(57)【要約】  本発明は、結晶化抑制剤を含み、フィラーとしての分散剤でコーティングされた、平均一次粒径０．５μｍ未満の解凝集した硫酸バリウムを含むテレフタール酸重合体エステルを開示する。分散剤は、硫酸バリウムの表面と相互作用できる反応基を有するものがより好ましく；硫酸バリウムに親水性表面を与えることができるもの、及びポリマーに又はポリマー内部に結合するための反応基を有するものが分散剤として特に好ましい。このような硫酸バリウムを含む大環状オリゴエステルをベースとした対応する前駆体も開示されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸又はジカルボキシルエステルとジオールとを反応させ、ポリエステルオリゴマーを含む組成物を生成し、前記組成物を溶媒及び触媒の存在下で加熱して大環状オリゴエステルを形成することにより調製される大環状オリゴエステルであって、無機フィラーのナノスケール粒子（ナノ粒子）を含むことを特徴とする大環状オリゴエステル。
【請求項２】
前記無機フィラーが、金属塩であって、そのカチオンが、元素周期表の主族１、元素周期表の主族２及び３、元素周期表の主族４、元素周期表の主族６から及びランタノイド金属を含む元素周期表の遷移群、ならびにそれらの混合物から選択され、かつそのアニオンが、オキシフルオライドのようなアニオンを２つ以上含むナノ粒子を含むＰＯ43-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、Ｆ-、Ｏ2-及びＯＨ-から選択される金属塩、及び塩の水加物及びこれらの混合物である請求項１記載の大環状オリゴエステル。
【請求項３】
無機フィラーのナノ粒子が平均一次粒径＜５００ｎｍ、好ましくは＜１００ｎｍ、特に＜８０ｎｍ、より好ましくは＜５０ｎｍ、特に好ましくは＜２０ｎｍ、そして特に非常に好ましくは＜１０ｎｍである、請求項１又は請求項２記載の大環状オリゴエステル。
【請求項４】
無機フィラーが分散剤を含む、請求項３記載の大環状オリゴエステル。
【請求項５】
前記フィラーが硫酸バリウムであり、前記硫酸バリウムが任意の結晶化抑制剤及び分散剤を含む解凝集した硫酸バリウムである、請求項３記載の大環状オリゴエステル。
【請求項６】
前記硫酸バリウム粒子が一次及び二次硫酸バリウム粒子を含み、該二次硫酸バリウム粒子の平均粒子直径が２０００ｎｍより小さく、好ましくは＜２５０ｎｍ、より好ましくは＜２００ｎｍ、特に好ましくは＜１３０ｎｍ、特により好ましくは＜１００ｎｍ、そして特別に好ましくは＜５０ｎｍである、請求項５記載の大環状オリゴエステル。
【請求項７】
結晶化抑制剤が含まれ、かつ少なくとも１つのアニオン基を有する化合物から選択される、請求項５記載の大環状オリゴエステル。
【請求項８】
前記結晶化抑制剤のアニオン基が少なくとも１つのスルフェート、少なくとも１つのスルホネート、少なくとも２つのホスフェート、少なくとも２つのホスホネート、少なくとも２つのカルボキシレート基、又はそれらの混合物である、請求項７記載の大環状オリゴエステル。
【請求項９】
前記結晶化抑制剤が、炭素鎖Ｒとｎ個の置換基［Ａ（Ｏ）ＯＨ］を有する式（Ｉ）の化合物又はその塩であって、
（Ｉ）  Ｒ［−Ａ（Ｏ）ＯＨ］ｎ
式中、Ｒは疎水性及び／又は親水性部分を有する有機基であって、Ｒは低分子量、オリゴマーの又は重合体の、任意に分岐及び／又は環状の炭素鎖であり、任意に酸素、窒素、燐又は硫黄ヘテロ原子を含み、及び／又は酸素、窒素、燐又は硫黄を介して基Ｒに付加する基によって置換されており、ＡはＣ、Ｐ（ＯＨ）、ＯＰ（ＯＨ）、Ｓ（Ｏ）又はＯＳ（Ｏ）、であり、ｎは１〜１００００、好ましくは１〜５である、請求項８記載の大環状オリゴエステル。
【請求項１０】
前記結晶化抑制剤が、少なくとも２つのカルボキシレート基及び好ましくは少なくとも１つのヒドロキシル基を有する任意にヒドロキシ置換されたカルボン酸；アルキルスルフェート；アルキルベンゼンスルホネート：ポリアクリル酸；ポリアスパラギン酸；任意にヒドロキシ置換されたジホスホン酸；少なくとも１つのカルボン酸又は燐酸を含み、任意にヒドロキシル基によって置換されたエチレンジアミン又はジエチレントリアミン誘導体；又はこれらの塩である請求項５〜９のいずれか１項に記載の大環状オリゴエステル。
【請求項１１】
前記分散剤が前記硫酸バリウムの表面と好ましくはカルボキシレート、ホスフェート、ホスホネート、ビスホスホネート、スルフェート、又はスルホネート基と相互作用できるアニオン基を有する請求項５記載の大環状オリゴエステル。
【請求項１２】
前記分散剤が疎水性及び／又は親水性部分を有する１つ以上の有機基Ｒ1を含む請求項１１記載の大環状オリゴエステル。
【請求項１３】
Ｒ1が低分子量、オリゴマーの又は重合体の、任意に分岐及び／又は環状の炭素鎖であり、前記炭素鎖は任意に酸素、窒素、燐又は硫黄ヘテロ原子を含み、及び／又は酸素、窒素、燐又は硫黄を介して前記基Ｒ1に付加する基によって置換され、前記炭素鎖は任意に親水性又は疎水性基によって置換される請求項１２記載の大環状オリゴエステル。
【請求項１４】
前記分散剤がポリエーテルをベースとする側鎖及びＣ６−Ｃ１０アルケニル基を部分として有する燐酸ジエステルある請求項８記載の大環状オリゴエステル。
【請求項１５】
前記分散剤がポリマーに、又はポリマー内部に結合するための少なくとも１つの基を含む請求項１１〜１４のいずれか１項記載の大環状オリゴエステル。
【請求項１６】
ポリマーに又はポリマー内部に結合するための基が、ＯＨ、ＮＨ又はＮＨ2基から選択される請求項１５記載の大環状オリゴエステル。
【請求項１７】
前記分散剤がポリエーテル又はポリエステルをベースとする側鎖を少なくとも１つは含む請求項１７記載の大環状オリゴエステル。
【請求項１８】
前記ポリエーテル又はポリエステルをベースとする側鎖が、ポリマーに又はポリマー内部に結合するための基を含む請求項１７記載の大環状オリゴエステル。
【請求項１９】
前記分散剤が、前記ポリエーテルをベースとする鎖の末端がヒドロキシル基によって置換されたポリエーテルポリカルボキシレートである請求項１８記載の大環状オリゴエステル。
【請求項２０】
前記結晶化抑制剤及び前記分散剤の各々が、前記解凝集した硫酸バリウムに、硫酸バリウムの１質量部あたり２質量部まで、より好ましくは硫酸バリウム１質量部あたり１質量部まで存在し、特に各場合に１質量％〜５０質量％の量存在する請求項５記載の大環状オリゴエステル。
【請求項２１】
前記解凝集した硫酸バリウムが、
