(57)【要約】  ホスフィンおよび／またはホスフィンオキシド助触媒を使用する、液体溶媒中におけるプロピレン、酸素および水素の触媒反応により、プロピレンオキシドを製造するための方法であって、プロピレンオキシドおよび溶媒を通過させながら、ホスフィンおよび／またはホスフィンオキシド助触媒を保持するのに有効な膜によって、ホスフィンおよび／またはホスフィンオキシド助触媒を分離することを特徴とする方法。好ましくは、助触媒は、トリフェニルホスフィンであり、膜は親水性ナノ濾過膜または逆浸透膜である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスフィンおよび／またはホスフィンオキシド助触媒を使用する、液体溶媒中におけるプロピレン、酸素および水素の触媒反応により、プロピレンオキシドを製造するための方法における改良であって、プロピレンオキシドおよび溶媒を通過させながら、前記ホスフィンおよび／またはホスフィンオキシド助触媒を保持するのに有効な膜によって、ホスフィンおよび／またはホスフィンオキシド助触媒を分離することを含む改良。
【請求項２】
助触媒がトリフェニルホスフィンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
膜が親水性ナノ濾過膜または逆浸透膜である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の方法は、プロピレンオキシドの製造に使用されるような溶媒から、有機ホスフィンおよび／またはホスフィンオキシドを分離するための方法に関し、特に、プロピレンオキシドの製造プロセスにおける有機ホスフィンおよび／またはホスフィンオキシドの回収および再循環に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキシドを製造するための、副生物を発生しない直接酸化法の開発に多くの努力が費やされてきた。米国特許第６００５１２３号には、これまでに達成された勇気づけられる結果が説明されている。
【０００３】
米国特許第６００５１２３号に報告されているように、プロピレンオキシドは、ケイ酸チタンに貴金属を担持させた触媒、例えばＴＳ−１にＰｄを担持させた触媒の存在下で、プロピレン、酸素および水素を反応させることにより、調製することができる。通常、固体触媒は、反応の間、メタノールと水との混合物などの適切な溶媒に懸濁される。
【０００４】
特に、また、トリフェニルホスフィンなどのホスフィンまたはホスフィンオキシドタイプの反応助触媒が、プロピレンオキシドを形成する反応混合物中に存在する場合も、有利な結果が実現される。
【０００５】
ホスフィンおよびホスフィンオキシドを連続化学プロセスにおいて使用できるようにするためには、これらを再循環させなければならない。ホスフィンおよびホスフィンオキシドを使用する場合、ホスフィンおよびホスフィンオキシドをうまい具合に再循環して再使用することができなければ、とても費用が掛かる。都合の悪いことに、メタノールおよび／または水を溶媒として使用するプロセスは、通常の単位操作のほとんどを使用できないものにする。メタノールが、反応混合物から蒸留、またはストリップされる際に、ホスフィンおよびホスフィンオキシドは溶液から析出して、蒸留器を詰まらせる。さらに、ホスフィンおよびホスフィンオキシドは、安定性、または揮発性が不十分で、塔頂から蒸留することができない。水が塔頂からいくらか蒸留されても、その間、ホスフィンおよびホスフィンオキシドはＰＥＧおよびその他のプロピレンオキシド開環生成物の溶液中に保持されるので、開環生成物をホスフィンおよびホスフィンオキシドから分離することは、蒸留によって達成されることはない。したがって、蒸留は機能しないことになる。
【０００６】
蒸留が選択肢とはならないという事実をさらに悪化させるものは、抽出技術もまた効果的には機能しないことになるということである。開環生成物の溶液中に存在するホスフィンおよびホスフィンオキシドを得たとしても、ホスフィンおよびホスフィンオキシドを溶媒和にすることになる溶媒は、開環部位と混和する。溶媒が、ホスフィンおよびホスフィンオキシドを開環溶液から選択的に抽出できることがわかったにしても、このプロセスは、抽出溶媒を再循環させるために、より多くの蒸留操作を必要とすることになる。
[発明の概要]
本発明は、米国特許第６００５１２３号に従って生成されるような反応混合物、ならびにホスフィンおよび／またはホスフィンオキシド助触媒を含有するプロピレンオキシドを再循環させるための溶媒と助触媒との留分および生成物を回収するためのプロピレンオキシド留分に分離することができる方法を提供する。分離は、溶媒およびプロピレンオキシドを浸透液中に通過させ、同時に、再循環させるためのホスフィンおよび／またはホスフィンオキシド助触媒を濃縮液（ｒｅｔｅｎｄａｔｅ）中に保持するように機能する膜を使用することによって、成し遂げられる。
