(57)【要約】  石油ナフサの接触改質のための接触改質装置のための改良された方法およびそれらの使用が提供される。より詳細には、本発明は、コンプレッサのサイズに対してより高い処理量で運転することが可能な改良された改質装置ユニットに関する。本発明は、圧力スイング吸着を用いて、接触改質法によって生成されかつ接触改質法に用いられる水素含有ストリームの水素含量を高める。また、本発明は、コンプレッサに限界のある接触改質ユニットのより能力の向上した運転を可能にすることができる。【選択図】図１
2008528733.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
接触ナフサ改質方法であって、
ａ）ナフサ沸点範囲の炭化水素原料ストリームを、改質装置反応器において、精製されたリサイクルガスストリームの存在下、改質条件下に改質触媒と接触させて、最終反応器流出物を生成する工程；
ｂ）前記最終反応器流出物を、液体相改質油生成物と蒸気相中間ガスストリームに分離する工程；
ｃ）前記蒸気相中間ガスストリームを、従来の圧力スイング吸着領域に送る工程であって、そこで前記蒸気相中間ガスストリームよりも水素の容量濃度の高い精製された水素含有ガスストリームが生成される工程；および
ｄ）前記精製された水素含有ガスストリームの少なくとも一部を、前記工程ａ）に使用するための前記精製されたリサイクルガスストリームとして送る工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記蒸気相中間ガスストリームを前記従来の圧力スイング吸着プロセスに送る前に、前記蒸気相中間ガスストリームの一部を、排出水素ストリームとして除去することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記改質反応器は、固定床式のものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記改質反応器は、移動床式のものであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
接触ナフサ改質方法であって、
ａ）ナフサ沸点範囲の炭化水素原料ストリームを、改質装置反応器において、精製されたリサイクルガスストリームの存在下、改質条件下に改質触媒と接触させて、最終反応器流出物を生成する工程；
ｂ）前記最終反応器流出物を、液体相改質油生成物と蒸気相中間ガスストリームに分離する工程；
ｃ）前記蒸気相中間ガスストリームを、３０秒未満の全サイクル時間で、高速サイクル圧力スイング吸着領域に送る工程であって、そこで前記蒸気相中間ガスストリームよりも水素の容量濃度の高い精製された水素含有ガスストリームが生成される工程；および
ｄ）前記精製された水素含有ガスストリームの少なくとも一部を、前記工程ａ）に使用するための前記精製されたリサイクルガスストリームとして送る工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
前記蒸気相中間ガスストリームを前記従来の圧力スイング吸着プロセスに送る前に、前記蒸気相中間ガスストリームの一部を、排出水素ストリームとして除去することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
各吸着床にわたる圧力降下は、吸着床長さ１フィート当たり５インチＨ２Ｏを超えることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記高速サイクル圧力スイング吸着プロセスの全サイクル時間は、１０秒未満であり、前記各吸着床にわたる圧力降下は、吸着床長さ１フィート当たり１０インチＨ２Ｏを超えることを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記高速サイクル圧力スイング吸着プロセスの全サイクル時間は、５秒未満であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記各吸着床にわたる圧力降下は、吸着床長さ１フィート当たり２０インチＨ２Ｏを超えることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記高速サイクル圧力スイング吸着プロセスの全サイクル時間は、５秒未満であり、各吸着床にわたる圧力降下は、吸着床長さ１フィート当たり１０インチＨ２Ｏを超えることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
前記各吸着床にわたる圧力降下は、吸着床長さ１フィート当たり２０インチＨ２Ｏを超えることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記精製された水素含有ガスストリームは、８５体積％を超える水素を含有することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記精製された水素含有ガスストリームは、９０体積％を超える水素を含有することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記精製された水素含有ガスストリームは、９５体積％を超える水素を含有することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記改質反応器は、固定床式のものであることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記改質反応器は、移動床式のものであることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
既存の改質ユニットリサイクルガスストリームの前記水素の全容積率は、高速サイクル圧力スイング吸着プロセスの結果として高められることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
既存の改質ユニットリサイクルガスストリームの前記水素の全容積率は、高速サイクル圧力スイング吸着プロセスの結果として高められることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記改質触媒は、白金、パラジウム、スズ、レニウム、ゲルマニウム、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライトおよびハロゲンよりなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記改質触媒が、白金、パラジウム、スズ、レニウム、ゲルマニウム、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライトおよびハロゲンよりなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項２２】
前記改質触媒が、白金、パラジウム、スズ、レニウム、ゲルマニウム、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライトおよびハロゲンよりなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項２３】
前記改質触媒が、白金、パラジウム、スズ、レニウム、ゲルマニウム、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライトおよびハロゲンよりなる群から選択される少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、石油ナフサの接触改質のための接触改質装置およびそれらの使用に関する。より詳細には、本発明は、コンプレッサのサイズに対してより高い処理量で運転することが可能な改良された接触改質法に関する。本発明は、コンプレッサに限界のある（ｃｏｍｐｒｅｓｓｏｒ−ｌｉｍｉｔｅｄ）改質ユニットのより能力の向上した運転を可能にすることができる。
