(57)【要約】  本発明は、アルコキシカルボニルアミノトリアジンを製造する際に生じ、少なくとも１のアルコキシカルボニルアミノトリアジン、少なくとも１の環式および／または非環式炭酸エステル、少なくとも１の、場合により１もしくは２の酸素原子をエーテル結合として有し、かつ場合によりＣ1〜Ｃ4−アルキルおよび／またはヒドロキシにより置換されたＣ1〜Ｃ13−アルカノールならびに少なくとも１のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属アルカノラート、場合によりメラミンおよび場合により触媒を含有するアルカノール性の反応混合物から、流動性の粉末状アルコキシカルボニルアミノトリアジンを製造する方法であって、反応混合物は噴霧乾燥機中で噴霧され、かつ乾燥されるアルコキシカルボニルアミノトリアジンの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコキシカルボニルアミノトリアジンを製造する際に生じ、少なくとも１のアルコキシカルボニルアミノトリアジン、少なくとも１の環式および／または非環式炭酸エステル、少なくとも１の、場合により１もしくは２の酸素原子をエーテル結合として有し、かつ場合によりＣ1〜Ｃ4−アルキルおよび／またはヒドロキシにより置換されたＣ1〜Ｃ13−アルカノールならびに少なくとも１のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属アルカノラート、場合によりメラミンおよび場合により触媒を含有するアルカノール性の反応混合物から、流動性の粉末状アルコキシカルボニルアミノトリアジンを製造する方法であって、反応混合物は、噴霧乾燥機中で噴霧および乾燥される、流動性の粉末状アルコキシカルボニルアミノトリアジンを製造する方法。
【請求項２】
噴霧乾燥を５０〜２５０℃の範囲の温度、および周囲圧力または周囲圧力に対して±０．０１ＭＰａまでの過剰圧力または低い圧力で実施することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
噴霧乾燥を７０〜１００℃の範囲内の温度で実施することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
粉末状のアルコキシカルボニルアミノトリアジンを織布フィルターまたはサイクロンで分離することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
織布フィルターが、キャンドルフィルター、バッグ式フィルターまたはチューブフィルターであることを特徴とする、請求項４記載の方法。
【請求項６】
フィルター材料が、ポリテトラフルオロエチレン、シリコーンおよびポリエステルから選択されていることを特徴とする、請求項４または５記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１のアルコキシカルボニルアミノトリアジンを含有する反応混合物を、窒素流を用いて噴霧することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
噴霧乾燥を窒素雰囲気下で実施することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
窒素を循環ガスとして使用することを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
循環ガスとして使用される窒素をスクラバー中で洗浄することを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１のアルコキシカルボニルアミノトリアジンを含有する反応混合物を、噴霧乾燥の前に後処理し、その際、該混合物を第一工程で中和し、第二工程でイオン性および／または極性成分をイオン交換および／または抽出により除去し、かつ該混合物を場合により第三工程で濃縮することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
濃縮を、イオン交換の前もしくは後に、または抽出の前もしくは後に行うことを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
濃縮を、気化、蒸留、精留または膜分離法により行うことを特徴とする、請求項１１または１２記載の方法。
【請求項１４】
噴霧乾燥の際に生じる蒸気流および場合によりアルコキシカルボニルアミノトリアジンの濃縮の際に生じる、アルコキシカルボニルアミノトリアジンが低減された流を蒸留により有機相と極性相とに分離することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシカルボニルアミノトリアジンを製造する際に生じ、少なくとも１のアルコキシカルボニルアミノトリアジン、少なくとも１の環式および／または非環式炭酸エステル、少なくとも１の、場合により１もしくは２の酸素原子をエーテル結合として有し、かつ場合によりＣ1〜Ｃ4−アルキルおよび／またはヒドロキシにより置換されたＣ1〜Ｃ13−アルカノールならびに少なくとも１のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアルカノラート、場合によりメラミンおよび場合により触媒を含有するアルカノール性の反応混合物から、粉末状のアルコキシカルボニルアミノトリアジンを製造する方法に関する。
【０００２】
トリアジン、たとえばメラミンと、炭酸エステルとを塩基の存在下で反応させることにより、アルコキシカルボニルアミノトリアジンを製造することはたとえばＥＰ−Ａ０６２４５７７から公知である。この場合、通常はメラミンを、炭酸エステルの基礎となっているアルカノールの存在下および塩基としての、炭酸エステルの基礎となっているアルコールを基礎とするアルカリ金属アルカノラートの存在下で反応させる。後処理のために、反応混合物に中和のための鉱酸が添加される。適切な酸として、リン酸、硫酸および／または塩酸が挙げられる。アルコキシカルボニルアミノトリアジンの取得は、引き続き有機溶剤を用いた抽出および溶剤の気化によって行われる。あるいは、酸を添加した後に、固体を濾過により単離し、次いで該固体を洗浄し、かつ乾燥させる。
