(57)【要約】【課題】４００℃を超える高温であっても、安定した機械的接合及び一定で優れた熱電材料の長期特性の双方を有する、はんだ及びバリア層の適切な組合わせを提供する。【解決手段】はんだ付け法を用いた、熱電発電装置及びペルチェ装置における使用のための半導体合金の熱的に安定な接合、及びホウ化物、窒化物、炭化物、リン化物及び／又はケイ化物からなるバリア層を用いた熱電モジュールの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電半導体材料が、ホウ化物、窒化物、炭化物、リン化物及び／又はケイ化物からなるバリア層を有し、バリア層がはんだ付けによって実際の接点材料に接合されている熱電モジュール。
【請求項２】
バリア層が、Ｎｉ2Ｂ、Ｎｉ3Ｂ、Ｎｉ2Ｐ及び／又はＮｉ5Ｐ2からなる請求項１に記載の熱電モジュール。
【請求項３】
接点材料とバリア層との接合用のはんだ材料が、ニッケル合金を含む請求項１又は２に記載の熱電モジュール。
【請求項４】
はんだ材料が、Ｍｇ、Ｓｎ又はＺｎとニッケルとの合金を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電モジュール。
【請求項５】
ホウ化物、窒化物、炭化物、リン化物及び／又はケイ化物からなるバリア層を熱電半導体材料に塗布した後、バリア層をはんだ付けによって実際の接点材料と接合させる熱電モジュールの製造方法。
【請求項６】
はんだ材料が、ニッケル合金を含む請求項５に記載の方法。
【請求項７】
はんだ材料を、溶射によって接点シートに塗布する請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
バリア層を抵抗はんだ付けによって接点材料に接合させる請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱電モジュールを有する熱電発電装置及びペルチェ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電発電装置及びペルチェ装置に用いられる半導体合金の熱的に安定な接合、及びホウ化物、窒化物、炭化物、リン化物及び／又はケイ化物からなるバリア層を用いた熱電モジュールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電発電装置及びペルチェ装置それ自体は、以前から知られていた。一方の側が加熱され、他方の側が冷却されているｐ−及びｎ−ドープ半導体は、外部回路を介して電荷を輸送する。これらの熱電発電装置は、回路中の負荷により電気的な仕事を行う。ペルチェ装置は上述した方法を反対方向にする。
【０００３】
熱電効果及び材料の好適な概略は、非特許文献１などに記載されている。
【０００４】
現在では、熱電発電装置は、宇宙探査機において、直流の生成、配管の陰極防蝕、明かりを灯したブイおよび無線通信機（ラジオ）ブイへのエネルギーの供給ならびにラジオおよびテレビセットの操作に通常使用される。熱電発電装置の利点は、信頼性が高く：例えば、大気中水分など大気条件に関わりなく作動し；物質は移動しないが、電荷は移動する性質があり；燃焼させることなく燃料を連続的かつ触媒的に消費し、これはＣＯ、ＮＯX及び未燃焼の燃料の放出が少量であり；水素から、天然ガス、ガソリン、灯油、ディーゼル燃料から、菜種油メチルエステルなどの生物学的に得られた燃料まで、いかなる燃料をも使用することができる。
【０００５】
したがって、熱電エネルギー変換は、再生可能なエネルギーからの水素の経済的又はエネルギー的な生成など、将来への要求に極めて柔軟に適する。
【０００６】
特に魅力的な用途では、電動式自動車における電気エネルギー変換への使用であり得る。特に、この目的のために、現存するガソリンスタンドのネットワークを変える必要はない。
【０００７】
熱電的活性材料は、それらの効率に基づいて実質的に評価される。この点において熱電材料の特性はＺ因子（指数）：
【０００８】
【数１】
2008515212.tif 000002
