(57)【要約】  供給物流（１０）が、水素化及び部分酸化反応の両方を促進できる触媒を含有する反応装置（３０；３０’’）中で処理されるスチームメタン改質方法。供給物流（１０）は、精油所廃ガスであってよい。反応装置（３０；３０’’）は、オレフィンを飽和炭化水素に転換し及び／又は硫黄種を硫化水素に化学的に還元する接触水素化状態或いは酸素とスチームを使用して供給物を予備成形し、スチームメタン改質装置５２によって生成される合成ガスの水素含有量を増加させる接触酸化状態のいずれかで運転される。反応装置（３０；３２’’）は、増加した水素生成を提供するために、接触酸化状態の運転中に或いは接触水素化状態又は接触酸化状態のいずれかを含む単一状態の運転中に独占的に代替状態で運転することもできる。
2008520538.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチームメタン改質方法であって、
オレフィン及び水素を含む供給物流を、約６００℃未満の温度に加熱するステップと、
供給物流中の水素及びオレフィンを、水素化及び部分酸化反応の両方を促進できる触媒と接触させ、酸素を加えることなく、前記水素をオレフィンと触媒的に反応させて、オレフィンの水素化から形成された飽和炭化水素を含有する中間生成物流を生成させるステップであって、供給物流の加熱が十分であり、及び／又はオレフィンが十分な濃度で供給物流中に存在して、中間生成物流が約４００℃を超える温度で生成されるステップと、
少なくとも一部は前記中間生成物流及びスチーム流で形成される改質装置供給物流をスチームメタン改質装置内で反応させて、供給物流よりも多いモル量の水素を有し、一酸化炭素、水及び二酸化炭素をも含有する合成ガス生成物流を得るステップとを含み、
水素及びオレフィンの触媒反応が、触媒を含有する反応装置内で、約１０，０００ｈｒ−１を超える空間速度において、十分な水素量を用いて行い、改質装置供給物流が乾燥量基準で約０．５体積％未満オレフィンのオレフィン含有量を有する方法。
【請求項２】
前記供給物流が、硫黄化合物も含み、
水素が、触媒反応中に硫黄化合物とも反応して、中間生成物流が硫黄化合物の水素化から形成された硫化水素をも含有し、
中間生成物流を冷却し、処理して、硫化水素を除去し、処理後に中間生成物流が約０．１ｐｐｍ以下の硫化水素を含有するようにし、
前記改質装置供給物流が、少なくとも一部は処理後の中間生成物流によって形成される、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記オレフィンが、供給物流中に乾燥量基準で約３体積％以上の量で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
スチームメタン改質方法であって、
乾燥量基準で約１５体積％以上の少なくとも２個の炭素原子を有する炭化水素及び／又は少なくとも約３体積％のオレフィンを含む供給物流を、約６００℃を超えない温度に加熱するステップと、
供給物流中に含有された炭化水素及び／又はオレフィン、並びに酸素及びスチームを、水素化及び部分酸化反応の両方を促進できる触媒と接触させ、炭化水素及び／又はオレフィン、スチーム及び酸素を、酸素対炭素比が約０．２５未満、スチーム対炭素比が約０．５未満において触媒的に反応させて中間生成物流を生成させるステップと、
少なくとも一部が前記中間生成物流及びスチーム流で形成される改質装置供給物流をスチームメタン改質装置内で反応させて、中間生成物流よりも多いモル量の水素を有し、一酸化炭素、水及び二酸化炭素をも含有する合成ガス生成物流を得るステップとを含み、
触媒反応が、触媒を含有する反応装置内で、約１０，０００ｈｒ−１を超える空間速度において、中間生成物流が約５００℃と約８６０℃の間の温度で生成するのに十分な量の酸素で、かつ、改質装置供給物流が、メタン、乾燥量基準で約０．５体積％未満のオレフィン、乾燥量基準で約１０体積％未満の２個以上の炭素原子を有するアルカン、乾燥量基準で約１体積％以下のアルカン及びオレフィン以外の炭化水素からなる炭化水素含有量を有し、残分が水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び水蒸気を含むように選択される酸素対炭素比及びスチーム対炭素比で行われる方法。
【請求項５】
スチームメタン改質方法であって、
炭化水素、硫黄化合物及び水素を含む供給物流を、約６００℃を超えない温度に加熱するステップと、
前記水素を酸素無しで炭化水素及び硫黄化合物と触媒的に反応させることにより中間生成物を生成させるステップであって、中間生成物流が、炭化水素及び硫黄化合物の水素化によってそれぞれ形成される、飽和炭化水素及び硫化水素を含有し、供給物流の加熱及び／又は炭化水素の水素化が、中間生成物流を、約４００℃を超える温度で生成するのに十分であるステップ、或いは、酸素、スチーム及び供給物流内に含有されている炭化水素、水素及び硫黄化合物を触媒的に反応させることにより中間生成物を生成させるステップであって、中間生成物流が追加の水素、並びに酸素、スチーム及び炭化水素の反応によって生成された一酸化炭素、並びに硫黄化合物の転換によって生成された硫化水素を含有し、中間生成物流が、約５００℃と約８６０℃の間の温度で生成されるよう、十分な量の酸素が存在し、スチーム対炭素比及び酸素対炭素比は、生成された追加の水素のモル量を制御するために、それぞれ約０．５未満及び約０．２５未満に選択されるステップと、
水素、炭化水素及び硫黄化合物、或いは、酸素、スチーム、炭化水素及び硫黄化合物の触媒反応は、水素化と部分的酸化反応の両方を促進できる触媒との接触を通じて、両方の触媒反応に対して同じである反応容器内で行われ、触媒反応は、約１０，０００ｈｒ−１を超える空間速度において行われ、
前記中間生成物流を冷却するステップと、
硫化水素を除去することにより前記中間生成物流を処理し、処理後の中間生成物流が約０．１ｐｐｍ以下の硫化水素を含むステップと、
少なくとも一部分は前記中間生成物流で形成される改質装置供給物流とスチーム流を、スチームメタン改質装置内で反応させて、供給物流及び中間生成物流よりも多いモル量の水素を有し、一酸化炭素、水及び二酸化炭素をも含有する合成ガス生成物流を得るステップとを含む方法。
【請求項６】
前記供給物流が、乾燥量基準で、約１５体積％以上の少なくとも２個の炭素原子を有する炭化水素及び／又は少なくとも約３体積％のオレフィンを含有し、
水素、炭化水素及び硫黄化合物の触媒反応中に、前記水素が供給物流内に存在するオレフィンのいずれかとも反応して、飽和炭化水素をも生成し、かつ、十分な水素が存在して、乾燥量基準で約０．５体積％未満である改質供給物流中のオレフィン含有量が得られ、
酸素、スチーム、炭化水素及び硫黄化合物の触媒反応が、メタン、乾燥量基準で約０．５体積％未満のオレフィン、乾燥量基準で約１０体積％未満の、２個以上の炭素原子を有するアルカン、乾燥量基準で約１体積％以下の、アルカン及びオレフィン以外の炭化水素からなる炭化水素含有量が改質装置供給物流内で得られるように、酸素対炭素比及びスチーム対炭素比が選択されて行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
両方の触媒反応中に、スチームメタン改質装置が実質上不変の焼成速度で運転され、酸素、スチーム、炭化水素及び硫黄化合物の触媒反応中に生成される追加の水素が、合成ガス生成物流中の水素のモル量を、酸素の添加無しで、水素、炭化水素及び硫黄化合物を触媒反応させるときに生成する量よりも増加させる、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
