(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）の共重合体複合体に関する。［Ａx−［Ｂ（Ｃ）］y−Ｄz］は、ｎ回反復される共重合体複合体の単一ユニットを示し、ｎは１より大きい整数であり、単一ユニットは希土類金属を含む複合体（Ｃ）に配位した共役主鎖を含み；ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＝ｙ＋ｚのような、０より大きな数であり；Ａは、独立に、フルオレン、カルバゾール、オキサジアゾール、トリフェニルアミン、またはそれらの誘導体からなる群から選択され；Ｂは、安息香酸、１，３−ジフェニルプロパン−１，３−ジオン、１，１０−フェナントロリン、２，２−ビピリジン、またはそれらの誘導体からなる群から選択される官能性リガンドであり；かつ、Ｄは、独立にフルオレン、カルバゾール、オキサジアゾール、トリフェニルアミン、またはそれらの誘導体からなる群から選択される。
2008523168.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
2008523168.tif 000038
（式中、［Ａx−［Ｂ（Ｃ）］y−Ｄz］は、ｎ回反復される共重合体複合体の単一ユニットを示し、ｎは１より大きい整数であり、単一ユニットは希土類金属を含む複合体（Ｃ）に配位した共役主鎖を含み；ｘ、ｙおよびｚは、０より大きな数であって、ｘ＝ｙ＋ｚとなり；Ａは、独立に、フルオレン、カルバゾール、オキサジアゾール、トリフェニルアミン、およびそれらの誘導体からなる群から選択され；Ｂは、安息香酸、１，３−ジフェニルプロパン−１，３−ジオン、１，１０−フェナントロリン、２，２−ビピリジン、およびそれらの誘導体からなる群から選択される官能性リガンドであり；かつ、Ｄは、独立にフルオレン、カルバゾール、オキサジアゾール、トリフェニルアミン、およびそれらの誘導体からなる群から選択される）の共重合体複合体。
【請求項２】
ランダムまたはブロック共重合体複合体である、請求項１に記載の共重合体複合体。
【請求項３】
ＤがＡと異なっている、請求項１〜２のいずれか一項に記載の共重合体複合体。
【請求項４】
Ａが、式：
【化２】
2008523168.tif 000039
（式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なる、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1-20アルキルもしくはアルコキシ基であるか、または、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくとも一つが存在せず、Ｚは共重合体のさらなるブロックとの連結点であり、Ｅは炭素原子（Ｃ）または窒素原子（Ｎ）であり、Ｅが窒素原子の場合、Ｚは３位および６位にあり、Ｅが炭素原子の場合、Ｚは２位および７位にある）で表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の共重合体複合体。
【請求項５】
Ａがフルオロ基であり、Ｅが炭素原子であり、Ｒ1がＲ2と同一である、請求項４に記載の共重合体複合体。
【請求項６】
Ａがカルバゾール基であり、Ｅが窒素原子であり、Ｒ2が存在しない、請求項４に記載の共重合体複合体。
【請求項７】
Ｒ1およびＲ2が独立に、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−ヘキシルデシル基、ｎ−オクタデシルおよび対応するアルコキシル基からなる群から選択される、請求項４に記載の共重合体複合体。
【請求項８】
［Ｂ（Ｃ）］が有機複合体であり、Ｃが式：
Ｍ（Ｌ1）a（Ｌ2）b
（式中、Ｍは希土類金属イオンであり；Ｌ1はエノラート、カルボキシレート、スルホネート、アルコキシド、またはアミドリガンドであり；Ｌ2は１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）、２，２−ビピリジン基（ｂｐｙ）、２，６−ジ（ピリジン−３−イル）ピリジン（ｔｐｙ）、ホスフィンオキシドおよびそれらの誘導体からなる群から選択される中性リガンドであり；ａは２〜４の範囲の整数であり；かつｂは０または２である）で表される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の共重合体複合体。
【請求項９】
［Ｂ（Ｃ）］が、式：
（Ｂ）Ｍ（Ｌ1）a
（式中、Ｍは独立した希土類イオンであり、Ｌ1はエノラート、カルボキシレート、スルホネート、アルコキシド、アミドリガンドおよびそれらの誘導体からなる群から選択され；ａは２〜４の範囲の整数である）である、請求項８に記載の共重合体複合体。
【請求項１０】
Ｂが式：
【化３】
2008523168.tif 000040
（Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、水素、アルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシ、アリールおよびアリールオキシ基からなる群から選択される独立した基であり；かつ、Ｚは共重合体のさらなるブロックとの連結点である）の１，１０−フェナントロリンまたは２，２−ビピリジン基の誘導体である、請求項８〜９のいずれか一項に記載の共重合体複合体。
【請求項１１】
前記アルキルまたはアルコキシ基が、直鎖、分枝鎖もしくは環状であり、炭素原子がＣ1-20の範囲である、請求項１０に記載の共重合体複合体。
【請求項１２】
前記アルキル基が、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチルおよびそれらの対応するパーフルオロアルキルまたはアルコキシル基からなる群から選択される、請求項１０〜１１のいずれか一項に記載の共重合体複合体。
【請求項１３】
前記アリール基またはアリールオキシ基が、直鎖、分枝鎖もしくは環状であり、炭素原子がＣ6-20の範囲である、請求項１０に記載の共重合体複合体。
【請求項１４】
前記アリールまたはアリールオキシ基が、フェニル、アルキルフェニル、ナフチル、フルオレニルおよび対応するアリールオキシ基からなる群から選択される、請求項１３に記載の共重合体複合体。
【請求項１５】
前記有機複合体［Ｂ（Ｃ）］が、
【化４Ａ】
2008523168.tif 000041
【化４Ｂ】
2008523168.tif 000042
からなる群から選択され、Ｘは独立に、各々の場合にハロゲン化物であり；Ｍは希土類金属イオンであり；Ｌ1はエノラート、カルボキシレート、スルホネート、アルコキシド、またはアミドリガンドであり；Ｌ2は、１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）、２，２−ビピリジン基（ｂｐｙ）、２，６−ジ（ピリジン−３−イル）ピリジン（ｔｐｙ）、ホスフィンオキシドおよびそれらの誘導体を含む群から選択される独立した中性リガンドである、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の共重合体複合体。
【請求項１６】
Ｍが、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）、スカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）からなる群から選択される希土類金属イオンである、請求項８〜１５のいずれか一項に記載の共重合体複合体。
【請求項１７】
Ｄが次式：
【化５】
2008523168.tif 000043
のオキサジアゾールの誘導体およびトリフェニルアミンの誘導体からなる群から選択され、Ｒ8は独立に水素、アルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシ、アリールおよびアリールオキシ基からなる群から選択され；Ｒ9は独立に水素、アルキル、アルコキシ、カルボキシアルキルまたはカルボキシアリールから選択され、Ｒ8またはＲ9はＣ1-20であり、ｂは０〜３の範囲の整数である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の共重合体複合体。
【請求項１８】
前記アルキルまたはアルコキシ基が、直鎖、分枝鎖もしくは環状であり、炭素原子がＣ1-20の範囲である、請求項１７に記載の共重合体複合体。
【請求項１９】
前記有機複合体が、
【化６】
2008523168.tif 000044
からなる群から選択される有機複合体であって、Ｘは独立に、各々の場合にハロゲン化物であり；Ｍは希土類金属イオンであり；Ｌ1はエノラート、カルボキシレート、スルホネート、アルコキシド、またはアミドリガンドであるかまたは対応する陰イオンであり；Ｌ2は、１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）、２，２−ビピリジン基（ｂｐｙ）、２，６−ジ（ピリジン−３−イル）ピリジン（ｔｐｙ）、ホスフィンオキシドおよびそれらの誘導体を含む群から選択される独立した中性リガンドである、有機複合体。
【請求項２０】
Ｍが、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）、スカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）を含む群から選択される希土類金属イオンである、請求項１９に記載の共重合体複合体。
【請求項２１】
式：
【化７】
2008523168.tif 000045
（式中、ｎは１より大きい整数であり、単一ユニット［Ａx−Ｂy−Ｄz］は共役主鎖を含み、ｘ、ｙおよびｚは０より大きな数であって、ｘ＝ｙ＋ｚとなり；Ａは、独立に、フルオレン、カルバゾール、オキサジアゾール、トリフェニルアミン、およびそれらの誘導体からなる群から選択され；Ｂは、安息香酸、１，３−ジフェニルプロパン−１，３−ジオン、１，１０−フェナントロリン、２，２−ビピリジン、およびそれらの誘導体からなる群から選択される官能性リガンドであり；かつ、Ｄは、独立にフルオレン、カルバゾール、オキサジアゾール、トリフェニルアミン、およびそれらの誘導体からなる群から選択される）を有するランダムまたはブロック共重合体複合体。
【請求項２２】
前記共重合体複合体が水性媒質に溶ける、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の共重合体複合体。
【請求項２３】
前記共重合体複合体が機械的に柔軟である、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の共重合体複合体。
【請求項２４】
前記共重合体複合体が半導体の特性を有する、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の共重合体複合体。
【請求項２５】
前記共重合体複合体が、赤色、青色または緑色の発光を有する、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の共重合体複合体。
【請求項２６】
共役主鎖［Ａx−Ｂy−Ｄz］を合成するステップと、希土類イオンおよびコリガンドを含む複合体Ｃに対する主鎖のポストキレーションをするステップを含む、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の共重合体複合体を製造する方法。
【請求項２７】
前記共役主鎖が、スズキ反応においてジハロゲン化物とジボロナートまたはジボロン酸との反応により合成される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ジボロナートまたはジボロン酸が、９，９−二置換フルオレンまたは９−置換カルバゾールの誘導体である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記ジハロゲン化物が、１，１０−フェナントロリン、２，２−ビピリジン、１，３，４−オキサジアゾール、トリフェニルアミン、９，９−二置換フルオレンおよび９−置換カルバゾールの誘導体である、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記スズキ反応が、塩基の濃度を減少させることおよび相間移動触媒（ＰＴＣ）を添加することにより改変されている、請求項２７〜２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
前記共役主鎖が、９，９−二置換フルオレンまたは９−置換カルバゾールのジテトラゾール誘導体および２，２’−ビピリジンまたは１，１０−フェナントロリンの塩化ジアシル誘導体を含むテトラゾール縮合反応によって合成される、請求項２６に記載の方法。
【請求項３２】
前記ポストキレーションが、前記共役主鎖と前記希土類複合体Ｃとの間の反応を含み、前記希土類イオンの配位数が中性の水分子で満たされる、請求項２６に記載の方法。
【請求項３３】
前記ポストキレーションが、塩基の存在下でアルコールと水の混合溶媒中での、前記共役主鎖と前記希土類複合体Ｃとの間の反応を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３４】
前記コリガンドが、β−ジケトン、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、サリチル酸、またはピリジン−２，６−ジカルボン酸の誘導体である、請求項２６に記載の方法。
【請求項３５】
前記ポストキレーションが、非水性溶媒中での前記共役主鎖と、前記コリガンドと、前記反応性希土類金属塩との間の反応を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３６】
前記希土類金属塩が、イソプロパノールとベンゼンとの混合溶媒中で安定な希土類金属イソプロポキシドである、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
有機複合体［Ｂ（Ｃ）］を形成するステップと、該有機複合体をＡおよびＤとさらに反応させて共重合体複合体を形成するステップとを含む、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の共重合体複合体を製造する方法。
【請求項３８】
ｐＨ５〜８の水性アルコール中で希土類イオンとジハロゲン置換リガンドとを反応させて前記希土類複合体Ｃを形成するステップを含む、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
非水相中で反応性希土類金属トリイソプロポキシドとジハロゲン置換リガンドとを反応させて有機複合体［Ｂ（Ｃ）］を形成するステップを含む、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の共重合体複合体から調製された薄膜。
【請求項４１】
請求項１９に記載の有機希土類金属複合体から調製された薄膜。
【請求項４２】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の共重合体複合体から製造されたポリマー材料。
【請求項４３】
陰極と陽極からなる一対の電極間に少なくとも一つの発光層を含み、少なくとも一つの電極が透明または半透明であり、該発光層が請求項１〜２５のいずれか一項に記載の共重合体複合体を含む、ポリマー発光素子。
【請求項４４】
陰極と陽極からなる一対の電極間に少なくとも一つの発光層を含み、該発光層が透明であり、請求項４２に記載のポリマー材料を含む、有機発光素子。
【請求項４５】
前記発光層がユウロピウム複合体またはサマリウム複合体を含む、請求項４３〜４４のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項４６】
前記発光層がユウロピウム複合体またはサマリウム複合体を含み、純粋な赤色の発光を生じる、請求項４５に記載の発光素子。
【請求項４７】
前記発光層の線幅が１５ｎｍ未満である、請求項４６に記載の発光素子。
【請求項４８】
前記発光層がテルビウム複合体を含む、請求項４３〜４４のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項４９】
純粋な緑色の発光が生じる、請求項４８に記載の発光素子。
【請求項５０】
前記純粋な緑色の発光の線幅が２０ｎｍ未満である、請求項４９に記載の発光素子。
【請求項５１】
前記発光層がツリウム複合体を含み、純粋な青色の発光が生じる、請求項４３〜４４のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項５２】
前記発光層が希土類複合体を含まず、純粋な青色の発光が生じる、請求項４３〜４４のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項５３】
