(57)【要約】  ルテニウム塩の溶液による担体材料の１回または複数回の浸漬、乾燥および還元によって製造されうる、非晶質二酸化ケイ素を担体材料として含有する不均一系ルテニウム触媒において、使用される二酸化ケイ素の担体材料が２５０〜４００ｍ２／ｇの範囲における（ＤＩＮ６６１３１に従う）ＢＥＴ表面積、０．７〜１．１ｍｌ／ｇの範囲における（ＤＩＮ６６１３４に従う）細孔容積および６〜１２ｎｍの範囲における（ＤＩＮ６６１３４に従う）細孔直径を有することを特徴とする不均一系ルテニウム触媒、および炭素環式芳香族基を相応する炭素環式脂肪族基に水素化するための方法、殊に式（Ｉ）［式中、ＲはＣＨ３またはＨである］のビスグリシジルエーテルを、式（ＩＩ）の相応する芳香族ビスグリシジルエーテルの核水素化によって製造するための方法であって、その際、上記の不均一系ルテニウム触媒が使用される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウム塩の溶液による担体材料の１回または複数回の浸漬、乾燥および還元によって製造されうる、非晶質二酸化ケイ素を担体材料として含有する不均一系ルテニウム触媒において、使用される二酸化ケイ素の担体材料が２５０〜４００ｍ２／ｇの範囲における（ＤＩＮ６６１３１に従う）ＢＥＴ表面積、０．７〜１．１ｍｌ／ｇの範囲における（ＤＩＮ６６１３４に従う）細孔容積および６〜１２ｎｍの範囲における（ＤＩＮ６６１３４に従う）細孔直径を有することを特徴とする不均一系ルテニウム触媒。
【請求項２】
使用される二酸化ケイ素の担体材料が２９０〜３７０ｍ２／ｇの範囲におけるＢＥＴ表面積を有することを特徴とする、請求項１記載のルテニウム触媒。
【請求項３】
使用される二酸化ケイ素の担体材料が０．７５〜１．０ｍｌ／ｇの範囲における細孔容積を有することを特徴とする、請求項１または２記載のルテニウム触媒。
【請求項４】
使用される二酸化ケイ素の担体材料が８〜１０ｎｍの範囲における細孔直径を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載のルテニウム触媒。
【請求項５】
触媒が二酸化ケイ素の担体材料の質量に対して０．５〜４質量％の範囲におけるルテニウムを含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のルテニウム触媒。
【請求項６】
触媒が二酸化ケイ素の担体材料の質量に対して１〜３質量％の範囲におけるルテニウムを含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載のルテニウム触媒。
【請求項７】
酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）の水溶液による二酸化ケイ素の担体材料の１回または複数回の浸漬によって製造されうる、請求項１から６までのいずれか１項記載のルテニウム触媒。
【請求項８】
触媒製造のために二酸化ケイ素の担体材料が球状の成形体の形において使用されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載のルテニウム触媒。
【請求項９】
球状の成形体が３〜５ｍｍの範囲における直径を有することを特徴とする、請求項８記載のルテニウム触媒。
【請求項１０】
成形体が＞６０Ｎの（側面）圧縮強度を有することを特徴とする、請求項８または９記載のルテニウム触媒。
【請求項１１】
触媒が、触媒の全質量に対して、（イオンクロマトグラフィーによって測定された）０．０５質量％未満のハロゲン化物を含有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載のルテニウム触媒。
【請求項１２】
ルテニウムが主にシェルとして触媒表面で濃縮していることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載のルテニウム触媒。
【請求項１３】
ルテニウムがシェル内で部分的にまたは完全に結晶で存在することを特徴とする、請求項１２記載のルテニウム触媒。
【請求項１４】
ルテニウムが高分散して存在することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載のルテニウム触媒。
【請求項１５】
Ｒｕ分散度が（ＤＩＮ６６１３６−３に従うＣＯ吸着によって測定された）３０〜６０％の範囲にあることを特徴とする、請求項１４記載のルテニウム触媒。
【請求項１６】
二酸化ケイ素の担体材料中においてＡｌ（ＩＩＩ）およびＦｅ（ＩＩおよび／またはＩＩＩ）の濃度が合計で３００質量ｐｐｍより小さいことを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載のルテニウム触媒。
【請求項１７】
炭素環式芳香族基を、相応する炭素環式脂肪族基に水素化するための方法において、請求項１から１６までのいずれか１項記載の不均一系ルテニウム触媒を使用することを特徴とする水素化法。
【請求項１８】
ベンゼン環を、相応する炭素環式６員環に水素化するための、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
式Ｉ
【化１】
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［式中、ＲはＣＨ３またはＨである］のビスグリシジルエーテルを、式ＩＩ
【化２】
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の相応する芳香族ビスグリシジルエーテルの核水素化によって製造するための、請求項１７または１８記載の方法。
【請求項２０】
使用される式ＩＩの芳香族ビスグリシジルエーテルが、１０質量％未満の含有率の相応するオリゴマービスグリシジルエーテルを有することを特徴とする、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
使用される式ＩＩの芳香族ビスグリシジルエーテルが、５質量％未満の含有率の相応するオリゴマービスグリシジルエーテルを有することを特徴とする、請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
オリゴマービスグリシジルエーテルは、Ｒ＝Ｈの場合、５６８〜１３３８ｇ／モルの範囲における分子量を有しかつ、Ｒ＝ＣＨ３の場合、６２４〜１４７８ｇ／モルの範囲における分子量を有することを特徴とする、請求項２０または２１記載の方法。
【請求項２３】
水素化を３０〜２００℃の範囲における温度にて実施することを特徴とする、請求項１７から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
水素化を１０〜３２５ｂａｒの範囲における水素絶対圧にて実施することを特徴とする、請求項１７から２３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
水素化を触媒固定床で実施することを特徴とする、請求項１７から２４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２６】
水素化を、懸濁液の形における触媒を含有する液相中で実施することを特徴とする、請求項１７から２４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２７】
式ＩＩの芳香族ビスグリシジルエーテルを溶液として水素化に対して不活性の有機溶媒中で使用し、その際、溶液は、溶媒に対して０．１〜１０質量％の範囲における水を含有することを特徴とする、請求項１９から２６までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ルテニウム塩の溶液による担体材料の１回または複数回の浸漬、乾燥および還元によって製造されうる、非晶質二酸化ケイ素を担体材料として含有する不均一系ルテニウム触媒、および炭素環式芳香族基を、相応する炭素環式脂肪族基に接触水素化するための方法、殊に式Ｉ
【化１】
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［式中、ＲはＣＨ３またはＨである］のビスグリシジルエーテルを、式ＩＩ
【化２】
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の相応する芳香族ビスグリシジルエーテルの接触核水素化によって製造するための方法に関する。
【０００２】
Ｒ＝Ｈである化合物ＩＩは、ビス［グリシジルオキシフェニル］メタン（分子量：３１２ｇ／モル）とも呼ばれる。
【０００３】
Ｒ＝ＣＨ３である化合物ＩＩは、２，２−ビス［ｐ−グリシジルオキシフェニル］プロパン（分子量：３４０ｇ／モル）とも呼ばれる。
【０００４】
芳香族基を有さない環式脂肪族オキシラン化合物Ｉの製造は、耐光性および耐候性の塗料系のために特に関心が持たれる。原則的に、そのような化合物は相応する芳香族化合物ＩＩの水素化によって製造されうる。それゆえ化合物Ｉは"ビスフェノールＡおよびＦの核水素化ビスグリシジルエーテル"とも呼ばれる。
