(57)【要約】  １，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンの製造方法は、芳香族ヒドロキシ化合物とケトンの混合物を１種以上のイオン交換樹脂触媒及び所望に応じて助触媒の存在下で反応させて、式Ｉの１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンを生成する工程を含む。  【化１】2008528620.tif 000015【選択図】      なし
2008528620.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ヒドロキシ化合物とケトンの混合物を１種以上のイオン交換樹脂触媒の存在下で反応させて次式の１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンを生成させることを含む方法。
【化１】
2008528620.tif 000012
ただし、前記芳香族ヒドロキシ化合物は次式で表され、
【化２】
2008528620.tif 000013
前記ケトンは次式で表される。
【化３】
2008528620.tif 000014
式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に脂肪族基、脂環式基及び芳香族基からなる群から選択され、ｎは０〜３の整数である。
【請求項２】
前記混合物を１種以上のイオン交換樹脂触媒及びメルカプタン助触媒の存在下で反応させる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンが１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンである、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記芳香族ヒドロキシ化合物がフェノールである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記ケトンが２，４−ペンタンジオンである、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記芳香族ヒドロキシ化合物とケトンが３〜３０：１のモル比で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記芳香族ヒドロキシ化合物とケトンが８〜１５：１のモル比で存在する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
前記混合物の反応がバッチ式である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記イオン交換樹脂触媒が芳香族ヒドロキシ化合物の重量を基準にして２〜２０重量％の量存在する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記混合物の反応が連続式である、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記芳香族ヒドロキシ化合物とケトンの混合物が重量時間空間速度ＷＨＳＶ約０．２〜約４である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記メルカプタン助触媒が次式で表される、請求項２記載の方法。
［Ｂ２］ｍ−［Ａ］−［Ｂ１］
式中のＡは炭素原子数１〜１２の脂肪族基、炭素原子数３〜１２の脂環式基又は炭素原子数１〜１２の芳香族基を示し、Ｂ２は水素、ヒドロキシル、−Ｓ−Ｈ、−Ｓ−Ｒ３、−ＣＯＯＲ４及びＳＯ３Ｒ４からなる群から選択され、Ｂ１は−Ｓ−Ｈ、−Ｓ−Ｒ３、−ＳＣＯＯＲ４及びＳＣＯＲ４からなる群から選択され、Ｒ３は炭素原子数４〜２５の三級アルキル基を示し、Ｒ４は水素、炭素原子数１〜１２の脂肪族基、炭素原子数３〜１２の脂環式基及び炭素原子数１〜１２の芳香族基からなる群から選択され、ｍは０又は１の整数である。
【請求項１３】
前記メルカプタン助触媒が３−メルカプタトプロパンスルホン酸である、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記メルカプタン助触媒が混合物の全重量を基準にして０．０１重量％〜５重量％である、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記混合物の反応工程が混合物を３０℃〜１００℃の温度に加熱することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
さらに、前記１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンを１種以上のコモノマーと反応させて枝分れポリマーを形成することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
さらに、前記１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンをアダクトの形成によって精製することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
