(57)【要約】  単層壁炭素ナノチューブを製造する方法が与えられている。炭素含有ガスを、支持された触媒と、金属触媒１ｇ当たり少なくとも１ｇの単層壁炭素ナノチューブで、少なくとも９０％の単層壁炭素ナノチューブを生ずる反応条件で接触させる。支持体材料は、１５０〜６００℃の温度でか焼してもよく、少なくとも一つの酸化された平らな表面を持っていてもよい。反応条件は、１０気圧より小さい圧力及び８００℃より低い温度を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの平らな表面を有する支持体材料上に支持された金属触媒を含む支持された触媒を調製する工程、及び
前記支持された金属触媒と炭素含有ガスとを、金属触媒１ｇ当たり１ｇより多い単層壁炭素ナノチューブの量で、少なくとも９０％の単層壁炭素ナノチューブを生ずるのに充分な反応条件で接触させる工程、
を含み、
然も、前記反応条件の圧力が約１気圧より大きくて１０気圧より小さく、前記反応条件の温度が８００℃より低い、
単層壁炭素ナノチューブを製造する方法。
【請求項２】
少なくとも一つの酸化された平らな表面を有する支持体材料上に支持された金属触媒を含む支持された触媒を調製する工程、及び
前記支持された金属触媒と炭素含有ガスとを、金属触媒１ｇ当たり１ｇより多い単層壁炭素ナノチューブの量で、少なくとも９０％の単層壁炭素ナノチューブを生ずるのに充分な反応条件で接触させる工程、
を含み、
然も、前記反応条件の圧力が約１気圧より大きくて１０気圧より小さく、前記反応条件の温度が８００℃より低い、
単層壁炭素ナノチューブを製造する方法。
【請求項３】
支持体材料で、少なくとも一つの平らな表面を有する支持体材料を１５０〜６００℃の温度でか焼する工程、
金属触媒及び前記か焼された支持体材料を含む支持された触媒を調製する工程、及び
前記支持された金属触媒と炭素含有ガスとを、金属触媒１ｇ当たり１ｇより多い単層壁炭素ナノチューブの量で、少なくとも９０％の単層壁炭素ナノチューブを生ずるのに充分な反応条件で接触させる工程、
を含み、
然も、前記反応条件の圧力が約１気圧より大きくて１０気圧より小さく、前記反応条件の温度が８００℃より低い、
単層壁炭素ナノチューブを製造する方法。
【請求項４】
金属触媒を、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、及びそれらの混合物からなる群から選択する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
金属触媒が、本質的に未解離のＦｅ又はＣｏ塩の水溶液から堆積したＦｅ又はＣｏである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
塩がカルボン酸塩である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｍｏが共触媒である、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
Ｍｏを、Ｍｏカルボン酸塩の水溶液から堆積する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
カルボン酸塩が酢酸塩である、請求項６又は８に記載の方法。
【請求項１０】
支持体材料が、板状子、ウェーハ、又は平らな基体の形態をしている、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
支持体材料を、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、Ｍｇ（Ａｌ）Ｏｘ、ＺｒＯ２、分子篩ゼオライト、ガラス、石英、粘土、ハイドロタルサイト、タルク、アルミニウム箔、及び珪素からなる群から選択する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
反応条件の温度が、５５０〜６５０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
反応条件の圧力が、１〜５気圧である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
更に、支持された触媒を調製する前に、支持体材料をプラズマで処理することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
プラズマが、Ｆ２、Ｏ２、ＮＨ３、Ｈｅ、Ｎ２、及びＨ２、他の化学的に活性な又は不活性なガス、他の、一種類以上の反応性ガス及び一種類以上の不活性ガス、又はメタン、エタン、又はアセチレンのようなプラズマ誘導重合することができるガスの組合せに基づく、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
単層壁炭素ナノチューブが、単層壁炭素ナノチューブフォレストの形態で製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
単層壁炭素ナノチューブが、１０１６〜１０１８ナノチューブ／ｍ２の密度を有する単層壁炭素ナノチューブフォレストの形態で製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
更に、炭素含有ガスと接触する前に、支持された触媒をか焼する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
金属触媒と、支持体材料で、少なくとも一つの平らな表面を有する支持体材料とを含む支持された触媒を調製する工程、
前記支持体材料を１５０〜６００℃の温度でか焼する工程、及び
前記支持された触媒と炭素含有ガスとを、金属触媒１ｇ当たり１ｇより多い単層壁炭素ナノチューブの量で、少なくとも９０％の単層壁炭素ナノチューブを生ずるのに充分な反応条件で接触させる工程、
を含み、
然も、前記反応条件の圧力が１０気圧より小さくて前記反応条件の温度が８００℃より低い、
単層壁炭素ナノチューブを製造する方法。
【請求項２０】
金属触媒及び非多孔質支持体材料を含む支持された非多孔質触媒を調製する工程、
前記支持体材料を１５０〜６００℃の温度でか焼する工程、
前記支持された触媒と炭素含有ガス及び酸素含有成分とを、金属触媒１ｇ当たり１ｇより多い単層壁炭素ナノチューブの量で、少なくとも９０％の単層壁炭素ナノチューブを生ずるのに充分な反応条件で接触させる工程であって、然も、前記反応条件の圧力が約１気圧より大きくて１０気圧より小さく、前記温度が８００℃より低い工程、及び
反応領域内又は別の反応領域中の触媒から単層壁炭素ナノチューブを分離する工程、
を含む、単層壁炭素ナノチューブを製造する方法。
【請求項２１】
非多孔質触媒粒子が、円筒状、立方体、又は球状である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
