(57)【要約】遠隔プラズマ増強化学気相成長法によってIII族金属窒化膜を成長させるための方法および装置が説明されている。この方法は、基板と、バッファ層を含む基板とからなる群より選択されるオブジェクトを成長チャンバにおいて約400℃〜約750℃の範囲の温度に加熱する工程、成長チャンバから離れて配置された窒素プラズマで活性化中性窒素種を産生する工程、および活性化中性窒素種を成長チャンバに転送する工程を含む。反応混合物が成長チャンバで形成され、この反応混合物は、III族金属窒化膜を形成するために窒素種と反応可能なIII族金属の一種を含有し、膜がデバイス用途に適合する条件下で、III族金属窒化物の膜が加熱されたオブジェクト上に形成される。1.6原子％未満の酸素濃度を示すIII族金属窒化膜も説明されている。2008515175.tif 000014
2008515175.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
遠隔プラズマ増強化学気相成長法によってIII族金属窒化膜を成長させるための方法であって、以下の工程を含む方法：
（a）基板と、成長チャンバにおいてバッファ層を含む基板とからなる群より選択されるオブジェクトを、約400℃〜約750℃の範囲の温度に加熱する工程；
（b）該成長チャンバから離れて配置された窒素プラズマにおいて活性化中性窒素種を産生する工程；
（c）該活性化中性窒素種を該成長チャンバに転送する工程；
（d）該成長チャンバにおいて反応混合物を形成する工程であって、該反応混合物が、III族金属窒化膜を形成するために該窒素種と反応可能なIII族金属の一種を含有する工程；および
（e）該膜がデバイス用途に適している条件下でIII族金属窒化物の膜を該加熱されたオブジェクト上に形成する工程。
【請求項２】
工程（e）が工程（e1）を含む、請求項1記載の方法：
（e1）膜の測定されたバンドギャップが、III族金属窒化物の確立されたバンドギャップより500meV未満低く、かつ該膜がデバイス用途に適している条件下で、III族金属窒化物の膜を加熱されたオブジェクト上に形成する工程。
【請求項３】
工程（e）が工程（e2）を含む、請求項1記載の方法：
（e2）膜の測定されたバンドギャップがIII族金属窒化物の確立されたバンドギャップより500meV未満低く、かつ該膜がデバイス用途に適している条件下でIII族金属窒化物の膜を加熱されたオブジェクト上に形成する工程であって、該形成する工程の間に、以下からなる群より選択される少なくとも1個の条件が適用される工程：
（i）該オブジェクトが、窒素プラズマが生成される領域から窒素プラズマが出る場所より約20cm〜約25cmの距離の成長チャンバに配置され、該成長チャンバにおける圧力が約1Torr〜約15Torrである；
（ii）成長チャンバにおける酸素の分圧は10-4Torr未満である；
（iii）成長チャンバにおける酸素の分圧は10-4Torr〜10-11Torrの範囲である；
（iv）成長チャンバにおける圧力が約1Torr〜約15Torrである；
（v）成長チャンバにおける圧力が約2Torr〜約5Torrである；
（vi）バッフルまたはインペラが、該オブジェクトと離れて配置された窒素プラズマのソースとの間に配置される；および
（vii）該オブジェクトが、離れて配置された窒素プラズマから約20cm〜約25cmの距離の成長チャンバに配置される。
【請求項４】
工程（e）が工程（e3）を含む、請求項2記載の方法：
（e3）膜の測定されたバンドギャップが、III族金属窒化物の確立されたバンドギャップより70〜40meV低く、かつ膜がデバイス用途に適しているように、加熱されたオブジェクト上にIII族金属窒化物の膜を形成する工程。
【請求項５】
工程（e）が工程（e4）を含む、請求項3記載の方法：
（e4）膜の測定されたバンドギャップが、III族金属窒化物の確立されたバンドギャップより70〜40meV低く、かつ膜がデバイス用途に適しているように、加熱されたオブジェクト上にIII族金属窒化物の膜を形成する工程。
【請求項６】
工程（e）が工程（e5）を含む、請求項1記載の方法：
（e5）膜が半導体膜であり、かつ膜がデバイス用途に適している条件下で、加熱されたオブジェクト上にIII族金属窒化物の膜を形成する工程であって、該金属が、ガリウム、インジウム、ガリウムおよびアルミニウムの組み合わせ、ガリウムおよびインジウムの組み合わせ、インジウムおよびアルミニウムの組み合わせ、ならびに、ガリウム、インジウムおよびアルミニウムの組み合わせからなる群より選択される、工程。
【請求項７】
工程（e）が工程（e6）を含む、請求項1記載の方法：
（e6）膜が半導体膜であり、かつ膜がデバイス用途に適している条件下で、加熱されたオブジェクト上にIII族金属窒化物の膜を形成する工程であって、該金属が、ガリウム、インジウム、ガリウムおよびアルミニウムの組み合わせ、ガリウムおよびインジウムの組み合わせ、インジウムおよびアルミニウムの組み合わせ、ならびに、ガリウム、インジウムおよびアルミニウムの組み合わせからなる群より選択され、該形成する工程の間に、以下からなる群より選択される少なくとも1個の条件が適用される、工程：
（i）該オブジェクトが、窒素プラズマが生成される領域から窒素プラズマが出る場所より約20cm〜約25cmの距離の成長チャンバに配置され、該成長チャンバにおける圧力が約1Torr〜約15Torrである；
（ii）成長チャンバにおける酸素の分圧は10-4Torr未満である；
（iii）成長チャンバにおける酸素の分圧は10-4Torr〜10-11Torrの範囲である；
（iv）成長チャンバにおける圧力が約1Torr〜約15Torrである；
（v）成長チャンバにおける圧力が約2Torr〜約5Torrである；
（vi）バッフルまたはインペラが、該オブジェクトと離れて配置された窒素プラズマのソースとの間に配置される；および
（vii）該オブジェクトが、離れて配置された窒素プラズマから約20cm〜約25cmの距離の成長チャンバに配置される。
【請求項８】
工程（e）が工程（e7）を含む、請求項1記載の方法：
（e7）膜の抵抗率が約0.0001〜104Ω.cmであり、かつ膜がデバイス用途に適している条件下で、加熱されたオブジェクト上にIII族金属窒化物の膜を形成する工程であって、該金属が、ガリウム、インジウム、ガリウムおよびアルミニウムの組み合わせ、ガリウムおよびインジウムの組み合わせ、インジウムおよびアルミニウムの組み合わせ、ならびに、ガリウム、インジウムおよびアルミニウムの組み合わせからなる群より選択される、工程。
【請求項９】
工程（e）が工程（e8）を含む、請求項1記載の方法：
（e8）加熱されたオブジェクト上にIII族金属窒化物の膜を形成する工程であって、該金属が、ガリウム、インジウム、ガリウムおよびアルミニウムの組み合わせ、ガリウムおよびインジウムの組み合わせ、インジウムおよびアルミニウムの組み合わせ、ならびに、ガリウム、インジウムおよびアルミニウムの組み合わせからなる群より選択され、膜の抵抗率が約0.0001〜104Ω.cmであり、膜がデバイス用途に適しており、該形成する工程の間に、以下からなる群より選択される少なくとも1個の条件が適用される、工程：
（i）該オブジェクトが、窒素プラズマが生成される領域から窒素プラズマが出る場所より約20cm〜約25cmの距離の成長チャンバに配置され、該成長チャンバにおける圧力が約1Torr〜約15Torrである；
（ii）成長チャンバにおける酸素の分圧は10-4Torr未満である；
（iii）成長チャンバにおける酸素の分圧は10-4Torr〜10-11Torrの範囲である；
（iv）成長チャンバにおける圧力が約1Torr〜約15Torrである；
（v）成長チャンバにおける圧力が約2Torr〜約5Torrである；
（vi）バッフルまたはインペラが、該オブジェクトと離れて配置された窒素プラズマのソースとの間に配置される；および
（vii）該オブジェクトが、離れて配置された窒素プラズマから約20cm〜約25cmの距離の成長チャンバに配置される。
【請求項１０】
工程（e）が工程（e9）を含む、請求項1記載の方法：
（e9）膜がIII族金属窒化物の結晶構造特徴を示し、かつ膜がデバイス用途に適している条件下で、加熱されたオブジェクト上にIII族窒化物の膜を形成する工程。
【請求項１１】
工程（e）が工程（e10）を含む、請求項1記載の方法：
（e10）膜がIII族金属窒化物の結晶構造特徴を示し、膜がデバイス用途に適するように、加熱されたオブジェクト上にIII族金属窒化物の膜を形成する工程であって、該形成する工程の間に、以下からなる群より選択される少なくとも1個の条件が適用される工程：
（i）該オブジェクトが、窒素プラズマが生成される領域から窒素プラズマが出る場所より約20cm〜約25cmの距離の成長チャンバに配置され、該成長チャンバにおける圧力が約1Torr〜約15Torrである；
（ii）成長チャンバにおける酸素の分圧は10-4Torr未満である；
（iii）成長チャンバにおける酸素の分圧は10-4Torr〜10-11Torrの範囲である；
（iv）成長チャンバにおける圧力が約1Torr〜約15Torrである；
（v）成長チャンバにおける圧力が約2Torr〜約5Torrである；
（vi）バッフルまたはインペラが、該オブジェクトと離れて配置された窒素プラズマのソースとの間に配置される；および
（vii）該オブジェクトが、離れて配置された窒素プラズマから約20cm〜約25cmの距離の成長チャンバに配置される。
【請求項１２】
工程（e）が工程（e11）を含む、請求項1記載の方法：
（e11）膜が1.6原子％未満の酸素濃度を示す条件下で、加熱されたオブジェクト上にIII族金属窒化物の膜を形成する工程であって、膜がデバイス用途に適している、工程。
【請求項１３】
工程（e）が工程（e12）を含む、請求項1記載の方法：
（e12）膜が1.6原子％未満の酸素濃度を示すように、加熱されたオブジェクト上にIII族金属窒化物の膜を形成する工程であって、膜がデバイス用途に適しており、該形成する工程の間に、以下からなる群より選択される少なくとも1個の条件が適用される、工程：
（i）該オブジェクトが、窒素プラズマが生成される領域から窒素プラズマが出る場所より約20cm〜約25cmの距離の成長チャンバに配置され、該成長チャンバのける圧力が約1Torr〜約15Torrである；
（ii）成長チャンバにおける酸素の分圧は10-4Torr未満である；
（iii）成長チャンバにおける酸素の分圧は10-4Torr〜10-11Torrの範囲である；
（iv）成長チャンバにおける圧力が約1Torr〜約15Torrである；
（v）成長チャンバにおける圧力が約2Torr〜約5Torrである；
（vi）バッフルまたはインペラが、該オブジェクトと離れて配置された窒素プラズマのソースとの間に配置される；および
（vii）該オブジェクトが、離れて配置された窒素プラズマから約20cm〜約25cmの距離の成長チャンバに配置される。
【請求項１４】
工程（b）が工程（b1）を含む、請求項1記載の方法：
（b1）成長チャンバから離れて配置された窒素プラズマにおいて活性化中性窒素種を産生する工程であって、該プラズマが、窒素の10億分の10以下の不純物を含む窒素ガスから生成される工程。
【請求項１５】
工程（c）が工程（c1）を含む、請求項1記載の方法：
（c1）活性化中性窒素種を格納チューブを介して成長チャンバに転送する工程であって、該格納チューブが、シリカチューブ、石英チューブおよび窒化ホウ素チューブからなる群より選択されるチューブを含み、該チューブが内面を有する、工程。
【請求項１６】
工程（a）の前に工程（a’）が実行される、請求項14記載の方法：
（a’）約10mTorr〜約100Torrの圧力で、かつ約1時間〜100時間格納チューブの内面の少なくとも一部を窒素プラズマに接触させる工程であって、格納チューブの内面の少なくとも一部を窒素プラズマに接触させる工程が、格納チューブ内のシリカの少なくとも一部を窒素プラズマの窒素イオンと反応させ、これによってシリカの少なくとも一部が、酸素原子を放出しないか、または約10mTorr〜約100Torrの圧力で少数の酸素原子を放出する種に変換される、工程。
【請求項１７】
工程（c）が工程（c2）を含む、請求項1記載の方法：
（c2）オブジェクトを含有する平面に対して実質的に45度〜直角の範囲の角度で配置された経路に沿って、活性化中性窒素種がオブジェクトの中央領域に向けられるように、活性化中性窒素種を成長チャンバに転送する工程。
【請求項１８】
（a）成長チャンバと；
（b）基板と、成長チャンバに配置されたバッファ層を含む基板とからなる群より選択されるオブジェクトと；
（c）オブジェクトを約400℃〜約750℃の範囲の温度に加熱するための、成長チャンバに配置されたヒーターと；
（d）成長チャンバを排気するための真空システムと；
（e）成長チャンバから離れて配置された窒素プラズマにおいて産生された活性化中性窒素種のストリームを成長チャンバに転送するための、石英、シリカまたは窒化ホウ素からなり、かつ該成長チャンバと流体連通している格納チューブと；
（f）成長チャンバにおいて反応混合物を形成する手段であって、膜がデバイス用途に適している条件下で、加熱されたオブジェクト上にIII族金属窒化物の膜が形成されるように、該反応混合物がIII族金属窒化膜を形成するために窒素種と反応可能なIII族金属の一種を含有する、手段とを含む、
遠隔プラズマ増強化学気相成長法によってIII族金属窒化膜を成長させる装置。
【請求項１９】
膜がデバイス用途に適合するように、動作中に約0.1Torr〜約10Torrの範囲で成長チャンバにおける圧力をコントロールする手段をさらに含む、請求項18記載の装置。
【請求項２０】
膜がデバイス用途に適合するように、窒素プラズマで生成された活性化中性窒素種が、III族金属窒化膜の成長中にIII族金属窒化物結合の結合エネルギー以上の平均エネルギーで基板に達するのを実質的に防止する手段をさらに含む、請求項18記載の装置。
【請求項２１】
膜がデバイス用途に適合するように、膜が約1.6原子％未満の酸素濃度を示すように成長チャンバにおける酸素の分圧をコントロールする手段をさらに含む、請求項18記載の装置。
【請求項２２】
膜がデバイス用途に適合するように、窒素の10億分の10以下の不純物を含む窒素ガスから窒素プラズマを生成する手段をさらに含む、請求項18記載の装置。
【請求項２３】
ヒーターが、
上面を有する電気抵抗ベースであって、該ベースが、ホウ素、シリコンもしくはアルミニウムの圧縮微粒子窒化物、またはカーバイド、あるいはこれらの組み合わせからなる群より選択される材料からなるか、またはそれを含む電気抵抗ベースと；
該ベースの該上面に配置されるか、それと関連しており、かつ電流が加熱要素を流れる場合に熱を生成させるように選択された抵抗を有する導電性部材を含む加熱要素であって、該部材が炭素繊維からなるか、またはそれを含む加熱要素とを含む、
抵抗ヒーターである、請求項18記載の装置。
【請求項２４】
膜が1.6原子％未満の酸素濃度を示すIII族金属窒化膜。
【請求項２５】
遠隔プラズマ増強化学気相成長法によって成長される、請求項24記載のIII族金属窒化膜。
【請求項２６】
膜がGaNを含む、請求項24記載のIII族金属窒化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化ガリウム膜、窒化インジウム膜、および窒化アルミニウム膜や、これらの合金からなる膜の成長に関する。より具体的には、本発明は、遠隔プラズマ増強化学気相成長（RPECVD）方法を使用して窒化ガリウム膜を成長させるための方法および装置に関し、遠隔生成された窒素プラズマからの電気的中性であるが化学的活性の種が、窒化ガリウム膜が成長される成長チャンバに導かれてもよい。
【０００２】
本発明はまた、成長時に窒化ガリウム膜に対する損傷を削減するための方法、そしてアルミナ、石英または石英ガラスからなる格納容器をパッシベーションするための方法にも拡大適用する。本発明はまた加熱に関する。より具体的には、本発明は、厳しい環境で物質を高温に加熱するための装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
窒化ガリウムは、青色、紫および白色発光ダイオード、青色レーザーダイオード、紫外線検出器、および高出力マイクロ波トランジスタデバイスの構成に広く使用される材料である。
【０００４】
広範な用途での使用に適した低エネルギー消費デバイスの製造における窒化ガリウムの実際および潜在的な使用ゆえに、窒化ガリウム膜に対する関心が高い。
【０００５】
窒化ガリウム膜は、分子線エピタキシ（MBE）および有機金属化学気相成長（MOCVD）方法を含む多数の異なる方法で成長可能である。MOCVDは、LED産生に対して十分な品質の膜を達成するのに適した堆積方法である。
【０００６】
しかしながら、窒化ガリウム膜を成長させるためには、MOCVD方法は、およそ1000℃の温度で操作されなければならないという不都合を被る。合成サファイアなどの比較的高温に耐えることができる材料のみがこの方法で使用可能である。
【０００７】
遠隔プラズマ増強化学気相成長法（RPECVD）は、III族金属窒化物の膜を成長させるために使用可能なもう1つの成長方法である。成長される膜が窒化ガリウムである場合、RPECVD技術によって、MOCVD方法の成長温度よりかなり低い約600℃〜約680℃の成長温度の使用が可能になり、また機器コストの削減が可能になる。RPECVD方法の別の利点は、酸化亜鉛などの、GaNに緊密に格子整合した感温基板材料が使用可能である点である。
【０００８】
プラズマソースの基板からの遠さゆえに、RPECVDは、プラズマで生成される種からの膜損傷を回避する技術であると広くみなされているが、本発明者らは、本方法によって成長された膜は、比較的低いエネルギー種からも（つまり、窒素プラズマが使用される場合は14.5eV未満）深刻な損傷を被る恐れがあることを発見した。イオン化粒子および高エネルギー電子による損傷がRPECVDを使用する場合に回避されるが、プラズマソースから短距離でのエネルギーの急速な減少の結果として、基板に入ってくる比較的低いエネルギーの活性化中性窒素種は、これらが（2.2eVである）Ga-N結合強度よりも大きなエネルギーを有する場合に、依然として損傷を与える恐れがある。この損傷は、膜からの窒素原子の損失によって、または、好ましくない格子サイトでの後続の取り込みによる好ましい格子サイトからのガリウムおよび窒素原子の除去によって証明されることがある。
【０００９】
従って、RPECVD成長技術を使用する場合に基板に達する活性化中性窒素種のエネルギーをさらに削減する必要がある。
【００１０】
GaN膜の結晶サイズおよび酸素分離に対して［1］、ZnOをバッファ層として使用するGaNの再結晶化の見通しに対して［2］、また石英およびサファイア基板に成長されたGaNの特徴の詳細な比較に対して［3］かなりの研究がなされてきた。レーザーCVD方法と結合されたRPECVD方法によって産生された初期の多結晶材料は、100〜200cm2/Vsの室温移動度［4］および1016cm-3付近のキャリア濃度によって生成される不慮のドープn型材料による初期MBE材料成長に匹敵していた。
【００１１】
PCT/AU2003/000598号（特許文献1）において、ガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造方法が説明されている。この方法は、約480℃〜約900℃の成長温度、かつ酸素の分圧が10-4Torr未満の雰囲気で操作される。上記刊行物に説明されている方法における酸素の極めて低い分圧は、品質が向上した金属窒化膜の生成にすでに寄与しているが、このような低い酸素分圧は一般的に、低い酸素分圧を達成するために成長中のシステム圧力の削減を必要とする。
【００１２】
従来のRPECVD方法は、約10-6〜10-8Torrのベース圧力に至る、排出後にシステムに残っている酸素によって、かつプラズマを格納するためにこの方法で使用される石英またはアルミナ格納容器およびチューブの壁からの酸素原子の放出によってもたらされる酸素汚染という不都合を被る。このことは、このような酸素原子が窒化ガリウム膜に導入されやすく、膜が望ましくない特性を有するようになるという問題を提示する。酸素は窒化ガリウム膜のドーパントであるが、RPECVDに使用される温度での成長時に高レベルで分離することもある。窒化ガリウム膜への酸素取り込みがコントロールされない場合、この濃度は、特定量の酸素取り込みを必要とするか否か、あるいはこの低濃度での存在が望ましくないか否かに応じて、許容可能または所望のレベルを超えることがある。電子キャリア濃度が低い場合でも、膜の導電率は、導電率および電子移動度を極めて低くすることができる自動補償機構ゆえに酸素の存在によって影響されることがある。
【００１３】
酸素汚染はまた、特定の成長条件下で結晶サイズの小型化、あるいはアモルファス窒化ガリウムの形成をももたらすことがある。膜成長時に存在する低レベルのバックグラウンド酸素を有することによって、ドーパントレベルは、膜成長時にドーパントガスの投入コントロールによってデバイス仕様に設定されることが可能になる。これはまた、結晶サイズが酸素分離によって制限されないことを保証する。
【００１４】
アルミナ、石英またはシリカからなる格納容器またはチューブの表面が、RPECVD方法が使用される場合に得られるような窒素プラズマの一部を形成する高エネルギー窒素イオンを大量に受け取る場合、格納容器またはチューブの表面の化学結合酸素原子の一部は窒素イオンの高エネルギーの結果として放出または除去される。これによって、化学反応が容器表面に生成されたダングリングボンドと窒素イオン間に生じることがある。この化学反応は当然、プラズマタイプと格納容器またはチューブの材料とに左右される。反応は、酸素が容器の構造から除去されて、窒素と置換されるタイプの置換反応と考えられる。
【００１５】
石英およびアルミナ格納容器およびチューブのパッシベーションの可能性についての観察が、Butcher, K S A et al, in Studies of the Plasma Related Oxygen Contamination of Gallium Nitride Grown by Remote Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition, Phys.Stat.Sol.（c）No 1, 156-160（2002）（非特許文献1）に報告された。この記事において、著者は、約24時間〜数日の長期にわたって、引き続き使用される必要があるプラズマのタイプに応じてアルミナ格納容器またはチューブが窒素またはアンモニアプラズマにおいて調整されるアルミナ格納容器またはチューブの調整方法について説明している。アンモニアプラズマが容器やチューブを調整するのに使用される場合、容器またはチューブの表面の一部のアルミナ分子は、空気中で急速に減少する不安定な種であるアラン（AlH3）に変換されて、アルミナおよび水素ガスを形成する。窒素プラズマが容器やチューブを調整するのに使用される場合、容器やチューブの表面の一部のアルミナ分子は窒化アルミニウム（AlN）に変換され、これはさらなる酸素含有種の進化を制限する。しかしながら、空気中において、窒化アルミニウム層もまた一定期間にわたってアルミナ、および水素などの揮発性ガス生成物に変換され、調整プロセスは、窒化ガリウム膜が成長される前に毎回反復されなければならない。Butcher et alによる上記報告は、石英格納チューブやマイクロ波ウィンドウを使用することによって成長される窒化ガリウム膜の酸素汚染は、窒素プラズマを通過させることによってなんらかの事前調整を受けるとしても、回避不可能であったと結論付けた。同様のことが、石英ガラスおよび石英の化学的類似性の観点から、石英ガラスチューブに適用すると思われる。パッシベーションに対して石英および石英ガラスの知覚不安定性の理由は、高エネルギー窒素イオンおよびシリカ間に生じると思われる化学反応によるものであり、これは以下のように簡略化可能である。
2008515175.tif 000003
【００１６】
式（1）から分かるように、反応生成物は両方とも気体である。これらの気体生成物は窒素プラズマによって一掃されて、より多くのシリカが窒素プラズマに曝露される。
【００１７】
従って、窒化ガリウム膜の酸素汚染が最小化される、窒化ガリウム膜を成長させるための方法および装置の必要性がある。
【００１８】
RPECVDシステムにおいて、金属窒化物の膜が、アンモニア（および/または窒素）およびトリメチルガリウムなどの反応剤から金属窒化物を堆積する反応混合物を使用して、成長チャンバの不完全真空下で成長される。膜は、回転リング上に配置されているディスク状基板に成長される。基板は固定ヒーターによって下から加熱される。窒素プラズマは遠隔生成されて、成長チャンバに供給される。分子線エピタキシ（MBE）の場合、金属窒化膜が成長される圧力は、10-5Torrの低さであってもよいのに対して、RPECVDではこの圧力は0.1〜10Torrであってもよい。
【００１９】
基板はヒーターから2〜3mm上方に配置される。使用される技術に応じて、成長温度は約900℃〜約1000℃、あるいは約500℃〜約1000℃であってもよい。しかしながら、基板上に約650℃の所望の成長温度を達成するためには、ヒーターはかなりの高温で操作される必要があり、熱は下から基板に放射可能である。従って、約1400℃の温度でヒーターを操作しなければならないのは珍しいことではない。
【００２０】
基板を加熱する際に使用する1タイプの従来のヒーターは、直径約0.5mmのタングステンまたはタンタルからなり、かつこの周辺で切欠き付きディスク状セラミックベースに巻きつけられた加熱要素やフィラメントを含む。
【００２１】
プラズマの使用ゆえに、金属窒化物が成長される環境は通常、原子状窒素を含有する還元性雰囲気であり、これは構成物の材料に対して極めて厳しい。WO2003/097532号（特許文献2）は、RPECVD方法を使用する、ガリウムリッチな窒化ガリウム膜の製造方法について説明している。これは参照により本明細書に組み入れられる。WO2003/097532号に説明されている方法で使用される成長チャンバのより高い圧力によって、条件はより厳しい。成長システムが、上記参照された動作温度および厳しい気体環境に調整される場合に、上記の従来のヒーターは成長前の段階で損傷を受けることがある。
【００２２】
タンタルまたはタングステンからなる抵抗フィラメントを含む従来のヒーターは、これらのシステムで使用されるガスに曝露される場合に使用される成長温度で脆化され、これはプラズマからの反応性窒素種と、有機金属からの水素とを含み、最終的に壊れる。または、これらは、蒸着を被ることがある有機金属ソースガスや巻き線自体から隣接するループまたは巻き線間に堆積された金属ゆえに、ショートする場合に溶け落ちる可能性がある。金属の脆化および膨張ゆえに、あるいは巻き線間の金属蒸発および濃縮ゆえに抵抗ワイヤは役に立たなくなり、ショートおよびショートした巻き線のオーバーロードをもたらす。加熱要素がタンタルまたはタングステンからなるヒーターよりも確実なヒーターは従って、MBEおよびRPECVD技術を使用して金属窒化物半導体成長を実行する必要がある。
【００２３】
別のタイプの従来のヒーターが米国特許第6,140,624号（特許文献3）に説明されている。このヒーターは、熱分解窒化ホウ素からなる誘電ベースと、この誘電ベースに重畳された熱分解グラファイトの加熱要素とを含む。米国特許第5,343,022号は、窒化ホウ素の誘電ベースと、この中にカプセル化された熱分解グラファイト加熱要素とからなる類似の加熱ユニットについて説明している。
