(57)【要約】  本発明は多孔質セラミックスを得る方法に関する。より詳細には、本発明は多孔質セラミック部を製造する方法であって、以下の連続的な段階を含む：（ａ）懸濁されたセラミックスパウダー、少なくとも一つのゲル化剤及び少なくとも一つの発泡体を含有する混合物Ｍを、ゲル化剤のゲル化温度よりも高い混合温度で調製する段階；（ｂ）ゲル化温度よりも高い発泡温度で、発泡体が得られるまで混合物Ｍにせん断をかける段階；（ｃ）ゲル化剤のゲル化温度よりも低い温度へ混合物Ｍを冷却して発泡体をゲル化する段階；（ｄ）予備成形体を得るなどのためにゲル化された発泡体を乾燥する段階。本発明によれば、安定剤が混合物Ｍに添加され、前記安定剤の粘度は、安定剤のせん断速度が１００ｓ−１から０ｓ−１へと下がるとき少なくとも１０倍増加する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）懸濁液中のセラミックパウダー、少なくとも一つのゲル化剤及び少なくとも一つの発泡剤を含む混合物Ｍを、前記ゲル化剤のゲル化温度よりも高い混合温度において調製する段階と、
ｂ）発泡体を得るために前記ゲル化温度よりも高い発泡温度において前記混合物Ｍにせん断をかける段階と、
ｃ）前記ゲル化剤のゲル化温度より低い温度に前記混合物Ｍを冷却することによって前記発泡体をゲル化する段階と、
ｄ）予備成形体を得るために前記ゲル化された発泡体を乾燥する段階と、
を連続して含み、
安定剤が前記混合物Ｍに添加され、前記安定剤は単位がＰａ．Ｓである瞬間的な粘度を有し、前記粘度は前記安定剤のせん断速度が１００ｓ−１から０まで低減されるとき少なくとも１０倍増加することを特徴とする、多孔質セラミックス部分を製造する方法。
【請求項２】
前記安定剤のせん断速度が１００ｓ−１から０まで低減されるとき、前記安定剤の瞬間的な粘度（Ｐａ．ｓ）が少なくとも１００倍増加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記安定剤のせん断速度の関数としての前記安定剤の粘度変化が実質的に可逆性であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
段階ａ）において、前記混合物Ｍが、セラミックスリップＡ、少なくとも一つのゲル化剤及び安定剤を含む予備混合物Ｂ、及び少なくとも一つの発泡剤を含む予備混合物Ｃから調製されることを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記安定剤が、キサンタン、カラゲーニンから形成される群、またはそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記混合物Ｍにおける前記安定剤の量は０．０５重量％から５重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記混合物Ｍにおける前記安定剤の量は０．１重量％から１重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記混合物Ｍは水の含量が４０重量％未満であることを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記混合物Ｍは水の含量が３０重量％未満であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ゲル化剤は、発泡の後温度に対して可逆的に前記組成物をゲル化することができる動物性または植物性の親水コロイドであることを特徴とする、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ゲル化剤がゼラチンであることを特徴とする、請求項１から１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記混合物Ｍ中のゲル化剤の量は１重量％から１０重量％の範囲であり、好ましくは１重量％から６重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１から１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
段階ａ）において、可塑剤が前記混合物Ｍに添加され、前記可塑剤の重量が前記ゲル化剤の重量の０．２５倍から１倍の範囲であることを特徴とする、請求項１から１２の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
ｅ）前記予備成形体を焼結する段階、をさらに含むことを特徴とする、請求項１から１３に記載の方法。
【請求項１５】
焼結後の密度が前記発泡体を構成する材料の理論密度の８％から５０％の範囲である、請求項１４に記載の方法を用いて得られた多孔質セラミックス発泡体。
【請求項１６】
セル孔のサイズが１０μｍから２０００μｍの範囲であることを特徴とする、請求項１５に記載の多孔質セラミックス発泡体。
【請求項１７】
前記セル孔数の１５％超は３００μｍより大きな直径を有する、請求項１５または１６に記載の多孔質セラミックス発泡体。
