(57)【要約】  低減された変色を有するアルコキシル化されたポリエチレンイミン（ＡＰＥＩ）の生産物を作る方法は、ＡＰＥＩの生産物を作るために使用されるものである、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、アルコキシル化されたポリエチレンイミン（ＡＰＥＩ）中間体、及びそれらの組み合わせの群より選択された構成成分を含む組成物を処理することを含む。組成物を処理する方法は、組成物の合計の重量に基づいた、２から２０重量部の量で組成物へ水を加えることを含む。水は、組成物の合計の重量に基づいた、０．２重量部以下の水が、組成物に存在するまで、１５８から２０３°Ｆまでの相対的に低い温度の範囲内で組成物からストリップされる。このように作られたＡＰＥＩの生産物の水性の溶液は、６よりも少ないＧａｒｄｎｅｒの色値を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物を処理する方法であって、
当該方法は、
不純物並びにポリエチレンイミン、アルコキシル化されたポリエチレンイミン中間体、及びそれらの組み合わせの群より選択された構成成分を含む組成物を提供するステップ；
該組成物へ水を加えるステップ；並びに
該組成物の合計の重量に基づいた、０．２重量部以下の水が、該組成物に存在するまで、１５８から２０３°Ｆまでの温度で該構成成分を含む組成物から該水及び該不純物の少なくとも一部分をストリップするステップ：
を含む、方法。
【請求項２】
前記水は、前記組成物の合計の重量に基づいた、２から２０重量部までの量で加えられる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記水は、０．１から２５０ｍｍＨｇまでの圧力でストリップされる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記水は、非凝縮性の気体の散布の存在下でストリップされる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
さらに、前記水をストリップするステップの間における前記水を含む前記組成物を攪拌するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
さらに、前記組成物へ、ホウ水素化カリウム、ホウ水素化ナトリウム、及びそれらの組み合わせの群より選択されたホウ水素化物を加えるステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記組成物における前記ポリエチレンイミンは、少なくとも１５０の数平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記組成物における前記アルコキシル化されたポリエチレンイミン中間体は、少なくとも１０００の数平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記組成物は、実質的に、アルコキシル化されたポリエチレンイミン中間体の無いものである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
アルコキシル化されたポリエチレンイミンの生産物を作る方法であって、
不純物並びにポリエチレンイミン、アルコキシル化されたポリエチレンイミン中間体、及びそれらの組み合わせの群より選択された構成成分を含む組成物へ水を加えるステップ；
該組成物の合計の重量に基づいた、０．２重量部以下の水が、該組成物に存在するまで、１５８から２０３°Ｆまでの温度で該構成成分を含む組成物から該水及び該不純物の少なくとも一部分をストリップするステップ；並びに、
アルコキシル化されたポリエチレンイミンの生産物を作るために該組成物における該構成成分をアルコキシル化するステップ：
を含む、方法。
【請求項１１】
前記水は、前記組成物の合計の重量に基づいた、２から２０重量部までの量で加えられる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記水は、０．１から２５０ｍｍＨｇまでの圧力でストリップされる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記水は、非凝縮性の気体の散布の存在下でストリップされる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
さらに、前記水をストリップするステップの間における前記水を含む前記組成物を攪拌するステップを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
さらに、前記組成物へホウ水素化物を加えるステップを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記ポリエチレンイミンは、少なくとも１５０の数平均分子量を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記アルコキシル化されたポリエチレンイミン中間体は、前記ポリエチレンイミンの各々の官能性について約１モルのアルキレンオキシドを有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
さらに、アルコキシル化するステップに及びその後の前記水をストリップするステップに先立ち、前記組成物へ、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及びそれらの組み合わせの群より選択された水酸化物を加えるステップを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