円筒状、立方体、又は球状である触媒粒子が、０．２５ミクロンの最小有効直径及びその工程で成長した単層壁炭素ナノチューブの長さにほぼ等しい最大有効直径を有する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
最大有効直径が、１００ミクロンである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
単層壁炭素ナノチューブを反応領域中の触媒粒子から、そのなかでの擦り落としにより分離し、排出ガス流中に回収する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
単層壁炭素ナノチューブを反応領域中で触媒粒子から分離する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
分離領域からの触媒及び／又は排出ガスを、反応領域へ再循環する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
単層壁炭素ナノチューブを、１ｃｍより短い長さを有する、多かれ少なかれ均一な凝集体として生成する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
金属触媒と、支持体材料で、少なくとも一つの平らな表面を有する支持体材料とを含む支持された触媒を調製する工程、
前記支持された触媒を１５０〜６００℃の温度でか焼する工程、及び
前記支持された触媒と、酸素を含む炭素含有ガスとを、金属触媒１ｇ当たり１ｇより多い単層壁炭素ナノチューブの量で、少なくとも９０％の単層壁炭素ナノチューブを生ずるのに充分な反応条件で接触させる工程、
を含み、
然も、前記反応条件の圧力が約１気圧より大きくて１０気圧より小さく、前記温度が８００℃より低く、前記酸素含有成分の分圧が前記触媒上に堆積した望ましくない炭素の酸化を起こすレベルに維持されている、
単層壁炭素ナノチューブを製造する方法。
【請求項２９】
酸素含有成分が、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｎ２Ｏ、又はＯ２である、請求項２０に記載の方法。
【請求項３０】
酸素含有成分の分圧が、反応供給物速度、パージ速度、及び再循環速度の選択的制御により維持される、請求項２０に記載の方法。
【請求項３１】
供給原料が、ＣＯであり、Ｈ２Ｏを酸素含有成分として添加する、請求項２０に記載の方法。
【請求項３２】
金属触媒と、支持体材料で、少なくとも一つの平らな表面を有する支持体材料とを含む支持された触媒を調製する工程、
前記支持された触媒を１５０〜６００℃の温度でか焼する工程、及び
前記支持された触媒と炭化水素とを、金属触媒１ｇ当たり１ｇより多い単層壁炭素ナノチューブの量で、少なくとも９０％の単層壁炭素ナノチューブを生ずるのに充分な反応条件で接触させる工程、
を含み、
然も、前記反応条件の圧力が約１気圧より大きくて１０気圧より小さく、前記温度が８００℃より低く、水素の分圧が行われる反応について化学量論的レベルより過剰に維持されている、
単層壁炭素ナノチューブを製造する方法。
【請求項３３】
触媒が、効果的水素化成分を含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
水素の分圧が、反応供給物速度、パージ速度、及び再循環速度の選択的制御により維持される、請求項３２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単層壁炭素ナノチューブを製造する方法に関する。特に、本発明は、商業的に実行可能な反応条件で単層壁炭素ナノチューブの束又は高密度充填配列体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連出願
本願は、２００４年１１月２４日に出願された米国特許仮出願Ｎｏ．６０／６３０，９４６、２００４年１１月２４日に出願された米国特許仮出願Ｎｏ．６０／６３０，７８１、及び２００４年１１月１６日に出願された米国特許仮出願Ｎｏ．６０／６２８，４９８（それらの各々は参考のため全体的にここに入れてある）の利権及び優先権を主張するものである。
【０００３】
炭素ナノチューブ
本発明は、炭素ナノチューブ（フィブリルとしても知られている）の分野に入る。炭素ナノチューブは、１．０μより小さく、好ましくは０．５μより小さく、更に一層好ましくは０．２μより小さい直径を有するバーミキュラー（ｖｅｒｍｉｃｕｌａｒ）炭素堆積物である。炭素ナノチューブは、多層壁〔即ち、ナノチューブ軸に多かれ少なかれ平行な二つ以上のグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）層を有する〕か、又は単層壁（即ち、ナノチューブ軸に平行な単一のグラフェン層だけを有する）型にすることができる。魚骨形フィブリル〔例えば、グラフェン層が、チューブ軸に比較してヘリンボーン（ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）状に配列している場合〕等のような炭素ナノチューブの他の型のものも知られている。製造した時、炭素ナノチューブは、ばらばらのナノチューブ、ナノチューブの凝集体（即ち、縺れた炭素ナノチューブを含む緻密な微視的粒状構造）又は両者の混合物の形態になることがある。
【０００４】
炭素ナノチューブは、市販されている連続的炭素繊維とは異なっている。例えば、通常１．０μより大きく、典型的には、５〜７μである連続的炭素繊維の直径は、通常１．０μより小さい炭素ナノチューブの直径よりも遥かに大きい。炭素ナノチューブは、炭素繊維よりも極めて優れた強度及び伝導度も有する。
【０００５】
炭素ナノチューブは、標準的な黒鉛及びカーボンブラックのような他の形態の炭素とは物理的及び化学的にも異なっている。標準的な黒鉛は、その構造のため、殆ど完全に飽和するまで酸化を受けることができる。更に、カーボンブラックは、無定形炭素であり、一般に不規則な核の周りに炭素層のようなグラフェン構造を有する球状粒子の形態をしている。一方、炭素ナノチューブは、そのナノチューブの円筒状軸の周りに実質的に同心状に配置された規則的黒鉛炭素原子の一つ以上の層を有する。とりわけ、これらの相違点のため、黒鉛及びカーボンブラックから炭素ナノチューブの化学を予測することはむずかしい。
【０００６】
更に、多層壁と単層壁の炭素ナノチューブは互いに異なっていることも認められている。例えば、多層壁炭素ナノチューブは、そのナノチューブ軸に沿って複数の黒鉛層を有するのに対し、単層壁炭素ナノチューブはそのナノチューブ軸上に単一の黒鉛層しか持たない。
【０００７】
多層壁炭素ナノチューブを製造する方法も、単層壁炭素ナノチューブを製造するのに用いられる方法とは異なっている。特に、単層壁炭素ナノチューブに対し多層壁炭素ナノチューブを生成させるのに、触媒、触媒支持体、原料、及び反応条件の異なった組合せが必要である。或る組合せは多層壁と単層壁の炭素ナノチューブの混合物も生ずるであろう。
【０００８】