【００２４】
米国特許第4,777,022号（特許文献4）において、エピタキシャルヒーター装置および方法が説明されている。このヒーターは、窒化ホウ素、熱分解窒化ホウ素またはピリフォライト（pyrifolyte）からなる中空の円筒形チューブ部分を含むコアを中心に配置された抵抗性巻き線を含む。
【００２５】
しかしながら、これらのヒーターは、加熱要素を内蔵するベースを層ごとに成長させるための適切なマスクによる化学気相成長技術を使用して高温で製造される熱分解窒化ホウ素および熱分解グラファイトの使用ゆえに、極めて高価である。コスト高の結果、これらのヒーターは、RPECVD技術を使用する商業的な金属窒化膜製造の点では経済的ではない。
【００２６】
従って、金属窒化物を成長させるために使用されるRPECVD成長システムにおいて直面する厳しい動作条件に耐えられるより安価なヒーターが必要である。
【００２７】
【特許文献１】PCT/AU2003/000598号
【特許文献２】WO2003/097532号
【特許文献３】米国特許第6,140,624号
【特許文献４】米国特許第4,777,022号
【非特許文献１】Butcher, K S A et al, in Studies of the Plasma Related Oxygen Contamination of Gallium Nitride Grown by Remote Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition, Phys.Stat.Sol.（c）No 1, 156-160（2002）
【発明の開示】
【００２８】
発明の目的
本発明の目的は、上記不都合のうちの少なくとも1つを克服または実質的に改善すること、または上記必要性のうちの少なくとも1つに対処することである。
【００２９】
発明の概要
金属窒化膜の成長のための方法
本発明の第1の局面に従って、遠隔プラズマ増強化学気相成長法によってIII族金属窒化膜を成長させる方法が提供されており、この方法は以下の工程を含む：
（a）基板と、成長チャンバにおいてバッファ層を含む基板とからなる群より選択されるオブジェクトを、約400℃〜約750℃の範囲の温度に加熱する工程；
（b）成長チャンバから離れて配置された窒素プラズマにおいて活性化中性窒素種を産生する工程；
（c）活性化中性窒素種を成長チャンバに転送する工程；
（d）成長チャンバにおいて反応混合物を形成する工程であって、反応混合物が、III族金属窒化膜を形成するために窒素種と反応可能なIII族金属の一種を含有する工程；および
（e）膜がデバイス用途に適している条件下で、III族金属窒化物の膜を加熱されたオブジェクト上に形成する工程。
【００３０】
基板は、この基板上に配置されたバッファ層を含んでもよい。バッファ層の格子は基板の格子よりも膜の格子により緊密に整合することがある。デバイス用途に適していないこともあるIII族金属窒化膜は、デバイス用途に適したIII金属窒化膜と比較して大きな欠陥密度を有することがある。
【００３１】
デバイス用途に適していないこともあるIII族金属窒化膜は、デバイス用途に適したIII族金属窒化膜と比較して低い電子またはホール移動度を有することがある。
【００３２】
デバイス用途に適していないこともあるIII族金属窒化膜は、デバイス用途に適したIII族金属窒化膜と比較して低いバンドギャップを有することがある。
【００３３】
デバイス用途に適していないこともあるIII族金属窒化膜は、デバイス用途に適したIII族金属窒化膜と比較して高い酸素含有率を有することがある。
【００３４】
デバイス用途に適していないこともあるIII族金属窒化膜は、膜の成長時に窒素プラズマからの窒素種によって高度に損傷を受けなかったIII族金属窒化膜と比較して、膜の成長時に窒素プラズマからの窒素種によって高度に損傷を受けた可能性がある。
【００３５】
デバイス用途に適していないこともあるIII族金属窒化膜は、III族金属窒化膜の成長前に窒化プラズマからの窒素種によって高度に損傷を受けた基板またはバッファ層上で成長されなかったIII族金属窒化膜と比較して、III族金属窒化膜の成長前に窒素プラズマからの窒素種によって高度に損傷を受けた基板またはバッファ層上で成長された可能性がある。
【００３６】
デバイス用途に適していないこともあるIII族金属窒化膜は、窒素プラズマを含有するのに使用されるチューブをまずパッシベーションした後に成長されたIII族金属窒化膜と比較して、窒素プラズマを含有するのに使用されるチューブを最初にパッシベーションせずに成長された可能性がある。
【００３７】
デバイス用途に適していないこともあるIII族金属窒化膜は、窒素プラズマを生成するために適当な低レベルの不純物を有する窒素を使用して成長されたIII族金属窒化膜と比較して、窒素プラズマを生成するためにかなりの高レベルの不純物を有する窒素を使用して成長された可能性がある。
【００３８】
デバイス用途に適していないこともあるIII族金属窒化膜は、デバイス用途に適した金属窒化膜をもたらす成長チャンバにおいて適切な圧力で成長されたIII族金属窒化膜と比較してかなり低い成長チャンバにおける圧力で成長された可能性がある。
【００３９】
デバイス用途に適していないこともあるIII族金属窒化膜は、デバイス用途に適したIII族金属窒化膜と比較して高い酸素含有率を有する可能性がある。
【００４０】
デバイス用途に適していないこともあるIII族金属窒化膜は、デバイス用途に適したIII族金属窒化膜と比較してかなり高い酸素分圧を含有する雰囲気で成長された可能性がある。
【００４１】
デバイス用途に適していないこともあるIII族金属窒化膜は、半導体性である場合もあるデバイス用途に適したIII族金属窒化膜と比較して絶縁性である可能性がある。
【００４２】
デバイス用途に適していないこともあるIII族金属窒化膜は、追加アニーリング工程を必要としないこともあるデバイス用途に適したIII族金属窒化膜と比較して、追加アニーリング工程を必要とすることもある。
【００４３】
デバイス用途に適していないこともあるIII族金属窒化膜は、III族金属窒化物の結晶構造特徴を示さないIII族金属窒化膜である可能性がある。
【００４４】
デバイス用途に適していることもあるIII族金属窒化膜は、III族金属窒化物の結晶構造特徴を示す金属窒化膜である可能性がある。
【００４５】
デバイス用途に適していないこともあるIII族金属窒化膜は、膜と基板またはバッファ層間に大きな格子不整合があるように、基板またはバッファ層上に膜が成長される、III族金属窒化膜である可能性がある。
【００４６】
デバイス用途に適していることもあるIII族金属窒化膜は、膜と基板またはバッファ層間に小さな格子不整合があるか全く格子不整合がないように、基板またはバッファ層上に膜が成長されるIII族金属窒化膜である可能性がある。
【００４７】
デバイス用途に適していないこともあるIII族金属窒化膜は、膜が円柱構造を示すIII族金属膜である可能性がある（M.A.Sanchez-Garcia E.Calleja, E.Monroy, F.J.Sanchez, F.Calle, E.Munoz and R.Beresford, J.Cryst.Growth, 183, 23, 1998）。
【００４８】
デバイス用途に適していることもあるIII族金属窒化膜は、膜が円柱構造を示さないものである可能性がある。
【００４９】
デバイス用途に適していることもある膜は、ドーピングやアニーリングなどのさらなる処理工程に供されてもよい。
【００５０】
工程（e）は工程（e1）を含んでもよい：
（e1）膜の測定されたバンドギャップがIII族金属窒化物の確立されたバンドギャップより500meV未満低く、かつ膜がデバイス用途に適している条件下で、III族金属窒化物の膜を加熱されたオブジェクト上に形成する工程。
【００５１】
工程（e）は工程（e2）を含んでもよい：
（e2）膜の測定されたバンドギャップがIII族金属窒化物の確立されたバンドギャップより500meV未満低く、かつ膜がデバイス用途に適している条件下で、加熱されたオブジェクト上にIII族金属窒化物の膜を形成する工程であって、該形成する工程の間に、以下からなる群より選択される少なくとも1個の条件が適用される工程：
（i）窒素プラズマが生成される領域から窒素プラズマが出る場所より約20cm〜約25cmの距離の成長チャンバにオブジェクトが配置されており、成長チャンバにおける圧力は約1Torr〜約15Torrである；
（ii）成長チャンバにおける酸素の分圧が10-4Torr未満である；
（iii）成長チャンバにおける酸素の分圧が10-4Torr〜10-11Torrの範囲である；
（iv）成長チャンバにおける圧力が約1Torr〜約15Torrである；
（v）成長チャンバにおける圧力が約2Torr〜約5Torrである；
（vi）バッフルまたはインペラが、オブジェクトと、離れて配置された窒素プラズマのソースとの間に配置される；および
（vii）オブジェクトが、離れて配置された窒素プラズマから約20cm〜約25cmの距離の成長チャンバに配置される。
【００５２】
膜は、LEDまたは他のデバイスなどのデバイスの形態での使用に特に適していることがある。LEDは青色LEDもしくは他色のLEDまたは白色LEDであってもよい。LEDはGaN LEDであってもよい。LEDはGaN青色LEDであってもよい。
【００５３】
オブジェクトは、窒素プラズマが形成される格納チューブの出口端から約20cm〜約25cmの距離の成長チャンバに配置されてもよい。オブジェクトが格納チューブの出口端から約20cm〜約25cmの距離に配置される場合、圧力は成長チャンバと同様でありうるため、金属窒化膜が成長され、膜はデバイス用途に適している。オブジェクトは、格納チューブの出口端から約20cm未満、または格納チューブの出口から約25cmより離れた距離の成長チャンバに配置されてもよい。オブジェクトが格納チューブの出口端から約20cm未満の距離の成長チャンバに配置される場合（例えば約20cm〜約10cm、あるいは約20cm〜約15cm、あるいは約20cm〜17cm）、圧力は成長チャンバと同様でありえ、金属窒化膜は成長されて、膜はデバイス用途に適している（このような場合、成長チャンバにおける圧力は、イオン化窒素種および中性窒素種がオブジェクト上に成長された膜に損傷を与えるのを低減するために、膜/オブジェクトが格納チューブの出口端から約20cm〜25cmにある場合の成長チャンバにおける圧力より高くてもよく、例えば、適切な動作圧力範囲ならびに最適圧力は実験によって判断される必要がある点が理解されるが、3〜5Torrが20cm〜25cmの距離の成長チャンバの適切な圧力である場合、5〜10Torrは20cm〜17cmの距離の成長チャンバに適していることがある）。オブジェクトが格納チューブの出口端から約25cmより離れた成長チャンバに配置される場合（例えば、約25cm〜約50cm、あるいは約25cm〜約40cm、あるいは約25cm〜30cm、あるいは約25cm〜28cm）、圧力は成長チャンバと同様でありえ、金属窒化膜は成長されて、膜はデバイス用途に適している（このような場合、成長チャンバにおける圧力は、イオン化窒素種および中性窒素種が膜に損傷を与えるのを削減するために、膜/オブジェクトが格納チューブの出口端から約20cm〜25cmにある場合の成長チャンバにおける圧力以下でもよく、例えば、適切な動作圧力範囲ならびに最適圧力は実験によって判断される必要がある点が理解されるが、3〜5Torrが20cm〜25cmの距離の成長チャンバの適切な圧力である場合、1〜3Torrは25cm〜35cmの距離の成長チャンバに適していることがある）。
【００５４】
バッフルまたはインペラがオブジェクトと格納チューブの出口端の間に配置されてもよい。バッフルまたはインペラは格納チューブの出口端に近接して配置されてもよい（例えば、0〜10cm、1〜8cm、1〜6cm）。
【００５５】
工程（e）は工程（e3）を含んでもよい：
（e3）膜の測定されたバンドギャップが、III族金属窒化物の確立されたバンドギャップより70〜40meV低く、かつ膜がデバイス用途に適しているように、加熱されたオブジェクト上にIII族金属窒化物の膜を形成する工程。
【００５６】
工程（e）は工程（e4）を含んでもよい：
（e4）膜の測定されたバンドギャップが、III族金属窒化物の確立されたバンドギャップより70〜40meV低く、かつ膜がデバイス用途に適しているように、加熱されたオブジェクト上にIII族金属窒化物の膜を形成する工程。
【００５７】
工程（e）は工程（e5）を含んでもよい：
（e5）膜が半導体膜であり、かつ膜がデバイス用途に適している条件下で、加熱されたオブジェクト上にIII族金属窒化物の膜を形成する工程であって、金属が、ガリウム、インジウム、ガリウムおよびアルミニウムの組み合わせ、ガリウムおよびインジウムの組み合わせ、インジウムおよびアルミニウムの組み合わせ、ならびに、ガリウム、インジウムおよびアルミニウムの組み合わせからなる群より選択される工程。
【００５８】
工程（e）が工程（e6）を含んでもよい：
（e6）膜が半導体膜であり、かつ膜がデバイス用途に適している条件下で、加熱されたオブジェクト上にIII族金属窒化物の膜を形成する工程であって、金属が、ガリウム、インジウム、ガリウムおよびアルミニウムの組み合わせ、ガリウムおよびインジウムの組み合わせ、インジウムおよびアルミニウムの組み合わせ、ならびに、ガリウム、インジウムおよびアルミニウムの組み合わせからなる群より選択される工程であって、該形成する工程の間に、以下からなる群より選択される少なくとも1個の条件が適用される工程：
（i）窒素プラズマが生成される領域を窒素プラズマが出る場所から約20cm〜約25cmの距離の成長チャンバにオブジェクトが配置され、成長チャンバにおける圧力が約1Torr〜約15Torrである；
（ii）成長チャンバにおける酸素分圧が10-4Torr未満である；
（iii）成長チャンバにおける酸素分圧が10-4Torr〜10-11Torrの範囲である；
（iv）成長チャンバにおける圧力が約1Torr〜約15Torrである；
（v）成長チャンバにおける圧力が約2Torr〜約5Torrである；
（vi）バッフルまたはインペラが、オブジェクトと離れて配置された窒素プラズマのソースとの間に配置される；および
（vii）オブジェクトが、離れて配置された窒素プラズマから約20cm〜約25cmの距離の成長チャンバに配置される。
【００５９】
工程（e）は工程（e7）を含んでもよい：
（e7）膜の抵抗率が約0.0001〜104Ω.cmであり、かつ膜がデバイス用途に適している条件下で、加熱されたオブジェクト上にIII族金属窒化物の膜を形成する工程であって、金属が、ガリウム、インジウム、ガリウムおよびアルミニウムの組み合わせ、ガリウムおよびインジウムの組み合わせ、インジウムおよびアルミニウムの組み合わせ、ならびに、ガリウム、インジウムおよびアルミニウムの組み合わせからなる群より選択される工程。
【００６０】
工程（e）は工程（e8）を含んでもよい：
（e8）加熱されたオブジェクト上にIII族金属窒化物の膜を形成する工程であって、金属がガリウム、インジウム、ガリウムおよびアルミニウムの組み合わせ、ガリウムおよびインジウムの組み合わせ、インジウムおよびアルミニウムの組み合わせ、ならびに、ガリウム、インジウムおよびアルミニウムの組み合わせからなる群より選択される工程であって、膜の抵抗率が約0.0001〜104Ω.cmであり、かつ膜がデバイス用途に適しており、該形成する工程の間に、以下からなる群より選択される少なくとも1個の条件が適用される工程：
（i）窒素プラズマが生成される領域から窒素プラズマが出る場所より約20cm〜約25cmの距離の成長チャンバにオブジェクトが配置され、成長チャンバにおける圧力が約1Torr〜約15Torrである；
（ii）成長チャンバにおける酸素の分圧が10-4Torr未満である；
（iii）成長チャンバにおける酸素の分圧が10-4Torr〜10-11Torrの範囲である；
（iv）成長チャンバにおける圧力が約1Torr〜約15Torrである；
（v）成長チャンバにおける圧力が約2Torr〜約5Torrである；
（vi）バッフルまたはインペラが、オブジェクトと離れて配置された窒素プラズマのソースとの間に配置される；および
（vii）オブジェクトが、離れて配置された窒素プラズマから約20cm〜約25cmの距離の成長チャンバに配置される。
【００６１】
工程（e）は工程（e9）を含んでもよい：
（e9）膜がIII族金属窒化物の結晶構造特徴を示し、かつ膜がデバイス用途に適している条件下で、加熱されたオブジェクト上にIII族金属窒化物の膜を形成する工程。
【００６２】
工程（e）は工程（e10）を含んでもよい：
（e10）膜がIII族金属窒化物の結晶構造特徴を示し、膜がデバイス用途に適するように、加熱されたオブジェクト上にIII族金属窒化物の膜を形成する工程であって、該形成する工程の間に、以下からなる群より選択される少なくとも1個の条件が適用される工程：
（i）窒素プラズマが生成される領域を窒素プラズマが出る場所から約20cm〜約25cmの距離の成長チャンバにオブジェクトが配置され、成長チャンバにおける圧力が約1Torr〜約15Torrである；
（ii）成長チャンバにおける酸素の分圧が10-4Torr未満である；
（iii）成長チャンバにおける酸素の分圧が10-4Torr〜10-11Torrの範囲である；
（iv）成長チャンバにおける圧力が約1Torr〜約15Torrである；
（v）成長チャンバにおける圧力が約2Torr〜約5Torrである；
（vi）バッフルまたはインペラが、オブジェクトと離れて配置された窒素プラズマのソースとの間に配置される；および
（vii）オブジェクトが、離れて配置された窒素プラズマから約20cm〜約25cmの距離の成長チャンバに配置される。
【００６３】
工程（e）は工程（e11）を含んでもよい：
（e11）膜が1.6原子％未満の酸素濃度を示す条件下で、加熱されたオブジェクト上にIII族金属窒化物の膜を形成する工程であって、膜がデバイス用途に適している工程。
【００６４】
工程（e）は工程（e12）を含んでもよい：
（e12）膜が1.6原子％未満の酸素濃度を示すように、加熱されたオブジェクト上にIII族金属窒化物の膜を形成する工程であって、膜がデバイス用途に適しており、該形成する工程の間に、以下からなる群より選択される少なくとも1個の条件が適用される工程：
（i）窒素プラズマが生成される領域を窒素プラズマが出る場所から約20cm〜約25cmの距離の成長チャンバにオブジェクトが配置され、成長チャンバにおける圧力が約1Torr〜約15Torrである；
（ii）成長チャンバにおける酸素の分圧が10-4Torr未満である；
（iii）成長チャンバにおける酸素の分圧が10-4Torr〜10-11Torrの範囲である；
（iv）成長チャンバにおける圧力が約1Torr〜約15Torrである；
（v）成長チャンバにおける圧力が約2Torr〜約5Torrである；
（vi）バッフルまたはインペラが、オブジェクトと離れて配置された窒素プラズマのソースとの間に配置される；および
（vii）オブジェクトが、離れて配置された窒素プラズマから約20cm〜約25cmの距離の成長チャンバに配置される。
【００６５】
工程（b）は工程（b1）を含んでもよい：
（b1）成長チャンバから離れて配置された窒素プラズマにおいて活性化中性窒素種を産生する工程であって、プラズマが、窒素の10億分の10以下の不純物を含む窒素ガスから生成される工程。
【００６６】
工程（c）は工程（c1）を含んでもよい：
（c1）活性化中性窒素種を格納チューブを介して成長チャンバに転送する工程であって、該格納チューブが、シリカチューブ、石英チューブおよび窒化ホウ素チューブからなる群より選択されるチューブを含み、該チューブが内面を有する工程。
【００６７】
工程（a）の前に工程（a’）が実行されてもよく、工程（a’）は以下を含む：
（a’）約10mTorr〜約10Torrの圧力で、かつ約1時間〜100時間、格納チューブの内面の少なくとも一部を窒素プラズマに接触させる工程であって、格納チューブの内面の少なくとも一部を窒素プラズマに接触させる工程は、格納チューブ内のシリカの少なくとも一部を窒素プラズマの窒素イオンと反応させ、これによってシリカの少なくとも一部が、酸素原子を放出しないか、または約10mTorr〜約100Torrの圧力で少数の酸素原子を放出する種に変換される工程。
【００６８】
工程（c）は工程（c2）を含んでもよい：
（c2）オブジェクトを含む平面に対して実質的に45度〜直角の範囲の角度に配置された経路に沿って、活性化中性窒素種がオブジェクトの中央領域に向けられるように、活性化中性窒素種を成長チャンバに転送する工程。
【００６９】
本発明の態様に従って、遠隔プラズマ増強化学気相成長法によってIII族金属窒化膜を成長させる方法が提供され、この方法は以下の工程を含む：
基板と、成長チャンバにおいてバッファ層を含む基板とからなる群より選択されるオブジェクトを、約400℃〜約750℃の範囲の温度に加熱する工程；
成長チャンバから離れて配置された窒素プラズマにおいて活性化中性窒素種を産生する工程；
活性化中性窒素種を成長チャンバに転送する工程；
成長チャンバにおいて反応混合物を形成する工程であって、反応混合物が、III族金属窒化膜を形成するために窒素種と反応可能なIII族金属の一種を含有する工程；および
膜の測定されたバンドギャップがIII族金属窒化物の確立されたバンドギャップより約500meV未満低い条件下で、加熱されたオブジェクト上にIII金属窒化物の膜を形成する工程。
【００７０】
この条件は、（i）成長チャンバにおける圧力；（ii）窒素プラズマが生成される領域を窒素プラズマが出る場所から離れた成長チャンバにオブジェクトが配置される；（iii）バッフルまたはインペラが、オブジェクトと、窒素プラズマを離れて生成するのに使用されるソースとの間に配置される；（iv）成長チャンバにおけるオブジェクトの温度；および（v）成長チャンバにおける酸素の分圧からなる群より選択される一つまたは複数の条件を含んでもよく、これによって膜の測定されたバンドギャップは、III族金属窒化物の確立されたバンドギャップより約500meV未満低い。
【００７１】
膜の測定されたバンドギャップは、III族金属窒化物の確立されたバンドギャップより約450meV未満、約400meV未満、約350meV未満、約300meV未満、約250meV未満、約200meV未満、約175meV未満、約150meV未満、約125meV未満、約100meV未満あるいは約80meV未満低くてもよい。測定されたバンドギャップは、III族金属窒化物の確立されたバンドギャップより
2008515175.tif 000004
低くてもよい。
【００７２】
測定されたバンドギャップは、III族金属窒化物の確立されたバンドギャップより約500、475、450、425、400、375、350、325、300、275、250、225、200、175、150、125、100、90、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10または5meV低くてもよい。
【００７３】
成長チャンバにおける圧力はIII族金属窒化膜の形成時に、例えば約0.1〜約15Torr、0.5〜10Torr、1〜7Torr、1.5〜5Torr、2〜4Torrあるいは2.5〜3.5Torrの範囲に維持されてもよい。成長チャンバにおける酸素の分圧は10-2、10-3、10-4、10-5、10-6、10-7、10-8、10-9、10-10、10-11あるいは10-12Torr未満であってもよい。
【００７４】
本発明の別の態様に従って、遠隔プラズマ増強化学気相成長法によってIII族金属窒化膜を成長させる方法が提供されており、この方法は以下の工程を含む：
基板と、成長チャンバにおいてバッファ層を含む基板からなる群より選択されるオブジェクトを、約400℃〜約750℃の範囲の温度に加熱する工程；
成長チャンバから離れて配置された窒素プラズマにおいて活性化中性窒素種を産成する工程；
活性化中性窒素種を成長チャンバに転送する工程；
成長チャンバにおいて反応混合物を形成する工程であって、反応混合物は、III族金属窒化膜を形成するために窒素種と反応可能なIII族金属の一種を含有する工程；および
膜の測定されたバンドギャップが膜の確立されたバンドギャップより約500meV未満低い圧力で、加熱されたオブジェクト上にIII族金属窒化物の膜を形成する工程。
【００７５】
III族金属はガリウムであってもよい。
【００７６】
オブジェクトに対する、窒素プラズマが生成されるプラズマ生成領域の位置、窒素プラズマが生成される領域を窒素プラズマが出る場所からの距離、および成長チャンバにおける圧力は、膜の成長時にオブジェクトに達するプラズマ生成領域で生成される活性化中性窒素種がおよそIII族金属窒化物のIII族金属-窒化物結合エネルギー以下の平均エネルギーを有するか、または膜の成長前に、およそ基板上のバッファ層の結合エネルギー以下の平均エネルギーを有するようなものでありうる。
【００７７】
活性化中性窒素種は、およそIII族金属窒化物のIII族金属-窒化物結合エネルギー以下であるが、基板の熱エネルギーより大きな平均エネルギーを有しうる。
【００７８】
窒素プラズマからの活性化中性窒素種は電気的中性かつ化学的活性の種であってもよい。窒化ガリウムの場合、約2.2eV以上の平均エネルギーを有する、窒素プラズマからの電気的中性かつ化学的活性の種は、窒素プラズマが生成される領域を窒素プラズマが出る場所からオブジェクトまでの距離および成長チャンバにおける圧力を共に増加させることによって、窒化ガリウム膜の成長時に基板に達するのを実質的に防止可能である。窒素プラズマが生成される領域を窒素プラズマが出る場所からオブジェクトまでの約20〜25cmの距離、約2Torr〜約4Torrの成長チャンバにおける圧力、および、オブジェクトと窒素プラズマを離れて生成するのに使用されるソースとの間に配置されるバッフルまたはインペラは、窒化ガリウム膜の成長に効果的であると示されている。
【００７９】
窒素プラズマが生成される領域を窒素プラズマが出る場所からオブジェクトまでの距離の増加、および成長チャンバにおける圧力の増加は、プラズマからの電気的中性かつ化学的活性の種が熱エネルギーでのバックグラウンドガス種を受ける分子衝突数を増加させ、電気的中性かつ化学的活性の種の全平均エネルギーが低減される。窒素の場合の電気的中性かつ化学的活性の種は原子状窒素であってもよい。平均エネルギーのこの低減は、電気的中性かつ化学的活性の種の有限寿命に対してバランスを取られなければならず、電気的中性かつ化学的活性の種は、相互に反応する前にIII族金属と反応して、膜成長に関わらない非反応種を形成する。
【００８０】
約2.2eVより大きな平均エネルギーを有する（GaNの場合、GaN成長時に望ましくは基板に達する電気的中性かつ化学的活性の種の上平均エネルギーである）、窒素プラズマからの電気的中性かつ化学的活性の種は、一つまたは複数のバッフルまたはインペラの使用によって基板に達する前にエネルギーを実質的に低減してもよい。バッフルまたはインペラは、さらなる衝突を低エネルギー表面および他のより低いエネルギーガス種によって誘導することによって電気的中性かつ化学的活性の種の平均エネルギーを低減する。
【００８１】
