(57)【要約】【解決手段】  窒素化合物を含有する流入水を逆転電気透析装置を経て生成水と濃縮水とに分離する段階と、濃縮水を電気化学的廃水処理装置で廃水の除去対象物質を分解する段階とを含む逆転電気透析−電気化学的廃水処理の混合工程を利用する廃水処理方法を提供する。また、窒素化合物を含有する流入水を電気化学的廃水処理装置単独で廃水の除去対象物質を分解する廃水処理方法を提供する。これにより、逆転電気透析装置から流出される生成水は、工業用水として再利用が可能であり、濃縮水は、電気化学的廃水処理装置を介して難分解性ＣＯＤとＴ−Ｎとを同時処理し、廃水処理装置の信頼性と安定性とを保証する。特に、エタノールアミンをｐＨ調節剤として利用する発電所及び産業施設で発生する廃水中から、ＥＴＡによって誘発された難分解性ＣＯＤとＴ−Ｎとを効率的に除去できる。該逆転電気透析−電気化学的廃水処理工程は、既存の廃水処理工程に接続が容易であるだけではなく、難分解性ＣＯＤ及びＴ−Ｎ含有廃水の効率的であって安定した処理が可能であり、今後総量規制など強化される環境基準に能動的に対応可能である。【選択図】    図３Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素化合物を含有する流入水を逆転電気透析（ＥＤＲ）装置を経て、生成水と濃縮水とに分離する段階と、
前記濃縮水を電気化学的廃水処理（ＥＷＴ）装置で廃水の除去対象物質を分解する段階とを含むＥＤＲ−ＥＷＴ混合工程を利用することを特徴とする廃水処理方法。
【請求項２】
窒素化合物を含有する流入水を電気化学的廃水処理（ＥＷＴ）装置単独でＣＯＤ／Ｔ−Ｎを同時処理する工程を利用する廃水処理方法。
【請求項３】
前記流入水は、ＥＴＡ（エタノールアミン）によって誘発されたＣＯＤ及びＴ−Ｎを含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の廃水処理方法。
【請求項４】
前記ＥＤＲ工程は、ｐＨ４−７範囲でなされることを特徴とする請求項１に記載の廃水処理方法。
【請求項５】
前記ＥＤＲ装置から排出される生成水を工業用水として再利用する段階を含むことを特徴とする請求項１に記載の廃水処理方法。
【請求項６】
前記ＥＤＲ工程は、段階的逆転方式で運転されることを特徴とする請求項１に記載の廃水処理方法。
【請求項７】
前記ＥＤＲ工程は、ＯＳＰＲ（オフスペック  プロダクト  リサイクル）方式で運転されることを特徴とする請求項１に記載の廃水処理方法。
【請求項８】
前記ＥＤＲ装置は、水素イオン濃度を調節できる装置をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載の廃水処理方法。
【請求項９】
前記ＥＤＲ装置濃縮水の電気伝導度を調整することができる装置をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載の廃水処理方法。
【請求項１０】
前記ＥＤＲ装置の濃縮水にＣｌを含む塩または海水を添加してＥＷＴ装置に流入させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の廃水処理方法。
【請求項１１】
前記ＥＷＴ装置の反応器として複極反応器を使用することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の廃水処理方法。
【請求項１２】
前記複極反応器内の電極間隔が１０〜３０ｍｍであることを特徴とすることを特徴とする請求項１１に記載の廃水処理方法。
【請求項１３】
前記複極反応器内の電流密度範囲が４０〜８０ｍＡ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１１に記載の廃水処理方法。
【請求項１４】
反応時に発生するガスを捕集または処理する装置をさらに具備することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の廃水処理方法。
【請求項１５】
反応が完了した処理水をｐＨ調整して放流する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の廃水処理方法。
【請求項１６】
前記ＥＷＴ装置後端に活性炭フィルタまたはセラミックフィルタ装置をさらに具備することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の廃水処理方法。
【請求項１７】
前記ＥＷＴ装置の処理水のうち一部をＥＤＲ装置に循環させて再流入させる装置をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載の廃水処理方法。
【請求項１８】
