(57)【要約】  本発明は、ポリオール成分およびポリイソシアネート成分に基づく２成分ポリウレタン接着剤に関する。陰極電気塗装により塗装した２つのスチールシート間に該接着剤を用いて得た接着結合は、−４０℃の温度で、少なくとも１１Ｎ／ｍｍのＩＳＯ １１３４３に従う衝撃剥離強度を有する。さらに本発明は、ポリウレタン接着剤のための添加剤および該添加剤の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分およびポリイソシアネート成分に基づく２成分ポリウレタン接着剤であって、陰極電気塗装により塗装した２つのスチールパネル間に該接着剤を用いて得た接着結合が、−４０℃の温度で、少なくとも１１Ｎ／ｍｍのＩＳＯ １１３４３に従う衝撃剥離強度を有することを特徴とする接着剤。
【請求項２】
陰極電気塗装により塗装した２つのスチールパネル間に該接着剤を用いて得た接着結合が、−４０℃の温度で、少なくとも１５Ｎ／ｍｍのＩＳＯ １１３４３に従う衝撃剥離強度を有することを特徴とする請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
少なくとも１つのポリオール成分および少なくとも１つのポリイソシアネート成分に加えて、一般式(Ｉ)：
【化１】
2008521979.tif 000023
[式中、Ｘは、-Ｏ-、または
【化２】
2008521979.tif 000024
であり、
Ｒは、Ｈまたは１〜２０個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、
ｍは３または４であり、そして
ｎは５〜５０である]
で示される末端ヒドロキシルまたはアミノ基を含む化合物を、ジもしくはトリカルボン酸またはジもしくはトリイソシアネートと反応させることによって製造され、１つまたはそれ以上の末端ヒドロキシル、アミノまたはイソシアネート基を含む少なくとも１つの反応生成物を、添加剤として含有することを特徴とする請求項１または２に記載の接着剤。
【請求項４】
式(Ｉ)で示される化合物が、ポリテトラヒドロフランまたはポリテトラメチレンオキシド-ジ-ｐ-アミノベンゼンであることを特徴とする請求項３に記載の接着剤。
【請求項５】
ジカルボン酸がダイマー化脂肪酸であることを特徴とする請求項３または４に記載の接着剤。
【請求項６】
ジイソシアネートがジフェニルジイソシアネートであることを特徴とする請求項３または４に記載の接着剤。
【請求項７】
添加剤が、接着剤の全重量を基準に、５〜３０重量％の量で接着剤中に存在することを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の接着剤。
【請求項８】
一般式(Ｉ)：
【化３】
2008521979.tif 000025
[式中、Ｘは、-Ｏ-、または
【化４】
2008521979.tif 000026
であり、
Ｒは、Ｈまたは１〜２０個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、
ｍは３または４であり、そして
ｎは５〜５０である]
で示される末端ヒドロキシルまたはアミノ基を含む化合物を、ジもしくはトリカルボン酸またはジもしくはトリイソシアネートと反応させることによって製造され、１つまたはそれ以上の末端ヒドロキシル、アミノまたはイソシアネート基を含む反応生成物からなる２成分ポリウレタン接着剤のための添加剤。
【請求項９】
数平均分子量が１０００〜２００００ｇ／モルであることを特徴とする請求項８に記載の添加剤。
【請求項１０】
接着剤を用いて得られる接着結合の衝撃剥離強度を増強するための２成分ポリウレタン接着剤中の添加剤としての、一般式(Ｉ)：
【化５】
2008521979.tif 000027
[式中、Ｘは、-Ｏ-、または
【化６】
2008521979.tif 000028
であり、
Ｒは、Ｈまたは１〜２０個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、
ｍは３または４であり、そして
ｎは５〜５０である]
で示される末端ヒドロキシルまたはアミノ基を含む化合物を、ジもしくはトリカルボン酸またはジもしくはトリイソシアネートと反応させることによって製造され、１つまたはそれ以上の末端ヒドロキシル、アミノまたはイソシアネート基を含む反応生成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオール成分およびポリイソシアネート成分に基づく２成分ポリウレタン接着剤に関する。また、本発明は、該接着剤のための添加剤および該添加剤の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン接着剤は、例えば、以下の特許出願および特許に記載されている：欧州特許ＥＰ０５０４４３６Ｂ１、ＥＰ０４１１４３２Ｂ１、ＥＰ０４４２０８４Ｂ１、独国特許出願公開ＤＥ４０３３２２１Ａ１、欧州特許ＥＰ０５９７６３６Ｂ１およびＥＰ０７４０６７５Ｂ１。
【０００３】
ポリウレタン接着剤は、古くから確立され、広く普及している。特に工業的応用の点でとりわけ重要なものは２成分接着剤であり、使用者は、これを使用前の撹拌によって反応混合物を生成させるように調製し、次いでこれが結合すべき基材への適用後に硬化する。このような２成分接着剤は、２またはそれ以上の官能価を有するポリオール成分およびイソシアネート成分からなる。多くの適用に対して、これらの接着剤は、これらを用いて得られる接着結合が、顕著な結合強度、柔軟性、ならびに、ショックおよび疲労に対する耐性を有しているので、他の接着剤よりも好ましい。
