(57)【要約】  本発明は、ポリアミド、ポリエステル及びポリカーボネートからなる群から選択された重縮合物を、エポキシド基を含有するスチレン及び／又は（メタ）アクリルモノマー、ビスフェノール−Ａ−エポキシド又はエポキシド基を含有する天然油又は脂肪酸エステルの存在下で配合する方法において、この配合を、２２０℃以下の温度で、かつ亜鉛化合物、チタン化合物及びハロゲン化Ｃ1〜Ｃ12−アルキルトリフェニルホスホニウムからなる群から選択された活性剤の存在下で実施することを特徴とする方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド、ポリエステル及びポリカーボネートからなる群から選択された重縮合物を、エポキシド基を含有するスチレン及び／又は（メタ）アクリルモノマー、ビスフェノール−Ａ−エポキシド又はエポキシド基を含有する天然油又は脂肪酸エステルの存在下で配合する方法において、この配合を、２２０℃以下の温度で、かつ亜鉛化合物、チタン化合物及びハロゲン化Ｃ1〜Ｃ12−アルキルトリフェニルホスホニウムからなる群から選択された活性剤の存在下で実施することを特徴とする方法。
【請求項２】
重縮合物が、ポリラクチド、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、並びに脂肪族及び／又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからのポリエステルからなる群から選択された１種以上の生分解性ホモポリエステル又はコポリエステルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重縮合物が、ポリラクチド、ポリ−β−ヒドロキシブチレート、ポリ−β−ヒドロキシブチレートコアルカノエート及びポリエステルからなる群から選択された１種以上の生分解性ホモポリエステル又はコポリエステルであり、その際、このポリエステルが、以下の組成：
Ａ）
ａ１）少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸又は少なくとも１種の脂環式ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体又はその混合物３０〜９９モル％
ａ２）少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体又はその混合物１〜７０モル％及び
ａ３）スルホネート基含有化合物０〜５モル％
からなり、その際、成分ａ１）〜ａ３）のモル％は合計１００％である酸成分、及び
Ｂ）少なくとも１種のＣ2〜Ｃ12−アルカンジオール又はＣ5〜Ｃ10−シクロアルカンジオール又はその混合物から選択されたジオール成分
及び所望の場合は更に
Ｃ）
ｃ１）式Ｉ
ＨＯ−［（ＣＨ2）n−Ｏ］m−Ｈ  （Ｉ）
［式中、ｎは、２、３又は４を表し、かつｍは、２〜２５０の整数を表す］の少なくとも１個のエーテル官能基を含有するジヒドロキシ化合物
ｃ２）式ＩＩａ又はＩＩｂ
【化１】
2008530328.tif 000007
［式中、ｐは、１〜１５００の整数を表し、かつｒは、１〜４の整数を表し、かつＧは、フェニレン、−（ＣＨ2）q−（但し、ｑは１〜５の整数を表す）、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−及び−Ｃ（Ｒ）ＨＣＨ2（但し、Ｒはメチル又はエチルを表す）からなる群から選択された基を表す］の少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸
ｃ３）少なくとも１種のアミノ−Ｃ2〜Ｃ12−アルカノール又は少なくとも１種のアミノＣ5〜Ｃ10−シクロアルカノール又はその混合物
ｃ４）少なくとも１種のジアミノ−Ｃ1〜Ｃ8−アルカン
ｃ５）一般式ＩＩＩ
【化２】
2008530328.tif 000008
［式中、Ｒ1は、単結合、（ＣＨ2）z−アルキレン基（但し、ｚ＝２、３又は４）又はフェニレン基を表す］の少なくとも１種の２，２’−ビスオキサゾリン
ｃ６）天然アミノ酸、４〜６個のＣ原子を有するジカルボン酸と４〜１０個のＣ原子を有するジアミンとの重縮合により得られるポリアミド、式ＩＶａ及びＩＶｂ
【化３】
2008530328.tif 000009
［式中、ｓは、１〜１５００の整数を表し、かつｔは、１〜４の整数を表し、Ｔは、フェニレン、−（ＣＨ2）u−（但し、ｕは１〜１２の整数を表す）、−Ｃ（Ｒ2）Ｈ−及び−Ｃ（Ｒ2）ＨＣＨ2（但し、Ｒ2はメチル又はエチルを表す）からなる群から選択された基を表す］の化合物、及び繰り返し単位Ｖ
【化４】
2008530328.tif 000010
［式中、Ｒ3は水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、非置換の又はＣ1〜Ｃ4−アルキル基で三箇所まで置換されているフェニル又はテトラヒドロフリルを表す］を有するポリオキサゾリン
からなる群から選択された、少なくとも１種のアミノカルボン酸
又はｃ１）〜ｃ６）からの混合物
から選択された成分と、
Ｄ）
ｄ１）エステル形成可能である基を少なくとも３個有する、少なくとも１種の化合物
ｄ２）少なくとも１種のイソシアネート
ｄ３）少なくとも１種のジビニルエーテル
又はｄ１）〜ｄ３）からの混合物
から選択された成分とから選択された１種以上の成分を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
エポキシド基を含有するスチレン及び／又は（メタ）アクリルモノマーが、グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートである、請求項１から３までの何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