前記流入水にＣｌを含む塩または海水を添加してＥＷＴ装置に流入させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の廃水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃水処理方法に係り、さらに詳細には、逆転電気透析（ＥＤＲ：Electro Dialysis Reversal）装置を利用して窒素化合物を含有した廃水を生成水と濃縮水とに分離し、生成水は再利用して濃縮水は電気化学的廃水処理（ＥＷＴ：Electrochemical Wastewater
Treatment）装置で環境規制値以下で処理後に放流する方法に関する。
【０００２】
図１に図示されているように、従来の発電所廃水処理装置は、凝集、沈殿、濾過、吸着、そしてｐＨ調整を経て廃水を水質環境保全法などによって処理後で放流する。発電所で発生する非放射性廃水は、含油廃水１１１と化学廃水１２１とに大別される。含油廃水１１１は、二次系統排水、シャフトシール水、冷却水など油が含まれた廃水であり、化学廃水１２１は、発電所の正常運転中に二次系統装置で発生するスラッジ、逆洗い浮遊物、酸／アルカリ廃水から構成される通常の（normal）廃水；及び発電所の起動及び整備時に発生する起動洗浄水や化学洗浄水のような、浮遊物と酸／アルカリ廃水とから構成される変質的な（abnormal）廃水がある。
【０００３】
従来の発電所廃水処理装置では、含油廃水槽１１２及び改良油水分離器１１３（advanced oil separator）を経た含油廃水１１２と、化学廃水１２１とが化学廃水槽１２２に流入される。化学廃水槽１２２の廃水は、第１反応タンク１２３でｐＨが調整され、第２反応タンク１２４と凝集タンク１２５とを経て、第１反応タンク１２３には酸−アルカリ物質１２６、第２反応タンク１２４には凝集剤１２７、凝集タンク１２５には凝集補助剤１２８が注入される。反応タンク１２３，１２４と凝集タンク１２５とを経つつ形成されたフロックは、凝集沈殿槽１２９で沈殿されて濃縮槽１３０、濃縮スラッジ貯蔵槽１３１、脱水器１３２を経て、含水率８０±５％以下の最終ケーキ１３３状態に委託処理され、凝集沈殿槽１２９の上澄水は、上澄水槽１４０、圧力濾過器１４１、濾過水槽１４２及び活性炭濾過器１４３を経つつ、残留浮遊物と有機物とが除去される。そして処理水は、最後にｐＨ調整槽１４４を経てｐＨを調整し、放流水槽１４５を経て最終放流されるようにシステムが構成されており、廃水処理装置の各単位工程別の主要機能は表１の通りである。
【０００４】
【表１】
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【０００５】
従来の廃水処理装置は、２００８．１．１．から２０１３．１．１．まで段階的に強化される表２の水質環境保全上の放流水水質基準に能動的に対処し難い。特に、原子力発電所二次系統ｐＨ調節剤としてアンモニアをエタノールアミン（ＥＴＡ）に変更したが、ＥＴＡにより発生する難分解性ＣＯＤ及びＴ−Ｎは、既存の廃水処理装置では、関連法規及び環境影響評価協議結果などで規定した水質基準以下に処理し難い。従って、廃水再利用装置（ＥＤＲ）濃縮水中の高農度ＣＯＤ及びＴ−Ｎに対する最適処理方案が必要である。
【０００６】
【表２】
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【０００７】
原子力発電所の原子炉で加熱された一次系統水は、蒸気発生器に移送され、二次系統水を加熱させて蒸気を発生させ、発生した蒸気はタービンを動かして電気を生産した後で凝縮される。凝縮された二次系統水は蒸気発生器に循環され、この過程で、二次系統の蒸気発生器、タービン及び関連装置の腐食を防止するために、蒸気発生器の主給水中の各種イオン及び不純物などを複水脱塩装置から除去させる。このときＥＴＡは、複水脱塩装置の陽イオン交換樹脂に捕集されていて、陽イオン交換樹脂の再生時に多量に廃水処理装置に流入される。水中でのＥＴＡは、化学式１のように反応し、ｐＨ８以下の条件でほとんど陽イオン状態で存在する。
【０００８】
【化１】
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【０００９】
廃水処理施設の流入水の窒素化合物であるＥＴＡは、イオン及び錯塩形態で存在し、難分解性ＣＯＤ及びＴ−Ｎ誘発物質を形成する。特に、従来の廃水処理装置で、凝集沈殿装置と濾過装置は、基本的に浮遊物質除去のための工程であるために、イオン状態の汚染物質を除去するのに不適であり、活性炭による吸着工程も、ＥＴＡ除去率が文献によれば、７．２％ほどにしかならないために、装置の補完を必要とする。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