【０００９】
（式中Ｓはシーベック（Ｓｅｅｂｅｃｋ）係数［μＶ／ｄｅｇｒｅｅ］、σは電気伝導率［Ω-1・ｃｍ-1］、およびｋは熱伝導率［ｍＷ／ｃｍ・ｄｅｇｒｅｅ］である）である。熱電材料は、非常に低い熱伝導率、非常に低い電気伝導率及び非常に大きなシーベック係数を有するので、前記指数は非常に高い値を有すると考えられている。
【００１０】
熱の電気エネルギーへの変化の効率ηは：
【００１１】
【数２】
2008515212.tif 000003
【００１２】
（式中
【００１３】
【数３】
2008515212.tif 000004
【００１４】
Ｔhigh＝半導体の加熱側の温度
Ｔlow ＝半導体の冷却側の温度）
である（非特許文献２参照）。
【００１５】
この関係から、加熱側及び冷却側の間の温度の相違が非常に大きい場合に、特に熱電発電装置が高い効率で作動することが明らかとなる。これは、まず熱電材料の非常に高い熱安定性、すなわち、融点が非常に高く、適用温度範囲において可能な限り相転移がなく、かつ熱電材料の接合における非常に高い要求を必要とする。
【００１６】
損失を抑制するため、接点材料は、非常に高い電気伝導率及び熱伝導率を有するべきである。機械的安定性は非常に高くなければならず；接点材料は操作中に分離してはならず；剥がれてもならない。
【００１７】
また、半導体中へ部分的又は全体的に拡散すべきではなく、これは高温の操作温度で特に重要である。この場合、組成が変化して、熱電特性が不都合な特性に低下し得る。
【００１８】
これらの問題は、例えば、熱電材料がテルル化鉛の場合などにおいて明らかとなる（非特許文献３参照）。
【００１９】
はんだ成分として利用できるほぼ全ての元素はテルリウムと反応し、この結果として、変動しやすいＰｂ：Ｔｅ比が許容されないほど変わる。また、これはドーパントにも関係し、この結果として、例えば、ｎ−導電性材料が反対のｐ−導電性材料に変化する。
【００２０】
検討されている解決法としては、例えば、寸法安定性があり、弾性がある接合手段などが挙げられるが、これらはシート状接合において高価であり再生できない。
【００２１】
また、溶接接合も検討されている。溶接の場合、接点材料及び半導体の間に他の材料を導入しないという利点がある。しかしながら、半導体が少なくとも一時的に部分的に融解し、これは冷却の過程において、融解層が他の構造体とともに再結晶し、融解物への接点材料の拡散が極めて大きいという不具合を有する。
【００２２】
したがって、従来の技術では、はんだ付けを半導体の融点以下である１００〜２００℃で行うとの利点を有し、そして、有利な方法ではその液状はんだが小さい割れ目及び凹凸を満たして、非常に高い電気的及び熱的伝導率をもたらすとの利点を有するはんだ付けプロセスが好ましい。
【００２３】
従来技術のはんだは、通常、ビスマス、アンチモン、スズ、鉛、銅及び／又は銀を含む合金である。融点は、通常は４００℃以下である。
【００２４】
４００℃を超える拡散抵抗があるといわれているはんだ接合は知られていない。一方、優れたはんだ接合のための境界条件は、はんだの少なくとも一種の合金成分が接合されるべき材料へ拡散することである。
【００２５】
したがって、最初から、高い熱安定性、拡散抵抗性のはんだ接合はないと言うことができる。
【００２６】
この理由のため、接点材料と半導体との間にバリア層を導入する提案がすでになされている（特許文献１）。リン化ニッケル、ホウ化ニッケルからなるバリア層及び金からなる他の層が開示されている。
【００２７】
【特許文献１】ＪＰ  ２０００−０４３６３７
【非特許文献１】Ｃｒｏｎｉｎ  Ｂ．Ｖｉｎｉｎｇ，ＩＴＳ  Ｓｈｏｒｔ  Ｃｏｕｒｓｅ  ｏｎ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙ，Ｎｏｖ．８，１９９３  Ｙｏｋｏｈａｍａ，Ｊａｐａｎ
【非特許文献２】Ｍａｔ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｅｎｇ．Ｂ２９（１９９５）２２８
