(57)【要約】  本発明は、高い液体輸送性能および吸水性能を有する微粒子状の吸水性ポリマー粒子、その製造方法ならびに衛生用品および包装材料中でのその使用に関するものであり、その際、遠心保持容量（ＣＲＣ）は少なくとも２６ｇ／ｇであり、４．８３ｋＰａの加圧下での吸水量（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）は、少なくとも２３ｇ／ｇであり、輸送値（ＴＷ）は少なくとも１５０００ｃｍ3であり、その際、輸送値（ＴＷ）は、液体拡散性能（ＳＦＣ）および６０分後の芯吸収量（ＤＡ60）からの積を１０7で乗じたものであり、かつその際、６０分後の芯吸収量（ＤＡ60）は、吸水性ポリマー粒子７０ｇが６０分で吸収した０．９質量％の食塩溶液の質量であり、その際、吸水性ポリマー粒子は、測定の間、内径６ｃｍを有する円形の容器中に存在しており、該容器は下側がメッシュ幅３６μｍのふるい板で閉じられており、かつ該ふるい板は、無圧で０．９質量％の食塩溶液と接触する。
2008517116.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種の共重合されたエチレン性不飽和の、酸基を有するモノマー、
ｂ）少なくとも１種の共重合された架橋剤、
ｃ）場合により１もしくは複数の、ａ）と共重合可能な、共重合されたエチレン性および／またはアリル不飽和モノマー、
ｄ）場合により、その上にモノマーａ）、ｂ）および場合によりｃ）が少なくとも部分的にグラフトされている、１もしくは複数の水溶性ポリマー、および
ｅ）少なくとも１種の反応された後架橋剤
を含有する吸水性ポリマー粒子、
その際、遠心保持容量（ＣＲＣ）は少なくとも２６ｇ／ｇであり、輸送値（ＴＷ）は少なくとも１５０００ｃｍ3ｓであり、
その際、輸送値（ＴＷ）は、液体拡散性能（ＳＦＣ）および６０分後の芯吸収量（ＤＡ60）からの積を１０7で乗じたものであり、かつ
その際、６０分後の芯吸収量（ＤＡ60）は、吸水性ポリマー粒子７０ｇが６０分で吸収した０．９質量％の食塩溶液の質量であり、その際、吸水性ポリマー粒子は、測定の間、内径６ｃｍを有する円形の容器中に存在しており、該容器は下側がメッシュ幅３６μｍのふるい板で閉じられており、かつ該ふるい板は、無圧で０．９質量％の食塩溶液と接触する。
【請求項２】
２質量％未満が、１５０μｍより小さい粒径を有する、請求項１記載のポリマー粒子。
【請求項３】
少なくとも１種の酸基を有するモノマーの酸基が、６０モル％以上および最大で７０モル％中和されている、請求項１または２記載のポリマー粒子。
【請求項４】
２質量％未満が、６００μｍを上回る粒径を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマー粒子。
【請求項５】
少なくとも９０質量％が、１５０〜６００μｍの粒径を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマー粒子。
【請求項６】
少なくとも７０質量％が、３００〜６００μｍの粒径を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリマー粒子。
【請求項７】
少なくとも８０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの液体拡散性能（ＳＦＣ）を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリマー粒子。
【請求項８】
２質量％未満が、８５０μｍを上回る粒径を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマー粒子。
【請求項９】
少なくとも９０質量％が、１５０〜８５０μｍの粒径を有する、請求項１から３までのいずれか１項または請求項８記載のポリマー粒子。
【請求項１０】
１５質量％より多くが、３００μｍより小さい粒径を有する、請求項１から３までのいずれか１項、請求項８または９に記載のポリマー粒子。
【請求項１１】
少なくとも２９ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を有する、請求項１から３までのいずれか１項または請求項８から１０までのいずれか１項記載のポリマー粒子。
【請求項１２】
少なくとも４５×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの液体拡散性能（ＳＦＣ）を有する、請求項１から３までのいずれか１項または請求項８から１１までのいずれか１項記載のポリマー粒子。
【請求項１３】
少なくとも１種の水不溶性金属リン酸塩を含有する、請求項１から３までのいずれか１項または請求項１０から１２までのいずれか１項記載のポリマー粒子。
【請求項１４】
少なくとも３０ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を有する、請求項１３記載のポリマー粒子。
【請求項１５】
１５質量％未満が、３００μｍより小さい粒径を有する、請求項１から３までのいずれか１項、請求項８または９記載のポリマー粒子。
【請求項１６】
少なくとも３０ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を有する、請求項１から３までのいずれか１項、請求項８、９または１５記載のポリマー粒子。
【請求項１７】
少なくとも４５×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの液体拡散性能（ＳＦＣ）を有する、請求項１から３までのいずれか１項、請求項８、９、１５または１６記載のポリマー粒子。
【請求項１８】
ｉ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の、酸基を有するモノマー、
ｉｉ）少なくとも１種の架橋剤、
ｉｉｉ）場合により１もしくは複数の、ｉ）と共重合可能なエチレン性および／またはアリル不飽和モノマーおよび
ｉｖ）場合により、その上にモノマーｉ）、ｉｉ）および場合によりｉｉｉ）が少なくとも部分的にグラフトされてよい、１もしくは複数の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液を重合し、その際、得られるベースポリマーを乾燥させ、分級し、
ｖ）少なくとも１種の後架橋剤
を用いて後処理し、乾燥させ、かつ熱により後架橋することにより吸水性ポリマー粒子を製造する方法において、吸水性ポリマー粒子が、少なくとも２６ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）および少なくとも１５０００ｃｍ3ｓの輸送値（ＴＷ）を有する後に、熱による後架橋を中断し、
その際、輸送値（ＴＷ）は、液体拡散性能（ＳＦＣ）および６０分後の芯吸収量（ＤＡ60）からの積を１０7で乗じたものであり、かつ
その際、６０分後の芯吸収量（ＤＡ60）は、吸水性ポリマー粒子７０ｇが６０分で吸収した０．９質量％の食塩溶液の質量であり、その際、吸水性ポリマー粒子は、測定の間、内径６ｃｍを有する円形の容器中に存在しており、該容器は下側がメッシュ幅３６μｍのふるい板で閉じられており、かつ該ふるい板は、無圧で０．９質量％の食塩溶液と接触することを特徴とする、吸水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項１９】
ベースポリマー中で少なくとも１つの酸基を有するモノマーの酸基が、６０モル％以上および最大で７０モル％中和されていることを特徴とする、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも１種の後架橋剤が、アミドアセタール、カルバミン酸エステル、環式炭酸エステル、ビスオキサゾリンおよび／または多価アルコールであり、その際、多価アルコールは、ヒドロキシル基あたり１００ｇ／モル未満の分子量を有し、かつビシナル、ジェミナル、第２級または第３級ヒドロキシル基を有していないことを特徴とする、請求項１８または１９記載の方法。
【請求項２１】
後架橋を１６０〜２１０℃の温度で実施することを特徴とする、請求項１８から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
少なくとも１種の後架橋剤が、最大で１６０℃または少なくとも２２０℃の沸点を有することを特徴とする、請求項１８から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
後架橋剤を少なくとも１種の補助溶剤と一緒に水溶液として使用し、その際、補助溶剤の沸点は最大で１６０℃または少なくとも２２０℃であることを特徴とする、請求項１８から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
少なくとも１種の後架橋剤を水溶液として補助溶剤の不存在下に使用することを特徴とする、請求項１８から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
衛生用品および包装材料中での請求項１から１７までのいずれか１項記載の吸水性ポリマー粒子の使用。
【請求項２６】
請求項１から１７までのいずれか１項記載の吸水性ポリマー粒子を含有する衛生用品。
【請求項２７】
請求項１８から２４までのいずれか１項記載の方法を含む、吸水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項２８】
請求項１８から２４までのいずれか１項記載の方法により製造される吸水性ポリマー粒子を含有する衛生用品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い液体輸送性および吸水性能を有する微粒子状の吸水性ポリマー粒子、該ポリマーの製造方法ならびに衛生用品および包装材料におけるその使用に関する。
【０００２】
本発明の別の実施態様は、特許請求の範囲、詳細な説明および実施例から明らかである。前記の、および以下にさらに詳細に説明する本発明の対象の特徴は、そのつど記載されている組み合わせのみでなく、その他の組み合わせでも、本発明の範囲を離れることなく使用することが可能である。
【０００３】
吸水性ポリマーは、（共）重合した親水性モノマー、適切なグラフト幹上の１もしくは複数の親水性モノマーのグラフト（コ）ポリマー、架橋したセルロースエーテルまたはデンプンエーテル、架橋したカルボキシメチルセルロース、部分的に架橋したポリアルキレンオキシドまたは水性の液体中で膨潤可能な天然の生成物、たとえばグアー誘導体からなるポリマーである。このようなポリマーは、水性の溶液を吸収する製品として、おむつ、タンポン、生理用ナプキンおよびその他の衛生用品を製造するために、あるいはまた保水剤として農業園芸分野で使用される。
【０００４】
おむつにおける液体拡散性能（ＳＦＣ）および加圧下での吸水量（ＡＵＬ）のような適用特性を改善するために、吸水性ポリマー粒子は一般に、後架橋される。この後架橋は、水性のゲル相中で実施することができる。しかし有利には、粉砕され、かつ分級されたポリマー粒子（ベースポリマー）は、表面を後架橋剤で被覆され、乾燥され、かつ熱により後架橋される。このために適切な架橋剤は、親水性ポリマーのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる基を少なくとも２つ有する化合物である。
【０００５】
ＵＳ５，５９９，３３５は、比較的粗大な粒子が、膨潤したゲル相の比較的高い液体拡散性能（ＳＦＣ）を有することを開示している。さらに、後架橋により液体拡散性能（ＳＦＣ）を向上することができることが教示されている。しかしこの場合常に、吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）ひいては吸水性能は低下する。
【０００６】
当業者には一般に、内部の架橋（ベースポリマー中でより多量の架橋剤）を高めることによっても、より強い後架橋剤（より多量の後架橋剤）によっても、遠心保持容量（ＣＲＣ）の負荷に対する液体拡散性能（ＳＦＣ）を向上することができることは公知である。
【０００７】
ＷＯ０４／０６９２９３には、多価カチオンの水溶性の塩により被覆されている吸水性ポリマー粒子が開示されている。該ポリマー粒子は、改善された液体拡散性能（ＳＣＦ）および改善された吸収特性を有している。
【０００８】
ＷＯ０４／０６９４０４は、加圧下での吸水量（ＡＵＬ）および遠心保持容量（ＣＲＣ）に関してそれぞれ同様の値を有する、塩抵抗性の吸水性ポリマーを開示している。
【０００９】
ＷＯ０４／０６９９１５は、強い毛管力をもつ、つまり水性の液体が重量に対抗して吸収されうる高い液体拡散性能（ＳＦＣ）を有する吸水性ポリマー粒子の製造方法を記載している。ポリマー粒子の毛管作用は、特殊な表面状態により達成される。このために、１８０μｍより小さい大きさを有する粒子をベースポリマーから分級し、凝集させ、かつ予め分離された、１８０μｍより大きい粒子と合する。
【００１０】
超薄型衛生用品のためには、粗大な粒子を有していない微粒子状の吸水性ポリマー粒子が必要とされる。というのも、粗大な粒子は感じ取ることができ、かつ消費者から拒絶されるからである。
【００１１】
しかし液体拡散性能（ＳＦＣ）は、粒子が小さいほど低くなる。他方、小さいポリマー粒子は、ゲル相内で芯吸収による液体輸送を改善する、より小さい細孔も有していない。
【００１２】
このことは超薄型衛生用品では重要である。というのも、これらは、５０〜１００質量％が吸水性ポリマー粒子からなり、ポリマー粒子は使用中に、液体のための貯蔵機能も、能動的（芯吸収）および受動的液体輸送（液体の拡散）も行うからである。セルロースが吸水性ポリマー粒子または合成繊維により取って代わられるほど、吸水性ポリマー粒子はその貯蔵機能に加えてより多くの輸送機能を満足しなくてはならない。
【００１３】
従って、高い遠心保持容量（ＣＲＣ）、加圧下での高い吸水性（ＡＵＬ）、高い能動的液体輸送性（芯吸収量）および受動的液体輸送性（液体拡散）を有する吸水性ポリマー粒子を提供するという課題が存在していた。この場合、吸水性ポリマーは特に、高い液体拡散性能（ＳＦＣ）を有しているべきである。
【００１４】
もう１つの課題は、低い平均粒径を有する最適化された吸水性ポリマー粒子を提供することであった。
【００１５】
さらに、高い遠心保持容量（ＣＲＣ）、加圧下での高い吸水性（ＡＵＬ）、高い能動的液体輸送性（芯吸収量）および受動的液体輸送性（液体拡散性能）を有する吸水性ポリマー粒子の製造方法を提供するという課題が存在し、その際、吸水性ポリマーは、特に高い液体拡散性能（ＳＦＣ）を有するべきである。
【００１６】
もう１つの課題は、特に液体負荷の際に白色で、知覚可能な臭いを有していないポリマー粒子が得られる吸水性ポリマー粒子の製造方法を提供することであった。
【００１７】
上記課題は、
ａ）少なくとも１種の共重合されたエチレン性不飽和の、酸基を有するモノマー、
