(57)【要約】  無電解金属めっき浴中へナノメーターサイズの粒子を添加することによって、該めっき浴中で発生するシーディングの低減又は除去がもたらされる。該シーディングの低減化によって、塗膜中の混在物又は孔食の低減化がもたらされる。一般的には、保全と頻繁におこなわれるタンク洗浄のスケジュールを通常の２〜３日間を越えて延長させることができる。塗膜の特性は、該浴中での該粒子の共沈着によって改良される。硬度、耐食性及び耐水性等の特性が改良される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分 i）〜iv）を含有する金属硼素用無電解めっき浴：
i）有効量の還元剤
ii）該めっき浴中でのシーディングの発生が低減化されるような直径を有する有効量のナノメーターサイズの粒子
iii）有効量の錯生成剤及び
iv）有効量の金属イオン。
【請求項２】
ナノメーターサイズの粒子の直径が、該粒子を該めっき浴中へ導入する前、又は該粒子を該めっき浴中へ導入する前の浴液中で該粒子の凝集物が生成する前において、１００ｎｍ未満である請求項１記載のめっき浴。
【請求項３】
ナノメーターサイズの粒子の直径が、該粒子を該めっき浴中へ導入する前、又は該粒子を該めっき浴中へ導入する前の浴液中で該粒子の凝集物が生成する前において、２５ｎｍ未満である請求項１記載のめっき浴。
【請求項４】
ナノメーターサイズの粒子の直径が、該粒子を該めっき浴中へ導入する前、又は該粒子を該めっき浴中へ導入する前の浴液中で該粒子の凝集物が生成する前において、１０ｎｍ未満である請求項１記載のめっき浴。
【請求項５】
ナノメーターサイズの粒子が硬質粒子である請求項１記載のめっき浴。
【請求項６】
ナノメーターサイズの粒子が酸化ジルコニウム及び炭化ケイ素又はＤＬＣから選択される請求項５記載のめっき浴。
【請求項７】
約２〜８ｎｍの直径を有するＤＬＣ粒子を液状分散媒と混合させ、該混合物をめっき浴中へ添加することによって、該ＤＬＣ粒子を該めっき浴中へ導入する請求項６記載のめっき浴。
【請求項８】
該粒子が官能基を有する請求項１記載のめっき浴。
【請求項９】
めっき浴がニッケル硼素浴であり、還元剤が硼素化合物である請求項１記載のめっき浴。
【請求項１０】
ナノメーターサイズの粒子がＤＬＣ粒子であって、該ＤＬＣ粒子の直径が、該粒子を該めっき浴中へ導入する前、又は該粒子を該めっき浴中へ導入する前の浴液中で該粒子の凝集物が生成する前において、約２〜８ｎｍである請求項９記載のめっき浴。
【請求項１１】
実質上下記の成分 i）〜iv）から成る請求項１記載のめっき浴：
i）有効量の硼素還元剤、
ii）該めっき浴中でのシーディングの発生が低減化されるような直径を有する有効量のナノメーターサイズの粒子、
iii）有効量の錯生成剤、及び
iv）有効量のニッケルイオン。
【請求項１２】
下記の成分 i）〜iv）を含有するめっき浴中において被処理物品をめっきする工程を含む無電解めっき方法：
i）有効量の硼素還元剤、
ii）該めっき浴中でのシーディングの発生が低減化されるような直径を有する有効量のナノメーターサイズの粒子、
iii）有効量の錯生成剤、及び
iv）有効量の金属イオン。
【請求項１３】
ナノメーターサイズの粒子の直径が、該粒子を該めっき浴中へ導入する前、又は該粒子を該めっき浴中へ導入する前の浴液中で該粒子の凝集物が生成する前において、１００ｎｍ未満である請求項１２記載の方法
【請求項１４】
ナノメーターサイズの粒子の直径が、該粒子を該めっき浴中へ導入する前、又は該粒子を該めっき浴中へ導入する前の浴液中で該粒子の凝集物が生成する前において、２５ｎｍ未満である請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
ナノメーターサイズの粒子の直径が、該粒子を該めっき浴中へ導入する前、又は該粒子を該めっき浴中へ導入する前の浴液中で該粒子の凝集物が生成する前において、１０ｎｍ未満である請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
ナノメーターサイズの粒子が硬質粒子である請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
ナノメーターサイズの粒子が酸化ジルコニウム及び炭化ケイ素又はＤＬＣから選択される請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
ナノメーターサイズの粒子がＤＬＣ粒子であって、該粒子の直径が、該粒子を該めっき浴中へ導入する前、又は該粒子を該めっき浴中へ導入する前の浴液中で該粒子の凝集物が生成する前において、約２〜８ｎｍであり、また、金属イオンがニッケルイオンである請求項１２記載の方法。
【請求項１９】
該粒子が官能基を有する請求項１２記載の方法。
【請求項２０】
ナノメーターサイズの粒子がＤＬＣ粒子であって、該粒子の直径が、該粒子を該めっき浴中へ導入する前、又は該粒子を該めっき浴中へ導入する前の浴液中で該粒子の凝集物が生成する前において、約２〜８ｎｍである請求項１２記載の方法。
【請求項２１】
請求項１２記載の方法によって製造される製品であって、ナノメーターサイズの粒子が塗膜中に共沈着された該製品。
【請求項２２】
請求項２０記載の方法によって製造される製品であって、ナノメーターサイズの粒子が塗膜中に共沈着された該製品。
【請求項２３】
無電解沈着による金属硼素塗膜であって、無電解沈着中のシーヂィングの発生を低減させる直径を有するナノメーターサイズの共沈着粒子を含有する該塗膜。
【請求項２４】
ナノメーターサイズの粒子がＤＬＣ粒子であって、該粒子の直径が、該粒子を該めっき浴中へ導入する前、又は該粒子を無電解沈着用の浴中へ導入する前の浴液中で該粒子が凝集する前において、約２〜８ｎｍである請求項２３記載の金属硼素塗膜。
【請求項２５】
塗膜が炭化硼素を含有する請求項２３記載の金属硼素塗膜。
【請求項２６】
金属がニッケルであり、粒子が官能基を有する請求項２３記載の金属塗膜。
【請求項２７】
下記の成分 i）〜iv）を含有するめっき浴中において被処理物品をめっきする工程、及びナノメーターサイズの粒子の不存在下においてシーヂィングが通常は発生する時点を越えてめっきを続行することによって浴寿命を延長させる工程を含む金属燐の無電解めっき方法：
i）有効量の還元剤
ii）該めっき浴中でのシーディングの発生が低減化されるような直径を有する有効量のナノメーターサイズの粒子
iii）有効量の錯生成剤及び
iv）有効量の金属イオン。
【請求項２８】
