(57)【要約】本発明は、少なくとも１つのボイド通路を有する構造体を含む製品、および（ａ）予備成形品をコーティング成分で被覆するステップと、（ｂ）予備成形品を破壊的に除去し、これによってボイド通路を備えた構造体を製造するステップとを含む、製品を作るための方法を提供する。この製品は、化学反応器および燃料電池電極としての使用に適している。さらに、本発明は、燃料電池、および、該燃料電池によって製造された少なくとも１つの電極を含む燃料電池システムも提供する。本発明の方法を用いて製造された燃料電池は、少なくとも１つの望ましい特性、例えば増大した燃料効率、改良されたエネルギー出力、より緩やかな密閉要件、短めの起動時間、および高い順応性を有することができる。
2008543019.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１表面と第２表面と複数のボイド通路とを有する構造体を含む製品であって、
（ａ）該複数のボイド通路の各々が、該第１表面と連通する少なくとも第１端部と、該第２表面と連通する第２端部とを含み、これによって、該表面間に導管が提供され、
（ｂ）該複数のボイド通路のうちの少なくとも１つが、該複数のボイド通路のうちの別のものにより提供される導管とは基本的に連通しない導管を提供し、
（ｃ）該複数のボイド通路のうちの少なくとも１つが、該導管の長さ部分に沿った少なくとも１つの地点にて直線方向から外れる導管を提供し、
（ｄ）該複数のボイド通路を分離する該製品の部分が、実質的に耐熱性の固体材料により占められている、製品。
【請求項２】
前記構造体がセラミック材料でできている、請求項１記載の製品。
【請求項３】
前記構造体が触媒をさらに含む、請求項１記載の製品。
【請求項４】
前記触媒が、前記複数のボイド通路のうちの少なくとも１つの表面に機能的に組み込まれている、請求項３記載の製品。
【請求項５】
前記構造体が、高表面積のコーティングをさらに含む、請求項１記載の製品。
【請求項６】
（ａ）１つ以上の予備成形品をコーティング組成物で被覆するステップと、
（ｂ）該予備成形品を破壊的に除去し、これによって前記構造体内に少なくとも１つのボイド通路を製造するステップと
を含む工程によって得られる、請求項１記載の製品。
【請求項７】
前記予備成形品が繊維を含む、請求項６記載の製品。
【請求項８】
前記予備成形品が所定のパターンで配置されている、請求項７記載の製品。
【請求項９】
前記繊維が、複数の交織繊維を含む、請求項７記載の製品。
【請求項１０】
前記予備成形品がポリマー材料を含む、請求項６記載の製品。
【請求項１１】
前記コーティング組成物がサーメットを含む、請求項６記載の製品。
【請求項１２】
前記コーティング組成物が触媒を含む、請求項６記載の製品。
【請求項１３】
前記触媒が、前記複数のボイド通路のうちの少なくとも１つの表面に機能的に組み込まれている、請求項１２記載の製品。
【請求項１４】
前記被覆済み予備成形品を１つ以上の付加的なコーティング組成物で被覆するステップをさらに含む方法により準備される、請求項６記載の製品。
【請求項１５】
前記構造体を高表面積のコーティング材料で被覆するステップをさらに含む方法により準備される、請求項６記載の製品。
【請求項１６】
前記構造体を高表面積のコーティング材料で被覆するステップをさらに含む方法により準備される、請求項１４記載の製品。
【請求項１７】
前記高表面積のコーティング材料が、ガンマアルミナ、およびガンマアルミナとアルファアルミナとの混合物から成る群から選択される、請求項１５記載の製品。
【請求項１８】
前記高表面積のコーティング材料が、ガンマアルミナ、およびガンマアルミナとアルファアルミナとの混合物から成る群から選択される、請求項１６記載の製品。
【請求項１９】
前記高表面積のコーティング材料が触媒を含む、請求項１７記載の製品。
【請求項２０】
前記高表面積のコーティング材料が触媒を含む、請求項１８記載の製品。
【請求項２１】
ステップ（ａ）の前に前記予備成形品を触媒組成物で被覆するステップをさらに含む方法により準備される、請求項６記載の製品。
【請求項２２】
少なくとも１つの電極を含む燃料電池であって、
（ａ）１つ以上の繊維予備成形品を電極組成物で被覆するステップと、
（ｂ）該予備成形品を破壊的に除去し、これによって、該電極内に少なくとも１つのボイド通路を備えた電極を製造するステップと
を含む工程に従って得られる、燃料電池。
【請求項２３】
前記予備成形品が所定のパターンで配置されている、請求項２２記載の燃料電池。
【請求項２４】
前記繊維が、複数の交織繊維を含む、請求項２２記載の燃料電池。
【請求項２５】
前記予備成形品がポリマー材料を含む、請求項２２記載の燃料電池。
【請求項２６】
前記電極組成物がサーメットを含む、請求項２２記載の燃料電池。
【請求項２７】
前記電極組成物が、ニッケル、イットリア安定化ジルコニア（「ＹＳＺ」）、およびニッケルとＹＳＺとの混合物から成る群から選択される少なくとも１つの材料を含む、請求項２２記載の燃料電池。
【請求項２８】
