(57)【要約】イソシアネートをポリオール及び発泡形成成分と反応性の二重結合成分、特にアクリレートの存在下で反応させて、反応性の二重結合成分でのラジカル開始架橋に施す発泡体を生じることによりポリウレタンフォームを製造する。一実施態様においては、フォーム形成及び架橋を同時に行い、有機過酸化物を架橋開始剤として含むことができる。他の実施態様においては、架橋をフォーム形成後、好ましくはＥビーム活性化を用いて行う。この場合、１５００以上の分子量を有するポリエーテルポリオール、非ＭＤＩ、ポリマー変性ポリオール又は非ＨＲ配合物を用いる種々の配合物を用いる。また、この場合、スコーチなしに少なくとも１０％の硬度の増加を生じるか、又は０．１〜１０部の二重結合成分の制御された使用によってスコーチなしに発泡剤としての水４部以上で低密度フォームを生じる選択された配合物を使用することも可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの多官能性イソシアネート、全て又は主として１５００以上の分子量を有するポリエーテルポリオールである少なくとも一つのポリオール及びフォーム形成成分に少なくとも一つの反応性の二重結合成分の存在下で重付加及びフォーム形成反応を行って発泡ＰＵ体を生成し、ここで前記少なくとも一つの多官能性イソシアネートが実質的にＭＤＩを構成又は含まず、前記発泡ＰＵ体に前記反応性の二重結合成分でのラジカル開始架橋を施すことを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
前記フォームをＨＲフォームとして調製する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フォームを非ＨＲフォームとして調製する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも一つの多官能性イソシアネート、全て又は主として１５００以上の分子量を有するポリエーテルポリオールである少なくとも１つのポリオール及びフォーム形成成分に、少なくとも一つの反応性の二重結合成分の存在下で重付加及びフォーム形成反応を行って発泡ＰＵ体を生成し、ここで前記フォームがＨＲフォームでなく、前記発泡ＰＵ体に前記反応性の二重結合成分でのラジカル開始架橋を施すことを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
前記ポリオールが少なくとも一つのポリマー変性ポリオールからなるか又はこれを含む請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
少なくとも一つの多官能性イソシアネート、少なくとも一つのポリオール及びフォーム形成成分に、少なくとも一つの反応性の二重結合成分の存在下で重付加及びフォーム形成反応を行って発泡ＰＵ体を生成し、ここで前記ポリオールが少なくとも一つのポリマー変性ポリオールからなるか又はこれを含み、前記発泡ＰＵ体に前記反応性の二重結合成分でのラジカル開始架橋を施すことを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
前記ポリオールが全て又は主としてポリエーテルポリオールである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリオールが１５００以上の分子量を有する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記フォームをＨＲフォームとして調製する請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記フォームを非ＨＲフォームとして調製する請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも一つの多官能性イソシアネート、少なくとも一つのポリオール及びフォーム形成成分を備える基本成分に、少なくとも一つの反応性の二重結合成分の存在下で重付加及び発泡体形成反応を行って、安定で、連続気泡の実質的に変色のない発泡ＰＵ体を生成し、ここで前記連続気泡の実質的に変色のない発泡ＰＵ体に、前記反応性の二重結合成分のラジカル開始架橋を施して、前記二重結合成分の添加なしで前記基本成分を用いて形成した安定で、連続気泡の実質的に変色のない発泡ＰＵ体の比較し得る圧縮硬度より少なくとも１０％大きい圧縮硬度を生じることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１２】
少なくとも一つの多官能性イソシアネート、少なくとも一つのポリオール及び水を含むが、実質的にいかなる揮発性フォーム形成成分を含まないフォーム形成成分を備える基本成分に、少なくとも一つの反応性の二重結合成分の存在下で重付加及びフォーム形成反応を行って安定で、連続気泡の実質的に変色のない発泡ＰＵ体を生成し、ここで前記連続気泡の実質的に変色のない発泡ＰＵ体に前記二重結合成分のラジカル開始架橋を施して、前記二重結合成分を０．１〜１０部、好ましくは０．１〜５部、特におよそ３部で用い、前記水を４部以上用いることを特徴とするポリウレタンフォームを製造方法。
【請求項１３】
前記少なくとも一つの多官能性イソシアネートが実質的にＭＤＩを構成又は含まない請求項６〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記基本成分を、十分なラジカル生成に十分な発熱量を生ずる濃度及び／又は量で用いる請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記反応性の二重結合を有する成分の濃度を、前記ラジカル架橋の反応強度及び／又は速度及び／又は範囲を制御するように変化又は調節する請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記反応性の二重結合を有する成分の濃度を、前記生成するフォームの硬度及び／又は耐荷力を制御するように変化又は調節する請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記反応性の二重結合を有する成分の濃度を、前記生成するフォームの酸化劣化を防止するように変化また調節する請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも一つのラジカル形成剤、好ましくは有機過酸化物を、前記基本成分の混合物に添加する請求の範囲１〜１０及び１４〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記反応性の二重結合を有する成分の濃度を、前記添加したラジカル形成剤の濃度に調節し、及び／又は少なくとも一つのラジカル捕捉剤、特に少なくとも一つの抗酸化剤を前記基本成分の混合物に添加する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
下記の反応成分
ａ）９９ｐｈｐ（ａ）＋ｂ）に対し）までのポリエーテル及び／又は好ましくは２〜５の官能価であるＯＨ基を有するポリエステルポリオール、
ｂ）９９ｐｈｐまでのポリマー及び／又は反応性の二重結合を有するモノマー、特にアクリレート又はメタクリレートをベースにしたもの、
ｃ）好ましくは２〜５のＮＣＯ官能価を有し、指数５０〜１２０、好ましくは７０〜１３０、特に８５〜１２０で算出される量のポリイソシアネート、
ｄ）発泡剤としての０．５〜２０ｐｈｐ、特に２〜１２ｐｈｐの水
ｅ）必要に応じて、０．０５〜５ｐｈｐの少なくとも一つの反応開始剤又はラジカル形成剤、好ましくは有機過酸化物、
ｆ）いかなる触媒、
ｇ）他のいかなる補助剤
を互い混合し、反応させる請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記反応性の二重結合成分が、ヒドロキシル基又は他のＮＣＯ活性基、特にヒドロキシル基を含むアクリレート又はメタクリレートポリマーを含む請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリオール及び／又は前記二重結合成分の少なくとも一部を、多官能性イソシアネートとの前反応によって形成したプレポリマーとして用いる請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリオールの少なくとも一部が、ポリマー変性ポリオールである請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記有機過酸化物が、１２０〜２５０℃の温度範囲内で約１５分から約５秒までの範囲の半減期を有する請求項１８又はそれに従属する項に記載の方法。
【請求項２５】
有機過酸化物が、ヒドロキシパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、過酸、ケトンパーオキサイド及びエピジオキサイドの群から選択した反応開始剤として含まれる請求項１８又はそれに従属する項に記載の方法。
【請求項２６】
前記発泡ＰＵ体に、電離線の影響下でラジカル開始架橋を施す請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
前記電離線がｅビーム線である請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
炭酸ガスを追加の発泡剤として用いる請求項１〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
前記発泡を、大気圧より大きいか又は小さい圧力で行う請求項１〜２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
前記基本成分をミキサー又はミクシングヘッドに個々に供給し、混合し、そして発泡、好ましくは同時成形で発泡する請求項１〜２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
ポリウレタンを工業規模で製造、特にＰＵフォームスラブ材又は成形部品を工業的に製造するための請求項１〜３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
ポリオール、ポリイソシアネート及び二重結合成分から生成した高い耐荷重性のポリウレタンフォームであって、重付加及び前記二重結合成分のラジカル誘導架橋反応の同時発生によって生成した均質なマトリックスを有することを特徴とするポリウレタンフォーム。
【請求項３３】
所定の密度及び気泡数で、比較し得る配合物の従来のフォームより少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％より大きい硬度及び／又は耐荷力を有する請求項３２に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項３４】
下記の特性
５〜１２０ｋｇ／ｍ３のグロス密度
１０〜１２０ｐｐｉの気泡数
ＥＮ  ＩＳＯ  ３３８６−１に従って４０％の変形で測定した少なくとも５ｋＰａ、好ましくは少なくとも１５ｋＰａ、特に少なくとも２０ｋＰａの圧縮硬度、
