(57)【要約】  少なくとも１種のリン系オキソ酸部分を含む少なくとも１種の添加剤を含む熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンが提供される。この添加剤は、少なくとも１種のリン系オキソ酸部分と少なくとも１種のイオウ系オキソ酸部分を含むこともできる。これらの熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンの製造方法及びこれらの熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンを含む製品も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のリン系オキソ酸部分を含む少なくとも１種の添加剤を含んでなる熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項２】
前記添加剤が少なくとも１種のリン系オキソ酸部分及び少なくとも１種のイオウ系オキソ酸部分を含む請求項１に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項３】
前記リン系オキソ酸部分が亜リン酸、次亜リン酸及びこれらの酸の中和塩基からなる群から選ばれる請求項１に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項４】
前記リン系オキソ酸部分が次亜リン酸である請求項３に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項５】
前記イオウ系オキソ酸部分が亜硫酸ナトリウム又はメタ重亜硫酸ナトリウムである請求項２に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項６】
前記リン系オキソ酸部分の量が、前記エマルジョン中の官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、約０．１〜約３重量部の範囲である請求項１に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項７】
前記リン系オキソ酸部分の量が、前記エマルジョン中の官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、約０．２〜約０．９重量部の範囲である請求項１に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項８】
前記イオウ系オキソ酸部分の量が、前記エマルジョン中の官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、約０．１〜約３重量部の範囲である請求項２に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項９】
前記イオウ系オキソ酸部分の量が、前記エマルジョン中の官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、約０．２〜約０．６重量部の範囲である請求項２に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項１０】
前記官能化ポリオレフィンの黄色度指数が５０以下である請求項１に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項１１】
前記官能性ポリオレフィンの黄色度指数が４０未満である請求項１０に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項１２】
前記熱安定性官能化ポリオレフィンが６又はそれ以下のガードナーカラーを有する請求項１０に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項１３】
前記官能化ポリオレフィンが、マレイン化ポリプロピレンの重量に基づき、約２．０重量％未満のグラフト化無水マレイン酸を含むマレイン化ポリプロピレンであり且つ約１１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満の酸価を示す請求項１に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項１４】
前記官能化ポリオレフィンエマルジョンが、少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤及び水を含む請求項１に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項１５】
前記官能化ポリオレフィンが、前記官能化ポリオレフィンの重量に基づき、グラフト化官能化剤が約０．５〜約２．５重量％の範囲のグラフト化レベルを有し；前記非イオン性界面活性剤が約４〜約１０の範囲のＨＬＢを有し；前記カルボン酸共界面活性剤が少なくとも１種の直鎖有機カルボン酸を、前記官能化ポリオレフィン１００部当たり、１６部又はそれ以下の量で含む請求項１４に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項１６】
前記官能化ポリオレフィンが、前記官能化ポリオレフィンの重量に基づき、グラフト官能化剤が約０．５〜約２．５重量％の範囲であるグラフト化レベルを有し；前記非イオン性界面活性剤が約４〜約１０の範囲のＨＬＢを有し；前記カルボン酸共界面活性剤が少なくとも１種の直鎖有機カルボン酸及び少なくとも１種の脂環式有機カルボン酸を含み；前記カルボン酸共界面活性剤の総量が、前記官能化ポリオレフィン１００部当たり、１６部超である請求項１４に記載の安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項１７】
前記カルボン酸共界面活性剤が少なくとも１種の脂環式有機カルボン酸を含む請求項１４に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項１８】
前記官能化ポリオレフィンが、前記官能化ポリオレフィンの重量に基づき、グラフト化官能化剤が約０．５〜約２．５重量％であるグラフト化レベルを有し；前記官能化ポリオレフィンエマルジョンが少なくとも５％の％透過率を有する熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項１９】
前記ポリオレフィンが炭素数２〜約８の少なくとも１種のオレフィンモノマーを含む請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項２０】
前記ポリオレフィンがポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン及びポリヘキセンからなる群から選ばれる請求項１９に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項２１】
前記官能化ポリオレフィンが官能化剤でグラフト化され；前記官能化剤が１個又はそれ以上のカルボン酸又は酸無水物基を含む任意の不飽和モノマーである請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項２２】
前記官能化剤がカルボン酸及び酸無水物からなる群から選ばれる請求項２１に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項２３】
前記官能化剤がアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フルマル酸、ハイミック酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、無水マレイン酸及びハイミック酸無水物からなる群から選ばれる請求項２２に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項２４】
前記官能化剤が無水マレイン酸である請求項２３に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項２５】
前記官能化ポリオレフィンがマレイン化ポリプロピレンであり且つ前記マレイン化ポリプロピレンのグラフト化レベルが、前記マレイン化ポリプロピレンの重量に基づき、グラフト化マレイン化無水物約１〜約２．５重量％の範囲である請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項２６】
前記官能化ポリオレフィンの酸価が約４〜約１４の範囲である請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項２７】
前記官能化ポリオレフィンの重量平均分子量が約３０，０００〜約９０，０００の範囲である請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項２８】
前記官能化ポリオレフィンの１９０℃における溶融粘度が約２０，０００〜約１５０，０００センチポアズの範囲である請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項２９】
前記官能化ポリオレフィンのピーク融点が約１３５℃より高い請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項３０】
前記官能化ポリオレフィンエマルジョンに含まれる官能化ポリオレフィンの量が、前記官能化ポリオレフィンエマルジョンの重量に基づき、約１０〜約３５重量％の範囲である請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項３１】
前記非イオン性界面活性剤が約６〜約１０の範囲のＨＬＢ値を有する請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項３２】
前記非イオン性界面活性剤が約７〜約１０の範囲のＨＬＢ値を有する請求項３１に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項３３】
前記非イオン性界面活性剤がエチレンオキシド又はアルキルフェノールに基づく少なくとも１種の化合物を含む請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項３４】
前記非イオン性界面活性剤がＣ8〜Ｃ20合成直鎖アルコールのエトキシル化誘導体、エトキシル化Ｃ9〜Ｃ18合成分岐鎖アルコール、エトキシル化アルキルフェノール誘導体、脂肪族カルボン酸のモノエステル、種々の分子量のポリエチレンオキシドオリゴマー、ポリヒドロキシ材料の同様なモノ−又はジ−エステル及びそれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３３に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項３５】
前記非イオン性界面活性剤がアルコール又はアルキルフェノールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はこれら２つの混合物との反応に基づく請求項３４に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項３６】
前記官能化ポリオレフィンエマルジョン中に存在する前記非イオン性界面活性剤の量が、官能化ポリオレフィン１００部当たり、約６部〜約２５部の範囲である請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項３７】
前記カルボン酸共界面活性剤が直鎖有機カルボン酸及び脂環式有機カルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項３８】
前記直鎖有機カルボン酸が直鎖Ｃ16〜Ｃ18脂肪酸からなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項３７に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項３９】