前記電極組成物がリフォーミング触媒をさらに含む、請求項２２記載の燃料電池。
【請求項２９】
前記被覆済み予備成形品を１つ以上の付加的な電極組成物で被覆するステップをさらに含む方法により準備される、請求項２２記載の燃料電池。
【請求項３０】
前記電極組成物と少なくとも１つの付加的な電極組成物の両方が、ニッケルとＹＳＺとの混合物を含み、該電極組成物におけるＹＳＺの割合が、１つ以上の該付加的な電極組成物のＹＳＺの割合よりも少ない、請求項２９記載の燃料電池。
【請求項３１】
前記電極を高表面積のコーティング材料で被覆するステップをさらに含む方法により準備される、請求項２２記載の燃料電池。
【請求項３２】
前記電極を高表面積のコーティング材料で被覆するステップをさらに含む方法により準備される、請求項２７記載の燃料電池。
【請求項３３】
前記電極を高表面積のコーティング材料で被覆するステップをさらに含む方法により準備される、請求項２９記載の燃料電池。
【請求項３４】
前記電極を高表面積のコーティング材料で被覆するステップをさらに含む方法により準備される、請求項３０記載の燃料電池。
【請求項３５】
前記高表面積のコーティング材料が、ガンマアルミナ、およびガンマアルミナとアルファアルミナとの混合物から成る群から選択される、請求項３１〜３４のいずれか１項記載の燃料電池。
【請求項３６】
前記高表面積のコーティング材料が触媒をさらに含む、請求項３５記載の燃料電池。
【請求項３７】
前記触媒が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、およびイリジウムから成る群から選択される金属を含む、請求項３６記載の燃料電池。
【請求項３８】
ステップ（ａ）の前に前記予備成形品を触媒組成物で被覆するステップをさらに含む方法により準備され、該触媒組成物が少なくとも燃料の部分酸化を触媒する、請求項２２記載の燃料電池。
【請求項３９】
燃料電池電極を作るための方法であって、
（ａ）予備成形品を電極組成物で被覆するステップと、
（ｂ）該予備成形品を破壊的に除去し、これによって、該電極内に少なくとも１つのボイド通路を備えた電極を製造するステップと
を含む、方法。
【請求項４０】
前記予備成形品が所定のパターンで配置されている、請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
前記繊維が、複数の交織繊維を含む、請求項３９記載の方法。
【請求項４２】
前記予備成形品がポリマー材料を含む、請求項３９記載の方法。
【請求項４３】
前記電極組成物がサーメットを含む、請求項３９記載の方法。
【請求項４４】
前記電極組成物が、ニッケル、イットリア安定化ジルコニア（「ＹＳＺ」）、およびニッケルとＹＳＺとの混合物から成る群から選択される少なくとも１つの材料を含む、請求項３９記載の方法。
【請求項４５】
前記電極組成物がリフォーミング触媒をさらに含む、請求項３９記載の方法。
【請求項４６】
前記被覆済み予備成形品を１つ以上の付加的な電極組成物で被覆するステップをさらに含む、請求項３９記載の方法。
【請求項４７】
前記電極組成物と少なくとも１つの付加的な電極組成物の両方が、ニッケルとＹＳＺとの混合物を含み、該電極組成物におけるＹＳＺの割合が、１つ以上の該付加的な電極組成物のＹＳＺの割合よりも少ない、請求項４６記載の方法。
【請求項４８】
前記電極を高表面積のコーティング材料で被覆するステップをさらに含む、請求項３９記載の方法。
【請求項４９】
前記電極を高表面積のコーティング材料で被覆するステップをさらに含む、請求項４４記載の方法。
【請求項５０】
前記電極を高表面積のコーティング材料で被覆するステップをさらに含む、請求項４６記載の方法。
【請求項５１】
前記電極を高表面積のコーティング材料で被覆するステップをさらに含む、請求項４７記載の方法。
【請求項５２】
前記高表面積のコーティング材料が、ガンマアルミナ、およびガンマアルミナとアルファアルミナとの混合物から成る群から選択される、請求項４８〜５１のいずれか１項記載の方法。
【請求項５３】
前記高表面積のコーティング材料が触媒をさらに含む、請求項５２記載の方法。
【請求項５４】
前記触媒が、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、およびイリジウムから成る群から選択される金属を含む、請求項５３記載の方法。
【請求項５５】
