(57)【要約】  （ａ）アスコルビン酸と、（ｂ）少なくとも１つのカチオン性オキシムエステルと、（ｃ）少なくとも１つの反応性カルボニル化合物とを含む、ケラチン含有繊維、特にヒトの毛髪の染色剤並びに本剤を使用する染毛方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケラチン含有繊維の着色剤であって、
（ａ）アスコルビン酸と、
（ｂ）式Ａ１〜Ａ１０：
【化１】
2008533176.tif 000066
【化２】
2008533176.tif 000067
【化３】
2008533176.tif 000068
［式中、
Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、且つお互い独立して置換又は非置換アリール基、アリールＣ1〜Ｃ4アルキル基、置換又は非置換の飽和又は不飽和複素環、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、アセチルオキシ基、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル基、置換又は非置換アミノアリール基であり、ここで、Ｒ１も同様にＣ1〜Ｃ6アルコキシ基であることができ、
Ｅは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル架橋、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル架橋又はアリール架橋であってもよく、
Ｂ+は、
（Ａ）芳香族複素環式アンモニウム化合物、又は
（Ｂ）非芳香族複素環式アンモニウム化合物、又は
（Ｃ）式−Ｎ+ＲaＲbＲcに従うアルキルアンモニウム化合物又はアリールアンモニウム化合物（式中、Ｒa、Ｒb及びＲcが互いに独立して、ベンジル残基、フェニル残基又はＣ1〜Ｃ6アルキル残基であり、予め言及したアルキル基は、１つ以上のヒドロキシ基又はアミノ基によって置換されていても置換されていなくてもよい）、
又は、
（Ｄ）カチオン性ホスホニウム基
であってよく、且つ
Ｘ-は、対イオンであり、
Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、且つお互い独立して、水素原子又は置換若しくは非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｙ，Ｙ’及びＹ’’は、お互い独立して酸素原子、硫黄原子又はＮＨ基であり、
Ｄは、酸素原子、硫黄原子、スルホキシル基、スルホニル基又はＮ−Ｒ5a基（式中、Ｒ5aは水素原子又は置換若しくは非置換Ｃ1〜Ｃ6アルキル基）であり、
Ｒ５及びＲ６は、お互い独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、カルボキサミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、Ｃ1〜Ｃ4アシル基、シアノ基又はアミノ基−ＮＲ７Ｒ８（式中、Ｒ７及びＲ８は、お互い独立して水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基）であり、
Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、カルボキシル基、カルボキサミド基、シアノ基又はアミノ基−ＮＲ１０Ｒ１１（式中、Ｒ１０及びＲ１１は、お互い独立して水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基）であり、
Ｚは、酸素原子又は―ＮＲ１３基（式中、Ｒ１３は水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基）であり、
Ｚ’は、硫黄原子又は−ＮＲ１４基（式中、Ｒ１４は水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基）であり、且つ
Ｒ１２は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基又はＣ1〜Ｃ4カルボキシアルキル基であり、
Ｒ１５及びＲ１６は、同一でも異なっていてもよく、且つお互い独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、カルボキサミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、Ｃ1〜Ｃ4アシル基、シアノ基又はアミノ基−ＮＲ１７Ｒ１８（式中、Ｒ１７及びＲ１８は、お互い独立して水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基）であり、
Ｇは、置換又は非置換の縮合芳香族環又は縮合芳香族複素環（そこへ更に芳香族環又は芳香族複素環が追加的に縮合してもよい）であり、］の少なくとも１つのカチオン性オキシムエステル化合物と、
（ｃ）式Ｂ１〜Ｂ１２：
【化４】
2008533176.tif 000069
【化５】
2008533176.tif 000070
［式中、
Ｒ１９は、置換若しくは非置換アリール基（そこに更に芳香環が所望により更に縮合してもよい）、又は置換若しくは非置換の飽和若しくは不飽和複素環であり、且つｎは、０、１、２又は３であり、
Ｒ２０は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、置換若しくは非置換アリールラジカル又は置換若しくは非置換の飽和若しくは不飽和複素環であり、且つ
Ｒ２１は、ピロールラジカル、イミダゾールラジカル、ピラゾールラジカル、インドールラジカル、ピロリジンラジカル、モルホリンラジカル、ジメチルアミンラジカル、フェノールラジカル又はチオフェノールラジカルであり、ここでこれらのラジカル類がいずれの場合にも、へテロ原子を介して一般式Ｂ２と結合されており、
Ｒ２２及びＲ２３は同一でも異なっていてもよく、且つお互い独立して置換若しくは非置換アリール基、アリールＣ1〜Ｃ４アルキル基、置換若しくは非置換の飽和若しくは不飽和複素環、置換若しくは非置換Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、アセチルオキシ基、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル基、又は置換若しくは非置換アミノアリール基であり、且つＲ２２が同様に、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることができ、
Ｒ２４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、カルボキシル基、カルボキサミド基、シアノ基又はアミノ基−ＮＲ２５Ｒ２６（式中、Ｒ２５及びＲ２６は、お互い独立して水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基）であり、
Ｒ２７及びＲ２８は、同一でも異なっていてもよく、且つお互い独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基又は置換若しくは非置換アリール基であり、
Ｒ２９は、置換若しくは非置換Ｃ1〜Ｃ6アルキル架橋、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン架橋又は置換若しくは非置換アリール架橋であり、
且つＧは、上記の意味を有する］の少なくとも１つの反応性カルボニル化合物と
を含むことを特徴とする着色剤。
【請求項２】
一般式Ａ１〜Ａ１０のカチオン性オキシムエステル化合物が、
３−［４−（｛［（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インデン−２−イリデン）アミノ］オキシ｝カルボニル）−ベンジル］−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムクロライド、
