(57)【要約】  バランスのとれた流束および分離能を発揮する、多孔質基板上の緻密な結晶性ゼオライト膜の製造方法が提供される。この方法は、多孔質基板の表面を第一の粉末でコーティングし、この第一粉末でコーティングされた多孔質基板を第二の粉末でコーティングし、そしてこの第一粉末および第二粉末でコーティングされた多孔質基材を、結晶性ゼオライトのための前駆体媒体と接触させて、ゼオライトの水熱反応を行う工程を有し、かつ、前記第一粉末が結晶性ゼオライト膜の成長に実質的に何ら寄与しない粉末であり、また前記第二粉末が結晶性ゼオライト膜の成長を促進する結晶性ゼオライト粉末であることを特徴とするものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質基板の表面を第一の粉末でコーティングし、この第一粉末でコーティングされた多孔質基板を第二の粉末でコーティングし、そしてこの第一粉末および第二粉末でコーティングされた多孔質基材を、結晶性ゼオライトのための前駆体媒体と接触させて、ゼオライトの水熱反応を行う工程を有し、かつ、前記第一粉末が結晶性ゼオライト膜の成長に実質的に何ら寄与しない粉末であり、また前記第二粉末が結晶性ゼオライト膜の成長を促進する結晶性ゼオライト粉末であることを特徴とする、多孔質基板上への結晶性ゼオライト膜の製造方法。
【請求項２】
前記第一粉末が結晶性ゼオライト膜の成長に実質的に何ら寄与しない結晶性ゼオライト粉末であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
製造される結晶性ゼオライト膜が、ＦＡＵ、ＺＳＭ−５、ＢＥＡ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＫＦＩ、ＲＨＯ、ＭＯＲおよびＦＥＲからなる群より選択されてなるいずれかのものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第二粉末としての結晶性ゼオライト粉末が、製造される結晶性ゼオライト膜の骨格構造型と類似の骨格構造型を有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】
結晶性ゼオライト膜がＸまたはＹ型ＦＡＵである場合に、第一粉末がＵＳＹで、かつ第二粉末がＮａＹであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゼオライト膜およびその製造方法に関し、特に、多孔質基材上に支持された、高い流束を与える一方で、緻密な構造を有するゼオライト膜およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトの構造および特性は、非特許文献１（"ZEOLITE MOLECULAR SIEVES", Donald W. Breck, John Wiley & Sons, New York, 1974）（この文献の関連部分はその関連により本明細書中に取り込まれる。）に、詳述されている。
【０００３】
ゼオライトは、選択的吸収または分子ふるいに基づくその分離特性に関して、およびそのイオン交換および触媒特性に関して、用いられる。
【０００４】
特許文献１（米国特許第4,699,892号）（関連によりその記載は本明細書中に取り込まれる。）は、ゼオライト膜およびその種々の可能な用途を開示している。ゼオライト膜の種々の用途およびその製造方法は、M. Noack et. al.により非特許文献２（"Chemical Engineering and Technology", Volume 3, 2002, page 221）において、およびこの文献に引用された文献（これらの文献の関連部分はその関連により本明細書中に取り込まれる。）においても、言及されている。
【０００５】
支持されたゼオライト膜は、通常、ゼオライト合成の前駆体溶液中に基材を配し、次いで、温度、圧力および時間の条件の最適な組み合わせにて水熱合成することにより合成されている。
【０００６】
特許文献２〜５（米国特許第4,800,187号、米国特許出願公開2003/0084786 A1および 2004/0058799 Al並びに特開昭60-32610号）は、同様な方法によるゼオライト膜の製造を開示している。
【０００７】
水熱合成に先立つ、ゼオライト粉末での基材のコーティングは、基材表面上での、ゼオライトの結晶化を高めることによって、前駆体溶液のバルク中でのものと比較して、ゼオライト膜の形成を容易とするために、現況当分野において、通常実施されていることである。特許文献６〜８（特開2004-82008号、特開平9-313903号および特開平10-36114号）は、種々のタイプのゼオライト粒子で被覆された多孔質基材を、水熱合成することによるゼオライト膜の製造を開示している。
【０００８】
非支持ゼオライト膜は脆くかつ機械的強度が非常に低いものであり、その使用および大面積の非支持ゼオライト膜の製造が制限されるものであるゆえ、基材は該膜に対し機械的強度を与えるためのものである。高い機械的強度の多孔質支持体の使用は、このような問題を解決できるものであるが、非支持ゼオライト膜とは異なり、支持されたゼオライト膜の有効透過面積、すなわち、透過する物質がゼオライト膜より流れ出る面積が、当該膜の全露出表面積、すなわち、透過する物質がゼオライト膜に流れ込む面積のほんの少しの部分でしかなくなる。これは、基材−ゼオライト膜界面において、基材の固層で孔部分でない部分が、支持されたゼオライト膜の主要部分の孔をふさいでしまうためである。
【０００９】
これゆえ、肉厚と露出表面積が同じであるとすると、非支持連続ゼオライト膜を通じての当該物質の総流束は、支持連続ゼオライト膜を通じてのそれよりも高いことが予想される。支持ゼオライト膜を通じての総流量における相対的減少は、透過する物質の状態および透過の機構以外に、基材における孔の径および空孔率、ゼオライト−基材複合体層の肉厚に依存するであろう。基材における孔の大きさおよび空孔率が大きくなり、またゼオライト−基材複合体層の肉厚が小さくなるほど、当該総流量における相対的減少が小さくなる。
【００１０】
ゼオライトが基材の孔中で結晶化され、そして非ゼオライト的な孔をほとんど有しない連続層を形成するのであれば、ゼオライト−基材複合体が形成される。市販される多孔質基材は、多くの場合、単一の孔の大きさを有するというよりは、ある孔径分布を有するものである。基材の一方の側から他方の側への当該物質の通過は、基材のいわゆる「平均孔径」によって制御される。「平均孔径」の大きさを有する孔の口部は、基材の最外表面上に、あるいは、換言すれば、基材−外部媒体界面に、存在する必要はなく、そして、多くの場合、基材の最外表面から数十ミクロンのある一定深さにわたって分布している。基材の平均孔径よりも大きな孔は、多くの場合、基材の最外表面上に存在する。これゆえ、他に何ら保護されていない場合、基材の最外表面上にある孔の口部よりも小さなサイズのゼオライト粉末はコーティングの際に、数十ミクロンの深さだけ基材の内側へと侵入する。侵入の度合は、基材の空孔率および孔径分布、ならびにコーティングに使用されるスラリー中のゼオライトの粒径に依存する。連続的な水熱合成の間、好ましい前駆体溶液中で、基材内部のゼオライト粒子は、基材表面のゼオライト粒子と同じ速度で成長し、その結果、数十ミクロンの肉厚を有するゼオライト−基材複合膜を形成する。