(57)【要約】  本発明は、可燃性が低減され、かつ耐久性が維持された、軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。これらのフォームは、ジ-またはポリイソシアネート／ポリイソシアヌレート混合物とポリオール成分とを、任意に触媒、発泡剤、添加剤および架橋剤の存在下、反応させることによって製造される。混合物として使用されるポリイソシアヌレートは新規な組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート成分の重量に基づいて約０．５重量％〜約４０重量％の少なくとも１種のメチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）三量体アロファネート
および少なくとも１種のジ-またはポリイソシアネート
を含んでなるイソシアネート成分と、
ポリオール成分との、
任意の、触媒、添加剤、界面活性剤、充填剤、架橋剤および発泡剤から選ばれる１種以上の成分の存在下での、
反応生成物を含んでなる、難燃性を有する軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
少なくとも１種のメチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）三量体アロファネートがイソシアネート成分の約１０重量％〜約３０重量％を構成する、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
少なくとも１種のメチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）三量体アロファネートがイソシアネート成分の約２０重量％を構成する、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
少なくとも１種のメチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）三量体アロファネートが、
ａ）（i）約１０〜約４０重量％の２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、
（ii）０〜約６重量％の２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート、
（iii）約５４〜約９０重量％の４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、および
（iv）約０〜約５５重量％のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート
を含んでなるジフェニルメタンジイソシアネート（ここで、ａ）（i）、ａ）（ii）、ａ）（iii）およびａ）（iv）の重量％の合計は、ａ）の１００重量％である。）と、
ｂ）少なくとも１個のヒドロキシル基を有する有機化合物との、
ｃ）（１）１種以上の三量化触媒、（２）１種以上のアロファネート化触媒、（３）アロファネート−三量化触媒系および（４）これらの混合物から選ばれる少なくとも１種の触媒の触媒量の存在下での、
反応生成物を含んでなり、成分ｂ）が、存在するＭＤＩのイソシアネート１当量あたり約０．０１〜約０．２５当量のヒドロキシル基が存在するような量で存在し、ウレタン基の少なくとも約５０％が前記ｃ）の触媒または触媒系によってアロファネート基に転化され、所望のＮＣＯ基含有量に達すれば触媒停止剤を添加する、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
ジフェニルメタンジイソシアネートが、約２１．６重量％の２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、約０．７重量％の２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート、および約７７．７重量％の４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートを含んでなり、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する有機化合物がイソブタノールである、請求項４に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
少なくとも１種のジ-またはポリイソシアネートが、２,４-および２,６-トルエンジイソシアネート、２,２'-、２,４'-および４,４'-メチレンジフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートおよび尿素変性イソシアネート、ウレタン変性イソシアネート、カルボジイミド変性イソシアネート、アロファネート変性イソシアネート、ウレトンイミン変性イソシアネート、イソシアヌレート変性イソシアネートおよびウレトジオン変性イソシアネートから選ばれる、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項７】
少なくとも１種のジ-またはポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、およびＴＤＩとＭＤＩとの混合物から選ばれる、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項８】
ポリオール成分が１種以上のポリオキシアルキレンポリオールを含む、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項９】
ポリオール成分が１種以上のポリマーポリオールおよび／またはポリマー変性ポリオールを含む、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１０】
ポリオール成分が約６５％超の１級ヒドロキシル含有量を有するポリオールの混合物を含む、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１１】
ポリオール成分が約７０％超の１級ヒドロキシル含有量を有するポリオールの混合物を含む、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
ポリオール成分が約８０％超の１級ヒドロキシル含有量を有するポリオールの混合物を含む、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１３】
連鎖延長剤がエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、モノエタノールアミン、トルエンジアミン、アラルキル化トルエンジアミン、メチレンジアニリンおよび置換芳香族アミンから選ばれる、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１４】
連鎖延長剤が脂肪族グリコール、およびモノ-またはジ-アルカノールアミンから選ばれる、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１５】
架橋剤がグリセリン、トリエタノールアミンおよびジエタノールアミンから選ばれる、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１６】
発泡剤が低級アルカン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボンおよびクロロフルオロカーボンから選ばれる、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１７】
発泡剤が液体二酸化炭素および水を含む、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１８】