下記の成分 i）〜iv）を混合させる工程を含む水性のアルカリ性無電解浴の調製方法：
i）有効量の硼素還元剤、
ii）該めっき浴中でのシーディングの発生が低減化されるような直径を有する有効量のナノメーターサイズの粒子、
iii）有効量の錯生成剤、及び
iv）有効量のニッケルイオン。
【請求項２９】
約２〜８ｎｍの直径を有するＤＬＣ粒子を液状分散媒と混合し、得られる混合物を浴中へ添加することによってＤＬＣ粒子を浴中へ導入する請求項２８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっき浴へのナノメーターサイズの粒子の添加に関する。ナノメーターサイズの粒子は、無電解塗装法及び塗膜に対して有益な効果をもたらす。
【背景技術】
【０００２】
自然分解［シーディング（seeding）］は、無電解めっき工業において問題となっている。シーディングは、生産用めっきタンクが使用できる時間を制限することによって、生産処理量を低減させる。シーディングが発生すると、めっき浴は除去されなければならず、発生した残渣は化学的な剥離処理及び／又は機械的な除去処理によってめっきタンクから取り除かれる。このような除去処理又は浄化処理は、通常はめっき浴を３〜５日間使用する毎におこなわれる。一部の適用分野、特に、めっきされた表面上に混在物、荒さ及び孔食が存在してはならないことが要求されるエレクトロニックス工業においては、使用されるめっき浴は１日毎に交換するのが一般的である。
【０００３】
めっきタンクは、崩壊屑を溶解させるために、硝酸を用いて処理される。一部の工場においては、洗浄用酸の使用を回避するために、使い捨てタンクラインを使用している。また、一部の工場においては、タンクとフィルターのデザインを改良することによって、浄化処理の間隔を延長させている。無電解めっきに関連するシーディングの問題に起因して、めっき工場においては、通常は２つの生産用めっきタンクが採用されており、一方のめっきタンクが生産作業に供されている間は、他方のめっきタンクは、発生した残渣を溶解させるために、適当な酸（一般的には硝酸）の注入による洗浄処理に付される。
【０００４】
硝酸を除去して貯蔵した後、タンクとフィルター系は、通常は適当な酸中和剤（例えば、水酸化アンモニウム）を用いるパージ処理に付され、次いで、めっき浴は浄化しためっきタンク内へ戻される。この操作によって、化学めっき浴が、めっき溶液に重大な損傷をもたらす硝酸と反応することが防止される。
【０００５】
硝酸と水酸化アンモニウムは数サイクルに対して使用可能である。しかしながら、両者は最終的には対応する新鮮な溶液で置き換えることが必要であり、使用済みのこれらの物質は有害な廃棄物となり、環境汚染の問題をもたらす。
【０００６】
ニッケル硼素（ＮＩＢ）めっきは当該分野においては、シーディングを伴う特に問題のあるめっきであることが知られているが、これは還元剤としての水素化硼素ナトリウムの強力な反応特性に起因する。比較的反応性の弱い還元剤（例えば、次亜燐酸ナトリウム又はジメチルアミンボーレート（ＤＭＡＢ））を含む無電解めっき浴は、シーディングに関しては、ＮＩＢめっき浴の場合ほど大きな問題をもたらさないが、これらのめっき浴においてもシーディングは発生する。
【０００７】
従来技術においては、クロムめっき用電気化学浴中へナノメーターサイズのＤＬＣ（炭素含有）粒子が添加されている。これらのナノメーターサイズの粒子はクロム塗膜中へ共沈着しない。無電解めっきにおいては、ナノメーターサイズの粒子は塗膜中に共沈着する。ヘンリーらによる米国特許第６１５６３９０号明細書には、還元剤として次亜燐酸ナトリウムを使用することによってＤＬＣ様粒子を無電解ニッケル浴中へ添加することが教示されている。
【０００８】
ナノメーターサイズのダイヤモンド様カーボン（diamond-like carbon ;「ＤＬＣ」として知られている）はナノブロックス社（ボコ・ラトン、フロリダ）から市販されている製品（直径：２〜８ｎｍ）である。ＤＬＣは次の米国特許の明細書に記載の方法によって製造することができる：第５８６１３４９号及び第５９１６９５５号。この種のＤＬＣ粒子を約１０％の濃度で含有する水性分散液は、モイコ・インダストリーズ社（フィラデルフィア、ペンシルバニア）から入手可能である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、無電解めっき浴中で発生する塗膜のシーディングを低減させるか、又は除去することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
ナノメーターサイズの粒子を無電解めっき浴中へ添加することによって、該めっき浴中で発生するシーディングを低減させるか、又は除去することができる。ニッケル硼素浴中においては、保全と頻繁におこなわれるタンク洗浄のスケジュールを、通常の２〜３日間の間隔を越えて延長させることができる。本発明の実施例においては、タンク洗浄が必要となるまでに、１２日間又はこれよりも長期間にわたって問題のないめっきを続行することができた。
【００１１】
本発明においては、ナノメーターサイズの粒子が、金属と燐を含有する無電解めっき浴中へ添加され、これによってシーディングが低減されるか、又は除去される。また、これによって、塗膜中の混在物と孔食の量が低減される。
【００１２】
本発明は、塗膜の特性を改良することも目的としており、本発明によれば、塗膜の特性、例えば、硬度、耐腐食性及び耐摩耗性等が改良される。
【００１３】
ナノメーターサイズの粒子を使用しないで得られるＮＩＢ塗膜の微細構造に比べて、ニッケル硼素とナノメーターサイズの粒子との共沈着は、全てのめっき試料の物理的構造に影響を及ぼす。変化の程度は、異なる還元剤の強い反応特性に依存すると考えられる。水素化硼素ナトリウムで還元した浴を用いて被覆した試験パネルの物理的構造に対しては最も顕著な変化がもたらされた。一方、ＤＭＡＢ浴を用いて得られた試験パネルの構造に対しては、明らかな変化は見られたが、変化の程度は最も小さかった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
ナノメーター粒子の有効なサイズは、浴中でのシーディングを低減させるような大きさである。無電解浴中へ添加されるナノメーター粒子のサイズは、１００ｎｍ未満の直径になるようにすべきであり、これによって、シーディングを低減させるか、又は塗膜の特性を改良することが可能となる。この有効なサイズは、粒子の化学的組成と浴の補給液の組成に最も依存すると考えられる。酸化ジルコニウムの場合、有効なサイズは４０ｎｍ未満であり、また、炭化ケイ素の場合の有効サイズは３０ｎｍ未満である。好ましいサイズは２５ｎｍ未満であると考えられる。より好ましくは、有効サイズは１０ｎｍ未満にすべきである。
