(57)【要約】  アノード、カソード及びカソードとアノードとの間に配置された液体電解質を含む湿式電解コンデンサが開示される。カソードは、他の任意の被膜と共に、ＮｂＯ2といった金属酸化物被膜を含み、コンデンサに改善された特性を与える。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式電解コンデンサであって、
アノードと、
金属基体、及び該金属基体を被覆する酸化物被膜を含むカソードと、
前記カソードとアノードとの間に配置された液体電解質と、
を含み、
前記酸化物被膜は、ニオブと酸素の原子比率が１：２．５未満のニオブ酸化物を含むことを特徴とする湿式電解コンデンサ。
【請求項２】
前記ニオブ酸化物は、ニオブと酸素の原子比率が１：１．５未満であること特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項３】
前記ニオブ酸化物は、Ｎｂ0.7、ＮｂＯ1.0、ＮｂＯ1.1及びＮｂＯ2からなる群から選択されること特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項４】
前記ニオブ酸化物は、ニオブと酸素の原子比率が１：０．５±０．２であること特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項５】
前記ニオブ酸化物は、ＮｂＯ2であること特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項６】
導電性ポリマーを含む被膜を更に含み、該導電性ポリマー被膜は前記酸化物被膜を被覆すること特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項７】
前記導電性ポリマーは、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、及びそれらの組合せからなる群から選択されること特徴とする請求項６に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項８】
前記導電性ポリマーは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であること特徴とする請求項６に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項９】
前記酸化物被膜と前記導電性ポリマーとの間に配置された保護被膜を更に含むこと特徴とする請求項６に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１０】
前記金属基体は、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、及びそれらの組合せからなる群から選択される金属を含むこと特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１１】
前記金属基体は、銅、銀、及びそれらの組合せからなる群から選択される金属を含むこと特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１２】
前記液体電解質は、硫酸水溶液であること特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１３】
前記アノードは、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、及びそれらの組合せからなる群から選択される金属を含むこと特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１４】
前記アノードは、前記金属の酸化物又は窒化物を含むこと特徴とする請求項１３に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１５】
前記ニオブ酸化物のＢ．Ｅ．Ｔ．表面積は、約０．５ｍ2／グラムないし約４０ｍ2／グラムであること特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１６】
前記ニオブ酸化物の粒径は、約０．１μｍないし約５μｍであること特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１７】
前記コンデンサの散逸率は、約５０％未満であること特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１８】
前記コンデンサの体積効率は、約１０，０００μＦ＊Ｖ／ｃｃよりも大きいこと特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項１９】
前記コンデンサの体積効率は、約２０，０００μＦ＊Ｖ／ｃｃよりも大きいこと特徴とする請求項１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項２０】
湿式電解コンデンサを形成するための方法であって、
アノードの表面を陽極酸化して誘電体膜を形成するステップと、
カソードの金属基体に粒子懸濁液を塗布するステップと、
前記懸濁液を焼結して酸化物被膜を形成するステップと、
前記アノードと前記カソードとの間に液体電解質を配置するステップと、
を含み、
前記酸化物被膜は、ニオブと酸素の原子比率が１：２．５未満のニオブ酸化物を含むことを特徴とする方法。
【請求項２１】
前記懸濁液は、ニオブと酸素の原子比率が１：２．５未満のニオブ酸化物を含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記懸濁液は、ＮｂＯ2を含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記懸濁液は、Ｎｂ2Ｏ5を含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記懸濁液の固体含量は、重量で約２０％ないし約８０％であることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記金属基体は、前記懸濁液に浸漬されることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
前記酸化物被膜は、前記懸濁液の複数の層から形成されることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
前記層の各々の厚さは、約１５０μｍ未満であることを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記懸濁液は、約８００℃ないし約１４００℃の温度で焼結されることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２９】
導電性ポリマー被膜、保護被膜、又はその両方を前記酸化物被膜上に施すステップを更に含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項３０】
前記液体電解質は、硫酸水溶液であることを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項３１】
湿式電解コンデンサであって、
アノードと、
金属基体、金属酸化物被膜、保護被膜、及び導電性ポリマー被膜を含むカソードと、
前記カソードとアノードとの間に、且つ前記カソードとアノードに接触して配置された液体電解質と、
を含むことを特徴とする湿式電解コンデンサ。
【請求項３２】
前記カソードは、ニオブ、タンタル、アルミニウム、チタン、ルテニウム、及びそれらの組合せからなる群から選択される金属を含むこと特徴とする請求項３１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項３３】
前記保護被膜は、前記金属酸化物被膜を被覆し、前記導電性ポリマー被膜は前記保護被膜を被覆すること特徴とする請求項３１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項３４】
前記コンデンサの散逸率は、約５０％未満であること特徴とする請求項３１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項３５】
前記コンデンサの体積効率は、約１０，０００μＦ＊Ｖ／ｃｃよりも大きいこと特徴とする請求項３１に記載の湿式電解コンデンサ。
【請求項３６】
前記コンデンサの体積効率は、約２０，０００μＦ＊Ｖ／ｃｃよりも大きいこと特徴とする請求項３１に記載の湿式電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
電解コンデンサは、その体積効率、信頼性、プロセス適合性によって、回路の設計にますます用いられるようになっている。典型的には、電解コンデンサは、他のある種類のコンデンサよりも単位体積あたりの静電容量が大きく、比較的大電流且つ低周波数の電気回路において有用である。開発されているコンデンサの種類の１つは、アノード、カソード及び液体の、すなわち「湿式の」電解質を含む湿式電解コンデンサである。湿式電解コンデンサは、低い漏れ電流での高い静電容量と低い散逸率との良好な組み合わせを提供する傾向にある。特定の状況では、湿式電解コンデンサは、電解質が固体である電解コンデンサを上回る利点を示すことができる。例えば、特定の状況において、湿式電解コンデンサは、固体電解コンデンサよりも高い使用電圧で動作することができる。これに加えて、一例として、湿式電解コンデンサは、固体電解コンデンサよりもサイズが非常に大きいことがあり、これによりそのような大きな湿式電解コンデンサの大きな静電容量を生み出すことができる。
【０００２】