【０００４】
機械、車両または装置工学において、特に、航空機、鉄道車両または自動車の構築において、種々の金属成分および／または複合材料からの複数の成分が、接着剤によって結合されることが増えている。厳格な強度要求を有する構造接着結合のために、現在では、エポキシ接着剤、特に熱硬化性の１成分接着剤の形態にあるエポキシ接着剤が広く使用されており、これらは、反応性ホットメルト接着剤として配合されることも多い。反応性ホットメルト接着剤は高温で固体である。これらは、約８０〜９０℃までの温度で軟化し、熱可塑性物質のようにふるまう。約１００℃以上の比較的高温においてのみ、これらのホットメルト接着剤中に存在する潜在性の硬化剤が熱的に活性化され、不可逆的な硬化が起こって熱硬化性樹脂が形成される。例えば、車両工業において各成分を結合するために、初めに接着剤が温められて少なくとも１つの基材表面に適用され、次いで結合すべき成分が結合される。冷却過程において接着剤が堅くなり、この物理的な硬化のゆえに、取扱いに十分な強度、即ち、一時的な結合が得られる。このようにして互いに結合させた成分を、種々の洗浄、リン酸塩処理、および浸漬被覆浴においてさらに処理する。その後にのみ、接着剤を比較的高温のオーブン中で硬化させる。
【０００５】
このこれまで普通であった作業様式から逸脱して、特に車両工業において、部材を接着剤結合する前に、結合すべき成分の前処理(電着被覆を含む)を行うことが望まれている。その意図は、次いで、表面に硬化した電着被覆を有する金属部材の接着結合を行うことである。
【０００６】
ポリウレタン接着剤は、多くの使用分野において顕著な接着結合を与えるが、現在までに知られているこの種の接着剤は、低温において十分な衝撃靱性を欠いているため、被覆した金属または複合加工物の構造接着結合に適していない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、低温範囲で脆化を受けることなく、−４０℃〜＋８０℃の温度範囲で高い強度を有する２成分ポリウレタン接着剤を提供することであった。ＩＳＯ １１３４３に従う衝撃剥離強度は、接着剤の衝撃靱性の尺度とみなすことができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、接着結合の衝撃靱性を増大させる特定の添加剤を、２成分ポリウレタン接着剤に添加することによって、上記目的を達成しうることがわかった。
【０００９】
即ち、本発明は、ポリオール成分およびポリイソシアネート成分に基づく２成分ポリウレタン接着剤であって、陰極電気塗装により塗装した２つのスチールパネル間に該接着剤を用いて得た接着結合が、−４０℃の温度で、少なくとも１１Ｎ／ｍｍのＩＳＯ １１３４３に従う衝撃剥離強度を有することを特徴とする接着剤を提供するものである。このような数値の衝撃剥離強度を有する２成分ポリウレタン接着剤は、これまで開示されていなかった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明にとって、ポリオール成分およびポリイソシアネート成分の選択は重要ではない。適するポリオール成分には、低分子量ポリオールだけでなく、高分子量ポリオールも含まれる(例えば、分子あたりに少なくとも２個のヒドロキシル基を有するヒドロキシル保持ポリエステル)。適するポリイソシアネート成分は、分子あたりに少なくとも２個のイソシアネート基を有する、ポリウレタン接着剤に対して典型的なイソシアネート硬化剤である。
【００１１】
適するポリオール成分の例は、分子あたりに２個または３個のヒドロキシル基を有する液体ポリヒドロキシ化合物、例えば、２００〜６０００の分子量範囲、好ましくは４００〜３０００の分子量範囲を有する２官能および／または３官能ポリプロピレングリコールである。エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムおよび／またはブロックコポリマーを使用することもできる。使用するのが好ましいポリエーテルポリオールのさらなる群は、例えばテトラヒドロフランの酸性重合によって製造されるポリテトラメチレングリコールであり、この場合には、ポリテトラメチレングリコールの分子量範囲は、好ましくは２００〜６０００、より好ましくは４００〜４０００の範囲内である。さらにポリオールとして適するのは、ジカルボン酸および／またはトリカルボン酸(例えば、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸など)を、低分子量ジオールおよび／またはトリオール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンなど)と縮合させることによって製造しうる液体ポリエステルである。使用しうるポリオールのさらなる群は、ラクトン(例えば、カプロラクトンまたはバレロラクトン)に基づくポリエステルである。別の可能性は、油化学起源のポリエステルポリオールを使用することである。このようなポリエステルポリオールは、例えば、少なくとも部分的にオレフィン性不飽和の脂肪酸を含む脂肪混合物のエポキシ化トリグリセリドを、１〜１２個の炭素原子を含む１つまたはそれ以上のアルコールで完全に開環し、次いでこのトリグリセリド誘導体を部分的にエステル交換して、アルキル基に１〜１２個の炭素原子を含むアルキルエステルポリオールを生成させることによって製造することができる。さらに適するポリオールは、ポリカーボネートポリオールおよびダイマージオール、さらには、特にヒマシ油およびその誘導体である。ヒドロキシ官能性のポリブタジエン、例えば、商標名「Poly-BD」のもとで入手可能な種類のものも同様に、本発明の組成物のためのポリオールとして使用することができる。
