(57)【要約】  （Ａ）シロキサンをベースとする泡止め剤および（Ｂ）第一の工程において、１分子当たり少なくとも１個のＳｉに結合した水素原子、有利には少なくとも２個のＳｉに結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン（１）を、一般式Ｒ１−（Ａ−ＣｎＨ２ｎ）ｍ−Ａ１−Ｈ  （Ｉ）、［式中、Ｒ１は、１価の場合により置換された炭化水素基を意味し（該基にＳｉ−Ｈ基がヒドロシリル化反応において付加されうる）、有利には脂肪族Ｃ−Ｃ−多重結合を有する炭化水素基を意味し、Ａは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、ウレタン基および尿素基の群から選択された２価の極性有機基、有利には酸素原子−Ｏ−を意味し、Ａ１は、−Ｏ−、−ＮＨ−および−ＮＲ'−（その際、Ｒ'は、炭素原子１〜１８個を有する１価の炭化水素基を意味する）の群から選択された２価の極性有機基を意味し、ｎは、１〜２０の整数であり、かつｍは、正の整数である］の実質的に線状のオリゴマーのまたはポリマーの化合物（２）と反応させ、かつ第二の工程において、そうして得られたＨ−Ａ１基を有する中間生成物（４）を、１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する有機化合物（５）と反応させることによって製造可能なポリシロキサンコポリマー（ただし、ポリシロキサンコポリマーの製造に使用される化合物（１）および（２）の水素含有率は、化合物（１）および（２）の全質量に対して２０００質量ｐｐｍより低い）を含有する消泡剤組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）シロキサンをベースとする泡止め剤および
（Ｂ）第一の工程において、
１分子当たり少なくとも１個のＳｉに結合した水素原子、有利には少なくとも２個のＳｉに結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン（１）を、一般式
Ｒ１−（Ａ−ＣｎＨ２ｎ）ｍ−Ａ１−Ｈ  （Ｉ）、
［式中、Ｒ１は、１価の置換されたまたは置換されなかった炭化水素基を意味し、該基にＳｉ−Ｈ基がヒドロシリル化反応において付加されうる、
Ａは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、ウレタン基および尿素基の群から選択された２価の極性有機基を意味し、
Ａ１は、−Ｏ−、−ＮＨ−および−ＮＲ'−（その際、Ｒ'は、炭素原子１〜１８個を有する１価の炭化水素基を意味する）の群から選択された２価の極性有機基を意味し、
ｎは、１〜２０の整数であり、かつ
ｍは、正の整数である］
の実質的に線状のオリゴマーのまたはポリマーの化合物（２）と反応させ、
かつ第二の工程において、
そうして得られたＨ−Ａ１基を有する中間生成物（４）を、１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する有機化合物（５）と反応させることによって製造可能なポリシロキサンコポリマー（ただし、ポリシロキサンコポリマーの製造に使用される化合物（１）および（２）の水素含有率は、化合物（１）および（２）の全質量に対して２０００質量ｐｐｍより低い）
を含有する消泡剤組成物。
【請求項２】
消泡剤組成物がポリシロキサンコポリマー（Ｂ）０．１〜５０質量％を含有することを特徴とする、請求項１記載の消泡剤組成物。
【請求項３】
１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する有機化合物（５）が、中間生成物（４）中のＨ−Ａ１基１モル当たりにつきイソシアネート基０．１〜０．９モルの量において使用されることを特徴とする、請求項１または２記載の消泡剤組成物。
【請求項４】
オルガノポリシロキサン（１）として、一般式
ＨｇＲ３−ｇＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｏ（ＳｉＲＨＯ）ｐＳｉＲ３−ｇＨｇ  （ＩＩＩ）
［式中、Ｒは、同じであるかまたは異なっていてよく、かつ基当たり炭素原子１〜１８個を有する、１価の置換されたまたは置換されなかった炭化水素基を意味し、
ｇは、０、１または２であり、
ｏは、０または１〜１５００の整数でありかつ
ｐは、０または１〜２００の整数であり、
ただし、１分子当たり少なくとも１個のＳｉに結合した水素原子が存在する］のオルガノポリシロキサンが使用されることを特徴とする、請求項１、２または３記載の消泡剤組成物。
【請求項５】
オルガノポリシロキサン（１）がα，ω−ジヒドロゲンジオルガノポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の消泡剤組成物。
【請求項６】
式（Ｉ）におけるＡおよびＡ１が酸素原子−Ｏ−であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の消泡剤組成物。
【請求項７】
化合物（２）が一般式
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ２−（ＯＣｎＨ２ｎ）ｍ−ＯＨ  （ＩＶ）、
［式中、Ｒ２は、炭素原子１〜１０個を有する２価の炭化水素基でありかつ
ｎおよびｍは、請求項１の中に記載された意味を有する］の脂肪族不飽和アルコールであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の消泡剤組成物。
【請求項８】
化合物（５）が一般式
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ３−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ  （Ｖ）、  
［式中、Ｒ３は、基当たり炭素原子４〜４０個を有する２価の炭化水素基を意味する］のジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の消泡剤組成物。
【請求項９】
第２の処理工程において、さらに他の化合物（７）として式
Ｒ４−（Ａ−ＣｎＨ２ｎ）ｍ−Ａ１−Ｈ  （ＶＩＩ）、
ＨＯ−Ｒ５−ＮＲ４−Ｒ５−ＯＨ        （ＶＩＩＩ）、
ＨＯ−Ｒ５−ＮＲ４２                  （ＩＸ）、
ＨＯ−Ｒ６（ＮＲ４２）２              （Ｘ）、
ＨＯ−Ｒ７（ＮＲ４２）３              （ＸＩ）、
（ＨＯ）２Ｒ６−ＮＲ４２              （ＸＩＩ）および
ＨＮＲ４２                            （ＸＩＩＩ）
［式中、Ｒ４は、水素原子または、場合により１個の窒素原子を含有してよい基Ｒを意味し、
Ｒ５は、基当たり炭素原子１〜１０個を有する２価の炭化水素基を意味し、
