(57)【要約】  本発明は、第III族ベースストックおよび低揮発性、低粘度ＰＡＯベースストックのブレンドを含む組成物に関する。このブレンドは、ＳＡＥグレードの０Ｗ多グレードエンジンオイルに適合または更に基準を超える最終潤滑油を調製するのに特に有用である。これらの低揮発性、低粘度ＰＡＯと第III族ベースストックとの組合せは、優れた低流動性および低揮発性の組合せが求められる、オートマティック・トランスミッション流体、自動車または工業用ギアオイル、水力流体、または任意のその他の高性能潤滑油における必要性能基準を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１つ以上のＡＰＩ第III族ベースストック、および
（ｂ）−５４℃未満の流動点を有し、および以下の
（ｉ）図１の曲線Ａ上または曲線Ａの下のＣＣＳに対するノアック揮発性の関係、
（ii）図１の曲線Ｂ上または曲線Ｂの下のＣＣＳに対するノアック揮発性の関係、
（iii）図２の曲線Ａ上または曲線Ａの下のＫＶに対するノアック揮発性の関係、
（iv）図２の曲線Ｂ上または曲線Ｂの下のＫＶに対するノアック揮発性の関係、
（v）図３の曲線Ａ上または曲線Ａの下のＫＶに対するノアック揮発性の関係、および
（vi）図３の曲線Ｂ上または曲線Ｂの下のＫＶに対するノアック揮発性の関係、
の中の１つ以上の関係を有することを特徴とする１つ以上のＰＡＯベースストック、
を含む組成物。
【請求項２】
前記（ｂ）が、関係（ｉ）および（iii）の少なくともいずれか一方の関係をさらに有する、１つ以上のＰＡＯを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記（ｂ）が、関係（ｉ）および（iii）のいずれもの関係をさらに有する、１つ以上のＰＡＯを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記（ｂ）が、関係（ii）および（iv）の少なくともいずれか一方の関係をさらに有する、１つ以上のＰＡＯを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記（ｂ）が、関係（ii）および（iv）のいずれもの関係をさらに有する、１つ以上のＰＡＯを含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記（ｂ）が、１つのオリゴマー化触媒と１つのアルコールおよび１つのエステルを含む二重促進剤系との存在下で、１つ以上のα−オレフィンをオリゴマー化させる工程を含むプロセスにより得られるという特徴をさらに有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記（ｂ）が、１つのオリゴマー化触媒と１つのアルコールおよび１つのエステルを含む二重促進剤系との存在下で、１つ以上のα−オレフィンをオリゴマー化させる工程を含むプロセスにより製造されるという特徴をさらに有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記（ｂ）が、水素化に付されたオリゴマー化α−オレフィンを含むという特徴をさらに有し、
ここで、前記オリゴマー化α−オレフィンが５０〜８０重量％の１−デセンおよび５０〜２０重量％の１−ドデセンを含むオレフィン原料から調製され、および
前記オリゴマー化α−オレフィンがＢＦ3、および１つ以上のアルコールおよび１つ以上の酢酸アルキルを含む二重促進剤系との存在下でオリゴマー化される、
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記（ｂ）が、５ｃＳｔＰＡＯの重量に基づいて、約４０〜８０重量％の１−デゼンおよび約６０〜約２０重量％の１−ドデセンを含む５ｃＳｔＰＡＯを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記（ｂ）が、
（ａ）オリゴマー化条件下の１つ以上の連続撹拌反応槽において、１つ以上のα−オレフィンのトリマーを生産するのに十分な時間の間、１つ以上のα−オレフィン、１つのα−オレフィンのオリゴマー化触媒、１つのアルコール促進剤、および１つのエステル促進剤を接触させる工程、
（ｂ）前記トリマーを含む下部生成物を得るために、未反応α−オレフィンおよび前記α−オレフィンのダイマーを蒸留除去する工程、
（ｃ）水素化された下部生成物を得るために、前記下部生成物を水素化する工程、および
（ｄ）次に、トリマー生成物を含む１つ以上の分画を得るために、前記下部生成物を分画する工程、
を含むα−オレフィンのオリゴマー化を含むプロセスにより製造されることをさらに特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記工程（ａ）が、Ｃ8、Ｃ10、Ｃ12、Ｃ14、およびＣ16のα−オレフィン、およびこれらの混合物から選択される１つ以上のα−オレフィンを接触させる工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記（ｂ）が、オリゴマー化条件下の１つ以上の連続撹拌反応槽において、１つ以上のα−オレフィンのトリマーを製造するのに十分な時間の間、１つ以上のα−オレフィン、１つのα−オレフィンのオリゴマー化触媒、１つのアルコール促進剤、および１つのエステル促進剤を接触させる工程を含む改善されたプロセスにより得ることが可能であり、または製造されるという特徴をさらに有し、
前記改善が、第１蒸留カラムにおいて未反応モノマーおよび促進剤を蒸留除去する工程、前記第１蒸留カラムから下部生成物を取り出し、第２蒸留カラムにおいてダイマーを蒸留除去する工程、前記第２蒸留カラムから下部生成物を取り出し、水素化生成物を得るために前記下部生成物を水素化する工程、前記水素化生成物を第３蒸留カラムに移送する工程、前記第３蒸留カラムの上部または下部のいずれかから１つ以上の生成物を得る工程を含む、ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記（ａ）が、溶媒脱ワックス化ＡＰＩ第III族ベースストック、触媒的脱ワックス化ＡＰＩ第III族ベースストック、およびワックス異性体ＡＰＩ第III族ベースストックから選択されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記（ａ）が、ワックス異性体ＡＰＩ第III族ベースストックを含まないことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記（ｂ）が、
（ｉ）８５重量％以上の１−デセンのトリマーを含み、１００℃における約３．６ｃＳｔの粘度を有するＰＡＯ、および
（ii）８５重量％以上の１−デセンのトリマーを含み、１００℃における約３．９ｃＳｔの粘度を有するＰＡＯ
の少なくともいずれか１つから選択されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
（ａ）１つ以上の第III族ベースストック、および
（ｂ）オリゴマー化触媒、および１つのアルコールおよび１つのエステルを含む二重促進剤系の存在下、１つ以上のα−オレフィンをオリゴマー化する工程を含むプロセスによりより得ることが可能であり、または製造される、１つ以上のＰＡＯ
を含む組成物。
【請求項１７】
前記（ａ）が、溶媒脱ワックス化ＡＰＩ第III族ベースストック、触媒的脱ワックス化ＡＰＩ第III族ベースストック、およびワックス異性体ＡＰＩ第III族ベースストックから選択されることを特徴とする請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記（ａ）が、ワックス異性体ＡＰＩ第III族ベースストックを含まないことを特徴とする請求項１６に記載の組成物。
【請求項１９】
（ａ）１つ以上の第III族ベースストック、および
（ｂ）−５４℃未満の流動点を有し、および以下
（ｉａ）１００℃における３．５〜３．９５ｃＳｔにおいて、ノアック揮発性＝（５０，０００）（ＫＶ１００）-6であり、および
（ｉｂ）１００℃における３．９５より大きく６ｃＳｔ以下において、ノアック揮発性＝（１８２）（ＫＶ１００）-1.9であり、
（iiａ）１００℃における３．５〜３．９５ｃＳｔにおいて、ノアック揮発性＝（９００）（ＫＶ１００）-3.2であり、および
（iiｂ）１００℃における３．９５より大きく６ｃＳｔ以下において、ノアック揮発性＝（１７５）（ＫＶ１００）-2である、
の１つ以上の特徴を有する、１つ以上のＰＡＯ、
を含む組成物。
【請求項２０】
前記（ａ）が、溶媒脱ワックス化ＡＰＩ第III族ベースストック、触媒的脱ワックス化ＡＰＩ第III族ベースストック、およびワックス異性体ＡＰＩ第III族ベースストックから選択されることを特徴とする請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
前記（ａ）が、ワックス異性体ＡＰＩ第III族ベースストックを含まないことを特徴とする請求項１９に記載の組成物。
【請求項２２】
３．６ｃＳｔＰＡＯを含む組成物であって、
前記３．６ｃＳｔＰＡＯが、約９９重量％のＣ30直鎖状炭化水素、０．５重量％未満のＣ20直鎖状炭化水素、および０．５重量％未満のＣ40直鎖状炭化水素を含むことを特徴とする組成物。
【請求項２３】
３０容量％以上の１つ以上のＡＰＩ第III族ベースストック、および約１〜７０容量％の１つ以上のＰＡＯを含む完全に製剤されたＳＡＥグレード０Ｗ多グレード潤滑油組成物。
【請求項２４】
前記１つ以上のＡＰＩ第III族ベースストックが、ワックス異性体ＡＰＩ第III族ベースストックを含まないことを特徴とする請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
前記１つ以上のＡＰＩ第III族ベースストックが、２６００より大きな−３５℃におけるＣＣＳを有することを特徴とする請求項２３または２４に記載の組成物。
【請求項２６】
前記１つ以上のＡＰＩ第III族ベースストックが、２７００より大きな−３５℃におけるＣＣＳを有することを特徴とする請求項２３〜２５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２７】
ＩＬＳＡＣ  ＧＦ−４規格品およびＳＡＥグレード０Ｗ多グレード潤滑油の少なくともいずれか１つの要件を満足する製品であって、
１つ以上のＡＰＩ第III族ベースストック、および以下の条件、
（ａ）前記ＰＡＯが、オリゴマー化触媒、および１つのアルコールおよび１つのエステルを含む二重促進剤系の存在下、１つ以上のα−オレフィンをオリゴマー化する工程、および２つ以上の蒸留工程を含むプロセスからオーバーヘッドおよび／または下部生成物として前記ＰＡＯを回収する工程を含むプロセスによりより得ることが可能であり、または製造され、
（ｂ）前記ＰＡＯが、−５４℃未満の流動点を有し、および以下の１つ以上の関係
（ｉ）図１の曲線Ａ上または曲線Ａの下のＣＣＳに対するノアック揮発性の関係、
（ii）図１の曲線Ｂ上または曲線Ｂの下のＣＣＳに対するノアック揮発性の関係、
（iii）図２の曲線Ａ上または曲線Ａの下のＫＶに対するノアック揮発性の関係、
