(57)【要約】  −  水中に、所望の分散液が少なくとも２０質量％の二酸化チタンを有する量の２０〜１５０ｍ2／ｇの比表面積を有する凝集した二酸化チタン粉末、１〜６個の炭素原子を有する少なくとも１種のアミノアルコール及び、２〜６個の炭素原子を有する二塩基性カルボン酸及び／又はヒドロキシカルボン酸有する群からの少なくとも１種のカルボン酸を入れ、その際、このアミノアルコールはこの分散液中にＴｉＯ2比表面積１ｍ2当たり２．５〜７．０μｍｏｌの量で存在し、かつこのカルボン酸はＴｉＯ2比表面積１ｍ2当たり１．０〜３．５μｍｏｌの量で存在し、２００ｋＪ／ｍ3未満のエネルギー量を導入することにより予備分散液を製造し、次いで高エネルギーミルを用いて少なくとも５００バールでこの予備分散液を粉砕することにより、この凝集した二酸化チタン粉末が容量に対して１５０ｎｍ未満の体積基準の平均アグリゲート直径を有する分散液を製造することにより得られる水性分散液。この分散液はガラス、セラミックス及び金属表面の被覆に使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  水中に、所望の分散液が少なくとも２０質量％の二酸化チタンを有する量の２０〜１５０ｍ2／ｇの比表面積を有する凝集した二酸化チタン粉末、１〜６個の炭素原子を有する少なくとも１種のアミノアルコール及び、２〜６個の炭素原子を有する二塩基性カルボン酸及び／又はヒドロキシカルボン酸を有する群からの少なくとも１種のカルボン酸を入れ、
−  その際、このアミノアルコールはこの分散液中にＴｉＯ2比表面積１ｍ2当たり２．５〜７．０μｍｏｌの量で存在し、かつこのカルボン酸はＴｉＯ2比表面積１ｍ2当たり１．０〜３．５μｍｏｌの量で存在し、
−  ２００ｋＪ／ｍ3未満のエネルギー量を導入することにより予備分散液を製造し、次いで高エネルギーミルを用いて少なくとも５００バールでこの予備分散液を粉砕することにより、この凝集した二酸化チタン粉末が容量に対して１５０ｎｍ未満の体積基準の平均アグリゲート直径を有する分散液を製造することにより得られる水性分散液。
【請求項２】
二酸化チタン粉末が熱分解法により製造されていることを特徴とする、請求項１に記載の水性分散液。
【請求項３】
二酸化チタン粉末が、５０±１５ｍ2／ｇ又は９０±１５ｍ2／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の水性分散液。
【請求項４】
二酸化チタン粉末のルチル／アナターゼ比が、２：９８〜９８：２の範囲内であることを特徴とする、請求項１から３までの何れか１項に記載の水性分散液。
【請求項５】
分散液中の二酸化チタン粉末が、そのアグリゲート直径の単峰性分布を示すことを特徴とする、請求項１から４までの何れか１項に記載の水性分散液。
【請求項６】
体積基準の平均アグリゲート直径が１００ｎｍ未満であり、かつ２００ｎｍより大きい粒子が光散乱測定により検出されないことを特徴とする、請求項１から５までの何れか１項に記載の水性分散液。
【請求項７】
アミノアルコールが、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール及び／又は２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを有する群から選択されることを特徴とする、請求項１から６までの何れか１項に記載の水性分散液。
【請求項８】
カルボン酸又はヒドロキシカルボン酸が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸及び／又はクエン酸を有する群から選択されることを特徴とする、請求項１から７までの何れか１項に記載の水性分散液。
【請求項９】
アミノアルコールの含有量がＴｉＯ2比表面積１ｍ2当たり３．３〜５．０μｍｏｌであり、かつカルボン酸の含有量がＴｉＯ2比表面積１ｍ2当たり１．５〜２．５μｍｏｌであることを特徴とする、請求項１から８までの何れか１項に記載の水性分散液。
