(57)【要約】【解決手段】  本発明は、ベースポリマーと、化学式Ｅ−（Ｌ−Ｅ）ｘの少なくとも１つの化合物（ここでＥは化学式（Ｉ）または化学式（ＩＩ）であり、Ｌは結合基である）と、陽性酸化状態の少なくとも１つの遷移金属とを含む組成物に関する。本発明はまた、このような組成物を含む障壁を有する包装体、そのような包装体を製造する方法、およびそのような包装体に酸素感受性の製品を包装する方法にも関連する。【選択図】      化１、図１
2008530345.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、
（ａ）少なくとも１つのベースポリマーと、
（ｂ）前記組成物中に約０．１０〜１０重量％の量で存在する非ポリマー酸化可能有機成分と
を含み、前記非ポリマー酸化可能有機成分は、化学式Ｅ−（Ｌ−Ｅ）ｘの化合物を少なくとも１つ含み、
前記化学式中、Ｅは、
【化１】
2008530345.tif 000017
であり、
Ｌは、化学式−（Ｏ−Ｒ２１）ｚ−Ｏ−、−（ＮＨ−Ｒ２１）ｚ−ＮＨ−、−（ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２２）ｔ−ＮＨ、−ＮＨ−Ｒ２５−ＮＨ（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２６ＮＨＲ２５ＮＨ）ｕ−、−（Ｏ−Ｒ２３−Ｏ−Ｒ２４−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−Ｏ−の結合基であり、Ｌは構造式（Ｉ）中のＡｒの炭素原子に結合しているか、または構造式（ＩＩ）のＲ１２またはＲ１３がＬであり、
ｘは０、１、または２であり、
Ａｒは、アリールまたはヘテロアリールであり、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ１１はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、ヒドロキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、ＮＲ１９Ｒ２０、アセチル、ニトロ、グリセリル、炭水化物、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、Ｌであるか、または２つのＲ１または２つのＲ２基が化学式−Ｏ−Ｒ１８−Ｏ基を形成していても良く、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１４、およびＲ１５は、各々Ｈであり、
Ｒ５〜Ｒ１０およびＲ１６、およびＲ１７はそれぞれ独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、
Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、またはＬであり、
Ｒ１８は、Ｃ２〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ１９およびＲ２０はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはＣ６〜Ｃ２０アリールであり、
Ｒ２１およびＲ２４はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５およびＲ２６はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ６〜Ｃ２０アリールであり、
ｎおよびｐはそれぞれ独立して、０または１〜５の整数であり、
ｑは０または１〜４の整数であり、
ｓおよびｚはそれぞれ独立して、１、２、または３であり、
ｔおよびｕはそれぞれ独立して、１または２である成分である、前記少なくとも１つの非ポリマー酸化可能有機成分と、
（ｃ）陽性酸化状態であって前記組成物中に１０〜４００ｐｐｍの量で存在する少なくとも１つの遷移金属と
を含む組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物において、この組成物は、以下の化学式、
【化２】
2008530345.tif 000018
を有するものである。
【請求項３】
請求項２記載の組成物において、ｎおよびｐは各々０、１、または２であり、Ｒ１およびＲ２は、各々独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシ、Ｃ１〜Ｃ３アルコキシ、または炭水化物である。
【請求項４】
請求項３記載の組成物において、Ｒ１およびＲ２は、各々独立してＨ、メチル、エチル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、またはグルコースである。
【請求項５】
請求項３記載の組成物において、Ｒ５〜Ｒ１０はＨである。
【請求項６】
請求項５記載の組成物において、Ｒ１およびＲ２は各々Ｈである。
【請求項７】
請求項１記載の組成物において、この組成物は、以下の化学式、
【化３】
2008530345.tif 000019
を有するものである。
【請求項８】
請求項１記載の組成物において、この組成物は、以下の化学式、
【化４】
2008530345.tif 000020
を有するものである。
【請求項９】
請求項８記載の組成物において、Ｒ１６およびＲ１７はＨである。
【請求項１０】
請求項８記載の組成物において、Ｒ１１はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシ、またはＣ１〜Ｃ３アルコキシ、または炭水化物である。
【請求項１１】
請求項１０記載の組成物において、Ｒ１１はそれぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチル、ヒドロキシ、メトキシ、またはエトキシである。
【請求項１２】
請求項１記載の組成物において、この組成物は、以下の化学式、
【化５】
2008530345.tif 000021
を有するものである。
【請求項１３】
請求項１記載の組成物において、前記少なくとも１つの遷移金属は、コバルトである。
【請求項１４】
請求項１３記載の組成物において、前記少なくとも１つの遷移金属は、亜鉛をさらに含有するものである。
【請求項１５】
請求項１記載の組成物において、前記ベースポリマーは、ポリエステルポリマーを含有するものである。
【請求項１６】
請求項１５記載の組成物において、前記ポリエステルポリマーは、ポリエチレンテレフタレートである。
【請求項１７】
請求項１記載の組成物において、前記酸化可能有機成分は、前記組成物の重量に基づき約１〜約１０重量％の量で存在するものである。
【請求項１８】
請求項１記載の組成物において、前記酸化可能有機成分は、前記組成物の重量に基づき約１〜約５重量％の量で存在するものである。
【請求項１９】
請求項１記載の組成物において、前記酸化可能有機成分は、前記組成物の重量に基づき約１〜約３重量％の量で存在するものである。
【請求項２０】
請求項１記載の組成物において、前記遷移金属の濃度は３０〜１５０ｐｐｍである。
【請求項２１】
酸素捕捉物質であって、その酸化的分解生成物が毒性学的に無害なアルデヒド類を１若しくはそれ以上含むものである、障壁の使用に適した酸素捕捉物質。
【請求項２２】
請求項２１記載の物質において、前記アルデヒドは、ベンズアルデヒド、バニリン、３−エトキシ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メチルベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド−３−スルホン酸ナトリウム塩、（１，１’−ビフェニル）−４−カルボキシアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド  ４−ニトロフェニルヒドラゾン、３，４，５−トリアセトキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド、３−ベンゾキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、２−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、４−ドデシルオキシベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド−ｐ−スルホン酸ナトリウム塩、３−ベンゾキシベンズアルデヒド、３−フェノキシベンズアルデヒド、５−ニトロバニリン、エチルバニリンβ−Ｄ−グルコピラノシド、１，４−ベンゾジオキサン−６−カルボキシアルデヒド、３，４−ジデシルオキシベンズアルデヒド、４−ベンジルオキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−２−メチル−４−アミノベンズアルデヒド、２，４−ジニトロベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド−３−スルホン酸ナトリウム塩、４−ベンジルオキシベンズアルデヒド、４−（４−ニトロベンジルオキシ）ベンズアルデヒド、４−オクチルベンズアルデヒド、２−ヘキシルオキシベンズアルデヒド、３，４−ジドデシルオキシベンズアルデヒド、３，４−ジオクチルオキシベンズアルデヒド、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、および３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ベンズアルデヒドの少なくとも１つを含むものである。
【請求項２３】
請求項２１記載の物質において、前記アルデヒドはベンズアルデヒドを含むものである。
【請求項２４】
少なくとも１つの層を有する包装用の障壁であって、前記層は組成物を含み、この組成物は、
（ａ）少なくとも１つのベースポリマーと、
（ｂ）前記組成物の約０．１０〜１０重量％の量で存在する少なくとも１つの非ポリマー酸化可能有機成分と、
を含み、前記非ポリマー酸化可能有機成分は、更に化学式Ｅ−（Ｌ−Ｅ）ｘの化合物を少なくとも１つ含み、
前記化学式中、Ｅは、
【化６】
2008530345.tif 000022
であり、
Ｌは、化学式−（Ｏ−Ｒ２１）ｚ−Ｏ−、−（ＮＨ−Ｒ２１）ｚ−ＮＨ−、−（ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２２）ｔ−ＮＨ、−ＮＨ−Ｒ２５−ＮＨ（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２６ＮＨＲ２５ＮＨ）ｕ−、−（Ｏ−Ｒ２３−Ｏ−Ｒ２４−Ｃ（＝Ｏ）ｓ−Ｏ−の結合基であり、ここで、Ｌは、構造（Ｉ）におけるＡｒの炭素原子に結合しているか、或いは構造（ＩＩ）のＲ１２またはＲ１３がＬであり、
ｘは、０、１、または２であり、
