(57)【要約】【課題】空気の存在下、少なくとも一種の重合抑止剤の存在下で（メタ）アクリル酸と無水酢酸との間のトランス無水化による無水（メタ）アクリル酸の改良された製造方法。【解決手段】重合抑止剤を（ａ）チオカルバミン酸またはジチオカルバミン酸の金属塩およびこれらとフェノール誘導体またはフェノチアジンおよびその誘導体との混合物および（ｂ）２，６−ジ−tert-ブチル−４−メチルフェノール単独または２，４−ジメチル−６−tert-ブチルフェノールの存在下での混合物としてのＮ−オキシル化合物から成る群の中から選択する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気の存在下で少なくとも一種の重合抑止剤の存在下で、（メタ）アクリル酸と無水酢酸との間のトランス無水化によって無水（メタ）アクリル酸を製造する方法において、
重合抑止剤を（ａ）チオカルバミン酸またはジチオカルバミン酸の金属塩およびこれらとフェノール誘導体またはフェノチアジンおよびその誘導体との混合物および（ｂ）２，６−ジ−tert-ブチル−４−メチルフェノール単独または２，４−ジメチル−６−tert-ブチルフェノールの存在下での混合物としてのＮ−オキシル化合物から成る群の中から選択することを特徴とする方法。
【請求項２】
ジチオカルバミン酸の金属塩が、炭素原子数が１〜８の直鎖または分岐鎖のアルキル基(互いに同一でも異なっていてもよい)を有するジアルキルジチオカルバミン酸銅の中から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ジエチルジチオカルバミン酸銅またはジブチルジチオカルバミン酸銅を用いる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記フェノール誘導体が２，６−ジ−tert-ブチル−４−メチルフェノールまたは２，４−ジメチル−６−tert-ブチルフェノールである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
上記Ｎ−オキシル化合物が２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）の誘導体である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
上記Ｎ−オキシル化合物が４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−メトキシ−ＴＥＭＰＯ、４−オキソ−ＴＥＭＰＯまたは４−アミノ−ＴＥＭＰＯである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
上記Ｎ−オキシル化合物が４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯである請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
反応器内での単独または混合物としての抑止剤の量が使用した反応物の全重量の５０〜５０００ｐｐｍ、特に３００〜４０００ｐｐｍ、さらには１０００〜３０００ｐｐｍである請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
上部に蒸留カラムを有する反応器で反応を行う請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも一種の重合抑止剤を反応器内に導入し、少なくとも一種の重合抑止剤を蒸留カラムに導入する請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
蒸留カラムに導入する抑止剤が合成中に（メタ）アクリル酸、無水酢酸、酢酸または無水（メタ）アクリル酸中の０．２〜６％濃度の溶液で蒸留カラムに導入される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
（ａ）チオカルバミン酸またはジチオカルバミン酸の金属塩およびこれらとフェノール誘導体またはフェノチアジンおよびその誘導体との混合物、および、（ｂ）２，６−ジ−tert-ブチル−４−メチルフェノール単独またはおよび２，４−ジメチル−６−tert-ブチルフェノールの存在下での２，６−ジ−tert-ブチル−４−メチルフェノールとの混合物としてのＮ−オキシル化合物から成る群の中から選択される少なくとも一種の重合抑止剤の、無水（メタ）アクリル酸の製造、精製、貯蔵または輸送での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は（メタ）アクリル酸と無水酢酸との間のトランス無水化(trans-anhydrization) で無水（メタ）アクリル酸を製造する方法の改良に関するものである。
【０００２】
「無水（メタ）アクリル酸」〔以下（Ｍ）ＡＡ2Ｏ〕とは無水メタクリル酸ＭＡＡ2Ｏまたは無水アクリル酸ＡＡ2Ｏを意味する。
【０００３】
（メタ）アクリル酸と無水酢酸との間のトランス無水化による無水（メタ）アクリル酸の合成方法は多くの特許の対象になっている。特に、触媒の非存在下且つ重合抑止剤の存在下での方法を記載した下記特許文献１が挙げられる。