【０００５】
化合物ＩＩは、塗料系の構成成分としてずっと以前から公知である（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版  ＣＤ−ＲＯＭ版の中のＪ．Ｗ．Ｍｕｓｋｏｐｆ他"Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ"を参照のこと）。
【０００６】
しかしながら問題なのは、接触水素化におけるオキシラン基の高い反応性である。芳香族核の水素化のために通常必要とされる反応条件下で、これらの基は頻繁にアルコールに還元される。この理由から、化合物ＩＩの水素化は可能な限り穏やかな条件下で実施されなければならない。しかしながらこれにより、所望される芳香族化合物の水素化の遅延が必然的に生じる。
【０００７】
ＵＳ−Ａ−３，３３６，２４１（Ｓｈｅｌｌ  Ｏｉｌ  Ｃｏｍｐ．）は、エポキシ基を有する環式脂肪族化合物の製造のために、ロジウム触媒およびルテニウム触媒による相応する芳香族エポキシ化合物の水素化を教示する。触媒の活性は、技術的な方法において触媒が各水素化後に交換されなければならないほど水素化後に強く減少する。その上、そこで記載された触媒の選択性は改善を要する。
【０００８】
ＤＥ−Ａ−３６２９６３２およびＤＥ−Ａ−３９１９２２８（双方ともＢＡＳＦ  ＡＧ）は、酸化ルテニウム水和物によるビス［グリシジルオキシフェニル］メタンのもしくは２，２−ビス［ｐ−グリシジルオキシフェニル］プロパンの芳香族分子部の選択的水素化を教示する。これによって、水素化されるべき芳香族基に関する水素化の選択性は改善される。しかしながらこの教示に従っても、触媒を各水素化後に再生することが推奨され、その際、反応混合物からの触媒の分離が問題であることが明らかになる。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−６７８５１２（ＢＡＳＦ  ＡＧ）は、反応バッチに対して水０．２〜１０質量％の存在における、ルテニウム触媒、有利には酸化ルテニウム水和物によるオキシラン基を有する芳香族化合物の芳香族分子部の選択的水素化を教示する。たしかに水の存在によって反応混合物からの触媒の分離は軽減されるが、しかしながらこれらの触媒のその他の欠点、例えば改善を要する可使時間はこれによって解消されない。
【００１０】
ＥＰ−Ａ−９２１１４１およびＥＰ−Ａ１−１２７０６３３（双方とも三菱化学株式会社）は、特定の表面を有するＲｈ触媒および／またはＲｕ触媒の存在におけるもしくは白金族の金属を含有する触媒の存在における特定のエポキシ化合物中の二重結合の選択的水素化に関する。
【００１１】
ＪＰ−Ａ−２００２２２６３８０（大日本）は、担持されたＲｕ触媒および溶媒としてのカルボン酸エステルの存在における芳香族エポキシ化合物の核水素化を開示する。
【００１２】
ＪＰ−Ａ２−２００１２６１６６６は（丸善石油化学）は、活性炭または酸化アルミニウム上に担持されたＲｕ触媒の存在における芳香族エポキシド化合物の連続的な核水素化法に関する。
【００１３】
Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．２００２、第１１１６頁以下におけるＹ．Ｈａｒａ他の記事は、"Ｒｈ／グラファイトによるエポキシ基を含有する芳香族化合物の選択的水素化"に関する。
【００１４】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．３６、６、第８８５頁〜第８８８頁は、コロイド状Ｒｕの使用下における置換された芳香族化合物の立体選択的な核水素化を記載する。
【００１５】
ＪＰ１０−２０４００２（大日本）は、核水素化法における、特殊な、殊にアルカリ金属でドープされたＲｕ触媒の使用に関する。
【００１６】
ＪＰ−Ａ−２００２２４９４８８（三菱）は、その塩素含有率が１５００ｐｐｍを下回る貴金属担持触媒を使用する水素化法を教示する。
【００１７】
ＷＯ−Ａ１−０３／１０３８３０およびＷＯ−Ａ１−０４／００９５２６（双方ともＯｘｅｎｏ）は、芳香族化合物の水素化、殊に脂環式ポリカルボン酸またはそのエステルの、相応する芳香族ポリカルボン酸またはそのエステルの核水素化による製造、ならびにこのために適している触媒に関する。
【００１８】
従来技術の方法が有する欠点は、使用される触媒がわずかな可使時間しか有さずかつ一般に各水素化後に費用をかけて再生されなければならないという点である。また触媒の活性も改善される必要があり、そのため選択的水素化のために必要とされる反応条件下では、使用される触媒に対してわずかな空時収率しか得られない。しかしながら、これはルテニウムひいては触媒の高いコストに鑑みて経済的に正しいとは認められない。
【００１９】
特にＥＰ−Ａ２−８１４０９８（ＢＡＳＦ  ＡＧ）は、担持された特別なＲｕ触媒の存在における有機化合物の核水素化法に関する。
【００２０】
ＷＯ−Ａ２−０２／１００５３８（ＢＡＳＦ  ＡＧ）は、エポキシド基を持つ側鎖を有する特定の脂環式化合物を、ルテニウム触媒による少なくとも１つの炭素環式の芳香族基と少なくとも１つのエポキシド基を持つ少なくとも１つの側鎖とを有する相応する化合物の不均一系接触水素化によって製造するための方法を記載する。
ルテニウム触媒は、
ｉ）低分子量のルテニウム化合物のハロゲン不含水溶液による、非晶質二酸化ケイ素をベースとする担体材料の１回または複数回の処理および処理された担体材料の２００℃を下回る温度での引き続く乾燥、
ｉｉ）１００〜３５０℃の範囲における温度での、ｉ）の中で得られた固体の水素による還元、
によって得られ、その際、工程ｉ）に続けてすぐに工程ｉｉ）が実施される。
ＷＯ−Ａ２−０２／１００５３８は、使用される化合物が"モノマー化合物のみならずまたオリゴマー化合物またはポリマー化合物"であってもよいことを教示する（第９頁上部）。
【００２１】
それぞれ２００４年１２月１８日付けの比較的前の特許出願ＰＣＴ／ＥＰ／０４／０１４４５４およびＰＣＴ／ＥＰ／０４／０１４４５５（双方ともＢＡＳＦ  ＡＧ）双方は、特殊なＲｕ触媒および水素化法におけるそれらの使用に関する。
【００２２】
本発明が基礎とする課題は、使用される触媒に対して高い収率および空時収率、［生成物量／（触媒体積・時間）］（ｋｇ／（ｌ・ｈ））、［生成物量／（反応器体積・時間）］（ｋｇ／（ｌ反応器・ｈ））を達成することができ、使用される触媒を後処理することなく何回も水素化のために使用することができ、かつ使用される触媒が安定した連続的な核水素化を可能にする、芳香族基を相応する"核水素化"基に水素化するための改善された選択的方法を供給することにあった。殊に、ＷＯ−Ａ２−０２／１００５３８の方法と比べてより高い触媒可使時間が達成されるべきである。
【００２３】
それに従って、ルテニウム塩の溶液による担体材料の１回または複数回の浸漬、乾燥および還元によって製造されうる、非晶質二酸化ケイ素を担体材料として含有する不均一系ルテニウム触媒において、使用される二酸化ケイ素の担体材料が２５０〜４００ｍ２／ｇの範囲における（ＤＩＮ６６１３１に従う）ＢＥＴ表面積、０．７〜１．１ｍｌ／ｇの範囲における（ＤＩＮ６６１３４に従う）細孔容積および６〜１２ｎｍの範囲における（ＤＩＮ６６１３４に従う）細孔直径を有することを特徴とする不均一系ルテニウム触媒、および
炭素環式芳香族基を、相応する炭素環式脂肪族基に水素化するための方法、殊に式Ｉ
【化３】
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［式中、ＲはＣＨ３またはＨである］のビスグリシジルエーテルを、式ＩＩ
【化４】
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の相応する芳香族ビスグリシジルエーテルの核水素化によって製造するための方法において、上記の不均一系ルテニウム触媒を使用することを特徴とする、炭素環式芳香族基を水素化するための方法が見つかった。
【００２４】
本発明による触媒の本質的な構成成分は、非晶質二酸化ケイ素をベースとする担体材料である。この文脈中で"非晶質"という概念は、二酸化ケイ素の結晶相の割合が担体材料の１０質量％未満となることと理解される。そうはいっても触媒の製造に使用される担体材料は、細孔の規則的な配置によって担体材料中に形成される超構造を有してよい。（例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  第６版  ＣＤ−ＲＯＭ版の中のＯ．Ｗ．Ｆｌｏｅｒｋｅ、"Ｓｉｌｉｃａ"を参照のこと）。
【００２５】
担体材料として、少なくとも９０質量％が二酸化ケイ素からなる非晶質二酸化ケイ素型が考慮に入れられ、その際、担体材料の残りの１０質量％、有利には５質量％を上回らない部分は、他の酸化物材料、例えばＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３および／またはアルカリ金属酸化物であってもよい。
【００２６】
本発明の有利な一実施態様において、担体材料はハロゲン不含、殊に塩素不含であり、すなわち担体材料中のハロゲンの含有量は５００質量ｐｐｍ未満、例えば０〜４００質量ｐｐｍの範囲にある。
