(57)【要約】  ＣＭＰスラリー用の補助剤を提供する。ａ）重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であり、主鎖及び側鎖よりなるグラフト型の高分子電解質とｂ）塩基性物質とを含む高分子電解質塩を含有し、正電荷を帯びた材料と負電荷を帯びた材料を同時に研磨するとき、正電荷を帯びた材料に吸着して負電荷を帯びた材料に対する研磨選択性を高める補助剤、及び該補助剤と研磨粒子を含有するＣＭＰスラリー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であり、主鎖及び側鎖よりなるグラフト型の高分子電解質と、
ｂ）塩基性物質とを含む高分子電解質塩を含み、
正電荷を帯びる材料と負電荷を帯びる材料を同時に研磨するとき、正電荷を帯びる材料に吸着して負電荷を帯びる材料に対する研磨選択性を高めることを特徴とする補助剤。
【請求項２】
ａ）重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であり、主鎖及び側鎖よりなるグラフト型の高分子電解質と、
ｂ）塩基性物質とを含む高分子電解質塩を含有することを特徴とする化学機械的な研磨（ＣＭＰ）スラリー用の補助剤。
【請求項３】
側鎖の長さは分子量が５００〜２，０００であり、主鎖の長さは分子量が５００〜１５，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載の補助剤。
【請求項４】
前記グラフト型の高分子電解質は、
側鎖として、水酸化基、カルボキシル基、及びスルホン酸基よりなる群から選ばれた１種以上の官能基を含有するエチレン性不飽和単量体の重合または共重合由来のマクロ単位を含み、主鎖として、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体由来の単位を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の補助剤。
【請求項５】
i）１以上のサブ単量体を重合してグラフト型の重合体のうち側鎖を形成するマクロ単量体を重合する段階と、
ii）グラフト型の重合体のうち主鎖を形成する単量体を前記マクロ単量体に共重合する段階と、を含む方法により製造されることを特徴とする請求項１または２に記載の補助剤。
【請求項６】
前記グラフト型の高分子電解質は、
i）水酸化基、カルボキシル基、及びスルホン酸基よりなる群から選ばれた１種以上の官能基を含有するエチレン性不飽和単量体をラジカル重合してマクロ単量体を重合する段階と、
ii）前記マクロ単量体にカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を共重合する段階と、を含む方法により製造されることを特徴とする請求項５に記載の補助剤。
【請求項７】
前記水酸化基含有エチレン性不飽和単量体は、アルキル基の炭素数１〜１２のヒドロキシアルキルメタクリレートであることを特徴とする請求項６に記載の補助剤。
【請求項８】
前記マクロ単位は、水酸化基及びスルホン酸基よりなる群から選ばれた１種以上の官能基を含有するエチレン性不飽和単量体と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と、が共重合されてなることを特徴とする請求項４に記載の補助剤。
【請求項９】
前記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が、水酸化基及びスルホン酸基よりなる群から選ばれた１種以上の官能基を含有するエチレン性不飽和単量体に対して最大３０重量部の割合にて混合されて用いられることを特徴とする請求項８に記載の補助剤。
【請求項１０】
前記グラフト型の高分子電解質の主鎖に存在するカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体由来の単位は、メタクリル酸またはアクリル酸由来のものであることを特徴とする請求項４に記載の補助剤。
【請求項１１】
前記グラフト型の高分子電解質の主鎖に存在するカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体由来の単位は、主鎖成分の総重量に対して６５重量部以上、１００重量部以下で含まれていることを特徴とする請求項４に記載の補助剤。
【請求項１２】
前記ｉｉ）段階において、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が、重合性エチレン基含有単量体と混合して用いられることを特徴とする請求項６に記載の補助剤。
【請求項１３】
前記重合性エチレン基含有単量体が、（メタ）アクリルエステルであることを特徴とする請求項１２に記載の補助剤。
【請求項１４】
前記ｂ）の塩基性物質が、水酸化アンモニウムまたは塩基性アミンであることを特徴とする請求項１または２に記載の補助剤。
【請求項１５】
前記高分子電解質塩のｐＨが、４．５〜８．８であることを特徴とする請求項１または２に記載の補助剤。
【請求項１６】
ａ）請求項１〜１５のうちいずれか一項に記載の補助剤と、
ｂ）研磨粒子と、
ｃ）水と、を含むことを特徴とするＣＭＰスラリー。
【請求項１７】
補助剤０．１〜１０重量％と、
研磨粒子０．１〜１０重量％と、を含有し、
水が、組成物の総量を１００重量％とする含量にて含まれていることを特徴とする請求項１６に記載のＣＭＰスラリー。
【請求項１８】
請求項１６に記載のＣＭＰスラリーを用いたシャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）方法。
【請求項１９】