フェノールと２，４−ペンタンジオンの混合物を１種以上のイオン交換樹脂触媒及び所望に応じてメルカプタン助触媒の存在下で反応させて１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを生成することを含む、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの製造方法。
【請求項１９】
さらに、前記１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを、ビスフェノールＡ又はフェノール又はビスフェノールＡとフェノールの混合物とのアダクトの形成によって精製することを含む、請求項１８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン化合物、例えば米国特許第３５７９５４２号及び同第４９９２５９８号に開示された化合物は、ポリカーボネートの重合時に枝分れ剤として使用することができる。１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン化合物はそれ自体ビスフェノールＡのようなジヒドロキシ芳香族化合物及びホスゲン又はジフェニルカーボネートのようなカーボネート原料を含有する反応混合物中に導入することができる。
【０００３】
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンの代表例である１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥと略すこともある）は、一般に、４−ヒドロキシアセトフェノンとフェノールとの反応で製造できる。この反応は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称「ビスフェノールＡ」）を形成するフェノールとアセトンとの周知の反応と類似している。米国特許第５７５６７８１号に、「フェノールと４−ヒドロキシアセトフェノン」とを有効量のイオン交換触媒及び促進剤としてのメルカプタンの存在下で反応させること、得られる１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタンが実質的に反応不純物を含まないことが開示されている。
【０００４】
米国特許第５７５６８５９号には、「フェノールと２，４−ペンタンジオンとを酸性条件下で有効量の促進剤としてのメルカプト化合物の存在下で」反応させることが開示されている。同特許にはさらに、「任意の酸性物質、特に比較的揮発性の物質、例えば塩化水素の添加によって酸性条件を達成できる」と記載されている。次いで同特許には「代表的には、反応中に塩化水素ガスを混合物中に通す」と記載されている。
【０００５】
この方法の難点として、触媒の使用量が比較的多く、使用する揮発性の酸、例えば塩化水素ガスが通常腐食性であることがある。ほかに、硫酸を促進剤としての３−メルカプトスルホン酸と共に使用する方法もある。
【特許文献１】米国特許第３５７９５４２号明細書
【特許文献２】米国特許第４９９２５９８号明細書
【特許文献３】米国特許第５７５６７８１号明細書
【特許文献４】米国特許第５７５６８５９号明細書
【特許文献５】米国特許第５７６３６８６号明細書
【特許文献６】米国特許第５６７２７７６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、当技術分野では、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン化合物を高収率で製造するための効率的な方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン化合物の製造方法を提供する。本方法は、芳香族ヒドロキシ化合物とケトンの混合物を１種以上のイオン交換樹脂触媒及び所望に応じて助触媒の存在下で反応させて１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンを生成することを含む。
【０００８】
一実施形態では、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの製造方法を提供する。本方法は、フェノールと２，４−ペンタンジオンの混合物を１種以上のイオン交換樹脂触媒及び所望に応じて助触媒の存在下で反応させて１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを生成することを含む。
【０００９】
以下の本発明の様々な特徴及び実施例についての詳細な説明を参照することによって、上述の方法に関する理解を深めることができよう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下の本発明の好ましい実施形態及び本発明の技術的範囲に属する実施例についての詳細な説明を参照することによって、本発明の理解が図られるであろう。以下の明細書及び特許請求の範囲では、多数の用語に言及するが、これらの用語は以下の意味をもつと定義される。
【００１１】
単数表現は、文脈上明らかにそうでない場合以外は、複数も含む。
【００１２】
「任意の」又は「所望に応じて」は、後述する事象や状況が起こっても起こらなくてもよいことを意味し、関連する説明は事象が起こった場合と事象が起こらなかった場合両方を包含する。
【００１３】
量に関連して用いる修飾語「約」は、表示値を含み、その文脈で規定される意味をもつ（例えば、特定の量の測定に伴う誤差を含む）。
