(57)【要約】  シルセスキオキサンケージを含有する無機／有機ハイブリッドポリマーは丈夫で、強度、硬度、赤外および紫外波長における光透過性のような魅力ある物性を示す。このポリマーは、スペーサー部位（ｓｐａｃｅｒ  ｍｏｉｅｔｉｅｓ）により、ケージシリコン原子に結合される２つの相補反応性官能基を有する多面体シルセスキオキサンのような官能化多面体シルセスキオキサンモノマーを重合することにより調製される。スペーサー部位は、立体流動性（ｓｔｅｒｉｃ  ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を可能にし、ケージシリコン原子に直接結合される反応性官能基を有する多面体シルセスキオキサンよりさらに完全に硬化する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のステップを含むことを特徴とする有機−無機ハイブリッドポリマー耐紫外線材料の調製プロセス：
ａ）１以上の多面体シルセスキオキサン［ＳｉＯ１．５］ｎ（ここに、ｎは６，８，１０もしくは１２）を提供する；
ｂ）前記多面体シルセスキオキサンを複数の「−ＳｉＭｅ２Ｒ」基（ここに、Ｒの少なくとも１部はＲ１基であり、Ｒの少なくとも１部はＲ２基であり、Ｒ１およびＲ２は互いと反応性を有するＲ基であり、残りのＲ基は非反応基である）で官能化し、多面体シルセスキオキサンマクロモノマーを形成する；
ｃ）異なるシルセスキオキサンマクロモノマーの反応性Ｒ基を反応させることにより、前記多面体シルセスキオキサンマクロモノマーを硬化し、有機−無機ハイブリッドポリマーを得る；
ここで、前記有機−無機ハイブリッドポリマーは、２１５ｎｍで少なくとも６０％の透過率を有する。
【請求項２】
前記反応性Ｒ基（Ｒ１、Ｒ２）は、個々にＳｉ結合水素、ハロ（ｈａｌｏ）、およびＯＲ３（ここに、Ｒ３は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキルもしくはシクロアルケニルである）でなる群から選択されることを特徴とする請求項１のプロセス。
【請求項３】
非反応性Ｒは、アルキル、シクロアルキル、トリアルキルシリル、およびトリアルキルシリルを末端に有する（ポリ）シロキシでなる群から選択されることを特徴とする請求項１のプロセス。
【請求項４】
反応性官能基Ｒは、Ｓｉ−Ｈ基を有する任意の誘導体化された多面体シルセスキオキサンを、４−ビニル−１−シクロヘキセン、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジシクロペンタジエン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、トリメチルシリルアセチレン、シクロヘキサジエン、ジメチルアリルクロロシラン、ジメチルヘキセニルクロロシラン、５−ビニル−２−ノルボルネン及びこれらの混合物でなる群から選択される官能化試薬と反応させることにより導入されることを特徴とする請求項１のプロセス。
【請求項５】
反応基Ｒ１と反応基Ｒ２の比は、０．２５：１〜１：１であることを特徴とする請求項１のプロセス。
【請求項６】
官能化ステップにおいて、多面体シルセスキオキサンの官能化試薬との反応を促進する触媒が添加されることを特徴とする請求項１のプロセス。
【請求項７】
前記触媒は、遷移金属を含むことを特徴とする請求項６のプロセス。
【請求項８】
少なくとも一つの触媒は、白金（ｄｖｓ）、白金（ｄｃｐ）、もしくは二酸化白金を含むことを特徴とする請求項７のプロセス。
【請求項９】
前記官能化ステップは、多面体シルセスキオキサンと、反応性Ｒ１およびＲ２基を供給する官能化試薬との反応を促進する触媒の存在下で行われ、Ｒ１とＲ２基が目標比率に達した後、反応は触媒失活剤を添加することなく中止されることを特徴とする請求項１のプロセス。
【請求項１０】
前記官能化ステップは、多面体シルセスキオキサンと、反応性Ｒ１およびＲ２基を供給する官能化試薬との反応を促進する触媒の存在下で行われ、Ｒ１とＲ２基が目標比率に達した後、ごく部分的に触媒を不活性化する量で触媒失活剤を添加し、それにより、マクロモノマーは保存安定性を確保しながら架橋反応可能であることを特徴とする請求項１のプロセス。
【請求項１１】
触媒は、白金（ｄｖｓ）もしくは白金（ｄｃｐ）を含み、前記触媒失活剤は、トリフェニルホスフィンを含み、トリフェニルホスフィンのシルセスキオキサンモノマーに対するモル比は、０％より多く、０．０９％未満であることを特徴とする請求項１０のプロセス。
【請求項１２】
官能化ステップに続いて、マクロモノマーを溶媒から沈殿させ、次いで沈殿物を同一もしくは異なる溶媒で洗浄し、精製された、保存安定性を有する固体マクロモノマー組成物を得ることを特徴とする請求項１のプロセス。
【請求項１３】
少なくとも１つの溶媒は、アルコール類、ニトリル類、エーテル類、スルホキシド類およびアミド類からなる群より選択されることを特徴とする請求項１２のプロセス。
【請求項１４】
前記精製されたマクロモノマーは、溶媒に溶解され、沈殿させ、次いで沈殿物をさらなる溶媒で洗浄し、より高純度に精製されたマクロモノマー組成物を生成し、しかるに、前記の溶解、沈殿および洗浄ステップは２回以上繰り返されることを特徴とする請求項１１のプロセス。
【請求項１５】
シルセスキオキサンモノマーを硬化するステップに先立って、もしくは硬化ステップ中において、反応性官能基Ｒ１の反応性官能基Ｒ２との反応を促進するのに有効な少なくとも一つの触媒が添加されることを特徴とする請求項１のプロセス。
【請求項１６】
前記硬化ステップは、シルセスキオキサンモノマーの溶融物中で起こることを特徴とする請求項１のプロセス。
【請求項１７】
前記硬化ステップは、シルセスキオキサンモノマーを含有する溶液中で起こることを特徴とする請求項１のプロセス。
【請求項１８】
前記硬化ステップは、液相中で起こることを特徴とする請求項１のプロセス。
【請求項１９】
以下のステップを含むことを特徴とする有機−無機ハイブリッドポリマー紫外線透過材料の調製プロセス：
ａ）多面体シルセスキオキサンを第１官能性基で官能化し、構造式が［Ｒ１Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ（ここに、ｎは６，８，１０もしくは１２、もしくはそれらの混合でなる）の第１反応性官能化多面体シルセスキオキサンを形成する；
ｂ）多面体シルセスキオキサンを第２官能性基で官能化し、構造式が［Ｒ２Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ（ここに、ｎは６，８，１０もしくは１２、もしくはそれらの混合でなる）の第２反応性官能化多面体シルセスキオキサンを形成する；
ここで、Ｒ１とＲ２は、互いと反応する反応性官能基であり、第１反応性官能化多面体シルセスキオキサンを第２反応性シルセスキオキサンと共有結合させる、またここでＲ１とＲ２の一部は、Ｒ１とＲ２と非反応性であるＲ基によって置換されても良い；
ｃ）前記第１および第２反応性官能化シルセスキオキサンを硬化する。
【請求項２０】
前記第１反応性官能化多面体シルセスキオキサンは、平均して少なくとも２つのＲ１基を有し、前記第２反応性官能化多面体シルセスキオキサンは、平均して少なくとも２つのＲ２基を有することを特徴とする請求項１９のプロセス。
【請求項２１】
前記第１反応性官能化多面体シルセスキオキサンは、平均して少なくとも４つのＲ１基を有し、前記第２反応性官能化多面体シルセスキオキサンは、平均して少なくとも４つのＲ２基を有することを特徴とする請求項１９のプロセス。
【請求項２２】
前記第１反応性官能化多面体シルセスキオキサンは、平均して少なくとも６つのＲ１基を有し、前記第２反応性官能化多面体シルセスキオキサンは、平均して少なくとも６つのＲ２基を有することを特徴とする請求項１９のプロセス。
【請求項２３】
反応性官能基Ｒ１は、２つの異なる反応性官能基（Ｒ１’，Ｒ１”）を含み、反応性官能基Ｒ２は、２つの異なる反応性官能基（Ｒ２’，Ｒ２”）を含み、Ｒ１’とＲ２’は互いと反応性を有し、Ｒ１”とＲ２”は互いと反応性を有することを特徴とする請求項１９のプロセス。
【請求項２４】
少なくとも１つの反応性官能基は、Ｓｉ結合水素、アルケニル、アルキニルおよびシクロアルケニルでなる群より選択されることを特徴とする請求項１９のプロセス。
【請求項２５】
非反応性Ｒ基は、アルキル、シクロアルキル、トリアルキルシリルおよびトリアルキルシリルを末端に有する（ポリ）シロキシから選択されることを特徴とする請求項１９のプロセス。
【請求項２６】
少なくとも１つの反応性官能基は、Ｓｉ結合水素、アルケニル、アルキニルおよびシクロアルケニルでなる群より選択されることを特徴とする請求項２３のプロセス。
【請求項２７】
少なくとも１つの反応性官能基は、多面体シルセスキオキサン部位と、４−ビニル−１−シクロヘキセン、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジシクロペンタジエン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、トリメチルシリルアセチレン、シクロヘキサジエン、ジメチルアリルクロロシラン、ジメチルヘキセニルクロロシラン、５−ビニル−２−ノルボルネンでなる群から選択される官能化試薬との反応から誘導されることを特徴とする請求項１９のプロセス。
【請求項２８】
Ｒ１とＲ２のモル比は、０．２０：１〜１：１であることを特徴とする請求項１９のプロセス。
【請求項２９】
Ｒ１”とＲ２”のモル比は、０．２０：１〜１：１であることを特徴とする請求項２３のプロセス。
【請求項３０】
官能化ステップのいずれか一方もしくは両方において、多面体シルセスキオキサンの官能化試薬との反応を促進する触媒が添加されることを特徴とする請求項１９のプロセス。
【請求項３１】
前記触媒は、遷移金属を含むことを特徴とする請求項３０のプロセス。
【請求項３２】
前記触媒は、白金（ｄｖｓ）、白金（ｄｃｐ）、もしくは二酸化白金の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項３１のプロセス。
【請求項３３】
反応性官能基が目標平均含有量に達した後、官能化は、前記官能化ステップのいずれか一方もしくは両方において触媒失活剤を添加することなく中止されることを特徴とする請求項３０のプロセス。
【請求項３４】
反応性官能基が目標平均含有量に達した後、官能化は、前記官能化ステップのいずれか一方もしくは両方において触媒を完全に失活するのに必要な量未満の触媒失活剤を添加することにより中止されることを特徴とする請求項３０のプロセス。
【請求項３５】
触媒は、白金化合物を含み、前記触媒失活剤は、トリフェニルホスフィンを含み、触媒失活剤の量は、官能化多面体シルセスキオキサンに対し、０モル％より多く、０．０９モル％未満であることを特徴とする請求項３４のプロセス。
【請求項３６】
ステップｂ）に続いて、前記官能化シルセスキオキサンを溶液から溶媒もしくは混合溶媒中に沈殿させ、沈殿物を同一もしくは異なる溶媒もしくは混合溶媒で洗浄し、固形の精製された多面体シルセスキオキサンマクロモノマーを形成し、再溶解、沈殿、洗浄を２回以上実施して、官能化ステップのいずれか一方もしくは両方においてさらに精製された固体マクロモノマーを形成することを特徴とする請求項１９のプロセス。
【請求項３７】
少なくとも１つの溶媒は、アルコール類、ニトリル類、エーテル類、スルホキシド類およびアミド類からなる群より選択されることを特徴とする請求項３６のプロセス。
【請求項３８】
反応性官能基の反応を促進するのに有効な硬化触媒が、硬化に先立って、もしくは硬化中に添加されることを特徴とする請求項１９もしくは２３のプロセス。
【請求項３９】
前記硬化は、液相中で行われることを特徴とする請求項１９もしくは２３のプロセス。
【請求項４０】
前記液相は、融液であることを特徴とする請求項３９のプロセス。
【請求項４１】
前記液相は、溶液相であることを特徴とする請求項３９のプロセス。
【請求項４２】
Ｒ１およびＲ２は、同じであることを特徴とする請求項１９のプロセス。
【請求項４３】
第１および第２官能化シルセスキオキサンは、構造式が［Ｈ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−ＳｉＯ１．５］ｎ（ここに、ｎは６、８、１０もしくは１２、もしくはそれらの混合である）でなるシルセスキオキサンをジメチルビニルメトキシシランおよびジメチルビニルエトキシシランでなる群から選択される少なくとも１種のシランと反応させることにより調製されることを特徴とする請求項４２のプロセス。
【請求項４４】
以下のステップを含むことを特徴とする有機−無機ハイブリッドポリマー封止材料の調製プロセス：
ａ）多面体シルセスキオキサンを提供する；
ｂ）前記多面体シルセスキオキサンを１以上の種類の反応性官能基Ｒ１と反応させ、次式の官能性多面体シルセスキオキサンを形成する、
［ＲＭｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ
ここに、ｎは６、８、１０、１２もしくはそれらの混合であり、Ｒは反応性もしくは非反応性有機基であり、ただし、少なくとも１つのＲは、マクロモノマーを形成するため、反応性官能基Ｒ１である；
ｃ）反応性官能基Ｒ１と反応性を有する架橋剤を添加し、硬化性混合物を得る；
ｄ）前記硬化性混合物を硬化し、２１５ｎｍで少なくとも６０％の光透過率を有する有機−無機ハイブリッド封止材料を形成する。
【請求項４５】
前記多面体シルセスキオキサンは、ＨＭｅ２ＳｉＯ官能性を有し、前記官能化は、以下の群から選択される少なくとも１種の官能化試薬のヒドロシリル化を含む；
４−ビニル−１−シクロヘキセン、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジシクロペンタジエン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、トリメチルシリルアセチレン、ジメチルアリルシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１−アリルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１−ビニルジシロキサン、ジメチルオクテニルシラン、ジメチルシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，２−ジメチルシリルエタン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジアリルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジアリルテトラフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，２−ビス（ジメチルシリル）エタン、ジメチルクロロシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチルビニルクロロシラン、１，１，３，３−テトラメチルビニルメトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチルビニルエトキシシラン、［（ビシクロヘプテニル）エチル］ジメチルクロロシラン、［（ビシクロヘプテニル）エチル］ジメチルメトキシシラン、［（ビシクロヘプテニル）エチル］ジメチルエトキシシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、６−ヘキセニルジメチルクロロシラン、６−ヘキセニルジメチルメトキシシラン、６−ヘキセニルジメチルエトキシシラン、１０−ウンデセニルジメチルクロロシラン、１０−ウンデセニルジメチルメトキシシラン、１０−ウンデセニルジメチルエトキシシラン、［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］ジメチルクロロシラン、［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］ジメチルメトキシシラン、［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］ジメチルエトキシシラン、１，５−ジクロロヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ジメトキシヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ジエトキシヘキサメチルトリシロキサン、１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシテトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシテトラメチルジシロキサン、１，３−ジクロロテトラフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシテトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシテトラフェニルジシロキサン、ジアリルジフェニルシラン、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン、ジイソプロピルクロロシラン、ジイソプロピルメトキシシラン、ジイソプロピルエトキシシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジメシチルジクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、ジフェニルビニルメトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルシランジオール、ジフェニルシラン、ジ（ｐ−トリル）ジクロロシラン、ジ（ｐ−トリル）ジメトキシシラン、ジ（ｐ−トリル）ジエトキシシラン、１，５−ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，５−ジビニル−３−フェニルペンタメチルトリシロキサン、ジビニルテトラフェニルジシロキサン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルエチルジクロロシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルシラン、３−フェニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１，１，３，３−テトライソプロピル−１，３−ジクロロジシロキサン、１，１，３，３−テトライソプロピル−１，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトライソプロピル−１，３−ジエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、ビニルフェニルメチルクロロシラン、ビニルフェニルメチルメトキシシラン、ビニルフェニルメチルエトキシシラン、およびビニルフェニルメチルシランことを特徴とする請求項４４のプロセス。
【請求項４６】
前記官能化ステップを促進する触媒は、官能化ステップ中存在することを特徴とする請求項４４もしくは４５のプロセス。
【請求項４７】
官能化率が目標値に到達した時、触媒失活剤が、触媒を完全に失活するのに必要な量より少ない量で添加されることを特徴とする請求項４６のプロセス。
【請求項４８】
溶媒もしくは混合溶媒からマクロモノマーを沈殿させ、前記沈殿物を同一もしくは異なる溶媒もしくは混合溶媒で洗浄することにより、少なくとも２回マクロモノマーを精製するステップをさらに含み、これにより、精製されたマクロモノマーを得ることを特徴とする請求項４４のプロセス。
【請求項４９】
反応基Ｒ１と架橋剤との間の反応を促進する硬化触媒が硬化に先立って、もしくは硬化中に添加されることを特徴とする請求項４４のプロセス。
【請求項５０】
硬化に先立って、マクロモノマーは１以上の溶媒に溶解されることを特徴とする請求項４４のプロセス。
【請求項５１】
以下のステップを含むことを特徴とする紫外線透過有機−無機ハイブリッドマクロモノマーの調製プロセス：
ａ）反応性部位を有する多面体シルセスキオキサンを提供する；
ｂ）前記反応性部位の少なくとも一部を、１種もしくはそれ以上の官能化試薬と反応させ、次式のマクロモノマーを形成する、
［ＲＭｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ
ここに、ｎは６、８、１０もしくは１２もしくはそれらの混合であり、Ｒは、非反応基もしくは反応基である、ただし、少なくとも１つのＲは、Ｒ１反応基であり、少なくとも１つのＲは、Ｒ２反応基であり、Ｒ１とＲ２は相互反応性を有し、すべてのＲ基は、得られたマクロモノマーが２１５ｎｍで少なくとも６０％の光透過率を有するように選択される。
【請求項５２】
Ｒ１とＲ２は、個々にＳｉ結合水素、アルケニル、アルキニルおよびシクロアルケニルでなる群から選択されることを特徴とする請求項５１のプロセス。
【請求項５３】
非反応基Ｒは、個々にアルキル、シクロアルキル、トリメチルシリル、およびトリメチルシリルを末端に有する（ポリ）ジメチルシロキシ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ（ｐｏｌｙ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）でなる群から選択されることを特徴とする請求項５１のプロセス。
【請求項５４】
前記多面体シルセスキオキサンは次式の構造を有し、
［ＨＭｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ
官能化は、４−ビニル−１−シクロヘキセン、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジシクロペンタジエン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、トリメチルシリルアセチレン、シクロヘキサジエン、ジメチルアリルクロロシラン、ジメチルヘキセニルクロロシラン、５−ビニル−２−ノルボルネンでなる群から選択される１種もしくはそれ以上の官能化試薬を使用して行われることを特徴とする請求項５１のプロセス。
【請求項５５】
Ｒ１とＲ２のモル比は、０．２０：１〜１：１であることを特徴とする請求項５１のプロセス。
【請求項５６】
前記官能化を促進する触媒は、官能化ステップ中存在することを特徴とする請求項５１のプロセス。
【請求項５７】
前記触媒は、遷移金属化合物であることを特徴とする請求項５６のプロセス。
【請求項５８】
前記触媒は、白金含有触媒であることを特徴とする請求項５６のプロセス。
【請求項５９】
少なくとも一つの触媒は、白金（ｄｖｓ）、白金（ｄｃｐ）、もしくは二酸化白金を含むことを特徴とする請求項５６のプロセス。
【請求項６０】
反応基による官能化の目標度に到達した時、官能化は触媒を不活性化することなく中止されることを特徴とする請求項５６のプロセス。
【請求項６１】
反応基による官能化の目標度に到達した時、官能化は、触媒を完全に不活性化するのに必要な量より少ない量で触媒失活剤を添加することにより中止されることを特徴とする請求項５６のプロセス。
【請求項６２】
触媒は白金含有触媒であり、触媒失活剤はトリフェニルホスフィンであり、トリフェニルホスフィンは、マクロモノマーのモルに対して、０モル％より多く、０．０９モル％未満の量で添加されることを特徴とする請求項６１のプロセス。
【請求項６３】
溶液から溶媒もしくは混合溶媒に沈殿させ、沈殿物を同一もしくは異なる溶媒もしくは混合溶媒で洗浄する操作を少なくとも２回行ってマクロモノマーを精製するステップをさらに含み、これにより、精製されたマクロモノマーを得ることを特徴とする請求項５１のプロセス。
【請求項６４】
少なくとも１つの溶媒は、アルコール類、ニトリル類、エーテル類、スルホキシド類およびアミド類からなる群より選択されることを特徴とする請求項６３のプロセス。
【請求項６５】
次式の、複数の同一もしくは異なる共有結合多面体シルセスキオキサンマクロモノマー誘導部位を含む有機−無機ハイブリッドポリマー材料であって、