Ａｒは、アリールまたはヘテロアリールであり、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ１１は各々独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、ヒドロキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、ＮＲ１９Ｒ２０、アセチル、ニトロ、グリセリル、炭水化物、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、Ｌ、或いは、２つのＲ１または２つのＲ２基が化学式−Ｏ−Ｒ１８−Ｏを有する基を形成していても良く、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１４、およびＲ１５は、各々Ｈであり、
Ｒ５〜Ｒ１０およびＲ１６、およびＲ１７は各々独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、
Ｒ１２およびＲ１３は各々独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、またはＬであり、
Ｒ１８は、Ｃ２〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ１９およびＲ２０は各々独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはＣ６〜Ｃ２０アリールであり、
Ｒ２１およびＲ２４は各々独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、およびＲ２６は各々独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ６〜Ｃ２０アリールであり、
ｎおよびｐは独立して０または１〜５の整数であり、
ｑは０または１〜４の整数であり、
ｓおよびｚは独立して１、２、または３であり、
ｔおよびｕは独立して１または２である、前記少なくとも１つの非ポリマーの酸化可能有機成分と、
（ｃ）陽性酸化状態で存在し、前記組成物中に１０〜４００ｐｐｍの量で存在する少なくとも１つの遷移金属と
を有する、包装用の障壁。
【請求項２５】
物品を製造する方法であって、
（ａ）溶融処理領域において以下の成分を混合して溶融物を形成する工程であって、前記成分は、
少なくとも１つのベースポリマーと、
前記組成物中に約０．１０〜１０重量％の量で存在する少なくとも１つの非ポリマー酸化可能有機成分と
を含み、
前記非ポリマー酸化可能有機成分は、化学式Ｅ−（Ｌ−Ｅ）ｘの化合物を少なくとも１つ含み、
前記化学式中、Ｅは、
【化７】
2008530345.tif 000023
であり、
Ｌは、化学式−（Ｏ−Ｒ２１）ｚ−Ｏ−、−（ＮＨ−Ｒ２１）ｚ−ＮＨ−、−（ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２２）ｔ−ＮＨ、−ＮＨ−Ｒ２５−ＮＨ（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２６ＮＨＲ２５ＮＨ）ｕ、−（Ｏ−Ｒ２３−Ｏ−Ｒ２４−Ｃ（＝Ｏ）ｓ−Ｏ−の結合基であって、Ｌは、構造（Ｉ）におけるＡｒの炭素原子に結合しているか、或いは構造（ＩＩ）のＲ１２またはＲ１３がＬであり、
ｘは０、１、または２であり、
Ａｒはアリールまたはヘテロアリールであり、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ１１は各々独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、ヒドロキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、ＮＲ１９Ｒ２０、アセチル、ニトロ、グリセリル、炭水化物、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、Ｌであるか、あるいは２つのＲ１または２つのＲ２基が化学式−Ｏ−Ｒ１８−Ｏの基を形成していても良く、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１４、およびＲ１５は、各々Ｈであり、
Ｒ５〜Ｒ１０およびＲ１６、およびＲ１７は各々独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、
Ｒ１２およびＲ１３は各々独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、またはＬであり、
Ｒ１８は、Ｃ２〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ１９およびＲ２０は各々独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはＣ６〜Ｃ２０アリールであり、
Ｒ２１およびＲ２４は各々独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５およびＲ２６は各々独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ６〜Ｃ２０アリールであり、
ｎおよびｐは独立して、０または１〜５の整数であり、
ｑは、０または１〜４の整数であり、
ｓおよびｚは独立して、１、２、または３であり、
ｔおよびｕは独立して、１または２である、前記形成する工程と、
（ｂ）前記溶融物から物品を形成する工程と
を有する方法。
【請求項２６】
酸素感受性物質を包装する方法であって、
（ａ）少なくとも１つの層を含む障壁を有する包装を調整する工程であって、前記層の少なくとも１つは組成物を含み、この組成物は、
少なくとも１つのベースポリマーと、
前記組成物中に約０．１０〜１０重量％の量で存在する非ポリマー酸化可能有機成分と
を含み、前記非ポリマー酸化可能有機成分は、化学式Ｅ−（Ｌ−Ｅ）ｘの化合物を少なくとも１つを含むものであり、
前記化学式中、Ｅは、
【化８】
2008530345.tif 000024
であり、
Ｌは、化学式−（Ｏ−Ｒ２１）ｚ−Ｏ−、−（ＮＨ−Ｒ２１）ｚ−ＮＨ−、−（ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２２）ｔ−ＮＨ、−ＮＨ−Ｒ２５−ＮＨ（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２６ＮＨＲ２５ＮＨ）ｕ−、−（Ｏ−Ｒ２３−Ｏ−Ｒ２４−Ｃ（＝Ｏ）ｓ−Ｏ−の結合基であって、Ｌは、構造（Ｉ）中のＡｒの炭素原子に結合であるか、或いは構造（ＩＩ）のＲ１２またはＲ１３がＬであり、
ｘは、０、１、または２であり、
Ａｒは、アリールまたはヘテロアリールであり、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ１１は各々独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、ヒドロキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、ＮＲ１９Ｒ２０、アセチル、ニトロ、グリセリル、炭水化物、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、Ｌであるか、或いは２つのＲ１または２つのＲ２基は、化学式−Ｏ−Ｒ１８−Ｏの基を形成していても良く、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１４、およびＲ１５は各々Ｈであり、
Ｒ５〜Ｒ１０およびＲ１６、およびＲ１７は各々独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、
Ｒ１２およびＲ１３は各々独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、またはＬであり、
Ｒ１８は、Ｃ２〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ１９およびＲ２０は各々独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはＣ６〜Ｃ２０アリールであり、
Ｒ２１およびＲ２４は各々独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、およびＲ２６は各々独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ６〜Ｃ２０アリールであり、
ｎおよびｐは独立して、０または１〜５の整数であり、
ｑは０または１〜４の整数であり、
ｓおよびｚは独立して、１、２、または３であり、
ｔおよびｕは独立して、１または２である、非ポリマー酸化可能有機成分と、
１０〜４００ｐｐｍの量で前記組成物中に存在する、陽性酸化状態の少なくとも１つの遷移金属と
を含むものである、前記調整する工程と、
（ｂ）酸素感受性物質を包装体に導入する工程と、
（ｃ）前記包装体を密閉する工程と
を含む方法。
【請求項２７】
酸素バリヤ特性を保持した障壁を有する包装物質を製造する方法であって、
（ａ）ポリマー混合物を提供する工程であって、前記混合物は少なくとも１つのベースポリマーを含み、前記ベースポリマーは前記組成物の約０．１０〜１０重量％の量で存在する少なくとも１つの非ポリマー酸化可能有機成分を含み、前記非ポリマー酸化可能有機成分は、化学式Ｅ−（Ｌ−Ｅ）ｘの化合物の少なくとも１つを含み、
前記化学式中、Ｅは、
【化９】
2008530345.tif 000025
であり、
Ｌは、化学式−（Ｏ−Ｒ２１）ｚ−Ｏ−、−（ＮＨ−Ｒ２１）ｚ−ＮＨ−、−（ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２２）ｔ−ＮＨ、−ＮＨ−Ｒ２５−ＮＨ（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２６ＮＨＲ２５ＮＨ）ｕ−、−（Ｏ−Ｒ２３−Ｏ−Ｒ２４−Ｃ（＝Ｏ）ｓ−Ｏ−の結合基であるか、或いはＬは構造（Ｉ）におけるＡｒの炭素原子に結合しているか、又は構造（ＩＩ）のＲ１２またはＲ１３がＬであり、
ｘは、０、１、または２であり、
Ａｒは、アリールまたはヘテロアリールであり、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ１１は各々独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、ヒドロキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、ＮＲ１９Ｒ２０、アセチル、ニトロ、グリセリル、炭水化物、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、Ｌ、または２つのＲ１または２つのＲ２基が化学式−Ｏ−Ｒ１８−Ｏを有する基を形成していても良く、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１４、およびＲ１５は、各々Ｈであり、
Ｒ５〜Ｒ１０およびＲ１６、およびＲ１７は各々独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、
Ｒ１２およびＲ１３は各々独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、またはＬであり、
