(57)【要約】  本発明の対象は、一般式［１］で示され、その式中、Ｒ1は、置換又は非置換の炭化水素基又は＝Ｎ−ＣＲ3基であり、Ｒ2は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又は合計２〜１０個の炭素原子を有するω−オキサアルキル−アルキル基であり、Ｒ3は、水素又は置換又は非置換の炭化水素基であり、かつａは、０、１又は２の値を取ってよい］の少なくとも１種の構造要素を有し、その際、一般式［１］の窒素原子は第３級窒素原子であり、かつアルコキシシラン（Ａ１）は少なくとも１個の別のイソシアネート反応性官能基（Ｆ）を有するアミノメチル官能性アルコキシシラン（Ａ１）の使用により得られるアルコキシシラン官能性プレポリマー（Ａ）である。
2008523177.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の一般式［１］
【化１】
2008523177.tif 000011
［式中、
Ｒ1は、置換又は非置換の炭化水素基又は＝Ｎ−ＣＲ32基であり、
Ｒ2は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又は合計２〜１０個の炭素原子を有するω−オキサアルキル−アルキル基であり、
Ｒ3は、水素又は置換又は非置換の炭化水素基であり、かつ
ａは、０、１又は２の値を取ってよい］の構造要素を有し、その際、一般式［１］の窒素原子は第３級窒素原子であり、かつ少なくとも１個の別のイソシアネート反応性官能基（Ｆ）を有するアミノメチル官能性アルコキシシラン（Ａ１）の使用により得られるアルコキシシラン官能性プレポリマー（Ａ）。
【請求項２】
基Ｒ1が１〜１２個のＣ原子を有する、請求項１に記載のアルコキシシラン官能性プレポリマー（Ａ）。
【請求項３】
基Ｒ2がメチル基又はエチル基である、請求項１又は２に記載のアルコキシシラン官能性プレポリマー（Ａ）
【請求項４】
官能基（Ｆ）がＮＨ官能基、ＯＨ官能基又はＳＨ官能基から選択される、請求項１から３までの何れか１項に記載のアルコキシシラン官能性プレポリマー（Ａ）。
【請求項５】
アルコキシシラン（Ａ１）が、一般式［２］又は［３］
【化２】
2008523177.tif 000012
［式中、Ｒ4は、置換又は非置換のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基であり、これらは少なくとも１個のカルボキシル基、カルボニル基又はイソシアネート反応性のＯＨ基、ＳＨ基又はＮＨＲ7基を有し、その際、これらのアルキル鎖は、場合により、酸素、カルボニル基、硫黄又はＮＲ7基で中断されていてよい、
Ｒ5は、置換又は非置換のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基であり、その際、これらのアルキル鎖は、場合により、酸素、カルボニル基、硫黄又はＮＲ7基で中断されていてよいか、又は基Ｒ4であり、
Ｒ6は、置換又は非置換の二官能性のアルキル基又はアリールアルキル基であり、これらはアルキル鎖中にカルボニル基又はイソシアネート反応性ＮＨ官能基又はＮＲ4官能基の何れかを有するか、又は少なくとも１個のイソシアネート反応性のＯＨ基、ＳＨ基又はＮＨＲ7基で置換されていてよく、その際、これらのアルキル鎖は、場合により、酸素、硫黄、ＮＲ7基又はカルボニル基で中断されていてよい、
Ｒ7は、水素又は置換又は非置換のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基であり、かつ
Ｒ1、Ｒ2及びａは、請求項１に記載の一般式［１］で挙げた意味を有する］に相当する、請求項１から４までの何れか１項に記載のアルコキシシラン官能性プレポリマー（Ａ）。
【請求項６】
アルコキシシラン（Ａ１）が、一般式［４］
【化３】
2008523177.tif 000013
［式中、Ｒ8は、１〜４個の炭素原子を有する二官能性アルキル基であり、かつ
Ｒ9は、２〜１０個の炭素原子を有する二官能性アルキル基であり、かつ
Ｒ1、Ｒ2及びａは、請求項１に記載の一般式［１］で挙げた意味を有する］に相当する、請求項１から５までの何れか１項に記載のアルコキシシラン官能性プレポリマー（Ａ）。
【請求項７】
アルコキシシラン（Ａ１）が、一般式［５］又は［６］
【化４】
2008523177.tif 000014
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びａは、請求項１に記載の一般式［１］で挙げた意味を有する］に相当する、請求項１から４までの何れか１項に記載のアルコキシシラン官能性プレポリマー（Ａ）。
【請求項８】
請求項１から７までの何れか１項に記載のアルコキシシラン官能性プレポリマー（Ａ）を製造する方法において、請求項１及び５から７までの何れか１項に記載の１種以上の一般式［１］〜［６］のシランと、
ａ）イソシアネート末端プレポリマー（Ａ２）とを反応させるか、又は
ｂ）ＮＣＯ基を含有するプレポリマー（Ａ）の前駆体とを反応させてシリル基を含有する前駆体を得て、次いで別の反応工程において反応させて完全なプレポリマー（Ａ）を得ることにより製造する方法。
【請求項９】
個々の成分の量の比を、反応混合物中に存在する全てのイソシアネート基が反応するように選択する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から７までの何れか１項に記載のプレポリマー（Ａ）及び別の成分を含有する混合物（Ｍ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミノメチル官能性アルコキシシランを使用して得られるプレポリマー、その製造方法並びにこのプレポリマーを含有する材料に関する。
【０００２】
反応性アルコキシシリル基を有するプレポリマー系は、長きにわたり知られており、かつ工業分野及び建築分野において弾性シーリング剤及び接着剤の製造に多方面で使用される。空気湿分及び好適な触媒の存在下では、アルコキシシラン末端プレポリマーは、室温でも、アルコキシ基を開裂させ、そしてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成させて互いに縮合させることができる。従って、このプレポリマーは、とりわけ、空気中で硬化する一成分系として使用することができ、これは取扱が簡単であるという利点を有する。それというのも、第２の成分を計量供給及び混合しなくてよいからである。
【０００３】
アルコキシシラン末端プレポリマーの別の利点は、硬化の際に酸もオキシム又はアミンも遊離しないという事実である。イソシアネートを基礎とする接着剤又はシーリング剤の場合とは異なり、ガス状の成分として気泡の形成をもたらすことがあるＣＯ2も生じない。アルコキシシラン末端プレポリマー混合物は、イソシアネートを基礎とする系とは異なり、毒性学的懸念がない。
【０００４】
アルコキシシラン基の含有率及びその構造に応じて、プレポリマー型の硬化の際に、主として長鎖ポリマー（熱可塑性プラスチック）、比較的幅の広いメッシュ状の３次元網目構造（エラストマー）又は高度に架橋された系（熱硬化性樹脂）が形成される。
【０００５】
