(57)【要約】  本発明はトコフェロールを含む組成物、ならびにその使用および調製方法に関する。【選択図】図１
2008517074.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含んでなる組成物:
(i)  ABS; および
(ii)  高γ性トコフェロール添加剤。
【請求項２】
トコフェロール添加剤の存在量が組成物の重量について約50 ppm〜約10,000 ppmである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
トコフェロール添加剤の存在量が組成物の重量について約1,000 ppm〜約4,000 ppmである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
トコフェロール添加剤の存在量が組成物の重量について約3,000 ppm〜約4,000 ppmである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
トコフェロール添加剤がさらに、α-トコフェロール、β-トコフェロール、γ-トコフェロールおよびδ-トコフェロールから独立して選択される1種以上のトコフェロール(群)を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
組成物の重量について約25 ppm〜約7,000 ppmのγ-トコフェロールを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
トコフェロール添加剤がトコフェロール添加剤の重量についてα-トコフェロール約2%〜約22%、β-トコフェロール約0%〜約3%、γ-トコフェロール約55%〜約70%、およびδ-トコフェロール約10%〜約32%を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
トコフェロール添加剤がトコフェロール添加剤の重量についてα-トコフェロール約3%〜約22%、β-トコフェロール約0%〜約2%、γ-トコフェロール約59%〜約69%、およびδ-トコフェロール約12%〜約26%を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
トコフェロール添加剤がトコフェロール添加剤の重量についてα-トコフェロール約12%、β-トコフェロール約1%、γ-トコフェロール約65%、およびδ-トコフェロール約20%を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
トコフェロール添加剤が植物油精製工程の副産物から抽出され、そして場合によって精製される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
副産物が脱臭装置蒸留物である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
副産物が大豆油由来である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
さらに1種以上の酸化防止剤(群)を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
1種以上の酸化防止剤(群)が二次酸化防止剤(群)である、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
二次酸化防止剤(群)がチオエステル、有機リン化合物、ホスファイト、およびホスホナートから独立して選択される、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
二次酸化防止剤(群)が、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、3,3'-チオジプロピオン酸ジドデシル、3,3'-チオジプロピオン酸ジオクタデシル、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスフェート、およびテトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)[1,1-ビフェニル]-4,4'-ジイルビスホスホニットから独立して選択される、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１７】
以下を含んでなる組成物:
(i)  ABS; および
(ii)  最少量で組成物中の約25重量ppmのγ-トコフェロール添加剤。
【請求項１８】
以下を含んでなる組成物:
(i)  ABS; および
(ii)  対照ABS組成物の正規化OITよりも高い正規化OITを持つ組成物を取得するのに十分な量のγ-トコフェロールまたは高γ性トコフェロール添加剤であって、この際対照ABS組成物とはその対照ABS組成物がγ-トコフェロールまたは高γ性トコフェロール添加剤に代えてDL-アルファ-トコフェロールを含む以外は本請求項に係る組成物と実質的に同一のものである。
【請求項１９】
γ-トコフェロールまたは高γ性トコフェロール添加剤と以下の少なくとも1つを混合することを含んでなる、組成物の調製方法:
(i) ABS; あるいは
(ii) ブタジエン含有エラストマー、ならびにアクリロニトリルおよびスチレンモノマー、またはスチレン-アクリロニトリルコポリマーのいずれか。
【請求項２０】
ブタジエン含有エラストマーの存在中でアクリロニトリルおよびスチレンモノマー、またはスチレン-アクリロニトリルコポリマーを重合させる工程をさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
トコフェロール添加剤の存在量が組成物の重量について約50 ppm〜約10,000 ppmである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
トコフェロール添加剤の存在量が組成物の重量について約1,000 ppm〜約4,000 ppmである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
トコフェロール添加剤の存在量が組成物の重量について約3,000 ppm〜約4,000 ppmである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
トコフェロール添加剤がさらに、α-トコフェロール、β-トコフェロール、γ-トコフェロールおよびδ-トコフェロールから独立して選択される1種以上のトコフェロール(群)を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
組成物の重量について約25 ppm〜約7,000 ppmのγ-トコフェロールを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
