(57)【要約】  本発明は、元素周期表の８族〜１０族の遷移金属の少なくとも１種の錯体、少なくとも１種のアルミノキサンおよび少なくとも１種のホウ素化合物を互いに接触させることによって得ることができるオレフィン重合のための触媒系を調製する方法、その方法によって得ることができる触媒系、オレフィン重合のためのその触媒系の使用、およびこれらの触媒系が使用されるポリオレフィンを調製する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）元素周期表の８族〜１０族の遷移金属の少なくとも１種の錯体と、
Ｂ）少なくとも１種のアルミノキサンとを互いに接触させ、そしてその場合、
Ｃ）下式（Ｉ）
【化１】
2008521984.tif 000011
（式中、
Ｒ1は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ2は、水素であるか、または１〜４０個の炭素原子を有し且つ炭素原子を介して結合されている有機基であり、
ａは１または２であり、
ｂは１または２であり、そして
ａ＋ｂ＝３である）
で表される少なくとも１種のホウ素化合物を、成分Ａ）および／またはＢ）に、またはＡ）とＢ）との混合物に加えることによって得ることができる、オレフィン重合のための触媒系を調製する方法。
【請求項２】
更なる成分として、Ｄ）少なくとも１種の担体を加える請求項１記載のオレフィン重合のための触媒系を調製する方法。
【請求項３】
該錯体Ａ）が、鉄化合物である請求項１または２記載のオレフィン重合のための触媒系を調製する方法。
【請求項４】
該アルミノキサンが、メチルアルミノキサンである請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合のための触媒系を調製する方法。
【請求項５】
式（Ｉ）のホウ素化合物を、Ａ）とＢ）とを含む溶液に加える請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合のための触媒系を調製する方法。
【請求項６】
成分Ｂ）由来のアルミニウム対成分Ｃ）由来のホウ素のモル比が、１：０．００２〜１：０．０５である請求項１〜５のいずれかに記載のオレフィン重合のための触媒系を調製する方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法によって得ることができる触媒系。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかにしたがって調製される触媒系をオレフィン重合のために使用すること。
【請求項９】
請求項７記載の触媒系の存在下で、少なくとも１種のオレフィンを重合または共重合させることによってポリオレフィンを調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
説明
本発明は、元素周期表の８族〜１０族の遷移金属の少なくとも１種の錯体、少なくとも１種のアルミノキサンおよび少なくとも１種のホウ素化合物を互いに接触させることによって得ることができるオレフィン重合のための触媒系を調製する方法、その方法によって得ることができる触媒系、オレフィン重合のためのその触媒系の使用、およびこれらの触媒系が使用されるポリオレフィンを調製する方法に関する。
【０００２】
注文通りのポリオレフィンを調製する目的で、オレフィンを重合および共重合させるための触媒成分として、有機遷移金属化合物、特にメタロセンを使用する研究開発が、過去１５年にわたって大学および産業界で鋭意続けられてきた。
【０００３】
メタロセンの他に、シクロペンタジエニル配位子を含まない遷移金属化合物の新しい組に関して、特に、触媒成分として非荷電配位子を含む、例えばジイミンまたはビスイミノピリジンを含む、「後周期遷移金属」、例えばＮｉ、Ｐｄ（国際公開第ＷＯ  ９６／２３０１０号）、ＦｅまたはＣｏ（国際公開第ＷＯ  ９８／２７１２４号）の錯体に関して注目が集まっている。ＮｉまたはＰｄ錯体（国際公開第ＷＯ  ９６／２３０１０号）は、これまでほとんど商業的に関心が持たれていなかった高分岐ポリマーの形成を触媒するのに対して、ＦｅまたはＣｏの錯体は、非常に低いコモノマー含量を有する高度に線状のポリエチレンの形成を誘導する。
【０００４】
オレフィン重合における後周期遷移金属錯体をベースとする触媒系の触媒活性は、しばしば、工業的用途には今もなお不充分である。
メチルアルミノキサンで活性化された担持メタロセン触媒の活性は、特定のホウ素化合物を添加することによって高め得ることは、国際公開第ＷＯ  ９８／４０４１８号により公知である。後周期遷移金属の錯体をベースとする触媒系についての言及は無い。
【０００５】
欧州特許第ＥＰ  １１７２３８５号は、鉄・ビスイミノピリジン錯体とメチルアルミノキサンから調製されたボロキシン変性均一重合触媒を記載している。ボロキシンを添加すると、第一に、重合時に低分子量材料の割合が低下し、第二に、触媒系の生産性が低下する。
【０００６】
Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．２００４，５３，３７−４０では、ボロン酸で変性されたエチルイソブチルアルミノキサンの調製が記載されており、そこでは、ボロン酸は、まず最初に、トリエチルアルミニウムと反応し、次いで、トリイソブチルアルミニウムの添加後には、その混合物は、低温で水によって加水分解されて、ホウ素・アルミノキサンを形成する。このような方法で調製されたホウ素・アルミノキサンによって鉄錯体を活性化させると、単純なメチルアルミノキサンによって活性化された鉄触媒に比べて、高温において、改善された活性を有する重合触媒が得られる。しかしながら、変性アルミノキサンを調製する記載の方法は、あまりに複雑なので、工業的用途には不適である。
【０００７】
而して、工業的に実施するのが簡単であり、改善された活性を有する重合触媒を得ることができ、そしてまた、工業的に好適な担持触媒系にも適する、「後周期遷移金属錯体」のための活性化法を見出すことは本発明の目的であった。
【０００８】
而して、我々は、
Ａ）元素周期表の８族〜１０族の遷移金属の少なくとも１種の錯体と、
Ｂ）少なくとも１種のアルミノキサンとを互いに接触させ、そしてその場合、
Ｃ）下式（Ｉ）
【０００９】
【化２】
2008521984.tif 000002
【００１０】
（式中、
Ｒ1は１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、
Ｒ2は、水素であるか、または１〜４０個の炭素原子を有し且つ炭素原子を介して結合されている有機基であり、
ａは１または２であり、
ｂは１または２であり、そして
ａ＋ｂ＝３である）
で表される少なくとも１種のホウ素化合物を、成分Ａ）および／またはＢ）に、またはＡ）とＢ）との混合物に加えることによって得ることができる、オレフィン重合のための触媒系を調製する方法を提供する。
【００１１】
また、我々は、この方法によって得ることができる触媒系、オレフィン重合のための触媒系の使用、およびこれらの触媒系が使用されるポリオレフィンを調製する方法も見出した。
【００１２】
