(57)【要約】本発明は、改善されたＣＯ２／ＣＨ４分離選択性をもつ改変された分子ふるい膜およびこのような膜を作製するための方法を提供する。この分子ふるい膜は、この膜内および／またこの膜上で、アンモニアのような改変剤の吸着により改変される。本発明はまた、少なくとも第１および第２のガス成分を含むガス混合物から第１のガス成分を分離する方法に関し、この方法は、改変された分子ふるい膜を提供する工程であって、該膜が供給側面および透過側面を有し、該第２のガス成分に対し該第１のガス成分に選択的に透過可能であり、そして該膜内の改変剤の吸着により改変される工程；該第１および第２のガス成分を含む供給流れを該膜の供給側面に付与する工程；該膜を通る該第１のガス成分の透過のために十分な駆動力を提供する工程を包含する。
2008508993.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子ふるい膜をその分離選択性を増加するために処理するための方法であって：
分子ふるい膜を提供する工程；および
該膜内、該膜上、または該膜上および該膜内の両方で改変剤を吸着する工程を包含する、方法。
【請求項２】
前記膜が、支持された膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記膜のＣＯ２／ＣＨ４分離選択性が改善される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記膜がシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ＳＡＰＯが、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２、およびＳＡＰＯ−４４からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ＳＡＰＯが、ＳＡＰＯ−３４である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記膜が、デカ−ドデカシル３Ｒ（ＤＤ３Ｒ）膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記膜が、ゼオライトＡ膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記膜が、ＭＦＩまたはＭＥＬ構造を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記膜が、ＺＳＭ−５またはＢ、Ｆｅ、Ｇｅ、もしくはＧａまたはそれらの組み合わせで同形に置換されたＺＳＭ−５である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記膜が、ＺＳＭ−１１またはＢ、Ｆｅ、Ｇｅ、もしくはＧａまたはそれらの組み合わせで同形に置換されたＺＳＭ−１１である、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記膜が、小ポア分子ふるい膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記膜が、中間ポア分子ふるい膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記膜が、大ポア分子ふるい膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記膜が、ブレーンステッド酸部位を備える、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記改変剤が、前記酸部位で吸着される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記改変剤が、アンモニアである、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記改変剤が、ゼオライトの酸部位と反応するシランまたはアミンである、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
多孔性支持体の少なくとも１つの側面上に層を形成する多孔性支持体およびアンモニア処理したＳＡＰＯ−３４結晶を備え；ここで、該膜のＣＯ２／ＣＨ４分離選択性が、約２９７Ｋと約３２３Ｋとの間の温度、膜を横切る圧力差が約２．３ＭＰａと約３．０ＭＰａとの間、および約２５モル％と約７０モル％との間のＣＯ２濃度で、約４２，０００より大きい、支持膜。
【請求項２０】
少なくとも第１および第２のガス成分を含むガス混合物から第１のガス成分を分離する方法であって：
改変された分子ふるい膜を提供する工程であって、該膜が供給側面および透過側面を有し、該第２のガス成分に対し該第１のガス成分に選択的に透過可能であり、そして該膜内の改変剤の吸着により改変される、工程；
該第１および第２のガス成分を含む供給流れを該膜の供給側面に付与する工程；
該膜を通る該第１のガス成分の透過のために十分な駆動力を提供する工程であって、それによって、該膜の透過側面から該第１のガス成分が富化された透過流れを生成する工程、を包含する、方法。
【請求項２１】
前記改変された膜が、アンモニア処理され、支持されたＳＡＰＯ−３４膜であり、前記第１のガス成分が二酸化炭素であり、そして前記第２のガス成分がメタンである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記供給流れが、天然ガスである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記改変剤が、前記膜内、前記膜上、または前記膜内および膜上の両方に吸着される、請求項２０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願への相互参照）
本出願は、２００４年８月３日に出願された、その全体が参考として本明細書中に援用される米国仮出願第６０／５９８，７３３号の利益を主張している。
【０００２】
（発明の背景）
本発明は、ゼオライト型の膜の分野にあり、その選択性は、膜内および／または膜上の改変剤の吸着によって改善される。有用な改変剤は、アンモニアを含む。
【背景技術】
【０００３】
ゼオライトは、大部分は、Ｓｉ、ＡｌおよびＯからなり、そして大部分は［ＳＯ４］４−および［ＡｌＯ４］５−四面体単位の三次元の微多孔性結晶フレームワーク構造を有する。このフレームワーク中のＡｌ原子の取り込みに起因する負電荷をバランスするため、カチオンがこのフレームの腔およびチャネル中に取り込まれる。この結晶フレームワークによって生成されるケージ、チャネルおよび腔は、それらの有効サイズに基づく分子の混合物の分離を可能にし得る。
【０００４】
異なるゼオライトは異なるＳｉ／Ａｌ比を有し得、そして上記四面体はまた、Ｂ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｍｎ、Ｐ、およびＴｉのようなその他の元素によって等構造で置換され得る。極端な場合には、ゼオライト分子ふるいは、無限に接近するＳｉ／Ａｌ比を有し得る。シリカ分子ふるいは、正味の負のフレームワーク電荷を有さず、高い程度の疎水性を示し、そしてイオン交換能力を有さない。シリカライト−１、およびシリカライト−２、およびデカ−ドデカシル３Ｒ（ＤＤ３Ｒ）は、シリカ分子ふるいの例である。
【０００５】
アルミノホスフェート（ＡＩＰＯ）分子ふるいは、大部分がＡｌ、ＰおよびＯからなり、そして大部分が［ＰＯ４］３−および［ＡｌＯ４］５−四面体単位の三次元微多孔性結晶フレームワーク構造を有する。シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）分子ふるいは、大部分がＡｌ、ＰおよびＯからなり、そして大部分が［ＰＯ４］３−および［ＳｏｉＯ４］４−四面体単位の三次元微多孔性結晶フレームワーク構造を有する。分子ふるいフレームワーク構造は、Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒらによる非特許文献１によってより詳細に論議されている。
【０００６】
ガス混合物を分離する際の使用のために分子ふるい膜が提案されている。いくつかの型の分子ふるい膜が、ＣＯ２およびＣＨ４の混合物の分離のために試験されており、ＦＡＵゼオライト膜（非特許文献２；非特許文献３）、ＭＦＩゼオライト膜（非特許文献４；非特許文献５）、ＳＡＰＯ−３４（非特許文献６；非特許文献７）、ＬＴＡゼオライト膜（非特許文献８）、ＥＴＳ−４ゼオライト膜（非特許文献９）、およびＤＤ３Ｒ膜（非特許文献１０）を含む。
【０００７】
Ｔｏｍｉｔａら（非特許文献１０）は、ＤＤ３Ｒ膜について、３０１Ｋにおける５０／５０ガス混合物で２２０のＣＯ２／ＣＨ４分離選択性を報告した。Ｐｏｓｈｕｓｔａら（２０００、非特許文献７）は、ＳＡＰＯ−３４膜について、３００Ｋにおける５０／５０ガス混合物で３６のＣＯ２／ＣＨ４分離選択性を報告した。Ｆａｌｃｏｎｅｒら（米国特許出願第１０／８０５，１８３号）は、ＳＡＰＯ−３４膜について、２９７Ｋおよび１３８ＫＰａ圧力低下における５０／５０ガス混合物で６０を超えるＣＯ２／ＣＨ４分離選択性を報告した。Ｐｏｓｈｕｓｔａら（１９９９、非特許文献５）は、Ｈ−ＺＳＭ−５（ＭＦＩ構造）について、３０１Ｋにおける５０／５０ガス混合物で５．５のＣＯ２／ＣＨ４分離選択性を報告した。
