(57)【要約】  化学増幅形レジスト層をパターン形成する方法において、レジスト層は、基板上に形成され、第１の溶解度を有する第１の状態のレジスト分子を有している。上記レジスト層の所定の領域は、第１の放射線に曝露され、上記レジスト層における上記曝露された所定の領域に触媒種を生成する。上記レジスト層は第２の放射線に曝露され、上記レジスト層における上記所定の領域のレジスト分子は、上記第１の状態から、第２の溶解度を有する第２の状態へ変換し、レジスト分子の変換は上記触媒種により触媒され、レジスト分子を触媒によって変換するための活性化エネルギーは、レジスト分子の第２の放射線吸収により低下する。上記レジスト層は所定の現像液により現像される。
2008543033.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学増幅形レジスト層をパターン形成する方法であって、
以下のステップ、
基板上に、第１の溶解度を有する第１の状態のレジスト分子を含むレジスト層を形成するステップ、
上記レジスト層の所定の領域を、第１の放射線に曝露し、上記レジスト層における上記曝露された所定の領域に触媒種を生成するステップ、
上記レジスト層を第２の放射線に曝露し、上記レジスト層における上記所定の領域のレジスト分子を、上記第１の状態から、第２の溶解度を有する第２の状態へ変換するステップであって、レジスト分子の変換を上記触媒種により触媒し、レジスト分子を触媒によって変換するための活性化エネルギーを、レジスト分子の第２の放射線吸収により低下させるステップ、及び、
所定の現像液により上記レジスト層を現像するステップ、
を含む、方法。
【請求項２】
化学増幅形レジスト層をパターン形成する方法であって、
以下のステップ、
基板上に、第１の溶解度を有する第１の状態のレジスト分子を含むレジスト層を形成するステップ、
上記レジスト層の所定の領域を、第１の放射線に曝露させ、上記レジスト層における上記曝露された所定の領域に触媒種を生成するステップ、
熱源により基板を加熱し、上記レジスト層の温度を上昇させるとともに、レジスト層の上昇温度が、上記レジスト層における上記所定の領域のレジスト分子を、上記第１の状態から、第２の溶解度を有する第２の状態へ変換させるように維持されている間に、上記レジスト層を第２の放射線に曝露するステップであって、レジスト分子の変換を、上記触媒種により触媒し、レジスト分子の第２の放射線吸収により補助するステップ、
所定の現像液により上記レジスト層を現像するステップ、
を含む、方法。
【請求項３】
請求項２に記載の方法であって、上記第２の放射線は、光子放射線であり、レジスト分子を触媒によって変換するための活性化エネルギーを、レジスト分子の第２の放射線吸収により低下させる、方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、上記第２の放射線は、光子放射線であり、上記第２の放射線における光子の吸収によりレジスト分子の電子状態が変化することで、上記活性化エネルギーを低下させる、方法。
【請求項５】
請求項２に記載の方法であって、上記第２の放射線は、光子放射線であり、上記第２の放射線における光子の吸収によりレジスト分子の電子状態が変化することで、上記活性化エネルギーを低下させる、方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、上記第２の放射線は、光子放射線であり、上記第２の放射線における光子の吸収によりレジスト分子の振動状態が変化することで、上記活性化エネルギーを低下させる、方法。
【請求項７】
請求項２に記載の方法であって、上記第２の放射線は、光子放射線であり、上記第２の放射線における光子の吸収によりレジスト分子の振動状態が変化することで、上記活性化エネルギーを低下させる、方法。
【請求項８】
請求項２に記載の方法であって、放射線源から上記第２の放射線を放射し、上記放射線源及び上記熱源は、上記基板と対向して配置されている、方法。
【請求項９】
請求項２に記載の方法であって、上記第２の放射線により上記レジスト層へ移動する総エネルギーは、上記熱源から上記基板へ移動する総エネルギーよりも小さくなっている、方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、上記触媒種の生成のために、光子エネルギー閾値が存在し、上記第２の放射線の光子エネルギーは、上記光子エネルギー閾値を下回っている、方法。
【請求項１１】
請求項３に記載の方法であって、上記触媒種の生成のために、光子エネルギー閾値が存在し、上記第２の放射線の光子エネルギーは、上記光子エネルギー閾値を下回っている、方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法であって、上記レジスト層を、複数回点滅した第２の放射線に曝露する、方法。
