(57)【要約】【課題】導電性ペロブスカイトを含むことができる接点材料の多層設計を提供する。【解決手段】平面固体酸化物燃料電池スタックに使用するための多層接点手法は、燃料電池材料に緊密に適合する熱膨張係数を有する少なくとも３層の導電性ペロブスカイトを含む。ペロブスカイト材料は、Ｌａ1-xＥxＣｏ0.6Ｎｉ0.4Ｏ3を含むことができ、式中、Ｅは、アルカリ土類金属であり、ｘは、ゼロに等しいか又はそれよりも大きい。中間層は、応力を緩和するために熱サイクル中に砕けることができるが導電性のままであり、かつより重大なインタフェースの機械的損傷を防ぐ応力緩和層である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の平面的な交互配置の燃料電池と相互接続部とを含み、また燃料電池の少なくとも１つの電極と隣接する相互接続部との間に配置された接触層を含む、燃料電池スタックであって、該接触層は導電材料の中心層と少なくとも２つの外側層とを含み、
中心層が、第１の熱サイクルの前に、
（ａ）細孔形成材料の粒子と組み合わされた導電性セラミック材料の微細又は粗大粒子、
（ｂ）細孔形成材料の層、
（ｃ）互いに押し付けられた、導電性セラミック材料の粗大粒子の２つの別々に形成された層、又は
（ｄ）導電性セラミックの粗大粒子の２つの別々に形成された層であって、一方又は両方の層が細孔形成材料の粒子を含む、前記層、
から成る応力緩和層を含む、
ことを特徴とする燃料電池スタック。
【請求項２】
前記応力緩和層は、粗大粒子を含み、前記外側層は、微細粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池スタック。
【請求項３】
前記粗大粒子は、前記微細粒子の平均直径の少なくとも約１．５倍の平均直径を有することを特徴とする請求項２に記載の燃料電池スタック。
【請求項４】
前記外側層は、約２μｍ未満の平均直径を有する粒子を含み、前記中心層は、約１．５μｍよりも大きい直径を有する粒子を含むことを特徴とする請求項３に記載の燃料電池スタック。
【請求項５】
前記中心層は、ＬＣＮ粒子を含むことを特徴とする請求項４に記載の燃料電池スタック。
【請求項６】
前記外側層は、ＬＣ粒子を含むことを特徴とする請求項５に記載の燃料電池スタック。
【請求項７】
前記外側層は、微細ＬＣ又はＬＣＮ粒子を含み、前記応力緩和層は、微細ＬＳＭ粒子、又は粗大ＬＳＭ粒子、又は粗大ＬＣＮ粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池スタック。
【請求項８】
前記電極に接触する第１の外側層が、微細ＬＣＮ粒子を含み、前記相互接続部に接触する第２の外側層が、微細ＬＣ粒子を含み、前記応力緩和層は、粗大ＬＣＮ粒子を含むことを特徴とする請求項７に記載の燃料電池スタック。
【請求項９】
前記細孔形成粒子が燃焼して空隙空間をもたらすように、約５００℃を超える温度で既に熱サイクル処理されていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池スタック。
【請求項１０】
前記外側層は、微細ＬＣ又はＬＣＮ粒子を含み、前記応力緩和層は、細孔形成材料と共に微細ＬＳＭ粒子、粗大ＬＳＭ粒子、又は粗大ＬＣＮ粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池スタック。
【請求項１１】
前記応力緩和層は、２０−６０体積％の範囲の細孔形成材料と共に粗大ＬＣＮ粒子を含むことを特徴とする請求項１０に記載の燃料電池スタック。
【請求項１２】
燃料電池の少なくとも１つの電極と隣接する相互接続部との間に配置された接触層に応力緩和層を形成する方法であって、該接触層は導電材料の中心層と少なくとも２つの外側層とを含み、中心層は応力緩和層を含み、
（ａ）細孔形成材料の粒子と組み合わされた導電性セラミック材料の微細又は粗大粒子、
（ｂ）細孔形成材料の層、
