(57)【要約】本発明は、工業グレードのトリクロロシランおよび／または工業グレードの四塩化珪素を処理する以下の工程によって、トリクロロシランおよび／または四塩化珪素を精製する方法であって、高沸点の高分子錯体が形成されるように、ジフェニルチオカルバゾンおよび／またはトリフェニルクロロメタンを添加してホウ素不純物（三塩化物 ＢＣｌ３）および他の金属不純物の錯体化を行う工程、錯体化したホウ素不純物が、他の金属不純物と共に塔底製品として除去されるように、錯体化工程で得られた生成物を第１カラムで蒸留する工程、ならびに、第１カラムの蒸留で得られた塔頂製品を第２カラムで蒸留する工程を含んで成り、第２カラムでの蒸留工程では、エレクトロニクス・グレードのトリクロロシラン（および場合によっては更にジクロロシラン）ならびに／または四塩化珪素が塔頂製品として得られる一方、ある量の残渣のトリクロロシランおよび／または四塩化珪素と共に、塩化リンＰＣｌ３、リン含有化合物、塩化ヒ素ＡｓＣｌ３、ヒ素含有化合物、アルミニウム化合物およびアンチモン化合物、ならびに一般に存在する全ての金属化合物、半金属化合物およびカルボシラン化合物が塔底製品として得られる方法（及びその方法に対応するプラント）に関する。
2008520535.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
工業グレードのトリクロロシランおよび／または工業グレードの四塩化珪素を処理する以下の工程によって、トリクロロシランおよび／または四塩化珪素を精製する方法であって、
−高沸点の高分子錯体が形成されるように、ジフェニルチオカルバゾンおよび／またはトリフェニルクロロメタンを添加してホウ素不純物（三塩化物 ＢＣｌ３）および他の金属不純物の錯体化を行う工程、
−錯体化したホウ素不純物が、他の金属不純物と共に塔底製品として除去されるように、錯体化工程で得られた生成物を第１カラムで蒸留する工程、ならびに
−第１カラムの蒸留で得られた塔頂製品を第２カラムで蒸留する工程
を含んで成り、
第２カラムでの蒸留工程では、エレクトロニクス・グレードのトリクロロシラン（および場合によっては更にジクロロシラン）ならびに／または四塩化珪素が塔頂製品として得られる一方、ある量の残渣のトリクロロシランおよび／または四塩化珪素と共に、塩化リンＰＣｌ３、リン含有化合物、塩化ヒ素ＡｓＣｌ３、ヒ素含有化合物、アルミニウム化合物およびアンチモン化合物、ならびに一般に存在する全ての金属化合物、半金属化合物およびカルボシラン化合物が塔底製品として得られる、方法。
【請求項２】
第２カラムの蒸留工程で得られた塔底製品を更に蒸留する工程を含んで成り、その更に蒸留する工程によって、トリクロロシランおよび／またはジクロロシランを含んでいない四塩化珪素が塔頂製品として得られる一方、塩化リンＰＣｌ３、リン含有化合物、塩化ヒ素ＡｓＣｌ３、ヒ素含有化合物、アルミニウム化合物およびアンチモン化合物、ならびに一般的に存在する全ての金属化合物、半金属化合物およびカルボシラン化合物が塔底製品として得られることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
錯体化工程において、化学量論的な量よりも多い量のジフェニルチオカルバゾンおよび／またはトリフェニルクロロメタンを加えることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
錯体化工程において、トリフェニルクロロメタンの量の２倍の量のジフェニルチオカルバゾンを加えることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
第１カラムでの蒸留工程の塔底温度は、トリクロロシランの精製に対して３８〜４８℃であり、四塩化珪素の精製に対して６５〜７５℃であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
第１カラムでの蒸留工程の塔底温度は、トリクロロシランの精製に対して４２℃であり、四塩化珪素の精製に対して６９℃であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