前記脂環式有機カルボン酸が少なくとも１種のロジン酸である請求項３７に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項４０】
前記脂環式有機酸が少なくとも１種の水素化ロジン酸である請求項３９に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項４１】
前記カルボン酸共界面活性剤が官能化ポリオレフィン１００部当たり約２〜約１６部の範囲の量の少なくとも１種の直鎖有機カルボン酸である請求項１５に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項４２】
前記カルボン酸共界面活性剤が少なくとも１種の有機カルボン酸及び少なくとも１種の脂環式有機カルボン酸である請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項４３】
前記官能化ポリオレフィンエマルジョン中のカルボン酸共界面活性剤の総量が、官能化ポリオレフィン１００部当たり、８部より多い請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項４４】
前記官能化ポリオレフィンエマルジョン中のカルボン酸共界面活性剤の総量が、官能化ポリオレフィン１００部当たり、約８〜約２５部の範囲である請求項４３に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項４５】
前記脂環式有機カルボン酸の量がカルボン酸共界面活性剤の総量の約１〜約９９重量％の範囲である請求項４２に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項４６】
前記脂環式有機カルボン酸の量がカルボン酸共界面活性剤の総量の約２５〜約７５重量％の範囲である請求項４５に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項４７】
前記カルボン酸共界面活性剤の最大量が、官能化ポリオレフィン１００部当たり、１６部であり且つカルボン酸共界面活性剤の残りが脂環式カルボン酸である請求項１６に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項４８】
前記脂環式有機カルボン酸の量が、官能化ポリオレフィン１００部当たり、約５〜２５部の範囲である請求項１７に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項４９】
前記熱安定性官能化ポリオレフィンが酸化防止剤、螢光増白剤及び着色剤からなる群から選ばれた少なくとも１種を更に含む請求項１に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項５０】
前記酸化防止剤が亜リン酸エステル又はチオジプロピオニエートエステルである請求項４９に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョン。
【請求項５１】
熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンを含んでなり、前記官能化ポリオレフィンエマルジョンが熱老化時に６又はそれ以下のガードナーカラーを有する組成物。
【請求項５２】
官能化ポリオレフィンエマルジョンに、少なくとも１種のリン系オキソ酸部分を含む少なくとも１種の添加剤を、添加することを含んでなる熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンの製造方法。
【請求項５３】
前記添加剤が少なくとも１種のリン系オキソ酸部分及び少なくとも１種のイオウ系オキソ酸部分を含む請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、水、及び少なくとも１種のリン系オキソ酸部分を含む少なくとも１種の添加剤を接触させることを含んでなる、熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンの製造方法。
【請求項５５】
請求項１に記載の熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンを含んでなる製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のリン系オキソ酸部分（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ−ｂａｓｅｄ  ｏｘｏ  ａｃｉｄ  ｍｏｉｅｔｙ）を含む少なくとも１種の添加剤を含む熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンに関する。より詳細には、本発明は、少なくとも１種のリン系オキソ酸部分及び少なくとも１種のイオウ系オキソ酸部分（ｓｕｌｆｕｒ−ｂａｓｅｄ  ｏｘｏ  ａｃｉｄ  ｍｏｉｅｔｙ）を含む少なくとも１種の添加剤を含む熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンに関する。
【０００２】
本発明はまた、熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンの製造方法及び熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンを含む製品に関する。
【背景技術】
【０００３】
種々の型の官能化ポリオレフィンの水性エマルジョンが、１９５０年代後半から商業的に使用されている。低分子量ポリオレフィンを乳化させるための種々の方法が、特許文献１、非特許文献１及び特許文献２に記載されている。
【０００４】
官能化ポリオレフィンのエマルジョンには種々の用途がある。例えば、官能化ポリオレフィンのエマルジョンは、フロアポリッシュ及びカーポリッシュ、一時金属コーティング、コルゲーテッド・コーティング（ｃｏｒｒｕｇａｔｅｄ  ｃｏａｔｉｎｇ）及び紙用コーティング、繊維用柔軟剤及び潤沢剤、ガラス繊維サイズ剤、ペーパー・カレンダリング（ｐａｐｅｒ  ｃａｌｅｎｄａｒｉｎｇ）潤沢剤及び柑橘類コーティングに使用される。しかし、官能化ポリオレフィンエマルジョンを乾燥させると、乾燥エマルジョンは、暗色を示す場合が多い（例えば、Ｇ８より大きいガードナーカラーを有する）。これは、官能化ポリオレフィンエマルジョンの種々の用途に悪影響をもたらす可能性がある。
【０００５】
例えば、高分子量マレイン化ポリプロピレンのエマルジョンは、ポリプロピレン複合材料中に使用されるガラス繊維のサイズ処理に使用でき、この場合には、マレイン化ポリプロピレンは繊維を結合させる結合剤（バインダー）として働き、また、その後にポリプロピレンマトリックスへのガラス繊維のカップリング改善する働きをする。約３０，０００〜約９０，０００の範囲の重量平均分子量を有する高分子量マレイン化ポリプロピレンのエマルジョンは、より低分子量のマレイン化ポリプロピレンのエマルジョンでサイズ処理された対応するガラス繊維に比べて、優れた機械的性質を示すことができる。しかし、この型のサイズ剤配合物の主な欠点は、加熱後の色相安定性がよくないことである。乾燥された高分子量マレイン化ポリプロピレンエマルジョンは、空気中で１８０℃におけるわずか３０分又はそれ以下の時間の状態調節後に、淡色フィルムから、ガードナーカラーが約８〜約１２の非常に濃い色の材料に変化した。従って、この濃色のため、高分子量マレイン化ポリプロピレンエマルジョンは典型的には黒色成分中に使用される。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，９１２，６７３号（Ｆｏｒｃｅ）
【特許文献２】米国特許第３，６５５，３５３号（Ｎａｌｌｅｙら）
【非特許文献１】ｖｏｎ  Ｂｒａｍｅｒら，”Ｐｏｌｉｓｈ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｂｙ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｍｅｔｈｏｄ”、Ｓｏａｐ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ，１９６６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、低色度（ｌｏｗ  ｃｏｌｏｒ）を有する官能化ポリオレフィンエマルジョンが当業界で必要とされている。
【０００８】
本発明の目的は、熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンを提供することにある。
【０００９】
本発明の目的は、また、熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンを製造するための方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の更なる目的は、熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンを含むサイズ剤組成物を提供することにある。
【００１１】
本発明の更に別の目的は、熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンを含む製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一実施態様によれば、少なくとも１種のリン系オキソ酸部分を含む少なくとも１種の添加剤を含む熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンが提供される。
【００１３】
本発明の別の実施態様によれば、熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンを含む組成物が提供され、前記官能化ポリオレフィンエマルジョンは熱老化時に約６又はそれ以下のガードナーカラーを有する。
【００１４】
本発明の別の実施態様によれば、少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤、少なくとも１種のリン系オキソ酸部分である少なくとも１種の添加剤、及び水を含む熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンが提供される。別の実施態様において、添加剤は、少なくとも１種のリン系オキソ酸部分及び少なくとも１種のイオウ系オキソ酸部分を含む。
【００１５】
本発明の別の実施態様によれば、熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンを製造するための方法が提供される。この方法は、少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤、少なくとも１種のリン系オキソ酸部分である少なくとも１種のリン系添加剤、及び水を接触させることを含む。別の実施態様において、添加剤は少なくとも１種のリン系オキソ酸部分及び少なくとも１種のイオウ系オキソ酸部分を含む。
【００１６】
本発明の実施態様は、熱老化後の色（熱老化カラー）が６又はそれ以下のガードナーカラーによって示されるような許容され得るものである官能化ポリオレフィンエマルジョンを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本明細書の開示において使用する用語は、以下のように定義する。用語「熱安定性の」又は「熱安定性」は官能化ポリオレフィンエマルジョンの熱老化カラーが、本明細書の開示の実施例部分に記載した方法によって測定した場合に、６又はそれ以下であることを意味する。
【００１８】
用語「熱老化カラー」又は「熱老化後の色」は、本明細書の実施例部分において概説された熱老化カラー法に従って熱老化後に測定したガードナーカラーを意味する。