少なくとも大部分が連続気泡
の少なくとも１つを有する請求項３２又は３３に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項３５】
請求の範囲１〜３１のいずれかに記載の方法で得られるポリウレタンフォーム。
【請求項３６】
包装用途、断熱及び／又は遮音、ディスプレイ、フィルタ、座席及びベッドの製造、多くの種々の工業用途及び／又は運搬目的、特に自動車セクター及び建築並びに構造の用途用の複合材料としての請求項３２〜３５のいずれかに記載のポリウレタンフォームの使用。
【請求項３７】
少なくとも一つの多官能性ポリイソシアネート、少なくとも一つのポリオール及びフォーム形成成分に、反応性の二重結合成分の存在下で重付加及びフォーム形成反応を行って発泡ＰＵ体を生成し、ここで前記ＰＵ体に、前記重付加及びフォーム形成反応と平行して生ずる前記反応性の二重結合成分でのラジカル開始架橋を施すことを特徴とする、好ましくは必然的でないけれども請求項１〜１０及び１４〜２５のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３８】
少なくとも一つの多官能性イソシアネート、独占的又は主として１５００以上の分子量を有するポリエーテルポリオールであるポリオール及びフォーム形成成分に、少なくとも一つの反応性の二重結合成分の存在下で重付加及びフォーム形成反応を行って発泡ＰＵ体を生成し、ここで前記少なくとも一つの多官能性イソシアネートが実質的にＭＤＩを構成又は含まず、前記発泡ＰＵ体に、前記反応性の二重結合成分でのラジカル開始架橋を施すことを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン（ＰＵ）フォームに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
軟質の連続気泡ＰＵフォームの製造方法は当業者に既知で、例えばポリウレタンハンドブック、１６１〜２３３ページ（ギュンターオエルテル博士著、ハンザー出版）に取り上げられている。
【０００３】
従来、軟質のＰＵフォームは、ＮＣＯ基及びＯＨ基が付加反応によってウレタン結合を形成するように多官能性イソシアネートとポリオールを反応させることにより製造することができ、ポリウレタンは水とイソシアネートの反応によって現場で発生した二酸化炭素によって発泡される。この従来のプロセスは、いわゆる「ワンショット」プロセスとして行うことができ、これによりポリオール、イソシアネート及び水を共に混合し、ポリウレタンを同一工程で形成及び発泡する。
【０００４】
ポリオールとイソシアネートの反応は、付加反応によってウレタン結合を生じる。
Ｉ．  Ｒ−ＮＣＯ＋ＨＯ−Ｒ’→Ｒ−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｒ’
イソシアネートが水と反応してアミン及び二酸化炭素を生じる。
ＩＩ．  Ｒ−ＮＣＯ＋Ｈ２Ｏ→、ＲＮＨＣＯＯＨ→ＲＮＨ２＋ＣＯ２
アミンがイソシアネートと反応して尿素結合を生じる。
ＩＩＩ．  Ｒ−ＮＣＯ＋ＲＮＨ２→Ｒ−ＮＨ−ＣＯＮＨＲ
【０００５】
ＮＣＯ、ＯＨの、Ｈ２Ｏの相互作用は、同時に生ずる上記反応Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩの結果として尿素結合を含むＰＵ鎖を生じる。
【０００６】
軟質のＰＵフォームは、一般にポリウレタンにより結合された長い軟質のポリオール鎖と、尿素及びウレタン結合のＮＨ及びカルボニル基のような極性基間の水素結合を有するポリウレア芳香族硬質セグメントとからなるセグメント構造を有する。
【０００７】
更に、置換尿素（ＩＩＩで形成）は残りのイソシアネートと反応してビウレット（ＩＶ）を生じ、ウレタンは残りのイソシアネートと反応してアロファネート（Ｖ）を生じることができる。
【０００８】
【化１】
2008521954.tif 000002
【０００９】
【化２】
2008521954.tif 000003
【００１０】
ビウレット及びアロファネートの形成は、ポリマー構造における硬質セグメントの増加及びポリマーネットワークの架橋を生ずる。
【００１１】
生成したフォームの物性は、ポリウレタン鎖の構造及びその鎖間の結合に依存する。
【００１２】
フォームの硬度レベルをより大きくする、特に硬質の独立気泡フォームを製造するために、ポリウレタン鎖の架橋が、例えばより短い鎖のポリオールの使用及び／又は高官能性イソシアネートの包含によってもたらされる。不飽和化合物をラジカル架橋剤として添加することも既知である。
【００１３】
安定で硬い、すなわち大きな耐荷重性を有する連続気泡ＰＵフォームが多くの用途に望ましい。
【００１４】
いわゆる高レジリエンス（「ＨＲ」）のＰＵフォームは、かつて常温硬化フォームと呼ばれ、周知のカテゴリーの軟質ＰＵフォームであり、いわゆる「標準」又は「従来」のフォームと比較して大きな支持係数及びレジリエンスで特徴付けられる。かかるフォームを作るのに用いる出発原料の選択及び配合物は、ポリウレタンハンドブック（ギュンターオエルテル博士著）の、例えば１８２ページ（第１版）、１９８、２０２及び２２０ページ（第２版）等に記載されているように、主としてフォームの物性を決定する。ＨＲＰＵフォーム配合物に用いる出発原料又は出発原料の組合せは、ＨＲＰＵフォームの分野内でＨＲが明白に分かれた技術と考えられる標準のフォーム配合物に用いるものと相違するかもしれない。上記第２版の２０２ページ、表５．３を参照。
【００１５】
ＨＲフォームは、通常その物理的特性及び化学構造の組合せ、並びにその構造的な外観によって規定される。ＨＲフォームは、他のポリウレタンフォームよりもさらに不規則でランダムなセル構造を有する。ＨＲフォームの一つの定義は、例えば、２５％撓みでの「押込荷重値」（ＩＬＤ）に対する６５％撓みでのものの比率（ＡＳＴＭ  Ｄ−１５６４−６４Ｔ）である「ＳＡＧ係数」として知られる特徴によるものである。標準フォームは約１．７−２．２のＳＡＧ係数を有し、ＨＲフォームは約２．２−３．２の係数を有する。また、ＨＲフォームは、他の物理的特性に特徴的な相違を有することができる。例えば、ＨＲフォームは、標準フォームと比較してより親水性であり、より適切な疲労特性を有することができる。これら及び他の違いの参考に上記ハンドブック参照されたい。
【００１６】
まず、ＨＲフォームは、「反応性の」ポリエーテルポリオールと、より大きい又は増強された官能性のイソシアネートとから作成された。ポリオールは、一般に一定のレベルの一級ヒドロキシル基（上記第１版ハンドブックの１８２ページに記述されているように５０％以上）を有し、通常の分子量（４０００〜６０００）より大きいエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドポリエーテルポリオールであり、イソシアネートは、ＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアネート）（又はＭＤＩとＴＤＩ（トリレンジイソシアネートとの混合物）であるか、又はプレポリマーＴＤＩであるがＴＤＩのみではない（上記第２版ハンドブックの２２０ページの常温硬化成形を参照）。それ以降（２２１ページ）に、ポリマー変性ポリオールと称する新たなファミリーのポリオール（ポリマーポリオールとしても既知）が、約４０００〜５０００の分子量と、７０％を超える第一級ヒドロキシル基を有する特別なポリエーテルポリオールを基にして開発された。異なるイソシアネートであるが、現在主として純粋なＴＤＩとともに、これらは、この新しい世代のＨＲフォームの製造において、選択された架橋剤、触媒及び新たなクラスのＨＲシリコーン類とともに用いられた。
【００１７】
この新たなファミリーのＨＲフォームは、通常の方法を用いて得られたもの類似の性質を有するが、その耐荷重性を含む物理的性質はより広い範囲にわたり変えることができた。新たなフォームの加工安全性が著しく増強され、これは混合又は三量化したイソシアネートを用いる必要がある前者と比較してより商業的に利用できるＴＤＩを用いたフォームの製造を可能にした。
【００１８】
ポリマー変性ポリオールは、基材ポリオール内に重合性充填材を含む。充填材は、基材ポリオールに分散した不活性充填材として、又は少なくとも部分的に基材ポリオールとのコポリマーとして添加することができる。充填材の例としては、共重合アクリロニトリル‐スチレンポリマーポリオール、ジイソシアネートとジアミンとの反応物（「ＰＨＤ」ポリオール）、アミンアルコールとジイソシアネートとの重付加物（「ＰＩＰＡ」ポリオール）である。
【００１９】
また、ポリマー変性ポリオールは、より大きな耐荷重性を有するフォームを生じる標準フォームの配合物に用いることを見出した。
【００２０】
例えば米国特許４，９５０，６９４号公報に記載されているような連続気泡の低密度フォーム用の付加発泡剤として作用するための比較的大量の水の反応は、特に大規模の製造環境で制御するのが困難であり、比較的軟質のフォームに通常なることはよく知られている。これは、大量の特別なポリオール、例えば共重合ポリオール又はポリウレアで満たされたポリオールを用いる場合でさえ可能である。さらに、発泡剤を供給するために大量の水を使用することは、フォームの硬度に影響するようにイソシアネートインデックスを任意に上昇させることができないことを意味する。反応が著しく発熱性で、これによりフォーム材料の早期酸化劣化を生じ、「スコーチ」すなわち変色した物質を生じることを時々証明することができるからである。
【００２１】
この点で、過剰な、制御できない発熱反応は、発火の危険性により大規模な製造において回避すべきのみならず、比較的低いレベルの酸化劣化が望ましくないものとすることができ、その理由はかかる要求が実際面で「白い」ＰＵフォーム、すなわち横断面で視覚的及び一様に褐変又は他の変色を示さず、本願明細書で実質的に変色がないフォームと称するフォームに対するものであるからである。実際にはフォームが黄色を有するかもしれないが、ここで「白」を便宜上用いる。
【００２２】
これは、重付加ポリウレタン反応用の反応体に加えて、不飽和化合物がポリウレタンマトリックスの安定性を強化又は増強するための付加架橋を形成する目的で含まれる際に、それ自体がいっそう目立つ。問題は、連続気泡フォームで安定性及び大きな耐荷重性を達成する際に直面し、特に、架橋を促進し得るが、軟化及び／又はスコーチをもたらすかもしれないラジカルを除去又は最小にするよう努めるのが一般的である。
【００２３】
ＰＵ材料の製造における架橋の増強に関して、反応性の二重結合を有するアクリル酸（ＶＩ）誘導体を用いることが知られている。
ＶＩ．ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ
【００２４】
欧州特許２６２４８８号公報には、約１：１のＯＨ／ＮＣＯ比を用いるイソシアネートとヒドロキシル（メタ）アクリレートの反応により製造したＰＵ充填材が記載されており、該材料は溶媒で抽出できない反応性の二重結合を有する。生成したＰＵ材料をＳｉＯ２と混合し得る固体粉末の形で用い、これをラジカル硬化させて歯科医に有用な固い透明な固体を生じることができる。
