(57)【要約】  本発明は、新規の一置換スクアリン酸金属錯体色素および光データ記録、好ましくは４５０ｎｍまでの波長を有するレーザーを使用する光データ記録のための光学層におけるこれらの使用に関する。本発明は、更に、青いレーザーの放射線を用いて情報を記録および再生することができ、光学層中に一置換スクアリン酸金属錯体色素を使用する、ＷＯＲＭ（ｗｒｉｔｅ  ｏｎｃｅ  ｒｅａｄ  ｍａｎｙ）タイプの光記録媒体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の色素化合物またはこの互変異性形態の１つ
【化１】
2008520782.tif 000015
［式中、
Ｘは、脱プロトン化されたヒドロキシ（−ＯＨ）、チオール（−ＳＨ）またはアミン（ＮＨＲ１を表し、ここで、Ｒ１は、水素、Ｃ１〜１２アルキル（置換されていないか、ヒドロキシ（−ＯＨ）、Ｃ６〜１２アリール、ハロゲン、−ＮＲ９Ｒ１０（Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ６〜１２アリールである。）で置換されている。）、ベンジルまたはＣ６〜１２アリールを表し、
Ｙは、酸素、硫黄またはイミノ窒素Ｎ−Ｒ２を表し、ここで、Ｒ２は、水素、Ｃ１〜１２アルキル（置換されていないか、ヒドロキシ（−ＯＨ）、Ｃ６〜１２アリール、ハロゲン、−ＮＲ’Ｒ”（Ｒ’およびＲ”は、独立して、水素、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ６〜１２アリールである。）で置換されている。）、ベンジルまたはＣ６〜１２アリールを表し、
ｚは、−２から＋２までの電荷を表し、
Ａｎ−は、例えばヨウ素、フッ素、臭素、塩素、過塩素酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、テトラフェニルホウ酸などの無機アニオンまたは例えばジシアノアミド（Ｎ（ＣＮ）２）またはトリフルオロメタンスルホンイミド（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２などの有機アニオンから選択される対アニオンを表し；あるいはＡｎ−は、アニオン性アゾ金属錯体であってもよく、
Ｍは、金属イオンを表し、
Ａは、５員または６員の芳香族またはヘテロ芳香族環であり、これは、更に置換されるか、アニールされていてもよく、
ｎは、１から４までの整数を表す。］。
【請求項２】
Ｘが、脱プロトン化されたヒドロキシ（−ＯＨ）またはチオール（−ＳＨ）を表し、
Ｙが、酸素または硫黄を表し、
ｚが、０から＋１までの電荷を表し、
Ａｎ−が、例えば塩素、過塩素酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、テトラフェニルホウ酸などの無機アニオンまたは例えばジシアノアミド（Ｎ（ＣＮ）２）またはトリフルオロメタンスルホンイミド（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２などの有機アニオンから選択される対アニオンを表し；あるいは
Ａｎ−が、アニオン性アゾ金属錯体であってもよく、
Ｍが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される金属イオンを表し、
ｎが、１から４までの整数を表し、
Ａが、次の群：
【化２】
2008520782.tif 000016
［式中、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜８アルキル（アルキルは、置換されていなくても、Ｃ１〜８アルキル、ヒドロキシ（−ＯＨ）、Ｃ６〜１２アリールまたは−ＮＲ９Ｒ１０（Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、Ｃ１〜８アルキルまたはＣ６〜１２アリールである。）によって置換されていてもよい。）；
ＣＸ３（Ｘは塩素、フッ素、臭素であり得る。）；
Ｃ６〜１２アリール（置換されていないか、Ｃ１〜８アルキル、ヒドロキシ（−ＯＨ）、ニトロ（ＮＯ２）、シアノ（−ＣＮ）、ハロゲン、Ｃ６〜１２アリール、−ＮＲ９Ｒ１０（Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、Ｃ１〜８アルキルまたはＣ６〜１２アリールである。）またはＣ１〜８アルコキシ（−ＯＲ）によって置換されている。）を表し、
Ｒ５からＲ８は、互いに独立して、水素、シアノ（−ＣＮ）、ハロゲン、ニトロ（ＮＯ２）、ヒドロキシ、直線状または分枝状Ｃ１〜８アルコキシ（−ＯＲ）（アルキル（Ｒ）は、置換されていなくても、Ｃ１〜８アルキル、ヒドロキシ（−ＯＨ）、Ｃ６〜１２アリール、−ＮＲ９Ｒ１０（Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、Ｃ１〜８アルキルまたはＣ６〜１２アリールである。）によって置換されていてもよい。）；
アミノ（ＮＲ９Ｒ１０）（Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、Ｃ１〜８アルキル、またはＣ６〜１２アリールであるか、またはＲ９およびＲ１０は、５員環または６員環（更にヘテロ原子を含んでいてもよい。）を形成していてもよい。）；
直線状または分枝状Ｃ１〜８アルキル（アルキルは、置換されていても、Ｃ１〜８アルキル、ヒドロキシ（−ＯＨ）、Ｃ６〜１２アリール、−ＮＲ９Ｒ１０（Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、Ｃ１〜８アルキルまたはＣ６〜１２アリールである。）によって置換されていてもよい。）；
ＣＸ３（Ｘは、塩素、フッ素、臭素であり得る。）；
直線状または分枝状Ｃ１〜８アルキルチオ（アルキルは、置換されていなくても、Ｃ１〜８アルキル、ヒドロキシ（−ＯＨ）、Ｃ６〜１２アリール、または−ＮＲ９Ｒ１０（Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、Ｃ１〜８アルキルまたはＣ６〜１２アリールである。）によって置換されていてもよい。）；
Ｃ６〜Ｃ１２アリール（置換されていないか、Ｃ１〜８アルキル、ヒドロキシ（−ＯＨ）、ニトロ（ＮＯ２）、シアノ（−ＣＮ）、ハロゲン、Ｃ６〜１２アリール、−ＮＲ９Ｒ１０（Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、Ｃ１〜８アルキルまたはＣ６〜１２アリールである。）またはＣ１〜Ｃ８アルコキシ（−ＯＲ）によって置換されている。）を表す。］
の１つまたはこれらの互変異性形態の１つを形成するように選択される、
請求項１に記載の式（Ｉ）の色素化合物。
【請求項３】
Ｘが、脱プロトン化されたヒドロキシ（−ＯＨ）を表し、
Ｙが、酸素を表し、
ｚが、０から＋１までの電荷を表し、
Ａｎ−が、塩素を表し、
Ｍが、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙｂからなる群から選択される金属イオンを表し、
ｎが、２から３までの整数を表し、
Ａが、次の群：
【化３】
2008520782.tif 000017
