(57)【要約】  １種以上の重金属の化合物を含む塩化ビニルポリマー(PVC)の精製方法であって、(a)PVCを溶剤に溶解する工程、(b)前記溶液を、前記重金属の化合物を吸着しうる、又はそれと錯体を形成しうる１種以上の添加剤で処理する工程、(c)前記処理した溶液を、吸着又は錯化した重金属の化合物を沈殿させるために遠心分離する工程、及び(d)前記沈殿物をPVC溶液から分離する工程、によることを特徴とする方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の重金属の化合物を含む塩化ビニルポリマー(PVC)の精製方法であって、
(a)PVCを溶剤に溶解する工程、
(b)前記溶液を、前記重金属の化合物を吸着できる、又は該重金属の化合物と錯体を形成できる１種以上の添加剤で処理する工程、
(c)前記処理した溶液を、遠心分離にかけて、吸着又は錯化した重金属の化合物を沈殿させる工程、及び
(d)前記沈殿物をPVC溶液から分離する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記溶剤が、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン及びテトラヒドロフランから選択される請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記添加剤が、粒子形状のマグネタイト(Fe3O4)であり、PVC溶液中に分散されている請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記添加剤が、結晶性の酸の形態のEDTA(エチレンジアミン四酢酸)の水中懸濁液である請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
前記添加剤が、EDTAのナトリウム塩の水溶液である請求項１又は２記載の方法。
【請求項６】
前記水をPVC溶液が単一相のままであるような量で導入する請求項４又は５記載の方法。
【請求項７】
前記懸濁液/溶液を水の沸点に加熱する請求項４乃至６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記溶液のpHが７．５乃至９．５である請求項５記載の方法。
【請求項９】
前記添加剤を用いた前記溶液の処理工程(b)の前に、前記溶液を酸又は塩基と反応させる請求項１乃至８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程(d)から得られる溶液を、NaOH又はポリリン酸塩を含む水溶液を用いる１種の液-液抽出、又は前述の試薬の一をそれぞれに用いた２種の連続した液-液抽出にかける請求項１乃至９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶剤が、水と共沸混合物を形成することができ、工程(d)又は液-液抽出から得られるPVC溶液を、適する場合には蒸気の注入に付し、溶剤の共沸蒸留及びPVCの沈殿をもたらす請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニルポリマー(PVC)の重金属(主としてPb及びCd)からの精製方法、特に重金属化合物を含むPVCを基剤とする製品の再循環方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これらのポリマーは、例えば、防水シート、乗り物の内装品用のコーテッドファブリック及びその他の構成部品、導管、窓枠又は高分子絶縁体を有する電気ケーブルのような多様な可撓性又は剛性製品の製造に広く使用されている。
しかしながら、重金属は、増大している用途におけるそれらの使用の限定/禁止を標的とするますます厳格な環境法令の対象である。プラスチック産業部門、特にPVCに関しては、絶えず変化する法律が、その中に存在するPb及びCdの含量の限定を標的としている。
実際は、以前及び現在のPVCを基剤とする廃棄物の大部分は、典型的には数千ppm(その数十倍)のオーダーのPb又はCd含量を有し、(少なくとも将来は)その目標を超える。将来の用途において再使用されうるためには、この種の廃棄物から得られる再循環PVC樹脂は、処理されてその中に存在する重金属含量を大幅に低下させなければならないであろう。