エポキシド基を含有する天然油が、エポキシド化されたオリーブ油、亜麻仁油、大豆油、パーム油、落花生油、ヤシ油、海藻油、肝油又はこれらの化合物の混合物である、請求項１から３までの何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
エポキシド基を含有するスチレン及び／又は（メタ）アクリルモノマー又はエポキシド基を含有する天然油又は脂肪酸エステルを、重縮合物に対して０．１〜２質量％の濃度で使用する、請求項１から５までの何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
活性剤を、重縮合物に対して０．３〜５質量％の濃度で使用する、請求項１から６までの何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
活性剤としてｏ−チタン酸テトラ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルを使用する、請求項１から６までの何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
活性剤としてステアリン酸亜鉛を使用する、請求項１から６までの何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
活性剤として臭化エチルトリフェニルホスホニウムを使用する、請求項１から６までの何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、ポリアミド、ポリエステル及びポリカーボネートからなる群から選択されたホモポリマー又はコポリマー重縮合物を、エポキシド基を含有するスチレン及び／又は（メタ）アクリルモノマー又はエポキシド基を含有する天然油又は脂肪酸エステルの存在下で配合する改善された方法に関する。
【０００２】
ＰＥＴをエポキシド基含有スチレン及び／又は（メタ）アクリルモノマーの存在下で配合する方法は、例えばＵＳ２００４／０１４７６７８から公知である。一般的な加工温度は、ＰＥＴの場合、２４０〜３００℃である。
【０００３】
しかしながら、多くのポリマーはこれより低い温度で配合しなければならない。特にバイオポリマー、例えばポリヒドロキシアルカノエートは、２００℃より明らかに高い温度では分解する。他のバイオポリマーは、２００℃より高い温度では顕著に崩壊する。このメルトボリュームレート（ＭＶＲ）は増大する。この高粘度の溶融物は所定の用途、例えばブロー成形のために、もはや加工することができない。本発明の課題は、ＵＳ２００４／０１４７６７８から公知の方法の欠点を有さない方法を見出すことであった。
【０００４】
驚くべきことに、前記課題は、この溶融物に亜鉛化合物、チタン化合物又はハロゲン化Ｃ1〜Ｃ12−アルキルトリフェニルホスホニウムを添加することにより解決される。エポキシド基を含有する相溶化剤は上述の化合物により活性化され、そして２２０℃未満の温度でも鎖分解を抑制することができる。
【０００５】
原則的にこの方法は、ポリアミド、ポリエステル及びポリカーボネートからなる群から選択された重縮合物の配合に好適である。
【０００６】
特に、本発明にかかる方法は、ポリラクチド、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート及び、脂肪族及び／又は芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからのポリエステルからなる群から選択された生分解性のホモポリエステル又はコポリエステルの製造に好適である。
【０００７】
更に、脂肪族及び芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジヒドロキシ化合物をベースとする全てのポリエステル、いわゆる部分芳香族ポリエステルが挙げられる。無論、複数種のかかるポリエステルの混合物も重縮合物として好適である。
【０００８】
部分芳香族ポリエステルは、本発明によれば、ポリエステル誘導体、例えばポリエーテルエステル、ポリエステルアミド又はポリエーテルエステルアミドとも解されることが望ましい。この好適な部分芳香族ポリエステルには、直鎖状の鎖延長されていないポリエステルが含まれる（ＷＯ９２／０９６５４）。好ましくは、鎖延長された及び／又は分枝鎖状の部分芳香族ポリエステルである。これらの部分芳香族ポリエステルは、文献ＷＯ９６／１５１７３〜１５１７６、２１６８９〜２１６９２、２５４４６、２５４４８又はＷＯ９８／１２２４２から公知であり、これらは参照をもって明確に導入されたものとする。種々の部分芳香族ポリエステルの混合物も同様に挙げられる。特に、部分芳香族ポリエステルは、例えばＥｃｏｆｌｅｘ(R)（ＢＡＳＦ社製）及びＥａｓｔａｒ(R)Ｂｉｏ（Ｎｏｖａｍｏｎｔ社製）のような製品と解することができる。
【０００９】
殊に好ましい部分芳香族ポリエステルには、主な成分として
Ａ）
ａ１）少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸又は少なくとも１種の脂環式ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体又はその混合物３０〜９９モル％
ａ２）少なくとも１種の芳香族ジルカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体又はその混合物１〜７０モル％及び
ａ３）スルホネート基含有化合物０〜５モル％
からの酸成分、
Ｂ）少なくとも１種のＣ2〜Ｃ12アルカンジオール及び少なくとも１種のＣ5〜Ｃ10シクロアルカンジオール又はその混合物から選択されたジオール成分
及び所望の場合は更に
Ｃ）
ｃ１）式Ｉ
ＨＯ−［（ＣＨ2）n−Ｏ］m−Ｈ  （Ｉ）
