(57)【要約】  マイクロ電子機器の製造における金属基材の基板上にＣｏ、Ｎｉまたはその合金を沈積するための無電解メッキ方法とそのための組成物が開示され、該組成物は、ＣｏとＮｉイオンからなる群から選択される沈積イオン源、沈積イオンを基板上に金属へ還元する還元剤およびヒドラジン基材のレベリング剤からなる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ電子機器の金属充填内部配線上に金属キャッピング層をメッキするための無電解メッキ溶液であって、該溶液は以下を含む:
Ｃｏイオンの供給源およびＮｉイオン供給源からなる群から選択される沈積イオンの供給源；
還元剤；および
無電解沈積組成物中のヒドラジン濃度が約０．０１ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍとなるような濃度でのヒドラジン基剤のレベリング剤。
【請求項２】
マイクロ電子機器の金属充填内部配線上に金属キャッピング層をメッキするための無電解メッキ溶液であって、該溶液は以下を含む:
Ｃｏイオンの供給源およびＮｉイオン供給源からなる群から選択される沈積イオンの供給源；
還元剤；および
ヒドラジン基剤のレベリング剤、ここで、前記溶液のｐＨは約７．５と約１０の間である。
【請求項３】
ヒドラジン基材のレベリング剤が、無電解沈積組成物中でヒドラジン濃度が約１ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍとなるような濃度で存在する請求項１の無電解メッキ溶液。
【請求項４】
ヒドラジン基材のレベリング剤が、無電解沈積組成物中でヒドラジン濃度が約１０ｐｐｍ〜約２０ｐｐｍとなるような濃度で存在する請求項１の無電解メッキ溶液。
【請求項５】
ヒドラジン基材のレベリング剤が、ヒドラジンとヒドラジン誘導体からなる群から選択され、かつ、ここで、ヒドラジンおよびヒドラジン誘導体の無電解沈積組成物中への溶解時に遊離のヒドラジンが導入される請求項１の無電解メッキ溶液。
【請求項６】
ヒドラジン基材のレベリング剤が、水化ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩化ヒドラジン、臭化ヒドラジン、二塩化水素ヒドラジン、二臭化水素ヒドラジンおよび酒石酸ヒドラジンからなる群から選択される請求項１の無電解メッキ溶液。
【請求項７】
ヒドラジン基材のレベリング剤がヒドラジン誘導体であり、該ヒドラジン誘導体は無電解沈積組成物中で反応生成物としてヒドラジンを形成する請求項１の無電解メッキ溶液。
【請求項８】
ヒドラジン基材のレベリング剤が、２−ヒドラジノピリジン、ヒドラゾベンゼン、フェニルヒドラジン、二酢酸−Ｎ，Ｎ−ヒドラジン、１，２−ジエチルヒドラジン、モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、４−ヒドラジノベンゼンスルフォン酸、ヒドラジンカルボン酸、２−ヒドラジノエタノール、セミカルバジド、カルボヒドラジド、塩化水素アミノグアニジン、モノ塩化水素１,３−ジアミノグアニジンおよび塩化水素トリアミノグアニジンからなる群から選択される請求項１の無電解メッキ溶液。
【請求項９】
ヒドラジン基材のレベリング剤が、ヒドラジンとヒドラジン誘導体からなる群から選択され、かつ、ここで、ヒドラジンおよびヒドラジン誘導体の無電解沈積組成物中への溶解時に遊離のヒドラジンが導入される請求項２の無電解メッキ溶液。
【請求項１０】
ヒドラジン基材のレベリング剤が、ヒドラジン水化物、硫酸ヒドラジン、塩化ヒドラジン、臭化ヒドラジン、二塩化水素ヒドラジン、二臭化水素ヒドラジンおよび酒石酸ヒドラジンからなる群から選択される請求項２の無電解メッキ溶液。
【請求項１１】
ヒドラジン基材のレベリング剤がヒドラジン誘導体であり、該ヒドラジン誘導体は無電解沈積組成物中で反応生成物としてヒドラジンを形成する請求項２の無電解メッキ溶液。
【請求項１２】
ヒドラジン基材のレベリング剤が、２−ヒドラジノピリジン、ヒドラゾベンゼン、フェニルヒドラジン、二酢酸−Ｎ，Ｎ−ヒドラジン、１，２−ジエチルヒドラジン、モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、４−ヒドラジノベンゼンスルフォン酸、ヒドラジンカルボン酸、２−ヒドラジノエタノール、セミカルバジド、カルボヒドラジド、塩化水素アミノグアニジン、モノ塩化水素１,３−ジアミノグアニジンおよび塩化水素トリアミノグアニジンからなる群から選択される請求項２の無電解メッキ溶液。
【請求項１３】
ヒドラジン基材のレベリング剤が、ヒドラジンとヒドラジン誘導体からなる群から選択され、かつ、ここで、ヒドラジンおよびヒドラジン誘導体の無電解沈積組成物中への溶解時に遊離のヒドラジンが導入される請求項３の無電解メッキ溶液。
【請求項１４】
ヒドラジン基材のレベリング剤が、ヒドラジン水化物、硫酸ヒドラジン、塩化ヒドラジン、臭化ヒドラジン、二塩化水素ヒドラジン、二臭化水素ヒドラジンおよび酒石酸ヒドラジンからなる群から選択される請求項３の無電解メッキ溶液。
【請求項１５】
ヒドラジン基材のレベリング剤がヒドラジン誘導体であり、該ヒドラジン誘導体は無電解沈積組成物中で反応生成物としてヒドラジンを形成する請求項３の無電解メッキ溶液。
【請求項１６】
ヒドラジン基材のレベリング剤が、２−ヒドラジノピリジン、ヒドラゾベンゼン、フェニルヒドラジン、二酢酸−Ｎ，Ｎ−ヒドラジン、１，２−ジエチルヒドラジン、モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、４−ヒドラジノベンゼンスルフォン酸、ヒドラジンカルボン酸、２−ヒドラジノエタノール、セミカルバジド、カルボヒドラジド、塩化水素アミノグアニジン、モノ塩化水素１,３−ジアミノグアニジンおよび塩化水素トリアミノグアニジンからなる群から選択される請求項３の無電解メッキ溶液。
【請求項１７】
ヒドラジン基材のレベリング剤が、ヒドラジンとヒドラジン誘導体からなる群から選択され、かつ、ここで、ヒドラジンおよびヒドラジン誘導体の無電解沈積組成物中への溶解時に遊離のヒドラジンが導入される請求項４の無電解メッキ溶液。
【請求項１８】
ヒドラジン基材のレベリング剤が、ヒドラジン水化物、硫酸ヒドラジン、塩化ヒドラジン、臭化ヒドラジン、二塩化水素ヒドラジン、二臭化水素ヒドラジンおよび酒石酸ヒドラジンからなる群から選択される請求項４の無電解メッキ溶液。
【請求項１９】
ヒドラジン基材のレベリング剤がヒドラジン誘導体であり、該ヒドラジン誘導体は無電解沈積組成物中で反応生成物としてヒドラジンを形成する請求項４の無電解メッキ溶液。
【請求項２０】