Ｒ１８は、Ｃ２〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ１９およびＲ２０は各々独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはＣ６〜Ｃ２０アリールであり、
Ｒ２１およびＲ２４は各々独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５、およびＲ２６は各々独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ６〜Ｃ２０アリールであり、
ｎおよびｐは独立して、０または１〜５の整数であり、
ｑは、０または１〜４の整数であり、
ｓおよびｚは独立して、１、２、または３であり、
ｔおよびｕは独立して、１または２でありであり、
前記ポリマー混合物は、前記組成物中に１０〜４００ｐｐｍの量で含まれる陽性酸化状態の少なくとも1つの遷移金属を含むものである、前記提供する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）のポリマー混合物から障壁を形成する工程と、
（ｃ）前記障壁を有する容器を形成する工程と
を有する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００５年２月１５日付で出願された米国特許出願第６０／６５２，８８８号に基づいて優先権を主張するものであり、その内容はこの参照により本願明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、ベースポリマー、酸化可能有機成分、および遷移金属を含む実質的に透明な組成物に関する。本発明はまた、そのような組成物を酸素感受性物質の包装体の構成に使用することにも関連する。
【背景技術】
【０００３】
当該技術分野において、酸素感受性物質を保護するための包装体構造中に酸素捕捉剤を含有させることは周知である。そのような捕捉剤は、包装物内に閉じ込められた酸素或いは包装物外部から浸透した酸素と反応するため、包装内容物の寿命を延長させると考えられている。このような包装材料には、フィルム、ボトル、容器等がある。食品、飲物（ビール、果汁飲料等）、化粧品、医薬品等は特に酸素暴露に敏感であるため、包装内容物の鮮度を維持し、風味、質感、及び色の変化を防ぐには、これらの包装に高い酸素バリア性が要求される。
【０００４】
ある種のポリアミドを遷移金属と組み合わせて使用すると、酸素捕捉物質として有用であることが知られている。特に有用なポリアミドは、ポリマー鎖中にｍ−キシレン残基を含むＭＸＤ６である。例えば、米国特許第５，６３９，８１５号、第５，０４９，６２４号および第５，０２１，５１５号明細書を参照。
【０００５】
他の酸素捕捉剤には、亜硫酸カリウム（米国特許第４，５３６，４０９号明細書）、不飽和炭化水素（米国特許第５，２１１，８７５号明細書）、およびアスコルビン酸誘導体（米国特許第５，０７５，３６２号明細書）がある。
【０００６】
酸素捕捉物質とＰＥＴ等のベースポリマー樹脂との混合物から製造される包装用障壁のバリア層では、前記捕捉物質と前記ベースポリマー樹脂との非混和性のため、或いは物理的な混合手段によって前記バリア層を通過した光と干渉しないように狭い分散層領域を作り出すことができないため、或いは前記捕捉物質がＰＥＴベース樹脂の結晶化挙動に対して悪影響を及ぼすため等により、濁度が生じる可能性がある。このような濁度を最小限に抑えるためのあるアプローチでは、前記捕捉物質の分散性を改善させるためにベース樹脂を注意深く選択しており、これにより実質的に除去することはできないが濁度を減少させ、更に前記結晶化に対する悪影響を最小限に抑えている。このアプローチによると、ベースポリマー樹脂の選択を不必要に狭く限定してしまう可能性がある。別のアプローチでは、濁度を減少させるために相溶化剤として作用する組成物を使用している。このアプローチでは、層にかかる費用を増大させると共に、前記相溶化剤により食品との接触に適切であるかの評価を要する更なる物質を加えることになる。上述のような手段を用いることなく、高い酸素捕捉能を提供し且つ実質的に透明なバリア物質が当該技術分野において必要である。  
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、組成物に関するものであり、この組成物は、
（ａ）少なくとも１つのベースポリマーと、
（ｂ）前記組成物中、約０．１０〜１０重量％の量で存在する少なくとも１つの非ポリマー酸化可能有機成分とを含み、前記非ポリマー酸化可能有機成分は、化学式Ｅ−（Ｌ−Ｅ）ｘの化合物を少なくとも１つ含み、
前記化学式中、Ｅは、
【０００８】
【化１０】
2008530345.tif 000003
【０００９】
であり、
Ｌは、化学式−（Ｏ−Ｒ２１）ｚ−Ｏ−、−（ＮＨ−Ｒ２１）ｚ−ＮＨ−、−（ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２２）ｔ−ＮＨ、−ＮＨ−Ｒ２５−ＮＨ（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２６ＮＨＲ２５ＮＨ）ｕ−、−（Ｏ−Ｒ２３−Ｏ−Ｒ２４−Ｃ（＝Ｏ）ｓ−Ｏ−の結合基であり、Ｌは、構造（Ｉ）におけるＡｒの炭素原子に結合しているか（例えば、前記Ａｒの水素原子を置換）、あるいは構造（ＩＩ）のＲ１２またはＲ１３がＬであり、
ｘは、０、１、または２であり、
Ａｒは、アリール基またはヘテロアリール基であり、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ１１は各々独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ６−Ｃ２０アリールオキシ、ヒドロキシ、Ｃ２−Ｃ６アルケニル、ＮＲ１９Ｒ２０、アセチル、ニトロ、グリセリル、炭水化物、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、Ｌ、または２つのＲ１または２つのＲ２基は、化学式−Ｏ−Ｒ１８−Ｏで表される基を形成していても良く、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１４、およびＲ１５は、各々Ｈであり
Ｒ５〜Ｒ１０、Ｒ１６、およびＲ１７は各々独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ３のアルキルであり
Ｒ１２およびＲ１３は各々独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、またはＬであり
Ｒ１８は、Ｃ２〜Ｃ６アルキルであり
Ｒ１９およびＲ２０は各々独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはＣ６〜Ｃ２０アリールであり
Ｒ２１およびＲ２４は各々独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５およびＲ２６は各々独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ６〜Ｃ２０アリールであり
ｎおよびｐは独立して、０または１〜５の整数であり、
ｑは、０または１〜４の整数であり
ｓおよびｚは独立して、１、２、または３であり
ｔおよびｕは独立して、１または２である、前記非ポリマー酸化可能有機成分と、
（ｃ）前記組成物中に１０〜４００ｐｐｍの量で存在する、陽性酸化状態の少なくとも１つの遷移金属と
を含むものである。
【００１０】
一部の化合物は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルとしてＲ１、Ｒ２、およびＲ１１を有する。
【００１１】
一部の実施形態において、前記組成物は以下の化学式のものである。
【００１２】
【化１１】
2008530345.tif 000004
【００１３】
一部の化合物において、ｎおよびｐは、各々０、１、または２である。特定の化合物においては、Ｒ１およびＲ２は各々独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシ、Ｃ〜Ｃ３アルコキシ、または炭水化物である。一部の組成物において、Ｒ１およびＲ２は各々独立して、Ｈ、メチル、エチル、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、またはグルコースである。
【００１４】
一部の実施形態において、Ｒ５〜Ｒ１０はＨである。特定の実施形態においては、Ｒ１およびＲ２は、各々Ｈである。
【００１５】
一部の組成物は、以下に示す化学式のものである。
【００１６】
【化１２】
2008530345.tif 000005
【００１７】
本発明はまた、以下の化学式を有する組成物に関する。
【００１８】
【化１３】
2008530345.tif 000006
【００１９】
一部の実施形態において、Ｒ１６およびＲ１７は、Ｈである。特定の実施形態においては、各Ｒ１１は独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、ヒドロキシ、またはＣ１〜Ｃ３アルコキシ、または炭水化物である。一部の組成物において、各Ｒ１１は独立して、Ｈ、メチル、エチル、ヒドロキシ、メトキシ、またはエトキシである。
【００２０】
一部の化合物は、以下の化学式を有するものである。
【００２１】
【化１４】
2008530345.tif 000007
【００２２】
一部の好ましい実施形態において、遷移金属の濃度は３０〜１５０ｐｐｍである。一部の実施形態において、前記遷移金属はコバルトである。特定の実施形態において、前記少なくとも１つの遷移金属は、コバルトおよび亜鉛を含む。
【００２３】
一部の好ましい実施形態において、前記ベースポリマーは、ポリエステルポリマーを含む。特定のこれらの実施形態においては、前記ポリエステルポリマーはポリエチレンテレフタレートである。
【００２４】
一部の実施形態において、前記酸化可能有機成分は、前記組成物の重量に基づいて約１〜約１０重量％の量で存在する。別の実施形態において、前記酸化可能有機成分は、前記組成物の重量に基づいて約１〜約５重量％の量で存在する。更に別の実施形態において、前記酸化可能有機成分は、前記組成物の重量に基づいて約１〜約３重量％の量で存在する。
【００２５】
前記組成物は、例えば、１若しくはそれ以上の着色剤、充填剤、結晶化助剤、耐衝撃性改質剤、表面滑沢剤、デネスティング剤（ｄｅｎｅｓｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、安定化剤、紫外線吸収剤、または染料をさらに含有することができる。
【００２６】
一部の実施形態において、本発明は包装用障壁に関し、前記障壁は組成物を含み、この組成物は、
少なくとも１つのベースポリマーと、
前記組成物の約０．１０〜１０重量％の量で存在し、本願明細書記載の化合物を少なくとも１つ含む、少なくとも1つの非ポリマー酸化可能有機成分と、
前記組成物中に１０〜４００ｐｐｍの量で存在する陽性酸化状態の少なくとも１つの遷移金属と
を含む。一部の実施形態において、前記障壁は単一層である。一部の実施形態によっては、前記障壁は多層である。後者の実施形態において、第１の層は、前記酸化可能有機成分を含有する第２の層から放射状に外側に配置されていても良い。
