(57)【要約】  本発明は、別個の試料ホルダー（１８，１８’）に収容された試料のアレイの質量分析装置及び方法から成る。試料ホルダー（１８，１８’）は、試料のアレイにおける質量データから成る出力信号を発生する微量天秤のアレイから成るのが好ましい多数のセンサー（１９，１９'，１９''，１９'''）に配置され又は懸垂される。
2008505323.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料のアレイにおける質量データから成る出力信号を発生する多数のセンサー（１９，１９'，１９''，１９'''）と相互作用するように位置決めされた試料を収容する別個の試料ホルダー（１８，１８'）を有することを特徴とする試料のアレイの各々の質量分析装置。
【請求項２】
多数のセンサー（１９，１９'，１９''，１９'''）が微量天秤のアレイを備えていることを特徴とする請求項１に記載の試料のアレイの各々の質量分析装置。
【請求項３】
微量天秤のアレイがばね秤（１９）のアレイから成ることを特徴とする請求項２に記載の試料のアレイの各々の質量分析装置。
【請求項４】
ばね秤（１９）のアレイが単一シート材料を微細加工することによって作られたフレーム（２）と一体に構成されていることを特徴とする請求項３に記載の試料のアレイの各々の質量分析装置。
【請求項５】
ばね秤（１９）の各々が１つ以上の曲げばね（３）に懸垂された荷重プラットホーム（１）を備え、各曲げばね（３）が１つ以上の曲げばね（３）の各々の一側の歪を測定するようにされたブリッジ接続型歪ゲージ（４）を備えていることを特徴とする請求項３に記載の試料のアレイの各々の質量分析装置。
【請求項６】
上記歪ゲージ（４）の各々が圧電抵抗性の抵抗器であることを特徴とする請求項５に記載の試料のアレイの各々の質量分析装置。
【請求項７】
試料ホルダー（１８，１８'）のアレイが微量天秤のアレイと接触して配置されることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の試料のアレイの各々の質量分析装置。
【請求項８】
試料ホルダー（１８'）のアレイが微量天秤のアレイに懸垂されたバスケットのアレイから成ることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の試料のアレイの各々の質量分析装置。
【請求項９】
さらに、エンコーデング周波数で撓み信号を検出するロックイン増幅器を備えたコンパウンド交流信号発生装置及びフィルター（１１，１２）を有することを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の試料のアレイの各々の質量分析装置。
【請求項１０】
（ａ）試料のアレイを別個の試料ホルダー（１８，１８'）に配置する段階と；
（ｂ）試料のアレイにおける質量データから成る出力信号を発生する多数のセンサー（１９，１９'，１９''，１９'''）と相互作用するように別個の試料ホルダー（１８，１８'）を位置決めする段階と；そして
（ｃ）出力信号から各試料の質量を測定する段階と
を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の装置を用いた方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料のアレイの質量特性の同時測定に関するものである。特に本発明は、試料のアレイのマイクログラム〜グラム範囲並びにそれより高い又は低い範囲の質量の測定に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
研究所規模の重量分析は、比較的大きくて重い機器及び効率的でない測定速度によって妨げられてきた。多数の物質の特性を評価しそして／又は更なる展開のための最適の候補を篩い分けしかつ選別するために、多数の物質の質量をモニタし記録する一層有効な方法が要求される。
【０００３】
触媒や吸着剤のような応用に用いる物質の最適化は、そのような物質の多数の試料の特性をしばしばできる限り迅速に決定する必要がある。このような特性決定の分析法は、最適化に関連した多量のデータを迅速にしかも正確に処理しなければならない。シリアルではなくむしろパラレルな測定によってかかる特性決定のためのデータの迅速な発生が促進される。これらの測定は、例えば、種々の応用において潜在性能を指示する表面積及び孔径のような表面特性の性質又は性能を決めるのに特に有用である。