このような複合膜の形成は、仮に同じ時間続けたとすると、接触可能な孔の口部によって占められる膜の全表面積が、純粋なゼオライト膜のものよりもゼオライト−基材複合膜の方が低いゆえに、膜の単位表面積における単位時間当りの分子の総流量に対し悪影響を及ぼす。基材の孔のポリマーによる閉塞、ないしはコーティングに用いられるスラリーのゼオライト粒子のサイズよりも十分に小さな孔径を有する基材の使用は、コーティングの間におけるゼオライト粒子の基材内部への侵入を解消するものである。水熱合成前における、高温焼成によるポリマーの除去は、ゼオライト粒子が入っていない空の基材の孔を与える。しかしながら、このような方法は、水熱合成の間に被覆ゼオライト粒子からの溶解物質の侵入を解消することができず、そして、このような溶解物質は、ゼオライト−基材複合膜の形成を促進することができるものである。一方、アモルファスシリカによる基材の孔の閉塞もまた、ゼオライト粒子の侵入を解消することができるものであるが、全種類のゼオライトの合成の前駆体であるシリカは、アルカリ性媒体中に迅速に溶解し、そして水熱合成の早い段階で閉塞されていない基材を提供する虞れがあり、その結果、ゼオライト−基材複合膜の形成をもたらしてしまう。さらに、シリカの溶解は、水熱合成の間において、膜の近傍における前駆体溶液の組成を変化させ、結晶化の動力学を変えてしまうものであった。
【特許文献１】米国特許第4,699,892号
【特許文献２】米国特許第4,800,187号
【特許文献３】米国特許出願公開2003/0084786 A1
【特許文献４】米国特許出願公開2004/0058799 Al
【特許文献５】特開昭60-32610号
【特許文献６】特開2004-82008号
【特許文献７】特開平9-313903号
【特許文献８】特開平10-36114号
【非特許文献１】"ZEOLITE MOLECULAR SIEVES", Donald W. Breck, John Wiley & Sons, New York, 1974
【非特許文献２】M. Noack et. al.,"Chemical Engineering and Technology", Volume 3, 2002, page 221
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明は、従来技術に関連する問題を解決することのできる新規なゼオライト膜、およびその製造方法を提供することを課題とするものである。
【００１２】
本発明はまた、高い流束を与える一方で緻密な構造を有する、多孔質基材上に支持されたゼオライト膜、およびその製造方法を提供することを課題とする。本発明はさらに、多孔質基材上への、高い流束を有する、ゼオライト膜の単純でかつ有効な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明に係る多孔質基板上への結晶性ゼオライト膜の製造方法は、多孔質基板の表面を第一の粉末でコーティングし、この第一粉末でコーティングされた多孔質基板を第二の粉末でコーティングし、そしてこの第一粉末および第二粉末でコーティングされた多孔質基材を、結晶性ゼオライトのための前駆体媒体と接触させて、ゼオライトの水熱反応を行う工程を有し、かつ、前記第一粉末が結晶性ゼオライト膜の成長に実質的に何ら寄与しない粉末であり、また前記第二粉末が結晶性ゼオライト膜の成長を促進する結晶性ゼオライト粉末であることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明によれば、多孔質基材の表面に第一粉末をコーティングすることによって、基材の見掛け孔径を減少させることができ、そしてこれゆえ、ゼオライト膜成長の種結晶として機能する第二粉末が基材の孔の内部中へ深く埋め込まれるのを阻止することができる。従って、ゼオライト膜の成長は、基材の外表面側のみに限定され、これにより、高められた分離性能を有する、十分に薄いゼオライト膜を基材中に形成することができる。さらに、第一粉末は結晶性ゼオライト膜の成長に寄与しないので、第一粉末は多孔質基材の内部側においてマスクとして機能する。これゆえ、基材の孔内部に形成されるゼオライト膜の肉厚はさらに薄くなる。従って、得られるゼオライト膜の総肉厚として、十分に薄い厚さを得ることができる。また、膜を通過する物質の透過抵抗が低減され、分離操作における高性能が期待できる。加えて、第二粉末としてのゼオライト粒子は基材の外表面に位置するゆえ、緻密なゼオライト結晶層が基材の外表面上に成長し、そしてこれにより分離において、本来的に非透過性の成分の通過を阻止しつつ、好ましい高い選択性が実現可能となる。
【００１５】
本発明はまた、製造される結晶性ゼオライト膜が、ＦＡＵ、ＺＳＭ−５、ＢＥＡ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＫＦＩ、ＲＨＯ、ＭＯＲおよびＦＥＲからなる群より選択されてなるいずれかのものである、多孔質基板上への結晶性ゼオライト膜の製造方法を提供するものである。
【００１６】
本発明はさらに、第二粉末としての結晶性ゼオライト粉末が、製造される結晶性ゼオライト膜の骨格構造型と類似の骨格構造型を有するものである、多孔質基板上への結晶性ゼオライト膜の製造方法を提供するものである。
【００１７】
本発明はさらにまた、結晶性ゼオライト膜がＸまたはＹ型ＦＡＵである場合に、第一粉末がＵＳＹで、かつ第二粉末がＮａＹである、多孔質基板上への結晶性ゼオライト膜の製造方法を提供するものである。
【００１８】
上記課題を解決するために、本発明に係る多孔質基材上の結晶性ゼオライト膜は、当該膜が、多孔質基板の表面を第一の粉末でコーティングし、この第一粉末でコーティングされた多孔質基板を第二の粉末でコーティングし、そしてこの第一粉末および第二粉末でコーティングされた多孔質基材を、結晶性ゼオライトのための前駆体媒体と接触させて、ゼオライトの水熱反応を行う工程によって製造され、かつ、前記第一粉末が結晶性ゼオライト膜の成長に実質的に何ら寄与しない粉末であり、また前記第二粉末が結晶性ゼオライト膜の成長を促進する結晶性ゼオライト粉末であることを特徴とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明をいくつかの実施形態に基づき詳細に説明するが、これら実施形態は限定的なものではなく、本発明の説明および理解を容易とする目的のためにのみ開示されたものである。
【００２０】
本発明は、多孔質基板の表面上へのゼオライト膜の製造方法を提供するものである。
【００２１】
本発明に係る製造方法は、多孔質基材の上面のみに対するゼオライト膜の製造、およびゼオライト／基材複合体膜形成の排除を提供することができる。本発明は、特に限定されるわけではないが、ＦＡＵ、ＺＳＭ−５、ＢＥＡ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＫＦＩ、ＲＨＯ、ＭＯＲおよびＦＥＲの各型のゼオライト膜、特にＦＡＵ型のゼオライト膜を含むものである。
【００２２】
当該製造方法は、基材を２層の粒子群、すなわち、第一および第二粉末でコーティングし、この第一粉末および第二粉末でコーティングされた多孔質基材を、結晶性ゼオライトのための前駆体媒体と接触させ、そして適当な設定条件下において水熱反応を行うことを含むものである。
