(57)【要約】  本発明は、銅精鉱などの銅含有原料を処理する方法に関するものであり、原料中のケイ酸塩などの不純物および脈石鉱物を実質的に完全に除去する。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅含有原料を浸出（４）し、該浸出生成物を硫化鉄（31）が含まれる材料の存在下で転換（７）して硫化銅（12）を採取する銅含有原料処理方法において、該転換で得られた硫化銅（12）をさらに処理する前に、該硫化銅（12）に対して脈石鉱物分離（13）を行うことを特徴とする銅含有原料処理方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記脈石鉱物の分離（13）は、浮遊選鉱によって行われることを特徴とする銅含有原料処理方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法において、前記硫化銅中の有価成分は、脈石鉱物分離（13）中に前記脈石鉱物から浮遊分離されることを特徴とする銅含有原料処理方法。
【請求項４】
請求項２に記載の方法において、前記脈石鉱物は、脈石鉱物分離（13）中に、前記硫化銅中の有価成分から浮遊分離されることを特徴とする銅含有原料処理方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法において、脈石鉱物の分離（13）は、比重量の差に基づいて行われることを特徴とする銅含有原料処理方法。
【請求項６】
前記請求項のいずれかに記載の方法において、前記脈石鉱物の分離（13）を向上させるために、該脈石鉱物の除去より先行する硫化銅転換（７）を170〜260℃の温度範囲で実行することを特徴とする銅含有原料処理方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法において、前記脈石鉱物の分離（13）を向上させるために、該脈石鉱物除去より先行する硫化銅転換（７）を好ましくは200〜220℃の温度範囲で実行することを特徴とする銅含有原料処理方法。
【請求項８】
前記請求項のいずれかに記載の方法において、前記脈石鉱物分離（13）で採取された脈石鉱物の生成物（16）を、前記転換（７）より先行する浸出（４）に送ることを特徴とする銅含有原料処理方法。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれかに記載の方法において、前記脈石鉱物分離（13）で採取された脈石鉱物生成物（16）を、前記転換より先行する銅含有鉱石の選鉱（２）に送ることを特徴とする銅含有原料処理方法。
【請求項１０】
請求項１ないし７のいずれかに記載の方法において、前記脈石鉱物分離（13）で採取された脈石鉱物生成物（16）を、無機電極を使用して電気化学的に調整される浸出または浮遊選鉱などのさらなる処理に送ることを特徴とする銅含有原料処理方法。
【請求項１１】
前記請求項のいずれかに記載の方法において、前記脈石鉱物分離（13）で採取された硫化銅生成物（14）を、生銅を製造する溶解炉に送ることを特徴とする銅含有原料処理方法。
【請求項１２】
前記請求項のいずれかに記載の方法において、無機電極を用いる電気化学的ポテンシャル測定を、前記脈石鉱物の分離（13）で利用することを特徴とする銅含有原料処理方法。
【請求項１３】
前記請求項のいずれかに記載の方法において、交流分光測定法を前記脈石鉱物の分離（13）で利用することを特徴とする銅含有原料処理方法。
【請求項１４】
前記請求項のいずれかに記載の方法において、前記転換（７）で採取された硫化銅原料（12）から水を分離すると共に、塩化物および／またはフッ化物などのハロゲン化物を分離することを特徴とする銅含有原料処理方法。
【発明の詳細な説明】
【詳細な説明】
【０００１】