（iv）図２の曲線Ｂ上または曲線Ｂの下のＫＶに対するノアック揮発性の関係、
（v）図３の曲線Ａ上または曲線Ａの下のＫＶに対するノアック揮発性の関係、および
（vi）図３の曲線Ｂ上または曲線Ｂの下のＫＶに対するノアック揮発性の関係、を  有し、および
（ｃ）前記ＰＡＯが、−５４℃未満の流動点を有し、および（ｉ）１００℃におけるＫＶへのノアック揮発性の関係が、
（ｉａ）１００℃における３．５〜３．９５ｃＳｔにおいて、ノアック揮発性＝（９００）（ＫＶ１００）-3.2であり、および
（ｉｂ）１００℃における３．９５より大きく６ｃＳｔ以下において、ノアック揮発性＝（１７５）（ＫＶ１００）-2である、
の少なくともいずれか１つの関係を有する、
の少なくともいずれか１つによる特徴を有するＰＡＯを含むことを特徴とする製品。
【請求項２８】
前記１つ以上のＡＰＩ第III族ベースストックが、ワックス異性体ＡＰＩ第III族ベースストックを含まないことを特徴とする請求項２７に記載の製品。
【請求項２９】
前記１つ以上のＡＰＩ第III族ベースストックが、製品全体の容量に対して、溶媒脱ワックス化ＡＰＩ第III族ベースストック、触媒的脱ワックス化ベースストック、またはこれらの組合せの容量に基づいて３０容量％以上の１つ以上の溶媒脱ワックスまたは触媒的脱ワックス化ＡＰＩ第III族ベースストックを含むことを特徴とする請求項２７または２８に記載の製品。
【請求項３０】
製品全体の容量に基づいて、３０容量％以上の１つ以上の溶媒脱ワックス化ＡＰＩ第III族ベースストックを含むことを特徴とする請求項２７〜２９のいずれか１項に記載の製品。
【請求項３１】
（ａ）請求項１〜２６のいずれか１項に記載の組成物、および
（ｂ）抗酸化剤、金属性および非金属性分散剤、金属性および非金属性界面活性剤、腐食および錆阻害剤、金属不活性化剤、磨耗防止剤、極圧添加剤、抗捕捉剤、流動点降下剤、ワックス調整剤、粘度調整剤、シールコンパティビリティ付与剤、摩擦調整剤、潤滑剤、汚れ防止剤、発色剤、脱泡剤、解乳化剤、乳化剤、希薄剤、燃料安定化剤、および粘着剤から選択される１つ以上の添加剤
を含む製品。
【請求項３２】
請求項１〜２６のいずれか１項に記載の組成物を含む、オートマティック・トランスミッション流体、自動車または産業用ギヤオイル、または制御オイル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第III族ベースストックおよび低揮発性、低粘度ＰＡＯベースストックのブレンドを含む組成物に関する。このブレンドは、ＳＡＥグレードのＯＷ多グレードエンジンオイル基準に適合し、またはこれを超える最終潤滑油を調製するのに特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
高温安定性と同様に優れた低温特性を必要とする用途のためには、例えばＡＣＥＡ（欧州自動車工業会）、ＡＴＩＥＬ（欧州潤滑油工業協会）、ＡＰＩ（全米石油協会）、ＩＬＳＡＣ（潤滑油国際基準化および認定委員会）、ＡＳＴＭ（米国材料試験協会）、ＥＯＬＣＳ（エンジンオイル認証システム）、ＳＡＥ（ソサエティ・オブ・オートモーティブ・エンジニアズ・インク）のような組織により設定された特定の要求を達成する主要なベースストックとしての触媒的に脱ワックス化された、ワックス異性体に基づく第III族ベースストックまたはポリα−オレフィンが現在の技術において求められている。具体的な例としては、ＳＡＥグレード０Ｗ多グレードエンジンオイルおよびＩＬＳＡＣ  ＧＦ−４規格品である。現在、これらの比較的高価なベースストックの供給はいずれも限定的であり、代替品の開発が成長する需要に見合うために求められている。そのような製剤におけるより石油から誘導されたベースストックのより充分な寮の使用を可能とする技術が求められている。
【０００３】
ＵＳ５，６９３，５９８号は、１００℃で約４ｃＳｔ以下の動粘度（kinematic  viscosity）を有する低粘度オイル、および耐磨耗特性を有する組成であって、該オイルを含む組成物について記載している。
【０００４】
ＵＳ５，７８９，３５５号は、ＳＡＥグレード５Ｗおよびベースストックおよび界面活性剤阻害剤パッケージを含むより高級の多グレードオイルに関する。このベースストックはＡＰＩ第ＩおよびII族から選択される。前記界面活性剤阻害剤パッケージはエチレンα−オレフィン由来の無灰分散剤を含む。
【０００５】
ＵＳ６，３０３，５４８号は、ＰＡＯおよび合成エステル潤滑油を含むＳＡＥグレード０Ｗ４０潤滑油組成物用のベースオイルに関する。
【０００６】
ＵＳ６，８２４，６７１号は、約５０〜８０重量％の１−デセンおよび約２０〜５０重量％の１−ドデセンの混合物が酢酸エタノール：エチル促進剤を含むＢＦ3を用いた２つの連続した連続撹拌タンク反応槽で共オリゴマー化されることを記述している。モノマーおよびダイマーは頂部から取り出され、下部の生成物は水素化されてトリマー／オリゴマーを飽和化し、５ｃＳｔＰＡＯを生成する。この生成物はさらに蒸留されて、主にトリマーおよびテトラマーを含む４ｃＳｔＰＡＯおよびトリマー、テトラマーおよびペンタマーを含む６ｃＳｔＰＡＯを生成するために蒸留分画が混合される。このようにして得られた前記潤滑油は約４％〜１２％のノアック揮発性（Noack  Volatility）および−４０℃〜−６５℃の流動点（pour  point）の特徴を有する。係属するＵＳ特許出願第１０／９５９５４４号も参照されたい。
【０００７】
ＵＳ特許出願第２００４／００３３９０８号は、α−オレフィン原料をＢＦ3触媒およびアルコールおよびエステルを含む促進剤（助触媒）系と接触させる工程を含むオリゴマー化プロセスにより調製されたＰＡＯを含む完全製剤化された潤滑油について記述している。
【０００８】
ＵＳ特許出願第２０００４／０１２９６０３号、２００４／０１５４９５７号、および２００４／０１５４９５８号は、触媒的に脱ワックスされた第III族材料を用いた製剤について記述している。
【０００９】
本発明者は驚くべきことに、潤滑油について益々厳しくなる要求に応えるために、さらに新規なＰＡＯを含むブレンドに多量の従来の水素分解第III族ベースストックを含むことができることを見出した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前述の通り、現在、これらの比較的高価なベースストックの供給はいずれも限定的であり、代替品の開発が成長する需要に見合うために求められている。そのような製剤において、より石油から誘導されたベースストックの使用が可能な技術が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、（ａ）第III族ベースストック、および（ｂ）低い動粘度、低いノアック揮発性および低い流動点に特徴をもつ低揮発性、低粘度ＰＡＯベースストックのブレンドを含む組成物に関する。
【００１２】
また本発明は、（ａ）少なくとも１つの第III族ベースストック、および（ｂ）本発明のＰＡＯを含むブレンドの生産プロセスに関する。
【００１３】
好ましい態様において、本発明のＰＡＯは、１つ以上のアルコールおよび１つ以上のエステルを含む二重促進剤系の存在下で１つ以上のα−オレフィンをオリゴマー化触媒と接触させる工程を含むプロセスにより得られるという特徴を有する。
【００１４】
好ましい態様において、本発明のＰＡＯは、１つ以上のアルコールおよび１つ以上のエステルを含む二重促進剤系の存在下で１つ以上のα−オレフィンをオリゴマー化触媒と接触させる工程を含むプロセスにより生産されるという特徴を有する。
【００１５】
好ましい態様において、本発明のＰＡＯは、−５４℃未満の流動点および以下の１つ以上の関係を有するという特徴を有する。すなわち、（ｉ）図１の曲線Ａ上のまたは曲線Ａより下のＣＣＳに対するノアック揮発性の関係、（ii）図１の曲線Ｂ上のまたは曲線Ｂより下のＣＣＳに対するノアック揮発性の関係、（iii）図２の曲線Ａ上のまたは曲線Ａより下のＫＶに対するノアック揮発性の関係、（iv）図１の曲線Ｂ上のまたは曲線Ｂより下のＫＶに対するノアック揮発性の関係、（v）図３の曲線Ａ上のまたは曲線Ａより下のＫＶに対するノアック揮発性の関係、および（vi）図３の曲線Ｂ上のまたは曲線Ｂより下のＫＶに対するノアック揮発性の関係、である。好ましくは２以上、または３以上、または４以上、または５以上、または全て６つのこれらの関係を有する。
【００１６】
好ましい態様において、本発明のＰＡＯは、−５４℃未満の流動点、および（ｉａ）１００℃おける３．５〜３．９５ｃＳｔの範囲で、ノアック揮発性＝（９００）（ＫＶ）-3.2であり、（ｉｂ）１００℃における３．９５〜６ｃＳｔより大きな範囲で、ノアック揮発性＝（１７５）（ＫＶ）-2であるような１００℃におけるＫＶに対するノアック揮発性の関係に特徴を有する。
【００１７】
好ましい態様において、本発明の組成物またはブレンドに用いられる前記第III族ベースストックは、ワックス異性化プロセスにより得られる第III族ベースストックではない。
【００１８】
好ましい態様において、低い動粘度、低いノアック揮発性、および低い流動点により特徴付けられるＰＡＯが、他のＰＡＯとのブレンドなしに用いられる。
【００１９】
従来の石油由来のベースストック、特に第III族ベースストックを、低温性能および高温安定性に関する新たな要請に応えることができるプレミアム潤滑油製品にアップグレードする簡便な方法を提供することが本発明の目的である。
【００２０】
さらに、改良された潤滑油ベースストック・ブレンド、すなわち、上記の（ｉ）〜（vi）により定義される特性の少なくとも１つの特性と同様に改良された流動点を含む改良を提供することが本発明の目的である。
【００２１】
これら及び他の目的、特徴、および利点は、以下の詳細な説明、好ましい態様、実施例、及び添付された特許請求の範囲の記述により明確となる。これら及び他の態様、目的、特徴、および利点は、以下の図面、詳細な説明、実施例、および添付された特許請求の範囲の記述により明確となる。
【００２２】
以下の説明において、各図における上の曲線は曲線Ａ、最の曲線は曲線Ｂと呼ぶ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明において、（ａ）１つ以上の第III族ベースストック、および（ｂ）低い動粘度、低いノアック揮発性、および低い流動点を有するＰＡＯにより特徴付けることができる１つ以上の本発明のＰＡＯベースストックを含むブレンドが提供される。
【００２４】
第III族ベースストック
本発明の組成物の第１成分は１つ以上の第III族ベースストックから選択される。
【００２５】
本発明において、「第III族ベースストック」という用語はＡＰＩ第III族ベースストックのことをいう。第III族ベースストックは、３００ｐｐｍ未満の硫黄含量、９０重量％を超える飽和度、および１２０ｃＳｔ以上の粘度指数（viscosity  index：ＶＩ）を有するという特徴を有する。代表的には、そのようなベースストックは、水素分解または水素仕上げプロセスにより更に精製され、脱ワックスすることができる液状石油および溶媒処理または酸処理のパラフィン性、ナフテン性、または混合パラフィン／ナフテン性タイプのような鉱物潤滑油と同様に動物油および植物油（例えば、ラード油、ヒマシ油）を含む第III族ベースストックとしての特徴を有する、石油由来の任意の天然油である。第III族ベースストックは広範な市販源から入手可能である。
