(57)【要約】  再充電可能なリチウム−イオン電池は、正極、負極、電荷担持媒体及びリチウム塩を含有する電荷担持電解質、及び電解質中に溶解した又は溶解可能にしたＮ−置換又はＣ−置換のフェノチアジン化合物を収容する。置換フェノチアジン化合物は、正極の再充電電位よりも高い酸化電位を有し、電池の過充電保護を提供する循環可能な酸化還元化学シャトル物質として用いられる。
2008541405.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）再充電電位を有する正極、
（ｂ）負極、
（ｃ）電荷担持媒体及びリチウム塩を含む、電荷担持電解質、並びに
（ｄ）前記電解質に溶解した又は溶解可能なＮ−置換又はＣ−置換のフェノチアジン化合物を含み、かつ、前記正極の再充電電位よりも高い酸化電位を有する、循環可能な酸化還元化学シャトル物質
を備える再充電可能なリチウムイオン電池。
【請求項２】
前記フェノチアジン化合物が、その窒素原子において置換されていることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記フェノチアジン化合物が、１つ以上の環上炭素原子において置換されていることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記フェノチアジン化合物が、１〜約４個の炭素原子を含む１つ以上のアルキル基で置換されていることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項５】
前記フェノチアジン化合物が、１つ以上のアシル基、アシロキシ基、アルカリール基、アルコキシ基、アセトアミド基、アミド基、アミノ基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボキシル基、アリールカルボキシル基、アルキルスルホニル基、ベンゾイル基、カルバモイル基、カルバミド基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロ基、ハロアセトアミド基、ハロアシル基、ハロアルキルスルホニル基、ハロアリール基、水酸基、イソチオシアネート基、メチルスルホニルオキシル基、ニトロ基、オキソ基、オキシベンゾイル基、若しくはホスフェノキシ基又はそれらの組み合わせで置換されていることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項６】
前記フェノチアジン化合物が、１０−メチル−フェノチアジン、１０−エチル−フェノチアジン、３−クロロ−１０−エチル−フェノチアジン、１０−イソプロピル−フェノチアジン若しくは１０−アセチル−フェノチアジン又はそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項７】
前記フェノチアジン化合物が、２−パーフルオロメチル−フェノチアジン、２−クロロ−１０−メチル−フェノチアジン、２−エチル−１０−メチル−フェノチアジン、３−ブロモ−１０−エチル−フェノチアジン、３−クロロ−１０−メチル−フェノチアジン、３−ヨード−１０−メチル−フェノチアジン、１０−メチル−フェノチアジン−３−オール、１０−メチル−フェノチアジン−３イルアミン、２，１０−ジメチル−フェノチアジン、３，１０−ジメチル−フェノチアジン、３−メチル−１０−エチル−フェノチアジン、４，１０−ジメチル−フェノチアジン、３，７，１０−トリメチル−フェノチアジン、１０−（２−クロロエチル）−フェノチアジン、１０−ホルミル−フェノチアジン、１０−メトキシ−フェノチアジン、１０−メトキシメチル−フェノチアジン、１０−フェニル−フェノチアジン、１０−プロピオニル−フェノチアジン、１０−メチル−フェノチアジン−４−カルボン酸又はそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項８】
前記フェノチアジン化合物が、２−シアノ−１０−パーフルオロメチルスルホニル−フェノチアジン、２−メトキシ−１０−パーフルオロメチルスルホニル−フェノチアジン、２−パーフルオロメチル−１０−パーフルオロメチルスルホニル−フェノチアジン、１０−パーフルオロメチル−フェノチアジン、１０−パーフルオロメチルスルホニル−フェノチアジン、１０−（１，１，１，２，３，３）−ヘキサフルオロプロピル−フェノチアジン又はそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項９】
前記フェノチアジン化合物が、前記電解質中に溶解されることを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１０】
前記電解質が共溶媒を含むことを特徴とする請求項９に記載の電池。
【請求項１１】
前記フェノチアジン化合物が、前記正極の再充電電位より約０．３ボルト〜約５ボルト高い酸化電位を有することを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１２】
前記フェノチアジン化合物が、前記正極の再充電電位より約０．３〜約０．６ボルト高い酸化電位を有することを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１３】
前記フェノチアジン化合物が、各サイクルの間、フェノチアジン化合物を酸化するに充分な充電電圧で、かつ、電池容量の１００％に等しい過充電電流で、少なくとも３０の充電−放電サイクル後に過充電保護を提供することを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１４】
前記フェノチアジン化合物が、各サイクルの間、フェノチアジン化合物を酸化するに充分な充電電圧で、かつ、電池容量の１００％に等しい過充電電流で、少なくとも８０の充電−放電サイクル後に過充電保護を提供することを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１５】
前記正極が、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉｘＭｎＯ２（式中ｘは約０．３〜約０．４である）、又はＭｎＯ２を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１６】
前記負極は、黒鉛化カーボン、リチウム金属又はリチウム合金を含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１７】
前記電荷担持媒体は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はそれらの組み合わせを含むことを特徴とする請求項１に記載の電池。
【請求項１８】
（ａ）再充電電位を有し、かつ、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉｘＭｎＯ２（式中ｘは約０．３〜約０．４である）、又はＭｎＯ２を含む正極、
（ｂ）黒鉛化カーボン、リチウム金属又はリチウム合金を含む負極、並びに
（ｃ）電荷担持電解質
を備えており、前記電荷担持電解質が、
（ｉ）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はそれらの組み合わせを含む電荷担持媒体；
（ｉｉ）ＬｉＰＦ６、リチウムビス（オキサラト）ボレート、又はそれらの組み合わせを含むリチウム塩；並びに
（ｉｉｉ）電解質中に溶解した１０−メチル−フェノチアジン、１０−エチル−フェノチアジン、３−クロロ−１０−エチルフェノチアジン、又は１０−アセチル−フェノチアジン又はそれらの混合物を含み、かつ、前記正極の再充電電位よりも高い酸化電位を有する、循環可能な酸化還元化学シャトル物質
