(57)【要約】  本発明は、有機テンプレートとして、１−［１−（４−クロロフェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウム又は１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムカチオンを使用して調製される新しい結晶性モレキュラーシーブＳＳＺ−６５、ＳＳＺ−６５の合成方法及び触媒においてＳＳＺ−６５を使用する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）第１の四価元素の酸化物の（２）三価元素、五価元素、前記第１の四価元素とは異なる第２の四価元素又はこれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、そして、焼成後、表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブ。
【請求項２】
（１）酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム及びこれらの混合物からなる群から選択される酸化物の（２）酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム及びこれらの混合物から選択される酸化物に対するモル比が約１５を超え、そして、焼成後、表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブ。
【請求項３】
前記酸化物が、酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む、請求項２に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項４】
前記酸化物が、酸化ケイ素及び酸化ホウ素を含む、請求項２に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項５】
前記酸化物が、酸化ケイ素を含む、請求項２に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項６】
前記モレキュラーシーブが主に水素形態である、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項７】
前記モレキュラーシーブが実質的に酸性ではない、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項８】
前記モレキュラーシーブが主に水素形態である、請求項２に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項９】
前記モレキュラーシーブが実質的に酸性ではない、請求項２に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項１０】
炭化水素質原料を、炭化水素転換条件で、（１）第１の四価元素の酸化物の（２）三価元素、五価元素、前記第１の四価元素とは異なる第２の四価元素又はこれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、そして、焼成後、表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む、炭化水素の転換方法。
【請求項１１】
前記モレキュラーシーブが、実質的に酸性ではない、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
水素化分解条件下で、前記触媒と炭化水素供給原料とを接触させることを含む水素化分解方法である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
脱ろう条件下で、前記触媒と炭化水素供給原料とを接触させることを含む脱ろう方法である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
異性化脱ろう条件下で、前記触媒とろう質炭化水素原料とを接触させることを含む、ろう質炭化水素原料の脱ろう生成物の粘度指数を改善するための方法である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒上で、異性化条件下で、Ｃ２０＋オレフィン原料を異性化することを含む、前記Ｃ２０＋オレフィン原料からＣ２０＋潤滑油を製造する方法である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒が、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属を更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
炭化水素油供給原料を、添加される水素ガスの存在下において、約１５〜３０００ｐｓｉ（０．１０３〜２０．７ＭＰａ）の水素圧で、脱ろう条件下で前記触媒と接触させることを含む、約３５０°Ｆ（１７７℃）超で沸騰し、直鎖及び僅かに分岐した鎖の炭化水素を含む前記炭化水素油供給原料を触媒的に脱ろうするための方法である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒が、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属を更に含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記触媒が、前記モレキュラーシーブ及び少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属を含む第１層、並びに前記第１層のモレキュラーシーブよりも更に形状選択的であるアルミノケイ酸塩モレキュラーシーブを含む第２層を含む層状触媒を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
水素化分解帯において、炭化水素質供給原料を水素化分解して、水素化分解油を含む流出液を得る工程、及び
水素化分解油を含む前記流出液を、少なくとも約４００°Ｆ（２０４℃）の温度で、約１５ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇ（０．１０３〜２０．７ＭＰａゲージ）の圧力で、添加される水素ガスの存在下において、前記触媒で触媒的に脱ろうする工程、
を含む、潤滑油を調製するための方法である、請求項１０に記載の方法。
【請求項２１】
前記触媒が、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属を更に含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
ラフィネートを、添加される水素の存在下において、異性化脱ろう条件下で、前記触媒と接触させることを含む、ラフィネートを異性化脱ろうする方法である、請求項１０に記載の方法。
【請求項２３】
前記触媒が、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属を更に含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記ラフィネートが、ブライトストックである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
約４０℃超で、約２００℃未満の沸点範囲を有する直鎖及び僅かに分岐した炭化水素を含む炭化水素質供給原料を、芳香族転換条件下で、前記触媒と接触させることを含む、増加した芳香族含有量を有する生成物を生成するために、炭化水素供給原料のオクタンを増加させるための方法である、請求項１０に記載の方法。
【請求項２６】
前記モレキュラーシーブが、実質的に酸を含まない、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記モレキュラーシーブが、ＶＩＩＩ族金属成分を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
炭化水素供給原料を、反応帯において、接触分解条件下で、添加される水素の不存在下において、前記触媒と接触させることを含む接触分解方法である、請求項１０に記載の方法。
【請求項２９】
前記触媒が、大孔径結晶性分解成分を更に含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
直鎖及び僅かに分岐したＣ４〜Ｃ７炭化水素を有する原料を、異性化条件下で、前記触媒と接触させることを含む、Ｃ４〜Ｃ７炭化水素を異性化するための異性化方法である、請求項１０に記載の方法。
【請求項３１】
前記モレキュラーシーブが、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属で含浸されている、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記触媒が、前記ＶＩＩＩ族金属の含浸後に、蒸気／空気混合物において、高温で焼成されている、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記ＶＩＩＩ族金属が、白金である、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
アルキル化条件下で、少なくとも１モル過剰の芳香族炭化水素を、少なくとも部分的な液相条件下で、前記触媒の存在下において、Ｃ２〜Ｃ２０オレフィンと接触させることを含む、芳香族炭化水素のアルキル化方法である、請求項１０に記載の方法。
【請求項３５】
前記オレフィンが、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記芳香族炭化水素及びオレフィンが、それぞれ約４：１〜約２０：１のモル比で存在する、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ナフタレン、ナフタレン誘導体、ジメチルナフタレン又はこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】
トランスアルキル化条件下で、芳香族炭化水素を、少なくとも部分的な液相条件下で、前記触媒の存在下において、ポリアルキル芳香族炭化水素と接触させることを含む、芳香族炭化水素のトランスアルキル化方法である、請求項１０に記載の方法。
【請求項３９】
前記芳香族炭化水素及び前記ポリアルキル芳香族炭化水素が、それぞれ約１：１〜約２５：１のモル比において存在する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記芳香族炭化水素が、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、又はこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
前記ポリアルキル芳香族炭化水素が、ジアルキルベンゼンである、請求項３８に記載の方法。
【請求項４２】
パラフィンを、パラフィンの芳香族への転換を引き起す条件下で、前記モレキュラーシーブ及びガリウム、亜鉛、又はガリウム若しくは亜鉛の化合物を含む触媒と接触させることを含む、パラフィンを芳香族に転換させるための方法である、請求項１０に記載の方法。
【請求項４３】
オレフィンを、オレフィンの異性化を引き起す条件下で、前記触媒と接触させることを含む、オレフィンの異性化方法である、請求項１０に記載の方法。
【請求項４４】
オルト−、メタ−及びパラ−キシレンの極近似の平衡比が得られる、キシレン異性体又はキシレン異性体とエチルベンゼンとの混合物の芳香族Ｃ８流を含む異性化原料の異性化方法であって、前記原料を、異性化条件下で、前記触媒と接触させることを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項４５】
オレフィン原料を、オリゴマー化条件下で、前記触媒と接触させることを含む、オレフィンのオリゴマー化方法である、請求項１０に記載の方法。
【請求項４６】
（ａ）低分子量炭化水素含有ガスを反応帯に導入し、前記反応帯における前記ガスを、Ｃ２＋炭化水素合成条件下で、前記触媒及び前記低分子量炭化水素を高分子量炭化水素に転換することのできる金属又は金属化合物と接触させる工程、及び
（ｂ）前記反応帯から、高分子量炭化水素含有流を回収する工程、
を含む、低分子量炭化水素から高分子量炭化水素を製造する方法である、請求項１０に記載の方法。
【請求項４７】
前記金属又は金属化合物が、ランタニド又はアクチニド金属又は金属化合物を含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記低分子量炭化水素が、メタンである、請求項４６に記載の方法。
【請求項４９】