研磨に際し、ａ）重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であり、主鎖及び側鎖よりなるグラフト型の高分子電解質と、ｂ）塩基性物質とを含む高分子電解質塩を用いて、正電荷を帯びた材料が研磨されることを抑制することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学機械的な研磨（ＣＭＰ：chemical mechanical polishing）スラリー用の補助剤、または正電荷を帯びた材料と負電荷を帯びた材料を同時に研磨するとき、正電荷を帯びた材料に吸着して負電荷を帯びた材料に対する研磨選択性を高める補助剤に関する。  
【背景技術】
【０００２】
超小型電子素子の高集積化が進むに伴い、このような素子の製造に用いられる平坦化工程の重要性が一層高くなってきている。高集積化した電子素子を得ようとする努力の一環として、通常、半導体ウェーハ上に多重連結配線及び積層工程を施す作業が行われている。これらの工程が施されているウェーハの表面のバラツキは、数多くの問題点を引き起こしている。このため、ウェーハの表面におけるバラツキを極力抑えるために、平坦化技術がいくつかの製造工程の段階において用いられている。
【０００３】
このような平坦化技術の一つとして、ＣＭＰが挙げられる。ＣＭＰ中に、ウェーハの表面は相対的に回転する研磨パッドに突き合せられて押し付けられ、研磨中に、ＣＭＰスラリーとして知られている化学的な反応溶液は、研磨パッドに流れ込む。このようなＣＭＰ技術は、化学的及び物理的な作用によりウェーハの表面を平坦化させるものである。すなわち、このようなＣＭＰ技術は、相対的に回転する研磨パッドの表面をウェーハの表面に突き合わせて押し付けると共に、化学的な反応スラリーをパターンが形成されているウェーハの表面に供給することにより、ウェーハの表面を平坦化させる。
【０００４】
ＣＭＰ工程を適用可能なものの一つが、例えば、シャロートレンチアイソレーション（浅いトレンチ素子分離）（ＳＴＩ：shallow trench isolation）である。このＳＴＩ技術においては、相対的に浅い素子分離トレンチが形成され、これらのトレンチは、ウェーハ上において活性領域を分離するフィールド領域の形成に用いられる。
【０００５】
ＳＴＩ工程では、図１に示すように、パッドシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）１０１及びシリコン窒化膜（ＳｉＮ）層１０２が半導体基板の上に順次に積層された後、感光性樹脂パターンがＳｉＮ層の上に形成される。次いで、感光性樹脂パターンをマスクとしてＳｉＮ層１０２、パッドシリコン酸化膜１０１、及び半導体基板１００が部分的にエッチングされ、その結果、多数のトレンチ１０３が形成される。
【０００６】
次いで、フィールド領域を形成するためにトレンチ１０３を埋め込み、ＳｉＮ層１０２の表面を覆うように、絶縁用シリコン酸化膜１０４が低圧化学気相蒸着（ＬＰＣＶＤ：low pressure chemical vapor deposition）法、プラズマ改善された化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ：plasma enhanced chemical vapor deposition）法、または高密度プラズマ化学気相蒸着（ＨＤＰＶＣＤ：high density plasma chemical vapor deposition）法により蒸着される。
【０００７】
次いで、前記ＳｉＮ層１０２が露出するまで絶縁用シリコン酸化膜１０４が研磨され、活性領域間のＳｉＮ層１０２とパッドシリコン酸化膜１０１はエッチング工程により除去され、最終的に、ゲートシリコン酸化膜１０５が半導体基板の表面上に形成される。
【０００８】
このとき、前記絶縁用のシリコン酸化膜１０４を除去するＣＭＰ過程において、前記絶縁用のシリコン酸化膜１０４とＳｉＮ層１０２との化学・物理的な特性差により前記層は相異なる除去速度を示す。
【０００９】
このような絶縁用のシリコン酸化膜とシリコン窒化膜（ＳｉＮ）層との除去速度比は、スラリーの除去選択比で表わされる。
【００１０】
前記スラリーの除去選択比が下がるほど、ＳｉＮ層の除去量は大になる。好ましくは、ＳｉＮ層は除去しない。すなわち、絶縁用のシリコン酸化膜のＳｉＮ層に対する除去選択比には制限がない必要がある。それにも拘わらず、現在使用中のＣＭＰスラリーの絶縁酸化膜のＳｉＮ層に対する除去選択比は約４：１程度と低いために、実際の工程中に、ＳｉＮ層は、エッチング許容範囲以上に研磨されている。
【００１１】
結果として、ＳｉＮ層パターンは、ＣＭＰ工程中にウェーハの部位別に一様に除去されないことがあり、ウェーハの全般に亘ってのＳｉＮ層の厚さのバラツキが極めて大きくならざるを得ず、これは、半導体基板の表面が高密度のパターンと低密度のパターンを併せ持つ場合に特に目立つ。
【００１２】
上記の如き問題により、フィールド領域が形成されている最終的な構造物には、活性領域とフィールド領域との段差が生じ、これは、後続する素子製造工程のマージンを低減させ、トランジスタ及び素子の特性を劣化させる。このため、ＳｉＮ層パターンは、ＣＭＰ工程により酸化膜を除去してからも、一様な厚さのＳｉＮパターンを得ることが極めて困難であるという問題点がある。
【００１３】
これらの理由から、近年、前記ＳｉＮ層の研磨速度に比べて前記絶縁用シリコン酸化膜の研磨速度を早く調節するスラリー組成物に関する研究が絶えずなされている（例えば、下記の特許文献１〜１３参照）。なお、これに関する研究は、下記の特許文献に開示されている。
【００１４】
このようなスラリー組成物の開発により、これまで、ＳｉＮ層の研磨速度に対する絶縁用のシリコン酸化膜層の研磨速度比で表わされる除去選択比の改善のための努力が続けられてきており、今後からもさらなる研究が必要になると見られる。
【特許文献１】アメリカ特許第５，６１４，４４４号公報
