(57)【要約】  本発明は、ポリカーボネートの製造方法であって、（ｉ）供給ポートを通して押出機に、ポリカーボネートオリゴマー、活性化カーボネート残基及びエステル交換反応触媒を含む複数の反応成分を導入する段階であって、押出機は供給ポート、第一のバックベントポート及びポリカーボネート流出ポートを含み、供給ポートは第一のバックベントポートとポリカーボネート流出ポートとの間に位置し、供給ポートから第一のバックベントポートまでの反応成分の流れ抵抗は供給ポートからポリカーボネート流出ポートまでの反応成分の流れ抵抗以下である段階と、（ii）反応成分を１００〜４００℃の範囲内の１以上の温度で押し出す段階であって、反応成分の押出し中に活性化カーボネート残基が第一のバックベントポートを通して除去される段階とを含んでなり、それによってポリカーボネートを製造する方法に関する。【選択図】    図１
2008514754.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネートの製造方法であって、
（ｉ）供給ポートを通して押出機に、ポリカーボネートオリゴマー、活性化カーボネート残基及びエステル交換反応触媒を含む複数の反応成分を導入する段階であって、押出機は供給ポート、第一のバックベントポート及びポリカーボネート流出ポートを含み、供給ポートは第一のバックベントポートとポリカーボネート流出ポートとの間に位置し、供給ポートから第一のバックベントポートまでの反応成分の流れ抵抗は供給ポートからポリカーボネート流出ポートまでの反応成分の流れ抵抗以下である段階と、
（ii）反応成分を１００〜４００℃の範囲内の１以上の温度で押し出す段階であって、反応成分の押出し中に活性化カーボネート残基が第一のバックベントポートを通して除去される段階と
を含んでなり、それによってポリカーボネートを製造する方法。
【請求項２】
供給ポートと第一のバックベントポートとの間には、供給ポートから第一のバックベントポートへの反応成分の流れを制限する要素が全く存在しない、請求項１記載の方法。
【請求項３】
供給ポートと第一のバックベントポートとの間には、供給ポートから第一のバックベントポートへの反応成分の流れを制限する能動要素が全く存在しない、請求項１記載の方法。
【請求項４】
押出機がさらに、供給ポートとポリカーボネート流出ポートとの間に位置するフロントベントポートを含み、反応成分の押出し中には活性化カーボネート残基がフロントベントポートを通して除去される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
ポリカーボネートが２種以上のジヒドロキシ芳香族化合物から導かれるポリカーボネート繰返し単位を含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
活性化ポリカーボネート残基が押出機に導入される反応成分の総重量の１〜７０重量％をなす、請求項１記載の方法。
【請求項７】
活性化カーボネート残基が下記の構造Ｉを有する１種以上のエステル置換フェノールからなる、請求項１記載の方法。
【化１】
2008514754.tif 000028
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であり、Ｒ２は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールチオ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルフィニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基、Ｃ２〜Ｃ６０アルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ６０シクロアルキルアミノ基、Ｃ５〜Ｃ６０アリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０アリールアミノカルボニル基又はＣ１〜Ｃ２０アシルアミノ基であり、ｂは０〜４の整数である。）
【請求項８】
活性化カーボネート残基がメチルサリチレートからなる、請求項７記載の方法。
【請求項９】
反応成分がさらに、ハロゲン化芳香族溶媒、ハロゲン化脂肪族溶媒、非ハロゲン化芳香族溶媒及び非ハロゲン化脂肪族溶媒からなる群から選択される溶媒を含む、請求項７記載の方法。
【請求項１０】
溶媒がｏ−ジクロロベンゼンである、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
反応成分がさらに単官能性フェノール連鎖停止剤を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
連鎖停止剤がｐ−クミルフェノールである、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
押出機がスクリュー速度を有し、反応成分が供給量で押出機に導入され、供給量及びスクリュー速度が比を有し、押出機はポンド／時単位の供給量と毎分回転数で表されるスクリュー速度との比が０．０１〜１００の範囲内にあるように運転される、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
スクリュー速度が毎分５０〜１２００回転の範囲内にある、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
押出機が、同方向回転噛合型二軸押出機、異方向回転非噛合型二軸押出機、往復単軸押出機、非往復単軸押出機及び多軸押出機からなる群から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
バックベントポートが大気圧以下で作動される、請求項１記載の方法。
【請求項１７】
さらに、
（ｉ）反応成分を活性化カーボネート残基の沸点より高い温度に加熱する段階であって、沸点はフラッシュ圧での活性化カーボネート残基の沸点であり、加熱は供給圧で実施され、供給圧はフラッシュ圧より高くて過熱反応成分を与える段階と、
（ii）１以上の圧力制御弁を通して過熱反応成分をフラッシュ圧で押出機にフラッシュする段階と
を含む、請求項１記載の方法。
【請求項１８】
押出機が、同方向回転噛合型二軸押出機、異方向回転非噛合型二軸押出機、往復単軸押出機、非往復単軸押出機及び多軸押出機からなる群から選択される、請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
第一のバックベントポートが供給圧より低いフラッシュ圧で作動される、請求項１７記載の方法。
【請求項２０】
（供給圧／第一のバックベントポートの圧力）の比が０．０１を超えて１未満の範囲内にある、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
（供給圧／第一のバックベントポートの圧力）の比が０．１を超えて１未満の範囲内にある、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
さらに、押出機から生成物ポリカーボネートを取り出す段階を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２３】
生成物ポリカーボネートが第二の押出機に導入され、第二の押出機がベントポートを含み、第二の押出機が１００〜４００℃の範囲内の温度で運転され、生成物ポリカーボネートの押出し中に活性化カーボネート残基がベントポートを通して除去される、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
第二の押出機が、同方向回転噛合型二軸押出機、異方向回転非噛合型二軸押出機、往復単軸押出機及び非往復単軸押出機からなる群から選択される、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
第二の押出機がスクリュー速度を有し、ポリカーボネートが供給量で第二の押出機に導入され、供給量及びスクリュー速度が比を有し、第二の押出機はポンド／時単位の供給量と毎分回転数で表されるスクリュー速度との比が０．０１〜１００の範囲内にあるように運転される、請求項２３記載の方法。
【請求項２６】
第二の押出機のスクリュー速度が毎分５０〜１２００回転の範囲内にある、請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
さらに、
（ｉ）１種以上のジヒドロキシ化合物、活性化カーボネート及びエステル交換反応触媒を含む反応混合物を形成する段階と、
（ii）反応混合物を１００〜３００℃の範囲内の温度で加熱して、ポリカーボネートオリゴマー、活性化カーボネート残基及びエステル交換反応触媒を含む複数の反応成分を得る段階と
を含む、請求項１記載の方法。
【請求項２８】
さらに、押出機への導入に先立って反応成分から活性化カーボネート残基を除去する段階を含む、請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
押出機への導入に先立って反応成分から活性化カーボネート残基を除去する段階が、フラッシュタンクの使用で実施される、請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
押出機への導入に先立って反応成分から活性化カーボネート残基を除去する段階が、オリゴマー溶液を加熱してそれから活性化カーボネート残基を蒸発させることで実施される、請求項２８記載の方法。
【請求項３１】
反応成分がサイドフィーダーの使用で押出機に導入され、サイドフィーダーがベントを含み、活性化カーボネート残基がベントで反応成分から除去される、請求項１記載の方法。
【請求項３２】
押出機がさらに、供給ポートから第一のバックベントポートより遠く離れて位置する第二のバックベントポートを含み、第二のバックベントポートが大気圧以下で作動される、請求項１記載の方法。
【請求項３３】
供給ポートから第二のバックベントポートまでの流れの制限が供給ポートからポリカーボネート流出ポートまでの流れの制限より大きい、請求項３２記載の方法。
【請求項３４】
ポリカーボネートの製造方法であって、
（ｉ）１種以上のジヒドロキシ化合物、活性化カーボネート及びエステル交換反応触媒を含む反応混合物を形成する段階と、
（ii）反応混合物を１００〜３００℃の範囲内の温度で加熱して、ポリカーボネートオリゴマー、活性化カーボネート残基及びエステル交換反応触媒を含む反応成分を得る段階と、
（iii）押出機への導入に先立って反応成分から活性化カーボネート残基を除去する段階と、
（iv）反応成分を活性化カーボネート残基の沸点より高い温度に加熱する段階であって、沸点はフラッシュ圧での活性化カーボネート残基の沸点であり、加熱は供給圧で実施され、供給圧はフラッシュ圧より高くて過熱反応成分を与える段階と、
（ｖ）１以上の圧力制御弁供給ポートを通して過熱反応成分をフラッシュ圧で押出機にフラッシュする段階であって、押出機は供給ポート、第一のバックベントポート及びポリカーボネート流出ポートを含み、供給ポートは第一のバックベントポートとポリカーボネート流出ポートとの間に位置し、供給ポートから第一のバックベントポートまでの反応成分の流れ抵抗は供給ポートからポリカーボネート流出ポートまでの反応成分の流れ抵抗以下である段階と、
（vi）反応成分を１００〜４００℃の範囲内の１以上の温度で押し出す段階であって、反応成分の押出し中に活性化カーボネート残基が第一のバックベントポートを通して除去される段階と
を含んでなり、それによってポリカーボネートを製造する方法。
【請求項３５】
押出機がさらに、供給ポートとポリカーボネート流出ポートとの間に位置するフロントベントポートを含み、反応成分の押出し中には活性化カーボネート残基がフロントベントポートを通して除去される、請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
ポリカーボネートが２種以上のジヒドロキシ芳香族化合物から導かれるポリカーボネート繰返し単位を含む、請求項３４記載の方法。
【請求項３７】
活性化ポリカーボネート残基が押出機に導入される反応成分の総重量の１〜７０重量％をなす、請求項３４記載の方法。
【請求項３８】
活性化カーボネート残基が下記の構造Ｉを有する１種以上のエステル置換フェノールからなる、請求項３４記載の方法。
【化２】
2008514754.tif 000029
（式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であり、Ｒ２は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールチオ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルフィニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基、Ｃ２〜Ｃ６０アルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ６０シクロアルキルアミノ基、Ｃ５〜Ｃ６０アリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０アリールアミノカルボニル基又はＣ１〜Ｃ２０アシルアミノ基であり、ｂは０〜４の整数である。）
【請求項３９】
活性化カーボネート残基がメチルサリチレートからなる、請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
反応成分がさらに、ハロゲン化芳香族溶媒、ハロゲン化脂肪族溶媒、非ハロゲン化芳香族溶媒及び非ハロゲン化脂肪族溶媒からなる群から選択される溶媒を含む、請求項３８記載の方法。
【請求項４１】
溶媒がｏ−ジクロロベンゼンである、請求項４０記載の方法。
【請求項４２】
反応成分がさらに単官能性フェノール連鎖停止剤を含む、請求項３４記載の方法。
【請求項４３】
連鎖停止剤がｐ−クミルフェノールである、請求項４２記載の方法。
【請求項４４】