前記モレキュラーシーブが、主に水素形態である、請求項１０、１２、１３、１４、１５、１７、２０、２２、２８、３０、３４又は３８に記載の方法。
【請求項５０】
酸素化炭化水素を、液体生成物を生成するための条件下で、第１の四価元素の酸化物の前記第１の四価元素とは異なる第２の四価元素、三価元素、五価元素又はこれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、そして、焼成後、表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む、酸素化炭化水素の転換方法。
【請求項５１】
前記酸素化炭化水素が、低級アルコールである、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記低級アルコールが、メタノールである、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
ガス流を、（１）第１の四価元素の酸化物の（２）三価元素、五価元素、前記第１の四価元素とは異なる第２の四価元素又はこれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、そして、焼成後、表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブと接触させることを含む、酸素の存在における、前記ガス流において含まれる窒素の酸化物の還元方法。
【請求項５４】
前記モレキュラーシーブが、前記窒素の酸化物の還元を触媒することのできる金属又は金属イオンを含む、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記金属が、銅、コバルト、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム又はこれらの混合物である、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
前記ガス流が、内燃機関の排気ガス流である、請求項５４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新しい結晶性モレキュラーシーブＳＳＺ−６５、有機テンプレート（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として、１−［１−（４−クロロフェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウム又は１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムカチオンを使用してＳＳＺ−６５を調製する方法、及び触媒、例えば、炭化水素転換反応のための触媒におけるＳＳＺ−６５の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
これらの独特な篩分特性及びこれらの触媒的性質のために、結晶性モレキュラーシーブ及びモレキュラーシーブは、炭化水素転換、ガス乾燥及び分離等の用途において特に有用である。多様な結晶性モレキュラーシーブが開示されているが、ガス分離及び乾燥、炭化水素及び化学的転換、及びその他の用途にとって望ましい性質を持つ新たなモレキュラーシーブに対する要望が絶えず存在している。新たなモレキュラーシーブは、これらの方法において高められた選択性を与える、新規な内部細孔構造体を含むこともある。
【０００３】
結晶性アルミノケイ酸塩は、通常、アルカリ又はアルカリ土類金属酸化物、シリカ、及びアルミナを含む水性反応混合物から調製される。結晶性ホウケイ酸塩は、通常、ホウ素がアルミニウムに代えて使用される以外は、同様の反応条件下で調製される。合成条件及び反応混合物の組成を変えることにより、しばしば、異なるモレキュラーシーブを形成することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、本明細書において「モレキュラーシーブＳＳＺ−６５」又は単に「ＳＳＺ−６５」として参照される、独特な性質を持つ結晶性モレキュラーシーブ群に関する。好ましくは、ＳＳＺ−６５は、そのケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、チタノケイ酸塩、ゲルマノケイ酸塩、バナドケイ酸塩又はホウケイ酸塩の形態において得られる。「ケイ酸塩」と言う用語は、全体に酸化ケイ素からなるモレキュラーシーブを含めて、酸化アルミニウムに関する酸化ケイ素の高いモル比、好ましくは、１００を超えるモル比を有するモレキュラーシーブを意味する。本明細書において使用される「アルミノケイ酸塩」と言う用語は、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素の両方を含むモレキュラーシーブを意味し、「ホウケイ酸塩」と言う用語は、ホウ素及びケイ素の両方の酸化物を含むモレキュラーシーブを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に基づいて、（１）第１の四価元素の酸化物の（２）三価元素、五価元素、前記第１の四価元素とは異なる第２の四価元素又はこれらの混合物の酸化物に対するモル比が約１５を超え、そして、焼成後、表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブが提供される。
【０００６】
更に、本発明に基づいて、（１）酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム及びこれらの混合物から選択される酸化物の（２）酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム及びこれらの混合物から選択される酸化物に対してモル比が約１５を超え、そして、焼成後、以下の表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブが提供される。第１の酸化物又は第１の酸化物の混合物の第２の酸化物に対するモル比は、無限大、すなわち、モレキュラーシーブにおいて第２の酸化物は存在しないことができる点に注目されるべきである。これらの場合、モレキュラーシーブは、全てシリカのモレキュラーシーブ又はゲルマノケイ酸塩である。
【０００７】
又、本発明は、主に水素形態にあり、水素形態が、酸又はアンモニウム塩の溶液でイオン交換され、次いで、二番目の焼成により調製されるこのモレキュラーシーブを含む。モレキュラーシーブが、ＳＤＡカチオンのナトリウムイオンに対する比が十分に高い時に合成される場合は、焼成だけで十分であり得る。高い触媒活性のためには、ＳＳＺ−６５モレキュラーシーブは、主にその水素イオン形態において存在すべきである。焼成後は、カチオン部位の少なくとも８０％が、水素イオン及び／又は希土類イオンにより占められることが好ましい。本明細書において使用される「主に水素形態である」とは、焼成後に、カチオン部位の少なくとも８０％が、水素イオン及び／又は希土類イオンにより占められることを意味する。
【０００８】
本発明に基づいて、炭化水素質原料を、炭化水素転換条件で、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む、炭化水素の転換方法が更に提供される。モレキュラーシーブは、主に水素形態で存在してもよい。又、実質的に酸性でなくてもよい。
【０００９】
更に本発明により提供されるものは、炭化水素供給原料（ｆｅｅｄ  ｓｔｏｃｋ）を、水素化分解条件下で、本発明のモレキュラーシーブ、好ましくは、主に水素形態であるモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む水素化分解方法である。
【００１０】
又、本発明は、炭化水素供給原料を、脱ろう条件下で、本発明のモレキュラーシーブ、好ましくは、主に水素形態であるモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む脱ろう方法を含む。
【００１１】
又、本発明は、ろう質炭化水素原料を、異性化脱ろう条件下で、本発明のモレキュラーシーブ、好ましくは、主に水素形態であるモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む、ろう質炭化水素原料の脱ろう生成物の粘度指数を改善するための方法を含む。
【００１２】
更に、本発明は、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒上で、異性化条件下で、Ｃ２０＋オレフィン原料を異性化することを含む、Ｃ２０＋オレフィン原料からＣ２０＋潤滑油を生成するための方法を含む。モレキュラーシーブは、主に水素形態にあってもよい。触媒は、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属を含んでもよい。
【００１３】
本発明に基づいて、又、約３５０°Ｆ（１７７℃）超で沸騰し、直鎖及び僅かに分岐した鎖の炭化水素を含む炭化水素油供給原料を触媒的に脱ろうするための方法であり、前記炭化水素油供給原料を、添加される水素ガスの存在下において、約１５〜３０００ｐｓｉ（０．１０３〜２０．７ＭＰａ）の水素圧で、本発明のモレキュラーシーブ、好ましくは、主に水素形態であるモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む方法が提供される。触媒は、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属を含んでもよい。触媒は、本発明のモレキュラーシーブを含む第１層、及び前記第１層のモレキュラーシーブよりも更に形状選択的である、アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブを含む第２層を含む層状触媒であってもよい。第１層は、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属を含んでもよい。
【００１４】
又、本発明に含まれるものは、水素化分解帯において、炭化水素質供給原料を水素化分解して、水素化分解油を含む流出液を得る工程、及び水素化分解油を含む前記流出液を、少なくとも約４００°Ｆ（２０４℃）の温度で、約１５ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇ（０．１０３〜２０．７ＭＰａゲージ）の圧力で、添加される水素ガスの存在下において、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒で触媒的に脱ろうする工程を含む、潤滑油を調製するための方法である。モレキュラーシーブは、主に水素形態にあってもよい。触媒は、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属を含んでもよい。
【００１５】
更に、本発明に含まれるものは、ラフィネートを、添加される水素の存在下において、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む、ラフィネートを脱ろうする異性化方法である。ラフィネートは、ブライトストックであってもよく、モレキュラーシーブは、主に水素形態にあってもよい。触媒は、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属を含んでもよい。
【００１６】
又、本発明に含まれるものは、約４０℃超で、約２００℃未満の沸点範囲を有する直鎖及び僅かに分岐した炭化水素を含む炭化水素質供給原料を、芳香族転換条件下で、モレキュラーシーブを塩基性金属で中和することにより実質的に酸性ではないものとした本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む、増加した芳香族含有量を有する生成物を生成するために、炭化水素供給原料のオクタンを増加するための方法である。又、本発明により提供されるものは、モレキュラーシーブがＶＩＩＩ族金属成分を含む様な方法である。
【００１７】
又、本発明により提供されるものは、炭化水素供給原料を、反応帯において、接触分解条件下で、添加される水素の不存在下において、本発明のモレキュラーシーブ、好ましくは、主に水素形態であるモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む接触分解方法である。又、本発明において含まれるものは、触媒が、大孔径結晶性分解成分を更に含むような接触分解方法である。
【００１８】
本発明は、更に、直鎖及び僅かに分岐したＣ４〜Ｃ７炭化水素を有する原料を、異性化条件下で、本発明のモレキュラーシーブ、好ましくは、主に水素形態であるモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む、Ｃ４〜Ｃ７炭化水素を異性化するための異性化方法を提供する。モレキュラーシーブは、少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属、好ましくは、白金で含浸されてもよい。触媒は、ＶＩＩＩ族金属の含浸後に、蒸気／空気混合物において、高温で焼成されてもよい。