【００１４】
本明細書で用いる用語「脂肪族基」は、環状でない直鎖又は枝分れ原子配列を含む原子価１以上の基をいう。この原子配列は、窒素、酸素、硫黄、ケイ素、リンなどのヘテロ原子を含んでいてもよいし、炭素と水素だけからなるものでもよい。適当な脂肪族基の例としては、メチル、メチレン、エチル、エチレン、ヘキシル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ヘキサメチレン、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、メトキシ、エチルオキシ、オキシエチレンオキシ（Ｏ（ＣＨ３）２Ｏ）、トリメチルシリル及びこれらの混合物などがある。脂肪族基は置換でも非置換でもよく、１以上の置換基を含んでいてもよく、置換基の例としては、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシカルボニル基、Ｃ１−Ｃ１０アルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ１０アルキルアミノ基などがある。
【００１５】
本明細書で用いる用語「芳香族基」は、１以上の芳香族部を含む原子価１以上の基をいう。芳香族基の例には、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチル、ビフェニル、ピロリル、フェニル、ビフェニレン及びこれらの混合物がある。この用語は芳香族成分及び脂肪族及び／又は脂環式成分両方を含有する基、例えばベンジル基又はインダニル基を包含する。芳香族基は置換でも非置換でもよく、さらに１以上のヘテロ原子及び／又は置換基を含んでいてもよく、置換基の例としては、アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシカルボニル基、Ｃ１−Ｃ１０アルキルチオ基、Ｃ１−Ｃ１０アルキルアミノ基、これらの混合物などがある。
【００１６】
本明細書で用いる用語「脂環式基」は、環状であるが芳香族でない原子配列を含む原子価１以上の基をいう。ここで定義する「脂環式基」は芳香族部を含まない。「脂環式基」は１以上の非環状成分を含んでいてもよい。例えば、シクロヘキシルメチル基（Ｃ6Ｈ11ＣＨ2−）は、シクロヘキシル環（環状であるが芳香族でない原子の配列）及びメチレン基（非環状成分）を含む脂環式基である。脂環式基は、窒素、硫黄、セレン、ケイ素及び酸素などのヘテロ原子を含んでいても、炭素と水素だけからなるものでもよい。脂環式基は「置換」でも「非置換」でもよい。置換脂環式基は１以上の置換基を含む脂環式基と定義する。置換脂環式基は脂環式基の置換可能な位置と同数の置換基を含んでいてもよい。脂環式基に存在できる置換基としては、特に限定されないが、ハロゲン原子、例えばフッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。置換脂環式基としては、トリフルオロメチルシクロヘキシル、ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルオキシ）（即ち−ＯＣ6Ｈ10Ｃ（ＣＦ3）2Ｃ6Ｈ10Ｏ−）、クロロメチルシクロヘキシル、３−トリフルオロビニル−２−シクロプロピル、３−トリクロロメチルシクロヘキシル（即ち３−ＣＣｌ3Ｃ6Ｈ10−）、ブロモプロピルシクロヘキシル（即ちＢｒＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）などがある。便宜上、用語「非置換脂環式基」は様々な官能基を包含すると本明細書では定義する。適当な脂環式基の例としては、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、４−アリルオキシシクロヘキシル、アミノシクロヘキシル（即ちＨ2ＮＣ6Ｈ10−）、アミノカルボニルシクロペンチル（即ちＮＨ2ＣＯＣ5Ｈ8−）、４−アセチルオキシシクロヘキシル、ジシアノイソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルオキシ）（即ち−ＯＣ6Ｈ10Ｃ（ＣＮ）2Ｃ6Ｈ10Ｏ−）、３−メチルシクロヘキシル、メチレンビス（４−シクロヘキシルオキシ）（即ち−ＯＣ6Ｈ10ＣＨ2Ｃ6Ｈ10Ｏ−）、エチルシクロブチル、シクロプロピルエテニル、３−ホルミル−２−テトラヒドロフラニル、２−ヘキシル−５−テトラヒドロフラニル、ヘキサメチレン−１，６−ビス（４−シクロヘキシルオキシ）（即ち−ＯＣ6Ｈ10（ＣＨ2）6Ｃ6Ｈ10Ｏ−）、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル（即ち４−ＨＯＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、４−メルカプトメチルシクロヘキシル（即ち４−ＨＳＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、４−メチルチオシクロヘキシル（即ち４−ＣＨ3ＳＣ6Ｈ10−）、４−メトキシシクロヘキシル、２−メトキシカルボニルシクロヘキシルオキシ（２−ＣＨ3ＯＣＯＣ6Ｈ10Ｏ−）、ニトロメチルシクロヘキシル（即ちＮＯ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、トリメチルシリルシクロヘキシル、ｔ−ブチルジメチルシリルシクロペンチル、４−トリメトキシシリルエチルシクロヘキシル（即ち（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ6Ｈ10−）、ビニルシクロヘキセニル、ビニリデンビス（シクロヘキシル）などがある。用語「Ｃ3−Ｃ10脂環式基」は、炭素原子数３以上１０以下の置換脂環式基及び非置換脂環式基を含む。脂環式基２−テトラヒドロフラニル（Ｃ4Ｈ7Ｏ−）はＣ4脂環式基の代表例である。シクロヘキシルメチル基（Ｃ6Ｈ11ＣＨ2−）はＣ7脂環式基の代表例である。