【０００４】
マイクロマシンニング技術は、過去１０年間広く利用されるようになってきた。特にシリコンマイクロマシンニングでは機械的感知素子の一体化が可能となり、単一一体ユニットとしてセンサーのアレイを製造する潜在性（可能性）をもって小型の変換機をコスト的に有利に製造できるようになる。
【０００５】
米国特許公開２００２／００２８４５６Ａ１には、基体上に堆積した試料の種々の物質特性を測定するためセンサーアレイを基体上に配置することが開示されている。試料は、溶液で又は蒸着でセンサー上に堆積され得る。測定され得る特性には、温度、熱容量、熱伝導率、熱安定性、誘電率、粘度、密度、弾性、容量及び磁気特性が含まれる。
【０００６】
ＷＯ００／２０８５０には、基体及び基体上の厚膜技術で実現した圧電素子から成る多数のセンサーを有する気体又は蒸気状態の検体を重量化学測定するマルチセンサー装置が教示されている。これらのセンサーは検体を吸着する感知コーティングで被覆される。
【０００７】
米国特許第５,９８３,７１１号には、秤量機構に取付けた試料ホルダーと、温度センサーと、温度センサーの出力信号に応動するヒータ及びコントローラとを有する温度制御型湿度重量分析装置が開示されている。しかし、この米国特許には秤量装置のアレイについては開示されていない。
【０００８】
ＷＯ０３／０７１２４１には、周囲フレームにおける少なくとも３つの曲げばねに懸垂した荷重プラットホームを有し、曲げばねの一側における歪みを測定するブリッジ接続型歪ゲージを備えたマイクロ秤量用のばね秤が開示されている。しかし、秤量装置のアレイは提案されていない。
【０００９】
米国特許第４,５６６,３２６号には、関連した弁、制御装置及びセンサーを備えた多数の試料セルを用いて多数の粉末試料において測定を行う自動吸着及び脱着分析装置が教示されている。この分析装置は、多数の試料において実質的に同時に表面積、全孔容積、マイクロ孔容積、平均孔径、並び孔サイズ及び表面積分布を測定できる。この分析装置は本発明の目的を達成する公知技術を表わしている。
【００１０】
しかし、先行技術には、別個の試料ホルダーに収容した試料のアレイにおいて質量分析を行う装置も方法も提案されていない。
【発明の開示】
【発明の概要】
【００１１】
本発明は、試料のアレイにおける質量データから成る出力信号を発生する多数のセンサーと相互作用するように位置決めされた別個の試料ホルダーに収容した試料のアレイの各々の質量分析装置及び方法を提供する。このような分析により、本発明は、試料の質量に関連した種々の特性を迅速に決めることができる。また試料の別のアレイの続いての分析が迅速に処理され得る。
【００１２】
一層特殊な実施形態において、本発明は、試料のアレイにおける質量データから成る出力信号を発生する多数の微量天秤と相互作用するように位置決めされた試料を収容する別個の試料ホルダーを有して成る試料のアレイの各々の質量分析装置を提供する。
【００１３】
なお一層特殊な実施形態において、本発明は、試料のアレイにおける質量データから成る出力信号を発生する多数のばね秤と相互作用するように位置決めされた試料を収容する別個の試料ホルダーを有して成る試料のアレイの各々の質量分析装置を提供する。
【００１４】
別の特殊な実施形態において、本発明は、試料のアレイにおける質量データから成る出力信号を発生する多数の微量天秤と相互作用するように位置決めされた試料を収容するバスケットのアレイを有して成る試料のアレイの各々の質量分析装置を提供する。
【００１５】
選択できる実施形態において、本発明は、試料のアレイを別個の試料ホルダーに配置し、試料のアレイにおける質量データから成る出力信号を発生する多数のセンサーと相互作用するように試料ホルダーを位置決めし、そして出力信号から各試料の質量を測定することによって試料のアレイの質量分析方法を提供する。
【００１６】
一層特殊な選択できる実施形態において、本発明は、試料を別個の試料ホルダーに配置し、試料のアレイにおける質量データから成る第１出力信号を発生する多数のセンサーと相互作用するように試料ホルダーを位置決めし、その後試料のアレイを周囲の状態の変化にさらし、そして試料のアレイから第２出力信号を測定し、そして周囲の状態の変化前及び後の試料のアレイからの出力信号を比較することで各試料の一つ以上の特性を測定することによって多数の試料の質量分析方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