前記発光層がエルビウム、ネオジム、またはホルミウム複合体を含む、請求項４３〜４４のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項５４】
前記発光層が赤外発光を有する、請求項４３〜４４のいずれか一項に記載の発光素子。
【請求項５５】
請求項４３〜４４のいずれか一項に記載の発光素子を含む、フラットな光源。
【請求項５６】
請求項４３〜４４のいずれか一項に記載の発光素子を含む、ドットマトリックスディスプレイ。
【請求項５７】
請求項４３〜４４のいずれか一項に記載の発光素子を含む、セグメントディスプレイ。
【請求項５８】
請求項４３〜４４のいずれか一項に記載の発光素子をブラックライトとして含む、液晶ディスプレイ。
【請求項５９】
絶縁層の一表面に隣接した半導体層と；二つの電極であって、第一の電極が供給源として働き、第二の電極がドレインとして働き、該二つの電極が半導体層に接着されている、二つの電極と；第三の電極であって、ゲートとして働き、絶縁層の別の表面に隣接して配置されている第三の電極とを含み、該半導体層が請求項１〜２５のいずれか一項に記載の共重合体複合体を含む、電界効果トランジスタ。
【請求項６０】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の共重合体複合体から製造された材料を含み、該共重合体がエルビウム、ネオジム、またはプラセオジム複合体を含む、光ファイバー増幅器。
【請求項６１】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の共重合体複合体から製造された材料を含み、ポリマー材料がネオジム複合体を含む、フォトニックレーザー。
【請求項６２】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の共重合体複合体から製造された材料を含む、電気光学変調器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料化学の一般的分野にあり、希土類金属複合体を含む一連の共重合体、その調製のための方法、および共重合体複合体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ポリマーを含む発光素子（ＬＥＤ）は、効率的なポリマー発光ダイオードが最初に実証されて以来、重要な話題となっている。多種多様のポリマー、共重合体、およびそれらの誘導体がエレクトロルミネセント特性を提示することが示されている。単層ポリマーＬＥＤは、一般にルミネセンス共役ポリマーの薄い層を陰極と陽極からなる二つの電極の間に挟むことにより構築され、少なくとも一つの電極は透明であるかまたは半透明である。
【０００３】
共役ポリマーの薄膜の形態の発光層は、エレクトロルミネッセンス素子に用いられている。このようなデバイスの例はＷＯ９０／１３１４８号およびＥＰ−Ａ  ０  ４４３  ８６１号に記載されている。これらのデバイスの構造は、単純な単層、二層、または効率を高め、発光波長を合わせるために用いられるブレンド、あるいはデバイスを印加電圧下で操作することを可能にし得る多層からなってよい。
【０００４】
デバイスに共役ポリマーを適用することで良好な結果は得られたが、特に発光色の純度は、未だ満足のいくものではない。フルカラーディスプレイは純粋な赤色、緑色、および青色の発光を必要とする。共役ポリマーまたは小さな有機分子から単色発光を得ることは、不均一な広がりおよび振電進行（vibronic progression）に起因して、それらの発光スペクトルが一般に５０〜２００ｎｍの線幅（半値全幅、またはＦＷＨＭ）であるため、未だに困難である。さらに、共役分子において、光は一重項励起子からのみ生じるが、三重項励起子は非放射遷移中に失われる。スピン統計から、共役分子中の２５％だけの励起子しか一重項特性を有さないので、共役ポリマーＬＥＤの量子効率は２５％を超えることができない。
【０００５】
単色発光を最適化しようと試みて、有機ＬＥＤにおける希土類複合体の適用に多大な努力が捧げられてきた。希土類化合物は、狭いスペクトルバンド幅（５〜２０ｎｍのＦＷＨＭ）および比較的長い減衰期間（１０-2〜１０-6秒）で強い蛍光発光を提示する優れた発色団である。それらはＣＲＴディスプレイおよび無機ＬＥＤにおいて最も広く用いられる材料である。
【０００６】
しかし、有機ＬＥＤ、特に希土類複合体に基づく単層ＬＥＤは、比較的低い効率ならびに乏しい性能を示す。これらの現象の原因は、有機ＬＥＤの電荷担体が輸送能力に乏しいこととエネルギー伝達の効率の悪さにあると思われる。さらに、多くの低分子量希土類複合体が、真空蒸着による薄膜形成中に、ある程度まで分解される。希土類複合体の分解は、ポリマーマトリックス中に分散した希土類複合体を含有するスピンコート薄膜においては、回避することができる。しかし、この技術の欠点は、ドーパントの不均一な混合または分散が相の分離およびイオン凝集をもたらすことである。
【０００７】
ＷＯ０２／４３４４６号、特開２０００３２７７１５号、および米国特許第６１４８１４２号には、希土類複合体が混合されているか、またはポリマーをドープしている、あるいはキレート化して非共役ポリマーとなった、ポリマー化合物が記載されている。しかし、これらのポリマーには、低い効率および広い発光バンドなどのいくつかの欠点がある。
【０００８】
従って、改良され、より効率的なポリマー、例えば、改良された半導体特性および／または機械的柔軟性を有するポリマーのこの技術分野には必要性がある。
【発明の開示】
【０００９】
本発明は、式（Ｉ）：
【化１】
2008523168.tif 000003
（式中、［Ａx−［Ｂ（Ｃ）］y−Ｄz］は、ｎ回反復される共重合体複合体の単一ユニットを示し、ｎは１より大きい整数であり、単一ユニットは希土類金属を含む複合体（Ｃ）に配位した共役主鎖を含み；ｘ、ｙおよびｚは、０より大きな数であって、ｘ＝ｙ＋ｚとなり；Ａは、フルオレン、カルバゾール、オキサジアゾール、トリフェニルアミン、またはそれらの誘導体の少なくとも１種類を含む基であり；Ｂは、安息香酸、１，３−ジフェニルプロパン−１，３−ジオン、１，１０−フェナントロリン、２，２−ビピリジン、およびそれらの誘導体からなる群から選択される官能性リガンドであり；かつ、Ｄは、独立にＡとは異なり、独立にフルオレン、カルバゾール、オキサジアゾール、トリフェニルアミン、またはそれらの誘導体からなる群から選択される）の共重合体複合体を提供する。
【００１０】
本発明の共重合体複合体は、ランダムまたはブロック共重合体複合体であってよい。特に、Ｄは各々の場合にＡとは異なっていてよい。
【００１１】
基Ａは、式：
【化２】
2008523168.tif 000004
（式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なる、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1-20アルキルもしくはアルコキシ基であるか、または、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくとも一つが存在せず、Ｚは共重合体のさらなるブロックとの連結点であり、Ｅは炭素原子（Ｃ）または窒素原子（Ｎ）であり、Ｅが窒素原子の場合、Ｚは３位および６位にあり、Ｅが炭素原子の場合、Ｚは２位および７位にある）で表され得る。特に、Ａがフルオレン基の場合、Ｅは炭素原子であってよく、Ｒ1はＲ2と同一である。Ａがカルバゾール基の場合、Ｅは窒素原子であってよく、Ｒ2は存在しない。Ｒ1およびＲ2は、独立に、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−ヘキシルデシル基、ｎ−オクタデシルおよび対応するアルコキシル基からなる群から選択され得る。
【００１２】
特に、［Ｂ（Ｃ）］は有機複合体であり、Ｃは式：
Ｍ（Ｌ1）a（Ｌ2）b
（ＶＩＩ）
（式中、Ｍは希土類金属イオンであり；Ｌ1はエノラート、カルボキシレート、スルホネート、アルコキシド、またはアミドリガンドであり；Ｌ2は１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）、２，２−ビピリジン基（ｂｐｙ）、２，６−ジ（ピリジン−３−イル）ピリジン（ｔｐｙ）、ホスフィンオキシドおよびそれらの誘導体からなる群から選択される中性リガンドであり；ａは２〜４の範囲の整数であり；かつｂは０または２である）で表される。例えば、［Ｂ（Ｃ）］は、式：
（Ｂ）Ｍ（Ｌ1）a
（ＶＩＩＩ）
（式中、Ｍは独立した希土類イオンであり、Ｌ1はエノラート、カルボキシレート、スルホネート、アルコキシド、アミドリガンドおよびそれらの誘導体からなる群から選択され；ａは２〜４の範囲の整数である）で表され得る。
【００１３】
Ｂは、式：
【化３】
2008523168.tif 000005
（Ｒ3、Ｒ4、およびＲ5は、水素、アルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシ、アリールおよびアリールオキシ基からなる群から選択される独立した基であり；かつ、Ｚは１，１０−フェナントロリンおよび２，２−ビピリジン基の３位および８位での共重合体の、さらなるブロックとの連結点である）の１，１０−フェナントロリンまたは２，２−ビピリジン基の誘導体であり得る。
【００１４】
有機複合体［Ｂ（Ｃ）］は、
【化４Ａ】
2008523168.tif 000006
【化４Ｂ】
2008523168.tif 000007
からなる群から選択されてよく、Ｘは独立に、各々の場合にハロゲン化物であり；Ｍは希土類金属イオンであり；Ｌ1はエノラート、カルボキシレート、スルホネート、アルコキシド、またはアミドリガンドであり；Ｌ2は、１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）、２，２−ビピリジン基（ｂｐｙ）、２，６−ジ（ピリジン−３−イル）ピリジン（ｔｐｙ）、ホスフィンオキシドおよびそれらの誘導体を含む群から選択される独立した中性リガンドである。
【００１５】
Ｍは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）、スカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）からなる群から選択される希土類金属イオンであってよい。
【００１６】
Ｄは、次式：
【化５】
2008523168.tif 000008
（式中、Ｒ8は独立に水素、アルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシ、アリールおよびアリールオキシ基からなる群から選択され；Ｒ9は独立に水素、アルキル、アルコキシ、カルボキシアルキルまたはカルボキシアリールから選択され、Ｒ8またはＲ9はＣ1-20であり、ｂは０〜３の範囲の整数である）のオキサジアゾールの誘導体およびトリフェニルアミンの誘導体からなる群から選択されてよい。
【００１７】
また、本発明は式：
【化６】
2008523168.tif 000009
（式中、ｎは１より大きい整数であり、単一ユニット［Ａx−Ｂy−Ｄz］は共役主鎖を含み、ｘ、ｙおよびｚは０より大きな数であって、ｘ＝ｙ＋ｚとなり；Ａは、フルオレン、カルバゾール、オキサジアゾール、トリフェニルアミンまたはそれらの誘導体の少なくとも１種類を含む基であり；Ｂは、安息香酸、１，３−ジフェニルプロパン−１，３−ジオン、１，１０−フェナントロリン、２，２−ビピリジン、およびそれらの誘導体からなる群から選択される官能性リガンドであり；かつ、Ｄは、Ａと同一または異なってもよく、フルオレン、カルバゾール、オキサジアゾール、トリフェニルアミンまたはそれらの誘導体の少なくとも１種類を含む基である）の共重合体複合体を提供する。共重合体複合体は、ランダムまたはブロック共重合体複合体であってよい。
【００１８】
また、本発明は、共役主鎖［Ａx−Ｂy−Ｄz］を合成するステップと、希土類イオンおよびコリガンドを含む希土類複合体Ｃに対する主鎖のポストキレーションをするステップを含む、式（Ｉ）の共重合体複合体を製造する方法に関する。
【００１９】
特に、共役主鎖は、スズキ反応においてジハロゲン化物とジボロナート（ｄｉｂｏｒｏｎａｔｅ）またはジボロン酸との反応により合成され得る。
【００２０】
本発明の共重合体複合体を含む薄膜および層などのポリマー材料ならびにそのポリマー材料を含むデバイスも提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明において用いられる、用語「希土類」または「希土類金属」とは、ランタニド金属またはランタニドイオンを意味することを意図する。用語「複合体」とは、少なくとも１種類のリガンドに配位した少なくとも１種類の希土類金属を有する化合物を意味することを意図する。「配位した」とは、官能基のうちの１個の原子が希土類金属と結合を形成することを意味する。用語「リガンド」とは、希土類原子またはイオンに付着した（attached to）分子、イオン、または原子を意味することを意図する。用語「ポリマー複合体」または「共重合体複合体」とは、それぞれ、少なくとも１種類の希土類金属に配位した少なくとも一つの官能基を有するポリマーまたは共重合体を意味することを意図する。用語「共重合体」とは、２種類以上のモノマーに由来するポリマーを指す。用語「ブロック共重合体」とは、構成要素である高分子で構成され、隣接するブロックが構成上異なる、すなわち隣接するブロックが異なる種類のモノマーに由来するかまたは同じ種類のモノマーであるが組成または構成単位の配列分布の異なるモノマーに由来する構成単位を含む、共重合体を指す。用語「ランダム共重合体」とは、構成要素である高分子で構成された共重合体であって、鎖中の任意の所与の部位で所与のモノマー単位を見出す可能性が、隣接する単位の性質とは無関係な共重合体を指す。
【００２２】
本発明は、式：
【化７】
2008523168.tif 000010
（式中、［Ａx−［Ｂ（Ｃ）］y−Ｄz］は、ｎ回反復される共重合体複合体の単一ユニットを示し、ｎは１より大きい整数であり、単一ユニットは希土類金属を含む複合体（Ｃ）に配位した共役主鎖を含み；ｘ、ｙおよびｚは、０より大きな数であって、ｘ＝ｙ＋ｚとなり；Ａは、フルオレン、カルバゾール、オキサジアゾール、トリフェニルアミン、またはそれらの誘導体からなる群から選択され；Ｂは、安息香酸、１，３−ジフェニルプロパン−１，３−ジオン、１，１０−フェナントロリン、２，２−ビピリジン、またはそれらの誘導体からなる群から選択される官能性リガンドであり；かつ、Ｄは、独立にフルオレン、カルバゾール、オキサジアゾール、トリフェニルアミン、またはそれらの誘導体からなる群から選択される）の共重合体複合体に関する。
【００２３】
上記式（Ｉ）ならびに本明細書において用いられるその他の式の化合物は、式：
【化８】
2008523168.tif 000011
（式中、Ｔは末端基を表す）とも表すことができる。Ｔは、任意の化合物、基または要素、例えば、ブロモベンゼン、クロロベンゼンなどの単一のハロゲン基を含む有機化合物であってよい。Ｔは本発明の目的において明確に規制されていない。従って、本発明の目的において、Ｔは存在していてもよいし、式から省略されてもよく、式は同じ意味を有する。一般に、Ｔは本明細書に提示される式では省略される。また、本明細書において用いられる式（Ｉ）とは、Ｔを含むものもＴを含まないものも指す。
【００２４】
式（Ｉ）の共重合体複合体、ならびに式（ＩＩ）
【化９】
2008523168.tif 000012
の共重合体複合体中間体は、ランダムまたはブロック共重合体複合体であってよく、ｎは１より大きい整数であり、単一ユニット［Ａx−Ｂy−Ｄz］は、共役主鎖を表す（Ａは、フルオレン、カルバゾール、オキサジアゾール、トリフェニルアミンまたはそれらの誘導体のうちの少なくとも１種類を含む基であり；Ｂは、安息香酸、１，３−ジフェニルプロパン−１，３−ジオン、１，１０−フェナントロリン、２，２−ビピリジン、およびそれらの誘導体からなる群から選択される官能性リガンドであり；Ｄは、Ａと同一または異なり、フルオレン、カルバゾール、オキサジアゾール、トリフェニルアミンまたはそれらの誘導体のうちの少なくとも１種類を含む基であり、ｘ、ｙおよびｚは、ｘ＝ｙ＋ｚのような、０より大きな数である）。
【００２５】
式（Ｉ）および（ＩＩ）の共重合体複合体は、水性媒質中での溶解性および／または機械的柔軟性ならびに半導体特性などの特性を提示し、かつ／または純粋な赤色、青色または緑色の発光を提示し得る。
【００２６】