トコフェロール添加剤がトコフェロール添加剤の重量についてα-トコフェロール約2%〜約22%、β-トコフェロール約0%〜約3%、γ-トコフェロール約55%〜約70%、およびδ-トコフェロール約10%〜約32%を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
トコフェロール添加剤がトコフェロール添加剤の重量についてα-トコフェロール約3%〜約22%、β-トコフェロール約0%〜約2%、γ-トコフェロール約59%〜約69%、およびδ-トコフェロール約12%〜約26%を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２８】
トコフェロール添加剤がトコフェロール添加剤の重量についてα-トコフェロール約12%、β-トコフェロール約1%、γ-トコフェロール約65%、およびδ-トコフェロール約20%を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２９】
トコフェロール添加剤が植物油精製工程の副産物から抽出され、そして場合によって精製される、請求項１９に記載の方法。
【請求項３０】
副産物が脱臭装置蒸留物である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
副産物が大豆油由来である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
アクリロニトリルおよびスチレンモノマー、スチレン-アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン含有エラストマーならびに/またはABSポリマーに、1種以上の酸化防止剤(群)を混合する工程をさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項３３】
1種以上の酸化防止剤(群)が二次酸化防止剤(群)である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
二次酸化防止剤(群)がチオエステル、有機リン化合物、ホスファイト、およびホスホナートから独立して選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
二次酸化防止剤(群)が、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、3,3'-チオジプロピオン酸ジドデシル、3,3'-チオジプロピオン酸ジオクタデシル、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスフェート、およびテトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)[1,1-ビフェニル]-4,4'-ジイルビスホスホニットから独立して選択される、請求項３３に記載の方法。
【請求項３６】
γ-トコフェロールまたは高γ性トコフェロール添加剤と以下の少なくとも1つを混合することを含んでなる、ABSの安定化方法:
(i) ABS; あるいは
(ii) ブタジエン含有エラストマー、ならびにアクリロニトリルおよびスチレンモノマー、またはスチレン-アクリロニトリルコポリマーのいずれか。
【請求項３７】
ブタジエン含有エラストマー、ならびにアクリロニトリルおよびスチレンモノマー、またはスチレン-アクリロニトリルコポリマーのいずれか、と対照ABS組成物の正規化OITよりも高い正規化OITを持つ組成物を取得するのに十分な量のγ-トコフェロールまたは高γ性トコフェロール添加剤を混合することを含む方法であって、この際対照ABS組成物とはその対照ABS組成物がγ-トコフェロールまたは高γ性トコフェロール添加剤に代えてDL-アルファ-トコフェロールを含む以外は前記混合により得られる組成物と実質的に同一のものである、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
出願の関係
本出願は米国特許法第119(e)条(35 U.S.C. §119(e))に基づき、米国特許出願番号No. 60/602,878(2004年8月20日出願)について優先権を主張する。
【０００２】
本発明はトコフェロールを含む組成物、ならびにその使用および調製方法に関する。
【発明の開示】
【０００３】
図面の簡単な説明
図１はポリプロピレン製剤中の一次酸化防止剤、Irganox(登録商標)1010、および二次酸化防止剤、Irgafos 168の酸化誘導時間(OIT)の応答表面プロットである。
【０００４】
図２はアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)製剤中の一次酸化防止剤、Irganox(登録商標)1010、および二次酸化防止剤、Irgafos 168のOITの応答表面プロットである。
【０００５】
図３はポリプロピレン製剤中の一次酸化防止剤、Irganox(登録商標)E-201、およびIrgafos 168のOITの応答表面プロットである。
【０００６】
図４はABS製剤中の一次酸化防止剤、Irganox(登録商標)E-201、およびIrgafos 168のOITの応答表面プロットである。
【０００７】
図５はポリプロピレン製剤中の混合トコフェロール製品およびIrgafos 168のOITの応答表面プロットである。
【０００８】
図６はABS製剤中の混合トコフェロール製品およびIrgafos 168のOITの応答表面プロットである。
【０００９】
図７は混合トコフェロール製品、高γ性トコフェロール添加剤、高δ性トコフェロール添加剤、Irganox(登録商標)E-201、Cyanox(登録商標)425、およびCyanox(登録商標)2246を含むABS製剤のOITのデータプロットおよび予測線形回帰モデルである。
【００１０】
図８は混合トコフェロール製品、γ-トコフェロール添加剤、δ-トコフェロール添加剤、Irganox(登録商標)E-201、Cyanox(登録商標)425、およびCyanox(登録商標)2246を含むABS製剤のOITのデータプロットおよび予測二次回帰モデルである。
【００１１】
本発明の1態様は以下を含む組成物に関する:
(i) アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS); および
(ii)最少量で組成物の約25重量ppmのγ-トコフェロール。
【００１２】
1実施形態中、γ-トコフェロールの量は組成物の量について約25 ppm〜約7,000 ppmである。別の実施形態中、γ-トコフェロールの量は約5,500 ppm〜約7,000 ppmである。さらに別の実施形態中、γ-トコフェロールの量は組成物の量について以下である: 最少量で約50 ppm; または最少量で約100 ppm; または最少量で約500 ppm; または最少量で約1,000 ppm; または最少量で約2,000 ppm; または最少量で約3,000 ppm; または最少量で約4,000 ppm; または最少量で約5,000 ppm; または最少量で約6,000 ppm; または最少量で約7,000 ppm。