【０００８】
分子ふるい上のアンモニアおよびその他の化合物の吸着が報告されている。ゼオライトは、ゼオライト酸性度を測定する目的のためにアンモニアで処理されている。ゼオライト酸性度は、吸着されたアンモニアの脱離から測定される（非特許文献１１）。ＳＡＰＯはまた、酸性部位集団を測定するためにアンモニアで処理されている。Ｂａｒｇｅｒらによる特許文献１は、焼成後、シリコアルミノホスフェートをアンモニアとヘリウムとの混合物と接触すること、そして次にアンモニアを脱離することにより、シリコアルミノホスフェートの酸性部位集団を測定することを報告する。
【０００９】
アンモニアを用いたメタロホスフェート分子ふるいの処置は、この分子ふるいを安定化することが報告されている。Ｍｅｅｓらによる特許文献２、およびＭｅｅｓら（非特許文献１２）は、アンモニアでの処理による、ＳＡＰＯ３４を含むメタロアルミノホスフェート分子ふるいの安定化を報告する。Ｍｅｅｓらは、メタロアルミノホスフェート分子ふるいの酸性触媒部位に化学的に吸着されることを報告する。Ｂｕｃｈｈｏｌｚらは、ＳＡＰＯ−３４およびＳＡＰＯ−３７について２ステップの吸着を報告する（非特許文献１３）。報告されるように、第１のステップは、アンモニウムイオン（ＮＨ４）の形成に至る、専らブレーンステッドの酸性架橋ＯＨ基におけるアンモニアの吸着からなる。より高いアンモニア範囲で起こることが報告された第２のアンモニア処理ステップは、フレームワークＡｌ原子へのアンモニア分子の配位からなる。
【００１０】
Ｍｅｅｓら（特許文献３）はまた、メタロアルミノホスフェート分子ふるいの、アミン、単環式複素環式化合物、有機ニトリル化合物およびそれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の窒素含有化合物で、この窒素含有化合物が、この分子ふるいで化学吸着および／または物理吸着されるように処理することによる安定化を報告する。
【００１１】
Ｓｕｎらよる特許文献４は、多核芳香族複素環式化合物の小孔分子ふるい触媒上への吸着によるこの触媒の改変を報告する。この改変された触媒は、オレフィンに対する増加した選択性を有することが報告された。この改変剤は、環置換基として少なくとも１つの窒素原子を有する少なくとも３つの相互連結された環構造をもつ多核芳香族複素環式化合物を含み、各環構造は少なくとも５つの環メンバーおよびその四級塩を有する。
【００１２】
ゼオライトのアンモニウムカチオン交換がまた、当該技術分野で公知である（非特許文献１４）。アンモニア処理されたゼオライトは、次いで、焼成されてゼオライトの水素形態を生成し得る。
【００１３】
特許文献５は、アンモニアと水素との混合物で達成され得るシリコアルミノホスフェートの窒化処理を報告する。
【特許文献１】米国特許第５，２４８，６４７号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００３／１４９３２１Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，７５６，５１６号明細書
【特許文献４】米国特許第６，０５１，７４６号明細書
【特許文献５】米国特許第６，０５１，７４５号明細書
【非特許文献１】Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒら、２００１、Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  Ｔｙｐｅ、第５改訂版、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ
【非特許文献２】Ｋｕｓａｋａｂｅ、Ｋ．ら、１９９７、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、３６、６４９
【非特許文献３】Ｗｅｈ、Ｋ．ら、２００２、Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．５４、４７
【非特許文献４】Ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｂｒｏｅｋｅ、Ｌ．Ｊ．Ｐ．ら１９９９、Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．、５４、２５９
【非特許文献５】Ｐｏｓｈｕｓｔａ、Ｊ．Ｃ．ら、１９９９、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．、１６０、１１５
【非特許文献６】Ｐｏｓｈｕｓｔａ、Ｊ．Ｃ．ら、１９９８、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、３７、３９２４
【非特許文献７】Ｐｏｓｈｕｓｔａ、Ｊ．Ｃ．ら、２０００、ＡｌＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ．、４６（４）、７７９
【非特許文献８】Ａｏｋｉ  Ｋ．ら、１９９８、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．１４１、１９７
【非特許文献９】Ｇｕａｎ、Ｇ．ら、２００２、Ｓｅｐ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．、３７、１０３１
【非特許文献１０】Ｔｏｍｉｔａ、Ｔ．ら、Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．、２００４、６８、７１〜７５
【非特許文献１１】Ｄｙｅｒ、Ａ．Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ、１９８８、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１２４頁
【非特許文献１２】Ｍｅｅｓ、Ｆ．Ｄ．Ｐ．ら、２００３、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、１、４４〜４５頁
【非特許文献１３】Ｂｕｃｈｈｏｌｚら、２００４、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１０８巻、３１０７〜３１１３頁
【非特許文献１４】Ｄｙｅｒ、Ａ．Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ、１９８８、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１２１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
（発明の要旨）
本発明は、ガス混合物に対して改善された分離選択性をもつ改変された分子ふるい膜、およびこのような膜を作製および使用するための方法を提供する。この分子ふるい膜は、この膜内および／またこの膜上で、アンモニアのような改変剤の吸着により改変される。１つの実施形態では、この改変された分子ふるい膜は、支持された膜である。１つの実施形態において、本発明の改変された分子ふるい膜は、改善されたＣＯ２／ＣＨ４選択性を有する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
ＣＨ４からのＣＯ２の分離は天然ガス処理において重要である。なぜなら、ＣＯ２は天然ガスのエネルギー含量を低減するからである。多くの天然ガスウェルは、高濃度のＣＯ２（７０％程度）を含み、そしてこのＣＯ２の大部分は、天然ガスが輸送され、そして用いられる前に除去されなければならない。膜を通るフラックスを増加するために、この膜を横切る比較的高い圧力差を用いることが所望される。産業的ガス分離プロセスでは、膜を横切る圧力低下は数ＭＰａであり得る。例えば、天然ガス産業では、この膜貫通圧力低下は約６ＭＰａである。ポリマー膜は、現在、低ＣＯ２圧力でのいくつかの場合でＣＯ２除去のために用いられている。ＣＯ２の高い分圧はポリマーを可塑化し、そしてそれ故、ＣＯ２／ＣＨ４分離のためのポリマー膜の使用を制限している。
【００１６】
上記改変された分子ふるい膜は、ＳＡＰＯ−３４膜であり得る。この改変された分子ふるい膜はまた、ＺＳＭ−５膜または別の型の分子ふるい膜であり得る。
【００１７】
ＳＡＰＯ−３４膜は、従来のポリマー膜と比較して、優れた熱、機械的および化学的安定性、良好な腐食耐性、および高圧安定性を有する。ＮＨ３で改変されたＳＡＰＯ−３４は、非処理ＳＡＰＯ−３４膜と比較したとき、改善されたＣＯ２／ＣＨ４分離選択性を有し得る。１つの実施形態では、このＣＯ２／ＣＨ４分離選択性における改善は、少なくとも３桁の大きさの増加である。１つの実施形態では、本発明は、多孔性支持体の少なくとも１つの側面上に層を形成する多孔性支持体およびアンモニア処理したＳＡＰＯ−３４結晶を備える支持された膜を提供し；ここで、この膜のＣＯ２／ＣＨ４分離選択性は、約２９７Ｋと約３２３Ｋとの間の温度、膜を横切る圧力差が約２．３ＭＰａと約３．０ＭＰａとの間、および約２５モル％と約７０モル％との間のＣＯ２濃度で、約４２，０００より大きい。
【００１８】
