(57)【要約】  少なくとも一層の光学異方性層を有する位相差板であって、該光学異方性層の少なくとも一層が、下記式：2008514981.tif 000063（Ｙ11、Ｙ12およびＹ13はメチンまたはＮ；Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は単結合または二価基；Ｈ1、Ｈ2およびＨ3は下記式（ＤＩ−Ａ）または（ＤＩ−Ｂ）；2008514981.tif 0000642008514981.tif 000065ＹＡ1、ＹＡ2、ＹＢ1およびＹＢ2はメチンまたはＮ；ＸＡおよびＸＢはＯ、Ｓ等；Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は−（−Ｌ21−Ｑ2）n1−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ1；Ｌ21は単結合または二価基；Ｑ2は環状二価基；ｎ１は０〜４；Ｌ22は−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−等；Ｌ23は−Ｏ−、−Ｓ−等；Ｑ1は重合性基またはＨを表す。）で表される液晶性化合物を含む組成物から形成される位相差板。
2008514981.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一層の光学異方性層を有する位相差板であって、該光学異方性層の少なくとも一層が、下記一般式（ＤＩ）で表される液晶性化合物を含む組成物から形成される光学異方性層である位相差板。
【化１】
2008514981.tif 000058
（一般式（ＤＩ）中、Ｙ11、Ｙ12およびＹ13は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に単結合または二価の連結基を表し、Ｈ1、Ｈ2およびＨ3は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩ−Ａ）または下記一般式（ＤＩ−Ｂ）を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩ−Ｒ）を表す。）
【化２】
2008514981.tif 000059
（一般式（ＤＩ−Ａ）中、ＹＡ1およびＹＡ2は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、ＸＡは、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表す。＊は上記一般式（ＤＩ）におけるＬ1〜Ｌ3側と結合する位置を表し、＊＊は上記一般式（ＤＩ）におけるＲ1〜Ｒ3側と結合する位置を表す。）
【化３】
2008514981.tif 000060
（一般式（ＤＩ−Ｂ）中、ＹＢ1およびＹＢ2は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、ＸＢは、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表す。＊は上記一般式（ＤＩ）におけるＬ1〜Ｌ3側と結合する位置を表し、＊＊は上記一般式（ＤＩ）におけるＲ1〜Ｒ3側と結合する位置を表す。）
一般式（ＤＩ−Ｒ）
＊−（−Ｌ21−Ｑ2）n1−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ1
（一般式（ＤＩ−Ｒ）中、＊は一般式（ＤＩ）におけるＨ1〜Ｈ3側と結合する位置を表し、Ｌ21は単結合または二価の連結基を表し、Ｑ2は少なくとも１種類の環状構造を有する二価の基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表し、Ｌ22は、＊＊−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｓ−、＊＊−ＮＨ−、＊＊−ＳＯ2−、＊＊−ＣＨ2−、＊＊−ＣＨ＝ＣＨ−または＊＊−Ｃ≡Ｃ−を表し、＊＊はＱ2側と結合する位置を表し、Ｌ23は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、該二価の連結基が水素原子を含む場合、該水素原子は置換基で置換されていてもよい。Ｑ1は重合性基または水素原子を表し、前記重合性基が水素原子を含む場合該水素原子は置換基で置換されていてもよい。ｎ１が２以上のとき、複数個の−Ｌ21−Ｑ2は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
一般式（ＤＩ）中、Ｙ11、Ｙ12およびＹ13がいずれもメチンである請求項１に記載の位相差板。
【請求項３】
一般式（ＤＩ）中、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3が、それぞれ独立に単結合、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−、＊−二価の環状基−、＊−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−、＊−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−二価の環状基−、＊−Ｃ≡Ｃ−二価の環状基−、＊−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−、＊−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−、＊−二価の環状基−ＣＨ＝ＣＨ−または＊−二価の環状基−Ｃ≡Ｃ−（＊は一般式（ＤＩ）中のＹ11、Ｙ12およびＹ13を含む６員環側に結合する位置を表す）である請求項１または２に記載の位相差板。
【請求項４】
一般式（ＤＩ−Ａ）中、ＹＡ1およびＹＡ2の少なくとも一方が窒素原子である請求項１〜３のいずれか一項に記載の位相差板。
【請求項５】
一般式（ＤＩ−Ａ）中、ＸＡが酸素原子である請求項１〜４のいずれか一項に記載の位相差板。
【請求項６】
一般式（ＤＩ−Ｂ）中、ＹＢ1およびＹＢ2の少なくとも一方が窒素原子である請求項１〜５のいずれか一項に記載の位相差板。
【請求項７】
一般式（ＤＩ−Ｂ）中、ＸＢが酸素原子である請求項１〜６のいずれか一項に記載の位相差板。
【請求項８】
一般式（ＤＩ−Ｒ）中、Ｌ21が単結合、＊＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊＊−ＣＯ−Ｏ−、＊＊＊−ＣＨ＝ＣＨ−または＊＊＊−Ｃ≡Ｃ−（＊＊＊は一般式（ＤＩ−Ｒ）中の＊側を表す）である請求項１〜７のいずれか一項に記載の位相差板。
【請求項９】
一般式（ＤＩ−Ｒ）中、Ｑ2がベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、シクロヘキサン環、ピリジン環またはピリミジン環である請求項１〜８のいずれか一項に記載の位相差板。
【請求項１０】
一般式（ＤＩ−Ｒ）中、Ｌ22が＊＊−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−または＊＊−ＣＨ2−（＊＊はＱ2側と結合する位置を表す）である請求項１〜９のいずれか一項に記載の位相差板。
【請求項１１】
一般式（ＤＩ−Ｒ）中、Ｌ23が−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−またはこれらの組み合わせである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の位相差板。
【請求項１２】
一般式（ＤＩ）中、Ｑ1が重合性基である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の位相差板。
【請求項１３】
少なくとも一層の光学異方性層を有する位相差板であって、該光学異方性層の少なくとも一層が、下記一般式（ＤＩＩ）で表される液晶性化合物を含む組成物から形成される光学異方性層である位相差板。
【化４】
2008514981.tif 000061
（一般式（ＤＩＩ）中、Ｙ31、Ｙ32およびＹ33は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩＩ−Ｒ）を表す。）
【化５】
2008514981.tif 000062
（一般式（ＤＩＩ−Ｒ）中、Ａ31およびＡ32は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、Ｘ3は、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、Ｑ31は、６員環状構造を有する二価の連結基を表し、ｎ３は、１〜３の整数を表し、Ｌ31は＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｓ−、＊−ＮＨ−、＊−ＳＯ2−、＊−ＣＨ2−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−または＊−Ｃ≡Ｃ−を表し、＊はＱ31側と結合する位置を表し、Ｌ32は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、該二価の連結基が水素原子を含む場合、該水素原子は置換基で置換されていてもよい。Ｑ32は、それぞれ独立に、重合性基または水素原子を表し、前記重合性基が水素原子を含む場合該水素原子は置換基で置換されていてもよい。ｎ３が２以上のとき、複数個のＱ31は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。）
【請求項１４】
一般式（ＤＩＩ−Ｒ）中、Ａ31およびＡ32が窒素原子で、Ｘ3が酸素原子である請求項１３に記載の位相差板。
【請求項１５】
一般式（ＤＩＩ−Ｒ）中、Ｑ31がベンゼン環を有する請求項１３または１４に記載の位相差板。
【請求項１６】
前記光学異方性層がハイブリッド配向した液晶性化合物から形成される請求項１〜１５のいずれか一項に記載の位相差板。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の位相差板と、偏光膜とを有する楕円偏光板。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれかに記載の位相差板を有する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低波長分散性を示す液晶性化合物を含む組成物から形成される光学異方性層を有する位相差板、および該位相差板を用いた楕円偏光板ならびに液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学異方性層は、ディスコティック液晶性化合物（円盤状液晶性化合物）を配向させ、その配向状態を固定することにより形成する。ディスコティック液晶性化合物は、一般に大きな複屈折率を有する。そして、ディスコティック液晶性化合物には、多様な配向形態がある。ディスコティック液晶性化合物を用いることで、従来の延伸複屈折フィルムでは得ることができない光学的性質を有する位相差板を製造することが可能になる。
【０００３】
液晶性化合物を位相差板に利用するためには、光学異方性層を構成する分子全体を均一に配向させる必要がある。すなわち、ディスコティック液晶性化合物は、モノドメイン配向させることが望ましい。しかし、従来のディスコティック液晶性化合物はデュアルドメイン配向するため、ドメインの境界に配向欠陥が生じる。そのため、従来のディスコティック液晶性化合物では、位相差板に利用できる程度の光学的性質が得られない場合が多かった。光学的性質は、ディスコティック液晶性化合物の化学構造に依存している。そこで、必要とする光学的性質を得るため、例えば、Molecular Crystals and Liquid Crystals，３７０巻、３９１頁（２００１年）に示されるように、多くの種類のディスコティック液晶性化合物が研究、開発されている。
【０００４】
しかしながら、現在知られているディスコティック液晶性化合物よりも、低い波長分散性を有するディスコティック液晶性化合物から形成される光学異方性層を有する位相差板が求められている。
【発明の開示】
【０００５】