GaN膜成長と関連する一態様において、約2.2eVより大きな平均エネルギーを有する、窒素プラズマからの電気的中性かつ化学的活性の種は、（i）成長チャンバにおける圧力をコントロールする、（ii）オブジェクトと窒素プラズマが生成される領域を窒素プラズマが出る場所との間の適切な距離を選択する、ならびに（iii）オブジェクトと窒素プラズマを遠隔生成するのに使用されるソースとの間に配置された一つまたは複数のバッフルおよび/またはインペラの同時使用によって、オブジェクトに達する前にエネルギーを低減してもよい。
【００８２】
本発明の別の態様によると、遠隔プラズマ増強化学気相成長法によってIII族金属窒化膜を成長させる方法が提供されており、この方法は以下の工程を含む：
基板と、成長チャンバにおいてバッファ層を含む基板とからなる群より選択されるオブジェクトを、約400℃〜約750℃の範囲の温度に加熱する工程；
成長チャンバから離れて配置された窒素プラズマにおいて活性化中性窒素種を産成する工程；
活性化中性窒素種を成長チャンバに転送する工程；
成長チャンバにおいて反応混合物を形成する工程であって、反応混合物は、III族金属窒化膜を形成するために窒素種と反応可能なIII族金属の一種を含有する工程；
膜が半導体膜である条件下で、加熱されたオブジェクト上に金属窒化膜を形成する工程であって、金属が、ガリウム、インジウム、ガリウムおよびアルミニウムの組み合わせ、ガリウムおよびインジウムの組み合わせ、インジウムおよびアルミニウムの組み合わせ、ならびに、ガリウム、インジウムおよびアルミニウムの組み合わせからなる群より選択される工程。
【００８３】
この条件は、（i）成長チャンバにおける圧力；（ii）窒素プラズマが生成される領域を窒素プラズマが出る場所から離れた成長チャンバにオブジェクトが配置される；（iii）バッフルまたはインペラが、オブジェクトと窒素プラズマを離れて生成するのに使用されるソースとの間に配置される；（iv）成長チャンバにおけるオブジェクトの温度；および（v）成長チャンバにおける酸素の分圧からなる群より選択される一つまたは複数の条件を含んでもよく、これによって膜は半導体膜である。
【００８４】
窒化ガリウム膜、窒化インジウム膜、ならびにこれら同士の合金およびこれらとAlNとの合金の場合、膜抵抗率は、約104、103、102、10、1、0.1、0.01、0.001または0.0001Ω.cm未満でありうる。
【００８５】
窒化ガリウム膜および窒化インジウム膜の場合、膜抵抗率は、104〜0.0001、103〜0.0001、102〜0.0001、10〜0.0001、1〜0.0001、0.1〜0.0001、104〜0.001、103〜0.001、102〜0.001、101〜0.001、1〜0.001、0.1〜0.001、0.01〜0.001、0.05〜0.001、104〜0.002、103〜0.002、102〜0.002、101〜0.002、1〜0.002、0.1〜0.002、0.01〜0.002または0.05〜0.002Ω.cmでありうる。
【００８６】
窒化ガリウム膜の測定されたバンドギャップは、窒化ガリウムの確立されたバンドギャップより約500meV未満低くてもよい。
【００８７】
酸素の分圧は、10-2、10-3、10-4、10-5、10-6、10-7、10-8、10-9、10-10、10-11または10-12Torr未満であってもよい。
【００８８】
本発明の別の態様に従って、遠隔プラズマ増強化学気相成長法によってIII族金属窒化膜を成長させる方法が提供されており、この方法は以下の工程を含む：
基板と、成長チャンバにおいてバッファ層を含む基板とからなる群より選択されるオブジェクトを、約400℃〜約750℃の範囲の温度に加熱する工程；
成長チャンバから離れて配置された窒素プラズマにおいて活性化中性窒素種を産成する工程；
活性化中性窒素種を成長チャンバに転送する工程；
成長チャンバにおいて反応混合物を形成する工程であって、反応混合物は、III族金属窒化膜を形成するために窒素種と反応可能なIII金属の一種を含有する工程；および
膜がIII族金属窒化物の結晶構造特徴を示す条件下で、III族金属窒化物の膜を加熱されたオブジェクト上に形成する工程。
【００８９】
これらの条件は、（i）成長チャンバにおける圧力；（ii）窒素プラズマが生成される領域を窒素プラズマが出る場所から離れた成長チャンバにオブジェクトが配置される；（iii）バッフルまたはインペラが、オブジェクトと、窒素プラズマを遠隔生成するのに使用されるソースとの間に配置される；（iv）成長チャンバにおける基板の温度；および（v）成長チャンバにおける酸素の分圧からなる群より選択される一つまたは複数の条件を含んでもよく、これによって、膜はIII族金属窒化物の結晶構造特徴、またはIII族金属窒化物の結晶構造特徴のX線回折反射特徴を示す。
【００９０】
膜の結晶構造はウルツ鉱型構造または立方構造であってもよい。膜はアモルファス膜でなくてもよい。III族金属窒化物はGaN、InN、AlNまたはこれらの合金を含んでもよく、ウルツ鉱型構造または立方構造であってもよく、あるいはウルツ鉱型構造または立方構造あるいはこれらの組み合わせのX線回折反射特徴を示してもよい。III族金属窒化物はGaN、InN、AlNまたはこれらの合金を含んでもよく、またウルツ鉱型構造であってもよく、または、GaN、InN、AlNまたはこれらの合金のウルツ鉱型構造特徴のX線回折反射特徴を示してもよい。膜の測定されたバンドギャップは、III族金属窒化物の確立されたバンドギャップより約500meV未満低くてもよい。膜は半導体膜であってもよい（絶縁性であるAlNの場合を除いて）。
【００９１】
酸素の分圧は10-2、10-3、10-4、10-5、10-6、10-7、10-8、10-9、10-10、10-11または10-12Torr未満であってもよい。
【００９２】
本発明の別の態様に従って、遠隔プラズマ増強化学気相成長法によってIII族金属窒化膜を成長させる方法が提供され、この方法は以下の工程を含む：
基板と、成長チャンバにおいてバッファ層を含む基板とからなる群より選択されるオブジェクトを、約400℃〜約750℃の範囲の温度に加熱する工程；
成長チャンバから離れて配置された窒素プラズマにおいて活性化中性窒素種を産成する工程；
活性化中性窒素種を成長チャンバに転送する工程；
成長チャンバにおいて反応混合物を形成する工程であって、反応混合物は、III族金属窒化膜を形成するために窒素種と反応可能なIII族金属の一種を含有する工程；および
膜が1.6原子％未満の酸素濃度を示す条件下で、加熱されたオブジェクト上にIII族金属窒化物の膜を形成する工程。
【００９３】
これらの条件は、（i）成長チャンバにおける圧力；（ii）窒素プラズマが生成される領域を窒素プラズマが出る場所から離れた成長チャンバにオブジェクトが配置される；（iii）バッフルまたはインペラが、オブジェクトと、窒素プラズマを遠隔生成するのに使用されるソースとの間に配置される；（iv）成長チャンバにおける基板の温度；および（v）成長チャンバにおける酸素の分圧からなる群より選択される一つまたは複数の条件を含んでもよく、これによって膜は、1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1、1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、0.075、0.05、0.038、0.030、0.010、0.007、0.005、0.003、0.0009、0.0007、0.0005、0.0003または0.0001原子％未満の酸素濃度を示す。成長チャンバにおける酸素の分圧は10-2、10-3、10-4、10-5、10-6、10-7、10-8、10-9、10-10、10-11または10-12Torr未満であってもよい。成長チャンバにおける酸素の分圧は10-2〜10-12、10-2〜10-11、10-2〜10-10、10-3〜10-12、10-3〜10-11、10-3〜10-10、10-4〜10-12、10-4〜10-11、10-4〜10-10、10-5〜10-12、10-5〜10-11、10-5〜10-10、10-6〜10-12、10-6〜10-11、10-6〜10-10、10-7〜10-12、10-7〜10-11、10-7〜10-10、10-8〜10-12、10-8〜10-11、10-8〜10-10、10-9〜10-12、10-9〜10-11、10-9〜10-10、10-10〜10-12、10-10〜10-11または10-11〜10-12Torrの範囲であってもよい。膜は
2008515175.tif 000005
の範囲の酸素濃度を示してもよい。膜はn型ドーパントを含むn型膜であってもよい。膜はp型ドーパントを含むp型膜であってもよい（p型膜の場合、別個のp型ドーピング工程が必要とされる）。膜のキャリア濃度は10-16〜10-21キャリア/cm3、1017〜1020キャリア/cm3、1017〜1021キャリア/cm3、5×1017〜1021キャリア/cm3、5×1017〜1020キャリア/cm3、5×1017〜1019キャリア/cm3、1017〜1018キャリア/cm3、1017〜1019キャリア/cm3、7×1017〜1019キャリア/cm3、1018〜1020キャリア/cm3または1019〜1020キャリア/cm3の範囲であってもよい。キャリア濃度はドナーまたはアクセプターキャリア濃度であってもよい。膜はデバイス用途に適している可能性もある。膜の酸素濃度はSIMSによって測定されてもよい。
【００９４】
本発明はまたIII族金属窒化膜（例えば、GaN膜）を提供し、この膜は1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1、1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、0.075、0.05、0.038、0.030、0.010、0.007、0.005、0.003、0.0009、0.0007、0.0005、0.0003または0.0001原子％未満の酸素濃度を示す。膜は
2008515175.tif 000006
の範囲の酸素濃度を示してもよい。膜はn型ドーパントを含むn型膜であってもよい。膜はp型ドーパントを含むp型膜であってもよい（p型膜の場合、別個のp型ドーピング工程が必要となる）。膜のキャリア濃度は1016〜1021キャリア/cm3、1017〜1020キャリア/cm3、1017〜1021キャリア/cm3、5×1017〜1021キャリア/cm3、5×1017〜1020キャリア/cm3、5×1017〜1019キャリア/cm3、1017〜1018キャリア/cm3、1017〜1019キャリア/cm3、7×1017〜1019キャリア/cm3、1018〜1020キャリア/cm3、または1019〜1020キャリア/cm3の範囲であってもよい。キャリア濃度はドナーまたはアクセプターキャリア濃度であってもよい。膜はデバイス用途に適している可能性がある。膜はIII族金属窒化物の結晶構造特徴、またはIII族金属窒化物の結晶構造特徴のX線回折反射特徴を示してもよい。
【００９５】
1.6原子％未満の酸素濃度の膜の結晶構造はウルツまたは立方構造であってもよい。膜はアモルファス膜でなくてもよい。III族金属窒化物はGaN、InN、AlNまたはこれらの合金を含んでもよく、またウルツ鉱型構造または立方構造であってもよく、または、ウルツ鉱型構造または立方構造あるいはこれらの組み合わせのX線回折反射特徴を示してもよい。III族金属窒化物はGaN、InN、AlNまたはこれらの合金を含んでもよく、ウルツ構造であってもよく、またはGaN、InN、AlNまたはこれらの合金のウルツ鉱型構造特徴のX線回折反射特徴を示してもよい。膜の測定されたバンドギャップは、III族金属窒化物の確立されたバンドギャップより約500meV未満低くてもよい。膜は半導体膜であってもよい（絶縁性であるAlNの場合を除いて）。
【００９６】
本発明の別の態様に従って、遠隔プラズマ増強化学気相成長法によってIII族金属窒化膜を成長させる方法が提供され、この方法は以下の工程を含む：
基板と、成長チャンバにおいてバッファ層を含む基板とからなる群より選択されるオブジェクトを、約400℃〜約750℃の範囲の温度に加熱する工程；
成長チャンバから離れて配置された窒素プラズマにおいて活性化中性窒素種を産成する工程であって、プラズマが、窒素の10億分の10以下の不純物を含む窒素ガスから生成される工程；
活性化中性窒素種を成長チャンバに転送する工程；
成長チャンバにおいて反応混合物を形成する工程であって、反応混合物が、III族金属窒化膜を形成するために窒素種と反応可能なIII族金属の一種を含有する工程；
III族金属窒化物の膜を加熱されたオブジェクト上に形成する工程。
【００９７】
プラズマは、窒素の10億分の9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.7、0.5、0.3、0.1、0.08、0.05部以下の不純物を含む窒素ガスから生成されてもよい。この割合は体積：体積、重量：重量、またはモル：モルベースあるいはこれらの組み合わせであってもよい。
【００９８】
膜は、III族金属窒化物の結晶構造特徴、またはIII族金属窒化物の結晶構造特徴のX線回折反射特徴を示してもよい。
【００９９】
膜の結晶構造はウルツ鉱型構造または立方構造であってもよい。膜はアモルファス膜でなくてもよい。III族金属窒化物はGaN、InN、AlNまたはこれらの合金を含んでもよく、またウルツ鉱型構造または立方構造であってもよく、または、ウルツ鉱型構造または立方構造あるいはこれらの組み合わせのX線回折反射特徴を示してもよい。III族金属窒化物はGaN、InN、AlNまたはこれらの合金を含んでもよく、またウルツ鉱型構造であってもよく、または、GaN、InN、AlNまたはこれらの合金のウルツ鉱型構造特徴のX線回折反射特徴を示してもよい。膜の測定されたバンドギャップは、III族金属窒化物の確立されたバンドギャップより約500meV未満低くてもよい。膜は半導体膜であってもよい（絶縁性のAlNの場合を除いて）。膜は1.59原子％未満の酸素濃度を有してもよい。
【０１００】
本発明の別の態様に従って、遠隔プラズマ増強化学気相成長法によってIII金属窒化膜を成長させる方法が提供され、この方法は：
基板と、成長チャンバにおいてバッファ層を含む基板とからなる群より選択されるオブジェクトを、約400℃〜約750℃の範囲の温度に加熱する工程；
成長チャンバから離れて配置された窒素プラズマにおいて活性化中性窒素種を産成する工程；
活性化中性窒素種を格納チューブを介して成長チャンバに転送する工程であって、該格納チューブがシリカ、石英または窒化ホウ素を含み、かつ内面を有する工程；
成長チャンバにおいて反応混合物を形成する工程であって、反応混合物が、III族金属窒化膜を形成するために窒素種と反応可能なIII族金属の一種を含有する工程；および
III族金属窒化物の膜を加熱されたオブジェクト上に形成する工程
を含み、
ここで、本方法の前またはその間に、格納チューブの内面の少なくとも一部が窒素プラズマに接触されてもよく、接触工程は約10mTorr〜約100Torrの圧力で、かつ約1時間〜100時間実行され、接触工程は格納チューブのシリカの少なくとも一部を窒素プラズマの窒素イオンと反応させ、これによってシリカの少なくとも一部が、酸素原子を放出しないか、または約10mTorr〜約100Torrの圧力で少数の酸素原子を放出する種に変換される。
【０１０１】
基板や、バッファ層を含む基板は、本発明の第7の局面のヒーターを使用して加熱されてもよい。
【０１０２】
プラズマは窒素の10億分の9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.7、0.5、0.3、0.1、0.08、0.05部以下の不純物を含む窒素ガスから生成されてもよい。この部数は体積：体積、重量：重量、またはモル：モルベースあるいはこれらの組み合わせであってもよい。
【０１０３】
膜はIII族金属窒化物の結晶構造特徴や、III族金属窒化物の結晶構造特徴のX線回折反射特徴を示してもよい。
【０１０４】
膜の結晶構造はウルツ鉱型構造または立方構造であってもよい。膜はアモルファス膜でなくてもよい。III族金属窒化物はGaN、InN、AlNまたはこれらの合金であってもよく、またウルツ鉱型構造または立方構造であってもよく、または、ウルツ鉱型構造または立方構造あるいはこれらの組み合わせのX線回折反射特徴を示してもよい。III族金属窒化物はGaN、InN、AlNまたはこれらの合金を含んでもよく、またウルツ鉱型構造であってもよく、あるいはGaN、InN、AlNまたはこれらの合金のウルツ鉱型構造特徴のX線回折反射特徴を示してもよい。膜の測定されたバンドギャップは、III族金属窒化物の確立されたバンドギャップより約500meV未満低くてもよい。膜は半導体膜であってもよい（絶縁性であるAlNの場合を除いて）。膜は1.59原子％未満の酸素濃度を有してもよい。
【０１０５】
シリカは窒化物種に変換されてもよい。
【０１０６】
加熱された基板は膜の形成時に回転されてもよい。加熱された基板は毎分0.1〜100、0.5〜50、0.5〜20、0.5〜10、0.5〜5、0.5〜3、1〜100、1〜70、1〜50、1〜30、1〜20、1〜15、1〜10、1〜7、1〜5、1〜3または1〜2回転の範囲の回転速度で回転されてもよい。加熱された基板は膜の形成時に静止していてもよい。
【０１０７】
膜の成長時に基板に達するプラズマ生成領域で生成された活性化中性窒素種はおよそIII族金属窒化物の結合エネルギー以下の平均エネルギーを有してもよく、あるいは膜の成長前には、およそ基板上のバッファ層の結合エネルギー以下の平均エネルギーを有してもよい。活性化中性窒素種は窒素原子であってもよい。
【０１０８】
GaN（ウルツ鉱）の現在確立されているバンドギャップは約3.4eVであり、GaN（立方）は約3.1eVであり、AlN（ウルツ鉱）は約6.2eVであり、AlN（立方）は約5.2eVであり、InN（ウルツ）は約1.7eVであり（このバンドギャップの変化が0.65eVまで下がることが文献に報告されているが）、InN（立方）は約1.5eVである。これらの値の変化が文献に報告されており、かつ確立されたバンドギャップは、InNの材料特性がより理解され、かつより良好な品質の材料が分析に使用可能になるに伴って変化することがある点が理解されるであろう。三元および四元合金の場合、所与の組成および結晶構造について確立されたバンドギャップは文献から判断されてもよい。GaAlN（代替的に六方晶と称されるウルツ鉱）の場合、バンドギャップは、例えば合金中のGaおよびAlの相対量に応じて3.4eV〜6.2eVである。
【０１０９】
本発明の別の態様に従って、遠隔プラズマ増強化学気相成長法によってIII族金属窒化膜を成長させる方法が提供され、この方法は：
基板と、成長チャンバにおいてバッファ層を含む基板とからなる群より選択されるオブジェクトを、約400℃〜約750℃の範囲の温度に加熱する工程；
成長チャンバから離れて配置された窒素プラズマにおいて活性化中性窒素種を産成する工程；
活性化中性窒素種を成長チャンバに転送する工程；
成長チャンバにおいて反応混合物を形成する工程であって、反応混合物が、金属窒化膜を形成するために窒素含有種と反応可能なIII族金属種を含有する工程；および
III族金属窒化物の膜を加熱されたオブジェクト上に形成する工程
を含み、
ここで、活性化中性窒素種または反応混合物のいずれか、あるいは活性化中性窒素種および反応混合物の両方が、基板を含有する平面に対して実質的に45度〜直角の範囲の角度で配置された経路に沿って、オブジェクトの中央領域に向けられる。
【０１１０】
この方法はIII族金属窒化物の膜を加熱されたオブジェクト上に形成する工程を含んでもよく、活性化中性窒素種または反応混合物のいずれか、あるいは活性化中性窒素種および反応混合物の両方が、オブジェクトを含有する平面に対して実質的に50度〜直角、60度〜直角、70度〜直角、80度〜直角、85度〜直角の範囲の角度で配置される経路に沿って、オブジェクトの中央領域に向けられる。
【０１１１】
方法は、III族金属窒化物の膜を加熱されたオブジェクト上に形成する工程を含んでもよく、活性化中性窒素種または反応混合物のいずれか、あるいは活性化中性窒素種および反応混合物の両方が、オブジェクトを含有する平面に対して実質的に直角に配置された経路に沿ってオブジェクトの中央領域に向けられる。
【０１１２】
以下の情報はこの第1の局面およびその態様に適用される。
【０１１３】
基板はベース基板またはベース基板上のバッファ層に配置される一つまたは複数の金属窒化膜を含んでもよい。
【０１１４】
ベース基板は、サファイア、シリカ、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、シリコン、ガラス、合成サファイア、石英、およびIII族金属窒化物に緊密に整合した格子を有する結晶材料からなる群より選択されてもよい。
【０１１５】
III族金属種はアルキルIII族金属種、例えばC1〜C5トリアルキルIII族金属（ここで金属はGa、Alおよび/またはInである）であってもよい。
【０１１６】
ガリウム種はアルキルガリウム、例えばC1〜C5トリアルキルガリウム、トリメチルガリウム、トリエチルガリウム、エチルジメチルガリウムまたはトリプロピルガリウム、あるいは例えばこれらの混合物であってもよい。インジウム種はアルキルインジウム、例えばC1〜C5トリアルキルインジウム、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、エチルジメチルインジウムまたはトリプロピルインジウム、あるいは例えばこれらの混合物であってもよい。アルミニウム種はアルキルアルミニウム、例えばC1〜C5トリアルキルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウムまたはトリプロピルアルミニウム、あるいは例えばこれらの混合物であってもよい。アルキルガリウム種および/またはアルキルインジウム種および/またはアルキルアルミニウム種のうちの少なくとも2つの混合物が使用されてもよい。
【０１１７】
温度は、約400℃〜680℃または約500℃〜約670℃、約520℃〜670℃または約530℃〜670℃または約540℃〜670℃または約550℃〜670℃または約560℃〜670℃、570℃〜670℃、580℃〜670℃、590℃〜670℃、600℃〜670℃、610℃〜670℃、620℃〜670℃、630℃〜660℃または640℃〜660℃であってもよい。温度は約600、605、610、615、620、625、630、635、640、645、650、655または660℃であってもよい。
【０１１８】
成長チャンバにおける圧力はIII族金属窒化膜の形成時に、約0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5または10Torrに維持されてもよい。
【０１１９】
基板はサファイア、シリカ、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、シリコン、ガラス、合成サファイア、石英、およびIII族金属窒化物に緊密に整合した格子を有する結晶材料からなる群より選択されてもよい。窒化ガリウムの場合、基板は例えば酸化亜鉛、SiC、窒化ガリウム、HfN、AlGaNであってもよい。基板は、基板上に配置された酸化亜鉛、窒化ハフニウム、SiCなどのバッファ層を含んでもよい。
【０１２０】
成長される膜が別のIII族金属窒化膜、例えばアルミニウムやインジウムである場合、窒素プラズマから生成される活性化中性窒素種は、III族金属窒化物結合の結合エネルギー以下の平均エネルギーで基板に達することがある。金属窒化膜は窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム、窒化ガリウムアルミニウム、窒化ガリウムインジウム、窒化インジウムアルミニウムまたは窒化インジウムガリウムアルミニウムを含んでもよい。
【０１２１】
本発明の別の態様に従って、本発明の先行局面のいずれかに定義された方法によって得られる場合の窒化ガリウム膜が提供される。
【０１２２】
得られた窒化ガリウム膜は、III族金属窒化物の確立されたバンドギャップより約450meV未満、約400meV未満、約350meV未満、約300meV未満、約250meV未満、約200meV未満、約175meV未満、約150meV未満、約125meV未満、約100meV未満、約80meV未満低い測定されたバンドギャップを有してもよい。測定されたバンドギャップはIII族金属窒化物の確立されたバンドギャップより
2008515175.tif 000007
低くてもよい。
【０１２３】
測定されたバンドギャップは、III族金属窒化物の確立されたバンドギャップより約500、475、450、425、400、375、350、325、300、275、250、225、200、175、150、125、100、90、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10または5meV未満低くてもよい。
【０１２４】
得られた窒化ガリウム膜の膜抵抗率は104〜0.0001、103〜0.0001、102〜0.0001、10〜0.0001、1〜0.0001、0.1〜0.0001、104〜0.001、103〜0.001、102〜0.001、101〜0.001、1〜0.001、0.1〜0.001、0.01〜0.001、0.05〜0.001、104〜0.002、103〜0.002、102〜0.002、101〜0.002、1〜0.002、0.1〜0.002、0.01〜0.002または0.05〜0.002Ω.cmであってもよい。
【０１２５】
得られた窒化ガリウム膜は1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1、1.0、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、0.075、0.05または0.038原子％未満の酸素濃度を示してもよい。
【０１２６】
本発明の方法の各々はアンモニアなしで実行されてもよい。方法は、III族金属の種に含有されていることもある水素とは別に、水素なしで実行されてもよい。水素ガスおよびアンモニアは成長チャンバに添加されなくてもよい。上記本発明の方法の各々において、窒素前駆体は、窒素プラズマに由来する活性化中性窒素種である。上記本発明の方法の各々において、窒素前駆体は、マイクロ波生成窒素プラズマに由来する活性化中性窒素種である。上記本発明の方法の各々において、バッフルまたはインペラはマイクロ波生成窒素プラズマと基板との間で使用されてもよい。窒素前駆体は、水素を含有する窒素種に由来しなくてもよい。窒素前駆体は、アンモニア、ヒドラジン、アルキルヒドラジン（例えば、ジメチルヒドラジン、ジエチルヒドラジン、メチルエチルヒドラジン）またはこれらの混合物などの窒素種に由来しなくてもよい。GaNおよびInNおよびこれらの混合物の膜ならびに本発明の方法によって成長されたGa、InおよびAlの三元膜は、追加アニーリング工程の必要なく半導体性でありうる。
【０１２７】
金属窒化膜を成長させる装置
第2の局面に従って、遠隔プラズマ増強化学気相成長法によってIII族金属窒化膜を成長させる装置が提供され、この装置は以下を含む：
（a）成長チャンバ；
（b）基板と、成長チャンバに配置されたバッファ層を含む基板とからなる群より選択されるオブジェクト；
（c）オブジェクトを約400℃〜約750℃の範囲の温度に加熱するための、成長チャンバに配置されたヒーター；