【０００３】
ＷＯ−Ａ０３／０３５６２８から、アルコキシカルボニルアミノトリアジンを製造する方法が公知であり、この場合、反応混合物を後処理のためにまず、有利に水性の酸で中和する。適切な酸として、硝酸、硫酸、リン酸またはこれらの混合物、あるいはまたギ酸が挙げられる。酸を反応混合物に添加した後、水相とアルカノール相とが形成され、これらを相互に分離する。アルカノール相はこの場合、アルコキシカルボニルアミノトリアジンを含有している。アルコキシカルボニルアミノトリアジンの濃度を高めるために、有機相を水相の分離後に濃縮する。
【０００４】
アルコキシカルボニルアミノトリアジンを含有する反応混合物を後処理するための相応する方法は、ＷＯ−Ａ２００４／０５４９９０に開示されている。
【０００５】
ＷＯ−Ａ２００４／０４１９２２から、カルバメート−メラミン−ホルムアルデヒド−架橋剤のための製造法および後処理法が公知である。この場合、酸、たとえば硫酸、ギ酸、シュウ酸、リン酸、塩酸またはこれらの酸の混合物を添加することによって後処理が行われる。
【０００６】
中和の際に生じる塩を、濾過および水による洗浄により除去する。
【０００７】
本発明の課題は、流動性の粉末状アルコキシカルボニルアミノトリアジンを、アルコキシカルボニルアミノトリアジンを含有するアルカノール性反応混合物から製造する方法を提供することである。
【０００８】
上記課題は、アルコキシカルボニルアミノトリアジンを製造する際に生じ、少なくとも１のアルコキシカルボニルアミノトリアジン、少なくとも１の環式および／または非環式炭酸エステル、少なくとも１の、場合により１もしくは２の酸素原子をエーテル結合として有し、かつ場合によりＣ1〜Ｃ4−アルキルおよび／またはヒドロキシにより置換されたＣ1〜Ｃ13−アルカノールならびに少なくとも１のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属アルカノラート、場合によりメラミンおよび場合により触媒を含有するアルカノール性の反応混合物から、流動性の粉末状アルコキシカルボニルアミノトリアジンを製造する方法であって、反応混合物は噴霧乾燥機中で噴霧され、かつ乾燥される方法により解決される。
【０００９】
有利なアルコキシカルボニルアミノトリアジンは、一般式（Ｉ）
【化１】
2008542426.tif 000002
［式中、符号および指数は、以下の意味を有している：
Ｙ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、場合によりＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシまたはハロゲンにより置換されたフェニル、または式ＮＲ5Ｒ6の基を表し、かつ
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、相互に無関係にそれぞれ水素を表すか、または式ＣＯＯＸの基を表すか、またはＸを表すか、または（−ＣＨ2−Ｏ）lＨ、（−ＣＨ2−Ｏ）lＲ、（−ＣＨ2−Ｏ）k−ＣＨ2−Ｎ（Ｚ）−Ｑおよび（−ＣＨ2−Ｏ）k−ＣＨ2−Ｎ（Ｚ）−Ｑの群から選択されており、その際、
ｋは、０〜１０、有利には１〜５、さらに有利には１または２、および特に１を表し、かつｌは、１〜１０、有利には１〜５、さらに有利には１または２、および特に１を表し、
Ｒは、アルキル、シクロアルキルおよびアルキルアリールの群から選択されており、その際、基Ｒは、有利には１３より少ない炭素原子を有し、かつＲは、有利にはＣ1〜Ｃ13−アルキル、および特に有利にはメチルまたはブチルであり、
Ｑは、一般式（ＩＩ）
【化２】
2008542426.tif 000003
のトリアジンであり、
Ｘは、その炭素骨格が１または２の隣接していない酸素原子によりエーテル官能基中で中断されているか、および／またはヒドロキシにより置換されていてもよいＣ1〜Ｃ13−アルキルを表すか、またはＣ3〜Ｃ6−アルケニルを表し、かつ
Ｚは、上記で定義したように、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5またはＲ6を表し、
かつ基Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つ、またはＹ1がＮＲ5Ｒ6を表す場合には基Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つはＣＯＯＸを表す］のアルコキシカルボニルアミノトリアジンである。
【００１０】
その際、Ｃ1〜Ｃ4−アルキルは、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチルまたはｔーブチルを表す。
【００１１】
場合によりＣ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシまたはハロゲンにより置換されているフェニルは、たとえばフェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニルまたは４−メチルフェニル、２−エチルフェニル、３−エチルフェニルまたは４−エチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフェニルまたは４−メトキシフェニル、２−エトキシフェニル、３−エトキシフェニルまたは４−エトキシフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、２−フルオロフェニル、３−フルオロフェニルまたは４−フルオロフェニルまたは２−クロロフェニル、３−クロロフェニルまたは４−クロロフェニルである。
【００１２】