【００１９】
用語「許容され得る色」又は「許容され得る熱老化カラー」は、本明細書の開示の実施例部分において熱老化カラー法に従って測定したガードナーカラーが６又はそれ以下である官能化ポリオレフィンエマルジョンと定義する。
【００２０】
用語「許容され得るエマルジョン」は、５％超の透過率を有するエマルジョンと定義する。透過率は、本明細書の開示の実施例部分の方法によって測定する。
【００２１】
用語「安定なエマルジョン」は、成分が分離せず且つ粒子が凝集塊を生じないエマルジョンと定義する。
【００２２】
本発明の一実施態様において、少なくとも１種のリン系オキソ酸部分を含む少なくとも１種の添加剤を含む官能化ポリオレフィンエマルジョンが提供される。
【００２３】
官能化ポリオレフィンエマルジョンは当業界で知られた任意のものであることができる。一般に、官能化ポリオレフィンエマルジョンは、少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤及び水を含む。
【００２４】
官能化ポリオレフィンは、当業界で知られた任意の官能化ポリオレフィンであることができる。本明細書中で使用する「ポリオレフィンの官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ）」は、官能化剤によってポリオレフィンの酸基を付加することを意味する。官能化は、当業界で知られた任意の方法によって達成できる。例えば、熱酸化及びグラフト化が、使用できる方法である。
【００２５】
本発明の一実施態様において、官能化するポリオレフィンは、炭素数２〜約８、好ましくは２〜約６の少なくとも１種のオレフィンモノマーを含む。このようなポリオレフィンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン及びポリヘキセンが挙げられるが、これらに限定するものではない。官能化するポリオレフィンは、ホモポリマー、コポリマー又はターポリマーであることができる。好ましいポリオレフィンは低密度、中密度及び高密度ポリエチレンのホモポリマー及びコポリマー並びに結晶性及び非結晶質ポリプロピレンのホモポリマー及びコポリマーである。より好ましいのは、プロピレンの結晶性ホモポリマー又はコポリマーである。他の適当なポリオレフィンとしては、熱可塑性エラストマー、例えばエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）及びエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００２６】
官能化剤は当業界で知られた任意のものであることができる。一実施態様において、官能化剤は、ポリオレフィンを官能化することができる１個若しくはそれ以上のカルボン酸又は酸無水物基を含む任意の不飽和モノマーであることができる。適当な官能化剤の例はカルボン酸、例えばアクリル酸及びメタクリル酸、並びに酸無水物、例えば無水マレイン酸である。更なる官能化剤としては、不飽和モノカルボン酸、ポリカルボン酸及び環状酸無水物が挙げられるが、これらに限定するものではない。具体的には、これらに含まれるのは、マレイン酸、フルマル酸（ｆｌｕｍａｒｉｃ  ａｃｉｄ）、ハイミック酸（ｈｉｍｉｃ  ａｃｉｄ）、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸のような酸並びに無水マレイン酸及びハイミック酸無水物のような酸無水物である。本発明の一実施態様において、ポリプロピレンの官能化には無水マレイン酸の使用が好ましい。本発明には、官能化剤の混合物を使用できる。
【００２７】
本発明の一実施態様において、官能化ポリオレフィンは、官能化ポリオレフィンの重量に基づき、グラフト化官能化剤約０．５〜約２．５重量％、好ましくは約１．２〜約２重量％のグラフト化レベルを有する。本発明の別の実施態様において、官能化ポリオレフィンがマレイン化ポリプロピレンである場合には、グラフト化レベルは、マレイン化ポリプロピレンの重量に基づき、グラフト化無水マレイン酸約０．５〜約２．５重量％、好ましくは約１〜約２．５重量％、最も好ましくは１．３〜２．０重量％の範囲であることができる。グラフトレベル（官能化ポリオレフィンの重量に基づく、グラフト化官能化剤の重量％）は、酸価から計算する。グラフトレベルが低いほど、淡色を有するマレイン化ポリプロピレンを生じる。更にまた、グラフトレベルが低いほど、ポリマー分解を最小化することができる。
【００２８】
本発明の一実施態様において、高品質の官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成するためには、官能化ポリオレフィンのグラフト分布は均一性が良好でなければならない。例えば、無水マレイン酸が反応して高グラフト化オリゴマー種を形成し且つ相当量のポリオレフィンが未改質のままであるマレイン化ポリプロピレンに関しては、酸価によって計算されたグラフトレベルが所望の範囲の無水マレイン酸含量を示すことができたとしても、官能化ポリオレフィンは乳化が困難か又は不可能である可能性がある。
【００２９】
グラフト化レベルに関係するのは、官能化ポリオレフィンの酸価である。酸価は、存在する官能基１ミリモル当たり、水酸化カリウム１ミリモルを消費するように試験が設計されている場合に、官能化ポリオレフィン１ｇ中に存在するカルボン酸官能基を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。
【００３０】
グラフト化レベルは、官能化ポリオレフィンの酸価から計算する。官能化ポリオレフィンの酸価は、存在する官能基１ミリモル当たり、水酸化カリウム１ミリモルを消費するように試験が設計されている場合に、官能化ポリオレフィン１ｇ中に存在する官能基を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数である。例えば、グラフト化無水マレイン酸基を滴定する場合には、無水マレイン酸が二酸を形成できるとしても、各マレイン酸官能基は水酸化カリウムを１個しか消費しないように、水酸化カルシウムのメタノール溶液を用いる。酸価は、還流キシレン中に溶解された官能化ポリオレフィンの秤量サンプルを、指示薬としてフェノールフタレインを用いて、水酸化カリウムのメタノール溶液で滴定することによって得られる。水を含まない系で測定される酸価は、水性系で測定される鹸化価とは区別される。官能化ポリオレフィンの滴定に水性系を用いると、官能化剤は加水分解され、中和には２倍の量の水酸化カリウムが必要である。従って、鹸化価は、酸価の２倍である。
【００３１】
本発明の一実施態様において、官能化ポリオレフィンの酸価は約４〜約１４、好ましくは６〜１２である。マレイン化ポリプロピレンの酸価は、約４〜約１４、好ましくは７〜１２の範囲であることができる。
【００３２】
ポリマーの強度は、分子量と正の相関があり；従って、比較的高分子量の官能化ポリオレフィンは一般に、比較的低分子量の官能化ポリオレフィンよりも多くの望ましい物理的性質を有する。本発明の一実施態様において、官能化ポリオレフィンの重量平均分子量は、前述の用途のほとんどについて、約３０，０００〜約９０，０００、好ましくは４０，０００〜７０，０００の範囲であることができる。マレイン化ポリプロピレンの重量平均分子量は、約３０，０００〜約９０，０００、好ましくは４０，０００〜７０，０００の範囲であることができる。
【００３３】
官能化ポリオレフィンの１９０℃における溶融粘度は、官能化ポリオレフィンエマルジョンの用途において有用な性質を得るのに充分なものである。１９０℃における溶融粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＴｈｅｒｍｏｓｅｌ粘度計を用いて測定した。本発明の一実施態様において、１９０℃における溶融粘度は１０，０００センチポアズより大きく、好ましくは約２０，０００〜約１５０，０００センチポアズ、最も好ましくは４０，０００〜１００，０００センチポアズの範囲である。マレイン化ポリプロピレンの溶融粘度は、約２０，０００〜約１５０，０００、好ましくは４０，０００〜１００，０００の範囲であることができる。
【００３４】
示差走査熱量測定法によって測定される官能化ポリオレフィンのピーク融点は、官能化ポリオレフィンエマルジョンの個々の用途において有用な性質を得るのに充分なものである。本発明の一実施態様において、官能化ポリオレフィンのピーク融点は１３０℃より大きく、好ましくは１５０℃より大きい。マレイン化ポリプロピレンのピーク融点は、約１３０〜約１６５℃、好ましくは１５５〜１６５℃であることができる。
【００３５】
官能化ポリオレフィンの量は、官能化ポリオレフィンエマルジョンの個々の用途において有用な性質を得るのに充分なものである。本発明の一実施態様において、官能化ポリオレフィンの量は、官能化ポリオレフィンエマルジョンの重量に基づき約１０〜約３５重量％、好ましくは２０〜３０重量％の範囲であることができる。マレイン化ポリプロピレンエマルジョンに関しては、マレイン化ポリプロピレンの量は、マレイン化ポリプロピレンエマルジョンの重量に基づき、約１０〜約３５重量％、好ましくは約２０〜約３０重量％の範囲であることができる。
【００３６】
官能化ポリオレフィンは、当業界で知られた任意の方法で製造できる。この方法は回分式又は連続式で実施できる。回分法では、一般に、反応体及び生成物は全て、全回分製造時間の間、反応器中に保持される。連続法では、成分はプロセスに連続的な速度で供給される。
【００３７】
官能化ポリオレフィンの製造のための典型的な方法としては、固相、溶媒又は押出法が挙げられるが、これらに限定するものではない。固相法においては、ポリオレフィンは、ポリオレフィンの融点未満の温度に加熱する。次いで、加熱されたポリオレフィンに官能化剤及び開始剤を添加して、官能化ポリオレフィンを生成する。米国特許第４，５９５，７２６号及び第５，１４０，０７４号（引用することによって本明細書中の記載と矛盾しない程度にその全体を本明細書中に組み入れる）は、固相法（ｓｏｌｉｄ  ｐｈａｓｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ）を使用する。
【００３８】
溶媒法においては、官能化剤による官能化を可能にするようにポリオレフィンを膨潤させるために、溶媒を添加する。米国特許第４，６７５，２１０号及び第４，５９９，３８５号（引用することによって本明細書中の記載と矛盾しない程度にその全体を本明細書中に組み入れる）は、溶媒法を使用する。
【００３９】
押出法においては、ポリオレフィン、官能化剤及び少なくとも１種の開始剤を押出ゾーンに供給し、そこでグラフト化が行われる。押出ゾーンは少なくとも１つの押出機を含む。米国特許第５，９５５，５４７号、第６，０４６，２７９号及び第６，２１８，４７６号（引用することによって本明細書中の記載と矛盾しない程度にその全体を本明細書中に組み入れる）は、官能化ポリオレフィン、特にマレイン化ポリプロピレンを製造するための押出法を記載している。
【００４０】
官能化ポリオレフィン、特にマレイン化ポリプロピレンはまた、官能化ポリオレフィンの反応時の又は処理における溶媒として溶媒を使用するか否かに応じて２つの生成物型に特徴付けることができる。米国特許第３，４１４，５５１号；第４，５０６，０５６号；及び第５，００１，１９７号（引用することによって本明細書中の記載と矛盾しない程度にその全体を本明細書中に組み入れる）において、官能化ポリオレフィンの処理は、溶媒への官能化ポリオレフィンの溶解とそれに続く沈澱、又は溶媒による洗浄を含む。この処理は可溶性成分を除去し、従って、見かけの分子量及び酸価を共に変える。
【００４１】
本発明の１つの特定の実施態様において、マレイン化ポリプロピレンを、１３５℃より高いピーク融点を有するポリプロピレンを用いて押出法によって製造する。ポリプロピレンはメルトの状態で、ポリプロピレン１００重量部当たり、約１．０〜約２．５重量部のレベルで添加される無水マレイン酸と合し、過酸化物開始剤を、ポリプロピレンの重量に基づき、約２．０重量％以下のレベルで添加する。ポリプロピレン、無水マレイン酸及び過酸化物開始剤を、押出機中で約１６０〜約２５０℃の範囲の温度で混合する。ストリッピングによって未反応無水マレイン酸を除去した後のマレイン化ポリプロピレンは一般的に、ＫＯＨメタノール溶液を用いて酸滴定によって測定された場合に、約１．２％超の反応（グラフト化）無水マレイン酸を示す。