（d）成長チャンバを排気するための真空システム；
（e）成長チャンバから離れて配置された窒素プラズマにおいて産成された活性化中性窒素種のストリームを成長チャンバに転送するための、石英、シリカまたは窒化ホウ素からなり、かつ成長チャンバと流体連通している格納チューブ；
（f）成長チャンバにおいて反応混合物を形成する手段であって、膜がデバイス用途に適している条件下で、加熱されたオブジェクト上にIII族金属窒化物の膜が形成されるように、反応混合物がIII族金属窒化膜を形成するために窒素種と反応可能なIII族金属の一種を含有する手段。
【０１２８】
本装置は
膜がデバイス用途に適合するように、操作時に成長チャンバにおける圧力を約0.1Torr〜約10Torrの範囲にコントロールする手段
をさらに含んでもよい。
【０１２９】
本装置は
膜がデバイス用途に適合するように、III族金属窒化膜の成長時に、窒素プラズマにおいて生成された活性化中性窒素種がIII族金属窒化物結合の結合エネルギー以上の平均エネルギーで基板に達するのを実質的に防止する手段
をさらに含んでもよい。
【０１３０】
本装置は
膜がデバイス用途に適合するように、膜が約1.6原子％未満の酸素濃度を示すように成長チャンバにおける酸素の分圧をコントロールする手段
をさらに含んでもよい。
【０１３１】
本装置は
膜がデバイス用途に適合するように、窒素の10億分の10以下の不純物を含む窒素ガスから窒素プラズマを生成する手段
をさらに含んでもよい。
【０１３２】
ヒーターは
上面を有する電気抵抗ベースであって、ホウ素、シリコンもしくはアルミニウムの圧縮微粒子窒化物またはカーバイドあるいはこれらの組み合わせからなる群より選択される材料からなるか、またはこれらを含む電気抵抗ベースと；
ベースの上面に配置されるかまたはそれと関連しており、かつ電流が加熱要素を流れる場合に熱を発生させるように選択された抵抗を有する導電性部材を含む加熱要素であって、部材が炭素繊維からなるか、またはこれを含む加熱要素
とを含む抵抗ヒーターであってもよい。
【０１３３】
本発明の態様に従って、以下を含む、III族金属窒化膜を成長させる装置が提供される：
成長チャンバ；
成長チャンバ内に配置可能な、基板と、バッファ層を含む基板とからなる群より選択されるオブジェクトであって、使用中、基板またはバッファ層が金属窒化膜をその上に成長させるのに適した結晶構造を有するオブジェクト；
成長チャンバを排気するための真空システム；
活性化中性窒素種のストリームを成長チャンバに転送するための、石英、シリカまたは窒化ホウ素からなり、かつ成長チャンバと流体連通している格納チューブ；
固体金属窒化物の膜がオブジェクト上に形成されるように、装置の動作時にオブジェクトの付近に金属窒化物の蒸気を提供する手段；および
膜をデバイス用途に適合させる手段。
【０１３４】
本装置はさらに、成長チャンバに基板を配置する前に基板を受け取るためのサンプル転送チャンバを含んでもよい。
【０１３５】
本装置は、サンプル転送チャンバを周囲条件から分離し、転送チャンバから空気を排気することによってサンプルを調製し、次いでサンプル転送チャンバから成長チャンバに転送するように適合されたロードロックを付加的に含んでもよい。
【０１３６】
本発明の態様に従って、以下を含む、III族金属窒化膜を成長させる装置が提供される：
成長チャンバ；
成長チャンバ内に配置可能な、基板と、バッファ層を含む基板とからなる群より選択されるオブジェクトであって、使用中基板またはバッファ層は、金属窒化膜をその上に成長させるのに適した結晶構造を有するオブジェクト；
成長チャンバを排気するための真空システム；
活性化中性窒素種のストリームを成長チャンバに転送するための、石英、シリカまたは窒化ホウ素からなり、かつ成長チャンバと流体連通している格納チューブ；
固体金属窒化物の膜がオブジェクト上に形成されるように、装置の動作時にオブジェクトの付近に金属窒化物の蒸気を提供する手段；および
膜がデバイス用途に適合するように、成長チャンバにおける圧力を約0.1Torr〜約10Torrの範囲にコントロールする手段。
【０１３７】
成長チャンバにおける圧力をコントロールする手段は、成長チャンバと連通しているバルブであってもよく、該バルブは真空ポンプに接続されている。
【０１３８】
本発明の別の態様に従って、以下を含む、III族金属窒化膜を成長させる装置が提供される：
成長チャンバ；
成長チャンバ内に配置可能な、基板と、バッファ層を含む基板とからなる群より選択されるオブジェクトであって、使用中基板またはバッファ層は、金属窒化膜をその上に成長させるのに適した結晶構造を有するオブジェクト；
成長チャンバを空にするための真空システム；
活性化中性窒素種のストリームを成長チャンバに転送するための、石英、シリカまたは窒化ホウ素からなり、かつ成長チャンバと流体連通している格納チューブ；
固体金属窒化物の膜がオブジェクト上に形成されるように、装置の動作時にオブジェクトの付近に金属窒化物の蒸気を提供する手段；および
膜がデバイス用途に適合するように、窒素プラズマにおいて生成された活性化中性窒素種が、III族金属窒化膜の成長時にIII族金属窒化物結合の結合エネルギー以上の平均エネルギーで基板に達するのを実質的に防止する手段。
【０１３９】
III族金属窒化膜が窒化ガリウムの場合、活性化中性窒素種は、約2.2eV以下の平均エネルギーでオブジェクトに達することがある。
【０１４０】
III族金属窒化膜が窒化アルミニウムの場合、活性化中性窒素種は、約2.88eV以下の平均エネルギーでオブジェクトに達することがある。
【０１４１】
III族金属窒化膜が窒化インジウムの場合、活性化中性窒素種は、1.93eV以下の平均エネルギーでオブジェクトに達することがある。
【０１４２】
窒素プラズマにおいて生成された活性化中性窒素種が、III族金属窒化物結合の結合エネルギー以上の平均エネルギーでオブジェクトに達するのを実質的に防止する手段は少なくとも1個のインペラまたは少なくとも1個のバッフル、あるいはこれらの組み合わせを含んでもよい。バッフルまたはインペラは、オブジェクトと、窒素プラズマを遠隔生成するのに使用されるソースとの間に配置されてもよい。インペラは活性化中性窒素種に遠心力を付与してもよい。インペラは、窒素プラズマから放出された活性化中性窒素種が、オブジェクトに対して直線または「視線」に沿って移動するのを実質的に防止しうる。
【０１４３】
本発明の別の態様において、以下を含む、III族金属窒化膜を成長させる装置が提供される：
成長チャンバ；
成長チャンバ内に配置可能な、基板と、バッファ層を含む基板とからなる群より選択されるオブジェクトであって、使用中基板またはバッファ層は、金属窒化膜をその上に成長させるのに適した結晶構造を有するオブジェクト；
成長チャンバを排気するための真空システム；
活性化中性窒素種のストリームを成長チャンバに転送するための、石英、シリカまたは窒化ホウ素からなり、かつ成長チャンバと流体連通している格納チューブ；および
膜がデバイス用途に適合するように、基板を約400℃〜750℃の温度に加熱する手段。
【０１４４】
基板を加熱する手段は、本発明の第7の局面に従ったヒーターであってもよい。
【０１４５】
本発明のさらなる態様において、以下を含む、III族金属窒化膜を成長させる装置が提供される：
成長チャンバ；
成長チャンバ内に配置可能な、基板と、バッファ層を含む基板とからなる群より選択されるオブジェクトであって、使用中基板またはバッファ層は、金属窒化膜をその上に成長させるのに適した結晶構造を有するオブジェクト；
成長チャンバを排気するための真空システム；
活性化中性窒素種のストリームを成長チャンバに転送するための、石英、シリカまたは窒化ホウ素からなり、かつ成長チャンバと流体連通している格納チューブ；
固体金属窒化物の膜がオブジェクト上に形成されるように、装置の動作時にオブジェクトの付近に金属窒化物の蒸気を提供する手段；および
膜がデバイス用途に適合するように、膜が約1.6原子％未満の酸素濃度を示すように成長チャンバにおける酸素の分圧をコントロールする手段。
【０１４６】
成長チャンバにおける酸素の分圧をコントロールする手段は、格納チューブの内面の少なくとも一部を窒素プラズマに接触させる工程を含んでもよく、接触工程は約10mTorr〜約100Torrの圧力で、約1時間〜100時間実行され、接触工程は格納チューブ中のシリカの少なくとも一部を窒素プラズマの窒素イオンと反応させ、これによってシリカの少なくとも一部は、酸素原子を放出しないか、あるいは約10mTorr〜約100Torrの圧力で少数の酸素原子を放出する種に変換される。酸素の分圧は10-2、10-3、10-4、10-5、10-6、10-7、10-8、10-9、10-10、10-11または10-12Torr未満であってもよい。
【０１４７】
本発明のさらなる態様において、以下を含む、III族金属窒化膜を成長させる装置が提供される：
成長チャンバ；
成長チャンバ内に配置可能な、基板と、バッファ層を含む基板とからなる群より選択されるオブジェクトであって、使用中基板またはバッファ層は、金属窒化膜をその上に成長させるのに適した結晶構造を有するオブジェクト；
成長チャンバを排気するための真空システム；
活性化中性窒素種のストリームを成長チャンバに転送するための、石英、シリカまたは窒化ホウ素からなり、かつ成長チャンバと流体連通している格納チューブ；
固体金属窒化物の膜がオブジェクト上に形成されるように、装置の動作時にオブジェクトの付近に金属窒化物の蒸気を提供する手段；および
膜がデバイス用途に適合するように、窒素の10億分の10以下の不純物を含むする窒素ガスから窒素プラズマを生成する手段。
【０１４８】
窒素の10億分の10以下の不純物を含む窒素ガスから窒素プラズマを生成する手段は、例えば金属ゼオライト精製器（例えば、ケイ酸ニッケルベースゼオライト精製器）などのガス精製器によって、プラズマを生成するのに使用される窒素ガスを精製する工程を含んでもよい。
【０１４９】
本発明のさらなる態様において、
成長チャンバと；
成長チャンバ内に配置可能な、基板と、バッファ層を含む基板とからなる群より選択されるオブジェクトであって、使用中基板またはバッファ層は、金属窒化膜をその上に成長させるのに適した結晶構造を有するオブジェクトと；
成長チャンバを空にするための真空システムと；
活性化中性窒素種のストリームを成長チャンバに転送するための、石英、シリカまたは窒化ホウ素からなり、かつ成長チャンバと流体連通している格納チューブと；
固体金属窒化物の膜がオブジェクト上に形成されるように、装置の動作時にオブジェクトの付近に金属窒化物の蒸気を提供する手段とを含む、
III族金属窒化膜を成長させる装置が提供され、かつ
膜がデバイス用途に適合するように、装置の動作時に、基板を含有する平面に対して実質的に50度〜直角の範囲の角度に配置された経路に沿って活性化中性窒素種が基板の中央領域に向けられるように、格納チューブは基板に対して配置される。
【０１５０】
経路は、基板を含有する平面に対して実質的に直角に向けられてもよい。
【０１５１】
本発明の別の態様に従って、
成長チャンバと；
成長チャンバ内に配置可能な、基板と、バッファ層を含む基板とからなる群より選択されるオブジェクトであって、使用中基板またはバッファ層は、金属窒化膜をその上に成長させるのに適した結晶構造を有するオブジェクトと；
成長チャンバを排気するための真空システムと；
活性化中性窒素種のストリームを成長チャンバに転送するための、石英、シリカまたは窒化ホウ素からなり、かつ成長チャンバと流体連通している格納チューブと；
固体金属窒化物の膜がオブジェクト上に形成されるように、装置の動作時にオブジェクトの付近に金属窒化物の蒸気を提供する手段とを含む、
III族金属窒化膜を成長させる装置が提供され、かつ
膜がデバイス用途に適合するように、装置の動作時に、基板を含有する平面に対して実質的に45度〜直角の範囲の角度に向けられた経路に沿って金属窒化物蒸気が基板の中央領域に向けられるように、基板の付近に金属窒化物蒸気を提供する手段は基板に対して配置される。
【０１５２】
経路は、基板を含有する平面に対して直角に向けられてもよい。
【０１５３】
RPECVDは低損傷性の成長技術として広く認識されているが、本発明者らは、RPECVD方法によって成長された膜が、マイクロ波生成プラズマから作成された弾性かつ強力な活性化中性窒素種による損傷を被ることを観察した。これによって本発明者らはこのような種が膜に達するのを防止する方法を検討することになったが、依然として低平均エネルギー種は、金属窒化物を形成するのに使用されるトリメチルガリウム（あるいは-インジウムまたは-アルミニウム）と反応可能である。
【０１５４】
マイクロ波およびRFプラズマソースは、窒化半導体の分子線エピタキシ（MBE）成長に使用される。これらは、プラズマ側に高圧力を維持するために小さなホールを具備する出口オリフィスを用い、活性種のビームは比較的低い動作圧力（〜10-5Torr）でチャンバに向けられる。MBEシステムでの成長に使用される活性種はしばしばバッフル周辺に向けられ、これらのMBEシステムで使用されるシャッター付近に前進することが明らかに可能である。面積の小さなMBEソースに使用されるオリフィスはまた、膜成長ために、かなり大きな面積にわたって活性化中性窒素種を向けるのに使用可能である。しかしながら、MBEは、バッフルおよびシャッターの使用にもかかわらず、弾性かつ強力な活性化中性窒素種による損傷をもたらす恐れのあるかなり低い圧力を用いる。
【０１５５】
RPECVDについて、粒子ビームが用いられるMBEに匹敵するフローレジームの条件と類似の条件で活性種がプラズマエリアから出るため、活性中性窒素種が膜成長のために大面積に向けられることが可能な類似の状況が持続することは予期されなかった。RPECVDで使用されるより高い成長圧力は、膜への損傷を実質的に防止する一方で、マイクロ波プラズマで作成される弾性活性化中性窒素種の再方向付けによる大面積成長を可能にすることに対する障害とは思われない。
【０１５６】
窒素プラズマにおいて生成された活性化中性窒素種が、III族金属窒化物結合の結合エネルギー以上の平均エネルギーで基板に達するのを実質的に防止する手段はプラズマ流をより大きな面積にわたって再方向付けして、より均一な金属窒化膜の堆積を可能にする一つまたは複数のバッフルおよび/またはインペラを含んでもよい。この一つまたは複数のバッフルまたはインペラは、プラズマ、またはその一つもしくは複数の成分を、導管、ダクトまたはチューブの中心線などの中央領域から放射状に変位させるように適合されてもよい。または、プラズマの経路に配置され、かつこれに対してある角度に配置されたブレードまたはフィンを含むファンの形態のインペラは、窒素プラズマにおいて生成された活性化中性窒素種が、III族金属窒化物結合の結合エネルギー以上の平均エネルギーで基板に達するのを実質的に防止するのに使用されてもよい。
【０１５７】
バッフルまたはインペラは、比較的小面積のプラズマソースを依然として使用しつつ、III族金属窒化膜の成長面積をより大きくするのに使用されてもよい。
【０１５８】
MBEシステムについての第3の局面の装置の固有の利点は、膜成長時に膜損傷を抑制する、チャンバにおいてより高い成長圧力を使用することである。
【０１５９】
本発明に従った方法および装置は、RPECVD方法によって成長されたGaNの品質および均一性を大きく改良した。
【０１６０】
より大きな膜均一性によって、従来達成可能であるものよりも大きな面積のGaN堆積が可能にされる。
【０１６１】
本発明に従った方法における改良された成長条件は、優れた品質のGaN膜を提供し、ZnOバッファ層の使用がうまく用いられるようにした。
【０１６２】
本発明に従った成長システムの一部を形成するバッフルまたはインペラは直径約4インチの表面積での膜成長を可能にし、これは小面積のマイクロ波プラズマソースについて可能と思われていたものよりもかなり大きい。
【０１６３】
本発明に従った方法によって成長されたGaN膜は、異なるヘテロ構造デバイスにおいて、転位密度が低い高品質GaNのさらなるエピタキシ成長に対して、格子整合かつ熱整合された層を提供する可能性を有する。
【０１６４】
本発明に従った堆積プロセスは従来のMOCVD成長に基づいているが、約400〜650℃のより低い温度での金属窒化物の堆積を可能にする。基板ホルダーから離れたエキシマーレーザーは、ガス分子のフリーラジカルへの解離を高めるために使用されてもよい。
【０１６５】
例えばGaN成長などの低温III族金属窒化物成長はいくつかの実際的利点を有する。これらは、より低コストの機器および基板の使用、ZnO、SiC、HfN、GaN、AlGaNなどのバッファ層を使用する可能性、より低い不純物含有、薄層を成長させる場合のよりシャープなインタフェース、およびGaN膜と基板間のより低い熱ストレスを含む。主な欠点は基板に対する膜接着が弱いことと、成長時に水素、酸素および炭素の混入の度合いが高くなる可能性があることである。
【０１６６】
パッシベーション
本発明の第3の局面に従って、石英またはシリカからなる、あるいはこれを含むオブジェクトの処置方法が提供され、この方法は以下の工程を含む：
約10mTorr〜約10Torrの圧力で約1時間〜約100時間、オブジェクトの表面の少なくとも一部を窒素プラズマに接触させる工程；
オブジェクトの表面のシリカの少なくとも一部を窒素プラズマの窒素イオンと反応させる工程であって、これによってこのようなシリカの少なくとも一部が、酸素原子を放出しないか、該圧力で少数の酸素原子を放出する種に変換される工程。
【０１６７】
第3の局面に関して、オブジェクトは放出可能な酸素原子を含む任意のオブジェクトであってもよい。
【０１６８】
接触工程は好ましくは、上記圧力範囲の低い方の圧力で実行される。
【０１６９】
この種が該圧力で酸素原子を放出するか、あるいは多数の酸素原子を放出する種へ復帰するのをを回避するために、オブジェクトは好ましくは、空気、水蒸気、または他の物質、あるいは酸素を含有するガスとの接触を回避する一方で、窒素流の下で約10mTorr〜約100Torrの上記圧力、または真空下で10-6Torr未満に維持される。本発明の本局面に従った方法は従って、オブジェクトの表面の一部を該種に変換後に、オブジェクトの表面が、空気、水蒸気または物質、あるいは酸素を含有するガスに接触するのを防止する工程を含んでもよい。
【０１７０】
シリカは窒化物種に変換されてもよい。
【０１７１】
オブジェクトは格納容器またはチューブであってもよい。格納容器またはチューブは、金属窒化物の膜の成長工程前またはこの最中に、電気的中性であるが化学的活性である種を含む窒素プラズマを成長チャンバに導くために上記RPECVD方法で用いられるように適合されてもよい。金属はガリウムであってもよい。
【０１７２】
本発明の第4の局面に従って、以下の工程を含む、ガリウム、アルミニウム、インジウムおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される金属の窒化膜を成長させる方法が提供される：
石英またはシリカからなるか、これを含むプラズマ格納チューブの内面の少なくとも一部を窒素プラズマに接触させる工程であって、約10mTorr〜約100Torrの圧力で、かつ約1時間〜約100時間実行される工程；およびその後の
固体金属窒化物の膜を金属窒化物の蒸気から、成長チャンバに提供された適切な基板上に堆積する工程であって、電気的中性であるが化学的活性の種を含む窒素プラズマがチューブを介して成長チャンバに導かれている工程。
【０１７３】
接触させる工程は好ましくは、上記圧力範囲の低い方の圧力で実行される。期間は約5、7、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、27、30、33、36、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100時間またはそれ以上であってもよい。
【０１７４】
この種が該圧力で酸素原子を放出するか、あるいは該種より多くの酸素原子を放出する種へ復帰するのを回避するために、オブジェクトは好ましくは、空気、水蒸気、または他の物質、あるいは酸素を含有するガスとの接触を回避する一方で、窒素流の下で約10mTorr〜約100Torrの上記圧力、または真空下で10-6Torr未満に維持される。
【０１７５】
接触させる工程は約100℃〜約1000℃の温度で行われてもよい。
【０１７６】
接触させる工程において、窒素プラズマがチューブに存在し、かつ電気的中性であるが化学的活性である種をチューブを介して成長チャンバに供給している場合、チューブの表面に存在するシリカの少なくとも一部は、酸素原子を放出しないか、少数の酸素原子を放出する種に変換されてもよい。シリカが変換される種は窒化物ベース種であってもよい。
【０１７７】
金属窒化膜は、窒素プラズマの存在下でトリメチルガリウムなどの有機金属蒸気のストリームをアンモニアのストリームと反応させることによって形成されてもよい。金属はガリウムであってもよい。
【０１７８】
本発明の第4の局面に従った方法は、固体金属窒化膜における酸素原子対窒素原子の比で測定されうる、固体金属窒化物の膜の酸素の存在が所望のレベルに低下するまで、接触させる工程または堆積させる工程のいずれか、あるいは両方を反復する工程を含んでもよい。金属窒化物が窒化ガリウムである場合、所望のレベルは、窒化ガリウム膜の表面から約300nmを超える深さにおいて約0.1未満であってもよい。
【０１７９】
本発明の第4の局面に従った方法は、金属窒化膜を基板上に堆積する前に、基板を真空に供する工程を含んでもよい。この真空における圧力は、窒素流が存在すれば約10mTorr〜約100Torrであってもよく、または、成長チャンバに意図的に導入される任意のガスなしでは106Torr未満であってもよい。
【０１８０】
基板は、ローディングチャンバまたはロードロックの形態でありうる成長チャンバまたは個別チャンバにおいて真空にされてもよい。本発明の第4の局面に従った方法は、基板が真空に供された後に、個別チャンバ、ローディングチャンバまたはロードロックから成長チャンバに基板を転送するさらなる工程を含んでもよい。本方法は、真空に供された後に基板が酸素含有種と接触するのを防止する工程をさらに含んでもよい。
【０１８１】
さらに、本方法は、基板を加熱する工程、あるいは別の方法で金属窒化膜をこの上に成長させる前に事前調整する工程を含んでもよい。
【０１８２】
本発明の第5の局面に従って、石英またはシリカからなるか、あるいはそれを含むオブジェクトの表面の少なくとも一部を処置またはパッシベーションする装置が提供され、この装置は、窒素プラズマと表面またはこの一部を接触させるように適合された接触手段を含む。
【０１８３】
本装置は、オブジェクトの表面の少なくとも一部の存在下で真空を提供するように適合された真空システムをさらに含んでもよい。真空システムは、装置が使用中の場合および使用されていない場合に、表面の存在下で真空を提供するように適合されてもよい。
【０１８４】
窒素プラズマは、電気的中性であるが化学的活性の種を含んでもよい。
【０１８５】
本装置は、窒素プラズマを生成可能なプラズマ生成器を含んでもよい。
【０１８６】
本装置は、RPECVD方法の動作時に窒化ガリウム膜を適切な基板上に成長させるための、格納容器またはチューブと連通している成長チャンバをさらに含んでもよい。
【０１８７】
本装置は、約10mTorr〜約100Torrの圧力で操作されるように適合されてもよい。代替的または付加的に、本装置は、約500℃〜約1000℃の温度で、約0.5分〜約100時間操作されるように適合されてもよい。本装置の酸素の分圧は10-2、10-3、10-4、10-5、10-6、10-7、10-8、10-9、10-10、10-11または10-12Torr未満であってもよい。本装置の酸素の分圧は、10-3〜10-12Torr、10-3〜10-11Torr、Torr、10-3〜10-9Torr、10-4〜10-9Torr、10-5〜10-9Torr、10-6〜10-9Torr、10-6〜10-12Torr、10-7〜10-12Torr、10-6〜10-11Torr、10-7〜10-11Torr、5×10-7〜10-10Torr、10-7〜10-9Torr、10-3〜10-8Torr、10-3〜10-8Torr、10-5〜10-8Torr、10-6〜10-8Torr、10-7〜10-8Torr、10-3〜10-7Torr、10-4〜10-7Torr、10-5〜10-7Torr、10-6〜10-7Torr、10-2〜10-9Torr、10-3〜10-9Torr、10-4〜10-9Torr、10-5〜10-9Torr、10-6〜10-9Torr、10-7〜10-9Torr、10-2〜10-10Torr、10-3〜10-10Torr、10-4〜10-10Torr、10-5〜10-10Torr、10-6〜10-10Torr、または10-7〜10-10Torrであってもよい。
【０１８８】
本装置は、ガリウム窒化膜がその上に成長される前に適切な基板を受け入れるサンプル転送チャンバをさらに含んでもよい。
【０１８９】
代替的または付加的に、本装置は、サンプル転送チャンバを周囲条件から分離して、転送チャンバから空気を排出してサンプルを調製して、次いでサンプル転送チャンバから成長チャンバに転送するように適合されたロードロックを含んでもよい。
【０１９０】
本発明の第6の局面に従って、
成長チャンバと；
成長チャンバ内に配置可能な基板であって、使用中、金属窒化膜をこの上に成長させるのに適した結晶構造を有する基板と；
成長チャンバを排気する真空システムと；
窒素プラズマのストリームを成長チャンバに導くための、石英またはシリカからなり、かつ成長チャンバと流体連通している格納容器またはチューブと；
固体金属窒化物の膜を基板上に堆積させるために、装置の動作時に基板の付近に金属窒化物蒸気を提供する手段とを含む、
ガリウム、アルミニウム、インジウムおよびこれらの組み合わせからなる群より選択される金属の窒化膜を成長させる装置が提供され、
ここで格納容器またはチューブの内面の少なくとも一部が、使用中に酸素原子を放出しないか、あるいは少数の酸素原子を放出するパッシベーションされた種に変換される。
【０１９１】
窒素プラズマは電気的中性であるが化学的活性の種を含んでもよい。電気的中性であるが化学的活性の種は窒素原子であってもよい。
【０１９２】
パッシベーションされた種への変換は、約10mTorr〜約100Torrの圧力で、約1時間〜約100時間、格納容器またはチューブの表面またはこの一部を窒素プラズマに接触させることによって実行されてもよい。
【０１９３】
パッシベーションされた種は窒化物ベース種であってもよい。
【０１９４】
窒化ガリウム蒸気を成長チャンバに提供する手段は、基板の上流の成長チャンバにトリメチルガリウムのストリームを通すチューブと、一部の態様では、本装置の動作時にトリメチルガリウムと反応して窒化ガリウム蒸気を形成するために、成長チャンバへのアンモニアのストリームを通すチューブとを含んでもよい。
【０１９５】
格納容器またはチューブの表面が窒素プラズマと接触される圧力は約10mTorr〜約10Torr、または約1Torr〜約10Torrであってもよい。圧力は好ましくは10Torr未満、都合よくは約1Torr〜約5Torrである。
【０１９６】
本発明の第6の局面に従った装置は、オブジェクトの表面の少なくとも一部の存在下で真空を提供するように適合された真空システムをさらに含んでもよい。真空システムは、装置が使用中の場合および使用中でない場合に表面の存在下で真空を提供するように適合されてもよい。