酸素、スチーム、炭化水素及び硫黄化合物の触媒反応中に、スチームメタン改質装置が、水素、炭化水素及び硫黄化合物の触媒反応中におけるよりも低い焼成速度で運転される、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項９】
接触水素化状態の運転中に、スチームを反応装置に導入して、炭化水素の改質反応に関与させて、これによって更に追加の水素及び一酸化炭素を中間生成物流中に生成させるステップを更に含む、請求項１、５又は６に記載の方法。
【請求項１０】
水素を、天然ガス流に加え、前記天然ガス流を、そこに含有される硫黄化合物を硫化水素へと水素化し、硫化水素を除去することによって処理し、天然ガス流が処理後に乾燥量基準で約０．１ｐｐｍ（体積）未満の硫化水素を含有するようにし、
改質装置供給物流が、一部は天然ガス流を中間生成物流と一緒にすることによって形成される、請求項１、２、４又は６に記載の方法。
【請求項１１】
前記供給物流が天然ガスを更に含む、請求項１、２、４又は６に記載の方法。
【請求項１２】
前記供給物流が、ＦＣＣ廃ガス、コーカー廃ガス、又はスイート精油所ガスである、請求項４又は６に記載の方法。
【請求項１３】
前記供給物流が、スチームメタン改質装置の運転圧力よりも、約５ｐｓｉから約１００ｐｓｉ上回る圧力に圧縮されている、請求項１、２、４、５又は６に記載の方法。
【請求項１４】
前記供給物流が、約５０ｐｐｍ未満の硫黄含有量を有する、請求項１、５又は６に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒が、金属製モノリス上に担持されたＶＩＩＩ族金属触媒である、請求項１、４、５又は６に記載の方法。
【請求項１６】
前記中間生成物流が、亜鉛酸化物又は銅酸化物吸着剤と接触することで処理される、請求項１、４、５又は６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタン及び／又は２個以上の炭素原子を有する炭化水素を含有する炭化水素供給物流が、接触反応体内で中間生成物に転換され、この中間生成物がその後スチームメタン改質装置内で改質されて、その後合成ガス生成物が生成されるスチームメタン改質方法に関する。特に本発明は、触媒反応装置が、炭化水素と硫黄化合物とを飽和炭化水素と硫化水素へと水素化することを含む状態か、更なる水素を生成するために酸素を使用することを含む代替状態のいずれの状態（ｍｏｄｅ）でも運転することが可能な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素生成のための典型的なスチームメタン改質装置の運転では、硫黄を除去するために天然ガスを予熱する。これは、有機硫黄を硫化水素へと転換し、続いて硫化水素を、例えば亜鉛酸化物を使用した化学吸着ベッド中で除去する、水素処理装置内の有機硫黄水素化により達成される。脱硫した供給物は、次いでスチームと混合してスチームメタン改質装置中で改質されて、水素及び一酸化炭素を含有する合成ガス流を生成する。かかる合成において、ガス流は水素を生成するために更に処理することができる。
【０００３】
スチームメタン改質装置は、生成する水素の量における変動度、及び処理して最終的に改質できる供給物の種類に関して比較的融通性がない。生成される水素の量は、通常プラント設計によって設定される。多くのプラントでは、生成される水素の量は、反応物質の流速を減らすか焼成速度を低減させることによってのみ、標準的生成から減少させることができる。スチームメタン改質装置への供給物は、通常天然ガスである。しかしながら、スチームメタン改質装置中で２個超の炭素原子を有する炭化水素流を処理することが望ましい。これら炭化水素流の一般的な原料は、精油所、化学製品製造施設及び金属生成運転の副生成物流を含んでいる。多くの場合、これらの流れは高いオレフィン含有量を有している。
【０００４】
精油所において、流体接触分解、コーキング、接触改質、水素化物分解等などの処理から、様々な廃ガス流が生成される。一般的に、これらの流れは、全て炉中で燃料として使用されスチームを作る。多くの精油所は、かかる燃料ガスを、これらを経済的に使用できるよりも多く生成する。これらの流れは、高い炭化水素を有し、一般的に中程度の水素含有量を有しているので、これらを改質して合成ガスを生成し、次いでこれを水素生成に使用することが潜在的に可能である。水素は、燃料又はスチームよりも価値のある産物である。しかしながら、前述の通り、かかる供給物は、高いオレフィン含有量と２個超の炭素原子を有する他の炭化水素の高い含有量を有しているので、従来型の水素処理装置内で処理するには問題がある。更に、かかる流れは、スチームメタン改質装置内で触媒上に炭素を形成しやすく、結果として改質触媒の活性の損失を起こす。
【０００５】
オレフィンの高含有量を有する又は２個超の炭素原子持つ他の炭化水素の高含有量を有する流れを使用する、新規の水素生成施設を設計することができる。かかる施設において、水素処理装置がオレフィンをアルカンに水素化するように、そしてプレ改質器が２個超の炭素原子を有する他の炭化水素をメタン、一酸化炭素及び水素に転換するように設計される。
【０００６】
既存の水素生成施設において、オレフィンの高含有量又は２個超の炭素原子持つ他の炭化水素の高含有量を有する流れを使用することを可能にするには、複雑な変更が必要である。既存の水素処理装置は、恐らく置き換える必要があり、プレ改質器は上記で設定した状態で機能することが必要とされる。新規の水素処理装置は、恐らくより高価な触媒を備えたより大きな反応装置を必要とし、場合によっては、例えば水素処理装置流出物の一部リサイクルによる、水素処理装置への供給物の希釈手段が必要とされる。プレ改質器を、既存のスチームメタン改質装置の上流側に追加する場合は、プレ改質器及びプレ改質器反応容器への燃料供給物を予熱するために、既存の主改質器に熱交換チューブを追加する変更が必要である。既存の改質器の変更は費用がかかり、改質器の長期にわたる運転停止を必要とする。スチームの生成に使用されていた熱の一部分がプレ改質器のために必要とされるので、ここでは、スチーム生成もまた低下する。これら全ての変更は高価であり、加えて改質器の運転を中断することは、既存の改質器の変更を経済的に正当化することを非常に困難にしている。
【０００７】
水素処理装置は、オレフィンを処理できる装置に置き換えたとしても、処理できるオレフィンの濃度が制限される。水素化反応は発熱反応であるため、過剰なオレフィンは望ましくない温度上昇を生ずる。水素化触媒は、一般的にニッケルモリブデン又はコバルトモリブデンベースの触媒である。水素化物触媒は、約２６０℃から約４１５℃までの運転枠を有している。２６０℃未満では、触媒反応が非常に遅く、４１５℃超では、触媒が活性度を急速に失う。反応速度及びかかる温度制限によって、約４０００ｈｒ−１を超える空間速度は、有効なオレフィン低減のためには高過ぎる。更に、供給ガス中のオレフィン各１体積％が、約４０℃の温度上昇をもたらす結果となる。運転枠の制限温度を考えると、水素処理装置の有効性は、オレフィンが約５％未満の炭化水素供給とオレフィン含有量の低い変動性に制限されている。いずれにしても、顕著な量のオレフィンを含有する炭化水素供給の任意の種類の処理に使用する場合、水素処理装置は大きくて高価な装置である。
【０００８】