要約すると、本発明は、試料のアレイにおける質量データから成る出力信号を発生する多数のセンサーと相互作用するように位置決めされた別個の試料ホルダーに収容した試料のアレイの各々の質量分析装置及び方法を提供する。本方法及び関連した装置の要素は別々に説明されるが、各要素の又は全体装置の２つ以上のパラレル又はシリーズセットは本発明の範囲内であることが理解されるべきである。
【００１８】
試料及び試料ホルダーの“アレイ”は少なくとも４個、通常６個以上、一般的には８個、及び任意には４８個以上の試料及び試料ホルダーを包含する。２４，９６，３９２又は１２６４のような何倍かの数もマイクロ滴定量（Ｍｉｃｒｏｔｉｔｅｒ）トレイの形態と同様な行列形態に配列したアレイに収容されることは本発明の範囲内である。好ましくは、試料ホルダーは、アレイの個々の部材が別個にアドレスできるように空間的に分離される。“多数”のセンサーは“アレイ”について説明したものと同じ数値範囲内であり、そして好ましくは、センサーの数は試料及び試料ホルダーの数と同じである。パラレル又はシーケンシャル分析を用いた先行技術に対して本発明を考察すると、先行技術による分析に必要な機器及び／又は時間は相対的に費用がかかる。
【００１９】
“試料”は、質量分析の望まれる基体（サブストレート）を意味する。これらの基体はしばしば固体であるが、しかし固体物質に必ずしも限定されず、例えば液体、ゲル、スラリーなどでもよい。液体応用の可能な例はイオン液体、液体中のガス溶解度の監視などに関するものである。固体試料の可能な例は、本発明を限定することなしに、セラミック、分子シーブ、その他の無機化合物、複合材料、金属、合金、電子化合物、炭素、イオン固体、分子固体、共有網状結合固体、有機金属物質、有機重合体、及びそれらの組合わせを含む。表面特性が重要である物質が好ましく、そして特に好ましい物質は金属酸化物、分子シーブ及び触媒物質を含む。
【００２０】
試料の形態は本発明を定義するのに重要でない。固体物質の場合には、試料は単一固体であっても、或いは粒子、膜、プレート、ディスク、ビーズ、球体、ロッド、ワイヤー、又は行われるべき分析に適した任意の形態でもよい。好ましくは、固体試料は粒状形態であり、また試料の微粉形態が特に好ましい。微粉体の場合、平均粒子サイズは通常０．０１μｍ〜１０００μｍの範囲であり、一層普通には０．１μｍ〜１００μｍの範囲である。
【００２１】
本発明は、試料ホルダーのアレイを有し、試料ホルダー又は容器は分析すべき各試料に対して設けられる。試料ホルダーは、試料を収容でき、しかも以下に定義するセンサーからセンサーへ移送できる任意の装置であり得る。好ましくは、試料ホルダー又は容器は、実質的にこぼれる危険なしに試料を上に収容する凹面を備えている。適当な形状は、限定することなしに、パン、カップ、ソーサー、プレート、凹み、窪みを含む。代わりに、試料ホルダーは、フック、ループ、リング、クリップ、留め具、又はその他のファスナーによってセンサー上に支持されるバスケットを備え得る。センサーからセンサーへ移送すべき試料ホルダーに試料を配置する利点は、
＊試料との直接接触によるセンサーの汚染の回避、及び
＊試料の取り扱い及び試料ホルダーの多数のセットを通して試料ホルダーの清掃と並行して測定を行う能力
を含んでいる。
【００２２】
分析の結果に悪影響しない全ての材料が試料ホルダーに適している。好ましくは、試料と接触する試料ホルダーの表面は、分析の方法の全ての状態において試料に対して安定であり、かつ不活性である。試料ホルダーにはセラミック及び金属材料の一方又は両方が特に好ましい。
【００２３】
任意には、分析への入力は試料ホルダーを介して行われる。例えば、限定することなしに、試料ホルダーは熱伝導性材料からなり得、この熱伝導性材料を介して試料に熱が導入され、或いは試料の温度が測定され得る。代わりに、電気エネルギーは試料ホルダーを介して試料に伝送され得る。試料ホルダーが物理的又は化学的作用を介して分析に役立つ物質で被覆され又は層形成されるのは本発明の範囲内である。さらに、試料自体は、化学的又は物理的接合、蒸発などによって試料ホルダーの表面に被覆され得る。
【００２４】