【請求項１８】
前記セル孔数の１０％未満はそのサイズが１０μｍ未満であり、前記セル孔数の２０％から８５％はそのサイズが３００μｍ未満であり、前記セル孔数の４％から４０％はそのサイズが４５０μｍ超である、請求項１５から１７の何れか一項に記載の多孔質セラミックス発泡体。
【請求項１９】
１ｄｍ２あたり前記セル孔が１５００未満である表面を有する、請求項１５から１８の何れか一項に記載の多孔質セラミックス発泡体。
【請求項２０】
特に炉内における断熱に関する、触媒担体に関する、高温の気体または液体の濾過に関する、ガスバーナー中のディフューザーとして、またはフレームチェックとして、太陽光線の体積測定レシーバ内での、サンドイッチ製品内での、またはフレキシブルシールとしての、請求項１５から１９の何れか一項に記載の多孔質セラミックス発泡体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔質セラミックスを得る方法、及び得られた多孔質セラミックスに関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質セラミックスは、低密度（理論密度の５％から５０％）により特徴付けられる製品として知られている。それらは、圧倒的に大部分がセラミックパウダー、特にアルミナ、炭化珪素等から構成されてよい。
【０００３】
多孔質セラミックス発泡体の製造に関しては、多くの製造方法が存在する。
【０００４】
これらの方法のうち最も簡単なものは、セラミックスリップへの、または加圧成形用混合物への気孔形成剤の添加を含む。成形された後、燃焼サイクルを経て気孔形成剤を燃焼する。焼成サイクルによって、気孔形成剤は気孔を残す。その方法は、例えば、欧州特許Ｂ１−０１１４０７３１号明細書に記述される。それは、気孔形成剤の熱分解に起因して、結果としてガス（毒性である可能性がある）を放出するという不利な点を有する。さらに、ガスを放出するのが困難なため（ガスは均一に排出されることが可能でなくてはならない）、厚い部分を製造するのは困難である。
【０００５】
さらなる技術は、ポリマー発泡体、例えばポリウレタンを複製するものである。前記発泡体は、セラミックスリップで被覆される。それは、その後ポリウレタン発泡体を燃焼するために焼成され、セラミックス発泡体を焼結し、その構造は開始時のポリウレタン発泡体をひな形とする。例として、その方法は米国特許第Ａ−４０２４２１２号明細書に記述される。ガス放出に関して問題が起こる（焼成時に、ポリウレタンはＣ−Ｎ結合を含む危険なガスを放出する）。さらに、２００μｍ［マイクロメータ］未満の寸法を有する気孔を持つ部分を製造するのは、困難である。
【０００６】
代替的な方法は、セラミックスリップの様々な添加剤の間の化学反応によってガスを形成することにより気孔を製造するものである。例として、その方法は米国特許第Ａ−５６４３５１２号明細書または米国特許第Ａ−５７０５４４８号明細書に記述される。ここでも再び、ガス放出に関する問題が起こる。さらに、その技術は発泡体硬化技術と組み合わせて用いられなくてはならない。
【０００７】
一つの技術は、攪拌によってガスをスリップ内部に機械的に導入することからなる。その方法は、やはり発泡体硬化技術と組み合わせて用いられなくてはならない。
【０００８】
発泡体を硬化するために実行可能な他の幾つかの方法が、上述の二つの技術を実行するため使用されてよい。
【０００９】
第１の解決方法は、重合可能なモノマーをセラミックスリップと混合することからなる。特別な状況下では、モノマー重合は発泡体の硬化を引き起こす。その方法は、例えば欧州特許第Ｂ１−０７５９０２０号明細書に記述される。その一方、使用可能なモノマーのコストが高いこと、及び重合条件の制御における問題によって、その技術が産業上のスケールにまで発展されることはなかった。
【００１０】
第２の解決方法は、セラミックスリップ内におけるポリマーの架橋からなる。上述の技術と同様に、前記架橋は発泡体の硬化を引き起こす。その方法は、例えば欧州特許第Ａ−０３３０９６３号明細書に記述される。その一方で、使用可能な架橋剤のコストが高いこと、及び架橋条件の制御における問題によって、その技術が産業上のスケールにまで発展されることはなかった。
【００１１】
多孔質セラミックスを製造するためのさらに最近の方法は、欧州特許第Ａ１−１３２９４３９号明細書に記述される。その方法は、以下の段階を含む：
１）分散剤中でセラミックパウダーの懸濁液を調製する段階と、
２）“親水コロイド”とも呼ばれるバイオゲルを含む溶液を調製し、前記溶液のゲル化温度より高い温度に保持する段階と、
３）前記懸濁液と前記溶液とを混合し、発泡体を得るために発泡剤を添加し、前記バイオゲルがゲル化することを防止するために温度を十分に高く保持する段階と、
４）前記発泡体を型内部でキャストする段階と、
５）前記バイオゲルがゲル化するまで冷却する段階と、
６）得られた前記発泡体を乾燥し、焼成および焼結する段階。
【特許文献１】欧州特許第Ｂ１−０１１４０７３１号明細書
【特許文献２】米国特許第Ａ−４０２４２１２号明細書