より高次の炭化水素を処理するために使用するプレ改質器も、また運転上の制限を有している。プレ改質器は、一般的に断熱性触媒反応装置で、入ってくる供給物を、より高次の炭化水素及び一部のメタンを、水素、一酸化炭素、水及び二酸化炭素に転換することによって処理する。この状態において、供給物内に存在するより高次の炭化水素が、熱分解されてスチームメタン改質装置内の触媒上に堆積する炭素を生成することを妨げる。プレ改質器の触媒は、ニッケルベースの触媒であり、これは一般的な改質器の触媒よりもより活性でより高価であり、またプロセスの乱れに対してより敏感である。例えば、過熱は活性度の損失をもたらす結果となり得るので、プレ改質器の供給条件は慎重に制御しなければならない。プレ改質器の触媒は、オレフィンを含有する供給物流を受け入れることができず、一般的に水素処理装置及び硫黄除去装置の後に位置している。プレ改質触媒は、改質触媒よりも耐用年数が短く、それ故触媒交換のために追加のプラント運転停止を必要とする。
【０００９】
スチームメタン改質装置は、アルカリ化した触媒を使用するか又は高いスチーム対炭素比を用いることで、２個超の炭素原子を有するアルカンを含有する炭化水素供給を取り扱うように設計することができる。しかしながら、かかる触媒中のアルカリは移動して下流側の設備を汚染することがあり、スチーム対炭素比を増加させることは、プラントのエネルギー効率を低下させる。
【００１０】
触媒による部分的酸化によって、高含有量のオレフィンを有する流れを改質することが提案されている。米国特許出願公開第２００４／０１５６７７８号において、例えば、液化プロパンガスなどの、オレフィン及びアルカンを含む炭化水素供給物流から、富水素の改質物が作り出されている。この特許出願において開示されている方法において、オレフィン及びアルカンを含む炭化水素供給物流は、触媒による部分酸化によって前処理される。供給物流は、触媒による部分酸化反応容器に、温度３００℃未満で供給され、得られたガス流の温度は４００℃未満に維持される。これら低温度が、この特許において処理することを予期した流れ、すなわち、高プロパン含有量及び比較的低い含有量のオレフィンの流れの種類においては特に求められる。この特許によれば、この特許で規定されている供給条件の下で、より高い温度では、かかる流れにおけるプロパンがオレフィンすなわちプロピレン及びエチレンに分解する傾向があり、かかる流れのオレフィン含有物に加えられる。
【００１１】
精油所の廃ガスが、前述の開示された方法で処理された場合、オレフィン含有量は十分に低減されず、２個以上の炭素原子を有する他の炭化水素も依然として問題がある。いずれにせよ、既存のスチームメタン改質装置に関して、上述の廃ガス中に存在する高オレフィン及び２個超の炭素原子を有する他の炭化水素は、コーキングを通して改質触媒を非活性化する。このように、この特許で開示された方法は、かかる廃ガス処理の代替策を提供するものではない。
【００１２】
触媒による部分酸化法は、かかる廃ガスを、一酸化炭素及び水素含有合成ガスに実質的に転換するのに使用することができる。しかしながら、かかる方法はかなり多くの酸素を必要としこれは費用が嵩み、スチームメタン改質装置のための予備処理システムとして追加した場合は、水素の作成費用が著しく増加する。例えば、米国特許第５，７２０，９０１号は、１から５個の炭素原子を有する炭化水素の部分酸化によって合成ガスを生成する方法を開示している。部分酸化において、酸素は、酸素対炭素比が０．３と０．８の間の範囲で供給物に加えられ、場合によってはスチームが、スチーム対炭素比が０．０から３．０の範囲で加えられる。この方法は、最低でも９５０℃の温度において行われる。この特許の方法において、硫化水素、硫化カルボニル、二硫化炭素、チオフェル、メルカプタン及び硫化物などの硫黄含有化合物は、かかる化合物がアンモニア及びシアン化水素の形成を減少させるので処理すべき供給物の望ましい成分である。かかる硫黄化合物は硫化水素に転換され、硫化水素は、例えば酸化亜鉛を含有している脱硫装置によって除去することができ、フィッシャー−トロプッシュ合成など、硫黄敏感性用途に供給することのできる合成ガス生成物を生成する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
後に論ずるように、本発明は、二重状態の触媒反応装置を活用する、合成ガスを生成するためのスチームメタン改質方法を提供する。この触媒反応装置は、本明細書において、同一の触媒が、スチームメタン改質装置への供給物に含まれている炭化水素を前処理して水素生産量を増加させる酸素消費接触酸化状態の運転で機能することができ、或いはオレフィンを飽和炭化水素に転換することによって、供給物を前処理するのに酸素を消費しない、接触水素化状態の運転として使用することもできる接触反応装置であると定義される。両方の状態の運転において、硫黄化合物は化学的に硫化水素に還元されるので、少なくとも新規の設備において、従来型の水素処理装置の使用を必要としない。かかる方法は、精油所の廃ガス及び好ましくないレベルの炭化水素を含む同様の組成物の供給物の処理に特に適用性を有し、かかる供給物を、天然ガス供給物のために設計された従来形スチームメタン改質装置と共に使用することができる。
【００１４】
本発明は、オレフィン及び水素を含む供給物流を、約６００℃を超えない温度に加熱するスチームメタン改質方法を提供する。供給物流内の水素及びオレフィンは、水素化と部分酸化反応の両方を促進することが可能な触媒と接触し、酸素無しで触媒的に反応して、オレフィンの水素化から形成された飽和炭化水素を含む中間生成物流を生成する。供給物流が十分に加熱されるか及び／又は中間生成物流が約４００℃を超える温度で生成されるのに十分な量のオレフィンが供給物流内に存在する。この温度は、触媒反応が進捗するために必要である。少なくとも一部分が前記中間生成物流及びスチーム流で形成される改質供給物流が、スチームメタン改質装置中で反応して、水素、一酸化炭素、水及び二酸化炭素を含む合成ガス生成物流が得られる。水素及びオレフィンの触媒反応は、触媒を含む反応容器中で、約１０，０００ｈｒ−１を超える空間速度において、改質装置供給物流が有する十分な量の水素と、乾燥量基準で約０．５体積％未満のオレフィンのオレフィン含有量を用いて行われる。
【００１５】
オレフィンは、スチームメタン改質装置中で使用する触媒を非活性化する傾向があるので、前述のように、オレフィンを飽和炭化水素に転換することは、高濃度のオレフィンを有する供給物流を処理可能とする。精油所の廃ガスは、乾燥量基準で約３体積％を超える濃度のオレフィンを含有でき、本発明の方法は、かかる供給物を処理し改質できる、特別な用途を有している。様々な硫黄化合物が、その他の触媒毒の構成要素となる。供給物流が硫黄化合物を含有している場合、水素は触媒反応中に硫黄化合物とも反応できるので、中間生成物流は、硫黄化合物の水素化から形成された硫化水素も含有している。中間生成物流は、次いで冷却され、処理後の硫化水素含有量が０．１ｐｐｍ以下となるよう硫化水素が除去処理される。次いで改質装置供給物流は、少なくとも一部分は、処理された後の中間生成物流によって形成することもできる。前述の状態の運転で予期された触媒反応は、正味発熱触媒プロセスであり、ここで水素と不飽和炭化水素とが追加の反応において結合して飽和炭化水素を生成するか及び／又は化学的に硫黄化合物を硫化水素に還元することが注記される。かかる状態の運転に、制限された程度で改質が起こるようにそして温度を抑制するために、スチームを加えてもよい。更に、供給物中の水素は、天然に存在するもの或いは要求される水素化物反応を支援するために、必要となることがある生成物の再循環を通して加えられるものであってよいことが指摘される。
【００１６】
当業者によって認識されているように、本発明は、空間速度を従来の水素処理装置の５から５０倍で運転する反応装置を計画しており、それ故かかる反応装置は、従来の水素処理装置触媒を使用する水素処理装置よりもより小型でより廉価な装置にすることができる。それ故、本発明をスチームメタン改質装置へ適用することは、オレフィン及び／又は硫黄を含有する流れを処理する場合、従来型の水素処理装置によって得られるよりも費用効果が高い。またより高い運転温度が可能であるので、より高い濃度のオレフィンを処理することが可能であることも注目される。