【００２５】
また、欧州特許１１２９１２１号公報には、溶媒で抽出可能でない反応性の二重結合を有するラジカル硬化性のＰＵ材料を付与するためのヒドロキシル（メタ）アクリレートとイソシアネートとの反応が記載されている。ここで、材料を粉末よりむしろ成形体として形成し、次いで該成形体を熱及び／又は青色光又は紫外線にさらすことによってラジカル硬化する。成形体を空気透過性フォームとして製造することができる。
【００２６】
米国特許６６９９９１６号公報及び米国特許６８０３３９０号公報には、イソシアネートを多官能性（メタ）アクリレートと反応させてプレポリマーを形成することによるＰＵフォームの製造が記載されている。そして、このプレポリマーをポリオール及びフォーム形成成分と反応させる。生成したフォームは、架橋した独立気泡の硬質フォームである。
【００２７】
米国特許出願公開２００４／０１０２５３８号公報（欧州特許出願公開１３７０５９７号公報）には、（メタ）アクリレートポリオールの存在下でポリイソシアネートをポリエーテル又はポリエステルポリオールと反応させることによる軟質のＰＵフォームの製造が記載されている。
【００２８】
米国特許４２５０００５号公報には、アクリレート架橋促進剤の存在下でポリエステルポリオール又は低分子量のポリエーテルポリオール（１５００以下）を有機イソシアネート及びフォーム形成成分と反応させることによるＰＵフォームの製造が記載されている。生成したフォームに電離線を施してフォームの性質を変性する。
【００２９】
ドイツ特許出願公開３１２７９４５号公報の実施例には、少量のヒドロキシメタクリレートの存在下でＴＤＩ及びＭＤＩイソシアネートの混合物と高い反応性のポリオールとを反応させてフォームを生成し、これを次いでエネルギービームによって処理してその性質を変性することが特に記載されている。これら成分は、未ポリマー変性ポリオールシステムを有する極めて軟質のＨＲフォームを生じるのに用いるものに対応する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
本発明によって、有利な物理的性質を有する連続気泡ＰＵフォームを、ポリオール、イソシアネート及びアクリレートのような反応性の二重結合成分との混合物からフォームの制御されたラジカル開始架橋により製造することができることを見出した。
【００３１】
特に、安定で大きな耐荷重性の連続気泡の実質的に変色のないフォームを製造可能であることを見出した。
【００３２】
このようなフォームは、例えば家具のシートクッションに用いるような弾性で軟質のフォーム、又は軟質の連続気泡構造を有するが、例えばダッシュボード等のような自動車の乗席内の装飾的な構成部品として用いるような形を保持するに十分な剛性を有する半硬質フォームとすることができる。
【００３３】
連続気泡の硬質フォームを作成することが可能であり、さらに、本発明は独立気泡の硬質フォームの製造に有利に適用することもできる。
【課題を解決するための手段】
【００３４】
したがって、本発明の一態様によれば、少なくとも一つの多官能性イソシアネート、全て又は主として１５００以上の分子量を有するポリエーテルポリオールである少なくとも１つのポリオール及びフォーム形成成分に、少なくとも一つの反応性の二重結合成分の存在下で重付加及びフォーム形成反応を行って発泡ＰＵ体を生成することによるポリウレタンフォームの製造方法を提供するもので、この場合少なくとも一つの多官能性イソシアネートが実質的にＭＤＩを含まず、発泡ＰＵ体に反応性の二重結合成分でのラジカル開始架橋を施す。
【００３５】
したがって、前記反応を実質的に又は完全にＭＤＩの不存在下で実行することができる。単一のポリエーテルポリオール又はポリエーテルポリオールの混合物を用いることができる。しかしながら、用いる全ポリオール、すなわち前記二重結合成分以外のイソシアネートと反応するポリオールが、完全又は主に１５００以上の分子量又は平均分子量を有するポリエーテルポリオールであることが好ましい。
【００３６】
フォームは、上記のようなＨＲの種類であるか又は、ＨＲの種類でないものとすることができる。
【００３７】
そして、本発明の第二態様によれば、少なくとも一つの多官能性イソシアネート、全て又は主として１５００以上の分子量を有するポリエーテルポリオールである少なくとも一つのポリオール及びフォーム形成成分に、少なくとも一つの反応性の二重結合成分の存在下で重付加及びフォーム形成反応を行って発泡ＰＵ体を生成することによるポリウレタンフォームの製造方法を提供するもので、この場合フォームがＨＲフォームでなく、発泡ＰＵ体に反応性の二重結合成分でのラジカル開始架橋を施す。
【００３８】
本発明の方法に用いるポリオールは、フォームがＨＲフォームとして調製されるかどうかにかかわらず、前述したような少なくとも一つのポリマー変性ポリオールを備えることができる。
【００３９】
そして、本発明の第三態様によれば、少なくとも一つの多官能性イソシアネート、少なくとも一つのポリオール及びフォーム形成成分に、少なくとも一つの反応性の二重結合成分の存在下で重付加及びフォーム形成反応を行って発泡ＰＵ体を生成することによるポリウレタンフォームの製造方法を提供するもので、この場合ポリオールが少なくとも一つのポリマー変性ポリオールを備え、発泡ＰＵ体に反応性の二重結合成分でのラジカル開始架橋を施す。
【００４０】
本発明の第二及び第三の態様では、イソシアネートは、本発明の第一態様と同様に実質的にＭＤＩを構成又は含まないのが好ましくい。
【００４１】
驚くべきことに、本発明の方法は、必然的に生じるスコーチの問題なしに優れた物理的性質を有する安定なＰＵフォームを生じ得る。
【００４２】
これは、特定の三成分（ポリオール、イソシアネート、反応性の二重結合成分）のＰＵフォームシステムに適用したラジカル開始架橋工程の結果である。
【００４３】
いかなる特定のメカニズムに制限されることを目的とせずに、ラジカル開始環境における反応性の二重結合成分の存在は、フリーラジカルの有効性を抑えながら望ましい圧縮硬度を達成し得るような極性の架橋とは対照的に、炭素―炭素二重結合での架橋を生じ、それによって発熱反応で生じるスコーチ又は変色の危険を減らすことが可能であると信じられる。二重結合成分は、例えば開始目的で特に添加した物質又は原料ポリオールに例えば少量で当然存在する物質とすることができるパーオキサイドのようなラジカル開始物質と反応することによってフリーラジカル活性を抑えるように作用することができる。開始剤との防御反応用の二重結合成分の必要量は、対応して変化する。
【００４４】
すなわち、特定の「基本的な」ＰＵフォーム形成成分（すなわちイソシアネート、ポリオール及びフォーム形成成分）を用いると、二重結合成分の添加及びラジカル開始工程の適用が、大規模製造の環境でさえ、同一基本的成分のみを主として用いる場合（すなわち二重結合成分及びラジカル開始ステップなし）のものより硬質とし得る満足な「白い」ＰＵフォームの製造を可能にすることができる。
【００４５】
硬度の増加は、更に以下に述べられるように少なくとも１０％の次数とすることができる。実際の硬度は必要量に依存し、用いる基本成分及び他のパラメータで決定される。
【００４６】
上記したように、従来のＰＵフォームシステムにおいてはイソシアネートインデックスを増加（ポリオールで必要としたものより化学量論的過剰）させるにより硬度を増加させることができるが、これはスコーチの危険性を増加させる。本発明によれば、イソシアネートインデックスの増加を必要とすることなく硬度を増加させることができ、それによってスコーチを一層容易に抑制又は回避することができる。
【００４７】
ほんの一例として、少なくとも５ｋＰａの圧縮硬度を有する安定な連続気泡のＰＵフォームは、低密度、すなわち２０〜２５ｋｇ／ｍ３又はそれ未満でさえも容易に達成し得る。
【００４８】
また、本発明の第四態様によれば、少なくとも一つの多官能性イソシアネート、少なくとも一つのポリオール及びフォーム形成成分を含む基本成分に、少なくとも一つの反応性の二重結合成分の存在下で重付加及びフォーム形成反応を行って安定で連続気泡の実質的に変色のない発泡ＰＵ体を生成することよりなるポリウレタンフォームの製造方法は提供するもので、連続気泡の実質的に変色のない発泡ＰＵ体に反応性の二重結合成分でのラジカル開始架橋を施して、前記二重結合成分の添加なしに比較し得る前記基本成分を用いて形成した安定で連続気泡の実質的に変色のない発泡ＰＵの硬度より少なくとも１０％大きい圧縮硬度を生じることを特徴とする。前記比較し得る基本成分は、同じ基本成分、すなわち同じポリオール、イソシアネート及び主なフォーム形成成分を基本的に意味するが、二重結合成分の不在に適応するための触媒又は他の添加剤のいかなる変更も可能である。
【００４９】
一般に、比較的低いレベルで用いた場合でも、二重結合成分は、水の比較的高いレベルの水をフォーム形成に用いて低密度フォームを生成する際のスコーチを防止し得る予想外の有利な影響を有することができる。より高いレベルの水を揮発性の発泡成分（イソシアネートとの反応よりむしろ蒸発し、冷却作用を有する）なしに実質的に用いる場合、スコーチが通常深刻な問題である。
【００５０】
したがって、上述した本発明の種々の態様において、特に２５ｋｇ／ｍ３未満、特に２２又は２０ｋｇ／ｍ３未満で、４部以上の水成分含有量を有し実質的に揮発性の発泡成分のない低密度フォームの製造では、二重結合成分を０．１−１０部、好ましくは０．１−５部、特におよそ３部で用いて、実質的にスコーチのない良好な性質を有する低密度のフォームを得ることができる。部の全てがポリオール１００重量部に対するものである。
【００５１】
本発明の第五態様によれば、少なくとも一つの多官能性イソシアネート、少なくとも一つのポリオール及び水を含むが、いかなる揮発性のフォーム形成成分を実質的に含まないフォーム形成成分を備える基本成分に、少なくとも一つの反応性の二重結合成分の存在下で重付加及びフォーム形成反応を行って、安定な連続気泡で、実質的に変色のない発泡ＰＵ体を生成することよりなるポリウレタンフォームの製造方法を提供するもので、連続気泡で、実質的に変色のない発泡ＰＵ体に反応性の二重結合成分のラジカル開始架橋を施し、二重結合成分を０．１〜１０部、好ましくは０．１−５部、特におよそ３部で用い、水を４部を超えて用いることを特徴とする。
【００５２】
本発明の第四及び第五の態様を、本発明の先の態様の特徴事項のいずれか又は全てと組合わせることができる、すなわちＭＤＩ、１５００以上のＭＷを有するポリエーテルポリオール、ポリマー変性ポリオールを用いるか又は用いなくてもよく、また必要に応じてＨＲフォームとしてもよく又はとしなくてもよい。好ましくは、ＭＤＩを用いない。
【００５３】
ポリマー変性ポリオールは、全て又は主としてポリエーテルポリオールである基本ポリオールを有するのが好ましい。また、イソシアネートは、ＭＤＩを実質的に構成又は含まないのが好ましい。
【００５４】
一実施態様においては、ラジカル開始架橋を前記重付加及びフォーム形成反応の後に適用し、これはいかなる都合の良い時間、又は発泡ＰＵ体の形成後のいかなる都合の良い場合でもよい。
