(57)【要約】樹脂コーティングされた繊維強化シートを無溶媒作製するための方法が提供される。この方法は、（ｉ）織布または不織布から選択される基材にコーティングパウダーを塗布する工程であって、前記コーティングパウダーを磁性粒子の存在下において摩擦によって帯電させた後、流動層および／または任意に１つ以上の混合ロールを用いて運搬し、そしてブラシドラムと前記基材を支える基材ロールとの間の電界を利用して、導電性または放電性シートと密着している前記基材上に移し、塗布する工程と、（ｉｉ）前記基材上に形成されたコーティングパウダーの層を融解および部分的に硬化させることによって、樹脂コーティングされた繊維強化シートを作製する工程とを含んでなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂コーティングされた繊維強化シートを無溶媒作製するための方法であって、
（ｉ）織布または不織布から選択される基材にコーティングパウダーを塗布する工程であって、前記コーティングパウダーを磁性粒子の存在下において摩擦によって帯電させた後、流動層および／または任意に１つ以上の混合ロールを用いて運搬し、そしてブラシドラムと前記基材を支える基材ロールとの間の電界を利用して、前記基材上に移し、塗布する工程であって、前記基材は、導電性または放電性シートと密着しており、
（ｉｉ）前記基材上に形成されたコーティングパウダーの層を融解および部分的に硬化させることによって、樹脂コーティングされた繊維強化シートを作製する工程と、
を含んでなる前記方法。
【請求項２】
前記融解は、コーティングされた基材に下方および／または上方から赤外線（ＩＲ）または近赤外線（ＮＩＲ）を照射することによって、熱風によって、誘導によっておよび／またはマイクロ波による励起によって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記融解は、１つまたは２つの加熱ロールによってもたらされる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記融解は、前記シートと前記基材の接触を高めるために加熱および非加熱ロールと照射とを組み合わせることによってもたらされる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
金属、導電性ポリマー、金属化ポリマー、導電性ガラスおよび／または導電性コーティングを有するガラスで構成されるシートが用いられる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記シートが銅シートである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記基材が、ガラスまたは高性能繊維で構成される織布または不織布である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記高性能繊維が、アラミド繊維、炭素繊維およびセラミック繊維からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記基材の厚さは、５〜２００μｍ、好ましくは１０〜４０μｍ、最も好ましくは１５〜２０μｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記コーティングパウダーの大きさは、１５０μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満、最も好ましくは６０μｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記キャリア粒子の大きさは、２０〜１５０μｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記コーティングパウダーは、
（ｉ）ａ）高分子接着剤、オキサゼン樹脂、シアン酸エステルまたはマレイミド、
ｂ）硬化剤または開始剤、
ｃ）塗料添加剤、
ｄ）任意に充填剤、
ｅ）任意に相溶化ポリマー、および
任意に他の成分を混ぜ合わせ、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られた混合物を溶融押出成形し、そして
（ｉｉｉ）押出成形された混合物を粉砕およびふるいにかける、
ことによって得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記コーティングパウダーは、未硬化時に少なくとも２０℃、硬化時に少なくとも１５０℃のガラス転移温度を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記コーティングされたシートは、Ｂｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ光沢計を用いて６０°で測定した光沢度が６０未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｉ）における前記基材と前記シートの密着は、工程（ｉ）に先立ってコーティングパウダーをそれ自体が周知である方法によって前記シートの上に沈着させることによってパウダーコーティングされたシートを得、得られたパウダーコーティングを前記パウダーコーティングされたシートに熱を加えることによって融解させ、前記基材を前記コーティングされたシートに貼り付けることによってサンドイッチ状構造物を得、そして前記サンドイッチ状構造物をラミネートすることによって前記基材と前記シートとを含んでなる基材積層物を形成することによって達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記サンドイッチ状構造物は、２回目のコーティングパウダーによるコーティングを施された後、融解される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記コーティングパウダーは、前記シート上に、３〜３０μｍの厚さで沈着する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記コーティングパウダーは、前記シート上に、１０〜１５μｍの厚さで沈着する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ラミネート加工は、ロールラミネート加工またはベルトラミネート加工である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９に記載の方法によって得られる樹脂コーティングされた繊維強化シートを含んでなるプリント基板の製造に用いられる複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂コーティングされた繊維強化シートを作製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
厚みが異なる複数の層を形成することは、プリント基板の製造において、重要な役割を果たす。従って、例えば、溶媒に溶かしたエポキシ樹脂組成物で銅箔をコーティングした後、前記溶媒を蒸発させる。そして、このようにして得られたシートを、すでに構築しておいたいわゆる内層に、加圧下および真空下においてラミネートする（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。さらなる例としては、最終プリント基板へのソルダーレジストのコーティングが挙げられる。対応する組成物は、熱によって取り除く必要がある溶媒も含有する（特許文献４）。