４−（ジメチルアミノ）−１−（２−｛［（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インデン−２−イリデン）−アミノ］オキシ｝−２−オキソエチル）ピリジニウムブロミド、
４−（ジメチルアミノ）−１−［２−（｛［（２Ｅ）−４−ニトロ−１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インデン−２−イリデン］アミノ｝オキシ）−２−オキソエチル］ピリジニウムブロミド、
３−（２−｛［（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インデン−２−イリデン）アミノ］オキシ｝−２−オキソエチル）−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド、
１−メチル−３−［２−（｛［（２Ｅ）−４−ニトロ−１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インデン−２−イリデン］−アミノ｝オキシ）−２−オキソエチル］−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド、
４−（ジメチルアミノ）−１−［２−（｛［（２Ｅ）−５−メトキシ−１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インデン−２−イリデン］アミノ｝−オキシ）−２−オキソエチル］ピリジニウムブロミド、
４−（ジメチルアミノ）−１−［２−（｛［（４Ｅ）−３−メチル−５−オキソ−１−フェニル−１，５−ジヒドロ−４Ｈ−ピラゾール−４−イリデン］アミノ｝オキシ）−２−オキソエチル］ピリジニウムブロミド、
４−（ジメチルアミノ）−１−（２−オキソ−２−｛［（４，５，６，７−テトラクロロ−１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インデン−２−イリデン）アミノ］オキシ｝エチル）ピリジニウムブロミド及び
１−（２−｛［（（５Ｚ）−１，３−ジエチル−４−ヒドロキシ−６−オキソ−２−チオキソテトラヒドロ−５（２Ｈ）−ピリミジニリデン）アミノ］オキシ｝−２−オキソエチル）−４−（ジメチルアミノ）ピリジニウムブロミド
から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の着色剤。
【請求項３】
一般式Ｂ１〜Ｂ１２の反応性カルボニル化合物が、ベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、２，５−ジメトキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、４−ニトロベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メトキシ−ベンズアルデヒド、４−（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、（２Ｅ）−３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−２−プロペナール、２，４，６−トリヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシ−５−（ヒドロキシメチル）−２−メチルイソニコチンアルデヒド、全トランス型レチナール、（２Ｅ,４Ｅ）−５−フェニル−２，４−ペンタジエナール、ペンタンジアール、４−（メチルスルファニル）−ベンズアルデヒド、１−ナフトアルデヒド、（２Ｅ）−３−（４−ニトロフェニル）−２−プロペナール、３−フェノキシベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、３−ヒドロキシ−１−オキソ−１Ｈ−シクロペンタ［ａ］−ナフタレン−２−カルバルデヒド、３−ヒドロキシ−１−オキソ−１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］−キノキサリン−２−カルバルデヒド、３−ヒドロキシ−４−メチル−１−オキソ−１，３ａ，４，８ｂ−テトラヒドロシクロペンタ［ｂ］インドール−２−カルバルデヒド、４−ヒドロキシ−６−オキソ−６Ｈ−シクロペンタ［ｂ］−チオフェン−５−カルバルデヒド、３−ヒドロキシ−５−ニトロ−１−オキソ−１Ｈ−インデン−２−カルバルデヒド、４，６−ジクロロ−３−ヒドロキシ−１−オキソ−１Ｈ−インデン−２−カルバルデヒド、７−ヒドロキシ−５−オキソ−５Ｈ−シクロペンタ［ｃ］ピリジン−６−カルバルデヒド、７−ヒドロキシ−５−オキソ−５Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ピリジン−６−カルバルデヒド、３−ヒドロキシ−１−オキソ−１Ｈ−インデン−２−カルバルデヒド、５−（ジメチルアミノ）−３−ヒドロキシ−１−オキソ−１Ｈ−インデン−２−カルバルデヒド、３−ヒドロキシ−４，５−ジメトキシ−１−オキソ−１Ｈ−インデン−２−カルバルデヒド、３−ヒドロキシ−５−メトキシ−１−オキソ−１Ｈ−インデン−２−カルバルデヒド、３−メチル−５−（４−モルホリニル）−１−フェニル−１Ｈ−ピラゾール−４−カルバルデヒド、３−メチル−１−フェニル−５−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−カルバルデヒド、３−メチル−１−フェニル−５−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−４−カルバルデヒド、３−メチル−１−（２−ピリジニル）−５−（１−ピロリジニル）−１Ｈ−ピラゾール−４−カルバルデヒド、３−メチル−１−（２−ピリジニル）−５−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−１Ｈ−ピラゾール−４−カルバルデヒド、４−メトキシ−１−ナフトアルデヒド、１Ｈ−インドール−３−カルバルデヒド、ビス［４−（ジメチルアミノ）−フェニル］メタンチオン、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、１−メチル−１Ｈ−インドール−３−カルバルデヒド、及び３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒドから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の着色剤。
【請求項４】
一般式Ａ１〜Ａ１０のオキシム化合物及び一般式Ｂ１〜Ｂ１２の反応性カルボニル化合物を、いずれの場合にも０．１〜１０重量％の量で含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色剤。
【請求項５】
酸性及び塩基性染料、ニトロ染料、アゾ染料、アントラキノン染料及びトリフェニルメタン染料の群からの１つ以上の通常直接染料をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色剤。
【請求項６】
染毛剤であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色剤。
【請求項７】
少なくとも１つの、化粧品組成物に慣用的な、天然若しくは合成ポリマー又は天然起源の変性ポリマーをさらに含み、且つ着色設定組成物又は色設定組成物の形態であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色剤。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色剤を、染毛のための適切量（毛髪の長さに応じて約３０〜１２０グラム）にて毛髪に適用し、前記染毛剤を約１５〜４５℃にて約１〜６０分間放置して作用させ、当該毛髪を次に完全に水ですすぎ、所望によりシャンプーで洗浄及び／又はヘアコンディショニング組成物で後処理し、最終的に乾燥させる、染毛方法。
