(57)【要約】  太陽電池の構成及び製造方法を開示する。本発明は、概して、固体部分と有機部分を含む混合物から作られる太陽電池コンタクトを提供するものであって、該太陽電池コンタクトは、該固体部分が、約８５〜約９９重量％の金属成分、及び約１〜約１５重量％の鉛フリーガラス成分を含む。前面コンタクトと裏面コンタクトの両者が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合物から作成されるコンタクトを含む太陽電池であって、焼成の前に、該混合物が、
ａ．固体部分と、
ｂ．有機部分と、を含み、
ｃ．該固体部分が、
ｉ．導電性金属成分約８５〜約９９重量％と、
ｉｉ．ガラス成分約１〜約１５重量％と、を含み、該ガラス成分が鉛を含まない
ことを特徴とする太陽電池
【請求項２】
請求項１の太陽電池コンタクトにおいて、該コンタクトが前面コンタクトであり、該金属成分が銀を含み、該ガラス成分が、Ｂｉ２Ｏ３約５〜約８５モル％と、ＳｉＯ２約１〜約７０モル％とを含むことを特徴とする太陽電池コンタクト。
【請求項３】
請求項２の太陽電池コンタクトにおいて、該ガラス成分が、Ｖ２Ｏ５約０．１〜約３０モル％をさらに含むことを特徴とする太陽電池コンタクト。
【請求項４】
請求項２の太陽電池コンタクトにおいて、該ガラス成分が、Ａｌ，Ｂ，Ｌａ，Ｙ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃｅ及びＣｒからなる群から選ばれる元素の三価の酸化物約１〜約２０モル％をさらに含むことを特徴とする太陽電池コンタクト。
【請求項５】
請求項２の太陽電池コンタクトにおいて、該ガラス成分が、Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれる元素の四価の酸化物約０．１〜約１５モル％をさらに含むことを特徴とする太陽電池コンタクト。
【請求項６】
請求項２の太陽電池コンタクトにおいて、該ガラス成分が、Ｐ，Ｔａ，Ｎｂ及びＳｂからなる群から選ばれる元素の五価の酸化物約０．１〜約２０モル％をさらに含むことを特徴とする太陽電池コンタクト。
【請求項７】
請求項２の太陽電池コンタクトにおいて、該ガラス成分が、アルカリ酸化物約０．１〜約２５モル％をさらに含むことを特徴とする太陽電池コンタクト。
【請求項８】
請求項２の太陽電池コンタクトにおいて、該ガラス成分が、アルカリ土類酸化物約０．１〜約２０モル％をさらに含むことを特徴とする太陽電池コンタクト。
【請求項９】
請求項２の太陽電池コンタクトにおいて、該ガラス成分が、ＺｎＯ約０．１〜約２５モル％をさらに含むことを特徴とする太陽電池コンタクト。
【請求項１０】
請求項２の太陽電池コンタクトにおいて、該ガラス成分が、Ａｇ２Ｏ約０．１〜約１２モル％をさらに含むことを特徴とする太陽電池コンタクト。
【請求項１１】
請求項２の太陽電池コンタクトにおいて、該固体部分が、Ｂｉ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３，Ｇａ２Ｏ３，ＳｎＯ，ＺｎＯ，ＳｉＯ２，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ５，Ｔａ２Ｏ５，１２Ｂｉ２Ｏ３・ＳｉＯ２，２Ｂｉ２Ｏ３・ＳｉＯ２，３Ｂｉ２Ｏ３・５ＳｉＯ２，Ｂｉ２Ｏ３・４ＳｉＯ２，６Ｂｉ２Ｏ３・ＳｉＯ２，Ｂｉ２Ｏ３・ＳｉＯ２，２Ｂｉ２Ｏ３・３ＳｉＯ２，Ｂｉ２Ｏ３・２ＴｉＯ２，２Ｂｉ２Ｏ３・３ＴｉＯ２，２Ｂｉ２Ｏ３・４ＴｉＯ２，６Ｂｉ２Ｏ３・ＴｉＯ２，６Ｂｉ２Ｏ３・Ｖ２Ｏ５，ＢｉＶＯ４，２Ｂｉ２Ｏ３・３Ｖ２Ｏ５，ＢｉＶ３Ｏ９，６．５Ｂｉ２Ｏ３・２．５Ｖ２Ｏ５・ＴｉＯ２，２ＺｎＯ・３ＴｉＯ２，ＺｎＯ・ＳｉＯ２，ＺｒＯ２・ＳｉＯ２，ＭｇＯ・Ｖ２Ｏ５，ＳｒＯ・Ｖ２Ｏ５，ＣａＯ・Ｖ２Ｏ５，ＢａＯ・Ｖ２Ｏ５，ＺｎＯ・Ｖ２Ｏ５，Ｎａ２Ｏ・１７Ｖ２Ｏ５，Ｋ２Ｏ・４Ｖ２Ｏ５，２Ｌｉ２Ｏ・５Ｖ２Ｏ５，これらの反応物及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる結晶性添加物をさらに含むことを特徴とする太陽電池コンタクト。
【請求項１２】
請求項２の太陽電池コンタクトにおいて、該固体部分が、Ｐｂ，Ｂｉ，Ｚｎ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｂ及びこれらの合金からなる群から選ばれる金属約０．５〜約２５重量％をさらに含むことを特徴とする太陽電池コンタクト。
【請求項１３】
請求項２の太陽電池コンタクトにおいて、該銀成分が、フレーク状、粉末状、又はコロイド粒子として存在する群から選ばれる銀を含み、該固体部分がさらにリンを含み、そのリンの少なくとも一部が銀フレーク、粉末、コロイド粒子の少なくとも一部の上に被覆されて存在していることを特徴とする太陽電池コンタクト。
【請求項１４】
請求項１に記載の太陽電池において、混合物から作成される銀リアコンタクトをさらに含み、焼成の前に、該混合物が、