【特許文献３】米国特許第Ａ−５６４３５１２号明細書
【特許文献４】米国特許第Ａ−５７０５４４８号明細書
【特許文献５】欧州特許第Ｂ１−０７５９０２０号明細書
【特許文献６】欧州特許第Ａ−０３３０９６３号明細書
【特許文献７】欧州特許第Ａ１−１３２９４３９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
発泡体を硬化するためのバイオゲルの使用により、上述の毒性の問題を防ぐことができる。しかしながら、もしも型内部でキャストされた発泡体が厚さ６０ｍｍ［ミリメータ］超である場合には、前記発泡体は均一な構造を持たないことがわかった。さらに、その方法では、最終混合物内の水の量が多く（４５重量％から５０重量％）、特に大きな寸法を有する部分において乾燥が困難となる。その結果、そのような寸法であって均一な構造を有する多孔質セラミックス部分を製造することはできない。
【００１３】
従って、６０ｍｍ以上の寸法を有し、均一な密度を有する多孔質セラミックス発泡体部分を製造する方法の必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そのために、本発明は多孔質セラミックス部分を製造する方法を提案し、前記方法は連続する以下の段階を含む：
ａ）懸濁液中のセラミックパウダー、少なくとも一つのゲル化剤及び少なくとも一つの発泡剤を含む混合物Ｍを、前記ゲル化剤のゲル化温度よりも高い混合温度において調製する段階と、
ｂ）発泡体を得るために前記ゲル化温度よりも高い発泡温度において前記混合物Ｍにせん断をかける段階と、
ｃ）前記ゲル化剤のゲル化温度より低い温度に前記混合物Ｍを冷却することによって前記発泡体をゲル化する段階と、
ｄ）予備成形体を得るために前記ゲル化された発泡体を乾燥する段階。
【００１５】
本発明によれば、安定剤が混合物Ｍに添加され、前記安定剤は単位がＰａ．Ｓ［パスカル・秒］である瞬間的な粘度（ｉｎｓｔａｎｔａｎｅｏｕｓ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有し、前記粘度は前記安定剤のせん断速度が１秒あたり（ｓ−１）１００から０まで低減されるとき少なくとも１０倍増加する。
【００１６】
ＥＰ−Ａ１−１３２９４３９号に記載の方法を実行するとき、発明者らはせん断段階の終わりからゲル化の開始までの臨界期の間発泡体の沈下が起こることを確認した。その時期の間、ゲル化剤は発泡体の構造的な安定化に実質的に寄与せず、６０ｍｍ超の厚みでは、自重で崩壊する。沈下の原因を確認したので、前記発明を踏まえて、発明者らは混合物に安定剤を添加することを提案した。安定剤は、混合物のせん断段階が終了するとすぐに混合物の粘度を大きく増加させる性能によって選択され、ゲル化剤がゲル化して、安定化機能を発揮することができるまで、発泡体を十分硬化して崩壊を防止する。その結果、多孔質セラミックス発泡体の部分を製造することを可能にし、前記部分は密度が均一であり、寸法が６０ｍｍ以上であり、及び／または複雑な形状を有する（コーン形、または中空シリンダ、半球形等）。
【００１７】
段階（ｄ）の後、本発明の方法はさらなる段階、すなわちｅ）多孔質セラミックス発泡体を得るために前記予備成形体を焼結する段階、を含んでよい。好ましくは、焼結温度及び使用される有機成分の全ては、前記有機成分の全てが焼結の間に燃焼されるように選択される。
【００１８】
好ましくは、本発明の方法は、以下の任意の特性のうち一つ以上を同様に有する：
・前記安定剤のせん断速度が１００ｓ−１から０に低減されるとき、前記安定剤の瞬間的な粘度（Ｐａ．ｓで表される）は少なくとも１００倍増加する。有利な点は、発泡体の安定化の効果が高められ、９０ｍｍ超の厚みを有する多孔質部分が製造されることを可能にすることである。
・前記安定剤のせん断速度の関数としての前記安定剤の粘度の変化は、実質的に可逆性である。従って、混合物Ｍのせん断速度が増加するとき、混合物の粘度における安定剤の影響は小さくなり、無視できる程になる可能性さえある。有利なことに、安定剤の存在は、エネルギーに対する要求を大きく増加させる結果に結びつかない。
・段階ａ）において、前記混合物Ｍが、セラミックスリップＡ、少なくとも一つのゲル化剤及び安定剤を含む予備混合物Ｂ、及び少なくとも一つの発泡剤を含む予備混合物Ｃから調製される。
・段階ｃ）の最後の時点で、前記発泡体の粘度が２０℃で１０００Ｐａ．ｓ超であるように前記安定剤が選択される。好ましくは、前記安定剤は親水コロイドであり、好ましくは植物性、より好ましくは、キサンタン及びカラゲーニンから形成される群、またはそれらの混合物から選択される。好ましい安定剤はキサンタンである。有利なことに、植物性の親水コロイドは、予備成形体を高温燃焼処理する段階の間に除去され、高純度の焼結部分を形成する。
・前記混合物Ｍにおける前記安定剤の量は０．０５重量％から５重量％の範囲であり、好ましくは、０．１重量％から１重量％の範囲である。
・前記混合物Ｍは水の含量が４０重量％未満、好ましくは３０重量％未満である。