ステップ（ａ）の前に前記予備成形品を触媒組成物で被覆するステップをさらに含み、該触媒組成物が少なくとも燃料の部分酸化を触媒する、請求項３９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に新規の製品（例えば燃料電池電極）を作る方法と、これにより製造された製品であって、少なくとも１つのボイド通路を有する構造体を含む製品とに関する。本発明は、一般的にこの製品を含む燃料電池システムにも関する。以下で参照される全ての特許および特許出願は、参照により本明細書に組み込まれている。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池とは、電気化学反応により、燃料のエネルギーポテンシャルを電気に変換する装置である。一般的に、燃料電池は、電解質で区切られた一対の電極を含む。電解質により、特定の種類のイオンの通過のみが可能となる。電解質を渡るイオンの選択的な通過により、２つの電極間で電位が発生する。この電位は、自動車または家庭用電子機器に電力を与えるなど、有用な仕事を実行するのに利用することができる。この直接的変換処理は、伝統的な発電装置、例えばタービン発電所により必要とされる機械的ステップを除去することによって発電の効率を増大させる。さらに、より高い効率と電気化学過程とを組み合わせることにより、燃料電池システムは環境に優しい発電機となる。
【０００３】
固体酸化物形燃料電池（「ＳＯＦＣ」）とは、電気化学反応により燃料のエネルギーポテンシャルを約４０％の効率で電気に変換する装置である。ＳＯＦＣには、３つの基本的部分、つまり電子を生成する陽極と、電子を消費する陰極と、イオンを導くが電子の通過を防止する電解質とがある。ＳＯＦＣは一般に、空気を酸化剤として使用しつつ、炭化水素燃料（例えばプロパン、メタン、およびディーゼル燃料）を内部改質することにより形成される、水素と一酸化炭素との混合物で作動する。ＳＯＦＣシステムは、重量ポンド当たり、競合する燃料電池システム、例えば固体高分子型燃料電池を組み込んでいるシステムよりも多量の電気を発生させる。
【０００４】
一般的な２種類のＳＯＦＣとしては、それぞれの燃料電池の形状を参照すると、管状セルおよび平板状セルがあり、それぞれ円筒または平板として形作られている。ＳＯＦＣは、比較的高温である約８５０〜１０００℃で作動する。作動温度が高い結果として、燃料電池は、セルのセラミック部分の周りでの密閉の問題を招く。さらに、ＳＯＦＣの作動温度が高いことにより、１００℃以下の温度で作動する固体高分子形燃料電池と比較して、必要とされる起動時間がより長い。このため、過去には、ＳＯＦＣシステムは、ほぼ瞬時に電力を必要とする用途にとってさほど適さない選択肢となっていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、燃料電池システムの作動に適した高温に迅速に達し、これを維持できる燃料電池システム、かつ、内部熱応力が低く、従って密閉要件を低減する改良された燃料電池システムの必要性が存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも２つの表面と複数のボイド通路とを有する構造体を含む製品であって、（ａ）複数のボイド通路の各々が、第１表面と連通する少なくとも第１端部と、第２表面と連通する第２端部とを含み、これによって該表面間に導管が提供され、（ｂ）複数のボイド通路のうちの少なくとも１つが、複数のボイド通路のうちの別のものにより提供される導管とは基本的に連通しない導管を提供し、（ｃ）複数のボイド通路のうちの少なくとも１つが、導管の長さ部分に沿った少なくとも１つの地点にて直線方向から外れる導管を提供し、（ｄ）複数のボイド通路を分離する製品の部分が、実質的に耐熱性の固体材料により占められている製品を提供する。
【０００７】
本発明は、少なくとも１つのボイド通路を有する構造体を含む製品を作る方法であって、（ａ）予備成形品（例えば繊維またはフォーム）をコーティング成分で被覆するステップと、（ｂ）（例えば焼結により）予備成形品を破壊的に除去し、これによって製品を製造するステップとを含む方法と、これにより製造された製品とをも提供する。コーティング成分は、或る数の機能的成分、例えばサーメットおよび触媒を含有することができる。
【０００８】
本発明はさらに、燃料電池電極（例えば陽極または陰極）を作る方法であって、（ａ）予備成形品（例えば繊維またはフォーム）を電極成分で被覆するステップと、（ｂ）（例えば焼結により）予備成形品を破壊的に除去し、これによって燃料電池電極を製造するステップとを含む方法と、これにより製造された電極を含む燃料電池とを提供する。電極成分は、或る数の機能的成分、例えばサーメット、金属（例えばニッケル）、および触媒を含むことができる。電極は、複数の異なる電極成分で被覆することができ、電極成分は電極に層状構造を与える。電極はさらに、高表面積のコーティングと、燃料の燃焼および／または部分酸化を触媒できる触媒（例えば触媒改質器）とを含むことができる。
【０００９】
以下の説明に照らせば、本発明の付加的な態様が明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書および添付の請求項で使用するように、単数形「１つの（ａ、ａｎ）」および「該（ｔｈｅ）」は、内容が特に明確に指示しない限り複数の参照を含む。したがって例えば「１つの触媒」という参照は、複数のこのような触媒、および当業者に知られているその等価物を含んでおり、「該燃料電池」という参照は、１つ以上の燃料電池、および当業者に知られているその等価物の参照などである。
【００１１】
