(57)【要約】  金属酸化物触媒及びその製造方法を提供する。さらに具体的には、一つ以上の金属酸化物を含む水素製造用金属酸化物触媒及びその製造方法を提供する。該水素製造用金属酸化物触媒を利用すれば、水素を効率的かつ経済的に生産できる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つ以上の金属酸化物を含む水素製造用触媒。
【請求項２】
前記金属酸化物は、一つ以上の遷移金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の水素製造用触媒。
【請求項３】
前記金属酸化物は、一つ以上の非遷移金属酸化物と結合された一つ以上の遷移金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の水素製造用触媒。
【請求項４】
前記遷移金属は、Ｓｃ、Ｔ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項２に記載の水素製造用触媒。
【請求項５】
前記金属酸化物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈまたはそれらの混合物を持つ金属元素の酸化物を少なくとも含むことを特徴とする請求項１に記載の水素製造用触媒。
【請求項６】
前記非遷移金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂまたはそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項３に記載の水素製造用触媒。
【請求項７】
前記金属酸化物は、酸化状態が１価、多価、またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の水素製造用触媒。
【請求項８】
前記金属酸化物はＣｏ−Ｆｅ酸化物であり、Ｆｅに対するＣｏのモル比は０．００１ないし１０００であることを特徴とする請求項１に記載の水素製造用触媒。
【請求項９】
前記金属酸化物は、非担持形態であることを特徴とする請求項１に記載の水素製造用触媒。
【請求項１０】
前記触媒は、粉末、チップ、ディスク、棒、ワイヤー、メッシュ、ビード、モノリス、多孔質のストリップ、または非多孔質のストリップ形態であることを特徴とする請求項９に記載の水素製造用触媒。
【請求項１１】
前記金属酸化物は、担持体に支持されていることを特徴とする請求項１に記載の水素製造用触媒。
【請求項１２】
前記担持体は、金属、セラミック、高分子、ガラス、ファイバ、ファブリック、テキスタイル、織布、不織布、合金、ゼオライト、分子シーブ、イオン交換樹脂、グラファイト、金属酸化物、金属炭化物、金属ボレート、金属窒化物、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の水素製造用触媒。
【請求項１３】
空気またはオゾン雰囲気で、金属を２００℃ないし１２００℃の温度で酸化させる工程を含む金属ソースからの請求項１の水素製造用触媒の製造方法。
【請求項１４】
前記酸化は、熱酸化、水熱酸化または水蒸気酸化であることを特徴とする請求項１３に記載の水素製造用触媒の製造方法。
【請求項１５】
金属ソースから製造された金属酸化物の酸化及び焼成がマイクロウェーブオーブン、電気高温加熱炉、電気加熱オーブン、ヒートガン、熱板、またはそれらの組み合わせによって行われることを特徴とする請求項１３に記載の水素製造用触媒の製造方法。
【請求項１６】
金属化合物を加熱により分解する工程を含む、金属化合物からの請求項１に記載の金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項１７】
前記金属化合物は、金属フッ化物、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属ナイトレート、金属炭化物、金属水酸化物、金属ボレート、金属アセテート、金属オキサレート、または有機金属化合物であることを特徴とする請求項１６に記載の金属酸化物触媒の製造方法。
【請求項１８】
前記方法が空気中で行われる熱分解工程及びグリシンナイトレート工程を含むことを特徴とする請求項１６に記載の水素製造用触媒の製造方法。
【請求項１９】
金属ボロハイドライド、塩基及び陽性子供与溶媒を含む溶液と金属酸化物触媒とを接触させる工程を含む、請求項１に記載の水素製造用触媒を利用した水素製造方法。
【請求項２０】