試料のアレイの分析に続いて、分析した各試料はそれぞれの試料ホルダーから外され、そして試料ホルダーのアレイ上に試料の新しいアレイが配置される。好ましくは、分析を行いながら付加的な試料ホルダー上に試料の１つ以上の付加的なアレイが用意され、試料の付加的なアレイは、分析した試料をそれらのそれぞれの試料ホルダーから外しながら、多数のセンサーと相互作用するように位置決めされ得る。任意には、試料ホルダーのアレイは、試料ホルダーを適位置に配置させるセンサーを有する装置に向って下げられ得るトレイに収容される。このようにして、試料の装着準備及び取外しは試料の分析を遅らせることがなく、センサーを有する装置は一層有効に利用される。
【００２５】
図１には、試料のアレイにおける質量データから成る出力信号を発生する多数の６つのセンサーと相互作用するように位置決めされた６つの別個の試料ホルダー１８のアレイが示されている。センサーは以下に説明するようにフレーム２に収容されたばね秤１９を有し、６つの試料ホルダー及びばね秤が１つの個々のユニットを構成している。上記で説明したように、“アレイ”及び“多数”は少なくとも４つのそのようなユニットそして好ましくはより多数のユニットを備えている。
【００２６】
適当なセンサーは、質量の変化を測定でき、かつ試料ホルダーを支持できる任意の形式のものを含む。センサー材料は、１つ以上の金属、シリコン、その他の半導体物質、ガラス、炭素、ポリマー、隔膜などを含み、シリコンのような半導体物質が特に好ましい。本発明の好ましいセンサーは微量天秤、特に本明細書に参照文献として結合される国際公表公報ＷＯ０３／０７１２４１に開示されたばね秤から成っている。好ましいばね秤１９は、少なくとも３つの曲げばねによって周囲フレームに懸垂された荷重プラットホームを備え、曲げばねの一側における歪みを測定するブリッジ接続型歪ゲージが設けられる。
【００２７】
図２には、上方から見た本発明の好ましい実施形態を概略的に示している。ばね秤１９（この例では矩形の形状を持っている）はその中心部に荷重プラットホーム１を有し、この荷重プラットホーム１上に図１に示すような試料ホルダーが配置される。荷重プラットホーム１は、曲げ梁又は曲げばね３によってフレーム２に懸垂され、該梁／ばねは図示例では荷重プラットホームの各側縁部に沿って設けられ、曲げ梁３を形成するようにスリット５，６が食刻され又は機械加工され、スリットのスリット部５が曲げ梁３の外側に位置し、スリットの連続部６が次の曲げ梁３の内側に位置するように構成されている。このような構成において、曲げ梁３は相対的に長く、また従順な部材すなわち荷重プラットホーム１は大きく揺動できる。各曲げ梁３は、フレーム２と荷重プラットホーム１との間の隙間に位置され、該隙間はスリット部５，６によって画定されている。各曲げ梁３は、フレーム２に対して隣接した曲げ梁の取付けスポット８に直接対向して位置した荷重プラットホーム１に対する取付けスポット７を備えている。センサーは、荷重プラットホーム１における荷重を記録するために用いられ、又符合４はこの目的のための歪ゲージを示している。荷重プラットホーム１上に試料ホルダーを配置すると、プラットホームは観察者から離れる方向へ下がり、そして曲げ梁３は曲がり、浅い部分Ｓ字と同様な形状となる。そして荷重プラットホームは同時に、曲げ梁３の長さが実質的に一定のままであるので荷重プラットホームの平面に垂直な軸線のまわりで幾分回転する。
【００２８】
曲げ梁３における上記のＳ字形状により、プラットホームに荷重が掛かると、梁における最も強い機械的応力はフレーム２と荷重プラットホーム１に対する交差領域（すなわち取付けスポット７，８）に生じる。従って、例えば図２に示すように歪ゲージ４を装着するのが有利である。代わりに、歪ゲージはフレームとの交差部の代わりに荷重プラットホームとの交差部に装着することができるが、しかしこれには、歪ゲージから信号処理装置への長いリード線が必要となる。このようにして歪ゲージ４は図２に示すように装着され、ホィートストンブリッジにおいてセンサーの接続を最適化するために全４つのゲージは同じ方向に位置決めされる。センサー／ゲージは代わりに、異なる方向に装着してもよく、例えばブリッジ接続の変更でそれらのうちの２つを他の２つに対して９０°回動してもよい。
【００２９】