【００４２】
非イオン性界面活性剤は、官能化ポリオレフィンを乳化できる、当業界で知られた任意のものであることができる。非イオン性界面活性剤としては、エチレンオキシド及びアルキルフェノールに基づく化合物、Ｃ8〜Ｃ20直鎖アルコールのエトキシル化誘導体、エトキシル化Ｃ9〜Ｃ18合成分岐鎖アルコール、エトキシル化アルキルフェノール誘導体、脂肪族カルボン酸のモノエステル及び、種々の分子量のポリエチレンオキシドオリゴマー並びにポリヒドロキシ物質の同様なモノ−又はジ−エステル、例えば、ソルビトール−モノラウレートが挙げられるが、これらに限定するものではない。この群のうち、アルコール又はアルキルフェノールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はこれら２つの混合物との反応に基づく非イオン性界面活性剤が、親水性末端と疎水性末端を結合させるエーテル結合が安定であるため、最も好ましい。
【００４３】
官能化ポリオレフィンの重量に基づき、官能化剤２．５％未満のグラフトレベルを有する官能化ポリオレフィンに関しては、使用する非イオン性界面活性剤は、安定な官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成するためには、官能化ポリオレフィンのグラフトレベルに基づいて適切なＨＬＢ特性を有さなければならない。安定な官能化ポリオレフィンエマルジョンは、成分が分離もしないし、粒子が凝集もしないものである。好ましくは、官能化ポリオレフィンエマルジョンは５％より大きい透過率を有する。透過率の測定方法は、本明細書の開示の実施例部分において後述する。
【００４４】
両親媒性であり且つ疎水性末端及び親水性エチレンオキシドセグメントの両方を含む非イオン性界面活性剤に関しては、ＨＬＢは、界面活性剤中の親水性セグメントと疎水性セグメントの相対量の指標である。界面活性剤中の親水基の百分率は、（ＨＬＢ／２０）×１００にほぼ等しい。例えば、ＨＬＢが１０に等しい非イオン性界面活性剤は、その分子の約５０％が極性エチレンオキシド基からなるのに対して、ＨＬＢが１５に等しい非イオン性界面活性剤はその構造の約７５％を極性エチレンオキシド単位として有する。
【００４５】
Ｅｐｏｌｅｎｅ  Ｅ−４３又はＧ−３０１５マレイン化ポリプロピレン（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）のような、官能化ポリオレフィンの重量に基づき、官能化剤が２．５重量％超であるグラフトレベルを有する官能化ポリオレフィンを乳化するためには、典型的には、約１１〜約１５のＨＬＢ値を有する非イオン性界面活性剤を用いる。低いグラフト化レベル及び高い分子量を有する官能化ポリオレフィンほど、乳化が難しい。官能化ポリオレフィンの重量に基づき、官能化剤が約２．５重量％又はそれ以下であるグラフトレベルを有するこれらの官能化ポリオレフィンを乳化するためには、より高いＨＬＢ値を有するイオン性界面活性剤を使用すべきだと推測されるであろうが、意外なことに、後述するようにこの場合にはそうではない。
【００４６】
例えば、マレイン化ポリプロピレンの重量に基づき、約１．４重量％のグラフト化無水マレイン酸を含む、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＥｐｏｌｅｎｅ  Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンは、約８〜約９の平均ＨＬＢ値を有する非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤混合物を用いて充分に乳化される。官能化ポリオレフィンのグラフト化レベルが増加すると、グラフトレベルの増加を伴って非イオン性界面活性剤の最適ＨＬＢが増加し、良好な透過率及び濾過性によって示されるような、最適な官能化ポリオレフィンが生成される。良好な透過率及び濾過性については、本明細書の開示の実施例部分で定義する。例えば、約３％のグラフト化無水マレイン酸を含む、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＥｐｏｌｅｎｅ  Ｇ−３０１５マレイン化ポリプロピレンを乳化するための非イオン性界面活性剤に関する最適ＨＬＢは、約１１〜約１４の範囲である。しかし、これらの同じ非イオン性界面活性剤は、１．４％のグラフト化レベルを有するＥｐｏｌｅｎｅ  Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンと共に用いる場合には、安定な官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成できない。
【００４７】
本発明の一実施態様において、乳化されている官能化ポリオレフィンが、官能化ポリオレフィンの重量に基づき、約０．５〜約２．５重量％のグラフト化レベルを有する場合には、非イオン性界面活性剤は、約４〜約１０の範囲のＨＬＢを有する、当業界で知られた任意の非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤混合物であることができる。前述のように、最適な官能化ポリオレフィンエマルジョンは、官能化ポリオレフィンのグラフト化レベルに基づいて適切なＨＬＢ範囲を選択することによって得られる。好ましくは、非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、約６〜約１０、最も好ましくは７〜１０の範囲であることができる。
【００４８】
好ましくは、ＨＬＢ値が約８〜約９の範囲である非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤混合物は、Ｅｐｏｌｅｎｅ  Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンを乳化する場合に最も効果的である傾向がある。最も好ましくは、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍａｐｎｙ製のＥｐｏｌｅｎｅ  Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレン（マレイン化ポリプロピレンの重量に基づき、無水マレイン酸１．４重量％）のエマルジョンを生成するための非イオン性界面活性剤は、Ｕｎｉｑｕｅｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手されるＢｒｉｊ  ３０とＢｒｉｊ  ７２とのほぼ７０／３０の混合物であり、このブレンドの計算ＨＬＢは約８．５である。更に低いＨＬＢ値を有する非イオン性界面活性剤は、安定なエマルジョンの生成にはより高レベルのカルボン酸共界面活性剤を必要とする傾向があることがわかった。
【００４９】
非イオン性界面活性剤の組合せも使用できる。例えば、高ＨＬＢ値を有する非イオン性界面活性剤と低ＨＬＢ値を有する非イオン性界面活性剤との組合せは、個々の官能化ポリオレフィンの乳化に必要なＨＬＢを得るのに使用できる。
【００５０】
官能化ポリオレフィンエマルジョン中に存在する非イオン性界面活性剤の量は、安定なエマルジョンを得るのに充分な量である。安定な官能化ポリオレフィンエマルジョンについては、本明細書の開示中で前に定義した。好ましくは、官能化ポリオレフィンエマルジョン中に存在する非イオン性界面活性剤の量は、少なくとも５％の透過率で示されるような許容され得るエマルジョンを得るのに充分な量である。一実施態様において、非イオン性界面活性剤の量は、官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、約６〜約２５重量部、好ましくは約１０〜約２０重量部、最も好ましくは１２〜１８重量部の範囲であることができる。
【００５１】
カルボン酸共界面活性剤は、安定な官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成することができる、当業界で知られた任意のものであることができる。特定の理論にとらわれるつもりはないが、カルボン酸共界面活性剤は、中和用塩基によって中和してアニオン性界面活性剤種を形成する。
【００５２】
本発明の一実施態様において、カルボン酸共界面活性剤は、直鎖有機カルボン酸及び脂環式有機カルボン酸からなる群から選ばれた少なくとも１種であることができる。用語「直鎖有機カルボン酸」は、環状基も多環式基も含まず且つ環状単位を含まない分岐鎖構造を含むことができる任意のカルボン酸構造を意味する。直鎖有機カルボン酸は、官能化ポリオレフィンを乳化して安定な官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成できる、当業界において知られた任意のものであることができる。安定な官能化ポリオレフィンエマルジョンについては、本明細書の開示中で前に定義した。直鎖有機カルボン酸の好ましい例としては、Ｃ16〜Ｃ18脂肪酸、例えばオレイン酸、ステアリン酸又はパルミトレイン酸が挙げられるが、これらに限定するものではない。飽和カルボン酸は不飽和カルボン酸ほど酸化されず、従って、不飽和カルボン酸ほど官能化ポリオレフィンの色に影響を与えないので、飽和カルボン酸が好ましい。
【００５３】
脂環式有機カルボン酸は、官能化ポリオレフィンを乳化して安定な官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成することができる、当業界で知られた任意のものであることができる。脂環式有機カルボン酸の例としては、ロジン酸類が挙げられるが、これに限定するものではない。水素化ロジン酸類、例えばＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍａｐｎｙ製のＦｏｒａｌ  ＡＸ−Ｅロジン酸は、水素化によって淡色及び安定性が付与されるので、本発明に適切である。
【００５４】
本発明の一実施態様において、官能化ポリオレフィンの重量に基づき、グラフト化官能化剤が約０．５〜約２．５重量％の範囲であるグラフト化レベルを有する官能化ポリオレフィンを乳化する場合には、直鎖有機カルボン酸の量は、官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、約１６重量部又はそれ以下である。直鎖有機カルボン酸の量が官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、約１６重量部又はそれ以下である場合には、安定な官能化ポリオレフィンエマルジョンを得るために脂環式有機カルボン酸の添加は必要ない。好ましくは、脂環式カルボン酸を用いずにエマルジョン配合物中に単独で使用する場合には、直鎖有機カルボン酸の量は、官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、約２〜約１６重量部、最も好ましくは８〜１２重量部の範囲であることができる。実施例の部分に示すように、高レベルの直鎖有機カルボン酸の使用が乳化を妨げ且つより低品質のエマルジョンを生成することは予期しないことであった。
【００５５】