Ｒ６は、基当たり炭素原子１〜１００個を有する３価の有機基、有利には、１個以上の酸素原子を含有する、炭素原子１〜１００個を有する３価の炭化水素基を意味し、
Ｒ７は、基当たり炭素原子１〜１００個を有する４価の有機基、有利には、１個以上の酸素原子を含有する、炭素原子１〜１００個を有する４価の炭化水素基を意味し、かつ
Ａ１、ｎおよびｍは、請求項１でそれに関して記載された意味を有する］の群から選択された化合物が併用されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の消泡剤組成物。
【請求項１０】
中間生成物（４）と化合物（７）の合計からのイソシアネート基と反応する基の合計の１モル当たりにつき、イソシアネート基０．１〜０．９モルの量で使用されることを特徴とする、請求項９記載の消泡剤組成物。
【請求項１１】
ポリシロキサンコポリマー（Ｂ）が水性エマルジョンまたはマイクロエマルジョンの形で使用されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の消泡剤組成物。
【請求項１２】
消泡剤組成物が（Ｆ）ポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマーを含有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の消泡剤組成物。
【請求項１３】
消泡剤組成物が、
そのつど消泡剤組成物の全質量に対して
（Ａ）シロキサンをベースとする泡止め剤１〜９０質量％、
（Ｂ）請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリシロキサンコポリマー０．１〜５０質量％、
（Ｃ）０〜２０質量％、有利には乳化剤２〜２０質量％、
（Ｄ）水０〜９７質量％、
および場合により
（Ｅ）保存剤、増粘剤およびさらに他の添加剤
を含有することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の消泡剤組成物。
【請求項１４】
消泡剤組成物がエマルジョンでありかつ、
そのつど消泡剤組成物の全質量に対して
（Ａ）シロキサンをベースとする泡止め剤５〜５０質量％、
（Ｂ）請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリシロキサンコポリマー０．１〜３０質量％、
（Ｃ）乳化剤２〜２０質量％、
（Ｄ）水５０〜９５質量％、
および場合により
（Ｅ）保存剤、増粘剤およびさらに他の添加剤
を含有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の消泡剤組成物。
【請求項１５】
（Ａ）シロキサンをベースとする泡止め剤として、ケイ酸とポリオルガノシロキサンからの混合物が使用されることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の消泡剤組成物。
【請求項１６】
ポリシロキサンコポリマー（Ｂ）が泡止め剤（Ａ）と一緒に乳化される、またはポリシロキサンコポリマー（Ｂ）が泡止め剤（Ａ）のエマルジョンの製造後に泡止め剤エマルジョンに直接またはエマルジョンの形で添加されることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の消泡剤組成物。
【請求項１７】
パルプ製造に際して発生する水性媒体を消泡するための、請求項１から１６までのいずれか１項記載の消泡剤組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ａ）シロキサンをベースとする泡止め剤(Antischaummittel)および（Ｂ）ポリシロキサンコポリマーを含有する消泡剤組成物、ならびに、殊にパルプ製造に際して発生する水性媒体を消泡するためのその使用に関する。
【０００２】
所望の成分またはさらに不所望の成分として表面活性化合物を含有する多数の液体系、殊に水性系は、これらの系が、例えば廃水のガス処理に際して、液体の強力な攪拌に際して、蒸留工程、洗浄工程または染色工程に際して、または充填プロセスに際して多かれ少なかれガス状の物質と強く接触する場合に泡沫を形成するがゆえに問題が生じうる。
【０００３】
この泡沫は、機械的な方法でまたは消泡剤の添加によって阻止されうる。その際、シロキサンベースの消泡剤がとりわけ有効であることがわかった。
【０００４】
シロキサンをベースとする消泡剤は、例えばＤＤ−Ａ０５６７６２により、親水性ケイ酸をポリジメチルシロキサン中で加熱することによって製造される。この方法は相当に費用が掛かるが、それにも関わらずそうして製造された消泡剤の効用は満足のいくものではない。例えばＤＥ−Ａ２９２５７２２に相当する、ポリジメチルシロキサン中での疎水
化ケイ酸の分散は合理的な方法であるが、得られた消泡剤の効用はしかし同様に改善を要する。
【０００５】
消泡剤配合物中での変性ポリオルガノシロキサンの使用も同様に公知である。そうして、例えばパルプ製造のための、例えば消泡剤としてのポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマーとの組み合わせにおける分枝シロキサン消泡剤の使用が推奨される（ＥＰ−Ａ３４１９５２）。キャリアーオイルとしての鉱油との組合せにおいても、ポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマーはプラスの効果を有している（ＵＳ５，５２３，０１９）。ＷＯ９８／０００２１６に従って、消泡剤組成物中の界面活性剤としてジメチル−３−ヒドロキシプロピルポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するシロキサンがとりわけ適している。
【０００６】
ＥＰ−Ａ６６３２２５およびＥＰ−Ａ１０７６０７３の中では、少なくとも１個のポリエーテル基を有する架橋したもしくは分枝したポリオルガノシロキサンが消泡剤組成物の２つの成分の１つとして請求される。その際、架橋は、アルキレン基を介して、ポリジメチルシロキサンを介してまたはポリエーテル基を介して行われる。Ｓｉ−Ｃ結合を介した結合ゆえに生成物は加水分解安定性である。
これとは対照的に、ＵＳ−Ａ５，６２５，０２４の中で提案された方法はまたＳｉ−Ｏ−Ｃ基を介した結合を導き、それらは殊に酸性のまたは塩基性の媒体中で加水分解安定性ではなく、従って泡沫を生ずる水性媒体中でその効用を失う。
【０００７】
ＤＥ１０２５５６４９Ａの中では、公知の泡止め剤に特に分岐ポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマーが添加される消泡剤組成物が記載される。このような消泡剤組成物は、しかしながら水の存在においてその働きを弱める。
【０００８】
従来技術により製造された消泡剤組成物は、常に十分な効用を有するとは限らないか、または加水分解安定性ではないかのどちらかである。
【０００９】