［式中、ｎは、２、３又は４を表し、かつｍは、２〜２５０の整数を表す］の少なくとも１個のエーテル官能基を含有するジヒドロキシ化合物
ｃ２）式ＩＩａ又はＩＩｂ
【化１】
2008530328.tif 000002
［式中、ｐは、１〜１５００の整数を表し、かつｒは、１〜４の整数を表し、かつＧは、フェニレン、−（ＣＨ2）q−（但し、ｑは１〜５の整数を表す）、−Ｃ（Ｒ）Ｈ−及び−Ｃ（Ｒ）ＨＣＨ2（但し、Ｒはメチル又はエチルを表す）からなる群から選択された基を表す］の少なくとも１種のヒドロキシカルボン酸
ｃ３）少なくとも１種のアミノ−Ｃ2〜Ｃ12−アルカノール又は少なくとも１種のアミノＣ5〜Ｃ10−シクロアルカノール又はその混合物
ｃ４）少なくとも１種のジアミノ−Ｃ1〜Ｃ8−アルカン
ｃ５）一般式ＩＩＩ
【化２】
2008530328.tif 000003
［式中、Ｒ1は、単結合、（ＣＨ2）z−アルキレン基（但し、ｚ＝２、３又は４）又はフェニレン基を表す］の少なくとも１種の２，２’−ビスオキサゾリン
ｃ６）天然アミノ酸、４〜６個のＣ原子を有するジカルボン酸と４〜１０個のＣ原子を有するジアミンとの重縮合により得られるポリアミド、式ＩＶａ及びＩＶｂ
【化３】
2008530328.tif 000004
［式中、ｓは、１〜１５００の整数を表し、かつｔは、１〜４の整数を表し、Ｔは、フェニレン、−（ＣＨ2）u−（但し、ｕは１〜１２の整数を表す）、−Ｃ（Ｒ2）Ｈ−及び−Ｃ（Ｒ2）ＨＣＨ2（但し、Ｒ2はメチル又はエチルを表す）からなる群から選択されている基を表す］の化合物、及び繰り返し単位Ｖ
【化４】
2008530328.tif 000005
［式中、Ｒ3は水素、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキル、非置換の又はＣ1〜Ｃ4−アルキル基で三箇所まで置換されたフェニル又はテトラヒドロフリルを表す］を有するポリオキサゾリン
からなる群から選択された、少なくとも１種のアミノカルボン酸
又はｃ１）〜ｃ６）からの混合物
から選択された成分と、
Ｄ）
ｄ１）エステル形成が可能である基を少なくとも３個有する、少なくとも１種の化合物
ｄ２）少なくとも１種のイソシアネート
ｄ３）少なくとも１種のジビニルエーテル
又はｄ１）〜ｄ３）からの混合物
から選択された成分とから選択された１種以上の成分
を含有するポリエステルが含まれる。
【００１０】
好ましい実施態様においては、部分芳香族ポリエステルの酸成分Ａは、３０〜７０モル％、特に４０〜６０モル％のａ１を有し、かつ３０〜７０モル％、特に４０〜６０モル％のａ２を有する。
【００１１】
脂肪酸及び相応の誘導体ａ１としては、一般的に、２〜１０個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するものが挙げられる。これらは、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。本発明の範囲内で使用可能な脂環式ジカルボン酸は、一般的に、７〜１０個の炭素原子、特に８個の炭素原子を有するものである。しかしながら、原則的に、これより多い炭素原子、例えば３０個までの炭素原子を有するジカルボン酸を使用してもよい。
【００１２】
挙げられてもよい例は：マロン酸、コハク酸、グルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、スベリン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、イタコン酸、マレイン酸及び２，５−ノルボルナンジカルボン酸である。
【００１３】
脂肪族又は脂環式ジカルボン酸のエステル形成誘導体も同様に使用することができ、これは特にジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエステル、例えばジメチル−、ジエチル−、ジ−ｎ−プロピル、ジ−イソプロピル、ジ−ｎ−ブチル、ジ−イソ−ブチル、ジ−ｔ−ブチル、ジ−ｎ−ペンチル、ジ−イソ−ペンチル又はジ−ｎ−ヘキシルエステルである。同様にジカルボン酸無水物を使用することもできる。
【００１４】
これに関して、ジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体は、単独でか又は２種以上のこれらの混合物として使用することができる。
【００１５】
特に好ましくは、アジピン酸、セバシン酸又はこれらのそれぞれのエステル形成性誘導体又はこれらの混合物を使用する。特に好ましくは、アジピン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、例えばこれらのアルキルエステル又はこれらの混合物を使用する。
【００１６】
芳香族ジカルボン酸ａ２としては、一般には８〜１２個の炭素原子、好ましくは８個の炭素原子を有するものが挙げられる。例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフトエ酸及び１，５−ナフトエ酸並びにこれらのエステル形成誘導体が選択される。これに関して、特にジ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルエステル、例えばジメチル−、ジエチル−、ジ−ｎ−プロピル−、ジ−イソ−プロピル、ジ−ｎ−ブチル−、ジ−イソ−ブチル、ジ−ｔ−ブチル、ジ−ｎ−ペンチル−、ジ−イソ−ペンチル又はジ−ｎ−ヘキシルエステルが挙げられる。ジカルボン酸ａ２の無水物も同様に好適なエステル形成誘導体である。
【００１７】
しかしながら原則として、より多くの炭素原子、例えば２０個までの炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸ａ２を使用することも可能である。
【００１８】
芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体ａ２は、単独でか又は２種以上のこれらの混合物として使用することができる。特に好ましくは、テレフタル酸又はそのエステル形成誘導体、例えばジメチルテレフタレートを使用する。
【００１９】
スルホネート基を含有する化合物としては、通常は、スルホネートを含有するジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を使用し、好ましくは５−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩又はこれらの混合物、特に好ましくはナトリウム塩を使用する。
【００２０】
好ましい実施態様によれば、酸成分Ａは４０〜６０モル％のａ１、４０〜６０モル％のａ２及び０〜２モル％のａ３を含有する。更に好ましい実施態様によれば、酸成分Ａは４０〜５９．９モル％のａ１、４０〜５９．９モル％のａ２及び０．１〜１モル％のａ３を含有し、特に好ましくは４０〜５９．８モル％のａ１、４０〜５９．８モル％のａ２及び０．２〜０．５モル％のａ３を含有する。
【００２１】
一般に、ジオールＢは、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する分枝鎖状又は直鎖状のアルカンジオールであるか、あるいは、５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルカンジオールを選択する。
【００２２】
好適なアルカンジオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、特にエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール及び２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）；シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１、３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール又は２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールである。種々のアルカンジオールの混合物を使用してもよい。
【００２３】
酸−又はＯＨ−末端基の過剰量が好ましい場合にはこれに応じて、成分Ａ又は成分Ｂを過剰量で使用することができる。好ましい実施態様によれば、使用された成分ＡとＢとのモル比は０．４：１〜１．５：１、好ましくは０．６：１〜１．１：１の範囲であってよい。
【００２４】
本発明にかかるポリエステル混合物をベースとするポリエステルは、成分Ａ及びＢの他に、他の成分を含有してよい。
【００２５】
ジヒドロキシ化合物ｃ１としては、好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフラン（ポリＴＨＦ）、特に好ましくはジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びポリエチレングリコールを使用することができ、その際、更にこれらの混合物又は異なる変数ｎを有する化合物（式Ｉを参照のこと）であってもよく、例えばプロピレン単位（ｎ＝３）を含有し、例えば自体公知の方法により最初にエチレンオキシドの重合、次いでポリプロピレンとの重合により得られるポリエチレングリコール、特に好ましくは、異なる変数ｎを有する、ポリエチレングリコールをベースとするポリマーを使用し、その際、その単位は主としてエチレンオキシドから形成されている。ポリエチレングリコールの分子量（Ｍn）は、一般には２５０〜８０００、好ましくは６００〜３０００ｇ／モルの範囲で選択される。
【００２６】
好ましい実施態様の１つによれば、例えばＢ及びｃ１のモル量に対して１５〜９８、好ましくは６０〜９９．５モル％のジオールＢ及び０．２〜８５、好ましくは０．５〜３０モル％のジヒドロキシ化合物ｃ１を、部分芳香族ポリエステルの製造のために使用することができる。
【００２７】
好ましい実施態様において、ヒドロキシカルボン酸ｃ２）として：グリコール酸、Ｄ−、Ｌ−、Ｄ／Ｌ−乳酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、その環式誘導体、例えばグリコリド（１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、Ｄ−，Ｌ−ジラクチド（３，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸並びにそのオリゴマー及び３−ポリヒドロキシアルカノエート、例えば３−ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシバレリアン酸、ポリラクチド（例えばＥｃｏＰＬＡ(R)２０００Ｄ（Ｃａｒｇｉｌｌ社）として入手可能）並びに３−ポリヒドロキシ酪酸とポリヒドロキシバレリアン酸との混合物（これはＢｉｏｐｏｌ(R)の名称でＺｅｎｅｃａから入手可能）又は３−ポリヒドロキシ酪酸とポリヒドロキシアルカン酸、例えばポリヒドロキシヘキサン酸又はポリヒドロキシオクタン酸との他のコポリマーが使用され、特に好ましくは、部分芳香族ポリエステルの製造のためにこれらの低分子環式誘導体を使用する。
【００２８】
ヒドロキシカルボン酸は、Ａ及びＢの量に対して、例えば０．０１〜５０、好ましくは０．１〜４０質量％の量で使用することができる。
【００２９】