【請求項１０】
分散液中の二酸化チタン粉末の含有率が、２５〜５０質量％であることを特徴とする、請求項１から９までの何れか１項に記載の水性分散液。
【請求項１１】
少なくとも１種の保存剤を有することを特徴とする、請求項１から１０までの何れか１項に記載の水性分散液。
【請求項１２】
請求項１から１１までの何れか１項に記載の水性分散液を製造する方法において、この分散液中の所望の量に相応する凝集した二酸化チタン粉末、少なくとも１種のアミノアルコール及び少なくとも１種のカルボン酸を水中に入れ、１０００ｋＪ／ｍ3未満のエネルギー量を導入することにより予備分散液を製造し、この予備分散液を少なくとも２つの部分流に分割し、これらの部分流を少なくとも５００バールの圧力下で高エネルギーミル内に入れ、ノズルを介して出し、そしてガス−又は液体で充填された反応空間内で合流させ、そして場合により保存剤を添加することを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１から１１までの何れか１項に記載の水性分散液を、ガラス、セラミックス及び金属表面の被覆に用いる使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタン粉末、アルコールアミン及びカルボン酸を有する水性分散液に関する。
【０００２】
二酸化チタンは、セラミックス分野において広範に使用されている。例えば、屋根瓦又は床タイルを二酸化チタンで被覆して、これにより、この二酸化チタンの光触媒活性により生ずる自浄特性を得る。
【０００３】
この二酸化チタンは、例えば、ＥＰ−Ａ−５９０４７７号に記載されているように、ゾルゲル法により適用することができる。
【０００４】
ＤＥ−Ａ−１０３２４５１９号は、２５〜２００ｍ2／ｇの比表面積を有する光触媒活性金属酸化物粉末の分散液を酸化物セラミックス基礎材料に施与して層を形成させ、次いでこの層を硬化させて、光触媒活性を有する多孔性酸化物セミラックス被覆物を形成させる方法を記載している。使用される光触媒活性金属酸化物粉末は、好ましくは、ＴｉＣｌ4の火炎加水分解により得られた二酸化チタンである。かかる粉末の一次粒子は、通常、約１５ｎｍ〜約３０ｎｍのサイズを有する。例えば、二酸化チタン（ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｄｉｏｘｉｄｅ）Ｐ２５（Ｄｅｇｕｓｓａ）を使用することができる。
【０００５】
ＤＥ−Ａ−１０３２４５１９号は、被覆材料として好適であるためにこの金属酸化物分散液に如何なる特性が必要とされるのかを開示していない。単に、増量剤及び／又は結合剤を含有しなければならないことが記載されているにすぎない。増量剤としては、好ましくは、有機粘度調節剤、例えばカルボキシメチルセルロースが使用される。これらの粘度調節剤は、懸濁液に、それをセラミックス基礎材料に容易に所望の層厚で施与できるように好適な粘度を付与することが必要である。
【０００６】
ＤＥ−Ａ−１０２２９７６１号には、ホスフェート又はポリホスフェートを含有する更なる公知の金属酸化物分散液が見られる。かかる分散液は、セラミックス支持物用の被覆材料としては好適ではない。それというのも、この（ポリ）ホスフェートは、有機添加剤とは異なり、この被覆物の熱処理の際に除去されないからである。
【０００７】
ＥＰ−Ａ−９８１５８４号は、少なくとも７８質量％の二酸化チタン顔料の固体含有率及び少なくとも３質量％の酸化アルミニウムの固体含有率を有する分散液の製造方法を記載している。この分散液は、一般的に輸送のために希釈され、かつ更に使用前に、更に粉砕してこの二酸化チタン粒子のサイズを小さくする。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−８５０２０３号は、単分散の多孔性二酸化チタン粒子を有機溶剤中に含有し、かつ被覆基材のために使用される分散液を記載している。この分散液の製造は、複雑である。この二酸化チタン粒子は、最初にオルガノチタン化合物をカルボキシレート又はホスフェート存在下で水性媒質中で加水分解により製造し、そして濾過により分離し、次いで有機溶剤中に再分散させる。この有機分散液の二酸化チタン含有量は、３００ｇ／ｌまでであってよい。