【００２７】
有利なのは、２９０〜３７０ｍ２／ｇ、とりわけ３００〜３６０ｍ２／ｇ、とりわけ３１０〜３５５ｍ２／ｇの範囲における比表面積（ＤＩＮ６６１３１に従うＢＥＴ表面積）を有する担体材料である。
【００２８】
二酸化ケイ素をベースとする適切な非晶質担体材料は商業的に得られる：
とりわけ有利なのは、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社のＳｉｌｉｐｅｒｌ ＡＦ １２５（Ｐｅｒｌｋａｔ ９７）である。
【００２９】
本発明の形態に応じて担体材料は様々の形状を有してよい。方法が懸濁法として形態を整えられる場合には、通常、本発明による触媒の製造のために担体材料は、微粒状の粉末の形において使用される。有利には、粉末は１〜２００μｍ、殊に１〜１００μｍの範囲における粒度を有する。通常、触媒固定床において触媒が使用される場合には、例えば押出、圧出またはタブレット化によって得られかつ、例えば球、タブレット、シリンダー、ストランド(Straengen)、リングもしくは中空シリンダー、星形等の形を有してよい担体材料からの成形体が使用される。通常、これらの成形体の寸法は１ｍｍ〜２５ｍｍの範囲において変動する。頻繁に、１．５〜５ｍｍのストランド直径および２〜２５ｍｍのストランド長さを有する触媒ストランドが使用される。
【００３０】
とりわけ有利には、触媒製造のために二酸化ケイ素の担体材料は、球状の成形体の形において使用される。
【００３１】
球状の成形体は、有利には１〜６ｍｍ、とりわけ２〜５．５ｍｍ、殊に３〜５ｍｍの範囲における直径を有する。
【００３２】
成形体、殊に球状の成形体は、有利には、＞６０ニュートン（Ｎ）、とりわけ＞７０Ｎ、さらにとりわけ＞８０Ｎ、さらにとりわけ１００Ｎ、例えば９０〜１５０Ｎの範囲における（側面）圧縮強度を有する。
【００３３】
（側面）圧縮強度を測定するために、破裂が生じるまでそのつど力を増大しながら、例えば触媒タブレットを２枚の平行板の間で柱面(Mantelseite)に、または例えば触媒球を２枚の平行板の間で負荷をかけた。破裂に際して記録される力は（側面）圧縮強度である。測定は、固定されているターンテーブルと、固定されているターンテーブルに成形体を押しあてる、自由に移動する垂直の押型(Stempel)とを有するＺｗｉｃｋ社（Ｕｌｍ）の試験装置で行った。自由に移動する押型は、力を記録するロードセル(Druckmessdose)と結び付けられていた。装置は、測定値を記録しかつ評価するコンピュータによって制御した。良く混合された触媒試料から２５個の欠陥のない（すなわち亀裂がなくまた場合により破損した端部のない）成形体を取り出し、それらの（側面）圧縮強度を算出しかつ引き続き平均値を出した。
【００３４】
とりわけ有利には、触媒製造に使用される二酸化ケイ素の担体材料は０．７５〜１．０ｍｌ／ｇ、とりわけ０．８０〜０．９６ｍｌ／ｇ、例えば０．８５〜０．９５ｍｌ／ｇの範囲における（ＤＩＮ６６１３４に従う）細孔容積を有する。
【００３５】
さらに、触媒製造に使用される二酸化ケイ素の担体材料は、有利には８〜１０ｎｍの範囲における、例えば８．２〜９．８ｎｍの範囲における、殊に８．３〜９．０ｎｍの範囲における（ＤＩＮ６６１３４に従う）細孔直径を有する。
【００３６】
有利には、触媒中のルテニウムの含有率は、そのつど二酸化ケイ素の担体材料の質量に対して０．５〜４質量％の範囲および殊に１〜３質量％の範囲内で、例えば１．５〜２．５質量％であり、かつ元素ルテニウムとして計算される（測定方法に関しては以下を参照のこと）。
【００３７】
とりわけ有利には、本発明による触媒はＣｕ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｂｉおよび／またはＰｔを含有する。
【００３８】
本発明によるルテニウム触媒の製造は、所望されたルテニウムの量が担体材料に吸収されるように、まず選択された担体材料を、以下で（ルテニウム）前駆体と呼ばれる低分子量のルテニウム化合物の溶液で処理することによって行われる。有利な溶媒は、ここでは氷酢酸、水またはその混合物である。この工程は以下で浸漬とも呼ばれる。引き続き、そのように処理された担体は、有利には定められた温度上限値の維持下で乾燥される。次いで場合により、そのように得られた固体は新たにルテニウム前駆体の水溶液で処理されかつ新たに乾燥される。このプロセスは、担体材料に吸収されるルテニウム化合物の量が、触媒中で所望されるルテニウム含有量に相当するまで何度も繰り返される。
【００３９】
担体材料の処理もしくは浸漬は様々の方法で行われ、かつ公知のように担体材料の形状に従う。例えば、担体材料を前駆体溶液で噴霧するかまたは洗浄するかまたは担体材料を前駆体溶液中に懸濁してよい。例えば、担体材料をルテニウム前駆体の水溶液中に懸濁しかつ一定の時間後に上澄み水溶液から濾過分離してよい。次いで、吸収された液体量および溶液のルテニウム濃度によって触媒のルテニウム含有量が容易に制御されうる。例えば担体材料の浸漬はまた、担体材料が吸収しうる最大液体量に相当する定義された量のルテニウム前駆体の溶液で担体を処理することによっても行われうる。例えばこの目的のために、必要とされる液体量で担体材料を噴霧してもよい。これに関する適切な装置は、液体と固体を混合するために通常使用される装置（Ｖａｕｃｋ／Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｇｒｕｎｄｏｐｅｒａｔｉｏｎｅｎ  ｃｈｅｍｉｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ、第１０版、Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ｆｕｅｒ  Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆｉｎｄｕｓｔｒｉｅ、１９９４、第４０５頁以下参照のこと）、例えばタンブル乾燥機、浸漬ドラム、ドラムミキサー、ブレードミキサー等である。通常、モノリシック担体はルテニウム前駆体の水溶液で洗浄される。
【００４０】
浸漬に使用される溶液は、有利にはハロゲンに乏しく、殊に塩素に乏しく、すなわちそれはハロゲンを含有しないか、または溶液の全質量に対して５００質量ｐｐｍ未満、殊に１００質量ｐｐｍ未満、例えば０〜＜８０質量ｐｐｍのハロゲンを有する。それゆえルテニウム前駆体として、ＲｕＣｌ３の他に、有利には化学的に結合したハロゲンを含有せずかつ溶媒に十分可溶であるルテニウム化合物、殊にルテニウム（ＩＩＩ）塩またはルテニウム（ＩＶ）塩が使用される。これには例えば、硝酸ニトロシルルテニウム（ＩＩＩ）（Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ３）３）、酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）ならびにルテニウム酸（ＩＶ）アルカリ金属、例えばルテニウム酸（ＩＶ）ナトリウムおよびルテニウム酸（ＩＶ）カリウムが含まれる。
【００４１】
極めて有利なＲｕ前駆体は酢酸Ｒｕ（ＩＩＩ）である。通常このＲｕ化合物は酢酸または氷酢酸中に溶解するが、それはまた固体としても使用されうる。本発明による触媒は、水を使用せずに製造されうる。
【００４２】
多数のルテニウム前駆体は商業的に溶液として提供されるが、対応する固体もまた使用されうる。これらの前駆体は、提供される溶媒として、例えば硝酸、酢酸、塩酸と同じ成分で、または有利には水で溶解または希釈されうる。水もしくは溶媒と、５０体積％までの水もしくは溶媒と混合可能な１つ以上の有機溶媒との混合物、例えばＣ１〜Ｃ４−アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはイソプロパノールとの混合物も使用されうる。全ての混合物は、溶液または相が存在するように選択されるべきである。当然のことながら、溶液中のルテニウム前駆体の濃度は施与されるべきルテニウム前駆体の量および溶液に関する担体材料の吸収容量に従いかつ、有利には０．１〜２０質量％の範囲にある。
【００４３】
乾燥は固体乾燥の通常の方法に従って、下で挙げられた温度上限値の維持下で行われる。乾燥温度の上限値の維持は、品質のために、すなわち触媒の活性のために重要である。下で定められた乾燥温度を超過すると活性は明らかに失われる。従来技術の中で提案される、比較的高い温度での、例えば３００℃またはそれどころか４００℃を上回っての担体のか焼は余計であるばかりでなくまた触媒の活性にマイナスに作用する。十分な乾燥速度を達成するために、有利には高められた温度にて、有利には≦１８０℃にて、とりわけ≦１６０℃にて、および少なくとも４０℃にて、殊に少なくとも７０℃にて、特に少なくとも１００℃にて、極めて有利には少なくとも１４０℃にて乾燥が行われる。
【００４４】
通常、ルテニウム前駆体で浸漬された固体の乾燥は標準圧力下で行われ、その際、乾燥を促進するために減少された圧力も適用されうる。頻繁に、乾燥を促進するためにガス流、例えば空気または窒素が乾燥されるべき材料上もしくは材料に導通される。