アルコキシシラン官能性プレポリマーは、種々の単位から構成されていてよい。これらのプレポリマーは、典型的には有機性骨格を有する；すなわちこれらは、例えば、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリビニルエステル、エチレン−オレフィンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー又はポリオレフィンから構成され、この場合、これらは特に、ＵＳ６２０７７６６及びＵＳ３９７１７５１に記載されている。しかし、更に骨格が完全に又は少なくとも部分的にオルガノシロキサンから構成される系もよく知られており、この場合、これらは、ＵＳ５２５４６５７に記載されている。
【０００６】
しかしながら、このプレポリマー製造の際には、このプレポリマーに必要なアルコキシシラン官能性を付与するモノマーアルコキシシランが最も重要である。この場合、原則的に、極めて種々のシラン及びカップリング反応、例えばＳｉ−Ｈ−官能性アルコキシシランの不飽和プレポリマーへの付加、又は不飽和オルガノシランと他の不飽和モノマーとの共重合を使用することができる。
【０００７】
他の方法の場合においては、アルコキシシラン末端プレポリマーは、ＯＨ官能性プレポリマーとイソシアネート官能性アルコキシシランとの反応により製造する。かかる系は、例えばＵＳ５０６８３０４に記載されている。得られるプレポリマーは、しばしば、特に良好な特性、例えば硬化材料の極めて良好な機械的特性を特徴とする。しかしながら、このイソシアネート官能性シランの製造は複雑かつ高価であり、かつこのシランは毒性学的に最も懸念されるという事実が欠点である。
【０００８】
この場合、アルコキシシラン末端プレポリマーを製造するにあたり、ポリオール、例えばポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオールから出発する方法がしばしば有利である。これらは、第１の反応工程で過剰のジイソシアネート又はポリイソシアネートと反応する。次いで、この場合に得られたイソシアネート末端プレポリマーとアミノ官能性アルコキシシランとを反応させて、所望のアルコキシシラン末端プレポリマーを得る。かかる系は、例えばＥＰ１２５６５９５又はＥＰ１２４５６０１中に記載されている。この系の利点は、とりわけ、得られるプレポリマーの特に良好な特性である。このプレポリマーは、例えば、大抵は硬化材料の良好な引張強さを特徴とし、これは、（少なくとも部分的に）ポリマー中に含まれるウレタン単位及び尿素単位並びに水素結合の形成能に基づく。このプレポリマー系の別の利点は、出発物として必要なアミノ官能性シランを簡単かつ安価な方法により得ることができ、かつ広範に毒性学的懸念がないという事実である。
【０００９】
しかしながら、大抵は公知の、かつ目下のところ使用されている系の欠点は、空気湿分の形の湿分に対する反応性も、（場合により添加される）水の形の湿分に対する反応性も、中程度であるにすぎないことである。従って、室温でも十分な硬化速度を達成するためには、触媒の添加が絶対的に必要である。従ってこれは、とりわけ問題である。それというのも、一般的に触媒として好適なスズ有機化合物は毒性学的に懸念されるからである。更にこのスズ触媒は、高度の毒性を有する微量のトリブチルスズ誘導体を含有することもある。
【００１０】
メトキシシリル末端基ではなく、更に低反応性のエトキシシリル末端基を使用する場合、アルコキシシラン末端プレポリマー系の比較的低い反応性が特に問題である。しかしながら、このエトキシシリル末端プレポリマーは、多くの場合において特に有利である。それというのも、その硬化の際に単にエタノールが開裂生成物として遊離するにすぎないからである。
【００１１】
この毒性を有するスズ触媒に伴う問題を回避する目的で、既に、スズ不含の触媒を見いだすための試みがされている。ここで考慮されるのは、とりわけチタン含有触媒、例えばチタンテトライソプロポキシレート又はビス（アセチルアセトネート）ジイソブチルチタネート（特にＥＰ０８８５９３３に記載されている）である。しかしながらこれらのチタン触媒は、大抵は種々の窒素含有化合物と組み合わせて使用することができないといった欠点を有する、それというのも、この場合、窒素含有化合物は触媒毒として作用するからである。窒素含有化合物の、例えば定着剤としての使用は、多くの場合に避けることはできない。更に、窒素化合物、例えばアミノシランは、多くの場合に、シラン末端プレポリマーの製造の際に出発物として利用されるので、この窒素化合物はほとんど回避できない不純物としてプレポリマーそれ自体の中にも含まれる。
【００１２】
従って、アルコキシシラン末端プレポリマー系は、例えばＤＥ１０１４２０５０又はＤＥ１０１３９１３２中に記載されているように大きな利点を意味する。これらのプレポリマーは、１個のメチルスペーサーによってのみ、非共有電子対を有する窒素原子から離隔されたアルコキシシリル基を含有することを特徴とする。このことにより、これらのプレポリマーは、（空気）湿分に対して極めて高い反応性を有するので、このプレポリマーはプレポリマー混合物に加工することができ、この場合、これらは、金属含有触媒を用いなくても十分であり、かつ更に室温で、部分的に極めて短い不粘着時間及び極めて高い速度で硬化する。従ってこれらのプレポリマーは、アミン官能性をシリル基についてのα位に有するので、α−アルコキシシラン末端プレポリマーとも称される。
【００１３】
α−アルコキシ末端プレポリマーは、一般的に、α−アミノシラン、すなわちアミノメチル官能性アルコキシシランと、イソシアネート官能性プレポリマー又はこのプレポリマーのイソシアネート官能性前駆物質との反応により製造する。
【００１４】
α−アミノシランの通例は、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジエトキシシラン等である。
【００１５】
しかしながら、これらのα−アルコキシシラン官能系の決定的な欠点は、その合成に必要なα−アミノシランの安定性が中程度であるにすぎないことである。従って、特にこのシランのＳｉ−Ｃ−結合は、部分的に極めて容易に開裂しうる。比較可能な程度の安定性の問題は、市販のγ−アミノプロピルアルコキシシランの場合には知られていない。
【００１６】
このα−アミノシランの不安定性は、アルコール又は水の存在下で特に顕著に示される。従って、例えばアミノメチルトリメトキシシランは、メタノールの存在下で、数時間以内で定量的に分解してテトラメトキシシランが得られる。アミノメチルトリメトキシシランが水と反応すると、テトラヒドロキシシランもしくはこのシランのより高度な縮合生成物が得られる。相応して、アミノメチルメチルジメトキシシランがメタノールと反応するとメチルトリメトキシシランが得られ、かつ水と反応するとメチルトリヒドロキシシランもしくはこのシランのより高度な縮合生成物が得られる。
【００１７】
Ｎ−置換されたαアミノシラン、例えばＮ−シクロヘキシルアミノメチルメチルジメトキシシラン又はＮ−シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシランは、幾分高い安定性を示す。更に、微量の触媒又は酸並びに塩基性不純物の存在下では、これらのシランも数時間以内でメタノールにより定量的に分解され、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン及びメチルトリメトキシシランもしくはテトラメトキシシランが得られる。これらのシランが水と反応すると、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン及びメチルトリヒドロキシシランもしくはテトラヒドロキシシラン又はこれらのシランの高度に縮合した同族体が得られる。技術水準に応じた第２級窒素原子を有するその他のＮ−置換されたα−アミノシランの大部分も同様の分解反応を示す。