ａ）結晶化抑制剤を使用して沈殿した硫酸バリウムを湿式粉砕する工程であって、前記結晶化抑制剤と分散剤とが同一でもよいという条件の下で前記湿式粉砕が前記分散剤の存在下で行われる工程、又は
ｂ）結晶化抑制剤の存在下、及び静電気的に、立体的に又は静電気的及び立体的両方によって再凝集を防止し及び／又は凝集を阻止する分散剤の存在下で硫酸バリウムを沈殿させる工程
によって得られる請求項５記載の大環状オリゴエステル。
【請求項２２】
１質量％から７０質量％までの範囲の硫酸バリウム量を含有する請求項１記載の大環状オリゴエステル。
【請求項２３】
請求項１記載の大環状オリゴエステルの前駆体であって、すなわちヒドロキシル末端ポリエステルオリゴマーであり、その中にナノスケール無機フィラー、好ましくはナノスケール硫酸バリウムが存在することを特徴とする前駆体。
【請求項２４】
請求項１記載の大環状オリゴエステルの中間体であって、すなわち分子量２００００〜７００００ダルトンを有するポリエステルであり、その中にナノスケール無機フィラー、好ましくはナノスケール硫酸バリウムが存在することを特徴とする中間体。
【請求項２５】
前記硫酸バリウムが結晶化抑制剤及び分散剤を含む硫酸バリウムである請求項２４記載のポリエステル。
【請求項２６】
請求項１記載の大環状オリゴエステルの最終産物であって、すなわちポリエステルであり、ナノスケール無機フィラー、好ましくはナノスケール硫酸バリウムが存在し、前記大環状オリゴエステルの加熱によって得られることを特徴とする最終産物。
【請求項２７】
硫酸バリウムのヒドロキシアルキル末端ポリエステルオリゴマー、大環状オリゴエステル及びポリエステルのためのフィラーとしての使用であって、該硫酸バリウムが、＜５００ｎｍ、好ましくは＜１００ｎｍ、特に＜８０ｎｍ、特に好ましくは＜５０ｎｍ、より好ましくは＜２０ｎｍ、特に非常に好ましくは＜１０ｎｍの平均一次粒径を有し、＜２０００ｎｍ、好ましくは＜２５０ｎｍ、より好ましくは＜２００ｎｍ、特に好ましくは＜１３０ｎｍ、より好ましくは＜１００ｎｍ、特別に好ましくは＜５０ｎｍの平均二次粒径を有しかつ結晶化抑制剤及び分散剤を含むことを特徴とする使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノスケール粒子を含み、特に解凝集(deagglomerated)した硫酸バリウムを含む大環状オリゴエステル、ナノスケール粒子を含み、特に解凝集した硫酸バリウムを含む前駆体、及び上記オリゴエステルから作ることができ、ナノスケール粒子を含み、特に解凝集した硫酸バリウムを含むポリエステルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第６，８５５，７９８号は、ヒドロキシアルキル末端ポリエステルオリゴマーから作ることができる、高い結晶化度及び溶媒抵抗を有する直鎖ポリエステルに変換できる、大環状オリゴエステルを開示している。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明の目的は、ナノ粒子を含み、すぐれた特性を有するそれぞれのエステル（大環状オリゴエステル、それらの前駆体である上記ヒドロキシ末端ポリエステル、及び最終産物である直鎖ポリエステル）を特定することである。より好ましい目的はナノスケール硫酸バリウムを含むこの種のエステルを特定することである。
【０００４】
これらの目的は本発明によって実現する。
【０００５】
本発明は先ず第一に、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルをジオールと反応させ、ポリエステルオリゴマーを含む組成物を形成し、上記組成物を溶媒及び触媒の存在下で加熱して大環状ポリエステルを作ることによって調製することができる大環状オリゴエステルを提供する。該大環状オリゴエステルは無機フィラーのナノスケール粒子（ナノ粒子）を含む。
【０００６】
本発明はさらに無機フィラーのナノスケール粒子を含むヒドロキシアルキル末端ポリエステルオリゴマーを提供する。
【０００７】
さらに、本発明は大環状オリゴエステルから得られ、ナノスケールフィラーを含む直鎖ポリエステルを提供する。
【０００８】
以下に、ヒドロキシアルキル末端直鎖ポリエステル、大環状オリゴエステル及びその最終産物の調製が記載される。これら直鎖ポリエステルはナノスケールフィラーを含み、高い結晶化度及び溶媒抵抗性を有する。これらのエステルの調製（ナノスケールフィラーは含まれない）に関する詳細は米国特許第６，８５５，７９８号にあり、この開示は参考として本明細書に組み込まれる。
【０００９】
本特許は触媒下でジオールとジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとを反応させて末端ヒドロキシアルキル基を含むポリエステルオリゴマーを生成するという、大環状ポリエステルの形成に至る経路を記載している。このポリエステルオリゴマーを加熱し、それによって好ましくは２００００〜７００００ダルトン範囲の平均分子量を有するポリエステルを形成する。この中間分子量のポリエステルを溶媒と混合し、加熱すると所望の大環状エステルが形成される。この種の大環状エステルは最終産物、すなわちポリブチレンテレフタレート又はポリエチレンテレフタレートのようなポリエステルに変換できる。
【００１０】
第一工程において、ヒドロキシアルキル末端ポリエステルオリゴマーが調製される。この方法に用いるジオールは、アルキレンジオール、シクロアルキレンジオール、モノ−又はポリオキシアルキレンジオールであり、炭素原子２〜８のモノー又はポリオキシアルキレンを有するものが好ましい。エチレン基及びテトラメチレン基がより好ましい。ジオールの混合物、及びジエチレングリコールのようなエーテルジオールも使用できることは当然である。ヒドロキシアルキル末端ポリエステルオリゴマーに組み込まれるナノスケールフィラーを上記ジオールに分散させることができる。これによってポリエステルオリゴマーに均質に分散させることができる。
【００１１】
使用するジカルボン酸又はジカルボン酸エステルはカルボキシル基の間に二価芳香族又は脂環式基を有する化合物である。脂環式基は例えばメタ結合又はパラ結合単環式基でよい。好ましい芳香族基はパラ結合のＣ6Ｈ4基である。ジカルボン酸エステルを出発原料として使用する場合、それらはアルキルエステル、特にＣ１−Ｃ６アルキル基を有するアルキルエステルであるのが好ましい。よって好ましいポリエステルはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、対応するイソフタレート、及びＰＥＴ／ＰＢＴのような混合物である。