［式中、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜８アルキル（アルキルは、置換されていなくても、Ｃ１〜８アルキル、ヒドロキシ（−ＯＨ）、Ｃ６〜１２アリールまたは−ＮＲ９Ｒ１０（Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、Ｃ１〜８アルキルまたはＣ６〜１２アリールである。）によって置換されていてもよい。）；
Ｃ６〜１２アリール（置換されていないか、Ｃ１〜８アルキル、ヒドロキシ（−ＯＨ）、ニトロ（ＮＯ２）、シアノ（−ＣＮ）、ハロゲン、Ｃ６〜１２アリール、−ＮＲ９Ｒ１０（Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、Ｃ１〜８アルキルまたはＣ６〜１２アリールである。）またはＣ１〜８アルコキシ（−ＯＲ）によって置換されている。）を表し、
Ｒ５からＲ８は、互いに独立して、水素、シアノ（−ＣＮ）、ハロゲン、ニトロ（ＮＯ２）、ヒドロキシ、直線状または分枝状Ｃ１〜８アルコキシ（−ＯＲ）（アルキル（Ｒ）は、置換されていなくても、Ｃ１〜８アルキル、ヒドロキシ（−ＯＨ）、Ｃ６〜１２アリール、−ＮＲ９Ｒ１０（Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、Ｃ１〜８アルキルまたはＣ６〜１２アリールである。）によって置換されていてもよい。）；
アミノ（ＮＲ９Ｒ１０）（Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、Ｃ１〜８アルキル、またはＣ６〜１２アリールであるか、またはＲ９およびＲ１０は、５員環または６員環（更にヘテロ原子を含んでいてもよい。）を形成していてもよい。）；
直線状または分枝状Ｃ１〜８アルキル（アルキルは、置換されていなくても、Ｃ１〜８アルキル、ヒドロキシ（−ＯＨ）、Ｃ６〜１２アリール、または−ＮＲ９Ｒ１０（Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、Ｃ１〜８アルキルまたはＣ６〜１２アリールである。）によって置換されていてもよい。）；
ＣＸ３（Ｘは、塩素、フッ素、臭素であり得る。）；
直線状または分枝状Ｃ１〜８アルキルチオ（アルキルは、置換されていなくても、Ｃ１〜８アルキル、ヒドロキシ（−ＯＨ）、Ｃ６〜１２アリール、または−ＮＲ９Ｒ１０（Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、Ｃ１〜８アルキルまたはＣ６〜１２アリールである。）によって置換されていてもよい。）；
Ｃ６〜Ｃ１２アリール（置換されていないか、Ｃ１〜８アルキル、ヒドロキシ（−ＯＨ）、ニトロ（ＮＯ２）、シアノ（−ＣＮ）、ハロゲン、Ｃ６〜１２アリール、−ＮＲ９Ｒ１０（Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、Ｃ１〜８アルキルまたはＣ６〜１２アリールである。）またはＣ１〜Ｃ８アルコキシ（−ＯＲ）によって置換されている。）を表す。］
の１つまたはこれらの互変異性形態の１つを形成するように選択される、
請求項１に記載の式（Ｉ）の色素化合物。
【請求項４】
色素化合物が、式（ＩＩ）の化合物である、請求項１に記載の式（Ｉ）の色素化合物
【化４】
2008520782.tif 000018
［式中、
ｚは、０から＋１までの電荷を表し、
Ａｎ−は、塩素を表し、
Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される金属イオンを表し、
ｎは、２から３までの整数を表し、
Ｒ３は、フェニルまたはｐ−トリルを表し、
Ｒ４は、メチルまたはベンジルを表し、
Ｒ５は、メチルまたはフェニルを表す。］。
【請求項５】
請求項１から４に記載の式（Ｉ）による少なくとも１種の色素化合物または請求項１から４に記載の式（Ｉ）による少なくとも２種の色素化合物の混合物を含む光学層。
【請求項６】
（ａ）基板を準備する工程、
（ｂ）有機溶媒中に請求項１から４に記載の式（Ｉ）の色素化合物または色素化合物の混合物を溶解させて、溶液を形成する工程、
（ｃ）基板（ａ）上に溶液（ｂ）を塗布する工程、
（ｄ）溶媒を蒸発させて色素層を形成する工程
を含む、請求項５に記載の光学層の製造方法。
【請求項７】
基板が、ポリカーボネート（ＰＣ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
有機溶媒が、Ｃ１〜８アルコール、ハロゲン置換Ｃ１〜８アルコール、Ｃ１〜８ケトン、Ｃ１〜８エーテル、ハロゲン置換Ｃ１〜４アルカンまたはアミドから選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
Ｃ１〜８アルコールまたはハロゲン置換Ｃ１〜８アルコールが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、トリクロロエタノール、２−クロロエタノール、オクタフルオロペンタノールまたはヘキサフルオロブタノールから選択され、
Ｃ１〜８ケトンが、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンまたは３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノンから選択され、
ハロゲン置換Ｃ１〜４アルカンが、クロロホルム、ジクロロメタンまたは１−クロロブタンから選択され、および
アミドが、ジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドから選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
請求項５に記載の光学層を含む光記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な一置換スクアリン酸金属錯体色素および光データ記録、好ましくは４５０ｎｍまでの波長を有するレーザーを使用する光データ記録のための光学層におけるこれらの使用に関する。本発明は、更に、光学層において一置換スクアリン酸金属錯体色素を使用し、青色レーザーの放射線によって情報を記録および再生することができるＷＯＲＭ（ｗｒｉｔｅ  ｏｎｃｅ  ｒｅａｄ  ｍａｎｙ）タイプの光学記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、有機色素が、ダイオードレーザー光記憶の分野でかなりの注目を集めてきている。商業用の記録可能なコンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）および書き込み可能なデジタル多目的ディスク（ＤＶＤ−Ｒ）は、記録層としてフタロシアニン、ヘミシアニン、シアニンおよび金属化されたアゾ系構造に基づく多数の色素を含むことができる。これらの色素は、レーザー波長標準を有するそれぞれの分野において好適なものである。色素媒体に対する他の一般的な要求は、強吸収、高反射率、高記録感度、低熱伝導性、ならびに光および熱安定性、保存耐久性または非毒性である。
【０００３】
工業的な応用については、これらの色素は、薄いフィルムを製造するためにスピンコーティング方法に好適でなければならない。即ち、これらは一般に、スピンコーティング方法で適用される有機溶媒に十分に可溶性でなければならない。
【０００４】
