(57)【要約】  スチレンとジエンポリマーとを少なくとも１つの多官能性開始剤の存在下で重合させることにより、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）などの改善されたポリスチレン製品が得られることが見出された。この多官能性開始剤の存在は、このポリスチレン中に更に分岐した構造を引き起こす傾向がある。予期されないこととして、膨潤指数が増大するにしたがって、％ゴムに対する％ゲルの比（Ｇ／Ｒまたはゴム相容積）は増加し、このことは在来の傾向に反対である。加えて、これらの開始剤によって許容し得るＧ／Ｒ値が増加した重合速度において達成可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのビニル芳香族モノマーと少なくとも１つのジエンポリマーとを三官能性および四官能性ペルオキシドからなる群から選択される少なくとも１つの多官能性開始剤の存在下で共重合させ、そして膨潤指数が増大するにしたがって増加する％ゴムに対する％ゲルの比（Ｇ／Ｒ）を有する共重合製品を回収する
ことを含んでなる改善された共重合製品を製造するための方法。
【請求項２】
この共重合製品が約２〜約７の範囲のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
この膨潤指数が約８から約２０まで増大するにしたがってこのＧ／Ｒが約１から約４まで増加する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
このモノマーの共重合において、このビニル芳香族モノマーがスチレンである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
このモノマーの共重合において、この多官能性開始剤がトリ−あるいはテトラキスｔ−アルキルペルオキシカーボネート、トリ−あるいはテトラキス（ポリエーテルペルオキシカーボネート）、トリ−あるいはテトラキス−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）メタン、トリ−あるいはテトラキス−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ブタン、トリ−あるいはテトラキス（ｔ−アミルペルオキシカルボニルオキシ）ブタンおよびトリ−あるいはテトラキス（ｔ−Ｃ４−６アルキルモノペルオキシカーボネート）、およびこれらの混合物
からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項６】
多官能性開始剤が二官能性開始剤の少なくとも一部を置き換えることを除いて、他の点では同一の方法により製造される重合製品と比較して、この共重合製品が更に高度に分岐している請求項１に記載の方法。
【請求項７】
この多官能性開始剤がビニル芳香族モノマー基準で約５０〜約１２００ｐｐｍの範囲の量で存在する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
このモノマーの共重合において、この重合が約１１０℃と約１８０℃の間の温度で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ジエンポリマーに対するビニル芳香族モノマーの重量比が約９７：３〜約８５：１５の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
この製品の回収において、この共重合製品が耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
この重合速度が開始剤の不存在下で熱重合されるスチレンの重合速度の約２〜７倍の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
この共重合製品の多分散性が約２．３〜約４．０の範囲である請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つのビニル芳香族モノマーと少なくとも１つのジエンポリマーとを三官能性および四官能性ペルオキシドからなる群から選択される少なくとも１つの多官能性開始剤の存在下で共重合させ、そして膨潤指数が増大するのにしたがって増加する％ゴムに対
する％ゲルの比（Ｇ／Ｒ）を有する共重合製品を回収することを含んでなる方法により製造される改善された共重合製品。
【請求項１４】
この共重合製品が約２〜約７の範囲のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する請求項１３に記載の共重合製品。
【請求項１５】
この膨潤指数が約８から約２０まで増大するのにしたがってこのＧ／Ｒが約１から約４まで増加する請求項１３に記載の共重合製品。
【請求項１６】
このモノマーの共重合において、このビニル芳香族モノマーがスチレンである請求項１３に記載の共重合製品。
【請求項１７】
このモノマーの共重合において、この多官能性開始剤がトリ−あるいはテトラキスｔ−アルキルペルオキシカーボネート、トリ−あるいはテトラキス（ポリエーテルペルオキシカーボネート）、トリ−あるいはテトラキス−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）メタン、トリ−あるいはテトラキス−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ブタン、トリ−あるいはテトラキス（ｔ−アミルペルオキシカルボニルオキシ）ブタンおよびトリ−あるいはテトラキス（ｔ−Ｃ４−６アルキルモノペルオキシカーボネート）、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１３に記載の共重合製品。
【請求項１８】