【００４５】
当然のことながら、乾燥時間は所望された乾燥の度合いおよび乾燥温度に依存しかつ、有利には１ｈ〜３０ｈの範囲に、有利には２〜１０ｈの範囲にある。
【００４６】
有利には、処理された担体材料の乾燥は、水もしくは揮発性溶媒物質の含有率が引き続く還元前に固体の全質量に対して５質量％未満、殊に２質量％を上回らない点まで行われる。この際、定められた質量割合は、１６０℃の温度、１ｂａｒの圧力および１０分の時間にて測定された固体の質量損失に対するものである。このようにして、本発明により使用される触媒の活性はさらに増大しうる。
【００４７】
有利には、乾燥は前駆体溶液で処理された固体を動かしながら、例えば回転管炉または回転球式炉(Drehkugelofen)中での固体の乾燥によって行われる。このようにして、本発明による触媒の活性はさらに増大しうる。
【００４８】
乾燥後に得られる固体のその触媒活性形への転化は、それ自体公知の方法において、上で定められた温度にて固体を還元することによって行われる。
【００４９】
この目的のために、担体材料は上で定められた温度にて水または水素と不活性ガスとからなる混合物と接触させられる。水素絶対圧は還元の結果に関してあまり重要ではなくかつ、例えば０．２ｂａｒ〜１．５ｂａｒの範囲において変化する。頻繁に、触媒材料の水素化は水素標準圧力にて水素流中で行われる。有利には、還元は固体を動かしながら、例えば回転管炉または回転球式炉中での固体の還元によって行われる。このようにして、本発明による触媒の活性はさらに増大しうる。
【００５０】
還元はまた、有機還元試薬、例えばヒドラジン、ホルムアルデヒド、ホルメートまたはアセテートを用いて行われうる。
【００５１】
還元に引き続き、取扱適性を改善するために触媒は、公知の方法において、例えば触媒を短期間で酸素含有ガス、例えば空気により、有利にはしかしながら酸素１〜１０体積％を含有する不活性ガス混合物で処理することによって不動態化されうる。ＣＯ２またはＣＯ２／Ｏ２の混合物もここで適用されうる。
【００５２】
活性触媒は、不活性の有機溶媒、例えばエチレングリコール下でも貯蔵されうる。
【００５３】
製造に基づいてルテニウムは本発明による触媒中で金属ルテニウムとして存在する。さらに、電子顕微鏡試験（ＳＥＭまたはＴＥＭ）によりシェル型触媒が存在することが明らかになった：触媒微粒子(Katalysatorkorns)中のルテニウム濃度は外側から内側に向かって減少し、その際、微粒子表面にはルテニウム層が存在する。有利なケースにおいては、ＳＡＤ（制限視野回折）およびＸＲＤ（Ｘ線回折）によって結晶ルテニウムがシェル内で検出されうる。
【００５４】
触媒シェル内で、Ｒｕは殊にアグリゲート−アグロメレートを形成して存在する；触媒コア内ではルテニウム濃度は最も低い（コア内ではルテニウム粒子の大きさは、例えば１〜２ｎｍの範囲にある）。
【００５５】
とりわけ有利な一変法において、ルテニウムはシェル内およびコア内で高分散して存在する。
【００５６】
触媒中のルテニウムの分散度は平均して、有利には３０〜６０％の範囲に、殊に４０〜５０％の範囲にある（ＤＩＮ６６１３６−３に従うＣＯ吸着によりそのつど測定した、以下を参照のこと）。
【００５７】
製造に際してハロゲン不含の、殊に塩素不含のルテニウム前駆体および溶媒が使用されることによって、その上、本発明による触媒のハロゲン化物含有率、殊に塩化物含有率は触媒の全質量に対して０．０５質量％（０〜＜５００質量ｐｐｍ、例えば０〜４００質量ｐｐｍの範囲にある）を下回る。
塩化物含有率は、例えば下で記載された方法、イオンクロマトグラフィーによって測定される。
【００５８】
この文献中において全てのｐｐｍ記載は、他に記載がない限り質量割合として理解されるべきである（質量ｐｐｍ）。
【００５９】
有利には、担体材料は、Ａｌ２Ｏ３として計算された１質量％を上回らないおよび殊に０．５質量％上回らないおよび殊に＜５００質量ｐｐｍの酸化アルミニウムを含有する。
【００６０】
シリカの縮合はアルミニウムおよび鉄によっても影響を受けるので、Ａｌ（ＩＩＩ）およびＦｅ（ＩＩおよび／またはＩＩＩ）の濃度は合計で、有利には３００ｐｐｍより小さく、とりわけ有利には２００ｐｐｍより小さくおよび、例えば０〜１８０ｐｐｍの範囲にある。
【００６１】
アルカリ金属酸化物の割合は、有利には担体材料の製造から結果として生じかつ２質量％まででありうる。頻繁にそれは１質量％未満である。アルカリ金属酸化物不含の担体も適している（０〜＜０．１質量％）。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２もしくはＺｒＯ２の割合は担体材料の１０質量％までを構成してよくかつ、有利には５質量％を上回らない。しかしまた、検出可能なこれらの金属酸化物の量を含有しない（０〜＜０．１質量％）担体材料も適している。
【００６２】
Ａｌ（ＩＩＩ）およびＦｅ（ＩＩおよび／またはＩＩＩ）はシリカに組み入れられて酸性中心を生み出しうるので、有利にはアルカリ土類金属カチオン（Ｍ２＋、Ｍ＝Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）による電荷補償が担体中に存在することが有利である。これは、Ｍ（ＩＩ）対（Ａｌ（ＩＩＩ）＋Ｆｅ（ＩＩおよび／またはＩＩＩ））の質量比が０．５より、有利には＞１、とりわけ有利には３より大きいことを意味する。
【００６３】
元素記号の後ろの括弧内のローマ数字は元素の酸化状態を意味する。
【００６４】
本発明によるＲｕ触媒は、還元後にとりわけ有利には以下の特徴によっても特徴付けられる：
Ｎ２吸着：
ＢＥＴ（ＤＩＮ６６１３１）：２５０〜４００ｍ２／ｇ、とりわけ２９０〜３８０ｍ２／ｇ、極めて有利には３１０〜３７５ｍ２／ｇ、さらにとりわけ３２０〜３７０ｍ２／ｇ、殊に３４０〜３６０ｍ２／ｇ、例えば３４４〜３５７ｍ２／ｇの範囲内、
細孔容積（ＤＩＮ６６１３４）：０．７５〜０．９０ｍｌ／ｇ、殊に０．８０〜０．８９ｍｌ／ｇ、例えば０．８１〜０．８８ｍｌ／ｇまたは０．８５〜０．８７ｍｌ／ｇの範囲内、
細孔直径（４Ｖ／Ａ）（ＤＩＮ６６１３４）：７．５〜１０ｎｍ、殊に７．８〜９．５ｎｍ、例えば８．０〜９．０ｎｍ、８．１〜８．７ｎｍまたは８．２〜８．５ｎｍ。
【００６５】
Ｈｇ細孔分布測定（ＤＩＮ６６１３３）：
細孔容積：０．７０〜０．９１ｍｌ／ｇ、殊に０．７５〜０．９０ｍｌ／ｇ、例えば０．７６〜０．８９ｍｌ／ｇ、０．８０〜０．８８ｍｌ／ｇまたは０．８２〜０．８７ｍｌ／ｇの範囲内。
細孔直径（４Ｖ／Ａ）：８〜１１ｎｍ、殊に９〜１０．５ｎｍ、例えば９．３〜１０．０ｎｍ。
【００６６】
水素化されるべき有機化合物中の炭素環式芳香族基は、殊に置換基を有しうるベンゼン環である。
【００６７】
本発明による方法により飽和炭素環式６員環を有する相応する化合物に水素化されうる、ベンゼン環を有する化合物のための例は以下の表の中でリストアップされている。
【００６８】
【表１】
2008543551.tif 000007
【００６９】
本発明による水素化法のための出発化合物として、例えば以下の物質クラスおよび原料も挙げることができる：
−ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦまたは比較可能なアルキレン−またはシクロアルキレン架橋ビスフェノール化合物とエピクロロヒドリンとからなる反応生成物。ビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦまたは比較可能な化合物は、エピクロロヒドリンおよび塩基と公知の方法において（例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、ＶＣＨ（１９８７）、第Ａ９巻、第５４７頁）一般式ＩＩａ
【化５】
2008543551.tif 000008
［式中、Ｒ２は水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキル基、例えばメチルであり、または炭素原子に結合した２つの基Ｒ２はＣ３〜Ｃ５−アルキレン基を形成しかつｍは０〜４０である］のグリシジルエーテルに反応させることができる。
【００７０】
−フェノール−およびクレゾールエポキシノボラックＩＩｂ
一般式ＩＩｂのノボラックは、フェノールもしくはクレゾールの酸触媒反応および相応するグリシジルエーテルへの反応生成物の反応によって得られる（例えばビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］メタンを参照のこと）：
【化６】
2008543551.tif 000009
［式中、Ｒ２は水素またはメチル基でありかつｎは０〜４０である（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、ＣＤ−ＲＯＭ版の中のＪ．Ｗ．Ｍｕｓｋｏｐｆ他"Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ２．２．２"を参照のこと）］。
【００７１】