その炭素骨格が１または２の、隣接していない酸素原子によりエーテル官能基中で中断および／またはヒドロキシにより置換されていてもよいＣ1〜Ｃ13−アルキルとはたとえば、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、トリフェシル、イソトリデシル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−プロポキシエチル、２−ブトキシエチル、２−メトキシプロピルまたは３−メトキシプロピル、２−エトキシプロピルまたは３−エトキシプロピル、２−プロポキシプロピルまたは３−プロポキシプロピル、２−メトキシブチルまたは４−メトキシブチル、２−エトキシブチルまたは４−エトキシブチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサオクチル、３，７−ジオキサオクチル、４，７−ジオキサオクチル、２−ブトキシプロピルまたは３−ブトキシプロピル、２−ブトキシブチルまたは４−ブトキシブチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルまたは３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチルまたは４−ヒドロキシブチル、３−ヒドロキシブチ−２−イルである（上記の名称イソオクチル、イソノニル、イソデシルおよびイソトリデシルは、慣用名であり、かつオキソ合成により得られるアルコールに由来する。Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry、第５版、第Ａ１巻、第２９０〜２９３頁、ならびに第Ａ１０巻、第２８４〜２８５頁を参照のこと）。
【００１３】
Ｃ3〜Ｃ6−アルケニルとは、たとえばアリル、メタリル、エタリル、２−、３−もしくは４−ペンテン−１−イルまたは２−、３−、４−もしくは５−ヘキセン−１−イルを表す。
【００１４】
場合により１もしくは２の隣接しない酸素原子をエーテル結合として有し、かつ場合によりＣ1〜Ｃ4−アルキルおよび／またはヒドロキシにより置換されたＣ1〜Ｃ13−アルカノールとは、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノール、ｔーペンタノール、ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、イソオクタノール、ノナノール、イソノナノール、デカデカノール、イソデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、イソトリデカノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシプロパノールまたは３−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノールまたは３−エトキシプロパノール、２−プロポキシプロパノールまたは３−プロポキシプロパノール、２−メトキシブタノールまたは４−メトキシブタノール、２−エトキシブタノールまたは４−エトキシブタノール、３，６−ジオキサヘプタノール、３，６−ジオキサオクタノール、３，７−ジオキサオクタノール、４，７−ジオキサオクタノール、２−ブトキシプロパノールまたは３−ブトキシプロパノール、２−ブトキシブタノールまたは４−ブトキシブタノール、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、３−オキサ−５−ヒドロキシペンタノール、３，６−ジオキサ−８−ヒドロキシオクタノール、３−オキサ−５−ヒドロキシ−２，５−ジメチルペンタノールまたは３，６−ジオキサ−８−ヒドロキシ−２，５，８−トリメチルオクタノールである。
【００１５】
特に有利であるのは、場合により１もしくは２の隣接しない酸素原子をエーテル結合として有し、かつ場合によりＣ1〜Ｃ4−アルキルおよび／またはヒドロキシ置換された、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノール、ｔ−ペンタノール、ヘキサノール、２−メチルペンタノールおよびヘプタノールから選択されたＣ1〜Ｃ13−アルカノールである。
【００１６】
とりわけ有利であるのは、ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノールおよびｔ−ブタノールである。
【００１７】
環式炭酸エステルは、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2008542426.tif 000004
［式中、
Ｌは、エチレン、１，２−プロピレンまたは１，３−プロピレンまたは１，２−ブチレン、１，４−ブチレン、２，３−ブチレンまたは１，３−ブチレンを表す］の炭酸エステルである。
【００１８】
非環式炭酸エステルは、たとえばジアリール炭酸エステル、ジアルキル炭酸エステル、アリールアルキル炭酸エステルおよびジアルケニル炭酸エステルである。有利であるのは、一般式（ＩＶ）の炭酸エステルから選択される非環式炭酸エステルである：
Ｚ1Ｏ−ＣＯ−ＯＺ2      （ＩＶ）
［式中、
Ｚ1およびＺ2は、それぞれ相互に無関係にアルキル、シクロアルキルおよびアリールを表す］。有利には、基Ｚ1およびＺ2は１３より少ない炭素原子を有する。さらに有利にはＺ1およびＺ2は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、および特にメチルまたはブチルである。
【００１９】
有利なジアルキル炭酸エステルは、ジメチル炭酸エステル、ジエチル炭酸エステル、ジプロピル炭酸エステル、ジブチル炭酸エステルおよびメチルブチル炭酸エステルである。
【００２０】
有利なアリールアルキル炭酸エステルは、メチルフェニル炭酸エステルまたはブチルフェニル炭酸エステルである。
【００２１】
適切なジアリール炭酸エステルはたとえばジフェニル炭酸エステル、ジ（パラ−トリル）炭酸エステル、ジ（α−ナフチル）炭酸エステルまたはジ（β−ナフチル）炭酸エステルである。
【００２２】
有利なジアルケニル炭酸エステルは、ジアリル炭酸エステルである。
【００２３】
特に有利な炭酸エステルは、ジメチル炭酸エステル、ジエチル炭酸エステル、ジブチル炭酸エステル、メチルブチル炭酸エステル、ジフェニル炭酸エステル、プロピレン炭酸エステルまたはこれらの混合物である。
【００２４】