本発明によって調製される触媒系は、オレフィンの重合に、特にα−オレフィンの重合、すなわち末端二重結合を有する炭化水素の重合に適する。適当なモノマーは、官能化オレフィン不飽和化合物、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル誘導体またはアミド誘導体、例えばアクリレート、メタクリレートまたはアクリロニトリルであることもできる。好ましくは、アリール置換α−オレフィンを含む非極性オレフィン化合物である。特に好ましいα−オレフィンは、直鎖または分岐鎖Ｃ2−Ｃ12−１−アルケン、特に直鎖Ｃ2−Ｃ10−１−アルケン、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンまたは分岐鎖Ｃ5−Ｃ10−１−アルケン、例えば４−メチル−１−ペンテン、共役および非共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエンまたは１，７−オクタジエンまたはビニル芳香族化合物、例えばスチレンまたは置換スチレンである。様々なα−オレフィンの混合物を重合させることも可能である。
【００１３】
適当なオレフィンとしては、二重結合が、１つ以上の環系を含むことができる環状構造の一部であるオレフィンも挙げられる。実例は、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセンおよびメチルノルボルネンおよびジエン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエンおよびエチルノルボルナジエンである。
【００１４】
２種以上のオレフィンの混合物を重合させることも可能である。
特に、本発明の触媒は、エテンの重合または共重合、好ましくは単独重合に使用できる。
【００１５】
成分Ａ）は、元素周期表の８族〜１０族の遷移金属の錯体である。可能な成分Ａ）は、特に、中心原子としてＦｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＰｄを有する錯体である。
以下で遷移金属錯体とも呼ばれる遷移金属の上記錯体の例は、特に一般式（ＩＩａ）〜（ＩＩｅ）
【００１６】
【化３】
2008521984.tif 000003
【００１７】
（式中、錯体の中心原子は、元素周期表の８族〜１０族の元素の中から選択される）で表される少なくとも１つの配位子を有するシクロペンタジエニルを含んでいない化合物である。好ましくは、中心原子としては、鉄、コバルト、ニッケルまたはパラジウムを有する化合物である。原子Ｅ1Dは、同じかまたは異なっていて、それぞれ元素周期表１５族の元素の原子であり、好ましくはＮまたはＰ、特にＮである。式（ＩＩｅ）の原子Ｅ2Dは、それぞれに互いに独立に、炭素、窒素または燐であり、特に炭素である。
【００１８】
配位子系（ＩＩａ）〜（ＩＩｅ）において同じかまたは異なっていてもよい基Ｒ1D〜Ｒ25Dは、以下の通りである：すなわち、
Ｒ1DおよびＲ4Dは、互いに独立していて、それぞれ、１〜４０個の炭素原子を有し且つ炭素原子を介して結合されている有機基であって、例えば、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、５員環〜７員環シクロアルキルまたはシクロアルケニル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ40−アリールであり、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリールまたはアリールアルキルであり、その場合、有機基Ｒ1DおよびＲ4Dは、ハロゲンで置換することもでき、また、Ｅ1Dに結合された炭素原子は、好ましくは、少なくとも２つの更なる炭素原子に結合されている。
【００１９】
Ｒ2DおよびＲ3Dは、互いに独立していて、それぞれ、１〜４０個の炭素原子を有し且つ炭素原子を介して結合されている有機基であって、例えば、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、５員環〜７員環シクロアルキルまたはシクロアルケニル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ40−アリールであり、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリールまたはアリールアルキルであり、その場合、有機基Ｒ2DおよびＲ3Dは、ハロゲンで置換することもでき、また、Ｒ2DおよびＲ3Dは、一緒になって、１種以上のヘテロ原子が存在していてもよい環系を形成することもできる。隣接基Ｒ1D〜Ｒ4D、特にＲ1DとＲ2Dおよび  Ｒ3DとＲ4Dは、それらを結合している原子と一緒になって、飽和または不飽和の、置換または未置換の５員環または６員環の環系を形成することもできる。
【００２０】
Ｒ5DおよびＲ9Dは、互いに独立していて、それぞれ、１〜４０個の炭素原子を有し且つ炭素原子を介して結合されている有機基であって、例えば、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、５員環〜７員環シクロアルキルまたはシクロアルケニル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ40−アリールであり、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリールまたはアリールアルキルであり、その場合、有機基Ｒ5D〜Ｒ9Dは、ハロゲンで置換することもでき、また、Ｒ6DおよびＲ5DまたはＲ8DおよびＲ9Dまたは２つの基Ｒ7Dは、一緒になって環系を形成できる。
【００２１】
Ｒ10DおよびＲ14Dは、互いに独立していて、それぞれ、１〜４０個の炭素原子を有し且つ炭素原子を介して結合されている有機基であって、例えば、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、５員環〜７員環シクロアルキルまたはシクロアルケニル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ40−アリールであり、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリールまたはアリールアルキルであり、その場合、有機基Ｒ10DおよびＲ14Dは、ハロゲンで置換することもできる。
【００２２】
Ｒ11D、Ｒ12D、Ｒ12D'およびＲ13Dは、互いに独立していて、それぞれ、１〜４０個の炭素原子を有し且つ炭素原子を介して結合されている有機基であって、例えば、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、５員環〜７員環シクロアルキルまたはシクロアルケニル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ40−アリールであり、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリールまたはアリールアルキルであり、その場合、有機基Ｒ11D、Ｒ12D、Ｒ12D'およびＲ13Dは、ハロゲンで置換することもでき、また、２つ以上のジェミナル基またはビシナル基Ｒ11D、Ｒ12D、Ｒ12D'およびＲ13Dは一緒になって環系を形成できる。
【００２３】
Ｒ15D〜Ｒ18Dは、互いに独立していて、それぞれ、水素、ＳｉＲ26Dであるか、または、１〜４０個の炭素原子を有し且つ炭素原子を介して結合されている有機基であって、例えば、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、５員環〜７員環シクロアルキルまたはシクロアルケニル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ40−アリールであり、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子をそれぞれ有するアリールアルキルであり、その場合、有機基Ｒ15D〜Ｒ18Dはハロゲンで置換することもでき、また、２つのビシナル基Ｒ15D〜Ｒ18Dが結合して５員環または６員環を形成することもできる。
