(57)【要約】  本発明は、ガス、特に自動車乗員保護装置用推進ガスを生成するための混合物に関する。混合物は、塩素酸塩から成る群から選択された少なくとも一つの無機酸化剤と、硝酸塩から成る群から選択された少なくとも一つの第２無機酸化剤を含有する熱反応開始可能な着火混合物で構成される。本発明は、着火混合物が、ジカルボン酸、トリカルボン酸、アミノ酸、カルボン酸アミド、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸ジアミド、カルボン酸ジヒドラジド、及び／又はそれらの誘導体から成る物質類から選択された少なくとも一つの可燃性物質を含有することを特徴とする。本発明は、自動車乗員保護装置用推進ガスを生成するためのガス発生装置内の熱反応開始可能な着火混合物としての混合物の利用法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素酸塩から成る群の少なくとも一つの無機酸化剤と、硝酸塩から成る群の少なくとも一つの第２無機酸化剤を含有する熱反応開始可能な着火混合物で構成される、ガス、特に自動車乗員保護装置用推進ガスを生成するための混合物であって、
前記着火混合物は、ジカルボン酸、トリカルボン酸、アミノ酸、カルボキサミド、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸ジアミド、カルボン酸ジヒドラジド及び／又はそれらの誘導体から成る物質類から選択された少なくとも一つの可燃性物質を含有することを特徴とする混合物。
【請求項２】
前記混合物が、塩素酸塩から成る群の少なくとも一つの無機酸化剤と、硝酸塩から成る群の少なくとも一つの第２無機酸化剤を３０〜８５重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
前記混合物が、塩素酸塩から成る群の少なくとも一つの無機酸化剤と、硝酸塩から成る群の少なくとも一つの第２無機酸化剤を４０〜６５重量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の混合物。
【請求項４】
前記混合物が、ジカルボン酸、トリカルボン酸、アミノ酸、カルボキサミド、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸ジアミド、カルボン酸ジヒドラジド及び／又はそれらの誘導体から成る物質類から選択された少なくとも一つの可燃性物質を１０〜５５重量％含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項５】
前記混合物が、ジカルボン酸、トリカルボン酸、アミノ酸、カルボキサミド、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸ジアミド、カルボン酸ジヒドラジド及び／又はそれらの誘導体から成る物質類から選択された少なくとも一つの可燃性物質を２０〜４０重量％含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項６】
前記混合物が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属塩素酸塩とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属硝酸塩から成る群の無機酸化剤、特に塩素酸カリウム及び硝酸カリウムを含有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項７】
少なくとも一つの可燃性物質は、グリシン、β−アラニン、Ｌ−グルタミン、Ｌ−グルタミン酸、シュウ酸、シュウ酸ジアミド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸、マロン酸ジアミド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸、コハク酸ジアミド、グルタル酸、アジピン酸、アジピン酸ジアミド、酒石酸、バルビツール酸、クエン酸及びアゾジカルボン酸ジアミドであることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項８】
前記混合物は、特にβ−アラニン、バルビツール酸、グリシン、マロン酸ジアミド及び／又はシュウ酸ジヒドラジドからなる成分化合物を含有することを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項９】
前記混合物は、最大８重量％の金属酸化物または遷移金属硝酸塩を含有することを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１０】
前記金属酸化物は、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄及び／又は酸化銀から成る群から選択され、特に酸化銅であることを特徴とする請求項９に記載の混合物。
【請求項１１】
前記遷移金属硝酸塩は、硝酸銅と硝酸銀から選択されることを特徴とする請求項９に記載の混合物。
【請求項１２】
前記混合物は、最大５重量％の流動性向上剤、潤滑剤及び／又は加圧補助剤等の加工助剤、特にアエロジル、アルミナ、窒化ホウ素及び／又はグラファイトを含有することを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１３】
前記混合物は、最大５重量％の金属粉末、ホウ素及び／又はケイ素を含有することを特徴とする請求項１から１２のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１４】
前記混合物は、過塩素酸塩及び過酸化物から成る群の更に別の無機酸化剤を含有することを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１５】
前記混合物のトリガ温度は、１４５°Ｃから２１０°Ｃ、特に１５５°Ｃから１９５°Ｃであることを特徴とする請求項１から１４のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１６】