触媒が、錫オクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ビス(２-ジメチルアミノエチル)エーテル、トリエチレンジアミンおよびこれらの混合物から選ばれる、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項１９】
自消性である請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項２０】
請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォームからなる自動車用座席クッション。
【請求項２１】
イソシアネート成分の重量に基づいて約０．５重量％〜約４０重量％の少なくとも１種のメチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）三量体アロファネート
および少なくとも１種のジ-またはポリイソシアネート
を含んでなるイソシアネート成分と、
ポリオール成分とを、
任意に、触媒、添加剤、界面活性剤、充填剤、架橋剤および発泡剤から選ばれる１種以上の成分の存在下、
約６５℃で、金型内で反応させることを含んでなる、難燃性を有する軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２２】
少なくとも１種のメチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）三量体アロファネートがイソシアネート成分の約１０重量％〜約３０重量％を構成する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
少なくとも１種のメチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）三量体アロファネートがイソシアネート成分の約２０重量％を構成する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
少なくとも１種のメチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）三量体アロファネートが、
ａ）（i）約１０〜約４０重量％の２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、
（ii）０〜約６重量％の２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート、
（iii）約５４〜約９０重量％の４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、および
（iv）約０〜約５５重量％のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート
を含んでなるジフェニルメタンジイソシアネート（ここで、ａ）（i）、ａ）（ii）、ａ）（iii）およびａ）（iv）の重量％の合計は、ａ）の１００重量％である。）と、
ｂ）少なくとも１個のヒドロキシル基を有する有機化合物との、
ｃ）（１）１種以上の三量化触媒、（２）１種以上のアロファネート化触媒、（３）アロファネート−三量化触媒系および（４）これらの混合物から選ばれる少なくとも１種の触媒の触媒量の存在下での、
反応生成物を含んでなり、成分ｂ）が、存在するＭＤＩのイソシアネート１当量あたり約０．０１〜約０．２５当量のヒドロキシル基が存在するような量で存在し、ウレタン基の少なくとも約５０％が前記ｃ）の触媒または触媒系によってアロファネート基に転化され、所望のＮＣＯ基含有量に達すれば触媒停止剤を添加する、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
ジフェニルメタンジイソシアネートが、約２１．６重量％の２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、約０．７重量％の２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート、および約７７．７重量％の４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートを含んでなり、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する有機化合物がイソブタノールである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
少なくとも１種のジ-またはポリイソシアネートが、２,４-および２,６-トルエンジイソシアネート、２,２'-、２,４'-および４,４'-メチレンジフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートおよび尿素変性イソシアネート、ウレタン変性イソシアネート、カルボジイミド変性イソシアネート、アロファネート変性イソシアネート、ウレトンイミン変性イソシアネート、イソシアヌレート変性イソシアネートおよびウレトジオン変性イソシアネートから選ばれる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
少なくとも１種のジ-またはポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、およびＴＤＩとＭＤＩとの混合物から選ばれる、請求項２１に記載の方法。
【請求項２８】
ポリオール成分が１種以上のポリオキシアルキレンポリオールを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
ポリオール成分が１種以上のポリマーポリオールおよび／またはポリマー変性ポリオールを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項３０】
ポリオール成分が約６５％超の１級ヒドロキシル含有量を有するポリオールの混合物を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項３１】
ポリオール成分が約７０％超の１級ヒドロキシル含有量を有するポリオールの混合物を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項３２】
ポリオール成分が約８０％超の１級ヒドロキシル含有量を有するポリオールの混合物を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項３３】
連鎖延長剤がエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、モノエタノールアミン、トルエンジアミン、アラルキル化トルエンジアミン、メチレンジアニリンおよび置換芳香族アミンから選ばれる、請求項２１に記載の方法。
【請求項３４】
連鎖延長剤が脂肪族グリコール、およびモノ-またはジ-アルカノールアミンから選ばれる、請求項２１に記載の方法。
【請求項３５】
架橋剤がグリセリン、トリエタノールアミンおよびジエタノールアミンから選ばれる、請求項２１に記載の方法。
【請求項３６】
発泡剤が低級アルカン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボンおよびクロロフルオロカーボンから選ばれる、請求項２１に記載の方法。
【請求項３７】
発泡剤が液体二酸化炭素および水を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項３８】
触媒が、錫オクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ビス(２-ジメチルアミノエチル)エーテル、トリエチレンジアミンおよびこれらの混合物から選ばれる、請求項２１に記載の方法。
