(57)【要約】  低減された変色を有するアルコキシル化されたポリエチレンイミン（ＡＰＥＩ）の生産物を作る方法は、ＡＰＥＩの生産物を作るために使用されるものである、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ＡＰＥＩ中間体、及びそれらの組み合わせの群より選択された構成成分を含む組成物を処理することを含む。組成物を処理する方法は、組成物における付加物を実質的に分解するためには、追加の水の欠如において、少なくとも三時間の時間の間に、１５８から３３８°Ｆの温度で、共役塩基及びＰＥＩの付加物、水、及びその構成成分を含むものである組成物を加熱することを含む。このように作られたＡＰＥＩの生産物の水性の溶液は、６未満のＧａｒｄｎｅｒの色値を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物を処理する方法であって、
当該方法は、
共役塩基及びポリエチレンイミンの付加物、ポリエチレンイミン、アルコキシル化されたポリエチレンイミン中間体、及びそれらの組み合わせの群より選択された構成成分、並びに、自由選択で水を含む組成物を提供するステップ；
追加の水の欠如において少なくとも３時間の時間の間に１５８から３３８°Ｆまでの温度で該組成物を加熱することによって該組成物における該付加物を実質的に分解するステップ：
を含む、方法。
【請求項２】
前記付加物は、実質的にアルキレンオキシドの欠如において、実質的に分解される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
さらに、前記組成物から前記水を実質的に取り除くために前記組成物をストリップするステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記組成物は、前記組成物をストリップすることの後に、前記組成物の合計の重量に基づいた、２重量部以下の水を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記組成物は、約２００から約２５０°Ｆまでの温度で加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記組成物は、約６時間から約９時間までの時間の間に加熱される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記組成物は、約２５０から約３００°Ｆまでの温度で加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記組成物は、約３時間から約６時間までの時間の間に加熱される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物は、０．１から２５０ｍｍＨｇまでの圧力で加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記水は、非凝縮性の気体の散布の存在においてストリップされる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
さらに、前記組成物を加熱するステップの間に前記組成物を攪拌するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物における前記ポリエチレンイミンは、少なくとも１５０の数平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記組成物における前記アルコキシル化されたポリエチレンイミン中間体は、少なくとも１０００の数平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記組成物は、実質的に、アルコキシル化されたポリエチレンイミン中間体の無いものである、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
アルコキシル化されたポリエチレンイミンの生産物を作る方法であって、
共役塩基及びポリエチレンイミンの付加物、ポリエチレンイミン、アルコキシル化されたポリエチレンイミン中間体、及びそれらの組み合わせの群より選択された構成成分、並びに、自由選択で、該ポリエチレンイミンが作られた後に残留する水を含む組成物を提供するステップ；
追加の水の欠如において少なくとも３時間の時間の間に１５８から３３８°Ｆまでの温度で該組成物を加熱することによって該組成物における該付加物を実質的に分解するステップ；並びに、
アルコキシル化されたポリエチレンイミンの生産物を作るために該構成成分をアルコキシル化するステップ：
を含む、方法。
【請求項１６】
前記付加物は、実質的にアルキレンオキシドの欠如において、実質的に分解される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
さらに、前記組成物から前記水を実質的に取り除くために前記組成物をストリップするステップを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記組成物は、前記組成物をストリップすることの後に、前記組成物の合計の重量に基づいた、２重量部以下の水を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記組成物は、０．１から２５０ｍｍＨｇまでの圧力で加熱される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記組成物は、非凝縮性の気体の散布の存在において加熱される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