【００１２】
適するポリイソシアネートは、例えば芳香族イソシアネート、例えばジフェニルメタンジイソシアネートであり、これは純粋な異性体の形態にあるか、２,４'-／４,４'-異性体の異性体混合物として存在するか、またはそれ以外に、カルボジイミドで液化したジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)の形態にある(これは、例えば、商標名「Isonate 143 L」のもとで知られる)。さらに、いわゆる「粗製ＭＤＩ」(即ち、ＭＤＩの異性体／オリゴマー混合物)、例えば、商標名「PAPI」または「Desmodur VK」のもとで市販されている種類のものを使用することができる。さらなる可能性は、準プレポリマーと称されるもの、即ち、ＭＤＩおよび／またはトリレンジイソシアネート(ＴＤＩ)と低分子量ジオール(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなど)との反応生成物を使用することである。上記したイソシアネートが特に好ましいイソシアネートであるが、脂肪族および／または脂環式のジまたはポリイソシアネート、例えば、水素化ＭＤＩ(Ｈ12ＭＤＩ)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(ＴＭＸＤＩ)、１-イソシアナトメチル-３-イソシアナト-１,５,５-トリメチルシクロヘキサン(ＩＰＤＩ)、ヘキサン-１,６-ジイソシアネート(ＨＤＩ)、ＨＤＩのビウレット化生成物、ＨＤＩのイソシアヌレート化生成物、ダイマー脂肪酸ジイソシアネートなども同様に使用することができる。
【００１３】
ポリオールは、少なくとも２個のヒドロキシル基を含む化合物である。適するポリオールは、好ましくは、分子あたりに２個または３個のヒドロキシル基を含む液体ポリヒドロキシ化合物、例えば、２００〜６０００の分子量範囲、好ましくは４００〜３０００の分子量範囲を有する２官能および／または３官能ポリプロピレングリコールである。エチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダムおよび／またはブロックコポリマーを使用することもできる。使用するのが好ましいポリエーテルポリオールのさらなる群は、例えばテトラヒドロフランの酸性重合によって製造されるポリテトラメチレングリコールであり、この場合には、ポリテトラメチレングリコールの分子量範囲は、好ましくは２００〜６０００、より好ましくは４００〜４０００の範囲内である。さらにポリオールとして適するのは、ジカルボン酸および／またはトリカルボン酸(例えば、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸など)を、低分子量ジオールおよび／またはトリオール(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンなど)と縮合させることによって製造しうる液体ポリエステルである。使用しうるポリオールのさらなる群は、ラクトン(例えば、カプロラクトンまたはバレロラクトン)に基づくポリエステルである。別の可能性は、油化学起源のポリエステルポリオールを使用することである。このようなポリエステルポリオールは、例えば、少なくとも部分的にオレフィン性不飽和の脂肪酸を含む脂肪混合物のエポキシ化トリグリセリドを、１〜１２個の炭素原子を含む１つまたはそれ以上のアルコールで完全に開環し、次いでこのトリグリセリド誘導体を部分的にエステル交換して、アルキル基に１〜１２個の炭素原子を含むアルキルエステルポリオールを生成させることによって製造することができる。さらに適するポリオールは、ポリカーボネートポリオールおよびダイマージオール、さらには、特にヒマシ油およびその誘導体である。ヒドロキシ官能性のポリブタジエン、例えば、商標名「Poly-BD」のもとで入手可能な種類のものも同様に、本発明の組成物のためのポリオールとして使用することができる。
【００１４】
衝撃剥離強度の測定のために、２つの試料片を互いに結合させる。接着継目、即ち接合部に、規定の速度で接合部に当たるくさびにより動的に負荷をかける。結合がこわれるときの負荷を測定する。
【００１５】
上記したＩＳＯ １１３４３に従う衝撃剥離強度の値を、具体的には以下の条件下で測定する：
試料片は、陰極電気塗装により塗装したスチールからなり、２０×９０ｍｍ2のサイズを有する。結合領域のサイズは２０×３０ｍｍ2であり、接着層の厚さは０.２ｍｍであった。くさびの長さは１４ｍｍであり、高さは４ｍｍであった。くさびの面間の角度は８°４６’１８''であった。くさびを、２ｍ／ｓの速度で動かした。これらの条件を、本明細書中に記載した全ての衝撃剥離強度値に適用した。
【００１６】
接着剤を用いて得られる接着結合は、−４０℃の温度で、少なくとも１５Ｎ／ｍｍのＩＳＯ １１３４３に従う衝撃剥離強度を有しているのが有利である。
【００１７】
記載した高い衝撃剥離強度を与える２成分ポリウレタン接着剤は、少なくとも１つのポリオール成分および少なくとも１つのポリイソシアネート成分に加えて、添加剤として、一般式(Ｉ)：
【化１】
2008521979.tif 000002
[式中、Ｘは、-Ｏ-、または
【化２】