−フェノールとアルデヒドとからの反応生成物のグリシジルエーテル：
フェノールおよびアルデヒドの酸触媒反応およびエピクロロヒドリンとの引き続く反応によってグリシジルエーテルが得られ、例えばフェノールとグリオキサールとからの１，１，２，２−テトラキス−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エタンが得られる（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、ＣＤ−ＲＯＭ版の中のＪ．Ｗ．Ｍｕｓｋｏｐｆ他"Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ２．２．３"を参照のこと）。
【００７２】
−フェノール−炭化水素ノボラック、例えば２，５−ビス［（グリシジルオキシ）フェニル］オクタヒドロ−４，７−メタノ−５Ｈ−インデンのグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー。
【００７３】
−芳香族グリシジルアミン：
例えば、ｐ−アミノフェノール、１−（グリシジルオキシ）−４−［Ｎ，Ｎ−ビス（グリシジル）アミノ］ベンゼンのトリグリシジル化合物、およびメチレンジアミンのテトラグリシジル化合物、ビス｛４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アミノ］フェニル｝メタンを挙げることができる。
【００７４】
さらに個別的に以下のものを挙げることができる：トリス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］メタン異性体および芳香モノ−、ジ−およびトリカルボン酸のグリシジルエステル、例えばフタル酸−およびイソフタル酸ジグリシジルエステル。
【００７５】
本発明による方法のとりわけ有利な一形態において、一般式ＩＩ
【化７】
2008543551.tif 000010
［式中、ＲはＣＨ３またはＨである］の芳香族ビスグリシジルエーテルが核水素化される。
【００７６】
一般式ＩＩの有利に使用される芳香族ビスグリシジルエーテルは、≦１０００質量ｐｐｍ、とりわけ０〜＜１０００ｐｐｍ、例えば１００〜＜９５０質量ｐｐｍの範囲における含有量の塩化物および／または有機的に結合された塩素を有する。
塩化物および／または有機的に結合された塩素の含有量は、例えば下で記載された方法、イオンクロマトグラフィーもしくはクーロメトリーによって測定される。
【００７７】
この本発明による変法の特別な一実施態様に従って、意想外にも、使用される式ＩＩの芳香族ビスグリシジルエーテルが１０質量％未満の、殊に５質量％未満の、とりわけ１．５質量％未満の、極めて有利には０．５質量％未満の、例えば０〜＜０．４質量％の範囲における相応するオリゴマービスグリシジルエーテルの含有率を有する場合に、さらに有利であることが明らかになることが認められた。
【００７８】
この本発明による変法のこの特別な実施態様に従って、供給物中のオリゴマー含有率が触媒の可使時間に決定的な影響を持つこと、すなわち変換が比較的長く高い水準であり続けることがわかった。例えば蒸留されたひいてはオリゴマーに乏しいビスグリシジルエーテルが使用される場合、相応する市販の標準品（例えば：Ｖａｎｔｉｃｏ社のＡＲＡＬＤＩＴ ＧＹ ２４０ＢＤ）と比べて延びた触媒失活が観察される。
【００７９】
使用される式ＩＩの芳香族ビスグリシジルエーテルのオリゴマー含有率は、有利にはＧＰＣ測定（ゲル浸透クロマトグラフィー）によってかまたは蒸発残留物の測定によって確かめられる。
蒸発残留物は、そのつど３ｍｂａｒにて芳香族ビスグリシジルエーテルを２時間のあいだ２００度にかつさらに２時間のあいだ３００度に加熱することによって測定される。
【００８０】
オリゴマー含有率を確かめるためのさらに他のそのつどの条件については以下を参照のこと。
【００８１】
相応するオリゴマービスグリシジルエーテルは、一般的にＧＰＣ測定によって決定された３８０〜１５００ｇ／モルの範囲における分子量を有しかつ以下の構造（例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  ２３８（１９８２）、第３８５頁〜第３９８頁、第３８７頁を参照のこと）：
【化８】
2008543551.tif 000011
［式中、Ｒ＝ＣＨ３またはＨ、ｎ＝１，２，３または４］を有する。
【００８２】
相応するオリゴマービスグリシジルエーテルは、Ｒ＝Ｈの場合、５６８〜１３３８ｇ／モル、殊に５６８〜８１２ｇ／モルの範囲における分子量を、Ｒ＝ＣＨ３の場合、６２４〜１４７８ｇ／モル、殊に６２４〜９０８ｇ／モルの範囲における分子量を有する。
【００８３】
オリゴマーの分離は、例えばクロマトグラフィーによってかもしくは比較的大規模に有利には蒸留により、例えば実験室規模でバッチ蒸留においてまたは工業規模で薄膜蒸発器において、有利には短行程蒸留において、そのつど真空下で成功する。
オリゴマー分離のためにバッチ蒸留が行われる場合、例えば２ｍｂａｒの圧力の場合、浴温度は約２６０℃でありかつ塔頂部での移行時の温度(Uebergangstemperatur)は約２２９℃である。
オリゴマー分離は同様に穏やかな条件下でも実施されえ、例えば１〜１０−３ｍｂａｒの範囲における減少された圧力下で実施される。０．１ｍｂａｒの作業圧力の場合、その際、オリゴマーを含有する出発原料(Einsatzstoff)の沸騰温度は、出発原料ひいてはまた熱的な生成物負荷に応じて２０〜３０℃低くなる。熱的な負荷を最小化するために蒸留は、有利には連続的な運転方式で薄膜蒸発においてまたはとりわけ有利には短行程蒸発において実施される。
【００８４】
本発明による方法において、出発物質(Edukt)、例えば、化合物ＩＩの水素化は、有利には液相において行われる。水素化は溶媒不含でまたは有機溶媒中で行ってよい。化合物ＩＩの部分的に高い粘度に基づき、これは有利には溶液もしくは混合物として有機溶媒中で使用される。
【００８５】
有機溶媒として原則的に、出発物質、例えば化合物ＩＩを可能な限り完全に溶解することができまたはこれと完全に混ざりかつ水素化条件下で不活性であるもの、すなわち水素化されないものが考慮に入れられる。
【００８６】
適切な溶媒のための例は、環式および非環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジメトキシプロパン、ジメチルジエチレングリコール、脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−またはイソプロパノール、ｎ−、２−、イソ−またはｔｅｒｔ−ブタノール、カルボン酸エステル、例えば酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸プロピルエステルまたは酢酸ブチルエステル、ならびに脂肪族エーテルアルコール、例えばメトキシプロパノールである。
【００８７】
水素化されるべき液相中における出発物質の、例えば化合物ＩＩの濃度は、原則的に自由に選択されかつ溶液／混合物の全質量に対して頻繁に２０〜９５質量％の範囲にある。反応条件下で十分に流動性のある出発物質の場合、水素化は溶媒の非存在下でも実施されうる。
【００８８】
水不含の条件下で反応（水素化）を実施する他に、反応（水素化）を水の存在下で実施することが多くのケースにおいて有利であることがわかった。水の割合は、水素化されるべき混合物に対して１０質量％まで、例えば０．１〜１０質量％、有利には０．２〜７質量％および殊に０．５〜５質量％であってよい。
【００８９】
通常、本来の水素化は、冒頭で挙げられた従来技術に記載される公知の水素化法と類似した形で行われる。このために出発物質、例えば化合物ＩＩは、有利には液相として水素の存在下において触媒と接触させられる。その際、触媒はまた液相中に懸濁されえ（懸濁運転方式）、または液相は触媒流動床に導通される（流動床運転方式）かまたは触媒固定床に導通される（固定床運転方式）。水素化は連続的にも非連続的にも形態を整えられうる。有利には、本発明による方法はトリクルベッド反応器中で固定床運転方式に従って実施される。その際、水素は、水素化されるべき出発物質の溶液と直流の形で導通されうるのと同様また対流の形で触媒上に導通されうる。
【００９０】
懸濁運転方式に従って水素化を実施するための適切な装置と同様また触媒流動床および触媒固定床にて水素化するための適切な装置も従来技術から、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１３巻、第１３５頁以下から、ならびにＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、ＣＤ−ＲＯＭ版の中のＰ．Ｎ，Ｒｙｌａｎｄｅｒ、"Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ"から公知である。
【００９１】