押出機がスクリュー速度を有し、反応成分が供給量で押出機に導入され、供給量及びスクリュー速度が比を有し、押出機はポンド／時単位の供給量と毎分回転数で表されるスクリュー速度との比が０．０１〜１００の範囲内にあるように運転される、請求項３４記載の方法。
【請求項４５】
スクリュー速度が毎分５０〜１２００回転の範囲内にある、請求項４４記載の方法。
【請求項４６】
押出機が、同方向回転噛合型二軸押出機、異方向回転非噛合型二軸押出機、往復単軸押出機、非往復単軸押出機及び多軸押出機からなる群から選択される、請求項３４記載の方法。
【請求項４７】
第一のバックベントポートが大気圧以下で作動される、請求項３４記載の方法。
【請求項４８】
第一のバックベントポートが供給圧より低い圧力で作動される、請求項３４記載の方法。
【請求項４９】
（供給圧／第一のバックベントポートの圧力）の比が０．０１を超えて１未満の範囲内にある、請求項４８記載の方法。
【請求項５０】
（供給圧／第一のバックベントポートの圧力）の比が０．１を超えて１未満の範囲内にある、請求項４９記載の方法。
【請求項５１】
さらに、押出機から生成物ポリカーボネートを取り出す段階を含む、請求項３４記載の方法。
【請求項５２】
生成物ポリカーボネートが第二の押出機に導入され、第二の押出機がベントポートを含み、第二の押出機が１００〜４００℃の範囲内の温度で運転され、生成物ポリカーボネートの押出し中に活性化カーボネート残基がベントポートを通して除去される、請求項５１記載の方法。
【請求項５３】
第二の押出機が、同方向回転噛合型二軸押出機、異方向回転非噛合型二軸押出機、往復単軸押出機及び非往復単軸押出機からなる群から選択される、請求項５２記載の方法。
【請求項５４】
第二の押出機がスクリュー速度を有し、ポリカーボネートが供給量で第二の押出機に導入され、供給量及びスクリュー速度が比を有し、第二の押出機はポンド／時単位の供給量と毎分回転数で表されるスクリュー速度との比が０．０１〜１００の範囲内にあるように運転される、請求項５２記載の方法。
【請求項５５】
第二の押出機のスクリュー速度が毎分５０〜１２００回転の範囲内にある、請求項５４記載の方法。
【請求項５６】
押出機への導入に先立って反応成分から活性化カーボネート残基を除去する段階が、フラッシュタンクの使用で実施される、請求項３４記載の方法。
【請求項５７】
押出機への導入に先立って反応成分から活性化カーボネート残基を除去する段階が、オリゴマー溶液を加熱してそれから活性化カーボネート残基を蒸発させることで実施される、請求項３４記載の方法。
【請求項５８】
反応成分がサイドフィーダーの使用で押出機に導入され、サイドフィーダーがベントを含み、活性化カーボネート残基がベントで反応成分から除去される、請求項３４記載の方法。
【請求項５９】
押出機がさらに、供給ポートから第一のバックベントポートより遠く離れて位置する第二のバックベントポートを含み、第二のバックベントポートが大気圧以下で作動される、請求項３４記載の方法。
【請求項６０】
ポリカーボネートを含んでなる成形物品であって、
（ａ）（ｉ）供給ポートを通して押出機に、ポリカーボネートオリゴマー、活性化カーボネート残基及びエステル交換反応触媒を含む複数の反応成分を導入する段階であって、押出機は供給ポート、第一のバックベントポート及びポリカーボネート流出ポートを含み、供給ポートは第一のバックベントポートとポリカーボネート流出ポートとの間に位置し、供給ポートから第一のバックベントポートまでの反応成分の流れ抵抗は供給ポートからポリカーボネート流出ポートまでの反応成分の流れ抵抗以下である段階と、
（ii）反応成分を１００〜４００℃の範囲内の１以上の温度で押し出す段階であって、反応成分の押出し中に活性化カーボネート残基が第一のバックベントポートを通して除去される段階と
を含み、それによってポリカーボネートを製造する段階、並びに
（ｂ）ポリカーボネートから成形物品を形成する段階
によって製造される成形物品。
【請求項６１】
ポリカーボネートから成形物品を製造する方法であって、
（ａ）（ｉ）供給ポートを通して押出機に、ポリカーボネートオリゴマー、活性化カーボネート残基及びエステル交換反応触媒を含む複数の反応成分を導入する段階であって、押出機は供給ポート、第一のバックベントポート及びポリカーボネート流出ポートを含み、供給ポートは第一のバックベントポートとポリカーボネート流出ポートとの間に位置し、供給ポートから第一のバックベントポートまでの反応成分の流れ抵抗は供給ポートからポリカーボネート流出ポートまでの反応成分の流れ抵抗以下である段階と、
（ii）反応成分を１００〜４００℃の範囲内の１以上の温度で押し出す段階であって、反応成分の押出し中に活性化カーボネート残基が第一のバックベントポートを通して除去される段階と
を含み、それによってポリカーボネートを製造する段階、並びに
（ｂ）ポリカーボネートから成形物品を形成する段階
を含んでなる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリカーボネートの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、溶媒及びオリゴマーポリカーボネートを含む溶液を脱揮発分押出機に導入し、溶媒を除去しながらオリゴマーポリカーボネートを高分子量ポリカーボネートに転化させる方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、極めて低いフリース転位生成物レベル、高い末端封鎖レベル及び低い残留溶媒レベルを有するポリカーボネートを温和な条件下で生成することに関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡポリカーボネートのようなポリカーボネートは、通例、界面重合法又は溶融重合法で製造される。水、塩化メチレンのような溶媒、水酸化ナトリウムのような酸受容体、及びトリエチルアミンのような相間移動触媒の存在下でビスフェノールＡ（ＢＰＡ）のようなビスフェノールをホスゲンと反応させることが、界面法の典型例である。水酸化ナトリウムのような触媒の存在下でビスフェノールＡをジフェニルカーボネートのようなカーボネート単位源と高温で反応させることが、現在使用されている溶融重合法の典型例である。各方法は商業的に大規模に実施されているが、それぞれ大きな欠点を示す。
【０００３】
ポリカーボネートを製造するための界面法は、いくつかの固有の欠点を有している。第一に、明らかな安全上の問題のため、反応体としてホスゲンを必要とするプロセスを実施することは不利である。第二に、環境への悪影響を防止するために費用のかかる対策を講じなければならないので、大量の有機溶媒の使用を必要とするプロセスを実施することは不利である。第三に、界面法は比較的多量の設備及び資本投資を必要とする。第四に、界面法で製造されるポリカーボネートは一貫しない色、高い微粒子レベル、及び腐食の原因になり得る高い塩化物含有量を有する傾向がある。
【０００４】
溶融法は、ホスゲン又は塩化メチレンのような溶媒の必要性を排除するものの、高い温度及び比較的長い反応時間を必要とする。その結果、成長するポリマー鎖に沿ったカーボネート単位のフリース転位によって生じる生成物のような副生物が高温で生成することがある。フリース転位は望まない無制御のポリマー枝分れを引き起こし、これがポリマーの流動性及び性能に悪影響を及ぼすことがある。溶融法はさらに、高温及び低圧での作業を可能に可能にすると共に、高い分子量を達成するために必要な比較的長い反応時間中に極めて粘稠なポリマー溶融液の効率的な撹拌を可能にする複雑なプロセス設備の使用を必要とする。
【０００５】
数年前、米国特許第４３２３６６８号には、ＢＰＡのようなビスフェノールを、ホスゲンとメチルサリチレートとの反応で生成されたジアリールカーボネートと反応させることにより、比較的温和な条件下でポリカーボネートを生成できることが報告された。この方法では、高分子量のポリカーボネートを得るため、比較的高いレベルのエステル交換反応触媒（例えば、ステアリン酸リチウム）が使用された。溶融ポリカーボネート反応では、反応後に得られる生成物ポリカーボネート中に触媒が残留するので、高い触媒添加量は特に望ましくない。ポリカーボネート中におけるエステル交換反応触媒の存在は、吸水量の増加、高温でのポリマー劣化及び変色を促進することにより、それから製造した物品の有効寿命を短縮することがある。
【０００６】
米国特許第６４２０５１２号では、エステル置換ジアリールカーボネート（例えば、ビス−メチルサリチルカーボネート）、ジヒドロキシ芳香族化合物（例えば、ビスフェノールＡ）及びエステル交換反応触媒（例えば、テトラブチルホスホニウムアセテート（ＴＢＰＡ））の混合物の押出しにより、高分子量ポリカーボネートが得られた。使用した押出機には、副生物エステル置換フェノールを除去するために１以上の真空ベントが装備された。同様に、エステル置換フェノキシ末端基（例えば、メチルサリチル末端基）を有する前駆体ポリカーボネートを押出しに付した場合、前駆体ポリカーボネートに比べて顕著に増加した分子量を有するポリカーボネートが得られた。高分子量ポリカーボネートを生成するための反応は、前駆体ポリカーボネート中に存在する残留エステル交換反応触媒で、或いは残留触媒と押出し段階で導入される追加の触媒（例えば、ＴＢＰＡ）との組合せで促進することができる。生成物ポリカーボネート中にフリース転位生成物は認められなかった。
【０００７】
米国特許第６４２０５１２号に記載された方法は、以前の方法に比べ、ポリカーボネートの製造において顕著な向上を示しているが、追加の改良が必要である。例えば、押出機のベントポートで供給材料及びポリカーボネートのエントレインメントを認めることなしに高い効率を達成するため、押出機を通しての出発原料の処理量を増加させることは極めて望ましいであろう。加えて、高分子量ポリカーボネートを得るための押出しに先立ってエステル置換フェノキシ末端基を有する前駆体ポリカーボネートを単離する必要を回避することも極めて望ましいであろう。
【特許文献１】米国特許第４３２３６６８号明細書
【特許文献２】米国特許第６４２０５１２号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００２／０１３２９５７号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００４／００６８０８６号明細書
【特許文献５】米国特許出願公開第２００４／００８７７５６号明細書
【特許文献６】米国特許第５０９１５９１号明細書
【特許文献７】米国特許第５１５１４９１号明細書
【特許文献８】米国特許第５２７６１２９号明細書
【特許文献９】米国特許第５５２５７０１号明細書
【特許文献１０】米国特許第５６９６２２２号明細書
【特許文献１１】米国特許第６１７７５３６号明細書
【特許文献１２】米国特許第６２５２０３６号明細書
【特許文献１３】米国特許第６３００４５９号明細書
【特許文献１４】米国特許第６３０３７３４号明細書
【特許文献１５】米国特許第６３９９７３９号明細書
【特許文献１６】米国特許第６４０３７５４号明細書
【特許文献１７】米国特許第６４１０７７７号明細書
【特許文献１８】米国特許第６４１７２９１号明細書
【特許文献１９】米国特許第６４２０５８８号明細書
【特許文献２０】米国特許第６４６９１９２号明細書
【特許文献２１】米国特許第６５００９１４号明細書
【特許文献２２】米国特許第６５０６８７１号明細書
【特許文献２３】米国特許第６５１８３９１号明細書
【特許文献２４】米国特許第６５２５１６３号明細書
【特許文献２５】米国特許第６５４８６２３号明細書
【特許文献２６】米国特許第６５９００６８号明細書
【特許文献２７】米国特許第６６００００４号明細書
【特許文献２８】米国特許第６６５３４３４号明細書
【特許文献２９】米国特許第６７０６８４６号明細書
【特許文献３０】米国特許第６７１０１５６号明細書
【特許文献３１】米国特許第６７２３８２３号明細書
【特許文献３２】米国特許第６７３４２７７号明細書
【特許文献３３】米国特許第６７４７１１９号明細書
【特許文献３４】特開平１０−１０１７８６号公報
【特許文献３５】特開平１０−１０１７８７号公報
【特許文献３６】特開平１１−３０２２２８号公報
【特許文献３７】特開２００２−３０９０１５号公報
【特許文献３８】特開平０５−００９２８２号公報
【特許文献３９】国際公開第０３／０４０２０８号パンフレット
【特許文献４０】国際公開第０３／１０６１４９号パンフレット
【特許文献４１】特開２０００−１２９１１２号公報
【発明の開示】
【０００８】
本出願人らは、エステル置換カーボネートを用いてポリカーボネートを製造するための優れた方法を発見した。本発明の一実施形態に従えば、ポリカーボネートは、
（ｉ）供給ポートを通して押出機に、ポリカーボネートオリゴマー、活性化カーボネート残基及びエステル交換反応触媒を含む複数の反応成分を導入する段階であって、押出機は供給ポート、第一のバックベントポート及びポリカーボネート流出ポートを含み、供給ポートは第一のバックベントポートとポリカーボネート流出ポートとの間に位置し、供給ポートから第一のバックベントポートまでの反応成分の流れ抵抗は供給ポートからポリカーボネート流出ポートまでの反応成分の流れ抵抗以下である段階と、
（ii）反応成分を１００〜４００℃の範囲内の１以上の温度で押し出す段階であって、反応成分の押出し中に活性化カーボネート残基が第一のバックベントポートを通して除去される段階と
を含んでなり、それによってポリカーボネートを製造する方法で製造される。
【０００９】
本発明は先行技術に対する改良である。本発明の方法は、典型的な押出方法で要求される滞留時間及びバレル数を最小限に抑えながら、バックベント式押出機を用いて優れたポリカーボネートの製造を可能にすることが判明した。さらに、供給ポートからバックベントポートまでの反応成分の流れ抵抗が供給ポートからポリカーボネート流出ポートまでの反応成分の流れ抵抗以下である状況においても、ベントポートでのオリゴマーのエントレインメントなしに活性化カーボネート残基を除去するための条件下で押出機上のバックベントポートを作動し得ることも判明した。
【００１０】
図面の簡単な説明