本発明は、銅精鉱などの銅含有原料を処理して、原料中のケイ酸塩などの不純物および脈石鉱物を実質的に完全に除去する方法に関する。
【０００２】
国際公開第2005/007905号、第2005/007902号、および第2005/007901号で公知の方法では、銅、ニッケル、および貴金属が、選鉱法および湿式冶金法によって、効率的に、銅含有率が高くて十分なカロリー値を有する硫化中間生成物になる。このことは、反応式（1）に従う溶液中で起こる。
【０００３】
xCu2+＋yCuFeS2->zCuxS＋yFeSO4＋（y-z）H2SO4            （1）
ここで、溶液中の銅は鉄含有硫化材を用いる転換によって硫化銅状になる。同種の鉄含有硫化材によって生じる転換反応は、例えば、溶液からニッケルおよび貴重な原料を回収するのに利用され、さらにニッケル−銅マット浸出で利用される。
【０００４】
上記の国際公開第2005/007905号、第2005/007902号、および第2005/007901号に記載されている公知の方法を活用することによって、例えば、銅精鉱の鉄含量を効率的に減らすことができる。しかしこれらの方法では、ときどきいくつかの問題が生じる。なぜなら転換によって採取される銅精鉱が、依然としてケイ酸塩などの脈石鉱物を含んでいるからである。このような鉄が減少した銅精鉱を例えば銅の溶融製錬で用いると、これらのケイ酸塩によって鉄の追加が必要となるため、スラグを十分な液体状にして、所望の温度でスラグを溶解炉から取り出すことになり得るが、その結果、銅精錬スラグが増加する。
【０００５】
本発明は、従来技術の欠点を解消するとともに、銅精鉱などの銅含有原料の処理方法の改善を実現して、原料中のケイ酸塩などの不純物や脈石鉱物を、実質的に完全に除去可能にすることを目的とする。本発明の基本的な特徴を、添付の請求の範囲で明らかにする。
【０００６】
本発明の方法では、銅精鉱などの銅含有原料の処理に際し、条件を適用する。すなわち、最初に、硫酸または塩酸などの酸と、酸素、空気、あるいは酸素富化空気などの酸素含有ガスとが存在する中で処理し、そこで溶液から採取された銅を、硫化鉄を含む原料を使って、前述の主反応（1）を利用して転換して硫化銅の状態にする。また、そのように生成された硫酸−硫酸鉄の溶液は、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ウラン、亜鉛、ニッケル、およびコバルトなどの、浸出した銅含有原料における不純物を含んでいる。転換によって生成された硫化銅を使用して、本発明では、例えばケイ酸塩などの脈石鉱物を、浮遊選鉱および／または比重量の差に基づく方法によって分離する。
【０００７】
本発明に基づく転換によって得られた硫化銅を含む原料の浮遊選鉱では、望ましくは浮選処理を行って、硫化銅含有原料中の硫化銅と硫化銅に含まれる貴金属とに泡沫浮遊選鉱を行って、ケイ酸塩などの脈石鉱物を、抑制剤を使用して浮選処理の残留物へ入れる。また浮選処理を行って、ケイ酸塩などの脈石鉱物に泡沫浮遊選鉱を行って、抑制剤を使用して、銅含有硫化原料を貴金属と共に浮選処理の残留物から回収してもよい。どちらの処理を行うにしても、浮選処理では、無機電極を用いる特定の電気化学ポテンシャル法または電気化学的交流分光法を有利に活用できる。転換温度を170〜260℃の範囲、好ましくは200〜220℃の間に維持すると、脈石鉱物の分離が向上し、転換で得られる硫化銅生成物の鉄分を有利に削減できる。
【０００８】
銅含有原料の浸出またはその他の処理で使用する水に相当量の塩化物および／またはフッ化物が含まれている場合、ケイ酸塩などの脈石鉱物だけでなく、例えば、塩化物および／またはフッ化物などのハロゲン化物も、転換で採取される通常粗い硫化銅原料から効率的に分離できる。転換で採取される硫化銅の水分離においても、大部分が分離されることが望ましい。このことは、採取される原料が粗いこと、またそれによってろ過性に優れて残留水分が少ない硫化銅転換生成物であることによって可能となる。化学物質および／または電流を使用して形成した還元状況で硫化銅原料をろ過および／または洗浄することによって、硫化銅とハロゲン化物の分離を高めることができる。