第１カラムでの蒸留工程では、ホウ素不純物および他の金属不純物が完全に錯体化するように、塔頂製品の全てを還流に付す操作をまず始めに行うことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記還流に付す操作を少なくとも３時間行うことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記還流に付される塔頂製品の還流流れについて、ＴＣＳの精製では、塔頂部に戻される凝縮塔頂製品の流れと、取り出される塔頂製品（留出物）の流れとの比が、０．３以上２．８以下となっており、ＴＥＴの精製では、塔頂部に戻される凝縮塔頂製品の流れと、取り出される塔頂製品（留出物）の流れとの比が、０．１７以上５以下となっていることを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
第１カラムでの蒸留工程における塔頂製品還流流れについて、ＴＣＳの精製では、塔頂部に戻される凝縮塔頂製品の流れと、取り出される塔頂製品の流れとの比が１．３３であり、ＴＥＴの精製では、塔頂部に戻される凝縮塔頂製品の流れと、取り出される塔頂製品の流れとの比が２．５であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
工業グレードのトリクロロシランおよび／または工業グレードの四塩化珪素を処理する以下のカラムによって、トリクロロシランおよび／または四塩化珪素を精製するプラントであって、
−高沸点の高分子錯体の形成のために、ジフェニルチオカルバゾンおよび／またはトリフェニルクロロメタンを添加して、ホウ素不純物（三塩化物 ＢＣｌ３）および他の金属不純物の錯体化を行うと共に、錯体化したホウ素不純物および錯体化した他の金属不純物が塔底製品として除去されるように蒸留を行うバッチ式の錯体化／蒸留用カラム、ならびに
−前記錯体化／蒸留用カラムから得られる塔頂製品の蒸留を行う蒸留カラム
を有して成り、
前記蒸留カラムでは、エレクトロニクス・グレードのトリクロロシラン（および場合によっては更にジクロロシラン）および／または四塩化珪素が塔頂製品として得られる一方、ある量の残渣のトリクロロシランおよび／または四塩化珪素と共に、塩化リンＰＣｌ３、リン含有化合物、塩化ヒ素ＡｓＣｌ３、ヒ素含有化合物、アルミニウム化合物およびアンチモン化合物、ならびに一般的に存在する全ての金属化合物、半金属化合物およびカルボシラン化合物が塔底製品として得られる、プラント。
【請求項１２】
前記錯体化／蒸留用カラムと前記蒸留カラムとの間に中間ベッセルを有して成り、
前記錯体化／蒸留用カラムから得られる塔頂製品が中間ベッセルで集められ、前記錯体化／蒸留用カラムの次の操作サイクルの初期段階において前記蒸留カラムの供給原料リザーバーとして中間ベッセルが機能することを特徴とする、請求項１１に記載のプラント。
【請求項１３】
前記蒸留カラムの塔底製品を更に蒸留するための更なる蒸留カラムを有して成り、更なる蒸留カラムでは、トリクロロシランおよび／またはジクロロシランを含んでいない四塩化珪素が塔頂製品として得られる一方、ある量の残渣のトリクロロシランおよび／または四塩化珪素と共に、塩化リンＰＣｌ３、リン含有化合物、塩化ヒ素ＡｓＣｌ３、ヒ素含有化合物、アルミニウム化合物およびアンチモン化合物、一般的に存在する全ての金属化合物、半金属化合物およびカルボシラン化合物が塔底製品として得られることを特徴とする、請求項１１または１２に記載のプラント。
【請求項１４】
前記錯体化／蒸留用カラムの塔底温度は、トリクロロシランの精製に対して３８〜４８℃であり、四塩化珪素の精製に対しては６５〜７５℃であることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれかに記載のプラント。
【請求項１５】
前記錯体化／蒸留用カラムの塔底温度は、トリクロロシランの精製に対して４２℃であり、四塩化珪素の精製に対して６９℃であることを特徴とする、請求項１４に記載のプラント。
【請求項１６】
前記錯体化／蒸留用カラムの塔底の熱交換機の熱流体温度が、トリクロロシランの精製に対して５８〜７３℃であり、四塩化珪素の精製に対しては７５〜８３℃であることを特徴とする、請求項１４または１５に記載のプラント。
【請求項１７】
前記錯体化／蒸留用カラムの塔底の熱交換機の熱流体温度が、トリクロロシランの精製に対して６０℃であり、四塩化珪素の精製に対して７９℃であることを特徴とする、請求項１６に記載のプラント。
【請求項１８】