１つの実施形態では、本発明は、分子ふるい膜をその分離選択性を増加するために処理するための方法を提供し、この方法は：
ａ．分子ふるい膜を提供する工程；および
ｂ．この膜内、この膜上、またはこの膜上およびこの膜内の両方で改変剤を吸着する工程を包含する。
【００１９】
１つの実施形態では、上記方法は、上記膜のＣＯ２／ＣＨ４分離選択性を改善する。１つの実施形態では、上記改変剤はアンモニアである。
【００２０】
１つの実施形態では、本発明は、少なくとも第１および第２のガス成分を含むガス混合物から第１のガス成分を分離する方法を提供し、この方法は：
ａ）改変された分子ふるい膜を提供する工程であって、この膜が供給側面および透過側面を有し、上記第２のガス成分に対し上記第１のガス成分に選択的に透過可能であり、そして改変剤の吸着により改変される、工程；
ｂ）上記第１および第２のガス成分を含む供給流れをこの膜の供給側面に付与する工程；
ｃ）この膜を通る上記第１のガス成分の透過のために十分な駆動力を提供する工程であって、それによって、この膜の透過側面から上記第１のガス成分が富化された透過流れを生成する工程、を包含する。
【００２１】
上記改変剤はアンモニアであり得る。上記改変された膜は、ＣＨ４からのＣＯ２の分離のために用いられるＳＡＰＯ−３４膜である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
（詳細な説明）
一般に、本明細書中で用いられる用語および字句は、標準的なテキスト、学術誌参考文献および当業者に公知の内容物への参照によって見出され得る、それらの当該技術分野で認められた意味を有する。以下の定義は、本発明の文脈におけるそれらの詳細な使用を明りょうにするために提供される。
【００２３】
本明細書で用いられるとき、ゼオライト型材料は分子ふるい材料である。分子ふるい材料は、４つの酸素をもつ四面体配位中にカチオンを有する四面体単位の微多孔性結晶フレームワーク構造を有する。この四面体は、各四面体の隅にある酸素が、別の四面体のそれと共有されるように一緒にアセンブルされる。ゼオライトに対し、上記カチオンはＡｌ３＋またはＳｉ４＋である。本明細書で用いられるとき、「微多孔性」は、約２ナノメートルより小さい直径をいう。
【００２４】
分子ふるいは、構造中の最大の酸素環のサイズを基に、小孔、中間孔、または大孔の分子ふるいとして分類され得る。結晶ＳＡＰＯ−５は、１２酸素原子、６酸素原子、および４酸素原子を含むＡＦＩ構造を有する。ＳＡＰＯ−５は、代表的には、大孔分子ふるいと考えられる。対照的に、結晶ＳＡＰＯ−１１は、１０酸素原子、６酸素原子、および４酸素原子を含むＡＦＩ構造を有する。ＳＡＰＯ−１１は、代表的には、中間孔分子ふるいと考えられる。最大の環が８以下の酸素原子を含む構造は、代表的には、小穴分子ふるいと考えられる。小孔分子ふるいはゼオライトＡ、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）−３４、およびデカ−ドデカシル３Ｒを含む。中間孔分子ふるいは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、およびＳＡＰＯ−１１を含む。大孔分子ふるいは、ＳＡＰＯ−５およびＳＡＰＯ−３７を含む。
【００２５】
（分子ふるい膜を通るガス輸送）
ゼオライト型または分子ふるい膜を通るガスの輸送は、いくつかのパラメーターによって記載され得る。本明細書で用いられるとき、膜は、非常に特異的な様式でそれを横切る分子の移動を制限し得る２つの相間の半透過性の障壁である。本明細書で用いられるとき、膜を通るフラックスＪｉは、厚みの方向に垂直な膜面の単位を通る単位時間あたりに通過する特定の成分ｉのモル数である。透過度または圧力で規準化されたフラックスＰｉは、単位膜貫通駆動力あたりの成分ｉのフラックスである。拡散プロセスにとって、この膜貫通駆動力は、上記成分に対する化学的ポテンシャルにおける勾配である（Ｋａｅｒｇｅｒ、Ｊ．Ｒｕｔｈｖｅｎ、Ｄ．Ｍ．、Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｉｎ  Ｚｅｏｌｉｔｅ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９９２，９〜１０頁）。成分ｊに対する成分ｉの膜の選択性Ｓｉ／ｊは、成分ｊの透過度によって除される成分ｉの透過度である。理想的選択性は、単一ガスの透過実験から得られる透過度の比である。ガス混合物にたいする実際の選択性（分離選択性とも呼ばれる）は、理想的選択性とは異なり得る。
【００２６】
２つのガス成分ｉおよびｊについて、１より大きい分離選択性Ｓｉ／ｊは、この膜が成分ｉに対して選択的に透過可能であることを示す。両方の成分を含む供給流れが、膜の１つの側面（供給側面）に付与される場合、膜の他方の側面（透過物側面）を出る透過物流れは、成分ｉが濃縮され、そして成分ｊが枯渇される。分離選択性が大きいほど、透過物流れの成分ｉにおける富化が大きくなる。
【００２７】
ゼオライト孔を通るガスの輸送は、いくつかの因子によって影響され得る。本明細書で用いられるとき、「ゼオライト孔」は、ゼオライト型材料の結晶フレームワークによって形成される孔である。Ｋｅｉｚｅｒら（Ｊ．Ｍｅｍｂ．Ｓｃｉ．、１９９８、１４７、１５９頁）によって提案されたモデルは、先にＳＡＰＯ−３４膜に適用された（Ｐｏｓｈｕｓｔａら、ＡｌＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２０００、４６（４）、７７９〜７８９頁）。このモデルは、ゼオライト孔に対する分子サイズおよび相対的吸着強度が、２成分混合物中のより速く透過する種を決定することを述べている。これは、両方の成分が分子ふるい孔を通って拡散し得る３つの分離レジメを与える。第１のレジメでは、両方の分子は類似の吸着強度を有するが、１つはより大きくそしてその拡散は孔壁に起因して制限される。この第１のレジメでは、この膜はより小さな分子に対して選択的である。第２のレジメでは、両方の分子は類似の動力学的直径を有するが、一方はより強く吸着する。レジメ２では、膜は強く吸着する分子に対して選択的である。レジメ３では、これら分子は有意に異なる直径および吸着強度を有する。各機構の影響は、組み合わされて分離を促進するか、または選択性を減少し得る。
【００２８】
結晶分子ふるい膜を通るガスの輸送はまた、膜構造中の任意の「非ゼオライト孔」によって影響され得る。「非ゼオライト孔」は、結晶フレームワークによって形成されない孔である。結晶間孔は、非ゼオライト孔の例である。非ゼオライト孔のゼオライト型膜を通るガスのフラックスに対する寄与は、これらの孔の数、サイズおよび選択性に依存する。非ゼオライト孔が十分に大きい場合、この膜を通る輸送は、クヌーセン拡散または粘性流れにより生じ得る。ＭＦＩゼオライト膜については、粘性およびクヌーセン流れを可能にする非ゼオライト孔は、選択性を減少することが報告されている（Ｐｏｓｈｕｓｔａ、Ｊ．Ｃ．ら、１９９９、「ＭＦＩゼオライト膜を通るＣＯ２およびＣＨ４透過に対する温度および圧力の影響」、Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．、１６０、１１５）。
【００２９】
本発明の改変された膜は、いくつかのガスをその他に対して選択的に透過可能である。例えば、本発明の改変されたＳＡＰＯ−３４膜は、ＣＨ４に対しＣＯ２に選択的に透過可能であり得る。従って、本発明は、本発明の膜を用いる２つのガス成分を含む供給流れ中の２つのガスを分離するための方法を提供する。この供給流れは上記膜の供給側面に付与され、保持物流れおよび透過物流れを生成する。２つのガスを分離するために、十分な膜貫通駆動力が付与され、少なくとも１つのガスがこの膜を透過する。１つの実施形態では、両方のガスが膜を透過する。この膜が第２のガス成分に対して第１のガス成分を選択的に透過可能である場合、透過物流れでは第１のガス成分が富化され、その一方、保持物流れは第１の成分が枯渇する。透過物流れでは第１のガス成分が富化され、透過物流れ中の第１のガス成分の濃度が供給物中のその濃度より大きいことを意味する。同様に、第１のガス成分が枯渇される保持流れは、保持流れ中の第１のガス成分の濃度が供給流れ中のその濃度より少ないことを意味する。
【００３０】
本発明の改変された膜は、永続的ガス、有機蒸気、およびそれらの組み合わせを分離するために適切である。
【００３１】
（膜合成）
分子ふるい膜は、多孔性支持体上のインサイチュ結晶化を通じて成長され得、支持された膜を形成する。本明細書で用いられるとき、支持された膜は、支持体に付着された膜である。分子ふるい結晶を形成するためのゲルは、当該技術分野で公知であるが、膜を形成するための好ましいゲル組成物は、緩い結晶または粒子を形成するための好ましい組成物とは異なり得る。好ましいゲル組成物は、所望の結晶化温度および時間に依存して変動し得る。
【００３２】
１つの実施形態では、上記分子ふるい膜は、多孔性支持体を提供すること、この多孔性支持体を有機鋳型試薬を含む分子ふるい形成性ゲルと接触すること、この多孔性支持体および分子ふるい形成性ゲルを、この多孔性支持体の表面上の少なくとも一部にゼオライト層を形成するために加熱することによって形成され得る。いくつかの型の分子ふるいには、上記支持体を分子ふるい形成性ゲルと接触する前に、それを分子ふるい結晶で「播種する」ことにより調製することが所望され得る。用語「鋳型試薬」または「鋳型」は、当該技術分野の用語であり、そして結晶フレームワークを形成する成形ブロックの重合および／または組織化を支援、そして／または案内するために合成媒体に添加される種をいう。