【００１９】
又、本発明により提供されるものは、アルキル化条件下で、少なくとも１モル過剰の芳香族炭化水素を、少なくとも部分的な液相条件下で、及び本発明のモレキュラーシーブ、好ましくは、主に水素形態であるモレキュラーシーブを含む触媒の存在下において、Ｃ２〜Ｃ２０オレフィンと接触させることを含む、芳香族炭化水素のアルキル化方法である。オレフィンは、Ｃ２〜Ｃ４オレフィンであってもよく、芳香族炭化水素及びオレフィンは、それぞれ約４：１〜約２０：１のモル比において存在してもよい。芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ナフタレン、ナフタレン誘導体、ジメチルナフタレン又はこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【００２０】
本発明に基づいて更に提供されるものは、トランスアルキル化条件下で、芳香族炭化水素を、少なくとも部分的な液相条件下で、及び本発明のモレキュラーシーブ、好ましくは、主に水素形態であるモレキュラーシーブを含む触媒の存在下において、ポリアルキル芳香族炭化水素と接触させることを含む、芳香族炭化水素のトランスアルキル化方法である。芳香族炭化水素及びポリアルキル芳香族炭化水素は、それぞれ約１：１〜約２５：１のモル比において存在してもよい。
【００２１】
芳香族炭化水素は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、又はこれらの混合物からなる群から選択されてもよく、ポリアルキル芳香族炭化水素は、ジアルキルベンゼンであってもよい。
【００２２】
本発明により更に提供されるものは、パラフィンを、パラフィンの芳香族への転換を引き起す条件下で、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含み、前記触媒が、ガリウム、亜鉛、又はガリウム若しくは亜鉛の化合物を含む、パラフィンを芳香族に転換させるための方法である。
【００２３】
本発明に基づいて、又、オレフィンを、オレフィンの異性化を引き起す条件下で、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む、オレフィンの異性化方法が提供される。
【００２４】
本発明に基づいて更に提供されるものは、オルト−、メタ−及びパラ−キシレンの極近似の平衡比が得られる、キシレン異性体又はキシレン異性体とエチルベンゼンとの混合物の芳香族Ｃ８流を含む異性化原料の異性化方法であり、前記方法が、前記原料を、異性化条件下で、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む方法である。
【００２５】
本発明は、更に、オレフィン原料を、オリゴマー化条件下で、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む、オレフィンのオリゴマー化の方法を提供する。
【００２６】
本発明は、又、酸素化炭化水素を、液体生成物を生成するための条件下で、本発明のモレキュラーシーブを含む触媒と接触させることを含む、酸素化炭化水素の転換方法を提供する。酸素化炭化水素は、低級アルコールであってもよい。
【００２７】
本発明に基づいて更に提供されるものは、低分子量炭化水素から高分子量炭化水素を製造するための方法であり、
（ａ）低分子量炭化水素含有ガスを反応帯に導入し、前記反応帯における前記ガスを、Ｃ２＋炭化水素合成条件下で、触媒及び低分子量炭化水素を高分子量炭化水素に転換することのできる金属又は金属化合物と接触させる工程、及び
（ｂ）前記反応帯から、高分子量炭化水素含有流を回収する工程、
を含む方法である。
【００２８】
本発明に基づいて、又、ガス流を、（１）第１の四価元素の酸化物の（２）前記第１の四価元素とは異なる第２の四価元素、三価元素、五価元素又はこれらの混合物に対するモル比が酸化物の約１５を超え、そして焼成後、表ＩＩのＸ線回折線を有するモレキュラーシーブと接触させることを含む、酸素の存在における、ガス流において含まれる窒素の酸化物の還元方法が提供される。モレキュラーシーブは、窒素の酸化物の還元を触媒することのできる金属又は金属イオン（例えば、コバルト、銅、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム又はこれらの混合物等）を含んでもよく、この方法は、化学量論以上の酸素の存在下において行われてもよい。好ましい実施形態においては、ガス流は内燃機関の排気ガス流である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明は、本明細書において「モレキュラーシーブＳＳＺ−６５」又は単に「ＳＳＺ−６５」で表される結晶性大孔径モレキュラーシーブ群を含む。本明細書において使用される「大孔径」と言う用語は、約６．０オングストロームを超え、好ましくは、約６．５オングストローム〜約７．５オングストロームの平均細孔径を有することを意味する。
【００３０】
ＳＳＺ−６５を調製することにおいて、１−［１−（４−クロロフェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウム又は１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムカチオンが、結晶化テンプレートとしても知られている有機テンプレート（「ＳＤＡ」）として使用される。ＳＳＺ−６５を作るのに有用なＳＤＡは、以下の構造を有する：
【化１】
2008514540.tif 000002
１−［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウム
【化２】
2008514540.tif 000003
１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウム
【００３１】
ＳＤＡカチオンは、モレキュラーシーブの形成にとって有害ではない任意のアニオンであってもよいアニオン（Ｘ−）と会合する。一般的なアニオンとしては、ハロゲン、例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、水酸化物、アセテート、サルフェート、テトラフルオロボレート、カルボキシレート等が挙げられる。水酸化物は、最も好ましいアニオンである。
【００３２】
一般に、ＳＳＺ−６５は、一価元素酸化物、二価元素酸化物、三価元素酸化物、四価元素酸化物及び／又は五価元素からなる群から選択される１つ又は複数の酸化物の活性源と、１−［１−（４−クロロフェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウム又は１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムカチオンＳＤＡとを接触させることにより調製される。
【００３３】
ＳＳＺ−６５は、以下の表Ａにおいて示される組成を有する反応混合物から調製される。
【表１】
2008514540.tif 000004
（表中、Ｙは、ケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり、Ｗは、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、チタン、インジウム、バナジウム又はこれらの混合物であり、ａは、１又は２であり、ｂは、ａが１である場合は２であり（すなわち、Ｗは、四価である）、ｂは、ａが２である場合は３であり（すなわち、Ｗは、三価である）、Ｍは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はこれらの混合物であり、ｎは、Ｍの原子価（すなわち、１又は２）であり、Ｑは、１−［１−（４−クロロフェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウム又は１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムカチオンである）。
【００３４】
実際には、ＳＳＺ−６５は、
（ａ）結晶性モレキュラーシーブを形成することのできる少なくとも１つの酸化物源及びＳＳＺ−６５の形成にとって有害ではないアニオン性対イオンを有する、１−［１−（４−クロロフェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウム又は１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムカチオンを含む水溶液を調製する工程、
（ｂ）水溶液を、ＳＳＺ−６５の結晶を形成するのに十分な条件下に維持する工程、及び
（ｃ）ＳＳＺ−６５の結晶を回収する工程、
を含む方法により調製される。
【００３５】
したがって、ＳＳＺ−６５は、架橋三次元結晶構造を形成するために分配された酸素原子を介して四面体配位において結合した金属及び非金属酸化物との組合せにおいて、結晶性物質及びＳＤＡを含んでもよい。金属及び非金属酸化物は、第１の四価元素の酸化物の１つ又は組合せ、及び三価元素、五価元素、第１の四価元素とは異なる第２の四価元素又はこれらの混合物の酸化物の１つ又は組合せを含む。第１の四価元素は、好ましくは、ケイ素、ゲルマニウム及びこれらの組合せからなる群から選択される。更に好ましくは、第１の四価元素は、ケイ素である。三価元素、五価元素及び第２の四価元素（第１の四価元素とは異なる）は、好ましくは、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、チタン、インジウム、バナジウム及びこれらの組合せからなる群から選択される。更に好ましくは、第２の三価元素又は四価元素は、アルミニウム又はホウ素である。
【００３６】
反応混合物のための酸化アルミニウムの一般的な源としては、アルミネート、アルミナ、アルミニウムコロイド、シリカゾル上に被覆された酸化アルミニウム、Ａｌ（ＯＨ）３等の水和アルミナゲル、並びにＡｌＣｌ３及びＡｌ２（ＳＯ４）３等のアルミニウム化合物が挙げられる。酸化ケイ素の一般的な源としては、ケイ酸塩、シリカヒドロゲル、ケイ酸、ヒュームドシリカ、コロイド状シリカ、テトラ−アルキルオルトシリケート、及びシリカ水酸化物が挙げられる。ホウ素、加えてガリウム、ゲルマニウム、チタン、インジウム、バナジウム及び鉄は、これらのアルミニウム及びケイ素対応物に相当する形態で添加することができる。
【００３７】
供給源モレキュラーシーブ試薬は、アルミニウム又はホウ素の源を提供してもよい。殆どの場合において、供給源モレキュラーシーブは、シリカの源も提供する。その脱アルミネート化又は脱ボロネート化形態における供給源モレキュラーシーブは、例えば、上で列挙された通常の供給源を使用して添加される更なるケイ素と一緒に、シリカの供給源として使用されてもよい。本発明方法のためのアルミナ源としての供給源モレキュラーシーブ試薬の使用は、その開示が参照として本明細書に組み込まれる、Ｎａｋａｇａｗａに対する米国特許第５２２５１７９号（１９９３年７月６日発行）（名称「モレキュラーシーブの製造方法（Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ）」において更に完全に記載されている。
【００３８】
一般的に、アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウム、ルビジウム、カルシウム、及びマグネシウムの水酸化物等は、反応混合物において使用されるが、当量塩基度が維持される限りこの成分は除外することができる。ＳＤＡは、水酸化物イオンを与えるために使用されてもよい。したがって、それは、例えば、ハロゲン化物を水酸化物イオンにイオン交換することにより、必要とされるアルカリ金属水酸化物量を減少又は除去するのに有利である可能性がある。アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類カチオンは、そこにおける原子価電荷のバランスを保つために、合成結晶性酸化物物質の一部であってもよい。
【００３９】
反応混合物は、ＳＳＺ−６５の結晶が形成されるまで、高温で維持される。水熱結晶化は、自己圧下（ａｕｔｏ  ｇｅｎｏｕｓ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）で、１００℃〜２００℃、好ましくは、１３５℃〜１６０℃の温度で通常行われる。結晶化期間は、一般に、１日を超え、好ましくは、約３日〜約２０日である。
【００４０】
好ましくは、モレキュラーシーブは、穏やかな撹拌又は振盪を使用して調製される。
【００４１】