装置の間を相互に連結する導管、他のプラントに連結するための導管、処理すべき原料を導入するための供給導管、処理された原料を排出するための排出導管、ポンプおよび制御機器を更に有して成る、請求項１１〜１７のいずれかに記載のプラント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリクロロシランおよび四塩化珪素を精製するための方法およびプラントに関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、エレクトロニクス・グレード（electronic grade）のトリクロロシランおよび四塩化珪素が得られるように、工業グレード(technical grade)のトリクロロシランおよび四塩化珪素を精製する方法およびプラントに関する。
【背景技術】
【０００３】
エレクトロニクス用途のシリコン多結晶体の製造に使用される原料は、工業グレードのトリクロロシランおよび／または四塩化珪素から構成されることは既知である。トリクロロシランは、ＴＣＳ ＴＧとも称されるものである（ＴＣＳ自体はトリクロロシランを表し、ＴＧは工業グレードを表している）。同様に、四塩化珪素は、ＴＥＴ ＴＧとも称されるものである。このような原料は、種々の不純物を含んでいる。不純物は、主として、トリクロロシランおよびジクロロシラン等の他のシランから成るものの、金属塩化物、三塩化ホウ素ＢＣｌ３、他のホウ素化合物（ホウ素が正の電荷のドープ剤としてシリコン中で作用するもの）、三塩化ヒ素ＡｓＣｌ３および三塩化リンＰＣｌ３（ヒ素またはリンが負の電荷のドープ剤としてシリコン中で作用するもの）などである。不純物が存在すると、工業グレードのトリクロロシランおよび四塩化珪素を半導体製造プロセスに用いることができなくなる（なぜなら、かかるプロセスではドーピング不純物を厳密に制御することによって電気抵抗が制御されるからである）。
【０００４】
更に、クロロシランの合成に使用される塩酸は、オルガノシランの製造からリサイクルされるものであるが、一般的に炭素不純物で汚染されている。
【０００５】
金属不純物、塩化ホウ素、塩化ヒ素、塩化リンおよび炭素−塩素化合物が存在すると、ＴＣＳ ＴＧまたはＴＥＴ ＴＧは、エレクトロニクス用途のシリコン多結晶体の製造およびＥｐｉと呼ばれる便利なリアクターでエピタキシャル層を成長させるためのシリコン多結晶体の製造に直接使用できないだけでなく、電子半導体デバイスの製造に用いられるシリコン多結晶体の製造にも用いることができない。
【０００６】
エレクトロニクス用途で用いる純粋な品質となるように、ＴＣＳ ＴＧおよびＴＥＴ ＴＧに対して更に精製を行い、不純物濃度を少なくとも１／１００００または１／１０００００にまで減じなければならない。
【０００７】
ＴＣＳ ＴＧまたはＴＥＴ ＴＧの精製は、不純物の沸点温度とＴＣＳおよびＴＥＴの沸点温度との差に基づいて超蒸留（hyper distillation）によって一般的に行われる。以下の表１は、種々の化合物の沸点を示している。
【０００８】
表１
低沸点化合物 温度（Ｔ℃）
トリクロロシラン  ＴＣＳ            ３３．０
三塩化ホウ素      ＢＣｌ３          １２．５
ジクロロシラン    ＤＳＣ              ８．３
高沸点化合物 温度（Ｔ℃）
四塩化珪素        ＴＥＴ            ５７．６
三塩化リン        ＰＣｌ３          ７５．５
三塩化ヒ素        ＡｓＣｌ３      １３０．２
【０００９】
これに対して、簡易な蒸留では、多くのプレートを必要とし、また、非常に高い還流比を必要とするカラムで行うので、カラム高さが高くなり、プレート直径が大きくなり、結果的にイニシャルコスト（または投資コスト）が大きくなる。ＴＣＳの沸点に非常に近い沸点を有するホウ素化合物に対しては、蒸留でも不純物を効率的に除去することができない。
【００１０】
別の精製法としては、湿り窒素の気泡によって精製する方法がある。かかる方法では、窒素によってもたらされる湿気と、ＴＣＳおよび／またはＴＥＴとが反応することによって、錯化剤として機能するＳｉＯ２および高沸点ポリシロキサン（Ｓｉ−ＯＨ結合）が形成される。「湿り窒素」を用いた精製法で得られる純度は、１００ｏｈｍ−ｃｍのｐ型の値（P-type value）を越えていない。実際、Ｈ２Ｏ分子の錯化力およびポリシロキサンの錯化力は、どのような場合でも「電子が豊富な大きい分子の錯化力」よりも低くなっている。