【００３３】
ゼオライト結晶を形成するための合成混合物は当該技術分野で公知である。多孔性基板上にＡ型（Ｌｉｎｄｅ  Ｔｙｐｅ  Ａ）ゼオライト膜を形成するための手順は、文献（Ａｏｋｉ、Ｋ．ら、「熱水合成により多孔性基板上に形成されたＡ型ゼオライト膜のガス透過性質」、１９９８、１４１、１９７およびＭａｓｕｄａ、Ｔ．ら、「アルミナセラミックフィルターの表面上のＡ型ゼオライトフィルムの調製」、１９９５、Ｍｉｃｒｄｏｐｏｒｏｏｕｓ  Ｍａｔｅｒ．、３、５６５）に報告されている。
【００３４】
ＭＦＩ型膜は、ＺＳＭ−５およびシリカライト−１膜を含む。本明細書で用いられるとき、用語「シリカライト−１」は、ゼオライトＰｅｎｔａｓｉｌ（シリカライト−１；Ｓｉ−リッチＺＳＭ−５）をいう。支持されたＭＦＩ型膜を作製する手順が報告されている（Ｇｕｅｓ、Ｅ．Ｒ．ら、「多孔性セラミック支持体上のゼオライト（ＭＦＩ）膜の特徴付け」、１９９２、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ．、８８、３１０１；Ｙａｎ．Ｙ．ら、「多孔性α−Ａｌ２Ｏ３上に成長されたゼオライトＺＳＭ−５膜」、１９９５、ＪＣＳ  Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２、２２７；Ｍａｓｕｄａ、Ｔ．ら、「アルミナセラミックフィルターの外側上の密なＺＳＭ−５ゼオライトフィルムの調製」、１９９４、Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．１１１、１４３；Ｂａｋｋｅｒ、Ｗ．Ｊ．ら、「金属支持されたＭＦＩゼオライト膜を通る単一および複数成分輸送」、１９９３、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｍ．Ｐ．Ｃ  ＷｅｉｊｎｅｎおよびＡ．Ａ．Ｈ．Ｄｒｉｎｋｅｎｂｕｒｇ編、Ｋｌｕｗｅｒ、Ａｍｓｔｅｒｄａｍ、４２５頁；Ｂａｋｋｅｒ、Ｗ．Ｊ．ら、「金属支持されたシリカライト−１ゼオライト膜の透過特徴」、１９９６、Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉ．、１１７、５７）。Ｊｉａら（１９９３）Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉ．８２：１５は、セラミックディスク上のシリカライト膜の合成を開示する。Ｂ−ＺＳＭ−５膜、Ｆｅ−ＺＳＭ−５膜、Ｇａ−ＺＳＭ−５膜およびＧｅ−ＺＳＭ−５膜は、Ｔｕａｎ  Ａｎ  Ｖｕらによる米国特許第６，７６７，３８４号、およびＴｕａｎら（Ｔｕａｎ、Ｖ．Ａ．ら、「同形置換されたＭＦＩゼオライト膜を用いた浸透気化法による水からの有機物の分離」、２００２  Ｊ．Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９６、１１１〜１２３）。
【００３５】
ＭＥＬ膜はＺＳＭ−１１を含む。ＺＳＭ−１１膜を作製するための手順は、Ｌｉら（Ｌｉ、Ｓ．ら、２００２、「ＺＳＭ−１１膜：アルコール／水混合物に対する特徴および浸透気化法性能」、ＡｌＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ４８、２６９から２７８）。
【００３６】
多孔支持体上にＤＤ３Ｒ膜を作製するための手順は、Ｔｏｍｉｔａら（Ｔ．Ｔｏｍｉｔａ、Ｋ．Ｎａｋａｙａｍａ、Ｈ．Ｓａｋａｉ、２００４、「ＤＤＲ型ゼオライト膜のガス分離特徴」、Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．６８、７１）によって報告されている。
【００３７】
ＳＡＰＯ結晶は、シリカ、アルミナ、およびホスフェートの反応供給源、および有機鋳型試薬（ｏｒｇａｎｉｃ  ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）の反応混合物からの熱水結晶化によって合成され得る。Ｌｏｋら（米国特許第４，４４０，８７１号）は、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−１６、ＳＡＰＯ−１７、ＳＡＰＯ−２０、ＳＡＰＯ−３１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−３５、ＳＡＰＯ−３７、ＳＡＰＯ−４０、ＳＡＰＯ−４１、ＳＡＰＯ−４２、およびＳＡＰＯ−４４結晶を含む、ＳＡＰＯ結晶のいくつかの型を形成するためのゲル組成物および手順を報告する。Ｌｏｋらは、ＳＡＰＯ膜の形成を開示しないようである。Ｍａｅｒｉａｕｄｅｕら（Ｍａｅｒｉａｕｄｅａｕ、Ｐ．ら、Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、１９９７、１６９、５５〜６６）は、ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３１、およびＳＡＰＯ−４１結晶を形成するためのゲル組成物および手順を報告している。Ｍａｅｒｉａｕｄｅｕらは、ＳＡＰＯ膜の形成を開示しないようである。ＰｒａｋａｓｈおよびＵｎｎｉｋｒｉｓｈｎａｎは、ＳＡＰＯ−３４結晶を形成するためのゲル組成物および手順を報告している。（Ｐｒａｋａｓｈ、Ａ．Ｍ．およびＵｎｎｉｋｒｉｓｈｎａｎ、Ｓ．、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃ．Ｆａｒａｄａｙ  Ｔｒａｎｓ．、１９９４、９０（１５）、２２９１〜２２９６）。ＰｒａｋａｓｈおよびＵｎｎｉｋｒｉｓｈｎａｎの報告された手順のいくつかでは、ゲルは、２７℃（３００Ｋ）で２４時間熟成される。ＰｒａｋａｓｈおよびＵｎｎｉｋｒｉｓｈｎａｎは、ＳＡＰＯ−３４膜の形成を開示しないようである。
【００３８】
ＳＡＰＯ膜を形成するための実施形態では、ゲルは、鋳型試薬および水の存在下でアルミニウム、リン、ケイ素および酸素の供給源を混合することにより調製される。この混合物の組成は、以下のモル比で表され得る：１．０Ａｌ２Ｏ３：ａＰ２Ｏ５：ｂＳｉＯ２：ｃＲ：ｄＨ２Ｏ、ここでＲは鋳型試薬である。１つの実施形態では、Ｒは、四級アンモニウム鋳型試薬が、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）、テトラプロピルブロミド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）、テトラエチルアンモニウムブロミド、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。１つの実施形態では、約４２０Ｋと約５５０Ｋとの間の結晶化のために適切なのは、ａは約０．０１と約５２との間であり、ｂは約０．０３と約１９３との間であり、ｃは約０．２と約５との間であり、そしてｄは約２０と約３００との間である。その他の元素がこのＳＡＰＯの構造フレームワーク中に置換されるべき場合、このゲル組成物はまた、ＬｉＯ２、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、ＭｎＯ、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＴｉＯ、Ａｓ２Ｏ５またはそれらの組み合わせを含み得る。
【００３９】
ＳＡＰＯ−３４の結晶化のために適切な実施形態では、ｃは約２より小さい。約４７３Ｋで約２０時間の間のＳＡＰＯ−３４の結晶化のために適切な１つの実施形態では、ａは約１であり、ｂは約０．６であり、ｃは約１．０７であり、そしてｄは約５６である。１つの実施形態では、Ｒは、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される四級アンモニウム鋳型試薬である。多孔性支持体上でＳＡＰＯ−３４膜を作製するための手順の例は、科学的文献に報告されている。Ｌｉｘｉｏｎｇら（Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔｌ．、１９９７、１０５、２２１１頁）は、基板表面をヒドロゲル中に浸漬すること、およびこの基板とゲルとを加熱することによる多孔性α−Ａｌ２Ｏ３ディスクの１つの側面上でのＳＡＰＯ−３４膜の合成を報告した。Ｌｉｘｉｏｎｇらは、Ｈ２、Ｎ２、ＣＯ２、およびｎ−Ｃ４Ｈ１０についての単一ガスの透過度を報告した。Ｐｏｓｈｕｓｔａら（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、１９９８、３７、３９２４〜３９２９；ＡｌＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２０００、４６（４）、７７９〜７８９）は、非対称の多孔性α−Ａｌ２Ｏ３チューブの内面上のＳＡＰＯ−３４膜の熱水合成を報告した。Ｐｏｓｈｕｓｔａら（前述）は、ＣＯ２およびＣＨ４を含むいくつかのガスの、単一ガスおよび混合物透過度ならびに理想的選択性および混合選択性を報告した。３００Ｋにおいて５０／５０  ＣＯ２／ＣＨ４混合物について報告されたＣＯ２／ＣＨ４選択性は、２７０ｋＰａの供給圧力および１３８ｋＰａの圧力低下に対して１４と３６との間であった（Ｐｏｓｈｕｓｔａら、ＡｌＣｈＥ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２０００、４６（４）、７７９〜７８９）。このＣＯ２／ＣＨ４選択性は、（低温における）競合吸着および拡散率の差異の両方に起因した。