【００２３】
通常、当該方法は、高い空孔率および大きな孔径を有する多孔質基材を用いる。用いられる基材は、アルミナ、ジルコニア、シリカなどのような一般的な酸化物のセラミックス、あるいはガラス、シリカジルコニア、シリカチタニア、アルミナ−シリカなどのような複合酸化物、あるいは鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウムおよびタンタルなどのような金属からなるものである。特に、基材はアルミナからなるものが望ましい。
【００２４】
基材の大きさおよび形状としては、特に限定されるものではないが、それぞれ、約１０〜約２００ｃｍ、および管状のものであり得る。
【００２５】
基材の空孔率としては、特に限定されるものではないが、約２０〜約６０％であり得る。
【００２６】
基材の平均孔径は、特に限定されるものではないが、約０．１〜約２．０μｍ、より好ましくは、約０．１〜１．０μｍであり得る。
【００２７】
次に、第一粉末は、結晶性ゼオライト膜の成長に実質的に何ら寄与しない粉末である。基材に第一粉末をコーティングした場合、このコーティングされた第一粉末は、多孔質機材の内層に対する保護材として機能し、水熱合成の間における緻密なゼオライト／基材複合体膜の形成を防止する。
【００２８】
第一粉末の種類としては、製造される結晶性ゼオライト膜の成長に実質的に何ら寄与しないものである限り特に限定されるものではないが、結晶性ゼオライト膜の成長に実質的に何ら寄与しない結晶性ゼオライト粉末が望ましい。これは、第一コーティング層の当該結晶性ゼオライト粉末は、水熱合成の選択された設定条件下において、それ自体がゼオライト膜を形成するものではないが、当該結晶性ゼオライト粉末は、物理的および化学的安定性、機械的強度等を損なうことなく、得られる構造中に取り込まれることができるためである。
【００２９】
当該第一粉末としては、上記結晶性ゼオライト以外に、例えば、メソポーラス無機材料もまた使用可能である。
【００３０】
上記第一粉末コーティング層のためのゼオライトのタイプとしては、好ましくは、第一粉末コーティング層のゼオライトが製造される膜のゼオライトの骨格構造型と近い関連のある骨格構造型を有するように、選択される。
【００３１】
上記第一粉末コーティング層のためのゼオライトのタイプは、当該ゼオライトの溶解が製造されるべき膜のゼオライトの成長に直接消費されることのできるフラグメントを生じるように選択され、そして、これゆえ、第一コーティング層からの当該ゼオライトの溶解は、製造すべき膜のゼオライトの成長に関する結晶化の動力学を変化させるものではない。従って、上記第一粉末コーティング層のためのゼオライトのタイプは、このゼオライトが、製造されるべきゼオライト膜の成長の間に前駆体源として作用することができるように選択される。上記コーティングのためのゼオライトのタイプは、当該第一粉末コーティング層のゼオライト粒子と、製造されるべき膜との間に、連晶(intergrowth)が何ら生じないように選択される。
【００３２】
このようなゼオライトの例としては、例えば、ＦＡＵ（ＸおよびＹ）ゼオライト膜の合成に関するＵＳＹ；ＬＴＡゼオライト膜の合成に関するＵＳＹまたはＦＡＵ；ＺＳＭ−５ゼオライト膜合成に関するシリカライト、ＭＯＲまたはＦＥＲ；ＦＥＲ膜の合成に関するシリカライト、ＭＯＲまたはＺＳＭ−５；ＭＯＲ膜の合成に関するＺＳＭ−５、ＦＥＲ；Ａｌ含有ＢＥＡ膜の合成に関する純シリカＢＥＡ；ＫＦＩ膜の合成に関するＬＴＬ、またはその逆の組み合わせ；シリカライトの合成に関する純シリカＦＥＲ、またはその逆の組み合わせ；シリカライトの合成に関するＭＥＬ、またはその逆の組み合わせ；シリカライトの合成に関するＭＥＬ、またはその逆の組み合わせ、を挙げることができ、特に、ＦＡＵ（ＸおよびＹ）ゼオライト膜の合成に関するＵＳＹが好ましい。
【００３３】
第一粉末、代表的には、ゼオライト粒子は、特に限定されるわけではないが、基材チューブの外表面へとコーティングされることが好ましい。
【００３４】
第一粉末の直径は、特に限定されるものではなく、また用いられる基材の構造、特に、基材の孔径、第一粉末それ自体の種類等、によっても左右される。しかしながら、好ましい実施形態においては、第一粉末の平均直径は、基材の平均孔径とサイズ的に同様のものとされる。このような条件を満足した場合、基材の大きな孔を覆うことを容易に行い得るものとなる。さらに、第一粉末の直径分布が比較的狭いものであることが望ましい。
【００３５】
第一粉末は、基材に対しスラリーの形態、より好ましくは水スラリーの形態で適用できる。
【００３６】
基材の表面上に形成された第一粉末コーティング層は、好ましくは、以下に述べる第二粉末の適用前に乾燥される。しかしながら、第一粉末コーティング層が湿潤状態において第二粉末を適用することも可能である。
【００３７】
本発明に係る製造方法において、第一粉末でコーティングされた基材を次いでコーティングする第二粉末は、製造される結晶性ゼオライト膜の成長を促進する結晶性ゼオライト粉末である。
【００３８】
好ましい一実施形態において、上記第二粉末コーティング層のためのゼオライトのタイプは、製造されるべき膜のゼオライトのものと類似の骨格構造型を有するように選択されることができる。
【００３９】
第二粉末コーティング層のゼオライト粉末は、製造されるべき膜のゼオライトのものと同様な骨格構造型のものであり、かつ第一粉末および第二粉末がコーティングされた基材が、選択された設定条件下で水熱合成にかけられた場合、第二コーティング層中の当該ゼオライト粒子は第一コーティング層のゼオライト粉末よりも優先的に成長する。
【００４０】
この実施形態において、第二粉末としての結晶性ゼオライト粉末の骨格構造型は、製造されるべき膜のゼオライトの骨格構造型と類似のものであるが、全く同一のものである必要はない。この場合、製造されるべき膜の骨格構造型は、結晶性ゼオライトのための前駆体媒体の組成に依存して決定される。従って、量産ラインにおいてゼオライトの種々のタイプを製造することが望まれる場合には、ある共通する種結晶、すなわち、第二粉末を用い、かつ前駆体媒体の組成を変化させることによって製造させるべきゼオライトのタイプを制御するという方策を採用することが可能である。
【００４１】
第二粉末としてのこのようなゼオライトの例としては、例えば、ＦＡＵ（ＸおよびＹ）ゼオライト膜の合成に関するＮａＹ；ＦＡＵ（Ｘ）ゼオライト膜の合成に関するＮａＸ；ＬＴＡゼオライト膜の合成に関するＬＴＡ；シリカライト膜合成に関するシリカライト；ＺＳＭ−５ゼオライト膜の合成に関するＺＳＭ−５；ＦＥＲ膜の合成に関するＦＥＲ；ＭＯＲ膜の合成に関するＭＯＲ；Ａｌ含有ＢＥＡ膜の合成に関するＡｌ含有ＢＥＡ；ＫＦＩ膜の合成に関するＫＦＩ；ＭＥＬ膜の合成に関するＭＥＬ；ＬＴＬ膜の合成に関するＬＴＬ、を挙げることができ、特に、ＦＡＵ（ＸおよびＹ）ゼオライト膜の合成に関するＮａＹが好ましい。
【００４２】
第二粉末の直径は、特に限定されるものではなく、また製造されるべきゼオライト膜の特性、用いられる基材の孔径、第一粉末の直径、および第二粉末それ自体の種類等、によっても左右される。しかしながら、好ましい実施形態においては、第二粉末の平均直径は、基材の平均孔径よりサイズ的に小さいものとされる。このような条件を満足した場合、緻密で連続したかつ薄肉の膜を形成することを容易に行い得るものとなる。さらに、第二粉末の直径分布が比較的狭いものであることが望ましい。
