(57)【要約】  本発明は、カーボンナノチューブ(CNT)を電子タイプ(たとえば、金属CNT、半金属CNT、および半導体CNT)によって分離する方法に関する。おそらく最も一般的には、幾つかの実施態様において、本発明は、CNTをバンドギャップによって分離する方法に関し、このような分離は、CNTのバンドギャップに基づいて、あるいはCNTのバンドギャップの欠如に基づいて表面とCNTとが特異的に相互作用するように、CNTと表面とを相互作用させることによって果たされる。幾つかの実施態様においては、こうした方法により、このような分離をバルク量にて行うことが可能となる。
2008508183.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)  異なったタイプの複数のCNTを個別のナノチューブとして溶媒中に分散させて、第1の混合物を作製する工程;
b)  第1の混合物中の金属CNTと半金属CNTを、第1のジアゾニウム化学種を化学量論量未満の量にて使用して選択的に官能化して、選択的に官能化された金属CNTと半金属CNTおよび官能化されていない半導体CNTを含んだ第2の混合物を得る工程;
c)  第2の混合物中のCNTと第2のジアゾニウム化学種とを反応させて、第1の化学的特性を有する特異的に官能化された金属CNTと半金属CNT、および第2の化学特性を有する官能化された半導体CNTを含んだ第3の混合物を得る工程;および
d)  特異的に官能化された金属CNTと半金属CNTを、官能化により誘起された特異な化学的特性に基づいて、官能化された半導体CNTから分離できるよう、第3の混合物に対して少なくとも1回のクロマトグラフィー分離を行う工程;
を含む、CNTをタイプによって分離するための方法。
【請求項２】
CNTを界面活性剤溶液中に個別に分散させる、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
CNTを界面活性剤水溶液中に個別に分散させる、請求項1に記載の方法。
【請求項４】
CNTを超酸媒体中に個別に分散させる、請求項1に記載の方法。
【請求項５】
超酸媒体が発煙硫酸である、請求項4に記載の方法。
【請求項６】
CNTが、SWNT、MWNT、二層カーボンナノチューブ、およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択される、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
第1のジアゾニウム化学種または第2のジアゾニウム化学種がジアゾニウム塩である、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
第1のジアゾニウム化学種または第2のジアゾニウム化学種を、置換アニリンと亜硝酸アルキルからその場で形成させる、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
第1の化学的特性により、クロマトグラフィーによる分離工程において、移動相に対してより高い親和性を有する官能化された半導体CNTと比較して、特異的に官能化された金属CNTと半金属CNTに、固定相に対するより高い親和性が付与される、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
第1の化学的特性により、クロマトグラフィーによる分離工程において、固定相に対してより高い親和性を有する官能化された半導体CNTと比較して、特異的に官能化された金属CNTと半金属CNTに、移動相に対するより高い親和性が付与される、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも1回行われるクロマトグラフィー分離の少なくとも1回に対してフラッシュクロマトグラフィーが使用される、請求項1〜10のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
所定のタイプのCNTをバルク量にてもたらす、請求項1〜11のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
所定のタイプのCNTにて濃縮されたバルク量の混合物をもたらす、請求項1〜11のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
a)  異なったタイプの複数のCNTを個別のナノチューブとして溶媒中に分散させて、第1の混合物を作製する工程;
b)  第1の混合物中のCNTを少なくとも1種のジアゾニウム化学種で特異的に官能化して、官能化された金属CNTと半金属CNTおよび官能化された半導体CNTを含んだ第2の混合物を作製する工程、このとき第2の混合物中の官能化された金属CNTと半金属CNTが、第2の混合物中の官能化された半導体CNTとは化学的に異質となる、官能化により誘起された化学的特性を含む;および
c)  官能化された金属CNTと半金属CNTを、この化学的特性に基づいて、官能化された半導体CNTからクロマトグラフィー分離する工程;
を含む、CNTをタイプによって分離するための方法。
【請求項１５】
CNTを界面活性剤溶液中に個別に分散させる、請求項14記載の方法。
【請求項１６】
CNTを界面活性剤水溶液中に個別に分散させる、請求項14に記載の方法。
【請求項１７】
CNTを超酸媒体中に個別に分散させる、請求項14に記載の方法。
【請求項１８】
超酸媒体が発煙硫酸である、請求項17に記載の方法。
【請求項１９】
CNTが、SWNT、MWNT、二層カーボンナノチューブ、およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択される、請求項14〜18のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
ジアゾニウム化学種がジアゾニウム塩である、請求項14〜19のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
ジアゾニウム化学種を、置換アニリンと亜硝酸アルキルからその場で形成させる、請求項14〜19のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
金属CNTと半金属CNTが、クロマトグラフィーにより分離する工程において、官能化された半導体CNTと比較して、固定相に対してより高い親和性を有するよう特異的に官能化される、請求項14〜21のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
金属CNTと半金属CNTが、クロマトグラフィーにより分離する工程において、官能化された半導体CNTと比較して、移動相に対してより高い親和性を有するよう特異的に官能化される、請求項14〜21のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
クロマトグラフィー分離の少なくとも1回に対してフラッシュクロマトグラフィーが使用される、請求項14〜23のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
所定のタイプのCNTをバルク量にてもたらす、請求項14〜24のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
所定のタイプのCNTにて濃縮されたバルク量の混合物をもたらす、請求項14〜24のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
a)  複数のCNTを個別のナノチューブとして溶媒中に分散させて、第1の混合物を作製する工程、このとき前記第1の混合物は、第1のタイプとCNTと第2のタイプのCNTを含む;
b)  前記第1の混合物に、第1のタイプのCNTを選択的に官能化するための、化学量論量の第1の反応性化学種を加えて、第1のタイプの官能化されたCNTと第2のタイプの官能化されていないCNTとを含んだ第2の混合物を得る工程;
c)  前記第2の混合物に、第2のタイプのCNTを官能化するための第2の反応性化学種加えて、第1のタイプの官能化されたCNTと第2のタイプの官能化されたCNTとを含んだ第3の混合物を作製する工程、このとき第1のタイプの官能化されたCNTが、第2のタイプの官能化されたCNTからの化学的な分離を可能にする、官能化によって誘起された化学的特性を含む;および
d)  第1のタイプの官能化されたCNTを、この化学的特性に基づいて、第2のタイプの官能化されたCNTから分離する工程;
を含む、CNTをタイプによって分離するための方法。
【請求項２８】
第1のタイプのCNTが、金属CNT、半金属CNT、およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択され、第2のタイプのCNTが半導体CNTである、請求項27に記載の方法。
【請求項２９】
第1のタイプのCNTが半導体CNTであり、第2のタイプのCNTが、金属CNT、半金属CNT、およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択される、請求項27に記載の方法。
【請求項３０】
第1と第2の反応性化学種の一方または両方がジアゾニウム化学種である、請求項27〜29のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
化学的特性がある特定の溶媒中への抽出性である、請求項27〜30のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
化学的特性が極性溶媒に対する親和性である、請求項27〜30のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
化学的特性が無極性溶媒に対する親和性である、請求項27〜30のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
分離する工程が抽出法を含む、請求項27〜33のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
分離する工程がクロマトグラフィー法を含む、請求項27〜33のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
クロマトグラフィー法がカラムクロマトグラフィーである、請求項35に記載の方法。
【請求項３７】
クロマトグラフィー法が、シリカゲル、アルミナ、フロリシル、およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択される固定相を含む、請求項35〜36のいずれかに記載の方法。
【請求項３８】
クロマトグラフィー法がフルオロ相カラムの使用を含む、請求項35〜36のいずれかに記載の方法。
【請求項３９】
クロマトグラフィー法が金属含浸固定相を含む、請求項35〜36のいずれかに記載の方法。
【請求項４０】
固定相に銀が含浸されている、請求項39に記載の方法。
【請求項４１】
a)  複数のCNTを個別のナノチューブとして溶媒中に分散させて、第1の混合物を作製する工程、このとき前記第1の混合物が、第1のタイプのCNTと第2のタイプのCNTを含む;
b)  第1の混合物中のCNTを少なくとも1種の反応性化学種で特異的に官能化して、第1のタイプの官能化されたCNTと第2のタイプの官能化されたCNTを含んだ第2の混合物を作製する工程、このとき第2の混合物中の第1のタイプの官能化されたCNTが、第2の混合物中の第2のタイプの官能価されたCNTからの化学的な分離を可能にする、官能化によって誘起された化学的特性を含む;および
c)  第1のタイプの官能化されたCNTを、この化学的特性に基づいて、第2のタイプの官能化されたCNTから分離する工程;
を含む、CNTをタイプによって分離するための方法。
【請求項４２】
a)  複数のCNTを個別のナノチューブとして溶媒中に分散させて、第1の混合物を作製する工程、このとき前記第1の混合物が、第1のタイプのCNTと第2のタイプのCNTを含む;
b)  第1の混合物中の第1のタイプのナノチューブと第1の反応性化学種とを反応させて、第2の混合物を作製する工程;
c)  第2の混合物中の第2のタイプのナノチューブと第2の反応性化学種とを反応させて、第1のタイプの官能化されたナノチューブと第2のタイプの官能化されたナノチューブを含んだ第3の混合物を作製する工程、このとき第1のタイプの官能化されたナノチューブが、第2のタイプの官能価されたナノチューブからの化学的な分離を可能にする、官能化によって誘起された化学的特性を有する;および
d)  第1のタイプの官能化されたナノチューブを、官能化によって誘起された化学的特性に基づいて、第2のタイプの官能化されたナノチューブから分離する工程;
を含む、CNTをタイプによって分離するための方法。
【請求項４３】
第1のタイプのCNTが、金属CNT、半金属CNT、およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択され、第2のタイプのCNTが半導体CNTである、請求項41〜42のいずれかに記載の方法。
【請求項４４】
第1と第2の反応性化学種の一方または両方がジアゾニウム化学種である、請求項41〜43のいずれかに記載の方法。
【請求項４５】
化学的特性が極性溶媒に対する親和性である、請求項41〜44のいずれかに記載の方法。
【請求項４６】
化学的特性が無極性溶媒に対する親和性である、請求項41〜45のいずれかに記載の方法。
【請求項４７】
分離する工程がクロマトグラフィー法を含む、請求項41〜46のいずれかに記載の方法。
【請求項４８】
a)  異なったタイプの複数のCNTを個別のCNTとして溶媒中に分散させて分散液を作製する工程;および
b)  個別のCNTと少なくとも１つの表面とを相互作用させる工程、このとき異なった電子バンドギャップの結果として、これらの異なったバンドギャップに基づいて前記CNTの分離が果たされるよう、表面が特異的にCNTと相互作用する;
を含む、CNTをタイプによって分離するための方法。
【請求項４９】
CNTの官能化、少なくとも1つの表面の官能化、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される官能化を含む、請求項48に記載の方法。
【請求項５０】
CNTがSWNTを含む、請求項48〜49のいずれかに記載の方法。
【請求項５１】
少なくとも1つの表面がクロマトグラフィー装置に連結されている、請求項48〜50のいずれかに記載の方法。
【請求項５２】
分散させる工程が、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリマーラッピング化学種、およびこれらの組み合わせ物からなる群から選択される分散剤を含む、請求項48〜51のいずれかに記載の方法。
【請求項５３】
分散させる工程が選択的であり、CNTと分散剤との特異な相互作用を含む、請求項52に記載の方法。
【請求項５４】
分離がさらに、この選択的な分散に基づいている、請求項53に記載の方法。