【０００９】
本発明による方法は、種々の銅含有原料や、多くの局所的な給水および水質の問題に非常に実用的である。本発明による方法は、銅含有鉱石に加えて、銅屑、溶鉱炉の粉塵、および銅−亜鉛−鉛鉱石の処理を行う際にも活用できる。最後に挙げた鉱石は、たいてい、硫ヒ鉄鉱、または黄鉄鉱などの貴金属を含む鉱物を含有し、本発明により、これを上述した貴金属を含有する硫化銅鉱物に転換できる。さらに本発明の方法では、例えば海水などの塩分を含んだ水を処理水として使用することが可能である。これらのことは、例えばプロセス最適化中に無機電極および触媒反応を利用し、また堆積浸出などの様々な浸出段階を利用して処理を調整する際に、既知の方法を上述のように用いて得られるプロセス・パラメータを活用して、例えば全工程における銅および酸のバランスを調整することを前提とする。このようにして本発明の目的、すなわち、硫化銅と脈石鉱物の分離を高めることができる。
【００１０】
浮遊選鉱による転換の後に行われる分離処理から採取されたSiO2にはケイ酸塩を多量に含有している分画があり、その分画にはある程度の銅および他の有価成分がなおも存在することが好ましい。SiO2を豊富に含む分画中の銅および他の有価成分は、分画を単独で浸出することによって回収可能であり、または銅含有原料の他の処理すべてと関係する浸出段階で回収可能である。またSiO2を豊富に含む分画は、最初の銅含有鉱石の浮遊選鉱に戻すことが可能である。また、さらなる処理を行う前に、必要に応じて、転換後の分離段階でのSiO2を豊富に含む分画から、粗硫化物を部分的に分離することが可能である。さらには、転換後の分離段階、すなわち脈石鉱物の除去部で採取された脈石鉱物生成物を、無機電極を使用して、電気化学的に調整される後続処理、例えば、浸出や浮遊選鉱に送ることが可能である。
【００１１】
本発明の方法を、例えば銅の溶融製錬処理から出るスラグに適用すると、まずスラグ中の銅分が転換によって硫化物状になり、脈石鉱物、例えばスラグ中の二酸化ケイ素（SiO2）分が、転換で採取された硫化生成物の浮遊選鉱部で減少する。硫化銅を含んだ浮選生成物を、上記で採取した少量のSiO2と共に、硫化銅原料を使用する溶解炉に戻すと、溶解炉から出るスラグの量は実質的に炉に戻した分減る。
【００１２】
SiO2分が少ないため、硫化銅含有原料の溶融製錬で採取されたスラグをいくつかの方法で処理できる。例えばスラグを好都合な粒状にして単独で浸出するか、または、銅含有原料の精錬で出た塵と、本発明による鉄含有硫化物を使用する転換後の浮選で得られたSiO2を豊富に含んだ分画とを共に浸出する。このようにして、SiO2分画と共に残留する銅と他の有価成分とは、少なくともその一部が溶解するため、銅のスラグ処理をさらに行うことなく、さらなる処理に使用できる。また銅含有原料の精錬で採取されたスラグを乾式冶金法で処理することができ、好ましくは、例えば、電気炉で溶錬処理する。このようにして、銅転換される可溶性銅における潜在的な欠陥を、他の追加の銅含有原料を浸出することで補充し、銅転換の銅バランスを良好に維持する。
【００１３】
本発明による方法で処理した銅含有原料を銅の溶融製錬に利用する場合、溶融製錬される銅中の、および転換で採取される銅を豊富に含む転換生成物中のCu/Fe/SiO2の比は、最終の溶融精錬結果においてきわめて重要である。銅含有原料の本質的な違いに関係なく、これらのCu/Fe/SiO2の比を、転換時および関連する脈石鉱物の分離時に、例えば電気化学ポテンシャルを利用する無機電極測定を用いて調整するのが望ましい。また全工程における硫黄バランスを、無機電極測定の際に考慮する必要があり、その際、副成分が、とくに、S2-イオン、硫黄元素S0、および硫酸態硫黄SO42-を含有する。本発明の方法を使用すると、基本的に脈石鉱物の相がない硫化銅を、例えば、銅の溶融製錬に供給でき、ケイ酸塩などの脈石鉱物のSiO2含有分画を処理して、SiO2含有分画に残留する銅を効果的に除去できる。全工程における銅収率を非常に高くでき、最終的に得られる生銅などの銅含有生成物では、好ましくは99％以上である。