ヒドラジン基材のレベリング剤が、２−ヒドラジノピリジン、ヒドラゾベンゼン、フェニルヒドラジン、二酢酸−Ｎ，Ｎ−ヒドラジン、１，２−ジエチルヒドラジン、モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、４−ヒドラジノベンゼンスルフォン酸、ヒドラジンカルボン酸、２−ヒドラジノエタノール、セミカルバジド、カルボヒドラジド、塩化水素アミノグアニジン、モノ塩化水素１,３−ジアミノグアニジンおよび塩化水素トリアミノグアニジンからなる群から選択される請求項４の無電解メッキ溶液。
【請求項２１】
無電解メッキ溶液のｐＨが、約８．７〜約９．３である請求項１乃至２０のいずれかの無電解メッキ溶液。
【請求項２２】
還元剤が次亜リン酸の塩供給源からのものである請求項２１の無電解メッキ溶液。
【請求項２３】
還元剤がボラン基剤の還元剤である請求項２１の無電解メッキ溶液。
【請求項２４】
還元剤が次亜リン酸の塩供給源からのものである請求項１乃至２０のいずれかの無電解メッキ溶液。
【請求項２５】
還元剤がボラン基剤の還元剤である請求項１乃至２０のいずれかの無電解メッキ溶液。
【請求項２６】
沈積イオンが、約１と約２０ｇ／Ｌの間の濃度のＣｏイオンである請求項１乃至２０のいずれかの無電解メッキ溶液。
【請求項２７】
沈積イオンが、約２０と約３０ｇ／Ｌの間の濃度のＣｏイオンである請求項１乃至２０のいずれかの無電解メッキ溶液。
【請求項２８】
マイクロ電子機器の金属充填内部配線上に金属キャッピング層をメッキするための無電解メッキ溶液であって、該溶液は以下を含む:
Ｃｏイオンの供給源；
次亜リン酸塩基剤の還元剤；および
濃度が約１ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍのヒドラジン基剤のレベリング剤。
【請求項２９】
Ｃｏイオンが約１と約２０ｇ／Ｌの間の濃度で存在し、かつ次亜リン酸塩基剤の還元剤は、約２ｇ／Ｌと約３０ｇ／Ｌの間の濃度で存在する請求項２８の無電解メッキ溶液。
【請求項３０】
マイクロ電子機器の金属充填内部配線上に金属キャッピング層をメッキするための無電解メッキ溶液であって、該溶液は以下を含む:
Ｃｏイオンの供給源；
ボラン基剤の還元剤；および
濃度が約１ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍのヒドラジン基剤のレベリング剤。
【請求項３１】
Ｃｏイオンが約１と約２０ｇ／Ｌの間の濃度で存在し、かつボラン基剤の還元剤は、約０．５ｇ／Ｌと約１０ｇ／Ｌの間の濃度で存在する請求項２８の無電解メッキ溶液。
【請求項３２】
マイクロ電子機器の製造で金属基材の基板上にＣｏ、Ｎｉ又はその合金を無電解メッキする方法であって、該方法は以下からなる:
金属基材の基板を請求項１乃至２０、２２、２３、２８乃至３１のいずれかの請求項に記載の無電解メッキ溶液に接触させること。
【請求項３３】
無電解メッキ溶液のｐＨが約８．７〜約９．３である請求項３２の方法。
【請求項３４】
マイクロ電子機器の製造で金属内部配線上にＣｏ基材のキャップを無電解メッキする方法であって、該方法は以下からなる:
金属基材の内部配線を請求項２６に記載の無電解メッキ溶液に接触させること。
【請求項３５】
マイクロ電子機器の製造で金属内部配線上にＣｏ基材のキャップを無電解メッキする方法であって、該方法は以下からなる:
金属基材の内部配線を請求項２７に記載の無電解メッキ溶液に接触させること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、マイクロ電子機器分野におけるＣｏ、Ｎｉ及びその合金の無電解メッキに関する。
【０００２】
発明の背景
Ｃｏ、Ｎｉとその合金の無電解沈積はマイクロ電子機器の製造における種々の応用に使用される。たとえば、内部配線の金属化にＣｏ基材のキャップ（cap）を沈積させることが知られている。特に、ダマシン（damascene）加工では、基板に形成されるビア（貫通孔）やトレンチ（溝）のような内部配線凹凸を金属で充填することにより集積回路基板の電子内部配線を形成するのに金属化が使用される。
【０００３】
集積回路基板に沈積される金属が銅ならば、Ｓｉ基板と例えばＳｉＯ２または低ｋ誘電体などの誘電体膜に急速に拡散することができる。銅はまた多層機器構造の基板上部に組み込まれた器材層に拡散できる。このような拡散は基板の電気漏洩の原因になり、または二つの内部配線間に意図しない電気的接続を形成し、これは電気的短絡を生じさせる結果となりえるので有害である。さらに、内部配線凹凸からの銅拡散はそこを流れる電流の流れを阻害し得る。
【０００４】
内部配線凹凸を通って電流が流れると集積回路基板上に沈積する金属はまた遊走する傾向がある。電子流は内部配線凹凸の一つの位置から金属原子を移動させて、ボイドを形成し、そしてそれを他の異なる位置へ移動させて、こぶを形成する。この遊走は隣接する内部配線を損傷し、金属が遊走する配線に流れる電流を妨害することがある。
【０００５】
内部配線の凹凸に金属充填をした後、化学機械研磨を施して内部配線凹凸内に沈積した金属層を平面化と平滑化をする。デビンらのＵＳ５，８９１，５１３を参照せよ（ＣＭＰの記載）。
【０００６】
それ故、集積回路機器の製造者の直面する課題の中には、金属充填の内部配線凹凸から金属の拡散とエレクトロマイグレーションを最小限にすることがあるのである。この課題の解決は、機器が更に小さくなり、また内部配線の凹凸も更に小さくなりかつ高密度化しているので、更に急務となっている。
【０００７】
金属による内部配線凹凸の状況における他の課題は、腐食からそれを保護することである。一定の内部配線金属、特に銅は腐食を受けやすい。
【０００８】
銅は、かなり反応性の良い金属で、室温下に容易に酸化する。この反応性は誘電体や薄層への接着性を損ない、ボイドや剥離の原因となる。他の課題は、酸化に抵抗し、キャップと銅の間、および構造積層の間の接着性を向上させる。
【０００９】
これらの課題を解決するために、産業界ではＣｕと他の金属内部配線凹凸の上に覆いとして各種の拡散障壁を設けることをした。無電解ＣｏとＮｉは、たとえば、アメリカ特許公開番号第２００３／０２０７５６０号では、電気的内部配線の回線上の保護層として議論されている。
【００１０】
Ｃｕ遊走を減少させ、腐食を抑制し、そして誘電体とＣｕ間の接着を向上させるために使用される格別なコバルト基材の金属キャップ層はコバルト、タングステン及びリンを含む三元合金である。ズビンらを参照せよ（アメリカ特許第５，６９５，８１０号）（半導体ウエハー上の障壁材としてのＣｏ−Ｗ−Ｐ）。他の高融点金属がタングステンの代わりに、またはそれに追加して使用され、そしてホウ素はしばしばリンの代わりにまたはそれに追加して使用される。三元金属の各成分は保護層の特性に寄与する。
【００１１】