【００２６】
本発明のブレンドにおける代表的で有用な第III族ベースストックには、ＵＳ６，５０３，８７２号、６，６４９，５７６号、および６，７１３，４３８号に示されるものが含まれる。
【００２７】
本発明において有用な第III族ベースストックは、高度に水素処理または水素分解され、第III族ベースストック用のＡＰＩにより特定される前述の特徴を有する鉱物油として特徴付けることもできる。これらのプロセスでは、水素化触媒の存在下に高温で非常に高い水素圧にこの鉱物油を晒す。典型的なプロセス条件には、水素化タイプの触媒上での３００℃〜４５０℃の温度における約３０００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）の水素圧が含まれる。このプロセスにより、潤滑油から硫黄および窒素が除去され、原料中の全てのアルキレンおよび芳香族構造が飽和する。この結果、極めて良好な酸化耐性および粘度指数を有するベースオイルが得られる。これらのプロセスの副次的な利点は、ワックスのような原料の低分子量成分を直鎖状から分枝状構造に異性化することができ、優位に改善した低温特性を有する完成品ベースオイルを提供できることである。次に、これらの水素処理されたベースオイルを、触媒的に又は従来手段により更に脱ワックス化し、流動点を低下させ、低温流動性を改善することができる。
【００２８】
本発明の特に有利な点は、背景技術の項で述べた特定の特性値を達成するために本発明の組成物においてはワックス異性体第III族材料が必要ではないことである。したがって、１つの態様において、成分（ｉ）はワックス異性体材料を含まない。しかしながら、にも係らず、そのような材料は、本発明のＰＡＯを含むブレンドに有用な第III族ベースストックの態様と考えられる。同様に、本発明の組成物は触媒的に脱ワックス化した第III族材料を含んでも含まなくてもよく、また溶媒で脱ワックス化した第III族材料を含んで含まなくてもよい。
【００２９】
第III族ベースストックの代表例はエクソンモービル・ルブリカンツ・アンド・スペシャリティーズ社から市販で入手可能なヴィソム（Visom）のような材料、またはＵＳ特許出２００４／０１２９６０３号、２００４／０１５４９５７号、および２００４／０１５４９５８号に記述されるような材料である。
【００３０】
考慮される広範な発明には重要ではないが、第III族ベースストックは、以下により完全に記述するように、低温クランク・シミュレータ試験（ＣＣＳ）における性能によっても特徴付けられる。完全製剤化されたＳＡＥグレードの０Ｗエンジンオイルは６２００以下の−３５℃におけるＣＣＳを有することが必要である。従来、多量の第III族ベースストック（例えば、３０容量％を超える）を用いる完全製剤化された０Ｗエンジンオイルは、２６００以下の−３５℃におけるＣＣＳを有することが必要であった。このことは、本発明で記述されるＶｉｓｏｍ（商標）ベースストックのようなワックス異性体に基づく材料では従来技術に適合できなかった。しかしながら、本発明のＰＡＯを用いると、２６００より大きな、または２７００より大きな、または２８００より大きな、または更に大きな−３５℃におけるＣＣＳを有する高濃度の第III族ベースストックを、ＳＡＥグレード０Ｗエンジンオイルを達成するためにブレンドすることができる。これは本発明の大きな利点の１つである。
【００３１】
好ましい第III族ベースストックには、Ｓ．Ｋ．コーポレーションから入手可能なＹｕｂａｓｅ４（９９．５％の飽和度を有する）およびＹｕｂａｓｅ６（９７．５％の飽和度を有する）が含まれる。
【００３２】
また、好ましくは第III族材料は、３ｃＳｔ以上、より好ましくは３ｃＳｔ以上の粘度を有するという特徴をもつ。
【００３３】
その他の好ましい第III族ベースストックは、フォータム（Fortum）社、Ｓ−オイル社、ペトロ−カナダ社、シェブロン・テキサコ社、およびモーティバ（Motiva）社から入手可能なものである。
【００３４】
低揮発性、低密度ＰＡＯベースストック
本発明の組成物の第２成分は、低い動粘度、低いノアック揮発性、および低い流動点に特徴をもつ１つ以上のＰＡＯベースストックである。
【００３５】
本発明において有用なＰＡＯおよびＰＡＯの製造方法は、最近ＵＳ６，８２４，６７１号およびＵＳ特許出願２００４／００３３９０８号に記述され、また係属中の共同出願ｘｘ／ｘｘｘｘｘｘ号（代理人ファイル第２００５Ｂ０３１）にも記述されている。
【００３６】
１つの態様において、本発明において有用なＰＡＯは、１つ以上のα−オレフィンを含む原料を重合触媒および１種のアルコールと１種のエステルを含む二重促進剤（または助触媒）系と接触させる工程、および前記１つ以上のα−オレフィンの実質的にトリマーを含む生成物を得るために前記１つ以上のα−オレフィンを重合させる工程を含むプロセスにより製造される。
【００３７】
本発明の好ましいＰＡＯは、エステルおよびアルコールを含む二重促進剤系の使用を含む重合度を制御することにより製造される１つ以上のトリマーリッチなオリゴマーである。このプロセスは、重合条件下、２または３以上の連続して連結された連続撹拌反応槽において、アルコールおよび酸、またはそれらから形成されたエステルを含む促進剤の存在下で１つ以上のα−オレフィンを含む原料を、ＢＦ3を含む触媒と接触させる工程を含む。トリマーよりも軽い生成物は重合後に第２反応容器から留去され、下部の生成物は水素化される。次に、この水素化生成物は蒸留されてトリマーリッチな生成物が得られる。１つの態様において、この生成物は狭い分画（狭い分子量分布）の低粘度、低ノアック揮発性のＰＡＯである。もう１つの態様において、得られた前記下部生成物は第２ＰＡＯとブレンドされずに用いられる。
【００３８】
１つの態様において、前記生成物は狭い分画（狭い分子量分布）の低密度、低ノアック揮発性のＰＡＯである。本発明のように、「狭い分画」という用語は狭い分子量の範囲を意味する。本発明に最も好ましい態様において、狭い分画の低粘度、低ノアック揮発性のＰＡＯは、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらにより好ましくは９５重量％以上、より更に好ましくは９９重量％以上の、１つ以上のα−オレフィンのトリマーの非常に高いパーセンテージを含むことになる。「狭い分子量の範囲」という用語は、以上の観点から当業者が理解することができる。
【００３９】
前記原料は１つ以上のα−オレフィンを含む。「α−オレフィン」および「アルファオレフィン」という用語は本発明において互換的に用いられる。このアルファオレフィンは、Ｃ3〜Ｃ21のアルファオレフィン、好ましくはＣ6〜Ｃ16のアルファオレフィンの任意の１種または２種以上から選択することができ、より好ましくは１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、および１−テトラデセンから選択される１種以上であり得る。前記アルファオレフィンは直鎖状アルファオレフィン（ＬＡＯ）であることが好ましい。前述した任意のアルファオレフィンの混合物を用いることができる。
【００４０】
好ましい態様において、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、および１−テトラデセンから選択される２種以上が原料に用いられる。もう１つの好ましい態様において、前記原料は４０重量％以上の１−デセン、または４０重量％より多くの１−デセン、または５０重量％以上の１−デセンを含む。
【００４１】
もう１つの好ましい態様において、前記オレフィン原料は、４０重量％以上の１−デセン、または４０重量％より多くの１−デセン、または５０重量％以上の１−デセン、および１−オクテン、１−ドデセン、および１−テトラデセンから選択される実質的に１または２種以上からなる残りのオレフィン原料から実質的になる。
【００４２】
もう１つの好ましい態様において前記オレフィン原料は実質的に１−デセンからなり、更にもう１つの好ましい態様において前記オレフィン原料は実質的に１−デセンおよび１−ドデセンからなり、なおもう１つの好ましい態様において前記オレフィン原料は実質的に１−デセンおよび１−テトラデセンからなり、更になおもう１つの好ましい態様において前記オレフィン原料は実質的に１−ドデセンからなる。
【００４３】
もう１つの態様において、前記原料は１−デセンを含む。好ましい態様において、前記原料は、重合触媒を含む反応槽にともに供給される１−デセンおよび本発明の促進剤から実質的になり、本発明のプロセスの生成物は１００℃において約３．６ｃＳｔの粘度という特徴を有する蒸留分画を含む。
【００４４】
もう１つの態様において、前記原料は、オリゴマー化触媒を含む反応槽に供給される１−デセン、１−ドデセン、および本発明の促進剤から実質的になり、本発明のプロセスの生成物は１００℃において約３．９ｃＳｔの粘度を有するという特徴をもつ蒸留分画を含む。
【００４５】
１つの態様において、前記原料に用いられるオレフィンは前記反応槽にともに供給される。もう１つの態様において、前記オレフィンは反応槽に別に供給される。
【００４６】
従来のＢＦ3オリゴマー化触媒の他にも、２種以上の異なる促進剤（または助触媒）も含まれる。本発明において、この２つの異なる促進剤は、（i）アルコール類、および（ii）エステル類から、存在する１種以上のアルコールおよび１種以上のエステルとして選択される。
【００４７】
本発明のプロセスに有用なアルコールは、Ｃ1〜Ｃ10アルコール類、より好ましくはＣ1〜Ｃ6アルコール類から選択される。これらは直鎖状または分枝状アルコールであり得る。好ましいアルコール類は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、およびこれらの混合物である。
【００４８】
本発明のプロセスに有用なエステルは、１種のアルコールおよび１種の酸の１または複数の反応生成物である。本発明におけるエステルを製造するのに有用なアルコールは好ましくは前述のアルコールと同じアルコールから選択される。もっとも、（ii）で用いられる促進剤用のエステルを製造するのに用いられるアルコールは、（ｉ）における促進剤として用いられるアルコールとは異なってもよく、または同じであってもよい。前記酸は好ましくは酢酸であるが、ギ酸、プロピオン酸などのような任意の低分子量一塩基カルボン酸であり得る。
【００４９】
（ｉ）における前記アルコールが（ii）において用いられるアルコールとは異なる場合に、（ii）においてエステルが幾らか解離し得るため、どの種のアルコールおよびエステルかということを正確に言うのは難しいかもしれないと当業者は理解する。さらに、（ｉ）および／または（ii）は互いに分離して又は一緒に、および１または複数のオレフィン原料と分離して又は一緒に加えることができる。ＢＦ3および酸／エステルは、１または複数のα−オレフィンとともに原料に加えることが好ましい。
【００５０】