アミノ−Ｃ2〜Ｃ12−アルカノール又はアミノ−Ｃ5〜Ｃ10−シクロアルカノール（成分ｃ３）として、特に４−アミノメチルシクロヘキサンメタノールが含まれ、好ましくはアミノ−Ｃ2〜Ｃ6−アルカノール、例えば２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール並びにアミノ−Ｃ5〜Ｃ6−シクロアルカノール、例えばアミノシクロペンタノール及びアミノシクロヘキサノール又はこれらの混合物を使用する。
【００３０】
ジアミノ−Ｃ1〜Ｃ8−アルカン（成分ｃ４）として、好ましくはジアミノ−Ｃ4〜Ｃ6−アルカン、例えば１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン及び１，６−ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン、「ＨＭＤ」）を使用する。
【００３１】
好ましい実施態様によれば、Ｂのモル量に対して０．５〜９９．５モル％、好ましくは０．５〜５０モル％のｃ３及びＢのモル量に対して０〜５０、好ましくは０〜３５モル％のｃ４を、部分芳香族ポリエステルの製造に使用する。
【００３２】
一般式ＩＩＩの２，２’−ビスオキサゾリンｃ５は、一般にはAngew. Chem. Int. Edit., Vol. 11 (1972), S. 287-288からの方法によって得ることができる。特に好ましいビスオキサゾリンは、式中、Ｒ1が単結合、（ＣＨ2）z−アルキレン基（式中、ｚ＝２、３又は４）、例えばメチレン、エタン−１，２−ジイル、プロパン−１，３−ジイル、プロパン−１，２−ジイル又はフェニレン基を意味するものである。特に好ましいビスオキサゾリンとして、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、ビス（２−オキサゾリニル）メタン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）エタン、１，３−ビス（２−オキサゾリニル）プロパン又は１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ブタン、特に１，４−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン、１，２−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼン又は１，３−ビス（２−オキサゾリニル）ベンゼンを挙げることができる。
【００３３】
部分芳香族ポリエステルを製造するために、例えばそれぞれ成分Ｂ、ｃ３、ｃ４及びｃ５のモル量の合計に対して、７０〜９８モル％のＢ、３０モル％までのｃ３及び０．５〜３０モル％のｃ４及び０．５〜３０モル％のｃ５を使用することができる。他の好ましい実施態様によれば、Ａ及びＢの全質量に対して０．１〜５、好ましくは０．２〜４質量％のｃ５を使用することができる。
【００３４】
成分ｃ６としては、天然のアミノカルボン酸を使用することができる。これに関しては、バリン、ロイシン、イソロイシン、トレオニン、メチオニン、フェニルアラニン、トリプトファン、リシン、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、プロリン、セリン、チロシン、アスパラギン又はグルタミンが挙げられる。
【００３５】
一般式ＩＶａ及びＩＶｂの好ましいアミノカルボン酸は、その式中、ｓが１〜１０００の整数であり、かつｔが１〜４、好ましくは１又は２の整数を示し、かつＴがフェニレン及び−（ＣＨ2）u−（式中、ｕは１、５又は１２を意味する）の群から選択されたものである。
【００３６】
更にｃ６は、一般式Ｖのポリオキサゾリンであってもよい。しかしながら、更にＣ６は、異なるアミノカルボン酸及び／又はポリオキサゾリンの混合物であってもよい。
【００３７】
好ましい実施態様によれば、ｃ６は成分Ａ及びＢの全質量に対して０．０１〜５０、好ましくは０．１〜４０質量％の量で使用することができる。
【００３８】
場合により部分芳香族ポリエステルを製造するために使用することができる他の成分は、少なくとも３個のエステル形成可能な基を含有する化合物ｄ１が挙げられる。
【００３９】
化合物ｄ１は、好ましくは３個〜１０個のエステル結合形成可能な官能基を有する。特に好ましい化合物ｄ１は、分子中に３個〜６個までのこれらの種の官能基を有し、特に３個〜６個のヒドロキシル基及び／又はカルボキシル基を有する。これらは例えば、
酒石酸、クエン酸、リンゴ酸；
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン；
ペンタエリトリット；
ポリエーテルトリオール；
グリセリン；
トリメシン酸；
トリメリット酸、トリメリット酸無水物；
ピロメリット酸、ピロメリット酸二無水物、及び
ヒドロキシイソフタル酸が挙げられる。
【００４０】
化合物ｄ１は、一般には成分Ａに対して０．０１〜１５、好ましくは０．０５〜１０、特に好ましくは０．１〜４モル％の量で使用する。
【００４１】
成分ｄ２として、１種以上の種々のイソシアネートの混合物を使用することができる。芳香族又は脂肪族ジイソシアネートを使用することができる。更に高官能性イソシアネートを使用することができる。
【００４２】
芳香族ジイソシアネートｄ２は、本発明の範囲内においては、とりわけ、
トルイレン−２，４−ジイソシアネート、トルイレン−２，６−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート又はキシレン−ジイソシアネートと解される。
【００４３】
特に、２，２’−、２，４’−並びに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを成分ｄ２として使用することが好ましい。一般には、後者のジイソシアネートを混合物として使用する。
【００４４】
３核のイソシアネートｄ２としては、更にトリ（４−イソシアノフェニル）メタンが挙げられる。多核の芳香族ジイソシアネートは、例えば１又は２核のジイソシアネートの製造の際に生じる。