ａ．固体部分と、
ｂ．有機部分と、を含み、
ｃ．該固体部分が、
ｉ．導電性金属成分約８５〜約９９重量％と、
ｉｉ．ガラス成分約１〜約１５重量％と、を含み、該ガラス成分が鉛を含まない
ことを特徴とする太陽電池
【請求項１５】
請求項１の太陽電池コンタクトにおいて、該コンタクトが裏面コンタクトであり、該金属成分がアルミニウムを含み、該ガラス成分が、Ｂｉ２Ｏ３約５〜約６５モル％と、ＳｉＯ２約１５〜約７０モル％とを含むことを特徴とする太陽電池コンタクト。
【請求項１６】
請求項１５の太陽電池コンタクトにおいて、Ｂ２Ｏ３約０．１〜約３５モル％をさらに含むことを特徴とする太陽電池コンタクト。
【請求項１７】
請求項１５の太陽電池コンタクトにおいて、該ガラス成分が、アルカリ酸化物約０．１〜約２５モル％をさらに含むことを特徴とする太陽電池コンタクト。
【請求項１８】
請求項１５の太陽電池コンタクトにおいて、該ガラス成分が、ＺｎＯ約０．１〜約２５モル％をさらに含むことを特徴とする太陽電池コンタクト。
【請求項１９】
請求項１５の太陽電池コンタクトにおいて、該ガラス成分が、ＴｉＯ２約０．１〜約１０モル％をさらに含むことを特徴とする太陽電池コンタクト。
【請求項２０】
請求項１に記載の太陽電池を含むことを特徴とするソーラーパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛フリー及びカドミウムフリーのペースト組成物、及び太陽電池のコンタクト作成方法、さらには光電池の作製において使用する他の関連物に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、通常、太陽光を有用な電気エネルギーに変換するシリコン（Ｓｉ）のような半導体によって製造される。太陽電池は、一般的に、Ｓｉの薄ウェハーから作られ、このウェハーは好適なリン源からリン（Ｐ）をＰ型Ｓｉウェハーへと拡散することにより形成されるＰＮ接合を要する。シリコンウェハーの太陽光が入射する側は、入射する太陽光の反射損失を防ぐため、通常反射防止膜（ＡＲＣ）で覆われており、これによって太陽電池の効率が高められる。前面コンタクト（ｆｒｏｎｔ−ｃｏｎｔａｃｔ）として知られる二次元の電極グリッドパターンはＮ型シリコンへの連絡を形成し、もう一方の側（裏面コンタクト；ｂａｃｋ−ｃｏｎｔａｃｔ）は、アルミニウム（Ａｌ）コーティングによってＰ型シリコンへと連絡する。また、銀リアコンタクト（ｓｉｌｖｅｒ−ｒｅａｒ ｃｏｎｔａｃｔ）として知られるコンタクトは、銀、又は銀−アルミニウムペーストにより作成され、シリコンのＮ側に印刷、焼成することで、タブを固くつなぎ、太陽電池モジュールにおいて一つのセルを次のセルへと電気的に連絡することを可能としている。これらのコンタクトは、ＰＮ接合部から外部へと出力するための電気的な出力路である。
【０００３】
太陽電池コンタクトに用いられる従来のペーストは、鉛フリットを含んでいる。太陽電池ペーストのガラス成分中にＰｂＯを含有することによって、（ａ）ペースト組成物の焼結温度を低く抑える、（ｂ）シリコン基盤との促進作用、焼結の際にシリコンとの低い接触抵抗の形成を促進する、といった所望の効果が得られる。これら及び他の理由によって、ＰｂＯは、従来の太陽電池ペースト組成物における重要な成分となっている。しかしながら、環境問題への懸念から、ペースト組成物におけるＰｂＯ（同様にＣｄＯ）の使用は、現在、可能な限り強く忌避されている。このため、光電池産業においては、鉛フリー及びカドミウムフリーのペースト組成物、鉛フリー及びカドミウムフリーのガラスを用いた太陽電池コンタクトペーストとして好適な特性を与えることのできる組成物の必要性が存在する。
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、太陽電池コンタクトのペースト原料に用いるための鉛フリー及びカドミウムフリーのガラス組成物を提供するものであって、これらは高性能（効率（η）及び曲線因子（ＦＦ）によって計測される）の太陽電池を得るための低い直列抵抗（Ｒｓ）及び高い並列抵抗（Ｒｓｈ）を備えている。本発明には、概略、焼成前に、固体部分と有機部分とを含む混合物から作成される太陽電池コンタクトが含まれる。固体部分は、約８５〜約９９重量％の導電性金属成分、及び約１〜約１５重量％の鉛フリーのガラス成分を含む。
【０００５】