【請求項３９】
請求項２１に記載の方法によって製造された軟質ポリウレタンフォームからなる自動車用座席クッション。
【請求項４０】
ポリウレタンフォームの可燃性を低減させる方法において、その改良法が、
イソシアネート成分の重量に基づいて約０．５重量％〜約４０重量％の少なくとも１種のメチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）三量体アロファネート
および少なくとも１種のジ-またはポリイソシアネート
を含んでなるイソシアネート成分と、
ポリオール成分とを、
任意に、触媒、添加剤、界面活性剤、充填剤、架橋剤および発泡剤から選ばれる１種以上の成分の存在下、
約６５℃で反応させることを含んでなり、製造された軟質ポリウレタンフォームが難燃性を有する方法。
【請求項４１】
少なくとも１種のメチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）三量体アロファネートがイソシアネート成分の約１０重量％〜約３０重量％を構成する、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
少なくとも１種のメチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）三量体アロファネートがイソシアネート成分の約２０重量％を構成する、請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】
少なくとも１種のメチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）三量体アロファネートが、
ａ）（i）約１０〜約４０重量％の２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、
（ii）０〜約６重量％の２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート、
（iii）約５４〜約９０重量％の４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、および
（iv）約０〜約５５重量％のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート
を含んでなるジフェニルメタンジイソシアネート（ここで、ａ）（i）、ａ）（ii）、ａ）（iii）およびａ）（iv）の重量％の合計は、ａ）の１００重量％である。）と、
ｂ）少なくとも１個のヒドロキシル基を有する有機化合物との、
ｃ）（１）１種以上の三量化触媒、（２）１種以上のアロファネート化触媒、（３）アロファネート−三量化触媒系および（４）これらの混合物から選ばれる少なくとも１種の触媒の触媒量の存在下での、
反応生成物を含んでなり、成分ｂ）が、存在するＭＤＩのイソシアネート１当量あたり約０．０１〜約０．２５当量のヒドロキシル基が存在するような量で存在し、ウレタン基の少なくとも約５０％が前記ｃ）の触媒または触媒系によってアロファネート基に転化され、所望のＮＣＯ基含有量に達すれば触媒停止剤を添加する、請求項４０に記載の方法。
【請求項４４】
ジフェニルメタンジイソシアネートが、約２１．６重量％の２,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、約０．７重量％の２,２'-ジフェニルメタンジイソシアネート、および約７７．７重量％の４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートを含んでなり、少なくとも１個のヒドロキシル基を有する有機化合物がイソブタノールである、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
少なくとも１種のジ-またはポリイソシアネートが、２,４-および２,６-トルエンジイソシアネート、２,２'-、２,４'-および４,４'-メチレンジフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートおよび尿素変性イソシアネート、ウレタン変性イソシアネート、カルボジイミド変性イソシアネート、アロファネート変性イソシアネート、ウレトンイミン変性イソシアネート、イソシアヌレート変性イソシアネートおよびウレトジオン変性イソシアネートから選ばれる、請求項４０に記載の方法。
【請求項４６】
少なくとも１種のジ-またはポリイソシアネートが、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、メチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、およびＴＤＩとＭＤＩとの混合物から選ばれる、請求項４０に記載の方法。
【請求項４７】
ポリオール成分が１種以上のポリオキシアルキレンポリオールを含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４８】
ポリオール成分が１種以上のポリマーポリオールおよび／またはポリマー変性ポリオールを含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４９】
ポリオール成分が約６５％超の１級ヒドロキシル含有量を有するポリオールの混合物を含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項５０】
ポリオール成分が約７０％超の１級ヒドロキシル含有量を有するポリオールの混合物を含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項５１】
ポリオール成分が約８０％超の１級ヒドロキシル含有量を有するポリオールの混合物を含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項５２】
連鎖延長剤がエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、モノエタノールアミン、トルエンジアミン、アラルキル化トルエンジアミン、メチレンジアニリンおよび置換芳香族アミンから選ばれる、請求項４０に記載の方法。
【請求項５３】
連鎖延長剤が脂肪族グリコール、およびモノ-またはジ-アルカノールアミンから選ばれる、請求項４０に記載の方法。
【請求項５４】
架橋剤がグリセリン、トリエタノールアミンおよびジエタノールアミンから選ばれる、請求項４０に記載の方法。
【請求項５５】
発泡剤が低級アルカン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボンおよびクロロフルオロカーボンから選ばれる、請求項４０に記載の方法。
【請求項５６】
発泡剤が液体二酸化炭素および水を含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項５７】
触媒が、錫オクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ビス(２-ジメチルアミノエチル)エーテル、トリエチレンジアミンおよびこれらの混合物から選ばれる、請求項４０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般にポリウレタンフォーム、より具体的にはポリオール成分と、１種以上のジ-またはポリ-イソシアネート化合物および１種以上の新規なポリイソシアヌレート化合物を含むイソシアネート基含有成分混合物との反応による軟質フォームの常温成形生成品に関する。これらの軟質フォームは、低減された可燃性および高い耐久性の組合せを示す。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォームの製造方法は一般的な工業的方法であり、広範な消費財が該方法から得られる。製造ラインの詳細は、特に製品設計の複雑さによって決まる。例えば自動車用座席組立て部品のクッションパッドは、経済的な生産のために金型内製造方法が欠かせないので非常に複雑である。十分な硬化を達成するため金型表面である程度の熱が必要であるが、これが２つの成形技術の発展をもたらした。