前記金属ボロハイドライドは、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素アンモニウム、テトラメチル水素化ホウ素アンモニウム、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１９に記載の水素製造方法。
【請求項２１】
前記塩基は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、硫化ナトリウム、亜鉛酸ナトリウム、ナトリウムガレート、ケイ酸ナトリウム、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１９に記載の水素製造方法。
【請求項２２】
前記陽性子供与溶媒は、水、アルコール、エチレングリコール、グリセロール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、プロパノール、プロパンジオール、ブタノール、及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１９に記載の水素製造方法。
【請求項２３】
金属ボロハイドライド及び請求項１に記載の金属酸化物触媒を含む固体混合物と陽性子供与溶媒とを接触させる工程を含む、請求項１に記載の水素製造用触媒を利用した水素製造方法。
【請求項２４】
（ａ）非活性化された金属酸化物触媒を溶媒内で超音波処理する工程と、
（ｂ）溶媒を利用して前記触媒を洗浄する工程と、
（ｃ）前記触媒を２００℃ないし１２００℃で加熱する工程と、を含む非活性化された水素製造用金属酸化物触媒の再生方法。
【請求項２５】
前記加熱は、マイクロウェーブオーブン、高温加熱炉、電気加熱オーブン、ヒートガン、熱板またはそれらの組み合わせにより行われることを特徴とする請求項２４に記載の非活性化された水素製造用金属酸化物触媒の再生方法。
【請求項２６】
前記溶媒は、脱イオン水であることを特徴とする請求項２４に記載の非活性化された水素製造用金属酸化物触媒の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ボロハイドライドから水素を製造するための金属酸化物触媒または混合された金属酸化物触媒に関する。また、本発明は、金属酸化物触媒の製造方法、焼成方法、活性化方法、非活性化された金属酸化物触媒の再生方法、及び多様な化学システムに対する酸化反応触媒の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
遷移金属酸化物は、酸化反応（米国特許第６，１２４，４９９号明細書）、ＮＯｘ処理反応（米国特許第６，９１６，９４５号明細書）、アルカンの酸化及びアンモ酸化 （ａｍｍｏｘｉｄａｔｉｏｎ）反応（米国特許第６，７７７，５７１号明細書）、トランスエステル化反応（米国特許第５，３５０，８７９号明細書）、及びメタンの酸化的カップリング反応（米国特許第４，８２６，７９６号明細書）のような多様な化学工程の触媒として利用されている。しかし、金属酸化物または混合された金属酸化物は、金属ボロハイドライド溶液から水素を製造するための応用に使われるか、研究されたことがない。全体的に金属酸化物の触媒活性は、製造条件、電子構造、結晶化度、酸化状態、表面積と密接な関連がある。また、金属酸化物の表面構造、組成、相または粒径の精密な制御は、多様な化学触媒において重要な役割を行える。
【０００３】
水素は、合成化学会社で非常に必要とする重要なガスの一つである。清浄エネルギーの側面で、燃料電池、水素燃焼エンジン、タービンなどの応用のために大きく注目されてきた。最近水素ガスへの需要の急増で水素を保存する多様な方法が開発されたが、水素を保存する方法としては、水素を圧縮または液化するか、炭素ナノチューブ、活性炭素、金属または金属合金に水素を吸着させる方法がある。水素を圧縮または液化する方法は、水素の流量及び圧力を比較的容易に制御できるが、安定性問題が伴う。水素を吸着させて保存する方法は、単位体積当りのエネルギー密度が低くて材料が劣化され、水素生成のための応答が遅いというなどの問題が多くある。最近には、触媒を利用してボロハイドライド水溶液から水素を製造する方法が正常運転条件で安定的に、安全かつ制御可能に供給できるために、研究界で評判になっている。
【０００４】