従来の湿式電解コンデンサにおいては、アノードは、金属箔、例えばタンタル箔とすることができる。アノードは又、金属「スラグ(slug)」、例えば粉末状タンタル材料の「スラグ」とすることができる。当技術分野において知られるように、用語「スラグ」は、コンデンサのアノード体部分をいうことができる。タンタルスラグは、粉末状タンタル粒子と適切なバインダ／潤滑剤を混合することにより形成され、アノードを形成するためにプレスされた時に粒子が互いに接着するようにすることができる。粉末状タンタルは、タンタル線の周囲で高圧下で圧縮され、真空下の高温において焼結され、非常に丈夫且つ高密度であるが又高多孔質であるスポンジ状構造を形成する、得られたタンタルスラグの多孔性によって、内部表面積の大きいスラグとなる。
【０００３】
特定の湿式電解コンデンサにおいては、カソードは、液体電解質で満たされた容器である。例えば、カソードは、電解コンデンサの負端子の働きをするタンタルの又はタンタルめっきされた円筒状の容器とすることができる。これらの湿式電解コンデンサにおいては、液体電解質及び多孔質の焼結されたアノードは、カソード容器内に配置される。湿式電解質は、アノード及びカソードに電気的に接続されるので、特定の伝導率を有しなければならない。多くの典型的な湿式電解コンデンサにおいては、液体電解質は、硫酸の水溶液である。
【０００４】
いくつかの従来の湿式電解コンデンサは、Ｅｖａｎｓ他の米国特許第５，３６９，５４７号及び第６，５９４，１４０号に説明されており、その両方の内容全体をあらゆるの目的のために引用により本明細書に組み入れる。Ｅｖａｎｓ他の‘５４７特許において、内部表面及び外部表面を有する金属容器は、コンデンサのカソードとして機能し、多孔質の被膜が、容器と電気的に接続されて容器の内部表面に配置される。同様に、Ｅｖａｎｓ他の‘１４０特許において、湿式電解コンデンサのカソードは被膜を含み、電気化学型コンデンサ電極と記述されている。これに加えて、Ｅｖａｎｓ他の米国特許第６，７２１，１７０号においては、実装された(packaged)ハイブリッドコンデンサが説明され、そのようなハイブリッドコンデンサのカソードは、多孔質の金属酸化物被膜、好ましくはルテニウムの金属酸化物カソード層を含むとされている。
【０００５】
Ｅｖａｎｓ他の特許に記載されたような被膜は、様々な技術を用いて、湿式電解コンデンサのカソードとして使用するための金属基体に施すことができる。その様々な技術としては、例えば、‘５４７及び‘１４０Ｅｖａｎｓ他の特許に記載された方法並びにＳｈａｈ他の米国特許第６，２２４，９８５号に記載された基体被覆プロセスがあり、その内容全体をあらゆる目的のために引用により本明細書に組み入れる。
【０００６】
特定の改善された性質を有する、被膜されたカソードを有する、様々な湿式電解コンデンサが開発されたにもかかわらず、増加した実効カソード静電容量を示す、改良された湿式電解コンデンサの必要性が、現在存在する。具体的には、改善された体積効率を示す湿式電解コンデンサを可能とする極めて大きなカソード静電容量を有する湿式電解コンデンサの必要性が、現在存在する。本発明の湿式電解コンデンサ及びそのようなコンデンサにおいて用いられるカソードは、これらの及び他の必要性に対処するものである。
【発明の開示】
【０００７】
本発明の１つの実施形態により、アノード、カソード及びカソードとアノードとの間に配置された液体電解質を含む湿式電解コンデンサが開示される。カソードは、金属基体及び金属基体を被覆する酸化物被膜を含む。酸化物被膜は、ニオブと酸素の原子比率が１：２．５未満のニオブ酸化物を含む。
【０００８】
本発明の別の実施形態により、湿式電解コンデンサを形成するための方法が開示される。その方法は、アノードの表面を陽極酸化して誘電体膜を形成するステップ、カソードの金属基体に粒子懸濁液を塗布するステップ、懸濁液を焼結して、ニオブと酸素の原子比率が１：２．５未満の酸化物被膜を形成するステップ、アノードとカソードとの間に液体電解質を配置するステップを含む。
【０００９】
本発明の更に別の実施形態により、アノード、カソード及びカソードとアノードとの間に配置された液体電解質を含む湿式電解コンデンサが開示される。カソードは、金属基体、金属酸化物被膜、保護被膜、及び導電性ポリマー被膜を含む。
【００１０】
本発明の他の特徴及び態様は、以下により詳細に説明される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
当業者に向けられた最良の形態を含む本発明の全面的且つ実施可能な開示が、添付の図面を参照して、明細書の残りの部分で更に具体的に説明される。
【００１２】
本明細書及び図面で繰り返し用いられる参照番号は、本発明の同じ又は同様の特徴又は要素を表すよう意図されている。
【００１３】
本議論は例示的な実施形態を説明するのみであって、本発明の広範な態様を制限することを意図するものではなく、本例示的な構成において広範な態様が具体化されていることを当業者は理解すべきである。
【００１４】
本発明は、一般に、アノード、カソード及びそれらの間に配置された液体電解質を含む改良された湿式電解コンデンサに向けられている。より具体的には、カソードは、コンデンサに改善された特性を与える他の任意の被膜と共に、ニオブ酸化物といった金属酸化物被膜を含む。例えば、本発明の結果として、従来の湿式電解コンデンサと比較した場合に高いレベルのカソード静電容量を示す湿式電解コンデンサが形成されることができる。そのような高いレベルのカソード静電容量によって、湿式電解コンデンサの体積効率を改善することができる。これに加えて、ここに記述されたカソードを含む湿式電解コンデンサは、特定の従来の湿式電解コンデンサよりも幅広い範囲のｐＨ値にわたって機能すると考えられている。幅広い範囲のｐＨ値にわたって機能するということは、ここに記述されたアノードを含む湿式電解コンデンサは、幅広い様々なアノード及び筐体構成要素といった他の構成要素を含むことができることを意味する。
【００１５】
図１Ａを参照すると、例えば、本発明により形成された湿式電解コンデンサ１０の１つの実施形態が示されている。コンデンサ１０は、アノード２０を含む。必須ではないが、本実施形態においてアノード２０は、カソード容器１２内につり下げられた材料の多孔質の「スラグ」として示されている。アノード２０は、一般に、金属、金属酸化物、金属窒化物又はそれらの組合せとすることができる。例えば、アノード２０は、タンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、これらの金属の合金又はそれらの組合せ、並びにそれらの材料の酸化物及び／又は窒化物を含むことができる。例えば、アノード２０は、一般的に半導体材料又は高伝導材料と考えられている金属酸化物又は窒化物（例えば、一酸化ニオブ、酸化チタン、窒化タンタル、窒化ニオブ等）から形成することができる。そのような金属酸化物の例は、Ｆｉｆｅ他の米国特許第６，３２２，９１２号に説明されており、その内容全体をあらゆる目的のために引用により本明細書に組み入れる。そのような金属窒化物の例は、Ｔ．Ｔｒｉｐｐ氏による「窒化タンタル：固体電解コンデンサのための新基体」（ＣＡＲＴＳ ２０００の議事録：第２０回コンデンサ及び抵抗器技術シンポジウム、２０００年３月６から２０日）において同様に説明されている。
【００１６】
選択された金属からアノード２０を形成するために、一般に、様々な従来の加工手法を用いることができる。１つの実施形態において、まず、特定の粒径のタンタル粉末が選択される。選択される粒径は、所望の得られるコンデンサの電圧に応じて変えることができる。例えば、比較的大きい粒径（例えば、約１０マイクロメートル）の粉末は高電圧コンデンサを製造するために用いられることが多く、一方、比較的小さい粒径（例えば、約０．５マイクロメートル）の粉末は低電圧コンデンサを製造するために用いられることが多い。
【００１７】
所望の伝導性金属粉末が選択されると、次いで、典型的には、アノードを形成するためにプレスするときに粉末同士が十分に接着するように、その伝導性金属粉末は、バインダ／潤滑剤と混合される。例えば、いくつかの実施形態において、タンタル粉末は、少量（例えば、重量で５％）のステアリン酸のバインダ／潤滑剤と混合されることができる。いくつかの実施形態において、バインダ／潤滑剤との混合後、金属粉末は、金属線又は金属棒の周囲で圧縮され、一般に得られるアノード要素をいう「スラグ」を形成する。例えば、タンタル粉末は、タンタル線の周囲で圧縮され、タンタルスラグを形成する。次いで、バインダ／潤滑剤は、真空下で約１５０℃の温度で数分間加熱することにより取り除かれる。これに代えて、バインダ／潤滑剤は又、Ｂｉｓｈｏｐ他の米国特許第６，１９７，２５２号に説明されているようにスラグを水溶液に接触させることによっても取り除くことができ、その開示内容全体をあらゆる目的のために引用により本明細書に組み入れる。
【００１８】
その後、得られたスラグは焼結され、多孔質の一体化された塊を形成する。例えば、１つの実施形態において、タンタルから形成されたスラグは、真空下で約１５００℃から約２０００℃の温度で焼結することができる。上述の技術に加えて、アノード２０を形成するための任意の他の技術も又、本発明により用いることができる。例えば、アノード２０を形成するための他の技術は又、Ｇａｌｖａｇｎｉの米国特許第４，０８５，４３５号、Ｓｔｕｒｍｅｒ他の米国特許第４，９４５，４５２号、Ｇａｌｖａｇｎｉの米国特許第５，１９８，９６８号、Ｓａｌｉｓｂｕｒｙの米国特許第５，３５７，３９９号、Ｇａｌｖａｇｎｉ他の米国特許第５，３９４，２９５号、Ｋｕｌｋａｍｉの米国特許第５，４９５，３８６号、Ｆｉｆｅの米国特許第６，３２２，９１２号に説明されており、その内容全体をあらゆる目的のために引用により本明細書に組み入れる。
【００１９】
