(57)【要約】本発明は、ハロゲン化オニウムと、アルキルもしくはアリールスルホン酸またはアルキルもしくはアリールカルボン酸のアルキルもしくはトリアルキルシリルエステル、あるいは該アルキルもしくはアリールスルホン酸またはアルキルもしくはアリールカルボン酸の無水物との反応による、アルキルもしくはアリールスルホン酸アニオンまたはアルキルもしくはアリールカルボン酸アニオンを有するオニウム塩類の調製方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化オニウムと、アルキルもしくはアリールスルホン酸またはアルキルもしくはアリールカルボン酸のアルキルもしくはトリアルキルシリルエステル、あるいは該アルキルもしくはアリールスルホン酸またはアルキルもしくはアリールカルボン酸の無水物との反応による、アルキルもしくはアリールスルホン酸アニオンまたはアルキルもしくはアリールカルボン酸アニオンを有するオニウム塩類の調製方法。
【請求項２】
アルキルまたはアリールスルホン酸塩を合成するために、ハロゲン化オニウムと、アルキルまたはアリールスルホン酸のトリアルキルシリルエステルとを反応させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルキルまたはアリールカルボン酸塩を合成するために、ハロゲン化オニウムと、アルキルまたはアリールカルボン酸の無水物とを反応させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ハロゲン化物が、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ホスホニウム、ハロゲン化チオウロニウム、ハロゲン化グアニジニウムまたは複素環式カチオンを有するハロゲン化物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ハロゲン化物が、式（１）
［ＮＲ４］＋Ｈａｌ−                    （１）
式中、
Ｈａｌは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、
Ｒは、各々の場合において互いに独立して、
Ｈ（ここですべての置換基Ｒは、同時にはＨであってはならない）、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、３〜７個のＣ原子を有する飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
ここで、１つまたは２つ以上のＲは、−Ｆにより部分的に、または完全に置換されていてもよいが、ここで、４つすべて、または３つのＲは、Ｆにより完全に置換されていてはならず、
またここで、Ｒにおいて、αまたはω位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよい、
に適合することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ハロゲン化物が、式（２）
［ＰＲ４］＋Ｈａｌ−                    （２）
式中、
Ｈａｌは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、
Ｒは、各々の場合において互いに独立して、
Ｈ（ここですべての置換基Ｒは、同時にはＨであってはならない）、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、３〜７個のＣ原子を有する飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
ここで、１つまたは２つ以上のＲは、−Ｆにより部分的に、または完全に置換されていてもよいが、ここで、４つすべて、または３つのＲは、Ｆにより完全に置換されていてはならず、
またここで、Ｒにおいて、αまたはω位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよい、
に適合することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ハロゲン化物が、式（３）
［（Ｒ１Ｒ２Ｎ）−Ｃ（＝ＳＲ７）（ＮＲ３Ｒ４）］＋Ｈａｌ−          （３）
式中、
Ｈａｌは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、
Ｒ１〜Ｒ７は、各々、互いに独立して、
水素またはＣＮ（ここで水素はＲ７については除外される）、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、３〜７個のＣ原子を有する飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ７の１つまたは２つ以上は、−Ｆにより部分的に、または完全に置換されていてもよいが、ここで、Ｎ原子上のすべての置換基は、Ｆにより完全に置換されていてはならず、
ここで置換基Ｒ１〜Ｒ７は、単結合または二重結合により互いに対になって結合していてもよく、
またここで、置換基Ｒ１〜Ｒ７において、ヘテロ原子に直接結合しておらず、ω位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよい、
に適合することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ハロゲン化物が、式（４）
［Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）（ＮＲ５Ｒ６）］＋Ｈａｌ−          （４）
式中、
Ｈａｌは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、
Ｒ１〜Ｒ６は、各々、互いに独立して、
水素またはＣＮ、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、３〜７個のＣ原子を有する飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ６の１つまたは２つ以上は、−Ｆにより部分的に、または完全に置換されていてもよいが、ここで、Ｎ原子上のすべての置換基は、Ｆにより完全に置換されていてはならず、
ここで置換基Ｒ１〜Ｒ６は、単結合または二重結合により互いに対になって結合していてもよく、
またここで、置換基Ｒ１〜Ｒ６において、ヘテロ原子に直接結合しておらず、ω位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよい、
に適合することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ハロゲン化物が、式（５）
［ＨｅｔＮ］＋Ｈａｌ−          （５）
式中、
Ｈａｌは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、
ＨｅｔＮ＋は、
【化１】
2008523121.tif 000047
の群から選択された複素環式カチオンを示し、
ここで、置換基
Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、
水素もしくはＣＮ、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の三重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルキニル、
１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を有するが、複素環のヘテロ原子に結合していないジアルキルアミノ、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、３〜７個のＣ原子を有する飽和の、部分的に、もしくは完全に不飽和のシクロアルキル
またはアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル
を示し、
ここで、置換基Ｒ１’およびＲ４’は、Ｆにより部分的に、または完全に置換されていてもよいが、ここで、Ｒ１’およびＲ４’は、同時にはＣＮではないか、または同時にはＦにより完全に置換されていてはならず、
ここで、置換基Ｒ２’およびＲ３’は、ハロゲンにより部分的に、もしくは完全に置換されているか、またはＮＯ２もしくはＣＮにより部分的に置換されていてもよく、
またここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子に直接結合しておらず、ω位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよい、
に適合することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
反応を、溶媒を用いずに行うことを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法の、ハロゲン化オニウムにより汚染されたアルキルもしくはアリールスルホン酸アニオンまたはアルキルもしくはアリールカルボン酸アニオンを有するイオン性液体の精製のための使用。
【請求項１２】
式（１１）
ＨｅｔＮ＋［ＣＦ３ＳＯ３］−       （１１）
式中、
ＨｅｔＮ＋は、
【化２】
2008523121.tif 000048
の群から選択された複素環式カチオンを示し、
ここで、
Ｒ１’またはＲ４’は、ＣＮおよび他の置換基を示し、
Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、
水素、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の三重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルキニル、
１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を有するが、複素環のヘテロ原子に結合していないジアルキルアミノ、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、３〜７個のＣ原子を有する飽和の、部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル
またはアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル
を示し、
ここで、置換基Ｒ２’およびＲ３’の１つまたは２つ以上は、−Ｆにより部分的に、または完全に置換されていてもよいが、
ここで、Ｒ１’およびＲ４’は、同時にはＣＮではなく、
またここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子に直接結合しておらず、ω位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよい、
で表される、トリフルオロメタンスルホン酸塩類。
【請求項１３】
式（１１）で表される化合物の、シアノ化試薬としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化オニウムと、アルキルもしくはアリールスルホン酸またはアルキルもしくはアリールカルボン酸のアルキルもしくはトリアルキルシリルエステル、あるいは該アルキルもしくはアリールスルホン酸またはアルキルもしくはアリールカルボン酸の無水物との反応による、アルキルもしくはアリールスルホン酸アニオンまたはアルキルもしくはアリールカルボン酸アニオンを有するオニウム塩類の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多数のオニウム塩、特にアルキルもしくはアリールスルホン酸塩類またはアルキルもしくはアリールカルボン酸塩類は、イオン性液体である。これらの特性により、イオン性液体は、現代の研究における有機合成のための伝統的な揮発性有機溶媒に対する有効な代替を表す。イオン性液体を新規な反応媒体として用いることは、さらに溶媒排出およびまた触媒の再処理における問題の両方のための実際的な解決法であり得る。
【０００３】
イオン性液体または液体塩は、有機カチオンおよび一般的に無機アニオンからなるイオン性種である。これらは、いかなる中性分子をも含まず、通常３７３Ｋより低い融点を有する。しかし、融点はまた、適用のすべての領域における塩の有用性を制限せずに、一層高くてもよい。有機カチオンの例は、特に、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、１，３−ジアルキルイミダゾリウムまたはトリアルキルスルホニウムである。多数の好適なアニオンの中で、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＮＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、アリールＳＯ３−、ＣＦ３ＣＯ２−、ＣＨ３ＣＯ２−またはＡｌ２Ｃｌ７−を挙げることができる。
【０００４】
硫酸またはカルボン酸オニウム類の調製のための一般的な方法は、有機塩基、即ち、例えばアミン、ホスフィン、グアニジンまたは複素環式塩基の、アルキルもしくはアリールスルホン酸のアルキルエステル類、例えばｐ−トルエンスルホン酸アルキル（トシル酸アルキル）またはアルキルもしくはアリールカルボン酸のアルキルエステル類、例えばトリフルオロ酢酸アルキルを用いたアルキル化であり、これはまた、(Richard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 第２版、Wiley-VCH, New York, 1999またはP. WasserscheidおよびT. Welton（編）、Ionic Liquids in Synthesis, Wiley-VCH, 2003)により開示されている。
【０００５】
しかし、この方法の欠点は、生成したオニウムカチオンの置換基が常に、アルキルエステルの対応するアルキル基に一致することである。例えば、１−ブチルイミダゾリウムをｐ−トルエンスルホン酸メチルと反応させた場合には、ｐ−トルエンスルホン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムが生成する。しかし、非対称的に置換されたオニウム塩類、即ち用いるエステルのアルキル基が生成するオニウム塩の置換基ではない塩が、望ましい。
【０００６】
上記で定義したアルキルもしくはアリールスルホン酸アニオンまたはアルキルもしくはアリールカルボン酸アニオンを有する非対称オニウム塩をまた、ハロゲン化オニウムを対応する酸の対応するアルカリ金属塩と反応させることによるメタセシスにより、調製することができる。しかし、生成したアルカリ金属ハロゲン化物、例えば塩化ナトリウムを、追加の精製方法により除去しなければならない。ハロゲン化物イオン、例えば塩化物イオンによる１０００ｐｐｍ（０．１％）より高い汚染により、特に電気化学的方法のための使用におけるイオン性液体の有用性が低下する。従って、オニウム塩、特にイオン性液体の調製のための方法において、これらを、これら自体の反応により、または反応手順により低い不純物レベルを伴って合成することができ、従ってさらに費用を要する合成中の追加の加工段階が不必要である技術が決定的に重要である。
【発明の開示】
【０００７】
従って、本発明の目的は、高い純度の塩、好ましくは非対称的に置換されたオニウム塩を良好な収率で生成し、また大規模の工業的な生産に適する、低いハロゲン化物含量を有するアルキルもしくはアリールスルホン酸アニオンまたはアルキルもしくはアリールカルボン酸アニオンを有するオニウム塩類を調製するための代替の方法を提供することにあった。
このように、このタイプの方法は、当然対称的に置換された硫酸オニウム類の調製にも適する。
【０００８】
この目的は、用いられるスルホン酸またはカルボン酸のアルキルもしくはトリアルキルシリルエステルまたは対応する無水物が、用いられるハロゲン化オニウムのアニオンをアルキル化またはアシル化し、有機オニウムカチオンをアルキル化またはアシル化しないため、本発明の方法により達成される。副産物として生成したハロゲン化アルキル、ハロゲン化トリアルキルシリルまたはハロゲン化アシルは、一般的に、主なエンジニアリング労力を伴わずに反応混合物から除去することができるガスまたは極めて揮発性の化合物である。これらの副産物の数種は、これら自体有機合成のために有用な物質である。
【０００９】
従って、本発明は、ハロゲン化オニウムと、アルキルもしくはアリールスルホン酸またはアルキルもしくはアリールカルボン酸のアルキルもしくはトリアルキルシリルエステル、あるいは該アルキルもしくはアリールスルホン酸またはアルキルもしくはアリールカルボン酸の無水物との反応による、アルキルもしくはアリールスルホン酸アニオンまたはアルキルもしくはアリールカルボン酸アニオンを有するオニウム塩類の調製方法に関する。本発明において、スルホン酸のアルキルエステルとのハロゲン化オニウムの反応を、室温で行う。
【００１０】
US 2,585,979には、ピリミジルアミノキノリン誘導体
【化１】
2008523121.tif 000002
の第四級スルホン酸塩の、対応するハロゲン化ピリミジルアミノキノリンのスルホン酸の低級アルキルエステルとの反応による調製が開示されている。しかし、メタンスルホン酸メチルとの反応は、本発明の方法とは対照的に、１３０℃〜１４０℃の温度において、溶媒、例えばニトロベンゼンとトルエンとの混合物の存在下で行われる。ｐ−トルエンスルホン酸メチルとの反応は、溶媒を加えずに、同様に１３０℃〜１３５℃の高温において行われる。しかし、驚異的なことに、スルホン酸のアルキルエステルとの本発明の反応は、室温において、即ち１０℃〜３０℃の温度において、溶媒を用いずに、ほぼ定量的な収率で成功する。
【００１１】
US 2,585,979には、スルホン酸もしくはカルボン酸のトリアルキルシリルエステルまたはスルホン酸もしくはカルボン酸の無水物を用いることができるとの示唆は、含まれていない。
【００１２】
しかし、当該方法は、アルキルまたはアリールスルホン酸またはカルボン酸のトリアルキルシリルエステルを用いるにあたり、特に優れていると認められる。その理由は、これらの化合物が低い毒性を有するからである。
アルキルまたはアリールスルホン酸のトリアルキルシリルエステルは、好ましくは、アルキルまたはアリールスルホン酸アニオンを有するオニウム塩の本発明の方法による調製に適する。
【００１３】
アルキルまたはアリールカルボン酸の無水物は、好ましくは、アルキルまたはアリールカルボン酸アニオンを有するオニウム塩類の、本発明の方法による調製に適する。
【００１４】
好適なハロゲン化オニウムは、ハロゲン化アンモニウム、ハロゲン化ホスホニウム、ハロゲン化チオウロニウム、ハロゲン化グアニジニウムまたは複素環式カチオンを有するハロゲン化物であり、ここでハロゲン化物を、塩化物、臭化物またはヨウ化物の群から選択することができる。塩化物または臭化物を、本発明の方法において好ましく用いる。ヨウ化物を、チオウロニウム塩の合成のために好ましく用いる。
【００１５】
ハロゲン化オニウムは、一般的に、商業的に入手できるか、または文献から、例えば標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie［有機化学の方法］、Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart、Richard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 第２版、Wiley-VCH, New York, 1999またはP. Wasserscheid, T. Welton（編）、Ionic Liquids in Synthesis, Wiley-VCH, 2003において知られている合成方法により、調製することができる。またここで、自体公知であり、ここでは一層詳細に述べない変法を用いることができる。
【００１６】
ハロゲン化アンモニウムを、例えば式（１）
［ＮＲ４］＋Ｈａｌ−                    （１）
により記載することができ、
ハロゲン化ホスホニウムを、例えば式（２）
［ＰＲ４］＋Ｈａｌ−                    （２）
により記載することができ、
【００１７】
ここで、
Ｈａｌは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、
Ｒは、各々の場合において互いに独立して、
Ｈ（ここですべての置換基Ｒは、同時にはＨであってはならない）、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、３〜７個のＣ原子を有する飽和の、部分的にまたは完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
【００１８】
ここで、１つまたは２つ以上のＲは、−Ｆにより部分的に、または完全に置換されていてもよいが、ここで、４つすべて、または３つのＲは、Ｆにより完全に置換されていてはならず、
またここで、Ｒにおいて、αまたはω位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよい。
【００１９】
しかし、４つすべて、または３つの置換基Ｒがハロゲンにより完全に置換されている式（１）および（２）で表される化合物、例えば塩化トリス（トリフルオロメチル）メチルアンモニウム、塩化テトラ（トリフルオロメチル）アンモニウムまたは塩化テトラ（ノナフルオロブチル）アンモニウムは除外される。
【００２０】
ハロゲン化チオウロニウムを、例えば式（３）