酸、遷移金属、またはそれらの塩の助けを受けて水素化ホウ素ナトリウムを加水分解することによって、水素ガスを生産できるということは広く知られている（Ｋａｕｆａｍ，Ｃ．Ｍ．ａｎｄ Ｓｅｎ，Ｂ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．１９８５，３０７−３１３）。米国特許第６，５３４，０３３号明細書は、遷移金属触媒を利用して安定化された金属ボロハイドライド溶液から水素を製造する方法を開示する。このような金属触媒は、多様な基材上に担持されたルテニウム、ロジウム、またはコバルト金属を含むが、水素生成にあたって高い活性を示す。他の金属触媒としては、銀、鉄、ニッケル、銅などを挙げることができるが、公開されていない実験によれば、室温で活性がないか、低い活性を示す。銅及びニッケルのような一部金属触媒は、６００℃ないし８００℃の温度の窒素雰囲気で加熱した後に改善された活性を示す。ルテニウム、ロジウムまたは白金のような高性能金属触媒の使用は、多様な応用分野で使い捨てで使用するにはコスト負担が大きい。
【０００５】
最近に刊行されたＫｏｊｉｍａ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｔ．Ｊ．Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｎｅｒｇｙ，２００２，２７，１０２９−１０３４によれば、豊田中央研究所（Ｔｏｙｏｔａ Ｃｅｎｔｒａｌ Ｒ＆Ｄ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．）は、白金とＬｉＣｏＯ２とを含む触媒が水素生成時に高い触媒活性を示すと報告したが、このような高い触媒活性は、金属酸化物骨格上に微細に分割された白金のシナジー効果に起因する。しかし、このシステムも白金のような貴金属を依然として利用しており、これは高コストがかかるために実用化に有利ではない。実用性の見地から見る時、水素生成の効率が優秀でありつつも低コストの触媒が有利である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水素生成効率が優秀でありつつも低コストの水素製造用触媒を提供する。
【０００７】
本発明は、水素生成効率が優秀でありつつも低コストの水素製造用触媒の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明は、水素生成効率が優秀でありつつも低コストの水素製造用触媒の他の製造方法を提供する。
【０００９】
本発明は、非活性化された前記水素製造用触媒の再生方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一側面によれば、一つ以上の金属酸化物を含む水素製造用触媒が提供される。
【００１１】
本発明の他の一側面によれば、空気またはオゾン雰囲気で金属を２００℃ないし１２００℃の温度で酸化させる工程を含む、金属ソースから金属酸化物触媒を製造する方法が提供される。
【００１２】
本発明の他の一側面によれば、金属化合物を加熱により分解する工程を含む、金属化合物から金属酸化物触媒を製造する方法が提供される。
【００１３】
本発明のさらに他の一側面によれば、（ａ）非活性化された金属酸化物触媒を溶媒内で超音波処理する工程と、（ｂ）溶媒を利用して前記触媒を洗浄する工程と、（ｃ）前記触媒を２００℃ないし１２００℃で加熱する工程と、を含む非活性化された水素製造用金属酸化物触媒の再生方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１５】
本発明は、高い性能の触媒活性を持つ低コストの水素製造用金属酸化物触媒を提供するものである。本発明はまた、金属酸化物に基づいた担持された、または担持されていない触媒の製造方法及び水素の製造方法を提供する。
【００１６】
本発明は、以下で本発明の望ましい具現例を示す添付図面を参照してさらに詳細に説明される。しかし、本発明は他の形態で具現され、本発明はここに説明された具現例に限定されると解釈されてはならない。
【００１７】
本発明は一つ以上の金属酸化物を含む水素製造用触媒を提供する。前記金属酸化物は一つ以上の遷移金属酸化物を含むことができる。
【００１８】