【００２７】
別の実施形態において、本発明は、酸素感受性物質の包装方法に関し、この方法は、
（ａ）ベースポリマーと、
前記組成物の約０．１０〜１０重量％の量で存在し、本願明細書記載の化合物を少なくとも１つ含む、少なくとも１つの非ポリマー酸化可能有機成分と、
前記組成物中に１０〜４００ｐｐｍの量で存在する陽性酸化状態の少なくとも１つの遷移金属と
を含む組成物を含有する障壁を有する包装体を調整する工程と、
（ｂ）酸素感受性物質を前記包装体に導入する工程と、
（ｃ）前記包装体を密閉する工程と
を含む。
【００２８】
また別の実施形態において、本発明は、酸素バリア特性を有する障壁を有する容器の製造方法に関し、この方法は、
（ａ）ポリマー混合物を調製する工程であって、前記ポリマー混合物は少なくとも１つのベースポリマーを含むものであり、前記ベースポリマーは前記組成物の約０．１０〜１０重量％の量で存在し、本願明細書記載の少なくとも１つの化合物を含む、少なくとも１つの非ポリマー酸化可能有機成分を含むものであり、前記混合物は、前記組成物中、１０〜４００ｐｐｍの量で存在し、陽性酸化状態の少なくとも１つの遷移金属を含むものである、前記調整する工程と、
（ｂ）前記工程（ａ）の生成物から障壁を形成する工程と、
（ｃ）前記障壁を有する容器を形成する工程と
を有するものである。
【００２９】
さらなる実施形態において、本発明は、物品の製造方法に関し、この方法は、
（ａ）溶融処理領域にて、以下の原料を混合することにより溶融物を形成する工程であって、前記原料は、
ベースポリマーと、
前記組成物の約０．１０〜１０重量％の量で存在し、本願明細書記載の化合物を少なくとも１つ含む、非ポリマーの酸化可能有機成分と、
前記組成物中に１０〜４００ｐｐｍの量で存在する陽性酸化状態の少なくとも１つの遷移金属と
である、前記形成する工程と、
（ｂ）前記溶融物から物品を成形する工程と
を有するものである。
【００３０】
特定の実施形態においては、前記物品は、予備成形物、シート、フィルム、カップ、ジャー、またはボトルである。
【００３１】
本発明の好ましい実施形態において、本願明細書記載の組成物は、単層ボトルに使用される。これらの組成物は、単層用途に使用されているその他の市販の酸素捕捉剤と比較して、このような組成物中の濁度を実質的に除去するのに有利である。別の実施形態において、前記組成物は、包装体の多層障壁の１若しくはそれ以上の層に使用され、前記障壁に対して濁度を生じさせることなく内容物を酸素から保護するものである。  
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明は、酸素感受性物質用の包装体の製造に有用な組成物に関する。一部の実施形態において、本発明は、ＭＸＤ６ナイロンまたはポリブタジエンオリゴマーを含有する酸素捕捉剤であるＡｍｏｓｏｒｂを含む酸素捕捉剤を含有する現行の市販のＰＥＴ組成物と比較して、濁度が実質的に減少しているのに加え、良好な酸素捕捉特性を有するポリエステルポリマー組成物、予備成形物、ブロー成形容器に関する。
【００３３】
本発明の非ポリマー酸化可能有機成分は、ポリエステルに対して高い親和性を有することが好ましい。
【００３４】
特定の好ましい実施形態において、本発明は、ベースポリマーと、陽性酸化状態の遷移金属と、組成物の約０．１０〜１０重量％の量で存在し、化学式Ｅ−（Ｌ−Ｅ）ｘの少なくとも１つの化合物を含む、少なくとも１つの非ポリマー酸化可能有機成分とを含有する組成物に関し、
前記化学式中、Ｅは、
【００３５】
【化１５】
2008530345.tif 000008
【００３６】
であり、
Ｌは、化学式−（Ｏ−Ｒ２１）ｚ−Ｏ−、−（ＮＨ−Ｒ２１）ｚ−ＮＨ−、−（ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２２）ｔ−ＮＨ、−ＮＨ−Ｒ２５−ＮＨ（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２６ＮＨＲ２５ＮＨ）ｕ−、−（Ｏ−Ｒ２３−Ｏ−Ｒ２４−Ｃ（＝Ｏ）ｓ−Ｏ−の結合基であり、Ｌは、構造（Ｉ）のＡｒの炭素原子に結合しているか、または構造（ＩＩ）のＲ１２またはＲ１３がＬであり、
ｘは、０、１、または２であり、
Ａｒは、アリールまたはヘテロアリールであり、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ１１は各々独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、ヒドロキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、ＮＲ１９Ｒ２０、アセチル、ニトロ、グリセリル、炭水化物、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、Ｌであるか、あるいは２つのＲ１または２つのＲ２置換基は、化学式−Ｏ−Ｒ１８−Ｏで表される基を形成していてもよく、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１４、およびＲ１５は、各々Ｈであり、
Ｒ５〜Ｒ１０およびＲ１６、およびＲ１７は各々独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ３アルキルであり、
Ｒ１２およびＲ１３は各々独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０アリール、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、またはＬであり、
Ｒ１８は、Ｃ２〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ１９およびＲ２０は各々独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、またはＣ６〜Ｃ２０アリールであり、
Ｒ２１およびＲ２４は各々独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルであり、
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５およびＲ２６は各々独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ６〜Ｃ２０アリールであり、
ｎおよびｐは独立して、０または１〜５の整数であり、
ｑは、０または１〜４の整数であり、
ｓおよびｚは独立して、１、２、または３であり、
ｔおよびｕは独立して、１または２である。
【００３７】
「アルキル」という用語は、置換または未置換の脂肪族炭化水素鎖に言及する。アルキル基は、直鎖または分岐鎖を有する。一部の実施形態において、アルキルは、特に指定していない限り、１〜１２個の炭素原子または１〜６個の炭素原子を有する。アルキル基は、これらには限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｉ−ブチル、およびｔ−ブチルを含む。特に「アルキル」の定義に含まれるものは、選択的に置換された脂肪族炭化水素鎖のものである。
【００３８】
本願明細書において使用される「アルコキシ」という用語は、本願明細書中で定義されているようにＲはアルキル基であるＲ−Ｏ−の基に言及する。
【００３９】
「アリール」という用語は、２０個以下の炭素原子の芳香族炭素環部分として本願明細書において定義される。一部の実施形態において、アリール基は、６〜２０個の炭素原子または６〜１４個の炭素原子を有する。アリールは、１の環（単環式）又は共有結合により融合または結合した多環式（２環式、３環式まで）であってもよい。アリール部分の適切な環の位置は、定義した化学構造に対して共有結合により結合していてもよい。アリール基は、これらには限定されないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ジヒドロナフチル、テトラヒドロナフチル、ビフェニル、アントリル、フェナントリル、フルオレニル、インダニル、ビフェニレニル、アセナフテニル、およびアセナフチレニル基が含まれる。一部の実施形態において、フェニルは、好ましいアリールである。アリール基は、１若しくはそれ以上の置換基で適宜選択的に置換されていてもよい。
【００４０】
「アリールオキシ」という用語は、−Ｏ−Ａｒに言及し、ここでＡｒは本願明細書で定義されるアリール基である。
【００４１】
「ヘテロアリール」という用語は、芳香族複素環系に言及し、１つの環（単環式）又は共有結合的に互いに融合或いは結合し、更に例えば５〜２０環員を有する多環系（２環式、３環式まで）であっても良い。前記環は、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、または硫黄（Ｓ）から選択される１〜４個のヘテロ原子を含んでいてもよく、前記窒素または硫黄原子は選択的に酸化されていてもよく、或いは窒素原子は選択的に置換（例えばメチル等のアルキルによって）または四級化されていてもよい。ヘテロアリール部分の適切な環の位置は、定義された化学構造に共有結合的に結合していてもよい。典型的なヘテロアリール基は、これらには限定されないが、ピリル、フリル、ピリジル、ピリジン−Ｎ−オキシド、１，２，４−チアジアゾリル、ピリミジル、チエニル、イソチアゾリル、イミダゾリル、テトラゾリル、ピラジニル、ピリミジル、キノリル、イソキノリル、チオフェニル、ベンゾチエニル、イソベンゾフリル、ピラゾイル、インドリル、プリニル、カルバゾリル、ベンズイミダゾリル、およびイソキサゾリルを含む。
【００４２】
アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロアリール基の選択的な置換基は、当業者に周知である。このような置換基は、アルキル、アルコキシ、−ＳＲ１９、アリールオキシ、ヒドロキシ、ＮＲ１９Ｒ２０、アセチル、シアノ、ニトロ、グリセリル、および炭水化物を含み、あるいは２つの置換基が−アルキレン−基として結合し、環を形成していても良い。ここで、Ｒ１９およびＲ２０は、本願明細書で定義のとおりである。
【００４３】
一部の組成物は、特定の状況下で分解してある程度のベンジルアルデヒド誘導体を生成する可能性があると考えられている。そのような場合に、アリール基上の任意の置換基は、強い味または臭気を発生しないことが望ましい。そのような組成物は、当業者であれば
容易に決定できるものであり、アリール基に対する置換基を選択する際に考慮することが可能である。
【００４４】