従って本発明の課題は、上記の欠点を回避しかつ、例えばパルプ製造に際して発生する、殊に強く泡沫を生ずる高温のアルカリ性媒体中で改善された効用を有するシロキサンをベースとする消泡剤組成物を供給するという点にあった。
【００１０】
本発明の対象は、
（Ａ）シロキサンをベースとする泡止め剤および
（Ｂ）第一の工程において、
１分子当たり少なくとも１個のＳｉに結合した水素原子、有利には少なくとも２個のＳｉに結合した水素原子を有するオルガノポリシロキサン（１）を、一般式
Ｒ１−（Ａ−ＣｎＨ２ｎ）ｍ−Ａ１−Ｈ  （Ｉ）、
［式中、Ｒ１は、１価の場合により置換された炭化水素基を意味し（該基にＳｉ−Ｈ基がヒドロシリル化反応において付加されうる）、有利には脂肪族Ｃ−Ｃ−多重結合を有する炭化水素基を意味し、
Ａは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、ウレタン基および尿素基の群から選択された２価の極性有機基、有利には酸素原子−Ｏ−を意味し、
Ａ１は、−Ｏ−、−ＮＨ−および−ＮＲ'−（その際、Ｒ'は、炭素原子１〜１８個を有する１価の炭化水素基を意味する）の群から選択された二価の極性有機基、有利には酸素原子−Ｏ−を意味し、
ｎは、１〜２０、有利には１〜４、好ましくは２または３の整数であり、かつ
ｍは、正の整数、有利には５〜５０である］
の実質的に線状のオリゴマーのまたはポリマーの化合物（２）と反応させ、
かつ第二の工程において、
そうして得られたＨ−Ａ１基を有する中間生成物を、１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する有機化合物（５）と反応させることによって製造可能なポリシロキサンコポリマー（ただし、ポリシロキサンコポリマーの製造に使用される化合物（１）および（２）の水素含有率が、そのつど化合物（１）および（２）の全質量に対して２０００質量ｐｐｍより低く、有利には１５００質量ｐｐｍより低く、好ましくは１０００質量ｐｐｍより低い）
を含有する消泡剤組成物である。
【００１１】
水素含有率は、室温（２０℃）および周囲雰囲気（１０２０ｈＰａ）の圧力に対するものである。
【００１２】
本発明によるポリシロキサンコポリマーは、有利には２５℃で１０００〜１００００００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２５℃で１０００〜１０００００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【００１３】
本発明による消泡剤組成物の効用に関して、使用される本発明によるポリシロキサンコポリマー（Ｂ）が決定的に重要である。
【００１４】
消泡剤組成物は、有利には０．１〜７５質量％、好ましくは０．１〜５０質量％、とりわけ好ましくは１．５〜５０質量％の本発明によるポリシロキサンコポリマー（Ｂ）を含有する。
【００１５】
本発明によるポリシロキサンコポリマー（Ｂ）は、以下のように得られる：
第一の処理工程において、オルガノポリシロキサン（１）として、一般式
【化１】
2008542010.tif 000002
［式中、Ｒは、同じであるかまたは異なっていてよく、かつ基当たり炭素原子１〜１８個を有する、１価の場合により置換された炭化水素基を意味し、
ｅは、０、１、２または３であり、
ｆは、０、１または２であり、
かつｅ＋ｆの合計は、０、１、２または３であり、
ただし、１分子当たり少なくとも１個のＳｉに結合した水素原子、好ましくは少なくとも２個のＳｉに結合した水素原子が存在する］の単位からの、有利には線状の、環状のまたは分岐状のオルガノポリシロキサンが使用される。
【００１６】
好ましいのは、オルガノポリシロキサン（１）として、一般式
ＨｇＲ３−ｇＳｉＯ（ＳｉＲ２Ｏ）ｏ（ＳｉＲＨＯ）ｐＳｉＲ３−ｇＨｇ  （ＩＩＩ）
［式中、Ｒは、上でそれに関して記載された意味を有し、
ｇは、０、１または２であり、
ｏは、０または１〜１５００の整数でありかつ
ｐは、０または１〜２００の整数であり、
ただし、１分子当たり少なくとも１個のＳｉに結合した水素原子、好ましくは少なくとも２個のＳｉに結合した水素原子が存在する］のオルガノポリシロキサンが使用される。
【００１７】
この発明の範囲内で、式（ＩＩＩ）は、ｏ単位−（ＳｉＲ２Ｏ）−およびｐ単位−（ＳｉＲＨＯ）−が任意の方法でオルガノポリシロキサン分子中に分散されていてもよいと理解されるべきである。
【００１８】
とりわけ好ましくは、式（ＩＩＩ）におけるｇは０でありかつ式（ＩＩＩ）におけるｐは３〜１０であり、かつオルガノポリシロキサン（１）としてヒドロゲンアルキルシロキシ単位とジアルキルシロキシ単位からのコポリマー、殊にヒドロキシメチルシロキシ単位とジメチルシロキシ単位からのコポリマーが使用される。
【００１９】
有利には、オルガノポリシロキサン（１）は、２５℃で１０〜１０００ｍＰａ・ｓの、好ましくは２５℃で５０〜１０００ｍＰａ・ｓのおよびとりわけ好ましくは２５℃で６０〜６００ｍＰａ・ｓの平均粘度を有する。
【００２０】
基Ｒに関する例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基のようなアルキル基、ｎ−ヘキシル基のようなヘキシル基、ｎ−ヘプチル基のようなヘプチル基、ｎ−オクチル基およびイソオクチル基のようなオクチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｎ−ノニル基のようなノニル基、ｎ−デシル基のようなデシル基、ｎ−ドデシル基のようなドデシル基、およびｎ−オクタデシル基のようなオクタデシル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基のようなアリール基；ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基のようなアルカリール基、キシリル基およびエチルフェニル基；およびベンジル基、α−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基のようなアラルキル基である。
【００２１】
置換された基Ｒに関する例は、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２'，２'，２'−ヘキサフルオロ−イソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基のようなハロゲンアルキル基およびｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基およびｐ−クロルフェニル基のようなハロゲンアリール基である。
【００２２】
好ましくは、基Ｒは、炭素原子１〜６個を有する１価の炭化水素基であり、その際、メチル基がとりわけ好ましい。
【００２３】
基Ｒに関する例は、全面的に基Ｒ'に適用される。
【００２４】
有利には、Ｒ１は、脂肪族Ｃ−Ｃ−多重結合を有する１価の炭化水素基を意味する。
【００２５】