しかし、本発明の一実施態様において、官能化ポリオレフィンの重量に基づき、約０．５〜約２．５重量％の範囲のグラフト化レベルを有する官能化ポリオフィンを、直鎖有機カルボン酸を官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、約１６重量部又はそれ以下の量で用いて乳化する場合には、少なくとも１種の脂環式有機カルボン酸を更に直鎖有機カルボン酸と組合せて使用すると、透過率のような改善されたエマルジョン特性を得ることができる。エマルジョン中のカルボン酸共界面活性剤の総レベルが官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、８重量部より多い場合には、脂環式有機カルボン酸と直鎖有機カルボン酸との混合物を用いるのが好ましい。直鎖有機カルボン酸と脂環式有機カルボン酸を共に用いる場合には、官能化ポリオレフィンエマルジョン中のカルボン酸共界面活性剤の総量は、好ましくは官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、約８〜約２５重量部、最も好ましくは１０〜１６重量部の範囲である。これらの改善されたエマルジョン特性を得るためには、脂環式有機カルボン酸の量は、カルボン酸共界面活性剤の総量の約１〜約９９重量％、好ましくは２５〜７５重量％の範囲であることができる。
【００５６】
本発明の別の実施態様において、官能化ポリオレフィンの重量に基づき、官能化剤が約０．５〜約２．５重量％であるグラフト化レベルを有する官能化ポリオレフィンに関して、総有機カルボン酸の量が官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、約１６重量部より多い場合には、ロジン酸のような脂環式有機カルボン酸の添加は官能化ポリオレフィンの乳化を助けるが、樹脂１００部当たり１６部を超える直鎖有機カルボン酸の更なる添加はエマルジョンの品質を悪化させることがわかった。本発明の一実施態様において、カルボン酸共界面活性剤の総量が官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、１６重量部より多い場合には、直鎖有機カルボン酸の最大量は官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、１６重量部でなければならず、また、カルボン酸共界面活性剤の残りは脂環式有機カルボン酸でなければならない。
【００５７】
本発明の別の実施態様において、カルボン酸共界面活性剤は少なくとも１種の脂環式有機化カルボン酸である。脂環式有機カルボン酸の量は、安定な官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成するのに充分なものである。本発明の一実施態様において、脂環式有機化カルボン酸の量は、官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、約５〜約２５重量部、好ましくは１０〜１６重量部の範囲であることができる。
【００５８】
官能化ポリオレフィンを乳化するためには、中和用塩基を更に使用する。特定の理論にとらわれるつもりはないが、中和用塩基はカルボン酸共界面活性剤を中和して、本発明の方法のための乳化剤として働く石けんを形成すると考えられる。更にまた、中和用塩基は官能化ポリオレフィン上の官能基を中和すると考えられる。好ましい塩基は、炭素数１〜約１０個の炭素原子、アミノ基及びヒドロキシル基を有する有機化合物である。好ましい塩基としては、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−１−プロパノール又はそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００５９】
更に、マレイン化ポリプロピレンエマルジョンを乾燥させる場合には、中和用塩基は、蒸発するのに充分な揮発性を有することができ、それは、マレイン化ポリプロピレン中の無水物基をより高温において再形成させることができる。エマルジョンサイズ剤を乾燥時に無水物型に再転化し、マレイン化ポリプロピレンをガラス繊維上に直接付着されるカップリング剤として働かせることもできるので、この挙動はガラス繊維サイズ剤用途において重要であり得る。
【００６０】
中和用塩基の量は、カルボン酸共界面活性剤の一部をアニオン性界面活性剤に転化し且つ官能化ポリオレフィンの酸基の一部を中和するのに充分なものである。一般に、官能化ポリオレフィンエマルジョン中の中和用塩基の量は決まった量ではなく、カルボン酸共界面活性剤並びにグラフト化官能基の酸度及び任意のエマルジョン添加剤の酸度の組合せである官能化ポリオレフィンエマルジョンの総酸度によって異なる。エマルジョン中の総酸度の約８０〜１００％を中和するのに充分な塩基を用いるのが好ましい。
【００６１】
官能化ポリオレフィンエマルジョンの残りは水である。
【００６２】
本発明の別の実施態様において、使用する官能化ポリオレフィンエマルジョンは、少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤及び水を含み；官能化ポリオレフィンは、官能化ポリオレフィンの重量に基づき、官能化剤が約０．５〜約２．５重量％であるグラフト化レベルを有し；カルボン酸共界面活性剤は少なくも１種の脂環式カルボン酸を含む。
【００６３】
官能化ポリオレフィン及び少なくとも１種の中和用塩基については、本明細書の開示中に既に記載した。
【００６４】
非イオン性界面活性剤についても、本明細書の開示中に既に記載した。これは、官能化ポリオレフィンのグラフトレベルに基づいて選択する。
【００６５】
カルボン酸共界面活性剤は、少なくとも１種の脂環式有機カルボン酸である。脂環式有機カルボン酸については、本明細書の開示中に既に記載した。本発明の別の実施態様において、カルボン酸共界面活性剤は、少なくとも１種の直鎖有機カルボン酸及び少なくとも１種の脂環式有機カルボン酸である。
【００６６】
本発明の別の実施態様において、使用する官能化ポリオレフィンエマルジョンは、少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤及び水を含み；官能化ポリオレフィンは、官能化ポリオレフィンの重量に基づき、官能化剤が約０．５〜約２．５重量％であるグラフト化レベルを有し；官能化ポリオレフィンエマルジョンは少なくとも５％の％透過率を有する。官能化ポリオレフィンエマルジョンはまた、良好な濾過性を有することができる。「良好な濾過性」については、本明細書の開示の実施例部分において後で定義する。
【００６７】
本発明の一実施態様において、エマルジョン粒子の大きさは非常に微細であるので、官能化ポリオレフィンエマルジョンは容易に濾過されて、微細なコーティングを製造するための非常に清浄な生成物を生成することができる。濾材の孔より大きい粒子は濾過器を詰まらせるので、濾過が非常に困難になる。官能化ポリオレフィンエマルジョンは、本明細書の開示において後述する濾過性試験に合格するならば、良好な濾過性を有する。
【００６８】
一般に、官能化ポリオレフィンエマルジョンは、５％超の、好ましくは１５％超の、最も好ましくは３０％超の透過率値を有する。
【００６９】
マレイン化ポリプロピレンエマルジョンは５％より大きい、好ましくは１０％より大きい透過率値を示すのが非常に望ましく、２０％超の透過率を有するマレイン化ポリプロピレンエマルジョンがより好ましく、３０％超の透過率値を示すマレイン化ポリプロピレンエマルジョンが最も望ましい。通常は２％より高いグラフト化レベルを有するポリプロピレンをより高度にマレイン化する場合には特に、６０％又はそれ以上の透過率値を示すマレイン化ポリプロピレンのエマルジョンを生成できる。約２０〜約３５％又はそれ以上の範囲の透過率値を有するマレイン化ポリプロピレンエマルジョンは典型的には、この型のエマルジョンに望ましいコーティング及び濾過挙動を示す。
【００７０】
本発明の官能化ポリオレフィンエマルジョンは、当業界で知られた任意の方法によって生成できる。本発明の一実施態様において、官能化ポリオレフィンエマルジョンは、少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤及び水を加熱して前記官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成することを含む方法によって生成し；前記官能化ポリオレフィンは、官能化ポリオレフィンの重量に基づき、約０．５〜約２．５重量％の範囲のグラフト化レベルを有し；前記非イオン性界面活性剤は約４〜約１０の範囲のＨＬＢを有し；カルボン酸共界面活性剤は、少なくとも１種の直鎖有機カルボン酸を、前記官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、１６重量部又はそれ以下の量で含む。
【００７１】
本発明の別の実施態様において、官能化ポリオレフィンエマルジョンは、少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤及び水を加熱して前記官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成することを含む方法によって生成し；前記官能化ポリオレフィンは、官能化ポリオレフィンの重量に基づき、約０．５〜約２．５重量％の範囲のグラフト化レベルを有し；前記非イオン性界面活性剤は約４〜約１０の範囲のＨＬＢを有し；カルボン酸共界面活性剤は、少なくとも１種の直鎖有機カルボン酸及び少なくとも１種の脂環式有機カルボン酸を含み；総有機カルボン酸共界面活性剤の量は、前記官能化ポリオレフィン１００重量部当たり１６重量部超の量である。
【００７２】
本発明の別の実施態様において、官能化ポリオレフィンエマルジョンは、少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤及び水を加熱して前記官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成することを含む方法によって生成し；カルボン酸共界面活性剤は、少なくとも１種の脂環式カルボン酸を含む。
【００７３】
本発明の別の実施態様において、少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤及び水を加熱して官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成することを含む、官能化ポリオレフィンエマルジョンを製造するための方法が提供され；前記官能化ポリオレフィンは、約０．５〜約２．５重量％の範囲のグラフト化レベルを有し；前記官能化ポリオレフィンエマルジョンは少なくとも５％の％透過率を有する。
【００７４】
官能化ポリオレフィンエマルジョンを製造するための前述したこれらの方法の全てにおいて、エマルジョンは直接法又は間接法によって製造できる。直接法又はバッチ法においては、官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤及び水を、バッチの開始時に乳化容器に加えて、乳化混合物を生成する。次いで、乳化容器を、水の蒸気圧下において所望の乳化温度に加熱する。乳化混合物の温度は一般に、官能化ポリオレフィンの融点より高い。乳化混合物の温度は約１４０〜約１８５℃、好ましくは１６５〜１８０℃の範囲であることができ、官能性オレフィンの融点に強く依存する。
【００７５】
直接法の利点は、加圧しながら乳化容器に材料を装入する必要がないことである。更に、それは、官能化ポリオレフィンエマルジョンの製造コストを増す追加工程を排除する単純な方法である。
【００７６】
間接法においては、最初に、官能化ポリオレフィン及び少なくとも１種の他のエマルジョン成分の一部を、官能化ポリオレフィンの融点より高温に加熱する。次いで、残りのエマルジョン成分を、高温で任意の順序で又は一緒に添加する。
【００７７】
本発明の別の実施態様においては、官能化ポリオレフィンの生成の間に脂環式カルボン酸を官能化ポリオレフィンに混和し、官能化ポリオレフィンと配合し、又は乳化プロセスの任意の時点で添加することができる。
【００７８】
リン系オキソ酸部分は、リンの酸化状態が４又はそれ以下の任意のリン系オキソ酸部分である。リン系オキソ酸部分の例としては、亜リン酸、次亜リン酸及びこれらの酸の中和塩が挙げられるが、これらに限定するものではない。官能化ポリオレフィンがマレイン化ポリプロピレンである場合には、好ましいリン系オキソ酸部分は次亜リン酸である。
【００７９】