【特許文献１】フランス国特許第２，５９２，０４０号公報
【０００４】
しかし、この方法を実施すると重合の問題に直面する。その主たる問題点は重合抑止剤の選択が難しい点にある。すなわち、（メタ）アクリルモノマーの製造および／または精製での厄介な問題の一つはこれらの化合物が不安定で、容易にポリマーを形成する傾向があることにある。この変化は温度作用に起因するラジカル反応によって生じ、モノマーの合成段階や精製段階、例えば蒸留段階で特に起こり易い。その結果、設備内に固体ポリマーが沈着し、最後には設備が閉塞し、洗浄のためにプラントを停止する必要が生じる。
【０００５】
上記特許文献１（フランス国特許第２，５９２，０４０号公報）では反応媒体を安定化させるための重合抑止剤としてフェノチアジン（ＰＴＺ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、メチレンブルー、硫酸鉄、酢酸銅または硫酸銅を勧めている。
【０００６】
下記特許文献２は触媒の存在下でのトランス無水化による不飽和無水カルボン酸の製造方法に関するもので、この特許ではハイドロキノン（ＨＱ）、ヒドロキノンメチルエーテル（ＨＱＭＥ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）、２，４−ジメチル−６−tert-ブチルフェノール（ＴＯＰＡＮＯＬ（登録商標）Ａ）、２，６−ジ−tert-ブチル−４−メチルフェノール（ＴＯＰＡＮＯＬ（登録商標）ＯまたはＢＨＴ）、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（Ｃｉｂａ ＡＧ 社から市販）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンまたはこれらの混合物を重合抑止剤として使用することが勧められている。
【特許文献２】米国特許出願第２００２／０１６１２６０号明細書
【０００７】
下記特許文献３では、無水（メタ）アクリル酸の合成および精製中に反応器および蒸留カラム内で重合が起きないようＴＯＰＡＮＯＬ（登録商標）ＡおよびＢＨＴを単独または混合物として用いる。
【特許文献３】欧州特許第１，２７３，５６５号公報
【０００８】
これらに共通する安定化条件下ではいずれの場合でも無水（メタ）アクリル酸の合成中に白色粉末の微細な沈着物の存在が観察され、それによって反応器の壁、底、攪拌機、対向プレートが汚損する。さらに、この白色粉末は粗反応生成物を貯蔵するための容器の上流に配置したフィルターを詰まらせる。この閉塞の問題のためフィルターの定期的な洗浄が必要になるが、無水メタクリル酸、特に無水アクリル酸のような催涙化合物の場合は洗浄が容易ではない。
【０００９】
（メタ）アクリル酸の安定化に有効な重合抑止剤は公知である。例えば、Ｎ−オキシル化合物とフェノール化合物およびフェノチアジン（特許文献３）との組み合せ、マンガン塩または銅塩（特許文献４）との組み合せ、ホスフィン誘導体またはコバルト塩（特許文献５）との組み合せが挙げられる。
【特許文献４】欧州特許第６２０，２０６号公報
【特許文献５】欧州特許第６８５，４４７号公報
【特許文献６】欧州特許第８１０，１９６号公報
【００１０】
特許文献５ではクロム、マンガン、チタン、または、コバルトのような金属の存在下、フェノチアジン、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、クレゾール、フェノール、tert-ブチルカテコール、ジフェニルアミンまたはメチレンブルーの存在下で、ジチオカルバミン酸銅化合物を用いてビニル化合物の蒸留時の重合を抑止している。
【特許文献７】英国特許出願第２，２８５，９８３号公報
【００１１】
こうした各種の系が無水（メタ）アクリル酸の存在下で有効であるか否かやどの系が（メタ）アクリル酸に有効であるかは分かっていない。事実、これらの安定化剤のいくつかは、無水物によってエステル化され、反応媒体中で消費されてしまう。この条件下ではその有効性が失われることもわかっている。ハイドロキノン（ＨＱ）またはヒドロキノンメチルエーテル（ＨＱＭＥ）のような化合物の場合は特にそうである。
【００１２】
重合抑止剤選択を難しくしているのは、無水（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸が同じ重合抑止剤に対してセンシティブでない（感応しない）ことにある。
（メタ）アクリル酸と無水酢酸との間のトランス無水化反応中の反応媒体中には下記の化学種が含まれる：
−（メタ）アクリル酸、
−無水酢酸、
−無水（メタ）アクリル酸、
−（メタ）アクリル／無水酢酸混合物、
−酢酸。
【００１３】