【０００９】
本発明の課題は、光触媒活性金属酸化物成分を有し、固体含有率が大きい一方で低粘度であり、かつ光触媒活性金属酸化物粉末以外のいかなる更なる無機成分を含有しない分散液を提供することである。更に、この分散液は室温で流し込み可能であることが望ましく、かつ少なくとも１ヶ月にわたって沈降及び増粘に対して安定性を示すことが望ましい。本発明の更なる課題は、この分散液の製造方法を提供することである。
【００１０】
本発明は、
−  水中に、所望の分散液が少なくとも２０質量％の二酸化チタンを有する量の２０〜１５０ｍ2／ｇの比表面積を有する凝集した二酸化チタン粉末、１〜６個の炭素原子を有する少なくとも１種のアミノアルコール、及び２〜６個の炭素原子を有する二塩基性カルボン酸及び／又はヒドロキシカルボン酸を有する群からの少なくとも１種のカルボン酸を入れ、
−  その際、このアミノアルコールはこの分散液中にＴｉＯ2比表面積１ｍ2当たり２．５〜７．０μｍｏｌの量で存在し、かつこのカルボン酸はＴｉＯ2比表面積１ｍ2当たり１．０〜３．５μｍｏｌの量で存在し、
−  ２００ｋＪ／ｍ3未満のエネルギー量を導入することにより予備分散液を製造し、次いで高エネルギーミルを用いて少なくとも５００バールでこの予備分散液を粉砕することにより、この凝集した二酸化チタン粉末が１５０ｎｍ未満の体積基準の平均アグリゲート直径を有する分散液を製造することにより得られる水性分散液を提供する。
【００１１】
この凝集した二酸化チタン粉末の由来は重要ではない。有利には、熱分解法により製造された二酸化チタンを使用することができる。本明細書中では、熱分解法によりとは、火炎加水分解又は火炎酸化により得られる粉末を意味するものと解する。こうして製造された粉末は、この反応に際して最初に形成された固まった一次粒子のアグリゲートからなる。複数のアグリゲートは、次いでアグロメレートを形成することがある。この反応条件の結果として、熱分解法により製造された粉末は、極めて低い表面多孔性及び５ＯＨ／ｎｍ2までの表面でのヒドロキシル基のみを示す。
【００１２】
熱分解法により製造された二酸化チタン粉末は、本発明の範囲内においては、ドープされた二酸化チタン粉末又は金属酸化物−二酸化チタン混合酸化物粉末をも含み、これらはそれぞれの場合、少なくとも１部のドーピング成分又は金属酸化物成分が表面上に存在する。好適なドーピング成分及び金属酸化物成分は、特に、アルミニウム、ケイ素、セリウム、鉄、銅又はジルコニウムの酸化物である。このドーピング成分又は金属酸化物成分の量は、この粉末に対して好ましくは１０ｐｐｍ〜２０質量％であってよい。
【００１３】
本発明にかかる分散液は、更に、次いで二酸化チタンシェルで被覆された熱分解法により製造された金属酸化物粉末を有してよい。
【００１４】
しかしながら、本発明の範囲内においては、好ましくは、二酸化チタンを単一成分として含有する粉末が挙げられる。これらの粉末は、例えば、約５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するＡｅｒｏｘｉｄｅ(R)Ｐ２５（Ｄｅｇｕｓｓａ）及び約９０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するＡｅｒｏｘｉｄｅ(R)Ｐ９０（Ｄｅｇｕｓｓａ）であってよい。
【００１５】
更に、本発明にかかる分散液中で存在すべき狭い一次粒子分布を有する熱分解法により製造された二酸化チタン粉末が考えられる。かかる粉末は、
