(57)【要約】  Ａ）１０〜９８．９質量％の少なくとも１つの熱可塑性ポリエステル、Ｂ）０．０１〜５０質量％の、Ｂ１）ＯＨ価が１〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのポリカーボネート（ＤＩＮ５３２４０，第２部）を有する高分岐または超分岐ポリカーボネートを少なくとも１つまたはＢ２）式中ｘが少なくとも１．１であり、ｙが少なくとも２．１であるＡxＢy型の高分岐または超分岐ポリエステルを少なくとも１つ、またはその混合物、Ｃ）０．１〜１０質量％の少なくとも１つのカルボジイミド、Ｄ）０〜６０質量％のさらなる添加物を含み、構成要素Ａ）〜Ｄ）の質量％の合計が１００％となる熱可塑性成形組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）１０〜９８．９質量％の少なくとも１つの熱可塑性ポリエステル、Ｂ）０．０１〜５０質量％の、Ｂ１）ＯＨ価が１〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのポリカーボネート（ＤＩＮ  ５３２４０，  第２部）を有する高分岐または超分岐ポリカーボネートを少なくとも１つまたはＢ２）式中ｘが少なくとも１．１であり、ｙが少なくとも２．１であるＡxＢy型の高分岐または超分岐ポリエステルを少なくとも１つ、またはその混合物、Ｃ）０．１〜１０質量％の少なくとも１つのカルボジイミド、Ｄ）０〜６０質量％のさらなる添加物を含み、構成要素Ａ）〜Ｄ）の質量％の合計が１００％となる熱可塑性成形組成物。
【請求項２】
構成要素Ｂ１）の数平均分子量Ｍnが１００〜１５０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項３】
構成要素Ｂ１）のガラス転移温度Ｔｇが−８０℃〜１４０℃である、請求項１または２に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項４】
構成要素Ｂ１）の２３℃における粘度（ｍＰａｓ）（ＤＩＮ  ５３０１９による）が５０〜２０００００である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項５】
構成要素Ｂ２）の数平均分子量Ｍnが３００〜３００００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項６】
構成要素Ｂ１）のガラス転移温度Ｔgが−５０℃〜１４０℃である、請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項７】
構成要素Ｂ２）のＯＨ価（ＤＩＮ  ５３２４０による）が０〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのポリエステルである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項８】
構成要素Ｂ２）のＣＯＯＨ価（ＤＩＮ  ５３２４０による）が０〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのポリエステルである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項９】
構成要素Ｂ２）が０を超える少なくとも１つのＯＨ価またはＣＯＯＨ価を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項１０】
構成要素Ｂ１）：Ｂ２）の比が１：２０〜２０：１である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項１１】
構成要素Ｃ）の触媒含量が０．１〜２００ｐｐｍである、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項１２】
構成要素Ｃ）が２，４’−ＭＤＩに基づくカルボジイミドであり、それが他のイソシアネート単位を６０ｍｏｌ％以下含有してよい、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物。
【請求項１３】
繊維、シートおよびあらゆる種類の成形体の製造のための、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物の使用。
【請求項１４】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形組成物から得られる繊維、シートまたはあらゆる種類の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ａ）１０〜９８．９質量％の少なくとも１つの熱可塑性ポリエステル、Ｂ）０．０１〜５０質量％の、Ｂ１）ＯＨ価が１〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのポリカーボネート（ＤＩＮ  ５３２４０，  第２部）を有する高分岐または超分岐ポリカーボネートを少なくとも１つまたはＢ２）式中ｘが少なくとも１．１であり、ｙが少なくとも２．１であるＡxＢy型の高分岐または超分岐ポリエステルを少なくとも１つ、またはその混合物、Ｃ）０．１〜１０質量％の少なくとも１つのカルボジイミド、Ｄ）０〜６０質量％のさらなる添加物からなり、構成要素Ａ）〜Ｄ）の質量％の合計が１００％となる熱可塑性成形組成物に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、繊維、シートおよび成形体を製造するための本発明の成形組成物の使用に関し、またこの方法で得られるあらゆる種類の成形体に関する。
【０００３】
安定剤としてのカルボジイミドは、たとえばＤＥ−Ａ−１０３５１５３４．８号にみるように既知である。
【０００４】
流動性を改善するため、通常は低分子量添加物を熱可塑性物質に添加する。ただし、たとえば添加する添加物の量が増加すると機械的特性の低下がもはや許容不可能になるため、こうした添加物の作用はきわめて制限されたものである。
【０００５】
デンドリマーと呼ばれる完全に対称の構造を有する樹枝状高分子は、１つの中心となる分子を出発材料として、段階的に２つ以上の二官能性または多官能性モノマーをその前に結合したモノマーに結合させることによって製造することができる。結合段階のたびに指数関数的にモノマー末端基（およびしたがって結合）が増加することになり、これによりポリマーは理想的な場合は球形の樹枝状構造を有するようになり、すべての枝が同じ数のモノマー単位からなるようになる。この完全な構造のため、ポリマーの特性としては、粘性が驚くべきほど低く、球形の表面上の官能基が多数あるため反応性が高いという利点を備える。ただし実際のところ、その製造は、結合段階のたびに保護基を導入してまた除去しなければならず複雑であり、精製のための操作も必要となるため、デンドリマーは一般的には実験室スケールでのみ製造される。
【０００６】
しかし、高分岐または超分岐ポリマーは産業スケールの過程を用いて簡潔な方法で製造することができる。完全な樹枝状構造に加えて、こうしたポリマーは直線のポリマー鎖を持ち、ポリマーの枝が不均等で、そうでないことも多いが、完全なデンドリマーに比べればポリマーの特性を実質的に損なう。超分岐ポリマーは、ＡＢ2およびＡx＋Ｂyと呼ばれる２つの合成経路を経て製造することができる。ここで、ＡxおよびＢyは異なるポリマーであり、指数ｘおよびｙはＡおよびＢにそれぞれ存在する官能基の数、すなわちＡおよびＢそれぞれの官能性である。ＡＢ2経路では、反応基Ａを１つと反応基Ｂを２つ有する三官能性モノマーを高分岐または超分岐ポリマーに変換する。Ａ2＋Ｂ3合成の例を用いて説明されるＡxおよびＢy合成では、二官能性モノマーＡ2を三官能性モノマーＢ3と反応させる。これにより最初に、１つの官能基Ａおよび２つの官能基Ｂの平均を有するＡおよびＢの１：１の付加化合物が得られ、それらが同様に反応して高分岐または超分岐ポリマーが得られる。
【０００７】
ＷＯ−９７／４５４７４号は、そのＡＢ2分子としての樹状ポリエステルを含む熱可塑性組成物を開示している。この場合、コア分子としての多価アルコールがジメチロールプロピオン酸と反応して、ＡＢ2分子から樹状ポリエステルが得られる。このポリエステルは鎖の末端にＯＨ官能基しかもたない。これらの混合物の欠点は、樹状ポリエステルのガラス転移温度が高く、製造が比較的複雑であり、特にデンドリマーがポリエステルマトリックス中でほとんど溶けないことである。
【０００８】
ＤＥ−Ａ１０１３２９２８の示すところによれば、この種の分岐剤を配合および固相再縮合によって組み込むと、機械的特性が改善される（分子量が増加する）。記載されている種々の手法の欠点とは、製造に時間がかかることと、上述した特性の欠点である。
【０００９】
ＤＥ１０２００４００５６５２．８およびＤＥ１０２００４００５６５７．９は以前にポリエステルの流動性の改善のための新しい添加剤を提案している。
【００１０】
このため、本発明の目的は、優れた流動性と同時に優れた機械的特性を有する熱可塑性ポリエステルの成形組成物を提供することであった。特に、添加剤（または添加剤の組み合わせ）は浸出または成形体の分解をもたらす傾向を有するべきではない。
【００１１】
構成要素（Ａ）として、本発明の成形組成物は、１０〜９８．９質量％、好ましくは３０〜９７質量％、特に３０〜９５質量％の熱可塑性ポリエステルを少なくとも１つ含む。
【００１２】
一般には、芳香族ジカルボン酸および脂肪族または芳香族ジヒドロキシル化合物を主成分とするポリエステルＡ）を使用する。
【００１３】
好ましいポリエステルの第一群は、ポリアルキレンテレフタレート、特にアルコール部分に２〜１０個の炭素原子を有するそれである。
【００１４】
こうしたポリアルキレンテレフタレートはそれ自体として知られており、文献にも記載がある。その主鎖は、芳香族ジカルボン酸から生じる芳香環を含む。芳香環は、たとえば塩素または臭素といったハロゲンまたはメチル、エチル、イソ−またはｎ−プロピルといったＣ1−Ｃ4アルキル基またはｎ−，イソ−，ｔｅｒｔ−ブチル基で置換することができる。
【００１５】
これらのポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸、そのエステルまたは他のエステル形成誘導体と脂肪族ジヒドロキシル化合物をそれ自体知られた方法で反応させることによって製造することができる。
【００１６】
好ましいジカルボン酸は、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸またはその混合物を含む。芳香族ジカルボン酸の３０ｍｏｌ％まで、好ましくは１０ｍｏｌ％以下は、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸およびシクロヘキサンジカルボン酸といった脂肪族または脂環式ジカルボン酸によって取って代わられることができる。
【００１７】
脂肪族ジヒドロキシル化合物のなかでも、特に１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびネオペンチルグリコールまたはその混合物など、２〜６個の炭素原子を有するジオール類が好ましい。
【００１８】
特に好ましいポリエステル（Ａ）は、２〜６個の炭素原子を有するアルカンジオールから派生したポリアルキレンテレフタレートを含む。これらのうち、特にポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートまたはその混合物が好ましい。さらに好ましいのは、さらなるモノマー単位として、１質量％まで、好ましくは０．７５質量％まで、１，６−ヘキサンジオールおよび／または２−メチル−１，５−ペンタンジオールを含むＰＥＴおよび／またはＰＢＴである。
【００１９】
ポリエステル（Ａ）の粘度数は、一般に５０〜２２０、好ましくは８０〜１６０がよい（ＩＳＯ１６２８に従い、２５℃で質量比１：１のフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物中の０．５質量％溶液として測定した場合）。
【００２０】
特に好ましくは、カルボキシル末端基の内容が１００ｍｅｑ／ｋｇまで、好ましくは５０ｍｅｑ／ｋｇまで、特に好ましくは４０ｍｅｑ／ｋｇまでポリエステルであるポリエステルである。こうしたポリエステルは、たとえば、ＤＥ−Ａ４４０１０５５に記載の過程によって製造することができる。カルボキシル末端基の内容は典型的には滴定法によって測定する（たとえば電位差測定法）。
【００２１】
特に好ましい成形組成物は、構成要素Ａ）として、ＰＢＴ以外のポリエステルの混合物、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む。ポリエチレンテレフタレートの混合物中の比率は、Ａ）を１００質量％とすれば、たとえば好ましくは５０質量％まで、特に好ましくは１０〜３５質量％である。
【００２２】
また、ＰＢＴなどのポリアルキレンテレフタレートの混合物中で必要に応じて、ＰＥＴリサイクル品（スクラップＰＥＴとしても知られている）を使用すれば好都合である。
【００２３】
リサイクル品は一般に、
１）産業廃棄物リサイクル材として知られているもの。たとえば、射出成形で生じるスプルー、射出成形または押し出し成形の出発材料または押し出しシートまたはフィルムの辺縁トリムなど、再縮合中または工程中に生じる製造廃棄物である。
【００２４】
２）消費後リサイクル材。最終消費者によって使用された後に収集され加工されるプラスチック品。容量の点からは、ミネラルウォーター、ソフトドリンクおよびジュース類用のブロー成形のペットボトルが文句なく最も多いアイテムである。
【００２５】
いずれの種類のリサイクル材も、粉砕材料でも顆粒の形態でも使用することができる。後者の場合、粗リサイクル材は分離精製された後に溶解され、押し出し成形器を用いて顆粒化される。通常はこれにより取り扱い、流動性および次からの工程段階の計量が容易になる。
【００２６】
使用するリサイクル材は顆粒化しても、粉砕再生の形態のいずれにしてもよい。エッジ長は１０ｍｍを越えてはならず、好ましくは８ｍｍ未満であるのがよい。