アノード２０が形成された後、次いで誘電体膜２１が形成される。１つの実施形態において、多孔質のアノード２０上及び内部に誘電体膜２１が形成されるように、アノード２０が陽極酸化される。陽極酸化は、陽極金属を酸化させて比較的高い誘電率の物質を形成する電気化学プロセスである。例えば、タンタルアノードは、陽極酸化され、誘電率「ｋ」が約２７の五酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）を形成することができる。具体的には、タンタルスラグは、制御された電圧量及び電流量が供給される弱酸性溶液（例えばリン酸）に、高温（例えば約８５℃）で浸漬され、特定の厚さの五酸化タンタル被膜を形成する。まず、必要な化成電圧に到達するまで、電力供給が定電流に保たれる。その後、所望の厚さの誘電体がタンタルスラグの表面上に形成されるように、電力供給が定電圧に保たれる。タンタルスラグの表面に形成されるだけでなく、誘電体膜２１の一部は、図１Ａに示されるように、アノード２０の金属の孔の表面にも形成される。
【００２０】
下記の化学反応式は、タンタルの陽極酸化プロセスを一般的に説明する。
アノード：  ２Ｔａ  →  ２Ｔａ5＋１０ｅ
２Ｔａ5＋１０ＯＨ-  →  Ｔａ2Ｏ5＋５Ｈ2Ｏ
カソード：  １０Ｈ2Ｏ＋１０ｅ  →  ５Ｈ2＋１０ＯＨ-
しかしながら、上述の誘電体膜２１は、本発明において用いることができる誘電体膜の一例に過ぎないことが理解されるべきである。特に、誘電体膜は、他の種類の材料から異なる技術を用いて形成することができる。例えば、必要に応じて、ポリイミド膜といった高分子誘電体膜を用いることができる。そのような被膜の例が、Ｋｕｄｏｈ他の米国特許第５，８１２，３６７号に説明されている。誘電体膜は又、高温で酸素（Ｏ2）又は水にさらすことにより熱的に形成することができる。
【００２１】
図１Ａに示されるように、アノード２０は、陽極酸化されないか、又は誘電体膜２１によって覆われない部分２２を含むことができる。これに加えて、アノード２０の一部は、ガラス金属封着部２３によって取り囲まれ、アノード２０をカソード容器１２に接続し、封止することができる。コンデンサ１０は又、カソード容器内にアノード２０をしっかりと固定するスペーサ（図示されない）を含むことができる。例えば、スペーサは、プラスチック製でワッシャ状とすることができる。
【００２２】
又図１Ａに示されるように、液体電解質２４は、アノード２０及びカソードの間に且つアノード２０及びカソードに接して配置される（以下でより詳細に説明される）。一般に、液体電解質２４は、アノードとカソード間の接続経路を提供する電気的に活性な物質である。特定の実施形態において、特にアノードがタンタルを含む場合には、硫酸Ｈ2ＳＯ4の水溶液が電解質２４として用いられる。しかしながら、液体電解質２４は、任意の数の他の従来の電解質（例えば、アノードがアルミニウムである場合には、グリコール又はグリコール状の溶媒に溶解したアンモニウム塩といった）とすることができる。液体電解質２４は又、中性の電解質とすることができる。様々な他の電解質は、Ｅｖａｎｓ他の米国特許第５，３６９，５４７号及び第６，５９４，１４０号に説明されており、その内容全体をあらゆる目的のために引用により本明細書に組み入れる。
【００２３】
コンデンサ１０は、カソード容器すなわちカソード基体１２を更に含む。図１Ａの実施形態において、カソード容器すなわちカソード基体１２は、蓋付きの円筒形の「缶」である。カソード容器１２は、金属を含む。一般に、任意の様々な金属がコンデンサ１０のカソード容器１２を形成するために用いられる。例えば、カソード容器１２は、タンタル、ニオブ、アルミニウム、ハフニウム、チタン、及びこれらの金属の合金等といったバルブ金属を含むことができる。これに加えて、カソード容器１２は、銅又は銀といった非バルブ金属、又は非バルブ金属の組合せを含むことができる。
【００２４】
コンデンサ１０は又、カソード容器１２を被覆する酸化物被膜１４を含む。必須ではないが、酸化物被膜１４の抵抗率は比較的低く（例えば比較的伝導的であり）、コンデンサ１０に所望の電気的特性を与えることができる。例えば、酸化物被膜１４の抵抗率は約１×１０5オーム・ｃｍ未満であり、いくつかの実施形態においては、約１×１０3ないし約１×１０4オーム・cmとすることができる。様々な酸化物を被膜１４に一般に用いることができる。例えば、好適な酸化物は、ニオブ、タンタル、アルミニウム、チタン、ルテニウム等、並びにこれらの金属の組合せからなる群から選択される金属を含むことができる。もちろん、金属及び酸素に加えて、酸化物は又、他の原子又は元素を含むことができる。
【００２５】
本発明の具体的な実施形態において、酸化物被膜１４は、ニオブと酸素の原子比率が１：２．５未満、特に、１：１．５未満、特に、１：１．１未満、特に、１：０．５±０．２のニオブ酸化物を含むことができる。例えば、ニオブ酸化物は、Ｎｂ0.7、ＮｂＯ1.0、ＮｂＯ1.1及びＮｂＯ2とすることができる。好ましい実施形態において、酸化物被膜１４は、ＮｂＯ2を含む。ＮｂＯ2は、通常の状態の下では陽極酸化しない、比較的伝導性を有するニオブ酸化物である。ＮｂＯ2は又、Ｈ2ＳＯ4又は他の液体電解質において安定であり、容易に溶解しない。更には、ＮｂＯ2は、高温での焼結後も化学的に安定である。すなわち、ＮｂＯ2被覆されたカソードは、ＮｂＯ2としての化学的構造を維持しつつ、ＮｂＯ2がカソード基体（例えば、タンタル缶又はタンタル箔）とよく結合するように、十分に高温で焼結されることができる。例えば、高温での焼結後、ＮｂＯ2はタンタル基体としっかりと結合してカソードを形成するが、ＮｂＯ2としての化学的構造を維持することが、Ｘ線回折試験によって示される。ＮｂＯ2は又、典型的には、非常に小さな表面積の粒子を含む均質な被覆を用いた場合よりも多くの場所で液体電解質がカソードと接することができるような大きな表面積を有する。これに加えて、ＮｂＯ2被覆されたカソードは、湿式電解コンデンサに用いられる従来のカソードよりも幅広いｐＨ範囲にわたって効率的に動作することができると考えられている。例を示すだけであるが、ＲｕＯ2被覆されたカソードを用いて形成された湿式電解コンデンサといった、特定の従来の湿式電解コンデンサは、正しい動作のために非常に特定されたｐＨ範囲を必要とすると考えられている。しかしながら、本発明の特定の実施形態によって形成されたＮｂＯ2を含む被覆カソードは、幅広いｐＨ範囲にわたって動作することができ、それによって、これらのカソードで形成されたコンデンサにおいて、幅広い範囲のアノードを用いることができる。
【００２６】
本発明での使用に適したＮｂＯ2の１つの粉末形態は、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ州、ＲｏｂｅｓｏｎｉａにあるＲｅａｄｉｎｇ  Ａｌｌｏｙｓ社から市販されている。この粉末は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．表面積が約３ｍ2／グラムないし約７ｍ2／グラムであって、平均粒径が約０．２μｍないし約５μｍである。別の好適なＮｂＯ2の粉末形態は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、ａ  Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ社から製品番号８９６９２として市販されている。また別の好適なＮｂＯ2の粉末形態は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから製品番号３８３１６３として市販されている。
【００２７】
酸化物粒子の懸濁液が、それを形成する物質にかかわらず、カソード基体１２に酸化物被膜１４を施すために一般に用いられる。例えば、懸濁液は、ニオブと酸素の原子比率が１：２．５未満のニオブ酸化物を含むことができる。これに代えて、懸濁液は又、焼結に当たって所望のレベルに還元される酸素を含むことができる（以下に詳細に説明される）。例えば、Ｎｂ2Ｏ5は、引き続いて行われる焼結中のＮｂＯ2への還元のために懸濁液において用いることができる。必須ではないが、懸濁液中の粒子は、典型的には、大きな表面積及び小さな粒径を有し、得られるコンデンサに改善された性質を与える。例えば、粒子のＢ．Ｅ．Ｔ．表面積は、約０．５ｍ2／グラムないし約４０ｍ2／グラム、且つ／又は平均粒径は、約０．１μｍないし約５μｍ、いくつかの実施形態においては、約０．５μｍないし約２μｍとすることができる。
【００２８】
酸化物被膜１４の厚さは、得られるカソードの静電容量に影響を与えることができる。従って、いくつかの実施形態において、所定の金属基体１２の大きさ、所定のアノード２０の大きさ、及びカソードが用いられる所定のコンデンサの構成について、被膜１４の厚さを選択的に制御することにより、静電容量を最適化（例えば最大化）することができる。被膜１４の厚さは又、カソードでの電圧降下を減少させるために、大きくすることができる。図１Ａの実施形態において、例えば、酸化物被膜１４の厚さは、約１００μｍ未満とすることができる。一例として、被膜１４を形成するために粒径が約０．１μｍの小さなニオブ酸化物粒子が用いられた場合には、ニオブ酸化物粒子の１つの単層の厚さは約０．１μｍであり、ニオブ酸化物粒子の１つの単層は、カソード基体１２上に１回で形成されることができる。従って、コンデンサの構成及び構成要素の大きさ（例えば、及びカソード基体の大きさ）が、被膜１４の厚さが約５０μｍ未満であることを要求する場合において、これらの小さなニオブ酸化物粒子を含む約５００未満の単層を形成することにより、約５０μｍ未満の厚さのニオブ酸化物からなる被膜１４が設けられる。厚さに加えて、被膜１４に存在する酸素の総重量は又、酸素粒子の各々が特定の静電容量／グラムを有するので、選択的に制御することができる。
【００２９】
酸化物被膜１４がカソード基体１２を被覆する程度は又、意図されるコンデンサ１０の大きさ及び構成に応じて変えることができる。例えば、図示された実施形態において、酸化物被膜１４は、カソード缶基体１２の内部表面の全部を被覆していない。一例として、特定の実施形態において、被膜１４は、カソード缶基体１２の内部表面の約２５％ないし約７５％を被覆することができ、いくつかの実施形態において、カソード缶基体１２の内部表面の約５０％を被覆することができる。酸化物被膜１４がカソード缶基体１２の内部表面の全部を被覆していない実施形態においては、蓋、栓又は他の構成要素がカソード缶基体１２の内部表面の一部に備えるための場所が残っている。