−  ＢＥＴ表面積が２０〜２００ｍ2／ｇであること、
−  一次粒子分布の半値幅ＨＶ（ナノメートル）が、式ＨＶ＝ａ×ＢＥＴfで示され、その式中、ａは６７０×１０9ｍ3／ｇであり、かつ−１．３≦ｆ≦−１．０である値を有すること、及び
−  ４５μｍより大きい直径を有する粒子の量が０．０００１〜０．０５質量％の範囲内であること
を特徴とする。
【００１６】
この粉末の製造は、ドイツ国特許出願の出願参考文献１０３５７５０８．１号（出願日２００３年１２月３日）記載されている。
【００１７】
特に好ましくは、本発明にかかる分散液の二酸化チタン粉末が５０±１５ｍ2／ｇ又は９０±１５ｍ2／ｇの比表面積を有することが挙げられる。
【００１８】
本発明にかかる分散液中に存在する二酸化チタン粉末は、ルチルもしくはアナターゼ形又はこれらの２つの形の混合物の形であってよい。熱分解法により製造された二酸化チタン粉末を使用する場合には、ルチル及びアナターゼ変態が一般的に存在する。このアナターゼ／ルチル比は、２：９８〜９８：２の範囲内であってよい。この範囲は、特に好ましくは、７０：３０〜９５：５であってよい。アナターゼは、ルチルと比べて硬度が小さい。他方、ルチルはより大きい屈折率及びより良好な耐候性を示す。
【００１９】
ルチル及びアナターゼの異なる特性のために、本発明にかかる分散液を特定用途向けに製造することが可能である。従って、ルチルリッチな分散液は、耐ＵＶ光性が重要である場合に好ましく使用することができる。アナターゼリッチな分散液は、低摩耗性が重要である場合に使用することができる。
【００２０】
本発明にかかる分散液が、アグリゲート直径分布の分析の際に１つのみのシグナルが得られることを意味するアグリゲート直径の単峰性分布を示す場合には、更に有利であってよい。
【００２１】
体積基準の平均アグリゲート直径が１００ｎｍ未満であり、かつ分散液の粒子サイズ分布の測定のための慣用の光散乱法、例えば動的光散乱法（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）又はランダム光散乱法（ｒａｎｄｏｍ  ｌｉｇｈｔ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）（例えば、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ−９１０）により本発明にかかる分散液中において２００ｎｍより大きい粒子が検出されない場合に特に有利であってよい。
【００２２】
本発明にかかる分散液中のアミノアルコールは、好ましくは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール及び／又は２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを有する群から選択し、特に好ましくは２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールが挙げられる。
【００２３】
本発明にかかる分散液中のカルボン酸は、好ましくは、二塩基性カルボン酸又はヒドロキシカルボン酸のシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸及び／又はクエン酸を有する群から選択し、特に好ましくはクエン酸である。
【００２４】
本発明にかかる分散液においては、アミノアルコール含有率及び少なくとも二塩基性カルボン酸又はヒドロキシカルボン酸の含有量は、アミノアルコールについてはＴｉＯ2比表面積１ｍ2当たり２．５〜７．０μＭｍｏｌであり、かつカルボン酸についてはＴｉＯ2比表面積１ｍ2当たり１．０〜３．５μｍｏｌである。
【００２５】
好ましい態様においては、アミノアルコール含有量及び少なくとも二塩基性カルボン酸又はヒドロキシカルボン酸の含有量は、アミノアルコールについてはＴｉＯ2比表面積１ｍ2当たり３．３〜５．０μｍｏｌであり、かつカルボン酸についてはＴｉＯ2比表面積１ｍ2当たり１．５〜２．５μｍｏｌであってよい。