【特許文献２】特開平１０−１０６９８８号公報
【特許文献３】特開平１０−１５４６７２号公報
【特許文献４】特開平１０−２７０４０１号公報
【特許文献５】特開２００１−３７９５１号公報
【特許文献６】特開２００１−３５８２０号公報
【特許文献７】特開２００１−３１９９００号公報
【特許文献８】大韓民国公開特許第２００１−１０８０４８号公報
【特許文献９】大韓民国公開特許第２００２−００１５６９７号公報
【特許文献１０】大韓民国公開特許第２００３−００３９９９９号公報
【特許文献１１】大韓民国公開特許第２００４−００５７６５３号公報
【特許文献１２】大韓民国公開特許第２００４−００１３２９９号公報
【特許文献１３】大韓民国公開特許第２００３−００３９９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、正電荷を帯びた材料の構造物と負電荷を帯びた材料の構造物を同時に研磨するとき、正電荷を帯びた材料の構造物に吸着して負電荷を帯びた材料の構造物に対する研磨選択性を高める補助剤として、研磨粒子の凝集の誘起を極力抑えるために、重量平均分子量が１，０００〜２０，０００に調節されたグラフト型の高分子電解質（イオン性ポリマー、若しくはマクロイオン）を含有する高分子電解質塩を用いる。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、ａ）重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であり、主鎖及び側鎖よりなるグラフト型の高分子電解質とｂ）塩基性物質とを含む高分子電解質塩、を含み、正電荷を帯びる材料と負電荷を帯びる材料を同時に研磨するとき、正電荷を帯びる材料に吸着して負電荷を帯びる材料に対する研磨選択性を高める補助剤、及び該補助剤と研磨粒子を含有するＣＭＰスラリーを提供する。
【００１７】
また、本発明は、ａ）重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であり、主鎖及び側鎖よりなるグラフト型の高分子電解質とｂ）塩基性物質とを含む高分子電解質塩を含有するＣＭＰスラリー用の補助剤を提供する。
【００１８】
さらに、本発明は、ＣＭＰスラリーを用いたＳＴＩ方法を提供する。
【００１９】
さらに、本発明は、研磨に際し、ａ）重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であり、主鎖及び側鎖よりなるグラフト型の高分子電解質とｂ）塩基性物質とを含む高分子電解質塩、を用いて正電荷を帯びた材料が研磨されることを抑制する方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、重量平均分子量が１，０００〜２０，０００に調節されたグラフト型の高分子電解質を含有する高分子電解質塩を補助剤として用いることにより、正電荷を帯びる材料の構造物と負電荷を帯びる材料の構造物を同時に研磨するとき、正電荷を帯びる材料の構造物に吸着して負電荷を帯びる材料の構造物に対する研磨選択性を高めることができ、粒子の凝集の誘起を極力抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を詳述する。
本発明は、研磨に際し、重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であり、負電荷を帯びるグラフト型の高分子電解質を用いて研磨粒子などの粒子の凝集を極力抑えると共に、正電荷を帯びる材料の構造物が研磨されることを効率よく抑えることを特徴とする。
【００２２】
通常、シリコン窒化物は、表面電荷が正電荷を帯び、シリコン酸化物は、表面電荷が負電荷を帯びる。このため、シリコン窒化物よりも、シリコン酸化物に対する研磨選択性を高めるために、負電荷を帯びる高分子、例えば、高分子電解質を、正電荷を帯びるシリコン窒化物に静電気力により吸着させて前記正電荷を帯びるシリコン窒化物を研磨から保護することにより、研磨時に負電荷を帯びるシリコン酸化物に対する研磨選択性を高めることができる。
【００２３】
このとき、負電荷を帯びる高分子の分子量が小さければ、正電荷を帯びる材料の構造物にまばらに吸着されるか、あるいは、薄い被覆層として吸着されてしまい、その結果、正電荷を帯びる材料の構造物を研磨から十分に保護することができない。
【００２４】
研磨からの保護を確実にするために、負電荷を帯びる高分子は、分子量が大きくなるほど好適であるが、分子量が大であれば、ファン・デル・ワールス力により研磨粒子にも一部が吸着して前記粒子を凝集させ、凝集された粒子は、研磨時に傷つきなどの問題点を引き起こす。
【００２５】
このため、負電荷を帯びる高分子において、正電荷を帯びる材料の構造物への 静電気力による吸着を極大化させると共に、ファン・デル・ワールス力による吸着を最小化させるために、本発明は、線形の高分子電解質に代えて、主鎖と側鎖よりなるグラフト型の高分子電解質を用いることを特徴とする。同じ分子量の範囲内にある線形の高分子電解質とグラフト型の高分子電解質を比較したとき、グラフト型の高分子電解質は、主鎖の長さが線形の高分子電解質の鎖のそれよりも短いため、凝集現象を極力抑えることができる。また、グラフト型の高分子電解質は、主鎖にグラフトされた側鎖により、正電荷を帯びる材料の構造物に吸着するとき、線形の高分子電解質よりも側鎖の長さに比例して単位面積当たり重合体の密度が高く、且つ、一層厚く被覆層を形成することができる（図２参照）。
【００２６】
要するに、本発明は、線形の高分子電解質に代えて、グラフト型の高分子電解質を用いることにより、分子量を増やさなくとも、グラフト型の高分子電解質が選択的に正電荷を帯びる材料の構造物に厚く吸着可能になる。このため、静電気力により選択的に吸着された正電荷を帯びる材料の構造物を研磨から保護して、正電荷を帯びる材料の構造物（例えば、シリコン窒化物）に対する負電荷を帯びる材料の構造物（例えば、シリコン酸化物）の研磨選択比を高めることができる。