本発明は全体として、製品（例えば固体製品）を製造するための方法と、例えば燃料電池電極、燃料電池システム用の改質器、化学物質または廃棄物を処理するための触媒担体、およびシステム内の構造部品として広範な範囲の分野で利用できる、これにより製造された製品とを提供する。本発明は、燃料電池、および、これにより製造された少なくとも１つの電極を含む燃料電池システムも提供する。本発明の方法を用いて製造された燃料電池は、少なくとも１つの望ましい特性、例えば増大した燃料効率、改良されたエネルギー出力、より緩やかな密閉要件、短めの起動時間、および高い順応性を有することができる。なぜなら、燃料電池を、具体的な装置／用途の特定の要求に応じた形状（例えば真っ直ぐな棒、曲がった棒、矩形のカード、コイルの形状の燃料電池、あるいは一様でない形の燃料電池）にすることができるからである。
【００１２】
図１２に示すような１態様において、本発明は、少なくとも第１および第２表面（２４および２５）と、複数のボイド通路（２６）とを有する構造体を含む製品（２３）であって、（ａ）複数のボイド通路の各々が、少なくとも第１端部（２７）と第２端部（２８）とを有し、端部（２７および２８）の各々が、異なる表面（２４または２５）と連通し、これによって２つの表面間に導管が提供され、（ｂ）複数のボイド通路のうちの少なくとも１つが、複数のボイド通路のうちの別のものにより提供される導管と基本的に連通しない導管を提供し、（ｃ）複数のボイド通路のうちの少なくとも１つが、導管の長さ部分に沿った少なくとも１つの地点にて直線方向から外れる方向を有する導管を提供し、（ｄ）複数のボイド通路間にある製品の区域（２９）が、実質的に耐熱性の固体材料により占められている製品を提供する。
【００１３】
固体材料または多孔質材料、例えばセラミック、フォーム、あるいは繊維束によって満たされた空間は、本発明の目的で、実質的に耐熱性の固体材料により占められる空間と見なされる。以下で説明するように、材料が、予備成形品を破壊するために使用される処理に耐える場合、該材料は耐熱性である。このことは、通常、熱的に安定であることを意味するものである。ただし、この用語の意味の範囲内に、予備成形品を溶解するのに使用される溶媒に対する抵抗がある。第１表面から第２表面まで導管の内面に沿って実質直線を引けない場合、導管は、「直線から外れる」方向を有する。幾つかの実施形態において、耐熱性の固体材料に交差せずに第１表面から第２表面まで導管の内部空間を通して直線を引くことはできない。
【００１４】
製品は、意図する用途の目的に適した任意の材料製とすることができ、これは例えば（無制限に）セラミック材料、ポリマー、合成物、金属、合金、ガラス、プラスチック、およびそれらの誘導体、混合物、ならびに組み合わせである。本発明の製品の利点の１つとして、この製品を具体的な装置／用途の特定の要求に応じた形状、例えば（無制限に）真っ直ぐな棒、曲がった棒、矩形のブロック、コイルの形状、および一様でない形状にできる一方で、固体製品の面間に通路、導管、および連通をさらに提供して、この製品を多くの用途に適したものにするということがある。例えば、本発明の製品は、装置の空間を完全に利用する形状、例えば携帯機器に加工することができ、よりコンパクトな装置（例えばＭＰ３プレイヤー、薄型ＴＶ、または検出器）の製造を、その機能性を犠牲にすることなく可能にすることができる。１実施形態において、本発明の固体製品は、高表面積のコーティング、例えば、アルファアルミナとガンマアルミナとの混合物を焼成することにより形成されたコーティングをさらに含むことができる。当技術分野では高表面積のコーティングを形成するための材料が知られている。
【００１５】
本発明の製品は、触媒成分用、例えば燃料電池触媒用、リフォーミング触媒用、廃棄物（例えば自動車の排出ガス）を処理する触媒用、化学物質を処理する触媒用、あるいは酵素用の担体、または支持体として役立てることができる。触媒は、製品内で、均一に、またはランダムに分布させることができる。１実施形態において、触媒は、複数のボイド通路のうちの少なくとも１つの表面に機能的に組み込むことができる。本明細書および添付の請求項で使用する「ボイド通路の表面に機能的に組み込む」という用語は、通常、作動中に通路を通過している触媒が、その基板への充分なアクセスを有して、実質、通路の表面に置かれた触媒と同様に機能することのできる位置に置かれていることを指している。例えば、セラミック材料が使用される際、通路の表面から実質離して置かれる触媒は、やはり、その通路の表面に機能的に組み込まれると見なすことができる。というのも、触媒に基板／反応体が到達し、拡散によって反応生成物が通路に戻ることがあるからである。
【００１６】
