハロゲン化合物として、ハロゲン化水素ガス、特に塩化水素ガス（ＨＣｌ）が使用される。弗化水素（ＨＦ）は、同様に使用されてよい。ハロゲン含有ガスは、純粋な形で使用されてよいし、キャリヤーガスと一緒に使用されてよい。キャリヤーガスとして、ＣＯ2またはヘリウム、窒素およびアルゴンならびにこれらの混合物を含む群から選択された不活性ガスが好ましい。
【００４５】
好ましい実施態様において、四ハロゲン化ケイ素は、殆んど定量的に取得される。本発明による方法の場合には、殆んど全ての任意のＳｉＯX源を使用することができ、この場合ｘは、１〜２の数を意味する。好ましくは、ＳｉＯ2が使用されるが、しかし、この場合には、ＳｉＯおよび／またはこれらＳｉＯ2およびＳｉＯからの混合物を使用することも可能である。適当なＳｉＯx源は、例えば荒野の砂または石英砂、ガラス、小枝の灰およびケイ酸塩のような砂である。従って、ＳｉＯxからなるかまたはＳｉＯXを含有する全部の材料が使用されてよく、相応するケイ酸塩も使用される。
【００４６】
本発明による方法の特に好ましい実施態様において、ＳｉＯxに適した源として、例えば荒野の砂が使用される。それというのも、この種の荒野の砂は、一般に８０％を上廻るＳｉＯ2含量を有する。
【００４７】
荒野の砂の例示的な組成は、次の第２表中に記載されている（％での記載）：
【表２】
2008520532.tif 000003
【００４８】
ＳｉＯxまたはＳｉＯx含有材料は、有利に粒子、例えば粉末、粒状物、球状物または顆粒の形で使用され、良好な混合およびガス状のハロゲンまたはガス状のハロゲン化合物の良好な貫流が可能である。
【００４９】
ＳｉＯxと炭素とのモル比は、特に１：１〜１：１０、特に有利に１：２〜１：７である。炭素は、還元剤として作用するだけでなく、加熱要素としても作用するので、化学量論的過剰量の添加は、好ましい。
【００５０】
ケイ素ハロゲン化物の製造の場合には、有利に使用されるハロゲンガスは、塩素である。更に、好ましいのは、弗素である。この場合、ガス状ハロゲン、ガス状ハロゲン化水素またはこれらの混合物は、純な伊方値で使用されることができるかまたはキャリヤーガスと一緒に使用されることができる。キャリヤーガスとして、ヘリウム、窒素およびアルゴンならびにこれらの混合物を含む群から選択された不活性ガスが好ましい。
【００５１】
更に、好ましい実施態様において、ハロゲン、ハロゲン化水素またはこれらの混合物ならびに場合によってはキャリヤーガスには、水素が供給され、この場合には、ハロゲン化シランＨａＳｉＸ4-aが生成され、但し、この場合ａは、０〜３の整数を表わし、Ｘは、ハロゲンを表わす。
【００５２】
更に、四ハロゲン化ケイ素を製造するための本発明による方法の実施態様の場合、ガス状ハロゲン化合物として、ハロゲン化水素ガス、特に塩化水素ガス（ＨＣｌ）が使用される。弗化水素（ＨＦ）は、同様に使用されてよい。
【００５３】
ＳｉＯxを含有する材料をハロゲンガス（Ｘ2）と炭素粒子または炭素含有粒子の存在下で本発明による反応させる場合、四ハロゲン化ケイ素（ＳｉＸ4）ならびに二酸化炭素（ＣＯ2）と熱力学的平衡にある一酸化炭素（ＣＯ）が形成される。
【００５４】
ＳｉＯxを含有する材料をハロゲン化水素と炭素材料または炭素含有材料の存在下に本発明による反応させる場合には、ハロゲン化シランＨaＳｉＸ4-a、但し、この場合ａは、０〜３の整数を表わし、Ｘは、ハロゲンを表わすものとし、ならびに場合によっては水素および二酸化炭素ＣＯ2と熱力学的平衡にある一酸化炭素ＣＯが形成される。
【００５５】
伝熱媒体ならびに場合によっては元素状ハロゲン化物の製出のための還元剤として必要とされる炭素または相応する炭素含有材料は、有利に同様に粒状、例えば粉末、粒状物、球状物または顆粒の形で使用され、ハロゲンガスまたはハロゲン化合物の良好な混合および良好な貫流が可能になる。使用される材料の種類は、重要ではない。
【００５６】