前記の問題点を解決するために本発明は、物理化学的処理方式を採択する既存の発電廃水処理装置の後端に新しい工程を適用し、廃水処理装置の性能を向上させる廃水処理方法を提供することを目的とする。
【００１１】
前記の目的を達成するために本発明は、窒素化合物を含有する流入水を逆転電気透析（ＥＤＲ）装置を経て生成水と濃縮水とに分離する段階と、前記濃縮水を電気化学的廃水処理（ＥＷＴ）装置で廃水の除去対象物質を分解する段階とを含むＥＤＲ−ＥＷＴ混合工程を利用する廃水処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、窒素化合物を含有する流入水を電気化学的廃水処理（ＥＷＴ）装置単独でＣＯＤ／Ｔ−Ｎを同時処理する工程を利用する廃水処理方法を提供する。
【００１３】
窒素化合物を含有する流入水を逆転電気透析（ＥＤＲ）装置を経て、生成水と濃縮水とに分離する段階と、前記濃縮水を電気化学的廃水処理（ＥＷＴ）装置で廃水の除去対象物質を分解する段階とを含むＥＤＲ−ＥＷＴ混合工程を利用する廃水処理方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の一具現例によれば、流入水は、エタノールアミン（ＥＴＡ）によって誘発された化学的酸素要求量（ＣＯＤ）及び全窒素含有量（Ｔ−Ｎ）を含有することが望ましい。
【００１５】
逆転電気透析（ＥＤＲ）工程は、ｐＨ４−７範囲でなされることが望ましい。
【００１６】
ＥＤＲ装置から排出される生成水を工業用水として再利用する段階をさらに含むことができる。
前記ＥＤＲ工程は、段階的逆転（phased reversal）方式で運転されることが望ましい。
【００１７】
前記ＥＤＲ工程は、ＯＳＰＲ（オフスペックプロダクトリサイクル：off-spec product recycle）方式で運転されることが望ましい。
【００１８】
前記ＥＤＲ装置は、水素イオン濃度及び／または濃縮水の電気伝導度を調節できる装置をさらに具備することが望ましい。
【００１９】
前記ＥＤＲ装置の濃縮水にＣｌを含む塩または海水を添加して電気化学的廃水処理（ＥＷＴ）装置に流入させる段階をさらに含むことができる。
【００２０】
前記ＥＷＴ装置の反応器として複極反応器（bipolar reactor）を使用できる。
【００２１】
前記複極反応器内の電極間隔が１０〜３０ｍｍであることが望ましい。
【００２２】
前記複極反応器内の電流密度範囲が４０〜８０ｍＡ／ｃｍ２であることが望ましい。
【００２３】
前記反応時に発生するガスを捕集する装置をさらに具備できる。
【００２４】
前記反応が完了した処理水をｐＨ調整し、海水に放流する段階をさらに含むことができ、前記ＥＷＴ装置後端に活性炭フィルタまたはセラミックフィルタ装置をさらに具備できる。
【００２５】
前記ＥＷＴ装置の処理水のうち一部をＥＤＲ装置に循環させて再流入させる装置をさらに具備できる。
【００２６】
図２は、本発明の一具現例によるＥＤＲ−ＥＷＴ工程の含まれた化学廃水処理の全体工程の系統図である。図２を参照すれば、本発明の工程は、含油廃水槽２１２及び改良油水分離器２１３を経た含油廃水２１１と化学廃水２２１とが化学廃水槽２２２に流入される。化学廃水槽２２２の廃水は、第１反応タンク２２３には、酸−アルカリ物質２２６を投入してｐＨを調整し、第２反応タンク２２４及び凝集タンク２２５には、それぞれ凝集剤２２７、凝集補助剤２２８を投入して処理する。第１反応タンク２２３、第２反応タンク２２４、及び凝集タンク２２５を経つつ形成されたフロックは、凝集沈殿槽２２９で沈殿され、濃縮槽２３０、濃縮スラッジ貯蔵槽２３１、脱水器２３２を経て含水率８０±５％以下の最終ケーキ２３３状態で委託処理される。凝集沈殿槽２２９の上澄水は、上澄水槽２４０、圧力濾過器２４１、濾過水槽２４２及び活性炭濾過器２４３を経つつ残留浮遊物と有機物とが除去される。活性炭濾過器２４３の後端に再利用水槽２５０を設け、再利用水槽２５０を経た廃水は、前処理設備２５１及び前処理水槽２５２を経て逆転電気透析（ＥＤＲ：ElectroDialysis Reversal）装置２５３とＥＷＴ装置２５６との混合工程を追加した。
【００２７】
本発明の混合工程でＥＤＲ装置２５３は、廃水を生成水２５４と濃縮水２５５とに分離する役割を果たす。ＥＤＲ装置２５３からの生成水２５４は、中水道槽２６０を経て工業用水２６１などに再利用し、濃縮水２５５は、ＥＷＴ装置２５６に流入されて処理される。ＥＷＴ装置２５６は、濃縮された難分解性ＣＯＤとＴ−Ｎとを電気化学的メカニズムを利用して分解処理する役割を果たす。特に、新しい工程を導入することによって、発電所二次系統ｐＨ調節剤であるＥＴＡによって生成された難分解性ＣＯＤ及びＴ−Ｎを含有する廃水を効率的であり、かつ安定的に処理するのである。そして、ＥＷＴ装置２５６で処理された処理水は、最後にｐＨ調整槽２７１を経てｐＨを調整し、放流水槽２７２を経て最終放流される。