【請求項９】
（ａ）アスコルビン酸と、（ｂ）請求項１又は２に記載の式Ａ１〜Ａ１０のオキシム化合物の少なくとも１つと、（ｃ）ケラチン繊維の着色のための、請求項１〜３に記載の式Ｂ１〜Ｂ１２の反応性カルボニル化合物の少なくとも１つとを組み合わせた使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシム化合物及びカルボニル化合物、及び還元剤としてのアスコルビン酸から成る還元着色系、並びにケラチン繊維例えばヒトの毛髪、羊毛又は毛皮等のためのこれら化合物を含む着色剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、２つの方法が、ケラチン含有繊維の着色のために使用される。１つの可能性としては、直接染料の使用がある。これらは、引き続いて繊維に適用されるために、好適なキャリアの塊内へ組み込まれる。一般に着色（tinting）として公知の本方法は、実施が容易で、非常に穏やかであり、アンモニア又は過酸化物を追加しないために、ケラチン繊維への極めて小さなダメージを特徴とする。しかし、本染毛方法の耐久性及び耐洗浄性は一般に不満足なものであり、このため、直接的方法は、半永続的毛髪色とも呼ばれる。
【０００３】
長持ちする着色（永続的毛髪色とも呼ばれる）は、１つ以上のカップラー構成成分を有する１つ以上の顕色剤構成成分から成る酸化性カップリングにより形成される酸化染料によって生成することができる。場合によっては、特定の色効果を得るために、酸化安定性直接染料も前記酸化系に追加することもできる。しかし、酸化剤を使用する場合、毛髪構造へのダメージが観察された。更に、使用される酸化毛髪色前駆体のいくつか（特に、芳香族アミン類）は、皮膚刺激が使用者の対応する場所に生じる結果として、相当な感作可能性を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、オキシム化合物及びカルボニル化合物（これによって一方で着色を毛髪へ緩やかに適用することが出来、且つ毒物学上及び皮膚科学的観点から許容可能であり、他方で、強力且つ鮮やかな色の結果も得られる）から成る永続的染毛系を提供することである。更に、結果として得られる毛髪着色は、良好な耐光性及び洗髪に対する耐性（着色の耐久性）並びに良好な摩擦堅牢性を有していなければならない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
意外にも、ある種のカチオン性オキシムエステル化合物、反応性カルボニル化合物及びアスコルビン酸（ビタミンＣ）で構成されている繊維に還元系着色剤を適用した場合、ファッショナブルで且つ明るい色相が、ケラチン含有繊維で生成可能であることが現在では判明している。水溶性カチオン性オキシムエステル化合物類は、対応するアミン類に還元され（カチオン性部分が還元プロセス中に除去される）、言い換えると毛髪内の反応性カルボニル化合物と直接反応して、着色された物質を与える。結果として得られる着色は、洗浄に対して非常に高い耐性を示し、且つ丈夫である。当然ながら、過酸化水素（酸化剤！）は還元プロセス中に使用することはできないが、天然の色相を明るくすること（所望する場合）が可能である（しかし、前処理の過程では必ずしも必要でない）。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明のカチオン性オキシムエステル化合物は、ＣＨ−酸性化合物をニトロソ化し、続いてオキシム基のエステル化し且つエステル基をＮ−求核試薬で四級化し、所望のカチオン性物質とすることによって生成することができる。−ＣＨ−酸性化合物は一般に、脂肪族炭素原子に結合した水素原子を有し、その電子求引性の置換基によって、対応する炭素−水素結合が活性化するような化合物であると考えられている。
【０００７】
本発明の反応性カルボニル化合物は、少なくとも１つのカルボニル基を反応性基として有する。
【０００８】
従って、本発明は、（ａ）還元剤としてのアスコルビン酸（ビタミンＣ）と、（ｂ）式Ａ１〜Ａ１０の、「顕色剤物質」としてのカチオン性オキシムエステル化合物の少なくとも１つと、（ｃ）式Ｂ１〜Ｂ１２の、「カップラー物質」としての反応性カルボニル化合物の少なくとも１つを含む、ケラチン含有繊維特にヒトの毛髪のための着色剤を提供する。
【０００９】
本発明のオキシム化合物Ａ１〜Ａ１０は、次の様に定義される。
式Ａ１を有する化合物：
【００１０】
【化１】
2008533176.tif 000002
式中、Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、且つお互い独立して置換又は非置換アリール基、アリールＣ1〜Ｃ4アルキル基、置換又は非置換、飽和又は不飽和複素環、置換又は非置換Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、アセチルオキシ基、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル基、置換又は非置換アミノアリール基であり、Ｒ１が同様に、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることができる。
【００１１】
Ｅは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル架橋、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル架橋又はアリール架橋であってもよい。
【００１２】
Ｂ+は、
（ａ）芳香族複素環式アンモニウム化合物、好ましくはＮ−メチル−イミダゾール、Ｎ−アリル−イミダゾール、２−エチル−イミダゾール若しくは１，２−ジメチル−イミダゾールのカチオン性誘導体又はピリジン、４−ジメチルアミノ−ピリジン、ピリミジン、ピラゾール、Ｎ−メチル−ピラゾールのカチオン性誘導体又はキノリン、又は、
（ｂ）非芳香族複素環式アンモニウム化合物、特にＮ−メチル−モルホリン、Ｎ−エチル−モルホリン若しくは１−メチル−ピペリジンのカチオン性誘導体、又は
（ｃ）式・ＮＲａＲｂＲｃに従うアルキルアンモニウム化合物又はアリールアンモニウム化合物で、式中、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃが互いに独立して、ベンジル残基、フェニル残基又はＣ1〜Ｃ6アルキル残基であり、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はブチル基であり、予め言及したアルキル基は、１つ以上のヒドロキシ基又はアミノ基によって置換されていても置換されていなくてもよく、又は、
（ｄ）カチオン性ホスホニウム基、例えばトリブチルホスホニウム基、好ましくはトリメチルホスホニウム基又はトリエチルホスホニウム基であってよい。
【００１３】
式Ａ２を有する化合物：
【００１４】
【化２】
2008533176.tif 000003
式中、Ｒ３及びＲ４は、同一でも異なっていてもよく、且つお互い独立して、水素原子又は置換若しくは非置換Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であり、
Ｙ，Ｙ’及びＹ’’は、お互い独立して酸素原子、硫黄原子又はＮＨ基である。Ｅ及びＢ+は、上記の意味を有する。
【００１５】
式Ａ３を有する化合物：
【００１６】
【化３】
2008533176.tif 000004
式中、Ｄは、酸素原子、硫黄原子、スルホキシル基、スルホニル基又はＮ−Ｒ５ａ基（式中、Ｒ５ａは水素原子又は置換若しくは非置換Ｃ1〜Ｃ6アルキル基）であり、
且つＲ５及びＲ６は、お互い独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、カルボキサミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、Ｃ1〜Ｃ4アシル基、シアノ基又はアミノ基・−ＮＲ７Ｒ８（式中、Ｒ７及びＲ８は、お互い独立して水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基）である。