元素状化合物および炭素含有材料からなる混合物のペレット化または造粒は、２つの成分の特に緊密な接触を生じ、同時にペレットまたは顆粒から形成された堆積物の多孔度のために、大きなガス貫流量を可能にし、したがって混合された粉末の場合よりいっそう高い反応速度が観察されうる。ペレット化または造粒は、元素状化合物と炭素含有材料とからなる混合物のために、２０％までの結合剤を添加しながら行なうことができる。結合剤としては、一般に炭素含有化合物、例えばポリビニルアルコール、ポルビニルアセテート、セルロース、デンプンまたは糖蜜ならびに元素含有化合物が適している。
【００５７】
更に、本発明による方法の実施態様において、元素状材料は、液状の形またはガラスとして、場合によっては高められた温度で固体の、交番磁界で反応作用を有する炭素または炭素含有材料に添加される。
【００５８】
更に、本発明による方法の実施態様において、交番磁界によって加熱可能な炭素含有材料は、液状の形またはガスとして、場合によっては高められた温度で反応空間内に導入される。
【００５９】
更に、本発明による方法の実施態様において、少なくとも還元剤として使用される炭素含有材料は、液状の形またはガスとして、場合によっては高められた温度で反応空間内に導入される。交番磁界によって加熱することができる、反応空間内に既に炭素または炭素含有材料が含有されている場合には、還元剤として使用される液状または例えば素性の炭素含有材料は、同様に交番磁界によって加熱することができる。
【００６０】
更に、本発明による方法の実施態様において、使用される炭素または使用される炭素含有材料は、反応空間内で交番磁界、例えばマイクロ波の作用によって、反応空間内に含有されている物質混合物上で、交番磁界によって加熱することができる形に変換される。
【００６１】
従って、炭素または炭素含有材料が加熱要素としてだけでなく、還元剤として作用し、ひいては反応中に使用されるような本発明による方法の実施態様において、化学量論的過剰の添加は、好ましい。
【００６２】
交番磁界での反応混合物の反応作用は、反応空間内でのプラズマの点火および安定化を生じうる。
【００６３】
本発明による方法は、固定床反応器中での記載された実施形式と共に、反応混合物の可動の堆積物を有する反応器中でも、例えば堆積物の撹拌下、振動による堆積物の運動下または渦動層法の使用下で実施されることができる。殊に、連続的な運転のためには、流動床装置が好ましい。
【００６４】
本発明による方法の場合、エネルギー供給は、交番磁界、有利にマイクロ波照射によって行なわれる。噴入効率は、反応器の幾何学的寸法ならびにエダクトの量および種類、および望ましい温度に依存する。加水分解に敏感な元素状ハロゲン化物の場合には、特に８００℃の温度が使用される。
【００６５】
更に、本発明による方法の利点は、殊に任意の元素状化合物を使用しうることに見出すことができる。それというのも、マイクロ波エネルギーの噴入は、反応混合物の炭素を加熱し、それによって従来の加熱源、例えば照射加熱では反応器材料の著しい熱負荷を殆んど達成することができなかったかまたは僅かしか達成することができなかった高い温度を達成するからである。同様に、急速な加熱速度は、従来の熱源のマイクロ波エネルギーの噴入、例えば放射加熱では達成されない。従って、マイクロ波による加熱は、特に有効なものとして考慮することができる。
【００６６】
エネルギー供給は、四ハロゲン化ケイ素を製造するための本発明による方法の場合には、交番磁界によって行なわれる。この場合には、特にエネルギーは、マイクロ波により、実際に殊に１００Ｗから供給される。特に有利には、４００〜９００Ｗのマイクロ波エネルギーが供給される。噴入効率は、反応器の幾何学的寸法ならびにエダクトの量に依存する。意外なことに、それによって炭素粒子または炭素含有粒子の間で観察されるスパーク放電は、極めて急速に激しくならびに持続的に開始されうることが判明した。有利には、８００℃を上廻る温度が使用される。
【００６７】
従って、本発明による方法は、任意のＳｉＯx源を意外なことに好ましい実施態様において触媒不含で反応させ、ケイ素ハロゲン化物に変える。更に、得られた最終製品四ハロゲン化ケイ素は、特に無水である。
【００６８】