2008521979.tif 000003
であり、
Ｒは、Ｈまたは１〜２０個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、
ｍは３または４であり、そして
ｎは５〜５０である]
で示される末端ヒドロキシルまたはアミノ基を含む化合物と、ジもしくはトリカルボン酸またはジもしくはトリイソシアネートとの、少なくとも１つのヒドロキシルまたはアミン末端の反応生成物を含有させることによって達成することができる。
【００１８】
この添加剤は、硬化段階において、接着剤の樹脂成分と反応する反応性プレポリマーであり、従って、添加剤はポリマー構造中に強固に導入される。結果として、軟質相が接着集合体中に導入され、この接着集合体が、激しいショックまたは衝撃があった場合であってもその完全性を保持することになる。軟質相がショックのエネルギーを吸収し、接着結合は衝撃耐性である。
【００１９】
添加剤の製造に使用する式(Ｉ)で示される化合物は、ポリテトラヒドロフランまたはポリテトラメチレンオキシド-ジ-ｐ-アミノベンゼンであるのが有利である。
使用するジカルボン酸は、ダイマー化脂肪酸であるのが有利であり、好ましいジイソシアネートはジフェニルジイソシアネートである。
【００２０】
本発明の接着剤は、接着剤の全重量を基準に、添加剤を有利には５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％、特に好ましくは１３〜１７重量％の量で含有する。
【００２１】
また本発明は、一般式(Ｉ)：
【化３】
2008521979.tif 000004
[式中、Ｘは、-Ｏ-、または
【化４】
2008521979.tif 000005
であり、
Ｒは、Ｈまたは１〜２０個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、
ｍは３または４であり、そして
ｎは５〜５０である]
で示される末端ヒドロキシルまたはアミノ基を含む化合物と、ジもしくはトリカルボン酸またはジもしくはトリイソシアネートとの、ヒドロキシル末端またはアミン末端の反応生成物からなる２成分ポリウレタン接着剤のための添加剤を提供する。
【００２２】
添加剤は、有利には１０００〜２００００ｇ／モル、好ましくは１０００〜１２０００ｇ／モル、特に好ましくは２０００〜８０００ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【００２３】
さらに本発明は、接着剤を用いて得られる接着結合の衝撃剥離強度を増強するための２成分ポリウレタン接着剤中の添加剤としての、一般式(Ｉ)：
【化５】
2008521979.tif 000006
[式中、Ｘは、-Ｏ-、または
【化６】
2008521979.tif 000007
であり、
Ｒは、Ｈまたは１〜２０個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基であり、
ｍは３または４であり、そして
ｎは５〜５０である]
で示される末端ヒドロキシルまたはアミノ基を含む化合物と、ジもしくはトリカルボン酸またはジもしくはトリイソシアネートとの、ヒドロキシルまたはアミン末端の反応生成物の使用を提供する。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに説明する。
以下に記載する実験は、市販のポリウレタン接着剤 Terokal 806 N (Henkel Teroson GmbH社から)を用いて行った。
Terokal 806 N 接着剤の基本配合(基本フォーミュラ)：
成分Ａ(樹脂)：
９５％のBaycoll VP 8576 (Bayer AG、ポリオールを基本とする樹脂成分)
５％のBaylith Power (Bayer AG、乾燥剤)
成分Ｂ(硬化剤)：
１００％のMakroplast UK 5400 (Henkel KGaA、硬化剤、ジフェニル-４,４'-ジイソシアネート)
混合比(重量％)：１.３(Ａ)：１(Ｂ)
【００２５】
衝撃靱性を増大させる目的で、添加剤を基本フォーミュラ中に導入し、陰極電気塗装した試料片の結合を行った。接着集合体を、種々の破壊的試験法、例えば引張剪断試験、剥離試験、および衝撃剥離試験にかけた。
【００２６】
実施例１
添加剤の合成：
ポリテトラメチレンオキシド-ジ-ｐ-アミノベンゼンおよびジフェニル-４,４'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラメチレンオキシド-ジ-ｐ-アミノベンゼン(０.０９モル、１１１.４ｇ)を、ガス入口、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら１００℃で１時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、４０℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-４,４'-ジイソシアネート(０.０６モル、１５.０ｇ)を素早く加えた。約１５分後に、この溶液(急速に均一になる)は、穏やかな発熱反応を示し、温度が４７℃まで上昇した。同時に、粘度が急速に上昇したので、反応混合物が固化し、撹拌不可能なわずかに弾性の物質が得られた。
この混合物の反応を１００℃で１時間続け、次いで室温まで冷却した。
この物質(これはもはや溶融することができない)を、液体窒素で冷却し、粉砕した。生成物は微細な淡黄色粉末の形態にあり、これはアセトンに可溶性であり、アミン価４１.２を有していた(添加剤１)。