本発明の水素製造用金属酸化物触媒は、Ｓｃ、Ｔ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びそれらの混合物の群から選択される金属元素の酸化物を含む一つ以上の遷移金属酸化物を含み、前記遷移金属酸化物は、酸化状態が１価、多価、またはそれらの混合物でありうる。前記遷移金属酸化物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ及びそれらの混合物で構成される群から選択される金属元素の酸化物を含むことがさらに望ましい。他の具現例で、前記金属酸化物触媒は、一つ以上の非遷移金属酸化物と結合した一つ以上の遷移金属酸化物を含むものであり、前記非遷移金属はＬｉ、Ｎａ、Ｓｒ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂまたはそれらの混合物を含む。一部の混合−金属酸化物は水素生成を抑制する効果を奏する。水素生成を抑制する効果を持つＭｏ、Ｚｎ、Ｖ、Ｗなどから選択された金属元素の酸化物は、水素の流量を調節するにも有効である。このような金属元素をＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ及びそれらの混合物の元素を含む活性金属酸化物と結合させることによって、特定応用分野において望ましい水素流量及び制御された活性時間を達成できる。
【００１９】
高い性能の触媒活性及びコスト効率性のために、本発明はＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ及びそれらの組み合わせから選択された金属元素の酸化物を含む水素製造用混合金属酸化物触媒を提供するが、これに特に限定されない。それら金属の酸化状態は１価でもあり、多価でもあり、それらの混合物でもある。この時、鉄に対するコバルトのモル比は０．００１ないし１０００でありうる。鉄に対するコバルトのモル比が０．００１より小さければ、水素がほとんど生成されない。鉄に対するコバルトのモル比が１０００より大きければ、それ以上水素流量が増加せず、コバルトが鉄より高コストであるために非経済的である。
【００２０】
それら混合金属酸化物触媒は、シナジー効果による高い触媒活性を示すだけでなく、単一金属酸化物触媒に比べてはるかに短い活性化時間を示す。使われた触媒を容易に分離するために、金属酸化物または混合金属酸化物は強磁性物質と結合されうる。
【００２１】
前記金属酸化物触媒は粉末、チップ、ディスク、棒、ワイヤー、メッシュ、ビード、多孔質または非多孔質のモノリス、多孔質のストリップ、または非多孔質のストリップ形態であるか、または金属、セラミック、高分子、ガラス、ファイバ、ファブリック、テキスタイル、織布、不織布、合金、ゼオライト、分子シーブ、イオン交換樹脂、グラファイト、金属酸化物、金属炭化物、金属ボレート、金属窒化物、及びそれらの混合物を含む基材上に担持された金属酸化物粒子でありうる。
【００２２】
すなわち、前記金属酸化物は担持体に担持されてもよく、非担持触媒の形態になっていてもよい。
【００２３】
前記金属酸化物触媒の表面積は１ｍ２／ｇないし５００ｍ２／ｇでありうる。
【００２４】
金属酸化物の製造は、金属の熱酸化または水熱酸化方法を利用するか、または多様な金属化合物の分解工程を利用して行われる。非担持された金属酸化物触媒は、金属を空気またはオゾンのような酸化性雰囲気で熱酸化させることによって製造される。前記熱酸化の温度は、通常２００℃ないし１２００℃で４００℃ないし８００℃であることが望ましい。もし、前記熱酸化の温度が２００℃に達しなければ酸化が十分に起きずに金属酸化物が十分に得られない。前記熱酸化の温度が１２００℃を超過すれば、溶融されることで密度が高くなり、触媒の活性が低下する。
【００２５】
金属酸化物の表面が酸化された程度は酸化された金属の色合いによっても分かる。金属酸化物を製造する最も簡単な方法は、空気中でマイクロウェーブを利用して熱酸化させることである。マイクロウェーブ加熱工程は、金属粉末を酸化させるだけでなくマイクロウェーブのパワー（望ましくは、５００Ｗないし９５０Ｗ）によって０．５分ないし２０分内で金属酸化物粒子を焼成させることもある。選択的に、金属は空気またはオゾン雰囲気の開放フレームまたは電気放電加熱によって酸化及び焼成されることもある。それら金属酸化物サンプルに対する構造分析は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）方法を利用して行われる。図１は、金属鉄が酸化鉄に完全に転換されたことを表すＸＲＤパターンである。
【００２６】
前記加熱は、例えば、マイクロウェーブオーブン、電気高温加熱炉、電気加熱オーブン、ヒートガン、熱板、またはそれらの組み合わせを利用して行われうるが、これに限定されるものではない。この時、前記金属は酸化されると同時に焼成されることもある。
【００２７】