【００１８】
しかし、メタノール又は水の不存在下でも、このα−アミノシランは中程度の安定性を示すにすぎない。従って、とりわけ高められた温度で、かつ触媒又は触媒作用を示す不純物の存在下で同様にＳｉ−Ｃ結合が開裂してα−シランが分解しうる。
【００１９】
このα−アミノシランの中程度にすぎない安定性は、ひいては大抵は極めて不利な作用を及ぼす。それというのも、これらのシランはプレポリマー合成の反応条件下でも少なくとも部分的に分解しうるからである。このことは、プレポリマー合成を困難にするだけではなく、一般的に（部分的に大量な）ポリマー特性の悪化をももたらす。それというのも、この場合、アミノシランを有するのではなく、その分解生成物により末端化されたプレポリマーも生ずるからである。
【００２０】
第２級窒素原子を有し、この窒素原子上に電子吸引性置換基を有するα−アミノシラン、例えばＮ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン又はＯ−メチルカルバマトメチルトリメトキシシランのみが、幾分大きい安定性を示すにすぎない。しかしながら、これらのシランのアミノ官能基はイソシアネート基に対しても顕著に低い反応性を示し、このためにイソシアネート官能性前駆物質からのシラン末端プレポリマーの製造にとっては一般的に好適でない。上述のＯ−メチルカルバマトメチルトリメトキシシランは、反応不活性であるので、このシランを脂肪族イソシアネート基を有するプレポリマーと数時間にわたって沸騰させた後でも、実際に反応を確認することはできない。この場合、触媒、例えばジブチルスズジラウレートは、取るに足らない改善をもたらす。唯一、Ｎ−フェニル置換されたシラン、例えばＮ−フェニルアミノメチルトリメトキシシランが、イソシアネート官能基に対して所定の（しばしば依然として不十分であるにもかかわらず）反応性を有する。しかしながらこの場合、これらのシランが反応すると芳香族的に置換された尿素単位が得られ、該単位は光フリース転位に入ることがあり、ひいては極めてＵＶ不安定である。従って、これに相応の生成物は、多くの適用にとってそれほど好適ではない。
【００２１】
従って、本発明の課題は、一方では改善された安定性を特徴とし、他方ではプレポリマー（Ａ）のイソシアネート官能性前駆物質に対して十分な反応性を特徴とするアミノ官能性α−アルコキシシランから製造することができる、（空気）湿分に対して高い反応性を有するプレポリマー（Ａ）を提供することであった。
【００２２】
本発明の対象は、少なくとも１種の一般式［１］
【化１】
2008523177.tif 000003
【００２３】
［式中、
Ｒ1は、置換又は非置換の炭化水素基又は＝Ｎ−ＣＲ32基であり、
Ｒ2は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又は合計２〜１０個の炭素原子を有するω−オキサアルキル−アルキル基であり、
Ｒ3は、水素又は置換又は非置換の炭化水素基であり、かつ
ａは、０、１又は２の値を取ってよい］の構造要素を有し、その際、一般式［１］中の窒素原子は第３級窒素原子であり、かつ少なくとも１個の別のイソシアネート反応性官能基（Ｆ）を有するアミノメチル官能性アルコキシシラン（Ａ１）の使用により得られるアルコキシシラン官能性プレポリマー（Ａ）である。
【００２４】
驚くべきことに、シリル基についてのα位に第３級窒素原子を有するα−アミノメチルシランが、記載された条件下で完全に安定性を示すことを見出した。このα−アミノシラン（Ａ）は、第１級又は第２級アミノ官能基をシリル基についてのα位に有する市販のα−アミノシランと比べて顕著に安定性を示す。例えば、これらのシランのＮ−（メチルジエトキシシリルメチル）−ピペラジン、Ｎ−（メチルジメトキシシリルメチル）−ピペラジン、又はＮ−（トリメトキシシリルメチル）−ピペラジンは、メタノール性溶液（１０質量％）中でも数週間にわたって安定性を示す。
【００２５】
第１級又は第２級アミノ官能基を有する市販のアミノメチル官能性アルコキシシランは、同じ条件下では、短時間後でも大幅に分解する。以下に、市販のα−アミノシランの幾つかの典型的な半減値を列記する：
アミノメチル−メチルジメトキシシラン：ｔ1/2＝６時間
シクロヘキシルアミノメチル−メチルジメトキシシラン：ｔ1/2＝１週間
アミノメチル−トリメトキシシラン：ｔ1/2＝１９時間
シクロヘキシルアミノメチル−トリメトキシシラン：ｔ1/2＝３日
ｉ−ブチルアミノメチル−トリメトキシシラン：ｔ1/2＝１週間。
【００２６】
この場合、このα−アミノメチルシランの分解は、ＮＭＲ分光法により検出した。
【００２７】
しかしながら、第３級窒素原子を有する市販のα−アミノシラン、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチルトリエトキシシラン等は、ＮＨ官能基を欠くために、イソシアネート官能性前駆物質で処理してももはやα−アルコキシシラン官能性プレポリマーを得ることはできない。
【００２８】
従って本発明は、プレポリマー合成のために、シリル基についてのα位に第３級窒素原子を有し、同時に少なくとも１個の別のイソシアネート反応性官能基（Ｆ）を含有するα−アミノメチルシランを使用するという概念に基づくものである。
【００２９】
基Ｒ1は、好ましくは１〜１２個、特に１〜６個のＣ原子を有する。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基である。基Ｒ1としては、メチル基、エチル基又はフェニル基が好ましく、特に好ましくはメチル基である。
【００３０】
基Ｒ2は、好ましくはメチル基又はエチル基である。
【００３１】
基Ｒ3は、好ましくは水素、又は場合により塩素又はフッ素で置換された１〜６個のＣ原子を有する炭化水素基であり、特に水素である。官能基（Ｆ）は、好ましくはＮＨ官能基、ＯＨ官能基又はＳＨ官能基である。
【００３２】
好ましくは、一般式［２］及び［３］
【化２】
2008523177.tif 000004
［式中、Ｒ4は、置換又は非置換のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基であり、これらは少なくとも１個のカルボキシル基、カルボニル基又はイソシアネート反応性のＯＨ基、ＳＨ基又はＮＨＲ7基を有し、その際、これらのアルキル鎖は、場合により、酸素、カルボニル基、硫黄又はＮＲ7基で中断されていてよい、
Ｒ5は、置換又は非置換のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基であり、その際、これらのアルキル鎖は、場合により、酸素、カルボニル基、硫黄又はＮＲ7基で中断されていてよいか、又は基Ｒ4であり、
Ｒ6は、置換又は非置換の二官能性のアルキル基又はアリールアルキル基であり、これらはアルキル鎖中にカルボニル基又はイソシアネート反応性のＮＨ官能基又はＮＲ4官能基の何れかを有するか、又は少なくとも１個のイソシアネート反応性のＯＨ基、ＳＨ基又はＮＨＲ7基で置換されていてよく、その際、これらのアルキル鎖は、場合により、酸素、硫黄、ＮＲ7基又はカルボニル基で中断されていてよい、
Ｒ7は、水素、又は置換又は非置換のアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基であり、かつ
Ｒ1、Ｒ2及びａは、一般式［１］で挙げた意味を有する］のアルコキシシラン（Ａ）である。