歪ゲージ４は、堆積法及びパターン形成法によって、或いは既製の抵抗器を接着することによって問題の交差部位（取付けスポット８又は７）の頂部に別個のセンサーとして配列され得る。代わりに、圧電抵抗器の形態の歪ゲージは、好ましいシリコン構造体の一体部品として製造され得るか又は任意の適当な仕方で表面素子として配列され得る。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態では、荷重プラットホーム、曲げばね及びフレームは、半導体物質の１つのマイクロマシンニンした又はエッチング処理した部片として形成され、この半導体物質は最も望ましくはシリコンである。曲げばねとフレーム又は荷重プラットホームとの間の交差部位に配列された歪ゲージ、好ましくは圧電抵抗性抵抗器は、固体物質の部片に一体化され得る。主としてばね秤を形成する半導体物質は、従ってまた荷重を検出するのに用いられるセンサー素子を形成するのに用いられ得る。
【００３１】
図３には、本発明の秤によって質量分析を行うために用いられ得るブリッジ回路の一例を示している。図示ブリッジ回路は、図２の場合に適用したホィートストンブリッジであり、各歪ゲージ４は同じ方向に装着される。歪ゲージ４は抵抗器の形態であり、ホィートストンブリッジ回路は電源（バッテリー）１１及び測定機器１２を備えて完成される。これは標準型の回路であるが、しかし他の歪ゲージ形態をもつ他の実施形態に関連してその他の変形ブリッジ回路を用いることができる。
【００３２】
広義の実施形態では、本発明によるばね秤は単一部片に又は半導体物質から成るものに限定されない。さらに、中央の荷重プラットホームが荷重プラットホームを周囲のフレームに接続する少なくとも３つの曲げばねによって懸垂される限り、多くの幾何学的形状を用いることができる。
【００３３】
１つの代わりの実施形態は、フレームにおける円形開口内の実質的に円形の荷重プラットホームである。湾曲した曲げ梁又は曲げばねは荷重プラットホーム及びフレームにそれぞれ取付けられる。通常、取付けスポットは互いに直接対向して位置決めされるが、それらのスポットは荷重プラットホームとフレームとの間の隙間に互いに重なり合って又は一様にスパイラルに／互いに沿っていてもよい。上記の歪ゲージは、フレーム又はプラットホームに対する曲げ梁取付けスポットに、すなわち秤量動作において表面応力が最も強いスポットに配置される。
【００３４】
別の可能な形態は、三角形荷重プラットホーム及び荷重プラットホームとフレームとの間の３つの曲げ梁を備えている。例えば３つの取付けスポットに装着された歪ゲージは、変更したブリッジ接続において接続され得る。従って、多数の幾何学的形状が本発明の要件を満たす。
【００３５】
４つの曲げばねを備えた構造体は、少なくとも以下の３つの理由で好ましい。すなわち、
１．標準型のホィートストンブリッジにおいては、丁度４つの抵抗器が含まれる。
２．安定した荷重プラットホームを設けるために、あまり多くの梁を用いないようにすべきである。
３．シリコンに製作したマイクロ秤の場合には、シリコン（１００）ウェハは４つの折畳み対称性をもち、そしてこれは[０１１]又は[０１１]方向に沿って圧電抵抗器が位置決めされるべきであることが必要である。
【００３６】
図４には、プラットホーム１を有するばね秤１９の中央部分の横断面を概略的に示し、プラットホーム１上に本発明の図１の実施形態に従って試料ホルダーが配置される。プラットホームを備える中央領域は、実施的に厚いフレーム２に対して薄くされている。曲げ梁３は、２つの梁が側面図に見ることができ、そしてＳ字形状を成すように現われる。
【００３７】
また図４に示す実施形態は、随意のベース部分２４を示し、このベース部分２４はガラスから成り、そして電着接合によってフレーム２に取付けられる。ベース部分２４を荷重プラットホーム１の下側にのばすことによって、ベース部分２４は、曲げばね３に対する安全機能としてプラットホーム１に対する揺動下限を形成する。図示したように、ベース部分２４は、また検査及び清掃用の中央開口２５を備えることができる。秤の上方には、荷重プラットホーム１の保護及び可能な上方揺動用の端部止め部材として任意のルーフ２６が設けられ得る。最適には、ルーフ２６には、秤量される物体が荷重プラットホーム上にのせられ得るようにするために中央開口２７が設けられる。歪ゲージから信号リード線に対して接触部分が設けられ得る。ルーフはガラス製であることができ、そしてベース部分２４に固定され得る。
【００３８】