基Ｒ１に関する例は、ビニル基、５−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、１−プロペニル基、アリル基、３−ブテニル基および４−ペンテニル基のようなアルケニル基、およびエチニル基、プロパルギル基および１−プロピニル基のようなアルキニル基である。
【００２６】
好ましくは、基Ｒ１は、アルケニル基、殊にω−アルケニル基であり、その際、アリル基がとりわけ好ましい。
【００２７】
オリゴマーのまたはポリマーの化合物（２）として好ましいのは、一般式
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ２−（ＯＣｎＨ２ｎ）ｍ−ＯＨ  （ＩＶ）、
［式中、Ｒ２は、炭素原子１〜１０個を有する２価の炭化水素基、好ましくは−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−または−Ｃ（ＣＨ３）２−でありかつ
ｎおよびｍは、上でそれに関して記載された意味を有する］のポリエーテルである。
【００２８】
ポリエーテル（２）に関する好ましい例は、一般式
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ａ［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］ｂ−ＯＨ  （ＩＶ'）、
［式中、Ｒ２は、上でそれに関して記載された意味を有しかつ
ａおよびｂは、０または１〜２００の整数であり、有利には５〜５０である］のポリエーテルである。
【００２９】
オリゴマーのまたはポリマーの化合物（２）に関するさらに他の例は、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ２−［Ｏ（Ｏ）ＣＣｎＨ２ｎ］ｍ−ＯＨのような不飽和ポリエステル、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ２−［ＯＣ（Ｏ）ＣＣｎＨ２ｎ］ｍ−ＯＨのような不飽和ポリカーボネート、Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ２−［ＮＨＣ（Ｏ）ＣｎＨ２ｎ］ｍ−ＮＨ２のような不飽和ポリアミドであり、その際、Ｒ２、ｎおよびｍは、上でそれに関して記載された意味を有する。
【００３０】
有利には、化合物（２）は、第一の処理工程において、オルガノポリシロキサン（１）中でＳｉに結合した水素１グラム原子当たりにつき、有利には脂肪族Ｃ−Ｃ−多重結合を有する基である、好ましくはω−アルケニル基である基Ｒ１１．０〜４．０モル、好ましくは１．３〜２．５モルの量で使用される。
【００３１】
有利には、第一の処理工程において、Ｓｉに結合した水素の脂肪族多重結合への付加を促進する触媒（３）が使用される。本発明による方法に際しても、触媒（３）として、Ｓｉに結合した水素の脂肪族多重結合への付加を促進するためにこれまでも使用することができた同じ触媒が使用されうる。有利には、触媒は、白金金属の群からの金属または白金金属の群からの化合物または錯体である。そのような触媒に関する例は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは活性炭のような担体上に存在することができる金属のおよび微粉末の白金、白金の化合物または錯体、例えばＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４・４Ｈ２Ｏのようなハロゲン化白金、白金−オレフィン−錯体、白金−アルコール−錯体、白金−アルコラート−錯体、白金−エーテル−錯体、白金−アルデヒド−錯体、白金−ケトン−錯体（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏとシクロヘキサノンからの反応生成物を含める）、無機的に結合した検出可能なハロゲンの成分を含有するかまたは含有しない白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン錯体のような白金−ビニル−シロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリン）−二塩化白金、トリメチレンジピリジン二塩化白金、ジシクロペンタジエン二塩化白金、ジメチルスルホキシドエチレン二塩化白金（ＩＩ）、シクロオクタジエン−二塩化白金、ノルボルナジエン−二塩化白金、γ−ピコリン−二塩化白金、シクロペンタジエン−二塩化白金、ならびに四塩化白金とオレフィンおよび第１級アミンまたは第２級アミンまたは第１級アミンおよび第２級アミンとの反応生成物、例えば１−オクテン中に溶解した四塩化白金とｓｅｃ−ブチルアミンまたはアンモニウム−白金錯体とからの反応生成物である。
【００３２】
触媒（３）は、第１の処理工程において、そのつど元素の白金として計算された、かつオルガノポリシロキサン（１）および化合物（２）の全質量に対して、有利には１〜５０質量ｐｐｍ（百万質量部当たりの質量部）の量で、好ましくは２〜２０質量ｐｐｍの量で使用される。
【００３３】
第一の処理工程は、有利には周囲雰囲気の圧力で、つまり１０２０ｈＰａ（絶対（ａｂｓ））で実施されるが、それはしかしより高い圧力またはより低い圧力でも実施されうる。さらに第一の処理工程は、有利には、６０℃〜１４０℃、好ましくは８０℃〜１２０℃の温度で実施される。
【００３４】
第２の処理工程において、１分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を有する有機化合物（５）として、好ましくは一般式
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ３−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ  （Ｖ）、  
［式中、Ｒ３は、基当たり炭素原子４〜４０個を有する２価の炭化水素基を意味する］の有機化合物が使用される。
【００３５】
有機化合物（５）に関する例は、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、フェニレン−１，３−ジイソシアネート、４，４'−メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、４，４'−メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）およびジメチルフェニルジイソシアネートである。
【００３６】
有機化合物（５）は、第２の処理工程において、有利には中間生成物（４）中のＨ−Ａ１基１モル当たりにつき、イソシアネート基０．１〜０．９モル、好ましくは０．２〜０．７モルの量で使用される。
【００３７】