前記混合物は、１００°Ｃから１２０°Ｃ、特に１１０°Ｃで、最大６００時間にわたる貯蔵で、質量損失が７重量％未満、特に５重量％未満であることを特徴とする請求項１から１５のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１７】
前記混合物は、０.２ｍｍから５ｍｍの粒径を有する粒剤、錠剤及び／又は散剤の形で存在することを特徴とする請求項１から１６のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１８】
自動車乗員保護装置用推進ガスを生成するためのガス発生装置内の熱反応開始可能な着火混合物としての請求項１から１７のいずれか１項に記載の混合物の使用方法。
【請求項１９】
前記混合物は、ガス発生装置内に錠剤及び／又は散剤の形で存在することを特徴とする請求項１８に記載の混合物の使用方法。
【請求項２０】
圧力及び安全素子、着火素子、マイクロガス発生装置及び／又は防熱装置において用いることを特徴とする請求項１から１７のいずれか１項に記載の混合物の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の前段部分（プレアンブル）に記載されたガス、特に自動車乗員保護装置用の推進ガスを生成するための混合物及び、請求項１４及び１６に記載された混合物の利用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車乗員保護装置、例えばエアバッグシステムは、ガス発生装置の燃焼室内に、錠剤、粒剤、成形物又は散剤の形でガス生成混合物を含んでいる。このガス生成混合物は、電気的活性化後、推進ガスを生成し、それによりガスバッグを膨張させて車両乗員の保護を可能とする。
【０００３】
自動車安全システムのガス発生装置に使用されるガス生成混合物は、非常に高い安定性によって特徴づけられる。この高い安定性に伴って自己トリガ（セルフトリガ、自己発火）が高温で生じる。ガス発生装置は、ガス生成混合物の加速的な、過度に激しい反応に対応できるように設計されていない。ガス発生装置のハウジングは、高温効果によって材料強度がさらに弱められ、ある一定の限界温度以上でトリガした場合、その結果生じる圧力に耐えることができない。その結果、車両乗員は、小さくはない危険にさらされる恐れがある。
【０００４】
このような危険を回避するために、１４５°Ｃから２１０°Ｃまでの温度関数域内の臨界温度以下で、ガス発生装置に通常使用されるガス生成混合物の制御された着火が可能とされた熱反応開始可能な着火混合物の利用が増えてきている。これによって、例えば車両火災時にガス発生装置内のガス生成混合物の制御反応が可能となる。このように、熱反応開始可能な初期混合物は、乗員保護システムにおけるガス生成混合物の安全な反応を早期の制御トリガによって保証するとともに、同時に危険を最小限に抑えるのに寄与する。
【０００５】
熱反応開始可能な着火混合物として、様々な混合物が知られている。
ＷＯ９５／２６９４５は、塩素酸カリウムや塩素酸ナトリウム等、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩素酸塩から成る群の酸化剤と、単糖類、好ましくは、グルコース、ガラクトース、アスコルビン酸等、炭化水素から成る群の可燃性（例えば、低融点）易分解性有機可燃性物質とで構成された着火混合物を開示している。
【０００６】
さらに、ＤＥ１９８４０９９３Ａ１は、炭素原子が５個以下のジカルボン酸や、尿素化合物、トリアゾール化合物等、可燃性物質として、融点が１５０°Ｃ以下の少なくとも一つの非吸湿性有機化合物と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の硝酸塩、塩素酸塩又は過塩素酸塩から成る群の少なくとも一つの酸化剤とで構成された着火混合物としてのガス生成混合物の使用を開示している。
【０００７】
ＤＥ１９８０５９７６Ｃ１は、温度ヒューズ用の初期着火薬として用いられる混合物を開示している。この混合物は、酸化剤としての硝酸塩及び／又は塩素酸塩と、チオ尿素及びその誘導体からなる可燃性物質とで構成されているが、それらの酸化は、二酸化硫黄又は硫化水素等の毒物学的に関連する硫黄化合物の遊離につながる。
【０００８】
別の公開特許ＤＥ１９７３０８７３Ａ１は、温度ヒューズとして使用される混合物を開示している。この混合物は、シュウ酸塩、過硫酸塩、硝酸塩、過酸化物、ニトログアニジン又は５−アミノテトラゾール硝酸等の爆薬、及び、任意に、還元剤としての金属粉末とから成る類から選択された酸化剤を含有する。しかし、着火混合物に爆薬を用いることは、車内に使用するのに不可欠な安全対策の点から大きな欠点となる。
【０００９】
したがって、公知の熱着火混合物は、通常、毒物学的に関連のあるガスの生成率が高く、爆薬に分類されている成分を一般に含有しているので、車両乗員の一般的安全性に関して有利でない。
【特許文献１】ＷＯ９５／２６９４５号
【特許文献２】ＤＥ１９８４０９９３Ａ１号
【特許文献３】ＤＥ１９８０５９７６Ｃ１号
【特許文献４】ＤＥ１９７３０８７３Ａ１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明によって解決されるべき課題は、熱安定性及び化学的安定性が高く、爆薬に分類される化合物を含有せず、加工が容易にでき、生態環境的に適合するとともに、自動車安全システムのガス発生装置に使用される熱反応開始可能な混合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この複合的な課題は、ガスを生成するための混合物が、以下のような熱反応開始可能（熱反応可能）な着火混合物で構成されることにより簡便かつ効果的に解決される。当該熱反応開始可能な着火混合物は、
ａ）塩素酸塩から成る群の少なくとも一つの無機酸化剤と、硝酸塩から成る群の少なくとも一つの第２無機酸化剤を含有し、さらに、
ｂ）ジカルボン酸、トリカルボン酸、アミノ酸、カルボキサミド、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸ジアミド、カルボン酸ジヒドラジド、及び／又はそれらの誘導体から成る物質類から選択された少なくとも一つの可燃性物質を含有する。
【００１２】