（ｃ）互いに押し付けられた、導電性セラミック材料の粗大粒子の２つの別々に形成された層、又は
（ｄ）導電性セラミックの粗大粒子の２つの別々に形成された層であって、一方又は両方の層が細孔形成材料の粒子を含む、前記層、
から前記応力緩和層を形成する段階と、
スタックを少なくとも約５００℃まで熱サイクル処理する段階と、
を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性ペロブスカイトを含むことができる接点材料の多層設計に関する。
【背景技術】
【０００２】
固形酸化物燃料電池のような高温燃料電池は、カソードとアノードの間に挟まれた電解質を含む。酸素は、アノードで電子と結合して酸素イオンが形成され、これは、イオン伝導性セラミック電解質を通過してアノードに導かれる。アノードで、酸素イオンは、水素及び一酸化炭素と結合して水と二酸化炭素が形成され、それによって電子が遊離される。
燃料電池は、積み重ねられて相互接続プレートが交互に挟まれ、このプレートは、ガスを電極表面に分配し、かつ集電体として作用する。接点ペーストは、電極を相互接続部に結合するのに使用され、従って、これは、導電性でなければならない。米国特許第６，４２０，０６４号では、コバルト酸ランタンから成るカソード接触層が開示されている。
【０００３】
ランタン・コバルタイトとも称されるコバルト酸ランタン（ＬＣ）は、ペロブスカイトであり、これは、立方晶又は正方晶構造を特徴とする公知の部類の鉱物性酸化物である。ペロブスカイトは、化学式ＡＢＯ3によって説明することができ、ここで、Ａは、二価及び／又は三価イオンを表し、Ｂは、三価及び／又は四価イオンを表し、一方、Ｏ原子は、酸素イオンである。この二価、三価、及び四価イオンとしては、とりわけ、Ｌａ3+、Ｓｍ3+、Ｓｒ2+、Ｃａ2+、Ｃｏ3+、Ｎｉ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｍｎ3+、又はＭｎ4+を含むことができる。立方晶ペロブスカイトにおいては、一般的な意味でのこのＡＢＯ3構造は、Ａ原子が隅にあり、Ｏ原子が面にある面心立方（ＦＣＣ）格子であると考えることができる。Ｂ原子は、格子の中心に位置する。
【０００４】
ＬＣのような一部のペロブスカイトは、かなり良好な導電体である。しかし、Ｎｉ−ＹＳＺアノード支持型ＳＯＦＣｓでの接点ペーストとしては、ＬＣには１つの有意な欠点がある。その熱膨張係数は、焼結された場合に電池の大部分よりも顕著に大きい。その結果、燃料電池の熱サイクルが大きい熱応力を発生させ、接点ペーストが電池及び相互接続部から剥離する場合があり、結果として電気的接触が悪くなる。
いくつかの場合には、電池とのより良好なインタフェース性能を示す接点ペースト材料は、相互接続部とのインタフェース性能に劣る可能性がある。
従って、導電性であり、かつ従来技術での欠点を緩和する多層設計を用いた改良された接点ペーストを有する燃料電池に対する必要性が当業技術に存在する。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，４２０，０６４号
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、燃料電池電極と相互接続部の間で燃料電池スタックに使用するための応力緩和手段を含む接点材料を提供する。接点材料は、導電性かつ多孔性であり、電極への反応物質の流れを可能にする。一実施形態では、電極は、カソードである。
１つの態様では、本発明は、燃料電池スタックを含み、これは、複数の平面的に交互配置された燃料電池及び相互接続部と、燃料電池の少なくとも一方の電極と隣接する相互接続部との間に配置されて、導電材料の少なくとも２つの外側層と中心層とを含む接触層とを含み、中心層は、第１の熱サイクルの前に、（ａ）細孔形成材料の粒子と組み合わされた導電性セラミック材料の微細又は粗大粒子、（ｂ）細孔形成材料の層、（ｃ）互いに押し付けられた導電性セラミック材料の粗大粒子の２つの別々に形成された層、又は（ｄ）一方又は両方の層が細孔形成材料の粒子を含む導電性セラミックの粗大粒子の２つの別々に形成された層から成る応力緩和層を含む。