本発明は、少なくとも１つのボイド通路を有する構造体を含む製品を製造するための方法であって、（ａ）予備成形品をコーティング成分で被覆するステップと、（ｂ）予備成形品を破壊的に除去し、これによって構造体内に少なくとも１つのボイド通路を製造するステップとを含む方法と、これにより製造された製品とをも提供する。本明細書および添付の請求項で使用する「予備成形品」という用語は、コーティング成分で被覆して、コーティング成分から破壊的に除去できる、好適な任意の材料製の基板、支持体、または固体物体、例えば繊維または多孔質材料（例えばポリマーフォーム）を指している。本明細書および添付の請求項で使用する「破壊的に除去する」という用語は、結果として生じる固体製品に多大な損傷を与えることなく基板材料を除去でき、基板材料を（例えば分解により）再使用できないようにする、当技術分野で知られている任意の技術（例えば物理的技術、化学的技術、またはそれらの組み合わせ）を指している。予備成形品は「破壊的に除去され」、工程中の再使用には役立たなくなる。例えば、繊維予備成形品をサーメットのスラリで被覆することにより、セラミックの固体製品を製造することができる。被覆済み繊維予備成形品は、（例えば焼結により）繊維予備成形品を分解させるのに充分高い温度にすることにより破壊的に除去することができる。別の例において、ポリマーフォーム予備成形品をコーティング成分で被覆することにより、固体製品を製造することができる。被覆済みフォーム予備成形品は、乾燥または硬化後に、ポリマーフォームを溶解する有機溶媒を施され、したがって、予備成形品は乾燥したコーティング成分から破壊的に除去される。結果として生じる乾燥したコーティング成分をさらに処理して製品を製造することができる。
【００１７】
１実施形態において、本発明の予備成形品は繊維予備成形品である。本明細書および添付の請求項で使用する「繊維」という用語は、任意の、織った、編んだ、結んだ、房状の、縛った、または織っていない繊維あるいは繊維材料、例えば（無制限に）天然繊維、半合成繊維、合成繊維、織り合わせた、および／または相互に結合した複数の繊維（例えば織糸、ストリップ、織物、およびブロック）、織っていない単繊維、ならびに分岐した拠り糸または紡績糸を含む。１実施形態において、その繊維予備成形品または複数の繊維予備成形品を、被覆処理の前または後のいずれかに、所定のパターンに従って配置することができる。例えば、本発明によれば、平行に配置され均一に離間する複数のボイド通路を有する構造体を備えた製品、例えば図８の陽極を製造することができ、その場合、複数の繊維予備成形品は、被覆処理前に、均一に離間する平行なやり方で配置され、被覆処理によりパターンが維持される。繊維予備成形品は、具体的な用途の目的に応じて、規則的なパターン（例えば直線、コイル、平面、ブロック、またはアレイ）、あるいは不規則なパターンにして配置することができる。
【００１８】
コーティング成分は、目的の製品を作るのに適した任意の材料（金属、ポリマー、無機化合物、サーメット、高表面積の材料の微粒子、触媒、分散剤、および溶媒を無制限に含む）を含有することができる。コーティング成分は、当技術分野で知られている好適な任意の技術、例えば（無制限に）含浸、プリント、スプレーコーティング、堆積、成形、またはブラッシングを用いて、予備成形品上に被覆することができる。１実施形態において、コーティング成分は、触媒、例えば、ボイド通路の表面に機能的に組み込まれたリフォーミング触媒を含有することができる。
【００１９】
特定の用途では、層状構造を備えた製品、例えば、１つの層が高含量の触媒を有し、別の層が高含量のセラミック支持材料を有する燃料電池電極を製造するのが望ましいことがある。このような固体製品は、予備成形品を同一のまたは異なる複数のコーティング成分で被覆し、その後予備成形品を破壊的に除去することにより製造することができる。この製品は、（ａ）予備成形品を第１コーティング成分で被覆し、（ｂ）予備成形品を破壊的に除去し、および（ｃ）結果として生じる固体物体を第２コーティング成分（または、具体的な用途で所望されればそれに応じて、複数の異なるコーティング成分）で被覆し、被覆済み固体物体を処理して固体製品を製造することによっても得ることができる。例えば、サーメットの被覆済み繊維予備成形品を焼結することによって、固体構造体を製造することができる。続いて、固体構造体はウォッシュコート処理を施すことができ、その場合、固体構造体は、高表面積のコーティング材料、例えばガンマアルミナ、またはガンマアルミナとアルファアルミナとの混合物で被覆される。固体構造体をウォッシュコートティングするための方法が、２００５年９月７日提出の国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２００５／３１９９１に開示されている。被覆済み固体物体は焼成して、高表面積を有する製品を製造することができる。この製品に、相当に増大した量の触媒またはその他の活性種を堆積してもよい。別の例において、予備成形品（例えば繊維予備成形品）をまず触媒コーティング成分で被覆し、次に、この触媒を含む予備成形品をサーメットコーティング成分で被覆することができる。
【００２０】
本発明はさらに、燃料電池電極（例えば陽極または陰極）を作るための方法であって、（ａ）予備成形品を電極成分で被覆するステップと、（ｂ）予備成形品を破壊的に除去し、これによって電極内に少なくとも１つのボイド通路を備えた電極を製造するステップとを含む方法と、これにより製造された燃料電池電極を含む燃料電池とを提供する。