本発明による水素化は、水素標準圧力と同様また高められた水素圧でも、例えば少なくとも１．１ｂａｒ、有利には少なくとも１０ｂａｒの水素絶対圧でも実施されうる。一般的に、水素絶対圧は３２５ｂａｒおよび、有利には３００ｂａｒの値を超過しない。とりわけ有利には、水素絶対圧は２０〜３００ｂａｒの範囲に、例えば５０〜２８０ｂａｒの範囲にある。
【００９２】
反応温度は、本発明による方法において、一般的に少なくとも３０℃でありかつ頻繁に２００℃の値を超過しない。殊に、水素化法は４０〜１５０℃の範囲における、およびとりわけ有利には４５〜８０℃の範囲における温度にて実施される。
【００９３】
反応ガスとして、水素の他にまた、一酸化炭素または硫黄含有ガスのような触媒毒を含有しない水素含有ガス、例えば水素と不活性ガス、例えば窒素または、通常さらに揮発性炭化水素を含有する改質器の排ガスとの混合物も考慮に入れられる。有利には、純粋な水素（純度≧９９．９体積％、とりわけ≧９９．９５体積％、殊に≧９９．９９体積％）が使用される。
【００９４】
高い触媒活性に基づき、使用される出発物質に対して比較的少ない量の触媒が必要とされる。そうして非連続的な懸濁運転方式の場合、有利には出発物質１モルに対して５モル％未満、例えば０．２モル％〜２モル％のルテニウムが使用される。水素化法の連続的な形態が整えられる場合、通常、水素化されるべき出発物質は０．０５〜３ｋｇ／（ｌ（触媒）・ｈ）、殊に０．１５〜２ｋｇ／（ｌ（触媒）・ｈ）の量において触媒上に導通される。
【００９５】
当然のことながらこの方法において使用される触媒は、活性が弱まって行く場合、ルテニウム触媒のような貴金属触媒のために通例の、当業者に公知の方法に従って再生されうる。ここで、例えばＢＥ８８２２７９の中で記載される酸素による触媒の処理、ＵＳ−Ａ−４，０７２，６２８の中で記載される希釈されたハロゲン不含の鉱酸による処理、または、例えば０．１〜３５質量％の含有率を有する水溶液の形における過酸化水素による処理、または、有利にはハロゲン不含の溶液の形における他の酸化物質による処理を挙げることができる。通常、触媒は再活性化後および新たな使用前に溶媒、例えば水で洗浄される。
【００９６】
本発明による水素化法は、有利には使用される式ＩＩ
【化９】
2008543551.tif 000012
［式中、ＲはＣＨ３またはＨである］のビスグリシジルエーテルの芳香族核の完全な水素化によって特徴付けられ、その際、水素化度は＞９８％、極めて有利には９８．５％、例えば９９．０％、殊に＞９９．５％であり、例えば＞９９．８〜１００％の範囲にある。
【００９７】
水素化度（Ｑ）は、
Ｑ（％）＝（［生成物中における脂環式Ｃ６員環の数］／［出発物質中における芳香族Ｃ６員環の数］）・１００
に従って定義される。
【００９８】
脂環式および芳香族Ｃ６員環の比、例えばモル比は、有利には１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって算出されうる（芳香族および相応して脂環式１Ｈシグナルの積分）。
【００９９】
式Ｉ
【化１０】
2008543551.tif 000013
［式中、ＲはＣＨ３またはＨである］のビスグリシジルエーテルは、有利には本発明による水素化法によって製造されうる。
【０１００】
有利には、式Ｉのビスグリシジルエーテルは、１０質量％未満、とりわけ５質量％未満、殊に１．５質量％未満、極めて有利には０．５質量％未満、例えば０〜＜０．４質量％の含有率の、式
【化１１】
2008543551.tif 000014
［式中、ＲはＣＨ３またはＨである］（ｎ＝１，２，３または４）の相応する核水素化オリゴマービスグリシジルエーテルを有する。
【０１０１】
有利には、核水素化オリゴマービスグリシジルエーテルの含有率は、そのつど３ｍｂａｒにて芳香族ビスグリシジルエーテルを２時間のあいだ２００℃にかつさらに２時間のあいだ３００度に加熱することによってかまたはＧＰＣ測定（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって決定される。
【０１０２】
オリゴマー含有率を確かめるためのさらに他のそのつどの条件については以下を参照のこと。
【０１０３】
式Ｉのビスグリシジルエーテルは、有利にはＤＩＮ５１４０８−２に従って測定された、≦１０００質量ｐｐｍ、殊に０〜＜１０００質量ｐｐｍの範囲における、例えば１００〜＜９５０質量ｐｐｍの範囲における全塩素含有量を有する。
【０１０４】
式Ｉのビスグリシジルエーテルは、有利には誘導結合プラズマ（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いた質量分析により測定された、０．３質量ｐｐｍより小さい、殊に０．２質量ｐｐｍより小さい、極めて有利には０．１５質量ｐｐｍより小さい、例えば０〜０．１質量ｐｐｍの範囲におけるルテニウム含有量を有する。
【０１０５】
式Ｉのビスグリシジルエーテルは、有利にはＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ６２７１−２に従って測定された、３０より小さい、とりわけ２５より小さい、例えば１〜２４の範囲における白金−コバルト−色数（ＡＰＨＡ−色数）を有する。
【０１０６】
式Ｉのビスグリシジルエーテルは、有利には規格ＡＳＴＭ−Ｄ−１６５２−８８に従って測定された、１７０〜２４０ｇ／当量の範囲における、とりわけ１７５〜２３０ｇ／当量の範囲における、極めて有利には１８０〜２２５ｇ／当量の範囲におけるエポキシ当量を有する。
【０１０７】
式Ｉのビスグリシジルエーテルは、有利にはＤＩＮ５３１８８に従って測定された、５００質量ｐｐｍより小さい、とりわけ４００質量ｐｐｍより小さい、極めて有利には３５０質量ｐｐｍより小さい、例えば０〜３００質量ｐｐｍの範囲における加水分解可能な塩素の割合を有する。
【０１０８】
式Ｉのビスグリシジルエーテルは、有利にはＤＩＮ５１５６２ 第１部に従って測定された、そのつど２５℃にて９００ｍｍ２／ｓより小さい、とりわけ８５０ｍｍ２／ｓより小さい、例えば４００〜８００ｍｍ２／ｓの範囲における動粘度を有する。
【０１０９】
式Ｉのビスグリシジルエーテルは、有利には４４〜６３％：３４〜５３％：３〜２２％の範囲におけるｃｉｓ／ｃｉｓ：ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ：ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ異性体比を有する。
とりわけ有利には、ｃｉｓ／ｃｉｓ：ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ：ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ異性体比は４６〜６０％：３５〜５０％：４〜１８％の範囲にある。
極めて有利には、ｃｉｓ／ｃｉｓ：ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ：ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ異性体比は４８〜５７％：３８〜４７％：５〜１４％の範囲にある。
殊に、ｃｉｓ／ｃｉｓ：ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ：ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ異性体比は５１〜５６％：３９〜４４％：５〜１０％の範囲にある。
【０１１０】
式Ｉのビスグリシジルエーテルは、とりわけ有利には使用される式ＩＩ
【化１２】
2008543551.tif 000015
［式中、ＲはＣＨ３またはＨである］のビスグリシジルエーテルの芳香族核の完全な水素化によって特徴付けられ、その際、水素化度は＞９８％、極めて有利には９８．５％、例えば９９．０％、殊に＞９９．５％であり、例えば＞９９．８〜１００％の範囲にある。
【０１１１】
例
本発明による触媒の製造
９．７ｍｌ／担体１０ｇの水吸収量を有するＳｉｌｉｐｅｒｌ ＡＦ １２５（球３〜５ｍｍ、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ社、ロット２９６０２１１：（側面）圧縮強度：７６Ｎ（測定方法は上記を参照のこと）、ＢＥＴ：３５３ｍ２／ｇ（ＤＩＮ６６１３１に従う）、細孔容積：０．９５ｍｌ／ｇおよび平均細孔直径：８．６ｎｍ（いずれもＤＩＮ６６１３４に従う））１００ｇを容器／シャーレに装入した。酢酸ルテニウム溶液（Ｕｍｉｃｏｒｅ社、ｗ（Ｒｕ）＝４．３４％、ロット番号０２５５）５１．８３ｇを、９５ｍｌまでＶＥ水（完全脱塩水）で満たした。この浸漬溶液を担体上に分散しかつ一晩中１２０℃にて乾燥した（乾燥キャビネット(Trockenschrank)、空気下）。乾燥した生成物を２時間のあいだ３００℃にて水素下で還元した（９０分後に２５℃〜３００℃、Ｎ２６０ｌ／ｈ、次いでＨ２５０ｌ／ｈ〜Ｎ２１０ｌ／ｈにより）。引き続きそれを窒素下で冷却しかつ室温（ＲＴ）（Ｔ＜３０℃）にて、希釈した空気で不動態化した（例えば空気３ｌ／ｈ〜Ｎ２５０ｌ／ｈにより）。完成した触媒はＲｕ２．０質量％を含有していた。
【０１１２】