【００３０】
酸化物被膜１４は、任意の数の技術によって、カソード缶基体１２の内部表面上に形成される。例えば、Ｅｖａｎｓ他の米国特許第５，３６９，５４７号及び第６，５９４，１４０号、並びにＳｈａｈ他の第６，２２４，９８５号には、湿式電解コンデンサに用いられるカソードの表面に金属酸化物被膜を形成するための技術が説明されている。熱処理、熱焼結、スパッタリング、スクリーン印刷、浸漬、電着被覆、電子ビーム蒸着、吹付け、ローラー加圧形成、ブラッシング、ドクターブレード成形、及び真空蒸着といった技術を用いて被膜１４を形成することができる。
【００３１】
本発明の１つの方法によって、まずカソード缶１２を、酸化物粒子及び一又はそれ以上の溶媒を含む懸濁液に浸漬することによって、酸化物被膜１４が形成される。いくつかの好適な溶剤は、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、並びに様々なグリコール、例えば、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジ（エチレンアセテート）グリコール等といった非水溶性溶媒を含むことができる。懸濁液の固体含量は、一般に、所望の被膜の厚さが得られるように必要に応じて変えることができる。例えば、酸化物の固体含量は、重量で約２０％ないし約８０％の範囲、特に、重量で約３０％ないし約７０％、更に特には、重量で約３５％ないし約６５％とすることができる。酸化物懸濁液は、塗布された後、溶媒を取り除くために乾燥させることができる。乾燥は、約５０℃ないし約１５０℃の温度で炉において行うこともできる。乾燥が行われると、次いで酸化物被膜１４は、それがカソード基板１２と強固に接着するのを助けるために焼結することができる。焼結は、約５００℃ないし約３０００℃、いくつかの実施形態においては、約６００℃ないし約２０００℃、いくつかの実施形態においては、約８００℃ないし約１４００℃の温度で行うことができる。酸化物被膜１４がカソード基板１２に接着するのを促進する以外に、焼結は又、他の利益も提供することができる。例えば、焼結は、Ｎｂ2Ｏ5をＮｂＯ2に還元するなどによって、被膜そのものに化学変化を起こすことができる。このように、所望の酸化被膜がその場（ｉｎ ｓｉｔｕ）で形成される。
【００３２】
必要に応じて、所望の酸化物被膜１４の厚さが形成されるまで、カソード基体を酸化物懸濁液に浸漬し、カソード基体を乾燥し、被覆された基体を焼結する工程を繰り返すことができる。いくつかの実施形態において、比較的薄い被膜層のみが１回で形成される。理論によって制限されることを意図するものではないが、被膜が一連の薄い層で施されることにより、酸化物粒子は、カソード基板により良好に接着すると考えられている。従って、その各々の厚さが約１５０μｍ未満、いくつかの実施形態においては約１００μｍ未満、いくつかの実施形態においては約７５μｍ未満である薄い層の被膜を付加し焼結し、次いで別の薄い層の被膜を付加し焼結することができる。
【００３３】
再び図１Ａを参照すると、コンデンサ１０は又、酸化物被膜１４を被覆する任意の導電性ポリマー被膜１６を含むことができる。例えば、被膜１６に用いられることができる好適な導電性ポリマーは、これに限定されるものではないが、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）などのポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン及びそれらの誘導体を含む。被膜１６は又、複数の導電性ポリマー層から形成することができる。例えば、１つの実施形態において、被膜１６は、ＰＥＤＴから形成される１つの層及びポリピロールから形成される別の層を含むことができる。
【００３４】
必須ではないが、導電性ポリマー被膜１６は、本発明の特定の実施形態において、コンデンサ１０の実効静電容量を増加させるために用いることができる。この実効静電容量の増加は、導電性ポリマーのいくつかの性質に起因する。特に、導電性モノマーが重合する場合には、典型的には、走査型電子顕微鏡の下で見ると幾分クモの巣のように見えるアモルファス非結晶の形態をとる。これは、得られた導電性ポリマー被膜が高い表面積を有するため、その導電性ポリマー被膜が施される被膜された基体の有効表面積を幾分増大させるよう作用することを意味する。理論により限定されることを意図するものではないが、本発明者は、導電性ポリマー被膜の大きな表面積は、本発明により形成されるコンデンサの総静電容量の増加を助けることができると考える。なぜなら、カソードに導電性ポリマーが存在しない場合よりも多くの場所において、液体電解質（例えば、Ｈ2ＳＯ4溶液）がカソードと実際に接しているからである。
【００３５】
カソード基体１２に導電性ポリマー被膜１６を施すために様々な方法を用いることができる。例えば、スパッタリング、スクリーン印刷、浸漬、電着塗装、電子熱蒸着、吹付け及び真空蒸着といった技術を用いて被膜１６を形成することができる。１つの実施形態において、例えば、導電性ポリマー（例えばＰＥＤＴ）を形成するために用いられるモノマーは、分散液を作るために、最初に重合触媒と混合することができる。例えば、好適な重合触媒の１つは、鉄（ＩＩＩ）トルエンスルホン酸塩及びｎ−ブタノールであるＢＡＹＴＲＯＮ Ｃ（バイエル社）である。ＢＡＹＴＲＯＮ Ｃは、同じくバイエル社から販売されている、３，４−エチレンジオキシチオフェン、ＰＥＤＴモノマーであるＢＡＹＴＲＯＮ Ｍ用の市販触媒である。
【００３６】
分散液が作られると、次いで酸化物被覆されたカソード基体が分散液に浸漬されて、導電性ポリマーがカソードの表面に形成される。これに代えて、触媒及びモノマーは又、別々にカソードに塗布することができる。１つの実施形態において、触媒は溶媒（例えば、ブタノール）で溶解され、次いで浸漬溶液としてカソードに塗布することができる。次いで触媒は乾燥され、溶媒が取り除かれることができる。その後、触媒は、好適なモノマーを含む溶液に浸漬されることができる。モノマーが、触媒を含むカソードの表面に接すると、化学的に重合する。同様に、他の実施形態においては、カソードはまず、モノマーを含む溶液に浸漬され、乾燥されて溶剤が取り除かれ、次いで触媒を含む溶液に浸漬され、それによって導電性ポリマー被膜がカソード上で化学的に重合する。
【００３７】
酸化物被膜１４及び導電性ポリマー被膜１６の組合せをカソード基体１２に施すことによって、同じ大きさ且つ同じ構成の湿式電解コンデンサに用いられる従来のカソードと比べた場合に、予想外にカソードの静電容量が著しく増加する。非常に大きなカソードの静電容量によって、湿式電解コンデンサ内のカソードの制約が減少し、同じ大きさ且つ同じ構成の従来の湿式電解コンデンサと比べた場合にコンデンサの大きな体積効率を生み出す大きなアノードを用いることが可能となる。体積効率は、一般に、静電容量と電圧の積をコンデンサの体積で除したもの、すなわちμＦ＊Ｖ／ｃｃ（又はクーロン／ｃｃ）である。
【００３８】
酸化物及びポリマー被膜１４及び１６の「装填(loading)」はそれぞれ、非常に幅広く変化することができるために、カソード基体は非常に大きいか、又は非常に小さいものとすることができるので、本発明により形成されたカソードの静電容量は非常に大きく変化することができることに注意すべきである。同様に、そのようなカソードを用いた湿式電解コンデンサは、幅広く構成を変えることができる（例えば、アノードとカソード間の距離を変えたり、アノードの大きさを変えたりする等）。しかしながら、本発明のある実施形態により形成されたカソード（例えば、ＮｂＯ2を含む被膜１４及びＰＥＤＴを含む被膜１６を含む）において、ＮｂＯ2及びＰＥＤＴは相乗的に作用し、同じ大きさ及び形状の、このＮｂＯ2及びＰＥＤＴを含む被膜の組合せなしの従来のカソードと比べた場合に著しく増加した静電容量をカソードに与えると考えられている。そのようなＮｂＯ2とＰＥＤＴといった導電性ポリマーとの間の相乗的な相互作用は、被膜１６の形成において用いられるＰＥＤＴの追加的なグラムの各々によって、予想外の大きなグラム当たりの静電容量（μＦ／ｇ）をカソード全体に実際に与えることを意味することができる。
【００３９】
様々な方法が上で説明されてきたが、本発明においては、導電性ポリマー被膜を含む被膜を施す任意の他の方法を又、用いることができることが理解されるべきである。例えば、一又はそれ以上の導電性ポリマーを含むような被膜を施す他の方法が、Ｓａｋａｔａ他の米国特許第５，４５７，８６２号、Ｓａｋａｔａ他の米国特許第５，４７３，５０３号、Ｓａｋａｔａ他の米国特許第５，７２９，４２８号及びＫｕｄｏｈ他の米国特許第５，８１２，３６７号に説明されており、その内容全体をあらゆる目的のために引用により本明細書に組み入れる。これに加えて、様々な量の導電性ポリマーが被膜１６に存在することができる。本発明の特定の実施形態において、被膜１６の厚さ又は被膜１６に存在する導電性ポリマーの総重量の増加によって、得られるカソードの静電容量が増加する。
【００４０】
更に本発明による湿式電解コンデンサの他の具体的な実施形態において、酸化物被膜１４と導電性ポリマー被膜１６との間に保護被膜（図示されない）を形成することができる。保護被膜は、導電性ポリマー被膜１６と酸化物被膜１４との間の接触面の機械的安定性を高めることができると考えられている。保護被膜として有用な特定の高分子材料は、例えば、酸素、熱等といった硬化剤にさらされると一般に固化(cure)又は硬化(hardened)することができる天然樹脂又は合成樹脂を含む。保護皮膜に用いられるいくつかの樹脂材料は、これに限定されるものではないが、ポリウレタン、ポリスチレン及びそれらの組合せ等を含む。これに加えて、不飽和又は飽和脂肪酸エステル（例えば、グリセリド）を保護被膜に用いることができる。いくつかの好適な脂肪酸エステルは、これに限定されるものではないが、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エレオステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アレウリチン酸、シェロール酸等のエステルを含む。これらの脂肪酸エステルは、得られる被膜を早く安定層に重合させる「乾性油」を形成するため比較的複雑な組み合わせで用いられるときに特に有用であることが分かっている。そのような乾性油は、エステル化された脂肪酸アシル残留物がそれぞれ１つ、２つ、３つ付いたグリセリン骨格を有するモノ−、ジ−及び／又はトリ−グリセリドを含むことができる。