を含むことを特徴とする、再充電可能なリチウムイオン電池。
【請求項１９】
再充電可能なリチウムイオン密閉式電池の製造方法であって、
（ａ）再充電電位を有する正極、
（ｂ）負極、
（ｃ）電荷担持媒体及びリチウム塩を含む、電荷担持電解質、並びに
（ｄ）前記電解質に溶解した又は溶解可能なＮ−置換又はＣ−置換のフェノチアジン化合物を含み、かつ、前記正極の再充電電位よりも高い酸化電位を有する、循環可能な酸化還元化学シャトル物質
を任意の順序で組み立て、かつ、適当なケース内に密閉する工程を含む製造方法。
【請求項２０】
過充電による電池の損傷を化学的に抑制しながらリチウムイオン電池を再充電するための方法であって、再充電可能なリチウムイオン電池の正極と負極を横断して充電電流を供給する工程を含み、前記再充電可能なリチウムイオン電池が電荷担持電解質を含有し、前記電荷担持電解質が、電荷担持媒体と、リチウム塩と、前記電解質中に溶解したＮ−置換又はＣ−置換のフェノチアジン化合物を含み、かつ、前記正極の再充電電位よりも高い酸化電位を有する、循環可能な酸化還元化学シャトル物質とを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再充電可能なリチウム−イオン電池における過充電保護に関する。
【背景技術】
【０００２】
適正に設計され組み立てられた場合、再充電可能なリチウム−イオン電池は、充電−放電サイクルのライフに優れ、メモリ効果が皆無又は殆ど無く、且つ高いエネルギー容積密度を呈することができる。しかし、リチウム−イオン電池にはいくつかの欠点があり、それには製造社が推奨する終止充電電位を越えた電位まで再充電するとサイクルライフの低下無しに行うことが不可能であること、推奨する終止充電電位より高い電位に再充電した電池に過熱、火災、又は爆発の危険があること、及び電気的及び機械的な誤使用に耐えられる適用性を有した大型の電池を作製することが困難であることが挙げられる。単一及び連結（例えば、直列連結）のリチウム−イオン電池では、個々の電池が充電電位の推奨終止値を超えないようにするため充電制御電子機器を組み込むことが典型的である。この回路部品によりコスト及び複雑さが追加され、それにより例えば懐中電灯、ラジオ、ＣＤプレイヤ等のような低価格で大量販売の電気及び電子機器におけるリチウム−イオン電池およびバッテリへの使用が抑制されている。代わりに、これらの低価格機器にはアルカリ電池のような非充電性バッテリにより電力供給されるのが代表的である。
【０００３】
様々な化学的部分が、再充電可能なリチウム−イオン電池に過充電耐性を付与するために提案されている。「酸化還元シャトル物質」又は「シャトル物質」で表記される化学的部分は、理論的に、充電電位が所望の値に到達すると、正極と負極との間で繰り返し電荷を輸送することができる酸化性及び還元性の電荷輸送種を供給することができる。一時的な又は限定された時間の電池の過充電保護を提供するための、ヒューズ又は分路として機能する材料がまた、提案されてきた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
フェノチアジン化合物が再充電可能なリチウム−イオン電池において様々な目的で使用されている。そのような用途を含む参考文献には、米国特許第４，８６９，９７７号（コノリー（Connolly）等）及び、同５，９７６，７３１号（ネゴロ（Ｎｅｇｏｒｏ）等）、及び日本公開特許番号５−２９５０５８（湯浅電池株式会社）、同２００１−１５１５６（ソニー株式会社、１５６）及び同２００１−２３６８７（ソニー株式会社、’６８７）が挙げられる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、一態様において、
（ａ）再充電電位を有する正極、
（ｂ）負極、
（ｃ）電荷担持媒体及びリチウム塩を含む、電荷担持電解質、並びに
（ｄ）前記電解質に溶解した又は溶解可能なＮ−置換又はＣ−置換フェノチアジン化合物を含み、かつ、正極の再充電電位よりも高い酸化電位を有する、循環可能な酸化還元化学シャトル物質
を含む再充電可能なリチウム−イオン電池を提供する。
【０００６】
本発明は、別の態様において、
（ａ）再充電電位を有する正極、
（ｂ）負極、
（ｃ）電荷担持媒体及びリチウム塩を含む、電荷担持電解質、並びに
（ｄ）前記電解質に溶解した又は溶解可能なＮ−置換又はＣ−置換フェノチアジン化合物を含み、かつ、正極の再充電電位よりも高い酸化電位を有する、循環可能な酸化還元化学シャトル物質
を任意の順序で組み立て、かつ、適当なケース内に密閉する工程を含む再充電可能な密閉式リチウム−イオン電池を製造する方法である。
【０００７】
本発明は、さらに別の態様において、電荷担持電解質を含有する再充電可能なリチウム−イオン電池の正極及び負極を横断して充電電流を供給する工程を含む、過充電による電池の損傷を化学的に抑制しながらリチウム−イオン電池を再充電するための方法を提供する。その電荷担持電解質は、電荷担持媒体、リチウム塩、及び循環可能な酸化還元化学シャトル物質を含み、その酸化還元化学シャトル物質は電解質に溶解したＮ−置換又はＣ−置換のフェノチアジン化合物であって、且つ正極の再充電電位よりも高い酸化電位を有する。
【０００８】
本発明のこれら及び他の態様は、以下の「発明を実施するための最良の形態」から明らかになるであろう。しかし、決して、上記要約は、請求された主題に関する限定として解釈されるべきでなく、主題は、手続処理の間補正することができるような特許請求の範囲によってのみ規定される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
用語「正極」は対になっている再充電可能なリチウム−イオン電池電極の一方を示し、正常の状況において及び電池がフルに充電された場合で最高の電位を有するものである。本明細書では、この用語をたとえ電極が一時的に（例えば電池の過放電により）その他の電極（負極）の電位よりも低い電位になったり、示したりした場合でも同じ物理的電極を示すものとして用いる。
【００１０】
用語「負極」は対になっている再充電可能なリチウム−イオン電池電極の一方を示し、正常の状況において及び電池がフルに充電された場合で最低の電位を有するものである。本明細書では、この用語をたとえ電極が一時的に（例えば電池の過放電により）その他の電極（正極）の電位よりも高い電位になったり、示したりした場合でも同じ物理的電極を示すものとして用いる。
【００１１】
用語「酸化還元化学シャトル物質」は、リチウム−イオン電池の充電期間中に、正極で酸化状態になり、負極に泳動し、負極において還元状態になり、未酸化の（又はあまり酸化されていない）シャトル物質種を再形成し、そして正極に逆泳動することができる電気化学的に可逆性の部分を言う。
【００１２】
正極に対して使用する場合の用語「再充電電位」は正極、金属リチウムの負極及び酸化還元化学シャトル物質が存在しない電解質を収容して構成された電池を用いて、充電／放電のサイクル試験を実施し、第一の充電サイクル期間中に利用可能な再充電電池容量の少なくとも９０％に対応するリチウムレベルまで正極が脱リチウムされた状態になる時点で観察される電位をＬｉ／Ｌｉ＋に対して測定した値Ｅｃｐを示す。いくつかの正極（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４に対しては、このリチウムレベルは近似的に完全な脱リチウムに（例えば、Ｌｉ０ＦｅＰＯ４に）対応する場合がある。別の正極に対しては（例えば、層状になってリチウムを収容する構造を有するいくつかの電極）、このリチウムレベルは部分的な脱リチウムに対応する場合がある。
【００１３】