担体は公知の方法に従って浸漬してよい；乾燥は動かしても動かさなくても実施することができる：有利には、慎重に動かしながら行うかまたは最初のうちは動かしそして最後には静止させて乾燥するべきであり、その結果、ルテニウム層は剥離しない。還元は動かしてかまたは動かさずに実施してよい。不動態化は当業者に公知の方法に従って実施してよい。
【０１１３】
ルテニウム含有率：２．０質量％（上の規定に依拠して製造した他の触媒は１．６〜２．５質量％の範囲においてＲｕを含有していた）。
方法の記載：試料０．０３〜０．０５ｇを、アルシントるつぼ(Alsint-Tiegel)中で過酸化ナトリウム５ｇと混ぜ合わせかつ加熱プレート上でゆっくりと加熱する。引き続き物質／フラックス混合物をまず裸火により溶融し、かつ引き続きブローランプの火炎により赤熱するまで加熱する。透明な溶融物が得られたら即座に溶融を終了する。
冷却した溶融ケーキを水８０ｍｌ中に溶解し、溶液を沸騰するまで加熱し（Ｈ２Ｏ２の破壊）かつ引き続き−冷却後に−塩酸５０ｍｌと混合する。その後、水で２５０ｍｌの体積まで満たした。測定：この試料溶液の測定は同位体Ｒｕ９９のためのＩＣＰ−ＭＳによって行う。
【０１１４】
Ｒｕ分散度：４５％（ＣＯ吸着に従う、想定される化学量論係数：１；試料の作製：２００℃にて３０分間の水素による試料の還元、および引き続き２００℃にてヘリウムで３０分間フラッシングした−３５℃での化学吸着にて飽和するまで不活性ガス流（ＣＯ）中での吸着されるべきガスのパルスを用いた金属表面の測定。ＣＯがもはや吸着されなくなるまで飽和に達せられる、すなわち３〜４の連続するピーク（検出器シグナル）の面積は一定でありかつ吸着されなかったパルスのピークと似ている。パルス体積は正確に１％と測定され、ガスの圧力および温度は検査されなければならない）。（方法：ＤＩＮ６６１３６−３）。
【０１１５】
水素化例１
反応器として、上記の触媒（３１ｇ、Ｓｉｌｉｐｅｒｌ ＡＦ １２５ ３〜５ｍｍにおいてＲｕ２．０質量％）７５ｍｌを充填した加熱可能なステンレス鋼製の二重ジャケット反応管（長さ０．８ｍ；直径１２ｍｍ）を使用し、該反応器に、出発原料の溶液を計量供給するための供給ポンプ、液面制御装置(Standhaltung)を有する、ガス相および液相を分離するための分離器、排ガス調整(Abgasregelung)および試料採取器(Probennahme)を備え付けた。装置は、液体を循環させずにアップフロー運転方式（すなわち下方から上方への流方向）において運転にかけた。温度は触媒堆積物の始まり（入口）および終わり（出口）にて熱電対によって測定した（以下の表を参照のこと）。
【０１１６】
水素化において、水４．５質量％を含有する、安定剤不含のＴＨＦ中におけるオリゴマーに乏しい蒸留ビスフェノール−Ａ−ビスグリシジルエーテル（２，２−ジ−［ｐ−グリシドキシフェニル］−プロパン、Ｌｅｕｎａ−Ｈａｒｚｅ社のＥｐｉｌｏｘ Ａ １７−０１、バッチ(Chargen)１６／０３および０６／０４：ＥＥＷ＝１７２ｇ／当量）の４０質量％の溶液を使用した。水素化を、０．１５ｋｇ出発物質／Ｌ触媒・ｈの触媒負荷、約４４〜５０℃の温度（以下の表を参照のこと）、２５０ｂａｒの水素圧および１５Ｎｌ／ｈの水素供給量にて行った（Ｎｌ＝標準リットル＝標準条件で換算された体積）。反応器はアップフローモード運転方式において運転にかけた。
【０１１７】
（１０ｍｂａｒでの真空中において回転蒸発器で１１０℃にて溶媒を除去した後の）反応器バッチにおいて獲得される反応率、選択率およびルテニウム濃度は、以下の表から読み取ることができる。供給された供給量についての記載は、オリゴマーに乏しいビスフェノール−Ａ−ビスグリシジルエーテルの４０％の溶液に関するものである。
【０１１８】
【表２】
2008543551.tif 000016
【０１１９】
触媒は、全試験時間を通して一定の活性および選択率を示した。
【０１２０】
水素化例２
水素化例１の中で記載された試験構成において、水素化例１からの部分的に反応した反応バッチ（反応バッチを部分的に収集した）を、所望された反応度を達成するために同じ触媒で後水素化に供した。使用した部分的に水素化された製品の残留芳香族化合物の含有率はＨ−ＮＭＲによれば１０．１％であって、これは８９．９％の反応率に相当する。エポキシ当量値は１９５ｇ／当量であった。水素化を、約４４〜５０℃の温度（以下の表を参照のこと）、２５０ｂａｒの水素圧および１５Ｎｌ／ｈの水素供給量にて行った（Ｎｌ＝標準リットル＝標準条件で換算された体積）。反応器をアップフローモード運転方式において運転にかけた。
【０１２１】
（１０ｍｂａｒでの真空中において回転蒸発器で１１０℃にて溶媒を除去した後の）反応器バッチにおいて獲得される反応率、選択率およびルテニウム濃度は、以下の表から読み取ることができる。
【０１２２】
反応率は、１Ｈ−ＮＭＲ（芳香族プロトンのシグナルの減少対脂肪族プロトンのシグナルの増加）により測定した。例の中で示される反応率は、芳香族基の水素化に関するものである。
【０１２３】
【表３】
2008543551.tif 000017
【０１２４】
水素化例２の中で再生された反応バッチを部分的に収集し、合一しかつ分析した：
反応率＝９８．６％（Ｈ−ＮＭＲ）、エポキシ当量値＝２０４ｇ／当量、選択率＝８７％。
【０１２５】
水素化例２からの前もって合一された反応バッチから、ガラス製の二重ジャケット（面積＝０．１ｍ２、周囲長＝０．２５ｍ）を有する薄膜蒸発器中において、減少させた圧力（８００ｍｂａｒ）、１４０℃の温度（二重ジャケット中での油温度）下でかつ溶液２５００ｇ／ｈの供給量にて溶媒混合物を除去した。移行時の温度は８５℃であった。蒸留物は、１５℃にて冷却媒を用いて運転にかけられるガラス冷却器中で凝縮した。計量供給は平衡調整し定量ポンプを用いて行った。水素化例２からの反応バッチ計１３．３２ｋｇから溶媒を除去した。得られた塔底バッチを、定量ポンプを用いてガラス製の二重ジャケット（面積＝０．０４６ｍ２、周囲長＝０．１１ｍ）を有する第二の薄膜蒸発器を介して、減少させた圧力（５〜１０ｍｂａｒ）、１４０℃の温度（二重ジャケット中での油温度）下で運転にかけ、水素化の溶媒および副生成物、例えばエポキシプロパノール、１，２−および１，３−プロパンジオール、イソプロピルシクロヘキサンの残留量を除去した。
【０１２６】
以下の特性を有する、水素化ビスフェノール−Ａ−ビスグリシジルエーテル５．３０ｋｇを得た：
残留芳香族化合物の含有率（１Ｈ−ＮＭＲ）：９８．６％
エポキシ当量値（ＡＳＴＭ Ｄ １６５２−８８に依拠して測定）：２０４ｇ／当量
選択率：８７％
白金−コバルト−色数（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６２７１−２に依拠して測定）：５
２５℃での動粘度（ＤＩＮ ５１５６２ 第１部に従って測定）：５９５ｍｍ２^ｓ−１
２５℃での密度（ＤＩＮ ５３２１７ 第５部に従って測定）：１．０５ｇ／ｍｌ
ルテニウム含有量（ＩＣＰ−ＭＳに従って測定、下記を参照のこと）：０．１ｐｐｍ（ＩＣＰ−ＭＳ）
揮発性化合物の含有率（ＤＩＮ １６９４５ ４．８に依拠）  ＜２．５質量％
全塩素含有量（ＤＩＮ ５１４０８−２に従って測定）  ＜１０００ｍｇ／ｋｇ
【０１２７】
水素化例３
反応器として、上記の触媒（３１ｇ、Ｓｉｌｉｐｅｒｌ ３〜５ｍｍにおいてＲｕ２．０質量％）９０ｍｌを充填した加熱可能なステンレス鋼製の二重ジャケット反応管（長さ１．４ｍ；直径１２ｍｍ）を使用し、該反応器に、出発原料溶液を計量供給するための供給ポンプ、液面制御装置を有する、ガス相および液相を分離するための分離器、排ガス調整、液体再循環ライン（循環路(Waelzkreis)）および試料採取器を備え付けた。装置は、液体を循環させてダウンフロー運転方式（すなわち上方から下方への流方向）において運転にかけた。温度は触媒堆積物の始まり（入口）および終わり（出口）にて熱電対によって測定した（以下の表を参照のこと）。
【０１２８】
水素化において、水４．５質量％を含有する、安定剤不含のＴＨＦ中におけるオリゴマーに乏しい蒸留ビスフェノール−Ａ−ビスグリシジルエーテル（２，２−ジ−［ｐ−グリシドキシフェニル］−プロパン、Ｌｅｕｎａ−Ｈａｒｚｅ社のＥｐｉｌｏｘ Ａ １７−０１、一工程量：０８／０４、ＥＥＷ＝１７２ｇ／当量）の４０質量％の溶液を使用した。水素化を、０．１２ｋｇ出発物質／Ｌ触媒・ｈの触媒負荷、約４３〜４５℃の温度、２５０ｂａｒの水素圧、２５Ｎｌ／ｈの水素供給量および３．１ｋｇ／ｈの循環量にて１６１ｈの時間にわたって行った。１６１時間の運転後の試料から、真空（１０ｍｂａｒ）中において回転蒸発器で１１０℃にて溶媒を除去しかつ分析した。
反応率は９０％（Ｈ−ＮＭＲ）、エポキシド当量値は２０９ｇ／当量であって、これは８５％の選択率に相当する。溶媒を除去したバッチ中のルテニウム含有量は０．１ｐｐｍであった。
【０１２９】
揮発性化合物の測定（ＤＩＮ １６９４５ ４．８から抜粋）