共重合製品の回収において、多官能性開始剤が二官能性開始剤の少なくとも一部を置き換えることを除いて、他の点では同一の方法により製造される重合製品と比較してこの共重合製品が更に高度に分岐している請求項１３に記載の共重合製品。
【請求項１９】
この共重合において、この多官能性開始剤がビニル芳香族モノマー基準で約５０〜約１２００ｐｐｍの範囲の量で存在する請求項１３に記載の共重合製品。
【請求項２０】
この共重合において、この重合速度が開始剤の不存在下で熱重合されるスチレンの重合速度の約２〜７倍の範囲である請求項１３に記載の共重合製品。
【請求項２１】
この共重合製品の多分散性が約２．３〜約４．０の範囲である請求項１３に記載の共重合製品。
【請求項２２】
このモノマーの共重合において、この重合が約１１０℃と約１８０℃の間の温度で行われる請求項１３に記載の共重合製品。
【請求項２３】
このモノマーの共重合において、ジエンポリマーに対するビニル芳香族モノマーの重量比が約９７：３〜約８５：１５の範囲である請求項１３に記載の共重合製品。
【請求項２４】
この製品の回収において、この重合製品が耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）である請求項１３に記載の共重合製品。
【請求項２５】
請求項１３に記載のビニル芳香族／ジエングラフトコポリマーにより製造される物品。
【請求項２６】
少なくとも１つのビニル芳香族モノマー；
少なくとも１つのジエンポリマー；
三官能性および四官能性ペルオキシドからなる群から選択され、多官能性開始剤の量が膨潤指数が増大するのにしたがって増加する％ゴムに対する％ゲルの比（Ｇ／Ｒ）を有する共重合製品を製造するのに充分である少なくとも１つの多官能性開始剤
を含んでなる樹脂。
【請求項２７】
多官能性開始剤の量が開始剤の不存在下で熱重合されるスチレンの重合速度の約２〜７倍の速度でこのビニル芳香族モノマーを重合させるのに充分である請求項２６に記載の樹脂。
【請求項２８】
多官能性開始剤の量が約２．３〜約４．０の範囲の多分散性を有する共重合製品を製造するのに充分である請求項２６に記載の樹脂。
【請求項２９】
多官能性開始剤の量が約２〜約７の範囲のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する共重合製品を製造するのに充分である請求項２６に記載の樹脂。
【請求項３０】
これから製造される製品の膨潤指数が約８から約２０まで増大するのにしたがってこのＧ／Ｒが約１から約４まで増加する請求項２６に記載の樹脂。
【請求項３１】
このビニル芳香族モノマーがスチレンである請求項２６に記載の樹脂。
【請求項３２】
この多官能性開始剤がトリ−あるいはテトラキスｔ−アルキルペルオキシカーボネート、トリ−あるいはテトラキス（ポリエーテルペルオキシカーボネート）、トリ−あるいはテトラキス−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）メタン、トリ−あるいはテトラキス−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ブタン、トリ−あるいはテトラキス（ｔ−アミルペルオキシカルボニルオキシ）ブタンおよびトリ−あるいはテトラキス（ｔ−Ｃ４−６アルキルモノペルオキシカーボネート）、およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項２６に記載の樹脂。
【請求項３３】
多官能性開始剤が二官能性開始剤の少なくとも一部を置き換えることを除いて、他の点では同一の方法により製造される重合製品と比較してこれから製造される共重合製品が更に高度に分岐している請求項２６に記載の樹脂。
【請求項３４】
この多官能性開始剤がビニル芳香族モノマー基準で約５０〜約１２００ｐｐｍの範囲の量で存在する請求項２６に記載の樹脂。
【請求項３５】
ジエンポリマーに対するビニル芳香族モノマーの重量比が約９７：３〜約８５：１５の範囲である請求項２６に記載の樹脂。
【請求項３６】
請求項２６に記載の樹脂から製造される物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレンなどのビニル芳香族モノマーのコポリマーの製造を改善するのに有用な方法および組成物に関する。本発明は、特にジエンポリマーの存在下でビニル芳香族モノマーを多官能性開始剤により共重合させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレンの重合は、広範で多種のポリスチレン含有物品の創出に使用される材料を供給する極めて重要な工業的な方法である。このポリスチレンの拡張的な使用は、重合方法を制御する能力の結果である。このように、重合方法条件を変えることは、これによって生成するポリマーの物理的性質にわたる制御が可能となるので最も重要である。得られる物理的性質は特定の用途に対するポリスチレンの適合性を決定する。与えられた製品に対しては、いくつかの物理的特性をバランスさせて、好適なポリスチレン材料を得なければならない。制御、バランスの必要な性質のうちには、ポリマーの平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（ＭＷＤ）、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）、および貯蔵弾性率（Ｇ’）がある。ポリスチレンマトリックス中のゴム粒子から構成される耐衝撃性ポリスチレンなどのゴム強化材料に対しては、ゴム粒子サイズ、ゴム粒子サイズ分布、膨潤指数、グラフト、および％ゴムに対する％ゲルの比（Ｇ／Ｒ）により測定されるゴム相容積など、ゴムの形態に影響を及ぼす因子も物理的および機械的性質をバランスさせるのに重要である。
【０００３】