前記組成物における前記構成成分は、前記アルコキシル化されたポリエチレンイミンの生産物を作るために、前記ポリエチレンイミンの各々の官能性について５個から４０個までのアルキレンオキシドの分子でアルコキシル化される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
さらに、該水性の溶液の合計の重量に基づいた７０から９０重量部までの前記アルコキシル化されたポリエチレンイミンの生産物を含む水性の溶液を形成するステップを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記アルコキシル化されたポリエチレンイミンの生産物の前記水性の溶液は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５４４−０４と一致して測定されたような、６以下のＧａｒｄｎｅｒの色値を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
さらに、前記アルコキシル化されたポリエチレンイミン中間体を含む前記組成物を形成するために、アルキレンオキシドでポリエチレンイミンを部分的にアルコキシル化するステップを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項２３】
前記アルコキシル化されたポリエチレンイミン中間体は、前記ポリエチレンイミンの各々の官能性について約１個のアルキレンオキシドの分子を有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
さらに、アルコキシル化するステップに及びその後の前記水をストリップするステップに先立ち、前記組成物へ、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及びそれらの組み合わせの群より選択された水酸化物を加えるステップを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記組成物における前記アルコキシル化されたポリエチレンイミン中間体は、前記アルコキシル化されたポリエチレンイミンの生産物を作るために、前記ポリエチレンイミンの各々の官能性について５個から４０個までのアルキレンオキシドの分子を得るために、残部の前記アルキレンオキシドでアルコキシル化される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
さらに、該水性の溶液の合計の重量に基づいた７０から９０重量部までの前記アルコキシル化されたポリエチレンイミンの生産物を含む水性の溶液を形成するステップを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記アルコキシル化されたポリエチレンイミンの生産物は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５４４−０４と一致して測定されたような、６以下のＧａｒｄｎｅｒの色値を有する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
組成物を処理する方法であって、
当該方法は、
不純物、水、及びポリエチレンイミンを含む組成物を提供するステップ；
自由選択で、該組成物の合計の重量に基づいた２から２０重量部までの水を達成するために、該組成物へ水を加えるステップ；及び
該組成物の合計の重量に基づいた、０．２重量部以下の水が、該組成物に存在するまで、１５８から２０３°Ｆまでの温度で該組成物から該水及び該不純物の少なくとも一部分をストリップするステップ：を含む、方法。
【請求項２９】
２から２０重量部までの水を有する、前記組成物が、提供される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記水は、０．１から２５０ｍｍＨｇまでの圧力でストリップされる、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記水は、非凝縮性の気体の散布の存在下でストリップされる、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
さらに、前記水をストリップするステップの間における前記水を含む前記組成物を攪拌するステップを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
さらに、前記組成物へ、ホウ水素化カリウム、ホウ水素化ナトリウム、及びそれらの組み合わせの群より選択されたホウ水素化物を加えるステップを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３４】
前記組成物における前記ポリエチレンイミンは、少なくとも１５０の数平均分子量を有する、請求項２８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
主題の発明は、アルコキシル化されたポリエチレンイミンの生産物を作る方法に関係する。より具体的には、主題の発明は、水性の溶液におけるアルコキシル化されたポリエチレンイミンの生産物の外観を改善するために、ポリエチレンイミン、アルコキシル化されたポリエチレンイミン中間体、及びそれらの組み合わせの群より選択された構成成分を含む組成物を処理する方法に関係する。
【背景技術】
【０００２】