【請求項１３】
請求項３に記載の方法であって、上記レジスト層を、複数回点滅した第２の放射線に曝露する、方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法であって、
上記変換するステップにて、保護基をレジスト分子から解離し、
保護基を有するレジスト分子は、上記第１の溶解度を有し、保護基を有しないレジスト分子は、第１の溶解度と異なる第２の溶解度を有している、方法。
【請求項１５】
請求項２に記載の方法であって、
上記変換するステップにて、保護基をレジスト分子から解離し、
保護基を有するレジスト分子は、上記第１の溶解度を有し、保護基を有しないレジスト分子は、第１の溶解度と異なる第２の溶解度を有している、方法。
【請求項１６】
請求項１４に記載の方法であって、上記現像するステップにおいて、保護基を有さないレジスト分子を溶解する、方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載の方法であって、上記現像するステップにおいて、保護基を有さないレジスト分子を溶解する、方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の方法であって、
上記変換するステップにて、保護基をレジスト分子から解離し、
保護基を有しないレジスト分子を重合する、方法。
【請求項１９】
請求項２に記載の方法であって、
上記変換するステップにて、保護基をレジスト分子から解離し、
保護基を有しないレジスト分子を重合する、方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の方法であって、上記レジスト分子の変換は、上記触媒種により触媒されたレジスト分子の重合である、方法。
【請求項２１】
請求項２に記載の方法であって、上記レジスト分子の変換は、上記触媒種により触媒されたレジスト分子の重合である、方法。
【請求項２２】
請求項２に記載の方法であって、上記第１の放射線は、光、Ｘ線、イオン放射線、及び電子放射線からなるグループから選択される、方法。
【請求項２３】
請求項１に記載の方法であって、上記現像するステップの前に、上記レジスト層をベークする、方法。
【請求項２４】
触媒種の潜像を有する化学増幅形レジスト層を露光後ベークする装置であって、
上記装置は、
上記レジスト層を有する基板のための場所が設けられており、
上記場所に基板が配置されたときに、上記レジスト層を加熱し、温度を上昇させる熱源と、
上記レジスト層における所定の領域のレジスト分子を、上記第１の状態から、第２の溶解度を有する第２の状態へ変換するために、上記レジストが上記場所に配され、上記基板の温度上昇が維持されている間に、上記レジスト層を照射する光源とを備え、
上記レジスト層の変換は、上記触媒種により触媒され、上記レジスト分子の第２の放射線吸収により補助されている、装置。
【請求項２５】
請求項２４に記載の装置であって、上記熱源及び上記光源は、基板のために供された上記場所と対向して配置されている、装置。
【請求項２６】
請求項２４に記載の装置であって、上記光源は、上記場所に実質的に平行な面に配された、複数の発光体を備えている、装置。
【請求項２７】
請求項２６に記載の装置であって、上記複数の発光体は、上記場所と排気設備との間に配置されている、装置。
【請求項２８】
請求項２６に記載の装置であって、排気設備は、上記場所と上記複数の発光体との間に配置されている、装置。
【請求項２９】
請求項２４に記載の装置であって、排気設備は、上記場所と対向して配置されており、上記光源は、上記場所及び排気設備の周囲に配置されている、装置。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔発明の背景〕
１．発明の分野
本発明は、化学増幅形レジスト層をパターン形成する方法、および化学増幅形レジスト層を露光後ベークする装置に関する。
【０００２】
２．従来技術の説明
化学増幅形レジスト（ＣＡＲ）が、横方向に変調された放射線の強度に曝露されると、一般的には酸性光分解生成物である、光分解生成物の潜像が生成される。この光分解生成物は、後続の露光後ベークを行う工程において、レジスト分子の変換を触媒してレジスト層の溶解特性を変化させる高い温度に加熱される。これによって、酸性光分解生成物の各分子が複数のレジスト分子の変換を触媒する。この増幅処理を行うことによって、リソグラフィを用いた構造化に要する線量は、比較的少量で足りる。
【０００３】
露光後ベーク中には、温度を上げることによって２つのプロセスが推進される。すなわち、触媒種の化学反応及び拡散、並びに該化学反応の副産物の化学反応及び拡散である触媒変換である。この化学反応の速度は、速度定数ｋｃによって表される。速度定数ｋｃは、アレニウスの式によると温度Ｔの関数である。