【背景技術】
【０００２】
接触ナフサ改質は確立された石油精製プロセスである。接触ナフサ改質は、ナフサ沸点範囲の炭化水素原料のオクタン価を上げるために用いられる。一般に、改質とは、いくつかの反応によって生じる、炭化水素原料における分子変化の効果全体を指す。典型的な改質反応としては、シクロヘキサンの脱水素化、アルキルシクロペンタンの脱水素異性化、パラフィンおよびオレフィンの脱水素環化、置換された芳香族化合物の異性化、およびパラフィンの水素化分解が挙げられる。典型的な改質触媒は、水素添加−脱水素化成分が多孔質の無機酸化物担体に分散された多機能触媒である。また、前記担体は典型的に、改質反応を媒介するために、通常ハロゲンを用いることによって付与される酸性官能基を含む。
【０００３】
改質ユニットは典型的に、吸熱性のプロセス全体で用いられる熱を補償するために、熱がある反応器から次の反応器に伝わる際に反応ストリームに更なる熱を供給するための、炉と連続的に結合された複数の反応器を含む。従来から、改質法は、固定床反応器を用いた半再生式または循環プロセスとして、または移動床反応器を用いたＵＯＰ  ＣＣＲ  プラットフォーミング（ＵＯＰ  ＣＣＲ  Ｐｌａｔｆｏｒｍｉｎｇ）ＴＭ（連続触媒再生型プラットフォーミング（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｐｌａｔｆｏｒｍｉｎｇ）ＴＭ）などの連続プロセスとして運転されてきた。個々の反応器のタイプに適した再生器を用いて、固定床反応器および移動床反応器を組み合わせる提案がなされてきた。このハイブリッド式のユニットは、例えば、特許文献１；特許文献２；特許文献３；特許文献４；特許文献５；特許文献６；特許文献７および特許文献８に開示されている。固定床反応器および移動床反応器の組合せを用いた同様のハイブリッド改質ユニットは、非特許文献１に記載されている。特許文献９には、２つの移動床反応器群が共通の再生器を共有する移動床改質ユニットが記載されている。ＵＯＰ社は、循環触媒反応器を最終反応器として反応器シーケンスに加えることによって、固定床改質ユニットからの水素生成を増大させるための自社のサイクルＸＴＭプロセス（ＣｙｃｌｅＸＴＭ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）を最近発表した。既存の資産を取り替えるのではなく、それらを拡張した形で、この反応器には、それ自身の加熱器および再生器が設けられる（非特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、ユニットの形態が、固定床半再生式、固定床循環式、連続式またはハイブリッド式のいずれであっても、全ての反応器において好適な圧力で十分な容量の水素を維持するために、水素リサイクルループが設けられる。改質装置は正味の水素生成器であるが、触媒の老化を最小限に抑えるために、水素対油の比率は、所定の制限値内に維持する必要がある。生成またはリサイクルされた水素は純粋ではなく、実際には、反応器部の後に続く分離器において完全に除去されなかったかなりの量の軽質炭化水素を典型的に含有する。本明細書で用いられる「軽質炭化水素」という用語は、約１〜約５の炭素原子数を有する炭化水素化合物（即ち、炭素原子数Ｃ１〜Ｃ５の炭化水素化合物）を含んでなる炭化水素混合物を意味する。リサイクルガスの組成は、他のプロセス変数とともに、重要なプロセス変数である。改質装置ユニットは典型的に、最大の供給流量、リサイクルガス率、およびリサイクルガス組成のために設計されている。これらの最大設計条件を超えると、系内の圧力降下は、リサイクルガスコンプレッサが系の圧力を上昇させずに許容されるリサイクル率を達成する能力を超え得る。しかしながら、圧力の上昇は多くの場合望ましくないことがあり、その理由は、圧力の増大が改質油および水素の収率を低下させる傾向があり、またはユニットが既に機器のほぼ最大設計圧力で運転されているためである。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，１９０，６３８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，１９０，６３９号明細書
【特許文献３】米国特許第５，１９６，１１０号明細書
【特許文献４】米国特許第５，２１１，８３８号明細書
【特許文献５】米国特許第５，２２１，４６３号明細書
【特許文献６】米国特許第５，３５４，４５１号明細書
【特許文献７】米国特許第５，３６８，７２０号明細書
【特許文献８】米国特許第５，４１７，８４３号明細書
【特許文献９】米国特許第４，４９８，９７３号明細書
【特許文献１０】米国特許出願第１０／６９０，０８１号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００４−１２９６０５−Ａ１号明細書
【特許文献１２】米国特許出願第１１／０９６，３７２号明細書
【特許文献１３】米国仮特許出願第６０／５６４，１３３号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，６０７，５８４号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，４０６，５２３号明細書
【特許文献１６】米国特許第６，４５１，０９５号明細書
【特許文献１７】米国特許第６，４８８，７４７号明細書
【特許文献１８】米国特許第６，５３３，８４６号明細書
【特許文献１９】米国特許第６，５６５，６３５号明細書
【非特許文献１】米国石油化学・石油精製業者協会文書番号（ＮＰＲＡ  Ｐａｐｅｒ  Ｎｏ．）ＡＭ−９６−５０、「接触改質ユニットを再生するためのＩＦＰの解決策（ＩＦＰ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｒｅｖａｍｐｉｎｇ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  Ｕｎｉｔｓ）」（１９９６年度ＮＰＲＡ年次会議（１９９６  ＮＰＲＡ  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ）、１９９６年３月１７〜１９日）
【非特許文献２】米国石油化学・石油精製業者協会文書（ＮＰＲＡ  Ｐａｐｅｒ）ＡＭ−０３−９３
【非特許文献３】Ｄ．Ｍ．ルースベン（Ｒｕｔｈｖｅｎ）、Ｓ．ファルーク（Ｆａｒｏｕｑ）およびＫ．Ｓ．カーベル（Ｋｎａｅｂｅｌ）、「圧力スイング吸着（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）」（ＶＣＨ出版（ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、１９９４年）