【００２４】
Ｒ19DおよびＲ25Dは、互いに独立していて、それぞれ、Ｃ6−Ｃ40−アリールであるか、またはアルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールであるか、または−ＮＲ26D2であり、その場合、基Ｒ19DおよびＲ25Dは、ハロゲンまたはＳｉ−、Ｎ−、Ｐ−、Ｏ−もしくはＳ−含有基で置換することもできる。
【００２５】
Ｒ20D〜Ｒ24Dは、互いに独立していて、それぞれ、水素、ハロゲン、−ＯＲ26D、−ＮＲ26D2、−ＳｉＲ26D3であるか、または、１〜４０個の炭素原子を有していて且つ炭素原子を介して結合されている有機基、例えばＣ1−Ｃ10−アルキル、５員環〜７員環シクロアルキルまたはシクロアルケニル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ40−アリールであるか、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキルであり、その場合、有機基Ｒ20D〜Ｒ24Dはハロゲンで置換することもでき、且つ／または２つのジェミナル基もしくはビシナル基Ｒ20D〜Ｒ24Dは結合して５員環、６員環もしくは７員環を形成することもでき、且つ／または２つのジェミナル基もしくはビシナル基Ｒ20D〜Ｒ24Dは結合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳから成る群から少なくとも１つを含む５員環、６員環もしくは７員環の複素環を形成する。
【００２６】
基Ｒ26Dは、互いに独立していて、それぞれ、水素であるか、１〜４０個の炭素原子を有し且つ炭素原子を介して結合されている有機基であって、例えば、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、５員環〜７員環シクロアルキルまたはシクロアルケニル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ40−アリールであり、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキルであり、その場合、２つの基Ｒ26Dは結合して５員環または６員環を形成することもできる。
【００２７】
添字ｕは、互いに独立していて、Ｅ2Dが窒素または燐であるとき、それぞれ０であり、Ｅ2Dが炭素であるとき１である。
添字ｖは、互いに独立していて、それぞれ１または２であり、ｖ＝１の場合、基を有する炭素と隣接元素Ｅ1Dとの間の結合は二重結合であり、ｖ＝２の場合は、２つの基を有する炭素と隣接元素Ｅ1Dとの間の結合は単結合である。
【００２８】
ｘは０または１であり、式（ＩＩｃ）の配位子は、ｘ＝０のとき、負の電荷となる。
ｙは、１〜４の整数であり、好ましくは２または３である。
更に、本発明による置換基は、断りが無い場合は、以下のように規定される：すなわち、
本発明の文脈で使用される「１〜４０個の炭素原子を有する有機基」という用語は、例えば、Ｃ1−Ｃ40−アルキル基、Ｃ1−Ｃ10−フルオロアルキル基、Ｃ1−Ｃ12−アルコキシ基、飽和Ｃ3−Ｃ20-複素環基、Ｃ6−Ｃ40−アリール基、Ｃ2−Ｃ40−複素環式芳香族基、Ｃ6−Ｃ10−フルオロアリール基、Ｃ6−Ｃ10−アリールオキシル基、Ｃ3−Ｃ18−トリアルキルシリル基、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル基、Ｃ2−Ｃ20−アルキニル基、Ｃ7−Ｃ40−アリールアルキル基、Ｃ7−Ｃ40−フルオロアルキルアリール基またはＣ8−Ｃ40−アリールアルケニル基を指している。有機基は、いずれの場合でも、有機化合物から誘導される。而して、有機化合物メタノールは、原則として、１個の炭素原子を有する３つの異なる有機基、すなわちメチル（Ｈ3Ｃ−）、メトキシ（Ｈ3Ｃ−Ｏ）およびヒドロキシメチル（ＨＯＣ（Ｈ2）−）を生成する。
【００２９】
本発明の文脈で使用される「アルキル」という用語は、直鎖飽和炭化水素または環状であることもできる単分岐もしくは多分岐飽和炭化水素を含む。Ｃ1−Ｃ18−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、イソプロピル、イソブチル、イソペンチルで、イソヘキシル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。
【００３０】
本発明の文脈で使用される「アルケニル」という用語は、集積してまたは交互に存在できる１つ以上のＣ−Ｃ二重結合を有する直鎖または単分岐もしくは多分岐の炭化水素を含む。
【００３１】
本発明の文脈で使用される「飽和複素環基」という用語は、例えば、１個以上の炭素原子、ＣＨ基および／またはＣＨ2基が、好ましくはＯ、Ｓ、ＮおよびＰから成る群より選択されるヘテロ原子によって置換された単環式または多環式で置換または未置換の炭化水素基を指している。置換または未置換の飽和複素環基の好ましい例は、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピラゾリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、モルホリニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオフェニルなどであり、また、それらのメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−およびｔｅｒｔ−ブチル−置換誘導体である。
【００３２】
本発明の文脈で使用される「アリール」という用語は、例えば、直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ1−Ｃ18−アルコキシ、Ｃ2−Ｃ10−アルケニルによって、またはハロゲン、特にフッ素によって一置換または多置換することができる、芳香族炭化水素置換基および任意に縮合された多芳香族炭化水素置換基を指している。置換または未置換アリール基の好ましい例は、特に、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−ｎ−プロピルフェニル、４−イソプロピルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、１−ナフチル、９−アントリル、９−フェナントリル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルまたは４−トリフルオロメチルフェニルである。
【００３３】
本発明の文脈で使用される「複素環式芳香族基」という用語は、例えば、１個以上の炭素原子が、窒素原子、燐原子、酸素原子または硫黄原子またはそれらの組み合わせによって置換された芳香族炭化水素基を指している。アリール基と同様に、これらは、直鎖または分岐鎖のＣ1−Ｃ18−アルキル、Ｃ2−Ｃ10−アルケニル、またはハロゲン、特にフッ素によって、一置換または多置換することができる。好ましい例は、フリル、チエニル、ピロリル、ピリジル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリミジニル、ピラジニルなどであり、また、それらのメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−およびｔｅｒｔ−ブチル−置換誘導体である。