【非特許文献３】Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｌｅａｄ−Ｔｅｌｌｕｒｉｄｅ  Ｂｏｎｄｉｎｇ  Ｃｏｎｃｅｐｔｓ，Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．，Ｖｏｌ．２３４，１９９１，ｐａｇｅｓ１６７−１７７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
しかしながら、接点材料との接合のためのバリア層もまた、バリア層を接点材料に強く接合させる役割を有する他のはんだを必要とする。
【００２９】
本発明の目的は、４００℃を超える高温であっても、安定した機械的接合性及び一定で優れた熱電材料の長期特性の双方を有する、はんだ及びバリア材料の適切な組合わせを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
前記目的は、熱電的半導体材料にホウ化物、窒化物、炭化物、リン化物及び／又はケイ化物からなるバリア層を付与し、当該層をはんだ付けによって実際の接点材料に接合させることにより達成される。
【００３１】
したがって、本発明は、熱電的半導体材料がホウ化物、窒化物、炭化物、リン化物及び／又はケイ化物からなるバリア層を有し、当該層をはんだ付けによって実際の接点材料に接合させた熱電モジュールを提供する。
【００３２】
さらに、本発明は、このような熱電モジュールの製造方法、当該熱電モジュールを含む熱電発生装置又はペルチェ装置を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明は、公知の全ての熱電半導体材料を利用することができる。好ましい材料は、例えば、Ｍａｔ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｅｎｇ．Ｂ２９（１９９５）２２８に記載されている。これはテルル化物に基づく半導体の場合に特に有用である。これらは一般的には、テルル化鉛、鉛がスズなどの元素によって置換されたもの、テルリウムが部分的にセレニウムによって置換されたものなどの改質物などが知られている。
【００３４】
また、例えば、テルル化物の結晶格子の正偏極原子がシリコン及び／又はゲルマニウムによって部分的に置換されているテルル化物など、置換された半導体材料を使用することもできる。当該概念における材料の通常の組成は、例えば、ＰｂＴｅ・（Ｓｉ2Ｔｅ3）0.01である。この場合において、“部分的な”とは、テルル化物の式単位１モルあたり、好ましくは０．００２〜０．０５モル、より好ましくは０．００３〜０．０２モル、特に０．００８〜０．０１３モルの置換度を意味する。このような置換されたテルル化物、それらの製造及び特性は、例えば、ＤＥ特許出願番号１０２００４０２５０６６．９（本発明の優先日ではまだ未公開）において記載されている。
【００３５】
非置換又は置換の半導体材料は、他のドープ剤なしで使用してもよい。しかしながら、それらは他の化合物、特に他の通常用いられているドーパントを含んでいてもよい。
【００３６】
特にテルル化物はさらにドープされていてもよい。テルル化物をドープした場合、ドーピング元素の割合は、０．１原子％以下（半導体材料１立方センチメートルあたり１０18〜１０19原子）、より好ましくは０．０５原子％以下、特に０．０１原子％以下である。
【００３７】
ドーピングは、結晶格子において電子過剰又は電子欠乏をもたらす元素と作用する。ｐ−半導体用の好ましいドーピング材料は、例えば、次の元素である：リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びアルミニウム。ｎ−半導体材料用の好ましいドーピング材料は、塩素、臭素及びヨウ素である。
【００３８】
ドーピングによって、伝導型を片方のものに変えることができる。
【００３９】
本発明において用いられる熱電半導体材料は、バリア層を有する。前記バリア層は、非常に優れた電気伝導率及び硬い結晶格子を有する化合物からなり、この層を介した拡散を防止する。