【００２１】
１実施形態において、予備成形品は繊維予備成形品とすることができる。別の実施形態において、予備成形品は所定のパターンに従って配置することができる。さらに別の実施形態において、予備成形品は、多孔質材料（例えばポリマーフォーム）製の予備成形品とすることができる。予備成形品は、具体的な用途の目的に応じて、規則的なパターン（例えば直線、コイル、平面、ブロック、またはアレイ）にして、あるいは不規則なパターンにして配置することができる。
【００２２】
本発明の電極成分は、燃料電池電極を製造するのに適した、当技術分野で良く知られている、サーメットのスラリ等の任意の材料とすることができる。一般に、電極成分の少なくともかなりの部分は、熱安定性材料、または、本発明の処理により熱安定性材料に変換できる材料とすることができる。材料が、（ａ）通常、燃料電池の作動に適した温度で、その意図する目的を実質的に達成できる場合、および、（ｂ）基本的に、破壊されないか、または、このような条件下で妥当な期間に非可逆的に破壊される場合、本発明の目的で、材料は熱安定性である。例えば、電極成分は、ニッケル、イットリア安定化ジルコニア（「ＹＳＺ」）、およびニッケルとＹＳＺとの混合物から成る群から選択される材料を含有することができる。電極成分はさらに、複数の補完成分、例えばリフォーミング触媒、燃焼触媒、分散剤、溶媒（例えば水または有機溶媒）を含有することができる。例えば、焼結ステップ前に金属ドーパント（例えば貴金属）および／または活性酸化物（例えばセリア）を電極成分に付加することで、製造する電極の性能を改良することができる。別の例において、材料、例えばモリブデン、タングステン、リチウム、および／またはカリウムを電極成分に付加することで、燃料電池電極の作動中の炭素堆積を低減するのに役立てることができる。
【００２３】
本発明の燃料電池電極は、単層構造または多層構造を有することができる。例えば、予備成形品を３つの異なるコーティング成分で被覆することにより、３つの異なる層を備えた燃料電池電極を本発明の方法に従って形成することができる。さらに、単層であっても、電極の１区域の構造が、電極の別の区域の構造とは異なるように、燃料電池電極を形成することができる。例えば、予備成形品を複数の区域に分割することができ、各区域を、異なる電極成分で別々に被覆することができる。燃料電池電極を高表面積のコーティング材料（例えばガンマアルミナおよび／またはアルファアルミナ）で被覆するのも望ましいことがあり、このことは全体として燃料電池の効率を改良することができ、任意で他の利益を提供する。例えば、高表面積のコーティング材料が、リフォーミング触媒および／または燃焼触媒（例えば白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、およびイリジウムを含む群から選択される金属）を含有する場合、起動時間を短くすることができる。
【００２４】
本発明の燃料電池電極を有する燃料電池、およびこのような燃料電池を有する燃料電池システムも提供される。
【実施例】
【００２５】
（実施例）
以下の実施例は本発明を示しており、本発明の理解を助けるために説明されるものであるが、以下に続く請求項で規定される本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきでは決してない。
【００２６】
燃料電池システムと、管状ＳＯＦＣシステムの多くの利点および他の利益、例えば燃料効率が増大し、起動時間の短いシステムを構成する方法とを開示する。図１には、代表的な管状燃料電池スタック（１）、例えば米国特許出願第１０／９３９，１８５号に開示されているようなものを図示する。スタックにして組み立てられた多数の燃料電池（３）は、伝統的には、標準セラミック加工技術、例えば射出を用いて加工され、その結果、燃料電池（３）の長さ部分を通じて管が一定の断面を有し、内部表面積が多少限定されている。本発明者らは、セルの内部表面積を増大し、これによって電気化学的活性の機会が増す、燃料電池を加工するための方法を開示する。以下の実施例は陽極支持燃料電池に重点を置いているが、この技術は陰極支持燃料電池に等しく適用可能である。
【００２７】
図２に示すように、ポリエステル撚糸（７）の形態の繊維予備成形品を陽極スラリ（８）に浸漬し、結果として生じる被覆済み糸を乾燥し、その後、組立体を１０００℃以上の温度にて焼結することにより、燃料電池を形成した。セルの長さは、焼結工程の前または後のいずれかにセルを微調整することにより調節することができる。焼結工程の間、糸の予備成形品は、繊維予備成形品の構造体に類似した形状のボイド通路を有する構造体を残しつつ分解する。結果として生じる燃料電池は大きな表面積を有し、この表面積は、従来の射出処理で加工した同様の長さの燃料電池の表面積の２倍の大きさとすることができる。図２は、繊維予備成形品を浸漬によって被覆することを教示しているが、繊維予備成形品を被覆する他の手段、例えば噴霧および蒸着を用いることもできる。
【００２８】