【００２７】
接着剤の配合：
８ｇの樹脂(基本フォーミュラを参照)
２ｇの添加剤１
６.３ｇの硬化剤(基本フォーミュラを参照)
この混合物を、緊密かつ迅速に撹拌し、陰極電気塗装した試料片の結合を行った。
結果：
【表１】
2008521979.tif 000008
【００２８】
実施例２
添加剤の合成：
ポリテトラメチレンオキシド-ジ-ｐ-アミノベンゼンおよびジフェニル-４,４'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラメチレンオキシド-ジ-ｐ-アミノベンゼン(０.２モル、１７１.９６ｇ)を、ガス入口、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら１００℃で１時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、４０℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-４,４'-ジイソシアネート(０.１５モル、３７.５ｇ)を素早く加えた。約１５分後に、この溶液(急速に均一になる)は、穏やかな発熱反応を示し、温度が４７℃まで上昇した。同時に、粘度が急速に上昇したので、反応混合物が固化し、撹拌不可能なわずかに弾性の物質が得られた。
この混合物の反応を１００℃で１時間続け、次いで室温まで冷却した。
この物質(これはもはや溶融することができない)を、液体窒素で冷却し、粉砕した。生成物は微細な淡黄色粉末の形態にあり、これはアセトンに可溶性であり、アミン価２６.８を有していた(添加剤２)。
【００２９】
接着剤の配合：
８ｇの樹脂(基本フォーミュラを参照)
２ｇの添加剤２
６.３ｇの硬化剤(基本フォーミュラを参照)
この混合物を、緊密かつ迅速に撹拌し、陰極電気塗装した試料片の結合を行った。
結果：
【表２】
2008521979.tif 000009
【００３０】
実施例３
添加剤の合成：
ダイマー脂肪酸(AN 190)およびポリテトラヒドロフラン６５０を、重縮合によって反応させてプレポリマーを得た。
ガス導入部、温度計、および水分離器を有するコンデンサーを備えた丸底フラスコにおいて、ダイマー脂肪酸(０.０５モル、２９.５ｇ)、ポリテトラヒドロフラン(０.１モル、６３ｇ)、Swedcat 3 触媒(０.３ｇ)、およびキシレン溶媒(５０ｍｌ)を、窒素雰囲気下に１４０℃に加熱した。キシレンの蒸留除去は、内部温度を１９５℃まで上昇させた(油浴温度は２２０℃であった)。反応水がもはや水分離器中に生成しなくなるまで反応を続けた。約８時間後に、１８０℃まで冷却を行い、水分離器を取り外し、下行コンデンサーと交換した。真空下に、残存するキシレンおよび揮発物質を、反応混合物から３０分間で除去した。最後に、反応混合物を１００℃まで冷却し、液体生成物を取り出した。
室温において、生成物は濃黄色であり、蜂蜜状であり、ＯＨ価５６を有していた(添加剤３)。
【００３１】
接着剤の配合：
８ｇの樹脂(基本フォーミュラを参照)
２ｇの添加剤３
６.４７ｇの硬化剤(基本フォーミュラを参照)
この混合物を、緊密かつ迅速に撹拌し、陰極電気塗装した試料片の結合を行った。
結果：
【表３】
2008521979.tif 000010
【００３２】
実施例４
添加剤の合成：
ポリテトラヒドロフラン６５０およびジフェニル-４,４'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラヒドロフラン(０.１５モル、９４.５ｇ)を、ガス入口、温度計、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら１００℃で１時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、４０℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-４,４'-ジイソシアネート(０.１０モル、２５.０ｇ)を素早く加えた。約１５分後に、この溶液(急速に均一になる)は、穏やかな発熱反応を示し、温度が６７℃まで上昇した。同時に、反応混合物の粘度が増大したが、これは撹拌可能のままであった。完全な後反応のために、反応混合物を８０℃でさらに３時間撹拌した。最後に、これを４０℃に冷却し、生成物を取り出した。これは、室温で無色の非流動性樹脂の形態にあり、ＯＨ価４８を有していた(添加剤４)。
【００３３】
接着剤の配合：
８ｇの樹脂(基本フォーミュラを参照)
２ｇの添加剤４
６.４２ｇの硬化剤(基本フォーミュラを参照)
この混合物を、緊密かつ迅速に撹拌し、陰極電気塗装した試料片の結合を行った。
結果：
【表４】
2008521979.tif 000011
【００３４】
実施例５
添加剤の合成：
ポリテトラヒドロフラン２０００およびジフェニル-４,４'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラヒドロフラン(０.０５モル、１０１.３ｇ)を、ガス入口、温度計、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら１００℃で１時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、４０℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-４,４'-ジイソシアネート(０.０２５モル、６.２５ｇ)を素早く加えた。約１５分後に、この溶液(急速に均一になる)は、穏やかな発熱反応を示し、温度が６７℃まで上昇した。同時に、反応混合物の粘度が増大したが、これは撹拌可能のままであった。完全な後反応のために、反応混合物を８０℃でさらに３時間撹拌した。最後に、これを４０℃に冷却し、生成物を取り出した。これは、室温で白色のわずかにワックス様またはゴム様の樹脂の形態にあり、ＯＨ価４４を有していた(添加剤５)。