【００１４】
また、本発明の方法を銅含有原料の溶融製錬に適用する場合、処理される原料の浸出、銅から硫化物への転換、および転換した硫化生成物からのケイ酸塩などの脈石鉱物の分離を、地理的な観点からみても、溶融精錬工程とは完全に切り離して行うことができる。この場合に、脈石鉱物の分離と銅の回収との間で給送されるのは、通常65〜77％の銅を含む硫化銅精鉱である。
【００１５】
本発明を、添付の図面を参照して以下に詳細に説明する。
【００１６】
図１では、硫化銅と場合によってはその他の有価成分とを含有する鉱石１が浮遊選鉱２に送られ、有価成分を含む硫化銅精鉱３が採取される。浮遊選鉱で採取された硫化銅精鉱は、その先の浸出４に送られる。浸出４は、硫酸５と、酸素６などの酸化剤とが存在する中で、好ましくは220℃の温度で行われ、硫化銅精鉱中の銅が浸出４で溶解してCu＋／Cu＋＋イオンになる。浸出４の後、溶解した銅に転換７が、220℃の温度で、硫化鉄31を含有する原料が存在する中で、主反応（1）に従って行われて、硫化銅生成物、硫酸鉄、および硫酸が採取される。またこの硫酸と硫酸鉄との溶液は、浸出した硫化銅精鉱中に、ヒ素分、ウラン分、亜鉛分、ニッケル分、およびコバルト分などの不純物を含んでいる。
【００１７】
また図１に示すフロー図に、銅鉱浮遊選鉱段階２から湿式冶金処理９までで得られる浮選残留物８の経路を示す。ここでは、酸素含有試薬11の存在下で、浮選残留物を浸出し、その後、硫酸10を使用して得られた溶液の抽出および分離を行う。転換段階７で得られた、不純物を含む第１鉄塩−酸素溶液25は、優先して湿式冶金処理９に送られるため、この処理９は、銅含有原料における、廃棄物28の一部となるヒ素などの不純物と、ウラン、亜鉛、鉛、ニッケル、およびコバルトなどの他の生成物30とを回収または除去する基礎部として機能することが可能である。さらに、湿式冶金処理９における浸出および抽出段階で得られた硫酸を含んでいる硫酸銅溶液26および27は、転換段階７に加えて、浸出段階４にも供給することが可能である。
【００１８】
転換７で硫酸銅および硫酸を使用して採取された硫化銅生成物12は、本発明ではケイ酸塩などの脈石原料を除去するために浮遊選鉱13に送られる。浮遊選鉱13で採取された硫化銅生成物14は、粗銅を製造する自溶炉15に運ばれる。浮遊選鉱13で採取された、ケイ酸塩などの脈石原料を含有する浮選残留物16は、銅含有鉱石１の最初の浮遊選鉱２に戻される。
【００１９】
自溶炉15から得られる粗銅33は、溶解した状態で陽極炉17へ送られ、さらに、溶解した粗銅から銅の電解精製18に適した陽極として鋳造される。硫酸を含み、電解精製段階18で採取された不純物含有硫酸銅溶液19は、硫化銅精鉱浸出４へ再循環される一方で、銅で陰極が形成され、以後の銅処理の原料として使用される。自溶炉の粉塵32を、例えば湿式冶金処理９に戻すことができる。必要に応じて、この処理に他の銅含有原料34を供給することも可能である。
【００２０】
自溶炉15で採取されるスラグ20は電気炉21に送られ、スラグの選鉱が行われる。そこから採取される純度の高い銅相24は、自溶炉15に戻して再度精錬する。自溶炉15から排出される排ガス22は、硫酸用プラント23に送られ、そこで得られる硫酸は、銅精鉱浸出４で使用可能である。
【００２１】
実施例