酸化還元化学シャトル物質に関連して使用する場合の用語「循環可能な」とは、材料を酸化するに十分な充電電圧に（例えば、中性から陽イオン形態へ、又はより低い酸化状態からより高い酸化状態へ）、かつ、電池容量の１００％に等価な過充電電流に曝されたとき、選択された正電極を含有する電池に対して少なくとも２サイクルの過充電保護を提供するであろう材料を言う。
【００１４】
用語「相」は、液体系で存在するか又それを形成できる均一な液体部分を示す。用語「複数相」は不均一な液体系で１相以上の存在を示す。酸化還元化学シャトル物質及び電解質に関連して使用する場合、用語「溶解した」及び「溶解可能な」は、電解質中に存在するか又は電解質形態に付加されるときに、選択された正極、負極及び電解質を含有するリチウム−イオン電池を１０時間以下で完全に充電するのに十分な充電電流率で、過充電保護を提供するのに十分な量の可動性の電荷担持部分を含有する単一相溶液を形成するか、又は形成するようになるシャトル物質を言う。
【００１５】
酸化還元化学シャトル物質に関連して使用する場合の用語「酸化電位」は、Ｅｃｖの値を示す。Ｅｃｖは、選択された電解質中にシャトル物質を溶解し、サイクリックボルタンメトリー及び白金又はガラス状炭素の作用極と、銅の対電極と、Ｌｉ／Ｌｉ＋を予め参照とした非水性のＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極とを使用して電流対電圧を測定し、そしてその点でピーク電流が観察される、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する、Ｖｕｐ（すなわち、より正電位への掃引の間）及びＶｄｏｗｎ（すなわち、より負電位への掃引の間）電位を測定することにより測定されてもよい。ＥｃｖはＶｕｐ及びＶｄｏｗｎの平均値になる。シャトル物質の酸化電位は、シャトル物質を含有する電池を作製し、充電／放電のサイクル試験を実施し、充電の継続の間、シャトル物質の酸化及び還元を示唆する電圧がその点で発生している電位を観測することにより、（「Ｅｏｂｓ」の値を設けるために）厳密に見積もられてもよい。観測した結果はＬｉ／Ｌｉ＋に対する負極電位の量により補正してＬｉ／Ｌｉ＋に対するＥｏｂｓ値を与えることができる。シャトル物質酸化電位は、ガウス社（Gaussian Inc.）からのガウス０３（商標）のようなモデリングソフトウエアを用いて（Ｅｃａｌｃ値を設けるために）近似されてもよく、モデルのイオン化電位を、測定される化合物の酸化電位及びリチウム−イオン電池の挙動と相関させることにより、（例えば、そのＥｃｖが未知である化合物に対して）酸化電位を予測することができる。
【００１６】
様々な正極が本開示のリチウム−イオン電池に使用できる。いくつかの正極は広範囲のフェノチアジン化合物と共に使用できるが、一方比較的高い再充電電位を有するその他の正極材料では適度に高い酸化電位を有するより狭い範囲のフェノチアジン化合物だけと共に使用できる。代表的な正極およびそれらの近似的再充電電位は以下のものが挙げられる。ＦｅＳ２（３．０Ｖ  対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＬｉＣｏＰＯ４（４．８Ｖ  対Ｌｉ／Ｌｉ+）、ＬｉＦｅＰＯ４（３．４５Ｖ  対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、Ｌｉ２ＦｅＳ２（３．０Ｖ  対Ｌｉ／Ｌｉ+）、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４（２．９Ｖ  対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＬｉＭｎ２Ｏ４（４．１Ｖ  対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＬｉＭｎＰＯ４（４．１Ｖ  対Ｌｉ／Ｌｉ＋）ＬｉＮｉＰＯ４（５．１Ｖ  対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＬｉＶ３Ｏ８（３．７Ｖ  対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＬｉＶ６Ｏ１３（３．０Ｖ  対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＬｉＶＯＰＯ４（４．１５Ｖ  対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＬｉＶＯＰＯ４Ｆ（４．３Ｖ  対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（４．１Ｖ（２Ｌｉ）又は４．６Ｖ（３Ｌｉ）  対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＭｎＯ２（３．４Ｖ  対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＭｏＳ３（２．５Ｖ  対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、硫黄（２．４Ｖ  対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＴｉＳ２（２．５Ｖ  対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、ＴｉＳ３（２．５Ｖ  対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、Ｖ２Ｏ５（３．６Ｖ  対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、Ｖ６Ｏ１３（３．０Ｖ  対Ｌｉ／Ｌｉ＋）、及びそれらの組み合わせ。粉末リチウム（例えば、ノースカロライナ州、ガストニアのＦＭＣ社からの、安定化金属リチウム粉末であるＬＥＣＴＲＯ（登録商標）ＭＡＸ）を成形体の正極として挙げることができる。リチウムは同様に負極の中に組み込んで良く、その結果抽出可能なリチウムを初期の放電期間中に正極の中に取り込むようにして利用可能である。いくつかの正極用材料は、それらの構造又は組成に応じて多数の電圧で充電して良く、従って適切な形状及び適切な電池操作条件を選定することで正極として使用できる。ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉｘＭｎＯ２（式中ｘは約０．３〜約０．４であり、そして例えば、電解二酸化マンガンと水酸化リチウムの化学量論混合物を約３００〜約４００℃に加熱して作製される）、又は二酸化マンガン（例えば、電解二酸化マンガンの約３５０℃までの加熱処理により作製される）により作製した電極により、約３．６〜約４．０ボルトの酸化電位を有するフェノチアジン化合物と共に使用した場合に格別に望ましい性能特性を有した電池が提供できる。正極には、当分野の技術者に良く知られているように、例えばカーボンブラック、フレーク状グラファイト等の添加物を含有させて良い。当分野の技術者に認められているように、正極には如何なる利便的な形状も可能であり、それには箔、板、棒、ペースト又は複合材が挙げられる。その複合材は導電性の集電体又はその他の適切な支持体の上に正極材料をコーティングした物を形成して作製される。
【００１７】