水熱結晶化工程中に、ＳＳＺ−６５結晶は、反応混合物から自然に核化させることができる。種物質としてのＳＳＺ−６５結晶の使用は、完全な結晶化を引き起すのに必要な時間を減少させることにおいて有利である。更に、種晶添加は、任意の望ましくない相にわたってＳＳＺ−６５の核化及び／又は形成を促進することにより、得られる生成物の増加した純度をもたらすことができる。種として使用される場合、ＳＳＺ−６５結晶は、反応混合物において使用される第１の四価元素酸化物、例えば、シリカの重量の０．１％〜１０％の量で添加される。
【００４２】
モレキュラーシーブ結晶が形成されたら、固体生成物は、標準の機械的分離方法、例えば、濾過等により反応混合物から分離される。結晶は水洗され、次いで、合成ＳＳＺ−６５結晶を得るために、例えば、９０℃〜１５０℃で、８〜２４時間乾燥される。乾燥工程は、大気圧又は真空下で行うことができる。
【００４３】
調製されたＳＳＺ−６５は、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム及びこれらの混合物から選択される酸化物の酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化鉄、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化インジウム、酸化バナジウム及びこれらの混合物から選択される酸化物に対するモル比が約１５を超え、焼成後、以下の表ＩＩのＸ線回折線を有する。ＳＳＺ−６５は、更に、以下の表Ｂにおいて示される、モル比に関して、合成された際の（すなわち、ＳＳＺ−６５からのＳＤＡの除去前）、及び無水状態における組成を有する。
【表２】
2008514540.tif 000005
（表中、Ｙは、ケイ素、ゲルマニウム又はこれらの混合物であり、Ｗは、アルミニウム、ガリウム、鉄、ホウ素、チタン、インジウム、バナジウム又はこれらの混合物であり、ｃは、１又は２であり、ｄは、ｃが１である場合は２であり（すなわち、Ｗは、四価である）又はｄは、ｃが２である場合は３又は５であり（すなわち、ｄは、Ｗが、三価である場合は３であり、又はＷが、五価である場合は５である）、Ｍは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン又はこれらの混合物であり、ｎは、Ｍの原子価（すなわち、１又は２）であり、Ｑは、１−［１−（４−クロロフェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウム又は１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムカチオンである）。
【００４４】
ＳＳＺ−６５は、∞のＹＯ２／ＷｃＯｄのモル比、すなわち、ＳＳＺ−６５において、ＷｃＯｄは本質的に存在しないモル比で作ることができる。この場合においては、ＳＳＺ−６５は、全てがシリカ物質又はゲルマノケイ酸塩である。したがって、ケイ素及びアルミニウムの酸化物が使用される一般的な場合においては、ＳＳＺ−６５は、本質的にアルミニウムのない、すなわち、∞のシリカ／アルミナモル比を有するＳＳＺ−６５とすることができる。シリカ対アルミナのモル比を増加する方法は、標準の酸浸出又はキレート処理を使用することによる方法である。しかしながら、本質的にアルミニウムなしのＳＳＺ−６５は、ホウ素が存在しても、主たる四面体金属酸化物成分として、本質的にアルミニウムのないケイ素源を使用して合成することができる。次いで、ホウ素は、必要に応じて、ホウケイ酸塩ＳＳＺ−６５を、高温で酢酸と一緒に処理することにより除去され（Ｊｏｎｅｓ等、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．、２００１年、１３、１０４１頁〜１０５０頁において記載されている様に）、ＳＳＺ−６５の全シリカ形を生成することができる。ＳＳＺ−６５は、又、ホウケイ酸塩として直接に調製することもできる。必要に応じて、ホウ素は、上述の様にして除去され、例えば、ＳＳＺ−６５のアルミノケイ酸塩形を作るために、当該技術分野において知られている方法により、金属原子で置き換えることができる。ＳＳＺ−６５は、又、アルミノケイ酸塩として直接に調製することもできる。
【００４５】
低いシリカ対アルミナ比は、又、アルミニウムを結晶性骨組みの中に挿入する方法を使用することにより得られてもよい。例えば、アルミニウム挿入は、アルミナ結合剤又は溶解アルミナ源との組合せにおいて、モレキュラーシーブの熱処理により引き起されてもよい。その様な手順は、Ｃｈａｎｇ等に対する米国特許第４５５９３１５号（１９８５年１２月１７日発行）において記載されている。
【００４６】
ＳＳＺ−６５は、そのＸ線回折パターンにより特徴付けられる新たな骨組み構造又はトポロジーで構成される。合成時のＳＳＺ−６５は、そのＸ線粉末回折パターンが、表Ｉにおいて示される特徴線を示すことによって、その他のモレキュラーシーブと区別される結晶構造を有する。
【表３】
2008514540.tif 000006
（ａ）±０．１
（ｂ）与えられたＸ線パターンは、Ｘ線パターンにおける最強線が１００の値に割り当てられる相対強度尺度を基とする：Ｗ（弱）は、２０未満であり、Ｍ（中）は、２０〜４０であり、Ｓ（強）は、４０〜６０であり、ＶＳ（極めて強）は、６０を超えるものである。
【００４７】
以下の表ＩＡは、実際の相対強度を含めて、合成時のＳＳＺ−６５に対するＸ線粉末回折線を示す。
【表４】
2008514540.tif 000007
（ａ）±０．１
【００４８】
焼成後には、ＳＳＺ−６５モレキュラーシーブは、そのＸ線粉末回折パターンが、表ＩＩにおいて示される特徴線を含む結晶構造を有する。
【表５】
2008514540.tif 000008
（ａ）±０．１
【００４９】
以下の表ＩＩＡは、実際の相対強度を含めて、焼成ＳＳＺ−６５に対するＸ線粉末回折線を示す。
【表６】
2008514540.tif 000009
（ａ）±０．１
【００５０】
Ｘ線粉末回折パターンは、標準方法により決定された。放射線は、銅のＫ−α／二重線であった。θがブラッグ角である２θの関数としてのピークの高さ及び位置は、ピークの相対強度から読み取り、記録された線に相当する、オングストロームにおける面間隔ｄは、計算することができる。
【００５１】
装置のエラー及び個々のサンプル間の差による走査角（２θ）測定における変動は、±０．１度で評価される。
【００５２】
表ＩのＸ線回折パターンは、「合成時の」又は「作製時の」ＳＳＺ−６５モレキュラーシーブを代表するものである。回折パターンにおける小さな変動は、格子定数における変化による特定のサンプルのシリカ対アルミナ又はシリカ対ホウ素モル比における変動の結果である。更に、十分に小さな結晶は、ピークの形状及び強度に影響を及ぼし、著しいピークの広がりを生じる。
【００５３】
焼成ＳＳＺ−６５のＸ線回折パターンからの代表的ピークは、表ＩＩにおいて示される。焼成は、又、「作製時の」物質のパターンと比較して、ピークの強度において変化を生じ、加えて回折パターンにおいて小さな変動を生じる。モレキュラーシーブにおいて存在する金属又はその他のカチオンを、種々のその他のカチオン（Ｈ＋又はＮＨ４＋等）で交換することにより生成されるモレキュラーシーブは、本質的に同じ回折パターンを生じ、この場合もやはり、面間隔における小さな変動及びピークの相対強度における変動が存在してもよい。これらの小さな乱れにも拘わらず、基本的な結晶格子は、これらの処理によって、変化せずに残る。
【００５４】
結晶性ＳＳＺ−６５は、合成時のまま使用することができるが、好ましくは、熱的に処理される（焼成される）。通常、アルカリ金属カチオンを、イオン交換により除去し、それを水素、アンモニウム、又は任意の所望の金属イオンで置き換えることが望ましい。モレキュラーシーブは、キレート剤、例えば、ＥＤＴＡ又は希酸溶液で浸出して、シリカ対アルミナモル比を増加することができる。又、モレキュラーシーブは、蒸気処理することもできる。蒸気処理は、結晶格子を酸からの攻撃に対して安定化させる助けとなる。
【００５５】
モレキュラーシーブは、水素化−脱水素化機能が必要とされる用途のために、水素化成分、例えば、タングステン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガン等、又は貴金属、例えば、パラジウム若しくは白金等との緊密な組合せにおいて使用することができる。
【００５６】
金属は、又、モレキュラーシーブにおける幾つかのカチオンを、標準のイオン交換方法によって金属カチオンで置き換えることにより、モレキュラーシーブの中に導入されてもよい（例えば、Ｐｌａｎｋ等に対する米国特許第３１４０２４９号（１９６４年７月７日発行）、Ｐｌａｎｋ等に対する米国特許第３１４０２５１号（１９６４年７月７日発行）、及びＰｌａｎｋ等に対する米国特許第３１４０２５３号（１９６４年７月７日発行）を参照されたい）。一般的な置換えカチオンとしては、金属カチオン、例えば、希土類、ＩＡ族、ＩＩＡ族及びＶＩＩＩ族金属、加えてこれらの混合物を挙げることができる。置換え金属カチオンとしては、希土類、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ、及びＦｅ等の金属のカチオンが特に好ましい。
【００５７】
水素、アンモニウム、及び金属成分は、ＳＳＺ−６５中にイオン交換することができる。ＳＳＺ−６５は、又、金属で含浸することもでき、又は、金属は、当該技術分野において知られている標準方法を使用して、ＳＳＺ−６５と物理的に及び緊密に混合することができる。
【００５８】
一般的なイオン交換方法は、合成モレキュラーシーブを、所望の置換えカチオン（複数可）の塩を含む溶液と接触させることを含む。広範囲の塩を使用することができるが、塩化物及びその他のハロゲン化物、アセテート、ナイトレート、及びスルフェートが特に好ましい。モレキュラーシーブは、更に有効なイオン交換を生じるとの理由で、通常、チャンネルにおいて及び表面上に存在する有機物を除去するために、イオン交換手順前に焼成される。一般的なイオン交換方法は、Ｐｌａｎｋ等に対する米国特許第３１４０２４９号（１９６４年７月７日発行）、Ｐｌａｎｋ等に対する米国特許第３１４０２５１号（１９６４年７月７日発行）、及びＰｌａｎｋ等に対する米国特許第３１４０２５３号（１９６４年７月７日発行）を含めて、広範囲の特許において開示されている。
【００５９】
所望の置換えカチオンの塩溶液との接触に続いて、モレキュラーシーブは、一般に、水で洗浄され、６５℃〜約２００℃の範囲の温度で乾燥される。洗浄後、モレキュラーシーブは、空気又は不活性ガスにおいて、約２００℃〜約８００℃の範囲の温度で、１〜４８時間、又はそれ以上の時間焼成され、炭化水素転換方法において特に有用な、触媒的に活性な生成物を生成することができる。
【００６０】
ＳＳＺ−６５の合成された形態において存在するカチオンに関係なく、モレキュラーシーブの基本的結晶格子を形成する原子の空間配置は、本質的に変化せずに残る。
【００６１】
ＳＳＺ−６５は、広範囲の物理的形状に形成することができる。一般的に言って、モレキュラーシーブは、粉末、顆粒、又は成形品、例えば、２メッシュ（タイラー）スクリーンを通過し、４００メッシュ（タイラー）スクリーン上に残るのに十分な粒径を有する押出し物等の形態であることができる。例えば、有機バインダーと一緒の押出し等によって結晶が成形される場合においては、ＳＳＺ−６５は、乾燥前に押出すこともできれば、乾燥して、又は部分的に乾燥してから押出すこともできる。
【００６２】
ＳＳＺ−６５は、有機転換方法において使用される温度及びその他の条件に抵抗性を持つその他の物質と一緒に複合化することができる。その様なマトリックス物質としては、活性及び不活性物質並びに合成及び天然モレキュラーシーブ、加えて無機物質、例えば、粘土、シリカ及び金属酸化物等が挙げられる。その様な物質及びそれらが使用できる方法の例は、その全体において参照として本明細書に組み込まれる、Ｚｏｎｅｓ等に対する米国特許第４９１０００６号（１９９０年５月２０日発行）、及びＮａｋａｇａｗａに対する米国特許第５３１６７５３号（１９９４年５月３１日発行）において開示されている。
【００６３】
ＳＳＺ−６５モレキュラーシーブは、炭化水素転換反応において有用である。炭化水素転換反応は、炭素含有化合物が、異なる炭素含有化合物に変えられる、化学的及び触媒的方法である。ＳＳＺ−６５が有用であることが期待される炭化水素転換反応の例としては、水素化分解、脱ろう、接触分解並びにオレイン及び芳香族形成反応が挙げられる。触媒は、又、その他の石油精製及び、例えば、ｎ−パラフィン及びナフテンの異性化、オレフィン又はアセチレン系化合物、例えば、イソブチレン及びブテン−１等の重合及びオリゴマー化、リフォーミング、ポリアルキル置換芳香族（例えば、ｍ−キシレン）の異性化、及び芳香族（例えば、トルエン）の不均化等の炭化水素転換反応並びに酸化反応において有用であることが期待される。又、種々のナフタレン誘導体を作るための転位反応、及び低分子量炭化水素から高分子量炭化水素を形成すること（例えば、メタンの高級化）も挙げられる。ＳＳＺ−６５触媒は、高い選択性を有してもよく、炭化水素転換条件下で、全生成物に関して高い割合の所望の生成物を与えることができる。