【００２７】
工程中にポリエステルが加水分解されるため（ごくわずかな水分のため）、リサイクル材はあらかじめ乾燥させておくことが推奨される。乾燥後の残留水分含有量は好ましくは０．２％未満、特に０．０５％未満であるのがよい。
【００２８】
言及すべきもう一つの群は、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジヒドロキシル化合物から派生する完全な芳香族のポリエステルである。
【００２９】
好適な芳香族ジカルボン酸は、すでにポリアルキレンテレフタレートに関する箇所で記載した化合物である。好ましくは、５〜１００ｍｏｌ％のイソフタル酸および０〜９５ｍｏｌ％のテレフタル酸の混合物、特に好ましくは約８０％のテレフタル酸と２０％のイソフタル酸の混合物から、これらの２つの酸がほぼ同程度に混合した混合物の使用に至るまでが好ましい。
【００３０】
芳香族ジヒドロキシル化合物は、好ましくは一般式
【化１】
2008530256.tif 000002
［式中、Ｚは炭素原子８個以下を有するアルキレンまたはシクロアルキレン、炭素原子１２個以下を有するアリレン、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子または硫黄原子または化学結合であり、式中ｍは０〜２である。また、この化合物は、Ｃ1−Ｃ6アルキルまたはアルコキシ基およびフェニレン基上の置換基としてフッ素、塩素または臭素を有することができる］を有する。
【００３１】
これらの化合物の親化合物の例としては、
ジヒドロキシビフェニル、
ジ（ヒドロキシフェニル）アルカン、
ジ（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
ジ（ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ジ（ヒドロキシフェニル）エーテル、
ジ（ヒドロキシフェニル）ケトン、
ジ（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
α，α’−ジ（ヒドロキシフェニル）ジアルキルベンゼン、
ジ（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジ（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、
レソルシノールおよび
ヒドロキノンおよび、その環アルキル化および環ハロゲン化誘導体が挙げられる。
これらのうち、好ましいのは、
４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
２，４−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
α，α’−ジ（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
２，２−ジ（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび
２，２−ジ（３’−クロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
および特に好ましいのは、
２，２−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ジ（３’，５−ジクロロジヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ジ（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
３，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンおよび
２，２−ジ（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
またはその混合物である。
【００３２】
もちろん、ポリアルキレンテレフタレートおよび完全な芳香族ポリエステルの混合物を使用することも可能である。これらは一般には２０〜９８質量％のポリアルキレンテレフタレートおよび２〜８０質量％の完全な芳香族ポリエステルを含む。
【００３３】
もちろん、コポリエーテル−エステルなどのポリエステルブロックコポリマーを使用することも可能である。こうした製品はそれ自体で既知であり、たとえばＵＳ−Ａ３６５１０１４などの文献にも記載がある。対応する製品としてたとえばＨｙｔｒｅｌ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）を購入することができる。
【００３４】
本発明によれば、ポリエステルはハロゲンフリーポリカーボネートも含む。好適なハロゲンフリーポリカーボネートの例は、化学式
【化２】
2008530256.tif 000003
［式中、Ｑは単結合、Ｃ1−Ｃ8アルキレン、Ｃ2−Ｃ3アルキリデン、Ｃ3−Ｃ6シクロアルキリデン基、Ｃ6−Ｃ12アリレン基またはその他の−Ｏ−、−Ｓ−または−ＳＯ2−であり、ｍは０〜２の整数である］のジフェノールを主成分とするポリカーボネートである。
【００３５】
また、ジフェノールはフェニレン基上に、Ｃ1−Ｃ6アルキルまたはＣ1−Ｃ6アルコキシなどの置換基を有することができる。
【００３６】
この化学式の好ましいジフェノールの例としては、ヒドロキノン、レソルシノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが挙げられる。特に好ましいのは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンおよび１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００３７】
ホモポリカーボネートまたはコポリカーボネートのいずれも構成要素Ａとして好適であり、好ましくはビスフェノールＡのコポリカーボネートならびにビスフェノールＡホモポリマーがよい。
【００３８】
好適なポリカーボネートは既知の様式で、好ましくは使用するビフェノールの合計に基づき、０．０５〜２．０ｍｏｌ％の少なくとも三官能性化合物、たとえば３つ以上のフェノールＯＨ基を有する化合物を組み込むことで分岐することができる。
【００３９】
特に好適なポリカーボネートは、相対粘度ηｒｅｌが１．１０〜１．５０、特に１．２５〜１．４０であるポリカーボネートであることが明らかになっている。これは、１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０，０００〜８０，０００ｇｍｏｌの平均分子量Ｍｗ（質量平均）に相当する。
【００４０】
一般式のジフェノールは、それ自体既知であり、既知の過程で製造することができる。
【００４１】
ポリカーボネートは、たとえばジフェノールをホスゲンと界面過程で反応させるか、ホスゲンと均質相過程（ピリジン過程として知られている）で反応させることによって製造することができ、いずれの場合でも目的の分子量は、しかるべき量の既知の連鎖停止剤によって既知の手法で得ることができる。（たとえば、ポリジオルガノシロキサンを含むポリカーボネートに関してはＤＥ−Ａ３３３４７８２を参照されたい）。
【００４２】
好適な連鎖停止剤の例としては、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールまたは、その他の、ＤＥ−Ａ２８４２００５に記載のような４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノールなどの長鎖アルキルフェノール、ｐ−ノニルフェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールおよび４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノールなど、ＤＥ−Ａ−３５０６４７２に記載のようなアルキル置換基中の炭素原子合計８〜２０個を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノールが挙げられる。
【００４３】
本発明の文脈において、ハロゲンフリーポリカーボネートは、ハロゲンフリービフェノール、ハロゲンフリー連鎖停止剤および必要であればハロゲンフリー分岐剤から作られるポリカーボネートである。たとえば、界面過程でホスゲンを有するポリカーボネートの製造から付随量として得られたｐｐｍレベルの加水分解性塩素は、本発明の文脈においてハロゲン含有のという用語には当てはまらない。こうした加水分解性塩素をｐｐｍレベルで含むポリカーボネートは、本発明の文脈においてハロゲンフリーポリカーボネートである。
【００４４】
さらに好適な構成要素Ａ）は、製造物中のイソフタル酸および／またはテレフタル酸単位などの芳香族ジカルボン酸単位でホスゲンが置換されたアモルファスポリエステルカーボネートを含む。さらなる詳細については、ＥＰ−Ａ７１１８１０を参照されたい。
【００４５】
モノマー単位としてシクロアルキル基を有するさらに好適なコポリカーボネートに関しては、ＥＰ−Ａ３６５９１６に記載がある。
【００４６】
また、ビスフェノールＡはビスフェノールＴＭＣで置換することが可能である。こうしたポリカーボネートは商標ＡＰＥＣ  ＨＴ（登録商標）としてＢａｙｅｒ社から入手することができる。
【００４７】
構成要素Ｂ）として、本発明の成形組成物は、０．０１〜５０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、特に０．７〜１０質量％のＢ１）、ＯＨ価が１〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのポリカーボネート、好ましくは１０〜５５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのポリカーボネート、特に好ましくは５０〜５５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのポリカーボネート（ＤＩＮ５３２４０，  第２部）を有する高分岐または超分岐ポリカーボネートを少なくとも１つ、または構成要素Ｂ２）としての高分岐ポリエステルを少なくとも１つ、または下記のようなその混合物を含む。
【００４８】
本発明の文脈において、高分岐ポリカーボネートＢ１）は、構造および分子がいずれも不均一であるヒドロキシル基およびカーボネート基を有する非架橋結合巨大分子である。ひとつの考えうる構造は、デンドリマーと同じ方法による中心的分子に基づくものであるが、分岐の鎖長は不均一である。別の可能性は、官能側基を有する直鎖構造または直鎖および分岐分子部の２つの組み合わせである。デンドリマーおよび高分岐ポリマーの定義については、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２，７４，２７１８およびＨ．Ｆｒｅｙら、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００，６，Ｎｏ．１４，２４９９も参照されたい。
【００４９】
本発明の文脈における「高分岐」とは、分岐の程度（ＤＢ）を意味し、樹状結合の平均数と分子毎の末端基の平均数との和は、１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、より好ましくは２０〜９５％がよい。
【００５０】
本発明の文脈における「デンドリマー性」は、分岐の程度が９９．９〜１００％であることを意味する。「分岐の程度」の定義については、Ｈ．Ｆｒｅｙら、Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍ．１９９７，４８，３０を参照されたい。
【００５１】
問題となる化合物の分岐の程度（ＤＢ）は以下のように定義される。
【００５２】
【数１】
2008530256.tif 000004
（式中、Ｔは特殊な物質の巨大分子中の末端モノマー単位の平均数、Ｚは分岐型モノマー単位の平均数およびＬは直鎖型モノマー単位の平均数である）。
【００５３】
構成要素Ｂ１）は好ましくは数平均分子量Ｍｎが１００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００〜１２０００ｇ／ｍｏｌおよび特に好ましくは５００〜１００００ｇ／ｍｏｌであるのがよい（ＧＰＣ，ＰＭＭＡ標準）。
【００５４】
ガラス転移温度Ｔｇは、特には−８０℃〜＋１４０℃、好ましくは−６０〜１２０℃であるのがよい（ＤＳＣ、ＤＩＮ５３７６５による）。
【００５５】
特に、２３℃における粘度（ｍＰａｓ）（ＤＩＮ５３０１９による）は５０〜２０００００、特には１００〜１５００００、最も好ましくは２００〜１０００００であるのがよい。
【００５６】
構成要素Ｂ１）は好ましくは、少なくとも以下の段階を含む過程によって入手することができる。
【００５７】
ａ)  一般式ＲＯ［（ＣＯ）］nＯＲの少なくとも１つの有機カーボネート（Ａ）を、少なくとも３つのＯＨ基を有し、アルコールＲＯＨを除去した少なくとも１つの脂肪族、脂肪族／芳香族または芳香族アルコール（Ｂ）と反応させ、式中Ｒがそのたびに独自に、炭素原子１〜２０個を有する直鎖型または分岐型脂肪族、アリール脂肪族または芳香族炭化水素基であり、式中Ｒ基がともに結合して環を形成し、ｎが１〜５の整数である１つ以上の縮合物（Ｋ）を得る。
【００５８】
ａｂ)  ホスゲン、ジホスゲンまたはトリホスゲンを上記のアルコール（Ｂ）と反応させ、塩化水素を除去する。
【００５９】
ｃ)  縮合物（Ｋ）を分子内反応させ、高官能性高分岐または高官能性超分岐ポリカーボネートを得る。
【００６０】
反応混合物中のカーボネートに対するＯＨ基の量比は、縮合物（Ｋ）が平均して１つのカーボネート基および１つ以上のＯＨ基を有するか、１つのＯＨ基および１つ以上のカーボネート基を有するように選択する。
【００６１】
出発材料としてホスゲン、ジホスゲン、またはトリホスゲン、好ましくは有機カーボネートを使用してもよい。