【００１７】
本発明は、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン化合物、例えば式Ｉで表される化合物の製造方法である。
【００１８】
【化１】
2008528620.tif 000003
式中のＲ１及びＲ２は各々独立に脂肪族基、芳香族基及び脂環式基からなる群から選択され、ｎは０〜３の整数である。好適には、これらの化合物はポリマー製造時に枝分れ剤として使用できる。
【００１９】
本発明による１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンの製造方法は、式ＩＩの芳香族ヒドロキシ化合物を式ＩＩＩのケトンと反応させることを含む。
【００２０】
【化２】
2008528620.tif 000004
式中のＲ１、Ｒ２及びｎは上記の通りである。芳香族ヒドロキシ化合物とケトンを１種以上のイオン交換樹脂触媒及び所望に応じて助触媒の存在下で反応させる。
【００２１】
一実施形態では、芳香族ヒドロキシ化合物は置換もしくは非置換フェノール化合物から選択できる。適当な芳香族ヒドロキシ化合物の例としては、特に限定されないが、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｏ−フェニルフェノール、ｏ−ベンジルフェノール及びこれらの芳香族ヒドロキシ化合物の混合物がある。特定の実施形態では、芳香族ヒドロキシ化合物はフェノールである。
【００２２】
式ＩＩＩのケトン化合物の例としては、特に限定されないが、２，４−ペンタンジオンがある。特に限定されないが、様々なケトン化合物の中でも、市場で入手しやすく、低価格であるので、一般にこの特定のケトンを使用することができる。一実施形態では、本発明の方法により製造する１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンは１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＴＨＰＥ）である。
【００２３】
芳香族ヒドロキシ化合物／ケトンのモル比は３〜３０：１である。一実施形態では、芳香族ヒドロキシ化合物／ケトンのモル比は８〜１５：１である。別の実施形態では、芳香族ヒドロキシ化合物／ケトンのモル比は１０〜１５：１である。
【００２４】
芳香族ヒドロキシ化合物とケトンとの反応は、バッチ式でも連続式でも行うことができる。代表的には、反応をバッチ式で行う場合、芳香族ヒドロキシ化合物、ケトン、任意の助触媒及びイオン交換樹脂触媒を混合し、反応温度を約３０℃〜約１２０℃、さらに具体的には約４０℃〜約１００℃に保つ。一実施形態では、反応温度は約５５℃〜約７５℃である。反応温度の測定は、熱電対を混合物中に差し込むか、外部加熱媒体の温度を測定する、例えば油浴の温度を測定することで行うことができる。一実施形態では、ケトンを芳香族ヒドロキシ化合物、任意の助触媒及びイオン交換樹脂触媒の混合物に滴下する。バッチ式での芳香族ヒドロキシ化合物とケトンとの反応に要する時間は、約５時間〜約５０時間の範囲である。別の実施形態では、反応時間は約１５時間〜約４０時間の範囲であり、他の実施形態では、反応時間は約２０時間〜約３０時間の範囲である。
【００２５】
連続式の場合、芳香族ヒドロキシ化合物、ケトン及び任意の助触媒の混合物を、イオン交換樹脂触媒の固定床を含む反応器に通す。混合物を、反応体が液体状態に留まる温度に維持する。代表的には、混合物を約４０℃〜約６５℃の温度、さらに具体的には約４５℃〜約６５℃の温度に維持する。一実施形態では、混合物を約５０℃〜約６０℃に維持する。反応器の床を、芳香族ヒドロキシ化合物がケトンと反応して１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン生成物を形成する温度に維持する。温度は油循環装置を用いて維持することができる。油温は、熱電対を油循環装置に差し込んで測定することができる。代表的には、温度を約３０℃〜約１２０℃、さらに具体的には約４０℃〜約１００℃に保つ。一実施形態では、固定床の温度を約５５℃〜約７５℃に保つ。
【００２６】
芳香族ヒドロキシ化合物、ケトン及び任意の助触媒の混合物を連続反応モードで供給する際の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）は、約０．２〜約５の範囲にあり、さらに具体的には約０．３〜約３の範囲にある。一実施形態では、芳香族ヒドロキシ化合物、ケトン及び任意の助触媒の混合物のＷＨＳＶは約０．５〜約１の範囲にある。
【００２７】
所望に応じて、反応を不活性雰囲気中で、例えば窒素、ヘリウム又はアルゴンの存在下で行ってもよい。
【００２８】