本発明は、上記課題を解決することを目的としたものであって、表示画像の色味変化が少なく、かつ、視野角の拡大に寄与する位相差板を提供することを目的とする。また、本発明は、該位相差板を用いた楕円偏光板および液晶表示装置を提供することを目的とする。
上記目的を達成するための手段は、以下のとおりである。
【０００６】
(１)  少なくとも一層の光学異方性層を有する位相差板であって、該光学異方性層の少なくとも一層が、下記一般式（ＤＩ）で表される液晶性化合物を含む組成物から形成される光学異方性層である位相差板。
【化１】
2008514981.tif 000003
（一般式（ＤＩ）中、Ｙ11、Ｙ12およびＹ13は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に単結合または二価の連結基を表し、Ｈ1、Ｈ2およびＨ3は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩ−Ａ）または下記一般式（ＤＩ−Ｂ）を表し、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩ−Ｒ）を表す。）
【化２】
2008514981.tif 000004
（一般式（ＤＩ−Ａ）中、ＹＡ1およびＹＡ2は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、ＸＡは、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表す。＊は上記一般式（ＤＩ）におけるＬ1〜Ｌ3側と結合する位置を表し、＊＊は上記一般式（ＤＩ）におけるＲ1〜Ｒ3側と結合する位置を表す。）
【化３】
2008514981.tif 000005
（一般式（ＤＩ−Ｂ）中、ＹＢ1およびＹＢ2は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、ＸＢは、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表す。＊は上記一般式（ＤＩ）におけるＬ1〜Ｌ3側と結合する位置を表し、＊＊は上記一般式（ＤＩ）におけるＲ1〜Ｒ3側と結合する位置を表す。）
一般式（ＤＩ−Ｒ）
＊−（−Ｌ21−Ｑ2）n1−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ1
（一般式（ＤＩ−Ｒ）中、＊は一般式（ＤＩ）におけるＨ1〜Ｈ3側と結合する位置を表し、Ｌ21は単結合または二価の連結基を表し、Ｑ2は少なくとも１種類の環状構造を有する二価の基を表し、ｎ１は０〜４の整数を表し、Ｌ22は、＊＊−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｓ−、＊＊−ＮＨ−、＊＊−ＳＯ2−、＊＊−ＣＨ2−、＊＊−ＣＨ＝ＣＨ−または＊＊−Ｃ≡Ｃ−を表し、＊＊はＱ2側と結合する位置を表し、Ｌ23は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、該二価の連結基が水素原子を含む場合、該水素原子は置換基で置換されていてもよい。Ｑ1は重合性基または水素原子を表し、前記重合性基が水素原子を含む場合該水素原子は置換基で置換されていてもよい。ｎ１が２以上のとき、複数個の−Ｌ21−Ｑ2は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。）
【０００７】
（２）  少なくとも一層の光学異方性層を有する位相差板であって、該光学異方性層の少なくとも一層が、下記一般式（ＤＩＩ）で表される液晶性化合物を含む組成物から形成される光学異方性層である位相差板。
【化４】
2008514981.tif 000006
（一般式（ＤＩＩ）中、Ｙ31、Ｙ32およびＹ33は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩＩ−Ｒ）を表す。）
【化５】
2008514981.tif 000007
（一般式（ＤＩＩ−Ｒ）中、Ａ31およびＡ32は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、Ｘ3は、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、Ｑ31は、６員環状構造を有する二価の連結基を表し、ｎ３は、１〜３の整数を表し、Ｌ31は＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｓ−、＊−ＮＨ−、＊−ＳＯ2−、＊−ＣＨ2−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−または＊−Ｃ≡Ｃ−を表し、＊はＱ31側と結合する位置を表し、Ｌ32は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、該二価の連結基が水素原子を含む場合、該水素原子は置換基で置換されていてもよい。Ｑ32は、それぞれ独立に、重合性基または水素原子を表し、前記重合性基が水素原子を含む場合該水素原子は置換基で置換されていてもよい。ｎ３が２以上のとき、複数個のＱ31は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。）
【０００８】
（３）  （１）または（２）に記載の位相差板と、偏光膜とを有する楕円偏光板。
【０００９】
（４）  （１）または（２）に記載の位相差板を有する液晶表示装置。
本発明によれば、表示画像の色味変化が少なく、かつ視野角の拡大に寄与する位相差板を提供することができる。また、本発明によれば、表示画像の色味変化が少なく、かつ視野角の拡大に寄与する楕円偏光板および液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下において、本発明の位相差板、楕円偏光板および液晶表示装置について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１１】
［液晶性化合物］
本発明の液晶性化合物は、下記一般式（ＤＩ）で表される。
【化６】
2008514981.tif 000008
一般式（ＤＩ）中、Ｙ11、Ｙ12およびＹ13は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。
Ｙ11、Ｙ12およびＹ13がメチンの場合、メチン（ＣＨ）の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。メチンが有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子）およびシアノ基を好ましい例として挙げることができる。これらの置換基の中では、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子およびシアノ基がさらに好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２アルコキシカルボニル基、炭素数２〜１２アシルオキシ基、ハロゲン原子およびシアノ基が最も好ましい。
【００１２】
Ｙ11、Ｙ12およびＹ13は、いずれもメチンであることがより好ましく、メチンは無置換であることが最も好ましい。
【００１３】
一般式（ＤＩ）中、Ｌ1、Ｌ2およびＬ3は、それぞれ独立に単結合または二価の連結基を表す。Ｌ1、Ｌ2およびＬ3が二価の連結基の場合、それぞれ独立に、−Ｏ−，−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ7−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、二価の環状基およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ7は炭素原子数１〜７のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数１〜４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【００１４】
Ｌ1、Ｌ2およびＬ3における二価の環状基とは、少なくとも１種類の環状構造を有する二価の連結基（以下、環状基と呼ぶことがある）である。環状基は５員環、６員環、または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。環状基に含まれる環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環としては、ベンゼン環およびナフタレン環が好ましい例として挙げられる。脂肪族環としては、シクロヘキサン環が好ましい例として挙げられる。複素環としては、ピリジン環およびピリミジン環が好ましい例として挙げられる。環状基は、芳香族環および複素環がより好ましい。なお、本発明における２価の環状基は、環状構造のみ（但し、置換基を含む）からなる２価の連結基であることがより好ましい（以下、同じ）。
【００１５】
Ｌ1、Ｌ2およびＬ3で表される二価の環状基のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレン基が好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイル基およびナフタレン−２，６−ジイル基が好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイル基が好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイル基が好ましい。
【００１６】
Ｌ1、Ｌ2およびＬ3で表される二価の環状基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子、塩素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数が２〜１６アルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数２〜１６のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜１６のアルキル基で置換されたカルバモイル基および炭素原子数２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。
【００１７】
Ｌ1、Ｌ2およびＬ3としては、単結合、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−、＊−二価の環状基−、＊−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−、＊−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−二価の環状基−、＊−Ｃ≡Ｃ−二価の環状基−、＊−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−、＊−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−、＊−二価の環状基−ＣＨ＝ＣＨ−および＊−二価の環状基−Ｃ≡Ｃ−が好ましい。特に、単結合、＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊−Ｃ≡Ｃ−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−二価の環状基−および＊−Ｃ≡Ｃ−二価の環状基−が好ましく、単結合が最も好ましい。ここで、＊は一般式（ＤＩ）中のＹ11、Ｙ12およびＹ13を含む６員環側に結合する位置を表す。
【００１８】
Ｈ1、Ｈ2およびＨ3は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩ−Ａ）または下記一般式（ＤＩ−Ｂ）を表す。
【化７】
2008514981.tif 000009