ｂ）少なくとも１種の共重合された架橋剤、
ｃ）場合により１もしくは複数の、ａ）と共重合可能な、共重合されたエチレン性および／またはアリル不飽和モノマー、
ｄ）場合により、その上にモノマーａ）、ｂ）および場合によりｃ）が少なくとも部分的にグラフトされている、１もしくは複数の水溶性ポリマー、および
ｅ）少なくとも１種の反応された後架橋剤
を含有する吸水性ポリマー粒子を提供することにより解決され、
その際、遠心保持容量（ＣＲＣ）は少なくとも２６ｇ／ｇであり、４．８３ｋＰａの加圧下での吸収量（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）は少なくとも２３ｇ／ｇであり、かつ輸送値（ＴＷ）は少なくとも１５０００ｃｍ3ｓであり、
その際、輸送値（ＴＷ）は、液体拡散性能（ＳＦＣ）および６０分後の芯吸収量（ＤＡ60）からの積を１０7で乗じたものであり、かつ
その際、６０分後の芯吸収量（ＤＡ60）は、吸水性ポリマー粒子７０ｇが６０分で吸収した０．９質量％の食塩溶液の質量であり、その際、吸水性ポリマー粒子は、測定の間、内径６ｃｍを有する円形の容器中に存在しており、該容器は下側がメッシュ幅３６μｍのふるい板で閉じられており、かつ該ふるい板は、無圧で０．９質量％の食塩溶液と接触する。
【００１８】
遠心保持容量は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法第４４１．２−０２、「遠心保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ｃａｐａｃｉｔｙ）」により測定される。
【００１９】
加圧下での吸水量は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法第４４２．２−０２、「加圧下での吸水量（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｕｎｄｅｒ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）」により測定される。
【００２０】
輸送値（ＴＷ）は、有利には少なくとも１７５００ｃｍ3ｓ、好ましくは少なくとも２００００ｃｍ3ｓ、特に有利には少なくとも２２５００ｃｍ3ｓ、とりわけ有利には少なくとも２５０００ｃｍ3ｓであり、かつ通常は１０００００ｃｍ3ｓを超えない。
【００２１】
有利には、２質量％未満、特に有利には１．５質量％未満、とりわけ有利には１質量％未満のポリマー粒子が、１５０μｍより小さい粒径を有する。粒径はＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法第４２０．２−０２、「粒径分布（Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）」により測定される。
【００２２】
共重合されるモノマーａ）の酸基は有利には６０モル％以上、好ましくは６１モル％以上、特に有利には６２モル％以上、特に６３モル％以上、および有利には最大で７０モル％まで、好ましくは最大で６９モル％まで、特に有利には最大で６８モル％まで、特に最大で６７モル％まで中和されている。
【００２３】
共重合されるモノマーａ）、ｂ）およびｃ）に関して適切なモノマーは、以下に記載するモノマーｉ）、ｉｉ）およびｉｉｉ）である。
【００２４】
少なくとも部分的にグラフトされた水溶性ポリマーｄ）に関して適切な水溶性ポリマーは、以下に記載する水溶性ポリマーｉｖ）である。
【００２５】
反応された後架橋剤ｅ）のために適切な後架橋剤は、以下に記載する後架橋剤ｖ）である。
【００２６】
本発明による吸水性ポリマー粒子の含水率は、有利には６質量％未満、特に有利には４質量％未満、とりわけ有利には３質量％未満である。
【００２７】
有利な本発明による吸水性ポリマー粒子は、上記の特性を有するポリマー粒子Ａ、ＢおよびＣである。
【００２８】
ポリマー粒子Ａ：
有利にはポリマー粒子Ａの２質量％未満、特に有利には１．５質量％未満、とりわけ有利には１質量％未満が、６００μｍを上回る粒径を有している。
【００２９】
有利には、ポリマー粒子Ａの少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％、特に有利には少なくとも９８質量％、特に少なくとも９９質量％が、１５０〜６００μｍの粒径を有している。
【００３０】
有利にはポリマー粒子Ａの少なくとも７０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％、特に有利には少なくとも８５質量％、特に少なくとも９０質量％が、３００〜６００μｍの粒径を有している。
【００３１】
ポリマー粒子Ａの遠心保持容量（ＣＲＣ）は、通常、少なくとも２６ｇ／ｇ、有利には少なくとも２７ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２８ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２９ｇ／ｇ、特に少なくとも３０ｇ／ｇであり、かつ通常、５０ｇ／ｇを超えることはない。
【００３２】
ポリマー粒子Ａの４．８３ｋＰａの加圧下での吸水量（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）は、通常、少なくとも２３ｇ／ｇ、有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２５ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２６ｇ／ｇ、特に少なくとも２７ｇ／ｇであり、かつ通常は４５ｇ／ｇを超えることはない。
【００３３】
ポリマー粒子Ａの液体拡散性能（ＳＦＣ）は、通常、少なくとも８０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、有利には少なくとも９０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、有利には少なくとも１００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、特に有利には１２０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、特に少なくとも１５０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇであり、かつ通常、５００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇを超えることはない。
【００３４】
ポリマー粒子Ｂ：
有利にはポリマー粒子Ｂの２質量％未満、特に有利には１．５質量％未満、とりわけ有利には１質量％未満が、８５０μｍを上回る粒径を有している。
【００３５】
有利にはポリマー粒子Ｂの少なくとも９０質量％、有利には少なくとも９５質量％、特に有利には少なくとも９８質量％、とりわけ少なくとも９９質量％が、１５０〜８５０μｍの粒径を有している。
【００３６】
ポリマー粒子Ｂは通常、少なくとも１６質量％まで、有利には少なくとも１７質量％まで、好ましくは少なくとも１８質量％まで、特に有利には少なくとも１９質量％まで、とりわけ少なくとも２０質量％までが、３００μｍ未満の粒径を有している。
【００３７】
ポリマー粒子Ｂの遠心保持容量（ＣＲＣ）は、通常は２８ｇ／ｇ以上、少なくとも２９ｇ／ｇ、有利には少なくとも３０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも３１ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも３２ｇ／ｇ、とりわけ少なくとも３３ｇ／ｇであり、かつ通常は５０ｇ／ｇを上回ることはない。
【００３８】
ポリマー粒子Ｂの４．８３ｋＰａの加圧下での吸水量（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）は、通常、少なくとも２３ｇ／ｇ、有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２５ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２６ｇ／ｇ、とりわけ少なくとも２７ｇ／ｇであり、かつ通常は４５ｇ／ｇを超えることはない。
【００３９】
ポリマー粒子Ｂの液体拡散性能（ＳＦＣ）は、通常、少なくとも４５×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、有利には少なくとも５０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、好ましくは少なくとも６０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、特に有利には少なくとも７０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、とりわけ少なくとも８０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇであり、かつ通常は５００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇを超えることはない。
【００４０】
有利にはポリマー粒子Ｂは、水不溶性金属リン酸塩により被覆されている。
【００４１】
水不溶性とは、２５℃で水１００ｍｌ中で１ｇ未満、有利には０．１ｇ未満、特に有利には０．０１ｇ未満の溶解度を意味する。
【００４２】
適切な水不溶性の金属リン酸塩は、たとえば技術的な意味において「リン酸塩」とみなすことができるリン酸塩、たとえばリン酸化物、リン水酸化物、リンケイ酸、リンフッ化物などである。
【００４３】
有利な水不溶性金属リン酸塩は、ピロリン酸塩、リン酸水素塩およびカルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、鉄、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、スズ、セリウム、スカンジウム、イットリウムまたはランタンのリン酸塩、ならびにこれらの混合物である。
【００４４】
有利なリン酸塩は、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、アパタイト、トーマスリン肥、ベルリン石およびレナニアリン肥である。特に有利であるのはリン酸水素カルシウム、リン酸カルシウムおよびアパタイトであり、その際、アパタイトの概念は、フルオロアパタイト、ヒドロキシアパタイト、クロロアパタイト、カーボネートアパタイトまたはカーボネート・フルオロアパタイトを意味する。当然のことながら、種々の水不溶性金属リン酸塩の混合物を使用することもできる。
【００４５】
通常、水不溶性の金属リン酸塩の割合は、吸水性ポリマー粒子Ｂに対して０．００１〜１０質量％、有利には０．０１〜５質量％、特に有利には０．０５〜２．５質量％である。
【００４６】
水不溶性金属リン酸塩により被覆されているポリマー粒子Ｂの遠心保持容量（ＣＲＣ）は、通常、２９ｇ／ｇ以上、少なくとも３０ｇ／ｇ、有利には少なくとも３１ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも３２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも３３ｇ／ｇ、特に有利には３４ｇ／ｇであり、かつ通常５０ｇ／ｇを超えることはない。
【００４７】
水不溶性の金属リン酸塩により被覆されたポリマー粒子Ｂの４．８３ｋＰａの加圧下での吸収量（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）は通常、少なくとも２３ｇ／ｇ、有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２５ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２６ｇ／ｇ、とりわけ少なくとも２７ｇ／ｇであり、かつ通常、４５ｇ／ｇを超えることはない。
【００４８】
水不溶性金属リン酸塩により被覆されているポリマー粒子Ｂの液体拡散性能（ＳＦＣ）は、通常、少なくとも４５×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、有利には少なくとも５０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、有利には少なくとも６０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、特に有利には少なくとも７０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、とりわけ少なくとも８０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇであり、かつ通常、５００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇを超えることはない。
【００４９】
ポリマー粒子Ｃ：
有利にはポリマー粒子Ｃの２質量％未満、特に有利には１．５質量％未満、とりわけ有利には１質量％未満が、８５０μｍを上回る粒径を有する。
【００５０】
有利にはポリマー粒子Ｃの少なくとも９０質量％、好ましくは少なくとも９５質量％、特に有利には少なくとも９８質量％、とりわけ少なくとも９９質量％が、１５０〜８５０μｍの粒径を有する。
【００５１】
ポリマー粒子Ｃは通常、１５質量％未満、有利には１４質量％未満、好ましくは１３質量％未満、特に有利には１２質量％未満、とりわけ１１質量％未満が、３００μｍ未満の粒径を有する。
【００５２】
ポリマー粒子Ｃの遠心保持容量（ＣＲＣ）は通常、少なくとも３０ｇ／ｇ、有利には少なくとも３１ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも３２ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも３３ｇ／ｇ、とりわけ少なくとも３４ｇ／ｇであり、かつ通常、５０ｇ／ｇを超えることはない。
【００５３】
ポリマー粒子Ｃの４．８３ｋＰａの加圧下での吸水量（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）は通常、少なくとも２３ｇ／ｇ、有利には少なくとも２４ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２５ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２６ｇ／ｇ、とりわけ少なくとも２７ｇ／ｇであり、かつ通常、４５ｇ／ｇを超えることはない。