図１は、本発明を実施するための装置を示している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の好ましい実施形態及びその実施例に関する以下の詳しい説明を参照することで本発明の理解を深めることができよう。本明細書及び特許請求の範囲では多くの用語を用いるが、これらは以下の意味をもつものと定義される。
【００１２】
単数形で記載したものであっても、前後関係から明らかでない限り、複数の場合も含めて意味する。
【００１３】
「任意」又は「任意には」という用語は、その用語に続いて記載された事象又は状況が起きても起きなくてもよいことを意味しており、かかる記載はその事象が起こる場合と起こらない場合を包含する。
【００１４】
本明細書中で使用する「ポリカーボネートオリゴマー」及び「オリゴマーポリカーボネート」という用語は同意語であり、７０００ダルトン未満の数平均分子量を有するポリカーボネートオリゴマーをいい、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物から導かれるポリカーボネート繰返し単位を含むオリゴマーポリカーボネートを包含する。
【００１５】
オリゴマーポリカーボネートを記載する場合、本明細書中で使用する「１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物から導かれるポリカーボネート繰返し単位」という表現は、ジヒドロキシ化合物とカルボニル単位源との反応（例えば、ビスフェノールＡとビス（メチルサリチル）カーボネートとの反応）でオリゴマーポリカーボネート中に組み込まれる繰返し単位を意味する。
【００１６】
本明細書中で使用する「高分子量ポリカーボネート」という用語は、８０００ダルトン以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリカーボネートを意味する。
【００１７】
本明細書中で使用する「溶媒」という用語は、ただ１種の溶媒又は複数の溶媒の混合物を意味し得る。
【００１８】
本明細書中で使用する「溶媒及びオリゴマーポリカーボネートを含む溶液」という用語は、５重量％以上の溶媒を含む液状オリゴマーポリカーボネートをいう。
【００１９】
本明細書中で使用する「溶融ポリカーボネート」という用語は、ジアリールカーボネートと１種以上のジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応で製造されるポリカーボネートをいう。
【００２０】
本明細書の実施例セクションで使用する「ＴＬＴＭ」という用語は、低すぎて測定できなかった値をいう。
【００２１】
本明細書中で「ＢＰＡ」は、ビスフェノールＡ又は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと定義される。
【００２２】
本明細書中で使用する「フリース生成物」という用語は、生成物ポリカーボネートの構造単位であって、生成物ポリカーボネートの加水分解時に当該カルボキシ置換ジヒドロキシ芳香族化合物のヒドロキシ基の一方又は両方に隣接してカルボキシ基を有するカルボキシ置換ジヒドロキシ芳香族化合物を与える構造単位と定義される。例えば、フリース反応が起こる溶融反応法で製造されるビスフェノールＡポリカーボネートでは、フリース生成物は、生成物ポリカーボネートの完全な加水分解時に２−カルボキシビスフェノールＡを与えるポリカーボネートの構造部分を含んでいる。
【００２３】
本明細書中では、「フリース生成物」及び「フリース基」という用語は互換的に使用される。
【００２４】
本明細書中では、「フリース反応」及び「フリース転位」という用語は互換的に使用される。
【００２５】
本明細書中では、「二軸押出機」及び「二軸スクリュー押出機」という用語は互換的に使用される。
【００２６】
本明細書中で使用する「単官能性フェノール」という用語は、ただ１つの反応性ヒドロキシ基を含むフェノールを意味する。
【００２７】
本明細書中では、「ベントポート」及び「ベント」という用語は互換的に使用される。
【００２８】
「ポリカーボネート」とは、１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物から導かれる繰返し単位を組み込んだポリカーボネートをいい、コポリエステルカーボネート（例えば、レソルシノール、ビスフェノールＡ及びドデカン二酸から導かれる繰返し単位を含むポリカーボネート）を包含する。本願の明細書及び特許請求の範囲中のいかなる部分も、前後関係から明らかに限定されない限り、ポリカーボネートを１種のジヒドロキシ残基のみに限定すると解すべきでない。したがって、本願は２種、３種、４種又はそれ以上の種類のジヒドロキシ化合物の残基を含むコポリカーボネートを包含する。
【００２９】
本願の明細書及び特許請求の範囲中の数値は平均値を表している。さらに、かかる数値は、同じ有効数字桁数に換算した場合に同一である数値、及びその値を求めるために本願で使用する測定技術の実験誤差未満だけしか記載の値と異ならない数値も包含すると理解すべきである。
【００３０】
援用によって本明細書の内容の一部をなす米国特許出願第１０／３８９，００９号（米国特許出願公開第２００３／０２３６３８４号）では、バックベント式押出機が図３に示されている。しかし、米国特許出願公開第２００３／０２３６３８４号は、バックベントでのオリゴマー／ポリマーのエントレインメントを低減又は排除するため押出機のバックベントと供給ポートとの間に配置された能動要素（例えば、混練要素）の使用を開示している。本発明では、バックベントでのオリゴマー／ポリマーのエントレインメントを防止するためにかかる能動要素は不要であることが判明した。したがって、本発明の押出機は、供給ポートからバックベントポートまでの反応成分の流れ抵抗が供給ポートからポリカーボネート流出ポートまでの反応成分の流れ抵抗以下であるようなバックベントを有している。
【００３１】
本発明の方法は、オリゴマーポリカーボネートから高い分子量を有する生成物ポリカーボネートへの転化、及びオリゴマーポリカーボネートの溶液中に初期に存在する溶媒の生成物ポリカーボネートからの分離の両方を達成する。さらに本方法は、オリゴマーポリカーボネートの初期溶液中に存在するか、或いはオリゴマーポリカーボネートが押出機内で生成物ポリカーボネートに転化される際に副生物として生じることがある他の揮発性物質の除去も可能にする。本発明の一実施形態は、ポリカーボネートの製造方法であって、
（ｉ）供給ポートを通して押出機に、ポリカーボネートオリゴマー、活性化カーボネート残基及びエステル交換反応触媒を含む複数の反応成分を導入する段階であって、押出機は供給ポート、第一のバックベントポート及びポリカーボネート流出ポートを含み、供給ポートは第一のバックベントポートとポリカーボネート流出ポートとの間に位置し、供給ポートから第一のバックベントポートまでの反応成分の流れ抵抗は供給ポートからポリカーボネート流出ポートまでの反応成分の流れ抵抗以下である段階と、
（ii）反応成分を１００〜４００℃の範囲内の１以上の温度で押し出す段階であって、反応成分の押出し中に活性化カーボネート残基が第一のバックベントポートを通して除去される段階と
を含んでなる方法を提供する。
【００３２】
活性化ジアリールカーボネート：
カーボネートは、好ましくは活性化ジカーボネート又は活性化カーボネートとジフェニルカーボネートとの混合物から導かれる。本発明の好ましい活性化カーボネートは、ビスメチルサリチルカーボネート（ＢＭＳＣ）のような活性化ジアリールカーボネートである。しかし、本明細書中で使用する「活性化カーボネート」という用語は、エステル交換反応に対してジフェニルカーボネートより反応性の高いジアリールカーボネートと定義される。かかる活性化カーボネートは下記の一般式を有する。
【００３３】
【化１】
2008514754.tif 000003
式中、Ａｒは６〜３０の炭素原子を有する置換芳香族基である。好ましい活性化カーボネートは、下記のさらに具体的な一般式を有する。
【００３４】
【化２】
2008514754.tif 000004
式中、Ｑ及びＱ’は各々独立に活性化基である。Ａ及びＡ’は各々独立に芳香環であり、これらの芳香環は置換基の数及び位置に応じて同一のもの又は相異なるものであり得る。ｎ又はｎ’は、０から、芳香環Ａ又はＡ’上の置換可能な水素原子の数に等しい最大値までの整数であり、ｎ＋ｎ’は１以上である。Ｒ及びＲ’は各々独立に、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アリール、アルキルアリール、シアノ、ニトロ、ハロゲン及びカルボアルコキシのような置換基である。Ｒ基の数は整数であり、０から（芳香環Ａ上の置換可能な水素原子の数）−（数ｎ）に等しい最大値までであり得る。Ｒ’基の数は整数であり、０から（芳香環Ａ’上の置換可能な水素原子の数）−（数ｎ’）に等しい最大値までであり得る。芳香環上のＲ及びＲ’置換基の数、種類及び位置は、それがカーボネートを不活性化してジフェニルカーボネートより反応性の低いカーボネートを生じることがない限り、特に限定されない。
【００３５】
活性化基Ｑ及びＱ’の非限定的な例は、下記に示す構造を有するアルコキシカルボニル基、ハロゲン、ニトロ基、アミド基、スルホン基、スルホキシド基及びイミン基である。
【００３６】
【化３】
2008514754.tif 000005
活性化カーボネートの非限定的な具体例には、ビス（ｏ−メトキシカルボニルフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−クロロフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−アセチルフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−フェニルケトンフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−ホルミルフェニル）カーボネートがある。これらの構造の非対称的な組合せ、即ちＡ及びＡ’上の置換基及び種類が異なるものも、本発明で使用することが可能である。活性化カーボネートに関する好ましい構造は、下記の構造を有するエステル置換ジアリールカーボネートである。
【００３７】
【化４】
2008514754.tif 000006
式中、Ｒ１は各々独立にＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０芳香族基であり、Ｒ２は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールチオ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルフィニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールカルボニル基、Ｃ２〜Ｃ６０アルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ６０シクロアルキルアミノ基、Ｃ５〜Ｃ６０アリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０アリールアミノカルボニル基又はＣ１〜Ｃ２０アシルアミノ基であり、ｂは各々独立に０〜４の整数である。置換基ＣＯ２Ｒ１の１以上は、好ましくはカーボネート基に対してオルト位に結合している。
【００３８】
好ましいエステル置換ジアリールカーボネートの例は対称活性化ジアリールカーボネートであり、特に限定されないが、ビス（メチルサリチル）カーボネート（ＣＡＳ登録番号８２０９１−１２−１）、ビス（エチルサリチル）カーボネート、ビス（プロピルサリチル）カーボネート、ビス（ブチルサリチル）カーボネート、ビス（ベンジルサリチル）カ
ーボネート、ビス（メチル−４−クロロサリチル）カーボネートなどがある。通例、分子量が低くて蒸気圧が高い点で、ＢＭＳＣが溶融ポリカーボネートの合成で使用するのに好ましい。
【００３９】
あるジアリールカーボネートが活性化されているか活性化されていないかを判定するための一方法は、あるジアリールカーボネートとｐ−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチルフェノールのようなフェノールとの間でモデルエステル交換反応を実施することである。このフェノールが好ましいのは、それがただ１つの反応部位を有し、低い揮発性を有し、ビスフェノールＡに類似した反応性を有するからである。モデルエステル交換反応は、通常は水酸化ナトリウム又はナトリウムフェノキシドの水溶液であるエステル交換反応触媒の存在下において、あるジアリールカーボネート及びｐ−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチルフェノールの融点より高い温度で実施される。エステル交換反応触媒の好ましい濃度は、フェノール又はシアリールカーボネートのモル数を基準にして０．００１モル％である。また、好ましい反応温度は２００℃である。しかし、好都合な反応速度を得るため、条件及び触媒濃度の選択は反応体の反応性及び反応体の融点に応じて調整できる。反応温度に対する唯一の制約は、その温度が反応体の分解温度より低くなければならないことである。反応温度が反応体を揮発させて反応体のモルバランスに影響を及ぼす場合には、封管が使用できる。反応体の平衡濃度の測定は、反応の進行中に反応試料を採取し、次いでＨＰＬＣ（高圧液体クロマトグラフィー）のような当業者に公知の検出方法を用いて反応混合物を分析することで行う。反応器から試料を取り出した後に反応が継続しないよう、特別の注意を払う必要がある。これは、氷浴中で試料を冷却すると共に、ＨＰＬＣ溶媒系の水相中に酢酸のような反応停止酸を使用することで達成される。反応混合物を冷却することに加え、反応試料中に反応停止酸を直接導入することが望ましい場合もある。ＨＰＬＣ溶媒系の水相中の酢酸の好ましい濃度は０．０５％（ｖ／ｖ）である。平衡定数は、平衡状態に達したときの反応体及び生成物の濃度から求めた。反応混合物の試料採取に際して反応混合物中の成分の濃度がほとんど又は全く変化しない一点に達した場合、平衡状態に達したものと仮定する。平衡定数は、当業者にとって公知の方法により、平衡状態における反応体及び生成物の濃度から求めることができる。１を超える相対平衡定数（Ｋｔｅｓｔ／ＫＤＰＣ）を有するジアリールカーボネートは、ジフェニルカーボネートより好ましい平衡状態を有すると見なされ、活性化カーボネートである。他方、１以下の平衡定数を有するジアリールカーボネートは、ジフェニルカーボネートと同じ又はそれより好ましくない平衡状態を有すると見なされ、活性化されていないと見なさる。エステル交換反応を実施する場合には、ジフェニルカーボネートに比べて非常に高い反応性を有する活性化カーボネートを使用することが一般に好ましい。好ましいのは、ジフェニルカーボネートの平衡定数の１０倍以上の平衡定数を有する活性化カーボネートである。