アルコキシル化されたポリエチレンイミン類（ＡＰＥＩ類）は、ＡＰＥＩ類を含むＡＰＥＩの生産物を作る方法であるようなものとして、当技術において知られたものである。ＡＰＥＩ類の中で、プロポキシル化されたポリエチレンイミン類（ＰＰＥＩ類）及びエトキシル化されたポリエチレンイミン類（ＥＰＥＩ類）は、商業的な用途において最も一般的なものである。ＥＰＥＩ類は、消費者製品、特に洗濯物の洗剤において一般的に使用されると共に、粘土の粒子のような、陽イオン性の粒子をキレート化すること、及び、溶液にそれらを保持することによって、分散剤として一般に機能する。ＥＰＥＩ類は、粒子が水洗する工程を通じて取り除かれるまで、懸濁液に粒子を保持すると共に、粒子が洗濯物における織物に再度堆積することをこのように予防する。
【０００３】
ＡＰＥＩの生産物を作る現行の方法は、ポリエチレンイミン類（ＰＥＩ類）を含む組成物からスタートする。ＰＥＩ類を含む組成物を作る方法は、水のような溶媒において、酸性の触媒下でエチレンジアミン（ＥＤＡ）及びエチレンイミン（ＥＩ）を反応させることによるものである。一般的なＥＩの例は、アジリジンであるが、それは、反応性の窒素を有する三員環である。ＥＩは、アジリジンの反応性の窒素を伴う開環反応を通じて重合させられる。反応は、未反応のＥＩの量が、所定のレベルより下に落ちるまで、維持される。組成物における結果として生じるポリエチレンイミン類（ＰＥＩ類）は、さらなる化学的な転換、例．ＡＰＥＩを形成するためのエチレンオキシドのようなアルキレンオキシドとのアルコキシル化に利用可能なものである、第一級の、第二級の、及び第三級のアミンの官能性を有する。ＰＥＩ類のエトキシル化は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，４．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．１４／２，ｐ．４４０ｆｆ．（１９６３）（非特許文献１）及びＶｏｌ．Ｅ２０，ｐ．１３６７ｆ．（１９８７）（非特許文献２）に記載されたものである。
【０００４】
現行のＡＰＥＩの生産物による問題の一つは、ＡＰＥＩの生産物を含む水性の溶液における変色である。消費者製品における顕著な変色を引き起こすＡＰＥＩの生産物の組み込みは、それが、消費者製品の所望の色及び外観をゆがめ得ると共にそれが、次には、消費者の魅力を減らし得るので、望ましくないものである。ＡＰＥＩの生産物を含む水性の溶液の変色は、典型的には、ＵＶ−ＶＩＳ分光計を使用することで、又は、Ｇａｒｄｎｅｒの色の基準のような色の基準に対してＡＰＥＩの生産物を含む水性の溶液を比較することによって、測定される。このような測定において、ＡＰＥＩの生産物は、色彩上の性質を決定するために実用的である濃度まで、水又はアルコール類、例．メタノール若しくはエタノール、ＴＨＦ、ＤＭＥ、又は水性の酸と同様の溶媒で希釈される。これらの濃度は、活性な重合体について５から３０重量％までの範囲に及ぶことができる。色彩上の性質の測定は、３５０から８００ｎｍまでの範囲にわたることができる様々な波長で実施されると共に一つの又は二つのチャネルのＵＶ／Ｖｉｓ−分光計において実行される。
【０００５】
ＰＥＩを含む組成物に存在する不純物が、それらから作られたＡＰＥＩの生産物の水性の溶液において顕著な変色及び高い色を生じさせることは、当技術において知られたことである。しかしながら、ＰＥＩを含む組成物が、Ｇａｒｄｎｅｒの基準による１から３までの範囲における、一般に低い色のものであるので、十分に低い色を備えたＡＰＥＩの生産物の水性の溶液を作ることができるかどうかということをＰＥＩを含む組成物の外観から知ることの方針は無い。
【０００６】
ホウ水素化ナトリウム又はカリウムのような、水素化物は、ＡＰＥＩの生産物の水性の溶液の色を改善することが考えられると共に、製造する工程においてしばしば使用される。従来の工程の後に続く製造されたＡＰＥＩの生産物の水性の溶液は、高度に着色されると共に、着色の本体の形成は、予測できないものである。従来の工程の後に続く製造されたＡＰＥＩの生産物の水性の溶液については、Ｇａｒｄｎｅｒの色値は、典型的には、１０より上であると共にしばしば１４−１８の範囲にある。１０よりも大きいＧａｒｄｎｅｒの色値を有するＡＰＥＩの生産物の水性の溶液は、顕著に変色させられたものと考慮されると共に、消費者製品におけるそれらの有用性は、阻害される。６よりも少ないＧａｒｄｎｅｒの色値を備えたＡＰＥＩの生産物の水性の溶液を得ることは、それが、単独での水素化物又は他の措置の使用を通じて現在では達成可能ではないものであるが、望ましいことである。
【０００７】
Ｓｕｚｕｋｉ等への米国特許第６，４５１，９６１号明細書（特許文献１）は、ＥＩから生産されてきたものであるＰＥＩを含む組成物を処理する方法を、それは、次には、触媒の存在下でモノエタノールアミンの脱水の反応を介して製造されたのであるが、提案する。その方法は、ＰＥＩを含む組成物を形成するために、ＰＥＩの重量に基づいた、水の１から９５部までの量でＰＥＩへ水を加えることを含む。そして、少なくとも１５パーセントの加えられた水は、過剰なエタノールアミンのような揮発性の不純物及びアンモニア、低級のアルキルアミン類、及びアルデヒド類のような他の低い温度で沸騰する残留の構成成分を取り除くために、２１２から３９２°Ｆまでの温度で、及び、低減された圧力で、組成物の外へ蒸留される。‘９６１の特許に従って、それらの揮発性の不純物は、存在するとき、不快な匂い及びポリエチレンイミン類の安定性における低減を引き起こす。
【０００８】