【００１３】
本発明の別の態様は以下を含む組成物に関する:
(i) ABS; および
(ii) 高ガンマ(γ)性または高デルタ(δ)性トコフェロール添加剤。
【００１４】
高γ性または高δ性トコフェロール添加剤とは、天然に生起するかまたは合成の1種以上のトコフェロール(群)を含む物質であって、この際主要なトコフェロールがそれぞれγ-トコフェロールまたはδ-トコフェロールであるもの、である。高γ性または高δ性トコフェロール添加剤は、γ-トコフェロールまたはδ-トコフェロールの外に、場合によって1種以上の別のトコフェロール(群)および/またはトコフェロール誘導体(群)を含んでいてもよい。トコフェロールおよびトコフェロール誘導体の限定するわけではない例として以下が含まれる: モノ-、ジ-およびトリ-メチルトコール; アルファ(α)-、ベータ(β)-、イプシロン(ε)-、ゼータ(ζ)-およびイータ(η)-トコフェロール; 酢酸トコフェリル; コハク酸トコフェリル; ポリオキシエチレンコハク酸トコフェリル; 安息香酸トコフェリル; プロピオン酸トコフェリル; ソルビン酸トコフェリル; オレイン酸トコフェリル; オロト酸トコフェリル; リノール酸トコフェリル; およびニコチン酸トコフェリル。
【００１５】
高γ性または高δ性トコフェロール添加剤は当分野で知られているどんな方法でも、またどんな起源からも取得することができる。例えば、高γ性または高δ性トコフェロール添加剤を植物油精製工程の副産物から抽出し、場合によって精製することができる。1実施形態中、その副産物は脱臭装置蒸留物である。トコフェロール添加剤の抽出は、米国特許公報No. 20040047970に記載されている1種以上の方法を含む、どんな既知の技法を使用しても達成することができる。別の実施形態中、副産物は食品等級の植物油、例えばコーン油、大豆油、キャノーラ油、パーム核油、小麦胚芽油、綿実油、パーム油、落花生油、菜種油、ベニバナ油またはヒマワリ油など、に由来するものである。
【００１６】
ABSは、アクリロニトリル(CH2=CHCN)、1,3-ブタジエン(CH2=CH-CH=CH2)およびスチレン(CH2=CHC6H5)モノマーのターポリマーである。ABSの性質は、特定の最終使用目的に適うように容易に調整することができる。例えば、ABSの弾性率、硬度、強度、衝撃耐性、流動性、色調、光沢、電気伝導性、安定性および耐薬品性を、モノマー群の比率、モノマーを重合させる手法、ブタジエン粒子のサイズおよび架橋密度ならびに/またはスチレン-アクリロニトリルコポリマーの分子量を変更することによって調整することができる。当業者は本発明が想定する多様な形態のABSを理解できるはずである。
【００１７】
ABSをその他の材料とブレンドまたは混融(alloy)して、その性質を改善またはその範囲を拡張することもできる。
【００１８】
本発明の1実施形態中、組成物はさらに1種以上のポリマー(群)を含む。有用なポリマーの限定するわけではない例として、ポリカーボネート、ポリ(メチル)メタクリレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミドおよびポリビニルクロライドが含まれる。
【００１９】
別の実施形態中、組成物はさらに1種以上の酸化防止剤(群)を含む。酸化防止剤の限定するわけではない例として、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤および多機能酸化防止剤が含まれる。
【００２０】
一次酸化防止剤は、連鎖破壊型酸化防止剤またはフリーラジカルスカベンジャーとしても知られており、プロトン、典型的には活性水素原子を供与することによって、フリーラジカルを遮断および安定化する。一次酸化防止剤の例として限定するわけではないが、ベンゾフラノン誘導体(ラクトンとしても知られている)、フェノール誘導体およびアミン誘導体が含まれる。フェノール誘導体は立体的に遮蔽されていてもよく、また架橋でも非架橋でもよい。フェノール誘導体の限定するわけではない例として、ビスフェノール、ポリフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノールならびに米国特許No. 4,233,209および米国特許No. 4,013,621に記載されている化合物が含まれる。アミン誘導体の限定するわけではない例として限定するわけではないが、フェニルナフチルアミン、ケトン-アミン縮合物、置換されたジフェニルアミンおよび置換された9-フェニレンジアミンが含まれる。
【００２１】
二次酸化防止剤は予防的酸化防止剤、ペルオキシド分解剤または金属不活性化剤としても知られており、その均一開裂の前にヒドロペルオキシドを分解することによって、フリーラジカルの形成を防止する。二次酸化防止剤の限定するわけではない例として、メルカプタン、スルホン酸、ジアルキルチオリン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、チオエステルおよび有機リン化合物が含まれる。チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリルおよびチオジプロピオン酸ジミリスチルなどのチオエステル酸化防止剤は、飽和炭化水素ポリマーのためのペルオキシド分解剤として効果的である。多数のチオエステル酸化防止剤が市販されており、例えばIrganox(登録商標)PS 800 (3,3'-チオジプロピオン酸ジドデシル)(Ciba Specialty Chemicals, Inc., Tarrytown, New York)およびIrganox(登録商標)PS 802(3,3'-チオジプロピオン酸ジオクタデシル)(Ciba Specialty Chemicalss, Inc., Tarrytown, New York)がある。有機リン酸化防止剤としてホスファイト類またはホスホナート類などの3価リン化合物が含まれる。チオエステル酸化防止剤と同様に、多数の有機リン化合物が市販されており、例えばトリス(ノニルフェニル)ホスファイト(TNPP)、Irgafos 168(トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト)(Ciba Specialty Chemicals, Inc., Tarrytown, New York)、およびIrgafos P-EQE(テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)[1,1-ビフェニル]-4,4'-ジイルビスホスホニット)(Ciba Specialty Chemicals, Inc., Tarrytown, New York)が含まれる。
【００２２】