代わりの実施形態では、図５に示すようにセンサー１９’及びハンギングバスケットとして微量天秤上に設けられる試料ホルダーが用いられている。支持体は微量天秤のアレイを備え、１つの微量天秤の一部分が図面に示されている。試料ホルダー１８’は、微量天秤に取付けられたループ２９及びループ２９からバスケット試料ホルダー１８’までのワイヤー３０を介して微量天秤からハンギングバスケットとして懸垂される。この実施形態では、ハンギングバスケット試料ホルダー、微量天秤に対する取付け部、及び取付け部とハンギングバスケット試料ホルダーとを接続する手段は、試料を収容でき、しかも質量分析の状態のもとで安定したままである当該技術分野において公知のものであり得る。
【００３９】
質量分析は歪ゲージ及び特に上述のようにホィートストンブリッジにおける圧電抵抗器を用いて行うのが好ましいが、本発明の範囲内で、微量天秤の撓みを検出する他の方法を用いてもよい。これらの方法は光学又は磁気検出器の使用を含むがそれに限定されない。１つの実施形態では、各微量天秤からの撓み信号はフォト検出器を用いて検出される。
【００４０】
さらに別の代わりの実施形態では、センサー１９''は片持ばりから成る微量天秤であり、２つの例を図６及び図７に示す。図６Ａ及び図６Ｂにおいて、片持ばり３１は、好ましくはハンギングバスケットである試料ホルダー１８’を懸垂するリング形態部３２を備えている。バスケットは片持ばり３１のリング形態部３２のリングに、任意の適当な手段、好ましくはワイヤー３０’を介して取付けられる。片持ばりのブリッジ３３は、試料ホルダー１８’に配置された試料の質量分析を行うため圧電抵抗器の形態の歪ゲージ４を備えている。
【００４１】
図７Ａ及び図７Ｂにおいて、センサー１９'''は片持ばり３１’であり、この片持ばり３１’は、好ましくはハンギングバスケットである試料ホルダー１８’を懸垂するスリング形態部３２’を備えている。バスケット試料ホルダー１８’は片持ばり３１’のスリング形態部３２’のスリングに、任意の適当な手段、好ましくはワイヤー３０''を介して取付けられる。片持ばり３１’のブリッジ３３’は、試料ホルダー１８’に配置された試料の質量分析を行うため圧電抵抗器の形態の歪ゲージ４’を備えている。
【００４２】
微量天秤からの信号は、読取ボードを介して読取られ、そしてマイクロコンピュータによって処理される。温度信号は、センサーの温度依存性を補償するために用いられ得る。温度信号は別個の抵抗器又はダイオードから供給され、総ブリッジ抵抗をモニタできる。
【００４３】
試料が加熱又は冷却される測定において、接合部における熱電電圧は測定に影響を与え得る。これは、電源１１を周期的に切り離し、そして測定から出力を引くことによって補償され得る。またコンパウンド交流（ＡＣ）励起及びロックイン測定を用いることができる。
【００４４】
コンピュータは、テストを設計し、環境を制御し、そしてデータを得て分析して試料の特性を決めるために適当なソフトウェアを備えている。
【００４５】
好ましくは、質量分析は制御された環境で行われる。環境は、試料及び試料ホルダーが制御されない環境状態から試料ホルダーを分離する１つ以上の適当な密封可能なチャンバー内に配置される場合に、制御され得る。制御すべき環境状態は、限定することなしに、圧力、温度及び流体組成物を含むが、例えば、試料及び試料ホルダーを取り巻く気体に限定されない。適当な圧力は１０-10トール〜３００バール、そして好ましくは１０-6トール〜１５０バールであり、温度は一般的に−２００℃〜１０００℃の範囲であり、そしてより通常では５００℃未満である。温度を制御するのに当該技術分野において公知の任意の適当な加熱又は冷却装置が用いられ得る。
【００４６】
制御された環境における流体媒体の組成物は、試料を秤量し、そして以下に説明するテストを行うのに変えられ得る。流体媒体の場合、適当なガスは、限定することなしに、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、ＳＦ6、アルゴン、ヘリウム又は他の不活性ガス、及びブタン、ペンタン又はその他の炭化水素の１つ以上を包含する。
【００４７】
しばしば環境状態は以下に説明するように試料の特性を測定するために時間の経過と共に変動される。該変動は、温度の実質的な変化、圧力の変化及び構成環境の変化の１つ以上を含む。例えば、１つ以上の特性は、試料のアレイからの第１出力信号を測定する段階、その後試料のアレイからの第２出力信号を測定する段階、及び第１、第２出力信号を比較することによって各試料の１つ以上の特性を決める段階によって測定され得る。これらの段階は、その後テストすべき試料のアレイを環境状態の更なる変化にさらし、その後試料のアレイから更なる出力信号を測定し、そして別のテストからの出力信号を比較することで各試料の１つ以上の特性を決めるシーケンスを通してテストすべき試料において繰り返される。微量天秤のアレイにおける撓み信号は環境状態の変化の前後で比較され得る。好ましくは、これは多数のばね秤の各々について公知のセンサー曲線を用いて行われる。