式（Ｉ）のポリマー複合体において、Ａは、共役主鎖を構築するブロックの一つであり、エネルギー回収基（energy harvesting group）および／または電荷輸送基としても働き得る。ブロックＡとして用いることのできる化合物の例は、フルオレン、カルバゾール、オキサジアゾールまたはトリフェニルアミド基およびそれらの誘導体である。特に、フルオレンおよび／またはその誘導体のポリマーが、広いバンドギャップの、高効率の発光材料として知られていることから、フルオレンおよび／またはその誘導体は、ブロックＡとして選択され得る。
【００２７】
構成単位Ａは各共重合体複合体に一つしか存在せず、式：
【化１０】
2008523168.tif 000013
（式中、Ｒ1およびＲ2は、同一または異なる、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1-20アルキルもしくはアルコキシ基であるか、または、Ｒ1およびＲ2のうちの少なくとも一つが存在せず、Ｚは共重合体のさらなるブロックとの連結点であり、Ｅは炭素原子（Ｃ）または窒素原子（Ｎ）であり、Ｅが窒素原子の場合、Ｚは３位および６位にあり、Ｅが炭素原子の場合、Ｚは２位および７位にある）で表すことができる。
【００２８】
本発明の目的のために、本明細書に示される式は、本発明の共重合体複合体の次のブロックまたはさらなるブロックとの連結点を表す文字Ｚを含んでも、含まなくてもよい。文字Ｚを含む式も含まない式も同じ意味を有する。
【００２９】
Ｒ1およびＲ2は同一であっても異なっていてもよい、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ1-20アルキル、またはアルコキシ基である。特に、Ｒ1およびＲ2の各々は、独立に、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、２−ヘキシルデシル基、ｎ−オクタデシル基および対応するアルコキシル基からなる群から選択され得る。
【００３０】
Ａはフルオレン基であってよく、その場合Ｅは炭素原子であり、Ｒ1はＲ2と同じである。Ａはカルバゾール基であってもよく、その場合Ｅは窒素原子であり、Ｒ2は存在しない。Ｒ1およびＲ2は有機溶媒中のポリマー複合体の溶解度を高めるためにフルオレン環へ導入してよいが、蛍光特性には影響を及ぼさない。従って、基Ａは式：
【化１１】
2008523168.tif 000014
（式中、Ｘ、Ｒ1およびＲ2は環のＣ９原子の置換基であり、上記に定義されるとおりである）で表される。
【００３１】
構成単位Ｄは、独立に各共重合体複合体において選択される。それは単位Ａと同じであってもよいし、または次式：
【化１２】
2008523168.tif 000015
（式中、Ｒ8は独立に水素、アルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシ、アリールおよびアリールオキシ基からなる群から選択され；Ｒ9は独立に水素、アルキル、アルコキシ、カルボキシアルキルまたはカルボキシアリールから選択され、Ｒ8またはＲ9はＣ1-20であり、ｂは０〜３の範囲の整数である。Ｚは共重合体の次のブロックまたはさらなるブロックとの連結点を表す。アルキルまたはアルコキシ基は、直鎖、分枝鎖もしくは環状であり、炭素原子はＣ1-20の範囲である）のオキサジアゾールの誘導体およびトリフェニルアミンの誘導体からなる群から選択されてもよい。本発明の一態様では、共重合体複合体を構成する構成単位Ｄは各々の場合に構成単位Ａとは異なる。
【００３２】
共重合体複合体を構成する別の構成単位は、単位［Ｂ（Ｃ）］である。特に、［Ｂ（Ｃ）］は有機複合体を表す。Ｃは、式：
Ｍ（Ｌ1）a（Ｌ2）b
（ＶＩＩ）
（式中、Ｍは希土類金属イオンであり；Ｌ1はエノラート、カルボキシレート、スルホネート、アルコキシド、またはアミドリガンドであり；Ｌ2は１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）、２，２−ビピリジン基（ｂｐｙ）、２，６−ジ（ピリジン−３−イル）ピリジン（ｔｐｙ）、ホスフィンオキシドおよびそれらの誘導体からなる群から選択される中性リガンドであり；ａは２〜４の範囲の整数であり；かつｂは０または２である）で表すことができる。
【００３３】
一実施形態では、有機複合体［Ｂ（Ｃ）］は、式：
（Ｂ）Ｍ（Ｌ1）a
（ＶＩＩＩ）
（式中、Ｍは独立した希土類イオンであり、Ｌ1はエノラート、カルボキシレート、スルホネート、アルコキシド、アミドリガンドおよびそれらの誘導体からなる群から選択され；ａは２〜４の範囲の整数である）で示すことができる。
【００３４】
有機複合体［Ｂ（Ｃ）］の例としては、限定されるものではないが：
【化１３Ａ】
2008523168.tif 000016
【化１３Ｂ】
2008523168.tif 000017
（式中、Ｘは独立に、各々の場合にハロゲン化物であり；Ｍは希土類金属イオンであり；Ｌ1はエノラート、カルボキシレート、スルホネート、アルコキシド、またはアミドリガンドであり；Ｌ2は、１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）、２，２−ビピリジン基（ｂｐｙ）、２，６−ジ（ピリジン−３−イル）ピリジン（ｔｐｙ）、ホスフィンオキシドおよびそれらの誘導体を含む群から選択される独立した中性リガンドである）が挙げられる。
【００３５】
Ｍは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）、スカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）からなる群から選択されてもよい希土類金属イオンである。
【００３６】
希土類複合体の発光効率は、ポリマードメインから希土類イオンへの効果的なエネルギー伝達に強く依存する。これはａ）共役ブロックからリガンドへのフォルスター型エネルギー転移、およびｂ）リガンドから励起状態の希土類イオンへのデキスター（Ｄｅｘｔｅｒ）型エネルギー転移、を含む２段階のエネルギー伝達過程である。ポリマー複合体においてフォルスター型エネルギー転移を利用するため、適切なエネルギー供与体−受容体系を選択する必要がある。供与体の発光スペクトルと受容体の吸収スペクトルは重複している必要がある。希土類複合体の多くが２００〜４００ｎｍの領域で吸収されるため、紫外線または青色光領域に入る発光バンドをもつポリマーだけが供与体としての機能を果たし得る。
【００３７】
単位Ｂは、独立に式（Ｉ）の各ポリマー複合体から選択され得る。それは式：
【化１４】
2008523168.tif 000018
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は独立に水素原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、アリール基およびアリールオキシ基から選択される基を表す）の安息香酸（ベンゾエート）、１，３−ジフェニルプロパン−１，３−ジオン、１，１０−フェナントロリン、または２，２−ビピリジン基の誘導体であってよい。アルキル基またはアルコキシ基は直鎖、分枝鎖もしくは環状であってよく、約１〜２０個の炭素原子を有し得る。その例としては、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチルおよびそれらの対応するパーフルオロアルキル、アルコキシル基などが挙げられる。アリール基またはアリールオキシ基は約６〜２０個の炭素原子を有し得る。その例としては、フェニル、アルキルフェニル、ナフチル、フルオレニルおよびそれらの対応するアリールオキシ基などが挙げられる。本明細書において、置換基Ｒは数字ｎとともに示され、ｎは文字Ｒの前に置いても（すなわちnＲ）または後に置いても（すなわちＲn）よく、同じ意味を有する。例えば、4ＲまたはＲ4のいずれを用いてもよく、同じ意味を有する。
【００３８】
単位Ｃは、独立して、希土類イオンに配位したリガンドを含む式（Ｉ）の各共重合体複合体から選択される。Ｃは、式：
Ｍ（Ｌ1）ａ（Ｌ2）ｂ
（ＶＩＩ）
（式中、Ｍは独立に選択される希土類イオンであり、Ｌ1は独立に選択されるエノラート、カルボキシレート、スルホネート、アルコキシド、またはアミドリガンドの誘導体であり、Ｌ2は独立に選択される中性リガンドであり、ａは２〜４の範囲の整数であり、ｂは０または２である）で表される。
【００３９】
好ましいＭの例は、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）の三価イオンである。場合によっては、スカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）の三価イオンも含まれる。一実施形態では、Ｅｕ3+、Ｔｂ3+、Ｔｍ3+、Ｄｙ3+およびＥｒ3+を用いることができる。希土類イオンからの発光は、充填された５ｓ2および５ｐ6軌道による環境変動から十分保護されているｆレベル間の遷移から生じるため、Ｅｕ3+、Ｔｂ3+、Ｔｍ3+、Ｄｙ3+およびＥｒ3+イオンのそれぞれの複合体から狭いバンド幅の赤色、緑色、青色、白色および赤外発光が期待される。
【００４０】
Ｌ1は、式：
【化１５】
2008523168.tif 000019
（式中、Ｒ6およびＲ7は互いに類似していても異なっていてもよく、置換もしくは非置換のアルキル、アリール、アルキルアリールまたは複素環基であってよい。隣接するＲ6基および／またはＲ7基は結合して５員および６員環を形成することができ、それは置換されていてよく、Ｎ−、Ｏ−、またはＳ−を含む複素環式環であってよい。好ましいＲ6基およびＲ7基はＣnＨ2n+1、ＣnＦ2n+1、フェニル基、チエニル基、アルキルフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基およびそれらの誘導体から選択され、ｎは１〜６の範囲の整数である）のエノラートリガンドであってよい。適したエノラートリガンドの例を表（Ｉ）に列挙する。
【表１】
2008523168.tif 000020
【００４１】
希土類複合体でデキスター型エネルギー転移を利用するため、リガンドの一重項および三重項励起子のエネルギーレベルは希土類の対応するレベルよりも高くする必要がある。従って、Ｌ1も、次式（ＸＶＩＩＩ〜ＸＸ）をそれぞれ有するベンゼンスルホネート、サリチル酸塩（ｓａｌ）およびピリジン−２，６−ジカルボキシレート（ＤＰＡ）であってよい。
【化１６】
2008523168.tif 000021
【００４２】
式（ＸＸＩ）の中性リガンドＬ2は、希土類イオンの配位数を満たすだけでなく、電子輸送基として働く共同作用剤として用いてもよい。Ｌ2は下の式：
【化１７】
2008523168.tif 000022
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は独立に水素原子、アルキル基、パーフルオロアルキル基、アルコキシ基、アリール基およびアリールオキシ基から選択される基を表す）の１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）または２，２−ビピリジン基（ｂｐｙ）の誘導体であってよい。アルキル基またはアルコキシ基は、直鎖、分枝鎖もしくは環状であってよく、約１〜２０個の炭素原子を有し得る。その例としては、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチルおよびそれらの対応するパーフルオロアルキル、アルコキシル基などが挙げられる。アリール基またはアリールオキシ基は約６〜２０個の炭素原子を有し得る。その例としては、フェニル、アルキルフェニル、ナフチル、フルオレニルおよびそれらの対応するアリールオキシ基などが挙げられる。好ましくは、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5にはメチル基、フェニル基、ピリジル基およびトリフルオロメチル基が含まれる。また、Ｌ2は式：
【化１８】
2008523168.tif 000023
（式中、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は類似していても異なっていてもよい）のホスフィンオキシドであり得る。それらはフェニル、アミド、アルキル、アルコキシ基およびそれらのハロゲン置換誘導体であり得る。それらの中で、それぞれ次式（ＸＸＶ）〜（ＸＸＩＸ）のトリフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＰＯ）、ヘキサメチルホスホロトリアミド（ＨＭＰＡ）、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、［（ジイソブチルカルバモイル）メチル］オクチルフェニルホスフィンオキシド（ＣＭＰＯ）、トリブトキシホスフィンオキシド（ＴＢＰＯ）が好ましい。
【化１９】
2008523168.tif 000024
【００４３】
式（ＩＩ〜Ｖ）の希土類金属複合体モノマーを調製するための方法
本発明の別の態様は、式（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）の希土類金属複合体モノマーの合成を対象とする。金属−リガンド複合体の合成に関して、多数の方法が当分野で既知である。
【００４４】
式（ＩＩ〜Ｖ）の希土類金属複合体モノマーの合成への一つのアプローチは、一般的手順によるものである（Ｍｏｅｌｌｅｒ，Ｔ．Ｇｍｅｌｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８１；ｖｏｌ．３９（Ｄ３），ｐ．６５−２３２）。合成は、反応式１：
【化２０】
2008523168.tif 000025
（式中、Ｍは希土類金属イオンであり、Ｘはハロゲン化物であり；Ｅは、アルカリ金属であり；Ｆは官能化芳香族リガンドであり；Ｌ1はエノラート、カルボキシレート、スルホネート、アルコキシド、アミドリガンドまたはそれらの対応する陰イオンであり；Ｌ2は中性リガンドであり；ａは２〜４の範囲の整数であり；ｂは０または２の整数であり；かつ、ｍは整数である）で表すことができる。
【００４５】
希土類金属複合体は、リガンドＦ、Ｌ1およびＬ2をメタノール、約６０℃〜約７０℃の温度のエタノールまたはイソプロパノールなどの温アルコール中に溶かし、続いて反応混合物を塩基水溶液で中和し、希土類ハロゲン化物溶液を添加することにより合成することができる。好ましくは、１当量の希土類ハロゲン化物（配位された水分子を含むかまたは含まないもの）、１当量の官能化リガンド（Ｆ）、２当量以上のコリガンド（Ｌ1）および０〜２当量の中性リガンド（Ｌ2）を合成に用いる。
【００４６】
本発明において、Ｍは希土類金属イオンであり、Ｘはハロゲン化物であり、Ｅはアルカリ金属であり、Ｆは官能化芳香族リガンドであり；Ｌ1はエノラート、カルボキシレート、スルホネート、アルコキシド、アミドリガンドまたはそれらの対応する陰イオンであり；Ｌ2は中性リガンドであり；ａは２〜４の範囲の整数であり；ｂは０または２であり；ｍは、好ましくは０〜６の整数であり、かつ、Ｆは、それぞれ式（ＸＸＸ）、（ＸＸＸＩ）、（ＸＸＸＩＩ）、（ＸＸＸＩＩＩ）で表される、１，３−ビス（４−ブロモフェニル）プロパン−１，３−ジオン（ＤＢＤＢＭ）、３，５−ジブロモ安息香酸（ＤＢＢＡ）、メチル−３，５−ジブロモベンゾナート（ＤＢＢＭ）、３，８−ジブロモ−１，１０−フェナントロリン（ＤＢＰｈｅｎ）、および５，５’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン（ＤＢＢｐｙ）を含む基から選択される。
【化２１】
2008523168.tif 000026
【００４７】
官能化リガンドＤＢＢＡおよびＤＢＢＭは商業的に購入してもよい。リガンドＤＢＤＢＭは、無水ジエチルエーテル中のナトリウムアルコキシドの存在下でエチル−４−ブロモベンゾエートと同等量の４’−ブロモアセトフェノンとの間のクライゼン縮合を用いて調製することができる。リガンドＤＢＰｈｅｎは、臭素を用いる１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）の臭素化によって合成することができる。しかし、ｐｈｅｎは典型的なπ不足芳香族化合物であるので、臭素化の選択性ならびに所望の臭素化生成物の収量は一般に低い。Ｓ2Ｃｌ2およびピリジンの存在下では、ＤＢＰｈｅｎは良好な収量で調製することができる。リガンドＤＢＢｐｙは、高い温度、一般に約１８０℃にて密閉管中で液体臭素を用いる２，２’−ビピリジン臭化水素酸塩の直接臭素化により調製することができる。
【００４８】
上記合成法を用いると、ＥＳＩ−ＭＳ結果は、合成した大部分の希土類金属複合体には、いくつかの配位された水分子、およびキレートリガンドを含む複数の誘導体が含まれることを示す。これらの合成された複合体の欠点は、水分子のＨ−Ｏ震動が蛍光強度をクエンチする傾向があることである。
【００４９】
水分子の配位を回避し、明確な（well-defined）希土類金属複合体を実現するため、式（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）の希土類金属複合体モノマーはまた、反応式２：