【請求項５５】
分散されたCNTが、バンドギャップに基づいた移動相とCNTとの特異な相互作用に基づいて、クロマトグラフィーカラムから異なった速度で溶離する、請求項48〜54のいずれかに記載の方法。
【請求項５６】
分散されたCNTが、バンドギャップに基づいた固定相とCNTとの特異な相互作用に基づいて、クロマトグラフィーカラムから異なった速度で溶離する、請求項48〜55のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、米航空宇宙局(認可番号JSC-NCC-9-77およびURETI NCC-01-0203)、米国立科学財団(認可番号NSR-DMR-0073046)、および空軍科学研究局(認可番号F49620-01-1-0364)からの支援でなされた。
(関連特許出願の相互参照)
【０００２】
本特許出願は、2004年7月29日付け出願の米国仮特許出願第60/592,313号に対する優先権を主張する。
【０００３】
本発明は、一般にはカーボンナノチューブに関する。さらに詳細には、本発明は、カーボンナノチューブを電子タイプによって分離するためのバルク分離法に関する。
【背景技術】
【０００４】
複数の同心円状シェルを含み、多層カーボンナノチューブ(MWNT)と呼ばれるカーボンナノチューブ(CNT)が、1991年にIijimaによって発見された(Iijima,Nature 1991,354,56)。この発見に引き続いて、それ自体に巻き上げられた単一のグラフェンを含んだ単層カーボンナノチューブ(SWNT)が、遷移金属をドープした炭素電極を使用するアーク放電法にて合成された(Iijima et al.,Nature 1993,363,603;およびBethune et al.,Nature 1993,363,605)。これらのカーボンナノチューブ(特にSWNT)は、ユニークな機械的特性、電気的特性、熱的特性、および光学的特性を有しており、こうした特性により、カーボンナノチューブは多種多様な応用に対して魅力的な材料となっている。「Baughman et al.,Science,2002,297,787-792」を参照。
【０００５】
CNTの直径とキラリティーは整数“n”と“m”によって表わされ、このとき(n,m)は、チューブを形成するよう概念的には巻き上げられているグラフェンシートに沿ったベクトルである。n-m=3q(qは整数である)のとき、CNTは半金属である。n-m=0のとき、CNTは、その挙動において真に金属であり、“アームチェア”ナノチューブと呼ばれている。n-mの他のあらゆる組み合わせは半導体CNTであり、バンドギャップは0.5〜1.5eV〔ヒプコ(HiPco)(登録商標)SWNTに対しては0.8〜1.4eV〕の範囲である。「O’Connell et al.,Science,2002,297,593」を参照。本明細書で使用しているCNT“タイプ”は、(n,m)のベクトルで示されるこうした電子タイプを表わしている(すなわち、金属CNT、半金属CNT、および半導体CNT)。
【０００６】
CNT(特にSWNT)の広範囲の応用に対する主たる障害は、電子構造にしたがった巧みな操作が必要とされる点にある(Avouris,Acc.Chem.Res.2002,35,1026-1034)。公知の製造法ではいずれも、半導体電子タイプと半金属電子タイプと金属電子タイプとの多分散系材料が得られる。M.S.Dresselhaus,G.Dresselhaus,P.C.Eklund,Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes,Academic Press,San Diego,1996;Bronikowski et al.,Journal of Vacuum Science & Technology 2001,1800-1805;およびR.Saito,G.Dresselhaus,Physical Properties of Carbon Nanotubes,Imperial College Press,London,1998;を参照。液相分散の最近の進歩(Strano et al.,J.Nanosci.and Nanotech.,2003,3,81;O’Connell et al.,Science,2002,297,593-596)と、バンドギャップ蛍光を使用する分光学的同定(「Bachilo et al.,Science,2002,298,2361」)およびラマン分光法(Strano,Nanoletters 2003,3,1091)とが相俟って、電気的に異なったナノチューブを懸濁混合物としてモニターする能力が大幅に向上し、半導体化学種(Bachio et al.,Science,2002)だけでなく、金属化学種と半金属化学種(Strano,Nanoletters,2003)の光学的特徴の明確な帰属が可能となった。
【０００７】
CNTを化学的に官能化する方法により、これらの材料(特に、集合してロープ状の凝集体になりやすいSWNT)を巧みに取り扱う能力が大幅に促進された(Thess et al.,Science,1966,273,483-487)。CNTのこうした化学的官能化は、一般には、チューブ端部官能化(Chen et al.,Science,1998,282,95-98)と側壁官能化(TourらによるPCT公開WO02/0608)の2つのタイプに分けられる。
【０００８】
電子タイプによるCNTの分離が方向されているけれども(Smalley et al.,PC公開WO03/084869A2;Krupke et al.,Science,2003,301,344-347)、このような方法は、スケールアップに対しては適用できないようである。こうした分離をバルクスケールにてもたらす分離法を得ること(特に、このような方法が、選択的官能化によって得られる操作上のフレキシビリティをさらに有する場合)は極めて有用である。
【発明の開示】
【０００９】
本発明は、カーボンナノチューブ(CNT)をそれらの電子タイプ(たとえば、金属タイプ、半金属タイプ、および半導体タイプ)によって分離する方法に関する。おそらく最も一般的には、幾つかの実施態様において、本発明は、バンドギャップによってCNTを分離する方法に関し、このときこのような分離は、表面が、CNTのバンドギャップに基づいてCNTと特異的に相互作用するよう、あるいは表面が、最初のナノチューブバンドギャップに基づいて配置されたCNT側壁にくっつくよう、CNTと表面とを相互作用させることによって果たされる。幾つかの実施態様においては、こうした方法により、このような分離をバルク量にて行うことが可能となる。
【００１０】
幾つかの実施態様においては、上記の方法は、異なった電子タイプのCNTの、1種以上の反応性化学種に対する特異的な反応(すなわち官能化)に依拠している。いったん特異的に官能化されると、異なった電子タイプのCNTは通常、クロマトグラフィー手段によって分離される。個々の実施態様がもたらす分離の程度に応じて、このような分離によって、特定の電子タイプを多く含んだ生成物が得られることもあるし、あるいは単離されたタイプを含んだ生成物が得られることもある。幾つかの実施態様においては、このような反応性化学種はジアゾニウム化学種である。幾つかの実施態様においては、このようなジアゾニウム化学種を使用して、異なったCNTタイプに異なった溶解性を付与する官能性部分によって、異なった電子タイプのCNTを段階的な仕方にて官能化する。
【００１１】
幾つかの実施態様においては、本発明の方法は、CNTを界面活性剤水溶液中に個別に分散させて、第1の分散液を作製する工程;ジアゾニウム化学種による官能化によって高度に官能化された又は選択的に官能化されたCNT材料を生成させて、特異的に官能化されたCNTを得る工程;特異的に官能化されたCNTを収集し、必要に応じて精製する工程;特異的に官能化されたCNTを適切な有機溶媒中に分散させて、第2の分散液を作製する工程;および第2の分散液に対してクロマトグラフィー分離(たとえばフラッシュクロマトグラフィー)を行う工程、このとき異なった溶離時間においてフラクションを収集して分離を完全なものにする;を含む。
【００１２】
本発明の範囲内には、多くの変形と実施態様が含まれる。たとえば、CNTの種類、官能化の方法、CNTに結合している官能基、およびCNTの濃度は、いずれも変えることができる。クロマトグラフィー分離の場合、固定相を変えることもできるし、あるいは移動相を変えることもできる。幾つかの実施態様においては、バルク分離の代わりに、金属CNT上に選択的に配置された官能基が、表面への集合;緻密で大きな物体への結合;酵素への結合;塩基性もしくは酸性にすること;水溶性にすること;キレート化させること;ゲストによって認識可能にすること;受容体で標識付けすること;及びこれらの組み合わせ;からなる群から選択される処理を金属CNTだけが受けるような官能基であってよい。
【００１３】
本発明の有用性は、バルクナノチューブサンプルから金属CNT、半金属CNT、または半導体CNTを抽出および/または濃縮する手段を提供する、という事実にあり、このときバルク材料は一般に、これらの化学種の混合物を含んでいる。これらの材料はさらに、特定のタイプのナノチューブを得るための、特定のタイプのナノチューブをデバイス中に配置するための、多機能材料を生成させるための、そしてセンサーを作製するためなどのシードとして使用することもできる。
【００１４】
上記の説明は、以下に記載する本発明の詳細な説明がより深く理解できるように、本発明の特徴をかなり大まかに述べたものである。本発明の特許請求の範囲の主題をなす本発明のさらなる特徴と利点を以下に記載する。
【００１５】
本発明と本発明の利点をより十分に理解するために、以下に添付図面を参照しつつ説明する。
【００１６】
図1は、本発明の幾つかの実施態様にしたがった、CNTをタイプによって段階的なやり方で分離する方法を示している。
【００１７】
図2は、本発明の幾つかの実施態様にしたがった反応スキームを示している。
【００１８】
図3Aと3Bは、本発明の方法による、(A)バルクナノチューブサンプルと(B)金属CNT高含量のナノチューブサンプルのラマンスペクトル(633nmでの励起)を示しており、(n,m)帰属が挿入されていて、He-Neレーザー(633nm)によって金属CNT(半金属CNTを含む)と半導体CNTが調べられている。
【００１９】
図4(スキーム1)は、SDS-SWNTから高度に官能化されたSWNTを生成させ、官能化された金属SWNTと官能化された半導体SWNTとの混合物を、シリカゲルを介して濾過して、無極性バンド(o-ジクロロベンゼンで溶離)と極性バンド(DMFで溶離)を生成させ、熱分解によってアデンドの開裂(addend cleavage)を起こさせて、バンドギャップによって高含量のSWNTフラクションを得る、という分離方法Iを示している。
【００２０】
図5(スキーム2)は、2種の極性アデンド(polarity addends)を使用してSWNTを十分に官能化することによって選択的官能化を行い、官能化された金属SWNTと官能化された半導体SWNTとの混合物を、シリカゲルを介して濾過して、無極性バンド(o-ジクロロベンゼンで溶離)と極性バンド(DMFで溶離)を生成させ、熱分解によってアデンドの開裂を起こさせて、バンドギャップによって高含量のSWNTフラクションを得る、という分離方法IIを示している。
【００２１】
図6は、(a)水中におけるSDS-被覆されたSWNTと、(b)4-tert-ブチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラートで高度に官能化された、水中におけるSDS-被覆されたSWNT〔分離方法I(スキーム1)に記載〕の吸収スペクトルを示している。
【００２２】
図7は、(A)水中における、出発物質のSDS-被覆されたSWNTと、(B)4-tert-ブチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラートを15回加えた後の、同じSDS-被覆されたSWNTと、(C)4-tert-ブチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラートを24回加えた後の、同じSDS-被覆されたSWNT〔分離方法II(スキーム2)に記載〕の吸収スペクトルを示している。
【００２３】
図8(スキーム3)は、実施例5にしたがって、TGA分析とXPS分析による適用範囲を決定するための反復官能化を示している。
【００２４】
図9は、(a)出発物質であるSDS/SWNT、(b)トランジッションが失われるまで、4-フルオロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラートを徐々に加えた後、および(c)過剰の4-ヨードベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラートを加えた後(スキーム3に記載)の吸収スペクトルを示している。
【００２５】
図10A〜10Eは、反復官能化生成物(スキーム3に示すように、フッ化アリール、次いでヨウ化アリール)のXPS分析を示しており、フッ素化物質(トレース1)と、UV/Vis/NIRスペクトルにおいてvan Hoveのトランジッションが失われた後の、4-ヨードベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラートで処理されたフルオロ芳香族-グラフト物質(トレースII)の両方を示しており、XPSスペクトルは、75°のテイクオフ角度(takeoff angle)および23.5eVのパスエネルギー(pass energy)にて得られ、XPS分析は、(A)0〜1400eVのスペクトル領域での探査、(B)炭素1s領域での探査、(C)ヨウ素3d5領域での探査(4-ヨードベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラートで処理されたサンプル中にヨードフェニル基が存在することを強く示している)、(D)フッ素1s領域での探査(グラフト化フルオロフェニル基の若干の濃度増大と化学的状態を示している)、および(E)原子価領域での探査(ヨードフェニル-グラフト化サンプルにおいてのみ、3.5eVにてヨウ素5pに対するシグナルを示している)からなった。
【００２６】
図11は、UHV(5×10-9トル)中において約5℃分-1にて37℃から550℃まで加熱(トレースa〜j)した、ヨードフェニル官能化されたSWNT材料の、75°のテイクオフ角度でのヨウ素3d領域のXPSを示しており、室温において、620.9eVのI 3d5/2結合エネルギーはヨウ化アリールと一致し、また550℃においては、同じシグナルが広がっていて、より低い結合エネルギー(約620.0eV)にシフトしており、このことは、残りのヨウ素が無機塩として存在していることを示している。
【００２７】
図12は、ヨードフェニル官能化されたSWNT材料の、75°のテイクオフ角度にてXPSによって測定されたヨウ素の原子濃度を示しており、カーボンナノチューブ側壁からのヨードフェニル基の熱脱離は、425℃より高い温度においてより高い消失速度を示しており、このことは、不活性ガス(窒素)流れのもとでの類似材料のTGA測定値と矛盾しない。