本発明による方法の第２の工程における反応のために、有利には縮合触媒（６）、例えばジ−ｎ−ジブチル錫ジラウレート、錫−ＩＩ−オクトエート、ジブチル錫ジアセテート、カリウムオクテートまたはｔｅｒｔ−アミン、例えばジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ−メチルイミダゾールまたはＮ−エチルモルホリンが使用される。
【００３８】
好ましいポリシロキサンコポリマーは、第１の処理工程において、側鎖にＳｉに結合した水素原子を有する水素官能性ポリシロキサン（１）を式（ＩＶ）の過剰のポリエーテル（２）と反応させ、かつ第２の工程において、中間生成物（４）、櫛状構造を有するシリコーンポリエーテルを式（Ｖ）のジイソシアネート（５）と反応させ、その際、ポリシロキサンコポリマー中にウレタン基を導入することによって得られる。その際、１の工程からの遊離したポリエーテルはウレタン形成を介して結合される。
【００３９】
本発明による親水性ポリシロキサンコポリマー中のウレタン基は、水素結合の形成に際して供与体および受容体として作用しうる。
【００４０】
本発明による方法の第２の工程において、有機化合物（５）に加えてなお、イソシアネート基に対して反応性であるさらに他の化合物（７）が使用されうる。さらに他の化合物（７）に関する例は、式
Ｒ４−（Ａ−ＣｎＨ２ｎ）ｍ−Ａ１−Ｈ  （ＶＩＩ）、
ＨＯ−Ｒ５−ＮＲ４−Ｒ５−ＯＨ        （ＶＩＩＩ）、
ＨＯ−Ｒ５−ＮＲ４２                  （ＩＸ）、
ＨＯ−Ｒ６（ＮＲ４２）２              （Ｘ）、
ＨＯ−Ｒ７（ＮＲ４２）３              （ＸＩ）、
（ＨＯ）２Ｒ６−ＮＲ４２              （ＸＩＩ）、
ＨＮＲ４２                            （ＸＩＩＩ）
［式中、Ｒ４は、水素原子または、場合により１個以上の窒素原子を含有してよい基Ｒを意味し、
Ｒ５は、基当たり炭素原子１〜１０個を有する２価の炭化水素基を意味し、
Ｒ６は、基当たり炭素原子１〜１００個を有する３価の有機基、有利には、１個以上の酸素原子を含有する、炭素原子１〜１００個を有する３価の炭化水素基を意味し、
Ｒ７は、基当たり炭素原子１〜１００個を有する４価の有機基、有利には、１個以上の酸素原子を含有する、炭素原子１〜１００個を有する４価の炭化水素基を意味し、かつ
Ａ１、ｎおよびｍは、上でそれに関して記載された意味を有する］
の群から選択された化合物である。
【００４１】
式（ＶＩＩ）の化合物に関する例は、メチルポリエチレンオキシド、ブチルポリエチレンオキシド、メチルポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドおよびメチルポリプロピレンオキシドである。
【００４２】
式（ＶＩＩＩ）の化合物に関する例は、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、ジメチルアミノプロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ドデシルジエタノールアミンおよびＮ−ステアリルジプロパノールアミンである。
【００４３】
式（ＩＸ）の化合物に関する例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−メチルエタノールアミンおよびジメチル−２−（２−アミノエトキシ）エタノールである。
【００４４】
式（Ｘ）の化合物に関する例は、１，５−ビス（ジメチルアミノ）−ペンタン−３−オール、１，５−ビス（メチルアミノ）−ペンタン−３−オール、１，７−ビス（ジメチルアミノ）−ヘプタン−４−オールおよびＮ、Ｎ−ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミンである。
【００４５】
式（ＸＩ）の化合物に関する例は、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）−フェノール、１，１，１−トリス（ジメチルアミノメチル）−メタノールおよび２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）−シクロヘキサノールである。
【００４６】
式（ＸＩＩ）の化合物に関する例は、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−３−アミノプロパン−１，２−ジオール、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−アミノプロパン−１，３−ジオール、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−カルバミン酸モノグリセリドである。
【００４７】
式（ＸＩＩＩ）の化合物に関する例は、ジブチルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミン、３−（シクロヘキシルアミノ）−プロピルアミン、２−（ジエチルアミノ）−エチルアミン、ジプロピレントリアミン、イソホロンジアミン、ジメチルアミノプロピルメチルアミン、アミノプロピルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ジメチルアミノプロピルアミンである。
【００４８】
式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＩＩＩ）の化合物は、ポリシロキサンコポリマー中でプロトン化可能な窒素を組み込むことが可能である。
【００４９】
式（ＶＩＩ）の化合物は、第２の処理工程において、化合物（２）中のＨ−Ａ１基１モル当たりにつき、Ｈ−Ａ１基、有利には０〜２モル、好ましくは０〜１モルの量で使用される。
【００５０】
式（ＶＩＩＩ）の化合物は、第２の処理工程において、化合物（２）中のＨ−Ａ１基１モル当たりにつき、ＨＯ基、有利には０〜２モル、好ましくは０〜１モルの量で使用される。
【００５１】
式（ＩＸ）の化合物は、第２の処理工程において、化合物（２）中のＨ−Ａ１基１モル当たりにつき、ＨＯ基、有利には０〜２モル、好ましくは０〜１モルの量で使用される。
【００５２】
式（Ｘ）の化合物は、第２の処理工程において、化合物（２）中のＨ−Ａ１基１モル当たりにつき、ＨＯ基、有利には０〜２モル、好ましくは０〜１モルの量で使用される。
【００５３】
式（ＸＩ）の化合物は、第２の処理工程において、化合物（２）中のＨ−Ａ１基１モル当たりにつき、ＨＯ基、有利には０〜２モル、好ましくは０〜１モルの量で使用される。
【００５４】
式（ＸＩＩ）の化合物は、第２の処理工程において、化合物（２）中のＨ−Ａ１基１モル当たりにつき、ＨＯ基、有利には０〜２モル、好ましくは０〜１モルの量で使用される。
【００５５】
式（ＸＩＩＩ）の化合物は、第２の処理工程において、化合物（２）中のＨ−Ａ１基１モル当たりにつき、ＨＮ基、有利には０〜２モル、好ましくは０〜１モルの量で使用される。
【００５６】
