(57)【要約】ポリエチレンテレフタレートと、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とのポリアミドとからなるブロックポリマーとその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレートと、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とのポリアミドとからなるブロックポリマー。
【請求項２】
ポリエチレンテレフタレートと、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とのポリアミドとからなるブロックポリマーの製造方法であって、
ポリアミドに、相対溶液粘度１．５〜２．２のポリエチレンテレフタレートを、０．１〜２０ｂａｒの圧力下２４０〜３００℃の温度で加えることを特徴とするブロックポリマーの製造方法。
【請求項３】
ポリエチレンテレフタレートを０．１〜３ｂａｒの圧力下、２６０〜３００℃の温度で加える、請求項１に記載のポリエチレンテレフタレートとメタキシリレンジアミンとアジピン酸とのポリアミドとからなるブロックポリマーの製造方法。
【請求項４】
ポリエチレンテレフタレートをポリアミドの製造工程中に加える、請求項１又は２に記載のポリエチレンテレフタレートとメタキシリレンジアミンとアジピン酸とのポリアミドとからなるブロックポリマーの製造方法。
【請求項５】
ポリエチレンテレフタレートを大気圧で加える、請求項１〜２に記載のポリエチレンテレフタレートとメタキシリレンジアミンとアジピン酸とのポリアミドとからなるブロックポリマーの製造方法。
【請求項６】
使用するポリエチレンテレフタレートとポリアミドの重量比が０．００５：１〜１０００：１である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートとメタキシリレンジアミンとアジピン酸とのポリアミドとからなるブロックポリマーの製造方法。
【請求項７】
使用するポリエチレンテレフタレートとポリアミドの重量比が０．００５：１〜０．１：１である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエチレンテレフタレートと、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とのポリアミドとからなるブロックポリマーの製造方法。
【請求項８】
メタキシリレンジアミンとアジピン酸とのポリアミドとポリエチレンテレフタレートから製造されるブロックポリマーであって、ポリアミドに、相対溶液粘度１．５５〜２．１のポリエチレンテレフタレートを、０．１〜２０ｂａｒの圧力下、１２０〜３００℃の温度で加えることにより製造されることを特徴とするブロックポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレートと、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とのポリアミドとからなるブロック共重合体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（ＥＰ−Ａ−１２００５２２）には、ポリエチレンテレフタレートとメタキシリレンジアミンとアジピン酸の完全縮合ポリアミドとのポリマー混合物（ブレンド）の製造方法が開示されている。しかしこれらの混合物は、その中で製造された容器内で、課題（希望事項）を残している。
【０００３】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−１２００５２２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的はしたがって、上記の欠点を解消することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ポリエチレンテレフタレートと、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とのポリアミドとからなるブロック共重合体に関する。また、ポリエチレンテレフタレートと、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とのポリアミドとからなるブロック共重合体の新規改良製造方法であって、相対溶液粘度が１．５〜２．２のポリエチレンテレフタレートを、０．１〜２０ｂａｒの圧力下、２４５〜３００℃の温度で加えることを特徴とする製造方法である。
【０００６】
本発明の製造方法は、次のように実施される。
【０００７】
