(57)【要約】【課題】  電子デバイスの作製を簡略化する方法を提供する。【解決手段】  熱界面材料であると同時にアンダーフィル材料として機能する材料（２６）を備えた電子デバイスの形成方法を開示する。熱伝導性材料（２６）が熱界面材料であると同時にアンダーフィル材料として機能することを特徴とする、熱放散エレメント（２４）、半導体チップ（１４）、基板（１２）および前記熱伝導性材料を備える電子アッセンブリ（１０、２２）についても開示する。【選択図】図１
2008543109.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）中間層領域を画定する少なくとも一つの電気相互接続を介して半導体チップに接続された基板を設ける工程と；
（Ｂ）被覆された熱放散エレメントを設けるために、熱放散エレメントの所定の部分を硬化性流動性熱伝導性材料で被覆する工程と;
（Ｃ）前記熱放散エレメントと、少なくとも一つの電気相互接続を介して前記半導体チップに接続された基板とを具備した電気的構造を設けるために、前記被覆された熱放散エレメントを前記半導体チップに接合する工程と；を備え、
前記電気的構造が前記基板、前記電気相互接続、および前記半導体チップにより画定された前記中層領域を含み；前記硬化性流動性熱伝導性材料が前記中間層領域の少なくとも一部分を満たすようにし、次いで前記硬化性流動性熱伝導性材料を硬化することを特徴とする電子デバイスの形成方法。
【請求項２】
前記硬化性流動性熱伝導性材料をＢステージ化する工程をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｂステージ化の工程が約５０℃から約２５０℃の範囲の温度への加熱を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｂステージ化の工程が、約２５Ｔｏｒｒから約２５０Ｔｏｒｒの範囲の真空の適用を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記硬化性流動性熱伝導性材料が、フューズドシリカ、フュームドシリカ、コロイド状シリカ、アルミニウム、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、カオリン、石英粉、カーボンブラック、アルミニウム、アルミナ、銅、銀、金、プラチナ、パラジウム、ホウ素、ベリリウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、鉄、モリブデン、スズ、鉛、クロム、亜鉛、マグネシウム、タングステン、ビスマス、カドミウム、ガリウム、インジウム、水銀、アンチモン、スカンジウム、ポロニウム、酸化アンチモン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化銀およびその組み合わせから成る群より選択される充填材を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記硬化性流動性熱伝導性材料がエポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記硬化工程が約５０℃から約２５０℃の範囲の温度への加熱を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
請求項１の方法により作製された電子デバイス。
【請求項９】
（Ａ）基板と；
（Ｂ）中間層領域を画定する少なくとも一つの電気相互接続を介して前記基板に接続された半導体チップと；
（Ｃ）熱放散エレメントと；
（Ｄ）前記熱放散エレメントと前記半導体チップとの間の熱界面材料を形成する硬化した熱伝導性材料であって、前記硬化した熱伝導性材料がまた前記中間層領域の少なくとも一部を占める硬化した熱伝導性材料と、を備え、
前記電子デバイスは前記熱放散エレメントと前記基板を接合する前記硬化した熱伝導性材料以外、密封剤が実質的に無いことを特徴とする電子デバイス。
【請求項１０】
前記熱伝導性材料が同時に補強材料であることを特徴とする請求項９に記載の電子デバイス。
【請求項１１】
前記熱伝導性がＢステージ化された材料であることを特徴とする請求項９に記載の電子デバイス。
【請求項１２】
前記熱伝導性が完全に硬化されていることを特徴とする請求項９に記載の電子デバイス。
【請求項１３】
前記熱伝導性材料がエポキシ化合物に由来することを特徴とする請求項９に記載の電子デバイス。
【請求項１４】
（Ａ）中間層領域を画定する少なくとも一つの電気相互接続を介して半導体チップに接続された基板を設ける工程と；
（Ｂ）前記中間層領域の少なくとも一部分を硬化性流動性熱伝導性材料で満たす工程と；
（Ｃ）前記半導体チップの所定の部分を被覆する工程と；
（Ｄ）（Ａ）−（Ｃ）で形成された構造を熱放散エレメントに接合する工程と
（Ｅ）前記硬化性流動性熱伝導性材料を硬化する工程と；を備え、
前記電子デバイスには前記熱放散エレメントを前記基板に接合する硬化した熱伝導性材料以外に密封剤が実質的に無いことを特徴とする電子デバイスの形成方法。
【請求項１５】
前記硬化性流動性熱伝導性材料をＢステージ化する工程をさらに備えることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記Ｂステージ化の工程が約５０℃から約２５０℃の範囲の温度への加熱を含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記Ｂステージ化の工程が約２５Ｔｏｒｒから約２５０Ｔｏｒｒの範囲の真空の適用を含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記硬化性流動性熱伝導性材料が、フューズドシリカ、フュームドシリカ、コロイド状シリカ、アルミニウム、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、カオリン、石英粉、カーボンブラック、アルミニウム、アルミナ、銅、銀、金、プラチナ、パラジウム、ホウ素、ベリリウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、鉄、モリブデン、スズ、鉛、クロム、亜鉛、マグネシウム、タングステン、ビスマス、カドミウム、ガリウム、インジウム、水銀、アンチモン、スカンジウム、ポロニウム、酸化アンチモン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化物銀およびその組み合わせから成る群より選択される充填材を含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記硬化性流動性熱伝導性材料がエポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記硬化工程が約５０℃から約２５０℃の範囲の温度への加熱を含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
（Ａ）中間層領域を画定する少なくとも一つの電気相互接続を介して半導体チップに接続された基板を設け；
（Ｂ）被覆された熱放散エレメントを設けるために、熱放散エレメントの所定の部分を硬化性流動性熱伝導性材料で被覆し;
（Ｃ）熱放散エレメントと、少なくとも一つの電気相互接続を介して半導体チップに接続された基板とを具備した電気的構造を設けるように前記熱放散エレメントを前記半導体チップに接合し；
前記電気的構造が前記基板、前記電気相互接続、および前記半導体チップにより画定された中層領域を含み；硬化性流動性熱伝導性材料が前記中間層領域の少なくとも一部分を満たし、次いで硬化性流動性熱伝導性材料を硬化することを特徴とする方法によって作製される少なくとも一つのデバイスを具備するシステム。
【請求項２２】
（Ａ）基板と
（Ｂ）中間層領域を画定する少なくとも一つの電気相互接続を介して前記基板に接続された半導体チップと；
（Ｃ）熱放散エレメントと；
（Ｄ）前記熱放散エレメントと前記半導体チップの間の熱界面層を形成する硬化した熱伝導性材料と、を備え、
また前記硬化した熱伝導性材料が前記中間層領域の少なくとも一部を占め、
前記電子デバイスには前記熱放散エレメントを前記基板に接合する硬化した熱伝導性材料以外に密封剤が実質的に無いことを特徴とする少なくとも一つの電子デバイスを具備するシステム。
【請求項２３】
（Ａ）中間層領域を画定する少なくとも一つの電気相互接続を介して半導体チップに接続された基板を設け；
（Ｂ）前記中間層領域の少なくとも一部分を硬化性流動性熱伝導性材料で満たし；
（Ｃ）前記半導体チップの所定の部分を被覆し；
（Ｄ）（Ａ）−（Ｃ）で形成された構造を熱放散エレメントに接合し；さらに
（Ｅ）前記硬化性流動性熱伝導性材料を硬化することを含む方法で形成された電子デバイスを具備し；
前記電子デバイスには前記熱放散エレメントを前記基板に接合する硬化した熱伝導性材料以外に密封剤が実質的に無いことを特徴とするシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般的に、半導体チップと基板との間の中間層領域を少なくとも部分的に充填しつつ熱放散エレメントと半導体チップとを結合させる材料を具備し、前記材料が使用中に熱界面材料およびアンダーフィル材料としての目的を果たす電子装置の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
標準的な電子装置および電子アッセンブリでは、半導体チップが少なくとも一つの電気相互接続を介して基板に取り付けられる。半導体チップと基板の熱膨張係数（ＣＴＥ；coefficient of thermal expansion）の不整合により、電気相互接続は動作中にせん断応力を受けるため早期故障の原因となる。このような故障は、電気相互接続における応力を効果的に低減することにより回避することができる。これはアンダーフィル材料を用いて、半導体チップと基板とを連結することにより達成される。また動作中に発生する熱を取り除くため、熱界面材料を介して熱放散エレメントを半導体チップに接続することもできる。
【特許文献１】米国公開特許第２００１−８７２３２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一般に、アンダーフィル材料と熱界面材料は、電子装置作製時の二つの異なる段階で塗布され処理される。一般的なデバイス作製方法では、アンダーフィル材料はまず半導体チップの一辺、または複数の辺に沿って分注される。アンダーフィル材料は半導体チップの下に流れ込み、半導体チップと基板の間の中間層領域（間隙）を満たす。次いでアンダーフィル材料は硬化される。熱界面材料が別の工程で半導体チップの裏面に分注される。そして熱放散エレメントが半導体チップ上の熱界面材料に接触するように配置され、その後、熱界面材料が硬化される。一般に熱放散エレメントは、基板の表面に接触し封止剤によって基板に貼り付けられる構造となっている。公知の方法は、用いられる材料、すなわちアンダーフィル材料と熱界面材料、のそれぞれに分注と硬化の工程を必要とする。この方法では電子デバイスの作製時に硬化サイクルと硬化時間がさらに追加される。従って、当技術分野で電子デバイスの作製を簡略化する方法の開発が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一つの観点において、本発明は電子デバイスの形成方法を提供し、前記方法は：