【０００４】
【数１】
2008543033.tif 000003
ここで、Ｅａは化学反応の活性化エネルギーであり、Ｒは気体定数である。同様に拡散速度は、速度定数ｋｄによって表され、その温度Ｔへの依存度は以下のアレニウスの法則によってほぼ表される。
【０００５】
【数２】
2008543033.tif 000004
ここで、Ｅｄは、拡散における単一の運動工程（motion step）に対する活性化エネルギーである。
【０００６】
触媒種の拡散は、触媒種の各分子が、一方のレジスト分子から他方のレジスト分子へと移動するために重要である。拡散が行われなければ、触媒種の１つの分子が１つのレジスト分子の変換を触媒するのみで、増幅効果は得られない。
【０００７】
しかし、触媒種の拡散によって像がぼやける（blur）ため、ｋｄは最小値、ｋｃは最大値であることが望ましい。しかし上記公式から明らかであるように、或る一定の活性化エネルギーＥａ、Ｅｄでは、高温Ｔにおいて高速な化学反応が得られ、これに伴って顕著な拡散が行われる。低温Ｔでは、微量の拡散が行われるが、化学反応は緩慢である。
【０００８】
化学増幅形レジストにおける拡散によって引き起こされるぼやけは、一般的には１０ｎｍ、またはこれをわずかに上回る程度であると考えられる。リソグラフィに用いられる波長およびクリティカルディメンション（CD）が、拡散範囲よりも大きい場合は、拡散の問題は無視することができる。しかし、今日に至る超小型電子装置および超小型機械装置の小型化によって、ＣＤが拡散範囲の大きさに迫り、もはや拡散によるぼやけを無視することはできない。
【０００９】
上記方程式に見られるように、化学反応の活性化エネルギーＥａを小さくすることによって、拡散速度を高めることなく、触媒される化学反応速度を高めることができる。この手法を用いることよって、いわゆる高活性化エネルギーレジストが、いわゆる低活性化エネルギーレジストになる。高活性化エネルギーレジストの露光後ベークは、一般的には８０℃〜１５０℃の範囲内において行われるが、低活性化エネルギーレジストに必要な露光後ベーク温度は、室温まで下がった極めて低い温度である。
【００１０】
しかし、低活性化エネルギーレジストには重大な欠点がある。具体的には、低活性化エネルギーに起因して、レジスト分子を変換する化学反応が露光中に既に生じてしまう。反応生成物は、レジスト層から蒸発し、レンズおよびその他の光学設備の表面上において凝縮する。さらに、その上、触媒種非存在下での活性化エネルギーが小さくなるため、低活性化エネルギーレジストの有効期間（shelf life）が短縮される。これと同じ理由によって、新たに塗布された露光されていないレジスト層を低温で乾燥させる必要があり、機械的強度の高い小型のレジスト層を形成することが困難である。
【００１１】
最近のレジストの概略は、"Deep-UV resist: Evolution and status” by Hiroshi Ito（Solid State Technology、July 1996、pp.164-170）に記載されている。低活性化エネルギー化学増幅フォトレジストを用いたリソグラフィは、“Sub-50ｎｍ Half Pitch Imaging with a Low Activation Energy Chemically Amplified Photoresist” by G.M. Wallraff et al.（Journal of Vacuum Science & Technology、Vol.22、Issue 6、pp.3479-3484、November 2004）に記載されている。
【００１２】
〔発明の概要〕
本発明の目的は、触媒種の拡散により生じるぼやけを低減させる、化学増幅形レジスト層をパターン形成する方法、及び化学増幅形レジスト層の露光後ベーク装置を提供することにある。
【００１３】
この目的は、請求項１に記載の方法、及び請求項２４に記載の装置により達成される。
【００１４】
本発明の好ましい形態は、従属請求項で定義されている。
【００１５】
本発明は、化学増幅形レジスト層をパターン形成する方法であって、以下のステップ、基板上に、第１の溶解度を有する第１の状態のレジスト分子を含むレジスト層を形成するステップ、上記レジスト層の所定の領域を、第１の放射線に曝露し、上記レジスト層における上記曝露された所定の領域に触媒種を生成するステップ、上記レジスト層を第２の放射線に曝露し、上記レジスト層における上記所定の領域のレジスト分子を、上記第１の状態から、第２の溶解度を有する第２の状態へ変換するステップであって、レジスト分子の変換を上記触媒種により触媒し、レジスト分子を触媒によって変換するための活性化エネルギーを、レジスト分子の第２の放射線吸収により低下させるステップ、及び所定の現像液により上記レジスト層を現像するステップ、を含む。