・前記ゲル化剤は、発泡の後温度に対して可逆的に前記組成物をゲル化することができる動物性または植物性の親水コロイドである。好ましくは、前記ゲル化剤はゼラチンである。有利なことには、ゲル化剤は、予備成形体を焼結する段階の間に除去され、高純度の焼結部分を形成する。さらに好ましくは、混合物Ｍ中のゲル化剤の量は１重量％から１０重量％の範囲であり、好ましくは１重量％から６重量％の範囲である。
・段階ａ）において、好ましくは、前記ゲル化剤の重量の０．２５倍から同重量までの範囲の重量の可塑剤が前記混合物Ｍに添加される。同様に、好ましくは、可塑剤は、段階ａ）でセラミックパウダーを懸濁液とするために使われる液体、一般的には水の蒸発温度よりも高い温度で燃焼するように選択される。
【００１９】
本発明はまた、本発明の方法によって得られる多孔質セラミックスに関する。前記セラミックスの焼結後の密度は、前記発泡体を構成する材料の理論密度の８％から５０％の範囲である。すなわち、空隙率は５０％から９２％の範囲である。
【００２０】
好ましくは、前記多孔質セラミックスもまた、以下の特性を一つ以上有する。
・前記発泡体のセル孔のサイズは、１０μｍから２０００μｍの間である。
・セル孔数の１５％超は、そのサイズが３００μｍより大きい。
・セル孔数の１０％未満はそのサイズが１０μｍ未満であり、セル孔数の２０％から８５％はそのサイズが３００μｍ未満であり、セル孔数の４％から４０％はそのサイズが４５０μｍ超である。
・前記多孔質セラミックス発泡体は、表面において、１ｄｍ２［平方デシメータ］あたりセル孔が、１５００未満、好ましくは１０００未満、より好ましくは７００未満である。
・前記多孔質セラミックス発泡体の厚みは６０ｍｍ超である。
【００２１】
最終的には、本発明は、特に炉内における断熱（特に、発泡体がアルミナまたはジルコニアから形成されるとき、好ましくは熱輻射が低いことが知られているジルコニア）に関して、触媒担体に関して、高温の気体または液体の濾過（特に発泡体がコーディエライトまたは炭化珪素から形成されるとき）に関して、ガスバーナー中のディフューザー（加熱された部分が、燃焼に必要とされる空気／ガス混合物の通過を可能にする）として、またはフレームチェック（気孔サイズが小さいことによって炎をストップする安全デバイス）として、太陽光線の体積測定レシーバ（ｓｏｌａｒ  ｖｏｌｕｍｅｔｒｉｃ  ｒｅｃｅｉｖｅｒ）内で、サンドイッチ製品（特に遮音）内で、またはフレキシブルシールとして、本発明の方法によって製造される多孔質セラミックスの使用を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の他の特性及び有利な点は、以下の記述及び添付される図面から明白になる。
【００２３】
様々な図面において、同一の、または類似のものをあらわすために、同一の参照番号が使われている。
【００２４】
気孔の最大寸法は、“気孔サイズ”と呼ばれる。本発明の製造物において、気孔は擬−球形を有するので、前記サイズは直径である。気孔サイズは、焼結された発泡体の表面の分析像によって測定される。
【００２５】
この製造方法の第１段階ａ）において、混合物は、懸濁液中、好ましくは水中に存在するセラミックパウダー、少なくとも一つのゲル化剤、少なくとも一つの発泡剤、及び、本発明によると、少なくとも一つの安定剤を含み調製される。
【００２６】
好ましくは、以下の手順が続く。
第１に、以下のものが調製される：
・スリップＡ、従来の方法を用いて、セラミックパウダー及び分散剤を水に分散することによる。
・予備混合物Ｂ、ゲル化剤のゲル化温度よりも高い温度でゲル化剤及び安定剤を水に溶解することによる。
・予備混合物Ｃ、発泡剤を水に溶解することによる。
【００２７】
スリップＡ中のセラミックパウダーの品質は好ましくは５０重量％〜９０重量％の範囲であり、さらに好ましくはスリップＡの７０重量％〜８５重量％の範囲である。好ましくは、混合物Ｍはセラミックパウダーを５０重量％〜８０重量％、好ましくは６０重量％〜７０重量％含む。
【００２８】
分散剤、例えばポリアクリレートタイプ界面活性剤は、混合温度において有効であるように選択される。
【００２９】
ゲル化剤は、好ましくは、動物性または植物性の親水コロイドであり、発泡後前記組成物を熱可逆的にゲル化することができ、例えばゼラチン、カラゲーニン、またはそれらの混合物である。
【００３０】
安定剤は、せん断速度勾配が１００ｓ−１から０に下がるとき少なくとも粘度が１０倍増加する性質を提供するため使われてよい。好ましくは、安定剤を混合しても混合物Ｍの粘度がせん断段階の間にほとんど増加しないように、安定剤が選択される。
【００３１】
従って、有利なことには、混合物の水含有量を増加することなく、従来技術で使用されたミキサーを使用する可能性がある。水の量の増加は、その後の乾燥において問題の原因となり得る。
【００３２】
好ましくは、安定剤は可逆であるように選択される。同様に、好ましくは、安定剤およびゲル化剤は、以下であるように選択される。
・ゲル化された発泡体の粘度は、安定剤を含まないこと以外は混合物Ｍと同じ混合物から得られたゲル化された発泡体における粘度と、等しいかまたはそれ以上である。
