(57)【要約】  フェノキサジン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体を、有機発光ダイオードにおける発光体物質又は正孔障壁物質及び励起子障壁物質として用いる使用、少なくとも１つのフェノキサジン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体を発光体物質として含有する発光層を有する有機発光ダイオード並びに上述のフェノキサジン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体を発光体物質として含有する又は該誘導体からなる発光層、上述のフェノキサジン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体を含有する又は該誘導体からなる正孔障壁層及び励起子障壁層並びに本発明による有機発光ダイオードを有する装置。更に本発明は、特定のフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体、フェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体及びフェノチアジン誘導体、それらの製造方法並びに有機発光ダイオードにおけるそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2008521947.tif 000096
［式中、
Ｘは、Ｓ、ＳＯ2、Ｏ、ＳＯを意味し；
Ｒ1は、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール；又は
【化２】
2008521947.tif 000097
を意味し；
Ｒ2、Ｒ3は、互いに無関係に、Ｈ、アルキル、アリール、ＮＲ22Ｒ23又はＣＯＲ31を意味し、その際、Ｒ2及びＲ3は、同時にＨを意味しないか、又は
基Ｒ2又はＲ3の少なくとも１つは、式ＩＩの基であり、
Ｒ2、Ｒ3は、互いに無関係に、Ｈ、アルキル、アリール、ＮＲ22Ｒ23を意味し、その際、Ｒ2及びＲ3は、同時にＨを意味しないか、又は
基Ｒ2又はＲ3の少なくとも１つは、式ＩＩ
【化３】
2008521947.tif 000098
の基であり、その際、
更なる基Ｒ2又はＲ3は、同じ意味を有するか、又はＨ、アルキル、アリール、ＮＲ22Ｒ23を意味し、有利には更なる基Ｒ2及びＲ3は、同様に式（ＩＩ）の基を意味するか、又は
基Ｒ2又はＲ3の１つは、式ＩＩＩ
【化４】
2008521947.tif 000099
の基であり、その際、更なる基Ｒ2又はＲ3は、Ｈ、アルキル、アリール、ＮＲ22Ｒ23を意味し；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は、互いに無関係に、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル又はアルキルアリールを意味し；
Ｒ17は、ハロゲン、アルコキシ、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル又はアルキルアリールを意味し；
ｍ、ｎは、０、１、２又は３、有利には０又は１、特に有利には０を意味し；
ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗは、０、１、２、３又は４、有利には０又は１、特に有利には０を意味し；
ｚは、１又は２を意味し；
Ｒ6、Ｒ7は、互いに無関係に、Ｈ、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ又はＮＲ22Ｒ23を意味し；
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、互いに無関係に、Ｈ、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル又はアルキルアリールを意味し；
Ｒ12は、Ｈ、アルキル、アリールを意味し；
Ｒ22、Ｒ23は、互いに無関係に、Ｈ、アルキル、アリールを意味するか；又は
Ｒ22及びＲ23は、一緒になって環式基を形成し；
Ｙ、Ｚ、Ｗは、Ｓ、ＳＯ2、Ｏ、ＳＯを意味し、かつ
Ａｒは、アリーレンを意味し；
Ｒ31は、Ｈ、アルキル、アリールを意味する］で示される化合物を、有機発光ダイオード中の発光体物質又は正孔障壁物質及び励起子障壁物質として用いる使用。
【請求項２】
請求項１記載の使用であって、式Ｉで示され、その式中の記号及び基は、以下の意味を有する：
Ｘは、Ｓ又はＳＯ2、有利にはＳＯ2を意味し；
Ｒ1は、Ｈ、メチル、エチル、非置換のフェニル又は４−アルコキシフェニル又は、ＯＨ、ＯＣ（Ｏ）Ｐｈ、ＯＣＨ2Ｐｈ又はＮ−フェニルベンゾイミダゾリル基、２つのＦ基、３つのＣＨ3基で置換されたフェニル、４−メトキシフェニル、チエニル又はピリジルを意味するか、又は
【化５】
2008521947.tif 000100
を意味し、
Ｒ2、Ｒ3は、Ｈ、非置換のフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル又はＮＲ22Ｒ23又はＣＨＯを意味し、その際、基Ｒ2又はＲ3の少なくとも１つは、非置換のフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル又はＮＲ22Ｒ23を意味するか、又は
Ｒ2及びＲ3は、
【化６】
2008521947.tif 000101
を意味するか、又は
Ｒ2は、Ｈを意味し、かつＲ3は、
【化７】
2008521947.tif 000102
を意味し、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ及びｗは、０、１又は２、有利には０を意味し；
ｚは、１又は２を意味し；
Ｒ6、Ｒ7は、非置換のフェニルを意味し；
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、Ｈを意味し；
Ｒ12は、Ｈ、メチル、エチル、非置換のフェニル又は４−アルコキシフェニル又は３つのＣＨ3基で置換されたフェニルを意味し；
Ｒ17は、アルキル、アルコキシ、有利にはメトキシを意味し；
Ｒ22、Ｒ23は、アリールを意味し、
Ｙ、Ｚ、Ｗは、Ｓ又はＳＯ2を意味し；かつ
Ａｒは、フェニレン、ナフチレン又はビフェニレンを意味する、発光体物質又は正孔障壁物質及び励起子障壁物質を使用することを特徴とする使用。
【請求項３】
請求項１又は２記載の使用であって、式Ｉの発光体物質が、式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆ及びＩｇ
【化８】
2008521947.tif 000103
【化９】
2008521947.tif 000104
［式中、
Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗ、Ｑは、互いに無関係に、Ｓ又はＳＯ2を意味し；かつ
Ｒ1、Ｒ12は、Ｈ、メチル、エチル又は非置換のフェニルを意味し；
Ｒ2、Ｒ3は、Ｈ又は非置換のフェニルを意味し、その際、少なくともＲ2又はＲ3は、非置換のフェニルを意味し；
Ｒ6は、メチル又は非置換のフェニルを意味し；
Ｒ17は、メトキシを意味し；
ｓは、０又は２を意味し、その際、置換基は、ｓが２である場合には、有利には２位及び５位に配置されており；
Ｐｈは、非置換のフェニルを意味する］で示される化合物からなる群から選択されることを特徴とする使用。
【請求項４】
請求項１又は２記載の使用であって、式Ｉの発光体物質が、式Ｉｈ及びＩｉ
【化１０】
2008521947.tif 000105
［式中、
Ｘ、Ｙは、互いに無関係に、Ｓ又はＳＯ2を意味し；
Ｒ1は、ＯＨ、ＯＣ（Ｏ）Ｐｈ、ＯＣＨ2Ｐｈ又はＮ−フェニル−ベンゾイミダゾリル基、３つのＣＨ3基又は２つのＦ基で置換されたフェニル、４−メトキシフェニル、チエニル又はピリジルを意味し；
Ｒ2は、Ｈを意味し；
Ｒ3は、Ｈ又はＣＨＯ、有利にはＨを意味し；
Ｒ12は、３つのＣＨ3基で置換されたフェニルを意味する］で示される化合物からなる群から選択される、式Ｉａ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｇ及びＩｈの化合物からなる群から選択される、有利には正孔障壁物質及び励起子障壁物質が、式Ｉａ及びＩｈの化合物から選択されることを特徴とする使用。
【請求項５】
請求項１又は２記載の使用であって、式Ｉの正孔障壁物質又は励起子障壁物質が、式Ｉａ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｇ及びＩｈ
【化１１】
2008521947.tif 000106
［式中、
Ｘ、Ｚ、Ｑは、互いに無関係に、Ｓ又はＳＯ2を意味し；
Ｒ1は、Ｈ、メチル、エチル又は非置換のフェニル又は、ＯＨ、ＯＣ（Ｏ）Ｐｈ、ＯＣＨ2Ｐｈ又はＮ−フェニル−ベンゾイミダゾリル基、３つのＣＨ3基又は２つのＦ基で置換されたフェニル、４−メトキシフェニル、チエニル又はピリジルを意味し；
Ｒ2、Ｒ3は、Ｈ又は非置換のフェニルを意味し、その際、少なくともＲ2又はＲ3は、非置換のフェニルを意味するか、又はＲ1がＯＨ、ＯＣ（Ｏ）Ｐｈ、ＯＣＨ2Ｐｈ又はＮ−フェニル−ベンゾイミダゾリル基、３つのＣＨ3基又は２つのＦ基で置換されたフェニル、４−メトキシフェニル、チエニル又はピリジルを意味する場合には、
Ｒ2は、Ｈを意味し；
Ｒ3は、Ｈ又はＣＨＯ、有利にはＨを意味する］で示される化合物からなる群から選択されることを特徴とする使用。
【請求項６】
発光層を含む有機発光ダイオードであって、発光層が、請求項１から４までのいずれか１項に記載される式Ｉの発光体物質を少なくとも１つ含有することを特徴とする有機発光ダイオード。
【請求項７】
請求項１から４までのいずれか１項に記載される発光体物質を少なくとも１つ含有する発光層。
【請求項８】
請求項１から４までのいずれか１項に記載される発光体物質を１もしくはそれより多くからなる発光層。
【請求項９】
請求項７又は８記載の発光層を有する有機発光ダイオード。
【請求項１０】
正孔及び励起子のための障壁層を含む有機発光ダイオードであって、正孔及び励起子のための障壁層が、請求項１、２又は５のいずれか１項に記載される式Ｉの化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とする有機発光ダイオード。
【請求項１１】
請求項６、９又は１０のいずれか１項に記載される有機発光ダイオードを含む、定置式ディスプレイ、例えばコンピュータ、テレビのディスプレイ、プリンターのディスプレイ、調理機器のディスプレイ並びに宣伝用ボード、照明、標識板及び可動式ディスプレイ、例えば携帯機器、ラップトップ、デジタルカメラ、車両のディスプレイ並びにバス及び電車の行き先表示板からなる群から選択される装置。
【請求項１２】
式ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸ、ＸＸＩ及びＸＸＩＩ
【化１２】
2008521947.tif 000107
【化１３】
2008521947.tif 000108
［式中、
Ｒ1、Ｒ12は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ又は非置換のフェニルを意味し；
Ｒ1'は、４−メトキシフェニル又はメシチルを意味し；
Ｒ6は、Ｍｅ又は非置換のフェニルを意味し；
Ｒ17は、メトキシを意味し；
ｓは、０又は２を意味し、その際、置換基は、ｓが２である場合には、有利には２位及び５位に配置されており；
Ｐｈは、非置換のフェニルであり；
Ｎａｐｈｔｈｙｌは、１−又は２−ナフチルを意味し；かつ
Ｒ28は、Ｈ又は−ＣＨＯを意味する］で示される化合物からなる群から選択されるフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体。
【請求項１３】
式ＸＸＩＩＩ、ＸＸＩＶ、ＸＸＶ、ＸＸＶＩ、ＸＸＶＩＩ、ＸＸＶＩＩＩ及びＸＩＸ
【化１４】
2008521947.tif 000109
【化１５】
2008521947.tif 000110
［式中、
Ｒ1、Ｒ12は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ又は非置換のフェニルを意味し；
Ｐｈは、非置換のフェニルを意味し；
Ｎａｐｈｔｈｙｌは、１−又は２−ナフチルを意味し；かつ
Ｒ29、Ｒ30は、それぞれ−ＣＨＯ又は
【化１６】
2008521947.tif 000111
を意味する］で示される化合物からなる群から選択されるフェノチアジン誘導体。
【請求項１４】
式ＸＸＸ
【化１７】
2008521947.tif 000112
［式中、
Ｒ1はＨ、Ｍｅ、Ｅｔ又は非置換のフェニルを意味し；かつ
Ｎａｐｈｔｈｙｌは、１−又は２−ナフチルを意味する］で示されるフェノチアジン−Ｓ−オキシド。
【請求項１５】
式ＸＸＸＩ及びＸＸＸＩＩ
【化１８】
2008521947.tif 000113
［式中、
Ｒ1は、ＯＨ、ＯＣ（Ｏ）Ｐｈ、ＯＣＨ2Ｐｈ又はＮ−フェニル−ベンゾイミダゾリル基、３つのＣＨ3基又は２つのＦ基で置換されたフェニル、４−メトキシフェニル、２−チエニル又はピリジルを意味し、
Ｒ3は、Ｈ又はＣＨＯを意味し、
Ｒ12は、３つのＣＨ3基で置換されたフェニルを意味する］で示される化合物からなる群から選択されるフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体。
【請求項１６】
式ＸＸＸＩＩＩ
【化１９】
2008521947.tif 000114
［式中、
Ｒ1は、ＯＨ、ＯＣ（Ｏ）Ｐｈ、ＯＣＨ2Ｐｈ又はＮ−フェニル−ベンゾイミダゾリル基、３つのＣＨ3基又は２つのＦ基で置換されたフェニル又はピリジルを意味し、
Ｒ3は、Ｈ又はＣＨＯを意味する］で示されるフェノチアジン誘導体。
【請求項１７】
請求項１２又は１５に記載のフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−誘導体、請求項１３又は１６に記載のフェノチアジン誘導体及び請求項１４記載のフェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体を有機発光ダイオードにおいて用いる使用。
【請求項１８】
請求項１２又は１５記載の少なくとも１つのフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体及び／又は請求項１３又は１６記載の少なくとも１つのフェノチアジン誘導体及び／又は請求項１４記載の少なくとも１つのフェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体を含有するＯＬＥＤ。
【請求項１９】
請求項１２又は１５記載の少なくとも１つのフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体及び／又は請求項１３又は１６記載の少なくとも１つのフェノチアジン誘導体及び／又は請求項１４記載の少なくとも１つのフェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体を含有する発光層。
【請求項２０】
請求項１９記載の発光層を有するＯＬＥＤ。
【請求項２１】
請求項１２記載の式ＸＩＶ、ＸＶＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩによる及び／又は請求項１５記載の式ＸＸＸＩ、ＸＸＸＩＩＩによる少なくとも１つのフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体及び／又は請求項１３記載の式ＸＸＩＩＩ、ＸＸＶＩ、ＸＸＸＶＩＩ−ＩＩ、ＸＸＩＸ及び／又は請求項１６記載の式ＸＸＸＩＩＩによる少なくとも１つのフェノチアジン誘導体を含有する正孔障壁層及び励起子障壁層。
【請求項２２】
請求項２１記載の正孔障壁層及び励起子障壁層を含有するＯＬＥＤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノキサジン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体を、有機発光ダイオードにおける発光体物質又は正孔障壁物質及び励起子障壁物質として用いる使用、少なくとも１つのフェノキサジン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体を発光体物質として含有する発光層を有する有機発光ダイオード並びに上述のフェノキサジン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体を発光体物質として含有する又は該誘導体からなる発光層、上述のフェノキサジン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体を含有する又は該誘導体からなる正孔障壁層及び励起子障壁層並びに本発明による有機発光ダイオードを有する装置に関する。更に本発明は、特定のフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体、フェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体及びフェノチアジン誘導体、それらの製造方法並びに有機発光ダイオードにおけるそれらの使用に関する。
【０００２】
発光ダイオード（ＯＬＥＤ）においては、電流によって励起された場合に光を放出する材料の特性が用いられる。ＯＬＥＤは、特に陰極線管及び液晶ディスプレイの代替として、平面ディスプレイの製造のために関心が持たれている。そのコンパクトな構造及び本来より低い電流消費に基づいて、ＯＬＥＤを含む装置は、特に可搬用途、例えば携帯機器、ラップトップなどで使用するために適している。
【０００３】
電流による励起に際して光を発する多数の材料が提案されている。
【０００４】
フェノキサジン誘導体及びフェノチアジン誘導体は、従来技術によれば一般に電荷輸送材料として使用されている。
【０００５】
例えば、ＥＰ−Ａ０５１７５４２号は、良好な熱安定性に優れ、とりわけフェノチアジン単位を有してよい芳香族アミノ化合物に関する。前記の芳香族アミノ化合物は、ＯＬＥＤにおいて正孔輸送材料として使用される。
【０００６】
ＥＰ−Ａ０５６２８８３号は、同様に、ＯＬＥＤ中で使用されかつ高い熱安定性を有する正孔輸送材料に関する。正孔輸送材料としては、トリス−フェノチアジニル−トリフェニルアミン誘導体又はトリス−フェノキサジニル−トリフェニルアミン誘導体が使用される。
【０００７】
ＤＥ−Ａ１０１４３２４９号は、共役オリゴフェノチアジン及びポリフェノチアジンの製造方法及び有機発光ダイオード及び電界効果トランジスタにおける正孔伝導体としてのそれらの使用に関する。オリゴフェノチアジン及びポリフェノチアジンは、官能化されたフェノチアジン誘導体のクロスカップリングによって製造される。
【０００８】
ＥＰ−Ａ０５３５６７２号において、電子写真用の受光体であってその感光層に有機導電性材料を含有する受光体が開示されている。有機導電性材料としては、とりわけフェノチアジン構造単位を有する化合物が適している。
【０００９】
ＵＳ５，９４２，６１５号並びにＪＰ−Ａ１１−１５８１６５号は、フェノチアジン誘導体及びフェノキサジン誘導体、これらの誘導体を含有する電荷輸送材料並びに開示された電荷輸送材料を含有する電子写真用の受光体に関する。該フェノチアジン誘導体又はフェノキサジン誘導体は、一般式：
【化１】
2008521947.tif 000002
［式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、アリール基であり、Ｒ1及びＲ2は、Ｈ、低級アルキル又はアリールであり、Ｒ3は、低級アルキル、５〜７個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、アリール又はアラルキルを意味し、Ｘは、Ｓ又はＯを意味し、かつｍ及びｎは、０又は１を意味する］で示される誘導体である。上述の化合物のルミネセンス、特にエレクトロルミネセンスに関しては、ＵＳ５，９４２，６１５号にもＪＰ−Ａ１１−１５８１６５号にもなんら情報がない。
【００１０】
従来技術においては、ＯＬＥＤの発光層で発光材料として使用される非常に特定のわずかなフェノチアジン誘導体及びフェノキサジン誘導体のみが知られているに過ぎない。
【００１１】
ここで、ＪＰ−Ａ２００３−００７４６６号は、フェノチアジン誘導体又はフェノキサジン誘導体を基礎とする繰返単位を有するポリマーを発光材料として含有する長寿命かつ高い輝度を有するＯＬＥＤに関する。
【００１２】
ＪＰ−Ａ２０００−３２８０５２号は、電磁スペクトルの黄色領域ないし赤色領域で発光する発光材料であって、２つの特定の置換基を有する単環式又は縮合多環式の化合物から構成される材料に関する。前記の特定の置換基は、以下の式：
【化２】
2008521947.tif 000003
の置換基である。
【００１３】
前記式中で、
Ｂは、Ｓ又はＯを意味し、
Ｒ1は、Ｈ、アルキル又はアリールを意味し、かつ
Ｒ2、Ｒ3は、互いに無関係に、Ｈ、ＣＮ、ハロゲン、アルキルカルボニル及びアルコキシカルボニルから選択され、Ｒ2及びＲ3がＣＮを意味することが好ましい。
【００１４】
縮合多環式の化合物としては、フェノチアジン誘導体及びフェノキサジン誘導体が挙げられる。
【００１５】
ＫＲ２００３−００２９３９４号は、有機エレクトロルミネセンスに適した赤色発光体に関する。前記発光体は、良好な正孔輸送特性を有するフェノシアニジン基と、良好な電子輸送能を有するアントラセニル基とを有する。該発光体の置換型に応じて、発光体は、黄色及び赤色で発光を示すだけでなく、電磁スペクトルの緑色領域でも発光を示すことができる。前記の特定の発光体は、以下の式
【化３】
2008521947.tif 000004
を有する。
【００１６】
その基Ｒ1及びＲ2は、Ｈ、アリール、ヘテロアリール、ハロゲン又は飽和もしくは不飽和の炭化水素であってよい。前記化合物の特徴としては、該化合物が発光特性を有するだけでなく、正孔輸送特性と電子輸送特性とをそれらの特定の置換型に応じて有することが強調される。
【００１７】
ＪＰ−Ａ２００４−０７５７５０号は、式
【化４】
2008521947.tif 000005
［式中、Ｒ1は、芳香族又は脂肪族の化合物基であり、かつＲ2は、アルキル基、アルケニル基、アルキルエーテル基、アルコキシ基、アミノ基、アリール基又はアリールオキシ基である］で示されるフェノキサジン誘導体に関する。該フェノキサジン誘導体は、ＯＬＥＤの発光層において蛍光物質として使用される。
【００１８】
本発明の課題は、ＯＬＥＤで使用するための更なる発光体物質、特に青色発光体物質であって、容易に得ることができ、かつＯＬＥＤで使用する際に良好な輝度及び量子効率を有し、かつ有利には該物質がそれ自体で、マトリクス材料中に組み込まずに、ＯＬＥＤ中の発光層で使用できるという点で優れた発光体物質を提供することである。本発明の更なる課題は、正孔障壁物質及び励起子障壁物質として適した物質を提供することである。
【００１９】
前記課題は、式Ｉ
【化５】
2008521947.tif 000006
［式中、
Ｘは、Ｓ、ＳＯ2、Ｏ、ＳＯ、有利にはＳ又はＳＯ2、特に有利にはＳＯ2を意味し；
Ｒ1は、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、有利にはＨ、メチル、エチル、非置換のフェニル又は４−アルコキシフェニルを意味するか、又は
【化６】
2008521947.tif 000007
を意味し；
Ｒ2、Ｒ3は、互いに無関係に、Ｈ、アルキル、アリール、ＮＲ22Ｒ23又はＣＯＲ31を意味し、その際、Ｒ2及びＲ3は、同時にＨを意味せず、有利にはＨ又はアリール、特に有利にはＨ、非置換のフェニル、１−ナフチル又は２−ナフチルを意味するか、又は
基Ｒ2又はＲ3の少なくとも１つは、式ＩＩ
【化７】
2008521947.tif 000008
の基であり、その際、他の基Ｒ2又はＲ3は、同じ意味を有するか、もしくはＨ、アルキル、アリール、ＮＲ22Ｒ23、有利にはＨ、ＮＲ22Ｒ23又はアリール、特に有利にはＨ、ＮＰｈ2又は非置換のフェニルを意味し、有利には他の基Ｒ2又はＲ3は、同様に式（ＩＩ）の基を意味するか、又は
基Ｒ2又はＲ3の一方は、式ＩＩＩ
【化８】
2008521947.tif 000009
の基であり、その際、他の基Ｒ2又はＲ3は、Ｈ、アルキル、アリール、ＮＲ22Ｒ23、有利にはＨ、ＮＲ22Ｒ23又はアリール、特に有利にはＨ、ＮＰｈ2又は非置換のフェニルを意味し；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は、互いに無関係に、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル又はアルキルアリール、有利にはアルキル又はアリールを意味し；
Ｒ17は、ハロゲン、アルコキシ、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル又はアルキルアリール、有利にはフッ素、アルコキシ、アルキル又はアリールを意味し；
ｍ、ｎは、０、１、２又は３、有利には０又は１、特に有利には０を意味し；
ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗは、０、１、２、３又は４、有利には０又は１、特に有利には０を意味し；
ｚは、１又は２、有利には１を意味し；
Ｒ6、Ｒ7は、互いに無関係に、Ｈ、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ又はＮＲ22Ｒ23、有利にはＨ、アルキル又はアリール、特に有利にはアルキル又はアリール、殊に有利にはメチル又は非置換のフェニルを意味し；
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、互いに無関係に、Ｈ、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル又はアルキルアリール、有利にはＨ、アルキル又はアリール、特に有利にはＨ又はアルキル、殊に有利にはＨを意味し；