特許願第JP 2000-285756号は、PVC溶液から、Pbを除去する方法が提供され、この方法に従うと、該溶液を遠心分離にかける。しかしながら、本出願会社は、この方法が単独では高純度の精製に達することはできないことを見出した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、本発明は、重金属の除去に更に有効な、PVCの再循環方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
特に本発明は、１種以上の重金属の化合物を含む塩化ビニルポリマー(PVC)の精製方法であって、
(a)PVCを溶剤に溶解する工程、
(b)前記溶液を、前記重金属化合物を吸着できる、又は該重金属化合物と錯体を形成しうる１種以上の添加剤で処理する工程、
(c)前記処理された溶液を、遠心分離にかけて吸着又は錯化した重金属の化合物を沈殿させる工程、及び
(d)前記沈殿物を該PVC溶液から分離する工程、
に従うことを特徴とする方法に関する。
本発明による方法により処理されうるPVCは、それらがPVC及び重金属化合物を含むならば、いずれの種類の製品に由来し得る。
これらの製品は、例えば、顆粒、粉末、可撓性又は剛性導管、容器、土を覆うためのシート、防水シート、窓枠、電気ケーブル用絶縁スリーブ等のようないずれの形でも存在しうる。それらは、押出、被覆、射出成形等のようないずれかの公知の方法により製造されうる。
製品は、必ずしも明確な形を示す物体の形で存在する必要はない。方法は、液体又はペースト状態の製品、特にビニルプラスチゾルを出発原料とする製品の製造に使用される工場設備の清掃中に回収されるスラッジにも適用される。１種以上の塩化ビニルポリマーのほかに、液体又はペースト状態のこれらの製品は、例えばホワイトスピリットのような１種以上の溶剤を含みうる。
【０００５】
本発明による方法の前に必要であれば、製品を破砕して取り扱うのに容易な小さくした寸法(例えば、２cm未満)のフラグメントにする工程が存在する。この破砕は、例えば、回転ナイフミル又は剪断ミルを用いるようないずれかの適する装置を用いて実施されうる。製品がすでに適する寸法のフラグメントの形で存在する場合には、剪断工程は不必要であることは明らかである。場合によっては、このようにして得られた製品のフラグメントが、浮遊選鉱又は静電選別のような従来の技術によりPVC以外の存在しうる成分を除去しうる中間分離工程を受けるのが有用かもしれない。
本発明によれば、これらの製品に由来するPVCは、それを溶解しうる適する溶剤の作用を受ける。この溶解は、特に安全及び環境要件を考慮して、例えば満足な耐薬品性を示す密閉反応器のようないずれかの適する装置で実施されうる。反応媒体は、好ましくは撹拌される。存在しうる強化成分/混入物質(例えば、ケーブル廃棄物の場合の金属の強化成分/混入物質)の撹拌手段への付着及びそれらの作業への妨害を回避するために、ドラムが中程度の速度(好ましくは１００回/分未満)で回転する穴あき回転ドラムが配置されている容器中で溶解を実施する、及び/又は溶液の重金属精製のための処理の前に濾過又はいずれかの他の適する手段により前記強化成分/混入物質を除去する有利な代替形態がある。これらの技術はまた、選択した溶剤に不溶性であるPVC以外のポリマーを含む製品を直接処理する場合にも適用されうる。
【０００６】
「PVC」という用語は、５０質量％以上の塩化ビニル(VC)を含むいずれかのホモポリマー又はコポリマーを示すと理解される。一般的には、ポリ(塩化ビニル)(PVCホモポリマー)又は酢酸ビニル又はいずれかのその他の適するモノマーとのコポリマーが使用される。１種以上のVCポリマーのほかに、製品は、例えば、可塑剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料、充填剤など１種以上の従来の添加剤を含み得、例えば、ガラス又は、ポリエステルのような適するプラスチックの繊維のような強化繊維が挙げられる。