【００６４】
高い触媒活性のためには、ＳＳＺ−６５モレキュラーシーブは、主にその水素イオン形態であるべきである。一般に、モレキュラーシーブは、アンモニウム交換と、それに続く焼成によってその水素形態に転換される。モレキュラーシーブが、ＳＤＡカチオン対ナトリウムイオンの比が十分に高い比で合成される場合は、焼成だけで十分である可能性がある。焼成後には、カチオン部位の少なくとも８０％が、水素イオン及び／又は希土類イオンで占められることが好ましい。本明細書において使用される「主に水素形態である」とは、焼成後に、カチオン部位の少なくとも８０％が、水素イオン及び／又は希土類イオンで占められることを意味する。
【００６５】
ＳＳＺ−６５モレキュラーシーブは、炭化水素質供給原料を処理することにおいて使用することができる。炭化水素質供給原料は、炭素化合物を含み、多数の異なる源、例えば、未使用の石油留分、再利用石油留分、シェール油、液化石炭、タールサンド油、ＮＡＯからの合成パラフィン、再利用プラスチック供給原料等からのものであることができ、一般に、ゼオライト系触媒反応を受けやすい、任意の炭素含有供給原料であることができる。炭化水素質原料が受けるはずの加工処理のタイプによって、原料は、金属を含むことができ、又は金属なしであることもでき、又、高い又は低い窒素又は硫黄不純物を有することもできる。然しながら、一般に、加工処理は、供給原料の金属、窒素、及び硫黄含有量が低い程、より効果的（且つ触媒はより活性）である。
【００６６】
炭化水素質原料の転換は、所望の方法のタイプによって、任意の便利な形式、例えば、流動床、移動床、又は固定床反応器において生起することができる。触媒粒子の形成は、転換方法及び操作方法により変動する。
【００６７】
金属、例えば、白金等のＶＩＩＩ族金属を含む本発明の触媒を使用して行うことのできるその他の反応としては、水素化−脱水素化反応、脱窒素及び脱硫反応が挙げられる。
【００６８】
以下の表は、本発明の炭化水素転換反応において、ＳＳＺ−６５を含む触媒を使用する場合に採用されてもよい一般的な反応条件を示す。好ましい条件は括弧内で示される。
【表７】
2008514540.tif 000010
１数百気圧
２気相反応
３炭化水素分圧
４液相反応
５ＷＨＳＶ
その他の反応条件及びパラメータは、以下で与えられる。
【００６９】
水素化分解
ＳＳＺ−６５、好ましくは、主に水素形態であるＳＳＺ−６５を含む触媒、並びに水素化促進剤、重油残渣供給原料、循環原料及びその他の水素化分解用仕込み原料を使用し、前述の米国特許第４９１０００６号及び米国特許第５３１６７５３号において開示されている処理条件及び触媒成分を使用して、水素化分解ができる。
【００７０】
水素化分解触媒は、水素化分解触媒において一般的に使用されるタイプの少なくとも１つの水素化成分の有効量を含む。水素化成分は、一般的に、その塩、錯体及びそれらを含む溶液を含めた、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩ族の１つ又は複数の金属を含む水素化触媒の群から選択される。水素化触媒は、好ましくは、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム及びこれらの混合物の少なくとも１つからなる群又はニッケル、モリブデン、コバルト、タングステン、チタン、クロム及びこれらの混合物の少なくとも１つからなる群の金属、この塩及び錯体の群から選択される。触媒的に活性な金属への言及は、元素状態における又は酸化物、硫化物、ハロゲン化物、カルボキシレート等の幾つかの形態における金属を包含することを意図するものである。水素化触媒は、水素化触媒の水素化機能を用意するための有効量において存在し、好ましくは、０．０５〜２５重量％の範囲において存在する。
【００７１】
脱ろう
ＳＳＺ−６５、好ましくは、主に水素形態であるＳＳＺ−６５は、直鎖パラフィンを選択的に除去することにより、炭化水素質原料を脱ろうするために使用することができる。一般に、脱ろうされた生成物の粘度指数は、ろう質原料が、異性化脱ろう条件下で、ＳＳＺ−６５と接触させられる場合に（ろう質原料と比較して）改善される。
【００７２】
触媒的脱ろう条件は、殆どが、使用される原料及び所望の流動点に依存する。水素は、好ましくは、触媒的脱ろう方法中の反応帯において存在する。水素対原料比は、一般に、約５００〜約３０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ（１バレル当たりの標準立方フィート）（０．０８９〜５．３４ＳＣＭ／リットル（標準立方メートル／リットル）、好ましくは、約１０００〜約２０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ（０．１７８〜３．５６ＳＣＭ／リットル）である。一般に、水素は、生成物から分離され、反応帯に再循環される。一般的な供給原料としては、軽油、重油及び約３５０°Ｆ（１７７℃）超で沸騰する還元原油が挙げられる。
【００７３】
一般的な脱ろう方法は、炭化水素油供給原料を、添加される水素ガスの存在下において、約１５〜３０００ｐｓｉ（０．１０３〜２０．７ＭＰａ）の水素圧で、ＳＳＺ−６５及び少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属を含む触媒と接触させることによる、約３５０°Ｆ（１７７℃）超で沸騰し、直鎖及び僅かに分岐した鎖の炭化水素を含む炭化水素油供給原料の触媒的脱ろうである。
【００７４】
ＳＳＺ−６５水素化脱ろう触媒は、脱ろう触媒において通常使用されるタイプの水素化成分を場合により含んでもよい。これらの水素化成分の例としては、前述の米国特許第４９１０００６号及び米国特許第５３１６７５３号を参照されたい。
【００７５】
水素化成分は、有効な水素化脱ろう及び水素化異性化触媒を用意するための有効量において、好ましくは、約０．０５〜５重量％の範囲において存在する。触媒は、分解反応を犠牲にして異性化脱ろうを増加させるような形式で使用されてもよい。
【００７６】
原料は、水素化分解され、次いで、脱ろうされてもよい。２段階方法のこのタイプ及び一般的な水素化分解条件は、その全体において参照として本明細書に組み込まれる、Ｍｉｌｌｅｒに対する米国特許第４９２１５９４号（１９９０年５月１日発行）において記載されている。
【００７７】
ＳＳＺ−６５は、又、層状触媒の形態において、脱ろう触媒として利用されてもよい。すなわち、触媒は、モレキュラーシーブＳＳＺ−６５及び少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属を含む第１層、並びにモレキュラーシーブＳＳＺ−６５よりも更に形状選択的である、アルミノケイ酸塩モレキュラーシーブを含む第２層を含む。層状触媒の使用は、その全体において参照として本明細書に組み込まれる、Ｍｉｌｌｅｒに対する米国特許第５１４９４２１号（１９９２年９月２２日発行）において開示されている。層状化は、又、水素化分解又は水素化仕上げのために設計された、非ゼオライト成分と一緒に層状化されたＳＳＺ−６５の床を含んでもよい。
【００７８】
ＳＳＺ−６５は、又、ブライト原料を含めたラフィネートを、その全体において参照として本明細書に組み込まれる、Ｇｉｌｌｅｓｐｉｅ等に対する米国特許第４１８１５９８号（１９８０年１月１日発行）において開示されている条件下で脱ろうするために使用されてもよい。
【００７９】
更に安定な脱ろう生成物を生成するためには、穏やかな水素化（水素化仕上げとも呼ばれる）を使用することが多くの場合望ましい。水素化仕上げ工程は、脱ろう工程の前又は後、好ましくは、後に行うことができる。水素化仕上げは、一般に、約１９０℃〜約３４０℃の範囲の温度で、約４００ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇ（２．７６〜２０．７ＭＰａゲージ）で、約０．１〜２０の空間速度（ＬＨＳＶ）及び約４００〜１５００ＳＣＦ／ｂｂｌ（０．０７１〜０．２７ＳＣＭ／リットル）の水素再循環速度で行われる。使用される水素化触媒は、オレフィン、ジオレフィン及び存在する可能性のある着色体を水素化するだけではなく、芳香族含有量を低減するのに十分活性でなければならない。適当な水素化触媒は、その全体において参照として本明細書に組み込まれる、Ｍｉｌｌｅｒに対する米国特許第４９２１５９４号（１９９０年５月１日発行）において開示されている。水素化仕上げ工程は、水素化分解原料から調製される脱ろう生成物が、空気及び光に対して不安定であり、自然に且つ急速にスラッジを形成する傾向にあるので、許容される安定な生成物（例えば、潤滑油）を調製するに当って有利である。
【００８０】
潤滑油は、ＳＳＺ−６５を使用して調製されてもよい。例えば、Ｃ２０＋潤滑油は、水素形態であるＳＳＺ−６５及び少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属を含む触媒上で、Ｃ２０＋オレフィン原料を異性化することにより作られてもよい。或いは、潤滑油は、水素化分解帯において、炭化水素質供給原料を水素化分解して水素化分解油を含む流出液を得、この流出液を、少なくとも約４００°Ｆ（２０４℃）で、約１５ｐｓｉｇ〜約３０００ｐｓｉｇ（０．１０３〜２０．７ＭＰａゲージ）で、添加される水素ガスの存在下において、水素形態であるＳＳＺ−６５及び少なくとも１つのＶＩＩＩ族金属を含む触媒で、触媒的に脱ろうすることにより作られてもよい。
【００８１】
芳香族形成
ＳＳＺ−６５は、軽質直留ナフサ及び類似混合物を、高級芳香族混合物に転換するために使用することができる。したがって、直鎖及び僅かに分岐した鎖の炭化水素、好ましくは、約４０℃超で、約２００℃未満の沸点範囲を有する炭化水素は、炭化水素原料を、ＳＳＺ−６５を含む触媒と接触させることにより、実質的な高いオクタン芳香族含有量を有する生成物に転換することができる。又、重質原料を、ＳＳＺ−６５を含む触媒を使用して、価値のあるＢＴＸ又はナフタレン誘導体に転換することも可能である。
【００８２】
転換触媒は、好ましくは、商業的使用のための十分な活性を持たせるために、ＶＩＩＩ族金属化合物を含む。本明細書において使用されるＶＩＩＩ族金属化合物とは、金属それ自体又はこの化合物を意味する。ＶＩＩＩ族貴金属及びこの化合物、すなわち、白金、パラジウム、及びイリジウム又はこれらの組合せが使用できる。レニウム若しくは錫又はこの混合物も、又、ＶＩＩＩ族金属化合物、好ましくは貴金属化合物との組合せにおいて使用されてもよい。最も好ましい金属は、白金である。転換触媒において存在するＶＩＩＩ族金属の量は、リフォーミング触媒における使用の正常な範囲内、すなわち、約０．０５〜２．０重量％、好ましくは、０．２〜０．８重量％であるべきである。
【００８３】
転換触媒は、例えば、モレキュラーシーブを塩基性金属、例えば、アルカリ金属、化合物で中和することにより実質的に酸性ではなくなることが、有用な量における芳香族の選択的製造にとって重要である。酸性ではない触媒にするための方法は、当該技術分野において知られている。その様な方法の記述としては、前述の米国特許第４９１０００６号及び米国特許第５３１６７５３号を参照されたい。
【００８４】
好ましいアルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムである。モレキュラーシーブそれ自体は、極めて高いシリカ：アルミナモル比でのみ、実質的に酸性ではない状態であることができる。
【００８５】
接触分解
炭化水素分解原料は、ＳＳＺ−６５、好ましくは、主に水素形態であるＳＳＺ−６５を使用して、水素なしで触媒的に分解することができる。
【００８６】
ＳＳＺ−６５が、水素なしで接触分解触媒として使用される場合は、触媒は、従来の分解触媒、例えば、分解触媒における成分として従来使用されている任意のアルミノケイ酸塩と共に使用されてもよい。一般に、これらは、大孔径の結晶性アルミノケイ酸塩である。これら従来の分解触媒の例は、前述の米国特許第４９１０００６号及び米国特許第５３１６７５３号において開示されている。従来の分解触媒（ＴＣ）成分が使用される場合は、ＴＣ対ＳＳＺ−６５の相対的重量比は、一般に、約１：１０〜約５００：１、望ましくは、約１：１０〜約２００：１、好ましくは、約１：２〜約５０：１であり、最も好ましくは、約１：１〜約２０：１である。新規なモレキュラーシーブ及び／又は従来の分解成分は、選択性を変更するために、希土類イオンで更にイオン交換されてもよい。
【００８７】
分解触媒は、一般に、無機酸化物マトリックス成分と一緒に使用される。その様なマトリックス成分の例としては、前述の米国特許第４９１０００６号及び米国特許第５３１６７５３号を参照されたい。
【００８８】
異性化