【００１２】
ヒドロキシル末端直鎖ポリエステルはジオールと、ジカルボン酸及び／又はジカルボン酸エステルとを１．０５：１〜１．５：１（ジオール過剰）のモル比で反応させることによって調製される。この反応においては触媒が上記ジオールを基にして例えば０．１〜５モル％量存在するのが適している。選択する温度は生成したアルコールを十分留去できる高い温度である。例えばジメチルテレフタレートを使用する場合、１４０〜２００℃の温度に加熱する。
【００１３】
ヒドロキシアルキル末端化合物の生成中、第一段階に使用する触媒は有機錫化合物又は有機チタネート化合物のようなエステル交換触媒である。これらは例えばモノアルキル錫（ＩＶ）ヒドロキシオキシド、モノアルキル錫（ＩＶ）ジヒドロキシクロリド及びアルキル錫（ＩＶ）アルコキシドである。テトラキス（２−エチルヘキシル）チタネートなどのテトラアルキルチタネート、チタネートエステル又はチタネートアルコキシドのようなチタネート触媒も使用に適する。
【００１４】
上記のように調製可能であって、適切な場合はフィラー又はフィラーの１部をすでに含むヒドロキシアルキル末端ポリエステルオリゴマーを、その後所望ならば減圧下で、溶媒又はその他の触媒を添加して加熱し、中間分子量のポリエステルを形成する。この過程で遊離したジオールは除去される。圧力667〜83326Pa(５〜６２５トル)及び温度１８０〜２７５℃の範囲が一般的である。
【００１５】
この工程中に溶媒を加え、例えば共沸蒸留によるジオールの除去を容易にする。溶媒としては、ジオールより高い沸点、例えばＰＢＴ製造の場合には１，４−ブタンジオールより高い沸点を有するのが適切であるが、ｏ−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族化合物を用いることができる。この段階ではその他の触媒を加えることができる。この段階は２つのサブステージに分けることもでき、第一ステージには第二ステージよりも低い温度及び低い圧力を使用する。ヒドロキシアルキル末端ポリエステルオリゴマーの製造中にナノスケールフィラーがまだ導入されていない場合、これをその時点に、同じくナノスケールフィラーの溶媒分散体として好適に導入できる。
【００１６】
この工程を重合度が９５％〜９８％に達するまで続けることができる。分子量は２００００〜７００００ダルトンであるのが有益である。したがってポリエステルに含まれるヒドロキシアルキル末端オリゴマー部分は非常に小さい。
【００１７】
その他の工程において、中間分子量のポリマーをさらに溶媒の添加の下に例えば１５０〜２００℃に加熱し、大環状オリゴエステルを形成する。溶媒の目的は混合物の粘度を下げ、ジオールの留去を容易にし、環化反応を促進することである。ＰＢＴの場合に有用な溶媒は１，４−ブタンジオールである。使用できるもう一つの溶媒はｏ−ジクロロベンゼンである。上記溶媒を２段階で加えることもできる。その際第一段階におけるその目的はジオールを除去することであり、第二段階におけるその目的は希釈により環化反応を促進することである。先行するいずれかの段階においてナノスケールフィラーがまだ添加されていない場合は、この段階でもナノスケールフィラーを加えることができる。この段階でも、第一段階においても有用な、例えばテトラアルキルチタネートのような触媒を使用することができる。次に、好ましくは触媒の添加量に相応する水を加えることによって反応を終わらせることができる。
【００１８】
所望ならば、濾過又は吸着、カラムクロマトグラフィーなどによる精製処理を行って、直鎖ポリエステルと大環状オリゴマーとを分離することができる。最後に、例えばヘプタンのような脂肪族非溶媒中で沈殿を行うこともできる。別法として大環状オリゴマーを精製して溶媒に溶解した後に始めてフィラーを導入することもできる。
【００１９】
その後これらの大環状オリゴエステルを例えば等温条件下でさらに処理して直鎖ポリエステルを形成することができる。ポリエステルの例はポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートである。対応する高融点溶媒の存在下でこれがおきる場合は、ナノスケールフィラーを溶媒中分散体の形でここに加えることもできる。
【００２０】
所望ならば、フィラーの添加は記載の方法の２つ以上の工程で行えるのは当然である。
【００２１】
ナノスケールフィラーの添加は最終産物により大きい剛性及びより良い熱挙動という効果を与える。
【００２２】
本発明の目的のための用語“ナノスケール”とは１μｍ以下の平均直径を有する粒子である粒状物質を言う。これらはＸＲＤ又はレーザー回折法によって測定される平均粒径である。上記平均粒子直径は５００ｎｍ未満であるのが好ましく、２５０ｎｍ未満が特に好ましく、２００ｎｍ未満がさらに特に好ましい。より好ましくは平均粒子直径が１３０ｎｍ未満であり、１００ｎｍ未満が特に好ましく、８０ｎｍ未満が特に非常に好ましく、５０ｎｍ未満でも、＜３０ｎｍであってもより好ましく、＜２０ｎｍが特に好ましい。
【００２３】
本発明に使用できるフィラーは金属塩である。好ましい金属塩は水中及び／又は有機溶媒中における溶解度が低いものである。“低溶解度”とは、好ましくは、１ｇ／ｌ未満、より好ましくは０．１ｇ／ｌ未満が室温（２０℃）で溶解することを意味する。水及び有機溶媒において低い溶解度を示す塩が非常に特に好ましい。
【００２４】
好ましいカチオンは、元素周期表の主族１から選択され、特に好ましくはＣｕ、Ａｇ及びＡｕであり；元素周期表の主族２及び３から選択され、より好ましくはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ及びＩｎであり；元素周期表の主族４から選択され、より好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂであり；元素周期表の主族６から選択され、より好ましくはＣｒ及びＷである。その他の好ましいカチオンはランタノイド金属を含む元素周期表の遷移群から選択される金属である。本発明はこのようなカチオンの混合物にも関係する。
【００２５】
好ましいアニオンはＰＯ43-、ＳＯ42-、ＣＯ32-、Ｆ-、Ｏ2-及びＯＨ-である。それらにはこれらアニオンを２つ以上有する例えばオキシフルオライドのような塩、塩の水加物及びそれらの混合物も含まれる。
【００２６】