本発明に係る混合物は、成分が爆薬に分類されず生態環境的に適合している火工混合物に基づく。これにより高い安全特性が得られ、それに伴って、製造工程が簡便化され、製造コスト削減に反映される。また、異なった製造工程を用いることも可能であるが、爆薬の混合物の製造は、安全上の理由からいくつかの方法に限定される。本発明に係る混合物は火工混合物をベースにしているため、信頼性のある製造工程によって一定の製品品質を保証することが可能である。
【００１３】
さらに、本発明に係る混合物は、混合物に使用される可燃性成分の選択又は変更、あるいは可燃性成分の量によって熱反応開始点の制御設定を可能にする。また、火工混合物は、製剤段階における酸化剤の特定の選択及び酸化剤の重量比によって異なった酸素バランスの設定も可能にする。その結果、乗員保護システムにおける一酸化炭素や窒素酸化物等の有害ガス成分をさらに最小限に抑えることも可能である。
【００１４】
本発明の混合物は、塩素酸塩から成る群の少なくとも一つの無機酸化剤と硝酸塩から成る群の少なくとも一つの無機酸化剤を３０〜８５重量％、好ましくは、４０〜６５重量％含有するとともに、ジカルボン酸、トリカルボン酸、アミノ酸、カルボキサミド、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸ジアミド、カルボン酸ジヒドラジド及び／又はそれらの誘導体から成る物質類から選択された可燃性物質を１０〜５５重量％、好ましくは２０〜４０重量％含有すると有利である。
【００１５】
使用される無機酸化剤は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属塩素酸塩とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属硝酸塩から成る群の化合物、特に塩素酸カリウムＫＣＩＯзと硝酸カリウムＫＮＯзであることが好ましい。
【００１６】
使用される可燃性物質は、グリシン、β−アラニン、Ｌ−グルタミン、Ｌ−グルタミン酸、シュウ酸、シュウ酸ジアミド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸、マロン酸ジアミド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸、コハク酸ジアミド、グルタル酸、アジピン酸、アジピン酸ジアミド、酒石酸、バルビツール酸、クエン酸及びアゾジカルボン酸ジアミドが好ましい。
【００１７】
この好適な可燃性物質は、ＫＣＩＯз及びＫＮＯзの存在下において、着火温度が十分に低い１４５°Ｃから２１０°Ｃであるため、本発明の混合物は、例えばアルミニウム等の比較的強度が低い材料から成るガス発生装置にも使用することが可能である。
【００１８】
長期安定性を向上させるために、特にβ−アラニン、バルビツール酸、グリシン、マロン酸ジアミド及び／又はシュウ酸ジヒドラジドからなる成分化合物が混合物に添加されると有利である。
【００１９】
混合物は、最大８重量％の金属酸化物又は遷移金属硝酸塩を触媒として含有すると有利である。金属酸化物は、特に酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄及び／又は酸化銀から成る群に属する。酸化銅を使用することが好ましい。使用される遷移金属硝酸塩は、硝酸銅及び硝酸銀が好ましい。
【００２０】
最大５重量％の流動性向上剤、潤滑油及び／又は加圧補助剤等の一般的な加工助剤、特にアエロジル、アルミナ、窒化ホウ素及び／又はグラファイトも本発明に係る混合物に添加される。
【００２１】
着火強度を向上させるため、最大５重量％の１つまたは複数の添加剤、特に金属粉末、ホウ素又はケイ素が混合物に混入される。
【００２２】
さらに、混合物は、過塩素酸塩と過酸化物から成る群の更に別の無機酸化剤を有してもよい。
【００２３】
ガス生成混合物の機能温度は、一定の範囲内で調整可能であり、１４５°Ｃから２１０°Ｃの温度関数範囲で調整されることが好ましい。トリガ温度は、１５５°Ｃから１９５°Ｃであることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る混合物は、高い熱安定性及び長期安定性を有する。１００°Ｃから１２０°Ｃ、好ましくは１１０°Ｃで、最大６００時間にわたる貯蔵で、質量損失が７重量％未満、好ましくは５重量％未満である。
【００２５】
本発明に係る混合物は、より簡便な利用のために、０．２ｍｍから５ｍｍの粒径を有する粒剤、錠剤及び／又は散剤の形で存在し、これらは、公知の手法にて製造される。製造方法は、錠剤を提供するための粉末状混合物の加圧成形、成形物を提供するための混練、押出または押出成形、および、成形物と錠剤の破壊及び選別による造粒、または、転動又は押出による造粒に基づく。加工される混合物は、乾物、湿潤物又は溶媒含有物であってもよい。結合剤の添加も可能である。
【００２６】
混合物は、様々な方法で利用が可能である。一つの利用法は、ガス発生装置内の熱反応開始可能な着火混合物として、自動車乗員保護装置用の推進ガス（推進剤ガスとも称呼）を生成するための混合物の利用を想定している。混合物は、ガス発生装置内において錠剤及び／又は散剤の形で存在する。あるいは、固形の混合物をガス発生装置内の個別の場所または着火チェーン自体の中に収容することも可能である。
【００２７】
混合物は、圧力及び安全素子において他の領域での利用も可能である。その適用例として、防火及び防熱装置の場合には、様々なガス発生装置、圧力素子、着火素子、マイクロガス発生装置、トリガ機構において、単独で利用、または、他のガス生成物質やブースタ装薬（ブースタチャージ）との併用も想定される。
【００２８】
本発明のさらなる特徴及び利点は、複数の実施例についての以下の記載及び図を参照して明らかにされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
（実施例１）
シュウ酸ジヒドラジド２５.８ｇ、グリシン６.５ｇ、塩素酸カリウム１２.９ｇ、硝酸カリウム５１.６ｇ、酸化銅（ＩＩ）３.２ｇ及び窒化ホウ素２ｇが互いに粉砕され、磁器モルタルで約１５分均質化された。次に、その混合物は、直径８ｍｍ、厚さ２ｍｍの錠剤にするためプレスで加圧され、その後１.４〜４ｍｍの散剤にするため破砕されるか、又は直径４ｍｍ、厚さ約１.８ｍｍの錠剤に直接加工された。錠剤にするために加圧される粉剤又は散剤の摩擦感度は３６０Ｎ以上であり、衝撃感度は３０Ｊ以上である。