プリプレグの作製は、トリーターと呼ばれる特殊な塗布装置で樹脂組成物をガラス織物に塗布することによって行われる。この処理では、前記織物をロールで運び、塗布されるべき樹脂が有機溶媒に溶けた溶液にまず浸し、その後、長く（垂直に）配置されたオーブンに通すことによって両側から溶媒を均一に蒸発させる。ガラス織物に作用する力のせいで、任意の厚みの材料を使用できるわけではなく、むしろ、この材料が加工されるためには最小の厚さを有する必要がある。従って、例えば、市販されている最も薄いプリプレグの厚さは５０μｍである。
さらに、樹脂成分と硬化剤成分とを別々に融解させ、ガラス織物上で混ぜ合わせるだけの無溶媒法が知られている（非特許文献１を参照）。
【０００３】
溶媒ベースの方法は、溶媒を蒸発させるために多量のエネルギーを必要とし、環境を汚染し、高度な工場衛生を必要とし、溶媒は易燃性であり、廃棄物処理は面倒でありかつさらなる莫大な費用を必要とするという欠点がある。
プリプレグを作製するための公知の無溶媒系は、粘度が比較的高い溶融樹脂系を処理するのに高機能で複雑な装置を必要とするという欠点がある。混合ヘッドに同時に添加される結合剤と硬化剤とを含んでなるそのような系の高い反応性の制御は難しいこともあると分かる。さらに、すべての処理パラメーターの複雑な再調整をすることなくこの処理で用いることができるのは、限られた数の配合物のみである。
【特許文献１】ＵＳ  ５，７１８，０３９
【特許文献２】ＵＳ  ６，１８７，４１６
【特許文献３】ＥＰ  １  １０８  ５３２  Ａ１
【特許文献４】ＥＰ  ０  ３２３  ５６３  Ａ２
【非特許文献１】Ｋｅｌｌｙ  Ｇｒａｈａｍ，  Ｓｏｌｖｅｎｔｌｅｓｓ  Ｐｒｅｐｒｅｇ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，  ｗｗｗ．ｃｉｒｃｕｉｔｒｅｅ．ｃｏｍ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記欠点の無い樹脂コーティングされた繊維強化シートを作製するための無溶媒方法を提供することである。この方法によって、均一な層厚が得られるはずである。さらに、前記方法は、織物を部分的または完全に破壊することなく、非常に薄い繊維強化材料を使用できるようにするはずである。従って、樹脂／ガラス繊維／銅複合材料からなるプリント基板の作製における成分層は、より薄くかつより軽量になるはずである。最後に、前記方法は、プリント基板の作製においてより高速レーザードリルによる穿孔を可能にするため、同じレーザードリルの処理能力で単位時間当たりにより多くの穴をドリルで穿孔することができることとなり、結果として、生産効率を向上させることができる樹脂コーティングされた繊維強化銅シートを提供するはずである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的は、織布および不織布と組み合わせた導電性材料または放電性材料（金属シート、帯電防止処理されたポリマー、導電性ポリマー、導電性ガラスまたは導電性コーティングを備えたガラス、金属化ポリマー）の無溶媒コーティングを可能にする方法によって達成される。
【０００６】
とりわけ、本発明は、樹脂コーティングされた繊維強化シートを無溶媒作製するための方法であって、
（ｉ）織布または不織布から選択される基材にコーティングパウダーを塗布する工程であって、前記コーティングパウダーを磁性粒子の存在下において摩擦によって帯電させた後、流動層および／または任意に１つ以上の混合ロールを用いて運搬し、そしてブラシドラムと前記基材を支える基材ロールとの間の電界を利用して、前記基材上に移し、塗布する工程であって、前記基材は、導電性または放電性シートと密着しており、
（ｉｉ）前記基材上に形成されたコーティングパウダーの層を融解および部分的に硬化させることによって、樹脂コーティングされた繊維強化シートを作製する工程と、
を含んでなる方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明による方法の好ましい実施態様によれば、ガラス繊維または高性能繊維が、繊維強化された基材として用いられる。好ましい高性能繊維としては、アラミド繊維、炭素繊維およびセラミック繊維が挙げられる。
【０００８】
本発明による方法では、ガラス繊維または高性能繊維で構成される非常に薄い織布またはマットを用いることができる。それらの厚さは、一般に５〜２００μｍ、好ましくは１５〜８０μｍである。
【０００９】
本発明による方法を用いることによって、並外れて均質または均一なコーティングパウダー層が得られる。従って、例えば、厚さが６０μｍである層が本発明による方法によって得られる。層全体の厚みの差は、±１５％、好ましくは±１０％、最も好ましくは±５％である。
これにより、本発明による方法が、パウダースプレーコーティングのごとき塗装技術において周知である方法と区別される。これらの方法によるコーティングの厚みは不均一であり、そのようなコーティングはプリント基板の分野では容認できない。
【００１０】
本発明による方法では、いわゆる電磁ブラシが用いられる。本発明による方法は、レーザープリンターおよびコピー機に同じような形式で用いられている原理に基づいている。
とりわけ、本発明は、組成物または配合物の充填剤粒子が織布の内部に完全に均一に、すなわち、表面に「付着」せずに、分散しているという驚くべき発見に基づいている。
【００１１】
塗布されるべきパウダーは、キャリア粒子すなわちいわゆるキャリアと、容器内で混ぜ合わされる。これらのキャリアは、ポリマーコーティングを備えた磁気コアで構成される。
前記パウダーは、複数のローラーによって帯電させることができる。前記ローラーによって、前記パウダーは前記キャリアに付着する。混合ロールによって、前記パウダーは、キャリアと一緒に、内部に磁石を備えるいわゆるブラシロールへと連続して搬送される。あるいは、前記ブラシドラムへの搬送は、流動層によって行うこともできる。前記パウダーが付着した磁気キャリア粒子は、前記ブラシドラムへ付着する。対応する電圧を前記ブラシドラムと前記基材ドラムとの間に印加すると、前記パウダー粒子が前記基材（例えば、織布／金属箔サンドイッチ）へと移動するのに対し、前記キャリア粒子は系内に残る。このようにして、均一な厚みの層が基材の上に形成される。
【００１２】
図面の簡単な説明
図１は、混合ドラムを備えた塗布装置の概略図である。キャリアおよびパウダーを容器（１０）内で混ぜ合わせる。これにより、前記パウダーは帯電し、逆帯電したキャリアに付着する。ブラシドラム（１）への搬送は、混合ロール（４）によって行われる。前記混合ロールまたは混合ドラムは、それぞれ、内部に磁石を備えていてもよい。あるいは、外部に羽根またはパドルを備えている。これらは、それぞれ、前記キャリアおよび前記パウダーすなわちコーティングパウダーを混ぜ合わせる役割を果たす。前記混合ロールは、前記粒子をブラシドラム（１）へと搬送する。前記ブラシドラムは内部に磁石を備える。ブラシドラム（１）と基材ドラム（２）との間に電圧を印加することによって、プラスに帯電した粉末粒子がはじかれ、基材ドラム（２）上の接地基材（６）へと移動する。基材（例えば、銅シート）をロール（６）から巻き出す。前記基材は、放電性基材でなければならない。図１はさらに、前記コーティングパウダーを融解させ、かつ、前記パウダーを焼結させる加熱装置（７）を示す。（４）は、前記キャリアを前記容器内に戻すために前記キャリアを取り除く金属板を表す。最後に、（８）は、コーティングされた基材を巻き取るためのロールを表す。
【００１３】
図２は、流動層を用いた変形例を示す図である。図１に示される混合ロール（３）の代わりに流動層（図２において点で示される）を用いた。前記流動層は、キャリアとパウダーすなわちコーティングパウダーとの混合物に空気を吹き込むことによって生じる。前記流動層は、前記キャリアと前記パウダーとを混ぜ合わせることによって、両者を逆の極性に帯電させる。さらに、ブラシドラムへと搬送する。
【００１４】