芳香族ヒドロキシ化合物とケトンの反応には酸性イオン交換樹脂を用いる。本明細書で用いる用語「酸性イオン交換樹脂」は、水素イオンが活性部位と結合した水素型陽イオン交換樹脂をいう。水素イオンは溶液中での解離又は他の陽イオンとの交換によって除去できる。樹脂の活性部位は様々なイオンに対して種々異なる親和力をもち、この選択的な親和力がイオン交換の手段となる。適当な酸性イオン交換樹脂の例としては、特に限定されないが、一連のスルホン化ジビニルベンゼン架橋スチレンコポリマー、例えば酸性イオン交換樹脂の全重量を基準にして約１〜約２０重量％のジビニルベンゼンで架橋されたコポリマーがある。さらに具体的には、触媒として、酸性イオン交換樹脂触媒の全重量を基準にして約８重量％以下のジビニルベンゼンで架橋された酸性イオン交換樹脂が適当である。一実施形態では、触媒として、酸性イオン交換樹脂触媒の全重量を基準にして約２重量％以上のジビニルベンゼンで架橋された酸性イオン交換樹脂が適当である。
【００２９】
イオン交換樹脂の例としては、特に限定されないが、ダイヤイオンＳＫ１０４、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ダイヤイオンＰＫ２０８、ダイヤイオンＰＫ２１２及びダイヤイオンＰＫ２１６（登録商標、三菱化学（株））、Ａ−１２１、Ａ−２３２、Ａ−１３１及びＡ−１５（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社）、Ｔ−３８、Ｔ−６６、Ｔ−６３及びＴ−３８２５（Ｔｈｅｒｍａｘ社）、Ｌｅｗａｔｉｔ  Ｋ１１３１及びＬｅｗａｔｉｔ  Ｋ１２２１（Ｂａｙｅｒ社）、Ｄｏｗｅｘ  ５０Ｗ２Ｘ、Ｄｏｗｅｘ  ５０Ｗ４Ｘ、Ｄｏｗｅｘ  ５０Ｗ８Ｘ樹脂（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）、Ｉｎｄｉｏｎ１８０及びＩｎｄｉｏｎ２２５（Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｉｎｄｉａ社）、Ｐｕｒｏｌｉｔｅ  ＣＴ−２２２及びＰｕｒｏｌｉｔｅ  ＣＴ−１２２（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ社）がある。
【００３０】
任意の助触媒は、通常、メルカプタン化合物、ヒドロキシベンゼン化合物及びヒドロキシナフタレン化合物から選択される。
【００３１】
代表的には、メルカプタン化合物は次式ＩＶの化合物を含む。
【００３２】
［Ｂ２］ｍ−［Ａ］−［Ｂ１］                                  （ＩＶ）
式中のＡは一価又は二価の脂肪族基、芳香族基又は脂環式基を示し、Ｂ２は水素、ヒドロキシル、−Ｓ−Ｈ、−Ｓ−Ｒ３、−ＣＯＯＲ４及びＳＯ３Ｒ４からなる群から選択され、Ｂ１は−Ｓ−Ｈ、−Ｓ−Ｒ３、−ＳＣＯＯＲ４及びＳＣＯＲ４からなる群から選択され、Ｒ３は炭素原子数４〜２５の三級アルキル基を示し、Ｒ４は水素、炭素原子数１〜１２の脂肪族基、炭素原子数３〜１２の脂環式基及び炭素原子数３〜１２の芳香族基からなる群から選択され、ｍは０又は１の整数である。
【００３３】
所望に応じて、メルカプタン助触媒を塩の形態で使用できる。塩形態の助触媒を用いる場合、その塩は、イオン交換樹脂触媒と接触すると、その場で助触媒の遊離酸に変換される。例えば、３−メルカプトプロパンスルホン酸のナトリウム塩は、酸触媒と接触すると、３−メルカプトプロパンスルホン酸に変換される。
【００３４】
適当なメルカプタン助触媒の例としては、特に限定されないが、３−メルカプトプロピオン酸（以下、３−ＭＰＡと略す）、置換もしくは非置換ベンジルメルカプタン、３−メルカプト−１−プロパノール、３−メルカプトプロピオン酸エチル、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、４−メルカプトペンタンスルホン酸、３−メルカプト−２，２−ジメチルプロパンスルホン酸、２，３−ジメルカプトプロパンスルホン酸、メルカプトプロパン−２，３−ジスルホン酸、２−ベンジル−４−メルカプトブタンスルホン酸、５−メルカプトペンタンスルホン酸、メタンチオール、エタンチオール、イソプロパンチオール、ブタンチオール及びこれらのメルカプタン助触媒の混合物がある。一実施形態では、様々な助触媒の中でも、市場で入手しやすく、低価格であるので、３−メルカプトプロパンスルホン酸を使用することができる。
【００３５】
適当なヒドロキシベンゼン及びヒドロキシナフタレン化合物の例としては、特に限定されないが、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン及びそれらのモノ−及びジメチル及びモノ−及びジエチルエーテル、ｐ−エチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、フロログルシン、α−ナフトール、５−メチル−α−ナフトール、６−イソブチル−α−ナフトール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、６−ヘキシル−１，４−ジヒドロキシナフタレン及び６−メチル−４−メトキシ−α−ナフタレンがある。
【００３６】
反応に助触媒を使用する場合、助触媒の使用量は代表的には、反応混合物の全重量を基準にして約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲である。別の実施形態では、助触媒の使用量は、反応混合物の全重量を基準にして約０．０５重量％〜約５重量％の範囲である。他の実施形態では、助触媒の使用量は、反応混合物の全重量を基準にして約０．７５重量％〜約３重量％の範囲である。