【０１９７】
本発明の第6の局面に従った装置はさらに、成長チャンバに転送される前に基板を収容するように適合されたローディングチャンバまたはロードロックを含んでもよい。ローディングチャンバまたはロードロックは、基板が成長チャンバに転送される前に排気されることが可能であってもよい。本装置は、基板をローディングチャンバまたはロードロックから成長チャンバに転送する転送手段を含んでもよい。転送手段は、1対のトング、コンベヤ、シャトルもしくは適切な輸送手段または昇降デバイスの形態であってもよい。
【０１９８】
本発明の第3の局面に従った方法は、格納容器またはチューブの表面で約100℃〜約1200℃の温度で実行されてもよい。温度は約100℃〜約900℃、あるいは約100℃〜約800℃、あるいは約100℃〜約700℃であってもよい。
【０１９９】
本発明の好ましい態様において、格納容器またはチューブの表面の温度は約200℃〜約600℃である。石英格納容器またはチューブの温度は通常、動作時に約200℃に上昇するが、シリカまたは石英が不純物を含有する場合、あるいはプラズマからチューブへの熱転送がより大きい場合には上記温度範囲内でかなり高温に上昇することもある。
【０２００】
プラズマの温度は、チューブまたは格納容器の上記温度よりも一般的に高いことが理解されるべきである。
【０２０１】
格納容器またはチューブの表面の温度は、格納容器またはチューブの表面が窒素によって十分に化学的にパッシベーションされるまで、最初にプラズマと接触される時から一定期間上昇し続ける場合があることがさらに理解されるべきであり、本方法は、プラズマから格納容器またはチューブへの熱転送によって支援されてもよい。
【０２０２】
窒素は高純度であってもよい。本発明に従った装置で成長される窒化ガリウム膜が可能な限り不純物を含まず、かつ可能な限り欠陥を有していないことを保証するために、窒素プラズマの窒素ガスは好ましくは高純度である。これは好ましくは約10億分の10未満の総不純物、より好ましくは約10億分の5未満、さらにより好ましくは約10億分の1未満の総不純物を含有する。従って、存在しうるすべての水分、酸素、二酸化炭素または他のすべての不純物は好ましくは、窒素がプラズマに変換される前に除去される。
【０２０３】
格納容器またはチューブの表面の再酸化を防止するために、これは好ましくは空気から分離され、かつ好ましくは、使用中でない場合は真空下に維持される。
【０２０４】
窒素プラズマを含有するのに頻繁に使用される標準サイズのチューブは約1インチ（約25mm）の外径を有する。直径の大きなチューブは、マイクロ波を成長チャンバに通過させる場合があるという不都合を有し、これは、窒化ガリウム膜に対して有する有害な影響の観点から望ましくない。しかしながらより大きなチューブが、依然としてマイクロ波を含有する磁界で使用されることがあり、これらはまた、低無線周波数やDC電磁励起がマイクロ波の代わりに使用される場合に使用されることもある。
【０２０５】
窒素プラズマは、マグネトロンを使用して、マイクロ波を用いることによって形成されてもよい。マグネトロンは最大約500ワットの電力定格を有してもよい。
【０２０６】
マグネトロンの電力は約450〜約700ワットであってもよく、マグネトロンの電力が約700ワットよりも大きい場合は、格納チューブまたは容器の温度を上昇させる傾向があり、これは、格納容器の表面からの酸素の除去の増大を招きうるために望ましくない。
【０２０７】
窒素プラズマが安定的であることを保証するために、マグネトロンの電力は、プラズマがピンク色を有するレベルに上昇される。プラズマはまた、場合によってはオレンジ色であってもよい。
【０２０８】
プラズマは、電磁放射の適切なバンド幅を使用して生成されてもよい。電磁放射の周波数は従って、約0.1ヘルツ〜約10ギガヘルツの範囲にあってもよい。
【０２０９】
マイクロ波の周波数は好ましくは約2ギガヘルツ〜約3ギガヘルツの範囲内である。
【０２１０】
無線周波数（13.56メガヘルツ付近）などの異なる周波数の電磁放射が必要な場合、またはDCプラズマ生成器が使用される場合（0メガヘルツ）、周波数はより低いこともある。
【０２１１】
すべての水蒸気はパッシベーション前に装置から除去され、水蒸気および他の酸素含有種がその後システムに入るのを常時回避することが望ましい。水分子は格納チューブまたは容器の壁に取り付き、システムの全圧力にそれほど影響しないと思われる。本発明に従った装置にロードロックを組み込むことによって、装置への水蒸気の増加が、完全に回避されないとしても、最小限にされることが可能である。
【０２１２】
本発明に従った装置の酸素分圧は10-7Torr未満であってもよい。装置における酸素の分圧は10-3、10-4、10-5、10-6、10-7、10-8、10-9、10-10、10-11または10-12Torr未満であってもよい。装置における酸素の分圧は、10-3〜10-12、10-3〜10-11、10-3〜10-10、10-4〜10-10、10-5〜10-10、10-6〜10-10、10-7〜10-10、10-8〜10-10または10-9〜10-10Torrの範囲であってもよい。
【０２１３】
本発明に従ったパッシベーション方法は好ましくは、窒化ガリウム膜が成長されるのとほぼ同じ圧力で実行される。
【０２１４】
または、異なる圧力が使用されてもよい。
【０２１５】
一般的に、低圧で生成されたプラズマは、イオンが少なくても、イオン当たりのエネルギーが高い窒素原子を生成する。
【０２１６】
最適圧力は格納容器またはチューブの寸法に依存する。
【０２１７】
一般的に、パッシベーション圧力が高いほど、格納容器またはチューブの表面が窒素プラズマに供される期間は短くなることがあるのに対して、パッシベーション圧力が低いほど、格納容器またはチューブの表面の十分な窒化を得るためにパッシベーションプロセスが実行される必要のある期間は長くなければならない。
【０２１８】
最適圧力は、格納チューブまたは容器の寸法、マイクロ波エネルギー、および使用される材料の強度および性質を考慮することによって判断されてもよい。最適圧力はまた、システムがどのように最適化されるかに左右される。残渣ガス分析器またはプラズマ放出分光法が、プラズマの生成目的で使用される窒素の品質を判断するのに使用されてもよい。
【０２１９】
本発明の方法に従ってパッシベーションされたシリカ石英からなる格納容器またはチューブの表面が、本発明の第2の局面に従った方法で成長される場合に、1019原子/cm3未満の酸素濃度を有する窒化ガリウム膜を生成可能であることが見出された。
【０２２０】
新たなシリカ石英格納容器またはチューブの表面がパッシベーションされなければ、RPECVD方法によってこのような格納容器またはチューブを使用して成長される窒化ガリウム膜の酸素濃度は数％ポイントであってもよい。
【０２２１】
LEDの製造目的で、酸素濃度が1020の窒化ガリウム膜が許容される。しかしながら、レーザーダイオードについて、1018原子/cc未満の酸素濃度が望ましい。
【０２２２】
窒化ガリウム膜の酸素濃度が低いほど、その導電率は低い。低導電率の窒化ガリウム膜を成長させるのが望ましい。酸素は、発光を消滅させるため、窒化ガリウムに対して良好な品質のドーパントではない。シリコンをドーパントとして使用するのが好ましい。
【０２２３】
LEDの製造目的で、高レベルのシリコンが、窒化ガリウム膜をドーピングするのに使用されてもよい。この用途のためには、極めて低い酸素濃度を有する必要がある。
【０２２４】
極めて低いレベルのドーピングで窒化ガリウム膜を有することが望ましいのに対して、残渣キャリアは極めて高い移動度を有する。
【０２２５】
窒化ガリウム膜の電子移動度は約50より大きく、好ましくは約50〜約1200の範囲にあることが望ましい。
【０２２６】
RFプラズマで生成されたイオンは、かなり強力で、マイクロ波プラズマで生成されたイオンよりも多く石英を貫通する傾向がある。
【０２２７】
マイクロ波は、精製分子窒素ガスを電子から除去する電界を提供する。プラズマを生成するのは電磁放射の電界である。
【０２２８】
窒素プラズマがちらついていれば、電力はかなり低く、増大されるべきである。色が鮮やかなピンクのままであれば、電力は十分なレベルである。オレンジ色は、より高いエネルギー推移が窒素プラズマに生じており、従ってプラズマがより強力であることを示している。
【０２２９】
プラズマと基板の距離は、イオンは強力であり、かつ膜への損傷を招く恐れがあるため、プラズマからのイオンが窒化ガリウム膜に達するのを防止するのに十分でなければならない。
【０２３０】
シリカまたは石英に不純物が多いほど、窒素プラズマがチューブまたは容器内で生成される場合に温度が上昇する傾向がある。
【０２３１】
金属ゼオライト精製器が、プラズマの生成に使用される窒素ガスを精製するのに使用されてもよい。
【０２３２】
真空システムを準備するために、これはまず、圧力が上記圧力範囲内の動作圧力に低下するまで、装置からの空気を排出することによって維持される真空状態で高温に供されてもよい。
【０２３３】
窒化ガリウム膜はRPECVD方法を使用してほぼ650℃の温度で成長される。従来のMOCVD方法において、成長温度は約1000℃程度である。
【０２３４】
本発明は、RFプラズマおよびDCプラズマの使用をこの範囲内に含む。
【０２３５】
本発明はまた、磁界によって含まれていない約2.45GHzの周波数でのマイクロ波の使用をこの範囲内に含む。その場合、格納チューブの直径は約0.5cm〜約2〜3cm程度であってもよい。0.5cmより小さい直径でも、マイクロ波が成長領域に透過するのを防止する必要がある場合には、必要とされることがある。より高いマイクロ波周波数について、マイクロ波透過が成長チャンバに入るのを防止するのにより小さなチューブ寸法が必要であるのに対して、より低いマイクロ波周波数については、より大きなチューブ寸法が使用されてもよい。
【０２３６】
さらなる代案として、RFヘリコンソースが使用されてもよい。このようなソースは直径30cmのチューブで動作することがある。マイクロ波電力は、磁気閉じ込め領域においてより効率的にプラズマによって吸収されるため、磁気閉じ込めが適用される場合、例えばECR（electron cyclotron resonance）プラズマソースが使用される場合には、マイクロ波はこの直径のチューブで操作されてもよい。
【０２３７】
最大約60cmのより大きな直径が、閉じ込めおよびプラズマ均一性を適切に配慮して使用されることがある。
【０２３８】
RPECVD方法で使用される改良された真空条件によって、かつロードロックの導入に起因する、格納容器またはチューブの空気へのまれな曝露ゆえに、サンプル基板はメイン成長チャンバ（空気に曝露されない）に導入される前に個別コンテナに配置され、石英ガラスまたは石英の表面に生じる主要な化学反応は以下のものであると思われる。
2008515175.tif 000008
【０２３９】
さらに、反応が進むにつれて、SixNy種が格納容器またはチューブの表面に蓄積し、少量のSiO2が亜酸化窒素生成に使用可能になることによって、表面から放出される酸素量が減少し、容器またはチューブはパッシベーションされると思われる。
【０２４０】
本発明は、プラズマを含有するのに使用される石英（または石英ガラス）が「パッシベーションされる」、つまり化学的に不活性にされて、膜の品質に影響するレベルでの窒化ガリウム膜の成長時に酸素種が石英（シリカ）壁から放出されないという利点を有する。パッシベーション方法は、第1の局面およびこの態様で説明された方法の一部として使用されてもよい。
【０２４１】
チューブ壁はたいてい窒化物ベース表面によってパッシベーションされるため、チューブから放出された酸素量は初期調整工程時、およびこの後でも徐々に濃度が減少することが分かった。パッシベーションプロセスは0.75〜5日もしくはそれ以上、0.8〜3日、または1〜2日かかることがある。パッシベーションプロセスは0.75、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.25、2.5、2.75、3、4.25、4.5、4.75、5、6、7、8、9、10日またはそれ以上かかることがある。
【０２４２】
空気または水素含有プラズマへの曝露なしにチューブが超高真空（UHV）条件下に維持されれば、またシステムが膜成長間の長期間にわたってアイドルのままでなければ、パッシベーションは、各膜成長時に窒素プラズマの使用によって強化されるため、限定回数の膜成長について不変である可能性があることが発見された。
【０２４３】
なんらかの理由で、装置が、膜成長間の数週間にわたってアイドルのままでなければならない場合、短い窒素プラズマ再パッシベーション期間（真空システムの残渣不純物に応じておそらく1〜3時間の）が、チューブ壁からの酸素放出を再度削減するのに必要となる。しかしながら、チューブがいずれかの段階で空気に曝露される場合、あるいはプラズマがアンモニアや他の水素関連種を含有する場合（水素ベースプラズマはチューブエッチングをもたらし、これはパッシベーション層を除去する）、再パッシベーションプロセスは再度、0.75〜5日もしはそれ以上、0.8〜3日、または1〜2日かかることになる。再パッシベーションプロセスは、0.75、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.25、2.5、2.75、3、4.25、4.5、4.75、5、6、7、8、9、10日またはそれ以上かかることがある。
【０２４４】
水蒸気は通常、古いUHV環境において主要な残渣酸素含有種であり、成長システムにおける残渣水蒸気への曝露は、パッシベーションされたSixNy層の緩やかな劣化をもたらし、窒化物層の加水分解と、水酸化シリコンおよび酸化物種の形成とをもたらすと思われる。従って、システムが長期間、例えば2週間より多い期間そのままにされると、チューブの内面でのこの水酸化物や酸化物層の蓄積はより大きくなるため、再パッシベーションに必要な時間は、連続的に使用される場合よりかなり長くなる。
【０２４５】
古いHVシステムに存在する多量の残渣水蒸気量によって、チューブ加水分解の競争反応が、酸素がチューブ窒化プロセス時にチューブ表面に絶えず再供給されていることを保証したため、等式2によって与えられた反応経路は達成不可能である。システムの連続再開もまたチューブを高レベルの水蒸気に曝露し（開く時にシステムから窒素ガス流がある場合でも）、バックグラウンド水蒸気レベルが、新たなUHVシステムで達成可能なものよりもかなり高い最小レベルに再供給されることを保証した。
【０２４６】
650℃でパッシベーションチューブによってREPCVDで成長されたGaNサンプルについての二次イオン質量分析（SIMS）結果は、酸素レベルはUHVシステムについてはかなり低く、およそ1000℃での有機金属化学気相成長法によって成長される膜と比較して低いことを示している。
【０２４７】
本発明に従った装置によって、膜成長のRPECVD方法は、石英（シリカ）プラズマ格納チューブによる相当な酸素汚染なしに窒化膜の成長に使用されることが可能になる。
【０２４８】
本発明に従った方法はまた、窒化ガリウム膜は膜成長のRPECVD方法を使用して成長可能であるという利点を示し、これは、膜がかなり低い温度で成長可能であることを意味している。
【０２４９】
本発明の方法は、アンモニアではなく窒素がソースとして使用可能であるというさらなる利点を有し、これは、アンモニアによる水素汚染が回避可能であることを意味している。
【０２５０】
良好な品質のGaNの低温成長は、GaN LEDベースルームライティングのコストを低下させる。
【０２５１】
本発明は従って、MOCVD方法によって達成可能な膜と同品質を達成する一方で、GaN膜を生成するためのRPECVD方法を使用することについて重要な工程である。
【０２５２】
活性化中性窒素種を窒素プラズマから成長チャンバに移動させることについての用語「導く」および「転送する」は同じ意味を有するものと理解されることに注目すべきである。
【０２５３】
ヒーター装置
本発明の第7の局面に従って、以下を含む抵抗ヒーターが提供される：
上面を有する電気抵抗ベースであって、ホウ素、シリコンもしくはアルミニウムの圧縮微粒子窒化物またはカーバイドあるいはこれらの組み合わせからなる群より選択される材料からなるか、またはそれを含むベース；および
ベースの上面に配置されるかまたはそれと関連しており、かつ電流が加熱要素を流れる場合に熱を生成させるように選択された抵抗を有する導電性部材を含む加熱要素であって、部材が炭素繊維からなるか、またはそれを含む加熱要素。
【０２５４】
材料はまた、酸化ホウ素や二ホウ化チタンなどの他の材料を含んでもよい耐火組成を含んでもよい。
【０２５５】
本明細書において使用されるように、フレーズ「ベースの上面に配置されるかまたはそれと関連する」は、加熱要素が表面に配置されるか、表面に提供された溝にあるか、表面に埋め込まれるか、あるいは表面の下の通路にある態様を含むものとして理解されるべきである。
【０２５６】
本発明に従った抵抗ヒーターは、周囲温度より高い温度からより低い温度で操作されてもよいのに対して、MBEおよびRPECVD方法に見られるような、高温での積極的な動作条件下での使用に特に適している。これら、および高温が必要な他の用途での使用について、ヒーターは約1000℃〜約1600℃、または約1000℃〜約1500℃、好ましくは約1200℃〜約1500℃の温度で熱を発生させるように操作されてもよい。
【０２５７】
ベース
ベースは、圧縮中またはこの後に共に焼結されることがある窒化ホウ素または窒化アルミニウムの圧縮粒子から便宜的に成形されてもよい。圧縮窒化ホウ素からなる場合、窒化ホウ素は、六方晶窒化ホウ素、立方晶窒化ホウ素、ウルツ鉱型窒化ホウ素および菱面体窒化ホウ素から選択されてもよい。窒化ホウ素は約1300℃〜約1400℃の動作温度で赤熱になる傾向がある。
【０２５８】
ベースは好ましくは、加工可能な圧縮かつ焼結微粒子窒化ホウ素または窒化アルミニウム材料から成形される。従来の金属切削技術および鉄鋼ワークショップツールに関して加工可能であるように、材料は適切な加工強度、潤滑性、弾性、係数、硬度および他の特性を有する必要がある。実際、加工可能な形態の窒化ホウ素などの加工可能なセラミックは、加工切削エッジで粉末に粉砕するため、金属に比べて加工ツールに対して極めて軟性である。熱分解窒化ホウ素は極めて硬くかつ脆く、容易に粉末形状に粉砕しないため、ダイアモンド切削エッジのツールが、これを加工するのにしばしば必要とされる。
【０２５９】
ホットプレス状態において、六方晶窒化ホウ素（h-BN）は容易に加工可能であるため、錯体を有するベースはホットプレスビレットから形成可能である。
【０２６０】
表面の酸化が防止可能であれば、h-BNは多くの溶解金属、ガラスおよび塩によって湿らされることなく、化学攻撃に対する高耐性を有する。これはまた、高絶縁破壊強度、高体積抵抗率および良好な化学不活性を有する。立方晶窒化ホウ素と比較して六方晶窒化ホウ素の一般的な特性は以下の通りである：
【０２６１】
【表１】
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出典：http://www.azom.com/details.asp?ArticleID=78#_Electrical_insulators
注釈：この表のh-BNのデータはホットプレスサンプルから取られた。これはかなりの方向性形成プロセスであるため、特性は異方性である、つまりこれらはプレス方向に対して方向が異なっている。このために、実際に、添付の特性表に報告されているものより高い値もある。
【０２６２】
熱分解窒化ホウ素は一般的にごくわずかな不純物（＜100万分の100）を有するのに対して、加工可能な窒化ホウ素は通常、例えば％範囲でより高レベルの不純物を含有する。一例として、およそ5％〜10％、一般的に6重量％のホウ酸カルシウムが結合剤として使用される例もあり、ほぼ1％〜10％、一般的に約5重量％の酸化ホウ素が使用される例もある（例えば、http://www.advceramics.com/geac/products/bn_shapes/を参照されたい）。大量のアンモニアが成長チャンバで使用されない用途について、かつ成長時のヒーターの動作温度が約1500℃を超えなければ、ベースに使用される材料は熱分解窒化ホウ素ほど純度が高くなくてもよい。
【０２６３】
上記のように、ベースは代替的に窒化アルミニウムからなってもよい。窒化アルミニウムは窒化ホウ素よりも高い熱導電率を有し、動作条件下で加熱要素によって発生された熱をより良好に分散させることができる。窒化アルミニウムは特に、効果的な電気絶縁と関連して、極めて高い熱導電率について関心対象となる。窒化アルミニウムからなるベースはドライプレスおよび焼結によって、あるいは適切な焼結援助によるホットプレスによって生成されてもよい。材料は約700℃より高い温度で表面酸化を被る。
【０２６４】
窒化アルミニウムは極めて良好な熱導電率を有する。この熱膨張係数はシリコンのものと類似している。これはまた良好な誘電特性および良好な腐食耐性を有する。これはMBEおよびRPECVD方法で遭遇する雰囲気において安定している。
【０２６５】
ホットプレス（焼結）微粒子窒化物およびカーバイドは一般的に、熱分解窒化ホウ素よりも高濃度の不純物を含有する。膜が分子線エピタキシ（MBE）によって成長される場合、バックグラウンド真空はRPECVD成長の場合よりもかなり低いはずである。驚くべきことに、RPECVD方法においては、ホットプレス微粒子窒化物やカーバイドを使用することは、これらの不純物が、本発明に従ったヒーターを使用して成長される金属窒化膜の品質に対して全く著しい効果を有していないため、不都合ではない。本発明に従ったヒーターがMBE方法で使用される場合、本明細書において使用される比較的低い圧力条件下で膜の汚染がこの方法で成長されないようにする材料のみを使用するように考慮されるべきである。
【０２６６】
ホットプレスおよび焼結微粒子窒化物またはカーバイドは、希土類金属酸化物などの添加剤を含有するこの適切な粉末を圧縮することによって形成されてもよい。微粒子窒化物またはカーバイド粉末がホットプレスされると、粉末粒子間の構造的変換および結合進化によって、熱分散器として使用されることがコンパクトにかつ非常に安定的になる。ホットプレス微粒子材料は熱分解窒化ホウ素と比較して極めて安価である。
【０２６７】
ベースが加工可能な六方晶窒化ホウ素からなる場合、25℃でのベースの熱導電率は約11W/m.°K〜約70W/m.°K、好ましくは約20W/m.°K〜約60W/m.°K、より好ましくは約30W/m.°K〜約50W/m.°Kであってもよい。上記範囲内の高いほうの熱導電率が好ましい。
【０２６８】
ベースが加工可能な立方晶窒化ホウ素からなる場合、25℃でのベースの熱導電率は、軸方向において約50W/m.°K〜約150W/m.°K、好ましくは100W/m.°K付近、例えば約105W/m.°Kであってもよい。上記範囲内の高いほうの熱導電率が好ましい。
【０２６９】
ベースが加工可能な窒化アルミニウムからなる場合、25℃でのベースの熱導電率は約100W/m.°K〜約250W/m.°K、好ましくは約150W/m.°K〜約200W/m.°K、例えば175W/m.°K付近であってもよい。上記範囲内の高いほうの熱導電率が好ましい。
【０２７０】
ベースの電気抵抗率は、加熱要素をショートさせるのを防止するために、好ましくは極めて高い。従って、ベースは少なくとも約100Ω.cm、好ましくは少なくとも約1KΩ.cmの電気抵抗率を有してもよい。
【０２７１】
窒化ホウ素が使用される場合、この抵抗率は、表1に示されるように約108〜1013Ω.cmであってもよい。
【０２７２】
ベースは、周囲条件にまで冷却する際に粒子を焼結させて固体マトリクスを形成させるために、約1GPa〜約100GPa、好ましくは約7.7GPaの圧力で、かつ約1300℃〜約1700℃、好ましくは約1400℃〜約1600℃、好ましくは約1500℃の温度で窒化ホウ素または窒化アルミニウムあるいはシリコンカーバイド粒子を圧縮または成形することによって製造されてもよい。このように、個々のカーバイドまたは窒化物粒子は共に結合されてもよい。
【０２７３】
加工可能な圧縮窒化ホウ素は、GE-Advanced Ceramics、Saint-Gobain Ceramics、International Ceramic Engineering等から得られてもよい。
【０２７４】
溝
ベースはその上面に溝を形成してもよく、加熱要素はその中に配置されてもよい。
【０２７５】
溝は圧縮後にベースの上面に加工されてもよい。加工工程はフライス削り手順であってもよい。または、溝は、ベースがここでホットプレスされるなどの、ベースを成形するのに使用される適切な金型やプレスにおいて相補的な隆起部によって形成されてもよい。
【０２７６】
溝は任意の形状を有してもよい。加熱要素の長さが上面の直径または幅を超える場合、加熱要素は、スパイラル、へリックス、ループ、円形、矩形、正方形、または膜が成長される基板への効果的な熱転送にとって便宜的な任意の他の形状を形成するように成形されてもよい。
【０２７７】
溝は、ストーブの加熱要素と同じ形状を有してもよい。
【０２７８】
一態様では、溝は、ベースの上面の中心付近に両方の端部を配置するように成形される。別の態様では、溝の両端は上面の周辺付近に配置される。本発明のさらに別の態様では、溝の両端は上面の反対側の端に配置される。
【０２７９】
溝の長さは、必要な抵抗を有する加熱要素を収容するのに十分な経路長を提供するように選択されてもよい。この長さは、ヒーターのサイズ、加熱要素が形成される材料の抵抗率、動作温度で加熱要素を流れる電流、必要な動作温度および他の検討事項に応じて変化することがある。柔軟性炭素繊維を加熱要素として使用することは、サンプルが上面で成長されている場合に下から加熱されなければならない基板の裏面のエリアの下に配置可能であるように、かつこれをカバーするかこれと反対に配置されるように、溝が上記のように湾曲または成形されるという利点を有する。溝の長さは従って、極めて広範に変化することがある。
【０２８０】
1個より多い溝がベースの表面に提供されてもよく、これらは個別であっても相互接続されてもよい。各溝は加熱要素を収容してもよく、また加熱要素は、基板を加熱する性能に関して同一でも異なってもよい。加熱要素は異なる電気回路に接続されてもよいため、これらは相互に独立して動作可能である。
【０２８１】
溝は、加熱要素の全厚を収容するに十分な深さであればよく、または、加熱要素の厚さより浅くてもよい。
【０２８２】
加熱要素
加熱要素は炭素繊維または炭素繊維の束を含んでもよい。代案として、これはシリコンカーバイドからなってもよい。
【０２８３】
シリコンカーバイドは、低熱膨張係数、わずかな変形、安定した化学特性、超寿命、設置およびメンテナンスの容易さなどのいくつかの所望の特性を有する。シリコンカーバイド加熱要素は、約100℃〜約1600℃、一般的には約600℃〜約1600℃に及ぶ温度など、上記範囲内の高い方の温度で、特に約1000℃〜約1600℃、または約1200℃〜約1500℃の温度で使用されてもよい。これらは保護ブランケットガスのない空気雰囲気で直接使用されてもよい。
【０２８４】
別の代案として、グラファイトまたは炭素が含浸されたセラミック材料が加熱要素として使用されてもよい。セラミック要素に含浸された炭素またはグラファイトの量または割合は、特定の用途に適合するように、あるいは加熱要素に所望の抵抗率を提供するように変更されてもよい。
【０２８５】