そのように、工業的規模で希望の炭素ナノチューブを製造するためにそのような方法が商業的に実施可能であるか否かを決定するため、二つの特徴がしばしば検討される。第一の特徴は、触媒選択性である（例えば、その触媒が主に単層壁炭素ナノチューブを生ずるか、又は主に多層壁炭素ナノチューブを生ずるか、又は他の形態の炭素生成物を生ずるかということ）。第二の特徴は、触媒収率である（例えば、使用した触媒の重量当たり生成した炭素生成物の重量である）。
【０００９】
多層壁炭素ナノチューブを形成する方法はよく知られている。例えば、ベーカー（Ｂａｋｅｒ）及びハリス（Ｈａｒｉｉｓ）、「炭素の化学及び物理」（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ）〔ウォーカ（Ｗａｌｋｅｒ）及びスローワー（Ｔｈｒｏｗｅｒ）編集〕第１４巻、第８３頁（１９７８）；ロドリゲス（Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ）Ｎ．、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｖｏｌ．８，ｐｐ．３３５−３４９（１９９３）；オバーリン（Ｏｂｅｒｌｉｎ）Ａ．及びエンド（Ｅｎｄｏ）Ｍ．、Ｊ．ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｕｗｔｈ，Ｖｏｌ．３２，ｐｐ．３３５−３４９（１９７６）；テネットによる米国特許第４，６６３，２３０号；テネットによる米国特許第５，１７１，５６０号；イイジマ（Ｉｉｊｉｍａ）、Ｎａｔｕｒｅ  ３５４，５６（１９９１）；ウィーバー（Ｗｅａｖｅｒ）、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２６５（１９９４）；ド・ヒール（ｄｅ  Ｈｅｅｒ）、ウォルト（Ｗａｌｔ）Ａ、「ナノチューブ及び用途の研究」（Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ａｎｄ  Ｐｕｒｓｕｉｔ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）、ＭＲＳ会報（Ｂｕｌｌｅｔｉｎ）、４月、２００４年；等である。これらの文献は全て参考のためここに入れてある。
【００１０】
多層壁炭素ナノチューブを形成するための商業的に知られている方法は選択性が高い（例えば、生成物中９０％より多くの多層壁炭素ナノチューブを生ずる）のみならず、収率が大きい（例えば、触媒１ポンド当たり３０ポンドの多層壁炭素ナノチューブを生成する。）。
【００１１】
単層壁炭素ナノチューブを製造する方法も知られている。例えば、「１−ｎｍ直径の単層壁炭素ナノチューブ」（Ｓｉｎｇｌｅ−ｓｈｅｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｏｆ  １−ｎｍ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）、Ｓイイジマ（Ｉｉｊｉｍａ）及びＴイチハシ（Ｉｃｈｉｈａｓｈｉ）、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３６３，ｐ．６０３（１９９３）；「単原子層壁を有する炭素ナノチューブのコバルト触媒成長」（Ｃｏｂａｌｔ−ｃａｔａｌｙｓｅｄ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｗｉｔｈ  ｓｉｎｇｌｅ−ａｔｏｍｉｃ−ｌａｙｅｒ  ｗａｌｌｓ）ＤＳベスネ（Ｂｅｔｈｕｎｅ）、ＣＨキアング（Ｋｉａｎｇ）、ＭＳドブリエ（ＤｅＢｒｉｅｓ）、Ｇゴールマン（Ｇｏｒｍａｎ）、ＲサボイＳａｖｏｙ）、及びＲベイヤース（Ｂｅｙｅｒｓ）、Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３６３，ｐ．６０５（１９９３）；ベスネ、その他による米国特許第５，４２４，０５４号；グオ（Ｇｕｏ）Ｔ．、ニコレエフ（Ｎｉｋｏｌｅｅｖ）Ｐ．、セス（Ｔｈｅｓｓ）Ａ．、コルバート（Ｃｏｌｂｅｒｔ）Ｄ．Ｔ．、及びスモーレィ（Ｓｍａｌｌｙ）Ｒ．Ｅ．、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２４３：１−１２（１９９５）；セス（Ｔｈｅｓｓ）Ａ．、リー（Ｌｅｅ）Ｒ．、ニコレエフ（Ｎｉｋｏｌｅｅｖ）Ｐ．、ダイ（Ｄａｉ）Ｈ．ペティト（Ｐｅｔｉｔ）Ｐ．、ロバート（Ｒｏｂｅｒｔ）Ｊ．、クス（Ｘｕ）Ｃ．、リー（Ｌｅｅ）Ｙ．Ｈ．、キム（Ｋｉｍ）Ｓ．Ｇ．、リンズラー（Ｒｉｎｚｌｅｒ）Ａ．Ｇ．、コルバート（Ｃｏｌｂｅｒｔ）Ｄ．Ｔ．、スセリア（Ｓｃｕｓｅｒｉａ）Ｇ．Ｅ．、トナレク（Ｔｏｎａｒｅｋ）Ｄ．、フィッシャー（Ｆｉｓｃｈｅｒ）Ｊ．Ｅ．、及びスモーレィ（Ｓｍａｌｌｙ）Ｒ．Ｅ．、Ｓｃｉｅｎｃｅ，２７３：４８３−４８７（１９９６）；ダイ（Ｄａｉ）Ｈ．、リンズラー（Ｒｉｎｚｌｅｒ）Ａ．Ｇ．、ニコレエフ（Ｎｉｋｏｌａｅｖ）Ｐ．、セス（Ｔｈｅｓｓ）Ａ．、コルバート（Ｃｏｌｂｅｒｔ）Ｄ．Ｔ．、及びスモーレィ（Ｓｍａｌｌｙ）Ｒ．Ｅ．、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２６０：４７１−４７５（１９９６）；スモーレィ（Ｓｍａｌｌｙ）その他による米国特許第６，７６１，８７０号（同じく、ＷＯ  ００／２６１３８）；「バイメタルＣｏ−Ｍｏ触媒でのＣＯの接触分解による単層壁炭素ナノチューブの制御された製造」（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｂｙ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ＣＯ  ｏｎ  ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏ−Ｍｏ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，３１７：４９７−５０３（２０００）；レサスコ（Ｒｅｓａｓｃｏ）その他による米国特許第６，３３３，０１６号；等。これらの文献は全て参考のためここに入れてある。
【００１２】
しかし、多層壁炭素ナノチューブ技術とは異なり、現在知られている単層壁炭素を形成するための現在知られている方法は、商業的に実施可能な反応条件で工業的に許容できるレベルの選択性及び収率に到達することはできない。例えば、マルヤマ（Ｍａｒｕｙａｍａ）その他による「アルコールから高純度単層壁炭素ナノチューブの低温合成」（Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｈｉｇｈ−ｐｕｒｉｔｙ  ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｆｒｏｍ  ａｌｃｈｏｌ）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，３６０，ｐｐ．２２９−２３４（Ｊｕｌｙ  １０，２００２）（参考のためここに入れてある）では、真空又は極めて低い圧力（例えば、５トール）で高純度単層壁炭素ナノチューブを得るための方法が記載されている。工業的規模の反応器でそのように極めて低い圧力条件を維持することは商業的に実施不可能であろう。レサスコによる米国特許第６，３３３，０１６号明細書のような他の文献にも単層壁炭素ナノチューブのための大きな選択性が記載されているが、商業的に実施可能な収率を示すことはできていない。