メタキシリレンジアミン［３−（アミノメチル）ベンジルアミン］とアジピン酸の縮合は、常法により行うことがでる。このような方法は、たとえばウルマン工業化学百科事典(Ullmanns Encyklopadie der Technischen Chemie)、第４版、１９巻、３９−５４頁、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、ワインハイム  １９８０、及びウルマン工業化学百科事典、Ａ２１巻、１７９−２０６頁、ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ、ワインハイム  １９９２、及びステックヘルト（Ｓｔｏｅｃｋｈｅｒｔ），  プラスチック百科事典(Kunststofflexikon)、第８版、４２５−４２８頁、Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ミュンヘン  １９９２（見出語「ポリアミド」参照）に開示されている。メタキシリレンジアミン、アジピン酸及び水を、好ましくは別々にあるいは任意の混合物として、好ましくは３つのすべての混合物として、バッチ式又は好ましくは連続式に、２〜２０ｂａｒ、好ましくは５〜１５ｂａｒ、特に好ましくは７〜１２ｂａｒの圧力で、１７０〜２８０℃、好ましくは１８０〜２７０℃、さらに好ましくは１９０〜２６０℃、特に好ましくは２００〜２５０℃の温度で反応させる。好ましい出発混合物は、メタキシリレンジアミンとアジピン酸の塩の３０〜８０重量％溶液であり、特に好ましくは４５〜７０重量％溶液である。いったん混合物を目的の圧力及び温度に加熱した後、水を蒸留により取り除く。
【０００８】
この反応生成物を、あるいは溶融ポリアミドそのまま、後縮合にかけるが、この後縮合は、０．１〜３ｂａｒ、好ましくは０．５〜２ｂａｒ、さらに好ましくは０．７〜１．５ｂａｒの圧力下、特に好ましくは大気圧下で、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で、２４０〜３００℃、さらに好ましくは２５０〜２９０℃、特に好ましくは２６０〜２８０℃の温度で行う。
【０００９】
ポリエチレンテレフタレートは、通常０．１〜２０ｂａｒの圧力下、２４０〜３００℃、好ましくは２４５〜３００℃の温度で、ポリアミドに添加される。ある好ましい実施形態においては、ポリアミド製造工程中に、ポリエチレンテレフタレートを添加する。
【００１０】
反応後、ブロック共重合体を、公知の方法、例えば水中ビーズペレット化法、水中ストランドペレット化法、あるいは他のストランドペレット化法によりペレット化する。このペレットを抽出処理にかけることもでき、この抽出を連続式に行ってもバッチ式に行ってもよい。好ましい抽出剤としては、水や、エタノール、メタノールなどのＣ1−Ｃ8アルカノール類があげられ、好ましくは水である。抽出後のブロック共重合体を、次工程で固相縮合に付してもよい。この反応を、減圧下で、あるいは窒素やアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素雰囲気下で行ってもよい。この温度は条件により変わるが、通常１２０〜２３０℃であり、１３０〜２１０℃が好ましく、１４０〜１９０℃が特に好ましい。
【００１１】
ポリエチレンテレフタレートとポリアミドの重量比も変動するが、通常０．００１：１〜１０００：１であり、０．００５：１〜５００：１が好ましく、０．００１：１〜１００：１が特に好ましい。ある好ましい実施形態においては、ポリエチレンテレフタレートとポリアミドの重量比は、通常０．００２：１〜０．１：１であり、０．００２：１〜０．０８：１が好ましく、０．００３：１〜０．０７：１が特に好ましい。
【００１２】
メタキシリレンジアミンとアジピン酸のモル比範囲も大幅に変動するが、通常１．５：１〜０．７５：１であり、１．２：１〜０．８：１が好ましく、１．１：１〜０．９：１又は等モル（１：１）がさらに好ましく、１．０５：１〜０．９５：１が特に好ましい。
【００１３】
ヘーズの改善のためには、メタキシリレンジアミンとアジピン酸のモル比は、通常１．５：１〜１：１であり、１．２：１〜１．０１：１が好ましく、１．１：１〜１．０２：１が特に好ましく、１．０５：１〜１．０１：１がさらに好ましい。
【００１４】
変色を抑えるためには、アジピン酸とメタキシリレンジアミンのモル比は、通常１．５：１〜１：１であり、１．２：１〜１．０１：１が好ましく、１．１：１〜１．０２：１が特に好ましく、１．０５：１〜１．０１：１がさらに好ましい。
【００１５】
メタキシリレンジアミンとアジピン酸を縮合させるにあたり、例えば、圧力が１〜２０ｂａｒのオートクレーブ中でバッチ式で、重縮合工程を行ってもよい。ここでの出発原料として３０〜８０重量％水溶液を用いてもよい。
【００１６】
他の実施様態においては、重縮合工程を１〜２０ｂａｒの圧力下で連続式に行うことができる。この重縮合システムは、原料供給容器、ボイラー反応器、分離器及びペレット製造機を備えることができる。出発原料は、３０〜８０重量％の水溶液として用いてもよい。