【非特許文献４】Ｄ．Ｍ．ルースベン（Ｒｕｔｈｖｅｎ）およびＣ．セロン（Ｔｈａｅｒｏｎ）、「平行流路の吸着剤接触器の性能（Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ａ  Ｐａｒａｌｌｅｌ  Ｐａｓｓａｇｅ  Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ  Ｃｏｎｔａｃｔｏｒ）」、分離精製技術（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）１２（１９９７年）、４３〜６０頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは今や、リサイクルガスコンプレッサの限界を克服できるとともに、既存のユニットが、コンプレッサの限界によって強いられる能力を上回る能力で運転できるようにする接触ナフサ改質ユニットの形態を考案し改良した。かかる実施形態を用いた新規のユニットは、より向上した公称能力で運転され得る。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態によれば、接触ナフサ改質法は、従来の圧力スイング吸着（「従来のＰＳＡ」）によって水素リサイクルストリームから炭化水素を除去することによって行われる。好ましい実施形態では、接触改質法は、高速サイクル圧力スイング吸着（「ＲＣＰＳＡ」）によって水素リサイクルストリームから炭化水素を除去することによって行われる。改質装置のリサイクルストリーム中の炭化水素の濃度が低下すると、ストリームの水素純度が高まり、それ自体が改質機構にとって好ましい要素であるが、更に、本発明の観点から、系の圧力降下を低減し、その結果、リサイクルガスコンプレッサによって課される限界を克服し、それに対応して供給給料を高めることが可能になるという利点をもたらす。コンプレッサの限界を回避できる程度は、炭化水素がリサイクルストリームから除去される程度に依存しており、即ち、水素純度が向上すると、ナフサ供給流量の向上の可能性がより高まるであろう。従って、リサイクルストリームの水素純度を、少なくとも８５体積％、好ましくは少なくとも９０体積％、より好ましくは少なくとも９５体積％まで高めることが好ましい。
【０００８】
好ましい実施形態では、高速サイクル圧力スイング吸着ユニットを用いて、接触改質ユニットの水素含有リサイクルストリームおよび排出水素ストリームの両方における水素含量を高める。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
この方法は、接触ナフサ改質、即ち、ナフサ沸点範囲の炭化水素原料を、高温で、脱水素化、脱水素環化、異性化および水素化分解を含む反応にかけ、ナフサ原料中の脂肪族炭化水素を芳香族化合物に転化して、（原料に対する）芳香族化合物の濃度の増加した生成物を得るプロセスに適用可能である。ナフサ原料材の性質（パラフィン、オレフィン、ナフテンおよび芳香族族化合物の含量によって判断される）並びに用いられる触媒に応じて、非常に高濃度のトルエン、ベンゼン、キシレン、およびガソリンのブレンドおよび石油化学処理に有用な他の芳香族化合物を含む改質油生成物が生成され得る。重要な副生成物である水素は、リサイクルして他の精製プロセスに使用するために改質油から分離される。改質法全体に関わる反応は発熱反応部分と吸熱反応部分の両方を含むが、全体的な反応は吸熱反応であり、それを所望の程度まで行うためにはかなりの量のプロセス加熱を必要とする。従来式の固定床改質装置は典型的に、再生サイクル間の触媒のサイクル寿命を延長するために、中程度ないし高い水素圧力で運転されたが、より最近の連続式接触改質装置は、より低いより好ましい圧力範囲で運転可能である。本発明の方法では、実際の改質は、ユニットのために選択された触媒系を用いて、ユニットに適した条件下で行われ得る。温度、圧力、原料／リサイクル比、空間速度などの条件は、変わらずに通常の動作パラメータにしたがい得る。しかしながら、前記ユニットのコンプレッサに限界がある場合、後述するように、本発明を用いると、高い供給流量が（何らかの適切なその後の変化とともに）もたらされ得る。
【００１０】
本発明は、リサイクルガスストリームからの炭化水素分離の向上またはリサイクルストリームの圧縮の増大を伴わずに、既存の改質装置ユニットの能力（処理量）にかなりの改良を行うための、或いは、本来達成可能であるよりも能力の向上した新規なユニットを設計するための、改質装置に対する大幅にコストの低い選択肢を提供する。本発明は、固定床（非連続式）反応器を有するユニット、および移動床（連続式）反応器を有するユニット、並びに固定床反応器および移動床反応器の両方を含むハイブリッド式のユニットに同じように適用可能である。固定床ユニットは、半再生式接触改質装置またはスイング式反応器（循環再生とも呼ばれる）改質装置であり得、固定床部および移動床部の両方を有するハイブリッド式の系内に含まれてもよい。移動床反応器系および非一体型再生器を有するユニットは、特許文献１０（特許文献１１）で最近提案されており、循環再生を含む移動床反応器運転に変換される固定床ユニットは、２００５年４月１日出願の特許文献１２（２００４年４月２１日出願の特許文献１３に基づくものである）に提案されており、本発明のユニットは、これらのものなどの移動床反応器ユニットに使用するのに適用可能である。
【００１１】
循環式の固定床改質装置が周知である。このタイプのユニットでは、典型的に３〜５つの複数の反応器が使用され、一度に１つの反応器がいわゆる「スイング」反応器である。実際の改質が通常の改質反応器シーケンスに従って残りの反応器で行われる一方、「スイング」反応器中の触媒は、触媒を通る再生ガスの流れによって再生されている。通常の運転シーケンスでは、触媒が最大限に老化した反応器は、改質シーケンスから取り除かれ（「非通油（ｏｆｆ−ｏｉｌ）」状態を取り）、油原料が取り出された後、槽中の触媒は、典型的に残留炭化水素のパージ（窒素パージ）による再生シーケンス、触媒上に蓄積されたコークスを燃焼させるための酸化再生、ハロゲン化活性化（ｒｅｊｕｖｅｎａｔｉｏｎ）（一般的に塩素化処理）、続いて、酸化物および残留排出ガスのパージに供され、最後に水素還元され、その後、その反応器が、それを再び「通油（ｏｎ−ｏｉｌ）」状態にすることによって作動状態（ｏｎ  ｌｉｎｅ）に戻される一方、別の槽が再生のために非通油状態を取り、それによって、運転シーケンスのこの部分のためのスイング反応器になる。次にシーケンスは、順に各反応器を辿り、再生時のスイング反応器になる。ユニットに用いられる触媒に応じて、初期活性を制御するための予備硫化工程が還元の後に用いられても用いられなくてもよい。通常、スイング時間は、１日〜５日の範囲であり得る。本明細書では、再生ガスという用語は、加熱されたパージガス（一般的に窒素）、コークス燃焼のための酸化ガス、活性化のためのハロゲン化ガス、パージガス、還元のための水素を含む、上で言及した再生シーケンスおよび必要に応じて触媒化学による予備硫化ガスの処理で用いられる様々なガスを包含するために用いられる。
【００１２】
半再生式ユニットは典型的に、反応温度を上昇させることによって触媒失活としての運転過酷度を維持し、発熱反応に対する吸熱反応の比率が連続する反応器において増大した際にユニットにわたって所望の温度プロファイルを維持するために、床中加熱器を備えて並んで動作する１つ以上の固定床反応器を含有する。やがて、半再生式ユニットは、触媒再生およびその当初の運転モードでの再活性化のために運転を停止される。
【００１３】
ハイブリッド式ユニットの運転は、上で言及した特許および他の刊行物に記載されている。移動床反応器および非一体型再生器を有するユニットの運転は、特許文献１０（特許文献１１）に記載され、移動床反応器部および循環再生部を有するユニットは、２００５年４月１日出願の特許文献１２に記載されている。
【００１４】
従来のＰＳＡプロセスを用いて、水素がリサイクルストリームのために再加圧される前に、水素から軽質炭化水素を分離することができる。本明細書では、ガスストリームから除去されるべき汚染物質と一般的にみなされる成分に対して選択的または比較的選択的な固体収着剤床にわたって所定の期間、圧力下でガスストリームが送られる。２種以上の汚染物質を同時に除去することが可能であるが、便宜上、除去されるべき１種または複数種の成分を単数形で汚染物質と呼ぶ。ガスは、吸着床にわたって通され、汚染物質が床に吸着された状態で使い切った床から出る。所定時間の後、或いは汚染物質の破過が観察された場合、ガスの流れは、精製を継続するために、別個の槽の別の吸着床に切り替えられる。同時に、吸着された汚染物質は、減圧によって元の吸着床から除去され、これには一般的に、汚染物質を脱着するためのガスの逆流が伴われる。槽内の圧力が低減されると、床において予め吸着されていた汚染物質が徐々にオフガス系内に脱着され、前記オフガス系は典型的に、下流の系への圧力変動を最小限に抑えるように設計された制御系とともに、大きなオフガスドラムを備えている。汚染物質は任意の好適な方法でオフガス系から回収され、更に処理されるかまたは必要に応じて廃棄され得る。脱着が完了すると、収着剤床が不活性ガスストリーム、例えば、窒素またはプロセスガスの精製されたストリームでパージされてもよい。パージは、高温のパージガスストリームを用いて促進されてもよい。