【００４０】
４６０Ｋにおける約２４時間のＳＡＰＯ−５の結晶化のために適切な実施形態では、ａは約１．０であり、ｂは約０．４であり、ｃは約２．０であり、そしてｄは約５０である。１つの実施形態では、Ｒは、トリプロピルアミン鋳型である（Ｇｕｍｐ、Ｃら、２００１、Ｉｎｄ．Ｅｎｇｒ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４０（２）、５６５〜５７７）。４６０Ｋにおける約２４時間のＳＡＰＯ−１１の結晶化のために適切な実施形態では、ａは約１．０であり、ｂは約０．４であり、ｃは約１．５であり、そしてｄは約５０である。１つの実施形態では、Ｒは、ジプロピルアミン鋳型である（Ｇｕｍｐ、Ｃら、２００１、Ｉｎｄ．Ｅｎｇｒ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．４０（２）、５６５〜５７７）。ＳＡＰＯ−５およびＳＡＰＯ−１１膜を作製するための手順は、科学文献に報告されている。Ｓａｎｏら（Ｓａｎｏ、Ｔ．ら、１９９２、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．、７７、Ｌ１２）は、Ｔｅｆｌｏｎスラブ上のＳＡＰＯ−５膜の熱水合成を報告した。Ｓａｎｏらは、基板およびゲルを加熱する前に室温で一晩ビドロゲルの熟成を報告した。Ｔｓａｉら（Ｔｓａｉ、Ｔ．Ｇ．ら、１９９８、Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔ．、２２、３３３）は、マイクロ波熱水合成技法を用いるアノードアルミナ支持体上のＳＡＰＯ−５膜の合成を報告した。Ｇｕｍｐら（Ｇｕｍｐ、Ｃら、２００１、Ｉｎｄ．Ｅｎｇｒ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、４０（２）、５６５〜５７７）は、２００ｎｍ孔をもつα−アルミナチューブの内面上のＳＡＰＯ−５およびＳＡＰＯ−１１膜の熱水合成を報告した。ＳＡＰＯ膜を形成するための実施形態では、ゲルは、ホスフェートおよびアルミナの供給源を、鋳型を添加する前に水と数時間混合することにより調製される。混合物は、次に、シリカの供給源を添加する前に撹拌される。
【００４１】
ホスフェートの供給源がリン酸である実施形態では、適切なホスフェートの供給源はまた、トリエチルホスフェート、および結晶または非結晶アルミノホスフェートのような有機ホスフェートを含む。１つの実施形態では、アルミナの供給源は、アルミニウムイソプロポキシドのようなアルミニウムアルコキシドである。適切なアルミナ供給源はまた、シュードベーマイトおよび結晶または非結晶アルミノホスフェート（水バン土石、アルミン酸ナトリウム、三塩化アルミニウム）を含む。１つの実施形態では、シリカの供給源は、シリカゾルである。適切なシリカ供給源はまた、ヒュームドシリカ、反応性固体非結晶沈殿シリカ、シリカゲル、ケイ素のアルコキシド（ケイ酸、ケイ酸金属）を含む。
【００４２】
分子ふるい形成性ゲルは、使用の前に熟成され得る。本明細書で用いられるとき、「熟成された」ゲルは、ゲルの成分のすべてが一緒に混合された後、特定の時間の間保持（使用されない）されるゲルである。１つの実施形態では、上記ゲルは、シールされ、そして貯蔵の間に撹拌され、沈降すること、および固形ケーキの形成を防ぐ。任意の特定の理論によって束縛されることを望むことなく、このゲルの熟成は、核形成部位を生成することによりゲルの次の結晶化に影響すると考えられる。一般に、より長い熟成時間は、より多くの核形成部位の形成に至ると考えられる。好ましい熟成時間は、選択された熟成温度に依存する。好ましくは、結晶沈殿は、この熟成期間の間には観察されない。好ましくは、熟成されたゲルの粘度は、ゲルが多孔性支持体の孔を貫通し得るようである。コンテナ中の合成ゲルの成分の初期混合の後、材料は、このコンテナの底に沈降し得る。１つの実施形態では、ゲルは、コンテナの底に沈降した材料が見えず、そしてゲルが半透明で、そして目に実質的に均一に見えるまで撹拌および熟成される。異なる実施形態では、ＳＡＰＯ−形成性ゲルについて、室温における熟成時間は、少なくとも約２４時間であり、約２４時間より長く、少なくとも約４８時間であり、そして少なくとも約７２時間である。ＳＡＰＯ−３４膜について、異なる実施形態では、室温における熟成時間は、少なくとも約４８時間、少なくとも約７２時間、そして約３日と約７日との間であり得る。ゲルの同じバッチが、この熟成時間の上限が超過されない限り、すべての結晶化ステップについて用いられ得る。交互に１つ以上のバッチのゲルが、異なるバッチを１つ以上の結晶化ステップに用いて調製および熟成され得る。１つの実施形態では、各結晶化ステップは、異なるバッチのゲルを用い得る。使用のときのゲルの異なるバッチの熟成時間は同じであるか、または異なり得る。
【００４３】
上記ゲルは、多孔性支持体の少なくとも１つの面と接触される。１つの実施形態では、この多孔性支持体は、ゲル中にこの多孔性支持体の１つ以上の面がゲルと接触するように浸漬され得る。１つの実施形態では、ゲルの少なくともいくらかが支持体の孔を貫通する。この支持体の孔は、ゲルで完全に充填される必要はない。１つの実施形態では、多孔性支持体は、十分な量のゲルと、分子ふるい膜の成長が利用可能なゲルの量によって実質的に制限されないように接触される。
【００４４】
多孔性支持体は、分子ふるい膜を支持し得る本体である。この多孔性支持体は任意の適切な形状であり得、ディスクおよびチューブを含む。１つの実施形態では、この多孔性支持体はチューブの形態である。１つの実施形態では、この多孔性支持体は金属または無機材料である。１つの実施形態では、この多孔性支持体は、合成ゲルと接触して配置されるとき、界面で認め得る程に溶解または反応産物を形成しない。適切な無機多孔性支持体は、制限されないで、α−アルミナ、ガラス、チタニア、ジルコニア、カーボン、炭化ケイ素、粘土またはケイ酸塩鉱物、エーロゲル、支持されたエーロゲル、および支持されたシリカ
チタニアおよびジルコニアを含む。適切な多孔性金属支持体は、制限されないで、ステンレス鋼、ニッケルを基礎にした合金（Ｉｎｃｏｎｅｌ、Ｈａｓｔａｌｌｏｙ）、Ｆｅｃｒａｌｌｏｙ、クロムおよびチタンを含む。この金属は、繊維メッシュ（織られた、または不織）、線維金属の焼成金属粒子との組み合わせ、および焼成金属粒子の形態であり得る。１つの実施形態では、この金属支持体は、焼成金属粒子から形成される。この支持体の孔直径は、好ましくは、合成ゲルが支持体を貫通することを可能にするに十分大きい。さらに、支持体の孔直径は、好ましくは、分子ふるい結晶が支持体内側で形成し得るように十分大きい。しばしば、多孔性支持体は、孔サイズの分布を有する。好ましくは、支持体の孔直径は、約０．２ミクロンより大きい。約０．２ミクロンより大きい支持体の孔直径は、この支持体中のすべての単一の孔が約０．２ミクロンより大きいことを必要としないが、それは、特徴的な孔サイズが約０．２ミクロンである領域を有する支持体（例えば、０．２ミクロンの平均ポアサイズをもつ支持体）を排除する。この特徴的な孔サイズは、平均、中間または最も大きい孔サイズとして考慮され得る。異なる実施形態では、この支持体の孔サイズは約１ミクロンより大きく、約２ミクロンと約６ミクロンとの間、または約４ミクロンである。多孔性支持体は、膜の使用のためのシール面を提供する非多孔性材料に接続され得る。この非多孔性材料はまた、合成プロセスの間に合成ゲルに浸漬されるか、または部分的に被覆され得、この場合には、分子ふるい結晶は、同様に非多孔性材料上に形成され得る。
【００４５】
１つの実施形態では、上記多孔性支持体は、合成ゲルと接触される前に洗浄される。支持体は、精製水中で沸騰されることにより洗浄される。水で洗浄された後、支持体は次いで乾燥される。
【００４６】
多孔性支持体と熟成ゲルが接触された後、この支持体およびゲルは、分子ふるい結晶合成ステップで加熱される。この合成ステップは、多孔性支持体上およびその中に分子ふるい結晶の形成に至り得る。各合成ステップの間に、分子ふるい結晶の層は、多孔性支持体の表面上、および／または先に形成された分子ふるい結晶上で形成すると言い得る。各合成ステップの間に形成される分子ふるい結晶の層は、連続的でなくてもよい。合成ステップの間に、結晶はまた、分子ふるい膜中に取り込まれることなく合成ゲルから沈殿し得る。ＳＡＰＯ−３４膜の合成のための実施形態では、合成温度は、約４２０Ｋと約５００Ｋとの間である。ＳＡＰＯ−３４膜の合成のための異なる実施形態では、合成温度は、約４５０Ｋと約４８０Ｋとの間である。異なる実施形態では、ＳＡＰＯ−３４膜のための結晶化時間は、約１５時間と約２５時間との間、または約２０時間である。合成は、代表的には、自然圧力の下で起こる。
【００４７】