【００１３】
このように、商業的に実施可能な反応条件で工業的に許容可能なレベルの活性度、選択性、及び収率で単層壁炭素ナノチューブを製造する方法が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、少なくとも９０％の単層壁炭素ナノチューブの選択性及び金属触媒１ｇ当たり少なくとも１ｇの単層壁炭素ナノチューブの収率を与える反応条件で炭素含有ガスと、支持された金属触媒とを接触させることを含む単層壁炭素ナノチューブを製造する方法を与える。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
特に、本発明は、支持体材料で、少なくとも一つの平らな表面を有する支持体材料を１５０℃〜６００℃の温度でか焼する工程；金属触媒前駆物質及び前記か焼した支持体材料を含む支持された触媒を調製する工程；場合により前記支持された触媒をか焼及び／又は予め還元する工程；及び金属触媒１ｇ当たり単層壁炭素ナノチューブを１ｇより多い量で、少なくとも９０％の単層壁炭素ナノチューブを生成するのに充分な反応条件で前記支持された触媒と炭素含有ガスとを接触させる工程；を含み、然も、前記反応条件の圧力が約１気圧より大きく、約１０気圧より小さく、前記反応条件の温度が８００℃より低い、単層壁炭素ナノチューブを製造する方法を与える。支持体材料の平らな表面は酸化された状態になっているのが好ましい。酸化物又は酸素基を全く持たない支持体材料の平らな表面を酸化するため（即ち、支持体材料の表面に酸化物が存在するようにするため）、本発明の方法を実施する前に、支持体材料を酸化するのが好ましい。適当な酸化温度は１０００℃より高くてもよい。
【００１６】
別の態様として、支持された触媒を調製する工程の後にか焼工程を実施してもよい。更に別の態様として、か焼工程を、支持された触媒を調製する工程の前及び後の両方で実施してもよい。
【００１７】
好ましい金属触媒には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、又はそれらの混合物が含まれる。好ましい支持体材料は板状子、ウェーハ、又は平らな基体の形態をしており、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、Ｍｇ（Ａｌ）Ｏｘ、ＺｒＯ２、分子篩ゼオライト、ガラス、石英、粘土、ハイドロタルサイト、タルク、アルミニウム箔、又は珪素から作られている。
【００１８】
好ましい反応温度範囲は４００〜８００℃、一層好ましくは５００〜７５０℃、更に一層好ましくは５５０〜６５０℃である。好ましい反応圧力範囲は、０．５〜１０気圧、一層好ましくは１〜５気圧、更に一層好ましくは１〜２気圧である。
反応器に圧縮又は他の駆動力を補助することなく、反応物ガスが流れるようにするため、反応領域の圧力を僅かに越える圧力でそれらのガスを供給する必要があることを理解すべきである。
【００１９】
場合により、支持体材料は、支持体された触媒を調製するのに用いる前にプラズマ処理かけてもよい。用いることができるプラズマには、Ｆ２、Ｏ２、ＮＨ３、Ｈｅ、Ｎ２、及びＨ２、他の化学的に活性な又は不活性なガス、一種類以上の反応性ガス及び一種類以上の不活性ガス、又はメタン、エタン、又はアセチレンのようなプラズマ誘導重合することができるガス等の組合せに基づくものが含まれる。
【００２０】
炭素源が酸素を含むこれらのシステムでは、好ましい条件には、分子状酸素、二酸化炭素、又は水のような酸化性ガスの分圧を制御することにより、単層壁炭素ナノチューブの成長中、反応領域中に好ましい酸化ポテンシャルを維持することも含まれる。炭素源が炭化水素である場合、反応ガス中に、反応が行われる化学量論的量を超えるレベルの水素を維持するのが有利である。
【００２１】
本発明は、反応領域又は続く分離領域で触媒からの単層壁炭素ナノチューブの取得を促進する方法、装置、及び触媒形態も含む。好ましい触媒粒子形態を記述する。
【００２２】
本発明が与える従来技術に対する他の改良は、本発明の好ましい態様を記載する次の説明の結果として判定されるであろう。説明は本発明の範囲をなんら限定するものではなく、むしろ単に現在好ましい態様の操作例を与えるためのものである。本発明の範囲は添付の特許請求の範囲で指摘されるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明は、商業的に実施可能な反応条件で工業的に許容可能なレベルの選択性及び収率を与える結果になる、単層壁炭素ナノチューブを製造する新規な方法を与える。
【００２４】
好ましい態様として、支持された金属触媒と炭素含有ガスとを、金属触媒１ｇ当たり少なくとも１ｇの単層壁炭素ナノチューブを少なくとも９０％の単層壁炭素ナノチューブを生ずる反応条件で接触させることを含む単層壁炭素ナノチューブを製造する方法を与える。好ましい反応条件には、８００℃より低い温度及び１０気圧より低い圧力が含まれる。
【００２５】
反応は、炭素ナノチューブを製造するのに用いられているどのような慣用的反応器でも行うことができる。
【００２６】
好ましい態様に従い製造される単層壁炭素ナノチューブは、熱分解して堆積した無定形炭素を含まないのが典型的である。単層壁炭素ナノチューブは、０．５ｎｍ〜１０ｎｍ、好ましくは５ｎｍより小さく、一層好ましくは０．５〜１ｎｍの範囲にある直径を有する。
【００２７】
更に、単層壁炭素ナノチューブは、個々のナノチューブ、又はナノチューブの凝集体（即ち、縺れた炭素ナノチューブを含む緻密な微視的粒状構造）又は両者の混合物として成長させることができる。大きな核生成効率により、この好ましい態様の方法は、単層壁炭素ナノチューブの緻密な充填配列、束又はロープ、或いは所謂「単層壁ナノチューブフォレスト（ｆｏｒｅｓｔ）」として単層壁炭素ナノチューブを成長させることができる。「単層壁ナノチューブフォレスト」は、均一な又は不均一な構造体を含んでいてもよい。例えば、フォレストは配列した単層壁炭素ナノチューブの複数のロープを含んでいてもよく、そのロープは、２〜２０ｎｍ、一層好ましくは１０ｎｍより小さい直径を有することができる。好ましい態様として、生成した個々の単層壁炭素ナノチューブは、全て同様な又は実質的に同じ直径を有し、同様に基礎的構造のロープは全て同様か又は実質的に同じ直径を有する。配列体、束、ロープ、又はフォレストの密度は、１０１６〜１０１８ナノチューブ／ｍ２になるであろう。一つの態様として、単層壁炭素ナノチューブの配列体又はフォレストは、互いに並列又は実質的に平行に配列しているであろう。
【００２８】