さらに、前記組成物を加熱するステップの間に前記組成物を攪拌するステップを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリエチレンイミンは、少なくとも１５０の数平均分子量を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
前記アルコキシル化されたポリエチレンイミン中間体は、前記ポリエチレンイミンの各々の官能性について約１個のアルキレンオキシドを有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
さらに、アルコキシル化すること及びその後の前記付加物を実質的に分解することに先立ち、前記組成物へ、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及びそれらの組み合わせの群より選択された水酸化物を加えるステップを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
前記組成物における前記構成分は、前記アルコキシル化されたポリエチレンイミンの生産物を作るために、前記ポリエチレンイミンの各々の官能性について５個から４０個までのアルキレンオキシドの分子でアルコキシル化される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
さらに、該水性の溶液の合計の重量に基づいた７０から９０重量部までの前記アルコキシル化されたポリエチレンイミンの生産物を含む水性の溶液を形成するステップを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記アルコキシル化されたポリエチレンイミンの生産物の前記水性の溶液は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５４４−０４と一致して測定されたような、６以下のＧａｒｄｎｅｒの色値を有する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
さらに、前記アルコキシル化されたポリエチレンイミン中間体を含む前記組成物を形成するために、アルキレンオキシドでポリエチレンイミンを部分的にアルコキシル化するステップを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２９】
前記アルコキシル化されたポリエチレンイミン中間体は、前記ポリエチレンイミンの各々の官能性について約１個のアルキレンオキシドの分子を有する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
さらに、アルコキシル化すること及びその後の前記付加物を実質的に分解することに先立ち、前記組成物へ、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及びそれらの組み合わせの群より選択された水酸化物を加えるステップを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記組成物における前記アルコキシル化されたポリエチレンイミン中間体は、前記アルコキシル化されたポリエチレンイミンの生産物を作るために、前記ポリエチレンイミンの各々の官能性について５個から４０個までのアルキレンオキシドの分子を得るために、残部の前記アルキレンオキシドでアルコキシル化される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
さらに、該水性の溶液の合計の重量に基づいた７０から９０重量部までの前記アルコキシル化されたポリエチレンイミンの生産物を含む水性の溶液を形成するステップを含む、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記アルコキシル化されたポリエチレンイミンの生産物は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５４４−０４と一致して測定されたような、６以下のＧａｒｄｎｅｒの色値を有する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
さらに、前記アルコキシル化されたポリエチレンイミンの生産物へ、ホウ水素化カリウム、ホウ水素化ナトリウム、及びそれらの組み合わせの群より選択されたホウ水素化物を加えるステップを含む、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
主題の発明は、アルコキシル化されたポリエチレンイミンの生産物を作る方法に関係する。より具体的には、主題の発明は、水性の溶液におけるアルコキシル化されたポリエチレンイミンの生産物の外観を改善するために、ポリエチレンイミン及びアルコキシル化されたポリエチレンイミン中間体の少なくとも一つを含む組成物を処理する方法に関係する。
【背景技術】
【０００２】
アルコキシル化されたポリエチレンイミン類（ＡＰＥＩ類）は、ＡＰＥＩ類を含むＡＰＥＩの生産物を作る方法であるようなものとして、当技術において知られたものである。ＡＰＥＩ類の中で、プロポキシル化されたポリエチレンイミン類（ＰＰＥＩ類）及びエトキシル化されたポリエチレンイミン類（ＥＰＥＩ類）は、商業的な用途において最も一般的なものである。ＥＰＥＩ類は、消費者製品、特に洗濯物の洗剤において一般的に使用されると共に、粘土の粒子のような、陽イオン性の粒子をキレート化すること、及び、溶液にそれらを保持することによって、分散剤として一般に機能する。ＥＰＥＩ類は、粒子が水洗する工程を通じて取り除かれるまで、懸濁液に粒子を保持すると共に、粒子が洗濯物における織物に再度堆積することをこのように予防する。