【０００３】
より旧式の成形技術は、用いられる温度範囲故に「熱硬化」と称されている。該方法では一般に、比較的低い分子量のポリオール（約３,０００ダルトン）を使用する。必要に応じてフォームの物理特性を調節するため、様々な官能価および分子量のポリオールを使用する。高品質のフォーム表面を達成するために、反応混合物を約４０℃で金型に注入する。フォーム表面付近で適当な硬化を得るために、金型を約１２０℃まで迅速に加熱する。フォームは約１０〜１５分後に離型できる状態になる。金型を再び冷却し、別のサイクルのため準備する。高いエネルギーコストおよび他の製造上の非効率性の故に、この種類の方法は、北アメリカでは廃れてきている。
【０００４】
より一般的な「常温硬化」法も加熱金型を使用するが、約６５℃で金型を維持し、冷却サイクルは不要である。該方法の変法が存在するが、離型時間は一般に５分未満である。この速い硬化速度は、主に、高オキシエチレン末端キャップの高分子量ポリオール（約５,０００ダルトン）の使用によって達成される。また、常温硬化法では、フォーム加工特性およびフォーム物理特性の必要な組合せを達成するために、様々な官能価および分子量のポリオールを使用する。
【０００５】
常温硬化法が、北アメリカにおいて今や主要な方法である。ここ３０年間、技術の進歩は、ある種のフォームグレードに性能優位性を与え、それ以外のフォームグレードの密度低下も容易にしてきた。３つの要素が組み合わさって、成形軟質ポリウレタンフォームの実質的な密度範囲の下限を制限する。第１に、密度が低下すると最大硬度が低下するので、所定硬度を満たす必要性により可能な密度低下が制限される。第２の制限要素は、フォームの品質である。組成物は低密度フォームの製造のために変更されながら、所定フォーム硬度を満たすように変更される。所定密度でフォーム硬度が上昇する組成物の変種はしばしば、耐久性を低減する傾向がある。耐久性は、静的耐久性測定において、圧縮時のヒステリシス損失、圧縮永久歪、および湿潤老化特性のような特性を示すことを意味する。第３の制限要素は、フォームの可燃性である。ポリウレタンフォームは可燃性であり、この潜在的な危険性は製品設計において考慮されなければならない。
【０００６】
自動車用フォームに適用されるMVSS-302のような米国政府標準法は、可燃性の許容レベルを保証するのに有用である。密度が低下するとフォームの可燃性が増加することは、密度低下への更なる制限として作用する。これは特に、ある種の難燃添加剤が耐久性を低減させるのと同様に確かである。ある種のポリ臭素化ジフェニルエーテルのようなある種の好ましい難燃剤が生体内蓄積性であり、未知の環境リスクを意味することが示された事実は、更なる考慮すべき問題である。
【０００７】
ポリウレタンフォームの本質的な可燃性を低減させる１つの解決法は、イソシアヌレート構造を固体状態の高分子に組み込むことである。イソシアネートが反応する際に形成され得る全結合のうち、イソシアヌレートが最も熱的に安定である。その潜在的誘導体の多くとは異なり、イソシアヌレートはウレタンまたは尿素結合のいずれよりも熱的に安定である。この著しい安定性は、それを用いて製造したフォームの可燃性を低減させる。これらの基の安定性に関する概説は、"The Thermal Decomposition of Polyurethanes and Polyisocyanurates"（Fire and Materials (1981), 5 (4), 133〜41頁）に示されている。これらの構造、形成および応用の議論は、Gunther OertelによるPolyurethane Handbook（Carl Hanser Verlag, Munich 1985, 9〜10頁、79〜80頁、94頁、235〜236頁、400頁）のような一般的な書物に見られる。イソシアヌレート構造が固体状態のポリマーに組み込まれる場合、耐久性の低減が頻繁に見られる。消費者にとってより安全なものにするために、通常の軟質ポリウレタンフォームは概して、イソシアヌレートよりもむしろ難燃添加剤を含む。
【０００８】
イソシアヌレートをフォームに組み込むための多くの試みが存在する。最も直接的な方法は、三量化触媒をフォーム組成物に添加することであり、その結果、イソシアヌレート基が他のフォーム反応を伴ってインサイチューで生じる。第２の試みは、まずイソシアヌレートを形成し、それを更なる反応成分としてフォーム組成物に添加する方法である。第３の試みは、非反応性添加剤としてフォーム組成物に使用される非反応性分子にイソシアヌレート基を組み込むことである。第４の試みは、フォーム部を製造し、それをイソシアヌレート基を含む噴霧液で後処理する方法である。このような噴霧液は、化学的硬化によるかまたは分散体からの溶媒蒸発のみによって硬化する被覆液であり得る。
【０００９】
１．同時形成
強塩基、典型的には酢酸アルカリまたはギ酸アルカリの触媒作用によるイソシアネート基の三量化は、１９世紀から知られている（Oertel, 9〜10頁参照）。フォームにおけるこのような触媒の利用は、１９６０年代から実施されてきた。フォーム形成時にポリイソシアネートが三量化されると、高架橋かつ堅い構造が生ずる。得られる物理特性は、本発明の開示の対象である軟質フォームより硬質フォームに適している。典型的な硬質フォームにおける流動性損失および脆砕性増加によって、イソシアヌレートは入念に制御された濃度で、難燃添加剤と組み合わせて使用されている（Oertel, 79〜80頁、235〜236頁、259〜260頁）。実際に、利用可能なイソシアネート基の一部しか三量化されない。これらのポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）フォーム中の三量体含有量は、所望の難燃性レベルに従って変えられる。
【００１０】
ＰＩＲフォームは硬質用途に広範に使用されてきたが、同時形成の試みは、軟質フォームにおける使用では著しく限られている。この試みはある程度の利益を与えることが示されてきたが、この制限は主として、この方法で製造された軟質フォームに見られる乏しい耐久性による。
【００１１】
HughesらによるGB 1,389,932およびGB 1,390,231は、軟質フォームにおけるＰＩＲ技術の直接的な適用を開示している。特定フォーム組成物において、酢酸カリウムのような一般的な三量化触媒を過剰なイソシアネートと組み合わせて使用する。これによって、高弾性、滑らかな応力／ひずみ曲線、および良好な自消性が得られることが示されている。Hughesらの特許は、このようなフォームが示すであろう乏しい耐久性を議論していない。これは、ポリエーテルポリオール系軟質フォームにイソシアヌレートを適用する初期の例である。
【００１２】
SU 760,687は、ポリエステルスラブ材フォームにおける同様の試みを開示している。この種類のフォームは加水分解安定性が低いため、適用性が制限される。
【００１３】
KaneyoshiによるEP 0,169,707は、イソシアヌレート基形成を触媒するためのチタン酸エステルの使用を記載している。軟質ポリウレタンフォームは、ポリエーテルポリオールに基づいて製造される。Butler Chimneyテストにおける、これらのフォームの利点が示されている。しかしながら、得られたフォームの耐久性、引張強さまたは引裂強さについての批評はされていない。Kaneyoshiは、別に、反応成分としての三量体の調製および使用を言及しているが、これらの反応成分の沈澱に関する安定性については批評していない。