【００６２】
出発材料として使用し、一般式ＲＯ(ＣＯ)ＯＲを有する有機カーボネート（Ａ）のＲ基はすべて、独自に、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖型または分岐型の脂肪族、アリール脂肪族または芳香族の炭化水素基である。２つのＲ基がともに結合して環を形成してもよい。基は好ましくは、脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましくは１〜５個の炭素原子を有する直鎖型または分岐型アルキル基または置換または非置換フェニル基であるのがよい。
【００６３】
特に、化学式ＲＯ(ＣＯ)nＯＲの単純なカーボネートを使用する場合、ｎは好ましくは１〜３であり、特に好ましくは１である。
【００６４】
ジアルキルまたはジアリールカーボネートは、たとえば脂肪族、アリール脂肪族または芳香族アルコール、好ましくはモノアルコールとホスゲンとを反応させることによって製造することができる。また、貴金属、酸素またはＮＯxの存在下でＣＯを使用してアルコールまたはフェノールを酸化的カルボニル化することによっても製造することができる。ジアリールまたはジアルキルカーボネートの製造方法に関しては、"Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏＦ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"  ６ｔｈ  Ｅｄｅｉｔｉｏｎ，２０００  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ，  Ｖｅｒｌａｇ  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨも参照されたい。
【００６５】
好適なカーボネートの例としては、エチレンカーボネート、プロピレン１，２−または１，３−カーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ジキシリルカーボネート、ジナフチルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ジベンジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート、ジペンチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、ジヘプチルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジデシルカーボネートまたはジドデシルカーボネートなどの脂肪族、アリール脂肪族または芳香族のカーボネートが挙げられる。
【００６６】
ｎが１を超えるカーボネートの例としては、ジ（ｔ−ブチル）カーボネートなどのジアルキルジカーボネートまたは、ジ（ｔ−ブチル）トリカーボネートなどのジアルキルトリカーボネートが挙げられる。
【００６７】
好ましくは、脂肪族のカーボネート、特に基が炭素原子１〜５個を含むような、たとえばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートまたはジイソブチルカーボネートを使用するのがよい。
【００６８】
有機カーボネートは少なくとも３つのＯＨ基を有する少なくとも１つの脂肪族アルコール（Ｂ）、または２種類以上のアルコールの混合物と反応させる。
【００６９】
少なくとも３つのＯＨ基を有する化合物の例としては、グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミン、トリス（ヒドロキシエチル）アミン、トリス（ヒドロキシプロピル）アミン、ペンタエリトリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール、トリス（ヒドロキシメチル）イソシアヌレート、トリス−（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、フロログルシノール、トリヒドロキシトルエン、トリヒドロキシジメチルベンゼン、フロログルシド、ヘキサヒドロキシベンゼン、１，３，５−ベンゼントリメタノール、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（トリメチロール−プロパン）または、グルコースなどの糖類、三価またはそれ以上の多価アルコールおよびエチレンオキシド、プロピレンオキシドに基づく三価またはそれ以上の多価ポリエーテルオールまたはブチレンオキシドまたはポリエステロールが挙げられる。特に好ましいのは、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリトリトールならびにエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドに基づくそのポリエーテルオールである。
【００７０】
これらの多価アルコールは、二価アルコール（Ｂ’）を有する混合物中にも、すべての使用アルコールの合計ＯＨ官能性の平均が２以上であることを条件に、使用することができる。２つのＯＨ基を有する好適な化合物の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−，１−３−，および１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−および１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、レソルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシフェニル、ビス（４−ビス−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシメチル）トルエン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ジヒドロキシベンゾフェノン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドまたはこれらの混合物に基づく二価ポリエーテルポリオール、ポリテトラヒドロフラン、ポリカプロラクトンまたはジオールおよびジカルボン酸に基づくポリエステロールが挙げられる。
【００７１】
ジオールはポリカーボネートの特性を微細に調節するのに役に立つ。二価アルコールを使用する場合、少なくとも三価アルコール（Ｂ）に対する二価アルコールＢ’）の比は、ポリカーボネートの目的とされる特性に応じて、当業者によって設定される。アルコール（Ｂ’）の量は一般に、すべてのアルコール（Ｂ）および（Ｂ’）の合計量に対して０〜３９．９ｍｏｌ％である。この量は好ましくは０〜３５ｍｏｌ％、より好ましくは０〜２５ｍｏｌ％、最も好ましくは０〜１０ｍｏｌ％である。
【００７２】
ホスゲン、ジホスゲンまたはトリホスゲンとアルコールまたはアルコール混合物との反応により一般には塩化水素が除去され、カーボネートとアルコールまたはアルコール混合物との反応により、本発明の高官能性の高分岐ポリカーボネートが得られ、一価アルコールまたはフェノールがカーボネート分子から除去される。
【００７３】
反応後、すなわちさらなる変化が認められなくなった後、本発明の過程によって形成された高官能性の高分岐ポリカーボネートは、ヒドロキシル基および／またはカーボネート基によって終了する。これらは、種々の溶媒、たとえば水、メタノール、エタノール、ブタノール、アルコール／水混合物などのアルコール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、酢酸メトキシエチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートによく溶ける。
【００７４】
本発明の文脈において、高官能性のポリカーボネートは、ポリマー骨格を形成するカーボネート基に加えて、さらに少なくとも３個、好ましくは少なくとも６個、より好ましくは少なくとも１０個の末端官能基または側鎖官能基を有する産物である。官能基はカーボネート基および／またはＯＨ基である。原則として、末端官能基または側鎖官能基の数に上限の規則はないが、きわめて多数の官能基を有する産物は、粘度の高さや溶解性の低さなど望ましくない特性を有するおそれがある。本発明の高官能性ポリカーボネートは通常、５００個以下の末端または側鎖官能基を有し、好ましくは１００個以下の末端または側鎖官能基を有する。
【００７５】
高官能性ポリカーボネートＢ１）の製造において、ＯＨ基を含む化合物とホスゲンまたはカーボネートとの比を調節し、最も単純な結果として生じた縮合物（本明細書では縮合物（Ｋ）と呼ぶ）が、平均して１つのカーボネート基またはカルバモイル基および１つ以上のＯＨ基、または１つのＯＨ基および１つ以上のカーボネート基またはカルバモイル基のいずれかを有することが必要である。カーボネート（Ａ）およびジ−またはポリアルコール（Ｂ）からなる縮合物（Ｋ）の最も単純な構造は、ＸＹn又はＹnＸの配置を生じさせ、式中Ｘはカーボネート基、Ｙはヒドロキシル基およびｎは一般に１〜６、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の数字である。唯一結果として得られた基である反応基は一般に下記では「焦点となる基（ｆｏｋａｌ Ｇｒｕｐｐｅ）」と呼ぶ。
【００７６】
たとえば、最も単純な縮合物（Ｋ）の製造においてカーボネートと二価アルコールの反応比を１：１とすると、結果平均は、一般式１に記載のようなＸＹタイプの分子となる。
【００７７】
【化３】
2008530256.tif 000005
【００７８】
縮合物（Ｋ）の製造においてカーボネートと三価アルコールの反応比を１：１とすると、結果平均は、一般式２に記載のようなＸＹ2タイプの分子となる。焦点となる基はここではカーボネート基である。
【００７９】
【化４】
2008530256.tif 000006
【００８０】
縮合物（Ｋ）の製造においてカーボネートと四価アルコールの反応比を同様に１：１とすると、結果平均は、一般式３に記載のようなＸＹ3タイプの分子となる。焦点となる基はここではカーボネート基である。
【００８１】
【化５】
2008530256.tif 000007
【００８２】
式１〜３において、Ｒが最初に定義され、Ｒ1は脂肪族または芳香族基である。
【００８３】
縮合物（Ｋ）は、たとえば一般式４に記載のようにカーボネートと三価アルコールのモル反応比を２：１として製造することもできる。ここで結果平均はＸ2Ｙタイプの分子となる。焦点となる基はここではＯＨ基である。式４では、ＲおよびＲ1はそれぞれ式１〜３で定義されたものとする。
【００８４】
【化６】
2008530256.tif 000008
【００８５】
たとえばジカーボネートまたはジオールのような二官能性の化合物を構成要素に追加する場合、たとえば一般式５に示すように鎖が伸長する。ここでも結果平均はＸＹ2タイプの分子となる。焦点となる基はカーボネート基である。
【００８６】
【化７】
2008530256.tif 000009
【００８７】
式５では、Ｒ2は有機の、好ましくは脂肪族の基であり、ＲおよびＲ1はそれぞれ上で定義されたものである。
【００８８】
２つ以上の縮合物（Ｋ）を合成に使用することも可能である。この文脈においてはまず、複数のアルコールおよび複数のカーボネートを使用することが可能である。また、使用するアルコールとカーボネートとホスゲンの比を選択することによって、種々の構造を有する種々の縮合物の混合物を得ることもできる。これは、カーボネートと三価アルコールの反応を例にとって説明することができる。出発材料を（ＩＩ）に記載のように１：１の比で導入する場合は、結果はＸＹ２分子となる。出発材料を（ＩＶ）に記載のように２：１の比で使用する場合は、Ｘ2Ｙ分子が得られる。１：１〜２：１の比率において、ＸＹ2およびＸ2Ｙ分子の混合物が得られる。
【００８９】
本発明によれば、式１〜５を例にとって記述された単純な縮合物（Ｋ）は、分子間で優先的に反応して、本明細書では以下ポリ縮合物（Ｐ）と呼ぶ高官能性ポリ縮合物を形成する。縮合物（Ｋ）およびポリ縮合物（Ｐ）を生じさせる反応は、通常、０〜２５０℃、好ましくは６０〜１６０℃で、バルクでまたは溶液中で行われる。一般に、特別な反応試薬に対して不活なあらゆる溶媒を使用することができる。好ましくは、デカン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミドまたはソルベントナフサなどの有機溶媒を使用するのがよい。
【００９０】
好ましい実施形態において、縮合反応はバルクで実施される。反応中で放出されたフェノールまたは一価アルコールＲＯＨは、必要であれば減圧下で反応平衡から蒸留によって除去され、反応を加速することができる。
【００９１】
蒸留による除去を意図する場合、反応中、沸点が１４０℃未満のアルコールＲＯＨを放出するカーボネートを用いることが常に推奨される。
【００９２】
反応を加速するため、触媒または触媒混合物を添加することができる。好適な触媒は、たとえば水酸化アルカリ金属、アルカリ金属カーボネート、アルカリ金属炭酸水素塩、好ましくはナトリウム、カリウムまたはセシウム、三級アミン、グアニジン、アンモニウム化合物、ホスホニウム化合物、有機アルミニウム、有機スズ、有機亜鉛、有機チタン、有機ジルコニウムまたは有機ビスマス化合物または、たとえばＤＥ１０１３８２１６またはＤＥ  １０１４７７１２に記載のようなその他の複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒など、エステル化またはエステル交換反応を触媒する化合物である。
【００９３】
好ましいのは水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、イミダゾール、１−メチルイミダゾールまたは１，２−ジメチルイミダゾールなどのイミダゾール類、チタンテトラブトキシド、チタンテトライソプロポキシド、酸化ジブチルスズ、ジブチルスズジラウレート、スズジオクトエート、ジルコニウムアセチルアセトネートまたはその混合物を使用することである。