本開示のリチウム−イオン電池において様々な負極を使用して良い。代表的な負極には例として以下のものが挙げられる。黒鉛化カーボンであって、（００２）の結晶面の間の間隔ｄ００２が、３．４５Å＞ｄ００２＞３．３５４Åであり、粉末、フレーク、ファイバー又は球状物（例えばメソカーボンマイクロビーズ）の様な形態のもの、金属リチウム、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、リチウム合金であって題名「リチウム組電池用の電極」の米国特許第６，２０３，９４４号（Ｔｕｒｎｅｒ‘９４４）及び題名「電極材料及び組成物」のＰＣＴ特許出願番号ＷＯ  ００１０３４４４（Ｔｕｒｎｅｒ  ＰＣＴ）に記載されているもの、錫−コバルトベースのアモルファス負極（例えば、ソニー社発売のハイブリッドリチウムイオンバッテリＮＥＸＥＬＩＯＮ（登録商標）中の負極）、及びそれらの組み合わせ。抽出可能なリチウム（例えば、金属リチウム電極、抽出可能なリチウム合金電極、又は粉末リチウムを含有する電極）を含有する負極を使用して良く、その場合抽出可能なリチウムが初期の放電期間中に正極中に取り込まれる。負極には、当分野の技術者によく知られているように、例えばカーボンブラックのような添加剤を含有して良い。当分野の技術者に認められているように、負極には如何なる利便的な形状も可能であり、それには箔、板、棒、ペースト又は複合材が挙げられる。その複合材は導電性の集電体又はその他の適切な支持体の上に負極材料をコーティングした物を形成して作製される。
【００１８】
電解質により、正極と負極の間に電荷輸送通路が与えられ、そして初期電解質には少なくとも電荷担持媒体及びリチウム塩が含有される。電解質には、当分野の技術者に良く知られたその他の添加剤を含有して良い。当分野の技術者に認められているように、電解質には如何なる利便的な形状も可能であり、それには液体及びゲルが挙げられる。
【００１９】
様々な電荷担持媒体を電解質中に使用して良い。代表的な媒体は、適切な量の電荷を正極から負極へ輸送することができるような、十分な量のリチウム塩及び酸化還元化学シャトル物質を溶解可能な液体又はゲルである。代表的な電荷担持媒体は、広い温度範囲で、例えば凝固又は沸騰することのない約−３０℃〜約７０℃で使用されることができ、電池の電極及びシャトル物質がその中で作動する電気化学的帯域において安定である。代表的な電荷担持媒体には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、ジメトキシエタン、ジグライム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、およびそれらの組み合わせ、が挙げられる。
【００２０】
電解質中には様々なリチウム塩を使用して良い。代表的なリチウム塩は、選択された電荷担持媒体中で安定し、可溶であり、選択されたリチウム−イオン電池内で良好に機能し、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス（オキサラト）ボレート（「ＬｉＢＯＢ」）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びそられの組み合わせを含む。
【００２１】
電解質には、同様に酸化還元化学シャトル物質が溶解して含有されることが利便的である。しかしながら、電解質は、所望の場合、酸化還元化学シャトル物質を溶解せずに配合され、電池の組み立て後又は最初の充電−放電サイクルの期間中に、その正極又は負極が、電解質中に溶解することができる溶解可能な酸化還元化学シャトル物質を含有する、電池内に組み込まれてもよく、そのために電池は一度使用されると、電解質は、溶解した酸化還元化学シャトル物質を含有することになる。
【００２２】
様々なＮ−置換又はＣ−置換フェノチアジン化合物（以下において「置換フェノチアジン化合物」と示すこともある）を本開示のリチウム−イオン電池に使用して良い。シャトル物質化合物の酸化電位よりも高く電池を充電することを試みる場合、酸化された輸送分子が、印加された電荷流に対応する電荷量を負極側へ担送し、したがって電池の過充電を防止する。特に好ましいシャトル物質材料は、その材料を酸化するに十分な充電電圧で、かつ、各サイクルの間電池容量の１００％に等しい過充電電流で、少なくとも１０サイクル、少なくとも１５サイクル、少なくとも３０サイクル、少なくとも５０サイクル、少なくとも８０サイクル、又は少なくとも１００サイクルの過充電保護を提供するように十分にサイクル可能である。置換フェノチアジン化合物は正極とは別であり、その酸化電位は正極の再充電電位とは異なっていて、且つ正極の再充電電位よりもより高い（即ち、より高い正極性）酸化電位を有する。置換フェノチアジン化合物の酸化電位は、正極の再充電電位よりも極わずかだけ高く、不可逆な電池損傷の発生する可能性がある電位よりも低いことが望ましく、且つ過剰の電池加熱又はガス発生の可能性がある電位よりも低いことが望ましい。典型的なリチウム−イオン電池構築に対する一般的な数値ガイドとして、置換フェノチアジン化合物の酸化電位は、例えば正極の再充電電位よりも約０．３ボルト〜約５ボルト高い、正極の再充電電位よりも約０．３ボルト〜約１ボルト高い、又は正極の再充電電位よりも約０．３ボルト〜約０．６ボルト高いことができる。例えば、ＬｉＦｅＰＯ４の正極は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約３．４５ボルトの再充電電位を有し、そして上記の電極と共に使用される代表的な置換フェノチアジン化合物は、望ましくはＬｉ／Ｌｉ＋に対して約３．７ボルト〜約４．５ボルトの酸化電位を有する。Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４の正極は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約２．８ボルトの再充電電位を有し、そして上記の電極と共に使用される代表的なフェノチアジン化合物は、望ましくはＬｉ／Ｌｉ＋に対して約３．１ボルト〜約３．８ボルトの酸化電位を有する。ＬｉｘＭｎＯ２（式中ｘは約０．３〜約０．４である）の正極は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約３．４ボルトの再充電電位を有し、そして上記の電極と共に使用される代表的なフェノチアジン化合物は、望ましくはＬｉ／Ｌｉ＋に対して約３．７ボルト〜約４．４ボルトの酸化電位を有する。
【００２３】
置換フェノチアジン化合物は以下に示す環の番号付けシステム（Ｉ）を用いて記述できる。
【００２４】
【化１】
2008541405.tif 000003
【００２５】
置換フェノチアジン化合物には、Ｎ−置換（即ち、窒素原子上に置換基を有するもの）又はＣ−置換（即ち、環形成炭素原子上に置換基を有するもの）があり、従って置換は１〜４、又は６〜１０の環位置で置換され得る。代表的な置換基としては、アルキル基（例えば１〜約４の炭素原子を有する、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２級ブチル基、又は３級ブチル基など）、ハロアルキル基（例えば、１〜約４の炭素原子を含む）、及びパーハロアルキル基（例えば、１〜約４の炭素原子を含む）が挙げられる。その他の代表的な置換基としては、アシル基（例えば、アセチル基）、アシロキシ基、アルカリール基、アルコキシ基、アセトアミド基、アミド基、アミノ基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボキシル基、アリールカルボキシル基、アルキルスルホニル基、ベンゾイル基、カルバモイル基、アルバミド基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロ基、ハロアセトアミド基、ハロアシル基（例えば、パーフルオロアシル基）、ハロアルキルスルホニル基（例えば、パーフルオロアルキルスルホニル基）、ハロアリール基（例えば、パーフルオロアリール基）、水酸基、イソチオシアナート基、メチルスルホニルオキシ基、ニトロ基、オキソ基、オキシベンゾイル基又はホスフェノキシ基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。置換フェノチアジン化合物は１個以上の基で置換しても良い。適切な配位子置換を通じて、置換フェノチアジン化合物の酸化電位は、所望の正極材料に対してより良好な再充電耐性を提供するために高くされてもよいし、又は低くされてもよい。置換フェノチアジン化合物は塩であることもでき、例えば、金属陽イオン錯体を含有する塩、４級アンモニウム塩又はホスホニウム塩である。置換フェノチアジン化合物は、上記の追加の置換基がそのフェノチアジン化合物の電荷担持能、酸化電位、電解質中への溶解度又は安定性を過度に妨げない限り、追加の置換基を含有してもよい。特に好ましい置換フェノチアジン化合物にはＮ−置換化合物が挙げられる。いくつかの代表的なフェノチアジン化合物及びそれらのＥｏｂｓ値（及び注記するところは、それらのＥｃａｌｃ値）を下記の表Ａに示す。