Ｒ12は、Ｈ、アルキル又はアリール、有利にはＨ、メチル、エチル、非置換のフェニル又は４−アルキルフェニルを意味し；
Ｒ22、Ｒ23は、互いに無関係に、Ｈ、アルキル、アリール、有利にはアリールを意味するか、又は
Ｒ22及びＲ23は、一緒になって、環式基、有利には５員もしくは６員の基を形成し；
Ｙ、Ｚ、Ｗは、Ｓ、ＳＯ2、Ｏ、ＳＯ、有利にはＳ又はＳＯ2を意味し；かつ
Ａｒは、アリーレン、有利にはフェニレン、ナフチレン又はビフェニレンを意味し；
Ｒ31は、Ｈ、アルキル、アリールを意味する］で示される化合物を、発光体物質として、特に電磁スペクトルの青色領域で発光する物質又は正孔障壁物質及び励起子障壁物質として、有機発光ダイオードにおいて用いる使用によって解決される。
【００２０】
本発明により使用される式Ｉの発光体物質は、容易に得ることができ、そしてＯＬＥＤで使用するにあたり良好な輝度及び量子効率を有する。該発光体物質は、特に該物質をそれ自体で、すなわちマトリクス材料を用いずにＯＬＥＤの発光層中で使用する場合にも、良好な発光特性を有する発光体物質として優れている。それによって、ＯＬＥＤの発光層の適用のために、費用のかかるマトリクス材料との同時蒸発が必要とされない。従って、本発明により使用される式Ｉの発光体物質を有するＯＬＥＤの製造方法は、廉価に実施することができる。
【００２１】
更に、式Ｉの化合物は、有機発光ダイオードにおいて正孔障壁物質及び励起子障壁物質として使用することができる。
【００２２】
本発明によるアルキル基、アルケニル基及びアルキニル基並びにアルコキシ基のアルキル基は、直鎖状、分枝鎖状、環状であってよく、かつ／又はアリール、アルコキシ、ＮＲ22Ｒ23及びハロゲンからなる群から選択される置換基で場合により置換されていてよく、その際、Ｒ22及びＲ23は、前記に定義した。
【００２３】
好適なハロゲン置換基は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、有利にはフッ素、塩素及び臭素、特に有利にはフッ素及び塩素である。
【００２４】
好適なアリール置換基は、以下に挙げる。アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基は非置換であることが好ましい。
【００２５】
好適なアルキル基のための例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチルである。その際、前記基のｎ−異性体も、分枝鎖状の異性体、例えばイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、３，３−ジメチルブチルなども共に含まれる。好ましいアルキル基は、メチル及びエチルである。
【００２６】
環状のアルキル基（シクロアルキル基）とは、シクロアルキル並びにシクロアルキル−アルキル（シクロアルキルでまたしても置換されているアルキル）を意味し、その際、シクロアルキルは、少なくとも３つの炭素原子を有する。シクロアルキル基のための例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル及びシクロデシルである。場合により、シクロアルキル基は、多環式の環系、例えばデカリニル、ノルボルナニル、ボルナニル又はアダマンチルであってもよい。該シクロアルキル基は、非置換でも、又は場合により前記でアルキル基において例示的に挙げた更なる基１又はそれより多くで置換されていてよい。
【００２７】
アルケニル基及びアルキニル基のための例は、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル（アリル）、２−ブテニル、２−メチル−２−プロペニル、３−メチル−２−ブテニル、エチニル、２−プロピニル（プロパルギル）、２−ブチニル又は３−ブチニルである。
【００２８】
好適なアルコキシ基は、一般式−ＯＲ24を有する。この場合に、Ｒ24は、アルキル基、例えば前記に定義されたアルキル基を表す。好適なアルコキシ置換基は、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、ＯＣ3Ｈ7及びＯＣ4Ｈ9からなる群から選択される。その際に、Ｃ3Ｈ7及びＣ4Ｈ9という表記とは、ｎ−異性体も分枝鎖状の異性体、例えばイソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチルをも含む。特にメトキシ及びエトキシが好ましい。更に、Ｒ24は、アラルキル基、例えばベンジル又はフェニルエチルであってよい。
【００２９】
アリールとは、本発明においては、単環式又は二環式の芳香族化合物から誘導され、環ヘテロ原子を有さない基を指す。単環式の系でない限りは、第二の環についてのアリールという表記の場合、飽和形（ペルヒドロ形）又は部分不飽和形（例えばジヒドロ形又はテトラヒドロ形）は、それぞれの形が知られており、かつ安定であれば可能である。つまり、アリールという表記は、本発明においては、両方の基が芳香族である二環式基も、一方の環のみが芳香族である二環式環も含む。アリールのための例は、フェニル、ナフチル、インダニル、１，２−ジヒドロナフテニル、１，４−ジヒドロナフテニル、インデニル又は１，２，３，４−テトラヒドロナフチルである。特に有利には、アリールは、フェニル又はナフチルであり、殊に有利にはフェニルである。本発明の範囲では、Ｐｈは、フェニルを意味する。
【００３０】
アリール基は、非置換であっても、又は１もしくはそれより多くの他の基で置換されていてよい。好適な他の基は、アルキル、アリール、アルコキシ、ＮＲ22Ｒ23及びハロゲンからなる群から選択される。更に、式ＯＣ（Ｏ）Ｒ32の基が適しており、その際、Ｒ32は、Ｈ、アルキル又はアリール、有利にはアリール、特に有利にはフェニルカルボニルオキシを意味し、かつ式ＯＲ33の基が適しており、その際、Ｒ33は、Ｈ、アルキル又はアリール、有利にはＨを意味し、かつヘテロアリール基及びアリールオキシ基が適している。好ましいアルキル基、アリール基、アルコキシ基及びハロゲン基並びにヘテロアリール基並びにアリールオキシ基と、基Ｒ22、Ｒ23の定義は、前記に既に挙げられている。アリール基は、非置換であるか、又は１もしくはそれより多くのアルコキシ基で置換されていることが好ましい。特に有利には、アリールは、非置換のフェニル又は４−アルコキシフェニルを意味する。殊に有利には、アリールは、非置換のフェニルを意味する。
【００３１】
ヘテロアリールとは、アリール基の基本骨格において少なくとも１つの炭素が１つのヘテロ原子によって交換されている点で前記のアリール基と異なるヘテロアリール基を表す。有利なヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ及びＳである。殊に有利には、アリール基の基本骨格の１、２又は３つの炭素原子は、ヘテロ原子によって交換されている。特に有利には、その基本骨格は、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、環状エステル、環状アミド及び５員の複素芳香族化合物、例えばトリアゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チエニル、ピロリル及びフリル並びに縮合系、例えばベンゾイミダゾリルのような系から選択される。該基本骨格は、その基本骨格の１つ、複数又は全ての置換可能な位置で置換されていてよい。好適な置換基は、既にアリールに関して挙げたのと同じ置換基である。
【００３２】
好適なアリールオキシ基は、一般式−ＯＲ25を有する。この場合に、Ｒ25は、アリール基、例えば前記に定義されたアリール基を表す。特に好ましいのは、フェノキシである。
【００３３】
アリーレンとは、本発明によれば、フェニレン基、ナフチレン基又はビフェニレン基を表し、前記基は非置換でも、又はアリール基に関して挙げた置換基で置換されていてよい。アリーレン基は非置換であることが好ましい。好ましいフェニレン基は、１，３−フェニレン又は１，４−フェニレンであり、その際、１，４−フェニレンが特に好ましい；好ましいナフチレン基は、１，５−、１，６−、２，６−もしくは２，７−ナフチレンであり、その際、１，５−もしくは２，６−ナフチレンが好ましい；好ましいビフェニレン基は、４，４′−ビフェニレンである。
【００３４】
好適なアミノ基は、式ＮＲ22Ｒ23を有する。前記式中、Ｒ22及びＲ23は、互いに無関係に、Ｈ、アルキル又はアリール、有利にはアリールを意味する。更に、Ｒ22及びＲ23は、アミノ基のＮ原子と一緒になって、環式基、有利には５員もしくは６員の環式基を形成することができる。該環式基は、Ｎ原子の他に、他のＮ、Ｏ及びＳから選択されるヘテロ原子を有してよい。
【００３５】
好ましい一実施態様においては、本発明は、式Ｉで示され、その式中、記号及び基は、以下の意味を有する：
Ｘは、Ｓ又はＳＯ2、有利にはＳＯ2を意味し；
Ｒ1は、Ｈ、メチル、エチル、非置換のフェニル又は４−アルコキシフェニル又は、ＯＨ、ＯＣ（Ｏ）Ｐｈ、ＯＣＨ2Ｐｈ又はＮ−フェニルベンゾイミダゾリル基、３つのＣＨ3基又は２つのＦ基で置換されたフェニル又はピリジルを意味するか、又は
【化９】
2008521947.tif 000010
を意味し、
Ｒ2、Ｒ3は、Ｈ、非置換のフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル又はＮＲ22Ｒ23又はＣＨＯを意味し、その際、基Ｒ2又はＲ3の少なくとも１つは、非置換のフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル又はＮＲ22Ｒ23又はＣＨＯを意味するか、又は
Ｒ2及びＲ3は、
【化１０】
2008521947.tif 000011
を意味するか、又は
Ｒ2は、Ｈを意味し、かつＲ3は、
【化１１】
2008521947.tif 000012
を意味し、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ及びｗは、０、１又は２、有利には０を意味し；
ｚは、１又は２、有利には１を意味し；
Ｒ6、Ｒ7は、非置換のフェニルを意味し；
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、Ｈを意味し；
Ｒ12は、Ｈ、メチル、エチル、非置換のフェニル又は４−アルコキシフェニル又は３つのＣＨ3基で置換されたフェニルを意味し；
Ｒ17は、アルキル、アルコキシ、有利にはメトキシを意味し；
Ｒ22、Ｒ23は、アリールを意味し、
Ｙ、Ｚ、Ｗは、Ｓ又はＳＯ2、有利にはＳＯ2を意味し；かつ
Ａｒは、フェニレン、ナフチレン又はビフェニレンを意味する発光体物質又は正孔障壁物質及び励起子障壁物質の使用に関する。
【００３６】
特に有利には、式Ｉの発光体物質は、式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆ及びＩｇ
【化１２】
2008521947.tif 000013
【００３７】
【化１３】
2008521947.tif 000014
［式中、
Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗ、Ｑは、互いに無関係に、Ｓ又はＳＯ2、有利にはＳＯ2を意味し；かつ
Ｒ1、Ｒ12は、Ｈ、メチル、エチル又は非置換のフェニルを意味し；
Ｒ2、Ｒ3は、Ｈ又は非置換のフェニルを意味し、その際、少なくともＲ2又はＲ3は、非置換のフェニルを意味し；
Ｒ6は、メチル又は非置換のフェニルを意味し；
Ｒ17は、メトキシを意味し；
ｓは、０又は２を意味し、その際、置換基は、ｓが２である場合には、有利には２位及び５位に配置されており；
Ｐｈは、非置換のフェニルを意味する］で示される化合物からなる群から選択される。
【００３８】
特に有利には、式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｃの化合物は対称的である、すなわち式Ｉａの化合物においては、Ｒ2及びＲ3は、特に有利には同一であり、式Ｉｂの化合物においては、両方の基Ｒ6は、特に有利には同一であり、かつ式Ｉｃの化合物においては、Ｒ1及びＲ12並びにＸ及びＹは、有利には同一であり；式Ｉｄ及びＩｅの化合物においては、Ｘ及びＺは特に有利には同一であり、式Ｉｆの化合物においては、Ｘ及びＷは特に有利には同一であり、かつ式Ｉｇの化合物においては、Ｘ、Ｚ及びＱは特に有利には同一である。
【００３９】
更なる好ましい一実施態様においては、式Ｉの発光体物質は、式Ｉｈ及びＩｉ
【化１４】
2008521947.tif 000015
［式中、
Ｘ、Ｙは、互いに無関係に、Ｓ又はＳＯ2、有利にはＳＯ2を意味し；
Ｒ1は、ＯＨ、ＯＣ（Ｏ）Ｐｈ、ＯＣＨ2Ｐｈ又はＮ−フェニル−ベンゾイミダゾリル基、３つのＣＨ3基又は２つのＦ基で置換されたフェニル、４−メトキシフェニル、チエニル又はピリジルを意味し；
Ｒ2は、Ｈを意味し；
Ｒ3は、Ｈ又はＣＨＯ、有利にはＨを意味し、
Ｒ12は、３つのＣＨ3基で置換されたフェニルを意味する］で示される化合物からなる群から選択される。
【００４０】
正孔障壁物質及び励起子障壁物質として使用される式Ｉの好ましい化合物は、式Ｉａ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｇ及びＩｈの化合物からなる群から選択され、特に式Ｉａ及びＩｈの化合物から選択される正孔障壁物質及び励起子障壁物質が好ましい。
【００４１】
上述の本発明により使用される式Ｉのフェノキサジン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体は、当業者に公知の方法に従って製造することができる。
【００４２】
式Ｉで示され、その式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗ及びＱがＳ又はＯを意味する化合物の製造は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5がＨを意味する市販のフェノキサジン基本骨格又はフェノチアジン基本骨格の相応の置換によっていずれかで実施することができる。その際、基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、該基がＨでない限りは、求電子性の芳香族置換によって導入される。好適な反応条件は、当業者に公知である。基Ｒ1は、該基がＨでない限りは、窒素での求電子置換によって、例えば好適なアルキルハロゲン化物又はアリールハロゲン化物との反応によって導入される。更なる好ましい一実施態様においては、該基本骨格は、官能化されている、例えばハロゲン化又はアルデヒド基で官能化されている。官能化された基本骨格を、引き続き、カップリング反応又はＷｉｔｔｉｇ反応によって基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5を有する相応の化合物と反応させて、所望のフェノキサジン又はフェノチアジンが得られる。
【００４３】
選択的に、式Ｉの化合物の製造は、フェノキサジン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体の製造に適した既に官能化された構成単位から出発して実施することができる。例えば、本発明により使用されるフェノキサジン誘導体は、基Ｒ2及びＲ4で官能化されたｏ−アミノフェノールを、基Ｒ3及びＲ5で官能化されたその塩酸塩と共に加熱することによって製造することができる。その際、官能化された構成単位の製造は、当業者に公知の方法に従って行われる。本発明により使用されるフェノチアジン誘導体は、基Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5で官能化されたジフェニルアミン誘導体から出発して、硫黄とともに加熱することによって製造することができる。官能化されたジフェニルアミン誘導体の製造は、当業者に公知である。
【００４４】
有利には、本発明により使用される式Ｉの化合物の製造は、市販のフェノキサジン基本骨格及びフェノチアジン基本骨格から出発して行われる。
【００４５】
式Ｉで示され、その式中、ＸがＳＯ2又はＳＯを意味する化合物は、例えば相応の官能化されたフェノチアジンの酸化によって製造される。フェノチアジンを、フェノチアジン−Ｓ−オキシド及びフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドへと酸化させるのに適した方法は、当業者に公知であり、例えばＭ．Ｔｏｓａ他著のＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．３，２００１，第２７７〜２８２頁に示されている。
【００４６】
フェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体への酸化は、例えばエタノールもしくはエタノール−アセトン混合物中のＨ2Ｏ2、シュウ酸中のＨ2Ｏ2、過硫酸アンモニウム、硝酸、亜硝酸、無機窒素酸化物、ＮＯ2／Ｏ2、ＮＯ+ＢＦ4-／Ｏ2、ピリジン中のＣｒＯ3、オゾン、テトラメチルオキシラン、ペルフルオロアルキルオキサジリジンによって又は電気化学的方法によって行われる。更に、相応の官能化された式Ｉのフェノチアジンの、相応の式Ｉのフェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体への酸化は、ＣＨ2Ｃｌ2中のｍ−クロロ過安息香酸によって０〜５℃の温度で又は発煙硝酸及び酢酸をＣＣｌ4中に入れた混合物によって行われる（例えばＭ．Ｔｏｓａ他著のＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．３，２００１，第２７７〜２８２頁を参照のこと）。
【００４７】
フェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体への酸化は、例えば過酸、例えば過酢酸（それは、例えばＨ2Ｏ2とＡｃＯＨとから形成される）又はｍ−クロロ過安息香酸、過ホウ酸ナトリウム、ＮａＯＣｌ又は重金属系、例えばＫＭｎＯ4／Ｈ2Ｏ、有機媒体中のＥｔ3ＰｈＮ+ＭｎＯ4-、ＯｓＯ4／Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドによって行われる。例えば、相応に官能化された式Ｉのフェノチアジンの、相応の式Ｉのフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体への酸化は、ＫＭｎＯ4の水溶液及びＣＨＣｌ3中のＣ16Ｈ35Ｎ（ＣＨ3）3+Ｃｌ-によって室温で又はＣＨ2Ｃｌ2中のｍ−クロロ過安息香酸によって室温で実施することができる（例えばＭ．Ｔｏｓａ他著のＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．３，２００１，第２７７〜２８２頁を参照のこと）。
【００４８】
ＸがＳＯ2を意味するフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体の製造のためには、フェノチアジン誘導体と酸化剤、有利にはｍ−クロロ過安息香酸とを、一般に１：１．８〜１：４、有利には１：１．９〜１：３．５、特に有利には１：１．９〜１：３のモル比で使用される。
【００４９】
ＸがＳＯを意味するフェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体の製造のためには、フェノチアジン誘導体と酸化剤とは、一般に１：０．８〜１：１．５、有利には１：１〜１：１．３のモル比で使用される。更なる酸化が起こり、相応のＳ，Ｓ−ジオキシド誘導体としない酸化剤、例えばＨ2Ｏ2は、フェノチアジン誘導体について上記の量より大過剰で使用することができる。
【００５０】
酸化は、一般に溶剤、有利にはハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン及び双極性の非プロトン性溶剤、例えばアセトニトリル又はスルホランからなる群から選択される溶剤中で行われる。
【００５１】
一般に、フェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体への酸化は、−１０℃〜＋５０℃、有利には−５℃〜＋３０℃、特に有利には０℃〜＋２０℃の温度で実施される。通常は、酸化は、常圧で行われる。酸化の反応時間は、一般に、０．２５〜２４時間、有利には１〜１５時間、特に有利には２〜１０時間である。
【００５２】
フェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体への酸化は、一般に＋０〜＋１００℃の温度で行われる。通常は、酸化は、常圧で行われる。
【００５３】
好ましい一実施態様においては、一般式Ｉのフェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体は、式Ｉの相応のフェノチアジン誘導体を、ＣＨ2Ｃｌ2中の酸化剤としてのｍ−クロロ過安息香酸によって、０〜２０℃で酸化させることによって製造される。
【００５４】
式Ｉのフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体は、有利には、式Ｉの相応のフェノチアジン誘導体を、ＣＨ2Ｃｌ2中の酸化剤としてのｍ−クロロ安息香酸によって、０〜４０℃で酸化させることによって製造される。
【００５５】
得られたフェノチアジン−Ｓ−オキシド及びフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドの単離及び後処理は、当業者に公知の方法に従って行われる。
【００５６】
以下に、本発明により使用される式Ｉの化合物の製造を、有利に使用される式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆ及びＩｇの化合物の製造方法並びに有利に使用される式Ｉｈ及びＩｉの化合物の製造方法をもとに例示する。前記の情報に基づき従来技術の知識をもって、当業者は、他の本発明により使用される化合物を製造することができる。
【００５７】
ａ）有利に使用される式Ｉａ及びＩｈの化合物の製造
有利に使用される式Ｉａ及びＩｈの化合物の製造は、例えば以下の式ＶＩ
【化１５】
2008521947.tif 000016
［式中、Ｘは、Ｓ又はＳＯ2を意味する］で示される基本骨格から出発して、
ａａ）式ＶＩの基本骨格をＮ−アルキル化又はＮ−アリール化すること、
ａｂ）ハロゲン化すること、及び
ａｃ）所望の基Ｒ2及びＲ3に相当する前駆化合物とカップリング反応させること、
ａｄ）場合により、Ｘ＝Ｓの場合に酸化させること
（その際、工程ａａ）は、Ｒ1がＨを意味しない場合にのみ実施される）
によって行われる。
【００５８】
工程ａａ）、ａｂ）、ａｃ）及びａｄ）の実施のために適した反応条件は、当業者に公知である。以下に、工程ａａ）、ａｂ）、ａｃ）及びａｄ）の好ましい実施態様を挙げる。
【００５９】
工程ａａ）
Ｎ−アルキル化もしくはＮ−アリール化は、有利には式ＶＩの基本骨格と、式Ｒ1−Ｈａｌで示され、その式中、Ｒ1が前記に定義したものであり、かつＨａｌがＣｌ、Ｂｒ又はＩ、有利にはＩを意味するアルキルハロゲン化物もしくはアリールハロゲン化物とを反応させることによって行われる。
【００６０】
Ｎ−アルキル化もしくはＮ−アリール化は、塩基の存在下で実施される。好適な塩基は、当業者に公知であり、かつ有利にはアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、アルカリ水素化物、ＮａＨ、ＫＨ、アルカリアミド、例えばＮａＮＨ2、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、例えばＫ2ＣＯ3及びアルカリ金属アルコキシド、例えばＮａＯＭｅ、ＮａＯＥｔからなる群から選択される。更に、上述の塩基の混合物が適している。特に、ＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＮａＨが好ましい。
【００６１】
Ｎ−アルキル化（例えばＭ．Ｔｏｓａ他著のＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．３，２００１，第２７７〜２８２頁に開示されている）もしくはＮ−アリール化（例えばＨ．Ｇｉｌｍａｎ及びＤ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ著のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６６（１９４４）８８８；Ｄ．Ｌｉ他著のＤｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ４９（２００１）１８１−１８６に開示されている）は、有利には溶剤中で実施される。好適な溶剤は、例えば極性の非プロトン性溶剤、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド又はアルコールである。同様に、過剰の使用されるアルキルハロゲン化物又はアリールハロゲン化物を溶剤として使用することができ、その際、過剰のアルキルヨウ化物又はアリールヨウ化物を使用することが好ましい。該反応は、更に、非極性の非プロトン性溶剤、例えばトルエン中で実施することができるが、それは、相転移触媒、例えば硫酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムが使用される場合である（例えばＩ．Ｇｏｚｉａｎ他著のＪ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．２１（１９８４）６１３−６１４に開示されている）。
【００６２】