一般式（ＤＩ−Ａ）中、ＹＡ1およびＹＡ2は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。ＹＡ1およびＹＡ2は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が、窒素原子であることがより好ましい。ＸＡは、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、酸素原子が好ましい。＊は上記一般式（ＤＩ）におけるＬ1〜Ｌ3側と結合する位置を表し、＊＊は上記一般式（ＤＩ）におけるＲ1〜Ｒ3側と結合する位置を表す。
【化８】
2008514981.tif 000010
一般式（ＤＩ−Ｂ）中、ＹＢ1およびＹＢ2は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表す。ＹＢ1およびＹＢ2は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が、窒素原子であることがより好ましい。ＸＢは、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、酸素原子が好ましい。＊は上記一般式（ＤＩ）におけるＬ1〜Ｌ3側と結合する位置を表し、＊＊は上記一般式（ＤＩ）におけるＲ1〜Ｒ3側と結合する位置を表す。
【００１９】
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩ−Ｒ）を表す。
一般式（ＤＩ−Ｒ）
＊−（−Ｌ21−Ｑ2）n1−Ｌ22−Ｌ23−Ｑ1
一般式（ＤＩ−Ｒ）中、＊は一般式（ＤＩ）におけるＨ1〜Ｈ3側と結合する位置を表す。
【００２０】
Ｌ21は単結合または二価の連結基である。Ｌ21が二価の連結基の場合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＲ7−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ7は炭素原子数１〜７のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数１〜４のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
Ｌ21は単結合、＊＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊＊−ＣＯ−Ｏ−、＊＊＊−ＣＨ＝ＣＨ−および＊＊＊−Ｃ≡Ｃ−（ここで、＊＊＊は一般式（ＤＩ−Ｒ）中の＊側を表す）のいずれかが好ましく、単結合がより好ましい。
【００２１】
Ｑ2は少なくとも１種類の環状構造を有する二価の基（環状基）を表す。このような環状基としては、５員環、６員環、または７員環を有する環状基が好ましく、５員環または６員環を有する環状基がより好ましく、６員環を有する環状基がさらに好ましい。上記環状基に含まれる環状構造は、縮合環であっても良い。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が好ましい例として挙げられる。脂肪族環としては、シクロヘキサン環が好ましい例として挙げられる。複素環としては、ピリジン環およびピリミジン環が好ましい例として挙げられる。
【００２２】
上記Ｑ2のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレン基が好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイルナフタレン−２，７−ジイル基が好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイル基が好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイル基が好ましい。これらの中でも、特に、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基および１，４−シクロへキシレン基が好ましい。
【００２３】
Ｑ2は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数２〜１６のアルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数２〜１６のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜１６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【００２４】
ｎ１は、０〜４の整数を表す。ｎ１としては、１〜３の整数が好ましく、１もしくは２がさらに好ましい。
【００２５】
Ｌ22は、＊＊−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｓ−、＊＊−ＮＨ−、＊＊−ＳＯ2−、＊＊−ＣＨ2−、＊＊−ＣＨ＝ＣＨ−または＊＊−Ｃ≡Ｃ−を表し、＊＊はＱ2側と結合する位置を表す。
Ｌ22は、好ましくは、＊＊−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−ＣＨ2−、＊＊−ＣＨ＝ＣＨ−、＊＊−Ｃ≡Ｃ−であり、より好ましくは、＊＊−Ｏ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−、＊＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊＊−ＣＨ2−である。Ｌ22が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置換されていてもよい。このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアシル基、炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜６のアルキルで置換されたカルバモイル基および炭素原子数２〜６のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００２６】
Ｌ23は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。ここで、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜６のアシル基、炭素原子数１〜６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜６のアルキルで置換されたカルバモイル基および炭素原子数２〜６のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましい。これらの置換基に置換されることにより、本発明の液晶性化合物から液晶性組成物を調製する際に、使用する溶媒に対する溶解性を向上させることができる。
Ｌ23は、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれることが好ましい。Ｌ23は、炭素原子を１〜２０個含有することが好ましく、炭素原子を２〜１４個を含有することがより好ましい。さらに、Ｌ23は、−ＣＨ2−を１〜１６個含有することが好ましく、−ＣＨ2−を２〜１２個含有することがさらに好ましい。
【００２７】
Ｑ1は重合性基または水素原子を表す。本発明の液晶性化合物を光学補償フィルムのような位相差の大きさが熱により変化しないものが好ましい光学フィルム等に用いる場合には、Ｑ1は重合性基であることが好ましい。重合反応は、付加重合（開環重合を含む）または縮合重合であることが好ましい。すなわち、重合性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
【化９】
2008514981.tif 000011
【００２８】
さらに、重合性基は付加重合反応が可能な官能基であることが特に好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基または開環重合性基が好ましい。
【００２９】
重合性エチレン性不飽和基の例としては、下記の式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）が挙げられる。
【化１０】
2008514981.tif 000012
【００３０】
式（Ｍ−３）、（Ｍ−４）中、Ｒは水素原子またはアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましい。
上記式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）の中、（Ｍ−１）または（Ｍ−２）が好ましく、（Ｍ−１）がより好ましい。
開環重合性基は、環状エーテル基が好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基がより好ましく、エポキシ基が最も好ましい。
【００３１】
本発明の化合物としては、下記一般式（ＤＩＩ）で表される化合物がより好ましい。
【化１１】
2008514981.tif 000013
【００３２】
一般式（ＤＩＩ）中、Ｙ31、Ｙ32およびＹ33は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、一般式（ＤＩ）中の、Ｙ11、Ｙ12およびＹ13と同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００３３】
一般式（ＤＩＩ）中、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立に下記一般式（ＤＩＩ−Ｒ）を表す。
【化１２】
2008514981.tif 000014
【００３４】
一般式（ＤＩＩ−Ｒ）中、Ａ31およびＡ32は、それぞれ独立にメチンまたは窒素原子を表し、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがさらに好ましい。Ｘ3は酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、酸素原子が好ましい。
【００３５】
Ｑ31は、６員環状構造を有する二価の連結基（以下、６員環環状基と呼ぶことがある）を表す。６員環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、６員環環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環およびフェナントレン環が好ましい例として挙げられる。脂肪族環としては、シクロヘキサン環が好ましい例として挙げられる。複素環としては、ピリジン環およびピリミジン環が好ましい例として挙げられる。
【００３６】
Ｑ31のうち、ベンゼン環を有する６員環環状基としては、１，４−フェニレン基が好ましい。ナフタレン環を有する環状構造としては、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン−１，６−ジイル基、ナフタレン−２，５−ジイル基、ナフタレン−２，６−ジイル基およびナフタレン−２，７−ジイル基が好ましい。シクロヘキサン環を有する環状構造としては１，４−シクロへキシレン基であることが好ましい。ピリジン環を有する環状構造としてはピリジン−２，５−ジイル基が好ましい。ピリミジン環を有する環状構造としては、ピリミジン−２，５−ジイル基が好ましい。これらの中でも、特に、１，４−フェニレン基、ナフタレン−２，６−ジイル基および１，４−シクロへキシレン基がより好ましい。
【００３７】
Ｑ31の環状構造は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数１〜１６のアルキル基、炭素原子数２〜１６のアルケニル基、炭素原子数２〜１６のアルキニル基、炭素原子数１〜１６のハロゲン原子で置換されたアルキル基、炭素原子数１〜１６のアルコキシ基、炭素原子数２〜１６のアシル基、炭素原子数１〜１６のアルキルチオ基、炭素原子数２〜１６のアシルオキシ基、炭素原子数２〜１６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数２〜１６のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数２〜１６のアシルアミノ基が含まれる。６員環環状基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン原子で置換されたアルキル基が好ましく、さらに、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のハロゲン原子で置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００３８】