【００１５】
ナノメーター粒子は、浴中へ分散液として添加してもよく、あるいは固体状態で添加してもよい。ナノメーター粒子は、該粒子の表面上に結合した官能基を有していてもよい。ナノメーター粒子を固体状態で浴中へ添加する場合、良好な分散状態が維持されるように、該浴は十分に撹拌すべきである。ナノメーター粒子の１％程度は浴中又は分散液中において凝集することが予想され、このような凝集によって５ミクロンよりも大きなサイズの粒子が形成される可能性がある。
【００１６】
ナノメーター粒子の存在によって、金属イオンの局在化セルの形成、化学的還元剤による自触媒的還元反応の開始、経時的に増量してめっき浴の底部及び／又は加工製品の表面上へ沈殿して望ましくない粗面をもたらす固体状粒子の形成、及び／又はめっきタンクとこれに関連する衛生工事材料のめっきに使用される化学薬品の廃液の発生が防止される。
【００１７】
ナノメーター粒子の「有効サイズ」は、浴中でのシーディングの低減化及び／又は塗膜特性の改良をもたらすようなサイズである。過剰量のナノメーター粒子をめっきタンク中へ添加すると、この過剰分はタンクの底部へ沈殿する。例えば、めっき浴１ガロンあたり７．５ｇよりも多量のＤＬＣ粒子を添加すると、過剰量のＤＬＣの一部はめっきタンクの底部に沈殿する。一方、めっき浴１ガロンあたり０．７５ｇ（前記の添加量の１０％）のＤＬＣの添加量は、シーディングの低減化又は塗膜の改良のためには不十分である。ＤＬＣの好ましい添加量は、めっき浴１ガロンあたり約３〜４ｇである。
【００１８】
ＤＬＣ粒子の使用によって、塗装沈着物の特性も著しく改変又は改良される。ナノメーターサイズのダイヤモンド粒子又は「ダイヤモンド様カーボン」粒子をめっき浴中へ添加する結果として、ＤＬＣ粒子は塗膜中へ共沈着する。以下に例示する全ての実施例は、タングステン酸鉛で安定化された浴を用いておこなった。
【００１９】
塗膜のヌープ微小硬度（２５ｇ；１０sec）は、約８５０〜９５０（ＤＬＣ不含塗膜の値）から１０００〜１１００（ＤＬＣ含有塗膜の値）へ変化したが、熱処理をおこなった場合には、該微小硬度は約１４００（ＤＬＣ不含塗膜の値）から１８００（ＤＬＣ含有塗膜の値）へ増加した。柱状構造は空間的により緻密となり、柱状体間の多孔度はより小さくなった。
【００２０】
タングステン酸鉛を安定剤として使用した典型的な無電解ニッケル硼素めっき浴中へナノメーターサイズのＤＬＣ粒子を添加することによる塗装沈着物の物理的特性の改良に関しては、以下の実施例によって説明する。
【実施例】
【００２１】
実施例１
マッコマスによる米国特許第６０６６４０６号明細書に記載の方法に従って、２つの無電解ニッケル浴（ＮＩＢ）（１５ガロン）を調製した（安定剤：タングステン酸鉛）。一方の浴は「浴１」とし、他方の浴は「浴−２−ＤＬＣ」として識別した。
【００２２】
これらのめっき浴の調製法は以下の通りである。
１）２つのめっき用タンク（１５ガロン）内へ７．５ガロンの脱イオン（ＤＩ）水を導入した。
２）塩化ニッケル（１３６２ｇ）を各々のタンク内へ添加し、充分に混合した。
３）約３３００ｍｌのエチレンジアミン（ＥＤＡ）を各々の浴液中へ添加し、充分に混合した後、混合液を１００ｏＦよりも低い温度まで冷却させた。
４）水酸化ナトリウム（約１５００ｇ）を各々の浴液中へ添加し、充分に混合した。ＤＩ水を添加することによって、両方のタンク内の液量を１５ガロンに調整した。
５）直径が２〜８ｎｍのＤＬＣ粒子を約１０％含有する水性分散液１１２０ｇをＤＩ（２５０ｍｌ）中へ添加し、この混合物中へエチレンジアミン（５０ｍｌ）を添加し、充分に混合した。得られた混合物全体を１５ガロンのめっき浴「浴−２−ＤＬＣ」中へ添加した。使用したＤＬＣ粒子は、米国特許第５８６１３４９号及び／又は同第５９１６９５５号の明細書に記載の方法に従って調製した。
【００２３】
１ガロンの希釈剤溶液を、次のようにして調製した。
１）約１１００ｇの水酸化ナトリウムをＤＩ水中へ添加し、充分に混合して得られた溶液を室温まで冷却させた。
２）約３６３ｇの水素化硼素ナトリウムを上記の溶液中へ添加し、充分に混合した。
３）得られた溶液中へ水を添加し、全体で１ガロンの溶液とした。
【００２４】
別の安定化溶液を次のようにして調製した。
１）ＤＩ水中にＥＤＡ、ＥＤＴＡ及び水酸化ナトリウムを含有する溶液中へタングステン酸鉛１０ｇを添加した。
２）得られた溶液を充分に混合した後、室温まで冷却させた。
３）この溶液中へ水を添加することによって、全体が１ガロンの溶液を調製し、「安定剤溶液」として識別した。
【００２５】
使用浴の調製
両方のめっき溶液を１５ガロンのめっきタンク中へ移した。この操作は、めっき溶液を保有しながら一定の速度で作動するポンプとフィルター系を用いて、タンク内の溶液を一定速度で機械的に撹拌しながらおこなった。この溶液を、電気抵抗型ヒーターを用いて加熱した。サーモスタットを設置し、溶液の温度は１９２ｏＦ±２ｏＦに維持した。
【００２６】
各々の浴中へ調製したクーポンを導入する５分前に、各々の希釈剤と安定剤溶液１２０ｍｌをめっき浴中へ添加した。この添加操作は、めっき工程中において、３０分毎におこなった。
【００２７】
クーポン／ブランク試験用試験体の調製
軟鋼製試験用クーポン（２×３インチ）１２個及び中質鋼製試験体「ファレックスピン（Falex Pin）」６個を次のようにして調製した。
１）１６０ｏＦの洗剤中に５分間浸漬した後、充分なすすぎ処理に付した。
２）３０％塩酸溶液中に２分間浸漬した後、すすぎ処理に付した。
３）ＤＩ水を用いるすすぎ処理を充分におこなった。
【００２８】
めっき
１）１０個のクーポンと３個のファレックスピンを各々のめっきタンク／浴内へ導入した。
２）めっき過程中（約６時間）、各々の浴中での沈着速度は、安定剤溶液と希釈剤溶液を各々の浴中へ繰り返して添加する時に測定して記録した。
３）めっきを約６時間行った後、両方のめっき溶液からは、厚さが約０．００４インチのニッケル硼素塗膜を有する被覆試験体が得られた。
「浴−２−ＤＬＣ」中で被覆されたクーポンとファレックスピンの方がより平滑な状態を示すことが直ちに識別された。
【００２９】
２０個のクーポンのうちの半数及び６個のファレックスピンのうちの半数を無作為に選択し、７２５ｏＦで９０分間の熱処理に付した。残りの半数は「めっきされた」状態で放置した。