ＷＯＲＭ（ｗｒｉｔｅ  ｏｎｃｅ  ｒｅａｄ  ｍａｎｙ）タイプおよび消去可能なタイプの光記録媒体は、記録前後の記録層の物理的な変形、光学的特性の変更、および相および磁気の特性によって引き起こされる反射率の変化を検出することによって情報を再生する。記録可能なコンパクトディスク（ＣＤ−Ｒ）は、ＷＯＲＭタイプ光記録媒体として広く知られている。最近、４．７ギガバイトまでの増大する情報記憶能があるデジタル多目的ディスク（ＤＶＤ）が、商業化された。このＤＶＤ−Ｒ技術は、光源として波長６３０〜６７０ｎｍの赤色ダイオードレーザーを採用している。その結果、ピットサイズおよびトラック間隔を、減少させることができ、ＣＤ−Ｒと比べて、情報記憶容量を６〜８倍増加させている。
【０００５】
Ｂｌｕ−ｒａｙ（登録商標）ディスク（Ｂｌｕ−ｒａｙ（登録商標）ディスクは、株式会社日立製作所、ＬＧ電子株式会社、松下電器産業株式会社、パイオニア株式会社、ロイヤルフィリップスエレクトロニクスおよびサムソン電子株式会社、シャープ株式会社、ソニー株式会社およびトムソンマルチメディアによって開発された規格である。）は、光記録技術における次のマイルストーンとなりつつある。この新しい仕様は、１２ｃｍ直径のディスクに関して記録層あたり２７ギガバイトまでのデータ記憶を増加させている。４０５ｎｍの波長を有する青色ダイオードレーザーを採用することによって、ピットサイズおよびトラック間隔を、更に減少させることができ、記憶容量を更に１桁増加させている。
【０００６】
光データ記録媒体の構造は、当技術分野において知られている。一般に、光学データ記録媒体は、基板および記録層、光学層を含む。通常、有機ポリマー材料のディスクまたはウエハが、基板として使用される。好ましい基板は、ポリカーボネート（ＰＣ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。基板は、高い光学的品質の平らで、均一な表面を供給しなければならない。光学層が、高い光学的品質および定められた厚さの薄い均一なフィルムの状態で、この上に被着される。最終的に、反射層（例えば、アルミニウム、金または銅など）が、前記光学層の上に被着される。
【０００７】
進歩した光データ記録媒体は、更に、例えば保護層、接着層または追加の光学層などの更なる層を含むことができる。
【０００８】
光学層の薄い均一なフィルムを与えるために、材料は、通常、スピンコーティング、真空蒸発、ジェットコーティング、ロールコーティングまたは浸漬によって被着される。産業における好ましい方法は、厚さ約７０ｎｍから２５０ｎｍまでの光学層を形成するスピンコーティングである。スピンコーティング方法における適用において、光学層の材料は有機溶媒中に高度に可溶性でなければならない。
【０００９】
ＥＰ１３３４９９８Ａ１（協和発酵工業）、ＥＰ１４４９８９０Ａ１（リコー、協和発酵工業）、ＥＰ１３３５３５７Ａ１（協和発酵工業）およびＥＰ１２６７３３８Ａ２（協和発酵工業）は、次の一般式によって表されるスクアリリウム金属キレート化合物およびこのようなスクアリリウム金属キレート化合物を含む記録層を有する記録媒体を開示している。
【００１０】
【化５】
2008520782.tif 000002
【００１１】
ＷＯ２００３０８５００５Ａ１（協和油化株式会社）は、次の式：
【００１２】
【化６】
2008520782.tif 000003
のスクアリリウム化合物の金属錯体を含む光重合性組成物を開示している。
【００１３】
Ｍａｔｓｕｉら（Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ５８巻、２００３年、２１９〜２２６頁）は、ＴｉＯ２太陽電池のための増感剤として３−アリール−４−ヒドロキシシクロブタ−３−エン−１、２−ジオン、即ち、一置換スクアリン酸化合物を開示している。
【００１４】
驚くべきことに、以下で記載される一置換スクアリン酸誘導体の金属錯体が、光学データ記録媒体のための光学層における色素化合物として有用であることが、今回見出された。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明は、以下に記載される新規な一置換スクアリン酸化合物の金属錯体および一置換スクアリン酸化合物の金属錯体を含む光学層におけるこれらの使用ならびに光データ記録媒体のための前記光学層の使用に関する。更に詳しくは、本発明は、光学層において一置換スクアリン酸色素を使用する、好ましくは４０５ｎｍの青色レーザーの放射線によって情報を記録および再生することができるＷＯＲＭ（ｗｒｉｔｅ  ｏｎｃｅ  ｒｅａｄ  ｍａｎｙ）タイプの光データ記録媒体に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、式（Ｉ）：
【００１７】
【化７】
2008520782.tif 000004
［式中、
Ｘは、脱プロトン化されたヒドロキシ（−ＯＨ）、チオール（−ＳＨ）またはアミン（ＮＨＲ１を表し、ここで、Ｒ１は、水素、Ｃ１〜１２アルキル（置換されていないか、ヒドロキシ（−ＯＨ）、Ｃ６〜１２アリール、ハロゲン、−ＮＲ９Ｒ１０（Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ６〜１２アリールである。）で置換されている。）、ベンジルまたはＣ６〜１２アリールを表し、
Ｙは、酸素、硫黄またはイミノ窒素Ｎ−Ｒ２を表し、ここで、Ｒ２は、水素、Ｃ１〜１２アルキル（置換されていないか、ヒドロキシ（−ＯＨ）、Ｃ６〜１２アリール、ハロゲン、−ＮＲ’Ｒ”（Ｒ’およびＲ”は、独立して、水素、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ６〜１２アリールである。）で置換されている。）、ベンジルまたはＣ６〜１２アリールを表し、
ｚは、−２から＋２までの電荷を表し、
Ａｎ−は、例えばヨウ素、フッ素、臭素、塩素、過塩素酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、テトラフェニルホウ酸などの無機アニオンまたは例えばジシアノアミド（Ｎ（ＣＮ）２）またはトリフルオロメタンスルホンイミド（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２などの有機アニオンから選択される対アニオンを表し；あるいは
Ａｎ−は、アニオン性アゾ金属錯体であってもよく、
Ｍは、金属イオンを表し、
Ａは、５員または６員の芳香族またはヘテロ芳香族環であり、（これは、更に置換されるか、アニールされていてもよく、
ｎは、１から４までの整数を表す。］
の色素化合物またはこの互変異性形態の１つを対象にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
好ましい態様において、本発明は、
Ｘが、脱プロトン化されたヒドロキシ（−ＯＨ）またはチオール（−ＳＨ）を表し、
Ｙが、酸素または硫黄を表し、
ｚが、０から＋１までの電荷を表し、
Ａｎ−が、例えば塩素、過塩素酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、テトラフェニルホウ酸などの無機アニオンまたは例えばジシアノアミド（Ｎ（ＣＮ）２）またはトリフルオロメタンスルホンイミド（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２などの有機アニオンから選択される対アニオンを表し；あるいは
