(57)【要約】  本発明は、効率を高めそして（又は）汚染を減少させる作用をする炭化水素燃料用燃料添加剤の分野に関する。該燃料添加剤は、直火式バーナー、炉又は裸火中における固体炭化水素燃料を用いた燃焼のために該燃料の表面に添加することの出来る燐含有組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
直火式バーナー、炉又は裸火を有する燃焼方式において炭化水素燃料の燃料性能を向上させる方法であって、燃料添加剤又は化学的添加組成物を該直火式バーナー、炉又は裸火に対する燃料性能を高めるのに有効な量で該炭化水素燃料に供給し、そして該炭化水素燃料を該燃料添加剤又は化学的添加組成物と共に燃焼させる諸工程を含み、該燃料添加剤が塩混合物及び分散流体を含み、該塩混合物が［Ｙ］ｘＨ２ＰＯ４及び［Ｙ］ｘ＋ＨＰＯ４（式中［Ｙ］はカチオンである）を含み、該分散流体が該塩を該分散流体内に少なくとも部分的に分散された状態で維持して溶液を生成するのに使用可能であり、該燃料性能の向上が燃料効率の増加又は該燃料及び該燃料添加剤の燃焼から生ずる排気ガス中の汚染物質排出量の減少により測定可能であり、そして該化学的添加組成物が燐酸源、アルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウム及び水の混合から生ずる反応生成物を含む、前記の燃料性能向上方法。
【請求項２】
該燃料添加剤がアンモニアの無い、請求項１の燃料性能向上方法。
【請求項３】
該燃料添加剤が［ＮＨ４］２ＨＰＯ４を更に含む、請求項１の燃料性能向上方法。
【請求項４】
該燃料添加剤がＮＨ４Ｃ２Ｈ３Ｏ２（式中Ｃ２Ｈ３Ｏ２は酢酸根である）を更に含む、請求項１又は３の燃料性能向上方法。
【請求項５】
該溶液のｐＨが約６．０と８．０の間である、前記請求項１〜４の任意の１項による燃料性能向上方法。
【請求項６】
燐が重量で約１ｐｐｍと１５０ｐｐｍの間の量で該炭化水素燃料中に存在する、前記請求項１〜５の任意の１項による燃料性能向上方法。
【請求項７】
該炭化水素燃料が固体炭化水素燃料、優先的には石炭、より優先的には高硫黄石炭、最も優先的には高硫黄低ＢＴＵ石炭である、前記請求項１〜６の任意の１項による燃料性能向上方法。
【請求項８】
該化学的添加組成物が酢酸を更に含む、前記請求項１〜７の任意の１項による燃料性能向上方法。
【請求項９】
塩［Ｙ］ｘＨ２ＰＯ４及び［Ｙ］ｘ＋ＨＰＯ４（式中［Ｙ］はカチオンである）を溶媒中で混合して該塩を該溶媒中に少なくとも部分的に分散させ、固体炭化水素燃料の存在下で直火式バーナー、炉又は裸火に添加され燃焼させられた時に燃焼を向上させるのに使用可能な燐含有親溶液を生成する工程を含む、炭化水素燃料の燃焼を向上させるための燃料添加剤の製造方法。
【請求項１０】
塩混合物及び分散流体を含む燃料添加剤であって、該塩混合物が［Ｙ］ｘＨ２ＰＯ４及び［Ｙ］ｘ＋ＨＰＯ４（式中［Ｙ］はカチオンである）を含み、該分散流体が該塩を該分散流体内に少なくとも部分的に分散された状態で維持して溶液を生成するのに使用可能であり、該燃料添加剤が直火式バーナー、炉又は裸火中で燃料と接触するように置かれ燃焼させられた時に燃焼を向上させるのに使用可能であり、該燃焼の向上が燃料効率の増加又は該燃料及び該燃料添加剤の燃焼から生ずる排気ガス中の汚染物質排出量の減少により測定可能である、前記の燃料添加剤。
【請求項１１】
［ＮＨ４］２ＨＰＯ４を更に含む、請求項１０の燃料添加剤。
【請求項１２】
ＮＨ４Ｃ２Ｈ３Ｏ２（式中Ｃ２Ｈ３Ｏ２は酢酸根である）を更に含む、請求項１０又は１１の燃料添加剤。
【請求項１３】
該溶液のｐＨが約６．０と８．０の間である、請求項１０又はそれから従属する任意の請求項の燃料添加剤。
【請求項１４】
燃焼に適した相当量の固体燃料及び燃焼を向上させるのに使用可能な量の請求項１０の燃料添加剤を含む改良燃料。
【請求項１５】