イオウ系オキソ酸部分は、イオウの酸化状態が４又はそれ以下の任意のイオウ系オキソ酸部分である。イオウ系オキソ酸部分の例としては、亜硫酸ナトリウム及びメタ重亜硫酸ナトリウム（二亜硫酸ナトリウム）が挙げられるが、これらに限定するものではない。リン系オキソ酸部分と相乗的に作用して熱老化カラーを改善することができる他のイオウ系オキソ酸部分も使用できる。官能化ポリオレフィンがマレイン化ポリプロピレンである場合には、好ましいイオウ系オキソ酸部分はメタ重亜硫酸ナトリウムである。
【００８０】
官能化ポリオレフィンエマルジョンにおいて熱老化色相安定性を達成するのに必要なリン系オキソ酸部分及びイオウ系オキソ酸部分の量及び型は、決まった値でも予測可能な値でもなく、官能化ポリオレフィンのグラフト化レベル及び中に含まれる色素体不純物によってかなり異なる。更に、エマルジョンの成分及び製造方法が、エマルジョンの熱安定性又は熱老化カラーにいくぶん影響を及ぼす。
【００８１】
リン系オキソ酸部分の量は、エマルジョン中の官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、約０．１〜約３重量部、好ましくは約０．１〜約１重量部、最も好ましくは０．２〜０．６重量部の範囲であることができる。官能化ポリオレフィンがマレイン化ポリプロピレンである場合には、リン系オキソ酸部分の量は、官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、約０．１〜約３重量部、好ましくは約０．１〜約１重量部、最も好ましくは０．２〜０．９重量部の範囲であることができる。
【００８２】
イオウ系オキソ酸部分の量は、エマルジョン中の官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、約０．１〜約３重量部、好ましくは約０．２〜約１重量部、最も好ましくは０．２〜０．６重量部の範囲であることができる。官能化ポリオレフィンがマレイン化ポリプロピレンである場合には、イオウ系オキソ酸部分の量は、エマルジョン中の官能化ポリオレフィン１００重量部当たり、約０．１〜約３重量部、好ましくは約０．２〜約１重量部、最も好ましくは０．２〜０．６重量部の範囲であることができる。
【００８３】
熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンの製造に好ましい官能化ポリオレフィンは、淡色を生じ且つ熱老化時の酸化によって暗色化する可能性のある色素体前駆体を最も少なく含むように製造されたものである。官能化ポリオレフィンの黄色度指数は５０以下、好ましくは４０未満であることができる。マレイン化ポリプロピレンのこの目標値を達成するためには、マレイン化ポリプロピレンは、マレイン化ポリプロピレンの重量に基づき、約２．０重量％未満のグラフト化無水マレイン酸を含み且つグラフト化による酸価が約１１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満であるのが好ましい。ポリオレフィン分解量はグラフトレベルの増加と共に増加する。
【００８４】
本発明の一実施態様において、官能化ポリオレフィンが４０未満の黄色度指数を有する場合には、イオウ系オキソ酸部分を用いずにリン系オキソ酸部分のみを添加することによって安定化させて、熱老化時に６又はそれ以下のガードナーカラーを得ることができる。しかし、一般的には、追加のイオウ系オキソ酸部分が官能化ポリオレフィンエマルジョンの熱老化カラーを更に改善できることがわかっている。
【００８５】
酸化防止剤、螢光増白剤及び着色剤を含む（これらに限定するものではない）他の添加剤も、色を更に改善するために官能化ポリオレフィンエマルジョンに含ませることができる。
【００８６】
酸化防止剤は官能化ポリオレフィンの分解を減少させることができる、当業界で知られた任意の化合物を含む。酸化防止剤としては、亜燐酸エステル及びチオジプロピオニエート（ｔｉｏｄｉｐｒｏｐｉｏｎｉａｔｅ）エステルが挙げられるが、これらに限定するものではない。具体的な市販例としては、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃから入手されるＷｅｓｔｏｎ  ６１９酸化防止剤及びＣｒｏｍｐｔｏｎから入手されるジ−ラウリルチオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ）が挙げられるが、これらに限定するものではない。しかし、酸化防止剤は、リン系オキソ酸部分の不存在下では、官能化ポリオレフィンエマルジョンの熱老化カラーを改善して６又はそれ以下のガードナーカラーを生じることはできない。
【００８７】
螢光増白剤は、官能化ポリオレフィンエマルジョンの色を改善する、当業界で知られた任意の化合物であることができる。螢光増白剤の例は、Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，Ｇａｃｈｔｅｒ／Ｍｕｌｌｅｒ，３rd  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｈａｎｓｅｎ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９０（引用することによって本明細書中に組み入れる）に示されている。市販の螢光増白剤の具体例は、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手されるＯＢ−１  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒである。螢光増白剤の効果は、リン系オキソ酸部分、イオウ系オキソ酸部分及び酸化防止剤も官能化ポリオレフィンエマルジョンに添加される場合には、目視できる。
【００８８】
好ましい実施態様において、官能化ポリオレフィンエマルジョンは、エマルジョン中の官能化ポリオレフィンの重量に基づき、約０．２〜約０．８重量部の次亜リン酸（純粋ベース）、エマルジョン中の官能化ポリオレフィンの重量に基づき、約０．２〜約０．６重量部のメタ重亜硫酸ナトリウム、及び少なくとも１種の亜リン酸エステル又はチオジプロピオン酸エステル二次酸化防止剤を含むことができる。官能化ポリオレフィンエマルジョンはまた、少なくとも１種の螢光増白剤を、エマルジョン中の官能化ポリオレフィンの重量に基づき、約１０〜約１００重量ｐｐｍの範囲の量で含むことができる。
【００８９】
これらのエマルジョン配合物において、これらの添加剤はいずれも、添加剤を含まないエマルジョン配合物に比較して、熱老化カラーにおいて更なる改善をもたらすが、低レベルの少なくとも１種のリン系オキソ酸部分を添加しなければ、望ましい熱老化色相安定性を得ることはできない。メタ重亜硫酸ナトリウム、二次酸化防止剤及び螢光増白剤のどのような組合せであっても、リン系オキソ酸部分がエマルジョン配合物中に含まれる場合に一貫して得られる優れた色相安定性を提供しない。別法として、亜硫酸ナトリウムのような他のイオウ系オキソ酸部分も、リン系オキソ酸部分と相乗的に作用して、官能化ポリオレフィンエマルジョンに良好な熱老化色相安定性を与えることができる。
【００９０】
本発明の別の実施態様において、熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンを製造するための方法が提供される。この方法は、少なくとも１種のリン系オキソ酸部分を含む少なくとも１種の添加剤を官能化ポリオレフィンエマルジョンに添加することを含む。添加剤は、更に、少なくとも１種のイオウ系オキソ酸部分を含むことができる。
【００９１】
本発明の別の実施態様において、熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンを製造するための方法が提供される。この方法は、少なくとも１種の官能化ポリオレフィン、少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、少なくとも１種のカルボン酸共界面活性剤、少なくとも１種の中和用塩基、水及び少なくとも１種のリン系オキソ酸部分を含む少なくとも１種の添加剤を接触させて、熱安定性官能化ポリオレフィンエマルジョンを生成することを含む。添加剤は更に、少なくとも１種のイオウ系オキソ酸部分を含むことができる。
【００９２】
これらの方法のいずれにおいても、添加剤はエマルジョンの製造中又は製造後に添加することもできるし、或いは添加剤の一部を、エマルジョンの製造中と製造後の両方に添加することもできる。
【実施例】
【００９３】
本発明を、その好ましい実施態様についての以下の実施例によって更に説明することができるが、これらの実施例は説明のためにのみ記載するのであって、特に断らない限り、本発明の範囲を制限するものではない。
【００９４】
試験方法
官能化ポリオレフィンエマルジョンの熱老化カラーは、以下の標準的方法によって測定した。マレイン化ポリプロピレンエマルジョン１２．０ｇを、公称高さ１ｃｍの９ｃｍ（内径）パイレックス（登録商標）培養皿のそれぞれに量り入れた。パイレックス（登録商標）皿中のエマルジョンサンプルのセットを、１８２℃＋／−１℃の温度の強制空気循環炉に入れ、５０分間状態調整した。炉の空気流及び加熱容量は、オーブン中で１２〜１５分後に、各エマルジョンが１８２℃＋／−１℃の空気温度において完全に乾燥し且つ完全な溶融状態となるのに充分なものであった。
【００９５】
１８２℃＋／−１℃において完全に乾燥した、溶融状態で約３０＋分（最小）に相当する状態調整時間の後、パイレックス（登録商標）皿を鉗子で除去後、水浴上に２秒間載せ、次いで水中に完全に浸漬して、溶融エマルジョンを急冷して、エマルジョンフィルムを形成した。エマルジョンフィルムを皿から取り出し、乾燥させた。
【００９６】
各エマルジョンフィルムの黄色度指数とｂ*値を、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｕｌｔｒａ−Ｓｃａｎ分光光度計を用いて、厚さが＞１７ｍｉｌのエマルジョンフィルムの（４）ランダム領域を測定することによって測定した。Ｈｕｎｔｅｒ  Ｕｌｔｒａ−Ｓｃａｎ分光光度計は、計測器のマニュアルに従って較正した。
【００９７】
目視ガードナーカラーを、炭化水素樹脂及びロジン樹脂の色を測定するのに典型的に用いられるガードナーカラーホイール比色計を用いて測定した。
【００９８】
官能化ポリオレフィンの乳化
以下の方法を用いて、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍａｐｎｙ製のＥｐｏｌｅｎｅ  Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンを乳化させた。Ｅｐｏｌｅｎｅ  Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンは、マレイン化ポリプロピレンの重量に基づき無水マレイン酸が約１．４重量％であるグラフト化レベルを有する。表Ｉは、例中で使用するＥｐｏｌｅｎｅ  Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンエマルジョンの典型的な配合を示す。以下の成分は全て、３００ｃｃのＰａｒｒ圧力反応器に加えた。
【００９９】
【表１】
2008514798.tif 000002
【０１００】
中和用塩基は、８０重量％溶液（水２０％）として使用した２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパノール（ＤＭＡＭＰ−８０）であった。Ｆｏｒａｌ  ＡＸ−Ｅは、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍａｐｎｙから入手した水素化ロジン酸である。Ｂｒｉｊ  ３０及びＢｒｉｊ  ７２界面活性剤は、Ｕｎｉｑｕｅｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手した非イオン性界面活性剤である。成分は、加圧下で激しく撹拌しながら約１７８℃まで加熱して、マレイン化ポリプロピレンエマルジョンを生成した。このエマルジョンを、１７８℃で６０分間、激しく撹拌しながらかき混ぜた。次いで、マレイン化ポリプロピレンエマルジョンを約２℃／分で１３０℃に冷却した。最後に、エマルジョンを約５〜１０℃／分の冷却速度で５０℃に冷却し、次にエマルジョンを細かいペイントストレーナーを通して排出して、固形分を除去した。