【００１１】
化合物のこのような錯化力は、精製法において、不純物と塩化スズまたは塩化チタンとの錯体化（または錯体形成）に利用されたり、あるいは、不純物と電子が豊富な大きい分子との錯体化に利用されたりする。尚、かかる精製法では、第１工程の錯体化に引き続いて蒸留が行われる。かかる精製法は、直接的な蒸留およびＨ２Ｏとの錯体化の点で好ましいものの、ｐ型の抵抗率の点からはエレクトロニクス・グレードのＴＣＳおよびＴＥＴにとって最適な純度レベルとはなっていない（かかる純度レベルは、精製されたＴＣＳをエピタキシャル・リアクターでの層成長に対して用いる場合に非常に重要である）。
【００１２】
不純物の錯体化を利用した精製方法の中でも、塩化スズ（ＳｎＣｌ４）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、臭素（Ｂｒ２）および塩素（Ｃｌ２）を利用して、常温で２〜２４時間のバッチサイクルの条件下において、リンをＰ５＋へと酸化させ、リンの錯体化を行う方法が特に知られている（英国特許第９７５０００号（Pechiney）を参照のこと）。ホウ素、アルミニウム、アンチモンおよびバナジウムなどの導入された金属および他の不純物は、引き続いてトリフェニルクロロメタンまたはトリフェニルメチルクロライド（ＴＣＭ）を添加することによって沈殿工程で除去される。そして、最終的には、蒸留を行うことによってエレクトロニクス・グレードのＴＣＳが得られることになる。
【００１３】
かかる方法によって得られる純度レベルは、ｐ型の値が１０００ｏｈｍ−ｃｍであるＴＣＳ ＥＧで十分と考えられている場合には満足のいく純度レベルとなる。実際、この方法は、かかる純度レベルで市場ニーズを満たすことができた時期に開発されたものである。
【００１４】
クロロシラン（特にＴＣＳ）の精製法としては、Dynamit Nobelが開発したものがある（英国特許第１２４１１０８号）。かかる精製法では、複素環の一部に窒素（Ｎ）を含むと共に、別の複素環に硫黄（Ｓ）を含んだ１種類以上の複素環式の単核または多核の固体化合物によって、ホウ素不純物および金属不純物の錯体化を行うプロセスが利用されている。かかる固体化合物は、固体錯体の形態で不純物をブロックして、純粋なＴＣＳを蒸留で得ることを可能ならしめている。
【００１５】
用いられる添加剤（特許明細書には約１０種類の添加剤が挙げられている）は、電子数が非常に多いので、共有結合、Ｎ（窒素）結合、Ｓ（硫黄）結合、ならびにＯＨ基（例えば、６−メチル−２−チオウラシル、Ｎ（フェニル）Ｎ−ＣＨ３−ＳＨ、Ｎ−メチル−２−チオイミダゾリン、Ｈ−Ｎ（フェニル）Ｎ−ＣＨ３−Ｓ、フェノチアジン、ＨＮ−（フェニル−フェニル）Ｓ）を形成しやすい。
【００１６】
尚、かかる方法は、市場ニーズの観点からＰ型の値が１０００ｏｈｍ−ｃｍのＴＣＳ ＥＧ純度レベルで十分であるとされていた６０年代後半に開発されたものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の課題は上記事情に鑑みたものである。つまり、本発明の目的は、エレクトロニクス・グレードのトリクロロシランおよび四塩化珪素が得られるように、工業グレードのトリクロロシランおよび四塩化珪素を精製するための方法およびプラントを提供することである。かかる方法およびプラントでは、ジフェニルチオカルバゾン（ジチゾンまたはＤＴＺとも称す）およびトリフェニルクロロメタン（ＴＣＭ）と、ホウ素不純物（三塩化物ＢＣｌ３）および（場合によっては）他の金属不純物との錯化反応を行い、その後、錯体生成物および残存不純物の除去を行っている。
【００１８】
本発明では、以下の３つの工程が含まれている：
１）三塩化ホウ素ＢＣｌ３、他のホウ素化合物および金属不純物を錯体化して除去する工程；
２）塩化リン（ＰＣｌ３）、リン含有化合物、塩化ヒ素（ＡｓＣｌ３）、ヒ素含有化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、ならびに一般的にあらゆる金属化合物、半金属化合物および炭素−シラン化合物を蒸留によって除去する工程（かかる化合物の除去によって得られる純度レベルは、エレクトロニクス・グレードの多結晶体の製造にとって十分である）；および