ＰＥＩへ化学的に束縛されないものである水及び他の揮発性の化合物が、より高い温度で組成物からより急速に取り除かれることになることが、自明なことである一方で、揮発性の不純物の除去以外のＰＥＩ類のアルコキシル化の成果を制御する因子があり得るであろう。アルコキシル化の成果を制御することもある具体的な因子は、ＰＥＩ類の窒素の官能性とのカルボニル化合物の生産物の反応、蒸留を通じたそれらの生産物のその後の除去、及び、架橋する構成単位の除去のおかげの、ＰＥＩ類の可能性のある構造的な変化を含む。このような因子は、‘９６１の特許の処理方法によって、つかまえられないものである。さらには、エタノールアミン及びアンモニアは、それらが、‘９６１の特許の処理方法において取り除かれるのであるが、変色を引き起こすという意味では、有害なものとは考慮されないものである。より具体的には、エタノールアミン及びアンモニアの官能性は、ＰＥＩ及び／又はＡＰＥＩの生産物を含む組成物にもまた見出される。エタノールアミン及びアンモニアが、アルコキシル化の工程において容易に関係すると共に、無色のＡＰＥＩの生産物に至るものであることは、知られたことである。よって、‘９６１の特許において取り除かれた不純物の多数は、ＡＰＥＩの生産物の水性の溶液の変色を低減するために、取り除かれることを必要としないものであると共に、エタノールアミン及びアンモニアの存在の欠点は、エタノールアミン及びアンモニアがＡＰＥＩの生産物の生産の間に消費されるので、消費者によって体験されないものであると共に、このように、ＡＰＥＩに対して化学的に類似性のものであるＡＰＥＩの生産物において微小な量の高い分子量の生産物を生み出すものである。最後に、ＰＥＩを含む組成物における水の存在は、ＰＥＩの各々の官能性について等価な一モルのアルキレンオキシドの反応を超えて、アルコキシル化に対して消極的に影響を及ぼす。結果として、ＡＰＥＩの生産物を生産するためのアルコキシル化の間における過剰な量の水の存在は、それが、ＰＥＩの各々の官能性について一モルよりも多いモルのアルキレンオキシドを有するが、望ましくないものである。
【０００９】
ＡＰＥＩの生産物の化学的な構造又は性質に影響を及ぼすことなく、ＡＰＥＩの生産物の水性の溶液における改善された色の性質、言ってみれば６よりも少ないＧａｒｄｎｅｒの色値を整合して呈示するものであるＡＰＥＩの生産物を作る方法を提供するための機会が残留する。
【特許文献１】米国特許第６，４５１，９６１号明細書
【非特許文献１】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，４．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．１４／２，ｐ．４４０ｆｆ．（１９６３）
【非特許文献２】Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，４．Ｅｄ．，Ｖｏｌ．Ｅ２０，ｐ．１３６７ｆ．（１９８７）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
主題の発明は、組成物を処理する方法及びアルコキシル化されたポリエチレンイミン（ＡＰＥＩ）の生産物を作る方法を提供する。組成物は、不純物を含む。組成物は、また、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、アルコキシル化されたポリエチレンイミン（ＡＰＥＩ）中間体、及びそれらの組み合わせの群より選択された構成成分を含む。組成物を処理する方法は、組成物へ水を加えるステップを含む。水及び不純物の少なくとも一部分は、組成物の合計の重量に基づいた、０．２重量部以下の水が、組成物に存在するまで、１５８から２０３°Ｆまでの温度で組成物からストリップされる。ＡＰＥＩの生産物を作る方法は、さらに、ＡＰＥＩの生産物を作るために、組成物における構成成分をアルコキシル化するステップを含む。
【００１１】
１５８から２０３°Ｆまでの温度の範囲内に組成物から水及び不純物をストリップすることよって、並びに、組成物の合計の重量に基づいた、０．２重量部よりも少ない水が、組成物に存在するまでストリップすることによって、ＡＰＥＩの生産物において高い変色を引き起こすものである十分な量のある一定の不純物は、変色を引き起こすという意味で有害なものではない組成物において他の不純物を保持する一方で、組成物から作られたＡＰＥＩの生産物における色の性質を改善するために、組成物から取り除かれる。さらには、不純物は、組成物におけるＰＥＩ及び／又はＡＰＥＩ中間体において構造的な変化を引き起こすことなく、取り除かれる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１を参照することで、アルコキシル化されたポリエチレンイミン（ＡＰＥＩ）の生産物を作る方法は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を含む組成物を作るステップを含むこともある。ＰＥＩは、エチレンジアミン（ＥＤＡ）のようなジ又はポリアミン、アジリジンのようなエチレンイミン（ＥＩ）、水、及び酸性の触媒と共にスタートすることによって作られる。硫酸、炭酸、又は、任意の低級のカルボン酸の触媒、例．Ｃ１からＣ６まで、のような酸性の触媒は、ＰＥＩを含む組成物の生産に使用されることもある。適切な酸性の触媒の具体的な例は、硫酸、ギ酸、及び炭酸を含む。組成物におけるＰＥＩは、ある範囲の分子量で利用可能なものであると共に、少なくとも１５０、より好ましくは、６００から３０，０００まで、の数平均分子量を有する。ＰＥＩを含む組成物の例は、水の存在下で、二酸化炭素の触媒作用から形成されたものであるが、それにおいては、ＰＥＩは、約６００の数平均分子量を有する。
【００１３】
組成物におけるＰＥＩを作るために使用された触媒は、ＰＥＩと共に付加物を形成する。当技術において知られるように、共役塩基、即ち、硫酸塩、ギ酸塩、又は炭酸塩のイオンは、それの触媒に依存して、使用されると共に、それらの塩基がＰＥＩと共に形成する付加物は、それらの付加物がさらに加工されるとき、異なる化学的な特性を呈示する。
【００１４】