【００５５】
他の実施態様において、ラジカル開始架橋が、前記重付加及びフォーム形成反応と平行して起こる。
【００５６】
したがって、本発明の第六態様によれば、少なくとも一つの多官能性ポリイソシアネート、少なくとも一つのポリオール及びフォーム形成成分に、反応性の二重結合成分の存在下で重付加及びフォーム形成反応を行って発泡ＰＵ体を生成することよりなるポリウレタンフォームの製造方法を提供するもので、ＰＵ体に前記重付加及びフォーム形成反応と平行して起こる反応性の二重結合成分でのラジカル開始架橋を施すことを特徴とする。本発明のこの態様は、必要に応じて前述の本発明の態様の特徴事項と組合わせてもよい。したがって、例えばポリオールがポリエーテルポリオールを含んでもよく、非ＭＤＩの高レジリエンスシステムのポリマー変性ポリオール中で用いてもよい。しかも、他の成分、配合物及び例えば非ＨＲポリエステルポリオールシステムを含むシステムを用いることができる。
【００５７】
上記の本発明の態様のいずれにおいても、ラジカル開始架橋をパーオキサイドとし得るラジカル開始剤の存在下で適用することができる。これは、ラジカル開始架橋が前述のように平行して起こる場合に特に有用である。しかしながら、重付加及びフォーム形成プロセスの間開始剤の存在にもかかわらず安定性を保ち、ラジカル開始架橋を遅らせることが可能であることを見出した限り、架橋がその後開始される場合に、ラジカル開始剤を組み込むことも可能である。
【００５８】
したがって、本発明の第七態様によれば、少なくとも一つの多官能性ポリイソシアネート、少なくとも一つのポリオール及びフォーム形成成分に、反応性の二重結合成分の存在下で重付加及びフォーム形成反応を行って発泡ＰＵ体を生成することよりなるポリウレタンフォームの製造方法を提供するもので、ＰＵ体にラジカル開始剤の存在下反応性の二重結合成分でのラジカル開始架橋を施すことを特徴とする。本発明のこの態様は、必要に応じて前述の本発明の態様の特徴事項と組合わせてもよい。したがって、例えばポリオールがポリエーテルポリオールを含んでもよく、非ＭＤＩの高レジリエンスシステムのポリマー変性ポリオール中で用いてもよい。しかも、他の成分、配合物及び例えば非ＨＲポリエステルポリオールシステムを含むシステムを用いることができる。
【００５９】
本発明の上記の態様全てのラジカル開始工程に関して、例えば二重結合成分を変性するように行い、二重結合（又は各々）の反応性を増強又は可能にして発泡ＰＵ体内で架橋をもたらす。
【００６０】
これは、ラジカル開始剤及び／又は破壊又は変性エネルギーの適用による二重結合に及ぼす作用の結果として達成することができる。
【００６１】
このようなエネルギーは、熱、可視又は可視に近いスペクトル範囲（例えばＵＶ）の電離線、より高いエネルギーの電離線のいずれか一つ以上から成ることができる。
【００６２】
特定の好ましい実施態様において、より高いエネルギーの電離線を、単独又は熱と組合わせ及び／又はラジカル開始剤の存在下で用いる。かかる電離線は当業界で知られており、任意適当な粒状又は波形の電離線を構成することができる。γ線のような適切な電離線の記載に関し米国特許４２５０００５号公報を参照する。特に好ましい電離線は、電子ビーム（Ｅビーム）線である。Ｅビーム線は、強力なビーム加速器によって発生した高エネルギー電子を構成する。該電子は、分子に衝突し、別の方法で入手し得ないレベルの機械的性質を生じ得る架橋を開始及び維持する一層高いエネルギー分子状態へのシフトをもたらす。
【００６３】
好ましくは、基本的なＰＵ成分（上記で規定されるような）は、ラジカル生成に十分な熱及び同時に、二重結合成分の制御された抗酸化スコーチ防止効果を生ずる濃度及び／又は量で用いられる。
【００６４】
ラジカル架橋の反応強さ及び／又は速度及び／又は範囲を制御するために、反応性の二重結合を有する成分の濃度を変更、すなわち意図された制御機能を目的として特に調節又は設定することができる。
【００６５】
生成するフォームの硬度及び／又は耐荷力を制御するために、反応性の二重結合を有する成分の濃度を変更、すなわち意図された制御機能を目的として特に調節又は設定することができる。
【００６６】
生成するフォームの酸化劣化を防止するために、反応性の二重結合を有する成分の濃度を変更、すなわち意図された制御機能を目的として特に調節又は設定することができる。
【００６７】
有機過酸化物とし得る少なくとも一つのラジカル形成剤を上述したような基本成分の混合物に添加する場合、反応性の二重結合を有する成分の濃度を添加したラジカル形成剤の濃度に調節してもよく、及び／又は少なくとも一つのラジカル捕捉物質、特に少なくとも一つの抗酸化剤を該基本成分の混合物に加えてもよい。
【００６８】
本発明の前述の態様は、下記の成分を用いて実行することができ、その割合は総ポリマー含有量（すなわち次のａ）＋ｂ））に対するｐｈｐ（百重量部ごとの部）である。
ａ）９９ｐｈｐまで、特に９５又は９７ｐｈｐまでの、少なくとも２、好ましくは２〜５の官能性を有するポリエーテル及び／又はＯＨ基を備えたポリエステルポリオール、
ｂ）９９（特に０．１又は１から、好ましくは３から）ｐｈｐまでの反応性の二重結合を有する一つ以上のポリマー、特に後述するようなアクリレート又はメタクリレートをベースにしたポリマー、
ｃ）少なくとも２、好ましくは２〜５のＮＣＯ官能価を有するイソシアネート、
ｄ）０．５〜２０、特に２〜１２ｐｈｐの発泡剤としての水、
ｅ）必要に応じて、０．０５〜５ｐｈｐの少なくとも一つのラジカル開始剤又はラジカル形成剤、好ましくは有機過酸化物
ｆ）いかなる触媒、及び
ｇ）他のいかなる補助剤
【００６９】
イソシアネート及び水の量を互いに調整し、一般的に５０−１３０、好ましくは７０−１２０、特に８５−１２０の算出されたＯＨ：ＮＣＯ指数を生じるように選択する。ここで、１００の指数はＯＨ及びＮＣＯ基の化学量論的な比率を示し、９０の指数はＯＨ基に関するＮＣＯ基の不足を、１１０の指数は過剰を示す（指数＝ＮＣＯ基によるＯＨ基の飽和度）。
【００７０】
好ましくは、成分混合物はヒドロキシル基を含む反応性の二重結合を有するポリマー、特にヒドロキシル基を含むアクリレート又はメタクリレートのポリマーを含むが、アミン基のようなイソシアネートに反応性の他の基が追加的に又はヒドロキシル基の代替で存在してもよい。したがって、二重結合との反応によりポリウレタン鎖と炭素―炭素結合を形成するラジカル架橋剤として作用することに加えて、かかる成分はイソシアネート基と反応し、ウレタン及び／又は他の結合を介して重合鎖を形成する。
【００７１】
イソシアネートと反応できる二重結合成分を用いることにより、発泡ＰＵ体が形成されると、上記成分はポリウレタンマトリックスの内に添合することができる。これにより、二重結合成分が活性の一過性でないスコーチ防止添加剤として保持される。
【００７２】
本発明の方法は、プレポリマー、すなわち、第一ステップでポリオール及び／又は反応性の二重結合成分を多官能性イソシアネート（フォーム形成反応において用いるイソシアネートと同一又は相違してもよい）と反応させてヒドロキシル又はイソシアネート末端プレポリマーを生成し、第二ステップで他のポリオール及び／又は反応性の二重結合成分及び／又は多官能性イソシアネートと反応させることにより形成した重合物質を用いて実行することができる。これら二つのステップは、同一又は異なったポリオール、反応性の二重結合成分及び多官能性イソシアネートを用いることができる。特に、上記の成分ａ）及びｂ）のいかなる組合せも、ｃ）のイソシアネートと予備反応させることができる。プレポリマーの使用は、ポリウレタン業界で周知で、ポリウレタンフォーム製造を容易に及び／又はフォームの性質を変性する。
【００７３】
また、用いるポリオールは、例えばＨＲフォーム（いわゆる、上記のような「高いレジリエンス」又は「高い快適性」のフォーム）の製造において知られているようなポリマー変性ポリオールとすることができる。これらのポリオールは、付加重合物質の化学又は物理的な包含によって変性される。本発明は、増加した硬度を有するＨＲフォームの調製を可能にする。
【００７４】
更なる実施態様において、上記の有機過酸化物は、１２０−２５０℃の温度範囲内で約１５分から約５秒までの半減期を有する。
【００７５】
有機過酸化物は、ヒドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、過酸、ケトンパーオキサイド及びエピジオキサイドからなる群から選択することができる。例えばＴｒｉｇｏｎｏｘ  １０１（ＡＫＺＯノーベルの商標）又はＰｅｒｏｘａｎ  ＨＸ（Ｐｅｒｇａｎの商標）のようなジアルキルパーオキサイド、すなわち２，５ジメチル２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン又はジクミルパーオキサイド（Ｐｅｒｏｘａｎ  ＤＣ）が、それらの比較的高い温度安定性のために特に適している。
【００７６】
二酸化炭素の液体又はガス（又はその他の物質）を追加の発泡剤として用いてもよい。
【００７７】
更なる実施態様において、発泡を大気圧未満又は超えた圧力で行うことができる。
【００７８】
更なる実施態様において、成分をミキサー又はミクシングヘッドに個々に供給し、混合し、そして、発泡する、好ましくは同時成形で発泡する。
【００７９】
本発明は特に、工業規模でのＰＵフォームの製造、特にＰＵフォームスラブ材の工業製造に適した方法に関するものである。
【００８０】
本発明では、所定の密度及び気泡数に対し、前述した同一又は比較し得る配合物の従来のフォームより、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％より大きな硬度及び／又は耐荷力を有する単一端で安定化した架橋ポリウレタンフォームを製造することが可能である。
【００８１】
一例として、本発明は、下記の特徴の少なくとも１つを有するＰＵフォームを提供することができる。
・５〜１２０ｋｇ／ｍ３のグロス密度
・１０〜１２０ｐｐｉの気泡数
・ＥＮ  ＩＳＯ  ３３８６−１に従って４０％の変形で測定して少なくとも５ｋＰａ、好ましくは少なくとも１５ｋＰａ、特に少なくとも２０ｋＰａの圧縮硬度
・本発明に従わない等価の配合物に対し少なくとも１０％の硬度の可能な増加。
・スコーチを生じない高い含水量で製造した代替又は追加の低密度フォーム。
・全て又は主として連続気泡。
【００８２】
しかしながら、本発明による方法で独立気泡フォームを製造することも可能である。
【００８３】
本発明によるＰＵフォームは、例えば複合材料として、包装用途、熱及び／又は音絶縁、ディスプレイ、フィルタ、座席並びにベッドの製造、多くの種々の工業用途及び／又は運搬目的、特に自動車セクター及び建物並びに建築の用途に用いることができる。
【００８４】
本発明によって製造したＰＵフォームは、一般に軟質のフォームである。しかし、本発明による方法で硬質のフォームを製造することも可能である。
【００８５】