【００２６】
本発明にかかる分散液は、好ましくはこの分散液中の二酸化チタン粉末の含有率が２５〜５０質量％である。
【００２７】
本発明にかかる分散液は、場合により少なくとも１種の保存剤を有してよい。好適な保存剤は：
−  ２−メチルイソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）及びベンズイソチアゾリノン（ＢＩＴ）、ＭＩＴ／ＢＩＴ及び２−ブロモ−２−ニトロ−プロパン−１，３−ジオール、３（２Ｈ）−５−クロロ−２−メチル−イソチアゾールオン（ＣＩＴ）／ＭＩＴの水性配合物、
−  ジメチロール−又はトリメチロール−尿素、ホルムアミドメチロール、パラホルムアルデヒドをベースとするホルムアルデヒド供与体、
−  ブロノポール、ニトリロジブロモプロピオンアミド、１，３−ジ（ヒドロキシメチル）−５，５−ジメチルヒダントイン又はヘキサヒドロトリアジンであってよい。
【００２８】
この保存剤は、通常、この配合物全量に対して０．５〜５質量％の量で存在する。本発明にかかる分散液中では、この分散液全量に対して０．０５〜０．４質量％のこの配合物が存在してよい。
【００２９】
本発明にかかる分散液中には、食料分野からの保存剤、例えばソルビン酸／ソルビン酸アルカリ、プロピオン酸、安息香酸／安息香酸アルカリ、ＰＨＢエステル、亜硫酸アルカリが、通常、この分散液全量に対して０．１〜０．５質量％の量で存在してよい。
【００３０】
本発明は更に、本発明にかかる分散液を製造する方法において、この分散液中の所望の量に相応する凝集した二酸化チタン粉末、少なくとも１種のアミノアルコール及び少なくとも１種のカルボン酸を水中に入れ、１０００ｋＪ／ｍ3未満のエネルギー量を導入することにより予備分散液を製造し、この予備分散液を少なくとも２つの部分流に分割し、これらの部分流を少なくとも５００バールの圧力下で高エネルギーミル内に入れ、ノズルを介して出し、そしてガス−又は液体で充填された反応空間内で合流させ、そして場合により保存剤を添加する方法を提供する。
【００３１】
この予備分散液を製造するのに好適な分散装置は、例えばロータ／ステータ機又は歯車ディスク（ｔｏｏｔｈｅｄ  ｄｉｓｋ）である。
【００３２】
好ましい態様においては、圧力は少なくとも２０００バールである。更に、この分散液を高エネルギー粉砕工程に数回晒すことが有利であってよい。
【００３３】
本発明は更に、本発明にかかる分散液を、ガラス及びセラミックス並びに金属表面の被覆、特に透明被覆に用いる使用に関する。
【００３４】
例
使用材料：
例１及び５〜８において使用される二酸化チタン粉末は、Ａｅｒｏｘｉｄｅ(R)ＴｉＯ2Ｐ２５であり、例２において使用される二酸化チタン粉末はＡｅｒｏｘｉｄｅ(R)ＴｉＯ2Ｐ９０であり、これらは両方ともＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧ製である。
【００３５】
例３及び例４において使用される二酸化チタン粉末を、以下のように製造する：
例３において使用される二酸化チタン粉末：１６０ｋｇ／ｈのＴｉＣｌ4を蒸発器内で１４０℃で蒸発させる。この蒸気を、キャリアガス１ｍ3当たり１５ｇのキャリアガス湿分含有量を有するキャリアガスとして１５Ｎｍ3／ｈの窒素を用いて混合室内に移送する。これとは別個に、５２Ｎｍ3／ｈの水素及び５２５Ｎｍ3／ｈの一次空気をこの混合室内に導入する。中央の管内では、この反応混合物をバーナに供給し、そして点火する。この火炎は、水冷式炎管内で燃焼する。２００Ｎｍ3／ｈの二次空気を付加的にこの反応空間内に導入する。得られた粉末を下流のフィルタ内で分離し、次いで５２０℃で空気及び蒸気を用いて向流的に処理する。
【００３６】