【０００３】
ＡＰＥＩの生産物を作る現行の方法は、ポリエチレンイミン類（ＰＥＩ類）を含む組成物からスタートする。ＰＥＩ類を含む組成物を作る方法は、水のような溶媒において、酸性の触媒下でエチレンジアミン（ＥＤＡ）及びエチレンイミン（ＥＩ）を反応させることによるものである。一般的なＥＩの例は、アジリジンであるが、それは、反応性の窒素を有する三員環である。ＥＩは、アジリジンの反応性の窒素を伴う開環反応を通じて重合させられる。反応は、未反応のＥＩの量が、所定のレベルより下に落ちるまで、維持される。組成物における結果として生じるポリエチレンイミン類（ＰＥＩ類）は、さらなる化学的な転換、例．ＡＰＥＩを形成するためのエチレンオキシドのようなアルキレンオキシドとのアルコキシル化に利用可能なものである、第一級の、第二級の、及び第三級のアミンの官能性を有する。ＰＥＩ類のエトキシル化は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，４．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．１４／２，ｐ．４４０ｆｆ．（１９６３）（非特許文献１）及びＶｏｌ．Ｅ２０，ｐ．１３６７ｆ．（１９８７）（非特許文献２）に記載されたものである。
【０００４】
現行のＡＰＥＩの生産物による問題の一つは、ＡＰＥＩの生産物を含む水性の溶液における変色である。消費者製品における顕著な変色を引き起こすＡＰＥＩの生産物の組み込みは、それが、消費者製品の所望の色及び外観をゆがめ得ると共にそれが、次には、消費者の魅力を減らし得るので、望ましくないものである。ＡＰＥＩの生産物を含む水性の溶液の変色は、典型的には、ＵＶ−ＶＩＳ分光計を使用することで、又は、Ｇａｒｄｎｅｒの色の基準のような色の基準に対してＡＰＥＩの生産物を含む水性の溶液を比較することによって、測定される。このような測定において、ＡＰＥＩの生産物は、色彩上の性質を決定するために実用的である濃度まで、水又はアルコール類、例．メタノール若しくはエタノール、ＴＨＦ、ＤＭＥ、又は水性の酸と同様の溶媒で希釈される。これらの濃度は、活性な重合体について５から３０重量％までの範囲に及ぶことができる。色彩上の性質の測定は、３５０から８００ｎｍまでの範囲にわたることができる様々な波長で実施されると共に一つの又は二つのチャネルのＵＶ／Ｖｉｓ−分光計において実行される。
【０００５】
ＰＥＩを含む組成物に存在する不純物が、それらから作られたＡＰＥＩの生産物の水性の溶液において顕著な変色及び高い色を生じさせることは、当技術において知られたことである。しかしながら、ＰＥＩを含む組成物が、Ｇａｒｄｎｅｒの基準による１から３までの範囲における、一般に低い色のものであるので、十分に低い色を備えたＡＰＥＩの生産物の水性の溶液を作ることができるかどうかということをＰＥＩを含む組成物の外観から知ることの方針は無い。
【０００６】
ホウ水素化ナトリウム又はカリウムのような、水素化物は、ＡＰＥＩの生産物の水性の溶液の色を改善することが考えられると共に、製造する工程においてしばしば使用される。従来の工程の後に続く製造されたＡＰＥＩの生産物の水性の溶液は、高度に着色されると共に、着色の本体の形成は、予測できないものである。従来の工程の後に続く製造されたＡＰＥＩの生産物の水性の溶液については、Ｇａｒｄｎｅｒの色値は、典型的には、１０より上であると共にしばしば１４−１８の範囲にある。１０よりも大きいＧａｒｄｎｅｒの色値を有するＡＰＥＩの生産物の水性の溶液は、顕著に変色させられたものと考慮されると共に、消費者製品におけるそれらの有用性は、阻害される。６よりも少ないＧａｒｄｎｅｒの色値を備えたＡＰＥＩの生産物の水性の溶液を得ることは、それが、単独での水素化物又は他の措置の使用を通じて現在では達成可能ではないものであるが、望ましいことである。
【０００７】
Ｓｕｚｕｋｉ等への米国特許第６，４５１，９６１号明細書（特許文献１）は、ＥＩから生産されてきたものであるＰＥＩを含む組成物を処理する方法を、それは、次には、触媒の存在下でモノエタノールアミンの脱水の反応を介して製造されたのであるが、提案する。その方法は、ＰＥＩを含む組成物を形成するために、ＰＥＩの重量に基づいた、水の１から９５部までの量でＰＥＩへ水を加えることを含む。そして、少なくとも１５パーセントの加えられた水は、過剰なエタノールアミンのような揮発性の不純物及びアンモニア、低級のアルキルアミン類、及びアルデヒド類のような他の低い温度で沸騰する残留の構成成分を取り除くために、２１２から３９２°Ｆまでの温度で、及び、低減された圧力で、組成物の外へ蒸留される。‘９６１の特許に従って、それらの揮発性の不純物は、存在するとき、不快な匂い及びポリエチレンイミン類の安定性における低減を引き起こす。
【０００８】
ＰＥＩへ化学的に束縛されないものである水及び他の揮発性の化合物が、より高い温度で組成物からより急速に取り除かれることになることが、自明なことである一方で、揮発性の不純物の除去以外のＰＥＩ類のアルコキシル化の成果を制御する因子があり得るであろう。アルコキシル化の成果を制御することもある具体的な因子は、ＰＥＩ類の窒素の官能性とのカルボニル化合物の生産物の反応、蒸留を通じたそれらの生産物のその後の除去、及び、架橋する構成単位の除去のおかげの、ＰＥＩ類の可能性のある構造的な変化を含む。このような因子は、‘９６１の特許の処理方法によって、つかまえられないものである。さらには、エタノールアミン及びアンモニアは、それらが、‘９６１の特許の処理方法において取り除かれるのであるが、変色を引き起こすという意味では、有害なものとは考慮されないものである。より具体的には、エタノールアミン及びアンモニアの官能性は、ＰＥＩ及び／又はＡＰＥＩの生産物を含む組成物にもまた見出される。