「重金属化合物」という用語は、特に環境への排出に関して規制を受ける金属、例えば、As、Cd、Cr、Hg、Pb等の化合物を意味すると理解される。本発明においては、それは、PVC配合物に最も広く使用されているPb及びCdの有機及び無機化合物である。これらの化合物は、顔料、安定剤等、及びその他の従来の添加剤としてPVCに使用されうる。本発明は、Pb及びCd化合物に関して優れた結果を提供する。
溶剤(PVCを溶解しうる物質)は、好ましくは、PVCの溶解パラメータに近い値(その定義及び実験に基づく値は、“Properties of Polymers”, D.W.Van Krevelen, 1990 edition, pp.200-202、及び “Polymer Handbook”, J.Brandrup and E.H. Immergut, Editors, Second Edition, p.IV-337 to IV-359 に見出される)を有し及び/又はPVCと強い相互作用を示す液体から選択される。「近い」という用語は、一般的には、「６単位以上は違わない」と等しい。溶剤は、一般的には有機溶剤であり、好ましくは、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン及びテトラヒドロフランのような極性有機溶剤である。MEKの場合に良好な結果が得られる。
【０００７】
PVCの溶解は、温度により決定される圧力下で実施される。一般的には、高温加圧条件下、すなわち、周囲の値より高い温度及び圧力下で作業するのが好ましい。温度は、１００℃、実際にはそれ以上、実際には１２０℃にも達しうる。一般的には、関連する圧力は、２バール以上、実際には４バール以上である。圧力は１０バール以下であるのが有利である。
更に、爆発の危険及び溶剤の分解を回避するために、例えば窒素雰囲気下のような不活性雰囲気下で作業するのが有利である。
使用する溶剤の量は、PVCの溶解によりもたらされる粘度の増大が工程(濾過等)の満足な進行を妨害しないように選択されなければならない。本発明による方法においては、一般的には、溶剤中１００g/L以上、２５０g/L、及び３００g/Lのポリマー濃度でも作業しうる。しかしながら、ポリマー濃度は典型的には５００g/L以下、更に４００g/L以下である。
本発明によれば、PVCが溶解したら、この溶液を少なくとも重金属化合物の一部を吸着しうる、又はそれと錯体を形成しうる１種以上の添加剤で処理する。前記化合物を吸着しうる添加剤は、一般的には、重金属化合物がその表面に吸着されるような表面の性質を有する固体である。マグネタイト(Fe3O4)及び、結晶性の酸の形のEDTA(エチレンジアミン四酢酸)のようなある種の有機結晶の場合に良好な結果が得られる。重金属化合物と錯体を形成しうる化合物はキレート剤である。EDTAのナトリウム塩(NaEDTA、Na2EDTA、Na4EDTA及び、特にNa3EDTA)の場合に、特にPb化合物の除去に関して良好な結果が得られる。本発明において有利であるその他のキレート剤は、高分子キレート剤(例えば、ポリ(アクリル酸))からなる。
【０００８】
前述の添加剤(吸着剤、キレート剤)は、一般的には、PVC溶液に、該溶液に分散させた粒子の形で(マグネタイト)、又は水性懸濁液(EDTA)又は水溶液(Na3EDTA)の形でPVC溶液と混合させて導入される。この場合には、水(PVCに対して非溶剤であり、一般的にはPVCの溶剤とあまり混和性ではない)は、好ましくはポリマー溶液が単一層のままであるような量が導入される。添加剤の水溶液/水性懸濁液の場合には、それらを水の沸点に加熱するのが有利かもしれない。キレート剤の場合には、溶液のpHは、一般的には得られる結果に影響を及ぼす。特にNa3EDTAに関しては、わずかに塩基性のpH(例えば、７．５乃至９．５、更に８乃至９)の場合に良好な結果が得られる。