・段階ｂ）とｃ）との間（ゲル化の前、且つ発泡操作が完了した後）に得られた発泡体の粘度は、ゲル化剤を含まないこと以外は混合物Ｍと同じ混合物から得られたゲル化された発泡体における粘度と、等しいかまたはそれ以上である。
【００３３】
好ましくは、安定剤及びゲル化剤が、実質的に相互作用しないように選択される。ゼラチンに関して、キサンタン及び／またはカラゲーニン、好ましくはキサンタンのみを組み合わせるのが特に好ましい。
【００３４】
キサンタン及びカラゲーニンは物理的ゲル、すなわち、その結合が物理的相互作用（結晶化、ヘリックス形成、ガラス化等）によって形成された可逆的なネットワーク構造を有する。例として、キサンタン分子が単一、二重または三重ヘリックスを形成し、複雑なネットワークを形成する他の分子と相互作用する。水溶液中で、凝集体は弱い結合で形成される。前記凝集体は、せん断によって分離されてよい。
【００３５】
好ましくは、少なくとも一つの可塑剤、好ましくは混合物Ｍが調製される温度において液体である、好ましくはポリオール、より好ましくはグリセロールが、予備混合物Ｂに添加される。可塑剤は、ゲル化剤と良好な相溶性を持つように、すなわち混合物Ｍに残存する性能を持つように、結果的にマイグレーションに抵抗し、溶媒が相分離の原因とならないように選択される。好ましくは、可塑剤の量はゲル化剤の０．２５倍から１倍の範囲である。
【００３６】
発泡剤、好ましくは界面活性剤が、好ましくは前記予備混合剤の５５重量％〜７５重量％の範囲の比率で予備混合剤Ｃに添加さる。好ましくは、混合物Ｍにおけるその量が１重量％から３重量％の範囲であるように、発泡剤の量が決定される。
【００３７】
混合物Ｍは、同様に、通常セラミックスで用いられるように、一つ以上の熱可塑性バインダーを含んでよい。
【００３８】
スリップＡ及び予備混合物Ｃが、その後機械的な攪拌によって予備混合物Ｂに添加され、“混合温度”と呼ばれる温度は、ゲル化剤のゲル化温度よりも高く保たれる。好ましくは、予備混合物Ａ、Ｂ及びＣは、それらを調製した後すぐに混合され、混合物Ｍを形成する。安定剤は、使用される温度範囲において安定な粘度を有する水溶液を与える。
【００３９】
予備混合物ＢのｐＨは酸性、塩基性または中性であってよく、好ましくは、予備混合物Ａに良好に分散することを可能にするように選択される。
【００４０】
段階ｂ）において、混合物Ｍは、発泡させるためせん断をかけられる。せん断力は、機械的な攪拌、ガス吹込、またはそれら二つの技術の組み合わせによる結果としてもたらされてよい。ガス吹込時、調整された穴を有する膜を使用することが好ましい。
【００４１】
前記段階ｂ）の間、せん断力の効果の下で安定剤の粘度が可逆である場合、せん断力は混合物の粘度を低減する。
【００４２】
段階ｂ）は、ゲル化剤のゲル化温度よりも高い温度、例えば混合温度で実行される。
【００４３】
セラミック発泡体を製造した後、せん断段階は終了し、任意に発泡体は型内部にキャストされる。
【００４４】
せん断力は停止しているので、安定剤の存在によって、混合物の粘度はすぐに増加する。従って、安定剤は、たとえ温度がゲル化温度よりも高いままであったとしても発泡体構造を硬化する。結果的にゲル化段階以前に発泡体がそれ自身へ沈下することは避けられ、６０ｍｍ超、または８０ｍｍ超の厚みさえを有する安定な発泡体を製造することが可能になる。
【００４５】
段階ｃ）において、発泡体はゲル化剤のゲル化温度よりも低い温度へと、好ましくは周囲の温度（１０−２５℃）へと、冷却されるか、または冷却可能な状態にされる。ゲル化によって、有利なことには、劣化されることなく操作される、十分に硬いゲル化された発泡体が製造される。従って、本方法は産業上の利用に適する。
【００４６】
ゲル化された発泡体は、その後雰囲気温度で乾燥され、好ましくは１００℃〜１２０℃の温度の炉内に配置され予備成形体を得るが、前記予備成形体は焼結されてよい。予備成形体またはビスケットは、好ましくは最高厚さ８０ｍｍ、または１５０ｍｍでさえあってよい。次に、予備成形体は、１３００℃〜１７００℃で焼成される。より詳細には、予備成形体はその後焼結温度、すなわちコーディエライトに関しては１２００℃〜１５００℃、アルミナ、ムライト、またはジルコニアに関して、または炭化珪素に関しては１４００℃〜１８００℃（可能であれば２３００℃）において空気中で焼成される。
【００４７】
炉内に配置した後、及び高温処理によって焼成する前または後、発泡体は所望の寸法を有する部分を得るため機械加工されてよい。
【００４８】
予備成形体を焼結することによって得られる多孔質セラミックスは、開口部を有する、相互連結された構造を持つ発泡体である。それは、有利なことに、焼成の後、材料の理論密度の８％〜５０％の範囲の密度（アルミナに関して、１立方センチメートルあたり４グラムと同等、すなわち空隙率５０％〜９２％）を有する。セル孔のサイズは、図１〜４にみられるように、一般的に１０μｍ〜２０００μｍの間である。
【００４９】
発泡体は、ウィンドウ１２を介して他の隣接するセルに連結される複数のセル１０を有する。多孔質セラミックス発泡体の表面におけるセルも同様に、外部に開口する一つ以上の開口部１６を有する。“相互連結する空隙率”という用語は、セル間の相互連結するウィンドウ１２によって、及び表面のセルの開口部１６によって作られる空隙率を定義するために使用される。