【００３５】
接着剤の配合：
８ｇの樹脂(基本フォーミュラを参照)
２ｇの添加剤５
６.３１ｇの硬化剤(基本フォーミュラを参照)
この混合物を、緊密かつ迅速に撹拌し、陰極電気塗装した試料片の結合を行った。
結果：
【表５】
2008521979.tif 000012
【００３６】
実施例６
添加剤の合成：
ポリテトラヒドロフラン６５０およびジフェニル-４,４'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラヒドロフラン(０.０１モル、６４.９ｇ)を、ガス入口、温度計、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら１００℃で１時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、４０℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-４,４'-ジイソシアネート(０.０８モル、２０ｇ)を素早く加えた。約１５分後に、この溶液(急速に均一になる)は、発熱反応を示し、温度が９０℃まで上昇した。同時に、反応混合物の粘度が増大した。完全な後反応のために、反応混合物を、撹拌することなくさらに３時間にわたり８０℃に加熱した。最後に、これを４０℃に冷却し、生成物を取り出した。これは、室温で白色のゴム様のゼラチン状樹脂の形態にあり、溶融可能であった。これはＯＨ価２６を有していた(添加剤６)。
【００３７】
接着剤の配合：
８ｇの樹脂(基本フォーミュラを参照)
２ｇの添加剤６
６.３０ｇの硬化剤(基本フォーミュラを参照)
この混合物を、緊密かつ迅速に撹拌し、陰極電気塗装した試料片の結合を行った。
結果：
【表６】
2008521979.tif 000013
【００３８】
実施例７
添加剤の合成：
ポリテトラヒドロフラン６５０およびジフェニル-４,４'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラヒドロフラン(０.１４モル、９０.９ｇ)を、ガス入口、温度計、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら１００℃で１時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、４０℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-４,４'-ジイソシアネート(０.１２モル、３０ｇ)を素早く加えた。約１５分後に、この溶液(急速に均一になる)は、発熱反応を示し、温度が９０℃まで上昇した。同時に、反応混合物の粘度が増大した。完全な後反応のために、反応混合物を、撹拌することなくさらに３時間にわたり８０℃に加熱した。最後に、これを４０℃に冷却し、生成物を取り出した。これは、室温で粘着性のゴム様のゼラチン状樹脂の形態にあり、熱いときにもはや流動性ではなかった。これはＯＨ価１８.５を有していた(添加剤７)。
【００３９】
接着剤の配合：
８ｇの樹脂(基本フォーミュラを参照)
２ｇの添加剤７
６.２６ｇの硬化剤(基本フォーミュラを参照)
この混合物を、緊密かつ迅速に撹拌し、陰極電気塗装した試料片の結合を行った。
結果：
【表７】
2008521979.tif 000014
【００４０】
実施例８
添加剤の合成：
ポリテトラヒドロフラン６５０およびジフェニル-４,４'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラヒドロフラン(０.０９モル、５８.４ｇ)を、ガス入口、温度計、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら１００℃で１時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、４０℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-４,４'-ジイソシアネート(０.０８モル、２０ｇ)を素早く加えた。約１５分後に、この溶液(急速に均一になる)は、発熱反応を示し、温度が９５℃まで上昇した。同時に、反応混合物の粘度が増大した。完全な後反応のために、反応混合物を、撹拌することなくさらに３時間にわたり８０℃に加熱した。最後に、これを４０℃に冷却し、生成物を取り出した。これは、室温で粘着性のゴム様のゼラチン状樹脂の形態にあり、熱いときにもはや流動性ではなかった。これはＯＨ価１４.３を有していた(添加剤８)。
【００４１】
接着剤の配合：
８ｇの樹脂(基本フォーミュラを参照)
２ｇの添加剤８
６.２３ｇの硬化剤(基本フォーミュラを参照)
この混合物を、緊密かつ迅速に撹拌し、陰極電気塗装した試料片の結合を行った。
結果：
【表８】
2008521979.tif 000015
【００４２】
実施例９
添加剤の合成：