［（Ｒ１Ｒ２Ｎ）−Ｃ（＝ＳＲ７）（ＮＲ３Ｒ４）］＋Ｈａｌ−          （３）
により記載することができ、
またハロゲン化グアニジニウムを、例えば式（４）
［Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）（ＮＲ５Ｒ６）］＋Ｈａｌ−          （４）
により記載することができ、
【００２１】
ここで、
Ｈａｌは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、
Ｒ１〜Ｒ７は、各々、互いに独立して、
水素またはＣＮ（ここで水素はＲ７については除外される）、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つまたは２つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、３〜７個のＣ原子を有する飽和の、部分的に、または完全に不飽和のシクロアルキル
を示し、
【００２２】
ここで、置換基Ｒ１〜Ｒ７の１つまたは２つ以上は、−Ｆにより部分的に、または完全に置換されていてもよいが、ここで、Ｎ原子上のすべての置換基は、Ｆにより完全に置換されていてはならず、
ここで置換基Ｒ１〜Ｒ７は、単結合または二重結合により互いに対に結合していてもよく、
またここで、置換基Ｒ１〜Ｒ７において、ヘテロ原子に直接結合しておらず、ω位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよい。
【００２３】
複素環式カチオンを有するハロゲン化物を、例えば、式（５）
［ＨｅｔＮ］＋Ｈａｌ−          （５）
により記載することができ、
ここで、
Ｈａｌは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを示し、
ＨｅｔＮ＋は、
【化２】
2008523121.tif 000003
の群から選択された複素環式カチオンを示し、
【００２４】
ここで、置換基
Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、
水素もしくはＣＮ、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の三重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルキニル、
１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を有するが、複素環のヘテロ原子に結合していないジアルキルアミノ、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、３〜７個のＣ原子を有する飽和の、部分的に、もしくは完全に不飽和のシクロアルキル
またはアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル
を示し、
【００２５】
ここで、置換基Ｒ１’およびＲ４’は、Ｆにより部分的に、または完全に置換されていてもよいが、ここで、Ｒ１’およびＲ４’は、同時にはＣＮではないか、または同時にはＦにより完全に置換されていてはならず、
ここで、置換基Ｒ２’およびＲ３’は、ハロゲンにより部分的に、もしくは完全に置換されているか、またはＮＯ２もしくはＣＮにより部分的に置換されていてもよく、
またここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子に直接結合しておらず、ω位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよい。
【００２６】
本発明の目的のために、完全に不飽和の置換基はまた、芳香族置換基を意味するものと解釈される。
【００２７】
本発明において、式（１）〜（４）で表される化合物の好適な置換基ＲおよびＲ１〜Ｒ７は、水素に加えて、好ましくは：Ｃ１〜Ｃ２０、特にＣ１〜Ｃ１４アルキル基、および飽和の、または不飽和の、即ちまた芳香族のＣ３〜Ｃ７シクロアルキル基であり、これは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、特にフェニルにより置換されていてもよい。しかし、置換基ＲおよびＲ１〜Ｒ７は、同様に、他の官能基により、例えばＣＮ、ＳＯ２Ｒ’、ＳＯ２ＯＲ’またはＣＯＯＲ’により置換されていてもよい。Ｒ’は、フッ素化されていない、または部分的にフッ素化されているＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルを示す。
【００２８】
式（１）または（２）で表される化合物中の置換基Ｒは、ここでは同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、式（１）および（２）中の３つの置換基は同一であり、１つの置換基は異なっている。
置換基Ｒは、特に好ましくはメチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシルまたはテトラデシルである。
グアニジニウムカチオン［Ｃ（ＮＲ１Ｒ２）（ＮＲ３Ｒ４）（ＮＲ５Ｒ６）］＋の４つまでの置換基はまた、単環式、二環式または多環式カチオンが生成するように、対に結合していてもよい。
【００２９】
一般性を制限せずに、このようなグアニジニウムカチオンの例は、以下のものである：
【化３】
2008523121.tif 000004
式中、置換基Ｒ１〜Ｒ３およびＲ６は、前述の、または特に好ましい意味を有していてもよい。
前述のグアニジニウムカチオンの炭素環または複素環はまた、随意に、Ｘ’がＦ、ＣｌもしくはＢｒを示し、Ｒ”がＲ’について定義したように、フッ素化されていない、もしくは部分的にフッ素化されているＣ１〜Ｃ６アルキルもしくはＣ３〜Ｃ７シクロアルキルを示すＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、ＳＯ２ＣＨ３、ＣＮ、ＣＯＯＲ”、ＳＯ２ＮＲ”２、ＳＯ２Ｘ’もしくはＳＯ３Ｒ”により、または置換もしくは非置換フェニルにより置換されていてもよい。
【００３０】
チオウロニウムカチオン［（Ｒ１Ｒ２Ｎ）−Ｃ（＝ＳＲ７）（ＮＲ３Ｒ４）］＋の４つまでの置換基はまた、単環式、二環式または多環式カチオンが生成するように、対に結合していてもよい。
【００３１】
一般性を制限せずに、このようなカチオンの例を、以下に示す：
【化４】
2008523121.tif 000005
式中、置換基Ｒ１、Ｒ３およびＲ７は、前述の、または特に好ましい意味を有していてもよい。
【００３２】
前述のチオウロニウムカチオンの炭素環または複素環はまた、随意に、Ｘ’がＦ、ＣｌもしくはＢｒを示し、Ｒ”がＲ’について定義したように、フッ素化されていない、もしくは部分的にフッ素化されているＣ１〜Ｃ６アルキルもしくはＣ３〜Ｃ７シクロアルキルを示すＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、ＳＯ２ＣＨ３、ＣＮ、ＣＯＯＲ”、ＳＯ２ＮＲ”２、ＳＯ２Ｘ’もしくはＳＯ３Ｒ”により、または置換もしくは非置換フェニルにより置換されていてもよい。
【００３３】
Ｃ１〜Ｃ１４アルキル基は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチルまたはｓｅｃ−ブチル、さらにまたペンチル、１−、２−もしくは３−メチルブチル、１，１−、１，２−もしくは２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルまたはテトラデシル、随意にパーフルオロ化されたもの、例えばジフルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ヘプタフルオロプロピルまたはノナフルオロブチルである。
【００３４】
２〜２０個のＣ原子を有し、ここでまた複数の二重結合が存在していてもよい直鎖状または分枝状アルケニルは、例えばビニル、アリル、２−もしくは３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに４−ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、−Ｃ９Ｈ１７、−Ｃ１０Ｈ１９〜−Ｃ２０Ｈ３９、好ましくはアリル、２−もしくは３−ブテニル、イソブテニル、ｓｅｃ−ブテニル、さらに好ましくは４−ペンテニル、イソペンテニルまたはヘキセニルである。
【００３５】
２〜２０個のＣ原子を有し、ここでまた複数の三重結合が存在していてもよい直鎖状または分枝状アルキニルは、例えばエチニル、１−もしくは２−プロピニル、２−もしくは３−ブチニル、さらに４−ペンチニル、３−ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、−Ｃ９Ｈ１５、−Ｃ１０Ｈ１７〜−Ｃ２０Ｈ３７、好ましくはエチニル、１−もしくは２−プロピニル、２−もしくは３−ブチニル、４−ペンチニル、３−ペンチニルまたはヘキシニルである。
【００３６】
アリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルは、例えばベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチルまたはフェニルヘキシルを示し、ここでフェニル環およびまたアルキレン鎖は共に、上記のように、−Ｆにより部分的に、または完全に置換されていてもよく、特に好ましくはベンジルまたはフェニルプロピルである。しかし、フェニル環またはまたアルキレン鎖は、同様に、他の官能基、例えばＣＮ、ＳＯ２Ｒ’、ＳＯ２ＯＲ’またはＣＯＯＲ’により置換されていてもよい。Ｒ’はここで、上記で定義した意味を有する。
【００３７】
従って、３〜７個のＣ原子を有する、非置換の飽和の、または部分的に、もしくは完全に不飽和のシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロペンタ−１，３−ジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサ−１，３−ジエニル、シクロヘキサ−１，４−ジエニル、フェニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタ−１，３−ジエニル、シクロヘプタ−１，４−ジエニルまたはシクロヘプタ−１，５−ジエニルであり、これらの各々は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基により置換されていてもよく、ここで次に、シクロアルキル基またはＣ１〜Ｃ６アルキルで置換されたシクロアルキル基はまた、Ｆにより置換されていてもよい。しかし、シクロアルキル基は、同様に、他の官能基、例えばＣＮ、ＳＯ２Ｒ’、ＳＯ２ＯＲ’またはＣＯＯＲ’により置換されていてもよい。Ｒ’はここで、上記で定義した意味を有する。