３）場合によって存在し得るジクロロシランを更に蒸留して除去する工程（かかる工程は、エピタキシャル・リアクターへと供するのに適当なＴＣＳ ＥＧを製造するための工程である）。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
それゆえ、本発明の第１の対象物は、工業グレードのトリクロロシランおよび／または工業グレードの四塩化珪素を処理する以下の工程によって、トリクロロシランおよび／または四塩化珪素を精製する精製方法であって、
−沸点の高い高分子錯体が形成されるように、ジフェニルチオカルバゾンおよび／またはトリフェニルクロロメタンを添加してホウ素不純物（三塩化物 ＢＣｌ３）および他の金属不純物の錯体化を行う工程、
−錯体化したホウ素不純物が、他の金属不純物と共に塔底製品として除去されるように、錯体化工程で得られた生成物を第１カラム（または第１塔）で蒸留する工程、ならびに
−第１カラムの蒸留で得られた塔頂製品を第２カラム（または第２塔）で蒸留する工程
を含んで成り、
第２カラムでの蒸留工程では、エレクトロニクス・グレードのトリクロロシラン（および場合によっては更にジクロロシラン）ならびに／または四塩化珪素が塔頂製品（またはカラム頂部で得られる生成物）として得られる一方、残渣として或る量のトリクロロシランおよび／または四塩化珪素と共に、塩化リンＰＣｌ３、リン含有化合物、塩化ヒ素ＡｓＣｌ３、ヒ素含有化合物、アルミニウム化合物およびアンチモン化合物、ならびに一般に存在する全ての金属化合物、半金属化合物およびカルボシラン化合物が塔底製品（またはカラム底部で得られる生成物）として得られる精製方法である。
【００２０】
本発明の精製方法は、第２カラムの蒸留工程で得られた塔底製品を更に蒸留する工程を含んでいてもよく、その更に蒸留する工程によって、トリクロロシランおよび／またはジクロロシランを含んでいない四塩化珪素が塔頂製品として得られる一方、塩化リンＰＣｌ３、リン含有化合物、塩化ヒ素ＡｓＣｌ３、ヒ素含有化合物、アルミニウム化合物およびアンチモン化合物、ならびに一般的に存在する全ての金属化合物、半金属化合物およびカルボシラン化合物が塔底製品として得られる。
【００２１】
特に、本発明の精製方法では、錯体化工程において、化学量論的に見合う量よりも多い量のジフェニルチオカルバゾンおよび／またはトリフェニルクロロメタンが加えられる。
【００２２】
好ましくは、本発明の精製方法では、錯体形成を行う工程において、トリフェニルクロロメタンの量の２倍の量のジフェニルチオカルバゾンが加えられる。
【００２３】
更に、本発明の精製方法では、第１カラムでの蒸留工程の塔底温度（またはカラム底部における温度）がトリクロロシランの精製に対して３８〜４８℃（好ましくは４２℃）であり、四塩化珪素の精製に対して６５〜７５℃（好ましくは６９℃）となっている。
【００２４】
特に、本発明の方法では、第１カラムでの蒸留工程では、ホウ素不純物および他の金属不純物が完全に錯体化するように、塔頂製品の全てを還流に付す操作がまず始めに行われる。この操作は好ましくは少なくとも３時間行われる。その後の塔頂製品還流流れについて、ＴＣＳの精製では、塔頂部（またはカラム頂部）に戻される凝縮塔頂製品の流れと、取り出される塔頂製品（留出物）の流れとの比（即ち、還流比）が０．３以上２．８以下（好ましくは１．３３）であり、ＴＥＴの精製では、塔頂部に戻される凝縮塔頂製品の流れと、取り出される塔頂製品（留出物）の流れとの比（即ち、還流比）が０．１７以上５以下（好ましくは２．５）である。
【００２５】
本発明の第２の対象物は、工業グレードのトリクロロシランおよび／または工業グレードの四塩化珪素を処理する以下のカラムによって、トリクロロシランおよび／または四塩化珪素を精製する精製プラントであって、
−高沸点の高分子錯体の形成のために、ジフェニルチオカルバゾンおよび／またはトリフェニルクロロメタンを添加して、ホウ素不純物（三塩化物 ＢＣｌ３）および他の金属不純物の錯体化を行うと共に、錯体化したホウ素不純物および錯体化した他の金属不純物が塔底製品として除去されるように蒸留を行うバッチ式の錯体化／蒸留用カラム、
−前記錯体化／蒸留用カラムから得られる塔頂製品の蒸留を行う蒸留カラム
を有して成り、        