［Ａ０．５Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ［ＲＭｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ’
ここに、ｎは、正の整数であり、ｎ’は０もしくは正の整数であり、これらの合計ｎ＋ｎ’は、６、８、１０もしくは１２である；
Ｒは、非反応性有機基もしくは未反応反応性官能基Ｒ１もしくはＲ２である；
Ａは、２つの多面体シルセスキオキサン部位を連結し、互いに異なる２つの相互反応基Ｒ１およびＲ２の反応から誘導される２価の架橋基であり、各マクロモノマーは平均してＲ１およびＲ２基の両方を有する；
ここで、反応および非反応基Ｒおよび架橋基Ａは、前記ポリマー材料が２１５ｎｍで少なくとも６０％の光透過率を有するように選択されることを特徴とする有機−無機ハイブリッドポリマー材料。
【請求項６６】
次式の、複数の同一もしくは異なる共有結合多面体シルセスキオキサンマクロモノマー誘導部位を含む有機−無機ハイブリッドポリマー材料であって、
［Ａ０．５Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ［ＲＭｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ’
ここに、ｎは、正の整数であり、ｎ’は０もしくは正の整数であり、これらの合計ｎ＋ｎ’は、６、８、１０もしくは１２である；
Ｒは、非反応性有機基もしくは未反応反応性官能基Ｒ１もしくはＲ２である；
Ａは、２つの多面体シルセスキオキサン部位を連結し、２つの異なる相互反応基Ｒ１およびＲ２の反応から誘導される２価の架橋基であり、各マクロモノマーは少なくとも２つのＲ１もしくはＲ２基を有し、Ｒ１とＲ２基の両方を有さない；
ここで、反応および非反応基Ｒおよび架橋基Ａは、前記ポリマー材料が２１５ｎｍで少なくとも６０％の光透過率を有するように選択されることを特徴とする有機−無機ハイブリッドポリマー材料。
【請求項６７】
次式の、複数の同一もしくは異なる共有結合多面体シルセスキオキサンマクロモノマー誘導部位を含む有機−無機ハイブリッドポリマー材料であって、
［Ａ０．５Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ［Ｂ０．５Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ”［ＲＭｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ’
ここに、ｎ’は０もしくは正の整数であり、ｎおよびｎ”は正の整数であり、ｎ、ｎ’、ｎ”の合計は、６、８、１０もしくは１２である；
Ｒは、非反応性有機基もしくは未反応反応性官能基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３もしくはＲ４である；
Ａは、２つの多面体シルセスキオキサン部位を連結し、２つの異なる相互反応基Ｒ１およびＲ２の反応から誘導される２価の架橋基である；
Ｂは、２つの多面体シルセスキオキサン部位を連結し、２つの異なる相互反応基Ｒ３およびＲ４の反応から誘導される２価の架橋基である；
ここで、第１多面体シルセスキオキサンマクロモノマーは、Ｒ１およびＲ３基を有し、第２多面体シルセスキオキサンマクロモノマーは、Ｒ２およびＲ４基を有し；
非反応基Ｒ、未反応基Ｒ、架橋基Ａ、および架橋基Ｂは、前記ポリマー材料が２１５ｎｍで少なくとも６０％の光透過率を有するように選択されることを特徴とする有機−無機ハイブリッドポリマー材料。
【請求項６８】
次式の、複数の同一もしくは異なる共有結合多面体シルセスキオキサンマクロモノマー誘導部位を含む有機−無機ハイブリッドポリマー材料であって、
［Ａ０．５Ｍｅ２ＳｉＯＳｉ１．５］ｎ［ＲＭｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ’
ここに、ｎは、正の整数であり、ｎ’は０もしくは正の整数であり、これらの合計ｎ＋ｎ’は、６、８、１０もしくは１２である；
Ｒは、非反応性有機基もしくは未反応反応基Ｒ１であり、Ｒ１は同じか、もしくは異なる；
Ａは、２つの多面体シルセスキオキサン部位を連結し、２つのＲ１の反応から形成される架橋基であり；
ここで、Ｒ、Ｒ１およびＡは、前記ポリマー材料が２１５ｎｍで少なくとも６０％の光透過率を有するように選択されることを特徴とする有機−無機ハイブリッドポリマー材料。
【請求項６９】
次式の、複数の同一もしくは異なる共有結合多面体シルセスキオキサンマクロモノマー誘導部位を含む有機−無機ハイブリッドポリマー材料であって、
［Ａ０．５Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ［ＲＭｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ’
ここに、ｎは、正の整数であり、ｎ’は０もしくは正の整数であり、これらの合計ｎ＋ｎ’は、６、８、１０もしくは１２である；
Ｒは、非反応性有機基もしくは未反応反応性官能基Ｒ１であり、Ｒ１は同じか、もしくは異なる反応性官能基であり、少なくとも２つのＲ５基を有する架橋剤分子上に付いた反応性官能基Ｒ５と相互反応性を有し、Ｒ５は同じか、もしくは異なる；
Ａは、多面体シルセスキオキサンマクロモノマーの反応性Ｒ１基と架橋剤分子の反応性Ｒ５基との反応から誘導される２価の架橋基であり；
ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｒ５およびＡは、前記ポリマー材料が２１５ｎｍで少なくとも６０％の光透過率を有するように選択されることを特徴とする有機−無機ハイブリッドポリマー材料。
【請求項７０】
反応性官能基は、Ｓｉ結合水素、アルケニル、アルキニルおよびシクロアルケニル基およびそれらの混合物でなる群から選択されることを特徴とする請求項６５〜６９のポリマー材料。
【請求項７１】
前記反応性官能基は、Ｓｉ結合水素と、４−ビニル−１−シクロヘキセン、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジシクロペンタジエン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、トリメチルシリルアセチレン、シクロヘキサジエン、ジメチルアリルクロロシラン、ジメチルヘキセニルクロロシラン、および５−ビニル−２−ノルボルネンでなる群から選択される１種もしくはそれ以上の官能化試薬との反応から誘導されることを特徴とする請求項６５〜６９のポリマー材料。。
【請求項７２】
少なくとも２つの相互反応性官能基が反応し、これら２つの相互反応性官能基は、架橋部位ＡもしくはＢを形成するに先立って、０．２５：１〜１：１のモル比で存在することを特徴とする請求項６５〜６９のポリマー材料。
【請求項７３】
前記反応性官能基Ｒ１は同じであることを特徴とする請求項６８のポリマー材料。
【請求項７４】
前記反応性官能基は、多面体シルセスキオキサン部位と、ジメチルビニルメトキシシランおよびジメチルビニルエトキシシランでなる群から選択される官能化試薬との反応から誘導されることを特徴とする請求項６８のポリマー材料。
【請求項７５】
少なくとも１種の架橋剤は、アルケニル−官能性ジシロキサンもしくはポリシロキサン、Ｓｉ−Ｈ−官能性ジシロキサンもしくはポリシロキサン、および脂肪族ジエンおよびポリエンでなる群から選択されることを特徴とする請求項６９のポリマー材料。
【請求項７６】
少なくとも１種の架橋剤は、平均して少なくとも３つのビニル基を含有するビニル−官能性ジシロキサンもしくはポリシロキサン、および平均して少なくとも３つのＳｉ結合水素原子を含有するＳｉ−Ｈ−官能性ジシロキサンもしくはポリシロキサンでなる群から選択されることを特徴とする請求項６９のポリマー材料。
【請求項７７】
以下の成分の重合生成物を含む３８０ｎｍ以下で透明性を発揮するポリマー：
ａ）１以上の多面体シルセスキオキサン（Ａ）を含むモノマー混合物、前記シルセスキオキサンのケージは、式ＳｉｎＯ１．５ｎにほぼ対応し、ここに、ｎは、６〜１２であり、多面体シルセスキオキサン（Ａ）のシリコン原子は、相補反応性官能基で官能化され、第１相補性反応基の約２０〜８０モル％が存在し、第２相補性反応基の約２０〜８０モル％が存在し、非反応基の約８０モル％以下が存在し、第１もしくは第２相補性反応基の少なくとも一方は、スペーサー部位（ｓｐａｃｅｒ  ｍｏｉｅｔｉｅｓ）を介して前記多面体シルセスキオキサン（Ａ）のシリコン原子に結合される；もしくは
ｂ）以下の成分を含むモノマー混合物：
ｂ）ｉ）１以上の多面体シルセスキオキサン（Ｂ）、前記シルセスキオキサンのケージは、式ＳｉｎＯ１．５ｎにほぼ対応し、ここに、ｎは、６〜１２であり、多面体シルセスキオキサン（Ｂ）のシリコン原子の約２０〜１００モル％がスペーサー部位により第１反応基に結合され、前記のケージシルセスキオキサン（ｂ）の残りのシリコン原子が非官能基に結合される；
ｂ）ｉｉ）近似式ＳｉｎＯ１．５ｎで示される１以上のさらなる多面体シルセスキオキサン（Ｃ）、ここに、前記シルセスキオキサン（Ｃ）のケージシリコン原子は、多面体シルセスキオキサン（Ｂ）の前記第１反応基と同じ反応型の反応基、もしくは前記多面体シルセスキオキサン（Ｂ）の第１反応基に関して相補性の反応基に結合される；
ここで、前記多面体シルセスキオキサン（Ｂ）の前記第１反応基は、相補性反応基が存在しないと重合することができず、相補性反応基を有する多面体シルセスキオキサン（Ｃ）が存在する時、多面体シルセスキオキサン（Ｃ）の反応基がスペーサー部位によって多面体シルセスキオキサン（Ｃ）のシリコン原子に任意に結合される；もしくは
ｃ）ａ）およびｂ）の混合物。
【請求項７８】
多面体シルセスキオキサン（Ａ）の重合生成物を含むことを特徴とする請求項７７のポリマー。
【請求項７９】
前記混合物は、以下の多面体シルセスキオキサン（Ｄ）と（Ｅ）：
（Ｄ）ヒドリド−官能性多面体シルセスキオキサン（Ｄ）、前記多面体シルセスキオキサン（Ｄ）のシリコン原子には水素が結合される；
（Ｅ）前記多面体シルセスキオキサン（Ｄ）のシリコン原子に結合されるヒドリドシロキシもしくはジヒドリドシロキシ基を有する多面体シルセスキオキサン；
の少なくとも一方をさらに含むことを特徴とする請求項７８のポリマー。
【請求項８０】
多面体シルセスキオキサン（Ａ）に関して、
ａ）ｉ）  第１反応基は、多面体シルセスキオキサン（Ａ）のシリコン原子に直接結合される水素を含み、前記相補反応基はスペーサー部位を介して多面体シルセスキオキサン（Ａ）のシリコン原子に結合されるアルケニルもしくはアルキニル基を含む；
ａ）ｉｉ）  第１反応基は、スペーサー部位を介して多面体シルセスキオキサン（Ａ）のシリコン原子に結合されるシリコン結合水素を含み、前記相補反応基は、多面体シルセスキオキサン（Ａ）のシリコン原子に直接、もしくは、スペーサー部位を介して前記多面体シルセスキオキサンのシリコン原子に結合されるアルケニルもしくはアルキニル基を含む；もしくは
ａ）ｉｉｉ）  第１反応基及び相補反応基は、ともにスペーサー部位によって多面体シルセスキオキサン（Ａ）のシリコン原子に結合されることを特徴とする請求項７７のポリマー。
【請求項８１】
以下のステップの１つを含むことを特徴とする請求項７７の多面体シルセスキオキサン（Ａ）の調製プロセス：
ａ）  シリコン結合水素を含有する多面体シルセスキオキサンを、ヒドロシリル化触媒の存在下において、２つのエチレン性もしくはアセチレン性（ｅｔｈｙｌｙｎｉｃ）不飽和部位を有する不飽和化合物と反応させる、前記不飽和化合物のモル比および反応時間は、スペーサー連結不飽和部位を含有するとともに、未反応シリコン結合水素を保持する多面体シルセスキオキサン（Ａ）が得られるように決定される；もしくは
ｂ）  前記多面体シルセスキオキサン（Ａ）のシリコン原子に結合されるアルケニル基を含有する多面体シルセスキオキサンを、ヒドロシリル化触媒の存在下において、ＳｉＨ２−官能性化合物と反応させる、前記ＳｉＨ２−官能性化合物とアルケニル基のモル比および反応時間は、アルキレンスペーサー部位によって前記多面体シルセスキオキサン（Ａ）に結合されるＳｉＨ２−官能基を含有するとともに、前記多面体シルセスキオキサン（Ａ）のシリコン原子に結合される未反応アルケニル基を含有する多面体シルセスキオキサン（Ａ）が得られるように決定される；
ｃ）  任意の順序で、あるいは同時に近似式ＳｉｎＯ１．５ｎ＋で示されるアニオンを、第１反応性官能基を有するクロロシラン及び相補反応性官能基を有するクロロシランと反応させる。
【請求項８２】
Ｓｉ−Ｈ官能性多面体シルセスキオキサンは、少なくとも２つのアルケニル、アルキニル、もしくはアルケニルおよびアルキニル基を含有するアルケニル−もしくはアルキニル−官能性化合物と反応し、しかるに、ヒドロシリル化触媒は、固体の不均一系ヒドロシリル化触媒であり、ヒドロシリル化反応生成物から前記固体の不均一系触媒の分離をさらに含むことを特徴とする請求項８１のプロセス。
【請求項８３】
前記ハイドロシリレート触媒は、二酸化白金を含むことを特徴とする請求項８２のプロセス。
【請求項８４】
請求項７７のモノマー混合物ａ）、ｂ）、もしくはｃ）の１つをモノマー混合物として選択し、前記モノマー混合物を重合して、硬質で、非エラストマー系の光透過性ポリマーを形成するステップを含み、多面体シルセスキオキサンの（Ａ）、（Ｂ）、もしくは（Ｃ）の少なくとも１つは、合成中に生成されたオリゴマーやポリマーを除去するため、その合成に続いて精製されることを特徴とする光透過性無機／有機ハイブリッドポリマーの調製プロセス。
【請求項８５】
請求項８２のプロセスによって調製された１以上の多面体シルセスキオキサンモノマーの重合を含む光透過性無機／有機ハイブリッドポリマーの調製プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、新規のシルセスキオキサンポリマー前駆体、同前駆体の調製方法、および同前駆体から調製される紫外線透過ポリマーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】  光透過性ポリマーは広く利用されている。ポリマーは、溶融もしくは融解シリカを含むガラスや、蛍石（ｃａｌｃｉｕｍ  ｆｌｕｏｒｉｔｅ）のような結晶物質のような他の光透過性媒体をしのぐ独特のプロセス上の長所を示す。ポリマーは、熱可塑性、すなわち、溶融プロセスを可能としたり、熱硬化性、すなわち、架橋により非熱可塑性状態に硬化したりすることができる。さらに、初期においては熱可塑性であり、加熱、露光あるいは時間経過によってさらに架橋するハイブリッドポリマー等も利用可能である。【０００３】  プロセスの見地からは、低温プロセスに適合する有機系材料が望ましい。したがって、有機材料と無機材料の両方の長所を備えた光透過性材料の開発が重要になっている。換言すれば、高い光透過性と短波長光に対する耐久性（無機材料の長所）と、低温下でのプロセス容易性（有機材料の長所）を有する材料が必要とされている。【０００４】  多くの利用分野において、丈夫で、耐摩耗性に優れ、低熱膨張係数と屈折率を有し、スペクトルの所定域で光透過性を示すポリマーが必要とされている。例えば、一般のガラスは、可視光域で光透過性を有し、赤外光域および紫外光域においてもある程度に光透過性を示す。しかしながら、赤外光域および紫外光域において動作する放射装置や応答装置においては、製造が容易でない石英や溶融シリカを使用しなければならない。【０００５】  そのような利用分野でこれまでに使用されているポリマーとして、例えば、光透過性エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアクリレートおよびオルガノポリシロキサン等においては、それらに含まれる架橋結合と吸収基の存在のために、必要とされるスペクトル領域に不要な吸収ピークが出現しやすい。また、これらの材料の多くは、スペクトルの赤外光および／あるいは紫外光域において格別の光透過性を示さない。さらに、重要なことは、これらのポリマーが、耐摩耗性に欠点を有するとともに、高い熱膨張係数と屈折率を示すことである。このように、プロセス上の長所を有する一方で、要求される光学および物理的特性には到達していない。【０００６】  多面体構造を持つことで一般に知られているシルセスオキサンは、Ａ３ＳｉＢ（ここに、Ａはアルコキシ基あるいはハロゲンであり、Ｂは官能基、もしくは非官能基、たとえば、アルキル基、ビニル基、あるいは水素である）のような３官能性シランの加水分解によって調製される。多面体分子が従来の合成方法から得られる一方で、その１次生成物は一般にトルエンのような無極性溶媒に溶解する高度に架橋された樹脂である。この樹脂は、種々の製品を製造するため、相互反応性官能モノマー（ｉｎｔｅｒｒｅａｃｔｉｖｅ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｍｏｎｏｍｅｒｓ）との反応により硬化される。例えば、Ｓｉ−Ｈ官能性樹脂は、ジビニル化合物で硬化させることができる。しかしながら、得られた製品は、一般に高い分子量のエラストマーもしくは固体であり、溶液中において反応させる時でさえ、多くの未反応官能基を含むことがある。【０００７】  米国特許５，０４７，４９２に記載されている樹脂状シルセスキオキサンは、学究的な関心からも引用されている。このシルセスキオキサンの中には、多面体シルセスキオキサンが含まれるが、多面体シルセスキオキサンがケージシリコン原子において直接官能化されると、すなわち、図１中の官能基Ｒがビニルもしくは水素である時、官能基の空間配置と頑強なケージから官能基までの距離が短いことによる立体障害が反応を不完全にする。これは、先立って官能化されたシルセスキオキサンが、各シリコンが同じ反応性官能基を有する８つのシリコン原子を含有するシルセスキオキサンケージにおいて完全に官能化される場合において重大である。未反応基は、生成物の性質を変化させながら後に反応可能であったり、あるいは種々の劣化反応、例えば、酸化による着色種の生成や、加水分解による光透過性を低下させる介在物（加水分解生成物）の生成を導入したりする。【０００８】  したがって、上記した欠陥を全く含まない、もしくは欠陥を減らしたプロセス容易性を有するポリマーの提供が望まれる。
【発明の開示】
【０００９】  本発明は、ケージシリコン原子においてスペーサー部位（ｓｐａｃｅｒ  ｍｏｉｅｔｉｅｓ）を介して官能化される多面体シルセスキオキサンに基づくポリマーが、紫外光領域における高い光透過性を示すとともに、耐摩耗性、プロセス容易性のような好ましい特性を有するという驚嘆すべき発見に基づいてなされたものである。適度な不完全さで官能化されたシルセスキオキサンが容易に調製でき、適切に精製されることで、長いシェルフライフが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】  本発明は、より高次の官能基が反応できるように、運動性の高い（ｓｔｅｒｉｃ  ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を持った官能基を提供するスペーサー部位（ｓｐａｃｅｒ  ｍｏｉｅｔｉｅｓ）を介して、ケージシリコン原子（かご状シルセスキオキサンのシリコン原子）に結合した官能基を有する多面体シルセスキオキサンを対象とするものである。多面体シルセスキオキサンは、以下に詳述するように、平均して、各分子が約２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％、特に好ましくは４０〜６０モル％の官能化ケージシリコン原子を有するように、不完全に官能化されることが好ましい。例えば、Ｓｉ８シルセスキオキサンケージにおいては、平均して、２〜６つ、好ましくは３〜５つ、特に好ましくは４つのシリコン原子が、スペーサー部位を介して、ケージシリコン原子に結合される所定の反応性官能基で官能化されることが好ましい。【００１１】  また、本発明は、部分官能化多面体シルセスキオキサンから、あるいは反応性官能基の少なくとも一部がスペーサー部位を介してケージシリコン原子に結合される完全官能化シルセスキオキサンから調製される新規の紫外線透過ポリマーを対象とする。【００１２】  多面体シルセスキオキサンは、一般式ＳｉｎＯ１．５ｎ（ここに、ｎは６〜１２、特に好ましくは８である）を有する。実際のＳｉ／Ｏ化学量論は、不純物の存在や、ＳｉＯ２／２、ＳｉＯ４／２ユニットの存在のため、式の１：３の比からある程度ずれる。また、ケージは不完全反応、開裂（ｃｌｅａｖａｇｅ）、あるいは不可避のもしくは目的を持って導入された単官能基ＳｉＯ１／２のため、不完全であってもよい（すなわち、開口側面を有しても良い）。ＳｉＯ２／２、ＳｉＯ４／２およびＳｉＯ１／２部位において、４価のシリコンの残りの価数は、有機基、水素、ハロゲン等によって満たされる。【００１３】  ＳｉＯ４／２基が、例えば、シルセスキオキサンの調製中にＳｉＣｌ４や（ＭｅＯ）４Ｓｉのような四官能性シランの形で意図的に添加される場合、その量は３官能性ＳｉＯ３／２部位の含有量に対して２０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満、特に好ましくは５モル％未満とすべきである。尚、不可避不純物もしくは副反応によって導入されるものを除いてＳｉＯ４／２は存在しないことが好ましい。【００１４】  ＳｉＯ２／２部位は極少量、例えば、ＳｉＯ３／２部位の含有量に対して、５モル％未満、好ましくは３モル％未満、特に好ましくは２モル％以下の量で存在してもよい。ＳｉＯ２／２基は、実質的に存在しないことが好ましい。尚、不可避不純物に由来するそのような基は許容範囲である。ＳｉＯ２／２基の存在は、２つの異なる効果を有する。１つは、これらの基が多面体シルセスキオキサン構造の１以上の″エッジ″の長さを延長できることである。そのような場合、ケージ″側面″は、多角形の非３次元結合頂部にＳｉＯ２／２を有する五角形もしくは六角形（Ｓｉに関して）になるだろう。ＳｉＯ２／２基の量が過度に多くない限り、そのような生成物は完全に許容範囲である。そのような生成物は、ＳｉＯ２／２単位の５モル％以上を許容することができる。しかしながら、ＳｉＯ２／２基がそれら同士と反応してオリゴマー鎖（���ｉＯ２／２）ｍ（ここに、ｍ＞３であり、オリゴマー鎖は２もしくはそれ以上の多面体シルセスキオキサンを連結する役目をする）を形成すると、重合生成物はその剛性及び硬度を失うとともに、ポリマー内に光、特に短波長光を散乱する部位を生成し、結果的に光透過性を低下させる。このように、シルセスキオキサンケージの合成過程でそのような生成物が形成される場合は、ＳｉＯ２／２単位の存在は非常に少ないことが望ましく、そのような基は実質的に存在しないことがさらに好ましい。【００１５】  上記したＳｉＯ４／２基の量は、シルセスキオキサンのケージ（かご）構造の合成中に導入される四官能性モノマー、すなわち、テトラハロシラン（ｔｅｔｒａｈａｌｏｓｉｌａｎｅｓ）やテトラアルコキシランに相関するものであり、十分に反応していない、すなわち、沈降法シリカやヒュームドシリカ、籾殻灰（ｒｉｃｅ  ｈｕｌｌａｓｈ）のようなシリカ源からシルセスキオキサンを調製する時に存在するＳｉＯ２単位である。これらのシリカ源においては、ＳｉＯ４／２単位（ＳｉＯ２として）は、完全な、ないし不完全多面体構造として存在するだろう。【００１６】  本発明のポリマーを調製するために使用される多面体シルセスキオキサンは、その少なくとも一部がスペーサー部位によって多面体シルセスキオキサンのシリコン原子に結合されなければならない反応性、すなわち、重合性基で官能化されなければならない。反応性官能基は、広く変更可能で、原理上は、シリコン含有モノマーもしくはオリゴマーを鎖延長もしくは架橋してオルガノポリシロキサンもしくはオルガノカルボシロキサン（ｏｒｇａｎｏｃａｒｂｏｓｉｌｏｘａｎｅ）生成物を生成するのに使用されるすべての反応基を含む。例えば、そのような反応基は、付加、ヒドロシリル化、縮合などによって反応を起こしやすい。具体的には、Ｓｉ−Ｈ基、不飽和炭化水素基、二重結合へマイケル付加（Ｍｉｃｈａｅｌ  ａｄｄｉｔｉｏｎ）する基、Ｓｉ−ＯＨ、ＳｉＸ（ここに、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素）、あるいはＳｉ−ＯＲ（ここに、Ｒは炭化水素基、好ましくはアルキル基）のような加水分解性基を例示することができる。尚、反応基は上記したものに限定されない。