【００３７】
こうして得られる反応混合物を次に溶剤と接触させて、固体材料、例えば１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンを沈殿させる。沈殿目的に使用する溶剤は、特に限定されないが、塩素化溶剤、トルエン、キシレン又はこれらの溶剤の混合物とすることができる。適当な塩素化溶剤の例としては、特に限定されないが、塩化メチレン、二塩化エチレン、ジクロロベンゼン及びクロロベンゼンがある。一実施形態では、溶剤として二塩化エチレンを用いる。一般に、溶剤の使用量は反応混合物に対する体積比が２：１以上となる量であり、具体的には体積比は２．５：１であり、さらに具体的には体積比は３：１である。それより多量の溶剤を使用してもよいが、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンの収率の低下を招くことがある。沈殿する薄い黄褐色の固体材料は特定の１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンを９０重量％以上含有する。
【００３８】
こうして得た１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン含有固体材料に次に様々な精製処理を施すことができる。代表的には、上記方法を用いてＴＨＰＥを製造する場合、固体材料はＴＨＰＥ、ビスフェノールＡ（以下ＢＰＡと略す）及びフェノールを含有する。一実施形態では、固体材料を次に２０体積％以上のメタノールを含有するメタノール／水混合物と０．５〜２時間接触させることができる。一実施形態では、メタノール／水混合物中のメタノールの割合は２０〜４０体積％程度である。次に固体材料を、脱色剤含有アルコールの混合物中で、さらに還流することができる。適当な脱色剤としては、特に限定されないが、アルカリ金属ホウ水素化物、アルカリ金属ジチオナイト、活性炭、及びこれらの脱色剤の１つ以上を含む組合せなどがある。適当なアルコールには、炭素原子数１〜８の直鎖、枝分れ又は環状脂肪族アルコールがある。適当な脂肪族アルコールの例としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、及びこれらの脂肪族アルコールの１種以上を含む混合物がある。所望に応じて、混合物を活性炭で処理して、さらなる脱色を行うことができる。次に混合物を水（脱色剤を含有してもよい）水で処理して、例えば目で見て無色の１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンを沈殿させる。
【００３９】
別の実施形態では、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン含有固体材料を精製するのに、アダクト結晶化法を用いることができる。この精製方法では、例えば、ＴＨＰＥを精製する場合、ＴＨＰＥをＢＰＡ又はフェノール又はＢＰＡとフェノールの混合物と混合し、この混合物を均質な溶液が得られるような温度に加熱する。代表的には、均質な溶液を得るのに必要な温度は約５０℃〜約１８０℃の範囲、さらに具体的には約１００℃〜約１４０℃の範囲にある。一実施形態では、温度は約１２０℃〜約１３０℃の範囲にある。均質な溶液を得るのに要する時間は約１０分〜約３時間、さらに具体的には約０．５時間〜約２時間である。一実施形態では、その時間は１時間である。系を均質な溶融状態にさらに０．５時間〜約３時間維持して、冷却前に均一な均質混合物を確実に形成する。その後、温度を約１℃／分〜約１０℃／分の速度で、さらに具体的には１℃／分で下げる。固形のＴＨＰＥは約５０℃〜約１５０℃、さらに具体的には約１００℃〜約１４０℃で析出する。一実施形態では、固形物は約１２０℃〜約１３０℃で析出する。次に系を約１時間〜約１５時間放置し、固形物の沈殿を完了させる。次に固形物を濾過し、乾燥する。こうして得た固形物を、高速液体クロマトグラフィー（以下ＨＰＬＣと略す）で分析する。一実施形態では、溶剤と接触させて１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンを析出させる前の反応混合物を、直接上記アダクト形成法に供することができる。
【００４０】
例えば、ＴＨＰＥを上記アダクト形成法で精製する場合、形成されるＴＨＰＥ−ＢＰＡ−フェノール又はＴＨＰＥ−ＢＰＡ又はＴＨＰＥ−フェノールアダクトに次に脱着工程を行って、純度約９５％のＴＨＰＥを得ることができる。アダクトを最初に溶剤で洗浄し、次いでメタノール／水結晶化工程に供する。脱着に用いる溶剤は、特に限定されないが、塩素化溶剤、トルエン、キシレン又はこれらの溶剤の混合物とすることができる。適当な塩素化溶剤の例としては、特に限定されないが、塩化メチレン、二塩化エチレン、ジクロロベンゼン及びクロロベンゼンがある。一実施形態では、溶剤としてトルエンを用いる。一般に、溶剤の使用量は反応混合物に対する体積比が２：１以上となる量であり、具体的には体積比は２．５：１であり、さらに具体的には体積比は３：１である。それより多量の溶剤を使用してもよいが、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンの収率の低下を招くことがある。メタノール／水結晶化工程では、アダクトを２０体積％以上のメタノールを含有するメタノール／水混合物と０．５〜２時間接触させる。一実施形態では、メタノール／水混合物中のメタノールの割合は２０〜４０体積％程度である。一実施形態では、ＴＨＰＥアダクト溶融物を蒸留してフェノールをストリッピング除去することにより、脱着を行うこともできる。