ベンジルアミドを含むこれらの酸素捕捉物質の一部の酸素捕捉反応の結果によると、驚くべきことに、本発明による陽性酸化状態にある遷移金属による触媒的酸化から生じる分解生成物は（一部の分解生成物は前記物質の溶融処理によっても生じる可能性がある）、毒性学的に無害なベンジルアルデヒドである。モノマー（Ｉ）の酸化分解から生じるベンズアルデヒドは、天然香味剤であり、一般に食品中への使用または食品と接触する包装に安全であると認知されている。この無毒性は、食品包装体において非常に望ましいものである。その他のベンジルアミン類は、分解生成物が無毒であると考えられるアルデヒドとなるように選択される。このようなアルデヒド類は、３−メトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（バニルアルデヒドまたはバニリンとしても周知である）、３−エトキシ−２−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３−メチルベンズアルデヒド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド−３−スルホン酸ナトリウム塩、（１，１’−ビフェニル）−４−カルボキシアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド  ４−ニトロフェニルヒドラゾン、３，４，５−トリアセトキシベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズアルデヒド、３−ベンゾキシ−４−メトキシベンズアルデヒド、２−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、４−ドデシルオキシベンズアルデヒド、ベンズアルデヒド−ｐ−スルホン酸ナトリウム塩、３−ベンゾキシベンズアルデヒド、３−フェノキシベンズアルデヒド、５−ニトロバニリン、エチルバニリンβ−Ｄ−グルコピラノシド、１，４−ベンゾジオキサン−６−カルボキシアルデヒド、３，４−ジデシルオキシベンズアルデヒド、４−ベンジルオキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−２−メチル−４−アミノベンズアルデヒド、２，４−ジニトロベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド−３−スルホン酸ナトリウム塩、４−ベンジルオキシベンズアルデヒド、４−（４−ニトロベンジルオキシ）ベンズアルデヒド、４−オクチルベンズアルデヒド、２−ヘキシルオキシベンズアルデヒド、３，４−ジドデシルオキシベンズアルデヒド、３，４−ジオクチルオキシベンズアルデヒド、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、および３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）ベンズアルデヒドを含む。酸素捕捉剤として包装用途における効果は、置換ベンジルアミンごとに異なり、低い感覚検出限界を有するアルデヒド分解生成物における有利点は、良いトレードオフとなる可能性があり、包装される製品を用いて適切な実験および試験によって決定される。
【００４５】
一般に、ベンズアルデヒドおよびそれらの塩が大きいほど、風味の強度が弱いと考えられている。少なくとも１つの糖置換基を有するベンズアルデヒド類は、未置換の類似体より風味が少ないと考えられている。適切な糖の例として、ブドウ糖、ショ糖、および乳糖が含まれる。
【００４６】
本願明細書において使用される「炭水化物」は、単糖類、二糖類、および三糖類に言及する。適切な炭水化物として、ブドウ糖、ショ糖、および乳糖が挙げられる。炭水化物置換基は、任意の適切な位置に結合していてもよい。
【００４７】
「アルケニル」という用語は、一価不飽和または多価不飽和のアルカンまたはアルケン由来の（Ｃ２〜Ｃ２０）の直鎖または分岐鎖の二価の炭化水素部分として本願明細書において定義される。そのような基は、Ｅ体またはＺ体の立体配置にあるものやＥ体およびＺ体の立体配置のあらゆる可能な組み合わせを含む。一部の好ましいアルキレン鎖は、２〜７個の炭素原子を有する。
【００４８】
本願明細書中で列挙した定義において使用される「炭素数」は、炭素骨格および炭素分岐鎖に言及し、選択的な置換基に含まれるいかなる炭素をも含まない。
【００４９】
本発明の組成物はベースポリマーを含有する。一部の実施形態において、前記ベースポリマーはポリエステルである。特定の実施形態において、本発明の前記ポリエステルポリマーは熱可塑性物質であり、このため前記組成物の形状は限定されず、無定形ペレット、固体状態のポリマー、半結晶粒子、溶融処理領域中の物質の組成物、ボトルの予備成形物、あるいは、延伸ブロー成形ボトルあるいは他の物品として、溶融相重合中の組成物が含まれる。特定の好ましい実施形態において、前記ポリエステルはポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＰＥＴ）である。
【００５０】
適切なポリエステルポリマーの例として、約１５モル％未満、約１０モル％以下、約８モル％以下の累積量における1若しくはそれ以上のポリカルボン酸変性剤、あるいは約６０モル％、約５０モル％未満、約４０モル％未満、約１５モル％未満、または約１０モル％以下、または約８モル％以下の量の１若しくはそれ以上のヒドロキシル化合物変性剤で変性したポリエチレンテレフタレートホモポリマーおよびコポリマー（これらを集合的に「ＰＥＴ」と略称する）、および約１５モル％未満、約１０モル％以下、約８モル％以下の累積量の１若しくはそれ以上のポリカルボン酸変性剤、あるいは約６０モル％未満、約５０モル％未満、約４０モル％未満、約１５モル％未満、または約１０モル％以下、または約８モル％以下の１若しくはそれ以上のヒドロキシル化合物変性剤で変性したポリエチレンナフタレートホモポリマーおよびコポリマー（これらを集合的に本願明細書で「ＰＥＮ」と略称する）、およびＰＥＴとＰＥＮのブレンド物を含む。ポリカルボン酸化合物またはヒドロキシル化合物といった変性剤は、少なくとも約８５モル％の量で含まれる化合物以外の化合物である。好ましいポリエステルポリマーは、ポリアルキレンテレフタレートであり、ＰＥＴが最も好ましい。
【００５１】
ポリエステル組成物は、エステル化および重縮合もたらすのに十分な当業者に周知の重合手順により調製することが可能である。ポリエステル溶融相製造方法は、ジカルボン酸とジオールとの直接縮合を、選択的にエステル化触媒の存在下で、エステル化領域で行った後、プレポリマーおよび仕上げ領域において重縮合触媒存在下、重縮合を行い、或いはエステル交換領域において、通常エステル交換触媒の存在下、エステル交換反応を実施し、その後、予備重合および仕上げを重縮合触媒存在下で行う。各工程は選択的に、周知の方法に従って、固体状態で行ってもよい。
【００５２】
本発明において、その他のベースポリマーを使用することができる。その１つの例は、ポリプロピレンである。
【００５３】
本発明において使用される遷移金属は、陽性酸化状態にある金属である。そのような金属を１若しくはそれ以上使用しても良いことが考慮されていることに注目すべきである。一部の実施形態において、コバルトは＋２または＋３価の酸化状態で添加される。一部の実施形態においては、＋２価の酸化状態のコバルトを使用することが好ましい。特定実施形態においては、＋２価の酸化状態にある銅が使用されている。一部の実施形態においては、＋２価の酸化状態にあるロジウムが使用される。特定の実施形態においては、亜鉛を当該組成物に添加してもよい。好ましい亜鉛化合物は、陽性酸化状態にあるものを含む。
【００５４】
遷移金属カチオンに対する適切な対イオンは、例えばネオデカノエート、オクタノエート、酢酸塩、乳酸塩、ナフタレート、リンゴ酸塩、ステアリン酸塩、アセチルアセトネート、リノール酸塩、オレイン酸塩、パルミチン酸塩、２−エチルヘキサノエート、またはエチレングリコレート等のカルボン酸塩、またはそれらの酸化物、ホウ酸塩、炭酸塩、塩化物、ジオキシド、水酸化物、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、またはケイ酸塩等を含む。
【００５５】
一部の実施形態において、少なくとも約１０ｐｐｍ、少なくとも約５０ｐｐｍ、または少なくとも約１００ｐｐｍの金属値によって、適切な酸素捕捉値を達成することが可能となる。ある用途に使用される正確な遷移金属の量は、当業者の技術レベル範囲で十分な試験により決定される。障壁用途が関与する一部の実施形態において（より多くの触媒が使用されるマスターバッチ用途とは逆に）、金属値を約３００ｐｐｍ以下に維持することが好ましく、その他の実施形態においては、約２５０ｐｐｍ以下が好ましい。マスターバッチ組成物において、遷移金属値は、約１０００〜約１０，０００ｐｐｍの範囲であっても良い。一部の好ましい実施形態において、前記範囲は約２０００〜約５０００ｐｐｍである。
【００５６】
遷移金属または金属は、そのまま、あるいは担体（液体またはワックス等）中において、物品を製造するための押出し機またはその他の装置に添加してもよく、あるいは前記金属は酸化可能有機成分と共に濃縮物または担体中、ベースポリマーと共に濃縮物または担体中、あるいはベースポリマーと酸化可能有機成分のブレンド物と共に濃縮物または担体中に存在させてもよい。あるいは、前記遷移金属の少なくとも一部は、重合触媒としてベースポリマー（一部の実施形態においてはポリエステルポリマー）を製造するための溶融相反応に添加してもよく、予備成形物またはシート等の物品を製造するためのポリマーを溶融領域（例えば、押出しまたは射出成形領域）に当該ポリマーを投入する際に残留金属として存在していてもよい。前記遷移金属の添加は溶融処理領域での溶融物の極限粘度（Ｉｔ．Ｖ）を著しく増加させないことが望ましい。従って、遷移金属または金属は、例えばポリエステルポリマーを製造するための溶融相で１回、物品を製造する溶融領域でさらに１回というように、２若しくはそれ以上の段階で添加されてもよい。
【００５７】
本発明の組成物は、この組成物の約０．１０〜１０重量％の量で存在し、化学式Ｅ−（Ｌ−Ｅ）ｘの化合物を少なくとも１つ含む、少なくとも１つの非ポリマー酸化可能有機成分を含有し、
前記化学式中、Ｅは、
【００５８】
【化１６】
2008530345.tif 000009
【００５９】
であり、
Ｌは、化学式−（Ｏ−Ｒ２１）ｚ−Ｏ−、−（ＮＨ−Ｒ２１）ｚ−ＮＨ−、−（ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２２）ｔ−ＮＨ、−ＮＨ−Ｒ２５−ＮＨ（Ｃ（＝Ｏ）Ｒ２６ＮＨＲ２５ＮＨ）ｕ−、−（Ｏ−Ｒ２３−Ｏ−Ｒ２４−Ｃ（＝Ｏ）ｓ−Ｏ−の結合基であり、Ｌは、構造（Ｉ）のＡｒの炭素原子に結合しているか、或いは構造（ＩＩ）のＲ１２またはＲ１３がＬであり、
ｘは、０、１、または２であり、
Ａｒは、アリールまたはヘテロアリールであり、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ１１は各々独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ２０アリールオキシ、ヒドロキシ、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル、ＮＲ１９Ｒ２０、アセチル、ニトロ、グリセリル、炭水化物、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、Ｌであるか、あるいは２つのＲ１または２つのＲ２置換基が化学式−Ｏ−Ｒ１８−Ｏの基を形成してもよく、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１４、およびＲ１５は、各々水素原子であり、
Ｒ５〜Ｒ１０およびＲ１６、およびＲ１７は各々独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ３アルキル基であり、