【００４５】
成分ｄ２は、成分ｄ２の全質量に対して副次的量、例えば５質量％までの量で、例えばイソシアネート基をキャップするためのウレチオン（urethione）基をも含有している。
【００４６】
脂肪族ジイソシアネートｄ２は、本発明の範囲内では、特に２〜２０個の炭素原子、好ましくは３〜１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキレンジイソシアネート又はシクロアルキレンジイソシアネート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はメチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）と解される。特に好ましい脂肪族ジイソシアネートｄ２は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートである。
【００４７】
好ましいイソシアヌレートに関して、脂肪族イソシアヌレートが挙げられてもよく、この場合、これらは２〜２０個の炭素原子、好ましくは３〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート又はシクロアルキレンジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート又はメチレン−ビス（４−イソシアナトシクロヘキサン）から誘導される。この場合、アルキレンジイソシアネートは、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよい。特に好ましくは、ｎ−ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとするイソシアヌレートであり、例えばｎ−ヘキサメチレンジイソシアネートの環式トリマー、ペンタマー又は高分子オリゴマーである。
【００４８】
一般に、成分ｄ２は、Ａ及びＢの全モル量に対して０．０１〜５、好ましくは０．０５〜４モル％、特に好ましくは０．１〜４モル％の量で使用する。
【００４９】
ジビニルエーテルｄ３としては、一般には常用及び市販の全てのジビニルエーテルを使用することができる。好ましくは１，４−ブタンジオール−ジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオール−ジビニルエーテル又は１，４−シクロヘキサンジメタノール−ジビニルエーテル又はこれらの混合物を使用する。
【００５０】
好ましくは、ジビニルエーテルをＡ及びＢの全質量に対して０．０１〜５、好ましくは０．２〜４質量％の量で使用する。
【００５１】
典型的な好ましい部分芳香族ポリエステルは、以下の成分をベースとするものである。
Ａ、Ｂ、ｄ１
Ａ、Ｂ、ｄ２
Ａ、Ｂ、ｄ１、ｄ２
Ａ、Ｂ、ｄ３
Ａ、Ｂ、ｃ１
Ａ、Ｂ、ｃ１、ｄ３
Ａ、Ｂ、ｃ３、ｃ４
Ａ、Ｂ、ｃ３、ｃ４、ｃ５
Ａ、Ｂ、ｄ１、ｃ３、ｃ５
Ａ、Ｂ、ｃ３、ｄ３
Ａ、Ｂ、ｃ３、ｄ１
Ａ、Ｂ、ｃ１、ｃ３、ｄ３
Ａ、Ｂ、ｃ２
【００５２】
これらの中では、Ａ、Ｂ、ｄ１、又はＡ、Ｂ、ｄ２、又はＡ、Ｂ、ｄ１、ｄ２をベースとする部分芳香族ポリエステルが特に好ましい。他の好ましい実施態様によれば、部分芳香族ポリエステルは、Ａ、Ｂ、ｃ３、ｃ４、ｃ５、又はＡ、Ｂ、ｄ１、ｃ３、ｃ５をベースとする。
【００５３】
挙げられた部分芳香族ポリエステル及び本発明にかかるポリエステル混合物は、原則として生分解性である。
【００５４】
したがって本発明の範囲内において、材料又は材料混合物に関する「生分解性」の用語は、これらの材料又は材料混合物が、少なくとも１個ＤＩＮ  Ｖ５４９００−２（Vornorm, Stand September 1998）中に定義された３つの方法のうち少なくとも１つの方法で、少なくとも６０％の生分解度の％を示す場合に該当するものとする。
【００５５】
一般に生分解性は、ポリエステル（混合物）が、測定され、かつ検出可能な時間中に分解することをもたらす。この分解は、酵素的、加水分解的、酸化的及び／又は電磁線、例えばＵＶ光線の作用に行われ、かつ大抵は大部分が微生物、例えば細菌、酵母、カビ類及び藻類の作用を受ける。この生分解性は、例えばポリエステルとコンポストを混合し、そして所定時間にわたって放置することによって定量することができる。例えば、ＤＩＮ  ＥＮ１３４３２又はＤＩＮ  Ｖ５４９００−２  方法３により、ＣＯ2不含の空気を、コンポスティングの間に熟成したコンポストに通し、かつこれを規定の温度プログラムにかける。その際、生分解性を、試料の正味のＣＯ2放出量（試料を有さないコンポストによるＣＯ2−放出量を差引くことによる）と試料の最大ＣＯ2−放出量（試料の炭素含有率から算出）との比を介して、生分解度を％で規定する。生分解性ポリエステル（混合物）は、一般には既にコンポスティングの数日後において、顕著な分解現象、例えば菌類の生長、割れ及び孔の形成が生じる
生分解性を測定するための他の方法は、例えばＡＳＴＭ  Ｄ  ５３３８及びＡＳＴＭ  Ｄ  ６４００に記載されている。
【００５６】
部分芳香族ポリエステルの製造は自体公知であるか、あるいは公知の方法によって実施することができる。
【００５７】
好ましい部分芳香族ポリエステルは、１０００〜１０００００、好ましくは９０００〜７５０００、特に好ましくは１００００〜５００００ｇ／モルの範囲内の分子量（Ｍn）及び６０〜１７０、好ましくは８０〜１５０℃の融点を特徴とする。
【００５８】
挙げられた部分芳香族ポリエステルは、ヒドロキシ−及び／又はカルボキシ末端基をそれぞれ任意の比で有していてもよい。これらの部分芳香族ポリエステルは末端基変性されていてもよい。したがって、例えばＯＨ末端基をフタル酸、フタル酸無水物、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸又はピロメリット酸無水物との反応によって酸変性することができる。