【００２８】
図13は、出発物質であるSWNT(アセトンによる凝集によってSDS/SWNTから作製)のラマンスペクトル(633nmでの励起)であり、個別のナノチューブにラジアル・ブリージング・モード(radial breathing modes)が帰属されている。
【００２９】
図14は、出発物質であるSWNT(アセトンによる凝集によってSDS/SWNTから作製)のラマンスペクトル(514.5nmでの励起)であり、個別のナノチューブにラジアル・ブリージング・モードが帰属されている。
【００３０】
図15は、出発物質であるSWNT(アセトンによる凝集によってSDS/SWNTから作製)のラマンスペクトル(780nmでの励起)であり、個別のナノチューブにラジアル・ブリージング・モードが帰属されている。
【００３１】
図16は、マイカにDMF溶液をスピンコーティングすることによって得られる、分離方法Iからの無極性成分のAFM画像である。
【００３２】
図17は、分離方法Iからの無極性再生成分のラマンスペクトル(633nmでの励起)であり、差し込み図は、拡大したラジアル・ブリージング・モード領域を示している。
【００３３】
図18は、分離方法Iからの無極性再生成分のラマンスペクトル(514.5nmでの励起)であり、差し込み図は、拡大したラジアル・ブリージング・モード領域を示している。
【００３４】
図19は、分離方法Iからの無極性再生成分のラマンスペクトル(780nmでの励起)であり、差し込み図は、拡大したラジアル・ブリージング・モード領域を示している。
【００３５】
図20は、分離方法Iからの極性成分のラマンスペクトル(633nmでの励起)である。
【００３６】
図21は、分離方法Iからの極性成分のラマンスペクトル(514.5nmでの励起)である。
【００３７】
図22は、分離方法Iからの極性成分のラマンスペクトル(780nmでの励起)である。
【００３８】
図23は、分離方法IIからの、金属CNT高含量の無極性成分のラマン(633nmでの励起)分析である。
【００３９】
図24は、分離方法IIからの、金属CNT高含量の無極性成分のラマン(514.5nmでの励起)分析である。
【００４０】
図25は、分離方法IIからの無極性成分のラマン(780nmでの励起)分析である。
【００４１】
図26は、分離方法IIからの極性成分のラマンスペクトル(633nmでの励起)である。
【００４２】
図27は、分離方法IIからの極性成分のラマンスペクトル(514.5nmでの励起)である。
【００４３】
図28は、分離方法Iからの極性成分のラマンスペクトル(780nmでの励起)である。
【００４４】
図29は、出発SWNT(左側の欄、アセトンによる凝集によってSDS/SWNTから作製)、分離方法Iからの再生された(TGAパン)SWNT(中央の欄)、および分離方法IIからの再生された(TGAパン)SWNT(右側の欄)の種々の波長におけるラマンスペクトルの比較チャートである。
【００４５】
図30は、1(スキーム1、4-tert-ブチルフェニル部分で官能化した後であって、シリカゲルを介した濾過の前)から再生(700℃)させたSWNTのラジアル・ブリージング・モードのラマンスペクトル(633nmでの励起)である。
【００４６】
図31は、1(スキーム1、4-tert-ブチルフェニル部分で官能化した後であって、シリカゲルを介した濾過の前)から再生(700℃)させたSWNTのラジアル・ブリージング・モードのラマンスペクトル(514.5nmでの励起)である。
【００４７】
図32は、1(スキーム1、4-tert-ブチルフェニル部分で官能化した後であって、シリカゲルを介した濾過の前)から再生(700℃)させたSWNTのラジアル・ブリージング・モードのラマンスペクトル(780nmでの励起)である。
【００４８】
図33は、(a)アセトンで凝集させ、PTFEを介して濾過し、アセトンで洗浄し、そして減圧にて乾燥したSWNT/SDS、(b)TGAパンにて1から再生(700℃)させたSWNT、(c)TGAパンにて再生(700℃)させた分離方法Iの無極性成分、(d)TGAパンにて再生(700℃)させた分離方法Iの極性成分、(e)TGAパンにて再生(700℃)させた分離方法IIの無極性成分、および(f)TGAパンにて再生(700℃)させた分離方法IIの極性成分のラジアル・ブリージング・モードのラマン(633nmでの励起)スペクトルのスタックド・プロット(stacked plot)を比較できる形で示しており、ピーク強度は任意の単位であって、単一トレース(single trace)内にて比較的類似している。
【００４９】
図34は、(a)アセトンで凝集させ、PTFEを介して濾過し、アセトンで洗浄し、そして減圧にて乾燥したSWNT/SDS、(b)TGAパンにて1から再生(700℃)させたSWNT、(c)TGAパンにて再生(700℃)させた分離方法Iの無極性成分、(d)TGAパンにて再生(700℃)させた分離方法Iの極性成分、(e)TGAパンにて再生(700℃)させた分離方法IIの無極性成分、および(f)TGAパンにて再生(700℃)させた分離方法IIの極性成分のラジアル・ブリージング・モードのラマン(514.5nmでの励起)スペクトルのスタックド・プロット(stacked plot)を比較できる形で示しており、ピーク強度は任意の単位であって、単一トレース内にて比較的類似している。
【００５０】
図35は、(a)アセトンで凝集させ、PTFEを介して濾過し、アセトンで洗浄し、そして減圧にて乾燥したSWNT/SDS、(b)TGAパンにて1から再生(700℃)させたSWNT、(c)TGAパンにて再生(700℃)させた分離方法Iの無極性成分、(d)TGAパンにて再生(700℃)させた分離方法Iの極性成分、(e)TGAパンにて再生(700℃)させた分離方法IIの無極性成分、および(f)TGAパンにて再生(700℃)させた分離方法IIの極性成分のラジアル・ブリージング・モードのラマン(780nmでの励起)スペクトルのスタックド・プロットを比較できる形で示しており、ピーク強度は任意の単位であって、単一トレース内にて比較的類似している。
【００５１】
本発明は、カーボンナノチューブ(CNT)をそれらの電子タイプ(たとえば、金属CNT、半金属CNT、および半導体CNT)によって分離する方法に関する。おそらく最も一般的には、幾つかの実施態様において、本発明は、CNTをバンドギャップによって分離する方法に関し、このような分離は、バンドギャップに基づいて、またはバンドギャップの欠如に基づいて表面とCNTとが特異的に相互作用するよう、CNTと表面とを相互作用させることによって果たされる。幾つかの実施態様においては、こうした方法を使用することで、このような分離をバルク量にて行うことが可能となる。特定の実施態様がもたらす分離の程度に応じて、このような分離により、特定の電子タイプを多く含有する生成物を得ることもできるし、あるいは単離されたタイプを含む生成物を得ることもできる。
【００５２】
幾つかの実施態様においては、本発明により、製造したままのナノチューブ混合物から、特定のタイプのCNTまたは種々のタイプの濃縮物が得られる。カーボンナノチューブをタイプによって巧みに操作することについての考察に対しては、「Strano et al.,Science 2003,301,1519」を参照。ナノチューブ混合物の組成についての考察に対しては、「Bachilo et al.,Science 2002,298,2361」および「Weisman et al.,Nano Lett.,2003,3,1235」を参照。
【００５３】
上記実施態様の幾つかにおいては、先ずCNTを、一般にはイオン性界面活性剤(たとえばドデシル硫酸ナトリウム)、非イオン性界面活性剤〔たとえば、プルロニックやトリトン-X(登録商標)〕、ポリマー化学種、およびこれらの組み合わせ物等(これらに限定されない)の分散剤のいずれかを用いて溶媒中に個別に分散させる;および/または官能化。次いで、個別に分散させたCNTを、この分散状態のまま少なくとも1つの表面と相互作用させる。分散させたCNTと少なくとも1つの表面との間のこのような相互作用としては、共有結合、静電相互作用、水素結合、ファンデルワールス力、およびこれらの組み合わせなどがあるが、これらに限定されない。幾つかのこのような実施態様においては、CNTと表面との間の相互作用は、CNTおよび/または表面の官能化によってもたらされるか、あるいは高められる。このような官能化は、CNTと表面のいずれか又は両方に官能性部分(moieties)を共有結合させることを含んでよい。さらに、あるいはこれとは別に、このような官能化は、界面活性剤、ポリマーラッピング化学種、およびプロトンなどの化学種の使用(このような化学種とCNTとの相互作用、およびこのような相互作用が特異的であるかどうか、による)を伴った非共有結合性であってもよい。「O’Connell et al.,Chem.Phys.Lett.,2001,342,265」を参照。
【００５４】
本発明の範囲を限定するつもりはないが、上記の分離において使用される少なくとも1つの表面は、一般にはクロマトグラフィー装置に連結されている。幾つかのこのような実施態様においては、クロマトグラフィー固定相(それ自体が官能化されていてもよい)が個別化されたCNT(それら自体が官能化されていても、官能化されていなくともよい)と特異的に相互作用する。幾つかのこのような実施態様においては、固定相が、個別化された(たとえば、界面活性剤でラップされた)CNTと、CNTのバンドギャップに基づいて直接相互作用する。幾つかの又は他のこのような実施態様においては、固定相が、個別化されたCNTにまだ結合している分散剤と相互作用する(この場合、このようなCNTは特異的に分散されている)。幾つかの又は他のこのような実施態様においては、固定相がCNT上の官能性部分と相互作用する(この場合、このようなCNTは、それらのバンドギャップに基づいて特異的に官能化されている)。これらのことに関係なく、相互作用によって、タイプによるCNTの分離が起こることがある。特異的な官能化が使用される幾つかの実施態様においては、熱分解によってこのような官能化を取り除くことができる。「Bahr et al.,J.Am.Chem.Soc.,2001,123,6536」を参照。
【００５５】
図1を参照すると、幾つかの実施態様において、本発明の方法は、(工程A1)CNTを液体媒体(たとえば界面活性剤水溶液)中に個別に分散させて、第1の分散液を作製する工程;(工程A2)個別のCNTと反応性化学種とを反応させることによって、高度に官能化または選択的に官能化されたCNT材料を生成させて、特異的に官能化されたCNTを得る工程;(工程A3)特異的に官能化されたCNTを収集し、必要に応じて精製する工程;(工程A4)特異的に官能化されたCNTを適切な有機溶媒中に分散させて、第2の分散液を作製する工程;および(工程A5)第2の分散液に対してクロマトグラフィー分離を行う工程、このとき異なった溶離時間においてフラクションを捕集して分離を完全なものにする;を含む。
【００５６】
一般には、CNTを個別のCNTとして分散させるいかなる方法も、上記の工程A1において十分に適用可能である。適切な方法としては、界面活性剤による懸濁、ポリマーラッピング、超酸中への懸濁、およびこれらの組み合わせなどがあるが、これらに限定されない。一般には、反応性化学種はジアゾニウム化学種を含むが、決してこれらの化学種に限定されない。幾つかの実施態様においては、官能化の方法が分散性を付与する場合もあり、および/または、その逆の場合もある〔すなわち、分散剤が非共有結合に基づいた官能化(たとえばポリマーラッピング)をもたらすことがある〕。
【００５７】
幾つかの実施態様においては、選択的な官能化を含む本発明の方法は、(工程B1)異なったタイプのCNTの混合物を個別に分散させる工程;(工程B2)混合物中の金属CNTと半金属CNTを、第1のジアゾニウム化学種を化学量論量未満の量にて使用して選択的に官能化して、選択的に官能化された金属CNTと半金属CNTおよび官能化されていない半導体CNTを含んだ第1の混合物を得る工程;(工程B3)第1の混合物中の全てのCNTと第2のジアゾニウム化学種とを反応させて、第1の化学的特性を有する特異的に官能化された金属CNTと半金属CNT、および第2の化学特性を有する官能化された半導体CNTを含んだ第2の混合物を得る工程;および(工程B4)特異的に官能化された金属CNTと半金属CNTを、官能化により誘起された特異な化学的特性に基づいて、官能化された半導体CNTから分離できるよう、第2の混合物に対して少なくとも1回のクロマトグラフィー分離を行う工程;を含む。幾つかの又は他の実施態様においては、工程dに別のバルク精製法(たとえば、半導体CNTを疎水性相中に残留させたままで、ヒドロキシル官能化された金属CNTと半金属CNTを親水性相中に抽出する)を追加することもできるし、あるいは工程dを別のバルク精製法(同上)で置き換えることもできる。上記の第1の化学的特性と第2の化学的特性は、極性、電荷、溶解性、結晶性、および電気陰性度などに基づいて区別することもできるし、あるいは一般には、クロマトグラフィーの固定相または移動相に対する選好性として区別することもできる。
【００５８】
幾つかの実施態様においては、高度の官能化を含む本発明の方法は、(工程C1)異なったタイプのCNTの混合物を溶媒中に個別に分散させる工程;(工程C2)CNTの混合物を少なくとも1種のジアゾニウム化学種で特異的に官能化して、官能化された金属CNTと半金属CNTおよび官能化された半導体CNTを含んだ混合物を作製する工程、このとき混合物中の官能化された金属CNTと半金属CNTが、混合物中の官能化された半導体CNTとは化学的に異質となる、官能化により誘起された化学的特性を含む;および(工程C3)官能化された金属CNTと半金属CNTを、この化学的特性に基づいて、官能化された半導体CNTからクロマトグラフィー分離する工程;を含む。
【００５９】