本発明の方法により、より複雑な構造体、例えば図４に表すような多数の燃料通路（１０）を有する複合陽極（１１）を備えた燃料電池の加工も可能になる。図３に示すように、３つの繊維予備成形品（７）の群をスラリ（８）に浸漬する一方で、予備成形品を設置具によって正確に位置決めし、あるいは、相互に対して不正確に位置決めした。次に、湿潤の複合陽極を乾燥して焼結し、所望の長さに微調整した。結果として生じる燃料電池は通常、不規則な外側輪郭を有するが、このことは幾つかの用途で密閉問題を生じることがある。所望する場合、規則的で平滑な外面を備えた燃料電池を製造するように燃料電池をさらに処理することができる。当技術分野では、平滑な外側輪郭を生成するための技術、例えばキャスティング、ゲルキャスティング、および成形が知られている。
【００２９】
図５〜図８は、５つの燃料通路と規則的で平滑な外側輪郭とを備えた平面的な複合陽極を製造するための工程を表す。図５に示すように、深度制御機能（１５）と繊維位置決め機能（１４）とを組み込んで個々の繊維予備成形品（７）の場所を制御する配置具（１２）によって、５つの繊維予備成形品（７）を位置決めした。その際、配置具（１２）は、図５および図６に示すように、型（１３）に収容されたスラリ（８）に沈めてもよい。次に、図７に示すように、成形した組立体を乾燥させた。その後、組立体を、先行する段落で説明したように焼結して微調整し、図８に示すように、多数の燃料通路（１８）を備えた平面的な複合陽極（１７）を製造した。
【００３０】
機能的な燃料電池スタックを作り出すために、燃料電池は、並列、直列、あるいはそれらの組み合わせのいずれかで電気的に接続しなければならない。複合陽極ベースの燃料電池の相互接続は、図９に示すように、例えば、先に検討したような複合陽極（例えば図５〜図６を参照のこと）を形成するのに使用する型（１３）の底部に単に陥没を設けることで、キャスティングの間に複合陽極（１７）上に１つ以上の陽極コネクタ（１９）を形成することによって、容易にすることができる。その後、電解質層（例えばイットリウム安定化ジルコニア、スカンジウムをドープしたジルコニア、またはセリアベースの電解質）、および陰極層を複合陽極に塗布した。標準的な塗布プロトコルは、噴霧、浸漬、または堆積を含むことができる。本実施例では、電解質層および陰極層を複合陽極（１７）に塗布するのに浸漬を使用した。
【００３１】
電解質および陰極の塗布方法が正確でない場合、電解質および陰極の塗布前に、複合陽極（１７）の端部と陽極コネクタ（１９）の露出端部とをマスクするのが必要となることがある。浸漬は塗布の最も不正確な形態の１つであるため、複合陽極（１７）の端部と陽極コネクタ（１９）の露出端部とを、電解質および陰極層の塗布前に、パラフィン蝋に浸漬することによりマスクした。次に、マスクした複合陽極を電解質溶液に浸漬し、続いて焼結した。その後、陰極を塗布する前に、プレートを再びマスクした。一方で、材料が両立できる場合、電解質を焼結する前に、陰極成分を、乾燥した電解質層に塗布してもよく、これによって１つの焼結ステップおよび１つのマスクステップが節約される。図１０に、電解質および陰極（２０）を複合陽極（１７）に塗布することによって加工した、結果として生じる複合燃料電池（２２）を示す。
【００３２】
図１１に示すように、燃料電池スタック（２１）は、１つの複合燃料電池（２２）を単に隣り合わせて配置することによって作り出すことができる。このような配置のもとで、１つの燃料電池の陽極コネクタ（１９）が隣りのセルの陰極に接触させられ、直列接続となる。システムがその作動中に加熱したり冷却したりするので、個々の複合燃料電池の間にあるような接触を維持するには、或るメカニズム、例えば圧縮力が必要となる。この力は、通常は固体高分子形燃料電池で使用される様々な締付け配置またはばね配置の任意のものにより提供することができる。
【００３３】
さらに、固体酸化物形燃料電池システムは、統合型触媒ヒータと改質器とを含んで燃料電池システムを作動温度まで加熱し、炭化水素燃料を水素と二酸化炭素とに変換することができ、この水素と二酸化炭素が燃料電池により消費されて電気を生成する。図１に示すように、触媒燃焼ヒータと部分酸化改質器とは中央の支持体（２）に含まれており、この部分酸化改質器は、高表面積の金属酸化物（例えばガンマアルミナ）でウォッシュコーティングされ、適切な触媒（例えば白金）で含浸された、オープンセルのハニカムである。燃焼ヒータ触媒、および／または、部分酸化触媒改質器を、繊維由来の固体酸化物形燃料電池の内部表面領域に機能的に直接組み入れることもできる。加熱／リフォーミング触媒を燃料電池陽極内に組み込むことによって、燃料電池の温度は必要な作動温度まで迅速に上昇させることができ、これによって起動時間が著しく低減される。一例において、燃焼ヒータ触媒／部分酸化改質器触媒は、陽極の温度を、反応の開始の１分以内に９００℃程度に上昇させることが示された。
【００３４】