【００３３】
基Ｒ4としては、ＯＨ官能基又はモノアルキルアミノ基を有し、特に好ましくはモノアルキルアミノ基を有する２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基が好ましい。
【００３４】
基Ｒ5としては、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基が好ましい。基Ｒ6としては、アルキル鎖中にＮＨ官能基を有する２〜１０個の炭素原子を有する二官能性アルキル基が好ましい。
【００３５】
本発明の特に好ましい実施態様においては、シラン（Ａ１）としては、少なくとも１種の一般式［４］
【化３】
2008523177.tif 000005
［式中、Ｒ8は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、好ましくはメチル又はエチルであり、かつ
Ｒ9は、２〜１０個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する二官能性アルキル基であり、かつ
Ｒ1、Ｒ2及びａは、一般式［１］で挙げた意味を有する］の化合物を使用する。
【００３６】
本発明の別の特に好ましい実施態様においては、シラン（Ａ１）として、少なくとも１種の一般式［５］又は［６］
【化４】
2008523177.tif 000006
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びａは、一般式［１］で挙げた意味を有する］の化合物を使用する。
【００３７】
シラン（Ａ１）は、好ましくは、相応のα−ハロゲンメチルアルコキシシラン、特に好ましくはα−クロロメチルアルコキシシランと、第２級アミンとの反応により製造する。この場合、α−クロロシランの塩素原子は、それぞれの第２級アミンで置換される。この反応は、触媒を用いても用いなくても実施できるが、好ましくは触媒を用いずに実施する。この反応は、塊状でも溶剤中でも実施することができる。この場合、このアミンは、同時に求核置換の際に遊離するハロゲン化水素のための酸捕捉剤（Ｓａｅｕｒｅｆａｅｎｇｅｒ）として利用する。しかしながらこの場合、他の酸捕捉剤を添加してもよい。このシラン製造の好ましい変法においては、シランを過剰に使用する。
【００３８】
この場合、式［４］に相当する好ましく使用されるシランは、一般式［７］
【化５】
2008523177.tif 000007
［式中、Ｒ8及びＲ9は、一般式［４］で挙げた意味を有する］のジアミンと、相応のα−ハロゲンメチルシランとを反応させることにより、特に有利な方法において製造する。
【００３９】
特に好ましい一般式［５］又は［６］のシランの製造のために、相応の反応において、ピペラジンもしくはテトラヒドロイミダゾールから出発することができる。
【００４０】
本発明にかかるプレポリマー（Ａ）は、好ましくは、１種以上の一般式［１］〜［６］のシランと、
ａ）イソシアネート末端プレポリマー（Ａ２）とを反応させるか、又は
ｂ）ＮＣＯ基を含有するプレポリマー（Ａ）の前駆体とを反応させてシリル基を含有する前駆体を得て、次いで別の反応工程において反応させて完全なプレポリマー（Ａ）を得ることにより製造する。
【００４１】
この場合、好ましくは、個々の成分の量の比は、反応混合物中に存在する全てのイソシアネート基が反応するように選択する。従って、得られるプレポリマー（Ａ）は、好ましくはイソシアネート不含である。
【００４２】
シラン（Ａ１）を反応させてシラン末端プレポリマー（Ａ）を得る際に、このシランを好ましくはイソシアネート末端プレポリマー（Ａ２）と反応させる。イソシアネート末端プレポリマーは、例えば、１種以上のポリオール（Ａ２１）と、過剰のジ−又はポリイソシアネート（Ａ２２）との反応により得られる。
【００４３】
勿論この場合、反応工程の順序は逆にしてもよい、すなわち、シラン（Ａ１）を第１の反応工程において過剰の１種以上のジ−又はポリイソシアネート（Ａ２２）と反応させ、そして第２の反応工程において最初にポリオール成分（Ａ２１）を添加してよい。
【００４４】
プレポリマー（Ａ）の製造のためのポリオール（Ａ２１）としては、原則的に、１０００〜２５０００の平均分子量Ｍｎを有する全てのポリオールを使用することができる。この場合、このポリオールは、例えばヒドロキシル官能性のポリエーテル、ポリエステル、ポリアクリレート及び−メタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリビニルエステル、水酸化ポリビニル又はポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリブタジエン、エチレン−オレフィンコポリマー又はスチレン−ブタジエンコポリマーであってよい。
【００４５】
好ましくは２０００〜２５０００、特に好ましくは４０００〜２００００の分子量Ｍｎを有するポリオール（Ａ２１）を使用する。特に好適なポリオール（Ａ２１）は、多くの文献に記載されているような芳香族及び／又は脂肪族ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールである。この場合、ポリオール（Ａ２１）として使用されるポリエーテル及び／又はポリエステルは、直鎖状でも分枝鎖状であってもよいが、その際、非分枝鎖状、直鎖状ポリオールが好ましい。更に、ポリオール（Ａ２１）は、置換基、例えばハロゲン原子を有してもよい。ポリオール（Ａ２１）としては、特に、４０００〜２００００の質量Ｍｎを有するポリプロピレングリコールが好ましい。それというのも、高度の鎖長の場合にも比較的低い粘度を有するからである。
【００４６】
同様に、ポリオール（Ａ２１）として、一般式［８］
Ｚ−Ｒ11−［Ｓｉ（Ｒ10）2−Ｏ−］n−Ｓｉ（Ｒ10）2−Ｒ11−Ｚ  ［８］
［式中、Ｒ10は、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基、好ましくはメチル基であり、
Ｒ11は、１〜１２個の炭素原子を有する分枝鎖状又は非分枝鎖状の炭化水素基、好ましくは−ＣＨ2−又はｎ−プロピルであり、
ｎは、１〜３０００の数、好ましくは１０〜１０００の数であり、
Ｚは、ＯＨ基、ＮＨＲ7基、ＮＲ4Ｒ5基又はＮＲ6基であり、かつ
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、一般式［２］及び［３］で挙げた意味を有する］のヒドロキシアルキル−又はアミノアルキル末端ポリシロキサンを使用することもできる。
【００４７】
勿論、種々のポリオール型の任意の混合物を使用することもできる。
【００４８】
本発明の好ましい実施態様においては、ポリオール成分（Ａ２１）には、低分子ジオール、例えばグリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール又はヘキサンジオールの種々の位置異性体もポリオール成分（Ａ２１）に含まれる。この場合、この低分子ジオールの使用は、プレポリマー（Ａ）中のウレタン基密度の増大をもたらし、ひいてはこのプレポリマーから製造可能な硬化材料の機械的特性の改善をもたらす。
【００４９】
本発明の別の特に好ましい実施態様においては、ポリオール成分（Ａ２１）に、低分子アミノアルコール、例えば２−Ｎ−メチルアミノエタノールも含まれる。このポリオール成分には低分子ジアミノ化合物が含まれていてもよい。
【００５０】