本発明の組成物及び方法は、コンタクト成分間（典型的にはシリコンと、Ａｇ（前面コンタクト）、Ａｌ（裏面コンタクト）あるいはＡｇ（銀リアコンタクト）のいずれかである）において、鉛フリーのガラス媒体を通じ、最適な相互作用、結合、及び接触の形成を促進することによって、従来技術の欠点を克服するものである。ガラス及び銀、あるいはガラス及びアルミニウムを含有する導電性のペーストは、シリコン基板上に印刷された後に焼成され、ガラスが熔融し、金属が焼結する。銀リアコンタクトにおいて、金属成分は銀、あるいは銀とアルミニウム粉末及び／又はフレークとの組み合わせを含んでいてもよい。焼成後、Ａｇ／Ｓｉの導電性単独系統が形成され、バルクペーストとシリコンウェハーとの間に導電性のブリッジが得られる。前面コンタクトにおいて、温度変化により生じるガラス、金属及びシリコン間での反応の順序及び速度は、銀ペーストとシリコンウェハーとの間で低い抵抗のコンタクトを形成するための要因である。界面構造は、シリコン基盤、Ａｇ／Ｓｉ単独系統、絶縁性ガラス層内のＡｇ沈殿物、及びバルク銀といった複数の相からなる。ガラスは、シリコン界面とバルク銀との間にほぼ連続した層を形成する。裏面コンタクトにおいては、焼成時に、液相エピタキシーによってシリコン基板上にｐ＋層を形成する。これは、アルミニウム−シリコン（Ａｌ−Ｓｉ）溶融物が再び固化する間に生じる。高ビスマスの鉛フリー及びカドミウムフリーのガラスは、低温で比較的優れたフロー特性を示すことから、低温での焼成を可能にする。比較的高シリコン、低ビスマスの鉛フリー及びカドミウムフリーのガラスは、裏側のＳｉと過剰な相互作用を生じることがなく、裏面コンタクトとしての好ましい特性を与える。同様に、高ビスマスの鉛フリー及びカドミウムフリーのガラスは、Ｓｉと裏面Ａｌの双方で最適な相互作用を生じ、裏側Ｓｉ上での最適な鉛フリーの銀リアコンタクトを形成することが可能となる。
【０００６】
本発明の上記及び他の特徴は、以下、さらに詳しく記載され、特に請求項や以下の記載（本発明における特定の具体的な実施例を詳細に説明している）において指摘されている。しかしながら、これらは本発明の原理が採用される多様な方法が少なからずあることを示している。
【発明の詳細な説明】
【０００７】
概略、本発明は、焼成の前に、固体部分と有機部分とを含む混合物から作成される太陽電池コンタクトを提供するものであり、該固体部分は、約８５〜約９９重量％、好ましくは約８８〜約９６重量％の導電性金属成分、及び約１〜約１５重量％、好ましくは約２〜約９重量％、さらに好ましくは約３〜約８重量％のガラス成分を含み、該ガラス成分は鉛及びカドミウムを含まない。また、本発明のいずれかの太陽電池を含むソーラーパネルも想定される。太陽電池コンタクトが前面コンタクトである場合、金属成分は好ましくは銀を含み、ガラス成分は約５〜約８５モル％のＢｉ２Ｏ３、及び約１〜約７０モル％のＳｉＯ２を含む。前面コンタクトの形成に使用される組成物は、また、太陽電池の裏面コンタクトのバス・バー（銀リアコンタクト）の形成にも有用である。裏面コンタクトのＡｌも直接Ｓｉと連絡しているにもかかわらず、裏面での銀（又は銀−アルミニウム）リアコンタクトは、Ｓｉ及びＡｌ裏面コンタクト層の双方にコンタクトを形成する。裏面コンタクト中での銀リアコンタクトは、タブの太陽電池への連絡を強固にし、太陽電池モジュールにおいて一つのセルを次のセルへと連絡する。裏面コンタクトにおいて、金属成分は好ましくはアルミニウムを含み、ガラス成分は約５〜約５５モル％のＢｉ２Ｏ３、約２０〜約７０モル％のＳｉＯ２、及び約０．１〜約３５モル％のＢ２Ｏ３を含む。
【０００８】
銀−及びガラス−含有の厚膜フィルムペーストは、光照射によって発生する電流を集電するため、シリコンベース太陽電池の前面コンタクトの形成に使用される。ペーストは一般的にスクリーン印刷で塗布されるものの、噴出、パッド印刷、及びホットメルト印刷のような方法も使用される。スクリーン印刷された前面コンタクトを有する太陽電池は、比較的低温（ウェハー温度５５０℃〜８５０℃、焼成炉の設定温度６５０℃〜１０００℃）で焼成され、リンをドープしたシリコンウェハーのＮ側と銀ベースのペーストとの間に低い抵抗のコンタクトを形成する。また、ここでは太陽電池の製造方法も想定される。
【０００９】
アルミニウム−、及びガラス含有の裏面コンタクトは、太陽電池裏側の低い抵抗のオーム接触形成に使用される。これは、Ａｌドープ（ｐ＋）エピタキシャル成長Ｓｉ層の広範囲での溶融及び再固化により生じ、裏面電界の改善によって太陽電池性能を向上する。性能の最適化のため、厚いＰ＋再成長領域が理想的であると考えられている。また、エピタキシャル成長Ｐ＋層からの金属不純物の排除によって高キャリヤ寿命を生じるとも考えられている。これらの２つの因子は、開放電圧を増大し、より重要なことには、バルク抵抗の増加によって開放電圧がわずかにしか降下しない。したがって、Ａｌ裏面コンタクト中での実質的なエピタキシャル再成長Ｐ＋層の形成によって、太陽電池の性能が向上する。裏面コンタクトペースト中の鉛フリー及びカドミウムフリーガラスの相互作用によって、Ｓｉは最小化され、また、そのＡｌとの相互作用は固まりの無い連続したＡｌ層の形成に十分であると考えられる。
【００１０】