（Ａ）中間層領域を画定する少なくとも一つの電気相互接続を介して半導体チップに接続された基板を設ける工程と；
（Ｂ）被覆された熱放散エレメントを設けるために、熱放散エレメントの所定の部分を硬化性流動性熱伝導性材料で被覆する工程と；
（Ｃ）前記少なくとも一つの電気相互接続を介して前記半導体チップに接続された基板とを具備した電気的構造を設けるために、前記被覆された熱放散エレメントを前記半導体チップに接合する工程と；を備え、
前記電気的構造が前記基板、前記電気相互接続、および前記半導体チップにより画定された中間層領域を含み；前記硬化性流動性熱伝導性材料が前記中間層領域の少なくとも一部分を満たすようにし、次いで前記硬化性流動性熱伝導性材料を硬化することを特徴とする。
【０００５】
もう一つの観点において、本発明は電子デバイスの形成方法を提供し、前記方法は：
（Ａ）中間層領域を画定する少なくとも一つの電気相互接続を介して半導体チップに接続された基板を設ける工程と；
（Ｂ）被覆された熱放散エレメントを設けるために、熱放散エレメントの所定の部分を硬化性流動性熱伝導性材料で被覆する工程と;
（Ｃ）前記少なくとも一つの電気相互接続を介して前記半導体チップに接続された基板とを具備した電気的構造を設けるために、前記被覆された熱放散エレメントを前記半導体チップに接合する工程と；を備え、
前記電気的構造が前記基板、前記電気相互接続、および前記半導体チップにより画定された中間層領域を含み；前記硬化性流動性熱伝導性材料が前記中間層領域の少なくとも一部分を満たすようにし、次いで前記硬化性流動性熱伝導性材料を硬化し、
前記電子デバイスには前記熱放散エレメントを前記基板に接合する硬化した熱伝導性材料以外に密封剤が実質的に無いことを特徴とする。
【０００６】
もう一つの観点において、本発明は電子デバイスの形成方法を提供し、前記方法は：
（Ａ）中間層領域を画定する少なくとも一つの電気相互接続を介して半導体チップに接続された基板を設ける工程と；
（Ｂ）前記中間層領域の少なくとも一部分を硬化性流動性熱伝導性材料で満たす工程と；
（Ｃ）前記半導体チップの所定の部分を被覆する工程と；
（Ｄ）（Ａ）−（Ｃ）で形成された構造を熱放散エレメントに接合する工程と；
（Ｅ）前記硬化性流動性熱伝導性材料を硬化する工程と；を備え
前記電子デバイスには前記熱放散エレメントを前記基板に接合する硬化した熱伝導性材料以外に密封剤が実質的に無いことを特徴とする。
【０００７】
さらにもう一つの観点において、本発明は：
（Ａ）基板と；
（Ｂ）中間層領域を画定する少なくとも一つの電気相互接続を介して前記基板に接続された半導体チップと；
（Ｃ）熱放散エレメントと；
（Ｄ）前記熱放散エレメントと半導体チップの間で熱界面層を形成する硬化した熱伝導性材料と、を備え、
前記硬化した熱伝導性材料が前記中間層領域の少なくとも一部を占め、前記電子デバイスは、前記熱放散エレメントと前記基板とを結合する前記硬化した熱伝導性材料を以外は密封剤が実質的に無いことを特徴とする電子デバイスを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のこれらの特徴、観点および利点は、以下の詳細な記述と添付図面を参照しつつ読むことでより良く理解されるであろう。図面を通じて、同種の記号は同様な部品を示す。本発明は、下記する本発明の好適な実施形態の詳細な説明およびそこに含まれる実施例を参照することで容易に理解されるであろう。以下の明細書および特許の請求範囲は、下記の意味を有するように定義された多くの用語を参照する。
【０００９】
“ａ”、“ａｎ”（ある、一つの）および“ｔｈｅ”（前記）という単数形は、特に明記されない限り、複数の指示対象を含む。
【００１０】
“ｏｐｔｉｏｎａｌ”（任意の）または“ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ”（任意に）という語句は、それに続く事象または状況が発生してもしなくても良いことを意味し、その記述は事象が起こる場合と起こらない場合を含む。
【００１１】
本書において「脂肪族ラジカル」という用語は、環状ではない、直鎖状または分枝状の原子配列を含む少なくとも一価の有機ラジカルを指す。脂肪族ラジカルは少なくとも一つの炭素原子を含むものと定義される。脂肪族ラジカルを含む原子配列は、窒素、硫黄、シリコン、セレン、酸素等のヘテロ原子を含んでも良く、また炭素と水素だけで構成されても良い。便宜上、ここでは「脂肪族ラジカル」という用語を、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（たとえばエステル類とアミド類などのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基など多岐に渡る官能基を「環状ではない、直鎖状または分枝状の原子配列」の一部として包含するものと定義する。例えば、４‐メチルペンタ‐１‐イルラジカルはメチル基を含むＣ６脂肪族ラジカルで、前記メチル基はアルキル官能基である。同様に、４‐ニトロブタ‐１‐イル基はニトロ基を含むＣ４脂肪族ラジカルで、前記ニトロ基は官能基である。脂肪族ラジカルは同一または異なる一つ以上のハロゲン原子を含むハロアルキル基でも良い。ハロゲン原子は、例えばフッ素、塩素、臭素およびヨウ素を含む。一つ以上のハロゲン原子を含む脂肪族ラジカルには、ハロゲン化アルキルトリフルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、ヘキサフルオロイソプロピリデン、クロロメチル;ジフルオロビニリデン;トリクロロメチル、ブロモジクロロメチル、ブロモエチル、２‐ブロモトリメチレン(例えば‐ＣＨ２ＣＨＢｒＣＨ２‐)などがある。脂肪族ラジカルの他の例には、アリル、アミノカルボニル（すなわち‐ＣＯＮＨ２）、カルボニル、ジシアノイソプロピリデン（すなわち‐ＣＨ２Ｃ（ＣＮ）２ＣＨ２‐）、メチル（すなわち‐ＣＨ３）、メチレン（すなわち‐ＣＨ２‐）、エチル、エチレン、ホルミル（すなわち‐ＣＨＯ）、ヘキシル、ヘキサメチレン、ヒドロキシメチル（すなわち‐ＣＨ２ＯＨ）、メルカプトメチル（すなわち‐ＣＨ２ＳＨ）、メチルチオ（すなわち‐ＳＣＨ３）、メチルチオメチル（すなわち‐ＣＨ２ＳＣＨ３）、メトキシ、メトキシカルボニル（すなわちＣＨ３ＯＣＯ‐）、ニトロメチル（すなわち‐ＣＨ２ＮＯ２）、チオカルボニル、トリメチルシリル（すなわち（ＣＨ３）３Ｓｉ‐）、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリメトキシシリルプロピル（すなわち（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２‐）、ビニル、ビニリデンなどがある。更なる例として、Ｃ１−Ｃ１０脂肪族ラジカルは少なくとも１個、ただし１０個を越えない数の炭素原子を含む。メチル基（すなわちＣＨ３‐）はＣ１脂肪族ラジカルの例である。デシル基（すなわちＣＨ３（ＣＨ２）９‐）はＣ１０脂肪族ラジカルの例である。
【００１２】
本書において「芳香族ラジカル」という用語は、少なくとも一つの芳香族基を含む少なくとも一価の原子配列を指す。この少なくとも一つの芳香族基を含む少なくとも一価の原子配列は、窒素、硫黄、シリコン、セレン、酸素等のヘテロ原子を含んでも良く、また炭素と水素だけで構成されても良い。本書で用いる「芳香族ラジカル」という用語はフェニル基、ピリジル基、フラニル基、チエニル基、ナフチル基、フェニレン基およびビフェニル基を含むものであるが、これらに限定されるものではない。上述のようにこれら芳香族ラジカルは少なくとも一つの芳香族基を含む。芳香族基は４ｎ＋２個の「非局在化」電子を有する環状構造を常に有し、ここで「ｎ」はフェニル基（ｎ＝１）、チエニル基（ｎ＝１）、フラニル基（ｎ＝１）、ナフチル基（ｎ＝２）、アズレニル基（ｎ＝２）、アントラセニル基(ｎ＝３)などに示されるような１以上の整数である。芳香族ラジカルは、非芳香族成分を含む場合がある。例えば、ベンジル基はフェニル環（芳香族基）とメチレン基（非芳香族成分）とを含む芳香族ラジカルである。同様にテトラヒドロナフチルラジカルは、非芳香族成分‐（ＣＨ２）４‐に結合した芳香族基（Ｃ６Ｈ３）を含む芳香族ラジカルである。便宜上、ここでは「芳香族ラジカル」という用語を、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロ芳香族基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（たとえばエステル類とアミド類などのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基など多岐に渡る官能基を包含するものと定義する。例えば、４‐メチルフェニルラジカルはメチル基を含むＣ７芳香族ラジカルで、前記メチル基はアルキル官能基である。同様に２‐ニトロフェニル基はニトロ基を含むＣ６芳香族ラジカルで、前記ニトロ基は官能基である。芳香族ラジカルは、トリフルオロメチルフェニル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−フェン‐１‐イルオキシ）（すなわち-ＯＰｈＣ（ＣＦ３）２ＰｈＯ‐）、クロロメチルフェニル；３‐トリフルオロビニル‐２‐チエニル；３‐トリクロロメチルフェン-1-イル（すなわち３‐ＣＣｌ３Ｐｈ‐）、４‐(３‐ブロモプロパ‐ｌ‐イル)フェン‐１‐イル（すなわちＢｒＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ‐）などのハロゲン化芳香族ラジカルを含む。芳香族ラジカルの他の例には、４‐アリルオキシフェン‐１‐オキシ、４‐アミノフェン‐１‐イル（すなわちＨ２ＮＰｈ‐）、３‐アニイノカルボニルフェン‐１‐イル（すなわちＮＨ２ＣＯＰｈ‐）、４‐ベンゾイルフェン‐１‐イル、ジシアノイソプロピリデンビス（４‐フェン‐１‐イルオキシ）（すなわち‐ＯＰｈＣ（ＣＮ）２ＰｈＯ‐）、３‐メチルフェン‐ｌ‐イル、メチレンビス（フェン‐４‐イルオキシ）（すなわち‐ＯＰｈＣＨ２ＰｈＯ‐）、２‐エチルフェン‐１‐イル、フェニルエテニル、３‐ホルミル‐２‐チエニル、２‐ヘキシル‐５‐フラニル；ヘキサメチレン‐１，６‐ビス（フェン‐４‐イルオキシ）（すなわち‐ＯＰｈ（ＣＨ２）６ＰｈＯ‐）；４‐ヒドロキシメチルフェン‐１‐イル（すなわち４‐ＨＯＣＨ２Ｐｈ‐）、４‐メルカプトメチルフェン‐１‐イル（すなわち４‐ＨＳＣＨ２Ｐｈ‐）���４‐メチルチオフェン‐１‐イル（すなわち４‐ＣＨ３ＳＰｈ‐）、３‐メトキシフェン‐１‐イル、２‐メトキシカルボニルフェン‐１‐イルオキシ（例メチルサリチル）、２‐ニトロメチルフェン‐１‐イル（すなわち‐ＰｈＣＨ２ＮＯ２）、３‐トリメチルシリルフェン‐１‐イル、４‐ｔ‐ブチルジメチルシリルフェンラ‐１‐イル、４‐ビニルフェン‐１‐イル、ビニリデンビス（フェニル）などがある。「Ｃ３−Ｃ１０芳香族ラジカル」は少なくとも３個、ただし１０個を越えない数の炭素原子を含む芳香族ラジカルを指す。１−イミダゾリル(Ｃ３Ｈ２Ｎ２‐)は代表的なＣ３芳香族ラジカルである。ベンジルラジカル（Ｃ７Ｈ７‐）は代表的なＣ７芳香族ラジカルである。