組成物における結果として生じるＰＥＩは、それぞれ、エトキシル化されたポリエチレンイミン類（ＥＰＥＩ類）、プロポキシル化されたポリエチレンイミン類（ＰＰＥＩ類）のようなＡＰＥＩの生産物を作るために、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドのような、アルキレンオキシドとのさらなるアルコキシル化に利用可能なものである第一級の及び第二級の、第三級のアミンの官能性を有する。ＰＥＩのエトキシル化は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，４．Ｅｄ．Ｖｏｌ．１４／２，ｐ．４４０ｆｆ．（１９６３）及びＶｏｌ．Ｅ２０，ｐ．１３６７ｆ．（１９８７）に記載されたものであるが、それらの両方は、これによって、参照によって組み込まれる。
【００１５】
ＰＥＩにおける第一級の、第二級の、及び第三級のアミンの官能性の比を、確立されたＮＭＲの方法論を介して、決定することができる。表１は、酸の触媒作用の下で作られた且つ約６００の数平均分子量を有するＰＥＩの最近の解析からのデータの概要：を述べる。
【００１６】
表１
【００１７】
【表１】
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【００１８】
ＰＥＩを含む組成物の水の含有率の決定は、ＰＥＩ、ＡＰＥＩ中間体、及びそれらの組み合わせの群より選択された構成成分を含む組成物が、組成物から作られたＡＰＥＩの生産物の変色を引き起こすものである組成物における不純物を取り除くためにより多い水を加えることによって処理する方法にかけられるという理由のために、重要なことである。組成物は、水によるもの以外の触媒作用の下でＡＰＥＩの生産物を作るためのアルコキシル化に先立ついずれの時間でも処理されることもある。例えば、ＰＥＩ、ＡＰＥＩ中間体、及びそれらの組み合わせの群より選択された構成成分を含む組成物は、組成物の生産のサイトで、又は、組成物におけるＰＥＩのアルコキシル化のサイトで、処理されることもある。ＡＰＥＩの生産物の結果として生じる水性の溶液は、高い透過性、即ち、低減された変色を呈示する。
【００１９】
一つの実施形態において、組成物を処理する方法は、ＰＥＩを含む組成物へ水を加えることを含む。水は、組成物の合計の重量に基づいた、２から２０重量部までの量でＰＥＩを含む組成物へ加えられることもある。あるいは、組成物は、追加の水が加えられることを必要としないように、すでに２から２０重量部までの量で水を含むこともある。ＰＥＩ及び水を含む組成物は、１５８から２０３°Ｆまでの相対的に低い温度まで加熱される。しかしながら、組成物が、上の温度の範囲の中へ加熱されてしまった後で、水が、ＰＥＩを含む組成物へ加えられることもあるということは、認識されることである。加えて、ＰＥＩ及び水を含む組成物は、真空を有効に作り出すためには、典型的には、０．１から２５０ｍｍＨｇまでの圧力にかけられる。ＰＥＩを含む組成物における低い水の含有率を達成することは、望ましいことである。このようなものとして、水及び不純物の少なくとも一部分は、組成物の合計の重量に基づいた、０．２重量部以下の、典型的には、０．１重量部以下の、水が、組成物に存在するまで、上の温度及び圧力の範囲内に組成物を維持することによって、組成物からストリップされる。非凝縮性の気体の散布が、また使用されることもあると共に、ＰＥＩ及び水を含む組成物は、組成物から水をストリップすることを援助するために、攪拌にかけられることもある。非凝縮性の気体は、窒素、アルゴン、及びそれらの組み合わせの群より選択されることもあるが、しかし、それらに限定されない。水をストリップすることは、組成物におけるＰＥＩのアルコキシル化の間に、ＡＰＥＩの生産物の高度に着色された水性の溶液に至ることになる不純物の少なくとも一部分を取り除くことができる。組成物から水をストリップするステップは、付随して、変色を引き起こす不純物の少なくとも一部分を取り除く。
【００２０】
ストリップするステップは、ＰＥＩを含む組成物へ加えられた水の初期の量、圧力、及び非凝縮性の気体による散布の使用に依存することであるが、４０時間を取ることもある。
【００２１】
ＡＰＥＩの生産物の水性の溶液の変色に至る主要な原因が、ＰＥＩを含む組成物における不純物に関連させられることは、見出されたことであった。アルデヒド類が、変色の主要な原因であったということは、先行技術において仮定されたことであったとはいえ、実験は、アルデヒド類とＡＰＥＩの生産物の水性の溶液の変色との間の関連の反証を挙げたものであった。１５８から２０３°Ｆまでの相対的に低い温度及び０．１から２５０ｍｍＨｇまでの圧力で組成物から水及び不純物の少なくとも一部分をストリップすることと結合された、ＰＥＩを含む組成物への水の追加は、典型的には、ＡＰＥＩの生産物の水性の溶液の変色を引き起こさない組成物における選択の不純物の少なくとも一部分を保持する一方で、変色を引き起こすことの見地からみると最も問題のある組成物における不純物の少なくとも一部分を取り除く。このような選択の不純物は、エタノールアミン及びアンモニアを含むが、それらは、組成物におけるＰＥＩのアルコキシル化に関係すると共にＰＥＩ又はＡＰＥＩの生産物にもまた存在する官能性を含有する。さらには、相対的に低い温度は、より多くのＰＥＩが、不純物を取り除くためにより高い温度を使用する先行技術の工程に対して比較されると、組成物において保持されることになることを保証する。組成物を処理することの結果として、このように処理されてしまった組成物から作られたＡＰＥＩの生産物の水性の溶液は、視覚的にかなり明るいものであると共に、６よりも少ない、典型的には２から４までの、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５４４−０４と一致して測定されたもののような、Ｇａｒｄｂｅｒの色値を有する。類似のＧａｒｄｎｅｒの色値は、また、別の方法、具体的には“Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ  ａｎ  Ａｌｋｏｘｙｌａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｉｍｉｎｅ”と題された、且つ、これと共に同日付けで出願された、ＰＣＴ出願第 号において述べられたような、共役塩基及びポリエチレンイミンの付加物、ポリエチレンイミン、アルコキシル化されたポリエチレンイミン中間体、及びそれらの組み合わせの群より選択された構成成分、並びに、自由選択で水を含む組成物を処理する方法、を通じて達成されると共に、それの開示は、これによって、それの全体として参照によって組み込まれる。