前記コーティングパウダーの粒径は、一般に１５０μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満、最も好ましくは５０μｍ未満である。
【００１５】
前記キャリア粒子の大きさは、一般に１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。
【００１６】
本発明による方法において、
（ｉ）（ａ）高分子接着剤、オキサジン樹脂、シアン酸エステルまたはマレイミド、
（ｂ）硬化剤または開始剤、
（ｃ）塗料添加剤、
（ｄ）任意に充填剤、
（ｅ）任意に相溶化ポリマー、および
任意に他の成分を混ぜ合わせ、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られた混合物を溶融押出成形し、そして
（ｉｉｉ）押出成形された混合物を粉砕およびふるいにかける、
ことによって得られる粒子を含んでなる硬化性コーティングパウダーが用いられることが好ましい。
【００１７】
本発明の好ましい実施態様によれば、前記コーティングパウダーは、未硬化の状態では、少なくとも２０℃、好ましくは少なくとも２５℃、さらに好ましくは少なくとも３０℃のガラス転移温度を有し、硬化した状態では、少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも１６０℃、さらに好ましくは少なくとも１７０℃のガラス転移温度を有する。
本発明の方法において、硬化の度合いは、（ＤＳＣで測定した場合）好ましくは１〜７０％、さらに好ましくは１０〜５０％である。
さらに、前記高分子接着剤は、実質的に、室温で固体であるエポキシ樹脂であることが好ましい。前記樹脂のガラス転移温度は、好ましくは少なくとも２５℃であるべきである。
【００１８】
さらに、本発明で用いられるコーティングパウダーは、好ましくは２種以上のエポキシ樹脂の混合物を含んでなっていてもよい。この混合物は、未硬化の状態で、２５℃よりも高いガラス転移温度を有することが好ましい。その分子量（数平均分子量）は、一般に６００よりも高い。
本発明で用いられるコーティングパウダーを調製するのに好適なエポキシ樹脂は、例えば、Ｃｌａｙｔｏｎ  Ａ．  Ｍａｙ（Ｅｄ．）  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ：  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ２ｎｄ  ｅｄ．，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９８８に記載されている。
ビスフェノールＡおよびビスフェノールＡジグリシジルエーテルをベースとしたエポキシ樹脂の好ましい混合物。これらの樹脂のエポキシ当量は、３００ｇ／当量よりも大きい。そのような樹脂の例としては、（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な）Ｄ．Ｅ．Ｒ．６５０８が挙げられる。
ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳをベースとしたエポキシ樹脂を任意に添加することもできる。
【００１９】
さらに、前記混合物は、多官能性エポキシ樹脂を含有していてもよい。これらの樹脂の官能価は、３よりも大きい。そのような多官能性エポキシ樹脂の例としては、クレゾール−ノボラックエポキシ樹脂、フェノール−ノボラックエポキシ樹脂、およびナフトール含有多官能性エポキシ樹脂が挙げられる。
前記エポキシ樹脂の例としては、（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な）Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６７−２０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６３ＵＥ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６９２Ｈ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６９２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６２Ｅ、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６５０８およびＤ．Ｅ．Ｒ．６４２Ｕ−２０のごときビスフェノールＡエポキシ樹脂、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＥＣＮ  １２９９、Ａｒａｌｄｉｔｅ  ＥＣＮ  １２８０（Ｖａｎｔｉｃｏ）、ＥＯＣＮ−１０３  Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４、ＮＣ−３０００、ＥＰＰＮ  ２０１およびＥＰＰＮ−５０２  Ｈ（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ）のごときクレゾール−ノボラックエポキシ樹脂、ＮＣ  ７０００−Ｌ（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ）のごときナフトールエポキシ樹脂、およびＡｒａｌｄｉｔｅ  ８０１０（Ｖａｎｔｉｃａｏ）、ＢＲＥＮ−Ｓ（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ）、ＥＳＢ−４００Ｔ（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ）およびＥｐｉｋｏｔｅ  ５０５１（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）のごとき臭素化エポキシ樹脂が挙げられる。さらに、改質エポキシ樹脂を用いることも可能である。そのような改質の例としては、連鎖反応停止剤である所謂「高流動」樹脂を用いて分子量を調整すること、および多官能性モノマーを用いて分岐樹脂を調製することが挙げられる。
本発明で用いられる特に好ましいコーティングパウダーは、成分（ａ）として、約５０〜９０重量％のエポキシドおよび約５〜２０重量％のシアン酸エステルと、成分（ｂ）として、約０．５〜５重量％のジシアンジアミドおよび約０．１〜２重量％の２−フェニルイミダゾールとを含んでなる。例えば、硬化剤として、約８５重量％のエポキシド、１０重量％のシアン酸エステルおよび約２重量％のジシアンジアミドと、開始剤として、約１重量％の２−フェニルイミダゾールとを含んでなる。
【００２０】
前述のように、エポキシ樹脂とは別に、シアン酸エステルも高分子接着剤として用いることができる。本発明で用いられるコーティングパウダーの調製において、これらは、モノマーの形態でも、オリゴマーまたはプレポリマーの形態でも用いることができる。
【００２１】
好適なシアン酸エステルとしては、ＢＡＤＣｙ、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＦｌｕｏｒｏｃｙおよびＰｒｉｍａｓｅｔ  ＭｅｔｈｙｌＣｙのごとき二官能性シアン酸エステル、および、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＢＡ−２００、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ  ６０、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＣＴ  ９０およびＰｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ  ３０のごとき多官能性シアン酸エステルが挙げられる。前記二官能性および多官能性シアン酸エステルはいずれも、スイスのバーゼルにあるＬｏｎｚａから入手可能である。