拡散障壁層に付随する課題は、層表面の粗面化である。祖面化は、湿式法の間に汚染物質を捕捉し、欠陥やボイドの原因となり、そうしてエレクトロマイグレーション欠陥となり、そして回線内の信号伝達に影響を与え、そして、障壁／Ｃｕ界面に、無電解沈積の金属がこぶ状または樹枝状に成長することが促進され、かくして有意にキャッピング層の選択性を減少させて、電流漏洩が増大し、そして極端には電気的短絡すら起こしかねない。
【００１２】
一般的には、無電解沈積溶液は、キャッピング（capping）層を沈積し、それは下地の銅内部配線構造の粗面性を増幅し、キャッピング層に粗い、コブのある析出となる。ＣＭＰはしばしばＣｕ内部配線凹凸に施されるが、かなりの粗面性がＣｕ表面に残存し、次いで、それはキャップで増幅される。
【００１３】
それ故、Ｃｕ内部配線上の無電解沈積のキャッピング層を平滑化する必要性が存在する。無電解沈積の形態を改良して有意に平滑化された無電解層を得る無電解沈積法とそのための溶液に対する必要性が特にある。
【００１４】
本発明の要約
本発明の目的には、平滑な沈積を与えるＣｏおよび／またはＮｉ無電解メッキのための方法と組成物の提供；およびマイクロ電子機器のキャッピング用途に適したＣｏおよび／またはＮｉ無電解メッキのための方法と組成物の提供などがある。
【００１５】
要約すると、それ故、本発明は金属メッキのための組成物を指向し、該組成物は、ＣｏとＮｉイオンからなる群から選択される沈積イオン源、還元剤およびヒドラジン基材のレベリング剤からなる。
【００１６】
本発明は、また、マイクロ電子機器の製造において金属基材の基板上にＣｏ、Ｎｉまたはその合金を無電解で沈積する方法を指向する。本方法は、金属基材の基板に、ＣｏとＮｉイオンからなる群から選択される沈積イオン源およびヒドラジン基材のレベリング剤からなる、無電解沈積組成物を接触させることからなる。
【００１７】
本発明の他の目的と特徴は、ある程度明らかとなり、以下の記載にある程度指摘される。
【００１８】
図面の簡単な説明
図１は、倍率８０，０００倍の本発明ではない、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ拡散保護層のＳＥＭ写真である。
【００１９】
図２は、倍率８０，０００倍の本発明の、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ拡散保護層のＳＥＭ写真である。
【００２０】
好ましい実施態様の詳細な説明
本発明によると、平滑性が向上し、平面性の優れた沈積が得られる方法と組成物を使用してＣｏおよび／またはＮｉが沈積される。例えば、平滑な無電解拡散障壁が、マイクロ電子機器の内部配線凹凸上に無電解で沈積され得る。例えばこのような内部配線凹凸はＣｕ金属化層で充填される。本発明の無電解沈積方法と組成物は、沈積時にほぼ約５オングストロームの表面粗度を有し、かつほぼ約１５０オングストロームの厚さの沈積を達成することが示された。
【００２１】
本発明は、遊離ヒドラジンは、マイクロ電子機器の製造における金属基板へのメッキのためのＣｏとＮｉ基材の無電解メッキ浴におけるレベリング剤と安定剤として働く。それ故、本発明はヒドラジン基材のレベリング剤を利用する、すなわち、マイクロ電子機器の製造における金属基板へのＣｏまたはＮｉ基材の無電解メッキ浴に溶解する際に遊離ヒドラジンを誘導するヒドラジンまたはヒドラジン誘導体源を使用する。好ましいヒドラジン供給源の例は、ヒドラジン、ヒドラジン水化物、硫酸ヒドラジン、塩化ヒドラジン、臭化ヒドラジン、二塩化水素ヒドラジン、二臭化水素ヒドラジンおよび酒石酸ヒドラジンである。これらの供給源は、溶解時に直接ヒドラジンを供給するので本発明の特定の実施態様には好ましい。他の好ましいヒドラジンの供給源には２−ヒドラジノピリジン、ヒドラゾベンゼン、フェニルヒドラジン、二酢酸−Ｎ，Ｎ−ヒドラジン、１，２−ジエチルヒドラジン、モノメチルヒドラジン、１，１−、１，２−ジメチルヒドラジン、４−ヒドラジノベンゼンスルフォン酸、ヒドラジンカルボン酸、２−ヒドラジノエタノール、セミカルバジド、カルボヒドラジド、塩化水素アミノグアニジン、モノ塩化水素１,３−ジアミノグアニジンおよび塩化水素トリアミノグアニジンを含む。これらの供給源は反応生成物としてヒドラジンを含む。
【００２２】
ヒドラジンは、無電解メッキ浴では還元剤として検討された。マロリー、グレノ  オーおよびハジヅー、ジュアン  ビーの無電解メッキの基礎と応用、４−２６頁を参照。還元剤としてのヒドラジンは高濃度が必要で、たとえば、約１Ｍと約２Ｍの間であり、それは約３２ｇ／Ｌと約６４ｇ／Ｌの間である。浴は、また強アルカリのｐＨに維持されそして高温でメッキされる。マロリーとヒジヅー、４８２−４８３頁（１Ｍ  ヒドラジン、ｐＨ１２で９０℃でのメッキ）、マコウスキー（アメリカ特許３，４１６，９５５）（２．０〜４．０Ｍのヒドラジン、ｐＨ１０〜１１で温度８０℃〜９０℃での最適のメッキ）、およびザルノッホら（アメリカ特許４，６９５，４８９）（２Ｍ  ヒドラジン、ｐＨ１０〜１３で、好ましい温度９３℃〜９７℃でのメッキ）を参照せよ。
【００２３】
本発明によると、ヒドラジンの主要な役割は還元剤ではない。本発明の浴では、ヒドラジン濃度は低く維持され、よくはｐＨと温度の温和な条件化に保持される。このような条件下では、ヒドラジンは沈殿物のレベリング剤として、そして沈積の安定化剤として働く。高濃度と一定の条件下ではヒドラジンは潜在的な還元剤であるので、この結果は驚きであり、直感とは反するものである。ヒドラジン濃度を上昇させると、メッキ速度が増大することが期待される。事実、組成物、温和なｐＨ範囲、及び本発明の温度範囲内では、高すぎるヒドラジン濃度はメッキ速度を抑制し、そして沈積開始時間を増大させることが見出された。
【００２４】
それ故、本発明のメッキ浴では、ヒドラジンまたはその誘導体は、相対的に低い濃度で添加され、それは０．０１〜１０，０００ｐｐｍ（ｗ／ｗ）、好ましくは約１〜約１０００ｐｐｍ、より好ましくは約５〜約５００ｐｐｍの範囲である。一つの好ましい態様では、ヒドラジンは、約１ｐｐｍと２００ｐｐｍの間の範囲に維持される。他の態様では、約１と約１００ｐｐｍの間、例えば、約１０と約２０ｐｐｍの間に維持される。ヒドラジンは、１モルは３ｇ／Ｌ；０．０１モルは、３２０ｍｇ／Ｌまたは３２０ｐｐｍ（ｗ／ｗ）であり；１００ｐｐｍヒドラジンは、約０．００３１モルに相当する。このように低濃度では、ヒドラジン単独ではどのような程度でもＣｏイオンをＣｏ金属へ還元することはできない。さらに、浴は、７．５〜１０、典型的には８．２〜１０の温和なアルカリｐＨ範囲に維持される。一つの好ましい浴では、ｐＨは約８．７と約９．３の間である。約７．５より低いｐＨでは、コバルト還元は開始しないか、またはゆっくりとのみ開始し、そして酸性ｐＨではコバルトイオンは全く還元されない。約１０よりアルカリ性のｐＨではメッキ速度は早くなり過ぎて、浴が不安定となる。メッキは典型的には浴温度約６５℃と約９０℃の間で行う。好ましい一つの態様では、メッキは８０℃で行う。メッキ温度が低すぎると、すなわち、約６０℃より低いと、還元速度が遅くなりすぎることとなり、そして十分に低い温度では、Ｃｏ還元は全く始まらない。高すぎる温度では、メッキ速度は増大し、そしてよくは活性化となり過ぎる。たとえば、Ｃｏ還元は選択性を失い、Ｃｏメッキがウエハー基板のＣｕ内部配線凹凸上だけに生じるのではなく、誘電体材料上にも生じることになる。さらに、非常な高温では、Ｃｏ還元は、溶液中で、またメッキ槽の側壁で自発的に生じる。