分岐ポリマーを製造するための方法が当分野でよく知られている。例えば、フリーラジカル重合による分岐ポリスチレンの製造が種々の特許で報告されている。しかしながら、分岐反応は、マトリックスの架橋と、そしてゴム相の架橋も生じる可能性があるので、分岐ポリスチレンをエラストマーの存在下で重合させて、ＨＩＰＳを製造することは種々の問題を提示する。
【０００４】
スチレン系ポリマーを製造するための開始剤として広範で、多様なペルオキシ化合物が文献から既知である。ポリマー製造のための市販されている開始剤は、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、およびハイドロペルオキシドを含む異なる化学品群に分類され得る。
【０００５】
ゴム変成ポリスチレン（ＰＳ）の製造において単官能性および二官能性ペルオキシド開始剤が普通使用され、そして重合速度を増大させ、そしてポリスチレンとＰＳの変成に使用されるエラストマー（通常、ポリブタジエンゴム）の間の化学的グラフト化度を変成するのにペルオキシドが使用されてきた。開始剤の使用により重合速度を増加させることはＰＳマトリックスの分子量を減少させる；化学的グラフト化は開始剤を使用する量および温度に依って増加するか増加しないこともある。このように、開始剤を使用して、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）を製造することは、速度、温度、分子量、化学的グラフト化、ならびに他のパラメーターの最適化を必要とする。
【０００６】
在来のフリーラジカル法により製造される市販のポリスチレンは線状構造体を生じる。しかしながら、上述したように、分岐ポリスチレンの製造方法は容易に最適化されず、そして僅かな市販の非線状ポリスチレンしか知られていない。分岐ポリマーの研究は、分子のからみ合いの増大の可能性によりこれらのポリマーがユニークな分子量−粘度関係を有するということを示す。分岐の数および長さに依って、非線状構造体は、若干高いメルトフローにおいて線状ポリマーのそれに同等の溶融強度を与えることができる。
【０００７】
（特許文献１）は、ビニルベンゼン（例えばスチレン）を反応器に入れ、架橋剤（例え
ばジビニルベンゼン）を反応器に入れ、そして連鎖移動剤（例えばメルカプタン）を反応器に入れ、架橋剤と連鎖移動剤の存在下でポリビニルベンゼンを形成する、コポリマーを製造する方法を述べている。
【特許文献１】Ｓｏｓａへの米国特許第６，３５３，０６６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ＨＩＰＳを製造するために、分岐ポリスチレンなどの分岐の増大したビニル芳香族ポリマーを提供するための方法が考案あるいは発見可能ならであるならば、これは望ましいことである。製造速度と分子量の性質を維持する一方で、分岐の増大したゴム強化ビニル芳香族ポリマーの物理的性質の最適化の助けになる方法が考案可能であるならば、これも望ましいことである。このような材料は直鎖を有するものよりも高い溶融強度を有し、そして最終製品の加工性および機械的性質を改善し得る。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一つの形として、少なくとも１つのビニル芳香族モノマーと少なくとも１つのジエンポリマーを少くとも１つの多官能性開始剤の存在下で共重合させることを包含する、改善された共重合製品を製造するための方法が提供される。この多官能性開始剤は三官能性あるいは四官能性のペルオキシドであり得る。膨潤指数が増大するのにしたがって増加する％ゴムに対する％ゲルの比（Ｇ／Ｒ又はゴム相容積）を有する共重合製品が回収される。
【００１０】
本発明の別の態様においては、少なくとも１つのビニル芳香族モノマーと少なくとも１つのジエンポリマーとを、少くとも１つの多官能性開始剤の存在下で共重合させることにより製造される改善された共重合製品が提供される。この多官能性開始剤は三官能性あるいは四官能性のペルオキシドであり得る。膨潤指数が増大するのにしたがって増加するＧ／Ｒを有する共重合製品が回収される。
【００１１】
本発明のなお別の態様においては、少なくとも１つのビニル芳香族モノマー、少なくとも１つのジエンポリマー、および少なくとも１つの多官能性開始剤を含む樹脂が存在する。この多官能性開始剤は三官能性あるいは四官能性ペルオキシドのいずれかであり、そして多官能性開始剤の量は、膨潤指数が増大するのにしたがって増加するＧ／Ｒを有する共重合製品を製造するのに充分なものである。
【００１２】
本発明の更に別の態様においては、本発明の樹脂および共重合製品から製造される物品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者らは、四官能性開始剤または三官能性開始剤を使用することにより少なくとも若干の増加された分岐を有する分岐ポリスチレンを提供するための可能性を探索した。本発明は、スチレンなどのビニル芳香族モノマーの重合を種々の溶媒中で、そしてポリブタジエンなどのポリジエンの随意の存在下で多官能性開始剤（例えば三官能性または四官能性）を用いて開始すること、および多官能性開始剤を使用して、分岐構造体を得ることに関する。
【００１４】
在来のＨＩＰＳ樹脂に対しては、ゴム相容積はキーパラメーターであり、溶液の性質から評価可能である。ゴム相容積は、ゴム、捕捉されたポリスチレン（吸蔵）（ｏｃｃｌｕｓｉｏｎ）およびグラフト化ポリマーからなるゴム粒子あるいは非連続相を指す。ＨＩＰＳ材料を分類するための簡便な方法は、一定のゴム量に対して得られる乾燥ゲルを計算することによるものである。市販のＨＩＰＳ材料については、ゲル／ゴム比（Ｇ／Ｒ）は１０−１２の膨潤指数に対して１から４まで変わることができ、そして膨潤指数が増大するのにしたがってＧ／Ｒ比は減少する。Ｇ／Ｒ比は％ゴムに対する％ゲルの比であり、そしてゴム相容積（ＲＰＶ）とも名付けられている。この比のＧ／Ｒは、方法の「ゴム効率」、すなわち同様の製品品質を得るのにどれだけのゴムを使用しなければならないかを表すものであるために、ＨＩＰＳ材料の製造において重要である。ＨＩＰＳ材料において一組の所望の性質を生じるのに必要とされるゴムが少ないほど、この方法は効率的である。Ｇ（パーセントゲル）は、最初にこの樹脂をトルエンに溶解し、遠心分離によりゲル区分を分離し、次に溶剤を含んだゲルを乾燥することにより測定される。