【００１６】
また、本発明は、触媒種の潜像を有する化学増幅形レジスト層を露光後ベークする装置であって、上記装置は、上記レジスト層を有する基板のための場所が設けられており、上記場所に基板が配置されたときに、上記レジスト層を加熱し、温度を上昇させる熱源と、上記レジスト層における所定の領域のレジスト分子を、上記第１の状態から、第２の溶解度を有する第２の状態へ変換するために、上記レジストが上記場所に配され、上記基板の温度上昇が維持されている間に、上記レジスト層を照射する光源とを備え、上記レジスト層の変換は、上記触媒種により触媒され、上記レジスト分子の第２の放射線吸収により補助されている。
【００１７】
本発明は、光子への曝露により、触媒種の潜像を有する化学増幅形レジストの露光後ベーク中の化学反応を補助するという思想に基づくものである。上記触媒種は、上記レジスト分子を第１の溶解度を有する第１の状態から第２の溶解度を有する第２の状態へ変換する化学反応を触媒する。光子エネルギーは、触媒種における付加的な分子が生成されるが、触媒化学反応の活性化エネルギーが低くなるように選択されている。その結果、レジスト分子の変換は速くなり、露光後ベークの時間及び／または温度を低減することができる。露光後ベークの時間及び温度を低減することにより、触媒種の拡散及び撮像のぼやけが低減する。上記レジスト、触媒による変換の化学的性質、及び付加的な露光または照射の波長及び量に応じて、露光後ベークの温度を顕著に（略室温にまで）低減できる、及び／あるいは、露光後ベークの時間を、ほんの少しの時間に短縮することができる。
【００１８】
露光後ベークが室温での露光後照射に置き換えられると、熱源が必要なくなり、これに伴い装置が簡潔化する。露光後ベークが室温を上回る低温で実行されるとき、好ましくは、上記熱源及び上記光源は、レジスト層を有する基板のために供された場所と対向して配置される。好ましくは、基板の背面が、熱源に接触している。
【００１９】
レジスト層の横方向の均一な強度を達成するため、レジスト層に実質平行な面に配された複数の発光体を用いることが有益である。気体反応生成物を排出する排気設備は、レジスト層と発光体との間に配された複数のノズルを備えている。あるいは、発光体は、排気設備とレジスト層との間に配されている。
【００２０】
なお、本発明における露光後ベーク中に光への曝露効果は、熱効果ではない。もちろん、光量が多くなりレジスト層が加熱し、レジスト層の温度が高くなると、拡散速度と同様に化学反応が増加する。熱効果と対照的に、本発明によれば、光子は、レジスト分子に吸収される。吸収された光子のエネルギーにより、直接的にレジスト分子は、励起電子状態または振動状態へ転移する。この状態では、レジスト分子を触媒によって溶解度が異なる状態へ変換するための活性化エネルギーが低くなる。
【００２１】
レジスト分子の化学的性質に応じて、各レジスト分子の励起状態は、低減した活性化エネルギーを供しない。それゆえ、光子エネルギーは、レジスト分子を、活性化エネルギーが低い、または最小になっている状態に励起するのに必要なエネルギーと等しいことが有益である。このように、露光後ベーク中の照射効果は、活性化エネルギー、及びその必要な量の直接的な低減に集中し、熱効果は、最小または実質的に無視でき、拡散が低く維持される。
【００２２】
光子の吸収、及びレジスト分子の低活性化エネルギー状態への転移は、触媒種分子がレジスト分子と複合体を形成する前に、起きていてもよい。この場合、励起状態が衰退する前に触媒種分子がレジスト分子と複合体を形成する可能性を最小にするため、分子励起状態のレジスト分子の寿命は可能な限り長くなる。
【００２３】
あるいは、光子は、レジスト分子及び触媒種分子により形成された複合体に吸収される。好ましくは、光子は、選択的に上記複合体により吸収されるが、単独のレジスト分子またはレジスト層の他の任意の構成要素により吸収されない。
【００２４】
あるいは、光子は、レジスト分子と複合体を形成する前に、触媒種分子に吸収される。この場合、単一の光子それぞれがレジスト分子の変換を補助する可能性を最大にするため、励起状態の触媒分子の寿命を可能な限り長くすることが有益である。
【００２５】
光子の極めて特殊な効果、及び特に吸収された各光子がレジスト分子の変換を導入または補助する可能性が高い場合により、必要となる光子量が低くなる。そして、照射によりレジスト層へ移動する総エネルギーが、熱源から基板へ移動する総エネルギーよりも小さくなっているので、温度による効果がほとんどなくなる。
【００２６】