【００１７】
本発明のブロック共重合体中の残存メタキシリレンジアミンモノマー含量は、通常５００ｐｐｍ以下、例えば０．１〜５００ｐｐｍであり、０．５〜５０ｐｐｍが好ましく、１〜１５ｐｐｍが特に好ましい。残存アジピン酸モノマーの含量は通常１０ｐｐｍ未満である。本発明のブロック共重合体中の環状ダイマー（ＭＸＤＡ＋アジピン酸）の含量は、通常１５００ｐｐｍ以下、例えば１０〜１５００ｐｐｍであり、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍが好ましく、１００〜２５０ｐｐｍが特に好ましい。
【００１８】
このポリアミドは、上記のポリアミドならどのような組成でもよいが、通常５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％、特に好ましくは８５〜１００重量％のメタキシリレンジアミン、５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％、特に好ましくは８５〜１００重量％のアジピン酸、０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％、特に好ましくは０〜１５重量％の適当なコモノマー及び／又はもし適当なら重合度調整剤及び／又はもし適当なら安定化剤からなる、分子量Ｍｎが１００００〜５００００のポリアミドであり、分子量Ｍｎが３００００〜４００００の高分子量ポリアミド又は分子量Ｍｎが１１０００〜２２０００の低分子量ポリアミドが好ましく、分子量Ｍｎが１３０００〜２００００の低分子量ポリアミドが特に好ましく、分子量Ｍｎが１５０００〜１９０００の低分子量ポリアミドがより好ましい。
【００１９】
モル質量は、コントロン・インスツルメンツ(Kontron Instruments)製４２０ＨＰＬＣポンプ、ギルソン・アビメッド(Gilson Abimed)製オートサンプラー、ガンマ・アナリゼンテクニク(Gamma Analysentechnik)製ＬＣＤ・ＵＶ光度計（２３０／Ｄ）、アジレント(Agilent)製Ｇ１３６２Ａ示差屈折計を備えた装置を用いて、ＤＩＮ５５６７２−１の方法に準拠して、ＧＰＣにより決定された。用いた溶離液は、ヘキサフルオロイソプロパノールと０．０５％トリフルオロ酢酸カリウムの混液である。使用したポリマー・ラボラトリー(Polymer Laboratories)社製カラムはそれぞれ、ＨＦＩＰゲル前処理カラム（内径：７．５ｍｍ、カラム長：５ｃｍ）及びＨＦＩＰゲルリニアカラム（内径：７．５ｍｍ、カラム長：５ｃｍ）である。なお、カラム温度は４０℃、流速は０．５ｍｌ／ｍｉｎであった。比重１．５ｇ／ｌの試料をミリポア(Millipore)社製マイレックス(Millex)ＦＧ（孔径０．２［μｍ］）で濾過した。ＰＳＳのＰＭＭＡ標準物質を校正に用いた。
【００２０】
相対溶液粘度は通常１．５〜２．２であり、１．５５〜２．１が好ましく、１．６〜２が特に好ましく、１．６５〜１．８がより好ましい。
【００２１】
ポリアミドの相対溶液粘度は、１ｇのポリアミドを１００ｍｌの９６重量％硫酸中の溶解した試料を用い、５０１２０（ショット(Schott)）ウベローデ粘度計２を用いてＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １６２８−１により測定した。
【００２２】
適当なメタキシリレンジアミンのコモノマーの例としては、脂肪族、芳香族、又は芳香脂肪族ジアミン類、例えば、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、オクタメチレンジアミン、ビス（４，４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４，４−アミノ−３，３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノ）シクロヘキサン、パラ−フェニレンジアミン、オルト−キシリレンジアミン及びパラ−キシリレンジアミンが挙げられる。
【００２３】
アジピン酸のコモノマーの好ましい例としては、脂肪族、芳香族、又は芳香脂肪族ジカルボン酸、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、スルホイソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アゼライン酸及びセバシン酸が挙げられる。
【００２４】