【００４１】
保護被膜に用いることができるいくつかの好適な乾性油は、これに限定されるものではないが、以下を含む：オリーブオイル（オレイン酸８４％、パルミチン酸７％、リノール酸５％、及びステアリン酸２％のエステルを含むと考えられている）、アマニ油（リノレン酸４７％、リノール酸２４％、オレイン酸１９％、パルミチン酸６％、及びステアリン酸２％のエステルを含むと考えられている）、キリ油（エレオステアリン酸９６％及びオレイン酸４％のエステルを含むと考えられている）、ヒマシ油（リシノール酸８７％、オレイン酸７％、リノール酸３％、パルミチン酸２％、及びステアリン酸１％のエステルを含むと考えられている）、大豆油（オレイン酸２６％、リノール酸４９％、リノレン酸１１％、及び飽和脂肪酸１４％を含むと考えられている）及びセラック（アレウリチン酸及びシェロール酸といった様々な脂肪族ヒドロキシ酸及び脂環式ヒドロキシ酸のエステルを含むと考えられている）。
【００４２】
保護被膜に用いられる場合には、上述のような脂肪酸エステルは、天然に存在し、又は天然材料から精製されるものとすることができる。例えば、大豆油は、石油炭化水素を用いた溶媒抽出法による精製を通して、又は連続ねじプレスを用いて、大豆から得られることが多い。抽出されると、得られた大豆油は主に、オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸のトリグリセリドからなる。一方、キリ油は、そのような精製が必要でないことが多い乾性油である。
【００４３】
場合によっては、脂肪酸を、アルコールと反応させることによって更にエステル化させることが望ましいとすることができる。そのような脂肪酸／アルコールエステル誘導体は、一般に、脂肪酸と反応することができる任意の知られたアルコールを用いて得ることができる。例えば、いくつかの実施形態において、８炭素原子未満の一価及び／又は多価アルコール、また、いくつかの実施形態において、５炭素原子未満の一価及び／又は多価アルコールが、本発明において用いることができる。本発明の具体的な実施形態は、メタノール、エタノール、ブタノール、並びにプロピレングリコール、ヘキシレングリコール等といった様々なグリコールの使用を含む。１つの具体的な実施形態において、セラックは、上述のようにアルコールとの混合によってエステル化することができる。具体的には、セラックは、ある程度エステル化された脂肪酸の複合混合体と考えられている昆虫の樹脂性の分泌物である。従って、アルコールと混合されると、セラックの脂肪酸群は、アルコールとの反応によって更にエステル化される。
【００４４】
保護被膜は、一般に、様々な異なる仕方で施すことができる。例えば、１つの実施形態において、カソード基体は、所望の保護被膜物質の溶液に浸漬することができる。浸漬溶液は、選択された保護被膜物質を、水又は非水溶性溶媒といった溶媒に溶解させることによって形成することができる。いくつかの好適な非水溶性溶媒は、これに限定されるものではないが、メタノール、エタノール、ブタノール、並びにプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジ（エチレンアセテート）グリコール等といった様々なグリコールを含むことができる。特に望ましい非水溶性溶媒は、沸点が約８０℃、いくつかの実施形態においては約１２０℃、いくつかの実施形態においては約１５０℃を超えるものである。上述のように、そのような樹脂材料が用いられる場合には、非水溶性溶媒を用いた浸漬溶液の形成によって又、更に脂肪酸をエステル化することができる。
【００４５】
カソード基体は、保護被膜の所望の厚さに応じて、１回又はそれ以上溶液に浸漬することができる。例えば、保護被膜を形成する保護層の数は、いくつかの実施形態においては、約２層ないし約１０層、いくつかの実施形態においては約３層ないし約７層とすることができる。浸漬に加えて、スパッタリング、スクリーン印刷、電着塗装、電子ビーム蒸着、真空蒸着、吹付けといった従来の被膜を施す方法も又、保護被膜の付着に用いることができることも又、理解されるべきである。
【００４６】
保護被膜の形成後、カソードは加熱されるか、又は他に硬化されることが望ましいことが多い。加熱は、被膜形成中用いられる任意の溶媒の蒸着を促進し、樹脂材料のエステル化及び／又は重合を又助けることができる。加熱時間及び加熱温度は、用いられる特定の樹脂材料に応じて一般的に変わる。典型的には、保護層の各々を乾燥する温度は、約３０℃ないし約３００℃、いくつかの実施形態においては約５０℃ないし約１５０℃の範囲で、時間は、約１分ないし約６０分、いくつかの実施形態においては約１５分ないし約３０分の範囲である。加熱は、保護被膜層の各々が施された後に用いる必要はなく、その代わりに前保護被膜の形成後にのみ用いることができることが又理解されるべきである。
【００４７】
エステル化及び重合を促進するために、１又はそれ以上の「ドープ」剤が又、保護被膜に添加されることができる。例えば、用いることができるドープ剤の一例は、セラックの重合の触媒として作用する硫酸である。「ドープ」は、導電性ポリマーを含む被膜の分子及び／又は保護被膜の分子を伝導性にすることを含む。そのようなドープは、保護被膜及び／又は導電性ポリマーを含む被膜の重合反応の触媒作用中に生じることができる。従って、特定のドープ剤は、本発明の様々な実施形態において用いられる特定の触媒中に見出されることができる。ドープの程度を制御することは、本発明によるカソード及びコンデンサの特定の用途において有益である。例えば、ドープ量の制御（例えば、保護被膜及び／又は導電性ポリマーを含む被膜の伝導性の程度の制御）によって、コンデンサの蓄積容量の最適化といった、得られるコンデンサの特定の特性を調整することができると考えられている。
【００４８】
カソードが保護被膜を含む本発明のいくつかの実施形態において、導電性モノマー（例えばＢＡＹＴＲＯＮ  Ｍ）の触媒（例えば上述のＢＡＹＴＲＯＮ  Ｃ）は、保護被膜を形成するために用いる材料と混合してもよい。そのような例において、カソードはまず、触媒及び保護被膜材料を含む溶液中に浸漬され、次いでカソードは、導電性モノマーを含む溶液に浸漬されることができる。その結果、導電性モノマーは、保護被膜の表面中及び／又は表面上で触媒と接触し、反応し、導電性ポリマーを含む被膜を形成することができる。
【００４９】
本発明による湿式電解コンデンサの別の実施形態が図１Ｂ及び１Ｃに示される。これらの図において、コンデンサ１０は、タンタルといった金属の多孔質のスラグとすることができるアノード２０を含む。しかしながら、本実施形態においては、カソード基体１２は、図１Ａの円筒形の容器又は缶ではなく、矩形の金属箔又は金属クーポンである。金属クーポンは、バルブ金属（例えばタンタル）又は非バルブ金属（例えば銅又は銀）とすることができる金属を含む。図１Ｂ及び１Ｃのカソードは、酸化物被膜１４並びに任意の導電性ポリマー被膜１６及び保護被膜（図示されない）を含む。本実施形態において、そのような被膜は、矩形の金属クーポン又は金属箔の側面を覆って延びる。
【００５０】
図１Ｂ及び１Ｃの実施形態において、アノード２０及びカソードは共に、電圧源３０に取り付けられ、互いに接触しないようにガラスビーカー３２内につり下げられる。具体的には、図１Ｂ及び１Ｃにおいて、アノード２０とカソードは、約１ミリメートルの距離だけ離間され、アノード２０は、その表面を覆って延びる誘電体膜を有する。カソードは、スポット溶接によって金属線３４、特にタンタル線に取り付けられ、電圧源３０までの電気的導通を提供する。図１Ｂ及び１Ｃに示されるように、アノード２０は、カソードよりも幾分小さいものとすることができる。
【００５１】
図１Ａ−１Ｃは、本発明の湿式電解コンデンサを具体化することができる様々な構成を示すが、本発明のコンデンサは又、２枚のカソードとその間のアノードを含む角柱状の(prismatic)構成を有することができる。約言すれば、本発明により形成されたカソードを用いて、湿式電解コンデンサの技術分野において公知の任意の従来の構成を用いることができる。
【００５２】
本発明の結果、卓越した電気的特性を示す湿式電解コンデンサを形成することができる。例えば、ここに記述されたカソードを用いて形成された湿式電解コンデンサは、同様の一般的な大きさ及び構成の湿式電解コンデンサと比較した場合に、高いレベルのカソード静電容量を示すことができる。そのような高いレベルのカソード静電容量は、改善された体積効率の本発明の湿式電解コンデンサをもたらすことができる。例えば、体積効率は、約１０，０００μＦ＊Ｖ／ｃｃ、いくつかの実施形態においては約２０，０００μＦ＊Ｖ／ｃｃ、いくつかの実施形態においては約４０，０００μＦ＊Ｖ／ｃｃよりも大きいものとすることができる。更には、本発明の湿式電解コンデンサの散逸率は又、比較的低い。例えば、湿式電解コンデンサの散逸率は、約５０％、いくつかの実施形態においては約３０％、いくつかの実施形態においては約１５％よりも小さいものとすることができる。
【００５３】
本発明の湿式電解コンデンサは、これに限定されるものではないが、除細動器等といった医学的用途、並びにＲＡＤＡＲシステム等といった軍事的用途を含む様々な用途に用いることができる。本発明の湿式電解コンデンサは又、ラジオ及びテレビ等を含む家庭用電化製品に用いることができる。
【００５４】
本発明は、以下の実施例を参照することによって更によく理解されることができる。
【００５５】
実施例