１つの実施形態では、過剰の合成ゲルは、各合成ステップの後、支持体および分子ふるい結晶から除去される。過剰のゲルは、水での洗浄により除去され得る。水での洗浄の後、支持体および分子ふるい結晶は次いで乾燥され得る。
【００４８】
１つの実施形態では、上記合成ステップは、より多くの量の分子ふるい結晶を形成するために繰り返され得る。各合成ステップの後、過剰合成ゲルは除去され、そして次に多孔性支持体は、次の合成ステップを実施する前に合成ゲルと接触される。１つの実施形態では、合成ステップによって支持体表面上に形成される蓄積層が伝導層を形成するように十分な合成ステップが実施される。分子ふるい膜は、支持体表面上に形成された分子ふるい結晶の蓄積層および多孔性支持体の内側に形成された（相互連結された）分子ふるい結晶によって形成される。１つの実施形態では、支持体の内側の分子ふるい結晶は実質的に相互連結されている。１つの実施形態では、この相互連結された分子ふるい結晶は、支持体表面上に形成された分子ふるい結晶の層に連結される。１つの実施形態では、膜が調製後（しかし焼成前）窒素に不透過性である十分な合成ステップが実施される。
【００４９】
分子ふるい結晶合成が終了した後、分子ふるい膜は、有機鋳型材料を実質的に除去するために焼成される。焼成後、膜は、それを横切る分子の移動を非常に特異的な様式で制限し得る２つの相の間の半透過性バリアになる。異なる実施形態では、ＳＡＰＯ膜のための焼成温度は、約６００Ｋと約９００Ｋとの間、および約６２３Ｋと約７７３Ｋとの間である。鋳型試薬としてＴＥＯＨおよびＴＰＡＯＨを用いて作製されたＳＡＰＯ膜については、この焼成温度は、約６２３Ｋと約６７３Ｋとの間であり得る。１つの実施形態では、焼成時間は、約１５時間と約２５時間との間である。より長い時間が、実質的に鋳型材料を除去するためにより低い温度では必要であり得る。より低い焼成温度の使用は、膜における焼成関連欠陥の形成を低減し得る。焼成の間の加熱速度は、割れのような欠陥の形成を制限するために十分遅くあるべきである。１つの実施形態では、この加熱速度は、約２．０Ｋ／分より少ない。異なる実施形態では、加熱速度は約０．６Ｋ／分である。同様に、冷却速度は、膜欠陥形成を制限するために十分ゆっくりでなければならない。異なる実施形態では、冷却速度は、約２．０Ｋ／分より少ない。異なる実施形態では、冷却速度は、約０．９Ｋ／分である。
【００５０】
１つの実施形態では、本発明の分子ふるい膜は、支持体の孔の少なくともいくつかの中に存在しており、そして多孔性支持体の少なくとも１つの側面上に層を形成する分子ふるい結晶を備える。この分子ふるい層の厚みは、実施される合成ステップの数に一部依存する。合成ステップが、膜が窒素に不透過性であるまで実施される実施形態では、蓄積分子ふるい層の厚みは、約２０ミクロンより小さい。層厚みが走査電子顕微鏡を用いて断面から測定されるとき、この厚み測定における不確実さは、±１０％の大きさであると考えられる。別の実施形態では、分子ふるい層の厚みは約５ミクロンである。１つの実施形態では、合成ゲル中の多孔性支持体の浸漬は、支持体内および支持体の両側面上の分子ふるい結晶の形成に至り得る。例えば、合成ゲル中の多孔性チューブの浸漬は、チューブ内の分子ふるい結晶の形成、およびこのチューブの内側および外側上の分子ふるい層の形成に至り得る。別の実施形態では、この分子ふるい結晶は、支持体の厚み全体で形成され得る。支持体の両方の側面が浸漬され、そしてゲルによって浸透され得るとき、支持体の厚み全体での分子ふるい結晶の形成は、合成ゲルが支持体の中心に浸透したことを示す。しかし、この支持体全体の分子ふるい膜の形成は、分子ふるい結晶が支持体の孔スペースを完全に満たすことは要求しない。
【００５１】
１つの実施形態では、改変前の本発明のＳＡＰＯ−３４膜のＣＯ２／ＣＨ４分離選択性は、少なくとも５０である。１つの実施形態では、改変前の本発明のＳＡＰＯ−３４膜のＣＯ２／ＣＨ４分離選択性は、約３ＭＰａの圧力低下でほぼ５０／５０のＣＯ２／ＣＨ４混合物について約２５３Ｋの温度で約２００より大きい。１つの実施形態では、改変前の本発明のＳＡＰＯ−３４膜のＣＯ２／ＣＨ４分離選択性は、約３ＭＰａの圧力低下でＣＯ２濃度が約２５％から約７０％まで変化するＣＯ２／ＣＨ４混合物について約２５３Ｋの温度で約１４０より大きい。
【００５２】
（膜改変）
焼成された分子ふるい膜を、改変剤で処理する。この改変剤は、吸着されるとき、膜の分離選択性を改善し得る化合物である。異なる実施形態では、この改変剤は、膜内、膜上、または膜内および膜上の両方に吸着される。１つの実施形態では、ＣＯ２／ＣＨ４分離選択性が改善される。１つの実施形態では、膜を通る膜フラックスは、容易に検出可能なレベル未満である。その他の実施形態では、分離選択性におけるこの改善は、少なくとも１オーダーの大きさ、少なくとも２オーダーの大きさ、または少なくとも３オーダーの大きさである。
【００５３】
分子ふるいおよび改変剤の組み合わせは、所定の分離に対して「調整」され得る。分子ふるいおよび改変剤の調整のために、鍵となる論点は、改変剤のサイズおよび形状、ならびに分子ふるいに対するその親和性（吸着強度）を含む。１つの実施形態では、この改変剤は、アンモニアである。その他の能力があって有用な改変剤は、ゼオライトの酸部位およびエタノールのような極性化合物と反応するシランおよび／またはアミンを含む。
【００５４】
改変剤の膜内の吸着は、化学的吸着、物理的吸着、またはそれらの組み合わせによってであり得る。本発明による化学的吸着のプロセスは、弱い化学的結合が、ガス状または液体状態（改変剤）にある分子と固体表面（分子ふるい）との間で形成される化学的吸着プロセスである。この弱い結合に起因して、このプロセスは、熱の付与に際し可逆的である。物理的吸着の場合、この改変剤は、ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｗａａｌｓ力のような比較的弱い力によって表面上に吸着され得る。本発明の実施において、この改変剤は、分子ふるいと不可逆的には反応しない。
【００５５】
吸着は、「ゼオライト」孔、「非ゼオライト」孔、またはそれらの組み合わせ内で生じ得る。任意の特定の思考によって束縛されることを望むことなく、膜内の改変剤の吸着は、「非ゼオライト」膜孔を通るガス流れを妨害するために供され得、それ故、膜選択性を改善する。
【００５６】
１つの実施形態では、この改変剤はアンモニアである。この実施形態では、処理された膜は、アンモニア処理されているといわれ得る。分子ふるい膜が酸形態であり、そしてブレーンステッド酸部位（酸の実体がイオン化可能な水素である酸部位）を含むとき、この膜のアンモニア処理は、これらの酸部位におけるアンモニアイオンの形成に至り得る。本発明で用いられるアンモニア処理は、分子ふるいの窒化を生じないと考えられる。
【００５７】
１つの実施形態では、改変剤は、アミン、単環異環化合物、有機ニトリル化合物およびそれらの混合物からなる群から選択される窒素含有化合物ではない。別の実施形態では、この改変剤は、多核芳香族異環化合物ではない。
【００５８】
１つの実施形態では、膜は、膜を通る改変剤を含むガスを流すことによって改変され得る。このガスは、窒素のような希釈剤をさらに含み得る。別の実施形態では、膜は、溶液中で改変され得る。
【００５９】
改変膜の使用温度は、改変剤が膜から脱着し始める状態によって影響され得る。乾燥窒素の流れ中にパージされたアンモニアで改変され、強力にンモニア処理されたＳＡＰＯ−３４結晶について、いくらかのアンモニアの脱着が２９５Ｋで観察され、その一方より大きな効果が４１３Ｋで観察された（Ｂｕｃｈｈｏｌｚら、２００４、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍｉｓｒｙ、１０８間、３１０７〜３１１３）。
【００６０】
そうであることが記載されなければ、記載されるか、または例示される成分のすべての処方または組み合わせが本発明を実施するために用いられ得る。化合物の詳細な名前は例示であることが意図される。なぜなら、当業者は、同じ化合物を異なって命名し得ることが知られているからである。化合物が、例えば、式中または化学名で化合物の特定の異性体またはエナンチオマーが特定されないように記載されているとき、その記載は、個々に、または任意の組み合わせで各異性体およびエナンチオマーを含むことが意図される。本明細書でマーカッシュグループまたはその他のグループ分けが用いられるとき、このグループのすべての個々のメンバー、およびこのグループのすべての組み合わせ、および可能な一部の組み合わせが、この開示に個々に含まれていることが意図される。
【００６１】
本明細書中で所定の範囲、例えば、温度範囲、時間範囲、または組成範囲か与えられる場合はいつも、すべての中間範囲および一部の範囲、ならびに与えられる範囲中に含まれるすべての個々の値がこの開示に含まれることが意図される。
【００６２】
本明細書で用いられるとき、「包含する」は、「含む」、「含有する」または「によって特徴付けられる」と同義語であり、そして包括的または端が開き（ｏｐｅｎ−ｅｎｄｅｄ）であり、そしてさらなる記載されていない要素または方法ステップを排除しない。本明細書で用いられるとき、「からなる」は、請求項の要素中で特定されない任意の要素、ステップ、または成分を排除する。本明細書で用いられるとき、「本質的にからなる」は、請求項の基礎的および新規な特徴に実質的に影響しない材料またはステップを排除しない。用語「含む」の本明細書における任意の記載、特に組成物の成分の記載において、またはデバイスの要素の記載においては、記載された成分または要素から本質的になる、およびそれらからなるような組成物または方法を包含することが理解される。本明細書中に例示により記載さる本発明は、本明細書中に詳細に記載されていない任意の要素、制限の不在下で適切に実施され得る。