好ましい重合度調整剤の例としては、トリアセトンジアミン化合物（ＷＯ−Ａ９５／２８４４３参照）などの単官能基調節剤、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などのモノカルボン酸、さらにヘキシルアミンやベンジルアミンなどの（モノ）アミン類、ヘキサメチレンジアミンや１，４−シクロヘキサンジアミンなどのジアミン類などの塩基、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのＣ4−Ｃ10−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸などのＣ5−Ｃ8−シクロアルカンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸などのベンゼンやナフタレンのジカルボン酸が挙げられる。
【００２５】
本発明のブロック共重合体の特性を改善するために、公知の添加剤、例えば、核形成剤、染料、着色顔料、流動性向上剤、紫外線吸収剤、艶消剤、脱酸素剤、無機又は有機充填剤又は耐衝撃性改良剤を用いてもよい。
【００２６】
適当な安定化剤としては、文献既知の以下の化合物、すなわち立体障害性フェノール類、次亜リン酸塩類などのリン化合物類、及びこれら２種の安定化剤の混合物が挙げられる。
【００２７】
ポリアミドは、通常０〜１重量％、好ましくは０．０５〜０．８重量％、特に好ましくは０．１〜０．７重量％、より好ましくは０．３〜０．６重量％の安定化剤を含む。
【００２８】
このポリエチレンテレフタレートはいかなるポリエチレンテレフタレートでもよいが、通常は５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％、特に好ましくは８５〜１００重量％のエチレングリコール、及び５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％、特に好ましくは８５〜１００重量％のテレフタル酸、及び０〜５０重量％、好ましくは０〜３０重量％、特に好ましくは０〜１５重量％の適当なコモノマーからなる、分子量Ｍｎが１００００〜５００００のポリエチレンテレフタレートであり、分子量Ｍｎが３５０００〜５００００の高分子量ポリエチレンテレフタレート又は分子量Ｍｎが１００００〜２５０００の低分子量ポリエチレンテレフタレートが好ましく、分子量Ｍｎが１２０００〜２２０００の低分子量ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００２９】
ポリエチレンテレフタレートオリゴマーはまた、分子量Ｍｎが３０００〜１２０００であり、５０００〜１２０００が好ましく、１００００〜１２０００が特に好ましい。このモル質量は、ブロック共重合体で用いた方法と同様にして決定する。
【００３０】
好ましいエチレングリコールのコモノマーは、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス（３−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンである。
【００３１】
好ましいテレフタル酸のコモノマーは、アジピン酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、セバシン酸、及びアゼライン酸である。
【００３２】
ポリエチレンテレフタレート中には他の成分として、０．１〜５重量％の極少量、好ましくは０．１〜３重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％の濃度で、３官能性又は４官能性コモノマー、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、又はこれらの混合物が存在してもよい。
【００３３】
本発明によるポリエチレンテレフタレートとメタキシリレンジアミンとアジピン酸とのポリアミドとからなるブロック共重合体は、成型物、パイプ、異形押出材、プリフォーム、容器、皿、繊維、フォイル、フィルム、ボトル及び各種発泡体の製造あるいは製造原料として適しており、例えば、押出し成形、射出成形、カレンダ成形、ブロー成形、圧縮成形、焼結や他の熱可塑性樹脂成形方法により加工される。
【００３４】
本発明による（ポリエチレンテレフタレートとポリアミドからなる）ブロック共重合体は、好ましくはポリエチレンテレフタレートとのブレンド混合物の調製に用いられる。これらは特に無色透明な容器や射出成形物の製造、特定には飲料業界で用いられるプリフォームやボトルの製造に適している。この好ましい用途においては、ポリエチレンテレフタレート中に存在するブロック共重合体の量は、０．０１〜１５重量％の範囲が好ましく、０．０２〜１０重量％がより好ましく、０．０３〜７重量％が特に好ましい。
【００３５】
食品包装材として使用するためには、ブロックポリマーのペレットを抽出処理する。これにより残存ポリマー量を低減することができる。
【００３６】