Ｎ−アリール化は、例えば式ＶＩの化合物とアリールハロゲン化物、有利にはアリールヨウ化物との銅触媒によるカップリングによって行うことができる。（Ｕｌｌｍａｎｎ反応）。銅ブロンズの存在下でのフェノチアジンのＮ−アリール化のために適した方法は、例えばＨ．Ｇｉｌｍａｎ著のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６６（１９４４）８８８−８９３に開示されている。
【００６３】
式ＶＩの化合物と式Ｒ1−Ｈａｌのアルキルハロゲン化物もしくはアリールハロゲン化物とのモル比は、一般に１：１〜１：２、有利には１：１〜１：１．５である。
【００６４】
Ｎ−アルキル化もしくはＮ−アリール化は、一般に０〜２２０℃、有利には２０〜２００℃の温度で実施される。反応時間は、一般に０．５〜４８時間、有利には１〜２４時間である。一般に、Ｎ−アルキル化もしくはＮ−アリール化は、常圧で実施される。
【００６５】
得られた粗生成物は、当業者に公知の方法に従って後処理される。
【００６６】
式Ｉａの化合物中のＲ1がＨである場合には、工程ａａ）は省略する。
【００６７】
工程ａｂ）
ハロゲン化は、当業者に公知の方法に従って実施することができる。有利には、式ＶＩの場合によりＮ−アルキル化又はＮ−アリール化された基本骨格の３位及び７位において臭素化又はヨウ素化が行われる。
【００６８】
場合により工程ａａ）においてＮ−アルキル化又はＮ−アリール化された式ＶＩの基本骨格の該基本骨格の３位及び７位における臭素化は、例えばＭ．Ｊｏｖａｎｏｖｉｃｈ他著のＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８４，４９，１９０５−１９０８に従って酢酸中で臭素と反応させることによって行うことができる。更に、臭素化は、Ｃ．Ｂｏｄｅａ他著のＡｃａｄ．Ｒｅｐ．Ｒｏｍ．１３（１９６２）８１−８７に開示された方法に相応して行うことができる。
【００６９】
場合により工程ａａ）でＮ−アルキル化又はＮ−アリール化された式ＶＩの基本骨格の該基本骨格の３位及び７位におけるヨウ素化は、Ｍ．Ｓａｉｌｅｒ他著のＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００３，６８，７５０９−７５１２に開示された方法に従って実施することができる。その際に、まず場合によりＮ−アルキル化又はＮ−アリール化された式ＶＩの３，７−ジブロモ置換された基本骨格のリチウム化を行い、引き続きリチウム化された生成物のヨウ素化を行う。
【００７０】
リチウム化は、ｎ−ブチルリチウム及びリチウムジイソプロピルアミドからなる群から選択されるリチウム塩基によって、一般に−７８〜＋２５℃、有利には−７８〜０℃、特に有利には−７８℃の温度で、当業者に公知の方法に従って実施することができる。引き続き、該反応混合物を室温に加熱し、そして当業者に公知の方法に従って後処理する。
【００７１】
工程ａｃ）
本発明により使用される式Ｉａのフェノチアジン誘導体は、有利には、所望の基Ｒ2及びＲ3に相当する前駆化合物とのカップリング反応によって製造される。好適なカップリング反応は、例えばＳｕｚｕｋｉカップリング及びＹａｍａｍｏｔｏカップリングであり、その際、Ｓｕｚｕｋｉカップリングが好ましい。
【００７２】
Ｓｕｚｕｋｉカップリングに際しては、場合によりＮ−アルキル化又はＮ−アリール化された式ＶＩのフェノチアジン基本骨格の３位及び７位でハロゲン化された、特に臭素化された化合物を、所望の基Ｒ2及びＲ3に相当するボロン酸又はボロン酸エステルと、Ｐｄ（０）触媒下で、塩基の存在下に反応させて、３，７位でＲ2、Ｒ3置換された相応の化合物を得ることができる。
【００７３】
所望の基Ｒ2及びＲ3に相当するボロン酸又はボロン酸エステルの代わりに、所望のＲ2及びＲ3を有する別のホウ素含有化合物を、ハロゲン化されたフェノチアジン誘導体との反応において使用することができる。ホウ素含有化合物は、一般式Ｒ2−Ｂ（−Ｏ−［Ｃ（Ｒ27）2］n−Ｏ−）及びＲ3−Ｂ（−Ｏ−［Ｃ（Ｒ27）2］n−Ｏ−）で示され、その式中、Ｒ2及びＲ3は、Ｒ2及びＲ3について上述の意味を有し、Ｒ27は、同一又は異なって、水素又はＣ1〜Ｃ20−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル又はｎ−オクタデシル；有利にはＣ1〜Ｃ12−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓ−ヘキシル又はｎ−デシル、特に有利にはＣ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチル、殊に有利にはメチルから選択され；かつｎは、２〜１０の整数、有利には２〜５の整数である環状化合物である。
【００７４】
所望の基Ｒ2及びＲ3に相応するボロン酸、ボロン酸エステル及びホウ素含有化合物は、従来技術で公知の方法に従って製造できるか、又は市販されている。例えば、ボロン酸及びボロン酸エステルの製造は、グリニャール試薬又はリチウム試薬とボラン、ジボラン又はボレートとの反応によって可能である。
【００７５】
Ｐｄ（０）触媒としては、全ての通常のＰｄ（０）触媒が適している。例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）又はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を使用することができる。更に、Ｐｄ（ＩＩ）塩を、配位子との混合物で使用することができ、それは例えばＰｄ（ａｃ）2又はＰｄＣｌ2及びＰＰｈ3であり、その際、Ｐｄ（０）はその場で形成される。カップリングの実施のためには、過剰のＰＰｈ3を添加してよい。触媒は、一般に、使用されるハロゲン化されたフェノチアジン誘導体に対して、０．００１〜１５モル％、有利には０．０１〜１０モル％、特に有利には０．１〜５モル％の量で使用される。
【００７６】
Ｓｕｚｕｋｉカップリングにおいて、Ｓｕｚｕｋｉカップリングにおいて使用される全ての通常の塩基を使用することができる。有利には、アルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが使用される。塩基は、一般に、使用されるハロゲン化されたフェノチアジン誘導体に対して２〜２００倍、有利には２〜１００倍、特に有利には２〜８０倍のモル過剰で使用される。
【００７７】
所望の基Ｒ2及びＲ3に相応する成分（ボロン酸、相応のボロン酸エステル又は別の好適なホウ素含有化合物）は、ハロゲン化されたフェノチアジン誘導体に対して１００〜４００モル％、有利には１００〜３００モル％、特に有利には１００〜１５０モル％の比率で使用される。
【００７８】
該反応は、一般に、４０〜１４０℃、有利には６０〜１２０℃、特に有利には７０〜１００℃の温度で行われる。圧力は、一般に常圧である。
【００７９】
該反応は、一般に酸素排除下で実施される。通常は、該反応は、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン、エタノール及び石油エーテルからなる群から選択される溶剤中で行われる。同様に、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン又はエタノール及び水の混合物を溶剤として使用することも可能である。
【００８０】
好ましい変法において、ハロゲン化されたフェノチアジン誘導体を溶剤中で保護ガス下に装入し、そして有利には、例えばジメトキシエタン／水混合物中に溶解されて存在する塩基と、所望の基Ｒ2及びＲ3に相応するボロン酸と混合する。それに引き続き、保護ガス下でＰｄ（０）触媒を添加する。一般に２〜１２０時間、有利には４〜７２時間、特に有利には６〜４８時間の時間にわたり、上述の温度及び圧力で撹拌される。それに引き続き、反応ガス混合物を、当業者に公知の方法に従って後処理される。
【００８１】
本発明により使用される式Ｉａのフェノチアジン誘導体は、Ｓｕｚｕｋｉカップリングの他に、当業者に公知の別の方法、特に別のカップリング反応によって製造することができる。
【００８２】
本発明の更なる一実施態様において、本発明による式Ｉａのフェノチアジン誘導体は、３位及び７位でハロゲン化された、特に臭素化された、場合によりＮ−アルキル化された又はＮ−アリール化された式ＶＩの基本骨格を有するフェノチアジンと、所望の基Ｒ2及びＲ3に相応するハロゲン化合物、特に臭素化合物とを、Ｎｉ（０）触媒下で反応（Ｙａｍａｍｏｔｏカップリング）させることによって得られる。
【００８３】
Ｙａｍａｍｏｔｏカップリングの有利な一実施態様において、酸素排除下で、Ｎｉ（０）化合物、有利にはＮｉ（ＣＯＤ）2とビピリジルとから等モル量で製造された触媒の溶液、有利にはＤＭＦ溶液が使用される。前記の溶液に、酸素排除下で、ハロゲン化された、有利には臭素化されたフェノチアジン誘導体及び所望の基Ｒ2及びＲ3に相応する臭素化合物を溶剤、有利にはトルエン中に添加する。
【００８４】
一般式Ｉａのフェノチアジン誘導体をＹａｍａｍｏｔｏカップリングにより製造する際の反応条件、例えば温度、圧力、溶剤及びハロゲン化された、有利には臭素化されたフェノチアジン誘導体とＲ2及びＲ3に相応する成分との比率は、Ｓｕｚｕｋｉカップリングのそれらに相当する。
【００８５】
触媒の製造のためにＮｉ（０）化合物としては、全ての通常のＮｉ（０）化合物が適している。例えば、Ｎｉ（Ｃ2Ｈ4）3、Ｎｉ（１，５−シクロオクタジエン）2（"Ｎｉ（ＣＯＤ）2"）、Ｎｉ（１，６−シクロオクタジエン）2又はＮｉ（１，５，９−オール−トランス−シクロドデカトリエン）2を使用することができる。該触媒は、一般に、使用されるハロゲン化されたフェノチアジン誘導体に対して、１〜１００モル％、有利には５〜８０モル％、特に有利には１０〜７０モル％の量で使用される。
【００８６】
好適な方法条件及び触媒、特にＳｕｚｕｋｉカップリングのための方法条件及び触媒は、例えばＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ−クロスカップリング：Ａ．Ｓｕｚｕｋｉ著のＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．５７６（１９９９）１４７−１６８；Ｂ−アルキル−Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ−クロスカップリング：Ｓ．Ｒ．Ｃｈｅｍｌｅｒ他著のＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００１，１１３，４６７６−４７０１及びそれらに挙げられる文献に開示されている。
【００８７】
工程ａｄ）
フェノチアジンの相応のフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体への酸化のために好ましい酸化剤及び方法条件は、上述したとおりであり、かつ例えばＭ．Ｔｏｓａ他著のＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｍｕｎ．７（２００１）２７７−２８２に開示されている。
【００８８】
ｂ）有利に使用される式Ｉｂの化合物の製造
式Ｉｂの有利に使用される化合物の製造は、例えば以下の式ＶＩ
【化１６】
2008521947.tif 000017
［式中、Ｘは、Ｓ又はＳＯ2を意味する］で示される基本骨格から出発して、
ｂａ）式ＶＩで示される基本骨格をＮ−アルキル化又はＮ−アリール化すること（その際、工程ｂａ）は、Ｒ1がＨを意味しない場合にのみ実施される）、
ｂｂ）得られた化合物を反応させて、式ＶＩＩ
【化１７】
2008521947.tif 000018
のビスアルデヒドを得ること、
ｂｃ）式ＶＩＩのビスアルデヒドと、式ＶＩＩＩ
【化１８】
2008521947.tif 000019
［式中、Ｒ26は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルを意味する］で示されるアルキルホスホン酸エステルとを反応させること
によって行われ、その際、式Ｉｂで示される、対称的な、すなわちＲ6がそれぞれＭｅ又は非置換のＰｈのいずれかを意味するフェノチアジンが得られる。
【００８９】
式Ｉｂで示され、その式中、Ｒ6が一方はＭｅを意味し、もう一方は非置換のＰｈを意味する非対称の化合物は、例えば式ＶＩＩのビスアルデヒドを工程ｂｃ）においてまず、１モル当量の式ＶＩＩＩで示されＲ6がＭｅを意味するアルキルホスホン酸エステルと反応させ、そして引き続き１モル当量の式ＶＩＩＩで示されＲ6がＰｈを意味するアルキルホスホン酸エステルと反応させるか、又はまず１モル当量の式ＶＩＩＩで示されＲ6がＰｈを意味するアルキルホスホン酸エステルと反応させ、そして引き続き１モル当量の式ＶＩＩＩで示されＲ6がＭｅを意味するアルキルホスホン酸エステルと反応させることで得ることができる。
【００９０】
更に、非対称の式Ｉｂの化合物は、まずモノアルデヒドをＶｉｌｓｍｅｉｅｒ Ｈａａｃｋ反応によって製造し（例えばＮ．Ｐ．Ｂｕｕ−Ｈｏｉ、Ｎ．Ｈｏａｎ著のＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５１，１８３４−１８３６又はＬ．Ｇａｉｎａ他著のＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｏｍｍｕｎ．７（２００１），５４９−５５４に開示されるような方法に従って）、そしてそれを式ＶＩＩＩで示されＲ6がＰｈ又はＭｅを意味する１モル当量のアルキルホスホン酸エステルと反応させることによって得ることができる。その際、以下の式ＩＸ：
【化１９】
2008521947.tif 000020
［式中、Ｘ及びＲ1は、式Ｉｂに関して挙げた意味を有し、かつＲ6はＰｈ又はＭｅを意味する］で示される化合物が得られる。
【００９１】
それに引き続き、得られた化合物を、更なるＶｉｌｓｍｅｉｅｒ Ｈａａｃｋ反応（例えばＮ．Ｐ．Ｂｕｕ−Ｈｏｉ，Ｎ．Ｈｏａｎ著のＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５１，１８３４−１８３６又はＬ．Ｇａｉｎａ他著のＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｏｍｍｕｎ．７（２００１），５４９−５５４に開示されるような方法に従って）によって、以下の式Ｘ
【化２０】
2008521947.tif 000021
［式中、Ｘ及びＲ1は、式Ｉｂに関して挙げた意味を有し、かつＲ6はＰｈ又はＭｅを意味する］で示されるアルデヒドに変換させる。
【００９２】
式Ｘのアルデヒドを、１モル当量の式ＶＩＩＩで示されＲ6がＰｈ又はＭｅを意味し、Ｒ6が既に式Ｘのアルデヒド中に存在する基Ｒ6とは異なるアルキルホスホン酸エステルと反応させる。
【００９３】
ｂｄ）場合により、式Ｉｂのフェノチアジン誘導体を酸化させて、式Ｉｂの相応のフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体を得る。
【００９４】
好適な酸化剤及び方法条件は、上述のとおりであり、かつ例えばＭ．Ｔｏｓａ他著のＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｓ Ｃｏｍｍｕｎ．７（２００１）２７７−２８２に開示されている。
【００９５】
選択的に、工程ｂｂ）の後に、まず酸化により相応のフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体（工程ｂｄ）を得て、引き続きそれと式ＶＩＩＩのアルキルホスホン酸エステルとの反応（工程ｂｃ）を行ってよい。
【００９６】
工程ｂａ、ｂｂ）及びｂｃ）の実施のために適した反応条件は、当業者に公知である。以下に、工程ｂａ）、ｂｂ）及びｂｃ）の好ましい実施態様を挙げる。
【００９７】
工程ｂａ）
工程ｂａ）における式ＶＩの基本骨格のＮ−アルキル化又はＮ−アリール化は、有利には、既に工程ａａ）で式Ｉａの化合物の製造のために記載した方法に相当する。
【００９８】
工程ｂｂ）
対称的なビスアルデヒドの製造のための工程ｂｂ）の実施のために適した方法は、例えばＵＳ５，９４２，６１５号並びにＨ．Ｏｅｌｓｃｈｌａｅｇｅｒ及びＨ．Ｊ．Ｐｅｔｅｒｓ著のＡｒｃｈ．Ｐｈａｒｍ．（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）３２０（１９８７）３７９−３８１に開示されている。式ＶＩＩのビスアルデヒドは、有利には、工程ｂａ）からの反応生成物（Ｒ1がＨではない場合）（Ｒ1がＨである場合には、式ＶＩの化合物が使用される）とホルムアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ−メチルホルムアニリドとを、場合によりＰＯＣｌ3及びルイス酸もしくはブレンステッド酸、例えばＺｎＣｌ2の存在下で反応させることによって製造される。有利には、ビスアルデヒドの製造は、Ｈ．Ｏｅｌｓｃｈｌａｅｇｅｒ及びＨ．Ｊ．Ｐｅｔｅｒｓ著のＡｒｃｈ．Ｐｈａｒｍ．（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）３２０（１９８７）３７９−３８１に記載される方法に従って行われる。
【００９９】
式Ｉｂの非対称の化合物の製造のために使用されるモノアルデヒドの製造のために工程ｂｂ）を実施するために適した方法は、例えばＮ．Ｐ．Ｂｕｕ−Ｈｏｉ及びＮ．Ｈｏａｎ著のＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５１，１８３４−１８３６及びＬ．Ｇａｉｎａ他著のＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｏｍｍｕｎ．７（２００１），５４９〜５５４に開示されている。例えば、該モノアルデヒドは、場合によりＮ−アルキル化又はＮ−アリール化された式ＶＩのフェノチアジン基本骨格と、ホルムアミド、例えばＮ−メチルホルムアニリド又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、オキシ塩化リンとを、ｏ−ジクロロベンゼン中又は溶剤（その際一般には、過剰のホルムアミド）の存在下で反応させることによって得ることができる。
【０１００】
該反応は、有機溶剤、例えばトルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ−クロロベンゼン（モノアルデヒド用）中で又はアセトニトリル（ビスアルデヒド用）中で実施することができる。
【０１０１】
工程ｂｃ）
工程ｂｃ）の実施のために適した方法は、例えばＵＳ５，９４２，６１５号に開示されている。式ＶＩＩのビスアルデヒドと式ＶＩＩＩのアルキルホスホン酸エステルとの反応は、有利には塩基の存在下で実施される。
【０１０２】
好適な塩基は、例えば水酸化物、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、アミド、例えばナトリウムアミド、水素化物、例えばＮａＨ、ＫＨ及び金属アルコキシド、例えばＮａＯＭｅ、ＮａＯｔＢｕ、ＫＯｔＢｕである。
【０１０３】
該反応は、溶剤中で実施することができる。好適な溶剤は、アルコール、例えばメタノール、エタノール、エーテル、例えば１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン、炭化水素、例えばトルエン又はキシレン、極性の非プロトン性溶剤、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドン又は前記の溶剤の混合物である。
【０１０４】
式ＶＩＩのビスアルデヒドと式ＶＩＩＩのアルキルホスホン酸エステルとのモル比は、式Ｉｂの対称的な化合物の製造のためには、すなわちＲ6がそれぞれＰｈ又はそれぞれＭｅを意味する化合物の製造のためには、一般に１：２である。式Ｉｂで示され、式中Ｒ6が一方がＭｅであり、かつもう一方が非置換のＰｈを意味する非対称の化合物を製造する場合に、まず式ＶＩＩＩで示され、式中Ｒ6がＭｅを意味する１モル当量のアルキルホスホン酸エステルと反応させ、引き続き式ＶＩＩＩで示され、式中Ｒ6がＰｈを意味する１モル当量のアルキルホスホン酸エステルと反応させるか、又はまず式ＶＩＩＩで示され、式中Ｒ6がＰｈを意味する１モル当量のアルキルホスホン酸エステルと反応させ、そして引き続き式ＶＩＩＩで示され、Ｒ6がＭｅを意味する１モル当量のアルキルホスホン酸エステルと反応させる。つまり、式ＶＩＩのビスアルデヒドと式ＶＩＩＩのアルキルホスホン酸エステルとのモル比は、一般に１：１である。得られた化合物は、引き続き、１モル当量のアルキルホスホン酸エステルと既に反応された化合物及び最初のアルキルホスホン酸エステルとは異なる他のホスホン酸エステルに対して、１：１のモル比で反応される。
【０１０５】
モノアルデヒドと式ＶＩＩＩのアルキルホスホン酸エステルとの反応で式ＩＸの化合物を製造するために、モノアルデヒドとアルキルホスホン酸エステルとは、一般に１：１のモル比で反応させる。式ＩＸの化合物を更に反応させて、式Ｘの化合物を得て、引き続き式Ｉｃの非対称の化合物を得ることは、工程ｂｂ）及びｂｃ）に相応して行われる。使用される成分の必要なモル比は、当業者にとっては容易に見いだせることである。
【０１０６】
使用される塩基とアルキルホスホン酸エステルとのモル比は、一般に１：１〜１：２、有利には１：１．１〜１：１．５である。
【０１０７】
反応温度は、一般に０℃〜１５０℃、有利には２０℃〜８０℃である。反応時間は、一般に０．５〜２４時間、有利には１〜１０時間である。通常は、反応は常圧で実施される。
【０１０８】
アルキルホスホン酸エステルは、例えば相応のアラルキル塩化物又は−臭化物及びトリアルキルホスファイトの混合物の加熱によって、そのままで又は溶剤、例えばトルエン又はキシレン中で製造される。
【０１０９】
工程ｂｄ）
式Ｉｂのフェノチアジンを酸化させて、相応の式Ｉｂのフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドを得ることは、既に上述したとおりである。好適な酸化剤及び方法条件は、上述のとおりであり、かつ例えばＭ．Ｔｏｓａ他著のＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｍｕｎ．７（２００１）２７７−２８２に開示されている。
【０１１０】
選択的に、工程ｂｂ）の後に、まず酸化により相応のフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド（工程ｂｄ）を得て、次いでそれと式ＶＩＩＩのアルキルホスホン酸エステルとの反応（工程ｂｃ）を行ってよい。
【０１１１】
ｃ）有利に使用される式Ｉｃ及びＩｉの化合物の製造
有利に使用される式Ｉｃ及びＩｉの化合物の製造は、例えば同様に以下の式ＶＩ
【化２１】
2008521947.tif 000022
［式中、Ｘは、Ｓ又はＳＯ2を意味する］で示される基本骨格から出発して、
ｃａ）式ＶＩの基本骨格をＮ−アルキル化又はＮ−アリール化すること（その際、工程ｃａ）は、Ｒ1及びＲ12がＨを意味しない場合にのみ実施される）、
ｃｂ）得られた化合物を、Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ Ｈａａｃｋ反応（例えばＮ．Ｐ．Ｂｕｕ−Ｈｏｉ及びＮ．Ｈｏａｎ著のＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５１，１８３４−１８３６、Ｇａｉｎａ他著のＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｏｍｍｕｎ．７（２００１）５４９−５５４又はＨ．Ｏｅｌｓｃｈｌａｅｇｅｒ及びＨ．Ｊ．Ｐｅｔｅｒｓ著のＡｒｃｈ．Ｐｈａｒｍ．（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）３２０（１９８７３７９−３８１を参照のこと）により反応させて、式ＸＩａもしくは式ＸＩｂ
【化２２】
2008521947.tif 000023
のモノアルデヒドを得ること、
ｃｃ）式ＸＩａの化合物及び式ＩＸｂの化合物と、式ＸＩＩ
【化２３】
2008521947.tif 000024
［式中、Ｒ27は、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルを意味する］で示されるホスホン酸エステルとを反応させること
によって行われ、
その際、式Ｉｃのフェノチアジン誘導体が得られ、
ｃｄ）場合により、式Ｉｃのフェノチアジン誘導体を酸化させて、相応のフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドを得る。
【０１１２】
選択的に、工程ｃｂ）で得られる、アルデヒド基を有するフェノチアジン誘導体を反応させて、相応のフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体を得ることができる（工程ｃｃ′）。前記のフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体を引き続き、式ＸＩＩのリン酸エステルとの反応によって反応させて、式Ｉｃの所望のフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体が得られる（工程ｃｄ′）。
【０１１３】
工程ｃａ）、ｃｂ）、ｃｃ）、ｃｄ）、ｃｃ′）及びｃｄ′）の実施のために好適な反応条件は、当業者に公知である。以下に、工程ｃａ）、ｃｂ）、ｃｃ）、ｃｄ）、ｃｃ′）及びｃｄ′）の有利な実施態様を挙げる。
【０１１４】
工程ｃａ）
工程ｃａ）における式ＶＩの基本骨格のＮ−アルキル化又はＮ−アリール化は、有利には、既に工程ａａ）で式Ｉａの化合物の製造のために記載した方法に相当する。基Ｒ12によるＮ−アルキル化もしくはＮ−アリール化のためには、式Ｒ1−Ｈａｌのアルキルハロゲン化物もしくはアリールハロゲン化物の代わりに、式Ｒ12−Ｈａｌのアルキルハロゲン化物もしくはアリールハロゲン化物を、式Ｉａの製造のための工程ａａ）に記載されるのと他は同じ反応条件で使用される。
【０１１５】
工程ｃｂ）