【００４０】
本発明において、バリア層は、ホウ化物、窒化物、炭化物、リン化物及び／又はケイ化物からなる。
【００４１】
当該目的のための有用な化合物類の具体的な例としては、次のものである：
ＴｉＮ、ＴａＮ、ＣｒＮ、ＺｒＮ、ＡｌＴｉＮなどの窒化物；
ＴｉＣ、ＴｉＣＮ、ＴａＣ、ＭｏＣ、ＷＣ、ＶＣ、Ｃｒ3Ｃ2などの炭化物；
Ｎｉ2Ｐ、Ｎｉ5Ｐ2などのリン化物；
ＴｉＢ2、ＺｒＢ2、ＨｆＢ2、ＶＢ2、ＮｂＢ2、ＴａＢ2、ＣｒＢ2、Ｍｏ2Ｂ5、Ｗ2Ｂ5、ＦｅＢ、ＣｏＢ、ＮｉＢ、Ｎｉ2Ｂ、Ｎｉ3Ｂなどのホウ化物；又は
ＶＳｉ2、ＮｂＳｉ2、ＴａＳｉ2、ＴｉＳｉ2、ＺｒＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＷＳｉ2などのケイ化物。
【００４２】
これらの化合物の混合物もまた好ましい。
【００４３】
有利には、Ｎｉ2Ｂ、Ｎｉ3Ｂ、Ｎｉ2Ｐ及び／又はＮｉ5Ｐ2、或いは他のリン化ニッケル及びホウ化ニッケルが用いられる。リン又はホウ素とのニッケルの非常に強い結合は、ニッケルの拡散性を実質的に完全に無効にする。さらに、ホウ素及びリンは、如何なるテルル化合物をも形成しない。
【００４４】
これらを使用寸法に分割する前又は後に、半導体を上述したバリア層の両側に付与する。これは、同じ組成のターゲットを発端とするスパッタリング（例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．７９  Ｎｏ．２，１１０９−１１１５，１９９６，又はＭ．Ｅ．Ｔｈｏｍａｓ等による，ＶＬＳＩ  Ｍｕｌｔｉｌｅｖｅｌ  Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｉｏｎ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｆｉｆｔｈ  Ｉｎｔ．ＩＥＥＥ，１９８８等に記載）など、種々の方法を用いることができ、又は物理的蒸着（例えば、Ｄ．Ｓ．Ｄｉｃｋｅｒｂｙ，Ａ．Ｍａｔｔｈｅｗｓ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｂｌａｃｋｉｅ，Ｇｌａｓｇｏｗ，１９９１及びＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＰＶＤ）Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ＩＳＢＮ  ０−８１５５−１４２２−０などに記載）によって形成することができる。
【００４５】
バリア層は、はんだづけすることによって接点材料と接合させる。
【００４６】
はんだ材料は、ニッケル合金、特にＭｇ、Ｓｎ又はＺｎとのニッケルの合金を含むのが好ましい。
【００４７】
はんだ材料として下記の合金との組み合わせが、特に優れた結果を示す。
【００４８】
Ｍｇ2Ｎｉ（融点約７６０℃）、
Ｎｉ3ＳＮ4（融点約  ７９４℃）、
７０〜９５質量％のＺｎを含むＺｎ／Ｎｉ（例えば、９０質量％のＺｎの場合、融点約８００℃）
融点を高くするためにはニッケル含有量を高くし、逆に、融点を低くするためにはニッケル含有量を低くする。
【００４９】
これらのＮｉ含有物により、はんだ材料がバリア層と十分に接合する。
【００５０】
はんだ材料は、バリア層を実際の接点シート（ｃｏｎｔａｃｔ  ｓｈｅｅｔｓ）に接合させる機能を有する。はんだ材料の塗布は、適切な方法で行えばよい。はんだ材料を実際の接点シートへ溶射によって塗布するのが有利である。
【００５１】
この場合において、はんだ付けのために、接合部位を外部手段によって熱的に必要な温度にするか、又は、はんだづけされていない接合部を電流フローによってはんだ温度にする抵抗はんだ付けが行われる。はんだ付けのための抵抗は自己平衡型の利点を有する：はんだ部位が表面全体をはんだ付けしない間、それは増加した電気抵抗を有し、定電流でより大きな電圧の降下及びより大きな電力の降下がある。これは、はんだ部位をより熱くする。はんだが変化の少ない特性を有する場合には、抵抗及び従って温度は低下する。