【００１３】
本書において「脂環式ラジカル」という用語は、脂環式で芳香族ではない原子配列を含む少なくとも一価のラジカル指す。本書で定義される「脂環式ラジカル」は芳香族基を含まない。「脂環式ラジカル」は一つ以上の非環式成分を含むことがきる。例えばシクロヘキシルメチル基（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２‐）はシクロヘキシル環（芳香族ではない環式の原子配列）とメチレン基（非環式成分）とを含む脂環式ラジカルである。脂環式ラジカルは窒素、硫黄、セレン、シリコン、酸素等のヘテロ原子を含んでも良く、また炭素と水素だけで構成されても良い。便宜上、ここでは「脂環式ラジカル」という用語を、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、共役ジエニル基、アルコール基、エーテル基、アルデヒド基、ケトン基、カルボン酸基、アシル基（たとえばエステル類とアミド類などのカルボン酸誘導体）、アミン基、ニトロ基など多岐に渡る官能基を包含するものと定義する。例えば、４‐メチルシクロペンタ‐１‐イルラジカルはメチル基を含むＣ６脂環式ラジカルで、前記メチル基はアルキル官能基である。同様に、２‐ニトロシクロブタ‐１‐イルラジカルはニトロ基を含むＣ４脂環式ラジカルで、前記ニトロ基は官能基である。脂環式ラジカルは同一または異なる一つ以上のハロゲン原子を含むことができる。ハロゲン原子は、例えばフッ素、塩素、臭素およびヨウ素を含む。一つ以上のハロゲン原子を含む脂環式ラジカルには、２‐トリフルオロメチルシクロヘキサ‐１‐イル、４‐ブロモジフルオロメチルシクロオクタ‐１‐イル、２‐クロロジフルオロメチルシクロヘキサ‐１‐イル、ヘキサフルオロイソプロピリデン２，２‐ビス（シクロヘキサ-4-イル）(すなわち‐Ｃ６Ｈ１０Ｃ(ＣＦ３)２Ｃ６Ｈ１０‐)、２‐クロロメチルシクロヘキサ‐１‐イル；３‐ジフルオロメチレンシクロヘキサ‐１‐イル；４‐トリクロロメチルシクロヘキサ‐１‐イルオキシ、４‐ブロモジクロロメチルシクロヘキサ‐ｌ‐イルチオ、２‐ブロモエチルシクロペンタ‐１‐イル、２‐ブロモプロピルシクロヘキサ‐１‐イルオキシ（例、ＣＨ３ＣＨＢｒＣＨ２Ｃ６Ｈ１Ｏ‐）などがある。脂環式ラジカルの他の例には、４−アリルオキシシクロヘキサ-1-イル、４‐アミノシクロヘキサ‐１‐イル（すなわちＨ２ＮＣ６Ｈ１Ｏ‐)、４‐アミノカルボニルシクロペンタ‐１‐イル（すなわちＮＨ２ＣＯＣ５Ｈ８‐)、４‐アセチルオキシシクロヘキサ‐１‐イル、２，２‐ジシアノイソプロピリデンビス（シクロヘキサ‐４‐イルオキシ）(すなわち‐ＯＣ６Ｈ１ＯＣ(ＣＮ)２Ｃ６Ｈ１ＯＯ‐)、３‐メチルシクロヘキサ‐１‐イル、メチレンビス(シクロヘキサ‐４‐イルオキシ)（すなわち‐ＯＣ６Ｈ１０ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０Ｏ‐）、１‐エチルシクロブタ‐１‐イル、シクロプロピルエテニル、３‐ホルミル‐２‐テラヒドロフラニル、２‐ヘキシル‐５‐テトラヒドロフラニル；ヘキサメチレン‐１，６‐ビス（シクロヘキサ‐４‐イルオキシ）（すなわち-ＯＣ６Ｈ１０(ＣＨ２)６Ｃ６Ｈ１０Ｏ‐)；４‐ヒドロキシメチルシクロヘキサ‐１‐イル（すなわち４‐ＨＯＣＨ２Ｃ６Ｈ１０‐)、４‐メルカプトメチルシクロヘキサ‐１‐イル（すなわち４‐ＨＳＣＨ２Ｃ６Ｈ１Ｏ‐)、４‐メチルチオシクロヘキサ‐１‐イル(すなわち４‐ＣＨ３ＳＣ６Ｈ１Ｏ‐)、４‐メトキシシクロヘキサ‐１‐イル、２‐メトキシカルボニルシクロヘキサ‐１‐イルオキシ(２‐ＣＨ３ＯＣＯＣ６Ｈ１０Ｏ‐)、４‐ニトロメチルシクロヘキサ‐１‐イル（すなわちＮＯ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０‐)、３‐トリメチルシリルシクロヘキサ‐１‐イル、２‐ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンタ‐１‐イル、４‐トリメトキシシリルエチルシクロヘキサ‐１‐イル（例、(ＣＨ３Ｏ)３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０‐)、４‐ビニルシクロヘキセン‐１‐イル、ビニリデンビス(シクロヘキシル)などがある。「Ｃ３‐Ｃ１Ｏ脂環式ラジカル」は少なくとも３個、ただし１０個を越えない炭素原子を含む脂環式ラジカルを含む。脂環式ラジカル２‐テトラヒドロフラニル(Ｃ４Ｈ７Ｏ‐)は代表的なＣ４脂環式ラジカルである。シクロヘキシルメチルラジカル（Ｃ６Ｈ１１ＣＨ２‐）は代表的なＣ７脂環式ラジカルである。
【００１４】
「電気的構造」と言う用語は、硬化性流動性熱伝導性材料と、熱放散エレメントと、少なくとも一つの電気相互接続を介して半導体チップに接続された基板とを具備するアッセンブリを指す。
【００１５】
「硬化性流動性熱伝導性材料」と言う用語は、熱伝導性組成において、その一部が硬化した材料、または未硬化の材料を指す。部分的に硬化した硬化性流動性熱伝導性材料は、本書で「Ｂステージ化した」材料と表記される場合がある。硬化後の硬化性流動性熱伝導性材料は、本書で「硬化した熱伝導性材料」と表記される場合がある。
【００１６】
本発明の様々な実施形態で硬化性流動性熱伝導性材料は、基板、半導体チップおよび少なくとも一つの電気相互接続によって画定される中間層領域の少なくとも一部を満たすようになる。任意に圧力下で、電気的構造を例えば加熱し（あるいは本書記載の他の手段によって）、硬化性流動性熱伝導性材料を中間層領域に満たすようにすることができる。
【００１７】
本書において「電子デバイス」と言う用語は、硬化性流動性熱伝導性材料を硬化することにより作成された硬化した熱界面材料と、熱放散エレメントと、少なくとも一つの電気相互接続を介して半導体チップに接続された基板とを具備するアッセンブリを指す。電子デバイスには、チップスケールパッケージ（ＣＳＰ；Chip Scale Package）、ボールグリッドアレー（ＢＧＡ；Ball Grid Array）、マイクロリードフレーム（ＭＬＦ；Micro Lead Frame）デバイス、フリップチップＢＧＡ（ＦＣＢＧＡ；Flip Chip BGA）などがある。
【００１８】
本書において「実質的に密封剤が無いデバイス」と言う表現は、熱放散エレメントを基板に接合する封止剤としての第二の接着剤を含まない（本書に定義される）電子デバイスを指す。電子デバイスに実質的に密封剤が無い場合、熱放散エレメントを基板に接合する唯一の接着剤は硬化した熱伝導性材料自身である。
【００１９】
上述のように、一つの観点において本発明は電子デバイスの形成方法を提供するもので、この方法は（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の工程を備える。
（Ａ）中間層領域を画定する少なくとも一つの電気相互接続を介して半導体チップに接続された基板を設ける工程；
（Ｂ）被覆された熱放散エレメントを設けるために、熱放散エレメントの所定の部分を硬化性流動性熱伝導性材料で被覆する工程；
（Ｃ）前記少なくとも一つの電気相互接続を介して前記半導体チップに接続された基板と、を具備する電気的構造を設けるために、前記被覆された熱放散エレメントを前記半導体チップに接合する工程。前記電気的構造は前記基板、前記電気相互接続、および前記半導体チップにより画定された中間層領域を含み；前記硬化性流動性熱伝導性材料が前記中間層領域の少なくとも一部分を満たすようにし、次いで前記硬化性流動性熱伝導性材料を硬化することを特徴とする。
【００２０】
一つの実施形態において、本発明の方法は（Ａ）、（Ｂ)および(Ｃ)の工程を備え、密封剤が実質的に無い電子デバイスを提供する。代替的な実施形態において、本発明の方法は（Ａ）、（Ｂ)および(Ｃ)の工程を含み、封止剤を含む電子デバイスを提供する。一つの実施形態では、封止剤が熱放散エレメントを基板に接合する。
【００２１】
工程（Ａ）では、少なくとも一つの電気相互接続を介して半導体チップに接続された基板が設けられる。半導体チップに接続された基板は、基板、半導体チップおよび少なくとも一つの電気相互接続により画定される中間層領域を含む。この中間層領域は間隙と呼称される場合もある。本工程（工程（Ａ））で意図される少なくとも一つの電気相互接続を介して半導体チップに接続した基板を含む構造は、当業者に良く知られたもので、市販されている。
【００２２】
工程（Ｂ）では、被覆された熱放散エレメントを設けるために、熱放散エレメントの所定の部分が硬化性流動性熱伝導性材料で被覆される。硬化性流動性熱伝導性材料は、流動化できる熱伝導性材料であれば良く、そのような材料は購入するか、または当業者公知の方法で作製することができる。硬化性流動性熱伝導性材料は、流動化が可能な、部分的に硬化（Ｂステージ化）した熱伝導性材料でも良い。このように一つの観点では、熱放散エレメントの所定の部分が、通常状態下では流動せず、加熱もしくは加圧、または加熱と加圧の組み合わせ、によって流動するようなＢステージ化した硬化性流動性熱伝導性材料で被覆されている。
【００２３】
工程（Ｃ）では、電気的構造を設けるために、被覆された熱放散エレメントが半導体チップに接合される。硬化性流動性熱伝導性材料は流動化し硬化して電子デバイスを設ける。硬化性流動性熱伝導性材料が流動すると、これが基板、半導体チップ、および少なくとも一つの電気相互接続により画定される中間層領域の少なくとも一部分を満たす。
【００２４】
上述したように、代替的実施形態において、本発明は下記詳述の工程（Ａ）‐（Ｅ)を備える方法による電子デバイス形成方法を提供する。本発明の方法に従った工程（Ａ）‐（Ｅ)を適用することにより、密封剤が実質的に無い電子デバイスが提供される。
【００２５】
工程（Ａ）では、少なくとも一つの電気相互接続を介して半導体チップに接続された基板が提供される。半導体チップに接続された基板は、基板、半導体チップおよび少なくとも一つの電気相互接続により画定される中間層領域を含む。
【００２６】
工程（Ｂ）では、中間層領域の少なくとも一部分が硬化性流動性熱伝導性材料で満たされる。
【００２７】
工程（Ｃ）では、半導体チップの所定の部分が硬化性流動性熱伝導性材料で被覆される。
【００２８】
工程（Ｄ）では、工程（Ａ）−（Ｃ）で作られた構造を熱放散エレメントに接合し、電気的構造を提供する。