めっき層を調べたところ、ニッケル硼素塗膜中にＤＬＣ粒子が共沈着されていた。
【００３０】
硬度に対する効果
硬度に対する効果は次の試験によって調べた。
１）４つのグループの各々から無作為に選択した１個のクーポンを微小硬度試験に供した。正確を期すために、１０個の圧痕を形成させ、１つの平均値を得た。ヌープ圧子（Ｈｋ）に２５ｇの荷重をかけて１０秒間保持した。
２）基準として、「浴−１」を用いて得られた「めっきされた」状態の試験体を最初に評価した。硬度の測定には、ヌープ微小硬度法を使用した。「浴−１」を用いて得られた試験体の硬度は平均して１０２０Ｈｋであった。
３）次に、「浴−１」を用いて得られた試験体を熱処理に付した試験体について、ヌープ試験によって評価した。熱処理後の硬度の平均値は１３２０Ｈｋであった。
４）「浴−２−ＤＬＣ」を用いてめっきされた試験体の硬度の平均値は１２１０Ｈｋであった。
５）「浴−２−ＤＬＣ」を用いて得られたステップ４の試験体は、熱処理に付した後では、１６４６〜１８６１Ｈｋの硬度を示した。この値は、ＤＬＣを含有しない「浴−１」を用いて得られた試験体の熱処理後の値に比べて、少なくとも３００Ｈｋ高い硬度である。
【００３１】
ニッケル硼素沈着物の物理的構造に対するＤＬＣの効果は以下の試験によって検討した。
１）この試験においては、４つのグループの各々から無作為に選択した１つのクーポンを使用した。
２）４つのクーポンは、無作為に選択した領域において切断した（一般的には、各々のクーポンの端部から約１／３の部位で切断した）。
３）各々の試験体は、塗膜の断面が視認できるように固定した。切断面を形成させることによって、塗膜の断面及び塗膜とクーポン基体との界面を評価することができた。
４）基準として、「浴−１」のニッケル硼素から得られためっきされた状態の試験体を最初に評価した。ニッケル硼素の柱状構造は、標準的な硝酸／イソプロピルアルコール混合液を用いるエッチング後において、明確に認められた。柱状体間の輪郭は鮮明であった。
５）熱処理に付したニッケル硼素試験体においては構造の改善が認められた。
６）「浴−２−ＤＬＣ」から得られためっきされた状態の試験体は、５０００倍の観察によれば、多孔度が低くて緻密なグレイン（grain）構造を示す点で著しく改善された構造を示したが、ＤＬＣのような共沈着物の明確な徴候は認められなかった。
７）「浴−２−ＤＬＣ」から得られた試験体を熱処理に付すことによって、塗装沈着物の全般的な物理的構造に関しては、最も顕著な改善が認められた。細孔は存在せず、また、グレインと柱状体の境界には、通常は明確に存在する柱状体の境界線はほとんど存在しなかった。別の重要な相違点は、直径が２〜３ミクロンの炭素に富むマス（即ち、熱処理中に凝集したＤＬＣ、炭化硼素又はその他の炭素含有化合物）のクラスターが出現することである。
【００３２】
ニッケル硼素塗膜の耐腐食性は、腐食性環境からその表面を完全に封止状に保護する機能と同様に良好かつ有効である。ニッケル硼素塗膜は一般的には柱状構造を有しており、また、通常は、ニッケル硼素を塗布する前の被塗布面を最初に封止するために、銅又は電解ニッケルのような遮断塗料の下層を必要とする。めっきの初期に生成するニッケル硼素は腐食保護の点では価値がない。この理由は、浴の安定性の欠如に起因して、柱状体の境界面におけるボイド（void）の形成が頻発するからである。新規な安定化法によれば、安定化される自触媒的なニッケル硼素沈着反応が発生するので、耐腐食性は改善される。ＤＬＣの添加によって多孔度は低減されるので、耐腐食性はさらに改善される。このことは、ＡＳＴＭ Ｂ−１１７に従って、各々のグループから選択した１つのクーポンを塩噴霧室へ導入することによって確認された。４つのクーポンは、表面酸化によって赤錆が視認されるまで塩噴霧試験に供した。
１）「浴−１」から得られためっきされたままのニッケル硼素は５００時間後に赤錆が認められた。
２）「浴−１」から得られたクーポンは、熱処理に付した後では、１２０時間後に赤錆を発生させた。
３）「浴−２−ＤＬＣ」から得られためっきされたままのクーポンは、１０００時間後において、発錆を伴うことなく塩噴霧室から取り出すことができた。
４）「浴−２−ＤＬＣ」から得られたクーポンは、熱処理に付した後でも、１０００時間後において、表面上に発錆を伴うことなく塩噴霧室から取り出すことができた。
【００３３】
マッコマスによる米国特許第６１８３５４６号明細書に記載された方法に従って、ニッケル、硼素及びタリウムで被覆した第２組の腐食試験用試験体を、ＡＳＴＭ Ｂ−１１７に規定される前記と同様の塩噴霧室を使用する腐食試験に供した。この試験は、ＤＬＣを含有する以外は同一組成を有する浴を使用した場合と比較した。
試験結果は以下の通りである（表示する時間は、該試験において不合格になるまでの時間である）。
１）ニッケル、硼素及びタリウムでめっきしたままの試験体（基準）：２４時間未満
２）ニッケル、硼素及びタリウムでめっきした後で熱処理に付した試験体：２４時間未満
３）ニッケル、硼素、タリウム及びＤＬＣでめっきしたままの試験体：２８０時間
４）ニッケル、硼素、タリウム及びＤＬＣでめっきした後で熱処理に付した試験体：３２０時間
【００３４】
以下の試験は耐摩耗性に関するものである。
ファレックスピン及びＶ形促進摩耗摩擦試験機を使用することによって、タングステン酸鉛含有浴を用いて得られた一般的なニッケル硼素試験体の耐摩耗性を測定した。塗装されたピンを、印加される荷重に拘わらず該ピンを一定の角速度で回転させる装置に取り付けた。１対のＶ形ブロックを、回転中のピンの両側に一定の同じ圧力又は荷重が印加されるように固定した。試験の進行に伴い、各々のＶ形ブロックからの荷重をピンの両側に対して等しく増加させることによって、「圧搾効果（squeezing effect）」をピンに付与した。該圧搾効果は、ピンの破壊又はピンを所定の位置に保持する剪断ピンの破壊によって最終的な破壊が発生するまで増加した。この試験は１９５０年代の中頃においてはＡＳＴＭによって承認された試験法として容認されていたが、最近の２０年間では、金属仕上工業においては、機能塗料の耐摩耗性を決定する試験が採用されている。
【００３５】
４つのグループの各々から選択した塗装ピンは、破壊に至るまで試験に供した。Ｖ形ブロックは、ＡＳＴＭ標準によるファレックス１０９５高炭素工具鋼を熱処理に付して５２Ｒｃまで硬化させたものである。破壊屑を効果的に除去するが、顕著な潤滑性は付与しないホワイトミネラルオイルを使用することによって、塗膜自体の減摩性を隔離した。以下に示す実験結果において、全ての時間と圧力は破壊点での数値である。