【００２２】
一つの実施形態において、ＰＥＩ及びＡＰＥＩの生産物を含む組成物は、同じ施設で作られることもある。空間的な制約及びＰＥＩを含む組成物から生産されたＡＰＥＩの生産物のシェアの体積のおかげで、ＰＥＩを含む組成物は、一つの施設で生産されると共に他の施設へ船で輸送されることもあるが、そこでは、論理計算が、ＡＰＥＩの生産物のより効率的な送出を可能にすることもある。あるいは、ＰＥＩは、生産の非能率を削減するためにＡＰＥＩ中間体を含む組成物を形成するために、ＡＰＥＩの生産物を作るために要求されたアルキレンオキシドの最大限の装填よりも少ない量で、アルキレンオキシドで部分的にアルコキシル化されることもある。典型的には、ＡＰＥＩ中間体は、ＰＥＩの各々の官能性について約１個のアルキレンオキシドの分子を有する。
【００２３】
本発明の別の実施形態においては、ＡＰＥＩ中間体を含む組成物は、組成物を処理する方法にかけられる。典型的には、組成物は、ＡＰＥＩの生産物を作るための水酸化物の追加及びその後のアルコキシル化に先立ち、処理される。より具体的には、水は、ＡＰＥＩ中間体を含む組成物へ加えられると共に、ＡＰＥＩを含む組成物の合計の重量に基づいた、０．２重量部以下の水、典型的には０．１重量部以下の水が、組成物に存在するまで、１５８から２０３°Ｆの温度で組成物からストリップされる。
【００２４】
ＡＰＥＩ中間体を含む組成物が、ＰＥＩから形成された後では、水の存在は、副反応が水とＡＰＥＩの生産物を作るためにＡＰＥＩ中間体を含む組成物へ加えられる追加のアルキレンオキシドとの間で起こるという理由のために、望ましくないものである。このように、組成物へ加えられるいずれの水も、ＡＰＥＩ中間体を含む組成物が、ポリエチレングリコールのような、所望されてない不純物の形成を回避するためには塩基の触媒作用の下でＡＰＥＩの生産物を作るためにアルコキシル化される前におけるある時間でストリップされなければならないものである。
【００２５】
本発明の方法において使用された典型的なＰＥＩは、約１４の平均の官能性を有する。すなわち、平均で、１４個の官能基（Ｎ−Ｈの官能性）が、各々のＰＥＩの分子に存在する。ＡＰＥＩ中間体を含む組成物の過程によってＡＰＥＩの生産物を形成するために、ＰＥＩは、使用されるものである合計のアルキレンオキシドの一部分のみで部分的にアルコキシル化されると共に、このように、ＡＰＥＩ中間体を含む組成物に帰着する。そして、組成物におけるＡＰＥＩ中間体は、ＡＰＥＩの生産物を有効に形成するために塩基の触媒作用の下でアルキレンオキシドの残りでアルコキシル化される。ＡＰＥＩの生産物を形成するために、組成物におけるＰＥＩ又はＡＰＥＩ中間体は、ＰＥＩの各々の官能性について合計で５から４０個までのアルキレンオキシドの分子でアルコキシル化される。好ましくは、組成物におけるＰＥＩ又はＡＰＥＩ中間体は、ＡＰＥＩの生産物を作るために、ＰＥＩの各々の官能性について、１０から３０個までの、より好ましくは約２０個の、アルキレンオキシドの分子でアルコキシル化される。ＰＥＩが、約１４個の官能性を有するので、ＡＰＥＩの生産物は、ＰＥＩの各々のモルについて７０から５６０モルまでのアルキレンオキシドを有する。
【００２６】
ホウ水素化物は、ＰＥＩ、ＡＰＥＩ中間体、及びそれらの組み合わせの群より選択された構成成分を含む組成物へ加えられることもある。ホウ水素化物は、ホウ水素化カリウム（ＫＢＨ４）、ホウ水素化ナトリウム、及びそれらの組み合わせの群より選択されることもある。典型的には、ホウ水素化物は、ＡＰＥＩ中間体又はＡＰＥＩの生産物を形成するために組成物においてＰＥＩをアルコキシル化する前に、加えられる。ホウ水素化物は、典型的には、組成物の合計の重量に基づいた０．０５から０．５重量部までの量で存在すると共に、組成物になお存在するアルデヒド類又は他の望ましくない化合物を低減する。また、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、及びそれらの組み合わせの群より選択された水酸化物は、ＰＥＩが、上の方法の処理に最初にかけられることを条件として、アルキレンオキシドでのＰＥＩのアルコキシル化に触媒作用を及ぼすために、この時点で組成物へ加えられることもある。そして、ＫＢＨ４を含む組成物は、一時間までの間に１６０から２００°Ｆまでの温度まで加熱される、水が、加えられる、及び、アルキレンオキシドが、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌに記載されたように、より高い温度で装填される。
【００２７】
後に続く例は、組成物並びに上に概略が述べられた様々な構成成分及び方法を使用することで生産されたＡＰＥＩの生産物の水性の溶液について得られることもあるＧａｒｄｎｅｒの色値を例証する。
【００２８】
例１
【００２９】