燐が重量で約１ｐｐｍと１５０ｐｐｍの間の量で該炭化水素燃料中に存在する、請求項１４の改良燃料。
【請求項１６】
燃料添加剤の量が燃料添加剤無しの炭化水素燃料の燃焼と比較して改良燃料の燃焼による放出を減少させるのに使用可能な量である、請求項１４又は１５の改良燃料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔関連出願の引用〕
本願は、２００４年１１月１５日に出願された米国仮特許出願６０／６２８，００２に対する優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、燃料添加剤、特に、効率を高めそして（又は）汚染物質のような望ましくない放出物を減少させるための固体炭化水素燃料供給バーナー、炉及び裸火用添加剤の分野に関する。
【背景技術】
【０００３】
石炭のような固体炭化水素燃料は、燃料バーナー、炉及び裸火に対して長い間使用されてきた。石炭、特に亜炭及び他の低ＢＴＵ石炭は、非常に効率良くは燃焼せず、かなりの煙、ＮＯｘ、ＳＯ２、粒子状物質、及び他のＣＯを含む望ましくない放出物を発生する。化学化合物は、固体燃料の燃焼効率を高める燃焼改良剤として使用されてきた。しかしながら、これら添加剤の多くは、マンガン、亜鉛、鉄、銅、セリウム、カルシウム及びバリウムのような重金属元素を含有している。これら元素のいくつかは、燃焼すると、重金属固体残渣を生成する可能性があり、それらは非常に望ましくない。
【０００４】
石炭を燃料とするバーナー、炉及び他の直火式アプリケーションからの煙及び粒子状放出物を減少させる燃焼触媒を含む燃料添加剤は、有利であろう。これらのアプリケーションで使用される石炭及び他の亜炭のような低品質石炭を含む個体燃料に対して効率を増加させそして（又は）汚染物質を減少させる燃料添加剤は、特に有利であろう。燃料アプリケーションからの煙、粒子状放出物及び窒素含有放出物を減少させることも又有利であろう。ＮＯｘの減少に加えて、ＳＯ２のような他の毒性汚染物質の減少又は除去も非常に望ましい。燃焼過程中に重金属の沈殿物及び残渣の形成を招かない添加剤は、望ましいであろう。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、燃料添加剤及び石炭のような固体燃料に関連して該添加剤を使用する方法を含む。
【０００６】
本発明の燃料添加剤は、［Ｙ］ｘＨ２ＰＯ４、［Ｙ］ｘ＋ＨＰＯ４（式中［Ｙ］はカチオンである）を含有する燐含有親溶液を含む。Ｙは両方の塩化合物において同じカチオンである必要はない。該塩成分のカチオン部分は任意のカチオンであっても良いが、カリウムは好ましいカチオンである。この場合、その好ましい成分はＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４となるであろう。これらの塩は水又は他の適切な溶媒に少なくとも部分的に分散して燐含有親溶液を生成する。有利には、この態様の燃料添加剤はアンモニアの無い溶液である。好ましい一態様は、水の存在下でこれらの成分を添加して親水溶液としての燐含有親溶液を生成することを含む。該水は該溶媒として作用する。他の好ましい親溶液溶媒はアルコールを含む。他の群の好ましいカチオンはアルカリ金属又は１Ａ族元素であろう。Ｙとして使用されるＮＨ４は燃料性能を高める燃料添加剤を生成するけれども、アンモニウム従ってアンモニアをも避けることが好ましい場合がある。
【０００７】
燐含有親溶液の他の好ましい態様は、［Ｙ］ｘＨ２ＰＯ４、［Ｙ］ｘ＋ＨＰＯ４及び水に［ＮＨ４］２ＨＰＯ４を添加することを含む。更に他の態様は、該溶液が［Ｙ］ｘＨ２ＰＯ４、［Ｙ］ｘ＋ＨＰＯ４、［ＮＨ４］２ＨＰＯ４、ＮＨ４Ｃ２Ｈ３Ｏ２及び水を含有するように、ＮＨ４Ｃ２Ｈ３Ｏ２（式中Ｃ２Ｈ３Ｏ２−イオンは酢酸根である）の添加を含む。ＮＨｘ基を含有する化合物として定義されるアンモニウム化合物を用いて燃料添加剤を製造する場合、該溶液中の窒素は本質的にすべてアンモニウムイオンの形状である。多くともごく少量の遊離アンモニアが存在する。好ましい態様において、該溶液は約６．０と８．０の間のｐＨを有する。