金属酸化物を製造する選択的な方法は、空気またはオゾン雰囲気の電気加熱炉で２００℃ないし１２００℃（望ましくは、４００℃ないし８００℃）で１０分ないし１２時間（望ましくは、１時間ないし２時間）金属を酸化させることである。金属酸化物は、水熱酸化または水蒸気酸化によっても製造されうる。それら工程はマイクロウェーブ加熱工程に比べてさらに長時間がかかり、水素製造に触媒を使用するために追加的な熱処理をさらに要求する場合が多い。
【００２８】
本発明の他の具現例は、金属化合物を熱分解することで金属酸化物触媒を製造することである。金属酸化物触媒の前駆体は、金属フッ化物、金属塩化物、金属臭化物、金属ヨウ化物、金属ナイトレート、金属炭化物、金属水酸化物、金属ボレート、金属アセテート、金属オキサレート、または有機金属化合物でありうる。高表面積を持つ金属酸化物または混合金属酸化物粉末を製造するためにグリシン−ナイトレート方法が利用されうる。この時、金属酸化物粒子のサイズ及び多孔度はグリシンの量を調節することによって制御される。グリシン−ナイトレート方法は、ｈｔｔｐ：／／ｐｉｃｔｕｒｅｔｈｉｓ．ｐｎｌ．ｇｏｖ／ＰｉｃｔｕｒｅＴ．ｎｓｆ／Ａｌｌ／３ＱＷＳ７Ｔ？ｏｐｅｎｄｏｃｕｍｅｎｔを参照できる。
【００２９】
担持された金属酸化物触媒は、金属、セラミック、高分子、ガラス、ファイバ、ファブリック、テキスタイル、織布、不織布、合金、ゼオライト、分子シーブ、イオン交換樹脂、グラファイト、金属酸化物、金属炭化物、金属ボレート、金属窒化物、及びそれらの混合物を含む基材に結合されるか、それら基材内に捕獲されるか、またはそれら基材上に塗布された金属酸化物の分解工程を通じて製造される。担持された触媒を製造する他の方法は、空気またはオゾン雰囲気で基材上にコーティングされた金属を加熱して酸化させることである。基材上に金属フィルムをコーティングすることは、電気メッキまたは無電極メッキ工程により行われうるが、これに限定されない。
【００３０】
本発明による水素製造方法は、金属ボロハイドライド、塩基及び陽性子供与溶媒を含む溶液に金属酸化物触媒を接触させることによって開始される。これに使われる塩基は、金属ボロハイドライドを溶液内で安定化させる役割を果たす。金属ボロハイドライド溶液で使われる通例的な塩基は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、硫化ナトリウム、亜鉛酸ナトリウム、ナトリウムガレート、ケイ酸ナトリウム、及びそれらの混合物であるが、これに限定されない。
【００３１】
金属ボロハイドライド溶液から水素が生成されるのは、陽性子供与溶媒により金属ボロハイドライドが加溶媒分解されることでなされる。したがって、金属ボロハイドライドの加溶媒分解には、陽性子供与溶媒ならばいかなるものでも利用できる。望ましい溶媒は、水及びエチレングリコール、グリセロール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、プロパノール、プロパンジオール、ブタノール及びそれらの混合物を制限なしに含むあらゆるアルコールでありうる。他の水素製造方法は、金属酸化物触媒及び固体金属ボロハイドライドを含む固体システムと陽性子供与溶媒とを混合することによって開始される。この方法の水素製造は、金属酸化物触媒及び金属ボロハイドライドの固体混合物に添加される溶媒の量によって制御されうる。
【００３２】
新たに製造された金属酸化物触媒を利用する場合、金属ボロハイドライド溶液から水素ガスを生成するには数分の時間がかかる。金属ボロハイドライド溶液内に前記触媒を１分ないし３０分浸漬させれば表面活性化が起きる。一旦、前記触媒が活性化されれば、水素の量が直ちに増加することが観察される。新たに製造された金属酸化物の表面活性化を加速するために、加熱が望ましい。望ましい加熱温度は約３０℃ないし１００℃（望ましくは、４０℃ないし８０℃）の範囲である。しかし、もし、水素製造工程が即刻の反応を要求するのではないならば、このような活性化過程は不要である。一般的に、金属酸化物触媒の活性化は、触媒の量、金属ボロハイドライドと安定剤の濃度、触媒の粒径と関連される。混合金属酸化物触媒は水素製造時にさらに短い活性化時間を示す場合が多い。
【００３３】
前記金属酸化物触媒または混合金属酸化物触媒を数回使用した後には、表面汚染及び／または部分還元で触媒活性が低下する。非活性化された金属酸化物触媒は、（１）前記触媒を溶媒内で超音波処理する工程、（２）前記触媒を溶媒で数回洗浄する工程、（３）前記触媒を２００℃ないし１２００℃に（望ましくは４００℃ないし８００℃）に加熱する工程のような過程を通じて再活性化されうる。前記溶媒は脱イオン水でありうるが、これに限定されるものではない。前記加熱は高温加熱炉、電気加熱オーブン、ヒートガン、熱板、マイクロウェーブオーブン、電気加熱炉またはそれらの組み合わせを利用して行われる。