ペーストガラス。ペーストのガラス成分は、焼成前において、１種もしくはそれ以上のガラス組成物を含む。それぞれのガラス組成物は、Ｂｉ２Ｏ３、及びＳｉＯ２を最小限含む酸化物フリットを含有している。特に、本発明の各種実施例において、前面コンタクトのガラス組成物は表１に示される。裏面コンタクトのガラス組成物は、表２に示される。１種以上のガラス組成物を使用してもよく、また、同一表中の異なるカラムにおける量を含む組成物も想定される。使用されるガラス組成物の数に関係なく、ガラス成分中のＢｉ２Ｏ３及びＳｉＯ２の総量は、好ましくは、約５〜約８５モル％Ｂｉ２Ｏ３、及び約１〜約７０モル％ＳｉＯ２の範囲内である。第２のガラス組成物を用いる場合、シリコンとペーストとの相互作用の程度、及びこの結果得られる太陽電池特性を制御するために、ガラス組成物の組成を変化させることができる。例えば、ガラス成分中、第１及び第２のガラス組成物は、約１：２０〜約２０：１、好ましくは、約１：３〜約３：１の重量比で存在させることができる。好ましくは、ガラス成分は、鉛及び鉛の酸化物、カドミウム及びカドミウムの酸化物を含まない。
【表１】
2008543080.tif 000002
【表２】
2008543080.tif 000003
【００１１】
表１及び表２の酸化物に加えて、追加の酸化物をガラス成分中に含んでいてもよく、例えば、Ａｌ，Ｂ，Ｌａ，Ｙ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｃｅ及びＣｒのうちの１種以上の三価の酸化物約１〜約２０モル％、Ｔｉ，Ｚｒ及びＨｆのうちの１種以上の四価の酸化物約０．１〜約１５モル％、Ｐ，Ｔａ，Ｎｂ及びＳｂのうちの１種以上の五価の酸化物約０．１〜約２０モル％を含んでいてもよい。Ａｇ２Ｏは、銀ペースト中の銀原料として、約０．１〜約１２モル％含んでいてもよい。
【００１２】
金属成分。太陽電池コンタクトにおいて、金属は導電性でなければならない。前面コンタクトにおいて、金属成分は銀を含んでいる。銀原料は、１又はそれ以上の銀金属又は銀合金の微粉末とすることができる。銀の一部は、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、もしくは塩化銀（ＡｇＣｌ）、硝酸銀（ＡｇＮＯ３）又は酢酸銀（ＡｇＯＯＣＣＨ３）のような銀塩として添加できる。ペーストに使用される銀粒子は、球状、フレーク状、又はコロイド懸濁液としての提供、あるいはこれらの組み合わせであってもよい。例えば、ペーストの固体部分は、約８０〜約９９重量％の球状銀粒子、もしくは約７５〜約９０重量％の銀粒子、及び約１〜１０重量％の銀フレークを含んでいてもよい。あるいは固体部分は、約７５〜９０重量％の銀フレーク、及び約１〜約１０重量％のコロイダルシルバー、もしくは約６０〜９５重量％の銀粉末又は銀フレーク、及び約０．１〜約２０重量％のコロイダルシルバーを含んでいてもよい。適当な市販の銀粒子の例として、球状銀粉末Ａｇ３０００−１、銀フレークＳＦ−２９、及びコロイダルシルバー懸濁液ＲＤＡＧＣＯＬＢが挙げられ、これらはすべてＦｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（オハイオ州クリーブランド）にて市販されている。
【００１３】
裏面コンタクトにおいて、金属成分はアルミニウム又はアルミニウム合金を含んでいる。アルミニウム金属成分は、適当な形態で用いることができ、前面コンタクトの銀として以上に記載したようなものが含まれる。
【００１４】
銀リアコンタクトにおいて、金属成分は、以上に記載したような銀又は銀及びアルミニウムペーストの組み合わせを含んでもよい。
【００１５】
他の添加物。約３０重量％まで、好ましくは約２５重量％まで、さらに好ましくは約２０重量％までの他の（例えば、無機の）添加物を、必要に応じて含んでいてもよい。リンは、前面コンタクトの抵抗を減少させるため、様々な方法によってペーストに添加することができる。例えば、ある種のガラスでは、粉末状又は酸化物フリット状でＰ２Ｏ５とともに処理するか、あるいはリンを、リン酸エステル及びその他の有機リン化合物としてペーストへ添加することができる。より簡単には、ペーストの調製に先立って、リンを銀粒子の被覆物として添加できる。このような場合、ペースト化する前に、銀粒子は液状リン及び溶媒とともに混合される。例えば、約８５〜約９５重量％の銀粒子、約５〜約１５重量％の溶媒、及び約０．５〜約１０重量％の液状リンを混合し、溶媒を蒸発させる。リン被覆銀粒子の使用により、本発明のペーストにおけるリンと銀との緊密な混合が確実になされる。
【００１６】
シリコン又は炭素微粉末、もしくはその両方のような他の添加物を、金属成分とシリコンとの反応を抑えるために添加することができる。例えば、これらの微粒子シリコン又は炭素粉は、銀の還元及び沈殿反応を抑えるために前面銀ペーストへと添加することができる。前面コンタクト及び銀リアコンタクトの両者の銀ペーストにおいて、Ａｇ／Ｓｉ界面又はバルクガラス中での銀の沈殿は、焼成雰囲気（例えば、Ｎ２又はＮ２／Ｈ２／Ｈ２Ｏ混合物フローでの焼成）の調整によっても抑えることができる。Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｚｎ、及びこれと少なくとも１種の他の金属との合金のような、低融点の金属添加物（すなわち、金属酸化物とは異なる元素金属添加物）の微粒子は、低温条件でコンタクトを提供するため、あるいは焼成温度範囲を拡大するために添加することができる。亜鉛は好適な金属添加物であり、亜鉛−銀合金は前面コンタクトにおいて最も好適である。