エタノールアミン及びアンモニアが、アルコキシル化の工程において容易に関係すると共に、無色のＡＰＥＩの生産物に至るものであることは、知られたことである。よって、‘９６１の特許において取り除かれた揮発性の不純物の多数は、ＡＰＥＩの生産物の水性の溶液の変色を低減するために、取り除かれることを必要としないものであると共に、エタノールアミン及びアンモニアの存在の欠点は、エタノールアミン及びアンモニアがＡＰＥＩの生産物の生産の間に消費されるので、消費者によって体験されないものであると共に、このように、ＡＰＥＩに対して化学的に類似性のものであるＡＰＥＩの生産物において微小な量の高い分子量の生産物を生み出すものである。最後に、ＰＥＩを含む組成物における水の存在は、ＰＥＩの各々の官能性について等価な一モルのアルキレンオキシドの反応を超えて、アルコキシル化に対して消極的に影響を及ぼす。結果として、ＡＰＥＩの生産物を生産するためのアルコキシル化の間における過剰な量の水の存在は、それが、ＰＥＩの各々の官能性について一モルよりも多いモルのアルキレンオキシドを有するが、望ましくないものである。
【０００９】
ＡＰＥＩの生産物の化学的な構造又は性質に影響を及ぼすことなく、ＡＰＥＩの生産物の水性の溶液における改善された色の性質、言ってみれば６よりも少ないＧａｒｄｎｅｒの色値を整合して呈示するものであるＡＰＥＩの生産物を作る方法を提供するための機会が残留する。
【特許文献１】米国特許第６，４５１，９６１号明細書
【非特許文献１】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，４．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．１４／２，ｐ．４４０ｆｆ．（１９６３）
【非特許文献２】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，４．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．Ｅ２０，ｐ．１３６７ｆ．（１９８７）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
主題の発明は、組成物を処理する方法及びアルコキシル化されたポリエチレンイミン（ＡＰＥＩ）の生産物を作る方法を提供する。組成物は、共役塩基及びポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の付加物を含む。組成物は、また、ＰＥＩ、ＡＰＥＩ中間体、及びそれらの組み合わせの群より選択された構成成分を含む。自由選択で、組成物は、さらに、水を含む。その方法は、さらに、組成物において付加物を実質的に分解するために追加の水の欠如において少なくとも３時間の時間の間に１５８から３３８°Ｆまでの温度で組成物を加熱するステップを含む。
【００１１】
共役塩基は、ＰＥＩを形成するために使用された触媒の生産物として組成物に存在する。付加物は、ＡＰＥＩの生産物の水性の溶液における顕著な変色を引き起こすことが、予想外に見出された。ＰＥＩが作られた後に残留する水の他に追加の水が不在で、１５８から３３８°Ｆまでの温度の範囲内で組成物を加熱することによって、組成物における付加物は、変色を引き起こすという意味で有害ではない組成物に他の不純物を保持する一方で、組成物から作られたＡＰＥＩの生産物の水性の溶液における色の性質を改善するために、分解される。さらには、付加物は、組成物においてＰＥＩ及び／又はＡＰＥＩ中間体における構造的な変化を引き起こすことなく、分解される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１を参照することで、アルコキシル化されたポリエチレンイミン（ＡＰＥＩ）の生産物を作る方法は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を含む組成物を作るステップを含むこともある。ＰＥＩは、エチレンジアミン（ＥＤＡ）のようなポリアミン、アジリジンのようなエチレンイミン（ＥＩ）、水、及び酸性の触媒と共にスタートすることによって作られる。硫酸、炭酸、又は、任意の低級のカルボン酸の触媒、例．Ｃ１からＣ６まで、のような酸性の触媒は、ＰＥＩを含む組成物の生産に使用されることもある。適切な酸性の触媒の具体的な例は、硫酸、ギ酸、及び炭酸を含む。炭酸の場合には、それが、通常の反応条件の下で不安定なものであるが、それを、水及び二酸化炭素の使用によって現場で発生させることができる。組成物におけるＰＥＩは、ある範囲の分子量で利用可能なものであると共に、少なくとも１５０、より好ましくは、６００から３０，０００まで、の数平均分子量を有する。ＰＥＩを含む組成物の例は、水の存在下で、炭酸の触媒作用から形成されたものであるが、それにおいては、ＰＥＩは、約６００の数平均分子量を有する。
【００１３】
組成物におけるＰＥＩを作るために使用された触媒は、ＰＥＩと共に付加物を形成する。当技術において知られるように、共役塩基、即ち、硫酸塩、ギ酸塩、又は炭酸塩のイオンは、それの触媒に依存して、使用されると共に、それらの塩基がＰＥＩと共に形成する付加物は、それらの付加物の一つの又はより多くのものを含む組成物がさらに加工されるとき、異なる化学的な特性を呈示する。
【００１４】