化合物（７）の使用に際しても、有利にはポリイソシアネート（５）は、健康に害をおよぼすイソシアネート基の確実な反応を保証するために過小量で使用される。それゆえ有機化合物（５）は、第２の処理工程において、中間生成物（４）と化合物（７）の合計からのイソシアネート基と反応する官能基の合計１モル当たりにつき、有利にはイソシアネート基０．１〜０．９モル、好ましくは０．２〜０．７モルの量で使用される。
【００５７】
第２の処理工程は、有利には周囲雰囲気の圧力で、つまり約１０２０ｈＰａ（絶対）で実施されるが、それはしかしより高い圧力またはより低い圧力でも実施されうる。さらに第２の処理工程は、有利には、４０℃〜１６０℃、好ましくは８０℃〜１４０℃の温度で実施される。
【００５８】
部分的に非常に高い生成物粘度を低下させるために、場合により低分子量の物質、例えばアルコールまたはエーテルを添加してよい。これに関する例は、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノオクチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびジメトキエタンであり、その際、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテルが好ましい一例である。好ましい添加量は、非常に粘着性の生成物の場合、本発明による親水性ポリシロキサンコポリマーに対して５０質量％まで、とりわけ好ましくは３０質量％までである。そのうえこのような添加剤は、そこから生じる生成物が純粋なポリシロキサンコポリマーより水中で容易に分散可能であるという利点を有する。
【００５９】
本発明による消泡剤組成物は、例えばＤＥ−Ａ１０２５５６４９、ＥＰ−Ａ６６３２２５およびＥＰ−Ａ１０７６０７３に記載されているようなポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマー（Ｆ）を付加的に含有しうる。ポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマー（Ｆ）は、本発明によるポリシロキサンコポリマー（Ｂ）と混合されうる。ポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマー（Ｆ）は、本発明による消泡剤組成物中で、有利には消泡剤組成物の全質量に対して０〜３０質量％の量で使用されうる。
【００６０】
好ましくは、本発明による消泡剤組成物は
そのつど消泡剤組成物の全質量に対して
（Ａ）シロキサンをベースとする泡止め剤１〜９０質量％、
（Ｂ）本発明によるポリシロキサンコポリマー０．１〜５０質量％、
（Ｃ）０〜２０質量％、有利には乳化剤２〜２０質量％、
（Ｄ）水０〜９７質量％、
および場合により
（Ｅ）保存剤、増粘剤およびさらに他の添加剤
を含有する。
【００６１】
通常、シロキサンをベースとする泡止め剤（以下でシロキサン消泡剤とも記載される）として、ケイ酸とポリオルガノシロキサンからの混合物が使用され、その際、好ましくは、混合物は
（ａａ）５０ｇ／ｍ２より大きいＢＥＴ表面積を有する、in situで疎水化された沈降ケイ酸および／または熱分解ケイ酸および／または５０ｇ／ｍ２より大きいＢＥＴ表面積を有する、前処理された疎水性の沈降ケイ酸および／または熱分解ケイ酸１〜１５質量％
（ａｂ）一般式
Ｒ８ｅ（Ｒ９Ｏ）ｄＳｉＯ（４−ｅ−ｄ）／２  （ＸＩＶ）、
［式中、Ｒ８は、同じであるかまたは異なっていてよく、かつ基当たり炭素原子１〜３０個を有する１価の置換されたおよび／または置換されなかった飽和のおよび／または不飽和の炭化水素基を意味し、
Ｒ９は、同じであるかまたは異なっていてよく、かつ水素原子または、基当たり炭素原子１〜３０個を有する１価の置換されたおよび／または置換されなかった飽和のおよび／または不飽和の炭化水素基を意味し、
ｄは、０、１、２または３であり、その際、ｄは、平均して０．５より小さい値であり、
ｅは、０、１、２または３であり、
ただし、合計（ｄ＋ｅ）は＜３であり、かつ平均して１．８〜２．４の値を有する］の単位からの１つ以上のポリオルガノシロキサンの２０〜９９質量％
（ａｃ）本質的に、一般式Ｒ３ＳｉＯ１／２およびＳｉＯ４／２［式中、Ｒは、上でそれに関して記載された意味を有する］の単位からなるシリコーン樹脂０〜１０質量％、および
（ａｄ）鉱油、天然油、イソパラフィン、ポリイソブチレン、オキソアルコール合成からの残留物、低分子量の合成カルボン酸のエステル、低分子量のアルコールのエーテル、フタレートおよびリン酸のエステルから選択された、１００℃を上回る沸点を有する有機化合物０〜８０質量％
（その際、質量％はそのつど泡止め剤の全質量に対する）
を含有する。
【００６２】
ケイ酸（ａａ）のin situでの疎水化は、ポリオルガノシロキサン（ａｂ）中で分散されたケイ酸の１００〜２００℃の温度への数時間の加熱によって行ってよい。その際、反応は、触媒、例えばＫＯＨ、および疎水化剤、例えば短鎖のＯＨ−末端ポリジメチルシロキサン、シラン、シラザンまたはシリコーン樹脂の添加によって支持されうる。代替物質として、前処理された、疎水化されたケイ酸が使用されえ、またはしかしin situで疎水化されたケイ酸と前処理された疎水化されたケイ酸との組み合わせも使用されうる。
【００６３】
一般式（ＩＩ）におけるＲ８に関する例は、置換されなかった、分岐のまたは非分岐のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、またはドデシル基；置換されたアルキル基、例えばトリフルオロプロピル基、シアノエチル基、グリシドキシプロピル基、ポリアルキレングリコールプロピル基、アミノプロピル基またはアミノエチルアミノプロピル基；不飽和基、例えばビニル基、メタクリルオキシプロピル基またはアリル基；芳香族基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラシル基またはベンジル基である。とりわけ好ましいＲ８は、メチル基またはフェニル基であり、その際、メチル基が基Ｒ８の８０モル％を上回る場合にとりわけ好ましい。
【００６４】
一般式（ＩＩ）におけるＲ９に関する例は、置換されなかった、分岐のまたは非分岐のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、またはドデシル基；置換されたアルキル基、例えばトリフルオロプロピル基、シアノエチル基、グリシドキシプロピル基、ポリアルキレングリコールプロピル基、アミノプロピル基またはアミノエチルアミノプロピル基；不飽和基、例えばビニル基、メタクリルオキシプロピル基またはアリル基；芳香族基、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントラシル基またはベンジル基である。
【００６５】