【００２８】
図３Ａないし図３Ｃは、本発明の一具現例によるＥＤＲ−ＥＷＴ混合工程処理図を示したものである。
【００２９】
図３Ａを参照すれば、ＥＤＲ流入水槽３５０を経た廃水３４０は、ＥＤＲ流入水ポンプ３５１及び濾過器３５２を経て、ＥＤＲ装置３５３を経る。前記ＥＤＲ装置３５３での処理後、その生成水３５４が生産され、濃縮水３５５は、濃縮水貯蔵槽３５８を経て流入水タンク３７４に流入されてＥＷＴ装置３５６に流入される（生成水３５４は中水道槽３６０を通過する）。濃縮水３５５の一部は、ＥＤＲ濃縮水ポンプ３５７を介してＥＤＲ装置３５３に循環できる。前記ＥＷＴ装置３５６を経た処理水は、ｐＨ調整槽３７１を経て数字３８０で示されるように放流される。
【００３０】
図３Ｂを参照すれば、ＥＤＲ装置３５３での処理後、その生成水３５４は、中水道槽３６０を通過した後で工業用水３６１などに再使用され、段階的逆転と共にオフスペックプロダクト（off-spec product）を再循環させて処理する工程を図示している。
【００３１】
図３Ｃを参照すれば、支持電解質投入装置３７７、ｐＨ調節装置３７８及びガス捕集器３７９を設けた一具現例を図示している。
【００３２】
本発明の一具現例によるＥＤＲ装置についての説明は、次の通りである。
【００３３】
本発明では、廃水の除去対象物質を濃縮するために膜分離工程を導入し、膜分離過程で必然的に発生するファウリング（fouling）を最小化できるＥＤＲ装置を導入した。ＥＤＲシステムは、運転中に電極の極性を周期的に変えてメンブレンスタック内イオンの移動方向を逆転させる方式で、膜表面に形成されるスケールを制御する。その基本原理は、図４Ａ及び図４Ｂに示し、図４Ａから図４Ｂに極性が逆転されれば、脱塩部は濃縮部になって濃縮部は脱塩部に転換されつつ、濃縮室の膜表面に形成されたスケールでも塩の沈殿物を逆洗浄する。
【００３４】
ＥＤＲの電極が逆転されれば、既存の濃縮室は希釈室に転換される。従って、電極が逆転されれば、一定時間の間希釈室で高い塩濃度を有する生成水が排出される。かかる高い塩濃度を有する生成水をオフスペックプロダクトというが、オフスペックプロダクトが発生する時間は、流入水がＥＤＲ装置に入っていって排出されるまでの時間、すなわち水理学的滞留時間と一致する。従って、ＥＤＲ装置に水理学的段階が多くなるほどオフスペックプロダクトが発生する時間は延長される。
【００３５】
各水理学的段階の接触時間を３０秒とした３段階の場合、あらゆる転換バルブとスタックの極性とが同時に変わるならば、排出水の塩濃度変化は、図５Ａの通りである。従って、９０秒間排出される流出水はいずれも廃水として処理される。しかし、流出水転換バルブの逆転時間を、電極の極性が変わる時間に比べて遅延させる場合、オフスペックプロダクトの平均塩度は、図５Ｂの通り、ほとんど流入水の塩度より低いレベルに下げることができる。前記の通りに電極の逆転と流出水転換バルブの逆転とを段階的に実施することを段階的逆転といい、基本運転と比較して段階的逆転を活用した運転結果を表３に示した。
【００３６】
オフスペックプロダクトの塩濃度が流入水の濃度と同じであるか、または低ければ、オフスペックプロダクトを再びＥＤＲ装置の流入水として再循環させて処理でき、これをＯＳＰＲ（オフスペックリサイクル：off-spec product recycle）という。段階的逆転と共に、オフスペックプロダクトを再循環させて処理すれば、基本運転と比較してＥＤＲ装置の回収率が８％ほど上昇するが、それを表３に示した。
【００３７】
【表３】
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【００３８】
本発明の一具現例によれば、ＥＤＲ工程は、ｐＨ４−７範囲でなされることが望ましい。ＥＤＲ工程では、ＥＴＡ錯塩を濃縮水に分離するために、何よりもＥＴＡ錯塩がイオン状態に存在することが重要である。従って、多様なｐＨ範囲でＴＯＣと電気伝導度との除去率を調べた実験結果を図７に示した。実験は、ｐＨ４−７の範囲で実施され、ＥＴＡ測定は、ＴＯＣ分析を介して間接的に判断した。理論上、ＥＴＡは、ｐＨ８以下でほとんどイオン状態で存在し、ｐＨが小さくなるにつれてイオン状態のＥＴＡ比率が級数的に上昇するために、ｐＨが小さいほど除去率が上昇する傾向を確認することができる。従って、一定したｐＨを維持するために、ＥＤＲ装置内に水素イオンの濃度を維持するための装置を設置できる。
【００３９】