従って、反応媒体を確実に安定化させるためには媒体中に存在する全ての重合可能なモノマー、特に（メタ）アクリル酸および無水混合物の両方と（メタ）アクリル酸を安定化できる重合抑止剤または重合抑止剤混合物を用いることが重要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、トランス無水化による無水（メタ）アクリル酸の製造時の汚損とフィルターの目詰まりの問題を解決するために、無水（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸の両方を安定化できる重合抑止剤系を探し求めて、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の対象は、空気の存在下、少なくとも一種の重合抑止剤の存在下で（メタ）アクリル酸と無水酢酸との間のトランス無水化によって無水（メタ）アクリル酸を製造する方法において、重合抑止剤を、（ａ）チオカルバミン酸またはジチオカルバミン酸の金属塩およびこれらとフェノール誘導体またはフェノチアジンおよびその誘導体との混合物、および、（ｂ）２，６−ジ−tert-ブチル−４−メチルフェノール単独または２，４−ジメチル−６−tert-ブチルフェノールの存在下での混合物としてのＮ−オキシル化合物から成る群の中から選択することを特徴とする方法にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
驚くべきことに、本発明の新規な安定化系は著しい効果を有し、空気の存在下で用いることによって無水（メタ）アクリル酸の製造中だけでなくその精製、貯蔵および輸送中の上記白色粉末の閉塞、沈着を無くすことができる。
【００１７】
本発明の別の対象は、（ａ）チオカルバミン酸またはジチオカルバミン酸の金属塩およびこれらとフェノール誘導体またはフェノチアジンおよびその誘導体との混合物、および、（ｂ）２，６−ジ−tert-ブチル−４−メチルフェノール単独か、２，６−ジ−tert-ブチル−４−メチルフェノールと２，４−ジメチル−６−tert-ブチルフェノールの存在下でのＮ−オキシル化合物との混合物から成る群の中から選択される少なくとも一種の重合抑止剤の、無水（メタ）アクリル酸の製造、精製、貯蔵または輸送での使用にある。
【００１８】
チオカルバミン酸またはジチオカルバミン酸の金属塩は炭素原子数が１〜８の直鎖または分岐鎖アルキル基（互いに同一でも異なっていてもよい）を有するジアルキルジチオカルバミン酸銅の中から選択するのが好ましい。特に、ジエチルジチオカルバミン酸銅またはジブチルジチオカルバミン酸銅が用いられる。
【００１９】
フェノール誘導体はヒンダードフェノール誘導体すなわち炭素原子数が１〜８の直鎖または分岐鎖アルキル基（互いに同一でも異なっていてもよい）で置換されたフェノール誘導体の中から選択される。２，６−ジ−tert-ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）または２，４−ジメチル−６−tert-ブチルフェノール（ＴＯＰＡＮＯＬ  Ａ、登録商標）が用いるのが好ましい。
【００２０】
フェノチアジンとその誘導体、例えばメチレンブルーをチオカルバミン酸またはジチオカルバミン酸の金属塩と組み合わせて用いることができる。
本発明で使用可能なＮ−オキシル化合物の例としては２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシの誘導体（一般にＴＥＭＰＯとよばれる）、特に４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（４−メトキシ−ＴＥＭＰＯ）、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（４−オキソ−ＴＥＭＰＯ）または４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（４−アミノ−ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。
【００２１】
本発明ではＮ−オキシル化合物は２，６−ジ−tert-ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）のみとの混合物か、２，４−ジメチル−６−tert-ブチルフェノール（ＴＯＰＡＮＯＬ（登録商標）Ａ）存在下での混合物として用いられる。
【００２２】
本発明の一実施例では、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯとＢＨＴとの混合物か、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯとＢＨＴおよびＴＯＰＡＮＯＬ（登録商標）Ａとの混合物が用いられる。
反応器内で単独または混合物として用いられる抑止剤の量は使用する反応物の全重量の５０〜５０００ｐｐｍ、特に３００〜４０００ｐｐｍ、さらには１０００〜３０００ｐｐｍである。
【００２３】
反応は上部に蒸留カラムを有する反応器で行うことができる。少なくとも一種の重合抑止剤を反応器に導入し、少なくとも一種の重合抑止剤を蒸留カラムに導入して、二重の安定化を行うのが好ましい。それによって反応器内またはカラム内での重合の危険が避けられる。反応器用の抑止剤は反応物の初期原料中に導入するのが好ましい。蒸留カラム用の抑止剤は合成中に０．２〜６％の濃度の（メタ）アクリル酸、無水酢酸、酢酸または無水（メタ）アクリル酸溶液、特に５％の酢酸溶液として蒸留カラムの上部還流部へ導入するのが好ましい。カラムに導入する抑止剤の流量は反応器の最終生成物中で抑止剤が２０００〜４０００ｐｐｍとなるように調節する。
【００２４】