Ａｎ−が、アニオン性アゾ金属錯体であってもよく、
Ｍが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される金属イオンを表し、
ｎが、１から４までの整数を表し、
Ａが、次の群：
【００１９】
【化８】
2008520782.tif 000005
2008520782.tif 000006
［式中、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜８アルキル（アルキルは、置換されていなくても、Ｃ１〜８アルキル、ヒドロキシ（−ＯＨ）、Ｃ６〜１２アリールまたは−ＮＲ９Ｒ１０（Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、Ｃ１〜８アルキルまたはＣ６〜１２アリールである。）によって置換されていてもよい。）；ＣＸ３（Ｘは塩素、フッ素、臭素であり得る。）；Ｃ６〜１２アリール（これは、置換されていないか、Ｃ１〜８アルキル、ヒドロキシ（−ＯＨ）、ニトロ（ＮＯ２）、シアノ（−ＣＮ）、ハロゲン、Ｃ６〜１２アリール、−ＮＲ９Ｒ１０（Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、Ｃ１〜８アルキルまたはＣ６〜１２アリールである。）またはＣ１〜８アルコキシ（−ＯＲ）によって置換されている。）を表し、
Ｒ５〜Ｒ８は、互いに独立して、水素、シアノ（−ＣＮ）、ハロゲン、ニトロ（ＮＯ２）、ヒドロキシ、直線状または分枝状Ｃ１〜８アルコキシ（−ＯＲ）（アルキル（Ｒ）は、置換されていなくても、Ｃ１〜８アルキル、ヒドロキシ（−ＯＨ）、Ｃ６〜１２アリール、−ＮＲ９Ｒ１０（Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、Ｃ１〜８アルキルまたはＣ６〜１２アリールである。）によって置換されていてもよい。）；アミノ（ＮＲ９Ｒ１０）（Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、Ｃ１〜８アルキル、またはＣ６〜１２アリールであるか、Ｒ９およびＲ１０は、５員環または６員環（更にヘテロ原子を含んでいてもよい。）を形成していてもよい。）；直線状または分枝状Ｃ１〜８アルキル（アルキルは、置換されていなくても、Ｃ１〜８アルキル、ヒドロキシ（−ＯＨ）、Ｃ６〜１２アリール、−ＮＲ９Ｒ１０（Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、Ｃ１〜８アルキルまたはＣ６〜１２アリールである。）によって置換されていてもよい。）；ＣＸ３（Ｘは、塩素、フッ素、臭素であり得る。）；直線状または分枝状Ｃ１〜８アルキルチオ（アルキルは、置換されていなくても、Ｃ１〜８アルキル、ヒドロキシ（−ＯＨ）、Ｃ６〜１２アリール、−ＮＲ９Ｒ１０（Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、Ｃ１〜８アルキルまたはＣ６〜１２アリールである。）によって置換されていてもよい。）；Ｃ６〜Ｃ１２アリール（これは、置換されていないか、Ｃ１〜８アルキル、ヒドロキシ（−ＯＨ）、ニトロ（ＮＯ２）、シアノ（−ＣＮ）、ハロゲン、Ｃ６〜１２アリール、−ＮＲ９Ｒ１０（Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、Ｃ１〜８アルキルまたはＣ６〜１２アリールである。）またはＣ１〜Ｃ８アルコキシ（−ＯＲ）によって置換されている。）を表す。］
の１つまたはこれらの互変異性形態の１つを形成するように選択される、
式（Ｉ）の色素化合物を対象にする。
【００２０】
更に好ましい態様において、本発明は、
Ｘが、脱プロトン化されたヒドロキシ（−ＯＨ）を表し、
Ｙが、酸素を表し、
ｚが、０から＋１までの電荷を表し、
Ａｎ−が、塩素を表し、
Ｍが、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙｂからなる群から選択される金属イオンを表し、
ｎが、２から３までの整数を表し、
Ａが、次の群：
【００２１】
【化９】
2008520782.tif 000007
［式中、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜８アルキル（アルキルは、置換されていなくても、Ｃ１〜８アルキル、ヒドロキシ（−ＯＨ）、Ｃ６〜１２アリールまたは−ＮＲ９Ｒ１０（Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、Ｃ１〜８アルキルまたはＣ６〜１２アリールである。）によって置換されていてもよい。）；Ｃ６〜１２アリール［これは、置換されていないか、Ｃ１〜８アルキル、ヒドロキシ（−ＯＨ）、ニトロ（ＮＯ２）、シアノ（−ＣＮ）、ハロゲン、Ｃ６〜１２アリール、−ＮＲ９Ｒ１０（Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、Ｃ１〜８アルキルまたはＣ６〜１２アリールである。）またはＣ１〜８アルコキシ（−ＯＲ）によって置換されている。）を表し、
Ｒ５〜Ｒ８は、互いに独立して、水素、シアノ（−ＣＮ）、ハロゲン、ニトロ（ＮＯ２）、ヒドロキシ、直線状または分枝状Ｃ１〜８アルコキシ（−ＯＲ）（アルキル（Ｒ）は、置換されていなくても、Ｃ１〜８アルキル、ヒドロキシ（−ＯＨ）、Ｃ６〜１２アリール、−ＮＲ９Ｒ１０（Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、Ｃ１〜８アルキルまたはＣ６〜１２アリールである。）によって置換されていてもよい。）；アミノ（ＮＲ９Ｒ１０）（Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、Ｃ１〜８アルキル、またはＣ６〜１２アリールであるか、Ｒ９およびＲ１０は、５員環または６員環（更にヘテロ原子を含んでいてもよい）を形成していてもよい。）；直線状または分枝状Ｃ１〜８アルキル（アルキルは、置換されていなくても、Ｃ１〜８アルキル、ヒドロキシ（−ＯＨ）、Ｃ６〜１２アリール、−ＮＲ９Ｒ１０（Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、Ｃ１〜８アルキルまたはＣ６〜１２アリールである。）によって置換されていてもよい。）；ＣＸ３（Ｘは、塩素、フッ素、臭素であり得る。）；直線状または分枝状Ｃ１〜８アルキルチオ（アルキルは、置換されていなくても、Ｃ１〜８アルキル、ヒドロキシ（−ＯＨ）、Ｃ６〜１２アリール、−ＮＲ９Ｒ１０（Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、Ｃ１〜８アルキルまたはＣ６〜１２アリールである。）によって置換されていてもよい。）；Ｃ６〜Ｃ１２アリール（これは、置換されていないか、Ｃ１〜８アルキル、ヒドロキシ（−ＯＨ）、ニトロ（ＮＯ２）、シアノ（−ＣＮ）、ハロゲン、Ｃ６〜１２アリール、−ＮＲ９Ｒ１０（Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素、Ｃ１〜８アルキルまたはＣ６〜１２アリールである。）またはＣ１〜Ｃ８アルコキシ（−ＯＲ）によって置換されている。）を表す。］