【００４３】
第二粉末は、第一粉末がコーティングされた基材に対しスラリーの形態、より好ましくは水スラリーの形態で適用できる。
【００４４】
本発明において、第一粉末および第二粉末がコーティングされた基材は、次いで、ゼオライト合成の前駆体媒体へと曝される。
【００４５】
この前駆体媒体は、骨格構成元素およびイオンを、製造される膜の骨格構造型と類似の骨格構造型を有するゼオライトの形成を助長するような割合で含有するものである。当該前駆体は、コーティングされた第二粉末の層の優先的な成長を助長しする。それゆえ、当該層のゼオライト粒子は成長において活発となり、従って、種として働く。一方、第一層の粒子は、無視できるほどわずかな成長しかしない、これゆえ、成長において不活性であり、不活性な第一層の粒子は、緻密なゼオライト／基材複合体膜の形成を妨げるマスクとして作用する。
【００４６】
ゼオライトの水熱合成の条件は、意図した結晶性の純粋なゼオライト膜が合成される限り特に限定されるものではなく、また用いられたゼオライトのタイプ、第一粉末および第二粉末の直径等に依存して、変更することが可能である。膜合成後において、不活性な第一層の除去は必要ではない。不活性な第一層は、連続的なゼオライト膜の成長のための前駆体を提供し得るものである。前駆体媒体は、緻密な膜を得るために第一層および第二層の両側から提供され得るものである。
【００４７】
本発明の一実施形態においては、表面特性およびゼオライトの２つのタイプの表面特性および組成が異なることを除き同様の設定条件下で、異なる速度で同一のゼオライトの結晶化を促進し得る、上記したゼオライトコーティングの２層に関しての２つの異なるゼオライトを選択するためのさらに与えられた原則、並びに結晶化の速度を比較する方法が示される。この原則は、ゼオライト粒子の反応性が、異なる表面組成の粒子に関して異なるものであるという認識に基づくものである。
【００４８】
本発明の別の一実施形態においては、最初に、多孔質基材を、この多孔質基材の平均孔径とサイズ的に同等なゼオライト粒子を用いてマスキングして、基材の有効孔径を低減し、そして続いて、基材の平均孔径よりも十分に小さなゼオライト粒子よりなる第二層をコーティングすることを含んでなる、狭い肉厚において小さなゼオライト粒子を集中させる方法が示される。成長速度は、粒子径には依存しない（R. W. Thompson, in H. G. Karge and J. Wietkamp Edited “MOLECULAR SIEVES, Science and Technology, Volume 1, SYNTHESIS”, Springer, Berlin, Germany, 1998., page 20）が、小さな粒子のより多孔質でない薄肉の層は、同量の大きな粒子のより多孔質な厚肉の層を用いた場合と比較して、緻密で連続的なかつ薄肉の膜を形成するにおいてより有効的であると思われる。これは、二次元的平面における全成長は、小さな粒子のより多孔質でない薄肉の層の場合、大きな粒子のより多孔質な厚肉の層の場合よりも、両方の層が同様な量のゼオライト粒子を含んでいるとすると、より大きくかつより迅速であるゆえである。なお、このR. W. Thompsonの文献の関連記載部分は、その関連により本明細書中に組み込まれる。
【００４９】
本発明のさらに別の一実施形態においては、前駆体媒体に関する組成を、当該媒体が、製造すべき膜におけるゼオライトのＳｉ／Ａｌ比の特定範囲に入る推定Ｓｉ／Ａｌ比を有する産物の形成を促進するように選択し、上記前駆体媒体および製造されるべき膜のタイプと類似するタイプのゼオライト粒子を含有する第一の合成ゲルを形成し（ここで、前記合成ゲルにおけるゼオライト粒子の百分率における量は、当該合成ゲルの組成と前駆体媒体の組成がほぼ同一となるような量である。）、また、第二の合成ゲルを、当該第二ゲルの調製に用いられるゼオライト粒子が第一層のコーティングに用いられたゼオライト粒子と類似するタイプであること、および当該第二の合成ゲルにおけるゼオライト粒子の百分率における量が前記第一の合成ゲルにおけるゼオライトのものと同様なものであることを除いて、第一の合成ゲルの形成におけるものと正確に同一の方法を用いて合成し、そして、上記した２つの合成ゲルから、ある温度および圧力下において、製造されるべき膜の必要とされる結晶化速度を、時間に対して比較することを含む、水熱反応の条件を最適化する方法が示される。
【００５０】
本発明の好ましい一実施形態においては、高い水流束および水／有機物混合物に関する高い分離度を有する、ゼオライト膜、特に、ＦＡＵ型ゼオライト膜を製造する方法が示され、そしてそれゆえ、当該膜は、それ自体で、あるいはその他の膜ないしフィルムとの組み合わせにおいて、気相あるいは液相において有機物からの水の脱水分離のために用いることができる。 H. Kita et. al. (H. Kita et. al., Separation and Purification Technology, Volume 25, 2001, page 261)は、ＦＡＵ型のゼオライト膜の分離性能を述べている。この文献の関連部分はその関連のために本明細書中に組み込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係る、先に詳述した方法によって製造される、多孔質基材上のゼオライト膜は、気体分離プロセス、蒸気分離プロセス、液体分離プロセス、触媒的プロセス、触媒および分離プロセス等に、高められた流束および高い分離能を有して、用いられることができる。
【実施例】
【００５２】
本発明の原理をより詳細に説明するために、本発明に従い形成されたゼオライト膜のいくつかの実施例、ならびに、いくつかの比較例が、以下に示される。しかしながら、これらの例は、その説明の目的のためにのみ示されたものであり、本発明はこれらに何ら限定されるものではなく、添付の請求の範囲によってのみ限定される本発明の精神および範囲より逸脱することなく、種々のおよび変更および置換が可能であることが理解されるべきである。
【００５３】
実施例１
ゼオライト膜が以下の方法により調製されそして特徴づけられた。
【００５４】
それぞれＨＳＺ−３６０ＨＵＡおよびＨＳＺ−３２０ＮＡＡというコード名を有する、
ＵＳＹおよびＮａＹ型のゼオライト粉末を、東商化学株式会社（日本）より購入し、そしてこれらの粉末をボールミルにかけ、平均粒径が１．５μｍ以下の粒子を得た。このボールミル処理された材料を、それぞれ蒸留水へと分散させ、スラリーを得た。異なる組成のスラリー群が、水中におけるゼオライト粒子の質量百分率での量を調整することによって調製された。
【００５５】
外径１２ｍｍ、長さ１００ｍｍ、菅外側層における平均孔径約０．８μｍの、洗浄し乾燥された、多孔質アルミナ菅が、表１に示すものと同様の所定の組成を有する２つの異なるゼオライトスラリーを用いかつ以下の方法に従って、当該ゼオライト粒子群の２層でコーティングされた。
【００５６】
第一の層のコーティングに関して、当該アルミナ基材菅は、室温（２０℃〜３０℃）で、３分間、水９９．５質量％および図１に示すものと同様の粒径分布を有するボールミル処理されたＵＳＹ０．５質量％からなるスラリー中へと３分間浸漬された。その後、基材を当該スラリーより取り出し、一晩乾燥して、ＵＳＹでコーティングされた基材を得た。