特に好ましいシアン酸エステルは、ＢＡＤＣｙおよびそのプレポリマー（例えば、Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＢＡ−２００）である。
【００２２】
前記シアン酸エステルとは別に、前記成分（ａ）は、１−オキサ−３−アザ−テトラリン含有化合物（オキサジン樹脂）も含有していてもよい。本発明で用いられるコーティングパウダーの調製において、これらは、初めはモノマーの形態で用いられる。
好ましいオキサジン樹脂は、ビスフェノールＡをアニリンおよびホルムアルデヒドと反応させることによって、または、４，４’−ジアミノジフェニルメタンをフェノールおよびホルムアルデヒドと反応させることによって得られるオキサジン樹脂である。さらなる例は、ＷＯ０２／０７２６５５およびＥＰ  ０  ４９３  ３１０  Ａ１並びにＷＯ０２／０５５６０３および特許出願ＪＰ２００１−４８５３６、ＪＰ２０００−３５８６７８、ＪＰ２０００−２５５８９７、ＪＰ２０００−２３１５１５、ＪＰ２０００−１２３４９６、ＪＰ１９９９−３７３３８２、ＪＰ１９９９−３１０１１３およびＪＰ１９９９−３０７５１２に見つけることができる。さらなる例は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｙｍｐｏｓｉａ  （１９９３）、７４  （４ｔｈ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ｏｎ  Ｆｉｒｅ  Ｒｅｔａｒｄａｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  １９９２）、１６５−７１、ＥＰ  ０  ４９３  ３１０  Ａ１、ＥＰ  ０  ４５８  ７４０  Ａ１、ＥＰ  ０  ４５８  ７３９  Ａ２、ＥＰ  ０  ３５６  ３７９  Ａ１およびＥＰ  ０  １７８  ４１４  Ａ１に見つけることができる。
【００２３】
本発明のコーティングパウダーの調製に用いられるマレイミドもそれ自体が当業者に周知であり、例えば、Ｓｈｉｏｗ−Ｃｈｉｎｇ  Ｌｉｎ，  Ｅｌｉ  Ｍ．  Ｐｅａｒｃｅ，  Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｓ，  Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｍｕｎｉｃｈ  １９９４，  Ｃｈａｐｔｅｒ  ２に記載されている。
【００２４】
本発明で用いられる樹脂組成物の成分（ｂ）は、硬化剤または開始剤を含んでなる。そのような硬化剤および開始剤はそれ自体が当業者に周知であり、室温で活性の低い潜在硬化剤を含んでなる。前記潜在硬化剤の例としては、フェノール系硬化剤、例えば（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な）Ｄ．Ｅ．Ｈ．９０、Ｄ．Ｅ．Ｈ．８７、Ｄ．Ｅ．Ｈ．８５、Ｄ．Ｅ．Ｈ．８４、Ｄ．Ｅ．Ｈ．８２、ジシアンジアミドおよびその誘導体、例えば（ドイツのＤｅｇｕｓｓａから入手可能な）Ｄｙｈａｒｄ  ＯＴＢ、Ｄｙｈａｒｄ  ＵＲ  ２００、Ｄｙｈａｒｄ  ＵＲ  ３００、Ｄｙｈａｒｄ  ＵＲ  ５００、Ｄｙｈａｒｄ  １００、Ｄｙｈａｒｄ  １００  Ｓ、Ｄｙｈａｒｄ  １００  ＳＦおよびＤｙｈａｒｄ  １００  ＳＨ、ビスフェノールＡ、酸無水物、例えば無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル、無水ＨＥＴ酸、無水ドデセニルコハク酸、無水ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、芳香族および脂肪族アミン、例えばジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルメタンまたは環置換ジアニリン、例えば（スイスのバーゼルにあるＬｏｎｚａから入手可能な化合物である）Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＤＥＡ、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＤＩＰＡ、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＭＩＰＡ、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）ＤＥＴＤＡ  ８０が挙げられる。
ジシアンジアミドまたは改質ジシアンジアミドが用いられることが好ましい。
【００２５】
本発明で用いられる樹脂組成物において、前記硬化剤または開始剤は、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満（下限は約０．１重量％）の量で用いられる。
好ましい開始剤としては、イミダゾールおよびその誘導体、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、ビス（２−エチル−４−メチルイミダゾール）、２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２’−メチル−イミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジンおよび１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールが挙げられる。さらに、イミダゾールおよびカルボン酸から形成された塩を用いることができる。さらなる開始剤としては、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン（ＤＢＵ）およびホウ素−トリハライド−アミン錯体、例えばＢＦ３−アミンが挙げられる。さらなる例は、Ｃｌａｙｔｏｎ  Ａ．  Ｍａｙ（Ｅｄ．）  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ：  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ２ｎｄ  ｅｄ．，  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９８８に見つけることができる。
【００２６】
本発明で用いられる樹脂組成物は、コーティング添加剤を成分（ｃ）としてさらに含んでなる。これらには、流量調整剤、脱気剤および滑剤が含まれる。これらは、それ自体が当業者に周知である。代表的な例として、流量調整剤としてブチルアクリレートポリマー、脱気剤としてベンゾインおよび滑剤としてワックスが挙げられる。さらに、例えば安定剤をコーティング添加剤として用いることができる。
本発明で用いられる樹脂組成物は、前記コーティング添加剤を、一般に０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重量％の量で含有する。
【００２７】
コーティング添加剤には接着促進剤も含まれる。これらは、銅基材に接着力を与えるのに役立つ。
本発明で用いられるコーティングパウダーは、有機および無機充填剤（ｄ）をさらに含有していてもよい。
これらの充填剤は、好適には５〜３００重量％、好ましくは１０〜２００重量％、さらに好ましくは１０〜１００重量％の量で、本発明で用いられるコーティングパウダーに用いられる。前記量は、コーティングパウダーの成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の合計に関連している。
【００２８】