【００６３】
採用されている用語および表現は、説明の用語として用いられ、そして制限ではなく、そしてこのような用語および表現の使用において、示され、そして記載される特徴の任意の等価物またはその一部分を排除する意図はなく、種々の改変が、請求項に記載の本発明の範囲内で可能であることが認識される。当業者は、詳細に例示されたものより他の方法、デバイス要素、出発材料、および合成方法が、過度の実験を手段とすることなく本発明の実施で採用され得ることを認識する。任意のこのような方法、デバイス要素、出発材料、および合成方法のすべての当該技術分野で公知の機能的等価物本発明に含まれることが意図される。
【００６４】
従って、本発明は、好ましい実施形態および必要に応じた特徴によって詳細に開示されているけれども、本明細書に記載される概念の改変および変更が当業者によって行われ得、しかもこのような改変および変更が添付の請求項によって規定されるような本発明の範囲内であると考えられることが理解されるべきである。
【００６５】
本明細書中で述べられるすべての特許および刊行物は、本発明が関与する当業者の技術のレベルの指標である。
【００６６】
本明細書中で引用されるすべての参考文献は、本明細書の開示と不一致がない程度まで本明細書によって参考として援用される。本明細書中に提供されるいくつかの参考文献は、本明細書中に参考として援用され、さらなる出発材料、合成のさらなる方法、分析のさらなる方法、および本発明のさらなる使用に関する詳細を提供する。
【００６７】
（実施例１：ＳＡＰＯ−３４膜の調製）
ＳＡＰＯ−３４膜は、多孔性ステンレス鋼チューブ上に調製された。これらのチューブは、約４μｍの孔、約３０ｍｍの長さ、約７．２ｍｍの内径、および約９．５ｍｍの外径を有した（８１１０−０１７−ＰＲＤＣ−ＴＥＳＴ、Ｐａｌｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）。非多孔性のステンレス鋼チューブを、ステンレス鋼支持体の各端部上に溶接し、膜バイパスを防ぎ、そしてＯリングのためのシール面を提供した。この組合せた多孔性および密なチューブアセンブリの合わせた長さは約５９ｍｍであった。浸透領域は約７．８ｃｍ２であった。合成前に、このチューブアセンブリは、精製水中で３時間沸騰され、そして減圧下、３０分間３７３Ｋで乾燥した。
【００６８】
合成ゲルは、ほぼ：Ａｌ２Ｏ３：Ｐ２Ｏ５：０．６ＳｉＯ２：１．０７ＴＥＡＯＨ：５６Ｈ２Ｏのほぼモル組成を有し、そしてＨ３ＰＯ４（８５ｗｔ％水溶液）、Ａｌ（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）３（＞９９．９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、およびＨ２Ｏを室温で１２時間撹拌することによって調製された。次いで、鋳型であるテトラ−エチル水酸化アンモニウム（ＴＥＡＯＨ、３５ｗｔ％水溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加し、そしてこの混合物を、コロイド状シリカゾル（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ４０、４０％水溶液）を添加する前に３０分間撹拌した。この溶液はシールされ、そして貯蔵の間に撹拌され、沈降および固体ケーキの形成を防いだ。ゲルを、使用前室温で約３日間熟成した。
【００６９】
チューブの内側面上に主に層を形成する膜には、ステンレス鋼チューブの外側は、合成の前にＴｅｆｌｏｎテープで巻かれた。ステンレスチューブアセンブリは、オートクレーブ中でＴｅｆｌｏｎチューブ中に垂直に直接配置された。このＴｅｆｌｏｎチューブは、次いで、合成ゲルで充填され、ステンレスチューブアセンブリの端部を覆った。代表的には、ゲルレベルは、このステンレスチューブアセンブリの上端部の上約１０ｍｍであった。約２４．５ｍｍ直径および約１０４ｍｍ高さのＴｅｆｌｏｎチューブは、約３５ｍｌの合成ゲルおよび３つのステンレス鋼アセンブリを保持する。約４１ｍｍ直径および約１００ｍｍ高さのＴｅｆｌｏｎチューブは、約５０ｍｌの合成ゲルおよび８つのステンレス鋼アセンブリを保持する。熱水合成は、約４７３Ｋで約２０時間実施された。合成の後、膜は、精製水を用い２９７Ｋで洗浄され、そして約３７３Ｋで、オーブン中、約１０分間乾燥された。第２の合成層が同じ手順を用いて付与されたが、チューブはひっくり返され、より均一な層を得た。第３および第４の合成層（もし用いられる場合）は、熟成ゲルの新たなバッチが用いられたことを除いて、第１および第２の層と同じ手順を用いて調製された。良好な品質の膜が、３〜４の合成で調製された。
【００７０】
膜は、調製の後ではあるが、焼成の前にＮ２に不透過性であった。ゼオライトフレームワークからＴＥＡＯＨ鋳型を除くために、膜は、約６６３Ｋで約２０時間焼成された。加熱および冷却速度は、それぞれ、約０．６Ｋ／分および約０．９Ｋ／分であった。
【００７１】
図１Ａおよび１Ｂは、改変前のＳＡＰＯ−３４膜のＳＥＭ写真を示す。
【００７２】
（実施例２：ＳＡＰＯ−３４膜の改変）
実施例１に記載のようにチューブの内側上の作製された膜を、ステンレス鋼モジュール中にマウントし、そして各端部をシリコーンＯリングでシールした。このモジュールを２２０℃まで加熱し、そしてＮＨ３ガスを次いで膜中に２時間の間導入した。供給圧力は１１８ｋＰａであり、そして透過物圧力は８４ｋＰａであった。任意の特定の思考によって束縛されることを望むことなく、ＳＡＰＯ−３４の酸部位と反応したＮＨ３は、ＮＨ４＋−ＳＡＰＯ−３４を形成すると考えられる。
【００７３】
（実施例３：ＳＡＰＯ−３４膜の輸送性質）
単一ガスおよび混合物透過を、Ｐｏｓｈｕｓｔａら（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．、１９９８、３７、３９２４頁）によって用いられるシステムと類似ではあるが、３ＭＰａ程度の圧力低下で軽いカズの研究のために改変されているシステムで測定された。膜は、ステンレス鋼モジュール中にマウントされ、そして各端部をシリコーンＯリングでシールした。フラックスは、石鹸−膜泡フローメーターおよびストップウォッチを用いて測定された。最低の測定可能な性能は、９．６×１０−１１モル／（ｍ２ｓＰａ）であると推定された。
【００７４】
二酸化炭素およびＣＨ４単一ガス、ならびに混合物透過は、いくつかの膜について温度および圧力低下の関数として調査された。混合物分離には、質量流量コントローラーを用いて純粋ＣＯ２およびＣＨ４ガスを混合した。大部分の実験について、総流速は１３００ｍＬ／分であった。膜の各側面上の圧力は、８４ｋＰａと３．４ＭＰａとの間で独立に制御された。室温未満でガス分離を実施するために、膜モジュールおよびいくつかのシステムラインは、エチルグリコール／水（５０／５０）浴中に配置された。調査された最低の温度は約２５０Ｋであった。供給物、保持物、および透過物ストリームの組成は、熱伝導度検出器およびＨＡＹＥＳＥＰ−Ｄカラム（Ａｌｌｔｅｃｈ）を装備したＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ  ５８９０／シリーズＩＩガスクロマトグラフを用いて測定された。オーブン、インジェクター、および検出器温度はすべて、４２３Ｋで維持された。
【００７５】
そうでないことが記載されなければ、示された実験結果は、実施例１に記載のような支持体の内側面上に主に層を形成し、そして実施例２に記載のようにアンモニアで処理されたＳＡＰＯ−３４膜について示される。ガス濃度は、モル濃度である。
【００７６】
（単一ガス測定）
図２〜４は、ＣＯ２およびＣＨ４に対する単一ガスフラックス、ならびにＣＯ２／ＣＨ４理想的選択性を、ＮＨ３処理の前後でＳＡＰＯ−３４膜を通る圧力低下の関数として示す。図２〜４では、非処置膜に対するデータマーカーは、菱形形状である。アンモニア処理後、ＣＯ２透過度は、約０．３ｋＰａで約３５％だけ、そして約３ＭＰａで約３６％だけ減少した。同様に、ＣＨ４透過度は、非処理膜と比較したとき、圧力低下が０．３から３．０ＭＰａまで増加したとき、４０〜４２％だけ減少した。ＣＯ２／ＣＨ４理想的選択性は、図４に示されるようにＮＨ３処理の後、僅かに増加した。
【００７７】
図５は、ＣＯ２およびＣＨ４に対する単一ガス透過度、ならびにＣＯ２／ＣＨ４理想的選択性を、ＮＨ３処理ＳＡＰＯ−３４膜を通る温度の関数として示す。供給圧力は３．１ＭＰａであり、そして透過物圧力は０．０８ＭＰであった。図５に示されるように、このＮＨ３処理膜は、約３２３ＫでＣＯ２透過度においてわずかな最大を示し、その一方、ＣＨ４透過度は、３７３Ｋあたりで最大を示した。最高のＣＯ２／ＣＨ４理想的選択性は、３２３Ｋで得た２０であった。
【００７８】
（ガス混合物測定）