【００９４】
触媒は一般に、アルコール混合物または使用するアルコールの量に基づいて、質量の５０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００ｐｐｍを添加する。
【００９５】
また、好適な触媒などを添加し、好適な温度を選択することによって、分子間のポリ縮合反応を制御することができる。また、出発構成要素の組成および滞留時間を介してポリマー（Ｐ）の平均分子量を調節することも可能である。
【００９６】
高温で製造した縮合物（Ｋ）およびポリ縮合物（Ｐ）は一般的には室温で長期間安定である。
【００９７】
縮合物（Ｋ）の性状によって、縮合反応により、構造が異なり、分岐部を有するが架橋を持たないポリ縮合物（Ｐ）を生成することができる。さらに、理想的には、ポリ縮合物（Ｐ）は焦点となる基として１つのカーボネート基および２つ以上のＯＨ基、または焦点となる基として１つのＯＨ基および２つ以上のカーボネート基のいずれかを有する。反応基の数は、使用する縮合物（Ｋ）の性状およびポリ縮合の程度によって決定される。
【００９８】
たとえば、一般式２の縮合物（Ｋ）は三重の分子間縮合によって反応して、一般式６および７で示される２種類のポリ縮合物（Ｐ）を生成する。
【００９９】
【化８】
2008530256.tif 000010
【０１００】
式６および７において、ＲおよびＲ1はそれぞれ上に定義したとおりである。
【０１０１】
分子間ポリ縮合反応を終了させるには種々の方法がある。たとえば、温度を反応が停止し、縮合物（Ｋ）またはポリ縮合物（Ｐ）が保存において安定になる範囲まで低下させることができる。
【０１０２】
また、たとえば塩基性触媒の場合はＬｅｗｉｓ酸またはプロチン酸を添加することによって、触媒を不活化することができる。
【０１０３】
また別の実施形態において、縮合物（Ｋ）の分子間反応の結果として目的の程度までポリ縮合したポリ縮合物（Ｐ）が得られるとすぐに、（Ｐ）の焦点となる基に対して反応する基を有する産物をポリ縮合物（Ｐ）に添加して、反応を終了させることができる。たとえば、焦点となる基がカーボネート基である場合、モノ、ジまたはポリアミンを添加することができる。たとえば、焦点となる基がヒドロキシル基である場合は、エポキシ基を含むかＯＨ基と反応する酸誘導体を含む化合物であるモノ、ジまたはポリイソシアネートをポリ縮合物（Ｐ）に添加することができる。
【０１０４】
本発明の高官能性ポリカーボネートは通常、０．１ミリバール〜２０バール、好ましくは１ミリバール〜５バールの圧力下で、回分式、半連続式または連続式に操作される反応器または反応器バッテリー内で製造される。
【０１０５】
上述のような反応条件を調節することにより、また必要であれば好適な溶媒を選択することにより、本発明による産物はさらに製造後に精製することなく加工することができる。
【０１０６】
さらに好ましい実施形態において、産物を低分子量の揮発性化合物から除去、すなわち除くことができる。このため、目的の程度の変換が行われたら、触媒は任意には不活化することができ、低分子量の揮発性構成要素、たとえばモノアルコール、フェノール、カーボネート、塩化水素、またはきわめて揮発性の高いオリゴマーまたは環状化合物は、必要であればガス、好ましくは窒素、二酸化炭素または大気を導入して、必要であれば減圧下で、蒸留によって除去することができる。
【０１０７】
さらに好ましい実施形態において、本発明のポリカーボネートは、反応の結果として、既存の官能基に加えて他の官能基を手に入れることができる。官能化は、分子量の蓄積（Ｂｕｉｌｄｕｐ）中またはその後、たとえば実際のポリ縮合の終了後に行われる。
【０１０８】
分子量の蓄積前または蓄積中に、ヒドロキシル基またはカーボネート基に加えてさらなる官能基または官能性要素を有する構成要素が添加される場合は、カーボネートまたはヒドロキシル基以外の官能基が無作為に分布したポリカーボネートポリマーが得られる。
【０１０９】
これらの作用は、たとえば、メルカプト基、一級、二級または三級アミノ基、エーテル基、カルボン酸の誘導体、スルホン酸の誘導体、ホスホン酸の誘導体、シラン基、シロキサン基、アリール基または長鎖アルキル基といったさらなる官能基または官能性要素を、ヒドロキシル基、カーボネート基またはカルバモイル基に加えて有する化合物を、ポリ縮合中に添加することによって得ることができる。カルバメート基による修飾に関しては、たとえばエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−（２’−アミノエトキシ）エタノールまたはアンモニアの高アルコキシル化産物、４−ヒドロキシピペリジン、１−ヒドロキシエチルピペラジン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス（ヒドロキシエチル）−アミノメタン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンまたはイソホロンジアミンを使用することが可能である。
【０１１０】
メルカプト基による修飾に関しては、たとえばメルカプトエタノールを使用することが可能である。一例として、三級アミノ基は、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミンまたはＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンの取込みによって生成することができる。エーテル基は、たとえば二価またはそれよりも多い多価ポリエテロールの縮合によって得ることができる。長鎖アルカンジオールとの反応により、長鎖アルキル基を導入することができる。アルキルまたはアリールジイソシアネートとの反応により、アルキル、アリールおよびウレタン基または尿素基を有するポリカーボネートが生成される。
【０１１１】
ジカルボン酸またはトリカルボン酸、たとえばジメチルテレフタレートまたはトリカルボン酸エステルを添加することにより、エステル基を得ることができる。
【０１１２】
その後の官能化は、追加的な過程段階（段階ｃ）で結果的に得られた高官能性の高分岐または高官能性の超分岐ポリカーボネートを、ポリカーボネートのＯＨ基および／またはカーボネート基またはカルバモイル基と反応することのできる、好適な官能化試薬と反応させることによって行うことができる。
【０１１３】
ヒドロキシル基を含む高官能性の高分岐または高官能性の超分岐ポリカーボネートは、たとえば酸基またはイソシアネート基を含む分子を添加することによって修飾することができる。たとえば、酸基を含有するポリカーボネートは、無水物基を含む化合物と反応させることによって得ることができる。
【０１１４】
さらに、ヒドロキシル基を含む高官能性ポリカーボネートは、酸化アルキレン、たとえば酸化エチレン、酸化プロピレンまたは酸化ブチレンと反応させることによって、高官能性ポリカーボネートポリエーテルポリオールに変換することができる。
【０１１５】
この過程の大きな利点は、経済的な能力である。縮合物（Ｋ）またはポリ縮合物（Ｐ）を生成するための反応および、ポリカーボネートを生成するための（Ｋ）または（Ｐ）と他の官能基または要素との反応はいずれも、１つの反応装置で実施することができ、技術的にも経済的にも有利である。
【０１１６】
構成要素Ｂ２）として、本発明の成形組成物は、ＡxＢyタイプの超分岐ポリエステルを少なくとも１つ含むことができ、式中、
ｘは少なくとも１．１、好ましくは少なくとも１．３、特に少なくとも２であり、ｙは少なくとも２．１、好ましくは少なくとも２．５、特に少なくとも３である。
【０１１７】
単位Ａおよび／またはＢとして混合物を使用することも無論可能である。
【０１１８】
ＡxＢyタイプのポリエステルは、ｘ官能性分子Ａおよびｙ官能性分子Ｂからなる縮合物である。分子Ａ（ｘ=２）としてのアジピン酸および分子Ｂ（ｙ=３）としてのグリセロールからなるポリエステルがその一例である。
【０１１９】
本発明の文脈において、高分岐ポリエステルＢ２は架橋結合のない巨大分子であり、構造および分子の両方が不均一であるヒドロキシル基およびカルボキシル基を有する。ひとつの考えうる構造は、デンドリマーと同じ方法による中心的分子に基づくものであるが、分岐の鎖長は不均一である。別の可能性は、官能側基を有する直鎖構造または直鎖および分岐分子部の２つの組み合わせである。デンドリマーおよび高分岐ポリマーの定義については、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２，７４，２７１８およびＨ．Ｆｒｅｙら、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００，６，Ｎｏ．１４，２４９９も参照されたい。
【０１２０】
本発明の文脈における「高分岐」とは、分岐の程度（ＤＢ）を意味し、樹状結合の平均数と分子毎の末端基の平均数との和は、１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、より好ましくは２０〜９５％がよい。
【０１２１】
本発明の文脈における「デンドリマー性」は、分岐の程度が９９．９〜１００％であることを意味する。「分岐の程度」の定義については、Ｈ．Ｆｒｅｙら、Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍ．１９９７，４８，３０およびＢ１の下で記載されている式を参照されたい。
【０１２２】
構成要素Ｂ２）は好ましくは、ＧＰＣ、ＰＭＭＡ標準、ジメチルアセトアミド溶離液で測定する場合、Ｍｎが３００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、特には４００〜２５０００ｇ／ｍｏｌおよびさらに特には５００〜２００００ｇ／ｍｏｌであるのがよい。
【０１２３】
Ｂ２）は好ましくは、ＤＩＮ  ５３２４０に準拠して、ＯＨ価が０〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのポリエステル、好ましくは１〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのポリエステル、特に好ましくは２０〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのポリエステル、および好ましくはＣＯＯＨ価が０〜６００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのポリエステル、好ましくは１〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのポリエステル、特に好ましくは２〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのポリエステルを有する。
【０１２４】
Ｔｇは、好ましくは−５０℃〜１４０℃、特には−５０〜１００℃であるのがよい（ＤＳＣ、ＤＩＮ５３７６５による）。
【０１２５】
特に好ましいのは、少なくとも１つのＯＨまたはＣＯＯＨ価が０を上回る、好ましくは０．１以上および特に好ましくは０．５以上である構成要素Ｂ２）である。
【０１２６】
本発明による構成要素Ｂ２）は特に、下記の過程によって入手することができる。具体的には以下を反応させる。
（ａ）１つ以上のジカルボン酸または１つ以上のその誘導体と、１つ以上の少なくとも三価アルコールとを反応させる
または
（ｂ）１つ以上のトリカルボン酸またはそれ以上のポリカルボン酸または１つ以上のその誘導体と、１つ以上のジオールとを反応させる。
【０１２７】
溶媒の存在下、任意には無機触媒、有機金属触媒または低分子量有機触媒または酵素の存在下で、反応を行う。溶媒中の反応が好ましい製造方法である。
【０１２８】
本発明の文脈において、高官能性超分岐ポリエステルＢ２）は、分子および構造が均一ではない。その分子の不均一性によりそれらはデンドリマーとは区別され、それがゆえにはるかに低コストで製造することができる。
【０１２９】
変法（ａ）に従って反応させることのできるジカルボン酸の例としては、たとえば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シス−およびトランス−シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸およびシス−およびトランス−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸が挙げられ、
上述のジカルボン酸は下記から選択される１つ以上の基で置換してよい。
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニルおよびｎ−デシルなどのＣ１−Ｃ１０アルキル基、
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシルなどのＣ３−Ｃ１２シクロアルキル基、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル、
メチレンまたはエチリデンなどのアルキレン基または、
フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルおよび９−フェナントリルなどのＣ６−Ｃ１４アリール基、好ましくはフェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル、より好ましくはフェニル。
置換ジカルボン酸の代表例としては、２−メチルマロン酸、２−エチルマロン酸、２−フェニルマロン酸、２−メチルコハク酸、２−エチルコハク酸、２−フェニルコハク酸、イタコン酸、３，３−ジメチルグルタル酸が挙げられる。
【０１３０】
変法（Ａ）に従って反応させることのできるジカルボン酸の例としては、たとえばマレイン酸およびフマル酸などのエチレン性不飽和酸、フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【０１３１】