加熱要素は微粒子窒化ホウ素によって溝にパックされてもよく、これはペーストの形態であってもよい。
【０２８６】
本発明の好ましい態様では、加熱要素はポリアクリロニトリルからなる炭素繊維を含む。
【０２８７】
モデル飛行機を構築するのに使用される市販の炭素繊維が特に適切であることが見出されている。
【０２８８】
加熱要素は、編んでロープ状複合物が形成されうる複数のストランドまたは炭素繊維を含んでもよい。加熱要素は、最大約12000の個々の炭素繊維のストランドを含んでもよい。炭素繊維は、ヒーターの動作温度および成長チャンバの厳格な動作条件に耐えることができる適切なカプセルにカプセル化されてもよい。
【０２８９】
Toray Carbon Fibres America, Inc.によって供給される、T300-1000と称されるTorayca（商標）炭素繊維が効果的であることが分かっている。
【０２９０】
炭素繊維は、約-0.4〜約-1.0×10-6/°Kの軸方向の熱膨張係数を有してもよい。-0.41×10-6/°Kの熱膨張係数は、炭素繊維がRPECVD成長システムで動作温度に供される場合に溝内で巻きつかないことを保証するのに十分低いことが分かっている。炭素繊維の長さは、ヒーターによって分散される必要のある熱量の関数として算出されてもよい。RPECVD成長チャンバで使用するために約10〜20Ωの全抵抗がヒーターに必要である。成長チャンバにおいて電圧および電流を小さく維持することは好都合である。
【０２９１】
炭素繊維は約0.1〜約10×10-3Ω.cmの電気抵抗率を有してもよい。各々が約1.7×10-3Ω.cmの抵抗率を有する約1000〜約3000本の繊維を含む編み込み炭素繊維が、50V電源で駆動される場合に約125〜200ワットの熱を発生させるために、約31cmの便宜的長さに約12〜20Ωの抵抗を提供する。
【０２９２】
炭素繊維は通常、ヒーターにおける加熱要素としての潜在的な使用のためではなく、長軸方向の例外的な強度に対して形成される。本発明に従ったヒーターにおいて、強度は重要な検討事項ではないが、導電率は重要である。従来の用途での使用について重要であろう炭素繊維の特徴の一部は、強度、係数、密度、（機械的特性の）均一性、環境攻撃に対する抵抗、および他の材料との適合性を含む。これらの特性は一般的に、本発明に従ったヒーターの加熱要素としての使用と矛盾しないことが分かっている。
【０２９３】
炭素繊維は、取り扱う場合、ベースの溝のコーナーに巻きつく場合、およびヒーターと電気回路を相互接続する電気接続を実行する場合に溝にとどまれるようにする場合に、十分な強度を付与するように、多数のフィラメントからなるケーブルの形態であってもよい。炭素繊維は好ましくは、これを取り扱って、ヒーターに搭載する際の擦り減りを回避するために事前に編まれる。この熱導電率は約0.01〜約0.1Cal/cm.s.℃、好ましくは約0.025Cal/cm.s.℃の領域にあってもよい。この導電率は約1000μΩ.cm〜約10000μΩ.cm、好ましくは約1700μΩ.cmの領域にあってもよい。
【０２９４】
炭素繊維は例えばHexcelまたはTorayca（商標）炭素繊維であってもよい。本発明者らは、Eurocarbon BVによって形成され、かつT300と称された炭素繊維は良好な結果を与えることを発見した。
【０２９５】
様々な編み込みケーブルがEurocarbon BV（www.eurocarbon.com）から市販されている。軽量（3KT300）または中量（6KT300）の編み込み炭素繊維が使用されてもよい。編み込み炭素繊維は約5mm〜約15mmの直径（およそ45℃で測定された）を有してもよく、また約7g/m〜約20g/mの重量を有してもよい。50％FVでの厚さは約0.31mm〜約0.48mmに変化することがある。
【０２９６】
使用されてもよい他のタイプの炭素繊維を表2に見ることができる。
【０２９７】
【表２】
2008515175.tif 000010
出典：David Cripps, SP Systems（http://www.spsystems.com）
【０２９８】
本発明に従ったヒーターがMBEまたはRPECVD方法で使用される場合、ヒーター要素は3〜20束の単フィラメントを含んでもよく、各束は50〜50000本のフィラメントを含んでもよい。本発明者らは、12束（各々は1000本の単フィラメントからなる）からなる編み込み炭素繊維ケーブルが特に効果的であることを発見した。
【０２９９】
炭素繊維の端は電気回路に接続されてもよい。接続はプラチナまたは金ワイヤあるいはコネクタを介してもよい。接点は、シリンダーに巻かれたモリブデンシートを介して提供されてもよく、ワイヤおよび加熱要素の端にクランプされる前に、ワイヤの一方の端または加熱要素はシリンダーの一方の端に突出しており、接点またはプラチナまたは金ワイヤはシリンダーのもう一方の端に導入されている。
【０３００】
プラチナワイヤが使用される場合、プラチナは比較的高い抵抗率を有し、かつ加熱要素およびコネクタの温度がプラチナの融点より上昇すると溶解することもありうるため、加熱要素の全抵抗に大きく影響しないことを保証するのに十分な直径および長さであってもよい。
【０３０１】
編み込み炭素繊維は、炭素繊維が溝から抜け落ち、これ自体が短くなることを防止するために、溝の曲面周辺にしっかりと引っ張られてもよい。
【０３０２】
MBEおよびRPECVD方法で遭遇する雰囲気は一般的に還元的である。炭素繊維は、上記方法で生じる還元条件下で劣化しない。これはRPECVDまたはMBE方法で使用されるガス中での脆化を被らない。しかしながら、ヒーターが酸化雰囲気で使用される場合、炭素繊維が酸化されるというリスクがあるため、加熱要素の構成物の材料として炭素繊維よりもシリコンカーバイドを使用するのが好都合であると考えられる。
【０３０３】
オーバーレイ
ヒーターはさらに、加熱要素をカバーする熱透過オーバーレイを含んでもよい。熱透過オーバーレイは便宜的にサファイアまたは石英からなってもよい。これは、加熱要素から蒸散した炭素が、成長チャンバの基板で成長されている金属窒化物層に凝縮するのを防止する、または少なくとも阻害するようにサイズ設定されてもよい。
【０３０４】
オーバーレイは、金属窒化物の結晶成長時に基板上に平坦かつ均一な温度分布を提供するように熱的導電性であってもよい。
【０３０５】
熱透過オーバーレイはサファイアまたは石英からなってもよい。オーバーレイがサファイアまたは石英からなる場合、オーバーレイは、その厚さに応じて、約60％〜約90％の熱透過率を有してもよい。この厚さは約50マイクロメーター〜約2mmに変化することがある。厚さが約500マイクロメーターである場合、透過率は約85％であってもよい。代替的な厚さとして、約100マイクロメーター、200マイクロメーター、300マイクロメーター、400マイクロメーター、600マイクロメーター、700マイクロメーター、800マイクロメーター、900マイクロメーター、1mm、1.5mmなどでもよい。サファイアは、高い熱透過率を有し、かつ加熱要素によって発生された熱の実質的部分を、膜が成長される基板への放射によって転送されるようにするため、オーバーレイの構造にとって良好な材料であることが分かっている。窒化ホウ素は加熱要素オーバーレイとして効果的ではない。
【０３０６】
オーバーレイは、その中の不純物が熱を吸収し過ぎない限り、純度の高い材料からなる必要はない。オーバーレイは、加熱要素によって放射された熱の好ましくは約20％以下、より好ましくは約15％以下、さらにより好ましくは約10％以下、なおより好ましくは約5％以下を吸収する。
【０３０７】
サポート
ベースは、ヒーターをこの環境から絶縁し、かつ加熱要素によって発生された熱の大部分が膜成長が生じる基板に向けられることを保証するために、セラミック材料、アルミナ、シリカなどの適切な材料からなるサポート上に配置されてもよい。
【０３０８】
熱電対
ヒーターはまた、温度を測定するための一つまたは複数の熱電対を含んでもよい。一方の電対はベースの上面に接続されてもよい。もう一方はオーバーレイの上面に接続されてもよい。
【０３０９】
熱電対はヒーターのいずれかの部分に接続されてもよい。一つまたは複数の熱電対がヒーターに接続されてもよい。さらなる熱電対が、金属窒化膜が成長される基板に接続されてもよい。別の熱電対が、特に炭素繊維からなる加熱要素の場合には望ましくないが、加熱要素に接続されてもよい。金属窒化膜が成長される場合の基板の温度を判断するために、一方の熱電対が基板に接続されてもよいのに対して、もう一方は、ヒーターの任意の便宜的部分に接続されてもよく、基板の温度と、ヒーターの特定部分の温度との関係は動作時に判断可能である。本発明者らは、熱電対が配置されてもよいヒーターの便宜的部分はベースのサポートであることを発見した。ヒーターの一部の温度に対する基板の温度を測定するために、基板の温度と、他の電対が配置されるヒーターの一部の温度との温度関連性は一連の温度に対して測定可能であるため、通常の動作条件下で、膜が基板に成長される場合には、熱電対は基板ではなく、温度関連性の測定時に接続されていたヒーターの一部にのみ接続される。
【０３１０】
本発明の第8の局面に従って、以下の工程を含む、オブジェクトの加熱方法が提供される：
上面を有する電気抵抗ベースをオブジェクトに近接して配置する工程であって、ベースが、ホウ素またはアルミニウムの圧縮焼結微粒子窒化物またはカーバイド、あるいはこれらの組み合わせからなる群より選択される材料からなる工程；
加熱要素をベースの上面に、あるいはそれと関連して配置する工程であって、加熱要素が、電流が加熱要素を流れる場合に熱を発生させるのに十分な抵抗を有する導電性部材を含み、加熱要素が、炭素繊維、シリコンカーバイド、グラファイト含浸セラミック材料からなる群より選択される材料からなる工程；
電流を加熱要素に流すことによって、加熱要素によって発生された熱がオブジェクトに転送される工程。
【０３１１】
オブジェクトはMBEまたはRPECVD方法において窒化ガリウム膜、窒化インジウム膜または窒化アルミニウム膜を成長させるために使用される基板であってもよい。
【０３１２】
オブジェクトは、上記方法のうちの1つに従ってIII族金属窒化膜を成長させるために使用される基板であってもよい。
【０３１３】
本発明に従った加熱方法は、加熱要素をオーバーレイでカバーするというさらなる工程を含んでもよい。
【０３１４】
本発明の第9の局面に従って、以下の工程を含む、ヒーター製造方法が提供される：
上面を有するベースを形成するために、ホウ素またはアルミニウムの窒化物またはカーバイドあるいはこれらの組み合わせから選択される微粒子材料を圧縮する工程；
加熱要素をベースの上面に、またはそれと関連して配置する工程であって、加熱要素が、電流が加熱要素を流れる場合に熱を発生させるのに十分な抵抗を有する導電性部材を含み、加熱要素が、炭素繊維、シリコンカーバイドおよびグラファイト含浸セラミック材料からなる群より選択される材料からなる工程；
電流を加熱要素に流して、使用中に熱を発生させるために、加熱要素を電気回路に接続するための接点を提供する工程。
【０３１５】
上面には溝が提供されてもよく、本発明に従ったヒーター製造方法は、加熱要素を溝に配置する工程を含んでもよい。
【０３１６】
ヒーター製造方法はまた、電気回路に接続を提供するために、炭素繊維の端を化学的不活性なワイヤの端に接続する工程を含んでもよい。このワイヤは金属のプラチナ群より選択される任意の適切な材料からなってもよい。接続は、適切な箔の（モリブデンまたはプラチナ群金属からなる箔などの）ストリップをチューブに巻きつけ、加熱要素の一方の端をチューブの一方の端に、不活性材料からなるワイヤをもう一方の端に挿入し、チューブの両端を加熱要素およびワイヤの端にそれぞれクランプすることによって達成可能である。ワイヤは、ヒーターを操作するのに必要な場合には電気回路に接続されてもよい。
【０３１７】
本発明の第10の局面に従って、侵襲性（aggressive）雰囲気で使用するためのヒーターの製造方法が提供され、この方法は以下の工程を含む：
ホウ素もしくはアルミニウムの圧縮焼結微粒子窒化物またはカーバイドあるいはこれらの組み合わせからなる群より選択される材料から電気抵抗ベースを形成する工程；
ベースの上面に、またはそれと関連して加熱要素を配置する工程であって、加熱要素は、電流が加熱要素を流れる場合に熱が発生されるような抵抗を有する導電性部材を含み、加熱要素は、炭素繊維、シリコンカーバイドおよびグラファイト含浸セラミック材料からなる群より選択される材料からなる工程。
【０３１８】
ベースはホウ素もしくはアルミニウムの焼結微粒子窒化物またはカーバイドあるいはこれらの組み合わせからなるウェーハまたはディスクより切り出されてもよい。ベースは円形ディスクの形態であってもよい。そして溝はその上面に加工またはフライス削りされてもよい。
【０３１９】
本発明の第11の局面に従って、侵襲性雰囲気で使用するためのヒーターの製造方法が提供され、この方法は以下の工程を含む：
ホウ素もしくはアルミニウムの圧縮焼結微粒子窒化物またはカーバイドあるいはこれらの組み合わせからなる群より選択される材料からなる電気抵抗ベースを提供する工程；
ベースの上面に、またはそれと関連して加熱要素を配置する工程であって、加熱要素は、電流が加熱要素を流れる場合に熱が発生されるような抵抗を有する導電性部材を含み、加熱要素は、炭素繊維、シリコンカーバイドおよびグラファイト含浸セラミック材料からなる群より選択される材料からなる工程。
【０３２０】
本方法は、ベースの上面および/または加熱要素に熱透過オーバーレイを配置する工程をさらに含んでもよい。
【０３２１】
代替的または付加的に、オーバーレイはサポート上に配置されてもよい。
【０３２２】
さらなる任意の工程として、ベースはサポート上に配置されてもよい。
【０３２３】
用途
ヒーターはRPECVD成長システムの一部を形成してもよい。RPECVD成長システムは、半導体窒化物のエピタキシャル成長での使用に適している場合もある。
【０３２４】
本発明に従ったヒーターの一態様は、約10-1Torrから約1×10-7Torrに至る、さらにはより低い、例えば10-8、10-9または10-10Torrの真空下での使用に適している。別の態様は、厳格な酸化雰囲気内で使用されてもよい。本態様において、シリコンカーバイド要素が好ましくは使用される。本発明のさらなる態様は、金属窒化物半導体成長時に遊離有機金属および窒素ラジカルを含む環境で使用されてもよい。
【０３２５】
利点
本発明に従ったヒーターの一利点は極めて低い材料コストである。
【０３２６】
もう1つの利点は、ベースが標準鋼鉄切削ツールを使用して加工可能な材料からなってもよいため、ヒーターはかなり容易に製造されるということである。
【０３２７】
炭素繊維加熱要素が使用される場合、これは必要な溝のほぼいずれの形状にも適合可能である。
【０３２８】
本発明に従ったヒーターは、放射加熱システムが厳格な気体雰囲気で必要とされる環境で使用されてもよい。
【０３２９】
ここで本発明の好ましい態様が添付の図面を参照して例として説明される。
【０３３０】
好ましい態様の詳細な説明
図7を参照すると、窒素プラズマで生成された活性化中性窒素種が、III族金属窒化物結合の結合エネルギー以上の平均エネルギーで基板に達するのを実質的に防止するためのバッフル70が示されている。バッフル70は環状構成であり、図12aおよび12bに示されたRPECVD接続1220の下部端に配置される。バッフル70は外面71および内面72を含む。窒化ホウ素からなってもよく、また活性化中性窒素種がその中を通過することを可能にする一連の開口74を含んでもよい環状プレート73が内面72に固定される。
【０３３１】
図8を参照すると、図10に示されるインペラ90、または図7に示されるバッフル70を収容できるケーシング102の側面図が示されている。
【０３３２】
図9を参照すると、窒素プラズマで生成された活性化中性窒素種が、III族金属窒化物結合の結合エネルギー以上の平均エネルギーで基板に達するのを実質的に防止するのに使用されうるファン状インペラ90が示されている。インペラ90は、活性化中性窒素種のばらつきに対して表面を提供するように相互にずらされている複数のブレード92からなり、このばらつきは、活性化中性窒素種の平均エネルギーの減少をもたらす。一態様では、インペラ90は回転するように適合されてもよい。
【０３３３】
図10を参照すると、インペラ90を含むケーシング102が示されている。ここに配置されたケーシング102およびインペラ90は、窒素プラズマで生成された活性化中性窒素種が、III族金属窒化物結合の結合エネルギー以上の平均エネルギーで基板に達するのを実質的に防止する手段1222（図12aおよび12bを参照されたい）を含んでもよい。
【０３３４】
図11aを参照すると、窒素プラズマで生成された活性化中性窒素種が、III族金属窒化物結合の結合エネルギー以上の平均エネルギーで基板に達するのを実質的に防止するために使用されうる、ブレード92およびケーシング構成110を有するインペラ90が示されている。
【０３３５】
図11bを参照すると、窒素プラズマで生成された活性化中性窒素種が、III族金属窒化物結合の結合エネルギー以上の平均エネルギーで基板に達するのを実質的に防止する図12aおよび12bの手段1222を含むと考えられるケーシング102が示されている。ケーシング102はバッフルの形態であり、これは、活性化中性窒素種の流れを再方向付けするように適合された突起103および104を含む。矢印105は、窒素プラズマソースからの活性化中性窒素種の流れの方向を示している。
【０３３６】
図12aを（および図12bも）参照すると、III族金属窒化膜を成長させるための装置1200が示されている。装置は、基板1206が存在する基板ホルダー1204が配置される成長チャンバ1202を含む。基板ホルダー1204はヒーター（図示せず）に配置されてもよい。基板1206は、III族金属窒化膜をその上に成長させるのに適した結晶構造を有する。真空ポンプ1208は、反応混合物が形成される前に成長チャンバ1202を排気するのに使用される。装置はまた格納ダクト1210および遠隔窒素プラズマソース1212を含み、遠隔窒素プラズマソースは、2.45GHzで動作するマグネトロンであってもよいマイクロ波電源1214と、マイクロ波導波管1216とを含む。基板は、プラズマが遠隔窒素プラズマソース1212を出る位置から約20cm〜25cmに配置される。窒素ガスは入口1211によって格納チューブ1210に導入される。
【０３３７】
成長チャンバ1202はまた、III族金属種、例えばトリメチルガリウムを含有する混合物を基板1206の近傍に提供するための、シャワーヘッドであってもよい手段1218を含む。シャワーヘッドは基板のすぐ上の位置に配置されてもよい。一態様では、シャワーヘッドは、一連のホールを含むリング形状を含んでもよい。ホールは、基板に向けられ、基板1206に対する方向にIII族金属種の通過を可能にする。リング形状によって、プラズマソース1212からの活性化中性窒素種は、基板1206に向かってリングの中央の空間を移動することができる。代替態様において、手段1218は成長チャンバ1202の端に配置されてもよい。
【０３３８】
遠隔窒素プラズマソース1212および格納ダクト1210は、窒素プラズマで生成された活性化中性窒素種が、III族金属窒化物結合の結合エネルギー以上の平均エネルギーで基板1206に達するのを実質的に防止する手段1222と動作的に関連付けられるRPECVD接続1220を介して、活性化中性窒素種のストリームを確立し、成長チャンバ1202に導くように作用する。窒素プラズマで生成された活性化中性窒素種が、III族金属窒化物結合の結合エネルギー以上の平均エネルギーで基板1206に達するのを実質的に防止する手段1222は、図7および11bに示されたようなバッフル、または図8〜11aに示されたようなインペラであってもよい。バッフルは窒化ホウ素からなってもよく、また複数のホールを含んでもよい。インペラは、これを通過する分子に遠心力を付与するように作用することがあるブレードを含むファンの形態であってもよい。
【０３３９】
成長チャンバ1202における基板1206の温度は約480℃〜約680℃の範囲、好ましくは約650℃である。装置は付加的に、反応混合物によって形成されたIII族金属窒化物の基板への堆積を誘導するためのレーザー1226を含んでもよい。
【０３４０】
使用に際して、真空ポンプ1208は、約10-7Torrの成長チャンバにおける圧力を達成するのに使用される。次いで基板は、真空ポンピング期間中は約650℃である成長温度に加熱される。所望の圧力が達成されると、膜成長が開始してもよい。マイクロ波電源1214によってマイクロ波イオン化に供されるプラズマソースガス（窒素）が、入口1211を介して格納ダクト1210の上部に導入される。成長チャンバにおける圧力はガスの導入によって3Torrに維持される。マイクロ波電源1214が作動されて、プラズマを開始する。プラズマは高エネルギー電子およびイオン、ならびに電気的中性原子状窒素および励起分子状窒素を含む。電子および高エネルギーイオンはプラズマ生成領域の外部で急速に崩壊し、そのためこれらの種のごく少数が格納ダクト1210の下部エリアに達する。電気的中性原子状窒素および励起分子状窒素はRPECVD接続を介して、窒素プラズマで生成された活性化中性窒素種が、III族金属窒化物結合の結合エネルギー以上の平均エネルギーで基板に達するのを実質的に防止する手段1222に伝わり、これは、図8〜10または図11aに示されたインペラ配置などのインペラ配置であってもよい。目下、プラズマが流れているので、トリメチルガリウムであってもよいIII族金属種がシャワーヘッド1218を介して導入され、膜成長を基板1206の表面で開始させる。本態様では、アンモニアも水素も（水素がトリメチルガリウムとして添加される場合を除いて）成長チャンバ1202に添加されないことに注目すべきである。
【０３４１】
図12に示された装置において、プラズマソースは離れている、つまり膜が成長される基板はプラズマに含浸されない。上記のように、ソースによって生成されたプラズマ種はかなり活性的であり、膜がこれらの種に曝露される場合には膜に損傷を招く恐れがある。この種は、高エネルギー電子およびイオン、ならびに電気的中性原子状窒素および励起分子状窒素を含む。基板は、窒素プラズマが生成される領域を窒素プラズマが出る場所から離れて配置され（約20〜25cm）、高エネルギーイオンおよび電子は、これらが基板に達しないように、プラズマ生成領域の外部で極めて急速に崩壊する。プラズマからの可視的発光は、プラズマ生成領域自体、およびいわゆる残光領域に制限される。成長チャンバにあるガス分子は、高エネルギーイオン種を保証する中性低エネルギー活性化中性窒素種との衝突が、プラズマが生成される場所付近の領域に制限されるような圧力であるため、成長チャンバにおいて基板が保持される領域は、プラズマに関する可視的放射を有していない。
【０３４２】
窒素プラズマについて、第1のイオン化ポテンシャルは14.53eVである。窒素種のすべてがこのエネルギー未満になると、さらなる可視的プラズマ放射は生じない。従って基板に達する中性原子状窒素および励起分子状種は14.53eV未満のエネルギーを有する。3Torrの圧力でのGaNの成長については、図12のシャワーヘッド1218でのトリメチルガリウムの導入が、ガリウムの存在に関連する強力な可視的放射をもたらすことが注目されている。ガリウムの第1イオン化エネルギーは6.00eVであるため、ガリウム原子に入射する中性窒素種は6.00eVより高い平均エネルギーを有する。しかしながら、成長チャンバにおける圧力の結合効果、窒素プラズマが生成される領域を窒素プラズマが出る場所に対する成長チャンバの基板の位置、およびバッフルまたはインペラの使用の結果としてこの放射は基板に達せず、基板に達する活性化中性窒素種は6.00eV未満の平均エネルギーを有する。GaN結合エネルギーは約2.2eVであり、成長している膜表面に入射する活性化中性窒素種は、膜成長時に窒素が表面から解離するのを防止するために（つまり、膜成長時に結晶表面への損傷を防止するために）この値をわずかに下回るエネルギーを理想的には有するべきである。圧力が高いほど、励起された活性化中性窒素種と低エネルギーガス種との衝突が多くなり、励起種のエネルギー低下をもたらすため、成長チャンバにおける圧力は、この条件が満たされる（つまり、GaN膜の場合は約2.2eVより小さな、膜が成長される結合エネルギーよりも小さい）ことを保証する適切な値に調整されてもよい（例えば、膜が成長時に損傷を受けている場合にはより高い値）。または、基板と、窒素プラズマが生成される領域を窒素プラズマが出る場所との距離は、この条件が満たされることを保証するように（つまり、GaN膜の場合は約2.2eVより小さな、膜が成長される結合エネルギーよりも小さい）調整されてもよい（例えば、シリカ格納チューブの出口位置と基板の距離は、膜が成長時に損傷を受けている場所よりも長くされてもよい）。または成長チャンバにおける圧力と、基板と窒素プラズマが生成される領域を窒素プラズマが出る場所との距離の両方とも、この条件が満たされることを保証する適切な値に適合されてもよい（つまり、GaN膜の場合には約2.2eVよりも小さな、膜が成長される結合エネルギーよりも小さい）。2.2eVよりもわずかに大きなエネルギーは、失われた窒素を補償するのに十分な、GaN表面に対する活性化中性窒素種の流束があれば、収容可能であるが、この状況は理想的ではない。基板に達する中性原子種の平均エネルギーは（基板の温度によって判断される）基板の熱エネルギーと同じくらい低くてもよい。9.8eVのN-N結合エネルギーによって、低エネルギー分子状窒素についてある程度の触媒が膜表面の分子解離を支援しなければ、励起分子種は、膜損傷を招かずに膜成長に関与できるほどかなり高い平均エネルギーを有する。生成された膜の品質を最大化することが望ましい場合、所与のインペラ配置について、かつ基板と、窒素プラズマが生成される領域を窒素プラズマが出る場所との所与の距離について成長チャンバで使用する最適圧力を判断する必要がある。このような圧力を判断するために、多数の試行錯誤的な実験を実行する必要があり、得られた膜の物理的特徴が各実験後に分析される。
【０３４３】
成長チャンバにおける圧力を調整することによって、プラズマから生じる活性化中性窒素種の平均エネルギーをチューニングして、III族金属窒化膜の特徴に影響を与えることができる。例えば、本質的に透明であり黄色ではない高品質膜を生成することが望ましい場合、圧力は、基板と、窒素プラズマが生成される領域を窒素プラズマが出る場所との間が25cmの距離で約3Torrに設定される。または、絶縁特性を有する膜を準備することが望ましい場合は、圧力はより多くの高エネルギー種が基板に達することができるように、25cmの距離でおよそ1Torrに低下されてもよい。
【０３４４】
この平均エネルギーチューニング性能の結果として、約1.61eVの結合強度を有する酸化亜鉛のバッファ層を有する基板上に膜を成長させる場合、1.61eVよりも高い平均エネルギーを有する種が、酸化亜鉛層に達して損傷を招くのが防止されるように、成長チャンバの初期圧力は増大されてもよい。膜の成長が開始され、III族金属窒化物の層がバッファ層をカバーすると、圧力は、基板に達する種の平均エネルギーを増大させるために、低下されてもよい。
【０３４５】
III族金属窒化膜を成長させる場合に、化学的活性種の平均エネルギーを基板の熱エネルギーよりも高く維持することが望ましい。
【０３４６】