【００４１】
一実施形態では、イオン交換樹脂触媒は次の反応に再使用することができる。例えば、バッチ式反応の場合、触媒を濾別し、次のバッチ反応に再使用することができる。連続式では、長時間にわたって固定床反応器に反応体を多数回通過させることができる。未反応のフェノール及びケトンを回収し、プロセスに再使用することができる。上述した精製法両方とも、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンを含有する流出液が得られる。この流出液を反応にリサイクルすることもできる。
【００４２】
前述したように、本発明で得られる１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンは枝分れ剤として使用でき、例えば枝分れポリカーボネートの製造に望ましい。例えば、重合中に反応体にＴＨＰＥを添加することができる。枝分れがもたらす所望の流動効果により、ＴＨＰＥを用いずに製造した同様の樹脂より、高い粘度及び高い溶融強度が得られる。１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンから誘導された枝分れポリカーボネートはフィルムやシートとして用いるのに適当である。枝分れポリカーボネートをブロー成形して複雑な形状の容器を作成することもできる。
【００４３】
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンを用いて枝分れポリカーボネートを製造するのに、種々の重合方法をとることができる。このようなポリカーボネートの製造方法としては、例えば、溶融エステル交換重合法及び界面重合法が適当である。
【００４４】
溶融エステル交換重合法を行うには、通常、触媒（例えば四級ホスホニウム塩又は水酸化ナトリウム又はテトラアルキルアンモニウム塩）と反応体組成物とを合わせて反応混合物を形成する。次に、反応混合物を十分な圧力及び温度条件下、枝分れポリカーボネートを製造するのに有効な時間混合する。得られる生成物混合物は通常、式：（ＺＯ）２Ｃ＝Ｏ（式中のＺは各々独立に置換もしくは非置換アルキル基又は置換もしくは非置換アリール基を示す）の炭酸ジエステルと、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンを含有する。
【００４５】
界面重合法では、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、１つ以上のコモノマー及びホスゲンを酸結合剤及び塩基水溶液の存在下で反応させて、ポリカーボネートを生成する。酸結合剤として三級アミン、例えばトリアルキルアミンを用いるのが好ましい。トリアルキルアミンの代表例はトリエチルアミンである。適当な塩基水溶液には、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムがある。
【実施例】
【００４６】
以下の実施例は本発明の要旨の範囲内に入り、上で一般的に説明した本発明の方法を具体例で説明するものである。実施例は例示の目的で提示するに過ぎず、本発明の要旨を限定するものではない。
【００４７】
以下の実施例で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて、式ＩＩの芳香族ヒドロキシ化合物及び式ＩＩＩのケトンの、特定の１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンへの変換を定量化した。ＨＰＬＣは、最初に、芳香族ヒドロキシ化合物、ケトン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン及びビスフェノールの標準サンプルを用いて検量した。標準サンプルをアセトニトリルで希釈し、５μｍ逆相カラムＺｏｒｂａｘ  ＸＤＢ−Ｃ８（アジレント・テクノロジー社から市販）に注入した。反応混合物を一定間隔で抽出し、アセトニトリルで希釈し、ＨＰＬＣカラムに注入し、標準サンプルのＨＰＬＣクロマトグラムと比較して、反応過程での１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンの形成を追跡した。
【００４８】
本発明の方法にしたがって製造した１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンのカラー値は、好ましくは、表１に示すような対応する波長（ナノメートル、ｎｍ）での透過率を有する。
【００４９】
【表１】
2008528620.tif 000005
実施例１
本例では、２，４−ペンタンジオン（ＰＤ）、フェノール、３−メルカプトプロパンスルホン酸（３−ＭＰＳＡ）を用いてバッチ式でＴＨＰＥを製造する。
【００５０】