次に、パーセントゲルは、この乾燥された残渣から式
パーセントゲル＝１００×乾燥されたゲル重量÷試料の初期重量
により計算される。パーセントゴムはよく知られた一塩化ヨウ素（Ｉ−Ｃｌ）滴定法により測定される。
【００１５】
驚くべきことには、在来のＨＩＰＳ樹脂とは逆に、多官能性ペルオキシド開始剤については反対の傾向が見られた。すなわち多官能性開始剤の量を増加させるにしたがって、これらの材料の膨潤指数が極めて高いにも拘わらず、Ｇ／Ｒは増加するということがここでは見出された。
【００１６】
一般に、本発明に対しては、膨潤指数が約８から約２０まで増大するにしたがって、Ｇ／Ｒは約１から約４まで増加する。別法としては、本発明の別の非限定的な態様においては、膨潤指数が約１２〜約２０の範囲である一方で、Ｇ／Ｒは約１〜約３の範囲である。本発明の一つの特別な非限定的な態様においては、膨潤指数は約１０〜約１４の範囲である一方で、Ｇ／Ｒは約１．５〜約３．０の範囲である。この予期されない現象は下記のデータに関して更に議論される。
【００１７】
本発明の一つの非限定的な態様においては、本発明の樹脂に対するメルトフローインデックス（ＭＦＩ）は約２〜約７の範囲である。本発明の別の非限定的な態様においては、ＭＦＩは約３〜約５の範囲である。
【００１８】
理論としては、四官能性材料は十字の形状により概略表示可能である。十字の各々の腕の末端において、開始または連鎖移動に対する可能性が存在する場合には、二官能性開始剤のみを使用することによるよりも高い分子量を有するポリスチレン分子を想定することが可能である。四官能性開始剤と同様に、三官能性開始剤は、四官能性開始剤に見出される４つの「腕」または出発点の代わりに単に３つの「腕」または出発点を有する。
【００１９】
本発明の場合には、分岐構造体の形成から得られるメルトの性質を最適化するのに比較的少量の四官能性開始剤が使用される。四官能性開始剤については、１つの分岐分子に対する４つの直鎖が形成される。開始剤の量が高い場合には、アルキルラジカルにより開始される直鎖の量は、四官能性ラジカルにより開始される分岐鎖によりもたらされる効果を低下させる。更には、多官能性ペルオキシドは、ＰＳマトリックスの分子量を維持あるいは増加させる一方で、重合速度および化学的グラフト化を増大させるのに使用可能である。ＨＩＰＳの製造においてこれらの多官能性開始剤を潜在的に使用することによって、分子量を維持し、ゴム相容積を改善する一方で、高い製造速度が可能となる。
【００２０】
本発明の組成物は、ポリジエン変成モノビニル芳香族ポリマーを含み、そしてゴム（ポリブタジエン）変成ポリスチレンを含むことができる。スチレンモノマーを約２〜約１５重量パーセントのゴムの存在下で重合させて、ポリスチレンホモポリマーのそれよりも優れた耐衝撃性を有するコポリマーを製造することができる。主題の組成物の製造に使用可能なゴムはポリブタジエンである。これらの材料により製造可能である得られる熱可塑性組成物は耐衝撃性ポリスチレン、即ちＨＩＰＳである。本発明の態様から製造されるポリマーの主な形態は、若干のコア−シェル構造を有するセルまたは「サラミ」であり、ポリ
スチレンの連続相が明確に区別された膜を有するゴム粒子内にポリスチレンを捕捉している複数の分散された構造体を含んでなり、そしてこのことは、少量のポリスチレンが芳香族ポリマーにグラフトされた単一セルのポリブタジエンシェル内に吸蔵されているということを意味する。
【００２１】
スチレン重合法はよく知られている。本発明の組成物は、バッチ重合により多官能性開始剤を約５０〜約１２００ｐｐｍの濃度で使用し、そして溶媒を使用し、約２〜１５重量パーセントの、そしてある態様においては約４〜約１２重量パーセントのポリブタジエンの存在下で製造可能である。本発明の別の非限定的な態様においては、多官能性開始剤の濃度は約１００〜約６００ｐｐｍの範囲であり得る。
【００２２】
比較のために、単官能性および二官能性開始剤もこの明細書の実施例で使用される。開始剤のあるものの構造を下記に示す。
【００２３】
【化１】
2008520752.tif 000002
【００２４】
【化２】
2008520752.tif 000003
【００２５】
本発明の一つの非限定的な態様においては、この多官能性開始剤は三官能性あるいは四官能性のペルオキシドであり、そしてトリ−あるいはテトラキスｔ−アルキルペルオキシカーボネート、トリ−あるいはテトラキス−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）メタン、トリ−あるいはテトラキス−（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ブタン、トリ−あるいはテトラキス（ｔ−アミルペルオキシカルボニルオキシ）ブタン、トリ−あるいはテトラキス（ｔ−Ｃ４−６アルキルモノペルオキシカーボネート）およびトリ−あるいはテトラキス（ポリエーテルペルオキシカーボネート）、およびこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の一つの非限定的な態様においては、この四官能性開始剤は４つのｔ−アルキル末端基を有し、ここでｔ−アルキル基がｔ−ブチルであり、そしてこの開始剤が１〜４（メチルエトキシ）単位を有するポリ（メチルエトキシ）エーテル中心部分を有するものである。