【００５９】
好ましくは、重縮合物としては更に以下の、ポリラクチド、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシアルカノエート、及び脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからのポリエステルからなる群から選択された、生分解性ポリエステル混合物、ホモポリエステル又はコポリエステルが好適である。
【００６０】
好ましい重縮合物は、更にポリラクチド（ＰＬＡ）及びポリヒドロキシアルカノエート、この場合特にポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）及びポリヒドロキシブチレートコバリレート（Polyhydroxybutyrate covaleriat）（ＰＨＢＶ）である。特に、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ(R)（Ｆａ．Ｃａｒｇｉｌｌ  Ｄｏｗ社製のポリラクチド）、Ｂｉｏｃｙｃｌｅ(R)（Ｆａ．ＰＨＢ  Ｉｎｄ．社製のポリヒドロキシブチレート）；Ｅｎｍａｔ(R)（Ｆａ．Ｔｉａｎａｎ社製のポリヒドロキシブチレートコバリレート）のような製品が含まれる。
【００６１】
好ましい相溶化剤は、例えばエポキシド基含有スチレン及び／又は（メタ）アクリルモノマーである。一般に、この化合物はその分子内に２個以上のエポキシド基を有する。特に、オリゴマー又はポリマーのエポキシド化化合物、特に、ジ−又はポリカルボン酸のジ−又はポリグリシドエステル(Polyglycidester)又はジ−又はポリオールのジ−又はポリグリシドエーテル(Polyglycidether)、又はスチレン及びグリシジル（メタ）アクリレートからのコポリマー、例えばＦａ．Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ社により商標Ｊｏｎｃｒｙｌ(R)ＡＤＲ４３６７又はＪｏｎｃｒｙｌ(R)ＡＤＲ４３６８のもとで販売されているもの；又は、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、例えばＦａ．Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社によりＥｐｏｋｏｔｅ(R)８２８として販売されているものが好適である。
【００６２】
更に好ましい相溶化剤は、少なくとも１つの炭素−炭素−二重結合又は三重結合及び少なくとも１個のエポキシド基を分子内に含有する化合物である。グリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートが特に好適である。
【００６３】
エポキシド基を含有する（エポキシド化された）天然油又は脂肪酸エステルからなる相溶化剤も好ましい。天然油は、例えばオリーブ油、亜麻仁油、大豆油、パーム油、落花生油、ヤシ油、海藻油、肝油又はこれらの化合物の混合物と解する。特に好ましくは、エポキシド化された大豆油（例えば、Ｈｏｂｕｍ社（ハンブルク）のＭｅｒｇｉｎａｔ(R)ＥＳＢＯ又はＣｏｇｎｉｓ社（デュッセルドルフ）のＥｄｅｎｏｌ(R)Ｂ３１６）又はエポキシド化された亜麻仁油（例えば、Ｈｏｂｕｍ社（ハンブルク）のＭｅｒｇｉｎａｔ(R)ＥＬＯ）である。
【００６４】
好ましくは、本発明にかかる方法は、例えばＥｃｏｆｌｅｘ(R)を成分ｉとして含有し、かつ例えばＢｉｏｃｙｃｌｅ(R)、ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ(R)、Ｂｉｏｐｏｌ(R)又はＥｎｍａｔ(R)を成分ｉｉとして含有する生分解性ポリエステル混合物の製造に好適である。慣用的に、この混合物は、５〜９０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは１５〜６０質量％、特に２０〜５０質量％の成分ｉ、及び１０〜９５質量％、好ましくは３０〜９０質量％、特に好ましくは４０〜８５質量％、殊に好ましくは５０〜８０質量％の成分ｉｉを含有し、その際、これらの質量％はそれぞれ成分ｉ〜ｉｉの全質量に対するものであり、かつ合計１００質量％となる。
【００６５】
シートの製造のためには、バブル安定性が非常に重要である。成分ｉが連続相を形成し、かつ成分ｉｉがこの相中に別個の領域内に埋め込まれた混合物が、良好なバブル安定性を有することを目下のところ見出した。成分ｉが連続相を形成するために、この混合物は一般的に、成分ｉ及びｉｉ（重縮合物）の全質量に対してそれぞれ４５質量％より多くの、好ましくは５０質量％より多くの成分ｉを有する。
【００６６】
本発明にかかる方法は更に、慣用的に、０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％、特に好ましくは０．３〜１質量％の相溶化剤の存在下で実施し、その際、これらの質量％はそれぞれ重縮合物の全質量に対するものである。
【００６７】
活性剤は、本発明にかかる方法の意味においては、亜鉛化合物、チタン化合物又はハロゲン化Ｃ1〜Ｃ2−アルキルトリフェニルホスホニウムである。特に、活性剤としては、ステアリン酸亜鉛、ｏ−チタン酸テトラ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、例えばｏ−チタン酸テトラブチル又は臭化エチルトリフェニルホスホニウムが挙げられる。
【００６８】
これらの活性剤は、重縮合物に対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％の濃度で使用する。
【００６９】