【００２９】
工程（Ｅ）では、例えば工程（Ｄ）で形成された電気的構造を硬化性流動性熱伝導性材料が硬化するような適当な温度に加熱するなど、硬化性流動性熱伝導性材料が硬化の起こる条件にさらされる。
【００３０】
図面を参照し、図１、２および３において例示的なフリップチップアッセンブリを具備する電子デバイスの形成を説明する。図１は、少なくとも一つの電気相互接続１６を介して半導体チップ１４に接続された基板１２を含む第一アッセンブリ１０を示す。半導体チップ１４はシリコン金属、炭化シリコン、窒化ガリウムなど様々な半導体材料を含む。少なくとも一つの電気相互接続は、共晶スズ‐鉛組成（例えば、約６３％スズと約３７％鉛（６３Ｓｎ／３７Ｐｂ）を含む組成）から作られた標準半田ボール、または鉛フリー（スズ‐銀、スズ‐銀‐銅、スズ‐銅）組成を一般に含むが、他の組成も知られており、当業者に使用されているもので良い。さらに、半導体チップ１４と少なくとも一つの電気相互接続１６の間にパッド１８が存在する場合もある。基板１２と半導体チップ１４は、パッドランディング、保護層、再配線層など、この例示的説明図に表されていないその他の付属品をさらに含む場合がある。基板１２、半導体チップ１４および電気相互接続１６は、図１に要素２０として示される「中間層領域」を画定する。
【００３１】
また図１には、一端が硬化性流動性熱伝導性材料２６で被覆された熱放散エレメント２４を具備する第二アッセンブリ２２が示されている。熱放散エレメントはどの様な熱伝導性材料で作成されても良い。例えば、熱放散エレメントはアルミニウム、銅、銀、ダイアモンドなどの熱伝導性材料を一つ以上含んでいる。さらに、熱放散エレメントは、例えばアルミ製熱放散エレメントの場合にはクロメート仕上げ、また銅製熱放散エレメントの場合にはニッケル仕上げ等の外部保護仕上げを含むことができる。この例示的説明図では、第一アッセンブリ１０が第二アッセンブリ２２に接合され第一電気的構造２８（図２参照）を形成する際、半導体チップ１４が完全に被覆されるような量の硬化性流動性熱伝導性材料２６が使用されている。硬化性流動性熱伝導性材料２６は一般に固体または粘性のあるゲルである。典型的な実施形態では、硬化性流動性熱伝導性材料が熱放散エレメントを被覆した後に、部分的に硬化（Ｂステージ化）される。他の実施形態では、硬化性流動性熱伝導性材料が熱放散エレメントへの被覆前にＢステージ化される。
【００３２】
図２は、第一アッセンブリ１０を第二アッセンブリ２２に接合して形成された第一電気的構造２８を示す。
【００３３】
図３は、（図２に示す）第一電気的構造２８中の硬化性流動性熱伝導性材料２６を硬化し、硬化した熱伝導性材料３２を形成した後における第一電子デバイス３０を示す。一つの実施形態では、硬化工程の間に硬化性流動性熱伝導性材料が流動し、基板１２と半導体チップ１４の間に存在する中間層領域２０を完全に満たす。もう一つの実施形態では、硬化性流動性熱伝導性材料が、硬化工程の間に中間層領域２０の一部のみを満たすように流動する。さらにもう一つの実施形態では、電気的構造が形成された後で硬化性流動性熱伝導性材料に硬化工程を施す。硬化した材料３２は熱界面材料（ＴＩＭ；thermal interface material）とアンダーフィル材料の両者として機能する。熱界面材料は、それが無い場合には内部に蓄積するであろう熱を放散する助けとなると言う点で、電子応用分野において重要な役割を果たす。アンダーフィル材料は、デバイスの寿命および／または堅牢性を増すように、少なくとも一つの電気相互接続を支持するために必要とされる。
【００３４】
図４から６は本発明のもう一つの実施形態を示すもので、例示的なフリップチップアッセンブリを形成するために必要とされる工程を示す。図４は、基板１２を具備し、複数の電気相互接続１６を介して半導体チップ１４に接続されたことを特徴とする第三アッセンブリ３４を示し、ここで半導体チップ１４は付属パッド１８を介して電気相互接続１６に接続されている。基板１２および半導体チップ１４は、この簡略化された例示的説明図に示されていないパッドランディング、保護層、再配線層など他の付属部品をさらに含んでも良い。一つの実施形態では、基板１２、半導体チップ１４、電気相互接続１６、パッド１８が、図４において２０で示される中間層領域を画定する。他の実施形態では、中間層領域が、中間層領域内部または近傍に在る追加的な付属品によってさらに特徴付けられる。
【００３５】
また図４は、熱放散エレメント２４を含み、熱放散エレメント２４の一部のみが硬化性流動性熱伝導性材料２６によって被覆されたことを特徴とする第四アッセンブリ３６を示す。図５に示す実施形態では、第三アッセンブリ（図４）が第四アッセンブリ（図４）に接続して第二電気的構造３８（図５）を形成する際、硬化性流動性熱伝導性材料２６が半導体チップ１４の一部のみに接触するような量の硬化性流動性熱伝導性材料２６を使用している。第二電気的構造３８に硬化工程を施し、その間に硬化性流動性熱伝導性材料２６を流動化させ硬化させて良い。一つの実施形態における硬化性流動性熱伝導性材料２６は、半導体チップ１４が硬化性流動性熱伝導性材料２６によって完全に封入されるように中間層領域を満たす。
【００３６】
図６は、硬化した熱伝導性材料３２が半導体チップ１４を完全に封入した第二電子デバイス４０を示す。このように、図５に示す第二電子デバイス３８を硬化条件にさらすと、硬化性流動性熱伝導性材料２６が流動し半導体チップ１４を封入する。硬化プロセスの間に、硬化性流動性熱伝導性材料２６は硬化した熱伝導性材料３２に変態する。一つの実施形態では、硬化工程の間に、硬化性流動性熱伝導性材料２６が流動して半導体チップ１４を封入する。（すなわち、半導体チップ１４の上面と端面を完全に覆い、中間層領域２０を完全に満たす。このようにして硬化性流動性熱伝導性材料３２は、アンダーフィル材料であると同時に、熱界面材料（ＴＩＭ）としても機能する。
【００３７】
図７から１０は本発明のさらなる実施形態を説明するもので、フリップチップアッセンブリ（図１０）である例示的な第三電子デバイス５０の形成に必要な工程を示す。図７は、少なくとも一つの電気相互接続１６を介して半導体チップ１４に接続された基板１２を具備する第五アッセンブリ４４を示す。半導体チップ１４はパッド１８を介して電気相互接続１６に接触する。基板１２および半導体チップ１４は、この簡略化された例示的説明図に示されていないパッドランディング、保護層、再配線層など他の付属部品をさらに含んでも良い。基板１２、半導体チップ１４、電気相互接続１６、パッド１８および中間層領域内部または近傍の他の付属部品は、図７に示す中間層領域２０を画定する。中間層領域２０は硬化性流動性熱伝導性材料２６によって満たされる。硬化性流動性熱伝導性材料は、当業者公知の適当な方法（非限定的な例として、分注、毛管アンダーフィル、印刷、など）によりアッセンブリに付与しても良い。
【００３８】
図８は、図７に示すアッセンブリ４４から作られた第六アッセンブリ４６を示し、半導体チップ１４の上面（中間層領域２０と反対側の面）が硬化性流動性熱伝導性材料２６によって個別に被覆されていることを特徴とする。半導体チップ１４の被覆には、当業者公知の方法など様々な方法を用いることができる。半導体チップ上面の硬化性流動性熱伝導性材料２６の層は、半導体チップ上面を完全に被覆しても、また半導体チップ１４の上面の一部のみを被覆しても良い。図９は熱放散エレメント２４が図８に示す第六アッセンブリ４６に接合されたことを特徴とする第三電気的構造４８を示す。最後に図１０は、図９に示す第三電気的構造４８を硬化条件にさらし、硬化性流動性熱伝導性材料２６（図９）が流動した後に硬化したことを特徴とする第三電子デバイス５０を示す。図１０に示した実施形態では、半導体チップが完全に封入され、硬化性流動性熱伝導性材料２６が硬化プロセスにより硬化した熱伝導性材料３２に変態している。もう一つの実施形態では、半導体チップ１４の一部のみが、硬化した熱伝導性材料３２に接触するように硬化プロセスの間に硬化性流動性熱伝導性材料が流動する。図１０に説明するように、硬化した熱伝導性材料３２は、中間層領域２０を占めるアンダーフィル材料であると同時に、半導体チップと熱放散エレメントの熱界面として機能する。
【００３９】
図１１から１２は、ウェハーレベルチップスケールパッケージ（ＷＬＣＳＰ；Wafer Level Chip Scale Packaging）部品５６と、そこに少なくとも一つの電気相互接続１６によって接続された基板１２を具備する例示的な第四電子デバイス５８（図１２）の形成に必要な工程を説明する。少なくとも一つの電気相互接続は、共晶スズ‐鉛組成（６３Ｓｎ／３７Ｐｂ）、または鉛フリー（スズ‐銀、スズ‐銀‐銅、スズ‐銅）組成を一般に含むが、他の組成も知られており、当業者によって使用されているもので良い。ＷＬＣＳＰ５６と電気相互接続１６の接続にパッド１８が存在する場合もある。典型的には、図１１および図１２に構成要素１８として記されたパッドはＷＬＣＳＰ５６に組み込まれている。基板１２およびＷＬＣＳＰ５６は、この簡略化された例示的説明図に示されていないパッドランディング、保護層、再配線層など他の付属部品をさらに含んでも良い。基板１２、ＷＬＣＳＰ５６、電気相互接続１６およびアッセンブリ内の他の付属部品が図１１内に２０として示される中間層領域を画定する。
【００４０】
また図１１は、一方を硬化性流動性熱伝導性材料２６で被覆した熱放散エレメント２４を具備する第二アッセンブリ２２を示す。熱放散エレメントはアルミニウム、銅などの熱伝導性材料で作ることができる。さらに、熱放散エレメントは、例えばアルミ製熱放散エレメントの場合にはクロメート仕上げ、また銅製熱放散エレメントの場合にはニッケル仕上げ等の外部保護仕上げを含むことができる。この例示的説明図（図１２）では、ＷＬＣＳＰ５６の少なくとも一端を完全に被覆するような量の硬化性流動性熱伝導性材料が使用されている。一つの実施形態における硬化性流動性熱伝導性材料２６は固体または粘性のあるゲルである。一つの実施形態では、硬化性流動性熱伝導性材料が熱放散エレメントを被覆した後に部分的に硬化（Ｂステージ化）されている。別の実施形態では、Ｂステージ化が熱放散エレメントの被覆前に行われる。
【００４１】
図１２はＷＬＣＳＰ部品５６を含む第四電子デバイス５８を示す。電子デバイス５８は、電気的構造を形成するように第二アッセンブリ２２を第七アッセンブリ５４に接合して形成される。この電気的構造を硬化条件にさらすと、中間層領域２０の少なくとも一部が硬化された熱伝導性材料３２を含み、ＷＬＣＳＰ５６の全ての側面に硬化した熱伝導性材料３２があることを特徴とするＷＬＣＳＰを含んだ電子デバイス５８が形成される。もう一つの実施形態（図示せず）では、硬化工程時に硬化性流動性熱伝導性材料が流動し、基板１２とＷＬＣＳＰ５６の間に存在する中間層領域２０を完全に満たす。図１２の実施形態における硬化性流動性熱伝導性材料は、中間層領域２０が部分的にのみ満たされるように流動化される。さらにもう一つの実施形態では、硬化時に、硬化性流動性熱伝導性材料はＷＬＣＳＰの下辺部のみに流れ、中間層領域２０は実質的に充填されない状態のままである。さらに別の実施形態では、電気的構造が形成された後で硬化性流動性熱伝導性材料に硬化工程が施される。硬化した熱伝導性材料３２はＷＬＳＣＰ５６と熱放散ユニット２４の間の熱界面材料として機能する。硬化した熱伝導性材料３２はまたアンダーフィル材料として機能し、基板、電気相互接続およびＷＬＳＣＰの構造をより完全なものにする。