【００１４】
DE 3810650 A1は、軟質フォーム組成物での三量化触媒の使用を記載している。しかしながら、本発明がメチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）系フォームに着目している一方で、先に記載した技術は、主としてトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）系のフォームに着目している。これらのフォーム内の高いイソシアヌレート環濃度によって、エンジン室のライナーのようなある種の用途に適するようになるが、自動車用座席の厳しい耐久仕様には適さない。
【００１５】
この第１の試みの新しい利用は、ポリウレタンフォームの再利用である。例えばWO 99/54370は、イソシアヌレート触媒の使用によるポリウレタン廃棄物からのフォームの製造を記載している。
【００１６】
先に詳述した技術は、ポリウレタンフォームへのイソシアヌレートの使用に関する第１の試みを利用するための試みを記載している。得られたフォームのいずれも、現代の自動車用座席の水準に達するクッションを提供しないであろう。
【００１７】
２．更なる反応性イソシアネート成分
イソシアヌレートを別に合成する、第２の試みは、ある種のイソシアヌレート化合物の溶液からの沈澱傾向によって複雑になる。この複雑さは通常、沈澱しない組成物に着目して打破されてきたが、これは最適なフォーム特性を発現する能力を幾分制限する。純粋なＭＤＩモノマー（約５２モル％の２,４'-メチレンジフェニレンジイソシアネート、約４６モル％の４,４'-メチレンジフェニレンジイソシアネート、および約２モル％の２,２-メチレンジフェニレンジイソシアネート）から調製された三量体は、安定な溶液を与え得る（米国特許第5,124,370号参照）。しかしながら、得られるフォームの高い圧縮永久歪についての妥協を正当化するには少なすぎる利点しか、これらの物質の使用には認められない。純粋な（一般的な異性体割合の）ＴＤＩから調製された三量体は、幾分安定な溶液を与え得る（米国特許第4,456,709号またはDE 2063731参照）が、完全に安定ではなく、使用時に問題が生じる傾向がある。更に、いずれの物理特性の利点によっても、その使用は正当化されない。意外な安定性を有する三量体は、米国特許第6,515,125号に記載されているように、ＴＤＩ混合物と４,４'-メチレンジフェニルジイソシアネートとの共三量化によって合成され得る。アロファネート変性ＴＤＩから調製される三量体も、意外な安定性を有する溶液を生ずる（米国特許第6,028,158号および同第6,063,891号参照）。
【００１８】
米国特許第3,856,718号で、Taubは「イソシアヌレートポリオール」を利用して、常温硬化高弾性成形軟質ポリウレタンフォームを製造した。Taub特許の主たる利点は、硬化するためにフォームに使用される脂肪族および芳香族ジアミンの削減である。この削減および増加したポリオール官能性は、圧縮永久歪および湿潤老化特性に関する利点を与える。しかしながら、Taub特許による実施例の古い組成物は、現代の座席標準品と比較して乏しい湿潤老化特性および低い弾性を示す。難燃性に関する利点は記載されていない。更に、架橋剤として使用されている化合物は、種々のトリス(２-ヒドロキシアルキル)イソシアヌレートのアルコキシレートであった。
【００１９】
特開昭50-128795号公報は、残留反応性基の全てがヒドロキシル基である極めて特異的なイソシアヌレート含有化合物の使用を検討している。これらの化合物は、フォーム組成物中のポリオールの一部として使用されている。これらの組成物は、煙試験におけるフォームの発煙を減少する利点を与えるが、燃焼を止めるためには更なる難燃添加剤を要することが記載されている。
【００２０】
DE 2605713は、自消性ポリウレタンフォームを製造するための三量体の使用を記載している。使用される三量体は、トルエンジイソシアネートのみに基づいている。
【００２１】
米国特許第4,552,903号でSnyderらは、アルキレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの使用を開示し、フォームへの全ＴＤＩ三量体の使用を概説し、得られる乏しい物理特性を記載している。Snyderらのフォームは、ポリオールと、イソシアヌレートを含むために３工程法で合成されたプレポリマーを含有するイソシアネート溶液から製造されている。第１工程では、ポリフェニレンポリイソシアネートを用いて、プレポリマーを短鎖ジオールに組み込む。第２工程では、該プレポリマーおよび更なるポリフェニレンポリイソシアネートを「共三量体」に三量化する。最後の工程では、該共三量体を更なるポリオールと反応させて、必要に応じて他のポリフェニレンポリイソシアネートで希釈され得る最終プレポリマーを形成する。得られたイソシアヌレート構造を含む安定な溶液を使用して、軟質ポリウレタンフォームを形成する。Snyderらの最も好ましい組成物は、（ジプロピレングリコールを含む）第１プレポリマーにＴＤＩを使用し、共三量体形成のために４,４'-ＭＤＩを添加し、最終プレポリマー化にトリプロピレングリコールを使用する。このプレポリマーを、フォームの製造のためにＴＤＩで希釈する。この限られた組成物の使用がある程度の難燃性を与えることが記載されているが、フォーム密度に関しては制限されていない。この三量体生成物が、６５％ＩＦＤの密度に対する比を上昇させ、適当な取扱い性および耐久性を維持することが示されている。Snyderらは、特に、アルキレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートを用いて構成された三量体を記載している。
【００２２】
CellarosiらによるEP 0,884,340 A1は、軟質フォームの改善された難燃性のための、限られたイソシアネート組成物の使用を検討している。Cellarosiらの組成物は、２０〜３０重量％のＴＤＩ、３０〜４０重量％のＭＤＩ（４０重量％超の２,４'異性体含有量を有する）、および３０〜５０重量％のオリゴマーＴＤＩであった。好ましい包括的イソシアネート混合物は、２７．７％の三量体および１１．８％の四官能性ＴＤＩオリゴマーを含んでいた。この組成物の貯蔵安定性が議論されていないことに注目する。Cellarosiらの組成物と類似した組成物は、米国特許第6,028,158号の実施例２６で検討されており、貯蔵時に沈澱が生じることが見出されている。この実施例から、難燃性向上がイソシアネート混合物によって生じているのか或いは見掛けフォーム密度の１８％増加によって生じているのかを判断することは困難である。
【００２３】
特開2000-226429号公報は、ＮＯｘ黄変に対する改善された耐性という利点を有するフォームでの、脂肪族または脂環式ポリイソシアネート三量体の使用を開示している。この開示から、耐光性の利点が三量体の使用によるものなのか或いはＩＰＤＩの使用のみによるものなのかは分からない。しかしながら、脂肪族および脂環式ポリイソシアネートのコスト高および低反応性により一般に、同発明は自動車用座席には不適当である。
【００２４】
上記先行技術は、イソシアヌレート応用における第２の試みを記載しており、要約すると、利点の大半を与えるために、相対的にほとんどの組成物は適用されず、また、利点を与えることを示していない。２つの開示しか難燃性に関する利点を記載していないことに特に注目する。この議論から、より最適な特性の組合せを与え得る多くの組成物がなお存在することが理解されるべきである。
【００２５】
３．非反応性イソシアヌレート添加剤