上記触媒種は、レジスト層の、横方向に強度が変調された、光子、電子放射線、またはイオン放射線への曝露中に生成される。各光子、または放射線の他の粒子のエネルギーは、触媒種生成のための所定の閾値を上回る。本発明によれば、露光後ベーク中、レジスト層は、横方向に凡そ均一な強度で、かつ上記閾値未満の光子エネルギーで照射される。しかし、レジスト層に、触媒種の潜像がレジスト分子の溶解度の潜像に変換されない領域が存在する場合、これら領域は、露光後ベーク中に照射されない。
【００２７】
〔図面の簡単な説明〕
本発明の上記目的、上記以外の目的、および特徴は、添付図面と共に以下の説明を参照することによって明らかとなるであろう。添付図面は下記の通りである。
【００２８】
図１は、本発明による方法を示すフローチャートである。
【００２９】
図２および図３は、化学反応の活性化エネルギーの減少を示す概略図である。
【００３０】
図４〜図６は、レジスト層を露光後ベークする装置を示す概略図である。
【００３１】
〔好ましい実施形態の説明〕
図１は、本発明の、化学増幅形レジスト層のパターン形成方法のフロー図である。第１の工程１０では、基板上にレジスト層が生成される。この基板の表面は、溶剤中に溶解されたレジスト材料の溶液によって被覆される。スピンコーターを用いて、横方向における厚さが均一である薄層を生成することが好ましい。
【００３２】
上記レジストの一例としては、６．０ｇのターポリマー（２２.５モル％のtert-ブチルメタクリル酸、５０モル％の無水マレイン酸、２２.５モル％のアリルシラン、および５モル％のエトキシエチルメタクリレート）と、０．３５ｇのトリフェニルスルホニウム-ヘキサフルオロプロパンスルホネート（光酸発生剤）と、０．０５ｇのトリオクチルアミン（塩基性添加剤）とを、９３.６ｇの１-メトキシ-２-酢酸プロピル（溶剤）中において混合させた、高活性化エネルギーレジストが挙げられる。好ましい一実施例では、上記溶剤で溶解されたレジストの溶液は、基板上において２０００ｒｐｍで２０秒間被覆される。
【００３３】
第２の工程１２では、上記レジスト層が高温に加熱される。上記溶剤は蒸発し、残りのレジスト材料が緻密層（compact layer）を形成する。この緻密層は、後の処理に耐久し得るように、また最終的にはマスクとして利用できるように、十分な機械的強度を有している。上記レジストを１２０℃のホットプレート上において９０秒間乾燥させ、これによって２１０ｎｍの固体厚膜を形成することが好ましい。この時点における上記レジスト層は、基本的には、第１の状態においてレジスト分子と後に称される物質と、触媒種の前駆体（precursor）とによって構成されている。
【００３４】
本アプリケーションを通して用いられているレジスト分子という用語は、少なくとも２つの異なる状態において、異なる溶解度を有して存在する、単数または複数の分子を表している。これらの状態は、保護基を有している（第１の状態）か、有していない（第２の状態）かによって異なっている。あるいは、上記レジスト分子のこれら状態は、重合度によって異なっている。さらに、上記第１の状態は、レジスト分子と補助分子（auxiliary molecule）との間、多数の等レジスト分子（equal resist molecule）または不等レジスト分子（unequal resist molecule）の間における、任意の化学反応によって、第２の状態へ変換可能または変形可能である。
【００３５】
第３の工程１４では、上記レジスト層が第１の放射線に曝露される。この第１の放射線は、光子、電子、またはイオン放射であり、光子放射は、電磁スペクトルの全て、特に可視線である紫外線およびＸ線を含んでいることが好ましい。例えば、ＣＤが１００ｎｍまたは数１０ｎｍの範囲内である場合、深紫外線（ＤＵＶ）放射または極紫外線（ＥＵＶ）放射が用いられる。
【００３６】
上記レジスト層内における上記第１の放射線の強度および線量は、所定の領域のみが第１の放射線に曝露されて、その他の領域は全くまたはほとんど曝露されないように、横方向に変調される。光子放射を用いる場合、横方向に変調される強度は、レンズ、および／あるいは、レチクルを撮像するその他の撮像設備によって生成されることが好ましい。
【００３７】
第１の放射線に曝露される所定の領域内では、触媒種の前駆体が触媒種に変換される。従って、第１の放射線への曝露によって、上記レジスト層内に触媒種の潜像が生成される。上記触媒種は、スルホン酸または別の酸であることが好ましい。
【００３８】
上記触媒種は、第１の溶解度を有する第１の状態から、第２の溶解度を有する第２の状態への、上記レジスト分子の変換を触媒するポテンシャルがある。レジスト分子を触媒によって変換するための活性化エネルギーＥａは、この変換が、第１の放射線への曝露中では生じない、あるいは基本的には生じないように供給される。第１の放射線への曝露は、室温または室温をわずかに上回る高い温度において行われることが好ましい。