Ｅ及びＢ+は、上記の意味を有する。
【００１７】
式Ａ４又はＡ５を有する化合物：
【００１８】
【化４】
2008533176.tif 000005
式中、Ｒ９は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、カルボキシル基、カルボキサミド基、シアノ基又はアミノ基・−ＮＲ１０Ｒ１１（式中、Ｒ１０及びＲ１１は、お互い独立して水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基）である。
【００１９】
Ｅ及びＢ+は、上記の意味を有する。
【００２０】
式Ａ６を有する化合物：
【００２１】
【化５】
2008533176.tif 000006
式中、Ｚは、酸素原子又は−ＮＲ１３基（式中、Ｒ１３は水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基）であり、
Ｚ’は、硫黄原子又は−ＮＲ１４基（式中、Ｒ１４は水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基）であり、且つ
Ｒ１２は、水素原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基又はＣ1〜Ｃ4カルボキシアルキル基である。
【００２２】
Ｅ及びＢ+は、上記の意味を有する。
【００２３】
式Ａ７を有する化合物：
【００２４】
【化６】
2008533176.tif 000007
式中、Ｒ１５及びＲ１６は、同一でも異なっていてもよく、且つお互い独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、カルボキサミド基、スルホンアミド基、カルボキシル基、Ｃ1〜Ｃ4アシル基、シアノ基又はアミノ基・−ＮＲ１７Ｒ１８（式中、Ｒ１７及びＲ１８は、お互い独立して水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基）である。
【００２５】
Ｅ及びＢ+は、上記の意味を有する。
【００２６】
式Ａ８又はＡ９を有する化合物：
【００２７】
【化７】
2008533176.tif 000008
式中、Ｇは、置換又は非置換の縮合芳香族環又は縮合芳香族複素環（そこへ更に芳香族環又は芳香族複素環が追加的に縮合してもよい）である。
Ｅ及びＢ+は、上記の意味を有する。
【００２８】
式Ａ１０を有する化合物：
【００２９】
【化８】
2008533176.tif 000009
式中、Ｅ及びＢ+は、上記の意味を有する。
【００３０】
使用される対イオンＸ-は、好ましくはサルフェートアニオン類、硫酸メチルアニオン類、ホスフェートアニオン類、リン酸水素アニオン類、オキザラートアニオン類、ホルメートアニオン類、アセテートアニオン類、シトレートアニオン類、タルトラートアニオン類、マロネートアニオン類、ピルベートアニオン類又はハロゲンアニオン類であり、特に好ましいのは、クロライドアニオン、ブロミドアニオン及び硫酸メチルアニオンである。
【００３１】
一般式Ａ１〜Ａ１０のカチオン性オキシムエステル化合物（顕色剤物質）は、好ましくは
【００３２】
【化９】
2008533176.tif 000010
３−［４−（｛［（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インデン−２−イリデン）アミノ］オキシ｝カルボニル）−ベンジル］−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムクロライド、
【００３３】
【化１０】
2008533176.tif 000011
４−（ジメチルアミノ）−１−（２−｛［（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インデン−２−イリデン）−アミノ］オキシ｝−２−オキソエチル）ピリジニウムブロミド、
【００３４】
【化１１】
2008533176.tif 000012
４−（ジメチルアミノ）−１−［２−（｛［（２Ｅ）−４−ニトロ−１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インデン−２−イリデン］アミノ｝オキシ）−２−オキソエチル］ピリジニウムブロミド、
【００３５】
【化１２】
2008533176.tif 000013
３−（２−｛［（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インデン−２−イリデン）アミノ］オキシ｝−２−オキソエチル）−１−メチル−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド、
【００３６】
【化１３】
2008533176.tif 000014
１−メチル−３−［２−（｛［（２Ｅ）−４−ニトロ−１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インデン−２−イリデン］−アミノ｝オキシ）−２−オキソエチル］−１Ｈ−イミダゾール−３−イウムブロミド、
【００３７】
【化１４】
2008533176.tif 000015
４−（ジメチルアミノ）−１−［２−（｛［（２Ｅ）−５−メトキシ−１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インデン−２−イリデン］アミノ｝オキシ）−２−オキソエチル］ピリジニウムブロミド、
【００３８】
【化１５】
2008533176.tif 000016
４−（ジメチルアミノ）−１−［２−（｛［（４Ｅ）−３−メチル−５−オキソ−１−フェニル−１，５−ジヒドロ−４Ｈ−ピラゾール−４−イリデン］アミノ｝オキシ）−２−オキソエチル］ピリジニウムブロミド、
【００３９】
【化１６】
2008533176.tif 000017
４−（ジメチルアミノ）−１−（２−オキソ−２−｛［（４，５，６，７−テトラクロロ−１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インデン−２−イリデン）アミノ］オキシ｝エチル）ピリジニウムブロミド、
【００４０】
【化１７】
2008533176.tif 000018
１−（２−｛［（（５Ｚ）−１，３−ジエチル−４−ヒドロキシ−６−オキソ−２−チオキソテトラヒドロ−５（２Ｈ）−ピリミジニリデン）アミノ］オキシ｝−２−オキソエチル）−４−（ジメチルアミノ）ピリジニウムブロミドから選択される。
【００４１】
本発明のカルボニル化合物Ｂ１〜Ｂ１２は、次の様に定義される。
式Ｂ１を有する化合物：
【００４２】
【化１８】
2008533176.tif 000019
式中、Ｒ１９は、置換若しくは非置換アリール基（そこに更に芳香環が所望により更に縮合してもよい）、又は置換若しくは非置換、飽和若しくは不飽和複素環であり、且つｎは、０、１、２又は３である。
【００４３】
式Ｂ２を有する化合物：
【００４４】
【化１９】
2008533176.tif 000020
式中、Ｒ２０は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、置換若しくは非置換アリールラジカル又は置換若しくは非置換、飽和若しくは不飽和複素環であり、且つ
Ｒ２１は、ピロールラジカル、イミダゾールラジカル、ピラゾールラジカル、インドールラジカル、ピロリジンラジカル、モルホリンラジカル、ジメチルアミンラジカル、フェノールラジカル又はチオフェノールラジカルであり、ここでこれらのラジカル類がいずれの場合にも、一般式Ｂ２とへテロ原子を介して結合されている。
【００４５】
式Ｂ３を有するピリドキサル（ビタミンＢ6）：
【００４６】
【化２０】
2008533176.tif 000021
【００４７】
式Ｂ４を有する全トランス型レチナール（ビタミンＡ）：
【００４８】
【化２１】
2008533176.tif 000022