【０１０１】
乾燥エマルジョンにおける熱老化着色に対する種々の添加剤の効果を評価するために、この方法を用いて種々のマレイン化ポリプロピレンエマルジョンを生成した。Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃから入手したＷｅｓｔｏｎ  ６１９酸化防止剤とＣｒｏｍｐｔｏｎから入手したＤＬＴＤＰ酸化防止剤との５０／５０配合物を、酸化防止剤を添加する例において用いた。以後の表中の全ての添加剤の量は、マレイン化ポリプロピレンエマルジョンの重量に基づく重量％で示す。
【０１０２】
比較例１〜２，実施例１〜３
表II中の比較例１においては、使用する添加剤が二次酸化防止剤のみであるマレイン化ポリプロピレンエマルジョンを生成させた。表II中の比較例２は、添加剤として０．２重量％の二次酸化防止剤及び０．１４重量％のメタ重亜硫酸ナトリウムを用いた。実施例１では、添加剤として０．２重量％の二次酸化防止剤及び０．１１重量％の次亜リン酸（純粋ベース）を用いた。実施例２は、実施例１と同じ添加剤を用いたが、更に０．０９％のメタ重亜硫酸ナトリウムも用いた。実施例３は、実施例２と非常に類似しているが、安定剤添加剤として２５ｐｐｍのＥａｓｔｍａｎ  ＯＢ−１螢光増白剤を含んでいた。状態調整したエマルジョンフィルムの熱老化カラー値を測定し、表IIに示した。
【０１０３】
二次酸化防止剤のみを含む比較例１及び二次酸化防止剤と０．１４重量％のメタ重亜硫酸ナトリウムのみを含む比較例２は、約Ｇ８の暗色の熱老化カラーを示した。
【０１０４】
これに対して、次亜リン酸及び二次酸化防止剤のみを含む本発明の実施例１は、Ｇ５のより淡色のガードナーカラーを示した。実施例１と同じ添加剤と追加の０．０９％のメタ重亜硫酸ナトリウムを含む実施例２は、次亜リン酸と共にメタ重亜硫酸ナトリウムを添加したため、Ｇ３＋の更に改善されたガードナーカラーを示した。実施例２と同じ添加剤と追加の２５ｐｐｍのＥａｓｔｍａｎ  ＯＢ−１螢光増白剤を含む実施例３は、Ｇ２の更に改善された熱老化カラーを示した。
【０１０５】
要約すると、この型のエマルジョンに典型的に指定される標準的なメタ重亜硫酸ナトリウム添加剤のみを含むＥｐｏｌｅｎｅ  Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンのエマルジョンは不満足な熱老化カラーを示したが、エマルジョン添加剤として次亜リン酸を含む本発明の実施例は非常に良好な熱老化カラーを示した。
【０１０６】
【表２】
2008514798.tif 000003
【０１０７】
比較例３及び４，実施例４及び５
表III中の比較例３は、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｅｐｏｌｅｎｅ  Ｅ−４３、低分子量マレイン化ポリプロピレンワックスのエマルジョンの熱老化カラーを示す。これは、約Ｇ１０の暗色の熱老化カラーを示した。同様に、比較例４においては、添加剤としてメタ重亜硫酸ナトリウムのみを含む、５０，０００の重量平均分子量を有し且つ、マレイン化ポリプロピレンの重量に基づき、無水マレイン酸が約３重量％であるグラフトレベルを有する高分子量Ｅａｓｔｍａｎ  Ｅｐｏｌｅｎｅ  Ｇ−３０１５マレイン化ポリプロピレンの標準的エマルジョンが暗色のＧ１２の熱老化カラーを示した。これに対して、実施例４においては、０．０９％のメタ重亜硫酸ナトリウムの他に０．１１％の次亜リン酸を含む同じＥｐｏｌｅｎｅ  Ｇ−３０１５マレイン化ポリプロピレンエマルジョンはＧ５まで大幅に低下された熱老化カラーを示した。実施例５においては、低レベルの螢光増白剤及び二次酸化防止剤の添加が、実施例４に比較して熱老化カラーをわずかだけ改善した。
【０１０８】
これに対して、非常に淡色の熱老化カラーを示したＥｐｏｌｅｎｅ  Ｇ−３００３エマルジョンへの２５重量ｐｐｍの螢光増白剤の添加（実施例２及び３）は、カラーのはるかに予測できない低下を引き起こし、黄色度指数を８．７から約４まで低下させた。これは、肉眼でも容易に確認される。螢光増白剤の添加は、妨げるべき色素体がごく少量である場合には、材料の目視「白色度」の改善に最も効果的である。エマルジョンフィルムがかなり黄変している場合には螢光増白剤の効果は限られるが、エマルジョンフィルムが螢光増白剤を用いなくても色が薄い場合には螢光増白剤はカラーをかなり改善することができる。
【０１０９】
【表３】
2008514798.tif 000004
【０１１０】
実施例６〜８
表IV中の本発明の実施例６は、０．２０％の二次酸化防止剤及び０．１１％の次亜リン酸及び０．１１％のメタ重亜硫酸ナトリウムを添加剤として添加したＥｐｏｌｅｎｅ  Ｇ−３００３エマルジョンの熱老化カラー特性を示す。Ｇ３の非常に良好な熱老化カラーが測定された。本発明の実施例７は、二次酸化防止剤が存在しない点においてのみ異なる、非常に類似したエマルジョンを比較した。熱老化カラーは、実施例６の場合よりもわずかだけ暗色であった。これは、二次酸化防止剤が熱老化時のカラーの最小化において果たす役割は限られるが、最も安定な型のマレイン化ポリプロピレンエマルジョンを得るためには添加剤として望ましいことを示している。
【０１１１】
表IV中の本発明の実施例８においては、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｅｐｏｌｅｎｅ  Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンから、二次酸化防止剤及び螢光増白剤が共に乳化前にマレイン化ポリプロピレンと配合された標準的なエマルジョンを生成した。このエマルジョンは、良好な熱老化カラーを得るのに効果的な量の次亜リン酸及びメタ重亜硫酸ナトリウムを含んでいた。これに比べて、本発明の実施例３においては、同じ添加剤が同じレベルでエマルジョン中に存在したが、ただし、螢光増白剤及び二次酸化防止剤は乳化工程の間に添加し、マレイン化ポリプロピレン中に予備配合しなかった。これらの結果は、２つの場合に熱老化カラーに有意差がないことを示した。このことは、螢光増白剤及び二次酸化防止剤のような補助添加剤は乳化工程の間に効果的に添加でき、マレイン化ポリプロピレン中に予め混和する必要がないことを示している。
【０１１２】
【表４】
2008514798.tif 000005
【０１１３】
比較例５，実施例９〜１２
表Ｖ中の比較例５においては、Ｅｐｏｌｅｎｅ  Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンから、添加剤として０．１４％の亜リン酸を添加したエマルジョンを製造した。熱老化カラーはＧ８であった。本発明の実施例９においては、０．０９％のメタ重亜硫酸ナトリウム及び０．２％の二次酸化防止剤を更に含む同様なエマルジョンを熱老化法で試験し、より淡色のＧ５が測定された。本発明の実施例１０においては、乳剤中にメタ重亜硫酸ナトリウムの代わりに０．１１％の亜硫酸ナトリウムを用いた同様なエマルジョンを製造した。本発明の実施例１０の結果は、本発明の実施例９の熱老化カラーと極めて類似していた。このことは、亜硫酸ナトリウムの使用は、メタ重亜硫酸ナトリウムの使用よりも特に有利でも不利でもないことを示している。本発明の実施例１１においては、エマルジョン中に０．１１重量％の次亜リン酸及び０．１３重量％のメタ重亜硫酸ナトリウムを添加剤として含む、匹敵するＥｐｏｌｅｎｅ  Ｇ−３００３エマルジョンを生成した。熱老化カラーはＧ３であり、亜リン酸をエマルジョン安定剤として用いた匹敵する実施例９よりも著しく改善された。亜リン酸は、メタ重亜硫酸ナトリウム又は同様な添加剤と併用すると、高分子量マレイン化ポリプロピレンエマルジョンにおいては良好な熱老化カラーを示すことができるが、リン系オキソ酸として次亜リン酸を用いると、より良好なカラーの結果を観察することができる。
【０１１４】
本発明の実施例１２においては、次亜リン酸の他に０．１３％の亜硫酸ナトリウムを含むＥｐｏｌｅｎｅ  Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンエマルジョンを製造した。エマルジョンが次亜リン酸のみを含み、イオウ系オキソ酸部分を含まない実施例１における熱老化カラーよりも薄い、約Ｇ３＋の熱老化カラーが観察された。しかし、この熱老化カラーは、イオウ系オキソ酸部分としてメタ重亜硫酸ナトリウムを用いた実施例１１の結果よりもわずかに劣っていた。従って、熱老化後に良好なカラーを保持するために高分子量マレイン化ポリプロピレンのエマルジョン中に次亜リン酸と共に使用するのに好ましいイオウ系オキソ酸部分はメタ重亜硫酸ナトリウムである。
【０１１５】
【表５】
2008514798.tif 000006
【０１１６】
実施例１３〜１９−マレイン化ポリプロピレンマリンエマルジョン中への添加剤の使用による色の改善
実施例１３においては、マレイン化ポリプロピレン生成物を、Ｅｐｏｌｅｎｅ  Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンの製造に使用された方法によって生成した。反応体流（無水マレイン酸及び過酸化物）を１５％増加させて、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍａｐｎｙ製の標準的なＥｐｏｌｅｎｅ  Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレン中に存在するレベルよりも名目上は１５％大きいグラフトレベルを有し且つ１０．５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇの酸価値を特徴とする材料を生成した。この方法によって生成したこのマレイン化ポリプロピレンを、表VI中にＧ−３００３Ｘとして示す。
【０１１７】
表VI中の実施例１４〜１７においては、公称酸価が９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍａｐｎｙ製の従来のＥｐｏｌｅｎｅ  Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンから、マレイン化ポリプロピレンエマルジョンを製造した。このマレイン化ポリプロピレンエマルジョンは、１７２℃において撹拌しながら直接法によって生成した。このマレイン化ポリプロピレンの乳化に使用した成分を表VIに示す。エマルジョン配合物は非常に類似しており、唯一の違いは実施例１４が次亜リン酸（ＨＰＡ）も水酸化カリウム（ＫＯＨ）も含まないことであった。実施例１５は、低レベルの次亜リン酸及びメタ重亜硫酸ナトリウムを含んでいた。実施例１６は実施例１５の２倍の量のＨＰＡ＋ＫＯＨを含んでいた。実施例１７は、実施例１５の３倍の量の添加剤を含んでいた。マレイン化ポリプロピレンエマルジョンは全て非常に良好な品質であり、残渣がなく、高速濾過特性を有していた。これらの配合物の透過率値は、マレイン化ポリプロピレンエマルジョン中のＨＰＡ及びＫＯＨの量に非常に影響されやすかったが、実施例１６と１７との間での増加はわずかであった。
【０１１８】
Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍａｐｎｙ製の市販のＥｐｏｌｅｎｅ  Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンは、本明細書中に記載した方法に従って効果的に乳化させることができる。エマルジョン配合物への低レベルの水酸化カリウム中和次亜リン酸又は次亜リン酸単独の添加は、安定剤としてマレイン化ポリプロピレンエマルジョンの熱老化カラーを改善する役割をすると共に、エマルジョンの品質を改善する役割をし、エマルジョンの透過率を改善することができる。
【０１１９】