多機能酸化防止剤は単一の化合物中で一次および二次酸化防止剤機能が組み合わせられているものである。多機能酸化防止剤の限定するわけではない例として、Irganox(登録商標)1520(4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール)(Ciba Specialty Chemicals, Inc., Tarrytown, New York)、Irganox(登録商標)1726(4,6-ビス(ドデシルチオメチル)-o-クレゾール)(Ciba Specialty Chemicals, Inc., Tarrytown, New York)、ヒドロキシルアミン、およびα-トコフェロールが含まれる。合成α-トコフェロールの1つがIrganox(登録商標)E-201(DL-アルファ-トコフェロールまたは3,4-ジヒドロ-2,5,7,8-テトラメチル-2-(4,8,12-トリメチルトリデシル)-2H-1-ベンゾピラン-6-オール))(Ciba Specialty Chemicals, Inc., Tarrytown, New York)として市販されている。
【００２３】
別の実施形態中、組成物はさらに以下から独立して選択される1種以上の当分野で知られている添加剤(群)を含む: 帯電防止剤、難燃剤、光安定剤、顔料、フィラー、可塑剤、安定剤、補強剤、発泡剤、加硫剤、カップリング剤、核形成剤、熱可塑性樹脂およびゴム。こうした添加剤の限定するわけではない例として以下が含まれる: フタル酸エステル、グリコールエステル、脂肪酸エステル、リン酸エステル、鉛化合物、カドミウム化合物、亜鉛化合物、アルカリ土類金属化合物、有機スズ化合物、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、ハロゲン化物、無機物質、リン含有ポリオール、アルミナ、カオリン、クレイ、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、二酸化チタン、シリカ、ガラスロービング、金属繊維、ガラス繊維、粉砕ガラス繊維、炭素繊維、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、ニトロソ化合物、アゾ化合物、加硫促進剤、促進助剤、紫外線吸収剤、金属不活化剤、ペルオキシド分解剤、シラン化合物、チタン化合物、クロム化合物、アルミニウム化合物、ジベンジリデンソルビトール化合物、および炭酸カルシウム。
【００２４】
別の実施形態中、トコフェロール添加剤は組成物の重量に対して以下の量で存在する: 約5 ppm〜約10,000 ppm; または約25 ppm〜約10,000 ppm; または約25 ppm〜約7,000 ppm; または約50 ppm〜約10,000 ppm; または組成物の重量に対して約1,000 ppm〜約4,000 ppm; または約3,000 ppm〜約4,000 ppmもしくは約5,500 ppm〜約7,000 ppm; または最少量で約50 ppm; または最少量で約100 ppm; または最少量で約500 ppm; または最少量で約1,000 ppm; または最少量で約2,000 ppm; または最少量で約3,000 ppm; または最少量で約4,000 ppm; または最少量で約5,000 ppm; または最少量で約6,000 ppm; または最少量で約7,000 ppm、もしくは最少量で約8,000 ppm、もしくは最少量で約9,000 ppm; または組成物の量について最少量で約10,000 ppm。
【００２５】
別の実施形態中、トコフェロール添加剤はα-トコフェロール、β-トコフェロール、γ-トコフェロールおよびδ-トコフェロールから独立して選択される1種以上のトコフェロール(群)をさらに含む。
【００２６】
さらに別の実施形態中、トコフェロール添加剤は高γ性である。別の実施形態中、組成物は組成物の量について 以下のγ-トコフェロールを含む: 約5 ppm〜約10,000 ppm; または約25 ppm〜約10,000 ppm; または約25 ppm〜約7,000 ppm; または約5,500 ppm〜約7,000 ppm; または最少量で約50 ppm; または最少量で約100 ppm; または最少量で約500 ppm; または最少量で約1,000 ppm; または最少量で約2,000 ppm; または最少量で約3,000 ppm; または最少量で約4,000 ppm; または最少量で約5,000 ppm; または最少量で約6,000 ppm; または最少量で約7,000 ppm。
【００２７】
別の実施形態中、トコフェロール添加剤は高δ性である。別の実施形態中、組成物は組成物の量について以下のδ-トコフェロールを含む: 約5 ppm〜約3,200 ppm; または約1,000〜約3,200 ppm; または 最少量で約50 ppm; または 最少量で約100 ppm; または最少量で約500 ppm; または最少量で約1,000 ppm; または最少量で約1,500 ppm; または最少量で約2,000 ppm; または最少量で約2,500 ppm; または最少量で約3,000 ppm; または最少量で約3,200 ppm。
【００２８】
さらに別の実施形態中、トコフェロール添加剤はトコフェロール添加剤の重量についてα-トコフェロールを約2%〜約22%、β-トコフェロールを約0%〜約3%、γ-トコフェロールを約55%〜約70%、およびδ-トコフェロールを約10%〜約32%; またはトコフェロール添加剤の重量についてα-トコフェロールを約3%〜約22%、β-トコフェロールを約0%〜約2%、γ-トコフェロールを約59%〜約69%、およびδ-トコフェロールを約12%〜約26%; またはトコフェロール添加剤の重量についてα-トコフェロールを約12%、β-トコフェロールを約1%、γ-トコフェロールを約65%、およびδ-トコフェロールを約20%含む。
【００２９】
本発明の組成物はABS含有製品に好適などんな最終使用目的にも適合させることができる。例えば本発明の組成物は潤滑ギア、ベアリング、タービン、コンプレッサーまたはその他の工業装置のための工業用潤滑剤として機能させることができる。
【００３０】
本発明の別の態様は、γ-トコフェロールまたは高γ性トコフェロール添加剤もしくは高δ性トコフェロール添加剤を、(i) ABS; あるいは(ii) ブタジエン含有エラストマー並びにアクリロニトリルおよびスチレンモノマー、またはスチレン-アクリロニトリルコポリマーのいずれか、の少なくとも1つと混合することを含んでなる、組成物の調製方法に関する。
【００３１】
1実施形態中、γ-トコフェロールまたは高γ性もしくは高δ性トコフェロール添加剤は、ABSを酸化劣化に対して安定化させるか、またはABSの酸化誘導時間(OIT)を増加させるのに十分な量で存在する。
【００３２】
本明細書で使用する「安定化」とは、物質が劣化に抵抗する能力を向上させることを意味する。本明細書で使用する「劣化」とは、化学的構造、物理的性質または物質の外観の有害な変化を称する。Tony Whelan, Polymer Technology Dictionary, Chapman & Hall, New York (1994)、を参照されたい。消費者用製品の劣化の典型的なマクロ的証拠として以下が含まれる: チャー形成、クラッキング、退色、ゲル形成、接着性の低下、機械的強度の低下および粘性の減少。劣化の原因には以下がある: 熱への曝露、光、経時、風化、物理的応力または酸素(酸化劣化)を含む化学物質。酸化劣化には直接および自己酸化が含まれる。