ポリテトラヒドロフラン１０００およびジフェニル-４,４'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラヒドロフラン(０.０９モル、９７.１ｇ)を、ガス入口、温度計、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら１００℃で１時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、４０℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-４,４'-ジイソシアネート(０.０６モル、１５ｇ)を素早く加えた。約１５分後に、この溶液(急速に均一になる)は、穏やかな発熱反応を示し、温度が４０℃まで上昇した。同時に、反応混合物の粘度が増大したが、これはなお撹拌可能のままであった。完全な後反応のために、反応混合物を８０℃でさらに３時間撹拌した。最後に、これを４０℃に冷却し、生成物を取り出した。これは、室温で白色の高粘稠のゴム様樹脂の形態にあった。これはＯＨ価３０を有していた(添加剤９)。
【００４３】
接着剤の配合：
８ｇの樹脂(基本フォーミュラを参照)
２ｇの添加剤９
６.３２ｇの硬化剤(基本フォーミュラを参照)
この混合物を、緊密かつ迅速に撹拌し、陰極電気塗装した試料片の結合を行った。
結果：
【表９】
2008521979.tif 000016
【００４４】
実施例１０
添加剤の合成：
ポリテトラヒドロフラン１０００およびジフェニル-４,４'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラヒドロフラン(０.１モル、１０７.９ｇ)を、ガス入口、温度計、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら１００℃で１時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、４０℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-４,４'-ジイソシアネート(０.０８モル、２０ｇ)を素早く加えた。約１５分後に、この溶液(急速に均一になる)は、穏やかな発熱反応を示し、温度が４０℃まで上昇した。同時に、反応混合物の粘度が増大したが、これはなお撹拌可能のままであった。完全な後反応のために、反応混合物を８０℃でさらに３時間撹拌した。最後に、これを４０℃に冷却し、生成物を取り出した。これは、室温で白色のゴム様樹脂の形態にあり、熱いときになお流動性であった。これはＯＨ価１７.５を有していた(添加剤１０)。
【００４５】
接着剤の配合：
８ｇの樹脂(基本フォーミュラを参照)
２ｇの添加剤１０
６.２５ｇの硬化剤(基本フォーミュラを参照)
この混合物を、緊密かつ迅速に撹拌し、陰極電気塗装した試料片の結合を行った。
結果：
【表１０】
2008521979.tif 000017
【００４６】
実施例１１
添加剤の合成：
ポリテトラヒドロフラン１０００およびジフェニル-４,４'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラヒドロフラン(０.０７モル、７５.５ｇ)を、ガス入口、温度計、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら１００℃で１時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、４０℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-４,４'-ジイソシアネート(０.０６モル、１５ｇ)を素早く加えた。約１５分後に、この溶液(急速に均一になる)は、穏やかな発熱反応を示し、温度が４０℃まで上昇した。同時に、反応混合物の粘度が増大したが、これはなお撹拌可能のままであった。完全な後反応のために、反応混合物を８０℃でさらに３時間撹拌した。最後に、これを４０℃に冷却し、生成物を取り出した。これは、室温で白色のゼラチン状樹脂の形態にあり、熱いときに流動性であった。これはＯＨ価１２.４を有していた(添加剤１１)。
【００４７】
接着剤の配合：
８ｇの樹脂(基本フォーミュラを参照)
２ｇの添加剤１１
６.２３ｇの硬化剤(基本フォーミュラを参照)
この混合物を、緊密かつ迅速に撹拌し、陰極電気塗装した試料片の結合を行った。
結果：
【表１１】
2008521979.tif 000018
【００４８】
実施例１２
添加剤の合成：
ポリテトラヒドロフラン２０００およびジフェニル-４,４'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラヒドロフラン(０.０４５モル、９１.２ｇ)を、ガス入口、温度計、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら１００℃で１時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、４０℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-４,４'-ジイソシアネート(０.０３モル、７.５ｇ)を素早く加えた。約１５分後に、この溶液(急速に均一になる)は、穏やかな発熱反応を示し、温度が３５℃まで上昇した。同時に、反応混合物の粘度が増大し、これはゼラチン状に固化した。完全な後反応のために、反応混合物を８０℃でさらに３時間撹拌した。最後に、これを４０℃に冷却し、生成物を取り出した。これは、室温で白色のゼラチン状樹脂の形態にあり、熱いときになお流動性であった。これはＯＨ価１７.１を有していた(添加剤１２)。