図９ないし図１２は、本発明によるＥＤＲ生成水、ＥＤＲ濃縮水、ＥＷＴ流入水、及びＥＷＴ処理水の２００５年１月１３日から２００５年１月３１日までの経時的な水質分析結果を図示したグラフである。
【００４０】
本発明によるＥＤＲ生成水の水質分析結果を図９に示し、Ａ）浮遊物質及び濁度、Ｂ）電気伝導度、Ｃ）Ｔ−Ｎ、Ｄ）ＣＯＤ、Ｅ）ＢＯＤ、Ｆ）陽イオン、Ｇ）陰イオン、そしてＨ）金属イオンの分析結果を表す。ＥＤＲ処理水の水質分析結果は、概して設計基準を満足し、ナトリウム、硫酸、塩素、ケイ素イオンの濃度が非常に低く、工業用水への再利用が可能である。
【００４１】
本発明によるＥＤＲ濃縮水の水質分析結果を図１０に示し、Ａ）浮遊物質及び濁度、Ｂ）電気伝導度、Ｃ）Ｔ−Ｎ、及びＤ）ＣＯＤの分析結果を表し、除去対象であるＴ−ＮとＣＯＤは、流入水と比較してそれぞれ３〜５倍、２〜４倍ほど濃縮された。
【００４２】
本発明の一具現例によるＥＷＴ装置についての説明は、次の通りである。
【００４３】
本発明に使われたＥＷＴ装置は、正極（＋）には不溶性触媒電極を、負極（−）には選択的触媒電極を使用し、電気化学的酸化還元反応を介して廃水に存在するＣＯＤ及びＴ−Ｎ成分を二酸化炭素、水、窒素ガスなどにで転換させて除去する。
【００４４】
本発明のＥＷＴ装置は、直流電源を供給する整流器、実際の電気分解反応が起こる反応器、そして電気分解に適したｐＨ及び伝導度などを調整する適正タンクにより構成される。それ以外にも、ＥＷＴ装置の円滑な運転のための各種計測機器、ガス捕集器などをさらに備えることができる。
【００４５】
本発明では、単極電極反応器ではない、図６に図示した双極（bipolar）電極反応器を有するＥＷＴ装置を利用した。複極反応器は、内部に電極を別途に連結する必要がなく、電極エッジで発生する電流損失がないために、電流効率にすぐれる。また複極反応器は、１つの電極で酸化還元反応が同時に起こるので、電子の移動が活発であって反応性にすぐれる。
【００４６】
複極反応器の硝酸性窒素除去効率を単極反応器の除去効率と比較した実験結果を図８Ａ及び図８Ｂに示した。実験に使われた試料の硝酸性窒素の初期濃度は２３０ｐｐｍ、電極面積は２３１ｃｍ２であり、反応容量は０．５Ｌであった。多様な電流密度での実験結果を図８Ａに示し、複極反応器が単極反応器よりも効率的であり、電流密度が大きくなるほど２つの反応器の除去率差は増加した。消費電力による分解率は図８Ｂに表し、同じ電力条件で、複極反応器の除去効率が約１０％優秀であった。
【００４７】
反応器構成において必要によって、電極面積、電極個数に変化を与えることができ、電極間隔は、１０〜３０ｍｍ範囲内で調節できる。前記複極反応器内の電流密度範囲は、４０〜８０ｍＡ／ｃｍ２であることが望ましい。また電気分解時に、廃水の分解反応を向上させるために、処理水が左右に交互に流れるようにした。
【００４８】
ＥＷＴ装置の負極（−）では、硝酸性窒素（ＮＯ３−）がアンモニア性窒素（ＮＨ４＋）に還元され、還元されたアンモニア性窒素は、正極（＋）で窒素ガスに酸化されて大気に放出される。負極では、下記化学式２〜６により、硝酸性窒素と亜硝酸性窒素とがアンモニア性窒素や窒素ガスに還元される。ところで、処理水が中性であるか、アルカリ性であるならば、化学式２による反応が支配的であり、酸性であるならば、化学式３による反応が支配的である。
【００４９】
ＮＯ３−＋６Ｈ２Ｏ＋８ｅ−→ＮＨ３＋９ＯＨ−    (化２)
ＮＯ３−＋４Ｈ＋＋８ｅ−→ＮＨ４＋＋３Ｈ２Ｏ    （化３）
ＮＯ３−＋３Ｈ２Ｏ＋５ｅ−→１／２Ｎ２（ｇ）＋６ＯＨ−    （化４）
ＮＯ２−＋５Ｈ２Ｏ＋６ｅ−⇒ＮＨ３＋７ＯＨ−    （化５）
ＮＯ２−＋２Ｈ２Ｏ＋３ｅ−⇒１／２Ｎ２（ｇ）＋４ＯＨ−    （化６）
【００５０】
正極（＋）では酸化反応が起き、化学式８のように亜硝酸性窒素が硝酸性窒素に変換されもするが、主に化学式７により、アンモニア性窒素が窒素ガスに変換されて大気中に排出される。さらに正極では、酸化反応により塩素イオンから次亜塩素酸が生成され、強力な酸化剤である次亜塩素酸は、アンモニア性窒素を窒素ガスに酸化させる。
【００５１】
２ＮＨ３＋６ＯＨ−⇒Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ＋６ｅ−  （化７）
ＮＯ２＋２ＯＨ−⇒ＮＯ３−＋Ｈ２Ｏ＋６ｅ−  （化８）
２Ｃｌ−⇒Ｃｌ２＋２ｅ−    （化９）
Ｃｌ２＋Ｈ２Ｏ⇒２Ｈ＋＋Ｃｌ−＋ＯＣｌ−    （化１０）
ＮＯ２−＋ＯＣｌ−⇒ＮＯ３−＋Ｃｌ−    （化１１）
２ＮＨ３＋３ＯＣｌ−⇒Ｎ２＋３Ｃｌ−＋３Ｈ２Ｏ    （化１２）
【００５２】
本発明によるＥＷＴ装置は、単純な硝酸性窒素だけではなく、難分解性有機物質であってＴ−Ｎ誘発物質であるＥＴＡの除去に焦点を合わせている。複極反応器で起こるＥＴＡの分解反応は、次の通りである。
【００５３】
ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ⇒ＮＨ３＋２ＨＣＨＯ＋２Ｈ＋＋２ｅ−    （化１３）
ＮＨ３＋３ＯＨ−⇒０．５Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ＋３ｅ−    （化１４）
２ＮＨ３＋２ＯＣｌ−⇒Ｎ２＋２ＨＣｌ＋２Ｈ２Ｏ    （化１５）
ＨＣＨＯ＋４ＯＨ−⇒ＣＯ２＋３Ｈ２Ｏ＋４ｅ−    （化１６）
ＨＣＨＯ＋２ＯＣｌ−⇒ＣＯ２＋２Ｃｌ−＋Ｈ２Ｏ    （化１７）
【００５４】
アンモニア性窒素及びＥＴＡ誘発成分の一部は、化学式１２、１５、１７の次亜塩素酸による酸化反応により分解される。また、強力な酸化剤である次亜塩素酸は、窒素成分だけではなく、各種有機物質疑分解にも効率的であると知られている。次亜塩素酸は、ＥＷＴ反応槽の正極で、濃縮水に存在する塩素イオンから化学式１０により生成される。従って、ＥＷＴ装置を利用した効率的ＣＯＤ／Ｔ−Ｎ同時除去のために、濃縮水は、塩素イオンを含有せねばならず、適切な塩素イオン濃度を満足できない場合、追加注入が必要である。従って、ＥＷＴ装置への流入前に、適正タンクでＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２のような塩を添加するか、または海水を混ぜるのである。
【００５５】
ＥＷＴ装置の流入水水質を分析した結果を図１１に整理し、Ａ）浮遊物質及び濁度、Ｂ）電気伝導度、Ｃ）Ｔ−Ｎ、及びＤ）ＣＯＤを表す。ＥＤＲ濃縮水の分析結果と比較して、安定した電気伝導度を示しているのは、適正タンクで一定量の塩を添加したためである。
【００５６】
本発明による工程の最終処理水であるＥＷＴ装置流出水の水質分析結果を図１２に示し、Ａ）浮遊物質及び濁度、Ｂ）電気伝導度、Ｃ）Ｔ−Ｎ、Ｄ）ＣＯＤ、Ｅ）陽イオン、Ｆ）陰イオン、そしてＧ）重金属の分析結果を示し、ＣＯＤとＴ−Ｎとを設計値である２０ｍｇ／Ｌ以下に処理できるということを確認することができる。
【００５７】
前記反応が完了した処理水をｐＨ調整して放流する段階をさらに含むことができる。
【００５８】
ＥＷＴ装置では、一部アンモニア性窒素や有機物が次亜塩素酸により分解されるために、反応過程でトリハロメタン（ＴＨＭ）のようなハロゲン化化合物が生成されうる。従って、放流水のハロゲン化化合物と浮遊物質とを除去するために、ＥＤＲ−ＥＷＴ装置後端に活性炭フィルタまたはセラミックフィルタを設け、後処理後に放流できる。
【００５９】
本発明の一具現例によれば、前記ＥＷＴ装置で処理された処理水のうち一部をＥＤＲ装置に循環させて再流入させる装置をさらに具備できる。ＥＷＴ装置で反応が完了した処理水を、ｐＨ調整及び／またはフィルタなどを介して後処理した後でこれを放流でき、また一部を再循環させることにより、不完全な廃水をさらに完全に処理できる。
【００６０】
本発明の一具現例によるＥＷＴ装置は、ＣＯＤ及びＴ−Ｎの同時除去効率にすぐれ、ＥＤＲ装置の濃縮水を流入水として使用するために、処理流量を１０％ほどに減少させることによって付帯費用を節減させ、濃縮廃水処理による処理効率を向上させ（７２％から９２％）、処理の安定性と経済性とを向上させると確認された。しかし、廃水再利用に対する必要性がなく、流入廃水の濃度が十分に高くて廃水濃縮による効率上昇による経済的利益がＥＤＲ設置及び維持費に比べて大きいと判断されれば、ＥＤＲ装置なしにＥＷＴ装置単独で工程運転が可能である。
【００６１】
本発明の一具現例によるＥＤＲ−ＥＷＴ統合工程の運転条件を表４に示し、運転中の試料の水質分析結果を表５に示した。ＥＤＲ濃縮水と処理水の水質は、それぞれＥＤＲ装置の濃縮水の配管から採取した試料と生成水の試料とを分析したものである。ＥＤＲ濃縮水貯蔵槽の試料は、ＥＤＲ濃縮水の性状変化を最小化するために、２トン以上規模のタンクで採取したものである。ＥＷＴ流入水と処理水は、それぞれ複極反応器前端のｐＨ及び電気伝導度を調整するタンクで採取した試料と最終放流水地点の試料とを表示する。
【００６２】
【表４】
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【００６３】
【表５】
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【００６４】
表５で、ＥＤＲ生成水でのＣＯＤ濃度は２．１ｍｇ／Ｌと、工業用水だけではなく、生活用水にも適し、Ｔ−Ｎ濃度は６．８ｍｇ／Ｌと、設計値２０ｍｇ／Ｌを十分に満足するということが分かる。また、その他の重金属イオンは、ＥＤＲ及び／またはＥＷＴ処理によって、工業用水として使われるのに適した水質基準を示すということを確認することができる。
【００６５】