【００３９】
第４の工程１６では、上記レジスト層が高温に加熱される。従来の露光後ベークでは、上記高温は、第１の状態から第２の状態へのレジスト分子の変換を触媒種が触媒できるように、十分に高い温度（一般的には１３０℃〜１５０℃）であり、十分に長い時間（一般的には９０秒〜１２０秒）保持される。
【００４０】
本発明によると、他の追加的な処置を施さなくとも、レジスト分子の変換が高度に不完全となり、且つレジスト分子のごく一部または少量のみが変換されるように、上記高温はより低く（好ましくは６０℃〜１２０℃）、および／または、より短い時間（好ましくは５秒〜１２０秒、より好ましくは５秒〜６０秒）保持される。一実施例では、上記レジスト層は、９０℃まで６０秒間加熱される。
【００４１】
本発明によると、上記レジスト層（および、好ましくは基板）が高温に加熱されている間、および／または加熱後において、上記レジスト層が照射されるか、あるいは第２の放射線に曝露される。第２の放射線は、光子放射である。第１の放射線もまた光子放射である場合は、第２の放射線の光エネルギーの方が低くされる。通常は、上記前駆体を触媒種に変換させるための光子エネルギー閾値が存在する。第２の放射線の光子エネルギーは、上記閾値よりも小さいが、第１の放射線（光子放射である場合）の光子エネルギーは、上記閾値よりも大きい。従って、第２の放射線への曝露によって、触媒種の分子がさらに生成されることはない。
【００４２】
しかし、第１および第２の放射線それぞれの光子数および線量に関して、第２の放射線の全光子数および線量は、それぞれ、第１の放射線の光子数および線量よりも多い方が好ましいことについて留意されたい。
【００４３】
第２の放射線の強度および線量は、基本的には横方向において均一であることが好ましい。すなわち、第３の工程１４において第１の放射線に曝露される所定の領域と、第１の放射線に曝露されないその他の領域との両方が、第２の放射線に曝露されることが好ましい。上記レジストが、波長２５０ｎｍ未満のＤＵＶ露光に対して最適化される場合、第２の放射線の波長は、２５０ｎｍと１０μｍとの間であることが好ましい。
【００４４】
上記高温および第２の放射線への曝露は、共に作用し、レジスト分子が急速に変換される。第２の放射線は、低い温度および／または短い時間を補償し、この間に高温が維持される。熱および第２の放射線への同時曝露による作用のための幅広い種類の微視的機構または光化学機構が有利である。しかし、これら全ての光化学機構は、第２の放射線の効果が、熱効果の程度ほどではないか、あるいは無視し得るほど小さいという共通点を有している。
【００４５】
具体的には、レジスト層およびその下に位置する基板内に吸収される第２の放射線の放射電力および全エネルギーは、レジスト層の温度を大幅に上昇させるために極度に小さい。言い換えると、レジスト層に移動する電力、またはレジスト層および基板に移動する電力は、熱源から基板およびレジスト層に移動する加熱力よりも大幅に小さいか、あるいは無視し得るほどわずかである。これはつまり、第２の放射線によってレジスト層および基板に移動される電力は、上記レジスト層および基板からその周囲に赤外放射および熱伝導を介して放たれる電力よりも大幅に小さいか、あるいは無視し得るほどわずかである。
【００４６】
上記第２の放射線は、レジスト層に対して、一定の強度を有する連続照射として、或る連続した時間内に与えるようにしてよい。あるいは、第２の放射線は、レジスト層に対して、短時間の照射を複数回行うようにしてもよく、あるいは瞬間的に複数回与えるようにしてもよい。特に、短時間において高強度の放射線を瞬間的に与える場合、上述の第２の放射線の放射電力に関しては、一回の照射時における瞬間的な放射電力ではなく、むしろ放射電力の時間平均を指していると考慮する。一定の低強度を有する第２の放射線へ曝露することによって、非常に短い時間内でなくとも、瞬間的な高強度によって上記レジスト層の温度を上昇させることができるという利点が得られる。第２の放射線に瞬間的に曝露することによる利点は、やや冷たい光（cold light）を有し、熱放射部分が小さい、安価なフラッシュランプである。
【００４７】
レジスト分子の触媒変換および光子支援変換（photon-assisted conversion）の光化学機構は、無数に存在している。これらは、第２の放射線の光子が吸収される場所および時間によって、大まかに分類することができる。光子は、触媒種の分子内、レジスト分子内、または異なる複数のレジスト分子のいずれか１つに吸収される。光子は、触媒分子が自身をレジスト分子に付着させる前、あるいは両分子が既に複合体を形成した時に吸収される。両分子が複合体を形成する前に光子が吸収される場合、光子の吸収によって生成される励起状態の存続時間は、励起状態の崩壊前に複合体が形成される可能性が最も高くなるように、可能な限り長い時間であることが重要である。この存続時間が長ければ長いほど、必要とされる第２の放射線の光子数（すなわち線量）および熱効果は少ない。