【００３８】
置換基Ｒ、Ｒ１〜Ｒ６またはＲ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子に対してα位において、またはω位において結合していない、１個または２個の隣接していない炭素原子はまた、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよい。
【００３９】
一般性を限定せずに、このようにして修飾された置換基Ｒ、Ｒ１〜Ｒ６およびＲ１’〜Ｒ４’の例は、以下のものである：
−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ４ＯＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ５、−Ｃ２Ｈ４ＳＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｓ（Ｏ）ＣＨ３、−ＳＯ２ＣＨ３、−ＳＯ２Ｃ６Ｈ５、−ＳＯ２Ｃ３Ｈ７、−ＳＯ２ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＳＯ２ＣＨ２ＣＦ３、−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３、−Ｏ−Ｃ４Ｈ８−Ｏ−Ｃ４Ｈ９、−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、−ＣＦ２ＣＨ（ＣＦ３）２、−Ｃ２Ｆ４Ｎ（Ｃ２Ｆ５）Ｃ２Ｆ５、−ＣＨＦ２、−ＣＨ２ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ２Ｈ３、−Ｃ３ＦＨ６、−ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、−ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３、−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５または−Ｃ（Ｏ）Ｃ６Ｈ５。
【００４０】
Ｒ’は、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチルである。
【００４１】
Ｒ’において、置換フェニルは、Ｘ’がＦ、ＣｌまたはＢｒを示し、Ｒ”がＲ’について定義したように、フッ素化されていないか、または部分的にフッ素化されているＣ１〜Ｃ６アルキルまたはＣ３〜Ｃ７シクロアルキルを示すＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルケニル、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ＳＣＦ３、ＳＯ２ＣＦ３、ＳＯ２ＣＨ３、ＣＯＯＲ”、ＳＯ２Ｘ’、ＳＯ２ＮＲ”２またはＳＯ３Ｒ”により置換されているフェニル、例えばｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エチルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−プロピルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−イソプロピルフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ニトロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メトキシフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−エトキシフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−（トリフルオロメチル）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメトキシ）フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−（トリフルオロメチルスルホニル）フェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フルオロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−クロロフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ブロモフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヨードフェニル、さらに好ましくは、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジフルオロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジクロロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジブロモフェニル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−もしくは３，５−ジメトキシフェニル、５−フルオロ−２−メチルフェニル、３，４，５−トリメトキシフェニルまたは２，４，５−トリメチルフェニルを示す。
【００４２】
置換基Ｒ１〜Ｒ７は、各々、互いに独立して、好ましくは１〜１０個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基である。式（３）および（４）で表される化合物中の置換基Ｒ１およびＲ２、Ｒ３およびＲ４並びにＲ５およびＲ６は、ここでは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１〜Ｒ７は、特に好ましくは、各々、互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニルまたはシクロヘキシル、極めて特に好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルまたはｎ−ブチルである。
【００４３】
本発明において、式（５）で表される化合物の好適な置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、水素に加えて、好ましくは：ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ２０、特にＣ１〜Ｃ１２アルキル基およびＣ１〜Ｃ６アルキル基により置換されていてもよい飽和の、または不飽和の、即ちまた芳香族のＣ３〜Ｃ７シクロアルキル基、特にフェニルまたはアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルである。
しかし、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、同様に、他の官能基により、例えばＣＮ、ＳＯ２Ｒ’、ＳＯ２ＯＲ’またはＣＯＯＲ’により置換されていてもよい。Ｒ’は、フッ素化されていない、または部分的にフッ素化されているＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、非置換または置換フェニルを示す。
【００４４】
置換基Ｒ１’およびＲ４’は、各々、互いに独立して、特に好ましくはＣＮ、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル、フェニルプロピルまたはベンジルである。これらは、極めて特に好ましくは、メチル、ＣＮ、エチル、ｎ−ブチルまたはヘキシルである。ピロリジニウムまたはピペリジニウム化合物において、２つの置換基Ｒ１’およびＲ４’は、好ましくは異なっている。
【００４５】
置換基Ｒ２’またはＲ３’は、各々の場合において互いに独立して、特に水素、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルである。Ｒ２’は、特に好ましくは、水素、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはジメチルアミノである。Ｒ２’およびＲ３’は、極めて特に好ましくは水素である。
【００４６】
式（５）で表される複素環式カチオンの置換基Ｒ並びにＲ１〜Ｒ６並びにＲ１’〜Ｒ４’としてのアルキル基は、好ましくは用いられるアルキルもしくはアリールスルホン酸またはアルキルもしくはアリールカルボン酸のアルキルエステルのアルキル基とは異なる。
【００４７】
しかし、本発明に従って調製された硫酸またはカルボン酸オニウムはまた、カチオン中に、エステル中のアルキル基と同一であるが、本発明に従ってアルキル化により導入されていないアルキル基を有していてもよい。次に、焦点は、アルキルもしくはアリールスルホン酸またはアルキルもしくはアリールカルボン酸またはこれらの無水物のトリアルキルシリルエステルとの本発明の反応に重要であるように、単純な反応手順および最終生成物中の特に低いハロゲン化物含量上にある。
【００４８】
式（５）のＨｅｔＮ＋は、好ましくは、
【化５】
2008523121.tif 000006
であり、ここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、上記の意味を有する。
【００４９】
ＨｅｔＮ＋は、特に好ましくは、上記で定義したように、イミダゾリウム、ピロリジニウムまたはピリジニウムであり、ここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、上記の意味を有する。
【００５０】
用いるアルキルまたはアリールスルホン酸のアルキルエステルは、好ましくは、１〜８個のＣ原子を有する、好ましくは１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を有し、ここでアルキル基がまたＣｌまたはＦ原子を含んでいてもよいアルキルエステルである。スルホン酸のアルキルエステルの例は、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸プロピル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸ブチル、エタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸エチル、エタンスルホン酸プロピル、エタンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸メチルまたはｐ−ニトロベンゼンスルホン酸エチルである。
【００５１】
特に好ましいのは、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチルまたはｐ−トルエンスルホン酸エチルを用いることである。極めて特に好ましいのは、トリフルオロメタンスルホン酸メチルまたはトリフルオロメタンスルホン酸エチルを用いることである。