組成物における結果として生じるＰＥＩは、それぞれ、エトキシル化されたポリエチレンイミン類（ＥＰＥＩ類）、プロポキシル化されたポリエチレンイミン類（ＰＰＥＩ類）のようなＡＰＥＩの生産物を作るために、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドのような、アルキレンオキシドとのさらなるアルコキシル化に利用可能なものである第一級の及び第二級のアミンの官能性を有する。ＰＥＩのエトキシル化は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，４．Ｅｄ．Ｖｏｌ．１４／２，ｐ．４４０ｆｆ．（１９６３）及びＶｏｌ．Ｅ２０，ｐ．１３６７ｆ．（１９８７）に記載されたものであるが、それらの両方は、これによって、参照によって組み込まれる。
【００１５】
ＰＥＩにおける第一級の、第二級の、及び第三級のアミンの官能性の比を、確立されたＮＭＲの方法論を介して、決定することができる。表１は、酸の触媒作用の下で作られた且つ約６００の数平均分子量を有するＰＥＩの最近の解析からのデータの概要：を述べる。
【００１６】
表１
【００１７】
【表１】
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【００１８】
従来のアルコキシル化反応において、ＰＥＩを含む組成物は、触媒と共に反応器の中へ装填される。水は、それが、ＰＥＩを作った後に組成物に自由選択で存在するが、組成物の外へストリップされる。そして、組成物におけるＰＥＩは、ＡＰＥＩの生産物を作るために、アルキレンオキシドでアルコキシル化される。
【００１９】
あるいは、ＰＥＩを含む組成物は、ＡＰＥＩの生産物を作る前に、さらに加工されることもある。例えば、ＡＰＥＩの生産物の分子量が、高いものであるとすれば、反応器におけるＰＥＩの量は、攪拌のためには、小さ過ぎるものになることもある。このような例においては、組成物におけるＰＥＩは、ＡＰＥＩの生産物よりも低い分子量のＡＰＥＩ中間体を含む組成物を形成するために、ＡＰＥＩの生産物を作るために要求されたアルキレンオキシドの最大限の装填よりも少ない量で、アルキレンオキシドと部分的にアルコキシル化されることもある。良好な水素結合する能力を備えた、水の溶媒が、エポキシアミン反応を加速することになることは、当技術において周知である。従って、促進剤としての水と共に、ＰＥＩを含む組成物からＡＰＥＩの中間体を含む組成物を形成することは、好都合なことである。
【００２０】
さらなるアルコキシル化のために組成物に触媒作用を及ぼした後に、ＰＥＩから形成された、ＡＰＥＩの中間体を含む組成物における水の存在は、水とＡＰＥＩの生産物を作るための組成物におけるＡＰＥＩの中間体のアルコキシル化の間に存在する追加のアルキレンオキシドとの間で副反応が起こると共に、このようにＡＰＥＩの生産物に不純物を形成するという理由のために、望ましくないものである。結果として、組成物に存在するいずれの水は、組成物におけるＡＰＥＩの中間体が、ポリエチレングリコールのような、不純物の形成を回避するためには、ＡＰＥＩの生産物を作るためにアルコキシル化される前のある時間でストリップされなければならない。さらには、炭酸が、ＰＥＩを形成するために使用された触媒であるとき、二酸化炭素の及び水の相互作用から結果として生じる炭酸塩のイオンは、炭酸塩又は炭酸エステルの付加物を形成するために、組成物におけるＰＥＩの官能性と反応する。炭酸と組成物におけるＰＥＩとの間にさらなる反応は、また、組成物におけるカルバマートの付加物を生じることもある。類似の付加物は、他の触媒が使用されるとき、形成されることもある。結果として、炭酸が、ＰＥＩを形成するために使用された触媒であるとき、組成物は、典型的には、炭酸塩又は炭酸エステル／カルバマートの付加物を含む；しかしながら、炭酸塩又は炭酸エステルの付加物は、典型的には、カルバマートの付加物よりも優勢なものである。炭酸塩又は炭酸エステル／カルバマートの付加物は、熱的に不安定なものであると共に、ＰＥＩ又はＡＰＥＩ中間体を含む組成物に存在するとすれば、ＫＯＨ又はアルコキシル化の工程において用いられたいずれの他のアルカリ性の触媒と反応することになると共に、それによって、安定な炭酸カリウム又は対応するアルカリ金属の炭酸塩を形成する。
【００２１】
ＡＰＥＩ類の水性の溶液の変色についての主要な原因が、主として、ＰＥＩと触媒から形成された共役塩基との間の反応から結果として生じる付加物の存在のおかげであったことは、見出されたことであった。結果として、本発明の方法は、共役塩基及びＰＥＩの付加物並びに付加物を分解するためのＰＥＩ、ＡＰＥＩ中間体、及びそれらの組み合わせの群より選択された構成成分を含む組成物を処理することを含む。付加物を分解することによって、ＰＥＩは、付加物から遊離されると共に、結果として生じる共役塩基又はそれの誘導体は、取り除かれる。処理の方法は、改善された呈色を含む、ＡＰＥＩの生産物を含む水性の溶液の改善された外観に帰着する。特に、本発明に従って、ＰＥＩを含む組成物、ＡＰＥＩ中間体を含む組成物、又は、ＰＥＴ及びＡＰＥＩ中間体の組み合わせを含む組成物のいずれかを、付加物を分解するための処理の方法にかけることができる。
【００２２】
付加物を含む組成物及びＰＥＩ、ＡＰＥＩ中間体、及びそれらの組み合わせの群より選択された構成成分を処理するために、組成物は、付加物を分解するためには、ＰＥＩが作られる後に残留する水以外の、追加の水の欠如において少なくとも３時間の時間の間に１５８から３３８°Ｆまでの温度まで加熱される。加えて、組成物は、典型的には、真空を有効に作り出すために、０．１から２５０ｍｍＨｇまでの圧力にかけられる。非凝縮性の気体の散布が、また使用されることもあると共に、組成物は、付加物の分解及び、二酸化炭素のような、触媒の除去において援助するために、攪拌にかけられることもある。非凝縮性の気体は、窒素、アルゴン、及びそれらの組み合わせの群より選択されるが、しかし、それらに限定されない。
【００２３】