製造されたブロックポリマーをポリエチレンテレフタレートと混合すれば、ポリエチレンテレフタレート・マトリックス中でのポリアミドの相溶性が改善され、その結果、この混合物を容器、成形物やフォイルに用いる場合、高い透明性が得られることとなる。また同時に、好ましくない黄変を著しく改善することができる。
【実施例】
【００３７】
実施例１
メタキシリレンジアミンとアジピン酸とのポリアミドと、２重量％の低分子量ポリエチレンテレフタレートからなるブロック共重合体の製造  
２０７０．４ｇ（１４．１７ｍｏｌ）のアジピン酸をまず１０リットルタンクに入れ、１７１４．１ｇ（９５．１２ｍｏｌ）の水と１９７７．１ｇ（１４．５２ｍｏｌ）のメタキシリレンジアミンを撹拌下に加え、この混合物を窒素雰囲気下２２０℃まで加熱し、水を１０ｂａｒの圧力下で蒸留により除いた。大気圧まで放圧後、窒素雰囲気下に２６０℃の温度で後縮合を１時間行った。すなわち、８０ｇの低分子量ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ＝０．６、Ｍｎ＝１８５００、２ｍｏｌ％のイソフタル酸により修飾）を攪拌速度を上げながら（８０〜１２０ｒｐｍ）相対粘度１．６５［４５分後］で加え、さらに５分後、４００ｍｂａｒで１０分間減圧し、そして常圧に戻した。次の工程で、このポリマー溶融物を水浴に吐出しペレット化した。
【００３８】
６０重量％のフェノールと４０重量％の１，１，２，２−テトラクロロエタン混合物中で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度で、インヘレント粘度（ＩＶ）を測定した。
【００３９】
実施例２
メタキシリレンジアミンとアジピン酸とのポリアミドと、５重量％の低分子量ポリエチレンテレフタレートからなるブロック共重合体の製造  
このブロック共重合体を、２００ｇの低分子量ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ＝０．６、Ｍｎ＝１８５００、２ｍｏｌ％のイソフタル酸修飾）を用いた以外は実施例１と同様にして調整した。
【００４０】
実施例３
メタキシリレンジアミンとアジピン酸とのポリアミドと、１重量％の低分子量ポリエチレンテレフタレートからなるブロック共重合体の製造  
このブロック共重合体を、４０ｇの低分子量ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ＝０．６、Ｍｎ＝１８５００、２ｍｏｌ％のイソフタル酸修飾）を用いた以外は実施例１と同様にして調整した。
【００４１】
実施例４
メタキシリレンジアミンとアジピン酸とのポリアミドと、０．５重量％の低分子量ポリエチレンテレフタレートからなるブロック共重合体の製造  
このブロック共重合体を、２０ｇの低分子量ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ＝０．６、Ｍｎ＝１８５００、２ｍｏｌ％のイソフタル酸修飾）を用いた以外は実施例１と同様にして調整した。
【００４２】
比較例Ａ
ここでは三菱ガス化学から市販されているポリアミドＭＸＤ６００７を用いた。
【００４３】
結果を下記の表１に示す。
【００４４】
【表１】
2008523180.tif 000002
【００４５】
＊相対粘度：１ｇのポリアミド試料を１００ｍｌの９６重量％硫酸中に溶解、ショット(Schott)社製５０１２０ウベローデ粘度計２を用いてＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １６２８−１により測定
【００４６】
実施例Ｉ
プリフォームの製造
モッシ＆ギソルフィ(Mossi & Ghisolfi)製９５重量％のクリアターフ・アクア(Cleartuf Aqua)Ｄ８２ポリエチレンテレフタレートペレットと、表１に記載の実施例及び比較例の５重量％共重合体のそれぞれを用いて、均一なペレット混合物を製造した。これらのペレット混合物を用いて、ボトルプリフォームの射出成形を行った。単金型アーブルグ（Ａｒｂｕｒｇ）３２０射出成形機を用いて、４９ｇのプリフォームを２７５℃で製造した。
【００４７】
実施例ＩＩ
ボトルの製造
実施例Ｉで製造したプリフォームを、１１０℃、４０ｂａｒでシデル(Sidel)ＳＢ０１ボトル製造機のボトル金型内でブローして、１．５リットルボトルを製造した。
【００４８】
結果を下記の表２に示す。
【００４９】
【表２】
2008523180.tif 000003
【００５０】
＊ヘーズ：ガルドナー(Gardner)二点測定装置を用いてＡＳＴＭ  Ｄ１００３９２法により測定した
【国際調査報告】
2008523180.tif 000004
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2008523180.tif 000006
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