【００１５】
汚染物質の吸着は一般的に、収着剤への物理的吸着によって行われ、前記収着剤は通常、汚染物質に対する親和性を有するアルミナ、シリカまたはシリカ−アルミナなどの多孔質体である。多くの用途においてゼオライトが用いられることが多いが、その理由は、ゼオライトは、その孔径が制御されて予測可能であることから、特定の汚染物質に対してかなりの選択性を示し得るためである。通常、収着剤の間の化学反応は、収着剤に化学結合している化学種の脱着を行いにくくなることから、好ましくないが、例えば、減圧に伴うより高い温度を用いることによって、吸着された材料がサイクルの脱着部の間に有効に脱着され得る場合、化学吸着は決して除外されない。
【００１６】
従来のＰＳＡは一般的に、吸着モードと、脱着モードと、パージモードとの間で周期的に切り替えられる３つ以上の収着槽を有するユニットにおいて行われる。収着剤の交換および保守を可能にするために更なる槽が設けられてもよい。従来のＰＳＡユニットは、水素精製を含む多くの異なるプロセス適用のために幅広く利用可能である。
【００１７】
ＰＳＡプロセスの好ましいタイプは、全サイクル時間の持続時間が、数分間から１分間当たりの複数サイクルまで大幅に低減された高速サイクルＰＳＡ（ＲＣＰＳＡ）プロセスである。ＲＣＰＳＡは、回転収着剤モジュールを通してガス流を導くための回転弁系を用いており、回転収着剤モジュールは、いくつかの分離区画を含有し、区画の各々は、逐次、吸着工程および脱着工程を経て循環され、回転モジュールは運転のサイクルを完了させる。回転収着剤モジュールは通常、その片側の２つのシール板間に保持された複数の管を含んでなり、前記シール板は、別個のマニホルドを含んでなるステータと接触され、前記マニホルドでは、不活性ガスがＲＣＰＳＡ管に送られ、処理された精製された生成ガスおよびＲＣＰＳＡ管を出たテールガスが回転収着剤モジュールから送り出される。シール板およびマニホルドの好適な構成によって、いくつかの個別の区画が常に、完全なサイクルの特徴的工程を経ることができる。従来のＰＳＡとは対照的に、吸着／脱着サイクルに必要とされる流れおよび圧力の変動は、サイクル当たり数秒程度の別個の所定の増分で変化し、圧縮および弁機構が受ける圧力および流量の変動を解消する。この形態では、ＲＣＰＳＡモジュールは、回転収着剤モジュールがとる円形軌道に沿って角度を空けた複数の弁体を含み、各区画が逐次、適切な方向および圧力でガス流の流路に通され、完全なＲＣＰＳＡサイクルにおける増分（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔａｌ）圧力／流れ方向工程の１つを達成するようになっている。ＲＣＰＳＡ技術の１つの重要な利点は、吸着剤材料の使用が大幅に効率的になったことである。ＲＣＰＳＡ技術に必要とされる吸着剤の量は、同じ分離の量および品質を得るために従来のＰＳＡ技術で必要とされる量のほんの何分の１かであり得る。結果として、ＲＣＰＳＡに必要な設置面積、投資、および作用吸着剤の量が、従来のＰＳＡユニットが当量のガスを処理する場合のそれよりも大幅に少ない。
【００１８】
本発明の接触ナフサ改質法のためには、リサイクルループのための再加圧の前に、ＰＳＡを用いて、改質装置流出物ストリームのガス状部分から軽質炭化水素を除去する。最後の改質反応器からの流出物ストリームはまず、１つまたは複数の気液分離器に送られ、Ｃ５以上の炭化水素を主に含む液体改質生成物を、水素を含むライトエンド（改質反応の際にリサイクルされかつ生成される）および軽質炭化水素（主にＣ５以下の炭化水素）から分離する。分離器から、水素および軽質炭化水素を含むガス状ストリームがＰＳＡユニットに送られ、前記ＰＳＡユニットにおいて、軽質炭化水素の濃度が収着剤に吸着することによって低下される。軽質炭化水素の一部は、ＰＳＡプロセスからテールガスとして除去され、ＰＳＡプロセスの入口に送られたガス状ストリームより高い水素の濃度を有する水素富化されたガス状ストリームが、ＰＳＡプロセスの出力側から出る。次いで、この水素富化されたガス状ストリームは、第１の改質装置反応器へとリサイクルされ得る。所望に応じて、ＰＳＡユニットは、接触改質装置の水素排出マニホルドの上流のリサイクルガスストリーム内に配置可能であり、それによって、改質装置リサイクルガスとして用いられるであろうガスストリームおよび接触改質法から排出される正味水素の両方を処理する。
【００１９】
あくまで例示のために示される本明細書の図は、循環式、半再生式、または連続再生式のものであり得る固定床接触ナフサ改質装置を示している。炭化水素原料はライン１０を介して入り、ライン１１からのリサイクル水素と組み合わされる。次いで、組み合わされた炭化水素／水素原料は、熱交換器１３を通過し、前記熱交換器において、ストリームは、最終反応器（３つ示されている）からの流出物から熱を得る。次いで、組み合わされた原料は、熱交換器１３から第１の炉１４へと通過し、改質反応が開始される第１の反応器１５に入るのに必要とされる温度にされる。反応器１５は、第２段反応器１６および第３段反応器１７と同様に、固定床反応器または連続触媒再生型（「ＣＣＲ」）反応器のいずれであってもよい。第１弾反応器１５からの流出物は、第２の炉２２を介して第２段反応器１６へと通過し、第２段反応器１６から従来の方法で第３の炉２３を介して第３段反応器１７へと通過する。第３段反応器からの流出物は、熱交換器１３を通過して、組み合わされたリサイクルストリーム／原料ストリームを加熱する。熱交換器１３からの流出物は、冷却器２０へと、次に分離器２１へと通過する。液体改質油生成物２２が、分離器から除去され、組み合わされたリサイクルおよび排出水素ストリーム２３も蒸気相において分離器から除去される。冷却器２０は、好適には空気冷却器であるが、水冷却器或いは空気冷却器および水冷却器の組合せも有用である。
【００２０】
分離器２１からの組み合わされたリサイクルおよび排出水素ストリーム２３はまだ、転化されていない原料および改質装置反応生成物の両方からの大量の軽質炭化水素を含有する。ストリーム中の軽質炭化水素のレベルを低下させるために、組み合わされたリサイクルおよび排出水素ストリーム２３は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ユニット、好ましくは高速サイクルＰＳＡ（ＲＣＰＳＡ）ユニット２５に送られる。ＰＳＡユニットに供給された、組み合わされたリサイクルおよび排出水素ストリーム２３よりも高い水素含量を有する精製された水素リサイクルストリームおよび排出水素ストリーム２６が、ＰＳＡユニット２５から出る。次いで、ストリームは、精製された排出水素ストリーム２４と精製されたリサイクルガスストリーム２６とに分離される。精製されたリサイクルガスストリーム２６は、ライン１１を介してリサイクルループに入るために、コンプレッサ２７に送られる。ＰＳＡプロセスで除去される軽質炭化水素は、テールガスストリーム２８として取り除かれ、燃料ガス系に送られるか、または他のユニットで使用可能な留分へと分離される。また、具体的なＲＣＰＳＡの設計に応じて、限定されないがＣＯ２、水、アンモニアおよびＨ２Ｓなどの他の汚染物質が、水素含有メークアップガスから除去されてもよい。
【００２１】
図には精製された排出水素が、図のコンプレッサの前にリサイクルガスストリームから除去されるものとして示されているが、一実施形態では、更なるストリーム圧力が精製された排出水素ストリームに必要な場合、精製された排出水素は、コンプレッサの後に組み合わされたストリームから取り除かれてもよいことに留意されたい。ＰＳＡの分離の品質は、より高い圧力で向上され得、ＰＳＡへの原料がより高い圧力にある場合、ＰＳＡからの排気（脱着）ガスは、燃料ガスヘッダーまたは精油所内の他の下流での使用に送られる前に更なる圧縮を行わずに経済的に用いるために、十分に高い圧力にある。