【００５７】
第二の層のコーティングは、前記したＵＳＹでコーティングされた基材菅上に、スラリーが水９９．７質量％および図１に示すものと同様の粒径分布を有するボールミル処理されたＮａＹ０．３質量％からなるスラリーである点以外は、前記ＵＳＹの第一の層のコーティングについて述べたものと同一の様式において、実施された。
【００５８】
【表１】
2008521738.tif 000002
【００５９】
ゼオライトの前駆体ゲルが以下のようにして合成された；
アルミン酸ナトリウム３１．１６ｇが水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ  ３４．９２ｇ＋Ｈ２Ｏ  １７２．９１ｇ）中へ添加され、混合物を調製し、その後、当該混合物を１００℃で１０分間充分に撹拌して不透明な溶液を得、さらにその後この不透明な溶液を、水浴中で、約１７℃程度まで冷却した。一方、Ｈ２Ｏ４００ｇを水ガラス（ＳｉＯ２  ２９．０９質量％＋Ｎａ２Ｏ  ９．４３質量％）１２０．８ｇに添加し、そして充分に混合して、透明な溶液を得た。その後、前記アルミン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの不透明な溶液を、前記水ガラスの透明溶液に添加し、得られた混合物を充分に撹拌して、前駆体ゲルを得、そしてこの前駆体ゲルを３０分間激しく撹拌した。この前駆体ゲルは、１．０  Ａｌ２Ｏ３：５．０４  Ｎａ２Ｏ：３．６０  ＳｉＯ２：２３４．３１  Ｈ２Ｏのモル比を有していた。
【００６０】
長さ４１０ｍｍ、内径４０ｍｍ、外径４５ｍｍのパイレックス（登録商標）タイプのガラス管の内側に、ＵＳＹ＋ＮａＹコーティングした基材を垂直に配置した。この際、長さ１５ｍｍ、直径８ｍｍのテフロン（登録商標）支持ロッドの助けをもって、ＵＳＹ＋ＮａＹコーティングした基材がガラス間の壁面に触れないようにした。またＵＳＹ＋ＮａＹコーティングした基材の両端は、開放されたままの状態とされ、１〜２ｍｍ程度の直径の粒子の自由な通過を可能とした。さらにガラス管の下端とＵＳＹ＋ＮａＹコーティングした基材の下端との間の間隔は１０ｍｍとされた。
【００６１】
その後、前駆体ゲル１９２ｇを、ガラス管の内側にその壁面にそってゆっくりと注ぎ込み、この前駆体ゲル中に前記ＵＳＹ＋ＮａＹコーティングした基材が完全に浸漬した状態とし、その後、ガラス管を予め加熱された平均温度１０２℃の油浴中に入れることで、水熱結晶化を行った。なお、ガラス管の開放端には凝縮器が装着され、２０℃の冷水をこの凝縮器に循環させ、全結晶化工程の間において前駆体ゲルからの水の損失を防止した。
【００６２】
２時間３０分の水熱合成の後、ガラス管を凝縮器から外し、そして油浴より取り出し、生成物の基材部分を生成物のゲル部分から迅速に分離し、そして生成物の基材部分を充分な量の２０℃の蒸留水で洗浄し、２０℃の蒸留水中に保管した。
【００６３】
この生成物の基材部分が、７５℃の水−エタノール混合物の浸透気化分離における性能に関して特徴づけられた。
【００６４】
流束および分離係数は次のように定義される。
【００６５】
（流束）＝水／エタノール混合物に曝された生成物の基材部分の単位面積（ｍ２）当りの単位時間（時間）当たりに透過した溶液の総量（Ｋｇ）
【００６６】
（分離係数）＝（透過物中の水の質量％）÷（供給物中の水の質量％）÷（透過物中のエタノールの質量％）×（供給物中のエタノールの質量％）
【００６７】
エタノール９０．６６質量％中水９．３４質量％の供給溶液を用いての、７５℃で２時間３0分の浸透気化の後、７．０６ｋｇ／ｍ２／ｈの水流束および１２２０の分離係数が得られた。この分離結果は、生成物の基材部分は膜を含んでおり、そしてこの膜は水とエタノールの混合物からの水の選択的透過を許容すること、またこの膜は水に対し高い透過性を有するものであることを明らかにするものであった。以下、生成物の基材部分を「高流束膜」と称する。
【００６８】
この高流束膜はさらに、X線回折分析並びに表面および断面のＳＥＭ観察にかけられた。
【００６９】
図２は、膜のＸ線回折パターンである。アルミナ基材からのＸ線回折ピークが、図２において＊印をつけられている。当該パターンの考察は、膜が、アルミナ以外に、ＦＡＵ型のゼオライトのシングルでかつ純粋な相を含むことを明らかにした。以下、この高流束膜は、ＦＡＵ膜と称する。
【００７０】
図３は、このＦＡＵ膜の表面の倍率４０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図４はこのＦＡＵ膜の断面の倍率８０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【００７１】
このＳＥＭの考察は、（１）肉厚３〜４μｍの連続的かつ緻密なＦＡＵ膜が形成されたこと、（２）純粋なＦＡＵ膜はアルミナ基材の外表面上に結合していること、（３）膜の緻密な部分は無視できるほどの量のアルミナ粒子を含んでいたこと、および（４）ゼオライト−アルミナ緻密複合層の肉厚は、純粋なＦＡＵ膜の肉厚と比べて無視できるほどのものであったこと、を明らかにした。
【００７２】
このＦＡＵ膜はさらに、膜の元素組成に関してＳＥＭ−ＥＤＸ分析にかけられ、そして当該膜が、約１．３のＳｉ／Ａｌ比を有するＸ型のゼオライトを含むことが確認された。
【００７３】
比較例１
アルミン酸ナトリウム７．８１ｇが、水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ  ８．７６ｇ＋Ｈ２Ｏ  ４１．４６ｇ）に添加して混合物を調製し、そしてこの混合物を１００℃で１０分間充分に撹拌して不透明な溶液を得、その後この不透明な溶液を水浴中で約１７℃まで冷却した。水９８質量％および図１に示すものと同様の粒径分布を有するボールミル処理されたＮａＹ型のゼオライト２質量％のスラリー１０３．６７ｇを、水ガラス（ＳｉＯ２  ２９．０９質量％＋Ｎａ２Ｏ  ９．４３質量％）３１．５８ｇに添加し、そして約１７℃にて４分間充分に混合して、乳白色の混合物を得た。その後、前記アルミン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの不透明な溶液を、前記水ガラスの乳白色溶液に添加し、得られた混合物を充分に撹拌して、合成ゲルを得た。この合成ゲルは、前駆体ゲル中にＮａＹ粒子を含んでおり、この前駆体ゲルは、１．０  Ａｌ２Ｏ３：５．０４  Ｎａ２Ｏ：３．６０  ＳｉＯ２：２３４．３１  Ｈ２Ｏのモル比を有しており、また、合成ゲル中のＮａＹの量（ｇ）は、前駆体ゲル中のアルミナの量（ｇ）の半分に調整された。この合成ゲルを３０分間激しく撹拌した。
【００７４】
合成ゲル１８０ｇが、長さ４１０ｍｍ、内径４０ｍｍ、外径４５ｍｍの３つのガラス管に均等に分けられ、そしてその後、水熱合成が、平均温度１０２℃の予め加熱された油浴において行われた。なお、ガラス管の開放端には凝縮器が装着され、２０℃の冷水をこの凝縮器に循環させ、水熱合成の間における合成ゲルからの水の損失を防止した。
【００７５】
表２に記載するものと同じ選択された時間間隔の後に、ガラス管を油浴から取り出した。
【００７６】
【表２】
2008521738.tif 000003
【００７７】
最終生成物が以下に述べられるような方法で処理された。
【００７８】