特に非常に好適に使用されるフィラーはＢａＳＯ4、ＳｒＳＯ4、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、Ｚｎ3（ＰＯ4）2、Ｃａ3（ＰＯ4）2、Ｓｒ3（ＰＯ4）2、Ｂａ3（ＰＯ4）2、Ｍｇ2（ＰＯ4）2、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ランタノイド金属の弗化物及びオキシフルオライド及びアルカリ金属及びアルカリ土類金属フルオロメタレート及びこれらの混合物、例えばＢａＳＯ4／ＣａＣＯ3混合物などである。混合塩の一例はＢａ／ＴｉＯ3である。
【００２７】
上記金属塩が実際の沈殿中にナノ粒子の形で得られない場合、公知の方法によってそれらをナノ粒子に変えることができる。一例では、比較的大きい粒子を粗い粉砕媒体を有する微粉砕機中で微粉砕することができる。独国出願公開第ＤＥ−Ａ１９８３２３０４号によると、そのような微粉砕機中における粉砕はドライアイス又は同様な気体、例えばＨＦＣ−１３４ａなどを添加して行うことができる。これは分散剤の存在下で好適に行うことができる。使用できる分散剤は以下に説明される。
【００２８】
沈殿によって作られる物質の場合、さらにナノ粒子を生成する可能性がある。実際の沈殿中であっても、これら物質に結晶化抑制剤を加え、及び／又は沈殿中又は沈殿後にそれらに分散剤を加えることができる。適切な結晶化抑制剤の選択について以下に記載する。使用する塩が不都合な結晶生長に導く傾向をもたない場合、結晶化抑制剤は必要ない。結晶化抑制剤を加える場合でも、分散剤の使用は好ましく、有益である。非常に適切な分散剤を、硫酸バリウムの使用を参照して以下により詳細に記載する。
【００２９】
特に好ましいフィラーはナノスケール硫酸バリウムである。この特に好ましいフィラーを参照して本発明をさらに説明する。
【００３０】
硫酸バリウムは実際には非常に小さい一次粒子の形で生成することは知られているが、これらの一次粒子は非常にに大きい凝集塊形の粒子になる。したがって硫酸バリウムの場合はこの小さい一次粒子の利点が生きてこない。凝集塊をより小さい粒子に変えるには多大の努力をしなければならない。
【００３１】
ここで、本明細書の優先日には未公開であった、ＰＣＴ／ＥＰ０４／０１３６１２として提出された国際特許出願が或る解決策を与える。ここに開示される硫酸バリウムは任意の結晶化抑制剤を含み、分散剤も含み、ナノスケール解凝集した又は解凝集可能な粒子の形であり、本発明におけるフィラーとして特に適切に使用できる。
【００３２】
上記の国際出願ＰＣＴ／ＥＰ０４／０１３６１２に記載される解凝集した硫酸バリウムの平均（一次）粒径は＜０．１μｍであり、任意の結晶化抑制剤及び分散剤を含む。平均（一次）粒径が＜０．０８μｍ（すなわち８０ｎｍ）である解凝集した硫酸バリウムが好ましく、上記サイズが＜０．０５μｍ（すなわち５０ｎｍ）であるものが特に非常に好ましく、＜０．０３μｍ（すなわち３０ｎｍ）がより好ましい。すぐれた粒子は＜２０μｍのサイズのものであり、平均一次粒径＜１０ｎｍのものが特にすぐれている。一次粒径の下限は例えば５ｎｍであるが、より小さくてもよい。問題の粒径はＸＲＤ又はレーザー回折法によって測定される平均一次サイズである。硫酸バリウムは少なくとも３０ｍ2／ｇ、特に４０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するのが好ましく、少なくとも４５ｍ2／ｇが特に好ましく、少なくとも５０ｍ2／ｇが特に非常に好ましい。上限は例えば６０ｍ2／ｇであることが多いが、より大きくてもよい。特に有益な硫酸バリウムは平均粒径＜５０ｎｍ、より好ましくは＜２０ｎｍを有するものであり、これは実質的に凝集塊がない形であり、したがってこの場合は平均二次粒径は平均一次粒径よりせいぜい３０％大きいだけである。
【００３３】
従来の製法において、硫酸バリウムは一次粒子からなる凝集塊（“二次粒子”）を形成することが知られている。これに関連して用語“解凝集した”は上記二次粒子が、単離されて存在する一次粒子にまで完全に破壊されていることを意味するものではない。それは、上記二次硫酸バリウム粒子が、それらが沈殿によって一般的に生成する状態と同じ凝集状態ではなく、より小さい凝集塊の形であることを意味する。本発明の解凝集した硫酸バリウムは好ましくは平均粒子直径２μｍ未満、より好ましくは１μｍ未満である凝集塊（二次粒子）を含む。二次粒子の平均粒子直径が２５０ｎｍより小さいことが特に好ましく、２００ｎｍより小さいことが特に非常に好ましい。１３０ｎｍより小さいとより好ましく、１００ｎｍより小さいと特に好ましく、８０ｎｍより小さいと特に非常に好ましい；５０ｎｍでもより好ましく、３０ｎｍ未満であることも好ましい。上記硫酸バリウムは一部が、又はほとんど全部が非凝集一次粒子の形である。問題の平均粒径はＸＲＤ又はレーザー回折法によって測定したものである。
【００３４】
好ましい硫酸バリウムは結晶化抑制剤の存在下で硫酸バリウムを沈殿させることによって得られ、この沈殿中には分散剤が存在し、及び／又は沈殿後、分散剤の存在下で硫酸バリウムは脱凝集する。この製法は以下により詳細に説明される。
【００３５】
解凝集した硫酸バリウム中の結晶化抑制剤及び分散剤の量はフレキシブルである。硫酸バリウムの１質量部につき最大２質量部、より好ましくは最大１質量部の結晶化抑制剤及び分散剤それぞれが存在可能である。結晶化抑制剤及び分散剤は解凝集した硫酸バリウム中に各々１質量％〜５０質量％存在するのが好ましい。存在する硫酸バリウムの量は好ましくは２０質量％〜８０質量％である。
【００３６】
好ましい結晶化抑制剤は少なくとも１つのアニオン基を有する。上記結晶化抑制剤のアニオン基は好ましくは少なくとも１つの硫酸基、少なくとも１つのスルホン酸基、少なくとも２つの燐酸基、少なくとも２つのホスホン酸基又は少なくとも２つのカルボン酸基である。
【００３７】
結晶化抑制剤は例えばこの目的のために使用されることが公知である物質でよい、例として、一般的にはナトリウム塩の形の比較的短い鎖又はより長い鎖のポリアクリレート；ポリグリコールエーテルのようなポリエーテル；ナトリウム塩の形のラウリルエーテルスルホネートなどのエーテルスルホネート；フタール酸及びその誘導体のエステル；ポリグリセロールのエステル；トリエタノールアミンのようなアミン；及びＷＯ０１／９２１５７に特定されているステア燐酸エステルのような脂肪酸エステルがある。
【００３８】
結晶化抑制剤として、炭素鎖Ｒとｎ個の置換基［Ａ（Ｏ）ＯＨ］とを有する式（Ｉ）の化合物又はその塩も使用できる
（Ｉ）Ｒ［−Ａ（Ｏ）ＯＨ］ｎ
上記式中、