【００５２】
クロロスルホン酸のアルキルエステルまたはトリアルキルシリルエステル、例えばクロロスルホン酸メチルまたはクロロスルホン酸トリメチルシリルをまた、本発明の方法において用いることができる。
【００５３】
用いるアルキルまたはアリールスルホン酸のトリアルキルシリルエステルは、好ましくは、１〜８個のＣ原子を有する、好ましくは１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を有し、ここで各々のアルキル基が互いに独立しているトリアルキルシリルエステルである。ケイ素上のアルキル基は、好ましくは同一である。スルホン酸のトリアルキルシリルエステルは、例えば、ＣＦ３−ＳＯ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、ＣＦ３−ＳＯ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ＣＦ３−ＳＯ２−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ｉ−Ｃ３Ｈ７）、ＣＦ３−ＳＯ２−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３、ＣＦ３−ＳＯ２−Ｏ−Ｓｉ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、ＣＦ３−ＳＯ２−Ｏ−Ｓｉ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３、ＣＨ３ＳＯ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、ＣＨ３−ＳＯ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｎ−Ｃ４Ｈ９）、（Ｃ２Ｈ５）−ＳＯ２−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５）−ＳＯ２−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３、Ｃ２Ｆ５−ＳＯ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、Ｃ４Ｆ９−ＳＯ２−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３、Ｃ４Ｆ９−ＳＯ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｎ−Ｃ４Ｈ９）、Ｃ４Ｆ９−ＳＯ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、Ｃ８Ｆ１７−ＳＯ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、Ｃ６Ｆ５−ＳＯ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３または（ｐ−ＣＨ３）Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３である。
【００５４】
特に好ましいのは、ＣＦ３−ＳＯ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、ＣＨ３ＳＯ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５）−ＳＯ２−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３、Ｃ４Ｆ９ＳＯ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７−ＳＯ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、Ｃ６Ｆ５−ＳＯ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３または（ｐ−ＣＨ３）Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３を用いることであり、極めて特に好ましいのは、メタンスルホン酸トリメチルシリル（ＣＨ３ＳＯ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸トリメチルシリル（Ｃ６Ｆ５ＳＯ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）、トルエンスルホン酸トリメチルシリル（（ｐ−ＣＨ３）Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）またはトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル（ＣＦ３ＳＯ２−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）を用いることである。
【００５５】
用いるアルキルまたはアリールカルボン酸のアルキルエステルは、好ましくは、１〜８個のＣ原子を有する、好ましくは１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を有するアルキルエステルである。カルボン酸のアルキルエステルは、例えば、トリフルオロ酢酸メチル、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸プロピル、トリフルオロ酢酸ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、安息香酸イソプロピル、安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、４−ニトロ安息香酸メチルまたはペンタフルオロ安息香酸メチルである。特に好ましいのは、トリフルオロ酢酸メチルまたはトリフルオロ酢酸エチルを用いることである。
【００５６】
用いるアルキルまたはアリールカルボン酸のトリアルキルシリルエステルは、好ましくは、１〜８個のＣ原子を有する、好ましくは１〜４個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基を有し、ここで各々のアルキル基が互いに独立しているトリアルキルシリルエステルである。ケイ素上のアルキル基は、好ましくは同一である。カルボン酸のトリアルキルシリルエステルは、例えば、ＣＦ３−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、ＣＦ３−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｔ−Ｃ４Ｈ９）、ＣＦ３−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）２（ｉ−Ｃ３Ｈ７）、ＣＦ３−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３、ＣＦ３−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｓｉ（ｉ−Ｃ３Ｈ７）３、ＣＦ３−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｓｉ−（ｎ−Ｃ４Ｈ９）３、ＣＨ３−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、ＣＨ３−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｎ−Ｃ４Ｈ９）、（Ｃ２Ｈ５）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ３）３、（Ｃ２Ｈ５）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３、Ｃ２Ｆ５−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、Ｃ４Ｆ９−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、Ｃ４Ｆ９−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３、Ｃ４Ｆ９−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｎ−Ｃ４Ｈ９）、Ｃ４Ｆ９−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２、Ｃ８Ｆ１７−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３または（ｐ−ＮＯ２）Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３である。
【００５７】
特に好ましいのは、ＣＦ３−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、Ｃ４Ｆ９−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、Ｃ８Ｆ１７−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、Ｃ６Ｆ５−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３または（ｐ−ＮＯ２）Ｃ６Ｈ４−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３を用いることであり、極めて特に好ましいのは、ペンタフルオロ安息香酸トリメチルシリル（Ｃ６Ｆ５−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）またはトリフルオロ酢酸トリメチルシリル（ＣＦ３−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）を用いることである。
【００５８】
用いる酸無水物は、好ましくは、アルキル基中に１〜８個のＣ原子を有する、好ましくはアルキル基中に１〜４個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキルカルボン酸の無水物、芳香族カルボン酸の無水物、スルホン酸の無水物またはカルボン酸およびスルホン酸の混合無水物である。好適な無水物は、無水トリフルオロ酢酸、無水コハク酸、無水ペンタフルオロプロパン酸、無水トリフルオロメタンスルホン酸またはトリフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、マロン酸、ニコチン酸、アミノ酢酸もしくは安息香酸の混合無水物である。特に好ましいのは、無水トリフルオロ酢酸を用いることである。
【００５９】