前記蒸留カラムでは、エレクトロニクス・グレードのトリクロロシラン（および場合によっては更にジクロロシラン）および／または四塩化珪素が塔頂製品として得られる一方、残渣としての或る量のトリクロロシランおよび／または四塩化珪素と共に、塩化リンＰＣｌ３、リン含有化合物、塩化ヒ素ＡｓＣｌ３、ヒ素含有化合物、アルミニウム化合物およびアンチモン化合物、ならびに一般的に存在する全ての金属化合物、半金属化合物および炭素−シラン化合物が塔底製品として得られる精製プラントである。かかる精製プラントは、前記錯体化／蒸留用カラムと前記蒸留カラムとの間に中間ベッセルを有して成る。この場合、前記錯体化／蒸留用カラムから得られる塔頂製品が中間ベッセルで集められ（または回収もしくは貯留され）、前記錯体化／蒸留用カラムの次の操作サイクル（または引き続いて行われる操作サイクル）の初期段階において前記蒸留カラムの供給原料リザーバーとして中間ベッセルが機能する。また、かかる精製プラントは、前記蒸留カラムの塔底製品を更に蒸留するための更なる蒸留カラムを有して成る。かかる更なる蒸留カラムでは、トリクロロシランおよび／またはジクロロシランを含んでいない四塩化珪素が塔頂製品として得られることになる一方、残渣としての或る量のトリクロロシランおよび／または四塩化珪素と共に、塩化リンＰＣｌ３、リン含有化合物、塩化ヒ素ＡｓＣｌ３、ヒ素含有化合物、アルミニウム化合物およびアンチモン化合物、一般的に存在する全ての金属化合物、半金属化合物および炭素−シラン化合物が塔底製品として得られることになる。
【００２６】
特に本発明の精製プラントでは、錯体化／蒸留用カラムの塔底温度が、トリクロロシランの精製に対して３８〜４８℃（好ましくは４２℃）となっており、四塩化珪素の精製に対して６５〜７５℃（好ましくは６９℃）となっている。また、本発明の精製プラントでは、錯体化／蒸留用カラムの塔底の熱交換機の熱流体温度が、トリクロロシランの精製に対して５８〜７３℃（好ましくは６０℃）となっており、四塩化珪素の精製に対して７５〜８３℃（好ましくは７９℃）となっている。
【００２７】
本発明の精製プラントには、装置の間を相互に連結する導管（または「異なる装置の間を連結する導管」）、他のプラントに連結するための導管、処理すべき原料を導入するための供給導管、処理された原料を排出するための排出導管、ポンプおよび制御機器が更に設けられている。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の精製方法および精製プラントの効果は自明である。２種類の錯化剤ＴＣＭおよびＤＴＺを使用し、錯化温度を厳密に制御することによって、既知の方法よりもホウ素不純物および金属不純物がより多く減じられ、また、経時的に高い安定性および品質の再現性が保証される。
【００２９】
特に、ＴＣＭおよびＤＴＺによってＴＣＳ不純物およびＴＥＴ不純物の錯体化が可能であっても、あるいは、ＴＣＭまたはＤＴＺのいずれかを使用してかかる不純物の錯体化が可能であっても（ＴＣＭでは、ホウ素を除く多くの金属の錯体化が可能である）、全ての不純物を錯体化するには、これらの錯化剤を一体的（または一緒）に使用することが必要である。
【００３０】
結論的に述べると、ＴＣＭとＤＴＺとを組み合わせると、最適な錯化効率が得られ、かかる２種類の錯化剤の分離および／または引き続く使用の点でシナジー効果が奏される。
【００３１】
次に、図１を参照して、本発明を例示的に説明する。図１は、本発明の好ましい態様であって、トリクロロシランおよび／または四塩化珪素の精製のフローを模式的に示している。
【００３２】
図１には、錯体化／蒸留用カラム１、蒸留カラム２、および、ジクロロシランを含んでいない四塩化珪素を得るための更なる蒸留カラム３が示されている。
【００３３】
錯体化／蒸留用カラム１は、トリクロロシランＴＣＳ ＴＧおよび／または四塩化珪素ＴＥＴ ＴＧからホウ素不純物（三塩化物ＢＣｌ３）および他の金属不純物を除去するバッチ式の装置である。特に、かかる錯体化／蒸留用カラム１では、ホウ素不純物（三塩化物ＢＣｌ３）および他の金属不純物とジフェニルチオカルバゾン（ジチゾンまたはＤＴＺ）および／またはトリフェニルクロロメタン（ＴＣＭ）との錯化反応（または錯体形成反応）が行われ、それによって、トリクロロシランＴＣＳ ＴＧおよび／または四塩化珪素ＴＥＴ ＴＧからホウ素不純物（三塩化物ＢＣｌ３）および他の金属不純物が除去されることになる。
【００３４】
添加される錯化剤は、不純物との共有結合の形成を促すものであり、高沸点の高分子錯体の形成を可能にする。特に、「利用できる電子が豊富な大きい分子であるジチゾンおよびＴＣＭ」と「電子が少ない分子であるＢＣｌ３および他のホウ素化合物（場合によっては他の金属塩化物）」との間で反応が行われることになり、非常に高い沸点を有する安定した錯体（strong complex）が形成される。