【００１７】
前述のように、本発明は精油所の廃ガス流などの処理に対して特別な用途を有している。本発明の特定の態様において、乾燥量基準で約１５体積％以上の少なくとも２個の炭素原子を有する炭化水素及び／又は少なくとも約３体積％のオレフィンを含む供給物流を、約６００℃を超えない温度に加熱する。かかる炭化水素分のいずれかが、天然ガスのために設計されたスチームメタン改質装置中の供給物の改質を妨げる。これに関して、スチーム対炭素比を調節することで、より高次の炭化水素は許容できるが、オレフィンは許容できない。炭化水素及び／又はオレフィン、同様にスチーム及び酸素は、水素化と部分的酸化反応の両方を促進できる触媒と接触して、酸素対炭素比約０．２５未満及びスチーム対炭素比約０．５未満において触媒的に反応して、中間生成物流を生成する。
【００１８】
本発明の前述の状態の運転において企図された触媒反応は、酸素及びスチームを添加して行われる正味発熱触媒プロセスであり、このプロセスにおいて供給物の炭化水素含有物の一部は部分的に酸化され、そして部分的に改質され、そしてどの硫黄含有物も化学的に硫化水素に還元される傾向にあることが注目される。中間生成物流は、このようにして炭化水素を含有し、これはその後スチームメタン改質装置器内のスチームメタン改質によって改質される。
【００１９】
少なくとも一部分が中間生成物流で形成された、改質装置供給物流及びスチーム流がスチームメタン改質装置内で反応して、水素、一酸化炭素、水及び二酸化炭素を含む合成ガス生成物流を得る。触媒反応は、触媒を含む反応容器中で、約１０，０００ｈｒ−１を超える空間速度において、中間生成物流が約５００℃と約８６０℃の間の温度で生成されるよう十分な量の酸素を用いて行われる。酸素対炭素比及びスチーム対炭素比は、改質装置供給物流が、メタンからなる炭化水素含有物が乾燥量基準でオレフィンが約０．５体積％未満、乾燥量基準で２個以上の炭素原子を有するアルカンが約１０体積％未満、アルカン及びオレフィン以外の炭化水素含有が乾燥量基準で約１体積％以下を有し、残りの含有物が水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び水蒸気を含むように選択される。
【００２０】
供給物流を含んでいる炭化水素を、上記で定義する条件で処理した場合、オレフィンと２個を超える炭素原子を有する他の炭化水素は、メタン、一酸化炭素、水素、二酸化炭素及び水に分解される。得られた改質装置供給物流は、１０体積％未満の２個超の炭素原子を有するアルカン含有量及び０．５体積％未満のオレフィン含有量を有しているので、得られた流れは、従来の方法において、スチームメタン改質により更に処理することのできる炭化水素組成を有している。従来技術のこれまでの教示では、アルカンは約４００℃を超える温度においてオレフィンに転換される。発明者達は、驚くべきことに、非常に低いスチーム含有量では、温度においてかかる転換が起こらないことを発見した。この点について、下流側の硫黄除去を妨げないように、中間生成物が十分に低い水含有量を含有するのに丁度十分な水が、必要に応じて加えられる。更に、温度における反応を維持するために、より多くの水を加えることは、より多くの酸素を必要とする。
【００２１】
更なる態様において、本発明は、改質生成物流の水素含有量を、より低い水素生成のために選択される水素化状態又はより高い水素生成のために選択される酸化状態のいずれかの運転により、経済的に調整することのできるスチームメタン改質方法を提供する。もう一つの方法として、酸化状態は、一定量の水素を生成する場合、スチームメタン改質装置の焼成速度を低減するために選択することができる、又は換言すれば、これによって消費される燃料の量を削減できる。従来の水素処理装置を削除することができる。本発明のかかる態様において、炭化水素、硫黄化合物及び水素を含む供給物流は、約６００℃を超えない温度に加熱される。水素が、炭化水素と硫黄化合物と酸素無しで触媒的に反応することによって、中間生成物流が生成される。その結果として、中間生成物流は、炭化水素及び硫黄化合物の水素化によってそれぞれ形成された、飽和炭化水素と硫化水素を含んでいる。供給物流の加熱及び／又は炭化水素の水素化は、約４００℃を超える温度において、中間生成物流を生成するのに十分である。
【００２２】
もう一つの方法として、中間生成物流が、酸素、スチーム及び炭化水素の反応から生成された追加の水素及び一酸化炭素、硫黄化合物の転換によって生成された硫化水素を含有するように、酸素、スチーム及び炭化水素、水素及び硫黄化合物を触媒的に反応させる。酸素は、中間生成物流が約５００℃と８６０℃の間の温度で生成される十分な量存在し、スチーム対炭素比及び酸素対炭素比は、生成される追加の水素のモル量を調製するために選択され、それぞれ約０．５未満及び約０．２５未満である。水素、炭化水素及び硫黄化合物、又は別の方法としての酸素、スチーム、炭化水素及び硫黄化合物の触媒反応は、両方の触媒反応に関して同じ反応容器内で、水素化と部分的酸化の両方を促進できる触媒との接触を通して行われる。触媒反応は、それぞれ１０，０００ｈｒ−１を超える空間速度で行われる。
【００２３】
中間生成物流は、中間生成物流が処理した後に約０．１ｐｐｍ以下の硫化水素を含有するよう、冷却し硫化水素除去処理を行う。
【００２４】
少なくとも一部分は中間生成物流及びスチーム流で形成される改質供給物流は、スチームメタン改質装置中で反応して、供給物流及び中間生成物流の合成ガス生成流よりも多いモル量の水素、及び同じく一酸化炭素、水及び二酸化炭素を含む合成ガス生成流を得る。
【００２５】
本発明の前述の態様において、精油所の廃ガスなどを処理することができるので、供給物流は、乾燥量基準で、少なくとも２個の炭素原子を有する炭化水素を乾燥量基準で約１５体積％以上及び／又は少なくともオレフィンを３体積％含有することができる。
【００２６】
水素、炭化水素及び硫黄化合物の触媒反応中に、水素はまた供給物流内に存在するオレフィンと反応して飽和炭化水素を生成し、そして改質供給物流内には、乾燥量基準で約０．５体積％未満のオレフィン含有量を得るのに十分な水素が存在する。酸素、スチーム、炭化水素及び硫黄化合物の触媒反応は、炭化水素分がメタンで構成され、乾燥量基準で約０．５体積％未満のオレフィン、乾燥量基準で約１０体積％未満の２個以上の炭素原子を有するアルカン、乾燥量基準で約１体積％以下のアルカン及びオレフィン以外の炭化水素が改質供給物流中で得られるように選択された、酸素対炭素比及びスチーム対炭素比で行われる。
【００２７】
前述の本発明の２つの態様において、両方の触媒反応の間、スチームメタン改質装置は、実質的に不変の焼成速度で運転できる。結果として、酸素、スチーム、炭化水素及び硫黄化合物の触媒反応中の追加の水素生成は、合成ガス生成物流のモル量を増加させ、水素生成速度は、水素、炭化水素及び硫黄化合物が酸素の添加無しで触媒反応した場合の水素生成速度を超える。別の運転において、酸素、スチーム、炭化水素及び硫黄化合物の触媒反応中、スチームメタン改質装置は、水素、炭化水素及び硫黄化合物の触媒反応中よりも低い焼成温度で運転される。これは、スチームメタン改質装置に対して低減された燃料使用を可能にし、そして当然ながら、スチームメタン改質装置は、一定の焼成速度で運転した場合より合成ガスの総生成量及び水素生成速度は低くなる。スチーム生成速度は、水素化状態の間に得られた速度と同等とすることができる。
【００２８】