機械的スターラ、温度計ポケット、及び塩化カルシウムガード及び空気漏れチューブ付き水冷還流冷却器を備えた１Ｌの四つ口丸底フラスコに、フェノール３０６ｇ、イオン交換樹脂Ａ−１２１（２％架橋）２３ｇ、３−ＭＰＳＡナトリウム塩６．６２ｇを仕込んだ。フラスコを油浴に入れ、油浴を４０℃に保った。撹拌しながら、２５ｇのＰＤを反応混合物に１０分間で滴下した。次に、３−ＭＰＳＡ固形物の溶解で反応混合物が赤色になったところで、油浴の温度を７５℃に上げた。撹拌をさらに約２２時間継続し、この結果濃厚な赤色スラリーを得た。次にスラリーを濾過し、濾液を２Ｌ円錐フラスコに注ぎ入れ、１１５０ｍｌの二塩化エチレンで希釈し、室温（即ち２５℃）でさらに約３時間撹拌した。沈殿したＴＨＰＥ固形物を濾過し、濾液が無色になるまで約１５０ｍｌの二塩化エチレンで洗浄した。固形物を約２００ｍｌの水で再度洗浄した。
【００５１】
精製プロセスでは、粗反応生成物を１５０ｍｌのメタノール／水混合物（体積比４０：６０）中で０．５時間撹拌した。次に固形物を濾別し、乾燥した。こうして得た固形物を６２ｍｌのメタノールに溶解した。この混合物に５０ｍｇのホウ水素化ナトリウム（ＮａＢＨ４）を添加し、その後半時間撹拌して薄黄色の溶液を得た。この溶液に、５０ｍｇのＮａＢＨ４を含有する脱イオン化水１２４ｍｌを約１時間で滴下し、混合物をさらに１時間撹拌した。無色の固形物が析出し、これを濾過し、１５０ｍｌの水で洗浄し、乾燥した。固形物を減圧下６０℃で一定重量となるまで乾燥した。こうして得られた１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンのカラー値は、下記表２に示すように、対応する波長で許容範囲内の透過率（％Ｔ）をもつことを確かめた。
【００５２】
【表２】
2008528620.tif 000006
カラー値を分光光度計で分析するには、２．５ｇの特定の１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンを３０ｍｌバイアルに秤量し、その試料を５ｇのメタノールに溶解した。次に、この溶液を用いて、ＵＶ−可視分光光度計にて３００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲で透過率（％）を測定した。
【００５３】
実施例２〜７
本例は実施例１に概略を示したＴＨＰＥの製造方法を示す。実施例２〜５では助触媒として３−ＭＰＳＡを使用したが、実施例６〜７では３−ＭＰＡを使用した。反応物含量、時間及び収率を下記の表３に示す。すべての反応を温度約６５℃で行った。使用した助触媒及び触媒の重量％は、反応混合物の全重量、即ちフェノール及びＰＤの全重量に基づく。
【００５４】
【表３】
2008528620.tif 000007
実施例８〜１０
本例は助触媒なしでのＴＨＰＥの製造方法を示す。反応は、２％架橋イオン交換樹脂Ａ−１２１を用いて、温度７５℃で、助触媒の不在下で、実施例１に記載したのと同様な手順で行った。反応物含量、反応パラメータ及びＨＰＬＣ分析結果を下記の表４に示す。
【００５５】
【表４】
2008528620.tif 000008
実施例１１
本例では、アダクトの形成によって、ＴＨＰＥを精製した。５００ｍｌの丸底フラスコに、１５．３７ｇのＴＨＰＥ、１１．４ｇのＢＰＡ及び３７．６４ｇのフェノールを取り（ＴＨＰＥ：ＢＰＡ：フェノール＝１：１：８）、約１５０℃に１時間加熱して均質な溶液を得た。加熱をさらに１時間続け、次いで温度を約１℃／分の速度で下げたところ、約１２６℃で固形物が沈殿した。この後混合物をさらに２０分間放置し、次いで濾過した。得られた生成物をＨＰＬＣで分析したところ、６０．６１重量％のＴＨＰＥ、１０．７１重量％のＢＰＡ及び２８．６６重量％のフェノールを示した。
【００５６】
実施例１２〜２０
本例では、実施例６に記載した方法を用いてＴＨＰＥアダクトを製造した。反応物含量及び反応パラメータを表５に示し、結果を表６に示す。表６には、アダクト及び流出液中のＴＨＰＥ、ＢＰＡ及びフェノールの量をＨＰＬＣ分析した結果を報告する。
【００５７】
【表５】
2008528620.tif 000009
【００５８】
【表６】
2008528620.tif 000010
実施例２１
本例では、ＴＨＰＥを上記実施例１の通りに製造した後、触媒を１０回リサイクルした。反応体であるフェノール、ＰＤ及び３−ＭＰＡを２％架橋イオン交換樹脂触媒Ａ−１２１とともにとり、７５℃に２４時間加熱した。この混合物を濾過して触媒を回収し、濾液に反応混合物の総体積を基準にして３：１体積比の二塩化エチレンを添加した。この後触媒を約５０ｍｌの二塩化エチレンで再度洗浄し、次のバッチに再使用した。触媒を上記と同様に回収し、下記表７に示す通りの量のフェノール、ＰＤ及び３−ＭＰＡを用いる後９回のバッチに再使用した。表７には、反応混合物のＨＰＬＣ分析により求めたＴＨＰＥ及びＢＰＡの量（重量％）も示す。
【００５９】
【表７】
2008528620.tif 000011
以上、本発明を具体的な実施形態について説明したが、本発明の要旨から逸脱することなく、種々の変更を加えたり、その要素を均等物に置き換えたりできることが当業者に明らかである。さらに、本発明の要旨から逸脱することなく、特定の状況又は材料を本発明の教示内容に適合させるために種々の改変が可能である。したがって、本発明は、発明を実施するための最良の形態として開示した特定の実施形態に限定されず、本発明はその要旨の範囲内に入るすべての実施形態を包含する。
【国際調査報告】
2008528620.tif 000016
2008528620.tif 000017