また、２つ以上の上記の代表例の混合物を使用することも可能である。
【０１３２】
ジカルボン酸は、それ自体としてまたは誘導体の形態のいずれかで使用することができる。
【０１３３】
誘導体は好ましくは、
−モノマーまたはその他のポリマー形態中の関連無水物
−モノ−またはジアルキルエステル、好ましくは、モノ−またはジメチルエステルまたは対応するモノ−またはジエチルエステル、またその他の場合は、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールなどの高級アルコールから派生したモノ−およびジアルキルエステル
−およびモノ−およびジビニルエステルおよび
−混合エステル、好ましくはメチルエチルエステルである。
【０１３４】
好ましい製造の文脈において、ジカルボン酸および１つ以上のその誘導体の混合物を使用することも可能である。また、１つ以上のジカルボン酸の複数の異なる誘導体の混合物を使用することができる。
【０１３５】
特に好ましいのは、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸またはそのモノ−またはジメチルエステルを使用することである。きわめて特に好ましいのはアジピン酸を使用することである。
【０１３６】
反応させることのできる少なくとも三価のアルコールの例としては、グリセロール、ブタン−１，２，４−トリオール、ｎ−ペンタン−１，２，５−トリオール、ｎ−ペンタン−１，３，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，６−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，２，５−トリオール、ｎ−ヘキサン−１，３，６−トリオール、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパンまたはジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトールまたはジペンタエリトリトール、メソエリトリトール、トレイトール、ソルビトール、マンニトールなどの糖アルコール、上述の少なくとも三価アルコールの混合物が挙げられる。好ましいのはグリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンおよびペンタエリトリトールを使用することである。
【０１３７】
変法（ｂ）に従って反応させることのできるトリカルボン酸またはポリカルボン酸の例としては、ベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸およびメリト酸が挙げられる。
【０１３８】
トリカルボン酸またはポリカルボン酸は、それ自体としてまたは誘導体の形態のいずれかで本発明の反応中で使用することができる。
【０１３９】
誘導体は好ましくは、
−モノマーまたはその他のポリマー形態中の関連無水物
−モノ−、ジ−またはトリアルキルエステル、好ましくは、モノ−、ジ−またはトリメチルエステルまたは対応するモノ−、ジ−またはトリエチルエステル、またその他の場合は、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノールなどの高級アルコールから派生したモノ−、ジ−およびトリエステル、またはその他の場合はモノ−、ジ−またはトリビニルエステル
−および混合メチルエチルエステルである。
【０１４０】
本発明の文脈において、トリ−またはポリカルボン酸および１つ以上のその誘導体の混合物を使用することもできる。本発明の文脈において、１つ以上のトリ−またはポリカルボン酸の複数のさまざまな誘導体の混合物を使用して、構成要素Ｂ２）を得ることもできる。
【０１４１】
本発明の変法（Ｂ）で使用されるジオールの例としては、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ペンタン−２，３−ジオール、ペンタン−２，４−ジオール、ヘキサン−１，２−ジオール、ヘキサン−１，３−ジオール、ヘキサン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，５−ジオール、ヘプタン−１，２−ジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−ジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、イノシトールおよび誘導体、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，４−ジメチル−ペンタン−２，４−ジオール、２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ピナコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)n−ＨまたはポリプロピレングリコールＨＯ（ＣＨ[ＣＨ3]ＣＨ2Ｏ）n−Ｈまたは上記の化合物の２つ以上の代表的な化合物の混合物であって、式中、ｎは整数であり、４〜２５であるものが挙げられる。１つのヒドロキシル基または上記のジオール中の両方のヒドロキシル基は、ＳＨ基で置換することができる。好ましくは、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオールおよびジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールがよい。
【０１４２】
変法（Ａ）および（Ｂ）におけるＡxＢyポリエステル中の分子Ｂに対する分子Ａのモル比は、４：１〜１：４であり、特には２：１〜１：２である。
【０１４３】
過程の変法（Ａ）に従って反応させた少なくとも三価アルコールは、同じ反応性をもつヒドロキシル基を有することができる。好ましいのは、最初に同じ反応性を有するＯＨ基をもつ少なくとも三価アルコールであるが、少なくとも１つの酸基と反応した場合、残るＯＨ基に立体効果または電子効果によって反応性の低下が引き起こされることがある。たとえば、トリメチロールプロパンまたはペンタエリトリトールを使用した場合にこうした現象が起こる。
【０１４４】
ただし、変法（ｂ）に従って反応させた少なくとも三価アルコールも、少なくとも２種類の化学反応性を有するヒドロキシル基を有することができる。
【０１４５】
官能基の反応性は、化学的理由（一級／二級／三級ＯＨ基など）または立体的理由のいずれかによって異なる。
【０１４６】
たとえば、トリオールは、一級および二級ヒドロキシル基を有するトリオールであることができる。好ましい例はグリセロールである。
【０１４７】
本発明の反応を変法（ａ）に従って実行する場合、ジオールおよび一価アルコールなしに作業を行うのが好ましい。
【０１４８】
本発明の反応を変法（ｂ）に従って実行する場合、モノ−またはジカルボン酸なしに作業を行うのが好ましい。
【０１４９】
本発明の過程は、溶媒の存在下で実行される。好適な溶媒の例として挙げられるのは、パラフィンまたは芳香族の炭化水素である。特に好適なパラフィンは、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンである。特に好適な芳香族は、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物の形態をとるキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンおよびオルト−およびメタ−ジクロロベンゼンである。酸性触媒の不在下においてその他の特にきわめて好適な溶媒は、たとえば、ジオキサンまたはテトラヒドロフランなどのエーテル類およびたとえばメチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類である。
【０１５０】
本発明によれば、添加する溶媒の量は、使用し反応させる出発材料の質量に基づいて、少なくとも０．１質量％、好ましくは少なくとも１質量％、より好ましくは少なくとも１０質量％である。使用し反応させる出発材料の質量に基づいて、過剰量の溶媒、たとえば１．０１〜１０倍量を使用することもできる。溶媒量が使用し反応させる出発材料の質量の１００倍を超えると、反応速度が著明に落ち、反応物の濃度が著明に低くなり、反応時間が無駄に長くなってしまうため有利ではない。
【０１５１】
本発明に基づいて好ましい過程を実行するには、添加剤として脱水剤を反応の開始時に添加して作業することができる。好適な例は、分子ふるい、特に４Å分子ふるいであるＭｇＳＯ4およびＮＡ2ＳＯ4である。反応中、さらに脱水剤を添加するか、使用している脱水剤を新たな脱水剤に取り替えることができる。反応中、水または形成されたアルコールを、たとえば水分離器を使用するなどして蒸留することも可能である。
【０１５２】
過程は酸性触媒の不在下で実行することができる。好ましくは、酸性無機、有機金属または有機触媒、または２つ以上の酸性無機、有機金属または有機触媒の混合物の存在下で作業を行うのがよい。
【０１５３】
本発明の文脈において、酸性無機溶媒の例としては、硫酸、リン酸、ホスホン酸、次亜リン酸、アルミニウム水和硫酸塩、ミョウバン、酸性シリカゲル（ｐＨ=６、特にはｐＨ=５）および酸性の酸化アルミニウムが挙げられる。さらに、酸性無機触媒として使用できる化合物の例としては、一般式Ａｌ(ＯＲ)3のアルミニウム化合物および一般式Ｔｉ(ＯＲ)4のチタン酸塩であって、式中Ｒ基は同一でも異なっていてもよく、独自に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニルおよびｎ−デシルなどのＣ1−Ｃ10アルキル基、
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシルおよびシクロドデシルなどのＣ3−Ｃ12シクロアルキル基、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチルから選択される化合物が挙げられる。
【０１５４】
Ａｌ(ＯＲ)3またはＴｉ(ＯＲ)4中のＲ基はすべて、同一であり、イソプロピルまたは２−エチルヘキシルから選択されるのが好ましい。
【０１５５】
好ましい酸性有機金属触媒の例は、式中Ｒが上に定義されたとおりである、ジアルキル酸化スズであるＲ2ＳｎＯから選択される。酸性有機金属触媒の特に好ましい代表的な化合物は、「ｏｘｏ−ｔｉｎ」またはジ−ｎ−ブチルスズジラウレートとして市販されているジ−ｎ−酸化ブチルスズである。
【０１５６】
好ましい酸性有機触媒は、たとえばホスフェート基、スルホン酸基、硫酸塩基またはホスホン酸基を有する酸性の有機化合物である。特に好ましいのは、パラ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸である。使用する酸性有機触媒は、約２ｍｏｌ％のジビニルベンゼンと架橋結合するスルホン酸基を含有するポリスチレン樹脂などの酸性イオン交換体であることができる。
【０１５７】
また、２つ以上の上記の触媒の組み合わせを用いることもできる。また、個々の分子形態をとるこれらの有機または有機金属または無機触媒の固定化された形態を用いることもできる。
【０１５８】
酸性無機、有機金属または有機触媒を使用する意図であれば、本発明に基づく使用量は、０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜２質量％の触媒である。
【０１５９】
本発明の過程は不活ガス雰囲気下、たとえば二酸化炭素、窒素またはそのなかでアルゴンについては特別に記載する必要がある希ガスの存在下で実施する。
【０１６０】
本発明の過程は６０〜２００℃で実施する。好ましいのは、１３０〜１８０℃、特に１５０℃以下で作業するのがよい。特に好ましいのは、最高温度を１４５℃まで、きわめて特に好ましくは１３５℃までに設定することである。
【０１６１】
本発明の過程における圧条件は、それ自体特に厳しいものではない。たとえば、１０〜５００ｍｂａｒの明らかな減圧下で作業することは可能である。本発明の過程は、５００ｍｂａｒを超える圧で実行してもよい。単純性を理由に、好ましいのは大気圧下での反応である。ただし、わずかに高い圧、たとえば１２００ｍｂａｒまでで作業することは可能である。また、明らかな高圧下、たとえば１０ｂａｒまでで作業をすることも可能である。好ましいのは大気圧下での反応である。
【０１６２】
本発明の過程の反応時間は一般的には１０分間〜２５時間、好ましくは３０分間〜１０時間、より好ましくは１〜８時間である。
【０１６３】
反応が終了したら、多官能性超分岐ポリエステルは容易に、たとえば触媒および典型的には減圧下で実行する濃縮による濃縮物を濾過によって除去することによって単離することができる。さらにきわめて好適な作業方法は、水を添加した後に沈殿を行い、洗浄して乾燥する方法である。
【０１６４】
構成要素Ｂ２）は、酵素または酵素の分解産物の存在下で製造することもできる（ＤＥ−Ａ１０１６３１６３による）。本発明の文脈において、本発明に従って反応させるジカルボン酸は酸性有機触媒には含めない。
【０１６５】