【０００７】
応力緩和層が細孔形成材料の粒子の層を含む場合、応力緩和層は、細孔形成材料に対して押し付けられた導電性セラミック材料の別に形成された層を更に含むことができる。その別に形成された層は、それ自体が細孔形成材料の粒子を含むことができる。
作動されると、又は適切な温度に加熱されると、細孔形成材料は、燃焼して空隙空間が残される。細孔形成材料が粒子の形態で導入された場合、応力緩和層は、より多孔性で構造的により脆弱になることになる。細孔形成材料が層で導入された場合、破砕平面が残されることになる。代替的に、破砕平面は、応力緩和層を二分して形成し、それらを互いに結合又は他の方法で連結させることなくそれらを接触させることによって導入することができる。
【０００８】
従って、別の態様では、本発明は、燃料電池の少なくとも一方の電極と隣接する相互接続部との間に配置されて、導電材料の少なくとも２つの外側層と中心層とを含む接触層に応力緩和層を形成する方法を含むことができ、中心層は、応力緩和を含み、本方法は、（ａ）細孔形成材料の粒子と組み合わされた導電性セラミック材料の微細又は粗大粒子、（ｂ）細孔形成材料の層、（ｃ）互いに押し付けられた導電性セラミック材料の粗大粒子の２つの別々に形成された層、又は（ｄ）一方又は両方の層が細孔形成材料の粒子を含む導電性セラミックの粗大粒子の２つの別々に形成された層から応力緩和層を形成する段階と、少なくとも約５００℃までスタックを熱的に循環させる段階とを含む。
ここで、簡素化されて図式的な縮尺通りではない添付図面を参照して、例示的な実施形態により本発明を以下に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、固体酸化物燃料電池電極と相互接続部又は集電体との間のインタフェースに使用することができるペロブスカイト接点材料を提供する。本発明を説明する時、本明細書で定義されない全ての用語は、それらの一般的な技術分野で認識される意味を有する。以下は、単一の実施形態及びある一定の変形の説明である。特許請求の範囲で規定されるような本発明を限定することを意図していない。
【００１０】
燃料電池スタックの一部分が、図１における分解組立図及び図２における断面図に示されている。単一燃料電池（１０）は、薄い電解質（１４）とカソード（１６）層とを有するアノード（１２）支持構造体から成る。単一燃料電池ユニットはまた、図１に示すように型打ちした流れ誘導リブ（２０）を有するモノリシックプレートとすることができる相互接続部（１８）を含む。リブ（２０）は、空気取り入れ口と排気マニホルドの間のカソードの表面全体を横切る空気流の均等な分布を提供するのに役立つ。カソードは、パラジウムのような貴金属とイットリウム安定化ジルコニウムのようなセラミックとを含む複合材料を含むことができ、これは、本明細書においてその内容が引用により組み込まれている、本出願人所有の米国特許第６，４２０，０６４号に説明されている。
【００１１】
本発明の接点材料（２２）は、燃料電池スタックの組立時にカソード表面と相互接続部表面のうちの一方又は両方に付加することができる。この接点材料は、当業技術で公知のようなスクリーン印刷法によって付加することができる。一実施形態では、層は、カソード表面上にスクリーン印刷して乾燥させることができる。接点材料ペーストは、多孔性の素地のセラミック層として乾燥させ、次に、スタック内での燃料電池ユニットの組立よりも前に焼結させることができる。代替的に、材料をスタック組立の前に焼結させなくてもよく、この場合には、接点材料は、燃料電池の作動中に焼結させる。次に、第２の接触層が付加され（破砕層）、乾燥させる。最後に、接点材料が湿潤ペーストとして電池乾燥層又は相互接続部表面上にスクリーン印刷され、次に、相互接続部をカソード表面に接触させる。相互接続部が波形又はリブ付きである場合、接点材料は、相互接続部の空隙領域を満たしても満たさなくてもよい。接点材料は、反応物質が相互接続部から流れて燃料電池電極に到達することができるように多孔性でなければならない。