適切なアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルカノラートはたとえばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウムの塩または上記で詳細に記載したアルカノールである。アルカリ金属メタノラート、特にナトリウムメタノラートの使用が有利である。アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルカノラートは、固体の凝集状態で、または溶解もしくは懸濁した形で適用することができる。
【００２５】
有利な溶剤／希釈剤は、この場合、特に上記で詳細に記載したアルコールであり、これは単独であっても、相互の混合物としてもよい。しかし、その他の自体公知の、および通例の不活性希釈剤を使用することもできる。
【００２６】
反応混合物中に含有されていてもよい触媒は、アルコキシカルボニルアミノトリアジンを製造するために使用される触媒である。そのような触媒はたとえば相間移動触媒、たとえばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第５版、第Ａ１９巻、第２３９〜２４８頁に記載されている触媒である。その他の触媒は、金属塩または金属錯体であってよく、有利には酸化物、カルコゲンの塩、またはアルカリ金属、アルカリ土類金属もしくは遷移金属の炭酸塩もしくはハロゲン化物であってよい。ここで特に塩化リチウム、塩化マグネシウムまたは炭酸ナトリウムが挙げられる。
【００２７】
本発明によれば、少なくとも１のアルコキシカルボニルアミノトリアジンを含有する混合物から、噴霧乾燥により流動性の粉末状アルコキシカルボニルアミノトリアジンが製造される。
【００２８】
この場合、噴霧乾燥は有利には、当業者に公知の噴霧乾燥機中で行う。たとえば噴霧乾燥のために、噴霧ディスク、１流体ノズルまたは２流体ノズルを有する市販の噴霧乾燥機を使用することができる。運転は、それぞれの構造に応じて、並流または向流で行うことができる。有利には、液状の、少なくとも１のアルコキシカルボニルアミノトリアジンを含有する相を、窒素流により圧力をかけずに噴霧する２流体ノズルを使用する。この場合、窒素流は１〜１０バールの範囲の圧力、有利には２〜５バールの範囲および特に有利には２．５〜５バールの範囲の圧力を有する。この場合、窒素は有利には循環ガスとして使用する。
【００２９】
噴霧乾燥は有利には５０〜２５０℃の範囲の温度で、好ましくは５５〜１５０℃の範囲の温度で、および特に有利には６０〜１００℃の範囲の温度で、および周囲圧力または周囲圧力に対して±０．０１ＭＰａまでの過剰圧力もしくは低い圧力で実施する。
【００３０】
噴霧乾燥の際に生じた粉末状の生成物は、たとえば通常の構造の織布フィルター、たとえばキャンドルフィルター、バッグ式フィルター、チューブフィルターまたは当業者に公知のその他のフィルターまたはサイクロンで分離することができる。織布フィルターのためのフィルター材料として、たとえばポリテトラフルオロエチレン、シリコーンまたはポリエステルが適切である。ポリエステルが有利である。
【００３１】
循環ガスとして使用される窒素の洗浄は、有利にはスクラバー中で行う。その際、当業者に公知の任意のスクラバーが使用可能である。
【００３２】
一般に、少なくとも１のアルコキシカルボニルアミノトリアジンを含有する反応混合物は、該混合物を噴霧乾燥に供給する前に後処理される。後処理のために、該混合物を一般に、第一工程で中和し、第二工程でイオン性および／または極性の成分をたとえばイオン交換および／または抽出により除去し、かつ第三工程で反応混合物を濃縮することができる。その際、濃縮はイオン交換の前もしくは後、または抽出の前もしくは後に行うことができる。
【００３３】
中和のために、１実施態様ではアルカノール性反応混合物に酸を添加する。その際、酸は濃縮するか、または水で希釈して添加することができる。反応混合物中での酸の均一な分散は、酸を供給する間に、適切な混合が保証されることによって達成される。
【００３４】
別の実施態様では、アルカノール性反応混合物を酸に導入する。その際、酸は濃縮するか、または水で希釈されていてよい。
【００３５】
反応混合物を中和するために、通例かつ工業的に入手可能な全ての有機酸および無機酸を任意の濃度で、有利には３０〜８５質量％の水溶液として使用することができる。有利には、その塩が高い水溶性を有する鉱酸、たとえば硝酸、硫酸またはリン酸を使用する。その他の適切な酸はギ酸である。本発明によれば、硝酸の使用が特に有利である。
【００３６】
イオン性および／または極性成分を分離するために、少なくとも１のアルコキシカルボニルアミノトリアジンを含有する相を、噴霧乾燥の前に、イオン交換および／または抽出に供給することができる。
【００３７】
抽出は、極性の、有機相とは完全に混和しない抽出剤を用いて実施され、その際、アルコキシカルボニルアミノトリアジンを含有するアルカノール性の相および極性の、抽出剤をその中に溶解した塩と共に含有する相が得られる。この場合、完全に混和しない、とは、異なった組成を有する２つの相が形成されることを意味し、その際、完全に混和しない、とは、抽出剤および有機相が全く混和しないことも意味する。抽出剤として有利であるのは水、特に有利には完全に脱塩された水である。
【００３８】
イオン性成分はたとえば酸の添加によりアルカノール性反応混合物を中和することによって生じる。
【００３９】
アルカノール性反応混合物の中和および中和により生じた塩の抽出による除去は、１工程で、または別の方法工程で行うことができる。有利には中和および中和により生じた塩の除去を、２つの工程で行う。
【００４０】
抽出のために、当業者に公知の装置、たとえばミキサー／セトラー装置、エネルギー入力が行われるか、もしくは行われないカラム、または遠心分離の原理に基づく抽出装置を使用することができる。ミキサー／セトラー装置は、一般に、攪拌容器、混合ポンプ、ノズルまたはスタチック／ダイナミックミキサーのような混合装置を含む。さらに、ミキサー／セトラー装置は、一般に内部構造物を有するか、もしくは有していない静止した容器として構成されている分離装置を含む。
【００４１】
抽出のために使用することができる適切なカラムは、たとえば充填体(Fuellkoerper)カラム、充填物(Packung)カラムまたは多孔板カラムである。適切な多孔板カラムはたとえば横方向の流れを備えた多孔板カラムでもある。充填体として、当業者に公知の全ての充填体を使用することができる。そのような充填物はたとえばKlaus Sattler著、Thermische Trennverfahren第２版、VCH出版社、Weinheim、１９９５年、第２２６〜２２９頁に記載されている。