【００３３】
OITは酸化劣化に対する物質の抵抗性の相対的尺度を提供し、酸化防止剤の存在、量または有効性を判定することが可能になる。OITは当分野で既知のどんな標準的試験によっても測定することができる。しかし、ある方法または組成物が本発明の範囲内に入るかどうかを判定する目的のためには、OITをASTM Test Method for Oxidative Induction Time of Polyolefins by Differential Scanning Calorimetry (D 3895)によって測定する。
【００３４】
別の実施形態中、γ-トコフェロールまたは高γ性もしくは高δ性トコフェロール添加剤および任意の酸化防止剤(群)の量(群)は、対照ABS組成物の正規化OITよりも高い正規化OITを持つ組成物を取得するのに十分な量であって、この際対照ABS組成物とはその対照ABS組成物がγ-トコフェロールまたは高γ性もしくは高δ性トコフェロール添加剤に代えてDL-アルファ-トコフェロールを含む以外は本組成物と実質的に同一のものである。
【００３５】
さらに別の実施形態中、方法は、アクリロニトリルおよびスチレンモノマー、またはスチレン-アクリロニトリルコポリマーをブタジエン含有エラストマーの存在中で重合させることを含む。重合ステップは混合ステップの前、混合中、またはその後に発生させることができる。1実施形態中、重合ステップを混合ステップ中に実施する。
【００３６】
別の実施形態中、方法は、アクリロニトリルおよびスチレンモノマー、スチレン-アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン含有エラストマーならびに/またはABSポリマーに、1種以上の酸化防止剤(群)を混合することをさらに含む。さらに別の実施形態中、1種以上の酸化防止剤(群)は二次酸化防止剤(群)である。
【００３７】
ブタジエン含有エラストマーの限定するわけではない例として、ポリブタジエン、アクリロニトリル-ブタジエンコポリマーおよびブタジエン-スチレンコポリマーが含まれる。
【００３８】
重合ステップは、限定するわけではないが以下のものなどの当分野で知られているどんな方法によっても実施することができる: 乳化、塊状懸濁、乳化塊状、連続塊状、溶液およびグラフト重合方法、ならびに以下に記載されている方法; 米国特許 No. 6,492,467、米国特許 No. 6,228,938、米国特許 No. 5,741,853、米国特許 No. 5,719,232、米国特許 No. 5,470,915、米国特許 No. 5,414,045、米国特許 No. 5,223,577、米国特許 No. 5,075,375、および米国特許 No. 4,740,560。その上、ABSポリマーは、以下に記載されているように、Brabender Plasticorderによってバッチ式で製造することができる: 米国特許 No. 5,290,836、米国特許 No. 4,518,795、および米国特許 No. 4,468,499。
【００３９】
選択した重合方法が生成するABSポリマーの構造に影響することがある。1実施形態中、ABSポリマーはスチレン-アクリロニトリルコポリマーの連続相と、このスチレン-アクリロニトリルマトリックス中に分散されたブタジエンモノマーまたはブタジエン含有ポリマーのエラストマー相を含む。
【００４０】
本発明の別の態様は、γ-トコフェロールまたは高γ性もしくは高δ性トコフェロール添加剤を、(i) ABS; あるいは(ii) ブタジエン含有エラストマー、並びに、アクリロニトリルおよびスチレンモノマー、またはスチレン-アクリロニトリルコポリマーのいずれか、の少なくとも1つに混合することを含んでなる、ABSの安定化方法に関する。
【００４１】
1実施形態中、その方法はさらに、アクリロニトリルおよびスチレンモノマー、またはスチレン-アクリロニトリルコポリマーをブタジエン含有エラストマーの存在中で重合させることを含む。重合ステップは混合ステップの前、混合中、またはその後に発生させることができる。1実施形態中、重合ステップを混合ステップ中に実施する。
【００４２】
別の実施形態中、その方法は、アクリロニトリルおよびスチレンモノマー、スチレン-アクリロニトリルコポリマー、ブタジエン含有エラストマーならびに/またはABSポリマーに、1種以上の酸化防止剤(群)を混合することをさらに含む。さらに別の実施形態中、1種以上の酸化防止剤(群)は二次酸化防止剤(群)である。
【００４３】
さらに別の実施形態中、γ-トコフェロールまたは高γ性もしくは高δ性トコフェロール添加剤はABSを酸化劣化に対して安定化させるか、またはABSのOITを増加させるのに十分な量で存在する。
【００４４】
1実施形態中、γ-トコフェロールまたは高γ性もしくは高δ性トコフェロール添加剤および任意の酸化防止剤(群)の量(群)は、対照ABSの正規化OITよりも高い正規化OITを持つABSを取得するのに十分な量であって、この際対照ABSとはその対照ABSがγ-トコフェロールまたは高γ性もしくは高δ性トコフェロール添加剤に代えてDL-アルファ-トコフェロールを含む以外は本発明のABSと実質的に同一のものである。さらに別の実施形態中、γ-トコフェロールまたは高γ性もしくは高δ性トコフェロール添加剤および任意の酸化防止剤(群)の量(群)は、ABSポリマーの正規化OITを以下のように増加させるのに十分な量である: 5分以上; 7分以上; 8分以上; 9分以上; 10分以上; 12分以上; 15分以上; 18分以上; 20分以上; 25分以上; 30分以上; または35分以上。その量(群)は、上記のように、本発明の組成物およびその調製方法にも適用することができる。
【００４５】
実施例またはその他で指示した以外に、明細書および特許請求の範囲で使用する成分の量、反応条件その他を表現するすべての数は、用語「約」によって修飾されているものと理解すべきである。したがって、そうでないことを指示しない限り、これらの数は本発明によって取得しようとする所望の性質に応じて変更し得る近似値である。最低限、かつ特許請求の範囲への均等論の適用を制限しないため、各数的パラメーターは有効数字および通常の端数処理法に照らして解釈すべきである。
【００４６】
本発明の範囲についての数的範囲およびパラメーターは近似値であるが、実施例に示す数値は可能な限り明確に報告している。しかし、どの数値もそれぞれの試験測定法に見られる標準偏差の結果として、本来必然的にある種の誤差を含むものである。
【００４７】
（実施例）
以下の実施例は本発明を説明するものであって、それらを限定する意図はない。
【実施例１】
【００４８】
酸化防止剤含有ポリプロピレンおよびABSサンプルの調製
物質
ポリマー:
BP Amoco 1046ポリプロピレンホモポリマー(Bamberger Polymers, Inc., Brea, California)
ABS(GE Cycolac GPM-4700)(GE Plastics, Brea, California)