【００２７】
一方、本発明による補助剤を用いると、前記負電荷を帯びる材料だけではなく、電荷を帯びない材料の研磨選択比を高めることができるので、電荷を帯びない材料も、本発明において、負電荷を帯びる材料の等価物として含まれうる。
【００２８】
本発明に用いられるグラフト型の高分子電解質は、図２に示すように、主鎖部２００と側鎖部２０１により構成でき、塩基性物質と共に高分子電解質塩を形成することができる。本発明は、グラフト型の高分子電解質が、高分子電解質塩ではない別の形で用いられる場合も、本発明の範疇に属すると認められる。
【００２９】
本発明において、グラフト型の高分子電解質は、重量平均分子量が好ましくは、１，０００〜２０，０００、より好ましくは、３，０００〜１５，０００である。前記グラフト型の高分子電解質の重量平均分子量が１，０００未満であるか、２０，０００を超える場合は、安定したスラリー組成物を得ることが困難になる。また、２０，０００を超えると、研磨作用を行うべき粒子を凝集させ、正電荷を帯びる材料の構造物（例えば、シリコン窒化物）だけではなく、負電荷を帯びる材料の構造物（例えば、シリコン酸化物）にも高分子電解質が吸着されてしまい、研磨作用に対して保護層として働くために、正電荷を帯びる材料の構造物と負電荷を帯びる材料の構造物の研磨率が共に下がり、その結果、研磨選択比も下がってしまう。
【００３０】
本発明によるグラフト型の高分子電解質のうち側鎖の長さは、分子量が５００〜２，０００であることが好ましく、主鎖の長さは、分子量が５００〜１５，０００であることが好ましい。側鎖の長さが短か過ぎると、吸着時に被覆厚さが薄くなり、保護機能を正常に行うことができず、その一方、長すぎると、凝集現象を引き起こすことがある。主鎖の長さが短過ぎると、吸着が十分に行われず、長すぎると、粒子の凝集現象を引き起こす恐れがある。
【００３１】
高分子電解質の主鎖は、主として静電気力による吸着を司るため、正電荷を帯びる材料の構造物への吸着のために、できる限り負イオンを帯びる単位が多く含有されていることが好ましい。例えば、負イオンを帯びる単位は、カルボン酸などの官能基を有するものである。
【００３２】
静電気力による吸着面において、側鎖は主鎖に比べてその影響力が弱いため、必ずしも負イオンを帯びる必要はないが、正イオンを帯びてはならず、主として吸着膜を厚く形成する役割を果たす。
【００３３】
前記グラフト型の高分子電解質の側鎖は、水酸化基、カルボキシル基及び／またはスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体の重合または共重合由来のマクロ単位を含むことが好ましく、前記グラフト型の高分子電解質の主鎖は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体由来の単位を含むことが好ましい。
【００３４】
研磨用のスラリーは、分散媒として主として水を用いるために、グラフト型の高分子電解質が水に溶解されることが好ましい。このため、グラフト型の高分子電解質において側鎖を形成するマクロ単位も親水性であることが好ましく、水に親和性が高い、例えば、水酸化基、カルボキシル基、スルホン酸基入りエチレン性不飽和単量体由来の単位を含むことが好ましい。
【００３５】
マクロ単位は短鎖のポリマーであって、サブ単量体が８〜１６個程度重合され、末端に官能基を有するマクロ単量体由来のものである。これは、マクロ単位を含む側鎖が長すぎると、凝集現象が起こり、短すぎると、保護機能を行えないためである。
【００３６】
本発明における高分子電解質塩のｐＨは、好ましくは、４．５〜８．８、さらに好ましくは、６．０〜７．５である。前記ｐＨが４．５未満であるか、あるいは、８．８を超える場合は、研磨選択度に悪影響を及ぼすことがあるという問題点がある。
【００３７】
前記グラフト型の高分子電解質は、例えば、i）１以上のサブ単量体を重合してグラフト型の重合体のうち側鎖を形成するマクロ単量体を重合する段階と、ii）グラフト型の重合体のうち主鎖を形成する単量体を前記マクロ単量体に共重合する段階と、を含む方法により製造することができる。
【００３８】
前記グラフト型の高分子電解質の製造方法の一実施の態様は、i）水酸化基、カルボキシル基、及び／またはスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体をラジカル重合してグラフト型の重合体のうち側鎖を形成するマクロ単量体を重合する段階と、ii）グラフト型の重合体のうち主鎖を形成するカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を前記マクロ単量体に共重合する段階と、を含む。
【００３９】
通常、マクロ単量体は、メルカプトプロピオン酸などの連鎖移動剤を用いて重合体の末端にカルボキシル基を導入後、メタクリル酸グリシジルを加えて重合体の末端にエチレン性不飽和基を導入する方法（特開昭４３−１１２２４号公報）、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを付加−開裂型の連鎖移動剤として用いてマクロ単量体を製造する方法（特開平７−００２９５４号公報）、またはコバルト系の金属錯体を用いる方法（特開平６−２３２０９号公報、特開平７−３５４１１号公報、アメリカ特許第４，６９４，０５４号公報、及びアメリカ特許第４，８８６，８６１号公報）などにより製造することができるが、本発明においては、分子量の分布調節、製造されたマクロ単量体の純度面で優れた特性を示すコバルト系の金属錯体を連鎖移動剤として用いてマクロ単量体を製造することが好ましい。
【００４０】