工程ｃｂ）は、例えばＵＳ５，９４２，６１５号並びにＮ．Ｐ．Ｂｕｕ−Ｈｏｉ及びＮ．Ｈｏａｎ著のＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５１，１８３４−１８３６、Ｇａｉｎａ他著のＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｏｍｍｕｎ．７（２００１）５４９−５５４又はＨ．Ｏｅｌｓｃｈｌａｅｇｅｒ及びＨ．Ｊ．Ｐｅｔｅｒｓ著のＡｒｃｈ．Ｐｈａｒｍ．（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）３２０（１９８７）３７９−３８１に開示される、相応のアルデヒドの製造のための方法と同様に実施することができる。工程ｃａ）に引き続いて得られる、式ＶＩの基本骨格を有するＮ−アルキル化又はＮ−アリール化された化合物もしくはＮ原子が基Ｒ12で置換されている類似の化合物を、有利にはホルムアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ−メチルホルムアニリドと、ＰＯＣｌ3及び場合によりルイス酸もしくはブレンステッド酸、例えばＺｎＣｌ2の存在下で反応させる。Ｒ1もしくはＲ12がＨを意味する場合に、式ＶＩの化合物を直接工程ｃｂ）で反応させて、工程ｃａ）は省かれる。
【０１１６】
工程ｃｂ）において好ましい反応条件は、工程ｂｂ）で式ＶＩＩのビスアルデヒドの製造のために開示された反応条件に相当する。
【０１１７】
工程ｃａ）中で得られるＮ−アルキル化もしくはＮ−アリール化された化合物もしくはＲ1又はＲ12がＨを意味する場合については式ＶＩの化合物と、ホルムアミドとのモル比は、一般に１：１〜１：５、有利には１：１〜１：２である。
【０１１８】
工程ｃａ）中で得られるＮ−アルキル化もしくはＮ−アリール化された化合物もしくはＲ1又はＲ12がＨを意味する場合については式ＶＩの化合物と、ＰＯＣｌ3とのモル比は、一般に１：１〜１：２、有利には１：１〜１：１．５である。
【０１１９】
工程ｃａ）中で得られるＮ−アルキル化もしくはＮ−アリール化された化合物もしくはＲ1又はＲ12がＨを意味する場合については式ＩＶの化合物と、ルイス酸もしくはブレンステッド酸とのモル比は、一般に１：１〜１：１．５、有利には１：１〜１：１．２である。
【０１２０】
工程ｃｃ）
式ＸＩａ及びＸＩｂの化合物が同じであれば、式Ｉｃの対称的な化合物が得られる。式ＩＸａ及びＩＸｂの異なる化合物の場合に、式Ｉｃの非対称の化合物が得られる。
【０１２１】
式Ｉｃの対称的な化合物の製造のために、式ＸＩａ又はＸＩｂの化合物と式ＸＩＩのホスホン酸エステルとの反応が行われる。式ＸＩａ又はＸＩｂのアルデヒドと、式ＸＩＩのアルキルホスホン酸エステルとのモル比は、式Ｉｃの対称的な化合物の製造のためには、約２：１である。
【０１２２】
式Ｉｃの非対称の化合物の製造のために、まず式ＸＩａ（又はＸＩｂ）のアルデヒドと式ＸＩＩのホスホン酸エステルとの反応が行われる。式ＸＩａ（又はＸＩｂ）のアルデヒドと式ＸＩＩのアルキルホスホン酸エステルとのモル比は、その際一般に約１：１である。得られた化合物は、引き続き、第一のアルデヒドとは異なる式ＸＩｂ（又はＸＩａ）のアルデヒドと反応させ、その際、式Ｉｃの非対称の化合物が得られる。
【０１２３】
アルデヒドとアルキルホスホン酸エステルとの反応のための反応条件は、工程ｂｃ）で挙げられる反応条件に相当する。
【０１２４】
式ＸＩＩのアルキルホスホン酸エステルの製造は、式ＸＩＩＩ
【化２４】
2008521947.tif 000025
［式中、Ｈａｌは、Ｃｌ又はＢｒを意味する］で示される相応の二塩化物又は二臭化物と、トリアルキルホスファイトとを、そのままで又は溶剤、例えばトルエン又はキシレン中で、ＵＳ３，９８４，３９９号に記載されるようにして反応させることによって行われる。
【０１２５】
工程ｃｄ）
式Ｉｃのフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体の製造のために、式Ｉｃのフェノチアジン誘導体を酸化させる。好適な酸化剤及び方法条件は、既に上述のとおりであり、かつ例えばＭ．Ｔｏｓａ他著のＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｓ Ｃｏｍｍｕｎ．７（２００１）２７７−２８２に開示されている。式Ｉｃのフェノチアジン誘導体において２つのＳ原子が酸化されて相応のＳ，Ｓ−ジオキシドが得られることを顧慮すべきである。従って、式Ｉｃのフェノチアジン誘導体と式Ｉｃのフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体（式中、Ｘ及びＹはＳＯ2を意味する）とのモル比は、一般に１対３．８〜１対８、有利には１対３．９〜１対６である。
【０１２６】
工程ｃｃ）及びｃｄ）の代わりに、式Ｉｃのフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体は、工程ｃｃ′）及びｃｄ′）によって工程ｃｂ）に引き続き得ることができる。
【０１２７】
工程ｃｃ′）
フェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体の製造のためには、式ＸＩａ及び／又はＸＩｂのアルデヒドの酸化を実施することができ、その際、ＸはＳを意味する。その酸化は、工程ａｄ）に挙げられる方法に相応して行われる。
【０１２８】
工程ｃｄ′）
工程ｃｃ′）に引き続き、得られた式ＸＩａ及び／又はＸＩｂのフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体を、式ＸＩＩのホスホン酸エステルと反応させてよく、その際、式Ｉｃのフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体が得られる。式ＸＩＩのホスホン酸エステルとの反応の好適な条件及び変法は、工程ｃｃ）に挙げられる条件及び変法に相当する。
【０１２９】
ｄ）式Ｉｄの有利な化合物の製造
式Ｉｄの有利な化合物は、例えば以下の方法に従って製造される。１，３−ジハロゲンベンゼン、有利には１，３−ジヨードベンゼンを、一般に１．８〜２．２、有利には２モル当量のフェノチアジン、フェノチアジン−Ｓ−オキシド又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドと、銅粉末及びアルカリ金属炭酸塩、有利には炭酸カリウムの存在下に、一般に１６０〜２２０℃に加熱し、そしてこの温度で８〜４８時間保持する。反応バッチを約１４０℃に冷却し、そこに酢酸エステルを添加し、そして約１時間にわたり還流下に沸点にまで加熱する。後処理は、例えば以下の工程に従って実施してよい。該溶液を高温濾過し、そして冷却後にアルコール、有利にはメタノールと混合する。沈殿物を吸引分離し、乾燥させ、そして引き続き再結晶化させる。
【０１３０】
上述の反応の場合に、式Ｉｄで示され、ＸとＺが同じ意味を有する化合物が生成する。式Ｉｄで示され、ＸとＺが異なる意味を有する化合物の製造のためには、まず１，３−ジハロゲンベンゼンと、０．９〜１．１、有利には１モル当量のフェノチアジン、フェノチアジン−Ｓ−オキシド又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドとの反応を実施し、そして引き続き得られた化合物と、０．９〜１．１、有利には１モル当量の、第一のフェノチアジン、フェノチアジン−Ｓ−オキシド又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドとは異なる他のフェノチアジン、フェノチアジン−Ｓ−オキシド又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドとの反応を実施してよい。
【０１３１】
同様に、式Ｉｄの化合物を、１，３−ジフルオロベンゼンと、一般に１．８〜２．２、有利には２モル当量のＮａＨで脱プロトン化されたフェノチアジン、フェノチアジン−Ｓ−オキシド又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドとを反応によって転化させることが可能である。後処理は、当業者に公知の方法に従って行われる。
【０１３２】
上述の反応の場合に、式Ｉｄで示され、ＸとＺが同じ意味を有する化合物が生成する。式Ｉｄで示され、ＸとＺが異なる意味を有する化合物の製造のためには、まず１，３−ジフルオロベンゼンと、０．９〜１．１、有利には１モル当量のＮａＨで脱プロトン化されたフェノチアジン、フェノチアジン−Ｓ−オキシド又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドとの反応を実施し、そして引き続き得られた化合物と、０．９〜１．１、有利には１モル当量の、第一の脱プロトン化されたフェノチアジン、フェノチアジン−Ｓ−オキシド又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドとは異なる他のＮａＨで脱プロトン化されたフェノチアジン、フェノチアジン−Ｓ−オキシド又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドとの反応を実施してよい。
【０１３３】
ｅ）式Ｉｅ）の有利な化合物の製造
式Ｉｅの有利な化合物は、例えば以下の方法に従って製造される。１，４−ジハロゲンベンゼン、有利には１，４−ジヨードベンゼンを、一般に１．８〜２．２、有利には２モル当量のフェノチアジン、フェノチアジン−Ｓ−オキシド又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドと、銅粉末及びアルカリ金属炭酸塩、有利には炭酸カリウムの存在下に、一般に１６０〜２２０℃に加熱し、そしてこの温度で８〜４８時間保持する。反応バッチを約１００℃に冷却し、そこに熱水を添加し、そして約１時間にわたり還流下に沸点にまで加熱する。後処理は、例えば以下の工程に従って実施してよい。該溶液を高温濾過する。残留物を乾燥させ、そして引き続き塩化メチレン中で、約１時間にわたり還流下に沸点にまで加熱する。室温に冷却した後に、該懸濁液を濾過する。濾液を、シリカゲルで塩化メチレン中でクロマトグラフィーに供する。
【０１３４】
上述の反応の場合に、式Ｉｄの化合物の製造に相応して、式Ｉｅで示され、ＸとＺが同じ意味を有する化合物が生成する。式Ｉｅで示され、ＸとＺが異なる意味を有する化合物の製造のためには、まず１，４−ジハロゲンベンゼンと、０．９〜１．１、有利には１モル当量のフェノチアジン、フェノチアジン−Ｓ−オキシド又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドとの反応を実施し、そして引き続き得られた化合物と、０．９〜１．１、有利には１モル当量の、第一のフェノチアジン、フェノチアジン−Ｓ−オキシド又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドとは異なる他のフェノチアジン、フェノチアジン−Ｓ−オキシド又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドとの反応を実施してよい。
【０１３５】
同様に、式Ｉｅの化合物を、１，４−ジフルオロベンゼンと、ＮａＨで脱プロトン化されたフェノチアジン、フェノチアジン−Ｓ−オキシド又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドとの反応によって転化させることが可能である。式Ｉｅの対称的な（ＸとＺが同じ意味を有する）化合物及び非対称な化合物の製造は、式Ｉｄの化合物の製造に相応して実施することができる。
【０１３６】
ｆ）式Ｉｆ）の有利な化合物の製造
式Ｉｆの化合物は、式Ｉｅの化合物と相応して得ることができる。
【０１３７】
ｇ）式Ｉｇ）の有利な化合物の製造
式Ｉｇの有利な化合物は、例えば以下の方法に従って製造される。１，３，５−トリフルオロベンゼンと一般に２．８〜３．２、有利には３モル当量のＮａＨで脱プロトン化されたフェノチアジン、フェノチアジン−Ｓ−オキシド又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドとの反応を行う。後処理は、当業者に公知の方法に従って行われる。
【０１３８】
上述の反応の場合に、式Ｉｇで示され、Ｘ、Ｚ及びＱが同じ意味を有する化合物が生成する。式Ｉｇで示され、その式中、Ｘ、Ｚ及びＱが異なる意味を有する化合物は、１，３，５−トリフルオロベンゼンと、種々のＮａＨで脱プロトン化されたフェノチアジン、フェノチアジン−Ｓ−オキシド又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシドとの連続的な反応によって実施できる。
【０１３９】
本発明により使用される式Ｉのフェノキサジン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体は、ＯＬＥＤで使用するのに適している。該誘導体は、ＯＬＥＤで発光体物質として使用される。それというのも、該誘導体は、電磁スペクトルの可視領域、有利には電磁スペクトルの青色領域において発光（エレクトロルミネセンス）を示すからである。エレクトロルミネセンスとは、本発明の範囲では、電子蛍光か電子燐光のいずれかを表す。本発明の更なる一実施態様においては、式Ｉの化合物は、ＯＬＥＤ中で正孔障壁物質又は励起子障壁物質として使用される。
【０１４０】
上述の式Ｉの化合物は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、発光体物質として使用するのに又は正孔障壁物質又は励起子障壁物質として使用するのに優れている。本発明の更なる対象は、従って、式Ｉの少なくとも１つの発光体物質を含有する又は該発光体物質からなる発光層を含む有機発光ダイオードである。有利な式Ｉのフェノキサジン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体は、既に上述している。本発明の更なる対象は、式Ｉの少なくとも１つの発光体物質を含有する又は該発光体物質からなる正孔及び励起子用の障壁層を含む有機発光ダイオードである。有利な式Ｉの化合物は上述されている。
【０１４１】
有機発光ダイオードは、基本的に複数の層：
例えば
１．アノード
２．正孔輸送層
３．発光層
４．電子輸送層
５．カソード
から構成されている。
【０１４２】
また、上述の構造とは異なる当業者に公知の層順序も可能である。例えば、ＯＬＥＤは、上記の層の全てを有しなくともよく、例えば層（１）（アノード）、（３）（発光層）及び（５）（カソード）を有するＯＬＥＤも同様に適しており、その際、層（２）（正孔輸送層）及び層（４）（電子輸送層）の機能は、隣接する層によって引き受けられる。層（１）、（２）、（３）及び（５）又は層（１）、（３）、（４）及び（５）を有するＯＬＥＤは、同様に適している。
【０１４３】
式Ｉのフェノキサジン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体は、本発明の一実施態様では、発光体分子として発光層中で使用される。従って、本発明の更なる対象は、本発明による式Ｉの発光体物質を少なくとも１つ含有する発光層である。
【０１４４】
本発明の更なる対象は、正孔及び励起子用の障壁層を含む有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）であって、該正孔及び励起子用の障壁層が式Ｉの少なくとも１つの化合物を含有する有機発光ダイオードである。
【０１４５】
本発明により使用される式Ｉのフェノキサジン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体は、それ自体で（更なる添加剤を用いずに）発光層中に存在してよい。しかしながら、同様に、本発明により使用される式Ｉのフェノキサジン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体の他に、発光層中に他の化合物が存在することも可能である。例えば、発光分子として使用される式Ｉの化合物の発色を変更するために、蛍光色素を使用することができる。更に、希釈材料を使用することができる。この希釈材料は、ポリマーであってよく、例えばポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）又はポリシランであってよい。しかしながら、希釈材料は、同様に、小分子であってよく、例えば４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ＝ＣＤＰ）又は第三級の芳香族アミンであってよい。希釈材料を使用する場合には、本発明により使用される式Ｉのフェノキサジン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体の発光層中での割合は、一般に２０質量％未満、好ましくは０．５〜１０質量％である。本発明の一実施態様において、本発明により使用される式Ｉのフェノキサジン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体は、それ自体で使用され、それにより、式Ｉの化合物とマトリクス材料（希釈材料又は蛍光色素）との費用のかかる同時蒸発は回避される。そのために、式Ｉのフェノキサジン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体は、固体で発光を示す必要がある。本発明により使用される式Ｉの化合物は、固体で発光を示す。従って、発光層は、一実施態様においては、式Ｉの少なくとも１つのフェノキサジン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体を含有し、希釈材料及び蛍光色素から選択されるマトリクス材料を含有しない。特に、式Ｉの１もしくはそれ以上の発光体物質からなる発光層が好ましい。
【０１４６】
前記のＯＬＥＤ層の各々は、更に２又はそれ以上の層から構成されていてよい。例えば、正孔輸送層は、電極から正孔が注入される層と、正孔が正孔注入層から発光層へと輸送される層とから構成されていてよい。電子輸送層は、同様に、複数の層からなっていてよく、例えば電子が電極を通じて注入される層と、電子注入層から電子が得られ、そして発光層中に輸送される層とから成ってよい。これらの前記の層は、エネルギー準位、耐熱性及び電荷担体移動度並びに前記の層と有機層又は金属電極とのエネルギー差のような要素に応じてそれぞれ選択される。当業者は、ＯＬＥＤの構造を、本発明により発光体物質として使用される有機化合物に最適に適合されるように選択することができる。
【０１４７】
特に効率的なＯＬＥＤを得るためには、正孔輸送層のＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）をアノードの仕事関数に合わせることが望ましく、かつ電子輸送層のＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）をカソードの仕事関数に合わせることが望ましい。
【０１４８】
本発明の更なる対象は、式Ｉの１もしくはそれ以上の発光体物質を含有する又は該物質からなる本発明による発光層少なくとも１層を含有するＯＬＥＤである。ＯＬＥＤ中の更なる層は、通常はかかる層で使用され、かつ当業者に公知の任意の材料から構成されていてよい。
【０１４９】
アノード（１）は、正の電荷担体を提供する電極である。該電極は、例えば、金属、種々の金属の混合物、金属合金、金属酸化物又は種々の金属酸化物の混合物を含有する材料から構成されてよい。選択的に、アノードは導電性ポリマーであってよい。好適な金属は、元素の周期系の第Ｉｂ族、第ＩＶａ族、第Ｖａ族及び第ＶＩａ族の金属並びに第ＶＩＩＩａ族の遷移金属を含む。アノードが光透過性であることが望ましい場合に、一般に元素の周期系（旧ＩＵＰＡＣ版）の第ＩＩｂ族、第IIIｂ族及び第IVｂ族の混合金属酸化物、例えばインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）が使用される。同様に、アノード（１）は、有機材料、例えばポリアニリンを含有することができ、これらは例えばＮａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３５７，第４７７頁〜第４７９頁（１９９２年６月１１日）に記載されている。少なくともアノード又はカソードのいずれかは、形成された光を出力結合しうるために、少なくとも部分的に透明であることが望ましい。
【０１５０】
本発明によるＯＬＥＤの層（２）のために適した正孔輸送材料は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，第４版、第１８巻、第８３７〜第８６０頁、１９９６に開示されている。正孔輸送性の分子もポリマーも、正孔輸送材料として使用することができる。通常使用される正孔輸送性分子は、４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（  −ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１′−（３，３′−ジメチル）ビフェニル］−４，４′−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）−ベンゾアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル）（４−メチル−フェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲ又はＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１′−ビフェニル）−４，４′−ジアミン（ＴＴＢ）、４，４′，４′′−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＴＡ）、ポルフィリン化合物及びフタロシアニン、例えば銅フタロシアニンからなる群から選択される。通常使用される正孔輸送性ポリマーは、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）ポリシラン及びポリアニリンからなる群から選択される。同様に、正孔輸送性ポリマーは、ポリマー、例えばポリスチレン及びポリカーボネート中に正孔輸送性分子をドープすることによって得ることができる。適当な正孔輸送性分子は、既に前記された分子である。
【０１５１】
本発明によるＯＬＥＤの層（４）に適した電子輸送性材料は、オキシノイド化合物とキレート化された金属、例えばトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）、フェナントロリンを基礎とする化合物、例えば２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ＝ＢＣＰ）又は４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）及びアゾール化合物、例えば２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）及び３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）を含む。この場合に、層（４）は、電子輸送の軽減のため、ならびにＯＬＥＤの層の境界面での励起子の消光を回避するために緩衝層又は障壁層として使用することができる。有利には、層（４）は、電子の移動度を改善し、そして励起子の消光を低減させる。
【０１５２】
前記に、正孔輸送性材料及び電子輸送性材料として挙げた材料によって、幾つかの複数の機能を満たすことができる。例えば、電子伝導性材料の幾つかは、該材料が低いところにあるＨＯＭＯを有する場合には、同時に正孔障壁性材料である。
【０１５３】
電荷輸送層は、使用される材料の輸送特性を改善させるために、一方で、層厚を大規模に構成するために（ピン正孔／短絡の回避）、そして他方で、デバイスの駆動電圧を最少化させるために、電子ドーピングされていてもよい。例えば、正孔輸送材料は、電子受容体でドープされていてよく、例えばフタロシアニン又はアリールアミン、例えばＴＰＤ又はＴＤＴＡは、テトラフルオロ−テトラシアノ−キノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）でドープされていてよい。電子輸送材料を、例えばアルカリ金属でドープしてよく、例えばＡｌｑ3をリチウムでドープしてよい。電子ドーピングは、当業者に公知であり、例えばＷ．Ｇａｏ、Ａ．Ｋａｈｎ著のＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，第９４巻、第１号、２００３年７月１日、ｐ−ドープされた有機層；Ａ．Ｇ．Ｗｅｒｎｅｒ、Ｆ．Ｌｉ、Ｋ．Ｈａｒａｄａ、Ｍ．Ｐｆｅｉｆｆｅｒ、Ｔ．Ｆｒｉｔｚ、Ｋ．Ｌｅｏ著のＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，第８２巻、第２５号、２００３年６月２３日及びＰｆｅｉｆｆｅｒ他著のＯｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ２００３，４，８９−１０３に開示されている。
【０１５４】
カソード（５）は、電子又は負の電荷担体の供給に用いられる電極である。カソードは、アノードより低い仕事関数を有するあらゆる金属又は非金属であってよい。カソードに適した材料は、元素の周期系（旧ＩＵＰＡＣ版）の第Ｉａ族のアルカリ金属、例えばＬｉ、Ｃｓ、第ＩＩａ族のアルカリ土類金属、第ＩＩｂ族の金属からなり、希土類金属及びランタノイド及びアクチノイドを含む群から選択される。更に、アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム及びマグネシウムのような金属並びにそれらの組合せ物を使用することができる。更に、リチウムを含有する有機金属化合物又はＬｉＦを、有機層とカソードとの間に適用して、駆動電圧を低減させることができる。