【００４９】
式Ｂ５を有する化合物：
【００５０】
【化２２】
2008533176.tif 000023
式中、Ｒ２２及びＲ２３は同一でも異なっていてもよく、且つお互い独立して置換若しくは非置換アリール基、アリールＣ1〜Ｃ4アルキル基、置換若しくは非置換、飽和若しくは不飽和複素環、置換若しくは非置換Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、アセチルオキシ基、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル基又は置換若しくは非置換アミノアリール基であり、且つＲ２２が同様に、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることができる。
【００５１】
式Ｂ６又はＢ７を有する化合物：
【００５２】
【化２３】
2008533176.tif 000024
式中、Ｒ２４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基、カルボキシル基、カルボキサミド基、シアノ基又はアミノ基・−ＮＲ２５Ｒ２６（式中、Ｒ２５及びＲ２６は、お互い独立して水素原子又はＣ1〜Ｃ6アルキル基）である。
【００５３】
式Ｂ８又はＢ９を有する化合物：
【００５４】
【化２４】
2008533176.tif 000025
式中、Ｇは、上記の意味を有する。
【００５５】
式Ｂ１０又はＢ１１を有する化合物：
【００５６】
【化２５】
2008533176.tif 000026
式中、Ｒ２７及びＲ２８は、同一でも異なっていてもよく、且つお互い独立して、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基又は置換若しくは非置換アリール基である。
【００５７】
式Ｂ１２を有する化合物：
【００５８】
【化２６】
2008533176.tif 000027
式中、Ｒ２９は、置換若しくは非置換、飽和若しくは不飽和Ｃ1〜Ｃ6アルキル架橋又は置換若しくは非置換アリール架橋である。
【００５９】
一般式Ｂ１〜Ｂ１２の反応性カルボニル化合物（カップラー物質）は、好ましくは以下のものから選択される。
【００６０】
【化２７】
2008533176.tif 000028
【００６１】
【化２８】
2008533176.tif 000029
【００６２】
【化２９】
2008533176.tif 000030
【００６３】
【化３０】
2008533176.tif 000031
【００６４】
【化３１】
2008533176.tif 000032
【００６５】
【化３２】
2008533176.tif 000033
【００６６】
【化３３】
2008533176.tif 000034
【００６７】
【化３４】
2008533176.tif 000035
【００６８】
【化３５】
2008533176.tif 000036
【００６９】
【化３６】
2008533176.tif 000037
【００７０】
【化３７】
2008533176.tif 000038
【００７１】
【化３８】
2008533176.tif 000039
【００７２】
【化３９】
2008533176.tif 000040
【００７３】
【化４０】
2008533176.tif 000041
【００７４】
【化４１】
2008533176.tif 000042
【００７５】
【化４２】
2008533176.tif 000043
【００７６】
【化４３】
2008533176.tif 000044
【００７７】
【化４４】
2008533176.tif 000045
【００７８】
【化４５】
2008533176.tif 000046
【００７９】
【化４６】
2008533176.tif 000047
【００８０】
【化４７】
2008533176.tif 000048
【００８１】
【化４８】
2008533176.tif 000049
【００８２】
【化４９】
2008533176.tif 000050
【００８３】
【化５０】
2008533176.tif 000051
【００８４】
【化５１】
2008533176.tif 000052
【００８５】
【化５２】
2008533176.tif 000053
【００８６】
【化５３】
2008533176.tif 000054
【００８７】
【化５４】
2008533176.tif 000055
【００８８】
【化５５】
2008533176.tif 000056
【００８９】
【化５６】
2008533176.tif 000057
【００９０】
【化５７】
2008533176.tif 000058
【００９１】
一般式Ａ１〜Ａ１０の本発明のカチオン性オキシムエステル化合物は、ＣＨ酸性化合物例えば置換又は非置換１，３−インダンジオンを出発物質とする３段階合成によって調製可能である。これらは、市販品としているか又は市販されている構成成分から標準作業を介して入手可能であるか又は文献記載の手順（例えば、Ｇ．サルトリ（Sartori）ら、Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｐｅｒｋｉｎ．  Ｔｒａｎｓ．（第１巻、１９９２年、２９８５〜２９８８頁）及びＧ．ヴァナグ（Vanag）ら、ソ連一般化学雑誌（J. of General Chemistry of the U.S.S.R.）（第２８（６）巻、１９５８年、１５７０〜１５７２頁））に従って容易に調製可能である。第１段階では、ＣＨ−酸性出発化合物のニトロソ化反応によってオキシム誘導体を生じる。後続の脂肪族若しくは芳香族カルボン酸塩化物／臭化物又はハロゲン化カルボン酸無水物との縮合により、オキシムは対応するエステル誘導体に変化する（スキーム１）。
【００９２】
【化５８】
2008533176.tif 000059
【００９３】
本エステルは分離されず、言い換えると脂肪族又は芳香族Ｎ−求核試薬（例えば、４−ジメチルアミノ−ピリジン）と直ちに反応して、所望の水溶性カチオン性オキシムエステルが得られる（スキーム２）。
【００９４】
【化５９】
2008533176.tif 000060
【００９５】
染色手順中、一般式Ａ１〜Ａ１０の本発明のカチオン性オキシムエステル化合物は、対応するアミン類に還元されるが、一方でカチオン性部分は加水分解効果によって開裂される（スキーム３）。
【００９６】
【化６０】
2008533176.tif 000061
【００９７】
得られたアミン類は、非常に反応性が強く且つ一般式Ｂ１〜Ｂ１２の本発明のカルボニル化合物と非常に素早く反応し、対応する着色化合物（アゾメチン又はシッフ塩基）を与える（スキーム４）。
【００９８】
【化６１】
2008533176.tif 000062
【００９９】
一般式Ａ１〜Ａ１０の本発明のオキシム化合物及び一般式Ｂ１〜Ｂ１２の本発明のカルボニル化合物は、本発明の着色剤内に、好ましくは０．１〜１０重量％、特に０．５〜８重量％の総量にて存在する。
【０１００】
本発明で使用される構成成分の他に、特別の色のニュアンスを生み出すため、酸性及び塩基性染料、ニトロ染料、アゾ色素、アントラキノン染料及びトリフェニルメタン染料、例えば、１，４−ビス［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン、１−（２−ヒドロキシエチル）アミノ−２−ニトロ−４−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］ベンゼン、（ＨＣブルー２号）、１−アミノ−３−メチル−４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−６−ニトロベンゼン、（ＨＣバイオレット１号）、４−［エチル−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン塩酸塩（ＨＣブルー１２号）、−１−［（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−４−［メチル−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣブルー１０号）、