【００５４】
ポリマー粒子Ｃの液体拡散性能（ＳＦＣ）は通常、少なくとも４５×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、有利には少なくとも５０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、好ましくは少なくとも６０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、特に有利には少なくとも７０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、とりわけ少なくとも８０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇであり、かつ通常、５００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇを超えることはない。
【００５５】
本発明のもう１つの対象は、
ｉ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の、酸基を有するモノマー、
ｉｉ）少なくとも１種の架橋剤、
ｉｉｉ）場合により１もしくは複数の、ｉ）と共重合可能なエチレン性および／またはアリル不飽和モノマーおよび
ｉｖ）場合により、その上にモノマーｉ）、ｉｉ）および場合によりｉｉｉ）が少なくとも部分的にグラフトされてよい、１もしくは複数の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液を重合し、その際、得られるベースポリマーを乾燥させ、分級し、
ｖ）少なくとも１種の後架橋剤
を用いて後処理し、乾燥させ、かつ熱により後架橋することにより吸水性ポリマー粒子を製造する方法において、吸水性ポリマー粒子が、少なくとも２６ｇ／ｇの遠心保持容量および少なくとも１５０００ｃｍ3ｓの輸送値（ＴＷ）を有する後に、熱による後架橋を中断し、
その際、輸送値（ＴＷ）は、液体拡散性能（ＳＦＣ）および６０分後の芯吸収量（ＤＡ60）からの積を１０7で乗じたものであり、かつ
その際、６０分後の芯吸収量（ＤＡ60）は、吸水性ポリマー粒子７０ｇが６０分で吸収した０．９質量％の食塩溶液の質量であり、その際、吸水性ポリマー粒子は、測定の間、内径６ｃｍを有する円形の容器中に存在しており、該容器は下側がメッシュ幅３６μｍのふるい板で閉じられており、かつ該ふるい板は、無圧で０．９質量％の食塩溶液と接触することを特徴とする、吸水性ポリマー粒子の製造方法である。
【００５６】
適切なモノマーｉ）は、たとえばエチレン性不飽和カルボン酸、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸であるか、またはこれらの誘導体、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルである。特に有利なモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。とりわけ有利であるのはアクリル酸である。
【００５７】
吸水性ポリマーの重合は、架橋している、つまりポリマーの橋かけ構造中にラジカル共重合することができる重合性の基を少なくとも２つ有する化合物の存在下で実施する。適切な架橋剤ｉｉ）は、たとえばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、たとえばＥＰ−Ａ−５３０４３８に記載されているもの、ジアクリレートおよびトリアクリレート、たとえばＥＰ−Ａ５４７８４７、ＥＰ−Ａ５５９４７６、ＥＰ−Ａ６３２０６８、ＷＯ９３／２１２３７、ＷＯ０３／１０４２９９、ＷＯ０３／１０４３００、ＷＯ０３／１０４３０１および出願番号１０３３１４５０．４を有するドイツ国特許出願に記載されているもの、アクリレート基以外に別のエチレン性不飽和基を有する混合アクリレート、たとえば出願番号１０３３１４５６．３および１０３５５４０１．７を有するドイツ国特許出願に記載されているもの、またはたとえばＤＥ−Ａ１９５４３３６８、ＤＥ−Ａ１９６４６４８４、ＷＯ９０／１５８３０およびＷＯ０２／３２９６２に記載されているような架橋剤混合物である。
【００５８】
適切な架橋剤ｉｉ）は、特にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、ポリオールの不飽和モノカルボン酸またはポリカルボン酸エステル、たとえばジアクリレートまたはトリアクリレート、たとえばブタンジオール−もしくはエチレングリコールジアクリレートもしくは−メタクリレートならびにトリメチロールプロパントリアクリレートおよびアリル化合物、たとえばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステルならびにビニルホスホン酸誘導体、たとえばＥＰ−Ａ３４３４２７に記載されているものである。さらに適切な架橋剤ｉｉ）は、ペンタエリトリトールジ−、ペンタエリトリトールトリ−およびペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジ−およびトリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテル、ならびにこれらのエトキシ化化合物である。本発明による方法で使用することができるのは、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートであり、その際、使用されるポリエチレングリコールは、３００〜１０００の分子量を有する。
【００５９】
しかし特に有利な架橋剤ｉｉ）は、３〜１５回エトキシ化されたグリセリン、３〜１５回エトキシ化されたトリメチロールプロパンのジアクリレートおよびトリアクリレート、特に３回エトキシ化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンのジアクリレートおよびトリアクリレート、３回プロポキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンのジアクリレートおよびトリアクリレート、ならびに３回エトキシ化またはプロポキシ化された混合グリセリンまたはトリメチロールプロパン、１５回エトキシ化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパン、ならびに４０回エトキシ化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンのジアクリレートおよびトリアクリレートである。
【００６０】
特に有利な架橋剤ｉｉ）は、アクリル酸またはメタクリル酸によりジアクリレートまたはトリアクリレートへとエステル化された複数エトキシ化および／またはプロポキシ化グリセリン、たとえば出願願号ＤＥ１０３１９４６２．２を有する先のドイツ国特許出願に記載されているものである。特に有利であるのは、３〜１０回エトキシ化されたグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートである。とりわけ有利であるのは、１〜５エトキシ化された、および／またはプロポキシ化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートである。最も有利であるのは、３〜５回エトキシ化された、および／またはプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレートである。これらは吸水性ポリマー中での特に低い残留含有率（一般に１０ｐｐｍ未満）により優れており、かつ該化合物を用いて製造した吸水性ポリマーの水性抽出物が、同じ温度での水と比較してほぼ変わりない表面張力（一般に少なくとも０．０６８Ｎ／ｍ）を有する。
【００６１】
モノマーｉ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｉｉｉ）は、たとえばアクリルアミド、メタクリルアミド、クロトン酸アミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレートおよびジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。
【００６２】
水溶性のポリマーｉｖ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、ポリグリコールまたはポリアクリル酸、有利にはポリビニルアルコールおよびデンプンを使用することができる。
【００６３】
適切なベースポリマーの製造ならびに適切な親水性のエチレン性不飽和モノマーｉ）は、ＤＥ−Ａ１９９４１４２３、ＥＰ−Ａ６８６６５０、ＷＯ０１／４５７５８およびＷＯ０３／１０４３００に記載されている。
【００６４】
反応は有利には混練機中で、たとえばＷＯ０１／３８４０２に記載されているような混練機中で、またはバンド型反応器中で、たとえばＥＰ−Ａ９５５０８６に記載されているような反応器中で実施する。
【００６５】
得られるヒドロゲルの酸基は有利には６０モル％以上、有利には６１モル％以上、特に有利には６２モル％以上、とりわけ有利には６３モル％以上、および有利には最大で７０モル％、好ましくは最大で６９モル％、特に有利には最大で６８モル％、とりわけ有利には最大で６７モル％まで中和されており、その際、通例の中和剤、たとえばアンモニア、アミン、たとえばエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたはジメチルアミノエタノールアミン、有利にはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩ならびにこれらの混合物を使用することができ、その際、ナトリウムおよびカリウムはアルカリ金属として特に有利であるが、しかしとりわけ有利であるのは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムならびにこれらの混合物である。通常、中和は中和剤を水溶液として、または有利には固体として混合することにより行う。
【００６６】
中和はヒドロゲルの段階での重合後に実施することができる。あるいはまた、酸基の４０モル％まで、好ましくは１０〜３０モル％、特に有利には１５〜２５モル％までが、重合前に、中和剤の一部をすでにモノマー溶液中に添加することによって中和され、かつ所望の最終中和度は、ヒドロゲルの段階で重合後に初めて調整されることも可能である。モノマー溶液は中和剤の混合により、規定の前中和度に中和し、引き続き重合反応の後または重合反応の間に最終値に後中和するか、またはモノマー溶液を中和剤の混合により、重合前に直接最終値に調整することにより中和することができる。ヒドロゲルは機械的に、たとえば粉砕装置により粉砕することができ、その際、中和剤は噴霧するか、散布するか、または注ぎ、かつ次いで慎重に混合することができる。このために得られたゲル材料をさらに数回、粉砕して均質化することができる。
【００６７】
中和度が低すぎる場合、その後の乾燥の際に、ならびにベースポリマーのその後の後架橋の間に、吸水性ポリマーの遠心保持容量（ＣＲＣ）を著しく低減しうる不所望の熱架橋効果は、使用不可能にまでつながる。
【００６８】
しかし、中和度が高すぎる場合、後架橋の効果が低くなりすぎ、このことによって膨潤したヒドロゲルの液体拡散性能（ＳＦＣ）の低減につながる。
【００６９】
これに対して最適な結果は、ベースポリマーの中和度を、効果的な後架橋が達成され、ひいては高い液体拡散性能（ＳＦＣ）が達成される場合に調整され、ただしその際、同時になお、ヒドロゲルが通常のバンド型乾燥器中で、またはその他の工業的な規模で通例の乾燥装置中で製造される場合に、遠心保持容量（ＣＲＣ）を失うことなく乾燥することができるまで中和する。
【００７０】
次いで中和されたヒドロゲルを、有利に１０質量％未満、特に５質量％未満の残留水分になるまで、バンド型乾燥器、流動層乾燥器、縦型乾燥器またはドラム乾燥器中で乾燥させ、その際、含水率は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法第４３０．２−０２、「含水率」により測定される。乾燥させたヒドロゲルは、その後、粉砕され、かつ分級され、その際、粉砕のために通例のロールミル、ピンミルまたはスイングミルを使用することができ、その際、吸水性ポリマー粒子Ａ、ＢおよびＣを製造するために必要とされるメッシュ幅を有する篩を使用することができる。
【００７１】
ベースポリマーを引き続き、後架橋させる。このために適切な後架橋剤ｖ）は、ポリマーのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる少なくとも２つの基を有する化合物である。適切な化合物はたとえばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジグリシジル化合物またはポリグリシジル化合物、たとえばＥＰ−Ａ０８３０２２、ＥＰ−Ａ５４３３０３およびＥＰ−Ａ９３７７３６に記載されている化合物、多価アルコール、たとえばＤＥ−Ｃ３３１４０１９、ＤＥ−Ｃ３５２３６１７およびＥＰ−Ａ４５０９２２に記載されている化合物、またはβ−ヒドロキシアルキルアミド、たとえばＤＥ−Ａ１０２０４９３８およびＵＳ６，２３９，２３０に記載されている化合物である。適切であるのはさらに、混合された官能性を有する化合物、たとえばグリシドール、３−エチル−３−オキセタンメタノール（トリメチロールプロパンオキセタン）、たとえばＥＰ−Ａ１１９９３２７に記載されている化合物、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンまたは最初の反応後に別の官能基を形成する化合物、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、アジリジン、アゼチジンまたはオキセタンである。
【００７２】
さらにＤＥ−Ａ４０２０７８０には、環式カーボネートが、ＤＥ−Ａ１９８０７５０２には、２−オキサゾリドンおよびその誘導体、たとえばＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドンが、ＤＥ−Ａ１９８０７９９２には、ビス−およびポリ−２−オキサゾリドンが、ＤＥ−Ａ１９８５４５７３には２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体が、ＤＥ−Ａ１９８５４５７４にはＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ−Ａ１０２０４９３７には環式尿素が、出願番号１０３３４５８４．１を有するドイツ国特許出願には二環式アミドアセタールが、ＥＰ−Ａ１１９９３２７にはオキセタンおよび環式尿素が、およびＷＯ０３／０３１４８２にはモルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が適切な後架橋剤ｖ）として記載されている。