このプロセスにおいて、グループ（ii）助触媒に対するグループ（ｉ）助触媒の比（すなわち、（ｉ）：（ii））は約０．２；１から１５；１、好ましくは０．５：１から７：１の範囲であることが好ましい。
【００５１】
三フッ化臭素に関しては、助触媒およびオレフィン原料と同時に反応槽に導入することが好ましい。２つ以上の連結された連続攪拌反応槽の場合には、ＢＦ3、助触媒、およびオレフィン原料を第１反応槽のみに、好ましくは同時に導入することが好ましい。前記１または複数の反応ゾーンが、三フッ化臭素の圧力または分圧によって支配される過剰三フッ化臭素を含むことが更に好ましい。これに関し、三フッ化臭素は約２〜約５００ｐｓｉｇ、好ましくは約２〜５０ｐｓｉｇの圧力（１ｐｓｉ＝７０３ｋｇ／ｍ2）の反応ゾーンで維持されることが好ましい。または、三フッ化臭素は、反応混合物中にスパージ（sparge）により導入することができるが、反応ゾーンに三フッ化臭素を導入するその他の既知の方法に従って導入することもできる。
【００５２】
前記反応の好適温度も従来からのものであり、約−２０℃〜約９０℃と変動でき、約１５℃〜７０℃の範囲が好ましい。それぞれの反応槽における適当な滞留時間、およびプロセスのその他の詳細は、本発明の開示により当業者の判断可能な範囲内である。
【００５３】
１つの態様において、最終反応槽で定常条件に到達した後に、最後の反応槽から生成物が第１蒸留カラムに送られ、この中の未反応モノマーおよび促進剤は蒸留除去される。本発明の開示、例えば、最終反応からの採取サンプルのＱＩ（以下に記述される）が変化しないなうになった時を知ることにより定常条件を当業者は確認することができる。次に、下部の生成物は、第２蒸留カラムに送られ、そこでダイマーが蒸留除去される。いくつかの態様において、例えば、ダイマーが望ましい生成物である場合には下部の生成物は好ましくはダイマーの蒸留の前にまず水素化される。有用なダイマー生成物は、例えば、見かけ上２ｃＳｔの粘度を有するＰＡＯであり得る。あるいは、初めに蒸留除去され、次に第２蒸留生成物由来の下部の生成物が水素化される。
【００５４】
この水素化された下部の生成物から第３蒸留カラムにおいて上部へ取り出される生成物は、好ましくは狭い分画、すなわち高含有率のトリマーである。１つの態様において、この生成物は８５重量％以上のトリマーを含有する。もう１つの態様において、この生成物は９５重量％以上のトリマーを含有する。さらにもう１つの態様において、この生成物は約９９重量％のトリマー、および約１重量％のテトラマーを含有する。実際の分子量範囲は原料に依存する。したがって、実質的に１−デセンからなる原料を用いると、好ましい生成物は、例えば８５重量％のＣ30ＰＡＯを有する狭い分画になる。１−デセンおよび１−ドデセンから実質的になる原料の場合には、好ましい生成物は、例えば８５重量％のＣ30、Ｃ32、Ｃ34、Ｃ36ＰＡＯを有する狭い分画になる。それぞれの特定の炭素数のパーセンテージは、本発明の開示によって当業者により狭くすることができる。
【００５５】
また、この第３蒸留カラム由来の下部の生成物からも、例えば見かけ上６ｃＳｔの粘度を有するＰＡＯのような有用なＰＡＯ生成物が得られる。
【００５６】
１つの態様において、本発明の特別な利点は、アルコール／エステル比が高いほど高い粘度が得られるというように、粘度がアルコールのエステルに対する比率により制御できるという驚くべき発見である。また、重合度も、アルコールおよびエステルの濃度の制御により、より緻密に狭くすることができる。また、これも本発明の開示により当業者の知識の範囲内のものである。
【実施例】
【００５７】
以下の実施例において、トリマー収率の選択性における改善は係数ＱＩによって示され、これはトリマー、テトラマー、およびより高級なオリゴマーの合計に対するトリマーの重量比である。結果を表１および２に示す。同じプロセスにおいて製造された狭い分画のトリマーおよび副生成物の特性を表３および４に示す。これらを同様の粘度を有する従来のＰＡＯと比較する。これらの実施例は本発明を説明しており、本発明の開示により当業者は多くの修飾や変更が可能であることを理解できる。したがって、添付の特許請求の範囲内で、本発明に特記のない限り本発明を実施することができることがわかる。
【００５８】
比較例１
オレフィン、ＢＦ3、およびＢＦ3・ブタノール（触媒およびアルコールの複合体）から実質的になる原料を用いて、１８℃および５ｐｓｉｇにおける連結された２つの連続攪拌タンク反応槽において１−デセンをオリゴマー化した。この遊離ＢＦ3濃度は０．１重量％（１．８ｍｍｏｌｅ／１００部オレフィン原料）であり、原料中におけるＢＦ3・ブタノール複合体に対するＢＦ3の重量比は０．２：１であった。第１および第２反応槽における滞留時間は、それぞれ１．４時間および１時間であった。この系が定常状態に達すると、サンプルを第２反応槽から採取し、粗ポリマーの組成をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で決定した。表１に示す％変換率およびＱＩは、ＧＣの結果から算出された。得られたＱＩは０．３７５であり、これはオリゴマー混合物（トリマーおよびより高級なもの）の３７．５％のみがトリマーであったことを意味している。
【００５９】
実施例２
促進剤系がＢＦ3・ブタノールおよびＢＦ3・酢酸ブチルを含み、第１および第２反応槽における滞留時間がそれぞれ０．５時間および１．３時間であることを除き、比較例１と同様に行った。酢酸ブチルに対するブタノールのモル比は７：１であり、複合体ＢＦ3に対する遊離ＢＦ3の重量比は０．１：１であった。促進剤系におけるＢＦ3・酢酸ブチルの添加により、表１に示されるように、比較例１と比較して変換率は低下し、実施例２の高いＱＩに示されるように多くのトリマーが生成された。
【００６０】
実施例３
促進剤系が４；１のＢＦ3・ブタノール／ＢＦ3・酢酸ブチル比を有するようにＢＦ3・酢酸ブチル複合体濃度を上げ、複合体ＢＦ3に対する遊離ＢＦ3の重量比が０．０８：１であったことを除き、実施例２と同じく行った。促進剤系におけるより多くの酢酸エステルと取り込みにより、変換率は実施例２と同様であったが、ポリマーのＱＩは表１にも示すように０．６５１に上昇した。
【００６１】
実施例４
ＢＦ3・酢酸／ＢＦ3・ブタノール比が２．５：１となるように促進剤系のＢＦ3・酢酸ブチル濃度をさらに上げ、反応温度を２１℃とし、第１および第２反応槽における滞留時間がそれぞれ１．７時間および０．７時間であったことを除き、実施例２と同じく行った。表１に示すように、高い変換率が達成されるばかりでなく、これにおいても温度および酢酸エステル含量の上昇によりＱＩがさらに上昇した。
【００６２】
【表１】
2008533274.tif 000002
【００６３】
比較例５
原料が７０重量％の１−デゼンおよび３０重量％の１−ドデセンを含む混合物であり、促進剤系がＢＦ3・エタノールであり、第１および第２反応槽における滞留時間がそれぞれ１．３時間および０．９４時間であったことを除き、比較例１と同じく行った。ポリマーの変換率およびＱＩを表２に示す。１−デセンおよび１−ドデセンの混合物、および比較例１より低分子量のアルコールを用いることにより、ＱＩは０．５１に上昇した。
【００６４】
実施例６
ＢＦ3・エタノールおよびＢＦ3・酢酸エチルの二重促進剤系を１２：１の比率で用いることを除き、比較例５と同じく行った。促進剤系へのＢＦ3・酢酸エチルの添加により、比較例５より変換率は低いものの、下記表２に示すように比較例５よりも高いＱＩが得られた。
【００６５】
実施例７
用いた促進剤系が３．５：１のＢＦ3・ブタノールおよびＢＦ3・酢酸ブチルであったことを除き、比較例５と同じく行った。高分子量のアルコール／酢酸アルキル系を用いると、ＱＩはさらに上昇した。しかしながら、変換率は低下した。
【００６６】
実施例８
オレフィン原料混合物が６０重量％の１−デセンおよび４０重量％の１−ドデセンを含むことを除き、実施例７と同じく行った。原料混合物がより多くの１−ドデセンを含むと、変換率は実施例７と同様であっても、ＱＩは低下した。
【００６７】
【表２】
2008533274.tif 000003
【００６８】
比較例９
２ｃＳｔの見かけ上の粘度を有するＰＡＯを７．２重量％および４ｃＳｔの見かけ上の粘度を有するＰＡＯを９２．８重量％を含む低粘度混合物を市販サンプルから調製した。この特性を下記表３に示す。ブレンドの粘度は低いが、高いダイマー含量のためノアック揮発性は高かった。
【００６９】
また、表３には、２つの参照例、すなわち、参照例Ａ（SpectraSyn［商標］４ＰＡＯ）および参照例Ｂ（Synfluid［登録商標］４ＰＡＯ）を示す。これらはともにエクソンモービル・ケミカル・カンパニー社およびシェブロン・フィリップ社から市販で入手可能な、４ｃＳｔの見かけ上の粘度を有するＰＡＯである。いずれの参照例ともオリゴマー分布により示される広い分子量分布を有する。
【００７０】
実施例１０
この実施例には、実施例４で得られた生成物を用いた。実施例４において、定常状態に到達した第２反応槽からサンプルを採取した。このサンプルをモノマーおよびダイマーを除くために蒸留した。トリマーおよびより高級のオリゴマーを飽和するために下部ストリームを水素化した。水素化された生成物を蒸留し、２つのＰＡＯの分画を得た。１つ（上部）は下記表３において実施例１０Ａとして示されるように４ｃＳｔの見かけ上の粘度を有し、もう１つ（下部生成物）はさらに以下の表４において実施例１０Ｂとして示されるように６ｃＳｔの見かけ上の粘度を有する。
【００７１】
実施例１０Ａから、このプロセスで生成される４ｃＳｔの見かけ上の粘度を有するＰＡＯは、ほとんど、９５％より多くがトリマーである。これは狭い分子量分布を有し、参照例よりも低い１００℃および−４０℃粘度を有した。また、これは良好なノアック揮発性を有した。
【００７２】
表４に示される副生成物は、６ｃＳｔの見かけ上の粘度および従来の市販で入手可能な６ｃＳｔの見かけ上の粘度を有する１−デセン由来のＰＡＯ（参照例Ｃ：６ｃＳｔの見かけ上の粘度を有するエクソンモービル・ケミカル・カンパニー社より市販で入手可能）よりも良好なノアック揮発性および低温度粘度を有した。
【００７３】
実施例１１
実施例４の代わりに実施例８において製造された生成物を用いることを除き、実施例１０と同じく行った。表３における実施例１１Ａとして示されるように４ｃＳｔの見かけ上の粘度を有する製造されたＰＡＯも、狭い分画を有し、従来の４ｃＳｔの見かけ上の粘度を有するＰＡＯ（参照例ＡおよびＢ）よりも良好な低温度粘度およびノアック揮発性を有した。
【００７４】
生成物のもう１つの分画である実施例１１Ｂは、６ｃＳｔの見かけ上の粘度を有し、市販で入手可能なＣ10および混合オレフィン由来（Ｃ8／Ｃ10／Ｃ12）の参照例ＣおよびＤのいずれよりも優れていた。参照例Ｄも、エクソンモービル・ケミカル・カンパニー社より市販で入手可能な、６ｃＳｔの見かけ上の粘度のＰＡＯである。
【００７５】
【表３】
2008533274.tif 000004
【００７６】
【表４】
2008533274.tif 000005
【００７７】
本発明のブレンド