本発明の触媒は、Ｃ４〜Ｃ７炭化水素を異性化するのに高度に活性且つ高度に選択的である。この活性とは、触媒が、高度に分岐したパラフィンを熱力学的に好む、相対的に低い温度で働くことができることを意味する。したがって、触媒は、高オクタン生成物を生成することができる。高い選択性とは、相対的に高い液生成が、触媒が高オクタンで使用される場合に達成できることを意味する。
【００８９】
本発明方法は、異性化触媒、すなわち、水素形態であるＳＳＺ−６５を含む触媒を、異性化条件下で炭化水素原料と接触させることを含む。原料は、好ましくは、３０°Ｆ〜２５０°Ｆ（−１℃〜１２１℃）、好ましくは、６０°Ｆ〜２００°Ｆ（１６℃〜９３℃）の範囲内で沸騰する軽質直留留分である。好ましくは、この方法のための炭化水素原料は、Ｃ４〜Ｃ７直鎖及び僅かに分岐した低オクタン炭化水素、更に好ましくは、Ｃ５及びＣ６炭化水素の実質的な量を含む。
【００９０】
水素の存在下において異性化反応を行うことが好ましい。好ましくは、水素は、０．５〜１０Ｈ２／ＨＣ、更に好ましくは、１〜８Ｈ２／ＨＣの水素対炭化水素比（Ｈ２／ＨＣ）を与えるために添加される。異性化方法の条件の更なる検討のためには、前述の米国特許第４９１０００６号及び米国特許第５３１６７５３号を参照されたい。
【００９１】
低硫黄原料は、本発明方法において特に好ましい。原料は、好ましくは、１０ｐｐｍ未満、更に好ましくは、１ｐｐｍ未満、最も好ましくは、０．１ｐｐｍ未満の硫黄を含む。硫黄が低くされていない原料の場合においては、許容水準は、原料を、前飽和帯において、硫黄中毒に対して抵抗性のある水素化触媒で水素化することにより達成することができる。この水素脱硫方法の更なる検討のためには、前述の米国特許第４９１０００６号及び米国特許第５３１６７５３号を参照されたい。
【００９２】
原料の窒素水準及び水分含有量を制限することが好ましい。これらの目的に適した触媒及び方法は、当業者には知られている。
【００９３】
作用期間後には、触媒は、硫黄又はコークスにより不活性になる。この硫黄及びコークスを除去するための方法及び触媒を再生するための方法についての更なる検討のためには、前述の米国特許第４９１０００６号及び米国特許第５３１６７５３号を参照されたい。
【００９４】
転換触媒は、好ましくは、商業的使用のための十分な活性を持たせるために、ＶＩＩＩ族金属化合物を含む。本明細書において使用されるＶＩＩＩ族金属化合物とは、金属それ自体又はこの化合物を意味する。ＶＩＩＩ族貴金属及びこの化合物、すなわち、白金、パラジウム、及びイリジウム又はこれらの組合せが使用できる。レニウム及び錫は、又、貴金属と共に使用されてもよい。最も好ましい金属は、白金である。転換触媒において存在するＶＩＩＩ族金属の量は、異性化触媒における使用の正常な範囲内、すなわち、約０．０５〜２．０重量％、好ましくは、０．２〜０．８重量％であるべきである。
【００９５】
アルキル化及びトランスアルキル化
ＳＳＺ−６５は、芳香族炭化水素のアルキル化又はトランスアルキル化のための方法において使用することができる。この方法は、芳香族炭化水素を、少なくとも部分的な液相条件下で、ＳＳＺ−６５を含む触媒の存在下において、Ｃ２〜Ｃ１６オレフィンアルキル化剤又はポリアルキル芳香族炭化水素トランスアルキル化剤と接触させることを含む。
【００９６】
ＳＳＺ−６５は、又、上述の様に、ベンゼンをアルキル化し、ガソリンからアルキル化生成物を除去することにより、ガソリンからベンゼンを除去するために使用することもできる。
【００９７】
高い触媒活性のためには、ＳＳＺ−６５モレキュラーシーブは、主にその水素イオン形態において存在すべきである。焼成後は、カチオン部位の少なくとも８０％が、水素イオン及び／又は希土類イオンにより占められることが好ましい。
【００９８】
本発明方法によりアルキル化又はトランスアルキル化されてもよい適当な炭化水素供給原料の例としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族化合物が挙げられる。好ましい芳香族炭化水素は、ベンゼンである。ナフタレン又はジメチルナフタレン等のナフタレン誘導体が望ましいものであってもよい場合であってもよい。又、芳香族炭化水素の混合物が使用されてもよい。
【００９９】
芳香族炭化水素のアルキル化に適したオレフィンは、２〜２０個、好ましくは。２〜４個の炭素原子を含むもの、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、トランス−ブテン−２及びシス−ブテン−２、又はこれらの混合物等である。ペンテンが望ましいものである場合であってもよい。好ましいオレフィンは、エチレン及びプロピレンである。長鎖アルファオレフィンは、同様に使用されてもよい。
【０１００】
トランスアルキル化が望まれる場合は、トランスアルキル化剤は、それぞれが、２〜約４個の炭素原子を有してもよい２個以上のアルキル基を含むポリアルキル芳香族炭化水素である。例えば、適当なポリアルキル芳香族炭化水素としては、ジ−、トリ−及びテトラ−アルキル芳香族炭化水素、例えば、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジエチルメチルベンゼン（ジエチルトルエン）、ジ−イソプロピルベンゼン、ジ−イソプロピルトルエン、ジブチルベンゼン等が挙げられる。好ましいポリアルキル芳香族炭化水素は、ジアルキルベンゼンである。特に好ましいポリアルキル芳香族炭化水素は、ジ−イソプロピルベンゼンである。
【０１０１】
アルキル化が実施される方法である場合は、反応条件は、次の通りである。芳香族炭化水素原料は、化学量論的過剰において存在すべきである。芳香族対オレフィンのモル比は、急激な触媒の汚れを防ぐために、４対１を超えることが好ましい。反応温度は、１００°Ｆ〜６００°Ｆ（３８℃〜３１５℃）、好ましくは、２５０°Ｆ〜４５０°Ｆ（１２１℃〜２３２℃）の範囲であってもよい。反応圧力は、触媒の汚れを遅らせるために、少なくとも部分的な液相を維持するのに十分なものであるべきである。これは、一般的には、供給原料及び反応温度によって、５０ｐｓｉｇ〜１０００ｐｓｉｇ（０．３４５〜６．８９ＭＰａゲージ）である。接触時間は、１０秒〜１０時間の範囲であってもよいが、通常は、５分〜１時間である。１時間当りの触媒のグラム（ポンド）当りの芳香族炭化水素及びオレフィンのグラム（ポンド）に関する、重量空間速度（ＷＨＳＶ）は、一般に、約０．５〜５０の範囲内である。
【０１０２】
トランスアルキル化が実施される方法である場合は、芳香族炭化水素のモル比は、約１：１〜２５：１、好ましくは、約２：１〜２０：１の範囲である。反応温度は、１００°Ｆ〜６００°Ｆ（３８℃〜３１５℃）の範囲であってもよいが、好ましくは、約２５０°Ｆ〜４５０°Ｆ（１２１℃〜２３２℃）である。反応圧力は、少なくとも部分的な液相を維持するのに十分なものであるべきであり、一般的には、約５０ｐｓｉｇ〜１０００ｐｓｉｇ（０．３４５〜６．８９ＭＰａゲージ）、好ましくは、３００ｐｓｉｇ〜６００ｐｓｉｇ（２．０７〜４．１４ＭＰａゲージ）の範囲である。重量空間速度は、約０．１〜１０の範囲である。参照として本明細書に組み込まれる、Ｈｓｉｅｈ等に対する米国特許第５０８２９９０号（１９９２年１月２１日発行）は、その様な方法を記載している。
【０１０３】
パラフィンの芳香族への転換
ＳＳＺ−６５は、軽質ガスＣ２〜Ｃ６パラフィンを、芳香族化合物を含む高分子量炭化水素へ転換するのに使用することができる。好ましくは、モレキュラーシーブは、周期律表のＩＢ族、ＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族及びＩＩＩＡ族からなる群から選択される金属の触媒金属又は金属酸化物を含む。好ましくは、金属は、約０．０５〜５重量％の範囲における、ガリウム、ニオブ、インジウム又は亜鉛である。
【０１０４】
オレフィンの異性化
ＳＳＺ−６５は、オレフィンを異性化するのに使用することができる。原料流は、少なくとも１つのＣ４〜６オレフィン、好ましくは、Ｃ４〜６直鎖オレフィン、更に好ましくは、直鎖ブテンを含む炭化水素流である。本明細書において使用される直鎖ブテンとは、直鎖ブテンの全ての形態、例えば、１−ブテン、シス−２−ブテン、及びトランス−２−ブテンを意味する。一般に、直鎖ブテン又はその他のＣ４〜６直鎖オレフィン以外の炭化水素は、原料流において存在する。これらその他の炭化水素としては、例えば、アルカン、その他のオレフィン、芳香族、水素及び不活性ガスを挙げることができる。
【０１０５】
原料流は、一般に、流動接触分解装置又はメチル−ｔ−ブチルエーテル装置からの流出液であってもよい。流動接触分解装置流出液は、一般に、約４０〜６０重量％の直鎖ブテンを含む。メチル−ｔ−ブチルエーテル装置流出液は、一般に、４０〜１００重量％の直鎖ブテンを含む。原料流は、好ましくは、少なくとも約４０重量％の直鎖ブテン、更に好ましくは、少なくとも約６５重量％の直鎖ブテンを含む。イソ−オレフィン及びメチル分岐イソ−オレフィンの用語は、本明細書においては互換的に使用されてもよい。
【０１０６】
方法は、異性化条件下で行われる。炭化水素原料は、気相において、ＳＳＺ−６５を含む触媒と接触させられる。方法は、一般に、約６２５°Ｆ〜約９５０°Ｆ（３２９〜５１０℃）で行われ、ブテンに対しては、約７００°Ｆ〜約９００°Ｆ（３７１〜４８２℃）、ペンテン及びヘキセンに対しては、約３５０°Ｆ〜約６５０°Ｆ（１７７〜３４３℃）で行われる。圧力は、大気圧以下〜約２００ｐｓｉｇ（１．３８ＭＰａゲージ）、好ましくは、約１５ｐｓｉｇ〜約２００ｐｓｉｇ（０．１０３〜１．３８ＭＰａゲージ）、更に好ましくは、約１ｐｓｉｇ〜約１５０ｐｓｉｇ（０．００６８９〜１．０３ＭＰａゲージ）の範囲である。
【０１０７】
接触中の液空間速度は、一般に、炭化水素原料を基準にして、約０．１〜約５０／時間、好ましくは、約０．１〜約２０／時間、更に好ましくは、約０．２〜約１０／時間、最も好ましくは、約１〜約５／時間である。水素／炭化水素モル比は、約０〜約３０又はそれ以上に維持される。水素は、直接原料流に又は直接異性化帯に添加することができる。反応は、好ましくは、実質的に水分を含まず、一般的には、原料を基準にして約２重量％未満である。方法は、充填床反応器、固定床、流動床反応器、又は移動床反応器において行うことができる。触媒床は、上方又は下方に移動することができる。例えば、直鎖ブテンのイソ−ブテンへの転換モル％は、少なくとも１０、好ましくは、少なくとも２５、更に好ましくは、少なくとも３５である。
【０１０８】
キシレン異性化
ＳＳＺ−６５は、又、平衡値に近い比率において、オルト−、メタ−、及びパラ−キシレンを得るために、Ｃ８芳香族原料における１つ又は複数のキシレン異性体を異性化する方法において有用であってもよい。特に、キシレン異性化は、パラ−キシレンを製造するために、分離方法と共に使用される。例えば、混合Ｃ８芳香族流におけるパラ−キシレンの部分は、結晶化及び遠心分離により回収されてもよい。次いで、結晶化機からの母液は、ほぼ平衡比率までオルト−、メタ−、及びパラ−キシレンを戻すために、キシレン異性化条件下で反応させられる。同時に、母液におけるエチルベンゼンの部分は、キシレン又は濾過により容易に分離される生成物に転換される。異性化体は、新鮮な原料とブレンドされ、一緒にされた流は、重質及び軽質副生成物を除去するために蒸留される。得られたＣ８芳香族流は、次いで、この循環を繰り返すために、結晶化機に送られる。
【０１０９】
場合により、気相における異性化は、アルキルベンゼン（例えば、エチルベンエン）の１モル当たり３．０〜３０．０モルの水素の存在下において行われる。水素が使用される場合、触媒は、約０．１〜２．０重量％のＶＩＩＩ族（周期律表の）金属成分、特に、白金又はニッケルから選択される水素化／脱水素化成分を含むべきである。ＶＩＩＩ族金属成分とは、金属及びこの化合物、例えば、酸化物及び硫化物等を意味する。
【０１１０】
場合により、異性化原料は、１０〜９０重量％の希釈剤、例えば、トルエン、トリメチルベンゼン、ナフテン又はパラフィン等を含んでもよい。
【０１１１】
オリゴマー化
ＳＳＺ−６５は、約２〜２１個、好ましくは２〜５個の炭素原子を有する直鎖及び分岐鎖オレフィンをオリゴマー化するのにも使用することができることが期待される。この方法の生成物であるオリゴマーは、燃料、すなわち、ガソリン又はガソリンブレンド原料及び化学品の両方にとって有用である中質〜重質オレフィンである。
【０１１２】
オリゴマー化方法は、オレフィン供給原料を、気相又は液相において、ＳＳＺ−６５を含む触媒と接触させることを含む。
【０１１３】
モレキュラーシーブは、当該技術分野においてよく知られている方法により、広範囲のその他のカチオンで置き換えられる、モレキュラーシーブと結合している元のカチオンを有することができる。一般的なカチオンとしては、水素、アンモニウム及び金属カチオン（その混合物も含めて）が挙げられる。金属カチオンの置換えで特に好ましいものは、希土類金属、マンガン、カルシウム等の金属のカチオン、加えて周期律表のＩＩ族の金属、例えば、亜鉛、及び周期律表のＶＩＩＩ族の金属、例えば、ニッケルのカチオンである。主要な要件の１つは、モレキュラーシーブが、相当に低い芳香族化活性、すなわち、生成される芳香族の量が、約２０重量％以下である芳香族化活性を有することである。これは、ｎ−ヘキサンを分解するその能力により測定される、約０．１〜約１２０、好ましくは、約０．１〜約１００の制御された酸活性度（アルファ値）を伴うモレキュラーシーブを使用して達成される。