【００２５】
ヒドラジンによるレベリング機構は十分には理解されていないが、レベリング剤のより高い濃度は無電解フィルムの全体の沈積速度を低下させることが知られている。特定の理論に拘束されないが、それ故、レベリング剤が優先的にＣｕ表面からの突起に吸着し、そのサイトでの次亜リン酸塩または、ほう化水素と競争し、そうして突起上の無電解沈積の速度を抑制する。
【００２６】
金属充填の内部配線上への金属キャッピング層におけるＣｏ及び／またはＮｉの無電解メッキのための無電解メッキ浴は、一般的には、沈積イオンの供給源、還元剤、錯化剤、及び界面活性剤からなる。浴は所定のｐＨ範囲内で緩衝化される。任意に、浴はまた高融点金属イオンの供給源を含むことができる。
【００２７】
Ｃｏ基材合金の沈積には、浴はＣｏイオン供給源を含む。コバルト基材の無電解沈積合金は多様な用途を有する。電気的内部配線のキャッピングという状況では、それは、いくつかの特徴を有する。それはＣｕの電気伝導度特性を実質的に変えない。ＣｏはＣｕに対する障壁とエレクトロマイグレーション防御を与える。Ｃｏは、それはＣｕとは相溶しないので相当量が選択されるが、組み立ての間又は使用の期間にわたって、Ｃｕと合金を形成する傾向を有しない。Ｃｏイオンは、水酸化物、塩化物、硫酸塩、又は他の適当な無機塩などの無機Ｃｏ化合物、又は酢酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸、ＥＤＴＡなどとのＣｏ錯体などの有機カルボン酸とのＣｏ錯体の溶液として、溶液が導入される。Ｃｌ−または他のアニオンが過剰になるのを避けるためにＣｏ（ＯＨ）２が使用され得る。一つの態様では、Ｃｏ塩または錯体は、約１ｇ／Ｌ〜約２０ｇ／ＬのＣｏ２＋、たとえば、約３〜約１０ｇ／Ｌ、を与えるような量が添加される。他の態様では、Ｃｏイオンは、より高濃度で、例えば、約２０〜約３０ｇ／Ｌの濃度で存在する。ある用途では、無電解浴中のＣｏ含量は非常に低く、例えば、Ｃｏ２＋  １ｇ／Ｌの濃度である。
【００２８】
浴は、代わりとして、または追加的にＮｉイオン供給源を含み、それは塩化物、硫酸塩、などの無機Ｎｉ塩又は他の適当な無機塩、又は酢酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸、ＥＤＴＡなどとのＣｏ錯体などの有機カルボン酸とのＣｏ錯体の溶液として、溶液に導入される。一つの態様では、Ｎｉ塩はＮｉ（ＯＨ）２である。Ｎｉ塩または錯体は、約１ｇ／Ｌ〜約２０ｇ／ＬのＮｉ２＋を与えるような量が添加される。
【００２９】
沈積機構と所望の合金に応じて、還元剤は、りん基材の還元剤またはホウ素基材の還元剤のいずれかが選択される。還元剤は以下で更に説明される。
【００３０】
浴は更に一つまたはそれ以上の錯化剤または緩衝剤を含む。浴は典型的にはｐＨを望みの範囲に安定させるためにｐＨ緩衝剤を含む。一つの態様では、所望のｐＨ範囲は、約７．５〜約１０．０である。一つの態様では、それは約８．２から約１０までの範囲であり、例えば、８．７〜９．３の範囲である。例示の緩衝剤は、例えば、ほう酸塩、四または五ほう酸塩、リン酸塩、酢酸塩、グリコール酸塩、乳酸塩、アンモニア、及びピロリン酸塩である。ｐＨ緩衝剤の量は、約１０ｇ／Ｌと約５０ｇ／Ｌの間の範囲である。
【００３１】
錯化剤は、溶液中のＣｏイオンを保持するために浴に入れられる。浴は典型的には約７．５と約１０．０の間の温和なアルカリ性ｐＨで操作されるので、Ｃｏ２＋イオンは水酸化物イオンを形成して、溶液から析出する傾向がある。浴に使用される錯化剤は、クエン酸、リンゴ酸、グリシン、プロピオン酸、コハク酸、乳酸、ＤＥＡ、ＴＥＡおよび塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、水酸化アンモニウムなどのアンモニウム塩、ピロリン酸塩及びこれら混合物から選択される。シアン化物などのようないくつかの錯化剤は、Ｃｏイオンと強く結合しすぎて沈積が生じないので、避けるものである。錯化剤濃度は、錯化剤とＣｏのモル比で、一般的には約２：１と約４：１の間である。錯化剤の分子量に依存して、錯化剤の添加量は、約２０ｇ／Ｌ〜約１２０ｇ／Ｌの間にある。
【００３２】
乳化剤は、金属内部配線面の湿潤性を向上させキャッピング層の沈積を促進するために添加され得る。乳化剤は温和な沈積禁止剤として働き、それは三次元成長をある程度は抑制し、そうしてフィルム形態を改良する。それは粒径を精選するのを助け、それからはＣｕのマイグレーションには径が小さい粒界のより均一な被覆が得られる。フィルム形成剤としてのカチオン性乳化剤は本発明の組成物には使用しない。アニオン性乳化剤の例示は、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル、アルキル硫酸エステル、アルキルエーテル硫酸エステル、アルキルスルホン酸エステル、アルキルエーテルスルホン酸エステル、カルボン酸エーテル、カルボン酸エステル、アルキルアリールスルホン酸エステル、およびスルホコハク酸エステルである。非イオン性乳化剤の例示は、アルコキシ化アルコール類、エトキシ／プロポキシ（ＥＯ／ＰＯ）ブロック共重合体、アルコキシ化脂肪酸、グリコール及びグリセロールエステル、ポリエチレングリコール類とのもの、そしてポリプロピレン  グリコール／ポリエチレン  グリコールが最近は好ましい。乳化剤の添加レベルは、約０．０１ｇ／Ｌと約５ｇ／Ｌの間である。
【００３３】
もしも望むならば、メッキ浴はまた高融点金属イオン、例えばＷ、ＭｏまたはＲｅを含むことができるもので、それは熱安定性、腐食抵抗、及び拡散抵抗を向上させる働きをする。Ｗイオンの供給源の例示は、三酸化タングステン、タングステン酸、タングステン酸のアンモニウム塩、テトラアンモニウム塩及びアルカリ金属塩、リンタングステン酸、珪タングステン酸塩、他のヘテロポリタングステン酸及び他のこれらの混合物である。例えば、一つの好ましい沈積浴は、約５ｇ／Ｌと約５０ｇ／Ｌの間のタングステン酸ナトリウムを含む。他の高融点金属の供給源には、三酸化モリブデンまたはレニウム、モリブデン酸または過レニウム酸、モリブデン酸または過レニウム酸のアンモニウム塩、テトラアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、モリブデンまたはレニウムのヘテロポリ酸及び他のこれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