【００４２】
充填物として、規則充填物または不規則充填物が適切である。このような充填物はたとえば構造化された充填物、ラメラ充填物、織布、編物またはニットである。
【００４３】
充填体、充填物または多孔板は、金属またはプラスチックから製造されていてもよい。金属の良好な湿潤特性に基づいて、連続相として洗浄相を選択する場合には、充填体、充填物または多孔板のための材料として有利には金属を使用する。特に適切な金属はステンレススチールである。
【００４４】
パルスを用いるか、または用いない充填体、充填物または多孔板を用いたカラムの運転以外に、内部構造物を使用しないで、たとえば噴霧塔として使用することも考えられる。機械的な攪拌装置を有する適切な市販の抽出塔のための例として、攪拌羽根式抽出装置、オールド・ラシュトン(Old-Rushton)カラム、キューニ(Kueni)抽出装置、攪拌セル式抽出装置、グレーザー(Graesser)抽出装置が挙げられる。あるいはまた、遠心式抽出装置、たとえばポドビールニァック(Podbielniak)抽出装置またはルルギ・ヴェストファーリア(Lurgi-Westfalia)抽出装置を使用することができる。
【００４５】
中和により生じる塩を除去するための抽出では、極性の、有機相と完全に混和しない抽出剤を含有する洗浄相は、抽出の連続相または分散相を形成することができる。抽出の有利な１態様では、洗浄相は、連続相を形成する。
【００４６】
個々の抽出装置を使用する以外に、複数の装置中で抽出を実施することも可能である。この場合、種々のタイプの装置の組み合わせもまた使用することができる。この場合、有利な組み合わせはミキサー／セトラー装置および充填体カラムである。特に有利な実施態様では、中和により生じた塩を除去するための抽出を、充填物カラム中で実施する。
【００４７】
抽出の際に、極性相対有機相の相比は、０．１〜２の範囲である。有利には相比は、０．１５〜１．５の範囲、特に有利には０．２〜１およびとりわけ０．３〜０．５の範囲である。
【００４８】
抽出のために充填物カラムを使用する場合、有利な実施態様では、極性相を抽出液としてカラムの塔底から取り出し、有機相であるラフィネートは、有利には自由な溢流として生じる。抽出液中の系外の相、つまりアルカノールの割合は、有利にはカラムの塔底でプラスチック製のニットにより分離する。
【００４９】
極性の抽出剤として水を使用する場合、ラフィネート中の系外の相の割合、つまり溶解していない水の割合は、相分離後に一般に約１パーセントである。
【００５０】
ラフィネートは、所望の生成物を含有する。ラフィネート中の極性およびイオン性成分の割合が、必要とされる生成物仕様により認容されるよりも大きい場合、有利な実施態様では、該ラフィネートを供給流に返送することが可能である。その際、該ラフィネートはたとえば抽出のために直接供給流に供給してもよいし、または抽出装置が供給される緩衝容器へ返送することもできる。
【００５１】
極性およびイオン性の成分はたとえばアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩、アルカリ金属アルカノラートまたはアルカリ土類金属アルカノラート、酸、炭酸の環式または非環式モノエステルおよび／またはジエステル、アルカン（ジ）オールならびに極性のメラミン誘導体である。アルカンジオールはたとえばグリコールおよびプロパンジオール、極性のメラミン誘導体はたとえばメラミン、モノアルコキシカルボニルアミノトリアジンおよびジアルコキシカルボニルアミノトリアジンである。
【００５２】
モノアルコキシカルボニルアミノトリアジンおよびジアルコキシカルボニルアミノトリアジンを、抽出によりラフィネートから除去する可能性によって、ラフィネート中の種々のアルコキシカルボニルアミノトリアジンの比を適切に調整することが可能である。
【００５３】
充填物カラム中での抽出は一般に向流抽出として実施する。特に有利な実施態様ではこのために、極性抽出剤を、充填物の上方に、およびアルカノール性反応混合物を充填物の下方に供給する。カラムの内部で極性抽出剤は、充填物によりカラムの塔底の方向へ流れ、かつアルカノール性反応混合物は充填物によりカラムの塔頂の方向へ流れる。充填物中で、アルカノール性反応混合物と極性抽出剤とが混合され、その際、アルカノール性反応混合物中に含有されている塩は、極性抽出剤により放出され、かつこうしてアルカノール性反応混合物から除去される。
【００５４】
抽出が実施される温度は有利には１０〜９０℃の範囲であり、特に有利には１５〜５０℃の範囲である。
【００５５】
抽出が実施される有利な圧力は、周囲圧力である。しかし、抽出は周囲圧力よりも低い圧力でも、高い圧力でも実施することができる。抽出を周囲圧力よりも高い圧力で実施する場合、この圧力は１〜１０バールの範囲である。
【００５６】
抽出の代わりに、もう１つの変法ではカチオン交換体および／またはアニオン交換体を用いたイオン交換により反応混合物から塩を除去することが可能である。
【００５７】
１実施態様では、カチオン交換体および／またはアニオン交換体は、固定床交換体として存在している。固定床交換体の代わりに、別の実施態様では、カチオン交換体および／またはアニオン交換体が顆粒としても存在している。
【００５８】
有利な実施態様では、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンを、カチオン交換体を用いてアルカノール性反応混合物から除去する。
【００５９】
さらに、アニオン交換体を用いて塩のアニオンを除去することも可能である。これはたとえば中和のために使用される酸に依存して、硝酸イオン、硫酸イオンまたはリン酸イオンであるか、または有機酸、たとえばギ酸のアニオンであってもよい。
【００６０】
負荷されたアニオン交換体の再生は、有利には希釈された、鉱物のアルカリ液を用いて行う。アニオン交換体を再生するために特に適切であるのは、５〜２５％の水酸化ナトリウム液である。
【００６１】