【００２２】
更に別の実施形態では、精製された排出水素は、分離器２１の後でＰＳＡユニット２５の前に取り除かれてもよい。この特定の実施形態は、排出水素の水素含量が更なる改良を行わなくても十分である場合、または主目的が、接触改質反応において得られる水素分圧および／または水素容量のいずれかを高めるために、リサイクルストリーム中の水素の量を増加させることである場合のいずれにも有用であり得る。
【００２３】
特定の実施形態では、組み合わされたリサイクル水素および排出水素ストリームは、５５％程度（高い圧力の半再生式ユニットの場合）から８５％程度（低い圧力の連続式接触再生ユニットの場合）（特に再接触（ｒｅｃｏｎｔａｃｔｉｎｇ）ドラムがより高い水素純度のために用いられる場合）の水素濃度を有し得る。メタン、エタン、プロパンなどの、ストリーム中の軽質炭化水素が、ＰＳＡにおいて優先的に吸着される一方、水素がユニットを通って流れるであろう。吸着床がサイクルの吸着部の終わりに達すると、吸着された炭化水素および他の吸着された不純物がサイクルの脱着部に伴う減圧によって除去される。運転の正味の効果は、リサイクルガスの水素純度を、５５％〜８５％から９０％程度またはそれ以上になり得る値まで高めることである。
【００２４】
リサイクルガスから炭化水素不純物を除去する利点は、系の圧力降下を低減し、リサイクルガスの水素分圧を上げることである。油圧的に制限されるユニットで処理され得る原料の量を制限するのはリサイクルガスコンプレッサであることが多い。この場合、リサイクルガスストリーム中の炭化水素の濃度が低下されると、原料予備加熱系、反応器、炉および流出物系を通り抜けるストリームの質量および容量流量が低下される。結果として、系の圧力降下が低減され、リサイクルガスコンプレッサの限界が解消されるため、供給流量が高められ得る。従って、系における別の制限が認められるまで、供給流量を高めることができる。同様にして、圧力スイング吸着を組み込んだ新規接触改質ユニットは、所与のサイズのコンプレッサに対して、比較的高い能力を有するように設計され得る。
【００２５】
従来の圧力スイング吸着（「従来のＰＳＡ」）では、ガスストリームから除去されるべき汚染物質と一般的にみなされる１種以上の成分に対して選択的または比較的選択的な固体収着剤の第１の床にわたって所定の期間、ガス状混合物が加圧下で送られる。２種以上の汚染物質を同時に除去することが可能であるが、便宜上、除去されるべき１種または複数種の成分を単数形で汚染物質と呼ぶ。ガス状混合物は、第１の槽の第１の吸着床にわたって通され、汚染物質が床に吸着された状態で使い切った床から出る。所定時間の後、或いは汚染物質の破過が観察された場合、ガス状混合物の流れは、精製を継続するために、第２の槽の第２の吸着床に切り替えられる。第２の床の吸着動作の間、吸着された汚染物質は、減圧によって第１の吸着床から除去され、これには一般的に、汚染物質を脱着するためのガスの逆流が伴われる。槽内の圧力が低減されると、床において予め吸着されていた汚染物質が徐々にテールガス系内に脱着され、前記テールガス系は典型的に、下流の系への圧力変動を最小限に抑えるように設計された制御系とともに、大きなテールガスドラムを備えている。汚染物質は任意の好適な方法でテールガス系から回収され、更に処理されるかまたは必要に応じて廃棄され得る。脱着が完了すると、収着剤床が不活性ガスストリーム、例えば、窒素またはプロセスガスの精製されたストリームでパージされてもよい。パージは、高温のパージガスストリームを用いて促進されてもよい。
【００２６】
例えば、第２の床の破過の後、および、第１の床が、再び吸着動作に備えるように再生された後、ガス状混合物の流れは、第２の床から第１の床に切り替えられ、第２の床は再生される。全サイクル時間は、ガス状混合物が第１のサイクルで最初に第１の床に送られた時点から、ガス状混合物が直後に続くサイクルで最初に第１の床に送られた時点、即ち、第１の床の１回の再生の後までの長さの時間である。第２の槽に加えて、第３の槽、第４の槽、第５の槽などの使用は、サイクル時間を長くするのに役立ち、吸着時間が短いが脱着時間は長い場合に必要とされるであろう。
【００２７】
このように、１つの形態では、圧力スイングサイクルは、供給工程、少なくとも１つの減圧工程、パージ工程、および最後に吸着剤材料を供給工程の再導入に備えるための再加圧工程を含むであろう。汚染物質の吸着は一般的に、収着剤への物理的吸着によって行われる、前記収着剤は通常、汚染物質に対する親和性を有する活性炭、アルミナ、シリカまたはシリカ−アルミナなどの多孔質体である。多くの用途においてゼオライトが用いられることが多いが、その理由は、ゼオライトは、その孔径が制御されて予測可能であることから、特定の汚染物質に対してかなりの選択性を示し得るためである。通常、収着剤での化学反応は、収着剤に化学結合している化学種の脱着を行いにくくなることから、好ましくないが、例えば、減圧に伴うより高い温度を用いることによって、吸着された材料がサイクルの脱着部の間に有効に脱着され得る場合、化学吸着は決して除外されない。圧力スイング吸着処理は、非特許文献３においてより詳細に記載されている。
【００２８】
従来のＰＳＡには、様々な理由による大きな固有の欠点がある。例えば、従来のＰＳＡユニットは、建設および運転するのにコストがかかり、ＲＣＰＳＡと比較すると、水素含有ガスストリームから回収される必要のある同じ量の水素に対して、サイズがかなり大きい。また、従来の圧力スイング吸着ユニットは一般に、従来のＰＳＡ並びに機器構成および関連する弁に用いられるより大きな床を通して成分の拡散を可能にするのに必要な時間の制約があるために、１分を超える、典型的に２〜４分を超えるサイクル時間を有するであろう。これに対して、全サイクル時間が１分未満の高速サイクル圧力スイング吸着が用いられる。ＲＣＰＳＡの全サイクル時間は、３０秒未満、好ましくは１５秒未満、より好ましくは１０秒未満、更により好ましくは５秒未満、および更により好ましくは２秒未満であり得る。更に、用いられる高速サイクル圧力スイング吸着ユニットは、限定されないがモノリスなどの構造化された材料などのかなり様々な収着剤を利用できる。
【００２９】
吸着プロセスの全体の吸着速度は、従来のＰＳＡであるかまたはＲＣＰＳＡであるかに関わらず、気相の物質移動速度定数（τｇ）および固相の物質移動速度定数（τｓ）によって特徴付けられる。材料の物質移動速度は、吸着剤、吸着される化合物、圧力、および温度に依存する。気相の物質移動速度定数は以下のように定義される。
τｇ＝Ｄｇ／Ｒｇ２（ｃｍ２／秒）    （１）
式中、Ｄｇは気相の拡散計数であり、Ｒｇはガス媒体の特性寸法である。ここで、気相のガス拡散、Ｄｇは当該技術分野で周知であり（即ち、従来の値を用いることができる）、ガス媒体の特性寸法、Ｒｇは構造化された吸着剤材料の２層間の流路幅として定義される。
【００３０】
材料の固相の物質移動速度定数は以下のように定義される。
τｓ＝Ｄｓ／Ｒｓ２（ｃｍ２／秒）    （２）
式中、Ｄｓは固相の拡散計数であり、Ｒｓは固体媒体の特性寸法である。ここで、固相のガス拡散計数、Ｄｓは当該技術分野で周知であり（即ち、従来の値を用いることができる）、固体媒体の特性寸法、Ｒｓは吸着剤層の幅として定義される。
【００３１】
参照により援用される非特許文献４には、流路幅がガス媒体の良好な特性寸法、Ｒｇであるモノリスまたは構造化された吸着剤に通した流れについて明示されている。参照により援用される、モロー（Ｍｏｒｅａｕ）らに付与された特許文献１４にも所与の吸着剤のこれらの移動速度および関連する係数並びに従来のＰＳＡに用いられる試験標準組成を算出するための詳細が記載されている。これらの物質移動速度定数の算出は、当業者には周知であり、標準試験データから当業者が導くこともできる。