図６は、ＣＯ２およびＣＨ４に対する透過度、ならびにＣＯ２／ＣＨ４混合物（５０／５０）の理想的選択性を、改変前のＳＡＰＯ−３４膜について圧力低下の関数として示す。透過物圧力は８４ｋＰａであり、そして温度は２９５Ｋであった。分離選択性は圧力低下が増加するときわずかに増加した。なぜなら、透過度の割合は、ＣＯ２よりＣＨ４についてより多く減少したからである（図６）。改変後、図７に示されるように、ＣＯ２透過度は０．３４ＭＰａの圧力で２１％だけ減少し、そして３．０ＭＰａの圧力低下で３４％であった。図７は、アンモニア処理ＳＡＰＯ−３４膜が、なお、５０／５０ＣＯ２／ＣＨ４ガス混合物に対して、０．３４ｋＰａの圧力低下の下、２９５Ｋで１．２×１０−７モル／（ｍ２ｓＰａ）ほどの高いＣＯ２透過度を有したことを示す。ＣＨ４透過物濃度は、３６ｐｐｍであると推定された検出限界未満であった。従って、ＣＯ２／ＣＨ４分離選択性は、少なくとも４２，０００であった。これは、改変されなかったＳＡＰＯ−３４膜を超えて約３オーダーの大きさの増加である。
【００７９】
図８は、単一ガスについてＣＯ２およびＣＨ４フラックス、およびＣＯ２／ＣＨ４混合物（５０／５０）を、２９５Ｋで、アンモニア処理されたＳＡＰＯ−３４膜に対する分圧低下の関数として比較する。分圧低下が混合物について用いられ、そしてそれ故、混合物圧力低下は、わずか１．５ＭＰａである。ＣＯ２フラックスは、混合物中では僅かにより低く、そしてこれは、Ｍａｘｗｅｌｌ−Ｓｔｅｆａｎモデルによって推定された挙動である。このモデルは、より遅く拡散するＣＨ４は、たとえＣＨ４フラックスが小さくても、より速く拡散するＣＯ２を遅くすることを示す。ＣＨ４混合物フラックスは、単一ガスフラックスより有意に低かった（図８）。単一ガスに対するこの混合物中のより低いＣＨ４適用範囲は、ＣＯ２がＣＨ４より高い吸着の熱を有するので、競争的吸着に起因し得る。
【００８０】
表１は、アンモニア処理されたＳＡＰＯ−３４膜に対する３．１ＭＰａの供給圧力におけるＣＯ２／ＣＨ４分離に対する温度の影響を示す。試験された両方の温度について、ＣＨ４濃度は、なお、検出限界未満であるので、選択性は、４２，０００より大きかった。表２は、アンモニア処理されたＳＡＰＯ−３４膜に対する３．１ＭＰａの供給圧力および２９３Ｋの温度におけるＣＯ２／ＣＨ４分離に対する透過物圧力の影響を示す。試験された透過物圧力について、ＣＨ４濃度は、なお、検出限界未満であるので、選択性は、４２，０００より大きかった。表３は、アンモニア処理されたＳＡＰＯ−３４膜に対する３．１ＭＰａの供給圧力、８４ｋＰａの透過物圧力、および２９３Ｋの温度におけるＣＯ２／ＣＨ４分離に対するＣＯ２供給濃度の影響を示す。膜は、２５％から７０％までのＣＯ２供給濃度に対して選択的であった。
【００８１】
【表１】
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【００８２】
【表２】
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【００８３】
【表３】
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より低いＣＯ２供給濃度において供給濃度を変化させる影響がさらに調査された。図９は、アンモニア処理されたＳＡＰＯ−３４膜に対するＣＨ４透過物濃度およびＣＯ２／ＣＨ４分離選択性を、ＣＯ２保持物濃度の関数として示す（温度＝２９５Ｋ、供給圧力＝０．７７ＭＰａ、および透過物圧力＝０．０８ＭＰａ）。保持物中のＣＯ２濃度は、供給中のそれより低かったことに注目のこと。なぜなら、ＣＯ２は、この膜を通って優先的に透過するからである。より高いＣＯ２保持物は、この膜におけるより大きなＣＯ２適用範囲を生じ、そしてそれ故、ＣＨ４の透過のより有効なブロックを生じた。それ故、より高いＣＯ２適用範囲で、低減された透過物中のＣＨ４濃度は、より大きなＣＯ２／ＣＨ４選択性を生じる（図９）。２９５Ｋおよび０．７７ＭＰａの供給圧力で、２５％ＣＯ２の供給濃度に対応する２３％のＣＯ２保持物濃度は、ＣＨ４を３６ｐｐｍの検出限界未満の透過物濃度にブロックした。
【００８４】
この実験はまた、３．１ＭＰａで実施された。この圧力では、２５％ＣＯ２の供給はまた、透過物中のＣＨ４濃度を３６ｐｐｍ未満まで低減した。図１０は、異なる温度および供給圧力で、アンモニア改変されたＳＡＰＯ−３４膜について、ＣＨ４透過物濃度に対するＣＯ２保持物濃度の影響を比較する。３．１ＭＰａで３７３Ｋまで温度を増加することは、ＣＨ４を３６ｐｐｍ未満の透過物濃度にブロックするために供給中の４２％ＣＯ２を必要とした（図１０）。
【００８５】
保持物中のＣＨ４の濃縮を調査するために、低供給流速を用いた。供給ガスの供給流速を低下することは、膜の長さを横切るより大きな濃度勾配を引き起こし、それによって、より長い膜を刺激する。表４は、ＮＨ３改変されたＳＡＰＯ−３４膜について、ほぼ等モルの供給濃度で、１０００から１６６ｍＬ／分まで減少する流速を用いた混合物の試験を示す。これらの場合の各々で、透過物中のＣＨ４は、検出限界未満であった。１６６ｍＬ／分で、保持物は、供給中の５３．５％ＣＯ２から８５．６％まで富化され、実質的にＣＨ４の損失はなかった。
【００８６】
【表４】
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ＳＡＰＯ−３４膜は、実施例２に記載のように、６／１４／０４にＮＨ３処理され、そして数日間引き続いて処理された。ＣＯ２／ＣＨ４分離は、６／１４／０４に始まった。図１１は、次の３２日間に亘るＣＯ２透過度のプロットを示す。この膜は、３ＭＰａ供給圧力、０．４ＭＰａ透過物圧力、および３２３Ｋで稼動されたとき、８日間安定であった。この膜はまた、温度が３７３Ｋまで増加されたとき、２日間安定であった。両方の温度において、ＣＨ４透過物濃度は３６ｐｐｍ未満であったので、これら選択性は、４×１０４より高かった。この膜は、これらの初期条件が３０日に復活されたとき、再現性を示した。図１１では、３７３Ｋにおける測定は、三角で示される。
【００８７】
非処理Ｈ−ＳＡＰＯ−３４膜は、表５に列挙されるその他の混合物を分離することが示された（表５中の測定は、ステンレス鋼チューブの両側面上で調製された膜について得られた）。表６は、ＮＨ３処理されたＳＡＰＯ−３４膜を通る、Ｎ２／ＣＨ４およびＣＯ２／Ｎ２混合物に対する分離選択性を示す（この膜は、ステンレス鋼チューブの一方の側面（内側）上で調製された膜について得られた）。
【００８８】
【表５】
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【００８９】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】図１Ａおよび１Ｂは、改変前のＳＡＰＯ−３４膜のＳＥＭ写真を示し、図１Ａは表面を示し、その一方、図１Ｂは断面図を示す。
【図２】図２は、圧力低下の関数として、非処理およびＮＨ３処理されたＳＡＰＯ−３４膜による２９５ＫにおけるＣＯ２に対するガスの単一のフラックスを示す。透過圧力は０．０８ＭＰａであった。
【図３】図３は、圧力低下の関数として、非処理およびＮＨ３処理されたＳＡＰＯ−３４膜による２９５ＫにおけるＣＨ４に対する単一のガスのフラックスを示す。透過圧力は０．０８ＭＰａであった。
【図４】図４は、圧力低下の関数として、非処理およびＮＨ３処理されたＳＡＰＯ−３４膜による２９５ＫにおけるＣＯ２／ＣＨ４の理想的選択性を示す。透過圧力は０．０８ＭＰａであった。
【図５】図５は、温度の関数として、ＮＨ３処理されたＳＡＰＯ−３４膜によるＣＯ２およびＣＨ４についての単一のガス透過度、ならびにＣＯ２／ＣＨ４の理想的選択性を示す。供給圧力は３．１ＭＰａであり、そして透過圧力は０．０８ＭＰａであった。
【図６】図６は、改変前のＳＡＰＯ−３４膜について圧力低下の関数として、ＣＯ２およびＣＨ４についての透過度、ならびにＣＯ２／ＣＨ４混合物（５０／５０）のＣＯ２／ＣＨ４分離選択性を示す。透過圧力は８４ｋＰａ、そして温度は２９５Ｋであった。
【図７】図７は、ＮＨ３で改変されたＳＡＰＯ−３４膜について、圧力低下の関数として、ＣＯ２／ＣＨ４混合物（５０／５０）のＣＯ２透過度を示す。透過圧力は８４ｋＰａ、そして温度は２９５Ｋであった。
【図８】図８は、ＮＨ３で改変されたＳＡＰＯ−３４膜について、分圧低下の関数として、２９５Ｋにおける単一ガスおよびＣＯ２／ＣＨ４混合物（５０／５０）に対するＣＯ２およびＣＨ４フラックスの比較である。
【図９】図９は、ＮＨ３で改変されたＳＡＰＯ−３４膜について、ＣＨ４透過物濃度およびＣＯ２／ＣＨ４選択性に対するＣＯ２保持物濃度の影響を示す。温度＝２９５Ｋ、供給圧力＝０．７７ＭＰａ、および透過物圧力＝０．０８ＭＰａである。
【図１０】図１０は、ＮＨ３で改変されたＳＡＰＯ−３４膜について、ＣＨ４透過物濃度に対するＣＯ２保持物濃度の影響を示す。透過物圧力は０．０８ＭＰａであった。
【図１１】図１１は、ＮＨ３で改変されたＳＡＰＯ−３４膜について、３ＭＰａの供給圧力および０．４ＭＰａの透過物圧力での、３２３Ｋおよび３７３ＫにおけるＣＯ２透過度を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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