一般に、反応器は攪拌し、ジャケット内に熱伝導流体を循環するか、外部熱交換器を通して再循環して加熱する。蒸留カラムの効率は１０以上の理論段であるのが好ましい。カラムの充填材は通常のランダム充填材、構造充填材またはこれらの２つのタイプの充填材を組み合わせたものにすることができる。反応温度は一般に５０〜１２０℃、好ましくは８５〜１０５℃で、圧力は選択した反応温度に応じて調節する。一般に２０〜２００ｍｍＨｇである。反応は、圧力を設定し且つ制限値以下（好ましくは８５〜１０５℃）で温度を変えることによって等圧モードで、または、温度を設定し且つこの温度を維持するために反応中に設備内の圧力を調節することで等温モードで行うことができる。カラム頭部温度は酢酸の蒸留温度に対応するように反応中に圧力に応じて調節するのが有利である。この方法で９９％以上の酢酸を含むトップ留分が得られる。
【００２５】
反応中に空気スパージングを行う。本発明の好ましい一実施例では熱力学的平衡を変えるために反応によって生じた酢酸をその生成とともに徐々に蒸留する。本発明の別の好ましい実施例では無水酢酸および／または（メタ）アクリル酸を反応中の反応媒体に導入して、除去した酢酸の少なくとも一部を置換する。
得られた粗生成物は必要に応じてトップ留分を除去した後に蒸留カラムで蒸留するか、薄膜蒸発器のような滞留時間の短い装置を用いて蒸留することができる。
【００２６】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。以下の実施例において％は重量％であり、略語は下記の意味を有する：
ＭＡＡ：  （メタ）アクリル酸
ＡＡ：  アクリル酸
ＭＡＡ2Ｏ：  無水メタクリル酸
ＡＡ2Ｏ：  無水アクリル酸
Ａｃ2Ｏ：  無水酢酸
ＡｃＯＨ：  酢酸
Ｍｉｘｅｄ：  アクリル酸／無水酢酸混合物または（メタ）アクリル酸／無水酢酸混合物（場合による）
ＣＢ：  ジブチルジチオカルバミン酸銅
ＢＨＴ：  ２，６−ジ−tert-ブチル−４−メチルフェノール
ＰＴＺ：  フェノチアジン
ＨＱ：  ハイドロキノン
ＨＱＭＥ：  ハイドロキノンメチルエーテル
ＴＯＰＡＮＯＬ（登録商標）Ａ：  ２，４−ジメチル−６−tert-ブチルフェノール
ＯＨＴ：  ４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ：２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル。
【実施例】
【００２７】
実施例１〜９
Multiknit Sulzer構造充填材と１２の理論段に対応する効率とを有する蒸留カラムと、凝縮器と、還流ヘッドと、真空分離機と、捕捉容器とを上部に有する（馬蹄形攪拌器で）機械的に攪拌され、１２５℃のオイルが供給されるジャケット付きガラス反応器に、２５５ｇ（２．５ｍｏｌ）のＡｃ2Ｏ、３４４．９ｇ（４．０１ｍｏｌ）のＭＡＡおよび［表１］に記載の一種または複数の重合抑止剤を導入した。この組立体は真空下で運転できる。
合成中、反応媒体を空気スパージング（０．２ ｌ／時）に維持した。反応段階では、反応で生成する酢酸をその生成とともに時に徐々に蒸留し、ＭＡＡ2Ｏの形成へ向けて熱力学的平衡を移した。運転圧を１４０から１８ｍｍＨｇへ徐々に下げて反応温度を９３℃に維持した。
９９％のＡｃＯＨと、０．９％のＡｃ2Ｏとを含む２３０ｍｌの第１留分が回収された。過剰Ａｃ2Ｏ、混合無水物および生成したＡｃＯＨの残部は１６ｍｍＨｇ下での蒸留で除去した。
次に、反応器に含まれる９５％の生成したＭＡＡ2Ｏを含む粗生成物を室温に冷却し、濾過した。この粗生成物を貯蔵し、必要に応じて純度が９９％以上のＭＡＡ2Ｏが得られるようにさらに蒸留した。粗生成物の合成に使用した設備を蒸留に使用できる。
反応器とその付属品の清浄度を検査することによって、用いた抑止剤の効果に関する情報を得た。
［表１］の抑止剤濃度は反応器に導入した反応物の全原料量に対する１００万分の１部（ｐｐｍ）で表す。低ＯＨＴ濃度によって着色問題を避けることができる。
【００２８】
【表１】
2008517982.tif 000002
【００２９】
実施例１０〜１２
上記設備に、４０８ｇ（４ｍｏｌ）のＡｃ2Ｏ、４０３．２ｇ（５．６ｍｏｌ）のＡＡおよび［表２］に記載の一種または複数の重合抑止剤を導入した。
設備内の運転圧を１６０から１８ｍｍＨｇへ徐々に下げて反応温度を約９０℃に維持した。合成中、反応媒体内を空気スパージング（０．２ ｌ／時）に維持した。反応段階では、反応で生成する酢酸をその生成とともに徐々に蒸留し、ＡＡ2Ｏの形成へ向けて熱力学的平衡を移した。真空蒸留で過剰Ａｃ2Ｏを除去した後、純粋なＡＡ2Ｏを１８ｍｍＨｇ下で蒸留した。
ＡＡ2Ｏの蒸留後に、反応器とその付属品の清浄度を検査し、用いた抑止剤の効果に関する情報を得た。
抑止剤濃度は反応器に導入される反応物の全原料量に対する１００万分の１部（ｐｐｍ）で表す。
【００３０】
【表２】
2008517982.tif 000003
【国際調査報告】
2008517982.tif 000004
2008517982.tif 000005
2008517982.tif 000006
2008517982.tif 000007
2008517982.tif 000008
2008517982.tif 000009