の１つまたはこれらの互変異性形態の１つを形成するように選択される、
式（Ｉ）の色素化合物を対象にする。
【００２２】
最も好ましい態様において、本発明は、式（ＩＩ）：
【００２３】
【化１０】
2008520782.tif 000008
［式中、
ｚは、０から＋１までの電荷を表し、
Ａｎ−は、塩素を表し、
Ｍは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選択される金属イオンを表し、
ｎは、２から３までの整数を表し、
Ｒ３は、フェニルまたはｐ−トリルを表し、
Ｒ４は、メチルまたはベンジルを表し、
Ｒ５は、メチルまたはフェニルを表す。］
の色素化合物を対象にする。
【００２４】
本発明は、更に前記の式（Ｉ）の色素化合物を含む光学層、および光データ記録媒体のための前記光学層の使用に関する。また、本発明による光学層は、前記の式（Ｉ）の２種以上の混合物、好ましくは２種の混合物を含むこともできる。
【００２５】
式（Ｉ）の一置換スクアリン酸金属錯体色素は、本発明による光データ記録媒体の光学層に使用される場合に特に好ましい特性を備えている。
【００２６】
好ましい基板は、ポリカーボネート（ＰＣ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。
【００２７】
有機溶媒は、Ｃ１〜８アルコール、ハロゲン置換Ｃ１〜８アルコール、Ｃ１〜８ケトン、Ｃ１〜８エーテル、ハロゲン置換Ｃ１〜４アルカンまたはアミドから選択される。好ましいＣ１〜８アルコールまたはハロゲン置換Ｃ１〜８アルコールは、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、２、２、３、３−テトラフルオロプロパノール、トリクロロエタノール、２−クロロエタノール、オクタフルオロペンタノールまたはヘキサフルオロブタノールである。好ましいＣ１〜８ケトンは、例えばアセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンまたは３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノンである。好ましいハロゲン置換Ｃ１〜４アルカンは、例えばクロロホルム、ジクロロメタンまたは１−クロロブタンである。好ましいアミドは、例えばジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドである。
【００２８】
得られる光学層（色素層）は、好ましくは厚さ７０から２５０ｎｍを有している。
【００２９】
好ましい態様において、本発明は、レーザー波長範囲３５０〜４５０ｎｍ、好ましくは約４０５ｎｍにおける例えばＷＯＲＭディスク形式などの高密度記録材料に好適な光学層を提供する。
【００３０】
式（Ｉ）の色素化合物は、要求される光学特性（例えば、高吸収性、高記録感度など）、有機溶媒への優れた溶解性、優れた光安定性および分解温度２５０〜３００℃を有している。
【００３１】
本発明によるスクアリン酸金属錯体色素の製造
式（Ｉ）の一置換スクアリン酸金属錯体色素は、極性溶媒の中において１：１の比率で複素環式化合物（Ａ）をスクアリン酸誘導体（Ｂ）と反応させることによって得られる。生成したモノスクアリン酸色素（Ｃ）は、極性溶媒中において助剤の塩基を添加するか、または添加しないで、反応の手順中に酸化され得る金属塩と反応させる。化合物（Ｉ）について、不活性溶媒中において還流条件下に交換に好適なその対応するイオンとのアニオン交換を行うことができる。
【００３２】
【化１１】
2008520782.tif 000009
【００３３】
式（Ｉ）の色素の調製方法は、次の工程によって記述することができる。
（ａ）セミスクアリン酸（Ｃ）を形成するための（Ａ）および（Ｂ）の間の反応
（ｂ）助剤の塩基を使用するか、または使用しない、セミスクアリン酸（Ｃ）の金属塩との反応
（ｃ）化合物（Ｉ）が、正に電荷していた場合、化合物（Ｉ）についてのアニオン交換を、不活性溶媒および好適な対応するイオンを使用して実行することができる。
【００３４】
（Ａ）および（Ｂ）の前記縮合工程（工程（ａ））の好ましい溶媒は、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン）、アルコール（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール）、ハロゲン化溶媒（ジクロロメタン、トリクロロメタン）または芳香族溶媒（ベンゼン、トルエン、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシレン、ｏ−ジクロロベンゼン）あるいはこれらの混合物からなる群から選択される。
【００３５】
工程（ｂ）の好ましい溶媒は、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン）、アルコール（メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール）またはハロゲン化溶媒（ジクロロメタン、トリクロロメタン）あるいはこれらの混合物からなる群から選択される。
【００３６】
工程（ｃ）の好ましい溶媒は、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、アセトニトリル、または２−プロパノールあるいはこれらの混合物である。
【００３７】
光学層の製造
本発明の光学層は、式（Ｉ）の色素または式（Ｉ）の色素の混合物を含む。
【００３８】
本発明による光学層の製造方法は、
（ａ）基板を準備する工程、
（ｂ）有機溶媒中に式（Ｉ）の色素化合物または色素化合物の混合物を溶解させて、溶液を形成する工程、
（ｃ）基板（ａ）上に溶液（ｂ）を塗布する工程、
（ｄ）溶媒を蒸発させて、色素層を形成する工程
を含む。
【００３９】
高密度光記録媒体の製造
本発明の光学層を含む光記録媒体を製造する方法は、次の追加の工程：
（ｅ）色素層の上に金属層をスパッタリングすること、
（ｆ）ディスクを完成するために第２のポリマーベース層を適用すること、
を含む。
【００４０】
したがって、本発明による高密度データ記憶媒体は、好ましくは第１の基板（溝がある透明な基板である。）、記録層（光学層）（式（Ｉ）の色素を使用して第１の基板の表面上に形成される。）、反射層（記録層の上に形成される。）、第２の基板（付属層と共に反射層に結合される溝を有する透明基板である。）を含む記録可能な光ディスクである。
【００４１】
（ａ）基板
これに適用される層のための支持体として機能する基板は、有利には半透明（Ｔ＞１０％）または好ましくは透明（Ｔ＞９０％）である。この支持体は、厚さ０．０１から１０ｍｍ、好ましくは０．１から５ｍｍを有することができる。
【００４２】
好適な基板は、例えばガラス、鉱物、セラミックおよび熱硬化性ないし熱可塑性プラスチックである。好ましい支持体は、ガラスおよびホモ−ないしコ−ポリマープラスチックである。好適なプラスチックは、例えば、熱可塑性ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、熱硬化性ポリエステルおよびエポキシ樹脂である。最も好ましい基板は、ポリカーボネート（ＰＣ）またはポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。