本発明の一態様では、別々に実行するが一斉に同時に起こる二つの架橋反応から生じる新たな種類のＰＵフォームである。反応の一つである重付加反応（ポリウレタン反応）はポリウレタン類の通常の化学に基づき、第二の反応は二重結合のラジカル誘導架橋に基づく。これらの二つの反応は、フォームの膨張の間に一つの操作で起こり、同一又は少なくとも比較し得る配合物であるが、従来の経時的な連続のポリウレタン及びラジカル架橋に従って製造されたフォームと比較して、著しく増加した硬度及び耐荷力によって特徴づけられる特性プロファイルを典型的に生じる。
【００８６】
二つの化学反応の同時発生は、フォームの早い、酸化劣化が仮定されるため従来技術に反している。不安定な色、機械的特性の障害及び高い発熱によるありうる自然発火のような現象が予想される（例えば、ギュンターオエルテル博士著、ハンザー出版のポリウレタンハンドブックの１０４ページ、セクション３．４．８及びページ１６９，セクション５．１．１．３を参照）。
【００８７】
しかし、本発明では、質量作用の法則及び伝熱現象により、実験室規模を越えて、すなわち単にますますより大きい規模で、特に大工業規模及びより特にフォームスラブ材の工業規模において重要な役割を果たすこれらの現象を意図的に制御及び抑制できることを驚くべきことに証明した。同一又は又は他の二重結合成分の付加画分の簡便化において、分解作用の開始の前に反応中に生成するラジカルを化学結合及び／又は中和又は無害にするのに有効に役立ついかなる付加又は代替の抗酸化剤を、必要に応じて、ポリオール、イソシアネート及び二重結合成分の基本成分と共に添加剤として含ませることができる。
【００８８】
この処理は、ラジカル架橋のための発熱ポリウレタン反応の途中ですでに自発的に発生するかもしれないあらゆるラジカルの計画的及び制御された使用を可能とするだけでなく、完全なフォーム形成システムを処理中に危険にさらすことなく有機過酸化物のような追加のラジカル形成剤を反応の加速化及び／又はより強いラジカル架橋のために用いることを可能にする。反応成分を互いに調整する、特にイソシアネート及びポリオールに関する二重結合成分の濃度及び任意の追加のラジカル形成剤及び／又はラジカル捕捉剤又は抗酸化剤を調整することによって、前述した従来技術の不利な点及び不利益を上手く克服するだけでなく、特に新世代のいわゆる「高い耐荷力」のフォームを生成することが可能である。この新世代のフォームの明白な特徴は、経時的な架橋と比較して異なった三次元構造で、同一又は比較し得る配合物の従来のフォーム（上記のように）より硬度及び／又は耐荷力が少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％及びしばしば２０％を超えて大きいことである。
【００８９】
更に、本発明による方法は、従来方法のものより容易、迅速及び安価に低密度ＰＵフォームを製造するのに適するだけでなく、フォームの半硬質から硬質のグレードをより効率的に生成するのに適する。前述のように、所定の密度に対し、技術文献にこれまで記載されたものより、著しく硬質又は大きな耐荷重性フォームを生成することも可能である。
【００９０】
この新世代のＰＵフォームに関する主要な要因は、特に、
ＰＵフォームの製造のために選択した適切な官能性及び反応性の素材の使用、
反応性の二重結合を有する分子の素材の使用、
あらゆるラジカル生成及び／又はラジカル捕捉添加剤、特に抗酸化添加剤である。
【００９１】
ポリウレタン反応の十分に大きな発熱及び／又は現場で更に追加若しくは活性化したラジカル形成物質の活性により、ラジカルの生成をもたらし、その結果ポリウレタン反応と平行して起こるラジカル誘導二重結合反応による架橋をもたらす。
【００９２】
必要に応じて又は有利にする場合、基本成分の混合物へのラジカル生成物質（「ラジカル形成剤」）の添加、特にパーオキサイドの添加によって本発明による方法を迅速化又はラジカル架橋を活発化することができる。適切なパーオキサイドは、例えば、ＰＵフォームの製造に適する分解温度及び反応性を有するものである。しかしながら、他の適切なパーオキサイドは、分解を単独で又は全くエネルギーの熱手段又は他の適用によっても、若しくは助触媒、アミン、金属イオン、強酸及び強塩基、強還元剤又は強酸化剤のような化学物質の影響によるか、又はある金属との接触によってさえ誘導し得ないものを含む。約１３０〜１８０°範囲の反応温度で十分速かに分解して約２〜５分の発泡時間を可能にする有機過酸化物が特に好ましい。したがって、適切な有機過酸化物の典型的半減期は、１８０℃で数秒、例えば５秒から１３０℃で数分、例えば１０〜１５分である。このようなパーオキサイドは、当業者になじみがあって、市販されている。パーオキサイドに加えて、例えば、名称Ｓａｒｅｔ（登録商標）補助薬剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社）の市販品のようないわゆるパーオキサイド補助剤も用いることができる。
【００９３】
本発明に用いる二重結合成分は、上記のようにラジカル形成を調節して容認できない変色を予防しながら架橋により硬度を改善するように作用する。
【００９４】
説明したとおり、二重結合成分での架橋をフォーム形成と並行かその後に基本的に開始することができ、熱又は電離線のみ又はパーオキサイドのような活性のラジカル開始剤の存在下でもたらすことができる。
【００９５】
ラジカル開始剤を用いる場合、これは直ちに効果的であるか、又はそれは活動休止中とし、発泡ポリウレタン形成成分の発熱反応から誘導し得る活性化熱を施した際にのみ活性化することができる。
【００９６】
一般に、より大きなエネルギーの電離線を熱活性ラジカル開始剤に代わるものとして用いるが、さらに熱活性である又はないかもしれないラジカル開始剤に電離線を用いる可能性を排除するものではない。
【００９７】
いずれの処理を採用しても、有利なフォーム材料は二重結合成分の架橋及び調節の作用の結果として生成され、ラジカル開始剤及び電離線は制御方法において架橋を開始する代替手段を提供する。
【００９８】
言及されているように、電離線を用いる場合、これは従来の実施に従って一定で、所定のエネルギー線量で好ましく適用されるｅビーム線とすることができる。
【００９９】
例えばポリオールメタクリレート及びポリオールメタクリレートとポリエーテル及び／又はポリエステルポリオールとの混合物のような基本物質を用いるＰＵフォームの前述した製造方法に加えて、本発明は、それによって製造したＰＵフォームに関するものでもある。これらは、例えば、硬度及び／又は耐荷力の増加に加えて、さらに以下の特性によって区別される半硬質から硬質のＰＵフォームに関するもので、これに全く限定するものでない。
・グロス密度５〜１２０ｋｇ／ｍ３。
・４０％の圧縮で少なくとも５ｋＰａ、好ましくは少なくとも１５ｋＰａ、特に少なくとも２ＯｋＰａの圧縮硬度。
・１０〜１２０ｐｐｉ（ｐｐｉ＝１インチあたりの気孔）の気泡数。
【０１００】
これらの特性は、ポリオールメタクリレート又はポリオール（エーテル及び／又はエステル）とポリオールメタクリレートとの混合物の発泡によって容易に得ることができる。
【０１０１】
大きな硬度、大きな耐荷力及び／又は高圧縮硬度／密度比のような新世代のＰＵフォームの前述した特性は下記の組合せに基づく新たな配合物によって達成される。
ａ）ポリオール、好ましくはエーテル及び／又はエステルに基づくもの（ポリマー変性ポリオールを含む）、
ｂ）反応性の二重結合を含む化合物、特にメタクリレート及び／又はアクリレートポリマー、
ｃ）脂肪族又は芳香族ポリイソシアネート、
ｄ）発泡剤としての水、
ｅ）あらゆるラジカル放出する物質、例えば有機過酸化物、
ｆ）触媒、
ｇ）任意の他の添加剤
【０１０２】
重量による可能な及び好ましい比率は前述されている。
【０１０３】
同様に、ポリオールをグループ（ｂ）成分として用いるのが好ましいが、但し（ａ）とは対照的に、これは反応性の二重結合を含まなければならない。（ａ）〜（ｅ）成分に加えて、新たな配合物は更に添加剤（ｆ）、（ｇ）をラジカル捕捉剤の形で含むことができる。例えば、抗酸化剤、パーオキサイド補助剤及び／又はＰＵフォームの製造用の全ての通常の添加剤、例えば膨張薬剤、触媒、安定剤、色素などである。
【０１０４】
少なくとも２、好ましくは２〜５のヒドロキシル官能価と、４００〜９０００の範囲の分子量を有するヒドロキシル基含有ポリエーテル及び／又はポリエステルポリオールを、グループ（ａ）の基本成分として用いることができが、上述したようにポリエーテルポリオールが好ましくは又はある場合には必然的に、特に１５００以上の分子量では独占的に又は主として使用される。
【０１０５】
ＰＵフォームの製造用に普通に知られているこれらポリオールを使用するのが好ましい。ポリマー変性ポリオールを含む適切なポリエーテルポリオールが、例えばギュンターオエルテル博士著、ハンザー出版のポリマーハンドブックの４４〜５３ページ及び７４〜７６ページ（充填ポリオール）に記載されている。
【０１０６】
また、組込み触媒をさらに含有するポリエーテルポリオールを用いることができる。上述したポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールとの混合物も用いることができる。適切なポリエステルポリオールは、例えば、ギュンターオエルテル博士著、ハンザー出版のポリウレタンハンドブック、５４〜６０ページに記載されているものである。
【０１０７】
同様に、前述したポリオール成分からのプレポリマーを用いることができる。
【０１０８】
２以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネートをグループ（ｃ）成分として用いる。標準の市販のジイソシシアネート及び／又はトリイソシアネートが一般的に用いられる。適切なものの例は、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族及び／又は芳香族イソシアネート、例えばジイソシアネートトリレン（＝トリレンジイソシアネート  ＴＤＩ）の２，４−異性体及び２，６−異性体の市販の混合物であり、これは商品名Ｃａｒａｄａｔｅ（登録商標）Ｔ８０（シェル）又はＶｏｒｏｎａｔｅ（登録商標）Ｔ８０及びＴ６５（ダウケミカル）として販売されている。４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（＝４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート））（ＭＤＩ）及びＴＤＩとＭＤＩとの混合物も、事情が許す限り用いることができる。然も、ＴＤＩ又はＭＤＩ及びポリオールに基づくイソシアネートプレポリマーを用いることも可能である。変性イソシアネート（例えばバイエルからのＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  ＭＴ５８）も用いることができる。脂肪族イソシアネートの例は、バイエル社製のＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ１００又はＮ３３００のような１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート又はトリイソシアネートである。
【０１０９】