【００３４】
本発明の文脈で使用される用語「アリールアルキル」は、例えば、アリール基が、アルキル鎖を介して、分子の残部に結合されるアリール含有置換基を指している。好ましい例は、ベンジル、置換ベンジル、フェネチル、置換フェネチルなどである。
【００３５】
フルオロアルキルおよびフルオロアリールとは、各置換基の少なくとも１個の水素原子、好ましくは複数の水素原子および殆どすべての水素原子が、フッ素原子によって置換されていることを意味している。本発明にしたがう好ましいフッ素含有置換基の例は、例えば、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、４−ペンタフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルである。
【００３６】
特に有用な遷移金属錯体は、中心金属としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔと、式（ＩＶａ）の配位子とを有する錯体、特にＮｉまたはＰｄのジイミン錯体、例えば：
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンパラジウムジクロリド、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンニッケルジクロリド、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルパラジウム、
ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエンジメチルニッケル、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンパラジウムジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンニッケルジクロリド、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンジメチルパラジウム、
ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテンジメチルニッケル、
１，１’−ビピリジルパラジウムジクロリド、
１，１’−ビピリジルニッケルジクロリド、
１，１’−ビピリジルジメチルパラジウム、
１，１’−ビピリジルジメチルニッケルである。
【００３７】
同様に特に有用である遷移金属錯体は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０，ｐ．  ４０４９  ｆｆ．（１９９８），Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎｉ  １９９８，８４９および国際公開第ＷＯ  ９８／２７１２４号に記載されているように、式（ＩＩｅ）の配位子を有する錯体である。ＥDは好ましくは窒素であり、そして式（ＩＩｅ）の配位子におけるＲ19DおよびＲ25Dは、好ましくはフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−または２，６−ジメチルフェニル、−ジクロロフェニルまたは−ジブロモフェニル、２−クロロ−６−メチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−または３，４，５−トリメチルフェニル、特に２，３−または２，６−ジメチルフェニル、−ジイソプロピルフェニル、−ジクロロフェニルまたは−ジブロモフェニル、そして２，４，６−トリメチルフェニルである。同時に、Ｒ20DおよびＲ24Dは、好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジルまたはフェニルであり、特に水素またはメチルである。Ｒ21DおよびＲ23Dは、好ましくは水素であり、そしてＲ22Dは、好ましくは水素、メチル、エチルまたはフェニルであり、特に水素である。
【００３８】
触媒を調製するための本発明の方法では、錯体Ａ）は、好ましくは鉄化合物である。
極めて特に好ましくは、一般式（ＩＩＩ）
【００３９】
【化４】
2008521984.tif 000004
【００４０】
（式中、
原子Ｅ2Dは、それぞれ互いに独立に、炭素、窒素または燐、特に炭素であり、
Ｒ20DおよびＲ24Dは、それぞれ、互いに独立していて、水素、ハロゲン、−ＯＲ26D、−ＮＲ26D2、−ＳｉＲ26Dであるか、または１〜４０個の炭素原子を有し且つ炭素原子を介して結合されている有機基、例えばＣ1−Ｃ20−アルキル、５員環〜７員環シクロアルキルまたはシクロアルケニル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ40−アリールであり、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキルであり、その場合、有機基Ｒ20DおよびＲ24Dは、ハロゲンで置換することもでき、
Ｒ21D〜Ｒ23Dは、それぞれ、互いに独立していて、水素、ハロゲン、−ＯＲ26D、−ＮＲ26D2、−ＳｉＲ26Dであるか、または１〜４０個の炭素原子を有し且つ炭素原子を介して結合されている有機基、例えばＣ1−Ｃ20−アルキル、５員環〜７員環シクロアルキルまたはシクロアルケニル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ40−アリールであり、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキルであり、その場合、有機基Ｒ21D〜Ｒ23Dは、ハロゲンで置換することもでき、且つ／または２つのビシナル基Ｒ21D〜Ｒ23Dは結合して５員環、６員環もしくは７員環を形成しても良く、且つ／または２つのジェミナル基Ｒ21D〜Ｒ23Dは結合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳから成る群から少なくとも１つの原子を含む５員環、６員環もしくは７員環の複素環を形成し、
添字ｕは、それぞれ互いに独立していて、Ｅ2Dが窒素または燐であるとき０であり、Ｅ2Dが炭素であるとき１であり、
Ｒ27D〜Ｒ30Dは、それぞれ互いに独立していて、−ＮＲ26D2、−ＯＲ26D、−ＳｉＲ26D3、ハロゲンであるか、または１〜４０個の炭素原子を有し且つ炭素原子を介して結合されている有機基、例えばＣ1−Ｃ20−アルキル、５員環〜７員環シクロアルキルもしくはシクロアルケニル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ5−Ｃ40−アリールであり、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキルであり、その場合、有機基Ｒ27D〜Ｒ30Dは、ハロゲンで置換することもでき、
Ｒ31D〜Ｒ36Dは、それぞれ互いに独立していて、水素、−ＮＲ26D2、−ＯＲ26D、−ＳｉＲ26D3、ハロゲンであるか、または１〜４０個の炭素原子を有し且つ炭素原子を介して結合されている有機基、例えばＣ1−Ｃ20−アルキル、５員環〜７員環シクロアルキルもしくはシクロアルケニル、Ｃ2−Ｃ22−アルケニル、Ｃ6−Ｃ40−アリールであり、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキルであり、その場合、有機基Ｒ31D〜Ｒ36Dは、ハロゲンで置換することもでき、且つ／または２つのビシナル基Ｒ27D〜Ｒ36Dは結合して５員環、６員環もしくは７員環の炭素環を形成しても良く、且つ／または２つのジェミナル基Ｒ27D〜Ｒ36Dは結合して、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳから成る群から少なくとも１つの原子を含む５員環、６員環もしくは７員環の複素環を形成し、