安定剤、速度促進剤、ブライトナーなどの当業者に知られる通常の他の添加剤を添加され得る。低濃度で、Ｐｂ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｅ、ＳおよびＣｄは沈積安定剤として添加され得る。しかし、これらは触媒毒として働くので、高濃度の使用は避けるべきである。
【００３５】
ある応用では、浴は実質的にアルカリ金属イオンを含まない。例えば、マイクロ電子機器への応用では、たとえば、Ｃｕ内部配線上にＣｏキャップのメッキをするような場合には、浴はＮａとＫなどのアルカリ金属イオンを含んではいけないのは、これらの金属イオンがＳｉ機器の劣化につながるからである。
【００３６】
沈積機構と所望の合金により還元剤の種類が決定される。もしも、リンを含む合金が望みならば、次亜リン酸塩が選択される。もしもホウ素を含む合金が望みならば、ボラン基剤の還元剤、たとえば、水素化ホウ素やジメチルアミン  ボラン（ＤＭＡＢ）などが選択される。追加的に、リンとボラン基剤の還元剤の両方がメッキ浴に添加され得る。
【００３７】
リン基剤の還元剤としては、他の還元剤と比較すると低価格と温和な挙動であるところから次亜リン酸塩が無電解メッキフィルムにおいて好ましい還元剤である。次亜リン酸塩が還元剤として選択されると、最終の合金にはリンが含まれる。この現象を説明するのに提案される反応は以下に示される。
2008517154.tif 000003
【００３８】
反応式によると、メッキ液には、１モルのＮｉ２＋を還元してニッケル合金とするのに４モルのＨ２ＰＯ２−を要する。マロリーとハジヅーの６２−６８頁に示されるように、メッキ溶液中のＣｏまたはＮｉイオンの次亜リン酸塩に対するモル比は、０．２５〜０．６０の間であり、好ましくは例えば、０．３０〜０．４５の間である。メッキ浴中に、次亜リン酸塩が十分な濃度で存在することを確保するために、次亜リン酸塩は、初期濃度で約２ｇ／Ｌ〜約３０ｇ／Ｌ、例えば約２１ｇ／Ｌの量を添加される。
【００３９】
次亜リン酸塩は、わずかな数の基板、例えば、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔなどの上でのみ金属イオンを還元する。銅はこの中には列記されておらず、マイクロ電気機器のビア（貫通孔）やトレンチ（溝）などの内部配線凹凸を充填するのに有利な格別な金属である。銅基板上の次亜リン酸塩還元では、銅表面は先ず初めに、例えば、沈積される金属（ＣｏまたはＮｉ）で種付けする、又はＰｄなどの触媒を利用する、またはＤＭＡＢのような強力な還元剤で表面を処理するなどにより活性化される必要がある。
【００４０】
他の好ましい還元剤は、水素化ホウ素、ジメチルアミン  ボラン（ＤＭＡＢ）、ジエチルアミンボラン（ＤＥＡＢ）、ピリジン  ボランまたはモルフォリン  ボランなどのボラン基剤の還元剤が挙げられる。メッキ浴中に、還元剤が十分な濃度で存在することを確保するために、例えば、ジメチルアミン  ボランは、初期濃度で約０．５ｇ／Ｌ〜約１０ｇ／Ｌ、例えば約４ｇ／Ｌの量を添加される。
【００４１】
ボラン基剤の還元剤が選択されると、元素状ホウ素はメッキ合金の一部となる。ジメチルアミン  ボランに関しこの現象を説明する反応式は以下に示される:
2008517154.tif 000004
【００４２】
水素化ホウ素に関しこの現象を説明する反応式は以下に示される:
2008517154.tif 000005
【００４３】
反応式によると、メッキ液には、２モルのＮｉ２＋を還元してニッケル合金とするのに２モルのＢＨ４−を要する。
【００４４】
次亜リン酸塩とは異なり、ボラン基剤の還元剤でメッキするには銅表面の活性化を要しない。代わりに、還元剤は金属イオンの銅表面上での還元を自動触媒する。
【００４５】
還元剤の酸化の結果、ＰまたはＢが、ＣｏまたはＮｉと共に共沈積する。沈積におけるこれらの元素の効果は、粒界径の減少、結晶構造形成の抑制、および無定形性の向上であり、これらは微視構造をＣｕエレクトロマイグレーションに対してより非浸透的にする。例えば、Ｗ含量の高いＣｏ−Ｗ−Ｂは全体として無定形に近いように見える相を有する。特定の理論に拘泥することなく、ＢやＰと共に高融点金属の存在することは沈積の結晶構造中の粒界に充填されることから障壁特性を改良させることになる。
【００４６】
前述の浴を利用すると、多様な合金が沈積し;例えば拡散障壁は、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ、Ｃｏ−Ｗ−Ｂ、Ｃｏ−Ｗ−Ｂ−Ｐ、Ｃｏ−Ｂ−Ｐ、Ｃｏ−Ｂ、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｂ、Ｃｏ−Ｗ−Ｍｏ−Ｂ、Ｃｏ−Ｗ−Ｍｏ−Ｂ−Ｐ、Ｃｏ−Ｍｏ−Ｐなどを含む。
【００４７】
無電解沈積の実務によると、無電解メッキ組成物をたとえば、金属層、例えばＣｕが既にビアやトレンチ内に充填され、パターン化されたビアやトレンチを有するシリコン基板に曝すことでＣｏおよび／またはＮｉ沈積が沈殿し得る。この暴露は、浸す、完全浸漬（flood  immersion）、スプレーまたは基板を沈積浴に暴露する適当な手段などであるが、ただし、当該暴露の方法は、所望の厚みと完全性で金属層を沈積するという目的を達成するようなものである。
【００４８】
本発明による無電解メッキ組成物は従来の連続法の沈積方法を使用することができる。連続法では、多くの数の基板を処理するのに、同じ容積の浴槽が使用される。この方法では、反応原料は定期的に補給され、反応生成物は蓄積し、メッキ浴から定期的に抜き出される。代わりに、本発明の無電解メッキ組成物は所謂、使用と廃棄の沈積方法に適している。使用と廃棄のモードでは、メッキ組成物は基板処理に使用されて、次いでその浴槽分は廃棄流にと向かうようにする。後者の方法はより高価であるが、使用と廃棄モードは計量が不要である、すなわち、浴安定性維持のために溶液組成を計量して調整することが不要となる。
【００４９】
無電解沈積の自動触媒のために、ボラン基剤の還元剤、たとえば、ＤＭＡＢ、ＤＥＡＢ、モルフォリン  ボラン、これらの混合物、又はこれらと次亜リン酸塩との混合物などが使用される。ボラン基剤の還元剤とＣｏおよび／またはＮｉ沈積イオンが関与する酸化／還元反応には、Ｃｕが触媒作用をする。特に、一定のメッキ条件、例えばｐＨと温度では、還元剤はＣｕの存在下に酸化され、そうしてＣｕの上に沈積する金属へとＣｏまたはＮｉイオンを還元する。この方法は、金属が本質的にＣｕ内部配線上にのみに沈積するという点で実質的に自己整列的である。しかし、従来の無電解メッキ浴では、下地のＣｕ内部配線の粗面性を増幅するようにＣｏおよび／又はＮｉ合金が沈積される。本発明のようにヒドラジンがメッキ溶液に添加されると、無電解メッキ浴からは、平滑で平準なＣｏおよび／またはＮｉキャッピング層が沈積される。