イソシアヌレート基をフォームに組み込む第３の試みは、組成物添加剤として非反応性であるイソシアヌレート化合物を使用することである。例えば米国特許第5,182,310号は、フォーム内のスコーチを減少するため、ｐｐｍレベルでのトリス-(３,５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート含有フェノール系酸化防止剤の使用を開示している。DE 2244543は、難燃性添加剤としてのトリス-(２,３-ジブロモプロピル)イソシアヌレートの使用を記載している。DE 2836594およびDE 4003230 A1の二特許は、難燃性添加剤としてのアルキル置換イソシアヌレートの使用を記載している（前者は硬質フォーム、後者は軟質フォーム）。GizyckiらによるGB 1,267,011およびGB 1,337,659は、非三量化ポリイソシアネート内のイソシアヌレート環の溶液の軟質フォームにおける使用を記載しており、イソシアヌレートは、低分子量水素化合物との反応により脱官能化されている。Gizyckiらのフォームは、難燃性を示すことが記載されている。
【００２６】
４．製造後のイソシアヌレート処理
第４の応用の試みは、製造後のフォーム被覆である。特開2002-145982号公報は、硬度改善を目的としたポリウレタンフォームシートの被膜へのイソシアヌレートの使用を記載している。該特許出願の被膜の意図された用途は自動車用内層部品であるが、同様の被膜を座席クッションに薄く適用することも可能である。先に記載されているMVSS-302標準は、フォーム上の「接着層」の包含を認めるので、規定標準の実現を補うために被膜を使用できる。しかしながら、フォーム製造ラインの最後に単位操作を追加することは面倒でありかつコスト高になるので、この試みは好ましくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
従って、技術的に、限定的ではないフォーム成分において、特性を損なうことなく通常密度で可燃性を保証する方法、および低密度を実現する方法の提供に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
従って、本発明は、「ＭＤＩ三量体アロファネート」と記載されており、実質的な部分に２,２'-、２,４'-および４,４'-メチレンジフェニレンジイソシアネートおよび少なくとも１個のヒドロキシル基を有する有機化合物を含む、新規なポリイソシアヌレートを含有するフォームの製造によって、快適性および耐久性の両方に関する高品質を維持しながら、軟質フォームに可燃性標準を適合させる方法を提供する。これらの成分は一緒に反応して、アロファネート変性イソシアヌレート、即ちＭＤＩ三量体アロファネートを形成する。本発明のフォームは、好ましくはワンショット法によって製造され、好適には水発泡である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のポリウレタンフォームは、特性を全く損なうことなく優れた難燃性を示す。軟質ポリウレタンフォームの製造において、新規なイソシアヌレート組成物がイソシアネート成分のかなりの割合を占める場合、意外なことに、フォームの耐久性が維持され、引張特性、引裂特性および伸び特性が向上することが見出された。本発明のフォームは製造方法によって、即ち金型内製造法または連続スラブ材製造法であるか、或いはワンショット発泡法またはプレポリマー発泡法であるかによって制限されない。新規なイソシアヌレートによる利点は、用いたフォーム製造技術のためではなく組成物へのその配合故に、軟質フォームにおいて見られる。更に本発明のフォームは、自消性を有する一方で向上した取扱い性を示す。
【００３０】
本発明のこれらおよび他の利点および利益は、以下の本発明の詳細な記載から明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
ここでは本発明を限定ではなく説明の目的で記載する。行った実施例を除き、または特に記載がない限り、明細所内の量、パーセント、官能価などを表す全ての数は、全ての場合に、用語「約」によって修飾されると理解されるべきである。本明細書においてダルトン（Ｄａ）で記載された当量および分子量は各々、特に記載がない限り、数平均当量および数平均分子量である。
【００３２】
本発明の軟質ポリウレタンフォームは、イソシアネート成分の重量に基づいて約０．５重量％〜約４０重量％の少なくとも１種のメチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）三量体アロファネート、および少なくとも１種のジ-またはポリイソシアネートを含んでなるイソシアネート成分と、ポリオール成分との、任意の、触媒、添加剤、界面活性剤、充填剤、架橋剤および発泡剤から選ばれる１種以上の成分の存在下での、反応生成物である。本発明の軟質ポリウレタンフォームは難燃性を有する。
【００３３】
本発明は更に、イソシアネート成分の重量に基づいて約０．５重量％〜約４０重量％の少なくとも１種のメチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）三量体アロファネート、および少なくとも１種のジ-またはポリイソシアネートを含んでなるイソシアネート成分と、ポリオール成分とを、任意に、触媒、添加剤、界面活性剤、充填剤、架橋剤および発泡剤から選ばれる１種以上の成分の存在下、約６５℃で、金型内で反応させることを含んでなる、難燃性を有する軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
【００３４】
本発明はまた、ポリウレタンフォームの可燃性を低減させる方法であって、その改良法が、イソシアネート成分の重量に基づいて約０．５重量％〜約４０重量％の少なくとも１種のメチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）三量体アロファネート、および少なくとも１種のジ-またはポリイソシアネートを含んでなるイソシアネート成分と、ポリオール成分とを、任意に、触媒、添加剤、界面活性剤、充填剤、架橋剤および発泡剤から選ばれる１種以上の成分の存在下、約６５℃で金型内で反応させることを含んでなり、製造された軟質ポリウレタンフォームが難燃性を有する方法を提供する。
【００３５】
ＭＤＩ三量体を用いた経験に基づいて、本発明では、良好な性能特性の意外な組合せを与える三量体の種類が見出された。この三量体の種類は、譲受人の同時係属米国特許出願第10/706,713号に詳細に記載されており、同特許の全内容を引用してここに組み込む。この三量体は、２,２'-、２,４'-および４,４'-メチレンジフェニレンジイソシアネート異性体のアロファネート変性混合物の三量化生成物として記載されている。
【００３６】
当業者に明らかであるように、同時係属米国特許出願第10/706,713号の組成物のいずれも、本発明において有用であろう。本発明のフォームに最も好ましい組成物は、以下のような２反応工程で合成される。
【００３７】
第１工程では、下記混合物を９０℃で維持して３０分間反応させることによってアロファネートを形成する：
０．７重量％の２,２'-メチレンジフェニルジイソシアネート、
２１．６重量％の２,４'-メチレンジフェニルジイソシアネートおよび
７７．７重量％の４,４'-メチレンジフェニルジイソシアネートの
９６．１４重量％の異性体混合物、
３．８５重量％のイソブタノール、並びに
０．０１重量％の亜鉛アセチルアセトネート（アロファネート化触媒）。
【００３８】
第２工程では、０．０２重量％のDD1547（三量化触媒、マンニッヒ塩基、メチレン-ビス(３,３'-５,５'-テトラジメチルアミノメチル-２,２'-フェノール)、パーセントは最終混合物に基づく）を添加し、混合物を９０分間三量化する。これにより、１９０ＣＰの粘度を有する２６．１％ＦＮＣＯ混合物が得られる。
【００３９】