【００１７】
（ａ）ガラスの混合物、（ｂ）結晶性添加剤とガラスの混合物、あるいは（ｃ）１種以上の結晶性添加剤の混合物を、所望の組成範囲でガラス成分中に処方して用いることができる。その目的は、接触抵抗を減少し、太陽電池の電気的性能を向上することにある。例えば、Ｂｉ２Ｏ３，Ｓｂ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３，Ｇａ２Ｏ３，ＳｎＯ，ＺｎＯ，ＳｉＯ２,ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ５，Ｔａ２Ｏ５，各種アルミノケイ酸塩，１２Ｂｉ２Ｏ３・ＳｉＯ２，２Ｂｉ２Ｏ３・ＳｉＯ２，３Ｂｉ２Ｏ３・５ＳｉＯ２，Ｂｉ２Ｏ３・４ＳｉＯ２のようなビスマスホウ酸塩，６Ｂｉ２Ｏ３・ＳｉＯ２，Ｂｉ２Ｏ３・ＳｉＯ２，２Ｂｉ２Ｏ３・３ＳｉＯ２のようなビスマスケイ酸塩，Ｂｉ２Ｏ３・２ＴｉＯ２，２Ｂｉ２Ｏ３・３ＴｉＯ２，２Ｂｉ２Ｏ３・４ＴｉＯ２，６Ｂｉ２Ｏ３・ＴｉＯ２のようなビスマスチタン酸塩，ＭｇＯ・Ｖ２Ｏ５，ＳｒＯ・Ｖ２Ｏ５,ＣａＯ・Ｖ２Ｏ５，ＢａＯ・Ｖ２Ｏ５，ＺｎＯ・Ｖ２Ｏ５，Ｎａ２Ｏ・１７Ｖ２Ｏ５，Ｋ２Ｏ・４Ｖ２Ｏ５，２Ｌｉ２Ｏ・５Ｖ２Ｏ５のような各種バナジウム酸塩，６Ｂｉ２Ｏ３・Ｖ２Ｏ５，ＢｉＶＯ４，２Ｂｉ２Ｏ３・３Ｖ２Ｏ５，ＢｉＶ３Ｏ９のようなビスマスバナジウム酸塩，６．５Ｂｉ２Ｏ３・２．５Ｖ２Ｏ５・ＴｉＯ２のようなビスマスバナジウムチタン酸塩，２ＺｎＯ・３ＴｉＯ２のような亜鉛チタン酸塩，ＺｎＯ・ＳｉＯ２のような亜鉛ケイ酸塩，ＺｒＯ２・ＳｉＯ２のようなジルコニウムケイ酸塩等の第２相の結晶性材料、これらの反応性生物及びこれらの組み合わせを、コンタクト性能を調整するために、ガラス成分に添加してもよい。しかしながら、上記酸化物の総量は、ここに記載された各種実施例に特定された範囲内としなければならない。
【００１８】
有機ビヒクル。ペーストは、ビヒクル又はキャリヤーを含み、これらは、一般に、溶媒に溶解した樹脂溶液であり、その多くは樹脂とチキソトロープ剤の両者を含む溶媒溶液である。ペーストの有機部分は、（ａ）少なくとも約８０重量％の有機溶媒；（ｂ）約１５重量％までの熱可塑性樹脂；（ｃ）約４重量％までのチキソトロープ剤；及び（ｄ）約２重量％までの湿潤剤を含む。１種以上の溶媒、樹脂、チキソトロープ、及び／又は湿潤剤の使用も想定される。固体部分と有機部分の重量比は各種想定されるが、一実施例においては、固体部分と有機部分の重量比が、約２０：１〜約１：２０であり、好ましくは約１５：１〜約１：１５であり、より好ましくは約１０：１〜１：１０である。
【００１９】
エチルセルロースは、一般的に用いられる樹脂である。しかしながら、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロース及びフェノール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリル酸塩、およびエチレングリコールモノ酢酸のモノブチルエーテル等を用いることもできる。約１３０〜約３５０℃の沸点（１ａｔｍ）を有する溶媒が好ましい。広く使用される溶媒としては、α又はβテルピネオールのようなテルペン、もしくは、Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標；ジエチレングリコールモノエチルエーテル）のような高沸点アルコール、又はそれらとｂｕｔｙｌ Ｃａｒｂｉｔｏｌ（登録商標；ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ｄｉｂｕｔｙｌ Ｃａｒｂｉｔｏｌ（登録商標；ジエチレングリコールジブチルエーテル）、ｂｕｔｙｌ Ｃａｒｂｉｔｏｌ ａｃｅｔａｔｅ（登録商標；ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、ヘキシレングリコール、Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート）のような他の溶媒との混合物、並びにその他のアルコールエステル、ケロシンやフタル酸ジブチルがある。ビヒクルは、コンタクトを調整するために、例えば、ニッケル、リンもしくは銀をベースとする有機金属化合物を含有することができる。Ｎ−ＤＩＦＦＵＳＯＬ（登録商標）は、リン元素と同程度の拡散係数を持つｎ型拡散剤を含有する安定な液体製剤である。これらと他の溶媒との様々な組み合わせによって、それぞれの用途に求められる所望の粘度や揮発性を得ることができる。通常、厚膜ペースト処方に使用される他の分散剤、界面活性剤及び流動性改質剤を含んでいてもよい。