Ｒ１２およびＲ１３は各々独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基、またはＬであり、
Ｒ１８は、Ｃ２〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ１９およびＲ２０は各々独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、
Ｒ２１およびＲ２４は各々独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基であり、
Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２５およびＲ２６は各々独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、
ｎおよびｐは独立して、０または１〜５の整数であり、
ｑは、０または１〜４の整数であり、
ｓおよびｚは独立して、１、２、または３であり、
ｔおよびｕは独立して、１または２である。
【００６０】
一部の実施形態において、当該組成物は、以下の化学式のモノマーを少なくとも１つ含む。
【００６１】
【化１７】
2008530345.tif 000010
【００６２】
本願明細書記載のこれらのモノマーの少なくとも１つは通常、物品中、前記組成物重量に基づき約０．１〜約１０重量％の量で使用される。一部の好ましい実施形態において、前記モノマーは、前記組成物の重量に基づき約１〜約５重量％の量で存在する。その他の実施形態において、前記モノマーは当該該組成物の重量に基づき約１〜約３重量％の量で存在する。
【００６３】
マスターバッチ溶液中のモノマー量は、通常当該組成物の重量に基づき約１０〜約９０重量％である。一部の好ましい実施形態において、前記モノマーの量は当該組成物の重量に基づき約２０〜約８０重量％である。
【００６４】
モノマーＩおよびＩＩを含む本願明細書記載の化合物は、当業者に周知の標準的な合成法により作ることが可能である。例えば、アジピン酸とベンジルアミンを反応させて、モノマーＩを誘導することができる。モノマーＩＩは、ｍ−キシレンジアミンをギ酸誘導体と反応させることによって作ることができる。
【００６５】
前項で論じたモノマーに加えて、本発明の組成物は、１種若しくはそれ以上の更なる酸素捕捉材を含有していても良い。これらの物質は、ポリマー、オリゴマー、またはモノマーの性質のものであってもよい。適切な物質の１つは、米国特許第５，６３９，８１５号明細書で議論されているポリアミドであるＭＸＤ６がある。その他の適切な物質は、ブレンドした物質としてまたはベースポリマー部分内の単位として添加できるポリオレフィンである。例えば、米国特許第６，０８３，５８５号明細書を参照。
【００６６】
当該組成物は、例えば顔料、充填剤、結晶化助剤、耐衝撃性改質剤、表面滑沢剤、デネスティング剤、安定化剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、ポリエチレンおよびポリプロピレン等の核形成剤、リン酸塩系安定化剤および染料等のその他の成分を含有してもよい。その他の追加的な成分は、当業者に周知であり、当該組成物の性能に悪影響を及ぼさない限り、既存の当該組成物に添加できる。特に、特定の鉄金属は、本発明の明細書中に記載した遷移金属触媒の触媒効果の弊害となる傾向があるので、避けられていることが知られている。通常、このような成分の全量は、当該組成物の全体に対して約１０重量％未満となる。一部の実施形態において、このような選択的な成分の量は、全組成物に対して約５重量％未満である。
【００６７】
当該組成物から製造される予備成形物は延伸ブロー成形のための鋳型をボトルに入れる前に再加熱しなければならないため、延伸ブロー成形ボトルの製造に用いられるポリエステルポリマー組成物の製造に使用される一般的な添加剤は再加熱用添加剤（ｒｅｈｅａｔ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）である。従来のいかなる再加熱用添加剤でも使用可能であり、そのような添加剤は、例えばカーボンブラック、活性炭、黒色酸化鉄、ガラス状炭素、およびシリコンカーバイド等の黒色粒子、アンチモン等の灰色粒子の様々な形態のもの、およびシリカ、赤色酸化鉄等のその他の再加熱添加剤を含む。
【００６８】
多くの用途は、酸素の浸入に敏感な内容物の包装体のみならず、ＵＶ光に影響を受けるものであっても良い。フルーツジュース及び医薬品は、このような内容物の２つの例である。従って、一部の実施形態において、包装された内容物を保護するのに効果的な量の既知のＵＶ吸収性化合物のいずれか１つを、この化合物が性能に悪影響を与えない限りにおいて、当該ポリエステル組成物に配合することが望ましい。
【００６９】
本発明の組成物は、ベースポリマー（例えばＰＥＴ）を酸化可能有機成分および遷移金属組成物と混合することにより調製することができる。このような組成物は、当業者に周知の如何なる方法によっても調製可能である。特定の実施形態において、幾つかの或いは一部の遷移金属は、混合前にベースポリマー中に存在していても良い。この残留金属は、例えば、ベースポリマーの製造工程から生じる可能性がある。一部の実施形態において、ベースポリマー、酸化可能有機成分、および遷移金属はホッパー内でタンブル方式で混合される。その他の選択的な原料は、この混合工程中に添加されても良く、或いは前述の混合後に混合物に添加または前述の混合工程の前に個々の成分に添加されても良い。
【００７０】
当該組成物は、各原料を別々に添加し、成形品をつくるために前記組成物を溶融処理する前に前記原料を混合することにより製造することが可能である。一部の実施形態においては、前記混合は、溶融処理領域の直前であっても良い。その他の実施形態において、１若しくはそれ以上の原料は、この原料をすべて一緒にする前に、別々の工程で予備混合されてもよい。
【００７１】
当該酸化可能有機成分は、純粋な形態で添加可能であり、或いは射出成形処理中の添加を容易にするために顆粒（ｐｒｉｌｌ）又はビーズ様物質を調整するため低分子量有機ワックス様化合物と共に処理されてもよい。
【００７２】
一部の実施形態において、本発明は、本願明細書記載の組成物を酸素感受性物質用の包装体に使用する障壁の成分として使用することに関する。包装体に必要な酸素捕捉能は、通常、捕捉添加剤の不在下においてより高い酸素透過度を有する障壁に対しては、より高くなければならない。従って、捕捉組成物に到達する酸素の流動を減らすためにポリマーまたはその他の物質による１つの層等で当該層が保護されていない限り、本質的により高い透過性物質を使用する場合、市販物の効果はより達成し難しい。このような構成物は、ヘッドスペースの酸素を迅速に取り除くことが必要な特定の適用、あるいは水蒸気に対する低い透過性も共に必要とされる酸素感受性生成物用容器において見出される。
【００７３】
当該障壁は、剛性のもの、柔軟性シート、または粘着性フィルムであってもよい。当該障壁は、均質のもの、積層のもの、或いはその他のポリマーで被覆されたものであってもよい。積層またはコーティングされている場合、捕捉特性は障壁の層に備わっていても良く、その透過性は、捕捉剤の不在下において比較的高く、障壁単独では十分な透過性ではないが、比較的低い透過性であるが無視できる程度に或いは不十分な酸素捕捉特性を有する１若しくはそれ以上の他の層と組み合わせることにより十分な透過性のものである。単一のこのような層は、包装体が充填され密封された場合、その単一の層が主に酸素が外側から入る側面となるため、包装体の外側に使用される。しかしながら、捕捉層のいずれかの側面に対するこのような層は、充填および密封前の捕捉能の消費を低減させる。
【００７４】
本発明の組成物を障壁または障壁の層として使用する場合、前記組成物の酸素透過性は、約３．０以下、約１．７以下、約０．７以下、約０．２以下、または約０．０３ｃｍ３ｍｍ／（ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）以下とするのが有利である。本発明による組成物の透過性は、酸素捕捉特性のない場合の約４分の３以下が有利である。一部の実施形態においては、前記透過性は約半分以下であり、特定の実施形態においては１０分の１以下であり、別の実施形態においては２５分の１以下であり、また別の実施形態においては酸素捕捉性のない場合の１００分の１以下である。酸素捕捉性のない場合の透過性は、約１７ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）以下、または約１０以下、および／または約６ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）以下であるのが有利である。特に良好な効果は、約０．５または約１．０〜１０、または約６．０ｃｍ３・ｍｍ／（ｍ２・ａｔｍ・ｄａｙ）の範囲の透過性で達成することができる。酸素透過性の測定は、例えば米国特許第５，６３９，８１５号明細書に記載の方法により実行でき、ここで前記特許の全体はこの参照により本願明細書に組み込まれるものである。
【００７５】
別の態様においては、本発明の組成物は、ポリマーまたはポリマーを含有する成分と共にブレンドするためのマスターバッチとして使用される。このような組成物において、酸化可能有機成分および遷移金属の濃度は、最終のブレンド製品がこれらの成分を適切な量含有することを可能にするため、より高濃度となる。マスターバッチは、このマスターバッチと共にブレンドしたポリマーを適量含有していてもよい。その他の実施形態において、前記マスターバッチは、このマスターバッチとブレンドするポリマーと相溶するポリマーを含有していてもよい。
【００７６】
また別の態様において、本発明の組成物は、主に酸素捕捉性を与える障壁の層を形成するために（ポリマーを含む別の層は、顕著な捕捉性のない気体バリア性を提供する）、またはヘッドスペース捕捉剤（包装用障壁によって包装内容物と共に完全に囲まれている）として使用される。このような技術は当業者に周知である。
【００７７】
前記透過性を維持する期間は、密封容器に物品を保存することにより、または酸素感受性物質に使用する前に窒素等の不活性雰囲気下に保存することにより延長される。このような考えは、予備成型品又はフィルム又はシートのロールがさらなる包装交換作業の前に長期間保存される場合に、有益であることを立証できる。
【００７８】
別の態様において、本発明は、本願明細書記載の組成物から形成される障壁を有する、剛性、半剛性、折りたたみ式、蓋付き、柔軟性を有するもの、あるいはこれらを組み合わせたものなどの包装体を提供する。このような包装体は、当業者に周知の方法により形成される。
【００７９】
物品の製造に使用される前記技術の中には、射出成形、延伸ブロー成形、押出成形、熱成形、押出ブロー成形、および（特に多層構造には）接着性結合層を使用する共押出および積層がある。例えば延伸ブロー成形によるポリマーの配向は、周知の機械的長所のため、フタレート系ポリエステルで特に魅力のあるものとなる。
【００８０】