Ｒは疎水性及び／又は親水性部分を有する有機基であり、Ｒは低分子量、オリゴマーの又は重合体の、任意に分岐及び／又は環状の炭素鎖であり、上記炭素鎖は酸素、窒素、燐又は硫黄ヘテロ原子を含み、及び／又は酸素、窒素、燐又は硫黄を介して基Ｒに結合する基によって置換されており、
ＡはＣ、Ｐ（ＯＨ）、ＯＰ（ＯＨ）、Ｓ（Ｏ）又はＯＳ（Ｏ）であり、
ｎは１〜１００００である。
【００３９】
単量体又はオリゴマーの化合物の場合、ｎは好ましくは１〜５である。
【００４０】
この種の有用な結晶化抑制剤にはヒドロキシ置換カルボン酸化合物が含まれる。非常に有用な例としてはヒドロキシ置換モノカルボン酸及びジカルボン酸がある。このようなカルボン酸は鎖に１〜２０の炭素原子（ＣＯＯ基の炭素原子を数えずに）を有するものが好ましく、例えばクエン酸、リンゴ酸（２−ヒドロキシブタン−１，４−二酸）、ジヒドロキシ琥珀酸及び２−ヒドロキシオレイン酸などである。結晶化抑制剤としてクエン酸及びポリアクリレートが特に非常に好ましい。
【００４１】
炭素原子１〜１０の鎖長を有するアルキル（又はアルキレン）基を有するホスホン酸化合物も極めて有用である。これに関連した有用な化合物は１、２又はそれ以上のホスホン酸基を有するものである。それらはその他にヒドロキシル基によって置換されていてもよい。高度に有用な例としては１−ヒドロキシエチレンジホスホン酸、１、１−ジホスホノプロパン−２、３−ジカルボン酸及び２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸が含まれる。これらの例は、ホスホン酸基だけでなくカルボン酸基も有する化合物が同様に有用であることを示すものである。
【００４２】
１〜５又はそれより多い窒素原子、及び１以上、例えば５以下のカルボン酸又はホスホン酸基を含み、それに加えて任意にヒドロキシル基によって置換されている化合物も非常に有用である。これらには、例えばエチレンジアミン又はジエチレントリアミン骨格とカルボン酸又はホスホン酸置換基とを有する化合物が含まれる。高度に有用な化合物の例としてはジエチレントリアミンペンタキス（メタンホスホン酸）、イミノ二琥珀酸、ジエチレントリアミン五酢酸及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ−三酢酸がある。
【００４３】
ポリアミノ酸も非常に有用であり、その一例はポリアスパラギン酸である。
【００４４】
１〜２０の炭素原子（ＣＯＯ基の炭素原子を数えないで）及び１以上のカルボン酸基を有する硫黄置換カルボン酸も極めて有用であり、その一例はスルホ琥珀酸ビス−２−エチルヘキシルエステル（ジオクチルスルホスクシネート）である。
【００４５】
上記結晶化抑制剤は少なくとも２個のカルボキシレート基を有する任意にヒドロキシ置換されたカルボン酸；アルキルスルフェート；アルキルベンゼンスルホネート；ポリアクリル酸；ポリアスパラギン酸；任意にヒドロキシ置換されたジホスホン酸；少なくとも１個のカルボン酸又はホスホン酸を含み、任意にヒドロキシ基によって置換されたエチレンジアミン又はジエチレントリアミン誘導体；又はそれらの塩であるのが好ましい。
【００４６】
添加剤の混合物、例えば燐酸のようなその他の添加剤との混合物などを使用できることはもちろんである。
【００４７】
結晶化抑制剤、特に式（Ｉ）であらわされるものを用いる上記の硫酸バリウム中間体の製法は、予定された結晶化抑制剤の存在下で硫酸バリウムを沈殿させることによって好都合に行われる。例えば抑制剤の少なくとも部分、又は全部をナトリウム塩のようなアルカリ金属塩、又はアンモニウム塩として使用することによって抑制剤の少なくとも部分が脱プロトン化されれば、それは有利になり得る。当然、酸を使用してもよいし、対応する量の塩基、又はアルカリ金属水酸化物溶液の形の塩基を加えてもよい。
【００４８】
フィラーとして使用する解凝集した硫酸バリウムは、結晶化抑制剤だけでなく分散作用を有する作用物質も含む。この分散剤は、実際の沈殿中に加えると不都合な大きい凝集塊の生成を阻止する。その目的は溶媒中の分散を安定化することである。これら分散剤は一般的には静電気力によって作用し（表面にある外側に向いた電荷が反発するように作用し、凝集塊の形成を阻止する）、又は立体効果によって作用する。以下に述べるように、分散剤をその後の解凝集工程に加えてもよい。それは再凝集を阻止し、凝集塊を容易に確実に再分散させる。
【００４９】
上記分散剤は硫酸バリウムの表面と相互作用できる１つ以上のアニオン基を有するのが好ましい。このようなアニオン基は硫酸バリウム粒子の表面に対してアンカー基として作用する。好ましい基はカルボキシレート基、燐酸基、ホスホン酸基、ビホスホン酸基、硫酸基、及びスルホン酸基である。
【００５０】
使用できる分散剤としては、結晶化抑制剤効果も分散効果も有する幾つかの作用物質がある。この種の作用物質を使用する場合、結晶化抑制剤及び分散剤を同一にすることができる。適切な作用物質は日常的試験によって決めることができる。この種の作用物質には結晶化抑制剤効果及び分散効果があるため、沈殿した硫酸バリウムが特に小さい一次粒子として得られ、再分散可能の凝集塊が容易に形成される。結晶化抑制剤効果及び分散効果を両方有するこの種の作用物質を使用する場合、それを沈殿中に加えることができ、所望ならばその存在下で追加的に解凝集を行ってもよい。
【００５１】
一般的には結晶化抑制剤作用及び分散作用を有する種々の化合物が使用される。
【００５２】
非常に有益な解凝集した硫酸バリウムは、静電気的に、立体的に、又は静電気的及び立体的両方によって再凝集を防止し及び／又は凝集を阻止する表面を硫酸バリウム粒子に与える分散剤を含むものである。このような分散剤が実際の沈殿の最中に存在する場合、それは沈殿した硫酸バリウムの凝集を阻止し、沈殿段階であっても解凝集した硫酸バリウムが得られる。沈殿後に、例えば湿式粉砕処理の一部として、そのような分散剤が組み込まれる場合、それは解凝集後の解凝集した硫酸バリウムの再凝集を防止する。この種の分散剤を含む硫酸バリウムは、それが解凝集した状態のままに留まるという事実から、特に好ましい。
【００５３】
特に有益な解凝集した硫酸バリウムの特徴は、上記分散剤が、硫酸バリウム表面と相互作用できるカルボン酸基、燐酸基、ホスホン酸基、ビスホスホン酸基、硫酸基又はスルホン酸基（上記硫酸バリウム粒子の表面に対するアンカー基）を有し、また疎水性及び／又は親水性部分をもった１つ以上の有機基Ｒ1を有することである。
【００５４】