【０００８】
該燐含有親溶液の他の好ましい態様は、［Ｙ］ｘＨ２ＰＯ４及び［Ｙ］ｘ＋ＨＰＯ４に［Ｙ］ｘＰＯ４を添加することを含む。
【０００９】
リン酸とも呼ばれる正リン酸が説明されてきたが、これは正リン酸の縮合類似体であるピロリン酸を含む。その相違は、正リン酸を縮合させる過程を通してＰＯ４３−がＰ２Ｏ７２−又は他の縮合リン酸塩になるということである。従って、［Ｙ］ｘＨ２ＰＯ４及び［Ｙ］ｘ＋ＨＰＯ４はピロリン酸の先駆体である。それ故に、ピロリン酸及び他の縮合形状の使用は正リン酸塩形状の定義内に包含される。
【００１０】
石炭のような固体燃料の場合、燐含有親溶液は均一な被膜を生成することの出来る任意の方法、例えば、吹付け、浸漬、懸濁化等で固体燃料に直接適用することが出来る。工業における多くの場合、石炭は燃焼前の粉砕過程で粉塵形成を防ぐために水を吹付けられる。有利にはこの水吹付けに燐含有親溶液を含めることが出来る。しかしながら、水溶液を固体炭化水素と接触させる技術で知られている他の方法を使用することも出来る。
【００１１】
本発明の燃料添加剤は、燃料添加剤なしの固体燃料の燃焼と比較して、ＣＯ２及びＨ２Ｏへの燃焼の増加したより完全な燃焼が達成されるように燃焼を高めるのに有用である。その結果は、部分燃焼生成物並びにＮＯｘの減少、及びそれによる燃料効率の増加である。
【００１２】
該燃料添加剤は、燃料効率を増加させるか又は汚染物質を減少させるのに充分な量でこの添加剤を該燃料に添加することにより使用される。向上及び燃焼の向上という用語は、これら効果のいずれかのことを言う。汚染物質の減少例は、固体燃料直火式バーナー、炉又は裸火から生成した排気ガスにおけるＮＯｘの減少である。有利には、これら効果の両方が本発明の燃料添加剤の添加によって観察される。好ましい態様は、燃料添加剤の添加によって該燃料上に約５０ｐｐｍと１５０ｐｐｍの間の燐を添加することを含む。増加量の燐は同様に有効である。
【００１３】
上述の燃料添加剤を固体炭化水素燃料に燃料性能を高めるのに有効な量で供給し、そして該固体炭化水素燃料を該燃料添加剤と共に燃焼させる諸工程を含む、燃焼方式において固体炭化水素燃料の燃料性能を向上させる方法が本発明に含まれる。該燃焼方式は、固体炭化水素を燃焼させるために当業者に知られている任意の手段であっても良い。該燃焼方式は、一つ以上の直火式バーナー、炉、流動層、裸火等を含むことが出来る。好ましい態様において、この方法は固体炭化水素燃料と共に使用される。該添加剤を固体炭化水素燃料に添加することによる結果は、燃焼に適した相当量の固体炭化水素燃料及び燃焼を高めるのに使用可能な量の燃料添加剤を有する改良燃料である。好ましくは、該改良燃料は、燃料添加剤なしの炭化水素燃料の燃焼と比較して、該改良燃料の燃焼による放出物を減少させるのに使用可能な量で燐を含有する。より好ましくは、該改良燃料は重量で約１ｐｐｍと１５０ｐｐｍの間の燐を含有する。もう一つの好ましい態様は、重量で約１ｐｐｍと８０ｐｐｍの間である。
【００１４】
流動層の適用において、燃料添加剤は、燃焼過程中に当該技術で知られた手段により、燃焼前の石炭上に、又は二次的燃焼前のフライアッシュ上に導入するか、或いは流動層又は部分的流動層中に注入することが出来る。
【００１５】
本発明の代りの態様には、化学的添加組成物を炭化水素燃料に燃料性能を高めるのに有効な量で添加する工程を含む、燃焼方式において炭化水素燃料の燃料性能を向上させる方法が含まれる。該化学的添加組成物は、（ｉ）水性媒体中で反応性ＮＨ２基源を以下の物質、即ち
１．  （ａ）溶液のｐＨを１２より上に上昇させて水性アンモニウム／アルカリ金属水酸化物を形成するためのアルカリ金属水酸化物、又は
２．  （ｂ）溶液のｐＨを約０に下げて酸性アンモニウム混合物を形成するための燐酸源