前記i）段階において用いられる水酸化基含有エチレン性不飽和単量体としては、アルキル基の炭素数１〜１２のヒドロキシアルキルメタクリレート類を用いることが好ましく、具体的には、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、またはヒドロキシブチルメタクリレートなどを用いることができる。また、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのカルボン酸単量体を用いることができ、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、スチレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などを用いることができる。
【００４１】
さらに、必要に応じて、前記水酸化基及び／またはスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と、を共重合してマクロ単量体を製造することもでき、具体的には、メタクリル酸またはアクリル酸を用いることが好適である。
【００４２】
前記水酸化基及び／またはスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体は、１００：０〜７０：３０の重量比で混合して用いることが好ましく、さらに好ましくは、９５：５〜８５：１５重量比で混合して用いる。前記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の含有量が３０重量部を超える場合は、スラリー組成物において高選択比と安定したスラリー組成物を得難いという問題点がある。
【００４３】
前記のようなエチレン性不飽和単量体は、コバルト系の金属錯体を連鎖移動剤として用い、ラジカル重合時に重合開始剤の存在下、有機溶媒を用いて溶液重合する方法、あるいは、水中でエマルジョン重合する方法を用いて製造することができ、特に、溶液重合することが好ましい。
【００４４】
前記コバルト系の金属錯体は、連鎖移動剤としてジアクアビス（ボロンジフルオロ−ジメチルグリオキシム）コバルト（II）またはジアクアビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシム）コバルト（II）を用いることができる。
【００４５】
前記コバルト系の金属錯体は、マクロ単量体の製造時に用いられる単量体の全体に対して５〜１，０００ｐｐｍにて含まれることが好ましい。その含量が５ｐｐｍ未満である場合は、マクロ単量体の分子量が急増するという問題点があり、１，０００ｐｐｍを超える場合は、最終的なスラリー組成物の研磨性能に悪影響を及ぼすという問題点がある。
【００４６】
前記重合開始剤は、有機過酸化物系またはアゾ系の開始剤を用いることが好ましく、さらに好ましくは、２，２−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２−メチル−ブチロニトリル、２，２−アゾビス−シクロヘキサンカルボニトリル、または２，２−アゾビス−シアノペンタンなどのアゾ系の開始剤を用いることが好適である。
【００４７】
前記重合開始剤は、マクロ単量体の製造時に用いられる単量体の総重量に対して０．１〜５重量部にて含まれることが好ましい。その含量が０．１重量部未満である場合は、単量体の転化率が低くなるという問題点があり、５重量部を超える場合は、得られたマクロ単量体の純度が極めて低くなるという問題点がある。
【００４８】
前記有機溶媒としては、芳香族化合物、脂肪族化合物、ケトン類、グリコールエーテル類、酢酸エステル類、アルコール類などを用いることができ、具体的に、メチルエチルキトン、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールメチルエーテル、またはｎ−ブタノールなどを用いる。
【００４９】
このようにして得られたマクロ単量体は、後続するii）段階においてグラフト型の重合体のうち主鎖を形成する単量体、例えば、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と共重合して、最終的なグラフト型の高分子電解質を得ることができる。
【００５０】
前記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、メタクリル酸またはアクリル酸を用いることが好ましい。その含量は、主鎖成分の総重量に対して、好ましくは、６５重量部以上、１００重量部以下、さらに好ましくは、７０重量部である。その含量が６５重量部未満である場合は、十分な静電気的な親和力が弱くなって正電荷を帯びる材料の構造物（例えば、シリコン窒化物）のみを選択的に吸着することが困難であり、正電荷を帯びる材料の構造物に対する保護機能を十分に果たせずに選択比が低くなる。
【００５１】
マクロ単量体に共重合されるとき、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体は、必要に応じて、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体と共重合可能な重合性エチレン基含有単量体と混合して用いることができる。
【００５２】
前記重合性エチレン基含有単量体は特に制限はないが、反応性を考慮して（メタ）アクリルエステル系のものを用いることが好ましく、その含量は、主鎖成分の総重量に対して最大３５重量部であることが好ましい。その含量が３５重量部を超える場合は、静電気的な親和力による吸着が困難になり、疎水性エチレン基含有単量体により主鎖内の疎水性が高くなって界面活性剤の機能をしてしまい、その結果、最終的なスラリー組成物における発泡を促す結果となる。
【００５３】