【００３５】
不純物を効果的に除去するために、錯化反応の温度を制御することは、本発明の重要な特徴といえる。実際、錯化反応を行う温度範囲を非常に厳密に制御する必要があり、それを怠ると、得られた錯体が分解してしまう可能性がある。具体的には、カラムの底部の温度を、トリクロロシランの精製に対して常時３８〜４８℃（好ましくは４２℃）に制御する必要があり、四塩化珪素の精製に対して常時６５〜７５℃（好ましくは６９℃）に制御する必要がある。
【００３６】
錯体化／蒸留用カラム１の底部は、熱交換機４によって加熱される。熱交換機４の内部には熱流体が流れている。ここで、トリクロロシランを精製する場合には５８〜７３℃（好ましくは６０℃）の温度を有する熱流体が流れており、四塩化珪素を精製する場合には７５〜８３℃（好ましくは７９℃）の熱流体が流れている。
【００３７】
カラム１の底部が加熱されることによって、処理される混合物に含まれている「最も低い沸点を有する化合物」が蒸発することになる。かかる化合物は、カラム１内を上昇し、カラム内を仕切る種々の段を通って頂部の段にまで上昇する。そして、頂部（または塔頂部）にまで上昇した蒸気は、凝縮器５によって凝縮され、還流液としてカラムへと戻される。定常状態では、カラム１内を上昇する蒸気流れと、カラム１内を下降する液体流れとの間で平衡状態が得られ、錯体化したホウ素不純物が、他の錯体化した金属不純物と共に塔底製品として除去されることになる。このような平衡状態を得るために、カラム１の頂部では、まず始めに還流液が全て１００％戻されるように操作される。平衡状態が得られた後では、カラム内の原料が完全に消費されるまで設計仕様に従って操作される。
【００３８】
カラム１の頂部は、蒸留カラム２の中間部分に連通している。蒸留カラム２では、エレクトロニクス・グレードのトリクロロシラン（および場合によって更にジクロロシラン）ならびに／または四塩化珪素が塔頂製品として得られる一方、塩化リンＰＣｌ３、リン含有化合物、塩化ヒ素ＡｓＣｌ３、ヒ素含有化合物、アルミニウム化合物およびアンチモン化合物、ならびに一般的に存在する全ての金属化合物および半金属化合物ならびに炭素−シラン化合物が塔底製品として得られる（尚、塔底製品には、トリクロロシランおよび／または四塩化珪素が残渣としてある程度含まれ得る）。
【００３９】
蒸留カラム２は一般的な充填塔であり、頂部に凝縮器６および底部にリボイラー７を備えている。
【００４０】
「錯体化／蒸留用カラム１」と「蒸留カラム２」との間には中間ベッセル８が設けられている。かかる中間ベッセル８（intermediate vessel）では、カラム１の塔頂製品が集められ、錯体化／蒸留用カラムの次の操作サイクルの初期段階において、中間ベッセル８が蒸留カラム２の供給原料リザーバーとして機能する。尚、中間ベッセル８内では、カラム１の塔頂製品を、多結晶シリコン製造プラントのリアクターで生じたトリクロロシラン、ジクロロシランおよび種々の不純物（ホウ素不純物および／または他の金属不純物を含んでいないもの）と混合してもよい。
【００４１】
蒸留カラム３の底部は、更なる蒸留カラム３の中間部分と連通している。かかる更なる蒸留カラム３は、エレクトロニクス・グレードのトリクロロシランをエピタキシャル層の形成のために使用する場合に特に設けられるものである。実際、シリコン多結晶体の製造に適当とされるＴＣＳ ＥＧであっても、エピタキシャル層の形成に用いる観点では、除去されるべきジクロロシラン（ＤＣＳ）を或る程度含んでいる。
【００４２】
蒸留カラム３は充填塔であり、頂部に凝縮器９および底部にリボイラー１０を備えている。蒸留カラム３では、トリクロロシランおよび／またはジクロロシランを含んでいない四塩化珪素が塔頂製品として得られる一方、塩化リンＰＣｌ３、リン含有化合物、塩化ヒ素ＡｓＣｌ３、ヒ素含有化合物、アルミニウム化合物およびアンチモン化合物、ならびに一般的に存在する全ての金属化合物および半金属化合物ならびに炭素−シラン化合物が塔底製品として得られる。
【実施例】
【００４３】
トリクロロシランおよび／または四塩化珪素を精製する本発明のプラントに関連する種々のプロセス・パラメーターは次の通りである：
【００４４】
表１は、錯体化／蒸留用カラム１に供給されるＴＣＳ ＴＧの特性を示している。