【化２２】
2008523168.tif 000027
（式中、Ｇは高反応性の希土類金属塩であり、Ｍ、Ｆ、Ｌ1、Ｌ2、ａ、およびｂは反応式１に定義されるとおりである）で表される新規な方法によって調製することができる。Ｇは、式（ＶＩ）で表される高反応性の希土類金属塩であり、無水希土類塩化物から合成することもできる（Ｂｒａｄｌｅｙ，Ｍｅｔａｌ  Ａｌｋｏｘｉｄｅ，１９７８，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）。
【００５０】
式（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）の希土類金属複合体モノマーは、１当量のＧ、１当量の官能化リガンド（Ｆ）、２当量以上のコリガンド（Ｌ1）および０〜２当量の中性リガンド（Ｌ2）を用いて合成することができる。用いる溶媒系は、好ましくは、イソプロパノールと、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）のいずれかとの混合であり、容量比１：１の（イソプロパノールおよびベンゼン）の混合物が最も好ましい。全ての溶媒は使用前に注意深く乾燥される。反応は、室温より高い温度、好ましくは、約６０〜７０℃にて、高純度（９９．９９９％超）のアルゴンまたは窒素などの不活性雰囲気下で行う。
【００５１】
水相（反応式１）での一般的手順と比較して、乾燥有機溶媒中で高反応性の希土類アルコキシドを利用するこの合成経路（反応式２）は、複合体に配位した水分子を含まない希土類混合リガンド複合体の合成をもたらす。
【００５２】
式（Ｉ）の共重合体複合体を調製するための方法
本発明はまた、共役主鎖［Ａx−ＢY−Ｄz］を合成するステップと、希土類イオンおよびコリガンドを含む希土類複合体Ｃに対する主鎖のポストキレーションをするステップを含む、式（Ｉ）の共重合体複合体を製造する方法に関する。共役主鎖は、当分野で既知の任意の技法に従って合成してよい。例えば、スズキ反応においてジハロゲン化物とジボロナートまたはジボロン酸との反応による。ジボロナートまたはジボロン酸は、９，９−二置換フルオレンまたは９−置換カルバゾールの誘導体であってよい。ジハロゲン化物は、１，１０−フェナントロリン、２，２−ビピリジン、１，３，４−オキサジアゾール、トリフェニルアミン、９，９−二置換フルオレンおよび９−置換カルバゾールの誘導体であってよい。スズキ反応は、塩基の濃度を減少させることおよび相間移動触媒（ＰＴＣ）を添加することにより改変されてもよい。
【００５３】
共役主鎖の合成のための代替的な合成経路は、９，９−二置換フルオレンまたは９−置換カルバゾールのジテトラゾール誘導体と、２，２’−ビピリジンまたは１，１０−フェナントロリンの塩化ジアシル誘導体とを反応させるステップを含むテトラゾール縮合反応を伴う。
【００５４】
ポリマー複合体を形成するためのポストキレーションは、共役主鎖と希土類複合体Ｃとの間の反応を含み、希土類イオンの配位数は中性の水分子で満たされる。また、ポストキレーションは、塩基の存在下で、アルコールと水の混合溶媒中での共役主鎖と希土類複合体Ｃとの間の反応を含み得る。コリガンドの例はβ−ジケトン、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、サリチル酸、またはピリジン−２，６−ジカルボン酸の誘導体であり得る。別の実施形態では、ポストキレーションは非水性溶媒中での共役主鎖と、コリガンドと、反応性希土類金属塩との間の反応を含む。希土類金属塩の例としては、限定されるものではないが、イソプロパノールとベンゼンの混合溶媒中で安定な希土類金属イソプロポキシドが挙げられる。
【００５５】
式（Ｉ）の共重合体複合体を製造するための別の経路は、有機複合体［Ｂ（Ｃ）］を形成するステップと、有機複合体をＡおよびＤとさらに反応させて共重合体複合体を形成するステップとを含む。この方法は、約５〜８のｐＨの水性アルコール中で希土類イオンとジハロゲン置換リガンドとを反応させて希土類複合体Ｃを形成するステップを含む。別の実施形態では、この方法は非水相中で反応性希土類金属トリイソプロポキシドとジハロゲン置換リガンドとを反応させて有機複合体［Ｂ（Ｃ）］を形成するステップを含む。
【００５６】
本発明の方法により製造される共重合体複合体は、水性媒質中での溶解性、機械的柔軟性、半導体特性などの所望の特性を保持し、純粋な赤色、青色または緑色に発光する。
【００５７】
式（Ｉ）の共重合体複合体を調製するための方法の例
共重合体複合体は、共役主鎖を形成するためにモノマーの芳香環間のＣ−Ｃ結合形成に適した任意の方法、例えばＹａｍａｍｏｔｏ（Ｎｉ触媒）、グリニャール（Ｍｇ触媒）、Ｓｔｉｌｌｅ（Ｓｎ触媒）、スズキ（Ｐｄ触媒）およびＦｅＣｌ3触媒反応により調製してよい。
【００５８】
一方法（方法Ａ）は、ＭｉｙａｕａおよびＳｕｚｕｋｉによりＣｈｅｍ．Ｒｅｖ．，９５，２４５７−２４８３（１９９５）に報告されている芳香族ボロン酸と臭化物の縮合反応であるスズキ反応であり、この反応は立体障害に対し感受性が低く、種々の官能基に耐性のあることが見出されたので最も好ましく、副反応が少なく転換の多い軽い反応条件下で行うことができる。
【００５９】
別の方法（方法Ｂ）は、いわゆる「テトラゾール経路」においてＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３５，３４７４−３４８３（２００２）に報告されているテトラゾールと塩化カルボン酸との間の縮合反応、および希土類金属複合体とのポストキレーションを伴う。
【００６０】
スズキ反応を適用して高分子量ポリマーおよび共重合体を調製することができる。式（Ｉ）の共重合体複合体を調製するため、表（ＩＩ）に列挙される式（ＩＶ）、（ＸＸＸＶＩ〜ＸＸＸＸＩ）を含むジハロゲン化物と、式（ＸＸＸＸＩＩＩ）〜（ＸＸＸＸＩＶ）に対応するフルオレンまたはカルバゾール誘導体のジボロン酸またはジボロナートを最初に合成する。
【表２】
2008523168.tif 000028
【００６１】
（ＩＶ）、（ＸＸＸＩＶ）〜（ＸＸＸＸ）の式において、Ｘは独立したハロゲン基である。Ｒ1〜Ｒ5は、式（Ｘ）、（ＸＩ）および（ＸＩＩ）に定義されるとおりである。Ｒ8、Ｒ9およびｂは式（ＸＸＩＶ）および（ＶＩＩ）に定義されるとおりである。式（ＸＸＸＸ）では、１，３，４−オキサジアゾール基を２，２’−ビピリジン基の４，４’ 位または５，５’位と連結することができる。式（ＶＩＩ）の２，７−ジハロ−９，９−二置換フルオレンは、相間移動触媒およびアルカリ金属水酸化物の存在下で２，７−ジハロフルオレンと少なくとも２当量のＲ1Ｘとを反応させることにより調製され得る（米国特許第６，１６９，１６３号および同第５，９６２，６３１号に記載のとおり）。また、それはｎ−ブチルリチウムを用いるフルオレンと少なくとも２当量のＲ1Ｘとの反応の後、過剰なハロゲンを用いる９，９−二置換フルオレンのハロゲン化により調製することもできる（Ｆｕｋｕｄａ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３１，２４６５，（１９９３）に報告されている）。式（ＸＸＸＩＶ）の２，７（または３，６）−ジハロ−９−置換カルバゾールは、相間移動触媒およびアルカリ金属水酸化物の存在下で２，７（または３，６）−ジハロカルバゾールと少なくとも１当量のＲ1Ｘを反応させることにより調製され得る。式（ＸＸＸＶ）の３，８−ジブロモ−１，１０−フェナントロリン誘導体は、Ｓ2Ｃｌ2およびピリジンの存在下での臭素化反応によって合成することができる。式（ＸＸＸＶＩ）の５，５’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン誘導体は、高温（１８０℃）にて密閉管中で液体臭素を用いる２，２’−ビピリジン臭化水素酸塩の直接臭素化により調製することができる。式（ＸＸＸＶＩＩ）の１，３，４−オキサジアゾールのジハロゲン化物誘導体は、乾燥ピリジン中の対応する安息香酸ヒドラジドと安息香酸クロリドの反応後、ＳＯＣｌ2またはポリリン酸の存在下での環化によって調製することができる。式（ＸＸＸＶＩＩＩ）のジブロモ−トリフェニルアミン誘導体は、Ｎ−ブロモスクシンイミドを用いる、対応するトリフェニルアミンの臭素化により合成することができる。式（ＸＸＸＩＸ）の５，５’（または４，４’）−ビス［２−（４−ブロモフェニル）−１，３，４−オキサジアゾイル（ｏｘａｄｉａｚｏｙｌ）］−２，２’−ビピリジンは、乾燥ピリジン中の対応する２，２’−ビピリジンジカルボニルクロリドと１−ブロモ−４−テトラゾイル−ベンゼンとの反応により合成することができる。
【００６２】
フルオレンまたはカルバゾール誘導体のジボロン酸およびジボロナートは式（ＸＸＸＸＩ）〜（ＸＸＸＸＩＩ）：
【化２３】
2008523168.tif 000029
を有し、式中、Ｅは、炭素原子（Ｃ）または窒素原子（Ｎ）である。Ｒ1およびＲ2は式（ＩＩ）に定義されるとおりである。Ｒ10（10Ｒという書式に等しい）は独立した水素基またはＣ1-10アルキル基である。Ｒ11（11Ｒという書式に等しい）は独立したＣ2-10アルキレン（直鎖または分枝鎖）基である。Ｅが、炭素原子の場合、ボロン酸またはボロナート基はフルオレン基の２位および７位と連結される。Ｅが窒素原子の場合、ボロン酸またはボロナート基はカルバゾール基の（２および７）、または（３および６）位と連結される。式（ＸＸＸＸＩ）の２，７−ジボロナートまたは２，７−ジボロン酸フルオレン誘導体は、Ｙｕ  ｅｔ  ａｌ．によりＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，１８３７（１９９９）に記載される方法により調製され得る。式（ＩＶ）（または（ＸＸＸＩＶ））の２，７−ジハロ−フルオレンは、少なくとも２当量のマグネシウムと反応して二価性のグリニャール試薬を形成し、低い温度（−８０℃から室温が好ましい）での２当量の（Ｒ8Ｏ）3Ｂとの反応により式（ＸＸＸＸＩ）の対応するジボロナートへ変換される。得られるジボロナートは、希釈酸性溶液に触媒される加水分解反応により対応するジボロン酸へさらに変換することができる。アルキレンジオール、例えばエチレングリコールまたは１，３−プロパンジオールを用いるジボロン酸のエステル化により、式（ＸＸＸＸＩＩ）の対応する二（環状）ボロナートが得られる。式（ＸＸＸＸＩ）または（ＸＸＸＸＩＩ）の３，６（または２，７）−ジボロナートまたは３，６（または２，７）−ジボロン酸カルバゾール誘導体は、−７８℃にてＴＨＦ中での式（ＩＶ）（または（ＸＸＸＩＶ））の３，６（または２，７）−ジハロ−カルバゾールと少なくとも２当量のｎ−ブチルリチウムとの反応により調製され得る。
【００６３】
式（ＸＸＸＸＩＩＩ）の機能的共重合体リガンドを調製するための方法（Ａ）の過程を反応式１で説明する：
【化２４】
2008523168.tif 000030
式中、ｘ＝ｙ＋ｚであり、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＴは式（Ｉ）に定義されている。Ｆ1は式（ＸＸ）または（ＸＸＸＸＩＩ）に対応するフルオレン誘導体のジボロン酸またはジボロナートである。Ｆ2はＦ1と同じであってもよく、またはそれぞれ式（ＸＸＸＶＩＩ）または（ＸＸＸＶＩＩＩ）のオキサジアゾールまたはトリフェニルアミンの誘導体であってもよい。Ｆは、式（ＸＸＸＩＸ）または（ＸＸＸＸ）の官能化リガンドである。官能性リガンドＦおよび電荷輸送モノマーＦ1は、（ＸＶＩＩＩ）および（ＸＩＸ）の式のように合わせることができる場合もある。
【００６４】
共重合体リガンドを調製するため、パラジウム複合体、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4またはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）の触媒作用下でＦ1を等モル量のＦおよびＦ2の混合物と反応させる。一般に、共重合は芳香族炭化水素溶媒、例えばトルエン中で約７０℃〜１２０℃にて行われる。他の溶媒、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）も、単独で用いるか、または芳香族炭化水素との混合物として用いることができる。水性塩基、好ましくはナトリウム（もしくはカリウム）カルボナート又はナトリウム（もしくはカリウム）ジカルボナートを、ＨＸスカベンジャーとして用いる。触媒は酸化に対して非常に感受性が高いので、この過程は、高純度（＞９９．９％）のアルゴンまたは窒素などの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。反応物質の反応性によっては、重合反応には２〜１００時間を必要とすることがある。
【００６５】
方法（Ｂ）により式（Ｉ）の共重合体複合体を調製するためには、式（ＸＸＸＸＩＶ）および（ＸＸＸＸＶ）に対応するフルオレンまたはカルバゾール誘導体のジテトラゾール、および式（ＸＸＸＸＶＩ）〜（ＸＸＸＸＶＩＩ）に対応する２，２’−ビピリジンまたは１，１０−フェナントロリン誘導体の塩化ジアシルを最初に合成する必要がある。
【化２５Ａ】
2008523168.tif 000031
【化２５Ｂ】
2008523168.tif 000032
式中、Ｒ1およびＲ2は式（ＩＩ）に定義されるとおりである。式（ＸＸＸＸＩＶ）の２，７−ジテトラゾール−９，９−二置換−フルオレンは、（ｎ−Ｂｕ）3ＳｎＣｌの存在下で２，７−ジシアノ−９，９−ジヘキシルフルオレンとＮａＮ3との反応により調製することができる。式（ＸＸＸＸＶ）の２，７（または３，６）−ジテトラゾール−９−置換−カルバゾールは同様に合成することができる。それぞれ式（ＸＸＸＸＶＩ）および（ＸＸＸＸＶＩＩ）の２，２’−ビピリジン−５，５’（または４，４’）−ジカルボニルジクロリド、１，１０−フェナントロリン−３，８−ジカルボニルジクロリドは、対応するジカルボキシ種と過剰の塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）の反応により調製することができる。
【００６６】
式（ＸＸＶＩＩ）の機能的共重合体リガンドを調製するための方法（Ｂ）の過程を反応式２で説明する。
【化２６】
2008523168.tif 000033
式中、ｘ＝ｙ＝ｚであり；Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＴは式（Ｉ）に定義されている。Ｆ3は、（ＸＸＸＸＩＶ）および（ＸＸＸＸＶ）の式に対応するフルオレンまたはカルバゾール誘導体のジテトラゾールであり、Ｆ4は、式（ＸＸＸＸＶＩ）〜（ＸＸＸＸＶＩＩ）に対応する２，２’−ビピリジンまたは１，１０−フェナントロリン誘導体の塩化ジアシルである。この反応は他の反応と比較していくつかの利点がある。最も重要な利点は、副反応が最小限に抑えられ、高収量が可能であることである。２番目に、明確な構造の代替共重合体を高収量で得ることができる。３番目に、分子量が十分に大きく、十分に開発されたポリ縮合反応から得られるものに好都合に匹敵する。一般に、Ｆ3は、還流温度で無水溶媒中、好ましくはピリジンまたはトリエチルアミン中で等モル量のＦ4と反応させる。反応物質は湿度に敏感であるので、このような過程は、高純度（＞９９．９％）のアルゴンまたは窒素などの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。重合反応には２〜２４時間を必要とすることがある。得られるポリマーまたはオリゴマーは、メタノール沈殿および濾過回収により反応溶液から回収した。
【００６７】
スズキ反応を介して式（Ｉ）の共重合体複合体を調製するためには、少なくとも二つの方法、すなわち「直接合成」と「ポストキレーション」がある。本明細書において、用語「直接合成」とは、フルオレンモノマーが直接に希土類金属複合体モノマーと縮合共重合することによる共重合体複合体の合成を意味することを意図する。「ポストキレーション」過程では、式（ＩＩ）の機能的共重合体が最初に合成され、その後、他のリガンドとともに希土類イオンをキレート化して共重合体複合体を形成する。
【化２７】
2008523168.tif 000034
式中、ｘ＝ｙ＋ｚであり、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＴは式（Ｉ）に定義されているとおりである。
【００６８】
直接合成の過程を反応式３で説明する：
【化２８】
2008523168.tif 000035
式中、ｘ＝ｙ＋ｚであり、Ｆ1は式（ＸＸＸＸＩ）および（ＸＸＸＸＩＩ）に対応するフルオレン誘導体のジボロン酸またはジボロナートである。Ｆ2は式（ＩＶ）のフルオレン誘導体のジハロゲン化物であり、Ｊは式（ＩＸ〜ＸＩＩ）の希土類金属複合体モノマーであり、かつ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＴは式（Ｉ）に定義されているとおりである。