【００４８】
触媒種によって触媒された化学反応、および第２の放射線の光子によって補助された吸収の結果として、レジスト分子が、第２の溶解度を有する第２の状態に変換される。この化学反応の一例として、レジスト分子からの保護基の解離がある。解離そのものによって、レジスト分子の溶解度が、後述する現像工程において変化する。あるいは、保護基を有していないレジスト分子は瞬時または後に重合し、重合したレジスト分子は、上述した第２の溶解度を有する第２の状態を表す。あるいは、触媒種が、保護基を解離することなくレジスト分子の重合を直接触媒する。
【００４９】
上記レジスト層が、所定線量の第２の放射線に曝露されている間に、その所定の高い温度が所定の時間維持された後、その温度は例えば室温まで下げられる。続いて、レジスト層が第６の工程２０において現像される。現像を行うために、レジスト層は現像液に浸漬される。上記第３の工程１４、第４の工程１６、および第５の工程１８における処理が行われた後では、第１の放射線に曝露された所定領域内におけるレジスト分子は、第２の状態にあり、第１の放射線に曝露されなかったその他の領域内におけるレジスト分子は、第１の状態にある。これら２つの状態は、現像液内におけるレジスト分子の溶解度という点において異なっている。これら２つの状態のいずれか一方の状態は溶解し、他方の状態は基板上において緻密なレジスト層を形成し続ける。例えば、ポジ型レジスト（positive tone resist）の場合では、保護基の触媒解離によって、現像液内におけるレジスト分子の溶解度が高まる。ネガ型レジスト（negative-tone resist）の場合では、触媒種が、重合性基を介してレジスト分子の重合を触媒する。
【００５０】
図２および図３は、レジスト分子を第１の状態から第２の状態へと変換する化学反応の活性化エネルギーの減少を示す概略図である。図２および図３では、反応座標は横座標に示されており、エネルギーは縦座標に示されている。これらの図は、第１の状態（状態１）、第２の状態（状態２）、および中間的な状態にあるレジスト分子のエネルギーを示している。状態１および状態２のエネルギーは、互いに異なっている。これらの実施例では、状態１のエネルギーは状態２のエネルギーよりも高い。しかし状態２のエネルギーは、状態１のエネルギーよりも、少なくともわずかに高くてもよい。
【００５１】
図２および図３は、簡略図である。レジスト分子、触媒種の分子によって形成された複合体、および該複合体のレジスト分子の変換前後におけるエネルギーは図示されていない。触媒種の存在およびその効果は、上記中間的な状態のエネルギーが、触媒種の存在および関与なしに、より高くなるまたは大幅に高くなる場合においてのみ関連する。
【００５２】
第１の状態から第２の状態への変換が、複数の分子間における化学反応、あるいは複数の分子上における分子の崩壊または分割である場合、状態１および状態２のエネルギーはそれぞれ、全抽出物の全て、および全生成物の全てを指している。
【００５３】
全ての中間的な状態において、エネルギーＥは、状態１のエネルギーよりも高い。従って、状態１から状態２への変換中において、活性化エネルギーＥａまたはＥａΔＥａを最初に供給する必要がある。従来の露光後ベークにおいて変換のために用いられる活性化エネルギー（トレース３０）と、第２の放射線への曝露を含む本発明による処理において用いられる活性化エネルギー（トレース３２）とは、異なっている。第２の放射線への曝露を用いた活性化エネルギーＥａは、第２の放射線への曝露を用いない従来の露光後ベークにおける活性化エネルギーＥａ＋ΔＥａよりも小さい。アレニウスの法則によると、活性化エネルギーがΔＥａ分小さくなることによって、変換速度が高まる。
【００５４】
図２および図３では、活性化エネルギーの減少を示す２つの実施例が示されている。図２は、活性化エネルギーが、状態１と状態２との中間的な状態の最大エネルギーの減少によって減少した一実施例を示している。図３は、活性化エネルギーが、状態１のエネルギーの増加によって減少した一実施例を示している。
【００５５】
図２は、触媒種の分子内における、第２の放射線の光子の吸収を示している。これによって励起される触媒種の分子は、変換における触媒効果が改善されている。すなわち、励起されていない触媒種の分子よりも、変換の活性化エネルギーが、ΔＥａ分さらに減少している。図２はさらに、第２の放射線の光子がレジスト分子内に吸収されているが、第２の放射線の光子のエネルギーが、活性化エネルギーよりも非常に小さいため、状態１のエネルギーが、第２の放射線の光子の吸収によって（ほとんど）変化しない例を示している。この例では、レジスト分子内における第２の放射線の光子の吸収による効果は、レジスト分子が電子または振動構成（electronic or vibrational configuration）へ移動することである。この構成は、量子力学的な理由から、第２の状態へとより容易に変化させることができる。