【００１２】
本発明のペロブスカイトは、一般式ＡＢＯ3によって説明することができ、式中、Ａは、ドープされるか又はドープされない希土類金属、ランタニド、又は混合ランタニドであり、Ｂは、ドープされるか又はドープされない遷移金属であり、ここで、ペロブスカイトは、燃料電池電極又は相互接続部のものに緊密に適合する熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。ＣＴＥは、他のＣＴＥの約５×１０-6Ｋ-1以内である場合、この別のＣＴＥと緊密に適合すると見なされる。材料の熱膨張係数は、実験的に判断することができ、又は公知の文献の値を用いた推定によることができる。２つの材料が緊密に適合する熱膨張係数を有するか否かは、互いに付着した２つの材料を熱サイクル処理し、付着の欠損を観察することによって実験的に判断することができる。例えば、本発明の接点材料を相互接続部又は燃料電池電極に付加し、その２つの材料は、固体酸化物の燃料電池の作動温度範囲内で熱サイクル処理することができる。付着の欠損がないか又は実質的にないと観察される場合、当業者は、２つの材料のＣＴＥが緊密に適合する可能性が高いと結論することができる。
【００１３】
遷移金属は、コバルト、ニッケル、鉄、銅、亜鉛、又は鉛を含むことができる。一実施形態では、Ｂは、ニッケルでドープされたコバルトを含み、次式：Ｃｏ1-yＮｉyで示され、式中、０．３≦ｙ≦０．７である。好ましくは、ｙは約０．４である。Ｂサイト内のニッケルの包含は、熱膨張係数を低下させる傾向があるので、ニッケルは、好ましい材料である。更に、ニッケルを含んで形成されたペロブスカイトは、高導電性であるが他の材料との反応性はあまりない。
【００１４】
Ａ元素は、好ましくはランタンであり、導電性を高めるためにストロンチウム、バリウム、又はカルシウムのようなアルカリ土類金属でドープすることができる。従って、Ａは、Ｌａ1-xＥxを含むことができ、式中、Ｅは、アルカリ土類金属であり、０．０≦ｘ≦０．８である。ランタン・コバルト・ニッケル酸化物は、本明細書では「ＬＣＮ」と呼ぶ。
特に好ましいＬＣＮ材料は、Ｌａ1-xＥxＣｏ0.6Ｎｉ0.4であり、式中、ｘはゼロに等しいか又はそれよりも大きく、かつ約０．７未満である。好ましくは、ｘは０．５未満である。Ａ元素とＢ元素は、化学量論的又は非化学量論的とすることができる。非化学量論的である場合、Ａ：Ｂ比は、約０．９から約１．１まで変化することができる。
【００１５】
本発明のペロブスカイトは、公知の溶媒及び結合剤を用いるペーストとして燃料電池内のカソードと相互接続部のうちの一方又は両方に付加され、燃料電池スタックの組立前に焼結させることができる。代替的に、ペーストは、燃料電池スタックの組立前に焼結されず、燃料電池スタックの作動時に現位置で焼結させることができる。スタック作動温度は、約８００℃に達する場合がある。ペロブスカイトの焼結温度を低下させるための焼結添加剤が望ましいか又は必要とされる場合がある。銅、銀、ガラスフリット、又は錫のような適切な焼結添加剤又は助剤は、当業技術で公知である。
本発明の接点材料は、アノード表面と相互接続部の間のインタフェースにも使用することができ、その使用はカソード表面に限定されない。
【００１６】
一実施形態では、図３に示すように、接点ペースト材料は、熱サイクル劣化及び長期劣化に対するより良好な抵抗性をもたらす層構成として付加することができる。一実施形態では、接点ペーストは、３層で付加することができ、外側接触層（１００、１０２）は、それぞれ、燃料電池電極及び相互接続部に付着され、中心層は、応力緩和層（１０４）を含む。一実施形態では、外側接触層は、微細導電性粒子を含み、一方、応力緩和層は、粗大導電性粒子を含む。この微細層及び粗大層のいずれか又は両方の導電性粒子は、好ましくは、本明細書に説明したそれらのペロブスカイト又はＫ2ＮｉＦ4型構造を有するペロブスカイト（例えば、Ｌａ2Ｎｉ1-xＣｏxＯ4）を含む導電性ペロブスカイト又は燃料電池電解質及び電極材料に適合性のあるあらゆる他の導電性セラミック粉末を含む。