有機充填材の例としては、フッ素含有ポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／エチレン共重合体（Ｅ／ＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン三元重合体（ＴＨＶ）、ポリ（トリフルオロクロロエチレン）（ＰＣＴＦＥ）、トリフルオロクロロエチレン／エチレン共重合体（Ｅ／ＣＴＦＥ）、ポリ（フッ化ビニル）（ＰＶＦ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）、パーフルオロアルコキシ共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体（ＭＦＡ）、さらにポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリフェニルエーテル（ＰＰＯ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニルエーテルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）およびポリエーテルイミド（ＰＥＩ）が挙げられる。
特に好ましい有機充填剤は、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）およびポリフェニルエーテル（ＰＰＯ）である。
本発明で用いられるコーティングパウダーにおいて、加工時に融解しない有機充填剤が好ましく用いられる場合がある。あるいは、融解し、冷却時に相分離を示す充填剤を用いることもできる。
【００２９】
前記有機充填剤とは別に、無機充填剤を前記コーティングパウダーに用いることも可能である。
そのような充填剤の例としては、溶融シリカ、例えば（ドイツのＱｕａｒｚｗｅｒｋｅ  Ｆｒｅｃｈｅｎから入手可能な）Ｓｉｌｂｏｎｄ  ８００  ＥＳＴ、Ｓｉｌｂｏｎｄ  ８００  ＡＳＴ、Ｓｉｌｂｏｎｄ  ８００  ＴＳＴ、Ｓｉｌｂｏｎｄ  ８００  ＶＳＴ、Ｓｉｌｂｏｎｄ  ６００  ＥＳＴ、Ｓｉｌｂｏｎｄ  ６００  ＡＳＴ、Ｓｉｌｂｏｎｄ  ６００  ＴＳＴおよびＳｉｌｂｏｎｄ  ６００  ＶＳＴ、ヒュームドシリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ  ３００およびＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ  ９７２、沈降シリカ、例えば（ドイツのＤｅｇｕｓｓａから入手可能な）Ｕｌｔｒａｓｉｌ  ３６０、Ｓｉｐｅｒｎａｔ  Ｄ  １０およびＳｉｐｅｒｎａｔ  ３２０、焼成カオリン、例えばＰｏｌｅＳｔａｒ（イギリスのＳｔ  ＡｕｓｔｅｌｌにあるＩｍｅｒｙｓ）、Ｓａｎｔｉｎｔｏｎｅ（米国、ニュージャージー州、イーゼリンにあるＥｎｇｅｌｈａｒｄ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウムが挙げられるが、石英ガラスおよびカオリンが好ましい充填材である。さらに、セラミック、とりわけ膨張係数が低いまたは負の値であるセラミックも挙げることができる。
【００３０】
本発明で用いられるコーティングパウダーの利点とは、製品の特性を最適化するために、様々な充填剤から、関連する要件を一番満たす充填剤を選択することができることである。従って、例えば、所定のエポキシ樹脂混合物を必要に応じて改質させてもよい。処理するのが困難な充填剤でさえ、問題なく取り入れることができる。従って、誘電率（Ｄｋ）、誘電損率（ｔａｎδ）、破壊抵抗、表面抵抗および容積抵抗のごとき電気特性、曲げ強度、衝撃強度および引張強度のごとき機械的特性、および熱膨張係数（ＣＴＥ）、燃焼性等のごとき他の材料特性を必要に応じて適合させることができる。充填剤は、有機溶媒に溶解可能または安定して分散可能である必要はない。従って、前記有機充填剤のように、これまで逐次積層（ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  ｂｕｉｌｄ−ｕｐ、ＳＢＵ）にまったくあるいはほとんど用いることができなかった材料を充填剤として用いることが可能になる。
【００３１】
前記コーティングパウダーおよびそれから形成されるコーティング層の電気的および機械的特性は、前記充填剤に影響され、かつ、制御される。
従って、例えばＰＴＦＥ、ＦＥＰおよびカオリンのごとき誘電率の低い充填剤を用いることによって、同じく誘電率の低いコーティング層を形成してもよい。
さらなる電気特性も同じ様にして制御することができる。
充填剤に影響され得る機械的特性としては、とりわけ、熱膨張係数、衝撃強度および引張強度のごとき特性が挙げられる。
下記充填剤、すなわち、石英ガラス、カオリン、炭酸カルシウムおよび膨張係数が負の値であるセラミックは、熱膨張係数を調節するのに特に好適である。
曲げ強度は、例えば、ＰＰＯに影響または制御される。
【００３２】
本発明の好ましい実施態様によれば、硬化したコーティングパウダーの熱膨張係数（ＣＴＥ）は、ｘ、ｙおよびｚ方向において、７０ｐｐｍ／℃未満、好ましくは６０ｐｐｍ／℃未満である。
【００３３】
さらなる好ましい実施態様によれば、硬化した状態のコーティングの誘電率は、３．８未満、好ましくは３．６未満である。さらに、硬化した配合物のガラス転移温度が１５０℃よりも高い、好ましくは１６０℃よりも高いことが好ましい。
【００３４】
さらに、難燃性材料を充填剤として用いてもよい。それらの例としては、加熱時に水分を放出する無機材料が挙げられる。前記無機材料の例としては、例えば、Ｍａｒｔｉｎａｌ  ＯＬ−１０４、Ｍａｒｔｉｎａｌ  ＯＬ−１１１（Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋ  ＧｍｂＨ，  Ｂｅｒｇｈｅｉｍ，  Ｇｅｒｍａｎｙ）またはＡｐｙｒａｌ  ６０  Ｄ（Ｎａｂａｌｔｅｃ，  Ｓｃｈｗａｎｄｏｒｆ，  Ｇｅｒｍａｎｙ）として入手可能な水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム８８１４（Ｍａｒｔｉｎｓｗｅｒｋ  ＧｍｂＨ，  Ｂｅｒｇｈｅｉｍ，  Ｇｅｒｍａｎｙ）または水酸化マグネシウムＳＩＭ  ２．２（Ｓｃｈｅｒｕｈｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ−Ｍｉｎｅｒａｌｉｅｎ，  Ｈｏｆ，  Ｇｅｒｍａｎｙ）として入手可能な水酸化マグネシウム、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）およびリン酸クレジルジフェニル（ＣＤＰ）のごときリン含有有機化合物、Ｃｙａｇａｒｄ（登録商標）およびＲｅｏｆｌａｍ（登録商標）４１０のごとき第３ホスフィンオキシド、Ｅｘｏｌｉｔ  ＲＰ  ６５０（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ，  Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，  Ｇｅｒｍａｎｙ）のごときエポキシ樹脂中に分散している状態の赤リン、Ｅｘｏｌｉｔ  ＯＰ  ９３０（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ，  Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，  Ｇｅｒｍａｎｙ）のごとき粉末状の赤リン、および三酸化アンチモンが挙げられる。
【００３５】
さらに、本発明のコーティングパウダーの燃焼性は、成分（ｃ）、すなわち、コーティング添加剤に影響され、かつ、制御され得る。これに関して、例えば、リン含有および窒素含有難燃剤を挙げることができる。