【００４２】
一つの実施形態では、本発明により提供される少なくとも一つの電子デバイスが、例えば携帯電話、ビデオゲーム、コンピュータ、グローバルポジショニング装置、医療診断装置、ビデオカセットレコーダ、オーディオシステム、拡声装置、ＣＤプレーヤ、ＤＶＤプレーヤ、携帯型リモートコントロール装置、テレビ、ラジオなどの電子装置に含まれる。
【００４３】
一つの実施形態において、本発明はある方法で作製された少なくとも一つの電子デバイスを含むシステムを提供するもので、前記方法は、中間層領域を画定する少なくとも一つの電気相互接続を介して半導体チップに接続された基板を設け；熱放散エレメントの所定の部分を硬化性流動性熱伝導性材料で被覆し、被覆された熱放散エレメントを設けるために前記硬化性流動性熱伝導性材料をＢステージ化（すなわち部分的に硬化）し；熱放散エレメントと、少なくとも一つの電気相互接続を介して半導体チップに接続された基板と、を具備した電気的構造を設けるように、前記熱放散エレメントを前記半導体チップに接合し；前記電気的構造は前記基板、前記電気相互接続および前記半導体チップにより画定される中間層領域を具備し；前記硬化性流動性熱伝導性材料が前記中間層領域の少なくとも一部を満たすようし、その後前記硬化性流動性熱伝導性材料を硬化することを特徴とする。
【００４４】
もう一つの実施形態において本発明は、基板と；中間層領域を画定する少なくとも一つの電気相互接続を介して前記基板に接続された半導体チップと；熱放散エレメントと；前記熱放散エレメントと半導体チップの間で熱界面層を形成する硬化した熱伝導性材料と、を具備し、前記硬化した熱伝導性材料がさらに前記中間層領域の少なくとも一部を占め、前記電子デバイスは、前記熱放散エレメントと前記基板とを結合する前記硬化した熱伝導性材料以外に密封剤が実質的に無いことを特徴とする少なくとも一つの電子デバイスを含むシステムを提供する。
【００４５】
さらにもう一つの実施形態において、本発明は少なくとも一つの電子デバイスを含むシステムを提供するもので、前記電子デバイスは、（Ａ）中間層領域を画定する少なくとも一つの電気相互接続を介して半導体チップに接続された基板を設け；（Ｂ）少なくとも前記中間層領域の一部を硬化性流動性熱伝導性材料で満たし；（Ｃ）前記半導体チップの所定の部分を被覆し；（Ｄ）（Ａ）−（Ｃ）の工程で形成された構造を熱放散エレメントに接合し；前記硬化性流動性熱伝導性材料を硬化すること、前記電子デバイスは前記熱放散エレメントと前記基板を接合する硬化した熱伝導性材料以外、密封剤が実質的に無いことを特徴とする方法により形成される。
【００４６】
一つの実施形態における硬化性流動性熱伝導性材料は、少なくとも一つのエポキシ樹脂、少なくとも一つの粒子状充填材、少なくとも一つの硬化触媒および任意の試薬を含む。
【００４７】
本発明に記載のエポキシ樹脂は、エポキシ官能基を有する全ての有機システムまたは無機システムを含む硬化性モノマーおよびオリゴマーである。本発明に有用なエポキシ樹脂は、“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ，”  Ｂ．  Ｅｌｌｉｓ  (Ｅｄ．)  Ｃｈａｐｍａｎ  Ｈａｌｌ  １９９３，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋおよび“Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，”  Ｃ．  Ｍａｙ  ａｎｄ  Ｙ．  Ｔａｎａｋａ，  Ｍａｒｃｅｌｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  １９７２，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋに記載のものを含む。本発明に使用可能なエポキシ樹脂は、好ましくは金属水酸化物（例、水酸化ナトリウム）など塩基性触媒の存在下における、ヒドロキシル、カルボキシルまたはアミン含有化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって生成できるものを含む。少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の炭素‐炭素二重結合を含む化合物と、ペルオキシ酸などの過酸化物との反応によって生成されるエポキシ樹脂もまた含まれる。
【００４８】
本発明を実施する際に使用できるエポキシ樹脂には脂環式および脂肪族エポキシ樹脂が含まれる。脂肪族エポキシ樹脂は、少なくとも一つの脂肪族基と少なくとも一つのエポキシ基とを含有する化合物を含む。脂肪族エポキシ樹脂の例には、ブタジエンオキシド、ジメチルペンタンジオキシド、ジグリシジルエーテル、１，４‐ブタンジオールグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルおよびジペンテンジオキシドがある。
【００４９】
脂環式エポキシ樹脂は当技術分野で良く知られており、本書に記載されるように、少なくとも約一つの脂環式基と少なくとも一つのオキシラン基とを含む化合物である。一つの実施形態における脂環式エポキシ樹脂には、分子当り少なくとも一つの脂環式基と、少なくとも二つのオキシラン環とを含む化合物が含まれる。具体例には、３−シクロヘキセニルメチル‐３‐シクロヘキセニルカルボキシレートジエポキシド；２‐（３，４‐エポキシ）シクロヘキシル‐５，５‐スピロ‐（３，４‐エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン；３，４‐エポキシシクロヘキシルアルキル‐３，４‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；３，４‐エポキシ‐６‐メチルシクロヘキシルメチル‐３，４‐エポキシ‐６‐メチルシクロヘキサンカルボキシレート；ビニルシクロヘキサンジオキシド、ビス（３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル）アジぺート；ビス（３，４‐エポキシ‐６‐メチルシクロヘキシルメチル）アジぺート；エキソ‐エキソビス（２，３‐エポキシシクロペンチル）エーテル；エンド−エキソビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル；２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン；２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシシクロヘキシル-p-ジオキサン）；２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ノルボルネン；リノール酸二量体のジグリシジルエーテル；リモネンジオキシド；２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン；ジシクロペンタジエンジオキシド；１，２−エポキシ−６−（２，３−エポキシプロポキシ）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン；ｐ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル；１−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル−５，６−エポキシヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン；ｏ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル）；１，２−ビス（５−（ｌ，２−エポキシ）‐４，７‐ヘキサヒドロメタノインダノキシル）エタン；シクロペンテニルフェニルグリシジルエーテル；シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル；およびジグリシジルヘキサヒドロフタレートが含まれる。
【００５０】
芳香族エポキシ樹脂を本発明に用いることもできる。本発明に有用なエポキシ樹脂の例には、ビスフェノール‐Ａエポキシ樹脂、ビスフェノール‐Ｆエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾール‐ノボラックエポキシ樹脂、ビフェノールエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、４，４’‐ビフェニルエポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、ジビニルベンゼンジオキシドおよび２‐グリシジルフェニルグリシジルエーテルが含まれる。本明細書および特許請求の範囲において芳香族、脂肪族および脂環式樹脂を含む樹脂について記述する際には、特定の名称の樹脂または名称の付いた樹脂の部分を有する分子が想定される。
【００５１】
本発明のシリコーンエポキシ樹脂は一般に式
ＭａＭ’ｂＤｃＤ’ｄＴｅＴ’fＱｇ
で表され：ここで添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇはゼロまたは正の整数で、添字ｂ、ｄ、およびｆの合計が１以上に制限され；
Ｍは式：
Ｒ１３ＳｉＯ１／２、
Ｍ’は式：
（Ｚ)Ｒ２２ＳｉＯ１／２、
Ｄは式：
Ｒ３２ＳｉＯ２／２、
Ｄ’は式：
（Ｚ）Ｒ４ＳｉＯ２／２、
Ｔは式：
Ｒ５ＳｉＯ３／２、
Ｔは式：
（Ｚ）ＳｉＯ３／２、および
Ｑは式：
ＳｉＯ４／２で表され；
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は都度独立に水素原子、Ｃ１‐２２脂肪族ラジカルまたはＣ６‐１４芳香族ラジカルであり、Ｚは都度独立にエポキシ基を意味する。本発明では、エポキシモノマーとオリゴマーを組み合わせて使用することができる。一つの実施形態における硬化性流動性熱伝導性材料は、住友化学株式会社（日本）よりＥＣＮとして市販のクレゾールノボラックエポキシ樹脂などのエポキシ樹脂である。
【００５２】