【００５０】
図５及び６が参照される。
【００５１】
図５は、三つの予備混合物Ｂ１、Ｂ２及びＢ３の粘度変化を示すものであり、例示のために与えられる。
・Ｂ１は水８７％、グリセリン７．４％、ポリビニルアルコール４．８％及びキサンタン０．８％を含む。
・Ｂ２は水７７．３％、グリセリン６．５％、ポリビニルアルコール４．２％及びゼラチン１２％を含む。
・Ｂ３は水７６．７％、グリセリン６．５％、ポリビニルアルコール４．２％、ゼラチン１１．９％及びキサンタン０．７％を含む。
【００５２】
前記予備混合剤は８０℃で調製され、その後４０℃で３時間保持される。その後、これらの混合物を静置することが可能な粘度が温度の関数として測定され、４５℃（混合物Ｍが製造される温度に近い）から１０℃まで１分間あたり１℃温度が低減される。測定には、コーン／プレート式（直径４０ｍｍ、角度４°）、歪が０．０１で振動数１ヘルツのＢｏｈｌｉｎ（登録商標）ＣＶＯ  １２０粘度計が使用された。試験Ａの結果は図５に示される。
【００５３】
図５は、キサンタン単独（曲線Ｂ１）の場合、温度の関数としての混合物の粘度が変化しなかったことを示す。従ってキサンタンは温度可逆性ゲルではなく、ゼラチンとは異なる（曲線Ｂ２）。その結果、キサンタンは温度の関数としてセラミック混合物の粘度を変化させるのに適切なものではないことが明らかになった。結果的に、特に、それは冷却の間セラミック発泡体をゲル化するのに不適切であることが明らかになった。
【００５４】
図５は、キサンタン自体がセラミックス発泡体を凝固することが可能な高い粘度を提供することができないことも同様に示す。対照的に、ゼラチンは雰囲気温度（１０℃〜２５℃）において十分な粘度を与えることができ、前記粘度はキサンタン単独で得られる値と比べて２００倍から５００倍高い。
【００５５】
最終的に、図５はキサンタンの存在はゼラチンのゲル化作用を遅延しないことを示し、キサンタンの効果は２５℃より低い温度において無視できる。キサンタンとゼラチンとの組み合わせは、２５℃より低い温度において実質的に技術的な効果を持たないことが明らかになり、製造コストを増加するだけであろうことが示された。
【００５６】
図６において、４５℃におけるＢ１、Ｂ２及びＢ３の瞬間的な粘度は、速度勾配の（または“せん断速度”）の関数として示される。図６に示される結果を得るために、せん断速度は増加され、その後１分間安定に維持され、その後せん断速度は減少された。試験の間、温度は４５℃（混合物Ｍが製造される温度に近い）とされ、粘度の変化が測定された。測定はＢｏｈｌｉｎ（登録商標）ＣＶＯ  １２０粘度計を用いてコーン／プレート式（直径４０ｍｍ、角度４°）で回転モードにおいて実行された。
【００５７】
キサンタンが存在しない状況で、せん断速度の関数として、ゼラチンの粘度は変化しないか、または殆ど変化しないことが観察された。対照的に、ゼラチンとキサンタンとの混合物の瞬間的な粘度は、キサンタン単独の場合のように、せん断速度が増加するとき実質的に減少し、キサンタンの含有量が低い場合でさえ、せん断力が低減するとき非常に高い値に達する。
【００５８】
発明者は、生成物（ゼラチン、キサンタンまたはキサンタンとゼラチンとの混合物）の粘度の増加または減少も同様に示したが、それらは温度またはせん断速度の変化に続いて起こり、同じ温度及びせん断条件の下で、前記生成物を含む耐熱性の組成物にせん断力を与えることによって得られる発泡体の構造的な挙動において各々品質の改良または品質の低下をもたらす。
【００５９】
せん断段階ｂ）の最後に、ゼラチンとキサンタンとの混合物が混合物Ｍに加えられ、図６にみられるように、発泡体の構造的挙動に対して、ゼラチン単独で与えることが可能なものより非常に優れた、比例的な改善を直ちにもたらす。従って、発泡体は十分に硬く、それ自身を崩壊させることはない。それは扱いやすい。最終的に、キサンタンとゼラチンとの混合物の作用により、生成物の不均一性及び脆性をもたらす可能性を有するような構造上の修正（空気胞の合体、セラミックパウダーの分離等）が回避される。
【００６０】
発泡体の温度は、図５にみられるように、その後連続的に下げられ、発泡体の構造的な強度をさらに増大し、前記強度はキサンタン単独で与えることが可能なものより非常に優れ、比例的なものである。発泡体は十分硬く、産業的な条件下で品質の低下なしに操作することができる。
【００６１】
従って、ゼラチン及びキサンタンの作用は、本発明の実施に関して、特に大きな寸法を有する部分の製造に関して完全に相補的なものである。
【００６２】
以下の非制限的な例示は、本発明を説明するために与えられる。
【００６３】
例において、使用された開始材料は以下から選択された。
・反応性Ａｌ２Ｏ３またはＡｌ２Ｏ３を９９％超含有する反応性アルミナの混合物、直径の中間値は０．１μｍ〜２００μｍ；
・ＺｒＯ２を９９％超含有するジルコニア、直径の中間値は０．１μｍ〜２００μｍ；