同様に、本発明の方法において用いるのに適するのは、２，４，６−トリニトロフェノール（ピクリン酸）または２，４−ジニトロフェノールのアルキルまたはトリアルキルシリルエステルである。
【００６０】
用いる無水物のエステルは、一般的には、商業的に入手できるか、または文献から、例えば標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie［有機化学の方法］、Georg-Thieme-Verlag, StuttgartまたはRichard C. Larock, Comprehensive Organic Transformations, 第２版、Wiley-VCH, New York, 1999において知られている合成方法により、調製することができる。またここで、自体公知であり、ここでは一層詳細に述べない変法を用いることができる。
【００６１】
一般的なスキームは、本発明の方法を要約する：
【化６】
2008523121.tif 000007
式（１）〜（１０）で表される化合物の置換基Ｒ、Ｒ１〜Ｒ７およびＨｅｔＮ＋は、上記の意味に相当する。
【００６２】
アルキルまたはアリールスルホン酸のアルキルエステルとの反応を、本発明に従って、室温で、即ち一般的に１０℃〜３０℃の温度において行う。アルキルもしくはアリールカルボン酸のアルキルエステル、アルキルもしくはアリールスルホン酸のトリアルキルシリルエステルまたはアルキルもしくはアリールカルボン酸類との反応を、一般的には０℃〜５０℃、好ましくは１０℃〜３０℃、特に好ましくは室温の温度で行う。酸無水物との反応を、２０℃〜１８０℃、好ましくは５０℃〜１００℃の温度で行う。しかし、これを、室温で行うこともできる。
【００６３】
溶媒は必要ではない。しかし、溶媒、例えばジメトキシエタン、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、プロピオニトリルまたは互いの混合物を用いることも、可能である。
反応を、過剰の、または等モル量のアルキルもしくはアリールスルホン酸またはアルキルもしくはアリールカルボン酸のアルキルもしくはトリアルキルシリルエステルまたは対応する無水物を用いて、行う。
【００６４】
記載した方法はまた、オニウム塩類の精製に適する。このことは、アニオンの酸の本発明の対応するエステルまたは無水物、例えばトリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリルを、ハロゲン化物イオンにより汚染されたイオン性液体、例えば塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムで汚染されたトリフルオロメタンスルホン酸１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムに加えることを意味する。汚染物質は反応して除去され、ハロゲン化物が減少したイオン性液体が得られる。
【００６５】
合成はまた、複素環中の陽性の窒素がＣＮ基を担持している複素環式トリフルオロメタンスルホン酸塩類に特に適する。このような化合物は、優れたシアノ化試薬である。既知のテトラフルオロホウ酸アニオンを交換してトリフルオロメタンスルホン酸塩を生成することにより、一層安定な化合物が得られる。
【００６６】
従って、本発明は同様に、式（１１）
ＨｅｔＮ＋［ＣＦ３ＳＯ３］−       （１１）
式中、
ＨｅｔＮ＋は、
【化７】
2008523121.tif 000008
の群から選択された複素環式カチオンを示し、
【００６７】
ここで、
Ｒ１’またはＲ４’は、ＣＮおよび他の置換基を示し、
Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、
水素、
１〜２０個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル、
２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニル、
２〜２０個のＣ原子および１つもしくは２つ以上の三重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルキニル、
１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を有するが、複素環のヘテロ原子に結合していないジアルキルアミノ、
１〜６個のＣ原子を有するアルキル基により置換されていてもよい、３〜７個のＣ原子を有する飽和の、部分的に、もしくは完全に不飽和のシクロアルキル
またはアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキル
を示し、
【００６８】
ここで、置換基Ｒ２’およびＲ３’の１つまたは２つ以上は、−Ｆにより部分的に、または完全に置換されていてもよいが、
ここで、Ｒ１’およびＲ４’は、同時にはＣＮではなく、
またここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’において、ヘテロ原子に直接結合しておらず、ω位にはない１個または２個の隣接していない炭素原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｏ）−または−ＳＯ２−の群から選択された原子および／または原子団により置換されていてもよい、
で表されるトリフレート類(triflates)に関する。
【００６９】
本発明において、式（５）で表される化合物の好適な置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、水素に加えて、好ましくは：ＣＮ、Ｃ１〜Ｃ２０、特にＣ１〜Ｃ１２アルキル基およびＣ１〜Ｃ６アルキル基により置換されていてもよい飽和の、または不飽和の、即ちまた芳香族のＣ３〜Ｃ７シクロアルキル基、特にフェニルまたはアリール−Ｃ１〜Ｃ６アルキルである。
【００７０】
１つの置換基Ｒ１’またはＲ４’は、ＣＮの定義による。第２の置換基Ｒ１’またはＲ４’は、特に好ましくは、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、フェニル、フェニルプロピルまたはベンジル、極めて特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−ブチルまたはヘキシルである。
【００７１】
置換基Ｒ２’またはＲ３’は、各々の場合において互いに独立して、特に水素、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルである。Ｒ２’は、特に好ましくは、水素、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはジメチルアミノである。Ｒ２’およびＲ３’は、極めて特に好ましくは、各々、互いに独立して、水素である。
【００７２】
式（１１）のＨｅｔＮ＋は、好ましくは、
【化８】
2008523121.tif 000009
であり、ここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、上記の意味を有する。
【００７３】
ＨｅｔＮ＋は、特に好ましくは、上記で定義したように、イミダゾリウム、ピロリジニウムまたはピリジニウムであり、ここで、置換基Ｒ１’〜Ｒ４’は、各々、互いに独立して、上記の意味を有し、極めて特に好ましくはピリジニウムである。
【００７４】
さらなるコメントを伴わなくても、当業者は、前の記載を最も広い範囲において用いることができると、推測される。従って、好ましい態様および例は、単に記載的な開示であり、これはいかなる方法においても絶対に限定的ではないと、見なすべきである。
当業者には、本明細書中に述べた化合物における置換基、例えばＨ、Ｎ、Ｏ、ＣｌまたはＦを、対応する同位体により置換することができることは、言うまでもない。
【００７５】
ＮＭＲスペクトルを、例中に示さない限りは、ジューテリウム化した溶媒に溶解した溶液について、２０℃でBruker ARX 400分光計上で、ジューテリウムロックを有する５ｍｍの１Ｈ／ＢＢ広帯域ヘッドを用いて測定した。種々の核の測定周波数は、以下の通りである：１Ｈ：４００．１３ＭＨｚおよび１９Ｆ：２７６．５０ＭＨｚ。参照方法を、各々のスペクトルまたは各々のデータの組について、別個に示す。
【００７６】
例１：
１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（トリフレート）の合成
【化９】
2008523121.tif 000010
１．８０ｇ（８．８８ｍｍｏｌ）の塩化１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムおよび１．５２ｇ（９．２６ｍｍｏｌ）のメチルトリフレートＣＦ３ＳＯ２ＯＣＨ３の混合物を、室温で３０分間攪拌する。ＮＭＲ測定により、反応が完全であることが示される。残留物を、３０分間１３．３Ｐａにおける真空および１２０℃（油浴温度）において乾燥し、２．８０ｇの１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリフレートがほぼ定量的な収率で得られる。
【化１０】
2008523121.tif 000011
【００７７】
例２：
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフレートの合成
【化１１】
2008523121.tif 000012
１．０４ｇ（５．９５ｍｍｏｌ）の塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムを、例１と同様にして、１．６７ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）のメチルトリフレートと反応させ、１．７１ｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフレートがほぼ定量的な収率で得られる。
【化１２】
2008523121.tif 000013
【００７８】
例３：
１−エチルピリジニウムトリフレートの合成
【化１３】
2008523121.tif 000014
１．５６ｇ（８．２９ｍｍｏｌ）の臭化１−エチルピリジニウムを、例１と同様にして、１．６７ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）のメチルトリフレートと反応させ、２．１３ｇの１−エチルピリジニウムトリフレートがほぼ定量的な収率で得られる。
【化１４】
2008523121.tif 000015
【００７９】
例４：
１−ブチルピリジニウムトリフレートの合成
【化１５】
2008523121.tif 000016