本発明における組成物は、本発明における（ａ）１つ以上の第III族ベースストック、および（ｂ）１つ以上のＰＡＯを含む。
【００７８】
１つの態様において、前記組成物の成分（ａ）は約１〜９９容量％含まれ、成分（ｂ）は約１〜９９容量％含まれる。もう１つの態様において、成分（ａ）は約３０〜９０容量％含まれ、成分（ｂ）は約１０〜約７０容量％含まれる。さらにもう１つの態様において、成分（ａ）は３０〜約８０容量％含まれ、成分（ｂ）は約２０〜約７０容量％未満含まれる。想定される更なる態様には、所定の任意の下限から所定の任意の上限までの量が含まれ、従って更に例えば、成分（ａ）は約１〜約８０容量％含まれ得、成分（ｂ）は約２０〜約９９容量％含まれ得る。パーセンテージは組成物全体の容量に基づく。
【００７９】
本発明における１つ以上の第III族物質およびＰＡＯのブレンドは、担体または希釈剤のような機能性液体として単独で用いることができ、またはその他のベースストックおよび／または界面活性剤、耐磨耗添加剤、極圧添加剤、粘度指数改善剤、抗酸化剤、分散剤、流動点降下剤、防腐剤、シールコンパティビリティ付与剤（seal  compatibility  agents）などから選択される１または複数の添加剤のような以下で更に十分に記述する添加剤と更にブレンドすることもできる。完全に製剤された潤滑油は潤滑エンジン、工業上または自動車のギヤセットなどに有用である。
【００８０】
本発明における使用に好適なＰＡＯは合成され、−３５℃におけるノアック揮発性対ＣＣＳ（図１）および１００℃におけるノアック揮発性対ＫＶ（図２および３）の関係は実際の市販製品に対して示される。図示された曲線はエクセルグラフ機能を用いて作成し、本発明におけるＰＡＯの概略の境界機能を示している。
【００８１】
図１において、「Ｃ10トリマー」は、第３蒸留カラムからオーバーヘッドとして採取される（すなわち、未反応モノマーおよび促進剤を除く第１蒸留、水素化工程、およびダイマーを除く第２蒸留の後）、本発明の低揮発性で低粘度のＰＡＯである。前記「Ｃ10／Ｃ12トリマー（１）」は同じ要領で採取されるが、５５容量％のＣ10および残りのＣ12を用い、３．９ｃＳｔのＫＶ１００を有する。前記「Ｃ10／Ｃ12トリマー（２）」は同じ要領すなわち上部から採取されるが、６０容量％のＣ10と残りのがＣ12の原料を用い、４．１ｃＳｔのＫＶ１００を有する。前記「Ｃ10／Ｃ12オリゴマー（３）」は、この原料を用いる下部生成物であり、５．９ｃＳｔのＫＶ１００を有する。「Ｃ10／Ｃ12オリゴマー（３）」は、図では「Ｃ10／Ｃ12トリマー（３）」とされている。
【００８２】
また、図１および２においては、それぞれ２ｃＳｔおよび４ｃＳｔの見かけ上の粘度を有する、市販製品と同定されるもの、および二重促進剤系を用いずに作られた従来のＰＡＯの「２／４」混合物が示されている。各グラフの上の曲線（Ａ）は実際の製品を示すデータ点により引かれ、下の曲線（Ｂ）は本発明の生成物を示すデータ点により引かれている。これらの曲線はエクセルのグラフィング／パワーヒット機能により直接得られる。特定の実際の市販製品は「Ｂ」曲線の下にあるようであるが、そのような製品は５４℃未満の流動点を持っていない。
【００８３】
図３は図２と同様であり、従来の低粘度ＰＡＯおよび本発明の低揮発性で低粘度のＰＡＯの両方のノアック揮発性および１００℃における動粘度（ＫＶ１００）の数学的関係を示すのに用いられる。両方のセットのＰＡＯデータ（曲線ＡおよびＢ）において、前記曲線は１つの関係で３．５および３．９５ｃＳｔの間で一組の条件に基づきプロットされ、次に３．９５および６ｃＳｔの間でもう一組の条件に基づきプロットされる。従来のＰＡＯのデータ点により引かれる曲線Ａは以下の式によって記述される。（ｉａ）１００℃における３．５〜３．９５ｃＳｔにおいて、ノアック揮発性＝（５０，０００）（ＫＶ１００）-6であり、および（ｉｂ）１００℃における３．９５より大きく６ｃＳｔ以下において、ノアック揮発性＝（１８２）（ＫＶ１００）-1.9である。本発明のＰＡＯを表すデータ点により引かれる曲線Ｂは、以下の式によって記述することができる。（ｉｉａ）１００℃における３．５〜３．９５ｃＳｔにおいて、ノアック揮発性＝（９００）（ＫＶ１００）-3.2であり、および（ｉｉｂ）１００℃における３．９５より大きく６ｃＳｔ以下において、ノアック揮発性＝（１７５）（ＫＶ１００）-2である。これらの式は、両方のクラスのＰＡＯ用のノアック揮発性および動粘度の間の１００℃における実際の関係を正確にモデル化している。５４℃未満の流動点とともに、本発明のＰＡＯ用のノアック揮発性と動粘度との１００℃における明確な差異により、従来のＰＡＯに多くの完成潤滑油をブレンドする有意な利点がもたらされる。
【００８４】
好ましい態様において、本発明のＰＡＯは−５４℃未満の流動点および１つ以上の以下の特性を有するという特徴をもっている。すなわち、（ｉ）図１における曲線Ａとほぼ同等またはより良好な（曲線の下）−３５℃におけるノアック揮発性（重量％）対冷却クランク・シミュレータ試験（ＣＣＳ）の関係。好ましくは曲線Ｂにおいて同様な結果が得られる。ここで、これらの曲線は式：ノアック揮発性（重量％）＝（６４７３．１）（ｃＰ、−３５℃におけるＣＣＳ）-0.834およびノアック揮発性（重量％）＝（５００）（ｃＰ、−３５℃におけるＣＣＳ）-0.83としてもそれぞれ表される。（ii）図２における曲線Ａとほぼ同等またはより良好な（曲線の下）１００℃におけるノアック揮発性（重量％）対動粘度（ＫＶ１００）の関係。好ましくは曲線Ｂにおいて同様な結果が得られる。ここで、これらの曲線は式：ノアック揮発性（重量％）＝（３５４．７５）（ｃＰ、−３５℃におけるＣＣＳ）-2.2629およびノアック揮発性（重量％）＝（２３４．５８）（ｃＰ、−３５℃におけるＣＣＳ）2.1632としてもそれぞれ表される。（iii）図３における曲線Ａまたは好ましくは曲線Ｂに示される、ほぼ同等またはより良好な（曲線の下）ノアック揮発性（重量％）対動粘度の関係。
【００８５】
好ましい態様において、本発明のＰＡＯは−５４℃未満の流動点および１００℃におけるＫＶに対するノアック揮発性（ＫＶ１００）の関係を以下のように有するという特徴をもっている。すなわち、１つの態様において、（ｉａ）１００℃における３．５〜３．９５ｃＳｔにおいて、ノアック揮発性＝（５０，０００）（ＫＶ１００）-6であり、および（ｉｂ）１００℃における３．９５より大きく６ｃＳｔ以下において、ノアック揮発性＝（１８２）（ＫＶ１００）-1.9である。もう１つの態様において、（iiａ）１００℃における３．５〜３．９５ｃＳｔにおいて、ノアック揮発性＝（９００）（ＫＶ１００）-3.2であり、および（iiｂ）１００℃における３．９５より大きく６ｃＳｔ以下において、ノアック揮発性＝（１７５）（ＫＶ１００）-2である。
【００８６】
実験例−ブレンド
前述の実施例および比較例と同様に以下に本発明を説明し、また他の方法との比較およびその方法により得られた生成物との比較をする。多くの修飾や変更が可能であり、添付の特許請求の範囲内でここで特記する場合を除いて実施可能であるものと理解される。
【００８７】
以下の図５ａおよび５ｂは、ＳＡＥグレードの０Ｗ多グレード・エンジンオイルの要件を満たす第III族ベースストックを含む本発明のＰＡＯの製剤について示している。
【００８８】
【表５ａ】
2008533274.tif 000006
【００８９】
【表５ｂ】
2008533274.tif 000007
【００９０】
表５ａおよび５ｂは、本発明における低揮発性で低粘度のＰＡＯを含むＹｕｂａｓｅ４および／またはＹｕｂａｓｅ６の有意な濃度のブレンドがＳＡＥグレードの０Ｗ多グレード・エンジンオイルの低温粘度および高温安定性の要件を満たすために利用することができることを示している。本発明の１つ以上の利点は、従来の第III族ベースストック利用性がＰＡＯおよび／またはワックス異性体由来の第III族ベースストックよりもかなり大きいことである。前記「Ｃ10トリマー」、「Ｃ10／Ｃ12（１）」および「Ｃ10／Ｃ12（３）」材料は、上述の図１および２におけるものと同じである。
【００９１】
【表６】
2008533274.tif 000008
【００９２】
上記表６は、この新しいクラスのＰＡＯとブレンドされた５０％より多くの従来の第III族ベースストックが、１００％の従来のＰＡＯと同じ低温粘度およびノアック揮発性をいかにもたらすかを概略的に示している。「第IV族＋」は本発明における低揮発性で低粘度のＰＡＯベースストックと同一であることを示す。
【００９３】
１つの態様において、本発明における第IIIおよびIV族ベースストックの混合物は、潤滑油組成物を生成するのに有効な量の追加の潤滑油成分とともに用いられる。追加の成分としては、組成物の使用に応じて、例えば、他の極性および／または非極性の潤滑油ベースストック（例えば、ＡＰＩ第Ｉ、II、Ｖ族、およびこれらの混合物）、および例えば酸化阻害剤、金属および非金属分散剤、金属および非金属界面活性剤、腐食および錆阻害剤、金属不活性化剤、磨耗防止剤（金属および非金属、リン含有および非リン、硫黄含有および非硫黄型）、極圧添加剤（金属および非金属、リン含有および非リン、硫黄含有および非硫黄型）、抗捕捉剤、流動点降下剤、ワックス調整剤、粘度調整剤、シールコンパティビリティ付与剤、摩擦調整剤、潤滑剤、汚れ防止剤、発色剤、脱泡剤、解乳化剤、乳化剤、希薄剤（時々、例えばＰＩＢ、いくつかのＰＭＡなどのような第VI族改善剤とも呼ばれる）、燃料安定化剤、粘着剤などであるが、これらに限定されない性能の添加剤を含むことができる。
【００９４】
例えば燃料安定剤は、燃料と潤滑油が混ざり合う２サイクルエンジンに添加される。解乳化剤は水と接触することが予想される潤滑油組成物に添加され、一方、乳化剤は主に金属作用に用いられる。
【００９５】
通常用いられる多くの添加剤の総説としては、後述する多くの潤滑油添加剤についてよく記述された、「潤滑油および関連製品」（ベルラーク・ヘミー、ディアフィールド・ビーチ社、フロリダ州、ＩＳＢＮ0-89573-177-0）のクラマン（Klamann）著のものを参照されたい。Ｍ．Ｗ．ラネー（Ranney）著の「潤滑油添加剤」（ノイエス・データ社、パークリッジ、ニュージャージー州、１９７３年）も参照されたい。
【００９６】
好ましい態様において、本発明における潤滑油組成物は、本発明における第III族／第IV族のブレンドおよび以下より選択される一つ以上の成分を含むことになる。
【００９７】
界面活性剤
好適な界面活性剤には、１または複数のスルホン酸、フェノール、カルボン酸、リン酸、およびサリチル酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩が含まれる。
【００９８】
硫酸塩は、典型的にアルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化により得られるスルホン酸から調製することができる。炭化水素の例としては、アルキル化できるベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ビフェニル、およびこれらのハロゲン化誘導体（例えば、クロロベンゼン、クロロトルエン、およびクロロナフタレン）により得られたものが含まれる。アルキル化剤は典型的に約３〜７０の炭素原子を有する。スルホン酸アルキルアリル（alkaryl  sufonates）は典型的に約９〜８０以上の炭素原子、より典型的には約１６〜６０の炭素原子を含む。