１−［（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−４−［エチル−（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン塩酸塩（ＨＣブルー９号）、１−（３−ヒドロキシプロピルアミノ）−４−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン、（ＨＣバイオレット２号）；−１−アミノ−４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣレッド７号）、２−アミノ−４，６−ジニトロフェノール、１，４−ジアミノ−２−ニトロベンゼン（ＣＩ７６０７０）、４−アミノ−２−ニトロジフェニルアミン（ＨＣレッド１号）、−１−アミノ−４−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン塩酸塩（ＨＣレッド１３号）、−１−アミノ−５−クロロ−４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン、４−アミノ−１−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣレッド３号）、４−アミノ−２−ニトロ−１−（（プロプ−２−エン−１−イル）アミノ）−ベンゼン、４−アミノ−３−ニトロフェノール、４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロフェノール、４−［（２−ニトロフェニル）アミノ］フェノール（ＨＣオレンジ１号）、−１−［（２−アミノエチル）−アミノ］−４−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ニトロベンゼン（ＨＣオレンジ２号）、
４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン、
（ＨＣオレンジ３号）、１−アミノ−５−クロロ−４−［（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣレッド１０号）、５−クロロ−１，４−［ジ（２，３−ジヒドロキシプロピル）−アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣレッド１１号）、−２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４，６−ジニトロフェノール、４−エチルアミノ−３−ニトロ安息香酸、２−［（４−アミノ−２−ニトロフェニル）アミノ］安息香酸、２−クロロ−６−エチルアミノ−４−ニトロフェノール、２−アミノ−６−クロロ−４−ニトロフェノール、４−［（３−ヒドロキシプロピル）アミノ］−３−ニトロフェノール、２，５−ジアミノ−６−ニトロピリジン、３−アミノ−６−（メチルアミノ）−２−ニトロピリジン、１，２，３，４−テトラヒドロ−６−ニトロキノキサリン、７−アミノ−３，４−ジヒドロ−６−ニトロ−２Ｈ−１，４−ベンゾキサジン（ＨＣレッド１４号）、−１，２−ジアミノ−４−ニトロベンゼン（ＣＩ  ７６０２０）、
１−アミノ−２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−５−ニトロベンゼン（ＨＣイエロー５号）、
１−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−５−ニトロベンゼン、
（ＨＣイエロー４号）、１−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−２−ニトロベンゼン（ＨＣイエロー２号）、２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−１−メトキシ−５−ニトロベンゼン、２−アミノ−３−ニトロフェノール、１−アミノ−２−メチル−６−ニトロベンゼン、１−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルアミノ−４−ニトロベンゼン、２，３−（ジヒドロキシプロポキシ）−３−メチルアミノ−４−ニトロベンゼン、２−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−５−ニトロフェノール（ＨＣイエロー１１号）、３−［（２−アミノエチル）アミノ］−１−メトキシ−４−ニトロベンゼン塩酸塩、
（ＨＣイエロー９号）、１−［（２−ウレイドエチル）アミノ］−４−ニトロベンゼン、
４−［（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−３−ニトロ−１−トリフルオロメチルベンゼン、
（ＨＣイエロー６号）、１−クロロ−２，４−ビス［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−５−ニトロベンゼン（ＨＣイエロー１０号）、−４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロ−１−メチルベンゼン、
１−クロロ−４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロベンゼン（ＨＣイエロー１２号）、
４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロ−１−トリフルオロメチルベンゼン、（ＨＣイエロー１３号）、４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロベンゾニトリル（ＨＣイエロー１４号）、４−［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−ニトロベンズアミド（ＨＣイエロー１５号）、
２，４−ジニトロ−１−ヒドロキシナフタレン、１，４−ジ［（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミノ］−９，１０−アントラキノン、１，４−ジ［（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−９，１０−アントラキノン（ＣＩ  ６１５４５、ディスパースブルー２３号）、１−アミノ−４−ヒドロキシ−９，１０−アントラキノン（ＣＩ  ６０７１０、ディスパースレッド１５号）、１−ヒドロキシ−４−［（４−メチル−２−スルホフェニル）−アミノ］−９，１０−アントラキノン、７−β−Ｄ−グルコピラノシル−９，１０−ジヒドロ−１−メチル−９，１０−ジオキソ−３，５，６，８−テトラヒドロキシ−２−アントラセンカルボン酸（ＣＩ  ７５４７０、ナチュラルレッド４号）、１−［（３−アミノプロピル）アミノ］−９，１０−アントラキノン（ＨＣレッド８号）、−１，４−ジアミノ−９，１０−アントラキノン（ＣＩ  ６１１００、ディスパースバイオレット１号）、１−アミノ−４−（メチルアミノ）−９，１０−アントラキノン（ＣＩ  ６１１０５、ディスパースバイオレット４号、ソルベントバイオレット１２号）、−Ｎ−（６−（（３−クロロ−４−（メチルアミノ）フェニル）イミノ）−４−メチル−３−オキソ−１，４−シクロヘキサジエン−１−イル）尿素（ＨＣレッド９号）、−２−（（４−（ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ）フェニル）アミノ）−５−（（２−ヒドロキシエチル）−アミノ）−２，５−シクロヘキサジエン−１，４−ジオン（ＨＣグリーン１号），−２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン（ＣＩ  ７５４８０、ナチュラルオレンジ６号）、−１，２−ジヒドロ−２−（１，３−ジヒドロ−３−オキソ−２Ｈ−インドール−２−イリデン）−３Ｈ−インドール−３−オン（ＣＩ  ７３０００）、