本発明による方法は、特に塩素または塩化水素を反応ガスとして使用しながら元素クロリドの製造に使用される。本発明による方法を用いた場合には、殊に天然に由来する材料、例えば荒野の砂またはボーキサイトが大規模な前処理なしに使用されることができ、したがって本発明による方法は、多様性と共に、簡単な取り扱いおよび僅かな費用を示す。
【００６９】
本発明による方法は、特に有利な実施態様でＣｌ2またはＨＣｌを反応ガスとして使用しながら四塩化ケイ素の製造に使用される。本発明による方法を用いた場合には、殊に天然に由来するＳｉＯx含有材料（荒野の砂等）が大規模な前処理なしに使用されることができ、したがって本発明による方法は、多様性と共に、簡単な取り扱いおよび僅かな費用を示す。
【００７０】
本発明によれば、ＳｉＯx源は、ＢＥＴ法で測定された、特に少なくとも５０ｍ2／ｇ、有利に少なくとも２５０ｍ2／ｇの表面積を有する高分散性ケイ酸、特に少なくとも０．１μｍ、有利に少なくとも１μｍの平均粒径および特に０．１ｍ2／ｇ、有利に０．５ｍ2／ｇの理論的比表面積を有する石英微粒粉末、少なくとも０．００５ｍｍ、有利に０．１ｍｍの平均粒径および少なくとも１０ｃｍ2／ｇ、有利に５０ｃｍ2／ｇの理論的比表面積を有する石英砂、特に０．００１〜１ｍｍの粒度を有する荒野の砂、特に０．０１μｍ〜０．１ｍｍの粒度を有する、特に砕解されたかまたは微粉砕された瓶ガラス、例えば石灰−ソーダガラス、石英ガラス、雲母おおびＳｉＯ粉末を含む群から選択されることができる。
【００７１】
次に、本発明を工業的に当該の実施例につき記載する。殊に、高い元素−酸素結合エンタルピーを使用する元素−酸素組合せ物が使用された。これは、第３表に記載されている。
【００７２】
第３表が使用される。
【００７３】
【表３】
2008520532.tif 000004
【００７４】
実施例
実施例１
使用される装置および反応の基礎は、使用可能性および温度安定性に基づいて石英ガラスからなる。ガラス装置を反応および熱負荷から保護するために、この石英ガラスを反応条件下で攻撃し、脚部を備えた、中心部で切開された石英管からなる石英ガラス担体上の反応体を反応器中に導入した。従って、反応器の外壁での反応速度は、僅かな表面積および本質的に低い温度によって、粉末状化されたかまたは粒状の反応混合物と比較して明らかに減少しており、したがって反応器の外壁の破壊は、個々の反応中には観察されなかった。
【００７５】
石英ガラス担体（半分にされた石英ガラス管、直径１３ｍｍ、長さ約１００ｍｍ、石英ガラスからなる脚部５ｍｍ）上に、記載された材料と同様に記載された炭素含有材料との混合物１〜１．５ｇを載せた。石英ガラス担体を反応管（石英ガラス管、直径３０ｍｍ、長さ５５０ｍｍ）中に導入し、この反応管をマイクロ波反応器（MX 4000; MUEGGE Electronic GmbH）のホットスポット中にもたらした。Ｃｌ2ガス流またはＨＣｌガス流（１〜５  ｌ／分）をマイクロ波反応器の活性化によって加熱（５５０〜１３００℃）しながら反応管に貫流させた。標準条件下で液状またはガス状の反応生成物を、ペンタンが装入されている、エタノール冷却浴を備えた冷却トラップ中で−３０℃未満で凝縮した。反応時間は、それぞれ約１０分間であった。
【００７６】
前期の試験構成で、次の元素含有化合物を、活性炭（最も純粋、−２．５ｍｍ）、活性炭（最も純粋、粉末）、黒鉛（最も純粋）、石炭（Deutsche Steinkohle）、褐炭（RWE Power）および石油コークス（OMV）を含む群から選択された炭素含有化合物と反応させた。
【００７７】
元素含有化合物：
酸化アルミニウム（ＩＩＩ）；１５０μｍ未満、９９％、
酸化ホウ素（ＩＩＩ）；最も純粋、９９．９８％以上、
酸化鉄（ＩＩＩ）；５μｍ、９９％以上、
酸化ハフニウム（ＩＶ）；９８％、
雲母小板、
炭化ケイ素；３７μｍ
高分散性ケイ酸（３８０ｍ2／ｇ）、
石英微細粉末（平均粒径３μｍ、理論的比表面積０．７５ｍ2／ｇ）、
石英砂（平均粒径０．３２ｍｍ、理論的比表面積７５ｃｍ2／ｇ）、