これらの低分子ジオール、ジアミノ化合物又はアミノアルコールは、個々に又は混合物として使用してもよい。この場合これらは、他の成分（Ａ２１）との混合物として使用し、そしてジ−又はポリイソシアネート（Ａ２２）と反応させてよい。このジ−又はポリイソシアネート（Ａ２２）との反応は、他のポリオール成分（Ａ２１）との反応の前又は後に実施してもよい。
【００５１】
プレポリマー（Ａ）の製造の特定の変法においては、最初に他のポリオール（Ａ２１）、ジ−又はポリイソシアネート（Ａ２２）及びアミノシラン（Ａ１）から、（顕著に低粘度の）依然としてフリーのＮＣＯ官能基を有するプレポリマー（Ａ）の前駆体を製造することができる。次いでこの前駆体から、最後の反応工程において、低分子ジオール、ジアミノ化合物又はアミノアルコールの添加により完全なプレポリマー（Ａ）を製造する。
【００５２】
プレポリマー（Ａ）の製造のためのジ−又はポリイソシアネート（Ａ２２）としては、原則的に、多くの文献に記載されているような慣用の全てのイソシアネートを使用することができる。慣用のジイソシアネート（Ａ２２）は、例えばジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）であり、これは粗製ＭＤＩ又は工業用ＭＤＩの形でも純粋な４，４’−もしくは２，４’−異性体又はこれらの混合物の形の双方であり、種々の位置異性体の形のトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジイソシアナトナフタリン（ＮＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、過水素化ＭＤＩ（Ｈ−ＭＤＩ）又は更にはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）である。
【００５３】
ポリイソシアネート（Ａ２２）の例は、ポリマーＭＤＩ（Ｐ−ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート又はイソシアヌレート−又はビウレットトリイソシアネートである。全てのジ−及び／又はポリイソシアネート（Ａ２２）は、個々に又は混合物として使用することができる。しかしながら、好ましくは、もっぱらジイソシアネートを使用する。プレポリマー（Ａ）又はこれらのプレポリマーから製造された硬化材料のＵＶ安定性が、特定の適用のために重要である場合には、脂肪族イソシアネートを成分（Ａ２２）として使用することが好ましい
プレポリマー（Ａ）の製造は、ワンポット反応として、記載された成分を簡単に合することにより実施することができ、その際、場合により、更に触媒を添加し、及び／又は、高められた温度で作業することができる。この場合、この反応の比較的大きい発熱のために、個々の成分を連続的に添加して、遊離する熱量をより良好に制御することができることが有利であり得る。プレポリマー（Ａ）の別個の精製又は他の後処理は、一般的に必要ではない。
【００５４】
この場合、全ての反応工程中に関与するイソシアネート基及び全てのイソシアネート反応基の濃度並びに反応条件は、プレポリマー合成の過程中で全てのイソシアネートが反応するように選択することが好ましい。従って、完全なプレポリマー（Ａ）は、好ましくはイソシアネート不含である。本発明の好ましい実施態様においては、濃度比並びに反応条件は、プレポリマー（Ａ）のほぼ全ての鎖末端（＞８０％の鎖末端、特に好ましくは＞９０％の鎖末端）が、一般式［１］〜［６］のアルコキシシリル基で末端化されるように選択する。
【００５５】
本発明の好ましい実施態様においては、ＮＣＯ末端プレポリマー（Ａ２）と過剰のシラン（Ａ１）とを反応させる。この過剰率は、好ましくは１０〜４００％、特に好ましくは２０〜１００％である。過剰のシラン（Ａ１）は、プレポリマーにそれぞれ任意の時点で添加してよいが、好ましくは、シラン過剰量をプレポリマー（Ａ）の合成の間にも添加する。
【００５６】
プレポリマー（Ａ）の製造の際に生ずる、イソシアネート基とイソシアネート反応基との反応は、場合により、触媒により促進してよい。この場合、好ましくは、以下にも挙げる硬化触媒（Ｃ）と同じ触媒を使用する。場合により、後に完全なプレポリマー混合物の硬化の際に硬化触媒（Ｃ）としても利用される触媒と同じ触媒によりプレポリマー（Ａ）の製造を触媒することさえ可能である。このことは、硬化触媒（Ｃ）が既にプレポリマー（Ａ）中に含まれており、かつ完全なプレポリマー混合物（Ｍ）の配合の際にもはや別途添加しなくてよいという利点を有する。この場合、勿論、１種の触媒の代わりに、複数種の触媒を組み合わせて使用してよい。
【００５７】
本発明にかかるプレポリマー（Ａ）の使用は、更に、もっぱらエトキシシリル基、すなわち一般式［１］〜［６］で示され、その式中、Ｒ2がエチル基であるシリル基を含有するプレポリマー（Ａ）をも製造できるという特定の利点を有する。
【００５８】
このプレポリマーから製造可能な材料（Ｍ）は、湿分に対して反応性を示すので、エトキシシリル基が一般的に相応のメトキシシリル基と比べて反応性が低いのにもかかわらず、スズ触媒を用いなくても十分に大きい速度で硬化する。従って、エトキシシラン末端プレポリマー（Ａ）を有するスズ不含の系も可能である。もっぱらエトキシシラン末端ポリマー（Ａ）を含有するポリマー混合物（Ｍ）は、硬化の際にエタノールのみが開裂生成物として遊離するにすぎないという利点を有する。これらは、本発明の好ましい実施態様を示す。
【００５９】
プレポリマー（Ａ）は、好ましくは別の成分と配合させて混合物（Ｍ）を得る。室温でこの材料（Ｍ）の急速な硬化を達成するために、場合により硬化触媒（Ｃ）を添加してよい。既に記載したように、ここではとりわけ、この目的にために慣用的に使用される有機スズ化合物、例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセチルアセトネート、ジブチルスズジアセテート又はジブチルスズジオクトエート等が挙げられる。更に、チタネート、例えばチタン（ＩＶ）イソプロピレート、鉄（ＩＩＩ）化合物、例えば鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、又はアミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、Ｎ，Ｎ−ビス−（Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエチル）−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルアミン、Ｎ−エチルモルホリン等を使用することもできる。有機又は無機ブレンステッド酸、例えば酢酸、トリフルオロ酢酸又は塩化ベンゾイル、塩酸、リン酸、これらのモノ−及び／又はジエステル、例えばブチルホスフェート、（イソ）プロピルホスフェート、ジブチルホスフェート等も、触媒（Ｃ）として好適である。更に、この場合、多くの他の有機及び無機重金属化合物並びに有機及び無機ルイス酸又は−塩基を使用してよい。種々の触媒の組み合わせもしくは種々の共触媒との触媒の組み合わせによって架橋速度を更に増大させるかもしくはそれぞれの要求に正確に適合させてもよい。この場合、混合物（Ｍ）は、好ましくはもっぱら重金属不含の触媒（Ｃ）を含有する。
【００６０】