好ましいのはリパーゼまたはエステラーゼを使用することである。きわめて好適なリパーゼおよびエステラーゼは、Ｃａｎｄｉｄａ  ｃｙｌｉｎｄｒａｃｅａ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｌｉｐｏｌｙｔｉｃａ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｒｕｇｏｓａ、Ｃａｎｄｉｄａ  Ａｎｔａｒｃｔｉｃａ、Ｃａｎｄｉｄａ  ｕｔｉｌｉｓ、Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ  ｖｉｓｃｏｓｕｍ、Ｇｅｏｌｒｉｃｈｕｍ  ｖｉｓｃｏｓｕｍ、Ｇｅｏｔｒｉｃｈｕｍ  ｃａｎｄｉｄｕｍ、Ｍｕｃｏｒ  ｊａｖａｎｉｃｕｓ、Ｍｕｃｏｒ  ｍｉｈｅｉ、ブタ膵、シュードモナス類、蛍光菌、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｅｐａｃｉａ、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ａｒｒｈｉｚｕｓ、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｄｅｌｅｍａｒ、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｎｉｖｅｕｓ、Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｏｒｙｚａｅ、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｒｏｑｕｅｆｏｒｔｉｉ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｃａｍｅｍｂｅｒｔｉｉまたはバチルス類およびＢａｃｉｌｌｕｓ  ｔｈｅｒｍｏｇｌｕｃｏｓｉｄａｓｉｕｓ由来のエステラーゼである。特に好ましいのは、Ｃａｎｄｉｄａ  ａｎｔａｒｃｔｉｃａリパーゼＢである。一覧化されたこれらの酵素は、たとえばデンマークのＮｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ｂｉｏｔｅｃｈ  Ｉｎｃ．から購入することができる。
【０１６６】
酵素は固定化された形態、たとえばシリカゲルまたはＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）上で使用するのが好ましい。酵素を固定化する過程はそれ自体既知であり、たとえばＫｕｒｔ  Ｆａｂｅｒ，  "Ｂｉｏｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ"，  ３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  １９９７，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｃｈａｐｔｅｒ  ３．２  "Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ"  ｐｐ．  ３４５−３５６を参照することができる。固定化された酵素は、たとえばデンマークのＮｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ｂｉｏｔｅｃｈ  Ｉｎｃ．から購入することができる。
【０１６７】
固定化された酵素の使用量は、使用し反応させる出発材料すべての質量に基づいて、０．１〜２０質量％、特には１０〜１５質量％である。
【０１６８】
本発明の過程は、６０℃を超える温度で実行する。１００℃以下の温度で作業するのが好ましい。８０℃以下が好ましく、６２〜７５℃が特に好ましく、６５〜７５℃がさらに好ましい。
【０１６９】
本発明の過程は溶媒の存在下で実行される。好適な溶媒の例は、パラフィンまたは芳香族などの炭化水素である。特に好適なパラフィンは、ｎ−ヘプタンおよびシクロヘキサンである。特に好適な芳香族は、トルエン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、異性体混合物の形態をとるキシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンおよびオルト−およびメタ−ジクロロベンゼンである。さらにきわめて好適な溶媒は、エーテル類、たとえば、ジオキサンまたはテトラヒドロフランおよびたとえばメチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンなどのケトン類である。
【０１７０】
溶媒の添加量は、使用し反応させる出発材料の質量に基づき、少なくとも質量で５０／５１、より好ましくは少なくとも質量で１００／１０１である。溶媒の質量の１００００／１０００１を超える量は、反応速度が著明に落ち、反応物の濃度が著明に低くなり、反応時間が無駄に長くなってしまうため好ましくない。
【０１７１】
本発明の過程は、５００ｍｂａｒを超える圧で実行される。好ましいのは大気圧下またはそれよりもわずかに高圧のたとえば１２００ｍｂａｒまでの反応である。また、明らかな高圧下、たとえば１０ｂａｒまでで作業をすることも可能である。好ましいのは大気圧下での反応である。
【０１７２】
本発明の過程の反応時間は、一般的には４時間〜６日間、好ましくは５時間〜５日間、さらに好ましくは８時間〜４日間である。
【０１７３】
反応が終了したら、多官能性超分岐ポリエステルは、たとえば一般的には減圧下で実行する酵素を濾過によって除去し、混合物を濃縮することによって単離することができる。さらにきわめて好適な作業方法は、水を添加した後に沈殿を行い、洗浄して乾燥する方法である。
【０１７４】
本発明の過程によって得られる多官能性超分岐ポリエステルは、特に無色かつ樹脂化の材料の含有量が少ないという特性を有する。超分岐ポリマーの定義については、Ｐ．Ｊ．Ｆｌｏｒｙ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９５２，７４，２７１８およびＡ．Ｓｕｎｄｅｒら、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２０００，６，ｎｏ．１，１−８も参照されたい。ただし、本発明の文脈において、「高官能性超分岐」は分岐の程度、すなわち樹状結合の平均数と分子毎の末端基の平均数の和が、１０〜９９．９％、好ましくは２０〜９９％、より好ましくは３０〜９０％である（本主題については、Ｈ．Ｆｒｅｙら、Ａｃｔａ  Ｐｏｌｙｍ．１９９７，４８，３０を参照されたい）。
【０１７５】
本発明のポリエステルの分子量Ｍｗは、５００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００〜１９０００ｇ／ｍｏｌである。多分散性は１．２〜５０、好ましくは１．４〜４０、より好ましくは１．５〜３０、最も好ましくは１．５〜１０である。一般的にはきわめて溶けやすく、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ｎ−酢酸ブチル、エタノールおよび多数のその他の溶媒中で、本発明のポリエステルの５０質量％、場合によっては８０質量％までを用いて、裸眼ではゲル粒子が検出できないほど透明な溶液を製造することができる。
【０１７６】
本発明の高官能性超分岐ポリエステルは、カルボキシル末端基、カルボキシルおよびヒドロキシル末端基および好ましくはヒドロキシル末端基を有する。
【０１７７】
混合物中で用いる場合、構成要素Ｂ１）：Ｂ２）の比は好ましくは１：２０〜２０：１、特には１：１５〜１５：１、きわめて特には１：５〜５：１である。
【０１７８】
使用する超分岐ポリカーボネートＢ１）／ポリエステルＢ２）はナノ粒子である。化合物材料中の粒径は、２０〜５００ｎｍ、好ましくは５０〜３００ｎｍである。こうした化合物材料は、たとえばＵｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）ｈｉｇｈ  ｓｐｅｅｄとして購入することができる。
【０１７９】
構成要素Ｃ）として、本発明の成形組成物は、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．５〜７質量％、特には１〜５質量％のカルボジイミドを、好ましくは６０ｍｏｌ％以下、好ましくは３０ｍｏｌ％以下のその他のイソシアネートに基づく単位を含む２，４’−ＭＤＩ（２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン）中で含む。
【０１８０】
好ましいのは、２，４’−ＭＤＩ単独で形成されるオリゴマーのカルボジイミドである。ただし、少なくともさらに１つの二官能性または多官能性芳香族イソシアネートを６０ｍｏｌ％まで、好ましくは３０ｍｏｌ％まで使用することも可能である。こうしたコオリゴマーも依然として優れた性能特性を有する。
【０１８１】
さらに有用なイソシアネートは基本的に４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンまたはナフタレン１，５−ジイソシアネートなどの二環系化合物、および、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンの製造中に得られる多環系の高官能性イソシアネートである。これらの多官能性イソシアネートの分画は、好ましくは２，４’−ＭＤＩと他のジイソシアネートの混合物に基づき、０．５〜５質量％を占める。
【０１８２】
一般にポリエステルに特によく組み入れられて安定化させることができるため、平均縮合度が２〜１０のオリゴマーのカルボジイミドが好ましい。より縮合度の高いカルボジイミドは一般に硬く融解しやすく、そのため、ポリマーのポリエステルに均一に混合することが容易ではない。
【０１８３】
これらの構成要素中のオリゴマーのカルボジイミドは、依然として遊離型のイソシアネート基を有するため、ある程度までしか保管できず、そのため、最終使用まで迅速に送る必要がある。そのため、一般に好ましいのは、イソシアネート基がアルコールまたはアミンで飽和して、ウレタンまたは尿素基を形成するような本発明に基づく化合物である。
【０１８４】
このアルコールおよびアミンの化学的性状は、たとえば自明のことであるが、カルボキシル基などの反応性基を有さない限りはそれほど重要性をもたない。一般に好ましいのはアルコールであり、特にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノールおよびドデカノールなどのＣ１〜Ｃ１８アルコールおよび特にＣ２〜Ｃ８アルカノールが有用である。
【０１８５】
アミンについては、好ましくは合計２〜１２個の炭素原子を有する二級ジアルキルアミン、たとえばジエチルアミン、ジプロピルアミンおよびジブチルアミンも好適であるが、未変換の残留量を技術的にもコスト的にも不便なことに除去する必要が生じるほど不快な匂いを通常発するという欠点がある。
【０１８６】
イソシアネートのオリゴ縮合は４０〜２００℃で実施することができる。適切な過程に関する記述は、ここでも触媒の使用を推奨するＷ．Ｎｅｕｍａｎｎ  Ａｎｄ  Ｐ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ７４，８０１(１９６２)にみられる。特に好適な触媒は、１−メチル−１−ホスファ−２−シクロペンテン１−オキシドおよび１−メチル−１−ホスファ−３−シクロペンテン１−オキシドなどのホスホレンオキシドである。反応は通常、４０〜２００℃、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃、特には１２０〜１８０℃で実施する。反応中の圧は、通常０．００１〜１０ｂａｒ、好ましくは０．００１〜１ｂａｒ、より好ましくは０．００１〜０．７ｂａｒ、特には０．０１〜０．５ｂａｒである。
【０１８７】
温度、触媒の種類、触媒の量および反応時間などの反応条件の選択は、当業者が通例の方法で縮合度を調節するように行うことができる。反応の進行をモニターするのにもっとも簡単な方法は、ＮＣＯの含量を測定することである。粘度の上昇、色の深化またはＣＯ２の変化といった他のパラメータも、反応の進行および制御に使用することができる。
【０１８８】
縮合が終了した後、通常は上述の理由から推奨されるように、この構成要素を縮合産物に好ましくは少し多めに添加して、遊離型イソシアネート基をアルコールまたはアミンと反応させ、その構成要素を反応させ、減圧下で残余を蒸留によって除去するか、そのまま産物に残すかのいずれかを行う。
【０１８９】
好ましい実施形態において、本発明のカルボジイミドは、最初は５０ｍｏｌ％以下、好ましくは４０ｍｏｌ％以下のイソシアネート基をアルコールまたはアミンと反応させ、その後縮合反応を起こさせるという方法で製造することができる。この手法は、特に２，４’−ＭＤＩを他のジイソシアネートとの混合物中で使用する場合に好ましい。
【０１９０】
本過程の縮合においては、一官能性の連鎖破壊化合物がすでに存在しているため、比較的均一な縮合度を得ることができる。アルコールまたはアミンの量が、たとえばすべてのイソシアネート基の量の２０ｍｏｌ％である場合、平均縮合度５がそこから算出され、これは現在までの知見による実際の縮合度にほぼ合致する。５０ｍｏｌ％の場合、理論的には二量体が得られ、アルコールおよびアミンの量が５０ｍｏｌ％を超える場合は、二量体のカルボジイミドのみが得られるのではなく、使用するジイソシアネートの対応するビスウレタンまたはビスウレアも同時に得られ、これらはそれ自体目的となるジイミドの機能を有さず、カルボジイミドのプラスチック材への組み込みが容易になる。
【０１９１】
好ましい構成要素Ｃ）は、触媒の存在下での２，４’−ＭＤＩの反応によるカルボジイミドの製造過程で得ることができ、その使用する触媒の量は、過程のすべての供給原料の０．１〜２００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１００ｐｐｍおよびとくには１〜８０ｐｐｍであり、触媒はカルボジイミドの製造後も産物中に留まる。
【０１９２】
好ましい本発明のカルボジイミドは、カルボジイミド化のための触媒の含量として０．１〜２００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１００ｐｐｍを有する。
【０１９３】
構成要素Ｄ）として、本発明の成形組成物は、０〜６０質量％、特に５０質量％以下の他の添加剤および加工補助剤を含むことができる。
【０１９４】
構成要素Ｄ）として、本発明の成形組成物は、２〜４０個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する脂肪族飽和アルコールまたはアミンとともに、１０〜４０個の炭素原子、好ましくは１６〜２２個の炭素原子を有する飽和または不飽和脂肪族カルボン酸のエステルまたはアミドを少なくとも１つを、０〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％および特には０．１〜２質量％含むことができる。