以下の実施例において、コンデンサは、本発明のいくつかの実施形態により形成された。静電容量及び散逸率は、Ａｇｉｌｅｎｔ社製１６０８９Ｂケルビン・クリップ・リードを用いてＡｇｉｌｅｎｔ社製４２８４Ａ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲメータを使用して、１２０ヘルツで２ボルト・バイアス及び１ボルト信号で測定された。
【００５６】
以下のいくつかの実施例においては、タンタル缶を用いて本発明によるカソードを形成した。これらの具体的な実施例において、直径が９．８９ｍｍ及び高さが２６．３２ｍｍのタンタル缶を用いた。カソードは、まずタンタル缶をビーカーに置き、十分なイソプロパノール（ＩＰＡ）を加えてタンタル缶を覆うことによって作られる。ビーカーは換気フードの下に置かれ、５分間放置された。引き続いて、ＩＰＡがタンタル缶から移され、ＩＰＡの形跡がなくなるまで空気乾燥された。次いで、タンタル缶は、乾燥炉の中に８５℃で１５分間置かれた。
【００５７】
次に、ＮｂＯ2の懸濁液を形成するために、ＮｂＯ2粉末が約９．０グラム量られて、２０ｍＬのプラスチック容器に入れられ、８ｍＬのＩＰＡが、ＮｂＯ2粉末が入ったプラスチック容器に注入された。これらの実施例において使用されたＮｂＯ2粉末は、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ州、ＲｏｂｅｓｏｎｉａにあるＲｅａｄｉｎｇ  Ａｌｌｏｙｓ社から市販ており、非常に大きな表面積を有する。例えば、このＮｂＯ2粉末のいくつかのサンプルのＢＥＴ表面積は、約３．４ｍ2／グラムないし約６．７ｍ2／グラムの間であることが測定により分かった。これに加えて、これらの粉末サンプルのＮｂＯ2粒子の粒径は、約０．７５μｍないし約２μｍであった。
【００５８】
容器内の圧力が増大しないようにする一方、材料が容器から逃げないようにするために、蓋はプラスチック容器の上に緩く置かれた。容器は、４０ｍＬの印まで水で満たされた１００ｍＬのビーカーに置かれた。次いで、ビーカーは超音波槽につり下げられ、３０分間超音波が印加(ultrasonicate)された。ビーカーが超音波槽から取り出され、プラスチック容器がビーカーから取り出された。懸濁液が濃すぎるように見えた場合には、ＩＰＡが更に加えられ、超音波印加の工程が繰り返された。懸濁液が薄すぎるように見えた場合には、ＩＰＡをいくらか蒸発させるように容器から蓋が外された。
【００５９】
ＮｂＯ2懸濁液ができると、使い捨てのピペットを用いてタンタル缶を完全に満たした。具体的には、缶は水平に保持され、人手でゆっくりと回転させられ、缶の壁面がＮｂＯ2懸濁液で均一に被覆された。次いで、缶は垂直に置かれ、被膜が乾燥したように見えるまで大気中で乾燥させられた。次いで、缶は乾燥炉の中に８０℃で１５分間置かれた。次いで、１つのＮｂＯ2被膜を有する缶は、１０分間真空焼結された。この真空焼結の典型的な温度は１１５０℃であった。しかしながら、以下のいくつかの実施例においては、焼結温度がカソードの電気的特性にどのような影響を与えることができるかを明らかにするために、様々な焼結温度が用いられた。所望の数のＮｂＯ2被膜が施されるまで、１つの更なるＮｂＯ2被膜を施し、缶を乾燥させ、缶を高温で真空焼結させる工程が繰り返された。
【００６０】
これに加えて、以下のいくつかの実施例においては、タンタル缶ではなく、一般に「クーポン(coupons)」と呼ばれるタンタル箔部が、本発明によるカソードを形成するために用いられた。ＮｂＯ2被膜カソードを形成するためにタンタルクーポンが用いられた実施例においては、ＮｂＯ2懸濁液をタンタルクーポンに塗布する時に、懸濁液を３、４滴だけクーポンに落とすことによって懸濁液を塗布し、次いでクーポンをあらゆる方向に傾けて、懸濁液をクーポンの１つの平らな表面にわたって均一に拡げる以外は、被覆の手順は上に詳細に述べたのと同様である。被覆されたクーポンは、その表面が床に対して立てたり、並行にしたりできるように乾燥させられることができ、もう一方の表面は同様に被覆されることができる。
【００６１】
更には、以下の別の実施例において、本発明によるカソードを形成するために銅箔又は銅クーポンが用いられた。この実施例において、銅箔はＮｂＯ2及びＰＥＤＴで被覆され、ＮｂＯ2は、バインダにより銅金属に接着された。
【実施例１】
【００６２】
本実施例においては、カソード静電容量の増加及び体積効率が改善された湿式電解コンデンサの製造におけるＮｂＯ2の有効性を明らかにするために実験が行われた。実験は又、ＮｂＯ2被覆カソードの形成に適切な焼結温度を明らかにするために行われた。
【００６３】
３つの１ｃｍ2のタンタル箔部又はタンタルクーポンが、コンデンサのアノード部として動作するために２５ボルトで陽極酸化された。これに加えて、陽極酸化されていない１ｃｍ2のタンタル箔クーポンが、コンデンサのアノード部として動作するために両面においてＮｂＯ2で被覆された。ＮｂＯ2被覆手順は、上で詳細に述べられたものである。
【００６４】
具体的には、本実施例において、３つの異なるＮｂＯ2被膜厚さについて実験が行われた。５つの異なる焼結温度について実験を行うことができるように、５つのタンタルクーポンが、３つのＮｂＯ2被膜厚さの各々で被覆された。本実験で形成されたカソード部の物理的寸法及び被膜厚さを、以下の表Ｉに示す。
表Ｉ
2008543054.tif 000003
【００６５】
処理された箔の両面のＮｂＯ2被膜の総厚さを明らかにするために、未処理の箔の厚さ及びＮｂＯ2被覆された箔の厚さを測定するのにマイクロメーターが用いられた。
【００６６】
ＮｂＯ2被覆されたタンタル箔を各々１０分間真空焼結するために５つの異なる焼結温度を用い、カソードとして３つのＮｂＯ2被覆された箔の各々、及びアノードとして陽極酸化されたタンタルを用いて、コンデンサが形成された。次いで、コンデンサは、静電容量及び散逸率について試験された。具体的には、１２０ヘルツで２ボルト・バイアス及び１ボルト信号でＡｇｉｌｅｎｔ社製１６０８９Ｂケルビン・クリップ・リードを用いたＡｇｉｌｅｎｔ社製４２８４Ａ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲメータが、そのような試験に用いられた。
【００６７】
電気的データを得るために、コンデンサの各々は、アノード及びカソード箔が互いに並行に、アノード・カソードに約１．０ｍｍの距離をおいて置かれ、１８％Ｈ2ＳＯ4（液体電解質）のビーカーにおいて試験された。
【００６８】
表ＩＩは、様々なＮｂＯ2被膜厚さを有し、様々な焼結温度で焼結された、これらのコンデンサの実効静電容量値及び散逸率値を示す。
表ＩＩ
2008543054.tif 000004
【００６９】
比較のために、カソードとして表Ｉに挙げた標準タンタルスラグを、アノードとして陽極酸化されたタンタル箔を用いて、コンデンサが形成された。本コンデンサの実効静電容量及び散逸率の値が得られ、本電気的試験は、湿式(wet)試験機で行われた。データを以下の表３に示す。
表ＩＩＩ
2008543054.tif 000005
【００７０】
更に比較のために、カソードとして表Ｉに挙げたＮｂＯ2被膜なしのタンタル箔を、アノードとして陽極酸化されたタンタル箔を用いて、コンデンサが形成された。上の表ＩＩに列挙したデータの取得手順と同じ手順を用いて、本コンデンサの実効静電容量及び散逸率の値が得られた。本試験の結果を以下の表ＩＶに示す。
表ＩＶ
2008543054.tif 000006
【００７１】
上の表ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶで報告された結果は、本発明の実施形態により形成されたコンデンサ、例えば、ＮｂＯ2被膜を含み焼結されたカソードを有するよう形成されたコンデンサは、対照コンデンサを比較した場合に、高い静電容量値及び低い散逸率を示すことを示す。例えば、１２００℃で焼結された、３つのＮｂＯ2被覆されたカソードを含むコンデンサは、ＮｂＯ2被膜なしのタンタル箔カソードを用いて形成されたコンデンサ及びＮｂＯ2被膜なしの標準タンタルスラグカソードを用いて形成されたコンデンサの両方と比較した場合に、高い静電容量値及び低い散逸率を示す。
【実施例２】
【００７２】
本実施例においては、上の実施例Ｉで用いられた陽極酸化されたアノードではなく、Ｙ１００タンタルアノード（公称１００μＦタンタルアノード）を用いて、いくつかのコンデンサが形成された。第１の「対照」コンデンサは、Ｙ１００タンタルアノード及び上の実施例１に記述された標準タンタルスラグカソードを用いて形成された。第２の「対照」コンデンサは、Ｙ１００タンタルアノード及び上の実施例１に記述されたＮｂＯ2被膜のまったくないタンタル箔を用いて形成された。本発明によるコンデンサは又、Ｙ１００タンタルアノード及びカソードとしてＮｂＯ2被覆されたタンタル箔を用いて形成された。具体的には、本コンデンサにおいてカソードとして用いられたＮｂＯ2被覆されたタンタル箔は、１２００℃で真空焼結された実施例１のグループ（３）の中の１つ（例えば、総厚さが２３μｍのＮｂＯ2を含む被膜を含むカソード）であった。上の表ＩＶに列挙したデータの取得手順と同じ手順を用いて、これら３つのコンデンサの実効静電容量及び散逸率の値が得られた。本試験の結果を以下の表Ｖに示す。
表Ｖ
2008543054.tif 000007
【００７３】
上の表Ｖで報告された結果は、タンタル箔が比較的質の低いカソードであり、一方ＮｂＯ2被覆されたタンタル箔カソードは、標準セルと比較して、セル全体について非常に大きな測定静電容量及び散逸率をもたらす。
【実施例３】
【００７４】
本実施例においては、本発明によっていくつかのコンデンサが形成され、それらの静電容量が試験された。具体的には、本実施例のカソードは、金属基体としてタンタルクーポン又はタンタル箔を用いて形成され、ＮｂＯ2の被膜はタンタルクーポン又はタンタル箔の各々に施され、続いてＰＥＤＴ導電性ポリマーを含む被膜が施された。
【００７５】
