(57)【要約】  本発明は、オルガノシラザンの連続製造方法に関する。この方法では、モル比が少なくとも７：１である、アンモニアとオルガノシラザンの連続流を、１６０℃を越える温度、および１１０ｂａｒを越える圧力で反応器中で反応させ、最終反応混合物は、８０℃を越える温度、４０ｂａｒを越える圧力で、１質量％を越えるアンモニウムハロゲン化物で、次の２つの相からなり、Ａ  アンモニウムハロゲン化物の全体量の少なくとも７５重量％を含有する相、およびＢ  オルガノシラザンの全体量の少なくとも８０重量％を含有する相からなり、この２つの相を分離する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノシラザンの連続製造方法であって、
少なくとも７：１のモル比のアンモニアとオルガノシラザンの連続流を、圧力反応器中で１６０℃を越える温度、および１１０ｂａｒを越える圧力で反応させ、
最終反応混合物は、８０℃を越える温度、４０ｂａｒを越える圧力で、１質量％を越えるアンモニウムハロゲン化物で、次の２つの相、
Ａ  アンモニウムハロゲン化物の全体量の少なくとも７５質量％を含有する相、および
Ｂ  全オルガノシラザンの全体量の少なくとも８０質量％を含有する相からなり、
当該２つの相を分離する、ことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、
最終反応混合物を分離する際の圧力は少なくとも８０ｂａｒであり、高くとも４００ｂａｒである、ことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の方法において、
最終反応混合物の分離を、アンモニアの臨界点（１３２．４℃、１１２．８ｂａｒ）より上で行う、ことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか一項記載の方法において、
相Ｂを少なくとも１５ｂａｒの圧力および少なくとも５０℃の温度で放圧し、
生成される、多量のオルガノシラザンと少量のアンモニウムハロゲン化物を含有するＣ相と、ほとんどがアンモニアを含有するＤ相とを分離する、ことを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか一項記載の方法において、
アンモニアとオルガノハロゲンシランのモル比は少なくとも７：１である、ことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか一項記載の方法であって、
アンモニアとオルガノハロゲンシランの流れは圧力反応器に流入する前に予熱される方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノシラザンおよびアンモニウムハロゲン化物を製造する方法に関する。
【０００２】
ＤＥ２６４５７０３Ｂ２には、ヘキサメチルジシラザンを、溶剤としてのヘキサメチルジシラザンの存在中でトリメチルクロロシランとガス状のアンモニアとを反応させることにより製造する方法が記載されている。反応時に生成された塩化アンモニウムは、水による洗浄によってヘキサメチルジシラザンから分離される。ヘキサメチルジシラザンは続いて硫酸ナトリウムにより乾燥され、硫酸ナトリウムを濾過分離する。塩分離の際のこの手段の欠点は、水により洗浄する際にヘキサメチルジシラザンが部分的に加水分解し、これにより収量損失が発生すること、シラザンを後処理し、濾過しなければならないこと、塩化アンモニウムが水溶液として再利用不能な形態で発生することである。
【０００３】
ＤＥ２６４５７９２Ｃ２には、塩化アンモニウムをヘキサメチルジシラザンから７５℃より低い塔底温度と低減した圧力の下で蒸留することにより分離することが記載されている。選択された蒸留条件によって、比較的大量の塩化アンモニウムがヘキサメチルジシラザンの蒸留の際に昇華し、このとき導管路が詰まることが回避される。蒸留後に反応器に残る塩化アンモニウムはまだヘキサメチルジシラザンの残留物を含んでおり、これは希塩酸の添加によって溶解される。ここで残留したヘキサメチルジシラザンはヘキサメチルジシロキサンに反応し、軽質相として水性塩化アンモニウムから分離される。塩分離のこの方法の欠点は、ヘキサメチルジシラザンを蒸留により、すなわち非常に手間を掛けて塩化アンモニウムから除去しなければならないことである。さらに当業者であればすぐに理解できるように、この形式の分離は工業生産規模ではほとんど実現不可能である。なぜなら反応器に残滓として固体の、もはや攪拌できない塩化アンモニウムが発生し、この塩化アンモニウムはまだヘキサメチルジシラザンを含有しており、従ってヘキサメチルジシラザンの収量損失が発生するからである。最後にここでも塩化アンモニウムは水溶液として発生する。
【０００４】