【００３２】
従来のＰＳＡは、微粒子吸着剤の吸着床の使用に依存している。更に、構造上の制約により、従来のＰＳＡは一般的に、２つ以上の別個の床を含んでなり、前記２つ以上の別個の床は、処理されるプロセス流れの中断または急激な変化（ｓｕｒｇｅ）を抑えるために、少なくとも１つ以上の床が、全体的にまたは少なくとも部分的にサイクルの供給部内に常にあるように循環する。しかし、従来のＰＳＡ機器は比較的サイズが大きいため、吸着剤材料の粒度は一般に、約１ｍｍ以上の制限された粒度である。その他の点では、過度の圧力降下、サイクル時間の延長、制限された脱着、原料材料のチャネリングがもたらされるであろう。
【００３３】
一実施形態では、ＲＣＰＳＡの床長さ単位当たりの圧力降下、必要とされる吸着活性、および（ＲＣＰＳＡの回転床の遠心加速度による）機械的制約により、多くの従来のＰＳＡ吸着床材料、特に緩くペレット化された形態、微粒子形態、ビーズ形態、または押出物形態にある吸着剤の使用が妨げられる。好ましい実施形態では、吸着剤材料は、ＲＣＰＳＡ回転装置に使用するために、下部構造の支持材に固着される。例えば、回転ＲＣＰＳＡ装置の一実施形態は、構造化された補強材に結合された吸着剤材料を含む吸着剤シートの形態をとることができる。吸着剤材料を補強材に結合するのに好適なバインダーが用いられてもよい。補強材の非限定的な例としては、モノリス、鉱物繊維母材、（ガラス繊維母材など）、金属線母材（金網篩など）、または陽極酸化処理され得る金属箔（アルミ箔など）が挙げられる。ガラス繊維母材の例としては、織および不織ガラス繊維スクリムが挙げられる。吸着剤シートは、ゼオライト結晶などの好適な吸着剤成分のスラリーを、補強材、不織繊維ガラススクリム、金属織布、および発泡（ｅｘｐａｎｄｅｄ）アルミ箔上をバインダー成分でコーティングすることによって製造され得る。特定の実施形態では、吸着剤シートまたは材料は、セラミックの担体上にコーティングされる。
【００３４】
ＲＣＰＳＡユニットの吸収材は典型的に、１種以上の吸着剤材料から形成される吸着剤固相と、透過性の気相とを含み、前記気相を通して分離されるガスが吸収材の入口から出口へと流れ、ストリームから除去される必要のある成分の大部分は、吸着剤の固相に吸着する。この気相は、「循環気相」と呼ばれ得るが、より簡単に「気相」と呼ばれてもよい。固相は、細孔のネットワークを含み、その中位径は一般的に約０．０２μｍ〜２０μｍである。「微小孔」と呼ばれるより小さい細孔のネットワークがあってもよく、これは、例えば、微孔性の炭素吸着剤またはゼオライトで見られる。固相は、非吸着担体に付着されてもよく、その主な機能は、作用吸着剤材料の機械的強度を付与すること、および／または、熱伝導機能を付与すること或いは熱を保存することである。吸着の現象は、２つの主な工程、即ち、吸着物を循環気相から固相の表面へと通過させることと、その後、吸着物を固相の容積の表面から吸着部位へと通過させることとを含む。
【００３５】
一実施形態では、ＲＣＰＳＡは、ＲＳＰＣＡ装置に用いられる管に組み込まれる構造化された吸着剤を用いる。これらの構造化された吸着剤は、意外なほど高い物質移動速度を有するが、その理由は、従来のＰＳＡで用いられるような従来の充填固定床構成と比較して物質移動の著しい改善を示す吸着剤の構造化されたシートで形成された流路を通ってガス流が流れるためである。本発明における気相の移動速度（τｇ）と固相の物質移動速度（τｓ）との比率は、１０を超え、好ましくは２５を超え、より好ましくは５０を超える。これらの非常に高い物質移動速度比率により、ＲＣＰＳＡが従来のＰＳＡのほんの何分の１かの機器サイズ、吸着剤容積、およびコストで、高い回収率で高純度の水素ストリームを生成することが可能になる。
【００３６】
また、構造化された吸着剤の実施形態により、微粒子床技術に関連する悪影響を伴わずに、従来のＰＳＡよりかなり大きな圧力降下が前記吸着剤を通して得られる。吸着床は、床長さ１フィート当たり５インチ水頭超、より好ましくは１０ｉｎ．Ｈ２Ｏ／ｆｔ超、および更により好ましくは２０ｉｎ．Ｈ２Ｏ／ｆｔ超の吸着床長さ単位当たりの圧力降下を有するように設計され得る。これは、吸着床長さ単位当たりの圧力降下が一般に、用いられる吸着剤に応じて約５ｉｎ．Ｈ２Ｏ／ｆｔ未満に制限される従来のＰＳＡユニットと対照的であり、最も慣例的なＰＳＡユニットは、従来のＰＳＡユニットのより大きな床、長いサイクル時間、および微粒子吸着剤に関連して論じられる問題を最小限に抑えるために、圧力降下が約１ｉｎ．Ｈ２Ｏ／ｆｔ以下で設計される。従来のＰＳＡの吸着床は、床の流動化が、付随する機器関連の問題および／または失われた吸着剤材料を追加するかまたは取り替える必要性に起因する過度の磨耗および早期のユニットの運転停止を招く危険性があるために、より高い圧力降下に対応できない。これらの著しく高い吸着床長さ単位当たりの圧力降下により、ＲＣＰＳＡ吸着床が、従来のＰＳＡに用いられるものよりも大幅にコンパクトで、短く、かつ効率的になる。
【００３７】
一実施形態では、高い長さ単位当たりの圧力降下により、構造化された吸着床にわたって高い蒸気速度が得られる。これにより、単位時間におけるプロセス流体と吸着剤材料との間の材料接触率が従来のＰＳＡによって得られるものより高くなる。これにより、より短い床長さ、より高い気相移動速度（τｇ）および改良された水素の回収率が得られる。これらのかなり短い床長さにより、作用床の長さを、通常、長さ５フィート未満、好ましくは長さ２フィート未満、および、長さわずか１フィート未満程度にまで最小限に抑えながら、本発明のＲＳＣＰＡの適用の全圧力降下を、約０．５〜５０ｐｓｉｇ、好ましくは３０ｐｓｉｇ未満の供給サイクル中、床の全差圧に保持することができる。
【００３８】
ＲＣＰＳＡプロセス中に用いられる絶対圧力レベルは重大ではない。実際には、吸着工程と脱着工程との間の差圧が、吸着剤にかかる吸着物留分の負荷を変化させ、それによって、ＲＣＰＳＡユニットによって処理されるストリーム成分を分離するのに有効なΔ負荷（ｄｅｌｔａ  ｌｏａｄｉｎｇ）をもたらすのに十分であることを条件とする。典型的な絶対動作圧力レベルは、約５０〜２５００ｐｓｉａの範囲である。しかしながら、供給、減圧、パージ、および再加圧段階の際に用いられる実際の圧力は、分離されるストリーム全体の実際の動作圧力および温度、ストリーム組成、並びにＲＣＰＳＡ生成物ストリームの所望の回収率および純度を含むがこれらに限定されない多くの要因に大きく依存していることに留意されたい。ＲＣＰＳＡプロセスは、いかなる絶対圧力にも特に限定されず、そのコンパクトなサイズのため、より高い動作圧力における従来のＰＳＡプロセスより徐々に経済的になる。全て参照により本明細書に援用される、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８および特許文献１９には、ＲＣＰＳＡ技術の様々な態様が開示されている。
【００３９】
一実施形態および一実施例において、高速サイクル圧力スイング吸着系は、原料ガスを生成ガス（この場合、水素−富化されたストリーム）とテールガス（排ガス）とに分離するための全サイクル時間、ｔＴＯＴを有する。この方法は一般に、水素純度Ｆ％（ここでＦは弱吸着性（水素）成分である原料ガスの割合である）を有する原料ガスを、テールガスを選択的に吸着して水素生成ガスを床から排出する吸着床に、時間、ｔＦにわたって送る工程を含み、ここで、水素生成ガスは、Ｐ％の純度およびＲ％の回収率を有する。回収率Ｒ％は、生成物中に保持される水素の量の原料中で利用できる水素の量に対する比率である。次いで、床が時間、ｔＣＯにわたって並流的に減圧された後、時間、ｔＣＮにわたる床の向流的な減圧が続き、ここで、脱着物（テールガス即ち排ガス）が１ｐｓｉｇ以上の圧力で床から放出される。典型的に水素生成ガスの一部を含む床は、時間、ｔＰにわたってパージされる。次に、典型的に水素生成ガスまたは原料ガスの一部を含む床は、時間、ｔＲＰにわたって再加圧され、ここで、サイクル時間、ｔＴＯＴは、全サイクル時間を構成している個別のサイクル時間の合計に等しい。即ち以下の通りである：