【００９９】
前掲の「潤滑油添加剤」におけるラネーは、潤滑油において界面活性剤および分散剤として有用な種々のスルホン酸の多くの過塩基金属塩を開示している。「潤滑油添加剤」と題する書籍（Ｃ．Ｖ．スモールヒヤおよびＲ．Ｋ．スミス著、レジウス・ハイルズ社、クリーブランド、オハイオ州、１９６７年）も同様に多くの過塩基スルホン酸塩を開示しており、これらは分散剤／界面活性剤として有用である。
【０１００】
アルカリ土類フェノール塩はもう１つの有用なクラスの界面活性剤である。これらの界面活性剤は、アルカリ土類金属水酸化物または酸化物（例えば、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）2、ＢａＯ、Ｂａ（ＯＨ）2、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2）をアルキルフェノールまたは硫黄化されたアルキルフェノールと反応することにより作られる。有用なアルキル基には直鎖状または分枝状のＣ1〜Ｃ30、好ましくはＣ4〜Ｃ20のアルキル基が含まれる。好適なフェノールの具体例としては、イソブチルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ノニルフェノール、１−エチルデシルフェノールなどが含まれる。出発アルキルフェノールは、それぞれが独立して直鎖状または分枝状である２以上のアルキル置換基を含むことができることに注目すべきである。非硫黄化アルキルフェノールが用いられる場合、その硫黄化生成物は当該技術分野で周知の方法により得ることができる。これらの方法には、アルキルフェノールおよび硫黄化剤（元素状硫黄、二塩化硫黄のようなハロゲン化硫黄などを含む）の混合物の加熱工程、および次に硫黄化フェノールをアルカリ土類金属塩基と反応する工程が含まれる。
【０１０１】
サリチル酸以外のカルボン酸の金属塩は、界面活性剤としても用いられる。これらのカルボン酸界面活性剤はサリチル酸塩に用いられるものと類似の方法により調製される。
【０１０２】
界面活性剤は単なる界面活性剤またはハイブリッドまたは複合体界面活性剤として知られるものでもよい。後者の界面活性剤は別の物質をブレンドする必要なく２つの界面活性剤の特性を提供できる。例えば、米国特許６，０３４，０３９号を参照されたい。この文献は全体として参照により本発明に取り込まれる。好ましい態様において、全体の界面活性剤の濃度は、組成物全体の重量に基づいて約０．０１〜約６．０重量％、好ましくは０．１〜０．４重量％である。
【０１０３】
抗磨耗および極圧添加剤
内部燃焼エンジン潤滑油は、エンジンに十分な抗磨耗性の保護を与えるために、典型的には抗磨耗および／または極圧添加剤を含む。エンジンオイル性能のための特性は、益々オイルの改善した抗磨耗特性の傾向を示してきている。抗磨耗および極圧添加剤は金属部品の摩擦および磨耗を低減することによりこの役割を達成する。
【０１０４】
多くの異なるタイプの抗磨耗添加剤が存在するが、数十年の間、内部燃焼エンジンのクランクケース・オイルの主要添加剤は、主な金属成分が亜鉛またはジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＤＰ）であるアルキルチオリン酸金属、特にジアルキルジチオリン酸金属であった。ＺＤＤＰ化合物は一般に式Ｚｎ［ＳＰ（Ｓ）（ＯＲ1）（ＯＲ2）］2で表され、式中、Ｒ1およびＲ2はＣ1〜Ｃ18アルキル基、好ましくはＣ2〜Ｃ12アルキル基である。これらのアルキル基は直鎖状または分枝状でもよく、１級および／または２級アルコールおよび／またはアルキルフェノール類のようなアルキルアリール基から誘導することができる。前記ＺＤＤＰは、典型的には全潤滑油組成物の約０．４〜１．４重量％の量で用いられるが、もっともその範囲よりも多いまたは少ない量でも度々有利に用いることができる。
【０１０５】
しかしながら、これらの添加剤からのリンが触媒コンバーターの触媒および自動車の酸素センサーにも悪影響を有することが見出されてきた。この影響を最小化する１つの方法は、幾らかの又は全てのＺＤＤＰをリンを含まない抗磨耗添加剤に置き換えることである。
【０１０６】
また、様々な非リン添加剤が抗磨耗添加剤として用いられてきている。硫黄化オレフィンは抗磨耗および極圧添加剤として有用である。硫黄含有オレフィンは、硫黄化または約３〜３０炭素原子、好ましくは約３〜２０炭素原子を含む脂肪族、アリール脂肪族、または脂環式オレフィン性炭化水素を含む様々な有機物質により調製することができる。このオレフィン性化合物は１つ以上の非芳香族二重結合を含む。そのような化合物は、下記式のものである。
Ｒ3Ｒ4Ｃ＝ＣＲ5Ｒ6
式中、各Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6は独立して水素または炭化水素遊離基である。好ましい炭化水素遊離基はアルキル基またはアルケニル基である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の任意の２つは環を形成するように結合することができる。硫黄化オレフィンおよびそれらの調製に関する更なる情報は米国特許４，９４１，９８４号に見出すことができ、これは全体として参照により本発明に取り込まれる。
【０１０７】
潤滑油添加剤としてのチオリン酸のポリスルフィドおよびチオリン酸エステルの使用は米国特許２，４４３，２６４号、２，４７１，１１５号、２，５２６，４９７号、および２，５９１，５７７号に開示されている。抗磨耗、抗酸化、および極圧添加剤としてのホスホロチオニルジスルフィドの添加は米国特許３，７７０，８５４号に開示されている。モリブデン化合物（例えば、オキシモリブデン  ジイソプロピルホスホロジチオエートジスルフィド）および潤滑油中の抗磨耗添加剤としてのリンエステル（例えば、ジブチル水素ホスファイト）と組合わせたアルキルチオカルバモイル化合物（例えば、ビス（ジブチル）チオカルバモイル）の使用は米国特許４，５０１，６７８号に開示されている。米国特許４，７５８，３６２号は、改善した抗磨耗および極圧特性を提供するカルバメート添加剤の使用を開示している。抗磨耗添加剤としてのチオカルバメートの使用は米国特許５，６９３，５９８号で開示されている。また、モリ−硫黄アルキルジチオカルバメートのトリマー錯体（Ｒ＝Ｃ8〜Ｃ18アルキル）のようなチオカルバメート／モリブデン錯体も抗磨耗剤として有用である。
【０１０８】
グリセリンのエステルを抗磨耗剤として用いることができる。例えば、モノ−、ジ−、およびトリ−オレエート、モノ−パルミテート、およびモノ−ミリステートを用いることができる。
【０１０９】
抗磨耗特性を提供するその他の組成物とＺＤＤＰは組合せられてきた。米国特許５，０３４，１４１号は、チオジキサントゲン化合物（例えば、オクチルチオジ−キサントゲン）およびチオリン酸金属（例えば、ＺＤＤＰ）の組み合わせが抗磨耗特性を改善することを開示している。米国特許５，０３４，１４２号は、ＺＤＤＰと組合わせた金属アルコキシアルキルキサンテート（例えば、ニッケル  エトキシ−エチルキサンテート）およびジキサントゲン（例えば、ジエトキシエチルジキサントゲン）の使用が抗磨耗特性を改善することを開示している。
【０１１０】
好ましい抗磨耗添加剤には、ジチオリン酸亜鉛のようなリンおよび硫黄化合物および／または硫黄、窒素、ホウ素、モリブデン  ホスホロジチオエート、モリブデン  ジチオカルバメート、および様々な複素環（ジメルカプトチア−ジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、トリアジンなどを含む）を含む有機モリブデン誘導体が含まれ、脂環式化合物、アミン類、アルコール類、エステル類、ジオール類、脂肪酸アミド類なども用いられる。好ましい態様において、そのような添加剤は、全組成物の重量に基づいて約０．０１〜６重量％、好ましくは約０．０１〜４重量％の量で用いることができる。
【０１１１】
粘度指数改善剤
粘度指数改善剤（第VI族改善剤、粘度調整剤、および粘度改善剤としても知られている）は高温および低温操作性を有する潤滑油を提供する。これらの添加剤は上昇した温度でのせん断安定性および低温での認容すべき粘度を与える。
【０１１２】
好適な粘度指数改善剤には、高分子量炭化水素、オレフィン・ポリマーおよびコポリマー、ポリエステル、および粘度指数改善剤および分散剤のいずれとしても機能する粘度指数改善分散剤が含まれる。これらのポリマーの典型的な分子量は、約１０，０００〜約１，０００，０００、より典型的には約２０，０００〜５００，０００、およびさらに典型的には約５０，０００および約２００，０００の範囲にある。
【０１１３】
好適な粘度指数改善剤の具体例は、メタクリレート、ブタジエン、オレフィン、またはアルキル化スチレンのポリマーおよびコポリマーである。ポリイソブチレン（ＰＩＢ）は通常用いられる粘度指数改善剤である。もう１つの好適な粘度指数改善剤はＰＭＡまたはポリメタクリレート（例えば、様々な鎖長のメタクリル酸アルキルのコポリマー）であり、これらのある製剤は流動点降下剤としても働く。その他の好適な粘度指数改善剤には、エチレンおよびプロピレンのコポリマー、スチレンおよびイソプレンの水素化ブロック・コポリマー、およびポリアクリレート（例えば、様々な鎖長のアクリレートのコポリマー）が含まれる。具体的な例には、約５０，０００〜２００，０００の分子量のスチレン−イソプレンまたはスチレン−ブタジエンに基づくポリマーが含まれる。
【０１１４】
本発明の１つの態様において、粘度指数改善剤は全組成物の重量に基づいて約０．０１〜６重量％、好ましくは約０．０１〜４重量％の量で用いられる。
【０１１５】
抗酸化剤
抗酸化剤は運転中のベースストックの酸化分解を遅延させる。そのような分解により、金属表面への沈着、沈積物の発生、または潤滑油における粘度上昇が生じ得る。潤滑油組成物に有用な広範な酸化阻害剤が周知である。例えば、上記「潤滑油および関連製品」中のクラマン（Klamann）著の部分、および米国特許４，７９８，６８４号および５，０８４，１９７号を参照されたい。これらの開示は全体として参照により本発明に取り込まれる。
【０１１６】