塩分離の別の手段では、塩化アンモニウムを濾過または遠心分離によって反応混合物から除去することである。まだヘキサメチルジシラザンを含有する塩化アンモニウムは次に希塩酸に溶解され、このとき再びヘキサメチルジシラザンが発生し、塩化アンモニウムは水溶液として発生する。この手段でも、ヘキサメチルジシラザンの収量損失が発生する。なぜなら、濾過または遠心分離の際にヘキサメチルジシラザンのかなりの割合が塩化アンモニウムに残留するからである。
【０００５】
ヘキサメチルジシラザンの収量を、濾過ないしは遠心分離の際に発生するような塩化アンモニウムから、含有されるヘキサメチルジシラザンを後で乾燥により除去することによって増大するという試みは工業生産規模では失敗する。なぜなら塩化アンモニウムが、従来の乾燥装置による乾燥プロセス中に比較的に大きな、非常に硬いアグロメレートに焼結し、これを技術的にもはや取り扱うことができず、さらにヘキサメチルジシラザンを完全に除去することを不可能にするからである。
【０００６】
ＥＰ０９２１１２７Ａ１には、オルガノシラザンと塩化アンモニウムの製造方法が記載されている。ここではオルガノクロロシランとアンモニアが溶剤としてのオルガノシラザンの存在下で反応される。このとき発生した、オルガノシラザンと塩化アンモニウムを含有する混合物から、塩化アンモニウムが分離される。ここでは分離前に混合物に、または塩化アンモニウムの分離後に粘着防止剤が添加される。この方法の欠点は、固体の塩化アンモニウムをオルガノシラザンから分離することが面倒なことである。分離方法は熱的方法または機械的方法と熱的方法の組合わせであり、ここでは機械的方法と熱的方法の組合わせが有利である。機械的方法と熱的方法の組合わせの際には、機械的方法が熱的方法の前に実施される。
【０００７】
本発明の課題は、従来技術の欠点を克服することである。
【０００８】
本発明の対象は、オルガノシラザンの連続的製造方法であり、少なくとも７：１のモル比のアンモニアとオルガノハロゲンシランの連続的流れを圧力反応器で、１６０℃を越える温度と１１０ｂａｒを越える圧力で反応させる。最終反応混合物は８０℃を越える温度と４０ｂａｒを越える圧力の下で、１質量％を越えるアンモニウムハロゲン化物で次の２相からなり、すなわち、
Ａ  アンモニウムハロゲン化物の全体量の少なくとも７５質量％を含有する相、および
Ｂ  オルガノシラザンの全体量の少なくとも８０質量％を含有する相からなり、この２つの相を分離する。
【０００９】
本発明の方法により、簡単かつ経済的で、環境を意識したオルガノシラザンの連続的製造方法が得られる。反応生成物の面倒な固液分離が回避される。本発明の方法の利点は、オルガノシラザンの収量損失が発生せず、アンモニウムハロゲン化物が安定した、純粋な、取り扱い可能な、すなわち流動性で粘着安定性の形態で得られ、公知の使用目的に利用できることである。使用目的のいくつかについては以下に述べる。塩化アンモニウムは例えば、とりわけ肥料分野、火薬分野、および亜鉛／塩化アンモニウム−溶融物の製造に価値のある原料である。さらに塩化アンモニウムは窒素供給体として地方自治体の生物学的浄化装置に使用される。
【００１０】
本発明の方法は驚くべき発見に基づくものである。すなわち、オルガノシラザン、アンモニウムハロゲン化物およびアンモニアを含有する最終反応混合物（反応経過後の反応混合物）から、８０℃を越える温度、４０ｂａｒを超える圧力、および１質量％を越えるアンモニウムハロゲン化物の含有量の下で、液相Ａが析出され、この液相Ａは生成されたアンモニウムハロゲン化物の全体量の少なくとも７５質量％と、生成されたオルガノシラザンの全体量の多くとも２０質量％とアンモニアからなる。アンモニア相Ｂは相応して、アンモニウムハロゲン化物の全体量の多くとも２５質量％と、オルガノシラザンの全体量の少なくとも８０質量％を含有する。アンモニア相Ｂは、アンモニウムハロゲン化物相Ａよりも格段に低い密度を有する。
【００１１】
この方法により、個々の反応生成物を最終反応混合物から、添加物を添加することなく選択的かつ連続的に析出することができ、同時にプロセスアンモニアの僅かな部分だけを完全に蒸発させ、再び液化することが保証される。これにより高い生成物収量ないしは生成物純度が低い製造コストで保証される。
【００１２】
密度差を利用して、関与する相ＡとＢを液液分離の通常の方法により相互に分離することができる。有利には最終反応混合物を分離する際の圧力は少なくとも８０ｂａｒであり、高くとも４００ｂａｒである。特に有利には、最終反応混合物の分離はアンモニアの臨界点（１３２．４℃、１１２．８ｂａｒ）以上で行われる。なぜならここではアンモニウムハロゲン化物相Ａが生成されたアンモニウムハロゲン化物の全体量の少なくとも８５質量％、オルガノシラザンの全体量の多くとも１０質量％を含むからである。場合によりアンモニウムハロゲン化物相Ａは、分離中に純粋アンモニアにより抽出し、残留するオルガノシラザンを除去することができる。
【００１３】