【００１７】
本明細書で用いられる場合、用語「微細」粒子とは、約２μｍ未満、好ましくは約０．３μｍから約１．１μｍの直径を有する粒子を含む。本明細書で用いられる場合、「粗大」粒子とは、微細粒子の少なくとも１．５倍の粒径、好ましくは約２倍を超える直径の粒子を含む。好ましくは、粗大粒子は、約１μｍを超え、より好ましくは約１．５μｍを超える直径を有する。
応力緩和層（１０４）は、微細外側層と同様な化学的性質及び同様な焼結特性を有するが粗大粒子を含む本明細書に説明したペロブスカイトのような導電性セラミックで形成することができる。代替的に、応力緩和層は、微細層とは顕著に異なる焼結特性を有する導電性セラミック材料で形成することができる。例えば、応力緩和層は、ＬＣ又はＬＣＮよりも顕著に高い焼結温度を有するマンガンストロンチウム・マンガナイト（ＬＳＭ）で形成することができる。この場合、応力緩和粒子の粒径は、微細又は粗大のものとすることができる。また、この場合、応力緩和層は、焼結されないか又は他の層と同じ程度まで焼結されると考えられる。代替的に、応力緩和層は、引張金網又は微細金属網のような多孔性金属材料で形成することができる。
【００１８】
応力緩和層は、多孔性又は高度に多孔性とすることができる。一実施形態では、応力緩和層は、粗大粒子を含み、約２５％から約７０％の空隙率を有する。好ましくは、応力緩和層は、約３０％から約５０％の空隙率とすることができる。多孔性金属応力緩和層は、約９５％までのより高い空隙率とすることができる。
微細粒子層（１００、１０２）は、粗大中心層よりも薄くても厚くてもよい。好ましくは、微細粒子層は、２５μｍ未満の厚みであり、一方で粗大中心層は、約１０μｍから約５０μｍの厚みとすることができる。多層接点材料の複合厚みは、スタック設計及びシール厚みに基づいて約６０から１２０μｍとすることができる。好ましくは、複合厚みは、２００μｍを超えてはならない。
これらの層は、上述のように、ペーストをスクリーン印刷して付加することができ、組立前に焼結されるか又は非焼結のままにおくことができる。必要であるか又は望ましい場合には、焼結助剤を含むことができる。焼結助剤が必要か又は望ましいかは、当業者によって実験的に判断することができる。
【００１９】
１つの特定的な実施形態では、上述のような微細ランタン・コバルト・ニッケル酸化物（ＬＣＮ）粒子の層は、スクリーン印刷によって燃料電池電極表面に付加される。ＬＣＮ粒子は、約１．０μｍの平均粒径を有し、粒子の約５０％が約０．５μｍから約１．１μｍの範囲に入る。微細ＬＣＮ粒子のこの層は、約２５μｍ未満の厚みとすることができ、焼結されてもされなくてもよい。その後、上述のような粗大ＬＣＮ材料の層は、第１の微細層上にスクリーン印刷されて乾燥させる。粗大ＬＣＮ粒子は、約２から約３μｍの平均粒径を有し、粒子の大部分が、約１μｍから約１０μｍの範囲に入る。スタックの組立の直前に、電池又は相互接続部上のこの層の上に残りのＬＣＮの微細層がスクリーン印刷される。代替的な実施形態では、ＬＣは、これらの層のいずれか又は全てにおいてＬＣＮの代わりに使用することができる。
【００２０】
この多層化手法は、熱サイクル及び長期作動中の膨張不一致を吸収する犠牲破砕層を設けることによってより良好な長期安定性を提供することができる。微細層と燃料電池及び相互接続部それぞれとの間のインタフェースは、物理的応力が中心応力緩和層によって吸収されている一方で元の状態を保つ。図３に示すように、分解された燃料電池内のこうした破砕部を走査電子顕微鏡像が明らかにしている。本発明者は、応力緩和層内のこうした横方向破砕にも関わらず、スタック内で層が圧縮されている間に接点材料通過の導電度が維持されることを見出している。