上記した種類のイソシアヌレートがフォーム組成物のイソシアネートのかなりの割合（０．５重量％超）を占めることが、最も好ましい。この新規なイソシアヌレートは、単独でまたは未変性イソシアネートとの混合物として使用され得る。該イソシアヌレート成分が好ましくは０．５重量％〜４０重量％、より好ましくは１０重量％〜３０重量％、最も好ましくは２０重量％を占める混合物として、該イソシアヌレート成分を使用することが好ましい。イソシアネート成分の残りは、１種以上のジ-またはポリ-イソシアネート或いは変性イソシアネートを含んでよい。限定ではなく、特に好ましい、適当なジイソシアネートの例は、異性体混合物として２,４-および２,６-トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）を含む。適当なジイソシアネートの他の非限定例は、２,２'-、２,４'-および４,４'-メチレンジフェニレンジイソシアネート（ＭＤＩ）を含み、好ましくは混合物として大部分に４,４'-異性体を含む。メチレンジフェニレン異性体のこのような混合物は、ある種の重合体ＭＤＩを、好ましくは０〜５５重量％、より好ましくは０〜３０重量％、最も好ましくは０〜１０重量％の量で含むこともできる。適当なポリイソシアネートの非限定例は、主にホルムアルデヒドとアニリンとの環縮合生成物２〜５種の混合物のホスゲン化によって調製されたポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートである。このようなイソシアネートの混合物が適当であり、当業者に既知である。
【００４０】
変性イソシアネートも当業者に良く知られており、尿素変性−、ウレタン変性−、カルボジイミド変性−、アロファネート変性−、ウレトンイミン変性−、他のイソシアヌレート変性−、ウレトジオン変性−および他の変性−イソシアネートを包含する。このようなイソシアネートは、化学量論的に過剰のイソシアネートとイソシアネート反応性化合物との反応によって調製される。ウレタン変性イソシアネート形成のため、例えば単量体またはオリゴマーグリコールを使用できる。尿素変性イソシアネートは、水またはジアミンのような化合物の使用によって形成できる。他の変性品は、純粋なまたは混合物であるイソシアネート同士の、二量化または三量化による反応によって得ることができる。ウレタン変性−およびカルボジイミド変性−イソシアネートが好ましい。
【００４１】
新規なイソシアヌレートの添加において、イソシアネート成分は、最も好ましくは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、またはＴＤＩとＭＤＩとの混合物を含む。ＭＤＩは純粋に単量体または重合体を含んでよい。当業者に既知であるように、イソシアネート指数は、イソシアネート基の、ポリオール成分、水、架橋剤などに含まれる全活性水素基に対する比に１００を乗じて算出される。従って、イソシアネート指数１００は化学量論比を表す。イソシアネート成分は、好ましくは７０〜１２０、より好ましくは９０〜１１０、最も好ましくは９５〜１０５のイソシアネート指数を与えるのに有効な量で供給される。
【００４２】
ポリオール成分は、好ましくは、通常の塩基触媒または複金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒を利用した方法のような、様々なよく知られた合成法のいずれかで調製された、１種以上のポリオキシアルキレンポリオールの混合物であり得る。ポリオール成分は、更に、ポリマーポリオールまたはポリマー変性ポリオール、例えばビニルポリマーまたは非ビニル固体のポリオールマトリックス中分散体を含んでよい。このような「充填剤入り」ポリオールを使用する場合、充填剤を除いたポリオール担体重量は、全ポリオール重量の一部として計算される。ポリオールの公称開始剤官能価は、好ましくは２〜８またはそれ以上、より好ましくは２〜６、最も好ましくは２〜４である。各々の製造において、得られるポリオール混合物が６５％超、より好ましくは７０％超、最も好ましくは８０％超の１級ヒドロキシル含有量を示すことが好ましい。ポリオール成分は更に、重量によって、７００Ｄａ超、好ましくは１,５００Ｄａ〜７,０００Ｄａの範囲、より好ましくは１,５００Ｄａ〜３,０００Ｄａの範囲の当量を有するポリオキシアルキレンポリオールを含んでよい。
【００４３】
上記したように、ポリオール成分は、しばしば補強剤と称される、１種以上のポリマーポリオールまたはポリマー変性ポリオールを含んでよい。ポリマーポリオールは、ビニルポリマーのポリオキシアルキレン系ポリオール中分散体、例えばスチレン／アクリロニトリルランダムコポリマーの分散体である。ポリマー変性ポリオールは、非ビニル固体の分散体である。これらの非ビニル固体は、イソシアネート誘導固体、例えばポリオキシアルキレン系ポリオール担体内のＰＩＰＡおよびＰＨＤポリオールである。ポリマーポリオールおよびポリマー変性ポリオールの両方は、当業者によく知られている。
【００４４】
連鎖延長剤および／または架橋剤を含んでもよく、それらの使用は当業者によく知られている。連鎖延長剤は、公称官能価２を有するヒドロキシルおよびアミン官能性分子を含み（１級アミン基は単官能基とみなされる。）、５００Ｄａ未満の分子量を有する。連鎖延長剤の幾つかの非限定例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、モノエタノールアミン、トルエンジアミン、および様々な電子的障害および立体障害芳香族アミン、例えばアラルキル化トルエンジアミンおよびメチレンジアニリン並びに置換芳香族アミン、例えば４,４'-メチレンビス(オルトクロロアニリン)、即ち「ＭＯＣＡ」を包含する。好ましい連鎖延長剤は、脂肪族グリコールおよびモノ-またはジ-アルカノールアミンを包含する。
【００４５】
架橋剤は、３を超える公称官能価を有し、５００Ｄａ未満の分子量を有する。架橋剤の非限定例は、グリセリン、トリエタノールアミンおよびジエタノールアミンを包含する。ジエタノールアミン、即ち「ＤＥＯＡ」が好ましい。連鎖延長剤および架橋剤は、本発明において通常量で、例えばポリオール成分１００部に基づいて５部未満で使用される。
【００４６】
１種以上のフォーム安定用界面活性剤を含むことができ、適当な界面活性剤は当業者によく知られている。適当な界面活性剤は、Air Products、Goldschmidt A.G.、およびGE Plastics（旧Crompton）のような企業から入手可能である。
【００４７】
１種以上の発泡剤を含ませて本発明のフォームを形成できる。発泡剤には物理的タイプまたは反応性タイプが存在し得る。物理的発泡剤の限定例は、低級アルカン、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、クロロフルオロカーボンなどを包含する。環境を考慮すると、クロロフルオロカーボンのような多くの潜在的に有利な物理的発泡剤の使用は好ましくない。より好ましい発泡剤は、物理的発泡剤としての液体二酸化炭素および／または反応性発泡剤の非限定例としての水である。二酸化炭素を、液状でフォームミキシングヘッド内の反応混合物に添加してよい。反応性発泡剤または物理的発泡剤の混合物、例えば水と１種以上の低級アルカン、或いは水と二酸化炭素の混合物を使用してよい。水は最も好ましい発泡剤であり、その量は好ましくはポリオール成分１００部に対して１〜７重量部、より好ましくは１．７〜５．５重量部、最も好ましくは２〜４．５重量部である。
【００４８】
１種以上の触媒を含んでもよい。錫化合物のような金属触媒をアミン型触媒と組み合わせて利用できるが、本発明のフォームは、このような金属触媒の不存在下で製造できると同時に、５分未満の離型時間がなお得られることが見出された。適当な金属触媒は当業者に既知である。好ましい金属触媒は、錫オクトエート、ジブチル錫ジラウレート、およびジブチル錫ジアセテートである。しかしながら、１種以上のアミン型触媒を使用することが好ましい。適当なアミン型触媒は当業者に既知であり、その非限定例は、ビス(２-ジメチルアミノエチル)エーテルおよびトリエチレンジアミンを包含する。
