(57)【要約】  本発明はIII属元素を含む溶融金属中でのIII属金属のIII属窒化物への変換を増やす方法であって、III属元素を含む溶融金属中に１１００℃以下の温度、１×１０8Ｐa以下の圧力で窒素を導入し、溶媒添加物が前記III属元素を含む溶融金属中に加えられる。前記溶媒添加物は、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｆｅのうちの少なくとも１つの元素、および／または、希土類元素のうちの少なくとも１つを含む合金、または複数の希土類元素の化合物、特に希土類元素の窒化物を含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１１００℃以下の温度、１×１０8Ｐa以下の圧力で、III属元素を含む溶融金属中に窒素を導入し、前記III属元素を含む溶融金属中でIII属金属のIII属窒化物への変換を増やす方法であって、
前記III属元素を含む溶融金属中に次の元素Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｆｅのうちの少なくとも１つの元素、および／または、希土類合金のうちの少なくとも１つの元素を含む、またはこれら元素の化合物、特に、窒化物、を含む溶媒添加物が加えられる、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記溶融金属中への窒素の導入がキャリアガスと窒素を含む反応物質とから成るガス混合物の形態で行われ、窒素(Ｎ2)と水素(Ｈ2)との混合物が前記キャリアガスとして使用され、アンモニア(ＮＨ3)またはヒドラジン(Ｈ2Ｎ-ＮＨ2)が前記窒素を含む反応物質として使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶融金属中への前記窒素の導入が、窒素雰囲気(Ｎ2)中で窒素を含む固体の形態で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記窒素を含む固体としてＧａＮが使用されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記方法が、前記III属元素を含む溶融金属からの析出によって、イソ構造のIII属窒化物または異なる複数のIII属窒化物の混合物から結晶層またはバルク結晶を製造するために使用されることを特徴とする請求項１乃至請求項４のうちのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の方法で製造されたイソ構造のIII属窒化物の結晶層またはバルク結晶であって、
転位密度が１０8ｃｍ-2以下で、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、およびＦｅのうちの少なくとも１つの元素、および/または、希土類のうちの少なくとも１つの元素を有する、
ことを特徴とするイソ構造のIII属窒化物の結晶層あるいはバルク結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はIII属元素を含む溶融金属中でIII属金属のIII窒化物への変換を増やす方法に関する。本方法は、主として半導体部品を製造するために半導体技術、オプトエレクトロニクスおよび高周波技術で使用される。
【０００２】
本方法は、III属元素を含む溶融金属から析出によって、イソ構造のIII属窒化物の種結晶（cryatal germ）上または異なる基板上に、イソ構造のIII属窒化物の結晶層またはバルク結晶（volume crystal）(ＧａＮ、AlＮ、IｎＮ)またはそれらの混合形態を生成するために特に使用される。
【背景技術】
【０００３】
現代のオプトエレクトロニクス、通信技術または高周波技術用の半導体部品、例えば、発光ダイオードまたはレーザダイオードは、III属窒化物(ＧａＮ、ＡｌＮ、IｎＮまたはそれらの混合物の結晶)の半導体材料系にしばしば基づいている。窒化物ベースの半導体部品の材料の特性的な利点を完全に利用され得るのを確実にするために、窒化物ベースの半導体部品は、III属窒化物自体と同じ格子パラメータを有する基板上に析出される。従って、窒素を含むガス雰囲気中でIII属元素を含む溶融金属から溶液育成あるいは液相エピタキシー（ＬＰＥ）の従来技術に基づいて析出されるイソ構造のIII属窒化物結晶層は、基板として特に適切である。
【０００４】
この場合において、液体のIII属溶融金属中でIII属金属のIII属窒化物への低い変換は結晶成長を制限するという特別な問題を提起する。III属窒化物へのIII属金属の変換は、III属溶融金属に溶媒添加物（solvent adjunct）を添加することによって影響され得る。
【０００５】
液体のIII属溶融金属中でIII属金属のIII窒化物への変換を増やすために使用される従来技術の溶媒添加物は、Ｌｉ，ＮａおよびＫ元素である。１〜６ｍｍの寸法を有するＧａＮ結晶は、従来では、特に溶媒添加物ＮaまたはＫとＧａを含む溶融金属から育成された。しかしながら、ナトリウムとカリウムの高い蒸気圧は、より大きなイソ構造のIII属窒化物のバルク結晶（volume crystal）の育成およびそれゆえこの方法の工業的な実現における厳しい制限を課している。
【０００６】
さらに、溶媒添加物のＢｉとＳｎはElwell他のJournal of Crystal Growth ６６(１９８４)４５-５４での記載によって知られている。しかしながら、工業的生産のために適切な品質を有する十分に大きなイソ構造のIII属窒化物結晶または基板を生産する試みは、今までのところ失敗している。
【０００７】
記載された元素は、高圧と高温プロセスで部分的に作動する溶媒育成プロセスにおける溶媒として使用されている。これはかなりの設備費用を必要とするので、III属窒化物の制御された結晶に関する限り欠点を有している。
【０００８】
要約すると、III属元素を含む溶融金属中でIII窒化物へのIII属金属の変換を増やすための従来技術の溶媒添加物は、III属金属のIII窒化物へのわずかな変換の増加に貢献するだけであるという不利益を有する。更に、この目的のために使用される従来技術の方法において、高圧と高温を使用することから生じる設備費用は、かなりのものである。