【００４０】
カーボネート基に対してオルト位に存在する場合、活性化カーボネートを生じないと予想される非活性化基の若干の非限定的な例は、アルキル基、シクロアルキル基及びシアノ基である。非活性化カーボネートの若干の非限定的な具体例は、ビス（ｏ−メチルフェニル）カーボネート、ビス（ｐ−クミルフェニル）カーボネート、ビス（ｐ−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチルフェニル）カーボネート及びビス（ｏ−シアノフェニル）カーボネートである。これらの構造の非対称的な組合せも、非活性化カーボネートを生じると予想される。
【００４１】
１つのアリール基が活性化されていると共に１つのアリール基が活性化されていない非対称ジアリールカーボネートも、活性化基がジアリールカーボネートにジフェニルカーボネートよりなお高い反応性を付与するならば、本発明で有用であろう。
【００４２】
カーボネートは、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステル又はジカルボン酸ハロゲン化物から導くこともできる。かかる構成繰返し単位は、通例はポリエステル−ポリカーボネート単位である。ジカルボン酸の非限定的な例には、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸などがある。ジカルボン酸エステルの非限定的な例には、ジフェニルセバケート、ジフェニルテレフタレート、ジフェニルイソフタレート、ジフェニルデカンジオエート、ジフェニルドデカンジオエートなどがある。ジカルボン酸ハロゲン化物の非限定的な例には、塩化テレフタロイル、塩化イソフタロイル、塩化セバコイル、塩化デカンジオイル、塩化ドデカンジオイルなどがある。かかるポリエステル−ポリカーボネート単位は、本発明に係る共重合ポリカーボネート中に５０モル％まで、好ましくは３０モル％以下の割合で存在し得る。
【００４３】
平衡化容器内での反応の化学量論は、理論的にはジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネート組成物とのモル比が１：１であることを要求する。しかし、本発明の実施に際しては、平衡化容器内のモル比は通例０．２５：１〜３：１、さらに好ましくは１：０．９５〜１：１．０５、さらに好ましくは１：０．９８〜１：１．０２である。
【００４４】
ジヒドロキシ化合物：
ジヒドロキシ化合物は芳香族ジヒドロキシ化合物に限定されない。しかし、かかるジヒドロキシ芳香族化合物はこれらの種類の用途で使用するのに好ましい場合が多い。ジヒドロキシ化合物は脂肪族ジオール及び／又は酸からなることが想定されている。以下にかかる化合物の非限定的なリストを示す。
【００４５】
脂肪族ジオール：
イソソルビド（１，４：３，６−ジアンヒドロ−Ｄ−ソルビトール）、トリシクロデカン−ジメタノール（ＴＣＤＤＭ）、４，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカン、テトラメチルシクロブタンジオール（ＴＭＣＢＤ）、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール、混合異性体、シス／トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、シス／トランス−１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シクロヘキシ−１，４−イレンジメタノール、トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｔＣＨＤＭ）、トランス−１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シス−１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃＣＨＤＭ）、シス−１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、シス−１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，１’−ビ（シクロヘキシル）−４，４’−ジオール、ジシクロヘキシル−４，４’−ジオール、４，４’−ジヒドロキシビシクロヘキシル及びポリ（エチレングリコール）。
【００４６】
酸：
１，１０−ドデカン二酸（ＤＤＤＡ）、アジピン酸、ヘキサン二酸、イソフタル酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、テレフタル酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ヒドロキシ安息香酸（ｍＨＢＡ）及び４−ヒドロキシ安息香酸（ｐＨＢＡ）。
【００４７】
さらに、ジヒドロキシ組成物はジヒドロキシ芳香族化合物からなることが想定されている。本発明の好ましいジヒドロキシ芳香族組成物はビスフェノールＡ（ＢＰＡ）である。しかし、本発明の他のジヒドロキシ芳香族化合物も使用でき、これらは下記の構造を有するビスフェノール、
【００４８】
【化５】
2008514754.tif 000007
（式中、Ｒ３〜Ｒ１０は独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、Ｗは結合、酸素原子、硫黄原子、ＳＯ２基、Ｃ１〜Ｃ２０脂肪族基、Ｃ６〜Ｃ２０芳香族基、Ｃ６〜Ｃ２０脂環式基又は次式の基である。
【００４９】
【化６】
2008514754.tif 000008
（式中、Ｒ１１及びＲ１２は独立に水素原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であり、或いはＲ１１及びＲ１２は一緒になって、１以上のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ７〜Ｃ２１アラルキル基、Ｃ５〜Ｃ２０シクロアルキル基又はこれらの組合せで任意に置換されるＣ４〜Ｃ２０脂環式環を形成する。））
下記の構造を有するジヒドロキシベンゼン、並びに
【００５０】
【化７】
2008514754.tif 000009
（式中、Ｒ１５は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｄは０〜４の整数である。）
下記の構造を有するジヒドロキシナフタレン
【００５１】
【化８】
2008514754.tif 000010
（式中、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、ｅ及びｆは０〜３の整数であり、ｇは０〜４の整数であり、ｈは０〜２の整数である。）
からなる群から選択される。
【００５２】
好適なビスフェノールは、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、
２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
４，４’−ジヒドロキシ−１，１−ビフェニル、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチル−１，１−ビフェニル、
４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジオクチル−１，１−ビフェニル、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、
１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、
１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、
１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン及び
１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼンで例示される。
【００５３】
好適なジヒドロキシベンゼンは、ヒドロキノン、レソルシノール、メチルヒドロキノン、ブチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、４−フェニルレソルシノール及び４−メチルレソルシノールで例示される。
【００５４】
好適なジヒドロキシナフタレンは、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシ−３−メチルナフタレン及び２，６−ジヒドロキシ−３−フェニルナフタレンで例示される。
【００５５】
好適なジヒドロキシナフタレンは、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２−メチルナフタレン、１，４−ジヒドロキシ−２−フェニルナフタレン及び１，３−ジヒドロキシナフタレンで例示される。
【００５６】
ＢＰＡ及び他のコモノマーの相対量は、オリゴマーの所望組成に基づいて選択される。他のコモノマーを使用するならば、これらは同じ供給材料の一部として、独立の供給材料として、又はその両方として添加できる。
【００５７】
活性化カーボネート残基及び溶媒：
本発明の反応成分は、ポリカーボネートオリゴマー、活性化カーボネート残基及びエステル交換反応触媒を含んでいる。本明細書中では、活性化カーボネート残基は溶媒ともいう。溶媒は、ただ１種の活性化カーボネート残基であってもよいし、或いは活性化カーボネート残基と他の溶媒との混合物であってもよい。通例、オリゴマーポリカーボネートの溶液中に存在する溶媒は、溶液の１〜９９重量％、好ましくは１〜７０重量％をなす。例えば、メチルサリチレート中に溶解したオリゴマービスフェノールＡポリカーボネートの溶液は、４０重量％のオリゴマーポリカーボネート及び６０重量％のメチルサリチレートを含んでいる。別法として、溶液は２種以上の溶媒を含んでいてもよく、例えば、ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）とメチルサリチレートとの混合物中に溶解したオリゴマービスフェノールＡポリカーボネートの溶液であり得る。この溶液は、４０重量％のオリゴマーポリカーボネート、３０重量％のＯＤＣＢ及び３０重量％のメチルサリチレートを含んでいる。
【００５８】
本発明の一実施形態では、使用する溶媒は、下記の構造を有する１種以上のエステル置換フェノール（即ち、活性化カーボネート残基）からなる。
【００５９】
【化９】
2008514754.tif 000011
式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であり、Ｒ２は各々独立にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルチオ基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールチオ基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルフィニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルフィニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキルスルホニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールスルホニル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルコキシカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリールオキシカルボニル基、Ｃ２〜Ｃ６０アルキルアミノ基、Ｃ６〜Ｃ６０シクロアルキルアミノ基、Ｃ５〜Ｃ６０アリールアミノ基、Ｃ１〜Ｃ４０アルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキルアミノカルボニル基、Ｃ４〜Ｃ４０アリールアミノカルボニル基又はＣ１〜Ｃ２０アシルアミノ基であり、ｂは０〜４の整数である。
【００６０】
エステル置換フェノール（即ち、活性化カーボネート残基）の例には、メチルサリチレート、エチルサリチレート、プロピルサリチレート、ブチルサリチレート、４−クロロメチルサリチレート、ベンジルサリチレート及びこれらの混合物がある。通例、メチルサリチレートが好ましい。さらに、溶媒を回収して再使用することができる。例えば、メチルサリチレートのようなエステル置換フェノールを回収し、精製し、ホスゲンと反応させてエステル置換ジアリールカーボネートを製造することができ、次いでそれを用いてオリゴマーポリカーボネートを製造できる。通例、回収したエステル置換フェノールの精製は蒸留によって効率よく実施される。
【００６１】