【００６９】
共重合体複合体を調製するため、パラジウム複合体、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4またはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）の触媒作用下でＦ1を等モル量のＪ、またはＪおよびＦ2の混合物と反応させる。一般に、共重合は芳香族炭化水素溶媒、例えばトルエン中で約７０℃〜１２０℃にて行う。他の溶媒、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）も、単独で用いるか、または芳香族炭化水素との混合物として用いることができる。水性塩基、好ましくはナトリウム（もしくはカリウム）カルボナートまたはナトリウム（もしくはカリウム）ジカルボナートを、ＨＸスカベンジャーとして用いる。触媒は酸化に対して非常に感受性が高いので、このような過程は、高純度（＞９９．９９９％）のアルゴンまたは窒素などの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。反応物質の反応性によっては、重合反応には２〜１００時間を必要とすることがある。
【００７０】
反応が開始してから４〜７時間で黄色い沈殿が出現することが示すように、上記のスズキ反応の条件下で、希土類金属複合体モノマーの分解が広範囲にわたって起こる。それはおそらく通常のスズキ反応の環境が高度に塩基性であるためである。相間移動触媒（ＰＴＣ）の存在下、比較的穏やかな条件下でカップリング反応を行うことができる。好ましいＰＴＣは第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、ポリエチレングリコールおよびクラウンエーテルであり、第四級アンモニウム塩がそれらの中で最も好ましい。この修飾は希土類金属複合体モノマーの分解の程度を低減させ、従ってより高い分子量のより高い収量の共重合体複合体をもたらす。
【００７１】
本発明の共重合体複合体を形成するための式（ＸＸＸＸＩＩＩ）または（ＩＩ）の共重合体リガンドの希土類イオンを用いるポストキレーションには少なくとも３つの方法がある。これらの３種類の方法の過程を反応式３〜５で説明する。
【化２９】
2008523168.tif 000036
式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｔ、ａ、およびＬ1は式（Ｉ）に定義されている。ＭＹ3は、数個の水分子に配位し得る三価の希土類塩であり、Ｍは式（Ｉ）に定義されているとおりである。Ｙは、ハロゲンイオン、硝酸イオン、またはその他の任意形態の対イオンである。Ｇは、アルカリ金属であり、ｍは０〜６の範囲の（またはそれより大きな）整数である。
【００７２】
反応式３に説明される第１のポストキレーション法では、式（ＩＩ）の共重合体リガンドは式（ＸＸＸＸＶＩｌＩ）の希土類複合体と反応し、希土類複合体において希土類イオンの配位数は、適切な溶媒中で、中性リガンドで満たされるのでなく水分子で満たされる。好ましい溶媒は、共重合体リガンドと希土類複合体の両方を溶解させる溶媒である。それらの中では、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）およびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）が好ましい。好ましい反応温度は６０〜７０℃である。式（ＸＸＸＸＶＩＩＩ）の希土類複合体は、Ｔ．Ｍｏｅｌｌｅｒ，Ｇｍｅｌｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．３９（Ｄ３），Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，（１９８１）  に記載の慣用法により合成できる。
【００７３】
反応式４に説明される第２のポストキレーション法では、式（ＸＸＸＸＩＩＩ）または（ＩＩ）共重合体リガンドは、他のリガンド（Ｌ1）とともに、アルコールおよび水の混合溶媒中で、ｐＨを調節するための塩基の存在下で希土類イオンと反応する。好ましくは、１当量の希土類ハロゲン化物（水分子に配位したまたは配位していないもの）、１以上の当量の共重合体リガンド、および３当量以上のコリガンド（Ｌ1）を用いる。好ましいアルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムである。好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、およびイソプロパノールであり、エタノールが最も好ましい。好ましい反応温度は６０〜７０℃である。
【００７４】
水分子の配位を避けるため、反応式２に示されるように、ポストキレーションを非水性溶媒中で行ってもよい。好ましくは、無水希土類塩化物から合成することができる（Ｂｒａｄｌｅｙ，Ｍｅｔａｌ  Ａｌｋｏｘｉｄｅ，Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，（１９７８））、１当量の式（ＸＸＸＸＩＸ）の高反応性の希土類金属塩を、１以上の当量の式（ＸＸＸＸＩＩＩ）または（ＩＩ）の共重合体リガンド、および３当量以上のコリガンド（Ｌ1）と反応させる。好ましい溶媒系は、イソプロパノール、ベンゼンおよびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の混合溶媒であり、体積比が１：１のイソプロパノールおよびベンゼンが最も好ましい。全ての溶媒は使用前に注意深く乾燥させる。好ましい反応温度は６０〜７０℃である。反応は非常に湿度に敏感である。従って、不活性雰囲気下で行う必要がある。好ましい不活性ガスは高純度（＞９９．９％）のアルゴンまたは窒素である。
【００７５】
ポストキレーション過程では、過剰量の希土類イオンおよびコリガンド（Ｌ1）を用いて、式（ＸＸＸＸＩＩＩ）または（ＩＩ）に対応する共重合体リガンドのブロックＢの、可能な限り完全な、希土類金属複合体への変換を達成し、複合体形成に起因する異なるポリマー鎖間の架橋鎖の範囲を低減することができる。
【００７６】
ポストキレーションの過程を反応式４〜６で説明する。
【化３０】
2008523168.tif 000037
式中、ｘ＝ｙ＋ｚであり、Ｆ1およびＦ2は反応式３に定義されるとおりであり；Ｆは式（ＸＸＸＸＶＩ）、（ＸＸＸＸＶＩＩ）、（ＩＩ）、または（ＸＸＸＸＶＩＩＩ）の官能化リガンドであり；Ｍは式（ＶＩＩ）に定義される希土類イオンであり；Ｇは高反応性の希土類塩であり；Ｅ、Ｘ、Ｌ1、Ｌ2、ａ、ｂおよびｍは反応式１に定義されるとおりであり；かつ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＴは式（Ｉ）に定義されているとおりである。
【００７７】
式（ＸＸＸＸＸ）の機能的共重合体は、反応式４に説明されるように、直接にまたは間接的に通常のスズキ反応により調製することができる。結果として得られる共重合体のモノマー単位のシークエンシングは、スズキ反応でモノマー供給の順序および組成を制御することにより制御することが可能である。機能的共重合体は、他のリガンドと共に、反応式１で表される一般法によるか、または反応式２で表される水を使わない方法のいずれかにより、さらに希土類イオンとキレートして式（Ｉ）の共重合体複合体を形成する。ポストキレーション過程では、大過剰の希土類イオンおよびリガンドを用いて、式（ＸＸＸＸＸ）に対応する共重合体のブロックＢの、可能な限り完全な、希土類金属複合体への変換を達成し、複合体形成に起因する異なるポリマー鎖間の架橋鎖の範囲を低減することができる。
【００７８】
共重合体複合体から調製される薄膜
本発明の別の態様は、本発明の共重合体複合体からの薄膜の調製である。薄膜は、本発明の共重合体複合体および／または有機希土類金属複合体から調製され得る。
【００７９】
そのような薄膜は、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）およびその他の光素子または電子素子に用いることができる。薄膜の厚さは要求に応じて変動してよい。厚さは約０．０１〜２００ミクロンの範囲であってよい。薄膜をポリマー発光ダイオードに用いる場合、形成される層の厚さは約０．０５〜約２ミクロンの範囲であってよい。薄膜は、スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ローラーコート法およびインクジェット印刷など、当分野で周知の手段により調製することができる。薄膜は、ＩＴＯガラス、導波路、シリコンなど、デバイスの適用に応じて適した基板上に調製される。この方法は、一般的な有機溶媒、例えばトルエン、クロロホルムおよびキシレン中での本発明の共重合体複合体の溶解を含む。溶液の濃度は、溶媒の沸点および用いる共重合体複合体の分子量によって決まる。好ましくは、溶液には約０．５〜約５．０重量パーセントの共重合体複合体が含まれる。次に、この組成物を所望の方法により適当な基板に塗布し、溶媒を蒸発させる。残りの溶媒は真空除去し、かつ／または熱により除去する。薄膜は均質かつ均一の厚さであり、小さい穴および欠陥がないことが好ましい。
【００８０】
本発明の別の態様は、本発明の共重合体複合体から作られたポリマー材料に関する。
【００８１】
共重合体複合体に基づくポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）
本発明の別の態様は、本発明の共重合体複合体を含むエレクトロルミネセント（ＥＬ）素子に関する。ポリマーＥＬ素子は、一般に、正のバイアスがデバイスに印加された場合、ホールが陰極からポリマー薄膜へ注入され、電子が陽極からポリマー薄膜へ注入されるように、陰極と陽極の間に挟まれたポリマー薄膜からなる。ホールと電子の組合せは励起子を生じさせ、励起子は、光子を震動させることにより放射減衰を受けて基底状態となる。
【００８２】
そのようなデバイスとしては、陰極と陽極からなる一対の電極間に少なくとも一つの発光層を含むポリマー発光素子が挙げられ、少なくとも一つの電極は透明または半透明であり、発光層は本発明の共重合体複合体を含む。別の例は、陰極と陽極を含む一対の電極間に少なくとも一つの発光層を含む有機発光素子であり、発光層は透明であり、本発明のポリマー材料を含む。
【００８３】
発光素子は、線幅が１５ｎｍ未満の純粋な赤色の発光が生じるユウロピウムまたはサマリウム複合体が含まれる発光層を含み得る。別の実施形態では、発光素子は、線幅が２０ｎｍ未満の純粋な緑色の発光が生じるテルビウム複合体が含まれる発光層を含み得る。別の実施形態では、発光素子は純粋な青色の発光が生じるツリウム複合体が含まれる発光層を含む。
【００８４】
また、発光素子は、エルビウム、ネオジム、またはホルミウム複合体が含まれる発光層を含んでもよい。発光素子はまた、赤外発光を有する発光層を含んでもよい。
【００８５】
本発明において、陰極は透明または半透明であり、この陰極の材料として、電子伝導性の金属酸化薄膜、例えば酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛などを用いることが好ましい。具体的には、スズとインジウムの混合酸化物（ＩＴＯ）の薄膜が最も好ましい。ＩＴＯは、ポリマー薄膜から発せられる光が観察できるようにガラスまたはプラスチックなどの透明基板状に蒸着される。本発明のＰＬＥＤに用いられる陽極の好ましい材料は、仕事関数の低い金属または合金である。例としては、アルミニウム、バリウム、カルシウム、マグネシウム、カリウム、リチウム、ナトリウム、ルビジウム、ストロンチウムなど、またはそれらのうちの２種類以上を含む合金、またはそれらのうちの１種類以上を、金、銀、白金、銅、チタン、ニッケル、タングステン、インジウム、スズなどのうちの１種類以上と共に含む合金である。それらの中で、バリウム、カルシウム、アルミニウムおよびマグネシウムと、銀との合金が最も好ましい。陽極の薄膜は真空蒸着法、スパッタリング法またはラミネート法によって作ることができる。陽極の薄膜厚は、導電率および耐久性を考慮して適当に選択することができ、２０ｎｍ〜１μｍが好ましい。封入層は、ポリマー、金属酸化物、金属フッ化物などから選択される材料が好ましい。外部のダメージからデバイスを保護するための保護層および／または保護カバーを備えることが好ましい。保護層に関しては、ポリマー、金属酸化物、金属フッ化物などを用いることができる。カバー層としては、ガラスプレート、プラスチックプレート、ステンレス鋼プレートなどを用いることができる。不活性ガス、例えば高純度（＞９９．９９９％）のアルゴンおよび窒素を覆われたデバイスに密封すれば、陽極の酸化を防ぐことが可能である。さらに、乾燥剤、例えば塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化バリウムなどを保護カバーされたデバイスの中に置くと、製造過程中に取り込まれる湿度によるデバイスの損傷を抑制することが容易である。
【００８６】
上に記載される単層ＰＬＥＤ（下の構造（ａ））を除いて、ＰＬＥＤの性能をさらに高めるために、その少なくとも一つの層が本発明のポリマー複合体に由来する多層のＥＬ素子を作ることもできる。多層ＥＬ素子の好ましい構造は下に詳細に記載される。
【００８７】
電荷輸送の均衡を保つため、ホール輸送層（ＨＴＬ）を陰極と発光層（ＥＭＬ）との間に配置し、かつ／または電子輸送層（ＥＴＬ）を陽極とＥＭＬとの間に配置することができる。好ましい構造を下に示す。
（ａ）陰極／ＥＭＬ／陽極
（ｂ）陰極／ＨＴＬ／ＥＭＬ／陽極
（ｃ）陰極／ＥＭＬ／ＥＴＬ／陽極
（ｄ）陰極／ＨＴＬ／ＥＭＬ／ＥＴＬ／陽極
ここで、また今後、同一の「／」は隣接する積層を示す。ＥＭＬは本発明の式（Ｉ）およびその他の関連化合物の共重合体複合体の薄膜である。好ましいホール輸送材料は、ポリマーまたは有機化合物、例えばポリビニルカルバゾール、ポリアニリン、ポリシラン、アリールアミン、トリフェニルジアミンまたはそれらの誘導体である。ホール輸送材料の具体例としては、日本国特許第６３−７０２５７号、同第２−１３５３５９号、同第２−２０９９８８号および同第３−１５２１８４号に記載されているものが挙げられる。電子輸送材料として、既知の有機化合物、例えばオキシジアゾール（ｏｘｉｄｉａｚｏｌｅ）、アントラキノン、ベンゾキノンおよびフルオレノンの誘導体、または８−ヒドロキシキノリン、アゾメチンもしくはそれらの誘導体の金属複合体、またはポリマー、例えばポリキノリン、ポリキノキサリン、ポリフルオレンおよびその他同種類のものが使用できる。具体的には、電子輸送材料は、日本国特許第６３−１７５８６０号、同第２−１３５３６１号および同第３−３７９９２号に記載されている。
【００８８】
あるいは、ホール輸送材料および／または電子輸送材料も本発明の共重合体複合体と混合して、１以上の層を形成することができる。コンポジット薄膜の典型的なデバイス構造を下に示す。
（ｅ）陰極／ＨＴＬ：ＥＭＬ／ＥＴＬ／陽極
（ｆ）陰極／ＨＴＬ／ＥＭＬ：ＥＴＬ／陽極
（ｇ）陰極／ＨＴＬ：ＥＭＬ：ＥＴＬ／陽極
ここで、「：」は、ＨＴＬ、ＥＭＬおよび／またはＥＴＬの機能的材料のハイブリダイゼーションを示す。
【００８９】
電極との接着性を高め、電極からの電荷注入を改善するため、厚さ１０〜５０ｎｍの電荷注入層（ＣＩＬ、ホール注入または電子注入層）を、電極および、電荷輸送層（ＨＴＬまたはＥＴＬ）あるいは発光層の接触面に挿入することができる。ＣＩＬは、導電性ポリマーを含有する層であり、その導電率は、１０-5〜１０3Ｓ／ｃｍまたはそれ未満の範囲であることが好ましい。発光ピクセル間の漏洩電流を最小限にするための、ＣＩＬの好ましい伝導度は１０-5〜１０1Ｓ／ｃｍである。陰極とＨＴＬとの間に配置されるＣＩＬ材料のイオン化ポテンシャルは、陰極材料およびＨＴＬ材料のイオン化ポテンシャルの間である必要がある。陽極とＥＴＬとの間に配置されるＣＩＬ材料の電子親和性は、陽極材料およびＥＴＬ材料の電子親和性の間である必要がある。ＣＩＬに用いられる材料は、電極および隣接する層の材料と併せて選択され得る。従って、ＣＩＬに用いられる材料は、導電性ポリマー、例えばポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリ（チエニレンビニレン）およびそれらの誘導体から優先的に選択される。必要とされる導電率を備えるため、適した量のイオンを導電性ポリマーにドープする。陰イオン、例えばポリスチレンスルホネートイオン、アルキルベンゼンスルホネートイオンおよびその他同種類のものを、ホール注入層に用いることができる。陽イオン、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびその他同種類のものを、電子注入層に用いることができる。ＣＩＬ層を含む代表的なデバイス構造を以下に示す。