基ＸDは、それぞれに互いに独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ40−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子をそれぞれ有するアリールアルキル、−ＮＲ26D2、−ＯＲ26D、−ＳＲ26D、−ＳＯ3Ｒ26D、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ26D、−ＣＮ、−ＳＣＮ，β−ジケトネート、ＣＯ、ＢＦ4-、ＰＦ6-、またはバルキーな非配位アニオンであるか、または２つの基ＸDは互いに結合させることができる、
基Ｒ26Dは、それぞれ互いに独立していて、水素であるか、または１〜４０個の炭素原子を有し且つ炭素原子を介して結合されている有機基であって、例えば、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリールであり、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子を有し且つアリール基中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはアリールアルキルであり、その場合、有機基Ｒ26Dはハロゲンもしくは窒素含有基および酸素含有基で置換することもでき、また、２つの基Ｒ26Dが結合して５員環または６員環を形成することもでき、
ｓは、１、２、３または４であり、特に２または３であり、
Ｄは、非荷電供与体であり、そして
ｔは、０〜４であり、特に０、１または２である）で表される鉄化合物である。
【００４１】
特に好ましくは、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２−クロロ−６−メチルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジクロロフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）鉄ジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２−クロロ６−メチルフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジクロロフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）コバルトジクロリド、
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジフルオロフェニルイミン）鉄ジクロリド、および
２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジブロモフェニルイミン）鉄ジクロリドである。
【００４２】
本発明の方法では、アルミノキサンとして、例えば国際公開第ＷＯ  ００／３１０９０号に記載されている化合物を使用することができる。
特に有用なアルミノキサンは、一般式（ＩＶ）または（Ｖ）
【００４３】
【化５】
2008521984.tif 000005
【００４４】
（式中、Ｒ10は、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基、好ましくはメチル基またはエチル基、特にメチル基であり、そしてｍは、５〜３０の整数であり、好ましくは１０〜２５である）で表される開鎖または環状アルミノキサン化合物である。
【００４５】
これらのオリゴマーアルミノキサン化合物は、通常は、トリアルキルアルミニウムの溶液と水との反応によって調製される。一般的に、得られるオリゴマーアルミノキサン化合物は、様々な長さの線状および環状両方の鎖状分子の混合物の形態であるので、ｍは平均と考えるべきである。また、アルミノキサン化合物は、他の金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキルとの混合物として存在することもできる。
【００４６】
更に、炭化水素基または水素原子のうちのいくつかが、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシまたはアミド基によって置換された変性アルミノキサンを、一般式（ＩＶ）または（Ｖ）のアルミノキサン化合物の代わりに使用することもできる。
【００４７】
成分Ｂ）としては、メチルアルミノキサンが特に好ましい。
遷移金属化合物Ａ）およびアルミノキサン化合物Ｂ）は、アルミノキサン化合物由来のアルミニウム対遷移金属化合物Ｂ）由来の遷移金属の原子比が１０：１〜１０6：１、好ましくは２０：１〜１０4：１、そして特に５０：１〜５０００：１となるような量で使用することが有利であることを見出した。
【００４８】
ホウ素化合物Ｃ）は、式（Ｉ）
【００４９】
【化６】
2008521984.tif 000006
【００５０】
（式中、
Ｒ1は、１〜４０個の炭素原子を有する有機基であり、例えば、環状、分岐または枝無しのＣ1−Ｃ20−、好ましくはＣ1−Ｃ8−アルキル基であり、それらは置換基としてハロゲン原子、特にフッ素または塩素またはＣ1−Ｃ10-アルコキシ基を有していても良く、Ｃ2−Ｃ20−、好ましくはＣ2−Ｃ8−アルケニル基、１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する分岐または好ましくは直鎖のアルコキシ基、置換または未置換のＣ6−Ｃ40−アリール基であり、アルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子およびアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、アリールアルケニルまたはアルキルアリール基であり、いずれの場合においても元素Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｅ、特にＯ、ＮおよびＳから成る群より選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有し且つ２〜４０個の炭素原子を有する飽和複素環またはＣ2−Ｃ40−複素環式芳香族基であり、そして前記複素環式芳香族基は更なる基Ｒ3で置換することができ、その場合、Ｒ3は、１〜２０個の炭素原子を有する有機基であり、例えばＣ1−Ｃ10、好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−、好ましくはＣ6−Ｃ10−アリールであり、アルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子およびアリール基中に６〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリールであり、
複数の基Ｒ3は、同じかまたは異なっていてもよい。
【００５１】
Ｒ1は、好ましくは置換または未置換のＣ6−Ｃ40−アリールであるか、または
アルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子およびアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール基であって、前記の基はハロゲン化することもできる。特に好ましい基Ｒ1の例は、フェニル、２−トリル、３−トリル、４−トリル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，３，４−トリメチルフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、フェナントレニル、ｐ−イソプロピルフェニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ｐ−ｓ−ブチルフェニル、ｐ−シクロヘキシルフェニル、ｐ−トリメチルシリルフェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、２，３−ジフルオロフェニル、２，４−ジフルオロフェニル、２，５−ジフルオロフェニル、２，６−ジフルオロフェニル、３，４−ジフルオロフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、２−（トリフルオロメチル）フェニル、３−（トリフルオロメチル）フェニル、４−（トリフルオロメチル）フェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルおよびペンタフルオロフェニル、特にフェニル、２−トリル、４−トリル、２−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルおよびペンタフルオロフェニルである。
【００５２】
Ｒ2は、水素であるか、または１〜４０個の炭素原子を有し且つ炭素原子を介して結合されている有機基であって、例えば、置換基としてハロゲン原子、特にフッ素または塩素またはＣ1−Ｃ10-アルコキシ基を有することができる環状、分岐または枝無しのＣ1−Ｃ20−、好ましくはＣ1−Ｃ8−アルキル基であり、Ｃ2−Ｃ20−、好ましくはＣ2−Ｃ8−アルケニル基、置換または未置換のＣ6−Ｃ40−アリール基であり、アルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子およびアリール基中に６〜２２個、好ましくは６〜１０個の炭素原子を有するアリールアルキル、アリールアルケニルまたはアルキルアリール基であり、いずれの場合においても元素Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｅ、特にＯ、ＮおよびＳから成る群より選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有し且つ２〜４０個の炭素原子を有する飽和複素環またはＣ2−Ｃ40−複素環式芳香族基であり、そして前記複素環式芳香族基は更なる基Ｒ3で置換することができ、その場合、Ｒ3は、１〜２０個の炭素原子を有する有機基であり、例えばＣ1−Ｃ10、好ましくはＣ1−Ｃ4−アルキル、Ｃ6−Ｃ15−、好ましくはＣ6−Ｃ10−アリールであり、アルキル基中に１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原子およびアリール基中に６〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキルまたはフルオロアリールであり、そして複数の基Ｒ3は、同じかまたは異なっていてもよい。２つの基Ｒ2は、それらを結合している原子と一緒になって、環系を形成することもできる。
【００５３】
Ｒ2は、好ましくは水素である。
ａは、１または２、好ましくは１であり、
ｂは、１または２、好ましくは２である）で表される化合物である。
【００５４】
本発明の方法では、成分Ｃ）として芳香族基を有するボロン酸を使用すること、特に、ハロゲン原子またはアルキル基によって、詳しくはフッ素、メチルまたはトリフルオロメチル基によって置換されている置換芳香族炭化水素基を有するボロン酸を使用することが好ましい。
【００５５】
ホウ素化合物Ｃ）およびアルミノキサン化合物Ｂ）は、アルミノキサン化合物Ｂ）由来のアルミニウム対ホウ素化合物Ｃ）由来のホウ素の原子比が１：１０-4〜１：１、好ましくは１：１０-3〜１：０．５、そして特に１：０．００２〜１：０．０５となるような量で使用することが有利であることを見出した。
【００５６】
本発明の方法では、触媒系は、成分Ａ）とＢ）とを互いに接触させ、成分Ｃ）を、成分Ａ）および／もしくはＢ）またはＡ）とＢ）との混合物に加えることによって得られる。
成分を互いに接触させる順序は、原則として重要ではない。通常は、まず最初にＡ）をＢ）と接触させ、次いで、その混合物に成分Ｃ）を加える。しかしながら、最初にＢ）をＣ）と混合し、次いで、成分Ａ）を加えることもできる。成分は、通常は、有機溶媒の存在下で組み合わせる。適当な溶媒は、芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、トルエンまたはキシレン、またはハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン、またはハロゲン化芳香族炭化水素、例えばｏ−ジクロロベンゼンである。
【００５７】
好ましくは、式（Ｉ）のホウ素化合物を、Ａ）とＢ）を含む溶液に加える方法である。
成分は、一般的には、−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃の温度で組み合わせる。成分のすべてを同時に混合しないときは、成分が組み合わされる個々の工程の温度は、いずれの場合でも同じであることができる。しかしながら、個々の工程の温度は、違っていることもできる。
【００５８】
接触させた成分を互い反応させる時間は、一般的には１分〜４８時間である。好ましくは、１０分〜６時間の反応時間である。成分を段階的に接触させるとき、個々の工程の反応時間は、通常は１分〜６時間、好ましくは１０分から２時間である。
【００５９】
本発明方法の好ましい実施態様では、少なくとも１種の担体を、更なる成分Ｄ）として、オレフィン重合のための触媒系の調製時に加える。
任意の有機または無機の不活性固体であることができる微粉担体が好ましい。特に、担体成分（Ｄ）は、塩化マグネシウム担体、または多孔質担体、例えばタルク、層状珪酸塩、無機酸化物または微粉ポリマー粉末であることができる。
【００６０】
担体として適する無機酸化物は、元素周期表の２族、３族、４族、５族、１３族、１４族、１５族および１６族元素の酸化物の中から見つけ出すことができる。好ましくは、元素カルシウム、アルミニウム、ケイ素、マグネシウムまたはチタンの酸化物または混合酸化物、および対応する酸化物混合物である。単独でまたは上記酸化物担体と組み合わせて使用できる他の無機酸化物は、例えばＺｒＯ2またはＢ2Ｏ3である。好ましい酸化物は、二酸化ケイ素、特にシリカゲルまたは熱分解法シリカの形態の二酸化ケイ素であるか、または酸化アルミニウムである。好ましい混合酸化物は、例えば、焼成ハイドロタルサイトである。
【００６１】