本発明による“カーボンナノチューブ(CNT)”としては、単層カーボンナノチューブ(SWNT)、多層カーボンナノチューブ(MWNT)、二層カーボンナノチューブ(DWNT)、バッキーチューブ、小直径のカーボンナノチューブ、フラーレンチューブ、チューブ状フラーレン、グラファイト・フィブリル(graphite fibril)、およびこれらの組み合わせ物などがある。このようなカーボンナノチューブは、種々の範囲の長さ、直径、チューブ壁数、およびキラリティー(ヘリシティー)などを有してよく、アーク放電法(Ebbesen,Annu.Rev.Mater.Sci.1994,24,235-264);レーザーオーブン法(Thess et al.,Science 1996,273,483-487);火炎合成法(Vander Wal et al.,Chem.Phys.Lett.1999,313,91-97);化学気相堆積法(米国特許第5,374,415号)〔支持された金属触媒(Hafner et al.,Chem.Phys.Lett.1998,296,195-202)も、あるいは支持されていない金属触媒(Cheng et al.,Chem.Phys.Lett.1998,289,602-610;Nikolaev et al.,Chem.Phys.Lett.1999,313,91-97)も使用することができる〕;およびこれらの組み合わせ;を含めた(これらに限定されない)いかなる公知の方法によっても製造することができる。実施態様に応じて、CNTを1つ以上の処理工程に付すことができる。幾つかの実施態様においては、CNTを精製した。代表的な精製法としては、Chiangらによる方法(Chiang et al.,J.Phys.Chem.B2001,105,1157-1161;Chiang et al.,J.Phys.Chem.B2001,105,8287-8301)があるが、これらに限定されない。幾つかの実施態様においては、熱切断法(a cutting process)によってCNTを切断した。たとえば、「Liu et al.,Science 1998,280,1253-1256」および「Gu et al.,Nano Lett.2002,2(9),1009-1013」を参照。本明細書では、“カーボンナノチューブ”と“ナノチューブ”は同義的に使用されている。
【００６０】
本発明による“個別化されたCNT”は、互いに直接的なファンデルワールス接触状態(CNTロープやCNTバンドルのような状態)にならないようデバンドルされたCNTを表わしており、一般には、溶媒中においては“個別に分散”されていると記載される。
【００６１】
本発明による“界面活性剤”は、水(あるいは他の溶媒)中へのカーボンナノチューブの分散を容易にする任意の化学物質であってよい。界面活性剤としては、イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDBS)、オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリトンX-100、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム(DTAB)、およびこれらの組み合わせ物などがあるが、これらに限定されない。しかしながら幾つかの実施態様においては、有機溶媒中において有機的にラップされたCNTも、ラップされた化学種が、単一のナノチューブ又はそれらの小さなバンドル(すなわち、2〜3ナノチューブのオーダー)であれば、個別のナノチューブが選択的官能化プロセスに対して接触可能となるよう、選択的カップリングでのジアゾニウム化学種との反応におけるパートナーとなりうる。
【００６２】
本発明による“特異的に官能化された”とは、異なった電子タイプのCNTが官能化されたときに、異なった電子タイプのCNTに異なった化学的特性が付与されるように、混合物中のCNTを異なった化学的特性(たとえば、極性溶媒に対する親和性)を有する化学成分で選択的に官能化することを表わしている。
【００６３】
本明細書で規定している“分離”とは、混合物中のある1つのタイプのCNTを濃縮することを表わしている。このような分離の程度により、生成物が、ある1つのタイプのCNTが圧倒的に多い状態のまだ混合物であるかどうか、あるいは特定のタイプのCNTの母集団が適切に単離されているかどうかが決まる。“分離”は必ずしも、ほぼ均一な単一ナノチューブタイプ(n,m)(微量の他のナノチューブタイプを含む)であることを示す必要はなく、単に、ナノチューブタイプの出発サンプルにおいて最初に測定されている量を超えて、あるナノチューブタイプの含量が高いということを示していればよい。
【００６４】
上記実施態様の幾つかにおいては、界面活性剤で懸濁させたカーボンナノチューブの水性混合物を作製する工程が均質化工程を含む。本発明による均質化工程は、混合物を適切に均質化し、カーボンナノチューブの少なくとも一部をミセル様の集成体中に封入させるいかなる方法であってもよい。
【００６５】
上記実施態様の幾つかにおいては、界面活性剤で懸濁させたカーボンナノチューブの水性混合物を作製する工程が超音波アシスタンス(ultrasonic assistance)をさらに含む。超音波アシスタンスは、超音波浴または超音波ホーンソニケーター(ultrasonic horn sonicator)(一般には、約200W〜約600Wの電力で作動する)によって得ることができる。このような超音波アシスタンスの継続時間は、一般には約1分〜約20分の範囲である。
【００６６】
上記実施態様の幾つかにおいては、界面活性剤で懸濁させたカーボンナノチューブの混合物を遠心分離にかけて、界面活性剤で懸濁されたナノチューブ材料を他の材料から分離する。このような実施態様においては、他の材料が底部に沈下し、界面活性剤で懸濁させたカーボンナノチューブをデカントする。幾つかのこのような実施態様においては、遠心分離は、超遠心分離機を使用して、一般には約10,000rpm〜約90,000rpmの範囲の強さにて、約1時間〜約6時間の範囲の継続時間で行われる。「O’Connell et al.,Science,2002,297,593」を参照。
【００６７】
ジアゾニウム化学種が反応性化学種として使用される場合の、上記実施態様の幾つかにおいては、アリールジアゾニウム塩がジアゾニウム化学種として使用される。適切なアリールジアゾニウム塩としては、
【化１】
2008508183.tif 000003
(式中、Rは、水素、ニトロ、シアノ、アルキル、アリール、アリールアルキル、ヒドロキシ、カルボン酸エステル、カルボン酸、チオカーボナート、アミン、アミド、アルコキシ、ポリエーテル、ポリアルキル、ヒドロキシアルキル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される)で示されるジアゾニウム塩があるが、これらに限定されない。“R”に対するバリエーションとしては、a)無極性溶媒に対する溶解性を付与するための脂肪族鎖または脂肪族基;b)複合物やブレンド中に配合するためのポリスチレン、ポリエチレン、またはポリプロピレン等;c)導電性のポリマー置換基〔すなわち、ポリピロールやポリ(フェニレンビニレン)〕;d)水またはアルコールに対する溶解性を増大させるためのポリエーテル鎖;e)水に対する溶解性を増大させるためのカルボン酸またはカルボキシラートアニオン;f)ポリマーと架橋して複合物を形成することができる置換基;g)Rを、芳香環上の種々の位置(オルト、メタ、パラ)において置換することができる;ならびに、h)複数の“R”基が存在する;そして存在する場合は、金属表面またはナノ粒子に結合させるために、Cl、Br、およびIを離脱基として使用する;などがある。
【００６８】
上記実施態様の幾つかにおいては、先ず、アリールジアゾニウム塩を水または他の溶媒中に溶解し、次いでこの溶液を、界面活性剤で懸濁させたカーボンナノチューブの混合物に加えてナノチューブと反応させる。このような実施態様においては、化学量論量未満の量のアリールジアゾニウム塩が、金属カーボンナノチューブ(バンドギャップなし)および半金属カーボンナノチューブ〔屈曲により誘起される極めて小さなバンドギャップ(“疑似ギャップ”と呼ばれることがある)を有する“Mod3”ナノチューブ(n-m=3の倍数であり、バンドギャップはミリエレクトロンボルトのオーダーである)〕と優先的に反応するが、半導体カーボンナノチューブとは反応しないように、化学量論量未満の量のアリールジアゾニウム塩を加える。
【００６９】
本発明の幾つかの実施態様においては、CNTと反応性化学種との間の反応が選択的であること(たとえば、金属ナノチューブと半金属ナノチューブの反応が先ず優先する)を示すために、ラマン分光法、吸収分光法、および/または蛍光分光法を使用して反応中および/または反応後のプロセスが分析される。
【００７０】
ジアゾニウム化学種が反応性化学種として使用される幾つかの実施態様においては、ジアゾニウム化学種は、置換アニリン化学種とアルキルニトリル(あるいは、酸の存在下にて無機ニトリル)とを反応させることによってその場で生成させる。本発明の置換アニリン化学種は一般式
【化２】
2008508183.tif 000004
〔式中、R(置換基、あるいは複数の置換がなされている場合は複数の置換基)は、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルキル、アリール、アリールアルキル、ヒドロキシ、カルボン酸エステル、カルボン酸、チオカーボナート、アミド、アルコキシ、ポリエーテル、ポリアルキル、ヒドロキシルアルキル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される〕を有する。
【００７１】
ジアゾニウム化学種が反応性化学種として使用される幾つかの実施態様においては、ジアゾニウム化学種はトリアゼンと酸から生成させる。幾つかの又は他のこのような実施態様においては、ジアゾニウム化学種はビス-ジアゾニウム化学種である。
【００７２】
本発明の幾つかの実施態様においては、生の(製造したままで未精製の)CNTを、公開されている方法(「O’Connell et al.,Science,2002,297,593)にしたがって界面活性剤-水混合物中に個別に分散させる。いったん分散液が得られたら、材料をジアゾニウム塩で選択的に官能化(「Strano et al.,Science,2003,301,1519」を参照)するか又は高度に官能化(「Dyke et al.,Nano Letters,2003,3,1215」を参照)する。図1を参照すると、特定のタイプのナノチューブ上に極性基または無極性基を配置するために選択的官能化が使用されている。いったんナノチューブを適切な官能基で選択的に官能化したら、次いでサンプルを相対する官能基と反応させる(すなわち、選択的な操作に対して極性基が使用されたら、次いでサンプルを最大限に反応させるために無極性基が使用される)。反応が完了した後、サンプルを単離し、清浄にする。バルク分離に対しては、精製したナノチューブサンプルをできるだけ少量(たとえば、溶媒10ml中0.5mgのナノチューブ)のo-ジクロロベンゼン(ODCB、無極性溶媒)中に分散させる。次いで、シリカゲルを固定相として、そしてODCBを移動相として使用してフラッシュクロマトグラフィーを行う。ナノチューブの無極性部分がカラムから溶離した後、カラムをN,N-ジメチルホルムアミド(DMF、極性溶媒)で洗浄して極性成分を溶離させる。これにより、バルクナノチューブサンプルの2つの部分(極性成分と無極性成分)への分離が果たされる。半金属タイプのナノチューブに結合した無極性基を有するサンプルに対して、または高度に官能化されたサンプルに対してこうした分離を行うと、無極性成分中の半金属CNTの含量が大幅に高くなる。したがってこれにより、タイプによるナノチューブのバルク分離が果たされる。図2は、金属CNTが極性であって、半導体CNTが無極性であるという場合の、極性成分と無極性成分を得るための一般的な合成を示している。図3Aと3Bは、製造したままのサンプル(図3A)と、バルク分離を使用して金属CNTの含量を高めたサンプル(図3B)のラマン分析を比較して示している。本明細書およびその仮出願に記載のラマン分析についてのより詳細な説明に対しては、後述の実施例および「Dyke et al.,J.Am.Chem.Soc.,2005,127,4497」を参照。
【００７３】
幾つかの実施態様においては、CNTを界面活性剤と共に分散させる代わりに、超酸媒体(たとえば発煙硫酸)中に分散させる。「Hudson et al.,J.Am.Chem.Soc.2004,126,11158」を参照。このような媒体中に懸濁させるときに、CNTが、前述のようなジアゾニウム化学(または他の化学)によって特異的に官能化される。
【００７４】
幾つかの実施態様においては、CNTをイオン性液体中に分散させる。このような液体中でのプロセシングは、環境上の利点(すなわち“環境に優しい化学”)を有することがある。
【００７５】
幾つかの実施態様においては、金属CNTおよび半金属CNTと選択的に反応させて、金属CNTと半金属CNTの架橋凝集体を形成させるのに、ビス-ジアゾニウム化学種(たとえばN2-C6H4-CH2-C6H4-N2)が使用される。これらの架橋凝集体は、溶媒に対して溶解性/懸濁性がより低いことに基づいて、半導体CNTから分離することができる。さらに、あるいはこれとは別に、あるタイプの濾過(たとえば濾過床)を使用して、架橋した金属CNT/半金属CNTを半導体CNTから分離することができる。
【００７６】
金属/半金属CNTおよび半導体CNTの化学的特性に選択的に影響を及ぼすことにより、他の分離方法を使用して、特にバルクスケールにてこのような分離を行うことができ、こうした他の分離方法も本発明の範囲内に含まれると見なすべきである。こうした分離方法としては、結晶化、沈殿、抽出、およびこれらの組み合わせなどがあるが、これらに限定されない。
【００７７】
後述の実施例は、本発明の特定の実施態様を例示すべく記載されている。当業者には周知のことであるが、後述の実施例に開示されている方法は、単に本発明の代表的な実施態様を示しているにすぎない。しかしながら当業者は、本発明の開示内容を考慮して、特定の実施態様に対して多くの変更を行ってよいこと、そしてこれら多くの変更が、本発明の要旨と範囲を逸脱することなく同様もしくは類似の結果をもたらす、ということを理解している。
【００７８】
後述の実施例1〜9においては、タイプによるSWNTの分離は、半導体SWNTに対する金属SWNTの化学的特性を変え、次いでシリカゲルを通して濾過することによって行われる。それぞれ図4(スキーム1)と図5(スキーム2)における分離方法IとIIを参照。分離方法IとIIからの無極性成分は金属ナノチューブの含量が高い。分離方法Iは、操作がより単純であり、チューブタイプによる分離に関しては、分離方法IIに対する補足的な方法であると考えられる(特に、780nmでのラマン分光法で調べる場合)。官能化された金属CNT(SWNT)は、分離方法IIにおいては、官能化された半導体CNT(SWNT)より極性が低いと説明することができる。なぜなら、半導体CNTはヒドロキシル化アデンド(hydroxylated addends)を有したからである。しかしながら、4-tert-ブチルフェニルアデンドが使用される唯一の官能性である場合の、分離方法Iにおける金属CNTと半導体CNTとの間の分離モードは、分離方法Iにおいて半導体CNTより高度に官能化されている一部の金属SWNTによるものと考えることができ、したがってこの一部の金属SWNTは、より極性が高くなり、シリカゲルへよりトランジッションしやすくなる。より分散性の低いSWNT出発物質を使用すると、あるいはシリカゲルによる高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を使用すると、官能化されたSWNTに対してより高い分離効果が得られるようである。シリカゲルの孔径は150Åであり、したがってこの孔径は、これら剛体構造物の、サイズ排除をベースとする有効な長さ識別に対しては小さすぎると思われる。シリカゲル濾過によって高含量にしたサンプルのラマンスペクトルと、凝集または熱再生(thermal regeneration)により調製された種々のモルホロジーを有するSWNTサンプル(Heller et al.,J.Phys.Chem.B.2004,108,6905)のラマンスペクトルを注意深く比較した。SWNT/SDS材料から誘導される凝集材料のみから比較がなされた場合は、高含量化の有効性(enrichment efficacy)に関して誤った印象が生じるようである。したがってこれらの分析は、類似の堆積法と複数の励起波長でのラマン分析とを比較する必要があることを強調している。