前記グラフト高分子電解質のうち主鎖の製造のための開始剤としては、有機過酸化物系の開始剤を用いることが好ましく、具体的に、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、またはｔ−ヘキシルパーオキシエチルヘキサノエートなどを用いることができる。
【００５４】
前記グラフト高分子電解質のうち主鎖の製造時に用いられる有機溶媒の例は、側鎖の製造時に用いられる有機溶媒の例と同様である。
【００５５】
本発明によるグラフト型の高分子電解質は、塩基性物質を用いて水相においてグラフト高分子電解質塩に変えることができる。
【００５６】
本発明の補助剤がＣＭＰスラリーに用いられる場合、塩基性物質としては、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）または塩基性アミン（例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、または水酸化テトラブチルアンモニウムなど）などを単独または２種以上混合して用いることができる。
【００５７】
一方、本発明は、前記ａ）重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であり、主鎖及び側鎖よりなるグラフト型の高分子電解質と塩基性物質とを含む高分子電解質塩を含む補助剤と、ｂ）研磨粒子と、ｃ）水と、を含むＣＭＰスラリーを提供する。
【００５８】
前記高分子電解質塩は、ＣＭＰスラリーに０．１〜１０重量％にて含まれることが好ましい。その含量が０．１重量％未満である場合は、選択比が低くなり、１０重量％を超える場合は、選択比が低くなり、研磨粒子の凝集現象が顕著に発生する恐れがある。
【００５９】
前記研磨粒子は、ＣＭＰスラリーに０．１〜１０重量％にて含まれることが好ましく、その含量が０．１重量％未満である場合は、酸化物層の除去速度が十分に高くならず、１０重量％を超える場合は、スラリーの安定性が低下する。
【００６０】
研磨粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化セリウムなどのナノ寸法のセラミック研磨粒子を用いることができ、酸化セリウムが好ましい。
【００６１】
ＣＭＰスラリーは、溶媒（例えば、水）に溶解された高分子電解質塩、または分散媒（例えば、水）に分散された研磨粒子を投与して製造することができる。このとき、高分子電解質塩水溶液の濃度は、３〜３．５重量％であることが好ましく、研磨粒子水分散液の濃度は、４重量部〜６重量％であることが好ましい。
【００６２】
このため、ＣＭＰスラリー内の水は、高分子電解質塩または研磨粒子組成物それ自体に含有されている形で含まれうる。ＣＭＰスラリー内の水は、スラリー組成物の総重量を１００重量％にするような量にて添加でき、その含量は、９４〜９９．８重量％であることが好ましい。その含量が９４重量％未満である場合は、スラリーの安定性が低下し、９９．８重量％を超える場合は、研磨率が下がる。
【００６３】
さらに、本発明は、前記ＣＭＰスラリーが適用されるＳＴＩ方法を提供する。
【００６４】
本発明によるＣＭＰスラリーを用いると、シリコン窒化膜に対するシリコン酸化物の除去選択比が高く、ＣＭＰ工程のうちウェーハの部位別にＳｉＮ層を一様に除去して厚さのバラツキを最小化させることができる。これにより、活性領域とフィールド領域との段差がなく、しかも、トランジスタなどの超小型電子素子の特性に影響を及ぼすことがない。さらに、研磨選択度がより高く、且つ、研磨のうち平均凝集粒度がより小さなスラリー組成物を用いた研磨を行うことが可能であり、微細パターンが求められる半導体装置の製造に積極的に用いることができる。これより、半導体装置の製造時に微細パターンを形成することができ、信頼度及び生産性を格段に高めることができる。
【００６５】
さらに、本発明は、研磨時に、ａ）重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であり、主鎖及び側鎖よりなるグラフト型の高分子電解質とｂ）塩基性物質とを含む高分子電解質塩を用いて、研磨時に正電荷を帯びる材料が研磨されることを抑制する方法を提供する。
【００６６】
このとき、正電荷を帯び、かつ、主鎖及び側鎖よりなるグラフト型の重合体を用いて、研磨時に負電荷を帯びる材料が研磨されることを抑える方法も、本発明の等価物として本発明の範疇に属する。
【００６７】
以下、本発明への理解の一助となるために好適な実施例を挙げるが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
［実施例］
実施例１．ＣＭＰスラリー用の添加剤の製造
（マクロ単量体の製造）
攪拌器、温度計、窒素ガス導入管及びコンデンサー付き５００ｍＬの４口フラスコにイソプロピルアルコール７５重量部を入れた後、リフラックス温度下、窒素にて約２０分バブリングした。次いで、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシム）コバルト（ＩＩ）０．０３２ｇをメチルエチルケトン８０ｇに溶解した後、前記反応器に約２７０分で滴下した。同時に、メタクリル酸１０重量部とヒドロキシエチルメタクリレート９０重量部を混合した単量体と２，２−アゾビス−２−メチル−ブチロニトリル１ｇをイソプロピルアルコール４９ｇに溶解した重合開始剤溶液をそれぞれ２４０分、２７０分で滴下した。前記重合開始剤溶液を入れ終えた後、約３０分リフラックス温度を保持し、室温まで冷却して、固形分３５％のマクロ単量体溶液を得た。前記得られたマクロ単量体に対し、核磁気共鳴分析装置により分子量を分析したところ、分子量は１，３００であり、重合度は１０であった。さらに、熱分析器によりマクロ単量体の純度を分析したところ、約９２％の純度を示していた。
【００６９】
（グラフト型の高分子電解質の製造）