【００３０】
混合物の測定された爆燃点は、熱負荷なしで１７３°Ｃ、１１０°Ｃで１００時間貯蔵した後に１７５°Ｃであり、オランダテストの１１０°Ｃで３３０時間後に１７１°Ｃ、１１０°Ｃで６００時間後に１７０°Ｃに相応する。
【００３１】
さらに、連続して使用される通常のガス生成用混合物からなるガスチャージ錠剤５.２ｇ及び上述の実施例に係る熱反応開始可能な着火混合物（ＴＩＩ）からなる錠剤０.６ｇを標準的なガス発生装置において作用させ、二酸化窒素、一酸化窒素及び一酸化炭素のガス濃度を２.５ｍ３の試験室で計測した。その結果が、以下の表１に示されている。
【表１】
2008515754.tif 000002
【００３２】
表１から明らかなように、ＴＩＩ混合物を使用することによって、その反応における一酸化炭素及び酸化窒素の生成率が大幅に低下する。従って、有毒ガスの排出は、既知の着火混合物に比べて抑制される。
【００３３】
（実施例２）
下記の表２に対応する成分は、計量され、互いに粉砕され、磁器モルタルで約１５分均質化された。摩擦及び衝撃に対する混合物の感度が測定された。
【表２】
2008515754.tif 000003
摩擦感度を示す単位はニュートンで、数値が高いほど、摩擦感度が低いことを意味する。
【００３４】
混合物１から３及び混合物４、５は、塩素酸カリウムの比率の低減により、これに伴って同時に硝酸塩比率が増加し、本発明に係る火工混合物の摩擦感度が低減した例である。加圧される材料の強度が高いため、摩擦感度が低いことによって、錠剤又は散剤に加工される混合物の優れた加工及び高い長期安定性を実現することが可能となる。
【００３５】
（実施例３）
下記の表３に対応する成分は、計量され、互いに粉砕され、磁器モルタルで約１５分均質化された。その後、混合物の爆燃点及びＳＤＴＡ信号が計測された。
【表３】
2008515754.tif 000004
【００３６】
表３は、爆焼点及びＳＤＴＡ信号位置に基いて、混合物に触媒を利用することによって開始点に及ぼしうる影響を示している。使用される触媒の量と触媒の種類が、開始点及び爆燃点に影響を及ぼすことは明白である。３.２３重量％の酸化銅（ＩＩ）を含有する混合物４の爆燃点は、最も低く１７４°Ｃであるが、同量の酸化コバルトを使用すると、爆燃点は１９４°Ｃに上がる。
【００３７】
（実施例４）
表４に対応する成分は、実施例３と同様に計量され、均質化される。その後、混合物の爆燃点及びＳＤＴＡ信号が計測された。
【表４】
2008515754.tif 000005
【００３８】
表４は、早期熱着火性混合物の特性に及ぼす可燃性成分の影響を示している。トリガ温度及び着火強度は、可燃性物質の特定の選択及びその混合比によって調整可能である。したがって、爆燃点及びＳＤＴＡ信号位置によって決まるトリガ温度は、アジピン酸及びシュウ酸ジヒドラジドを含有する混合物４の場合に最も低くなる。
別の可燃性成分を添加又は代用することによって機能温度に影響を及ぼすことが可能である。これは、混合物１から６の例によって示され、アジピン酸をバルビツール酸で代用することによってトリガ温度が約１６０°Ｃから約１７０°Ｃに、また、アジピン酸ジアミドで代用することによって約１８０°Ｃにそれぞれ上昇する。同様の効果が、混合物７及び８の例で示されるように硝酸カリウムを硝酸ストロンチウムで代用することによって達成可能である。同様の傾向が、ＳＤＴＡ信号規模によって決まる着火強度の場合に示される。ここで信号規模とは、着火過程で解放されるエネルギーの大きさである。
【００３９】
可燃性物質と可燃性混合物を適宜組み合わせることによって、着火するガス生成混合物を安全に燃焼させるために、各々の場合に必要とされる着火強度を調整することが可能である。
【００４０】
図１は、温度１１０°Ｃで０から６００時間にわたって行われた、実施例１に係る混合物（ＴＩＩ−１と表記）のオランダテスト（Holland test）の結果を示している。Ａ欄は、散剤２ｇのチャージ質量でのＴＩＩ−１の質量損失を重量％で表わし、Ｂ欄は、散剤４ｇのチャージ質量でのＴＩＩ−１の質量損失を重量％で表し、Ｃ欄は、錠剤４ｇのチャージ質量でのＴＩＩ−１の質量損失を重量％で表している。測定値から明らかなように、本発明に係る混合物の重量の減少は、１００時間後では０.１０８重量％から０.１３２重量％、また６００時間後では０.４５４重量％から０.４８７重量％である。このように、本発明に係る混合物は、従来から使用されている混合物に比べて高い長期安定性を有している。
【００４１】
結果的に質量損失にばらつきができるのは、特に使用される混合物の質量によるものである。チャージ質量の増加に伴って質量損失は増加する。６００時間が経過した散剤４ｇのチャージ質量の場合における質量損失は、散剤２ｇのチャージ質量の場合における質量損失を４.４％上回る。他方、散剤又は錠剤のような混合物の加工形体は、質量損失に特に何の影響も及ぼさない。
【００４２】
図２に示されたグラフは、散剤２ｇ、散剤４ｇ及び錠剤４ｇのチャージ質量について、オランダテストに従って１１０°Ｃで負荷した後の実施例１に係る着火混合物（ＴＩＩ−１と表記）のＳＤＴＡ（Single differential thermal analysis、単一示差熱分析）信号位置を示している。このグラフでも、着火混合物の特性が負荷後でさえも実質的に変化しないことが明確に示され、そのため従来の着火混合物の場合のごときエージング処理の必要がないことを明確に示している。着火温度は、６００時間にわたる負荷後でさえも実質的に上昇しない。混合物の着火温度は、無負荷状態で１７１.５°Ｃであり、１１０°Ｃで６００時間負荷した後には、錠剤４ｇのチャージ質量の場合１７２.３°Ｃ、散剤４ｇのチャージ質量の場合１７４°Ｃ、散剤２ｇのチャージ質量の場合１７４.５°Ｃである。加工態様への依存は見られず、また使用された混合物の質量の影響も無視できるほどわずかである。
【００４３】