一つの実施形態では、硬化性流動性熱伝導性材料が粒子状充填材を含む。粒子状充填材は、フューズドシリカ、フュームドシリカ、コロイド状シリカ、アルミニウム、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、カオリン、石英粉、カーボンブラック、アルミニウム、アルミナ、銅、銀、金、プラチナ、パラジウム、ホウ素、ベリリウム、ロジウム、ニッケル、コバルト、鉄、モリブデン、スズ、鉛、クロミウム、亜鉛、マグネシウム、タングステン、ビスマス、カドミウム、ガリウム、インジウム、水銀、アンチモン、スカンジウム、ポロニウム、アンチモン酸化物、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化銀およびこれらの組み合わせから成る群より選択することができる。本発明の特定の実施形態における充填材は、官能基化されたコロイド状シリカである。コロイド状シリカはサブミクロンサイズのシリカ（ＳｉＯ２）を水またはその他の溶媒に分散させたものである。コロイド状シリカは約８５重量％までの二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を含み、より典型的には約８０重量％までの二酸化ケイ素を含む。コロイド状シリカの粒子サイズは典型的には約１ナノメータ(ｎｍ)から約２５０ｎｍの範囲にあり、より典型的には約５ｎｍから約１５０ｎｍの範囲にある。
【００５３】
コロイド状シリカをオルガノアルコキシシランで官能基化し、有機官能基化コロイド状シリカを形成することができる。コロイド状シリカの官能基化に使用されるオルガノアルコキシシランは、
（Ｒ７)ｈＳｉ（ＯＲ８）４−ｈ  、
で表される式に含まれ、ここでＲ７は都度独立にＣ１‐Ｃ１８一価脂肪族ラジカル、またはＣ６‐Ｃ１４芳香肪族ラジカルであり、
Ｒは都度独立にＣ１‐Ｃ１８一価脂肪族ラジカル、芳香肪族ラジカル、一価脂環式ラジカル、または水素ラジカルで、「ｈ」は１以上３以下の整数である。本発明に含まれるオルガノアルコキシシランは、２‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびメタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。官能基の組み合わせも可能である。オルガノアルコキシシランは、典型的にはコロイド状シリカに含まれる二酸化ケイ素の重量に対し、約５重量％から約６０重量％の範囲で含まれる。官能基化されたコロイド状シリカを、改質のために酸または塩基処理することができる。官能基化プロセスを補助するために、酸、塩基、または、シラノール基およびアルコキシシラン基の縮合促進に有効な他の触媒を用いることができる。このような触媒には、テトラブチルチタネートおよびチタンイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）などの有機チタン化合物を含まれる。適当な触媒には、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物も含まれる。一つの実施形態では、触媒が少なくとも一つの有機チタン化合物と少なくとも一つの有機スズ化合物との組み合わせを含む。
【００５４】
コロイド状シリカの官能基化は、脂肪族アルコールを添加したコロイド状シリカの水分散液にオルガノアルコキシシラン官能基化剤を添加することにより行うことができる。このようにして出来た官能基化されたコロイド状シリカと脂肪族アルコール中のオルガノアルコキシシラン官能基化剤を含む組成を、ここでは予備分散物と定義する。脂肪族アルコールは、典型的にはイソプロパノール、ｔ−ブタノール、２‐ブタノールおよびその組み合わせから成る群より選択される。脂肪族アルコールの量は、典型的にはコロイド状シリカ水予備分散物中の二酸化ケイ素量の約１倍から約１０倍に対応する量とする。場合によっては、４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチルピペリジニルオキシ（すなわち４‐ヒドロキシＴＥＭＰＯ）などの安定化剤をこの予備分散物に加えても良い。いくつかの場合、少量の酸または塩基を加え透明な予備分散物のｐＨを調整する。ここに言う「透明な」とはＡＳＴＭ  Ｄ  １００３に記載される標準試験によって測定される最大ヘイズ値が１５％、典型的には最大ヘイズ値が１０％、最も典型的には最大ヘイズ値が３％であることを指す。出来上がった予備分散物を、典型的には約５０℃から１００℃で約１時間から約５時間加熱する。
【００５５】
冷却した透明な有機予備分散物に、硬化性エポキシモノマーまたはオリゴマー、さらに任意としてイソプロパノール、１‐メトキシ‐２‐プロパノール、ｌ‐メトキシ‐２‐プロピルアセテート、トルエンおよびこれらの組み合わせから選択されるがこれらに限定されない溶剤を加えることにより、最終分散物を形成するための更なる処理を行う。酸性または塩基性の不純物を取り除くため、官能基化されたコロイド状シリカの最終分散物を酸または塩基またはイオン交換樹脂で処理しても良い。このコロイド状シリカの最終分散物を、約０．５Ｔｏｒｒから約２５０Ｔｏｒｒの真空中、２０℃から１４０℃の温度で濃縮し、溶剤、残留水およびこれらの組み合わせなどの低沸点成分を実質的にすべて除去し、硬化性エポキシモノマー中で官能基化されたコロイド状シリカの透明な最終分散物を得る。本書ではこれを最終濃縮分散物と呼ぶ。ここで低沸点成分の実質的除去とは、低沸点成分総量の少なくとも約９０％を除去することと定義される。
【００５６】
いくつかの場合、官能基化されたコロイド状シリカの予備分散物または最終分散物をさらに官能基化させることができる。低沸点成分を少なくとも部分的に除去した後、官能基化コロイド状シリカの残留ヒドロキシル官能基と反応する適当なキャッピング剤を、予備分散剤または最終分散剤中に存在する二酸化ケイ素の重量に対し約０．０５倍から約１０倍範囲の量加える。ここで低沸点成分の部分的除去とは、低沸点成分の全量に対し少なくとも約１０％、好ましくは、低沸点成分の全量に対し少なくとも約５０％の量を除去することを指す。キャッピング剤の有効量が官能基化されたコロイド状シリカをキャップ化する。ここでキャップ化された官能基化コロイド状シリカとは、対応するキャップ化されていない官能基化コロイド状シリカに存在する遊離ヒドロキシル基の少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、さらに好ましくは少なくとも３５％がキャッピング剤との反応により官能基化されたものと定義される。
【００５７】
キャッピング剤の例にはシリル化剤などのヒドロキシル反応性材料がある。シリル化剤の例にはヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、テトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）ジエチルアミン、１−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルクロロシラン、ペンタメチルクロロジシロキサン、ペンタメチルジシロキサンがあるが、これらに限定されるものではない。次いで透明な分散物を、約２０℃から約１４０℃の範囲で、約０．５時間から約４８時間の範囲の時間加熱する。出来上がった混合物にフィルターをかける。予備分散物がキャップ剤と反応した場合には、少なくとも１つの硬化性エポキシモノマーを加えて最終分散物を形成する。硬化性モノマー中の官能基化コロイド状シリカ混合物を、約０．５Ｔｏｒｒから約２５０Ｔｏｒｒの範囲の圧力下で濃縮し最終濃縮分散物を形成する。この過程で、溶剤、残留水、キャッピング剤とキドロキシル基との副生産物、過剰なキャッピング剤およびこれらの組み合わせ等の低沸点成分が実質的に除去される。
【００５８】
硬化性エポキシ剤全体を形成するために、最終濃縮分散物に硬化触媒を加える。硬化触媒は硬化性エポキシ剤全体の硬化を促進する。典型的には、触媒を硬化性エポキシ剤全体の重量に対し、重量比で約１０ｐｐｍから１０％加える。硬化触媒の例には、ビスアリールヨードニウム塩、すなわちビス（ドデシルフェニル）ヨードニウヘキサフルオロアンチモネート、オクチルオキシフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビスアリールヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリアリールスルホニウム塩およびこれらの組み合わせなどのオニウム触媒が含まれるが、これらに限定されるものではない。触媒はビスアリールヨードニウム塩であることが好ましい。任意に、芳香族ピナコール、ベンゾインアルキルエーテル、有機ペルオキシドおよびこれらの組み合わせ等の任意試薬として、フリーラジカル生成化合物の有効量を添加することができる。フリーラジカル生成化合物は低温におけるオニウム塩の分解を容易にする。
【００５９】
任意に、カルボン酸無水物硬化剤およびヒドロキシル部分を含む有機化合物などのエポキシ硬化剤を、硬化触媒に伴う任意試薬として加えることができる。これらの場合、硬化触媒は、アミン、アルキル置換イミダゾール、イミダゾリウム塩、ホスフィン、金属塩およびこれらの組み合わせなどを含むがこれらに限定されない典型的なエポキシ硬化触媒から選択することができる。適当な触媒はトリフェニルホスフィン、アルキル‐イミダゾール、アルミニウムアセチルアセトネートおよびこれらの組み合わせを含む。
【００６０】
無水物硬化剤の典型例には、メチメキサヒドロフタル酸無水物、１，２‐シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ‐５‐エン‐２，３‐ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ‐５‐エン‐２，３‐ジカルボン酸無水物、フタル酸無水物、ピロメリト酸二無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物などがある。少なくとも二つの無水物硬化剤の組み合わせも使用することができる。説明的に役立つ例は“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ”  Ｂ．  Ｅｌｌｉｓ  (Ｅｄ．)  Ｃｈａｐｍａｎ  Ｈａｌｌ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９９３および“Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”，  Ｃ．  Ａ．  Ｍａｙ  (Ｅｄ．)，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  ２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  １９８８に記載されている。
【００６１】