の一つと混合することにより製造される。
３．  次の工程は、高度に発熱性の反応をさせるのに充分な割合で工程（ｉ．ａ．）の中間溶液を燐酸源と化合させるか、或いは（ｉ．ｂ．）の溶液を該水酸化物と化合させることを含む。これは、化学的添加組成物の形成中に反応性ＮＨ２基が溶液中に含有されるという結果になる。この化学的添加組成物が炭化水素燃料に添加されるのである。
【００１６】
本発明の親溶液又は化学的添加組成物は固体炭化水素燃焼燃料上に直接添加することが出来る。
【００１７】
改良燃料は、燃焼に適した相当量の固体燃料を該改良燃料の燃焼の際に放出物を減少させるか又は効率を増加させるのに充分な量の燐含有親溶液又は化学的添加組成物と組み合わせると生成する。
【００１８】
変換表面の作成のために、燐酸、アルカリ金属水酸化物及び反応性ＮＨ２基源の組成物が米国特許第５，５４０，７８８号で探究されているが、該特許の開示を本明細書に引用して援用する。本発明は、固体燃料添加剤として変換表面組成物の使用を含む。一態様において、該燃料添加剤は炭化水素燃料を向上させるための化学的添加組成物であるが、その場合該化学的添加組成物は米国特許第５，５４０，７８８号に開示された組成を有する。この態様は、反応性ＮＨ２基源の使用において独特であるが、それは環境条件次第で有利となり得る。反応性ＮＨ２基を含む化学的組成物はいくらかの利点を有するが、遊離アンモニアを存在させる可能性がある。本発明燃料添加剤の種々な他の態様は、遊離アンモニアの生成及びそれに関連する問題点を回避する。
【００１９】
〔詳細な説明〕
本発明の燃料添加剤は、炭化水素燃料の気相転換を行って該過程においてＣＯ２及びＨ２Ｏへのより完全な燃焼を成し遂げると考えられる。好ましくは、該燃料添加剤は固体燃料の表面に直接添加することの出来る親水溶液として供給される。該固体表面上でかなり均一な分散液が得られる限り、該固体表面への親水溶液の添加メカニズムは重要ではない。ある場合には、該固体表面上に添加剤の均一な分散液を供給するのを助けるために、分散剤、サーファクタント、又は他の界面活性剤を含めることが有利かもしれない。これらの場合、界面活性添加剤を該親溶液に溶解、分散又は乳化させることが常套手段である。しかしながら、該固体表面を界面活性剤で予め被覆することも又考えられる。赤外線及び他の試験技術を用いた試験を実施することにより、本発明の燃料添加剤を用いた固体炭化水素燃料の燃焼による排ガスからのＣＯの減少が確認される。
【００２０】
本発明は、直火式バーナー、炉及び裸火における燃料添加剤の使用を含む。これは、低ＢＴＵ及び（又は）高硫黄石炭を用いたバーナー及び炉に対して特に価値があると考えられる。該バーナー、炉又は裸火における使用は、粒子状及び他の放出物の減少を可能にさせるという燃焼利点を提供すると思われる。本発明の方法は該燃焼過程の一部として生成する高温度で有効であるので、燃料添加剤は燃料と共に裸火中に含有される。石炭の使用例は述べるには多過ぎるが、発電設備におけるアジタイズド（ａｄｄｉｔｉｚｅｄ）石炭の使用は、該石炭の品質が特にＢＴＵ及び硫黄顔料に関して著しく変化し得るので、特に有利である。
【００２１】
本発明の好ましい配合物の一例は、以下の比率、即ち、１．５９７モルのＫＨ２ＰＯ４、０．６９３モルのＫ２ＨＰＯ４、０．３１５モルの［ＮＨ４］２ＨＰＯ４及び水を含む。該溶液のｐＨは、これら成分の比率を巧みに操作することにより調節することが出来る。結果として生じたＨ２ＰＯ４−  及びＨＰＯ４２−  イオンの比率を巧みに操作することにより、約６．０〜約８．０の好ましいｐＨ範囲で該溶液を製造することが出来る。
【００２２】