プレポリマー（Ａ）は、好ましくは、更に低分子アルコキシシラン（Ｄ）をも含有する混合物（Ｍ）として使用する。この場合、このアルコキシシラン（Ｄ）は、多くの官能基を有してよい。このアルコキシシラン（Ｄ）は、例えば水捕捉剤（Ｗａｓｓｅｒｆａｅｎｇｅｒ）として利用する、すなわち、該水捕捉剤は場合により存在する微量の湿分を捕捉し、ひいては相応のシラン架橋性材料（Ｍ）の貯蔵安定性を高めることができる。勿論、プレポリマー（Ａ）と比べて微量の湿分に対する少なくとも比較可能な高い反応性を有しなければならない。従って、水捕捉剤としては、一般式［１］〜［６］並びに、一般式［９］
【化６】
2008523177.tif 000008
【００６１】
［式中、Ｂは、ＯＨ−、ＯＲ7−、ＳＨ−、ＳＲ7−、ＮＨ2−、ＮＨＲ7−、Ｎ（Ｒ7）2基であり、かつ
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ7及びａは、一般式［１］〜［３］で挙げた意味を有する］の全ての高反応性アルコキシシラン（Ｄ）が好適である。特に好ましい水捕捉剤は、カルバメートシランであり、その際、Ｂは、Ｒ7Ｏ−ＣＯ−ＮＨ基である
更に低分子アルコキシシラン（Ｄ）は、架橋剤及び／又は反応性希釈剤として利用することができる。この目的のために好適であるのは、原則的に、ポリマー混合物（Ｍ）の硬化の際に生ずる三次元網目構造中に導入することができる反応性アルコキシシリル基を有する全てのシランである。この場合において、アルコキシシラン（Ｄ）は網目密度の増大に寄与するものであってもよく、ひいては、機械的特性、例えば硬化材料（Ｍ）の引張強さの改善に寄与するものであってもよい。更に、これらは相応のプレポリマー混合物（Ｍ）の粘度を低下させることができる。アルコキシシラン（Ｄ）としては、この機能においては、アルコキシメチルトリアルコキシシラン及びアルコキシメチルジアルコキシアルキルシランが好適である。
【００６２】
この場合、アルコキシ基としては、メトキシ−及びエトキシ基が好ましい。更に、安価なアルキルトリメトキシシラン、例えばメチルトリメトキシシラン並びにビニル−又はフェニルトリメトキシシラン、並びにその部分的加水分解物が好適であり得る。
【００６３】
低分子アルコキシシラン（Ｄ）は、定着剤としても利用することができる。ここではとりわけ、アミノ官能基又はエポキシ官能基を有するアルコキシシランを使用することができる。
【００６４】
例としては、γ−アミノプロピル−トリアルコキシシラン、γ−［Ｎ−アミノエチルアミノ］プロピルトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、並びに一般式［８］で示され、その式中、Ｂが窒素含有基である全てのシランが挙げられる。
【００６５】
最後に、低分子アルコキシシラン（Ｄ）は、更に硬化触媒又は硬化助触媒として利用することができる。この目的にためには、とりわけ全ての塩基性アミノシラン、全てのアミノプロピルシラン、Ｎ−アミノエチルアミノプロピルシラン並びに一般式［８］で示され、その式中、Ｂが窒素含有基である全てのシランが好適である。
【００６６】
アルコキシシラン（Ｄ）は、プレポリマー（Ａ）にそれぞれの時点で添加してよい。これらがＮＣＯ反応基を有しない場合には、これらは更にプレポリマー（Ａ）の合成の間にも添加することができる。この場合、プレポリマー（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部までの、好ましくは１〜４０質量部の低分子アルコキシシラン（Ｄ）を添加することが可能である。
【００６７】
更に、充填剤（Ｅ）を、アルコキシシラン末端プレポリマー（Ａ）からの混合物に慣用的に添加する。これらの充填剤（Ｅ）は、得られた混合物（Ｍ）の特性に顕著な改善をもたらす。とりわけ、好適な充填剤の使用によって引張強さ及び更には破断点延びが顕著に増大する。混合物（Ｍ）は、硬化後に好ましくは＞４ＭＰａ、特に＞５ＭＰａの引張強さを有する。
【００６８】
この場合、充填剤（Ｅ）としては、技術水準において広く記載された全ての材料が好適である。充填剤（Ｅ）の例は、非強化性充填剤、すなわち、５０ｍ2／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する充填剤、例えば石英、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、炭酸カルシウム、金属酸化物の粉体、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄又は酸化亜鉛もしくはこれらの混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化硼素、ガラス粉体及びプラスチック粉体；強化性充填剤、すなわち少なくとも５０ｍ2／ｇを上回るＢＥＴ表面積を有する充填剤、例えば熱分解により製造されたシリカ、沈殿シリカ、カーボンブラック、例えばファーネスカーボンブラック及びアセチレンカーボンブラック、及びより大きいＢＥＴ表面積のケイ素−アルミニウム混合酸化物；繊維状充填剤、例えばアスベスト並びにプラスチック繊維である。前述の充填剤は、疎水化されていてよく、例えばオルガノシラン又はオルガノシロキサンを用いた処理により、又はヒドロキシル基のアルコキシ基へのエーテル化により、疎水化されていてよい。１種の充填剤を使用することができ、少なくとも２種の充填剤の混合物を使用することもできる。
【００６９】
充填剤（Ｅ）は、好ましくは完全な混合物（Ｍ）に対して０〜９０質量％の濃度で使用し、その際、３０〜７０質量％の濃度が特に好ましい。好ましい適用においては、炭酸カルシウムに加えて、更に熱分解法シリカ及び／又はカーボンブラックを含有する充填剤組合物（Ｅ）を使用する。
【００７０】
プレポリマー（Ａ）を含有する混合物（Ｍ）は、更になおも少量の有機溶剤（Ｆ）を含有してよい。この場合、この溶剤は、未架橋材料（Ｍ）の粘度を低下させるのに利用する。溶剤（Ｆ）としては、原則的に全ての溶剤および溶剤混合物が挙げられる。溶剤（Ｆ）としては、好ましくは双極子モーメントを有する化合物である。特に好ましい溶剤は、水素結合中に導入することができる非共有電子対を有するヘテロ原子を有する。かかる溶剤の好ましい例は、エーテル、例えばｔ−ブチルメチルエーテル、エステル、例えばエチルアセテート又はブチルアセテート、並びにアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−及びｔ−ブタノールである。溶剤（Ｆ）は、好ましくは全ての充填剤（Ｅ）を含む完全なプレポリマー混合物（Ｍ）に対して、０〜２０容量％の濃度で使用し、その際、特に好ましくは０〜５容量％の溶剤濃度である。
【００７１】
ポリマー混合物（Ｍ）は、別の成分として公知の助剤、例えば成分（Ｄ）とは異なる水捕捉剤及び／又は反応性希釈剤、並びに接着促進剤、可塑剤、チキソトロープ剤、抗真菌剤、耐燃剤、顔料等を含有してよい。光安定化剤、抗酸化剤、ラジカル捕捉剤及び別の安定化剤を材料（Ｍ）に添加することもできる。かかる添加は、未架橋ポリマー混合物（Ｍ）及び硬化材料（Ｍ）の双方のそれぞれの所望の特性プロファイルをもたらすために好ましい。
【００７２】
ポリマー混合物（Ｍ）に関して数多くの種々の適用が、接着剤、シーリング剤及びジョイントシーリング剤、表面被覆の分野で、並びに成形体の製造において存在する。
【００７３】
この場合、ポリマー混合物（Ｍ）は、純粋な形でも、溶液又は分散液の形でも使用することができる。
【００７４】
前記式の全ての存在する記号は、それらの意味をそれぞれ互いに無関係に有する。全ての式中でケイ素原子は四価である。
【００７５】