【００５０】
代わりに、本発明の一定の態様では、Ｃｕに金属沈積への触媒作用を付与する還元剤を使用しない無電解メッキ方法を利用し得る。このような方法では、表面活性化操作は、次の無電解沈積を使用できるように利用される。現在好ましい表面活性化方法は、Ｐｄ浸漬反応を利用するものである。他の公知の触媒が適当であり、これにはＲｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、ＩｒおよびＯｓが含まれる。代わりに、表面は、例えば、無電解メッキ、ＰＶＤ、ＣＶＤまたは他の当業者に公知の方法で種付けされて無電解メッキの準備がされ得る。
【００５１】
次の実施例により本発明をさらに説明する。
【実施例１】
【００５２】
本発明に従い、第１の無電解メッキ浴が用意され、それは以下の成分からなる:
2008517154.tif 000006
【００５３】
この浴は室温で調製された。成分は次の工程により添加された。
１．２３ｇのＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏを水に溶解させる。
２．１００ｇのＮａ３Ｃ６Ｈ４Ｏ７・２Ｈ２Ｏを添加してＣｏ２＋を錯体化する。
３．ヒドラジン以外の残りの成分を添加し、その順番は特にない。
ｐＨをＴＭＡＨにより約９．０に調整する。
ヒドラジンを添加する。
不溶分除去のために溶液をろ過する。
【００５４】
比較のために、ヒドラジン基材のレベリング剤以外は同じ成分を有する第２の無電解メッキ浴を、同じ手順で調製した：
2008517154.tif 000007
【００５５】
この浴は、室温で調製し、ＴＭＡＨで約９．０にｐＨを調整した。
【実施例２】
【００５６】
本発明に従い、実施例１の無電解メッキ浴で、パターン化された銅  シリコン  基板上にＣｏ−Ｗ−Ｐからなる３元合金を無電解沈積した。
【００５７】
出発基板は、シリコンからなる。基板にはＴａ／ＴａＮの積み重ね障壁に埋め込まれたパターン化銅配線が現れていて、該障壁はＳｉＯ２基材の材料からなる中間（interlevel）の誘電体（ＩＬＤ）で囲まれている。Ｃｕ凹凸はＩＬＤ上を約３３オングストローム出ており、粗面性は５オングストロームである。
【００５８】
パターン化された銅  シリコン基板は、予備洗浄溶液に暴露され、それは例えば、１０％硫酸溶液であり、後−ＣＭＰ禁止剤残渣、銅（II）酸化物層、およびＩＬＤからの後−ＣＭＰスラリー粒子が除去される。次いで、それは脱イオン水で濯がれて、次いでＰｄで活性化される。
【００５９】
合金でメッキのために、基板は実施例１のＣｏ−Ｗ−Ｐ無電解メッキ溶液に浸漬された。本発明に従うヒドラジン基材のレベリング剤の利点を説明するために、基板はヒドラジン基材のレベリング剤を含む無電解浴に浸漬した。浴は７５℃〜８５℃、ｐＨ８．５〜１０に保持されて、一分間メッキした。
【００６０】
実験条件下で、この浴で銅基板上にＣｏ−Ｗ−Ｐ合金層を厚み１２５オングストロームで、粗面性６オングストロームでメッキされた。これは、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ合金層の全体の厚みの４．８％の表面粗度に相当する。ヒドラジンの添加で浴は下地の銅基板層の表面粗度に略等しい表面粗度の合金層をメッキし、それは５オングストロームであることが容易に理解され得る。しかし、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ合金層は１２５オングストロームの厚みであり、それは下地の銅基板層の厚みの約４倍である。それ故、ヒドラジンを含むメッキ浴はＣｏ−Ｗ−Ｐ層を沈積し、それは下地のＣｕ層の絶対的表面粗度をほぼ維持するが、しかしその層厚みは下地の銅の層の厚みの４倍である。
【００６１】
比較のために、基板は、比較の、ヒドラジンを含まない、実施例１のＣｏ−Ｗ−Ｐ無電解メッキ溶液に浸漬された。
【００６２】
この浴でメッキ後、１７１オングストローム厚みのＣｏ−Ｗ−Ｐ合金層が銅基板上に沈積し、表面粗度は１９オングストロームであった。これは、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ合金層の合計厚みの１１％の表面粗度に相当する。この例では、無電解メッキ浴は、下地のパターン化された銅シリコン基板の表面粗度を増幅する形態の合金層を沈積した。下地の銅基板の表面粗度は５オングストロームに過ぎない。従来のメッキ浴は、表面粗度が１９オングストロームのＣｏ−Ｗ−Ｐ合金層を沈積した。それ故、従来の浴では、下地の銅層の粗度をほぼ４倍に増幅した。
【実施例３】
【００６３】
本発明に従いヒドラジン基材のレベリング剤を含む無電解メッキ浴から沈積されたＣｏ−Ｗ−Ｐ合金層の表面粗度と、ヒドラジンがないメッキ浴からと相違が、図１と２を参照すると理解される。図の１と２はＣｏ−Ｗ−Ｐキャッピング層のＳＥＭ写真で倍率は８０，０００倍である。図２の平滑な面は本発明に従い沈積した、すなわちヒドラジンを含む浴から沈積したＣｏ−Ｗ−Ｐ層を示す。図１はヒドラジンを含まない浴から沈積したＣｏ−Ｗ−Ｐ層を示す。
【００６４】
図２で示されるＣｏ−Ｗ−Ｐキャッピング層の表面平滑性と平準性は、Ｃｕ内部配線凹凸上に拡散障壁層として機能するように沈積するのに十分な平滑さであり、それにより内部配線凹凸の沈積直後又は使用の間に電気的短絡が起こる危険が実質的に減少するものである。
【００６５】
図１で示されるＣｏ−Ｗ−Ｐキャッピング層は、より粗い態様を示し、それは沈積直後、内部配線構造の電気的短絡を起こす瘤（nodule）が発生する危険を増大させ、そして内部配線の耐用年数を短くすることが有り得る。
【実施例４】
【００６６】
表１には、いくつかの浸漬の結果が示される。合金１は、下地のパターン化したウエハーでのＣｕ充填内部配線のための表面粗度を示し、それは略５オングストロームである。
表１．  メッキ浴成分を関数とするＣｏ−Ｗ−Ｐ合金層の表面粗度
2008517154.tif 000008
【００６７】
番号１１までの合金２は、ヒドラジン基材のレベリング剤を含まないメッキ浴からのＣｏ−Ｗ−Ｐ合金層を示す。この各場合では、各浴は下地の銅の粗面度を少なくとも３倍、そしてほぼ６倍にまで増幅する表面粗度の合金層でメッキした。平均の表面粗度は２１．３オングストロームであり、下地の銅シリコン基板の表面粗度の４倍以上であり、それは５オングストロームである。
【００６８】
番号１５番までの合金１２は、１０ｐｐｍのヒドラジン基材のレベリング剤を含むメッキ浴でめっきされた。この合金では、銅層の表面粗度は、Ｃｏ−Ｗ−Ｐ合金層でほぼ維持されていた。Ｃｏ−Ｗ−Ｐ合金層では７．２オングストロームの平均表面粗度であり、銅では５オングストロームの表面粗度であることで示される。しかしＣｏ−Ｗ−Ｐ合金層は、下地の銅層よりも平均で４．７倍厚い。