実施例１３のマレイン化ポリプロピレンは、表VIに記載した成分を用いて直接法で乳化させた。実施例１８おいては、エマルジョン装入材料に次亜リン酸を添加しなかったが、実施例１９においては次亜リン酸及びＫＯＨを示したレベルで添加した。実施例１８及び１９のマレイン化ポリプロピレンエマルジョンに関して、次亜リン酸色相安定剤の添加による透過率値の有意な増加はなかった。市販のＥｐｏｌｅｎｅ  Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンは、本明細書中に記載した方法に従って充分に乳化させることができるが、マレイン化生成物のマレイン化を２５％まで約１５％だけ増加させると、乳化特性を更に改善でき、乳化プロセスは配合物又は追加成分の小さな変化にほとんど影響されなくすることができる。
【０１２０】
【表６】
2008514798.tif 000007
【０１２１】
実施例２０〜２３−マレイン化ポリプロピレンエマルジョン中のカルボン酸共界面活性剤としての飽和脂肪酸の使用
実施例１６に前述したようにして、標準的なＥａｓｔｍａｎ  Ｅｐｏｌｅｎｅ  Ｇ−３００３マレイン化ポリプロピレンから、カルボン酸共界面活性剤としてＦｏｒａｌ  ＡＸ−Ｅロジン酸及びオレイン酸を用いてマレイン化ポリプロピレンエマルジョンを生成した。実施例２０においては、不飽和オレイン酸をステアリン酸で置き換えた同様なマレイン化ポリプロピレンエマルジョンを製造した。オレイン酸を用いた実施例１６の場合よりも更に高い透過率値を有する優れたエマルジョンが得られた。実施例２１においては、装入材料中のＦｏｒａｌ  ＡＸ−Ｅロジン酸の１／３を更に等量のステアリン酸で置き換える以外は実施例２０と同様にして、マレイン化ポリプロピレンエマルジョンを製造した。この場合も、前の２つのマレイン化ポリプロピレンエマルジョンと同様な性質を有する優れたエマルジョンが得られた。これらの実施例は、本発明の使用する直鎖脂肪酸が、純粋な状態では典型的には結晶性ワックスである飽和型の脂肪酸であることができることを示すのに役立つ。飽和されており且つ酸化を受けにくいことは、色相安定性が重要な場合にはこの型のカルボン酸共界面活性剤に有利であることができる。
【０１２２】
前の実施例１９においては、グラフトレベルが１５％高い以外はＥａｓｔｍａｎ  Ｅｐｏｌｅｎｅ  Ｇ−３００３と同様な、実施例１３によるマレイン化ポリプロピレンを、カルボン酸共界面活性剤としてＦｏｒａｌ  ＡＸ−Ｅロジン酸及びオレイン酸を両方用いて乳化させた。実施例２２においては、Ｆｏｒａｌ  ＡＸ−Ｅロジン酸の量を減少させ且つオレイン酸をステアリン酸とＵｎｉｑｅｍａから入手したＰｒｉｓｏｒｉｎｅ  ３５０１イソステアリン酸との混合物と置き換えた、同様なマレイン化ポリプロピレンエマルジョンを実施例１９と同様にして製造した。実施例１９と同様な性質を有する優れたエマルジョンが得られた。実施例２３においては、Ｃ18飽和脂肪酸の７８％がイソステアリン酸であるようにステアリン酸の量とイソステアリン酸の量を逆転させる以外は実施例２２と同様にして、マレイン化ポリプロピレンエマルジョンを製造した。この場合もやはり、実施例１９及び２２と同様な性質を有する優れたエマルジョンが得られた。イソステアリン酸は分岐鎖脂肪酸であり、非結晶性である。本発明において非晶性である飽和脂肪酸を使用するのは有利であることができ、そのレベルで本発明の制限に従って使用する場合には、それらは効果的なカルボン酸共界面活性剤であることが示された。
【０１２３】
【表７】
2008514798.tif 000008
【０１２４】
実施例２４〜２８−アミノシランと配合したマレイン化ポリプロピレンエマルジョンの色相安定性
ガラス繊維にコーティングするためのサイズ剤配合物において、サイズ剤配合物はオルガノシラン及びポリマーエマルジョンを含み；ポリマーエマルジョンはサイズ剤の役割をする。この場合において、ポリマーエマルジョンがマレイン化ポリプロピレンを含む場合には、好ましいシランはアミノシラン、最も好ましくはγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＳ）である。特定の理論にとらわれるつもりはないが、シラン官能基は、ガラス表面とカップリングして、ガラスにカップリングされたオルガノシラン表面層を形成し、アミノ基はエマルジョン中のポリプロピレンのグラフト化マレイン酸基と相互作用し、最終的には化学反応してポリプロピレンと共有結合を形成する。乾燥後、サイジングフィルムは、アミノシランオリゴマーと化学反応したマレイン化ポリプロピレンを含む。アミノシランの存在は、熱老化後の官能化ポリプロピレンの色に劇的な影響を与える。官能化ポリオレフィンエマルジョンとアミノシランと結合されたエマルジョンを共に含むサイズ剤組成物において着色量を減少させることができれば非常に望ましいであろう。
【０１２５】
実施例２４においては、脱イオン水８０部、ＡＰＴＳ  ０．８５部及びＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手したＳｕｒｆｏｎｉｃ  ＴＤＡ−３Ｂ  界面活性剤０．４０部の混合物を合して、周囲温度で１時間老化させてから、実施例１４のマレイン化ポリプロピレンエマルジョン２０部を添加した。実施例１４において製造したマレイン化ポリプロピレンエマルジョンは、メタ重亜硫酸ナトリウムを含むが、次亜リン酸は含まなかった。成分を合した後、配合物を４時間老化させてから、前記配合物１．１５ｇを、水平面に置いた１．５インチ×３．０インチのスライドガラス上に付着させて、ガラス表面に均一にコーティングした。液体コーティングを周囲温度で数時間かけて乾燥させ、水平面の上でスライドガラス上に乾燥コーティングを７０〜７５ｍｇのコーティング重量で付着させた。コーティングしたスライドガラスを１８３℃の強制空気循環炉中に入れ、３５分間状態製造した。状態調整の最後において、スライド上の付着層の黄色度を、製造業者の仕様書に従って較正したＨｕｎｔｅｒ  Ｕｌｔｒａ  Ｓｃａｎ分光光度計を用いて測定した。厚さのばらつきを補償するためにスライドガラス全表面にわたって３回の走査を行い、黄色度値、ｂ*及びＹＩをコーティング全体について平均した。黄色度値を表VIIIに記載する。
【０１２６】
実施例２５においては、マレイン化ポリプロピレンエマルジョンが０．１０％のＳＭＢの他に０．０５５％の次亜リン酸を含む実施例１５のエマルジョンである配合物を、実施例２４にならって作った。熱老化塗膜に関するこれらの黄色度値を、表VIIIに記載する。実施例２６においては、ＳＭＢの他に０．１８％の高レベルの次亜リン酸を含む実施例１７のマレイン化ポリプロピレンエマルジョンを用いて実施例２４及び２５にならって同様な配合物を作った。熱老化後のこの配合物の黄色度測定値を表VIIIに記載する。
【０１２７】
実施例２７においては、マレイン化ポリプロピレンエマルジョンが、より高いグラフトレベルを有するマレイン化ポリプロピレンから製造された実施例１８のエマルジョンである配合物を、実施例２４〜２６に準じて製造した。エマルジョンは次亜リン酸を含んでいなかった。老化後のこの配合物の黄色度値も表VIIIに記載する。実施例２８においては、０．１０％のＳＭＢと共に０．１２％の次亜リン酸を含む以外は実施例２７のエマルジョンと同様な実施例１９のマレイン化ポリプロピレンエマルジョンを用いて、前記配合物と同様にして配合物を製造した。老化後のこのエマルジョンの黄色度値を表VIIIに記載する。
【０１２８】
いずれの場合にも、配合物中に次亜リン酸を含ませると、ＨＰＡを含まないエマルジョンに比較して色が著しく改善された。アミノシランを含むエマルジョン配合物中におけるＨＰＡの安定化作用は、アミノシランを含まないエマルジョンポリマーの熱安定性が熱老化後に測定された前記例ほどは劇的ではない。しかし、ＳＭＢと共に次亜リン酸安定剤を混和することによる黄色度の低下は大きく、熱老化度に黄変する傾向がより少ない、サイズ処理ガラス繊維が得られるであろう。この場合には、次亜リン酸安定剤は乳化プロセスの間に混和した。ＨＰＡ安定剤は水溶性であるため、乳化後に又は追加の成分と配合中に、必要なＨＰＡ安定剤の全て又は一部をエマルジョン組成物に添加することもできる。次亜リン酸添加剤を含む高分子量官能化ポリオレフィンエマルジョンを安定化する２つの方法は同等と考えられ、本発明の一部である。
【０１２９】
【表８】
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【０１３０】
実施例２９〜３５−飽和直鎖カルボン酸を含むエマルジョンを含む更なる例
実施例２９においては、［脱イオン水７５部＋γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＳ）１．０部＋Ｐｅｇｏｓｐｅｒｓｅ  １００界面活性剤（Ｌｏｎｚａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）０．６部］からなるアミノシラン混合物を製造した。シランの加水分解を可能にするために混合物を１時間老化させた後に、実施例１４のエマルジョン２５部を添加した。このエマルジョンは安定剤として次亜リン酸を含まなかった。合した混合物を周囲温度で４時間老化させた後に、水平面上で１．５インチ×３．０インチのスライドガラスに配合物０．８０ｇをコーティングし且つ配合物を周囲温度で数時間乾燥させてガラス表面に均一な付着層を形成することによって、熱老化のための検体を製造した。コーティングされたこのスライドガラスを、１８３℃の強制空気循環炉中に入れ、３０分間状態調整した。老化させた検体を、製造業者の取扱説明書に従って較正及び操作されるＨｕｎｔｅｒ  Ｕｌｔｒａ  Ｓｃａｎ分光光度計を用いてｂ*及びＹＩ値を測定することによって黄色度の強さに関して評価した。この老化サンプルの黄色度値を表IXに記載する。
【０１３１】
実施例３０においては、マレイン化ポリプロピレンエマルジョンが色相安定剤として次亜リン酸を含む実施例１７のエマルジョンである、アミノシランを含む配合物を、実施例２９と同様にして製造し、試験した。実施例３１においては、エマルジョンが次亜リン酸を含み且つまた、前記実施例１７に含まれる不飽和のオレイン酸共界面活性剤に取って代わるカルボン酸共界面活性剤としてステアリン酸を含む実施例２１のエマルジョンである配合物を、実施例２９と同様にして製造し、試験した。老化後のこれらのコーティングのカラー値を表IXに記載する。
【０１３２】
実施例３２においては、エマルジョンが実施例１８のエマルジョンである配合物を、実施例２９と同様にして製造した。このエマルジョンは、前記の３つのエマルジョンよりも１５％高いマレイン化レベルを有するマレイン化ポリプロピレン材料から製造し、エマルジョン中には次亜リン酸は添加しなかった。実施例３３においては、添加剤として次亜リン酸を含み且つ共界面活性剤として飽和直鎖カルボン酸を用いる以外は実施例１７と同様なマレイン化ポリプロピレンから作った実施例２２のエマルジョンを用いて、実施例３２と同様にして配合物を作り、試験した。実施例３４は、実施例３２及び３３と同様なマレイン化ポリプロピレン材料から生成した実施例２３のエマルジョンを用いて、実施例３２及び３３と同様にして製造した。同様に、実施例３５は、ＨＰＡを含み且つ共界面活性剤としてオレイン酸を使用する実施例１９のエマルジョンを用いる以外は実施例３２〜３４と同様にして製造し、試験した。これらの配合エマルジョンのそれぞれについて測定した黄色度値を表IXに記載する。
【０１３３】
いずれの場合にも、エマルジョン配合物中への次亜リン酸の混和は、塗布フィルムの熱老化黄変を有意に減少させた。更に、飽和直鎖カルボン酸共界面活性剤の使用は、カルボン酸共界面活性剤として不飽和オレイン酸を含むエマルジョンに比較して更なる小さな改善をもたらした。
【０１３４】
【表９】
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【０１３５】
本発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、本発明の精神及び範囲内で変形及び変更が可能なことを理解されたい。
【国際調査報告】
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