式（ＸＩＶ）の化合物に関する例は、２５℃で１００〜１００００００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリジメチルシロキサンである。これらのポリジメチルシロキサンは、例えばＣＨ３ＳｉＯ３／２単位またはＳｉＯ４／２単位の組み込みによって分岐されていてよい。
【００６６】
これらの分岐したまたは架橋したシロキサンは、次いで粘弾性の特性を有する。
【００６７】
このような分岐した粘弾性のポリオルガノシロキサンは、触媒の存在において、例えばジメチルクロルシラン−加水分解生成物の反応によって、またはヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンとトリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサンおよび少なくとも３個の加水分解性基を有するシランから選択された化合物、例えばテトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシランまたはメチルトリアセトキシシラン、または本質的に２：１〜１：２の比で（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ２単位から構成されているシリコーン樹脂の反応によって得られる。
【００６８】
分岐した粘弾性のポリオルガノシロキサンを製造するためのさらに他の一変法は、ランダムに分布した１分子当たり平均して２個未満の官能基を有するオルガノシロキサンＸ１とランダムに分布した１分子当たり平均して２個を上回る官能基を有するオルガノシロキサンＸ２（その際、シロキサンＸ１またはＸ２１つ当たり、そのつど１種類の官能基のみ存在する）との、ヒドロシリル化を促進する触媒、例えば白金または白金化合物の存在における反応である。
【００６９】
さらに、シロキサンをベースとする泡止め剤は、一般式（ＸＩＶ）［式中、Ｒ８は、メチル基を意味し、かつＲ９は、炭素原子少なくとも６個を有する線状のおよび／または分岐の炭化水素基を意味し、ｄは、０．００５〜０．５の値をとり、かつ合計（ｄ＋ｅ）は、１．９〜２．１の値をとる］の少なくとも１つのポリオルガノシロキサン（ａｂ'）０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％を含有してよい。このような生成物は、２５℃で粘度５０〜５００００ｍＰａ・ｓのシラノール末端ポリジメチルシロキサンと６個を上回る炭素原子を有する脂肪族アルコール、例えばイソトリデシルアルコール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、４−エチル−ヘキサデカノールまたはエイコサノールの塩基触媒縮合によって手に入れられる。
【００７０】
本発明による消泡剤組成物中には、さらに他の公知の添加剤または助剤が含有されていてよく、例えば、アルミニウム酸化物、金属石鹸、疎水化された石英粉末または微細に分散された疎水性ポリウレタンのようなさらに他の充填剤が含有されていてよい。しかし、消泡剤油として作用する物質、例えば鉱油、パラフィン油、脂肪酸エステル、脂肪アルコールおよびろうを、組成物の全質量に対して１〜９９質量％の量で添加することも可能である。さらに、増粘剤として公知の化合物、例えばポリアクリル酸、ポリアクリレート、カルボキシメチルセルロースおよびヒドロキシエチルセルロースのようなセルロースエーテル、キサンタンガムのような天然ガムおよびポリウレタンを添加してよい。
【００７１】
本発明による消泡剤組成物の製造は、公知の方法によって、例えばコロイドミルまたはローター／ステーター式ホモジナイザー中での高い剪断力の適用下で行われる。その際、混合プロセスは、高分散の充填剤中に含まれている空気の混入を防止するために低下させた圧力で行ってよい。
【００７２】
好ましいのは、本発明による消泡剤組成物の水中油型エマルジョン（Ｏ／Ｗ型エマルジョン）中での適用である。本発明による消泡剤組成物中で使用される特別なポリシロキサンコポリマーは界面活性剤特性を有し、それらは従って、シロキサンをベースとする泡止め剤から出発する、水中油型エマルジョンの形成のための乳化剤としても適している。消泡剤組成物に、それらがエマルジョンとして使用される場合、シロキサンをベースとするＯ／Ｗ型エマルジョンを形成することができるさらに付加的な有機乳化剤を添加してよい。
ポリシロキサンコポリマー（Ｂ）は泡止め剤（Ａ）と一緒に乳化されえ、またはポリシロキサンコポリマー（Ｂ）はしかし容易に泡止め剤（Ａ）のエマルジョンの製造後に泡止め剤エマルジョンに直接またはエマルジョンの形で添加されえ、そうして作用の改善が達成される。
【００７３】
有利には、Ｏ／Ｗ型エマルジョンの形における本発明による消泡剤組成物は、
そのつど消泡剤組成物の全質量に対して
（Ａ）シロキサンをベースとする泡止め剤５〜５０質量％、
（Ｂ）本発明によるポリシロキサンコポリマー０．１〜３０質量％、
（Ｃ）乳化剤２〜２０質量％ならびに
（Ｄ）水５０〜９５質量％、
および場合により
（Ｅ）保存剤、増粘剤およびさらに他の添加剤を含有する。
【００７４】
エマルジョンの製造のために必要とされる乳化剤は、アニオン性、カチオン性または非イオン性であってよく、かつ安定なシリコーンエマルジョンの製造のために当業者に公知である。好ましくは乳化剤混合物が使用され、その際、少なくとも１つの非イオン性乳化剤、例えばソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪酸、炭素原子１０〜２０個を有するエトキシル化された線状のまたは分岐したアルコールおよび／またはグリセリンエステルが含有されているべきである。
【００７５】
シリコーン乳化剤の製造のための工業技術は公知である。通常、製造は全ての成分の容易な攪拌混合および引き続くローター／ステーター式ホモジナイザー、コロイドミルまたは高圧ホモジナイザーによる均質化によって行われる。
【００７６】
本発明による消泡剤組成物は、処理に際して防止されるべきまたは完全に取り除かれるべき妨害する泡沫の形成が生じるあらゆる場合に使用可能である。例えば、これは洗剤および洗浄剤中での使用、排水装置中での泡沫の阻止、繊維染色法に際しての、天然ガス洗浄に際しての、分散液中および炭化水素中での使用である。
【００７７】
殊に、本発明による消泡剤組成物は、パルプ製造に際して発生する水性媒体を消泡するために際立って使用可能である。
【００７８】
実施例
以下に記載される全ての部および百分率は（他に記載がない場合）質量に対するものである。粘度は２５℃に対するものである。
【００７９】
（Ａ）シロキサン消泡剤の製造
Ａ１：１２５００ｍｍ２／ｓの粘度のポリジメチルシロキサン９４部および親水性ケイ酸６部を、コロイドミル（ギャップ０．６ｍｍ）で３度均質化した。１９０℃への混合物の１０時間の加熱によって、ケイ酸をin situで疎水化した。
【００８０】