【００７３】
後架橋は通常、後架橋剤の溶液をヒドロゲルまたは乾燥したベースポリマー粒子上に噴霧して実施する。噴霧に引き続き、熱により乾燥させ、その際、後架橋反応は、乾燥の前でも乾燥の間にも行うことができる。
【００７４】
有利な後架橋剤ｖ）は、一般式Ｉ
【化１】
2008517116.tif 000003
［式中、
Ｒ1は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニルまたはＣ6〜Ｃ12−アリールを表し、
Ｒ2は、ＸまたはＯＲ6を表し、
Ｒ3は、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニルまたはＣ6〜Ｃ12−アリールまたはＸを表し、
Ｒ4は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニルまたはＣ6〜Ｃ12−アリールを表し、
Ｒ5は、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニル、Ｃ1〜Ｃ12−アリールまたはＣ6〜Ｃ12−アリールを表し、
Ｒ6は、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、Ｃ2〜Ｃ12−ヒドロキシアルキル、Ｃ2〜Ｃ12−アルケニルまたはＣ6〜Ｃ12−アリールを表し、かつ
Ｘは、基Ｒ2およびＲ3に関して記載したカルボニル−酸素を表し、
その際、Ｒ1およびＲ4および／またはＲ5およびＲ6は、架橋したＣ2〜Ｃ6−アルカンジイルであってよく、かつその際、上記の基Ｒ1〜Ｒ6は、さらに一緒になって１〜２つの遊離の価数を有していてもよく、かつこれらの遊離の価数により、少なくとも１つの適切なベースポリマーに結合していてもよい］のアミドアセタールまたはカルバミン酸エステルであるか、
または多価アルコールであり、その際、該多価アルコールはヒドロキシル基あたり、有利には１００ｇ／モル未満、好ましくは９０ｇ／モル未満、特に有利には８０ｇ／モル未満、とりわけ有利には７０ｇ／モル未満の分子量を有しており、ならびにビシナル、ジェミナル、第２級または第３級のヒドロキシル基を有しておらず、かつ該多価アルコールは一般式ＩＩａ
ＨＯ−Ｒ6−ＯＨ          （ＩＩａ）
［式中、Ｒ6は、式−（ＣＨ2）n−の非分枝鎖状ジアルキル基であり、その際、ｎは、３〜２０、有利には３〜１２の整数であり、その際、４はあまり有利ではなく、かつ両方のヒドロキシル基は末端に存在し、またはＲ6は、非分枝鎖状、分枝鎖状または環式のジアルキル基を表す］のジオールであるか、または一般式ＩＩｂ
【化２】
2008517116.tif 000004
［式中、基Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、相互に無関係に水素、ヒドロキシル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチルオキシメチル、１−ヒドロキシプロポ−２−イルオキシメチル、２−ヒドロキシプロピルオキシメチル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１，２−ジヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピルまたは４−ヒドロキシブチルを表し、かつ合計して２、３または４個、有利には２または３個のヒドロキシル基が存在しており、かつ基Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9またはＲ10の１つより多くが、ヒドロキシル基を表すことはない］のポリオールであり、
または一般式ＩＩＩ
【化３】
2008517116.tif 000005
［式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、相互に無関係に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチルまたはイソブチルを表し、かつｎは０または１である］の環式カーボネートであるか、または一般式ＩＶ
【化４】
2008517116.tif 000006
［式中、式中、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23およびＲ24は、相互に無関係に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチルまたはイソブチルであり、かつＲ25は、単結合、線状、分枝鎖状または環式のＣ1〜Ｃ12−ジアルキル基であるか、またはポリアルコキシジイル基を表し、これは１〜１０個のエチレンオキシド単位および／またはプロピレンオキシド単位から構成されており、たとえばポリグリコールジカルボン酸を有する］のビスオキサゾリンである。
【００７５】
有利な後架橋剤ｖ）は、極めて選択的である。揮発性ひいては悪臭のする化合物につながる副反応およびその後の反応は最小化される。したがって有利な後架橋剤ｖ）を用いて製造された吸水性ポリマーは濡れた状態でも、においは中立的である。
【００７６】
これに対してエポキシ化合物は、高温および適切な触媒の存在下で種々の転位反応を行う場合があり、この反応はたとえばアルデヒドまたはケトンを生じる。これらは次いでその後の反応を開始し、このことにより最終的に悪臭のする化合物を形成し、該化合物はその臭いに基づいて、衛生用品中で所望されない。従ってエポキシ化合物は、約１４０〜１５０℃の温度より高い温度では、後架橋のためにあまり適切ではない。アミノ基もしくはイミノ基を有する後架橋剤ｖ）の場合、同様の温度で、なお明らかでない転位反応は行われず、このことによってわずかに悪臭のする痕跡不純物および帯褐色の生成物の変色が現れる。
【００７７】
後架橋剤ｖ）としての多価アルコールは、そのわずかな反応性に基づいて、高い後架橋温度を有する。ビシナル、ジェミナル、第２級および第３級ヒドロキシル基を有するアルコールはこの場合、衛生分野において不所望の副生成物を形成し、該生成物は、製造または使用の間の該当する衛生用品の不快な臭いおよび／または変色につながる。
【００７８】
一般式Ｉの有利な後架橋剤ｖ）は、２−オキサゾリドン、たとえば２−オキサゾリドンおよびＮ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリドン、Ｎ−アシル−２−オキサゾリドン、たとえばＮ−アセチル−２−オキサゾリドン、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン、二環式アミドアセタール、たとえば５−メチル−１−アザ−４，６−ジオキサ−ビシクロ［３．３．０］オクタン、１−アザ−４，６−ジオキサ−ビシクロ［３．３．０］オクタンおよび５−イソプロピル−１−アザ−４，６−ジオキサ−ビシクロ［３．３．０］オクタン、ビス−２−オキサゾリドンおよびポリ−２−オキサゾリドンである。
【００７９】
一般式Ｉの特に有利な後架橋剤ｖ）は、２−オキサゾリドン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンおよびＮ−ヒドロキシプロピル−２−オキサゾリドンである。
【００８０】
一般式ＩＩａの有利な後架橋剤ｖ）は、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，７−ヘプタンジオールである。一般式ＩＩａの後架橋剤の別の例は、１，３−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１０−デカンジオールである。
【００８１】
ジオールＩＩａは有利には水溶性であり、その際、一般式ＩＩａのジオールは２３℃で少なくとも３０質量％、有利には少なくとも４０質量％、特に有利には少なくとも５０質量％、とりわけ有利には少なくとも６０質量％までが水中で可溶性であり、たとえば１，３−プロパンジオールおよび１，７−ヘプタンジオールである。さらに有利にはこのような後架橋剤は、２５℃で液状である。
【００８２】
一般式ＩＩｂの有利な後架橋剤ｖ）は、ブタン−１，２，３−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、分子あたり１〜３回エトキシ化されたグリセリン、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパンおよび分子あたり１〜３回プロポキシ化されたグリセリン、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパンである。さらに有利であるのは、２回エトキシ化またはプロポキシ化されたネオペンチルグリコールである。特に有利であるのは、２回および３回エトキシ化グリセリンおよびトリメチロールプロパンである。
【００８３】
有利な多価アルコールＩＩａおよびＩＩｂは、２３℃で３０００ｍＰａｓ、有利には１５００ｍＰａｓ、好ましくは１０００ｍＰａｓ、とりわけ有利には５００ｍＰａｓ、殊に有利には３００ｍＰａｓ未満の粘度を有する。
【００８４】
一般式ＩＩＩの特に有利な後架橋剤ｖ）は、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートである。
【００８５】
一般式ＩＶの特に有利な後架橋剤ｖ）は、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）である。
【００８６】
少なくとも１種の後架橋剤ｖ）は水溶液として、そのつどベースポリマーに対して一般に最大で０．３０質量％、有利には最大で０．１５質量％、特に有利には０．００１〜０．０９５質量％の量で使用する。
【００８７】
上記の選択肢からの個々の後架橋剤ｖ）を使用するか、または種々の後架橋剤の任意の混合物を使用することができる。
【００８８】
水性の後架橋剤溶液は少なくとも１種の後架橋剤ｖ）に加えて一般にさらに補助溶剤を含有していてよい。
【００８９】
技術的に好適な補助溶剤は、Ｃ1〜Ｃ6−アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノールまたは２−メチル−１−プロパノール、Ｃ2〜Ｃ5−ジオール、たとえばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコールまたは１，４−ブタンジオール、ケトン、たとえばアセトン、またはカルボン酸エステル、たとえば酢酸エチルエステルである。これらの補助溶剤の多くにおいて不利であることは、該補助溶剤が一般的な固有臭を有することである。
【００９０】
補助溶剤自体は、反応条件下で理想的には後架橋剤ではない。しかし境界例では、および滞留時間および温度に依存して、補助溶剤は部分的に架橋に貢献することができる。これは特に、後架橋剤ｖ）が、比較的不活性であり、従ってそれ自体が、たとえば一般式ＩＩＩの環式カーボネート、一般式ＩＩａのジオールまたは一般式ＩＩｂのポリオールを使用する際に、補助溶剤を形成することができる場合に該当する。このような後架橋剤ｖ）は、より反応性の後架橋剤ｖ）との混合物としても、補助溶剤としての機能においても使用することができる。というのも、本来の後架橋反応は、より反応性の架橋剤ｖ）の不存在におけるよりも低い温度および／または短い滞留時間で実施することができるからである。補助溶剤は比較的大量で使用され、かつ部分的に生成物中に残留するので、毒性であってはならない。
【００９１】
本発明による方法において、一般式ＩＩａのジオール、一般式ＩＩｂのポリオール、ならびに一般式ＩＩＩの環式カーボネートが補助溶剤としても適切である。この機能は、一般式Ｉおよび／またはＩＶの反応性後架橋剤ｖ）および／またはジグリシジル架橋剤またはトリグリシジル架橋剤の存在下で満足される。しかし本発明による方法において有利な補助溶剤は、とりわけヒドロキシル基が反応において隣接基によって立体的に妨げられる場合には、特に一般式ＩＩａのジオールである。このようなジオールは確かに原則として後架橋剤ｖ）としても適切であるが、しかしこのために立体障害のないジオールよりも明らかにより高い反応温度または場合によりより高い使用量を必要とする。適切な立体障害ジオールひいては反応に不活性なジオールは、第３級ヒドロキシル基を有するジオールでもある。
【００９２】
一般式ＩＩａのこのような立体障害ジオールひいては補助溶剤として特に有利なジオールの例は、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび２，４−ジメチルペンタン−２，４−ジオールである。
【００９３】
本発明による方法において特に有利なその他の補助溶剤は、一般式ＩＩｂのポリオールである。特に有利であるのは、２〜３回アルコキシル化されたポリオールである。あるいはまた補助溶剤として特に適切であるのは、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンまたはペンタエリトリットをベースとする、３〜１５回、特に有利には５〜１０回エトキシ化されたポリオールである。特に好適であるのは、７回エトキシ化トリメチロールプロパンである。
【００９４】
その他の適切な補助溶剤は、ジ（トリメチロールプロパン）ならびに５−エチル−１，３−ジオキサン−５−メタノールである。
【００９５】
補助溶剤としてそれほど反応性ではない後架橋剤ｖ）および反応性後架橋剤ｖ）の特に有利な組み合わせは、有利な多価アルコール、一般式ＩＩａのジオールおよび一般式ＩＩｂのポリオールと、一般式Ｉのアミドアセタールまたはカルバミン酸エステルとの組み合わせである。
【００９６】
特に有利な組み合わせは、２−オキサゾリドン／１，３−プロパンジオールおよびＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン／１，３−プロパンジオールである。
【００９７】
別の特に有利な組み合わせは、反応性架橋剤としての２−オキサゾリドンまたはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドンと、非反応性溶剤としての水および／またはイソプロパノール中に溶解した１，５−ペンタンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールまたは２−メチル−１，３−プロパンジオールまたは２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールとの組み合わせである。
【００９８】
少なくとも１種の後架橋剤ｖ）は、有利には最大で１６０℃、特に有利には最大で１４０℃、殊に有利には最大で１２０℃の沸点、または有利には少なくとも２００℃、特に有利には少なくとも２２０℃、殊に有利には少なくとも２５０℃の沸点を有する。
【００９９】