好ましくは、使用される担体材料は、１０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2／ｇ、そして特に２００〜４００ｍ2／ｇの比表面積および０．１〜５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．５〜３．５ｍｌ／ｇ、そして特に０．８〜３．０ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。一般的に、微粉担体の平均粒径は、１〜５００μｍ、好ましくは５〜３５０μｍ、そして特に１０〜１００μｍである。無機担体は、例えば吸着水を除去するために、熱処理することができる。一般的には、前記の乾燥剤処理は、８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の温度で行い、好ましくは、減圧下で且つ／または不活性ガス、例えば窒素流もしくはアルゴン流中で行う。無機担体は焼成することもでき、その場合、温度２００〜１０００℃での処理によって、表面上のＯＨ基の濃度を調整し、固体構造を変えることができる。担体は、一般的な乾燥剤、例えば金属アルキル、好ましくはアルキルアルミニウム、クロロシランまたはＳｉＣｌ4、またはメチルアルミノキサンを使用して化学的に処理することもできる。適当な処理法は、例えば国際公開第ＷＯ  ００／３１０９０号に記載されている。
【００６２】
無機担体材料は、化学的に変性させることもできる。例えば、シリカゲルを、ＮＨ4ＳｉＦ6で処理すると、シリカゲル表面はフッ素化され、あるいは、シリカゲルを、窒素含有基、フッ素含有基もしくは硫黄含有基で処理すると、対応する変性シリカゲル表面が得られる。
【００６３】
更なる可能な担体材料は、微粉ポリマー粉末、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンまたはポリスチレンのようなポリオレフィンである。それらからは、好ましくは、使用前の適当な精製および乾燥によって、付着水分、溶媒残留物または他の不純物が除去されているべきである。官能化ポリマー担体、例えばポリスチレンをベースとした官能化ポリマー担体を使用することも可能であり、その官能基を介して、例えばアンモニウム基またはヒドロキシル基を介して、触媒成分のうちの少なくとも１つを固定することができる。
【００６４】
担持触媒系の調製では、成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）およびＤ）を組み合わせる順序は原則として重要ではない。遷移金属化合物Ａ）、アルミノキサンＢ）およびホウ素化合物Ｃ）は、互いに別々に、または、同時に固定できる。個々のプロセス工程の後、固体を、適当な不活性溶媒、例えば脂肪族または芳香族の炭化水素で洗浄できる。
【００６５】
しかしながら、まず最初に、成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）を互いに接触させることによって、溶液または懸濁液として、好ましくは溶液として、非担持触媒系を調製することが好ましい。このような方法で得られた調製物を、次いで、脱水されたまたは不動態化された担体材料Ｄ）と混合し、溶媒を除去し、そして、遷移金属化合物を含む得られた担持触媒系を乾燥させて、溶媒のすべてまたは殆どを担体材料の孔から確実に除去する。
担持触媒は、好ましくは、易流動性粉末として得られる。
【００６６】
担体Ｄ）を使用するときは、触媒固体を、まず最初に、α−オレフィン、好ましくは直鎖Ｃ2〜Ｃ10−１−アルケン、特にエテンまたはプロペンと予備重合させ、次いで、得られた予備重合させた触媒固体を、実際の重合で使用することができる。予備重合で使用された固体触媒対その固体触媒上で重合されたモノマーのモル比は、通常は１：０．１〜１：２００である。
【００６７】
更に、少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレン、または改質成分としてフェニルジメチルビニルシラン、帯電防止剤または適当な不活性化合物、例えばワックスもしくはオイルを、担持触媒の調製中または調製後に、添加剤として加えることができる。添加剤対遷移金属化合物Ａ）のモル比は、通常は１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：５〜２０：１である。
【００６８】
更に、本発明は、本発明方法によって得られる触媒系を提供する。
少なくとも１種の遷移金属化合物Ａ）と、アルミノキサンＢ）と、ホウ素化合物Ｃ）と、そして恐らくは担体とを含む本発明の触媒系は、単独で使用できるか、または同様に担持でき且つ重合プロセスにおいてオレフィンを単独重合、共重合またはオリゴマー化するのに適する１種以上の更なる触媒系と一緒に使用できる。ここで、更なる触媒系（１種または複数種）は、本発明の触媒系とは別個に調製することができるか、または、本発明の触媒系と一緒に製造できる。而して、異なる触媒系は、例えば、担体上に一緒に存在することができるか、または、任意の方法で予備混合でき、而して一緒にもしくは別々に、而して互いに独立に重合反応器中に導入することができる担持触媒系または非担持触媒系として互いに独立に存在できる。ポリオレフィンを調製するために本発明の触媒系と一緒に使用できる公知の触媒系の例は、特に、チタンをベースとする典型的なチーグラーナッタ触媒、酸化クロムをベースとする典型的なフィリップス触媒、または、遷移金属成分としてメタロセン、すなわち拘束幾何形状錯体（例えば欧州特許出願第ＥＰ  Ａ  ０  ４１６  ８１５号または第ＥＰ  Ａ  ０  ４２０  ４３６号を参照されたい）もしくは米国特許第６４３７１６１号に記載されているクロムシングルサイト錯体を好ましく含むシングルサイト触媒である。本発明の触媒系を、重合用の少なくとも１種の更なる触媒と一緒に使用する場合は、シングルサイト触媒、特にメタロセン錯体および／またはクロムシングルサイト錯体をベースとするシングルサイト触媒を使用することが好ましい。
【００６９】
更に、本発明は、第一に、ポリオレフィンを調製するための上記発明による触媒系の使用と、第二に、上記発明による触媒系の存在下で少なくとも１種のオレフィンを重合または共重合させることによってポリオレフィンを調製する方法とを提供する。
【００７０】
一般的に、本発明の触媒系は、オレフィンの重合または共重合のために、下式（ＶＩ）：
【００７１】
【化７】
2008521984.tif 000007
【００７２】
（式中、
Ｍ1は、アルカリ金属、アルカリ土類金属または周期表１３族の金属、すなわちホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはタリウム、好ましくはリチウム、マグネシウムまたはアルミニウムであり、
Ｒ11は、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子およびアリール基中に６〜２０個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリールまたはアリールアルキルであり、
Ｒ12およびＲ13は、同じかまたは異なっていて、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6〜Ｃ15−アリール、アルキル基中に１〜１０個の炭素原子およびアリール基中に６〜２０個の炭素原子をそれぞれ有するアルキルアリール、アリールアルキルまたはアルコキシであり、
ｃは１〜３の整数であり、そして
ｄおよびｅは、０〜２の整数であり、合計ｃ＋ｄ＋ｅはＭ1の価数と一致する）
で表される更なる有機金属化合物と一緒に使用する。
【００７３】
式（ＶＩ）で表される様々な有機金属化合物の混合物を使用することも可能である。
式（ＶＩ）の有機金属化合物の中では、Ｍ1がリチウム、マグネシウムまたはアルミニウムであり、Ｒ12およびＲ13はそれぞれＣ1−Ｃ10−アルキルであるものが好ましい。
【００７４】
式（ＶＩ）で表される特に好ましい金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ブチル−ｎ−オクチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−ヘプチルマグネシウム、イソプレニルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよびトリメチルアルミニウム、そしてそれらの混合物である。