別記しない限りは、全ての量及び％は質量によるものであって、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対圧）であり、かつ全ての温度は２０℃である。
【００７６】
実施例１：
Ｎ−［（メチルジエトキシシリル）−メチル］−ピペラジンの製造：
３７７ｇ（４．４ｍｏｌ）のピペラジン及び溶剤としての５６６ｇのジオキサンを、２リットルの４口フラスコ中に装入し、次いで窒素で不活性化する。ピペラジンが完全に溶解するまで９０℃の温度に加熱する。次いで８０℃に冷却する。この温度で、１７９．２ｇ（０．８８ｍｏｌ）のクロロメチルメチルジエトキシシランを２時間にわたって滴加して、そして更に２時間にわたって８０℃で撹拌する。シラン量の約１／３を添加した後に、ピペラジン塩酸塩の塩としての沈殿を増加させるが、この懸濁液は反応の完了まで良好に撹拌可能なままである。この懸濁液を一晩にわたって放置する。次いで、沈殿した塩を濾別し、そしてこの溶剤並びに過剰のピペラジンの一部を６０〜７０℃で蒸留により除去する。この残留物を４℃に冷却し、その際、この反応混合物中では残留ピペラジンが沈殿する。このピペラジンを濾別する。この濾液を蒸留により精製する（８ｍｂａｒで１０８〜１１４℃）。１２３．４ｇ、すなわち使用したシラン量に対して約６０％の収率が達せられる。
【００７７】
実施例２：
Ｎ−［（トリエトキシシリル）−メチル］−ピペラジンの製造：
４３０．７ｇ（５．０ｍｏｌ）のピペラジン及び溶剤としての６４６ｇのジオキサンを、２リットルの４口フラスコ中に装入し、次いで窒素で不活性化する。ピペラジンが完全に溶解するまで９０℃の温度に加熱する。次いで８０℃に冷却する。この温度で、２１２．８ｇ（１．０ｍｏｌ）のクロロメチルトリエトキシシランを２時間にわたって滴加して、そして更に２時間にわたって８０℃で撹拌する。シラン量の約１／３を添加した後に、ピペラジン塩酸塩の塩としての沈殿を増加させるが、この懸濁液は反応の完了まで良好に撹拌可能なままである。この懸濁液を一晩にわたって放置する。次いで、沈殿した塩を濾別し、そしてこの溶剤並びに過剰のピペラジンの一部を６０〜７０℃で蒸留により除去する。この残留物を４℃に冷却し、その際、この反応混合物中では残留ピペラジンが沈殿する。このピペラジンを濾別する。この濾液を蒸留により精製する（０．４ｍｂａｒで８８〜９０℃）。１６２．７ｇ、すなわち使用したシラン量に対して約６２％の収率が達せられる。
【００７８】
実施例３：
トリエトキシシリルメチルカルバミン酸メチルエステルの製造：
６１．３ｇ（７．５６ｍｏｌ）の微粉砕されたカリウムイソシアネートを別個に、１リットルの４口フラスコ中に量り入れる。次いで、４０４ｇ（０．５１  ｌ、１２．６ｍｏｌ）のメタノール、１８４．０ｇ（０．１９６  ｌ）のジメチルホルムアミド並びに１２５．５ｇ（０．５９ｍｏｌ）のクロロメチルトリエトキシシランを充填する。この反応混合物を撹拌しつつ、加熱して沸騰させ、そして合計１０時間にわたって還流下で維持し、その際、沸騰温度は１００℃から１２８℃に増大し、次いで安定したままである。室温に冷却した後に、形成された塩化カリウムをヌッチェを介して分離し、そしてこの濾過ケーキを１．１  ｌのメタノールで洗浄する。これらの溶剤のメタノール及びジメチルホルムアミドを回転蒸発器中で除去する。塩化カリウムの残留量を分離する。この粗製溶液を蒸留により精製する（３ｍｂａｒで８４〜８９℃）。合計７３．６ｇ（理論値の５３％）の生成物が得られる。
【００７９】
実施例４：
α−アミノメチルシランのメタノール存在下での安定性の測定
一般的規定：α−アミノシランをメタノールＤ４中に溶解させる（１０質量％）。得られた溶液を再びＮＭＲ分光法により測定する。α−アミノシランの半減期（ｔ1/2）の測定のために、未分解のα−アミノシラン中のメチレンスペーサー＝Ｎ−ＣＨ2−Ｓｉ（Ｏ）Ｒ3（δ約２．２ｐｐｍ）の積分並びに分解生成物（Ｓｉ−Ｃ結合の開裂）として得られるメチル基＝ＮＣＨ2Ｄ（δ約２．４ｐｐｍ）の積分を用いる。
【００８０】
実施例５：
シラン末端プレポリマー（Ａ）の製造：
撹拌機能、冷却及び加熱機能を有する２５０ｍｌの反応容器中に、９５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する１５２ｇ（１６ｍｍｏｌ）のポリプロピレングリコール（Ｆａ．Ｂａｙｅｒ社のＡｃｃｌａｉｍ(R)１２２００）を装入し、そして３０分にわたって８０℃で真空下で脱水する。次いで、この温度で窒素下で２．１６ｇ（２４ｍｍｏｌ）の１，４−ブタンジオール、１２．４３ｇ（５６ｍｍｏｌ）のイソホロンジイソシアネート及び８０ｍｇのジブチルスズジラウレート（１００ｐｐｍのスズ含有率に相当）を添加する。これを６０分にわたって８０℃で撹拌する。次いで、得られたＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを、６０℃に冷却し、そして１１．９０ｇ（５１．２ｍｍｏｌ）のＮ−［（メチルジエトキシシリル）メチル］−ピペラジンと混合し、そして６０分にわたって８０℃で撹拌する。粘度を減らすために、９ｇのエタノール（完全なプレポリマーに対して約５質量％）を添加する。２０℃で約２００Ｐａｓの粘度を有し、問題なく注型でき、かつ後処理できるプレポリマー混合物が得られる。ＩＲ分光法によっては、もはやイソシアネート基を検出できない。
【００８１】
実施例６：
シラン末端プレポリマー（Ａ）の製造：
撹拌機能、冷却及び加熱機能を有する２５０ｍｌの反応容器中に、９５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する１５２ｇ（１６ｍｍｏｌ）のポリプロピレングリコール（Ｆａ．Ｂａｙｅｒ社のＡｃｃｌａｉｍ(R)１２２００）を装入し、そして３０分にわたって８０℃で真空下で脱水する。次いで、この温度で窒素下で２．１６ｇ（２４ｍｍｏｌ）の１，４−ブタンジオール、１２．４３ｇ（５６ｍｍｏｌ）のイソホロンジイソシアネート及び８０ｍｇのジブチルスズジラウレート（１００ｐｐｍのスズ含有率に相当）を添加する。これを６０分にわたって８０℃で撹拌する。次いで、得られたＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを、６０℃に冷却し、そして１３．４４ｇ（５１．２ｍｍｏｌ）のＮ−［（トリエトキシシリル）メチル］−ピペラジンと混合し、そして６０分にわたって８０℃で撹拌する。粘度を減らすために、９ｇのエタノール（完全なプレポリマーに対して約５質量％）を添加する。２０℃で約２００Ｐａｓの粘度を有し、問題なく注型でき、かつ後処理できるプレポリマー混合物が得られる。ＩＲ分光法によっては、もはやイソシアネート基を検出できない。
【００８２】
実施例７：
シラン末端プレポリマー（Ａ）の製造：
撹拌機能、冷却及び加熱機能を有する２５０ｍｌの反応容器中に、９５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する１５２ｇ（１６ｍｍｏｌ）のポリプロピレングリコール（Ｆａ．Ｂａｙｅｒ社のＡｃｃｌａｉｍ(R)１２２００）を装入し、そして３０分にわたって８０℃で真空下で脱水する。次いで、この温度で窒素下で２．１６ｇ（２４ｍｍｏｌ）の１，４−ブタンジオール、１２．４３ｇ（５６ｍｍｏｌ）のイソホロンジイソシアネート及び８０ｍｇのジブチルスズジラウレート（１００ｐｐｍのスズ含有率に相当）を添加する。
【００８３】