ｎ３は、１〜３の整数を表し、１もしくは２が好ましい。
【００３９】
Ｌ31は、＊−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−、＊−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｓ−、＊−Ｎ（Ｒ）−、＊−ＣＨ2−、＊−ＣＨ＝ＣＨ−または＊−Ｃ≡Ｃ−を表し、＊はＱ31側と結合する位置を表し、具体的には、一般式（ＤＩ−Ｒ）中のＬ22と同義であり、好ましい範囲も同義である。
Ｌ32は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−および−Ｃ≡Ｃ−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、具体的には、一般式（ＤＩ−Ｒ）中のＬ23と同義であり、好ましい範囲も同義である。
一般式（ＤＩＩ−Ｒ）中のＱ32は、一般式（ＤＩ−Ｒ）中のＱ1の定義と同様である。
【００４０】
以下に、一般式（ＤＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【化１３】
2008514981.tif 000015
【００４２】
【化１４】
2008514981.tif 000016
【００４３】
【化１５】
2008514981.tif 000017
【００４４】
【化１６】
2008514981.tif 000018
【００４５】
【化１７】
2008514981.tif 000019
【００４６】
【化１８】
2008514981.tif 000020
【００４７】
【化１９】
2008514981.tif 000021
【００４８】
【化２０】
2008514981.tif 000022
【００４９】
【化２１】
2008514981.tif 000023
【００５０】
【化２２】
2008514981.tif 000024
【００５１】
【化２３】
2008514981.tif 000025
【００５２】
【化２４】
2008514981.tif 000026
【００５３】
【化２５】
2008514981.tif 000027
【００５４】
【化２６】
2008514981.tif 000028
【００５５】
【化２７】
2008514981.tif 000029
【００５６】
【化２８】
2008514981.tif 000030
【００５７】
【化２９】
2008514981.tif 000031
【００５８】
【化３０】
2008514981.tif 000032
【００５９】
【化３１】
2008514981.tif 000033
【００６０】
【化３２】
2008514981.tif 000034
【００６１】
【化３３】
2008514981.tif 000035
【００６２】
【化３４】
2008514981.tif 000036
【００６３】
【化３５】
2008514981.tif 000037
【００６４】
【化３６】
2008514981.tif 000038
【００６５】
【化３７】
2008514981.tif 000039
【００６６】
【化３８】
2008514981.tif 000040
【００６７】
【化３９】
2008514981.tif 000041
【００６８】
【化４０】
2008514981.tif 000042
【００６９】
【化４１】
2008514981.tif 000043
【００７０】
【化４２】
2008514981.tif 000044
【００７１】
本発明で用いる液晶性化合物は、良好なモノドメイン性を示す液晶相を発現することが望ましい。モノドメイン性を良好なものとすることにより、得られる構造がポリドメインとなりドメイン同士の境界に配向欠陥が生じ、光を散乱するようになるのを効果的に防ぐことができる。さらに、良好なモノドメイン性を示すと、位相差板がより高い光透過率を有するため好ましい。
本発明で用いる液晶性化合物が発現する液晶相としては、カラムナー相およびディスコティックネマチック相（ＮD相）を挙げることができる。これらの液晶相の中では、良好なモノドメイン性を示し、かつ、ハイブリッド配向が可能なディスコティックネマチック相（ＮD相）が最も好ましい。
本発明で用いる液晶性化合物は、液晶相を２０℃〜３００℃の範囲で発現することが好ましい。さらに好ましくは４０℃〜２８０℃であり、最も好ましくは６０℃〜２５０℃である。ここで２０℃〜３００℃で液晶相を発現するとは、液晶温度範囲が２０℃をまたぐ場合（具体的に例えば、１０℃〜２２℃）や、３００℃をまたぐ場合（具体的に例えば、２９８℃〜３１０℃）も含む趣旨である。４０℃〜２８０℃と６０℃〜２５０℃に関しても同様である。
【００７２】
［光学異方性層］
本発明で用いる光学異方性層は、本発明で用いる液晶性化合物が配向した状態を含む。従って、光学異方性層は、液晶性化合物の配向に基づく光学異方性を示す。
光学異方性層は、本発明で用いる液晶性化合物とともに、その配向を制御するのに寄与する材料、配向状態を固定するのに寄与する材料等、他の材料を含有する組成物から形成してもよい。本発明で採用する液晶性化合物は一度液晶相形成温度まで加熱し、次にその配向状態を維持したまま冷却することによりその液晶状態における配向形態を損なうことなく固定化することができる。また、本発明で採用する液晶性化合物は、重合開始剤を添加した組成物を液晶相形成温度まで加熱した後、重合させ冷却することによっても固定化することができる。本発明で配向状態が固定化された状態とは、その配向が保持された状態が最も典型的、かつ好ましい態様ではあるが、それだけには限定されず、例えば、０℃〜５０℃、より過酷な条件下では−３０℃〜７０℃の温度範囲において、該層に流動性がなく、かつ外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を指すものである。
なお、配向状態が最終的に固定化された際に、液晶組成物はもはや液晶性を示す必要はない。例えば、液晶性化合物として重合性化合物を用いた場合、結果的に熱、光等での反応により重合または架橋反応が進行し、高分子量化して、液晶性を失ってもよい。
【００７３】
［光学異方性層の添加剤］
光学異方性層の形成にあたり、本発明で用いる液晶性化合物に加えることが可能な添加剤としては、例えば、特開２００２−９８８２８号公報に記載のディスコティック液晶性化合物および後述する空気界面配向制御剤、配向膜界面配向制御剤、ハジキ防止剤、重合開始剤および重合性モノマー等が挙げられる。
光学異方性層の添加剤は、光学異方性層を構成する成分の１〜２０質量％を含有することが好ましく、２〜５０質量％を含有することが最も好ましい。
【００７４】
［空気界面配向制御剤］
液晶性化合物は、空気界面においては空気界面のチルト角で配向する。このチルト角は、液晶性化合物の種類によりその程度が異なるために、目的に応じて、空気界面のチルト角を任意に制御する必要がある。
このチルト角の制御には、例えば、電場や磁場のような外場を用いることや添加剤を用いることができるが、添加剤を用いることが好ましい。
このような添加剤としては、炭素原子数が６〜４０の置換または無置換脂肪族基もしくは炭素原子数が６〜４０の置換または無置換脂肪族置換オリゴシロキサノキシ基を、分子内に１本以上有する化合物が好ましく、分子内に２本以上有する化合物がさらに好ましい。例えば、空気界面配向制御剤としては、特開２００２−２０３６３号公報に記載の疎水性排除体積効果化合物を好ましく用いることができる。
空気界面側の配向制御用添加剤の添加量としては、液晶性化合物に対して、０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１質量％〜１０質量％がさらに好ましく、０．１質量％〜５質量％が最も好ましい。
【００７５】
[配向膜界面配向制御剤]
液晶性化合物は、配向膜界面においては配向膜界面のチルト角で配向する。このチルト角は、液晶性化合物の種類によりその程度が異なるために、目的に応じて、配向膜界面のチルト角を任意に制御する必要がある。
このチルト角の制御には、例えば、電場や磁場のような外場を用いることや添加剤を用いることができるが、添加剤を用いることが好ましい。
このような添加剤としては、分子内に極性基を有する化合物が好ましい。極性基を有する化合物としては、例えば、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ基やオニウム塩を分子内に有する化合物を挙げることができる。具体的に例えば特開２００４−１０１９２０号公報に記載の添加剤を用いることができる。
配向膜界面側の配向制御用添加剤の添加量としては、本発明で用いる液晶性化合物に対して、０．００１質量％〜１０質量％が好ましく、０．００５質量％〜５質量％がさらに好ましく、０．０１質量％〜２質量％が最も好ましい。
【００７６】
［ハジキ防止剤］
本発明で用いる液晶性化合物に添加し、該組成物の塗布時のハジキを防止するための材料としては、一般に高分子化合物を好適に用いることができる。使用するポリマーとしては、本発明で用いる液晶性化合物のチルト角変化や配向を著しく阻害しない限り、特に制限はない。
ポリマーの例としては、特開平８−９５０３０号公報に記載があり、特に好ましい具体的ポリマー例としてはセルロースエステル類を挙げることができる。セルロースエステルの例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。本発明で用いる液晶性化合物の配向を阻害しないように、ハジキ防止目的で使用されるポリマーの添加量は、ディスコティック液晶性化合物に対して、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは０．１〜８質量％であり、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。
【００７７】
［重合開始剤］
本発明で採用する液晶性化合物は、モノドメイン配向、つまり実質的に均一に配向している状態で固定されていることが好ましく、そのため重合性の液晶性化合物を用いている場合には重合反応により液晶性化合物を固定することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応と電子線照射による重合反応が含まれるが、熱により支持体等が変形、変質するのを防ぐためにも、光重合反応と電子線照射による重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）等が挙げられる。光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、１０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、５０ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。また、雰囲気の酸素濃度は重合度に関与するため、空気中で所望の重合度に達しない場合等には、窒素置換等の方法により酸素濃度を低下させることが好ましい。酸素濃度としては、１０％以下が好ましく、７％以下がさらに好ましく、３％以下が最も好ましい。
【００７８】
［重合性モノマー］
本発明で採用する液晶性化合物とともに使用する重合性モノマーとしては、本発明で採用する液晶性化合物と相溶性を有し、本発明で採用する液晶性化合物のチルト角変化や配向阻害を著しく引き起こさない限り、特に限定はない。これらの中では重合活性なエチレン性不飽和基、例えばビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基などを有する化合物が好ましく用いられる。上記重合性モノマーの添加量は、液晶性化合物に対して、０〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、０〜２０質量％の範囲にあることがより好ましい。また反応性官能基数が２以上のモノマーを用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高める効果が期待できるため、特に好ましい。