この明細書ではこの分子はＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）ＪＷＥＢ  ５０と表示され、そしてＡｔｏｆｉｎａ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手し得る。多官能性開始剤として好適な別の市販製品は、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．（３０００  Ｓｏｕｔｈ  Ｒｉｖｅｒｓｉｄｅ  Ｐｌａｚａ  Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ，６０６０６）からの２，２ビス（４，４−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−シクロヘキシル）プロパン）である。別の市販製品は、ＮＯＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｙｅｂｉｓｕ  Ｇａｒｄｅｎ  Ｐｌａｃｅ  Ｔｏｗｅｒ，２０−３  Ｅｂｉｓｕ  ４−ｃｈｏｍｅ，Ｓｈｉｂｕｙａ−ｋｕ，Ｔｏｋｙｏ  １５０−６０１９）からの３，３’，４，４’テトラ（ｔ−ブチル−ペルオキシ−カルボキシ）ベンゾフェノンである。
【００２６】
単官能性ペルオキシド開始剤は均一開裂を受けて、各々が連鎖を開始できるモノラジカルを生成することができる。フラグメントから２個のラジカル形成が可能である場合には、二官能性開始剤は、崩壊パターンに依って鎖延長を引き起こすことができる。三官能性および四官能性開始剤も鎖延長を引き起こすことができる。複雑な分解パターンが可能かつ多様であるので、与えられた開始剤が与えられた一組の条件下でどのように分解するかを先験的に決めるのは容易でない；しかしながら、生成するポリマーの分子量を測定することにより、開始剤が鎖延長を生じることができるかどうかを決定することが可能である。
【００２７】
この重合に好適な随意の溶媒は、限定ではないが、エチルベンゼン、キシレン、トルエン、ヘキサンおよびシクロヘキサンを含む。連鎖移動剤と架橋剤が当分野により教示される通り本発明の適用において使用可能である。
【００２８】
多官能性開始剤を連鎖移動剤及び架橋剤と共に使用して、更に高度に分岐しているポリスチレンおよびＨＩＰＳを製造することができることが見出された。開始剤をモノマーに添加する前、間あるいは後に、連鎖移動剤および／または架橋剤が添加され得る。
【００２９】
米国特許第６，３５３，０６６号（引用により本明細書に組み込まれている）で開示されている、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）およびｎ−ドデシルメルカプタン（ＮＤＭ）の存在下で行われて、分岐構造体を生成するスチレンなどのビニル芳香族モノマーの重合がＤＶＢおよびＮＤＭと組み合わせて四官能性開始剤を使用することにより改善可能であるということも見出された。メルト流動性を最適化するのに好適な条件を決定するために広範な試験が行われたが、驚くべきことには、所望の分子パラメーターを得る一方で、速度の増大を生じることができるということが見出された。
【００３０】
中シスあるいは高シス異性体含量を有するポリブタジエンを使用することによりグラフト化も促進される。本発明の組成物の製造に有用なポリブタジエンは、例えば既知の方法により、ブタジエンをヘキサンあるいはシクロヘキサン溶媒中で約１２重量パーセントの濃度まで重合させ、そして溶媒を約８０℃〜１００℃の範囲の温度でフラッシュ除去し、更にポリブタジエン溶液をゴムセメントの近似的な稠度の約２４〜２６重量パーセントまで濃縮することにより製造される。次に、このポリブタジエンは、蒸気を用いて溶液から団粒として沈澱され、乾燥、そして梱包される。ＨＩＰＳの製造に好適な市販のゴムは、Ｂａｙｅｒ３８０、５５０、および７１０（Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｏｒａｎｇｅ，Ｔｅｘａｓ）とＦｉｒｅｓｔｏｎｅ  Ｄｉｅｎｅ３５、５５および７０（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ）など、いくつかの供給業者から入手し得る。
【００３１】
本発明の一つの非限定的な態様においては、本発明の共重合製品は、約２．２〜４．５の多分散性を有し得る。別の非限定的な［好ましい］態様においては、本発明の共重合製品は、約２．３〜４．０の多分散性を有し得る。別の非限定的な態様においては、多分散性は約２．３〜３．２の範囲であり得る。
【００３２】
驚くべきことには、本発明の多官能性開始剤を用いて膨潤指数が増大するのにしたがってＧ／Ｒが増加するということが発見されただけでなく、スチレンの重合でこれらの開始剤を用いて増加した重合速度で許容し得るＧ／Ｒが得られるということも見出された。スチレンの重合速度は１３０℃において１０〜約５０％固体（開始剤なし）で約１０％／時である。ＪＷＥＢの量が増加するのにしたがって、この速度（この直線の勾配）は、開始剤の量が増大するのにしたがって１０〜５０％ＰＳ転化率の範囲で純粋なスチレン（開始剤なし）のそれの２〜７倍の率で増加可能である。純粋なスチレンに比較して、図４に見
られるように、２００、４００および６００ＰＰＭのＪＷＥＢについては、この勾配は純粋なスチレンのそれのそれぞれ２．３、４．３および６．６倍である。
【００３３】