【００２６】
【表１】
2008541405.tif 000004
【００２７】
【表２】
2008541405.tif 000005
【００２８】
その他のフェノチアジン化合物には以下のものが挙げられるが、それらに限定されない。２−クロロ−１０−メチル−フェノチアジン、２−エチル−１０−メチル−フェノチアジン、３−ブロモ−１０−エチル−フェノチアジン、３−クロロ−１０−メチル−フェノチアジン、３−ヨード−１０−メチル−フェノチアジン、１０−メチル−フェノチアジン−３−オール、１０−メチル−フェノチアジン−３イルアミン、２，１０−ジメチル−フェノチアジン、３，１０−ジメチル−フェノチアジン、３−メチル−１０−エチル−フェノチアジン、４，１０−ジメチル−フェノチアジン、３，７，１０−トリメチル−フェノチアジン、１０−（２−クロロエチル）−フェノチアジン、１０−ホルミル−フェノチアジン、１０−メトキシ−フェノチアジン、１０−メトキシメチル−フェノチアジン、１０−パーフルオロエチル−フェノチアジン、１０−フェニル−フェノチアジン、１０−プロピオニル−フェノチアジン、１０−メチル−フェノチアジン−４−カルボン酸等である。
【００２９】
Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して異なる電気化学ポテンシャルを有する二つ以上のシャトル物質材料の混合物がまた、使用されてもよい。例えば、３．７ボルトで有効な第一のシャトル物質材料及び３．９ボルトで有効な第二のシャトル物質材料は、両方ともに単一の電池中で使用されてもよい。多くの充電／放電サイクルの後、第一のシャトル物質材料が劣化し、その効力を失う場合、（第一のシャトル物質材料が有効である間、その間に酸化されていない）第二のシャトル物質材料は、優勢になることができ、過充電損傷に対する安全の更なる余地を（たとえより高いＥｃｖでも）提供できるであろう。
【００３０】
２００５年３月３１日に出願された「再充電可能なリチウム−イオン組電池内の過放電耐性のための酸化還元シャトル物質」と題する、同時係属の米国特許出願第１１／０９５，１８５号に更に記載されるもののような、シャトル物質材はまた、電池に又は直列に接続された電池のバッテリーに過放電耐性を提供することができる。
【００３１】
置換フェノチアジン化合物は、所期の充電率で過充電保護を提供するのに十分な量で電解質中に溶解されるか、又は可溶である。文献（リチャードソンら、電気化学学会誌（J. Electrochem. Soc.）１４３巻、３９９２頁、（１９９６年））により、単一電離シャトル物質に対する最高輸送電流は、次式で与えられ、
Ｉｍａｘ＝ＦＡＤＣ／ｄ      ［ＩＩ］
式中、Ｆはファラデー数、Ａは電極面積、Ｄは（シャトル物質の酸化形態及び還元形態の両方を考慮した）輸送種の有効拡散定数、Ｃは輸送種の全体の濃度、及びｄは電極間の距離である。多くの輸送電流を得るためには、電解質は、大きな拡散定数Ｄをシャトル物質に付与し、高いシャトル物質濃度Ｃを維持しなければならない。従って、電解質は初期に又は最終的に十分な量の溶解した適度な可動性の置換フェノチアジン化合物を含有することが好ましい。シャトル物質拡散定数Ｄは通常、電解質溶液の粘度の減少につれて増加する。電解質中における置換フェノチアジン化合物の代表的な濃度は、約０．０５モラーから溶解度の限度まで、０．１モラー超過から溶解度の限度まで、約０．２モラーから溶解度の限度まで、又は約０．３モラーから溶解度の限度までである。場合によっては、Ｎ−オキシド濃度は電解質中に適切な共溶媒を組み入れることにより増加され得る。代表的な共溶媒には、アセトニトリル、ベンゼン、エーテル類（例えば、ジメチルエーテル）、エステル類（例えば、酢酸エチル又は酢酸メチル）、ラクトン類（例えば、γ−ブチロラクトン）、ピリジン、テトラヒドロフラン、トルエン及びそれらの組合せが挙げられる。
【００３２】
開示されたリチウム−イオン電池は、正極と負極との間に位置する多孔質セルセパレータを含んでもよく、電荷担持種（酸化された又は還元されたシャトル物質化合物を含む）は、前記セパレータを通過できる。適切なセパレータは当分野の技術者に良く知られている。本開示の電池は適切なケース中に密封でき、例えば、コイン型の電池中に、細長い円筒状のＡＡＡ、ＡＡ、Ｃ、又はＤの電池ケーシング中でのような円筒状の金属シェルの噛み合わせ中に、又は当技術分野の技術者に良く知られたような取替え可能な組電池パックの中に密封され得る。本開示の電池は様々なデバイス中で使用でき、そのデバイスには携帯型コンピュータ、タブレットディスプレイ、携帯情報端末、携帯電話、モータ駆動装置（例えば、個人用又は家庭用電気製品及び乗り物）、測定器具、照明装置（例えば、懐中電灯）及び加熱用装置が挙げられる。本開示の電池は、例えば懐中電灯、ラジオ、ＣＤプレイヤ等のような低価格量販の電気電子デバイスに特に有用であり、それらは今まで、一般的にアルカリ電池のような非−再充電可能な組電池によって電力供給されてきた。再充電可能なリチウム−イオン電池の付設および用途に関する更なる詳細は当技術分野の技術者には良く知られている。
【００３３】
本発明は以下の具体例の中で更に例証されるが、その中における全ての部及びパーセントは別に指示がなければ重量基準である。
【００３４】
（実施例１）
負極はＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４から（Ｋ．Ｗ．Ｃｏｌｂｏ、Ｒ．Ｒ．Ｈａｅｒｉｎｇ及びＪ．Ｒ．Ｄａｈｎにより、「スピネルオキサイドＬｉＴ２Ｏ４及びＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４の構造及び電気化学」、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、２６卷、３９７−４０２頁（１９８９年）に示された手順により合成された）以下の手順を用いて作製した。１００部の負極活材料（即ち、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４、５部のカイナール（ＫＹＮＡＲ）（登録商標）３０１Ｐポリビニリデンフルオライド（Ａｔｏｆｉｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、フィラデルフィア、ペンシルバニア州、から商業的に入手可能）、及び５部のＳＵＰＥＲ  Ｓ（登録商標）カーボンブラック（ＭＭＭ  Ｃａｒｂｏｎ，Ｔｅｒｔｒｅ、ベルギー、から商業的に入手可能）をＮ−メチルピロリドンと共に混合してスラリーを形成した。ＺＩＲＣＯＡ（登録商標）球体で６．３５ｍｍ直径の衛星上で作られた球状媒体の酸化ジルコニウム（Ｚｉｒｃｏａ社、Ｓｏｌｏｎ，オハイオ州、より商業的に入手可能）を収容するポリエチレンボトルの中で完全に混合した後、そのスラリーをアルミニウム箔の集電体上に薄膜でコートした。得られた塗布電極箔を空気中９０℃で一夜乾燥した。その電極箔から精密パンチを使用して個々の１．３ｃｍ直径電極ディスクを切り出した。正極を、同様な方法により、活性物質としてＬｉＦｅＰＯ４（Ｐｈｏｓｔｅｃｈ  Ｌｉｔｈｉｕｍ社、Ｓｔｅ−Ｆｏｙ，ケベック州、カナダ、から商業的に入手可能）を使用して作製した。