組成物は、他の不純物のみならず、ＰＥＩが作られた後に残留するものである水を含むこともある。一つの実施形態において、水及び他の不純物は、付加物のいくつかに加えて、組成物から水を実質的に取り除くために、組成物からストリップされることもある。典型的には、ストリップした後の組成物における水の含有率は、組成物の合計の重量に基づいた、２重量部以下である。組成物が、ＡＰＥＩの中間体を含むとき、促進剤として使用された水は、組成物に存在することもある。ＡＰＥＩ中間体を含む組成物は、また、組成物から水を実質的に取り除くために、ストリップされることもある。典型的には、組成物は、付加物を分解するために組成物を加熱することに先立ち、ストリップされる。より高い温度は、組成物をストリップすると共に指定された水の含有率を得るために、より少ない時間を要求すること、及び、より高い初期の水の含有率が、より長いストリップする時間を要求することは、認識されることである。別の実施形態において、組成物は、ストリップされないと共に、水は、なお、付加物を分解するために組成物を加熱するステップの開始の際に、組成物に存在する。このようなものとして、付加物を分解するために組成物を加熱するステップは、組成物から水を付随してストリップするためには、３時間よりも長い時間を取ることもある。
【００２４】
ＰＥＩ、ＡＰＥＩ中間体、及びそれらの組み合わせの群より選択された構成成分を含む組成物は、また典型的には、アルキレンオキシドの欠如において、実質的に加熱される。例えば、一つの実施形態において、組成物におけるＰＥＩは、ＡＰＥＩ中間体を含む組成物を形成するために、アルキレンオキシドで、典型的には、ＰＥＩの各々の官能性について約１個のアルキレンオキシドの分子で、部分的にアルコキシル化される。部分的なアルコキシル化は、圧力が二つの十五分の時間間隔の間に一定なままであるまで、それがアルキレンオキシドの実質的に完全な消費を示唆するが、２１２から３０２°Ｆまでの温度で起こることもある。部分的なアルコキシル化の後で、組成物は、付加物を十分に分解するために、少なくとも三時間の間に１５８から３３８°Ｆまでの温度で加熱されることもある。別の実施形態においては、アルキレンオキシドは、付加物を分解するために組成物を加熱するステップに先立ち、組成物へ加えられるものではない。
【００２５】
付加物を分解するための時間は、組成物が付加物を分解するために加熱される温度に依存する。より具体的には、約２５０から約３００°Ｆまで、典型的には約２７５°Ｆ、の温度で加熱される組成物が、典型的には、付加物を有効に分解するために、３時間から約６時間まで、典型的には約３時間、の時間を要求した一方で、約２００から約２５０°Ｆまで、典型的には約２１２°Ｆ、の温度で加熱される組成物は、典型的には、付加物を有効に分解するために、６から９時間までの時間を要求する。付加物を分解するために組成物を加熱するステップは、攪拌及び気体の散布が使用されるか否かに依存することであるが、９時間までの時間を取ることもある。
【００２６】
本発明の処理の方法は、水酸化物の追加及びＡＰＥＩの生産物を作るための組成物におけるＰＥＩ及び／又はＡＰＥＩ中間体のアルコキシル化の前のいずれの時間にも行われることもある。例えば、処理の方法は、ＰＥＩ及び／又はＡＰＥＩ中間体を含む組成物の生産のサイトで、又は、組成物におけるＰＥＩ及び／又はＡＰＥＩ中間体のアルコキシル化のサイトで、行われることもある。さらには、上にほのめかされたように、処理の方法は、組成物におけるＰＥＩが、ＡＰＥＩ中間体を形成するために、部分的にアルコキシル化される後で、行われることもある。
【００２７】
水性の溶液の合計の重量に基づいた、ＡＰＥＩの生産物の７０から９０重量部までの水性の溶液は、２から３までの範囲における良好なＧａｒｄｎｅｒの色値を呈示する。類似のＧａｒｄｎｅｒの色値は、また、別の方法、具体的には、Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ  ａｎ  Ａｌｋｏｘｙｌａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔ”と題された、且つ、これと共に同日付けで出願された、ＰＣＴ出願第              号において述べられたような、不純物及びポリエチレンイミン、アルコキシル化されたポリエチレンイミン中間体、及びそれらの組み合わせの群より選択された構成成分を含む組成物を処理する方法、を通じて達成されると共に、それの開示は、これによって、それの全体として参照によって組み込まれる。本発明の処理の方法にかけられたものではない、ＡＰＥＩ中間体を介してＰＥＩを含む組成物から作られたＡＰＥＩの生産物の水性の溶液は、８以上のＡＳＴＭ  Ｄ  １５４４−０４と一致して測定されたもののような、Ｇａｒｄｎｅｒの色値を有する。
【００２８】
記号論理学的な及び動作上の考察のおかげで、ＰＥＩを含む組成物は、一つの施設で作られると共に他の施設へ船で輸送されることもあるが、そこでは、論理計算が、それから作られたＡＰＥＩの生産物のより効率的な送出を可能にすることもある。あるいは、ＡＰＥＩ中間体を含む組成物は、ＰＥＩを含む組成物から形成されることもある。上に述べられた利点に加えて、ＡＰＥＩ中間体を含む組成物の形成に対する利点は、組成物が製造されると共に生産の非能率を削減するために蓄積されることもあるということである。
【００２９】
一つの実施形態において、ＰＥＩ、ＡＰＥＩ中間体、及びそれらの組み合わせの群より選択された構成成分を含む組成物は、ＡＰＥＩの生産物と同じ施設で作られることもある。空間的な制約及びＰＥＩを含む組成物から生産されたＡＰＥＩの生産物のシェアの体積のおかげで、ＰＥＩを含む組成物は、一つの施設で生産されると共に他の施設へ船で輸送されることもあるが、そこでは、論理計算が、ＡＰＥＩの生産物のより効率的な送出を可能にすることもある。あるいは、組成物におけるＰＥＩは、生産の非能率を削減するためにＡＰＥＩ中間体を含む組成物を形成するために、アルキレンオキシドで部分的にアルコキシル化されることもある。典型的には、組成物におけるＡＰＥＩ中間体は、ＰＥＩの各々の官能性について約１個のアルキレンオキシドの分子を有する。