タンタルクーポンにＮｂＯ2を被覆する手順は、上に詳細に記述されており、本実施例においては、タンタルクーポンを被覆するのに用いられたＮｂＯ2の量は、静電容量に与える影響を明らかにするために変えられた。従って、カソードセット１のＮｂＯ2被覆されたタンタル箔カソードは、タンタル金属上に被覆されたＮｂＯ2を０．００５６グラム含み、カソードセット２のカソードは、タンタル金属上に被覆されたＮｂＯ2を０．０１１３グラム含み、カソードセット３のカソードは、タンタル金属上に被覆されたＮｂＯ2を０．０１４グラム含んだ。
【００７６】
これに加えて、本実施例においては、ＮｂＯ2被覆されたカソード上に導電性ポリマー被覆を形成するために、いくつかの異なる量のＰＥＤＴが用いられ、その量は、０グラムのＰＥＤＴないし約０．００１８グラムのＰＥＤＴの範囲にわたった。ＰＥＤＴを含む被膜をＮｂＯ2被覆されたカソードに施す際に、カソードは、ＢＡＹＴＲＯＮ  Ｃを含む触媒溶液に浸漬され、乾燥され、ＢＡＹＴＲＯＮ  Ｍを含むモノマー溶液に浸漬され、引き続いて乾燥された。カソードが形成されると、標準アノードを用いてコンデンサが組み立てられ、コンデンサの各々の静電容量がμＦで測定され、記録された。
【００７７】
図２は、本実施例の結果のグラフを含む。具体的には、カソードに被覆されたＰＥＤＴの量（グラム）及びカソードに被覆されたＮｂＯ2の量（グラム）の両方が、様々なカソードを用いて形成されたコンデンサの各々の静電容量（μＦ）にどのように影響を与えるのかを示す。具体的には、図２は、コンデンサの各々の静電容量対カソードのＮｂＯ2層の一番上に被覆されたＰＥＤＴの量を示す。一般に、図２の３つのベストフィット(best-fit)曲線がすべて右上がりに傾斜していることから示されるように、カソードに施されるＰＥＤＴの量が増加するにつれて、所定量のＮｂＯ2について、静電容量が増加する。
【００７８】
図２の３つの曲線は、３つの次第に厚くなるＮｂＯ2層（それぞれカソードセット１、２及び３）を表す。図２は、セル静電容量（μＦ）対ＰＥＤＴ被覆（グラム）の傾きが、ＮｂＯ2の量が大きくなるにつれて、大きくなること（例えば、カソードセット３のデータ点をつなぐ曲線の傾きは、カソードセット１のデータ点をつなぐ曲線の傾きよりも大きい）を示す。
【実施例４】
【００７９】
本実施例においては、（１）ＮｂＯ2被覆されたカソード並びに（２）ＮｂＯ2／ＰＥＤＴ被覆されたカソードを様々なタンタルアノードと共に用いて、本発明によりコンデンサが形成された。
【００８０】
まず、６つのタンタル缶がＮｂＯ2で被覆された。ＮｂＯ2をタンタル缶に被覆する手順は、上に詳細に記述されている。次いで、カソードとしてこれらの６つのＮｂＯ2被覆されたタンタル缶、及び標準アノードを用いて、コンデンサが形成された。これらのコンデンサの実効静電容量及び散逸率の値が得られ、以下の表ＶＩにあるように記録された。
表ＶＩ
2008543054.tif 000008
【００８１】
次に、特定のアノードが形成され、４つの７０，０００ｍＦ＊Ｖ／ｇのタンタルペレットが、４つのペレットすべてが互いに接触することなく、及びカソード缶に接触することなくカソード缶につり下げられるようにストリップに溶接された。次いで、タンタルペレットのストリップは、１２ボルト、１８ボルト、２７ボルト及び３５ボルトの化成電圧で次第に陽極酸化された。４つの化成電圧の各々での陽極酸化後、アノードのストリップは、ＮｂＯ2被覆されたカソード缶の各々に置かれ、セル静電容量が試験された。これらの実験において、１８％のＨ2ＳＯ4溶液が、液体電解質として用いられた。これらの試験の結果は、以下の表ＶＩＩにあるように記録された。
表ＶＩＩ
2008543054.tif 000009
【００８２】
缶２−７についての上に概説した手順とまったく同じ手順が、いくつかの追加的なタンタル缶について繰り返された。しかしながら、これらの実験において、タンタル缶の各々は、先ずＮｂＯ2で被覆され、次いで導電性ポリマー、具体的にはＰＥＤＴで被覆された。タンタル缶をＮｂＯ2で被覆する手順は上に詳細に記述されており、ＮｂＯ2被覆されたタンタル缶をＰＥＤＴで被覆する手順は、一般に、ＮｂＯ2被覆されたタンタル缶をＢＡＹＴＲＯＮ  Ｃを含む触媒溶液に浸漬し、乾燥し、ＢＡＹＴＲＯＮ  Ｍを含むモノマー溶液に浸漬し、及び引き続いて乾燥することを含む。次いで、カソードとしてこれらのＮｂＯ2／ＰＥＤＴ被覆されたタンタル缶の各々、及び標準アノードを用いて、コンデンサが形成された。これらのコンデンサの静電容量及び散逸率の値が測定され、以下の表ＶＩＩＩにあるように記録された。
表ＶＩＩＩ
2008543054.tif 000010
【００８３】
更に、特定のアノードを形成する際に、４つの７０，０００ｍＦ＊Ｖ／ｇのタンタルペレットが、４つのペレットすべてが互いに接触することなく、及びカソード缶に接触することなくカソード缶につり下げられるようにストリップに溶接された。次いで、タンタルペレットのストリップは、１２ボルト、１８ボルト、２７ボルト及び３５ボルトの化成電圧で次第に陽極酸化された。４つの化成電圧の各々での陽極酸化後、アノードのストリップは、ＮｂＯ2／ＰＥＤＴ被覆されたカソード缶の各々に置かれ、セル静電容量が試験された。これらの実験において、１８％のＨ2ＳＯ4溶液が、液体電解質として用いられた。これらの試験の結果は、以下の表ＩＸにあるように記録された。
表ＩＸ
2008543054.tif 000011
【００８４】
本実施例の本発明のコンデンサの静電容量値がいかに大きいかを示すために、すぐ上の実験において用いられたアノードは又、４つの異なる化成電圧の各々で陽極酸化された後に、静電容量試験のために標準湿式試験セルに置かれた。標準湿式試験セルの液体電解質は又、１８％のＨ2ＳＯ4溶液であった。当技術分野において知られているように、標準湿式試験セルは、アノードの静電容量と比較して非常に大きな静電容量を有するカソードを含むので、式１／Ｃセル＝１／Ｃアノード＋１／Ｃカソードを用いて、セル全体の静電容量はアノードの静電容量と等しい。標準湿式試験セルのアノードの静電容量試験から得られた結果を以下の表Ｘに示す。
表Ｘ
2008543054.tif 000012
【００８５】
本発明により形成されたコンデンサの２つの組（ＮｂＯ2被覆されたカソードを含むコンデンサ及びＮｂＯ2／ＰＥＤＴ被覆されたカソードを含むコンデンサ）の平均の測定された静電容量値（上の表ＶＩＩ及びＩＸ参照）が、標準湿式試験セルコンデンサの測定された静電容量値（上の表Ｘ参照）と比較された。その比較の結果を以下の表ＸＩに示す。
表ＸＩ
2008543054.tif 000013
【００８６】
本発明のカソード（ＮｂＯ2又はＮｂＯ2／ＰＥＤＴで被覆された）で作られたコンデンサの静電容量が極めて大きいことが明らかである。
【００８７】
すぐ上の表ＸＩのデータがプロットされた。このデータの図示したものを図３に示す。図３の曲線は、ＮｂＯ2被覆されたカソードを含むコンデンサについて測定された静電容量が、標準湿式試験セルコンデンサの静電容量に近づくことを明らかにする。
【００８８】
これに加えて、ＮｂＯ2及びＰＥＤＴ導電性ポリマーの両方で被覆されたカソードを含むコンデンサについて測定された静電容量値は、標準湿式試験セルコンデンサの静電容量を実際に上回っている。このような高い静電容量は、ＮｂＯ2及びＰＥＤＴといった導電性ポリマーが相乗的に働き、非常に望ましい著しく高いカソード静電容量をカソードに与えることを示唆する。
【実施例５】
【００８９】
本実施例においては、上の実施例４の中の１２番の缶が、更なる静電容量試験をするために選択された。実施例４において議論したように、タンタル缶である１２番の缶は、ＮｂＯ2及びＰＥＤＴの両方で被覆されていた。より具体的には、１２番の缶は、総重量０．０８９３グラムのＮｂＯ2及び総重量０．０１２４グラムのＰＥＤＴで被覆されていた。ＢＡＹＴＲＯＮ  Ｃ触媒及びＢＡＹＴＲＯＮ  Ｍモノマーを用いた浸漬プロセスに関して上に述べたように、ＢＡＹＴＲＯＮ  Ｃ溶液への浸漬、乾燥、ＢＡＹＴＲＯＮ  Ｍ溶液への浸漬、及びそれに引き続く乾燥を含む、約４つの浸漬サイクルが、０．０１２４グラムのＰＥＤＴをＮｂＯ2被覆されたタンタル缶に被覆するために必要とされた。１２番の缶は又、ＮｂＯ2／ＰＥＤＴ被膜のタンタル缶への接着を引き起こすために、１１５０℃で１０分間真空焼結された。
【００９０】
次に、１２番の缶のカソード静電容量の大きさを明らかにするために、１２番の缶に、次第に大きな(progressively larger)アノードが置かれた。具体的には、そのような次第に大きなアノードを作るために、より大きなアノードが必要とされたときに、標準製造タンタルスラグアノードが並行に溶接された。次第に大きなアノードの各々のアノード静電容量（Ｃアノード）は既知であった。
【００９１】
次第に大きなアノードの各々について、全コンデンサ（カソードとして１２番の缶、及び次第に大きなアノードの各々を含む）のセル静電容量が測定された（Ｃセル）。このデータを図示したものを図４に示す。具体的には、図４のｙ軸は、全静電容量（Ｃセル）について測定されたセル静電容量の逆数を表し、一方図４のｘ軸は、１２番の缶において試験された次第に大きなアノードの各々の既知のアノード静電容量（Ｃアノード）の逆数を表す。データ点（大きなアノードの各々についての特定の１／Ｃアノードでの１／Ｃセル）は、図４の真ん中の線に示されるように、ベストフィットの右上がりの傾斜の直線でつながれた。これに加えて、±９５％の信頼度曲線(confidence curve)が、２本の外側の直線として図４に含まれている。
【００９２】
次いで、図４に含まれるデータ点をつなぐ曲線のｙ切片が、１２番の缶のカソード静電容量（例えば、１／Ｃセル＝１／Ｃアノード＋１／Ｃカソード、ここで、１／Ｃアノードは図４のグラフのｙ切片においてゼロに等しく、１／Ｃセルは、１／Ｃカソードの値のみを表しているはずである）を得るために検討された。図４に含まれるデータ点をつなぐ曲線のｙ切片は正であることが注目に値する。
【００９３】