本発明のコーティングパウダーは、任意に、相溶化ポリマーをさらに含有することができる。そのような相溶化ポリマーの例としては、スチレン／ブタジエン／スチレンまたはスチレン／ブタジエン／メチルメタクリレートブロック共重合体（Ａｔｏｆｉｎａ、Ｆｒａｎｃｅ）のごときジブロックまたはトリブロック共重合体が挙げられる。
【００３６】
さらに、本発明で用いられるコーティングパウダーは、エポキシ樹脂の加工に従来から用いられてきた慣用の添加剤を含有することができる。
本発明で用いられるコーティングパウダーの調製において、前記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および、任意に、（ｄ）および（ｅ）は、まず乾式粉砕されて粉末にされる。
そうする際に、事前に個々の成分を混合および押出成形することによってマスターバッチを作製することが役に立つ場合がある。
この処置は、とりわけ、特定の成分を組み込むのが困難である場合に用いられなければならない。そして、これらは前もって互いに組み込まれる。そのようなマスターバッチは市販もされている。例えば、樹脂の場合、例えば、２種の樹脂を事前に混ぜ合わせておくことが可能である。この手順は、とりわけ、前記樹脂の一方が低いガラス転移温度を有する場合に用いられる。さらに、この処置は、特定の成分が少量でのみ用いられる場合に用いることができる。
【００３７】
前記成分またはマスターバッチは予混合され、乾燥状態で粉砕される。粉砕する前に、混合物を任意に冷却してもよい。
十分に混合（および任意に冷却）した後、粉末を維持したまま材料を乾燥状態で粉砕した後、粉末を押出成形する。この押出成形は、前記成分の完全なる均質化をもたらし、全過程において重要な工程である。
押出成形後、材料を乾燥状態で粉砕し、大き過ぎる材料はより分ける。この場合、１０〜５００μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満の大きさのふるいが好適に用いられ、これらの大きさのふるいを用いることによって対応する大きさの粒径が保証される。Ｈｏｓｅｋａｗａ  ＭｉｃｒｏＰｕｌのごとき分類粉砕機が、粉砕に特に好適である。
【００３８】
前記溶融押出成形は、反応性成分の転化が２０％未満、好ましくは１０％未満となるように行われるのが好ましい。この反応は、溶解物は押出成形時に形成されるという事実に因るものである。転化度は、当業者による熱分析によって求めることができる。（そのような転化度を得るための）対応する押出成形パラメーターは、当業者による簡単な実験によって求めることができる。前記パラメーターは、押出成形機の種類および用いられる成分の種類および量によって決まる。例えば、前記成分を押出成形する押出成形機として、バス（Ｂｕｓｓ）共押出成形機を用いることができる。前述のように、前記塊はその後冷却され、粉砕によって小片にされる。最終的なコーティングパウダー混合物の平均粒径は、好ましくは１〜５００μｍ、特に好ましくは１０〜１００μｍである。
このようにして製造されるコーティングパウダーは、プリント基板の製造に用いられる樹脂コーティングされた繊維強化銅シートを作製するための本発明による方法で用いられる。
【００３９】
下記方法は、本発明による方法の融解工程（ｉｉ）で用いることができる。
ａ）対流式または非対流式オーブンによる融解
ｂ）赤外線
ｃ）近赤外線（ＮＩＲ）および
ｄ）誘導および任意に
ｅ）マイクロ波による励起
本発明の方法において、前記融解はＮＩＲによって生じるのが好ましい。この方法は、ＷＯ９９／４７２７６、ＤＥ  １０１０９８４７、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ（１９９９）、８９（６）、６２〜６４およびＪｏｕｒｎａｌ  ｆｕｒ  Ｏｂｅｒｆｌａｃｈｅｎｔｅｃｈｎｉｋ  （１９９８）、３８（２）、２６〜２９に記載されている。
【００４０】
前記融解工程は特に重要である。加熱の際、粘度変化が生じる、すなわち、パウダーがまず融解する。融解物の粘度は、初めは低下する。その後、硬化することに伴い、粘度の上昇が起こる。本発明の方法において、この操作は、融解物の粘度が初めはできるだけ低く、その後、気泡を含まない良好な流れが得られることによって無孔フィルムが得られるように行われなければならない。
【００４１】
従って、コーティング層はまず融解され、流動可能なままであるため、
（ｉ）（前述のように）電磁ブラシを用いてコーティングパウダーを基材に塗布し、
（ｉｉ）コーティングパウダーを融解させた後、冷却し、
（ｉｉｉ）コーティングされた基材を、すでに２層以上から成っている可能性があるプリント基板に積層し、
（ｉｖ）硬化させ、
（ｖ）個々の層および基材にドリルで穴を開け、それらを前記穴を通じて連結することによって多層構造物を作製し、
（ｖｉ）任意に、工程（ｉ）〜（ｖ）を繰り返す、
ことによる多層構造物の作製に用いることができる。
このようにして、無孔コーティング層が得られる。
【００４２】
この方法の本質的な特徴は、硬化は主として工程（ｉｖ）において、すなわち、多層構造物の作製後に生じるということである。これに関して、前記構造物の形成の最中にフィルムがまだ流動可能であることは重要である。
【００４３】
融解したパウダーコーティング層の硬化は、プレスまたは積層の際に起こる。前記プレスまたは積層は真空下または加圧下で行われ、それに対応するパラメーターは当業者に周知である。例えば、Ｌａｕｆｆｅｒプレス機またはＡｄａｒａプレス機を用いることができる。プレスサイクルは、用いられる個々の材料に合わせられる。
この方法の最後の工程では、個々の層および基材が圧着されて、多層構造物が形成される。
【００４４】
前記方法によって作製された樹脂コーティングされた繊維強化シートには、ブリスターが見られることがある。そのようなブリスターの発生は、工程（ｉ）における前記基材と前記シートの密着が、工程（ｉ）に先立ってコーティングパウダーをそれ自体が周知である方法（パウダースプレー、パウダークラウド、電磁ブラシ）によって前記シートの上に沈着させることによってパウダーコーティングされたシートを得、得られたパウダーコーティングを前記パウダーコーティングされたシートに熱を加えることによって融解させ、前記基材を前記コーティングされたシートに貼り付けることによってサンドイッチ状構造物を得、任意にこのサンドイッチ状構造物に２回目のコーティングパウダーによるコーティングを施し、そしてこのサンドイッチ状構造物を融解およびラミネートすることによって前記基材と前記シートとを含んでなる基材積層物を形成することによって達成されるという点で回避することができる。
【００４５】
前記コーティングパウダーは、（銅箔のごとき）前記シート上に、３〜３０μｍ、好ましくは１０〜１５μｍの厚さで沈着することが好ましい。
前記コーティングされたシートは、コーティングパウダーが部分的にのみ硬化するように加熱される。硬化度は、一般に６０％未満、好ましくは４０％未満、最も好ましくは３０％未満である。
コーティングパウダーを融解させるには、ＮＩＲのごとき前述の方法を用いることができる。
融解温度は、一般に８０〜２５０℃、好ましくは１００〜１７０℃である。
融解時間は、０．１〜２０秒間、好ましくは０．１〜５秒間である。
【００４６】
コーティングパウダーが部分的にのみ硬化した時点で、（銅箔のごとき）前記コーティングされたシートとガラス織物のごとき前記基材とをラミネートすることが可能である。
ラミネート加工は、ロールラミネート加工またはベルトラミネート加工で行われるのが好ましい。前記基材と前記シートの密着を高めるという理由から、ベルトラミネート加工が好ましい。
ラミネート加工は、一般に１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１５０℃の温度で行われる。
ラミネート加工圧は、１〜３０Ｎ／ｃｍ２、好ましくは１５〜２５Ｎ／ｃｍ２である。
【００４７】