接触水素化状態を含む本発明のどの実施形態においても、炭化水素の改質反応に関与するために、スチームを反応装置に導入することもできる。更に、本発明のどの実施形態においても、天然ガス流を、そこに含まれる硫黄化合物を硫化水素に水素化し、次いで天然ガス流が乾燥量基準の体積で約０．１ｐｐｍ以下の硫化水素を含有するように硫化水素を除去することによって処理することを可能にするために、水素ガスを天然ガス流に加えることができる。改質供給物流は、一部は天然ガス流を中間生成物流と一緒にして形成される。別な方法として、供給物流は、更に天然ガスを含むことができる。例えば、天然ガス流は、精油所からの廃ガス流と一緒にして、得られた混合流を反応装置中で処理してオレフィン及び／又は高次の炭化水素を低減し、硫黄化合物を硫化水素にすることができる。理解されるように、かかる実施形態では、高価なそして大規模な水素処理装置を必要としない。
【００２９】
供給物流が、乾燥量基準で約１５体積％以上の少なくとも２個の炭素原子を有する炭化水素及び／又は少なくとも３体積％のオレフィンを含有する場合、かかる供給物流は、ＦＣＣ廃ガス、コーカー廃ガス又はスイート精油所ガスとすることができる。
【００３０】
本発明のどの実施形態においても、供給物流は、スチームメタン改質装置の運転圧力よりも、約５ｐｓｉ（約０．３５２ｋｇ／ｃｍ２）から約１００ｐｓｉ（約７．０３ｋｇ／ｃｍ２）高い圧力で圧縮されていることが好ましい。供給物流は、約５０ｐｐｍ未満の硫黄含有量を有していることが好ましい。
【００３１】
本発明のどの実施形態においても、反応容器は、金属モノリスに担持したＶＩＩＩ族触媒を含有していることが好ましい。
【００３２】
中間生成物流は、硫黄除去のために、亜鉛酸化物又は銅酸化物の吸着剤と接触して処理することができる。
【００３３】
本発明の明細書は、出願人が自分達の発明であると見なす主題を明瞭に指摘した特許請求の範囲で完結するが、添付図面と関連させることでより良く理解されるものと確信される。
【００３４】
詳細な説明
図１において、本発明の方法を実施するための装置１を示す。装置１は、精油所の廃ガス及び／又は天然ガスを処理するために、本発明の方法の従来のスチームメタン改質方法への統合を図解する。これに関し、図１の精油所の廃ガスは、改質装置への供給物として、一部を天然ガスと置き換えてかかるプロセスで使用されるが、本発明は、前述のように、その炭化水素分のためにスチームメタン改質が問題であるようなる精油所の廃ガス又は他のガス流の改質目的だけに行うことができるし、又は炭化水素の含有量が、従来のスチームメタン改質技術に完全に適合する天然ガス又は他のガス流の精製目的だけにも行うことができることが理解される。処理される他の流れは、除去される好ましくない硫黄分を有していても、いなくてもよい。
【００３５】
装置１において、場合によっては水素生成リサイクル流１２と一緒になることもある精油所廃ガス流１０は、後で説明するように、圧縮器１４において、スチームメタン改質装置５２へのプロセス供給の運転圧力よりも、約５ｐｓｉ（約０．３５２ｋｇ／ｃｍ２）から約１００ｐｓｉ（約７．０３ｋｇ／ｃｍ２）高い圧力で圧縮されている。精油所廃ガス流１０へと導入される水素の量は、もし存在する場合、精油所廃ガス流１０の水素含有量に依存する。これに関し、一部の精油所廃ガス流は、後に説明する水素化反応に十分な水素を含有していることが判明している。精油所廃ガス流１０は、流体接触分解装置（「ＦＣＣ」）廃ガス、スイート精油所ガス、コーカー廃ガス又は２個超の炭素原子を有する炭化水素を多量に含む他の種類の廃ガスとすることができる。一般的に、精油所の廃ガス流は、乾燥量基準で約１５体積％を超える少なくとも２個の炭素原子を有する炭化水素及び少なくとも３体積％のオレフィンを含む。以下の表１は、かかる流れの一般的な組成を図解する。
【表１】
2008520538.tif 000003
上記表１には示されていないが、かかる供給物の硫黄含有量は、約５ｐｐｍと約２００ｐｐｍの間の範囲でよく、硫黄含有物はメルカプタン、チオフェン、及び硫化水素の間に分割される。天然ガスの硫黄含有量は、一般的に約５ｐｐｍである。
【００３６】
圧縮後、得られた圧縮流１６は、通常鉄ベースの吸着剤を含有する周知のガードベッド１８に導かれ、硫黄種が約２５ｐｐｍ重金属未満に低減される。ガードベッド１８は、硫黄含有量が約２５ｐｐｍ未満の場合には必要でないことが注目される。代わりに、アミン吸着塔を使用することができ、又はアミン吸着塔を吸着剤ベッドと組み合わせることもできる。得られた処理流２０は、天然ガス流２２と一緒になって供給物流２６を生成する。供給物流２６は、硫黄含有量が約２５ｐｐｍ未満であることが好ましい。供給物流２６は、供給物流２６に含まれる高次炭化水素のクラッキングを避けるために、供給物加熱器２７中で約６００℃を超えない温度に予熱される。後で説明する塩化物除去のための別のガードベッド（図には示されていない）を、硫黄除去ベッド４４の前に含むこともできる。得られた加熱供給物流２８は、次いで、二重状態触媒反応装置３０（運転温度において水素化と部分酸化の両方を促進できる触媒を含有しているのでそのように名付けられた）へと導かれる。後で説明するように、二重状態触媒反応装置３０は、水素化状態において運転することが可能であり、供給物中に存在するオレフィンから最小の飽和炭化水素を生成し、及び／又は更なる処理のために、硫化カルボニル、メルカプタン、チオフェン、及び他の有機硫黄種などの硫黄化合物を硫化水素へ還元する。別な方法として、二重状態触媒反応装置３０は、接触酸化状態の運転において運転することも可能であり、供給物中の部分酸化を促進するために、酸化を通してエネルギーを提供するよう更なるスチームと酸素を使用し、これによって実際に作られる水素生成の量を増加させ、また硫黄化合物を科学的に還元する。二重状態触媒反応装置３０の状態の運転は、酸素流３６からの酸素及びスチーム流３８からのスチームの添加をそれぞれ制御する弁３２及び３４の調節を通して制御される。
【００３７】
水素化状態での運転の間、弁３２及び３４は一般的に閉じられている。しかしながら、弁３２は、必要に応じて、特に精油所の廃ガス流が高いオレフィン含有量を有している場合、反応温度を制御するために、開いてスチームを導入させ、二重状態触媒反応装置３０内の温度を制御する場合もある。スチームは、直接供給物流２６に加えることができることが認識される。水素化状態の運転中、加熱供給物流２８内の水素と不飽和炭化水素が反応して飽和炭化水素を生成し、そして残存硫黄種は、化学的に硫化水素へと還元され、これによって中間生成物流４０が生成される。
【００３８】
接触酸化状態の運転中に、弁３２及び３４を開いて、二重状態触媒反応装置３０内を、酸素対炭素比を約０．２５未満、スチーム対炭素比を０．５未満とする。酸素流３６は、空気、富酸素空気又は他の酸素含有気体とすることができ、酸素を約８５体積％以上の量含有する富酸素流であることが好ましい。これは、スーパージャー又は静的ミキサー或いは網状になった金属製若しくはセラミック製の発泡モノリスを用いて行うことができる。モノリスは蛇行性経路を備えており、これは比較的低い圧力低下で安全で完全な酸素の混合を提供する。スチーム添加速度は、これがオレフィン及び２個超の炭素原子を有する他の炭化水素の改質を促進するので重要である。しかしながら、過剰のスチームは、残りのスチームが硫黄を除去する脱硫装置の能力に悪影響を及ぼすので望ましくない。更にまた、過剰のスチームは二重状態触媒反応装置３０内の温度も低下させ、高次炭化水素のメタン、一酸化炭素、水素などへの転換を妨げる。
【００３９】