【非特許文献１】D.Elwell et. all.,Journal of Crystal Growth 66(1984)45-54
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、１×１０8Ｐa未満の処理圧と１１００℃未満の処理温度で、III属元素を含む溶融金属中でIII属金属のIII窒化物への変換を増やす方法を示すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、III属元素を含む溶融金属中でIII属金属のIII窒化物への変換を増やす方法を記載する請求項１に基づく方法によって達成される。本方法の有利な具体例は従属項の目的を構成し、その記載、特にその例示的な具体例から推論され得る。
【００１１】
１００℃以下の温度、１×１０8Ｐa以下の圧力で、前記III属元素を含む溶融金属中に窒素を導入し、III属元素を含む溶融金属中でのIII属金属のIII窒化物への変換を増やす本発明に基づく方法は、１以下の元素Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｆｅのうちの少なくとも１つの元素、および／または、希土類元素の少なくとも１つを含む合金、または、複数の希土類元素の化合物、特に希土類元素の窒化物、を含む溶媒添加物が、III属元素を含む溶融金属中に加えられることで特徴付けられる。
【００１２】
窒素は、例えばアンモニア(ＮＨ3)あるいはヒドラジン(Ｈ2Ｎ-ＮＨ2)などの窒素を含むガス状の物質の形態で、および/又は、窒素を含む環境下で例えばＧａＮなどの固体の形態で、導入される。
【００１３】
III属溶融金属中の溶媒添加物の濃度、処理温度、処理圧力および窒素の導入は、使用される溶媒添加物の関数として選択される。このことは当業者にとっていかなる問題も引き起こさない。
【００１４】
本発明に基づく溶媒添加物の添加は、液体III属溶融金属中でIII属金属のIII属窒化物への変換の増加ばかりでなく、溶媒成長工程における添加効果をもたらす。例えば、溶媒添加物の選択に依存するが、成長速度、発芽（germination）、またはIII属元素を含む溶融金属の表面張力は、大きいイソ構造のIII属窒化物のバルク結晶あるいは結晶層の形成が可能であるという範囲まで影響される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、一例として、溶媒添加物としてゲルマニウム(Ｇｅ)が使用される例示的な実施例に基づいて本発明の一般的な概念を制限せずに以下に図面を参照して記載される。
【００１６】
III属の金属ガリウム(Ｇａ)とＩＶ属の半金属ゲルマニウム(Ｇｅ)から成るIII属溶融金属の組成物は、複数の試験における溶媒添加物として使用され、初めに、均質の溶融金属として溶融される。
【００１７】
複数の試験は、図１で概略的に示されるモデルリアクターで実行される。モデルリアクターは長手軸方向に管状炉４によって外部を囲まれる密閉可能な石英ガラスアンプル１から成っている。本発明の溶融金属２のサンプルは石英ガラスアンプル１内部の窒化ホウ素または石英ガラスボート３中に存在している。ボートは石英ガラスアンプル１内部の石英ガラスライナー９中に配置されている。石英ガラスアンプル１は、キャリアガスを導入するガス供給パイプ５と排気ガス大気放出部６とを有する。入力されるガス流れの取り込みはマスフローレギュレータ７によって制御される。すべての試験を通して、キャリアガスは窒素(Ｎ2)から成り、アンモニア(ＮＨ3)は窒素を含む反応物質として使用される。Ｎ2：ＮＨ3の４:１の混入比率が全試験を通して一定に保たれる。排気ガス大気放出部６は石英ガラスアンプルを真空にすることができるターボ分子ポンプ８に接続されている。
【００１８】
サンプル２中のＧａＮへのＧａの変換を決定するために、使用されるサンプルは試験前後で計量される。サンプル２の重量変化は、全体の重量増加がＧａからＧａＮへの変換結果として生じると仮定して、ＧａＮへのＧａの変換パラメータとして役立つ。この仮定の精度はＸ線の相分析によって検査される。各試験時間として２〜３時間が選択される。ガス流速は、石英ガラスアンプル１中のガス雰囲気の完全な交換が３０分以内で行われるように選択される。
【００１９】
反応温度を９３０℃から９７０°に変化させ、それ以外はＧａを含む溶融金属中のＧｅ対Ｇａの比率が同じ条件のもとで実行されながら、複数の試験が実行される。
【００２０】
図２は試験結果の評価をグラフ的に示した図である。図は、異なる反応温度ＴでＧａを含む溶融金属のＧｅ量の関数としてパーセントでＧａのＧａＮへの変換を示している。溶融金属中のＧｅ量が１０％まで増加するときにＧａのＧａＮへの変換が最初に約８０％まで急激に増加し、次に、Ｇｅ量が１０〜４０％の範囲でＧａのＧａＮへの変換が９０％までわずかに増加し、次に、より高いＧｅ量で再び急激に低下することがはっきりと示されている。
【００２１】
したがって、このことは、Ｇｅが、Ｇａを含む溶融金属中で１１００℃以下の温度と１×１０8Ｐa以下の特別な環境圧力で、本発明のＧｅが適切な処理条件下でＧａ溶融金属中の溶媒添加物として、ＧａのＧａＮへの変換におけるかなりの増加をもたらすことを示している。
【００２２】
もしもＧｅがIII属の溶融金属の溶媒添加物として加えられるならば、１０ｍｍより大きい直径または１０μｍより大きい厚さと１０8ｃｍ-2以下の転位密度とを持つ大きなイソ構造のIII属の窒化物のバルク結晶または結晶層が適切な溶液育成処理条件下で製造され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】モデルリアクターの断面を概略的に示した図である。
【図２】Ｇａ溶融金属のＧｅ量の関数としてＧａのＧａＮへの変換を示した図である。
【符号の説明】
【００２４】
１  石英ガラスアンプル
２  溶媒添加物を有するIII属の溶融金属のサンプル
３  ボート
４  環状炉
５  ガス給送パイプ
６  排気空気放出
７  マスフローレギュレータ
８  ターボ分子ポンプ
９  石英ガラスライナー
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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