補助溶剤は有利には最大で１６０℃、特に有利には最大で１４０℃、殊に有利には最大で１２０℃の沸点、または有利には少なくとも２００℃、特に有利には少なくとも２２０℃、殊に有利には少なくとも２５０℃の沸点を有する。
【０１００】
従って本発明による方法において特に好適な補助溶剤は、水または第二の補助溶剤と共に沸点の低い共沸混合物を形成する補助溶剤である。有利にはこの共沸混合物の沸点は最大で１６０℃、特に有利には最大で１４０℃、とりわけ有利には最大で１２０℃である。さらに好適であるのは、水蒸気揮発性の補助溶剤であり、というのも、該補助溶剤は完全に、または部分的に乾燥の際に蒸発する水と共に除去されるからである。
【０１０１】
中程度の沸点を有する後架橋剤ｖ）および補助溶剤は意外にも、不所望の化学的な臭いを有する吸水性ポリマー粒子を生じる。
【０１０２】
後架橋剤水溶液中の補助溶剤の濃度は、後架橋溶液に対して、しばしば１５〜５０質量％、有利には１５〜４０質量％、特に有利には２０〜３５質量％である。水と限定的に混和可能な補助溶剤の場合、有利には、場合により補助溶剤の濃度を低下させることにより１つの相のみが存在するように、後架橋剤水溶液を調整する。
【０１０３】
有利な１実施態様では、補助溶剤を使用しない。少なくとも１種の後架橋剤ｖ）は、水中での溶液としてのみ、場合により解凝集剤の添加下に適用される。
【０１０４】
後架橋剤水溶液中の少なくとも１種の後架橋剤ｖ）の濃度は後架橋剤溶液に対してたとえば１〜２０質量％、有利には１．５〜１０質量％、特に有利には２〜５質量％である。
【０１０５】
後架橋剤溶液の全量はベースポリマーに対して通常、０．３〜１５質量％、有利には２〜６質量％である。
【０１０６】
有利な実施態様では、ベースポリマーは解凝集剤として界面活性剤、たとえばソルビタンモノエステル、たとえばソルビタンモノココエートおよびソルビタンモノラウレート、またはこれらのエトキシ化誘導体を添加する。その他の極めて好適な解凝集剤は、２−プロピルヘプタノールのエトキシ化およびアルコキシ化誘導体であり、これらは商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＬ（登録商標）およびＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＰ（登録商標）で市販されている（ＢＡＳＦ  ＡＧ、ドイツ）。解凝集剤は別々に供給するか、または後架橋剤溶液に添加することができる。有利には解凝集剤は後架橋剤溶液に添加する。
【０１０７】
ベースポリマーに対する解凝集剤の使用量はたとえば０〜０．０１質量％、好ましくは０〜０．００５質量％、特に有利には０〜０．００２質量％である。有利には解凝集剤は、膨潤したベースポリマーおよび／または膨潤し、後架橋した吸水性ポリマーの水性抽出物の表面張力が、２３℃で少なくとも０．０６０Ｎ／ｍ、有利には少なくとも０．０６２Ｎ／ｍ、特に有利には少なくとも０．０６５Ｎ／ｍ、および好ましくは最大で０．０７２Ｎ／ｍとなるように計量供給する。
【０１０８】
本発明による方法において使用される乾燥されたベースポリマーは、一般に乾燥後および後架橋剤溶液の施与前に０〜１３質量％、好ましくは２〜９質量％の残留水分を有する。場合によりこの水分は、たとえば前方接続された噴霧混合機中で水を施与することにより７５質量％まで高めることができる。含水率はＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法第４３０．２−０２、「含水率」により測定される。含水率をこのように高めることによってベースポリマーが容易に前膨潤し、かつ表面上での架橋剤の分散ならびに粒子の浸透が改善される。
【０１０９】
本発明による方法において使用することができる噴霧ノズルはいかなる制限も受けない。このようなノズルは、噴霧すべき液体を加圧下で供給することができる。噴霧すべき液体の分散はその際、ノズルの穿孔中で一定の最低速度に達した後に、放圧することにより行うことができる。さらに、本発明による目的のためには一物質ノズル、たとえばスロットノズルまたは渦室（完全円錐ノズル(full cone nozzle)）も使用することができる（たとえばＤｕｅｓｅｎｓｃｈｌｉｃｋ  ＧｍｂＨ社製、ドイツ国、またはＳｐｒａｙｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ社製、ドイツ国）。このようなノズルは、ＥＰ−Ａ５３４２２８およびＥＰ−Ａ１１９１０５１にも記載されている。
【０１１０】
噴霧に引き続き、ポリマー粉末を熱により乾燥させ、その際、後架橋反応は、乾燥の前、乾燥中または乾燥後に行うことができる。
【０１１１】
後架橋剤溶液の噴霧は有利には可動の混合装置を有する混合機、たとえばスクリューミキサー、パドル型ミキサー、ディスク型ミキサー、すき型ミキサーまたは羽根型ミキサー中で実施する。特に有利であるのは縦型混合機、とりわけ有利であるのはプラウ型ミキサーおよび羽根型ミキサーである。適切なミキサーはたとえばレーディゲ（Ｌｏｅｄｉｇｅ）（登録商標）ミキサー、ベペックス（Ｂｅｐｅｘ）（登録商標）ミキサー、ナウタ（Ｎａｕｔａ）（登録商標）ミキサー、プロセッサル（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ）（登録商標）およびシュギ（Ｓｃｈｕｇｉ）（登録商標）ミキサーである。
【０１１２】
熱による乾燥は有利には接触乾燥器中で、特に有利には羽根型乾燥器中で、とりわけ有利にはブレード型乾燥器中で実施する。適切な乾燥器はたとえばＢｅｐｅｘ（登録商標）乾燥器およびＮａｒａ（登録商標）乾燥器である。さらに流動層乾燥器を使用することもできる。
【０１１３】
乾燥は混合機自体の中で、ジャケットの加熱または温風の吹き込みにより行うことができる。同様に、後方接続された乾燥機、たとえば箱形乾燥器、通風回転乾燥器または加熱可能なコイルが同様に適切である。あるいはまた、たとえば乾燥法として共沸蒸留を使用することもできる。
【０１１４】
特に有利には、後架橋剤溶液を高速混合機中で、たとえばＳｃｈｕｇｉ−Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）またはＴｕｒｂｏｌｉｚｅｒ（登録商標）タイプの混合機中で、ベースポリマー上に施与し、かつ反応乾燥器、たとえばナラ・パドル・ドライヤー（Ｎａｒａ−Ｐａｄｄｌｅ−Ｄｒｙｅｒ）（登録商標）タイプの乾燥器または羽根型乾燥器中で熱により後架橋する。使用されるベースポリマーは、先行するプロセス工程からなお１０〜１２０℃の温度を有し、後架橋剤溶液は、０〜１５０℃の温度を有していてもよい。特に後架橋剤溶液は、粘度を低下させるために加熱することができる。その際、有利には後架橋および乾燥のために３０〜２２０℃、特に１５０〜２１０℃、とりわけ有利には１６０〜１９０℃の温度範囲である。反応混合機または乾燥器中のこの温度での有利な滞留時間は、１００分未満、特に有利には７０分未満であり、最も有利であるのは４０分未満である。
【０１１５】
後架橋乾燥器は乾燥および後架橋反応の間、空気でパージされ、蒸気が除去される。乾燥を補助するために、乾燥器および接続されている攪拌装置はできる限り完全に加熱される。
【０１１６】
当然のことながら、蒸気と一緒に反応乾燥器の外部へと連行される補助溶剤は、再び凝縮され、かつ場合により返送してもよい。
【０１１７】
反応乾燥の終了後、乾燥した吸水性ポリマー粒子を冷却する。有利にはこのために暖かいおよび乾燥されたポリマーを連続的な運転で後方接続された冷却器に移す。該冷却器はたとえばディスク型冷却器、ナラパドル型冷却器、またはスクリュー型冷却器であってよい。この場合、適切な冷媒、たとえば温水または冷水が貫流する冷却器の壁および場合により攪拌装置を介して冷却される。有利には冷却器中で水または添加剤の水溶液を噴霧することができる。このことにより冷却の効率は向上し（部分的な水の蒸発）かつ完成した生成物中の残留水分は、０〜６質量％、有利には０．０１〜４質量％、特に有利には０．１〜３質量％に調整される。高められた残留水分により生成物のダスト含有率は低減される。
【０１１８】
しかし場合により冷却器中で、冷却のみを行い、かつ水および添加剤の添加は後方接続された別の混合機中で実施することもできる。冷却は、反応温度を下回ることにより反応を停止し、かつ温度は総じて、生成物が問題なくプラスチックバッグまたはサイロのトラック中に包装することができる程度に低下すればよいのみである。
【０１１９】
吸水性ポリマー粒子は、ＷＯ０２／０６０９８３に記載されているように、水不溶性金属リン酸塩により被覆してもよい。
【０１２０】
このために、水不溶性の金属リン酸塩を粉末として、または分散液として、適切な分散剤、たとえば水中に添加することができる。
【０１２１】
水不溶性金属リン酸塩を分散液の形で使用し、かつ噴霧する場合、これは有利には水性分散液として使用し、かつ有利にはさらに付加的に吸水性ポリマーの表面上に添加剤を固定するために集塵剤を施与する。集塵剤および分散液の施与は、有利には後架橋溶液と一緒に行い、かつ場合により共通の溶液から、または複数の別々の溶液から別々のノズル装置を介して同時に、または時間をずらして行うことができる。有利な集塵剤は、樹枝状のポリマー、高度に分岐したポリマー、たとえばポリグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのランダムコポリマーまたはブロックコポリマーである。この目的のために適切な別の集塵剤は、ポリヒドロキシ化合物のポリエトキシレートまたはポリプロポキシレート、たとえばグリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびペンタエリトリットである。このための例は、ｎ回エトキシ化されたトリメチロールプロパンまたはグリセロールであり、その際、ｎは１〜１００の整数である。その他の例は、ブロックコポリマー、たとえば合計してｎ回エトキシ化された、および次いでｍ回プロポキシ化されたトリメチロールプロパンまたはグリセリンであり、その際、ｎは１〜４０の整数であり、ｍは１〜４０の整数である。ブロックの順序は逆であってもよい。
【０１２２】
水不溶性の金属リン酸塩は、通常、４００μｍ未満、有利には１００μｍ未満、好ましくは５０μｍ未満、特に有利には１０μｍ未満の平均粒径を有し、特に有利であるのは、２〜７μｍの粒径範囲である。
【０１２３】
あるいはまた、水不溶性金属リン酸塩は、吸水性ポリマー粒子の表面上で初めて生じてもよい。このためにリン酸または可溶性のリン酸塩および可溶性の金属塩の溶液を別々に噴霧し、その際、水不溶性の金属リン酸塩が粒子表面上に形成され、かつ析出する。
【０１２４】
水不溶性の金属リン酸塩による被覆は、後架橋工程の前、該工程の間、または該工程の後に実施することができる。
【０１２５】
吸水性ポリマー粒子Ｂは、有利には水不溶性の金属リン酸塩により被覆される。
【０１２６】
吸水性ポリマー粒子Ｂは、３００μｍ未満の粒径を有するポリマー粒子の含有率が比較的高い。液体拡散性能（ＳＦＣ）は、粒径と共に低減する。水不溶性の金属リン酸塩による被覆によって、液体拡散性能（ＳＦＣ）は高くなり、その際、水不溶性の金属リン酸塩はその他の可能な無機添加剤を明らかに上回っている。液体拡散性能（ＳＦＣ）および遠心保持容量（ＣＲＣ）は、相互に影響するので、水不溶性の金属リン酸塩の添加の際に、代替的に液体拡散性能（ＳＦＣ）が同じであっても、遠心保持容量（ＣＲＣ）を高めることができる。
【０１２７】
あるいは場合によりすべての公知の被覆、たとえば塗膜形成ポリマー、デンドリマー、ポリカチオン性ポリマー（たとえばポリビニルアミン、ポリエチレンイミンまたはポリアリルアミン）、水不溶性多価金属塩、たとえば硫酸カルシウム、水溶性多価金属塩、たとえば硫酸アルミニウム、カルシウム塩またはマグネシウム塩、または水溶性ジルコニウム塩、または親水性の無機粒子、たとえば粘土鉱物、熱分解法シリカ、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウム、を付加的に施与することもできる。このことにより付加的な効果、たとえば凝集傾向の低減、加工特性の改善または液体拡散性能（ＳＦＣ）のさらなる向上を達成することができる。添加剤を分散液の形で使用し、かつ噴霧する場合、有利には水性分散液として使用し、かつ有利にはさらに付加的に添加剤を吸水性ポリマーの表面上に固定するために集塵剤を添加する。
【０１２８】
本発明による方法によれば、良好な液体輸送特性および良好な吸水作用を有する吸水性ポリマー粒子が容易な方法で得られる。たとえばベースポリマーを後架橋の前に、ベースポリマー粒子からなる凝集体、たとえば少なくとも１０質量％の凝集体と混合する必要はない。
【０１２９】
同様に、ベースポリマーを製造する際にアルカリ金属ケイ酸塩を少なくとも部分的な中和のために使用することは不要である。
【０１３０】
多価金属イオン、たとえば硫酸アルミニウム溶液としてのアルミニウムイオンによるベースポリマーの後処理は同様に不要である。
【０１３１】
固体粉末、特に水溶性多価金属塩、たとえばアルミニウム塩、たとえば硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムまたはナトリウムミョウバンの添加は不要である。というのも、特に塩粒子は、ポリマー粒子の間のスペーサーとして作用するのみであり、かつこうして短期間、液体拡散性を高め、次いで溶解する。このようなスペーサーは、多孔度に、ひいては吸水性ポリマー粒子の芯吸水性に肯定的な影響を与えない。
【０１３２】
親水性の無機粒子、たとえば粘土鉱物および熱分解法シリカ、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムの添加は、同様に芯吸収量を改善することなく、液体拡散性（ＳＦＣ）を改善することにつながる。
【０１３３】
このことは本発明による方法の特別な利点である。というのは、付加的な装置、たとえば被覆を施与するための装置を省略することができるからである。
【０１３４】
本発明によるポリマーは、高い芯吸収量により優れている。これは以下にさらに説明される芯吸収量試験により測定することができる。芯吸収量は、６０分後および２４０分後の高い初期吸収率ならびに高い液体吸収率により表される。特に良好な超吸水性ポリマーは、さらに、１５０分を超えてもなおさらに液体吸収が行われることにより明らかである。
【０１３５】
無圧での芯吸収量試験では、本発明によるポリマーが６０分以内に吸収する０．９質量％の食塩溶液の量は、有利には少なくとも２５０ｇ、特に有利には少なくとも３００ｇであり、かつ本発明によるポリマーが２４０分以内に吸収する０．９質量％の食塩溶液の量は、有利には少なくとも３００ｇ、特に有利には少なくとも３５０ｇである。
【０１３６】
０．３ｐｓｉの圧力（２０７０Ｐａ）での芯吸収量試験を実施する場合、本発明によるポリマーが６０分以内に吸収する０．９質量％の食塩溶液の量は、少なくとも１００ｇ、特に有利には少なくとも１５０ｇであり、かつ本発明によるポリマーが２４０分以内に吸収する０．９質量％の食塩溶液の量は、有利には少なくとも１１５ｇ、特に有利には少なくとも１２５ｇである。