本発明は、その実施において上述の好ましい実施例に限定されない。むしろ、本発明に係る混合物を利用したり、基本的に異なる実施形態においても本発明に係る混合物を利用した多くの変更例が考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】安定性試験（いわゆるオランダテスト）時における１１０°Ｃでの質量損失の比率と負荷継続時間とを示した表である。
【図２】１１０°Ｃで負荷した後のＳＤＴＡ（単一示差熱分析）信号位置と負荷継続時間との関係を混合物の種類と量に応じて示した図である。
【図１】
2008515754.tif 000006
【図２】
2008515754.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成19年7月11日(2007.7.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱反応開始可能な着火混合物で構成され、ガス、特に自動車乗員保護装置用推進ガスを生成するための混合物であって、
塩素酸塩から成る群の少なくとも一つの無機酸化剤と、硝酸塩から成る群の少なくとも一つの第２無機酸化剤を３０〜８５重量％含有し、
ジカルボン酸、トリカルボン酸、アミノ酸、カルボキサミド、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸ジアミド、カルボン酸ジヒドラジド及び／又はそれらの誘導体から成る物質類から選択された少なくとも一つの可燃性物質を１０〜５５重量％含有し、
金属酸化物を含有するとともに、その金属酸化物の比率が最大８重量％であることを特徴とする混合物。
【請求項２】
前記混合物が、塩素酸塩から成る群の少なくとも一つの無機酸化剤と、硝酸塩から成る群の少なくとも一つの第２無機酸化剤を４０〜６５重量％含有することを特徴とする請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
前記混合物が、ジカルボン酸、トリカルボン酸、アミノ酸、カルボキサミド、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸ジアミド、カルボン酸ジヒドラジド及び／又はそれらの誘導体から成る物質類から選択された少なくとも一つの可燃性物質を２０〜４０重量％含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の混合物。
【請求項４】
前記混合物は、最大５重量％の流動性向上剤、潤滑剤及び／又は加圧補助剤等の加工助剤、特にアエロジル、アルミナ、窒化ホウ素及び／又はグラファイトを含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項５】
前記混合物は、最大５重量％の金属粉末、ホウ素及び／又はケイ素を含有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項６】
前記混合物は、過塩素酸塩及び過酸化物から成る群の更に別の無機酸化剤を含有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項７】
前記混合物のトリガ温度は、１４５℃から２１０℃、特に１５５℃から１９５℃であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項８】
前記混合物は、１００℃から１２０℃、特に１１０℃で、最大６００時間にわたる貯蔵で、質量損失が７重量％未満、特に５重量％未満であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項９】
前記混合物は、０.２ｍｍから５ｍｍの粒径を有する粒剤、錠剤及び／又は散剤の形で存在することを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の混合物。
【請求項１０】
自動車乗員保護装置用推進ガスを生成するためのガス発生装置内の熱反応開始可能な着火混合物としての請求項１から９のいずれか１項に記載の混合物の使用方法。
【請求項１１】
前記混合物は、ガス発生装置内に錠剤及び／又は散剤の形で存在することを特徴とする請求項１０に記載の混合物の使用方法。
【請求項１２】
圧力及び安全素子、着火素子、マイクロガス発生装置及び／又は防熱装置において用いることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の混合物の使用方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の前段部分（プレアンブル）に記載されたガス、特に自動車乗員保護装置用の推進ガスを生成するための混合物及び、請求項１４及び１６に記載された混合物の利用法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車乗員保護装置、例えばエアバッグシステムは、ガス発生装置の燃焼室内に、錠剤、粒剤、成形物又は散剤の形でガス生成混合物を含んでいる。このガス生成混合物は、電気的活性化後、推進ガスを生成し、それによりガスバッグを膨張させて車両乗員の保護を可能とする。
【０００３】
自動車安全システムのガス発生装置に使用されるガス生成混合物は、非常に高い安定性によって特徴づけられる。この高い安定性に伴って自己トリガ（セルフトリガ、自己発火）が高温で生じる。ガス発生装置は、ガス生成混合物の加速的な、過度に激しい反応に対応できるように設計されていない。ガス発生装置のハウジングは、高温効果によって材料強度がさらに弱められ、ある一定の限界温度以上でトリガした場合、その結果生じる圧力に耐えることができない。その結果、車両乗員は、小さくはない危険にさらされる恐れがある。
【０００４】
このような危険を回避するために、１４５℃から２１０℃までの温度関数域内の臨界温度以下で、ガス発生装置に通常使用されるガス生成混合物の制御された着火が可能とされた熱反応開始可能な着火混合物の利用が増えてきている。これによって、例えば車両火災時にガス発生装置内のガス生成混合物の制御反応が可能となる。このように、熱反応開始可能な初期混合物は、乗員保護システムにおけるガス生成混合物の安全な反応を早期の制御トリガによって保証するとともに、同時に危険を最小限に抑えるのに寄与する。
【０００５】
熱反応開始可能な着火混合物として、様々な混合物が知られている。