添加剤(吸着剤/キレート剤)の温度及び量は、得られる結果を最適化するように調整される。一般的には、添加剤の含量及び温度が高いほど、重金属化合物との反応は促進される。溶解と同様に、添加剤を用いた処理の圧力は、一般的には温度により調節される。反応時間は、添加剤を用いた処理が実質的に完了するのに十分な時間である。一般的には少なくとも数分であり、実際には１時間以上の場合もある。好ましくは、抽出は撹拌しながら実施される。数百回/分(rpm)(典型的には３００rpm以上、実際には４００rpm以上、５００rpm以上の場合も)の速度で回転し、反応器のいたるところで乱流状態をもたらすバッフル(２乃至４)を具備する反応器中でプロペラタイプの撹拌器を用いた場合に良好な結果が得られた。
【０００９】
添加剤(吸着剤/キレート剤)で処理した溶液を遠心分離する前に、周囲温度又はわずかにそれ以上の温度(例えば、４０乃至６０℃)において数分以上沈降させることにより分離することが有利かもしれない。
沈降により分離された溶液の遠心分離は、１００g(gは重力である)以上の力、実際には４００g以上、更に６５０g以上の力さえ加えうるいずれかの適する装置で実施しうる。
この作業のあと、一般的には、吸着された/キレートされた化合物は沈殿し、溶解したPVC溶液を含む容器の底部に見出される。次いで上澄み溶液を、いずれかの適する方法により沈殿物と分離しうる。
２つの部分の各々は、次いで適する処理を受けうる。沈殿物は、例えば、乾燥及び/又は添加剤の再生処理を受けうる。
溶液に関しては、精製されたPVCの沈殿処理を受けるのが有利であり、これはいずれかの適する手段によりなされうる。しかしながら、溶液はPVCの沈殿の前に望ましい程度に精製されるのが望ましい。実際に、本出願会社は、重金属、特にPbの無機化合物の場合には前述の方法が最良の結果を提供すると思われることを見出した。したがって、更に又は代わりに、これらの金属、特にPbの有機化合物(例えば、ステアレート)を含む再循環されるPVC製品の場合には、まず適する反応によりこれらの化合物を無機化合物に変換することが有利である。したがって、例えば、それらを予め酸又は塩基(例えば、それぞれHCl又はHNO3及びNaOH)と反応させて、それらを対応する塩又は水酸化物(それぞれ、PbCl2及びPb(OH)2)に変換しうる。したがって、この反応は添加剤を用いた溶液の処理の工程(b)の前に実施される。
【００１０】
更に、本出願会社は、場合によっては(重金属化合物の種類及び/又は処理条件に依存)、本発明による方法の終了時に溶液の純度を更に改良し、それは適する抽出剤(好ましくは、NaOH又はポリリン酸塩(NaPTP又はヘキサメタホスフェート)又はその他の分散剤)を含む水性相を用いた前記溶液の液-液抽出により得られることを見出した。この面は、本出願会社による同時係属出願の内容を形成する。好ましくは、この液-液抽出は、前述の工程(d)から得られる溶液に実施され、非常に好ましい方法においては、各々が異なる試薬を用いた２つの連続した抽出が実施される。その結果、別の態様においては、本発明は、工程(d)から得られる溶液が、PVCを任意に沈殿させる前に、NaOH又はポリリン酸塩(Naポリトリホスフェート(NaPTP)又はヘキサメタホスフェート)又はその他の分散剤を含む水溶液を用いた液-液抽出、又は各々が前述の試薬の一を用いた２つの連続した液-液抽出のいずれかを受ける前述の方法に関する。中間でPVCを沈殿させるNaOH/NaPTPの連続抽出が特に有利である。
溶液をこのようにして望ましい程度に精製したら、それからPVCを沈殿させる。好ましくは、この沈殿は、(溶剤の共沸蒸留を実施するために)少なくとも部分的には蒸気の形である非溶剤(好ましくは水)の添加により実施される。このことは、例えば、本出願会社による特許第EP 0 945 481号及び第1 232 204号に開示されている。本出願会社により特許を受けたこの方法への種々の改良が適用されうる(相分離剤の使用:第EP 1 268 628号；分散剤混合物の使用:特許願第FR 03/08690号；相を逆転するための液体水の事前添加: FR 03/08691号；沈殿前の相分離剤の除去:第FR 04101559.5号)。
【００１１】