【０１５５】
本発明によるＯＬＥＤは、付加的に、当業者に公知の他の層を有してよい。例えば、層（２）と発光層（３）との間に、正電荷の輸送を軽減させ、及び／又は層の互いのバンドギャップを整合させる層が施こされていてよい。選択的に、前記の他の層は保護層としても使用することができる。同様に、発光層（３）と層（４）との間に、負電荷の輸送を軽減させ、及び／又は層間の互いのバンドギャップを整合させるために付加的な層が存在していてよい。選択的に、前記の層は保護層としても使用することができる。
【０１５６】
有利な一実施態様においては、本発明によるＯＬＥＤは、層（１）〜（５）の他に、以下に挙げられる更なる層：
−  アノード（１）と正孔輸送層（２）との間の正孔注入層；
−  正孔輸送層（２）と発光層（３）との間の電子についての障壁層；
−  発光層（３）と電子輸送層（４）との間の正孔についての障壁層；
−  電子輸送層（４）とカソード（５）との間の電子注入層
の少なくとも１つを有する。
【０１５７】
しかしながら、ＯＬＥＤは、記載された層の全てを有しなくともよく、例えば層（１）（アノード）、（３）（発光層）及び（５）（カソード）を有するＯＬＥＤも同様に適しており、その際、層（２）（正孔輸送層）及び層（４）（電子輸送層）の機能は、隣接する層によって引き受けられる。層（１）、（２）、（３）及び（５）又は層（１）、（３）、（４）及び（５）を有するＯＬＥＤは、同様に適している。
【０１５８】
これらの層が（例えば電気化学的試験に基づいて）適当な材料から選択しなければならないことは当業者に公知である。個々の層に適当な材料は、当業者に公知であり、例えばＷＯ００／７０６５５号に開示されている。
【０１５９】
更に、本発明によるＯＬＥＤの前記の層の各々は、２つ又はそれ以上の層から構成されていてよい。更に、層（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）の幾つか又は全ては、電荷担体輸送の効率を高めるために表面処理されていてよい。前記の層の各々についての材料の選択は、有利には、高い効率を有するＯＬＥＤが得られるようになされる。
【０１６０】
本発明によるＯＬＥＤの製造は、当業者に公知の方法により行なうことができる。一般に、本発明によるＯＬＥＤは、個々の層を好適な基体上に連続的に蒸着させることによって製造される。好適な基体は、例えばガラス又はポリマー被膜である。蒸着のためには、通常の技術、例えば熱的蒸発、化学蒸着などを使用することができる。代替法では、好適な溶剤中の溶液又は分散液から有機層を被覆することができ、その際、当業者に公知の被覆技術が使用される。
【０１６１】
一般に、種々の層は、以下の厚さを有する：アノード（１）５００〜５０００Å、有利には１０００〜２０００Å；正孔輸送層（２）５０〜１０００Å、有利には２００〜８００Å；発光層（３）１０〜１０００Å、有利には１００〜８００Å；電子輸送層（４）５０〜１０００Å、有利には２００〜８００Å；カソード（５）２００〜１００００Å、有利には３００〜５０００Å。本発明によるＯＬＥＤ中の正孔と電子の再結合領域の位置及び従ってＯＬＥＤの発光スペクトルは、各層の相対厚によって影響されうる。つまり、電子輸送層の厚さは、有利には、電子／正孔再結合領域が発光層中にあるように選択されることが望ましい。ＯＬＥＤ中の個々の層の層厚の比は、使用される材料に依存する。場合により使用される付加的な層の層厚は、当業者に公知である。
【０１６２】
本発明によるＯＬＥＤの発光層中で本発明により使用される式Ｉのフェノキサジン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体の使用によって、高い効率を有するＯＬＥＤを得ることができる。本発明によるＯＬＥＤの効率は、更に、他の層の最適化によって改善することができる。例えば、高効率のカソード、例えばＣａ、Ｂａ又はＬｉＦを使用することができる。駆動電圧の低減又は量子効率の向上を引き起こす成形された基体及び新規の正孔輸送材料は、同様に本発明によるＯＬＥＤ中で使用することができる。更に、種々の層のエネルギー準位を調整するために、かつエレクトロルミネセンスを軽減するために、ＯＬＥＤ中に付加的な層が存在してよい。更に、本発明により使用される式Ｉのフェノキサジン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体は正孔障壁物質及び励起子障壁物質として適しており、かつ本発明によればＯＬＥＤの正孔障壁層及び励起子障壁層において使用することができる。
【０１６３】
本発明によるＯＬＥＤは、エレクトロルミネセンスが有用な全ての装置で使用することができる。適当な装置は、有利には、定置式ディスプレイ及び可搬式ディスプレイから選択される。定置式ディスプレイは、例えばコンピュータ、テレビのディスプレイ、プリンタのディスプレイ、調理機器のディスプレイ並びに宣伝用ボード、照明及び標識板である。可搬式ディスプレイは、例えば携帯機器、ラップトップ、デジタルカメラ、車両のディスプレイならびにバス及び電車の目的地表示板である。
【０１６４】
更に、本発明により使用される式Ｉのフェノキサジン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体又はフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体は、逆構造を有するＯＬＥＤにおいて使用することができる。有利には、本発明により使用される式Ｉの化合物は、またしても発光層中で、特に有利には発光層として更なる添加剤を用いることなく使用されるか、又は正孔障壁層及び励起子障壁層において使用される。逆ＯＬＥＤの構造及びそこで通常使用される材料は当業者に公知である。
【０１６５】
本発明の更なる対象は、式ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸ、ＸＸＩ及びＸＸＩＩ
【化２５】
2008521947.tif 000026
【０１６６】
【化２６】
2008521947.tif 000027
［式中、
Ｒ1、Ｒ12は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ又は非置換のフェニルを意味し；
Ｒ1'は、４−メトキシフェニル又はメシチルを意味し；
Ｒ6は、Ｍｅ又は非置換のフェニルを意味し；
Ｒ17は、メトキシを意味し；
ｓは、０又は２を意味し、その際、置換基は、ｓ＝２の場合に、有利には２位及び５位に配置されており；
Ｐｈは、非置換のフェニルであり；
Ｎａｐｈｔｈｙｌは、１−又は２−ナフチルを意味し；
Ｒ28は、Ｈ又は−ＣＨＯを意味する］で示される化合物からなる群から選択されるフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体、及び式ＸＸＩＩＩ、ＸＸＩＶ、ＸＸＶ、ＸＸＶＩ、ＸＸＶＩＩ、ＸＸＶＩＩＩ及びＸＸＩＸ
【化２７】
2008521947.tif 000028
［式中、
Ｒ1、Ｒ12は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ又は非置換のフェニルを意味し；
Ｐｈは、非置換のフェニルを意味し；
Ｎａｐｈｔｈｙｌは、１−又は２−ナフチルを意味し；かつ
Ｒ29、Ｒ30は、それぞれ−ＣＨＯ又は
【化２８】
2008521947.tif 000029
を意味する］で示される化合物からなる群から選択されるフェノチアジン誘導体、及び式ＸＸＸ
【化２９】
2008521947.tif 000030
［式中、
Ｒ1は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ又は非置換のフェニルを意味し；かつ
Ｎａｐｈｔｈｙｌは、１−又は２−ナフチルを意味する］で示されるフェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体である。
【０１６７】
本発明の更なる対象は、式ＸＸＸＩ及びＸＸＸＩＩ
【化３０】
2008521947.tif 000031
［式中、
Ｒ1は、ＯＨ、ＯＣ（Ｏ）Ｐｈ、ＯＣＨ2Ｐｈ又はＮ−フェニル−ベンゾイミダゾリル基、３つのＣＨ3基又は２つのＦ基で置換されたフェニル又はピリジル；有利には２−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−ベンゾイルオキシフェニル、４−ベンゾイルオキシフェニル、４−ベンジルオキシフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、メシチレニル、４−（２′−Ｎ−フェニルベンゾイミダゾリル）フェニル、４−メトキシフェニル、２−チエニル、２−ピリジルを意味し、
Ｒ3は、Ｈ又はＣＨＯ、有利にはＨを意味し、
Ｒ12は、３つのＣＨ3基で置換されたフェニル、有利にはメシチレニルを意味する］で示される化合物からなる群から選択されるフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体、及び式ＸＸＸＩＩＩ
【化３１】
2008521947.tif 000032
［式中、
Ｒ1は、ＯＨ、ＯＣ（Ｏ）Ｐｈ、ＯＣＨ2Ｐｈ又はＮ−フェニル−ベンゾイミダゾリル基、３つのＣＨ3基又は２つのＦ基で置換されたフェニル又はピリジル；有利には２−ヒドロキシフェニル、４−ヒドロキシフェニル、２−ベンゾイルオキシフェニル、４−ベンゾイルオキシフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、メシチレニル、４−（２′−Ｎ−フェニル−ベンゾイミダゾリル）フェニル、４−メトキシフェニル、２−チエニル、２−ピリジルを意味し、
Ｒ3は、Ｈ又はＣＨＯ、有利にはＨを意味する］で示されるフェノチアジン誘導体である。
【０１６８】
上述の式ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸ、ＸＸＩ及びＸＸＩＩ及びＸＸＸＩ、ＸＸＸＩＩのフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体及び式ＸＸＩＩＩ、ＸＸＩＶ、ＸＸＶ、ＸＸＶＩ、ＸＸＶＩＩ、ＸＸＶＩＩＩ及びＸＸＩＸ及びＸＸＸＩＩＩのフェノチアジン誘導体並びに式ＸＸＸのフェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体は、ＯＬＥＤで使用するために特によく適しており、その際、式ＸＸＩＩのフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体及び式ＸＸＩＸのフェノチアジン誘導体は、特に本発明によるフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体及びフェノチアジン誘導体の製造のための中間生成物として適している。式ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩ、ＸＸＩＩＩ、ＸＸＩＶ、ＸＸＶ、ＸＸＶＩ、ＸＸＶＩＩ、ＸＸＶＩＩＩ、ＸＸＩＸ及びＸＸＸ並びにＸＸＸＩ、ＸＸＸＩＩ及びＸＸＸＩＩＩの本発明による化合物は、特に、電荷輸送材料又は電磁スペクトルの青色領域で発光を示す発光体物質として適している。本発明による式ＸＩＶ、ＸＶＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩ、ＸＸＩＩＩ、ＸＸＶＩ、ＸＸＶＩＩＩ、ＸＸＩＸ、有利にはＸＩＶ、ＸＸＩ、ＸＸＩＩ、ＸＸＩＩＩ、ＸＸＶＩＩ、ＸＸＩＸ並びにＸＸＸＩ及びＸＸＸＩＩＩのフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体及びフェノチアジン誘導体は、特に発光体又は正孔障壁物質として適している。更に、式ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＸＩＩＩ、ＸＸＩＶ、ＸＸＶ、ＸＸＶＩ、ＸＸＶＩＩ及びＸＸＶＩＩＩの化合物をマトリクス材料として使用することができる。有利には、本発明による化合物は、ＯＬＥＤの発光層において、有利には電磁スペクトルの青色領域で発光を示す発光体物質として使用され、又は正孔障壁物質及び励起子障壁物質として使用される。殊に、ＯＬＥＤの発光層における発光体物質としての使用又は正孔障壁層及び励起子障壁層における使用が好ましい。
【０１６９】
従って、本発明の更なる対象は、本発明によるフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体及び本発明によるフェノチアジン誘導体を、ＯＬＥＤ中で用いる使用並びに少なくとも１つの本発明による化合物を含有するＯＬＥＤである。好適なＯＬＥＤの有利な実施態様並びにＯＬＥＤの個々の層のために適した材料及びカソード及びアノードに適した材料は、上述のとおりである。
【０１７０】
有利には、本発明による化合物は、発光層中で使用される。本発明の更なる対象は、従って、本発明によるフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体又はフェノチアジン誘導体少なくとも１つを含有する発光層である。本願の更なる対象は、本発明による発光層を有するＯＬＥＤである。更なる有利な一実施態様において、本発明による化合物は、正孔障壁層及び励起子障壁層において使用される。従って、更なる対象は、本発明による化合物少なくとも１つを含有する正孔障壁層及び励起子障壁層並びに本発明による正孔障壁層及び励起子障壁層を含有するＯＬＥＤである。好適なＯＬＥＤの有利な実施態様並びにＯＬＥＤの個々の層のために適した材料及びカソード及びアノードに適した材料は、上述のとおりである。本発明による化合物は、本発明による化合物の置換型に依存して、発光層又は正孔障壁層及び励起子障壁層において種々の機能を満たしうる。有利には、本発明による化合物は、発光体物質として使用される。
【０１７１】
本発明による式ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸ、ＸＸＩ及びＸＸＩＩ及びＸＸＸＩ及びＸＸＸＩＩのフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体並びに式ＸＸＩＩＩ、ＸＸＩＶ、ＸＸＶ、ＸＸＶＩ、ＸＸＶＩＩ、ＸＸＶＩＩＩ及びＸＸＩＸ及びＸＸＸＩＩＩのフェノチアジン誘導体及び式ＸＸＸのフェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体の製造は、上述の方法に従って実施することができる。本発明による式ＸＩＶ、ＸＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸ、ＸＸＩ及びＸＸＩＩのフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体及び本発明による式ＸＸＩＩＩ、ＸＸＩＶ、ＸＸＶ、ＸＸＶＩ、ＸＸＶＩＩ、ＸＸＶＩＩＩ及びＸＸＩＸ及びＸＸＸＩＩＩのフェノチアジン誘導体及び式ＸＸＸのフェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体の製造のための相応の方法は、同様に本発明の対象である。
【０１７２】
次の実施例は本発明を更に説明する。
【０１７３】
実施例
実施例１：３−フェニル−フェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化３２】
2008521947.tif 000033
【０１７４】
２．００ｇ（７．２ミリモル）３−フェニルフェノチアジン（Ｊ．Ｃｙｍｅｒｍａｎ−Ｃｒａｉｇ，Ｗ．Ｐ．Ｒｏｇｅｒｓ及びＧ．Ｐ．Ｗａｒｗｉｃｋ著のＡｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９５５，８，２５２−２５７）を４５ｍｌの塩化メチレン中に入れた懸濁液を、室温で還流下で少しずつ３．４０ｇ（１３．８ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と混合した。室温で４時間撹拌した後に、沈殿物を濾別し、塩化メチレンで洗浄し、そして真空中で乾燥させた。粗生成物（０．９５ｇ）を、酢酸から２回再結晶化させた。淡灰色の固体を高真空中で１００℃で乾燥させた後に、０．４９２ｇ（理論値の２２％）の分析的に純粋な物質（２６９〜２７２℃の融点を有する）が得られ、その溶液はテトラヒドロフラン中で  ＝３８３ｎｍで蛍光を示した。
【０１７５】
実施例２：１０−メチル−３，７−ジフェニルフェノチアジン
【化３３】
2008521947.tif 000034
【０１７６】
２．５０ｇ（６．７ミリモル）の３，７−ジブロモ−１０−メチルフェノチアジン（Ｃ．Ｂｏｄｅａ及びＭ．Ｔｅｒｄｉｃ，Ａｃａｄ．Ｒｅｐ．Ｒｏｍ．１９６２，１３，８１−８７）、１．８５ｇ（１４．９ミリモル）の９８％のフェニルボロン酸、０．１１ｇ（０．１４ミリモル）のパラジウム−ビス（トリフェニルホスファン）ジクロリド及び１．０３ｇ（７．４ミリモル）の炭酸カリウムを、５５ｍｌのジメトキシエタン及び２８ｍｌの水中で、窒素下に還流下で沸点（７５℃）まで５時間にわたり加熱した。該反応混合物を、室温に冷却し、そして一晩にわたり後撹拌した。沈殿物を吸引分離し、続けて１２５ｍｌのエタノール及び熱水で洗浄し、そして７０℃で真空中で乾燥させた。粗生成物（２．３０ｇ）を、２時間にわたりシクロヘキサン中で還流下に沸点まで加熱した。高温の懸濁液を濾過した後に、残留物を乾燥させ、４０ｍｌの塩化メチレン中に溶解させ、そしてシリカゲルで充填されたガラスフリットを介して濾過した。溶剤を除去した後に、１．０５ｇ（理論値の４３％）の淡黄色の分析的に純粋な固体（２３９〜２４１℃の融点を有する）が得られ、その溶液はクロロホルム中で  ＝４６４ｎｍで蛍光を示した。
【０１７７】
実施例３：１０−メチル−３，７−ジフェニルフェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化３４】
2008521947.tif 000035
【０１７８】
１．９５ｇ（５．３ミリモル）の１０−メチル−３，７−ジフェニルフェノチアジンを６５ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、２．６７ｇ（１０．７ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と少しずつ室温で混合し、そして２０〜２５℃で２時間にわたり撹拌した。該反応溶液を、連続してそれぞれ２回、１０ｍｌの１０％の苛性カリ液、１０ｍｌの５％の塩酸、そして１０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液と一緒に振盪した。有機相を分離除去し、そしてカラムクロマトグラフィー（溶出剤：酢酸エステル）によって精製した。得られた粗生成物（１．８０ｇ）を、トルエンから再結晶化させ、そして引き続き高真空中で昇華させた。０．６５ｇ（理論値の３１％）の淡色のベージュ色の分析的に純粋な固体（２４２〜２４５℃の融点を有する）が得られ、その溶液はクロロホルム中で  ＝３８６ｎｍで蛍光を示した。
【０１７９】
実施例４：１０−メチル−３，７−ビス（１−ナフチル）フェノチアジン
【化３５】
2008521947.tif 000036
【０１８０】
９．３０ｇ（２５．１ミリモル）の３，７−ジブロモ−１０−メチルフェノチアジン、９．５０ｇ（５５．２ミリモル）の１−ナフチル−ボロン酸、０．４０７ｇ（０．５０ミリモル）のパラジウム−ビス（トリフェニルホスファン）ジクロリド及び３．８０ｇ（２７．５ミリモル）の炭酸カリウムを、２０４ｍｌのジメトキシエタン及び１０１ｍｌの水中で窒素下で５時間にわたり還流下に沸点まで加熱した。該反応混合物を、室温に冷却し、そして一晩にわたり後撹拌し、次いで濾過した。残留物を、４７０ｍｌのエタノール及び熱水で洗浄し、そして７０℃で真空中で乾燥させた。該固体を、１００ｍｌの塩化メチレン中に溶解させ、そしてシリカゲルを介して濾過した。溶剤を真空中で除去した後に、粘着性の物質が得られ、それを２００ｍｌのメタノールを添加した後に撹拌しつつ一晩結晶化させた。その結晶を、吸引分離し、３００ｍｌのメタノールで洗浄し、そして４０℃で真空中で乾燥させた。１０．３３ｇの淡黄色の微結晶（１８５〜１９０℃の融点を有する）が得られた。その粗生成物を、酢酸エステルから２回再結晶させた。５．７１ｇ（理論値の４９％）の分析的に純粋なほぼ無色の微結晶（１９１〜１９４℃の融点を有する）が得られ、その溶液はクロロホルム中で  ＝４６８ｎｍで蛍光を示した。
【０１８１】
実施例５：１０−メチル−３，７−ビス（１−ナフチル）フェノチアジン−５−オキシド
【化３６】
2008521947.tif 000037
【０１８２】
２．５０ｇ（５．３７ミリモル）の１０−メチル−３，７−ビス（１−ナフチル）フェノチアジンを６０ｍｌの塩化メチレン中に入れて氷冷した懸濁液に、１．２０ｇ（５．３５ミリモル）の７７％のｍ−クロロ過安息香酸を２０ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を３０分以内で滴加した。反応溶液を、２時間にわたり０〜５℃で撹拌した。引き続き、更なる０．６０ｇ（２．７０ミリモル）のｍ−クロロ過安息香酸を、１０ｍｌの塩化メチレン中に溶かして滴加した。該溶液を０〜５℃で２時間にわたり後撹拌し、次いで室温に加温した。該反応溶液をそれぞれ２回１５ｍｌの１０％のＫＯＨ、１５ｍｌの５％のＨＣｌ、そして２５ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液と一緒に振盪した後に、有機相をシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー（溶出剤：塩化メチレン）によって精製した。第一のフラクションは、スルホン（実施例６を参照）を含有し、そこから０．３８ｇ（理論値の１４％）の分析的に純粋な無色の固体（２２１〜２２５℃の融点を有する）が単離され、それはクロロホルム中に溶解して  ＝３８５ｎｍで蛍光を示した。スルホンを分離した後に、溶出剤を酢酸エステルに置き換えた。溶剤を除去した後に、粘着性のペーストが得られ、それは水の添加後に結晶化させた。１．５３ｇ（理論値の５９％）の１０−メチル−３，７−ビス（１−ナフチル）フェノチアジン−５−オキシドが、分析的に純粋な淡褐色の固体（分解点＞１５０℃を有する）が得られ、その溶液はクロロホルム中で  ＝３８８ｎｍで蛍光を示した。副生成物として、１０−メチル−３，７−ビス（１−ナフチル）フェノチアジン−５，５−ジオキシドが得られた。
【０１８３】
実施例６：１０−メチル−３，７−ビス（１−ナフチル）フェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化３７】
2008521947.tif 000038
【０１８４】
１０−メチル−３，７−ビス（１−ナフチル）フェノチアジン−５−オキシドの合成における副生成物としての製造については、実施例５を参照のこと。該スルホンの意図した製造のために、少なくとも２モル当量のｍ−クロロ過安息香酸を使用する。
【０１８５】
無色の微結晶（２２１〜２２５℃の融点を有する）が得られ、その溶液はクロロホルム中で  ＝３８５ｎｍで蛍光を示した。
【０１８６】
実施例７：１０−メチル−３，７−ビス（２−ナフチル）フェノチアジン
【化３８】
2008521947.tif 000039
【０１８７】
９．３０ｇ（２５．１ミリモル）の３，７−ジブロモ−１０−メチルフェノチアジン、９．５０ｇ（５５．２ミリモル）の２−ナフチル−ボロン酸、０．４０７ｇ（０．５０ミリモル）のパラジウム−ビス（トリフェニルホスファン）ジクロリド及び３．８０ｇ（２７．５ミリモル）の炭酸カリウムを、２０４ｍｌのジメトキシエタン及び１０１ｍｌの水中で窒素下で５時間にわたり還流下に沸点まで加熱した。該反応混合物を、室温に冷却し、そして一晩にわたり後撹拌し、次いで濾過した。残留物を、４７０ｍｌのエタノール及び熱水で洗浄し、そして７０℃で真空中で乾燥させた。該固体を、２００ｍｌの塩化メチレン中に溶解させ、そしてシリカゲルを介して濾過した。溶剤を真空中で除去した後に、９．６ｇの帯緑黄色の固体が得られ（融点２７６〜２８１℃）、それを５００ｍｌのトルエンから再結晶化させた。７．１０ｇ（理論値の６１％）の分析的に純粋な光沢のある黄色の微結晶（２８５〜２８９℃の融点を有する）が得られ、その溶液はクロロホルム中で  ＝４０２ｎｍで蛍光を示した。
【０１８８】
実施例８：１０−メチル−３，７−ビス（２−ナフチル）フェノチアジン−５−オキシド
【化３９】
2008521947.tif 000040
【０１８９】
２．５０ｇ（５．３７ミリモル）の１０−メチル−３，７−ビス（２−ナフチル）フェノチアジンを６０ｍｌの塩化メチレン中に入れて氷冷した懸濁液に、１．２０ｇ（５．３５ミリモル）の７７％のｍ−クロロ過安息香酸を２０ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を３０分以内で滴加した。反応溶液を、２時間にわたり０〜５℃で撹拌した。引き続き、更なる０．６０ｇ（２．７０ミリモル）のｍ−クロロ過安息香酸を、１０ｍｌの塩化メチレン中に溶かして滴加した。該溶液を０〜５℃で２時間にわたり後撹拌し、次いで室温に加温した。該反応溶液をそれぞれ２回１５ｍｌの１０％のＫＯＨ、１５ｍｌの５％のＨＣｌ、そして２５ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液と一緒に振盪した後に、有機相をシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィー（溶出剤：塩化メチレン）によって精製した。第一のフラクションは、０．６２ｇのスルホン（実施例９を参照）を含有し、それを３６ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンから再結晶化させた。０．４４ｇ（理論値の１６％）の帯黄色の固体（融点３２８〜３３２℃を有する）が得られた。スルホンを分離した後に、溶出剤を酢酸エステルに置き換えた。溶剤を除去した後に、１．３０ｇの固体が得られ、それを１３４ｍｌの酢酸から再結晶化させた。０．５４ｇ（理論値の２１％）の１０−メチル−３，７−ビス（２−ナフチル）フェノチアジン−５−オキシドが、分析的に純粋なベージュ色の固体（融点２７５〜２８０℃を有する）が得られ、その溶液はクロロホルム中で  ＝４０２ｎｍで蛍光を示した。副生成物として、１０−メチル−３，７−ビス（２−ナフチル）フェノチアジン−５，５−ジオキシドが得られた。