【００１７】  多面体シルセスキオキサンは、単一種の反応基、あるいは複数種の反応基を含有することができる。複数種の反応基が存在する場合は、反応基の種類は、相補反応性、すなわち相互反応性であることが望ましい。そのような場合、反応基の１つは、スペーサー部位を有していない多面体シルセスキオキサン分子のシリコン原子に随意、直接結合することもできる。【００１８】  反応基としては、エチレン系およびアセチレン系（ｅｔｈｙｌｙｎｉｃａｌｌｙ）不飽和炭化水素、例えば、ビニル、アリル、２−プロペニル、イソプロペニル、３−ブテニル、２−ブテニル、５−ヘキセニル、シクロアルケニル、例えば、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、ノルボルネニル、アセチレニル、３−ヘキシニル、アクリロイルオキシ、（メタ）アクリロイルオキシ等を挙げることができる。ビニル基が存在する場合は、重合性混合物が、スペーサー部位を介してケージシリコン原子に結合される同一もしくは異種分子上に相補性反応基を含有し���いない限り、これらがケージシリコン原子に直接結合される必要はない。【００１９】  シリコン結合水素（Ｓｉ−Ｈ）は、不飽和炭化水素基、Ｓｉ−アルコキシ基、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基、オキシミノ（ｏｘｉｍｉｎｏ）基、アセトキシ基等の相補性反応基が存在する時、適切な反応基である。相補性反応基が存在し、すべてもしくは一部がスペーサー部位によってケージシリコン原子に結合する時、Ｓｉ−Ｈ基の水素はケージシリコン原子に直接結合できる。あるいは、Ｓｉ−Ｈ基の水素原子はケージシリコン原子にスペーサー基によって結合されることが好ましい。ケージシリコン原子に結合されるスペーサー部位およびＳｉ−Ｈ基は限定されないが、例えば、−Ｏ−ＳｉＲ２Ｈ、−Ｏ−Ｒ１−ＳｉＲ２Ｈ、−Ｒ１−（ＳｉＲ２Ｏ）２Ｈ等を例示することができる。シロキサン結合ＳｉＨ基が存在する場合、スペーサーは４個以下のジオルガノシロキシ基、好ましくは平均して３個未満のジオルガノシロキシ基、特に好ましくは１個もしくは２個のジオルガノシロキシ基を含むことが好ましい。上式において、Ｒは、オルガノ（ｏｒｇａｎｏ）基、好ましくはアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）、あるいはアラルキル基、好ましくは、メチル基であり、Ｒ１は、ビニル基あるいはフェニル基以外の２価の炭化水素基であり、好ましくは、アルキルもしくはシクロアルキル基である。【００２０】  反応性官能基は、シラノール基、アルコキシ基、アセトキシ基、シラザン基、オキシミノ（ｏｘｉｍｉｎｏ）−官能性シリル基、あるいは分子状副生成物種を反応生成する基のような縮合性（ｃｏｎｄｅｎｓａｂｌｅ）基であってもよい。縮合性官能基は、重合が真空で行われない限り、あるいは副生成物分子がポリマーから拡散したり、目的とする波長での光散乱が問題にならないような小ドメイン（ｓｍａｌｌ  ｄｏｍａｉｎｓ）として存在しない限りのぞましくない。シラノール基、アルコキシ基およびアセトキシ基は、すべてＳｉ−Ｈ基と縮合することができる。縮合中、副生成物はそれぞれ分子状水素、アルカノールおよび酢酸である。【００２１】  スペーサー部位は、比較的高い反応度が可能となるように反応性官能基のある程度の立体再配置（ｓｔｅｒｉｃ  ｒｅｐｏｓｉｔｉｏｎｉｎｇ）を可能にする。特に好ましいスペーサー部位としては、ジオルガノシロキシ（ＯＳｉＲ２）および炭化水素ジラジカルスペーサーを例示できる。あるいは、その他のスペーサー部位、例えば、アルコキシ、ポリオキシアルキレン、エステル等を使用することができる。脂肪族炭化水素ジラジカルやジアルキルシロキシジラジカルのようなより″フレキシブル″な部位が、同一もしくは異種の分子上に存在する場合は特に、フェニル基および他の芳香族基が有効なスペーサー部位である。【００２２】  ２つもしくはそれ以上の官能化多面体シルセスキオキサンは重合されても良い。あるいは単一種の多面体シルセスキオキサンが重合されても良い。例えば、″不完全官能化″シルセスキオキサンや相補反応性シルセスキオキサンの単一種の多面体シルセスキオキサンを重合することが特に好ましい。【００２３】  ″不完全官能化″によって意味されることは、多面体シルセスキオキ��ンが特定の官能基、あるいは最初の多面体シルセスキオキサンに存在する基とは異なる種類の官能基を含有するように修正される、あるいは平均してケージシリコン原子の２０〜８０モル％のある種の官能基を結果的に有するようにモノマーから合成されることである。例えば、本発明のモノマーの合成に便利な出発原料は、オクタキス［ヒドリドシルセスキオキサン］Ｈ８Ｓｉ８Ｏ１２（″ＯＨＳ″）である。アルケニルシロキシ基のようなスペーサー結合相補反応性分子を含有する他の多面体シルセスキオキサンとの混合物であっても、ＯＨＳはそれ自身特に良好なモノマーではない。８つのＳｉ−Ｈ結合水素のすべての反応は、反応進行に伴うシルセスキオキサンケージの運動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）の低下とＳｉ−Ｈ／アルケニル反応部位の立体障害（ｓｔｅｒｉｃ  ｕｎａｖａｉｌａｂｉｌｉｔｙ）の増大のため、抑制される。しかしながら、ＯＨＳは、ヒドロシリル化反応おいて、アリルジメチルシクロヘキセニルシランのようなジアルケニル−官能性シランの２〜６モルと反応されると、ＳｉＨ基と１−プロピル−（シクロヘキセニル）ジメチルシリル基の両方を含有する不完全官能化多面体シルセスキオキサンを調製できる。好ましくは、ヒドロシリル化反応物質の約４モルが使用され、調製された多面体シルセスキオキサンは相補性反応基をそれぞれ約４個づつ平均して有する。【００２４】  好ましい反応性多面体シルセスキオキサンは、すべての反応性官能基がスペーサー部位を介してケージシリコン原子に結合され、特に好ましくは、少なくとも２種の反応性官能基を有すか、あるいは１以上の反応性官能基とメチル基やトリメチルシロキシ基のような非反応基の混合物を含む。そのような好ましい反応性多面体シルセスキオキサンは、適切に官能化されたクロロジオルガノシラン、例えば、スペーサー結合Ｓｉ−Ｈ官能基を提供するためのクロロヒドリドジメチルシランや、スペーサー結合シクロアルケニル官能基を提供するためのクロロシクロアルケニルジメチルシランとの反応により、オクタアニオン（ｏｃｔａａｎｉｏｎ）Ｓｉ８Ｏ８−１２から容易に調製できる。実際には、これらの反応性部位の両方が同時にもしくは連続して反応し、ＳｉＨとシクロアルケニルスペーサー結合官能基の両方を含有する多面体シルセスキオキサンが生成される。官能基の比は、容易に調節でき、ポリマーは、このケースにおいて、ヒドロシリル化触媒の存在下でヒドロシリル化することにより、単一モノマー、例えば、テトラキス［ヒドリドジメチルシロキシ］−テトラキス［（シクロアルケニル）ジメチルシロキシ］シルセスキオキサン（ｔｅｔｒａｋｉｓ［ｈｙｄｒｉｄｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］−ｔｅｔｒａｋｉｓ［（ｃｙｃｌｏａｌｋｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］−ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）から、あるいは、異なる官能化シルセスキオキサンの混合物、例えば、ヘキサキス［ヒドリドジメチルシロキシ］−ビス［（シクロヘキセニル）ジメチルシロキシ］シルセスキオキサン（ｈｅｘａｋｉｓ［ｈｙｄｒｉｄｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］−ｂｉｓ［（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］−ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）、およびビス［���ドリドジメチルシロキシ］−ヘキサキス［（シクロヘキセニル）ジメチルシロキシ］シルセスキオキサン（ｂｉｓ［ｈｙｄｒｉｄｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］−ｈｅｘａｋｉｓ［（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ］ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）の混合物から調製できる。一般には、相補反応性官能基の等モル比が望ましいが、特別なモノマー系においては、等モル以外の比、例えば、１：２〜２：１、より好ましくは２：３〜３：２とすることができる。最適比は、異なる比での一連の重合、およびプロセス容易性、色、光透過性、硬度および引張り強度といった特性を考慮して、それらの良好な特性もしくは特性の組み合わせを提供する比を選択することにより容易に決定される。【００２５】  スペーサー部位の長さは、ケージシリコン原子と反応性官能基の間の連続鎖に介在するすべての種類の原子の数とみなすことができる。３−シクロヘキセニル反応性官能基を含有するジメチルシロキシ基において、例えば、ケージシリコン原子とエチレン性不飽和部位との間に介在する原子の数は７原子（１  Ｏ，１  Ｓｉ，５  Ｃ）である。スペーサー部位は、長さにおいて１０原子未満であることが好ましく、８原子未満であることがさらに好ましい。スペーサー部位が平均して長くなりすぎると、ポリマー生成物が硬い固体よりむしろゴム状もしくはエラストマー状になり始める。【００２６】  スペーサー結合アルケニルもしくはシクロアルケニル官能基が、ＳｉＨ官能性多面体シルセスキオキサン（ケージシリコンに水素が結合）、もしくはオクタキス［ヒドリドジメチルシロキシ］シルセスキオキサンのようなヒドリドシロキシ置換多面体シルセスキオキサンを、アリルシクロヘキセニルジメチルシラン、ビニルシクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン等のビス［アルケニル］分子と反応させることにより調製できることは特に驚嘆に値する。そのような場合、主生成物は、対応するアルキレン結合エチレン性不飽和基である。アルキレン結合シルセスキオキサンケージを含有するダイマー分子は、存在するとしても極微量であり、容易に除去することができる。特に、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の共役系では、反応性不飽和部位を含有する単一付加生成物が支配的な生成物である。【００２７】  Ｓｉ−Ｈ官能性多面体シルセスキオキサンと反応可能な多不飽和性分子（ｍｕｌｔｉ−ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）としては、前記したジエン、フラン、ピロール、チオフェン、チオフェン−１，１−ジオキシド、ジシクロペンタジエン、ビニルアリルエーテル、５−ヘキセニルアリルエーテル、ジビニルエーテル、ジビニルベンゼン等を例示できる。また、ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールジアクリレートのような不飽和アルカノールエステルも適切である。また、２つのエチレン性不飽和部位を含有する化合物から得られるものより高い不飽和官能性が望まれる場合、グリセロールトリアクリレートおよびトリメチロールプロパントリアクリレートのような多官能性不飽和分子を使用できる。【００２８】  本発明の官能化多面体シルセスキオキサンからポリマーを調製する場合は、一般に、光透過性（透明）生成物を調製することが望ましい。また、使用に先立って長い保存寿命、例えば、２５℃で１ヶ月、好ましくは２ヶ月もしくはそれ以上を有するモノマーを提供することが望ましい。これらの目的の達成が、″不溶性溶媒″（ｉｎｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ  ｓｏｌｖｅｎｔ）中における沈殿による試料の精製、好ましくは濾過物のさらなる不溶性溶媒中での洗浄により容易になることは予期し得ない驚くべき発見であった。ここに、″不溶性溶媒″は、生成物が不溶、もしくは溶けにくい溶媒であり、例えば、生成物の溶液が添加されると、生成物の沈殿を生じるような溶媒を意味する。適切な″不溶性溶媒″はトルエンであるが、その他の適切な″不溶性溶媒″として、アルケニルシロキシ−およびヒドリドシロキシ−官能性多面体シルセスキオキサンを含有する場合は、メタノール、エタノール、およびアセトニトリル等を例示することができる。生成物の調製に使用されるヒドロシリル化触媒がヒドロシリル化後にすでに不活性化されていると、さらなる精製による効果は期待できない。しかしながら、保存寿命は予想外に高く改善される。【００２９】  溶媒もしくは溶媒混合物から沈殿させるステップは、必要に応じて、２回以上繰り返される。同じ溶媒もしくは溶媒混合物を使用しても良いし、交換してもよい。さらに、洗浄溶媒もしくは溶媒混合物は、生成物を沈殿させる溶媒もしくは溶媒混合物と同じでもよいし、あるいは異なる溶媒もしくは溶媒混合物を使用してもよい。好ましい溶媒および溶媒混合物としては、例えば、アルコール類、アセトニトリルのようなニトリル類、ジエチルエーテルのようなエーテル類、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド類、およびジメチルホルムアミドやジメチルアセトアミドのようなアミド類から選択される溶媒もしくはそれを含有するものを例示できる。【００３０】  精製モノマーは光透過性ポリマー生成物を形成しやすいということも驚くべき発見である。未精製のモノマー溶液は透明感があり、一般に無色であり、光散乱を起こすオリゴマー種やポリマー種の無いことを示すが、精製モノマーから生成されるポリマーはしばしば透明というよりむしろ曇ったもしくは半透明である。したがって、出発モノマーの精製がより高い透明性を有する生成物をもたらすことは非常に驚くべき事実である。【００３１】  ヒドロシリル化反応を経ての多面体シルセスキオキサンモノマーの合成が固形の不均一系（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ）ヒドロシリル化触媒によって促進され、優れた特性を有するポリマーを提供するモノマーが調整されることもまた驚くべき発見の一つと言える。不均一系ヒドロシリル化触媒は、反応条件下において実質的に不溶性の固形ヒドロシリル化触媒とすることができ、特定の形状において、もしくはアルミナやシリカのような担体上において、白金、パラジウム、ロジウムのような金属を含む。他の不溶性金属化合物および錯体の使用も同様に適切であり、例えば、二酸化白金（ＰｔＯ２）が好ましい。二酸化白金は、特定の形状で使用しても良いし、担体上に形成されても良い。ヒドロシリル化後、固形触媒は、精製モノマーの蒸留や、生成物から固形触媒の洗浄、遠心分離あるいは濾過といった���来法により除去でき、濾過を用いることがより好ましい。これにより、比較的高価な触媒をリサイクル及び再利用することができる。そして、驚いたことには、このような方法により調製されたモノマーは、可溶性ヒドロシリル化触媒を使用して調製されたモノマーに比較して、低熱膨張係数と光透過性の改善を含む優れた特性を発揮する。【００３２】  多くの合成技術を本発明のモノマーの生成に利用でき、他の方法は、熟練した有機化学者にとって明らかであるだろう。２つの好ましい方法は、ハロシラン（ｈａｌｏｓｉｌａｎｅｓ）の多面体シルセスキオキサンアニオンとの反応および、前記したＳｉ−Ｈ官能性多面体シルセスキオキサンのヒドロシリル化である。これらの反応の生成物は、他のモノマーの合成における中間物として使用できる。例えば、オクタキス［ヒドリドジメチルシロキシ］シルセスキオキサンは、クロロジメチルシランをＳｉ８Ｏ１２のオクタアニオン（ｏｃｔａａｎｉｏｎ）と反応させることにより容易に合成することができる。得られた生成物は、後者の反応で得られるＳｉ−Ｈ官能性をビニルシクロヘキセンのような不飽和分子と反応させることによりさらに官能化させることができる。不飽和化合物の等モル量未満が使用される場合は、両方がスペーサー部位によってシルセスキオキサンケージに結合されたヒドリドジメチルシロキシおよびジメチル［エチルシクロヘキセニル］シロキシ官能性を有する多面体シルセスキオキサンが得られる。【００３３】  他の多面体シルセスキオキサンのＳｉ８Ｏ１２オクタアニオンおよび類似のアニオンは、クロロシランおよびクロロオルガノ化合物のような反応性ハロゲンと、塩基の存在下において反応させることができ、それにより他の官能性が生成される。また、メチル基およびフェニル基のような非官能基をこれらの方法により導入することができる。本発明のモノマーは、官能基と同様にそのような非官能基を含有することができる。好ましくは、ｍｏｌ／ｍｏｌ基準で、ケージシリコン原子の７０％未満、より好ましくは約５０％以下、特に好ましくは３０％以下が、直接もしくは間接的に非官能基に結合される。【００３４】  本発明のモノマーは、昇華性（ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ）を有することが見出されている。これは、シルセスキオキサンケージのために高い無機含有量を有するとみなせるこれらモノマーの性質の中でも特に驚くべきものである。これらモノマーの昇華性は、モノマー精製のさらなる可能性だけでなく、基板上にモノマーを蒸着して重合被膜や封止材等を形成する新規な方法をもたらす。オリゴマー生成物が存在する合成の場合は、例えば、低圧での昇華は、ダイマーおよびオリゴマーから単量体分子を分離するのに利用することができる。【００３５】  ポリマーを形成するため、モノマーもしくはモノマーの混合物を、昇華により、溶液からあるいは溶融物から適切な基板（例えば、被覆もしくは封止されるべき装置、被覆されるべき表面、モールド等）上に蒸着することができる。尚、溶媒が存在する場合、溶媒は適宜の圧力で蒸発される。次いで、モノマーは、所望の反応度、すなわち重合度を提供するのに十分な時間加熱される。必要に応じて、重合性混合物は、硬化を促進する触媒を含有するこ��ができる。硬化（重合）反応がヒドロシリル化である場合は、既存の白金ヒドロシリル化触媒のようなヒドロシリル化触媒を添加しても良い。反応が縮合反応である場合、すず触媒やアミン触媒等の縮合触媒を添加することができる。不飽和反応性官能基を有するモノマーの多くは、触媒の添加なしに熱的に重合されるか、もしくは、その調製からモノマー生成物内に残存する触媒残渣でのみ重合させることができる。【００３６】  適切な重合温度は、種々の温度で種々の長さの時間重合を行うことで容易に決定できる。温度および時間は、一般に、特定のモノマーの反応性とともに、付加、ヒドロシリル化、縮合などの反応の種類に依存する。熱重合パラメータの決定は、ＤＳＣと発熱反応によって重合が始まる温度を観察することにより大幅に簡略化できる。適切な反応温度がＤＳＣによって確立されれば、一連の試料を種々の長さの時間重合させることで最小重合時間を決定することができる。尚、阻害物質やイオウ化合物なしに活性なヒドロシリル化触媒を使用する場合は、重合を室温にて行える。【００３７】  付加重合の場合は、重合を光化学的に行える。場合によっては、紫外光の照射だけ十分であり、既存の光硬化触媒の添加を行ってもよい。そのような光硬化触媒としては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製の触媒であるＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）やＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）、あるいはサートマー社の光開始剤であるＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）を例示できる。また、付加重合は、フリーラジカル開始剤前駆物質（ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ）を使用したり、あるいは有機過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシケトン等の熱源を使用して行える。【００３８】  このように、本発明は、その一形態において、複数のモノマーと複数のモノマーを含有するモノマー系を対象とし、これらのモノマーは、それらの反応性あるいは相補性反応基の少なくとも一部として、スペーサー部位により多面体シルセスキオキサンのシリコン原子に結合される反応性官能種を含有する。好ましくは、モノマーは、同じ分子上に２つの相補性反応基を含有し、その少なくとも一方、もしくはその両方の一部がスペーサー部位によってケージシリコン原子に結合される。また、モノマーは、ケージシリコン原子に直接結合されるシリコン結合水素と、スペーサー部位を介してケージシリコン原子に結合されるエチレン性あるいはアセチレン性（ｅｔｈｙｌｙｎｉｃ）部位を含有する。エチレン性あるいはアセチレン性部位のみが、単一種でもしくは複数種で存在する場合は、これらの少なくとも一部がスペーサー部位を介してケージシリコン原子に結合されなければならない。各ケージシリコン原子に直接結合されるビニル基と水素を含有する、オクタキス［ビニル］シルセスキオキサンとオクタキス［ヒドリド］シルセスキオキサンは、本発明における発明モノマーではないが、これらは発明ポリマーに少量、好ましくは全モノマーに関して、３０モル％未満、特に好ましくは１０モル％未満の量でコモノマー（ｃｏｍｏｎｏｍｅｒｓ）として使用することができる。【００３９】  別の見地において、本発明は、有機−無機ハイブリッドポリマー紫外線防護材料の調製プロセスを対象とする。このプロセスは、以下のステップを含む：
１以上の多面体シルセスキオキサン［ＳｉＯ１．５］ｎ（ここに、ｎは６、８、１０もしくは１２）を提供し、多面体シルセスキオキサンを複数の「−ＳｉＭｅ２Ｒ」基（ここに、平均してＲの少なくとも１部はＲ１基であり、平均してＲの少なくとも１部はＲ２基であり、Ｒ１およびＲ２は互いと反応性を有するＲ基であり、残りのＲ基は非反応基である）で官能化し、多面体シルセスキオキサンマクロモノマーを形成し、異なるシルセスキオキサンマクロモノマーの反応性Ｒ基を反応させることにより、多面体シルセスキオキサンマクロモノマーを硬化し、有機−無機ハイブリッドポリマーを生産する。この有機−無機ハイブリッドポリマーは、２１５ｎｍで少なくとも６０％透過率を有する。この実施形態において、反応性Ｒ基（Ｒ１、Ｒ２）は、個々にＳｉ結合水素、ハロ（ｈａｌｏ）、およびＯＲ３、ここに、Ｒ３は水素もしくはアルキル、好ましくはＣ１−４アルキル、アルケニル、好ましくはＣ２−１８アルケニル、より好ましくはＣ２−８アルケニル、アルキニル、好ましくはＣ２−８アルキニル、およびシクロアルケニル、好ましくはＣ４−１８シクロアルケニル、より好ましくはＣ４−１２シクロアルケニル、および特に好ましくはＣ６−１０シクロアルケニルでなる群から選択され、非反応性Ｒは、好ましくは、アルキル、シクロアルキル、トリアルキルシリル、およびω−トリアルキルシリルを末端に有する（ポリ）シロキシでなる群から選択され、非反応性Ｒ基中のアルキル基は好ましくはメチル基である。反応基Ｒ１と反応基Ｒ２の比は、好ましくは０．２５：１〜１：１である。【００４０】  さらに別の見地から、本発明は、有機−無機ハイブリッドポリマー紫外線透過材料の調製プロセスを提供する。このプロセスは、以下のステップを含む：