予備成形品には被覆処理を何度も施して、多層構造を作り出すこともできる。一例において、本発明者らは、傾斜被覆処理を用いて燃料電池を製造した。その際、ニッケルとイットリア安定化ジルコニア（「ＹＳＺ」）との混合物を含有する多数の電極成分を使用して繊維予備成形品を被覆した。各電極成分は、異なるニッケル：ＹＳＺ比を有する。結果として生じる燃料電池は、内層が比較的高めのニッケル：ＹＳＺ比である多層構造を有する。漸変コーティングは燃料電池の三相界面の範囲を増大し、したがって、燃料電池の発電電位を強化する。例えば、繊維予備成形品を以下の成分で連続的に被覆することにより、起動時間が短く高効率の燃料電池が製造された。（１）加熱／リフォーミング触媒、（２）ニッケル：ＹＳＺ比の高い、ニッケルとＹＳＺの混合物を含有する低粘性電極成分、（３）ニッケル：ＹＳＺ比が中程度の、ニッケルとＹＳＺの混合物を含有する低粘性成分、（４）ニッケル：ＹＳＺ比の低い、ニッケルとＹＳＺの混合物を含有する低粘性成分、（５）サブミクロンサイズのＹＳＺ、および（６）陰極成分（例えばＬＳＭまたは同様の材料）。
【００３５】
先行する本発明を、これを明らかにし理解する目的で少し詳しく説明したが、本開示を読めば、添付の請求項にある本発明の正確な範囲から逸脱することなく、形態および細部を様々に変更できるということが当業者には明白となろう。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】図１は、本発明の１実施形態による代表的な燃料電池システムを表す。中央の支持管（２）が燃料電池スタック（１）に挿入されており、この燃料電池スタックは、多数の燃料電池（３）、燃料電池プレート（４）、電流回収プレート（５）、およびマニホルド（６）から成る。燃料電池プレート（４）は、中央の支持管（２）に、物理的手段、機械的手段、および／または化学的手段、例えば摩擦により取り付けられている。
【図２】図２は、本発明の１実施形態による繊維予備成形品（７）を図示しており、予備成形品（７）をスラリ（８）に浸漬し被覆する工程の間、この予備成形品は、コンテナ（９）に収容されたスラリ（８）に部分的に沈められている。
【図３】図３は、本発明の１実施形態による狭い間隔で並んだ３つの予備成形品（１０）を示しており、予備成形品（１０）をスラリ（８）に浸漬し被覆する工程の間、この予備成形品は、コンテナ（９）に収容されたスラリ（８）に部分的に沈められている。
【図４】図４は、本発明の１実施形態による燃料電池の複合陽極（１１）を示しており、この複合陽極は、図３に示すような狭い間隔で並んだ予備成形品（７）を被覆後に焼結することにより形成した多数の通路（１０）を含む。
【図５】図５は、本発明の１実施形態による配置具（１２）を表しており、この配置具は、個々の繊維予備成形品（７）の場所を制御する繊維位置決め機能（１４）と深度制御機能（１５）とを組み込んでおり、５つの予備成形品（７）が矩形のプレート型（１３）内のスラリ（８）に置かれようとしている。
【図６】図６は、本発明の１実施形態による配置具（１２）を図示しており、５つの予備成形品（７）が矩形のプレート型（１３）内のスラリ（８）に部分的に沈められている。
【図７】図７は、焼結工程および微調整工程前の、本発明の１実施形態による被覆済み予備成形品組立体（１６）を示しており、５つの繊維予備成形品（７）が露出している。
【図８】図８は、焼結工程および微調整工程後の、本発明の１実施形態による複合陽極（１７）を表しており、５つの燃料通路（１８）を備えている。
【図９】図９は、複合陽極（１７）の形成と同時に形成された、本発明の１実施形態による陽極コネクタ（１９）を示す。
【図１０】図１０は、本発明の１実施形態による複合燃料電池（２２）を図示しており、電解質および陰極（２０）の塗布の間、複合陽極（１７）の端部と陽極コネクタ（１９）の端部とがマスクされたものである。
【図１１】図１１は、本発明の１実施形態による３つの燃料電池複合体（２２）を表しており、これらの燃料電池複合体は、そのそれぞれの陽極コネクタ（１９）を、隣接した複合体の陰極（２０）と接触させて配置することにより、スタック（２１）を形成するように組み立てられている。
【図１２】図１２は、少なくとも２つの表面（２４および２５）と、複数のボイド通路（２６）とを有する固体構造体を含む、本発明の１実施形態による製品（２３）であって、（ａ）複数のボイド通路の各々が、少なくとも第１端部（２７）と第２端部（２８）とを有することができ、端部（２７および２８）の各々が、異なる表面（２４または２５）と連通し、これによって２つの表面間に導管が提供され、（ｂ）複数のボイド通路のうちの少なくとも１つが、複数のボイド通路のうちの別のものにより提供される導管とは基本的に連通しない導管を提供し、（ｃ）複数のボイド通路のうちの少なくとも１つが、導管の長さ部分に沿った少なくとも１つの地点にて直線方向から外れる方向を有する導管を提供し、（ｄ）複数のボイド通路間にある製品の区域（２９）が、実質的に固体材料により占められている製品を表している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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