本発明にかかる溶融配合においては、当業者に公知であるが本発明の本質ではない内容物質、例えばプラスチック技術において慣用の添加剤、例えば安定剤、中和剤、滑剤及び離型剤、粘着防止剤、着色剤又は充填剤を添加してよい。安定剤としては、例えば酸化防止剤、例えば立体障害アミンが挙げられる。従って、更なる重縮合物の酸化による分解を抑制することができる。
【００７０】
本発明にかかる、個々の成分からの生分解性ポリエステル混合物の製造は、公知の方法により実施する（ＥＰ７９２３０９及びＵＳ５８８３１９９）。
【００７１】
例えば、全ての成分ｉ、ｉｉ及び相溶化剤を１つの工程段階において、当業者に公知の混合装置、例えばニーダ又は押出機内で、高められた温度、例えば１２０〜２２０℃で混合し、そして反応をもたらすことができる。
【００７２】
本発明にかかる方法を用いれば、問題なく（バブル安定性により）破壊耐性シートに加工することができる生分解性ポリマー混合物が得られる。
【００７３】
実施例
応用技術的測定：
部分芳香族ポリエステルの分子量Ｍnを、以下のとおりに測定した：
１５ｍｇの部分芳香族ポリエステルを、１０ｍｌのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）中に溶解させた。この溶液それぞれ１２５μｌを、ガスパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により分析した。この測定を室温で実施した。溶出のために、ＨＦＩＰ＋０．０５質量％のトリフルオロ酢酸カリウム塩を使用した。溶出速度は、０．５ｍｌ／分であった。この場合、以下のカラム組合せ物を使用した（全てのカラムはＦａ．Ｓｈｏｗａ  Ｄｅｎｋｏ  Ｌｔｄ．（日本）社製である）：Ｓｈｏｄｅｘ(R)ＨＦＩＰ−８００Ｐ（直径８ｍｍ、長さ５ｃｍ）、Ｓｈｏｄｅｘ(R)ＨＦＩＰ−８０３（直径８ｍｍ、長さ３０ｃｍ）、Ｓｈｏｄｅｘ(R)ＨＦＩＰ−８０３（直径８ｍｍ、長さ５ｃｍ）。部分芳香族ポリエステルを、ＲＩ検出器（屈折率差測定(Differential-Refraktometrie)）により検出した。この較正は、Ｍn＝５０５ないしＭn＝２７４００００の分子量を有する狭い分布のポリメチルメタクリレート標準物を用いて実施した。この間隔の外に存在する溶出範囲は、外挿法により決定した。
【００７４】
この部分芳香族ポリエステルの溶融温度を、Ｆａ．Ｓｅｉｋｏ社製の装置ＥｘｓｔｅｔＤＳＣ６２００Ｒを用いたＤＳＣ測定により測定した：
それぞれの試料の１０〜１５ｍｇを窒素雰囲気下で２０℃／分の加熱速度で−７０℃から２００℃に加熱した。この試料の融点は、この場合に観察された溶融ピークのピーク温度であった。対照として、それぞれ空の試料るつぼを使用した。
【００７５】
この成分ｉ、ｉｉ及び相溶化剤の混合物並びに比較用に製造された混合物の均質性を、これらの混合物を１９０℃でそれぞれ３０μｍの厚さのシートにプレスすることにより測定した。このシート中で分散されずに存在する成分ｉｉの分画が視覚的に評価された。
【００７６】
使用物質：
成分ｉ：
ｉ−１：ポリエステルｉ−１の製造のために、８７．３ｋｇのジメチルテレフタレート、８０．３ｋｇのアジピン酸、１１７ｋｇの１，４−ブタンジオール及び０．２ｋｇのグリセリンを一緒に０．０２８ｋｇのオルトチタン酸テトラブチル（ＴＢＯＴ）と混合し、その際、アルコール成分と酸成分とのモル比は１．３０であった。この反応混合物を１８０℃の温度に加熱し、そしてこの温度で６時間にわたって反応させた。次いで、この温度を２４０℃に高め、そして過剰のジヒドロキシ化合物を真空下で３時間の時間にわたって留去した。次いで、２４０℃で０．９ｋｇのヘキサメチレンジイソシアネートを１時間以内でゆっくりと計量供給した。
【００７７】
こうして得られたポリエステルｉ−１は、１１９℃の融点及び２３０００ｇ／モルの分子量（Ｍn）を有していた。
【００７８】
成分ｉｉ：
ｉｉ−１：ＰＨＢ／Ｖ（３％）（Ｅｎｍａｔ(R)）
相溶化剤：
Ｆａ．Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ社製のＪｏｎｃｒｙｌ(R)ＡＤＲ４３６８
【００７９】
ＥＳＢＯ：エポキシド化大豆油（例えば、Ｈｏｂｕｍ社（ハンブルク）製のＭｅｒｇｉｎａｔ(R)ＥＳＢＯ又はＣｏｇｎｉｓ社（デュッセルドルフ）製のＥｄｅｎｏｌ(R)Ｂ３１６。
【００８０】
例１〜４）
６０質量％のＥｃｏｆｌｅｘ(R)と４０質量％のＰＨＢ／Ｖ（３％）Ｅｎｍａｔ(R)とのブレンド（混合物）を調査した。
【００８１】
試験の実施：
このポリマー（Ｅｃｏｆｌｅｘ−Ｅｎｍａｔ−ブレンド）を分析秤上でガラス容器中に秤量した。次いでこれに相溶化剤（安定試験の場合、付加的に安定剤）を中央に添加し、次いで活性剤を添加した。比較例においては、活性剤を用いない配合又は安定剤のみを用いる配合を行った。
【００８２】
液体として存在する触媒を最初にこの充填過程の前に短く滴加した。この混合物を、自社の円筒形装入用付属物の漏斗中に装入し、そしてこの円筒体中のダイにより押出機中に入れた。この溶融物を３分にわたって回路中を循環させ、次いで押出機から排出した。
【００８３】
温度：１７０〜１７１℃、回転数：８０ｒｐｍ、滞留時間：３分、質量：１７ｇ（ポリマー／相溶化剤、ポリマー／相溶化剤／活性剤、ポリマー／安定剤、ポリマー／相溶化剤／活性剤／安定剤からの混合物）、ＭＶＲ測定：１７０℃／２．１６ｋｇ。
【００８４】
【表１】
2008530328.tif 000006
【００８５】
相溶化剤の他に活性剤をも含有するこれらの例２〜７は、相溶化剤を含有するが活性剤を含有しない比較例１と比べて顕著に小さい流量（ＭＶＲ）を示している。
【国際調査報告】
2008530328.tif 000011
2008530328.tif 000012
2008530328.tif 000013
2008530328.tif 000014