【０１１４】
アルファ値は、当該技術分野において知られている標準テスト、例えば、参照として本明細書に全体として組み込まれる、Ｇｉｖｅｎｓ等に対する米国特許第３９６０９７８号（１９７６年６月１日発行）において示される様な標準テストにより定義される。必要に応じて、その様なモレキュラーシーブは、蒸気処理によって、転換方法における使用によって又は当業者が思いつく可能性のある任意のその他の方法によって得られてもよい。
【０１１５】
アルコールの縮合
ＳＳＺ−６５は、１〜１０個の炭素原子を有する低級脂肪族アルコールを、混合脂肪族及び芳香族炭化水素を含む、ガソリン沸点炭化水素生成物に縮合させるのに使用することができる。参照として本明細書に全体として組み込まれる、Ｂｕｔｔｅｒ等に対する米国特許第３８９４１０７号（１９７５年７月８日発行）において開示されている方法は、この方法において使用される処理条件を記載している。
【０１１６】
触媒は、水素形態にあってもよく、又はアンモニウム若しくは金属カチオン補充材を、好ましくは、約０．０５〜５重量％の範囲において含むために、交換又は含浸された塩基であってもよい。存在してもよい金属カチオンとしては、周期律表のＩ族〜ＶＩＩＩ族の任意の金属が挙げられる。然しながら、ＩＡ族金属の場合においては、カチオン含有量は、いかなる場合においても、触媒を事実上不活性にするほど多量であってはならず、そして又、その交換が、全ての酸性度を除去する様なものであってはならない。塩基性触媒が必要とされる場合には、酸素化基体の処理を含むその他の方法が存在してもよい。
【０１１７】
メタンの高級化
高分子量炭化水素は、低分子量炭化水素を、ＳＳＺ−６５及び、低分子量炭化水素を高分子量炭化水素に転換することのできる金属又は金属化合物を含む触媒と接触させることにより、低分子量炭化水素から形成することができる。その様な反応の例としては、メタンのＣ２＋炭化水素、例えば、エチレン若しくはベンゼン又は両方等への転換が挙げられる。有用な金属及び金属化合物の例としては、ランタニド及び／又はアクチニド金属若しくは金属化合物が挙げられる。
【０１１８】
これらの反応、使用される金属又は金属化合物及びこれらが作用することのできる条件は、その全体において参照として、それぞれが本明細書に組み込まれる、Ｄｅｖｒｉｅｓ等に対する米国特許第４７３４５３７号（１９８８年３月２９日発行）、Ｗａｓｈｅｃｈｅｃｋ等に対する第４９３９３１１号（１９９０年７月３日発行）、Ａｂｒｅｖａｙａ等に対する第４９６２２６１号（１９９０年１０月９日発行）、Ａｂｒｅｖａｙａ等に対する第５０９５１６１号（１９９２年３月１０日発行）、Ｈａｎ等に対する第５１０５０４４号（１９９２年４月１４日発行）、Ｗａｓｈｅｃｈｅｃｋ等に対する第５１０５０４６号（１９９２年４月１４日発行）、Ｈａｎ等に対する第５２３８８９８号（１９９３年８月２４日発行）、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｖａａｒｔに対する第５３２１１８５号（１９９４年６月１４日発行）、及びＣｈｏｕｄｈａｒｙ等に対する第５３３６８２５号（１９９４年８月９日発行）において開示されている。
【０１１９】
ＳＳＺ−６５は、ガス流における窒素の酸化物の触媒的還元のために使用されてもよい。一般に、ガス流は、酸素を、多くの場合、この化学量論過剰で含む。又、ＳＳＺ−６５は、窒素酸化物の還元を触媒することのできる金属又は金属イオンをその中に又はその上に含んでもよい。その様な金属又は金属イオンの例としては、銅、コバルト、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１２０】
モレキュラーシーブの存在における、窒素の酸化物の触媒的還元のためのその様な方法の一例は、参照として本明細書に組み込まれる、Ｒｉｔｓｃｈｅｒ等に対する米国特許第４２９７３２８号（１９８１年１０月２７日発行）において開示されている。そこでの触媒的方法は、一酸化炭素及び炭化水素の燃焼及びガス流、例えば、内燃機関からの排気ガス等において含まれる窒素の酸化物の触媒的還元である。使用されるモレキュラーシーブは、モレキュラーシーブ内又はその上に、触媒的銅金属又は銅イオンの有効量を用意するために、十分に、金属イオン交換され、ドープされ又は負荷される。更に、この方法は、酸化剤、例えば酸素の過剰において行われる。
【実施例１】
【０１２１】
以下の実施例は、本発明を実証するものであって限定するものではない。
【０１２２】
（実施例１）
ＳＤＡ  １−［１−（４−クロロフェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウムカチオンの合成
【化３】
2008514540.tif 000011
１−［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウム
【０１２３】
有機テンプレートは、以下に示される合成スキーム（スキーム１）により合成される。
１−［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウムヨージドは、親アミンの１−［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピルメチル］−ピロリジンとヨウ化エチルとの反応から調製される。１００ｇ（０．４２モル）のアミン、１−［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピルメチル］−ピロリジンを、３リットルの三つ口反応フラスコ（機械的撹拌機及び還流冷却器を備えている）において、１０００ｍｌの無水メタノールに溶解する。この溶液に、９８ｇ（０．６２モル）のヨウ化エチルを添加し、混合物を、室温で７２時間撹拌する。次いで、３９ｇ（０．２５モル）のヨウ化エチルを添加し、混合物を、還流で３時間加熱する。反応混合物を冷却し、過剰のヨウ化エチル及び溶媒を、減圧下で、回転式蒸発器で除去する。得られた暗黄褐色固体（１６２ｇ）を、アセトン（５００ｍｌ）に溶解し、次いで、ジエチルエーテルを添加して沈殿させることにより更に精製する。濾過し、得られた固体を乾燥して、白色粉末として、１５３ｇ（収率９３％）の所望の１−［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウムヨージドを得る。生成物は、１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲ分析により純粋である。
【０１２４】
１−［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウムカチオンの水酸化物形態を、Ｉｏｎ−Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｒｅｓｉｎ−ＯＨ（ＢＩＯ  ＲＡＤ（登録商標）  ＡＨ１−Ｘ８）でのヨージド塩のイオン交換処理により得る。１リットル容量のプラスチックボトルにおいて、１００ｇ（２５５ミリモル）の１−［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウムヨージドを、３００ｍｌの脱イオン水に溶解する。次いで、３２０ｇのイオン交換樹脂を添加し、溶液を、一晩中穏やかに撹拌する。次いで、混合物を濾過し、樹脂ケーキを、極少量の脱イオン水で洗浄する。濾液を、溶液の少量サンプルについての０．１Ｎ  ＨＣｌでの滴定分析により、水酸化物濃度に対して分析する。反応は、９６％（２４５ミリモル）の所望の１−［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウム水酸化物（０．６Ｍの水酸化物濃度）を生成する。
【０１２５】
親アミンの１−［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピルメチル］−ピロリジンを、前駆体アミドの［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピル］−ピロリジン−１−イル−メタノンのＬｉＡｌＨ４−還元から得る。機械的撹拌機及び還流冷却器を備えた三つ口の３リットル反応フラスコにおいて、４５．５ｇ（１．２モル）のＬｉＡｌＨ４を、７５０ｍｌの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に懸濁する。懸濁液を、０℃まで冷却し（氷浴）、２５０ｍｌのＴＨＦに溶解した、１２０ｇ（０．４８モル）の［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピル］−ピロリジン−１−イル−メタノンを、添加漏斗を介して（懸濁液に）滴状添加する。全てのアミド溶液を添加したら、氷浴を、加熱マントルに置き換え、反応混合物を、還流で一晩中加熱する。次いで、反応溶液を０℃まで冷却し（加熱マントルを氷浴で置き換えた）、混合物を、５００ｍｌのジエチルエーテルで希釈する。反応を、１６０ｍｌの、１５重量％の水性ＮａＯＨ溶液を、勢いよく撹拌しながら滴状添加（添加漏斗を介して）して続ける。最初の灰色反応溶液が、白色粉末状沈殿物を伴って、無色の液体に変化する。溶液混合物を濾過し、濾液を、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。濾液の濾過及び濃縮で、淡黄色油状物質として、１０６ｇ（収率９４％）の所望のアミン  １−［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピルメチル］−ピロリジンを得る。アミンは、きれいな１Ｈ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析により示される通り純粋である。
【０１２６】
親アミドの［１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロピル］−ピロリジン−１−イル−メタノンを、ピロリジンと、１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロパンカルボニルクロライドとを反応させることにより調製する。機械的撹拌機を備えた２リットルの反応フラスコに、１０００ｍｌの乾燥ベンゼン、５３．５ｇ（０．７５モル）のピロリジン及び７６ｇ（０．７５モル）のトリエチルアミンを入れる。この混合物（０℃である）に、１０８ｇ（０．５０２モル）の１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロパンカルボニルクロライド（１００ｍｌのベンゼンに溶解したもの）を滴状添加する（添加漏斗を介して）。添加が完了したら、得られた混合物を、室温で一晩中撹拌する。反応混合物（二相状混合物：液体及び黄褐色沈殿物）を、減圧で、回転式蒸発器で濃縮し、過剰のピロリジン及び溶媒（通常、ヘキサン又はベンゼン）を追い出す。残った残渣を、７５０ｍｌの水で希釈し、分離漏斗において、７５０ｍｌのクロロホルムで抽出する。有機層を、５００ｍｌの水で二度、ブラインで一度洗浄する。次いで、有機層を、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、減圧で、回転式蒸発器で濃縮し、黄褐色固体物質として、１２２ｇ（０．４９モル、収率９７％）のアミドを得る。
【０１２７】
アミドの合成において使用された１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロパンカルボニルクロライドは、以下に記載される通り、親酸の１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロパンカルボン酸の塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）での処理により合成される。機械的撹拌機及び還流冷却器を備えた三つ口反応フラスコにおける、２００ｇの塩化チオニル及び２００ｍｌのジクロロメタンに、１００ｇ（０．５１モル）の１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロパンカルボン酸を、小分けして（一度に５ｇ）、１５分間掛けて添加する。全ての酸を添加したら、次いで、反応混合物を還流で加熱する。反応容器に、酸性ガス副生成物を集めて捕捉するためのトラップ（水で充填されている）を備え付け、反応の監視に使用する。反応は、通常、ガス状副生成物の放出が止むと直ぐに始まる。次いで、反応混合物を冷却し、減圧で、回転式蒸発器で濃縮し、過剰の塩化チオニル及びジクロロメタンを除去する。反応は、赤味がかった粘稠油として、１０９ｇ（９８％）の所望の１−（４−クロロ−フェニル）−シクロプロパンカルボニルクロライドを生成する。