ｔＴＯＴ＝ｔＦ＋ｔＣＯ＋ｔＣＮ＋ｔＰ＋ｔＲＰ    （３）
【００４０】
この実施形態は、生成物純度対原料純度の比率、Ｐ％／Ｆ％＞１．１に対し回収率、Ｒ％＞８０％、および／または、生成物純度対原料純度の比率、０＜Ｐ％／Ｆ％＜１．１に対し回収率、Ｒ％＞９０％のいずれかであるようなＲＣＰＳＡプロセスを包含するがこれに限定されない。これらの高い回収率および純度範囲を支持する結果は、本明細書の実施例４〜１０に見出される。他の実施形態は、水素回収率が８０％より大幅に低いプロセスにおけるＲＣＰＳＡの適用を含む。ＲＣＰＳＡの実施形態は、過度のいかなる特定の回収率または純度閾値に限定されず、特定の用途向けに所望される程度または経済的に妥当な程度の低さの回収率および／または純度として適用され得る。
【００４１】
また、上式（３）のｔＣＯ、ｔＣＮ、またはｔＰの工程が一緒にまたは任意の個別の組合せで省略可能であることが本発明の範囲内であることに留意されたい。しかしながら、上式（３）の全ての工程が行われるか、または、ｔＣＯまたはｔＣＮのうちの１つの工程のみが全サイクルから省略されることが好ましい。しかしながら、更なる工程を、水素の純度および回収率の向上を助けるためにＲＣＰＳＡサイクル内に加えることもできる。このように、必要とされる吸着剤がわずかであるため、および従来のＰＳＡの適用で用いられる多数の静止弁を省略できることにより、ＲＣＰＳＡにおいて向上を実際に実現することが可能であろう。
【００４２】
一実施形態では、テールガスはまた、テールガスがテールガス圧縮のない別のデバイスに送られ得るのに十分高い圧力で放出されるのが好ましい。より好ましくは、テールガス圧力は６０ｐｓｉｇ以上である。最も好ましい実施形態では、テールガス圧力は８０ｐｓｉｇ以上である。より高い圧力において、テールガスは燃料ヘッダーに送られ得る。
【００４３】
本発明の実施には以下の利益があり得る：
（ａ）メークアップガスとして利用可能な水素含有ストリームの純度、またはメークアップガスとして適している以前の、より高い純度に品質向上されるべきストリームの純度を高めること。
（ｂ）水素含有リサイクルガスストリームの純度を高める結果、改質反応における全体的な水素処理ガス純度を高め、より低い圧力で、より高い改質能力または改質程度を実現すること。
（ｃ）リサイクルストリーム中の軽質炭化水素を低減し、リサイクルストリーム水素純度を高めることによって、既存の接触改質装置リサイクル圧縮系をデボトルネックすること（ｄｅｂｏｔｔｌｅｎｅｃｋｉｎｇ）。
【００４４】
水素処理では、高められたＨ２純度は水素処理反応器中のより高いＨ２分圧に転換される。これは、反応速度を高めると同時に、触媒失活の速度を低下させる。より高いＨ２分圧の利益は：エネルギーコストを削減し、触媒失活を低減し、かつ触媒寿命を延長させるより低い反応器温度での運転、単位当たりの供給流量の増大、よりサワーな（より高硫黄の）原料材の処理、より高濃度のより分解された原料材の処理、特にランの終了に近い時点での生成物の色調の向上、既存のコンプレッサおよび／または処理ガス系のデボトルネック（一定の全流量でのｓｃｆ  Ｈ２の増加、またはより低い全流量でのｓｃｆ  Ｈ２の増加）、および当業者に明らかであろう他の手段などの様々な態様で説明され得る。
【００４５】
また、Ｈ２の回収率の向上は、かなりの潜在的利益をもたらす。そのうちの一部を以下に記載する。
（ｉ）購入された、製造された、または精油所内の他のＨ２源に対する要求が低減されること、
（ｉｉ）水素の回収率が向上する結果、一定の（既存の）メークアップガス要求で、水素処理の供給流量が増大すること、
（ｉｉｉ）ヘテロ原子除去効率が向上するために、水素処理における水素純度が高まること、
（ｉｖ）燃焼能力の制限および一部の炉用バーナーに対する問題を示し得る水素の低ＢＴＵ値のために燃料ガスにとって有害である、精油所燃料ガスからのＨ２の一部を除去すること、
（ｖ）当業者にとって明らかであろう他の利益。
【００４６】
以下の実施例はあくまで例示のために示されたものであり、決して限定されるものとして言及されるものではない。
【実施例】
【００４７】
実施例１
この実施例では、精油所ストリームは４８０ｐｓｉｇであり、テールガスは６５ｐｓｉｇであり、それによって、圧力スイングは６．１８である。原料の組成および圧力は、水素処理または水素化処理適用で見られるものなど、精製処理ユニットに典型的なものである。この実施例では、典型的な炭化水素がそれらの炭素数（即ちＣ１＝メタン、Ｃ２＝エタンなど）によって表される。ＲＣＰＳＡは、ある範囲の流量を超えて、９９％を超える純度および８１％を超える回収率で水素を生成することができる。表１ａおよび１ｂは、ＲＣＰＳＡのコンピュータシミュレーションの結果、並びにこの実施例の種々の成分の入力側および出力側の割合を示している。また、表１ａおよび１ｂは、４８０ｐｓｉｇの６ＭＭＳＣＦＤストリームおよび６５ｐｓｉｇのテールガスについて、回収率が８９．７％から９１．７％に上昇するにしたがい、どのように水素純度が低下するかを示している。
【００４８】
表１ａおよび１ｂ
Ｈ２精製におけるＲＣＰＳＡ（６７ｆｔ３）の入力側および出力側の組成（モル％）。原料は４８０ｐｓｉｇ（１２２°Ｆ）であり、テールガスは６５ｐｓｉｇである。供給流量は約６ＭＭＳＣＦＤである。
【００４９】
【表１】
2008528733.tif 000003
【００５０】
【表２】
2008528733.tif 000004
【００５１】
本発明に記載されるＲＣＰＳＡは、種々の工程からなるサイクルを運転する。工程１が供給であり、その際に生成物が生成され、工程２が並流減圧であり、工程３が向流減圧であり、工程４がパージ（一般的に向流）であり、工程５が生成物の再加圧である。本明細書に記載ＲＣＰＳＡでは、常に、床の総数のうちの半数は、供給工程にある。この実施例では、ｔＴＯＴ＝２秒であり、供給時間、ｔＦは、全サイクルの２分の１である。
【００５２】
実施例２
この実施例では、条件は実施例１におけるものと同じである。表２ａは、並流および向流工程の両方を用いて９９％を超える水素純度を達成する条件を示している。表２ｂは、向流減圧工程を省いてもよく、それでも９９％の水素純度を保つことができることを示している。実際に、これは、向流減圧工程の持続時間ｔＣＮを省くことで、パージサイクルの時間、ｔＰを延長することによって、水素の回収率が８８％のレベルまで高められ得ることを示している。
【００５３】
表２ａおよび２ｂ
ＲＣＰＳＡ（６７ｆｔ３）からのＨ２の純度および回収率に対する工程の持続時間の影響。表１と同じ条件。原料は４８０ｐｓｉｇ（１２２°Ｆ）であり、テールガスは６５ｐｓｉｇである。供給流量は約６ＭＭＳＣＦＤである。
【００５４】
【表３】
2008528733.tif 000005
【００５５】
【表４】
2008528733.tif 000006
【００５６】
実施例３
この実施例は、表３の原料欄に示したように、また同様に典型的な成分を含有する（例えば原料組成が７４％のＨ２を含有する）１０ＭＭＳＣＦＤ精油所ストリームを示している。前記ストリームは４８０ｐｓｉｇであり、ＲＣＰＳＡテールガスは６５ｐｓｉｇであり、それによって、絶対圧力スイングは６．１８である。また同様に、本発明のＲＣＰＳＡは、これらの原料組成から、９９％を超える純度および８５％を超える回収率で水素を生成することができる。表３ａおよび３ｂは、この実施例の結果を示している。
【００５７】
表３ａおよび３ｂ
Ｈ２精製におけるＲＣＰＳＡ（５３ｆｔ３）の入力側および出力側の組成（モル％）。原料は４８０ｐｓｉｇ（１０１°Ｆ）であり、テールガスは６５  ｐｓｉｇである。供給流量は約１０ＭＭＳＣＦＤである。
【００５８】
【表５】
2008528733.tif 000007
【００５９】
【表６】
2008528733.tif 000008