【００３４】
もし、前記加熱温度が２００℃未満ならば、非活性化された金属酸化物触媒が正常に再活性化されない。前記加熱温度が１２００℃を超過すれば、溶融されることによって密度が高くなって前記触媒の活性が低下する。
【００３５】
以下、具体的な実施例をもって本発明の構成及び効果をさらに詳細に説明するが、それら実施例は単に本発明をさらに明確に理解させるためのものであり、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
【００３６】
＜実施例１＞ マイクロウェーブを利用した熱酸化工程を通じるＣｏＦｅ４−酸化物触媒の成形製造
【００３７】
Ｃｏ金属粉末１．７６７８ｇとＦｅ金属粉末４．４６８ｇとを機械混合器で１０分間混合した。Ｃｏ−４Ｆｅ金属粉末を脱イオン水と混合してＣｏ−４Ｆｅ金属のペーストを製造した。前記ペーストをセラミック板上に（約２〜３ｍｍ厚さに）偏平に広げて２〜３ｍｍサイズの切片に切った。このように成形させたペーストを９５０Ｗのパワーを持つマイクロウェーブオーブンで１０分間加熱して乾燥させた。
【００３８】
＜実施例２＞ マイクロウェーブを利用した熱酸化工程を通じる非担持酸化鉄触媒の製造
【００３９】
金属鉄粉末２０ｇをマイクロウェーブオーブンで１０分間熱酸化させて酸化鉄触媒を製造した。マイクロウェーブの出力は９５０Ｗに設定した。マイクロウェーブを生成してから１分も過ぎずに鉄金属粉末が赤く熱くなり始めた。サンプルのマイクロウェーブ加熱は１０分間続けた。加熱を完了した後には黒色のサンプルが部分的にかたまって生成された。
【００４０】
＜実施例３＞ マイクロウェーブを利用した熱酸化工程を通じる混合金属酸化物触媒の製造
【００４１】
混合金属粉末をマイクロウェーブオーブンで１０分間熱酸化させて多様な混合−金属酸化物触媒を製造した。他の製造条件は実施例１と同一であった。混合−金属酸化物触媒を製造するために加熱する前に、５０：５０のモル比で二種類の金属粉末を機械混合器で混合した。５０：５０のモル比で混合した金属酸化物の組み合わせを表２に整理した。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
＜実施例４＞ マイクロウェーブを利用した熱酸化工程を通じる酸化鉄触媒の成形製造
【００４４】
鉄金属粉末３０ｇをセラミック板上に偏平に広げて偏平なプラスチック板で封止した。封止された偏平な鉄金属粉末は２〜３ｍｍサイズの切片に分けられて、９５０Ｗのマイクロウェーブオーブンで１０分間加熱された。その後、１１５０℃の電気加熱炉で２時間加熱して酸化鉄触媒の追加的な焼成を行った。Ｘ線回折分析（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）のために、焼成された前記サンプルを粉砕及び研磨した。図１は、マイクロウェーブオーブンで合成された酸化鉄サンプルのＸＲＤパターンを示す。前記ＸＲＤ相にはＦｅ金属相を表す部分がなく、これは完全に酸化されたことを意味する。
【００４５】
＜実施例５＞ 高温加熱炉内での非担持酸化鉄触媒の製造
【００４６】
鉄金属粉末を入れたアルミナ坩堝を空気雰囲気の高温加熱炉に入れて、２時間８００℃で加熱した。その結果、サンプルが酸化されると同時に焼成された。
【００４７】
＜実施例６＞ グリシン−ナイトレート燃焼工程を利用した非担持炭酸コバルト−酸化鉄触媒の製造
【００４８】
グリシン−ナイトレート工程を利用してコバルトと鉄とのモル比を変化させつつ、炭酸コバルト−酸化鉄触媒を合成した。本工程で、コバルトナイトレート／塩化鉄または塩化コバルト／鉄ナイトレートの混合物とグリシンとを含む水溶液を製造して、過量の水が蒸発してなくなるように加熱した。残留物質を加熱し続けると自己発火し、その結果、黒色の微細粉末が生成された。本発明でグリシンと金属塩とのモル比は１：１であった。図６は、Ｃｏ：Ｆｅのモル比が０．２５ないし９であるＣｏ−Ｆｅ酸化物触媒の最大水素流量をグラフで表す。
【００４９】
＜実施例７＞ 担持された酸化鉄−炭酸コバルト触媒の製造
【００５０】