【００３５】
電荷質は、０．１モラーの１０−メチル−フェノチアジン（「ＭＰＴ］）及び０．５モラーと表示されたリチウム塩を電荷移動媒体であるプロピレンカーボネート（「ＰＣ］）、ジメチルカーボネート（「ＤＭＣ］）、エチレンカーボネート（「ＥＣ］）及びジエチルカーボネート（「ＤＥＣ］）の容積比１：２：１：２ＰＣ／ＤＭＣ／ＥＣ／ＤＥＣＥの中に溶解し単一相の電解質溶液を形成して調製した。ＭＰＴはシグマ−アルドリッチ社（ミルウーキー、ワイオミング州）より調達した。リチウムビスオギザラトボレート（「ＬｉＢＯＢ］）はドイツのＴｏｒｉｓｄｏｒｆにあるダイナマイトノーベル社のＣｈｅｍｅｔａｌｌグループから調達し、ＬｉＰＦ６（ステラケミファ社で製造、日本、）はＥ−Ｏｎｅ／Ｍｏｌｉ  Ｅｎｅｒｇｙ  カナダから調達した。電荷担持媒体はＥ−Ｏｎｅ／Ｍｏｌｉ  Ｅｎｅｒｇｙ  カナダから調達した。
【００３６】
コイン型の試験電池は、Ａ．Ｍ．Ｗｉｌｓｏｎ  ａｎｄ  Ｊ．Ｒ．ＤａｈｎによりＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４２卷、３２６−３３２頁（１９９５年）に記載された２３２５コイン電池器材で構築した。２３２５コイン電池１０の分解斜視図を図１に示す。ステンレススチールキャップ２４及び耐酸化性ケース２６で電池を密封し、それぞれを負極端子及び正極端子として用いた。負極１４は上記のように銅箔の集電体の上にコートしたＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４から形成した。正極１２は上記のようにアルミニウム箔の集電体の上にコートしたＬｉＦｅＰＯ４から形成した。セパレータ２０は２５マイクロメータの厚さを有するＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）Ｎｏ．２５００の微細孔材料から形成し、電解質で湿潤させた。いくつかの電池に対して（以下に注記）、２個のセパレータを背合わせに配置して電池を調製した。ガスケット２７によりシールが与えられ、それにより２個の端子を分離した。電池を圧着して閉鎖する際に強固に圧搾されたスタックを形成するようにした。電池は近似的に「バランス化した」構成に、即ち、負極の容量と正極の容量を同等化してアッセンブリした。
【００３７】
アッセンブリした電池を、Ｅ−Ｏｎｅ／Ｍｏｌｉ  Ｅｎｅｒｇｙ  カナダで製造されたコンピュータ制御の充電−放電試験ユニットを使用して、３０℃において「Ｃ／１０」（１０時間充電および１０時間放電）、「Ｃ／５」（５時間充電及び５時間放電）、又は「Ｃ」（１時間充電及び１時間放電）の比率でサイクル試験した。負極（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）は約１４０ｍＡｈ／ｇの比容量を有した。過充電を伴う充電期間中に、負極を対Ｌｉ/Ｌｉ+で１．５５ボルトの高原状電位に保持しながら、正極がリチウム枯渇（及びしたがってＥｃｖに到達し且つそれを超える）になることを確実にするために、負極の容量は正極容量の約１３０％であるように選択した。このような電極を収容しフル充電した電池を１４０ｍＡ／ｇの比電流で１時間放電した場合、そのような電池を「１Ｃ」比率で表示する。これらの電池を１．０ボルト又は１．３ボルトまで放電し、そして固定容量まで又は上限の遮断電位３．４ボルトに到達するまで充電した。Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４は対Ｌｉ／Ｌｉ＋で１．５５ボルト付近の再充電電位を有するので、１．０、１．３及び２．６５ボルトの電池電位は対Ｌｉ／Ｌｉ＋で約２．５５、２．８５及び４．９５ボルトに相当する電位になる。
【００３８】
シャトル物質試験電池のサイクル結果を、下記の表１に示す。「サイクル」列内の「１４２＋」のような表記は、その置換フェノチアジン化合物が、１４２サイクルの後、循環可能な酸化還元シャトル物質として機能し続けることと、充電／放電試験が進行中であることとを示す。表示「ＯＣ」は、充電が経過サイクルタイムの中で１００％実施されたことを示し、それを超えると正極は完全に利用可能リチウムを枯渇することになる。表示「ＯＤ」は、放電が経過サイクルタイムの中で１００％実施されたことを示し、それを超えると正極は完全に利用可能リチウムで充満されることになる。
【００３９】
【表３】
2008541405.tif 000006
【００４０】
表１中の結果は、置換フェノチアジン化合物ＭＰＴが、様々な充電と放電の比において再充電可能なリチウム−イオン電池内の過充電及び過放電耐性を提供したことを示す。各実行において、過充電保護及び過放電耐性が、個別の制御電子機器を必要とせずに得られた。
【００４１】
（実施例２）
実施例１の方法を使用して、アッセンブリ電池を５５℃で比率Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／２「１．５／Ｃ」（１．５時間充電及び１．５時間放電）又はＣを用いてサイクル試験した。そのシャトル物質試験電池のサイクル結果を、下記の表２に示す。
【００４２】
【表４】
2008541405.tif 000007
【００４３】
表２中の結果は、ＭＰＴが、高温で、様々な充電と放電の比において、再充電可能なリチウム−イオン電池内の過充電保護及び過放電耐性を提供したことを示す。
【００４４】
（実施例３）
実施例１の一般的方法を使用する際に、１００部のメソカーボンマイクロビーズ（「ＭＣＭＢ］、３．４５＞ｄ００２＞３．３５４Åである黒鉛化カーボン、Ｅ−Ｏｎｅ／Ｍｏｌｉ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｂ．Ｃ．、カナダより調達した。）を実施例１の負極スラリーにおいて負極材料ＬｉＦ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４の代わりに使用してコイン型試験電池を調製した。そのＭＣＭＢスラリーを銅箔の集電体上にコーティングし、約３００ｍＡｈ／ｇの比容量を有する負極を調製した。従って、そのような電極を収容しフル充電した電池は、３００ｍＡ／ｇの比電流により１時間で放電されることになる。これらのＭＣＭＢ負極及び１４０ｍＡｈ／ｇのＬｉＰＦＯ４正極を使用して作製した電池を正極容量に基づいたＣ−比率を用いて充電及び放電した。ＭＣＭＢの負極はＬｉＦｅＰＯ４の正極の２倍以上の容量を有しているので、負極容量を基準にしたＣ−比率は正極を基準にしたＣ比率の大きさの半分より小さくなるであろう。電池は２．５ボルトまで放電し、そして固定容量又は上限の遮断電位４．９ボルトに到達するまで充電した。これらの電池においてＭＣＭＢ負極は、ＬｉＦｅＰＯ４正極がフル充電になった場合、対Ｌｉ／Ｌｉ＋で約０．０７ボルトに到達し、従って近似的に、対ＭＣＭＢで遮断電位は４．９ボルト又は対Ｌｉ／Ｌｉ＋で遮断電位は４．９７ボルトである。そのシャトル物質試験電池のサイクル結果を、下記の表３に示す。
【００４５】
【表５】
2008541405.tif 000008
【００４６】
表３中の結果は、ＭＰＴが、ＭＣＭＢ負極を含有する再充電可能なリチウム−イオン電池内の過充電保護及び過放電耐性を提供したことを示す。
【００４７】
（実施例４）
実施例１及び実施例３の一般的方法を使用して、コイン型の試験電池をＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４又はＭＣＭＢ負極、及びＭＰＴの代わりに１０−アセチル−フェノチアジン（ＡＰＴ）を用いて調製した。シャトル物質試験電池のサイクル結果を、下記の表４に示す。