【００５６】
図３は、レジスト分子内に第２の放射線の光子が吸収され、これによってレジスト分子が、状態１の励起された改質（excited modification）に移動された例を示している。この例では、第２の放射線の光子エネルギーは、活性化エネルギーが減少したエネルギーΔＥａの量と等しい。
【００５７】
図２および図３は、第２の放射線への曝露によって活性化エネルギーを減少させる構造を、概略的かつ典型的に説明している。本明細書には記載されていないが、その他多数の構造もまた想定可能および実施可能であり、またそれらは本発明の範囲内である。
【００５８】
活性化エネルギーＥａ＋ΔＥａをＥａに減少させることによって、露光後ベークの温度および／または時間を低減することができる。必要となる温度は、本発明による第２の放射線への曝露によって、室温まで下げることができる。この場合、露光後ベークは、露光後照射によって補助されるのではなく、むしろ置き換えられ、さらに熱源は不要となる。
【００５９】
図４〜図６は、本発明による、レジスト層を露光後ベークする装置の概略断面図である。この装置は、ホットプレートモジュールの変形例である。筐体４０内には、ホットプレート４２、または加熱されたチャック（heated chuck）、および多数のノズル４４を有した排気設備が、互いに向かい合って配置されている。排気設備のノズル４４は、基本的にはホットプレート４２と平行な面において、一次元または二次元アレイ内に配置されていることが好ましい。レジスト層５０を有する基板４８のための所定の場所４６は、基板４８の裏面がホットプレート４２と接触するように、ホットプレート４２とノズル４４との間に位置している。黒い領域および白い領域は、上記レジスト層５０内において、触媒種を有している区域と有していない区域とをそれぞれ示している。
【００６０】
図４〜図６に示されている実施形態は、筐体４０内の光源の配置において異なっている。図４に示されている実施形態では、光源は、ノズル４４と、基板４８のための場所４６との間において、複数の発光体５２を有している。これらの発光体５２は、基本的に平坦な二次元アレイ内において点状に配置されているか、あるいは、基本的に平坦な一次元アレイ内において互いに平行に線状に配置されていることが好ましい。
【００６１】
図５に示されている実施形態は、ノズル４４が、発光体５２と場所４６との間に配置されており、発光体５２から発せられる光が、ノズル４４間の隙間を介してレジスト層５０に送られるという点において、図４に照らして説明した実施形態とは異なっている。図４および図５に照らして説明した実施形態では、発光体５２の配置は、ノズル４４の配置、あるいはノズル間の隙間とそれぞれ対応していることが好ましい。
【００６２】
図６に示されている実施形態では、光源が、基板４８のための場所４６の周辺に配置された、１つまたは複数の発光体５２を有している。発光体５２から発せられる光の一部は、レジスト層５０上における光度が基本的に一定となるように、１つまたは複数のミラー５４によって反射される。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は、本発明による方法を示すフローチャートである。
【図２】化学反応の活性化エネルギーの減少を示す概略図である。
【図３】化学反応の活性化エネルギーの減少を示す概略図である。
【図４】レジスト層を露光後ベークする装置を示す概略図である。
【図５】レジスト層を露光後ベークする装置を示す概略図である。
【図６】レジスト層を露光後ベークする装置を示す概略図である。
【符号の説明】
【００６４】
１０    レジスト層を生成する
１２    レジスト層をベークする
１４    レジスト層を曝露する
１６    レジスト層を加熱する
１８    レジスト層を高温で照射する
２０    レジスト層を現像する
３０    第２の放射線なしの変換
３２    第２の放射線による変換
４０    筐体
４２    ホットプレート
４４    ノズル
４６    基板４６のための場所
４８    基板
５０    レジスト層
５２    発光体
５４    ミラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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