【０１９５】
カルボン酸は一塩基でも二塩基でもよい。言及することのできる例としては、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸、およびより好ましくは、ステアリン酸、カプリン酸およびモンタン酸（３０〜４０個の炭素原子を有する脂肪酸の混合物）も挙げられる。
【０１９６】
脂肪族アルコールは、一価から四価であることができる。アルコールの例としては、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトールが挙げられ、好ましくはグリセロールおよびペンタエリトリトールがよい。
【０１９７】
脂肪族アミンは、一官から三官能性であることができる。その例としては、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンが挙げられ、特に好ましいのはエチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンである。これとともに、好ましいエステルまたはアミドはグリセロールジステアレート、グリセロールトリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセロールモノパルミテート、グリセリルトリラウレート、グリセリルモノベヘネートおよびペンタエリトリチルテトラステアレートである。
【０１９８】
また、異なるエステルまたはアミドの混合物、または目的の混合比でアミドと組み合わせたエステルを使用することも可能である。
【０１９９】
さらに通常の添加剤Ｄ）は、たとえば、４０質量％以下、好ましくは３０質量％以下の弾性ポリマーである（衝撃改質剤、エラストマーまたはラバーと呼ばれることも多い）。
【０２００】
きわめて一般的な用語において、これらは好ましくは少なくとも２つの下記のモノマーから形成されるコポリマーである。エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリルおよび、アルコール構成要素中に１〜１８個の炭素原子を有するアクリルおよび／またはメタクリルエステル。
【０２０１】
この種のこうしたポリマーについては、たとえばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  [Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏＦ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ]，Ｖｏｌ．１４／１  (Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ，１９６１)，ｐａｇｅｓ３９２−４０６およびＣ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌｌによる研究論文"Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ"  (Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ，１９７７)に記載がある。
【０２０２】
こうしたエラストマーのいくつかの好ましい種類を以下に記述する。
【０２０３】
こうしたエラストマーの好ましい種類は、エチレン−プロピレン（ＥＰＭ）およびエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ラバーと呼ばれるものである。
【０２０４】
ＥＰＭラバーは一般に、事実上二重結合の残留がないのに対し、ＥＰＤＭラバーは炭素原子１００個に対して１〜２０の二重結合を有することができる。
【０２０５】
ＥＰＤＭラバーのためのジエンモノマーの例としては、イソプレンおよびブタジエンなどの共役ジエン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンおよび１，４−オクタジエンなどの、５〜２５個の炭素原子を有する非共役ジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタジエンなどの環状ジエンおよび、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネンおよび２−イソプロペニル−５−ノルボルネンなどのアルケニルノルボルネン、３−メチルトリシクロ[５．２．１．０2，6]−３，８−デカジエンなどのトリシクロジエン、またはその混合物が挙げられる。好ましいのは、１，５−ヘキサジエン、５−エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。ＥＰＤＭラバーのジエン含量は好ましくは、ラバーの総質量の０．５〜５０質量％、特には１〜８質量％がよい。
【０２０６】
ＥＰＭおよびＥＰＤＭラバーは好ましくは、反応性カルボン酸またはこれらの誘導体でグラフトされることもできる。例としては、アクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体、たとえばグリシジル（メタ）アクリレートおよびマレイン酸無水物も挙げられる。
【０２０７】
好ましいラバーのさらなる群は、アクリル酸および／またはメタクリル酸および／またはこれらの酸のエステルとのエチレンのコポリマー類である。ラバーはさらに、マレイン酸およびフマル酸などのジカルボン酸またはこれらの酸の誘導体、たとえばエステルおよび無水物および／またはエポキシ基を含むモノマーを含むことができる。ジカルボン酸誘導体を含むか、エポキシ基を含むこれらのモノマーは好ましくは、ジカルボン酸基および／またはエポキシ基を包含し、一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶを有するモノマーをそのモノマー混合物に添加することにより、ラバーに組み入れられる。
【０２０８】
【化９】
2008530256.tif 000011
式中、Ｒ1〜Ｒ9は１〜６個の炭素原子を有する水素またはアルキル基であり、ｍは０〜２０の整数であり、ｇは０〜１０の整数であり、ｐは０〜５の整数である。
【０２０９】
Ｒ1〜Ｒ9基は好ましくは水素であり、式中ｍは０または１であり、ｇは１である。対応する化合物は、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸無水物、アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルである。
【０２１０】
式Ｉ、ＩＩおよびＩＶの好ましい化合物は、マレイン酸、マレイン酸無水物および、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有アクリル酸および／またはメタクリル酸のエステル、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートなどの三級アルコールとのエステルである。後者は遊離型のカルボキシル基を全く有さないが、その挙動は遊離酸に類似しており、そのため、潜在性カルボキシル基を有するモノマーと呼ばれる。
【０２１１】
コポリマーは有利には５０〜９８質量％のエチレン、０．１〜２０質量％のエポキシ基および／またはメタクリル酸および／または無水物基を含むモノマーを含むモノマーからなり、残量は（メタ）アクリルエステルである。
【０２１２】
特に好ましいのは、
５０〜９８質量％、特には５５〜９５質量％のエチレン、
０．１〜４０質量％、特には０．３〜２０質量％のグリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸および／またはマレイン酸無水物、および
１〜４５質量％、特には１０〜４０質量％のｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートからなるコポリマーである。
【０２１３】
その他のアクリル酸および／またはメタクリル酸の好ましいエステルは、メチル、エチル、プロピル、イソブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルエステルである。
【０２１４】
また、ビニルエステルおよびビニルエーテルもコモノマーとして使用することができる。
【０２１５】
上述のエチレンコポリマーは、それ自体既知の過程によって、好ましくは高圧および高温でのランダム共重合によって製造することができる。適切な過程はよく知られている。
【０２１６】
好ましいエラストマーは、その製造法がたとえばＢｌａｃｋｌｅｙの研究論文"Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ"などに記載されているエマルジョンポリマーでもある。使用することのできる乳化剤および触媒はそれ自体既知である。
【０２１７】
原則的に、均質的な構造を有するエラストマーまたはシェル構造を有するエラストマーを使用することが可能である。シェルタイプの構造は、個々のモノマーの添加の配列によって決定される。すなわち、ポリマーの形態はこの添加の配列によっても影響を受ける。
【０２１８】
本明細書でエラストマーのラバー分画の製造についてあくまでも例として言及するモノマーは、たとえばｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリレート、対応するメタクリレート、ブタジエンおよびイソプレンおよびその混合物である。これらのモノマーは、たとえばスチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテルなどのさらなるモノマー、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートまたはプロピルアクリレートなどのさらなるアクリレートまたはメタクリレートと共重合することができる。
【０２１９】
エラストマーの軟質相およびゴム相（ガラス転移温度０℃未満）は、コア、外殻または中間シェル（その構造が２つ以上のシェルを有するエラストマーの場合）であることができる。１つ以上のシェルを有するエラストマーも、ゴム相からなる１つ以上のシェルを有することができる。
【０２２０】
１つ以上の硬成分（ガラス転移温度２０℃以上）が関与する場合、ゴム相に加えて、エラストマーの構造内で、それらは一般に、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレートまたはメチルメタクリレートなどのアクリルエステルまたはメタクリルエステルといった主要なモノマーとしての重合によって製造される。また、より比率の少ないさらなるコモノマーを使用することも可能である。
【０２２１】
場合によっては、反応性基を表面に有するエマルジョンポリマーを使用することが有利であることが明らかにされている。こうした基の例としては、エポキシ、カルボキシル、潜在性カルボキシル、アミノおよびアミド基、また一般式
【化１０】
2008530256.tif 000012
［式中、置換基は下記のように規定することができる。
Ｒ10は水素またはＣ1−Ｃ4−アルキル基であり、
Ｒ11は水素、Ｃ1−Ｃ8−アルキル基またはアリール基、特にはフェニルであり、
Ｒ12は水素、Ｃ1−Ｃ10−アルキル基、Ｃ6−Ｃ12−アリール基または−ＯＲ13であり、
Ｒ13はＣ1−Ｃ6−アルキルまたはＣ6−Ｃ12アリール基であって、任意にはＯ−またはＮ含有基で置換されることができ、
Ｘは化学結合、Ｃ1−Ｃ10−アルキレン基またはＣ6−Ｃ12−アリレン基または
【化１１】
2008530256.tif 000013
であり、
ＹはＯ−ＺまたはＮＨ−Ｚであり、
ＺはＣ1−Ｃ10−アルキレンまたはＣ6−Ｃ12−アリレン基である］のモノマーを使用することによって導入される官能基が挙げられる。
【０２２２】
ＥＰ−Ａ２０８１８７に記載のグラフトモノマーも、表面の反応性基を導入するのに好適である。
【０２２３】
さらなる例としては、アクリルアミド、メタクリルアミドおよび、（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチルアクリレートおよび（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレートといったアクリル酸またはメタクリル酸の置換エステルが挙げられる。
【０２２４】
ゴム相の粒子も架橋結合していてよい。架橋結合モノマーの例としては、１，３−ブタジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートおよびジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレートおよびＥＰ−Ａ５０２６５に記載の化合物が挙げられる。
【０２２５】
また、グラフト結合モノマーと呼ばれる、重合において異なる速度で反応する２つ以上の重合可能な二重結合を有するモノマーを使用することも可能である。好ましいのは、少なくとも１つの反応性基がもう一方のモノマーとほぼ同じ速度で重合するのに対して、もう一方の反応性基（または複数の反応性基）がたとえば著明に緩徐に重合するような化合物を使用することである。重合速度が異なることによって、ゴムのなかで不飽和二重結合の一定の比率が生じる。さらなる相をこの種のゴム上にグラフトする場合、ゴム中に存在する二重結合の少なくともいくつかは、そのグラフトモノマーと反応して化学結合を形成する。すなわち、グラフとされた相が少なくとも部分的に化学結合を介してグラフトベースに結合する。
【０２２６】
こうしたグラフト結合モノマーの例としては、アリル基、特にエチレン性不飽和カルボン酸のアリルエステル、たとえばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレアート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネートまたは対応するこれらのジカルボン酸のモノアリル化合物を含むモノマーが挙げられる。また、さらに好適なグラフト結合モノマーが多数存在する。さらなる詳細については、たとえばＵＳ−Ａ４１４８８４６を参照されたい。