【００４９】
接着剤の配合：
８ｇの樹脂(基本フォーミュラを参照)
２ｇの添加剤１２
６.２５ｇの硬化剤(基本フォーミュラを参照)
この混合物を、緊密かつ迅速に撹拌し、陰極電気塗装した試料片の結合を行った。
結果：
【表１２】
2008521979.tif 000019
【００５０】
実施例１３
添加剤の合成：
ポリテトラヒドロフラン２０００およびジフェニル-４,４'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラヒドロフラン(０.０４モル、８１.０ｇ)を、ガス入口、温度計、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら１００℃で１時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、４０℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-４,４'-ジイソシアネート(０.０３モル、７.５ｇ)を素早く加えた。約１５分後に、この溶液(急速に均一になる)は、穏やかな発熱反応を示し、温度が３５℃まで上昇した。同時に、反応混合物の粘度が増大し、これはかろうじてなお撹拌することができた。完全な後反応のために、反応混合物を８０℃でさらに３時間撹拌した。最後に、これを４０℃に冷却し、生成物を取り出した。これは、室温で白色の堅くかろうじて流動性の樹脂の形態にあり、再び溶融することができた。これはＯＨ価１２.７を有していた(添加剤１３)。
【００５１】
接着剤の配合：
８ｇの樹脂(基本フォーミュラを参照)
２ｇの添加剤１３
６.２３ｇの硬化剤(基本フォーミュラを参照)
この混合物を、緊密かつ迅速に撹拌し、陰極電気塗装した試料片の結合を行った。
結果：
【表１３】
2008521979.tif 000020
【００５２】
実施例１４
添加剤の合成：
ポリテトラヒドロフラン６５０およびジフェニル-４,４'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラヒドロフラン(０.１２モル、７８.０ｇ)を、ガス入口、温度計、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら１００℃で１時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、４０℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-４,４'-ジイソシアネート(０.１１モル、２７.５ｇ)を素早く加えた。約１５分後に、この溶液(急速に均一になる)は、穏やかな発熱反応を示し、温度が５７℃まで上昇した。同時に、反応混合物の粘度が増大した。２０分後に、混合物はもはや撹拌できなかった。完全な後反応のために、反応混合物を、撹拌することなくさらに３時間にわたり８０℃に加熱した。最後に、これを４０℃に冷却し、生成物を取り出した。これは、室温で白色の固体ゴム様樹脂の形態にあり、ＯＨ価１０.７を有していた(添加剤１４)。
【００５３】
接着剤の配合：
８ｇの樹脂(基本フォーミュラを参照)
２ｇの添加剤１４
６.２１ｇの硬化剤(基本フォーミュラを参照)
この混合物を、緊密かつ迅速に撹拌し、陰極電気塗装した試料片の結合を行った。
結果：
【表１４】
2008521979.tif 000021
【００５４】
実施例１５
添加剤の合成：
ポリテトラヒドロフラン２０００およびジフェニル-４,４'-ジイソシアネートを、重付加によって反応させてプレポリマーを得た。
この反応のために、ポリテトラヒドロフラン(０.０５モル、１０１.３ｇ)を、ガス入口、温度計、コンデンサー、および撹拌機を備えた丸底フラスコに入れ、この最初の充填物を、高真空下に撹拌しながら１００℃で１時間乾燥した。次いで、これを窒素雰囲気にし、４０℃に冷却した。続いてこれに、ジフェニル-４,４'-ジイソシアネート(０.０４モル、１０.０ｇ)を素早く加えた。約１５分後に、この溶液(急速に均一になる)は、穏やかな発熱反応を示し、温度が５５℃まで上昇した。同時に、反応混合物の粘度が増大した。完全な後反応のために、反応混合物を、撹拌することなくさらに３時間にわたり８０℃に加熱した。最後に、これを４０℃に冷却し、生成物を取り出した。これは、室温でわずかに濁ったゴム様の非流動性樹脂の形態にあり、ＯＨ価１０.３を有していた(添加剤１５)。
【００５５】
接着剤の配合：
８ｇの樹脂(基本フォーミュラを参照)
２ｇの添加剤１５
６.２１ｇの硬化剤(基本フォーミュラを参照)
この混合物を、緊密かつ迅速に撹拌し、陰極電気塗装した試料片の結合を行った。
結果：
【表１５】
2008521979.tif 000022
【００５６】
比較実験：
比較のために、陰極電気塗装した試料片を、添加剤を添加せずに基本フォーミュラに従ってTerokal 806 N 接着剤を用いて、実施例に記載した方法と同じ方法で結合した。衝撃剥離強度を測定して、１０.６Ｎ／ｍｍの数値を得た。
【国際調査報告】
2008521979.tif 000029
2008521979.tif 000030
2008521979.tif 000031
2008521979.tif 000032
2008521979.tif 000033
2008521979.tif 000034