注記: 各ポリマーは製造元から供給された時点で少量の酸化防止剤を含んでいる。酸化防止剤を抽出するための操作はしなかった。
【００４９】
一次酸化防止剤:
Irganox(登録商標)1010(テトラキス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸)ペンタエリトリトール)(Ciba Specialty Chemicals, Inc., Tarrytown, New York)
Irganox(登録商標)E-201(DL-アルファ-トコフェロールまたは3,4-ジヒドロ-2,5,7,8-テトラメチル-2-(4,8,12-トリメチルトリデシル)-2H-1-ベンゾピラン-6-オール)(Ciba Specialty Chemicals, Inc., Tarrytown, New York)
混合トコフェロール製品
二次酸化防止剤:
Irgafos168(トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト)(Ciba Specialty Chemicals, Inc., Tarrytown, New York)
操作法
γ-トコフェロール約64.8%、δ-トコフェロール約19.8%、α-トコフェロール約12.2%、β-トコフェロール約1.2%を含む混合トコフェロール製品を、既知の市販の方法を使用して、大豆油蒸留物から抽出した。 
Irganox(登録商標)E-201および混合トコフェロール製品は等量を使用した。Irganox(登録商標)1010の量は係数1.45で減量した。これらの量は、結果的に全部がモル当量基準になるように、混合トコフェロール製品に対するIrganox(登録商標)1010中の分子量および官能基の数の差異を補正するために計画したものである。
【００５０】
各ポリプロピレンサンプルについて、ポリプロピレン粉末40.5 gを秤量した。粉末化した酸化防止剤(Irganox(登録商標)1010およびIrgafos 168)のみを使用する操作では、ポリプロピレンを温度200℃、速度100 rpmのBrabender Plasticorderに徐々に注入した。この粉末の直後に粉末化した酸化防止剤をPlasticorderに添加し、2分間混合した後、取り出した。
【００５１】
液状酸化防止剤(混合トコフェロール製品またはIrganox(登録商標)E-201)を使用する操作では、Plasticorderに添加する前に少量のポリプロピレンを取っておいた。取りおいたポリプロピレンを担体として利用して、これに液状酸化防止剤を添加した。残りのポリプロピレンをPlasticorder中に徐々に注入した後、ポリプロピレンを含有する液状酸化防止剤を、その後配合表に書かれた量のIrgafos 168を添加して、2分間混合した。
【００５２】
ABSサンプルの調製工程はPlasticorder温度を180℃とした以外は同一とした。その上、ABSの混合前に、Plasticorderの入り口にTeflonテープを貼って、材料が入り口に張り付くことによってPlasticorderに入らなくなる機会を最少にした。
【００５３】
生成した酸化防止剤含有ポリプロピレンおよびABSサンプルを表1および2に示す。
【表１】
2008517074.tif 000003
【表２】
2008517074.tif 000004
【実施例２】
【００５４】
ポリプロピレンおよびABSサンプルのOIT試験測定
TA Instruments 910示差走査熱量計(DSC)(TA Instruments, Inc., New Castle, Delaware)でOIT試験測定を実施した。実施例1で調製したポリプロピレンおよびABS製剤のそれぞれからサンプルを切り取った。各ポリプロピレン製剤については、サンプルサイズは10.2 mgとした。各ABS製剤については、サンプルサイズを10.3 mgとした。サンプルを無蓋DSCパン上に置き、DSCサンプルチェンバー内に入れた。チェンバーを20 ml/minの窒素でパージし、安定な試験温度になるまで、20℃/minで加熱した。サンプルの温度ドリフトが0.1℃未満になったとき、安定な試験温度になったものとした。ポリプロピレンサンプルについては、試験温度を220℃とした。ABSサンプルについては、試験温度を187℃とした。次にDSCサンプルチェンバーを20 ml/minの酸素でパージし、時間を記録した。各試験を、サンプルの発熱が最大になるまで継続した。発熱の開始は、基準値から外挿した直線と発熱の変曲点から外挿した第2の直線の交点によって決定した。OITはチェンバーを酸素でパージした時間とサンプルの発熱が開始された時間との差異として記録した。
【００５５】
Irganox(登録商標)1010およびIrgafos 168を含有するポリプロピレンおよびABSサンプルについてのOITデータを以下の表3および表4に示し、そして図1および図2にグラフとして提示する。
【表３】
2008517074.tif 000005
【表４】
2008517074.tif 000006
【００５６】
Irganox(登録商標)E-201およびIrgafos 168を含有するポリプロピレンおよびABSサンプルについてのOITデータを以下の表5および表6に示し、そして図3および図4にグラフとして提示する。
【表５】
2008517074.tif 000007
【表６】
2008517074.tif 000008
【００５７】
混合トコフェロール製品およびIrgafos 168を含有するポリプロピレンおよび酸化防止剤サンプルについてのOITデータを表7および表8に示し、そして図5および図6にグラフとして提示する。
【表７】
2008517074.tif 000009
【表８】
2008517074.tif 000010
【実施例３】
【００５８】
OITデータの最小二乗回帰モデル解析
実施例2の各ポリプロピレンおよびABS製剤からのOITデータを次式の線形モデルに回帰させた: 
In(OIT) = a + bx1 + cx2 + dx12 + ex22 + fx1x2
式中、
x1 =                正規化実験計画単位中の一次酸化防止剤のレベル
x2 =                正規化実験計画単位中の二次酸化防止剤のレベル
a, b, c, d, e, f = 最小二乗回帰によって決定した係数
図1に示すように、一次酸化防止剤、Irganox(登録商標)1010についての応答表面は、ポリプロピレン製剤のIrganox(登録商標)1010含量の増加につれて、測定OITのほぼ線形増加を証明している。一方、二次酸化防止剤、Irgafos 168についての応答表面は、Irganox(登録商標)1010含量が最高の場合を除いて、OITにほとんど影響力を持たないことを示している。回帰分析では、 Irganox(登録商標)1010含量についてのみ有意な(p < 0.01)効果が明らかになり、したがって、OITとポリプロピレン製剤のIrganox(登録商標)1010含量間の正の相関関係が支持された。図1またはその回帰分析の応答表面のいずれでも、曲線性の証拠はない。