最終生成物は、冷却された蒸留水４５０ｍｍｌで希釈され冷却され、そして固状生成物が遠心分離によって透明な液状部から迅速に分離され、この固状生成物を真空オーブン中で５０℃で１８時間乾燥した。乾燥された生成物は、粉末へと粉砕され、そしてこの粉末２７０ｍｇがＳｉ粉末３０ｍｇと完全に混合され、Ｓｉ含有生成物を得た。得られた３つのＳｉ含有生成物は、表３に示すごとく称呼された。
【００７９】
【表３】
2008521738.tif 000004
【００８０】
全てのＳｉ含有生成物（NaY-SiP1, NaY-SiP2, NaY-SiP3）がＸ線回折分析にかけられた。図５は、それぞれ異なるＳｉ含有生成物のＸ線回折パターンを集めたものである。このパターンの考察は、１時間３０分以内の水熱合成で、ＮａＹ含有合成ゲルから、ＦＡＵ型の高い結晶性の純粋ゼオライトが結晶化することを明らかとした。
【００８１】
比較例２
合成ゲルを調製するのに用いられたボールミル処理されたゼオライトがＵＳＹ型のものであることを除き、上記比較例１と同様な方法により、合成ゲルが調製された。この合成ゲルは上記比較例１と同様な方法により水熱合成された。水熱合成の生成物が、上記比較例１に示したものと同様な方法により特徴づけされた。Ｓｉ含有生成物は、表４に示すように称呼された。
【００８２】
【表４】
2008521738.tif 000005
【００８３】
USY-SiP2およびUSY-SiP3のX線回折パターンが図５に示される。当該パターンの考察は、ＵＳＹ含有合成ゲルが、３時間の水熱合成の後においてすら、ＦＡＵ型のゼオライトの結晶化をもたらすことに失敗したことを明らかにした。
【００８４】
実施例２
第二層のコーティングに用いられるスラリーが図６に示したものと同様の粒径の双峰分布を有するものである以外は、上記実施例１における基材と同様な方法で、表５に示したものと同様の所定の組成のゼオライト粒子群の２層により、アルミナ基材菅をコーティングした。
【００８５】
前駆体ゲルの組成、および合成方法は、上記実施例１におけるものと同様のものであった。
【００８６】
ＵＳＹ＋ＮａＹコーティングされた基材は、上記実施例１におけるＵＳＹ＋ＮａＹコーティングされた基材に関するものと同様な方法により、水熱合成された。
【００８７】
生成物の基材部分は、蒸留水で処理され、そして上記実施例１における生成物の基材部分に関するものと同様な方法において、水／エタノール混合物の浸透気化分離に関して試験された。
【００８８】
エタノール８９．９８質量％中水１０．０２質量％の供給溶液を用いての、７５℃で２時間１0分の浸透気化の後、４．９５ｋｇ／ｍ２／ｈの水流束および１０２２の分離係数が得られた。
【００８９】
【表５】
2008521738.tif 000006
【００９０】
比較例３
上記実施例１における基材の、第一の層のコーティングと同じ方法で、表６に示されるものと同様の所定組成のＮａＹ型のゼオライト粒子の単一層で、アルミナ基材菅がコーティングされた。前駆体ゲルの組成および合成方法は上記実施例１におけるものと同様とされた。
【００９１】
ＮａＹコーティングされた基材は、上記実施例１におけるものと同様の方法で前駆体ゲル中で水熱合成された。生成物の基材部分は、蒸留水で処理され、そして上記実施例１におけるものと同様な方法において、水／エタノール混合物の浸透気化分離に関して試験された。
【００９２】
本比較例の各生成物に関する、水／エタノール混合物の５０分間の浸透気化の後の、流束、分離係数および供給物の組成を表６に示した。
【００９３】
比較のために、実施例１および実施例２のＸ型膜に関する、水／エタノール混合物の５０分間の浸透気化の後の、流束、分離係数および供給物の組成を表７に示した。
【００９４】
【表６】
2008521738.tif 000007
【００９５】
【表７】
2008521738.tif 000008
【００９６】
図７は、この比較例において、水９９．５質量％中ＮａＹ０．５質量％のスラリーを用いて、合成された膜の断面の倍率３５００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【００９７】
図８および図９は、それぞれ実施例１および実施例２の膜の断面の倍率３５００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【００９８】
このＳＥＭの考察は、（１）ＦＡＵ結晶のかなりの量がアルミナ層の内側に形成された、換言すれば、ＮａＹの単層でコーティングされたアルミナ基材上に合成された膜に関しては、ゼオライト−アルミナ複合層の形成がかなり高いものであること、（２）ゼオライト−アルミナ複合層の形成は、ＵＳＹが第一の層のコーティングに用いられ、その後ＮａＹ層でコーティングされた場合には、無視できるほど少ないものであること、（３）ＵＳＹは膜成長のための水熱合成の間に消費され、そしてこれゆえ、水熱合成後においてアルミナ基材層の上部層は高い空孔率を維持していること、（４）ＵＳＹはマスクとして機能し、そして膜の成長のための前駆体を提供し、一方ＮａＹは緻密なゼオライト層の迅速な成長のための種として機能すること、を明らかにした。
【００９９】
実施例３
上記実施例１における基材と同じ方法で、表８に示されるものと同様の所定組成のゼオライト粒子群の２層で、アルミナ基材菅がコーティングされた。前駆体ゲルの組成および合成方法は上記実施例１におけるものと同様とされた。
【０１００】
ＵＳＹ＋ＮａＹコーティングされた基材は、上記実施例１におけるものと同様の方法で前駆体ゲル中で水熱合成された。生成物の基材部分は、蒸留水で処理され、そして上記実施例１におけるものと同様な方法において、水／エタノール混合物の浸透気化分離に関して試験された。
【０１０１】
エタノール８９．９３質量％中水１０．０７質量％の供給溶液を用いての、７５℃で２時間３0分の浸透気化の後、８．５８ｋｇ／ｍ２／ｈの水流束および４８４の分離係数が得られた。
【０１０２】
【表８】
2008521738.tif 000009
【０１０３】
実施例４
第一の層のコーティングに用いられるスラリーが図１０に示したものと同様の粒径の双峰分布を有するものである以外は、上記実施例１における基材と同様な方法で、表１に示したものと同様の所定の組成のゼオライト粒子群の２層により、アルミナ基材菅をコーティングした。
【０１０４】
前駆体ゲルの組成、および合成方法は、上記実施例１におけるものと同様のものであった。
【０１０５】
ＵＳＹ＋ＮａＹコーティングされた基材は、上記実施例１におけるＵＳＹ＋ＮａＹコーティングされた基材に関するものと同様な方法により、水熱合成された。
【０１０６】
生成物の基材部分は、蒸留水で処理され、そして上記実施例１における生成物の基材部分に関するものと同様な方法において、水／エタノール混合物の浸透気化分離に関して試験された。
【０１０７】
エタノール９０．５１質量％中水９．４９質量％の供給溶液を用いての、７５℃で２時間３0分の浸透気化の後、７．４５ｋｇ／ｍ２／ｈの水流束および８９８の分離係数が得られた。
【０１０８】
実施例５
上記実施例１におけるものと同じ方法で、ゼオライト粒子群の２層により、アルミナ基材菅をコーティングした。前駆体ゲルの組成、および合成方法は、上記実施例１におけるものと同様のものであった。
【０１０９】
ＵＳＹ＋ＮａＹコーティングされた基材は、処理温度を９２℃、処理時間を３時間３０分とする以外は上記実施例１におけるＵＳＹ＋ＮａＹコーティングされた基材に関するものと同様な方法により、水熱合成された。