Ａ２：６５ｍｍ２／ｓの粘度のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン４００部、４０ｍｍ２／ｓの粘度のトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン４０部、メチルトリメトキシシラン４部および０．５％の塩化窒化リン触媒１部を１００℃に加熱した。２０分の経過中に圧力を３５ｍｂａｒに下げた。その後、トリイソオクチルアミン０．０３部により触媒の中和を行った。得られたポリオルガノシロキサンは、１９０００ｍｍ２／ｓの粘度を有していた。この油の９５部に前処理された疎水性ケイ酸５部を加え、かつコロイドミルで均質化した。
【００８１】
Ａ３：５０００ｍｍ２／ｓの粘度のトリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン８９．３部、３００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解親水性ケイ酸５部、２０％のメタノール性ＫＯＨ０．７部、トリメチルシロキシ単位４０モル％とＳｉＯ４／２単位６０モル％からのシリコーン樹脂２．５部およびエイコサノールと６５ｍｍ２／ｓの粘度のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンとの縮合によって製造されたシロキサン２．５部からの混合物を、２時間１５０℃で加熱した。冷却後、混合物をコロイドミルで均質化した。
【００８２】
（Ｂ）ポリシロキサンコポリマーの製造
本発明によるポリシロキサンコポリマーの製造
（ポリマー１）：
０．１３３％の活性水素含量および７２ｍｍ２／ｓの粘度（２５℃）を有するジメチルシロキシ単位およびヒドロゲンメチルシロキシ単位からのメチル基で末端化されたシロキサン６７ｇを、４．０のＰＯ／ＥＯ−比および１１．２のヨウ素価を有するアリルポリエーテル（Ｈ２Ｏ含量 ５６０ｐｐｍ）４０８ｇと強い攪拌下で混合し、かつ１００℃で熱した。ヘキサクロロ白金酸の２％の溶液０．５ｍｌをイソプロパノール中に添加することによってヒドロシリル化を開始させ、これは弱い発熱反応において現れてくる。透明なコポリマーが得られ、かつ活性水素がもはや検出可能ではなくなるまで、反応混合物を１００〜１１０℃で維持する。中間生成物は８７０ｍｍ２／ｓの粘度（２５℃）を有する。
【００８３】
さらに１３０℃で熱し、かつ水の痕跡を真空中で取り除く。その後、ヘキサメチレンジイソシアネート７ｇを計量供給し、かつ２０分の間均質化する。イソシアネート反応を微量のＤＢＴＬにより開始させる。２時間後、ＮＣＯ含量は検出限界（ＩＲ：２０ｐｐｍ）下に下がるので、そのためＥｍｕｌａｎ（Ｒ）ＨＥ ５０（ＢＡＳＦ）１２０ｇを計量供給する。８０％のコポリマー溶液は、２５℃への冷却後に２１００ｍｍ２／ｓの粘度および０．１３９ｍＥｑｕ．／ｇ．のウレタン含量を有する。
【００８４】
比較試験（ポリマー２）：
ポリマー２として、２５℃で８００ｍＰａ・ｓの粘度および３０℃の濁点を有する市販の非分岐ポリエーテル−ポリシロキサン−コポリマーを使用した。
【００８５】
ＥＰ−Ａ１０７６０７３に従う比較試験（ポリマー３）：
ポリマー３として、ＥＰ−Ａ１０７６０７３からの例Ｂ３に相当するポリマーを使用した。
【００８６】
ＤＥ−Ａ１０２５５６４９に従う比較試験（ポリマー４）：
ポリマー４として、ＤＥ−Ａ１０２５５６４９からのポリマー１に相当するポリマーを使用した。
【００８７】
（Ｃ）消泡剤組成物の製造および試験
効用の試験(黒液試験）：
黒液（シラカバの処理からの硬材）４００ｍｌを、洗瓶装置を有するメスシリンダー１ｌ中で１５分サーモスタットにより８０℃に調整した。製造された消泡剤組成物の形における有機ケイ素ポリマー１０ｍｇ（シリコーン消泡剤ＡとポリシロキサンコポリマーＢの合計）の添加後、黒液を２．３ｌ／分の速度でポンプ循環させ、メスシリンダー中で３０ｃｍの泡沫高さに達するたびごとに（計３回）、即座にシリコーン５ｍｇを添加した（シリコーン 計２５ｍｇ）。試験の初めと、泡沫が新たに３０ｃｍに上昇した場合の最後の添加後の時点の間の時間を測定した。
この時間間隔ｔが長ければ長いほど、それだけ消泡剤は効果的である。
【００８８】
例１〜３（Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３）ならびに比較試験１および２（ＣＶ１１、ＣＶ１２およびＣＶ１３）：
本発明による消泡剤組成物Ｃ１１、Ｃ１２、Ｃ１３のおよび比較試験に従う消泡剤組成物ＣＶ１１、ＣＶ１２およびＣＶ１３の製造を、表中に記載されたシリコーン消泡剤９０部と表中に記載されたポリシロキサンコポリマー１０部の、実験室ディゾルバーを用いた簡単な混合によって行った。試験のために、この消泡剤組成物２０部と３ｍｍ２／ｓの粘度および＞１００℃の引火点の脂肪族炭化水素からの混合物８０部からの混合物を１０００分−１で実験室ディゾルバーを用いて製造した。
効用の試験の結果は表中にまとめられている。
【００８９】
例４〜６（Ｃ２１、Ｃ２２およびＣ２３）および比較試験３〜５（ＣＶ２１、ＣＶ２２、ＣＶ２３およびＣＶ２４）：
本発明による消泡剤組成物Ｃ２１、Ｃ２２およびＣ２３のおよび比較試験に従う消泡剤組成物ＣＶ２１、ＣＶ２２、ＣＶ２３およびＣＶ２４の製造のために、表中に記載されたシリコーン消泡剤２０部、ソルビタンモノステアレート５部、ポリオキシエチレン（４０）ステアレート５部、および表中に記載されたポリシロキサンコポリマー５部を７０℃で混合した。ホルムアルデヒド０．５％で保存された、キサンタン−ガムの１％の溶液１０部を、表面攪拌機(Flaechenruehrer)を用いて６００分−１で攪拌し混ぜた。３分以内に少量ずつ水５５部を添加し、かつ１５分間１０００分−１で後攪拌した。
効用の試験の結果は表中にまとめられている。
【００９０】
例７〜９（Ｃ３１、Ｃ３２およびＣ３３）および比較試験６および７（ＣＶ３１、ＣＶ３２およびＣＶ３３）：
本発明による消泡剤組成物Ｃ３１、Ｃ３２およびＣ３３ならびに比較試験に従う消泡剤組成物ＣＶ３１、ＣＶ３２、ＣＶ３３の製造のために、表中に記載されたシリコーン消泡剤２０部、ポリオキシエチレン（４）ステアレート４部およびポリオキシエチレン（４０）ステアレート２部を７０℃で混合した。１０分以内に少量ずつ水６９部を添加した。引き続き、得られたエマルジョン中に、表中に記載されたポリシロキサンコポリマー５部を添加し、かつ１５分間１０００分−１で後攪拌した。
効用の試験の結果は表中にまとめられている。
【００９１】
【表１】
2008542010.tif 000003
【００９２】
従来技術（比較試験）に対する本発明による消泡剤組成物の明らかに改善された効用は、ｔの本質的により高い値に基づき明白である。
【００９３】
軟材−黒液（マツ材）中での消泡剤試験を繰り返すことにより、本発明による消泡剤組成物の優れた効用が確認された。
【国際調査報告】
2008542010.tif 000004
2008542010.tif 000005
2008542010.tif 000006
2008542010.tif 000007