加熱供給物流２８内に含有される炭化水素は、酸素とスチームと交互に反応して、約５００℃と約８６０℃の間の温度を有する中間生成物流４０を生成する。中間生成物流４０は、メタン、乾燥量基準で約０．５体積％未満のオレフィン、乾燥量基準で約１０体積％未満の２個以上の炭素原子を有するアルカン、乾燥量基準で約１％以下のアルカン及びオレフィン以外の炭化水素からなる炭化水素含有量を有し、残分は、水素、一酸化炭素、二酸化炭素及び水蒸気からなる。更に、硫黄種は化学的に還元される。接触酸化状態の反応の結果として生成された場合の中間生成物流４０の水素含有量は、水素化状態の運転によって生成された水素含有量より高い。一定の改質装置の焼成速度における、接触酸化状態からの中間生成物流は、改質装置において、結果として乾燥量基準でより大きな体積の合成ガス生成物を生成し、その結果としてより多くの水素を生成する。
【００４０】
前述のように、二重状態触媒反応装置３０は、水素化と部分酸化反応の両方を促進することのできる触媒を含有している。かかる触媒は、ＶＩＩＩ族の触媒を含有する触媒層を被覆した、好ましくは白金、ロジウム、パラジウム、ニッケル又はルテニウムの金属製モノリスであることが好ましい。モノリスの構造は、網状発泡体、ハニカム構造体又は螺旋形状に巻き付けた波形フォイルとすることができる。網状発泡体又はハニカム構造体形状の触媒被覆ビーズ又はセラミックモノリスも、他の可能性である。
【００４１】
金属担持触媒が、他の触媒形態よりより良い熱伝導率、より均一な温度プロフィール及びより低い運転温度を有しているので、他の担持触媒より良い性能を有していると信じられている。これら要因の全てが、オレフィンのより選択的破壊を可能にする。
【００４２】
有用な触媒を、米国ケンタッキー州、Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ  ｏｆ  Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅから得ることができ、これはＦｅＣｒＡｌＹ上のＰＣ−ＰＯＸ１として販売されているモノリス形態の触媒である。他の供給業者からの類似の触媒を使用することもできる。
【００４３】
水素化及び部分的酸化活動の両方の能力を有する触媒の反応容器中の滞在時間は、約１０，０００から約１００，０００ｈｒ−１の範囲の空間速度を作り出すように選択しなければならない。約１０，０００ｈｒ−１未満の空間速度では、触媒が十分に活用されない結果となり、いくらかの供給物が炭素を形成する可能性がある。約１００，０００ｈｒ−１を超える運転では、反応容器中で本発明の目的の性能が悪化する傾向があるので、特に触媒の水素化状態の運転において、意図した転換速度を得るのが困難である。かかる目的に関して、空間速度は、標準の温度及び圧力におけるガスの体積流速を、反応容器の空の体積で割った比率であると定義される。更に、特にターンダウン条件において、１０，０００ｈｒ−１程度の低さのより長期の空間速度が使用される場合があることが注目される。かかる低い空間速度は、ある種の供給物を処理するために必要となる場合がある。前述のように、オレフィン転換のための従来の水素処理装置触媒を有する従来の水素処理装置には、２，０００から４，０００ｈｒ−１のオーダーの空間速度が必要であることが注目される。
【００４４】
水素が消費される水素化状態とは対照的に、接触酸化状態においては水素が生成される。二重状態触媒反応装置３０において水素含有流を使用した場合（リサイクル水素を除く）、水素生成物に対してより少ない炭化水素の改質で済むため、より多くの水素／合成ガスを改質装置から生成することができる。固定された焼成速度に関して、処理可能な水素含有ガスの量は、ガスの炭化水素含有量に対するガスの水素含有量に大きく依存する。天然ガスに関しては、比較的水素含有量が小さいので、その結果、生成する水素単位当たりの改質にはより多くのエネルギーを必要とする。酸化状態においては、水素を含まない流から増加した水素生産を得ることができる。水素化状態において水素リサイクルを使用すると、酸化状態で運転した場合は、水素リサイクルを廃止することができる。
【００４５】
もう一つの可能性のある状態の運転は、例えばスチームメタン改質装置５２など、改質装置それ自体内でのスチームメタン改質に起因する水素生産を低減するように、スチームメタン改質装置の焼成負担を低減することであることが注目される。これは、二重状態触媒反応装置３０において作られた水素生成に伴って消費される改質装置に対する燃料の削減を可能にする。水素生成をこのようにして一定水準に維持することを想定することはできようが、これが実施される正確な程度は、当然のことながら、酸素対天然ガスの費用、スチームメタン改質装置に対する一般的な燃料などの経済的要因に依存する。
【００４６】
もう一度図１に戻り、中間生成物流４０は、次いで熱交換器４２で冷却され、ここで生成されたスチームはスチームドラム６８に送られる。中間生成物流は、触媒水素状態又は接触酸化状態の運転のいずれであっても、約２５ｐｐｍ未満の硫黄種を含有している。中間生成物流４０は、熱交換器４２内で十分に冷却されて、従来の酸化亜鉛吸着ベッド４４などの硫黄除去装置に導入され、これによって処理済み供給物流４６を形成する。可能性のある硫黄除去装置は、酸化銅を使用することができ、かかる目的には、酸化亜鉛又は酸化銅吸着剤と組み合わせたアミン吸着塔も可能性があるが、必要とされる冷却の程度が増加する。しかしながら、どの様な硫黄除去装置においても、スチームメタン改質装置５２内の改質触媒の劣化を防止するために、硫黄含有量は体積で約０．１ｐｐｍ未満に低減しなければならない。
【００４７】
処理した供給物流４６とスチーム流４８とを一緒にして、改質装置供給物流５０としてスチームメタン改質装置５２へ導入する。スチームメタン改質装置５２は従来型であり、混合供給加熱器５４を含み、これは、加熱改質供給物流５６を生成し、これは改質装置管５８に導かれる。改質装置管５８は従来のスチームメタン改質触媒を含んでいる。当分野でよく知られているように、吸熱反応は、天然ガス及びＰＳＡ（圧力スイング吸着法）排ガス流６０の燃焼によって発生した熱によって支援される。このような流は精製オフガスを含むことができる。天然ガス及びＰＳＡ排ガス流６０の燃焼は、空気加熱器６４において加熱された空気流６２によって支援される。ＰＳＡ排ガス流が使用されない場合は、処理流６０は、天然ガス、精油所ガス又は燃料の組合せからなる。ボイラー供給水は、ボイラー供給水加熱器６６で飽和温度近くに予熱され、スチームドラム６８に加えられて、スチームボイラー７０中にスチームを発生させる。得られたスチーム流７２は、スチーム過熱器７４で更に加熱されスチーム流７５を形成する。スチーム流７５内に含有されている過熱スチームの一部は、搬出用の流７６に転用することができる。スチーム流７５の他の部分は、スチームメタン改質装置５２の反応物質の一部として使用されるスチーム流４８を形成するために使用される。
【００４８】
天然ガス及びＰＳＡ排ガス流６０の燃焼によって生成された煙道ガスは、スチームメタン改質装置５２の輻射部７８を出て、混合供給物加熱器５４、スチーム過熱器７４、スチームボイラー７０及び空気加熱器６４の加熱に使用される。煙道ガスは、周知の触媒脱硫器８０（「ＳＲＣ」）で処理した後、煙道８２から放出される。
【００４９】
スチームメタン改質装置５２内のスチームメタン改質反応によって生成された合成ガス生成物流８４は、プロセススチームボイラー８５中で、スチームを生成するのに使用することができる。水−気体シフト触媒を含有している周知の高温シフトベッド８６中で、更なる水素を生成することもできる。得られた中間水素生成物流８８は、次いで供給物流２６の加熱及びボイラー給水加熱器６６中のボイラー給水の加熱並びにスチーム生成のために使用される脱気（図には示されていない）の前の脱イオン水加熱器の加熱のために、供給物加熱器２７に導入することができる。