【実施例】
【００７９】
(実施例1)
本実施例は、本発明の幾つかの実施態様にしたがって、SWNTをバンドギャップによってバルク量にて分離することができる一般的な方法を示している。
【００８０】
一般には、SWNTを、分離する上でロープがほどかれていない形(unroped form)に保持するための方法を使用しなければならない。SWNTは、チューブ長さ1nm当たり0.5eVの凝集性チューブ間引力(a cohesive inter-tube attraction)を有し、これはSWNTの分離の前に乗り越えなければならない。アリールジアゾニウム塩が、水溶液中において、ドデシル硫酸ナトリウム(SDS)でラップされたSWNT(SWNT/SDS)と反応して、SWNT側壁アリールアデンド(SWNT sidewall aryl addends)(10個のSWNTカーボン中最大で約1個のSWNTカーボンがアリール官能化されている)をもたらすことができる、ということを出願者らは以前に報告している(Strano et al.,Science 2003,301,1519)。界面活性剤でラップされた最初の形態においては、SWNTは、束状構造物またはロープ状構造物として存在するよりむしろ、個別の物質として分散した状態のままである(この文脈においては、バンドルは、互いに接着している約2〜5個のSWNTであると定義し、ロープは、側壁を介して接着している5個より多いSWNTであると定義する)。アリールジアゾニウム塩を徐々に加えることによって金属SWNT側壁が優先的に官能化され、半導体SWNT側壁が排除される(Strano et al.,Science 2003,301,1519)。
【００８１】
ここに開示されているのは、高含量SWNTフラクションの反応/濾過/再生に対する2つの異なった方法、すなわち分離方法I(図4、スキーム1)と分離方法II(図5、スキーム2)である。分離方法Iにおいては、SWNTの混合物を4-tert-ブチルフェニルアデンドで高度に官能化して、SWNTタイプの混合物全体に対して溶解性を付与した。2つの主要な極性フラクションを、シリカゲルを介して濾過によって分離し、サーマライズ(thermalize)してアデンドを除去し、次いでラマン分析を行ってSWNTタイプの高含量化を識別した。
【００８２】
図4のスキーム1(分離方法I)を参照すると、SDS-SWNTから高度に官能化されたSWNTが生成される。官能化された金属SWNTと半導体SWNTとの混合物を、シリカゲルを介した濾過によって処理し、無極性バンド(o-ジクロロベンゼンで溶離)と極性バンド(DMFで溶離)を生成させる。熱分解の結果、アデンドの開裂が起こり、バンドギャップによる高含量化SWNTフラクションが得られる。図5のスキーム2(分離方法II)を参照すると、2種の極性アデンドを使用してSWNTを完全に官能化することによって、選択的官能化が行われている。官能化された金属SWNTと半導体SWNTとの混合物を、シリカゲルを介した濾過によって処理し、無極性バンド(o-ジクロロベンゼンで溶離)と極性バンド(DMFで溶離)を生成させる。熱分解の結果、アデンドの開裂が起こり、バンドギャップによる高含量化SWNTフラクションが得られる。
【００８３】
分離方法IIはより複雑ではあるけれども、金属SWNT生成物に対して補足程度の純度をもたらす。金属SWNTを、滴定によって4-tert-ブチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラートと優先的に反応させた後(アデンドタイプ-Aが得られる、無極性部分)(スキーム2、工程1)、半導体SWNTを補足のアリールジアゾニウム塩〔4-(2’-ヒドロキシエチル)ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート〕で滴定して(アデンドタイプ-Bが得られる、極性部分)(スキーム2、工程2)異なった極性をベースとするSWNT側壁アデンドとして作用させた。次いで、幾らか官能化された両方のSWNTタイプをアデンドタイプ-Aでさらに官能化して(スキーム2、工程3)、溶解性の増大を付与し、SDSを除去したときに再バンドル化や再ロープ化が起こらないようにした。この混合物を、シリカゲルを介した濾過を使用して分離プロトコルに付して、高含量の官能化金属SWNTを生成させた(スキーム2、工程1)。分離された官能化SWNTの熱処理により、アデンドが除去され、官能化されていないSWNTの2つの別個のフラクションが再生された(スキーム2、工程5)。第1のフラクションは金属タイプの含量が高かった。
【００８４】
全体として考えれば、ここに記載の分離方法は適度なレベルの高含量化をもたらす。しかしながら、高含量化のレベルは、異なったモルホロジーと特異なラマン励起波長の検討に基づく比較分析から収集されたレベルに比べて促進の程度が低い。したがって、高含量化プロトコルは、SWNTの純度を分光学的に評価するという配慮が必要であるということを強調する。
(実施例2)
【００８５】
本実施例は、本発明の幾つかの実施態様にしたがってナノチューブを合成する方法と個別化されたSWNTを製造する方法を示している。
【００８６】
原料のバルクナノチューブは、ヒプコ法(HiPco process)によって製造し(Nikolaev et al.,Chem.Phys.Lett.1999,313,91)、またライス大学におけるカーボン・ナノテクノロジーズ・ラボラトリーのヒプコセンターから入手した。この材料は一般に、0.6nm〜1.3nmの範囲の直径を有し、約50種のSWNTタイプがnとmで規定されており、金属SWNTと半導体SWNTを含有している(Bachilo et al.,Science 2002,298,2361;Strano et al.,Nano Lett.2003,3,1091)。ヒプコ法において使用される鉄触媒は、約25重量%の鉄含量を有し、少量の無定形炭素も存在する。この原材料を、界面活性剤ラッピングの公知の手順(O’Connell et al.,Science 2002,297,593;Strano et al.,J.Nanosci.Nanotech.2003,3,81;Moore et al.,Nano Lett.2003,3,1379)で処理して、主として個別のSWNT/SDSを水中にて得た(鉄の含量は2重量%未満)。具体的には、下記のプロコトルを使用した。SDS(2.0g,1重量%)を装入したフラスコに原材料(80mg)を加える。次いで、超高純度のH2O(200ml)を容器に加え、この水溶液を1時間にわたって均質にする(ポリサイエンスX-520、750ワットの超音波ホモジェナイザー)。新たに均質化された溶液を、カップホーン・ソニケーター(a cup-horn sonicator)(コール-パルマーCPX-600)中にて540Wで10分超音波処理する。超音波処理した混合物を30,000rpmにて4時間遠心分離(ソーバル100Sディスカバリー超遠心機)にかける。遠心分離でより緻密なバンドルと鉄粒子が沈降し、80容量%超える量をデカントすると、主として個別の(束状でなく、且つロープ状でない)SWNT/SDSが得られる。一方、20容量%未満の量は、SWNTロープ、SWNTバンドル、および残留の鉄触媒を含有する。図6を参照すると、(a)SDS被覆されたSWNTの水溶液の吸収スペクトル、および(b)4-tert-ブチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラートで高度に官能化〔分離方法I(図4、スキーム1)に記載〕された、SDS被覆されたSWNTの水溶液の吸収スペクトルが示されている。SWNTは、SDSでラップされた個別のSWNTとして存在するので、UV/Vis/NIRスペクトル(図6、トレースa)はバンドリングに巻き込まれておらず、金属SWNTからのトランジッション(630nmより下)と半導体SWNTからのトランジッション(633nmより上)を明確に示している(Strano et al.,Science 2003,301,1519)。SWNTの濃度は、SDS被覆SWNTの場合は20〜25mg/リットルであり、鉄の含量が大幅に減少している(O’Connell et al.,Science 2002,297,593;Strano et al.,J.Nanosci.Nanotech.2003,3,81;Moore et al.,Nano Lett.2003,3,1379)。この材料は、後述するように、使用する手順に応じて、高度に官能化することもできるし、あるいは選択的に官能化することもできる(Strano et al.,Science 2003,301,1519;Dyke et al.,Nano Lett.2003,3,1215)。
(実施例3)
【００８７】
本実施例は、本発明の幾つかの実施態様にしたがって、高度に官能化されたSWNTを直接含む分離方法Iをさらに詳細に示している。
【００８８】
高度に官能化された材料(図4、スキーム1)は、SWNT/SDSから公知の手順(Dyke et al.,Nano Lett.2003,3,1215)にしたがって得られる。ナノチューブ水溶液(100.0ml,0.002mM,0.20ミリ当量の炭素)のpHを、1.0MのNaOHでpH10に調節する(Dyke et al.,Synlett 2004,155)。過剰の4-tert-ブチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート(0.120g,0.48ミリモル)を、SWNT/SDS溶液に固体として加える。本混合物を室温で1時間攪拌する。UV/Vis/NIRによって反応をモニターして、van Hove単一性(singularities)の消失(図6、b)を確認する;単一性の完全な消失は、側壁が化学的に官能化されたことを示している(Bahr et al.,J.Am.Chem.Soc.2001,123,6536;Dyke et al.,Chem.-Eur.J.2004,10,813)。この時点の後に、溶液をアセトンで希釈する。この希釈により過剰の塩が溶解し、SDSがSWNT(速やかに凝集する)から解離するようになる。凝集した官能化SWNTを、PTFE膜(Sartorius,孔径0.45μm)を介して濾過し、固体の官能化ナノチューブを採集し、バス・ソニケーター(a bath sonicator)(コール-パルマー・ウルトラソニック・クリーナー08849-00)を使用してDMF(10ml)中に1分間再分散させる。本溶液を、PTFE膜を介してさらに濾過し、アセトンで洗浄し、採集した固体を必要に応じて適切に処理する(下記参照)。2回目の濾過は、凝集時に捕捉されたSDSとジアゾニウム塩を除去するために行われる。
【００８９】
凝集した官能化SWNTを、バス・ソニケーター中で１分超音波処理することによってo-ジクロロベンゼン(ODCB)(20ml,官能化SWNT0.2mg当たり1ml)中に分散させた。次いで本溶液を、ODCB-シリカゲル(シリカゲル、Davisil、グレード646、35-60メッシュ、シグマ-アルドリッチ社)のスラリーを充填したガラス製カラム中に導入した。カラムの直径は2インチであって、10インチの長さにシリカゲルが充填されており、スラリーを作製するのに約60gのシリカゲルと300mlのODCBが必要とされた。より微細なグレードのシリカゲルを使用すると、官能化SWNTの溶離が妨げられる。ODCBを移動(無極性)相溶媒として使用して、重力によりクロマトグラフィー分離を行った。黒色バンドの進行を単に目視でモニターすることによって、より速やかな移動バンドが観察され、別の不動のバンドがカラムの頂部にそのまま残った。移動性のバンドが完全に溶離したら(約50mlのODCBを使用した;官能化ナノチューブ溶液の導入から1分)、溶媒をDMFに変え、徐々に移動しているバンド(極性)を15分で溶離させた(約250mlのDMFを使用)。このプロトコルにより、ナノチューブが無極性(より速やかに移動しているバンド)成分と極性(より遅く移動しているバンド)成分とに分離された。再びPTFE膜を介して濾過することによって2つの成分を捕集し、減圧(0.2mmHg)でのロータリー・エバポレーションによって蒸発乾燥した。カラム上に配置された4.0mgの官能化物質のうち、重力分離後に3.2mgが採集された。より速やかに移動する成分(無極性、スキーム1におけるフラスコ1)は1.3mgの物質からなり、より遅く移動するフラクション(極性、スキーム1におけるフラスコ2)の重量は1.9mgであった。官能化物質を不活性雰囲気(アルゴン)中にて加熱して、SWNTの側壁からアデンドを生じさせることができ、これによって殆どの場合において、ほぼ欠陥のない初期状態(pristine)の化合物が再生された〔これは熱重量分析(TGA)装置にて行われた〕。アデンドの消失は約250℃で始まり、700℃にて完全に除去された(Dyke et al.,Synlett 2004,155;Dyke et al.,Chem.-Eur.J.2004,10.813)。再生された初期状態のナノチューブをラマン分光法によって分析して、ナノチューブタイプの含量を測定し、原子間力顕微鏡法(AFM)を使用して長さを測定した(下記参照)。
【００９０】
上記シリカゲルのほかに、他の種々の固定相についても検討した。多量の官能化SWNTが、100以上の固定相メッシュサイズ(粒子の直径は180μm以下である)を有するカラム上に保持された。しかしながら、シリカゲル(シグマ-アルドリッチ社)、ポリピリジン、またはダウエックスイオン交換樹脂(35〜60メッシュ)を使用するといずれも、実質的な量の官能化SWNTを溶離させることができ、カラムの頭部には物質が殆ど捕捉されなかった。検討した3種の固定相のうちでは、シリカゲルが、ナノチューブタイプによる最良の高含量化をもたらした。
(実施例4)
【００９１】
本実施例は、本発明の幾つかの実施態様にしたがって、選択的に官能化されたSWNTを含む分離方法IIをより詳細に示している。
【００９２】