ヒドロキシル部分を有する有機化合物の例は、式ＨＯ−Ｗ−ＯＨで表されるジオールを含み、ここでＷはＣ１‐Ｃ２Ｏ二価脂肪酸ラジカル、Ｃ３‐Ｃ４０二価脂環式ラジカル、またはＣ３‐Ｃ４０二価芳香族ラジカルである。脂肪族ジオールは、エチレングリコール；プロピレングリコール、すなわち１，２‐および１，３‐プロピレングリコール；２，２‐ジメチル‐１，３‐プロパンジオール；２‐エチル，２‐メチル，１，３‐プロパンジオール；１，３‐および１，５‐ペンタンジオール；ジプロピレングリコール；２‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール；および１，６‐ヘキサンジオール；トリエチレングリコール；１，１０‐デカンジオールおよびこれらの組み合わせに説明されるがこれらに限定されるものではない。脂環式ジオールは１，１‐デカリンジメタノール、２，２‐ビシクロオクタンジメタノール；シス‐１，４‐シクロヘキサンジメタノール；トランス‐１，４‐シクロヘキサンジメタノール；およびこれらの混合物によって説明されるがこれらに限定されるものではない。一つの実施形態では、ビスフェノール、脂肪族ジオールおよび脂環式ジオールからなる群から選択される少なくとも二つのジオールを含むジオール混合物が使用される。
【００６２】
ビスフェノールの例には、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；２，２−ビス(４‐ヒドロキシフェニル)プロパン（一般にビスフェノールＡとして知られている）；２，２−ビス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）プロパン；２，４’‐ジヒドロキシジフェニルメタン；ビス(２‐ヒドロキシフェニル)メタン；ビス（４‐ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（４‐ヒドロキシ‐５‐ニトロフェニル）メタン；ビス（４‐ヒドロキシ‐２，６‐ジメチル‐３‐メトキシフェニル）メタン；１，１‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）エタン；１，１‐ビス（４‐ヒドロキシ‐２‐クロロフェニル）エタン；２，２−ビス（３‐フェニル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス（４‐ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン；２，２−ビス（４‐ヒドロキシフェニル）−１‐フェニルプロパン；２，２，２’，２’‐テトラヒドロ‐３，３，３’，３’‐テトラメチル‐１，１’‐スピロビ［１Ｈ−インデン]‐６，６’‐ジオール（一般にＳＢＩとして知られている)；２，２−ビス（４‐ヒドロキシ‐３‐メチルフェニル）プロパン（一般ＤＭＢＰＣとして知られている)；レソルシノール；およびＣ１‐Ｃ３アルキル置換レソルシノールがある。
最も典型的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）が使用される。ヒドロキシル部分を含む有機化合物の組み合わせを使用しても良い。
【００６３】
組成の粘性を低下させるために硬化性エポキシ剤全体に反応性有機希釈剤を加えても良い。反応性希釈剤の例には、３‐エチル‐３‐ヒドロキシメチル‐オキセタン、ドデシルグリシジルエーテル、４‐ビニル‐１‐シクロヘキサンジエポキシド、ジ（β‐（３，４‐エポキシシクロヘキシル）エチル）‐テトラメチルジシロキサンおよびこれらの組み合わせがあるが、これらに限定されるものではない。製剤の粘性を低下させるために非反応性希釈剤を加えても良い。非反応性希釈剤の例には、トルエン、エチルアセタート、ブチルアセタート、１‐メトキシプロピルアセタート、エチレングリコール、ジメチルエーテルおよびこれらの組み合わせがあるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
上述のように、硬化性流動性熱伝導性材料は少なくとも一つの充填材を含むことができる。適当な充填材には、例えば、フューズドシリカ、フュームドシリカ、コロイド状シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、カオリン、石英粉、カーボンブラック、アルミニウム、アルミナ、銅、銀、金、プラチナ、パラジウム、ベリリウム、ホウ素、ロジウム、ニッケル、コバルト、鉄、モリブデン、スズ、鉛、クロミウム、亜鉛、マグネシウム、タングステン、ビスマス、カドミウム、ガリウム、インジウム、水銀、アンチモン、スカンジウム、ポロニウム、酸化アンチモン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化銀およびこれらの組み合わせがある。使用する場合には、充填材を製剤の合計重量に対し、典型的に約１０重量％から約９５重量％の範囲で添加する。より典型的には、充填材を硬化性ポリマー補強材料の合計重量に対し約２０重量％から約８５重量％の範囲で添加する。
【００６５】
硬化性流動性熱伝導性材料はさらに軟化剤成分を含むことができる。軟化剤は硬化した材料の柔軟性を高めるために使用される。これは、割れなどの故障を防止するために最終デバイスにより大きな応力緩和の余裕を与えるよう選択される。軟化剤の例として、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（ミシガン州、ミッドランド）から市販の製品、Ｄ．Ｅ．Ｒ.７３２がある。
【００６６】
硬化性流動性熱伝導性材料は、典型的には硬化性ポリマー補強材料の合計重量に対し約０．０１重量％から約２％の範囲内で添加された、トリアルコキシオルガノシラン例えばオメガ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）フマメートおよびその組み合わせなどの接着促進剤をさらに含むことができる。
【００６７】
任意に、難燃剤を硬化性ポリマー補強材料の合計重量に対し約０．５重量％から約２０％の範囲で使用することができる。難燃剤の例には、ホスホルアミド、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、レゾルシノールジスホスフェート（ＲＤＰ）、ビスフェノール‐Ａ‐ジスホスフェート（ＢＰＡ−ＤＰ）、有機ホスフィン酸化物、ハロゲン化エポキシ樹脂、金属酸化物、金属水酸化物およびこれらの組み合わせがある。
【００６８】
硬化性流動性熱伝導性材料は成分を手混合することによって作製することができるが、生地ミキサー、チェーン缶ミキサー、惑星ミキサー、ツインスクリュー押出機、ロールミルなど標準的な混合機を用いて作成することもできる。混合はバッチ式、連続式、または半連続式で実施することができる。
【００６９】
本発明の一つの実施形態における硬化性流動性熱伝導性材料は常温で約２０センチポイズから５０００センチポイズの粘性を有する液体である。本発明のもう一つの実施形態における硬化性流動性熱伝導性材料は常温で約２５センチポイズから３０００センチポイズの粘性を有する液体である。本発明のさらにもう一つの実施形態における硬化性流動性熱伝導性材料は常温で約５０センチポイズから１０００センチポイズの粘性を有する液体である。
【００７０】
硬化性流動性熱伝導性材料による所望の表面の被覆は、当業者公知の方法によって行うことができる。このような方法には分注、印刷、スクリーン印刷およびそれらの組み合わせがあるが、これらに限定されるものではない。必要に応じ、記述された技法で表面にパターンを形成しても良い。一つの実施形態では、硬化性流動性熱伝導性材料を表面に塗布した後、部分的に硬化（Ｂステージ化）する。一つの実施形態における溶剤フリー硬化性流動性熱伝導性材料の部分的硬化は、加熱（熱硬化）により効果を発揮する。溶剤フリー硬化性流動性熱伝導性材料は、このような材料を熱改質しつつ硬化する際に、真空環境を必要としないという点で有利な場合がある。他の典型的な硬化方法には、真空蒸発、放射線硬化、紫外線硬化、マイクロ波硬化、これらの組み合わせなどがある。硬化性流動性熱伝導性材料の部分的硬化（Ｂステージ化）方法として、約７６０Ｔｏｒｒから約１ミリｔｏｒｒ、より典型的には約２００Ｔｏｒｒから１Ｔｏｒｒの真空下で、約１０℃から約２５０℃の範囲、より典型的には約２０℃から約２２５℃の範囲に加熱する。さらに、部分的硬化（Ｂステージ化）は、典型的には約３０秒から約５時間、より典型的には約９０秒から約３０分の時間で起こる。Ｂステージ化（部分的硬化）すると、一般にＢステージ化前に比べ、より流動に対する抵抗性の高いＢステージ化された硬化性流動性熱伝導性材料ができる。個々の材料に応じて、Ｂステージ化は硬化性流動性熱伝導性材料を硬化させるか、または単にその粘性が増大させる。
【００７１】
本発明の一つの実施形態では、被覆した熱放散エレメントが少なくとも一つの電気相互接続を介して半導体チップに接合された際、硬化性流動性熱伝導性材料が半導体チップを完全に密封するのに十分な量の硬化性流動性熱伝導性材料により、熱放散エレメントの一部を被覆する。上述のように、熱放散エレメント、または熱放散エレメントを含むアッセンブリを、基板、半導体チップ、少なくとも一つの電気相互接続、および中間層領域を含むアッセンブリに接合した際、電気的構造が形成される。
【００７２】
もう一つの実施形態では、硬化性流動性熱伝導性材料で中間層領域を満たし（すなわちアンダーフィル材料として塗布し）、次いで、この硬化性流動性熱伝導性材料を半導体チップの露出側に被覆する。
【００７３】
硬化性流動性熱伝導性材料の硬化は、単独、または単独ではないＢステージ化工程により行うことができる。典型的には、効果時に全てのアッセンブリ（すなわち電気的構造）に少なくとも一つの硬化工程を施す。典型的な効果方法には、熱硬化、紫外線硬化、放射線硬化、マイクロ波硬化、これらの組み合わせ等がある。一つの実施形態では、適当な硬化条件が約１０℃から約２５０℃の範囲の温度であり、また代替的な実施形態では約２０℃から約２２５℃の範囲の温度である。加熱は、例えば約７６０Ｔｏｒｒから約１ミリＴｏｒｒの範囲の真空中で行うことができる。一つの実施形態における硬化は約２００Ｔｏｒｒから１Ｔｏｒｒの範囲の真空加熱により効果を発揮する。一つの実施形態における硬化は約３０秒から約５時間の範囲の時間で効果を発揮する。特定の実施形態における硬化時間は約９０秒から約３０分の範囲である。
【００７４】
一つの実施形態において、本発明によって提供される電子デバイスは、硬化した熱伝導性材料と、少なくとも一つの電気相互接続を介して半導体チップに接続された基板と、基板、半導体チップおよび少なくとも一つの電気相互接続によって画定された中間層領域と、基板と反対側の半導体チップ面に配置された熱放散エレメントと、を具備する。熱放散エレメントは硬化した熱伝導性材料を通じて半導体チップと接続された状態にある。一つの実施形態における硬化した熱伝導性材料は、半導体チップを完全に密封し、また中間層領域を完全に満たす。このように、硬化した熱伝導性材料は、熱界面材料およびアンダーフィル材料の両方としての機能を果たす。代替的実施形態における硬化した熱伝導性材料は、半導体チップを完全に密封するが、中間層領域を完全には満たさない。
【００７５】