好ましくはＲ1は低分子量、オリゴマーの又は重合体の、任意に分岐及び／又は環状である炭素鎖であり、この炭素鎖は任意に酸素、窒素、燐又は硫黄ヘテロ原子を含み、及び／又は酸素、窒素、燐又は硫黄を介して基Ｒ1に付く基によって置換され、上記炭素鎖は任意に親水性又は疎水性基によって置換される。この種の置換基基の一例はポリエーテル又はポリエステルをベースにした側鎖である。好ましいポリエーテル−ベースの側鎖は３〜５０、より好ましくは３〜４０、特に好ましくは３〜３０のアルキレンオキシ基を有する。アルキレンオキシ基はメチレンオキシ基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基及びブチレンオキシ基からなる基から選択するのが好ましい。上記ポリエーテル−ベースの側鎖の長さは一般に３から１００ｎｍまで、より好ましくは１０から８０ｎｍまでである。
【００５５】
硫酸バリウムはポリマーに又はポリマー内部に結合するための基を有する分散剤を含むことができる。このような基はポリマー基質に対するアンカー基として作用する。これらは化学的にこのような結合をもたらす基でよく、例としてＯＨ、ＮＨ、ＮＨ2、ＳＨ、Ｏ−Ｏペルオキソ、Ｃ−Ｃ二重結合又は４−オキシベンゾンフェノンプロピルホスホネート基が挙げられる。当該基は、物理的結合をおこす基でもよい。
【００５６】
硫酸バリウムの表面を疎水性にする分散剤の例は、Ｐ（Ｏ）基の１つの酸素原子がＣ３−Ｃ１０アルキル又はアルケニル基によって置換され、Ｐ（Ｏ）基のもう一つの酸素原子がポリエーテル側鎖によって置換された燐酸誘導体によって示される。Ｐ（Ｏ）基のもう一つの酸性酸素原子も硫酸バリウム表面と相互作用できる。
【００５７】
分散剤は、例えばポリエーテル又はポリエステルをベースとする側鎖及びＣ６−Ｃ１０アルキル基を部分として有する燐酸ジエステルでもよい。ジスペルビイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）（登録商標）１１１のようなポリエーテル／ポリエステル側鎖を有する燐酸エステル、ジスペルビイク（登録商標）１０２及び１０６のようなポリエーテル／アルキル側鎖を有する燐酸エステル塩、ジスペルビイク（登録商標）１９０などのような、色素親和性を有する基をもった高分子コポリマーをベースにする、解膠効果を有する物質、又はディスペルプラスト（Ｄｉｓｐｅｒｐｌａｓｔ）（登録商標）１１４０のような、長鎖アルコールの極性酸性エステルはさらに非常に有用なタイプの分散剤である。
【００５８】
本発明において特にすぐれた特性を有する硫酸バリウムは、該硫酸バリウムの表面と相互作用できる、上記に例を示したアニオン基（硫酸バリウム粒子の表面に対するアンカー基）を有し、ポリマーに又はポリマー内部に結合するための基、例えばＯＨ、ＮＨ又はＮＨ2基など（ポリマー基質に対するアンカー基）を含むポリマーを、分散剤として含む。ＯＨ、ＮＨ又はＮＨ2基を含むポリエーテル又はポリエステル−ベースの側鎖があるとより好ましい。この種の硫酸バリウムは再凝集する傾向を示さない。使用過程においてさらに解凝集がおきることもある。
【００５９】
極性基、特にヒドロキシル基及びアミノ酸で置換される結果、硫酸バリウム粒子は外側が親水性になる。
【００６０】
結晶成長抑制剤と、再凝集を立体的に防止する特に好ましい１種類の分散剤、特に上記のようなポリマー基質に対するアンカー基によって置換された分散剤とを有するこの種の硫酸バリウムは、非常に微細な一次粒子を含み、凝集度が非常に低い二次粒子を含むという大きい利点を有する。これらの粒子は容易に再分散できるため、非常に良い使用特性をあらわす―例えばそれらはポリマー内に容易に組込まれ、再凝集する傾向がなく、実に使用過程であっても解凝集を受けることができ、その上、上記ヒドロキシル基は既述したように、ジオールと、ジカルボン酸又はそれらのエステルとの反応に加わることもできる。
【００６１】
実際のところ、ヒドロキシルアルキル末端エステル、中間分子量エステル又は大環状ポリマーの調製時における選択された反応工程に、上記硫酸バリウム（又はその他の上記フィラーの一つ）を乾燥した形で導入することは全く可能である。だが該硫酸バリウムは対応するジオール中及び／又は使用する特殊の溶媒中の分散体として使用するのが有益である。
【００６２】
上記ジオール中又は溶媒中分散体において、解凝集した硫酸バリウムは一般に０．１質量％〜７０質量％の量、より好ましくは０．１質量％〜６０質量％の量、例えば０．１質量％〜２５質量％又は１質量％〜２０質量％の量が存在する。
【００６３】
上記分散体はさらに改質剤又は添加剤を含むことができる；例として触媒もここに導入できる。
【００６４】
国際出願ＰＣＴ／ＥＰ０４／０１３６１２は解凝集した硫酸バリウムを与える複数の方法を提供する。
【００６５】
第一の方法は任意に結晶化抑制剤の存在下で硫酸バリウムを沈殿させ、その後解凝集を行うことを想定している。この解凝集は分散剤の存在下で行われる。
【００６６】
第二の方法は任意に結晶化抑制剤及び分散剤の存在下で硫酸バリウムを沈殿させることを想定している。それに続く予測される溶媒中の解凝集過程において分散剤が存在することも可能である。
【００６７】
本発明により、解凝集した硫酸バリウムは任意の結晶化抑制剤を用いて沈殿させた硫酸バリウムを湿式粉砕することによって得ることができる。湿式粉砕は、結晶化抑制剤と分散剤とが同一でもよいという条件の下で、分散剤の存在下で行われる。また別の実施形態において、解凝集した硫酸バリウムは、結晶化抑制剤の任意の存在下で、そして静電気的、立体的に又は静電気的及び立体的両方によって再凝集を防止し及び／又は凝集を阻止する分散剤の存在下で硫酸バリウムを沈殿させることによって得ることができる。
【００６８】
第一の方法をここにより詳細に説明する。
【００６９】
硫酸バリウムを一般的方法によって、例えば塩化バリウム又は水酸化バリウムと硫酸アルカリ金属塩又は硫酸とを反応させることによって沈殿させる。この沈殿の過程で、上記のように微細な一次粒子が形成されるという方法が用いられる。結晶化を阻止する添加剤を沈殿の過程で使用してもよい。その例はＷＯ０１／９２１５７に特定されているような添加剤、又は結晶化抑制剤効果を有する式（Ｉ）の化合物である。沈殿した硫酸バリウムを脱水する。この後に湿式解凝集が行われる。選択される液体としてはジオール又は溶媒、例えばｏ−ジクロロベンゼンなど、が適切である。この液体中で硫酸バリウムは分散した形でそれぞれのエステル製造段階に導かれる。
【００７０】