【０１９０】
実施例９：１０−メチル−３，７−ビス（２−ナフチル）フェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化４０】
2008521947.tif 000041
【０１９１】
１０−メチル−３，７−ビス（２−ナフチル）フェノチアジン−５−オキシドの合成における副生成物としての製造については、実施例８を参照のこと。該スルホンの意図した製造のために、少なくとも２モル当量のｍ−クロロ過安息香酸を使用する。帯黄色の微結晶（融点３２８〜３３２℃を有する）が得られた。
【０１９２】
実施例１０：１０−メチル−３，７−ビス（２−フェニルプロペニル）フェノチアジン
【化４１】
2008521947.tif 000042
【０１９３】
６．５０ｇ（２６．８ミリモル）の（１−フェニルエチル）ホスホン酸ジエチルエステル（ＵＳ５，１３０，６０３号における実施例１３）を６０ｍｌの無水ジメチルスルホキシド中に溶かした溶液に、撹拌しつつ室温で、３．４６ｇ（３０．４ミリモル）のカリウム−ｔ−ブチレートを添加し、次いで３．６０ｇ（１３．４ミリモル）の１０−メチルフェノチアジン−３，７−ジカルバルデヒド（Ｈ．Ｏｅｌｓｃｈｌａｅｇｅｒ及びＨ．Ｊ．Ｐｅｔｅｒｓ著のＡｒｃｈ．Ｐｈａｒｍ．（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）３２０，３７９−３８１，１９８７）を添加し、その際、温度は２５℃から４１℃にまで高まった。室温で５時間撹拌した後に、反応溶液を１５０ｍｌのメタノールと混合し、１５分間撹拌し、そして黒帯フィルタ（Ｓｃｈｗａｒｚｂａｎｄｆｉｌｔｅｒ）を介して濾過した。残留物を、３００ｍｌのメタノールで洗浄し、そして真空中で８０℃で乾燥させた。粗生成物（３．６ｇ）を、１００ｍｌの塩化メチレン中に溶解させ、シリカゲル上で精製し、そして４８０ｍｌのアセトニトリルから再結晶化させた。１．７９ｇ（理論値の３０％）の分析的に純粋な光沢のある黄色の微結晶（融点１８９〜１９１℃を有する）が得られ、その溶液はクロロホルム中で  ＝４７９ｎｍで蛍光を示した。
【０１９４】
実施例１１：１０−メチル−３，７−ビス（２−フェニルプロペニル）フェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化４２】
2008521947.tif 000043
【０１９５】
１．７０ｇ（３．８１ミリモル）の１０−メチル−３，７−ビス（２−フェニルプロペニル）フェノチアジンを６５ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、少しずつ１．９０ｇ（７．６０ミリモル）のｍ−クロロ過安息香酸と室温で混合し、そして２時間にわたり後撹拌した。該反応溶液を、それぞれ２回、１０ｍｌの１０％のＫＯＨ、１０ｍｌの５％のＨＣｌ、そして１０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液と一緒に振盪した。有機相を、塩化メチレンで１００ｍｌに希釈し、そして引き続きシリカゲル上で精製し、その際、溶出剤を酢酸エステルに置き換えた。こうして精製された固体（１．００ｇ）を、４０ｍｌの酢酸エステルから再結晶化させた。０．５７ｇ（理論値の３１％）の分析的に純粋な無色の微結晶（融点１９０〜１９３℃を有する）が得られ、その溶液はクロロホルム中で  ＝３９４ｎｍで蛍光を示した。
【０１９６】
実施例１２：３，７−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−１０−メチルフェノチアジン
【化４３】
2008521947.tif 000044
【０１９７】
８．２０ｇ（２６．８ミリモル）のベンゾヒドリルホスホン酸ジエチルエステル（ＵＳ５，１３０，６０３号における実施例１３と同様に製造した）を６０ｍｌの無水ジメチルスルホキシド中に溶かした溶液に、撹拌しつつ室温で、３．４６ｇ（３０．４ミリモル）のカリウム−ｔ−ブチレートを添加し、次いで３．６０ｇ（１３．４ミリモル）の１０−メチルフェノチアジン−３，７−ジカルバルデヒドを添加し、その際、温度は２５℃から４３℃にまで高まった。室温で５時間撹拌した後に、反応溶液を１５０ｍｌのメタノールと混合し、１５分間撹拌し、そして黒帯フィルタを介して濾過した。残留物を、３００ｍｌのメタノールで洗浄し、そして真空中で８０℃で乾燥させた。粗生成物（４．７ｇ）を、１５０ｍｌの塩化メチレン中に溶解させ、シリカゲル上で精製し、そして８３ｍｌのブチルグリコールから再結晶化させた。３．５６ｇ（理論値の２３％）帯緑色の微結晶（融点２３３〜２４１℃を有する）が得られた。
【０１９８】
実施例１３：３，７−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−１０−メチルフェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化４４】
2008521947.tif 000045
【０１９９】
１．８０ｇ（３．１６ミリモル）の１０−メチル−３，７−ビス（２−フェニルプロペニル）フェノチアジンを６５ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、少しずつ１．６０ｇ（６．５ミリモル）の７０％ｍ−クロロ過安息香酸と室温で混合し、そして２時間にわたり後撹拌した。該反応溶液を、それぞれ２回、１０ｍｌの１０％のＫＯＨ、１０ｍｌの５％のＨＣｌ、そして１０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液と一緒に振盪した。溶剤を除去した後に、固体（１．２０ｇ）が得られ、それを１８４ｍｌの酢酸から再結晶化させた。０．８６ｇ（理論値の４５％）の分析的に純粋なほぼ無色の微結晶（融点２４６〜２５２℃を有する）が得られ、それはクロロホルム中に溶解させて  ＝４５３ｎｍで蛍光を示した。
【０２００】
実施例１４：３，７−ビス［１，３−ビス（トリフルオロアセチル）−２，３−ジヒドロイミダゾール−２−イル］−１０−フェニルフェノチアジン
【化４５】
2008521947.tif 000046
【０２０１】
２８．２ｇ（０．４１６モル）のイミダゾールを３９６ｍｌの無水アセトニトリル中に溶かした溶液に、撹拌しつつ窒素下で２２８．８ｇ（１．０９モル）のトリフルオロアセトアンヒドリドを５分以内で滴加した。該溶液を還流温度に加熱した後で、５５．０ｇ（０．１９８モル）の１０−フェニルフェノチアジン（Ｊ．Ｃｙｍｅｒｍａｎ−Ｃｒａｉｇ，Ｗ．Ｐ．Ｒｏｇｅｒｓ及びＧ．Ｐ．Ｗａｒｗｉｃｋ著のＡｕｓｔ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．１９５５，８，２５２−２５７）を添加した。該溶液を８時間にわたって還流下に沸点にまで加熱した。引き続き溶剤を留去し、そして残留物を氷／水及び炭酸ナトリウムと混合した。該固体を吸引分離し、そして８２５ｍｌのメタノール中に懸濁させた。該懸濁液をヌッチェを介して吸引し、そして残留物を２回、それぞれ５０ｍｌのエーテルで洗浄し、そして真空中で乾燥させた。１１０ｇの帯黄色の固体が得られた。
【０２０２】
実施例１５：１０−フェニルフェノチアジン−３，７−ジカルバルデヒド
【化４６】
2008521947.tif 000047
【０２０３】
１４．０ｇ（１７．６ミリモル）の３，７−ビス［１，３−ビス（トリフルオロアセチル）−２，３−ジヒドロイミダゾール−２−イル］−１０−フェニルフェノチアジンを３５０ｍｌのアセトニトリル中に溶かした溶液を、２００ｍｌの１．９ｎのＨＣｌを添加した後に３時間にわたり還流下に沸点まで加熱した。室温に冷却した後に、該懸濁液を濾過した。濾液を濃縮した後に、形成された沈殿物を吸引分離し、水で中性になるまで洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた（３．０ｇの暗黄色の固体）。該固体を、２５ｍｌの塩化メチレン中に溶解させ、そしてシリカゲルを介して精製した。１．２９ｇの橙色の固体（融点１９４〜１９８℃を有する）が得られた。
【０２０４】
実施例１６：３，７−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−１０−フェニルフェノチアジン
【化４７】
2008521947.tif 000048
【０２０５】
１５．６１ｇ（５１．３ミリモル）のベンゾヒドリルホスホン酸ジエチルエステル（ＵＳ５，１３０，６０３号における実施例１３と同様に製造した）を１２１ｍｌのモレキュラーシーブを介して乾燥されたジメチルスルホキシド中に溶かした溶液に、室温で撹拌しつつ６．６３ｇ（５８．１ミリモル）のカリウム−ｔ−ブチレートを添加し、次いで８．５０ｇ（２５．７ミリモル）の１０−フェニル−フェノチアジン−３，７−ジカルバルデヒドを添加した。室温で５時間撹拌した後に、反応溶液を１５００ｍｌのメタノールで希釈し、そして１５分間にわたり後撹拌した。沈殿物を、濾別し、メタノールで洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。６．９２ｇ（理論値の４３％）の帯黄色の固体（融点２３２〜２３７℃を有する）が得られた。
【０２０６】
実施例１７：３，７−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−１０−フェニルフェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化４８】
2008521947.tif 000049
【０２０７】
６．８５ｇ（１０．８ミリモル）の３，７−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−１０−フェニルフェノチアジンを２５０ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、少しずつ５．８４ｇ（２６．１ミリモル）の７７％のｍ−クロロ過安息香酸と室温で混合し、そして２時間にわたり後撹拌した。該反応溶液を、それぞれ２回、３０ｍｌの１０％のＫＯＨ、３０ｍｌの５％のＨＣｌ、そして３０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液と一緒に振盪した。溶剤を除去した後に、固体（７．１９ｇ）を４０ｍｌの塩化メチレン中に溶解させ、そしてシリカゲル上で精製した。溶剤を除去した後に、４．８６ｇ（理論値の６５％）の分析的に純粋な帯黄色の微結晶（融点２６９〜２７４℃）が得られ、その溶液は塩化メチレン中で  ＝４５４ｎｍで蛍光を示した。
【０２０８】
実施例１８：１０−メチル-３−（２−｛４′−［２−（１０−メチルフェノチアジン−３−イル）ビニル］ビフェニル−４−イル｝ビニル）−フェノチアジン
【化４９】
2008521947.tif 000050
【０２０９】
１．４２ｇ（３．１４ミリモル）の［４′−（ジエトキシホスホリルメチル）ビフェニル−４−イルメチル］ホスホン酸ジエチルエステル（ＵＳ３，９８４，３９９号、実施例２、第２９欄、第５８〜６６頁）を３２ｍｌのモレキュラーシーブを介して乾燥されたジメチルスルホキシド中に溶かした溶液に、窒素下で室温において撹拌しつつ０．８０ｇ（７．１ミリモル）のカリウム−ｔ−ブチレートを添加し、そして次いで１．８２ｇ（３．３ミリモル）の１０−メチル−フェノチアジン−３−カルバルデヒドを添加した。室温で４時間撹拌した後に、反応溶液を７０ｍｌのメタノールで希釈し、そして１５分間にわたり後撹拌した。沈殿物を、濾別し、１７２ｍｌのメタノールで洗浄し、そして３５℃で真空中で乾燥させた。粗生成物（１．７０ｇ）を、２５５ｍｌのＮ−メチルピロリドン中で再結晶化させた。溶剤残滓を高真空中で２２５℃で除去した後に、０．９８ｇ（理論値の５０％）の分析的に純粋な黄色の固体（融点３８０℃を有する）が得られ、その溶液はＮ−メチルピロリドン中で  ＝５７６ｎｍで蛍光を示した。
【０２１０】
実施例１９：１０−メチル-３−（２−｛４′−［２−（１０−メチル−５，５−ジオキソ−フェノチアジン−３−イル）ビニル］ビフェニル−４−イル｝ビニル）−フェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化５０】
2008521947.tif 000051
【０２１１】
１．８２ｇ（４．００ミリモル）の［４′−（ジエトキシホスホリルメチル）ビフェニル−４−イルメチル］ホスホン酸ジエチルエステルを４１ｍｌのモレキュラーシーブを介して乾燥されたジメチルスルホキシド中に溶かした溶液に、窒素下で室温において撹拌しつつ１．０２ｇ（９．０５ミリモル）のカリウム−ｔ−ブチレートを添加し、そして次いで２．２０ｇ（８．０５ミリモル）の１０−メチル−５，５−ジオキソ−フェノチアジン−３−カルバルデヒド（実施例２１）を添加した。室温で４時間撹拌した後に、反応溶液を９０ｍｌのメタノールで希釈し、そして１５分間にわたり後撹拌した。沈殿物を、濾別し、２２０ｍｌのメタノールで洗浄し、そして３５℃で真空中で乾燥させた。粗生成物（２．５０ｇ）を、５８ｍｌのジメチルスルホキシド中で再結晶化させた。溶剤残滓を高真空中で２００℃で除去した後に、１．６４ｇ（理論値の５９％）の分析的に純粋な黄色の固体（融点３６０℃を有する）が得られ、その溶液はＮ−メチルピロリドン中で  ＝４６０ｎｍで蛍光を示した。
【０２１２】
実施例２０：１０−フェニル−３−（２−｛４′−［２−（１０−フェニルフェノチアジン−３−イル）ビニル］ビフェニル−４−イル｝ビニル）フェノチアジン
【化５１】
2008521947.tif 000052
【０２１３】
４．８３ｇ（１０．７ミリモル）の［４′−（ジエトキシホスホリルメチル）ビフェニル−４−イルメチル］ホスホン酸ジエチルエステルを８０ｍｌのモレキュラーシーブを介して乾燥されたジメチルスルホキシド中に溶かした溶液に、窒素下で室温において撹拌しつつ２．７３ｇ（２４．１ミリモル）のカリウム−ｔ−ブチレートを添加し、そして次いで７．８０ｇ（２５．７ミリモル）の１０−フェニル−フェノチアジン−３−カルバルデヒドを添加した。室温で４時間撹拌した後に、反応溶液を２００ｍｌのメタノールで希釈し、そして１５分間にわたり後撹拌した。沈殿物を、濾別し、５００ｍｌのメタノールで洗浄し、そして３５℃で真空中で乾燥させた。粗生成物（５．８５ｇ）を、４００ｍｌのトルエン中で再結晶化させた。３．８５ｇの黄色の固体（融点２７８〜２９０℃を有する）が得られた。
【０２１４】
実施例２１：１０−フェニル−５，５−ジオキソ−フェノチアジン−３−カルバルデヒド
【化５２】
2008521947.tif 000053
【０２１５】
１．０１ｇ（３．３３ミリモル）の１０−フェニルフェノチアジン−３−カルバルデヒドを３５ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、少しずつ１．４８ｇ（６．６ミリモル）の７７％のｍ−クロロ過安息香酸と室温で混合し、そして２時間にわたり後撹拌した。該反応溶液を、それぞれ２回、１０ｍｌの１０％のＫＯＨ、１０ｍｌの５％のＨＣｌ、そして１０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液と一緒に振盪した。溶剤を除去した後に、固体（０．８７ｇ）を、１９．６ｍｌの塩化メチレン及び０．４ｍｌのメタノールからなる混合物中に溶解させ、そしてシリカゲル上で精製した。溶剤を除去した後に、０．３９５ｇの帯黄色の微結晶（融点２６０〜２７２℃を有する）が得られた。
【０２１６】
実施例２２：１０−フェニル−３−（２−｛４′−［２−（１０−フェニル−５，５−ジオキソ−フェノチアジン−３−イル）ビニル］ビフェニル−４−イル｝ビニル）−フェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化５３】
2008521947.tif 000054
【０２１７】
４．００ｇ（８．８０ミリモル）の［４′−（ジエトキシホスホリルメチル）ビフェニル−４−イルメチル］ホスホン酸ジエチルエステルを４５ｍｌのモレキュラーシーブを介して乾燥されたジメチルスルホキシド中に溶かした溶液に、窒素下で室温において撹拌しつつ２．２８ｇ（１９．９ミリモル）のカリウム−ｔ−ブチレートを添加し、そして次いで５．９０ｇ（１７．６ミリモル）の１０−フェニル−５，５−ジオキソ−フェノチアジン−３−カルバルデヒド（実施例２１）を添加した。室温で７２時間撹拌した後に、反応溶液を２００ｍｌのメタノールで希釈し、そして１時間にわたり後撹拌した。沈殿物を、濾別し、５００ｍｌのメタノールで洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。粗生成物（５．４４ｇ）を、２５０ｍｌのｏ−ジクロロベンゼン中で再結晶化させた。結晶化物を、吸引分離し、連続してｏ−ジクロロベンゼン及びエタノールで洗浄し、吸引分離し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。溶剤残滓を高真空（２×１０-5ミリバール）で２５０℃で除去した後に、４．３５ｇ（理論値の６０％）の黄色の微結晶（融点３９２℃）が得られ、その溶液は塩化メチレン中で  ＝４５６ｎｍで蛍光を示した。
【０２１８】
実施例２３：１，３−フェニレン−１０，１０′−ビス（フェノチアジン）
【化５４】
2008521947.tif 000055
【０２１９】
その製造は、Ｋ．Ｏｋａｄａ他著のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，３０４７−３０４８に従って実施した。１８．５ｇ（９１．９ミリモル）のフェノチアジン、１５．６ｇ（４６．３ミリモル）の９８％の１，３−ジヨードベンゼン、１９．４ｇ（１４０ミリモル）の炭酸カリウム及び１．１６ｇ（１８．３ミリモル）の活性化された銅粉末を、２００℃に加熱し、この温度で２４時間撹拌した。該反応混合物を、１４０℃に冷却し、そして次いで２００ｍｌの酢酸エチルエステルと混合した。該懸濁液を、還流下で１時間にわたり沸点にまで加熱し、引き続き高温濾過した。濾液を、３００ｍｌのメタノールで希釈すると、その際、沈殿物が沈殿した、それを吸引分離し、メタノールで洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。８．９１ｇのローズ色の固体（１８６〜１８８℃の融点を有する）が得られた。
【０２２０】
実施例２４：１，３−フェニレン−１０，１０′−ビス（フェノチアジン−５，５−ジオキシド）
【化５５】
2008521947.tif 000056
【０２２１】
６．２８ｇ（１３．３ミリモル）の１，３−フェニレン−１０，１０′−ビス（フェノチアジン）を、２２０ｍｌの塩化メチレン中に溶解させた。室温で１５分間撹拌した後に、１７．９ｇ（７９．９ミリモル）の７７％のｍ−クロロ過安息香酸を少しずつ添加した。該反応溶液を、室温で２４時間撹拌し、その間に沈殿物が沈殿した。該溶液を濾過し、そして残留物を塩化メチレンで洗浄し、そして吸引乾燥した。その固体を熱水中に懸濁させた。該水性懸濁液を、５％の苛性カリ液でｐＨ１１に調整し、引き続き高温濾過した。残留物を、熱水で洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。固体（５．０７ｇ）を、ジメチルホルムアミドから再結晶化させた。３．７２ｇの無色の微結晶（４１２℃の融点を有する）が分析的に純粋に得られ、そのトルエン中の溶液は、  ＝３７５ｎｍ（Ｓ）で蛍光した。
【０２２２】
実施例２５：１，４−フェニレン−１０，１０′−ビス（フェノチアジン−５，５−ジオキシド）
ａ）１，４−フェニレン−１０，１０′−ビス（フェノチアジン）
【化５６】
2008521947.tif 000057
【０２２３】
その製造は、Ｋ．Ｏｋａｄａ他著のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，３０４７−３０４８に従って実施した。１９．９ｇ（９８．９ミリモル）のフェノチアジン、１６．６ｇ（４９．８ミリモル）の９９％の１，４−ジヨードベンゼン、２０．９ｇ（１５１ミリモル）の炭酸カリウム及び１．２５ｇ（１９．７ミリモル）の活性化された銅粉末を、１９６℃に加熱し、この温度で１７時間撹拌した。該反応混合物を室温に冷却した後に、２００ｍｌの熱水を添加した。該懸濁液を１時間撹拌し、引き続き濾過した。残留物を、熱水で洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。粗生成物（２１．６ｇ）を、２００ｍｌの塩化メチレン中で１時間にわたり還流下に沸点まで加熱した。該溶液を室温にまで冷却した後に、該溶液をシリカゲルを介して濾過した。３つのフラクションが得られ、そのうち最初の２つを合し（１１．７ｇ）、そして酢酸エチルエステルから再結晶化させた。第三のフラクションは、所望の有用生成物（５．０ｇ）を含有していた。全体として、１３．４７ｇのベージュ色の固体（融点２５４〜２６３℃）が得られた。
【０２２４】
ｂ）１，４−フェニレン−１０，１０′−ビス（フェノチアジン−５，５−ジオキシド）
【化５７】
2008521947.tif 000058
【０２２５】
４．９８ｇ（１０．５ミリモル）の１，４−フェニレン−１０，１０′−ビス（フェノチアジン）を、１７５ｍｌの塩化メチレン中に溶解させた。室温で１時間撹拌した後に、１０．４１ｇ（４６．５ミリモル）の７７％のｍ−クロロ過安息香酸を少しずつ添加した。該反応溶液を、室温で２４時間撹拌し、その間に沈殿物が沈殿した。該溶液を濾過し、そして残留物を塩化メチレンで洗浄し、そして吸引乾燥した。その固体を２００ｍｌの熱水中に懸濁させた。該水性懸濁液を、５ｍｌの１０％の苛性カリ液でｐＨ１１．３に調整し、１時間撹拌し、引き続き高温濾過した。残留物を、熱水で洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。固体（５．３７ｇ）を、２回スルホランから再結晶化させた。２．８７ｇ（５１％）のローズ色がかった微結晶（融点＞３６０℃を有する）が分析的に純粋に得られ、その溶液は塩化メチレン中で  ＝４８０ｎｍで蛍光を示した。
【０２２６】
実施例２６：１０−メチルフェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化５８】
2008521947.tif 000059
【０２２７】
その製造は、Ｍ．Ｔｏｓａ他著のＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｍｕｎ．７（２００１）２７７−２８２に従って実施した。
【０２２８】
１０．０ｇ（４５．９ミリモル）の９８％の１０−メチルフェノチアジンを３５０ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、室温で、２２．６５ｇ（９１．９ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と混合し、そして２０〜２５℃で５時間撹拌した。該溶液を濾過した後で、濾液を連続して２回、それぞれ１００ｍｌの１０％の苛性カリ液、１００ｍｌの５％の塩酸、そして７０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウムと一緒に振盪した。有機相を、１５０℃にまで濃縮し、次いでシリカゲルを介して濾過した。第二のフラクションから、４．８９ｇ（理論値の４３％）のベージュ色の微結晶（融点２２６〜２３５℃を有する；文献では２２５〜２２６℃）が分析的に純粋に単離された。酢酸中で再結晶化させることで、無色の結晶が得られ、それは２２６〜２３３℃で溶融した。該物質をクロロホルム中に溶かした溶液は、  ＝３５１，３７６（Ｓ）ｎｍで蛍光を示した。
【０２２９】
実施例２７：１０−フェニルフェノチアジン−５，５−ジオキシド
ａ）１０−フェニルフェノチアジン
【化５９】
2008521947.tif 000060
【０２３０】
その製造は、Ｄ．Ｌｉ他著のＤｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ４９（２００１）１８１〜１８６に従って実施した。９６．０ｇ（４８２ミリモル）のフェノチアジン、２９８．５ｇ（１４３４ミリモル）の９８％のヨードベンゼン、８０．０ｇ（５７９ミリモル）の炭酸カリウム及び２．００（３１．５ミリモル）の銅粉末を、１９０〜２００℃に加熱し、そしてこの温度で６時間撹拌した。引き続き、過剰のヨードベンゼンを留去した。該反応混合物を４８０ｍｌのエタノールで希釈し、そして還流下に１時間にわたり沸点まで加熱した。該溶液を高温濾過した。冷却した後に、沈殿物を吸引により分離し、エタノールで洗浄し、そして真空中で乾燥させた。７７．７ｇ（理論値の５８．５％）の灰色の微結晶（融点９５〜９６℃を有する；文献では９５〜９７℃）が得られた。
【０２３１】
ｂ）１０−フェニルフェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化６０】
2008521947.tif 000061
【０２３２】
文献から公知の化合物（Ｈ．Ｇｉｌｍａｎ及びＲ．Ｏ．Ｒａｎｃｋ著のＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９５８，２３，１９０３−１９０６）の製造は、Ｍ．Ｔｏｓａ他著のＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｍｕｎ．７（２００１）２７７〜２８２の方法と同様に実施した。
【０２３３】