攪拌器、温度計、窒素ガス導入管及びコンデンサー付き５００ｍＬの４口フラスコにイソプロピルアルコール１２０重量部、前記得られたマクロ単量体３０重量部、メタクリル酸メチル２．９重量部、アクリル酸２．９重量部及びメタクリル酸４．２重量部を入れた後、リフラックス温度下、窒素により約１０分バブリングした。
ここに開始剤としてｔ−アミルパーオキシピバレート０．２重量部を入れた後、メチルメタクリル酸１７．２重量部、アクリル酸１７．２重量部及びメタクリル酸２５．６重量部を混合した単量体とｔ−アミルパーオキシピバレート１．０重量部を、約２時間をかけて滴下した。次いで、ｔ−アミルパーオキシピバレート０．３重量部を、１０分をかけて滴下し、リフラックス温度下、約１０分放置した後、室温まで冷却して固形分約３８％のグラフト型の高分子電解質溶液を得た。ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）を用いて測定したところ、前記得られたグラフト型の高分子電解質の重量平均分子量は１０，０００であった。また、核磁気共鳴分析装置と熱分析器により分析したところ、不飽和炭素による特性ピークは見られなかった。
【００７０】
（グラフト型の高分子電解質塩の製造）
前記のようにして得られたグラフト型の共高分子電解質溶液に水酸化アンモニウム水溶液を加えて高分子電解質を高分子電解質塩に変え、残留するイソプロピルアルコールは減圧真空装置を用いて除去して、最終的に固形分が１０．５％であり、ｐＨが６．５であるグラフト型の高分子電解質塩水溶液を得た。
【００７１】
（ＣＭＰスラリー用の補助剤の製造）
前記のようにして得られたグラフト型の高分子電解質塩溶液が３重量％になるように水を加えて希釈した後、ここに水酸化アンモニウムを加えてｐＨを７．１に調節し、最終的にＣＭＰスラリー用の補助剤を製造した。
【００７２】
実施例２．ＣＭＰスラリー用の補助剤の製造
（マクロ単量体の製造）
前記実施例１の方法と同様にしてマクロ単量体を製造した。
【００７３】
（グラフト高分子電解質の製造）
攪拌器、温度計、窒素ガス導入管及びコンデンサー付き５００ｍＬの４口フラスコにイソプロピルアルコール１２０重量部、前記のようにして得られたマクロ単量体３０重量部、メチルメタクリル酸２．９重量部及びアクリル酸７．１重量部を入れた後、リフラックス温度下、窒素により約１０分バブリングした。
ここに開始剤としてｔ−アミルパーオキシピバレート０．２重量部を入れた後、メチルメタクリル酸１７．２重量部及びアクリル酸４２．８重量部を混合した単量体とｔ−アミルパーオキシピバレート１．０重量部を、約２時間をかけて滴下した。次いで、ｔ−アミルパーオキシピバレート０．３重量部を、１０分をかけて滴下し、リフラックス温度下、約１０分放置した後、室温まで冷却して固形分約３７％のグラフト型の高分子電解質溶液を得た。ＧＰＣを用いて測定したところ、前記得られたグラフト型の高分子電解質の重量平均分子量は１０，０００であった。また、核磁気共鳴分析装置と熱分析器により分析したところ、不飽和炭素による特性ピークは見られなかった。
【００７４】
（グラフト高分子電解質塩の製造）
次いで、実施例１の方法と同様にしてグラフト高分子電解質塩を製造した。
【００７５】
（ＣＭＰスラリー用の補助剤の製造）
次いで、実施例１の方法と同様にしてＣＭＰスラリー用の補助剤を製造した。
【００７６】
実施例３．ＣＭＰスラリー用の補助剤の製造
（マクロ単量体の製造）
前記実施例１において、メタクリル酸１０重量部とヒドロキシエチルメタクリレート９０重量部を混合した単量体に代えて、ヒドロキシエチルメタクリレート１００重量部を用いた以外は、前記実施例１の方法と同様にしてマクロ単量体溶液を得た。前記得られたマクロ単量体の分子量は１，０００であり、重合度は８であり、純度は約９６％を示した。
【００７７】
（グラフト高分子電解質の製造）
攪拌器、温度計、窒素ガス導入管及びコンデンサー付き５００ｍＬの４口フラスコにイソプロピルアルコール１２０重量部、前記のようにして得られたマクロ単量体３０重量部、メチルメタクリル酸４．３重量部及びアクリル酸５．３重量部を入れた後、リフラックス温度下、窒素により約１０分バブリングした。
ここに開始剤としてｔ−アミルパーオキシピバレート０．２重量部を入れた後、メチルメタクリル酸２５．７重量部、アクリル酸３４．３重量部及びメタクリル酸２５．６重量部を混合した単量体とｔ−アミルパーオキシピバレート１．０重量部を、約２時間をかけて滴下した。次いで、ｔ−アミルパーオキシピバレート０．３重量部を、１０分をかけて滴下し、リフラックス温度下、約１０分放置した後、室温まで冷却して固形分約３８％のグラフト型の高分子電解質溶液を得た。
ＧＰＣを用いて測定したところ、前記得られたグラフト型の高分子電解質の重量平均分子量は１０，０００であった。また、核磁気共鳴分析装置と熱分析器により分析したところ、不飽和炭素による特性ピークは見られなかった。
【００７８】
（グラフト高分子電解質塩の製造）
次いで、実施例１の方法と同様にしてグラフト高分子電解質塩を製造した。
【００７９】
（ＣＭＰスラリー用の補助剤の製造）
次いで、実施例１の方法と同様にしてＣＭＰスラリー用の補助剤を製造した。
【００８０】
実施例４．ＣＭＰスラリーの製造
研磨粒子組成物として５重量％酸化セリウムスラリー組成物（ＨＩＨＣ−１、（株）ＬＧ化学製）、前記実施例１において製造されたＣＭＰスラリー用の補助剤、及び水を１：３：３の体積比にて混合してＣＭＰスラリーを製造した。
【００８１】
実施例５．ＣＭＰスラリーの製造
前記実施例４において、ＣＭＰスラリー用の補助剤として前記実施例２において製造されたＣＭＰスラリー用の補助剤を用いた以外は、前記実施例４の方法と同様にしてＣＭＰスラリーを製造した。
【００８２】
実施例６．ＣＭＰスラリーの製造