・ポリアクリル酸アンモニウムに基づくＰｒｏｘ（登録商標）ＢＯ３分散剤、Ｓｙｎｔｈｒｏｎが販売；
・ＧＰＡ  Ａ０ゼラチン、Ｗｅｓａｒｄｔ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌが販売；
・ｓａｔｉａｘａｎｅＴＭ  ＣＸ９０Ｔ、ＳＫＷ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓにより製造及び販売されるキサンタンガム；
・ＲＨＯＤＯＶＩＯＬ（登録商標）４／１２５、加水分解度が低い（８８ｍｏｌ％）ポリビニルアルコール、Ｒｈｏｄｉａ  ＰＰＭＣが販売；
・Ｍｏｕｌｅｔ  Ｐｅｉｎｔｕｒｅ（Ａｖｉｇｎｏｎ、Ｆｒａｎｃｅ）が販売するグリセリン：
・Ｓｃｈａｕｍｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ  Ｗ５３ＦＬ、ポリアクリル酸アンモニウムベースの分散剤、Ｚｓｃｈｉｍｍｅｒ  ａｎｄ  Ｓｃｈｗａｒｚ  ＧｍｂＨが販売；
・直径中間値が約４μｍ、ＳｉＯ２５４％、Ａｌ２Ｏ３２９％、ＭｇＯ１３％、及びＦｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２を２．５％未満含有するコーディエライト；
・直径中間値が約９μｍ、ＳｉＯ２２６％、Ａｌ２Ｏ３７３％、ＭｇＯ１３％、及びＦｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２を２．５％未満含有するムライト；
【００６４】
以下の全ての例において、分散剤はＰｒｏｘ（登録商標）ＢＯ３であり、発泡剤は常にＷ５３ＦＬであり、可塑剤はグリセリンであり、硬化剤はＲＨＯＤＯＶＩＯＬ（登録商標）４／１２５である。
【００６５】
スリップＡは、水にセラミックパウダー及び分散剤を分散することによって製造された。セラミックパウダーは、例１〜１６、１９ではアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）であり、例１７ではムライト（Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２）であり、例１８ではコーディエライト８０％とムライト２０％との混合物であり、例２０ではアルミナ８０％とジルコニア２０％との混合物であった。
【００６６】
予備混合物Ｂは、５５℃で、水中にゼラチンＧＰＡ  Ａ０及び場合によりキサンタン、グリセリン、及び硬化剤を溶解することによって、ウォーターバスにおいて製造される。
【００６７】
予備混合物Ｃは、水３分の１に発泡剤３分の２（重量）を溶解することによって製造された。
【００６８】
Ａ及びＣは、２０分間一定の機械的攪拌を行ないながら５５℃のウォーターバス中でＢに添加された。最終的な混合物Ｍにおける、セラミックパウダーを除いた構成成分Ａ、Ｂ及びＣの比率は表１に与えられる。得られた発泡体は雰囲気温度、すなわち２５℃未満で型内部でキャストされた。型の寸法は、例１９を除いて３００ｍｍ×３００ｍｍ×４５ｍｍであり、例１９では型の深さは８０ｍｍであった（同一のセクション：３００ｍｍ×３００ｍｍ）。それは２４時間雰囲気温度で、その後２４時間３５℃で強制的な換気を実施しながら乾燥され、予備成形体が得られた。
【００６９】
この予備成形体は、得られた予備成形体が焼結サイクルを受けるには脆すぎた例１及び２を除いて、その後空気中において１６００℃で４時間焼結された。
【００７０】
高温の燃焼処理の間、寸法の収縮は１５％〜２０％のオーダーであり、全ての方向において実質的に同じであった。
【００７１】
得られたセラミック発泡体の特性の幾つかは、表１及び２に示される。
【００７２】
【表１】
2008508172.tif 000002
【００７３】
キャスティングの後、攪拌及び／または操作（型内部へのキャスティング）が停止するとすぐに、即時凝固が観察される可能性がある。“凝固”という用語は、キャスト部分の高さが減少しない及び／または変化しないことを意味し、キャスト部分の領域に依存する。表において、“Ｙ”は凝固が観察されたことを意味し、“Ｎ”はキャスト発泡体の構造がモールディング後変化する（凝固なし）ことを意味する。
【００７４】
最終的に、ある形態に関して、乾燥部分内に幾つかのクラックの存在が観察された。クラックの存在は、表１において“Ｙ”によって示される一方で、“Ｎ”はクラックが観察されなかったことを示す。これらのクラックは、主に前記部分の端部に位置し、長さは数ｍｍから数ｃｍ［センチメータ］であった。これらのクラックは重大な意味を持つわけではなく、機械加工によって除去することができる。しかしながら、それらは邪魔なものである。
【００７５】
密度は、従来の幾何学的な方法を用いて測定され、立方センチメータあたりのグラム数で表される。
【００７６】
表１に示される結果は、機械的な発泡により得られた構造を凝固する安定剤を添加することによる有利な点を実証する。所望の寸法を有する均一な部分が結果として得られた。
【００７７】