一つの態様として、本発明の方法は、金属触媒の露出した表面積の少なくとも５０％が単層壁ナノチューブの基礎で覆われている単層壁炭素ナノチューブの配列体、束、ロープ、又はフォレストの成長を与える結果になる。別の態様として、本発明の方法は、７５％より大きな核生成効率を与える。
【００２９】
炭素含有ガス
炭素含有ガスは、任意により、水素と混合された、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｓ、又はＣｌのヘテロ原子を有するＣ１〜Ｃ６のような、どのようなガス状炭素源にでもなり得るが、一酸化炭素が好ましい。他の有用な炭素含有ガスには、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン、エチレン、アセチレン、プロピレンのような飽和及び不飽和炭化水素；アセトンのような酸素化された有機化合物；トルエン、ベンゼン、及びナフタレンのような芳香族炭化水素；が含まれるが、それらに限定されるものではない。メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコールも用いることができる。
【００３０】
炭素含有ガスは、前に言及したガスのいずれかの混合物にすることができ、或は更に水素、窒素、又は不活性ガスのような他のガスを含むこともできる。好ましい炭素含有ガスは、一酸化炭素と水素との混合物である。炭素含有ガスは、更に酸素含有成分を含むこともできる。好ましい酸素含有成分には、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、又はＯ２が含まれる。
【００３１】
炭素含有ガスは、慣用的手段を用いて反応器へ送ることができる。更に、炭素含有ガスは、反応が連続的に行われているならば、反応器へ連続的流れとして送ることができ、或いは反応がバッチ式として行われるように、反応前に反応器中へ保存してもよい。炭素含有ガスは、反応器へ送る前、又は反応を行う前に、希望の温度へ更に予熱してもよい。
【００３２】
支持された金属触媒
単層壁炭素ナノチューブを製造するための触媒活性金属には、第ＶＩＩＩ族（例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ）、又は第ＶＩｂ族（例えば、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｏ）金属からの金属が含まれる。好ましい金属には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｗ、及びＭｏが含まれる。金属カルボニル（例えば、モリブデンカルボニル、鉄カルボニル等）のような触媒活性金属の類似体又は誘導体も用いることができる。触媒活性金属のいずれかの混合物も用いることができ、それらにはバイメタル、又はトリメタルの組合せが含まれる。
【００３３】
支持された金属触媒を形成するため、従来知られている方法を用いて支持体に金属触媒を堆積する。そのような方法は、支持体材料を存在させて金属触媒又は金属触媒前駆物質を混合、蒸発、及び／又はか焼することを含むのが典型的である。他の方法には、初期湿潤、含浸、沈殿、共沈、又は化学的又は物理的吸着が含まれる。別法として、支持体材料は、金属触媒又は金属触媒前駆物質を含有する溶液と接触させるか、又はその中に浸漬させ、次ぎに乾燥及び／又はか焼してもよい。
【００３４】
本質的に水の中で解離しないＦｅ又はＣｏ塩の水溶液、特にＦｅ及びＣｏのカルボン酸塩の水溶液を用いるのが好ましい。Ｆｅ及びＣｏの酢酸塩の水溶液が特に好ましい。Ｍｏは好ましい共触媒であり、Ｍｏカルボン酸塩の水溶液から優先的に堆積される。
【００３５】
支持体は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、又はマグネシア（ＭｇＯ）から作ってもよい。他の有用な支持体材料には、シリカ（ＳｉＯ２）、Ｍｇ（Ａｌ）Ｏｘ、ＺｒＯ２、分子篩ゼオライト、ガラス、石英、粘土、ハイドロタルサイト、タルク、アルミニウム箔、珪素、及び他の既知の触媒支持体が含まれる。支持体の表面は酸素又は酸素基を含むのが好ましい。そのようなものとして、好ましい支持体材料はシリカである。支持体材料は、その支持体材料の表面又は平らな表面に酸素含有基又は酸化物を付着させるため酸化するか、又は既知の方法を用いて別の処理をすることができる。例えば、珪素を１０００℃より高い温度で酸化し、シリカ表面を形成又は生成することができる。
【００３６】
支持体は、管状、プリズム状、又は板状子結晶の凝集物の形態をしていてもよい。別法として、支持体材料は、球状粒子、又は劈開可能な平面を持たない凝集物〔例えば、デガッサ・ヒュームドアルミナ（Ｄｅｇｕｓｓａ  ｆｕｍｅｄ  ａｌｕｍｉｎａ）〕からなっていてもよい。好ましい態様として、支持体は板状子、ウェーハの形態をしているか、又は支持体表面自身が平坦になるような形のもの（即ち、平らな基体）である。
【００３７】
最も好ましくは態様として、支持体材料は少なくとも一つの酸化された平らな表面を有する。
【００３８】
支持体材料の別の種類には、炭素ナノチューブ凝集体、三次元的ネットワーク、又は堅固な多孔質構造体のような炭素ナノチューブ構造体が含まれる。炭素ナノチューブ凝集体は、どのような慣用的方法を用いて製造してもよく、それらには、テネント（Ｔｅｎｎｅｎｔ）その他による米国特許第５，１６５，９０９号；モイ（Ｍｏｙ）その他による米国特許第５，４５６，８９７号；スナイダー（Ｓｎｙｄｅｒ）その他による１９９１年５月１日に出願された米国特許第５，７０７，９１６号及び１９８９年１月２８日に出願されたＰＣＴ出願Ｎｏ．ＵＳ８９／００３２２（炭素フィブリル）ＷＯ  ８９／０７１６３；及びモイその他による１９９４年８月２日に出願された米国特許第５，４５６，８９７号及び１９９０年９月２７日に出願されたＰＣＴ出願Ｎｏ．ＵＳ９０／０５４９８（バッテリー）ＷＯ  ９１／０５０８９、及びマンデビル（Ｍａｎｄｅｖｉｌｌ）その他により１９９５年６月７日に出願された米国特許第５，５００，２００号；及びモイその他による１９９４年８月２日に出願された米国特許第５，４５６，８９７号及び１９９４年１０月１１日に出願された米国特許第５，５６９，６３５号；（それらは全て参考のためここに入れてある）に記載されたものが含まれる。テネントその他による米国特許第６，４３２，８６６号明細書（参考のためここに入れてある）に記載されているものを含めた慣用的方法を用いて堅固な多孔質構造体を作ることができる。テネントその他による米国特許第５，９６８，６５０号明細書（参考のためここに入れてある）に記載されたものを含めた慣用的方法を用いて三次元網目構造を作ってもよい。
【００３９】
更に、金属触媒を堆積又は装填する前に、酸化された支持体材料の表面を、表面吸着有機物及び／又は湿分を除去するために予め処理する必要があるであろう。そのような前処理方法の一つは、エタノール又はプロパノールのようなアルコール溶媒で処理することである。好ましい前処理方法は、支持体材料を酸素のようなガスを用いたプラズマ処理にかけることである。Ｆ２、Ｏ２、ＮＨ３、Ｈｅ、Ｎ２、及びＨ２、他の化学的に活性な又は不活性なガス又はそれらの混合物に基づくプラズマのような、他のプラズマを用いてもよい。そのようなプラズマ処理は、表面の酸化に寄与することがある。