多面体シルセスキオキサンを第１官能性基で官能化し、近似式が［Ｒ１Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ（ここに、ｎは６、８、１０もしくは１２、もしくはそれらの混合でなる）の第１反応性官能化多面体シルセスキオキサンを形成し；多面体シルセスキオキサンを第２官能性基で官能化し、近似式が［Ｒ２Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ（ここに、ｎは６、８、１０もしくは１２、もしくはそれらの混合でなる）の第２反応性官能化多面体シルセスキオキサンを形成し、ここに、Ｒ１とＲ２は、互いと反応する反応性官能基であり、第１反応性官能化多面体シルセスキオキサンを第２反応性シルセスキオキサンと共有結合させ、Ｒ１とＲ２の一部は、Ｒ１とＲ２と非反応性であるＲ基によって置換されても良い；次いで、反応性官能化シルセスキオキサンを硬化する。この場合、第１反応性官能化多面体シルセスキオキサンは、平均して少なくとも２つのＲ１基を有することが好ましく、より好ましくは少なくとも４つのＲ１基を有し、最も好ましくは少なくとも６つのＲ１基を有する。また、第２反応性官能化多面体シルセスキオキサンは、平均して少なくとも２つのＲ２基を有することが好ましく、より好ましくは少なくとも４つのＲ２基を有し、最も好ましくは少なくとも６つのＲ２基を有する。【００４１】  反応性官能基Ｒ１は、２つの異なる反応性官能基（Ｒ１’，Ｒ１”）を含んでも良い。また、反応性官能基Ｒ２は、２つの異なる反応性官能基（Ｒ２’，Ｒ２”）を含んでも良い。この場合、Ｒ１’とＲ２’は互いと反応性を有し、Ｒ１”とＲ２”は互いと反応性を有する。反応基は他の実施形態にすでに開示したのと同じでも良く、ここでの繰り返しを省略する。Ｒ１とＲ２のモル比は、０．２０：１〜１：１であることが好ましく、０．２５：１〜１：１であることがさらに好ましい。一方、Ｒ１”とＲ２”のモル比は、０．２０：１〜１：１であることが好ましく、０．２５：１〜１：１であることがさらに好ましい。【００４２】  好ましい第１および第２官能化シルセスキオキサンは、近似式が［Ｈ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−ＳｉＯ１５］ｎ（ここに、ｎは、６、８、１０もしくは１２、もしくはそれらの混合である）でなるシルセスキオキサンをジメチルビニルメトキシシランおよびジメチルビニルエトキシシランの少なくとも一方と反応させることにより調整される。【００４３】  さらに別の見地から、本発明は、有機−無機ハイブリッドポリマー封止材料の調製プロセスを提供する。このプロセスは、以下のステップを含む：
ａ）多面体シルセスキオキサンを提供する；
ｂ）前記多面体シルセスキオキサンを、１以上の種類の反応性官能基Ｒ１と反応させ、次式の官能性多面体シルセスキオキサンを形成する、
［ＲＭｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ
ここに、ｎは６、８、１０もしくは１２、もしくはそれらの混合であり、Ｒは、マクロモノマーを形成するため、反応性もしくは非反応性有機基であり、少なくとも１つのＲは、反応性官能基Ｒ１である；
ｃ）反応性官能基Ｒ１と反応性を有する架橋剤を添加し、硬化性混合物を得る；
ｄ）前記硬化性混合物を硬化し、２１５ｎｍで少なくとも６０％の光透過率を有するハイブリッド有機−無機封止材料を形成する。ここに、ＲおよびＲ１は、先に開示したものでよい。【００４４】  さらなる実施形態において、本発明は、紫外線透過有機−無機ハイブリッドマクロモノマーの調製プロセスを提供する。このプロセスは：
反応性部位を有する多面体シルセスキオキサンを提供する；
反応性部位の少なくとも一部を、１種もしくはそれ以上の官能化試薬と反応させ、次式のマクロモノマーを形成する、
［ＲＭｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ
ここに、ｎは６、８、１０もしくは１２、もしくはそれらの混合であり、Ｒは、非反応基もしくは反応基である、ただし、少なくとも１つのＲは、Ｒ１反応基であり、少なくとも１つのＲは、Ｒ２反応基であり、Ｒ１とＲ２は相互反応性を有し、すべてのＲ基は、得られたマクロモノマーが２１５ｎｍで少なくとも６０％の光透過率を有するように選択される。尚、Ｒ、Ｒ１およびＲ２は、先に開示したものであってもよい。この実施形態の特に好ましい例としては、多面体シルセスキオキサンが次式の構造を有し、
［ＨＭｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ
４−ビニル−１−シクロヘキセン、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジシクロペンタジエン、ビス（トリメチルシリル）アセチレンおよびトリメチルシリルアセチレンから選択される１種もしくはそれ以上の官能化試薬で官能化されたものが挙げられる。【００４５】  他の好ましい官能化試薬は、以下の化合物から選択されても良い。尚、このリストは例示であって、限定を意図するものではない：ジメチルアリルシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１−アリルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１−ビニルジシロキサン、ジメチルオクテニルシラン、ジメチルシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，２−ジメチルシリルエタン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジアリルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジアリルテトラフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，２−ビス（ジメチルシリル）エタン、ジメチルクロロシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチルビニルクロロシラン、１，１，３，３−テトラメチルビニルメトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチルビニルエトキシシラン、［（ビシクロヘプテニル）エチル］ジメチルクロロシラン、［（ビシクロヘプテニル）エチル］ジメチルメトキシシラン、［（ビシクロヘプテニル）エチル］ジメチルエトキシシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルエトキシシラン、６−ヘキセニルジメチルクロロシラン、６−ヘキセニルジメチルメトキシシラン、６−ヘキセニルジメチルエトキシシラン、１０−ウンデセニルジメチルクロロシラン、１０−ウンデセニルジメチルメトキシシラン、１０−ウンデセニルジメチルエトキシシラン、［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］ジメチルクロロシラン、［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］ジメチルメトキシシラン、［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］ジメチルエトキシシラン、１，５−ジクロロヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ジメトキシヘキサメチルトリシロキサン、１，５−ジエトキシヘキサメチルトリシロキサン、１，３−ジクロロテトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシテトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシテトラメチルジシロキサン、１，３−ジクロロテトラフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシテトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシテトラフェニルジシロキサン、ジアリルジフェニルシラン、１，４−ビス（ヒドロキシジメチルシリル）ベンゼン、ジイソプロピルクロロシラン、ジイソプロピルメトキシシラン、ジイソプロピルエトキシシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジメシチルジクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ジフェニルビニルクロロシラン、ジフェニルビニルメトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジフェニルジメ���キシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルシランジオール、ジフェニルシラン、ジ（ｐ−トリル）ジクロロシラン、ジ（ｐ−トリル）ジメトキシシラン、ジ（ｐ−トリル）ジエトキシシラン、１，５−ジビニル−１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、１，５−ジビニル−３−フェニルペンタメチルトリシロキサン、ジビニルテトラフェニルジシロキサン、メチルジクロロシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルエチルジクロロシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルシラン、３−フェニル−１，１，３，５，５−ペンタメチルトリシロキサン、１，１，３，３−テトライソプロピル−１，３−ジクロロジシロキサン、１，１，３，３−テトライソプロピル−１，３−ジメトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトライソプロピル−１，３−ジエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、ビニルフェニルメチルクロロシラン、ビニルフェニルメチルメトキシシラン、ビニルフェニルメチルエトキシシラン、ビニルフェニルメチルシラン、シクロヘキサジエン、ジメチルアリルクロロシラン、ジメチルヘキセニルクロロシランおよび５−ビニル−２−ノルボルネン。【００４６】  本発明は、開示したプロセスによって作製されるポリマーにも関するものである。一例として、有機−無機ハイブリッドポリマー材料は、次式の、複数の同一もしくは異なる共有結合多面体シルセスキオキサンマクロモノマー誘導部位を含む：
［Ａ０．５Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ［ＲＭｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ’
ここに、ｎは、正の整数であり、ｎ’は０もしくは正の整数であり、これらの合計ｎ＋ｎ’は、６、８、１０もしくは１２である；
Ｒは、非反応性有機基もしくは未反応反応性官能基Ｒ１もしくはＲ２である；
Ａは、２つの多面体シルセスキオキサン部位を連結し、互いに異なる２つの相互反応基Ｒ１およびＲ２の反応から誘導される２価の架橋基であり、各マクロモノマーは平均してＲ１およびＲ２基の両方を有する。反応および非反応基Ｒおよび架橋基Ａは、前記ポリマー材料が２１５ｎｍで少なくとも６０％の光透過率を有するように選択される。【００４７】  さらなる実施形態において、本発明は、次式の、複数の同一もしくは異なる共有結合多面体シルセスキオキサンマクロモノマー誘導部位を含む有機−無機ハイブリッドポリマー材料に関するものである：
［Ａ０．５Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ［ＲＭｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ’
ここに、ｎおよびｎ’は前記したとおりである；
Ｒは、非反応性有機基もしくは未反応反応性官能基Ｒ１もしくはＲ２である；
Ａは、２つの多面体シルセスキオキサン部位を連結し、２つの異なる相互反応基Ｒ１およびＲ２の反応から誘導される２価の架橋基であり、各マクロモノマーは少なくとも２つのＲ１もしくはＲ２基を有し、Ｒ１とＲ２基の両方を有さない。反応および非反応基Ｒおよび架橋基Ａは、前記ポリマー材料が２１５ｎｍで少なくとも６０％の光透過率を有するように選択される。【００４８】  さらに別の実施形態において、本発明は、次式の、複数の同一もしくは異なる共有結合多面体シルセスキオキサンマクロモノマー誘導部位を含む有機−無機ハイブリッドポリマー材料に関するものである：
［Ａ０．５Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ［Ｂ０．５Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ”［ＲＭｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ’
ここに、ｎおよびｎ’は前記したとおりであり、ｎ”は０もしくは正の整数であり、ｎ、ｎ’、ｎ”の合計は、６、８、１０もしくは１２である；
Ｒは、非反応性有機基もしくは未反応反応性官能基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３もしくはＲ４である；
Ａは、２つの多面体シルセスキオキサン部位を連結し、２つの異なる相互反応基Ｒ１およびＲ２の反応から誘導される２価の架橋基である；
Ｂは、２つの多面体シルセスキオキサン部位を連結し、２つの異なる相互反応基Ｒ３およびＲ４の反応から誘導される２価の架橋基である。第１多面体シルセスキオキサンマクロモノマーは、Ｒ１およびＲ３基を有し、第２多面体シルセスキオキサンマクロモノマーは、Ｒ２およびＲ４基を有する。非反応基Ｒ、未反応基Ｒ、架橋基Ａ、および架橋基Ｂは、前記ポリマー材料が２１５ｎｍで少なくとも６０％の光透過率を有するように選択される。【００４９】  本発明は、さらに、次式の、複数の同一もしくは異なる共有結合多面体シルセスキオキサンマクロモノマー誘導部位を含む有機−無機ハイブリッドポリマー材料に関するものである：
［Ａ０．５Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ［ＲＭｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ’
ここに、ｎおよびｎ’は前記したとおりであり；
Ｒは、非反応性有機基もしくは未反応反応基Ｒ１であり、Ｒ１は同じか、もしくは異なる；
Ａは、２つの多面体シルセスキオキサン部位を連結し、２つのＲ１の反応から形成される架橋基である。Ｒ、Ｒ１およびＡは、前記ポリマー材料が２１５ｎｍで少なくとも６０％の光透過率を有するように選択される。また、本発明は、次式の、複数の同一もしくは異なる共有結合多面体シルセスキオキサンマクロモノマー誘導部位を含む有機−無機ハイブリッドポリマー材料に関するものである：
［Ａ０．５Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ［ＲＭｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ’
ここに、ｎおよびｎ’は前記したとおりであり；
Ｒは、非反応性有機基もしくは未反応反応性官能基Ｒ１であり、Ｒ１は同じか、もしくは異なる反応性官能基であり、少なくとも２つのＲ５基を有する架橋剤分子上に付いた反応性官能基Ｒ５と相互反応性を有し、Ｒ５は同じか、もしくは異なる；
Ａは、多面体シルセスキオキサンマクロモノマーの反応性Ｒ１基と架橋剤分子の反応性Ｒ５基との反応から誘導される２価の架橋基である。Ｒ、Ｒ１、Ｒ５およびＡは、前記ポリマー材料が２１５ｎｍで少なくとも６０％の光透過率を有するように選択される。【００５０】  本発明のモノマーに加えて、本発明のポリマーは、５０モル％まで、好ましくは２０モル％未満、特に好ましくは１０モル％未満の高度に架橋した実質的に非かご状官能化シリコーン樹脂を、ポリマーの望ましい光学および物理的特性が維持される限りにおいて含有しても良い。そのポリマーは、少なくとも３官能で、好ましくはより高次の官能性を有する少量の直線状もしくは分岐状のオルガノポリシロキサンを含有しても良い。例えば、Ｓｉ−Ｈ官能性ポリ（ジメチルシロキシ）（メチルヒドリドシロキシ）オリゴマー及びポリマーが例示される。後者は、最終生成物がエラストマー状もしくはゴム状でないような量、一般には２０モル％未満、より好ましくは１０モル％未満の量で存在する。組成は、そのような種のないことが最も好ましい。【００５１】  α，ω−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｈを末端に有するシロキサン、あるいはα，ω−ジビニルを末端に有するシロキサンのような２官能性オルガノポリシロキサンあるいはオリゴマーを、ごく少量、例えば、１０モル％未満、より好ましくは５モル％未満の量で、硬く丈夫なポリマーとゴム状でないエラストマーが得られる限りにおいて添加しても良い。また、同様の制限の下で、１，５−ヘキサジエンおよびイソプレンのようなポリアルケニル化合物を使用しても良い。他の高次官能性モノマー、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリビニルベンゼン、トリビニルシクロヘキサン等を使用することができる。一般に、これらの本発明以外のモノマーの官能性が高くなるにつれて、その許容量が多くなる。添加したモノマーは、目的とされる波長において光を吸収する化学基を提供しないことが好ましい。液体および低融点モノマーを、重合性混合物の粘性を下げるため、また場合によっては、非重合部位や低重合部位を有する重合生成物およびオリゴマー生成物の親和性（ｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）を高めるために使用しても良い。重合温度での重合生成物の溶解度が重合性混合物において低い場合は、ポリマーおよび／あるいはオリゴマー粒子のフェーズアウト（ｐｈａｓｅ  ｏｕｔ）を生じ、光透過性材料とは対照的にかすんだあるいは不透明な材料が生成されるだろう。【００５２】  本発明の新規のモノマーは、各分子に相補反応性官能基（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｉｌｙ  ｒｅａｃｔｉｖｅ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐｓ）を有する多面体シルセスキオキサンであることが好ましい。この相補反応性官能基は、Ｓｉ結合水素とエチレン性もしくはアセチレン性（ｅｔｈｙｌｙｎｉｃ）不飽和基、およびＳｉ結合水素とシリコン結合アルコキシ基である。また、新規のモノマーは以下の一般式に対応する：
［ＳｉｎＯ１．５ｎ］［Ｒ３］ａ［Ｒ４］ｂ［Ｒ５］ｃ
ここに、ｂとｃは１以上であり、ｂとｃの少なくとも一方は＞２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝ｎにおけるｎは６〜１２の整数であり、特に好ましくは８である。［ＳｉｎＯ１．５ｎ］単位が多面体シルセスキオキサンである。Ｒ３は、非官能性基であり、好ましくはＣ１−１８炭化水素基、より好ましくはＣ１−４アルキル基もしくはＣ６−１０アリール基、特に好ましくはメチル基である。Ｒ４は、水素、−Ｌ−ＳｉＲ３２Ｈ、もしくは−Ｌ−ＳｉＲ３Ｈ２であり、ここに、Ｒ３は、前記したＲ３のように、非官能性炭化水素であり、Ｌは２価の非反応性スペーサー部位であり、例えば、Ｃ２−Ｃ１８炭化水素、好ましくはＣ２−８アルキレン、Ｃ５−８シクロアルキレン、あるいはＣ７−１０アルカリーレン（ａｌｋａｒｙｌｅｎｅ），シロキシ基−ＳｉＲ３２−Ｏ−、あるいはポリシロキシ基［−ＳｉＲ３２Ｏ−］ｍであり、ここにｍは、２〜１０、好ましくは２〜４の整数である。Ｒ５は、ビニル基以外のアルケニル官能基、好ましくは不飽和炭素原子で多面体シルセスキオキサンのシリコン原子に接続されないＣ３−１８エチレン性もしくはアセチレン性（ｅｔｈｙｌｙｎｉｃａｌｌｙ）不飽和炭化水素、好ましくは、アルケニルもしくはシクロアルケニル基、あるいは［−ＳｉＲ３２Ｏ−］ｏ［−ＳｉＲ３２−］ｐＹで示される基、ここにｏは０〜４の整数であり、ｐは０もしくは１であり、ｏとｐの両方は０ではなく、Ｙはエチレン性あるいはアセチレン性（ｅｔｈｙｌｙｎｉｃａｌｌｙ）不飽和基である。また、Ｒ５は、不飽和基の代わりに、ジメチルメトキシシロキシのようなアルコキシシリル基を有しても良く、換言すれば、反応性シリコン結合アルコキシ基、好ましくはＣ１−４アルコキシ基を有する基を有しても良い。また、複数のアルコキシ基が存在しても良い。【００５３】  好ましいモノマーにおいては、ａが０，１もしくは２、好ましくは０であり、ｂとｃの両方が平均して２と６の間、好ましくは３と５の間であり、ｂ＋ｃの合計は平均して８である。また、好ましいモノマーにおいて、Ｒ４は、−Ｌ−ＳｉＲ３２Ｈもしくは−Ｌ−ＳｉＲ３Ｈ２であり、好ましい基Ｒ５は、４〜１０の炭素原子を有するエチレン性不飽和脂肪族および脂環式炭化水素である。ここに脂環式は、ビニルシクロヘキセンに由来するもののような、アルキレンを介してシリコンに結合される脂環式化合物を含む。さらに、好ましいＲ５は、−ＳｉＲ３２−Ｙという式で示され、ここに、Ｙは、アルケニル、アルキニルもしくはシクロアルケニルである。【００５４】  本発明の相補反応性モノマーの好ましい合成は、大部分の、好ましくはすべてのケージシリコン結合−ＳｉＲ３２Ｈ部位を有する多面体シルセスキオキサンの部分ヒドロシリル化である。ヒドロシリル化は、適切な溶媒、好ましくはヘキサンのようなパラフィン系炭化水素のような無極有機溶媒や、トルエンやキシレン（単一異性体もしくは混合物）のような芳香族溶媒中で行われる。他の溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等は、出発原料が可溶であるか、もしくは反応中に可溶性になるものであれば使用できる。【００５５】  ヒドロシリル化触媒としては、一般にヒドロシリル化触媒として知られている白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）及びその他の貴金属の化合物を使用でき、そのようなものには、カールシュテット（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒として普通に知られる白金オレフィン錯体も含まれる。貴金属そのものを使用しても良い。好ましいヒドロシリル化触媒は、後述する実施例において使用したものが挙げられ、たとえば、白金（ジビニルシロキサン）錯体や白金（ジシクロペンタジエン）錯体、特に好ましくは金属白金および二酸化白金（ＰｔＯ２）である。【００５６】  担持触媒および固形触媒が特に最適である。これらは、リサイクルや再利用のために反応混合物から除去でき、また触媒の不活性化を必要としない等の長所がある。予想不可能な驚くべき発見の一つに、例えば、後に濾過によって除去される固形触媒の二酸化白金を使用して調製したＴＣＨＳは、後に不活性化される可溶触媒を使用して調製した類似の組成のＴＣＨＳよりも低い熱膨張係数を有する光透過性ポリマーに重合できることが挙げられる。【００５７】  ヒドロシリル化触媒の量は、これらの触媒使用における標準的なものであり、例えば、Ｓｉ−Ｈ官能性を有する出発多面体シスセスキオキサンの重量に関して０．０１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．０１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍ、より好ましくは０．０１〜５０ｐｐｍ、特に好ましくは０．０２ｔｏ２ｐｐｍである。不均一系（固形もしくは担持）触媒を使用する場合は、ある程度多くの量が反応時間を適切にするために必要とされる。例えば、オクタキス［ヒドリドジメチルシロキシ］シルセスキオキサン１００ｇに関して、０．０５〜０．２ｇの二酸化白金を使用すれば満足のいく結果が見出せる。【００５８】  可溶性触媒を使用し、得られた生成物をすぐに使用しない場合は、生成物自身がヒドロシリル化を経て互いと反応することができるＳｉ−Ｈおよびエチレン性不飽和の両方を含有しているので、モノマー生成物の適切なシェルフライフを提供するためには通常触媒を不活性化しなければならない。触媒を不活性化するには従来の手法を使用でき、それには、例えば、トリフェニルホスフィンのようなホスフィンの添加、メルカプタンのようなイオウ化合物の添加、および当該技術分野において通常に知られる方法を含む。一方、ヒドロシリル化触媒が比較的高温でのみ有効である場合は、触媒の不活性化を省略できる。また、アルキノール阻害剤および当該技術分野において知られる他の阻害剤を同様に使用できる。そのような阻害剤は、比較的低温、例えば室温およびわずかに高い温度で一般に有効であるが、高温では触媒作用を阻害することができない。白金触媒が不活性化される場合、トリフェニルホスフィンを相補反応性モノマーの重量に対して０．０９重量％未満で使用することが好ましい。アルシン類、スチビン類、アルカリシアン化物等を含む他の不活性化剤を同様に使用してもよい。【００５９】  ＴＣＨＳは、ＴＣＨＳに対して０．０９ｍｏｌ％の不活性化剤を添加すると８０℃以上の硬化で剛直な硬化になる。しかしながら、ハイブリッドは、ＴＣＨＳに対して０．２ｍｏｌ％以上の不活性化剤を用いて２００℃で一晩保持しても十分に硬化しない。他の不活性化剤の使用量は���その種類と硬化条件に伴って変化する。これらの結果から、不活性化剤の量は、十分に硬化した材料を調製する上で重要な役割を担う。また、不活性化剤は、これらの材料を十分に硬化するため必要な時間と温度を決定する。同様に、不活性化剤は、酸素の有無において硬化速度に影響を及ぼすだろう。【００６０】  本発明の新規のモノマーを合成するために、米国特許５，０４７，４９２に開示されている方法を用いることができる。しかしながら、多面体シルセスキオキサンを調製するために反応順序と出発原料を変更しなければならない。また、多面体シルセスキオキサンは、相補反応性スペーサー結合官能基を含むように合成されなければならない。【００６１】  本発明の新規のポリマーは、シリコーン樹脂あるいはシリコーンオリゴマーもしくは、３つ以上の対応するもしくは相補性反応基を含有するポリマー、好ましくは２価官能性シリコーンオリゴマーもしくはポリマーの５モル％以下や、単独もしくは実質的にすべてのスペーサー結合エチレン性不飽和基を含有する多面体シルセスキオキサンを任意に伴って、スペーサー結合不飽和基を有する多面体シルセスキオキサンモノマーから調製されるポリマーを含む。また、本発明の新規のポリマーは、シリコーンオリゴマーやポリマー、あるいは少なくとも２つ、好ましくは３つもしくはそれ以上の対応官能基（すなわち、相補性反応基の１つと同じ種類の官能基）、もしくは相補性反応基（すなわち、多面体シルセスキオキサンにおける反応基の少なくとも１種と反応性を有するが異なる種類の反応基）を有する他の分子を任意に伴って、その少なくとも１つが多面体シルセスキオキサンのシリコン原子にスペーサー結合される複数の相補性反応基を有する本発明の新規のモノマーを含有することができる。さらに、ポリマーは、相補性反応基の割合が異なるが、同じ種類の多面体シルセスキオキサンから調製される。いずれの場合においても、低官能性ポリマー、すなわち、分子あたりの官能基密度の低いものの割合は、生成物が固体であり、ゴム状のエラストマーでないようにされるだろう。【００６２】  次に本発明を実施例に基づいてより具体的に説明するが、これらの実施例は発明を限定することを意図するものではない。尚、特に明記しない限り、すべての合成は、周囲の外気の圧力下、室温もしくは反応物質の混合後に達した温度で行われる。