１，３−ビス（ジシアノメチレン）インダン、ジ［４−（ジエチルアミノ）フェニル］−［４−（エチルアミノ）ナフチル］カルベニウムクロライド（ＣＩ  ４２５９５；塩基性ブルー７号）、−ジ［４−（ジメチルアミノ）フェニル］［４−（フェニルアミノ）ナフチル］カルベニウムクロライド（ＣＩ  ４４０４５；塩基性ブルー２６号）、塩基性ブルー７７号、８−アミノ−２−ブロモ−５−ヒドロキシ−４−イミノ−６−［（３−（トリメチルアンモニオ）フェニル）アミノ］−１（４Ｈ）−ナフタリノンクロライド（ＣＩ  ５６０５９；塩基性ブルー９９号）、トリ（４−アミノ−３−メチルフェニル）カルベニウムクロライド（ＣＩ  ４２５２０；塩基性バイオレット２号）、
ジ（４−アミノフェニル）（４−アミノ−３−メチルフェニル）カルベニウムクロライド（ＣＩ  ４２５１０；塩基性バイオレット１４号）、−１−［（４−アミノフェニル）アゾ］−７−（トリメチルアンモニオ）−２−ナフトールクロライド（ＣＩ  １２２２５０；ベーシックブラウン１６号）、−３−［（４−アミノ−２，５−ジメトキシフェニル）アゾ］−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンゼンアミニウムクロライド（ＣＩ  １１２６０５、塩基性オレンジ６９号）、−１−［（４−アミノ−２−ニトロフェニル）アゾ］−７−（トリメチルアンモニオ）−２−ナフトールクロライド（塩基性ブラウン１７号）、
１−［（４−アミノ−３−ニトロフェニル）アゾ］−７−（トリメチルアンモニオ）−２−ナフトールクロライド（ＣＩ  １２２５１；塩基性ブラウン１７号）、−２−（（４−アミノフェニル）アゾ）−１，３−ジメチル−１Ｈ−イミダゾリ−３−ウムクロライド（塩基性オレンジ３１号）、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチル−５−フェニルフェナジニウムクロライド（ＣＩ  ５０２４０；塩基性レッド２号）、−１，４−ジメチル−５−［（４−（ジメチルアミノ）フェニル）アゾ］−１，２，４−トリアゾリウムクロライド（ＣＩ  １１０５５；塩基性レッド２２号）、１，３−ジメチル−２−（（４−ジメチルアミノ）フェニル）アゾ−１Ｈ−イミダゾ−３−リウムクロライド（塩基性レッド５１号）、−２−ヒドロキシ−１−［（２−メトキシフェニル）アゾ］−７−（トリメチルアンモニオ）ナフタレンクロライド（ＣＩ  １２２４５；塩基性レッド７６号）、
３−メチル−１−フェニル−４−［（３−（トリメチルアンモニオ）フェニル）アゾ］−ピラゾール−５−オンクロライド（ＣＩ  １２７１９；塩基性イエロー５７号）、１−メチル−４−（（メチルフェニル−ヒドラゾノ）メチル）ピリジニウムメチルサルフェート（塩基性イエロー８７号）、
１−（２−モルホリニウムプロピルアミノ）−４−ヒドロキシ−９，１０−アントラキノンメチルサルフェート、１−［（３−（ジメチルプロピルアミニウム）プロピル）アミノ］−４−（メチルアミノ）−９，１０−アントラキノンクロライド、１−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−メチル−４−［（４−ニトロフェニル）アゾ］ベンゼン（ＣＩ  １１２１０、ディスパースレッド１７号）、−１−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−４−［（４−ニトロフェニル）アゾ］ベンゼン、（ディスパースブラック９号）、４−［（４−アミノフェニル）アゾ］−１−［ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノ］−３−メチルベンゼン、（ＨＣイエロー７号）、２，６−ジアミノ−３−［（ピリジン−３−イル）アゾ］ピリジン及び２−（（４−（エチル（２−ヒドロキシエチル）アミノ）−２−メチルフェニル）アゾ）−５−ニトロ−１，３−チアゾール（ＣＩ  １１１９３５；ディスパースブルー１０６号）、−３−（２’，６’−ジアミノ−ピリジル−３’−アゾ）ピリジン（＝２，６−ジアミノ−３−（（ピリジン−３ーイル）アゾ）ピリジン）、
Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−３−メチル−４−（（４−ニトロフェニル）アゾ）アニリン（ディスパースレッド１７号、ＣＩ  １１２１０）、３−ジエチルアミノ−７−（４−ジメチルアミノフェニルアゾ）−５−フェニルフェナジニウムクロライド（ＣＩ  １１０５０）、４−（２−チアゾリルアゾ）レゾルシノール、
４−（（４−フェニルアミノ）アゾ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（オレンジＩＶ）、
１−（（３−アミノプロピル）アミノ］−９，１０−アントラセンディオン、（ＨＣレッド８号）、３’，３’’，４，５，５’，５’’，６，７−オクタブロモフェノール−スルホンフタレイン（テトラブロモフェノールブルー）、１−（（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−（２，６−ジクロロフェニル）−メチレン）−３，５−ジメチル−４−イミノ−２，５−シクロヘキサジエン−リン酸（１：１）（塩基性ブルー７７号）、３’，３’’，５’，５’’−テトラブロモ−ｍ−クレゾールスルホンフタレイン、２，４−ジニトロ−１−ナフトールー７−スルホン酸二ナトリウム塩（アシッドイエロー１号、ＣＩ１０３１６）、
４−［２’−ヒドロキシ−１’−ナフチル）アゾ］ベンゾスルホン酸ナトリウム塩（アシッドオレンジ７号、ＣＩ１５５１０）、３’，６’−ジヒドロキシ−２’，４’，５’，７’−テトラヨードスピロ−［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’（９Ｈ）−キサンテン］−３−オン二ナトリウム塩（アシッドレッド５１号、ＣＩ４５４３０）、６−ヒドロキシ−５−（（２−メトキシ−５−メチル−４−スルホフェニル）アゾ）−２−ナフタレンスルホン酸二ナトリウム塩（食品、医薬品及び化粧品用レッド４０号、ＣＩ１６０３５）、
２，４−ジニトロ−１−ナフトールナトリウム塩（アシッドイエロー２４号；ＣＩ１０３１５）、
２’，４’，５’，７’−テトラブロモ−４，５，６，７−テトラクロロ−３’，６’−ジヒドロキシスピロ−（イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９’［９Ｈ］−キサンテン）））））））−３−オン二ナトリウム塩（アシッドレッド９２号；ＣＩ４５４１０）、４−（２−ヒドロキシ−１−ナフチルアゾ）−３−メチル−ベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（アシッドオレンジ８号、ＣＩ１５５７５）、２−アミノ−１，４−ナフタレンジオン、ジチゾン（１，５−ジフェニルチオカルバゾン）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル））−２−ニトロ−４−トリフルオロメチル）アニリン（ＨＣイエロー１３号）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ニトロアニリン及び４−クロロ−Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）−２−ニトロアニリンの群からの１つ以上の通常直接染料を本発明の着色剤に更に加えることもできる。
【０１０１】
上記直接染料は、約０．０１〜４重量％の総量で存在してよく、ここで染料の本発明の着色剤内での総量は、好ましくは約０．０１〜１０重量％、特に０．１〜５重量％である。
【０１０２】
加えて、本発明の着色剤は天然染料例えば、ヘンナレッド、ヘンナナチュラル、ヘンナブラック、カモミール、ビャクダン、黒い紅茶、セイヨウイソノキの樹皮、セージ、ロングウッド、アカネ根、アセンヤクノキ、セードル及びアルカンナ根を更に含むことができる。
【０１０３】