本発明のしかるべき組成物の製造においては、バッチ重合または連続重合を９７：３〜９１：９のスチレン対ゴムで、８５：１５〜８０：２０の通常のスチレン溶媒混合物で６０−８０％のポリスチレンへのスチレン転化率で行い、次に未反応モノマーと溶媒をフラッシュ除去することができる。非限定的な通常の製造においては、３−１２％のゴムをスチレンに溶解し、次に約１０％のエチルベンゼンを９０：１０スチレン：エチルベンゼンとして添加する。このエチルベンゼンを希釈剤として使用する。他の炭化水素も溶媒または希釈剤として使用可能である。主題の組成物の製造において追従されるべき可能な温度プロフィールは、一つの非限定的な態様においては、約１１０℃で約１２０分間、約１３０℃で約６０分間、および約１５０℃で約６０分間である。次に、このポリマーを在来の手段で乾燥し、揮発分を除去する。バッチ重合を使用して本発明を説明しているが、説明されている反応は、引用により本明細書に組み込まれている、ＳｏｓａとＮｉｃｈｏｌｓにより米国特許第４，７７７，２１０号で述べられているもののような連続的な装置において実施可能である。本発明の別の非限定的な態様においては、この共重合は約８０℃〜約２００℃の温度で行われ；本発明の別法の態様においては約１１０℃〜約１８０℃の温度で行われ得る。
【００３４】
この明細書で述べられている重合の間あるいは前に他の成分を添加してもよく、これは本発明の範囲内であることが認識されるであろう。このような成分は、限定ではないが、連鎖移動剤、架橋剤、促進剤、潤滑剤、および希釈剤等を含む。
【００３５】
実際の実施例に関して本発明を更に説明するが、実施例は、本発明を単に更に例示するように意図されたものであり、本発明をどのような形であれ限定するように意図されたものでない。
【実施例】
【００３６】
多官能性開始剤を用いて分岐ポリスチレン系のメルト流動性を最適化するのに好適な条件を決定するために試験が行われたが、驚くべきことには、所望の分子パラメーター、特にゴムに対するゲルの比の改善を得る一方で、速度の増大を生じることができるということが見出された。表Ｉに示すペルオキシド開始剤を使用して、実験室重合試験を行った。これらのペルオキシドの一部に対する構造表示は前に示したものである。
【００３７】
【表１】
2008520752.tif 000004
【００３８】
半減期温度が類似していること、およびペルオキシド官能基が異なっていることにより、最初の４つの開始剤を試験に選択した。クリスタルおよびＨＩＰＳの両方の系に対して、等温（１１０℃）ならびに非等温（温度ランプ法）で重合を行った。更には、開始剤濃度を変えて、速度と分子量の効果を評価した。
【００３９】
等温重合試験−クリスタルポリスチレン
等温重合を１１０℃で行って、反応時間の関数として転化率と分子量をモニターした。１１０℃という選択された反応温度は、本質的に開始剤の１時間半減期温度の温度である。重合速度は増大する開始剤濃度［Ｉ］と共に増加し、予期される平方根関係に概ね従った。
【００４０】
よく知られた動力学的表現から、重合度（分子量）は重合速度に逆比例する。分子量は増大する開始剤濃度により減少した。更には、与えられた開始剤濃度で得られる分子量は２０−３０％転化率の後は比較的一定となる。
【００４１】
二官能性開始剤（ＬＵＰＥＲＳＯＬ  ３３１、ＬＵＰＥＲＳＯＬ  ５３１）を用いるスチレン重合の分子量挙動は異なるものであった。初期には、重合速度が増加することによる開始剤濃度の増加によりポリマー分子量の減少を得た。しかしながら、高い転化率ではむしろ高い分子量を得た。何人かの研究者はこの分子量増加を「鎖延長」重合に帰した。基本的には、この高分子量はポリマー鎖末端上の非分解ペルオキシドの開始反応と、それに続く鎖成長反応によるものである。このように、この二官能性開始剤系に対して観察される重合特性は、高い速度と高い分子量の両方が同時に得られるということを示す。このような望ましい速度／分子量の関係は、四官能性開始剤（ＰＥＲＫＡＤＯＸ  １２−ＡＴ２５）について更に明らかである。この重合速度とポリマー分子量は二官能性系によるものよりも著しく高いことが判った。
【００４２】
この二官能性開始剤は単官能性開始剤よりも著しく高い重合速度を生じたが、同様の分子量をもたらした（３５％以上の転化率において）。この四官能性開始剤は、この二官能性ペルオキシドと比較して極めて速い重合速度と卓越した分子量を与えた。開始剤を等価のペルオキシド官能基のベースで比較すると同様の効果が認められた。
【００４３】
非等温重合試験−クリスタルＰＳ
非等温重合試験を行って、クリスタルＰＳの性質、特に分子量に及ぼす開始剤タイプ／官能基の影響を評価した。この反応プロフィールは、１１０℃で２時間、１３０℃で１時間、１５０℃で１時間であり、続いて２４０℃で０．５時間揮発分除去（＜２ｍｍＨｇ；
＜２６７Ｐａ）するものであった。
【００４４】
四官能性開始剤は他のペルオキシドのいずれよりも著しく高い重合速度を与えた。ＬＵＰＥＲＳＯＬ  ５３１のｔ−アミルペルオキシケタールはこのｔ−ブチル誘導体（ＬＵＰＥＲＳＯＬ  ３３１）よりも速い速度を生じた。興味あることとしては、この四官能性開始剤は最も高い分子量のクリスタルＰＳ（約２０％高いＭｗ）を生じた。したがって、得られた高分子量区分は増加した多分散性（約３．５）を生じた。この二官能性開始剤は単官能性ペルオキシドよりも同様の分子量と高い速度を生じた。開始剤を等価のペルオキシド官能基の基準で比較すると同様の結果を得た。この結果は、末端基ペルオキシドの分解と、それに続く成長によるポリマー鎖延長の機構を更に支持した。
【００４５】
非等温重合試験−ＨＩＰＳ
温度ランプ法により７％Ｄｉｅｎｅ  ５５を用いて実験室のＨＩＰＳ材料を開始剤により製造した。Ｄｉｅｎｅ  ５５はＦｉｒｅｓｔｏｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手し得るポリブタジエンである。この結果はクリスタルＰＳ重合試験において得られるものと同様であった。この四官能性ペルオキシドによって速い重合速度を得た；しかしながら、得られた「ペレット」の分子量（特にＭｗ）はなおかなり高いものであった。再度、分子量分布の広幅化を認めた。更には、単官能性ペルオキシドと比較すると、この二官能性開始剤も卓越した重合速度／分子量関係を生じることが判る。分子量に関するこの四官能性開始剤の利点は容易に明白なものであった。