【実施例】
【００６３】（実施例１）
図３は、バルク状合成石英（１）、溶融石英（２）、低融点ガラス（３）、ＫＥ−００６、信越シリコーン樹脂（４、芳香族成分無し）、光透過性エポキシ樹脂（５）およびＴＣＨＳ（曲線６）における光透過性の比較である。【００６４】  図３から、ＴＣＨＳ（曲線６）の光透過性は、既存の赤外ＬＥＤ用有機光透過性封止材料として使用されるエポキシ樹脂（５）よりはるかに良好であり、シリコーン樹脂（４）や低融点ガラス（３）とほぼ同じ光透過性を有する。しかしながら、シリコーン樹脂とは違って、この材料はより丈夫な機械的特性を有する。図３のデータは、ＴＣＨＳハイブリッドナノコンポジットが光透過性被膜、特に紫外線透過被膜にすばらしい可能性を有することを示している。さらに、ＴＣＨＳは、比較的低温（１５０〜２００℃）で硬化し、４００℃まで空気中で安定であり、シリコーン樹脂では見られない特性である。【００６５】  ここに、光透過性は、≧２１５ｎｍにおいて≧６０％の透過率、好ましくは≧７０％の透過率、最も好ましくは≧８５％の透過率を意味する。また、透過光の最低波長は≦３８０ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは＜３００ｎｍである。硬化したＴＣＨＳ材料は、これらのすべての条件を満たす。【００６６】  （実施例２）
テトラキス（シクロヘキセニルエチルジメチルシロキシ）テトラキス（ジメチルシロキシ）シルセスキオキサン（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）−ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ），ＴＣＨＳ【００６７】
【化１】
2008523165.tif 000002
【００６８】  還流冷却器を有する２５０ｍｌシュレンクフラスコに、オクタキス［ヒドリドジメチルシロキシ］シルセスキオキサン″ＯＨＳＳ″（２０ｇ，２０ｍｍｏｌ）を添加する。フラスコを真空下で加熱して残留空気と水分を除去し、次いで窒素を流す。トルエン（５０ｍｌ），５−ビニル−１−シクロヘキセン（８．７ｇ，８０ｍｍｏｌ）、および触媒として２ｍＭ  Ｐｔ（ｄｃｐ）−トルエン溶液（１ｍｌ，Ｐｔ：２ｐｐｍ）をフラスコに添加する。【００６９】  混合物を９０℃で５時間攪拌した後、トリフェニルホスフィン［５ｍｇ０．４５ｍｏｌ％］を触媒を不活性化するために添加し、溶媒を除去して白色の粉状生成物を得る。収率は２７．５ｇ（０．０１９ｍｏｌ）９４％である。得られた粉末はＴＣＨＳである。
解析データ
ＤＴＡ−ＴＧＡ：  Ｔｇ５：  ３６７℃（空気中），セラミック収率：  ６６．９％（空気中１０００℃，Ｃａｌｃｄ．：  ６５．２％）
ＤＳＣ：  Ｍｐ：  ７６．３℃，硬化温度：  １８０℃
１Ｈ  ＮＭＲ：  Ｓｉ−ＣＨ３，０．１５ｐｐｍ，２６Ｈ，ｓ
Ｈ−ＳｉＣＨ３，０．２６ｐｐｍ，２３Ｈ，ｓ
Ｓｉ−ＣＨ２，０．６５ｐｐｍ，９．４Ｈ，ｄ
シクロヘキセニル，１．１−２．１ｐｐｍ，４２Ｈ，ｍ
Ｓｉ−Ｈ，４．７４ｐｐｍ，４Ｈ，ｓ
Ｃ＝Ｃ−Ｈ，５．６６ｐｐｍ，８．８Ｈ，ｓ
１３Ｃ  ＮＭＲ：  Ｓｉ−ＣＨ３，０．１８ｐｐｍ，ｓ
Ｈ−Ｓｉ−ＣＨ３，０．７３ｐｐｍ，ｓ
Ｓｉ−ＣＨ２，１５．３ｐｐｍ，ｓ
シクロヘキセニル，２９．１，３０．２，３２．２，３７．０ｐｐｍ，ｓ
Ｃ＝Ｃ，１２７．５ｐｐｍ，ｄ
ＦＴＩＲ：  νＣ−Ｈ，３０２０ｃｍ−１
νＳｉ−Ｈ，２２００ｃｍ−１
νＳｉ−Ｏ−Ｓｉ，１０９５ｃｍ−１
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよびＴＧＡ−ＤＴＡデータに基づいて、ＴＣＨＳの平均構造は以下に示すように決定される。【００７０】
【化２】
2008523165.tif 000003
【００７１】  （実施例３）
テトラキス（シクロヘキセニルエチルジメチルシロキシ）テトラキス（ジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ，ＴＣＨＳ）の精製を伴う合成【００７２】
【化３】
2008523165.tif 000004
【００７３】  不活性化剤の添加を除いて、実施例２の合成過程が継続される。精製は、ＴＣＨＳトルエン溶液をメタノールやアセトニトリル（４００ｍｌ）のような溶媒に滴下添加することにより、より少ないスケール（ＯＨＳＳ：１０ｇ，１０ｍｍｏｌ）で行った。得られた白色のＴＣＨＳ粉末は濾過後にビーカー内において溶媒（５０ｍｌ）で洗浄し、さらに濾過して白色粉末を得た。この手順を３回繰り返した。最終的に白色粉末を真空中で乾燥させた。精製ＴＣＨＳの収率は、３．５ｇ（２．４ｍｍｏｌ，２４．５％）である。【００７４】  試料のシェルフライフの延長が確認された。すなわち、不活性化剤なし未精製試料のシェルフライフは２週間であるが、精製試料のシェルフライフ（精製溶媒にかかわらず）は２ケ月である。
解析データ
１Ｈ  ＮＭＲ：  Ｓｉ−ＣＨ３，０．１５ｐｐｍ，２８Ｈ，ｓ
Ｈ−ＳｉＣＨ３，０．２６ｐｐｍ，２０Ｈ，ｓ
Ｓｉ−ＣＨ２，０．６５ｐｐｍ，１０Ｈ，ｄ
シクロヘキセニル，１．１−２．１ｐｐｍ，４９Ｈ，ｍ
Ｓｉ−Ｈ，４．７４ｐｐｍ，３．２Ｈ，ｓ
Ｃ＝Ｃ−Ｈ，５．６６ｐｐｍ，９．４Ｈ，ｓ
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルから、シクロヘキセンとＳｉ−Ｈと間の結合比（ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｒａｔｉｏ）は、４．７／３．３であり、以下の平均構造で示される。上記した未精製試料の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルと比較すると、結合比は４．２／３．８（シクロヘキセン／Ｓｉ−Ｈ）であり、上記の場合と異なる。これは、低い置換度を有する成分が系から除去されることを示している。【００７５】
【化４】
2008523165.tif 000005
【００７６】  ＯＨＳＳおよびそのＱ６，Ｑ１０およびＱ１２類似体（ａｎａｌｏｇｓ）は、対応陰イオンの、ジメチルクロロシランのようなオルガノクロロシランとの反応により合成でき、オクタキス［ビニル］シルセスキオキサンのような不飽和化合物は、ジメチルビニルクロロシランとの反応により調整される。後者をヒドロシリル化、例えば、ジメチルシランもしくはシクロヘキセニルジメチルクロロシランと反応させることにより、スペーサー結合シルセスキオキサンが得られる。【００７７】  （実施例４）
ビス（シクロヘキセニルエチルジメチルシロキシ）−ヘキサキス（ジメチルシロキシ）−シルセスキオキサン（Ｂｉｓ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）−ｈｅｘａｋｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）−ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ，ＢＣＨＳ）の合成
還流冷却器を有する１００ｍｌシュレンクフラスコに、オクタヒドリドシルセスキオキサン“ＯＨＳ”（２．５ｇ，２．５ｍｍｏｌ）を添加する。フラスコを真空下で加熱して残留空気と水分を除去し、次いで窒素を流す。トルエン（２０ｍｌ），５−ビニル−１−シクロヘキセン（０．２６ｇ，５ｍｍｏｌ），および触媒として２ｍＭ  Ｐｔ（ｄｃｐ）−トルエン溶液（０．１ｍｌ，Ｐｔ：０．２ｐｐｍ）をフラスコに添加する。【００７８】  混合物を９０℃で５時間攪拌する．反応後、溶媒を除去して白色粉末を得る。
粉末はメタノールで洗浄して精製、乾燥される。得られた白色粉末の収率は、２．３３ｇ（１．９ｍｍｏｌ）７６％である。
解析データ
ＤＴＡ−ＴＧＡ：  Ｔｇ５：  ４５２℃，セラミック収率：  ７５．８％（空気中１０００℃，Ｃａｌｃｄ．：  ７９．９％）．留意点：  窒素中のＴＧＡは、合成物（ｃｏｍｐｌｅｘ）の一部が昇華するにつれて重量の一部が失われることを示している。
ＤＳＣ：  Ｍｐ：  ８２℃，硬化温度：  １０２，１６７℃
１Ｈ  ＮＭＲ：  Ｓｉ−ＣＨ３，０．１５ｐｐｍ，１１Ｈ，ｓ
Ｈ−ＳｉＣＨ３，０．２６ｐｐｍ，３７Ｈ，ｄ
Ｓｉ−ＣＨ２，０．６５ｐｐｍ，４Ｈ，ｄ
シクロヘキセニル，１．１−２．１ｐｐｍ，１８Ｈ，ｍ
Ｓｉ−Ｈ，４．７４ｐｐｍ，６Ｈ，ｓ
Ｃ＝Ｃ−Ｈ，５．６６ｐｐｍ，３Ｈ，ｓ
１３Ｃ  ＮＭＲ：  Ｓｉ−ＣＨ３，０．１５ｐｐｍ．ｓ
Ｈ−Ｓｉ−ＣＨ３，０．７０ｐｐｍ．Ｓ
Ｓｉ−ＣＨ２，１５．２ｐｐｍ．Ｓ
シクロヘキセニル，２９．１，３０．２，３２．２，３７．０ｐｐｍ．Ｓ
Ｃ＝Ｃ，１２７．５ｐｐｍ，ｄ
ＦＴＩＲ：  νＣ−Ｈ，３０２０ｃｍ−１
νＳｉ−Ｈ，２２００ｃｍ−１
νＳｉ−Ｏ−Ｓｉ，１０９５ｃｍ−１
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよびＴＧＡ−ＤＴＡデータに基づいて、ＢＣＨＳの構造は以下に示すように決定される。【００７９】
【化５】
2008523165.tif 000006
【００８０】  （実施例５）
オクタキス（シクロヘキセニルエチルジメチルシロキシ）シルセスキオキサン，ＯＣＨＳ（Ｏｃｔａｋｉｓ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）の合成
還流冷却器を有する２５０ｍｌシュレンクフラスコに、オクタヒドリドシルセスキオキサン“ＯＨＳ”（２１．４ｇ，２１ｍｍｏｌ）を添加する。フラスコを真空下で加熱して残留空気と水分を除去し、次いで窒素を流す。５−ビニル−１−シクロヘキセン（１８．２ｇ，１７０ｍｍｏｌ），および触媒として２ｍＭ  Ｐｔ（ｄｃｐ）−トルエン溶液（０．１ｍｌ，Ｐｔ：０．０２ｐｐｍ）をフラスコに添加する。【００８１】  混合物を９０℃で４時間攪拌する．反応後、溶媒を除去して白色粉末を得る。
粉末はメタノールで洗浄して精製、乾燥される。得られた白色粉末の収率は、３８．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）９７％である。
解析データ
ＤＴＡ−ＴＧＡ：  Ｔｇ５：  ３４８℃，セラミック収率：  ４６．８％（大気中１０００℃，Ｃａｌｃｄ．：  ５１．０％）．留意点：  窒素中において、セラミック収率は３６ｓｔ．％にすぎない。これは材料の一部が１気圧で昇華することを示している。また、この材料は、昇華型（ＣＶＤ）コーティングに利用できる。
ＤＳＣ：  Ｍｐ：  ７３℃
１Ｈ  ＮＭＲ：  Ｓｉ−ＣＨ３，０．１４ｐｐｍ，４８Ｈ，ｓ
Ｓｉ−ＣＨ２，０．６５ｐｐｍ，１７Ｈ，ｄ
シクロヘキセニル，１．１−２．１ｐｐｍ，７７Ｈ，ｍ
Ｃ＝Ｃ−Ｈ，５．６７ｐｐｍ，１６Ｈ，ｓ
１３Ｃ  ＮＭＲ：  Ｓｉ−ＣＨ３，−０．２０ｐｐｍ，ｓ
Ｓｉ−ＣＨ２，１４．８ｐｐｍ，ｓ
シクロヘキセニル，２５．６，２８．７，２９．８，３１．８，３６．６ｐｐｍ，ｓ
Ｃ＝Ｃ，１２７．０ｐｐｍ，ｄ
ＦＴＩＲ：  νＣ−Ｈ，３０２０ｃｍ−１
νＳｉ−Ｏ−Ｓｉ，１０９５ｃｍ−１【００８２】
【化６】
2008523165.tif 000007
【００８３】１Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよびＴＧＡ−ＤＴＡデータに基づいて、ＯＣＨＳの構造は上記のように決定される。【００８４】  （実施例６）
ＴＣＨＳの硬化
ＴＣＨＳ（≒１ｇ）を、１０ｍｌテフロン（登録商標）［２３．３ｘ１８．３ｍｍ  ＩＤ］もしくはアルミニウムカップ（２５．２ｘ３９．６ｍｍ  ＩＤ）に添加する。カップは、８５℃に温度調節された真空オーブン内に配置される。８５℃で２時間脱ガスした後、オーブンに窒素を流す。温度を３０℃／ｈの速度で２００℃まで上げ、その温度で１０〜２４時間保持する。これにより、厚みが２．０〜４．０ｍｍの透明ディスクが得られる。【００８５】  実施例２と同様に、不活性化剤を添加すると、混合物は辛うじて硬化し、ゴムのような材料になる。不活性化剤の量が≧０．０９ｍｏｌ％（不活性化剤のＴＣＨＳに対するモル比）であると、不完全硬化した、ゴム状のかすんだディスクが得られる。一方、不活性化剤の量が０．０９ｍｏｌ％未満であると、完全硬化した硬い透明ディスクが得られる。
解析データＤＴＡ−ＴＧＡ：  Ｔｇ５：  ３１７℃；  セラミック収率：  ６７．１％（大気中１０００℃，ｃａｌｃｄ．：  ６５．２％）
ＦＴＩＲ：  νＳｉ−Ｈ，２１４０ｃｍ−１
δ＝Ｃ−Ｈ，１４０８ｃｍ−１
νＳｉ−Ｏ−Ｓｉ，１０８８ｃｍ−１
ＴＭＡ：
１４２ｐｐｍ（５０−１００℃）：  未精製ＴＣＨＳから調製した樹脂
１６０ｐｐｍ（５０−１００℃）：  メタノールで精製したＴＣＨＳから調製した樹脂
１３３ｐｐｍ（５０−１００℃）：  アセトニトリルで精製したＴＣＨＳから調製した樹脂
ＴＭＡデータが精製過程の効果を示していることが注目される。アセトニトリルで精製したＴＣＨＳから調製した樹脂のＣＴＥ（熱膨張係数）は、未精製ＴＣＨＳやメタノールで精製したＴＣＨＳより小さい。これは、低ＣＴＥが必要とされる場合は、アセトニトリルでの精製が樹脂特性を改善する上で好ましいことを示している。【００８６】  ＦＴ−ＩＲから、残留Ｓｉ−Ｈピークの強度は、不活性化剤の添加によって影響される。例えば、５ｍｇ（０．４５ｍｏｌ％）の不活性化剤を用いたＴＣＨＳから調製した樹脂のＳｉ−Ｈ（２１４０ｃｍ−１）とＳｉ−Ｏ−Ｓｉ（１０８８ｃｍ−１）の強度比は０．１１（ＴＣＨＳ本来のＳｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの強度比は０．３２）、不活性化剤を使用しないＴＣＨＳから調製した樹脂の比は、０．０６である。尚、これらの樹脂は同じ条件（空気中加熱、２００℃／２４ｈ）で調製されている。この結果は、不活性化剤を用いないＴＣＨＳは、不活性化剤を用いる場合よりも硬化が進行し、さらに全ての官能基が反応しようとしていることを示している。【００８７】  （実施例７）
ＢＣＨＳの硬化
ＢＣＨＳ（≒１ｇ）を、１０ｍｌテフロン（登録商標）［２３．３ｘ１８．３ｍｍ  ＩＤ］もしくはアルミニウムカップ（２５．２ｘ３９．６ｍｍ  ＩＤ）に添加する。カップは、８５℃に温度調節された真空オーブン内に配置される。８５℃で２時間脱ガスした後、オーブンに窒素を流す。温度を３０℃／ｈの速度で２００℃まで上げ、その温度で１０〜２４時間保持して白色粉末を得た。ＢＣＨＳは、架橋に必要な官能基の不足により完全に硬化されず、均一な樹脂を提供しない。【００８８】  （実施例８）
ＯＣＨＳの硬化
ＯＣＨＳ（≒１ｇ）を、１０ｍｌテフロン（登録商標）［２３．３ｘ１８．３ｍｍ  ＩＤ］もしくはアルミニウムカップ（２５．２ｘ３９．６ｍｍ  ＩＤ）に添加する。カップは、８５℃に温度調節された真空オーブン内に配置される。８５℃で２時間脱ガスした後、オーブンに窒素を流す。温度を３０℃／ｈの速度で２００℃まで上げ、その温度で１０〜２４時間保持して白色粉末を得た。ＯＣＨＳは融解するが、ビニル基の熱重合によっては硬化しない。【００８９】  （実施例９）
ＯＣＨＳ／ＯＨＳＳの硬化
ＯＣＨＳ（１ｇ，０．５ｍｍｏｌ）／ＯＨＳＳ（０．５ｇ，０．５ｍｍｏｌ）を、１０ｍｌテフロン（登録商標）［２３．３ｘ１８．３ｍｍ  ＩＤ］もしくはアルミニウムカップ（２５．２ｘ３９．６ｍｍ  ＩＤ）に添加する。カップは、８５℃に温度調節された真空オーブン内に配置される。８５℃で２時間脱ガスした後、オーブンに窒素を流す。温度を３０℃／ｈの速度で２００℃まで上げ、その温度で１０〜２４時間保持して白色の不透明ディスクを得た。【００９０】  （実施例１０）
ＯＣＨＳ／ＢＣＨＳの硬化
ＯＣＨＳ（０．０８ｇ，０．０４ｍｍｏｌ）／ＢＣＨＳ（０．１ｇ，０．０８ｍｍｏｌ）を、１０ｍｌテフロン（登録商標）［２３．３ｘ１８．３ｍｍ  ＩＤ］もしくはアルミニウムカップ（２５２ｘ３９．６ｍｍ  ＩＤ）に添加する。カップは、８５℃に温度調節された真空オーブン内に配置される。８５℃で２時間脱ガスした後、オーブンに窒素を流す。温度を３０℃／ｈの割合で２００℃まで上げ、その温度で１０〜２４時間保持して白色の不透明ディスクを得た。【００９１】  実施例６〜１０から、官能化多面体シルセスキオキサンにおける官能部位のＳｉ−Ｈ官能基に対するモル比は０．２５〜１が好ましく、上記したＴＣＨＳの場合のように、０．５であることが特に好ましい。置換度が溶解性、融点などの化合物の物理的特性に影響を及ぼすので、ＯＣＨＳ／ＢＣＨＳのように異なる数の置換基を有する化合物の混合物は必ずしも混和性を有さず、そのため必ずしも均一な光透過性樹脂は形成されない。また、過剰な反応基は不完全な硬化と不均一化を招き、結果的に光透過性を低下させるだろう。【００９２】  （実施例１１）
オクタキス（ジシクロペンタジエニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（Ｏｃｔａｋｉｓ（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ，ＯＤＣＰＤＳ）【００９３】
【化７】
2008523165.tif 000008
【００９４】  還流冷却器を有する１００ｍｌシュレンクフラスコに、ＯＨＳＳ（５．１ｇ，５ｍｍｏｌ）を添加する。フラスコを真空下で徐々に加熱して残留空気と水分を除去し、次いで窒素を流す。次に、ジシクロペンタジエン［１０．６ｇもしくは１３．２ｇ（それぞれ、８０ｍｍｏｌもしくは１００ｍｍｏｌ）］、および触媒として２ｍＭ  Ｐｔ（ｄｖｓ）−トルエン溶液（０．１ｍｌ，Ｐｔ：０．２ｐｐｍ）をフラスコに添加する。【００９５】  混合物を窒素中、９０℃で１５時間攪拌する。最初は不透明であるが、溶液は１０分後に均一になった。収率は定量的である。
解析データ
１Ｈ  ＮＭＲ：  Ｓｉ−ＣＨ３，０．０９８ｐｐｍ，３２Ｈ，ｄ
ＨＳｉ−ＣＨ３，０．２７ｐｐｍ，１６Ｈ，ｓ
Ｓｉ−Ｈ，４．７６ｐｐｍ，２．６Ｈ，ｓ
Ｃ＝Ｃ−Ｈ，５．５−５．６ｐｐｍ，５１Ｈ，ｈｅｐｔ
１３Ｃ  ＮＭＲ：  Ｓｉ−ＣＨ３，−１．５，−１．３，−１．２ｐｐｍ，ｔ
Ｓｉ−Ｈ，０．２９ｐｐｍ，ｓ
Ｃ＝Ｃ，１３２．２ｐｐｍ，ｍ
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよびＴＧＡ−ＤＴＡデータに基づいて、ＯＤＣＰＤＳの構造が以下に示される。
ジシクロペンタジエンは、ＯＨＳにおけるＳｉ−Ｈ基のすべてと簡単には反応しない。その一つの理由は、潜在的な立体障害（ｓｔｅｒｉｃ  ｈｉｎｄｒａｎｃｅ）であり、また他の理由は、それが触媒種の良好なリガンドであり、反応を遅らせるからである。白金や二酸化白金のような他の触媒も優れた結果をもたらすだろう。【００９６】
【化８】
2008523165.tif 000009
【００９７】  （実施例１２）
テトラキス（ジシクロペンタジエニルジメチルシロキシ）テトラキス（ヒドリドジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｔｅｔｒａｋｉｓ−（ｈｙｄｒｉｄｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ，ＴＤＣＰＤＳ）【００９８】
【化９】
2008523165.tif 000010
【００９９】  還流冷却器を有する１００ｍｌシュレンクフラスコに、ＯＨＳＳ（１９．０ｇ，１９ｍｍｏｌ）を添加する。フラスコを真空下で徐々に加熱して残留空気と水分を除去し、次いで窒素を流す。次に、トルエン（１００ｍｌ）、ジシクロペンタジエン（９．９ｇ，７５ｍｍｏｌ）、および触媒として２ｍＭ  Ｐｔ（ｄｖｓ）−トルエン溶液（０．２ｍｌ，Ｐｔ：０．４ｐｐｍ）を添加する。混合物を窒素中、９０℃で６時間攪拌する。反応後、溶媒は蒸発させれば、無色の粘性液体が得られる。収率は２８．２ｇ（１８ｍｍｏｌ），９８％である。
解析データ
ＤＴＡ−ＴＧＡ：  Ｔｄ５，４５８℃，セラミック収率：  ６３．５％（大気中１０００℃，Ｃａｌｃｄ．：  ６２１％）
ＤＳＣ：  硬化温度：  １８０℃
１Ｈ  ＮＭＲ：  Ｓｉ−ＣＨ３，０．０９ｐｐｍ，２２Ｈ，ｄ
Ｈ−Ｓｉ−ＣＨ３，０．２６ｐｐｍ，２３Ｈ，ｓ
Ｓｉ−ＣＨ２，０．６７ｐｐｍ，４Ｈ，ｄ
ジシクロペンタジエニル，１．２ｐｐｍ−３．２ｐｐｍ，４０Ｈ，ｍ
Ｓｉ−Ｈ，４．７５ｐｐｍ，４Ｈ，ｓ
Ｃ＝Ｃ−Ｈ，５．４−５．８ｐｐｍ，８Ｈ，ｑ
１３Ｃ  ＮＭＲ：  Ｓｉ−ＣＨ３，０．２８ｐｐｍ，ｄ
ジシクロペンタジエニル，１４．８，２５．６，２８．７，２９．８，３１．８，３６．６ｐｐｍ，ｍ
Ｃ＝Ｃ，１２７．０ｐｐｍ，ｄ
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよびＴＧＡ−ＤＴＡデータに基づいて、ＤＣＰＤＳの平均構造は以下に示すように決定される。【０１００】
【化１０】
2008523165.tif 000011
【０１０１】  （実施例１３）
ＴＤＣＰＤＳからの樹脂の調製
ＴＤＣＰＤＳ（１ｇ）を、１０ｍｌテフロン（登録商標）［２３．３ｘ１８．３ｍｍ  ＩＤ］もしくはアルミニウムカップ（２５．２ｘ３９．６ｍｍ  ＩＤ）に添加する。カップは、８５℃に温度調節された真空オーブン内に配置される。８５℃で２時間脱ガスした後、オーブンに窒素を流す。温度を３０℃／ｈの速度で２００℃まで上げ、その温度で１０〜２４時間保持して厚みが２〜４ｍｍの白色不透明（半透明）ディスクを得た。
解析データ
ＤＴＡ−ＴＧＡ：  Ｔｄ５：  ４１４℃，セラミック収率：  ６３．２％（大気中１０００℃，Ｃａｌｃｄ．：  ６２．１％）
ＤＭＡ：  Ｔｇ：  １７０℃
ＴＭＡ：  １０６ｐｐｍ（５０〜１００℃）。【０１０２】  （実施例１４）