本発明のもう一つの実施形態において、電子デバイスは硬化した熱伝導性材料と、少なくとも一つの電気相互接続を介してＷＬＣＳＰに接続された基板と、基板、ＷＬＣＳＰおよび少なくとも一つの電気相互接続によって画定された中間層領域と、基板と反対側のＷＬＣＳＰ面に配置された熱放散エレメントと、を具備する。熱放散エレメントは硬化した熱伝導性材料を通じてＷＬＣＳＰと接続された状態にある。一つの実施形態における硬化した熱伝導性材料は、ＷＬＣＳＰを完全に密封し、また中間層領域を部分的に満たす。代替的な実施形態において、熱伝導性材料はＷＬＣＳＰを部分的にのみ密封し、また中間層領域は完全に、または部分的にのみ満たされる。
【００７６】
硬化工程の後に得られる電子デバイス中の中間層領域の厚さは間隙高さと呼ばれる。間隙高さは、基板パッドの形状、電気相互接続の寸法、半田ボールの組成、半田マスク寸法、アッセンブリパラメータ、硬化条件などの要因で決められる。
【００７７】
熱放散エレメントと半導体チップ（またはＷＬＣＳＰ）の間の領域の厚さは接合部厚さ（ＢＬＴ；Bond-Line Thickness）と呼ばれる。ＢＬＴも、硬化性流動性熱伝導性材料の組成を変化させることで制御することができる。
【００７８】
実施例
アルミニウムはニュージャージー州バーゲンフィールドのＡｔｌａｎｔｉｃ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓから入手した。アルミナはニューヨーク州ニューヨークのＤｅｎｋａ  Ｃｏｒｐ.から入手した。エポキシクレゾールノボラック（ＥＣＮ）は、東京の住友化学株式会社から入手した。Ｅｐｏｎ  ８２６という商品名で販売されるビスフェノールＡベースのジエポキドは、コロラド州プエブロのＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手した。タマノールはニューヨーク州スケネクタディのＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌより入手した。１‐メトキシ‐２‐プロパノールおよびＮ‐メチルイミダゾールは米国Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈより入手した。
【００７９】
フリップチップアッセンブリ
フリップチップアッセンブリを高ガラス転移温度（Ｔｇ）ガラス強化ＦＲ−４基板上に組み立てた。フリップチップは、高さ４ミリインチ、融点１８３℃の標準共晶スズ‐鉛（６３Ｓｎ／３７Ｐｂ）半田バンプを有するシリコンデバイスであった。フリップチップデバイスは８８のＩｎｐｕｔ／Ｏｕｔｐｕｔ（Ｉ／Ｏ）と８ミリインチのピッチを有していた。デバイス上の保護層は窒化ケイ素であった。フリップチップダイは、抵抗値モニターと信頼性試験中の破損を容易にするためデイジーチェーンとした。フリップチップは非清浄粘着性フラックスとスズ‐鉛半田リフロープロファイルを用いて基板上の銅製パッド上に組み立てられた。高さ２ミリインチの半田相互接続をシリコンデバイスと基板の間に形成した。
【００８０】
硬化性流動性熱伝導性材料の塗布
２０ミリグラムの硬化性流動性熱伝導性材料を、ニッケル梨地仕上げした銅製熱放散エレメント上で半分注パターンに分注した。この材料をＢステージ化した。Ｂステージ化した材料は、分注された形状を維持していた。
【００８１】
電子デバイス製作
Ｂステージ化した材料の付いた熱放散エレメントをフリップチップアッセンブリの裏面に配置し、金属クリップで１ポンドの力を与え熱放散エレメントとフリップチップアッセンブリを止めた。熱スプレッダーとクリップを含むアッセンブリ全体を１５０℃の高温オーブンで４０分保持した。Ｂステージ化した材料はこの硬化条件下で流動し、熱放散エレメント（熱スプレッダー）とフリップチップの背面の間の空間を満たした。またＢステージ化した材料はフリップチップデバイスの辺に沿ってフリップチップデバイスの下方に流動し、アンダーフィル層を形成した。
【００８２】
デバイスの評価
熱抵抗測定サンプルの作成
材料をＢステージ化し、シリコンおよび銅製の８ｍｍ×８ｍｍクーポン上に組み立てた。アッセンブリを適当な硬化条件にさらし、硬化したサンプルを得た。組み立て前に、各クーポンの厚さを異なる５点でそれぞれ測定した。硬化したデバイスの厚さからクーポンの厚さを差し引き、層の接合部厚さ（ＢＬＴ）を求めた。このアッセンブリにグラファイトの薄膜を被覆した後、レーザーフラッシュ放散装置に載置した。
【００８３】
熱拡散率装置および熱抵抗の測定
レーザーフラッシュ装置（Ｎｅｔｚｓｃｈ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ,  Ｍｉｃｒｏｆｌａｓｈ  ３００）をその場拡散率および熱伝導率の測定に使用した。その操作はＡＳＴＭ  Ｅ‐１４６１および“Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｂｏｎｄｌｉｎｅ  Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｆｌａｓｈ  Ｍｅｔｈｏｄ”,  Ｃａｍｐｂｅｌｌ,  Ｒｏｂｅｒｔ  Ｃ,  Ｓｍｉｔｈ,  Ｓｔｅｐｈｅｎ  Ｅ.  ａｎｄ  Ｄｉｅｔｚ,  Ｒａｙｍｏｎｄ  Ｌ.,１５ｔｈ  ＩＥＥＥ  Ｓｅｍｉ‐Ｔｈｅｒｍ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ,  １９９９,  ８３‐９７に記載の原理に基づいている。温度は２５℃で一定とした。ＭｉｃｒｏｆｌａｓｈＴＭ装置に付属のソフトウェアマクロを使用し、硬化した材料層の熱伝導率および熱抵抗を求めた。本方法で求めた硬化した材料層の熱抵抗は、硬化した材料のバルク（固有）熱抵抗と材料‐基板界面の接触抵抗を含む。この熱抵抗値は硬化した材料のその場特性を最も良く表す。
【００８４】
接着力測定
硬化した材料の接着特性を、２０ｋｇのロードセルのついたＤａｇｅ  ｍｏｄｅｌ  ２２  ｍｉｃｒｏｔｅｓｔｅｒを用いたダイせん断試験により評価した。硬化性流動性熱伝導性材料を、４ｍｍ×４ｍｍの半導体チップ上でＢステージ化し、半田マスクしたＦＲ‐４基板上に組み立て、硬化した。保持具により基板を所定の位置に保持した。Ｄａｇｅ  ｍｉｃｒｏｔｅｓｔｅｒ上のせん断アンビルの動きをｘ、ｙ、ｚ方向に厳重に管理した。せん断アンビルを顕微鏡下でダイの辺に配置し、ダイが破断または基板／クーポンから離れるまで均一な力を掛けた。基板から半導体チップをせん断して離すのに必要な荷重をせん断面積で割り、ダイせん断強度を求めた。
【００８５】
信頼性能試験
試験系の性能を評価するため加速信頼性試験を行った。空気対空気熱衝撃試験では、サンプルを０℃から１００℃、または−５０℃から１５０℃（サイクル当たり１０分）の極端な温度にさらした。信頼性試験の前後における硬化した熱伝導性層の熱抵抗を監視した。フリップチップ半田接合の抵抗を、デイジーチェーンプリップチップダイを用いた信頼性試験サイクルで監視した。
【００８６】
表１は電子デバイスの形成に用いられた硬化性流動性熱伝導性材料の組成を示す。表２はデバイスの性能評価試験結果を示す。
（表１）硬化性流動性熱伝導性材料の組成
【表１】
2008543109.tif 000003
【００８７】
（表２）各種硬化性流動性熱伝導性材料組成を用いて作成されたフリップチップアッセンブリの各種パラメータ測定結果。
【表２】
2008543109.tif 000004
１比較材はアンダーフィルまたは熱界面材料を全く含まないアッセンブリである。
２試験は約０℃から約１００℃の温度範囲で行われた。
３試験は約−５０℃から約１５０℃の温度範囲で行われた。
【００８８】
試験に供したフリップチップアッセンブリの半田接合部の高い信頼性からも明らかなように、表２に示された結果は、電子デバイスに使用される電気的構造の提供において、本発明の方法が有効であることを説明する。
【００８９】
ここでは本発明に関するある特徴のみを説明し記載したが、当業者は多くの改良や変更を思いつくであろう。従って添付の請求範囲は、そのような改良や変更の全てを、本発明の真の精神に属するものとして網羅することを意図するものと理解するべきである。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】熱放散エレメントに硬化性流動性熱伝導性材料によって接合される前のフリップチップアッセンブリの配置例。
【図２】図１の第一アッセンブリ１０を第二アッセンブリ２２に接合することにより形成された第一電気的構造２８。
【図３】電気的構造形成および硬化後における図１のフリップチップアッセンブリを具備した電子デバイスの例。
【図４】硬化性流動性熱伝導性材料を塗布した熱放散エレメントを取り付ける前のフリップチップアッセンブリの配置例。
【図５】電気的構造を形成した後における図４と同一のフリップチップアッセンブリ。
【図６】図５に示す電気的構造に硬化プロセスを施した後の図４と同一のフリップチップアッセンブリを具備する電子デバイス４０。
【図７】基板と半導体チップの間の中間層領域を満たすための毛管アンダーフィル法によって硬化性流動性熱伝導性材料を塗布したフリップチップアッセンブリの配置例。
【図８】半導体チップが図７の中間層領域内ものと同一な硬化性流動性熱伝導性材料２６によって被覆された、図７と同一のフリップチップアッセンブリ。
【図９】図８と同一のフリップチップアッセンブリと、半導体チップを被覆しアンダーフィルする硬化性流動性熱伝導性材料２６と接触した熱放散エレメント２４と、を具備する電気的構造３８。
【図１０】図９の電気的構造を硬化条件にさらした後の電気的構造から作られる電子デバイス５０。
【図１１】熱放散エレメント２４に付けられた硬化性流動性熱伝導性材料２６を具備するアッセンブリ２２に接合される前のウェハーレベルチップスケールパッケージ（ＷＬＣＳＰ；Wafer Level Chip Scale Packaging）アッセンブリ５４の配置例。
【図１２】電気的構造５８の成形および硬化後における図１１と同一のＷＬＣＳＰアッセンブリ５４の配置例。
【符号の説明】
【００９１】
１０    第一アッセンブリ
１２    基板
１４    半導体チップ
１６    電気相互接続
１８    パッド
２０    中間層領域
２２    第二アッセンブリ
２４    熱放散エレメント
２６    硬化性流動性熱伝導性材料
２８    第一電気的構造
３０    第一電子デバイス
３２    熱伝導性材料
３４    第三アッセンブリ
３６    第四アッセンブリ
３８    第二電子デバイス
４４    第五アッセンブリ
４６    第六アッセンブリ
４８    第三電気的構造
５０    第三電子デバイス
５４    第七アッセンブリ
５６    ＷＬＣＳＰ
５８    第四電子デバイス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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