２〜４ＤＢ／ｍｏｌの二重結合（ＤＢ）含有量、４００〜１００００の分子量及び好ましくは２〜５のヒドロキシル官能価を有する二重結合含有ポリマーを、一般にグループ（ｂ）成分として用いる。ただし、このようなポリマーに加えて又は代わりに、反応性の二重結合を有する官能性モノマーを単独で又は２つ以上のモノマーの混合物として用いることも可能である。かかるモノマーを例示すれば、アクリレート及び／又はメタクリレートモノマー、アクリルアミド、アクリロニトリル、無水マレイン酸、スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルピリジン、ビニルシラン、ビニルエステル、ビニルエーテル、ブタジエン、ジメチルブタジエンなどがある。
【０１１０】
２以上のＯＨ官能価及び５〜３５０のＯＨ数を有する全てのヒドロキシ（メタ）アクリレートオリゴマを用いることができる。生成物の種類は、脂肪族又は芳香族エポキシジアクリレート、ポリエステルアクリレート、オリゴエーテルアクリレートを含む。主要なパラメータは、ＰＵへするための粘度、反応性である。メタクリレートが好ましいが、アクリレートも同様に実施することが示された。
【０１１１】
ヒドロキシル基官能の（メタ）アクリレートのさらなる例としては、ビス（メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）セバシン酸塩、ビス（メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）アジピン酸塩、ビス（メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）スクシナーコハク酸塩、ビス−ＧＭＡ（ビスフェノールＡ−グリシジルメタクリレート）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ポリエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシ及び２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートがある。
【０１１２】
１つの適切な物質は、Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ８８００であり、これは約９００の分子量、約３，５の二重結合官能価、８０ｍｇＫＯＨ／グラムのＯＨ数及び２３℃で６０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリエステルアクリレートである。
【０１１３】
他の物質は、Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ９００７であり、これは約６００の分子量、約４．０の二重結合官能価、１３０ｍｇＫＯＨ／グラムのＯＨ数及び２３℃で１０００ｍＰａ．ｓの粘度を有するポリエーテルアクリレートである。
【０１１４】
ポリエーテル及び／又はポリエステルポリオール、特にアクリレートに基づくものも、これに好適に用いられる。ポリエーテル及びポリエステルアクリレートは、例えばＰｈｏｔｏｍｅｒ（登録商標）（コグニス社）及びＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）（ＢＡＳＦ）の名称の下で市販されている。他の使用できるポリマーは、例えばＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）（トータルフィナ）として知られている。
【０１１５】
必要又は望ましい場合、例えば市販の有機過酸化物をグループ（ｅ）の反応成分として用いる。ポリウレタン反応の発熱による反応温度以下で安定で、緩徐に反応するパーオキサイド、すなわち最長可能な半減期を有し、ＰＵ重付加反応の発熱温度範囲の温度を超えてのみそのラジカル形成機能を急速に不均衡化し、発動するものが好ましい。この同時性が、最大限の可能な初期架橋（重付加反応）と、最終生成物のための反応性の二重結合の急速な生起で、ラジカルな開始並びに触媒された架橋を可能で確実にする。約１２０〜１８０℃の発熱の温度領域において、適切なパーオキサイドは、数秒〜数分、例えば１８０℃で５秒〜１２０℃で１５分の半減期を有する。
【０１１６】
グループ（ｇ）成分として、パーオキサイド補助剤（例えばＳａｒｅｔ（登録商標）生成物）、例えば不飽和の、特に芳香族の有機化合物のようなラジカル捕捉剤及び／又は例えばＦｅ（ＩＩ）塩類、亜硫酸水素溶液、ナトリウム金属、トリフェニルホスフィンなどのような酸化剤を、ラジカル架橋を意図的に制御するために基本成分の混合物に加えることができる。
【０１１７】
必要又は有利な場合、イソシアネート付加反応用の触媒、特にジオクタン酸第一スズ又はジブチルスズジラウレートのようなスズ化合物のみならず１，４−ジアゾ（２，２，２）ビシクロオクタンのような三級アミンを、グループ（ｆ）の添加剤として用いることができる。同時に、様々な触媒を用いることも可能である。
【０１１８】
用い得るグループ（ｇ）の添加剤の他の例は、連鎖延長剤、架橋剤、連鎖停止剤、充填材及び／又は顔料のような補助剤である。
【０１１９】
適切な連鎖延長剤の例は、ジエタノールアミンのような低分子で、イソシアネート反応性の二官能性物質及び水である。
【０１２０】
トリエタノールアミン、グリセリン及びソルビトールのような低分子で、イソシアネート反応性の三以上の官能性物質を架橋剤として用いることができる。
【０１２１】
適切な連鎖停止剤は、一価アルコール、一級アミン及び二級アミンのようなイソシアネート反応性の単官能性物質である。
【０１２２】
炭酸カルシウム、メラミン又はナノフィラーのような有機又は無機の固体を充填材として用いることができる。
【０１２３】
添加し得る更なる補助剤の例は、難燃剤及び／又は顔料である。
【０１２４】
発泡は、例えばギュンターオエルテル博士著、ハンザー出版のポリウレタンハンドブック、１６２〜１７１ページに記載されているような従来のプラスチック技術設備、例えばフォームスラブ材装置を用いて行うことができる。
【０１２５】
上述した例の配合物及び成分を、必要に応じて前述の本発明の態様のいずれか又は全てに用いることができる。
【０１２６】
本発明を、更に以下の実施例で説明する。
【０１２７】
実施例１：従来技術による配合物の従来法と比較した本発明による発泡
【０１２８】
表１の配合物に従うフォームの製造を、実験室のハンドミックスによって、５００ｇｍｓのポリオールに基づいて行った。反応に関係する成分の配合物調製は、下記のラジカル形成剤の添加を除いていずれの場合においても同一とした。
【０１２９】
【表１】
2008521954.tif 000004
【０１３０】
試験方法：
ＥＮ  ＩＳＯ３３８６−１による４０％変形での圧縮硬度の測定。
セル構造は、直線に位置する気泡の数をカウントすることによって求める。データをｐｐｉ（１インチあたりの気泡）で表す。
【０１３１】
表１から分かるように、本発明による方法では、匹敵する気泡数でおよそ２５％低い密度を有するが、従来技術によって比較し得る配合物に従って製造されたＰＵフォームより３倍以上の圧縮硬度を有するＰＵフォーム生成物を生じる。
【０１３２】
実施例２：二重結合成分の抗酸化作用。
【表２】
2008521954.tif 000005
【０１３３】
試験条件：
・５０グラムのポリオールをベースにした配合物
・オクタン酸第一スズ及びＴＤＩ以外の全成分を３０秒間混合する
・オクタン酸第一スズを加えて５秒間混合する
・ＴＤＩを加えて５秒間混合する
・混合物をポリプロピレンボックス内で１分間反応及び膨張させる；
・混合物をマイクロ波オーブン（パナソニック製ＮＮ−Ｅ２２２Ｍ、２０Ｌ）内で４０秒間８００Ｗで加熱する；
・少なくとも２時間反応させる；
・フォームスラブを２つに切断し、特に手動で物理的性質に対してコア領域を試験する
・Ｍｉｃｒｏｆｌａｓｈ色解析器（Ｄａｔａｃｏｌｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）を用いてデルタ  Ｅ、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊を測定する。
【０１３４】
マイクロ波による加熱は、工業規模で生ずる発泡反応の発熱を実験室規模でシミュレートする。結果は、本発明によれば、二重結合成分、本例ではＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）  ＬＲ  ８８００の保護効果をかなり印象的に確認する。
【０１３５】
表３Ａ−Ｇ：用いた物質の説明は、表の終わりで示す。
【０１３６】
示される所で、制御ｅビーム線量を用いて発泡ＰＵ体の形成後、ｅビーム活性を用いる。
【０１３７】
フォームに付与したエネルギー（電離線）量を吸収線量として表す。生成物の単位質量によって吸収されたエネルギーを、グレイ（Ｇｙ）で測定する。実施例の典型的線量は、５０ｋＧｙ（５０ｋＪ／ｋｇに相当する）である。しかし、硬度に対する効果は、広範囲の吸収エネルギー（２〜８０＋ｍＧｙ）でみられる。Ｅビーム硬化を、ＩＢＡ社（ベルギー）製の１０ＭｅＶ（メガエレクトロンボルト）のＬＣエネルギー源を有する装置で行った。
【０１３８】
【表３Ａ】
2008521954.tif 000006
【０１３９】
【表３Ｂ】
2008521954.tif 000007
【０１４０】
【表３Ｃ】
2008521954.tif 000008
【０１４１】
【表３Ｄ】
2008521954.tif 000009
【０１４２】
【表３Ｅ】
2008521954.tif 000010
【０１４３】
【表３Ｆ】
2008521954.tif 000011
【０１４４】
【表３Ｇ】
2008521954.tif 000012
【０１４５】
【表３Ｈ】
2008521954.tif 000013
【０１４６】
【表３Ｉ】
2008521954.tif 000014
【０１４７】
物質の説明
アクリレート
Ｌａｒｏｍｅｒ  ９００７：オリゴエーテルアクリレート、約６００の分子量、約４ＤＢ／モルのアクリレート官能価、ＢＡＳＦ  ＡＧ社製
Ｌａｒｏｍｅｒ  ８８００：ポリヒドロキシアクリレート、約９００の分子量、約３．５ＤＢ／モルのアクリレート官能価、ＢＡＳＦ  ＡＧ社製
１，６  ｄｅｘａ：２ＤＢ／モルの１，６−ビス（３アクリロイル−２−ヒドロキシプロポキシ）ヘキサン、ミツヤボーエキ（大阪、日本）製
Ｌａｒｏｍｅｒ  ８９８６：芳香族エポキシジアクリレート、６５０の分子量、約２．５ＤＢ／モルのアクリレート官能価、ＢＡＳＦ  ＡＧ社製
【０１４８】
ポリオール／基材
ＰＩＰＡ  ９７／１０：末端にエチレンオキサイドを有する分子量４８００のポリエーテルポリオール中のポリイソシアネート重付加（ＰＩＰＡ）化合物の１０％分散液、シェルケミカル製、ポリマー変性ポリオール
分散剤ＥＭ：非イオン乳化剤、Ｒｈｅｉｎｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ製
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ  ３２２３：末端にエチレンオキサイドチップを有する反応性のポリエーテルポリオール、分子量約５０００、バイエルＡＧ製