本発明を実施形態を参照して説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、本技術分野の当業者ならば、本発明の範囲および趣旨から逸脱しない範囲で多様な変更および変形が可能であるということを理解することができるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】従来技術による発電所の化学廃水処理の全体工程系統図を示した図面である。
【図２】本発明の一具現例によるＥＤＲ−ＥＷＴ工程が含まれた化学廃水処理の全体工程の系統図である。
【図３Ａ】本発明の一具現例によるＥＤＲ−ＥＷＴ工程の系統図である。
【図３Ｂ】本発明の一具現例によるＥＤＲ−ＥＷＴ工程の系統図である。
【図３Ｃ】本発明の一具現例によるＥＤＲ−ＥＷＴ工程の系統図である。
【図４Ａ】本発明の一具現例によるＥＤＲの電極逆転によるイオンの移動を示す図面である。
【図４Ｂ】本発明の一具現例によるＥＤＲの電極逆転によるイオンの移動を示す図面である。
【図５Ａ】電極と流出水転換バルブとを同時に逆転させる場合の経時的なオフスペックプロダクトのＴＤＳ変化を示すグラフである。
【図５Ｂ】電極を転換させた後で流出水転換バルブの逆転を遅延させた場合の経時的なオフスペックプロダクトのＴＤＳ変化を示すグラフである。
【図６】本発明の一具現例によるＥＷＴ設備で利用される複極反応器の模式図である。
【図７】本発明の一具現例によるＥＤＲ設備で、ｐＨ条件別のＴＯＣ（ＥＴＡ）除去率と電気伝導度除去率とを示したグラフである。
【図８Ａ】複極電極反応器と単極電極反応器とでの電流密度による硝酸性窒素の除去効率を示したグラフである。
【図８Ｂ】複極電極反応器と単極電極反応器とでの消費電力による硝酸性窒素の除去効率を示したグラフである。
【図９Ａ】本発明によるＥＤＲ生成水の水質分析結果であって、浮遊物質及び濁度の分析結果を示したグラフである。
【図９Ｂ】本発明によるＥＤＲ生成水の水質分析結果であって、電気伝導度の分析結果を示したグラフである。
【図９Ｃ】本発明によるＥＤＲ生成水の水質分析結果であって、Ｔ−Ｎの分析結果を示したグラフである。
【図９Ｄ】本発明によるＥＤＲ生成水の水質分析結果であって、）ＣＯＤの分析結果を示したグラフである。
【図９Ｅ】本発明によるＥＤＲ生成水の水質分析結果であって、ＢＯＤの分析結果を示したグラフである。
【図９Ｆ】本発明によるＥＤＲ生成水の水質分析結果であって陽イオンの分析結果を示したグラフである。
【図９Ｇ】本発明によるＥＤＲ生成水の水質分析結果であって、陰イオンの分析結果を示したグラフである。
【図９Ｈ】本発明によるＥＤＲ生成水の水質分析結果であって、金属イオン濃度の分析結果を示したグラフである。
【図１０Ａ】ＥＤＲ濃縮水の水質分析結果であって、浮遊物質及び濁度の分析結果を示したグラフである。
【図１０Ｂ】ＥＤＲ濃縮水の水質分析結果であって電気伝導度の分析結果を示したグラフである。
【図１０Ｃ】ＥＤＲ濃縮水の水質分析結果であってＴ−Ｎの分析結果を示したグラフである。
【図１０Ｄ】ＥＤＲ濃縮水の水質分析結果であって、ＣＯＤの分析結果を示したグラフである。
【図１１Ａ】ＥＷＴ流入水の水質分析結果であって、浮遊物質及び濁度の分析結果を示したグラフである。
【図１１Ｂ】ＥＷＴ流入水の水質分析結果であって、電気伝導度の分析結果を示したグラフである。
【図１１Ｃ】ＥＷＴ流入水の水質分析結果であって、Ｔ−Ｎの分析結果を示したグラフである。
【図１１Ｄ】ＥＷＴ流入水の水質分析結果であって、ＣＯＤの分析結果を示したグラフである。
【図１２Ａ】ＥＷＴ処理水の水質分析結果であって、浮遊物質及び濁度の分析結果を示したグラフである。
【図１２Ｂ】ＥＷＴ処理水の水質分析結果であって、電気伝導度の分析結果を示したグラフである。
【図１２Ｃ】ＥＷＴ処理水の水質分析結果であって、Ｔ−Ｎの分析結果を示したグラフである。
【図１２Ｄ】ＥＷＴ処理水の水質分析結果であって、ＣＯＤの分析結果を示したグラフである。
【図１２Ｅ】ＥＷＴ処理水の水質分析結果であって、陽イオンの分析結果を示したグラフである。
【図１２Ｆ】ＥＷＴ処理水の水質分析結果であって、陰イオンの分析結果を示したグラフである。
【図１２Ｇ】ＥＷＴ処理水の水質分析結果であって、金属イオン濃度の分析結果を示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図９Ｅ】
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【図９Ｆ】
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【図９Ｇ】