オルガノシラザンの全体量の２０質量％までを含む相Ａは有利には連続的に、放圧しながらプロセスから排出される。このとき有利には、含有されるアンモニアは蒸発され、再生利用される。結晶形状で生じるアンモニウムハロゲン化物は場合によりさらに有機溶剤による洗浄によって、場合により付着したオルガノシラザンを取り除くことができる。
【００１４】
アンモニウムハロゲン化物相Ａが除去されたアンモニア相Ｂ（大部分のオルガノシラザンと少量のアンモニウムハロゲン化物を有している）は有利には少なくとも１５ｂａｒの圧力と、少なくとも５０℃の温度で放圧され、このときさらに液相Ｃが析出される。生成された液相Ｃは多量のオルガノシラザンと、少量のアンモニウムハロゲン化物およびアンモニアを含有し、この顕著な密度差に基づいて通常の方法により低い密度のアンモニア相Ｄを分離することができる。分離された純粋アンモニア相Ｄは有利には圧縮され、プロセスに戻される。
【００１５】
オルガノシラザン相Ｃを放圧しながら排出した後、この相は有利には連続的に真空で残留アンモニアが除去される。場合により、オルガノシラザンは精留ステップによりさらに精製することができる。有利には反応の際に、アンモニアとオルガノハロゲンシランのモル比は少なくとも７：１である。有利には、アンモニアとオルガノハロゲンシランのモル比は高くとも１５０：１である。
【００１６】
有利にはアンモニアとオルガノハロゲンシランの流れは圧力反応器に流入する前に予熱される。有利には反応温度は少なくとも１６０℃、有利には高くとも４００℃、とりわけ高くとも３００℃である。
【００１７】
本発明の方法により有利にはヘキサメチルジシラザンまたは１，３−ジビニル−テトラメチルジシラザンが製造される。
【００１８】
オルガノハロゲンシランは有利にはトリメチルクロロシランまたはビニルジメチルクロロシランまたはそれらの混合物である。
【００１９】
アンモニウムハロゲン化物は好ましくは塩化アンモニウムである。
【００２０】
本発明の方法は、工業生産規模で簡単に実施することができ、オルガノシラザンの高い収量が得られ、環境を意識しているという利点を有する。なぜなら得られたアンモニウムハロゲン化物を再利用のために供給することができるからである。
【００２１】
さらなる利点は、得られたアンモニウムハロゲン化物が粘着防止剤の添加なしで高い耐粘着性と流動性を有することであり、従って長期の保存後も例えば容器を空にする際に取り扱いに困難は発生しない。
【００２２】
残留するオルガノシラザンの含有量が少ないから、本発明の方法により製造されたアンモニウムハロゲン化物は通常の規定に従い非危険物であり、従って簡単に一般的再利用に供給することができる。
【００２３】
本発明により製造されたアンモニウムハロゲン化物は、環境に重大な不純物、例えば重金属、鉛、カドミウム、クロム、ニッケル、亜鉛、銅および水銀の含有量に関して、化学物質専門業者を介して販売される従来のアンモニウムハロゲン化物と同等の純度を有する。
【００２４】
次の実施例は、本発明を更に詳説するために用いられる。
【００２５】
実施例
耐腐食性材料（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｂ３、一般的に適するのはＢシリーズおよびＣシリーズのＨａｓｔｅｌｌｏｙ鋼）からなる圧力反応炉内で、それぞれ１７５℃に予熱されたアンモニア流（３１．３ｋｇ／ｈ）とトリメチルクロロシラン（８．０ｋｇ／ｈ）流が２３０ｂａｒの圧力で相互に反応される。反応部分での平均滞留時間は３５分である。
【００２６】
後方に接続された第１分離段では、１６０ｂａｒの圧力と１６０℃の温度で２相反応混合物から、重たい下の相Ａが分離され、純粋アンモニア３．０ｋｇ／ｈで抽出される。抽出された相Ａは引き続き放圧しながら乾燥装置に搬送され、この相は固体の塩３．９ｋｇ／ｈと、リサイクルされるガス状のアンモニアとに分解される。得られた塩化アンモニウムの純度は９９．９質量％である。
【００２７】
第１分離段を去ったオルガノシラザン含有アンモニア流Ｂは、第２分離段への流入の前に５０ｂａｒに放圧され、１００℃にアニールされる。このとき新たに２相の混合物が生成される。重たく、下方にあるオルガノシラザンおよびアンモニアを含有する相Ｃは、アンモニア流Ｄから放圧しながらで分離され、このときアンモニアがガス状で漏出し、リサイクルされる。アンモニア含有オルガノシラザンは真空の排気容器で、溶解されたアンモニアが除去される。得られた５．７ｋｇ／ｈ（理論値の９６％）の生成物流は純度９９．０質量％のヘキサメチルジシラザンからなる。第２分離段から漏出したアンモニア流Ｄは圧縮され、新規アンモニアで再び目標化学量論値に調整され、プロセスに戻される。
【００２８】
空時収率（１時間および反応容積１リットル当りの生成物の収量）：７６ｇ／ｌｈである。
【国際調査報告】
2008517012.tif 000002
2008517012.tif 000003
2008517012.tif 000004
2008517012.tif 000005