本発明の方法に従って使用される溶媒は、任意には、ハロゲン化芳香族溶媒、ハロゲン化脂肪族溶媒、非ハロゲン化芳香族溶媒、非ハロゲン化脂肪族溶媒又はこれらの混合物を含む。ハロゲン化芳香族溶媒は、ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）、クロロベンゼンなどで例示される。非ハロゲン化芳香族溶媒は、トルエン、キシレン、アニソール、フェノール、２，６−ジメチルフェノールなどで例示される。ハロゲン化脂肪族溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどで例示される。非ハロゲン化脂肪族溶媒は、エタノール、アセトン、酢酸エチル、シクロヘキサノンなどで例示される。
【００６２】
本発明の一実施形態では、使用する溶媒はハロゲン化芳香族溶媒とエステル置換フェノールとの混合物、例えばｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）とメチルサリチレートとの混合物からなる。
【００６３】
エステル交換反応触媒：
本発明の方法で使用する触媒系は塩基からなり、好ましくは１種以上のアルカリ土類金属イオン源又はアルカリ金属イオン源、及び／又は１種以上の第四アンモニウム化合物、第四ホスホニウム化合物又はこれらの混合物からなる。アルカリ土類金属イオン源又はアルカリ金属イオン源は、反応混合物中に存在するアルカリ土類金属又はアルカリ金属イオンの量が使用するジヒドロキシ化合物１モル当たり１０−５〜１０−８モルの範囲内にあるような量で使用される。
【００６４】
第四アンモニウム化合物は、下記の構造を有する有機アンモニウム化合物の群から選択される。
【００６５】
【化１０】
2008514754.tif 000012
式中、Ｒ２０〜Ｒ２３は独立にＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であり、Ｘ−は有機又は無機陰イオンである。本発明の一実施形態では、陰イオンＸ−は水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン、ギ酸イオン、炭酸イオン及び重炭酸イオンからなる群から選択される。
【００６６】
好適な有機第四アンモニウム化合物の非限定的な例は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、酢酸テトラメチルアンモニウム、ギ酸テトラメチルアンモニウム及び酢酸テトラブチルアンモニウムである。多くの場合に水酸化テトラメチルアンモニウムが好ましい。
【００６７】
第四ホスホニウム化合物は、下記の構造を有する有機ホスホニウム化合物の群から選択される。
【００６８】
【化１１】
2008514754.tif 000013
式中、Ｒ２４〜Ｒ２７は独立にＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０シクロアルキル基又はＣ４〜Ｃ２０アリール基であり、Ｘ−は有機又は無機陰イオンである。本発明の一実施形態では、陰イオンＸ−は水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン、ギ酸イオン、炭酸イオン及び重炭酸イオンからなる群から選択される。好適な有機第四ホスホニウム化合物は、水酸化テトラメチルホスホニウム、酢酸テトラメチルホスホニウム、ギ酸テトラメチルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホニウム及び酢酸テトラブチルホスホニウム（ＴＢＰＡ）で例示される。多くの場合にＴＢＰＡが好ましい。
【００６９】
Ｘ−が炭酸イオン又は硫酸イオンのような多価陰イオンである場合、第四アンモニウム及びホスホニウム構造中の正電荷及び負電荷は適当にバランスされることは言うまでもない。例えば、Ｒ２０〜Ｒ２３の各々がメチル基であり、Ｘ−が炭酸イオンである場合、Ｘ−は１／２(ＣＯ３−２)を表すことは言うまでもない。
【００７０】
好適なアルカリ土類金属イオン源には、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムのようなアルカリ土類金属水酸化物がある。好適なアルカリ金属イオン源には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムで例示されるアルカリ金属水酸化物がある。他のアルカリ土類金属及びアルカリ金属イオン源には、酢酸ナトリウムのようなカルボン酸の塩、及びＥＤＴＡ四ナトリウム塩やＥＤＴＡマグネシウム二ナトリウム塩のようなエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の誘導体がある。多くの場合に水酸化ナトリウムが好ましい。さらに、水酸化ナトリウムは多くの場合に不純物として反応成分中に含まれると共に、追加の触媒の添加なしに反応を触媒するような量で含まれる。
【００７１】
本発明の方法を用いてポリカーボネートの生成を達成するためには、有効量の触媒を使用しなければならない。触媒の使用量は、通例、重合反応で使用されるジヒドロキシ化合物の総モル数に基づいている。重合反応で使用されるすべてのジヒドロキシ化合物に対する触媒（例えば、ホスホニウム塩）の比率をいう場合、ジヒドロキシ化合物１モル当たりのホスホニウム塩のモル数をいうのが便利であり、これはホスホニウム塩のモル数を反応混合物中に存在する各ジヒドロキシ化合物のモル数の和で割った値を意味する。有機アンモニウム塩又はホスホニウム塩の使用量は、通例、第一及び第二のジヒドロキシ化合物の合計量１モル当たり１×１０−２〜１×１０−５モル、好ましくは１×１０−３〜１×１０−４モルの範囲内にある。無機金属水酸化物触媒は、通例、第一及び第二のジヒドロキシ芳香族化合物の合計量１モル当たり１×１０−４〜１×１０−８モル、好ましくは１×１０−４〜１×１０−７モルに相当する量で使用される。
【００７２】
本発明の方法に係る第三の触媒系では、アルカリ金属水酸化物のみが使用できる。上述の通り、アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウム、水酸化リチウム及び水酸化カリウムで例示される。比較的安価であるという理由で、多くの場合に水酸化ナトリウムが好ましい。
【００７３】
プロセス：
通例、バックベント式押出機に導入されるオリゴマーポリカーボネートは、エステル交換反応触媒の存在下でジヒドロキシ化合物をエステル置換ジアリールカーボネートと共に加熱することで製造される。反応体は、通例、容器内においてジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たりエステル置換ジアリールカーボネート０．９５〜１．３モル、好ましくは１．０〜１．０５モルの比で合わされる。エステル交換反応触媒の使用量は、使用するジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり１．０×１０−８〜１×１０−３モル、好ましくは１．０×１０−６〜２．５×１０−４モルである。混合物を１００〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内の１以上の温度で加熱すると、反応体が起こって、オリゴマーポリカーボネート、副生物エステル置換フェノール（溶媒）、エステル交換反応触媒及び低レベルの出発原料（ジヒドロキシ化合物及びエステル置換ジアリールカーボネート）の平衡化混合物からなる溶液を生成する。これは反応体の「平衡化」といわれる。通例、平衡は生成物オリゴマーポリカーボネート及び副生物エステル置換フェノールの生成を強く推進し、微量の出発原料しか認められない。次いで、「平衡化」生成物混合物は、オリゴマーポリカーボネートを高分子量の生成物ポリカーボネートに転化しながら副生物エステル置換フェノール溶媒の除去を行うためのバックベント式脱揮発分押出機に導入される。通例、エステル交換反応触媒は平衡化段階で消費されず、また押出し前に除去されることもないので、通例は押出し中に追加の触媒を添加する必要がない。追加の触媒を添加しない場合、（オリゴマーポリカーボネート中のポリカーボネート繰返し単位１モル当たりの触媒モル数で表した）押出し段階中に存在する触媒の量は、（ジヒドロキシ芳香族化合物１モル当たりの触媒モル数で表した）平衡化段階中に存在する触媒の量に極めて近い。
【００７４】
場合によっては、モノマーの平衡化中に生成するエステル置換フェノールの一部を除去するのが望ましいことがある。これはバッチ濃縮段階で達成できる。例えば、モノマー及びエステル交換反応触媒の混合物を減圧（通例０．０１〜０．９気圧）下で加熱し、エステル置換フェノールの一部を留去すればよい。これはさらに、連続濃縮段階でも達成できる。例えば、バックベント式押出機への導入に先立って溶媒を除去するためにフラッシュタンクを組み込むことができる。平衡化反応を受ける混合物からエステル置換フェノールが留去されるのに伴い、オリゴマーポリカーボネートの分子量は増加する傾向を示す。十分なエステル置換フェノールが除去されれば、ポリカーボネート生成物の数平均分子量（Ｍｎ）は５０００ダルトンを超えることがあり、場合によっては８０００ダルトンを超える。かくして、本発明の一態様では、１種以上のジヒドロキシ化合物を含む混合物をエステル交換反応触媒の存在下において１００〜３００℃の温度で１種以上のエステル置換ジアリールカーボネートと反応させ、副生物エステル置換フェノールの一部をバッチ操作、連続操作又は両者の組合せによる蒸留で除去する。平衡化生成物は、エステル置換フェノール溶媒及び５０００ダルトンを超える数平均分子量を有するポリカーボネートオリゴマーを含む混合物であり得る。次いで、この平衡化生成物をバックベント式の脱揮発分押出機に供給すると、その中でポリカーボネートはさらに高分子量の生成物ポリカーボネートに転化される。前記生成物ポリカーボネートは、高い末端封鎖レベル、低いフリース生成物レベル及び低い残留溶媒レベルを有する。本発明の一実施形態では、平衡化中に生成するエステル置換フェノールの一部が平衡化を受ける混合物から留去し、同量のＯＤＣＢを添加することで、５０００ダルトンを超える数平均分子量を有するポリカーボネート、エステル置換フェノール及びＯＤＣＢを含む溶液が得られる。次いで、この溶液を脱揮発分押出機に供給すると、その中でポリカーボネートは高い分子量を有する生成物ポリカーボネートに転化される。前記生成物ポリカーボネートは、１００ｐｐｍ以下のフリース含有量、９０％以上の末端封鎖レベル、及び１重量％未満の溶媒を有する。通例、平衡化反応で生成するポリカーボネートが５０００ダルトンを超える数平均分子量を有する場合、それは５０００〜１５０００ダルトンの範囲内のＭｎ値を有する。
【００７５】
オリゴマーポリカーボネート混合物は、記載した平衡化方法以外にも各種の他の方法で製造でき、その方法は特に限定されない。例えば、低いｐＨの塩化メチレン−水混合物中において界面条件下で１種以上のビスフェノールをホスゲンと反応させることで、ビスフェノールのオリゴマービスクロロホルメートを製造できる。次いで、ビスクロロホルメートをさらに界面条件下でエステル置換フェノール（例えば、メチルサリチレート）と反応させれば、エステル置換末端フェノキシ基を含むオリゴマーポリカーボネートが塩化メチレン溶液として得られる。次いで、溶液状態のオリゴマーポリカーボネートを本発明の方法に付することができる。界面反応中に使用された触媒は、通例、一連の洗浄段階でオリゴマーポリカーボネートの溶液から除去される。この場合、オリゴマーポリカーボネートの塩化メチレン溶液を繰り返して水で洗うことで塩化ナトリウムが除去される。かかる状況下では、追加の触媒が必要になることがあり、それは押出し段階中又はその直前に添加できる。
【００７６】
一実施形態では、本明細書中に記載された平衡化技術を用いて製造された、エステル置換フェノキシ末端基を含むオリゴマーポリカーボネートの溶液に単官能性フェノール連鎖停止剤が添加される。次いで、この溶液を脱揮発分押出しに付することで、前記連鎖停止剤から導かれる末端フェノキシ基を組み込んだ生成物ポリカーボネートが得られる。好適な単官能性フェノール連鎖停止剤には、ｐ−クミルフェノール及びカルダノールがある。
【００７７】
本発明の方法に従って使用される押出機は、バックベント式の脱揮発分押出機である。即ち、それはバックベントの使用によってポリマー−溶媒混合物から実質的な量の溶媒を分離するように構成された押出機である。したがって、押出機は押出機へのオリゴマー混合物の供給ポートの上流に位置する１以上、好ましくは多数の溶媒除去用ベントを有していなければならない。上述のように、本発明の押出機のバックベントは、供給ポートからバックベントポートまでの反応成分の流れ抵抗が供給ポートからポリカーボネート流出ポートまでの反応成分の流れ抵抗以下となるように位置している。図１は、本発明の方法に従って使用するのに適した脱揮発分押出機及び供給系を示している。本発明の一実施形態では、エステル置換ジアリールカーボネート、ジヒドロキシ化合物及びエステル交換反応触媒を含む反応成分を反応器１０内で合わせ、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内の温度及び１〜１０気圧、好ましくは１〜２気圧の圧力で加熱してエステル置換フェノール中でのオリゴマーポリカーボネートの溶液を得る。歯車ポンプ１２により、この溶液を直接はんだ付けされた配管１４を通して１４バレルのベント式二軸押出機２０に移送する。前記押出機はスクリューデザイン３０を有している。押出機は、１００〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃の温度、及び５０〜１２００ｒｐｍのスクリュー速度で運転される。溶液はバレル５（２２）の上流端に導入される。押出機に沿った仕切りは、ある押出機バレルから次のものへの移行を表している。押出機には２つのバックベント２５及び２７が装備されていて、この場合にはバレル１（２４）及びバレル４（２６）の上流側に位置している。押出機のスクリューデザイン３０は、３２で表される搬送用スクリュー要素と、初期混合セクション３４及び４つの強力混合ゾーン３６を含む混合セクションとからなっている。ベント２５、２７及び４０はハウス真空ベントであり、オリゴマー供給材料中に含まれるエステル置換フェノール溶媒及び他の揮発性副生物並びにオリゴマーポリカーボネートが押出機内で生成物ポリカーボネートに転化される際に生じる揮発性副生物を除去するためのマニホルド４２に連結されている。溶媒蒸気及び他の揮発性副生物は、ハウス真空源４６に連結された多管式凝縮器４４内で凝縮される。押出機にはさらに、３つの真空ベント５０、５２及び５４が装備されている。真空ベント５０は、コールドトラップ５６を介して真空ベント５８に連結されている。真空ベント５２及び５４は、コールドトラップ６０を介して真空ベント６２に連結されている。上述の通り、押出機は押出機の内容物の強力混合をもたらす４つの混合セクションを含んでいる。これらは、スクリューデザイン３０中に混合セクション３６として示されている。スクリューデザイン中の混合セクション３６は、押出機内の他の領域に比べてポリカーボネート連鎖の成長速度の向上をもたらすと考えられる。