【００５０】
中間水素生成物流８８は、次いで空気／水冷却器９４中で更に冷却され、既知の圧力スイング吸着装置９６に導入される。この装置は、通常一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、窒素、及び水を含む不純物を吸着する吸着ベッドを含有しており、これによって水素生成物流９８及びＰＳＡ排ガス流１００を生成する。ＰＳＡ排ガス流１００は、天然ガスと一緒になって、天然ガス及びＰＳＡ排ガス流６０を形成する。水素生成物流の一部は、水素リサイクル流１２としてリサイクルされ、供給物流２８と一緒になって、二重状態触媒反応装置３０の水素化状態を可能にするか少なくとも可能にする支援をする。二重状態の反応装置は、酸化状態の場合はリサイクル水素無しで有効に運転することが可能である。
【００５１】
当業者の心に浮かぶように、装置１に関しては幾つかの異なる状態の運転が可能である。図解の状態では精油所の廃ガスと天然ガスの両方が供給物を形成するのに使用される。装置１は、天然ガス単独又は精油所廃ガス単独のいずれでも同様に処理し改質するのに使用することができる。更に装置１は、水素化状態運転又は接触酸化状態運転のいずれかで独占的に運転することも可能である。酸素の出費が望ましくないが、従来の水素処理装置の削除が魅力的な場合は、水素化状態を選択することができる。更に、かかる使用は、スチームメタン改質装置５２中の改質触媒を損傷することなく高オレフィン含有量の流れを使用することを可能にする。かかる流れは、通常は許容できないレベルの２個以上の炭素原子を有するアルカンなどの高次の炭化水素を含むこともできるが、それでもなお流れは、スチームメタン改質装置５２おいて、かかる炭化水素に耐性のある触媒を備えるか及び／又は当該技術において周知の方法によってスチーム対炭素比をわずかに増加させれば処理することができる。別の可能性は、精油所廃ガス１０の流れを、水素化状態の運転の間、改質装置生成物流５０内のかかる炭化水素のレベルが許容できる低レベルになるように調節することである。これとは正反対に、接触酸化状態の運転における独占的な運転が可能である。これは、高水素生成が首尾一貫して必要な場合に望ましい。この後者の点に関して、以下の表４及び５に、達成できる水素生成量の計算例を示す。
【００５２】
以下の表２は、ＦＣＣ廃ガス及びスイート精油所ガスを使用する装置１における重要なプロセスパラメータを、天然ガスだけが合成ガス生成物を形成するのに使用された「基本事例」と対比して説明する計算例である。この表は、酸化状態において触媒反応装置を通した様々な燃料の処理に関連する改質装置能力の低下を示す。
【表２】
2008520538.tif 000004
【００５３】
以下の表３は、前述の事例における改質装置を出る合成ガス組成の計算した比較を示す。
【表３】
2008520538.tif 000005
【００５４】
図２において、装置１’で精油所廃ガス流１０と天然ガス流２２が別個に処理されることが示される。当業者によって理解されるように、装置１は、天然ガス流２２を加熱して加熱天然ガス流１０２を生成する既存の供給物加熱器２７ａを備えた設備改良の場合に適用できよう。水素リサイクル流１０４からの水素は、水素生成物流９８から得られる天然ガス流２２に導入されることができる。添加された水素を含有することのできる加熱天然ガス流１０２は、次いで従来のニッケル−モリブデン又はコバルト−モリブデン触媒を含有する水素処理装置１０５中で処理され、天然ガスの硫黄含有物を硫化水素へと転換し、硫化水素は従来の酸化亜鉛触媒を含有する化学吸着ベッド１０６において除去することができ、処理した天然ガス流１０８を生成する。
【００５５】
精油所廃ガス流１０は、圧縮器１１０中で圧縮され、次いでガードベッド１１２に導入されて硫黄及び金属種を除去する。必要に応じて、再度水素生成物流９８から得られる水素を、水素リサイクル流１２ｂにより、精油所廃ガス流に加えることができる。加えられた水素を有する精油所廃ガス流１０は、次いで供給物加熱器２７ｂに導入され、加熱精油所廃ガス流１１４を提供する。供給物加熱器２７ａ及び２７ｂ内の加熱は、補助的中間水素生成物流８８ａ及び８８ｂの間接的熱伝達によって達成される。かかる補助流の流速は、弁１１６及び１１８によって調節される。別の方法として、２７ａ及び２７ｂを、高温シフトを出る流れ８８に関して直列に置くことで、弁１１６及び１１８を削除することができよう。
【００５６】
加熱精油所廃ガス流１１４は、供給物を形成し、次いで接触水素化状態の運転又は接触酸化状態の運転のいずれかで運転する二重状態触媒反応装置３０’中で処理される。図１の実施形態のように、水素流１２０及び酸素流１２２はそれぞれ、弁１２４及び１２６によって調節される。得られた中間生成物流１２８は、次いで熱交換器１３０中で冷却され、化学吸着ベッド１３２中で処理されて硫化水素を除去する。処理された中間生成物流１３４は、次いで処理された天然ガス流１０８と一緒になり、次いで一緒になった流れは図１で説明したスチームメタン改質装置５２内において改質される。もう一つの方法として、（冷却後の）流れ１２８は、脱硫装置１０６に入る前に、水素処理装置出口流と混合することができる。
【００５７】
ここでもまた、装置１’に関して様々な異なる状態の運転が試みられる。一状態の運転では、天然ガスだけを使用する。別の状態では、天然ガスと精油所廃ガスの両方を使用する。更に別の状態の運転では、精油所廃ガスだけを使用する。かかる事例においては、弁１１６及び１１８が、熱交換器２７ａ及び２７ｂへの流れをそれぞれ中断するように適切に設定される。精油所廃ガスが、単独で又は天然ガスと組み合わせて使用される場合、生成される水素の量の選択的調節を可能とするために、水素化状態及び接触酸化状態の運転の両方が試みられる。
【００５８】
図３において、装置１’’では、精油所廃ガス流１０から得られる処理した流れ２０を加熱するために別個の供給物加熱器１３６が使用され、これによって、二重状態触媒反応装置３０’において処理するための加熱精油所廃ガス流１１４を形成することが示される。従って、弁１１６及び１１８並びに２つの供給物加熱器２７ａ及び２７ｂは必要ない。さもなければ、装置１’’が、図２の実施形態と同じ方法で機能する。
【００５９】
全ての実施形態において、スチームメタン改質装置５２に受け入れられないオレフィン又は高次の炭化水素レベルを含む供給物流を使用する場合は、二重状態触媒反応装置３０又は３０’を、反応装置供給物流５０が許容できるレベルのオレフィン又は高次炭化水素を含有するように運転することが必要である。受け入れ可能なレベルが、乾燥量基準で約０．５体積％未満のオレフィン及び乾燥量基準で約１０．０体積％未満の２個以上の炭素原子を有するアルカンであることが好ましい。もし中間生成物流４０（図１）及び１２８（図２及び３）が天然ガスとブレンドできるならば、かかる中間生成物流４０及び１２８は、前述の好ましい限度を超えるオレフィン及びアルカンの濃度を有することもできる。
【００６０】