【０２２７】
一般に、衝撃改質ポリマーにおけるこれらの架橋結合モノマーの比率は、衝撃改質ポリマーの５質量％以下、好ましくは３質量％以下である。
【０２２８】
好ましいエマルジョンポリマーのいくつかを下に列記する。ここではまず、コアを有するグラフトポリマー、少なくとも１つの外シェルを有するグラフトポリマーおよび下記の構造を有するポリマーの順で言及する必要がある。
【０２２９】
【表１】
2008530256.tif 000014
【０２３０】
これらのグラフトポリマー、特にＡＢＳポリマーおよび／またはＡＳＡポリマーは、好ましくはＰＢＴの衝撃改質のため、４０質量％までの量で使用し、必要であれば、４０質量％までのポリエチレンテレフタレートとの混合物で使用する。対応する混合製品は、商標Ｕｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｓ（以前のＢＡＳＦ  ＡＧ社のＵｌｔｒａｂｌｅｎｄ（登録商標）Ｓ）として入手することができる。
【０２３１】
その構造が１つ以上のシェルを有するグラフトポリマーの代わりに、１，３−ブタジエン、イソプレンおよびｎ−ブチルアクリレートまたはそれらのコポリマーからなる、均質、すなわち単一シェルのエラストマーを使用することも可能である。これらの産物も、架橋結合モノマーまたは反応性基を有するモノマーを用いて製造することができる。
【０２３２】
好ましいエマルジョンポリマーの例としては、ｎ−ブチルアクリレート／（メタ）アクリル酸コポリマー、ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルアクリレートまたはｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマー、ｎ−ブチルアクリレートからなるか、ブタジエンに基づく内部コアを有するグラフトポリマーおよび前述のコポリマーからなる外部シェルを有するグラフトポリマーおよび反応性基を供給するコモノマーとエチレンとのコポリマーが挙げられる。
【０２３３】
記載されたエラストマーは、たとえば懸濁重合といった他の従来の過程によって製造することもできる。
【０２３４】
好ましいのは、ＤＥ−Ａ３７２５５７６、ＥＰ−Ａ２３５６９０、ＤＥ−Ａ３８００６０３およびＥＰ−Ａ３１９２９０に記載のようなシリコンラバーである。
【０２３５】
無論、上記のラバーの種類の混合物を使用することもできる。
【０２３６】
線維状または粒子状充填剤Ｄ）には、カーボン繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、アモルファスシリカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末石英、マイカ、硫酸バリウムおよび長石が含まれ、これらは５０質量％以下、特には４０質量％以下の量で使用される。
【０２３７】
好ましい線維状充填剤には、カーボン繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維が含まれ、特に好ましいのはＥガラスの形態をとるガラス繊維である。これらは、ロービングまたは市販の刻みガラスの形態で使用することができる。
【０２３８】
好ましいのは特にガラス繊維Ｄ）と構成要素Ｂ）が１：１００〜１：２、好ましくは１：１０〜１：３の比率で混合された混合物である。
【０２３９】
線維状充填剤は、熱可塑性物質によりよく適合するため、シラン化合物で表面を前処理することができる。
【０２４０】
好適なシラン化合物は、一般式
（Ｘ−（ＣＨ2）n）k−Ｓｉ−（Ｏ−ＣmＨ2m+1）4-k
［式中、置換基がそれぞれ以下のように定義される
Ｘは、
【化１２】
2008530256.tif 000015
であり、
ｎは２〜１０、好ましくは３〜４の整数であり、
ｍは１〜５、好ましくは１〜２の整数であり、
ｋは１〜３の整数、好ましくは１である］の化合物である。
【０２４１】
好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシランおよびアミノブチルトリエトキシシランおよび置換基Ｘとしてグリシジル基を含む対応シランである。
【０２４２】
シラン化合物は表面コーティングのため、一般には０．０５〜５質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％、特には０．８〜１質量％（Ｄに対して）の量で使用する。
【０２４３】
針状のミネラル充填剤も好適である。
【０２４４】
本発明の文脈において、針状のミネラル充填剤は針状の特徴を強力に開発したミネラル充填剤である。一例は針状珪灰石である。ミネラルは好ましくは８：１〜３５：１、好ましくは８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（長さ対直径）比を有する。ミネラル充填剤は、必要であれば、前述のシラン化合物で前処理することができるが、前処理は重要ではない。
【０２４５】
さらなる充填剤には、カオリン、焼成カオリン、珪灰石、タルクおよびチョークが含まれる。
【０２４６】
構成要素Ｄ）として、本発明の熱可塑性成形組成物は、安定剤、酸化遅延剤、熱分解抵抗剤、紫外線による分解の抵抗剤、潤沢剤および離型剤、染料および色素といった着色剤、成核剤、可塑剤などの通常の加工補助剤を含むことができる。
【０２４７】
酸化遅延剤および熱安定剤の例としては、熱可塑性成形組成物の質量の１質量％までの濃度における、立体的に込み合ったフェノールおよび／または亜リン酸塩、ヒドロキノン、ジフェニルアミンなどの芳香族二級アミン、これらの基の種々の置換の代表およびその混合物が挙げられる。
【０２４８】
成形組成物の２質量％までで一般に使用されるＵＶ安定剤には、種々の置換レソルシノール、サリチル酸塩、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンが含まれる。
【０２４９】
二酸化チタン、群青、酸化鉄およびカーボンブラックといった無機顔料、またフタロシアニン、キナクリドンおよびペリレンといった有機顔料、ニグロシンおよびアントラキノンなどの染料を添加することが可能である。
【０２５０】
使用することのできる成核剤は、フェニルホスホン酸ナトリウム、アルミナ、シリカおよび好ましくはタルクである。
【０２５１】
さらなる潤沢剤および離型剤は一般的には１質量％までの量で使用する。好ましいのは長鎖脂肪酸（ステアリン酸またはベヘン酸など）、これらの塩（ステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛など）またはモンタンワックス（鎖長が２８〜３２個の炭素原子である長鎖飽和カルボン酸からなる混合物）およびモンタン酸カルシウムまたはモンタン酸ナトリウム、および低分子量ポリエチレンワックスおよび低分子量ポリプロピレンワックスである。
【０２５２】
可塑剤の例には、ジオクチルフタレート、ジベンジルフタレート、ブチルベンジルフタレート、炭化水素油およびＮ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドが含まれる。
【０２５３】
また、本発明の成形組成物は、０〜２質量％のフルオリン含有エチレンポリマーを含むことができる。これらは、フルオリンを５５〜７６質量％、好ましくは７０〜７６質量％含むエチレンのポリマーである。
【０２５４】
その例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーおよび比較的低比率（一般には５０質量％以下）の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを有するテトラフルオロエチレンコポリマーである。これらは、たとえばＳｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔによる"Ｖｉｎｙｌ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ"，  Ｗｉｌｅｙ−Ｖｅｒｌａｇ，１９５２，ｐａｇｅｓ４８４−４９４およびＷＡｌｌによる"Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ"  (Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７２)に記載がある。
【０２５５】
これらのフルオリン含有エチレンポリマーは、成形組成物中に均一に分布し、好ましくは粒径Ｄ50（数平均）が０．０５〜１０μｍ、特には０．１〜５μｍである。これらの小さな粒径は、フルオリン含有エチレンポリマーの水分散液を使用し、それらをポリエステル融解物中に組み入れることでより好ましく達成される。
【０２５６】
本発明の熱可塑性成形組成物は、それ自体既知の方法によって、出発成分を、スクリュー押し出し機、ブラベンダー混合器またはバンベリー混合器といった従来の混合器で混合した後、押し出しを行うことによって製造することができる。押し出し後、押し出し物を冷却し、粉砕する。また、あらかじめ個々の構成成分を混合してから、残りの出発材料を個々におよび／または混合物として添加することも可能である。混合温度は一般には２３０〜２９０℃である。
【０２５７】
さらに好ましい方法において、構成要素Ｂ）およびＣ）および必要であればＤ）をプレポリマーと混合し、合成し、顆粒化する。続いて、結果得られた顆粒を不活化ガスの存在下で、構成要素Ａ）の融点を下回る温度で、持続的にまたはバッチごとに、目的の粘度が得られるまで固相で縮合する。
【０２５８】
本発明の熱可塑性成形組成物は、優れた流動性と同時に優れた機械的特性を有する。
【０２５９】
特に、個々の構成要素の加工（凝集またはケーキングを除く）は問題なく、短いサイクル時間で可能であるため、特に薄壁の構成要素は応用が可能で、金型付着物はほとんど出ない。
【０２６０】
選択した合成用材料の形態を透過電子顕微鏡法で調査した。混合物中の粒子の分散状態は優れていることが確認される。粒径２０〜５００ｎｍが確認された。典型的な添加物の浸出は最小限度であった。
【０２６１】
これらの材料は繊維、シートおよびあらゆる種類の成形体、特にプラグ、スイッチ、包装部品、包装カバー、ヘッドランプベゼル、シャワーヘッド、付属品、アイロン、回転スイッチ、ストーブ制御装置、揚げ物器のふた、ドアハンドル、（後方）ミラーの囲い、（尾板）スクリーンワイパー、光学伝導体のシースに好適である。
【０２６２】
実施例
構成要素Ａ
粘度数ＶＮ  １３０ｍｌ／ｇのポリブチレンテレフタレートおよびカルボキシル末端基の含量３４ｍｅｑ／ｋｇ（ＢＡＳＦ  ＡＧのＵｌｔｒａｄｕｒ（登録商標）Ｂ  ４５００）（０．５質量％のフェノール／ｏ−ジクロロベンゼン溶液中でＶＮ測定、２５℃で１：１の混合）
ポリカーボネートＢ１の製造方法
一般的方法
第１表に示すように、等モル量の多価アルコールおよびジエチルカーボネートを撹拌機、還流縮合器および内部温度計を備えた三つ首フラスコで混合し、触媒２５０ｐｐｍ（アルコール量に対し）を添加した。この混合物を攪拌しながら１００℃まで過熱し、*に指示されているように実験中に１４０℃まで過熱し、この温度で２時間攪拌した。反応が進行すると、放出される一価アルコールの気化冷却が始まる結果、反応混合物の温度が下がった。還流縮合器を、傾斜縮合器に代え、エタノールを蒸留によって除去し、反応混合物の温度を緩徐に１６０℃まで上昇させた。
【０２６３】
蒸留によって除去したエタノールを冷却した丸底フラスコに収集して計量し、理論上可能な完全変換量に基づいた百分率として変換率を測定した（第１表参照）。
【０２６４】
溶出物をジメチルアセタミドおよび標準物質をポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）として、反応産物をゲル浸透クロマトグラフィーにより分析した。
【０２６５】
【表２】
2008530256.tif 000016
【０２６６】
構成要素Ｃ：オリゴマーのカルボジイミドの合成
等量の２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンの混合物６００ｇ（２．４ｍｏｌ）を、温度計および滴下漏斗を備えた撹拌フラスコで９０℃まで加熱した。これに、エタノール７３．６ｇ（１．６ｍｏｌ）を添加した。６０分後、混合物中のＮＣＯ含量は２０．２質量％まで減少した。その後、クロロベンゼン中の１質量％の１−メチル−１−ホスファ−２−シクロペンテン１−オキシドおよび１−メチル−１−ホスファ−３−シクロペンテン１−オキシドの混合物溶液３．３６ｇを添加し、２００ｍｂａｒの圧をかけ、反応混合物を１５０℃まで加熱した。１０５分後、混合物のＮＣＯ含量は３．１質量％であった。混合物を１２５℃まで冷却し、残るＮＣＯ基をエタノール２３ｇ（０．５ｍｏｌ）の添加によって変換した。
産物の融点は１１２〜１１６℃であった。
【０２６７】
構成要素Ｄ，厚み平均が１０μｍのガラス繊維（エポキシ−シラン化サイズ）
成形組成物の製造
構成要素Ａ）〜Ｄ）を２軸押し出し機中で、２５０〜２６０℃で混合し、水浴中に押し出した。顆粒化および乾燥後、被験標本を射出成形して試験した。
【０２６８】
顆粒をＩＳＯ５２７−２に従ったダンベル形試験片に射出成形し、破断点伸び試験を実施した。また、衝撃強さをＩＳＯ１７９−２に従って測定し、粘度（ＤＩＮ５３７２８によるＰＢＴ用溶媒、フェノール／１，２−ジクロロベンゼン（１：１）ＩＳＯ１６２８）、ＭＶＲ（ＩＳＯ１１３３）および流動挙動を試験し、難燃性をＵＬ９４に従って測定した。
【０２６９】
本発明の組成物および測定結果を表に示す。
【０２７０】
表：
【表３】
2008530256.tif 000017
【国際調査報告】
2008530256.tif 000018
2008530256.tif 000019
2008530256.tif 000020
2008530256.tif 000021
2008530256.tif 000022
2008530256.tif 000023