１）未塗装ピン（基準）：２．２分間／５１００ＰＳＩ
２）「浴−１」から得られためっきされたままのニッケル硼素（基準）：４．５分間／１３２００ＰＳＩ
３）「浴−１」から得られた試験体を熱処理に付したもの：１２．５分間／８７０００ＰＳＩ
４）「浴−２−ＤＬＣ」から得られためっきされたままの試験体：１０．２分間／７１０００ＰＳＩ
５）「浴−２−ＤＬＣ」から得られた試験体を熱処理に付したもの：最初の試験は、Ｖ形ブロックが２３００００ＰＳＩで破壊したので、３０分後に停止した。
６）「浴−２−ＤＬＣ」から得られた試験体を熱処理に付したもの／「浴−１」を用いて塗装したＶ形ブロックを熱処理に付したもの：試験は、最大荷重が６０００００ＰＳＩの条件下で２３分間おこなった。剪断ピンは破壊したが、塗膜には損傷はなかった。
【００３６】
ナノメーターサイズのＤＬＣ粒子の添加によって、いずれの沈着物においても、硬度、圧縮強さ、耐腐食性及び耐摩耗性に関して著しい改善がみられた。ニッケル、硼素及びタリウムを含有する塗膜における耐腐食性の著しい増大は、この種のナノメーターサイズの粒子の添加によって、柱状構造を有する塗膜の物理的構造と機械的特性に大きな効果がもたらされるということを明確に証明するものである。
【００３７】
無電解めっき浴中へナノメーターサイズの粒子を添加することによって、塗膜のシーディング又は孔食の低減化がもたらされるという効果を、以下の実施例によって説明する。
【００３８】
実施例２
ニッケル硼素塗膜を比較するために、ＤＬＣを含有するか、又は含有しない無電解ニッケル硼素めっき浴（１ガロン）を以下のようにして調製した。
ＤＬＣを含有しないめっき浴の調製法は次の通りである。
１）２５００ｍｌのＤＩ水を４リットルのビーカー内へ導入した。
２）金属塩／イオン源として、塩化ニッケル（約９０ｇ）をビーカー内の水中へ添加し、充分に混合した。
３）ビーカー内のニッケル含有水中へ約２２５ｇのエチレンジアミン（ＥＤＡ）（錯生成剤）を添加し、充分に混合した。
４）水、ニッケル及びＥＤＡを含有するビーカー内の溶液中へ水酸化ナトリウム（約１００ｇ）を添加し、該溶液のｐＨを１２．５まで高めた。
５）ビーカー内へ、溶液の全量が１ガロン（３７８３ｍｌ）になるように、ＤＩ水を添加した。
【００３９】
無電解ニッケル硼素及び２〜８ｎｍのＤＬＣを含有するめっき浴（１ガロン）を次の様にして調製した。
１）２５００ｍｌのＤＩ水を４リットルのビーカー内へ導入した。
２）金属塩／イオン源として、塩化ニッケル（約９０ｇ）をビーカー内の水中へ添加し、充分に混合した。
３）ビーカー内のニッケル含有水中へ約２２５ｇのエチレンジアミン（ＥＤＡ）（錯生成剤）を添加し、充分に混合した。
４）水、ニッケル及びＥＤＡを含有するビーカー内の溶液中へ水酸化ナトリウム（約１００ｇ）を添加し、該溶液のｐＨを１２．５まで高めた。
５）直径が約２〜８ｎｍのＤＬＣ粒子を約１０％含有する水性分散液（約７５ｇ）を約２５ｍｌのＤＩ水中へ添加した。該ＤＬＣ粒子は、米国特許第５８６１３４９号及び同第５９１６９５５号各明細書に記載の方法によって調製した。この混合物中へ、約２５ｍｌのエチレンジアミンを添加し、充分に混合した。得られた全混合物を上記のめっき浴中へ添加した。
６）ビーカー内へ、内容物の全量が１ガロン（３７８３ｍｌ）になるように、ＤＩ水を添加した。
【００４０】
希釈剤溶液を以下の様にして調製した。
１）電磁攪拌棒を具備した４リットルのビーカー内へＤＩ水（２５００ｍｌ）を導入した。
２）約１１３５ｇの水酸化ナトリウムをビーカー内のＤＩ水中へ添加し、充分に混合して得られた溶液を、撹拌下で室温まで冷却させた。
３）約３６０ｇの水素化硼素ナトリウム粉末を上記の溶液中へ添加し、充分に混合した後、冷却させた。
４）得られた溶液中へＤＩ水を添加し、全体で１ガロンの溶液とした。
【００４１】
浴安定剤溶液を次の様にして調製した。
１）電磁攪拌棒を具備した４リットルのビーカー内へＤＩ水（３０００ｍｌ）を導入した。
２）約２５ｇの水酸化ナトリウムをビーカー内のＤＩ水中へ添加した。
３）１０ｇのタングステン酸鉛（ＰｂＷＯ４）を上記溶液中へ撹拌下で添加し、１０分間にわたって充分に混合した。
４）約８０ｍｌのエチレンジアミン（ＥＤＡ）を上記溶液中へ添加した後、透明な外観を呈する溶液が得られるまで混合した。
【００４２】
パネルを次の様にして調製した。
１）撹拌式／ホットプレート型サーモスタットを使用してめっき浴の温度を約１９３±１ｏＦに調整した。
２）７枚の軟鋼パネル（４インチ×１インチ×０．０３２インチ厚）を、溶剤型クリーナーを用いる脱脂処理に付した。
３）これらのパネルに１〜７の数字を彫刻した。
４）７枚の同一パネルを、酸化アルミニウム（粒度：１６０）を用いる研磨グリットブラスト（grit blast）処理に付した。
５）７枚の同一パネルを、洗剤洗浄溶液中に約４分間浸漬することによって洗浄した。
６）上記パネルはＤＩ水で充分にすすいだ。
７）これらのパネルを３０％塩酸溶液中において、ガスの発生が開始してから約１分間浸漬した。
８）これらのパネルはＤＩ水で充分にすすいだ。
９）パネルの厚さは、パネルの中央部（穿孔端から約１インチの部位）において測定した。
【００４３】
これらのパネルを１ガロンのめっき浴の中央部に浸漬し、前述のようにして調製したナナオメーターサイズの粒子のボイドが発生する時間を記録した。これらのパネルをめっき浴中へ浸漬する前（３〜４分前）に、希釈剤溶液（１０ｍｌ）と安定剤溶液（１０ｍｌ）を充分に混合した後、めっき浴中へゆっくりと添加した。この操作を、所望の塗膜厚（約０．００３インチ）が得られるまで、３０分毎におこなった。
【００４４】
得られたパネルからめっき溶液を充分にすすぎ落とした後、押込空気で乾燥させた。めっき浴は、サイホン／デカンテーションによって、浴の上部から清浄貯蔵容器内へ注意深く移送させた。ＤＬＣを添加しなかった浴を５時間よりも長時間にわたって連続的にめっき処理に使用した後でビーカー内に採取した浴液を観察したところ、予想されたように、ビーカーの底部には、約８グラムの固体状粒子と残渣が存在した。テフロンで被覆した電磁撹拌棒にも一部の付着物が見られたが、一般的には、予想されたように、溶液の時計回りの回転に起因して、多量の沈殿物はビーカーの底部を横切って分散されてビーカーの外縁部に存在した。
【００４５】
対照パネルの各表面上には、約０．００３インチのニッケル硼素めっきが見られた。一定の濾過処理を伴わずにガラス製ビーカー内で使用された無電解めっき浴の場合には、予想されたように、各パネルの一方の面は他方の面に比べてより高い表面荒さを示した。この理由は、前者が溶液の対向回転方向に面したからである。