【実施例】
【００４９】
本発明を以下の実施例によって限定するのではなく更に説明する。「部」および「パーセント」で与えられた全ての量は、特に記載がない限り重量によると理解される。
【００５０】
実施例１および比較例Ｃ２〜Ｃ９
軟質ポリウレタンフォームの可燃性の低減を最もよく説明するため、表１に示した高含水組成物をこれらの実施例に使用した。高速ボール盤ミキサーを用いて成分を混合し、反応混合物を加熱アルミニウム箱金型に注入することによって、フォームを２４ｋｇ／ｍ3の見掛け密度で１００ｍｍ厚に製造した。成形温度は１５０°Ｆ（６５℃）であり、離型時間は５分であった。
【００５１】
【表１】
2008514792.tif 000002
【００５２】
表２は実施例におけるフォーム製造に使用されたイソシアネート成分のリストである。
【表２】
2008514792.tif 000003
【００５３】
表２に記載したイソシアネート成分各々の更なる詳細を以下に示す。
Ｅ−１
「ＭＤＩ三量体アロファネート」は、上記した２工程法によって調製した。第１工程では、下記混合物を９０℃で維持して３０分間反応させることによってアロファネートを形成した：約９６．１４重量％のメチレンジフェニルジイソシアネートの異性体混合物（約０．７重量％の２,２'-メチレンジフェニルジイソシアネート、約２１．６重量％の２,４'-メチレンジフェニルジイソシアネート、および約７７．７重量％の４,４'-メチレンジフェニルジイソシアネート）、約３．８５重量％のイソブタノール、並びに約０．０１重量％の亜鉛アセチルアセトネート。第２工程では、約０．０２重量％のDD1547（マンニッヒ塩基、メチレン-ビス(３,３'-５,５'-テトラジメチルアミノメチル-２,２'-フェノール)、パーセントは最終混合物に基づく）を添加し、混合物を約９０分間三量化した。これにより、１９０ＣＰの粘度を有する２６．１％ＦＮＣＯ混合物を得た。
【００５４】
Ｃ−２
「ＭＤＩ三量体」は、米国特許第5,124,370号の実施例７に従って調製し、生成物は２８．０％ＦＮＣＯ、２５℃で３３０ＣＰを有し、３３．６重量％の三量体を含んでいた。次いで、該生成物を他のＭＤＩ異性体と混合して表３に記載の特性を得た。
Ｃ−３
トルエンジイソシアネート異性体の一般的な工業用混合物：２,４異性体８０重量％および２,６異性体２０重量％。
【００５５】
Ｃ−４
ある程度の重合体ＭＤＩを含むＭＤＩ混合物。この生成物は、約５３〜５７％の重合体ＭＤＩおよび約４３〜４７％の単量体ＭＤＩを含んでいた。このような生成物は時々難燃性レベルを与えるために使用される。
Ｃ−５
約７５〜８１％の単量体および約１９〜２５％の重合体ＭＤＩを含む単量体高含有ＭＤＩ混合物。
【００５６】
Ｃ−６
純粋なＴＤＩ。ただし、このイソシアネートを用いて製造されたフォームは、ポリオール樹脂混合物中に５部の一般的な難燃剤も含んでいた。
Ｃ−７
米国特許第4,552,903号の実施例１に従って調製された「アルキレン架橋ポリフェニレンポリイソシアネートの共三量体」。
【００５７】
Ｃ−８
イソシアネート混合物が６０重量％の４,４'ＭＤＩと４０重量％のＴＤＩからなることを除いて、上記の実施例１と類似した２工程法によって調製した。
Ｃ−９
上記の実施例１の第１工程に従って調製したので、三量体を含まずアロファネート結合のみを含む。
【００５８】
以下の表３において、ASTM D 3574-95のテストＢ1に従った硬さ特性を表す。
ヒステリシスを以下の方法によって測定した。８インチ径で、１分間あたり２インチの撓み速度のそらせ板を用いて、フォームを初期高さの７５％まで撓ませた。これらの撓みサイクルを、各サイクル間に１分間の休止期を挟んで３回繰り返した。３サイクルからの負荷−撓みデータを用い、荷重曲線のパーセントとして荷重曲線と除重曲線の間の面積を算出した。これによってヒステリシス損失の評価値が得られる。
【００５９】
５０％および７５％圧縮永久歪試験を、ASTM D 3574-95のテストＤに従って行った。
湿潤老化荷重損失（ＨＡＬＬ）をASTM D 3574-95のテストＪ1に従って測定した。機械的対流乾燥エアオーブンを１００℃に代えて７０℃で維持した以外はテストＣに従って荷重を測定した。
湿潤老化（ＨＡ）圧縮永久歪を、ASTM D 3574-95のテストＪ1に従って２×２×１立方インチの試料を湿潤老化することによって５０％撓みで試験した。湿潤老化に続いて、試料を７０℃で３時間乾燥し、ASTM試験条件で一晩保持し、初期厚さを測定した。試料をプレート間で圧縮し、再び７０℃で２２時間保持した。ASTM試験条件で３０分間回復させた後、最終厚さ測定値を収集した。
【００６０】
最後に、「湿潤圧縮永久歪」を５０％撓みで測定した。２×２×１立方インチの試料を５０℃、９８％相対湿度で２２時間圧縮保持し、ASTM試験条件で３０分間回復させた後、後圧縮厚さ測定値を収集した。
総合すれば、先に詳述した試験はフォームの耐久性を予測するのに有利である。特性の更なる態様は、フォーム部品の快適さおよび振動透過率を含む。
【００６１】
【表３】
2008514792.tif 000004
【００６２】
実施例および比較例の各々について、MVSS-302法に従って９試料を試験した。更なる説明を提供するために、SAE J369記述子を用いた。
本発明のフォームによって示された高水準の難燃性は、表３より明らかである。全フォームのうち、Ｅ−１およびＣ−１から製造されたフォームのみがＳＥ（自消性）評価に合格した。いずれの場合も、５１ｍｍの印に到達しなかったので、燃焼速度は測定できなかった。それら以外のフォームは全て、燃焼速度が速かったので燃焼試験に合格しなかった。更に、比較例の組成物により、Ｅ−１およびＣ−１のＭＤＩ三量体によってこの難燃性が与えられることが分かり、Ｅ−１およびＣ−１は非限定例である。
【００６３】
低可燃性以外に、フォームの物理特性は本発明の有用性を表す。これらは極めて低密度のフォームであるが、Ｅ−１から製造されたフォームの利点は、当業者に直ちに理解される。Ｅ−１のフォームは、Ｃ−２またはＣ−３から製造されたフォームより高いＩＦＤ測定値を示す。Ｅ−１のフォームはまた、高い引張強さ、引裂強さおよび伸びも示す。最後に、圧縮永久歪および湿潤老化特性は、Ｃ−３から製造されたフォームのようなＴＤＩ／ＭＤＩ混合物の期待値と同等であった。これは、本発明のフォームに使用された新規なＭＤＩアロファネート三量体がフォームの物理特性を低下させないことを表している。
【００６４】
イソシアネートＥ−１およびＣ−１は、フォーム加工特性において最も著しく異なる。これは、表３の空気流量測定によって最も示される。Ｅ−１から製造されたフォームは、著しく連続であり、金型内で非常に良好に流動する。フリーライズ試験において、これらのフォームは、戻りおよび収縮がなく高いライズを達成する。これにより、Ｃ−１よりＥ−１の方がより広範な加工の許容範囲を与える。Ｃ−１から製造されたフォームの低空気流量および高密度は、フォームが完全に圧潰開放される前に起こり得る低レベルの収縮を示す。
【００６５】
実施例が表しているように、本発明に従って製造された成形軟質ポリウレタンフォームは、優れた難燃性、良好な耐久性および改善された取扱い特性を示す。このようなフォームは、減衰が望ましい用途に有利であり、このような用途の幾つかの非限定例は、自動車用座席、鉄道車両、ボート用用途、農業用機械などである。
【００６６】
本発明の先の実施例を、限定ではなく説明の目的で与える。本明細書に記載した態様を、本発明の意図および範囲から逸脱することなく、様々な方法で変更または修正できることは、当業者に明らかである。本発明の範囲は、請求の範囲によって評価されるべきである。
【国際調査報告】
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