カチオン交換体の再生は、有利には希釈された鉱酸を用いて行う。適切な鉱酸はたとえば５〜３０％の塩酸である。
【００６２】
複数のサイクルを通過した後で、アニオン交換樹脂もカチオン交換樹脂も一般に、有機相と極性相との相容化剤により処理される。このために、有機相と極性相との間に存在する極性を有し、かつ有利に両方の相と混和可能な物質により、イオン交換体を洗浄する。たとえば有機相としてブタノールを使用し、かつ極性相として水を使用する場合には、相容化剤としてメタノールが適切である。イオン交換樹脂の再生以外に、再生しないで負荷された樹脂を廃棄処理することも考えられる。
【００６３】
本発明により適切なアニオン交換体はたとえば強塩基性のアニオン交換樹脂である。有利であるのは、官能基として第三級もしくは第四級アミンを有し、かつ交換イオンとしてＯＨ-イオンを有する、架橋したポリスチレン樹脂またはスチレン−ジビニル−ベンゼンコポリマーである。交換イオンとはこの場合、官能基と結合しており、かつ液体から除去されるイオンと交換されるイオンであると理解すべきである。市販のアニオン交換体の場合、官能基は一般に塩として存在している。この場合、たとえばＣｌ-イオンが官能基に結合している。アニオン交換体を使用することができるために、該交換体をこの場合、一般にまずＮａＯＨにより前処理してＣｌ-イオンをＯＨ-イオンと交換する。適切な市販のアニオン交換体はたとえばＢａｙｅｒ  ＡＧ社のＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ６２、Ｌｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ６４またはＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ  ６００  ＷＳあるいはまたＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社のＡｍｂｅｒｊｅｔ（登録商標）４２００  ＣＬまたはＡｍｂｅｒｓｅｐ（登録商標）９００  ＯＨである。硝酸イオンを除去するためには、Ａｍｂｅｒｓｅｐ（登録商標）９００  ＯＨおよびＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ  ６００  ＷＳ  が有利であり、特に有利であるのはＡｍｂｅｒｓｅｐ（登録商標）９００  ＯＨである。
【００６４】
適切なカチオン交換体はたとえば、架橋したポリスチレンマトリックスまたはスチレン−ジビニルベンゼン−コポリマーマトリックスと、交換イオンとしてのＨ+イオンを有する官能基としてのスルホン酸をベースとする強酸性カチオン交換樹脂である。一般に、カチオン交換体はアニオン交換体と同様に、市販されている場合には、その塩の形で存在している。カチオン交換体を使用することができるためには、該交換体を次いで一般に、酸、たとえば硫酸により前処理して塩のカチオンをＨ+イオンにより交換する。市販の適切なカチオン交換体は、たとえばＢａｙｅｒ  ＡＧ社のＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）Ｓ２５２８またはＬｅｗａｔｉｔ  ＭｏｎｏＰｌｕｓ（登録商標）Ｓ１００、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社のＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）４０  ＷＥＴおよびＡｍｂｅｒｊｅｔ（登録商標）１５００  Ｈ  ならびにＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＤｏｗｅｘ（登録商標）Ｎ３０６である。ナトリウムイオンを除去するためにたとえば有利にはＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）４０  ＷＥＴおよびＡｍｂｅｒｊｅｔ（登録商標）１５００  Ｈを使用する。
【００６５】
カチオン交換体およびアニオン交換体は、混合物として一緒に、単独で、または連続する工程もしくは段で使用することができる。適切な市販のアニオン交換体とカチオン交換体との適切な組み合わせは、硝酸塩を除去する場合にはアニオン交換体であるＡｍｂｅｒｓｅｐ（登録商標）９００  ＯＨまたはＡｍｂｅｒｊｅｔ（登録商標）４２００と、カチオン交換体であるＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）Ｓ２５２８である。有利であるのは、Ａｍｂｅｒｓｅｐ（登録商標）９００  ＯＨとＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）Ｓ２５２８との組み合わせである。
【００６６】
アルカノール性反応混合物とカチオン交換体および／またはアニオン交換体との接触はたとえば、カチオン交換体および／またはアニオン交換体を、たとえば反応器中で、または攪拌容器中で反応混合物に添加することにより、または反応混合物を、イオン交換体がたとえば固定床中で充填物として存在している連続的なイオン交換体に貫流させることにより行うことができる。
【００６７】
反応容器へのイオン交換樹脂の添加は特に、アルコキシカルボニルアミノトリアジンを不連続的に製造する場合に可能である。この場合、有利には製造も中和も、および中和により生じた塩の除去もまた、同一の容器中でのイオン交換により行う。
【００６８】
特に有利な１実施態様では、塩の一部をイオン交換の前に洗浄、抽出または濾過することにより、またはこれらの組み合わせによりアルカノール性の反応混合物から除去する。
【００６９】
洗浄は有利には水を１０〜７０℃の範囲の温度、有利には１５〜５０℃の範囲の温度および０〜８、有利には２〜５のｐＨ値で添加することにより行う。
【００７０】
イオン交換の後で抽出を実施する場合、これは有利には上記のとおりに実施する。
【００７１】
別の工程では、アルカノール性の、少なくとも１のアルコキシカルボニルアミノトリアジンを含有する反応混合物を濃縮し、次いで該混合物を噴霧乾燥に供給することができる。
【００７２】