図面の説明
添付図は、本発明の実施を模式的に図示するものである。
[発明の詳細な説明]
本発明の特に好ましい実施は、添付図に記載されている。図を参照すると、反応器１は、ケイ酸チタンに貴金属を担持した固体触媒の液体スラリ中で、プロピレン、酸素および水素を反応させて、プロピレンオキシドを形成するために使用する従来型の反応器である。プロピレン、酸素および水素は、それぞれ、導管２、３および４を介して導入される。溶媒および触媒は、導管５（図示されていない）を介して導入される。補給溶媒も、導管５を介して添加される。プロピレンオキシドを形成するのに有効な公知の条件は、反応器１内で維持されており、プロピレンオキシド含有反応混合物は、導管６を介して取り出される。
【０００７】
重要な特徴は、エポキシ化反応混合物中に、ホスフィンおよび／またはホスフィンオキシド助触媒を供給することである。これらの助触媒は、再循環流れ７に含まれており、導管８を介して必要に応じて補給することができる。
【０００８】
反応混合物は、反応器１から導管６を介して分離域９へ進み、固体触媒が分離され、溶媒およびいくつかの反応物および反応生成物と共に、導管５を介して反応器１へ再循環される。濾過、遠心分離などは、この分離に適した適切な手順である。
【０００９】
溶媒、プロピレンオキシド、およびその他の反応材料に加えて、ホスフィンおよび／またはホスフィンオキシド助触媒を含む液体の流れが、分離域９から導管１０を介して蒸留域１１へ進み、好ましい実施形態においては、プロピレンおよびプロパンなどのさまざまな軽量材料が、導管１２を介して塔頂で反応液体から分離される。
【００１０】
プロピレンオキシド、開環有機生成物、溶媒、好ましい実施においてはホスフィンおよび／またはホスフィンオキシド助触媒を含む、塔１１からのボトム流れは、導管２０を介して蒸留域２１へ送られ、プロピレンオキシド生成物が導管２２を介して塔頂で回収される。ホスフィンおよび／またはホスフィンオキシド助触媒を含有するボトム流れを導管２３を介して区域１４へ前進させ、この流れを溶媒、および開環材料を含有する浸透液から、ホスフィンおよび／またはホスフィンオキシドを濃縮液として分離する効力を有する、適切な膜１５に接触させる。
【００１１】
ホスフィンおよび／またはホスフィンオキシド濃縮液は、このプロセス内で再使用するために、導管７を介して反応器１に戻り、一方浸透液は、ポリプロピレンオキシド生成物を回収し、溶媒を分離し、再循環させるために、導管１６を介して従来型の分離手段（ｍｅａｎｓ）（図示されていない）へ送られる。
【００１２】
本発明に従って使用される膜分離には、親水性ナノ濾過および逆浸透膜を使用することが含まれる。多くのこのような膜は、当技術分野で公知であり、最上の例は、ポリ（アミド）、例えば、ダウ（Ｄｏｗ）のＦｉｌｍ  Ｔｅｃ膜、および別のより化学的に安定な、ポリマー膜、例えば、コッホ（Ｋｏｃｈ）のＳｅＩＲＯ膜などがある。これらの膜は、反応器の後のプロセスのどこにおいても使用することができ、一連の分離プロセスの中に組み込むことができる。膜を都合よく使用することができるこのような１つの場所は、反応器からの流出液を処理する間、固体のスラリ状触媒が取り出された後、または触媒が充填層として使用されている場合は反応器の後、である。図示されているように、軽質気体、プロピレンおよびプロパン、が混合物から除去された後で、この膜を使用することが特に好ましい。膜は、メタノール、水、プロピレンオキシド、および開環種を浸透させ、同時に、溶液中のホスフィンおよびホスフィンオキシドを濃縮液として保持する。浸透させられた溶液は、プロセスの蒸留および精製部分へ進むことになり、一方でメタノール、プロピレンオキシド、水および開環生成物の溶液中に存在するホスフィンおよびホスフィンオキシドの濃縮溶液は、再使用するために再循環されて反応器に戻される。上記で指摘したように、膜を用いる好ましい方法は、軽質気体、プロピレン、プロパンおよびプロピレンオキシドが、流れから取り出された後である。この場合は、プロピレンオキシドが再循環されて反応器へ戻ることは、ほとんどまたは全くない。
【００１３】
本発明の分離に用いられる膜は、当技術分野において公知である。本発明に従って、ホスフィンおよび／またはホスフィンオキシドをプロピレンオキシドおよび溶媒溶液から分離する目的で、メタノールおよびプロピレンオキシドなどの有機溶媒の存在下で安定な、ナノ多孔質膜または逆浸透膜を使用する。コッホメンブレンシステムズ（Ｋｏｃｈ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｙｓｔｅｍ）のＳｅＩＲＯ膜は、適切な膜の実例となる。使用するのに適した等方性のミクロポア膜は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」第四版、第１６巻、１３７〜１５３頁（１９９５年）に記載されている。米国特許第５６８１４７３号、第２３欄に記載のものなどの膜も、使用することができる。