前記実施例４において、ＣＭＰスラリー用の補助剤として前記実施例３において製造されたＣＭＰスラリー用の補助剤を用いた以外は、前記実施例４の方法と同様にしてＣＭＰスラリーを製造した。
前記実施例４〜６において製造されたＣＭＰスラリーを用い、下記の方法によりｐＨ、平均凝集粒度（ｎｍ）、酸化膜研磨率（Å／分）、窒化膜研磨率（Å／分）、及び選択比を測定し、その結果を下記表１に示す。
Ａ）ｐＨ：ｐＨ測定用の装備（Corning pH meter４４５）を用いて測定した。
Ｂ）平均凝集粒度：光散乱装置（Dynamic Light Scattering、アメリカのハネウェル社製のＭｉｃｒｏｔｒａｐＵＰＡ１５０）を用いて測定した。
Ｃ）酸化膜研磨率：研磨前後の酸化膜の厚さをナノメトリックス社製のＮａｎｏｓｐｅｃ６１００により測定後、厚さの違いを計算して酸化膜研磨率を求めた。
Ｄ）窒化膜研磨率：研磨前後の窒化膜の厚さをナノメトリックス社製のＮａｎｏｓｐｅｃ６１００により測定後、厚さの違いを計算して窒化膜研磨率を求めた。
Ｅ）選択比：酸化膜の研磨率を窒化膜の研磨率で割ることで求めた。
【００８３】
【表１】
2008521242.tif 000002
【００８４】
比較例１及び実施例７〜１０．ＣＭＰスラリーの製造
研磨粒子組成物として５重量％酸化セリウムスラリー組成物（ＨＩＨＣ−１、（株）ＬＧ化学製）及び前記実施例１において製造されたＣＭＰスラリー用の補助剤を１：７の体積比にて混合後、前記混合物を水により希釈してＣＭＰスラリー用の補助剤の濃度をそれぞれ０重量％（比較例１）、０．４２重量％（実施例７）、０．８５重量％（実施例８）、１．３重量％（実施例９）、１．５重量％（実施例１０）に調節し、ＣＭＰスラリーを製造した。
前記比較例１及び実施例７〜１０において製造されたＣＭＰスラリーを用い、前記の方法と同様にしてｐＨ、平均凝集粒度（ｎｍ）、酸化膜研磨率（Å／分）、窒化膜研磨率（Å／分）、及び選択比を測定し、その結果を下記表２に示す。
【００８５】
【表２】
2008521242.tif 000003
【００８６】
比較例２
（ＣＭＰスラリー用の補助剤の製造）
前記実施例１において、重量平均分子量が１０，０００であり、線形の負イオン性高分子電解質としてのポリアクリル酸及び水酸化ナトリウムを含む高分子電解質塩溶液を用いた以外は、前記実施例１の方法と同様にして最終的にＣＭＰスラリー用の補助剤を製造した。
【００８７】
（ＣＭＰスラリーの製造）
研磨粒子組成物として５重量％酸化セリウムスラリー組成物（ＨＩＨＣ−１、（株）ＬＧ化学製）、前記のようにして得られたＣＭＰスラリー用の補助剤、及び水を１：３：３の体積比にて混合してＣＭＰスラリーを製造した。
【００８８】
比較例３
（ＣＭＰスラリー用の補助剤の製造）
前記実施例１において、流動化剤として、市販中の重量平均分子量が２１，０００であり、図２に示す構造を有する負イオン性高分子電解質及び水酸化ナトリウムを含む高分子電解質塩溶液（商品名：ＣＤ−ＷＢ、（株）ＬＧ化学製）を用いた以外は、前記実施例１の方法と同様にして最終的にＣＭＰスラリー用の補助剤を製造した。
【００８９】
（ＣＭＰスラリーの製造）
研磨粒子組成物として、５重量％酸化セリウムスラリー組成物（ＨＩＨＣ−１、（株）ＬＧ化学製）、前記のようにして得られたＣＭＰスラリー用の補助剤、及び水を１：３：３の体積比にて混合してＣＭＰスラリーを製造した。
【００９０】
比較例４
（ＣＭＰスラリー用の補助剤の製造）
前記実施例１において、流動化剤として、市販中の重量平均分子量が２５，０００である、図２に示すような構造を有する負イオン性高分子電解質及び水酸化ナトリウムを含む高分子電解質塩溶液（商品名ＣＤ−ＷＲ、（株）ＬＧ化学製）を用いた以外は、前記実施例１の方法と同様にして最終的にＣＭＰスラリー用の補助剤を製造した。
【００９１】
（ＣＭＰスラリーの製造）
研磨粒子組成物として、５重量％酸化セリウムスラリー組成物（ＨＩＨＣ−１、（株）ＬＧ化学製）、前記のようにして得られたＣＭＰスラリー用の補助剤、及び水を１：３：３の体積比にて混合してＣＭＰスラリーを製造した。
前記比較例２〜４において製造されたＣＭＰスラリーを用い、前記の方法と同様にしてｐＨ、平均凝集粒度（ｎｍ）、酸化膜研磨率（Å／分）、窒化膜研磨率（Å／分）、及び選択比を測定し、その結果を下記表３に示す。
【００９２】
【表３】
2008521242.tif 000004
【００９３】
表３の結果から、比較例３及び４のように、負イオン性高分子電解質の分子量が２０，０００を超えると、選択比が下がることが分かる。
前記表１〜３から、本発明に従い製造された実施例４〜１０のＣＭＰスラリーは、比較例１〜４と比較して平均凝集粒度、酸化膜研磨率、及び窒化膜研磨率が同等レベル以上であり、特に、選択比に優れていることが分かる。
【００９４】
以上、本発明の具体例についてのみ詳述したが、本発明の技術思想の範囲内において各種の変形及び修正が可能であることは、当業者にとって自明であり、このような変形及び修正が特許請求の範囲に属するということは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】通常のＳＴＩ工程を示す図。
【図２】本発明の一実施の形態によるグラフト型の高分子電解質の構造を示す模式図。
【符号の説明】
【００９６】
１００：半導体基板
１０１：パッドシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）
１０２：シリコン窒化膜（ＳｉＮ）
１０３：トレンチ
１０４：絶縁用シリコン酸化膜    
１０５：ゲートシリコン酸化膜
２００：主鎖部                 
２０１：側鎖部 
【図１】
2008521242.tif 000005
【図２】
2008521242.tif 000006
【国際調査報告】
2008521242.tif 000007
2008521242.tif 000008