オクタキス（ビスジメチルシリルアセチルジメチルシロキシ）シルセスキオキサン，（Ｏｃｔａｋｉｓ（ｂｉｓｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌａｃｅｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）−ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ，ＯＢＴＭＳＡＳ）の合成【０１０３】
【化１１】
2008523165.tif 000012
【０１０４】  還流冷却器を有する１００ｍｌシュレンクフラスコに、ＯＨＳＳ（１ｇ，１ｍｍｏｌ）を添加する。フラスコを真空下で徐々に加熱して残留空気と水分を除去し、次いで窒素を流す。次に、ＴＨＦもしくはトルエン（２５ｍｌ）、ビストリメチルシリルアセチレン（１．７ｇ，１０ｍｍｏｌ）、および触媒として２ｍＭ  Ｐｔ（ｄｖｓ）−トルエン溶液（０．１ｍｌ，Ｐｔ：０．２ｐｐｍ）を添加する。【０１０５】  混合物を窒素中、６０もしくは９０°Ｃで６時間〜２日攪拌する。反応後、トリフェニルホスフィンおよびチャコール（炭）を溶液に添加して触媒を不活性化し、セライトを介して濾過する。濾過物から溶媒を蒸発させれば、白色不透明の粘性液体が得られる。収率は、１．４ｇ（０．６ｍｍｏｌ），５８％である。
解析データ
ＤＴＡ−ＴＧＡ：  Ｔｄ５：  １１３℃，セラミック収率：  ７６．０％（大気中１０００℃，Ｃａｌｃｄ．：  ８５．６％）．窒素中におけるＴＧＡによって決定されるように、材料の一部はＴＧＡ中に昇華する。この材料は、気相蒸着法に利用できる。
１Ｈ  ＮＭＲ：  Ｓｉ−ＣＨ３，０．０９８ｐｐｍ，６１Ｈ，ｓ
ＨＳｉ−ＣＨ３，０．２７ｐｐｍ，３８Ｈ，ｓ
Ｓｉ−Ｈ，４．７６ｐｐｍ，５．８Ｈ，ｓ
１３Ｃ  ＮＭＲ：  Ｓｉ−ＣＨ３，０．１３ｐｐｍ，ｓ
ＨＳｉ−ＣＨ３，０．２４ｐｐｍ，ｓ
Ｃ＝Ｃ，１１４．０ｐｐｍ，ｓ
ＦＴＩＲ：  νＳｉ−Ｈ，２１４８ｃｍ−１
νＣ−Ｈ，１４１１ｃｍ−１
νＳｉ−Ｏ−Ｓｉ，１１４１ｃｍ−１
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよびＴＧＡ−ＤＴＡデータに基づいて、ＯＢＴＭＳＡＳの構造が以下に示される。過剰のビストリメチルシリルアセチレンを添加しても、ビストリメチルシリルアセチレンは、ＯＨＳにおけるすべての反応部位（Ｓｉ−Ｈ基）と化学量論的に反応していない。これは、立体障害と、反応を触媒する能力を低下させるビニル基と触媒活性種が結合されるという事実の組み合わせの結果である。【０１０６】
【化１２】
2008523165.tif 000013
【０１０７】  （実施例１５）
テトラキス（ビスジメチルシリルアセチニルジメチルシロキシ）テトラキス（ヒドリトジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン，（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｂｉｓｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌａｃｅｔｙｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｈｙｄｒｉｄｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ，ＴＢＴＭＳＡＳ）の合成【０１０８】
【化１３】
2008523165.tif 000014
【０１０９】  還流冷却器を有する１００ｍｌシュレンクフラスコに、ＯＨＳＳ（１ｇ，１ｍｍｏｌ）を添加する。フラスコを真空下で徐々に加熱して残留空気と水分を除去し、次いで窒素を流す。次に、ＣＨ２Ｃｌ２、ＴＨＦもしくはトルエン（２５ｍｌ）、ビストリメチルシリルアセチレン（０．６８ｇ，４ｍｍｏｌ）、および触媒として２ｍＭ  Ｐｔ（ｄｖｓ）−トルエン溶液（０．１ｍｌ，Ｐｔ：０．２ｐｐｍ）を添加する。【０１１０】  混合物を窒素中、６０℃もしくは９０℃で４時間〜５日攪拌する。反応後、トリフェニルホスフィンおよびチャコール（炭）を溶液に添加して触媒を不活性化し、セライトを介して濾過する。真空中、室温で濾過物から溶媒を蒸発させれば、白色粉末が得られる。収率は、それぞれ４０，６８および６８％である。
解析データ
ＤＴＡ−ＴＧＡ：  Ｔｄ５：  ２３３℃，セラミック収率：  ７４．１％（大気中１０００℃，Ｃａｌｃｄ．：  ８１．１％）．窒素中におけるＴＧＡによって決定されるように、材料の一部はＴＧＡ中に昇華する。この材料は、気相蒸着法に利用できる。
ＤＳＣ：  硬化温度，１３８℃
１Ｈ  ＮＭＲ：  Ｓｉ−ＣＨ３，０．１６２ｐｐｍ，５８Ｈ，ｄ
ＨＳｉ−ＣＨ３，０．２２５ｐｐｍ，４９Ｈ，ｍ
Ｓｉ−Ｈ，４．７２ｐｐｍ，５．２Ｈ，ｓ
＝−Ｓｉ，７．４１ｐｐｍ，３．１Ｈ，ｓ
１３Ｃ  ＮＭＲ：  Ｓｉ−ＣＨ３，１．０３ｐｐｍ，ｍ
＝−Ｓｉ，１６４．７ｐｐｍ，ｓ
ＦＴＩＲ：  νＳｉ−Ｈ，２１４０ｃｍ−１
νＣ−Ｈ，１４２０ｃｍ−１
νＳｉ−Ｏ−Ｓｉ，１１００ｃｍ−１
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよびＴＧＡ−ＤＴＡデータに基づいて、ＴＢＴＭＳＡＳの構造が以下に示すように決定される。このデータから、ビストリメチルシリルアセチレンの４当量が反応を進めるための割り当てられた時間内に添加されるとしても、ビストリメチルシリルアセチレンの４当量未満がＯＨＳにおけるＳｉ−Ｈ基と反応する。【０１１１】
【化１４】
2008523165.tif 000015
【０１１２】  （実施例１６）
ＴＢＴＭＳＡＳの硬化
ＴＢＴＭＳＡＳ（１ｇ）を、１０ｍｌテフロン（登録商標）［２３．３ｘ１８．３ｍｍ  ＩＤ］もしくはアルミニウムカップ（２５．２ｘ３９．６ｍｍ  ＩＤ）に添加する。カップは、８５℃に温度調節された真空オーブン内に配置される。８５℃で２時間脱ガスした後、オーブンに窒素を流す。温度を３０℃／ｈの速度で２００℃まで上げ、その温度で１０〜２４時間保持して厚みが２〜４ｍｍの白色不透明（半透明）ディスクを得た。
解析データ
ＤＴＡ−ＴＧＡ：  Ｔｄ５：  ２３８℃，セラミック収率：  ６５．３％（大気中１０００°Ｃ，Ｃａｌｃｄ．：  ８１．１％）．窒素中におけるＴＧＡによって決定されるように、材料の一部はＴＧＡ中に昇華する。この材料は、気相蒸着法に利用できる。【０１１３】  （実施例１７）
オクタキス（トリメチルシリルアセチニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（Ｏｃｔａｋｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌａｃｅｔｙｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）もしくはＯＴＭＳＡＳ【０１１４】
【化１５】
2008523165.tif 000016
【０１１５】  還流冷却器を有する１００ｍｌシュレンクフラスコに、ＯＨＳＳ（１ｇ，１ｍｍｏｌ）を添加する。フラスコを真空下で徐々に加熱して残留空気と水分を除去し、次いで窒素を流す。次に、ＴＨＦ（２５ｍｌ）、トリメチルシリルアセチレン（０．９８ｇ，１０ｍｍｏｌ）、および触媒として２ｍＭ  Ｐｔ（ｄｖｓ）−トルエン溶液（０．１ｍｌ，Ｐｔ：０．２ｐｐｍ）を添加する。【０１１６】  混合物を６０℃で３時間攪拌する。反応後、トリフェニルホスフィン（５ｍｇ）およびチャコール（０．０８ｇ）を溶液に添加して触媒を不活性化し、セライトを介して濾過する。溶媒を蒸発させれば、白色粉末が得られる。収率は、１．６７ｇ（０．９３ｍｍｏｌ），９３％である。
解析データ
ＤＴＡ−ＴＧＡ：  Ｔｄ５：  ２８５℃，セラミック収率：  ５８．８％（大気中１０００℃，Ｃａｌｃｄ．：  ７９．８％）．窒素中におけるＴＧＡによって決定されるように、材料の一部はＴＧＡ中に昇華する。この材料は、気相蒸着法に利用できる。
１Ｈ  ＮＭＲ：  Ｓｉ−ＣＨ３，０．０７，０．２１ｐｐｍ，８Ｈ，ｄ
Ｈ−Ｃ＝Ｃ，６．６０ｐｐｍ，１Ｈ，ｑ
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよびＴＧＡ−ＤＴＡデータに基づいて、ＯＴＭＳＡＳの構造が以下に示すように決定される。【０１１７】
【化１６】
2008523165.tif 000017
【０１１８】  （実施例１８）
テトラキス（トリメチルシリルアセチニルジメチルシロキシ）テトラキス（ヒドリドジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌａｃｅｔｙｎｙｌ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｓｉｌｏｘｙ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｈｙｄｒｉｄｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）の合成【０１１９】
【化１７】
2008523165.tif 000018
【０１２０】  還流冷却器を有する１００ｍｌシュレンクフラスコに、ＯＨＳＳ（１０ｇ，１０ｍｍｏｌ）を添加する。フラスコを真空下で徐々に加熱して残留空気と水分を除去し、次いで窒素を流す。次に、ＴＨＦ（５０ｍｌ）、トリメチルシリルアセチレン（３．８６ｇ，４０ｍｍｏｌ）、および触媒として２ｍＭ  Ｐｔ（ｄｖｓ）−トルエン溶液（０．１ｍｌ，Ｐｔ：０．２ｐｐｍ）を添加する。【０１２１】  混合物を６０℃で２時間攪拌する。反応後、溶媒を真空中、室温で蒸発させれば、白色粉末が得られる。収率は、１２．５ｇ（８９ｍｍｏｌ），８８％である。
解析データ
ＤＴＡ−ＴＧＡ：  Ｔｄ５：  ２８１℃，セラミック収率：  ７５．６％（大気中１０００℃，Ｃａｌｃｄ．：  ８４．７％）．窒素中におけるＴＧＡによって決定されるように、材料の一部はＴＧＡ中に昇華する。この材料は、気相蒸着法に利用できる。
ＤＳＣ：  Ｍｐ：  ８７．２℃，硬化温度：  １３０．１℃
１Ｈ  ＮＭＲ：  Ｓｉ（ＣＨ３）３，０．０７３ｐｐｍ，３５Ｈ，ｄ
Ｓｉ（ＣＨ３）２，０．２１ｐｐｍ，２６Ｈ，ｓ
ＨＳｉ−ＣＨ３，０．２５ｐｐｍ，２３Ｈ，ｓ
Ｓｉ−Ｈ，４．７５ｐｐｍ，３．６Ｈ，ｓ
Ｃ＝Ｃ−Ｈ，６．５３ｐｐｍ，８．１Ｈ，ｑ
１３Ｃ  ＮＭＲ：  Ｓｉ（ＣＨ３）３，−１．４３ｐｐｍ，ｓ
Ｈ−Ｓｉ−ＣＨ３，０．３９ｐｐｍ，ｄ
Ｃ＝Ｃ，１４８．１，１５２．７ｐｐｍ，ｄ
ＦＴＩＲ：  νＳｉ−Ｈ，２１４０ｃｍ−１
δ＝Ｃ−Ｈ，１４１２ｃｍ−１
νＳｉ−Ｏ−Ｓｉ，１０９５ｃｍ−１
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよびＴＧＡ−ＤＴＡデータに基づいて、ＴＴＭＳＡＳの構造が以下に示すように決定される。【０１２２】
【化１８】
2008523165.tif 000019
【０１２３】  （実施例１９）
ＴＴＭＳＡＳの硬化
ＴＴＭＳＡＳ（１ｇ）を、１０ｍｌテフロン（登録商標）［２３．３ｘ１８．３ｍｍ  ＩＤ］もしくはアルミニウムカップ（２５．２ｘ３９．６ｍｍ  ＩＤ）に添加する。カップは、８５℃に温度調節された真空オーブン内に配置される。８５℃で２時間脱ガスした後、オーブンに窒素を流す。温度を３０℃／ｈの速度で２００℃まで上げ、その温度で１０〜２４時間保持して厚みが２〜４ｍｍの白色不透明（半透明）ディスクを得た。
解析データ
ＴＭＡ：  ＣＴＥ＝２１２ｐｐｍ（５０℃と１００℃の間）。【０１２４】  （実施例２０）
テトラキス（ヒドリドジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｈｙｄｒｉｄｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ，ＮｏｒｂＴＨＳ）の合成【０１２５】
【化１９】
2008523165.tif 000020
【０１２６】  還流冷却器を有する１００ｍｌシュレンクフラスコに、ＯＨＳ（１ｇ，１ｍｍｏｌ）を添加する。フラスコを真空下で徐々に加熱して残留空気と水分を除去し、次いで窒素を流す。次に、ＴＨＦ（１０ｍｌ）、４−ビニル−２−ノルボルネン（０．４７ｇ，３．９ｍｍｏｌ）、および触媒として２ｍＭ  Ｐｔ（ｄｃｐ）−トルエン溶液（０．１ｍｌ，Ｐｔ：０．２ｐｐｍ）を添加する。【０１２７】  混合物を６０℃で５時間攪拌する。反応後、溶媒を真空中、室温で蒸発させれば、白色粉末が得られる。収率は、１．６ｇ（１ｍｍｏｌ）で定量的である。
解析データ
ＤＴＡ−ＴＧＡ：  Ｔｄ５：  ３０２℃，セラミック収率：  ５５．７％（大気中１０００℃，ＣａｌＣｄ．：  ６４．１％）．窒素中におけるＴＧＡによって決定されるように、材料の一部はＴＧＡ中に昇華する。この材料は、気相蒸着法に利用できる。
１Ｈ  ＮＭＲ：  同定困難
１３Ｃ  ＮＭＲ：  Ｎ／Ａ
ＦＴＩＲ：  ν＝Ｃ−Ｈ：  ３０６０ｃｍ−１
νＳｉ−Ｈ：  ２１４０ｃｍ−１
δ＝Ｃ−Ｈ：  １４５０ｃｍ−１
νＳｉ−Ｏ−Ｓｉ：  １０８０ｃｍ−１。【０１２８】  （実施例２１）
ｎｏｒｂＴＨＳの硬化
ＮｏｒｂＴＨＳ（１ｇ）を、１０ｍｌテフロン（登録商標）［２３．３ｘ１８．３ｍｍ  ＩＤ］もしくはアルミニウムカップ（２５．２ｘ３９．６ｍｍ  ＩＤ）に添加する。カップは、８５℃に温度調節された真空オーブン内に配置される。８５℃で２時間脱ガスした後、オーブンに窒素を流す。温度を３０℃／ｈの速度で２００℃まで上げ、その温度で１０〜２４時間保持して白色固形物を得た。【０１２９】  （実施例２２）
オクタキス（シクロヘキセニルジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（Ｏｃｔａｋｉｓ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ，ＯＣＨＤＳ）の合成【０１３０】
【化２０】
2008523165.tif 000021
【０１３１】  還流冷却器を有する１００ｍｌシュレンクフラスコに、ＯＨＳＳ（１ｇ，１ｍｍｏｌ）を添加する。フラスコを真空下で徐々に加熱して残留空気と水分を除去し、次いで窒素を流す。次に、ＴＨＦ（１０ｍｌ）、１，３−シクロヘキサジエン（０．７９ｇ，１０ｍｍｏｌ）、および触媒として２ｍＭ  Ｐｔ（ｄｃｐ）−トルエン溶液（０．１ｍｌ，Ｐｔ：０．２ｐｐｍ）を添加する。【０１３２】  混合物を６０℃で３時間攪拌する。反応後、溶媒を真空中、室温で蒸発させれば、白色不透明の粘性液体が得られる。収率は、１．８０ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）で定量的である。
解析データ
ＤＴＡ−ＴＧＡ：  Ｔｄ５：  ２７０℃，セラミック収率：  ５２．７％（大気中１０００℃，Ｃａｌｃｄ．：  ５７．９％）．窒素中におけるＴＧＡによって決定されるように、材料の一部はＴＧＡ中に昇華する。この材料は、気相蒸着法に利用できる。
１Ｈ  ＮＭＲ：  Ｓｉ−ＣＨ３，０．１４１ｐｐｍ，４８Ｈ，ｓ
シクロヘキサン：  １．３−１．９ｐｐｍ，５１Ｈ，ｍ
Ｈ−Ｃ＝Ｃ，５．６７ｐｐｍ，１６Ｈ，ｓ
１３Ｃ  ＮＭＲ：  Ｓｉ−ＣＨ３，−１．４ｐｐｍ，ｓ
シクロヘキサン：  ２３．０，２３．４，２５．６，２７．９ｐｐｍ，ｓ
Ｃ＝Ｃ，１２６．６，１２７．２ｐｐｍ，ｄ
ＦＴＩＲ：  νＣ＝Ｃ−Ｈ，３０１６ｃｍ−１
νＣ＝Ｃ−Ｈ，１４４２ｃｍ−１
νＳｉ−Ｏ−Ｓｉ，１１４５ｃｍ−１
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよびＦＴＩＲに基づいて、ＯＣＨＤＳの構造を以下に示す。【０１３３】
【化２１】
2008523165.tif 000022
【０１３４】  （実施例２３）
テトラキス（シクロヘキセニルジメチルシロキシ）テトラキス（ヒドリドジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｈｙｄｒｉｄｏ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｏｃｔａｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ，ＴＣＨＤＳ）の合成【０１３５】
【化２２】
2008523165.tif 000023
【０１３６】  還流冷却器を有する１００ｍｌシュレンクフラスコに、ＯＨＳＳ（１ｇ，１ｍｍｏｌ）を添加する。フラスコを真空下で徐々に加熱して残留空気と水分を除去し、次いで窒素を流す。次に、ＴＨＦ（１０ｍｌ）、１，３−シクロヘキサジエン（０．３２ｇ，４ｍｍｏｌ）、および触媒として２ｍＭ  Ｐｔ（ｄｃｐ）−トルエン溶液（０．１ｍｌ，Ｐｔ：０．２ｐｐｍ）を添加する。【０１３７】  混合物を６０℃で３時間攪拌する。反応後、溶媒を真空中、室温で蒸発させれば、白色不透明の粘性液体が得られる。収率は、１．４０ｇ（１ｍｍｏｌ）で、本質的に定量的である。
解析データ
ＤＴＡ−ＴＧＡ：  Ｔｄ５：  ２３８℃，セラミック収率：  ６３．４％（大気中１０００℃，Ｃａｌｃｄ．：  ６５．８％）
１Ｈ  ＮＭＲ：  Ｓｉ−ＣＨ３，０．１４１ｐｐｍ，３２Ｈ，ｓ
ＨＳｉ−ＣＨ３，０．２５２ｐｐｍ，１４Ｈ，ｓ
シクロヘキサン：  １．３−１．９ｐｐｍ，５７Ｈ，ｍ
Ｓｉ−Ｈ，４．７４ｐｐｍ，２．６Ｈ，ｓ
Ｈ−Ｃ＝Ｃ，５．６７ｐｐｍ，１１Ｈ，ｓ
１３Ｃ  ＮＭＲ：  Ｓｉ−ＣＨ３，−１．４ｐｐｍ，ｓ
ＨＳｉ−ＣＨ３，０．７３ｐｐｍ，ｓ
シクロヘキサン：  ２３．０，２３．４，２５．６，２７．９ｐｐｍ，ｓ
Ｃ＝Ｃ，１２６．６，１２７．２ｐｐｍ，ｄ
ＦＴＩＲ：  νＣ＝Ｃ−Ｈ，３０１６ｃｍ−１
νＳｉ−Ｈ２１５２ｃｍ−１
νＣ＝Ｃ−Ｈ，１４３８ｃｍ−１
νＳｉ−Ｏ−Ｓｉ，１１４６ｃｍ−１
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルに基づいて、ＴＣＨＤＳの構造は以下に示すように決定される。【０１３８】
【化２３】
2008523165.tif 000024
【０１３９】  （実施例２４）
ＴＣＨＤＳの硬化
ＴＣＨＤＳ（１ｇ）を、１０ｍｌテフロン（登録商標）［２３．３ｘ１８．３ｍｍ  ＩＤ］もしくはアルミニウムカップ（２５．２ｘ３９．６ｍｍ  ＩＤ）に添加する。カップは、８５℃に温度調節された真空オーブン内に配置される。８５℃で２時間脱ガスした後、オーブンに窒素を流す。温度を３０℃／ｈの速度で２００℃まで上げ、その温度で１０〜２４時間保持して厚みが２〜４ｍｍの白色不透明（半透明）ディスクを得た。
解析データ
ＤＴＡ−ＴＧＡ：  Ｔｄ５：  ３４９℃，セラミック収率：  ６６．７％（大気中１０００℃，ｃａｌｃｄ：  ６５．８％）
ＴＭＡ：  ＣＴＥ＝１８０ｐｐｍ。【０１４０】  （実施例２５）
テトラキス（ビニルジメチルシロキシ）テトラキス（ヒドリドジメチルシロキシ）シルセスキオキサン（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｖｉｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｈｙｄｒｉｄｏｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ，ＴＶｉＴＨＳ）の合成【０１４１】
【化２４】
2008523165.tif 000025
【０１４２】  追加漏斗を有する５００ｍｌシュレンクフラスコに、ヘキサン（１３０ｍｌ），ジメチルクロロシラン（３．７４ｇ，３１ｍｍｏｌ）およびジメチルビニルクロロシラン（２．９３ｇ，３１ｍｍｏｌ）を添加する。【０１４３】  混合物を０℃に冷却し、次いでオクタアニオン（ｏｃｔａａｎｉｏｎ）／メタノール溶液（５０ｍｌ，６．２ｍｍｏｌ）を４０分かけて滴下により添加する。添加が完了した後、混合物を０℃で３０分間、さらに室温で５時間攪拌する。【０１４４】  ヘキサン層は、分離され、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥され、次いでロータリー・エバポレータを介して除去される。これにより、白色ＴＶｉＴＨＳ粉末が得られる。収率は、４．４６ｇ（３．８ｍｍｏｌ）６４％である。【０１４５】  興味深いことに、ジメチルクロロシランとジメチルビニルクロロシランのモル比は、合成された化合物における置換基の比に直接的に影響を及ぼす。例えば、ジメチルクロロシラン／ジメチルビニルクロロシラン／オクタアニオンシルセスキオキサンの比が上記した５／５／１である時、得られた化合物におけるジメチルシリル基／ジメチルビニルシリル基の比は、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルに基づいて４．０２／３．９８である。決定された構造を以下に示す。一方、ジメチルクロロシラン／ジメチルビニルクロロシラン／オクタアニオンの比が４／５／１に変化すると、ジメチルビニルシリル基とジメチルシリル基の比は、３．２６／４．７４である。これは、キューブ（ｃｕｂｅ）上の基の組成が非常に容易に変更されることを意味する。
解析データ
ＤＴＡ−ＴＧＡ：  Ｔｄ５：  １３２℃，セラミック収率：  ７９．２％（大気中１０００℃，Ｃａｌｃｄ．：  ８５．６％）．窒素中におけるＴＧＡによって決定されるように、材料の一部はＴＧＡ中に昇華する。この材料は、気相蒸着法に利用できる。
ＤＳＣ：  硬化温度：  ２０７℃
１Ｈ  ＮＭＲ：  ＝Ｓｉ−ＣＨ３，０．１６ｐｐｍ，２５Ｈ，ｓ
Ｈ−Ｓｉ−ＣＨ３，０．２０ｐｐｍ，２３Ｈ，ｓ
Ｓｉ−Ｈ，４．７５ｐｐｍ，４Ｈ，ｓ
Ｃ＝Ｃ−Ｈ，５．７−６．２ｐｐｍ，１１Ｈ，ｍ
１３Ｃ  ＮＭＲ：  ＳｉＣＨ３，−０．０７ｐｐｍ，０．２８ｐｐｍ，ｄ
Ｃ＝Ｃ，１３２．７ｐｐｍ，１３８．１ｐｐｍ，ｄ
ＦＴＩＲ：  ν＝Ｃ−Ｈ，３０５０ｃｍ−１
νＳｉ−Ｈ，２１４０ｃｍ−１
δ＝Ｃ−Ｈ，１４１２ｃｍ−１
νＳｉ−Ｏ−Ｓｉ，１１９１ｃｍ−１
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよびＴＧＡ−ＤＴＡデータに基づいて、ＴＶｉＴＨＳの構造が以下に示すように決定される。【０１４６】
【化２５】
2008523165.tif 000026
【０１４７】  （実施例２６）
ＴＶｉＴＨＳの硬化
ＴＶｉＴＨＳ（１ｇ）を、１０ｍｌテフロン（登録商標）［２３．３ｘ１８．３ｍｍ  ＩＤ］もしくはアルミニウムカップ（２５．２ｘ３９．６ｍｍ  ＩＤ）に添加する。カップは、８５℃に温度調節された真空オーブン内に配置される。８５℃で２時間脱ガスした後、オーブンに窒素を流す。温度を３０℃／ｈの速度で２００℃まで上げ、その温度で１０〜２４時間保持して厚みが２〜４ｍｍの白色不透明（半透明）ディスクを得た。
解析データ
ＤＴＡ−ＴＧＡ：  Ｔｄ５：  ３９５℃，セラミック収率：  ７１．８％（大気中１０００℃，Ｃａｌｃｄ．：  ８５．６％）．窒素中におけるＴＧＡによって決定されるように、材料の一部はＴＧＡ中に昇華する。この材料は、気相蒸着法に利用できる。【０１４８】  （実施例２７）
テトラキス（アリルジメチルシロキシ）テトラキス（ヒドリドジメチルシロキシ）シルセスキオキサン（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｔｅｔｒａｋｉｓ−（ｈｙｄｒｉｄｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ，ＴａｌｌｙｌＴＨＳ）の合成【０１４９】
【化２６】
2008523165.tif 000027
【０１５０】  滴下漏斗を装着した２５０ｍｌシュレンクフラスコに、ヘキサン（６５ｍｌ），ジメチルクロロシラン（１．４７ｇ，１６ｍｍｏｌ）およびジメチルアリルクロロシラン（２．０９ｇ，１６ｍｍｏｌ）を添加する。混合物を０℃に冷却し、次いでオクタアニオン（ｏｃｔａａｎｉｏｎ）／メタノール溶液（２５ｍｌ，３．１ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下により添加する。添加が完了した後、混合物を０℃で３０分間、さらに室温で２４時間攪拌する。【０１５１】  ヘキサン層は、分離され、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥され、次いでロータリー・エバポレータを介して除去される。これにより、透明のＴａｌｌｙｌＴＨＳ液体が得られる。収率は、２．８４ｇ（２．４ｍｍｏｌ），７８％である。
解析データ