５．５０ｇ（２０．０ミリモル）の１０−フェニルフェノチアジンを２２０ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、室温で、１１．８４ｇ（４８．０ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と混合し、そして２０〜２５℃で８時間撹拌した。該溶液を、濃縮乾涸させた。残留物を熱水中に懸濁させ、そして８０〜８５℃に加温した。前記温度で、ｐＨを、３２ｍｌの１０％の苛性カリ液で７〜８に調整した。該溶液を、３０分間にわたり後撹拌し、引き続き濾過し、熱水で洗浄し、そして真空中で８０℃で乾燥させた。粗生成物（５．７７ｇ）を、３０ｍｌの塩化メチレン中に溶解させ、そしてシリカゲルを介して濾過した。第二のフラクションから、２．９２ｇ（理論値の４７％）のベージュ色の微結晶（融点２１２〜２１７℃を有する；文献では２１２〜２１３℃）が分析的に純粋に単離された。酢酸中で再結晶化させることで、無色の結晶が得られ、それは２１２〜２１７℃で溶融した。該物質をクロロホルム中に溶かした溶液は、  ＝３４８，３８６（Ｓ），４５２（Ｓ）ｎｍで蛍光を示した。
【０２３４】
実施例２８：１０−（４−メトキシフェニル）−フェノチアジン−５，５−ジオキシド
ａ）１０−（４−メトキシフェニル）−フェノチアジン
【化６１】
2008521947.tif 000062
【０２３５】
１８．７７ｇ（９４．２ミリモル）のフェノチアジン、６６．５ｇ（２８４ミリモル）の９８％の４−ヨードアニソール、１５．７ｇ（１１４ミリモル）の炭酸カリウム及び０．３９２ｇ（６．１７ミリモル）の銅粉末を、１９０〜２００℃に加熱し、そしてこの温度で４８時間撹拌した。引き続き、過剰のヨードベンゼンを留去した。該反応混合物を、２００ｍｌの熱水と混合し、そして１時間にわたり９０℃で加熱した。該溶液を高温濾過した。冷却した後に、沈殿物を吸引により分離し、エタノールで洗浄し、そして真空中で乾燥させた。粗生成物（２９．０ｇ）を、３４５ｍｌの酢酸から再結晶化させた。２２．５４ｇ（理論値の７８．４％）のベージュ色の微結晶（融点１７３〜１７６℃を有する文献（Ｅ．Ｒ．Ｂｉｅｈｌ他著のＪ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍ．１２（１９７５）３９７−３９９）では１７２〜１７４℃）が得られた。
【０２３６】
ｂ）１０−（４−メトキシフェニル）フェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化６２】
2008521947.tif 000063
【０２３７】
５．００ｇ（１６．４ミリモル）の１０−（メトキシフェニル）−フェノチアジンを１７５ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、室温で９．７６ｇ（３９．６ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と混合し、そして２０〜２５℃で４時間撹拌した。該溶液を、濃縮乾涸させた。残留物を２００ｍｌの熱水中にとり、そして８０〜８５℃に加温した。前記温度で、ｐＨを、２５ｍｌの１０％の苛性カリ液で７〜８に調整した。該溶液を、３０分間にわたり後撹拌し、引き続き濾過し、熱水で洗浄し、そして真空中で８０℃で乾燥させた。粗生成物（５．２５ｇ）を、７０ｍｌの塩化メチレン中に溶解させ、そしてシリカゲルを介して濾過した。溶剤を除去した後に、４．４１ｇ（理論値の８０％）の無色の微結晶（融点２６５〜２６６℃を有する）が分析的に純粋に単離された。酢酸中で再結晶化させることで、無色の結晶が得られ、それは２６４〜２７０℃で溶融した。該物質をクロロホルム中に溶かした溶液は、  ＝４７４ｎｍで蛍光を示した。
【０２３８】
実施例２９：１０−メシチルフェノチアジン−５，５−ジオキシド
ａ）１０−メシチルフェノチアジン
【化６３】
2008521947.tif 000064
【０２３９】
９．９２ｇ（４９．８ミリモル）のフェノチアジン、２５．０ｇ（９９．６ミリモル）の９８％の２，４，６−トリメチルヨードベンゼン、８．３０ｇ（６０．０ミリモル）の炭酸カリウム及び０．２０７ｇ（３．２６ミリモル）の銅粉末を、１８０℃に加熱し、この温度で２４時間撹拌した。引き続き、過剰の２，４，６−トリメチルヨードベンゼンを留去した。該反応混合物を、３００ｍｌの水と混合し、そして一晩撹拌した。該懸濁液を濾過し、熱水で中性になるまで洗浄し、そして真空中で８０℃で乾燥させた。粗生成物（１６．６ｇ）を、５００ｍｌのエタノール中に２時間にわたり撹拌下に沸点にまで加熱し、次いで２００ｍｌの水で希釈した。沈殿物を吸引分離し、真空中で８０℃で乾燥させ（１０．５ｇ）、そして１５０ｍｌのトルエン中に溶解させた。該溶液をシリカゲルを介して濾過した。濾液を濃縮した後に、７．２２ｇの淡褐色の微結晶（融点１９２〜２００℃を有する）が得られた。
【０２４０】
ｂ）１０−メシチルフェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化６４】
2008521947.tif 000065
【０２４１】
１．５０ｇ（４．７３ミリモル）の１０−メシチルフェノチアジンを５５ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、室温で、２．８０ｇ（１１．４ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と混合し、そして２０〜２５℃で８時間撹拌した。該溶液を、連続して２回、それぞれ２０ｍｌの１０％の苛性カリ液、２０ｍｌの５％の塩酸、そして１５ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム溶液と一緒に振盪した。該溶液をシリカゲルを介して濾過した。濾液を濃縮した後に、１．４３ｇ（理論値の８６％）のベージュ色の微結晶（融点２４２〜２４６℃を有する）が分析的に純粋に単離された。酢酸中で再結晶化させることで、無色の結晶が得られ、それは２４０〜２４６℃で溶融した。該物質をクロロホルム中に溶かした溶液は、  ＝３４９，３７０（Ｓ）ｎｍで蛍光を示した。
【０２４２】
実施例３０：１，３，５−フェニレン−１０，１０′，１０′′−トリス（フェノチアジン−５，５−ジオキシド）
ａ）１，３，５−フェニレン−１０，１０′，１０′′−トリス（フェノチアジン）
【化６５】
2008521947.tif 000066
【０２４３】
６．００ｇ（１５０ミリモル）の水素化ナトリウム（パラフィン油中６０％の分散液）を１５０ｍｌの無水ジメチルホルムアミド中に入れた懸濁液に、撹拌しつつ窒素下で３０．１９ｇ（１５０ミリモル）のフェノチアジンを室温で添加し、その際、反応温度が４０℃に高まった。水素発生が完了した後に（約２０分）、６．２０ｇ（４６．０ミリモル）の９８％の１，３，５−トリフルオロベンゼンを１０ｍｌのジメチルホルムアミド中に溶かした溶液を、１５分以内で反応溶液に滴加した。引き続き、反応溶液をまず２時間８０℃で加熱し、次いで１００℃で１６時間加熱した。室温に冷却した後に、反応溶液を５００ｍｌの氷水中で沈殿させた。沈殿物を吸引分離し、熱水で中性になるまで洗浄し、次いで５００ｍｌのメタノール中に分散させた。該懸濁液を、１時間にわたって還流下に沸点にまで加熱した。室温に冷却した後に、固体を吸引分離し、メタノールで洗浄し、そして５０℃で真空中で乾燥させた。２４．８０ｇの固体が得られ、それは酢酸エステル中で１時間にわたり還流下で沸点にまで加熱した。室温に冷却した後に、固体を吸引分離し、酢酸エステルで洗浄し、もう一度酢酸エステル中で１時間にわたり還流下で沸点にまで加熱した。室温に冷却した後に、固体を吸引分離し、酢酸エステルで洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。２３．３４ｇ（理論値の７６％）の淡灰色の固体（融点２６４〜２６８℃を有する）が得られた。
【０２４４】
ｂ）１，３，５−フェニレン−１０，１０′，１０′′−トリス（フェノチアジン−５，５−ジオキシド）
【化６６】
2008521947.tif 000067
【０２４５】
６．７０ｇ（１０．０ミリモル）の１，３，５−フェニレン−１０，１０′，１０′′−トリス（フェノチアジン）を１８０ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、室温で少しずつ２２．１９ｇ（９０．０ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と混合し、そして２０〜２５℃で２４時間撹拌した。該反応混合物を、濃縮乾涸し、次いで１５０ｍｌの熱水及び４６ｍｌの１０％の苛性カリ液と混合した。固体を吸引分離し、熱水で中性になるまで洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。７．６３ｇのベージュ色の微結晶（融点＞３６０℃を有する）が得られた。
【０２４６】
実施例３１：安息香酸−４−（５，５−ジオキソ−フェノチアジン−１０−イル）フェニルエステル
ａ）１０−（２−ヒドロキシフェニル）−フェノチアジン
【化６７】
2008521947.tif 000068
【０２４７】
３５．９ｇ（１８０ミリモル）のフェノチアジン、４４．５ｇ（１９８ミリモル）の９８％の４−ヨードフェノール（２−ヨードフェノールも同様に使用することができる）、２９．９ｇ（２１６ミリモル）の炭酸カリウム及び０．７５ｇ（１２ミリモル）の銅粉末を、１９８℃に加熱し、そしてこの温度で３．５時間撹拌した。反応溶融物を、１４０℃に冷却し、そして次いで１５０ｍｌの水と３分以内に混合し、その際、反応混合物は凝固した。ドライアイスを用いて冷却した後に、固体を単離し、乳鉢中で粉砕し、そして１５０ｍｌの水と混合した。該懸濁液を、水蒸気蒸留に供して、過剰のヨードフェノールを除去した。引き続き固体を吸引分離し、そして水で洗浄した。水湿した固体を、４００ｍｌのエタノール中に懸濁し、室温で一晩撹拌し、次いで吸引分離し、エタノールで洗浄し、そして真空中で８０℃で乾燥させた。粗生成物（１６．６ｇ）を、５００ｍｌのエタノール中に２時間にわたり撹拌下に沸点にまで加熱し、次いで２００ｍｌの水で希釈した。沈殿物を吸引分離し、真空中で８０℃で乾燥させ（１０．５ｇ）、そして１５０ｍｌのトルエン中に溶解させた。該溶液をシリカゲルを介して濾過した。濾液を濃縮した後に、７．２２ｇの淡褐色の微結晶（融点１９２〜２００℃を有する）が得られた。
【０２４８】
ｂ）安息香酸−２−（フェノチアジン−１０−イル）フェニルエステル
【化６８】
2008521947.tif 000069
【０２４９】
４．００ｇ（１３．７ミリモル）の１０−（２−ヒドロキシフェニル）フェノチアジンを２４ｍｌのピリジン中に溶かした溶液に、０〜５℃で３０分以内で、１６．０ｇ（１１４ミリモル）の塩化ベンゾイルを撹拌しつつ滴加した。室温で２時間撹拌した後に、反応溶液を６０〜６５℃に加温し、そしてこの温度で１５分間撹拌した。室温に冷却した後に、該懸濁液を更に一晩撹拌した。３００ｍｌの氷水を添加した後に、該懸濁液を、ゆっくりと１９ｍｌの濃塩酸と混合し（ｐＨ０．９）、そして１時間にわたり撹拌した。該懸濁液を、ガラスフリットを介して濾過した。残留物を、２ｌの水で中性になるまで洗浄し、そして６０℃で真空中で乾燥させた。２．８７ｇ（理論値の５３％）の無色の微結晶（融点１４４〜１４８℃を有する）が得られた。
【０２５０】
ｃ）安息香酸−２−（５，５−ジオキソ−フェノチアジン−１０−イル）フェニルエステル
【化６９】
2008521947.tif 000070
【０２５１】
１．３２ｇ（３．３３ミリモル）の安息香酸−２−（フェノチアジン−１０−イル）フェニルエステルを５０ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、室温で１．８１ｇ（７．３３ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と混合し、そして２０℃で２４時間撹拌した。該溶液を、真空中で濃縮乾涸させた。残留物を５０ｍｌの水中にとった。該懸濁液を、８０℃に加温し、そして４．５ｍｌの１０％の苛性カリ液を添加した後に２０分間撹拌した。ベージュ色の固体を、高温で吸引分離し、熱水で洗浄し、そして７０℃で乾燥させた（１．２８５ｇ）。固体が２２ｍｌの塩化メチレン中に溶けた溶液を、シリカゲルＭＮ６０を介して濾過し、その際、１００部の塩化メチレン及び１部のメタノールからなる混合物で後洗浄した。濾液を濃縮した後に、残留物を酢酸から再結晶化させた。０．９３ｇ（理論値の６５％）の無色の微結晶が得られ、それは２２８〜２３２℃で溶融した。
【０２５２】
実施例３２：１０−（２−ヒドロキシフェニル）−フェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化７０】
2008521947.tif 000071
【０２５３】
１．５０ｇ（５．１４ミリモル）の１０−（２−ヒドロキシフェニル）フェノチアジンを５０ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、室温で２．７９ｇ（１１．３１ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と混合し、そして５．５時間室温で撹拌した。該溶液を、真空中で濃縮乾涸させた。残留物を１００ｍｌの水中にとった。該懸濁液を、８０℃に加温し、そして７．５ｍｌの１０％の苛性カリ液を添加した後に２０分間撹拌した。固体を、高温で吸引分離し、熱水で洗浄し、そして７０℃で乾燥させた（１．４５ｇ）。ベージュ色の固体を、２回、それぞれ４２ｍｌの酢酸から再結晶化させた。０．９２ｇ（理論値の５５％）の無色の微結晶が得られ、それは２８２〜２８７℃で溶融した。
【０２５４】
実施例３３：安息香酸−４−（５，５−ジオキソ−フェノチアジン−１０−イル）フェニルエステル
ａ）（４−ヨードフェニル）ベンジルエーテル
【化７１】
2008521947.tif 000072
【０２５５】
２１．４０ｇ（９５．３ミリモル）の９８％の４−ヨードフェノール、１２．１９ｇ（９５．３ミリモル）の９９％の塩化ベンジル、２０．７３ｇ（１５０ミリモル）の炭酸カリウム及び２５０ｍｌのアセトンからなる反応混合物を、還流温度に加温し、そして３０時間にわたり沸点まで加熱した。室温に冷却した後に、該反応混合物を濾過した。濾液を濃縮し、そして引き続き氷浴中で冷却し、その際、沈殿物が沈殿した。この沈殿物を青帯フィルタ（Ｂｌａｕｂａｎｄｆｉｌｔｅｒ）を介して分離除去し、そして次いで乾燥させた。粗生成物（２３．２２ｇ）を、７０ｍｌのエタノールから再結晶化させた。１７．２０ｇ（理論値の５８％）の無色の微結晶（融点６１〜６２℃を有する；文献では６２℃）が得られた。
【０２５６】
ｂ）１０−（４−ベンジルオキシフェニル）−フェノチアジン
【化７２】
2008521947.tif 000073
【０２５７】
５．５６ｇ（２７．９ミリモル）のフェノチアジン、８．６５ｇ（２７．９ミリモル）の（４−ヨードフェニル）ベンジルエーテル、４．６４ｇ（３３．５ミリモル）の炭酸カリウム及び０．１１６ｇ（１．８２ミリモル）の銅粉末を、１９０℃に加熱し、そしてこの温度で２４時間撹拌した。該反応溶融物を、１１０℃に冷却し、次いで２００ｍｌのトルエンで希釈し、そして１時間にわたり１１２℃で撹拌した。該溶液を高温濾過した。室温に冷却された濾液を、シリカゲル上でトルエン中で精製した。ベージュ色の粗生成物（６．５２ｇ）を、１２５ｍｌのエタノールから再結晶化させた。４．７９ｇ（理論値の４５％）のベージュ色の微結晶（融点１４４〜１４６℃を有する）が得られた。
【０２５８】
ｃ）１０−（４−ベンジルオキシフェニル）フェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化７３】
2008521947.tif 000074
【０２５９】
４．６０ｇ（１２．１ミリモル）の１０−（４−ベンジルオキシフェニル）フェノチアジンを１３０ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、室温で６．５３ｇ（２６．５ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と混合し、そして３時間室温で撹拌した。該溶液を、真空中で濃縮乾涸させた。残留物を１５０ｍｌの水中にとった。該懸濁液を、８０℃に加温し、そして１４ｍｌの１０％の苛性カリ液を添加した後に２０分間撹拌した。固体を、高温で吸引分離し、熱水で洗浄し、そして１００℃で乾燥させた。４．７８ｇ（理論値の９６％）のベージュ色の固体（融点２０３〜２０８℃を有する）が得られた。塩化メチレン残分を除去するために、０．９６ｇの固体を高真空中で２００℃で昇華させた。０．７８ｇの分析的に純粋な無色の微結晶が得られ、それは２０４〜２０８℃で溶融した。
【０２６０】
ｄ）１０−（４−ヒドロキシフェニル）フェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化７４】
2008521947.tif 000075
【０２６１】
３．１０ｇ（７．５０ミリモル）の１０−（４−ベンジルオキシフェニル）フェノチアジン−５，５−ジオキシド、２．３０ｇ（３５．７ミリモル）の９８％のギ酸アンモニウム及び７．５ｇの１０％の活性炭上パラジウムを、２２５ｍｌのアセトン中で、１時間にわたり還流下に沸点にまで加熱した。室温に冷却した後に、該溶液を濾過した。その濾液を濃縮し、そして１０ｍｌのメタノールを添加した後に一晩撹拌した。固体を吸引分離し、メタノールで洗浄し、そして１１０℃で真空乾燥棚中で乾燥させた。１．４７ｇ（理論値の６１％）の分析的に純粋な淡灰色の微結晶（融点３０８〜３１１℃を有する）が得られた。
【０２６２】
ｅ）安息香酸−４−（５，５−ジオキソ−フェノチアジン−１０−イル）フェニルエステル
【化７５】
2008521947.tif 000076
【０２６３】
０．７２ｇ（２．２２ミリモル）の１０−（４−ヒドロキシフェニル）フェノチアジン−５，５−ジオキシドを１２０ｍｌのアセトニトリル中に溶かした溶液に、０．６８ｇ（６．６８ミリモル）のトリエチルアミン及び０．３４ｇ（２．４４ミリモル）の塩化ベンゾイルを添加した。室温で４５分間撹拌した後に、溶剤を留去した。残留物を、１００ｍｌの熱水中にとり、そして７５℃で３０分間撹拌した。固体を、高温で吸引分離し、熱水で洗浄し、そして１２０℃で循環空気乾燥棚中で乾燥させた。０．８７ｇ（理論値の９２％）の無色の微結晶（融点２３３〜２３５℃を有する）が得られた。
【０２６４】
実施例３４：１０−（３，５−ジフルオロフェニル）−フェノチアジン−５，５−ジオキシド
ａ）１０−（３，５−ジフルオロフェニル）−フェノチアジン
【化７６】
2008521947.tif 000077
【０２６５】
２．００ｇ（５０．０ミリモル）の水素化ナトリウム（パラフィン油中６０％の分散液）を１００ｍｌの無水ジメチルホルムアミド中に入れた懸濁液に、撹拌しつつ窒素下で１０．０７ｇ（５０．０ミリモル）のフェノチアジンを室温で１０分以内で添加し、その際、反応温度が３２℃に高まった。水素発生が完了した後に（約２０分）、７．４１ｇ（５５．０ミリモル）の９８％の１，３，５−トリフルオロベンゼンを５０ｍｌのジメチルホルムアミド中に溶かした溶液を、１５分以内で、８５℃に加熱された反応溶液に滴加した。引き続き、反応溶液を２４時間にわたり前記温度で撹拌した。室温に冷却した後に、反応溶液を５００ｍｌの氷水中でゆっくりと沈殿させた。該水性懸濁液を、１８ｇの塩化ナトリウムを添加した後に２時間撹拌し、そして引き続き濾過した。残留物を水で洗浄し、そして乾燥させた。固体を２００ｍｌのヘキサン中に懸濁させ、そして１時間還流下で加熱した。室温に冷却した後に、該懸濁液を濾過した。濾液を、真空中で濃縮乾涸させた。残留物（７．００ｇ）を、４０部のヘキサン及び１部の酢酸エステルからなる混合物２３０ｍｌ中で撹拌し、そして濾過した。濾液を、シリカゲル上で４０部のヘキサン及び１部の酢酸エステルからなる溶出剤を用いてクロマトグラフィーに供した。溶剤を除去した後に、残留物を８０℃及び１．８×１０-5ミリバールで乾燥させ、その際、該物質の一部が昇華した。装入物中に残留した固体を、４０ｍｌのエタノールから再結晶化させた。１．１８ｇ（理論値の７．６％）の分析的に純粋な無色の微結晶（融点１１１〜１１５℃を有する）が得られた。
【０２６６】
ｂ）１０−（３，５−ジフルオロフェニル）フェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化７７】
2008521947.tif 000078
【０２６７】
１．４０ｇ（４．５０ミリモル）の１０−（３，５−ジフルオロフェニル）フェノチアジンを４０ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、室温で２．４６ｇ（１０．０ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と混合し、そして２時間室温で撹拌した。該溶液を、真空中で濃縮乾涸させた。残留物を、１００ｍｌの５０℃の温水中で３０分間撹拌した。該懸濁液を、７．５ｍｌの１０％の苛性カリ液と混合し、３０分間撹拌し、そして次いで濾過した。固体を、高温で吸引分離し、熱水で洗浄し、そして８０℃で乾燥させた。ベージュ色の固体（１．５４ｇ）を、２回酢酸から再結晶化させた。１３０℃で高真空中で乾燥させた後に、０．７３ｇ（理論値の４７％）の分析的に純粋な無色の微結晶が得られ、それは２５５〜２５８℃で溶融した。
【０２６８】
実施例３５：１０−（２−ピリジル）−フェノチアジン−５，５−ジオキシド
ａ）１０−（２−ピリジル）−フェノチアジン
【化７８】
2008521947.tif 000079
【０２６９】
４．４６ｇ（２２．４ミリモル）のフェノチアジン、９．３６ｇ（４７．６ミリモル）の９８％の２−ヨードピリジン、３．７２ｇ（２６．９ミリモル）の炭酸カリウム及び０．０９３ｇ（１．５ミリモル）の銅粉末を、１９２℃に加熱し、この温度で２４時間撹拌した。該反応溶融物を、１００℃に冷却し、次いでゆっくりと２００ｍｌのエタノールで希釈し、そして１時間にわたり還流下で沸点にまで加熱した。室温に冷却した後に、反応混合物を濾過し、その際、粘着性のペーストが残留し、それを１００ｍｌの塩化メチレン中に溶解させた。該塩化メチレン溶液を、シリカゲル上で精製し、その際、２つのフラクションが得られた。第二のフラクションを、濃縮乾涸させた。２．５５ｇ（理論値の４１％）のベージュ色の微結晶（融点１０７〜１０９℃を有する；文献では１０９〜１１０℃）が得られた。
【０２７０】
ｂ）１０−（２−ピリジル）−フェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化７９】
2008521947.tif 000080
【０２７１】
２．２０ｇ（７．９６ミリモル）の１０−（２−ピリジル）フェノチアジンを８０ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、室温で冷却しつつ４．３２ｇ（１７．５ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と混合し、そして２時間にわたり室温で撹拌した。該溶液を、真空中で濃縮乾涸させた。残留物を、２００ｍｌの７０℃の熱水中にとり、そして１０ｍｌの１０％のＫＯＨと混合した。３０分間撹拌した後に、該懸濁液を濾過した。残留物を、熱水で洗浄し、そして５０℃で真空中で乾燥させた。無色の固体（１．８７ｇ）を、９９部の塩化メチレン及び１部のメタノールからなる混合物２０ｍｌ中に溶解させ、そしてシリカゲル上で精製した。精製した溶液を、濃縮乾涸させた。残留物を７０℃で真空中で乾燥させた後に、それを１０ｍｌの酢酸から再結晶化させた。１．０９ｇ（理論値の４４％）の分析的に純粋な無色の微結晶が得られ、それは１８６〜１９０℃で溶融した。酢酸性の濾液を更に長く室温に置いた後に、更に０．３２ｇの無色の結晶（融点１８４〜１８８℃を有する）が沈殿した（全収率：５７％）。
【０２７２】
実施例３６：１０−［４−（Ｎ−フェニル−２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］フェノチアジン−５，５−ジオキシド
ａ）Ｎ−フェニル−２−（４−ヨードフェニル）ベンゾイミダゾール
【化８０】
2008521947.tif 000081
【０２７３】
３７．４７ｇ（１３６ミリモル）の９７％の４−ヨードベンゾイルクロリド及び１２．８２ｇ（６８．２ミリモル）の９８％のｏ−アミノジフェニルアミンを、１００℃に加熱し、その際、８５〜９０℃以降で撹拌可能な溶融物が生じた。ガス発生が完了した後に（５分）、該溶融物が凝固した。反応物質を、更に３時間にわたり１００℃で保持した。冷却した後に、該反応物質を１００ｍｌのエタノールと撹拌しつつ混合した。沈殿物を吸引分離し、エタノールで洗浄し、そして新たに４００ｍｌのエタノール中で撹拌した。該懸濁液を７５℃に加温し、その際、溶液が生じ、それを２９ｍｌの２５％のアンモニアでｐＨ８に調整した。５〜１０℃に冷却した後に、沈殿物を吸引分離し、冷エタノールで洗浄し、そして７５℃で真空乾燥棚中で乾燥させた。１８．３７ｇ（理論値の６８％）の淡灰色の微結晶（融点１７８〜１８１℃を有する）が得られた。
【０２７４】
ｂ）１０−［４−（Ｎ−フェニル−２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］フェノチアジン
【化８１】
2008521947.tif 000082
【０２７５】
７．７７ｇ（３９．０ミリモル）のフェノチアジン、１７．００ｇ（４２．９ミリモル）のＮ−フェニル−２−（４−ヨードフェニル）ベンゾイミダゾール、６．４７ｇ（４６．８ミリモル）の炭酸カリウム及び０．１６２ｇ（２．５４ミリモル）の銅粉末を、１９５〜２００℃に加熱し、そしてこの温度で１９時間撹拌した。反応溶融物を、１３０℃に冷却し、そして次いで１００ｍｌのエタノールで希釈した。３０分間にわたり還流下で加熱した後に、溶液を高温濾過した。該懸濁液を濃縮乾涸させ、そして次いで１５０ｍｌの塩化メチレンと混合した。濾過した後に、濾液をシリカゲルをとおして濾過した。１１．０３ｇのベージュ色の微結晶が得られた。