【００４５】
［表１］
パラメーター 範囲
ＴＣＳ（重量％）                              ＞９９．７
ＤＣＳ（重量％）                              ＜０．１
ＴＥＴ（重量％）                              ＜０．２
Ｃ−Ｈ、透過率（セル行路＝１０ｍｍ）          ３．３７〜３．４２    ＞７５％
メチルシラン（全部）                          ＜６ｐｐｍ  重量分率
ホウ素                                        ＜３００ｐｐｂ  重量分率
リン                                          ＜５ｐｐｂ      重量分率
ヒ素                                          ＜５ｐｐｂ      重量分率
【００４６】
表２は、錯体化／蒸留用カラム１に供給されるＴＥＴ ＴＧの特性を示している。
【００４７】
［表２］
パラメーター 範囲
ＴＣＳ（ｍｇ／ｋｇ）                            ≦５００
ＳｉＯＨ（ＲＣ）                                ≦０．３０
−ＣＨ（ＲＣ）                                  ≦０．３０
Ｆｅ,Ｃｏ，Ｎｉ（ｍｇ／ｋｇ）                   ≦０．１０
Ｃｒ,Ｍｎ，Ｃｕ（ｍｇ／ｋｇ）                   ≦０．１０
チタン（ｍｇ／ｋｇ）                            ≦０．１０
全ての金属（ｍｇ／ｋｇ）                        ≦０．３０    
アルミニウム（ｍｇ／ｋｇ）                      ≦０．１０
ホウ素（ｍｇ／ｋｇ）                            ≦０．５０
ナトリウム（ｍｇ／ｋｇ）                        ≦０．５０
カルシウム（ｍｇ／ｋｇ）                        ≦０．２０
メチルトリクロロシラン（ｍｇ／ｋｇ）            ≦０．５０
【００４８】
操作パラメーターの標準的な値および好ましい値は次の通りである（トリクロロシラン（ＴＣＳ）精製および四塩化珪素（ＴＥＴ）精製の場合）。
【００４９】
錯体化／蒸留用カラム１のレベル（または充填量）：ＴＣＳに対しては２５００ｋｇ以上（好ましくは６９００ｋｇ）、ＴＥＴに対しては３５００ｋｇ以上（好ましくは１１５００ｋｇ）
【００５０】
錯化剤量：ＴＣＳに対しては好ましくは５０ｇのＴＣＭおよび２５ｇのＤＴＺ、ＴＥＴに対しては１００ｇのＴＣＭおよび５０ｇのＤＴＺ
【００５１】
カラム１の頂部での還流操作の総時間：ＴＣＳおよびＴＥＴの双方とも３時間以上（好ましくは３時間）：
【００５２】
頂部における還流流れ（初期の錯体化段階）：ＴＣＳに対して３１００〜３８００ｋｇ／ｈ（好ましくは３５００ｋｇ／ｈ）、ＴＥＴに対して３５００〜６０００ｋｇ／ｈ（好ましくは５０００ｋｇ／ｈ）
【００５３】
頂部で取り出す流れ（錯体化後における留出物の流れ）：ＴＣＳに対して１０００〜２４００ｋｇ／ｈ（好ましくは１５００ｋｇ／ｈ）、ＴＥＴに対して１０００〜３０００ｋｇ／ｈ（好ましくは２０００ｋｇ／ｈ）
【００５４】
カラムの底部温度：ＴＣＳに対しては３８〜４８℃（好ましくは４２℃）、ＴＥＴに対しては６５〜７５℃（好ましくは６９℃）
【００５５】
カラム底部のリボイラーの熱流体温度：ＴＣＳに対しては５８〜７３℃（好ましくは６０℃）、ＴＥＴに対しては７５〜８３℃（好ましくは７９℃）
【００５６】
本発明を好ましい態様に基づいて例示的に説明してきたが、当業者は、特許請求の範囲で規定されている発明の保護範囲から逸脱することなく、上述の態様に多くの変更および修正を加えることができることを理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、本発明の好ましい態様であって、トリクロロシランおよび／または四塩化珪素の精製のフローを模式的に示す。
【図１】
2008520535.tif 000003
【国際調査報告】
2008520535.tif 000004
2008520535.tif 000005