可塑剤により、乾燥によりクラックの形成が誘起されないような、より柔軟な部分を製造できる可能性がある。さらに、また好ましくは、ここで適用されるように、可塑剤は水の蒸発温度よりもさらに高い温度において燃焼される。結果的に、この化合物は乾燥部分であってさえその役割を果たし、焼結の間、前記部分にある程度の水分が保持されることを可能にして、結果的に、最終生成物において“クラスト”効果を与えるであろう早すぎる燃焼を回避する。この好ましい効果は、大きな寸法を有する部分の製造において特に有効である。
【００７８】
【表２】
2008508172.tif 000003
【００７９】
生成物の多孔性は、例えば図１−４においてみられるように、及び図２において特徴付けられるように、１０μｍ〜２０００μｍのサイズのセル孔を示す。
【００８０】
上述のように、構造は、ウィンドウを介して結合されるセラミック壁によって定義される交互配置されたセルから形成される。
【００８１】
驚くことに、発明者は本発明の方法が特にミクロ構造を持つ発泡体を提供することを見出した。
【００８２】
第１に、セル孔のサイズは、１０μｍと２０００μｍとの間に比較的均一に分散される；セル孔の１０％未満は直径１０μｍ未満である；セル孔の２０％から８５％は直径３００μｍ未満であり、セル孔の４％から４０％は直径４５０μｍ超である。
【００８３】
これら独創的な発泡体は、セル孔サイズの範囲が非常に広いこと、支配的なセル孔サイズが存在しないこと、及び単位表面積あたりのセル孔の数がより少ないことによって現在知られている発泡体とは同様に区別される。一般的に、これは１ｄｍ２あたりセル孔が１５００個未満である。
【００８４】
さらに、密度が減少するとき、セル孔のサイズが増大することにより空隙率が増加する一方で、気孔の数は減少する。セル孔の１５％超、及び時にはセル孔の少なくとも３０％は、直径３００μｍ超である。
【００８５】
対照的に、現在のセラミックス発泡体は、密度の関数としては殆ど変化しない、及び一般的に気孔の９０％が３００μｍ未満の気孔サイズを有する；密度の減少は結果的に気孔の数の増大を伴う。
【００８６】
従って、本発明の新規の製造方法は、その構造が新規であり、且つ幾つかの有利な点を提供するセラミックス発泡体を製造するために使用されてよい。
【００８７】
大きなセル孔の存在により、圧力降下が非常に小さい製品が同様に製造されてよく、例えばガスろ過等、ある用途において特に有利な点を有する。
【００８８】
前記発泡体は、それらが化学的に非常に純粋であるという点でも優れている。前記純度は、使用されるセラミックス開始材料の純度と関連付けられる。なぜなら、使用される有機成分の全てが高温処理による焼成の間に燃焼されるからである。
【００８９】
例１２及び１４の生成物は、絶縁体としてそれらを使用する利点を確認するために特性付けられた。これらの生成物は、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｃｅｒａｍｉｃｓが販売するＲ１３４絶縁性耐熱レンガ、及びＲａｔｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｆｉｂｅｒｓが販売するＡＬＴＲＡ（登録商標）ＫＶＳ耐熱繊維パネルと比較された。
【００９０】
結果は表３に示される。沈下温度は、２ｂａｒｓの圧力を受けたとき円筒形のサンプルがその初期の高さの２％沈下する温度に対応する。
【００９１】
【表３】
2008508172.tif 000004
【００９２】
本発明の生成物、特に密度が１に近いものが、例えば絶縁壁に使用される従来の耐火レンガ等の構造用物品を構成するのに十分な機械強度を有するという結果がみられた。
【００９３】
本発明の生成物が、特に高温において絶縁性を有するという結果がみられ、前記高温とは従来の耐熱レンガよりも高く、繊維パネルと同じオーダーである。
【００９４】
有利なのは、本発明の生成物は、繊維パネルにおいて言及された衛生上の問題を持たないことである。
【００９５】
明らかに、本発明はここに記述された、及び説明と非制限的な例示とに示された実施形態には制限されない。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明による方法を用いて製造された焼結された部分の表面から１０ｍｍから２０ｍｍで得られたサンプルの走査型電子顕微鏡像である。
【図２】本発明による方法を用いて製造された焼結された部分の表面から１０ｍｍから２０ｍｍで得られたサンプルの走査型電子顕微鏡像である。
【図３】本発明による方法を用いて製造された焼結された部分の表面から１０ｍｍから２０ｍｍで得られたサンプルの走査型電子顕微鏡像である。
【図４】本発明による方法を用いて製造された焼結された部分の表面から１０ｍｍから２０ｍｍで得られたサンプルの走査型電子顕微鏡像である。
【図５】様々な予備混合物Ｂのレオロジー的挙動を示すグラフである。
【図６】様々な予備混合物Ｂのレオロジー的挙動を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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