【００４８】
【表６】
2008541405.tif 000009
【００４９】
表４中の結果は、ＡＰＴが、様々な充電と放電の比において、Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４及びＭＣＭＢの負極を含有する再充電可能なリチウム−イオン電池内の過充電保護及び過放電耐性を提供したことを示す。実験番号４−６、４−８及び４−９において電池を過充電及び過放電を意図した条件下でサイクル試験したが、過放電は観察されなかった。
【００５０】
（実施例５）
実施例１及び実施例３の一般的方法を使用して、コイン型の試験電池をＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４又はＭＣＭＢの負極、０．７モラーのＬｉＢＯＢ、１個のセパレータ及びＭＰＴの代わりに様々な置換フェノチアジン化合物を用いて調製した。そのシャトル物質試験の電池は、Ｃ／１０で過充電まで反復された。サイクル試験結果を下記の表５に示す。
【００５１】
【表７】
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【００５２】
表５中の結果は、０．１モラーの２−（トリフルオロメチル）−フェノチアジン、１０−エチル−フェノチアジン（ＥＰＴ）、３−クロロ−１０−エチル−フェノチアジン（３−クロロ−ＥＰＴ）、又は１０−イソプロピル−フェノチアジン（ＩＰＴ）を含有する電解質溶液が、全て成果が上がり、再充電可能なリチウム−イオン電池を過充電から保護したことを示す。
【００５３】
比較例１
実施例１の方法を使用して、コイン型試験電池をＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４の負極、ＬｉＦｅＰＯ４の正極、０．７モラーのＬｉＢＯＢ、１個のセパレータ及びＭＰＴの代わりにフェノチアジンを用いて調製した。電池はＣ／１０の比率で過充電までサイクル試験した。サイクル試験結果を図２８に示す。図２８に示されるように、フェノチアジンは、ＬｉＣｏＯ２正極に対して過充電保護を提供せず、電池が、完全に充電されるようになることを妨げた。
【００５４】
比較例２
実施例１の方法を使用して、コイン型の試験電池をＬｉＣｏＯ２の正極、および０．１モラーでＭＰＴを溶解した電解質を用いて構築した。ＬｉＣｏＯ２は４．１ボルト対Ｌｉ／Ｌｉ＋の再充電電位を有し、その値はＭＰＴの酸化電位（Ｅｏｂｓが３．４７ボルト対Ｌｉ／Ｌｉ＋である）よりも大きい。電池はＣ／１０の比率で充電した。結果は図２９に示す。図２９に示されるように、ＭＰＴは、ＬｉＣｏＯ２正極に対して過充電保護を提供せず、電池が、正極の再充電電位よりも低く輸送することにより完全に充電されるようになることを妨げた。
【００５５】
本発明の幾つかの実施形態を説明してきた。しかし、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、様々な変更が行われてもよいと理解されるであろう。それ故、その他の実施形態は以下の請求項の範囲内にある。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】は電気化学的電池の分解斜視図。
【図２ａ】それぞれ実施例１の実験番号１−１〜１−９の電池充電−放電試験における４つのタイムスパンに対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図２ｂ】それぞれ実施例１の実験番号１−１〜１−９の電池充電−放電試験における４つのタイムスパンに対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図３ａ】それぞれ実施例１の実験番号１−１〜１−９の電池充電−放電試験における４つのタイムスパンに対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図３ｂ】それぞれ実施例１の実験番号１−１〜１−９の電池充電−放電試験における４つのタイムスパンに対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図４ａ】それぞれ実施例１の実験番号１−１〜１−９の電池充電−放電試験における４つのタイムスパンに対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図４ｂ】それぞれ実施例１の実験番号１−１〜１−９の電池充電−放電試験における４つのタイムスパンに対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図５ａ】それぞれ実施例１の実験番号１−１〜１−９の電池充電−放電試験における４つのタイムスパンに対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図５ｂ】それぞれ実施例１の実験番号１−１〜１−９の電池充電−放電試験における４つのタイムスパンに対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図６】それぞれ実施例１の実験番号１−１〜１−９の電池充電−放電試験における４つのタイムスパンに対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図７ａ】それぞれ実施例２の実験番号２−１〜２−７の電池充電−放電試験における４つのタイムスパンに対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図７ｂ】それぞれ実施例２の実験番号２−１〜２−７の電池充電−放電試験における４つのタイムスパンに対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図８ａ】それぞれ実施例２の実験番号２−１〜２−７の電池充電−放電試験における４つのタイムスパンに対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図８ｂ】それぞれ実施例２の実験番号２−１〜２−７の電池充電−放電試験における４つのタイムスパンに対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図９ａ】それぞれ実施例２の実験番号２−１〜２−７の電池充電−放電試験における４つのタイムスパンに対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図９ｂ】それぞれ実施例２の実験番号２−１〜２−７の電池充電−放電試験における４つのタイムスパンに対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図１０】それぞれ実施例２の実験番号２−１〜２−７の電池充電−放電試験における４つのタイムスパンに対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図１１】それぞれ実施例２の実験番号２−８及び２−９の電池充電−放電試験における連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図１２】それぞれ実施例２の実験番号２−８及び２−９の電池充電−放電試験における連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図１３】実施例２の実験番号２−１０の電池充電−放電試験における３つのタイムスパンに対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図１４ａ】それぞれ実施例３の実験番号３−１及び３−２の電池充電−放電試験における４つのタイムスパンに対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