本発明の方法を試すために、まず、以下の表１および表２に挙げた４つの個別の実験を行った。ここでは、黄銅鉱（CuFeS2）、斑銅鉱（Cu5FeS4）、および方輝銅鉱（Cu2-xS）などの銅を含有する銅鉱物を含む鉱物と、ケイ酸塩や酸化鉄などの脈石鉱物とを、例えば黄鉄鉱（FeS2）または硫ヒ鉄鉱（FeAsS）などの鉄含有硫化物が存在する中で転換した。処理した鉱物における脈石鉱物中のSiO2の総量は、5.2重量％であった。
【００２２】
実験１〜３では、銅溶液を浸出した銅含有原料から直接転換し、堆積浸出後に銅の液−液抽出によって部分的に濃縮した。実験４では、浸出と転換の複合実験を行い、最初の0〜30分間を浸出段階とし、続く30〜60分間を転換段階とした。各処理段階は観察し、鉱物および白金電極を使用して調整を行った。例えば、転換段階における電極のエネルギー準位を、AgCl/Agに対して＋300〜＋370mVの間に維持した。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
【表２】
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【００２５】
表１および表２によると、実験１〜３では転換温度がそれぞれ160℃、190℃、および220℃であるのに対し、実験４では浸出温度および転換温度がどちらも220℃であった。表１は、転換中の固体における時間に応じた鉄含有率を示し、表２は、時間に応じた溶液中の銅含有率を示す。実験１〜３では、固体中のSiO2含有率はほぼ一定であったのに対し、実験４では、SiO2の最終的な含有率はほぼ２倍であった。
【００２６】
本発明の方法を、実験３から出た最終的な残留物に対して適用し、残留物を浮選して最終堆積物中に残っていた硫化銅分および貴金属分を回収した。この浮選結果を図２および図３に示す。図２は銅およびSiO2分画の収率依存性を示し、図３は銅およびSiO2分画の含有比を示す。図２および図３中で使用している用語の意味は次のとおりである。すなわち、RCは粗精鉱を、SCは捕集精鉱を、CC1は第１サイクルからの精鉱を、CC2は第２サイクルからの精鉱を示す。浮遊選鉱を実行して、原料にまず予備的に泡沫浮遊選鉱を行い、その後粗精鉱を捕集する。このようにして、採取された精鉱を二段階で繰り返し浮遊選鉱した。
【００２７】
図２に、銅およびSiO2分画の収率依存性をグラフで示す。ここで、Ｘ軸は銅の収率（重量％）を、Ｙ軸はSiO2の収率（重量％）を示している。図２において、開始時点（供給）の各分画の収率は100重量％である。本グラフは、粗選鉱および捕集剤による選鉱後に、SiO2の収率が開始時点の約40％まで減少したのに対し、銅の収率は開始時点の約95％であることを示している。２回の反復選鉱サイクル（CC2）後には、SiO2は元の収率の約10％しか残らず、このことは、約90％のSiO2分が除去されたことを意味している。一方で、元の含有量の約63％の銅が残存している。
【００２８】
図３に、銅およびSiO2分画の含有量依存性をグラフで示す。ここで、Ｘ軸は銅の含有率（重量％）を、Ｙ軸はSiO2の含有率（重量％）を示している。浮遊選鉱（供給）の開始時点では、SiO2の含有率は5.2重量％であり、銅の含有率は約61.7重量％である。２回の反復浮遊選鉱段階を経ると、SiO2の含有率は1.0重量％まで減少したが、銅の含有率は67.5重量％まで増加した。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明を銅製錬に適用した好ましい一実施例を示すフロー図である。
【図２】転換後の浮遊選鉱における銅およびSiO2分画の収率の対応関係結果を示す図である。
【図３】転換後の浮遊選鉱における銅およびSiO2分画の含有比の結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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