具体的な物品は、高い酸素バリア性が必要な食品、飲料、化粧品、薬品、およびパーソナルケア製品を包装するための予備成形物、容器、およびフィルムを含む。本発明において特に有用な飲料容器の例は、飲み物の風味、香り、性能（ビタミンの分解を防ぐ）、又は色に対して酸素が悪影響を及ぼすような、果汁、スポーツドリンク、ビール、またはその他の各種飲料用のボトルである。本発明の組成物はまた、剛性包装体を熱成形するためのシートとして、或いは柔軟な包装構造体のためのフィルムとしても特に有用である。剛性包装体には、食品トレイや蓋が含まれる。食品トレイ用途の例として、二重になったオーブン使用可能食品トレイ、または冷蔵用食品用トレイ、食品内容物の鮮度が酸素の浸入により劣化する場合のベース容器およびその蓋の両方（熱成形された蓋または柔軟性フィルム）が含まれる。本発明の組成物はまた、化粧品容器や薬品または医療器具用の容器の製造における使用においても見出される。
【００８１】
本発明の包装障壁は、単層でも多層構造物であってもよい。多層障壁を用いた一部の実施形態において、外層および内層は、１若しくはそれ以上のさらなる層を有する構造層であってもよい。前記層のいずれにおいても、本発明の酸素捕捉物質を含んでいても良い。一部の実施形態において、前記外層および内層は、ポリオレフィンまたはポリエステルを含む。最も好ましい実施形態において、単層様式が好ましい。このような様式は、ポリエステルベースポリマーの透明性を損なうことなく、製造の簡略化およびコスト面で有利である可能性がある。
【００８２】
本願明細書中で使用される、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」などの用語は、文脈が明らかに他を示していない限り、単数および複数の両方に言及する。例えば「ボトル」は、１本のボトル、または１本以上のボトルに言及する。
【００８３】
さらにまた本願明細書中に使用されるように、当該方法の１若しくはそれ以上の工程の記載によって、一緒に列挙されている工程の前後にさらに当該方法の異なる工程の存在が排除されるわけではない。更なる工程が記載された肯定に介在していても良い。また言うもでもなく、処理工程または原料に関する文字は、個々の作業または原料の識別に便利な手段であり、このように引用した文字はどのような順序でも配列できることが理解される。
【００８４】
本願明細書で数値範囲を示している場合、その範囲は全整数およびその範囲の限界値間の分数を含むことが理解される。数値範囲は、表示された終点よりも低い数値および表示範囲の間の数値を明らかに含む。例えば１〜３の範囲は、１、２、及び３の整数はもちろんその整数間にある全分数を含む。
【００８５】
本願明細書において使用される「マスターバッチ」とは、物品を成形する前に、少なくとも付加的なベースポリマーで希釈される、ベースポリマー、酸化可能有機成分、および遷移金属の混合物に言及する。このようなものにおいては、酸化可能有機成分および遷移金属の濃度は、成形した物品中よりも高濃度である。
【００８６】
本願明細書中に使用される「混合する（ｃｏｍｂｉｎｉｎｇ）」の用語は、混ぜ合わせた成分をブレンドまたは反応させることを含む。
【００８７】
実施例
本発明は以下の実施例により説明されるが、これによって、本発明の範囲が限定されることを意図のものではない。Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニルメチル）ヘキサンジアミド（以下モノマーＩと称する、ＣＡＳ登録番号：２５３４４−２４−５）およびＮ，Ｎ’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ビスアセトアミド（以下モノマーＩＩと称する、ＣＡＳ登録番号：１３１７１１−９９−４）は、シグマアルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）により製造した。
【００８８】
【表１】
2008530345.tif 000011
【実施例１】
【００８９】
モノマーＩおよびモノマーＩＩについてｏｘｙ−ｓｅｎｓｅ（商標）を用いて酸素捕捉能を評価するため、押出ストリップを卓上式のＫｉｌｌｉｏｎ押出機（押出速度：８〜１０ｌｂｓ／時間）を用いて調整した。異なる押出機の使用領域全域での温度特性は、ＰＥＴに通常使用される温度（約５２５°Ｆ）を使用した。押出フィルムを薄いストライプ状に切断し、各製剤について約２ｇのサンプルを２２ｍＬのガラス製バイアルに入れて密閉し、高温（７０℃）で保存した。バイアル内の経時的酸素減少を、市販のｏｘｙ−ｓｅｎｓｅ（商標）装置を用いてモニターした。異なる製剤およびそれぞれのコード名を以下に示す。
１．ＰＥＴ＋３％６００７＋１００ｐｐｍＣｏカルボキシレート粉末（試料番号：Ｔ１０）
２．ＰＥＴ＋３％モノマーＩ＋１００ｐｐｍＣｏカルボキシレート粉末（試料番号：Ｍ−Ｉ３−１００）
３．ＰＥＴ＋３％モノマーＩ＋２００ｐｐｍＣｏカルボキシレート粉末（試料番号：Ｍ−Ｉ３−２００）
４．ＰＥＴ＋５％モノマーＩ＋１００ｐｐｍＣｏカルボキシレート粉末（試料番号：Ｍ−Ｉ５−１００）
５．ＰＥＴ＋５％モノマーＩ＋２００ｐｐｍＣｏカルボキシレート粉末（試料番号：Ｍ−Ｉ５−２００）
６．ＰＥＴ＋３％モノマーＩＩ＋１００ｐｐｍＣｏカルボキシレート粉末（試料番号：Ｍ−ＩＩ３−１００）
７．ＰＥＴ＋３％モノマーＩＩ＋２００ｐｐｍＣｏカルボキシレート粉末（試料番号：Ｍ−ＩＩ３−２００）
８．ＰＥＴ＋５％モノマーＩＩ＋１００ｐｐｍＣｏカルボキシレート粉末（試料番号：Ｍ−ＩＩ５−１００）
９．ＰＥＴ＋５％モノマーＩＩ＋２００ｐｐｍＣｏカルボキシレート粉末（試料番号：Ｍ−ＩＩ５−２００）
前記押出ストライプ物中のコバルト含有量と同様に、実際のモノマーＩおよびモノマーＩＩの含有量は検証しなかった。図２および３のグラフは、バイアル内の経時的酸素減少（％）のを示す。モノマーＩが限定的な捕捉を示すのに対し、モノマーＩＩ組成物のいくつかはＭｏｎｏｘｂａｒ（登録商標）対照試料（Ｔ１０）と同様によい捕捉性を示した。
【００９０】
ｏｘｙ−ｓｅｎｓｅ（登録商標）のデータに基づくと、モノマーＩおよびモノマーＩＩが酸素捕捉性を有するのは明らかであり、さらなる試験を実際にブロー成形容器を製造して実施した。
【実施例２】
【００９１】
予備成形物をＨｕｓｋｙ  ＬＸ１６０ＰＥＴ射出成形機の２つの空洞で射出成形した。予備成形物は、以下の配合で製造した。
【００９２】
ＨｅａｔＷａｖｅ（登録商標）（Ｖｏｒｉｄｉａｎ）ＰＥＴ＋３％モノマーＩ＋７５ｐｐｍＣｏカルボキシレート粉末
ＨｅａｔＷａｖｅ（登録商標）（Ｖｏｒｉｄｉａｎ）ＰＥＴ＋３％モノマーＩＩ＋７５ｐｐｍＣｏカルボキシレート粉末
ＰＥＴ、モノマーＩ（粉末状）、及びカルボン酸コバルトの混合物（ネオデカン酸コバルト（Ｃｏ  ＮＤＡ、ＣＡＳ番号２７２５３−３１−２）とコバルト金属含有率２０．５％のプロピオン酸コバルト（ＣＡＳ番号１５６０−６９−６）混合物）をタンブル方式でバケット中でブレンドし、前記機器のホッパーに投入した。予備成形物中の実際の最終組成物について評価は実施しなかった。酸素透過率（ｏｘｙｇｅｎ  ｔｒａｎｓｍｉｓｉｏｎ  ｒａｔｅ：ＯＴＲ）および濁度測定のために、ボトルを単空洞再加熱ブロー成形ラボスケール機でブロー成形した。
【００９３】
モノマーＩのトライアル試験結果
２オンスのボトルを予備成形物からブロー成形し、試験実施前に空ボトルをＳＴＰ条件下で保管した。２セット分の空ボトルをＭｏＣｏｎ  Ｏｘｔｒａｎ分析機器に類似した酸素透過性測定装置上に設置した。第１セット（Ａ）は、製造２日後に設置し、第２セット（Ｂ）は製造６９日後に設置した。結果を図４に示す。図において、
【００９４】
【表２】
2008530345.tif 000012
である。
【００９５】
モノマーＩのトライアル結果（続き）
ＰＥＴマトリックス中におけるモノマーＩの分散をＰＥＴ中のナイロンの分散の評価に利用される標準ＳＥＭ技術を使用して測定した。ＭＸＤ６ナイロン／ＰＥＴブレンドと比べたモノマーＩ／ＰＥＴブレンドの分散を、各々約３％の充填率で比較したものを図１に示す。前記ＭＸＤ６ブレンドのものに比べて、ＰＥＴとモノマーマトリックスの間には顕著な相溶性が見られる。濁度（％）は濁度計を用いて測定し、モノマーＩブレンドのボトルについての値を通常のＰＥＴボトルの値と比較した。
【００９６】
３％Ｍｏｎｏｘｂａｒ配合の通常の濁度のレベルは、>１５％である。モノマーＩをバリヤ物質として使用することにより、濁度のレベルが顕著に向上していることは明らかである。該ブレンド配合は、通常のＰＥＴ容器に比べて、透明度に顕著な差はなかった。
【００９７】
【表３】
2008530345.tif 000013
【００９８】
モノマーＩＩトライアル結果
Ｈｕｓｋｙ社の成形機に導かれる３％のモノマーＩＩの物質を用いて予備成形物を成形し、１６オンスのボトルをＲＨＢＬを用いてブロー成形した。２セット分のボトルをＳＴＰ条件下で空で保管後、ＭｏＣｏｎ  Ｏｘｔｒａｎ分析機器に類似した酸素透過性測定装置上に設置した。第１セット（Ｃ）は、製造３日後に装置上に設置し、第２セット（Ｄ）は製造４７日後に測定装置上に設置した。結果を図５に示す。
【実施例３】
【００９９】
予備成形物を、Ｖｉｔｉｖａ（商標）ＰＥＴ＋３％Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニルメチル）ヘキサンジアミド（モノマーＩ）＋７５ｐｐｍコバルトの処方を用いて、２空洞式の機械、ＨｕｓｋｙＬＸ−１６０ＰＥＴで製造した。Ｖｉｖｉｔａ  ＰＥＴとモノマーＩ粉末とをタンブル方式でバケット中でブレンドし、前記機械のホッパーに投入した。液体炭化水素の担体中に分散させたコバルト−ＮＤＡをＣｏｌｏｒＭａｔｒｉｘ社の容積移送式ポンプを用いて導入した。前記予備成形物中の実際の最終組成物は、窒素およびＩＣＰ分析を実施することにより確認した。Ｓｉｄｅｌ  ＳＢＯ−１の機械を用いて、単空洞の１６オンスのボトルをブロー成形した。ボトルをブロー成形し、製造１３日後に、ＭｏＣｏｎ  Ｏｘｔｒａｎ分析装置と類似した酸素透過性測定装置上に設置した。
【０１００】
試験結果
図６中のグラフは、ＯＴＲ性能を示している。
【０１０１】
図６のグラフを見てもわかるように、多少の捕捉が証明された。捕捉能を測定するため、前記容器の側壁のサンプルを２０ｍＬのバイアルに入れて密封し、経時的に酸素の減少％をｏｘｙ−ｓｅｎｓｅを用いて測定した。図７のグラフは、Ｃｏｎｓｔａｒ社が包装用途に使用する通常のＭｏｎｏｘｂａｒ（商標）ＭＸＤ６−Ｃｏ＋＋−ＰＥＴブレンド組成物と比較した場合の３％モノマーＩブレンドの経時的な酸素濃度の減少を示している。
【０１０２】
試験結果
モノマーＩ含有量は窒素分析（Ｌｅｃｏ法）を実施することにより測定し、コバルト含有量は誘導結合プラズマ発光分析法（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＣＰＥＳ）により決定した。結果は、以下のとおりである。
ジアミド含有量：２．６〜２．７％
コバルト含有量：６３〜７１ｐｐｍ
バイアル試験を利用して観測された酸素濃度の減少は、ＰＥＴをベース樹脂として有する単層ブレンド構造体中のモノマーＩの捕捉能／潜在性の証拠を提供するものである。さらに、処理条件の捕捉剤への影響の可能性についても示唆している。
【実施例４】
【０１０３】
処理が捕捉に及ぼす効果の検討のため、Ａｒｂｕｒｇ機械（異なる基盤）で予備成形物を製造する際の熱的効果を評価するため、さらに試験を実施した。トライアル試験で使用した、Ｈｕｓｋｙ社とＡｒｂｕｒｇ社の各射出成形機の違いの概要を以下に示す。