【００４０】
支持体材料の表面の酸素基の密度を増大するために、化学的処理又は空気中での付加的か焼のような他の既知の方法を用いてもよい。
【００４１】
反応条件
好ましい態様の方法の重要な特徴は、商業的に実施可能な反応条件（例えば、圧力、温度）で、商業的に実施可能な収率で単層壁炭素ナノチューブを製造することができることである。
【００４２】
圧力に関連して、好ましい態様の方法は、大気圧で、又はほぼ大気圧で、又は大気圧近くで行うことができることが発見されている。この圧力条件は、人工的に反応室を減圧又は加圧するための真空又は圧力ポンプの必要性を無くすであろう。真空操作は特に不利である。なぜなら、大気圧の空気が侵入して爆発状態になる危険があるのみならず、大気圧より低いガスの密度が低いことにより単位堆積当たりの生産性が低くなるからである。別法として、触媒反応は、１０気圧より低く、０．５〜１０気圧、好ましくは１〜５気圧、又は一層好ましくは１〜２気圧で行うことができる。
【００４３】
更に、温度に関連して、好ましい態様の方法は、触媒による分解反応により炭素ナノチューブを形成するために典型的な温度よりも比較的低い温度で行うことができることが発見されている。反応は好ましくは８００℃より低く、一層好ましくは５００〜７５０℃、更に一層好ましくは５５０〜６５０℃で行われる。他の可能な温度範囲には、５００〜７００℃、又は５５０〜７００℃が含まれる。
【００４４】
連続的方法が好ましい。方法はガスについては連続的で然も、触媒及び固相生成物についてはバッチ式にすることができることを理解すべきである。気相で連続的な方法は、反応領域に対し外部にある分離工程により気相組成物を調節し、残余のガスを反応領域へ戻す。反応の正味の気相生成物を分離する前で、再圧縮する前にガスを冷却してもよい。もしコンプレッサーへの供給物を冷却すれば、圧縮エネルギーが減少する。再循環ガスを反応領域へ戻す前に、それを再加熱してもよい。反応器中で消費される真のガス供給物は、リサイクルガスに添加してもよく、或いは別々に反応器へ添加してもよい。
【００４５】
単層壁炭素ナノチューブは、反応領域中の酸化ポテンシャルを制御することにより効率的に製造することができる。一酸化炭素が炭素源である場合、酸化ポテンシャルを制御する好ましい方法は、反応領域中の二酸化炭素の量を制御することである。ＣＯ２は、希望の反応の生成物であるので、
２ＣＯ→Ｃ（ＳＷＴ）＋ＣＯ２
これは、反応領域供給物速度、パージ速度、及びリサイクル速度を調節することにより達成することができ、それらは全て当業者の技術範囲以内に充分入る。ＣＯ２は、次の反応：
Ｃ（望ましくない）＋ＣＯ２→２ＣＯ
に従い、触媒を被毒する傾向のある望ましくない無定形炭素と反応し、それによりＣＯを反応混合物へ戻すと考えられる。
【００４６】
望ましくない炭素の量を減少するために用いることができる他の酸素源には、分子状酸素、Ｎ２Ｏ、及び水が含まれる。
【００４７】
Ｃ（望ましくない）＋Ｏ２→ＣＯ２
Ｃ（望ましくない）＋Ｎ２Ｏ→Ｎ２＋ＣＯ
Ｃ（望ましくない）＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ
【００４８】
しかし、一酸化炭素に基づく系で水を使用することは、水ガスシフト反応により水素を生ずることもある。
Ｈ２Ｏ＋ＣＯ→Ｈ２＋ＣＯ２
【００４９】
炭化水素に基づく反応では、触媒上に形成された望ましくない炭素は、行われる反応の化学量論的量より過剰の水素分圧を維持することにより除去することができる：
炭化水素→Ｃ（ＳＷＴ）＋Ｈ２
これらの反応は、上で論じた非真空の現実的な操作圧力で行うのが望ましい。良好な水素化触媒、例えば、Ｐｄ、Ｐｔ、等を含むものは、この効果を促進することができる。更に、水素スピルオーバー（ｓｐｉｌｌｏｖｅｒ）、即ち、金属触媒中心部から支持体への吸収水素の移動が、望ましくない炭素との反応を促進することがある。スピルオーバーは、触媒金属と支持体の両方の機能である。
【００５０】
気相連続法では、前記成分を「添加」することなく、反応領域中のどのような希望のレベルにでも気相反応生成物を維持することができることは理解されなければならない。例えば、もしＣＯが炭素源であるならば、どのようなレベルのＣＯ２でも、もし下流に分離工程があるならば、適当な調節により反応領域中に維持することができる。希望の酸化剤が反応生成物でない場合でも、再循環処理で失われたその酸化剤添加物部分だけを、反応器への再循環物に又は直接に連続的に添加しさえすればよい。
【００５１】
本発明は、単層壁チューブが上に成長した非多孔質支持体及び基体を含む触媒から単層壁チューブを取得する方法及び装置も含む。一般に、全ての基体を含めた支持された触媒は、約０．５ｍｍ未満の厚さ、好ましくは約０．１ｍｍ未満の厚さを有する。その触媒の上に単層壁ナノチューブが成長した後、その生成物を小さな凝集体へ破壊し、更にそれらを下に記載するように処理することによりチューブを取得することができる。
【００５２】
取得は、幾つかのやり方で行うことができる。一つの方法では、反応領域内の触媒支持体からチューブを分離する。別の方法では、反応工程が完了した後、触媒支持体からそれらを分離する。両方の方法で、流動性の違いを用いて固体・固体分離を行うことができる。どちらの方法でも、単層壁チューブが分離された触媒を反応領域へ再循環するのが有利であろう。
【００５３】
支持された触媒を効果的に取扱い、反応領域内又は後の分離領域でそれからチューブを分離するためには、触媒支持体が円筒状、球状、又は立方体の形状になっているのが有利であろう。円筒状又は球状に支持された触媒は、０．２５ミクロンの最小直径及び成長した単層壁チューブの長さにほぼ等しい最大直径を有するのが望ましいであろう。好ましい支持体は、約１００ミクロンの最大直径を持つことができる。
【００５４】
支持された触媒粒子の直径の下方レベルである０．２５ミクロンは、別な取得工程を用いずに単層壁炭素ナノチューブの成長のため商業的に有用な基体として働くのに充分な外側表面積を有すると言う観察に基づいている。支持された触媒粒子の直径の上方レベルは、別の取得工程を使用し、収率を、密度のために許容される実質的に１００％未満に限定する場合でも、触媒粒子の外側表面に成長したＳＷＴの高さの桁数の直径が存在することに基づいている。
【００５５】
単層壁炭素ナノチューブを取得し、更にそれらを処理する工程を簡単にするため、特定の長さ及び凝集物サイズの単層壁炭素ナノチューブを成長させることが望ましい。一般に、多かれ少なかれ均一なサイズの凝集物が一層処理し易い。更に、長く、緩く詰まった束状の単層壁炭素ナノチューブは、それらチューブの長さを限定することにより回避することができる。従って、１ｃｍより短く、好ましくは５ｍｍより短い長さを有する、多かれ少なかれ均一な凝集物直径の単層壁炭素ナノチューブの凝集物を生成させることが望ましい。
【００５６】