【００７９】
［塗布方式］
光学異方性層は、下記溶媒を用いて液晶組成物の塗布液を調製し、例えば配向膜上に塗布し、液晶性化合物を配向処理することで形成する。塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【００８０】
［塗布溶剤］
液晶組成物の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド、エステルおよびケトンが好ましい。２種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【００８１】
［配向膜］
本発明で用いる光学異方性層は、本発明で用いる液晶性化合物が配向した状態を含む。液晶性化合物を配向させる方法としては、例えば、電場や磁場のような外場を用いる方法や配向膜を用いる方法を挙げることができるが、本発明においては、配向膜を用いることが好ましい。
配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）による有機化合物（例、ω−トリコサン酸、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
配向膜上に設けられる光学異方性層の液晶性化合物に所望の配向を付与できるのであれば、配向膜としてはどのような層でもよいが、本発明においては、ラビング処理もしくは、光照射により形成される配向膜が好ましい。特にポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。ラビング処理は、一般にはポリマー層の表面を、紙や布で一定方向に数回擦ることにより実施することができるが、特に本発明では液晶便覧（丸善（株））に記載されている方法により行うことが好ましい。配向膜の厚さは、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０５〜３μｍであることがさらに好ましい。
【００８２】
なお、配向膜を用いて液晶性化合物を配向させてから、その配向状態のまま液晶性化合物を固定して光学異方性層を形成し、光学異方性層のみをポリマーフィルム（または支持体（透明支持体））上に転写しても良い。配向状態の固定された液晶性化合物は、配向膜がなくても配向状態を維持することができる。そのため、位相差板では、配向膜は（位相差板の製造において必須であるが）必須ではない。
液晶性化合物を配向させるためには、配向膜の表面エネルギーを調節するポリマー（通常の配向用ポリマー）を用いる。具体的なポリマーの種類については液晶セルまたは位相差板について種々の文献に記載がある。いずれの配向膜においても、液晶性化合物と透明支持体の密着性を改善する目的で、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、側鎖に重合性基を有する繰り返し単位を導入するか、または、環状基の置換基として導入することができる。界面で液晶性化合物と化学結合を形成する配向膜を用いることが好ましく、かかる配向膜としては特開平９−１５２５０９号公報に記載されている。
【００８３】
［配向膜のラビング密度］
配向膜のラビング密度と配向膜界面での液晶性化合物のチルト角との間には、ラビング密度を高くするとチルト角は小さくなり、ラビング密度を低くするとチルト角は大きくなる関係があることが多いため、配向膜のラビング密度を変えることで、配向膜界面のチルト角の調整をする場合が多い。配向膜のラビング密度を変える方法としては、「液晶便覧」液晶便覧編集委員会編（丸善（株）、２０００年）に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度（Ｌ）は式（Ａ）で定量化されている。
【数１】
2008514981.tif 000045
【００８４】
式（Ａ）中、Ｎはラビング回数、ｌはラビングローラーの接触長、ｒはローラーの半径、ｎはローラーの回転数（ｒｐｍ）、ｖはステージ移動速度（秒速）である。ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長くする、ローラーの半径を大きくする、ローラーの回転数を大きくする、ステージ移動速度を遅くする等の操作をすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。
【００８５】
[配向状態]
本発明で用いる光学異方性層は、TN(Twisted Nematic)のような液晶表示モードの位相差板として使用する場合においては、ディスコティックネマチック相がハイブリッド配向した状態を固定化することが好ましい。ここで、ハイブリッド配向とは、膜厚方向で液晶性化合物のチルト角が連続的に変化している状態を表す。
液晶性化合物は支持体上（さらに好ましくは配向膜上）に塗布され後、例えば加熱することで液晶相を発現させるため、液晶性化合物は支持体側の界面では支持体面または塗布膜界面（配向膜を設けた場合には配向膜界面）のチルト角（換言すれば支持体面の方向と液晶性化合物の円盤面方向のなす角）で配向し、空気との界面では空気界面のチルト角で配向することとなる。
本発明において、光学異方性層の平均のチルト角（透明支持体面の方向と液晶性化合物の円盤面方向のなす角）は、１０〜７０°が好ましく、特に２０〜６０°が好ましい。
また、それぞれの界面におけるチルト角は、空気界面のチルト角が０〜５０°かつ支持体側界面のチルト角が２０〜９０°の組み合わせ、もしくは、支持体側界面のチルト角が０〜５０°かつ空気界面のチルト角が２０〜９０°の組み合わせが好ましい。特に、空気界面のチルト角が０〜４０°かつ支持体側界面のチルト角が４０〜８０°の組み合わせ、もしくは、支持体側界面のチルト角が０〜４０°かつ空気界面のチルト角が４０〜８０°の組み合わせが好ましい。
【００８６】
［位相差板］
位相差板の態様は、例えば、透明支持体と、本発明に従うディスコティック液晶性化合物から形成された光学異方性層とを有する。ここで、光学異方性層は、本発明で用いる液晶性化合物と、必要に応じて他の添加剤とを含有する組成物を配向膜上に塗布した後、上記のように液晶状態の配向状態で固定化することで作製することができる。なお、配向膜上で液晶性化合物を配向状態に固定した後は、他の支持体上に転写可能である。配向状態で固定化された液晶性化合物は、配向膜がなくても配向状態を維持することができる。従って、位相差板は、配向膜を有していなくてもよい。前記光学異方性層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．２〜５μｍであることがさらに好ましく、０．５〜３μｍであることが最も好ましい。
【００８７】
［支持体］
位相差板は、支持体を有していてもよく、該支持体は、透明支持体であるのが好ましい。前記支持体は、主に、光学的等方性で、光透過率が８０％以上であれば、特に材料の制限はないが、ポリマーフィルムが好ましい。ポリマーの具体例として、セルロースエステル類（例、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート）、ノルボルネン系ポリマー、ポリ（メタ）アクリレートエステル類のフィルムなどを挙げることができ、多くの市販のポリマーを好適に用いることが可能である。このうち、光学性能の観点からセルロースエステル類が好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下脂肪酸で、炭素原子数は、２、３、４であることが好ましい。具体的には、セルロースアセテート、セルロースプロピオネートまたはセルロースブチレートがあげられる。この中でも、セルローストリアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても国際公開第００／２６７０５号パンフレットに記載の分子を修飾することで該発現性を低下させたものを用いることもできる。
【００８８】
以下、支持体として好ましく使用されるセルロースエステルについて詳述する。
セルロースエステルとしては、酢化度が５５．０〜６２．５％であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。特に酢化度が５７．０〜６２．０％であることが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。セルロースエステルの粘度平均重合度（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０以上であることがさらに好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜１．７であることが好ましく、１．３〜１．６５であることがさらに好ましく、１．４〜１．６であることが最も好ましい。
【００８９】
セルロースエステルでは、セルロースの２位、３位、６位の水酸基が全体の置換度の１／３ずつに均等に分配されるわけではなく、６位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。セルロースの６位水酸基の置換度が、２位、３位に比べて多いほうが好ましい。全体の置換度に対して６位の水酸基が３０％〜４０％でアシル基で置換されていることが好ましく、さらには３１％以上、特に３２％以上であることが好ましい。６位の置換度は、０．８８以上であることが好ましい。６位水酸基は、アセチル基以外に炭素数３以上のアシル基（例、プロピオニル基、ブチリル基、バレロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基）で置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、ＮＭＲによって求める事ができる。６位水酸基の置換度が高いセルロースエステルは、特開平１１−５８５１号公報の段落番号００４３〜００４４に記載の合成例１、段落番号００４８〜００４９に記載の合成例２、段落番号００５１〜００５２に記載の合成例３の方法を参照して合成することができる。
【００９０】
支持体として用いるポリマーフィルム、特にセルロースアセテートフィルムは、レターデーション値を調整するために、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用してもよい。このようなレターデーション上昇剤を使用する場合、レターデーション上昇剤は、セルロースアセテート１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．０５〜１５質量部の範囲で使用することがより好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。さらに、レターデーション上昇剤として、２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。ここでいう芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環の他、芳香族性ヘテロ環を含む趣旨である。
【００９１】
芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１，３，５−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環および１，３，５−トリアジン環がさらに好ましい。芳香族化合物は、少なくとも一つの１，３，５−トリアジン環を有することが特に好ましい。
【００９２】
芳香族化合物が有する芳香族環の数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜８であることがさらに好ましく、２〜６であることが最も好ましい。二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）〜（ｃ）のいずれでもよい。このようなレターデーション上昇剤については国際公開第０１／８８５７４号パンフレット、国際公開第００／２６１９号パンフレット、特開２０００−１１１９１４号公報、同２０００−２７５４３４号公報、特願２００２−７０００９号明細書等に記載されている。