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【図９Ｈ】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１０Ｄ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１２Ｄ】
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【図１２Ｅ】
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【図１２Ｆ】
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【図１２Ｇ】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年12月13日(2007.12.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素化合物を含有する流入水をＥＤＲ装置を経て生成水と濃縮水とに分離する段階と、
前記濃縮水を電気化学的廃水処理（ＥＷＴ）装置で廃水の除去対象物質を分解する段階とを含み、
前記ＥＷＴ装置の反応器として双極反応器を使用するＥＤＲ−ＥＷＴ混合工程を利用することを特徴とする廃水処理方法。
【請求項２】
窒素化合物を含有する流入水を電気化学的廃水処理（ＥＷＴ）装置単独でＣＯＤ／Ｔ−Ｎを同時処理する工程を利用する廃水処理方法であって、前記ＥＷＴ装置の反応器として双極反応器を使用することを特徴とする廃水処理方法。
【請求項３】
前記流入水は、エタノールアミンによって誘発されたＣＯＤ及びＴ−Ｎを含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の廃水処理方法。
【請求項４】
前記ＥＤＲ工程は、ｐＨ４−７範囲でなされることを特徴とする請求項１に記載の廃水処理方法。
【請求項５】
前記ＥＤＲ装置から排出される生成水を工業用水として再利用する段階を含むことを特徴とする請求項１に記載の廃水処理方法。
【請求項６】
前記ＥＤＲ工程は、段階的逆転方式で運転されることを特徴とする請求項１に記載の廃水処理方法。
【請求項７】
前記ＥＤＲ工程は、ＯＳＰＲ（オフスペックプロダクトリサイクル）方式で運転されることを特徴とする請求項１に記載の廃水処理方法。
【請求項８】
前記ＥＤＲ装置は、水素イオン濃度を調節できる装置をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載の廃水処理方法。
【請求項９】
前記ＥＤＲ装置の濃縮水の電気伝導度を調整することができる装置をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載の廃水処理方法。
【請求項１０】
ＥＤＲ装置の濃縮水にＣｌを含む塩または海水を添加してＥＷＴ装置に流入させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の廃水処理方法。
【請求項１１】
前記複極反応器内の電極間隔が１０〜３０ｍｍであることを特徴とすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の廃水処理方法。
【請求項１２】
前記複極反応器内の電流密度範囲が４０〜８０ｍＡ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の廃水処理方法。
【請求項１３】
反応時に発生するガスを捕集または処理する装置をさらに具備することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の廃水処理方法。
【請求項１４】
反応が完了した処理水をｐＨ調整して放流する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の廃水処理方法。
【請求項１５】
前記ＥＷＴ装置後端に活性炭フィルタまたはセラミックフィルタ装置をさらに具備することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の廃水処理方法。
【請求項１６】
前記ＥＷＴ装置の処理水のうち一部をＥＤＲ装置に循環させて再流入させる装置をさらに具備することを特徴とする請求項１に記載の廃水処理方法。
【請求項１７】
前記流入水にＣｌを含む塩または海水を添加してＥＷＴ装置に流入させる段階をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の廃水処理方法。
処理方法。
【国際調査報告】
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