荒野の砂；（サハラ砂漠、位置Ｎ２３゜２７．４１９；Ｅ００９゜０１．４８９、粒径０．５ｍｍ未満）
砕解された褐色の多目的飲料瓶（褐色ガラス）
砕解された毛細管ピペット（石灰−ソーダガラス）、
日本の小枝の灰、
ゼオライトをベースとする触媒、
窒化ケイ素；Ｓｉ3Ｎ4、４４μｍ、
一酸化ケイ素；４４μｍ以下、
二酸化チタン；９９．８％以上；
燐酸三カルシウム；３５〜４０％Ｃａ；
四塩化ケイ素を、ＧＣＭＳおよび29Ｓｉ  ＮＭＲにより、販売されている標準化合物と比較して検出した。ジエチレン付加物としての三塩化ホウ素および三塩化リンを11Ｂ  ＮＭＲおよび31Ｐ  ＮＭＲ  により、販売されている標準化合物と比較して検出した。二塩化鉄、三塩化アルミニウムおよび四塩化ハフニウムをＥＤＸおよびＸ線粉末回折測定法により検出した。
【００７８】
四塩化チタンは、使用すべき実験室装備では直接に検出することができなかった。強く発煙するペンタン溶液をＧＣガラス瓶中に移した。生成する沈殿物の沈殿後、上にある澄明な溶液を隔膜を通して取出し、隔膜を通して新しいガラス瓶中に移した。この澄明な溶液を隔膜を通過させて水と混合した。直ちに白色の嵩張った沈殿物が生じた。この沈殿物を乾燥させ、ＥＤＸにより酸化チタンとして同一であることを確認した。
実施例２
石英ガラス担体（半分にされた石英ガラス管、直径１３ｍｍ、長さ約１００ｍｍ、石英ガラスからなる脚部５ｍｍ）上に、１：４の比で最大０．５ｍｍの粒度を有する荒野の砂と２〜２．５ｍｍの粒度を有する活性炭とからなるＳｉＯ2／Ｃ混合物１〜１．５ｇを載せた。石英ガラス担体を反応管（石英ガラス管、直径３０ｍｍおよび２本の煙突、降下管および上昇管、平均的間隔１００ｍｍ）中に導入し、この反応管をマイクロ波反応器（Panasonic製家庭用機器）のホットスポット中にもたらした。この反応管にアルゴンで希釈した塩素ガス流（塩素４０ｌ／時間、Ａｒ１０ｌ／時間）を導通した。マイクロ波機器の活性化による加熱後、反応生成物を、ペンタンが装入されている、エタノール冷却浴を備えた冷却トラップ中で−３０℃未満で凝縮した。分析を定量的および定性的に行なった。得られた反応生成物は、ＳｉＣｌ4である。
【００７９】
１５〜２０分間の反応時間で、荒野の砂の５０〜６０％は反応することができ、この場合計算は、試料の質量差によって反応ＳｉＯ2＋２Ｃ＋２Ｃｌ2→ＳｉＣｌ4＋２ＣＯにより行なわれた。更に５分後に照射によりさらなる質量の減少を観察することができなかった場合に、実験を中断した。約８０％の使用された砂中のＳｉＯ2含量およびＣＯからのＣＯ2およびＣの形成によるボドアード（Boudouard）平衡の影響を考慮しながら、実際のＳｉＯ2変換率は、相応して上昇する。従って、ＳｉＯx源に対して、十分に定量的な収量を得ることができた。
【００８０】
実施例３
実施例１に記載の試験構成によって、塩化水素（６０ｌ／時間）および窒素（４０ｌ／時間）の混合物を導いた。１５〜２０分間の反応時間で、荒野の砂の５０〜６０％は反応することができ、この場合計算は、試料の質量差によって反応ＳｉＯ2＋２Ｃ＋２Ｃｌ2→ＳｉＣｌ4＋２ＣＯにより行なわれた。更に５分後に照射によりさらなる質量の減少を観察することができなかった場合に、実験を中断した。
約８０％の使用された砂中のＳｉＯ2含量およびＣＯからのＣＯ2およびＣの形成によるボドアード（Boudouard）平衡の影響を考慮しながら、実際のＳｉＯ2変換率は、相応して上昇する。従って、ＳｉＯx源に対して、十分に定量的な収量を得ることができた。
【００８１】
実施例４
実施例１に記載の試験構成によって、この場合には、塩化水素（２０ｌ／時間）および水素（２０ｌ／時間）の混合物を導いた。単離された生成物は、ＳｉＣｌ4と共にＨＳｉＣｌ3をも含有する。
【国際調査報告】
2008520532.tif 000005
2008520532.tif 000006
2008520532.tif 000007
2008520532.tif 000008
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