その際、濃縮は熱による方法により、または機械的な方法により行うことができる。濃縮のために適切な熱による方法は、たとえば気化、蒸留または精留である。少なくとも１のアルコキシカルボニルアミノトリアジンが懸濁液として存在している場合に適切な機械的な方法は、特に膜分離法、たとえば透析蒸発または透過ならびに濾過である。濃縮のための方法は、そのつど単独で、または組み合わせて適用することができる。その他の、当業者に公知の濃縮法を使用することもできる。濃縮のための有利な方法は蒸留である。
【００７３】
蒸留によるアルコキシカルボニルアミノトリアジンを含有する有機相の濃縮は、連続的に、または不連続的に行うことができる。
【００７４】
連続的な蒸留のためには、当業者に公知の慣用の連続的な気化器を使用することができる。連続的な蒸留のために適切な気化器は、たとえば循環式気化器、たとえばロバート・自己循環式気化器、傾斜した蒸発管を有する高速循環式気化器、外部に存在する管束気化器を有する強制換気式気化器、複数のチャンバに分割された沸騰室(Siederaum)を有する循環式気化器または静止した加熱体を有する強制換気式気化器である。その他の適切な連続式気化器はたとえば流下薄膜式蒸発器、薄層蒸発器またはケストナー(Kestner)気化器である。
【００７５】
さらにカラム中での蒸留により有機相の濃縮を行うことができる。その際、気化温度への加熱は、塔底で、またはカラムの外部に存在する熱交換器中で行うことができる。適切なカラムはたとえば充填物カラム、充填体カラムまたは棚段塔である。適切な充填物、充填体または棚段はこの場合、当業者に公知の全ての充填物、充填体または棚段である。
【００７６】
蒸留による不連続的な濃縮はたとえば攪拌容器中で行うことができる。その際、蒸留は、アルコキシカルボニルアミノトリアジンへの反応をその中で実施する容器中で実施することもできる。有利には付加的な攪拌容器中での蒸留により濃縮を行う。
【００７７】
連続的な方法でも、不連続的な方法でも、アルコキシカルボニルアミノトリアジンを含有する生成物流は、液相として、および少なくとも１のアルカノール、炭酸エステルおよび場合により水を含有する蒸気流として生じる。中和により生じた塩を抽出により除去する際に、水とは異なった極性の抽出剤を使用する場合、蒸気中には水の代わりに、または付加的に、極性の抽出剤が含有されている。
【００７８】
有機アルコキシカルボニルアミノトリアジンを含有する相を蒸留により濃縮することによって、特に有利な実施態様では、アルコキシカルボニルアミノトリアジンを４５〜６０質量％含有する生成物流が生じる。
【００７９】
しかし所望の生成物流に依存して、蒸留により上記よりも低いか、もしくは高い割合のアルコキシカルボニルアミノトリアジンを含有する生成物流を得ることも可能である。
【００８０】
１変法では、噴霧乾燥の際に生じる蒸気流および場合によりアルコキシカルボニルアミノトリアジンを濃縮する際に生じるアルコキシカルボニルアミノトリアジンが低減された流を蒸留により有機相と極性相とに分離する。この場合、分離は連続的に、または不連続的に行うことができる。
【００８１】
蒸気流を蒸留による分離に供給する前に、有利な変法では該流を凝縮することができる。しかし、蒸気を蒸気の形で蒸留による分離に供給することも可能である。
【００８２】
蒸留による分離を連続的に実施する場合、これは有利にはカラム中で行う。適切なカラムは充填物カラム、充填体カラムまたは棚段塔である。充填物としてたとえば規則充填物または編物またはニットが適切である。充填体カラムを使用する場合に適切な充填体は、当業者に公知であり、かつたとえばKlaus Sattler著、Thermische Trennverfahren、第２版、VCH出版社、Weinheim、１９９５年、第２２６〜２２９頁に開示されている。
【００８３】
棚段塔を使用する場合に適切な棚段は、たとえば多孔板、泡鐘トレー、トンネル型トレー(Tunnelboeden)または交差流トレーである。
【００８４】
回収され、有利に凝縮された蒸気流は、塔頂、塔底、または側方供給部を介してカラムに供給することができる。有利には蒸気流は側方供給部を介して供給される。
【００８５】
蒸留による分離により、塔底でほぼ無水の、炭酸エステルおよびアルカノールからなる混合物が、および塔頂で炭酸エステルを含有しない、低沸点アルカノールおよび場合により水および／または極性の抽出剤からなる混合物が得られる。
【００８６】
アルカノール回収を改善することは、カラムの塔頂を介して留去される低沸点相を相分離装置に供給することによって行うことができる。相分離装置中で、実質的にアルカノールを含有する相と、実質的に水および／または極性抽出剤を含有する相への分離を行う。相分離装置を使用するもう１つの利点は、気化および凝縮のためのエネルギー必要量を低減することができ、従ってカラムの負荷が低減され、さらに炭酸エステルの損失が低減されることである。
【００８７】
相分離の際に相分離装置から得られる、実質的にアルカノールを含有する相を、有利には返送流としてカラムへ返送する。アルカノール相を返送する利点は、分離段の数が、相分離装置からの返送流を用いないカラムの場合よりも少なく、従ってカラムの高さを低減することができることである。
【００８８】
もう１つの変法では、凝縮した蒸気流は相分離装置に供給される。相分離装置中で、実質的な有機相および実質的な極性相への分離を行う。実質的な有機相は、蒸留塔に供給される。蒸留塔中でさらに、炭酸エステルおよびアルカノール含有塔底生成物ならびに低沸点アルカノールおよび場合により水および／または極性抽出剤含有塔頂生成物への分離を行う。
【００８９】
蒸留塔から取り出される塔頂流を相分離装置に供給する変法に対する利点は、供給量および供給流中の水の割合が著しく低減され、従ってより小さいカラムの直径を有するカラムを使用することができ、かつエネルギー必要量は低減されていることである。
【００９０】
連続的な蒸留による分離のために特に有利であるのは、蒸留塔の塔頂を介して留去された、水および／または極性抽出剤および／または低沸点アルカノール含有流を相分離装置に供給する変法である。蒸留塔中の還流比は、有利には０．３〜２．８ｋｇ／ｋｇの範囲である。蒸留は有利には８〜１８の理論分離段を有する蒸留塔中で実施する。
【００９１】
蒸留が実施される圧力は、有利には０．５〜２０００ミリバール、特に有利には５０〜９５０ミリバールの範囲である。