ＤＴＡ−ＴＧＡ：  Ｔｄ５：  １７４℃，セラミック収率：  ７８．０％（大気中１０００℃，Ｃａｌｃｄ．：  ８０．４％）．窒素中におけるＴＧＡによって決定されるように、材料の一部はＴＧＡ中に昇華する。この材料は、気相蒸着法に利用できる。
ＤＳＣ：  硬化温度：  ２０８℃
１Ｈ  ＮＭＲ：  −Ｓｉ−ＣＨ３，０．０８５，０．１７ｐｐｍ，２８Ｈ，ｄ
Ｈ−Ｓｉ−ＣＨ３，０．２６ｐｐｍ，２０Ｈ，ｓ
−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３，１．６５ｐｐｍ，８Ｈ，ｄｄ
Ｓｉ−Ｈ，４．７６ｐｐｍ，４Ｈ，ｓ
＝ＣＨ２，４．８５ｐｐｍ，８Ｈ，ｍ
＝ＣＨ，５．８０ｐｐｍ，４Ｈ，ｍ
１３Ｃ  ＮＭＲ：  ＳｉＣＨ３，−０．３５ｐｐｍ，０．６２ｐｐｍ，ｄ
Ｓｉ−ＣＨ２−，２６．１ｐｐｍ，ｄ
Ｃ＝Ｃ，１１４．１ｐｐｍ，１３４．５ｐｐｍ，ｄｄ
ＦＴＩＲ：  νＯ−Ｈ，３７００ｃｍ−１
ν＝Ｃ−Ｈ，３０７５ｃｍ−１
νＳｉ−Ｈ，２１４５ｃｍ−１
δ＝Ｃ−Ｈ，１４１２ｃｍ−１
νＳｉ−Ｏ−Ｓｉ，１１５０ｃｍ−１
ジメチルアリルクロロシラン／ジメチルクロロシラン／オクタアニオンの比が５／５／１である時、１Ｈ  ＮＭＲおよびＦＴＩＲデータに基づいて、オクタアニオンにおいて置換されたジメチルアリルシリル基とジメチルシリル基の比は、上記したように３．７／３．７であり、残りの位置はオクタアニオンの未反応部位からのＯＨ基である。決定された構造を以下に示す。一方、上記した比（ジメチルアリルクロロシラン／ジメチルクロロシラン／オクタアニオン）が、６／５／１である時、１Ｈ  ＮＭＲおよびＦＴＩＲデータによって示唆されているように、ジメチルアリルシリル基とジメチルシリル基の比は４．２／３．１であり、残留ＯＨ基を有する。この系において、反応性有機基の比と種類を変更することは容易である。この系を最適化するのに困難はない。【０１５２】１Ｈ  ＮＭＲスペクトルおよびＴＧＡ−ＤＴＡデータに基づいて、ＡｌｌｙｌＴＨＳの構造が以下に示すように決定される。ここに選択された条件下において、すべての有機基は、オクタアニオン上のすべての反応可能部位と反応しない。【０１５３】
【化２７】
2008523165.tif 000028
【０１５４】  （実施例２８）
ＴＡｌｌｙＩＴＨＳの硬化
ＴＡｌｌｙｌＴＨＳ（１ｇ）を、１０ｍｌテフロン（登録商標）［２３．３ｘ１８．３ｍｍ  ＩＤ］もしくはアルミニウムカップ（２５．２ｘ３９．６ｍｍ  ＩＤ）に添加する。カップは、８５℃に温度調節された真空オーブン内に配置される。８５℃で２時間脱ガスした後、オーブンに窒素を流す。温度を３０℃／ｈの速度で２００℃まで上げ、その温度で１０〜２４時間保持して厚みが２〜４ｍｍの茶色の不透明ディスクを得た。
解析データ
ＤＴＡ−ＴＧＡ：  Ｔｄ５：  ３４５℃，セラミック収率：  ８２．５％（大気中１０００℃，Ｃａｌｃｄ：  ８１．５％）
ＴＭＡ：  ＣＴＥ＝２２７ｐｐｍ（５０℃と１００℃の間の範囲）。【０１５５】  （実施例２９）
テトラキス（ヘキセニルジメチルシロキシ）テトラキス（ヒドリドジメチルシロキシ）シルセスキオキサン（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｈｅｘｅｎｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｔｅｔｒａｋｉｓ−（ｈｙｄｒｉｄｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ，ＴＨｅｘｅｎｙｌＴＨＳ）の合成【０１５６】
【化２８】
2008523165.tif 000029
【０１５７】  滴下漏斗を装着した２５０ｍｌシュレンクフラスコに、ヘキサン（６５ｍｌ），ジメチルクロロシラン（１．８４ｇ，０．０１９ｍｏｌ）およびジメチルヘキセニルクロロシラン（３．４２ｇ，０．０１９ｍｏｌ）を添加する。混合物を０℃に冷却し、次いでオクタアニオン（ｏｃｔａａｎｉｏｎ）／メタノール溶液（２５ｍｌ，０．００３１ｍｏｌ）を２０分かけて滴下により添加する。添加が完了した後、混合物を０℃で３０分間、さらに室温で２４時間攪拌する。【０１５８】  ヘキサン層は、分離され、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥され、次いでロータリー・エバポレータを介して除去される。これにより、透明のＴｈｅｘｅｎｙｌＴＨＳ液体が得られる。この液体は、メタノール／アセトニトリル（体積比で１：１）での洗浄により精製され、その収率は、４．６８ｇ（３．５ｍｍｏｌ）９０％である。
解析データ
ＤＴＡ−ＴＧＡ：  Ｔｄ５：  ９５℃，セラミック収率：  ５１．９％（大気中１０００℃，Ｃａｌｃｄ．：  ７１．３％）．窒素中におけるＴＧＡによって決定されるように、材料の一部はＴＧＡ中に昇華する。この材料は、気相蒸着法に利用できる。
ＤＳＣ：  硬化温度，２２４℃
１Ｈ  ＮＭＲ：  −Ｓｉ−ＣＨ３，０．０８５，０．１１，０．１４，０．１８ｐｐｍ，３２Ｈ，ｄｄ
Ｈ−Ｓｉ−ＣＨ３，０．２６ｐｐｍ，１６Ｈ，ｓ
−ＣＨ２−ＳｉＣＨ３，０．５５ｐｐｍ，８Ｈ，ｍ
−ＣＨ２−ＣＨ２，１．４０ｐｐｍ，１７Ｈ，ｂｒｏａｄ
−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２，２．０６ｐｐｍ，８Ｈ，ｂｒｏａｄ
−Ｓｉ−Ｈ，４．７５ｐｐｍ，３．４Ｈ，ｄ
＝ＣＨ２−，４．９６ｐｐｍ，７Ｈ，ｍ
＝ＣＨ−，５．８２ｐｐｍ，３．６Ｈ，ｍ
１３Ｃ  ＮＭＲ：  Ｓｉ−ＣＨ３，−０．４７ｐｐｍ，−０．０２ｐｐｍ，ｄ
−ＣＨ２−，１７．４ｐｐｍ，２２．４ｐｐｍ，３２．５ｐｐｍ，３３．４ｐｐｍ，ｄ
＝ＣＨ２−，１１４．１ｐｐｍ，ｓ
＝ＣＨ−，１３８．９ｐｐｍ，ｓ
ＦＴＩＲ：  ν＝Ｃ−Ｈ，３０７４ｃｍ−１
νＳｉ−Ｈ，２１４０ｃｍ−１
δ＝Ｃ−Ｈ，１４１２ｃｍ−１
νＳｉ−Ｏ−Ｓｉ，１１５０ｃｍ−１【０１５９】
【化２９】
2008523165.tif 000030
【０１６０】１Ｈ  ＮＭＲスペクトルに基づいて、ＴｈｅｘｅｎｙｌＴＨＳの構造が上記のように決定される。【０１６１】  ジメチルヘキセニルクロロシラン／ジメチルクロロシラン／オクタアニオンの比が５／５／１である時、得られた生成物におけるジメチルヘキセニルシリル基とジメチルシリル基の比は３．６／３．４である。残留ＯＨ基は、１Ｈ  ＮＭＲおよびＦＴＩＲデータに基づいて残留反応性部位を形成する。決定された構造を上に示す。ジメチルヘキセニルクロロシラン／ジメチルクロロシラン／オクタアニオンの比が６／５／１である時、生成物におけるジメチルヘキセニルシリル基とジメチルシリル基の比は４．１／２．９である。残留基はＳｉＯＨである。このように、初期の比は最終生成物の置換比に影響を及ぼす。この系において、上記したＴａｌＩｙｌＴＨＳ系のように、ＴＶｉＴＨＳにおける置換比を変更することは容易である。【０１６２】  （実施例３０）
ＴｈｅｘｅｎｙｌＴＨＳの硬化
ＴｈｅｘｅｎｙｌＴＨＳ（１ｇ）を、１０ｍｌテフロン（登録商標）［２３．３ｘ１８．３ｍｍ  ＩＤ］もしくはアルミニウムカップ（２５．２ｘ３９．６ｍｍ  ＩＤ）に添加する。カップは、６０℃に温度調節された真空オーブン内に配置される。８５℃で２時間脱ガスした後、オーブンに窒素を流す。温度を３０℃／ｈの速度で２００℃まで上げ、その温度で１０〜２４時間保持して厚みが２〜４ｍｍの無色透明ディスクを得た。
解析データ
ＤＴＡ−ＴＧＡ：  Ｔｄ５：  ４６８℃，セラミック収率：  ７６．５％（大気中１０００℃，Ｃａｌｃｄ：  ７１．３％）．
ＴＭＡ：  ＣＴＥ＝２７７ｐｐｍ（５０℃と１００℃の間）。【０１６３】  （実施例３１）
ＯＶＳ／ＯＨＳ混合物の溶融硬化
オクタキス（ビニルジメチルシロキシ）シルセスキオキサン（ＯＶＳ，１．５ｇ，１．２ｍｍｏｌ）およびオクタキス（ヒドリドジメチルシロキシ）オクタシルセスキオキサン（ＯＨＳ，１．２５ｇ，１．２ｍｏｌ）を乳鉢と乳棒で混合する。混合物を１０ｍｌアルミニウムカップ（２５．２ｘ３９．６ｍｍ  ＩＤ）に入れる。カップは、室温で真空オーブン内に配置される。オーブンに窒素を流し、温度を３０℃／ｈの割合で３６０℃まで上げ、その温度で１０〜２４時間保持して厚みが２〜４ｍｍの無色透明ディスクを得た。
解析データ
ＤＴＡ−ＴＧＡ：  Ｔｄ５：  ４５０℃，セラミック収率：  ７８．３％（大気中１０００℃，Ｃａｌｃｄ：  ８５．６％）
ＴＭＡ：  ＣＴＥ＝１８０ｐｐｍ（５０℃と１００℃の間）。【０１６４】  （実施例３２）
トリス（ジメチルエトキシシリルエチルジメチルシロキシ）ペンタキス（ヒドリドジメチルシロキシ）シルセスキオキサン（Ｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｐｅｎｔａｋｉｓ（ｈｙｄｒｉｄｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ，ＴｒｉｓＶｉＭｅ２ＳｉＯＥｔＳ）の合成【０１６５】
【化３０】
2008523165.tif 000031
【０１６６】  還流冷却器を有する２５０ｍｌシュレンクフラスコに、ＯＨＳＳ（１０ｇ，１０ｍｍｏｌ）を添加する。
フラスコを真空下で徐々に加熱して残留空気と水分を除去し、次いで窒素を流す。次に、ＴＨＦ（５０ｍｌ）、ジメチルビニルエトキシシラン（３．９１ｇ，ｍｍｏｌ）、および触媒として２ｍＭ  Ｐｔ（ｄｖｓ）−トルエン溶液（０．１ｍｌ，Ｐｔ：０．２ｐｐｍ）を添加する。混合物を９０℃で２時間攪拌する。反応後、溶媒を真空中、室温で蒸発させれば、透明粘性液体が得られ、収率は１１．２ｇ（７４ｍｍｏｌ），７２％である。
解析データ
ＤＴＡ−ＴＧＡ：  Ｔｄ５：  ２６８℃，セラミック収率：  ６７．５％（大気中１０００℃，Ｃａｌｃｄ．：  ７４．１％）．窒素中におけるＴＧＡによって決定されるように、材料の一部はＴＧＡ中に昇華する。この材料は、気相蒸着法に利用できる。
ＤＳＣ：  吸熱ピーク，５５℃，９２℃，１２７℃
１Ｈ  ＮＭＲ：  ＥｔＯＳｉＣＨ３，０．１０ｐｐｍ，２１Ｈ，ｓ
−ＳｉＣＨ３，０．１４ｐｐｍ，２１Ｈ，ｓ
Ｈ−Ｓｉ−ＣＨ３，０．２５ｐｐｍ，２４Ｈ，ｓ
Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ，０．５３ｐｐｍ，１４Ｈ，ｓ
ＯＣＨ２−ＣＨ３，１．１９ｐｐｍ，１０Ｈ，ｔ
Ｏ−ＣＨ２−，３．６６ｐｐｍ，７Ｈ，ｑ
Ｓｉ−Ｈ，４．７４ｐｐｍ，４Ｈ，ｓ
１３Ｃ  ＮＭＲ：  −Ｓｉ−ＣＨ３，−１．３３ｐｐｍ，−０．８７ｐｐｍ，０．２６ｐｐｍ，ｔ
−ＣＨ２−，９．１４ｐｐｍ，ｄ
ＣＨ３−ＣＨ２−，１８．５ｐｐｍ，ｓ
−ＯＣＨ２−，５８．３ｐｐｍ，ｓ【０１６７】
【化３１】
2008523165.tif 000032
【０１６８】１Ｈ  ＮＭＲスペクトルに基づいて、ＴｒｉｓＶｉＭｅ２ＳｉＯＥｔＳの構造が上記のように決定される。【０１６９】  （実施例３３）
トリス（ジメチルエトキシシリルエチルジメチルシロキシ）ペンタキス（ヒドリドジメチルシロキシ）シルセスキオキサン（Ｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｐｅｎｔａｋｉｓ（ｈｙｄｒｉｄｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ，（部分加水分解ＴｒｉｓＶｉＭｅ２ＳｉＯＥｔＳ））【０１７０】
【化３２】
2008523165.tif 000033
【０１７１】  還流冷却器を有する１００ｍｌシュレンクフラスコに、ＴｒｉｓＶｉＭｅ２ＳｉＯＥｔＳ（５．６ｇ，３．６ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（２０ｍｌ）を添加する。混合物を０℃で３０分間冷却し、フラスコに０．１Ｎ  ＨＣｌ水溶液（０．４３ｍｌ）を添加した後、得られた溶液を０℃で３０分間、さらに室温で３０分間攪拌する。混合物を６０℃で１日攪拌して加水分解を完了させる。
解析データ
ＤＴＡ−ＴＯＡ：  Ｔｄ５：  ２７３℃，セラミック収率：  ７８．２％（大気中１０００℃，Ｃａｌｃｄ：  ７７．０％）
１Ｈ  ＮＭＲ：  −ＯＳｉＣＨ３，０．１０ｐｐｍ，３０Ｈ，ｓ
−ＳｉＣＨ３，０．１４ｐｐｍ，２０Ｈ，ｓ
Ｈ−Ｓｉ−ＣＨ３，０．２５ｐｐｍ，１７Ｈ，ｓ
Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ，０．５３ｐｐｍ，１４Ｈ，ｓ
ＯＣＨ２−ＣＨ３，１．１９ｐｐｍ，１０Ｈ，ｔ
Ｏ−ＣＨ２−，３．６６ｐｐｍ，７Ｈ，ｑ
Ｓｉ−Ｈ，４．７４ｐｐｍ，３Ｈ，ｓ
１３Ｃ  ＮＭＲ：  Ｎ／Ａ
ＦＴＩＲ：  ν−ＯＨ，３３４０ｃｍ−１
νＳｉ−Ｏ−Ｓｉ，１１４５ｃｍ−１【０１７２】
【化３３】
2008523165.tif 000034
【０１７３】１Ｈ  ＮＭＲスペクトルに基づいて、部分加水分解されたＴｒｉｓＶｉＭｅ２ＳｉＯＥｔＳの構造が上記のように決定される。【０１７４】  （実施例３４）
部分加水分解ＴｒｉｓＶｉＭｅ２ＳｉＯＥｔＳの硬化
ＴｒｉｓＶｉＭｅ２ＳｉＯＥｔＳ（１ｇ）を１０ｍｌテフロン（登録商標）製カップ（２３．３ｘ１８．３ｍｍ  ＩＤ）に添加する。カップを３０℃に温度調節した真空オーブン内に配置して、２時間かけて溶媒を蒸発させる。次いで、オーブン周囲圧力を元に戻し、温度を３０℃／ｈの速度で１５０℃に上げ、その温度で１０〜２４時間保持して２〜４ｍｍの無色透明ディスクを得る。
解析データ
ＤＴＡ−ＴＧＡ：  Ｔｄ５：  ２９７℃，セラミック収率：  ８０．０％（大気中１０００°Ｃ，ＣａｌＣｄ．：  ７４．１％）
ＦＴＩＲ：  ν−ＯＨ，３６４０，３３８０ｃｍ−１
νＳｉ−Ｈ，２１４０ｃｍ−１
νＳｉ−Ｏ−Ｓｉ，１０７２ｃｍ−１
ＴＭＡ：  ２１５ｐｐｍ（５０℃と１０００℃の間の範囲）。【０１７５】  （実施例３５）
トリス（ジメチルエトキシシリルエチルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシリルエチルジメチルシロキシ）シルセスキオキサン（Ｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｐｅｎｔａｋｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｔｈｙｌ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌｓｅｓ−ｑｕｉｏｘａｎｅ，ＴｒｉｓＳｉＯＥｔＰｅｎｔａｋｉｓＳｉＭｅ３Ｓ）【０１７６】
【化３４】
2008523165.tif 000035
【０１７７】  還流冷却器を有する１００ｍｌシュレンクフラスコに、ＴｒｉｓＶｉＭｅ２ＳｉＯＥｔＳ（２．２ｇ，０．００１５ｍｏｌ）を添加する。フラスコを真空下で徐々に加熱して残留空気と水分を除去し、次いで窒素を流す。次に、トルエン（１０ｍｌ）、トリメチルビニルシラン（０．８７ｇ，０．００８７ｍｏｌ）、および触媒として２ｍＭ  Ｐｔ（ｄｖｓ）−トルエン溶液（０．１ｍｌ，Ｐｔ：０．２ｐｐｍ）を添加する。混合物を９０℃で３時間攪拌する。反応後、溶媒を真空中、室温で蒸発させれば、透明の液体が得られる。収率は、３．５ｇ（１．９ｍｍｏｌ）である。
解析データ
１Ｈ  ＮＭＲ：  Ｓｉ（ＣＨ３）３，−０．０２ｐｐｍ，３８Ｈ，ｓ
−ＳｉＯＥｔ，０．１０ｐｐｍ，２１Ｈ，ｓ
−Ｓｉ（ＣＨ３）２−，０．１３ｐｐｍ，４７Ｈ，ｓ
−ＣＨ２−ＣＨ２−，０．５２ｐｐｍ，３２Ｈ，ｓ
ＯＣＨ２−ＣＨ３，１．１９ｐｐｍ，９Ｈ，ｔ
Ｏ−ＣＨ２−，３．６６ｐｐｍ，６Ｈ，ｑ
ＦＴＩＲ：  νＣＨ：  ２９６０，２９００ｃｍ−１
νＳｉ−Ｏ−Ｓｉ：  １１４５ｃｍ−１【０１７８】
【化３５】
2008523165.tif 000036
【０１７９】１Ｈ  ＮＭＲスペクトルに基づいて、部分加水分解されたＴｒｉｓＶｉＭｅ２ＳｉＯＥｔＳの構造が上記のように決定される。【０１８０】  （実施例３６）
トリス（ジメチルエトキシシリルエチルジメチルシロキシ）ペンタキス（トリメチルシリルエチルジメチルシロキシ）シルセスキオキサン（Ｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｐｅｎｔａｋｉｓ−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ−ｓｉｌｙｌｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌｓｅｓ−ｑｕｉｏｘａｎｅ，部分加水分解ＴｒｉｓＳｉＯＥｔＰｅｎｔａ−ｋｉｓＳｉＭｅ３Ｓ）【０１８１】
【化３６】
2008523165.tif 000037
【０１８２】  還流冷却器を有する１００ｍｌシュレンクフラスコに、ＴｒｉｓＳｉＯＥｔＰｅｎｔａｋｉｓＳｉＭｅ３Ｓ（５ｇ，０．００２５ｍｏｌ）およびＴＨＦ（１５ｍｌ）を添加する。１Ｎ  ＨＣｌ水溶液（０．０２５ｍｌ）及び水（０．１１ｇ）をフラスコに添加し、０℃で３０ｍｉｎ、さらに室温で３０分間攪拌する。混合物を６０℃で１日攪拌することにより加水分解する。
解析データ
ＤＴＡ−ＴＧＡ：  Ｔｄ５：３３４℃，セラミック収率：  ６１．０％（大気中１０００℃，Ｃａｌｃｄ．：  ７８．９％）．窒素中におけるＴＧＡによって決定されるように、材料の一部はＴＧＡ中に昇華する。この材料は、気相蒸着法における可能性を秘めている。
１Ｈ  ＮＭＲ：  −Ｓｉ−（ＣＨ３）３，−０．０２ｐｐｍ，３８Ｈ，ｓ
ＥｔＯＳｉ−ＣＨ３，０．０５ｐｐｍ，１９Ｈ，ｓ
ＣＨ２Ｓｉ−ＣＨ３，０．１３ｐｐｍ，５１Ｈ，ｓ
ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３），１．２０ｐｐｍ，１Ｈ，ブロード【０１８３】
【化３７】
2008523165.tif 000038
【０１８４】１Ｈ  ＮＭＲスペクトルに基づいて、部分加水分解されたＴｒｉｓＶｉＭｅ２ＳｉＯＥｔＳの構造が上記のように決定される。【０１８５】  （実施例３７）
ＴｒｉｓＳｉＯＥｔＰｅｎｔａｋｉｓＳｉＭｅ３Ｓの硬化
ＴｒｉｓＳｉＯＥｔＰｅｎｔａｌｄｓＳｉＭｅ３Ｓ溶液および、硬化触媒として１ｗｔ．％ジブチルすずジラウレートを１０ｍｌテフロン（登録商標）製カップ（２３．３ｘ１８．３ｍｍ  ＩＤ）に添加する。カップを３０℃に温度調節した真空オーブン内に配置して溶媒を蒸発させる。次いで、オーブン周囲圧力を元に戻し、温度を３０℃／ｈで１５０℃に上げ、その温度で１０〜２４時間保持して２．０〜４．０ｍｍの不透明ディスクを得る。
解析データ
ＤＴＡ−ＴＧＡ：  Ｔｄ５：  ３３４℃，セラミック収率：  ６１．０％（大気中１０００℃，Ｃａｌｃｄ．：  ８０．２％）．窒素中におけるＴＧＡによって決定されるように、材料の一部はＴＧＡ中に昇華する。この材料は、気相蒸着法に利用できる。
ＦＴＩＲ：  ν−ＯＨ，３７１０ｃｍ−１
νＳｉ−Ｏ−Ｓｉ，１０８４ｃｍ−１
ＴＭＡ：  ４８３ｐｐｍ（５０℃と１００℃の間）。【０１８６】  （実施例３８）
ＰｔＯ２を用いたＴＣＨＳの合成
オクタヒドリドシルセスキオキサンＯＨＳ（１０ｇ，１０ｍｇ）および触媒として二酸化白金ＰｔＯ２（０．０２，０．０１，０．００５ｇ，Ｐｔ含有量：０．０８，０．０４，０．０２ｍｏｌ）を、還流冷却器を有する２５０ｍｌシュレンクフラスコに添加する。フラスコ内を脱ガスし、真空中で加熱して残留空気と水分を除去した後、窒素を流す。トルエン（５０ｍｌ）、４−ビニル−１−シクロヘキセン（４．３ｇ，４０ｍｇ）をさらにフラスコに添加する。【０１８７】  混合物を１００℃で５時間攪拌する。次いで、溶液をセライト上で濾過して触媒を除去し、濾過物を３０分間真空中で蒸発させ、次いでアセトニトリル内に沈殿させると、白色粉末が得られる。収率は４７％である。この白色粉末がＴＣＨＳである。
解析データ
ＤＴＡ−ＴＧＡ：  Ｔｇ５：４５４℃（窒素中）
３６７℃（大気中）
セラミック収率：  ６６．９％（大気中１０００℃，Ｃａｌｃｄ．：  ６７％）
ＤＳＣ：Ｍｐ：  ７６．３℃
硬化温度：  １８０℃
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル：  Ｓｉ−ＣＨ３，０．１５ｐｐｍ，２４Ｈ
Ｈ−ＳｉＣＨ３，０．２６ｐｐｍ，２３Ｈ
Ｓｉ−ＣＨ２，０．６５ｐｐｍ，９．５Ｈ
シクロヘキセニル，１．２−２．１ｐｐｍ，４８Ｈ
Ｓｉ−Ｈ，４．７４ｐｐｍ，４Ｈ
シクロヘキセニル中のビニル，５．６６ｐｐｍ，８Ｈ
１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル：  Ｓｉ−ＣＨ３，０．１８ｐｐｍ
Ｈ−Ｓｉ−ＣＨ３，０．７３ｐｐｍ
Ｓｉ−ＣＨ２．１５．３ｐｐｍ
シクロヘキセニル２９．１，３０．２，３２．２，３７．０ｐｐｍ
シクロヘキセニル中のビニル，１２７．５ｐｐｍ
赤外分光法：  ＝Ｃ−Ｈ，３０２０ｃｍ−１
ＳｉＨ，２２００ｃｍ−１
Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ，１０９５ｃｍ−１【０１８８】
【化３８】
2008523165.tif 000039
【０１８９】  （実施例３９）
ＰｔＯ２−調製ＴＣＨＳからの樹脂の合成
実施例３で調製されたＴＣＨＳ（≒１ｇ）を、１０ｍｌテフロン（登録商標）［２３．３ｘ１８．３ｍｍ  ＩＤ］もしくはアルミニウムカップ（２５．２ｘ３９．６ｍｍ  ＩＤ）に添加する。カップは、８５℃に温度調節された真空オーブン内に配置される。８５℃で２時間脱ガスした後、オーブンに窒素を流す。温度を３０℃／ｈの速度で２００℃まで上げ、その温度で１０〜２４時間保持して厚みが２．０〜４．０ｍｍの透明ディスクを得た。
ＣＴＥ（５０℃−１００℃）：１２６ｐｐｍ。【０１９０】  （実施例４０）
触媒失活剤は室温での反応性を下げるために添加しても良い。しかしながら、反応性は低温で保存することにより制御でき、触媒は、触媒を捕獲するように設計されたカラムを通過させることにより除去できる。あるいは、不活性化剤の量は、高温で反応が進むように最小限にすることができる。場合によっては、空気や水に曝すことで不活性化剤を酸化もしくは分解することができる。さらに、上記ではトリフェニルホスフィンが使用されたが、技術に習熟した者が認識する多くのヒドロシリル化触媒失活剤の代表として理解されるべきである。例えば、他の使用可能な不活性化剤には、他のホスフィン類、アルシン類、スチビン類、アルカリシアン化物等が挙げられ、これらは立体マクロモノマーと反応しないが、配位子の交換反応により遷移金属錯体を失活させることができる。【０１９１】  図４は、不活性化剤（例えば、トリフェニルホスフィン）の量が１５０℃で反応をどのように制御するかを示している。図４から、≒７０℃での吸熱は溶融を示している。不活性化剤の添加量に応じて、硬化に対応する発熱が１２０℃と１８０℃の間に現れる。発熱の強度は、使用した不活性化剤の逆数（ｉｎｖｅｒｓｅ  ａｍｏｕｎｔ）と相関関係がある。このデータから、トリフェニルホスフィンを添加する場合、１ｍｇ未満の不活性化剤が好ましい。他の不活性化剤の使用量は、硬化条件とその種類に伴って変化する。【０１９２】  ＴＣＨＳは、１ｍｇの不活性化剤（ＴＣＨＳに対して０．０９ｍｏｌ％）の使用で８０℃以上において剛体に硬化する。しかしながら、ハイブリッドは、２．５ｍｇの不活性化剤（ＴＣＨＳに対して０．２ｍｏｌ％）以上を用いて２００℃で一晩保持しても十分に硬化しない。これらの結果から、不活性化剤の量は、十分に硬化した材料を調製する上で重要な役割を担う。また、不活性化剤は、これらの材料を十分に硬化するため必要な時間と温度を決定する。同様に、不活性化剤は、酸素の有無において硬化速度に影響を及ぼすだろう。【０１９３】  本発明を実施形態に基づいて具体的に説明してきたが、これらは本発明の可能な形態を述べているに過ぎない。したがって、そこに使用されている用語は、限定を意図するものではなく、説明として解されるべきである。また、本発明の技術思想を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１９４】
【図１】不完全官能化多面体シルセスキオキサンポリマー前駆体の好ましい実施形態を示す図である。
【図２】不完全官能化前駆体から調製されたポリマーの概略図である。
【図３】本発明のポリマーを含む種々の材料の紫外線透過スペクトルを示す図である。
【図４】ＤＳＣによって測定された触媒失活剤の異なる使用量における硬化を示す図である。
【図１】
2008523165.tif 000040
【図２】
2008523165.tif 000041
【図３】
2008523165.tif 000042