同一モル数のコバルトと鉄ナイトレートとを脱イオン水に溶解させて２Ｍ濃度のコバルト及び鉄ナイトレートの溶液を製造した。その結果として生成された溶液２ｍｌを分子シーブ（Ｙａｋｕｒｉ Ｐｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．ＬＴＤ，Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）３ｇが入っている１００ｍｌビーカーに入れた。前記コバルト及び鉄イオンが含浸された分子シーブを１００℃のオーブンで１時間乾燥させた後、熱板上で最大温度で１時間加熱した。
【００５１】
＜実施例８＞ 水素製造実験
【００５２】
水素の流量を測定するために水素生成実験を行った。いろいろな金属酸化物及び混合−金属酸化物サンプルを利用した。前記実験は、金属酸化物または混合−金属酸化物粉末サンプルが一定分量（０．０１ないし０．３ｇ）入っている反応容器に、脱イオン水８０．５質量％、ＮａＯＨ ３．５質量％、ＮａＢＨ４ １６質量％含む水素化ホウ素ナトリウム溶液２０ｍｌを添加して行われた。
【００５３】
水素の流量は、パソコンと連結されたＭＦＣ（Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）を利用して測定された。図２ないし図６は、いろいろな金属酸化物触媒に対して水素流量のグラフを表す。
【００５４】
図２ないし図５は、多様な金属酸化物触媒に対する水素流量と時間との関係である。本発明のグリシン−ナイトレート工程を利用して製造したＣｏ３Ｆｅ２−酸化物触媒の場合において、水素の流量が温度調節なしに約５０，０００ｍｌ／分・ｇの頂点をなした（図２参照）。一方、マイクロウェーブを利用して熱酸化工程により製造されたＣｏＦｅ４−酸化物触媒の場合には３，０６５ｍｌ／分・ｇの最大水素流量を示したが（図３参照）、活性化が早く起こった。鉄酸化物サンプルの最大水素流量は、部分的に焼成された鉄酸化物（マイクロウェーブ加熱）及び焼成された鉄酸化物（マイクロウェーブ加熱＋１１５０℃で追加加熱）に対して、それぞれ２，１９３ｍｌ／分・ｇ及び２、４７３ｍｌ／分・ｇであった（図４及び図５参照）。追加的な熱処理が水素流量において大きな違いにならなかったが、焼成された触媒は使用の便利性及び機械的強度側面でさらに望ましかった。グリシン−ナイトレート工程で製造されたＣｏ−Ｆｅ酸化物システムで、鉄含有量を減少させれば最大水素流量を増加させるが、Ｃｏ／Ｆｅモル比が１．５以上である場合には一定であった（図６参照）。前記水素流量は、水素化ホウ素ナトリウムの濃度、触媒の粒径及び量、ヘテロ金属の組成などに依存しうる。多様な混合金属酸化物の最大水素流量を表１に要約した。Ｃｏ−Ｆｅ酸化物システムとは異なって、酸化亜鉛と結合された酸化鉄または炭酸コバルトは、水素生成時に触媒活性がなかった。炭酸コバルトと結合された他の金属酸化物は、水素生成時に比較的弱い触媒活性を示した。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
以上で説明したように、本発明の望ましい実施例について詳細に記述されたが、当業者ならば、特許請求の範囲に定義された本発明の精神及び範囲を逸脱せずに本発明を多様に変形して実施できるであろう。したがって、本発明の今後の実施例の変更は本発明の技術を逸脱するものではない。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の水素製造用金属酸化物触媒を利用すれば、水素生成効率に優れて低コストの水素を生産できる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の一実施形態による酸化鉄触媒のＸ線回折パターンを示す図面である。
【図２】グリシン−ナイトレート方法によって製造したＣｏ３Ｆｅ２−酸化物触媒に対して経時的な水素流量を示すグラフである。
【図３】マイクロウェーブオーブンで熱酸化を通じて製造したＣｏＦｅ４−混合酸化物触媒に対して、経時的な水素流量を示すグラフである。
【図４】マイクロウェーブオーブンで熱酸化を通じて製造した部分的に焼成された鉄酸化物触媒に対して、経時的な水素流量を示すグラフである。
【図５】マイクロウェーブオーブンで熱酸化を通じて製造されて１１５０℃で焼成された鉄酸化物触媒に対して、経時的な水素流量を示すグラフである。
【図６】グリシン−ナイトレート方法によって製造したＣｏ−Ｆｅ酸化物触媒に対して、Ｃｏ／Ｆｅモル比による最大水素流量を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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