好ましい態様においては、ＫＨ２ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、［ＮＨ４］２ＨＰＯ４及び水から燐含有親溶液が生成する。好ましい態様の一例は該溶液中０．３重量％の燐であり、それは適切な方法で固体燃料表面に直接添加することが出来る。燃料表面に添加されると、燐含量は５〜１００ｐｐｂの範囲であり依然として有効であり得る。好ましくは、１〜２５０ｐｐｍの燐が該燃料上で使用される。より高い量も又有効である。より好ましくは、全固体燃料重量当り重量で１〜１５０ｐｐｍの燐が固体燃料表面上で使用される。もう一つの好ましい態様は１〜８０ｐｐｍの燐である。
【００２３】
固体燃料上で使用される燐含有親溶液の代替態様の一例は、約２．６モル（Ｍ）の正リン酸塩をアルカリ金属及びアンモニウムのカチオンと混合することを含み、得られる親水溶液は周囲温度で７のｐＨを有する。この様にして製造された親水溶液は、固体燃料に添加されると、普通の操作条件下で汚染物質分子の放出を減少させる作用をする。代りの態様の一例は、水中におけるリン酸、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムの使用を含む。酢酸を添加することも出来る。諸成分の量は、望ましいｐＨに到達するように調節することが出来る。
【実施例１】
【００２４】
１．  燐酸／酢酸溶液［Ｈ３ＰＯ４／ＨＯＡｃ溶液］を調整する。この実験に関して、該Ｈ３ＰＯ４／ＨＯＡｃ溶液は約９０モル％のＨ３ＰＯ４及び１０モル％のＨＯＡｃである。
２．  反応用に脱イオン水を準備する。
３．  ２，７３６．３９ポンドの水酸化カリウムを該水に添加する。
４．  この水溶液に１，３１５．１４ポンドの水酸化アンモニウム（２９％）を添加する。
５．  得られた溶液中にＨ３ＰＯ４／ＨＯＡｃ溶液を添加して反応を可能にさせる。
６．  反応後、酢酸を用いてｐＨを約７．０のｐＨに調節する。得られたこの反応生成物は炭化水素燃料を向上させる化学的添加成分として有用である。
【実施例２】
【００２５】
実施例１に記載した燃料添加剤を３．４％のＳを含有する３００メッシュの高硫黄オハイオ複合石炭と組合わせて使用することにより、燃料添加剤なしの石炭と比較して、排気ガスにおけるＣＯ放出物の３９％の減少、ＳＯ２の５２％の減少、ＮＯｘの減少、及び微粒子の１０％の減少が提供された。該石炭は、得られるＰ濃度（石炭の全重量基準）が８０ｐｐｍとなるように、燃焼前に、該親水溶液を含浸させた。
【実施例３】
【００２６】
成分                      ポンド        重量比
--------------------      ----------    ---------
燐酸                      ２，５８３    ０．２５
水酸化カリウム            ２，７３６    ０．２６
水酸化アンモニウム        １，３１５    ０．１３
酢酸                          ６７２    ０．０６
脱イオン水                ３，１０５    ０．３０
====================    ============    =========
全燐含有親溶液         １０，４１１    １．００
【００２７】
代りの態様において、該溶媒は、それら塩の該溶媒中における溶解性又は分散性、及び該溶媒の揮発性により限定されるものである。例えば、それら塩は好ましくは該溶媒中に分散されるが、該溶媒は燃焼過程中に燃焼性に影響することなく蒸発し得るような揮発性のものである。
【００２８】
本発明はその形態のいくつかだけを示し又は説明してきたけれども、本発明はそのように限定されずに本発明の範囲から逸脱することなく種々の変化を受けることが出来ることは当業者に明らかな筈である。例えば、［Ｙ］ｘＨ２ＰＯ４、［Ｙ］ｘ＋ＨＰＯ４は又、［Ｙ］ｘ［Ｈ２ＰＯ４］ｚ、［Ｙ］ｘ＋［ＨＰＯ４］ｚ（式中ｘ及びｚは変化し得る整数である）をも包含する。
【国際調査報告】
2008520765.tif 000002
2008520765.tif 000003
2008520765.tif 000004