４．３１ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）の臭化１−ブチルピリジニウムを、例１と同様にして、４．４１ｇ（２６．９ｍｍｏｌ）のメチルトリフレートと反応させ、５．６８ｇの１−ブチルピリジニウムトリフレートがほぼ定量的な収率で得られる。
【化１６】
2008523121.tif 000017
【００８０】
例５：
トリヘキシルテトラデシルホスホニウムトリフレートの合成
【化１７】
2008523121.tif 000018
１．７５ｇ（３．３７ｍｍｏｌ）の塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウムを、例１と同様にして、２．５９ｇ（１５．８ｍｍｏｌ）のメチルトリフレートと３０分間反応させ、２．１３ｇのトリヘキシルテトラデシルホスホニウムトリフレートがほぼ定量的な収率で得られる。
【化１８】
2008523121.tif 000019
【００８１】
例６：
１−エチルピリジニウムトリフレートの合成
【化１９】
2008523121.tif 000020
１．８５ｇ（９．８４ｍｍｏｌ）の臭化１−エチルピリジニウムおよび２．５４ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）のトリメチルシリルトリフレートＣＦ３ＳＯ２ＯＳｉ（ＣＨ３）３の混合物を、室温で４時間攪拌する。ＮＭＲ測定により、反応が完全であることが示される。残留物を、３０分間１３．３Ｐａにおける真空および１２０℃（油浴温度）において乾燥し、２．５３ｇの１−エチルピリジニウムトリフレートがほぼ定量的な収率で得られる。
ＮＭＲスペクトルは、例３からのものに一致する。
【００８２】
例７：
１−ブチルピリジニウムトリフレートの合成
【化２０】
2008523121.tif 000021
１．４２ｇ（６．５７ｍｍｏｌ）の臭化１−ブチルピリジニウムを、例６と同様にして、１．７３ｇ（７．７８ｍｍｏｌ）のトリメチルシリルトリフレートと反応させ、１．８７ｇの１−ブチルピリジニウムトリフレートがほぼ定量的な収率で得られる。
ＮＭＲスペクトルは、例４からのものに一致する。
【００８３】
例８：
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフレートの合成
【化２１】
2008523121.tif 000022
１．６７ｇ（９．５６ｍｍｏｌ）の塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムを、例６と同様にして、２．３６ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）のトリメチルシリルトリフレートと反応させ、２．７５ｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフレートがほぼ定量的な収率で得られる。
ＮＭＲスペクトルは、例２からのものに一致する。
【００８４】
例９：
１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリフレートの合成
【化２２】
2008523121.tif 000023
１．８１ｇ（８．９３ｍｍｏｌ）の塩化１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムを、例６と同様にして、２．６２ｇ（１１．７９ｍｍｏｌ）のトリメチルシリルトリフレートと反応させ、２．８１ｇの１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムトリフレートがほぼ定量的な収率で得られる。
ＮＭＲスペクトルは、例１からのものに一致する。
【００８５】
例１０：
トリヘキシルテトラデシルホスホニウムトリフレートの合成
【化２３】
2008523121.tif 000024
１．６４ｇ（３．１６ｍｍｏｌ）の塩化トリヘキシルテトラデシルホスホニウムを、例６と同様にして、０．９１ｇ（４．０９ｍｍｏｌ）のトリメチルシリルトリフレートと反応させ、２．００ｇのトリヘキシルテトラデシルホスホニウムトリフレートがほぼ定量的な収率で得られる。
ＮＭＲスペクトルは、例５からのものに一致する。
【００８６】
例１１：
例６と同様にして、
塩化１−メチルイミダゾリウムをトリメチルシリルトリフレートと反応させて、１−メチルイミダゾリウムトリフレートが得られ；
塩化１−ブチルイミダゾリウムをトリメチルシリルトリフレートと反応させて、１−ブチルイミダゾリウムトリフレートが得られ；
塩化１，３−ジメチルイミダゾリウムをトリメチルシリルトリフレートと反応させて、１，３−ジメチルイミダゾリウムトリフレートが得られ；
塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムをトリメチルシリルトリフレートと反応させて、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフレートが得られ；
【００８７】
塩化１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムをトリメチルシリルトリフレートと反応させて、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムトリフレートが得られ；
塩化１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムをトリメチルシリルトリフレートと反応させて、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムトリフレートが得られ；
塩化１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムをトリメチルシリルトリフレートと反応させて、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムトリフレートが得られ；
塩化１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムをトリメチルシリルトリフレートと反応させて、１−ベンジル−３−メチルイミダゾリウムトリフレートが得られ；
【００８８】
塩化１−フェニルプロピル−３−メチルイミダゾリウムをトリメチルシリルトリフレートと反応させて、１−フェニルプロピル−３−メチルイミダゾリウムトリフレートが得られ；
塩化１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムをトリメチルシリルトリフレートと反応させて、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフレートが得られ；
塩化１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムをトリメチルシリルトリフレートと反応させて、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフレートが得られ；
塩化１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムをトリメチルシリルトリフレートと反応させて、１−ヘキシル−２，３−ジメチルイミダゾリウムトリフレートが得られ；
【００８９】
臭化１−ヘキシルピリジニウムをトリメチルシリルトリフレートと反応させて、１−ヘキシルピリジニウムトリフレートが得られ；
臭化１−ブチル−３−メチルピリジニウムをトリメチルシリルトリフレートと反応させて、１−ブチル−３−メチルピリジニウムトリフレートが得られ；
臭化１−ブチル−３−エチルピリジニウムをトリメチルシリルトリフレートと反応させて、１−ブチル−３−エチルピリジニウムトリフレートが得られ、または
塩化メチルトリオクチルアンモニウムをトリメチルシリルトリフレートと反応させて、メチルトリオクチルアンモニウムトリフレートが得られる。
【００９０】
例１２：
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルホン酸塩の合成
【化２４】
2008523121.tif 000025
２．０６ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）の塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムを、例６と同様にして、１．９９ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）のメタンスルホン酸トリメチルシリルＣＨ３ＳＯ３Ｓｉ（ＣＨ３）３と反応させ、２．７２ｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルホン酸塩がほぼ定量的な収率で得られる。
【化２５】
2008523121.tif 000026
【００９１】
例１３：
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムベンゼンスルホン酸塩の合成
【化２６】
2008523121.tif 000027
１．５７ｇ（８．９９ｍｍｏｌ）の塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムを、例６と同様にして、２．０９ｇ（９．０７ｍｍｏｌ）のベンゼンスルホン酸トリメチルシリルＣ６Ｈ５ＳＯ３Ｓｉ（ＣＨ３）３と反応させる。真空中で６０℃の油浴温度において乾燥して、２．６６ｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムベンゼンスルホン酸塩がほぼ定量的な収率で得られる。
【化２７】
2008523121.tif 000028
【００９２】
例１４：
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロ酢酸塩の合成
【化２８】
2008523121.tif 000029
２．４２ｇ（１３．８５ｍｍｏｌ）の塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムおよび３．２１ｇ（１５．２８ｍｍｏｌ）の無水トリフルオロ酢酸ＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）ＣＦ３の混合物を、室温で３時間攪拌する。ＮＭＲ測定により、反応が完全であることが示される。残留物を、３０分間１３．３Ｐａにおける真空および６０℃（油浴温度）において乾燥し、３．４９ｇの１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロ酢酸塩がほぼ定量的な収率で得られる。
【化２９】
2008523121.tif 000030
【００９３】
例１５：
例１４と同様にして、
塩化１，３−ジメチルイミダゾリウムを無水トリフルオロ酢酸と反応させて、１，３−ジメチルイミダゾリウムトリフルオロ酢酸塩が得られ；