前述のように、本発明による方法は、より均質なコーティングパウダー、引いては、より均一な層厚およびエッジコーティングを実現する。さらに、本発明による方法は、溶媒をまったく必要としないので原料費を下げることができるという点で有利である。また、かなりの量のエネルギーを節約することができる。加えて、（焼却による）溶媒の処理の費用は生じない。
【００４８】
さらなる利点は、溶媒が蒸発する際に発生し、かつ、内層から溶媒を完全に取り除くことを困難にするいわゆる「スキンオーバーエフェクト」を回避することができることである。本発明による方法では溶媒を全く使用する必要がないという事実により、本発明による方法を実施するための装置は、全体をコンパクトに構築することができるにも関わらず、高いベルトコンベヤー速度で運転することができる。
前記装置は非常に短いため、ガラス織物のごとき長く自由に垂れ下がった基材は含まない。
【００４９】
本発明による方法のさらなる利点は、その中で生じる非接触コーティングである。さらに、前述のように、各種充填剤をコーティングパウダーに取り入れることが可能である。
樹脂コーティングされた繊維強化金属シートの作製に関して、コーティングされる複合材料の一部を構成する金属シートに機械的ひずみまたは機械的応力はほとんどかからないため、前記基材（例えば、ガラス織物）にかかる応力は少ないことにも留意しなければならない。このようにして、これまで加工されてきたガラス織物よりも薄いガラス織物を用いることができる。
【００５０】
最後に、プリント基板の製造における本発明による方法によって得られる（非常に薄い基材を含んでなる）樹脂コーティングされた繊維強化銅シートの加工には重要な利点がある。とりわけ、成分層はより薄くおよびより軽量になり、マイクロビアホールはより速くレーザードリルで穿孔することができるため、同じレーザードリルの処理能力で単位時間当たりにより多くの穴をドリルで穿孔することができ、結果として、生産効率が向上する。
本発明による方法によって、特別な構造を有する表面を得ることができる。それに対応するパラメーターは、光沢計によって求めることができるいわゆる光沢度である。本発明による方法によって得られる表面は、（Ｂｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ光沢計を用いて６０°で測定した）光沢度が、一般に６０未満、好ましくは３０未満、最も好ましくは２０未満である。
【実施例】
【００５１】
下記実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１（コーティングパウダーの調製）
３８０部の固体のエポキシ樹脂（融点：９０〜１１０℃、エポキシ当量：４００ｇ／ｅｑ）、１１６部の固体の多官能性エポキシ樹脂（４．３〜４．９ｅｑ／ｋｇ）、１６０部の充填剤（粒径：８μｍ未満）、２５部のジシアノジアミド（粒径：６μｍ未満）、１６部のベンゾイン、１６部のメチルイミダゾール、１２部のフロー剤（アクリルポリマー）および３部の接着促進接着剤をプレミキサーで混合した後、押出成形した（イタリア、サロンノにあるＯＭＣ社製の二軸押出成形機ＥＢＶＰ  ２０／２４、温度：１００℃、負荷：６５％）。その後、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製の粉砕機で押出成形物を粉砕した（ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  １４、１５，０００ｒｐｍ）。大き過ぎる材料をふるい分け（＜１００μｍ）によってより分けた。粒子の５０％は、３０μｍ未満の粒径を有していた。
【００５２】
実施例２（樹脂コーティングされた繊維強化銅シートの作製）
一巻きのガラス織物（Ｈｅｘｃｅｌ  Ｆａｂｒｉｃｓ、１０６型、厚さ：４０μｍ）を、厚さが１２μｍである銅シートの処理された面の上に配置し、その上にコーティングパウダー（実施例１）をＥＭＢ装置によって連続してコーティングした。前記コーティングパウダーをＮＩＲオーブンで融解させることによって、コーティングパウダー／ガラス織物／銅シートの光学的に均一である複合材料を得た。顕微鏡で空気の封入は見つからなかった。前記パウダーは、前記織物および銅箔を十分に湿らせた。
この複合材料を、ＦＲ４ラミネートでプレスした（厚さ：０．８ｍｍ）。この複合材料の断面を顕微鏡で検査した。ＳＥＭとＥＤＸの併用による分析によって樹脂マトリックス中に無機充填剤粒子が均一に分散していることが分かり、ガラス織物は、すべての縁が樹脂中に均一に埋め込まれていた。幅が４０ｃｍであるサンプルに沿った誘電体層の厚さを下記表に示す。このようにして得られたシートの（Ｂｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ光沢計を用いて６０°で測定した）光沢度は、１０未満であった。
【００５３】
【表１】
2008514395.tif 000002
【００５４】
実施例３（樹脂コーティングされた繊維強化銅シートの作製）
工程１：銅シートへの薄いコーティングパウダー層のコーティング
１２μｍの銅シートをコーティングパウダーで連続してコーティングした直後に、前記コーティングパウダーをＮＩＲオーブンで融解させた。前記銅シート上に１５μｍのコーティングパウダー層が形成されるようにＥＭＢ装置を調節した（ベルト速度：５ｍ／ｍｉｎ、ブラシドラム電圧：１２００Ｖ）。前記コーティングパウダーが完全に硬化せず、その硬化度が３０％という比較的低い値となるようにＮＩＲオーブンの出力を選択した。
【００５５】
工程２：工程１で得られたコーティングされた銅シートへのガラス織物のラミネート
塗布されたコーティングパウダーが完全に硬化していないので、前記コーティングされた銅シートとガラス織物とを次の処理工程でラミネートすることが可能である。これを達成するために、前記コーティングされたシートとガラス織物（ユニチカ、１０６型）とをロールラミネーター（Ｓｏｎｉ  Ｒ  １６０）で連続して処理した。代表的な処理条件は、１４０℃の温度および１〜２ｍ／ｍｉｎのベルト速度であった。２．５バールのラミネート圧を選択した。これらの条件下において、コーティングパウダーは再度融解し、ブリスターを生じることなく前記銅シートと前記ガラス織物とを密着させることができる。
【００５６】
工程３：工程２で得られた積層物への、さらなるコーティングパウダー層のコーティング
第３工程では、銅シートと、コーティングパウダーと、ガラス織物との複合材料を、さらなるコーティングパウダー層でコーティングした。その厚さは、最終的に得られる複合材料の使用目的に応じてＥＭＢ装置のパラメーターを選択することによって変えることができる。これを達成するために、工程２で得られたロールをＥＭＢ装置に挿入し、コーティングパウダーで連続してコーティングした。前記コーティングパウダーを、完全に硬化させることなく、ＮＩＲオーブンで再度融解させた。
このようにして得られた複合材料をコアの上に配置し、圧力を掛けて積層物を形成した。このようにして形成された誘電体層の総厚みは４５μｍであった。
【００５７】
実施例４
実施例３に記載されているようにして工程１および３を実施した。しかしながら、工程２において、ロールラミネーターの代わりにベルトラミネーター（ＫＦＫ、Ｍｅｙｅｒ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を使用した。５ｍ／ｍｉｎのベルト速度、１６０℃のラミネート温度および２０Ｎ／ｃｍ２のラミネート圧において、ブリスターの無い複合材料が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】混合ドラムを備えた塗布装置の概略図である。
【図２】流動層を用いた変形例を示す図である。
【符号の説明】
【００５９】
（１）ブラシドラム
（２）基材ドラム
（３）混合ドラム
（４）キャリア粒子の再移動させるためのプレート
（５）ブラシの高さを調節するための装置