【００６９】
上記から、本発明のいくつかの目的は達成される一方で他の利点は維持されていることがわかる。
【００７０】
本発明の要素またはその好ましい態様を記載するに、冠詞、”ａ”、”ａｎ”、”ｔｈｅ”および”said”（上記）は一つまたはそれ以上の要素が存在することを示すためである。例えば、前述の記載と以下の請求の範囲が、”一つの”内部配線に言及していることは一つ又はそれ以上の当該内部配線が存在することを意味する。用語、”からなる”、”含む”、”有する”は包括することを意図し、列記の要素以外に追加の要素があり得ることを意味する。
【００７１】
本発明の範囲から逸脱することなく多様な変化がなし得るので、上記記載に含まれそして添付の図面に示される全ての事項は説明のためと解釈され、限定する意味で解釈されるべきではない。
【図１】
2008517154.tif 000009
【図２】
2008517154.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月11日(2007.7.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ電子機器の製造で、金属基材の基板上にＣｏ、Ｎｉ、Ｃｏ合金またはＮｉ合金を無電解沈積するための無電解メッキ溶液であって、該溶液は以下を含む:
Ｃｏイオンの供給源およびＮｉイオン供給源からなる群から選択される沈積イオンの供給源；
基板上で沈積したイオンを金属へ還元するための還元剤として使用される次亜リン酸塩供給源；および
無電解沈積組成物中のヒドラジン濃度が約１ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍとなるような濃度であるヒドラジン基剤のレベリング剤、
ここで、無電解メッキ溶液のｐＨは約７．５〜約１０の間である。
【請求項２】
マイクロ電子機器の製造で、金属基材の基板上にＣｏ、Ｎｉ、Ｃｏ合金またはＮｉ合金を無電解沈積するための無電解メッキ溶液であって、該溶液は以下を含む:
Ｃｏイオンの供給源およびＮｉイオン供給源からなる群から選択される沈積イオンの供給源；
基板上で沈積したイオンを金属へ還元するための還元剤として使用される次亜リン酸塩供給源；および
無電解メッキ溶液中のヒドラジン濃度が約１ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍとなるような濃度であるヒドラジン基剤のレベリング剤。
【請求項３】
ヒドラジン基材のレベリング剤が、無電解沈積組成物中でヒドラジン濃度が約１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍとなるような濃度で存在する請求項１または２の無電解メッキ溶液。
【請求項４】
ヒドラジン基材のレベリング剤が、無電解沈積組成物中でヒドラジン濃度が約１０ｐｐｍ〜約２０ｐｐｍとなるような濃度で存在する請求項１または２の無電解メッキ溶液。
【請求項５】
ヒドラジン基材のレベリング剤が、ヒドラジンとヒドラジン誘導体からなる群から選択され、かつ、ここで、ヒドラジンおよびヒドラジン誘導体の無電解沈積組成物中への溶解時に遊離のヒドラジンが導入される請求項１乃至４いずれかの無電解メッキ溶液。
【請求項６】
ヒドラジン基材のレベリング剤が、水化ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩化ヒドラジン、臭化ヒドラジン、二塩化水素ヒドラジン、二臭化水素ヒドラジンおよび酒石酸ヒドラジンからなる群から選択される請求項１乃至４のいずれかの無電解メッキ溶液。
【請求項７】
ヒドラジン基材のレベリング剤がヒドラジン誘導体であり、該ヒドラジン誘導体は無電解沈積組成物中で反応生成物としてヒドラジンを形成する請求項１乃至４のいずれかの無電解メッキ溶液。
【請求項８】
ヒドラジン基材のレベリング剤が、２−ヒドラジノピリジン、ヒドラゾベンゼン、フェニルヒドラジン、二酢酸−Ｎ，Ｎ−ヒドラジン、１，２−ジエチルヒドラジン、モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、４−ヒドラジノベンゼンスルフォン酸、ヒドラジンカルボン酸、２−ヒドラジノエタノール、セミカルバジド、カルボヒドラジド、塩化水素アミノグアニジン、モノ塩化水素１,３−ジアミノグアニジンおよび塩化水素トリアミノグアニジンからなる群から選択される請求項１乃至４のいずれかの無電解メッキ溶液。
【請求項９】
無電解メッキ溶液のｐＨが、約８．７〜約９．３である請求項１乃至８のいずれかの無電解メッキ溶液。
【請求項１０】
還元剤がさらにボラン基剤の還元剤を含む請求項１乃至９のいずれかの無電解メッキ溶液。
【請求項１１】
沈積イオンが、約１と約２０ｇ／Ｌの間の濃度のＣｏイオンである請求項１乃至１０のいずれかの無電解メッキ溶液。
【請求項１２】
沈積イオンが、約２０と約３０ｇ／Ｌの間の濃度のＣｏイオンである請求項１乃至１０のいずれかの無電解メッキ溶液。
【請求項１３】
マイクロ電子機器の製造で金属基材の基板上にＣｏ、Ｎｉ、Ｃｏ合金またはＮｉ合金無電解沈積する方法であって、該方法は以下からなる:
金属基材の基板を請求項１乃至１２のいずれかの無電解メッキ溶液に接触させること。
【請求項１４】
マイクロ電子機器の製造で金属基材の金属内部配線上にＣｏ基剤のキャップを無電解沈積する方法であって、該方法は以下からなる:
金属基材の基板を無電解沈積組成物に接触させることにより金属基材の基板上にＣｏ基材の金属を選択的に沈積させ、ここで、無電解沈積組成物のｐＨが約７．５と約１０の間にあり、そしてａ）Ｃｏ沈積イオン供給源、ｂ）基板上で沈積イオンを金属へ還元する還元剤として使用される次亜リン酸塩、およびｃ）無電解沈積組成物において約１ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍのヒドラジン濃度となるような量のヒドラジン基材のレベリング剤。
【手続補正書】
【提出日】平成19年11月27日(2007.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロ電子機器の製造で、金属基材の基板上にＣｏ、Ｎｉ、Ｃｏ合金またはＮｉ合金を無電解沈積するための無電解メッキ溶液であって、該溶液は以下を含む:
Ｃｏイオンの供給源およびＮｉイオン供給源からなる群から選択される沈積イオンの供給源；
基板上で沈積したイオンを金属へ還元するための還元剤として使用される次亜リン酸塩供給源；および
無電解沈積組成物中のヒドラジン濃度が約１ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍとなるような濃度であるヒドラジン基剤のレベリング剤、