【００４８】
質量はまた、荷重を掛けた秤の固有振動数を記録し、そして次式に従ってこれを関連付けることによって測定され得る。
2008505323.tif 000003
（ここでｋはばねの剛性、ｍは有効質量である）
変動は、各秤の自由振動をモニタすることが後に続く全体アレイの外部かきまぜによって誘導され得る。本方法は、大きなオフセットが変換機出力に重ねられる（例えば熱電効果によって）際に、校正又は測定のために用いられ得る。
使用
【００４９】
本発明の微量天秤は試料の秤量に加えて種々の仕方の１つ以上で使用できる。例えば環境の変化による又は時間の関数としての試料における重量変動のモニタリングは、表面積、孔サイズ及び容積、酸性度／塩基性度及び他の特性のうち金属機能のデータを発生できる。試料における質量変化による環境の変化をモニタでき、そして微量天秤は反応性テストに用いることができる。
【００５０】
微量天秤はそれ自体、試料アレイにおける試料の秤量に用いることができる。この機能は、別の操作、例えば特性分析、反応性テスト又は合成の準備段階として用いられ得る。又は重量の変化は単独で、一組の試料を特定の組の状態（例えば反応性テストのコークスデポジション、高温度での水素摂取）にさらすことを含む分析の鍵部分であり得る。その他の可能な使用には限定することなしに以下のものが含まれる。
物理的吸着プローブ分子による等温線：
・表面積
ラングミュアの式（単層吸着）か又はＢＥＴ（ブルナウアー・エメット・テラー）の式（多層吸着）或いは任意の他の適当な測定又は計算方法が等温線データから表面積を得るのに用いられる。典型的には吸着剤として窒素が用いられる。
・孔容積
ケルビンの式を用いて、吸着剤の量が孔の対応した容積として表される。
・孔サイズの分布
典型的にはケルビンの式によって脱着等温線は種々の仕方で組合わされて部分圧力の関数として吸着膜の厚さを評価する。これらの式は試料の孔サイズの分布を評価するのに用いられる。
・吸着能力
所与組の状態（蒸気圧及び温度）において、吸着したプローブ分子の量が測定される。この値は物質を評価し又は比較するのに重要である。典型的な例は選択的な吸着及びガス蓄積応用である。また、種々の動力学的直径の一組のプローブ分子を用いて単一吸着剤の吸着能力は重要である。これは、ＭｃＢａｉｎ測定に類似し、物質の孔サイズを分類するのに役立つ。
・吸着動力学（拡散）
プローブガスの摂取速度を測定することによって、吸着剤／吸着系の拡散定数を評価することができる。温度範囲でなされる場合には、この方法は拡散の活性エネルギーを測定するのに用いられ得る。
・吸着の熱
種々の温度における吸着能力の測定により、所与試料及び吸着物の吸着の熱を計算することができる。
化学的吸着プローブ分子による等温線：
・酸性度
試料によって吸着されたプローブ基材の量は試料の酸性の部位（位置）の数を評価するのに用いられ得る。幾つかの温度で吸着測定を行うか或いは温度の関数として脱着した基材の量を測定することによって、試料の酸性度の分布が評価できる。
プローブ分子の例：ＮＨ3、ＣＯ、ピリジン、トリメチルホスフィン
・酸性部位の数
・酸性部位の強さ
・塩基性度
酸性度と同様であるが、プローブ分子を用いて塩基性度を特性表示する。
プローブ分子の例：エテン、プロペン、１−ブテン
・塩基性部位の数
・塩基性部位の強さ
・金属機能
適切なプローブ分子を選択することによって、試料に負荷した金属又は複数の金属を特性表示できる。試料に負荷した金属の量が未知の場合には、金属機能を含む物質によって吸着したプローブ分子の量を用いて暴露金属原子の量を決めることができる。金属負荷が既知の場合には、この情報を用いて金属の何パーセントが触媒反応にアクセスできるかを決めることができる。この形式の情報は、含浸状態、２次処理（例えば熱水の）及び炭素堆積による失活の関数として金属分散を特性表示するのに特に有用である。
【００５１】
試料における金属のレドックス（酸化還元）による試料の質量変化を用いて金属含量、分散及び活性度を特性表示できる。
・ＣＯ摂取
・Ｈ2Ｓ摂取
・Ｈ2／Ｏ2レドックス／摂取
大気サンプリング：