（６）基材を巻き取るためのロール
（７）加熱装置
（８）コーティングされた基材のための巻き取りローラー
（９）容器
【図１】
2008514395.tif 000003
【図２】
2008514395.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成18年7月21日(2006.7.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂コーティングされた繊維強化シートを無溶媒作製するための方法であって、
（ｉ）織布または不織布から選択される基材にコーティングパウダーを塗布する工程であって、前記コーティングパウダーを磁性粒子の存在下において摩擦によって帯電させた後、流動層および／または任意に１つ以上の混合ロールを用いて運搬し、そして電磁ブラシドラムと前記基材を支える基材ロールとの間の電界を利用して、前記基材上に移し、塗布する工程であって、前記基材は、導電性または放電性シートと密着しており、
（ｉｉ）前記基材上に形成されたコーティングパウダーの層を融解および部分的に硬化させることによって、樹脂コーティングされた繊維強化シートを作製する工程と、
を含んでなる前記方法。
【請求項２】
前記融解は、コーティングされた基材に下方および／または上方から赤外線（ＩＲ）または近赤外線（ＮＩＲ）を照射することによって、熱風によって、誘導によっておよび／またはマイクロ波による励起によって行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記融解は、１つまたは２つの加熱ロールによってもたらされる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記融解は、前記シートと前記基材の接触を高めるために加熱および非加熱ロールと照射とを組み合わせることによってもたらされる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
金属、導電性ポリマー、金属化ポリマー、導電性ガラスおよび／または導電性コーティングを有するガラスで構成されるシートが用いられる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記シートが銅シートである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記基材が、ガラスまたは高性能繊維で構成される織布または不織布である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記高性能繊維が、アラミド繊維、炭素繊維およびセラミック繊維からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記基材の厚さは１０〜４０μｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記コーティングパウダーの大きさは１００μｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記キャリア粒子の大きさは、２０〜１５０μｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記コーティングパウダーは、
（ｉ）ａ）高分子接着剤、オキサゼン樹脂、シアン酸エステルまたはマレイミド、
ｂ）硬化剤または開始剤、
ｃ）塗料添加剤、
ｄ）任意に充填剤、
ｅ）任意に相溶化ポリマー、および
任意に他の成分を混ぜ合わせ、
（ｉｉ）前記工程（ｉ）で得られた混合物を溶融押出成形し、そして
（ｉｉｉ）押出成形された混合物を粉砕およびふるいにかける、
ことによって得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記コーティングパウダーは、未硬化時に少なくとも２０℃、硬化時に少なくとも１５０℃のガラス転移温度を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記コーティングされたシートは、Ｂｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ光沢計を用いて６０°で測定した光沢度が６０未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
工程（ｉ）における前記基材と前記シートの密着は、工程（ｉ）に先立ってコーティングパウダーをそれ自体が周知である方法によって前記シートの上に沈着させることによってパウダーコーティングされたシートを得、得られたパウダーコーティングを前記パウダーコーティングされたシートに熱を加えることによって融解させ、前記基材を前記コーティングされたシートに貼り付けることによってサンドイッチ状構造物を得、そして前記サンドイッチ状構造物をラミネートすることによって前記基材と前記シートとを含んでなる基材積層物を形成することによって達成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記サンドイッチ状構造物は、２回目のコーティングパウダーによるコーティングを施された後、融解される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記コーティングパウダーは、前記シート上に、３〜３０μｍの厚さで沈着する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記コーティングパウダーは、前記シート上に、１０〜１５μｍの厚さで沈着する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ラミネート加工は、ロールラミネート加工またはベルトラミネート加工である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９に記載の方法によって得られる樹脂コーティングされた繊維強化シートを含んでなるプリント基板の製造に用いられる複合材料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
とりわけ、本発明は、樹脂コーティングされた繊維強化シートを無溶媒作製するための方法であって、
（ｉ）織布または不織布から選択される基材にコーティングパウダーを塗布する工程であって、前記コーティングパウダーを磁性粒子の存在下において摩擦によって帯電させた後、流動層および／または任意に１つ以上の混合ロールを用いて運搬し、そして電磁ブラシドラムと前記基材を支える基材ロールとの間の電界を利用して、前記基材上に移し、塗布する工程であって、前記基材は、導電性または放電性シートと密着しており、
（ｉｉ）前記基材上に形成されたコーティングパウダーの層を融解および部分的に硬化させることによって、樹脂コーティングされた繊維強化シートを作製する工程と、
を含んでなる方法に関する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明による方法では、ガラス繊維または高性能繊維で構成される非常に薄い織布またはマットを用いることができる。それらの厚さは、一般に５〜２００μｍ、好ましくは１０〜４０μｍ、最も好ましくは１５〜２０μｍである。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
前記コーティングパウダーの粒径は、一般に１５０μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満、最も好ましくは６０μｍ未満である。
【国際調査報告】
2008514395.tif 000005
2008514395.tif 000006
2008514395.tif 000007