図12bを参照すると、複数のIII族金属種、つまり実際にはドーパントを成長チャンバに導入する手段をさらに含む、図12aに示されるような装置が示されている。従って、本発明はまた、III族金属、例えば窒化アルミニウムガリウム、窒化インジウムガリウムなどの混合金属窒化膜の成長を可能にする。シャワーヘッド1218はダクト1219の一方の端に接続され、もう一方の端は分布器1221に接続される。分布器1221は、複数のIII族金属種またはドーパント、例えばトリメチルインジウム、トリメチルガリウム、トリメチルアルミニウム、トリメチルアミンアラン、トリエチルガリウムなど、またはp型ドーパント、例えばカルシウム、ベリリウム、炭素またはマグネシウムを（マグネシウムシクロペンタジエンの添加によって）GaN、またはn型GaNシリコン、酸素、セレン、硫黄、テルルまたはゲルマニウムドーパントに導入するための複数の投入1223、1225および1227を有する。窒化ガリウムの場合、膜成長時のn型ドーピングに対する最良の選択は、低イオン化レベル、高活性効率（たいていの場合90％以上）および低拡散率ゆえにシリコンである。p型ドーピングについて、膜成長時にマグネシウムまたはカルシウムドーパントのいずれかを使用して最高濃度が達成される。III族金属種は、約1200〜2500個の活性化中性窒素種原子に対して約1個の原子の量で、つまり1：1200、1：1500、1：1700、1：1800、1：1900、1：2000、1：2100、1：2200、1：2300、1：2400または1：2500で添加されてもよい。
【０３４７】
図13は、窒化ガリウム膜を成長させるための、本発明に従った装置310を示している。装置310は、サンプル転送デバイス316を使用して成長チャンバ入口314.1を介して成長チャンバ314に導入される前、またはそれから除去された後に基板を収容するように適合されているローディングチャンバつまりロードロック312を含む。サンプルは転送可能なサンプルホルダー317に転送される。
【０３４８】
ローディングチャンバつまりロードロック312は、蓋312.1でカバーされた上部入口と、この遠位側（成長チャンバ314に対して）のフランジ312.2と、その近位側のフランジ312.3とを含む円筒形チューブの形態である。
【０３４９】
フランジ312.3を通って、サンプル転送デバイス316.1のアーム316が延びる通路が提供されている。
【０３５０】
ローディングチャンバつまりロードロック312は、ローディングチャンバつまりロードロック312に真空を生成するように設計されたロードロック真空システム318に接続される。真空システム318は、必要な場合ローディングチャンバつまりロードロック312への空気を許容するように、または成長チャンバ314への転送前にサンプルを調製する必要があればローディングチャンバつまりロードロック312を分離させるような様式で、ローディングチャンバつまりロードロック312に機能的に接続されたロードロック真空バルブ318.1、318.2のセットを含む。
【０３５１】
成長チャンバは成長チャンバゲートバルブ320によってローディングチャンバつまりロードロック312から分離可能である。
【０３５２】
必要な場合、成長チャンバ真空システム322によって真空を成長チャンバに生成可能である。成長チャンバには成長チャンバ真空ゲージ324が提供されているため、成長チャンバ314内の圧力が測定可能である。
【０３５３】
トリメチルガリウムおよびドーパントは、シャワーヘッド327に接続されるチューブ326を介して成長チャンバに導入可能である。
【０３５４】
転送可能なサンプルホルダー317はヒーター328の上に配置され、それ自体は成長チャンバ314においてヒーターステージ330によって支持される。ヒーター328は、必要な場合750℃の温度にサンプルを加熱するために提供される。熱電対332は、サンプルホルダー328の温度を測定するために提供される。ヒーター328は本発明の第7の局面のヒーターであってもよい。
【０３５５】
膜成長時に、成長チャンバ314内の圧力は、圧力コントロールバルブ334によってコントロール可能である。
【０３５６】
活性化中性窒素種は、石英からなるプラズマ格納チューブ336を介して成長チャンバに導かれてもよい。マイクロ波ソース338および関連導波管340は、精製窒素339（例えば、不純物が10億分の1未満の窒素）の供給をイオン化するために提供され、これによってイオン化された粒子および電子に加えて、電気的中性かつ化学的活性の種を含有するプラズマが形成される。電気的中性かつ化学的活性の種は、格納チューブ336を介して成長チャンバ314に導かれる。
【０３５７】
使用に際して、サンプルは、空気が空気入口バルブ318.1を介してローディングチャンバ312に導入された後に、除去可能な蓋312.1を介して導入される。
【０３５８】
ロードロック真空システム318はロードロック分離バルブ318.2を介してローディングチャンバから分離される一方、空気はバルブ318.1を介して導入される。
【０３５９】
サンプルはサンプルホルダー317にロードされて、ローディングチャンバつまりロードロック312内部に配置される。次いでローディングチャンバ空気入口バルブ318.1は閉じられて、蓋312.1が設置される。
【０３６０】
ロードロック分離バルブ318.2が開かれて、ロードロック真空システム318がローディングチャンバ312をポンプダウンする。
【０３６１】
真空が低い値（例えば、10-2〜10-3Torr）になると、ロードロックポンプ分離バルブ318.2は閉じられ、次いで成長チャンバゲートバルブ320が開かれて、サンプルおよびグラファイトサンプルホルダーがサンプル転送デバイス316を使用してメイン成長チャンバ314に転送される。
【０３６２】
次いでサンプルホルダー317（サンプルを有する）はヒーターステージ330（ヒーター328を保持する）に配置される。
【０３６３】
次いでサンプル転送デバイス316は成長チャンバ314から除去されて、チャンバゲートバルブ320が閉じられる。
【０３６４】
成長チャンバ314は、ターボトゥロータリー（turbo-to-rotary）バルブによって相互接続されたロータリーポンプによってバックアップされるターボポンプを含む真空システムによって独立してポンピングされる。成長チャンバはターボゲートバルブを介して真空システムに接続される。
【０３６５】
ターボゲートバルブおよびターボトゥロータリーバルブが開かれて、圧力コントロールバルブはこの動作段階では閉じられている。
【０３６６】
成長チャンバ314は次いで、そのベース圧力にまでポンプダウンするためにそのままにされる。メインチャンバ314は、修理およびメンテナンス時を除いて大気に対しては決して開かれない。
【０３６７】
サンプルはこの真空ポンピング期間に成長温度（約650℃）に加熱されて、ヒーター温度は熱電対332によって監視される。熱電対332は、ヒーターコネクタもメインチャンバへ貫通接続である場所付近に真空貫通接続を介して導入される。
【０３６８】
良好なベース圧力が達成されると、膜成長は開始可能である。プラズマソースガス（窒素）はプラズマ格納チューブ336を介してチャンバの上部に導入され、マイクロ波ソース338による窒素ガスのマイクロ波イオン化に供される。
【０３６９】
マイクロ波ソース338はプラズマを開始するために作動される。プラズマで生成されたエネルギーイオンは急速に崩壊し、プラズマ生成領域に残らない。寿命の長いラジカルおよび原子状窒素はプラズマ相互作用領域を超えて移動可能であり、また有機金属と反応してサンプルおよびサンプルホルダーに窒化物材料を産生するために使用可能である。
【０３７０】
有機金属およびドーパントソースガス/蒸気は成長チャンバ314の上部に接続されたガスライン326を介して導入される。
【０３７１】
ガスがメインチャンバに導入されると、ターボゲートバルブおよびターボトゥロータリーポンプバルブは閉じられて、圧力コントロールバルブは一定の圧力を維持するように設定される。
【０３７２】
チャンバ真空ゲージ342は膜成長中の圧力を監視する。
【０３７３】
図13に示された装置の代替的使用において、基板（酸化亜鉛などのバッファ層を含んでもよい）が除去可能な蓋312.1を介して、ローディングチャンバつまりロードロック312に当初存在する基板ホルダー317に導入される。ロードロック真空システム318はロードロック分離バルブ318.2を介してローディングチャンバつまりロードロック312から分離されるのに対して、空気はローディングチャンバ空気入口バルブ318.1を介して導入される。ローディングチャンバ空気入口バルブ318.1は次いで閉じられて、蓋312.1が設置される。ロードロック分離バルブ318.2が開かれて、ロードロック真空システム318がローディングチャンバつまりロードロック312を5×10-2Torr未満の圧力にポンプダウンする。ロードロック真空システム318は次いでローディングチャンバつまりロードロック312から分離される。真空が約10-2〜10-3Torrの値に達すると（より低いレベルが好ましいが）、ロードロックポンプ分離バルブ318.2は閉じられて、成長チャンバゲートバルブ320は開かれて、基板ホルダー317はサンプル転送デバイス316を使用してメイン成長チャンバ314に転送されて、ヒーターステージ330（ヒーター328を保持する）に配置される。サンプル転送デバイス316は次いで成長チャンバ314から引き出されて、成長チャンバゲートバルブ320が閉じられて、これをローディングチャンバつまりロードロック312から分離する。成長チャンバ314は、ターボトゥロータリーバルブによって相互接続されたロータリーポンプによってバックアップされるターボ分子ポンプを含む真空システムによって独立してポンピングされる。成長チャンバ314はターボゲートバルブを介して真空システムに接続される。ターボゲートバルブおよびターボトゥロータリーバルブは開かれて、圧力コントロールバルブはこの動作段階では閉じられる。約10-7Torrの真空が達成されてもよい。
【０３７４】
ヒーター328は次いで、膜成長を達成するのに必要な温度に設定され、これは窒化ガリウム膜用に約650℃であってもよい。ヒーター328は図18〜20に示されるタイプであってもよい。ヒーター328付近に配置された熱電対332のサンプル温度を推定するために較正曲線が使用されてもよい。加熱時間は、650℃で軟化することがあるガラスの形態を含むような基板の成長前に、長期間650℃であった後に生じうるZnOバッファ層の分解を回避するために約1時間に維持されなければならない。ZnO分解の証拠は、650℃での曝露後に絶縁性状態から導電性状態に変化するZnOの観察によって提供される。この変化は、部分的にはZnOからの酸素の損失ゆえに生じる。深刻な場合には、ZnOはすべて損失する恐れがある。基板が一晩または長期間そのままにされる場合には、サンプルは約300〜400℃のより低い温度のままにされればよい。この温度では、成長チャンバ314の真空は、基板表面からの（特に水蒸気における）結合の弱い不純物の脱離によって改良される。場合によっては、窒化ガリウムの保護層がZnOをカバーするまでZnOバッファ層の分解を減少させるために、膜成長は400〜600℃の低温でまず実行されることになる。温度は次いで、膜成長を進行させるためにより高い最終成長温度に上昇される。少なくとも5×10-6Torrの真空が達成されるまで、基板は、膜が成長される温度のままであってもよい。基板がある期間約300〜400℃の温度範囲にあった場合、膜が成長される温度で少なくとも5×10-6Torrの真空を達成するには1時間未満である場合がある。基板は、サンプル温度を安定化させるために、少なくとも1時間膜が成長される温度のままであるべきである。
【０３７５】
ZnOバッファ層のわずかな分解は許容可能であり、実際、ZnOをいくらか分解させることが好都合な場合があり、この層のn型導電率は保証される。従って膜成長は、ZnOバッファ層に必ずしも損傷を与えないわけではないが、GaNの成長にとって好ましい条件下で開始してもよい。ZnOバッファ層への損傷を防止するためには3Torrより高い成長圧力が好ましい。
【０３７６】
少なくとも5×10-6Torrの真空が達成されると、膜成長が開始してもよい。プラズマガスソース（窒素）はプラズマ格納チューブ336を介して成長チャンバ314の上部に導入され、これはマイクロ波ソース338によってマイクロ波イオン化エネルギーに供される。
【０３７７】
窒化ガリウム膜成長について、図9に示されているが、図13には示されていないインペラによって窒素が直径4インチのエリアに送給される場合には、600標準立方センチメートル（sccm）の窒素ガスの窒素流量がプラズマ格納チューブ336を介して導入されてもよい。
【０３７８】
窒素ガス流が開始すると、ターボゲートバルブおよびターボトゥロータリーポンプバルブは閉じられて、ターボポンプは停止される。窒素ガスは次いで、自動バルブを介してチャンバからロータリーポンプに直接排出されてもよい。高精度のBaratron圧力ゲージは成長チャンバ314の圧力を監視する。成長チャンバ314の圧力は好ましくは約3Torrに設定され、このバルブは、この値のおよそ1％以内に維持される。
【０３７９】
ガス流が開始し、かつプロセス圧力が設定された後数分間、基板の温度は成長温度（例えば、650℃）に再度平衡化されてもよい。ガス流の熱導電率は基板温度に瞬間的に影響するため、成長温度は、これを考慮するために調整される必要がある。ガス送給システムから蓄積されたかもしれない酸素含有種を追い出すために、膜成長を開始する前に5〜10分間窒素をシステムに流すこともまた望ましい。
【０３８０】
成長を開始するおよそ10分前に、チューブ326およびシャワーヘッド327には、成長システム（図示せず）をバイパスするガスラインを介してキャリアガス（例えば、窒素）をどっと流してもよい。これは、酸素含有種の任意の蓄積を洗い流すように作用する。
【０３８１】
この段階で、窒素プラズマは着火されることになり、3Torr圧力での成長は、活性化中性窒素種が、成長するについて窒化ガリウム膜に損傷を与えるのを防止するのに適している。基板は膜成長時に回転されてもされなくてもよい。
【０３８２】
III族金属種は次に、チューブ326およびシャワーヘッド327を介してバイパスラインから成長チャンバに切り換えられる。トリメチルガリウムは、5.0sccmの流量で窒化ガリウム膜を成長させる場合にガリウムソースとして使用されてもよく、トリメチルガリウムは、窒素原子約250〜2000個に対してトリメチルガリウム原子およそ1個の比の窒素流量で搬送される。トリクロロガリウムおよび水素化ガリウムなどの他のガリウム含有種もまた使用されてもよいが、後者のソースは寿命が短く、かなりの期間にわたって保存されることが不可能であるため、成長チャンバに準備されなければならないであろう。代替態様において、インジウムおよびアルミニウム有機金属種もまた使用されてもよい。水素化ガリウムソースによって成長チャンバに入る任意の分子状水素もまた、チャンバの調整に影響を与える恐れがあるため回避されることになる点に注目すべきである。
【０３８３】
プラズマが着火され、III族有機金属種が成長チャンバに入ると、膜成長が開始する。
【０３８４】
成長は4時間にわたって生じて、上記成長条件下で0.5ミクロン厚の膜をもたらすことがある。プラズマへのより高い電力の送給によってプラズマで生成される活性化中性窒素種の数を増大させることによって、あるいはより効率的にこのような種を生成可能な異なる励起ソースを使用することによって、より高い成長速度が達成されてもよい。
【０３８５】
膜成長期間の完了時に、III族有機金属種は再度バイパスラインに切り換えられて、成長チャンバに流れなくなる。サンプル表面からの窒素損失が真空条件下の成長温度で生じる恐れがあるため、基板は次いで、窒素プラズマソースを作動したまま冷却される。プラズマソースを作動してあれば、表面からの窒素の損失は回避される。温度がおよそ300〜400℃より低下すると、プラズマは停止され、窒素流はターボ分子ポンプを通って一時的に方向付けられる。ターボ分子ポンプは作動されて、プラズマガス流は停止される。チャンバは次いでバックグラウンド圧力にポンプダウンする。サンプルが100℃未満の温度に冷却されると、ロードロックとメインチャンバ間のゲートバルブは再び開けられ（ロードロックは、基板をロードするために上記の同一工程を使用して5×10-2Torr未満に事前ポンピングされているかもしれない）、サンプルはヒーター328から除去されて、ローディングチャンバつまりロードロック312に転送される。ロードロックと成長チャンバ間の成長チャンバゲートバルブ320は次いで閉じられて、ロードロックは、ローディングチャンバつまりロードロック312から、膜をその上に具備する基板を含む基板ホルダー317を除去するために、ロードロック真空バルブ318.1を介して大気圧に抜かれる。
【０３８６】
窒化ガリウム膜の成長を開始する前、またはその最中に、実施例7に後述されるプロセスが、チューブによってもたらされる酸素汚染を削減するために使用されてもよい。処置は、20〜48時間窒素プラズマを格納チューブ336に流すことによって実行されてもよい。これは以下のように実行されてもよい：成長チャンバ314が約8×10-8〜2×106Torrのベース圧力にまで排気され（大気圧からポンピングされる場合に少なくとも16時間のポンピング）、精製窒素は次いで、プラズマ格納チューブ336を介して成長チャンバに導入される。窒素プラズマは次いで着火されて、窒素イオンおよびラジカルが格納チューブ336の内面に衝突して、それと反応する状態で、システムは20〜48時間放置される。
【０３８７】
図14を参照すると、本発明の態様に従った装置10が示されている。この装置10は、入口ライン14を介して石英チューブ12に導入された超高純度窒素ガスを、マグネトロン16によって生成され、かつ導波管18によって石英チューブ12に導かれたマイクロ波によってもたらされる石英チューブ12内部の電界に供することによって生成される窒素プラズマを含有するための石英チューブ12を含む。
【０３８８】
石英チューブ12は成長チャンバ20に接続され、ここからガスが出口22を介して真空システムに排出される。
【０３８９】
窒化ガリウム膜が成長される基板を加熱するためのヒーター24が成長チャンバ20に提供される。
【０３９０】
金属ソース（ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選択される）を含有する有機金属蒸気がガスシャワーヘッド26を介して基板ヒーター24上に導入される。
【０３９１】
使用に際して、窒化ガリウム膜が成長チャンバ20で成長される前に、装置10は、まずこれを出口22を介しておよそ10-6Torrの真空レベルにまで排気することによって準備される。排出後、装置10のコンポーネントは、外部に適用されてもよい熱テープなどによって100℃付近またはそれを越える温度に加熱されて、装置10に存在しうる水分を取り除く。代案として、内部ヒーターがこのために使用されてもよい。真空が10-6Torrより低下された場合、窒素ガスが入口ライン14を介して導入され、プラズマが石英チューブ12で生成されて、チューブ12がパッシベーション可能になる。パッシベーションプロセスは、石英チューブ12の内部と成長チャンバ20が大気圧において空気および湿気と接触していたか否かに応じて、かつパッシベーションプロセス前に得られた真空のレベルに応じて、数時間〜数日に及ぶことがある期間にわたり継続される。
【０３９２】
図15を参照すると、4個の軌跡が示されており、1つは630℃の温度でRPECVD方法によって成長された窒化ガリウムサンプルを表しており、もう1つは650℃の温度でRPECVD方法によって成長された窒化ガリウムサンプルを表しており、他の2つの軌跡は、Emcore社およびTDI社によるMOCVDによって成長された市販のGaNサンプルを示している
【０３９３】
上記のように、630℃に温度で成長された窒化ガリウムサンプルは、表面から離れたバルクプラトー領域において、650℃の温度で成長された窒化ガリウムサンプルよりもかなり高い比の酸素/窒素原子を有する。これは、650℃のサンプルと比較して630℃のサンプルの成長速度が小さいためであり、630℃のサンプルの成長時にはより高い酸素取り込みが生じる。しかしながら、RPECVDサンプルの両方について、サンプルのバルクにおける酸素は、MOCVDによって成長された現在の市販のGaN材料について通常測定されるレベルの間であると示されている。
【０３９４】
従来のRPECVD方法および本発明に従った方法の両方の真空ポンプへの排ガス（つまり残渣ガス）は、四極子質量分光計RGAを使用する残渣ガス（RGA）分析に供される。結果は図16にグラフ表示される。
【０３９５】
見られるように、従来のシステムで成長された膜のサンプルのピークが44にある。これはCO2および/またはN2Oによるものである可能性がある。
【０３９６】
本発明に従ったシステムで成長された膜のサンプルのピーク28は窒素によるものである。
【０３９７】
従来のシステムで成長された膜のサンプルのピーク16〜19は水に関連する。
【０３９８】
従来のシステムで成長された膜のサンプルのピーク12はおそらく残渣ガス分析器の炭素汚染によるものであり、従って、本発明に従った方法とは無関係である。
【０３９９】
両サンプルのピーク2は水素によるものである。
【０４００】
本発明に従って基板に成長された金属窒化膜は、p-n接合LEDを含むLED、GaN LED、ダブルヘテロ接合LEDおよび金属-絶縁体-半導体LEDを含む青色LED、汎用照明用途、レーザーダイオード、SISデバイス、光検出器、および、バイポーラトランジスタおよび電界効果トランジスタを含むトランジスタ、および他の適切なデバイなどのデバイスでの使用に適している可能性がある。本発明の方法は電子および光子デバイスを準備するために使用されてもよい。
【０４０１】
図18において、本発明に従ったヒーター10が示されている。ヒーター10は、溝16が機械加工されている上面14を有するディスク状の圧縮窒化ホウ素ベース12を含む。溝16は第1の端18および第2の端20を有する。第1の端18および第2の端20の両方ともディスク状ベース12の中心付近に配置されている。
【０４０２】
ピン24および26がオーバーレイ28を取り付けるために提供される。（代替態様では、ピン24および26は、窒化ホウ素ベースの周辺から上に突出している円筒形側壁の遠位端に提供されている凹所またはショルダーと置換されてもよい。凹状エリアは、加熱要素をカバーする動作位置でサファイアカバープレートを保持してもよい）。
【０４０３】
編み込み炭素繊維加熱要素30は溝16の第1の端18からその第2の端20に延びている。混乱を回避するために、編み込み炭素繊維加熱要素30は図2に示されていない。
【０４０４】
オーバーレイ28はサファイアからなり、使用中に編み込み炭素繊維加熱要素30によって放射された熱に対して透過性である。実際、オーバーレイ28の厚さは、オーバーレイ28の通常の取り扱いに対して十分な機械的強度を維持しつつ、オーバーレイ28の不純物レベルによって許容されるのと等しい熱エネルギーを基板に透過させるように選択される。
【０４０５】
ベース12、加熱要素30およびオーバーレイ28はすべて、電気的かつ熱的に絶縁性であるディスク型セラミックサポート32上にある。オーバーレイ28は、結晶核生成が生じる基板に向かって上部に熱を放射する。編み込み炭素繊維加熱要素30は、加熱要素30がこれ自体にショートするのを防止するために、オーバーレイ28によって溝16に保持されている。オーバーレイ28はまた、加熱要素30によって発生された熱を均一に分布させる作用をする。
【０４０６】
熱電対はオーバーレイ28の上面、または温度測定が必要な任意の場所に配置されてもよい。さらなる熱電対が、ヒーターの種々の部分の温度の関係を判断するために提供されてもよい。
【０４０７】
金属窒化膜が生成される基板の温度に対する、ヒーターの上面および/または他の部分の温度関連性は、金属窒化膜が成長される場合に、基板の温度が、基板のこの部分の温度のみを測定することによって推定可能な動作条件下で、一連の温度について判断される。加熱要素の抵抗率は経時的に変化するため、また炭素繊維加熱要素の場合は、抵抗率は実質的に、特に初期に変化することがあり、基板の温度と測定が実行されたヒーターの部分の温度との温度関連性を再測定することが必要となる。
【０４０８】
ヒーター10は、活性化窒素およびトリメチルガリウムなどの反応剤から窒化ガリウムを形成する反応混合物の存在下で窒化ガリウムの膜が成長チャンバで成長される遠隔プラズマ増強化学気相成長システム（RPECVD成長システム）で使用されてもよい。
【０４０９】
オーバーレイ28は、編み込み炭素繊維加熱要素30の使用中の気化、および成長チャンバの基板に成長されるサンプルへの蒸気の堆積を防止または妨害する。
【０４１０】
使用に際して、ヒーターは電気回路に接続され、電流はこれを流れる。
【０４１１】
最初に使用される際のヒーターへの損傷を防止するために、加熱要素の表面で約100℃〜約300℃、好ましくは約150℃〜約250℃、より好ましくは約200℃の温度に徐々に加熱されて、1000℃を超えることがある動作温度に温度が上昇される前にすべての余分な水、他の材料および水素（水などの化学結合形態の水素を含む）が取り除かれることを保証するのに十分な時間この温度または上記温度範囲に維持されること好ましい。時間は約5分〜約24時間、好ましくは約30分〜約10時間、より好ましくは少なくとも約1時間であってもよい。
【０４１２】
ヒーターの動作中に、加熱要素の温度は、ヒーターを流れる電流をコントロールすることによってコントロールされてもよい。
【０４１３】
実施例
比較例1-窒化ガリウム膜を成長させるのに使用される成長チャンバ内で成長条件に曝露された金膜
薄い蒸着金膜が、国際PCT特許出願PCT/AU2003/000598号に記載されている方法で使用されるプラズマ条件に曝露された。これらの条件は、トリメチルガリウムなしで約1Torrの成長チャンバにおける圧力を含んでいた。同じ条件をトリメチルガリウムによる膜成長に使用することは、得られるGaN膜がわずかに黄色であったことを示した。金膜について、堆積されるガラス基板から剥される場合に損傷が観察された。ガラス基板は、膜が剥れた時に室温であった。膜の成長時に遠隔プラズマからスライドに入射する窒素種は、プラズマソースと基板間の相当距離（約25cm）にもかかわらず依然として強力であると思われた。
【０４１４】
実施例2-RPECVDを使用して3Torrで成長されたGaN膜
実施例1が窒化ガリウム膜を成長させるために反復された。実施例1で使用されたような1Torrに対して約3Torrのより高い圧力が、基板に達する活性化中性窒素種の平均エネルギーを低下させるために使用された。成長圧力が高いほど、窒化ガリウム膜に入射する活性化中性窒素種の平均エネルギーを低下させるガス衝突が多くなると考えられた。
【０４１５】
成長条件のこの変化は、1Torrの圧力で成長された膜よりもはっきりとした色が即座に現れる膜をもたらした。実施例1で成長された膜に観察されたかすかな黄色は、わずかにガリウムの多いサンプルに起因するか、何らかの結晶損傷の結果であると考えられた。実施例2で成長された膜の電気特性は、光学特性のように、実施例1と比較して大きく改善された。
【０４１６】
膜品質の改良によってZnOバッファ層の利点が、本発明者らが以前に可能であると考えていたよりも完全に活用されるようになった。GaN膜はおよそ650℃の温度で成長された。およそ650℃の温度で成長されたGaN膜の品質は、本発明者らが、RPECVD技術の使用が以前に考えられていたよりも多くの損傷をもたらしと結論付けた後に改善された。