【００４６】
固体状粒子はＩＣＰによって分析したところ、ニッケルは約９５重量％であり、硼素は５重量％であった。このことは、米国特許第６０６６４０６号明細書に記載されているようなニッケル硼素沈着物を示す。
【００４７】
ビーカーの底部に存在した固体状のデブリ（debris）、残渣及び粒子をＳＥＭ−ＥＤＡＸによって調べたところ、粒子の中心は高倍率によっても視認することはできなかった。このことは、各粒子のランダムな核形成を裏付けるものである。さらに、固体状のデブリ粒子中にはその他の元素は存在しなかった。このことは、固体状粒子は自然分解の結果であって、その他の元素の浴中への導入と分解の開始の結果ではないということを裏付けるものである。
【００４８】
実施例３
約２〜８ｎｍの粒子を用いて調製したニッケル硼素浴を使用して、実施例２の場合と同様の試験をおこなった。
【００４９】
パネルからめっき溶液を充分にすすぎ落とした後、押込空気で乾燥させた。めっき浴は、サイホン／デカンテーションによって、浴の上部から清浄貯蔵容器内へ注意深く移送させた。浴を５時間よりも長時間にわたって連続的にめっき処理に使用した後でビーカー内を観察したところ、ビーカーの底部には、約１グラム未満の固体状のニッケル硼素粒子と残渣が存在した。電磁撹拌棒への付着物はほんの僅かであり（０．０５ｇ未満）、ビーカーの外縁部における沈殿物はさらに少なかった。
【００５０】
めっきパネルを調べたところ、これらのパネルの各表面上には、約０．００３インチのニッケル硼素めっきが見られた。濾過処理を伴わずにめっきを５時間続行した後には、通常は非常に荒いめっき表面が予想されるが（特に、浴液流に対向する表面においては非常に荒いめっき表面が予想される）、全てのパネルは非常に滑らかなめっき表面を示し、孔食及び付着した粒子やデブリは見られなかった。
【００５１】
実施例４
以下の実施例は、タリウム化合物を安定剤として使用したときに、ニッケル硼素及びタリウムと共沈着した２〜８ｎｍのダイヤモンド様粒子を用いたときの効果とは対照的な効果を示すものである。
１．ニッケル硼素浴の補給用浴は、ナノメーターサイズの粒子を含有しない以外は実施例２において使用した浴と同様である。
２．希釈剤溶液は、実施例２において使用したものと同様である。
【００５２】
浴の安定剤溶液は、以下のようにして調製した。
１）３０００ｍｌのＤＩ水を電磁撹拌棒を備えたビーカー（４リットル）内へ導入した。
２）ビーカー内の水中へ、約２５ｇの水酸化ナトリウムを添加した。
３）得られた溶液中へ、硫酸タリウム１０ｇ及び硝酸タリウム１０ｇを撹拌下で添加した後、充分に混合した（米国特許第６１８３５４６号明細書参照）。
４）約８０ｍｌのエチレンジアミン（ＥＤＡ）を上記溶液中へ添加した後、透明な外観を呈する溶液が得られるまで混合した。
【００５３】
パネルは、実施例２に記載のようにして調製した。
これらのパネルを１ガロンのめっき浴の中央部に浸漬し、時間を記録した。これらのパネルをめっき浴中へ浸漬する前（３〜４分前）に、希釈剤溶液（１０ｍｌ）と安定剤溶液（１０ｍｌ）を充分に混合した後、めっき浴中へゆっくりと添加した。この操作を、所望の塗膜厚（約０．００３インチ）が得られるまで、３０分毎におこなった。
【００５４】
得られたパネルからめっき溶液を充分にすすぎ落とした後、押込空気で乾燥させた。めっき浴は、サイホン／デカンテーションによって、浴の上部から清浄貯蔵容器内へ注意深く移送させた。
【００５５】
浴を５時間よりも長時間にわたって連続的にめっき処理に使用した後でビーカー内を観察したところ、予想されたように、ビーカーの底部には、約７グラムの粒子と残渣が存在した。テフロンで被覆した電磁撹拌棒にも一部の付着物が見られたが、一般的には、予想されたように、溶液の時計回りの回転に起因して、多量の沈殿物はビーカーの底部を横切って分散されてビーカーの外縁部に存在した。
【００５６】
めっきパネルを調べたところ、これらのパネルの各表面上には、約０．００２９インチのニッケル硼素めっきが見られた。一定の濾過処理を伴わずにガラス製ビーカー内で使用された無電解めっき浴の場合には、予想されたように、各パネルの一方の面は他方の面に比べてより高い表面荒さを示した。この理由は、前者が溶液の対向回転方向に面したからである。
【００５７】
固体状粒子はＩＣＰによって分析したところ、ニッケルは約９３重量％であり、硼素は４重量％であり、タリウムは３重量％であった。このことは、米国特許第６１８３５４６号明細書に記載されているようなニッケル硼素タリウム沈着物を示す。
【００５８】
実施例５
この実施例は、ニッケル硼素めっき用補給浴に実施例２で用いた約２〜８ｎｍのＤＬＣを含有させた以外は、実施例４と同様の実施例である。
パネルからめっき溶液を充分にすすぎ落とした後、該パネルを押込空気で乾燥させた。めっき浴は、サイホン／デカンテーションによって、浴の上部から清浄貯蔵容器内へ注意深く移送させた。浴を５時間よりも長時間にわたって連続的なめっき処理に使用した後でビーカー内を観察したところ、ビーカーの底部には、１グラム未満の固体状のニッケル硼素粒子と残渣が見られた。電磁撹拌棒への付着物はほんの僅かであり（０．０５ｇ未満）、ビーカーの外縁部における沈殿物はさらに少なかった。
【００５９】
めっきパネルを調べたところ、これらのパネルの各表面上には、約０．００３インチのニッケル硼素めっきが見られた。濾過処理を伴わずにめっきを５時間続行した後では、通常は非常に荒いめっき表面が予想されるが（特に、浴液流に対向する表面においては非常に荒いめっき表面が予想される）、全てのパネルは非常に滑らかなめっき表面を示し、孔食及び付着した粒子やデブリは見られなかった。このような結果は、２〜８ｎｍの粒子を含有しない「浴−１」を用いて得られた結果と対照的である。
【００６０】
実施例６
ＤＭＡＢ無電解ニッケル硼素めっき浴に対するＤＬＣ粒子の効果を、以下の比較の実施例によって説明する。
浴は、ＤＬＣ粒子を配合せず、マクデルミド浴［ニクラド（niklad）−７５２］を使用する「マクデルミド仕様書」に従って調製した。
【００６１】
以下の様にして、補給用めっき浴を調製した。
１）ＤＩ水２０００ｍｌと硫酸ニッケル８５ｇを混合した。
２）酢酸ナトリウム５０ｇを該溶液中へ添加し、混合した。
３）得られた溶液中へ、ジメチルアミンボーレート（ＤＭＡＢ）１３．５ｇを撹拌下で添加し、混合した。
４）安定剤として、酢酸鉛６．８ｍｇを該溶液中へ添加した後、ＤＩ水を用いて浴の全量を１ガロンにした。
５）浴のｐＨは６．１に調整した。