この二酸化チタン粉末は、以下の物理化学特性を有する：ＢＥＴ表面積４８ｍ2／ｇ、一次粒子の半値幅１１．０ｎｍ、アナターゼ含有率８９％。
【００３７】
例４において使用される二酸化チタン粉末：４０ｋｇ／ｈのＴｉＣｌ4を蒸発器内で１４０℃で蒸発させる。この蒸気を、キャリアガス１ｍ3当たり６ｇのキャリアガス湿分含有量を有するキャリアガスとして１５Ｎｍ3／ｈの窒素を用いて混合室内に移送する。これとは別個に、６７Ｎｍ3／ｈの水素及び５５０Ｎｍ3／ｈの一次空気をこの混合室内に導入する。中央の管内では、この反応混合物をバーナに供給し、そして点火する。この火炎は、水冷式炎管内で燃焼する。２００Ｎｍ3／ｈの二次空気を付加的にこの反応空間内に導入する。得られた粉末を下流のフィルタ内で分離し、次いで５２０℃で空気及び蒸気を用いて向流的に処理する。
【００３８】
この二酸化チタン粉末は、以下の物理化学特性を有する：ＢＥＴ表面積９１ｍ2／ｇ、一次粒子の半値幅４．８ｎｍ、アナターゼ含有率９０％。
【００３９】
本発明にかかる分散液の製造のための一般的手順：クエン酸及び水を反応容器内に入れる。アミノアルコールを粉末の添加量に比例させて添加して、流動可能な予備分散液を得る。この目的のために、二酸化チタン粉末をＹｓｔｒａｌ  Ｃｏｎｔｉ−ＴＤＳ３の吸引管を介して剪断条件下で取り出して、そしてこの取出が完了した際に、次いで１５分にわたって３０００ｒｐｍで剪断に付す。
【００４０】
この予備分散液を、Ｓｕｇｉｎｏ  Ｕｌｔｉｍａｉｚｅｒ  ＨＪＰ−２５０５０の高エネルギーミルに通して２５００バールの圧力で、かつ直径０．３ｍｍのダイアモンドノズルを用いて２つの通路内に供給する。
【００４１】
第１表は、この一般的手順により実施された例において使用された材料及びその量を示している。第１表は更に、得られた分散液の物理化学データを含む。
【００４２】
図１は、例１からの本発明にかかる分散液の、高エネルギーミルによる２５００バールでの２回粉砕後の粒子サイズ分布（Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ９１０を使用して測定）を示している。体積基準の平均アグリゲート直径は７５ｎｍである。更に、この図はシグナルを示さない。
【００４３】
例５及び例６は、アミノアルコール及びカルボン酸が本発明にかかる分散液の製造に必要であることを示している。この成分を省くと、高粘度の不均質な予備分散液が得られ、これは更なる粉砕には適さない。
【００４４】
例７及び例８は、アミノアルコール及びカルボン酸の量が本発明にかかる分散液を得るために重要であることを示している。これらの例においては、それぞれの場合の１成分の量は特許請求の範囲外である。この予備分散液の得られた粘度によれば、高エネルギーミル内での更なる加工は不可能である。
【００４５】
更に、高エネルギー粉砕は、本発明にかかる分散液を得るための根本をなす。例１に記載された材料を選択したが高エネルギー粉砕を実施しない場合には、１５０ｎｍより大きい平均アグリゲートサイズを有する低安定性の高粘度の分散液が得られる。
【００４６】
例１〜例４の本発明にかかる分散液は、極めて低い粘度を示す一方で、優れた安定性を有する。
【００４７】
第１表：使用された材料／量及び分散液の物理化学データ
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】例１からの本発明にかかる分散液の、高エネルギーミルによる２５００バールでの２回粉砕後の粒子サイズ分布（Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ９１０を使用して測定）を示している
【図１】
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【国際調査報告】
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