ＷＯ９５／２６９４５は、塩素酸カリウムや塩素酸ナトリウム等、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩素酸塩から成る群の酸化剤と、単糖類、好ましくは、グルコース、ガラクトース、アスコルビン酸等、炭化水素から成る群の可燃性（例えば、低融点）易分解性有機可燃性物質とで構成された着火混合物を開示している。
【０００６】
さらに、ＤＥ１９８４０９９３Ａ１は、炭素原子が５個以下のジカルボン酸や、尿素化合物、トリアゾール化合物等、可燃性物質として、融点が１５０℃以下の少なくとも一つの非吸湿性有機化合物と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の硝酸塩、塩素酸塩又は過塩素酸塩から成る群の少なくとも一つの酸化剤とで構成された着火混合物としてのガス生成混合物の使用を開示している。
【０００７】
ＤＥ１９８０５９７６Ｃ１は、温度ヒューズ用の初期着火薬として用いられる混合物を開示している。この混合物は、酸化剤としての硝酸塩及び／又は塩素酸塩と、チオ尿素及びその誘導体からなる可燃性物質とで構成されているが、それらの酸化は、二酸化硫黄又は硫化水素等の毒物学的に関連する硫黄化合物の遊離につながる。
【０００８】
別の公開特許ＤＥ１９７３０８７３Ａ１は、温度ヒューズとして使用される混合物を開示している。この混合物は、シュウ酸塩、過硫酸塩、硝酸塩、過酸化物、ニトログアニジン又は５−アミノテトラゾール硝酸等の爆薬、及び、任意に、還元剤としての金属粉末とから成る類から選択された酸化剤を含有する。しかし、着火混合物に爆薬を用いることは、車内に使用するのに不可欠な安全対策の点から大きな欠点となる。
【０００９】
したがって、公知の熱着火混合物は、通常、毒物学的に関連のあるガスの生成率が高く、爆薬に分類されている成分を一般に含有しているので、車両乗員の一般的安全性に関して有利でない。
【特許文献１】ＷＯ９５／２６９４５号
【特許文献２】ＤＥ１９８４０９９３Ａ１号
【特許文献３】ＤＥ１９８０５９７６Ｃ１号
【特許文献４】ＤＥ１９７３０８７３Ａ１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明によって解決されるべき課題は、熱安定性及び化学的安定性が高く、爆薬に分類される化合物を含有せず、加工が容易にでき、生態環境的に適合するとともに、自動車安全システムのガス発生装置に使用される熱反応開始可能な混合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この複合的な課題は、ガスを生成するための混合物が、以下のような熱反応開始可能（熱反応可能）な着火混合物で構成されることにより簡便かつ効果的に解決される。当該熱反応開始可能な着火混合物は、
ａ）塩素酸塩から成る群の少なくとも一つの無機酸化剤と、硝酸塩から成る群の少なくとも一つの第２無機酸化剤を含有し、さらに、
ｂ）ジカルボン酸、トリカルボン酸、アミノ酸、カルボキサミド、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸ジアミド、カルボン酸ジヒドラジド、及び／又はそれらの誘導体から成る物質類から選択された少なくとも一つの可燃性物質を含有する。
【００１２】
本発明に係る混合物は、成分が爆薬に分類されず生態環境的に適合している火工混合物に基づく。これにより高い安全特性が得られ、それに伴って、製造工程が簡便化され、製造コスト削減に反映される。また、異なった製造工程を用いることも可能であるが、爆薬の混合物の製造は、安全上の理由からいくつかの方法に限定される。本発明に係る混合物は火工混合物をベースにしているため、信頼性のある製造工程によって一定の製品品質を保証することが可能である。
【００１３】
さらに、本発明に係る混合物は、混合物に使用される可燃性成分の選択又は変更、あるいは可燃性成分の量によって熱反応開始点の制御設定を可能にする。また、火工混合物は、製剤段階における酸化剤の特定の選択及び酸化剤の重量比によって異なった酸素バランスの設定も可能にする。その結果、乗員保護システムにおける一酸化炭素や窒素酸化物等の有害ガス成分をさらに最小限に抑えることも可能である。
【００１４】
本発明の混合物は、塩素酸塩から成る群の少なくとも一つの無機酸化剤と硝酸塩から成る群の少なくとも一つの無機酸化剤を３０〜８５重量％、好ましくは、４０〜６５重量％含有するとともに、ジカルボン酸、トリカルボン酸、アミノ酸、カルボキサミド、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸ジアミド、カルボン酸ジヒドラジド及び／又はそれらの誘導体から成る物質類から選択された可燃性物質を１０〜５５重量％、好ましくは２０〜４０重量％含有すると有利である。
【００１５】
使用される無機酸化剤は、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属塩素酸塩とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属硝酸塩から成る群の化合物、特に塩素酸カリウムＫＣＩＯзと硝酸カリウムＫＮＯзであることが好ましい。
【００１６】
使用される可燃性物質は、グリシン、β−アラニン、Ｌ−グルタミン、Ｌ−グルタミン酸、シュウ酸、シュウ酸ジアミド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸、マロン酸ジアミド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸、コハク酸ジアミド、グルタル酸、アジピン酸、アジピン酸ジアミド、酒石酸、バルビツール酸、クエン酸及びアゾジカルボン酸ジアミドが好ましい。
【００１７】
この好適な可燃性物質は、ＫＣＩＯз及びＫＮＯзの存在下において、着火温度が十分に低い１４５℃から２１０℃であるため、本発明の混合物は、例えばアルミニウム等の比較的強度が低い材料から成るガス発生装置にも使用することが可能である。
【００１８】
長期安定性を向上させるために、特にβ−アラニン、バルビツール酸、グリシン、マロン酸ジアミド及び／又はシュウ酸ジヒドラジドからなる成分化合物が混合物に添加されると有利である。