Ｌｕｐｒａｎｏｌ  ４７００：基本的に非ＥＯのポリエーテルポリオールをベースにしたＢＡＳＦ製の４０％固体スチレン／アクリロニトリルコポリマーポリオール、ポリマー変性ポリオール
Ｖｏｒａｎｏｌ  ＣＰ  ７５５：非反応性のポリエーテルポリオール、分子量７００、ダウケミカル社製
Ｖｏｒａｎｏｌ  ＣＰ  １４２１：反応性の高いエチレンオキサイド含有ポリエーテルポリオール、分子量約５０００、ダウケミカル社製
【０１４９】
プレポリマー３０
バッチ処理によるプレポリマーの製造
９６．２４％  ポリエーテルポリオール［ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ  ２０ＷＢ５６（バイエル）］、ヒドロキシル価：５６、粘度：約７００ｍＰａ．ｓ（２０℃）
３．７５％  ジイソシアネートトリレン  ８０／２０（ＴＤＩ  ８０／２０）
０．００３８５％  ジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）
【０１５０】
ポリエーテルポリオールを室温で混合槽内に入れ、次いでジブチルスズジラウレートを撹拌しながら加える。ジイソシアネートトリレンをこの混合物内でゆっくり撹拌する。
【０１５１】
約２４時間後、生成したプレポリマーは約３０，０００ｍＰａ．ｓの２５℃での粘度と、３０のヒドロキシル価を有する。
【０１５２】
イソシアネート
ＴＤＩ（８０／２０）：２，４対２，６の異性体の比率が８０％／２０％であるトリレンジイソシアネート
ＴＤＩ（６５／３５）：２，４対２，６の異性体の比率が６５％／３５％であるトリレンジイソシアネート
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  １００：脂肪族イソシアネート（ＮＣＯ含有量：２２％）、バイエルＡＧ製
Ｖｏｒａｎａｔｅ  Ｍ  ２２０：重合ＭＤＩ、ダウケミカル社製
【０１５３】
パーオキサイド
ＰＥＲＯＸＡＮ  ＰＫ２９５Ｖ−９０：１，１（ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ＯＭＳ（無臭のミネラルスピリット）又はイソドデカンの９０％溶液、１２８℃で１３分の半減期、Ｐｅｒｇａｎ製（ドイツ）
Ｐｅｒｏｚａｎｅ  ＨＸ：（２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
Ｐｅｒｏｚａｎ  ＢＨＰ７０：７０％のｔ−ブチルパーオキサイド水溶液、２２２℃で１分の半減期
Ｐｅｒｏｘａｎ  ＤＣ：ジクミルパーオキサイド、１７２℃で１分の半減期、Ｐｅｒｇａｎ製（ドイツ）
【０１５４】
アミン触媒
Ｎｉａｘ  Ａ１：Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製（米国）
ＤＭＥＡ：ジメチルエタノールアミン
Ｄａｂｃｏ  ３３  ＬＶ：トリエチレンジアミン、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製
【０１５５】
シリコン界面活性剤
シリコン界面活性剤（標準フォーム配合物用）の例は、Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ製のＳｉｌｂｙｋ  ９００１  Ｏｒ  ９０２５、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ製のＴｅｇｏｓｔａｂ  ＢＦ  ２３７０又はＢ  ８００２である。
【０１５６】
低活性シリコン界面活性剤の例は、Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ製のＳｉｌｂｙｋ  ９７０５又は９７１０、Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ製のＴｅｇｏｓｔａｂ  Ｂ  ８６８１、ＧＥ  ａｄｖａｎｃｅｄ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ製のＬ−２１００である。これらの生成物を、高レジリエンスフォーム用に用いる。これらは、上記のシリコン界面活性剤と、低分子ポリシロキサン及びポリオキシアルキレン鎖により活性が少ない点で異なる。
Ｍｅｒｓｏｌａｔ  Ｈ−４０：ナトリウムアルカンスルホネート、Ｌａｎｘｅｓｓ（ドイツ）製
【０１５７】
表の説明
表３Ａ（上記表１に対応）
例Ａ及びＢは、両方ともアクリレートを含む等価な配合物を示す。しかし、例Ｂは、現場で存在するパーオキサイドによって活性化し、フォーム硬度の大幅な増加を生じる。
表３Ｂ
一連の等価配合物を含む。
例Ｃはアクリレートなしの配合物であり、アクリレートの追加（例Ｄ）の場合とも、アクリレートを活性化するためのエネルギー（Ｅビーム）又はラジカル（パーオキサイド）がないので、ＣとＤとの間のフォーム硬度の差は最小である。例Ｅにおいて、アクリレートをＥビームによって活性化し、少ない硬度増加が見られる。例Ｆにおいて、アクリレートをパーオキサイドによって活性化するので、フォーム硬度の大きい増加がある。
表３Ｃ
再度一連の等価配合物。
例Ｇ、Ｈ及びＩは本発明の実施例でないが、表の後半に用いるポリオールの異なる組合せのフォーム硬度に対する効果を分ける。
例Ｊ及びＫは、アクリレートの存在下であるが、Ｊではアクリレートを活性化（Ｅビーム又はパーオキサイドのいずれかによって）せず、フォーム硬度のごくわずかな変化しか示さない。例Ｋでは、熱を最終フォームに付与して活性化し、硬度の非常に小さい増加がある。
例ＭはＪに相当するが、Ｅビーム活性化である。例Ｌ（またＪと同様）は、現場でのパーオキサイド活性化である。
例Ｎ、Ｏ及びＰは、異なる活性化温度で異なるパーオキサイドによって活性化する。例Ｎにおいては、フォーム反応中アクリレートの活性化がないようにパーオキサイドを選択する。例Ｏは、パーオキサイドを使用し、後で加熱することにより活性化するので、フォーム硬度は増加した。例Ｐにおいては、パーオキサイドを用い、フォームをＥビームによって活性化するので、フォーム硬度が劇的に再度増加する。
表３Ｄ
この表は、異なるアクリレートを用いる以外表３Ｃに論理的に類似する。
例Ｙ及びＺは、フォーム形成反応の発熱量が不十分で、発熱が急速になくなる場合を示し、パーオキサイドは反応しない（Ｙ）。ただし、完成したフォームを加熱することができ、アクリレートを活性化し、フォームの硬度が増加するように見られる。
表３Ｅ
本例は、脂肪族イソシアネートを用いた配合物に対するＥビーム及びパーオキサイド活性化の効果を示す。
表３Ｆ（これは、上記の表２に対応する）
ほとんどのポリオールが少量のパーオキサイドを含み、フォーム生成反応中に極少量のパーオキサイドをさらに発生する。高い発熱量の配合物においては、これら微量のパーオキサイドがフォームの変色（スコーチ）に至るかもしれない。極端な状況下において、フォームは、製造の直後に、自動発火することができる。比較的高いレベルの不純物を含む原料を用いて熱い湿った日に製造した高発熱量の配合物の条件は、この自然発火につながる可能性がある。表３Ｆのフォームを非常に高い発熱量を生ずる非常に高い水レベル（６ｐｈｐ）で製造するので、該フォームをマイクロ波に直ちにさらしてこの変色を目立たせ、また発熱の消失を防ぐ。
表３Ｇ
これは、本発明の実施例としてＢ２、Ｃ２及びＤ２を示す。Ａ２は標準の軟質のフォーム配合物であるので、本発明の実施例でない。Ｂ２は、配合物Ａ２に加えたポリヒドロキシアクリレート化合物の効果を示す。比較的低分子量の高官能性ポリオールを配合物Ａ１に加えた場合、硬度の少ない増加は典型的効果である。
Ｃ２は、アクリレートの活性化の１つの方法（Ｅ  ビーム）を示す。ここで、硬度は約４０倍に増加する。
Ｄ２は、第二段階（発泡中でない）としてのアクリレートのパーオキサイド活性化を示す。これは発熱が実験室サイズに設定されたサンプルに極めて速やかに消失されることによるもので、第二段階の活性化（オーブン加熱を経て）を、工業規模を基にして得られた効果に近づくように行う。
表３Ｈ
これは、同時係属の特許出願（ＰＣＴ／ＥＰ  ２００５／００５３１４）に開示されたようなプレポリマー用いても作用することを証明する。例Ａ３は本発明の実施例でない。Ｂ３は、配合物中いくつかのＬａｒｏｍｅｒの使用がパーオキサイド活性化によるフォームの耐荷重性を増加することを示す。
表３Ｉ
これは、本発明も１つのイソシアネート及びポリマー変性ポリオールを有する高レジリエンス技術の原料で作用することを証明する。低活性シリコン界面活性剤は既知の高レジリエンス界面活性剤である。配合物Ａ４は本発明の実施例でなく、低密度の軟質フォームを与える。ヒドロキシアクリレート及びパーオキサイド活性化を用いると、硬度を力価約１０で増加する。配合物Ｃ４は本発明の実施例でない。配合物Ｄ４及びＥ４は、十分な硬度の増加が二重結合のＥビーム活性化で得られることを示す。
【手続補正書】
【提出日】平成19年8月6日(2007.8.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの多官能性イソシアネート、全て又は主として１５００以上の分子量を有するポリエーテルポリオールである少なくとも一つのポリオール及びフォーム形成成分に少なくとも一つの反応性の二重結合成分の存在下で重付加及びフォーム形成反応を行って発泡ＰＵ体を生成し、ここで前記少なくとも一つの多官能性イソシアネートが実質的にＭＤＩを構成又は含まず、前記発泡ＰＵ体に前記反応性の二重結合成分でのラジカル開始架橋を施すことを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
前記フォームをＨＲフォームとして調製する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フォームを非ＨＲフォームとして調製する請求項１に記載の方法。
【請求項４】
少なくとも一つの多官能性イソシアネート、全て又は主として１５００以上の分子量を有するポリエーテルポリオールである少なくとも１つのポリオール及びフォーム形成成分に、少なくとも一つの反応性の二重結合成分の存在下で重付加及びフォーム形成反応を行って発泡ＰＵ体を生成し、ここで前記フォームがＨＲフォームでなく、前記発泡ＰＵ体に前記反応性の二重結合成分でのラジカル開始架橋を施すことを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項５】
前記ポリオールが少なくとも一つのポリマー変性ポリオールからなるか又はこれを含む請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
少なくとも一つの多官能性イソシアネート、少なくとも一つのポリオール及びフォーム形成成分に、少なくとも一つの反応性の二重結合成分の存在下で重付加及びフォーム形成反応を行って発泡ＰＵ体を生成し、ここで前記ポリオールが少なくとも一つのポリマー変性ポリオールからなるか又はこれを含み、前記発泡ＰＵ体に前記反応性の二重結合成分でのラジカル開始架橋を施すことを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項７】