これを６０分にわたって８０℃で撹拌する。次いで、得られたＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを、６０℃に冷却し、そして９．２４ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）のＮ−［（トリエトキシシリル）メチル］−ピペラジンと混合し、そして６０分にわたって８０℃で撹拌する。粘度を減らすために、９ｇのエタノール（完全なプレポリマーに対して約５質量％）を添加する。２０℃で約３８０Ｐａｓの粘度を有し、より高い温度でのみ良好に注型でき、かつ後処理できるプレポリマー混合物が得られる（しかしながら、この場合、完全な混合物（Ｍ）中に含まれる付加的なアルコキシシラン（Ｄ）をプレポリマーに、その製造の間にも添加し、そしてこれによりその粘度を減らすことが可能である）。ＩＲ分光法によっては、もはやイソシアネート基を検出できない。
【００８４】
実施例８：
シラン末端プレポリマー（Ａ）の製造：
撹拌機能、冷却及び加熱機能を有する２５０ｍｌの反応容器中に、８０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する１６０ｇ（２０ｍｍｏｌ）のポリプロピレングリコール（Ｆａ．Ｂａｙｅｒ社のＡｃｃｌａｉｍ(R)８２００）を装入し、そして３０分にわたって８０℃で真空下で脱水する。次いで、この温度で窒素下で２．７０ｇ（３０ｍｍｏｌ）の１，４−ブタンジオール、１５．５４ｇ（７０ｍｍｏｌ）のイソホロンジイソシアネート及び８５ｍｇのジブチルスズジラウレート（１００ｐｐｍのスズ含有率に相当）を添加する。これを６０分にわたって８０℃で撹拌する。次いで、得られたＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを、６０℃に冷却し、そして１４．８７ｇ（６４ｍｍｏｌ）のＮ−［（メチルジエトキシシリル）メチル］−ピペラジンと混合し、そして６０分にわたって８０℃で撹拌する。粘度を減らすために、９．８ｇのエタノール（完全なプレポリマーに対して約５質量％）を添加する。２０℃で１２０Ｐａｓの粘度を有し、問題なく注型でき、かつ後処理できるプレポリマー混合物が得られる。ＩＲ分光法によっては、もはやイソシアネート基を検出できない。
【００８５】
実施例９：
シラン末端プレポリマー（Ａ）の製造：
撹拌機能、冷却及び加熱機能を有する２５０ｍｌの反応容器中に、８０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する１６０ｇ（２０ｍｍｏｌ）のポリプロピレングリコール（Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社のＡｃｃｌａｉｍ(R)８２００）を装入し、そして３０分にわたって８０℃で真空下で脱水する。次いで、この温度で窒素下で３．００ｇ（４０ｍｍｏｌ）の２−（メチルアミノ）エタノール、１７．７６ｇ（８０ｍｍｏｌ）のイソホロンジイソシアネート及び８５ｍｇのジブチルスズジラウレート（１００ｐｐｍのスズ含有率に相当）を添加する。これを６０分にわたって８０℃で撹拌する。次いで、得られたＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを、６０℃に冷却し、そして１４．８７ｇ（６４ｍｍｏｌ）のＮ−［（メチルジエトキシシリル）メチル］−ピペラジンと混合し、そして６０分にわたって８０℃で撹拌する。得られたプレポリマー中では、ＩＲ分光法によっては、もはやイソシアネートバンドは検出されない。このプレポリマーは、溶剤添加物を用いなくても、１４０Ｐａｓの粘度を有し、問題なく注型及び後処理することができる。５．９ｇのエタノール（完全なプレポリマーに対して約３質量％）を添加した後に、この粘度は依然として約５０Ｐａｓである。
【００８６】
比較例１：
本発明ではない、シラン末端プレポリマーの製造：
この比較例は、実施例５と直接比較可能である。しかしながら、この場合、シラン成分として、Ｎ−［（メチルジエトキシシリル）メチル］−ピペラジンの代わりに、等モル量のＮ−シクロヘキシルアミノメチルジメトキシメチルシランを使用する。他の全ての成分は、実施例５と比べて不変である。
【００８７】
撹拌機能、冷却及び加熱機能を有する２５０ｍｌの反応容器中に、９５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する１５２ｇ（１６ｍｍｏｌ）のポリプロピレングリコール（Ｆａ．Ｂａｙｅｒ社のＡｃｃｌａｉｍ(R)１２２００）を装入し、そして３０分にわたって８０℃で真空下で脱水する。次いで、この加熱器を解除し、そして窒素下で２．１６ｇ（２４ｍｍｏｌ）の１，４−ブタンジオール、１２．４３ｇ（５６ｍｍｏｌ）のイソホロンジイソシアネート及び８０ｍｇのジブチルスズジラウレート（１００ｐｐｍのスズ含有率に相当）を添加する。これを６０分にわたって８０℃で撹拌する。次いで、得られたＮＣＯ末端ポリウレタンプレポリマーを、７５℃に冷却し、そして１２．７７ｇ（５１．２ｍｍｏｌ）のＮ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシランと混合し、そして６０分にわたって８０℃で撹拌する。粘度を減らすために、９ｇのエタノール（完全なプレポリマーに対して約５質量％）を添加する。２０℃で約１００Ｐａｓの粘度を有し、問題なく注型でき、かつ後処理できるプレポリマー混合物が得られる。ＩＲ分光法によっては、もはやイソシアネート基を検出できない。
【００８８】
実施例１０：プレポリマー（Ａ）を含有する湿分架橋性混合物（Ｍ）の製造：
一般的規定（個々の成分の具体的な量の記載は、第１表から得ることができる。この場合、個々の成分が存在しないのであれば、それぞれの混和工程を省く）：
第１表中に挙げたプレポリマーのために、カルバマトメチルトリメトキシシラン（シラン１）を添加し、そして１５秒にわたって２７０００ｒｐｍでＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（Ｆｉｒｍａ  Ｈａｕｓｓｃｈｉｌｄ社のＤＡＣ１５０ＦＶ）中で混合する。次いで、チョーク（Ｆｉｒｍａ  Ｏｍｙａ社のＢＬＲ３）及び微細シリカＷＡＣＫＥＲ  ＨＤＫ(R)Ｖ１５（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、ドイツ）を２回、２０秒にわたって３００００ｒｐｍの回転で混合する。最後に、アミノプロピルトリメトキシシラン（シラン２）を添加し、そして同様に２０秒にわたって３００００ｒｐｍの回転で混合する。
【００８９】
第１表
【表１】
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【００９０】
実施例１１：
プレポリマー（Ａ）を含有する硬化混合物（Ｍ）の特性：
完全なプレポリマー混合物を、ドクターブレードを用いて２ｍｍの高さのＴｅｆｌｏｎ(R)型中に塗布し、その際、硬化速度は１日当たり約２ｍｍである。２週間の貯蔵の後に、Ｓ１試験体を打ち抜き、その引張特性をＥＮ  ＩＳＯ５２７−２によりＦｉｒｍａ  Ｚｗｉｃｋ社のＺ０１０上で測定する。この場合に測定されるそれぞれのプレポリマー混合物の特性を、第２表中に列記する。この場合、本発明によらない比較例１は、本発明にかかる実施例５と直接比較可能である。
【００９１】
第２表
【表２】
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【国際調査報告】
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