（ｈ）陰極／ＣＩＬ／ＥＭＬ／ＣＩＬ／陽極
（ｉ）陰極／ＣＩＬ／ＨＴＬ／ＥＭＬ／ＥＴＬ／陽極
（ｊ）陰極／ＨＴＬ／ＥＭＬ／ＥＴＬ／ＣＩＬ／陽極
（ｋ）陰極／ＣＩＬ／ＨＴＬ／ＥＭＬ／ＥＴＬ／ＣＩＬ／陽極
【００９０】
ＣＩＬのほかに、厚さ２ｎｍまたはそれ未満の絶縁層（ＩＳＬ）を、接触面の接着性を高めるために、さらに、混合を防ぐなどのために、電極に隣接して備えてもよい。そのような薄いバッファー層も、電極と電荷輸送または発光層との接触面に挿入してよい。具体的には、次の構造（ｌ）〜（ｏ）が好ましい。
（ｌ）陰極／ＩＳＬ／ＥＭＬ／ＩＳＬ／陽極
（ｍ）陰極／ＨＴＬ／ＥＭＬ／ＥＴＬ／ＩＳＬ／陽極
（ｎ）陰極／ＩＳＬ／ＨＴＬ／ＥＭＬ／ＥＴＬ／陽極
（ｏ）陰極／ＩＳＬ／ＨＴＬ／ＥＭＬ／ＥＴＬ／ＩＳＬ／陽極
【００９１】
ＩＳＬの材料は、金属フッ化物、金属酸化物、金属フタロシアニンおよびその他同種類のものであってよい。その中でも、リチウムフッ化物、アルミニウム酸化物および銅フタロシアニンが最も好ましい。
【００９２】
積層の順序および数ならびに各層の厚さは、発光素子の能力、例えば起動電圧、明るさ、効率、寿命およびその他のパラメータに従って適当に変化させることができる。これらの機能層を形成するための方法は限定的ではない。それには、熱蒸発、真空蒸着、スパッタリング被着、スピンコート法、スクロールコート法、ディップコート法、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などが含まれ得る。
【００９３】
上記のポリマー発光ダイオードを、特定の方法、例えばシャドーマスクまたはエッチングによる、および独立したオン／オフ電極の導入による、パターンおよび微細パターンの形成とともに利用する際には、数字、文字、画像およびその他同種類のものを表示することのできるディスプレイ装置を得ることが可能である。ポリマー発光ダイオードは、本発明の発光素子を含むドットマトリックスディスプレイの形成に用いることもできる。ＴＦＴと組み合わせてパッシブドライバー、またはアクティブドライバーにより駆動するドットマトリックスデバイスを形成することにより、コンピュータ、テレビなどにおいてディスプレイとして用いることができる。さらに、発光素子はまた、直接フラット光源として、例えば液晶ディスプレイのバックライトに、または照明用のフラット光源として使用できる。また、発光素子をセグメントディスプレイに適用してもよい。
【００９４】
また、ポリマー発光ダイオードは、電界効果トランジスタに適用してよい。トランジスタは、絶縁層の一表面に隣接した半導体層と、二つの電極であって、第１の電極が供給源として働き、第２の電極がドレインとして働き、二つの電極が半導体層に接着している二つの電極と、ゲートとして働き、絶縁層の別の表面に隣接して配置されている第３の電極とを含み、前記半導体層は本発明の共重合体複合体を含む。
【００９５】
本発明の共重合体複合体から作られた材料を含む他の適用としては、共重合体にエルビウム、ネオジム、またはプラセオジム複合体が含まれる光ファイバー増幅器、ポリマー材料にネオジム複合体が含まれるフォトニックレーザー、および電気光学変調器が挙げられる。
【００９６】
ここまで本発明を一般的に説明してきた。以下の実施例は説明目的で提供されるものであり、本発明を限定することを意図するものではない。
【００９７】
［実施例］
本発明は、以下の具体的な実施例を参照することにより、よりよく理解することができる。これらの実施例は、本発明および本発明が実施され得る方法を説明するために提供される。しかしながら、各々の実施例に示された具体的な詳細は、例示の目的のために選択されたものであって、本発明を限定するものと解釈されるものではないことは当然理解されよう。
【００９８】
一般的な解説
特に明記しない限り、すべての部分および百分率は重量によるものである。融点（Ｍ．Ｐ．）は、Ｅｌｅｃｔｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ＩＡ  ９３００デジタル融点測定装置で測定した。1Ｈおよび13Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、ｄ−クロロホルムまたはｄ8−ＴＨＦを溶媒として、またテトラメチルシランを内部標準として用い、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＣＦ  ３００分光計により測定した。ＦＴ−ＩＲスペクトルは、サンプルをＫＢｒペレット中に分散させ、Ｂｉｏ−Ｒａｄ  ＦＴＳ  １６５分光計で記録した。質量スペクトルは、ＭＡＳＰＥＣデータシステムが装備されているＶ．Ｇ．Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ  ＶＧ７０３５で測定した。ＥＩ、ＥＳＩまたはＦＡＢイオン源を用いてマスフラグメントグラムを得た。ＵＶ−可視および蛍光スペクトルは、それぞれ島津ＵＶ−ＮＩＲ  ３１００分光光度計および島津ＲＦ  ５３０１  ＰＣ発光分光光度計を用いて得た。熱重量分析（ＴＧＡ）は気流速度７５ｍＬ／分の条件下、加熱速度２０℃／分でＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＴＧＡ  ２０５０熱重量分析器を用いて行った。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、窒素気流下、加熱速度１０℃／分にてＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＤＳＣ  ８２２eシステムで行った。微量元素分析は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ２４００元素分析器（Ｃ、Ｈ、ＮおよびＳ用）で行った。希土類含量は、ＥＤＴＡ標準溶液を用いる滴定により測定した。濃ＨＣｌＯ4およびＨＮＯ3を用いて滴定前にポリマーサンプルを分解した。ＩＯＮ−ＴＯＦ  ＳＩＭＳ  ＩＶ装置（ＩＯＮ−ＴＯＦ，ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）で、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ分析を行った。ポリマー薄膜は、ＴＨＦ溶液からＩＴＯガラス基板上にスピンキャストした。分析においては、総ドーズ量を１０13イオン／ｃｍ2未満に保ちつつ、約５０μｍのスポットサイズの一次イオンビーム（１０ｋｅＶ  Ａｒ+）を５００×５００μｍ2の領域にラスターさせた。測定中、分析チャンバー内の圧力は１．０×１０-9トールまたはそれより低く維持した。チャージ効果を低減するために、エレクトロンフラッドガンをチャージの中和に使用した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析は、標準ポリスチレンサンプルを分子量基準として、またＴＨＦを溶出剤として用いて、ＨＰ  １０４７Ａ  Ｒｌ検出器およびＡｇｉｌｅｎｔ  ７９９１１  ＧＰ−ＭＸＣカラムを装備したＨＰ  １１００  ＨＰＬＣシステムで行った。
【実施例１】
【００９９】
ステップ１
１，３−ビス（４−ブロモフェニル）プロパン−１，３−ジオン（ＤＢＤＢＭ）
無水ジエチルエーテル中のエチル−４−ブロモベンゾエートおよびナトリウムメトキシドの混合物を、アルゴン雰囲気下で攪拌した。３０分後、無水ジエチルエーテル中の４’−ブロモアセトフェノンの溶液を、次に攪拌しながら滴下した。反応混合物を、室温にてアルゴン下４８時間攪拌した。泥状の混合物を酸性化し、減圧下で濾過した。濾液を水でｐＨが約７に達するまで洗浄した。粗生成物を活性炭で脱色し、酢酸エチルからの再結晶化によりさらに精製した。得られた白色の針状結晶を、４０℃にて２４時間、真空炉で乾燥させた。収量：５．４０ｇ（２８．３％）。融点：１９３．２〜１９５．４℃。ＥＩ−ＭＳ、1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ−Ｖｉｓ分光法、および元素分析により構造を確認した。
【０１００】
ステップ２
Ｅｕ（ＤＢＭ）2（ＤＢＤＢＭ）ｐｈｅｎ
ジベンゾイルメタンおよび１，３−ビス−（４−ブロモ−フェニル）−プロパン−１，３−ジオンを、エタノール中で５０〜６０℃にて混合した。水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、混合物は溶解して黄緑色の透明な溶液となった。塩化ユウロピウム（ＩＩＩ）６水和物をエタノールに溶かし、６５℃にて撹拌しながらジケトン溶液に滴下した。塩化ユウロピウム溶液の添加後に、淡黄色の固体が形成された。同じ温度にてさらに２０分間撹拌した後、無水１，１０−フェナントロリンのエタノール溶液を反応混合物に加えた。さらに１／２時間撹拌した後、より明るい淡黄緑色の沈殿物が出現した。混合物を一晩静置した。沈殿物を減圧下で濾過し、エタノールで数回洗浄して、キレートされなかったリガンドを除去した。粗生成物をアセトン／エタノール（１：１，体積比）からの再結晶化によりさらに精製した。鮮黄色の結晶を５０℃にて２４時間、真空炉で乾燥させて、３．１４ｇ（６７．７％）のモノマー複合体を得た。融点：１５０．２〜１５２．６℃。ＥＳＩ−ＭＳ、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ−Ｖｉｓ分光法、および元素分析により構造を確認した。
【実施例２】
【０１０１】
希土類化合物
ステップ１
無水塩化ユウロピウム（Ｃ１）
加熱下、７．８ｇ（２２ｍｍｏｌ）の酸化ユウロピウムを塩酸（５０ｍＬ、６．０Ｎ）と反応させ、黄色透明の塩化ユウロピウム溶液を形成させた。１４．０ｇ（０．２６ｍｏｌ）の塩化アンモニウムを上記溶液に加えた。混合物を蒸発させて白色のペーストを得た。次にこれを真空にした反応装置に移した。減圧下で約１８０℃に加熱し、この条件を約２時間維持して水分を除去した。温度を約４００℃に上げ、８時間にわたり、塩化アンモニウムをすべて昇華させた。室温まで冷却した後、反応装置を窒素で満たした。１０．６ｇ（収量：９３．７％）の白色のバルク固体が得られた。生成物を乾燥した瓶に注意深く移し、ろうで密封した。
【０１０２】
無水塩化テルビウム（Ｃ２）
この化合物は、実施例４、ステップ１の手順に従って酸化テルビウムから調製した。収量：９０．２％。白色のバルク固体を乾燥した瓶に注意深く移し、ろうで密封した。
【０１０３】
ステップ２
ユウロピウムトリイソプロポキシド（Ｃ３）
塩化ユウロピウム（無水）８．６０ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）を、乾燥した２５０ｍＬ丸底フラスコに窒素雰囲気下で加えた。４０ｍＬの無水イソプロパノールの添加後、混合物を撹拌し、還流温度まで加熱した。白色粉末が溶解して透明な溶液となった。別の乾燥したフラスコ内で、ナトリウム片１．９５ｇ（８４．８ｍｍｏｌ）を６０ｍＬの無水イソプロパノールと反応させた。反応終了時に、形成されたナトリウムイソプロポキシドを、無水ベンゼン１００ｍＬで希釈した。この溶液を、塩化ユウロピウム溶液に滴下した。ナトリウムイソプロポキシドの添加後、直ちに白色の塩化ナトリウムの沈澱を特徴とする反応が起こった。添加後、反応混合物を沸点にてさらに２時間攪拌し、次に室温まで冷却した。混合物を一晩静置して塩化ナトリウムを確実にすべて分離した。透明な最上層がイソプロパノール／ベンゼン中ユウロピウムイソプロポキシドであった。Ｅｕ（Ｏ1Ｐｒ）3の濃度は０．１３３７Ｍ（収量：約９５．５％）であった。
【０１０４】
テルビウムトリイソプロポキシド（Ｃ４）
この化合物は、実施例４、ステップ２の手順に従って酸化テルビウムから調製した。Ｔｂ（Ｏ1Ｐｒ）3の濃度は０．０８９１Ｍ（収量：約９３．１％）であった。
【０１０５】
Ｅｕ（ＤＢＭ）3ｍＨ2Ｏ（Ｃ５）
β−ジケトンリガンドである、ジベンゾイルメタン（６ｍｍｏｌ）を、５０〜６０℃にてフラスコ内で４０ｍＬのエタノールに溶かした。溶液を１．０ＮのＮａＯＨ水溶液で中和した。溶液のｐＨ値が約６になった後、混合物を７０℃にて２時間以上にわたって攪拌した。ＥｕＣｌ3のエタノール溶液（０．２Ｍ、１０ｍＬ）を、撹拌しながら混合物に滴下した。同温度にてさらに２時間撹拌した後、反応混合物を冷却し一晩静置した。沈殿物を減圧下で濾過し、（i）エタノールで数回洗浄してキレートされなかったリガンドを除去し、（ii）Ｃｌ-が検出されなくなるまで（ＡｇＮＯ3水溶液によりモニターする）脱イオン水で洗浄し、（iii）再度エタノールで洗浄した。粗生成物をアセトン／エタノール（１：１、体積比）からの再結晶化によりさらに精製した。鮮黄色の結晶を５０℃にて２４時間、真空炉で乾燥させて、３．４１ｇ（６９．１％）のユウロピウム複合体を得た。
【０１０６】
Ｔｂ（ａｃａｃ）3ｍＨ2Ｏ（Ｃ６）
この複合体は、Ｃ６の調製のための手順（実施例４、ステップ２）に従って調製した。白色粉末が得られた。収量：２．３３ｇ（５７．４％）。
【０１０７】
ステップ３
Ｅｕ（ＴＴＡ）2（ＤＢＤＢＭ）ｐｈｅｎ
テノイルトリフルオロアセトン（ＴＴＡ）を無水ＴＨＦに溶かした。ユウロピウムトリイソプロポキシド溶液を反応フラスコ中に注入した。反応混合物を６５℃前後で１時間撹拌した。ＴＨＦ（５．０ｍＬ）中の１，３−ビス−（４−ブロモフェニル）−プロパン−１，３−ジオン（ＤＢＤＢＭ）の溶液を、次に滴下した。約６８℃にて２時間撹拌した後、ＴＨＦ中無水１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）を添加した。得られた溶液を濃縮し、ｎ−ヘキサンから沈殿させて淡黄色固体を得た。生成物を２４時間、真空炉で乾燥させた。収量：０．５４２ｇ（７０．１％）。融点：１８４．１〜１８６．３℃。ＥＳＩ−ＭＳ、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ−Ｖｉｓ分光法、および元素分析により構造を確認した。
【実施例３】
【０１０８】
ステップ１
２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン
２，７−ジブロモフルオレンおよび触媒量のＤＭＳＯ中塩化トリエチルベンジルアンモニウムおよびＮａＯＨ水溶液からなる混合物に、１−ブロモヘキサンを滴下した。得られた混合物を室温にて５時間撹拌した。次に過剰量のアセチルアセテートを反応混合物に添加した。ＮａＯＨ沈殿を濾去した。有機層を濃縮し、次に０．５Ｎ  ＨＣｌおよび蒸留水で洗浄した。無水ＭｇＳＯ4で一晩乾燥させた後、回転蒸発により溶媒を除去した。黄色の粗生成物を、溶出剤としてｎ−ヘキサンを用いるフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製し、続いてメタノールから再結晶化させた。１４．３ｇ（収量：９５．９％）の２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレンが白色結晶として回収された。融点：６７．６〜６８．１℃。ＥＩ−ＭＳ、1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ−Ｖｉｓ分光法、および元素分析により構造を確認した。
【０１０９】
ステップ２
９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン−２，７−ジボロン酸
ＴＨＦ（５０ｍＬ）中の２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレンの溶液を、屑状マグネシウムを入れた乾燥したフラスコに、アルゴン雰囲気下で加えた。数片のヨウ素を加えて反応を開始させた。形成されたグリニャール試薬を、−７８℃にてホウ酸トリメチルのＴＨＦ溶液にゆっくりと加えた。添加後、反応混合物をゆっくりと温め、室温にて撹拌を７２時間継続した。得られた混合物を、５％（ｗ／ｗ）硫酸を含有する砕氷中に撹拌しながら注いだ。混合物をジエチルエーテルで抽出し、水で洗浄して、ＭｇＳＯ4で一晩乾燥させた。粗ジボロン酸をヘキサンおよびアセトンの混合物からの再結晶化により精製し、１０．９０ｇの９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン−２，７−ジボロン酸を白色結晶粉末として得た（収量：６２．９％）。融点：〜３００℃。ＦＡＢ−ＭＳ、1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ−Ｖｉｓ分光法、および元素分析により構造を確認した。
【０１１０】
ステップ３
９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン−２，７−ビス（トリメチレンボロナート）