【図４】
2008523165.tif 000043
【手続補正書】
【提出日】平成19年9月13日(2007.9.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のステップを含むことを特徴とする有機−無機ハイブリッドポリマー耐紫外線材料の調製プロセス：
ａ）１以上の多面体シルセスキオキサン［ＳｉＯ１．５］ｎ（ここに、ｎは６，８，１０もしくは１２）を提供する；
ｂ）前記多面体シルセスキオキサンを複数の「−ＳｉＭｅ２Ｒ」基（ここに、Ｒの少なくとも１部はＲ１基であり、Ｒの少なくとも１部はＲ２基であり、Ｒ１およびＲ２は互いと反応性を有するＲ基であり、残りのＲ基は非反応基である）で官能化し、多面体シルセスキオキサンマクロモノマーを形成する；
ｃ）異なるシルセスキオキサンマクロモノマーの反応性Ｒ基を反応させることにより、前記多面体シルセスキオキサンマクロモノマーを硬化し、有機−無機ハイブリッドポリマーを得る；
ここで、前記有機−無機ハイブリッドポリマーは、２１５ｎｍで少なくとも６０％の透過率を有する。
【請求項２】
前記反応性Ｒ基（Ｒ１、Ｒ２）は、個々にＳｉ結合水素、ハロ（ｈａｌｏ）、およびＯＲ３（ここに、Ｒ３は水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキルもしくはシクロアルケニルである）でなる群から選択されることを特徴とする請求項１のプロセス。
【請求項３】
非反応性Ｒは、アルキル、シクロアルキル、トリアルキルシリル、およびトリアルキルシリルを末端に有する（ポリ）シロキシでなる群から選択されることを特徴とする請求項１のプロセス。
【請求項４】
反応性官能基Ｒは、Ｓｉ−Ｈ基を有する任意の誘導体化された多面体シルセスキオキサンを、４−ビニル−１−シクロヘキセン、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジシクロペンタジエン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、トリメチルシリルアセチレン、シクロヘキサジエン、ジメチルアリルクロロシラン、ジメチルヘキセニルクロロシラン、５−ビニル−２−ノルボルネン及びこれらの混合物でなる群から選択される官能化試薬と反応させることにより導入されることを特徴とする請求項１のプロセス。
【請求項５】
反応基Ｒ１と反応基Ｒ２の比は、０．２５：１〜１：１であることを特徴とする請求項１のプロセス。
【請求項６】
官能化ステップにおいて、多面体シルセスキオキサンの官能化試薬との反応を促進する触媒が添加されることを特徴とする請求項１のプロセス。
【請求項７】
前記触媒は、遷移金属を含むことを特徴とする請求項６のプロセス。
【請求項８】
前記官能化ステップは、多面体シルセスキオキサンと、反応性Ｒ１およびＲ２基を供給する官能化試薬との反応を促進する触媒の存在下で行われ、Ｒ１とＲ２基が目標比率に達した後、反応は触媒失活剤を添加することなく中止されることを特徴とする請求項１のプロセス。
【請求項９】
前記官能化ステップは、多面体シルセスキオキサンと、反応性Ｒ１およびＲ２基を供給する官能化試薬との反応を促進する触媒の存在下で行われ、Ｒ１とＲ２基が目標比率に達した後、ごく部分的に触媒を不活性化する量で触媒失活剤を添加し、それにより、マクロモノマーは保存安定性を確保しながら架橋反応可能であることを特徴とする請求項１のプロセス。
【請求項１０】
触媒は、白金（ｄｖｓ）もしくは白金（ｄｃｐ）を含み、前記触媒失活剤は、トリフェニルホスフィンを含み、トリフェニルホスフィンのシルセスキオキサンモノマーに対するモル比は、０％より多く、０．０９％未満であることを特徴とする請求項９のプロセス。
【請求項１１】
以下のステップを含むことを特徴とする有機−無機ハイブリッドポリマー紫外線透過材料の調製プロセス：
ａ）多面体シルセスキオキサンを第１官能性基で官能化し、構造式が［Ｒ１Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ（ここに、ｎは６，８，１０もしくは１２、もしくはそれらの混合でなる）の第１反応性官能化多面体シルセスキオキサンを形成する；
ｂ）多面体シルセスキオキサンを第２官能性基で官能化し、構造式が［Ｒ２Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＯ１−５］ｎ（ここに、ｎは６，８，１０もしくは１２、もしくはそれらの混合でなる）の第２反応性官能化多面体シルセスキオキサンを形成する；
ここで、Ｒ１とＲ２は、互いと反応する反応性官能基であり、第１反応性官能化多面体シルセスキオキサンを第２反応性シルセスキオキサンと共有結合させる、またここでＲ１とＲ２の一部は、Ｒ１とＲ２と非反応性であるＲ基によって置換されても良い；
ｃ）前記第１および第２反応性官能化シルセスキオキサンを硬化する。
【請求項１２】
前記第１反応性官能化多面体シルセスキオキサンは、平均して少なくとも２つのＲ１基を有し、前記第２反応性官能化多面体シルセスキオキサンは、平均して少なくとも２つのＲ２基を有することを特徴とする請求項１１のプロセス。
【請求項１３】
前記第１反応性官能化多面体シルセスキオキサンは、平均して少なくとも４つのＲ１基を有し、前記第２反応性官能化多面体シルセスキオキサンは、平均して少なくとも４つのＲ２基を有することを特徴とする請求項１１のプロセス。
【請求項１４】
前記第１反応性官能化多面体シルセスキオキサンは、平均して少なくとも６つのＲ１基を有し、前記第２反応性官能化多面体シルセスキオキサンは、平均して少なくとも６つのＲ２基を有することを特徴とする請求項１１のプロセス。
【請求項１５】
反応性官能基Ｒ１は、２つの異なる反応性官能基（Ｒ１’、Ｒ１”）を含み、反応性官能基Ｒ２は、２つの異なる反応性官能基（Ｒ２’、Ｒ２”）を含み、Ｒ１’とＲ２’は互いと反応性を有し、Ｒ１”とＲ２”は互いと反応性を有することを特徴とする請求項１１のプロセス。
【請求項１６】
少なくとも１つの反応性官能基は、Ｓｉ結合水素、アルケニル、アルキニルおよびシクロアルケニルでなる群より選択されることを特徴とする請求項１１のプロセス。
【請求項１７】
非反応性Ｒ基は、アルキル、シクロアルキル、トリアルキルシリルおよびトリアルキルシリルを末端に有する（ポリ）シロキシから選択されることを特徴とする請求項１１のプロセス。
【請求項１８】
少なくとも１つの反応性官能基は、Ｓｉ結合水素、アルケニル、アルキニルおよびシクロアルケニルでなる群より選択されることを特徴とする請求項１５のプロセス。
【請求項１９】
少なくとも１つの反応性官能基は、多面体シルセスキオキサン部位と、４−ビニル−１−シクロヘキセン、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジシクロペンタジエン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、トリメチルシリルアセチレン、シクロヘキサジエン、ジメチルアリルクロロシラン、ジメチルヘキセニルクロロシラン、５−ビニル−２−ノルボルネンでなる群から選択される官能化試薬との反応から誘導されることを特徴とする請求項１１のプロセス。
【請求項２０】
Ｒ１とＲ２のモル比は、０．２０：１〜１：１であることを特徴とする請求項１１のプロセス。
【請求項２１】
Ｒ１”とＲ２”のモル比は、０．２０：１〜１：１であることを特徴とする請求項１５のプロセス。
【請求項２２】
官能化ステップのいずれか一方もしくは両方において、多面体シルセスキオキサンの官能化試薬との反応を促進する触媒が添加されることを特徴とする請求項１１のプロセス。
【請求項２３】
反応性官能基が目標平均含有量に達した後、官能化は、前記官能化ステップのいずれか一方もしくは両方において触媒失活剤を添加することなく中止されることを特徴とする請求項２２のプロセス。
【請求項２４】
反応性官能基が目標平均含有量に達した後、官能化は、前記官能化ステップのいずれか一方もしくは両方において触媒を完全に失活するのに必要な量未満の触媒失活剤を添加することにより中止されることを特徴とする請求項２２のプロセス。
【請求項２５】
触媒は、白金化合物を含み、前記触媒失活剤は、トリフェニルホスフィンを含み、触媒失活剤の量は、官能化多面体シルセスキオキサンに対し、０モル％より多く、０．０９モル％未満であることを特徴とする請求項２４のプロセス。
【請求項２６】
Ｒ１およびＲ２は、同じであることを特徴とする請求項１１のプロセス。
【請求項２７】
以下のステップを含むことを特徴とする有機−無機ハイブリッドポリマー封止材料の調製プロセス：
ａ）多面体シルセスキオキサンを提供する；
ｂ）前記多面体シルセスキオキサンを１以上の種類の反応性官能基Ｒ１と反応させ、次式の官能性多面体シルセスキオキサンを形成する、
［ＲＭｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ
ここに、ｎは６、８、１０、１２もしくはそれらの混合であり、Ｒは反応性もしくは非反応性有機基であり、ただし、少なくとも１つのＲは、マクロモノマーを形成するため、反応性官能基Ｒ１である；
ｃ）反応性官能基Ｒ１と反応性を有する架橋剤を添加し、硬化性混合物を得る；
ｄ）前記硬化性混合物を硬化し、２１５ｎｍで少なくとも６０％の光透過率を有する有機−無機ハイブリッド封止材料を形成する。
【請求項２８】
前記官能化ステップを促進する触媒は、官能化ステップ中存在することを特徴とする請求項２７のプロセス。
【請求項２９】
官能化率が目標値に到達した時、触媒失活剤が、触媒を完全に失活するのに必要な量より少ない量で添加されることを特徴とする請求項２８のプロセス。
【請求項３０】
以下のステップを含むことを特徴とする紫外線透過有機−無機ハイブリッドマクロモノマーの調製プロセス：
ａ）反応性部位を有する多面体シルセスキオキサンを提供する；
ｂ）前記反応性部位の少なくとも一部を、１種もしくはそれ以上の官能化試薬と反応させ、次式のマクロモノマーを形成する、
［ＲＭｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ
ここに、ｎは６、８、１０もしくは１２もしくはそれらの混合であり、Ｒは、非反応基もしくは反応基である、ただし、少なくとも１つのＲは、Ｒ１反応基であり、少なくとも１つのＲは、Ｒ２反応基であり、Ｒ１とＲ２は相互反応性を有し、すべてのＲ基は、得られたマクロモノマーが２１５ｎｍで少なくとも６０％の光透過率を有するように選択される。
【請求項３１】
Ｒ１とＲ２は、個々にＳｉ結合水素、アルケニル、アルキニルおよびシクロアルケニルでなる群から選択されることを特徴とする請求項３０のプロセス。
【請求項３２】
非反応基Ｒは、個々にアルキル、シクロアルキル、トリメチルシリル、およびトリメチルシリルを末端に有する（ポリ）ジメチルシロキシ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ（ｐｏｌｙ）ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）でなる群から選択されることを特徴とする請求項３０のプロセス。
【請求項３３】
前記多面体シルセスキオキサンは次式の構造を有し、
［ＨＭｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ
官能化は、４−ビニル−１−シクロヘキセン、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジシクロペンタジエン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、トリメチルシリルアセチレン、シクロヘキサジエン、ジメチルアリルクロロシラン、ジメチルヘキセニルクロロシラン、５−ビニル−２−ノルボルネンでなる群から選択される１種もしくはそれ以上の官能化試薬を使用して行われることを特徴とする請求項３０のプロセス。
【請求項３４】
Ｒ１とＲ２のモル比は、０．２０：１〜１：１であることを特徴とする請求項３０のプロセス。
【請求項３５】
前記官能化を促進する触媒は、官能化ステップ中存在することを特徴とする請求項３０のプロセス。
【請求項３６】
反応基による官能化の目標度に到達した時、官能化は触媒を不活性化することなく中止されることを特徴とする請求項３５のプロセス。
【請求項３７】
反応基による官能化の目標度に到達した時、官能化は、触媒を完全に不活性化するのに必要な量より少ない量で触媒失活剤を添加することにより中止されることを特徴とする請求項３５のプロセス。
【請求項３８】
触媒は白金含有触媒であり、触媒失活剤はトリフェニルホスフィンであり、トリフェニルホスフィンは、マクロモノマーのモルに対して、０モル％より多く、０．０９モル％未満の量で添加されることを特徴とする請求項３７のプロセス。
【請求項３９】
次式の、複数の同一もしくは異なる共有結合多面体シルセスキオキサンマクロモノマー誘導部位を含む有機−無機ハイブリッドポリマー材料であって、
［Ａ０．５Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ［ＲＭｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ’
ここに、ｎは、正の整数であり、ｎ’は０もしくは正の整数であり、これらの合計ｎ＋ｎ’は、６、８、１０もしくは１２である；
Ｒは、非反応性有機基もしくは未反応反応性官能基Ｒ１もしくはＲ２である；
Ａは、２つの多面体シルセスキオキサン部位を連結し、互いに異なる２つの相互反応基Ｒ１およびＲ２の反応から誘導される２価の架橋基であり、各マクロモノマーは平均してＲ１およびＲ２基の両方を有する；
ここで、反応および非反応基Ｒおよび架橋基Ａは、前記ポリマー材料が２１５ｎｍで少なくとも６０％の光透過率を有するように選択されることを特徴とする有機−無機ハイブリッドポリマー材料。
【請求項４０】
次式の、複数の同一もしくは異なる共有結合多面体シルセスキオキサンマクロモノマー誘導部位を含む有機−無機ハイブリッドポリマー材料であって、
［Ａ０．５Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ［ＲＭｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ’
ここに、ｎは、正の整数であり、ｎ’は０もしくは正の整数であり、これらの合計ｎ＋ｎ’は、６、８、１０もしくは１２である；
Ｒは、非反応性有機基もしくは未反応反応性官能基Ｒ１もしくはＲ２である；
Ａは、２つの多面体シルセスキオキサン部位を連結し、２つの異なる相互反応基Ｒ１およびＲ２の反応から誘導される２価の架橋基であり、各マクロモノマーは少なくとも２つのＲ１もしくはＲ２基を有し、Ｒ１とＲ２基の両方を有さない；
ここで、反応および非反応基Ｒおよび架橋基Ａは、前記ポリマー材料が２１５ｎｍで少なくとも６０％の光透過率を有するように選択されることを特徴とする有機−無機ハイブリッドポリマー材料。
【請求項４１】
次式の、複数の同一もしくは異なる共有結合多面体シルセスキオキサンマクロモノマー誘導部位を含む有機−無機ハイブリッドポリマー材料であって、
［Ａ０．５Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ［Ｂ０．５Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ”［ＲＭｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ’
ここに、ｎ’は０もしくは正の整数であり、ｎおよびｎ”は正の整数であり、ｎ、ｎ’、ｎ”の合計は、６、８、１０もしくは１２である；
Ｒは、非反応性有機基もしくは未反応反応性官能基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３もしくはＲ４である；
Ａは、２つの多面体シルセスキオキサン部位を連結し、２つの異なる相互反応基Ｒ１およびＲ２の反応から誘導される２価の架橋基である；
Ｂは、２つの多面体シルセスキオキサン部位を連結し、２つの異なる相互反応基Ｒ３およびＲ４の反応から誘導される２価の架橋基である；
ここで、第１多面体シルセスキオキサンマクロモノマーは、Ｒ１およびＲ３基を有し、第２多面体シルセスキオキサンマクロモノマーは、Ｒ２およびＲ４基を有し；
非反応基Ｒ、未反応基Ｒ、架橋基Ａ、および架橋基Ｂは、前記ポリマー材料が２１５ｎｍで少なくとも６０％の光透過率を有するように選択されることを特徴とする有機−無機ハイブリッドポリマー材料。
【請求項４２】
次式の、複数の同一もしくは異なる共有結合多面体シルセスキオキサンマクロモノマー誘導部位を含む有機−無機ハイブリッドポリマー材料であって、
［Ａ０．５Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ［ＲＭｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ’
ここに、ｎは、正の整数であり、ｎ’は０もしくは正の整数であり、これらの合計ｎ＋ｎ’は、６、８、１０もしくは１２である；
Ｒは、非反応性有機基もしくは未反応反応基Ｒ１であり、Ｒ１は同じか、もしくは異なる；
Ａは、２つの多面体シルセスキオキサン部位を連結し、２つのＲ１の反応から形成される架橋基であり；
ここで、Ｒ、Ｒ１およびＡは、前記ポリマー材料が２１５ｎｍで少なくとも６０％の光透過率を有するように選択されることを特徴とする有機−無機ハイブリッドポリマー材料。
【請求項４３】
次式の、複数の同一もしくは異なる共有結合多面体シルセスキオキサンマクロモノマー誘導部位を含む有機−無機ハイブリッドポリマー材料であって、
［Ａ０．５Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ［ＲＭｅ２ＳｉＯＳｉＯ１．５］ｎ’
ここに、ｎは、正の整数であり、ｎ’は０もしくは正の整数であり、これらの合計ｎ＋ｎ’は、６、８、１０もしくは１２である；
Ｒは、非反応性有機基もしくは未反応反応性官能基Ｒ１であり、Ｒ１は同じか、もしくは異なる反応性官能基であり、少なくとも２つのＲ５基を有する架橋剤分子上に付いた反応性官能基Ｒ５と相互反応性を有し、Ｒ５は同じか、もしくは異なる；
Ａは、多面体シルセスキオキサンマクロモノマーの反応性Ｒ１基と架橋剤分子の反応性Ｒ５基との反応から誘導される２価の架橋基であり；
ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｒ５およびＡは、前記ポリマー材料が２１５ｎｍで少なくとも６０％の光透過率を有するように選択されることを特徴とする有機−無機ハイブリッドポリマー材料。
【請求項４４】
反応性官能基は、Ｓｉ結合水素、アルケニル、アルキニルおよびシクロアルケニル基およびそれらの混合物でなる群から選択されることを特徴とする請求項３９〜４３のいずれか１項に記載のポリマー材料。
【請求項４５】
前記反応性官能基は、Ｓｉ結合水素と、４−ビニル−１−シクロヘキセン、ジメチルビニルクロロシラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジシクロペンタジエン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、トリメチルシリルアセチレン、シクロヘキサジエン、ジメチルアリルクロロシラン、ジメチルヘキセニルクロロシラン、および５−ビニル−２−ノルボルネンでなる群から選択される１種もしくはそれ以上の官能化試薬との反応から誘導されることを特徴とする請求項３９〜４３のいずれか１項に記載のポリマー材料。
【請求項４６】
少なくとも２つの相互反応性官能基が反応し、これら２つの相互反応性官能基は、架橋部位ＡもしくはＢを形成するに先立って、０．２５：１〜１：１のモル比で存在することを特徴とする請求項３９〜４３のいずれか１項に記載のポリマー材料。
【請求項４７】
前記反応性官能基Ｒ１は同じであることを特徴とする請求項４２のポリマー材料。
【請求項４８】
前記反応性官能基は、多面体シルセスキオキサン部位と、ジメチルビニルメトキシシランおよびジメチルビニルエトキシシランでなる群から選択される官能化試薬との反応から誘導されることを特徴とする請求項４２のポリマー材料。
【請求項４９】
少なくとも１種の架橋剤は、アルケニル−官能性ジシロキサンもしくはポリシロキサン、Ｓｉ−Ｈ−官能性ジシロキサンもしくはポリシロキサン、および脂肪族ジエンおよびポリエンでなる群から選択されることを特徴とする請求項４３のポリマー材料。
【請求項５０】
少なくとも１種の架橋剤は、平均して少なくとも３つのビニル基を含有するビニル−官能性ジシロキサンもしくはポリシロキサン、および平均して少なくとも３つのＳｉ結合水素原子を含有するＳｉ−Ｈ−官能性ジシロキサンもしくはポリシロキサンでなる群から選択されることを特徴とする請求項４３のポリマー材料。
【請求項５１】
以下の成分の重合生成物を含む３８０ｎｍ以下で透明性を発揮するポリマー：
ａ）１以上の多面体シルセスキオキサン（Ａ）を含むモノマー混合物、前記シルセスキオキサンのケージは、式ＳｉｎＯ１．５ｎにほぼ対応し、ここに、ｎは、６〜１２であり、多面体シルセスキオキサン（Ａ）のシリコン原子は、相補反応性官能基で官能化され、第１相補性反応基の約２０〜８０モル％が存在し、第２相補性反応基の約２０〜８０モル％が存在し、非反応基の約８０モル％以下が存在し、第１もしくは第２相補性反応基の少なくとも一方は、スペーサー部位（ｓｐａｃｅｒｍｏｉｅｔｉｅｓ）を介して前記多面体シルセスキオキサン（Ａ）のシリコン原子に結合される；もしくは
ｂ）以下の成分を含むモノマー混合物：
ｂ）ｉ）１以上の多面体シルセスキオキサン（Ｂ）、前記シルセスキオキサンのケージは、式ＳｉｎＯ１．５ｎにほぼ対応し、ここに、ｎは、６〜１２であり、多面体シルセスキオキサン（Ｂ）のシリコン原子の約２０〜１００モル％がスペーサー部位により第１反応基に結合され、前記のケージシルセスキオキサン（ｂ）の残りのシリコン原子が非官能基に結合される；
ｂ）ｉｉ）近似式ＳｉｎＯ１．５ｎで示される１以上のさらなる多面体シルセスキオキサン（Ｃ）、ここに、前記シルセスキオキサン（Ｃ）のケージシリコン原子は、多面体シルセスキオキサン（Ｂ）の前記第１反応基と同じ反応型の反応基、もしくは前記多面体シルセスキオキサン（Ｂ）の第１反応基に関して相補性の反応基に結合される；
ここで、前記多面体シルセスキオキサン（Ｂ）の前記第１反応基は、相補性反応基が存在しないと重合することができず、相補性反応基を有する多面体シルセスキオキサン（Ｃ）が存在する時、多面体シルセスキオキサン（Ｃ）の反応基がスペーサー部位によって多面体シルセスキオキサン（Ｃ）のシリコン原子に任意に結合される；もしくは
ｃ）ａ）およびｂ）の混合物。
【請求項５２】
多面体シルセスキオキサン（Ａ）の重合生成物を含むことを特徴とする請求項５１のポリマー。
【請求項５３】
前記混合物は、以下の多面体シルセスキオキサン（Ｄ）と（Ｅ）：
（Ｄ）ヒドリド−官能性多面体シルセスキオキサン（Ｄ）、前記多面体シルセスキオキサン（Ｄ）のシリコン原子には水素が結合される；
（Ｅ）前記多面体シルセスキオキサン（Ｄ）のシリコン原子に結合されるヒドリドシロキシもしくはジヒドリドシロキシ基を有する多面体シルセスキオキサン；
の少なくとも一方をさらに含むことを特徴とする請求項５２のポリマー。
【請求項５４】
多面体シルセスキオキサン（Ａ）に関して、
ａ）ｉ）第１反応基は、多面体シルセスキオキサン（Ａ）のシリコン原子に直接結合される水素を含み、前記相補反応基はスペーサー部位を介して多面体シルセスキオキサン（Ａ）のシリコン原子に結合されるアルケニルもしくはアルキニル基を含む；
ａ）ｉｉ）第１反応基は、スペーサー部位を介して多面体シルセスキオキサン（Ａ）のシリコン原子に結合されるシリコン結合水素を含み、前記相補反応基は、多面体シルセスキオキサン（Ａ）のシリコン原子に直接、もしくは、スペーサー部位を介して前記多面体シルセスキオキサンのシリコン原子に結合されるアルケニルもしくはアルキニル基を含む；もしくは
ａ）ｉｉｉ）第１反応基及び相補反応基は、ともにスペーサー部位によって多面体シルセスキオキサン（Ａ）のシリコン原子に結合されることを特徴とする請求項５１のポリマー。
【国際調査報告】
2008523165.tif 000044
2008523165.tif 000045