【０１０４】
【表４】
2008530345.tif 000014
【０１０５】
トライアル結果
単空洞式７０トンＡｒｂｕｒｇ射出成形機の、２０オンス、３８ｇの予備成形物用用具を使用して、予備成形物を製造した。ＰＥＴペレット、モノマーＩ粉末、およびカルボン酸コバルト粉末をタンブリングすることにより予備成形物を製造した。以下の処方を使用した。
【０１０６】
１．ＰＥＴ＋３％モノマーＩ＋７５ｐｐｍコバルト
２．ＰＥＴ＋５％モノマーＩ＋７５ｐｐｍコバルト
予備成形物を１６オンス及び２０オンスのホットフィル容器に変形し、空ボトルをＳＴＰ条件下で１０日間保管後、Ｍｏｃｏｎ  Ｏｘｔｒａｎ分析機器に類似した酸素透過性測定装置上に設置した。結果を図８中のグラフに示す。
【０１０７】
製造したボトルの透明度は優れており、ＯＴＲ測定結果は、前述の実施例に比べて一桁大きくなっており、誘導期間は顕著ではなかった。
【０１０８】
モノマーＩ含有量を窒素分析（Ｌｅｃｏ法）を実施して決定し、コバルト含有量は、酸素透過性装置で試験したボトルについてＩＣＰＥＳ法により決定した。結果は、以下のとおりである。
【０１０９】
【表５】
2008530345.tif 000015
【実施例５】
【０１１０】
トライアル結果
検証トライアル試験をモノマーＩを４％含有する予備成形物を製造することで実施した。上述の実施のように、単空洞式７０トンＡｒｂｕｒｇ射出成形機で、２０オンス、３８ｇの予備成形物用用具を使用して、予備成形物を製造した。ＰＥＴペレット、モノマーＩ粉末、およびカルボン酸コバルト粉末をタンブリングすることにより予備成形物を生成した。ＰＥＴ＋４％モノマーＩ＋７５ｐｐｍコバルトの処方を使用した。
【０１１１】
２０オンスボトルを予備成形物からブロー成形し、試験前に空の状態でＳＴＰ条件下で保管した。ボトルをブロー成形し、２５日後、Ｍｏｃｏｎ  Ｏｘｔｒａｎ分析装置に類似した酸素透過性測定装置上に設置した。結果を図９中のグラフに示す。
【０１１２】
上記の実施例から明らかなように、射出成形中の処理（押出成形機のサイズ決定、滞留時間、スクリュータイプ、射出セットアップ等）が酸素捕捉能に大きく影響する。押出成形機中のモノマーＩの分解に及ぼす滞留時間の影響を理解するため、熱重量分析（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ）を実施した。既知重量の試料を皿にいれ、この試料を１０℃／分の周知速度で加熱し、生じた減量を記録した。この実験は窒素雰囲気下および空気雰囲気下の両方で行った。得られたスキャンを図１０に示す。
【０１１３】
モノマーＩ物質がＰＥＴ予備成形物の製造に通常使用する押出成形機条件下である程度の熱分解を受けることは明らかである。このことをさらに理解するため、重量既知のモノマーＩ試料をサンプル皿にいれ、この試料を迅速に（４０℃／分の加熱速度を使用）２８０℃に加熱した。前記試料温度を２８０℃で３００秒間維持し（押出機中の通常の滞留時間を再現するため）、得られたＴＧＡスキャンを記録した。結果を図１１に再現する。
【０１１４】
前記モノマーＩが部分的に熱分解を受けていたことから、上記の実施例に示す熱重量分析器から得られた結果は、前記滞留時間が酸素捕捉能に悪影響を及ぼすことを示唆していると思われる。このことは、ＨｕｓｋｙおよびＡｒｂｕｒｇの射出プラットホームを使用した場合の捕捉能とよく相関している。
【実施例６】
【０１１５】
モノマーＩ含有量と処理条件がボトルの性能、特に酸素捕捉能に及ぼす効果を評価するために、製造射出機において実験（ＤＯＥ）トライアルの設計を行った。モノマーＩ含有量、コバルト含有量、押出成形機温度、および循環時間の４つの因子について、９つの要因実験を実施した。前回の作業では、当該物質が押出成形機温度および滞留時間に敏感であることを示し、異なる各因子間での相互効果はもちろん処理パラメータの効果を検討するためＤＯＥの計画をたてた。
【０１１６】
テストプラン−実験１
４８空洞３８ｇの予備成形用鋳型を装備したＨｕｓｋｙ  ＸＬ  ３００ＰＥＴ機で予備成形物を製造した。モノマーＩ物質を所望の減圧下でコバルトＮＤＡと予備混合し、適切な粉末用供給機（Ｋ−ｔｒｏｎ供給機）を使用して投入した。ＤＯＥマトリックを下記の表に示す。測定した応答は、酸素透過速度（Ｉｌｌｉｏｐ）、残留酸素％（Ｏｘｙ−ｓｅｎｓｅ）、ＩＶ、および結晶化特性（開始剤）であった。
【０１１７】
【表６】
2008530345.tif 000016
【０１１８】
結果は統計プログラム（Ｓｔａｔ−Ｅａｓｅ）を用いて解析した。図１２は、ｏｘｙ−ｓｅｎｓｅ（捕捉速度）を使用して測定した１日目の残留酸素％を示す。解析では、ジアミド含有量の増量によって、バイアル中の残留酸素が減少（捕捉を上昇）することを示している。興味深いことに、コバルト含有量の増量によって、バイアル中の残留酸素が若干増加した（図１３）。これは、最良の捕捉には、５０〜１５０ｐｐｍの範囲に最適コバルト値があることを示している可能性がある。
【０１１９】
下記の図１４および１５は、ジアミド含有量および押出成形機温度による７日後のバイアル中の残留酸素の量（捕捉能）への影響を示している。ジアミド含有量を増加させると、捕捉能は高くなる。興味深いことに、押出成形機温度がより高いと、バイアル中の残留酸素％が若干減少している。これは、ジアミド物質の一部が既に押出成形機中で反応しており、ボトル製造後に捕捉に利用可能な物質が減少していることに起因している可能性をがある。
【０１２０】
また、実際の酸素透過速度（ｍＬ／ｐｋｇ／日）測定値を得るために、Ｉｌｌｉｏｐ上にもボトルをセットし、この値を解析のためＤＯＥソフトウェアに入力した。ジアミド含有量、押出成形機温度、および射出サイクル時間の間に相互作用効果があった。相互作用効果のプロットを図１６および１７に示す。
【０１２１】
押出成形機温度およびサイクル時間（滞留時間）の増加はいずれも、ＯＴＲ（低効率捕捉能）を高めると見出される。再びこれは、前記物質の一部が押出成形機中で既に反応し、製造後のボトルの実際に利用可能な捕捉剤が損なわれていることを示している。
【０１２２】
長期にわたる酸素捕捉能を理解するため、実施番号８（２．２５％）および実施番号９（３．０％）のボトルを、標準時間間隔でＩｌｌｉｏｐに設置し、酸素捕捉能をモニターした（図１８）。
【０１２３】
試験計画：実験２
ＰＥＴの種類（ＰＥＴ−１は、タイプ１のＰＥＴ、ＰＥＴ−２はタイプ２のＰＥＴ、およびＰＥＴ−３は、タイプ３のＰＥＴ）が捕捉に与える影響を理解するために、ボトルを以下の処方で製造した。
ＰＥＴ−１＋２．５％モノマー１＋７５ｐｐｍコバルト（押出成形機温度：２７０℃）
ＰＥＴ−１＋２．５％モノマー１＋７５ｐｐｍコバルト（押出成形機温度：２９０℃）
ＰＥＴ−２＋２．５％モノマー１＋７５ｐｐｍコバルト（押出成形機温度：２８０℃）
ＰＥＴ−３＋２．５％モノマー１＋７５ｐｐｍコバルト（押出成形機温度：２８０℃）
ＰＥＴ−１：ＵＶＩ／少量の再加熱添加剤を含む高ＣＨＤＭコポリマー樹脂
ＰＥＴ−２：ＵＶＩ／再加熱添加剤を含まないＩＰＡ変性コポリマー
ＰＥＴ−３：多量の再加熱添加剤を含むＣＨＤＭ変性コポリマー
サンプルをボトルの側壁から切り取り、２０ｍＬバイアル中に密封し、捕捉能をＯｘｙ−ｓｅｎｓｅを使用して試験した（図１９）。適切なＰＥＴの選択が最適の酸素捕捉能を達成するのに重要であることは明らかである。あらゆる処方の性能を最適にするために好ましいＰＥＴの選択は、ＰＥＴ−１であるように思われる。
【０１２４】
本願明細書に記載のすべての特許、特許出願、および出版物はこの参照により本願明細書に完全に組み込まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】図１は、ＰＥＴ中のＭＸＤ６ナイロンの分散の評価に使用した標準ＳＥＭ技術を使用して測定した、ＰＥＴマトリックス中の３％モノマーＩの分散を約３％充填におけるＭＸＤ６（三菱ガス化学株式会社製造のナイロン）の分散と比較した図である。
【図２】図２及び図３は、モノマーＩ及びＩＩを有する試料のバイアル中の経時的減少酸素（％）を示した図である。
【図３】図２及び図３は、モノマーＩ及びＩＩを有する試料のバイアル中の経時的減少酸素（％）を示した図である。
【図４】図４は、製造２日後および製造６９日後に設置したモノマーＩを含む各ボトルの酸素透過性を示した図である。
【図５】図５は、製造３日後および製造４７日後に設置したモノマーＩＩを含むボトルの酸素透過性を示した図である。
【図６】図６は、モノマーＩを含む組成物の捕捉性の証拠を示した図である。
【図７】図７は、包装用途にＣｏｎｓｔａｒ社が使用している通常のＭｏｎｏｘｂａｒ（商標）ＭＸＤ６−Ｃｏ＋＋−ＰＥＴブレンド組成物と比較した、３％モノマー−Ｉブレンド物の酸素濃度の経時的減少を示した図である。
【図８】図８は、標準温度と標準圧力（Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ａｎｄ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ：ＳＴＰ）条件下、空で１０日間保存後に、酸素透過性測定装置に設置した１６オンスおよび２０オンスの高温充填（ホットフィル）容器の酸素透過率を示した図である。
【図９】図９は、予備成形物からブロー成形し、試験前にＳＴＰ条件下、空で２５日間保存した２０オンスのボトルの酸素透過率を示した図である。
【図１０】図１０は、押出機中のモノマーＩの分解に及ぼす滞留時間の効果を示す熱重量分析（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  ａｎａｌｙｓｉｓ：ＴＧＡ）の結果を示した図である。
【図１１】図１１は、既知重量のモノマーＩ試料をサンプルパン中に入れ、迅速に（加熱速度４０ｏＣ／分を用いた）２８０℃に加熱した場合のＴＧＡ分析を示した図である。前記試料温度は２８０℃で３００秒間維持し（押出機中の通常の滞留時間を再現するため）、得られたＴＧＡ分析結果を記録した。
【図１２】図１２及び図１３は、１日後のバイアル中の残留酸素の割合（％）をジアミド含有量及びコバルト含有量の関数として示した図である。
【図１３】図１２及び図１３は、１日後のバイアル中の残留酸素の割合（％）をジアミド含有量及びコバルト含有量の関数として示した図である。
【図１４】図１４及び図１５は、７日後のバイアル中の残留酸素ジアミド含有量に及ぼすジアミド含有量及び押出機温度の影響を示した図である。
【図１５】図１４及び図１５は、７日後のバイアル中の残留酸素ジアミド含有量に及ぼすジアミド含有量及び押出機温度の影響を示した図である。
【図１６】図１６及び図１７は、ジアミド含有量と押出機温度、及び射出サイクル時間の相互作用を示した図である。
【図１７】図１６及び図１７は、ジアミド含有量と押出機温度、及び射出サイクル時間の相互作用を示した図である。
【図１８】図１８は、経時的な酸素捕捉能を示した図である。
【図１９】図１９は、酸素捕捉能に及ぼすＰＥＴの種類による影響を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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