９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン−２，７−ジボロン酸をトルエン中１，３−プロパンジオールと共に６時間還流した。溶媒を除去した後、残渣をクロロホルムに溶かし、水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。減圧下でクロロホルムを除去した後、粗生成物をｎ−ヘキサンから再結晶化させて９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン−２，７−ビス（トリメチレンボロナート）を白色方形結晶として得た（収量：４．４２ｇ、３８．０％）。融点：１２３．２〜１２４．５℃。ＥＩ−ＭＳ、1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ−Ｖｉｓ分光法、および元素分析により構造を確認した。
【０１１１】
ステップ４
共重合体複合体１［反応式３］
窒素雰囲気下、ユウロピウムを含有するモノマー複合体Ｅｕ（ＴＴＡ）2（ＤＢＤＢＭ）ｐｈｅｎを、アルミホイルで包んだ小フラスコ中の脱気した沸騰トルエンに溶かした。黄色の透明な溶液を約７０℃まで冷却した後、９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ビス（トリメチレンボロナート）と２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレンおよび触媒Ｐｄ（ＰＰｈ3）4の混合物を次に加えた。脱気した炭酸カリウム水溶液を最後に反応装置に添加した。混合物を、窒素雰囲気下８０〜９０℃にて７２時間激しく撹拌した。得られた溶液を濾過して不溶性物質を除去し、撹拌しているメタノール中に滴下してポリマーを沈殿させた。得られた物質をソックスレー抽出器中でアセトンを用いて２日間継続して洗浄し、複合体残渣を除去した。生成物を減圧下で一晩乾燥させた。収量：７３ｍｇ（１２．２％）。数平均分子量（Ｍn）は約３．００×１０3である。ＧＰＣ、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ−Ｖｉｓ、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ、ＤＳＣおよびＴＧＡにより共重合体複合体を特徴付けた。
【実施例４】
【０１１２】
共重合体複合体２［反応式３］
この手順は、Ｅｕ（ＤＢＭ）2（ＤＢＤＢＭ）ｐｈｅｎが代わりに使用され、Ｋ2ＣＯ3濃度が低減され、相間移動触媒（ＰＴＣ）である塩化ベンジルトリエチルアンモニウムがカップリング共重合に使用された以外は、実施例３に記載の手順と同様である。共重合体複合体１とは異なり、透明な溶液混合物が得られたことにより示されるように、共重合の間にユウロピウム複合体の分解は起こらなかった。収量：０．１３ｇ（２１．８％）、Ｍn＝１．４３×１０4、Ｍw（重量平均分子量）＝２．１８×１０4、ＰＤＩ（多分散性指数）＝１．５３。ＧＰＣ、1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ−Ｖｉｓ、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ、ＤＳＣおよびＴＧＡにより共重合体複合体を特徴付けた。
【実施例５】
【０１１３】
ステップ１
無水塩化テルビウム
この化合物は、実施例２、ステップ１の手順に従って酸化テルビウムから調製した。収量：９０．２％。白色のバルク固体を乾燥した瓶に注意深く移し、ろうで密封した。
【０１１４】
ステップ２
テルビウムトリイソプロポキシド
この化合物は、実施例２、ステップ２の手順に従って酸化テルビウムから調製した。Ｔｂ（Ｏ1Ｐｒ）3の濃度は、０．０８９１Ｍ（収量：約９３．１％）である。
【実施例６】
【０１１５】
ステップ１
３，５−ジブロモ安息香酸メチル
ＤＭＳＯにアルゴンバブリングを行い、次に窒素でパージしたフラスコに加えた。水酸化カリウム粉末をフラスコに加えた後、アルゴン雰囲気下で１時間、混合物を激しく攪拌した。３，５−ジブロモ安息香酸を混合物に添加した。反応混合物の撹拌を室温にて３０分間継続した。過剰量のヨードメタンを上記混合物中に注いだ。混合物を室温にて１２時間撹拌した。得られた混合物を激しく撹拌しながら氷水に加えた。濾過により沈殿物を得た。粗生成物を酢酸エチルから再結晶化させて、３，５−ジブロモ安息香酸メチルを淡褐色の針状結晶として得た。収量：０．７８ｇ（８８．７％）。融点：６３．８〜６４．２℃。ＥＩ−ＭＳ、1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ−Ｖｉｓ分光法、および元素分析により構造を確認した。
【０１１６】
ステップ２
ポリ［２，７−（９，９−ジヘキシルフルオレン）−コ−５−（メトキシカルボニル）−フェニレン−１，３−ジイル］（２：１）
アルゴン雰囲気下、９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン−２，７−ビス（トリメチレンボロナート）、３，５−ジブロモ安息香酸メチルおよび２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレンを小フラスコ内でＰｄ（ＰＰｈ3）4と合わせた。脱気した炭酸カリウム水溶液およびトルエン（３：５、体積比）を反応装置に加えた。混合物をアルゴン雰囲気下、８０〜９０℃にて７２時間激しく攪拌した。得られた溶液を撹拌しているメタノール中に滴下し、ポリマーを沈殿させた。繊維状の固体を濾過により回収し、メタノールおよび水で洗浄した。この物質をソックスレー抽出器中でアセトンを用いて２日間継続して洗浄し、オリゴマーおよび触媒残渣を除去した。生成物を減圧下で一晩乾燥させた。灰色の綿状固体が得られた（収量：８８．１％）。Ｍn＝１．３７×１０4、Ｍw＝３．０２×１０4、ＰＤＩ＝２．２０。ＧＰＣ、1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ−Ｖｉｓ、ＤＳＣ、およびＴＧＡにより共重合体複合体を特徴付けた。
【０１１７】
ステップ３
ポリ［２，７−（９，９−ジヘキシルフルオレン）−コ−５−カルボキシ−フェニレン−１，３−ジイル］（２：１）
アルゴンの保護下、ポリ［２，７−（９，９−ジヘキシルフルオレン）−コ−５−（メトキシカルボニル）−フェニレン−１，３−ジイル］（２：１）をＴＨＦに溶かし、水酸化ナトリウムのメタノール溶液と共に還流した。加水分解が進むにつれて溶液は不透明となり、２４時間後には相当量の不溶性の固体が出現した。さらに２４時間、反応を進行させた。反応混合物を１００ｍＬの蒸留水に激しく撹拌しながら注ぎ、乳状の溶液を形成させた。希塩酸で酸性化した後、得られた白色物質を濾過により単離し、蒸留水で十分に洗浄した。ポリマーを５０℃にて２４時間、真空炉で乾燥させた。淡黄色の綿状固体が得られた（収量：９０．６％）。Ｍn＝１．６５×１０4、Ｍw＝３．３４×１０4、ＰＤＩ＝２．０３。ＧＰＣ、1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ−Ｖｉｓ、ＤＳＣ、およびＴＧＡにより共重合体を特徴付けた。
【０１１８】
ステップ４
共重合体複合体３［反応式６］
すべてのガラス製品をあらかじめ１１０℃に加熱し、真空下で冷却し窒素でパージした。テルビウムトリイソプロポキシド溶液をフラスコに注入し、次に無水ＴＨＦで希釈した。溶液を油浴中で６０℃まで温めた。ポリ［２，７−（９，９−ジヘキシルフルオレン）−コ−５−カルボキシ−フェニレン−１，３−ジイル］（２：１）の無水ＴＨＦ溶液を、シリンジを用いてフラスコに滴下した。反応混合物を３０分間還流した。２当量のアセチルアセトン（ａｃａｃ）をＴＨＦに溶解し、反応混合物に滴下した。５時間後、最後のリガンドであるＴＨＦ中１，１０−フェナントロリン（無水）を添加した。得られた溶液を濃縮し、水中に滴下してポリマーを沈殿させた。粗生成物を熱エタノールで十分に洗浄して、残渣リガンドおよび分子量の小さい複合体を除去した。ポリマーを５０℃にて２４時間、真空炉で乾燥させた。収量：５３％。Ｍn＝１．８７×１０4、Ｍw＝５．１１×１０4、ＰＤＩ＝２．７３。ＧＰＣ、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ−Ｖｉｓ、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ、ＤＳＣ、およびＴＧＡにより共重合体複合体を特徴付けた。
【実施例７】
【０１１９】
ステップ１
９，９−ジエチルヘキシルフルオレン
フルオレンの粉末を１２０ｍＬの無水ＴＨＦに溶かし、次に３０分間アルゴンでパージした。ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６０Ｍ）を、反応装置中に滴下した。得られた溶液をアルゴン雰囲気下、−７８℃にて約１時間攪拌した。ＴＨＦ中の１−エチルヘキシルブロミドの溶液を滴下し、−７８℃にて約２時間撹拌を継続した。塩化アンモニウムを反応混合物に添加した。混合物をジエチルエーテルで抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。真空下で残りの溶媒および過剰な１−エチルヘキシルブロミドを除去した後、油状の生成物が得られた。収量：１７．２６ｇ（８２．９０％）。ＥＩ−ＭＳ、1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、およびＵＶ−Ｖｉｓ分光法により構造を確認した。
【０１２０】
ステップ２
２，７−ジブロモ−９，９−ジエチルヘキシルフルオレン
９，９−ジエチルヘキシルフルオレンをアルミホイルで包んだフラスコに加え、ジクロロメタンで希釈した。触媒量のＩ2をフラスコに加えた。溶液を氷浴で冷却し、ジクロロメタン中の臭素を添加した。溶液を暗所で室温にて２０時間撹拌した。水酸化カリウム水溶液を加えた。混合物の赤い色が消失するまで激しく撹拌した。溶媒を除去した後、２３．３８ｇ（８０％）の橙色の油状生成物が得られた。ＥＩ−ＭＳ、1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、およびＵＶ−Ｖｉｓ分光法により構造を確認した。
【０１２１】
ステップ３
９，９−ジエチルヘキシルフルオレン−２，７−ジブロン酸
この化合物は、実施例３、ステップ２の手順に従って２，７−ジブロモ−９，９−ジエチルヘキシルフルオレンから調製し、淡褐色の固体が得られた。収量：７．４１ｇ（７７．４％）。融点：２２０．５〜２２２．７℃。ＦＡＢ−ＭＳ、1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ−Ｖｉｓ分光法、および元素分析により構造を確認した。
【０１２２】
ステップ４
９，９−ジ−エチルヘキシル−９Ｈ−フルオレン−２，７−ビス（トリメチレンボロナート）
この化合物は、実施例３、ステップ３の手順に従って９，９−ジエチルヘキシルフルオレン−２，７−ジブロン酸から調製した。溶媒を除去すると約２．２５ｇ（９６．４％）の黄色オイルが得られた。ＥＩ−ＭＳ、1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ−Ｖｉｓ分光法、および元素分析により構造を確認した。
【０１２３】
ステップ５
ポリ［２，７−（９，９−ジエチルヘキシル−９Ｈ−フルオレン）−コ−５−（メトキシカルボニル）−フェニレン−１，３−ジイル］
２，７−ビス（トリメチレンボロナート）−９，９−ジエチルヘキシルフルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジエチルヘキシルフルオレン、３，５−ジブロモ安息香酸メチルおよびＰｄ（ＰＰｈ3）4を小フラスコ内で合わせた。炭酸カリウム水溶液およびトルエンを反応装置に加えた。反応混合物を８５〜９０℃にて７２時間撹拌した。メタノールから沈殿させ、ソックスレー抽出器中でアセトンを用いて洗浄した後、ポリマーを灰色の綿状固体として回収した（収量：８２．８％）。Ｍn＝１．２１×１０4、Ｍw＝３．０９×１０4、ＰＤＩ＝２．５４。ＧＰＣ、1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ−Ｖｉｓ分光法、ＤＳＣ、およびＴＧＡにより共重合体を特徴付けた。
【実施例８】
【０１２４】
ポリ［２，７−（９，９−ジエチルヘキシル−９Ｈ−フルオレン）−コ−５−カルボキシ−フェニレン−１，３−ジイル］
アルゴン保護下、ポリ［２，７−（９，９−ジエチルヘキシル−９Ｈ−フルオレン）−コ−５−（メトキシカルボニル）−フェニレン−１，３−ジイル］をＴＨＦに溶かし、水酸化ナトリウムの５〜１０重量％メタノール溶液と７２時間還流した。希塩酸で酸性化した後、得られた白色物質を単離して水で洗浄した。灰白色固体として回収された（収量：９１．０％）。Ｍn＝１．７６×１０4、Ｍw＝３．８３×１０4、ＰＤｌ＝２．１８。ＧＰＣ、1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ−Ｖｉｓ分光法、ＤＳＣ、およびＴＧＡにより共重合体を特徴付けた。
【実施例９】
【０１２５】
共重合体複合体４［反応式６］
ユウロピウムトリイソプロポキシド溶液を乾燥したフラスコに導入した。溶液を６０℃に暖めた後、ポリ［２，７−（９，９−ジエチルヘキシル−９Ｈ−フルオレン）−コ−５−カルボキシ−フェニレン−１，３−ジイル］の無水ＴＨＦ溶液を、シリンジを用いて添加した。計算された量のジベンゾイルメタン（ＤＢＭ）をＴＨＦに溶かして、反応混合物に滴下した。最後のリガンドである、１，１０−フェナントロリン（無水）、ＴＨＦを添加した。得られた溶液を濃縮して水に注ぎ、ポリマーを沈殿させた。淡黄色固体を熱エタノールで十分に洗浄し、減圧下で乾燥させた（収量：７２％）。Ｍn＝１．９９×１０4、Ｍw＝４．１４×１０4、ＰＤＩ＝２．０８。ＧＰＣ、1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ−Ｖｉｓ分光法、ＴｏＦ−ＳＩＭＳ、ＤＳＣ、ＴＧＡ、および元素分析により共重合体複合体を特徴付けた。
【実施例１０】
【０１２６】
ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の製造
基板（ガラス上にインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）でパターニングされている）を、アセトン、イソプロパノール、メタノール、および脱イオン水中で、この順番で超音波処理することにより洗浄した。次に１００Ｗの酸素プラズマによりエッチング加工を行った。本発明の共重合体複合体を含有する溶液のスピンコーティングにより、清浄なＩＴＯ基板上に薄膜が速やかに被着した。真空下で溶媒を完全に除去した。陰極バッファー層としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を被着させ、続いて陰極の熱蒸着を行った。次に、デバイスをガラス板で封入し、窒素雰囲気下でエポキシ樹脂接着剤を用いて密封した。得られたデバイスに電圧をかけることにより、共重合体複合体からＥＬ発光が得られた。電流−電圧の関係、輝度−電圧の関係、起動電圧、最大輝度、ＥＬスペクトル、輝度効率、耐久性（寿命）および他のパラメータによりデバイスの性能を特徴付けた。
【実施例１１】
【０１２７】
ステップ１
５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン（Ｍ１）
攪拌硫酸溶液（９７％、１２５ｍＬ）に、５．０ｇ（２７．１ｍｍｏｌ）の５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジンを添加した。２４ｇ（８１．５ｍｍｏｌ）の重クロム酸カリウムを次に少量ずつ添加し、温度を７０〜８０℃の間で維持した。すべての重クロム酸塩を添加した後、温度が４０℃以下に下がるまで反応混合物を撹拌した。反応混合物を８００ｍＬの氷水に注ぎ、濾過した。濾液の緑色が消失するまで固体を水で洗浄し、乾燥させた。次に、得られた淡黄色の固体を１７０ｍＬの５０％硝酸中で４時間還流することによりさらに精製した。この溶液を氷に注ぎ入れ、１Ｌの水で希釈して５℃にまで冷却した。沈殿物を濾過し、水、次にアセトンで洗浄して、１００℃にて真空下で乾燥させ、６．０３ｇ（９１．０％）の生成物を微細な白色固体として得た。融点＞４００℃。
【０１２８】
４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン（Ｍ２）
実施例１、ステップ１の手順に従って、５，５’−ジメチル−２，２’−ビピリジンから４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンを白色粉末として調製した。収量：６．０９ｇ（９１．８％）。融点＞３２５℃。
【０１２９】
ステップ２
２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボニルジクロリド（Ｍ３）