本発明の着色剤は、生理学的に適合性のある４５℃未満の温度であっても、強烈な着色を生み出す。従って、ヒトの毛髪の着色に特に適している。ヒトの毛髪に使用するためには、着色剤は通常、含水化粧品キャリア内に組み込まれる。好適な化粧品キャリアは、例えば、クリーム、エマルション、ジェル、あるいは界面活性剤含有発泡溶液、例えば、シャンプー又は他のケラチン含有繊維への適用に適している調製物である。必要であれば、着色剤を無水のキャリア、粉末、ペレット又は顆粒物内へ組込むことも可能である。
【０１０４】
本発明による着色剤は、この種の調製品に対して既知である慣習的な添加剤、例えば、香油、キレート化剤、ワックス、防腐剤、増粘剤、酸化防止剤、アルギン酸塩、グアーガム、例えばカチオン性ポリマー類やラノリン誘導体類、又はアニオン性、非イオン性、双性イオン性、両性、又はカチオン性の界面活性物質類（界面活性剤類）などのヘアコンディショニング物質を更に含むことができる。好ましくは、両性又は非イオン性界面活性物質が使用され、例えば、ベタイン界面活性剤、プロピオネート及びグリシネート、例えば、ココアンホグリシネート又はココアンホジグリシネート等、エトキシ化界面活性剤で、１〜１０００のエチレンオキシド単位を有するもの、好ましくは、１〜３００のエチレンオキシド単位を有するもの、例えば、グリセリドアルコキシレート類で、例えば、２５のエチレンオキシド単位によってエトキシ化されたヒマシ油、ポリグリコールアミド、エトキシ化アルコール類及びエトキシル化脂肪族アルコール類（脂肪族アルコールアルコキシレート類）及びエトキシ化脂肪酸糖エステル類、特にエトキシ化ソルビタン脂肪酸エステルが使用される。上述した成分が、そのような目的のために慣用的な量で使用される。例えば、界面活性物質が、０．１重量％〜３０重量％の濃度で使用され、ケア物質は、０．１重量％〜５重量％の量で使用される。
【０１０５】
本発明の着色剤は、特に染毛剤の場合、粉末又は顆粒の形態で存在することができ、それらは適用前に水性若しくは水性アルコール調製品に溶解させるか、又は水性若しくは水性アルコール溶液、クリーム、ジェル、エマルション、又はエアゾールフォームの形態にされ、そこで該染毛剤は、単一構成成分調製品さもなければ多構成成分調製品のどちらかの形態に調製することができ、例えば、２構成成分調整品の形態では、一般式Ａ１〜Ａ１０の特定のオキシム誘導体類及び一般式Ｂ１〜Ｂ１２の対応するカルボニル化合物類は、他の成分（例えば、アスコルビン酸）とは別個に包装し、両構成成分を混合することによって使用直前に初めてすぐに使用できる染毛剤が調製される。
【０１０６】
本発明の着色剤は一般に、約２〜６、好ましくは約３から５のｐＨを有する。有機及び更には無機の酸類の両方が、本発明のｐＨの調整に適している。好適な酸類の例としては、次のものが挙げられる。例えば、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸又はリンゴ酸のようなα−ヒドロキシカルボン酸、グルコノラクトン、酢酸、塩酸又はリン酸、及びこれら酸類の混合物である。還元剤としてのアスコルビン酸の使用が、ここでは特に好ましい。
【０１０７】
本発明の着色剤は一般に、染毛に適切な量（毛髪の長さによって、約３０〜１２０グラム）の染毛剤を毛髪へ適用し、染毛剤を約１５〜４５℃にて約１〜６０分間、好ましくは５〜３０分間作用させ、次に毛髪を水で完全にすすぎ洗いし、所望によりシャンプーによる洗浄及びヘアコンディショニング若しくは洗浄又はヘアコンディショングの組成物による後処理及び最後に乾燥することによって使用される。
【０１０８】
前述した着色剤は、更に天然若しくは合成ポリマー類又は化粧品組成物に慣用的な天然起源の変性ポリマー類を含むことができ、それによって毛髪の設定が着色と同時に達成される。このような組成物は一般に、着色設定組成物又は色設定組成物と呼ばれる。
【０１０９】
このために化粧品内で周知の合成ポリマー類としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール又はポリアクリル酸化合物（例えば、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸のエステル類の塩基性ポリマー類）及びアミノアルコール類（例えば、その塩類又は四級化生成物）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート類、及びこのような化合物のコポリマー類、例えば、ポリビニルピロリドン−ビニルアセテート等から成るものを挙げてもよい。一方、使用してもよい天然ポリマー類又は変性天然ポリマー類は、例えば、キトサン（脱アセチル化キチン）又はキトサン誘導体である。上記ポリマー類は、本発明による着色剤中に、このような組成物に慣用的な量で、特に約１〜５重量％の量で存在してよい。
【０１１０】
追加の設定を有する染毛剤は、既知且つ慣用的方法にて、毛髪を該設定組成物で濡らし、該毛髪を髪型へ整え（整髪）、次に乾燥させることにより使用される。
【０１１１】
本発明の着色剤で、均一、強烈且つ長持ちするケラチン繊維（例えば、ヒトの毛髪、羊毛又は毛皮）の着色が、皮膚及び頭皮若しくは皮膚又は頭皮の顕著な変色無しに得られる。
【０１１２】
下記実施例は、これらの実施例に主題を限定することなく、本発明の主題をより詳細に説明することを意図している。
【実施例】
【０１１３】
実施例１：４−（ジメチルアミノ）−１−（２−｛［（１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロ−２Ｈ−インデン−２−イリデン）アミノ］オキシ｝−２−オキソエチル）ピリジニウムブロミドの合成
【０１１４】
【化６２】
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【０１１５】
０．５ｇ（２．８５ミリモル）の１Ｈ−インデン−１，２，３−トリオン−２−オキシムを、１０ｍＬのアセトニトリルに溶解させた。前記混合物を０℃まで冷却し、続いて１．０２ｇ（３．７１ミリモル）の無水ブロモ酢酸を追加した。結果として得られた懸濁液を次に、２時間、還流させながら、黄色の溶液が得られるまで攪拌した。ＴＬＣ分析は、前記出発物質が完全に消費されたことを示した。次に、前記反応混合物を室温まで冷却した。
【０１１６】
３．６５ｇ（２８．５５ミリモル）の４−ジメチルアミノピリジンを少量づつ、前記混合物が茶色に変化する間、添加した。更に氷浴で冷却後、茶色の反応生成物が形成され、反応生成物を濾過によって収集した。前記粗生成物を、３０分間、アセトンによって室温で処理し、ろ過し且つ真空乾燥した。
収率：１．１５ｇ（９６．３％）
１Ｈ  ＮＭＲ（ｄ６−ＤＭＳＯ／３００ＭＨｚ）：δ＝３．２０（ｓ、６Ｈ、２  ＣＨ３）、４．７０（ｓ、２Ｈ、ＣＨ２）、６．８６（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝６Ｈｚ、ピリジン）、６．９９（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ、ピリジン）、８．１５−８．２１（ｍ、４Ｈ、芳香族）
【０１１７】
実施例２〜６：染毛剤
【０１１８】
【表１】
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【０１１９】
染毛は、毛髪への染毛のために適切な量の着色剤及び還元剤・アスコルビン酸（好ましくは、１〜４ｇ／１０ｍＬの染色溶液）を適用することによって実施される。
【０１２０】
４０℃にて、３０分間の接触時間の後で、毛髪をぬるま湯ですすぎ且つ乾燥させる。
【０１２１】
染色結果を、下記テーブル１にまとめた。
【０１２２】
【表２】
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【０１２３】
特に記述しない限り、全百分率は重量を基準とする。
【国際調査報告】
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