【００５２】
しかしながら、はんだ材料を塗布するため及びはんだ付けするために、他の従来技術の方法を使用することも可能である。現在、用いられているはんだ方法の優れた概説は、商業用出版物“Ｌｏｅｔｖｅｒｆａｈｒｅｎ”［“Ｓｏｌｄｅｒ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”］ｆｒｏｍ  Ｂｒａｚｅ  Ｔｅｃ  ＧｍｂＨ（ｗｗｗ．ＢｒａｚｅＴｅｃ．ｄｅ）に記載されている。
【００５３】
はんだ温度は、特定の材料に適合させるべきであり、はんだの液相線温度を１０〜１００℃超過するのが好ましい。はんだ時間は、熱容量及び熱伝導率の特定条件に適合させるべきである。
【００５４】
本発明の方法は、接点材料が高温であっても半導体へ拡散しないので半導体材料の組成が変わらず、これにより熱電特性に不利な影響がない。上述したバリア層の使用は、本発明の熱電モジュールが、従来のバリア層を有するものと比較して、より優れた使用温度安定性を有するという結果を有する。
【００５５】
上述した熱電モジュールを有する熱電発電装置又はペルチェ装置は、３００℃を超える高温での使用に好適である。
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月30日(2006.8.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電半導体材料が、ホウ化物（ホウ化ニッケルを除く）、窒化物、炭化物及び／又はケイ化物からなるバリア層を有し、バリア層がはんだ付けによって実際の接点材料と接合され、はんだ材料がニッケル合金からなる熱電モジュール。
【請求項２】
はんだ材料が、Ｍｇ、Ｓｎ又はＺｎとニッケルとの合金を含む請求項１に記載の熱電モジュール。
【請求項３】
ホウ化物（ホウ化ニッケルを除く）、窒化物、炭化物及び／又はケイ化物からなるバリア層を熱電半導体材料に塗布した後、バリア層をはんだ付けによって実際の接点材料と接合させ、はんだ材料がニッケル合金を含む熱電モジュールの製造方法。
【請求項４】
はんだ材料を、溶射によって接点シートに塗布する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
バリア層を抵抗はんだ付けによって接点材料に接合させる請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の熱電モジュールを有する熱電発電装置及びペルチェ装置。
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月30日(2007.5.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電半導体材料が、ホウ化物（ホウ化ニッケルを除く）、窒化物及び／又はケイ化物からなるバリア層を有し、バリア層がはんだ付けによって実際の接点材料と接合され、はんだ材料がニッケル合金を含む熱電モジュール。
【請求項２】
はんだ材料が、Ｍｇ、Ｓｎ又はＺｎとニッケルとの合金を含む請求項１に記載の熱電モジュール。
【請求項３】
ホウ化物（ホウ化ニッケルを除く）、窒化物及び／又はケイ化物からなるバリア層を熱電半導体材料に塗布した後、バリア層をはんだ付けによって実際の接点材料と接合させ、はんだ材料がニッケル合金を含む熱電モジュールの製造方法。
【請求項４】
はんだ材料を、溶射によって接点シートに塗布する請求項３に記載の方法。
【請求項５】
バリア層を抵抗はんだ付けによって接点材料に接合させる請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の熱電モジュールを有する熱電発電装置及びペルチェ装置。
【国際調査報告】
2008515212.tif 000005
2008515212.tif 000006
2008515212.tif 000007
2008515212.tif 000008
2008515212.tif 000009