１．０ｇ（４．１ｍｍｏｌ）の５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン（白色粉末）をアルゴン雰囲気下で乾燥したフラスコに加えた。２０ｍＬの塩化チオニルおよび０．１ｍＬの無水ピリジンをフラスコに添加した。混合物をアルゴン雰囲気下、４８時間還流した。過剰な塩化チオニルを蒸留して除去した。粗生成物を１００ｍＬのｎ−ヘプタンから再結晶化させ、０．８３ｇ（７２．４％）の白色針状結晶を得た。
【０１３０】
２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボニルジクロリド（Ｍ４）
実施例１、ステップ２の手順に従って、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンから２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボニルジクロリドを白色結晶として調製した。収量：５．８７ｇ（８４．８％）。
【０１３１】
ステップ３
ｐ−ブロモ安息香酸ヒドラジド（Ｍ５）
９．１６ｇ（４０ｍｍｏｌ）のエチル４−ブロモベンゾナート（ｂｒｏｍｏｂｅｎｚｏｎａｔｅ）および４０ｍＬのメタノールを、乾燥したフラスコに加えた。溶液を攪拌し、３０分間アルゴンバブリングを行った。５．８２ｍＬ（１２０ｍｍｏｌ）のヒドラジン１水和物を溶液に注入した。溶液をアルゴン雰囲気下で１８時間還流した。反応混合物が室温にまで冷却された後、白色針状結晶が出現した。これを真空下で濾過し、メタノールで洗浄して４０℃にて２４時間、真空炉で乾燥させた。収量：８．２６（９６．０％）。融点：１５９．６〜１６１．３℃。
【０１３２】
ステップ４
５，５’−ビス（４−ブロモフェニルヒドラジン）−２，２’−ビピリジン（Ｍ６）
２．９６ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）の２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボニルジクロリドをアルゴン雰囲気下、乾燥した反応装置中で７０ｍＬの無水ピリジンに溶かした。４．５３ｇの４−ブロモ安息香酸ヒドラジドを約４０ｍＬの無水ピリジンに溶かし、次に反応装置に滴下した。混合物の色が淡褐色に変化し、多量の粉末が出現した。これを約２４時間還流した。混合物を３００ｍＬの蒸留水中に注入し、減圧下で濾過し、水で繰り返し洗浄した。淡黄色の粉末を７０℃にて４８時間、真空炉で乾燥させた。収量：５．５４ｇ（８２．４％）。
【０１３３】
４，４’−ビス（４−ブロモフェニルヒドラジン）−２，２’−ビピリジン（Ｍ７）
実施例１、ステップ４の手順に従って、２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボニルジクロリドおよびｐ−ブロモ安息香酸ヒドラジドから４，４’−ビス（４−ブロモフェニルヒドラジン）−２，２’−ビピリジンを白色粉末として調製した。収量：１．６８ｇ（５２．７％）。融点：３６８．２〜３７０．２℃。
【０１３４】
ステップ５
５，５’−ビス［２−（４−ブロモフェニル）−１，３，４−オキサジアゾイル］−２，２’−ビピリジン（Ｍ８）
１．６８ｇ（２．６ｍｍｏｌ）の５，５’−ビス（４−ブロモフェニルヒドラジン）−２，２’−ビピリジンをアルゴン雰囲気下で乾燥したフラスコに加えた。２０ｍＬの塩化チオニルを添加した後、混合物をアルゴン雰囲気下で約８時間還流した。過剰な塩化チオニルを回転蒸発させ、残渣を水で繰り返し洗浄した。淡黄色の粉末を回収し、４０℃にて約４８時間、真空炉で乾燥させた。収量：１．３４ｇ（８４．８％）。融点＞３００℃。
【０１３５】
４，４’−ビス［２−（４−ブロモフェニル）−１，３，４−オキサジアゾイル］−２，２’−ビピリジン（Ｍ９）
実施例１、ステップ５の手順に従って、４，４’−ビス（４−ブロモフェニルヒドラジン）−２，２’−ビピリジンから４，４’−ビス［２−（４−ブロモフェニル）−１，３，４−オキサジアゾイル］−２，２’−ビピリジンを白色粉末として調製した。収量：１．５６ｇ（９８．５％）。融点：３５７．１〜３５８．６℃。
【実施例１２】
【０１３６】
カルバゾール誘導体のモノマーの合成
ステップ１
３，６−ジブロモ−９−（２−エチルヘキシル）−カルバゾール（Ｍ１０）
３，６−ジブロモカルバゾール（３．０ｇ、８．９５ｍｍｏｌ）無水ＤＭＦ溶液２５ｍＬに炭酸カリウム（２．４７ｇ、１７．９ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を１時間、攪拌および脱気した後、１−ブロモ−２−エチルヘキサン（２．７０ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）を滴下し、次に２日間還流した。反応混合物を１００ｍＬの蒸留水に注入し、クロロホルムで抽出した。有機層を合して無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒および反応しなかった２−エチルヘキシルブロミドを減圧下で除去した後、残渣を、溶出剤としてヘキサンおよび酢酸エチルを用いる、シリカゲルでのカラムクロマトグラフィーにより精製し、３，６−ジブロモ−９−（２−エチルヘキシル）−カルバゾールを、ろう状の固体として得た。収量：３．０２ｇ（７７．２％）、融点：６２．４〜６３．６℃。
【０１３７】
２，７−ジブロモ−９−（２−エチルヘキシル）−カルバゾール（Ｍ１１）
アセトン（３０ｍＬ）中の２，７−ジブロモカルバゾール（３．０ｇ、８．９５ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２−エチルヘキサン（２．７０ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム硫化水素（０．１ｇ）、およびＮａＯＨ（０．５４ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）の混合物を９時間還流した。反応後、真空下でアセトンを除去し、残渣をトルエンで抽出した。合わせた有機層を飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。溶媒を除去した後、溶出剤としてヘキサンを用いるシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーにより残渣を精製し、２，７−ジブロモ−９−（２−エチルヘキシル）−カルバゾールを白色粉末として得た。収量：２．４６ｇ（６２．９％）。融点：９５〜９７℃。
【０１３８】
ステップ２
３，６−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９−エチルヘキシルカルバゾール（Ｍ１２）
ＴＨＦ（５０ｍｌ）中の３，６−ジブロモ−９−エチルヘキシル−カルバゾール（４．３７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）の溶液に、−７８℃にて、２０ｍｌのｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ）を、シリンジを用いて添加した。混合物を−７８℃にて２時間撹拌した。２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２５ｍｌ）を溶液に迅速に添加し、混合物を−７８℃にてさらに２時間撹拌した。得られた混合物を室温にまで暖め、さらに２４時間攪拌した。混合物を水に注入し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を合して水で洗浄し、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させた。蒸留により溶媒を除去した後、溶出剤として酢酸エチルおよびヘキサン（７：１００）を用いるシリカゲルでのカラムクロマトグラフィーにより残渣を精製し、標題生成物を淡白色固体として得た。収量：２．６３ｇ（４８．９％）。
【実施例１３】
【０１３９】
スズキ反応による共役共重合体の合成（Ｐ１）
アルゴン雰囲気下、２，７−ビス（トリメチレンボロナート）−９，９−ジエチルヘキシルフルオレン（１．０ｍｍｏｌ）、５，５’−ビス［２−（４−ブロモフェニル）−１，３，４−オキサジアゾイル］−２，２’−ビピリジン（１．０ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ3）4（１２ｍｇ）を小フラスコ内で混合した。３ｍＬの脱気した炭酸カリウム水溶液（２．０Ｍ）および５ｍＬのＤＭＦを反応装置に加えた。反応混合物を８５〜９０℃にて７２時間撹拌した。メタノールで沈澱させた後、ソックスレー抽出器中でアセトンを用いて洗浄し、淡黄色固体としてポリマーを回収した。収量：０．５１ｇ（６５．９％）。
【実施例１４】
【０１４０】
非水相における共重合体複合体の合成（Ｐ２）
すべてのガラス製品をあらかじめ１１０℃に加熱し、真空下で冷却し、窒素でパージした。ベンゼンおよびイソプロパノール（１：１、体積比）の混合溶媒中の０．３ｍｍｏｌのユウロピウムトリイソプロポキシドをフラスコに注入し、次に無水ＴＨＦ（３ｍＬ）で希釈した。溶液を油浴中で６０℃まで温めた。機能性モノマー（Ｐ１：０．２３ｇ、０．３ｍｍｏｌ）の無水ＴＨＦ溶液を、シリンジを用いてフラスコに滴下した。反応混合物を、アルゴン雰囲気下で３０分間撹拌しながら還流した。２当量のテノイルトリフルオロアセトン（ＴＴＡ）を５ｍＬのＴＨＦに溶かし、１５分かけて反応混合物に滴下した。得られた溶液を濃縮し、水中に滴下してポリマーを沈殿させた。粗生成物を熱エタノールで十分に洗浄して、残りのリガンドおよび分子量の小さい複合体を除去した。ポリマーを５０℃にて２４時間、真空炉で乾燥させた。収量：０．２７ｇ（５６．５％）。
【実施例１５】
【０１４１】
水相−Ｉ中の共重合体複合体（Ｐ３）
機能性共重合体（Ｐ１：０．３ｍｍｏｌ）およびβ−ジケトンリガンド、ジベンゾイルメタン（ＤＢＭ、０．９ｍｍｏｌ）を、フラスコ内で５０〜６０℃にて１０ｍＬのＴＨＦおよび２ｍＬのエタノール混合物中に溶かした。溶液をＮａＯＨ水溶液で中和した。溶液のｐＨ値が約６になった後、混合物を７０℃にて３時間以上撹拌した。ＥｕＣｌ3のエタノール溶液（０．２Ｍ、１．５ｍＬ）を撹拌しながら混合物に滴下した。同じ温度でさらに２時間攪拌した後、反応混合物を８０ｍＬのメタノールに注入した。沈殿物を濾過により回収し、エタノールで数回洗浄してキレートされなかったリガンドを除去し、次にＣｌ-が検出されなくなるまで脱イオン水（２０ｍＬ×５）で洗浄した（ＡｇＮＯ3水溶液によりモニターした）。粗生成物をソックスレー抽出器中でアセトンを用いて継続してさらに２日間洗浄し、残渣リガンドおよびユウロピウム複合体（分子量が小さいもの）を除去した。収量：０．２１ｇ（４３．９％）。
【実施例１６】
【０１４２】
水相−ＩＩ中の共重合体複合体（Ｐ４）
０．１ｍｍｏｌの機能性共重合体（Ｐ１）および過剰量のトリ（β−ジケトナート）ユウロピウム（Ｃ５）を、フラスコ内で８ｍＬのＴＨＦおよび２ｍＬのエタノールの混合溶媒中に溶かした。溶液を２日間還流した。得られた溶液を撹拌しているメタノール（８０ｍＬ）中に滴下して共重合体複合体を沈殿させた。粗生成物をＴＨＦに溶かし、次に過剰量のメタノール中で激しく撹拌しながら再沈殿させた。この手順を２、３回繰り返した。生成物を減圧下で一晩乾燥させた。淡黄色固体が得られた（収量：７３ｍｇ、４５．８％）。
【実施例１７】
【０１４３】
ジテトラゾールモノマー
ステップ１
２，７−ジシアノ−９，９−ジヘキシルフルオレン（Ｍ１３）の合成
ＮＭＰ（３０ｍＬ）中２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（１０ｍｍｏｌ）およびＣｕＣＮ（３５ｍｍｏｌ）の混合物をアルゴンでパージし、４時間還流した。次に、熱い反応混合物（約１２０℃）を攪拌酸性ＦｅＣｌ3水溶液にゆっくりと注入した。混合物を９０℃にてさらに２０分間撹拌し、次にトルエンで抽出した。合わせた有機層を、暗色の重い有機層が消失するまでＨＣｌで洗浄し、次に水、１０％ＮａＯＨ溶液、および再び水でｐＨが約７になるまで洗浄した。無水ＭｇＳＯ4で乾燥させた。溶媒を除去した後、溶出剤としてＡｃＯＥｔおよびヘキサン（２０／８０）を用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより残渣を精製した後、ヘキサンから再結晶化させて無色の結晶を得た。収量３．２１ｇ（８３．３５％）。融点＝１１６〜１１８℃。
【０１４４】
３，６−ジシアノ−９−（２−エチルヘキシル）−カルバゾール（Ｍ１４）
無水ＤＭＦ（５０ｍＬ）中３，６−ジブロモ−９−（２−エチルヘキシル）−カルバゾール（Ｍ１７：４．３７ｇ、１０ｍｍｏｌ）および無水シアン化銅（Ｉ）（３５ｍｍｏｌ）の混合物を、アルゴン雰囲気下、還流温度で７０時間加熱した。反応混合物を氷水に注入した。沈殿物を濾去して、水で洗浄した。回収した固体をさらにエチレン−ジアミン（５ｍＬ）を含有する水中でさらに１時間撹拌し、次に濾去して水で再び洗浄した。固体を、水（７０ｍＬ）中シアン化ナトリウム（４．０ｇ）存在下で１．５時間撹拌した。ジニトリルを濾去し、水で洗浄して乾燥させ、黄褐色粉末を得た。収量：３．０４ｇ（９２．４％）。
【０１４５】
ステップ２
９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジテトラゾール（Ｍ１５）
無水トルエン（４０ｍＬ）中の２，７−ジシアノ−９，９−ジヘキシルフルオレン（５．７７ｇ、１５ｍｍｏｌ）およびＮａＮ3（２．３４ｇ、３６ｍｍｏｌ）混合物をアルゴンでパージした。１０ｍＬの（ｎ−Ｂｕ）3ＳｎＣｌを、シリンジを用いて混合物に添加した。混合物を７２時間還流した。次に溶液を濃ＨＣｌで酸性化し、さらに室温にて２４時間攪拌した。溶媒の除去後、残渣を酢酸エチルで溶かし、水で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥させた。粗生成物を、溶出剤としてＡｃＯＥｔ／ヘキサン（３３／６７、ｖ／ｖ）、続いてアセトンを用いて、カラムクロマトグラフィーにより精製し、アセチルアセテートから再結晶化させた。４．８５ｇ（６８．８％）の９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジテトラゾールを白色結晶として回収した。融点＝２３７〜２４０℃。
【実施例１８】
【０１４６】
フルオレン、オキサジアゾールおよびビピリジンの共重合体に代わるテトラゾール経路（Ｐ５）
２．５ｍｍｏｌの２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボニルジクロリド（白色結晶）を、２０ｍＬの無水に溶かした。９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジテトラゾールの無水ピリジン溶液２０ｍＬを、上記溶液に添加した。得られた混合物をアルゴン下で４時間還流した。得られた溶液を約１０ｍＬにまで濃縮し、次に５００ｍＬの氷水から沈殿させた。沈殿物を濾過して水で洗浄した。ＤＭＦ溶液から水への再沈澱によりさらに精製し、次に真空下で５０℃にて２４時間乾燥させた。収量：１．１７ｇ（９３％）。
【実施例１９】
【０１４７】
非水相におけるＴｂ3+に対するＰ５のポストキレーション（Ｐ６）
この共重合体複合体は、溶媒がＴＨＦからＤＭＦへと変わった以外は実施例６と同様の手順に従って、共重合体リガンド（Ｐ５）と、極めて反応性の高いテルビウム塩であるテルビウムトリイソプロポキシド（Ｃ４）の配位により合成した。
【実施例２０】
【０１４８】
水相−ＩにおけるＴｂ3+に対するＰ５のポストキレーション（Ｐ７）
この共重合体複合体は、溶媒がＴＨＦからＤＭＦへと変わった以外は実施例７と同様の手順に従って、アセチルアセトン（ａｃａｃ）と共重合体リガンド（Ｐ５）の、テルビウムイオンへの配位により合成した。
【実施例２１】
【０１４９】
水相−ＩＩにおけるＴｂ3+に対するＰ５のポストキレーション（Ｐ８）
この共重合体複合体は、溶媒がＴＨＦからＤＭＦへと変わった以外は実施例８と同様の手順に従って、共重合体リガンド（Ｐ５）と、過剰量のトリ（アセチルアセトネート）テルビウム（Ｃ６）の配位により合成した。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】ＦＷＨＭが１０ｎｍしかない単色の発光特性を示す、単層ＰＬＥＤのエレクトロルミネッセンススペクトルを示す。
【図２】電流整流特性を示す、単層ＰＬＥＤの電流密度−電圧特性を示す。
【図３】発光特性を示す、単層ＰＬＥＤの輝度−電圧特性を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
2008523168.tif 000049
2008523168.tif 000050
2008523168.tif 000051