前記ポリオールが全て又は主としてポリエーテルポリオールである請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリオールが１５００以上の分子量を有する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記フォームをＨＲフォームとして調製する請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記フォームを非ＨＲフォームとして調製する請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも一つの多官能性イソシアネート、少なくとも一つのポリオール及びフォーム形成成分を備える基本成分に、少なくとも一つの反応性の二重結合成分の存在下で重付加及び発泡体形成反応を行って、安定で、連続気泡の実質的に変色のない発泡ＰＵ体を生成し、ここで前記連続気泡の実質的に変色のない発泡ＰＵ体に、前記反応性の二重結合成分のラジカル開始架橋を施して、前記二重結合成分の添加なしで前記基本成分を用いて形成した安定で、連続気泡の実質的に変色のない発泡ＰＵ体の比較し得る圧縮硬度より少なくとも１０％大きい圧縮硬度を生じることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項１２】
少なくとも一つの多官能性イソシアネート、少なくとも一つのポリオール及び水を含むが、実質的にいかなる揮発性フォーム形成成分を含まないフォーム形成成分を備える基本成分に、少なくとも一つの反応性の二重結合成分の存在下で重付加及びフォーム形成反応を行って安定で、連続気泡の実質的に変色のない発泡ＰＵ体を生成し、ここで前記連続気泡の実質的に変色のない発泡ＰＵ体に前記二重結合成分のラジカル開始架橋を施して、前記二重結合成分を０．１〜１０部、好ましくは０．１〜５部、特におよそ３部で用い、前記水を４部以上用いることを特徴とするポリウレタンフォームを製造方法。
【請求項１３】
前記少なくとも一つの多官能性イソシアネートが実質的にＭＤＩを構成又は含まない請求項６〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記基本成分を、十分なラジカル生成に十分な発熱量を生ずる濃度及び／又は量で用いる請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
前記反応性の二重結合を有する成分の濃度を、前記ラジカル架橋の反応強度及び／又は速度及び／又は範囲を制御するように変化又は調節する請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記反応性の二重結合を有する成分の濃度を、前記生成するフォームの硬度及び／又は耐荷力を制御するように変化又は調節する請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記反応性の二重結合を有する成分の濃度を、前記生成するフォームの酸化劣化を防止するように変化また調節する請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも一つのラジカル形成剤、好ましくは有機過酸化物を、前記基本成分の混合物に添加する請求の範囲１〜１０及び１４〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記反応性の二重結合を有する成分の濃度を、前記添加したラジカル形成剤の濃度に調節し、及び／又は少なくとも一つのラジカル捕捉剤、特に少なくとも一つの抗酸化剤を前記基本成分の混合物に添加する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
下記の反応成分
ａ）９９ｐｈｐ（ａ）＋ｂ）に対し）までのポリエーテル及び／又は好ましくは２〜５の官能価であるＯＨ基を有するポリエステルポリオール、
ｂ）９９ｐｈｐまでのポリマー及び／又は反応性の二重結合を有するモノマー、特にアクリレート又はメタクリレートをベースにしたもの、
ｃ）好ましくは２〜５のＮＣＯ官能価を有し、指数５０〜１２０、好ましくは７０〜１３０、特に８５〜１２０で算出される量のポリイソシアネート、
ｄ）発泡剤としての０．５〜２０ｐｈｐ、特に２〜１２ｐｈｐの水
ｅ）必要に応じて、０．０５〜５ｐｈｐの少なくとも一つの反応開始剤又はラジカル形成剤、好ましくは有機過酸化物、
ｆ）いかなる触媒、
ｇ）他のいかなる補助剤
を互い混合し、反応させる請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
前記反応性の二重結合成分が、ヒドロキシル基又は他のＮＣＯ活性基、特にヒドロキシル基を含むアクリレート又はメタクリレートポリマーを含む請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリオール及び／又は前記二重結合成分の少なくとも一部を、多官能性イソシアネートとの前反応によって形成したプレポリマーとして用いる請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリオールの少なくとも一部が、ポリマー変性ポリオールである請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記有機過酸化物が、１２０〜２５０℃の温度範囲内で約１５分から約５秒までの範囲の半減期を有する請求項１８又はそれに従属する項に記載の方法。
【請求項２５】
有機過酸化物が、ヒドロキシパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、過酸、ケトンパーオキサイド及びエピジオキサイドの群から選択した反応開始剤として含まれる請求項１８又はそれに従属する項に記載の方法。
【請求項２６】
前記発泡ＰＵ体に、電離線の影響下でラジカル開始架橋を施す請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
前記電離線がｅビーム線である請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
炭酸ガスを追加の発泡剤として用いる請求項１〜２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
前記発泡を、大気圧より大きいか又は小さい圧力で行う請求項１〜２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
前記基本成分をミキサー又はミクシングヘッドに個々に供給し、混合し、そして発泡、好ましくは同時成形で発泡する請求項１〜２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
ポリウレタンを工業規模で製造、特にＰＵフォームスラブ材又は成形部品を工業的に製造するための請求項１〜３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
ポリオール、ポリイソシアネート及び二重結合成分から生成した高い耐荷重性のポリウレタンフォームであって、重付加及び前記二重結合成分のラジカル誘導架橋反応の同時発生によって生成した均質なマトリックスを有することを特徴とするポリウレタンフォーム。
【請求項３３】
所定の密度及び気泡数で、比較し得る配合物の従来のフォームより少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１５％より大きい硬度及び／又は耐荷力を有する請求項３２に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項３４】
下記の特性
５〜１２０ｋｇ／ｍ３のグロス密度
１０〜１２０ｐｐｉの気泡数
ＥＮ  ＩＳＯ  ３３８６−１に従って４０％の変形で測定した少なくとも５ｋＰａ、好ましくは少なくとも１５ｋＰａ、特に少なくとも２０ｋＰａの圧縮硬度、
少なくとも大部分が連続気泡
の少なくとも１つを有する請求項３２又は３３に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項３５】
請求の範囲１〜３１のいずれかに記載の方法で得られるポリウレタンフォーム。
【請求項３６】
包装用途、断熱及び／又は遮音、ディスプレイ、フィルタ、座席及びベッドの製造、多くの種々の工業用途及び／又は運搬目的、特に自動車セクター及び建築並びに構造の用途用の複合材料としての請求項３２〜３５のいずれかに記載のポリウレタンフォームの使用。
【請求項３７】
少なくとも一つの多官能性ポリイソシアネート、少なくとも一つのポリオール及びフォーム形成成分に、反応性の二重結合成分の存在下で重付加及びフォーム形成反応を行って発泡ＰＵ体を生成し、ここで前記ＰＵ体に、前記重付加及びフォーム形成反応と平行して生ずる前記反応性の二重結合成分でのラジカル開始架橋を施すことを特徴とする、好ましくは必然的でないけれども請求項１〜１０及び１４〜２５のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３８】
少なくとも一つの多官能性イソシアネート、独占的又は主として１５００以上の分子量を有するポリエーテルポリオールであるポリオール及びフォーム形成成分に、少なくとも一つの反応性の二重結合成分の存在下で重付加及びフォーム形成反応を行って発泡ＰＵ体を生成し、ここで前記少なくとも一つの多官能性イソシアネートが実質的にＭＤＩを構成又は含まず、前記発泡ＰＵ体に、前記反応性の二重結合成分でのラジカル開始架橋を施すことを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項３９】
少なくとも一つの多管能性イソシアネート、全て又は主として１５００以上の分子量を有するポリエーテルポリオールである少なくとも一つのポリオール及びフォーム形成成分に、反応性の二重結合成分の存在下で重付加及びフォーム形成反応を行って発泡ＰＵ体を生成し、ここで前記ポリオールが少なくとも一つのポリマー変性ポリオールを構成または含み、前記発泡ＰＵ体に、電離線の下で前記反応性の二重結合成分でのラジカル開始架橋を施すことを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４０】
少なくとも１つの多機能イソシアネート、全て又は主として１５００以上の分子量を有するポリエーテルポリオールである少なくとも一つのポリオール及びフォーム形成成分に、少なくとも一つの反応性の二重結合成分の存在下で重付加及びフォーム形成反応を行って発泡ＰＵ体を生成し、ここで前記フォームを非ＨＲフォームとして調製し、前記発泡ＰＵ体に、電離線の下で前記反応性の二重結合成分でのラジカル開始架橋を施すことを特徴とするポリウレタン製造方法。
【国際調査報告】
2008521954.tif 000015
2008521954.tif 000016
2008521954.tif 000017