ここで、無電解メッキ溶液のｐＨは約７．５〜約１０の間である。
【請求項２】
マイクロ電子機器の製造で、金属基材の基板上にＣｏ、Ｎｉ、Ｃｏ合金またはＮｉ合金を無電解沈積するための無電解メッキ溶液であって、該溶液は以下を含む:
Ｃｏイオンの供給源およびＮｉイオン供給源からなる群から選択される沈積イオンの供給源；
基板上で沈積したイオンを金属へ還元するための還元剤として使用される次亜リン酸塩供給源；および
無電解メッキ溶液中のヒドラジン濃度が約１ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍとなるような濃度であるヒドラジン基剤のレベリング剤。
【請求項３】
ヒドラジン基材のレベリング剤が、無電解沈積組成物中でヒドラジン濃度が約１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍとなるような濃度で存在する請求項１または２の無電解メッキ溶液。
【請求項４】
ヒドラジン基材のレベリング剤が、無電解沈積組成物中でヒドラジン濃度が約１０ｐｐｍ〜約２０ｐｐｍとなるような濃度で存在する請求項１または２の無電解メッキ溶液。
【請求項５】
ヒドラジン基材のレベリング剤が、ヒドラジンとヒドラジン誘導体からなる群から選択され、かつ、ここで、ヒドラジンおよびヒドラジン誘導体の無電解沈積組成物中への溶解時に遊離のヒドラジンが導入される請求項１乃至４いずれかの無電解メッキ溶液。
【請求項６】
ヒドラジン基材のレベリング剤が、水化ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩化ヒドラジン、臭化ヒドラジン、二塩化水素ヒドラジン、二臭化水素ヒドラジンおよび酒石酸ヒドラジンからなる群から選択される請求項１乃至４のいずれかの無電解メッキ溶液。
【請求項７】
ヒドラジン基材のレベリング剤がヒドラジン誘導体であり、該ヒドラジン誘導体は無電解沈積組成物中で反応生成物としてヒドラジンを形成する請求項１乃至４のいずれかの無電解メッキ溶液。
【請求項８】
ヒドラジン基材のレベリング剤が、２−ヒドラジノピリジン、ヒドラゾベンゼン、フェニルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ヒドラジン−二酢酸、１，２−ジエチルヒドラジン、モノメチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、４−ヒドラジノベンゼンスルフォン酸、ヒドラジンカルボン酸、２−ヒドラジノエタノール、セミカルバジド、カルボヒドラジド、アミノグアニジン塩酸塩、１,３−ジアミノグアニジン−一塩酸塩およびトリアミノグアニジン塩酸塩からなる群から選択される請求項１乃至４のいずれかの無電解メッキ溶液。
【請求項９】
無電解メッキ溶液のｐＨが、約８．７〜約９．３である請求項１乃至８のいずれかの無電解メッキ溶液。
【請求項１０】
還元剤がさらにボラン基剤の還元剤を含む請求項１乃至９のいずれかの無電解メッキ溶液。
【請求項１１】
沈積イオンが、約１と約２０ｇ／Ｌの間の濃度のＣｏイオンである請求項１乃至１０のいずれかの無電解メッキ溶液。
【請求項１２】
沈積イオンが、約２０と約３０ｇ／Ｌの間の濃度のＣｏイオンである請求項１乃至１０のいずれかの無電解メッキ溶液。
【請求項１３】
マイクロ電子機器の製造で金属基材の基板上にＣｏ、Ｎｉ、Ｃｏ合金またはＮｉ合金無電解沈積する方法であって、該方法は以下からなる:
金属基材の基板を請求項１乃至１２のいずれかの無電解メッキ溶液に接触させること。
【請求項１４】
マイクロ電子機器の製造で金属基材の金属内部配線上にＣｏ基剤のキャップを無電解沈積する方法であって、該方法は以下からなる:
金属基材の基板を無電解沈積組成物に接触させることにより金属基材の基板上にＣｏ基材の金属を選択的に沈積させ、ここで、無電解沈積組成物のｐＨが約７．５と約１０の間にあり、そしてａ）Ｃｏ沈積イオン供給源、ｂ）基板上で沈積イオンを金属へ還元する還元剤として使用される次亜リン酸塩、およびｃ）無電解沈積組成物において約１ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍのヒドラジン濃度となるような量のヒドラジン基材のレベリング剤。
【請求項１５】
ヒドラジン基材のレベリング剤が、無電解メッキ溶液中に約１ｐｐｍと約２００ｐｐｍの間のヒドラジン濃度となるような濃度で存在する請求項１４の方法。
【請求項１６】
ヒドラジン基材のレベリング剤が、無電解メッキ沈積組成物中に約１ｐｐｍと約１００ｐｐｍの間のヒドラジン濃度となるような濃度で存在する請求項１４の方法。
【請求項１７】
ヒドラジン基材のレベリング剤が、無電解メッキ沈積組成物に約１０ｐｐｍと約２０ｐｐｍの間のヒドラジン濃度となるような濃度で存在する請求項１４の方法。
【請求項１８】
ヒドラジン基材のレベリング剤が、ヒドラジンとヒドラジン誘導体からなる群から選択されて、そして無電解沈積組成物中に溶解するとヒドラジン及びヒドラジン誘導体は遊離のヒドラジンを導入するものである、請求項１４乃至１７のいずれか一つの方法。
【請求項１９】
ヒドラジン基材のレベリング剤が、水和ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、塩化ヒドラジン、臭化ヒドラジン、二水素塩化ヒドラジン、二水素臭化ヒドラジンおよび酒石酸ヒドラジンからなる群から選択される請求項１４乃至１７のいずれか一つの方法。
【請求項２０】
ヒドラジン基材のレベリング剤が、ヒドラジンの誘導体であり、前記ヒドラジンの誘導体は無電解沈積組成物における反応生成物としてのヒドラジンを形成する請求項１４乃至１７のいずれか一つの方法。
【請求項２１】
ヒドラジン基材のレベリング剤が、２−ヒドラジノピリジン、ヒドラゾベンゼン、フェニルヒドラジン、ヒドラジン−Ｎ，Ｎ−二酢酸、１，２−ジエチルヒドラジン、モノエチルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１，２−ジメチルヒドラジン、４−ヒドラジノベンゼンスルホン酸、ヒドラジンカルボン酸、２−ヒドラジノエタノール、セミカルボジド、カルボヒドラジド、アミノグアニジン  塩酸塩、１，３−ジアミノグアニジン  一塩酸塩およびトリアミノグアニジン  塩酸塩からなる群から選択される請求項１４乃至１７のいずれか一つの方法。
【請求項２２】
無電解メッキ溶液のｐＨが約８．７〜約９．３である請求項１４乃至２１のいずれか一つの方法。
【請求項２３】
前記溶液が、さらにボラン基剤の還元剤を含む請求項１４乃至２２のいずれか一つの方法。
【請求項２４】
前記沈積イオンが約１と約２０ｇ／Ｌの間の濃度のＣｏイオンである請求項１４乃至２３のいずれか一つの方法。
【国際調査報告】
2008517154.tif 000011
2008517154.tif 000012