６）浴の温度は１６０ｏＦに設定した。
【００６２】
パネルは、実施例２に記載のようにして調製した。
これらのパネルを上記のめっき浴の中央部に浸漬し、時間を記録した。得られたパネルからめっき溶液を充分にすすぎ落とした後、押込空気で乾燥させた。めっき浴は、サイホン／デカンテーションによって、浴の上部から清浄貯蔵容器内へ注意深く移送させ、各容器には識別ラベルを貼付した。
【００６３】
ＤＭＡＢめっき浴における沈着速度は、当該分野において知られているように、水素化硼素ナトリウムに比べてＤＭＡＢの還元反応性が弱いために、遅い。該浴を５時間よりも長時間にわたって連続的なめっき処理に使用した後でビーカー内を観察したところ、予想されたように、ビーカーの底部には、約２グラムの粒子と残渣が存在した。テフロンで被覆した電磁撹拌棒にも一部の付着物が見られたが、一般的には、予想されたように、溶液の時計回りの回転に起因して、多量の沈殿物はビーカーの底部を横切って分散されてビーカーの外縁部に存在した。
【００６４】
めっきパネルの各表面上には、約０．０００３５インチのニッケル硼素めっきが見られた。一定の濾過処理を伴わずにガラス製ビーカー内で使用された無電解めっき浴の場合には、予想されたように、各パネルの一方の面は他方の面に比べてより高い表面荒さを示した。この理由は、前者が溶液の対向回転方向に面したからである。７枚のパネルの内の５枚のパネルの片面又は両面には、ランダム状態の孔食が見られた。
【００６５】
固体状粒子はＩＣＰによって分析したところ、ニッケルは約９８重量％であり、硼素は２重量％であった。このことは、ニッケル硼素沈着物が形成されたことを示すものである。
【００６６】
ビーカーの底部に存在した固体状のデブリ、残渣及び粒子をＳＥＭ−ＥＤＡＸによって調べたところ、粒子の中心は高倍率によっても視認することはできなかった。このことは、各粒子のランダムな核形成（nucleation）を裏付けるものである。さらに、固体状のデブリ粒子中にはその他の元素は存在しなかった。このことは、固体状粒子は自然分解の結果であって、その他の元素の浴中への導入と分解の開始の結果ではないということを裏付けるものである。
【００６７】
実施例７
この実施例は、補給浴が下記のＤＬＣ粒子を含有する以外は、実施例６と同様の実施例である。１ガロンの補給浴を以下の様にして調製した。
１）ＤＩ水２０００ｍｌと硫酸ニッケル８５ｇを混合した。
２）酢酸ナトリウム５０ｇを該溶液中へ添加し、混合した。
３）得られた溶液中へ、ジメチルアミンボーレート（ＤＭＡＢ）１３．５ｇを撹拌下で添加し、混合した。
４）安定剤として、酢酸鉛６．８ｍｇを該溶液中へ添加した。
５）直径が約２〜８ｎｍのＤＬＣ粒子を約１０％含有する水性分散液７５ｇをＤＩ水約２５ｍｌと混合した（該粒子は、米国特許第５８６１３４９号及び同第５９１６９５５号各明細書に記載されている方法に従って調製した）。この混合物中へ、エチレンジアミン約２５ｍｌを添加し、充分に混合した。得られた全混合物をめっき浴中へ添加した。浴の全量は、ＤＩ水の添加によって、１ガロンに調整した。
６）浴のｐＨは６．１に調整した。
７）浴の温度は１６０ｏＦに設定した。
【００６８】
得られたパネルからめっき溶液を充分にすすぎ落とした後、押込空気で乾燥させた。めっき浴は、サイホン／デカンテーションによって、浴の上部から清浄貯蔵容器内へ注意深く移送させた。ビーカー内を調べたところ、プレートアウト又はその他のデブリはビーカーの底部又は側部には見られなかった。めっきパネルの各表面上には、約０．０００３２インチのニッケル硼素めっきが見られた。全てのパネル表面上の塗膜は滑らかであり、孔食は見られなかった。
【００６９】
実施例８
標準的な無電解ニッケル／高リンめっき浴に対するＤＬＣ粒子の効果を以下の比較の実施例によって説明する。
以下の様にして、補給浴（１ガロン）を調製した。
１）ＤＩ水３０００ｍｌ中へ硫酸ニッケル９５ｇを添加した。
２）酢酸ナトリウム５８ｇを該溶液中へ添加した。
３）次亜リン酸ナトリウム１００ｇを上記溶液中へ添加して充分に撹拌した。
４）酢酸鉛６０ｍｇを該溶液中へ添加した後、混合撹拌下でＤＩ水を添加して浴の全量を１ガロンにした。
５）得られた浴を撹拌型ホットプレート上に載置させ、約１８８ｏＦまで加熱した。この浴の容器に「浴−６」のラベルを貼付した。
６）使用前に浴のｐＨを調べたところ、４．５であった。使用中の浴のｐＨは、水酸化アンモニウムを用いて４．４〜４．６の範囲に保持した。
【００７０】
パネルは、実施例２に記載のようにして調製した。
１）得られたパネルを上記のめっき浴の中央部に浸漬し、時間を記録した。
２）これらのパネルをめっき処理に６時間付した。めっき中の沈着速度は、平均して各面あたり０．０００５インチ／１時間になるように監視しながら調整した。
３）めっき後、パネルは押込空気で乾燥させた。
【００７１】
得られたパネルからめっき溶液を充分にすすぎ落とした後、押込空気で乾燥させた。ビーカー内のめっき浴は、サイホン／デカンテーションによって、ビーカーの上部から清浄貯蔵容器内へ注意深く移送させた。５時間よりも長時間にわたって連続的なめっき処理をおこなった後でビーカー内を観察したところ、予想されたように、ビーカーの底部には、約２グラムの固体状のニッケル−リン粒子と残渣が存在した。テフロンで被覆した電磁撹拌棒にも一部の付着物が見られたが、一般的には、予想されたように、溶液の時計回りの回転に起因して、多量の沈殿物はビーカーの底部を横切って分散されてビーカーの外縁部に存在した。
【００７２】
めっきパネルの各表面上には、約０．００２６インチのニッケル−リンめっきが見られた。一定の濾過処理を伴わずにガラス製ビーカー内で使用された無電解めっき浴の場合には、予想されたように、各パネルの一方の面は他方の面に比べてより高い表面荒さを示した。この理由は、前者が溶液の対向回転方向に面したからである。両方のパネル面にはピットが見られた。
【００７３】
固体状粒子は、ＳＥＭ−ＥＤＡＸによって分析したところ、ニッケルを約８９重量％含有し、リンを１１重量％含有した。このことは、「高リン」無電解ニッケルリン沈着物が形成されたことを示すものである。
【００７４】
ビーカーの底部に存在した固体状のデブリ、残渣及び粒子をＳＥＭ−ＥＤＡＸによって調べたところ、粒子の中心は高倍率によっても視認することはできなかった。このことは、各粒子のランダムな核形成を裏付けるものである。さらに、固体状のデブリ粒子中にはその他の元素は存在しなかった。このことは、固体状粒子は自然分解の結果であって、その他の元素の浴中への導入と分解の開始の結果ではないということを裏付けるものである。