このような製品の市販品は、以下の商標にて販売されている：Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標；Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，テネシー州キングスポート）；Ｄｏｗａｎｏｌ及びＣａｒｂｉｔｏｌ（登録商標；Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，ミシシッピ州ミッドランド）；Ｔｒｉｔｏｎ（登録商標；Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，ミシシッピ州ミッドランド）、Ｔｈｉｘａｔｒｏｌ（登録商標；Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ Ｃｏｍｐａｎｙ，ニュージャージー州ハイツタウン）、及びＤｉｆｆｕｓｏｌ（登録商標；Ｔｒａｎｓｅｎｅ Ｃｏ． Ｉｎｃ．，マサチューセッツ州ダンバー）。
【００２０】
一般的に使用される有機チキソトロープ剤は、硬化ヒマシ油及びそれらの誘導体である。チキソトロープ剤は、懸濁液のずり流動化能を有する溶媒においてのみ好適であるため、常に必要とされるものではない。さらに、湿潤剤として脂肪酸エステル、例えば、Ｎ−タロー−１，３−ジアミノプロパンジオレート、Ｎ−タロートリメチレンジアミンジアセテート、Ｎ−ココトリメチレンジアミン、ベータジアミン、Ｎ−オレイルトリメチレンジアミン、Ｎ−タロートリメチレンジアミン及びＮ−タロートリメチレンジアミンジオレート、及びそれらの組み合わせが用いられる。
【００２１】
以上の組成範囲は好適なものであって、これらの範囲に限定されるものではないことに注意すべきであり、当業者は製品の製造・形成において、特定の用途、特定の組成物及び条件に応じて、これらの組成範囲を変更し得ることを認識するであろう。
【００２２】
ペースト組成物。本発明にかかるペーストは、３本ロールミルによって簡便に調製することができる。使用されるキャリアーの量及びタイプは、主に、最終的に必要とされる処方の粘性、ペーストの粉の細かさ、及びウェットプリントの厚さによって決定される。本発明にかかる組成物の調製においては、３本ロールミルのような適当な装置によって、微粒子無機固体をキャリアーと混合・分散し、懸濁液を生成する。この結果得られた組成物は、ブルックフィールドＨＴＢ型粘度計を用い、スピンドル１４、２５℃で測定したせん断速度９．６ｓｅｃ−１での粘性が、約１００〜約５００ｋｃｐｓ、好適には約３００〜約４００ｋｃｐｓとなる。
【００２３】
ペーストのプリント及び焼成。以上のペースト組成物は、太陽電池コンタクトあるいは他の太陽電池部品の製造工程で用いられる。本発明の太陽電池コンタクトの形成方法においては、（１）シリコン基板に銀含有ペーストを塗布し、（２）ペーストを乾燥し、（３）ペーストを焼成して金属を焼結し、シリコンへのコンタクトを形成する工程、が含まれる。ペーストのプリントパターンは、炉設定温度約６５０〜９５０℃、又はウェハー温度約５５０〜８５０℃といった好適な温度で焼成される。好ましくは、炉設定温度は、約７５０〜９３０℃であり、ペーストは空気中で焼成される。焼成中、反射防止ＳｉＮＸ層がガラスによって酸化、腐食され、Ｓｉ基板との反応によってＡｇ／Ｓｉ単独系統が形成し、これがシリコンに対してエピタキシャルに結合していると考えられる。焼成条件は、シリコンウェハー上のシリコン／ペースト界面において、十分な密度のＡｇ／Ｓｉ単独系統を生成するために選択され、これが低い抵抗性、高い変換効率、高い曲線因子を有する前面コンタクト及び太陽電池の生産につながる。
【００２４】
また、鉛フリー銀ペーストは、裏面Ａｇ銀リアコンタクトの形成にも使用することができる。裏面Ａｇ銀リアコンタクトの形成方法においては、（１）バス・バー構成中のシリコンウェハーのＰ側に銀ペーストを塗布し、（２）ペーストを乾燥し、（３）Ａｌ裏面コンタクトをプリント及び乾燥し、（４）以上で説明した銀前面コンタクトペーストを塗布及び乾燥し、（５）炉設定温度約６５０〜９５０℃、又はウェハー温度約５５０〜８５０℃といった好適な温度で、全３種のペーストを共焼成する工程、が含まれる。
【００２５】
本発明の太陽電池裏面コンタクトの形成方法においては、（１）予め裏面銀リアコンタクトペーストが塗布、乾燥されたシリコンウェハーのＰ側にＡｌ含有ペーストを塗布し、（２）ペーストを乾燥し、（３）前面コンタクト銀ペーストを塗布し、（４）前面コンタクト、銀リアコンタクト、及びＡｌ裏面コンタクトを共焼成する工程、が含まれる。銀リアコンタクトＡｇペースト、Ａｌ裏面コンタクトペースト、及びＡｇ前面コンタクトペーストがプリントされた太陽電池は、炉設定温度約６５０〜９５０℃、又はウェハー温度約５５０〜８５０℃といった好適な温度で焼成される。Ａｌ焼成時に、ウェハー温度がＡｌ−Ｓｉの共融温度である５７７℃を超えると、裏面コンタクトＡｌは基板のＳｉを溶解し、液体Ａｌ−Ｓｉ層を形成する。さらにピーク温度まで加熱する間、このＡｌ−Ｓｉ液体は基板Ｓｉを溶解し続ける。冷却の間、Ａｌ−Ｓｉ溶融物からＳｉが沈殿する。この沈殿したＳｉは、Ｓｉ基板上にエピタキシャル層として成長し、より純粋なｐ＋層を形成する。溶融物の冷却が、Ａｌ−Ｓｉの共融温度に達すると、残部の液体はＡｌ−Ｓｉ共融層として凝固する。純粋なＰ＋層によって裏面電界（ＢＳＦ）が得られ、これにより太陽電池性能が向上すると考えられる。このため、Ａｌ裏面コンタクト中のガラスは、効果的なＢＳＦ層の形成に過度な悪影響を与えないように、Ａｌ及びＳｉとの相互作用を最適化すべきである。