二重状態触媒反応装置３０又は３０’が水素化状態で運転されている場合、その運転を、オレフィン含有量をスチームメタン改質装置５２の供給物要件に合致する特定のレベルに減少させるのに必要な供給物流２６又は加熱精油所廃ガス流１１４中の水素量、換言すれば乾燥量基準で約０．５体積％未満、を考慮して設定することができる。これは簡単な化学計算であり、供給物流２６又は加熱精油所廃ガス流１１４のガスクロマトグラフによる分析でその組成を得ることで行うことができる。図に示されている装置１、１’、１’’に、周知のサンプリング口を設けることができる。同時に、中間生成物流４０又は１２８は、十分な触媒活性を保証するために４００℃を超えていなければならない。一つの極端な例として、高オレフィン含有量において水素化反応が発熱性反応であると仮定すると、かかる温度要件に合致するのは比較的容易である。それとは正反対に、例えば天然ガスなどの低オレフィンの場合には、供給物流の更なる予熱が必要となる。この状態での運転を行う上限温度は、供給物の炭素生成が起こる極端に高い温度により変わる。しかしながら、実際には、かかる運転を、６５０℃を超えて行うことは望ましくない。かかる温度に近づくと、十分な熱が存在し、これはスチームの添加における改質反応を支援するのに最善に利用されるであろう。更に、かかる温度に近づくと、水素と対照的にメタンの発生が始まり、これはどの場合にでもスチームメタン改質装置５２における改質能力を増加させる。
【００６１】
酸化状態の二重状態触媒反応装置３０又は３０’の運転中、５００℃未満の温度では、感知しうるほどの水素生成はほとんど無い。８６０℃を超えると、どの部分酸化触媒もその寿命が損なわれて、酸素費用が過剰になる。温度は、酸素流３６又は１２２の流速を調節することによって調節することができる。同時に、追加の水素生成量は、上記の酸素対炭素比及びスチーム対炭素比を微調整することによって制御することができる。他の考慮すべき事項は、例えば、高含有量の高次炭化水素及び／又はオレフィンを含有する精油所廃ガス流１０は、所要中間生成物のための酸素対炭素比及びスチーム対炭素比に影響することができるなど供給物それ自体に関連する。いずれにしても、本発明及び、いかなる供給物組成においても、接触酸化状態の運転において、供給物中の炭化水素分を、約７５％を超える転換率が可能である従来の部分酸化反応装置における事例のように、水素及び一酸化炭素へ大部分転換することなく、水素転換が起こることを意図している。上記で規定した所与の上限において、最高温度８６０℃におけるかかる運転は、どの供給物も保証する、換言すれば高次の炭化水素分が実質的にメタン、水素及び一酸化炭素に還元されることを保証する。上記の表１に定める特定の精油所廃ガス流に関し、かかる上限においてオレフィン含有量及び／又は高次炭化水素分は、スチームメタン改質装置５２に対する供給物に関する運転の限度、すなわち、オレフィンに関しては乾燥量基準で約５体積％未満、乾燥量基準で約１０体積％未満のメタンを含まないアルカンへと調製して低下させる。しかしながら、供給物流２６の所与の特定組成に使用された実際の比率の微調整は、酸素を節約するために、ここでもまたガスクロマトグラフィーを通して測定され、周知の化学反応計算により設定することができる。更なる調節は、中間生成物流４０及び１２８の組成をガスクロマトグラフィーで測定することによって行うことができる。中間生成物流、例えば１２８など、がブレンドされた場合、中間生成物流１２８のオレフィン及びアルカン含有量は、改質装置供給物流５０が限度以内の間、ブレンドの結果として上記限度を超える場合もあることが指摘される。
【００６２】
所与の水素生成物９８生成速度、及び一定のスチームメタン改質装置５２の焼成速度のためには、ある量の精油所廃ガス流１０が必要とされる。しかしながら、精油所廃ガス流１０の組成は、改質装置中でＲＯＧを生成するプロセスの変動が原因で変わり得る。かかる変動は、ガスクロマトグラフィーと熱量計によって監視し制御することができる。ガスクロマトグラフィーは、組成変化を監視することができるが、１〜６個の炭素原子を持つ炭化水素を含有するガス流の分析には５〜１０分かかり応答が遅い。熱量計は、ガスの発熱量を測定でき、またガスの比重を通常熱量計に含まれている濃度計で測定することができる。熱量計の応答時間は３〜３０秒と非常に速い。同じ改質装置焼成速度で、一定の水素生成速度を維持するためには、精油所廃ガス流１０の組成を知らなければならない。二重状態触媒反応装置３０、３０’に対する供給物組成の変動は、熱量計を用いて監視し、中間生成物流が、水素生成物９８の要件に一致するように流れを調節することができる。例えば、精油所廃ガス流１０中の水素の急激な上昇が原因で組成が変化した場合、その結果生じる発熱量の降下は熱量計によって検出され、二重状態触媒反応装置３０、３０’への流れが、装置８８からの合成ガスの流量が水素生成速度９８と一致して保持されるように増加される。統合されたコンピュータ制御が、供給物中の変動に対応して改質装置焼成速度及び他のパラメータを設定する。水素含有量が減少した場合は、これと逆の対応が予測される。このように、熱量計は、供給物組成変動に対して瞬時の応答を提供できる。実際の組成は、より長い間隔においてガスクロマトグラフィーを用いて測定し、所望の水素生産及び予測制御システムモデルによる他の水素プラントパラメータに基づき、反応装置への流れを更に調節することができる。
【００６３】
前述の触媒及び水素プラントの安定運転に加えて、二重状態触媒反応装置３０、３０’から生ずる中間生成物流４０、１２８の温度を、少なくとも安定温度範囲内に維持することが望ましい。水素化状態において、オレフィン濃度の増加は、温度の上昇をもたらす。かかる温度の上昇は、二重状態触媒反応装置３０、３０’の供給物流にスチームを加えることで緩和することができる。スチームは、発熱反応によって放出される熱の一部を吸着することによって温度逸脱を低減する熱容量を有する。またスチームは、吸熱改質反応にも参加して、反応装置出口温度を特定の運転枠内に維持することを支援することができる。と言っても、多すぎるスチームは、脱硫装置４４及び１３２の硫黄を０．１ｐｐｍ未満に低減する能力を制約するので望ましくない。スチームの添加は、二重状態反応装置の出口において１０％未満に制限しなければならない。酸化状態において、酸素とスチームの両方は、二重状態触媒反応装置の供給物に加えられる。加える酸素の量は、所望する水素生成量の増加に依存し、改質装置の入り口で一般的にオレフィンを０．５％未満に制御しなければならない。酸素、スチーム、精油所廃ガス流１０の量、精油所廃ガスの組成及び加熱の程度が反応装置出口の温度を決定する。所望の水素生成増加のために、二重状態触媒反応装置３０、３０’の出口温度を一定に維持するよう酸素の流れを調節することができる。二重状態触媒反応装置３０、３０’の出口温度が上昇すると、次いで温度を下降させるために酸素を低減することができ、出口温度が降下すると、出口温度を一般的に１０℃から２０℃の狭い範囲に維持するために酸素を増加させることができる。出口温度を一定に維持することは、また二重状態触媒反応装置３０、３０’の出口組成を調整し、その結果スチームメタン改質装置５２に送られる改質装置供給物流５０がより均質な組成を有する利益を有する。より一層均質な中間供給物の組成は、改質装置の安定した焼成負担及び安定した水素生成容量での運転を可能にする。
【００６４】
本発明を、好ましい実施形態を参照して説明してきたが、当業者によって想定されるように、本発明の精神及び特許請求の範囲から逸脱することなく、多数の変更、追加及び削除がなされるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】本発明による方法を実施するための装置の概略図であって、ここにおいて精油所の廃ガス及び天然ガスが一緒に処理されその後改質される。
【図２】図１の代替実施形態図であって、ここにおいて精油所の廃ガス及び天然ガスが別個に加熱され、精油所の廃ガスは二重状態触媒反応装置に送られ、天然ガスは従来の水素処理装置に送られる。
【図３】図２の代替実施形態図であって、ここにおいて精油所の廃ガスの予熱は、合成ガス冷却と直接連結することなく実施される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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