【００６０】
上の表３ａおよび３ｂに示されるいずれの場合も、テールガス圧力が６５ｐｓｉｇと高くても、パージ工程、ｔＰが十分に長ければ、高純度（９９％）が得られることを本発明は示している。
【００６１】
表２ａ、２ｂおよび３ａは、６ＭＭＳＣＦＤおよび１０ＭＭＳＣＦＤの両方の流量条件について、ＲＣＰＳＡで約９９％の非常に高純度の水素および８５％を超える回収率が得られることを示している。いずれの場合も、テールガスは６５ｐｓｉｇである。全てのテールガスが高圧で生成されるＲＣＰＳＡを用いて得られる生成ガスのかかる高い純度および回収率については、以前に開示されておらず、本発明の重要な特徴である。
【００６２】
表３ｃは、表３ａおよび３ｂで説明される同じ精油所ストリームについて、高い回収率で、高純度（＞９９％）のＨ２を供給するＲＣＰＳＡ（容量＝４９立方フィート）についての結果を示している。表３ａと比較して、表３ｃは、供給サイクルの持続時間、ｔＦおよびパージサイクルの持続時間、ｔＰを同時に低減することによって、同様の純度および回収率が得られることを示している。
【００６３】
【表７】
2008528733.tif 000009
【００６４】
実施例４
この実施例では、表４が、本明細書に記載されている本発明に従って運転されるＲＣＰＳＡの性能について更に示している。この実施例では、原料は典型的な精油所ストリームであり、圧力が３００ｐｓｉｇである。本発明のＲＣＰＳＡは、全てのテールガスが４０ｐｓｉｇで排出される場合、８３．６％の回収率で純度９９％の水素生成物を生成することが可能である。この場合、テールガスは、更なる圧縮を必要とせずに、フラッシュドラムまたは他の分離器或いは他の下流の精製機器に送られ得る。本発明の別の重要な態様は、ＲＣＰＳＡがＣＯも２ｖｐｐｍ未満まで除去することであり、これは水素富化された生成ストリームを用いる精製ユニットにとって非常に望ましい。より低レベルのＣＯにより、下流ユニットにおける触媒が、延長された長さにわたって、活性を低下させることなく作用することが確実になる。従来のＰＳＡは、このＣＯ規格を満たしつつ全てのテールガスをより高い圧力で（例えば、典型的な燃料ヘッダー圧力で、またはかかるＲＣＰＳＡ排気を処理する他の機器の高い圧力で）排出するという条件をも同時に満たすことはできない。全てのテールガスが４０ｐｓｉｇ以上で得られるため、ＲＣＰＳＡを精製機器に合わせるための更なる圧縮が必要でない。
【００６５】
【表８】
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【００６６】
実施例５
表５ａおよび５ｂは、本明細書に記載されている本発明に従って運転されるＲＣＰＳＡの性能を比較している。精製されるストリームは、原料中のＨ２が低く（５１モル％）、典型的な精油所／石油化学ストリームである。（表５ａおよび５ｂに対応する）いずれの場合も、向流減圧工程が、並流工程の後に適用される。本発明によれば、表５ａは、全てのテールガスが６５ｐｓｉｇ以上で放出される場合であっても、高いＨ２回収率（８１％）が可能であることを示している。これに対して、一部のテールガスが５ｐｓｉｇ程度の低さで得られるＲＣＰＳＡは、Ｈ２回収率が５６％まで低下するほど向流減圧において水素を失う。更に、表５ａのストリームのより高い圧力は、テールガス圧縮が必要でないことを示している。
【００６７】
表５ａおよび５ｂ
回収率に対するテールガス圧力の影響
Ｈ２濃度（５１．３モル％）で原料に適用されたＲＣＰＳＡの実施例。Ｈ２精製におけるＲＣＰＳＡ（３１ｆｔ３）の入力側および出力側の組成（モル％）。原料は２７３ｐｓｉｇ（１２２°Ｆ）であり、供給流量は約５．１ＭＭＳＣＦＤである。
【００６８】
【表９】
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【００６９】
【表１０】
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【００７０】
実施例６
この実施例では、表６ａおよび６ｂは、本明細書に記載されている本発明に従って運転されるＲＣＰＳＡの性能を比較している。これらの場合、原料の圧力は８００ｐｓｉｇであり、テールガスは６５ｐｓｉｇまたは１００ｐｓｉｇのいずれかで排出される。この組成は、かかる精製適用中に存在し得るＨ２Ｓなどの典型的な不純物を反映している。表から分かるように、いずれの場合も９９％を超える高純度で高い回収率（＞８０％）が観察される。これらのいずれの場合も、並流減圧のみが用いられ、この工程の際の流出物はサイクルの他の床に送られる。テールガスは、向流パージ工程中でのみ出される。表６ｃは、ＲＣＰＳＡが、テールガスの一部が並流減圧の後に向流減圧工程でも排出されるように運転される場合を示している。並流減圧の流出物は、本発明の一部であるＲＣＰＳＡ槽形態中の他の床の１つにそれを戻すことができるのに十分な純度および圧力を有するものである。テールガス、即ち排ガスは、向流減圧および向流パージ工程中に出される。
【００７１】
全てのケースで、全ての量のテールガスが高圧で得られ、これは、他の高圧精製プロセスとの統合を可能にする。これにより、高い回収率で高純度のガスを生成しながら、いかなる形態の所要の圧縮も必要でなくなる。本発明の広い特許請求の範囲によれば、これらのケースは、あくまで説明のための実施例として解釈されるべきであり、精製、石油化学または処理の位置、或いは分離される特定の分子の性質のいずれにも限定されるものではない。
【００７２】
表６ａ、６ｂおよび６ｃ
高圧原料に適用されたＲＣＰＳＡの実施例。Ｈ２精製におけるＲＣＰＳＡ（１８ｆｔ３）の入力側および出力側の組成（モル％）。原料は８００ｐｓｉｇ（１２２°Ｆ）であり、供給流量は約１０．１ＭＭＳＣＦＤである。
【００７３】
【表１１】
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【００７４】
【表１２】
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【００７５】
【表１３】
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【００７６】
実施例７
表７ａ、７ｂおよび７ｃは、本明細書に記載されている本発明に従って運転されるＲＣＰＳＡの性能を比較している。精製されるストリームは、原料中のＨ２が高く（８５モル％）、典型的な精油所／石油化学ストリームである。これらの実施例では、生成物の純度の向上は１０％未満である（即ちＰ／Ｆ＜１．１）。この制約下で、本発明の方法は、テールガス圧縮を必要とせずに、９０％を超える回収率で、水素を生成することができる。
【００７７】
表７ａ、７ｂおよび７ｃ
Ｈ２濃度（８５モル％）で原料に適用されたＲＣＰＳＡの実施例。ＲＣＰＳＡ（６．１ｆｔ３）の入力側および出力側の組成（モル％）。原料は４８０ｐｓｉｇ（１３５°Ｆ）であり、供給流量は約６ＭＭＳＣＦＤである。
【００７８】
【表１４】
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【００７９】
【表１５】
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【００８０】
【表１６】
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【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】典型的な接触改質法のリサイクルガスループから炭化水素を除去するための圧力スイング吸着ユニットを含む固定床改質ユニットを示している。
【図１】
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【国際調査報告】
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