SDSで被覆されたSWNTを、公知の手順にしたがって選択的に官能化した(Strano et al.,Science 2003,301,1519)。図7は、(a)水中での出発SDS被覆SWNTの吸収スペクトル、(b)分離方法II(スキーム2)に示すように4-tert-ブチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラートを15回加えた後の、同じSDS被覆SWNTの吸収スペクトル、および(c)分離方法II(スキーム2)に示すように4-tert-ブチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラートを24回加えた後の、同じSDS被覆SWNTの吸収スペクトルを示している。SDS被覆SWNT水溶液(150.0ml,0.002mM,0.31ミリ当量の炭素)を、より操作しやすいように3つの部分(それぞれが、50ml、0.002mM、および0.10ミリ当量の炭素を含有)に分けた。3つのフラスコのそれぞれに対し、金属SWNTに対応したUV/Visトランジッションがもはや存在しなくなるまで(図7、a)、出発SDS/SWNT溶液に4-tert-ブチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート(0.002mM)を10μlずつ30分ごとに加えた。各フラスコに24回加えた後、選択的官能化が完了し(図7、c)、添加プロセスの全体にわたって吸収スペクトルをモニターした(スキーム2、工程1)。別の溶液〔4-(2-ヒドロキシエチル)ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート(0.012g,0.05ミリモル)を超高純度のH2O(20ml)中に溶解して得られる溶液〕を調製した。3つのSWNT/SDS溶液に対し、半導体SWNTに対応したUV/Vis/NIRトランジッション(図7、a)がもはや存在しなくなるまで(スキーム2、工程2)、4-(2-ヒドロキシエチル)ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート溶液(0.003mM)を10μlずつ加えた。3つのSDS/SWNT溶液に対し、過剰の4-tert-ブチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート(0.060g,0.40ミリモル)を固体として加えた。全てのSWNTに対する4-tert-ブチルフェニル部分のこの過剰の付加物により、その後のバンドリングが防止され、有機溶媒に対する官能化SWNTの溶解性が増大した(Dyke et al.,Nano Lett.2003,3,1215;Dyke et al.,Chem.-Eur.J.2004,10,813;Dyke et al.,J.Am.Chem.Soc.2003,125,1156)(DMFとODCBに対してそれぞれ約0.7〜0.5mg/mlの溶解性)。3つの溶液のフラスコを1つに合わせ、さらに処理を行い、濾過し、そして前述のように洗浄した。
【００９３】
選択的官能化反応からの凝集材料を、バス・ソニケーター中で1分超音波処理することによってODCB(官能化SWNTの0.2mg当たり1ml、トータルで20ml)中に分散させた。ODCBスラリーを充填したシリカゲル(シリカゲル、Davisil、グレード646、35-60メッシュ、シグマ-アルドリッチ社)カラム上に、前述のように官能化SWNT混合物(4.0mg)(2+3)を導入した。先ずODCBを移動相として使用して、重力によって相を分離させた。無極性成分がフラスコ1(スキーム2)に捕集された(1分の溶離に対して約50mlのODCBが必要とされた)ときに、移動相をDMFに変え、約350mlのDMFを20分にわたって使用して、極性成分をフラスコ2(スキーム2)中に完全に溶離させた。それぞれのフラスコ中の材料を、PTFE膜を介して濾過した。カラムの頭部にてトータルで1.0mgが失われ、残留物質が3.0mg捕集され、より速やかに溶離するバンド(無極性成分)の重量が0.6mgであり、残部の重量(2.4mg)がより遅く溶離するバンド(極性成分)に対応した。前述の熱処理(スキーム2、工程5)により、高含量化されたSWNTサンプルが得られた。
(実施例5)
【００９４】
本実施例は、本発明の幾つかの実施態様にしたがって、UV-VisトランジッションとXPSとを相関づけることによって、官能基カバレージ(functional group coverage)を決定することを説明している。
【００９５】
XPSデータは、5×10-9トルという一般的なベース圧力を使用するフィジカルエレクトロニクス(PHI5700)XPS/ESCAシステムにより求めた。単色性のAl X線源を350Wにて使用し、このとき分析スポットサイズは1.2mmであり、テイクオフ角度は75°であった。原子濃度は、個々の元素の感度因子に対する工場較正値(C1s、O1s、F1s,I3d)を使用して、PHIマルチパック(Multipak)ソフトウェアにより算出した。結合エネルギー値は、外部的には、84.00eVでのAu4fピークを参考にし、また内部的には、284.50eVのC1s結合エネルギーを参考にした。アセトンを使用して、溶液から官能化SWNTのサンプルを凝集させ、100nmの平均孔径を有する酸化アルミニウム膜〔ワットマン・アノディスク(Whatman Anodisc)〕上に濾過した。次いで、支持されたSWNTマットサンプルを減圧にて一晩乾燥し、薄い自立性のナノチューブフィルムとして膜から取り除いた。このフィルムを、タングステンのカバーシールドを有する接地されたサンプルホルダー上に据え付け、機器の超高真空(UHV)チャンバー中に装入した。
【００９６】
答えを出さねばならない疑問は、吸収スペクトルにおいてvan Hove単一性が全て失われた後に、SWNTに幾つの官能基が追加されたのか、ということである。高度に官能化された材料は、一般には、ナノチューブ上の約1インチの10SWNT炭素に共有結合したアリール部分を有するが(Dyke et al.,Nano Lett.2003,3,1215)、選択的に官能化された材料は高度のカバレージ(as high a degree of coverage)を持たない。選択的に官能化された材料に対するカバレージの程度の評価は、van Hove単一性が全て失われるまでSWNTを官能化することによって決定した。これは、SWNT/SDS溶液(100ml,0.002mM,0.2ミリ当量の炭素)と4-フルオロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート(3.5mM)の水溶液(30分ごとに50μlずつ添加)とを反応させることによって行った。少量ずつ添加し、スペクトル全体におけるvan Hove単一性(金属SWNTと半導体SWNT)が全て失われるまで、各添加後にUV/Vis/NIRスペクトルをモニターした。図8のスキーム3は、TGA分析とXPS分析によるカバレージを決定するための反復官能化を示している。図9は、(a)出発物質であるSDS/SWNTの吸収スペクトル、(b)トランジッションが失われるまで4-フルオロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラートを徐々に添加した後の吸収スペクトル、および(c)図8のスキーム3に示すように、過剰の4-ヨードベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラートを添加した後の吸収スペクトル、を示している。この後に、過剰の4-ヨードベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート(0.254g,0.8ミリモル)を加えた(図8、スキーム3;および図9)。この後者のヨウ化アリールの添加はUV/Vis/NIRのスペクトルに影響を及ぼさなかった。なぜなら、フッ化アリールの添加後に全てのトランジッションが既に失われていたからである。この材料を前述のように処理し、シリカゲルを介する濾過は行わなかった。穏やかな超音波処理を行いつつDMF中に分散させることによってこの材料を精製した後、PTFEを介して濾過し、アセトンで洗浄し、真空オーブン中にて70℃で一晩乾燥した。乾燥した官能化SWNTをXPSによって分析して、ナノチューブサンプルの光学的性質を失わせるのに必要とされるカバレージの程度を調べた。
【００９７】
図10A〜10Eは反復官能化生成物(スキーム3に示すように、フッ化アリールに次いでヨウ化アリール)のXPS分析を示しており、フッ素化物質(トレースI)、およびUV/Vis/NIRスペクトルにおいてvan Hoveトランジッションが失われた後に、4-ヨードベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラートで処理したフルオロ芳香族グラフト化物質(トレースII)が示されている。XPSスペクトルは、75°のテイクオフ角度および23.5eVのパスエネルギー(pass energy)にて得た。XPS分析は、A)0〜1400eVのスペクトル領域、B)炭素1s領域、C)4-ヨードベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラートで処理したサンプル中にヨードフェニル基の強い存在を示すヨウ素3d5領域、D)グラフト化フルオロフェニル基の濃度の若干の減少と化学的状態を示すフッ素1s領域、およびE)ヨードフェニル-グラフト化サンプルだけの、3.5eVでのヨウ素5pに対するシグナルを示す原子価領域の調査からなった。XPS(図10A〜10E)から、SWNTは光学的性質が失われた後でも反応するということがわかる。分析した第1のサンプルは混合物4であり、これはvan Hove単一性が全く失われるまで反応し、C対F比が99:1であった。分析した第2のサンプルは混合物5であり、これは93:1:7のC対F対I比を有し、したがってナノチューブ上の1個のフッ素原子に対し、約7個のヨウ素原子が存在した。この同じ物質のTGAによれば、混合物4に対して7.5重量%の損失を示した。これは、フッ化アリール部分が追加されているナノチューブ上の100個の炭素中の1個に相当する。高度に官能化された混合物5のTGAは50重量%の損失を示し、これは、ヨウ化アリール部分もしくはフッ化アリール部分を担っているナノチューブ上の14個の炭素中の約1個に相当する。これは、光学的性質を失わせるためには、SWNT上の100個の炭素中の約1個だけを反応させればよい、ということを示している。
【００９８】
追加されたアリール部分は欠陥部位であると見なすことができる。なぜなら、ナノチューブ側壁上の反応部位においてsp2-Cがsp3-Cに転換されるからである。これにより、ナノチューブは当該励起エネルギーにおける共鳴を失う。したがってこの検討は、カーボンナノチューブ上の欠陥の程度に対する予測判断材料として役立つ。SWNTの電子的もしくは光学的性質が要求される用途においては、欠陥が少ないほど良いことは言うまでもない。加えて、用途により欠陥が引き起こされる場合は、光学的性質が失われるまで、効率が大幅に低下する。しかしながら側壁の化学吸着反応は、図11に示されているように、加熱すると可逆的であり、このことは、4-フェニルアデンドを有するSWNTサンプル中のヨウ素の光電子強度を追跡することでわかる〔図11は、75°のテイクオフ角度におけるヨードフェニル官能化SWNT材料の、ヨウ素3d領域のXPSを示しており、UHV(5×10-9トル)において約5℃/分にて37℃から550℃まで加熱されている〕。室温において620.9evというI 3d5/2結合エネルギーは、ヨウ化アリールと矛盾しない。550℃においては、同じシグナルが広がっていて、より低い結合エネルギー(約620.0eV)のほうにシフトしており、残留しているヨウ素が無機塩として存在している可能性があることを示している。
【００９９】
図12を参照すると、ヨードフェニルグラフト化ナノチューブサンプルを400℃以上に加熱すると、ヨウ素の消失は、ジアゾニウム塩を使用して側壁反応させたSWNT材料の初期のTGA分析において見られるのと類似のプロフィールにしたがい(Dyke et al.,Nano Lett.2003,3,1215;Bahr et al.,J.Mater.Chem.2002,12,1952;Bahr et al.,J.Am.Chem.Soc.2002,123,6536)、このとき図12は、ヨードフェニル-官能化SWNT材料に対する、75°のテイクオフ角度にてXPSによって測定されたヨウ素の原子濃度を示している。カーボンナノチューブ側壁からのヨードフェニル基の熱脱離は、425℃以上の温度において消失速度がより高いということを示しており、このことは、不活性ガス(窒素)流れのもとでの類似材料のTGA測定の場合と一致している(Bahr et al.,J.Mater.Chem.2002,12,1952;Bahr et al.,J.Am.Chem.Soc.2001,123,6536;Dyke et al.,Chem.-Eur.J.2004,10,813)。
(実施例6)
【０１００】
本実施例では、後述の実施例に記載のラマン分光法に関するバックグラウンドを説明する。
【０１０１】
ラマンスペクトルは、514.5nm、633nm、および780nmのレーザーを装備したレニシュー・ラマスコープ(Renishaw Ramascope)により得た。780nmでの励起で得られるスペクトルは1200I/mmのグレーティングを使用して行い、514.5nmと633nmでの励起で得られるスペクトルは1800I/mmのグレーティングを使用して行った。全てのナノチューブサンプルを分析前に精製・乾燥し、固体サンプルを使用してスライドガラス上に据え付けた。実験は4つのアキュムレーション(サンプルの各照射エリアの全体にわたって一貫性を確実にするために、曝露時間はそれぞれ10秒)を使用して行った。データを収集し、ワイヤ(Wire)2.0ソフトウェアで解析した。
【０１０２】
レーザー励起波長が、当該SWNTのvan Hove単一性の波長に近づくと、所定のナノチューブタイプに対して共鳴ラマン増強硬化が生じる。したがって、いかなる1つのレーザーも、限られたサブセットのSWNTタイプを調べているにすぎない。本明細書の目的に適うよう、HiPco誘導サンプルの含量を測定するのに使用される3つの励起波長は、514.5nm、633nm、および780nmである。図6は、吸収スペクトルでのvan Hove単一性に関連して使用される3つの励起波長を示している。630nmでのラインがスペクトルを分割し、右へのトランジッションが半導体SWNTだけに対応し、左に対する最初の3つのピークが金属SWNTだけに対応している。514.5nmでの励起は金属SWNTと半金属SWNTだけを調べ(HiPcoチューブを除いた大直径の半導体SWNTはこれらを殆どもたないが、SWNTの他の供給源は514.5nmにて半導体SWNTを示すことがある)、633nmでの励起は金属SWNTと半導体SWNTを調べ、そして780nmでの励起は半導体SWNTだけを調べる。図13は、出発SWNT/SDS混合物(アセトンによる凝集、濾過、および乾燥によって、ラマン分析用に調製)の633nm励起での帰属されたラジアル・ブリージング・モード領域を示しているラマンスペクトルであり、図14と15は、それぞれ514.5nmと780nmでの励起である。サンプルにおいて観察されるラジアル・ブリージング・モード周波数からのSWNTキラルベクトルの帰属(n値とm値)は、Strano-revised Katauraブロット(Strano,J.Am.Chem.Soc.2003,125,16148)に基づいている。
ラマン分析用のサンブル作製
【０１０３】