【０４１７】
実施例3-RPECVDを使用して3Torrで成長された一連のGaN膜
本発明に従った方法を適用する、本発明に従った装置で成長された複数のGaN膜についての結果は以下に提示され論じられる。方法において、約10-7Torrのより低いベース圧力が使用されて、圧力ゲージからのBaritronフィードバックによってコントロールされた圧力バルブの使用によるガス流量のコントロール改善が窒化ガリウム膜の成長時に維持された。窒素流量は約600sccm/分であった。トリメチルガリウムが、約5sccm/分の流量で窒素キャリアガスとの混合物として導入された。窒素キャリアに対するトリメチルガリウムの量は約1：2000であり、膜成長時の圧力は3Torrであった。
【０４１８】
装置は、特に入ってくるガスの方向およびプラズマ供給に関して、窒化ガリウム膜を成長させるのに使用された以前の装置とは形状が異なっていた。使用された装置において、入って来るガスおよびプラズマ供給は、これ全体にわたるのではなく基板ホルダー上に下に向けられた。
【０４１９】
以下は、圧力が1Torr〜3Torrに変化することを除いて、ZnO/サファイア基板上に同一条件で成長された2つの具体的な窒化ガリウム膜の物理的特徴の詳細である。いずれの場合も、インペラもバッフルも使用されず、成長温度は650℃であり、プラズマからの窒素流は150sccmであり、窒素中のトリメチルガリウムの流れはサンプルホルダー上のシャワーヘッドから5sccmであり（トリメチルガリウム原子1個：窒素原子76個）、ベース圧力は650℃で7×10-7Torr未満である。
【０４２０】
1Torrの成長圧力での第1の成長は、色がとても黄色く、かつ全体に絶縁性であるサンプルを付与した（104Ω.cmより大きな抵抗率）。UV-Vis光透過測定は、3.35eVのバンドギャップを示し、これは3.40eVの許容値よりもわずかに低い。本発明者らは、低いバンドギャップは一般的にガリウムの多い材料を示していることを発見した。また、2.9eVおよび3.35eV間の吸収エッジ以下に、吸収データの強力なバンドテーリングの証拠がある（図17参照）。
【０４２１】
3Torrの成長圧力での第2の成長は、1.2×1019cm-3という高キャリア濃度であるが、このキャリア濃度に対して162cm2/V.sの高移動度を有するかなり導電性（抵抗率＝3.2×10-3Ω.cm）の（結晶欠陥よりもむしろ干渉フリンジによる場合がある）ごくわずかに黄色のサンプルを生成した。測定されたバンドギャップは3.55eVであり、これは、高キャリア濃度がわずかなMoss-Bursteinシフトを招くために生じる。バンドテーリングは、1Torrで成長されたサンプルと比較して、このサンプルについてかなり削減された。
【０４２２】
上記結果に対する本発明者の解釈は、1Torrでの膜成長に対して基板に達する恐れがあるGaNの結合エネルギーよりも高い平均エネルギーを有する活性化中性窒素種による損傷は、そのサンプルからの相当な窒素損失をもたらし、これが黄色変化および低バンドギャップをもたらしたというものである。高レベルの損傷は、サンプルの抵抗率をかなり増大させる補償欠陥の発生をもたらす。3Torrのより高い圧力で、損傷はかなり削減されるため、補償欠陥は目立たず、高バックグラウンドキャリア濃度が達成可能である。電子移動度は、低レベルの欠陥関連補償中心を示すキャリア濃度に対して高い。
【０４２３】
実施例3の実験的詳細
一連のGaNサンプルがUHV RPECVDシステムで成長された。膜成長を開始する前に、堆積チャンバは、650℃の所望の基板温度でおよそ2×10-7Torrのベース圧力にまで事前排出された。
【０４２４】
成長圧力はすべての膜成長について3Torrであった。トリメチルガリウムは、5sccmの流量でサンプルホルダー上のリングの形態のシャワーヘッドを介して、窒素キャリアガスによってチャンバに導入された。150sccmの窒素流は、マイクロ波プラズマを介して、成長システムの上部から導入された（インペラが使用される場合は、流量は600sccmである）。成長速度はおよそ0.2μm/hであった。すべての膜の最終厚さは0.8〜2μmであった。GaN膜はさまざまな基板、サファイア、シリカ、ソーダ石灰およびホウケイ酸ガラス上に成長された。すべての基板について、バッファ層なし、またはさらなる50nm厚のZnO RFスパッタリングされたバッファ層ありのいずれかで観察がなされた。
【０４２５】
結果
成長温度および圧力はGaN堆積時の重要なパラメータであった。基板と基板ホルダー間の適切な熱接触が必要とされた。最良のGaN膜は650℃で成長された。この温度よりわずかに低い温度で実行された成長について、GaN膜は劣った結晶品質を有し、室温での光ルミネセンス応答を示さなかった。650℃での成長は、このタイプのガラスは成長温度に極めて近い軟化点を有するため、他の基板と比較してソーダ石灰基板にはかなり損傷を与えた。光学吸収測定はすべてのサンプルについて実行された。光学密度二乗対エネルギースペクトル［5］は、すべてのサンプルについて3.35〜3.40eVの光学バンドギャップの値を付与した。ウルツ鉱型GaNの確立されたバンドギャップは3.40eVである。例示的プロットが図4に示されている。
【０４２６】
X線回折、AFM、SIMSおよび光ルミネセンスが、得られたGaN構造の品質を示すために使用された。成長速度は0.2μm/hであった。酸素レベルは、950℃より高い温度で成長された市販のGaNサンプルと同じくらい低いと示されている。バンドエッジ光ルミネセンスはまた、市販のMOCVD成長材料に匹敵する。強力な赤色ルミネセンスが多数のサンプルについて観察される。
【０４２７】
X線回折（XRD）
X線回折（XRD）測定が、波長λ＝1.524Åの標準CuKα放射ソースを具備するPhilips X’Pert PRO回折システムを使用して実行された。発散スリットは1/2°に、受光スリットは1/8°に設定された。すべてのGaN膜はウルツ鉱型（0002）および（0004）反射を示した。結晶配向はなかった。650℃で異なる基板に成長された膜についてのXRD測定結果は以下の表1に報告される。表1から分かるように、シリカ/ZnO基板に成長されたGaNは、GaNバルク材料［6、7］について、かつ最もシャープなピークの半値全幅（FWHM）の値によって報告されたc格子パラメータ資料に最も近い値を付与する。
【０４２８】
表1
異なる基板に成長されたRPECVD GaNサンプルにおけるXRD（0002）反射の詳細
2008515175.tif 000011
【０４２９】
図1は、650℃および630℃で同一基板、50nmのZnOバッファ層を具備するシリカに成長された2個のGaNサンプルについて実行されたXRD測定を示している。630℃で成長された膜の結晶品質は、650℃で成長されたGaNのFWHM 0.173と比較して、630℃で成長されたGaNの（0002）反射のFWHMは0.645であり劣るものである。650℃で成長されたサンプルの値は、使用されたXRDマシーンによって器機に関して制限され、これらの生の測定によって示されるよりも実質的に小さい場合がある。
【０４３０】
膜形態
サンプル表面の形態はテーピングモードのAFMによって観察された。GaN膜は通常、ZnOバッファ層を具備するシリカ基板に成長された一部の膜を除いて多結晶であった。粒子のサイズは、GaNが成長された基板のタイプに応じて変化した。粒子のサイズと、GaNの光学品質間に顕著な傾向はなかった。図2は、異なる基板に成長されたサンプルのいくつかの3D AFM 1μm2画像を示している。このサンプルは、およそ20〜25nmの平均直径の多数の結晶を示しているように見える。GaN表面の二乗平均平方根（rms）粗さは、ZnO/ソーダ石灰で成長される場合は19〜27nm、ZnO/サファイアまたはZnO/シリカ基板で成長される場合は9〜13nmであった。表面rms粗さは、ZnOバッファ層のない基板で成長される場合には半分ほどに小さい。図2c）において分かるように、ZnO/シリカ基板上のGaNについて、基板ホルダーと基板間の適切な熱接触が達成された場合には、エピタキシャル成長がいくつかのサンプルについて達成された（rms粗さ〜1nm、シャープXRD）。
【０４３１】
二次イオン質量顕微鏡（SIMS）
SIMS測定は、RPECVDサンプルおよび2個の市販のMOCVDサンプルに対してCs＋イオンビームによってCameca 5F dynamic SIMSシステムを使用して実行された。RPECVD技術が遠隔プラズマと、従来のMOCVDより低い成長温度とを使用するため、この技術の欠点の1つは、成長時にGaNへの酸素取り込みが多いことであろう。これらの測定は、成長時にGaNサンプルへの酸素取り込みを推定するために実行された。定量的化学分析のみが必要とされ、各サンプルにおける酸素イオン信号対窒素イオン信号の比が算出されて、結果は図3に示されている。市販のEMCOREサンプルは最低のO＋/N＋比を示している。これには、650℃で成長されたGaNサンプルの比がすぐに続く。630℃で成長されたサンプルは、わずかに多い酸素取り込みを示しているが、酸素レベルは、MOCVDによって成長された市販のTDIサンプルについて観察されてものより、依然として濃度が小さい。
【０４３２】
室温での光ルミネセンス（PL）
PL測定は、325nmラインのHe-Cdレーザーを励起ソースとして使用してGaNサンプル上で室温で実行された。一例として、図4は、ZnO/シリカ基板に成長されたGaNサンプルの光学吸収二乗プロットと共にPL測定を示している。Xスケール（グラフの破線）についての光学吸収二乗の線形延長は、3.4eVでのバンドエッジを示している。このバンドエッジは、3.4eVでもピークの最大信号を有するサンプルのバンドギャップにおけるPL観察によるものである。サンプルのブロード赤色ルミネセンスもまた1.9eVでの最大信号によって観察された。図5は、異なるGaNサンプルのバンドギャップでのPLの詳細を示している。TDIおよびEMCOREからの2個の異なる市販のMOCVDサンプルのPLが比較目的で示されている。PL結果は、EMCOREサンプルは最高のバンドエッジ信号を有することを示している。シリカ/ZnO基板に成長されたGaNは、すべてのRPECVDサンプルの最高バンドエッジ信号を与え、GaN市販TDIサンプルの信号強度の半分と報告されている。通常観察される黄色ルミネセンス（YL）の領域のギャップ下（Below-gap）ルミネセンスもまた観察されて、RPECVD GaNサンプルおよびMOCVD GaN市販サンプルについて図6に報告されている。すべてのGaNサンプルはこの領域のブロード信号を示しており、EMCOREサンプル信号は、黄色ルミネセンスに対応して2.2eVの辺りにより多く集中したのに対して、TDIサンプルは赤色ルミネセンスに対応して1.8eVで集中した。RPECVDサンプルは、2個の市販サンプル間で1.9eVに集中したブロード赤色ルミネセンスを示した。これらの変化は、GaNサンプルにおける異なるバックグラウンドドーパントによるものである。ZnO/シリカ基板に成長されたGaNの場合にはより低い信号がみられるが、信号の強度は匹敵している。RPECVDサンプルのより小さなPL信号（図5および6の両方における）は、市販サンプル（＞1.5μm）と比較して小さなサンプル厚（＜1μm）の結果に起因する可能性がある。
【０４３３】
考察および結論
GaNサンプルは、従来のMOCVD技術よりも低い温度でRPECVD技術によって異なる基板に成長された。匹敵する光学特性が観察された。RPECVD技術は、GaNを成長させるのに極めて良好な候補である。これらの具体的な成長パラメータにおいて、最良品質のGaN材料が、650℃で成長させる場合に取得された。ZnOバッファ層の存在は望ましく、シリカ上のZnOを使用する場合に最良の結果が得られた。GaNサンプルは依然として一般的に多結晶であるが、基板ホルダーと基板間の良好な熱接触が達成される場合にエピタキシャル成長が観察された。SIMS結果は、新たなアップグレード成長システムにおいて、酸素取り込みの良好なコントロールがあり、酸素レベルは市販のGaNサンプルに匹敵することを示していた。650℃で成長されたGaNのバンドギャップの室温PLは、1000℃で成長された市販の材料によって生成されたもののほぼ半分であると記録された。この成長技術を使用して、ZnOバッファ層を具備する安価かつ便宜的な基板は、デバイス製作においてサファイアおよびSiC基板の強力な代替物であると思われる。
【０４３４】
実施例4-パッシベーションなしで成長されたGaN膜の比較例
ロードロックのない従来のRPECVDシステムは、約2×10-5〜約2×10-6Torrのベース圧力にまで排気される。成長チャンバは大気に曝露された（サンプルのロード時に、装置の内面の大気酸素との接触を最小限にするために窒素流が使用されたが）。窒素浄化器が、窒素中の不純物を10億分の1未満に維持するために使用された。
【０４３５】
成長チャンバは、装置の内面の大気酸素との接触を回避するために、システムが使用されていない場合は真空に維持された。システム圧力は通常上記ベース圧力に維持された。
【０４３６】
膜成長について、成長チャンバから真空ポンプを閉じた後、および成長チャンバを精製窒素で流した後に、基板がシステムに導入された。基板は、精製窒素が連続的に流れることによって、サンプルローディングポートを介して導入された。
【０４３７】
サンプルを約650℃に加熱する一方で、チャンバの窒素洗浄は次いで停止され、チャンバはベース圧力にまで排出された。良好な真空を達成するために、成長チャンバは一般的に約16時間または少なくとも4時間そのままにされた。
【０４３８】
窒素プラズマは、窒素流をイオン化してプラズマを形成するマイクロ波が生成されるようにするマグネトロンに対して電源スイッチを入れることによって、膜成長の開始直前に開始された。活性種がシリカ格納チューブを介して成長チャンバに導入された。150sccmの窒素流量が通常使用された。窒素プラズマは次いで着火された。
【０４３９】
少量のアンモニア流が、基板にまっすぐ向けられたシステムにおいて（50sccmの流量で）使用された。この少量のアンモニア流は、このシステムで成長されたサンプルについて最小限の酸素を取得するのに必要と思われる。
【０４４０】
10sccmの窒素におけるトリメチルガリウム（TMG）流が次いで、膜成長を開始するために成長チャンバに導入された。
【０４４１】
膜成長の最後に、TMGおよびアンモニア流は停止される、つまり窒素プラズマが停止されて、サンプルが、真空または窒素ガス流のいずれかにおいて室温に冷却される。
【０４４２】
この手順で成長されたサンプルの最低酸素含有量は1.6原子％であった（cm3あたり7×1020個の酸素原子に等しい）。
【０４４３】
実施例5-精製窒素ガスによるパッシベーションに続いて成長されたGaN膜の比較例
（石英からなる）格納チューブが格納チューブの内面をパッシベーションする際に1〜2日間精製窒素で処置された点を除いて、実施例4の手順が反復され、条件は同じであった。
【０４４４】
しかしながら、成長チャンバで成長された窒化ガリウム膜の酸素含有率は、実施例4で得られた値以下にされることはなかった。サファイアからなる格納チューブを使用して実行された類似のテストにおいて、類似の結果が得られた。
【０４４５】
実施例6-本発明の態様に従ったGaN膜の成長
ロードロックを含む成長システムがサンプルを導入するのに使用された。システムのベース圧力は8×10-8〜2×10-6Torrに及んだ。メイン成長チャンバは、成長が生じていない場合にはベース圧力に維持され、従って大気には曝露されなかった。窒素浄化器もまた、窒素中の不純物が10億分の1未満に維持されることを保証するために使用された。最良の酸素レベルが、初期スタートアップ後に数日間、または成長サイクル中に数時間シリカプラズマ格納チューブを精製窒素プラズマに曝露した後に得られた。
【０４４６】
1）マイクロ波プラズマ格納チューブが膜成長の前に調整されたため、チューブから生じるのは最小酸素汚染でありうる。
【０４４７】
2）成長チャンバを真空に維持しつつ、ロードロックが大気に開かれて、基板に成長されたサンプルを具備するサンプルホルダーはローディングフォークに導入された。
【０４４８】
3）ロードロック蓋が次いで閉じられて、ロードロックはおよそ10-2〜10-3Torrまで排出された。
【０４４９】
4）ロードロックのポンプが次いでロードロックから分離されて、チャンバゲートバルブが開かれて、サンプルホルダーおよびサンプルがサンプルヒーターに転送可能になった。
【０４５０】
5）ロードロックが成長チャンバに対して開かれて、かつサンプルが成長温度に加熱される場合に、チャンバ圧力がおよそ10-7Torrの値から上昇した。
【０４５１】
6）サンプルホルダーおよびサンプルがヒーターにロードされた後に、ローディングフォークが成長チャンバから除去されて、チャンバゲートバルブが閉じられた。チャンバは次いで、成長温度またはわずかに高い温度で、サンプルによって4〜16時間ポンプダウンされた。8×10-8〜5×10-6Torrの真空が、膜成長前により高温で達成された。
【０４５２】
7）成長時に、150sccmの窒素流がプラズマ格納チューブを介してチャンバに導入されて、マイクロ波プラズマが衝突された。
【０４５３】
8）アンモニア流は使用されなかったが、TMGによる10sccmの窒素流が膜成長を開始するために成長システムに導入された。
【０４５４】
9）膜成長の最後に、TMG/窒素流が停止された。窒素プラズマが次いでオフにされた。システムはベース圧力に戻った。
【０４５５】
10）サンプルは、ロードロックが10-2〜10-3Torrに再排出される前に冷却可能にされた。
【０４５６】
11）ロードロックをこのポンプから分離した後に、ロードロックと成長チャンバ間のゲートバルブが開かれて、サンプルがロードロックに転送された。
【０４５７】
12）成長チャンバは一定の真空状態のままであるのに対して、チャンバゲートバルブは次いで閉じられて、ロードロックが大気圧にされた。
【０４５８】
13）GaNサンプルが、二次イオン質量分光法（SIMS）を使用して酸素汚染について分析された。最低酸素レベルは0.038原子％（またはcm-3当たり9.6×1018個の酸素原子）未満であった。この値は、SIMSによって正確に測定可能な限度であるので、より低い値の酸素汚染が実際に達成されたかもしれない（0.0003原子％の低さの酸素濃度を示唆する約1017キャリアcm-3の測定キャリア濃度が示された別のn型GaN膜が達成可能である場合もある）。GaNサンプルはn型だった。
【０４５９】
実施例7-窒素プラズマを含有するのに使用されたチューブのパッシベーション
膜成長前に、窒素プラズマを含有するために使用されるチューブが、チューブによってもたらされる恐れのある酸素汚染を削減するために処置される。この処置は、窒素プラズマを格納チューブに20〜48時間流すことによって実行された。
【０４６０】
このために、システムはベース圧力にまで排出された（大気圧からポンピングされる場合には少なくとも16時間のポンピング）。
【０４６１】
精製窒素がプラズマ格納チューブを介して成長チャンバに導入された。
【０４６２】
窒素プラズマが次いで着火され、システムは20〜48時間このままにされて、窒素イオンおよびラジカルは格納チューブの内面に衝突してこれと反応した。
【０４６３】
この窒化の有効性は、成長された膜を後続の膜成長について分析することによってテストされた。多量の酸素が膜成長時に依然として成長チャンバにある場合、透過スペクトルは膜[8]におけるこの多量の酸素（％量）を示すであろう。
【０４６４】
窒化が完了したが、透過スペクトルによって観察しうるよりも少量の酸素が存在する場合、二次イオン質量分光法（SIMS）が、膜の酸素含有量を識別するために使用された。窒化が完了する（つまり、キャリア濃度が連続窒化によって低下する）までは電気特性のばらつきがあるため、膜の電気特性はまた、窒化が未完了であることを直接示していた。
【０４６５】
チューブが窒化されると、チューブの連続使用は、窒化が維持されることを保証した。しかしながら、チューブが空気または高濃度のアンモニアに曝露されると、チューブの窒化層は化学攻撃され、場合によっては除去されることもあると予想された。従ってチューブは、窒化手順を反復する必要を回避するために、膜成長に使用されない場合は真空に維持された。
【０４６６】
装置においてGaN膜を成長させずにチューブが長期間真空にしておかなければならない場合、チューブは、成長チャンバにおいてバックグラウンド水蒸気から発生された可能性のある酸素を排除するために短期間の再窒化に付される。窒化の時間は、不活性期間にチューブと相互作用した水蒸気量に左右されることが分かった。
【０４６７】
実施例8-加熱要素
12本の編み込みストランドからなり、800g/1000mの単位長当たりの質量を有し、かつ1.76g/cm3の密度を有し、0.45mm2の断面積を生成する、Toray Carbon Fibres America, Inc.から供給される、製品番号T300-1000の31cm長の編み込み炭素繊維が、13.67Ωの抵抗を有するように測定された。「焼き尽くす」前に電流が流れる量を判断するために、それに電流が流され、炭素繊維がおよそ6アンペアになるまで増大された。この電流はおよそ350ワットの電力を生成していると算出された（高温でヒーターの抵抗が下がるとすると）。
【０４６８】
実施例9-加熱要素のベースの製造
加熱要素としての炭素繊維を収容するように設計された溝が圧縮窒化ホウ素ベースの上面に加工された。実施例1の編み込み炭素繊維からなる炭素繊維加熱要素は溝に配置され、これ自体に加熱要素をショートさせる恐れのあるループの形成を回避するように引っ張られた。オーバーレイのないヒーターの正面および平面図が図20および21に示されている。炭素繊維加熱要素の溝への挿入後、炭素繊維加熱要素は、サファイアからなるオーバーレイによってカバーされた。ベースおよびオーバーレイは、溝においてこの間に編み込み炭素繊維加熱要素を挟持しており、ディスク状セラミックサポート上に配置された。炭素繊維加熱要素の端は電気回路に接続されて、50ボルトの張力が加熱要素の端に印加されて、加熱要素の温度を上昇させた。有機金属との併用期間に続いて空気に曝露された後に真空で使用する炭素繊維を準備するために、1アンペアの電流が約1時間流され、炭素繊維の温度を約200℃に上昇させ、この後温度は約15分間約700℃に上昇された。温度は熱電対を使用して測定された。
【０４６９】
およそ4.4アンペラの電流において、この炭素繊維は、およそ650℃の基板温度で窒化ガリウム膜を成長させるRPECVD方法での使用に十分なおよそ250ワットの電力を生成可能である。15個の膜成長後、本発明に従ったヒーターは依然として十分実行している。
【０４７０】
実施例10-従来のヒーターの使用（比較）
タンタルからなる加熱要素を含む従来のヒーターは、窒化ガリウム膜の成長2回分のみ持続した。加熱要素が脆くなり、崩壊する場合もあった。加熱要素が、オーバーヒートを招く金属堆積によってショートされる場合もあった。
【０４７１】
参考文献
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【図面の簡単な説明】
【０４７２】
【図１】本発明の一態様に従った方法を使用してZnO/シリカ基板に成長された2個のGaNサンプルの、2θ構成のX線回折分析であり、GaNサンプルは630℃および650℃でそれぞれ成長され、（0002）および（0004）反射はX線回折分析で観察され、この表示は、650℃で成長されるサンプルが630℃で成長されるものよりもシャープなFWHMを呈示することを示している。
【図２】図2(a)は19〜27nmの通常のrms粗さでZnO/ソーダ石灰ガラス基板上に成長される最適化GaN層の表面の3D 1μm2 AFM画像である。図2(b)は9〜13nmの通常のrms粗さでZnO/サファイア基板上に成長される最適化GaN層の表面の3D 1μm2 AFM画像である。図2(c)は1nmの通常のrms粗さでZnO/シリカ基板上に成長される最適化GaN層の表面の3D 1μm2 AFM画像である。
【図３】630℃および650℃でそれぞれ成長されたGaN膜のSIMS酸素イオン信号を示しており、酸素イオン信号は窒素イオン収量の比として示されており、上記GaN膜の酸素イオン信号を、MOCVDによって成長され、かつEMCOREおよびTDIによって形成されるGaN膜の市販サンプルから取得されるものと比較する。
【図４】本発明に従った方法の一態様を使用して、ZnO/シリカ基板に成長されたGaNサンプルの室温光ルミネセンス強度および光学吸収二乗観察を表している。
【図５】比較として2個の異なるGaNサンプルと、図3に参照される2個の市販サンプルの短い波長バンドギャップでの室温光ルミネセンス強度スペクトルを表している。
【図６】比較として、3個の異なるGaNサンプルと、図3に参照される2個の市販サンプルの中間バンドギャップでの室温光ルミネセンス強度スペクトルを表している。
【図７】本発明の態様に従ったバッフルの上面図である。
【図８】本発明の態様に従ったバッフルまたはインペラを収容するのに使用されるケーシングの側面図である。
【図９】本発明の一態様に従ったインペラの等角図である。
【図１０】本発明の一態様に従った図9のインペラを含むケーシングの等角図である。
【図１１】図11aは本発明の態様に従ったインペラを含むケーシングの上面図である。図11bは本発明の態様に従ったバッフルの側面図である。
【図１２ａ】III族金属窒化膜を成長させるための本発明に従った装置の態様の概略図である。
【図１２ｂ】III族金属窒化膜を成長させるための本発明に従った装置の態様の概略図である。
【図１３】III族金属窒化膜を成長させるための本発明に従った装置の別の態様の3次元表示である。
【図１４】III族金属窒化膜を成長させるための本発明に従った装置の態様の概略図である。
【図１５】本発明の態様に従った装置で成長される窒化ガリウム膜の表面から増大する深さでの酸素原子対窒素原子の比を示すグラフである。
【図１６】本発明の態様および従来のRPECVD方法に従った旧RPECVDおよび新RPECVDの残渣ガスゆえに存在するバックグラウンド信号を示す原子質量分光分析のグラフ比較である。
【図１７】1Torrで成長された窒化ガリウム膜と、3Torrで成長された窒化ガリウム膜のエネルギー対吸収係数二乗のプロットである。
【図１８】本発明の態様に従ったヒーターの概略立面図である。
【図１９】図18のヒーターの一部を形成するベースの概略平面図である。
【図２０】本発明の別の態様に従った、オーバーレイのないヒーターの立面図を示す写真である。
【図２１】図20のヒーターの一部を形成するベースの平面図の写真であり、ベースの表面にフライス削りされた溝に配置された編み込み炭素繊維からなる加熱要素を示している（オーバーレイは存在しない）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２ａ】
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【図１２ｂ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【国際調査報告】
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