【００７８】
本発明の方法に従って使用される押出機は、通例、１００〜４００℃の範囲内の１以上の温度及びスクリュー速度範囲内の１以上のスクリュー速度で運転される。前記範囲は、毎分５０〜１２００回転（ｒｐｍ）、好ましくは５０〜５００ｒｐｍである。
【００７９】
本発明の方法に従って使用するのに適した押出機には、同方向回転噛合型二軸押出機、異方向回転非噛合型二軸押出機、往復単軸押出機、非往復単軸押出機及び多軸押出機がある。
【００８０】
供給量が増加するのに伴い、供給される追加の材料に対処するため、スクリュー速度の対応した増加を行わなければならないことが押出機運転の一般原則である。その上、スクリュー速度は押出機に供給される材料（この場合にはオリゴマーポリカーボネート及びエステル交換反応触媒の溶液）の滞留時間を決定する。このように、スクリュー速度及び供給量は相互に依存するのが通例である。このような供給量とスクリュー速度との関係を比として特徴づけることが有用である。通例、押出機は、押出機に導入される（ポンド／時単位の）出発原料とｒｐｍ単位で表されるスクリュー速度との比が０．０１〜１００、好ましくは０．０５〜１の範囲内にあるように運転される。例えば、４００ｒｐｍで運転される押出機に、オリゴマーポリカーボネート及びエステル交換反応触媒を含む溶液が１０００ポンド／時で導入される場合、供給量とスクリュー速度との比は２．５である。最大及び最小の供給量及び押出機スクリュー速度はとりわけ押出機のサイズによって決定され、押出機が大きくなるほど最大及び最小供給量も高くなるのが一般原則である。
【００８１】
本発明の一実施形態では、オリゴマーポリカーボネート及び溶媒の混合物を加圧下で加熱することで「過熱」溶液が生成される。これは、前記過熱溶液の温度がフラッシュ圧での溶媒の沸点より高いことを意味する。通例、過熱オリゴマーポリカーボネートの温度はフラッシュ圧での溶媒の沸点より２〜２００℃高い。複数の溶媒が存在する場合には、オリゴマーポリカーボネートの溶液は１種以上の溶媒成分に関して「過熱」される。オリゴマーポリカーボネートの溶液が実質的な量の高沸点及び低沸点溶媒を共に含む場合には、存在するすべての溶媒に関して（即ち、最高沸点溶媒の大気圧での沸点より高く）オリゴマーポリカーボネートの溶液を過熱するのが有利であり得る。オリゴマーポリカーボネートの溶液の過熱は、加圧下で（通例は１０気圧未満の圧力下で）混合物を加熱することで達成できる。オリゴマーポリカーボネートの過熱溶液は、加圧加熱供給材料タンク、加圧熱交換器、押出機、加圧反応器などで製造するのが好都合である。図１は、オリゴマー供給ライン１４を過熱するための熱交換器７０の使用を示している。次いで、過熱溶液は圧力制御弁７２を通してバックベント式の脱揮発分押出機に導入されるが、圧力制御弁７２はフラッシュ圧より高いクラッキング圧を有している。圧力制御弁によって発生される背圧は、溶液を押出機に導入する前に溶媒が蒸発するのを防止する。通例、圧力制御弁７２は押出機に直接取り付けられ（はんだ付けされ）、バックベント式押出機の主供給入口として役立つ。供給圧と供給ポートの上流に隣接して位置するベントの圧力との比は、好適には０．０１〜１．００の範囲内にあり、時にはさらに好ましくは０．１〜１．０の範囲内にある。
【００８２】
押出機には、ベントとして動作する１以上のサイドフィーダーを装備することができる。バックベント式押出機は、サイドフィーダーと共に、圧力制御弁を含む主供給入口に近接して１以上のバックベントを装備している。サイドフィーダーは、通例、過熱オリゴマーポリカーボネートを押出機に導入するための圧力制御弁に近接して配置される。サイドフィーダーは１以上のベントを含んでいる。別法として、過熱オリゴマーポリカーボネートを導入するための圧力制御弁をサイドフィーダー自体に取り付けることもでき、この場合に圧力制御弁は押出機へのサイドフィーダーの取付点とサイドフィーダー上に位置する常圧ベントとの間の位置でサイドフィーダーに取り付けられる。さらに別の実施形態では、複数の圧力制御弁を通してオリゴマーポリカーボネートの過熱溶液を導入することもでき、これらの圧力制御弁はサイドフィーダー、押出機、又は押出機及びサイドフィーダーの両方に取り付けることができる。押出機の加熱ゾーンは、通例、１００〜４００℃の範囲内の１以上の温度で運転される。「押出機は１００〜４００℃の範囲内の温度で運転される」という表現は押出機の加熱ゾーンについて述べており、押出機が加熱ゾーン及び非加熱ゾーンの両方を含み得ることは言うまでもない。
【００８３】
図１に示されるような実施形態では、オリゴマーポリカーボネートの過熱溶液は圧力制御弁７２を通って押出機の供給ゾーンに入るが、供給ゾーンは上述のベントの存在によって減圧下にある。オリゴマーポリカーボネートの過熱溶液中に存在する溶媒は突然の急速な蒸発を受け、それによってオリゴマーポリカーボネートと溶媒とが少なくとも部分的に分離する。次いで、溶媒蒸気はバックベント２５及び２７並びに常圧ベント４０を通して押出機から排除される。ベントは、溶媒を回収すると共にそれの偶発的な放出を防止するため、溶媒蒸気マニホルド及び凝縮器に連結されている。さらに、押出機は大気圧又は好ましくは減圧で作動される１以上の下流ベントを装備するのが通例であり、これらはバックベントを通して除去されなかった溶媒を除去するために役立つ。本明細書中では、減圧で作動されるベントを「真空ベント」といい、（圧力を測定する圧力計とは反対に）真空度を測定する真空計で測定して水銀柱１〜３０インチ、好ましくは水銀柱１０〜２９インチに維持される。通例、２以上の真空ベントが好ましい。図１中では、ベント５０、５２及び５４が真空ベントである。
【００８４】
過熱オリゴマーポリカーボネート溶液を供給する本発明の実施形態で使用するのに適した押出機には、同方向回転噛合型二軸押出機、異方向回転非噛合型二軸押出機、往復単軸押出機及び非往復単軸押出機がある。
【００８５】
場合によっては、本発明の方法に従って製造された生成物ポリカーボネートが不十分な分子量を有していたり、或いはオリゴマーポリカーボネートの溶液中に最初に存在していた溶媒の多くを保有していることが判明するかもしれない。このような場合には、単に同一の又は異なる脱揮発分押出機上で生成物ポリカーボネートを第二の押出しに付することで、通例は増加した分子量及び低下した残留溶媒レベルを有する生成物ポリカーボネートが得られる。かくして、本発明の一実施形態では、供給ポートの上流に隣接して位置する１以上の溶媒除去用ベントを備えた押出機上において、オリゴマーポリカーボネート及び溶媒の溶液を１００〜４００℃の温度で脱揮発分押出しに付することで初期生成物ポリカーボネートが得られる。次いで、初期生成物ポリカーボネートを第二の押出機に導入するが、前記第二の押出機は１以上の真空ベントを備えている。第二の押出機は、１００〜４００℃の範囲内の温度及び５０〜１２００ｒｐｍの範囲内のスクリュー速度で運転される。
【００８６】
本発明の方法は、バッチモード又は連続モードで実施できる。一実施形態では、本発明の方法は、モノマー及びエステル交換反応触媒をバッチ反応器内で平衡させてオリゴマーポリカーボネートの溶液を生成するバッチ法として実施される。次いで、この溶液をバックベント式の脱揮発分押出機に供給し、溶液が消費されるまで生成物ポリカーボネートを単離する。別法として、本発明の方法は、モノマー及び触媒を連続反応器に連続的に供給すると共にオリゴマーポリカーボネートの溶液をそれから連続的に取り出す連続法としても実施できる。それによれば、ＢＭＳＣ、ＢＰＡ及び／又は他のジヒドロキシ化合物並びにエステル交換反応触媒の混合物を、１６０〜２５０℃の温度に加熱された管形反応器の一端に供給すればよい。管形反応器の多端から出て来るオリゴマーポリカーボネートの溶液をバックベント式の脱揮発分押出機に供給すれば、それから生成物ポリカーボネートが得られる。
【００８７】
本発明のさらに別の実施形態では、ポリカーボネートの製造方法であって、
（ｉ）１種以上のジヒドロキシ化合物、活性化カーボネート及びエステル交換反応触媒を含む反応混合物を形成する段階と、
（ii）反応混合物を１００〜３００℃の範囲内の温度で加熱して、ポリカーボネートオリゴマー、活性化カーボネート残基及びエステル交換反応触媒を含む反応成分を得る段階と、
（iii）押出機への導入に先立って反応成分から活性化カーボネート残基を除去する段階と、
（iv）反応成分を活性化カーボネート残基の沸点より高い温度に加熱する段階であって、沸点はフラッシュ圧での活性化カーボネート残基の沸点であり、加熱は供給圧で実施され、供給圧はフラッシュ圧より高くて過熱反応成分を与える段階と、
（ｖ）１以上の圧力制御弁供給ポートを通して過熱反応成分をフラッシュ圧で押出機にフラッシュする段階であって、押出機は供給ポート、第一のバックベントポート及びポリカーボネート流出ポートを含み、供給ポートは第一のバックベントポートとポリカーボネート流出ポートとの間に位置し、供給ポートから第一のバックベントポートまでの反応成分の流れ抵抗は供給ポートからポリカーボネート流出ポートまでの反応成分の流れ抵抗以下である段階と、
（vi）反応成分を１００〜４００℃の範囲内の１以上の温度で押し出す段階であって、反応成分の押出し中に活性化カーボネート残基が第一のバックベントポートを通して除去される段階と
を含んでなる方法が提供される。
【００８８】
特に本発明で提示されるタイプの溶融反応については、使用するモノマーの純度が生成物ポリカーボネートの性質に強い影響を及ぼし得ることが理解されている。したがって、使用するモノマーは金属イオン、ハロゲン化物イオン、酸性夾雑物及び他の有機化学種のような夾雑物を含まないか又は非常にわずかな量しか含まないことが多くの場合に望ましい。これは、特にポリカーボネート中に存在する夾雑物がディスク性能に影響を及ぼすことがある光ディスク（例えば、コンパクトディスク）のような用途について言える。通例、モノマー中に存在する金属イオン（例えば、鉄、ニッケル、コバルト、ナトリウム及びカリウム）の濃度は１０ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１００十億分率（ｐｐｂ）未満にすべきである。ポリカーボネート中に存在するハロゲン化物イオン（例えば、フッ化物、塩化物及び臭化物イオン）の量は、生成物ポリカーボネートによる水の吸収を抑制すると共に、ポリカーボネートの製造で使用する設備に対するハロゲン化物イオンの腐食効果を回避するため、最小にすべきである。ある種の用途（例えば、光ディスク）は、非常に低いハロゲン化物イオン夾雑物レベルを要求することがある。好ましくは、使用する各モノマー中に存在するハロゲン化物イオンのレベルは１ｐｐｂ未満にすべきである。オリゴマー化段階及びそれに続く重合段階ではわずかな量の塩基触媒しか使用されないので、酸性不純物（例えば、ＢＰＡのようなビスフェノール中に存在することがある有機スルホン酸）の存在は最小にすべきである。少量の酸性不純物でも、使用する塩基触媒の実質的な部分を中和し得るので、オリゴマー化及び重合の速度に大きな影響を及ぼすことがある。最後に、ポリカーボネートが高温で（例えば、成形中に）劣化して分子量の低下や変色を生じる傾向は、ポリカーボネート中での汚染化学種の存在と強く相関している。一般に、本発明のような溶融反応法を用いて製造された生成物ポリカーボネートの純度レベルは出発モノマーの純度レベルと緊密に反映している。
【００８９】
本発明の方法で製造される生成物ポリカーボネートは、大抵は極めて低いレベルのフリース生成物しか含まない。多くの場合、ポリカーボネートをフリース生成物分析に付してもフリース生成物は検出できない。フリース生成物分析は、ポリカーボネートを完全に加水分解し、加水分解生成物をＨＰＬＣで分析することで実施される。本発明の方法で製造されるビスフェノールＡポリカーボネートについては、フリース生成物のレベルは、加水分解に付された生成物ビスフェノールＡポリカーボネート１００万部当たりの２−カルボキシビスフェノールの部数として表される値である。本発明の方法で製造されるビスフェノールＡポリカーボネートについては、この値は大抵はゼロであるか又はそれに非常に近い。
【００９０】
本発明の方法で製造される生成物ポリカーボネートは、非常に高い（大抵は９０％以上の）末端封鎖レベルを有することが判明している。通例、生成物ポリカーボネートは９７〜９９％が末端封鎖されている。ポリカーボネート連鎖末端の遊離ヒドロキシル基は、通例、総ポリマー重量の１００ｐｐｍ未満をなしている。本発明の方法に従ってＢＰＡ及びＢＭＳＣから製造されるポリカーボネートについては、２種の遊離ヒドロキシル連鎖末端が通例認められる。即ち、ＢＰＡ残基に結合したヒドロキシル基（「ＢＰＡ  ＯＨ」）及びサリチルエステル残基に結合したヒドロキシル基（「サリチルＯＨ」）である。通例、「ＢＰＡ  ＯＨ」末端基の濃度は生成物ポリマーの総重量を基準にして１００ｐｐｍ未満である。同じく、「サリチルＯＨ」の濃度は通例１００ｐｐｍ未満である。「サリチルＯＨ」を有する末端基は次式で表される構造を有し、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）で定量される。
【００９１】
【化１２】