ビーズミル、振動ミル、撹拌式ミル、遊星型ボールミル又はガラス球を有する溶解機などで行われる解凝集は、分散剤の存在下で行われる。この分散剤は上で特定されており、例えば分散特性を有する式（Ｉ）の作用物質などを使用することができる。この場合、結晶化抑制剤と分散剤とは同じでよい。結晶化抑制剤効果は上記沈殿過程に利用され、分散効果は解凝集過程に利用される。解凝集のためには、少なくとも１つのポリエーテル又はポリエステル−ベースの側鎖を含み、したがって再凝集を立体的に阻止する分散剤を使用するのが好ましい。特に、これらの分散剤はヒドロキシル基によって置換されたものがよい。
【００７１】
粉砕及び解凝集は所望の解凝集度に達するまで行われる。解凝集は、本発明の解凝集した硫酸バリウムが平均粒径１μｍ未満、より好ましくは２５０ｎｍ未満、特に非常に好ましくは２００ｎｍ未満である二次粒子を含むまで行われるのが好ましい。さらにより好ましい解凝集は、平均粒径１３０ｎｍ未満、特に好ましくは１００ｎｍ未満、特に非常に好ましくは８０ｎｍ未満、より好ましくは＜５０ｎｍになるまで行われる。この場合の硫酸バリウムは、上記のように部分的に又はほとんど全体が非凝集一次粒子の形で存在することができる。上記の平均粒径はＸＲＤ又はレーザー回折法によって測定される。湿式解凝集過程で形成される、結晶化抑制剤及び分散剤を含む解凝集した硫酸バリウムのジオール又は溶媒中分散体をその後エステル反応に加える。
【００７２】
第二の製法は、例えば任意に結晶化抑制剤の存在下、及び分散剤の存在下で塩化バリウム又は水酸化バリウムと、硫酸アルカリ金属塩又は硫酸とを反応させることによって上記沈殿を行うことを想定している。この方法は、容易に再分散できる解凝集した硫酸バリウムを実際の沈殿中に形成させる。沈殿中に、静電気的に、立体的に又は静電気的及び立体的両方によって再凝集を防止し、凝集を阻止する表面を硫酸バリウム粒子に与えるこの種の分散剤については上に説明した。この実施形態では、本発明の意味の範囲の解凝集を受けた硫酸バリウムがはやくも沈殿過程中に生成する。
【００７３】
こうして沈殿した、任意の結晶化抑制剤及び分散剤を含む硫酸バリウムはそれ自体、噴霧乾燥などによって脱水される。この方法で形成される凝集塊はその後ジオール又は溶媒に分散され、解凝集した粒子を再び形成する。その後分散体をエステル反応に加える。
【００７４】
本発明は、大環状オリゴエステルの前駆体、すなわちヒドロキシアルキル末端ポリエステルオリゴマー；大環状オリゴエステルの中間体、すなわち分子量２００００〜７００００ダルトンを有するポリエステル；及び大環状オリゴエステルの加熱によって得られる大環状オリゴエステルの最終産物、すなわちポリエステルにも関係する。それらの全ては、ナノスケール無機フィラー、好ましくはナノスケール硫酸バリウムの存在によって特徴づけられる。
【００７５】
ナノスケールフィラーを含む、特に硫酸バリウムを含む大環状ポリエステルオリゴマー又はその最終産物はその後公知の使用目的のために用いられる。例えばエステルオリゴマーを重合してポリブチレンテレフタレートにすることができる。それは配合的用途に、注入成形に、又は射出成形工程に、ナノ複合材料に、回転成形用途及び複合材料に、構造材料として船艇構造に、ローターのウィンドタービンに、燃料タンクに、飛行機の構造に、そして車両構造に用いられる。
【００７６】
ナノ粒子含有材料は比較的高い熱安定性、強度及び硬度によって特徴づけられる。
【００７７】
下記の実施例は本発明を説明するためのものであり、その範囲を制限するものではない。
【実施例】
【００７８】
製法はＰＣＴ／ＲＰ０４／０１３６１２に記載のように行われる。
【００７９】
（実施例１）
結晶化抑制剤の存在下で沈殿させることによる、中間体としての微細硫酸バリウムの製法
一般的な実験の説明
（ａ）ルーチン実験
高い６００ｍｌのガラス製ビーカーに２００ｍｌの添加剤溶液（２．３ｇのクエン酸及び７．５ｇのＭｅｌｐｅｒｓ（登録商標）００３０及び濃度０．４モル／ｌの硫酸ナトリウム溶液５０ｍｌを含む）を装填した。撹拌は溶液の中心で、分散を補助するウルトラタラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）撹拌機によって５０００ｒｐｍで行われた。ウルトラタラックスの渦領域に、ドージマート（Ｄｏｓｉｍａｔ）自動計量装置によって塩化バリウム溶液（濃度：０．４モル／ｌ）を供給した。
【００８０】
（ｂ）１ａとして記載した例を繰り返す。ただしクエン酸溶液２．３ｇ及び硫酸ナトリウム溶液５０ｍｌは含むが、Ｍｅｌｐｅｒｓ（登録商標）００３０は含まない添加剤溶液を２００ｍｌ用いる。
【００８１】
（ｃ）ユニット（Ｖ）：
ＷＯ０１／９２１５７に記載されている装置を用いた。ここではスラスト、剪断及び摩擦の力が反応混合物に作用する。結晶化抑制剤（以下の表を参照されたい）はスルフェート溶液の最初の注入部分に加えられた。
【００８２】
【表１】
2008542491.tif 000002
【００８３】
【表２】
2008542491.tif 000003
【００８４】
*ＸＲＤ値はＸＲＤによって測定した平均一次粒径直径に相当する。
**懸濁液を前処理しない場合のｄ５０は一次及び二次粒子両方を含む硫酸バリウム粒子の平均粒径直径に相当する。
【００８５】
上表は、場合によっては分散剤としても使用できるより適切な結晶化抑制剤を示す。
【００８６】
（実施例２）
解凝集した硫酸バリウムの製法
２．１  Ｍｅｌｐｅｒｓ（登録商標）００３０を使用する解凝集した硫酸バリウムの製法
実施例１で作られた、結晶化抑制剤としてクエン酸を含む硫酸バリウムを乾燥し、ビーズミル中でｏ−ジクロロベンゼンの存在下で分散剤と共に湿式粉砕にふす。使用した分散剤はポリエーテル基の末端をヒドロキシル基で置換したポリエーテルポリカルボキシレートとした（ＳＫＷからのＭｅｌｐｅｒｓ型、分子量約２００００、側鎖５８００）。
【００８７】
２．２．ジスペルビイク（登録商標）１０２を用いる分散体の製法
実施例２．１を繰り返すが、使用する分散剤はジスペルビイク（登録商標）１０２、ポリエーテル／アルキル側鎖を有する燐酸エステル塩である。
【００８８】
（実施例３）
沈殿工程中に結晶化抑制剤及び重合体分散剤が存在する場合の、沈殿による硫酸バリウムの製法
使用した出発原料は塩化バリウム及び硫酸ナトリウムとした。
【００８９】
３．１．ビーカー実験：
２００ｍｌの目盛りつきフラスコにＳＫＷからのＭｅｌｐｅｒｓ型、末端ヒドロキシ置換ポリエーテルポリカルボキシレート（Ｍｅｌｐｅｒｓ（登録商標）００３０）７．７７ｇを装填し、水で２００ｍｌにした。この量は生成したＢａＳＯ4の最大量（＝４．６７ｇ）を基準にして、５０％のＭｅｌｐｅｒｓ（ｗ＝３０％水溶液）に相当する。
【００９０】