【００２６】
標準的なＡＲＣは、Ｓｉ３Ｎ４のような総称してＳｉＮＸと呼ばれる窒化ケイ素等のシリコン化合物から作られ、通常、シリコン基板の前面コンタクト側にある。この層は絶縁体として働き、接触抵抗を増加させる傾向にある。したがって、ガラス成分によるこのＡＲＣ層の腐食は、前面コンタクトの形成に必要な工程である。シリコンウェハーとペースト間の抵抗の減少は、太陽電池効率を向上し、前面コンタクトのＡｇ／Ｓｉ界面におけるエピタキシャルな銀／シリコンの導電性単独系統の形成によって促進される。すなわち、シリコン上の銀単独系統は、シリコン基板において見られるものと同様の結晶構造であると考えられる。これまでは、低抵抗のエピタキシャルな銀／シリコン界面を得るための加工条件においては、鉛含有ガラスを含むＡｇペーストの使用が含まれていた。ここに記載されるＡｇペースト及び製法によれば、鉛フリーの前面コンタクトの形成において、幅広い加工条件下−最小焼成温度約６５０℃から最大８５０℃（ウェハー温度）まで−で、（低抵抗を有するコンタクトの形成につながる）エピタキシャルな銀／シリコン界面の形成することが可能となる。本発明のペーストは空気中で焼成することができ、すなわち、特別な雰囲気条件は必要とされなない。
【００２７】
シリコン太陽電池における低抵抗の鉛フリー前面コンタクトの形成は、技術的な挑戦を伴うものである。ペースト構成成分（銀金属、ガラス、添加剤、有機物）中の相互作用、及びペースト構成成分とシリコン基板間の相互反応は、両者ともに複雑であるが、制御しなければならない。急速な炉工程では、すべての反応が反応速度論に大きく依存するようになる。さらに、この興味深い反応は、Ｐ−Ｎ接合を保持するために、シリコンの非常に狭い領域内（＜０．５ミクロン）で行われなければならない。同様に、シリコン太陽電池における鉛フリー裏面コンタクトの形成も、技術的な挑戦である。
【００２８】
前面コンタクトの製造方法。本発明にかかる太陽電池の前面コンタクトは、表１に示される鉛フリー及びカドミウムフリーガラスを含む銀粉末を混合して得られるＡｇペーストを、Ａｇ銀リアコンタクトペースト及びＡｌ裏面ペーストをプレコーティングしたシリコン基板のＮ側に塗布することによって製造することでき、例えば、スクリーン印刷によって、約４０〜８０ミクロンの所望のウェット厚さとすることができる。
【００２９】
銀リアコンタクトの製造方法。本発明にかかる太陽電池の銀リアコンタクトは、表１に示される鉛フリーガラスを含む銀又は銀合金粉末を混合して得られるＡｇペーストを、シリコン基板のＰ側に塗布することによって製造することでき、例えば、スクリーン印刷によって、約４０〜８０ミクロンの所望のウェット厚さとすることができる。
【００３０】
裏面コンタクトの製造方法。本発明にかかる太陽電池の裏面コンタクトは、表２に示される鉛フリーガラスを含むアルミニウム粉末を混合して得られるＡｇペーストを、Ａｇ銀リアコンタクトペーストをプレコーティングしたシリコン基板のＰ側に塗布することによって製造することでき、例えば、スクリーン印刷によって、約３０〜５０ミクロンの所望のウェット厚さとすることができる。
【００３１】
以下は、前面コンタクト、裏面コンタクト及び銀リアコンタクトの製造において共通する。自動スクリーン印刷技術では、２００−３２５メッシュスクリーンを使用することができる。その後、印刷パターンは、焼成の前に、２００℃以下、好適には約１２０℃で約５−１５分間乾燥される。乾燥された印刷パターンは、ピーク温度にて、最低１秒から最大約５分の間、ベルトコンベヤー式炉内、空気中で、銀リアコンタクトとＡｌ裏面コンタクトペーストとともに共焼成することができる。
【００３２】
窒素（Ｎ２）又はその他の不活性雰囲気を必要に応じて用いてもよいが、必須ではない。焼成は、通常、有機物質の完全燃焼が可能な約３００℃〜約５５０℃の温度プロフィールで行なわれ、約６５０℃〜約１０００℃の炉設定温度ピークは、最低１秒間しか持続しないが、低温で焼成した場合には、１、３、及び５分程度のより長い焼成時間が可能である。例えば、３ゾーン焼成プロフィールを、ベルト速度約１〜約４ｍ（４０〜１６０インチ）／ｍｉｎで使用することができる。当然、４、５、６、又は７ゾーンもしくはそれ以上といった３ゾーン以上の焼成配列も本発明により想定され、それぞれのゾーンの長さは約５〜約２０インチ、焼成温度は６５０〜１０００℃である。