一つの方法の態様として、支持された触媒は、反応領域内に留まり、単層壁炭素ナノチューブの凝集体は触媒粒子から擦り落とされ、反応領域から生成物ガス流中に取り出されるであろう。擦り落としにより触媒粒子から凝集物を取り除くことは、反応領域内に機械的部材を入れることにより促進することができる。
【００５７】
方法が別の取得領域を含む場合、反応領域を出るガスは、それが反応領域へ入る前に冷却してもよく、或いは冷却しなくてもよい。どちらの場合でも、取得領域から出た触媒及びガスは反応領域へ再循環してもよい。触媒は、最初に分類し、パージ流を除去し、然る後、それを再循環してもよい。同様に、パージ流はガス流から除去し、或いはそれは、反応生成物、例えばＣＯ２又はＨ２を除去するために処理してもよく、然る後、それを再循環する。
【００５８】
本願の教示を参照することにより、反応時間、反応器の大きさ等のような他の反応条件を、原料及び希望の結果により修正又は調節することは、全て当業者の職域に入るものである。特別な炭素含有ガス又は支持された触媒を用いて収率を最大にするための妥当な実験数は考慮に入れられており、好ましい態様の範囲内に入るものである。
【００５９】
ラマンスペクトル
ラマン分光分析は、当業者により研究中の材料の特徴を定めることができる技術である。従来ラマンスペクトルを発生させるためには、レーザービームのような特定の波長の光を目的物の表面に照射する。殆どの光は未変化のまま反射されるが、典型的には、僅かな部分が目的物中の分子と相互作用し、散乱し、ラマン効果を生じ、それを収集してラマンスペクトルを生成する。異なった材料は、それらの存在に相関関係のあるそれら自身の独特のスペクトルを有し、従って、ラマンスペクトルは、材料を同定するための有用な分析手段になることができる。
【００６０】
そのようなものとして、ラマンスペクトルは、スペクトルの或る領域で或るピークの存在に基づき炭素質生成物中に存在する炭素の形態を同定するのに一般に用いられている。例えば、〜１５８０ｃｍ−１での「Ｇ帯域」として知られている領域が、高度に配列した熱分解黒鉛（ＨＯＰＧ）、熱分解黒鉛、木炭のみならず、単層壁及び多層壁炭素ナノチューブのような全ての種類の黒鉛試料に存在している。極めて小さな結晶粒径を有する試料については、一層高い波数の方への僅かな移行（〜１５ｃｍ−１）が観察されている。材料がグラフェン面で欠陥を含む場合、又は黒鉛結晶の縁から、「Ｄ帯域」として知られている領域（〜１３５５ｃｍ−１；しかし、この帯域の位置は、レーザー励起波長に強く依存することが知られている）が生ずる。典型的には、３００ｃｍ−１より低い「ラジアル・ブリージング・モード（Ｒａｄｉａｌ  ｂｒｅａｔｈｉｎｇ  ｍｏｄｅ）」又は「ＲＢＭ」として知られている領域が、単層壁炭素ナノチューブで観察され、この場合、全ての炭素原子が同じラジアル変位を受けている。ドレッセルハウス（Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ）Ｍ．Ｓ．その他、「単層壁ナノチューブのラマン分光分析」（Ｓｉｎｇｌｅ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｒａｍａｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、Ａｃｃｏｕｎｔｓ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉ，ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．１２，ｐｐ．１０７０−１０７８（２００２）（参考のためここに入れる）参照。
【００６１】
好ましい態様として、この方法は、Ｇ帯域対Ｄ帯域のピーク領域の比が、ＲＢＭの存在により少なくとも２より大きい場合のラマンスペクトルを与える生成物を生ずる。
【００６２】
電子顕微鏡
好ましい態様の方法により製造された炭素生成物を分析する別の有用な手段は、電子顕微鏡によるものである。電子顕微鏡では、電子のビームを試料に照射し、電子と試料との相互作用に基づく像を生成させる。特に二つの種類の電子顕微鏡、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）が、炭素ナノチューブを観察し、特徴付けるのに一般に用いられている。好ましい態様に従い製造された単層壁炭素ナノチューブの例は、図３及び４に与えられている。
【実施例】
【００６３】
次の例は、本発明を更に認識されるのに役立つが、本発明の有効な範囲を何等限定することを意味するものではない。
【００６４】
例１−支持された触媒の調製
珪素ウェーハを１ｃｍ×２ｃｍに切断し、炉の中に入れ、１１００℃で空気中３〜４時間か焼し、然る後、室温へ冷却した。この処理の後、ウェーハは暗青色を示していた。次にそのウェーハを、２−プロパノールを含む超音波浴中で５分間クリーニングし、次に空気中で乾燥した。次に乾燥したウェーハを小型酸素プラズマ反応器で５分間処理した。次に、０．０１重量％のＣｏ及び０．０１重量％のＭｏを含むエタノール溶液を、浸漬被覆によりこのウェーハの上に堆積した。次に被覆したウェーハを乾燥し、空気中４５０℃で１時間か焼した。
【００６５】
例２−支持された触媒の調製
４００ｍ２／ｇの比表面積を有するシリカゲル材料（ＳｉＯ２）１０ｇを、丸底フラスコ中で空気中４００℃で３時間か焼し、室温へ冷却した。Ｃｏ酢酸塩及びＭｏ酢酸塩を含み、それぞれの金属含有量が２．５重量％であるエタノール溶液を、初期湿潤含浸によりＳｉＯ２に導入した。次にその触媒を空気中１２０℃で乾燥し、次に空気中で４００℃で２時間か焼した。
【００６６】
例３−支持された触媒の調製
４００ｍ２／ｇの比表面積を有するシリカゲル材料１０ｇを、グラブボックス（ｇｌｏｖｅ−ｂｏｘ）中で空気中４００℃で３時間か焼し、室温へ冷却し、丸底フラスコ中に入れた。Ｆｅ含有量が５重量％である第一鉄エトキシドの無水エタノール溶液をフラスコへ導入し、一定に撹拌しながら５時間シリカ支持体と反応させた。次にスラリーを濾過し、１２０℃で乾燥し、空気中で４００℃で２時間か焼した。次に、更に、５重量％のＭｏを含むＭｏエトキシドの無水エタノール溶液をフラスコ中に導入することにより試料にＭｏを付与し、一定に撹拌しながら５時間支持体と反応させた。次にスラリーを濾過し、１２０℃で乾燥し、空気中で４００℃で２時間か焼した。
【００６７】
例４−単層壁炭素ナノチューブの製造
例１で作った触媒を１インチの石英反応器中に入れ、３０分間アルゴンでパージした。反応器温度を２０℃／分で６００℃へ上昇させながら、パージガスを２％Ｈ２／Ａｒで置き換えた。温度が６００℃に達してから、Ｈ２／Ａｒ混合物を、４００ｍｌ／分のＣＯ流で置き換え、反応を３０分間進行させた。２％Ｈ２／Ａｒ中で室温に冷却した後、ウェーハの予備検査により黒色の被覆が示された。
【００６８】
例５−単層壁炭素ナノチューブの製造
例２で作った触媒について、例４に記載した手順を繰り返す。
【００６９】
例６−単層壁炭素ナノチューブの製造
例３で作った触媒について、例４に記載した手順を繰り返す。
【００７０】
例７−ラマンスペクトル