【００７５】
式（ＶＩ）の有機金属化合物は、一般的に、モノマーまたは懸濁媒体に加えられ、触媒活性に悪影響を及ぼし得る物質のモノマーを無くすのに役立つ。また、重合プロセスにおいて、本発明の触媒系に対して、１種以上の更なるカチオン形成化合物を更に加えることも可能である。
【００７６】
重合は、オレフィンの重合で使用される一般的な反応器において、バルクで、懸濁液で、気相で、または超臨界媒体で、公知の方法で行うことができる。重合は、１つ以上の段階で、回分式でまたは好ましくは連続的に行うことができる。溶液法、懸濁液法、撹拌気相法または気相流動床法は可能である。溶媒または懸濁媒体として、不活性炭化水素、例えばイソブタン、またはモノマーそれ自体を使用できる。
【００７７】
重合は、−６０〜３００℃の温度および０．５〜３０００ｂａｒの圧力で行うことができる。好ましくは、５０〜２００℃、特に６０〜１００℃の温度であり、５〜１００ｂａｒ、特に１５〜７０ｂａｒである。平均滞留時間は、通常は、０．５〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。水素は、モル質量調節剤としておよび／または活性を増大させるために使用できる。更にまた、帯電防止剤のような一般的な添加剤を使用することもできる。重合では、本発明の触媒系を直接使用することができる。すなわち、本発明の触媒系を、純粋な形態で重合系中に導入することができるか、または、不活性成分、例えばパラフィン、オイルまたはワックスと混合して、計量性を向上させる。
【００７８】
オレフィン重合用の触媒系を調製するための本発明の方法は、比較的単純であり、良好な重合活性を有する触媒を調製することを可能にする。
以下の非限定的な実施例によって本発明を例示する。
【００７９】
実施例
一般的手順
有機金属化合物および触媒の調製および処理は、アルゴン雰囲気下で空気および湿気を排除して行った（グローブボックスおよびＳｃｈｌｅｎｋ法）。使用したすべての溶媒をアルゴンでパージし、使用前にモレキュラーシーブで乾燥させた。２，６−ジアセチルピリジンビス（４−クロロ−２，６−ジメチルフェニルイミン）鉄ジクロリド（錯体Ａ）を、Ｑｉａｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００３，２２，４３１２−４３２１の方法で調製した。
【００８０】
【化８】
2008521984.tif 000008
【００８１】
ｐ−トリボロン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）およびトルエン中メチルアルミノキサン（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ）は市販されていた。
極限粘度［η］（固有粘度としても公知である）は、ＩＳＯ  １６２８−１，  ３．３．５にしたがって測定した。
【００８２】
非担持触媒を使用してのエチレンの重合
実施例Ｐ１：
１００ｍｌのトルエン溶液および０．０４８ｍｌ（０．２３ｍｍｏｌ）のメチルアルミノキサン溶液（ＭＡＯ溶液）（トルエン中４．７５モル溶液）を、シリンジで２００ｍｌスチール製オートクレーブに入れた。そこに、０．０４８ｍｌ（０．２３ｍｍｏｌ）のＭＡＯ溶液（トルエン中４．７５モル溶液）中０．２６ｍｇの錯体Ａ溶液を、シリンジで加えた。次いで、０．５ｍｌのトルエン中１．２５ｍｇのｐ−トリボロン酸溶液を加えた。
反応混合物は、１５分間、オートクレーブにおいて２００回転／分で撹拌した。次いで、エテンでオートクレーブを２０ｂａｒの圧力まで加圧し、それと同時に温度を７０℃に設定した。圧力は、エテンを加えることによって２０ｂａｒに維持した。１０分後に、オートクレーブからガスを抜くことによって重合を止めた。
【００８３】
実施例Ｐ２：
１００ｍｌのトルエン溶液および０．０４８ｍｌ（０．２３ｍｍｏｌ）のメチルアルミノキサン溶液（ＭＡＯ溶液）（トルエン中４．７５モル溶液）を、シリンジで２００ｍｌスチール製オートクレーブに入れた。そこに、０．００９６ｍｌ（０．０４６ｍｍｏｌ）のＭＡＯ溶液（トルエン中４．７５モル溶液）中０．０５２ｍｇの錯体Ａ溶液を、シリンジで加えた。次いで、０．１ｍｌのトルエン中０．２５ｍｇのｐ−トリボロン酸溶液を加えた。反応混合物は、１５分間、オートクレーブにおいて２００回転／分で撹拌した。次いで、エテンでオートクレーブを２０ｂａｒの圧力まで加圧し、同時に温度は７０℃に設定した。圧力は、エテンを加えることによって２０ｂａｒに維持した。１５分後に、オートクレーブからガスを抜くことによって重合を止めた。
【００８４】
比較実施例ｃＰ１：
１００ｍｌのトルエン溶液および０．０９６ｍｌ（０．４６ｍｍｏｌ）のメチルアルミノキサン溶液（ＭＡＯ溶液）（トルエン中４．７５モル溶液）を、シリンジで２００ｍｌスチール製オートクレーブに入れた。そこに、０．０９６ｍｌ（０．４６ｍｍｏｌ）のＭＡＯ溶液（トルエン中４．７５モル溶液）中０．５２ｍｇの錯体Ａ溶液を、シリンジで加えた。反応混合物は、１５分間、オートクレーブにおいて２００回転／分で撹拌した。次いで、エテンでオートクレーブを２０ｂａｒの圧力まで加圧し、同時に温度は７０℃に設定した。圧力は、エテンを加えることによって２０ｂａｒに維持した。２０分後に、オートクレーブからガスを抜くことによって重合を止めた。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
担持触媒の調製
実施例Ａ：
２１ｍｌのＭＡＯ（トルエン中４．７５ｍｏｌ）中１１３ｍｇ（２００μｍｏｌ）の錯体Ａ溶液を、室温で３０分間撹拌し、次いで１４．５ｍｌのトルエンで希釈した。５４４ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のトリボロン酸を固体としてゆっくり加え、得られた溶液を１時間撹拌した。
【００８７】
３ｋｇのシリカゲルＸＰＯ  ２１０７（Ｇｒａｃｅ）を４８リットルのトルエン中１．９リットルのＭＡＯ（トルエン中４．７５モル）と反応させることによりあらかじめ調製しておいた担体６．４５ｇをＤ４フリットフィルターに置いた。上記の溶液をＭＡＯ変性シリカゲルにゆっくり加え、次いで、溶液が担体に含浸することができるように出口タップをわずかに開けた。次いで、その混合物を短時間撹拌し、一晩静置した。
次に、残留溶液を濾過して取り除き、担持触媒をヘプタン各１０ｍｌで３回洗浄して、最後に窒素で乾燥させた。１０．２ｇの担持触媒（Ｃ）が単離された。
【００８８】
比較実施例Ｂ：
比較実験のための触媒（ｃＣ）を、ボロン酸を加えなかった以外は、実施例Ａに記載したようにして正確に調製した。
【００８９】
担持触媒を使用してのエテンの重合
担持触媒ＣおよびｃＣを使用しての重合：
一般的な方法：
１００ｍｌのヘプタンおよび１ｍｍｏｌのトリイソブチルアルミニウム（ヘプタン中２Ｍ溶液として）を２００ｍｌのスチール製オートクレーブ中に入れた。次いで、その反応器に担持触媒を入れ、反応器を２０ｂａｒの圧力までエテンで加圧し、それと同時に温度を７０℃に設定した。圧力は、エテンを加えることによって２０ｂａｒに維持した。６０分後に、反応器からガスを抜くことによって重合を止めた。
【００９０】
【表２】
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【国際調査報告】
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