【００９２】
不連続的な蒸留による分離の場合、連続的な蒸留による分離と異なって、蒸気流は回収されず、個々の蒸気流もしくはフラクションを連続的に蒸留による濃縮のために留去する。この場合、使用される蒸留塔は、純粋な濃縮カラムとして、または濃縮部およびストリッピング部を有する蒸留塔として運転することができる。
【００９３】
カラムを純粋な濃縮カラムとして運転する場合、蒸気供給流は有利には塔底の側方供給流として存在している。蒸留塔を純粋な濃縮カラムとして運転する場合、全てのフラクションを順次蒸留液として留去する。第一のフラクションとして、低沸点アルカノールおよび水および／または極性抽出剤からなる混合物を塔頂生成物として留去する。この混合物を、相分離装置中で有機相と極性相とに分離する。有利な実施態様では、有機相を引き続き再びカラムの塔頂に供給する。極性相は排出する。
【００９４】
排出された極性相の量が規定の値を下回ったら、蒸留液を中間容器に受け止める。中間容器に供給される蒸留液中の水の濃度もしくは極性の抽出剤の濃度を測定する。水もしくは極性抽出剤の濃度が規定の値を下回ったら、中間容器への供給流を閉鎖し、かつ炭酸エステルおよび高沸点アルカノールを含有する高沸点フラクションを排出する。
【００９５】
蒸留液流の組成が、低沸点フラクションの分離後にすでに必要とされる組成を有している場合には、当然のことながら、中間容器を省略して、高沸点フラクションを直接排出することが可能である。蒸留塔を純粋な濃縮カラムとして運転する利点は、その低いカラム高さである。
【００９６】
ストリッピング部および濃縮部を有する蒸留塔を運転する利点は、炭酸エステルに関する高い回収率ならびに低いエネルギー消費量および短い蒸留時間である。
【００９７】
有利な実施態様では、蒸留塔を純粋な濃縮カラムとして運転する際にカラムの塔底液が、アルコキシカルボニルアミノトリアジンを含有する有機相が蒸留により濃縮される装置に返送されることである。
【００９８】
不連続的な蒸留による分離の際に有利な変法は、蒸留塔が、濃縮部およびストリッピング部を有する蒸留塔として運転される変法である。この変法の利点は、純粋な濃縮カラムとして蒸留塔を運転するよりも高い炭酸エステルの回収率である。
【００９９】
濃縮部およびストリッピング部を有する蒸留塔として蒸留塔を運転する場合、噴霧乾燥機から生じる蒸気は直接、側方供給流として蒸留塔に供給される。蒸留塔内で低沸点フラクションと高沸点フラクションとへの分離を行う。蒸留による分離の際に、まず前留出物中で、低沸点アルカノールならびに水および／または極性抽出剤を含有する混合物を塔頂生成物として留去する。有利な実施態様では、前留出物を相分離器中で、有機相と極性相とに分離する。有機相を有利には再び前留出物として蒸留塔の塔頂に供給し、かつ極性相を排出する。
【０１００】
排出された極性相が規定の値を下回ったら、蒸留液を中間容器に回収する。その際、中間容器に回収される蒸留液を、有利な実施態様では相分離装置を介さずに案内する。
【０１０１】
蒸留液中の水もしくは極性抽出剤の濃度が規定の値を下回ったら、中間容器への供給流を閉鎖し、かつ高沸点フラクションを蒸留塔の塔底から排出する。有機アルコキシカルボニルアミノトリアジンを含有する有機相がその中で濃縮される装置への返送はこの場合にはもはや行われない。
【０１０２】
還流比は有利には０〜１５ｋｇ／ｋｇの範囲である。
【０１０３】
連続的に実施される蒸留分離の際に有利な蒸留塔は、４〜１０の理論分離段を有している。カラムは連続的な蒸留による分離の際にも有利に０．５〜２０００ミリバールの範囲の塔頂圧力で運転される。特に有利であるのは、５０〜９５０ミリバールの圧力である。
【０１０４】
蒸留塔の塔頂を介して、アルカノール、場合により低沸点物および水および／または極性抽出剤を留去する。この流は、特に有利な実施態様では引き続き相分離装置へ供給され、ここで極性相が有機相から分離される。有機相は有利には返送流として改めて蒸留塔の塔頂に供給される。
【０１０５】
特に有利な実施態様では、蒸留塔は有利にはストリッピング部に配置された側方排出部を有し、該排出部を介して有利に蒸気の形であり、かつ実質的に水を含有せず、炭酸エステルおよびアルカノールを含有する流を留去する。特に有利な側方排出部の位置は、カラムの中で、塔底の直接上方もしくは分離作用を有する内部構造物の直接下方である。
【０１０６】
これらの運転方法の利点は、反応で再使用するための側方排出部を介した炭酸エステルの大部分の回収、生成物流中の炭酸エステル含有率の低減、および側方排出部を介した、水を含有しない高沸点アルカノール、たとえばｎ−ブタノールの回収である。
【０１０７】
有利な実施態様では、蒸留塔は８〜２２の理論段を含む。
【０１０８】
カラムの塔頂における有機相の還流比は、有利に０．２〜３ｋｇ／ｋｇの範囲である。
【０１０９】
実施例
例１
トリアルコキシカルボニルアミノトリアジン５０％およびブタノール５０％からなる混合物３０ｋｇ／ｈを、直径６ｍｍを有する２流体ノズルを用いて噴霧塔へ噴霧した。
【０１１０】
噴霧のためのガスとして、窒素を圧力４．５バールおよび質量流量８０ｋｇ／ｈで使用した。トリアルコキシカルボニルアミノトリアジンおよびブタノールからなる混合物を、加圧しないで２流体ノズルに供給した。噴霧乾燥機中での乾燥は、窒素雰囲気下に行った。このために、噴霧乾燥機を、循環ガスとしての窒素１４８０ｋｇ／ｈ、ガス入口温度９１℃およびガス出口温度７６℃、周囲圧力で運転した。噴霧乾燥機中で白色の粉末が生じた。
【０１１１】
例２
トリアルコキシカルボニルアミノトリアジン５０％およびブタノール５０％からなる混合物８ｇ／分を、直径０．５ｍｍを有する２流体ノズルにより噴霧塔へ噴霧した。噴霧のためのガスとして、窒素８００ｌ／ｈを２流体ノズルに供給した。噴霧乾燥機は、１８ミリバールの過剰圧力で運転した。噴霧乾燥機中での乾燥は、窒素雰囲気下に行った。このために、噴霧乾燥機を、循環ガスとしての窒素１０ｍ3／ｈ、ガス入口温度１２６℃およびガス出口温度７３℃で運転した。噴霧乾燥機中で白色の粉末が生じた。
【国際調査報告】
2008542426.tif 000005
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