【００２１】
一実施形態では、応力緩和層、又は応力緩和層と微細外側層の間のインタフェースの破砕は、細孔形成材料又は破砕層の付加によって容易にすることができる。これは、カソード接点材料が予め焼成されない場合に望ましいか又は必要とされるであろう。応力緩和層を内部的に脆弱化する効果を有することになる細孔形成剤を応力緩和層に添加することができ、破砕部の形成が容易にされる。細孔形成剤は、有機粒子状物質を含むことができ、グラファイト、コーンスターチ、又はポリスチレン、又は５００℃又はその前後で燃焼する他の材料を含むことができる。細孔形成材料は、燃料電池の作動温度に到達する前又は事前焼結処理中に焼尽され、応力緩和層の構造内に空隙が導入される。細孔形成粒子は、好ましくは、約１μｍから５０μｍの大きさとすることができ、より好ましくは、約２０μｍ未満である。細孔形成粒子は、微細粒子層にスクリーン印刷又は他の方法で付加される粗大粒子組成物に添加することができる。十分な細孔形成材料を約２０から約６０体積％のレベルまで添加することができる。細孔形成剤の添加により、細孔形成材料の燃焼の後で応力緩和層は、約３０−７０％の空隙率であり、好ましくは、約５０％を超える空隙率とすることができる。より大きい粒径の細孔形成粒子を用いれば、言うまでもなく空隙空間はより大きくなるが、その数は少なくなる。
【００２２】
別の実施形態では、脆弱化領域は、応力緩和層と微細外側層の間、又は応力緩和層自体の内部に破砕層を付加することによって接点材料に導入することができる。破砕層は、例えば、上述のような細孔形成物質と同じとすることができる有機物質の薄層を添加することによって付加することができる。従って、適切な破砕層は、グラファイト、コーンスターチ、又はポリスチレンを含むことができる。この場合もまた、燃料電池の作動温度に到達する前又は事前焼結処理中に破砕層が焼尽されることになり、脆弱化破砕平面が残される。破砕層は、粒子の懸濁物の噴射又はスクリーン印刷によって付加することができる。好ましくは、破砕層は、約１−２０μｍの厚みとすることができる。
【００２３】
別の実施形態では、予め破砕された応力緩和層を設けることができる。この例においては、微細層及び粗大応力緩和層は、カソード及び相互接続部の各々に付加されて、乾燥させることができる。粗大層は、上述のような細孔形成層を含んでも含まなくてもよい。組み立てられた時に、それぞれの応力緩和層は、互いに押し付けられる。２つの粗大応力緩和層の間の境界は、破砕平面を形成し、実質的に単一の予め破砕された応力緩和層であるものが生成される。２つの応力緩和層は、上述のような細孔形成粒子を含むことができる。代替的に、予め破砕された応力緩和層は、上述のような細孔形成材料の層で形成された破砕層と粗大層とを一緒に押し付けることによって形成することができる。
当業者には明らかであろうが、本明細書で特許請求した本発明の範囲から逸脱することなく、上述の特定の開示の様々な修正、適応、及び変形を作ることができる。説明した本発明の様々な特徴及び要素は、本発明の範囲を逸脱することなく、本明細書に説明した又は特許請求した組合せと異なる方法で組み合わせることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の燃料電池ユニットの実施形態の斜視図である。
【図２】組み立てられた燃料電池ユニットの断面図である。
【図３】破砕した応力緩和層を示す多層接点材料のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００２５】
１０  単一燃料電池
１８  相互接続部
２２  接点材料
【図１】
2008521179.tif 000003
【図２】
2008521179.tif 000004
【図３】
2008521179.tif 000005
【国際調査報告】
2008521179.tif 000006
2008521179.tif 000007
2008521179.tif 000008