【００３０】
本発明の方法において使用された典型的なＰＥＩは、約１４の平均の官能性を有する。すなわち、平均で、１４個の官能基（Ｎ−Ｈの官能性）が、各々のＰＥＩの分子に存在する。ＡＰＥＩ中間体を含む組成物の過程によってＡＰＥＩの生産物を形成するために、組成物におけるＰＥＩは、使用されるものである合計のアルキレンオキシドの一部分のみで部分的にアルコキシル化されると共に、このように、ＡＰＥＩ中間体を含む組成物に帰着する。そして、組成物におけるＡＰＥＩ中間体は、ＡＰＥＩの生産物を有効に形成するために塩基の触媒作用の下でアルキレンオキシドの残りでアルコキシル化される。ＡＰＥＩの生産物を形成するために、組成物におけるＰＥＩ及び／又はＡＰＥＩ中間体は、ＰＥＩの各々の官能性について合計で５から４０個までのアルキレンオキシドの分子でアルコキシル化される。好ましくは、組成物におけるＰＥＩ及び／又はＡＰＥＩ中間体は、ＡＰＥＩの生産物を作るために、ＰＥＩの各々の官能性について、１０から３０個までの、より好ましくは約２０個の、アルキレンオキシドの分子でアルコキシル化される。ＰＥＩが、約１４個の官能性を有するので、ＡＰＥＩの生産物は、ＰＥＩの各々のモルについて７０から５６０モルまでのアルキレンオキシドを有する。
【００３１】
ＡＰＥＩの生産物を形成するために組成物におけるＰＥＩ又はＡＰＥＩ中間体をアルコキシル化した後に、ホウ水素化カリウム、ホウ水素化ナトリウム、及びそれらの組み合わせの群より選択されたホウ水素化物を、ＡＰＥＩの生産物へ追加することができる。ホウ水素化物は、典型的には、色を形成する本体又はＡＰＥＩの生産物の蓄積におけるアルデヒド類と同様の他の望ましくない化合物の形成を最小にするために、ＡＰＥＩの生産物の合計の重量に基づいた０．０２から０．５重量部までの量で存在する。
【００３２】
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及びそれらの組み合わせの群より選択された水酸化物は、また、組成物が、上の方法の処理に最初にかけられることを条件として、アルキレンオキシドでのＰＥＩ及び／又はＡＰＥＩ中間体のアルコキシル化に触媒作用を及ぼすために、ＰＥＩ、ＡＰＥＩ中間体、及びそれらの組み合わせの群より選択された構成成分を含む組成物へ加えられることもある。
【００３３】
後に続く例は、組成物並びに上に概略が述べられた様々な構成成分及び方法を使用することで生産されたＡＰＥＩの生産物の水性の溶液について得られることもあるＧａｒｄｎｅｒの色値を例証する。
【００３４】
例１
【００３５】
オートクレーブは、オートクレーブの中へ共役塩基及び６００の数平均の分子量を有するＰＥＩの付加物を含む組成物の５１２．８ｇを装填する前に、窒素でパージされる。そして、ＰＥＩを含む組成物は、２０から４０ｍｍＨｇまでの真空及び窒素の散布の下で六時間の間に２１２°Ｆでストリップされる。２ｇのＫＢＨ４が、オートクレーブの中へ装填される。反応器において組成物へＫＢＨ４を加えた後に、混合物は、真空及び窒素の散布の下でもう三時間の間に攪拌と共に約１２５℃（２５７°Ｆ）までさらに加熱することによって、精製の工程にかけられる。精製の工程の終了をマークするものである、三時間の時間の後で、オートクレーブは、６０℃（１４０°Ｆ）未満まで冷却され、通気されると共に、９９．５ｇの水は、オートクレームの中へ装填される。オートクレーブの内容物は、５５℃（１３１°Ｆ）で十五分の間にかきまぜられる。十五分の時間の後に、オートクレーブは、１２０から１２５℃まで（２４８から２５７°Ｆまで）の温度まで加熱されると共に、圧力は、窒素の詰め物の下で約３４プサイ（約２５００ｍｍＨｇ）へ調節される。
【００３６】
そして、組成物におけるＰＥＩは、ＰＥＩの各々の官能性について２０当量のＥＯとのＥＰＥＩの生産物を形成するために、ＰＥＩと約１０．６ｋｇのエチレンオキシド（ＥＯ）を反応させることによって、エトキシル化される。より具体的には、組成物におけるＰＥＩは、エトキシル化されたポリエチレンイミン（ＥＰＥＩ）中間体を含む組成物を作るために、９０プサイ（約５４００ｍｍＨｇ）未満でオートクレーブへＥＯの一部分を追加することによって、部分的にアルコキシル化される。所望の量のＥＯが、オートクレーブにあった後、オートクレーブは、九十分の時間の間に、又は、反応器における圧力が二つの引き続く十五分の時間間隔の間に一定なままであるまで、２４８から２５７°Ｆまでの温度の範囲に維持される。ＥＰＥＩ中間体を含む組成物は、１０４から１２２°Ｆまでの温度まで冷却されると共に容器の中へ注入される。
【００３７】
そして、ＥＰＥＩの生産物は、ＥＰＥＩ中間体を含む組成物から作られる。ＥＰＥＩの生産物を作るための手順は、水酸化カリウムの４５％溶液の１４．２ｇと一緒に、清浄な、乾燥した、窒素でパージされたオートクレーブへＥＰＥＩ中間体を含む組成物を加えることを含む。攪拌機は、低いスピードでスタートさせられる。オートクレーブは、密閉され、パージされると共に、通常の手順毎に漏出について圧力がチェックされる。オートクレーブの内容物は、１０分の間に混合させられると共に、オートクレーブは、２８７から２９９°Ｆの温度まで加熱される。そして、オートクレーブは、水及びＥＰＥＩ中間体を含む組成物からの触媒作用の水を取り除くために、１０ｍｍＨｇ未満まで排気される。水がストリップされた後に、真空が、解放されると共に、オートクレーブにおける組成物が、２８７から２９９°Ｆまでの温度まで再度加熱される、圧力は、約１７５８ｍｍＨｇ（３４プサイ）まで調節されると共に、攪拌率は、４００ｒｐｍに確立される。