【０１１０】
生成物の基材部分は、蒸留水で処理され、そして上記実施例１における生成物の基材部分に関するものと同様な方法において、水／エタノール混合物の浸透気化分離に関して試験された。
【０１１１】
エタノール８９．８質量％中水１０．２質量％の供給物を用いての、７５℃で２時間３0分の浸透気化の後、９．３３ｋｇ／ｍ２／ｈの水流束および３８６の分離係数が得られた。この分離結果は、生成物の基材部分が高流束膜を含むものであることを明らかにした。
【０１１２】
この生成物の基材部分は、X線回折分析、表面および断面のＳＥＭ観察、並びに元素組成のＳＥＭ−ＥＤＸ分析にかけられた。
【０１１３】
Ｘ線分析から得られた回折パターン、およびＳＥＭ−ＥＤＸ分析による元素分析は、Ｘ型の純粋なゼオライト膜の形成を確認するものであった。以下、この膜は、「ゼオライトＸ膜」と称する。
【０１１４】
図１１は、このゼオライトＸ膜の表面の倍率３０００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図１２はこのゼオライトＸ膜の断面の倍率１００００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【０１１５】
このＳＥＭの考察は、（１）肉厚２〜２．５μｍの連続的かつ緻密なゼオライトＸ膜が形成されたこと、（２）ゼオライトＸ膜はアルミナ基材の外表面上に結合していること、（３）ゼオライト−アルミナ緻密複合層の肉厚は、純粋なゼオライトＸ膜の肉厚と比べて無視できるほどのものであったこと、を明らかにした。
【０１１６】
実施例６
上記実施例１における基材と同じ方法で、ゼオライト粒子群の２層により、アルミナ基材菅をコーティングした。
【０１１７】
ゼオライトの前駆体ゲルは以下の様にして合成された。
【０１１８】
アルミン酸ナトリウム３１．２６ｇが水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ  ２．９１ｇ＋Ｈ２Ｏ  １７２．９１ｇ）中へ添加され、混合物を調製し、その後、当該混合物を高温（１００℃）で１０分間充分に撹拌して不透明な溶液を得、さらにその後この不透明な溶液を、水浴中で、約２７℃程度まで冷却した。一方、Ｈ２Ｏ  ２４０．４６ｇを水ガラス（ＳｉＯ２  ２９．０９質量％＋Ｎａ２Ｏ  ９．４３質量％）３３５．４ｇに添加し、そして約２７℃で４分間充分に混合して、透明な溶液を得た。その後、前記アルミン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの不透明な溶液を、前記水ガラスの透明溶液に添加し、さらにこの混合物にＨ２Ｏ２２６ｇを添加し、得られた高粘度混合物を激しく撹拌して、粘度の低いゲルを得、さらにこのゲルを激しく３時間撹拌して前駆体ゲルを得た。この前駆体ゲルは、１．０  Ａｌ２Ｏ３：４．６０  Ｎａ２Ｏ：９．９８  ＳｉＯ２：２４９．８３  Ｈ２Ｏのモル比を有していた。
【０１１９】
処理時間を５時間３０分とする以外は、上記実施例１におけるＵＳＹ＋ＮａＹコーティングした基材に関するものと同様の方法で、ＵＳＹ＋ＮａＹコーティングした基材を水熱合成した。
【０１２０】
生成物の基材部分は、蒸留水で処理され、そして上記実施例１における生成物の基材部分に関するものと同様な方法において、水／エタノール混合物の浸透気化分離に関して試験された。
【０１２１】
エタノール９０質量％中水１０質量％の供給溶液を用いての、７５℃で２時間５0分の浸透気化の後、４．０４ｋｇ／ｍ２／ｈの水流束および１４８の分離係数が得られた。この分離結果は、生成物の基材部分が膜を含むことを明らかにした。
【０１２２】
この生成物の基材部分は、X線回折分析、断面のＳＥＭ観察、並びに元素組成のＳＥＭ−ＥＤＸ分析にかけられた。
【０１２３】
図１３は当該膜のＸ線回折パターンである。このパターンの考察は、当該膜がＦＡＵ型のゼオライトのものであることを確認するものであった。以下、この膜をＦＡＵ膜と称する。
【０１２４】
図１４は、このＦＡＵ膜の断面の倍率３５００倍の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【０１２５】
このＳＥＭの考察は、（１）肉厚３〜４μｍの連続的かつ緻密なＦＡＵ膜が形成されたこと、（２）ＦＡＵ膜はアルミナ基材の外表面上に結合していること、（３）膜の緻密な部分は無視できるほどの量のアルミナ粒子を含むものであること、また（４）ゼオライト−アルミナ緻密複合層の肉厚は、純粋なＦＡＵ膜の肉厚と比べて無視できるほどのものであったこと、を明らかにした。
【０１２６】
当該ＦＡＵ膜はさらに、膜の元素組成に関してＳＥＭ−ＥＤＸ分析にかけられ、膜が約２．３のＳｉ／Ａｌ比を有するＹ型ゼオライトのものであることが確認された。
【０１２７】
比較例４
アルミン酸ナトリウム１５．６３ｇを水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ  １．４５ｇ＋Ｈ２Ｏ  ３０ｇ）中に添加して、混合物を調製し、当該混合物を高温（１００℃）で１０分間充分に撹拌して不透明な溶液を得、さらにその後この不透明な溶液を、水浴中で、約２７℃程度まで冷却した。水９３．６８質量％および図１に示すものと同様の粒径分布を有するボールミル処理されたＮａＹ型のゼオライト６．３２質量％のスラリー６５．４７ｇ、およびＨ２Ｏ  ５８．７ｇを、水ガラス（ＳｉＯ２  ２９．０９質量％＋Ｎａ２Ｏ  ９．４３質量％）１６７．７ｇに添加し、そして約２７℃で４分間充分に混合して、乳白色の溶液を得た。その後、前記アルミン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムの不透明な溶液、およびＨ２Ｏ  １１０ｇを、前記水ガラスとＮａＹの乳白色混合物に添加し、得られた高粘度混合物を激しく撹拌して、粘度の低いゲルを得、さらにこの粘度の低いゲルを激しく３時間撹拌して合成ゲルを得た。この合成ゲルは、ＮａＹと前駆体ゲルを含んでおり、この前駆体ゲルは、１．０  Ａｌ２Ｏ３：４．６０  Ｎａ２Ｏ：９．９８  ＳｉＯ２：２４９．８３  Ｈ２Ｏのモル比を有していた。合成ゲル中のＮａＹの量（ｇ）は、前駆体ゲル中のアルミナの量の半分に調整された。
【０１２８】
合成ゲル３０６ｇが、長さ４１０ｍｍ、内径４０ｍｍ、外径４５ｍｍの３つのガラス管に均等に分けられ、そしてその後、水熱合成が、平均温度１０２℃の予め加熱された油浴中に、合成ゲルを入れたガラス管を配置することにより行われた。なお、ガラス管の開放端には凝縮器が装着され、２０℃の冷水をこの凝縮器に循環させ、全結晶化処理の間における合成ゲルからの水の損失を防止した。
【０１２９】
表９に記載するものと同じ選択された時間間隔の後に、生成物を含むガラス管を油浴から取り出した。
【０１３０】
【表９】
2008521738.tif 000010
【０１３１】
３つのガラス管全てからの最終生成物が以下に述べられるような方法で処理された。
【０１３２】
各ガラス管中の最終生成物は、それぞれ、冷却された水４５０ｍｍｌで希釈され冷却され、そして固状生成物が遠心分離によって完全に透明な液状部から迅速に分離され、この固状生成物を真空オーブン中で５０℃で１８時間乾燥した。乾燥された生成物は、粉末へと粉砕され、そしてこの粉末２７０ｍｇがＳｉ粉末３０ｍｇと完全に混合され、Ｓｉ含有生成物を得た。得られた３つのＳｉ含有生成物は、表１０に示すごとく称呼された。