塩化１−ブチル−１−メチルピロリジニウムを無水トリフルオロ酢酸と反応させて、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリフルオロ酢酸塩が得られ、または
塩化メチルトリオクチルアンモニウムを無水トリフルオロ酢酸と反応させて、メチルトリオクチルアンモニウムトリフルオロ酢酸塩が得られる。
【００９４】
例１６：
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホン酸塩（トシル酸塩）の合成
ａ）臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムの合成
【化３０】
2008523121.tif 000031
１１１．４３ｇ（１．３６ｍｏｌ）のメチルイミダゾールおよび１６０ｇ（１．４７ｍｏｌ）のブロモエタンを混合し、その後４００ｍｌのイソプロパノールを加える。反応混合物を、攪拌しながら７２時間加熱し、この間油浴温度を８０℃とする。次に、イソプロパノールを、蒸留により除去し、残留物を、２時間１３．３Ｐａの真空および１００℃の油浴温度において乾燥し、２５８．６ｇの臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムが得られ、これは９９．７％の収率に相当する。
【化３１】
2008523121.tif 000032
【００９５】
ｂ）１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトシル酸塩の合成
【化３２】
2008523121.tif 000033
４５．５ｇ（０．２２７ｍｏｌ）の溶融トシル酸エチル（ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２ＯＣ２Ｈ５、融点３２〜３４℃）を、４３．４１ｇ（０．２２７ｍｏｌ）の臭化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムに加える。反応混合物を、室温で２４時間、臭化物塩が完全に溶解するまで攪拌する。その後、液体生成物を、１時間１３．３Ｐａの真空および６０℃の油浴温度において乾燥し、６４．１ｇの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトシル酸塩が得られ、これはほぼ定量的な収率に相当する。
【化３３】
2008523121.tif 000034
【００９６】
例１７：
例１６と同様にして、
塩化１−メチルイミダゾリウムを（ｐ−トルエン）スルホン酸トリメチルシリルと反応させて、１−メチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホン酸塩が得られ；
塩化１−ブチルイミダゾリウムを（ｐ−トルエン）スルホン酸トリメチルシリルと反応させて、１−ブチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホン酸塩が得られ；
塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムを（ｐ−トルエン）スルホン酸トリメチルシリルと反応させて、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホン酸塩が得られ；
塩化１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムを（ｐ−トルエン）スルホン酸トリメチルシリルと反応させて、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホン酸塩が得られ、または
臭化トリイソブチルメチルホスホニウムを（ｐ−トルエン）スルホン酸トリメチルシリルと反応させて、トリイソブチルメチルホスホニウムｐ−トルエンスルホン酸塩が得られる。
【００９７】
例１８：
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ”−エチルグアニジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩の合成
【化３４】
2008523121.tif 000035
２．３８ｇ（１０．６２ｍｍｏｌ）の臭化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ”−エチルグアニジニウムおよび１．９５ｇ（１０．９５ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸エチルの混合物を、室温で１時間攪拌する。ＮＭＲ測定により、反応が完全であることが示される。その後、残留物を、２時間１３．３Ｐａの真空および６０℃の油浴温度において乾燥し、３．１１ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−Ｎ”−エチルグアニジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩が液体として得られ、これはほぼ定量的な収率に相当する。
【化３５】
2008523121.tif 000036
【００９８】
これと同様にして、
塩化Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチル−Ｎ”−プロピルグアニジニウムをメチルもしくはエチルトリフレートと反応させて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”−ペンタメチル−Ｎ”−プロピルグアニジニウムトリフレートが得られ；
塩化ヘキサメチルグアニジニウムをメチルもしくはエチルトリフレートと反応させて、ヘキサメチルグアニジニウムトリフレートが得られ、または
ヨウ化Ｓ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルイソチオウロニウムをメチルもしくはエチルトリフレートと反応させて、Ｓ−エチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルイソチオウロニウムトリフレートが得られる。
【００９９】
例１９：
１−シアノ−４−ジメチルアミノピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩の合成
【化３６】
2008523121.tif 000037
１．８８ｇ（８．２４ｍｍｏｌ）の臭化１−シアノ−４−ジメチルアミノピリジニウムおよび１．９３ｇ（１０．８３ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸エチルの混合物を、室温で５時間攪拌する。その後、揮発性化合物を、真空において除去し、残留物を、２時間室温において１３．３Ｐａの真空中で乾燥し、２．４０ｇの１−シアノ−４−ジメチルアミノピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩が得られ、これは９８％の収率に相当する。
【化３７】
2008523121.tif 000038
【０１００】
例２０：
１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホン酸塩の合成
【化３８】
2008523121.tif 000039
２．６５ｇ（１３．２３ｍｍｏｌ）の溶融トシル酸エチル（融点３２〜３４℃）を、２．０８ｇ（１２．９５ｍｍｏｌ）の臭化１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムに加える。反応混合物を、室温で１時間攪拌し、１３．３Ｐａにおける真空および１１０〜１１２℃の油浴温度において乾燥し、３．８３ｇの１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムｐ−トルエンスルホン酸塩が得られる。収率は、ほぼ定量的である。
【化３９】
2008523121.tif 000040
【０１０１】
例２１：
１−エチル−１−メチルピロリジニウムトリフレートの合成
【化４０】
2008523121.tif 000041
２．３６ｇ（１２．１５ｍｍｏｌ）の臭化１−エチル−１−メチルピロリジニウムおよび２．７０ｇ（１２．１５ｍｍｏｌ）のトリメチルシリルトリフレートの混合物を、室温で３時間攪拌する。揮発性の生成物をすべて、１時間にわたり１３．３Ｐａにおける真空および６０℃において除去し、３．１９ｇの１−エチル−１−メチルピロリジニウムトリフレートが得られる。収率は、ほぼ定量的である。
【化４１】
2008523121.tif 000042
【０１０２】
これと同様にして、
塩化１−ブチル−１−メチルピロリジニウムをトリメチルシリルトリフレートと反応させて、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリフレートが得られる。
【０１０３】
例２２：
１−メチルイミダゾリウムトリフレートの合成
【化４２】
2008523121.tif 000043
２．２３ｇ（１８．８０ｍｍｏｌ）の塩化１−メチルイミダゾリウムおよび４．６１ｇ（２０．７４ｍｍｏｌ）のトリメチルシリルトリフレートの混合物を、室温で２時間攪拌する。ＮＭＲ測定により、反応が完全であることが示される。残留物を、１時間１３．３Ｐａにおける真空および６０℃の油浴温度において乾燥し、４．３６ｇの１−メチルイミダゾリウムトリフレートが得られる。収率は、ほぼ定量的である。
【化４３】
2008523121.tif 000044
【０１０４】
例２３：
１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロ酢酸塩の合成
【化４４】
2008523121.tif 000045
１９．１４ｇ（１３１ｍｍｏｌ）の塩化１−エチル−３−メチルイミダゾリウムおよび７２．６２ｇ（３９０ｍｍｏｌ）のトリフルオロ酢酸トリメチルシリルＣＦ３Ｃ（Ｏ）ＯＳｉ（ＣＨ３）３の混合物を、３時間加熱および還流させる。反応中に生成するトリメチルクロロシラン（ＣＨ３）３ＳｉＣｌおよび過剰のトリフルオロ酢酸トリメチルシリルを、カラム上での蒸留により除去する。残留物を、１３．３Ｐａおよび８０℃の浴温度において３０分以内にわたりポンプ輸送（pump over）し、２９．２５ｇの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロ酢酸塩が得られる。収率は、事実上定量的である。
【化４５】
2008523121.tif 000046
【国際調査報告】
2008523121.tif 000049
2008523121.tif 000050
2008523121.tif 000051
2008523121.tif 000052
2008523121.tif 000053
2008523121.tif 000054
2008523121.tif 000055
2008523121.tif 000056