【０１３７】
０．７ｐｓｉの圧力（４８３０Ｐａ）での芯吸収量試験を実施する場合、本発明によるポリマーが６０分以内に吸収する０．９質量％の食塩溶液の量は、有利には少なくとも５０ｇ、好ましくは少なくとも６０ｇ、特に有利には少なくとも７０ｇである。
【０１３８】
本発明によるポリマーはさらに、芯吸収量および液体拡散性能の両方を、生成物がこれらの両方のパラメータの積が最適化されるように最適化することにより優れている。６０分後（ＤＡ60）の液体拡散性能（ＳＦＣ）および芯吸収量から１０7で乗じたこの積は、輸送値（ＴＷ）とよばれ、これは以下に記載する式により計算することができる。
【０１３９】
この場合、遠心保持容量（ＣＲＣ）および液体拡散性能（ＳＦＣ）は、ベースポリマーの中和度により、ならびに遠心保持容量（ＣＲＣ）および輸送値（ＴＷ）は、反応条件によって後架橋の際に最適化される。特に、わずかに後架橋したポリマー粒子は一般に、高い遠心保持容量（ＣＲＣ）および低い輸送値（ＴＷ）を有し、ならびに高く後架橋したポリマー粒子は一般に低い遠心保持容量（ＣＲＣ）および高い輸送値（ＴＷ）を有しており、その際、後架橋の程度は、反応温度および反応時間によっても決定される。
【０１４０】
さらに本発明による吸水性ポリマー粒子は、特に使用の間に不快な臭いにつながる化合物をほとんど含有していない。
【０１４１】
本発明による吸水性ポリマー粒子は極めて白色であり、このことは特に高い吸水性ポリマー粒子の割合を有する超薄型おむつにおいて必要である。超薄型おむつでは、すでにわずかな色の変化が、薄いカバー層を通して認識することができ、これは顧客から受け入れられない。
【０１４２】
本発明のもう１つの対象は、本発明による吸水性ポリマー粒子を含有する衛生用品、有利には本発明による吸水性ポリマー粒子５０〜１００質量％、好ましくは６０〜１００質量％、有利には７０〜１００質量％、特に有利には８０〜１００質量％、とりわけ有利には９０〜１００質量％からなる超薄型おむつであり、その際、吸収層の被覆は当然のことながら考慮されていない。
【０１４３】
とりわけ有利には本発明による吸水性ポリマー粒子は、たとえばＵＳ−Ａ２００３／０１８１１１５ならびにＵＳ−Ａ２００４／００１９３４２に記載されているような、積層体および複合材構造を製造するために適切である。両方の文献においてこのような新規の吸水性構造を製造するために記載されている溶融接着剤および特にＵＳ−Ａ２００３／０１８１１１５に記載されている、吸水性ポリマー粒子が結合している溶融接着剤からなる繊維に加えて、本発明による吸水性ポリマー粒子は、たとえばＡＣ−Ｒｅｓｉｎ（登録商標）（ＢＡＳＦ  ＡＧ、ドイツ国）として市販されているＵＶ架橋性溶融接着剤の使用下に完全に同様に構造を製造するためにも適切である。これらのＵＶ架橋性溶融接着剤は、すでに１２０〜１４０℃で加工可能であり、従って多くの熱可塑性支持体と相容性が良好であるという利点を有する。もう１つの本質的な利点は、ＵＶ架橋性溶融接着剤は、毒物学的に全く懸念がなく、かつ衛生用品中での揮発も生じない。本発明による吸水性ポリマー粒子との関連において特に実質的な利点は、加工および架橋の間に黄変する傾向がないというＵＶ架橋性溶融接着剤の特性である。このことは特に、超薄型または部分的に透明な衛生用品を製造すべきである場合に有利である。従って本発明による吸水性ポリマー粒子とＵＶ架橋性溶融接着剤との組み合わせは特に有利である。適切なＵＶ架橋性溶融接着剤はたとえばＥＰ−Ａ３７７１９９、ＥＰ−Ａ４４５６４１、ＵＳ５，０２６，８０６、ＥＰ−Ａ６５５４６５およびＥＰ−Ａ３７７１９１に記載されている。
【０１４４】
後架橋の性能を測定するために、乾燥した吸水性ポリマー粒子を以下に記載する試験法により試験する。
【０１４５】
方法：
測定は、その他の記載がないかぎり、２３±２℃の周囲温度および５０±１０％の相対空気湿度で実施すべきである。吸水性ポリマー粒子は測定前に十分に混合する。
【０１４６】
遠心保持容量（ＣＲＣ：Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
遠心保持容量は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法第４４１．２−０２「遠心保持容量」により測定されるが、しかしそれぞれの例に関してこれとは相違して実際の試料はここに記載されている粒径分布により測定される。
【０１４７】
加圧下での吸収性（ＡＵＬ：Ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ Ｕｎｄｅｒ Ｌｏａｄ）
加圧下での吸収性は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法第４４２．２−０２「加圧下での吸収性」により測定されるが、しかしそれぞれの例に関してこれとは相違して実際の試料はここに記載されている粒径分布により測定される。
【０１４８】
液体拡散性（ＳＦＣ：Ｓａｌｉｎｅ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ）
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力負荷下での膨潤したゲル層の液体拡散性は、ＥＰ−Ａ６４０３３０に記載されているように、吸収性ポリマー粒子からなる膨潤したゲル層のゲル層透過性として測定され、その際、前記の特許出願の第１９頁および図８に記載されている装置は、ガラスフリット（４０）がもはや使用されず、プランジャ（３９）がシリンダ（３７）と同一のプラスチック材料からなり、かつ今度はすべての設置面上に均一に分散して２１個の同じ大きさの穿孔を有するように変更された。測定の方法および評価は、ＥＰ−Ａ６４０３３０に対して変更されていない。流量は自動的に測定される。
【０１４９】
液体拡散性（ＳＦＣ）は、以下のとおりに計算される：
ＳＦＣ［ｃｍ3ｓ／ｇ］＝（Ｆｇ（ｔ＝０）×Ｌ０）／（ｄ×Ａｘ×ＷＰ）
その際、Ｆｇ（ｔ＝０）は、ｇ／ｓでのＮａＣｌ溶液の流量であり、これは流量測定のデータＦｇ（ｔ）の直線回帰分析に基づいてｔ＝０に対する外挿によって得られ、Ｌ０は、ｃｍでのゲル層の厚さであり、ｄは、ｇ／ｃｍ3のＮａＣｌ溶液の比重であり、Ａは、ｃｍ2でのゲル層の面積であり、かつＷＰは、ｄｙｎ／ｃｍ2でのゲル層を介した静水圧を表す。
【０１５０】
抽出可能分１６ｈ
吸水性ポリマー粒子の抽出可能な成分の含有率は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法第４７０．２−０２、「電位差滴定による抽出可能なポリマー含分の測定」により測定する。
【０１５１】
ｐＨ値
吸水性ポリマー粒子のｐＨ値は、ＥＤＡＮＡ（（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法第４００．２−０２、「ｐＨの測定」により測定される。
【０１５２】
自由膨潤速度（ＦＳＲ）
膨潤速度を測定するために、乾燥した吸水性ポリマー粒子１．００ｇ（＝Ｗ１）を２５ｍｌのガラスビーカー中に秤量し、かつ均一にその底に分散させる。次いで、０．９質量％の食塩溶液２０ｍｌをディスペンサーを用いて第二のガラスビーカーに供給し、かつこのガラスビーカーの内容物を第一のビーカーに素早く添加し、かつストップウォッチを開始する。液体表面上の反射の消失により認識される、塩溶液の最後の滴が吸収されたら、ストップウォッチを停止する。第二のガラスビーカーから注がれ、かつ第一のガラスビーカー中のポリマーにより吸収される正確な液体量は、第二のガラスビーカーを再度、正確に秤量することにより測定される（＝Ｗ２）。ストップウォッチにより測定された、吸収のために必要な時間をｔとして記載する。表面上での最後の液滴の消失を時点ｔとして測定する。
【０１５３】
ここから膨潤速度（ＦＳＲ）が以下のとおりに計算される：
ＦＳＲ［ｇ／ｇｓ］＝Ｗ２／（Ｗ１×ｔ）
しかしヒドロゲル形成ポリマーの含水率が３質量％以上となったら、質量Ｗ１をこの含水率に関して補正する。
【０１５４】
水性抽出物の表面張力
吸水性ポリマー粒子０．５０ｇを、小さいガラスビーカーに秤量し、かつ０．９質量％の塩溶液４０ｍｌを添加する。ガラスビーカーの内容物を５００ｒｐｍ／分で３分間、電磁攪拌棒により攪拌し、次いで２分間沈殿させる。最終的に上澄みの水相の表面張力をデジタル式の張力計Ｋ１０−ＳＴにより、または白金板を有する、これに相応する装置（Ｋｒｕｅｓｓ社）により測定する。測定は温度２３℃で実施する。
【０１５５】
ヒドロゲルの含水率
吸水性ポリマー粒子の含水率は、（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）により推奨される試験法第４３０．２−０２、「含水率」により測定される。
【０１５６】
芯吸収量
試験の構成：
装置の構成は、図１ａ（側面図）および図１ｂ（平面図）により表されている：
デュランガラス製の二方コックアダプター（規格１９／２６および規格２９／３２を有するテーパー摺り合わせ（高さ１１ｃｍ））を有する、円筒形の１０００ｍｌの滴加漏斗（ＤＩＮ１２５６６規格、規格２９／３２、円すい形の摺り合わせ部分、デュランガラス製の中空ガラスストップコックおよび出口管を有するコック、分配目盛り：２０ｍｌ、高さ３９．５ｃｍ、製造元：Ｈｅｉｃｏ）に、０．９％の食塩溶液１０００ｍｌを充填する。次いでガラス管（長さ４７ｃｍ、内径：１．５ｍｍ、外径：４ｍｍ）を滴下漏斗内にできる限り深く導入する。ガラス管を穿孔されたゴム栓（またはネジ蓋）により、二方コックアダプターの開口部を外気に対して封止する。
【０１５７】
リフト台上に、コンピュータに接続された天秤を設置する。次いで天秤の上に、プレキシガラスシリンダ（高さ：１３．５ｃｍ）と溶接されているプレキシガラス板（面積１２×１２ｃｍ2、高さ：１．５ｃｍ）を設置する。プレキシガラス板に、直径７ｃｍおよび高さ０．４５ｃｍを有するＰ０ガラスフリットを液密に埋め込む、つまり液体はフリットの細孔を通って排出され、かつプレキシガラス板とフリットの周辺部上には排出されない。プレキシガラスシリンダの外部ジャケットにより、湾曲部を有するプレキシガラス管をプレキシガラスシリンダの中央に設置し、液体輸送を保証する。この管は滴下漏斗の流出部と同じ直径を有する。
【０１５８】
液体管を今度はフレキシブルなチューブ（長さ３７ｃｍ、外径１．０ｃｍ、内径０．７ｃｍ）により、結合によって天秤に圧力が作用しないように滴下漏斗と接続する。
【０１５９】
リフト台により、フリットの上側をガラス管の下端のレベルに移動させ、測定の間、滴下漏斗から測定装置へと、常に圧力のかかっていない（大気圧の）液体流を保証する。その際、フリットの上側は、その表面が湿っているが、しかしフリット上に液膜が存在してないように調整される。（さらに、調整の際にガラス管中に液体が存在しないことに注意しなくてはならない。ガラス管中に液体が存在していると、フリットが誤って調整される。さらに、滴下漏斗の開放されたコックにおいて、調整が終了した５分後にも、通過する液膜がフリット上に形成されてはならず、かつ天秤のおもりがこの時間に変化しないで維持されなくてはならない。フリットの下側に気泡が認識される場合には、これはたとえば吸引を適用することによって除去する。）調整の間、滴下漏斗のコックを開放し、調整が終了したら、これを閉じる。
【０１６０】
機能様式に問題がないことは、そのつどの試験の前に検査する。そのつどの試験前に滴下漏斗中の液体を１０００ｍｌに充填する。
【０１６１】
乾燥したプレキシガラスシリンダ中に、吸水性ポリマー粒子７０．０±０．１ｇを秤量し、かつ吸水性ポリマー粒子の表面を平らにする。充填高さは約３ｃｍである。プレキシガラスシリンダは、（湿った）フリット上に設置し、かつ天秤を補正する。次いで滴下漏斗のコックを開放し、かつ測定を開始する。
【０１６２】
高いおもり負荷によりワイヤネットの張力は、時間が経過するとともに（多数回の測定後に）低減し、かつネットは測定の間に外側に向かって湾曲する。この場合、ポリマーを含有するプレキシガラスシリンダは、測定の間に垂直から移動する。その場合、ワイヤネットとガラスフリットとの間で最適な接触はもはや存在せず、その結果、液体吸収量が低減する。この場合、ワイヤネットの交換が必要である。
【０１６３】
試験の実施：
装置が完全に組み立てられたら、滴下漏斗のコックを開放し、かつ電子データ記録を開始する。天秤上の質量の増加を、時間に依存して記録する。これは、吸水性ポリマー粒子の膨潤したゲルカラムによって規定の時点で吸収された塩溶液の量を示す。ゲルカラムを６０分もしくは２４０分間膨潤させる。データを１０秒毎に自動的に記録する。試験は圧力をかけずに実施する、つまりこのことは、膨潤工程の間、ゲルカラムにおもりを設置しないことを意味する。あるいはまた選択的に、より良好な差別化のために、加圧下での膨潤も行うことができ、その際、上記の加圧下の吸収性（ＡＵＬ）に記載したおもりを装置中で使用することができる。通常のおもり負荷は、０．３ｐｓｉ（２．０７ｋＰａ）および０．７ｐｓｉ（４．８３ｋＰａ）である。測定は有利には無圧で、ならびに０．３ｐｓｉおよび０．７ｐｓｉで、試料あたりそのつど６０分間または２４０分間の時間にわたって実施する。吸収データはそのつど７０ｇの試料によって吸収された塩溶液の合計量に関する。
【０１６４】
規定の時間内に７０ｇの試料により吸収された塩溶液の合計量（グラム）を、芯吸収量とよび、かつ以下のとおりに特徴付ける：ＤＡnn、その際、下付の変項ｎｎは、吸収時間を分で表し、たとえばＤＡ60は、６０分後の無加圧の吸収を意味する。膨潤工程で圧力を作用させる場合、これはカッコで示され、たとえばＤＡ240（０．３ｐｓｉ）は、０．３ｐｓｉの圧力下で２４０分後の吸収を示す。
【０１６５】
輸送値（ＴＷ）
芯吸収量および液体拡散性能（ＳＦＣ）からの積は、膨潤の際に、または膨潤したゲル層による液体を輸送するための吸水性ポリマー粒子の性能を表す。ＳＦＣおよびＤＡ60（６０分後の無加圧の芯吸収量）からのこの積は、輸送値（ＴＷ）として表され、かつ以下のとおりに計算される：
ＴＷ［ｃｍ3ｓ］＝ＳＦＣ［ｃｍ3ｓ／ｇ］×ＤＡ60［ｇ］×１０7
臭いの試験
膨潤した吸水性ポリマー粒子の臭いを評価するために、乾燥したポリマー粒子２．０ｇを、５０ｍｌのガラスビーカー中に秤量する。次いで０．９質量％の食塩溶液２０ｇを２３℃で添加する。膨潤した吸水性ポリマー粒子を含有するガラスをパラフィルムにより覆い、かつ３分間放置する。その後、該フィルムを除去し、かつ臭いを評価することができる。その際、それぞれの試料を少なくとも３人の試験員により試験し、その際、それぞれ別個の試料を製造する。
【０１６６】
ＣＩＥ−色彩値（Ｌａｂ）