【００９３】
セルロースアセテートフィルムは、調製されたセルロースアセテート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法により製造することが好ましい。ドープには、前記のレターデーション上昇剤を添加してもよい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに１００〜１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【００９４】
ドープは、原料フレークをハロゲン化炭化水素類（ジクロロメタン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール等）、エステル類（蟻酸メチル、酢酸メチル等）、エーテル類（ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等）等の溶剤にて溶解する。セルロースアシレートを溶解するための溶剤としては、ジクロロメタンが代表的である。しかし、地球環境や作業環境の観点では、溶剤はジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶剤中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルムおよびその製造法については発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されている。
【００９５】
調製したセルロースアセテート溶液（ドープ）を用いて、ドープを２層以上流延することによりフィルム化することもできる。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。複数のセルロースアセテート溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔をおいて設けた複数の流延口からセルロースアセテートを含む溶液をそれぞれ流延させて、それらを積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭６１−１５８４１４号、特開平１−１２２４１９号、および特開平１１−１９８２８５号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、２つの流延口からセルロースアセテート溶液を流延することによりフィルム化してもよい。例えば、特公昭６０−２７５６２号、特開昭６１−９４７２４号、特開昭６１−９４７２４５号、特開昭６１−１０４８１３号、特開昭６１−１５８４１３号、および特開平６−１３４９３３号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、特開昭５６−１６２６１７号公報に記載の、高粘度セルロースアセテート溶液の流れを低粘度のセルロースアセテート溶液で包み込み、高粘度および低粘度のセルロースアセテート溶液を同時に押出すセルロースアセテートフィルムの流延方法を用いてもよい。
【００９６】
セルロースアセテートフィルムは、さらに延伸処理によりレターデーション値を調整することができる。延伸倍率は、０〜１００％の範囲にあることが好ましい。本発明で用いるセルロースアセテートフィルムを延伸する場合には、テンター延伸が好ましく使用され、遅相軸を高精度に制御するために、左右のテンタークリップ速度、離脱タイミング等の差をできる限り小さくすることが好ましい。
【００９７】
セルロースエステルフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびｏ−アセチルクエン酸、トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の０．１〜２５質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１５質量％であることが最も好ましい。
【００９８】
セルロースエステルフィルムには、劣化防止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン類）や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が１質量％を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平７−１１０５６号公報に記載がある。
【００９９】
セルロースアセテートフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平７−３３３４３３号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましく利用される。フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアセテートフィルムの温度をＴｇ（ガラス転移温度）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。
セルロースアセテートフィルムの表面処理は、配向膜などとの接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアセテートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
【０１００】
以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
アルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。水酸化イオンの規定濃度は、０．１〜３．０Ｎの範囲にあることが好ましく、０．５〜２．０Ｎの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温（例えば、２５℃）〜９０℃の範囲にあることが好ましく、４０〜７０℃の範囲にあることがさらに好ましい。
また、セルロースアセテートフィルムの表面エネルギーは、５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、６０〜７５ｍＮ／ｍの範囲にあることがさらに好ましい。
【０１０１】
セルロースアセテートフィルムの厚さは、５〜５００μｍの範囲が好ましく、２０〜２５０μｍの範囲がより好ましく、３０〜１８０μｍの範囲がさらに好ましく、３０〜１１０μｍの範囲が最も好ましい。
位相差板は、偏光膜と組み合わせて楕円偏光板の用途に供することができる。さらに、透過型、反射型、および半透過型液晶表示装置に、偏光膜と組み合わせて適用することにより、視野角の拡大に寄与する。以下に、位相差板を利用した楕円偏光板および液晶表示装置について説明する。
【０１０２】
［楕円偏光板］
位相差板と偏光膜を積層することによって楕円偏光板を作製することができる。位相差板を利用することにより、液晶表示装置の視野角を拡大し得る楕円偏光板を提供することができる。前記偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の偏光軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。
偏光膜は、位相差板の光学異方性層側に積層する。偏光膜の位相差板を積層した側と反対側の面に透明保護膜を形成することが好ましい。透明保護膜は、光透過率が８０％以上であるのが好ましい。透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフィルム、好ましくはトリアセチルセルロースフィルムが用いられる。セルロースエステルフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明保護膜の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【０１０３】
［液晶表示装置］
本発明で用いるディスコティック液晶性化合物を用いた位相差板の利用により、視野角が拡大された液晶表示装置を提供することができる。液晶表示装置は、通常、液晶セル、偏光素子および位相差板（光学補償シート）を有する。前記偏光素子は、一般に偏光膜と保護膜からなり、偏光膜と保護膜については、上記楕円偏光で説明したものを用いることができる。ＴＮモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）は、特開平６−２１４１１６号公報、米国特許５５８３６７９号、同５６４６７０３号、ドイツ特許公報３９１１６２０Ａ１号の各明細書に記載がある。また、ＩＰＳモードまたはＦＬＣモードの液晶セル用位相差板は、特開平１０−５４９８２号公報に記載がある。さらに、ＯＣＢモードまたはＨＡＮモードの液晶セル用位相差板は、米国特許５８０５２５３号明細書および国際公開ＷＯ９６／３７８０４号公報に記載がある。さらにまた、ＳＴＮモードの液晶セル用位相差板は、特開平９−２６５７２号公報に記載がある。そして、ＶＡモードの液晶セル用位相差板は、特許番号第２８６６３７２号公報に記載がある。
【０１０４】
本発明において、前記記載の公報を参考にして各種のモードの液晶セル用位相差板（光学補償シート）を作製することができる。位相差板は、TN(Twisted Nematic)、IPS(In-Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Super Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)およびHAN(Hybrid Aligned Nematic）モードのような様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。位相差板は、TN(Twisted Nematic)、OCB(Optically Compensatory Bend)モードの液晶表示装置の光学補償に特に効果がある。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
一般式（ＤＩ）で表されるディスコティック液晶性化合物は、下記合成例に従って合成することができる。
【０１０５】
実施例１
合成例１（Ｄ−３８の合成）
（Ｄ−３の合成）下記スキームにしたがって合成した。
【化４３】
2008514981.tif 000046
【０１０６】
（Ｄ−３Ａの合成）
４−シアノフェノール１５．０ｇをジメチルホルムアミド３００ｍｌに溶解させ、炭酸カリウム２０．９ｇ、１−ブロモヘキサン１８．５ｍｌを添加後、窒素雰囲気下、１１０℃で５時間撹拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出後、飽和食塩水で洗浄した。有機層を減圧濃縮後、カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｄ−３Ａを２５．０ｇ得た。
【０１０７】
（Ｄ−３Ｂの合成）
上記Ｄ−３Ａ  ２５．０ｇをエタノール２００ｍｌに溶解させ、５０％ヒドロキシルアミン溶液２６．０ｍｌを添加後、９０℃で３時間撹拌した。冷却後、反応液にメタノールを加え、析出した結晶を濾別し乾燥しＤ−３Ｂの結晶を２９．０ｇ得た。
【０１０８】
（Ｄ−３の合成）
上記Ｄ−３Ｂ  ２９．０ｇ、を１，４−ジオキサン３００ｍｌに溶解させ、トリメシン酸クロライド１０．２ｇ、ピリジン１０．９ｍｌを添加後、９０℃で７時間撹拌した。冷却後、メタノールを添加し、析出した結晶を濾取した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｄ−３を２５ｇ得た。得られたＤ−３のＮＭＲスペクトルは以下の通りであった。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
０．８５（９Ｈ、ｔ）
１．２５−１．３５（１２Ｈ、ｍ）
１．３５−１．４５（６Ｈ、ｍ）
１．７０−１．８０（６Ｈ、ｍ）
３．９５（６Ｈ、ｔ）
６．９５（６Ｈ、ｄ）
８．０５（６Ｈ、ｄ）
９．１０（３Ｈ、ｓ）
【０１０９】