出発SWNTのラマンスペクトルの場合は、材料をSDSでラップし、アセトンを使用して溶液から凝集させ、PTFEを介して濾過し、SDSを確実に除去するためにさらにアセトン洗浄し、減圧にて乾燥した。分離方法IとIIから得られるSWNTは、TGAパンから直接使用した(上記参照)。1の熱分解から得られるSWNT(図4のスキーム1、シリカゲルを介して濾過する前)は、官能化SWNT/SDSをアセトンで凝集させ、PTFEを介して濾過し、アセトンで洗浄し、減圧にて乾燥し、そしてTGA装置中において熱分解して作製し、TGAパンから直接使用した。
(実施例7)
【０１０４】
本実施例では、本発明の実施態様にしたがって、分離方法Iからの溶離液のAFM分析とラマン分析を示している。
【０１０５】
分離方法I(図4、スキーム1)からの無極性フラクション(図16)のAFM分析(DMF溶液をマイカ上にスピンコーティングすることによって得られる)は、熱分解で官能基を除去する前において、個別の官能化SWNTが優勢であることを示しており、広い長さの分布においてバンドルは少なく、ロープ状のSWNTは存在していない。このことは、我々が、同様の官能化反応から以前観察したことに類似している。したがって、サンプルは長さによっては分離されない。さらに、より長いSWNTを超音波処理によって切断できるという考察があるけれども、ライス大学のHiPco反応器から得られたSWNTは、超音波処理されていない個別の官能化SWNTに対するAFMによる測定にて、主として100〜200nmの長さであった(Hudson et al.,J.Am.Chem.Soc.2004,126,11158)。したがって、ここで得られるSWNTの大部分は、超音波処理によっては切断されていないようである。SWNTの長さが固定相に対する親和性に影響を及ぼすけれども、我々にとって入手可能なSWNTの長さが多様であるために、このような多分散性の全体としての影響を評価することは不可能である。
【０１０６】
図17〜19は、分離方法Iからの無極性再生成分のラマンスペクトルを示しており、差し込み図は、それぞれ633nm、514.5nm、および780nmでの励起に対する、広げられたラジアル・ブリージング・モード領域を表わしている。分離方法Iから得られる高度に官能化された材料の成分のラマン分析によれば、金属SWNTである(13,4)化学種と(8,5)化学種(それぞれ図17と18)の含量が高いが、さらに(11,3)半導体SWNTの含量も高い(図19)。したがって、分離方法Iからのこの無極性成分においては、チューブタイプの高含量化が確かに明らかである(チューブタイプの分離において除外されていないとしても)。
【０１０７】
分離方法Iからの極性成分の、633nmでの励起、514.5nmでの励起、および780nmでの励起におけるラマン分析(それぞれ図20〜22)により、ラジアル・ブリージング・モード領域が、無極性成分のスペクトルより出発物質のスペクトルに類似している、ということがわかった。ラジアル・ブリージング・モードの詳細な比較については後述する。
(実施例8)
【０１０８】
本実施例は、本発明の実施態様にしたがって、分離方法IIからの溶離液のラマン分析を例示している。
【０１０９】
分離方法Iからの結果を向上させようとする取り組みにおいて、より制御されているが、より操作が複雑な分離方法II(図5、スキーム2)を行った。このプロトコルでは、極性半導体SWNTをより遅く移行させることができ、そして無極性金属SWNTを、無極性溶媒を移動相として使用してカラムからより速やかに溶離させることができるよう工夫した。無極性フラクションと極性フラクションを採集し、官能化されていないSWNT構造物を熱により再生し(TGA装置)、2つのサンプルをラマン分光法によって分析した(図23〜28)。無極性フラクションの633nmでの励起(図23)は、(13,4)金属SWNTの高含量化を示した。514.5nmにおいては(図24)、他の3種の金属SWNT〔(12,0)、(8,5)、および(9,3)〕と共に、(12,6)金属SWNTの大幅な高含量化が起こった。図24〜図18を比較することによって、分離方法IIでは、無極性成分中への(12,6)SWNTの抽出がかなり有利になっていることがわかる。したがって分離方法Iは、514nmでの分析からわかるように、チューブタイプにおいてより識別力があるが、分離方法IIに対して補完的なものである。さらに、780nmでの励起の分析(図25)(半導体SWNTだけを調べている)から、分離方法IIからの無極性フラクション中に3種の半導体SWNT〔すなわち、(10,5)、(11,3)、および(11,0)〕が存在している(分離方法Iからの無極性フラクションと類似している)ということがわかる。この波長によって調べられている半導体SWNTは強度がはるかに低く、同じ熱化プロトコルによって処理したけれども、他の全てのサンプルより大きなディスオーダー・モード(a disorder mode)(D-バンド)を有する。したがってこれらの官能化SWNTが脱官能化に対して抵抗性があるか、あるいはD-バンドがアデンドサイト(addend site)には対応しないが、ナノチューブの側壁上の他の欠陥に対応する。したがって、分離方法IIに対する780nm励起でのブリージング・モードの詳細な分析は、残留している大きなD-バンドによって複雑化される。ラマン分光法によって3つの異なる波長(633nm、514.5nm、および780nm-それぞれ図26〜28)にて分析された極性成分についてはさらに、詳細なラジアル・ブリージング・モードを比較しつつ後述する。
【０１１０】
アセトンから凝集された出発SWNT/SDSから生成させたラマン活性のラジアル・ブリージング・モード、分離方法Iから得られたSWNT/SDSから生成させたラマン活性のラジアル・ブリージング・モード(真ん中の欄)、および分離IIから得られたSWNT/SDSから生成させたラマン活性のラジアル・ブリージング・モード(右の欄)の並べた状態の比較が、図29に示されている。この図から、633nmにおいて観察すると、2つの分離方法がほぼ同等の高含量化レベルをもたらすということがわかる。514.5nmにおいては、操作がより単純な分離方法Iが、SWNTタイプのより狭い分布〔(8,5)金属SWNTが多い〕をもたらすが、分離方法IIでは、(8,5)金属SWNTのほかに、(12,6)金属SWNTと(9,3)金属SWNTをより多く含有する。同様に780nmにおいては、分離方法Iは、(11,3)半導体SWNTをより多く含んでいるようである。
(実施例9)
【０１１１】
本実施例は、ラマンスペクトルの解釈が、モルホロジーと励起波長によってどのように影響を受けるかを示している。
【０１１２】
Stranoと共同研究者らは最近、ラマンスペクトルにおける相対的なピーク強度の変化が、SWNTバンドリングにおけるモルホロジー変化によって引き起こされることがある、ということを報告している(Heller et al.,J.Phys.Chem.B.2004,108,6905;baik et al.,J.Phys.Chem.B.2004,108,15560)。したがって、こうした相対的なピーク強度の変化が、分離について誤った考えを引き起こすことがある。したがって、分離方法IとIIによって得られるサンプルを、TGA装置から再生される化合物に対して、より正確に比較しようとする検討において、1のサンプル(スキーム1にしたがって作製された、高度に官能化されたSWNTであって、シリカゲルを介する濾過の前)を採取し、SDS除去、溶媒除去、および700℃でのアデンド開裂(addend cleavage)に付し、次いでTGAパンにおいて生成された材料からのラマンスペクトルを記録した。633nm、514.5nm、および780nmでのラジアル・ブリージング・モードを、それぞれ図30〜32に示す。興味あることに、図30〜32のスペクトルを図29のカラム1のスペクトルと比較すると、異なったSWNT(n,m)組成に固有というよりはむしろ、実際にはモルホロジーに基づいた顕著な差異が認められる。
【０１１３】
電子的に標準化されたラジアル・ブリージング・モードに関するデータの、最終コンポジットに対するスタックド・プロット(stacked plots)が、それぞれ図33〜35の、633nm励起波長、514.5nm励起波長、および780nm励起波長にて示されている。図33は、(a)アセトンで凝集させ、PTFEを介して濾過し、アセトンで洗浄し、そして減圧にて乾燥したSWNT/SDS;(b)TGAパンにおいて1から再生(700℃)させたSWNT;(c)TGAパンにおいて再生(700℃)させた分離方法Iの無極性成分;(d)TGAパンにおいて再生(700℃)させた分離方法Iの極性成分;(e)TGAパンにおいて再生(700℃)させた分離方法IIの無極性成分;および(f)TGAパンにおいて再生(700℃)させた分離方法IIの極性成分;のラジアル・ブリージング・モードのラマン(633nmでの励起)スペクトルのスタックド・プロットを比較して示している。ピーク強度は任意の単位であり、単一トレース内ではほぼ同等である。図34は、(a)アセトンで凝集させ、PTFEを介して濾過し、アセトンで洗浄し、そして減圧にて乾燥したSWNT/SDS;(b)TGAパンにおいて1から再生(700℃)させたSWNT;(c)TGAパンにおいて再生(700℃)させた分離方法Iの無極性成分;(d)TGAパンにおいて再生(700℃)させた分離方法Iの極性成分;(e)TGAパンにおいて再生(700℃)させた分離方法IIの無極性成分;および(f)TGAパンにおいて再生(700℃)させた分離方法IIの極性成分;のラジアル・ブリージング・モードのラマン(514.5nmでの励起)スペクトルのスタックド・プロットを比較して示している。ピーク強度は任意の単位であり、単一トレース内ではほぼ同等である。図35は、(a)アセトンで凝集させ、PTFEを介して濾過し、アセトンで洗浄し、そして減圧にて乾燥したSWNT/SDS;(b)TGAパンにおいて1から再生(700℃)させたSWNT;(c)TGAパンにおいて再生(700℃)させた分離方法Iの無極性成分;(d)TGAパンにおいて再生(700℃)させた分離方法Iの極性成分;(e)TGAパンにおいて再生(700℃)させた分離方法IIの無極性成分;および(f)TGAパンにおいて再生(700℃)させた分離方法IIの極性成分;のラジアル・ブリージング・モードのラマン(780nmでの励起)スペクトルのスタックド・プロットを比較して示している。ピーク強度は任意の単位であり、単一トレース内ではほぼ同等である。
【０１１４】
1から誘導される官能化/熱脱官能化サンプルのラマンスペクトルと、アセトンで凝集・、洗浄された出発SWNT/SDSサンプルのラマンスペクトルとの間の相対的なピーク高さに、実際上幾らかの変化が認められた。この差は、633nm(図33において相対強度を比較、たとえばトレースa〜トレースb)および780nm(図35aと35bとを比較)において顕著である。たとえば、633nm(図33aと33b)においては、(11,1)と(9,4)に対するシグナルは、熱処理された材料においては大幅に減少している。780nm(図35aと35b)においても同様に、熱処理されたSWNTにおいて(11,0)バンドの大幅な減少が認められる。興味あることに、514.5nm(図34aと図34bを比較)においてはモルホロジーの差異が顕著ではなく、したがって多くの波長においてラマン励起を調べる必要性があることがわかる。
【０１１５】
633nm(図33)においては、最も顕著な差異は、サンプル中の金属SWNTと比較したときの、(11,1)半導体SWNTと(9,4)半導体SWNTの強度の減少である。同様に、分離方法IとIIからの極性フラクションと無極性フラクションも、適度な程度にほぼ同等のようであった。514.5nm(図34)においては、(12,6)金属SWNTを(8,5)SWNTから分離するという点において、分離方法Iのほうが分離方法IIより明らかに優れている。分離方法Iからの極性フラクションと無極性フラクションもほぼ同等である。780nm(図35)においては、(11,0)SWNTの除去および(10,5)バンドと(11,3)バンドとの間の分離という点に関して明確な差異が認められる。
【０１１６】
1から誘導されるスペクトルと分離方法IおよびIIから誘導されるスペクトルを複数の励起波長にて比較すると、濾過により高含量化されるサンプルにおいて見られる相対的なピーク変化を説明するのに、モルホロジーの変化だけでは十分とは言えない。凝集SWNTと分離方法IとIIからの熱再生SWNTとの比較から考え出されるとは明言できないとしても、実際、シリカゲル濾過プロトコルにおいて幾らかの適度の高含量化が起こった。
(実施例10)
【０１１７】
前述の実施例においては、水中にて界面活性分散剤(たとえばドデシル硫酸ナトリウム、SDS)を使用してSWNTを個別化し、次いで官能化を行った。官能化の後、官能化SWNTから界面活性剤を除去(洗浄)した。しかしながら、このような界面活性剤(または他の分散剤)を官能化後に除去する必要はない。実際、このような分散剤は、本実施例に記載のように、CNTが官能化されているかどうかに関係なく、CNTの分離を行うのに使用することができる。
【０１１８】
SWNTに付きものの溶解しにくさの点から、このような材料は一般に、界面活性剤でラップされた(封入された)“デカント”溶液を使用して操作するのが最も旨くいく。たとえば「O’Connell et al.,Science,2002,297,593」;「Strano et al.,Nanosci.Nanotech.2003,3,81」;および「Moore et al.,Nano Lett.,2003,3,1379」;を参照。界面活性剤は、SWNT側壁間の強いファンデルワールス力に打ち勝つことによって、これによりバンドルを解き、ロープを解き、そして分離をより起こしやすくすることによって、溶液中にてナノチューブを個別化することができる。
【０１１９】
バンドギャップによってこうした個別化SWNTの分離を行う上でクロマトグラフィーをどのように使用するかについての1つの例として、固定相として使用されるシリカゲル(たとえば、グレード60、230-400メッシュ)をカラム中に乾燥装入し、引き続き1%SDS/H2O溶液を使用して湿潤させることによって、長さ24インチで直径1インチのクロマトグラフィーカラムを作製することができる。次いで、5mlの官能化されていないSWNTデカント(CNT/SDS/H2O溶液からの)をカラムの頂部に加えることができ、その後に1%SDS/H2O溶液を使用して溶離する。界面活性剤でラップされたSWNTが、固定相と特異的に相互作用する場合(おそらくは、固定相上に官能性部分が存在することから)、SWNTは、バンドとしてカラムを移動するようになり、このバンドが下方に向かって広がっていく。広がったバンドが溶離するときのフラクションを捕集することにより、フラクションが特定のタイプのSWNTで高含量化されたという形の分離がなされる。
【０１２０】
要するに、本発明は、混合物中の異なったナノチューブタイプを、これらの異なったナノチューブタイプに異なった化学的特性を有する官能基をもたせるよう(クロマトグラフィー手段を使用して、こうした特性を基づいて分離できるよう)選択的に官能化することにより、タイプによってCNTを分離する(一般にはバルク量にて)ことに関する。