５００ｇのＰＥＩ−６００（６００モルのＰＥＩ、重量、１４個の官能性）及び２０．３ｇの水が、組成物を形成するために、清浄な且つ乾燥した窒素でパージされたオートクレーブへ加えられた。組成物は、攪拌と共に１７０−１８０°Ｆまで加熱された。加熱する一方、オートクレーブは、３．７ｍｍＨｇまで排気される。浸液管を通じた窒素の散布は、質量の移行を援助する。この動作は、組成物の合計の重量に基づいた、０．２重量部以下の水が、組成物に存在するまで、続けられる。ホウ水素化カリウムが、加えられると共に組成物が、２時間の間、１７０−１８０°Ｆで攪拌される。＜１４０°Ｆまで冷却した後、真空が、軽減されると共に９０ｇの水が、加えられる。３０分の間、１２２−１４０°Ｆで攪拌した後、組成物は、２６６°Ｆまで加熱されると共にオートクレーブが、３４プサイの窒素で不活性化される。
【００３０】
組成物におけるＰＥＩは、ＰＥＩ−２０ＥＯ、即ち、各々の利用可能なサイトで２０モルのＥＯを有する、ＥＰＥＩの生産物へ転換される。より具体的には、水及びホウ水素化カリウムと一緒に５００ｇのＰＥＩを含む、組成物が、１８グラムの４５％水酸化カリウムと一緒に清浄な、乾燥した、及び窒素でパージされたオートクレーブへ加えられる。組成物は、それ以上の水が留出しないところまで、２８４−３００°Ｆまで加熱されると共に攪拌及び真空にかけられる。真空が、解放され、オートクレーブが、安全の理由のために３４プサイの窒素で詰め込まれると共に、１０．３ｋｇのエチレンオキシドが、３４プサイの窒素で不活性にされた組成物を保つ一方で、２８４−３００°Ｆで装填される。全てのエチレンオキシドが、オートクレーブにあった後で、組成物は、ＥＰＥＩの生産物を作るために一定の圧力まで２８４−３００°Ｆで徹底的に反応させられ、８０℃より下まで冷却され、水が、水性の溶液の合計の重量に基づいた、７０から９０重量部まで（又は任意の他の所望の濃度）のＥＰＥＩの生産物を含む水性の溶液を得るために加えられると共に、水性の溶液は、排出される。水におけるＥＰＥＩの生産物の水性の溶液は、３．０のＧａｒｄｎｅｒの色値を伴って、比較例よりも色においてより明るいものである。
【００３１】
例２
【００３２】
４９．７ｋｇのＰＥＩ−６００（６００モルのＰＥＩ、重量、１４個の官能性）及び９．９５ｋｇの水が、組成物を形成するために、清浄な且つ乾燥した窒素でパージされたオートクレーブへ加えられる。組成物は、攪拌と共に１７０−１８０°Ｆまで加熱される。加熱する一方で、オートクレーブは、５０ｍｍＨｇまで排気される。浸液管を通じた窒素の散布は、質量の移行を援助する。この動作は、組成物の合計の重量に基づいた、０．１重量部以下の水が、組成物に存在するまで、続けられる。ホウ水素化カリウムが、加えられると共に組成物が、３時間の間、１７０−１８０°Ｆで攪拌される。＜１４０°Ｆまで冷却した後、真空が、軽減されると共に６．７ｋｇの水が、加えられる。４５分の間、１２２−１４０°Ｆで攪拌した後、組成物は、２４８−２５７°Ｆまで加熱されると共にオートクレーブが、３４プサイの窒素で不活性化される。
【００３３】
組成物におけるＰＥＩは、ＰＥＩ−２０ＥＯ、即ち、各々の利用可能なサイトで２０モルのＥＯを有する、ＥＰＥＩの生産物へ転換される。より具体的には、水及びホウ水素化カリウムと一緒に１７．６ｋｇのＰＥＩを含む、組成物の一部分が、０．６９ｋｇの４５％水酸化カリウムと一緒に清浄な、乾燥した、及び窒素でパージされたオートクレーブへ加えられる。組成物は、それ以上の水が留出しないところまで、２８７−３００°Ｆまで加熱されると共に攪拌及び真空にかけられる。真空が、解放され、オートクレーブが、安全の理由のために３４プサイの窒素で詰め込まれると共に、３６２ｋｇのエチレンオキシドが、３４プサイの窒素で不活性にされた組成物を保つ一方で、２８７−３００°Ｆで装填される。全てのエチレンオキシドが、オートクレーブにあった後で、組成物は、ＥＰＥＩの生産物を作るために一定の圧力まで２８７−３００°Ｆで徹底的に反応させられ、８０℃より下まで冷却され、水が、水性の溶液の合計の重量に基づいた、７０から９０重量部まで（又は任意の他の所望の濃度）のＥＰＥＩの生産物を含む水性の溶液を得るために加えられると共に、水性の溶液は、排出される。水におけるＥＰＥＩの生産物の水性の溶液は、３．０のＧａｒｄｎｅｒの色値を伴って、比較例よりも色においてより明るいものである。
【００３４】
例３
【００３５】
６４．３ｋｇのＰＥＩ−６００（６００モルのＰＥＩ、重量、１４個の官能性）及び１２．８ｋｇの水が、組成物を形成するために、清浄な且つ乾燥した窒素でパージされたオートクレーブへ加えられる。組成物は、攪拌と共に１７０−１８０°Ｆまで加熱される。加熱する一方で、オートクレーブは、５０ｍｍＨｇまで排気される。浸液管を通じた窒素の散布は、質量の移行を援助する。この動作は、組成物の合計の重量に基づいた、０．１重量部以下の水が、組成物に存在するまで、続けられる。ホウ水素化カリウムが、加えられると共に組成物が、３時間の間、１７０−１８０°Ｆで攪拌される。＜１４０°Ｆまで冷却した後、真空が、軽減されると共に１１．７ｋｇの水が、加えられる。４５分の間、１２２−１４０°Ｆで攪拌した後、組成物は、２４８−２５７°Ｆまで加熱されると共にオートクレーブが、３４プサイの窒素で不活性化される。
【００３６】
組成物におけるＰＥＩは、ＰＥＩ−２０ＥＯ、即ち、各々の利用可能なサイトで２０モルのＥＯを有する、ＥＰＥＩの生産物へ転換される。より具体的には、水及びホウ水素化カリウムと一緒に１７．８ｋｇのＰＥＩを含む、組成物の一部分が、０．６９ｋｇの４５％水酸化カリウムと一緒に清浄な、乾燥した、及び窒素でパージされたオートクレーブへ加えられる。組成物は、それ以上の水が留出しないところまで、２８７−３００°Ｆまで加熱されると共に攪拌及び真空にかけられる。真空が、解放され、オートクレーブが、安全の理由のために３４プサイの窒素で詰め込まれると共に、３６６ｋｇのエチレンオキシドが、３４プサイの窒素で不活性にされた組成物を保つ一方で、２８７−３００°Ｆで装填される。全てのエチレンオキシドが、オートクレーブにあった後で、組成物は、ＥＰＥＩの生産物を作るために一定の圧力まで１４２−１４８°Ｆで徹底的に反応させられ、８０℃より下まで冷却され、水が、水性の溶液の合計の重量に基づいた、７０から９０重量部まで（又は任意の他の所望の濃度）のＥＰＥＩの生産物を含む水性の溶液を得るために加えられると共に、水性の溶液は、排出される。水における最終的なＥＰＥＩの水性の溶液は、３．０のＧａｒｄｎｅｒの色値を伴って、色において明るいものである。