【００４３】
基板は、純粋な形であり得るか、または通例の添加剤、例えば記録層のための光安定剤として、例えばＪＰ０４／１６７２３９において提案されているＵＶ吸収剤または色素を含むこともできる。後者の場合においては、支持体基板に加えられた色素が、記録層の色素に対して少なくとも１０ｎｍ、好ましくは少なくとも２０ｎｍだけ、浅色側にシフトされた吸収極大を有することが有利であり得る。基板は、有利には、書き込みまたは読み取りの波長の入射光の少なくとも９０％を透過できるように、少なくとも３５０から５００ｎｍの範囲の部分にわたって透明である。
【００４４】
（ｂ）有機溶媒
有機溶媒は、Ｃ１〜８アルコール、ハロゲン置換Ｃ１〜８アルコール、Ｃ１〜８ケトン、Ｃ１〜８エーテル、ハロゲン置換Ｃ１〜４アルカンまたはアミドから選択される。
【００４５】
好ましいＣ１〜８アルコールまたはハロゲン置換Ｃ１〜８アルコールは、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、トリクロロエタノール、２−クロロエタノール、オクタフルオロペンタノールまたはヘキサフルオロブタノールである。
【００４６】
好ましいＣ１〜８ケトンは、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、または３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノンである。
【００４７】
好ましいハロゲン置換Ｃ１〜４アルカンは、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、または１−クロロブタンである。好ましいアミドは、例えばジメチルホルムアミドまたはジメチルアセトアミドである。
【００４８】
（ｃ）記録層
記録層（光学層）は、好ましくは透明基板と反射層の間に配置される。記録層の厚さは、１０から１０００ｎｍまで、好ましくは３０から３００ｎｍまで、特に約８０ｎｍ、例えば６０から１２０ｎｍまでである。
【００４９】
式（Ｉ）の色素の使用は、有利に、高屈折率を有する均質で、無定形の低散乱性の記録層をもたらす。吸収エッジは、固相においてさえ驚くほど急峻である。更なる利点は、日光中および低電力密度のレーザー放射線下での高い光安定性と共に、同時に高い電力密度のレーザー放射線下での高い感度、均一なスクリプト幅、高いコントラスト、良好な熱的安定性および保存安定性である。
【００５０】
また、記録層は、式（Ｉ）の単一化合物を含む代わりに、本発明による前記化合物の混合物を含むこともできる。例えば、異性体または同族体の混合物あるいは異なった構造の混合物の使用によって、溶解性を、しばしば増大することができ、および／または無定形含有量を改良することができる。
【００５１】
また、安定性の更なる増大のために、所望なら、例えばＪＰ０４／０２５４９３号に記載されている光安定剤としてのニッケルジチオレートなどの知られた安定剤を、通例の量で添加することもできる。
【００５２】
記録層は、式（Ｉ）の化合物またはこのような化合物の混合物を、好ましくは、屈折率に実質的な影響を与えるのに十分な量、例えば少なくとも３０重量％、更に好ましくは、少なくとも６０重量％、最も好ましくは、少なくとも８０重量％含む。
【００５３】
更なる通例の成分は、他の発色団（例えばＷＯ０１／７５８７３に開示されているもの、または３００から１０００ｎｍまでに、吸収極大を有する他のもの）、安定剤、１Ｏ２−、三重項−またはルミネッセンスクエンチャー、融点低下剤、分解促進剤、または光記録媒体に既に記載されている、あらゆるその他の添加剤である。好ましくは、安定剤またはフルオレッセンスクエンチャーが、所望なら添加される。
【００５４】
記録層が、更なる発色団を含む場合、これらは、原則として、記録中にレーザー放射線によって分解または変性され得るか、これらは、レーザー放射線に対して不活性であり得るいずれかの色素であり得る。更なる発色団が、レーザー放射線によって分解され、または変性される場合、これは、レーザー放射線の吸収によって直接的に引き起こされ得るか、本発明による式（Ｉ）の化合物を例えば熱的に分解することにより、間接的に引き起こされ得る。
【００５５】
当然、更なる発色団または有色の安定剤が、記録層の光学的性質に影響を及ぼすこともある。したがって、光学的性質が、式（Ｉ）の化合物の光学的性質に可能な限り一致するか、または可能な限り異なる更なる発色団または有色の安定剤を使用することが好ましく、あるいは、更なる発色団の量が、少ない量に維持される。
【００５６】
式（Ｉ）の化合物の光学的性質に可能な限り一致する光学的性質を有する更なる発色団が使用される場合、好ましくは、この一致は、最長波長の吸収フランク（ｆｌａｎｋ）の範囲内における場合でなければならない。好ましくは、更なる発色団および式（Ｉ）の化合物の逆転点（ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）の波長は、最大２０ｎｍ、特に最大１０ｎｍ離れている。更なる発色団および式（Ｉ）の化合物が、レーザー放射線に対して同様の挙動を示す場合においては、更なる発色団として、働きが、式（Ｉ）の化合物によって相乗的に高められる、知られた記録剤を使用することができる。
【００５７】
式（Ｉ）の化合物の光学的特性と可能な限り異なる光学的特性を有する更なる発色団または有色の安定剤が使用される場合、これらは、有利には、式（Ｉ）の色素に関して浅色側に、または深色側にシフトされる吸収極大を有する。この場合において、吸収極大は、好ましくは少なくとも５０ｎｍ、特に少なくとも１００ｎｍ離れている。
【００５８】
これらの例は、式（Ｉ）の色素に対して浅色であるＵＶ吸収剤または式（Ｉ）の色素に対して深色である有色の安定剤であり、例えばＮＩＲまたはＩＲ範囲内に存在する吸収極大を有するものである。
【００５９】
また、色分けされた識別、色マスキング（「ダイヤモンド色素」）または記録層の美的な外観を高める目的のために他の染料も添加することができる。これらの全ての場合において、更なる発色団または有色の安定剤は、好ましくはできるだけ不活性である光およびレーザーの放射線に対して挙動を示すべきである。式（Ｉ）の化合物の光学的な特性を変更するために他の色素を加える場合、この量は、達成されるべき光学的特性に依存する。当業者は、自分が所望する結果を得るまで、式（Ｉ）の化合物への追加の色素の比率を変えることにおいてほとんど困難を見出さないはずである。
【００６０】
発色団または有色の安定剤が他の目的で使用される場合、これらの量は、好ましくは、３５０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲における記録層の全体の吸収に対するこれらの寄与が、最大で２０％、好ましくは最大で１０％となるほど、小さくなければならない。そのような場合において、追加の色素または安定剤の量は、有利には、記録層に基づいて最大で５０重量％、好ましくは、最大で１０重量％である。
【００６１】
しかしながら、最も好ましくは、追加の発色団は、これが、有色の安定剤でなければ、全く加えられない。
【００６２】