得られたＤ−３の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。まず温度を上げて行くと、１３９℃付近で結晶相から等方性液体相に変わった。次に１３９℃から徐々に温度を下げていくと１２３℃付近でディスコティックネマチック相に変わり、９８℃まで下げると再び結晶相に変化した。すなわち、Ｄ−３は、降温時に、１２３℃から９８℃の間でディスコティックネマチック相を呈することが分かった。
【０１１０】
（Ｄ−３からＤ−３８への変換）
下記スキームにしたがって合成した。
【化４４】
2008514981.tif 000047
【０１１１】
上記方法で合成したＤ−３  １１．０ｇをＣＨ2Ｃｌ2１００ｍｌに溶解させ、三臭化ホウ素（１．０ＭＣＨ2Ｃｌ2溶液）１３５ｍｌを添加した。４０℃で８時間撹拌後、反応液に水を加え、析出した結晶をろ過により濾取した。この結晶を乾燥することで、トリヒドロキシ体を７．５ｇ得た。
次に、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．７３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解後、氷冷下ジメチルアニリン０．８４ｍｌを滴下し、トリホスゲン（（Ｃｌ3ＣＯ）2ＣＯ）０.６２ｇを加えた。室温に戻し２時間撹拌後、氷冷下トリヒドロキシ体０．３５ｇを加え、ピリジン０．３１ｍｌを滴下し、室温で２時間撹拌した。反応後、メタノールを添加し、析出した結晶を濾取した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、Ｄ−３８を０．３８ｇ得た。得られたＤ−３８のＮＭＲスペクトルは以下の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
４．４０−４．６０（１２Ｈ、ｍ）
５．９０（３Ｈ、ｄｄ）
６．２０（３Ｈ、ｄｄ）
６．５０（３Ｈ、ｄｄ）
７．４５（６Ｈ、ｄ）
８．３０（６Ｈ、ｄ）
９．３０（３Ｈ、ｓ）
【０１１２】
得られたＤ−３８の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行った。まず温度を上げて行くと、１１４℃付近で結晶相から等方性液体相に変わった。次に１１４℃から徐々に温度を下げていくと９４℃付近でディスコティックネマチック相に変わり、室温まで下げると再び結晶相に変化した。すなわち、Ｄ−３８は、降温時に、９４℃から室温の間でディスコティックネマチック相を呈することが分かった。
【０１１３】
光学異方性層の作製１  （液晶性化合物  Ｄ−３８）
ガラス基板上に、ＰＶＡ−２０３（クラレ（株）製）の水溶液を塗布し、１００℃で３分乾燥させた。ＰＶＡ−２０３の厚みは、０．５μｍであった。このＰＶＡ−２０３の薄膜を設けた基板上に下記塗布液をスピンコートし、１２０℃の恒温槽中に入れ、その後７０℃に冷却した。５分後に６００ｍＪの紫外線を照射して配向状態を固定した。室温まで放冷後、偏光顕微鏡でその配向状態を観察すると、ディスコティック液晶性化合物が欠陥なくホメオトロピック配向していることが分かった。液晶性化合物の層の厚みは、３．０μｍであった。得られた光学異方性層の波長分散性およびΔｎを下記表１にまとめる。
【０１１４】
（塗布液）
・前記液晶性化合物  Ｄ−38                                １００質量部
・下記空気界面配向制御剤  Ｖ−（１）                      ０．２質量部
・イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））              
３．０質量部
・ジエチルチオキサントン                                  １．０質量部
・メチルエチルケトン                                      ２５０質量部
【化４５】
2008514981.tif 000048
【０１１５】
実施例２
合成例２  （Ｄ−８９の合成）
（Ｄ−５２の合成）  下記スキームにしたがって合成した。
【化４６】
2008514981.tif 000049
【０１１６】
合成例１と同様の方法で合成を行いＤ−５２を３５ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
０．８５（９Ｈ、ｔ）
１．２５−１．３５（１２Ｈ、ｍ）
１．３５−１．４５（６Ｈ、ｍ）
１．７０−１．８０（６Ｈ、ｍ）
４．１０（６Ｈ、ｔ）
６．８０（３Ｈ、ｄｄ）
６．９０（３Ｈ、ｄｄ）
８．１５（３Ｈ、ｔ）
９．２０（３Ｈ、ｓ）
【０１１７】
得られたＤ−５２の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき１４１℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１４２℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−５２は１４１℃から１４２℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
【０１１８】
（Ｄ−５２からＤ−８９への変換）下記スキームにしたがって合成した。
【化４７】
2008514981.tif 000050
【０１１９】
４−ヒドロキシブチルアクリレートを原料に用い、合成例１と同様の方法で合成を行い、Ｄ−８９  ２０ｇ得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3、基準：テトラメチルシラン）δ（ｐｐｍ）：
１．８０−２．００（１２Ｈ、ｍ）
４．２５（６Ｈ、ｔ）
４．３５（６Ｈ、ｔ）
５．８５（３Ｈ、ｄｄ）
６．１５（３Ｈ、ｄｄ）
６．４５（３Ｈ、ｄｄ）
７．２５（６Ｈ、ｄ）
８．３０（３Ｈ、ｔ）
９．２５（３Ｈ、ｓ）
【０１２０】
得られたＤ−８９の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき８５℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、１０４℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、Ｄ−８９は８５℃から１０４℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分かった。
光学異方性層の作製２  （液晶性化合物  Ｄ−８９）
ガラス基板上に、ＰＶＡ−２０３（クラレ（株）製）の水溶液を塗布し、１００℃で３分乾燥させた。ＰＶＡ−２０３の厚みは、０．５μｍであった。このＰＶＡ−２０３の薄膜を設けた基板上に下記塗布液をスピンコートし、９０℃の恒温槽中に入れ、５分後に６００ｍＪの紫外線を照射して配向状態を固定した。室温まで放冷後、偏光顕微鏡でその配向状態を観察すると、ディスコティック液晶性化合物が欠陥なくホメオトロピック配向していることが分かった。液晶性化合物の層の厚みは、３．３μｍであった。得られた光学異方性層の波長分散性およびΔｎは下記表１にまとめる。
【０１２１】
（塗布液）
・前記液晶性化合物  Ｄ−８９                                    １００質量部
・下記空気界面配向制御剤  Ｖ−（１）                            ０．２質量部
・イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））  ３．０質量部
・ジエチルチオキサントン                                        １．０質量部
・メチルエチルケトン                                            ２５０質量部
【０１２２】
比較例１  （従来のディスコティック液晶性化合物を均一に配向させた薄膜の作製）
上記のＰＶＡ−２０３の薄膜を設けた基板上に下記塗布液をスピンコートし、１９０℃の恒温槽中に入れ、５分後に６００ｍＪの紫外線を照射して配向状態を固定した。室温まで放冷後、偏光顕微鏡でその配向状態を観察すると、ディスコティック液晶性化合物が欠陥なくホメオトロピック配向していることが分かった。液晶性化合物の層の厚みは、３．０μｍであった。得られた光学異方性層の波長分散性およびΔｎは下記表１に示した。
【０１２３】
（塗布液）
・下記液晶性化合物  ＪＤ−１                                    １００質量部
・上記空気界面配向制御剤  Ｖ−（１）                            ０．２質量部
・イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））  ３．０質量部
・ジエチルチオキサントン                                        １．０質量部
・メチルエチルケトン                                            ２５０質量部
【化４８】
2008514981.tif 000051
【０１２４】
［Δｎと波長分散性の比較］
合成例１、２および比較例１で得られた薄膜の波長分散値（Ｒｅ（４７８ｎｍ）／Ｒｅ（７４８ｎｍ）は、KOBRA  21ADH（王子計測機器（株）製）を用いて、斜め４０°から４７８ｎｍおよび７４８ｎｍのレターデーションを測定することで求めた。
また、ΔｎはKOBRA  21ADH（王子計測機器（株）製）が算出するＲｔｈを別途求めた膜厚（ｄ）で割ることで求めることができる。Ｒｔｈは５８９ｎｍの波長を使用して観察角度（０°、−４０°、＋４０°）を変えて求めた。
結果を表１に示す。
【０１２５】
【表１】
2008514981.tif 000052
【０１２６】
本発明の位相差板に用いる液晶性化合物は、従来の液晶性化合物と比較して、高いΔｎと低い波長分散性有することがわかる。
【０１２７】
以下に、合成例１および２で合成した液晶性化合物を用いた位相差板の作製の実施例をあげる。
【０１２８】
実施例３  （透明支持体の作製）
下記の成分をミキシングタンクに投入し、加熱攪拌して、セルロースアセテート溶液（以下、ドープと呼ぶことがある）を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアセテート溶液組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
酢化度６０．９％のセルロースアセテート                １００質量部
トリフェニルホスフェート                              ６．５質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート                      ５．２質量部
下記のレターデーション上昇剤（１）                    ０．１質量部
下記のレターデーション上昇剤（２）                    ０．２質量部
メチレンクロライド                              ３１０．２５質量部
メタノール                                        ５４．７５質量部
１−ブタノール                                    １０．９５質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【化４９】
2008514981.tif 000053
【０１２９】
得られたドープを流延口から０℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率７０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をピンテンターで固定し、溶媒含有率が３〜５質量％の領域で、幅方向（機械方向に垂直な方向）の延伸率が３％となる間隔を保ちつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、１２０℃を越える領域で機械方向の延伸率が実質０％、（剥ぎ取り時に機械方向に４％延伸することを考慮して）幅方向の延伸率と機械方向の延伸率との比が０．７５となるように調整して、厚さ１００μｍのセルロースアセテートフィルムを作製した。作製したフィルムのレターデーション値を波長６３２．８ｎｍで測定したところ、厚み方向のレターデーション値が４０ｎｍ、面内のレターデーション値が４ｎｍであった。作製したセルロースアセテートフィルムを透明支持体として用いた。