【０１３３】
【表１０】
2008521738.tif 000011
【０１３４】
全てのＳｉ含有生成物がＸ線回折分析にかけられた。図１５は、それぞれ異なるＳｉ含有生成物のＸ線回折パターンを集めたものである。Ｓｉ粉末からのＸ線回折ピークは図１５において＊印をつけられている。このパターンの考察は、３時間３０分以内の水熱合成で、ＮａＹ含有合成ゲルから、ＦＡＵ型の高い結晶性の純粋ゼオライトが結晶化することを明らかとした。
【０１３５】
比較例５
合成ゲルの調製に用いられたボールミル処理されたゼオライトが、図１に示すものと同様の粒子径分布を有するＵＳＹ型のものであること以外は、比較例４に示したものと同様の方法で合成ゲルが調製された。そして、この合成ゲルの水熱結晶化が比較例４に示したものと同様の方法で行われた。
【０１３６】
水熱結晶化の生成物の特徴づけが、比較例４に示したものと同様の方法でおこなわれた。Ｓｉ含有生成物は表１１に示すように称呼された。
【０１３７】
【表１１】
2008521738.tif 000012
【０１３８】
USY-Y-SiP2およびUSY-Y-SiP3のX線回折パターンが図１５に示される。当該パターンの考察は、ＵＳＹ含有合成ゲルが、３時間３０分の水熱合成の後においてすら、ＦＡＵ型のゼオライトの結晶化をもたらすことに失敗したことを明らかにした。
【０１３９】
実施例７
上記実施例１におけるものと同様な方法で、ゼオライト粒子群の２層により、アルミナ基材菅をコーティングした。
【０１４０】
前駆体ゲルの組成、および合成方法は、上記実施例６におけるものと同様のものであった。
【０１４１】
ＵＳＹ＋ＮａＹコーティングされた基材は、本実施例では処理温度を９８℃とした以外は、上記実施例６におけるＵＳＹ＋ＮａＹコーティングされた基材に関するものと同様な方法により、水熱合成された。生成物の基材部分は、蒸留水で処理され、そして上記実施例６における生成物の基材部分に関するものと同様な方法において、水／エタノール混合物の浸透気化分離に関して試験された。
【０１４２】
エタノール８９．９１質量％中水１０．０９質量％の供給溶液を用いての、７５℃で２時間５0分の浸透気化の後、６．２１ｋｇ／ｍ２／ｈの水流束および１９０の分離係数が得られた。この分離結果は、生成物の基材部分が高流束膜を含んでいることを明らかにした。
【０１４３】
比較例６
本比較例においては第１の層のコーティングに用いたスラリーが図１に示したものと同様の粒子径分布を有するＮａＹ型のものであることを除き、上記実施例７における基材におけると同様な方法で、表１に示したものと同様の所定組成のゼオライト粒子群の２層で、アルミナ基材菅をコーティングした。
【０１４４】
前駆体ゲルの組成、および合成方法は、上記実施例７におけるものと同様のものであった。
【０１４５】
ＮａＹコーティングされた基材は、上記実施例７におけるＵＳＹ＋ＮａＹコーティングされた基材に関するものと同様な方法により、水熱合成された。生成物の基材部分は、蒸留水で処理され、そして上記実施例７における生成物の基材部分に関するものと同様な方法において、水／エタノール混合物の浸透気化分離に関して試験された。
【０１４６】
浸透気化実験は、生成物の基材部分が水とエタノールの双方に対し高い透過性を有し（流束＞１００ｋｇ／ｍ２／ｈ）、そしてそれゆえ、水とエタノールの分離は何ら行われなかったこと、そしてそれゆえ、本比較例においては膜を得ることができなかったことを、明らかにした。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】は、実施例１において、コーティングに用いられたゼオライト粒子群の粒径分布を示すチャートである。
【図２】は、実施例１において製造されたゼオライト膜のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図３】は、実施例１において製造されたゼオライト膜表面の倍率４０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】は、実施例１において製造されたゼオライト膜断面の倍率８０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】は、比較例１および２において、種々の異なる結晶化時間で製造された結晶性製品のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図６】は、実施例２において、第二の層のコーティングに用いられたＮａＹ粒子群の粒径分布を示すチャートである。
【図７】は、比較例３において、水９９．５質量％中のＮａＹ０．５質量％スラリーを用いて製造された、ゼオライト膜断面の倍率３５００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】は、実施例１において製造された、ゼオライト膜断面の倍率３５００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】は、実施例２において製造された、ゼオライト膜断面の倍率３５００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】は、実施例４において、第一の層のコーティングに用いられたＵＳＹゼオライト粒子群の粒径分布を示すチャートである。
【図１１】は、実施例５において製造された、ゼオライト膜表面の倍率３０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】は、実施例５において製造された、ゼオライト膜断面の倍率１００００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】は、実施例６において製造されたゼオライト膜のＸ線回折パターンを示すチャートである。
【図１４】は、実施例６において製造された、ゼオライト膜断面の倍率３５００倍の走査型電子顕微鏡写真である。
【図１５】は、比較例４および５において、種々の異なる結晶化時間で製造された結晶性製品のＸ線回折スペクトルを示すチャートである。
【図１】
2008521738.tif 000013
【図２】
2008521738.tif 000014
【図５】
2008521738.tif 000015
【図６】
2008521738.tif 000016
【図１０】
2008521738.tif 000017
【図１３】
2008521738.tif 000018
【図１５】
2008521738.tif 000019
【図３】
2008521738.tif 000020
【図４】
2008521738.tif 000021
【図７】
2008521738.tif 000022
【図８】
2008521738.tif 000023
【図９】
2008521738.tif 000024
【図１１】
2008521738.tif 000025
【図１２】
2008521738.tif 000026
【図１４】
2008521738.tif 000027
【国際調査報告】
2008521738.tif 000028
2008521738.tif 000029
2008521738.tif 000030