【０１２１】
本明細書に挙げた全ての特許と刊行物を参照により本明細書に含める。上記実施態様の特定の構造物、機能、および操作は、本発明を実施する上で必要なものではなく、単に、代表的な実施態様を完全に説明する上で記載されているものであることは言うまでもない。さらに、言うまでもないが、上記の特許と刊行物に記載の特定の構造物、機能、および操作は、本発明と組み合わせて実施することができるが、実施する上で必須ではない。したがって理解しておかねばならないことは、本発明は、特許請求の範囲に規定されている本発明の要旨から逸脱することなく、本明細書に具体的に記載されているのとは別の方法でも実施することができる、という点である。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】本発明の幾つかの実施態様にしたがった、CNTをタイプによって段階的なやり方で分離する方法を示している。
【図２】本発明の幾つかの実施態様にしたがった反応スキームを示している。
【図３】図3Aと3Bは、本発明の方法による、(A)バルクナノチューブサンプルと(B)金属CNT高含量のナノチューブサンプルのラマンスペクトル(633nmでの励起)を示しており、(n,m)帰属が挿入されていて、He-Neレーザー(633nm)によって金属CNT(半金属CNTを含む)と半導体CNTが調べられている。
【図４】図4(スキーム1)は、SDS-SWNTから高度に官能化されたSWNTを生成させ、官能化された金属SWNTと官能化された半導体SWNTとの混合物を、シリカゲルを介して濾過して、無極性バンド(o-ジクロロベンゼンで溶離)と極性バンド(DMFで溶離)を生成させ、熱分解によってアデンドの開裂(addend cleavage)を起こさせて、バンドギャップによって高含量のSWNTフラクションを得る、という分離方法Iを示している。
【図５】図5(スキーム2)は、2種の極性アデンド(polarity addends)を使用してSWNTを十分に官能化することによって選択的官能化を行い、官能化された金属SWNTと官能化された半導体SWNTとの混合物を、シリカゲルを介して濾過して、無極性バンド(o-ジクロロベンゼンで溶離)と極性バンド(DMFで溶離)を生成させ、熱分解によってアデンドの開裂を起こさせて、バンドギャップによって高含量のSWNTフラクションを得る、という分離方法IIを示している。
【図６】(a)水中におけるSDS-被覆されたSWNTと、(b)4-tert-ブチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラートで高度に官能化された、水中におけるSDS-被覆されたSWNT〔分離方法I(スキーム1)に記載〕の吸収スペクトルを示している。
【図７】(A)水中における、出発物質のSDS-被覆されたSWNTと、(B)4-tert-ブチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラートを15回加えた後の、同じSDS-被覆されたSWNTと、(C)4-tert-ブチルベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラートを24回加えた後の、同じSDS-被覆されたSWNT〔分離方法II(スキーム2)に記載〕の吸収スペクトルを示している。
【図８】図8(スキーム3)は、実施例5にしたがって、TGA分析とXPS分析による適用範囲を決定するための反復官能化を示している。
【図９】(a)出発物質であるSDS/SWNT、(b)トランジッションが失われるまで、4-フルオロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラートを徐々に加えた後、および(c)過剰の4-ヨードベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラートを加えた後(スキーム3に記載)の吸収スペクトルを示している。
【図１０Ａ】図10Aは、反復官能化生成物(スキーム3に示すように、フッ化アリール、次いでヨウ化アリール)のXPS分析を示しており、フッ素化物質(トレース1)と、UV/Vis/NIRスペクトルにおいてvan Hoveのトランジッションが失われた後の、4-ヨードベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラートで処理されたフルオロ芳香族-グラフト物質(トレースII)の両方を示しており、XPSスペクトルは、75°のテイクオフ角度(takeoff angle)および23.5eVのパスエネルギー(pass energy)にて得られ、XPS分析は、(A)0〜1400eVのスペクトル領域での探査からなった。
【図１０Ｂ−Ｅ】図10Ｂ〜10Eは、反復官能化生成物(スキーム3に示すように、フッ化アリール、次いでヨウ化アリール)のXPS分析を示しており、フッ素化物質(トレース1)と、UV/Vis/NIRスペクトルにおいてvan Hoveのトランジッションが失われた後の、4-ヨードベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラートで処理されたフルオロ芳香族-グラフト物質(トレースII)の両方を示しており、XPSスペクトルは、75°のテイクオフ角度(takeoff angle)および23.5eVのパスエネルギー(pass energy)にて得られ、XPS分析は、(B)炭素1s領域での探査、(C)ヨウ素3d5領域での探査(4-ヨードベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラートで処理されたサンプル中にヨードフェニル基が存在することを強く示している)、(D)フッ素1s領域での探査(グラフト化フルオロフェニル基の若干の濃度増大と化学的状態を示している)、および(E)原子価領域での探査(ヨードフェニル-グラフト化サンプルにおいてのみ、3.5eVにてヨウ素5pに対するシグナルを示している)からなった。
【図１１】UHV(5×10-9トル)中において約5℃分-1にて37℃から550℃まで加熱(トレースa〜j)した、ヨードフェニル官能化されたSWNT材料の、75°のテイクオフ角度でのヨウ素3d領域のXPSを示しており、室温において、620.9eVのI 3d5/2結合エネルギーはヨウ化アリールと一致し、また550℃においては、同じシグナルが広がっていて、より低い結合エネルギー(約620.0eV)にシフトしており、このことは、残りのヨウ素が無機塩として存在していることを示している。
【図１２】ヨードフェニル官能化されたSWNT材料の、75°のテイクオフ角度にてXPSによって測定されたヨウ素の原子濃度を示しており、カーボンナノチューブ側壁からのヨードフェニル基の熱脱離は、425℃より高い温度においてより高い消失速度を示しており、このことは、不活性ガス(窒素)流れのもとでの類似材料のTGA測定値と矛盾しない。
【図１３】出発物質であるSWNT(アセトンによる凝集によってSDS/SWNTから作製)のラマンスペクトル(633nmでの励起)であり、個別のナノチューブにラジアル・ブリージング・モード(radial breathing modes)が帰属されている。
【図１４】出発物質であるSWNT(アセトンによる凝集によってSDS/SWNTから作製)のラマンスペクトル(514.5nmでの励起)であり、個別のナノチューブにラジアル・ブリージング・モードが帰属されている。
【図１５】出発物質であるSWNT(アセトンによる凝集によってSDS/SWNTから作製)のラマンスペクトル(780nmでの励起)であり、個別のナノチューブにラジアル・ブリージング・モードが帰属されている。
【図１６】マイカにDMF溶液をスピンコーティングすることによって得られる、分離方法Iからの無極性成分のAFM画像である。
【図１７】分離方法Iからの無極性再生成分のラマンスペクトル(633nmでの励起)であり、差し込み図は、拡大したラジアル・ブリージング・モード領域を示している。
【図１８】分離方法Iからの無極性再生成分のラマンスペクトル(514.5nmでの励起)であり、差し込み図は、拡大したラジアル・ブリージング・モード領域を示している。
【図１９】分離方法Iからの無極性再生成分のラマンスペクトル(780nmでの励起)であり、差し込み図は、拡大したラジアル・ブリージング・モード領域を示している。
【図２０】分離方法Iからの極性成分のラマンスペクトル(633nmでの励起)である。
【図２１】分離方法Iからの極性成分のラマンスペクトル(514.5nmでの励起)である。
【図２２】分離方法Iからの極性成分のラマンスペクトル(780nmでの励起)である。
【図２３】分離方法IIからの、金属CNT高含量の無極性成分のラマン(633nmでの励起)分析である。
【図２４】分離方法IIからの、金属CNT高含量の無極性成分のラマン(514.5nmでの励起)分析である。
【図２５】分離方法IIからの無極性成分のラマン(780nmでの励起)分析である。
【図２６】分離方法IIからの極性成分のラマンスペクトル(633nmでの励起)である。
【図２７】分離方法IIからの極性成分のラマンスペクトル(514.5nmでの励起)である。
【図２８】分離方法Iからの極性成分のラマンスペクトル(780nmでの励起)である。
【図２９】出発SWNT(左側の欄、アセトンによる凝集によってSDS/SWNTから作製)、分離方法Iからの再生された(TGAパン)SWNT(中央の欄)、および分離方法IIからの再生された(TGAパン)SWNT(右側の欄)の種々の波長におけるラマンスペクトルの比較チャートである。
【図３０】1(スキーム1、4-tert-ブチルフェニル部分で官能化した後であって、シリカゲルを介した濾過の前)から再生(700℃)させたSWNTのラジアル・ブリージング・モードのラマンスペクトル(633nmでの励起)である。
【図３１】1(スキーム1、4-tert-ブチルフェニル部分で官能化した後であって、シリカゲルを介した濾過の前)から再生(700℃)させたSWNTのラジアル・ブリージング・モードのラマンスペクトル(514.5nmでの励起)である。
【図３２】1(スキーム1、4-tert-ブチルフェニル部分で官能化した後であって、シリカゲルを介した濾過の前)から再生(700℃)させたSWNTのラジアル・ブリージング・モードのラマンスペクトル(780nmでの励起)である。
【図３３】(a)アセトンで凝集させ、PTFEを介して濾過し、アセトンで洗浄し、そして減圧にて乾燥したSWNT/SDS、(b)TGAパンにて1から再生(700℃)させたSWNT、(c)TGAパンにて再生(700℃)させた分離方法Iの無極性成分、(d)TGAパンにて再生(700℃)させた分離方法Iの極性成分、(e)TGAパンにて再生(700℃)させた分離方法IIの無極性成分、および(f)TGAパンにて再生(700℃)させた分離方法IIの極性成分のラジアル・ブリージング・モードのラマン(633nmでの励起)スペクトルのスタックド・プロット(stacked plot)を比較できる形で示しており、ピーク強度は任意の単位であって、単一トレース(single trace)内にて比較的類似している。
【図３４】(a)アセトンで凝集させ、PTFEを介して濾過し、アセトンで洗浄し、そして減圧にて乾燥したSWNT/SDS、(b)TGAパンにて1から再生(700℃)させたSWNT、(c)TGAパンにて再生(700℃)させた分離方法Iの無極性成分、(d)TGAパンにて再生(700℃)させた分離方法Iの極性成分、(e)TGAパンにて再生(700℃)させた分離方法IIの無極性成分、および(f)TGAパンにて再生(700℃)させた分離方法IIの極性成分のラジアル・ブリージング・モードのラマン(514.5nmでの励起)スペクトルのスタックド・プロット(stacked plot)を比較できる形で示しており、ピーク強度は任意の単位であって、単一トレース内にて比較的類似している。
【図３５】(a)アセトンで凝集させ、PTFEを介して濾過し、アセトンで洗浄し、そして減圧にて乾燥したSWNT/SDS、(b)TGAパンにて1から再生(700℃)させたSWNT、(c)TGAパンにて再生(700℃)させた分離方法Iの無極性成分、(d)TGAパンにて再生(700℃)させた分離方法Iの極性成分、(e)TGAパンにて再生(700℃)させた分離方法IIの無極性成分、および(f)TGAパンにて再生(700℃)させた分離方法IIの極性成分のラジアル・ブリージング・モードのラマン(780nmでの励起)スペクトルのスタックド・プロットを比較できる形で示しており、ピーク強度は任意の単位であって、単一トレース内にて比較的類似している。
【図１】
2008508183.tif 000005
【図２】
2008508183.tif 000006
【図３】
2008508183.tif 000007
【図４】
2008508183.tif 000008
【図５】
2008508183.tif 000009
【図６】
2008508183.tif 000010
【図７】
2008508183.tif 000011
【図８】
2008508183.tif 000012
【図９】
2008508183.tif 000013
【図１０Ａ】
2008508183.tif 000014
【図１０Ｂ−Ｅ】
2008508183.tif 000015
【図１１】
2008508183.tif 000016
【図１２】
2008508183.tif 000017
【図１３】
2008508183.tif 000018
【図１４】
2008508183.tif 000019
【図１５】
2008508183.tif 000020
【図１７】
2008508183.tif 000021
【図１８】
2008508183.tif 000022
【図１９】
2008508183.tif 000023
【図２０】
2008508183.tif 000024
【図２１】
2008508183.tif 000025
【図２２】
2008508183.tif 000026
【図２３】
2008508183.tif 000027
【図２４】
2008508183.tif 000028
【図２５】
2008508183.tif 000029
【図２６】
2008508183.tif 000030
【図２７】
2008508183.tif 000031
【図２８】
2008508183.tif 000032
【図２９】
2008508183.tif 000033
【図３０】
2008508183.tif 000034
【図３１】
2008508183.tif 000035
【図３２】
2008508183.tif 000036
【図１６】
2008508183.tif 000037
【図３３】
2008508183.tif 000038
【図３４】
2008508183.tif 000039
【図３５】
2008508183.tif 000040
【国際調査報告】
2008508183.tif 000041
2008508183.tif 000042
2008508183.tif 000043