【実施例】
【００３３】
実施例。１２．５ｃｍ×１２．５ｃｍ、厚さ２５０〜３００μｍの多結晶シリコンウェハーのＳｉのＮ側に窒化ケイ素反射防止膜を被覆した。これらのウェハーのシート抵抗は約１Ω−ｃｍであった。本発明の鉛フリー及びカドミウムフリーガラスの例を表３に列記する。
【表３】
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【００３４】
表４に例示されるＡｇ−あるいはＡｌ−ペースト処方は、通常使用される２〜５μｍの銀粉末又はフレーク、あるいは４〜１０μｍのアルミニウム粉末、及びＦｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（クリーブランド，オハイオ州）より市販の有機ビヒクルＶ１３１，Ｖ１３２，Ｖ１４８，Ｖ２０５，及びＶ４５０とともに調製される。Ｎ−ＤｉｆｆｕｓｏｌはＴｒａｎｓｅｎｅ Ｃｏ．Ｉｎｃより市販されている。Ａｎｔｉ−Ｔｅｒａ２０４はＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ（ヴェーゼル，ドイツ）より市販されている湿潤剤である。Ｃａｂｏｓｉｌ（登録商標）は、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ビルリカ，マサチューセッツ州）より市販されているヒュームドシリカである。表４に示す量は、すべて固体部分及び有機部分を含むペーストの重量％である。
【００３５】
【表４】
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【００３６】
表４に例示した鉛フリーペ−ストを、シリコン太陽電池の前面コンタクト、裏面銀リアコンタクト、又は裏面コンタクトとしてそれぞれプリントし、表５に示すように、その太陽電池性能について従来技術の鉛含有ペーストと比較した。その他の２つのペーストは、Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（クリーブランド，オハイオ州）より市販されている前面コンタクトペースト（ＣＮ３３−４６２）、銀リアコンタクトペースト（３３６８，３３−４５１又は３３−４６６）、あるいは裏面コンタクトペースト（ＦＸ５３−０３８，ＣＮ５３−１００又はＣＮ５３−１０１）を用いた。前面コンタクトパターンは、２８０メッシュスクリーンを使用し、フィンガーラインのオープニング１００μｍ、ライン間のスペース約２．８ｍｍでプリントした。銀リアコンタクト及び裏面コンタクトは、２００メッシュスクリーンを用いてプリントした。プリントしたウェハーは、３ゾーン赤外線（ＩＲ）ベルト炉を使用し、約３ｍ（１２０”）／ｍｉｎのベルト速度で、３つのゾーンの設定温度がそれぞれ７８０℃、８１０℃、９３０℃から９７０℃の条件で、共焼成した。ゾーンは、それぞれ長さ７”、１６”、７”であった。ほとんどのサンプルの焼成後のフィンガー幅は、約１２０〜約１７０μｍで、焼成後の厚さは、約１０〜１５μｍであった。
【００３７】
これらの鉛フリーペースト及び比較の先行技術の鉛含有ペーストは、以上に説明した焼成プロフィールにしたがい、並べて焼成した。これらの太陽電池の電気的性能は、Ｏｒｉｅｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏ．社（ストラトフォード，コネチカット州）のＭｏｄｅｌ９１１９３−１０００を用いて、ＡＭ１．５の太陽光条件で、ＡＳＴＭＧ−１７３−０３に準じて測定した。得られた太陽電池の電気的性能は表５に示すとおりである。
【表５】
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【００３８】
先行技術のペースト３３９８，ＣＮ−３３−４６２，ＦＸ５３−０３８は、Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（クリーブランド，オハイオ州）より市販されている。Ｉｓｃとは、出力電圧０で測定された短絡電流を意味し、Ｖｏｃとは、出力電流０で測定された開回路電圧を意味する。ＲＳ及びＲｓｈは前記定義の通りである。効率及び曲線因子は、当該分野において公知である。
【００３９】
表５には、本発明の鉛フリーペーストによって、適当な従来技術の鉛含有ペーストを用いた場合と同程度の太陽電池性能が得られることが明確に示されている。
付加的な利点及び変更を、当業者は容易に思いつくであろう。このため、本発明は、その広範な態様において、本明細書に示され、記載された特定の詳細又は具体的実施例に限定されるものではない。したがって、添付の請求項及びその均等物により定義される全般的な発明概念の精神あるいはその範囲から逸脱しない限りにおいて、多様な変更を行ってよい。
【国際調査報告】
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