【０２７６】
ｃ）１０−［４−（Ｎ−フェニル−２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］フェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化８２】
2008521947.tif 000083
【０２７７】
６．１４ｇの１０−［４−（Ｎ−フェニル−２−ベンゾイミダゾリル）フェニル］フェノチアジンを１８０ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、室温で冷却しつつ７．１７ｇ（２８．９ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と混合し、そして室温で１時間撹拌した。該溶液を、６０ｍｌの１０％のＫＯＨと混合した。塩化メチレンを除去した後に、該懸濁液を１００ｍｌの熱水で希釈した。沈殿物を吸引分離し、熱水で洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。粗生成物（４．８２ｇ）を、４８ｍｌの酢酸から再結晶化させた。３．０２ｇ（理論値の４６％）のベージュ色の微結晶（融点２８６〜２８８℃を有する）が得られた。
【０２７８】
実施例３７：１０−メシチル−３−（２−｛４′−［２−（１０−メシチル−５，５−ジオキソ−フェノチアジン−３−イル）ビニル］ビフェニル−４−イル｝ビニル）−フェノチアジン−５，５−ジオキシド
ａ）１０−メシチル−フェノチアジン−３−カルバルデヒド
【化８３】
2008521947.tif 000084
【０２７９】
５．００ｇ（１５．８ミリモル）の１０−メシチルフェノチアジン及び３．２３ｇ（２３．６ミリモル）の９９％のＮ−メチルホルムアニリドを５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼン中に溶かした溶液に、２０℃で撹拌し氷冷しつつ１５分以内で、３．６６ｇ（２３．６ミリモル）の９９％のオキシ塩化リンを滴加した。２０℃で３０分間撹拌した後に、反応溶液を７０℃に加温し、そしてこの温度で４時間にわたり保持した。該反応溶液を、１６ｇの酢酸ナトリウムを３５ｍｌの水中に溶かした溶液と５分以内で混合した。７０℃で１時間撹拌した後に、Ｎ−メチルホルムアニリド及びｏ−ジクロロベンゼンを水蒸気蒸留で除去した。２５０ｍｌの塩化メチレンを、蒸留の底部に入れた。有機相を分離除去し、そしてシリカゲルをとおして濾過した。濾液を濃縮し、そして４０℃で真空中で乾燥させた。５．０５ｇ（理論値の９３％）の分析的に純粋な帯緑色の粉末（融点１３６〜１４０℃）が得られた。
【０２８０】
ｂ）１０−メシチル−５，５−ジオキソ−フェノチアジン−３−カルバルデヒド
【化８４】
2008521947.tif 000085
【０２８１】
４．００ｇ（１１．６ミリモル）の１０−（メシチル）フェノチアジン−３−カルバルデヒドを１５０ｍｌの塩化メチレン中に溶かした溶液を、室温で６．２８ｇ（２５．５ミリモル）の７０％のｍ−クロロ過安息香酸と少しずつ混合し、そして３時間室温で撹拌した。該溶液を、真空中で濃縮乾涸させた。残留物を、９８部の塩化メチレン及び２部のメタノールからなる溶剤混合物２５ｍｌ中に溶解させ、そしてシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって精製した。該溶液を濃縮乾涸させ、そして５０℃で真空中で乾燥させた。２．７５ｇ（理論値の６３％）の帯黄色の微結晶が得られ、それは１９４〜１９７℃で溶融した。
【０２８２】
ｃ）１０−メシチル−３−（２−｛４′−［２−（１０−メシチル−５，５−ジオキソ−フェノチアジン−３−イル）ビニル］ビフェニル−４−イル｝ビニル）−フェノチアジン−５，５−ジオキシド
【化８５】
2008521947.tif 000086
【０２８３】
１．６３ｇ（３．５８ミリモル）の［４′−（ジエトキシホスホリルメチル）ビフェニル−４−イルメチル］ホスホン酸ジエチルエステル（ＵＳ３，９８４，３９９号、実施例２、第２９欄、第５８〜６６頁）を４０ｍｌのモレキュラーシーブを介して乾燥されたジメチルスルホキシド中に溶かした溶液に、窒素下で室温において撹拌しつつ０．９３ｇ（８．１ミリモル）のカリウム−ｔ−ブチレートを添加し、そして次いで２．７０ｇ（７．１６ミリモル）の１０−メシチル−５，５−ジオキソ−フェノチアジン−３−カルバルデヒド（実施例３５ｂ）を添加した。室温で４時間撹拌した後に、反応溶液を２００ｍｌのメタノールで希釈し、そして１時間にわたり後撹拌した。沈殿物を濾別し、１００ｍｌのメタノールで洗浄し、３００ｍｌのメタノール中で再び撹拌し、再度濾過し、そして３５℃で真空中で乾燥させた。粗生成物（２．９０ｇ）を、２回、ジメチルホルムアミドから再結晶化させ、そして１回、クロロベンゼンから再結晶化させた。結晶化物を、吸引分離し、連続してクロロベンゼン及びエタノールで洗浄し、吸引分離し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。溶剤残滓を高真空（２×１０-5ミリバール）中で２５０℃で除去した後に、０．９８ｇ（理論値の３０％）の分析的に純粋な光沢のある黄色の微結晶（融点＞３５０℃）が得られ、その溶液は、クロロホルム中で  ＝４５６，４８５（Ｓ），５２２（Ｓ）ｎｍで蛍光を示した。
【０２８４】
実施例３８：１０−（２−チオフェニル）−フェノチアジン−５，５′−ジオキシド
ａ）１０−（２−チオフェニル）−フェノチアジン
【化８６】
2008521947.tif 000087
【０２８５】
８．４ｇ（４２ミリモル）のフェノチアジン、９．１ｇ（４２ミリモル）の９８％の２−ヨードチオフェン、７．０ｇ（５１ミリモル）の炭酸カリウム及び０．１８ｇ（２．８ミリモル）の銅粉末を、１４０℃に加熱し、この温度で７時間撹拌した。該反応溶融物を冷却し、２００ｍｌのエタノールと混合し、還流下に加熱し、そして高温濾過した。残留物を、２回、エタノールで洗浄した。エタノール溶液を濃縮し、そしてカラムクロマトグラフィー（溶出剤  酢酸エステル／シクロヘキサン  ２：５）後に、３．１３ｇの有用生成物が得られ、それは以下の反応工程ｂ）のためにすぐに使用された。
【０２８６】
ｂ）１０−（２−チオフェニル）−フェノチアジン−５，５′−ジオキシド
【化８７】
2008521947.tif 000088
【０２８７】
反応工程ａ）からの３．１３ｇ（１１．１ミリモル）の１０−（２−チオフェニル）−フェノチアジンを１００ｍｌの塩化メチレン中に溶解させた。０〜５℃において、５．５２ｇ（２２．４ミリモル）の７７％のｍ−クロロ過安息香酸を少しずつ添加した。該反応溶液を室温で２時間撹拌した。該反応混合物を濃縮し、そして残留物を２５０ｍｌの塩化メチレン中に溶解させた。有機相を、３回、それぞれ２０ｍｌの１０％の苛性カリ液で洗浄し、そして５回、それぞれ５０ｍｌの完全脱塩水で洗浄した。カラムクロマトグラフィー（溶出剤  塩化メチレン）後に、有用生成物が得られ、それを酢酸からの結晶化と、引き続いての昇華によって更に精製した。０．３４ｇ（理論値の１０％）の無色の微結晶（融点２３０〜２３４℃を有する）が得られた。
【０２８８】
実施例３９：２，５−（１，４−ジメトキシフェニレン）−１０，１０′−ビス（フェノチアジン）−５，５′−ジオキシド
【化８８】
2008521947.tif 000089
【０２８９】
ａ）２，５−（１，４−ジメトキシフェニレン）−１０，１０′−ビス（フェノチアジン）
その製造は、Ｋ．Ｏｋａｄａ他著のＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，３０４７−３０４８に従って実施した。
【０２９０】
０．８ｇ（４．０ミリモル）のフェノチアジン、０．８８ｇ（２．２ミリモル）の９７％の１，４−ジヨード−２，５−ジメトキシベンゼン、０．６６ｇ（４．８ミリモル）の炭酸カリウム及び０．０１６ｇ（０．２５ミリモル）の活性化された銅粉末を、ＤＭＳＯ（１０ｍｌ）中で１４０℃に加熱し、そしてこの温度で１５時間撹拌した。該反応混合物を室温に冷却した後に、３０ｍｌの塩化メチレンを添加し、そして該懸濁液を濾過した。塩化メチレン溶液を、３回、それぞれ２５ｍｌの０．１モラーの塩酸で洗浄し、乾燥させ、濃縮した。０．９９ｇの目的化合物が無色の固体として得られた。
【０２９１】
ｂ）２，５−（１，４−ジメトキシフェニレン）−１０，１０′−ビス（フェノチアジン）−５，５′−ジオキシド
【化８９】
2008521947.tif 000090
【０２９２】
反応工程ａ）からの０．４３ｇ（０．８１ミリモル）の２，５−（１，４−ジメトキシフェニレン）−１０，１０′−ビス（フェノチアジン）を、１５ｍｌの塩化メチレン中に溶解させた。室温で１時間撹拌した後に、０．５６ｇ（３．２ミリモル）の７７％のｍ−クロロ過安息香酸を少しずつ添加した。
【０２９３】
該反応溶液を、室温で２４時間撹拌し、その際、沈殿物が沈殿した。該懸濁液を濃縮し、そして残留物を完全脱塩水中で１０ｍｌの１０％の苛性ソーダ液でｐＨ１２に調整し、７０℃で１時間撹拌し、引き続き濾過した。残留物を、熱水で洗浄し、そして８０℃で真空中で乾燥させた。０．２０ｇ（４１％）の有用生成物が得られた。
【０２９４】
実施例４０：ＯＬＥＤの製造
以下の層構造を有するＯＬＥＤを、個々の層の蒸着によって製造した：ＩＴＯ／ＮＰＤ（４０ｎｍ）／３，７−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−１０−メチルフェノチアジン−５，５−ジオキシド（実施例１３）（４０ｎｍ）／ＢＣＰ（６ｎｍ）／ＬｉＦ（１ｎｍ）／アルミニウム。
【０２９５】
ＮＰＤ＝４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル
ＢＣＰ＝２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン
ＬｉＦ＝フッ化リチウム
該ＯＬＥＤは、４Ｖの電圧で２．７ｃｄ／Ａの最大発光効率を有し、かつ９Ｖで５７５０ｃｄ／ｍ2の最大輝度を有した。エレクトロルミネセンスの強度極大は、４５５ｎｍであった。
【０２９６】
実施例４１：ＯＬＥＤの製造（正孔障壁物質及び励起子障壁物質としてｍＰＴＯ２）
以下の層構造を有するＯＬＥＤを、個々の層の蒸着によって製造した：ＩＴＯ／ＤＰＢＩＣ（２８ｎｍ）／エステル：ＣＮ−ＰＭＩＣ（３３％）（２０ｎｍ）／ｍＰＴＯ２（実施例５）（５ｎｍ）／ＴＰＢＩ（４０ｎｍ）／ＬｉＦ（０．７ｎｍ）／アルミニウム。
【０２９７】
ＤＰＢＩＣ（正孔伝導体及び励起子障壁物質）＝
【化９０】
2008521947.tif 000091
【０２９８】
エステル（発光体のためのマトリクス）＝
【化９１】
2008521947.tif 000092
【０２９９】
ＣＮ−ＰＭＩＣ（発光体）＝
【化９２】
2008521947.tif 000093
【０３００】
ｍＰＴＯ２（正孔障壁物質及び励起子障壁物質）＝１，３−フェニレン−１０，１０′−ビス（フェノチアジン−５，５−ジオキシド）
【化９３】
2008521947.tif 000094
【０３０１】
ＴＰＢＩ（電子伝導体）＝１，３，５−フェニレン−２，２′，２′′−トリス（１−フェニルベンゾイミダゾール）
ＬｉＦ＝フッ化リチウム
前記のＯＬＥＤは、以下の電気光学的データを有した：
【表１】
2008521947.tif 000095
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月25日(2007.6.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2008521947.tif 000115
［式中、
Ｘは、Ｓ、ＳＯ2、Ｏ、ＳＯを意味し；
Ｒ1は、Ｈ、アルキル、アリール、ヘテロアリール；又は
【化２】
2008521947.tif 000116
を意味し；
Ｒ2、Ｒ3は、互いに無関係に、Ｈ、アルキル、アリール又はＣＯＲ31を意味し、その際、Ｒ2及びＲ3は、同時にＨを意味しないか、又は
基Ｒ2又はＲ3の少なくとも１つは、式ＩＩ
【化３】
2008521947.tif 000117
の基であり、その際、
更なる基Ｒ2又はＲ3は、同じ意味を有するか、又はＨ、アルキル、アリール、ＮＲ22Ｒ23を意味し、有利には更なる基Ｒ2及びＲ3は、同様に式（ＩＩ）の基を意味するか、又は
基Ｒ2又はＲ3の１つは、式ＩＩＩ
【化４】
2008521947.tif 000118
の基であり、その際、更なる基Ｒ2又はＲ3は、Ｈ、アルキル、アリール、ＮＲ22Ｒ23を意味し；
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21は、互いに無関係に、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル又はアルキルアリールを意味し；
Ｒ17は、ハロゲン、アルコキシ、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル又はアルキルアリールを意味し；
ｍ、ｎは、０、１、２又は３、有利には０又は１、特に有利には０を意味し；
ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ、ｗは、０、１、２、３又は４、有利には０又は１、特に有利には０を意味し；
ｚは、１又は２を意味し；
Ｒ6、Ｒ7は、互いに無関係に、Ｈ、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール、アルコキシ、アリールオキシ又はＮＲ22Ｒ23を意味し；
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、互いに無関係に、Ｈ、アルキル、アリール、アルケニル、アルキニル又はアルキルアリールを意味し；
Ｒ12は、Ｈ、アルキル、アリールを意味し；
Ｒ22、Ｒ23は、互いに無関係に、Ｈ、アルキル、アリールを意味するか；又は
Ｒ22及びＲ23は、一緒になって環式基を形成し；
Ｙ、Ｚ、Ｗは、Ｓ、ＳＯ2、Ｏ、ＳＯを意味し、かつ
Ａｒは、アリーレンを意味し；
Ｒ31は、Ｈ、アルキル、アリールを意味する］で示される化合物を、発光体物質又は正孔障壁物質及び励起子障壁物質として有する有機発光ダイオード。
【請求項２】
請求項１記載の有機発光ダイオードであって、式Ｉで示され、その式中の記号及び基は、以下の意味を有する：
Ｘは、Ｓ又はＳＯ2を意味し；
Ｒ1は、Ｈ、メチル、エチル、非置換のフェニル又は４−アルコキシフェニル又は、ＯＨ、ＯＣ（Ｏ）Ｐｈ、ＯＣＨ2Ｐｈ又はＮ−フェニルベンゾイミダゾリル基、２つのＦ基、３つのＣＨ3基で置換されたフェニル、４−メトキシフェニル、チエニル又はピリジルを意味するか、又は
【化５】
2008521947.tif 000119
を意味し、
Ｒ2、Ｒ3は、Ｈ、非置換のフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル又はＣＨＯを意味し、その際、基Ｒ2又はＲ3の少なくとも１つは、非置換のフェニル、１−ナフチル又は２−ナフチルを意味するか、又は
Ｒ2及びＲ3は、
【化６】
2008521947.tif 000120
を意味するか、又は
Ｒ2は、Ｈを意味し、かつＲ3は、
【化７】
2008521947.tif 000121
を意味し、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖ及びｗは、０、１又は２、有利には０を意味し；
ｚは、１又は２を意味し；
Ｒ6、Ｒ7は、非置換のフェニルを意味し；
Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11は、Ｈを意味し；
Ｒ12は、Ｈ、メチル、エチル、非置換のフェニル又は４−アルコキシフェニル又は３つのＣＨ3基で置換されたフェニルを意味し；
Ｒ17は、アルキル、アルコキシ、有利にはメトキシを意味し；
Ｒ22、Ｒ23は、アリールを意味し、
Ｙ、Ｚ、Ｗは、Ｓ又はＳＯ2を意味し；かつ
Ａｒは、フェニレン、ナフチレン又はビフェニレンを意味する、発光体物質又は正孔障壁物質及び励起子障壁物質を使用することを特徴とする有機発光ダイオード。
【請求項３】
請求項１又は２記載の有機発光ダイオードであって、式Ｉの発光体物質が、式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｃ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆ及びＩｇ
【化８】
2008521947.tif 000122
【化９】
2008521947.tif 000123
［式中、
Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｗ、Ｑは、互いに無関係に、Ｓ又はＳＯ2を意味し；かつ
Ｒ1、Ｒ12は、Ｈ、メチル、エチル又は非置換のフェニルを意味し；
Ｒ2、Ｒ3は、Ｈ又は非置換のフェニルを意味し、その際、少なくともＲ2又はＲ3は、非置換のフェニルを意味し；
Ｒ6は、メチル又は非置換のフェニルを意味し；
Ｒ17は、メトキシを意味し；
ｓは、０又は２を意味し、その際、置換基は、ｓが２である場合には、有利には２位及び５位に配置されており；
Ｐｈは、非置換のフェニルを意味する］で示される化合物からなる群から選択されることを特徴とする有機発光ダイオード。
【請求項４】
請求項１又は２記載の有機発光ダイオードであって、式Ｉの発光体物質が、式Ｉｈ及びＩｉ
【化１０】
2008521947.tif 000124
［式中、
Ｘ、Ｙは、互いに無関係に、Ｓ又はＳＯ2を意味し；
Ｒ1は、ＯＨ、ＯＣ（Ｏ）Ｐｈ、ＯＣＨ2Ｐｈ又はＮ−フェニル−ベンゾイミダゾリル基、３つのＣＨ3基又は２つのＦ基で置換されたフェニル、４−メトキシフェニル、チエニル又はピリジルを意味し；
Ｒ2は、Ｈを意味し；
Ｒ3は、Ｈ又はＣＨＯ、有利にはＨを意味し；
Ｒ12は、３つのＣＨ3基で置換されたフェニルを意味する］で示される化合物からなる群から選択される、式Ｉａ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｇ及びＩｈの化合物からなる群から選択される、有利には正孔障壁物質及び励起子障壁物質が、式Ｉａ及びＩｈの化合物から選択されることを特徴とする有機発光ダイオード。
【請求項５】
請求項１又は２記載の有機発光ダイオードであって、式Ｉの正孔障壁物質又は励起子障壁物質が、式Ｉａ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｇ及びＩｈ
【化１１】
2008521947.tif 000125
［式中、
Ｘ、Ｚ、Ｑは、互いに無関係に、Ｓ又はＳＯ2を意味し；
Ｒ1は、Ｈ、メチル、エチル又は非置換のフェニル又は、ＯＨ、ＯＣ（Ｏ）Ｐｈ、ＯＣＨ2Ｐｈ又はＮ−フェニル−ベンゾイミダゾリル基、３つのＣＨ3基又は２つのＦ基で置換されたフェニル、４−メトキシフェニル、チエニル又はピリジルを意味し；
Ｒ2、Ｒ3は、Ｈ又は非置換のフェニルを意味し、その際、少なくともＲ2又はＲ3は、非置換のフェニルを意味するか、又はＲ1がＯＨ、ＯＣ（Ｏ）Ｐｈ、ＯＣＨ2Ｐｈ又はＮ−フェニル−ベンゾイミダゾリル基、３つのＣＨ3基又は２つのＦ基で置換されたフェニル、４−メトキシフェニル、チエニル又はピリジルを意味する場合には、
Ｒ2は、Ｈを意味し；
Ｒ3は、Ｈ又はＣＨＯ、有利にはＨを意味する］で示される化合物からなる群から選択されることを特徴とする有機発光ダイオード。
【請求項６】
発光層を含む有機発光ダイオードであって、発光層が、請求項１から４までのいずれか１項に記載される式Ｉの発光体物質を少なくとも１つ含有することを特徴とする有機発光ダイオード。
【請求項７】
請求項１から４までのいずれか１項に記載される発光体物質を少なくとも１つ含有する発光層。
【請求項８】
請求項１から４までのいずれか１項に記載される発光体物質を１もしくはそれより多くからなる発光層。
【請求項９】
請求項７又は８記載の発光層を有する有機発光ダイオード。
【請求項１０】
正孔及び励起子のための障壁層を含む有機発光ダイオードであって、正孔及び励起子のための障壁層が、請求項１、２又は５のいずれか１項に記載される式Ｉの化合物を少なくとも１つ含有することを特徴とする有機発光ダイオード。
【請求項１１】
請求項６、９又は１０のいずれか１項に記載される有機発光ダイオードを含む、定置式ディスプレイ、例えばコンピュータ、テレビのディスプレイ、プリンターのディスプレイ、調理機器のディスプレイ並びに宣伝用ボード、照明、標識板及び可動式ディスプレイ、例えば携帯機器、ラップトップ、デジタルカメラ、車両のディスプレイ並びにバス及び電車の行き先表示板からなる群から選択される装置。
【請求項１２】
式ＸＩＶ、ＸＶＩ、ＸＶＩＩ、ＸＶＩＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸ及びＸＸＩＩ
【化１２】
2008521947.tif 000126
【化１３】
2008521947.tif 000127
［式中、
Ｒ1、Ｒ12は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ又は非置換のフェニルを意味し；
Ｒ6は、Ｍｅ又は非置換のフェニルを意味し；
Ｒ17は、メトキシを意味し；
ｓは、０又は２を意味し、その際、置換基は、ｓが２である場合には、有利には２位及び５位に配置されており；
Ｐｈは、非置換のフェニルであり；
Ｎａｐｈｔｈｙｌは、１−又は２−ナフチルを意味し；かつ
Ｒ28は、Ｈ又は−ＣＨＯを意味する］で示される化合物からなる群から選択されるフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体。
【請求項１３】
式ＸＸＩＩＩ、ＸＸＶ、ＸＸＶＩ、ＸＸＶＩＩ及びＸＸＩＸ
【化１４】
2008521947.tif 000128
【化１５】
2008521947.tif 000129
［式中、
Ｒ1、Ｒ12は、Ｈ、Ｍｅ、Ｅｔ又は非置換のフェニルを意味し；
Ｐｈは、非置換のフェニルを意味し；
Ｎａｐｈｔｈｙｌは、１−又は２−ナフチルを意味し；かつ
Ｒ29、Ｒ30は、それぞれ−ＣＨＯ又は
【化１６】
2008521947.tif 000130
を意味する］で示される化合物からなる群から選択されるフェノチアジン誘導体。
【請求項１４】
式ＸＸＸ
【化１７】
2008521947.tif 000131
［式中、
Ｒ1はＨ、Ｍｅ、Ｅｔ又は非置換のフェニルを意味し；かつ
Ｎａｐｈｔｈｙｌは、１−又は２−ナフチルを意味する］で示されるフェノチアジン−Ｓ−オキシド。
【請求項１５】
式ＸＸＸＩ及びＸＸＸＩＩ
【化１８】
2008521947.tif 000132
［式中、
Ｒ1は、ＯＨ、ＯＣ（Ｏ）Ｐｈ、ＯＣＨ2Ｐｈ又はＮ−フェニル−ベンゾイミダゾリル基、３つのＣＨ3基又は２つのＦ基で置換されたフェニル、４−メトキシフェニル、２−チエニル又はピリジルを意味し、
Ｒ3は、ＣＨＯを意味し、
Ｒ12は、３つのＣＨ3基で置換されたフェニルを意味する］で示される化合物からなる群から選択されるフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体。
【請求項１６】
式ＸＸＸＩＩＩ
【化１９】
2008521947.tif 000133
［式中、
Ｒ1は、ＯＨ、ＯＣ（Ｏ）Ｐｈ、ＯＣＨ2Ｐｈ又はＮ−フェニル−ベンゾイミダゾリル基、３つのＣＨ3基又は２つのＦ基で置換されたフェニル又はピリジルを意味し、
Ｒ3は、ＣＨＯを意味する］で示されるフェノチアジン誘導体。
【請求項１７】
請求項１２又は１５記載の少なくとも１つのフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体及び／又は請求項１３又は１６記載の少なくとも１つのフェノチアジン誘導体及び／又は請求項１４記載の少なくとも１つのフェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体を含有するＯＬＥＤ。
【請求項１８】
請求項１２又は１５記載の少なくとも１つのフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体及び／又は請求項１３又は１６記載の少なくとも１つのフェノチアジン誘導体及び／又は請求項１４記載の少なくとも１つのフェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体を含有する発光層。
【請求項１９】
請求項１８記載の発光層を有するＯＬＥＤ。
【請求項２０】
請求項１２記載の式ＸＩＶ、ＸＶＩＩ、ＸＩＸ、ＸＸＩＩによる及び／又は請求項１５記載の式ＸＸＸＩ、ＸＸＸＩＩＩによる少なくとも１つのフェノチアジン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド誘導体及び／又は請求項１３記載の式ＸＸＩＩＩ、ＸＸＶＩ、ＸＸＸＶＩＩ−ＩＩ、ＸＸＩＸ及び／又は請求項１６記載の式ＸＸＸＩＩＩによる少なくとも１つのフェノチアジン誘導体を含有する正孔障壁層及び励起子障壁層。
【請求項２１】
請求項２０記載の正孔障壁層及び励起子障壁層を含有するＯＬＥＤ。
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月25日(2007.7.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１４】
式ＸＸＸ
【化１７】
2008521947.tif 000134
［式中、
Ｒ1はＨ、Ｍｅ、Ｅｔ又は非置換のフェニルを意味し；かつ
Ｎａｐｈｔｈｙｌは、１−又は２−ナフチルを意味する］で示されるフェノチアジン−Ｓ−オキシド誘導体。
【国際調査報告】
2008521947.tif 000135
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2008521947.tif 000141