色の測定は、ＣＩＥＬＡＢ法（Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ、第８巻、１９９６年、第７号、第１〜４頁）に相応して実施した。その際、色彩は三次元システムの座標Ｌ*、ａ*およびｂ*により記載される。その際、Ｌ*は、明度を表し、その際Ｌ*＝０は黒を意味し、Ｌ*＝１００は白を意味する。ａ*およびｂ*のための値は、色彩軸の赤／緑もしくは黄／青上での色の位置を示し、その際、＋ａ*は、赤色、−ａ*は、緑色、＋ｂ*は、黄色、および−ｂ*は青色を表す。
【０１６７】
色の測定はＤＩＮ５０３３−６による３領域法に相応する。
【０１６８】
ハンター６０値は、表面の白色度の尺度であり、Ｌ*−３ｂ*として定義される、つまりこの値は、色が暗く、かつ黄色がかっているほど低い。
【０１６９】
Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ  ＬＳ５１００カロリメータを使用した。
【０１７０】
ＥＤＡＮＡ試験法はたとえばＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ  ａｎｄ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（Ａｖｅｎｕｅ  Ｅｕｇｅｎｅ  Ｐｌａｓｋｙ  １５７、Ｂ−１０３０、ベルギー国ブリュッセル在）において入手可能である。
【０１７１】
実施例
例１−ベースポリマーの製造
ＶＴ  ５Ｒ−ＭＫ型のレーディゲのすき型混練機（容量５ｌ）中に、脱塩水２９４ｇ、アクリル酸３０６．６ｇ、３７．３質量％のアクリル酸ナトリウム溶液（１００モル％中和）１９９３．０ｇならびに架橋剤の１８回エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート３．５０ｇを装入し、かつ窒素を導通しながら２０分間不活性化した。次いで約２０℃で、水１３．９ｇ中に溶解した過硫酸ナトリウム２．４５３ｇ、水１０．４６ｇ中に溶解したアスコルビン酸０．０５３ｇならびに水１．３１ｇ中に溶解した過酸化水素（３０質量％）０．１４６ｇの添加（希釈した水溶液）により開始した。開始後、反応器中の反応温度を制御して加熱ジャケットの温度を再調整した。最終的に得られた砕けやすいゲルを次いで１６０℃で約３時間、換気式乾燥室中で乾燥させた。
【０１７２】
乾燥させたベースポリマーを粉砕し、かつ３００〜６００μｍに分級した。
【０１７３】
ポリマー（３００〜６００μｍ）の特性は以下のとおりであった：
ＣＲＣ＝３２ｇ／ｇ、
ＡＵＬ０．３ｐｓｉ＝２６ｇ／ｇ、
抽出可能分１６時間＝９．８質量％、
ｐＨ＝５．８。
【０１７４】
例２ａ
例１からのポリマー２０ｇを、丸刃の混合ブレードを有するアダプターを備えたワーリング（Ｗａｒｉｎｇ）の実験室用ミキサー中に装入した。次いで中程度の回転数で噴霧装置を用いてゆっくり混合用アダプターの蓋の穴を通して正確に１．００ｇの後架橋溶液を徐々に、かつ撹拌下で添加してポリマーをできる限り均一に濡らした。
【０１７５】
後架橋溶液は以下の組成を有していた：２−オキサゾリドン０．０２ｇ、ソルビタンモノココエート０．０１ｇ、水０．９７ｇ。
【０１７６】
湿潤したポリマーを、攪拌して均質化し、次いで換気式乾燥室の時計皿上で９０分間、１７５℃で温度処理した。最後に６００μｍの篩により分級して塊を除去した。
【０１７７】
ポリマーは以下の特性を有していた：
ＣＲＣ＝２６ｇ／ｇ、
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２３ｇ／ｇ、
ＳＦＣ＝１２９×１０-7ｃｍ3ｓｇ-1、
ＦＳＲ＝０．１６ｇｇ-1ｓ-1。
【０１７８】
例２ｂ
例１からのポリマー２０ｇを、丸刃の混合ブレードを有するアダプターを備えたワーリングの実験室用ミキサー中に装入した。次いで中程度の回転数で噴霧装置を用いてゆっくり混合用アダプターの蓋の穴を通して正確に１．００ｇの後架橋溶液を徐々に、かつ撹拌下で添加してポリマーをできる限り均一に濡らした。
【０１７９】
後架橋溶液は以下の組成を有していた：Ｎ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドン０．０２０ｇ、ソルビタンモノココエート０．００５ｇ、水０．９７５ｇ。
【０１８０】
湿潤したポリマーを、攪拌して均質化し、次いで換気式乾燥室の時計皿上で９０分間、１７５℃で温度処理した。最後に６００μｍの篩により分級して塊を除去した。
【０１８１】
ポリマーは以下の特性を有していた：
ＣＲＣ＝２６．１ｇ／ｇ、
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２３．５ｇ／ｇ、
ＳＦＣ＝１２０×１０-7ｃｍ3ｓｇ-1、
ＦＳＲ＝０．１６ｇｇ-1ｓ-1。
【０１８２】
例２ｃ
例１からのポリマー２０ｇを、丸刃の混合ブレードを有するアダプターを備えたワーリングの実験室用ミキサー中に装入した。次いで中程度の回転数で噴霧装置を用いてゆっくり混合用アダプターの蓋の穴を通して正確に１．００ｇの後架橋溶液を徐々に、かつ撹拌下で添加してポリマーをできる限り均一に濡らした。
【０１８３】
後架橋溶液は以下の組成を有していた：２−オキサゾリドン０．０２０ｇ、１，２−プロパンジオール０．０２０ｇ、ソルビタンモノココエート０．０１０ｇ、水０．９５ｇ。
【０１８４】
湿潤したポリマーを、攪拌して均質化し、次いで換気式乾燥室の時計皿上で９０分間、１７５℃で温度処理した。最後に６００μｍの篩により分級して塊を除去した。
【０１８５】
ポリマーは以下の特性を有していた：
ＣＲＣ＝２５．８ｇ／ｇ、
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２２．８ｇ／ｇ、
ＳＦＣ＝１４０×１０-7ｃｍ3ｓｇ-1、
ＦＳＲ＝０．１４ｇｇ-1ｓ-1。
【０１８６】
例２ｄ
例１からのポリマー２０ｇを、丸刃の混合ブレードを有するアダプターを備えたワーリングの実験室用ミキサー中に装入した。次いで中程度の回転数で噴霧装置を用いてゆっくり混合用のアダプターの蓋の穴を通して正確に１．００ｇの後架橋溶液を徐々に、かつ撹拌下で添加してポリマーをできる限り均一に濡らした。
【０１８７】
後架橋溶液は以下の組成を有していた：２−オキサゾリドン０．０２０ｇ、イソプロパノール０．２９ｇ、水０．６９ｇ。
【０１８８】
湿潤したポリマーを、攪拌して均質化し、次いで換気式乾燥室の時計皿上で９０分間、１７５℃で温度処理した。最後に６００μｍの篩により分級して塊を除去した。
【０１８９】
ポリマーは以下の特性を有していた：
ＣＲＣ＝２５．２ｇ／ｇ、
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２３．２ｇ／ｇ、
ＳＦＣ＝１１９×１０-7ｃｍ3ｓｇ-1、
ＦＳＲ＝０．１４ｇｇ-1ｓ-1。
【０１９０】
例３
異なった中和度を有するベースポリマーの製造および２−オキサゾリドンによる後架橋
例１と同様に、ＶＴ  ５Ｒ−ＭＫ（容量５ｌ）タイプのレーディゲのすき型混練機中、固体含有率３５．５質量％および中和度６０モル％、６５モル％、７０モル％、７５モル％および８５モル％で、かつ０．７０質量％のポリエチレングリコール−４００−ジアクリレート（アクリル酸に対する）の架橋剤を使用して吸水性ポリマーを製造した。開始は例１と同様に、使用物質を装入した後に行った。窒素を導通しながらこれらを２０分間不活性化した。次いで、水１３．９ｇ中に溶解した過硫酸ナトリウム２．４５３ｇ、水１０．４６ｇ中に溶解したアスコルビン酸０．０５３ｇ、ならびに水１．３１ｇ中に溶解した過酸化水素０．１４６ｇ（３０質量％）を約２０℃で開始した。開始後に、反応器中の反応温度の加熱ジャケットの温度を制御することによって後攪拌した。最終的に得られる砕けやすいゲルを次いで１６０℃で約３時間、換気式乾燥室中で乾燥させた。
【０１９１】
乾燥させたベースポリマーを粉砕し、かつ２００〜８５０μｍに分級した。
【０１９２】
これらのポリマーそれぞれ２０ｇを、丸刃の混合ブレードを有するアダプターを備えたワーリングの実験室用ミキサー中に装入した。次いで中程度の回転数で噴霧装置を用いてゆっくり混合用のアダプターの蓋の穴を通して正確に１．００ｇの後架橋溶液を徐々に、かつ撹拌下で添加してポリマーをできる限り均一に濡らした。
【０１９３】
後架橋剤溶液の組成は、使用されるベースポリマーに対して水３．４３質量％、イソプロパノール１．４７質量％およびオキサゾリドン０．１０質量％を施与したことによって定義されている。湿潤したポリマーを攪拌して均質化し、かつ次いで該ポリマーを換気式乾燥室中の時計皿の上で６０分間、１７５℃で温度処理した。最終的に８５０μｍの篩により分級し、塊を除去した。
【０１９４】
こうして製造されたポリマーの特性は以下の表にまとめられている：
【表１】
2008517116.tif 000007
【０１９５】
データから、中和度が高すぎる場合には、液体拡散性（ＳＦＣ）が著しく低下するが、しかし、中和度が低すぎる場合、遠心保持容量（ＣＲＣ）が著しく損なわれることが明らかである。
【０１９６】
例５〜１４
例１からのベースポリマーに関する製造例を繰り返した。乾燥させたベースポリマーを粉砕し、かつ３００〜６００μｍに分級した。ベースポリマー（３００〜６００μｍ）の特性は以下のとおりであった：
ＣＲＣ＝３２ｇ／ｇ、
ＡＵＬ０．３ｐｓｉ＝２４ｇ／ｇ、
抽出可能分１６時間＝８．２質量％、
ｐＨ＝５．７。
【０１９７】
後架橋は例２ａ〜２ｄと全く同様に実施した。以下の例は、使用されたベースポリマーに対する質量％での使用物質の量ならびに反応条件を記載している。後架橋剤１および場合により後架橋剤２を、使用されるポリマーに対して、ソルビタンモノココエート（解凝集剤、Ｃｌａｒｉａｎｔ社（ドイツ国）のＥｍｕｌｓｏｇｅｎ  Ｖ４３４５）０．０２質量％、および場合により補助溶剤と一緒に溶解し、かつワーリングのブレンダー中でベースポリマーに噴霧した。引き続き、換気式乾燥器中の時計皿上で、記載されている滞留時間および反応温度で乾燥させた。結果は第２表にまとめられている。
【０１９８】
【表２−１】
2008517116.tif 000008
【０１９９】
【表２−２】
2008517116.tif 000009
【０２００】
例１５  ベースポリマーの製造：
例１からのベースポリマーのための製造例を繰り返した。乾燥させたベースポリマーを粉砕し、かつ３００〜６００μｍに分級した。ベースポリマー（３００〜６００μｍ）の特性は以下のとおりであった：
ＣＲＣ＝３３ｇ／ｇ、
ＡＵＬ０．３ｐｓｉ＝２３ｇ／ｇ、
抽出可能分１６時間＝７．８質量％、
ｐＨ＝５．７。
【０２０１】
例１６〜３６  表面後架橋
後架橋を例２ａ〜２ｄと全く同様に実施した。以下の表は、使用されるベースポリマーに対する質量％で、水と混合された架橋剤の使用物質量を記載している。後架橋のために、例１５からのベースポリマーそのつど２０ｇを、さらにソルビタンモノココエート（解凝集剤、Ｃｌａｒｉａｎｔ社（ドイツ国）のＥｍｕｌｓｏｇｅｎ  Ｖ４３４５）０．０２質量％を含有する混合物と共に、ワーリングのブレンダー中で噴霧し、かつ混合した。引き続き換気炉中の時計皿上で、１７５℃で６０分間乾燥させた。この結果は第３表および第４表にまとめられている。
【０２０２】
【表３】
2008517116.tif 000010
【０２０３】
【表４】
2008517116.tif 000011
【０２０４】
実施例１６〜１８では確かに良好な後架橋の結果が達成されたが、しかし製造された吸水性ポリマー粒子は水と接触する際に、生じた副生成物による不快な臭いを有しているか、または後架橋剤として１，４−ブタンジオールの場合、環化によって不所望の揮発性の、ほとんどにおいのない副生成物（テトラヒドロフラン）不含である。
【０２０５】
例２３および２４では、後架橋の際に、においの強い副生成物が生じ、これらは吸水性ポリマー粒子が膨潤する際に水溶液中で放出され、かつこのようなポリマー粒子を衛生用品中で使用することを排除する。
【０２０６】
例１９〜２２ならびに２５〜２７は、有利に補助溶剤として使用される反応性の低い後架橋剤のための例である。
【０２０７】
例３７〜５７  反応性架橋剤を用いた表面後架橋
後架橋を例２ａ〜２ｄと全く同様に実施した。以下の表は、使用されたベースポリマーに対する質量％で、水と混合された架橋剤の使用物質量を記載している。後架橋のために、例１５からのベースポリマーそのつど２０ｇを、さらに付加的にソルビタンモノココエート（解凝集剤、Ｃｌａｒｉａｎｔ社（ドイツ国）のＥｍｕｌｓｏｇｅｎ  Ｖ４３４５）を、使用されるポリマーに対して０．０２質量％の量で含有している、架橋剤または補助溶剤および２−オキサゾリドンからなる表に記載に混合物と共に、ワーリングのブレンダー中で噴霧し、かつ混合した。引き続き、換気炉中の時計皿上で１７５℃で６０分間、乾燥させた。その結果は第５表および第６表にまとめられている。
【０２０８】
【表５】
2008517116.tif 000012
【０２０９】
【表６−１】
2008517116.tif 000013
【０２１０】
【表６−２】
2008517116.tif 000014
【０２１１】
例３７、３８、４０および４１では、補助溶剤としてほとんど反応性のない後架橋剤を使用したが、これはにおいの強い副生成物を形成し、このようにして製造された吸水性ポリマー粒子の衛生用品中での使用を困難にする。さらに、例３７および３８のジオールは、わずかな黄変を生じる傾向があり、これは若干高いｂの色彩値により明らかである。
【０２１２】
例３９からの吸水性ポリマー粒子は確かに不快な臭いの化合物を含有していないが、しかしこの場合、環式の副生成物（テトラヒドロフラン）が形成され、これは同様に衛生用品中では望ましくない。
【０２１３】
実施例４２〜５７では、有利にほとんど反応性のない後架橋剤を、反応性架橋剤のための補助溶剤として使用した（ここでは２−オキサゾリドン）。これらの混合物は、実質的に臭いのない、かつ白色の生成物につながる。
【０２１４】
例５８  ベースポリマー
作業容量２ｔを有する工業用の２本のアームを有する混練機中で、固体含有率３６質量％を有する部分的に中和されたアクリル酸ナトリウムの水溶液１３２６ｋｇを装入した。全反応溶液に対する比率でのアクリル酸とアクリル酸ナトリウムとの合計を固体含有率とみなす。中和度は６５モル％であった。架橋剤として１８回エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート０．４０質量％（アクリル酸モノマーに対する）を添加し、良好に攪拌し、かつ引き続き窒素で不活性化した。該溶液の温度は、１９℃であった。
【０２１５】
撹拌下で過硫酸ナトリウム（１．２７ｋｇを水７．２ｋｇ中に溶解）およびアスコルビン酸（１８．６ｇを水３．７ｋｇ中に溶解）を素早く添加することにより開始し、次いで強力に混練し、かつ反応器壁を冷却しながら４５分間、混練機中の最大温度が、１００℃を下回り、かつ微分散した塊のないゲルが生じるように重合を実施した。
【０２１６】
このゲルをバンド型乾燥器により乾燥させ、引き続きロールミルで粉砕し、かつ最終的に分級した。得られたポリマー粉末は以下の特性を有していた：
ＣＲＣ＝３４．２ｇ／ｇ、