【００１９】
混合物は、最大８重量％の金属酸化物又は遷移金属硝酸塩を触媒として含有すると有利である。金属酸化物は、特に酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄及び／又は酸化銀から成る群に属する。酸化銅を使用することが好ましい。使用される遷移金属硝酸塩は、硝酸銅及び硝酸銀が好ましい。
【００２０】
最大５重量％の流動性向上剤、潤滑油及び／又は加圧補助剤等の一般的な加工助剤、特にアエロジル、アルミナ、窒化ホウ素及び／又はグラファイトも本発明に係る混合物に添加される。
【００２１】
着火強度を向上させるため、最大５重量％の１つまたは複数の添加剤、特に金属粉末、ホウ素又はケイ素が混合物に混入される。
【００２２】
さらに、混合物は、過塩素酸塩と過酸化物から成る群の更に別の無機酸化剤を有してもよい。
【００２３】
ガス生成混合物の機能温度は、一定の範囲内で調整可能であり、１４５℃から２１０℃の温度関数範囲で調整されることが好ましい。トリガ温度は、１５５℃から１９５℃であることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る混合物は、高い熱安定性及び長期安定性を有する。１００℃から１２０℃、好ましくは１１０℃で、最大６００時間にわたる貯蔵で、質量損失が７重量％未満、好ましくは５重量％未満である。
【００２５】
本発明に係る混合物は、より簡便な利用のために、０．２ｍｍから５ｍｍの粒径を有する粒剤、錠剤及び／又は散剤の形で存在し、これらは、公知の手法にて製造される。製造方法は、錠剤を提供するための粉末状混合物の加圧成形、成形物を提供するための混練、押出または押出成形、および、成形物と錠剤の破壊及び選別による造粒、または、転動又は押出による造粒に基づく。加工される混合物は、乾物、湿潤物又は溶媒含有物であってもよい。結合剤の添加も可能である。
【００２６】
混合物は、様々な方法で利用が可能である。一つの利用法は、ガス発生装置内の熱反応開始可能な着火混合物として、自動車乗員保護装置用の推進ガス（推進剤ガスとも称呼）を生成するための混合物の利用を想定している。混合物は、ガス発生装置内において錠剤及び／又は散剤の形で存在する。あるいは、固形の混合物をガス発生装置内の個別の場所または着火チェーン自体の中に収容することも可能である。
【００２７】
混合物は、圧力及び安全素子において他の領域での利用も可能である。その適用例として、防火及び防熱装置の場合には、様々なガス発生装置、圧力素子、着火素子、マイクロガス発生装置、トリガ機構において、単独で利用、または、他のガス生成物質やブースタ装薬（ブースタチャージ）との併用も想定される。
【００２８】
本発明のさらなる特徴及び利点は、複数の実施例についての以下の記載及び図を参照して明らかにされる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
（実施例１）
シュウ酸ジヒドラジド２５.８ｇ、グリシン６.５ｇ、塩素酸カリウム１２.９ｇ、硝酸カリウム５１.６ｇ、酸化銅（ＩＩ）３.２ｇ及び窒化ホウ素２ｇが互いに粉砕され、磁器モルタルで約１５分均質化された。次に、その混合物は、直径８ｍｍ、厚さ２ｍｍの錠剤にするためプレスで加圧され、その後１.４〜４ｍｍの散剤にするため破砕されるか、又は直径４ｍｍ、厚さ約１.８ｍｍの錠剤に直接加工された。錠剤にするために加圧される粉剤又は散剤の摩擦感度は３６０Ｎ以上であり、衝撃感度は３０Ｊ以上である。
【００３０】
混合物の測定された爆燃点は、熱負荷なしで１７３℃、１１０℃で１００時間貯蔵した後に１７５℃であり、オランダテストの１１０℃で３３０時間後に１７１℃、１１０℃で６００時間後に１７０℃に相応する。
【００３１】
さらに、連続して使用される通常のガス生成用混合物からなるガスチャージ錠剤５.２ｇ及び上述の実施例に係る熱反応開始可能な着火混合物（ＴＩＩ）からなる錠剤０.６ｇを標準的なガス発生装置において作用させ、二酸化窒素、一酸化窒素及び一酸化炭素のガス濃度を２.５ｍ３の試験室で計測した。その結果が、以下の表１に示されている。
【表１】
2008515754.tif 000008
【００３２】
表１から明らかなように、ＴＩＩ混合物を使用することによって、その反応における一酸化炭素及び酸化窒素の生成率が大幅に低下する。従って、有毒ガスの排出は、既知の着火混合物に比べて抑制される。
【００３３】
（実施例２）
下記の表２に対応する成分は、計量され、互いに粉砕され、磁器モルタルで約１５分均質化された。摩擦及び衝撃に対する混合物の感度が測定された。
【表２】
2008515754.tif 000009
摩擦感度を示す単位はニュートンで、数値が高いほど、摩擦感度が低いことを意味する。
【００３４】
混合物１から３及び混合物４、５は、塩素酸カリウムの比率の低減により、これに伴って同時に硝酸塩比率が増加し、本発明に係る火工混合物の摩擦感度が低減した例である。加圧される材料の強度が高いため、摩擦感度が低いことによって、錠剤又は散剤に加工される混合物の優れた加工及び高い長期安定性を実現することが可能となる。
【００３５】
（実施例３）
下記の表３に対応する成分は、計量され、互いに粉砕され、磁器モルタルで約１５分均質化された。その後、混合物の爆燃点及びＳＤＴＡ信号が計測された。
【表３】
2008515754.tif 000010
【００３６】
表３は、爆焼点及びＳＤＴＡ信号位置に基いて、混合物に触媒を利用することによって開始点に及ぼしうる影響を示している。使用される触媒の量と触媒の種類が、開始点及び爆燃点に影響を及ぼすことは明白である。３.２３重量％の酸化銅（ＩＩ）を含有する混合物４の爆燃点は、最も低く１７４℃であるが、同量の酸化コバルトを使用すると、爆燃点は１９４℃に上がる。
【００３７】
（実施例４）
表４に対応する成分は、実施例３と同様に計量され、均質化される。その後、混合物の爆燃点及びＳＤＴＡ信号が計測された。
【表４】
2008515754.tif 000011
【００３８】
表４は、早期熱着火性混合物の特性に及ぼす可燃性成分の影響を示している。トリガ温度及び着火強度は、可燃性物質の特定の選択及びその混合比によって調整可能である。したがって、爆燃点及びＳＤＴＡ信号位置によって決まるトリガ温度は、アジピン酸及びシュウ酸ジヒドラジドを含有する混合物４の場合に最も低くなる。