【００１４】
膜分離は、ホスフィンおよび／またはホスフィンオキシドの大半が、好ましくは少なくとも９０％が、再循環するために濃縮液中に保持され、一方でプロピレンオキシドおよび溶媒の大半が浸透液として通り抜けて次の分離へ進む条件下で、実行される。
【００１５】
本発明の膜分離においては、プロピレンオキシドおよび有機溶媒および水の可成りの部分、例えば、６０％またはそれ以上を通過させ、一方で、ホスフィンおよび／またはホスフィンオキシドの少なくとも９０重量％を拒絶する、耐溶媒性有機膜複合材料が使用される。膜分離は、圧力駆動プロセスであり、一般に、原料供給流れの圧力は、約５０ｐｓｉの最低値から約１５００ｐｓｉの最高値の範囲であることができる。より好ましくは、本発明の原料供給流れの圧力は、約１００ｐｓｉから約６００ｐｓｉの範囲である。「浸透液」は、膜を通過した流れであり、原料供給流れと比較して、大幅に低減された圧力状態にある。通常、浸透液は、大気圧近くから５０ｐｓｉの範囲にある。浸透液は、有機溶媒および生成物であるプロピレンオキシドの大部分に溶解している、ホスフィンおよび／またはホスフィンオキシドを大幅に低減された量で含有している。前記浸透液はいかなる従来型のやり方でも、例えば、浸透液を液体として単に収集することによっても、回収することができる。濃縮液流れ［「濃縮物（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ）」または「非浸透液（ｎｏｎ−ｐｅｒｍｅａｔｅ）」流れとも呼ばれる］は、膜を通過しない流れである。濃縮液は有機溶媒中に溶解しているホスフィンおよび／またはホスフィンオキシドの大部分を含有する。濃縮液流れは、通常、原料供給流れよりほんの僅か圧力が低く、再使用するために再循環され、酸化反応器へ戻される。
【００１６】
以下は、本発明の実施を例示するものである。
[実施例]
米国特許第６００５１２３号に記載の方法に従って、反応器１において連続反応モードで、ＴＳ−１上にパラジウム（１．５ｗｔ％  Ｐｄ）を担持したスラリ状触媒を使用することにより、プロピレンをメタノール／水溶媒混合物中で酸素および水素と反応させる。反応混合物の約０．１ｗｔ％の量のトリフェニルホスフィンを助触媒として用いる。
【００１７】
スラリ状触媒を含有する液体反応混合物を導管６を介して反応器１から回収し、分離器９に送る。触媒および溶媒を導管７を介して再循環させる分離器１４からの再循環流れと共に、導管５を介して反応器１に再循環させる。
【００１８】
液体反応混合物流れを分離器９から導管１０を介して蒸留塔１１へ送り、軽質流れを導管１２を介して塔頂で分離する。１７０℃、２７５ゲージｐｓｉの状態にある、塔１１からのボトムは、導管２０を介して蒸留塔２１へ進み、生成物プロピレンオキシド流れを１２０℃、１００ゲージｐｓｉの状態で、導管２２を介して蒸留塔２１から回収する。
【００１９】
塔２１からのボトムは、導管２３を介して１２３℃、１００ゲージｐｓｉの状態で分離器１４へ進む。ポンプによって圧力を３００ｐｓｉまで昇圧し、温度を３０℃に調節する。分離器１４には、本質的に、トリフェニルホスフィン助触媒を保持し、一方で開環有機物、水およびメタノールの大部分を浸透させる、親水性ナノ濾過膜、コッホ（Ｋｏｃｈ）  ＳＥＬＲＯ  ＭＰＳ−４４が内部に配置されている。
【００２０】
濃縮液を３０℃、２９０ゲージｐｓｉの状態で導管７を介して取り出し、反応器１へ再循環させ、一方で浸透液をさらに分離するために３０℃、２０ゲージｐｓｉの状態で導管１６を介して取り出す。
【００２１】
種々の流れの成分の流量を下表１にポンド／時間の単位で示す。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
この実施例から、本発明の方法が、再循環させるためのトリフェニルホスフィンを効果的に分離することを察することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は本発明の実施を模式的に図示するものである。
【図１】
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【国際調査報告】
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