微量天秤アレイに１組の物質を配置し、周囲環境からのプロセス流又はガスを特性表示するようにできる。一例として孔サイズの範囲をカバーする１組の微孔性物質を選択する。各特有の物質は単に特定サイズ範囲の分子を吸着する。各物質について吸着した量を同時に比較することによって、ガス流を特性表示できる。
【００５２】
同様に、吸着特性の変化の知られる特定の陽イオンを含む物質を用いてガス流を特性表示できる。
反応推進（律動）実験：
・コークス化
１組の試料上に反応体流を律動的に動かし、所与律動について堆積した炭素の量を測定できる。これにより、反応度及び１組の試料についての失活速度についての情報が得られる。
・リドックス
１組の試料を酸化及び／又は還元環境に暴露し、重量の変化の測定によりレドックス活性度及び能力についての情報が得られる。これは上記の金属テストと同様である。
・重合
重合触媒即ち開始剤の活性度及び動力学についての情報は、かかる物質をオリゴマー化可能な又は重合可能なガスに暴露させることによって評価され得る。
組合わせ技術：
試料のアレイの特性のその場分析のための２つ以上の技術の組合わせは本発明の特に価値のある特徴である。
・ＩＲサーモグラフィー＋微量天秤測定
微量天秤測定はＩＲサーモグラフィー測定と組合わせられ得る。この実験では、基材（すなわち酸）が試料アレイに導入される。暴露中、微量天秤は重量の変化をモニタし、またＩＲカメラは熱変化及び吸着の熱をモニタする。両技術を同時に使用することは各技術を別々に用いる場合より一層多くの情報を得ることができる。両測定による情報は組合わせられ、物質の酸（すなわち基材）の部位の数および強度を決めることができる。
・酸性度
・塩基性度
・反応度
・温度＋微量天秤測定
温度の関数として重量変化をモニタすることにより、システムは、ｃｏｍｂｉ−ｔｇａ（熱重量分析）として機能できる。温度の関数としての水分脱着、ゼオライト（温度傾斜中に通過する空気）の型板酸化、再生研究のための炭素燃焼動力学のような現象をモニタできる。
・ＸＲＤ＋微量天秤測定
微量天秤測定はｃｏｍｂｉ−ｘｒｄ（ｘ線回折）測定と組合わされ得る。１組の試料はこのシステムにおいてプローブガスに曝され、このシステムは吸着したプローブガスの量の関数として構造情報を測定できる。幾つかの使用例は次のとおりである。
・単位セルサイズにおける水分の衝撃
・単位セルサイズにおける所与炭化水素の衝撃
・単位セルサイズにおける炭素（コークス）の衝撃（その場でのコークス燃焼）
【００５３】
上記の説明及び例は、本発明の範囲を限定することなしに本発明を例示するものである。当業者は、本発明の他の実施形態の開示のパラメータを如何に推論するかを容易に理解する。本発明は特許請求の範囲によってのみ限定される。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】６つのセンサーと相互作用する６つの試料ホルダーの小さなアレイから成る本発明の装置の広義の実施形態を示す。
【図２】アレイの素子にばね秤を有する実施形態における本発明の装置を示す。
【図３】質量分析に用いることのできるブリッジ回路の一例を示す。
【図４】ベース部分に接続したばね秤の横断面側面図である。
【図５】アレイの素子に懸垂バスケットを有する実施形態における本発明の装置を示す。
【図６Ａ】片持ばりとして微量天秤の選択できる構成を示す。
【図６Ｂ】片持ばりとして微量天秤の選択できる構成を示す。
【図７Ａ】片持ばりとして微量天秤の選択できる別の構成を示す。
【図７Ｂ】片持ばりとして微量天秤の選択できる別の構成を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年3月23日(2007.3.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
試料を収容する別個の試料ホルダー（１８，１８'）のアレイと、多数のセンサーとから構成され、これら多数のセンサーは、試料ホルダーのアレイが多数のセンサー間を移動可能であり、かつ多数のセンサー（１９，１９'，１９''，１９'''）との相互作用が可能になっていて、試料ホルダーに含まれた試料のアレイにおける質量データから成る出力信号を提供することを特徴とする試料のアレイの各々の質量分析装置。
【国際調査報告】
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