図５は、図４に含まれるデータ点をつなぐ曲線のｙ切片の詳細図を示す。データ点にフィットした曲線（真ん中の直線）の約０．００００１１のｙ切片は、１２番の缶のカソード静電容量の最も確からしい値が約９０，０００μＦであることを明らかにする。更に、±  ９５％信頼度曲線が、２本の外側の直線として図５に含まれており、これは、１２番の缶のカソード静電容量の下限が約５９，０００μＦであり、１２番の缶のカソード静電容量の上限が２００，０００μＦであることを示す。１２番の缶の面積は約８ｃｍ2であったので、１２番の缶の単位面積当たりの静電容量は、約９０，０００／８すなわち約１１，２５０μＦ／ｃｍ2とすることができる。
【００９４】
本発明によるカソードについて得られる、このような高い単位面積当たりの静電容量は、改善された体積効率すなわちμＦ＊Ｖ／ｃｃを有するコンデンサをもたらす。具体的には、本発明により作られたカソードのμＦ／ｃｍ2値が高いので、任意の所定の缶において薄いカソードを用いることができる。このことは、アノードのためによりたくさんの余裕が缶に残っており、それによって同じ缶において、より大きなアノードを用いることを容易にすることを意味する。
【実施例６】
【００９５】
本実施例においては、いくつかのコンデンサが本発明によって形成され、それらの静電容量を明らかにするために試験が行われた。具体的には、これらの実施例において、使用されたカソード基体は銅箔であり、これらの銅箔は、各々にＮｂＯ2を含む被膜及びＰＥＤＴを含む被膜が施され、いくつかのカソードが作られた。
【００９６】
本実施例における銅箔基体には、直径が約０．４ないし約３．０ｍｍのピンホールが穿孔された。ピンホールは、銅箔基体の幾何学的表面積の約１％ないし約２０％からなる。銅箔にこのように穿孔がなされるのは、場合によっては、本実施例において用いられるバインダ（以下で議論される）が、金属基体への接着に困難をきたすかもしれないからである。他の実施形態においては、金属基体への接着においてバインダを助けるために、物理的な穿孔ではなく、結合材を用いることができるであろう。
【００９７】
本実施例においては、いくつかの懸濁液が形成され、その各々は、様々な量のＮｂＯ2粒子、バインダとして様々な量のポリ二フッ化ビニル（ＰＶＤＦ）、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を含む。具体的には、本実施例において、ＰＶＤＦバインダは、ＮｂＯ2粒子を銅箔基体に接着する（例えば、上の他の実施例において用いられた任意の種類の真空焼結プロセスではなく）。本実施例におけるバインダとしてＰＶＤＦが用いられたが、ＮｂＯ2粒子を銅箔といった金属基体に接着するための他の好適なバインダは、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリグリコール、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース、又はこれらのバインダの組合せを含むことができる。懸濁液におけるバインダの重量パーセントは、典型的には、用いられる具体的なバインダに応じて、約１％ないし約２５％とすることができる。これらの実施例において、銅箔基体を被覆するために用いられたＮｂＯ2懸濁液の各々におけるＰＶＤＦバインダの重量パーセントを以下の表ＸＩＩに挙げる。
【００９８】
上述のように、本実施例において銅箔に塗布されるＮｂＯ2懸濁液を作る際の溶媒として、ＮＭＰが用いられた。しかしながら、そのようなプロセスのための他の好適な溶媒は、水、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、アセトン、ジ（エチレングリコール）、エチルエーテルアセテート、又はこれらの溶媒の組合せを含むことができる。
【００９９】
以下の表ＸＩＩは、本発明によって形成された４つのカソード条件を示し、どのバインダがＮｂＯ2粒子を銅箔に接着するためのＮｂＯ2懸濁液に含まれるか、ＮｂＯ2懸濁液の作製において用いられた溶媒、並びにＮｂＯ2及びＰＥＤＴを含む得られた被膜の厚さを示す。
表ＸＩＩ
2008543054.tif 000014
【０１００】
ＮｂＯ2被膜を、上の表ＸＩＩの４番の銅箔カソードに形成するためのＮｂＯ2懸濁液に含まれる成分（例えば、バインダ、溶媒、ＮｂＯ2粒子）に加えて、微量の導電性物質、具体的には、グラファイトがＮｂＯ2懸濁液に含まれ、グラファイトは、４番の銅箔カソードをＮｂＯ2を含む被膜で被覆するために用いられた懸濁液の約１重量パーセント未満を構成した。
【０１０１】
本実施例において、ＮｂＯ2を含む被膜がまず、銅箔の各々に施され、乾燥され、次いで、ＰＥＤＴを含む被覆がＮｂＯ2被覆された銅金属基体に形成されたことに留意すべきである。ＰＥＤＴ被膜は、まずＮｂＯ2被覆された銅基体をＢＡＹＴＲＯＮ  Ｍを含むモノマー溶液に浸漬し、引き続いて基体を乾燥し、次いで基体をＢＡＹＴＲＯＮ  Ｃを含む触媒溶液に浸漬することによって形成された。
【０１０２】
コンデンサは、上述の被覆された銅箔の各々及びアノードを用いて形成された。具体的には、本実施例においては、アノードは、２５ボルトで陽極酸化され、重量が０．３９グラムのＮｂＯのスラグであった。本実施例において形成されたコンデンサの各々の液体電解質は、５．０ＭのＨ2ＳＯ4溶液であった。
【０１０３】
上述の銅ベースのカソードの各々は、約４．０ｃｍ2の被覆表面領域（銅箔＋ＮｂＯ2／ＰＥＤＴで被覆された両面）を有した。これらのコンデンサの各々におけるアノードとカソードの距離は、約０．５ｃｍであった。これらのコンデンサのセル静電容量値は、Ａｇｉｌｅｎｔ社製１６０８９Ｂケルビン・クリップ・リードを用いてＡｇｉｌｅｎｔ社製４２８４Ａ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲメータを使用して１２０ヘルツで２ボルト・バイアス及び１ボルト信号で測定された。これらの静電容量値を以下の表ＸＩＩＩに報告する。
表ＸＩＩＩ
2008543054.tif 000015
【０１０４】
上の表ＸＩＩＩに挙げられたセル静電容量を得た後、１番の銅箔カソードのカソード静電容量が、式１／Ｃセル＝１／Ｃアノード＋１／Ｃカソードを用いて推定された。具体的には、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社から市販された、本実施例においてアノードを形成するために用いられたＮｂＯ粉末には、所与のμＦ＊Ｖ／ｇ値１２０，０００が与えられた。カソードの静電容量について解くと、１番の銅箔カソードのカソード静電容量は、２６，０００μＦよりも大きいようであった。従って、本発明によりＮｂＯ2及びＰＥＤＴで被覆された本実施例における銅箔カソードは、湿式電解コンデンサのカソードとして非常に良く働くことが分かった。
【０１０５】
比較例
本比較例においては、導電性ポリマーＰＥＤＴで被覆されたタンタル片又はタンタル箔のみを含むカソード（例えば、二酸化ニオブといった金属酸化物の被膜なしのカソード）を用いて形成されたコンデンサの静電容量を明らかにするために、実験が行われた。具体的には、本比較例においては、タンタルクーポンを用意し、０グラムないし約０．００１２グラムの範囲の様々な量のＰＥＤＴでタンタルクーポンを被覆することのみによって、いくつかのカソードが形成された。ＰＥＤＴ被覆されたカソードの各々及び標準アノードを用いて、コンデンサが形成され、コンデンサの各々のセル静電容量がμＦで測定され、記録された。
【０１０６】
図６は、本比較例の結果のグラフを示す。具体的には、図６は、μＦでのセル静電容量対グラムでのタンタル箔カソードの各々の被膜として用いられたＰＥＤＴの量をグラフで示したものである。図６は、ＰＥＤＴといった導電性ポリマーで被覆された基本的なタンタル基体（例えば、ＮｂＯ2被膜といった金属酸化物被膜が何らない）のみを含むカソードを用いてコンデンサが形成された場合に、タンタル基体を被覆するために用いられたＰＥＤＴの量が増加するにつれて、セル静電容量が実際に減少することを示す。
【０１０７】
本発明のこれらの及び他の修正及び変形は、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、当業者によって実施されることができる。これに加えて、様々な実施形態の態様が、全部又は一部の両方において取り替えられることができることが理解されるべきである。更に、上述の説明は例を示すのみであって、付属の特許請求の範囲に記載された以上に本発明を制限することは意図されていないことを当業者は分かるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１Ａ】本発明によるコンデンサの一実施形態の断面図である。
【図１Ｂ】本発明によるコンデンサの別の実施形態の斜視図である。
【図１Ｃ】図１Ｂのコンデンサの側面図である。
【図２】本発明の一実施形態によるカソードの、カソード静電容量（μＦ）対導電性ポリマーの量（グラム）のグラフである。
【図３】本発明の一実施形態によるいくつかのコンデンサの平均静電容量（μＦ）対これらのコンデンサの化成電圧のグラフである。
【図４】本発明の一実施形態によるいくつかのコンデンサの測定された静電容量（μＦ）の逆数対それらのコンデンサに用いられた次第に大きなアノードの静電容量（μＦ）の逆数のグラフである。
【図５】図４に示されたグラフの原点の拡大図である。
【図６】従来技術によるカソードの、カソード静電容量（μＦ）対導電性ポリマーの量（グラム）のグラフである。
【図１Ａ】
2008543054.tif 000016
【図１Ｂ】
2008543054.tif 000017
【図１Ｃ】
2008543054.tif 000018
【図２】
2008543054.tif 000019
【図３】
2008543054.tif 000020
【図４】
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【図５】
2008543054.tif 000022
【図６】
2008543054.tif 000023
【国際調査報告】
2008543054.tif 000024