【化４】
2008514540.tif 000012
【０１２８】
（実施例２）
ＳＤＡ  １−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムカチオンの合成
ＳＤＡ  １−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウムカチオンを、この合成が、１−フェニル−シクロプロパンカルボニルクロライド及びピロリジンから開始する以外は、実施例１の合成方法を使用して合成する。
【０１２９】
（実施例３）
ＳＳＺ−６５の合成
２３ｃｃのテフロン（登録商標）ライナーに、１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウム水酸化物の０．６Ｍ水溶液５．４ｇ（３ミリモルＳＤＡ）、ＮａＯＨの１Ｍ水溶液１．２ｇ（１．２ミリモルＮａＯＨ）及び５．４ｇの脱イオン水を入れる。この混合物に、０．０６ｇのホウ酸ナトリウム１０水和物（０．１５７ミリモルのＮａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ；〜０．３１５ミリモルＢ２Ｏ３）を添加し、完全に溶解するまで撹拌する。次いで、０．９ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）Ｍ−５ヒュームドシリカ（〜１４．７ミリモルＳｉＯ２）を、溶液に添加し、混合物を、十分に撹拌する。得られたゲルの蓋を外し、パルボム（Ｐａｒｒ  ｂｏｍｂ）スチール反応器に入れ、４３ｒｐｍで回転させながら、１６０℃で、オーブンで加熱する。反応を、ゲルのｐＨをチェックすること及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して結晶形成を見付けることにより監視する。反応は、通常、上述の条件で９〜１２日加熱した後に完了する。結晶化が完了すると、最初の反応ゲルは、透明な液体及び粉末状沈殿物からなる混合物になる。混合物を、フリットガラス漏斗で濾過する。集めた固体を、水で十分に洗浄し、次いで、アセトン（１０ｍｌ）で洗浄し、任意の有機残渣を除去する。固体を一晩中空気乾燥し、次いで、オーブンで、１２０℃で１時間乾燥する。反応は、０．８５ｇの極微細粉末を与える。ＳＥＭは、１つの結晶層だけの存在を示す。生成物は、粉末ＸＲＤデータ分析により、ＳＳＺ−６５であると決定される。
【０１３０】
（実施例４）
ホウケイ酸塩ＳＳＺ−６５の種晶添加合成
結晶化処理を加速するために、種として、０．０４ｇのＳＳＺ−６５を添加する以外は、上記実施例３において記載されたホウケイ酸塩ＳＳＺ−６５（Ｂ−ＳＳＺ−６５）の合成を繰り返す。反応条件は、先の実施例と厳密に同じである。結晶化は４日で完了し、０．９ｇのＢ−ＳＳＺ−６５を得る。
【０１３１】
（実施例５）
アルミノケイ酸塩ＳＳＺ−６５の合成
２３ｃｃのテフロン（登録商標）ライナーに、１−エチル−１−（１−フェニル−シクロプロピルメチル）−ピロリジニウム水酸化物の０．６Ｍ水溶液４ｇ（２．２５ミリモルＳＤＡ）、ＮａＯＨの１Ｍ水溶液１．５ｇ（１．５ミリモルＮａＯＨ）及び２ｇの脱イオン水を入れる。この混合物に、０．２５ｇのＮａ−Ｙモレキュラーシーブ（Ｕｎｉｏｎ  ＣａｒｂｉｄｅのＬＺＹ−５２；ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５）を添加し、完全に溶解するまで撹拌する。次いで、０．８５ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）Ｍ−５ヒュームドシリカ（〜１４ミリモルＳｉＯ２）を、溶液に添加し、混合物を、十分に撹拌する。得られたゲルの蓋を外し、パルボムスチール反応器に入れ、４３ｒｐｍで回転させながら、オーブンで、１６０℃で加熱する。反応を、ゲルｐＨ（ｐＨにおける増加は、通常、結晶化中に、ケイ酸塩種の縮合を引き起し、ｐＨにおける減少は、多くの場合、ＳＤＡの分解を示す）をチェックすること、及び走査型電子顕微鏡による結晶形成のチェックにより監視する。反応は、通常、上述の条件で１２日間加熱後に完了する。結晶化が完了すると、最初の反応ゲルは、液体及び粉末状沈殿物からなる混合物になる。混合物を、フリットガラス漏斗で濾過する。集めた固体を、水で十分に洗浄し、次いで、アセトン（１０ｍｌ）で洗浄し、任意の有機残渣を除去する。固体を一晩中空気乾燥し、次いで、オーブンで、１２０℃で１時間乾燥する。反応は、０．８ｇのＳＳＺ−６５を与える。
【０１３２】
（実施例６〜１５）
ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３比を変えたＳＳＺ−６５の合成
ＳＳＺ−６５を、最初の合成ゲルにおけるＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３モル比を変えることにより合成する。これは、実施例３において記載された合成条件を使用し、それを全て同じに保ちながら、最初の合成ゲルにおけるＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３モル比を変えることにより行われる。これは、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）Ｍ−５（９８％ＳｉＯ２及び２％Ｈ２Ｏ）の量を同じに保ちながら、各合成において、ホウ酸ナトリウムの量を変動させることにより行われる。したがって、ホウ酸ナトリウムの量の変動は、最初のゲルにおけるＳｉＯ２／Ｎａモル比を変動させることになる。以下の表１は、最初の合成ゲルにおけるＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３を変動させた多数の合成の結果を示す。
【表８】
2008514540.tif 000013
ＯＨ／ＳｉＯ２＝０．２８、Ｒ＋／ＳｉＯ２＝０．２、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝４４
（Ｒ＋＝有機カチオン（ＳＤＡ））
【０１３３】
（実施例１６）
ＳＳＺ−６５の焼成
実施例３における合成時のＳＳＺ−６５を、以下に記載される様に、有機テンプレート（ＳＤＡ）を除去するために焼成する。焼成皿におけるＳＳＺ−６５の薄い床を、マッフル炉において、室温〜１２０℃で、１℃／分の速度で加熱し、２時間保持する。次いで、温度を、１℃／分の速度で５４０℃まで上げ、５時間保持する。温度を、１℃／分の速度で５９５℃まで再度上げ、５時間保持する。空気及び窒素の５０／５０混合物を、焼成処理中に、毎分２０標準立方フィート（０．５７標準立方メートル）の速度でマッフル炉に通す。
【０１３４】
（実施例１７）
ホウケイ酸塩−ＳＳＺ−６５のアルミノケイ酸塩ＳＳＺ−６５への転換
ホウケイ酸塩ＳＳＺ−６５の焼成形（実施例３において合成され、実施例１６において焼成されたもの）は、ホウケイ酸塩ＳＳＺ−６５を、硝酸アルミニウム９水和物の１Ｍ溶液に懸濁することにより（１５ｍｌの１Ｍ  Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ溶液／１ｇのＳＳＺ−６５）、アルミノケイ酸塩ＳＳＺ−６５形に容易に転換される。懸濁液を、還流で一晩中加熱する。次いで、得られた混合物を濾過し、集めた固体を脱イオン水で十分に洗浄し、一晩中空気乾燥する。固体を、オーブンで、１２０℃で２時間更に乾燥する。
【０１３５】
（実施例１８）
ＳＳＺ−６５のアンモニウム−イオン交換
ＳＳＺ−６５（実施例３又は実施例５において調製され、実施例１６において焼成されたもの）のＮａ＋形態は、ＮＨ４ＮＯ３の水溶液（一般に、２０ｍｌのＨ２Ｏにおける、１ｇのＮＨ４ＮＯ３／１ｇのＳＳＺ−６５）における物質を、９０℃で２〜３時間加熱することにより、ＮＨ４＋−ＳＳＺ−６５形態に転換される。次いで、混合物を濾過し、得られたＮＨ４−交換生成物を、脱イオン水で洗浄し、乾燥する。ＳＳＺ−６５のＮＨ４＋形態は、５４０℃に焼成（実施例１６に記載された様に）することにより、Ｈ＋形態に転換することができる。
【０１３６】
（実施例１９）
アルゴン吸着分析
ＳＳＺ−６５は、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｅｓのＡＳＡＰ  ２０１０機器で記録される、８７．５°Ｋ（−１８６℃）でのアルゴン吸着等温線を基準にして、０．１６ｃｃ／ｇの微細孔容積を有する。アルゴン吸着前に、サンプルを、初めに、４００℃で１６時間脱気する。低圧投与量は、６．００ｃｍ３／ｇ（ＳＴＰ）である。投与量当たり最大１時間の平衡時間を使用し、全実施時間は３５時間である。アルゴン吸着等温線を、Ｏｌｉｖｉｅｒ（Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒ．１９９５年、２、９頁）により、活性炭素スリットに対して開発された、密度関数理論（ＤＦＴ）フォーマリズム（ｆｏｒｍａｌｉｓｍ）及びパラメータを使用し、Ｈｏｒｖａｒｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅフォーマリズム（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１９９５年、３、５３１頁）のＳａｉｔｏ  Ｆｏｌｅｙ適合及び従来のｔ−プロット方法（Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９６５年、４、３１９頁）を使用して分析する。
【０１３７】
（実施例２０）
制約指数
実施例３のＳＳＺ−６５の水素形態（実施例１６、１７及び１８による処理後のもの）を、３ＫＰＳＩでペレット化し、粉砕し、２０〜４０メッシュの顆粒にする。０．６ｇの顆粒化物質のサンプルを、空気中で、５４０℃で４時間焼成し、乾燥を確実にするために、デシケターにおいて冷却する。次いで、０．５ｇを、モレキュラーシーブ床の両側において、アランダムと一緒に、３／８インチ（９．５２５ｍｍ）のステンレススチール管に充填する。リンドバーグ（Ｌｉｎｄｂｕｒｇ）炉を、反応管の加熱に使用する。ヘリウムを、１０ｃｃ／分で、大気圧で反応管に導入する。反応器を約３１５℃まで加熱し、ｎ−ヘキサン及び３−メチルペンタンの５０／５０原料を、８μｌ／分の速度で反応器に導入する。原料を、ブラウンリー（Ｂｒｏｗｎｌｅｅ）ポンプで送達する。ＧＣ中への直接サンプリングを、原料導入の１０分後に始める。制約指数（ＣＩ）値を、当該技術分野において知られている方法を使用して、ＧＣデータから計算する。ＳＳＺ−６５は、０．６７のＣＩを有し、流れについて、２０分後に９２％の転換率を有する。この物質は、急激に汚れ、２１８分で、そのＣＩは０．３であり、転換率は１５．７％である。このデータは、恐らく大きな空隙を持つ大孔径モレキュラーシーブを示唆する。
【０１３８】
（実施例２１）
ｎ−ヘキサデカンの水素化分解
ＳＳＺ−６５（実施例３において調製され、実施例１６、１７及び１８において処理されたもの）のサンプル１ｇを、１０ｇの脱イオン水に懸濁する。この懸濁液に、モレキュラーシーブサンプルの乾燥重量に関して０．５重量％のＰｄを用意する濃度で、Ｐｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２の溶液を添加する。溶液のｐＨを、希水酸化アンモニウム溶液の滴状添加により〜９のｐＨに調整する。次いで、混合物を、オーブンにおいて、７５℃で４８時間加熱する。次いで、混合物を、ガラスフリットで濾過し、脱イオン水で洗浄し、空気乾燥する。集めたＰｄ−ＳＳＺ−６５サンプルを、空気中で、４８２℃までゆっくりと焼成し、この温度で３時間保持する。
【０１３９】
焼成Ｐｄ／ＳＳＺ−６５触媒を、カルバー（Ｃａｒｖｅｒ）プレスでペレット化し、顆粒化して、２０／４０メッシュサイズの粒子を生成する。サイズ調整された触媒（０．５ｇ）を、ｎ−ヘキサデカン水素化転換のためのマイクロ装置における１／４インチ（６．３５ｍｍ）ＯＤチュービング反応器に充填する。以下の表は、ｎ−ヘキサデカンについての水素化分解テストの実施条件及び生成物データを示す。
【０１４０】
触媒を、ｎ−ヘキサデカンでテストした後、へキサンにおけるブチルアミンの溶液を使用して滴定する。温度を増加して、転換率及び生成物データを、滴定条件下で再度評価した。以下の表において示される結果は、ＳＳＺ−６５が、水素化分解触媒として有効であることを示す。
【表９】
2008514540.tif 000014
【０１４１】
（実施例２２）
ＳＳＺ−６５の合成
ＳＳＺ−６５を、ＳＤＡとして１−［１−（４−クロロフェニル）−シクロプロピルメチル］−１−エチル−ピロリジニウムカチオンを使用して、実施例３と同様の方法において合成する。
【国際調査報告】
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