【００５９】
対照的に、ABSコポリマー中のIrganox(登録商標)1010についての応答表面は何らかのより複雑な相互作用を示している。図2からわかるように、Irganox(登録商標)1010およびIrgafos 168の両方がOITの増加方向への寄与をし、また何らかの形で相互作用しているらしい。回帰分析では、Irganox(登録商標)1010の酸化防止剤効果は試験したサンプルの範囲では小さいことが示唆された。しかし、データセットから異常に低い数値を排除すると、回帰分析ではIrganox(登録商標)1010(p < 0.01)およびIrgafos 168(p = 0.04)の両方で有意効果が明らかになった。その上、この改変回帰分析では一次および二次酸化防止剤間の相互作用(p = 0.08)が示唆された。
【００６０】
図3に示すように、ポリプロピレン中のIrganox(登録商標)E-201についての応答表面は、Irganox(登録商標)E-201の量の約0.2%までの増加につれてOITの急速な増加を示している。この増加後は水平となる。この形状の応答表面は、ポリプロピレンサンプル中のIrganox(登録商標)E-201の効果的な量には上限があることを示唆している。Irgafos 168の応答表面は有意な酸化防止剤効果を証明していない。回帰分析はこの知見を支持した。回帰分析はまた、Irganox(登録商標)E-201の量とOITの間の有意な関係も示していないが、曲線性の証拠は示している。
【００６１】
図4からわかるように、ABS中のIrganox(登録商標)E-201についての応答表面は比較的平坦である。この形状の応答表面は、ABSサンプル中ではIrganoxE-201もIrgafos 168も有意な酸化防止剤効果がなかったことを示唆するものである。しかし、酸化防止剤を含まないABSサンプルについての平均OITは5.98分であった。Irganox(登録商標)E-201を含有する全サンプル中で、OITは最少でも8分で、唯一のデータポイントを除くすべてで11分を超えていた。したがって、このデータは、ABSサンプル中のIrganox(登録商標)E-201については類似のS字応答曲線になり、試験した範囲のサンプルはそれぞれこの曲線の平坦な領域内にあったことを示唆するものと解釈することもできる。こうして、Irganox(登録商標)E-201は少量および低OIT値では平坦になる。
【００６２】
図5に示すように、ポリプロピレン中の混合トコフェロール製品についての応答表面は、混合トコフェロール製品の量の約0.2%までの増加につれてOITの急速な増加を示している。この増加後は水平となる。この形状の応答表面は、ポリプロピレン製剤中の混合トコフェロール製品の効果的な量には上限があることを示唆している。その上、Irgafos 168の応答表面は有意な酸化防止剤効果を提示することを示していない。回帰分析はこの結論を支持した。回帰分析はまた、混合トコフェロール製品の量とOITの間の有意な関係も示していない(p < 0.01)。その上、この回帰分析では、曲線性の証拠は示している。
【００６３】
図6からわかるように、ABS中の混合トコフェロール製品についての応答表面は、混合トコフェロール製品の量の約0.2%までの増加につれてOITの急速な増加を示している。この増加後は水平となる。この形状の応答表面は、ABS製剤中の混合トコフェロール製品の効果的な量には上限があることを示唆している。その上、応答表面は、Irgafos 168は混合トコフェロール製品と併用したとき、顕著な二次酸化防止剤として作用していることを示唆している。回帰分析はこの結論を支持した(p = 0.08)。回帰分析はまた、混合トコフェロール製品の強力な酸化防止剤効果(p < 0.01)を証明し、混合トコフェロール製品とIrgafos 168間の相乗的相互作用(p = 0.08)を示唆している。その上、この回帰では、曲線性の証拠を示している(p = 0.02)。
【００６４】
これらの結果は、混合トコフェロール製品がポリプロピレンおよびABSサンプル中の両方で予期しない強力な酸化防止剤効果を提示したことを示している。一次酸化防止剤としてIrganox(登録商標)1010または混合トコフェロール製品を含有するサンプルのみが一次酸化防止剤と二次酸化防止剤、Irgafos 168間の正の相互作用を提示した。
【００６５】
ポリプロピレンサンプル中では、混合トコフェロール製品の酸化防止剤効果は、サンプルについて混合トコフェロール添加剤が約0.2重量%で平坦になる。ポリプロピレンとともに製剤化したとき、混合トコフェロール製品は、Irganox(登録商標)1010よりも実質的に大きい酸化防止剤効果と、Irganox(登録商標)E-201と同様の酸化防止剤効果を提示した。これらの一次酸化防止剤のいずれも、Irgafos 168と併用したとき、相乗的酸化防止剤効果を提示しなかった。
【００６６】
ABSサンプル中では、混合トコフェロール製品の酸化防止剤効果は、はるかに大量の添加剤量で最大に達する。サンプルの重量について約0.3%〜約0.5%で、混合トコフェロール製品の最大の酸化防止剤効果に到達した。混合トコフェロール製品は一次酸化防止剤として、Irganox(登録商標)1010およびIrganox(登録商標)E-201の両者よりも驚くほど性能が高かった。合成α-トコフェロール、Irganox(登録商標)E-201とは対照的に、混合トコフェロール製品は二次酸化防止剤と併用したとき、相乗的酸化防止剤効果を証明した。
【００６７】
総括すると、混合トコフェロール製品はABSとともに製剤化したとき、効果的な一次酸化防止剤であることが示された。その上、混合トコフェロール製品はABS製剤中で二次酸化防止剤と混合したとき、相乗的効果を提示した。
【実施例４】
【００６８】
ABSサンプルの調製
混合トコフェロール製品、高γ性トコフェロール添加剤、高δ性トコフェロール添加剤、Irganox(登録商標)E-201、Cyanox(登録商標)425(2,2'-メチレンビス(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール))(Cytec Industries Inc., West Paterson, New Jersey)およびCyanox(登録商標)2246(2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール))(Cytec Industries Inc., West Paterson, New Jersey)を含むABS製剤を、実施例1に記載したようにして、Brabender Plasticorder中で配合した。高γ性トコフェロール添加剤、高δ性トコフェロール添加剤、混合トコフェロール製品は、実施例1に記載したようにして、当分野で既知の方法を使用して、大豆油蒸留物から抽出した。
【実施例５】
【００６９】
ABSサンプルのOIT試験測定
実施例2にしたがって、OIT試験測定を実施した。いくつかのサンプルについては3回実施した。OITデータを下記の表9に示す。
【表９】