【０１３０】
（第１下塗り層の形成）
上記透明支持体の上に、下記の組成の塗布液を２８ｍｌ／ｍ2塗布し、乾燥して、第１下塗り層を形成した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
第１下塗り層塗布液組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ゼラチン                                          ５．４４質量部
ホルムアルデヒド                                  １．３８質量部
サリチル酸                                        １．６２質量部
アセトン                                            ３９１質量部
メタノール                                          １５８質量部
メチレンクロライド                                  ４０６質量部
水                                                    １２質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１３１】
（第２下塗り層の形成）
第１下塗り層の上に、下記の組成の塗布液を７ｍｌ／ｍ2塗布し、乾燥して、第２下塗り層を形成した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
第２下塗り層塗布液組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記のアニオン性ポリマー                          ０．７７質量部
クエン酸モノエチルエステル                        １０．１質量部
アセトン                                            ２００質量部
メタノール                                          ８７７質量部
水                                                ４０．５質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【化５０】
2008514981.tif 000054
【０１３２】
（バック層の形成）
透明支持体の反対側の面に、下記の組成の塗布液を２５ｍｌ／ｍ2塗布し、乾燥して、バック層を形成した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
バック層塗布液組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
酢化度５５％のセルロースジアセテート              ６．５６質量部
シリカ系マット剤（平均粒子サイズ：１μｍ）        ０．６５質量部
アセトン                                            ６７９質量部
メタノール                                          １０４質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１３３】
（配向膜の形成）
下記変性ポリビニルアルコールとグルタルアルデヒド（変性ポリビニルアルコールの５質量％）とを、メタノール／水の混合溶媒（容積比＝２０／８０）に溶解して、５質量％の溶液を調製した。
【化５１】
2008514981.tif 000055
この溶液を、第２下塗り層の上に塗布し、１００℃の温風で１２０秒間乾燥した後、ラビング処理を行い配向膜を形成した。得られた配向膜の膜厚は０．５μｍであった。配向膜のラビング方向は、透明支持体の流延方向と平行であった。
【０１３４】
（光学異方性層の形成）
前記で作製した配向膜のラビング処理面上に、下記の組成を有する光学異方性層塗布液を、ワイヤーバーを用いて塗布した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性層塗布液
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
本発明で用いる液晶性化合物(Ｄ−３８)                    １００質量部
光重合開始剤
（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）２．０質量部
下記空気界面配向制御剤  （KK-1）                    ０．２質量部
下記配向膜界面配向制御剤  （HK-1）                  ０．０５質量部
メチルエチルケトン                                  ２７０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【化５２】
2008514981.tif 000056
【０１３５】
上記の光学異方性層を塗布したフィルムを、恒温槽中にて配向させ、２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して光学異方性層の配向状態を固定した。室温まで放冷して、位相差板を作製した。形成した光学異方性層の厚さは約１．１μｍであった。
【０１３６】
実施例４
（光学異方性層の形成）
前記で作製した配向膜のラビング処理面上に、下記の組成を有する光学異方性層塗布液を、ワイヤーバーを用いて塗布した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
光学異方性層塗布液
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
本発明で用いる液晶性化合物(Ｄ−８９)                      １００質量部
光重合開始剤
（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）３．３質量部
増感剤
（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）      １．１質量部
上記空気界面配向制御剤  （KK-1）                    ０．２質量部
上記配向膜界面配向制御剤  （HK-1）                ０．０５質量部
メチルエチルケトン                                  ２７０質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記の光学異方性層を塗布したフィルムを、恒温槽中にて配向させ、２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して光学異方性層の配向状態を固定した。室温まで放冷して、位相差板を作製した。形成した光学異方性層の厚さは約１．１μｍであった。
【０１３７】
比較例２
実施例４で作製した配向膜に、下記の組成の光学異方性層塗布液を、ワイヤーバーを用いて塗布した。
────────────────────────────────────
光学異方性層塗布液
────────────────────────────────────
上記従来型液晶性化合物(ＪＤ−１)                        １００質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）                      ９．９質量部
光重合開始剤
（イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）          ３．３質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）        １．１質量部
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５５１−０．２、イーストマンケミカル社製）        ２．２質量部
セルロースアセテートブチレート
（ＣＡＢ５３１−１、イーストマンケミカル社製）          ０．５５質量部
メチルエチルケトン                                      ２５０質量部
────────────────────────────────────
上記の光学異方性層を塗布したフィルムを配向させ、２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して光学異方性層の配向状態を固定した。室温まで放冷して、位相差板を作製した。形成した光学異方性層の厚さは約１．４０μｍであった。
【０１３８】
［位相差板の評価］
（Ｒｅ、Ｒｔｈの測定）
Ｒｅ(５８９ｎｍ)、Ｒｔｈ(５８９ｎｍ)はそれぞれ、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。実施例３、４および比較例１で得られた位相差板のＲｅ(５８９ｎｍ)はKOBRA  21ADH（王子計測機器（株）製）において波長５８９ｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ(５８９ｎｍ)は前記Ｒｅ(５８９ｎｍ)、面内の遅相軸（KOBRA  21ADHにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長λnｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRA  21ADHが算出した。結果を表２に示す。
実施例３、４および比較例１で得られた位相差板の断面の超薄切片をマイクロトームを用いて作製し、その切片を偏光顕微鏡で観察することで、実施例３、４および比較例１で得られた位相差板の光学異方性層がハイブリッド配向していることが確認できた。
【０１３９】
（液晶表示装置の作製）
ＩＴＯ透明電極が設けられたガラス基板の上に、ポリイミド配向膜を設け、ラビング処理を行った。５μｍのスペーサーを介して、二枚の基板を配向膜面が向き合い、かつ配向膜のラビング方向が直交するように配置した。二枚の基板の間隙に、棒状液晶分子（ＺＬ４７９２、メルク社製）を注入し、棒状液晶層を形成した。棒状液晶分子のΔｎは０．０９６９であった。以上のようにして作製したＴＮ液晶セルの両側に、上記で作製した位相差板を二枚配置し、光学異方性層が液晶セルの基板と対面するように貼り付けた。さらにそれらの外側に、偏光板二枚を貼り付けて液晶表示装置を作製した。位相差板の配向膜のラビング方向と、それに隣接する液晶セルの配向膜のラビング方向とは、反平行になるように配置した。また、偏光板の吸収軸と、液晶セルのラビング方向とは平行になるように配置した。
それぞれ作製した液晶表示装置の液晶セルに電圧を印加し、白表示２Ｖ、黒表示５Ｖにおける白表示と黒表示との透過率をコントラスト比として、上下左右でコントラスト比１０、かつ階調反転のない領域を視野角として測定した。また、白表示時と黒表示時における色味の角度依存性を目視にて行った。その結果を表２に示す。
【０１４０】
【表２】
2008514981.tif 000057
【０１４１】
本発明の位相差板（実施例３、４）は、従来の液晶性化合物を用いた位相差板（比較例２）と比較して、色味変化が少ないことが確認できる。
【国際調査報告】
2008514981.tif 000066
2008514981.tif 000067
2008514981.tif 000068