有用な抗酸化剤にはヒンダード・フェノールが含まれる。これらのフェノール性抗酸化剤は無灰（金属非含有）フェノール性化合物または特定のフェノール性化合物の中性または塩基性の金属塩であり得る。代表的なフェノール性抗酸化剤化合物は、立体的に妨害された水酸基を含むヒンダード・フェノール化合物であり、これらには水酸基が互いにｏ−またはｐ−位にあるジヒドロキシアリール化合物の誘導体が含まれる。代表的なフェノール性抗酸化物には、Ｃ6＋アルキル基で置換されたヒンダード・フェノールおよびこれらのヒンダード・フェノールのアルキレンと結合した誘導体が含まれる。このタイプのフェノール性物質の具体例には、２−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノール、２−メチル−６−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール、および２−メチル−６−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノールが含まれる。その他の有用なヒンダード・モノフェノール性抗酸化剤には、例えば、ヒンダード２，６−ジアルキルフェノール性プロピオン酸エステル誘導体が含まれ得る。また、ビス−フェノール性抗酸化剤も本発明と組合わせて有利に用いることができる。オルト結合フェノールの具体例には、２，２’−ビス（６−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール）、２，２’−ビス（６−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール）、および２，２’−ビス（６−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノール）が含まれる。パラ結合ビスフェノールには、例えば、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）および４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）が含まれる。
【０１１７】
用いることができる非フェノール性酸化阻害剤には、芳香族アミン抗酸化物が含まれ、これらはそれだけで、またはフェノール性のものと組合わせて用いることができる。非フェノール性抗酸化物の具体例には、下記式で示される芳香族モノアミンのようなアルキル化および非アルキル化芳香族アミンが含まれる。すなわち、Ｒ8Ｒ9Ｒ10Ｎ（式中、Ｒ8は脂肪族、芳香族、または置換芳香族基であり、Ｒ9は芳香族または置換芳香族基であり、Ｒ10は水素原子、アルキル、アリール基）、またはＲ11Ｓ（Ｏ）ＸＲ12（式中、Ｒ11はアルキレン、アルケニレン、またはアラルキレン基であり、Ｒ12は高級アルキル基、またはアルケニル、アリール、またはアルカリール基であり、ｘは０、１、または２）である。脂肪族基Ｒ8は、１〜２０炭素原子、好ましくは６〜１２炭素原子を含むことができる。この脂肪族基は飽和した脂肪族基である。好ましくは、Ｒ8およびＲ9はいずれも芳香族または置換芳香族基であり、この芳香族基はナフチルのような縮合環芳香族基であってもよい。芳香族基Ｒ8およびＲ9はＳのような他の基とともに形成されることもできる。
【０１１８】
代表的な芳香族アミン抗酸化剤は約６以上の炭素原子のアルキル置換基を有する。脂肪族基の具体例には、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシル基が含まれる。一般的に、前記脂肪族基は約１４より多くの炭素原子をもつことになる。本発明において有用な一般的なタイプのアミン抗酸化剤には、ジフェニルアミン類、フェニルナフチルアミン類、フェノチアジン類、イミドジベンジル類、およびジフェニルフェニレンジアミン類が含まれる。２以上の芳香族アミンの混合物も有用である。ポリマー性アミン抗酸化剤も用いることができる。本発明において有用な芳香族アミン抗酸化剤の特定の例には、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、ｔ−オクチルフェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、およびｐ−オクチルフェニル−α−ナフチルアミンが含まれる。
【０１１９】
硫黄化アルキルフェノールおよびそのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩も有用な抗酸化剤である。低硫黄過酸化物分解剤は抗酸化剤として有用である。
【０１２０】
潤滑油組成物に用いられる、もう１つのクラスの抗酸化剤は油溶性の銅化合物である。任意の油溶性の銅化合物を潤滑油にブレンドすることができる。好適な銅抗酸化剤の具体例には、ジヒドロカルビルチオリン酸銅またはジチオリン酸銅およびカルボン酸（天然または合成）の銅塩が含まれる。その他の好適な銅塩には、銅ジチオカルバメート、銅スルホネート、銅フェネート、および銅アセチルアセトネートが含まれる。アルケニルコハク酸または無水物から誘導される塩基、中性、または酸性銅であるＣｕ（Ｉ）および／またはＣｕ（II）は特に有用であることが知られている。
【０１２１】
好ましい抗酸化剤には、ヒンダードフェノール類、アリールアミン類、低硫黄過酸化物分解剤、およびその他の関連成分が含まれる。これらの抗酸化剤は、タイプごとに、または互いに組合せて用いることができる。好ましい態様において、そのような添加剤は全組成物の重量に基づいて約０．０１〜５重量％、好ましくは約０．０１〜１．５重量％の量で用いることができる。
【０１２２】
分散剤
エンジン運転の間に油不溶性の酸化副生成物が生成する。分散剤はこれらの副生成物の溶解を助け、その金属表面への析出を減少させる。分散剤は実際には無灰または灰生成でもよい。好ましくは、分散剤は無灰である。いわゆる無灰分散剤は、燃焼において実質的に全く灰を生成しない有機物質である。例えば、金属非含有分散剤または臭化金属非含有分散剤は無灰と見なされる。反対に、上述の金属含有界面活性剤は燃焼において灰を生成する。
【０１２３】
好適な分散剤は、典型的には比較的高分子量の炭化水素鎖に結合した極性基を含む。この極性基は、典型的には窒素、酸素、またはリンのうちの少なくとも１つの元素を含む。代表的な炭化水素鎖は約５０〜４００の炭素原子を含む。
【０１２４】
化学的には、多くの分散剤はフェネート類、スルホネート類、硫黄化フェネート類、サリチレート類、ナフテネート類、ステアレート類、カルバメート類、チオカルバメート類、およびリン誘導体として特徴付けられる。分散剤の特に有用なクラスは、長鎖置換アルケニルコハク酸化合物、通常置換コハク酸無水物のポリヒドロキシまたはポリアミノ化合物との反応で典型的に製造されるアルケニルコハク酸誘導体である。油中での溶解性を与える、分子の親油性部分を構成する長鎖基は通常ポリイソブチレン基である。この分散剤の多くの具体例は市販および文献で周知である。そのような分散剤を記述する米国特許は、例えば３，１７２，８９２号、３，２１４５，７０７号、３，２１９，６６６号、３，３１６，１７７号、３，３４１，５４２号、３，４４４，１７０号、３，４５４，６０７号、３，５４１，０１２号、３，６３０，９０４号、３，６３２，５１１号、３，７８７，３７４号、および４，２３４，４３５号である。他のタイプの分散剤は、米国特許３，０３６，００３号、３，２００，１０７号、３，２５４，０２５号、３，２７５，５５４号、３，４３８，７５７号、３，４５４，５５５号、３，５６５，８０４号、３，４１３，３４７号、３，６９７，５７４号、３，７２５，２７７号、３，７２５，４８０号、３，７２６，８８２号、４，４５４，０５９号、３，３２９，６５８号、３，４４９，２５０号、３，５１９，５６５号、３，６６６，７３０号、３，６８７，８４９号、３，７０２，３００号、４，１００，０８２号、および５，７０５，４５８号に記述されており、これらは参照により完全に本発明に取り込まれる。分散剤については更に、例えば、欧州特許出願４７１０７１号にその記述が認められ、これは参照により本発明に取り込まれる。
【０１２５】
ヒドロカルビル置換コハク酸化合物はよく知られた分散剤である。特に、好ましくは炭化水素置換基中に５０以上の炭素原子を有する、炭化水素置換コハク酸化合物の１当量以上のアルキレンアミンとの反応により調製されたコハク酸アミド、コハク酸エステル、またはコハク酸エステルアミドは特に有用である。
【０１２６】
コハク酸アミドは、アルケニルコハク酸無水物とアミンとの間の縮合反応により生成される。ポリアミンによってモル比は変化し得る。例えば、ＴＥＰＡに対するアルケニルコハク酸無水物のモル比は約１：１から約５：１に変化し得る。代表的な例は米国特許３，０８７，９３６号、３，１７２，８９２号、３，２１９，６６６号、３，２７２，７４６号、３，３２２，６７０号、３，６５２，６１６号、３，９４８，８００号、およびカナダ特許１，０９４，０４４号に示され、これらは全体として参照により本発明に取り込まれる。
【０１２７】
コハク酸エステルは、アルケニルコハク酸無水物とアルコールまたはポリオールとの間の縮合反応により生成される。モル比は、用いられるアルコールまたはポリオールによって変化し得る。例えば、アルケニルコハク酸無水物とペンタエリスリトールとの縮合生成物は有用な分散剤である。
【０１２８】
コハク酸エステルアミドは、アルケニルコハク酸無水物とアルカノールアミンとの間の縮合反応により生成される。例えば、好適なアルカノールアミンには、エトキシ化ポリアルキルポアミン、プロポキシ化ポリアルキルポリアミンおよびポリエチレンポリアミンのようなポリアルケニルポリアミンが含まれる。１つの具体例はプロポキシ化ヘキサメチレンジアミンである。代表的な例は米国特許４，４２６，３０５号に示され、参照により本発明に取り込まれる。
【０１２９】
上記段落で用いられるアルケニルコハク酸無水物の分子量は約８００〜２，５００以上の範囲になる。前記ヒドロカルビル基は、例えば、約５００〜５，０００の分子量を有するポリイソブチレンのような１つの基、またはそのような基の組合せであり得る。上記生成物は、硫黄、酸素、ホルムアルデヒド、オレイン酸のようなカルボン酸、ヒドロカルビル二塩基酸または無水物、およびホウ酸エステルのようなホウ素化合物または多ホウ素化分散剤のような様々な試薬で後処理することができる。本発明における１つの態様において、前記分散剤は、モノコハク酸イミド、ビスコハク酸イミド（ジコハク酸イミドとしても知られる）、およびこれらの混合物を含む分散剤反応生成物１モルについて約０．１〜約５モルの臭素で臭素化される。
【０１３０】
マンニッヒ塩基分散剤はアルキルフェノール、ホルムアルデヒド、およびアミンの反応により調製される。米国特許４，７６７，５５１号を参照されたい。本文献は参照により本発明に取り込まれる。オレイン酸および硫酸のようなプロセス酸および触媒は反応混合物の一部分でもあり得る。アルキルフェノールの分子量は８００〜２，５００の範囲である。代表的な例は、米国特許３，６９７，５７４号、３，７０３，５３６号、３，７０４，３０８号、３，７５１，３６５号、３，７５６，９５３号、３，７９８，１６５号、および３，８０３，０３９号に示され、これらは全体として参照により本発明に取り込まれる。
【０１３１】
本発明において有用な代表的な高分子量脂肪酸修飾マンニッヒ縮合生成物は高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物またはＨＮ（Ｒ）2基含有反応物から調製することができる。
【０１３２】
高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の具体例はポリプロピルフェノール、ポリブチルフェノール、および他のポリアルキルフェノール類である。これらのポリアルキルフェノールはアルキル化触媒の存在下、高分子量ポリプロピレン、ポリブチレン、および他のポリアルキレン化合物のアルキル化により、約６００〜約１００，０００分子量の平均値を有するフェノールのベンゼン環にアルキル置換基を入れることにより得ることができる。