安定剤、１０２−、三重項−またはルミネッセンス−クエンチャーは、例えばＮ−またはＳ−含有エノレート、フェノレート、ビスフェノレート、チオレートもしくはビスチオレートまたはアゾ、アゾメチンもしくはホルマザン色素の金属錯体、例えばビス（４−ジメチルアミノジチオベンジル）ニッケル［ＣＡＳ  Ｎｏ  ３８４６５−５５．３］である。ヒンダードフェノールおよびこれらの誘導体（例えばヒドロキシフェニル−トリアゾールまたは−トリアジンなど）、または他のＵＶ吸収剤、［例えばヒンダードアミン（ＴＥＭＰＯまたはＨＡＬＳならびにニトロキシドまたはＮＯＲ−ＨＡＬＳ）など。］およびカチオンとしてのジイモニウム、Ｐａｒａｑｕａｔ（商標）またはＯｒｔｈｏｑｕａｔ塩［例えばＫａｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＩＲＧ  ０２２、Ｋａｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＩＲＧ  ０４０など］、場合により、ラジカルイオンとして、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンアミン−アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネートまたはパークロレートである。後者は、Ｏｒｇａｎｉｃａ（Ｗｏｌｆｅｎ／ドイツ）から入手でき、Ｋａｙａｓｏｒｂ（登録商標）の銘柄は、日本化薬株式会社から入手できる。
【００６３】
当業者は、どの添加剤がどの濃度でどの目的に最も良く適しているかを、他の光情報媒体から知るか、または容易に特定するはずである。添加剤の好適な濃度は、式（Ｉ）の記録媒体に基づいて、例えば０．００１重量％から１０００重量％、好ましくは１重量％から５０重量％までである。
【００６４】
（ｅ）反射層
反射層に好適な反射性材料は、特に、記録および再生に使用されるレーザー放射線の良好な反射性を提供する金属、例えば周期律表の主族ＩＩＩ、ＩＶおよびＶならびに副族の金属を含む。したがって、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕあるいはこれらの合金が、特に好適である。特に好ましいものは、これらの高い反射性および製造の容易性という理由で、アルミニウム、銀、銅、金またはこれらの合金の反射層があげられる。
【００６５】
（ｆ）カバー層／保護層
カバー層／保護層に適した材料は、支持体または最上層に直接的に、または接着層の助けを借りて薄い層で適用されるプラスチックを含む。良好な表面特性を有する機械的および熱的に安定なプラスチックを選択することが有利であり、このプラスチックは更に変性されていてもよい。
【００６６】
プラスチックは、熱硬化性プラスチックおよび熱可塑性プラスチックであり得る。好ましいものは、放射線硬化された（例えば、ＵＶ放射線を使用して）保護層であり、これらは、特に製造するのが簡単であり、経済的である。さまざまな放射線硬化性材料が知られている。放射硬化性モノマーおよびオリゴマーの例は、ジオール、トリオールおよびテトロールのアクリレートおよびメタクリレート、芳香族テトラカルボン酸およびアミノ基の少なくとも２つのオルソ位置にＣ１〜Ｃ４アルキル基を有する芳香族ジアミンのポリイミド、ジアルキルマレインイミジル基、例えばジメチルマレインイミジル基などを有するオリゴマーなどである。
【００６７】
また、本発明による記録媒体は、追加層、例えば干渉層を有することができる。また、多数（例えば２つ）記録層を有する記録媒体を組み立てることもできる。この構造およびそのような材料の使用は、当業者には知られている。もし存在する場合、好ましいものは、記録層および反射層の間、および／または記録層および基板の間に配置され、誘電性材料、例えばＥＰ０３５３３９３に記載されているような、ＴｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｎＳまたはシリコーン樹脂などからなる干渉層である。本発明による記録媒体は、この技術分野で知られている方法によって製造することができる。
【００６８】
塗布方法
好適な塗布方法は、例えば浸漬、かけ流し、刷毛塗り、ブレード塗りおよびスピンコーティング、ならびに高真空下で行われる蒸着法である。かけ流し方法が使用される場合、一般的に有機溶媒中の溶液が使用される。溶媒が使用される場合、支持体がこれらの溶媒に不活性であるように注意がなされるべきである。好適な塗布方法および溶媒は、例えばＥＰ−Ａ−４０１７９１号などに記載されている。
【００６９】
記録層は、好ましくは、色素溶液を用いたスピンコーティングによって適用され、満足できると判明した溶剤は、好ましくは、例えば２−メトキシエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、アミルアルコールまたは３−メチル−１−ブタノールなどのアルコール、あるいは好ましくは、例えば２，２，２−トリフルオロエタノールないし２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、オクタフルオロペンタノールおよびこれらの混合物などのフッ素化アルコールである。例えばＥＰ−Ａ−５１１５９８およびＥＰ−Ａ−８３３３１６に記載されている溶媒混合物などのその他の溶媒または溶媒混合物もまた使用され得ることは、理解されるはずである。また、エーテル（ジブチルエーテル）、ケトン（２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、５−２−メチル−ヘプタノン）または飽和ないし不飽和炭化水素（トルエン、キシレン）も混合物（例えばジブチルエーテル／２，６−ジメチル−４−ヘプタノン）ないし混合された成分の形態で使用することができる。
【００７０】
スピンコーティングの技術分野の当業者は、自分の選択の固体成分を含む高品質で同時に費用対効果に優れた記録層を見出すために、一般に自分がよく知った全ての溶媒ならびにこれらの２成分および３成分混合物を型どおりに試すはずである。また、そのような最適化手順において、実行されるべきである実験の数を最小限に保つことができるようにプロセスエンジニアリングの知られている方法を使用することができる。
【００７１】
したがって、本発明はまた、有機溶媒中の式（Ｉ）の化合物の溶液が、ピットを有している基板に適用される、光記録媒体の製造方法に関する。前記適用は、好ましくはスピンコーティングによって行われる。
【００７２】
金属の反射層の適用は、好ましくはスパッタリング、真空における蒸着または化学的蒸着（ＣＶＤ）によって実行される。スパッタリングは、支持体への高度の付着性という理由で金属の反射層の適用のために特に好ましい。そのような技術は、専門家の文献（例えば、Ｊ．Ｌ．ＶｏｓｓｅｎおよびＷ．Ｋｅｒｎ「Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ」、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、１９７８年）に記載されている。
【００７３】
読み取り方法
本発明による記録媒体の構造は、主として読み取り方法（知られている動作原理は、透過または、好ましくは反射における変化の測定を含むが、透過ないし反射の代わりに例えば蛍光を測定することもまた知られている。）によって主として決められる。
【００７４】