ＡＵＬ０．３ｐｓｉ＝１２．３ｇ／ｇ、
抽出可能分１６時間＝１３質量％、
残留モノマーのアクリル酸＝２４０ｐｐｍ、
残留水分＝０．５質量％、
ｐＨ＝５．７〜５．８。
【０２１７】
粒径分布
＞８５０μｍ  ０．１質量％、
６００〜８５０μｍ  ２６．１質量％、
３００〜６００μｍ  ４８．３質量％、
１５０〜３００μｍ  ２４．９質量％、
４５〜１５０μｍ  ０．７質量％、
＜４５μｍ  ＜０．１質量％、
１５０〜８５０μｍ  ９９．２質量％。
【０２１８】
例５９  ベースポリマー
このベースポリマーは例５８と全く同様に製造したが、ただし生成物中の微細な割合がより少なくなるように、相応して分級を変更した。
【０２１９】
ＣＲＣ＝３４．１ｇ／ｇ、
ＡＵＬ０．３ｐｓｉ＝１３．９ｇ／ｇ、
抽出可能分１６時間＝１３質量％、
残留モノマーのアクリル酸＝２４０ｐｐｍ、
残留水分＝０．５質量％、
ｐＨ＝５．７。
【０２２０】
粒径分布
＞８５０μｍ  ０．１質量％、
６００〜８５０μｍ  ２９．９質量％、
３００〜６００μｍ  ５５．１質量％、
１５０〜３００μｍ  １４．６質量％、
４５〜１５０μｍ  ０．４質量％、
＜４５μｍ  ＜０．１質量％、
１５０〜８５０μｍ  ９９．６質量％。
【０２２１】
例６０  ベースポリマー
このベースポリマーは、例５８と全く同様に製造したが、ただし生成物中の粗大な割合がより少なくなるように、相応して分級を変更した。
【０２２２】
ＣＲＣ＝３３．９ｇ／ｇ、
ＡＵＬ０．３ｐｓｉ＝１１．６ｇ／ｇ、
抽出可能分１６時間＝１２．９質量％、
残留モノマーのアクリル酸＝２３０ｐｐｍ、
残留水分＝０．５質量％、
ｐＨ＝５．７。
【０２２３】
粒径分布
＞８５０μｍ  ＜０．１質量％、
６００〜８５０μｍ  １．３質量％、
３００〜６００μｍ  ７０．４質量％、
１５０〜３００μｍ  ２８．９質量％、
４５〜１５０μｍ  ０．６質量％、
＜４５μｍ  ＜０．１質量％、
１５０〜５００μｍ  ９８．１質量％。
【０２２４】
例６１〜６６
ＶＴ  ５Ｒ−ＭＫ（容量５ｌ）のタイプのレーディゲのすき型混練機中に、例６０からのベースポリマーそのつど１．２ｋｇを装入した。次いで以下の表に記載されている量での溶剤混合物のイソプロパノール／水の使用下に、そのつどの架橋剤混合物を、撹拌下で二流体ノズルを使用してこの溶剤中に溶解して噴霧した。表中のすべての量の記載は、装入されたベースポリマーに対する質量％である。場合によりさらに、予め後架橋溶液中に分散もしくは溶解した添加剤を施与した。噴霧後に、撹拌下で反応器ジャケットを熱媒液により加熱し、その際、迅速な加熱速度は生成物特性にとって有利である。加熱は、生成物ができる限り迅速に目的温度に達し、かつここで安定し、かつ撹拌下に温度処理されるように実施した。次いで表に記載されている時間（加熱の開始後）で試料を規則的に取り出し、特性を測定した。結果は第７表および第８表にまとめられている。
【０２２５】
【表７−１】
2008517116.tif 000015
【０２２６】
【表７−２】
2008517116.tif 000016
【０２２７】
【表８】
2008517116.tif 000017
【０２２８】
例６７〜７８
例６１〜６６と全く同様に、例６７〜７８を実施したが、ただし、ここではベースポリマー５８および５９を使用した。
【０２２９】
【表９−１】
2008517116.tif 000018
【０２３０】
【表９−２】
2008517116.tif 000019
【０２３１】
ＨＥＯＮＯＮ＝Ｎ−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドン、
ＳＥＡ（Ｃ１３−０９）＝Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ社のＣ１３−０９タイプのリン酸カルシウム、
ＥＤＧＥ＝エチレングリコールジグリシジルエーテル（Ｎａｇａｓｅ社のＤｅｎａｃｏｌ  ＥＸ８１０）。
【０２３２】
例６７〜７２は、本発明による方法により、遠心保持容量（ＣＲＣ）および液体拡散性（ＳＦＣ）に関して高い値が、出発材料および最終生成物中での＜３００μｍの粒子の極めて高い割合（２５質量％）と両立可能であることを示している。
【０２３３】
例７３〜７８は、本発明による方法により、出発材料および最終生成物中の＜３００μｍの粒子の割合を１５質量％より低い量に低減すると、液体拡散性（ＳＦＣ）を損なうことなく遠心保持容量（ＣＲＣ）をさらに向上することができることを示している。
【０２３４】
例７９  本発明によらない比較例
ＢＡＳＦ  ＡＧ社の市販の吸水性ポリマー粒子ＡＳＡＰ  ５１０Ｚ（登録商標）の特性は以下のとおりである：
ＣＲＣ＝２８．０〜２８．５ｇ／ｇ、
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２４．０〜２４．５ｇ／ｇ、
ＦＳＲ＝０．１５ｇ／ｇｓ、
残留水分＜１質量％、
ｐＨ＝６．１、
ＳＦＣ＝４５〜５０×１０-7ｃｍ3ｇｓ-1、
ＴＷ＜１５０００ｃｍ3ｓ。
【０２３５】
粒径分布
＜３００μｍ  １５質量％、
３００〜６００μｍ  ５５質量％、
＞６００μｍ  ３０質量％。
【０２３６】
【表１０】
2008517116.tif 000020
【図面の簡単な説明】
【０２３７】
【図１】本発明による吸水性ポリマーの芯吸収量を試験するための装置の構成を示す図
【図２】本発明による吸水性ポリマーの芯吸収量を試験するための装置の構成を示す図
【図１Ａ】
2008517116.tif 000021
【図１Ｂ】
2008517116.tif 000022
【手続補正書】
【提出日】平成18年9月2日(2006.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも１種の共重合されたエチレン性不飽和の酸官能性モノマー、その際、少なくとも１種の酸官能性モノマーの酸基は、６０モル％以上および７０モル％以下までが中和されており、
ｂ）少なくとも１種の共重合された架橋剤、
ｃ）場合により１もしくは複数の、ａ）と共重合可能な、共重合されたエチレン性および／またはアリル不飽和モノマー、
ｄ）場合により、モノマーａ）、ｂ）および場合によりｃ）が全体に、または部分的にグラフトされている、１もしくは複数の水溶性ポリマー、および
ｅ）少なくとも１種の反応された後架橋剤
を含有する吸水性ポリマー粒子、
その際、遠心保持容量（ＣＲＣ）は少なくとも２６ｇ／ｇであり、加圧下での吸収量（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）は少なくとも２３ｇ／ｇであり、かつ輸送値（ＴＷ）は少なくとも１５０００ｃｍ3ｓであり、
その際、輸送値（ＴＷ）は、液体拡散性能（ＳＦＣ）および６０分後の芯吸収量（ＤＡ60）からの積を１０7で乗じたものであり、かつ
その際、６０分後の芯吸収量（ＤＡ60）は、吸水性ポリマー粒子７０ｇが６０分で吸収した０．９質量％の食塩溶液の質量であり、その際、吸水性ポリマー粒子は、測定の間、内径６ｃｍを有する円形の容器中に存在しており、該容器は下側がメッシュ幅３６μｍのふるい板で閉じられており、かつ該ふるい板は、大気圧下に０．９質量％の食塩溶液と接触する。
【請求項２】
２質量％未満が、１５０μｍより小さい粒径を有する、請求項１記載のポリマー粒子。
【請求項３】
少なくとも１種の酸官能性モノマーの酸基が、６３モル％以上および６９モル％以下までが中和されている、請求項１または２記載のポリマー粒子。
【請求項４】
２質量％未満が、６００μｍを上回る粒径を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマー粒子。
【請求項５】
少なくとも９０質量％が、１５０〜６００μｍの範囲の粒径を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマー粒子。
【請求項６】
少なくとも７０質量％が、３００〜６００μｍの範囲の粒径を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリマー粒子。
【請求項７】
少なくとも８０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの液体拡散性能（ＳＦＣ）を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリマー粒子。
【請求項８】
２質量％未満が、８５０μｍを上回る粒径を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマー粒子。
【請求項９】
少なくとも９０質量％が、１５０〜８５０μｍの範囲の粒径を有する、請求項１から３までのいずれか１項または請求項８記載のポリマー粒子。
【請求項１０】
１５質量％より多くが、３００μｍより小さい粒径を有する、請求項１から３までのいずれか１項、請求項８または９に記載のポリマー粒子。
【請求項１１】
少なくとも２９ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を有する、請求項１から３までのいずれか１項または請求項８から１０までのいずれか１項記載のポリマー粒子。
【請求項１２】
少なくとも４５×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの液体拡散性能（ＳＦＣ）を有する、請求項１から３までのいずれか１項または請求項８から１１までのいずれか１項記載のポリマー粒子。
【請求項１３】
少なくとも１種の水不溶性金属リン酸塩を含有する、請求項１から３までのいずれか１項または請求項１０から１２までのいずれか１項記載のポリマー粒子。
【請求項１４】
少なくとも３０ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を有する、請求項１３記載のポリマー粒子。
【請求項１５】
１５質量％未満が、３００μｍより小さい粒径を有する、請求項１から３までのいずれか１項、請求項８または９記載のポリマー粒子。
【請求項１６】
少なくとも３０ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を有する、請求項１から３までのいずれか１項、請求項８、９または１５記載のポリマー粒子。
【請求項１７】
少なくとも４５×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇの液体拡散性能（ＳＦＣ）を有する、請求項１から３までのいずれか１項、請求項８、９、１５または１６記載のポリマー粒子。
【請求項１８】
ｉ）少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸官能性モノマー、その際、少なくとも１種の酸官能性モノマーの酸基は、６０モル％以上および７０モル％以下までが中和されており、
ｉｉ）少なくとも１種の架橋剤、
ｉｉｉ）場合により１もしくは複数の、ｉ）と共重合可能なエチレン性および／またはアリル不飽和モノマー、
ｉｖ）場合により、モノマーｉ）、ｉｉ）および場合によりｉｉｉ）が全体に、または部分的にグラフトされている、１もしくは複数の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液を重合し、その際、得られるベースポリマーを乾燥させ、分級し、
ｖ）少なくとも１種の後架橋剤
を用いて後処理し、乾燥させ、かつ熱により後架橋することにより吸水性ポリマー粒子を製造する方法において、吸水性ポリマー粒子が、少なくとも２６ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）、少なくとも２３ｇ／ｇの加圧下での吸収量（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）および少なくとも１５０００ｃｍ3ｓの輸送値（ＴＷ）を有したら、熱による後架橋を中断し、
その際、輸送値（ＴＷ）は、液体拡散性能（ＳＦＣ）および６０分後の芯吸収量（ＤＡ60）からの積を１０7で乗じたものであり、かつ
その際、６０分後の芯吸収量（ＤＡ60）は、吸水性ポリマー粒子７０ｇが６０分で吸収した０．９質量％の食塩溶液の質量であり、その際、吸水性ポリマー粒子は、測定の間、内径６ｃｍを有する円形の容器中に存在しており、該容器は下側がメッシュ幅３６μｍのふるい板で閉じられており、かつ該ふるい板は、無圧で０．９質量％の食塩溶液と接触することを特徴とする、吸水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項１９】
ベースポリマー中で少なくとも１種の酸官能性モノマーの酸基が、６３モル％以上および６９モル％以下までが中和されていることを特徴とする、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも１種の後架橋剤が、アミドアセタール、カルバミン酸エステル、環式炭酸エステル、ビスオキサゾリンおよび／または多価アルコールであり、その際、多価アルコールは、ヒドロキシル基あたり１００ｇ／モル未満の分子量を有し、かつビシナル、ジェミナル、第２級または第３級ヒドロキシル基を有していないことを特徴とする、請求項１８または１９記載の方法。
【請求項２１】
後架橋を１６０〜２１０℃の範囲の温度で実施することを特徴とする、請求項１８から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
少なくとも１種の後架橋剤が、最大で１６０℃または少なくとも２２０℃の沸点を有することを特徴とする、請求項１８から２１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２３】
後架橋剤を少なくとも１種の補助溶剤と一緒に水溶液として使用し、その際、補助溶剤の沸点は最大で１６０℃または少なくとも２２０℃であることを特徴とする、請求項１８から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２４】
少なくとも１種の後架橋剤を水溶液として補助溶剤の不存在下に使用することを特徴とする、請求項１８から２２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
衛生用品および包装材料中での請求項１から１７までのいずれか１項記載の吸水性ポリマー粒子の使用。
【請求項２６】
請求項１から１７までのいずれか１項記載の吸水性ポリマー粒子を含有する衛生用品。
【請求項２７】
請求項１８から２４までのいずれか１項記載の方法を含む、吸水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項２８】
請求項１８から２４までのいずれか１項記載の方法により製造される吸水性ポリマー粒子を含有する衛生用品。
【国際調査報告】
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