【００４６】
【表２】
2008520752.tif 000005
【００４７】
ゴム相の性質に及ぼす開始剤のタイプおよび濃度の影響も考慮しなければならない；これらの結果を表ＩＶに示す。これらの実施例においては、ゴムの量は第４シリーズ反応器中の転化率に依存する。すなわち、再循環なしである。多官能性開始剤Ｐｅｒｋ  １２およびＴｒｉｇ  ４２Ｓに対する多分散性が２．２〜３．２の範囲であるということを注目のこと。
【００４８】
図１は表ＩＩの４つの開始剤の等価のペルオキシド官能基に対する時間の関数としての％ポリスチレンのグラフを表す。ここで、フィードは実施例１−４に対するようにスチレンである。一般に、このプロットはほぼ等価である。図２は表ＩＩの４つの開始剤の等価のペルオキシド官能基に対する時間の関数としての％ポリスチレンのプロットを提供する。ここで、フィードは実施例５−８に対するようにスチレンと７％のＤｉｅｎｅ  ５５である。約２時間後にＰｅｒｋａｄｏｘ  １２−ＡＴ２５に対する％ポリスチレンが若干高いことを除いて、この結果は匹敵するものである。図１および２のデータはランプ法によるものである。
【００４９】
図３は表ＩＩの４つの開始剤の等価のペルオキシド官能基についての１１０℃での等温重合に対する％転化率の関数としてのＭｗ（１０００）のプロットである。興味あることとしては、単官能性のＴｒｉｇｏｎｏｘ  ４２Ｓは、二官能性のＬｕｐｅｒｓｏｌ開始剤と比較して比較的低い転化率と若干高い分子量を与えた。多官能性のＰｅｒｋａｄｏｘ  １２−ＡＴ２５は、比較的高い転化率と高いＭｗをもたらし、官能基の数が大きいことを示す。
【００５０】
図４は４％のＢａｙｅｒ  ３９０ゴムを含むスチレンフイードについての種々の量のＪＷＥＢ  ５０四官能性開始剤に対する時間対％固体のプロットである。ＪＷＥＢ  ５０の四官能性開始剤の量が増加するのにしたがって、％固体対時間のプロットは急峻となり、四官能性開始剤の増加と共に重合が急速となるということを示すことが判るであろう。ＪＷＥＢ  ５０の四官能性開始剤を用いて行われる重合に対する分子量データを下記の表ＩＩＩに要約する。４００ｐｐｍのＪＷＥＢの開始剤比率はペルオキシドの不存在下での熱重合のそれの約４．３倍の重合速度を与え、一方６００ｐｐｍのレベルのＪＷＥＢは純粋なスチレンのそれの約６．６倍の重合速度を与えた。許容し得るＧ／Ｒ値が得られるということを特に考慮すると、これらの速度は極めて異例である。表ＩＩＩにおいて増加する開始剤比率と共にＭｐは減少し、そしてＭｚは増加することも判るであろう。
【００５１】
【表３】
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【００５２】
表ＩＶで判るように、このゴムの化学はこの開始剤に一般に同様である。しかしながら、興味深いのはこの四官能性ペルオキシドを用いて得られる比較的高いグラフト化またはゲル／ゴム値である。これらの結果は、「正常な」ゴム相の性質がＰＥＲＫＡＤＯＸ  １２−ＡＴ２５により高い重合速度で達成可能であるということを示す。
【００５３】
四官能性開始剤を用いる実施例１７および１８において、膨潤指数が１１．０から１４．３まで増大するのにしたがって、％ゲル／％ゴムの比は２．７６（実施例１７に対しては２６．８／９．７）から２．８４（実施例１８に対しては２３．９／８．４）まで増加するということが表ＩＶで判る。この傾向はＰＥＲＫＡＤＯＸ  １２−ＡＴ２５濃度の増加に従う。
【００５４】
【表４】
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【００５５】
分子量安定性試験
以前の実験室試験は、ペルオキシド開始により製造されるポリスチレンが熱重合ポリスチレンのそれと同様な量の熱崩壊（すなわち鎖切断）を呈するということを示した。更なる試験を行って、二官能性開始剤（１６８ＬＵＰＥＲＳＯＬ  ５３１）を用いて製造されるポリマーの熱安定性を四官能性開始剤（１６３および３２６ｐｐｍのＰＥＲＫＡＤＯＸ
１２−ＡＴ２５）を用いて製造されるポリスチレンのそれと比較した。
【００５６】
この試料を示差走査熱量計（ＤＳＣ）中で２７０℃で１時間等温加熱した。次に、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により分子量を得た。結果を表Ｖに要約する。
【００５７】
【表５】
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【００５８】
表Ｖから判るように、分子量は、熱処理後Ｍｗに対しては１０−２２％の、そしてＭｎに対しては６−２９％の範囲で減少した。四官能性開始剤で生成したＰＳに対する熱崩壊の程度は、二官能性開始剤で生成したＰＳのそれに対する一般的な範囲内のものであった。
【００５９】
次のことが結論され得る。
＊単官能性開始剤のユーティリティは、動力学的制約により増大する重合生産性の点で限定される。
＊二官能性あるいは多官能性開始剤は卓越した速度／分子量関係をもたらす。
＊開発品の四官能性開始剤（例えばＰＥＲＫＡＤＯＸ  １２）は、ＬＵＰＥＲＳＯＬ  ３３１あるいは５３１よりも著しく高い重合速度および分子量（特にＭｗ）を生じた。
二官能性あるいは多官能性開始剤の適切な選択および使用が重合速度と分子量の最適なバランスを生じ得るということは明白である。
【００６０】
ＨＩＰＳのゴム相容積の改善
アルキルペルオキシカーボネート、例えばＡＴＯＦＩＮＡ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手し得るＪＷＥＢ５０のテトラｔ−ブチルペルオキシカーボネートなどの四官能性開始剤を使用して、％ゲル／％ゴムの比により測定してＨＩＰＳ製品のゴム相容積を改善することができることが見出された。