【００７５】
実施例９
標準的な無電解ニッケル／高リンめっき浴に対するＤＬＣ粒子の添加効果を以下の比較の実施例によって説明する。補給浴へＤＬＣ粒子を添加する以外は、実施例８の場合と同様の操作をおこなった。
以下の様にして、補給浴（１ガロン）を調製した。
１）ＤＩ水３０００ｍｌ中へ硫酸ニッケル９５ｇを添加した。
２）酢酸ナトリウム５８ｇを該溶液中へ添加した。
３）次亜リン酸ナトリウム１００ｇを上記溶液中へ添加して充分に撹拌した。
４）酢酸鉛６０ｍｇを該溶液中へ添加した後、混合撹拌下でＤＩ水を添加して浴の全量を１ガロンにした。
５）得られた浴を撹拌型ホットプレート上に載置させ、約１８８ｏＦまで加熱した。この浴の容器に「浴−６」のラベルを貼付した。
６）使用前に浴のｐＨを調べたところ、４．５であった。
７）直径が約２〜８ｎｍのＤＬＣ粒子を約１０％含有する水性分散液７５ｇをＤＩ水約２５ｍｌと混合した（該粒子は、米国特許第５８６１３４９号及び同第５９１６９５５号各明細書に記載されている方法に従って調製した）。この混合物中へ、エチレンジアミン約２５ｍｌを添加し、充分に混合した。得られた全混合物をめっき浴中へ添加し、浴液が均一の白みがかった緑色の外観を呈するまで混合操作をおこなった。
【００７６】
得られたパネルからめっき溶液を充分にすすぎ落とした後、押込空気で乾燥させた。ビーカー内のめっき浴は、サイホン／デカンテーションによって、ビーカーの上部から清浄貯蔵容器内へ注意深く移送させ、容器に標識ラベルを貼付した。ビーカー内を観察したところ、ビーカーの側部又は底部にはデブリは見られず、テフロンで被覆した磁石に約０．００１インチの未知の粒子が１個付着していたに過ぎなかった。
【００７７】
めっきパネルの各表面上には、約０．００２７インチのニッケル−リンめっきが見られた。全てのパネルは同等の平滑性を示し、各面上にはピット又はその他の欠陥は見られなかった。１個の単一の粒子が見られたが、その質量は分析に供するのに充分なものではなかった。
【００７８】
実施例１０
標準的な無電解ニッケル／中リンめっき浴に対するＤＬＣ粒子の添加効果をこの実施例によって説明する。補給浴及び該補給浴へのＤＬＣ粒子の添加が異なる以外は、実施例８及び９の場合と同様の操作をおこなった。
以下の様にして、１ガロンのめっき浴を調製した。
１）２０００ｍｌのＤＩ水を４リットルのビーカー内へ導入した。
２）ビーカー内のＤＩ水中へ、硫酸ニッケル１１０ｇを添加し、充分に混合した。
３）クエン酸ナトリウム（錯生成剤）２８５ｇを該溶液中へ添加し、充分に混合した。
４）次亜リン酸ナトリウム（還元剤）約９０ｇを上記溶液中へ添加して充分に混合した。
５）チオ尿素（約５．５ｍｇ）を該溶液中へ添加した。
６）浴のｐＨを監視し、必要に応じて、硫酸を用いて５．２に調整した。
７）浴の全量は、ＤＩ水を添加して１ガロンに調整し、ビーカーに識別ラベルを貼付した。
【００７９】
パネルは実施例２の記載に従って調製した。パネルの厚さは、パネルの中央部（穿孔端から約１インチの部位）において測定した。得られたパネルからめっき溶液を充分にすすぎ落とした後、押込空気で乾燥させた。ビーカー内のめっき浴は、サイホン／デカンテーションによって、ビーカーの上部から清浄貯蔵容器内へ注意深く移送させ、容器に標識ラベル「浴−２」を貼付した。
【００８０】
５時間よりも長時間にわたって連続的なめっき処理をおこなった後でビーカー内を観察したところ、予想されたように、ビーカーの底部には、約１．４グラムの固体状のニッケル−リン粒子と残渣が存在した。テフロンで被覆した電磁撹拌棒にも一部の付着物が見られたが、一般的には、予想されたように、溶液の時計回りの回転に起因して、多量の沈殿物はビーカーの底部を横切って分散されてビーカーの外縁部に存在した。
【００８１】
めっきパネルの各表面上には、約０．００２２インチのニッケル−リンめっきが見られた。一定の濾過処理を伴わずにガラス製ビーカー内で使用された無電解めっき浴の場合には、予想されたように、各パネルの一方の面は他方の面に比べてより高い表面荒さを示した。この理由は、前者が溶液の対向回転方向に面したからである。
【００８２】
めっき浴の底部に存在した固体状粒子は、ＳＥＭ−ＥＤＡＸによって分析したところ、ニッケルを約９４重量％含有し、リンを６重量％含有した。このことは、「中リン」無電解ニッケルリン沈着物が形成されたことを示すものである。
【００８３】
ビーカーの底部に存在したニッケル／リン化合物以外の固体状のデブリ、残渣及び粒子をＳＥＭ−ＥＤＡＸによって調べたところ、高倍率によっても視認できる粒子は見られなかった。このことは、ランダムな核形成を示す粒子が存在しないことを裏付けるものである。
【００８４】
実施例１１
ＤＬＣ粒子を含有する標準的な無電解ニッケル−中リンめっき浴（１ガロン）を以下の様にして調製した。
１）４リットルのビーカー内へ２０００ｍｌのＤＩ水を導入した。
２）ビーカー内の水中へ、硫酸ニッケル１１０ｇを添加し、充分に混合した。
３）クエン酸ナトリウム（錯生成剤）２８５ｇを該溶液中へ添加し、充分に混合した。
４）次亜リン酸ナトリウム（還元剤）約９０ｇを上記溶液中へ添加して充分に撹拌した。
５）チオ尿素５．５ｍｇを該溶液中へ添加し、充分に混合した。
６）直径が約２〜８ｎｍのＤＬＣ粒子を約１０％含有する水性分散液７５ｇをＤＩ水約２５ｍｌと混合した（該粒子は、米国特許第５８６１３４９号及び同第５９１６９５５号各明細書に記載されている方法に従って調製した）。この混合物中へ、エチレンジアミン約２５ｍｌを添加し、充分に混合した。得られた全混合物をめっき浴中へ添加し、充分に混合した。
７）浴のｐＨを監視し、必要に応じて、硫酸を用いてｐＨを５．２に調整した。
８）浴の全量は、ＤＩ水の添加により、１ガロンになるように調整し、ビーカーに識別ラベルを貼付した。
【００８５】
パネルの厚さは、パネルの中央部（穿孔端から約１インチの部位）において測定し、測定値を記録した。得られたパネルからめっき溶液を充分にすすぎ落とした後、押込空気で乾燥させた。ビーカー内のめっき浴は、サイホン／デカンテーションによって、ビーカーの上部から清浄貯蔵容器内へ注意深く移送させた。
【００８６】
ビーカーの内部を調べたところ、ビーカーの底部や側部には、プレートアウトやその他のデブリは存在しなかった。めっきパネルの各表面上には、約０．００２２インチのニッケル−リンめっきが見られた。塗膜は平滑であり、両面には孔食は見られなかった。
【国際調査報告】
2008508431.tif 000002
2008508431.tif 000003