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上述のヒドロキシル末端基濃度及び％末端封鎖率は、生成物ポリカーボネートに関するものであって、オリゴマーポリカーボネートに関するものではないことに注意すべきである。さらに、まずエステル置換ジアリールカーボネートと１種以上のジヒドロキシ芳香族化合物との混合物を平衡させてオリゴマーポリカーボネートを含む溶液を得、次いで前記溶液を脱揮発分押出機上での押出しに付することで生成物ポリカーボネートが製造された場合には、生成物ポリカーボネート中のヒドロキシル末端基濃度及び％末端封鎖率はエステル置換ジアリールカーボネートと総ジヒドロキシ芳香族化合物とのモル比を反映している。通例、この比は０．９５〜１．１の範囲内にすべきである。通例、本発明の方法で製造される生成物ポリカーボネートは、極めて少量の残留出発ジヒドロキシ芳香族化合物（一般に５０ｐｐｍ未満）及びエステル置換ジアリールカーボネート（一般に５００ｐｐｍ未満）しか含まない。
【００９２】
本発明の方法で製造されるポリカーボネートは、任意には、成形物品の製造のような熱可塑性樹脂用途で使用される任意の常用添加剤とブレンドすることができる。これらの添加剤には、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ剤、粘着防止剤、潤滑剤、曇り防止剤、着色剤、天然油、合成油、ワックス、有機充填材、無機充填材及びこれらの混合物がある。通例、ポリカーボネートと、ブレンドを加工して所望の成形物品（例えば、光学物品）を形成することを助ける添加剤とのブレンドを調製することが好ましい。ブレンドは、任意には、０．０００１〜１０重量％の所望添加剤を含み、さらに好ましくは０．０００１〜１．０重量％の所望添加剤を含み得る。
【００９３】
ＵＶ吸収剤の例には、特に限定されないが、サリチル酸系ＵＶ吸収剤、ベンゾフェノン系ＵＶ吸収剤、ベンゾトリアゾール系ＵＶ吸収剤、シアノアクリレート系ＵＶ吸収剤及びこれらの混合物がある。
【００９４】
上述の耐熱性安定剤の例には、特に限定されないが、フェノール系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、有機亜リン酸エステル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、エポキシ系安定剤及びこれらの混合物がある。耐熱性安定剤は固体又は液体の形態で添加できる。
【００９５】
離型剤の例には、特に限定されないが、天然及び合成パラフィン、ポリエチレンワックス、フルオロカーボン並びに他の炭化水素系離型剤、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、及び他の高級脂肪酸やヒドロキシ脂肪酸、並びに他の脂肪酸系離型剤、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアルアミド、及び他の脂肪酸アミドやアルキレンビス脂肪酸アミド、並びに他の脂肪酸アミド系離型剤、ステアリルアルコール、セチルアルコール及び他の脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、並びに他のアルコール系離型剤、ブチルステアレート、ペンタエリトリトールテトラステアレート、及び他の脂肪酸低級アルコールエステルや脂肪酸多価アルコールエステルや脂肪酸ポリグリコールエステル、並びに他の脂肪酸エステル系離型剤、シリコーン油及び他のシリコーン系離型剤、並びに上述の離型剤のいずれかの混合物がある。
【００９６】
着色剤は顔料又は染料であり得る。本発明では、無機着色剤及び有機着色剤を単独で又は組み合わせて使用できる。
【００９７】
本発明の方法で製造されるポリカーボネートは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、枝分れしたもの又は線状のものであり得る。生成物ポリカーボネートが枝分れしたものである場合、適当な枝分れ剤（例えば、ＴＨＰＥ、９−カルボキシオクタデカン二酸又は１，３，５−トリヒドロキシベンゼン）が使用される。例えば、１モルのＢＰＡと１．０３モルのＢＭＳＣとの平衡化反応でメチルサリチレート中にオリゴマーポリカーボネートを含む溶液を生成する際にＢＰＡ１モル当たり０．０２モルのＴＨＰＥを含め、次いで本発明の方法に従って脱揮発分押出機上で溶液の押出しを行えば、枝分れビスフェノールＡポリカーボネートが得られる。
【００９８】
本発明の方法で製造されるポリカーボネートを含んでなる成形物品（例えば、成形光学物品）は、通常の成形技術（例えば、射出成形、吹込成形及び圧縮成形）で得ることができる。さらに、成形物品は生成物ポリカーボネートと１種以上の追加ポリマーとのブレンドからも製造できる。通常は押出法を用いて製造されるこのようなブレンドは、通常の技術を用いて成形できる。射出成形が、成形物品を形成するための好ましい方法である。
【００９９】
本発明の方法で製造されるポリカーボネートは、高い衝撃強さ、高い透明度、低い吸水性、良好な加工性及び低い複屈折のような有利な性質を有するので、光学物品を製造するために有利に使用できる。本発明の光学物品用の最終用途には、特に限定されないが、ディジタルオーディオディスク、ディジタルバーサタイルディスク、光メモリディスク、コンパクトディスク、ＡＳＭＯデバイスなど、コンタクトレンズや眼鏡用レンズや望遠鏡用レンズやプリズムのような光学レンズ、光ファイバー、光磁気ディスク、情報記録媒体、情報転送媒体、ビデオカメラ用ディスク、スチルカメラ用ディスクなどがある。したがって、本発明はさらに成形物品及び成形物品の製造方法を提供する。この成形物品の製造方法は、
（ａ）（ｉ）供給ポートを通して押出機に、ポリカーボネートオリゴマー、活性化カーボネート残基及びエステル交換反応触媒を含む複数の反応成分を導入する段階であって、押出機は供給ポート、第一のバックベントポート及びポリカーボネート流出ポートを含み、供給ポートは第一のバックベントポートとポリカーボネート流出ポートとの間に位置し、供給ポートから第一のバックベントポートまでの反応成分の流れ抵抗は供給ポートからポリカーボネート流出ポートまでの反応成分の流れ抵抗以下である段階と、
（ii）反応成分を１００〜４００℃の範囲内の１以上の温度で押し出す段階であって、反応成分の押出し中に活性化カーボネート残基が第一のバックベントポートを通して除去される段階と
を含み、それによってポリカーボネートを製造する段階、並びに
（ｂ）ポリカーボネートから成形物品を形成する段階
を含んでなる。
【０１００】
本発明の方法で製造されるポリカーボネートは、情報記憶用の媒体として機能し得る。即ち、データをポリカーボネート上又はポリカーボネート中に固定できる。かかるポリカーボネートはまた、情報記憶媒体を適用するための基板としても機能し得る。さらに、例えばポリカーボネート上に適用された情報記憶媒体の読出しを助けるためのトラッキングをポリカーボネートに刻印する場合のように、両機能の何らかの組合せを単一のデバイス中に使用することもできる。
【実施例】
【０１０１】
以下の実施例は、特許請求の範囲に記載した方法をいかに評価するかについての詳しい説明を当業者に提供するために記載するものであり、本発明者らが発明として把握している範囲を限定するものではない。特記しない限り、部は重量部であり、温度は摂氏温度（℃）である。
【０１０２】
分子量は数平均分子量（Ｍｎ）又は重量平均分子量（Ｍｗ）として報告され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析で測定した。即ち、ポリカーボネート分子量標準を用いて広範囲の標準検量線を作成し、それと照合してポリマー分子量を決定した。ゲルパーミエーションカラムの温度は約２５℃であり、移動相はクロロホルムであった。
【０１０３】
フリース含有量は樹脂のＫＯＨメタノリシスで測定し、百万分率（ｐｐｍ）として報告される。フリース含有量は次のようにして測定する。まず、０．５０グラムの生成物ポリカーボネートを（内標準としてｐ−テルフェニルを含む）４．０ｍｌのＴＨＦに溶解する。次に、この溶液に１８％ＫＯＨメタノール溶液３．０ｍＬを添加する。得られた混合物を室温で２時間撹拌する。次に、１．０ｍＬの酢酸を添加し、この混合物を５分間撹拌する。酢酸カリウム副生物を１時間かけて晶出させる。固体を濾別し、得られた濾液を内標準としてｐ−テルフェニルを用いる高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析する。
【０１０４】
「ＢＰＡ−ＯＨ」及び「サリチル−ＯＨ」末端基の濃度は、３１Ｐ−ＮＭＲで測定した。最初に、末端ヒドロキシ基を２−クロロ−１，３，２−ジオキサホスホラン（Ａｌｄｒｉｃｈ社）で誘導体化した。
【０１０５】
実施例１〜５
メチルサリチレート中のオリゴマーポリカーボネート溶液を製造するため、窒素雰囲気下にあるバッチ溶融反応器内においてビス（メチルサリチル）カーボネート（ＢＭＳＣ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）及びエステル交換反応触媒（テトラブチルホスホニウムアセテート（ＴＢＰＡ））の混合物を約１６０〜約２２０℃の範囲内の温度で平衡させた。平衡状態に達するまで反応生成物を撹拌加熱した。平衡状態には、約１６５℃で約８０分後に達し、約２２０℃で約１０分後に達した。平衡状態では、ＢＭＳＣ（ＢＰＡ１モル当たりＢＭＳＣ１．０３モル）、ＢＰＡ及びＴＢＰＡ（ＢＰＡ１モル当たり２．５×１０−４モル）の混合物から製造したオリゴマーポリカーボネート溶液は、約４５重量％のポリカーボネートオリゴマー及び約５４〜約５５重量％のメチルサリチレートを含んでいた。
【０１０６】
【表１】
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表１中の実施例１〜５は、様々な温度での平衡化溶液の特性を例示すると共に、バックベント式押出機に供給される材料の真のオリゴマー性を実証している。縦列の見出し「［ＢＭＳＣ］／［ＢＰＡ］」は、平衡化反応で使用したＢＭＳＣとＢＰＡとのモル比を表している。見出し「Ｍｎ」は、ポリカーボネート分子量標準を用いてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量を表している。Ｍｎの値はダルトン単位で示されている。表１中のデータは、反応体の平衡状態を達成できる速度を示している。実施例１は、固形の反応体をメチルサリチレート溶媒中のオリゴマーポリカーボネート及びエステル交換反応触媒の溶液にわずか１０分で転化させ得ることを表している。押出機内での滞留時間が短い（下記の実施例中で使用される装置上で約１〜約４分）ので、出発モノマーを生成物ポリカーボネートに転化させるプロセス全体を１５分以下で達成できる。
【０１０７】
実施例６〜３６は下記のプロトコルを用いて実施した。触媒として（実施例１〜５と同様に）ＴＢＰＡのみ又はＴＢＰＡと水酸化ナトリウムとの組合せを使用しながら、メチルサリチレート中でのオリゴマービスフェノールＡポリカーボネート溶液を実施例１〜５と同様にして１６０〜２２０℃の平衡化温度で製造した。触媒の使用量は、ＢＰＡ１モル当たり約２．５×１０−４モルのＴＢＰＡ及び（存在する場合には）ＢＰＡ１モル当たり約２×１０−６モルの水酸化ナトリウムであった。平衡化反応後、窒素圧（約２０〜４０ｐｓｉ）を用いて溶液を歯車ポンプに移し、それによって５６の長さ／直径比を有する直径２５ミリメートルの１４バレル同方向回転噛合型二軸押出機のバレル４又は５の上流端に直結（硬はんだ付け）された断熱パイプを通して溶液を輸送した。押出機は、バレル１（Ｖ１、真空又は常圧ベント）、バレル４又は５（Ｖ２、真空又は常圧ベント）、バレル７（Ｖ３、常圧又は真空ベント）、バレル９（Ｖ４、真空ベント）、バレル１１（Ｖ５、真空ベント）及びバレル１３（Ｖ６、真空ベント）の上流端に位置する６つのベントＶ１〜Ｖ６を含んでいた。真空ベントＶ１、Ｖ２、Ｖ３及びＶ４は、開放時にはハウス真空に連結され、１０〜２８ｉｎＨｇの真空度で作動された。真空ベントＶ５及びＶ６は真空ポンプに連結され、中位ないし高度の真空度（＞２８ｉｎＨｇの真空度）で作動された。軽微ないし中位の真空度（１０〜２８ｉｎＨｇ）で作動される場合、真空は「ハウス」真空を用いてベントＶ１〜Ｖ４に供給された。若干の例では、真空ベントＶ６又は真空ベントＶ５及びＶ６は、高度の（即ち、「完全」）真空度（真空計で測定して約２９ｉｎＨｇの真空度）で作動された。真空ベントは、溶媒回収マニホルド及び凝縮器系を介してそれぞれの真空源に連結された。真空ベントＶ６のみ又は真空ベントＶ５及びＶ６が「完全」真空度で作動される場合、「完全」真空度で作動されるベントはコールドトラップを介して真空ポンプに連結された。ベントＶ１〜Ｖ４には、「Ｃ」型ベントポートインサートが装備された。ベントポートインサートはＷｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる。ベントポートインサートは、溶媒蒸気が押出機から脱出するのに利用できる横断面積が異なっている。「Ａ」型インサートは制限性が最も高く（横断面が最も小さく）、「Ｃ」型インサートは制限性が最も低い（横断面が最も大きい）。上述の通り、Ｖ２は若干の例では閉鎖状態に保たれ、他の例では開放状態に保たれた。スクリューデザインは、供給入口及びすべてのベントの下方に搬送要素を含んでいた。スクリューデザインはさらに、ベント間に位置する４つの「反応ゾーン」（強力混合をもたらすスクリュー要素を含むゾーン）に混練ブロックを含んでいた。下記表２〜１３のデータは、反応条件の変化が生成物ポリカーボネートの性質に及ぼす効果を実証している。さらに、表２〜１３に示すデータは、供給ポートからバックベントまでの反応成分の流れ抵抗が供給ポートからポリカーボネート流出ポートまでの反応成分の流れ抵抗以下であるようなバックベントを含む押出機でポリカーボネートを製造できることを実証している。
【０１０８】
実施例６〜１６
約１７５℃に維持された３０ガロンのチタン反応器を用いてオリゴマーの平衡化混合物を製造し、容積式のＺｅｎｉｔｈ歯車ポンプを用いて押出機の供給ポートに供給した。供給材料は、約５５重量％のメチルサリチレートが得られるまで反応器内で部分的に反応させかつ予め平衡させたＢＰＡ、ＢＭＳＣ及び触媒（２５μｅｑのＴＭＡＨ及び２μｅｑの水酸化ナトリウム）のオリゴマー混合物を含んでいた。ＢＭＳＣ／ＢＰＡモル比は１．０２５に等しかった。