【００６１】
図５は市販製品に対する％ゲル／％ゴム対膨潤指数の関係を示す。％ゲルをゴム相容積の尺度として使用し、そしてトルエンにＨＩＰＳを溶解し、不溶性ゲル相を遠心分離により分離し、次に全試料の不溶性ゲルの％を示すことにより測定した。膨潤指数（ＳＩ）を同一実験において測定する。不溶性ゲル相を遠心分離により分離した後で、膨潤ゲルを秤量し、真空下で乾燥し、次に乾燥ゲルの重量を得る。膨潤指数は乾燥ゲルに対する膨潤ゲルの重量の比であり、そしてゴム相の架橋度の尺度である。
【００６２】
ＨＩＰＳの衝撃性はゴム相容積の性質により決定されること；したがって、％ゲル／％ゴム比（Ｇ／Ｒ）の改善が極めて望ましいということがよく知られている。
【００６３】
図５はいくつかの市販樹脂が１３−９の膨潤指数において２．２−３．０のＧ／Ｒを有するということを示す。膨潤指数が増大するのにしたがって、Ｇ／Ｒは減少するということを特に注目されたい。一つの非限定的な説明においては、これは、高い膨潤指数におい
ては溶媒がゴムの網目を更に拡げ、そして内部に捕捉されたポリスチレンがゴム粒子から外に移動し、あるいは拡散し、これが低いゲル値に導くためである。
【００６４】
表ＶＩは四官能性開始剤の量を増加させるのにしたがって得られるデータを示す。バッチ合成を１２７℃において等温で行った。
【００６５】
図６は本発明の実施例２７、２８、２９および３０の結果を図５からの市販グレードの一部と比較する。これらの材料の膨潤指数は極めて高いが、ＪＷＥＢ  ５０の量を増加させるにしたがって、Ｇ／Ｒ比が増加するという驚くべき、反対の傾向をＪＷＥＢ  ５０が示すということが注目される。この市販材料の傾向は、中抜きの点線の下降線により示され、そしてこれが一般に観察される傾向である。ＪＷＥＢ  ５０に対する塗りつぶした上昇線により示される傾向は驚くべきものであり、きわめてユニークである。いかなる特別な説明に拘束されるのを望むのではないが、この効果は多官能性開始剤により示される分岐構造体を形成するための可能性によるかどうかは明らかでない。分岐の程度は、引用により本明細書に組み込まれている、Ｌ．Ｋａｓｅｈａｇｅｎらの「Ａ  Ｎｅｗ  Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｐｅｒｏｘｉｄｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ，Ｈｉｇｈ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｉｔｙ，ａｎｄ  Ｌｏｎｇ−Ｃｈａｉｎ  Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ」，Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＡＮＴＥＣ，Ｐａｐｅｒ  ９９，２０００で使用されている流動性試験法により測定可能である。
【００６６】
【表６】
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【００６７】
本発明の樹脂は、高いゴム効率、改善された衝撃強度および延性を持つＨＩＰＳを生成すると予期される。
【００６８】
本発明のスチレンベースのポリマーは、他の射出成形されたあるいは押し出し成形された物品において用途を見出すと期待される。このように、本発明のスチレンベースのポリマーは、射出成形、押し出し成形またはシート成形用の材料として広くかつ有効に使用され得る。本発明のポリマー樹脂は、限定ではないが、家庭用品、電気器具などを含む種々の異なる製品の分野における成形材料として使用可能であるということも期待される。
【００６９】
前出の明細書においては、特定の態様を参照しながら本発明を説明し、そして多官能性ペルオキシド開始剤を使用してポリマーを製造するための方法を提供することにおいて有効であるとして本発明を示してきた。しかしながら、添付の特許請求の範囲に述べた本発明の範囲から逸脱することなく、種々の改変および変更を加えることができるのは明白である。従って、この明細書は制限的な意味ではなく例示的な意味でみなされるべきである。例えば、ビニル芳香族モノマー、ジエンポリマー、多官能性ペルオキシド開始剤、および特許請求されているパラメーター内には入るが、特別なポリマー系中で特定ないしは試行されていない他の成分の特定の組み合わせまたは量は、本発明の範囲内であると予期ないし期待される。更には、本発明の方法は、この明細書で例示されているもの以外の条件、特に温度、圧力および比率の条件で機能するように予期される。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は等価のペルオキシド官能基についての％ポリスチレン対時間（時）のグラフである。ここで、フィードはスチレンである。
【図２】図２は等価のペルオキシド官能基についての％ポリスチレン対時間（時）のグラフである。ここで、フィードはスチレンであるが７％のＤｉｅｎｅ  ５５を含有する。
【図３】図３は等価のペルオキシド官能基についての１１０℃での等温重合に対する％転化率の関数としてのＭｗ（１０００）のグラフである。
【図４】図４は４％のＢａｙｅｒ  ３８０を含むスチレンのフイードについての種々の量のＪＷＥＢ  ５０の四官能性開始剤に対する時間の関数としての％固体のプロットである。
【図５】図５は市販のＦＩＮＡ  ＨＩＰＳ材料についてのＧ／Ｒ比対膨潤指数のプロットである。
【図６】図６は四官能性開始剤（ＪＷＥＢ５０）および種々の市販のグレードによる実験についてのゲル／ゴム比対膨潤指数のプロットである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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