【０１３３】
ＨＮ（Ｒ）2基含有反応物の具体例はアルキレンポリアミン、主にポリエチレンポリアミンである。マンニッヒ縮合生成物の調製における使用に好適な１つ以上のＨＮ（Ｒ）2基を含む他の代表的な有機化合物は周知であり、エチルアミンおよびジエタノールアミンのようなモノ−またはジ−アミノアルカンおよびそれらの置換アナログ、フェニレンジアミン、ジアミノナフタレンのような芳香族ジアミン、モルフォリン、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、イミダゾリジン、およびピペリドンのような複素環系アミン、メラミン、およびそれらの置換アナログを含む。
【０１３４】
アルキレンポリアミド反応物の具体例には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ヘキサエチレンヘプタアミン、ヘプタエチレンオクタアミン、オクタエチレンノナアミン、ノナエチレンデカミン、デカエチレンウンデカミン、および前述の式Ｈ2Ｎ−（Ｚ−ＮＨ−）nＨで表されるアルキレンポリアミンに相当する窒素含有量を有するそのようなアミンの混合物が含まれる。式中、Ｚは二価のエチレンであり、ｎは１から１０である。プロピレンジアミンのような相当するプロピレンポリアミンおよびジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、プロピレントリ−、テトラ−、ペンタ−、およびヘキサアミンも好適な反応物である。このアルキレンポリアミンは、アンモニアおよびジクロロアルカンのようなジハロゲン化アルカンの反応により通常得られる。したがって、２〜１１モルのアンモニアの２〜６炭素原子および異なる炭素条の塩素を有する１〜１０モルのジクロロアルカンとの反応により得られるアルキレンポリアミンは、好適なアルキレンポリアミン反応物である。
【０１３５】
本発明において有用な高分子生成物の調製に有用なアルデヒド反応物には、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドおよびホルマリン）のような脂肪族アルデヒド、アセトアルデヒドおよびアルドール（例えば、ｂ−ヒドロキシブチルアルデヒド）が含まれる。ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド生成反応物が好ましい。
【０１３６】
ヒドロカルビル置換アミンの無灰分散剤添加物は当業者に周知である。例えば、米国特許３，４３８，７５７号、３，５６５，８０４号、３，７５５，４３３号、３，８２２，２０９号、および５，０８４，１９７号を参照されたい。これらは全体として参照により本発明に取り込まれる。
【０１３７】
好ましい分散剤には、モノ−コハク酸イミド、ビス−コハク酸イミド、および／またはモノ−およびビス−コハク酸イミドの混合物からの誘導体を含む臭素化および非臭素化コハク酸イミドが含まれる。ここで、前記ヒドロカルビルコハク酸イミドは約５００〜約５，０００の数平均分子量（Ｍn）を有するポリイソブチレンのようなヒドロカルビレン基、そのようなヒドロカルビレン基の混合物から誘導される。その他の好ましい分散剤には、コハク酸エステルおよびアミド、アルキルフェノール結合マンニッヒ付加物、それらのキャップ化誘導体、およびその他の関連する成分が含まれる。１つの態様において、そのような添加物は約０．１〜２０重量％、好ましくは約０．１〜８重量％の量で用いられる。
【０１３８】
流動点降下剤（Pour  Point  Depressants）
従来の流動点降下剤（潤滑油流動改善剤としても知られている）は所望により本発明の組成物に添加することができる。この流動点降下剤は、液体が流動し、または液体を注入することができる最低温度を低下させるために本発明の潤滑組成物に添加することができる。好適な流動点降下剤の具体例には、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアリールアミド、ハロパラフィン・ワックスと芳香族化合物との縮合生成物、ビニルカルボキシレート・ポリマー、およびフマル酸ジアルキル、脂肪酸ビニルエステル、およびアリルビニルエーテルのターポリマーが含まれる。米国特許１，８１５，０２２号、２，０１５，７４８号、２，１９１，４９８号、２，３８７，５０１号、２，６５５，４７９号、２，６６６，７４６号、２，７２１，８７７号、２，７２１，８７８号、および３，２５０，７１５号（これらは参照により本発明に完全に取り込まれる）は、有用な流動点降下剤および／またはそれらの調製について記述している。本発明の１つの態様において、そのような添加剤は約０．０１〜５重量％、好ましくは約０．０１〜１．５重量％の量で用いられる。
【０１３９】
腐食阻害剤
腐食阻害剤は、潤滑油組成物と接触する金属部分の分解を減少させるために用いられる。好適な腐食阻害剤には、チアジアゾールおよびトリアゾールが含まれる。例えば、米国特許２，７１９，１２５号、２，７１９，１２６、および３，０８７，９３２号を参照されたい。これらは全体として参照により本発明に取り込まれる。本発明の１つの態様において、そのような添加剤は約０．０１〜５重量％、好ましくは約０．０１〜１．５重量％の量で用いられる。
【０１４０】
シールコンパティビリティ付与剤
シールコンパティビリティ付与剤は、流体における化学反応またはエラストマーにおける物理的変化を起こすことによりエラストマーシールの膨れを助ける。好適な潤滑油用のシールコンパティビリティ付与剤には、有機リン酸塩、芳香族エステル、芳香族炭化水素、エステル（例えば、フタル酸ブチルベンジル）、およびポリブテニルコハク酸無水物が含まれる。このタイプの添加剤は市販で入手できる。本発明の１つの態様において、そのような添加剤は約０．０１〜３重量％、好ましくは０．０１〜２重量％の量で用いられる。
【０１４１】
泡防止剤
泡防止剤は有利に潤滑油組成物に添加することができる。これらの試剤は安定な泡の形成を遅延させる。シリコーンおよび有機ポリマーは代表的な泡防止剤である。例えば、シリコンオイルまたはポリジメチルシロキサンのようなポリシロキサンは抗泡特性を提供する。泡防止剤は市販で入手でき、解乳化剤のような他の添加剤とともに従来の少量で用いることができる。通常、これらの配合した添加剤の量は１％未満であり、しばしば０．１％未満である。
【０１４２】
阻害剤及び抗錆添加剤
抗錆添加剤（または腐食阻害剤）は、水または他の不純物による化学的な攻撃に対して潤滑金属表面を保護する添加剤である。広範な種のこれらの試剤は市販で入手可能である。これらは前述の「潤滑油および関連製品」中のクラマンの部分にも言及されている。
【０１４３】
１つのタイプの抗錆添加剤は、金属表面を優先的に濡らし、油フィルムで保護する極性化合物である。もう１つのタイプの抗錆添加剤は、油のみが金属表面に接触するように油における水のエマルジョンに水を取り込むことにより水を吸収する。さらにもう１つのタイプの抗錆添加剤は、非反応性表面を生じるために化学的に金属に吸着する。好適な添加剤の具体例には、ジチオリン酸亜鉛、金属フェノレート、塩基性金属スルフォネート、脂肪酸、およびアミンが含まれる。本発明の１つの態様において、そのような添加剤は約０．０１〜５重量％、好ましくは約０．０１〜１．５重量％の量で用いられる。
【０１４４】
代表的な添加剤量
潤滑油が１または複数の上述の添加剤を含む場合、添加剤が意図された機能を発揮するのに十分な量で１または複数の添加剤がブレンドされる。本発明において有用なそのような添加剤の量は下記表７に示されている。
【０１４５】
多くの添加剤は製造者から出荷され、製剤において特定量のプロセスオイル溶媒とともに用いられることに注意する必要がある。したがって、本発明で述べる他の量と同様に表７における量は活性成分（すなわち、成分中の非溶媒部分）の量に関するものである。下記の重量％は潤滑油組成物の全重量に基づくものである。
【０１４６】
【表７】
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【０１４７】
本発明で示す重要な物理特性は以下の方法に従って決定された。
【０１４８】
動粘度（Ｋ．Ｖ．）は、示された温度（例えば、１００℃または−４０℃）におけるＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って測定された。
【０１４９】
粘度指数（ＶＩ）はＡＳＴＭ  Ｄ−２２７０に従って決定された。
【０１５０】
ノアック揮発性は、温度調整が１年ごとではなく２年ごとに実施されたことを除き、ＡＳＴＭ  Ｄ５８００の方法に従って決定された。
【０１５１】
流動点はＡＳＴＭ  ５９５０に従って決定された。
【０１５２】
冷却クランク刺激（ＣＣＳ）試験はＡＳＴＭ  Ｄ５２９３に従って決定された。
【０１５３】
本発明で用いられる（登録）商標は、これらの名前が特定の商標権で保護され得ること、例えば、それらが法制度において商標として登録され得ることを示す、TM記号またはR記号により表されている。
【０１５４】
本発明で引用される全ての特許および特許出願、試験操作（ＡＳＴＭ方法など）、および他の書類は、そのような開示が本発明と一致する範囲で、そのような取り込みが許容されるような法制度が許容する限度で、参照により本発明に完全に取り込まれる。
【０１５５】
本発明において数字の下限および数字の上限が示される場合、任意の下限から任意の上限の範囲が含まれることを意味する。本発明の具体的な態様が特定を含んで記述されていても、多くの異なる変更が本発明の本質および範囲を逸脱しない限り、当業者にとって明らかであり、容易になされるものと理解されるであろう。従って、本書に添付した特許請求の範囲は、本書の実施例および記述に限定されることを意図しておらず、むしろ前記請求は、本発明の関連分野の当業者により等価物として扱われる全特徴を含めて本発明に属する特許性のある新規性の全特徴を含むものとして解釈される。
【０１５６】
本発明は多くの態様および特定の実施例に言及して上述のように記述されている。多くの変更が、上述の詳細な説明に照らして当業者に示唆されるであろう。全てのそのような変更は添付の特許請求の範囲に完全に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【０１５７】
【図１】先攻技術の組成物と比較した本発明の組成物について、ノアック揮発性と−３５℃における低温クランク・シミュレータ（ＣＣＳ）試験との関係を示す図である。
【図２】先攻技術の組成物と比較した本発明の組成物について、ノアック揮発性と１００℃における動粘度との関係を示す図である。
【図３】小さなデータ点のセットを用いて曲線が理想化されていることを除き、図２と同様の図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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