このためには、使用される溶剤が、水と混和性で、水と共沸混合物を形成することが必要である。溶剤は、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン及びテトラヒドロフランから選択されるのが有利である。水とともに、（質量に基づいて）１１％の水及び８９％のMEKを含む(大気圧において)共沸混合物を形成するMEKを使用するのが好ましい。共沸蒸留の終了時には、ポリマー粒子(凝集体)は、例えば、水-粒子混合物の濾過により容易に回収され、更に貯蔵又は再使用される前に任意に乾燥されうる。残存する水を精製することによってそれから溶解した乳化剤等のような成分を除去するのが有利である。
共沸蒸留の代わりに、PVCは、それぞれ、ともに本出願会社による特許願第EP 1 456 281号及び第FR 04/03856号において特許請求されているように、溶液の噴霧化又は揮発分の除去により回収されうる。
すべての前述の特許出願の技術的な内容は、参考として本特許出願に導入されている。
本発明による方法に関連する溶剤の価格及び環境へのその排出により提供されうる損害を考えると、沈殿/噴霧化/揮発分の除去工程の終了時にそれを再循環することが望ましい。この再循環を実施する方法は、前述の対応する特許出願に開示されている。
本発明による方法は連続的又はバッチ式で実施することができ、これはPVC溶液から(重金属の)沈殿物を分離するのに選択される方法に実質的に応じる。
【００１２】
本発明による方法の利点の一は、しばしば(選択される添加剤の種類に依存する)再循環されるPVCを脱色しうるということである。したがって、例えば、本出願会社は、カーボンブラック、顔料及び充填剤が一般的には重金属化合物(特に鉛及びカドミウム化合物)と同時にほぼ並行して除去される(言わば、脱色度はPb及びCdの精製度に比例する)ことを見出した。
本発明による方法の別の重要な利点は、一方では溶剤、他方では吸着剤/キレート剤及び任意のその他の使用される添加剤(例えば、相分離剤)が方法において再循環及び再使用されうることを考えると、汚染排出を発生することなく閉ループで作業しうるということである。その場合、実際には、溶解工程で使用される溶剤はめったに純粋ではなく、特にある量の非溶剤(しかしながら、好ましくは第二の相の出現をもたらすには不十分である)、相分離剤等、又は方法において使用されるその他の試薬/添加剤が含まれうる。同様に、沈殿のために任意に使用される非溶剤(任意に少なくとも部分的には蒸気の形である)は、少量の溶剤を含みうる(そして、例えば、共沸組成のそれに近い又はそれと同一の組成を有しうる)。
本発明による方法を以下の実施例により非限定的に説明する。その実験の詳細及び得られた結果は以下の表に示す。
【実施例】
【００１３】
これらの実施例はすべて同一の手順に従って実施された。すなわち、
２５０gのPVCの各フラクション(ケーブル工場廃棄物から入手し、約２５００ppmのPb(特に三塩基性鉛スルフェート及び任意にステアリン酸鉛の形で存在)をカーボンブラック、可塑剤(DOP又はDIDP)、充填剤(CaCO3)、潤滑剤等とともに含む)を、２５００gの溶剤(８０％のMEK、５％の水及び１５％のヘキサンから構成)に溶解させて、溶液を形成し、その溶液を、以下の試薬の一を２５０gのPVCに対して２５gの割合で(すなわち、PVCに対する添加剤の質量比が０．１で)使用して抽出した。
−水の沸点における結晶性の酸の形のEDTAの水性懸濁液、
−pHが８．５の水溶液に溶解させた形のNa3EDTA、
−マグネタイト(Fe3O4)。
抽出は、６００rpmで回転し、反応器のいたるところで乱流状態をもたらすバッフル(２乃至４)を具備する反応器中でプロペラタイプの撹拌器を用いて撹拌しながら実施した。
反応温度及び反応時間は表に示す。
このようにして処理した溶液を、４５〜５０℃の温度において２５０mLの遠心分離ポットに回収した。
それらに遠心力を加え、その強度(ポットの回転半径に従って変化する)及びその持続時間を表に示す。この遠心分離の終了時に、ポットの底部にある沈殿物の外観を観察した。
上澄み溶液を丸底フラスコに回収し、そこから溶剤を蒸発させて、可塑性フィルムの形のPVCを回収し、これを蛍光X線により分析してPb残留物を定量的に測定した。
【００１４】
【表１】
2008520791.tif 000002
【国際調査報告】
2008520791.tif 000003
2008520791.tif 000004
2008520791.tif 000005