記録材料が、反射における変化のために組み立てられる場合、次の構造：透明支持体／記録層（場合により、多層化されている。）／反射層および、好都合なら、保護層（必ずしも透明である必要はない）；あるいは支持体（必ずしも透明である必要はない）／反射層／記録層および、好都合なら、透明な保護層が使用され得る。最初の場合において、光は、支持体側から入射するのに対し、後者の場合は、放射線は、記録層側または保護層（適用される場合）側から入射する。両方の場合も、光探知器は、光源と同じ側に位置している。本発明によって使用される記録材料の最初に言及された構造が、一般に好ましい。
【００７５】
記録材料が、光透過における変化のために組み立てられる場合、以下の異なった構造：透明な支持体／記録層（場合により、多層化されている。）および、好都合なら、透明な保護層；が考慮に入る。記録および読み取りのための光は、支持体側から、あるいは記録層側または保護層（適用される場合）側からのいずれかから入射することができ、この場合、光検知器は、いつも反対側に位置している。
【００７６】
好適なレーザーは、３５０〜５００ｎｍの波長を有するもの、例えば４０５から４１４ｎｍの波長を有する商業的に入手可能なレーザー、特に半導体レーザーである。例えば、記録は、マークの長さに応じてレーザーを調節し、記録層上に放射線の焦点を合わせることによって、逐一なされる。現在、その他の方法も開発されていることは、専門家の文献から知られており、これらもまた使用に好適であり得る。
【００７７】
本発明による方法は、非常に良い機械的および熱的安定性ならびに高度な光安定性およびピットのシャープな境界領域によって区別された、大きな信頼性および安定性を有する情報の記憶を可能にする。特別な利点は、優れた読み取りが達成される、高いコントラスト、低いジッタおよび驚くほど高い信号／雑音比率を含む。
【００７８】
情報の読み取りは、例えば「ＣＤ−Ｐｌａｙｅｒ  ａｎｄ  Ｒ−ＤＡＴ  Ｒｅｃｏｒｄｅｒ」（Ｃｌａｕｓ  Ｂｉａｅｓｃｈ−Ｗｉｅｐｋｅ、Ｖｏｇｅｌ  Ｂｕｃｈｖｅｒｌａｇ、Ｗｕｅｒｚｂｕｒｇ  １９９２年）に記載されているような、レーザー放射線を使用して、吸収または反射における変化を記録することによって当該技術において知られている方法によって行われる。
【００７９】
本発明による光記録媒体は、好ましくはＷＯＲＭタイプの記録可能な光ディスクである。これは、例えば再生可能なＨＤ−ＤＶＤ（高密度デジタル多目的ディスク）またはＢｌｕ−ｒａｙ（登録商標）ディスクとして、あるいはコンピューターの記憶媒体として、あるいは識別およびセキュリティカードとして、あるいは回折光要素の製造、例えばホログラムのために、使用することができる。
【００８０】
したがって、本発明は、本発明による記録媒体が使用される、情報の光記録、記憶および再生の方法にも関する。記録および再生は、有利には、３５０から５００ｎｍまでの波長範囲内で行われる。
【００８１】
本発明による式（Ｉ）の新規色素は、本技術分野で既に知られている色素と比較して、光感応度ならびに光および熱に対する安定性を高めることが見出された。本発明による式（Ｉ）の新規色素は、２５０〜３５０℃の分解温度を有する。更に、これらの化合物は、有機溶媒中に非常に良好な溶解性を示し、これは光学層を製造するためのスピンコーティング方法にとって理想的である。
【００８２】
したがって、これらの新規化合物を高密度記録可能な光ディスクの記録層において使用することは、大いに有利である。
【実施例】
【００８３】
次の実施例は、本発明の範囲を限定することなく、本発明を例証するものである。次の実施例において、「部」は、他に示されなければ、常に重量部である。
【００８４】
（実施例１）
１−ブタノール８１０部およびトルエン３９０部の混合物中において、１−ベンジル−５−メチル−２−ｐ−トリル−１、２−ジヒドロ−ピラゾール−３−オン１００部および３、４−ジヒドロキシ−３−シクロブテン−１、２−ジオン４１部を７時間還流させる。還流中、水分離器を使用して反応水を分離する。冷却後、沈殿した生成物を濾過し、１−ブタノールで洗浄して、３−（１−ベンジル−５−メチル−３−オキソ−２−ｐ−トリル−２、３−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）−４−ヒドロキシ−シクロブタ−３−エン−１、２−ジオン７０部を生成した。
【００８５】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、Ｄ６−ＤＭＳＯ）：  δ＝２．３５（ｓ、３Ｈ）、２．７８（ｓ、３Ｈ）、５．１４（ｓ、２Ｈ）、６．９２（ｍ、２Ｈ）、７．１７（ｍ、２Ｈ）、７．３０（ｍ、５Ｈ）．
紫外〜可視（ＭｅＯＨ）λｍａｘ：３４３ｎｍ；ε（λｍａｘ）：７５Ｌｇ−１ｃｍ−１
【００８６】
【化１２】
2008520782.tif 000010
【００８７】
（実施例２〜３）
実施例１に記載された方法により次の化合物を合成する。
【００８８】
【化１３】
2008520782.tif 000011
【００８９】
【表１】
2008520782.tif 000012
【００９０】
（実施例４）
エタノール１１７０部中で、実施例１において得られた化合物６８部およびニッケルアセテート４水和物２５部を３０分間還流させる。冷却後、沈殿した生成物を濾過し、エタノールで洗浄し、ビス［３−（１−ベンジル−５−メチル−３−オキソ−２−ｐ−トリル−２、３−ジヒドロ−１Ｈ−ピラゾール−４−イル）−４−ヒドロキシ−シクロブタ−３−エン−１，２−ジオン］ニッケル７１部を生成する。
【００９１】
【化１４】
2008520782.tif 000013
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ、ネガティブモード）：７１３［Ｍ−ベンジル］−；紫外〜可視（ＭｅＯＨ）λｍａｘ：３３８ｎｍ；ε（λｍａｘ）：４９Ｌ・ｇ−１・ｃｍ−１；分解点（ＴＧＡ）：２９７℃；２、２、３、３−テトラフルオロ−１−プロパノール中への溶解度：＞３０ｇ／Ｌ
【００９２】
（実施例５〜１２）
実施例４で記載された方法によって化合物を合成した。出発物質は、それぞれ実施例１〜３において得られた化合物である。
【００９３】
【表２】
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【００９４】
（応用例）
新規のスクアリン酸金属錯体顔料の光学的および熱的特性が研究された。色素は、所望の波長で高い吸収を示す。更に、ディスクの反射性およびクリーンなマークエッジの形成にまだ決定的なままである吸収スペクトルの形は、１つの主要なバンドから構成され、３３０から５００ｎｍの範囲内に存在する。
光安定性は、光学データ記録における使用のためのクエンチャーで通常安定化されている市販の色素に匹敵することが見出された。
必要な温度領域における熱分解の明確な閾値は、光学データ記録のために光学層における応用に望ましいと思われる新規なスクアリン酸金属錯体色素を特徴付ける。
【００９５】
結論として、前記の新規スクアリン酸金属錯体色素は、光学データ記録における、特に青いレーザー範囲の次世代光学データ記録媒体における色素の使用のために、当業界によって主として要求される仕様の範囲内にある。
【国際調査報告】
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