【００３７】
比較例１
【００３８】
２５９ｇのＰＥＩ−６００（６００モルのＰＥＩ、重量、１４個の官能性）が、組成物を形成するために、ホウ水素化カリウムと一緒に、清浄な且つ乾燥した窒素でパージされたオートクレーブへ加えられる。組成物は、攪拌と共に１７４−１８５°Ｆまで加熱される。加熱する一方で、オートクレーブは、５０ｍｍＨｇまで排気される。浸液管を通じた窒素の散布は、質量の移行を援助する。この動作は、５分の間、続けられると共に、そして、真空は、窒素で解放される。＜１４０°Ｆまで冷却した後、４９ｇの水が、加えられる。１５分の間、１２２−１４０°Ｆで攪拌した後、組成物は、２４８−２５７°Ｆまで加熱されると共にオートクレーブが、３４プサイの窒素で不活性化される。
【００３９】
組成物におけるＰＥＩは、ＰＥＩ−２０ＥＯ、即ち、各々の利用可能なサイトで２０モルのＥＯを有する、ＥＰＥＩの生産物へ転換される。より具体的には、水及びホウ水素化カリウムと一緒に２５９ｇのＰＥＩを含む、組成物が、１８ｇの４５％水酸化カリウムと一緒に清浄な、乾燥した、及び窒素でパージされたオートクレーブへ加えられる。組成物は、それ以上の水が留出しないところまで、２８７−３００°Ｆまで加熱されると共に攪拌及び真空にかけられる。真空が、解放され、オートクレーブが、安全の理由のために３４プサイの窒素で詰め込まれると共に、５．３２ｋｇのエチレンオキシドが、３４プサイの窒素で不活性にされた組成物を保つ一方で、２８７−３００°Ｆで装填される。全てのエチレンオキシドが、オートクレーブにあった後で、組成物は、ＥＰＥＩの生産物を作るために一定の圧力まで２８７−３００°Ｆで徹底的に反応させられ、８０℃より下まで冷却され、水が、水性の溶液の合計の重量に基づいた、７０から９０重量部まで（又は任意の他の所望の濃度）のＥＰＥＩの生産物を含む水性の溶液を得るために加えられると共に、水性の溶液は、排出される。水におけるＥＰＥＩの生産物の水性の溶液は、８．０のＧａｒｄｎｅｒの色値を伴って、茶色がかった黄色の色を有する。
【００４０】
比較例２
【００４１】
４６．９ｋｇのＰＥＩ−６００（６００モルのＰＥＩ、重量、１４個の官能性）が、組成物を形成するために、清浄な且つ乾燥した窒素でパージされたオートクレーブへ加えられる。組成物は、攪拌と共に１７４−１８５°Ｆまで加熱される。加熱する一方で、オートクレーブは、５０ｍｍＨｇまで排気される。浸液管を通じた窒素の散布は、質量の移行を援助する。この動作は、１５分の間、続けられると共に、そして、真空は、窒素で解放される。ホウ水素化カリウムが、加えられると共に組成物が、２時間の間、１７６−１８５°Ｆで攪拌される。＜１４０°Ｆまで冷却した後、８．１ｋｇの水が、加えられる。１５分の間、１２２−１４０°Ｆで攪拌した後、組成物は、２４８−２５７°Ｆまで加熱されると共にオートクレーブが、３４プサイの窒素で不活性化される。
【００４２】
組成物におけるＰＥＩは、ＰＥＩ−２０ＥＯ、即ち、各々の利用可能なサイトで２０モルのＥＯを有する、ＥＰＥＩの生産物へ転換される。より具体的には、水及びホウ水素化カリウムと一緒に２１．２ｋｇのＰＥＩを含む、組成物の一部分が、０．５６ｋｇの４５％水酸化カリウムと一緒に清浄な、乾燥した、及び窒素でパージされたオートクレーブへ加えられる。組成物は、それ以上の水が留出しないところまで、２８７−３００°Ｆまで加熱されると共に攪拌及び真空にかけられる。真空が、解放され、オートクレーブが、安全の理由のために３４プサイの窒素で詰め込まれると共に、４３６ｋｇのエチレンオキシドが、３４プサイの窒素で不活性にされた組成物を保つ一方で、２８７−３００°Ｆで装填される。全てのエチレンオキシドが、オートクレーブにあった後で、組成物は、ＥＰＥＩの生産物を作るために一定の圧力まで２８７−３００°Ｆで徹底的に反応させられ、８０℃より下まで冷却され、水が、水性の溶液の合計の重量に基づいた、７０から９０重量部まで（又は任意の他の所望の濃度）のＥＰＥＩの生産物を含む水性の溶液を得るために加えられると共に、水性の溶液は、排出される。水におけるＥＰＥＩの生産物の水性の溶液は、１５．０のＧａｒｄｎｅｒの色値を伴って、茶色がかった黄色の色を有する。
【００４３】
明らかに、本発明の多数の変更及び変形は、上の教示に照らして可能なことである。本発明は、添付された請求項の範囲内で具体的に記載されたものとは別な様に、実践されることもある。加えて、請求項における符号は、単に、便宜のためのものであると共に、いずれの仕方でも限定するもののようには読まれるものではない。
【００４４】
この特許出願は、米国仮特許出願第６０／６５０，９９０号及び第６０／６５０，９１４号に対する優先権及びそれらの全ての利点を主張するが、それらは、２００５年２月８日に出願されたものである。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、本発明のアルコキシル化されたポリエチレンイミンの生産物を作る一つの方法のフローチャートである。
【図１】
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【国際調査報告】
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2008530278.tif 000005
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