ＥＯの残りは、１６ｇ／分の率で追加されると共に、オートクレーブの圧力は、ＥＯの全てが装填されるまで、４６５０ｍｍＨｇ（９０プサイ）の下に維持される。ＥＯの追加の間に、温度は、発熱性の反応の助けを借りて、３０２から３２０°Ｆまでに上昇することが、許容される。ＥＯと組成物におけるＥＰＥＩ中間体との間の反応は、ＥＰＥＩの生産物を生産するために、別の３０分の間に、又は、一定の圧力が達成されるまで、どちらが最初に起こるにせよ、３０２から３２０°Ｆまでの温度で連続させられる。オートクレーブは、雰囲気の圧力まで通気させられると共に、攪拌は、１５０から２００ｒｐｍまでに遅くさせられる。オートクレーブにおけるＥＰＥＩの生産物は、約２１２°Ｆの温度及び１００ｍｍＨｇ未満の圧力で約三十分の間に真空でストリップされる。真空は、窒素で軽減される。自由選択で、ＥＰＥＩの生産物の合計の重量に基づいた、０．０２から０．５重量部までのＫＢＨ４は、ＥＰＥＩの生産物へ追加されることもある。ＥＰＥＩの生産物は、１７６°Ｆ未満の温度まで冷却すると共に、１３１から１４９°Ｆまでの温度までさらに冷却すると共に水性の溶液の合計の重量に基づいた、ＥＰＥＩの生産物の７０から９０重量部までの水性の溶液を作り出すための水を追加する前に、１７６°Ｆで三十分の間にかきまぜられる。そして、ＥＰＥＩの生産物の水性の溶液は、別の三十分の間にかきまぜられる。そして、ＥＰＥＩの生産物の水性の溶液は、広口瓶の中へ水性の溶液を注入する前に、１１３から１２２°Ｆまでの温度まで冷却される。上の方法に従って作られたＥＰＥＩの生産物の水性の溶液についてのＧａｒｄｎｅｒの色値は、約４である。
【００３８】
例２
【００３９】
オートクレーブは、オートクレーブの中へ共役塩基及び６００の数平均の分子量を有するＰＥＩの付加物を含む組成物の５１２．８ｇを装填する前に、窒素でパージされる。そして、９９．５ｇの水が、オートクレーブの中へ装填される。オートクレーブにおける組成物は、約１３１°Ｆで十五分の間にかきまぜる。そして、オートクレーブは、圧力がチェックされると共に５プサイ（約１０１８ｍｍＨｇ）まで通気させられる。十五分の時間の後に、オートクレーブは、２４８から２５７°Ｆまでの温度まで加熱されると共に、圧力は、窒素の詰め物の下で約３４プサイ（約２５００ｍｍＨｇ）まで調節される。
【００４０】
そして、組成物におけるＰＥＩは、組成物におけるＰＥＩの各々の官能性について約２０当量のＥＯを備えたＥＰＥＩの生産物を形成するために、組成物におけるＰＥＩを備えた約１０．６ｋｇのエチレンオキシド（ＥＯ）を反応させることによって、エトキシル化される。より具体的に、組成物におけるＰＥＩは、ＥＰＥＩ中間体を含む組成物を作るために９０プサイ（約５４００ｍｍＨｇ）未満で、オートクレームに対してＥＯの一部分を追加することによって、部分的にエトキシル化される。所望の量のＥＯが、オートクレーブにあった後に、オートクレーブは、九十分の時間の間に、又は、オートクレーブにおける圧力が、二つの引き続く十五分の時間間隔の間に一定なままであるまで、２４８から２５７°Ｆまでの温度範囲に維持される。ＥＰＥＩ中間体を含む組成物は、１０４から１２２°Ｆまでの温度まで冷却されると共に容器の中へ注入される。
【００４１】
ＥＰＥＩ中間体を含む組成物からＥＰＥＩの生産物を作ることに先立ち、ＥＰＥＩ中間体を含む組成物は、１０から４０ｍｍＨｇの下で六時間の間に約２７５°Ｆの温度まで組成物を加熱すること、及び、組成物における付加物を分解するための窒素の散布による処理の方法にかけられる。自由選択で、ＥＰＥＩの生産物の合計の重量に基づいた、０．０２から０．５重量部までのＫＢＨ４は、ＥＰＥＩの生産物へ追加されることもある。そして、水性の溶液の合計の重量に基づいた、ＥＰＥＩの生産物の７０から９０重量部までの水性の溶液は、例１に記載されたものと同じ方式で、ＥＰＥＩ中間体を含む組成物から作られる。ＥＰＥＩ中間体の水性の溶液は、約２のＧａｒｄｎｅｒの色値を有することになる。
【００４２】
比較例
【００４３】
ＥＰＥＩ中間体を含む組成物が、付加物を分解するために加熱されないことを除いて、例２におけるものと同じステップが取られる。ＥＰＥＩ中間体を含む結果として生じる組成物は、例１における上に記載された方法を通じて、水性の溶液の合計の重量に基づいた、７０から９０重量部までのＥＰＥＩの生産物を含む水性の溶液へ転換される。明るい琥珀の色が、好適なものであるのに対して、ＥＰＥＩの生産物の水性の溶液は、茶色の、コーヒーの色を有する。具体的には、比較例のＥＰＥＩの生産物の水性の溶液についてのＧａｒｄｎｅｒの色値は、約１５である。
【００４４】
明らかに、本発明の多数の変更及び変形は、上の教示に照らして可能なことである。本発明は、添付された請求項の範囲内で具体的に記載されたものとは別な様に、実践されることもある。加えて、請求項における符号は、単に、便宜のためのものであると共に、いずれの仕方でも限定するもののようには読まれるものではない。
【００４５】
この特許出願は、米国仮特許出願第６０／６５０，９９０号及び第６０／６５０，９１４号に対する優先権及びそれらの全ての利点を主張するが、それらは、２００５年２月８日に出願されたものである。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】図１は、本発明のアルコキシル化されたポリエチレンイミンの生産物を作る一つの方法のフローチャートである。
【図１】
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【国際調査報告】
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