【０１０９】
押出機は、１４のバレル（Ｌ／Ｄ＝５６）及び２穴ダイプレートを有する直径２５ｍｍの押出機であった。６つのベントポートを使用し、そのうちの２つは供給ポートの上流に位置していた。供給口及びすべてのベントの下方には搬送要素が位置しており、ベント間の反応ゾーンには混練ブロックが位置していた。供給ポートは、液体注入用のバレル５の上流端に位置していた。ベントはバレル１、４、７、９、１１及び１３の上流に位置していた。ベント１、２、３及び４は、約２８〜２９ｉｎＨｇの真空度に維持されるハウス真空マニホルドに連結する一方、ベント５及び６は約２９ｉｎＨｇの真空度で吸引するマニホルドに連結される２台の真空ポンプに連結した。「Ｃ」型のベントインサートをベントＶ１、Ｖ２、Ｖ３及びＶ４に挿入した。ベントＶ５及びＶ６はインサートを有していなかった。
【０１１０】
【表２】
2008514754.tif 000016
【０１１１】
【表３】
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実施例６〜１６の結果を表２及び３にまとめて示す。これらの実施例では、押出機から出て来るポリカーボネートは透明で光沢があることが認められ、Ｖ２の汚れは認められなかった。ペレット化後、生成物ポリカーボネート中に存在する残留メチルサリチレートのレベルをガスクロマトグラフィーで測定した。実施例６〜１６に示したデータは、本発明の方法を用れば高い供給量及び低い残留メチルサリチレートレベルでポリカーボネートを製造できることを例示している。供給ポートからＶ２までの反応成分の流れ抵抗は、供給ポートからポリカーボネート流出ポートまでの反応成分の流れ抵抗以下であった。
【０１１２】
実施例１７〜１８
約１７０℃に維持された３０ガロンのチタン反応器を用いてオリゴマーの平衡化混合物を製造し、容積式のＺｅｎｉｔｈ歯車ポンプを用いて押出機の供給ポートに供給した。供給材料は、約５５重量％のメチルサリチレートが得られるまで反応器内で部分的に反応させかつ予め平衡させたＢＰＡ、レソルシノール、ヒドロキノン及びＢＭＳＣモノマー並びに触媒（５０μｅｑのＴＭＡＨ及び３μｅｑの水酸化ナトリウム）のオリゴマー混合物を含んでいた。平衡化後、反応器から一部のメチルサリチレートを除去して約３５重量％の最終メチルサリチレート濃度を得た。ＢＭＳＣ／（ＢＰＡ＋Ｒｅ＋ＨＱ）モル比は１．０１８に等しかった。ＢＰＡ／（ＢＰＡ＋Ｒｅ＋ＨＱ）モル比は０．５０に等しかった。Ｒｅ／（ＢＰＡ＋Ｒｅ＋ＨＱ）モル比は０．２０に等しかった。ＨＱ／（ＢＰＡ＋Ｒｅ＋ＨＱ）モル比は０．３０に等しかった。
【０１１３】
押出機は、１４のバレル（Ｌ／Ｄ＝５６）及び２穴ダイプレートを有する直径２５ｍｍの押出機であった。６つのベントポートを使用し、そのうちの２つは供給ポートの上流に位置していた。供給口及びすべてのベントの下方には搬送要素が位置しており、ベント間の反応ゾーンには混練ブロックが位置していた。供給ポートは、液体注入用のバレル５の上流端に位置していた。ベントはバレル１、４、７、９、１１及び１３の上流に位置していた。ベント１、２、３及び４は、約２９ｉｎＨｇの真空度に維持されるハウス真空マニホルドに連結する一方、ベント５及び６はやはり約２９ｉｎＨｇの真空度で吸引するマニホルドに連結される２台の真空ポンプに連結した。「Ｃ」型のベントインサートをベントＶ１、Ｖ２及びＶ３に挿入した。ベントＶ４、Ｖ５及びＶ６はインサートを有していなかった。
【０１１４】
【表４】
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【０１１５】
【表５】
2008514754.tif 000019
実施例１７及び１８の結果を表４〜５にまとめて示す。これらの実施例では、押出機から出て来るポリカーボネートは透明で光沢があることが認められ、Ｖ２の汚れは認められなかった。実施例１７及び１８に示したデータは、２種以上のモノマーが供給材料中に混入されると共に２以上のベントポートが供給ポートの上流に位置する本発明の方法を用いてポリカーボネートを製造できることを例示している。供給ポートからＶ２までの反応成分の流れ抵抗は、供給ポートからポリカーボネート流出ポートまでの反応成分の流れ抵抗以下であった。
【０１１６】
実施例１９〜２０
約１８０℃に維持された３０ガロンのチタン反応器を用いてオリゴマーの平衡化混合物を製造し、容積式のＺｅｎｉｔｈ歯車ポンプを用いて押出機の供給ポートに供給した。供給材料は、約５５重量％のメチルサリチレートが得られるまで反応器内で部分的に反応させかつ予め平衡させたＢＰＡ（５５モル％）、レソルシノール（１５モル％）、ヒドロキノン（３０モル％）及びＢＭＳＣモノマー並びに触媒（２５μｅｑのＴＭＡＨ及び２μｅｑの水酸化ナトリウム）のオリゴマー混合物を含んでいた。ＢＭＳＣ／（総ビスフェノール）モル比は１．０３２に等しかった。
【０１１７】
押出機は、１４のバレル（Ｌ／Ｄ＝５６）及び２穴ダイプレートを有する直径２５ｍｍの押出機であった。６つのベントポートを使用し、そのうちの２つは供給ポートの上流に位置していた。供給口及びすべてのベントの下方には搬送要素が位置しており、ベント間の反応ゾーンには混練ブロックが位置していた。供給ポートは、液体注入用のバレル５の上流端に位置していた。ベントはバレル１、４、７、９、１１及び１３の上流に位置していた。ベント１、２、３及び４は、約２９ｉｎＨｇの真空度に維持されるハウス真空マニホルドに連結する一方、ベント５及び６はやはり約２９ｉｎＨｇの真空度で吸引するマニホルドに連結される２台の真空ポンプに連結した。「Ｃ」型のベントインサートをベントＶ１、Ｖ２及びＶ３に挿入した。ベントＶ４、Ｖ５及びＶ６はインサートを有していなかった。
【０１１８】
【表６】
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【０１１９】
【表７】
2008514754.tif 000021
実施例１９及び２０の結果を表６及び７にまとめて示す。これらの実施例では、押出機から出て来るポリカーボネートは透明で光沢があることが認められ、Ｖ２の汚れは認められなかった。ペレット化後、生成物ポリカーボネート中に存在する残留メチルサリチレートのレベルをガスクロマトグラフィーで測定した。供給ポートからＶ２までの反応成分の流れ抵抗は、供給ポートからポリカーボネート流出ポートまでの反応成分の流れ抵抗以下であった。
【０１２０】
実施例２１〜２４
約１７５℃に維持された３０ガロンのチタン反応器を用いてオリゴマーの平衡化混合物を製造し、容積式のＺｅｎｉｔｈ歯車ポンプを用いて押出機の供給ポートに供給した。供給材料は、約５５重量％のメチルサリチレートが得られるまで反応器内で部分的に反応させかつ予め平衡させたＢＰＡ及びＢＭＳＣモノマー並びに触媒（２５μｅｑのＴＭＡＨ及び２μｅｑの水酸化ナトリウム）のオリゴマー混合物を含んでいた。ＢＭＳＣ／ＢＰＡモル比は１．０２に等しかった。
【０１２１】
押出機は、１４のバレル（Ｌ／Ｄ＝５６）及び２穴ダイプレートを有する直径２５ｍｍの押出機であった。６つのベントポートを使用し、そのうちの２つは供給ポートの上流に位置していた。供給口及びすべてのベントの下方には搬送要素が位置しており、ベント間の反応ゾーンには混練ブロックが位置していた。供給ポートは、液体注入用のバレル５の上流端に位置していた。ベントはバレル１、４、７、９、１１及び１３の上流に位置していた。ベント１、２、３及び４は、約２８〜２９ｉｎＨｇの真空度に維持されるハウス真空マニホルドに連結する一方、ベント５及び６は約２９ｉｎＨｇの真空度で吸引するマニホルドに連結される２台の真空ポンプに連結した。「Ｃ」型のベントインサートをベントＶ３に挿入した。ベントＶ１、Ｖ２、Ｖ４、Ｖ５及びＶ６はインサートを有していなかった。
【０１２２】
【表８】
2008514754.tif 000022
【０１２３】
【表９】
2008514754.tif 000023
実施例２１〜２４の結果を表８及び９にまとめて示す。これらの実施例では、押出機から出て来るポリカーボネートは透明で光沢があることが認められ、Ｖ２の汚れは認められなかった。ペレット化後、生成物ポリカーボネート中に存在する残留メチルサリチレートのレベルをガスクロマトグラフィーで測定した。実施例２１〜２４に示したデータは、本発明の方法を用いてポリカーボネートを製造できること、及びバックベント式押出機を一定範囲の処理量で運転して約０．１重量％未満のメチルサリチレート（ＭＳ）を含む生成物が得られることを例示している。さらに、供給ポートからＶ２までの反応成分の流れ抵抗は、供給ポートからポリカーボネート流出ポートまでの反応成分の流れ抵抗以下であった。
【０１２４】
実施例２５〜２７
約１７５℃に維持された３０ガロンのチタン反応器を用いてオリゴマーの平衡化混合物を製造し、容積式のＺｅｎｉｔｈ歯車ポンプを用いて押出機の供給ポートに供給した。供給材料は、約５５重量％のメチルサリチレートが得られるまで反応器内で部分的に反応させかつ予め平衡させたＢＰＡ（５０モル％）、レソルシノール（２０モル％）、ヒドロキノン（３０モル％）及びＢＭＳＣモノマー並びに触媒（２５μｅｑのＴＭＡＨ及び２μｅｑの水酸化ナトリウム）のオリゴマー混合物を含んでいた。ＢＭＳＣ／ＢＰＡモル比は１．０１７に等しかった。
【０１２５】
押出機は、１４のバレル（Ｌ／Ｄ＝５６）及び２穴ダイプレートを有する直径２５ｍｍの押出機であった。６つのベントポートを使用し、そのうちの２つは供給ポートの上流に位置していた。供給口及びすべてのベントの下方には搬送要素が位置しており、ベント間の反応ゾーンには混練ブロックが位置していた。供給ポートは、液体注入用のバレル５の上流端に位置していた。ベントはバレル１、４、７、９、１１及び１３の上流に位置していた。ベント１、２、３及び４は、約２８〜２９ｉｎＨｇの真空度に維持されるハウス真空マニホルドに連結する一方、ベント５及び６はやはり約２９ｉｎＨｇの真空度で吸引するマニホルドに連結される２台の真空ポンプに連結した。「Ｃ」型のベントインサートをベントＶ２及びＶ３に挿入した。ベントＶ１、Ｖ４、Ｖ５及びＶ６はインサートを有していなかった。
【０１２６】
【表１０】
2008514754.tif 000024
【０１２７】
【表１１】
2008514754.tif 000025
実施例２５〜２７の結果を表１０及び１１にまとめて示す。これらの実施例では、押出機から出て来るポリカーボネートは透明で光沢があることが認められ、Ｖ２の汚れは認められなかった。ペレット化後、生成物ポリカーボネート中に存在する残留メチルサリチレートのレベルをガスクロマトグラフィーで測定した。実施例２５〜２７に示したデータは、本発明に関し、１．０に近いＢＭＳＣ／（総ビスフェノール）モル比を用いて高いＭｗのコポリカーボネートを製造できること、及び供給ポートからＶ２までの反応成分の流れ抵抗が供給ポートからポリカーボネート流出ポートまでの反応成分の流れ抵抗以下であることを例示している。
【０１２８】
実施例２８〜３６
約１８５℃に維持された３０ガロンのチタン反応器を用いてオリゴマーの平衡化混合物を製造し、容積式のＺｅｎｉｔｈ歯車ポンプを用いて押出機の供給ポートに供給した。供給材料は、約５５重量％のメチルサリチレートが得られるまで反応器内で部分的に反応させかつ予め平衡させたＢＰＡ及びＢＭＳＣモノマー並びに触媒（２５μｅｑのＴＭＡＨ及び２μｅｑの水酸化ナトリウム）のオリゴマー混合物を含んでいた。ＢＭＳＣ／（総ビスフェノール）モル比は１．０２に等しかった。
【０１２９】
押出機は、１４のバレル（Ｌ／Ｄ＝５６）及び２穴ダイプレートを有する直径２５ｍｍの押出機であった。６つのベントポートを使用し、そのうちの２つは供給ポートの上流に位置していた。供給口及びすべてのベントの下方には搬送要素が位置しており、ベント間の反応ゾーンには混練ブロックが位置していた。供給ポートは、液体注入用のバレル５の上流端に位置していた。ベントはバレル１、４、７、９、１１及び１３の上流に位置していた。ベント１、２、３及び４は、約２８〜２９ｉｎＨｇの真空度に維持されるハウス真空マニホルドに連結する一方、ベント５及び６は約２９ｉｎＨｇの真空度で吸引するマニホルドに連結される２台の真空ポンプに連結した。「Ｃ」型のベントインサートをベントＶ３に挿入した。ベントＶ１、Ｖ２、Ｖ４、Ｖ５及びＶ６はインサートを有していなかった。
【０１３０】
【表１２】
2008514754.tif 000026
【０１３１】
【表１３】
2008514754.tif 000027
実施例２８〜３６の結果を表１２及び１３にまとめて示す。これらの実施例では、押出機から出て来るポリカーボネートは透明で光沢があることが認められ、Ｖ２の汚れは認められなかった。ペレット化後、生成物ポリカーボネート中に存在する残留メチルサリチレートのレベルをガスクロマトグラフィーで測定した。これらの実施例に示したデータは、供給ポートからＶ２までの反応成分の流れ抵抗を供給ポートからポリカーボネート流出ポートまでの反応成分の流れ抵抗以下にすると共に、最終生成物ポリカーボネートにおいて分子量と残留メチルサリチレートとの良好なバランスを保ちながら８０ｌｂ／ｈｒまでの比較的高い供給量でプロセスを運転できるという追加の条件を与える。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】本発明を実施するための装置を示している。
【符号の説明】
【０１３３】
１０  反応器
２０  二軸押出機
２２  バレル５
２４  バレル１
２５  バックベント
２６  バレル４
２７  バックベント
３０  スクリューデザイン
３２  搬送要素
３４  初期混合セクション
３６  混合セクション
４０  ベント
５０  真空ベント
５２  真空ベント
５４  真空ベント
７２  圧力制御弁
【図１】
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【国際調査報告】
2008514754.tif 000031
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