2008517074.tif 000011
【実施例６】
【００７０】
OITデータの線形回帰モデル解析
実施例5中の各ABSサンプルからのOITデータを次式の線形モデルに同時回帰した:
OIT = a + bxmt + cxγ + dxδ + exE-201 + fxC-425 + gxC-2246
式中、
xmt =                混合トコフェロール製品の重量分率
xγ =                γ-トコフェロール添加剤の重量分率
xδ =                混合δ-トコフェロール添加剤の重量分率
xE-201 =              Irganox(登録商標)E-201の重量分率
xC-425 =              Cyanox(登録商標)425の重量分率
xC-2246 =              Cyanox(登録商標)2246の重量分率
a, b, c, d, e, f, g =回帰によって決定した係数(すなわち、各ABSサンプルに対するOIT応答の勾配の表現)
OITデータは、各ABSサンプルの切片を強制的に同一にするように、同時に回帰させた。回帰の結果を下記の表10に示し、そして図7にグラフで提示する。
【表１０】
2008517074.tif 000012
【００７１】
表10および図7からわかるように、有意な酸化防止剤効果、すなわち95%水準の信頼性を提示する添加剤は、混合トコフェロール、γ-トコフェロール、およびδ-トコフェロール添加剤のみであった。回帰分析は、混合トコフェロールおよびγ-トコフェロール添加剤がほぼ等しい有効性を表すことを示している。対比すると、δ-トコフェロール添加剤はほぼ半分の有効性であることを表している。δ-トコフェロール添加剤は酸化防止剤添加剤を含ませないで製剤したABSサンプルに比較して統計的に有意差はあったが、δ-トコフェロール添加剤は市販の添加剤、Irganox(登録商標)E-201、Cyanox(登録商標)425またはCyanox(登録商標)2246より統計的に効果的ではなかった。その上、回帰分析は曲線性の証拠を示している。
【実施例７】
【００７２】
OITデータの二次回帰モデル解析
実施例5中の各ABSサンプルからのOITデータを次式の線形モデルに同時回帰した:
OIT = a + bxmt + cxγ + dxδ + exE-201 + fxC-425 + gxC-2246+ hxmt2 + ixγ2 + jxδ2 + kxE-2012 + lxC-4252 + mxC-22462
式中、
xmt =                  混合トコフェロール製品の重量分率
xγ =                  γ-トコフェロール添加剤の重量分率
xδ =                  混合δ-トコフェロール添加剤の重量分率
xE-201 =                Irganox(登録商標)E-201の重量分率
xC-425 =                Cyanox(登録商標)425の重量分率
xC-2246 =               Cyanox(登録商標)2246の重量分率
a, b, c, d, e, f, g, h, i, j, k, l, m =回帰によって決定した係数(すなわち、各ABSサンプルに対するOIT応答の勾配の表現)
実施例6と同様に、OITデータは、すべての酸化防止剤製剤について切片を強制的に同一にするように、同時に回帰させた。この二次回帰の結果を下記の表11に示し、そして図8にグラフで提示する。
【表１１】
2008517074.tif 000013
【００７３】
表11および図8からわかるように、有意な酸化防止剤効果、すなわち95%水準の信頼性を提示する添加剤は、混合トコフェロールおよびγ-トコフェロール添加剤のみであった。二次回帰モデルおよびプロットは、OITの急速な増加と平坦を確定させている。その上、このモデルは酸化防止剤の重量%の増加につれて、OITが低下することを示唆している。また、このモデルは混合トコフェロールおよびγ-トコフェロール添加剤の両方がIrganox(登録商標)E-201、Cyanox(登録商標)425またはCyanox(登録商標)2246よりも有意により良好な酸化防止剤であることも示唆している。
【００７４】
上記で特定したすべての刊行物、特許および特許出願は、参照として本明細書中に組み入れる。
【００７５】
本発明をこうして記載してきたが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、多様な手段で変更することができることは、当業者には明白であろう。こうした変更は特許を請求する発明の範囲内に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】ポリプロピレン製剤中の一次酸化防止剤、Irganox(登録商標)1010、および二次酸化防止剤、Irgafos 168の酸化誘導時間(OIT)の応答表面プロットである。
【図２】アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)製剤中の一次酸化防止剤、Irganox(登録商標)1010、および二次酸化防止剤、Irgafos 168のOITの応答表面プロットである。
【図３】ポリプロピレン製剤中の一次酸化防止剤、Irganox(登録商標)E-201、およびIrgafos 168のOITの応答表面プロットである。
【図４】ABS製剤中の一次酸化防止剤、Irganox(登録商標)E-201、およびIrgafos 168のOITの応答表面プロットである。
【図５】ポリプロピレン製剤中の混合トコフェロール製品およびIrgafos 168のOITの応答表面プロットである。
【図６】ABS製剤中の混合トコフェロール製品およびIrgafos 168のOITの応答表面プロットである。
【図７】混合トコフェロール製品、高γ性トコフェロール添加剤、高δ性トコフェロール添加剤、Irganox(登録商標)E-201、Cyanox(登録商標)425、およびCyanox(登録商標)2246を含むABS製剤のOITのデータプロットおよび予測線形回帰モデルである。
【図８】混合トコフェロール製品、γ-トコフェロール添加剤、δ-トコフェロール添加剤、Irganox(登録商標)E-201、Cyanox(登録商標)425、およびCyanox(登録商標)2246を含むABS製剤のOITのデータプロットおよび予測二次回帰モデルである。
【図１】
2008517074.tif 000014
【図２】
2008517074.tif 000015
【図３】
2008517074.tif 000016
【図４】
2008517074.tif 000017
【図５】
2008517074.tif 000018
【図６】
2008517074.tif 000019
【図７】
2008517074.tif 000020
【図８】
2008517074.tif 000021
【国際調査報告】
2008517074.tif 000022
2008517074.tif 000023
2008517074.tif 000024