６００ｍｌの高いガラスビーカーに０．４ＭＢａＣｌ2溶液５０ｍｌを装填し、これにＭｅｌｐｅｒｓ溶液２００ｍｌを加えた。分散を促進するために、ウルトラタラックスを上記ガラスビーカーの中心に浸積し、５０００ｒｐｍで操作した。ウルトラタラックスによって造りだされる渦領域内に、クエン酸を加えた（形成されるＢａＳＯ4の最大量を基準にして５０％のクエン酸：５０ｍｌ／Ｎａ2ＳＯ4あたり２．３３ｇ）０．４ＭＮａ2ＳＯ4溶液５０ｍｌを、ドージマートを備えたフレキシブルチューブによって加えた。ＢａＣｌ2／Ｍｅｌｐｅｒｓ溶液及びＮａ2ＳＯ4／クエン酸溶液を、沈殿前にＮａＯＨでアルカリ性にした；ｐＨは約１１−１２であった。
【００９１】
水を分離した後に解凝集した形で得られた硫酸バリウムの一次粒径は約１０〜２０ｎｍであった；二次粒径は同じ範囲内であった、したがって上記硫酸バリウムには凝集塊はほとんどないとみなされた。
【００９２】
その後これを既述のようにｏ−ジクロロベンゼンで分散させた。
【００９３】
３．２．パイロットプラント規模の解凝集した硫酸バリウムの調製
３０ｌ容器に５ｌの０．４ＭＢａＣｌ2溶液を装填した。Ｍｅｌｐｅｒｓ製品７８０ｇを撹拌しながら加えた（生成するＢａＳＯ4の最大量４６７ｇを基準にして５０％）。この溶液に、脱ミネラル水２０ｌを加えた。ウルトラタラックスをその容器内で運転し、渦領域に５ｌの０．４ＭＮａ2ＳＯ4溶液を蠕動ポンプを用いてステンレス鋼パイプから加えた。上記Ｎａ2ＳＯ4溶液は事前にクエン酸と混合されていた（２３３ｇ／５ｌＮａ2ＳＯ4＝生成したＢａＳＯ4の最大量を基準にして５０％クエン酸）。ビーカー実験の場合のように、これらの実験においても沈殿前に両方の溶液をＮａＯＨによってアルカリ性にした。一次粒径及び実用性に関する特性は実施例３．１の硫酸バリウムのそれらに相当した。この硫酸塩にも凝集塊はほとんどなかった。
【００９４】
３．３．反応物をより高濃度にした場合の解凝集した硫酸バリウムの調製
実施例３．２を繰り返した。この場合１モル溶液を使用した。得られた硫酸バリウムは実施例３．２のそれに匹敵した。
【００９５】
（実施例４）
粉砕による硫酸バリウムの調製及びｏ−ジクロロベンゼン又は１，４−ブタンジオール中分散体の形成
４．１．結晶化抑制剤の存在下における沈殿及びそれに続く重合体分散体の存在下における粉砕によって化学的に分散した硫酸バリウムの調製
使用した出発原料は塩化バリウム及び硫酸ナトリウムである。塩化バリウム溶液（０．３５モル／ｌ）及び硫酸ナトリウム溶液（０．３５モル／ｌ）を結晶化抑制剤としてのクエン酸の存在下で反応させると、硫酸バリウムが沈殿する。沈殿した硫酸バリウムを乾燥し、ｏ−ジクロロベンゼンに加える。ポリエーテル側鎖上の末端をヒドロキシル基で置換したポリエーテルポリカルボキシレート（Ｍｅｌｐｅｒｓ（登録商標）００３０）を加え、ｏ−ジクロロベンゼン中硫酸バリウム粒子分散体を生成し、その後それをビーズミル中で解凝集にかける。この硫酸バリウムは硫酸バリウム、クエン酸及び分散剤の総質量を基にして約７．５質量％のクエン酸及び約２５質量％のポリエーテルポリカルボキシレートを含んでいた。
【００９６】
４．２．その他の出発化合物及び別の結晶化抑制剤を用いる調製
実施例４．１．を繰り返す。ただし塩化バリウムを水酸化バリウム（０．３５モル／ｌ）に代え、硫酸ナトリウムを硫酸（０．３５モル／ｌ）に代える。クエン酸の代わりに３質量％のディスペックス（登録商標）Ｎ４０を使用する（ポリアクリレートナトリウム）。Ｍｅｌｐｅｒｓ（登録商標）００３０を８．５質量％使用した。その後ｏ−ジクロロベンゼン中分散体を４．１．に記載のように作る。
【００９７】
４．３．分散体の連続相として１，４−ブタンジオールを使用する調製
実施例４．１．を繰り返すが、溶媒として１，４−ブタンジオールを用いる。上記分散体は５０質量％の硫酸バリウムを含む。
【００９８】
４．４．１，４−ブタンジオール及び分散剤ジスペルビイク（登録商標）１０２を使用する調製
実施例４．３．を繰り返すが、ジスペルビイク（登録商標）１０２、ポリエーテル／アルキル側鎖を有する燐酸エステル塩を用いる。この分散体は５０質量％の硫酸バリウムを含んでいた。
【００９９】
（実施例５）
化学的に分散した形の解凝集した硫酸バリウムを含む大環状ポリエステルオリゴマーの調製
米国特許第６，８５５，７９８号の実施例１に記載のように、ジメチルテレフタレート、１，４−ブタンジオール、イソプロピルチタネート触媒及び実施例４．１からの硫酸バリウムを１，４−ブタンジオール中分散体として三頸反応器に導入し、４−ヒドロキシブチル末端ＰＢＴオリゴマーを生成する目的で加熱する。前記米国特許の実施例２に記載のようにさらに加熱すると、分散した硫酸バリウムを含む中間分子量ＰＢＴが作られる。ｏ−ジクロロベンゼンを添加しながらさらに加熱すると、所望の大環状オリゴマーが形成され、そのなかには分散した硫酸バリウムが存在する。
【０１００】
（実施例６）
分散した硫酸バリウムを大環状オリゴマーの形成中に導入
６．１．分散剤としてＭｅｌｐｅｒｓ（登録商標）００３０の使用
クエン酸塩及びＭｅｌｐｅｒｓ型のヒドロキシル置換ポリエーテルカルボキシレートを用いて実施例４．２に記載したように作られる解凝集した硫酸バリウムは、ｏ−ジクロロベンゼン中で噴霧乾燥粉末の形で解凝集される。
【０１０１】
前記米国特許の実施例３に類似して、フィラーを含まないｏ−ジクロロベンゼンの代わりに中間分子量ポリマーにこの分散体を加える。反応混合物をその後加熱すると、前記米国特許の実施例３に記載のように、大環状ポリエステルオリゴマーが形成される。
【０１０２】
この大環状ポリエステルオリゴマーをその後さらに処理し、直鎖ＰＢＴポリマー成形品を形成する。
【０１０３】
６．２．分散剤としてジスペルビイク（登録商標）１０２の使用
分散剤としてジスペルビイク（登録商標）１０２を用いて実施例２にしたがって製造した硫酸バリウムを６．１．のように反応混合物に導入し、硫酸バリウムを含む大環状ポリエステルオリゴマーを生成する。
【０１０４】
別法として、直鎖成分を反応混合物から分離し、大環状エステルを溶解し、その時は硫酸バリウムを含んでいる混合物を例えば溶媒除去及びヘプタン添加などの方法で沈殿させた後に、硫酸バリウムを導入することができる。
【０１０５】
次いで大環状エステルの重合を、実施例４の米国特許出願第６，８５５，７９８号に記載されているようにスタノキサンで１９０℃で行うことができる。
【国際調査報告】
2008542491.tif 000004
2008542491.tif 000005
2008542491.tif 000006