図１４ｂ】それぞれ実施例３の実験番号３−１及び３−２の電池充電−放電試験における４つのタイムスパンに対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図１５ａ】それぞれ実施例４の実験番号４−１〜４−１３の電池充電−放電試験における４つのタイムスパンに対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図１５ｂ】それぞれ実施例４の実験番号４−１〜４−１３の電池充電−放電試験における４つのタイムスパンに対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図１６】それぞれ実施例４の実験番号４−１〜４−１３の電池充電−放電試験における４つのタイムスパンに対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図１７ａ】それぞれ実施例４の実験番号４−１〜４−１３の電池充電−放電試験における４つのタイムスパンに対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図１７ｂ】それぞれ実施例４の実験番号４−１〜４−１３の電池充電−放電試験における４つのタイムスパンに対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図１８】それぞれ実施例４の実験番号４−１〜４−１３の電池充電−放電試験における４つのタイムスパンに対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図１９】それぞれ実施例４の実験番号４−１〜４−１３の電池充電−放電試験における４つのタイムスパンに対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図２０ａ】それぞれ実施例４の実験番号４−１〜４−１３の電池充電−放電試験における４つのタイムスパンに対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図２０ｂ】それぞれ実施例４の実験番号４−９〜４−１３の電池充電−放電試験に対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図２１ａ】それぞれ実施例４の実験番号４−９〜４−１３の電池充電−放電試験に対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図２１ｂ】それぞれ実施例４の実験番号４−９〜４−１３の電池充電−放電試験に対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図２２】それぞれ実施例４の実験番号４−９〜４−１３の電池充電−放電試験に対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図２３】それぞれ実施例４の実験番号４−９〜４−１３の電池充電−放電試験に対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図２４】それぞれ実施例５の実験番号５−１〜５−６の電池充電−放電試験における４つのタイムスパンに対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図２５ａ】それぞれ実施例５の実験番号５−１〜５−６の電池充電−放電試験における４つのタイムスパンに対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図２５ｂ】それぞれ実施例５の実験番号５−１〜５−６の電池充電−放電試験における４つのタイムスパンに対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図２６ａ】それぞれ実施例５の実験番号５−１〜５−６の電池充電−放電試験における４つのタイムスパンに対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図２６ｂ】それぞれ実施例５の実験番号５−１〜５−６の電池充電−放電試験における４つのタイムスパンに対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図２７ａ】それぞれ実施例５の実験番号５−１〜５−６の電池充電−放電試験における４つのタイムスパンに対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図２７ｂ】実施例５の実験番号５−７の電池充電−放電試験に対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図２８】比較例１の電池充電−放電試験に対する連続充電−放電サイクル期間中の電池の電位を示すプロット。
【図２９】比較例２の電池充電試験に対する電池の電位を示すプロット。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４ａ】
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【図１４ｂ】
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【図１５ａ】
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【図１５ｂ】
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【図１６】
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【図１７ａ】
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【図１７ｂ】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０ａ】
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【図２０ｂ】
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【図２１ａ】
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【図２１ｂ】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５ａ】
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【図２５ｂ】
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【図２６ａ】
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【図２６ｂ】
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【図２７ａ】
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【図２７ｂ】
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【図２８】
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【図２９】
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【国際調査報告】
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