別の可燃性成分を添加又は代用することによって機能温度に影響を及ぼすことが可能である。これは、混合物１から６の例によって示され、アジピン酸をバルビツール酸で代用することによってトリガ温度が約１６０℃から約１７０℃に、また、アジピン酸ジアミドで代用することによって約１８０℃にそれぞれ上昇する。同様の効果が、混合物７及び８の例で示されるように硝酸カリウムを硝酸ストロンチウムで代用することによって達成可能である。同様の傾向が、ＳＤＴＡ信号規模によって決まる着火強度の場合に示される。ここで信号規模とは、着火過程で解放されるエネルギーの大きさである。
【００３９】
可燃性物質と可燃性混合物を適宜組み合わせることによって、着火するガス生成混合物を安全に燃焼させるために、各々の場合に必要とされる着火強度を調整することが可能である。
【００４０】
図１は、温度１１０℃で０から６００時間にわたって行われた、実施例１に係る混合物（ＴＩＩ−１と表記）のオランダテスト（Holland test）の結果を示している。Ａ欄は、散剤２ｇのチャージ質量でのＴＩＩ−１の質量損失を重量％で表わし、Ｂ欄は、散剤４ｇのチャージ質量でのＴＩＩ−１の質量損失を重量％で表し、Ｃ欄は、錠剤４ｇのチャージ質量でのＴＩＩ−１の質量損失を重量％で表している。測定値から明らかなように、本発明に係る混合物の重量の減少は、１００時間後では０.１０８重量％から０.１３２重量％、また６００時間後では０.４５４重量％から０.４８７重量％である。このように、本発明に係る混合物は、従来から使用されている混合物に比べて高い長期安定性を有している。
【００４１】
結果的に質量損失にばらつきができるのは、特に使用される混合物の質量によるものである。チャージ質量の増加に伴って質量損失は増加する。６００時間が経過した散剤４ｇのチャージ質量の場合における質量損失は、散剤２ｇのチャージ質量の場合における質量損失を４.４％上回る。他方、散剤又は錠剤のような混合物の加工形体は、質量損失に特に何の影響も及ぼさない。
【００４２】
図２に示されたグラフは、散剤２ｇ、散剤４ｇ及び錠剤４ｇのチャージ質量について、オランダテストに従って１１０℃で負荷した後の実施例１に係る着火混合物（ＴＩＩ−１と表記）のＳＤＴＡ（Single differential thermal analysis、単一示差熱分析）信号位置を示している。このグラフでも、着火混合物の特性が負荷後でさえも実質的に変化しないことが明確に示され、そのため従来の着火混合物の場合のごときエージング処理の必要がないことを明確に示している。着火温度は、６００時間にわたる負荷後でさえも実質的に上昇しない。混合物の着火温度は、無負荷状態で１７１.５℃であり、１１０℃で６００時間負荷した後には、錠剤４ｇのチャージ質量の場合１７２.３℃、散剤４ｇのチャージ質量の場合１７４℃、散剤２ｇのチャージ質量の場合１７４.５℃である。加工態様への依存は見られず、また使用された混合物の質量の影響も無視できるほどわずかである。
【００４３】
本発明は、その実施において上述の好ましい実施例に限定されない。むしろ、本発明に係る混合物を利用したり、基本的に異なる実施形態においても本発明に係る混合物を利用した多くの変更例が考えられる。
【００４４】
本発明では、「前記混合物が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属塩素酸塩とアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属硝酸塩から成る群の無機酸化剤、特に塩素酸カリウム及び硝酸カリウムを含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の混合物。」という構成（態様１）が想到される。
また、本発明では、「少なくとも一つの可燃性物質は、グリシン、β−アラニン、Ｌ−グルタミン、Ｌ−グルタミン酸、シュウ酸、シュウ酸ジアミド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸、マロン酸ジアミド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸、コハク酸ジアミド、グルタル酸、アジピン酸、アジピン酸ジアミド、酒石酸、バルビツール酸、クエン酸及びアゾジカルボン酸ジアミドであることを特徴とする請求項１から３、前記態様１のいずれか１項に記載の混合物。」という構成（態様２）が想到される。
また、本発明では、「前記混合物は、特にβ−アラニン、バルビツール酸、グリシン、マロン酸ジアミド及び／又はシュウ酸ジヒドラジドからなる成分化合物を含有することを特徴とする請求項１から３、前記態様１から２のいずれか１項に記載の混合物。」という構成（態様３）が想到される。
また、本発明では、「前記金属酸化物は、酸化コバルト、酸化銅、酸化鉄及び／又は酸化銀から成る群から選択され、特に酸化銅であることを特徴とする請求項１から３、前記態様１から３のいずれか１項に記載の混合物。」という構成（態様４）が想到される。
また、本発明では、「前記混合物は、最大８重量％の遷移金属硝酸塩を含有することを特徴とする請求項１から３、前記態様１から４のいずれか１項に記載の混合物。」という構成（態様５）が想到される。
また、本発明では、「前記遷移金属硝酸塩は、硝酸銅と硝酸銀から選択されることを特徴とする前記態様５に記載の混合物。」という構成（態様６）が想到される。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】安定性試験（いわゆるオランダテスト）時における１１０℃での質量損失の比率と負荷継続時間とを示した表である。
【図２】１１０℃で負荷した後のＳＤＴＡ（単一示差熱分析）信号位置と負荷継続時間との関係を混合物の種類と量に応じて示した図である。
【国際調査報告】
2008515754.tif 000012
2008515754.tif 000013
2008515754.tif 000014
2008515754.tif 000015
2008515754.tif 000016
2008515754.tif 000017