例４の生成物のラマンスペクトルを記録し、代表的パターンを図２に示す。それは特徴的単層壁ナノチューブの特徴を示していた。
【００７１】
例８−電子顕微鏡
次に試料４をＳＥＭとＨＲＴＥＭ（高解像度透過電子顕微鏡）の両方を用いて検査し、生成物の形態を同定した。両方の研究で、生成物が高純度及び高密度の単層壁炭素ナノチューブから構成されていることが示された。これらの単層壁チューブは、実質的に互いに平行に配列した束又はロープの形態をしていた。これらの束の長さは１〜２μｍの範囲にあり、直径は０．６〜１．５ｎｍの範囲にある。
【００７２】
例９−支持された触媒及びエタノール
約１５重量％のＦｅを付与した支持された触媒を調製し、室温で反応器の中心部に入れた。アルゴン中３％の水素を、反応器温度を約３０分で９００℃へ上昇させながら、反応器を通過させた。反応器の温度を７００℃へ低下し、チューブの成長を促進した。０℃のエタノール蒸気をチューブ中へ導入した。ラマンスペクトルは図５に示してあり、ＲＢＭではピークを示さず、Ｄ領域に大きなピークを示していた。
【００７３】
例１０−支持された触媒及びエタノール
珪素ウェーハを１１００℃で空気中で酸化した。ウェーハをプロパノール中で超音波にかけ、プラズマでクリーニングし、Ｃｏ酢酸塩及びＭｏ酢酸塩１：１の比の０．０１％の溶液中に２ｃｍ／分の上昇速度で浸漬被覆した。次に支持された触媒を４５０℃で１時間か焼した。
【００７４】
三つの組の実験、Ａ、Ｂ、及びＣを行なった。
【００７５】
実験Ａでは、７ｍｍＨｇの圧力でエタノール蒸気を反応器へ与えた。２％Ｈ２／Ａｒを、１０００ｍｌ／分で、０℃に維持したエタノールの入った液体飽和器に通し、ガススプリッター（ｓｐｌｉｔｔｅｒ）により反応器中へ丁度７０％の流れを入れることにより制御した。反応を８００℃で２０分間行なった。図６Ａに示したラマンスペクトルは、ＲＭＢで中程度のピークを表し、Ｄ帯域では小さなピークを示していた。ＳＥＭは２００〜５００ｎｍの程度の厚さの単層壁炭素ナノチューブマットを示していた。
【００７６】
実験Ｂでは、３ｍｍＨｇの圧力でエタノール蒸気を反応器へ与えた。２％Ｈ２／Ａｒを、１０００ｍｌ／分で、０℃に維持したエタノールの入った液体飽和器に通し、ガススプリッターにより反応器中へ丁度３０％の流れを入れることにより制御した。反応を７００℃で行なった。同じく図６Ｂに示したラマンスペクトル及びＳＥＭ観察により、殆ど又は全く無定形の炭素を含まない良好な単層壁ナノチューブの選択性及び奇麗な生成物による強い信号が確認された。
【００７７】
実験Ｃでは、１ｍｍＨｇの圧力でエタノール蒸気を反応器へ与えた。２％Ｈ２／Ａｒを１０００ｍｌ／分で、０℃に維持したエタノールの入った液体飽和器に通し、ガススプリッターにより反応器中へ丁度１０％の流れを入れることにより制御した。反応を６００℃で行なった。同じく図６Ｃに示したラマンスペクトルは、ＲＢＭで弱い信号を示していた。
【００７８】
例１１−支持された触媒及び一酸化炭素
珪素ウェーハを１１００℃で空気で酸化した。ウェーハをプロパノール中で超音波にかけ、プラズマでクリーニングし、Ｃｏ酢酸塩及びＭｏ酢酸塩１：１の比の０．０１％の溶液中に２ｃｍ／分の上昇速度で浸漬被覆した。次に支持された触媒を４５０℃で１時間か焼した。
【００７９】
二つの組の実験、Ａ及びＢを行なった。
【００８０】
実験Ａでは、支持した触媒を、先ず、反応器中で７００℃で２％Ｈ２／Ａｒガスで還元した。ＣＯガスを４００ｍｌ／分の速度で３０分間反応器に与えた。図７Ａに示したラマンスペクトルは、ＲＭＢ及びＧ帯域の両方で良好なピークを表し、Ｄ帯域では小さなピークを示していた。
【００８１】
実験Ｂでは、支持した触媒を、先ず、反応器中で６００℃で２％Ｈ２／Ａｒガスで還元した。ＣＯガスを４００ｍｌ／分の速度で３０分間反応器に与えた。図７Ｂに示したラマンスペクトルは、ＲＭＢ及びＧ帯域の両方で良好なピークを表し、Ｄ帯域では小さなピークを示していた。
【００８２】
実験Ａ及びＢからのラマンスペクトルは、図７Ｅで一緒にし、７００℃よりも６００℃で一層大きな炭素生成物の成長を例示している。
【００８３】
例１２−支持されたウェーハ及び炭素含有ガス
１枚の珪素ウェーハを１０００℃を超える温度で数時間加熱し、室温へ冷却される。珪素ウェーハの表面は青色に変化するであろう。他の平らな基体を用いてもよい。
【００８４】
ウェーハを、プロパノールのようなアルコール溶液中へ浸漬し、超音波にかける。次にウェーハをプラズマで処理する。
【００８５】
次にウェーハを、金属触媒を含有する溶液中に浸漬する。例えば、０．０１重量％のＣｏ及び０．０１重量％のＭｏ酢酸塩溶液。次にウェーハを空気中４００℃を越える温度で炉の中でか焼する。
【００８６】
次にか焼したウェーハ触媒を反応器中へ入れ、温度を希望の温度範囲（例えば、５５０〜６５０℃）へ上昇させながら、還元ガス混合物と接触させる。
【００８７】
希望の温度に到達したならば、還元ガス混合物を、ＣＯのような炭素含有ガスと置き換える。炭素含有ガスは予熱してもよい。反応器を冷却する。同じ還元ガス混合物を反応器中へ再び導入してもよい。
【００８８】
得られたウェーハは黒色になると予想される。ラマンスペクトルは、強いＲＢＭ及びＧ帯域を示すと予想される。ＳＥＭは、単層壁炭素ナノチューブの成長を現していると予想される。
【００８９】
用いた用語及び表現は、記載の用語として用いられており限定するものではなく、そのような用語又は表現の使用には、示した特徴及びその部分として記述した特徴と同等なものを排除する意図はなく、本発明の範囲内で種々の修正が可能であることは認められるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】図１は、平らな基体上の単層壁炭素ナノチューブの緻密な配列体を作るための方法を例示する図である。
【図２】図２は、例４〜６により６００℃及び７００℃で形成した生成物の代表的ラマンスペクトルを表す、。
【図３】図３は、本発明により６００℃で製造された単層壁炭素ナノチューブの緻密な配列体の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す図である。
【図４】図４は、本発明により６００℃で製造された単層壁炭素ナノチューブの緻密な配列体の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を示す図である。
【図５】図５は、例９で得られた生成物のラマンスペクトルを示す図である。
【図６】図６において、図６Ａ〜図６Ｃは、例１０で得られた生成物のラマンスペクトルを示す図である。
【図７】図７において、図７Ａ〜図７Ｅは、例１１で得られた生成物のラマンスペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図７Ｅ】
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【国際調査報告】
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