水素化ビスフェノール−Ａ−ビスグリシジルエーテル約５ｇ（初期質量(Masse Einwaage)：ｍＥ）を、平坦な低面（直径７５±５ｍｍ、約１２ｍｍのリム高さ(Randhoehe)を有する）を有する金属薄板カバーに１ｍｇまで量り入れかつ他に規定がない場合、熱キャビネット(Waermeschrank)中で１４０±２℃にて３時間貯蔵する。室温への冷却後、量り取る（最終質量(Masse Auswaage)：ｍＡ）。
％記載における質量損失（＝揮発性化合物の割合）は以下のように計算される：
【化１３】
2008543551.tif 000018
反応率および水素化度を１Ｈ−ＮＭＲによって測定した：
試料の量：２０〜４０ｍｇ、溶媒：ＣＤＣｌ３、参照シグナルとしてＴＭＳ（テトラメチルシラン）を用いた７００μリットル、試料管：直径５ｍｍ、４００または５００ＭＨｚ、２０℃；芳香族プロトンのシグナルの減少対脂肪族プロトンのシグナルの増加）。
例の中で示される反応率は、芳香族基の水素化に関するものである。
【０１３０】
エポキシド基の減少の測定を、水素化前および水素化後のエポキシド当量（ＥＥＷ）の比較によって、そのつど規格ＡＳＴＭ−Ｄ−１６５２−８８に従って測定し行った。ＴＨＦおよび水を除去したバッチ中のルテニウムの測定は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ−ＭＳ、以下を参照のこと）を用いた質量分析により行った。
【０１３１】
オリゴマー含有量：
本発明に従ってまた、供給物中におけるオリゴマー含有量が触媒の可使時間に影響を持つことが認められた：蒸留供給物（"オリゴマーに乏しい"供給物）を使用した場合、市販の標準品（"オリゴマーが富化している"供給物）と比べて延びた触媒失活が観察される。オリゴマー含有量は、例えばＧＰＣ測定（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって確かめることができる：
【表４】
2008543551.tif 000019
２，２−ジ−［ｐ−グリシドキシフェニル］−プロパンのモル質量：３４０ｇ／モル。
【０１３２】
ＧＰＣ測定条件の記載
固定相：ＰＳＳ ＧｍｂＨ社の５つのスチレンジビニルベンゼンゲルカラム"ＰＳＳ ＳＤＶ ｌｉｎｅａｒ Ｍ"（各３００×８ｍｍ）（温度調節：３５℃）。
移動相：ＴＨＦ（フロー：１．２ｍｌ／分）。
校正(Eichung)：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＳ−校正キットを用いたＭＧ５００〜１０００００００ｇ／モル。オリゴマー領域：エチルベンゼン／１，３−ジフェニルブタン／１，３，５−トリフェニルヘキサン／１，３，５，７−テトラフェニルオクタン／１，３，５，７，９−ペンタフェニルデカン。
評価限界：１８０ｇ／モル。
検出：ＲＩ（屈折率） Ｗａｔｅｒｓ ４１０、ＵＶ（２５４ｎｍにて）Ｓｐｅｃｔｒａ  Ｓｅｒｉｅｓ ＵＶ１００。
【０１３３】
示されたモル質量は、溶液中での個々のポリマー型の流体力学的体積が異なるため校正物質としてのポリスチレンに対する相対値を表し、そのため絶対値を表さない。
【０１３４】
ＧＰＣ測定により算出された面積％（Ｆｌ％）記載におけるオリゴマー含有率は、内部標準または外部標準を用いて質量％記載において換算することができる。
【０１３５】
本発明による水素化法において使用される式ＩＩ（Ｒ＝ＣＨ３）の芳香族ビスグリシジルエーテルのＧＰＣ分析により、例えばモノマーの他に、以下の相応するオリゴマービスグリシジルエーテルの含有量が明らかになった。
１８０〜＜３８０ｇ／モルの範囲内でのモル質量：＞９８．５Ｆｌ％、
３８０〜＜５２０ｇ／モルの範囲内：＜１．３Ｆｌ％、
５２０〜＜８６０ｇ／モルの範囲内：＜０．８０Ｆｌ％および
８６０〜１５００ｇ／モルの範囲内：＜０．１５Ｆｌ％。
【０１３６】
蒸発残留物の測定方法の記載
各試料からそのつど約０．５ｇを秤量びん(Waegeglas)の中に量り入れた。秤量びんを引き続き室温にて、プレートを加熱した真空乾燥キャビネット(Vakuumtrockenschrank)中に据えかつ乾燥キャビネットを真空引きした。３ｍｂａｒの圧力にて温度を２００℃に高めかつ試料を２時間のあいだ乾燥した。さらに２時間のあいだ温度を３００℃に高め、引き続きデシケーター内で室温に冷却しかつ量り取った。
【０１３７】
この方法により測定された、標準品（Ｖａｎｔｉｃｏ社のＡＲＡＬＤＩＴ ＧＹ ２４０ ＢＤ）中の残留物（オリゴマー含有率）は６．１質量％であった。
【０１３８】
この方法により測定された、蒸留標準品中の残留物（オリゴマー含有率）は０質量％であった。（蒸留条件：１ｍｂａｒ、浴温度２６０℃および塔頂での移行時の温度２２９℃）。
【０１３９】
ｃｉｓ／ｃｉｓ−ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ−ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓ異性体比’の測定
水素化ビスフェノール−Ａ−ビスグリシジルエーテル（Ｒ＝ＣＨ３）の生成物バッチを、ガスクロマトグラフィー（ＧＣおよびＧＣ−ＭＳ）によって分析した。その際、３つのシグナルを水素化ビスフェノール−Ａ−ビスグリシジルエーテルと同定した。
ビスグリシジルエーテルのビスフェノール−Ａ−単位の水素化によって多数の異性体が発生しうる。シクロヘキサン環での置換基の配置に応じてｃｉｓ／ｃｉｓ、ｔｒａｎｓ／ｔｒａｎｓまたはｃｉｓ／ｔｒａｎｓ異性体が出現しうる。
【０１４０】
３つの異性体を同定するために、該当するピークの生成物をカラム装置(Saeulenschaltung)で分取して集めた。引き続き、各フラクションをＮＭＲ分光法により特徴付けた（１Ｈ、１３Ｃ、ＴＯＣＳＹ、ＨＳＱＣ）。
【０１４１】
分取ＧＣのために、カラム装置を用いたＧＣ系を使用した。その際、試料をＳｉｌ−５−キャピラリ（ｌ＝１５ｍ、ＩＤ＝０．５３ｍｍ、ｄｆ＝３μｍ）にて前分離した。シグナルを、ＤＥＡＮＳスイッチ(DEANS-Schaltung)によって第２のＧＣカラムにてカットした。このカラムは分取フラクションのグレードを検査するために使用した。引き続き各ピークをフラクションコレクターによって収集した。試料の約１０質量％の溶液の２８回の注入を調製し、これは各成分の約１０μｇに相当する。
次いで、単離した成分の特徴付けをＮＭＲ分光法により行った。
【０１４２】
水素化ビスフェノール−Ｆ−ビスグリシジルエーテル（Ｒ＝Ｈ）の異性体比の測定のために類似する方法が適用される。
【０１４３】
式Ｉの核水素化ビスグリシジルエーテル中のルテニウムの測定
試料を適切な有機溶媒（例えばＮＭＰ）により１００倍に希釈した。この溶液中のルテニウムの含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いた質量分析によって測定した。
【０１４４】
装置：ＩＣＰ−ＭＳ−分光計、例えばＡｇｉｌｅｎｔ ７５００ｓ
測定条件：
校正：有機マトリックス中での外部校正
噴霧器：Ｍｅｉｎｈａｒｄｔ
質量数(Masse)：Ｒｕ１０２
希釈した測定溶液中で必要なアウトプット値(Abgabewert)を確実に測定することができるように校正線を選択した。
【０１４５】
塩化物および有機的に結合した塩素の測定
塩化物の測定をイオンクロマトグラフィーによって行った。
試料の準備：
試料約１ｇをトルエンに溶解しかつ非常に高い純度の水１０ｍｌで抽出した。
水相をイオンクロマトグラフィーによって測定した。
測定条件：
イオンクロマトグラフィーシステム：Ｍｅｔｒｏｈｍ
プレカラム：ＤＩＯＮＥＸ ＡＧ １２
分離カラム：ＤＩＯＮＥＸ ＡＧ １２
溶離剤：（Ｎａ２ＣＯ３２．７ミリモル＋ＮａＨＣＯ３０．２８ミリモル）／水１リットル
フロー：１ｍｌ／分
検出：化学的抑制後の伝導性
サプッレサー：Ｍｅｔｒｏｈｍ Ｍｏｄｕｌ ７５３
Ｈ２ＳＯ４５０ミリモル；非常に高い純度の水
（フロー 約０．４ｍｌ／分）
校正：０．０１ｍｇ／Ｌ〜０．１ｍｇ／Ｌ
ＤＩＮ５１４０８、第２部、"塩素含有量の測定(Bestimmung des Chlorgehalts)"に相当する、有機的に結合した塩素（全塩素）の電量測定
試料を、酸素雰囲気中で約１０２０℃の温度にて燃焼させた。その際、試料の中で結合した塩素は反応して塩化水素となる。燃焼に際して発生する硝気、酸化硫黄および水を除去しかつ、そのように精製した燃焼ガスを電量計セル内に導入する。ここで、形成された塩化物の電量測定はＣｌ−＋Ａｇ＋→ＡｇＣｌに従って行う。
初期質量範囲：１〜５０ｍｇ
定量下限値(Bestimmungsgrenze)：約１ｍｇ／ｋｇ（物質に依存）
装置：Ｅｕｒｏｇｌａｓ社（ＬＨＧ）、"ＥＣＳ−１２００"
文献：Ｆ．Ｅｈｒｅｎｂｅｒｇｅｒ、"Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｒａｎａｌｙｓｅ"、ＩＳＢＮ３−５２７−２８０５６−１。
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【国際調査報告】
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2008543551.tif 000024
2008543551.tif 000025
2008543551.tif 000026