(57)【要約】  本発明は、少なくとも一つのバインダー、架橋剤、微粉砕無機充填剤、及びジカルボン酸−オレフィンコポリマーを含む組成物で処理することにより、厚さが１〜２５μｍの一体化した前処理層を金属の表面、特にコイル状金属の表面に塗布する方法に関する。本発明はまた、このような一体化した前処理層を有する金属の成形物及び本方法を実施するための調合物に関する。【選択図】図１
2008528267.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さが１〜２５μｍの一体化した前処理層を金属の表面に塗布する方法であって、少なくとも以下の工程：
（１）上記金属の表面に架橋性の配合物を塗布する工程、及び
［ただし、上記配合物が少なくとも、
（Ａ）２０％〜７０重量％の量の、少なくとも一つの熱架橋性及び／又は光化学的架橋性のバインダーシステム（Ａ）、
（Ｂ）２０％〜７０重量％の量の、少なくとも一つの平均粒子径が１０μｍ未満の無機微粉砕充填剤
（Ｃ）０．２５％〜４０重量％の量の、少なくとも一つの腐食防止剤、及び（Ｄ）必要に応じて、溶媒を含有し、
ただし、この重量％は、溶媒を除く全成分の合計あたりである］；及び
（２）この塗布層を熱的及び／又は光化学的に架橋する工程、
［ただし、上記腐食防止剤は、以下のモノマーの構造単位から合成した少なくとも一つのコポリマー（Ｃ）である：
（ｃ１）７０〜３０ｍｏｌ％の量の、少なくとも一つのモノエチレン性不飽和炭化水素（ｃ１ａ）及び／又は官能基Ｘ1で修飾されたモノエチレン性不飽和炭化水素（ｃ１ｂ’）とビニルエーテル（ｃ１ｂ”）からなる群より選択される少なくとも一つのモノマー（ｃ１ｂ）、
（ｃ２）３０〜７０ｍｏｌ％の量の、少なくとも一つのＣ原子数が４〜８のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸及び／又はその酸無水物（ｃ２ａ）及び／又はその誘導体（ｃ２ｂ）、
ただし、上記誘導体（ｃ２ｂ）が、ジカルボン酸と一般式ＨＯ−Ｒ1−Ｘ2n（Ｉ）で表されるアルコール類とのエステル類、及び／又はアンモニア及び／又は一般式ＨＲ2Ｎ−Ｒ1−Ｘ2n（ＩＩ）で表されるアミンとのアミド又はイミド類であり、及び略語が次のように定義される：
Ｒ1：Ｃ原子数が１〜４０で、（ｎ＋１）価の炭化水素基、その中の非隣接Ｃ原子はＯ及び／又はＮで置換されていてもよい；Ｒ2：Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基又は−（Ｒ1−Ｘ2n）；
ｎ：１、２、又は３；及び
Ｘ2：官能基］；及び
（ｃ３）０〜１０ｍｏｌ％の量の、（ｃ１）及び（ｃ２）とは異なるが（ｃ１）及び（ｃ２）と共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマー、
（ただし、これらの量は、いずれの場合も、コポリマーの全モノマー単位の総量当たりである）］
からなることを特徴とする方法。
【請求項２】
上記金属の表面が鋼、亜鉛又は亜鉛合金、アルミニウム又はアルミ合金の表面である
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記金属の表面が電解亜鉛めっき鋼又は熱浸漬亜鉛めっき鋼の表面である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
上記金属表面がコイル状金属の表面であり、上記一体化した前処理層が連続プロセスで塗布される請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
塗布が、ロール塗布、吹付け又は浸せき方法により実施される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
上記金属の表面が、上記配合物の塗布に先立って、さらなる洗浄工程（０）のおいて洗浄される請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
上記架橋が熱的に実施され、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン及びポリアクリレートからなる群より選択されるバインダーシステムと少なくとも一つの更なる架橋剤が使用される請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
上記架橋剤がブロック型イソシアン酸エステル又は反応性メラミン樹脂である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
架橋が１００℃〜２５０℃の温度で行われる請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
上記一体化前処理層の厚さが３〜１５μｍである請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
上記モノマー（ｃ２ａ）がマレイン酸及び／又は無水マレイン酸である請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
上記コポリマー（Ｃ）が少なくとも一つの（ｃ１ａ）型のモノマーを含む請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
モノマー（ｃ１ａ）がＣ原子数が６〜３０のモノエチレン性不飽和炭化水素である請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
上記コポリマーが、さらに全モノマー（ｃ１）の総量あたり１〜６０ｍｏｌ％の少なくとも一つの反応性ポリイソブテンを含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
上記コポリマーが、さらに全モノマー（ｃ１）の総量あたり１〜６０ｍｏｌ％の少なくとも一つの官能基Ｘ1で修飾されたモノエチレン性不飽和炭化水素（ｃ１ｂ’）を含む請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
上記モノマー（ｃ１ｂ’）が１０−ウンデセンカルボン酸である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
上記モノエチレン性不飽和炭化水素が９〜２７個のＣ原子を持つ請求項１３〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
上記官能基Ｘ2が、−Ｓｉ（ＯＲ3）3（Ｒ3：Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、−ＯＲ4、−ＳＲ4、−ＮＲ42、ＣＯＯＲ4、−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ4、−ＣＯＣＨ2ＣＯＯＲ4、−ＣＳＮＲ42、−ＣＮ’−ＰＯ2Ｒ42、−ＰＯ3Ｒ42、−ＰＯ3Ｒ42、−ＯＰＯ3Ｒ42（Ｒ4：Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル又はアリール）、及び−ＳＯ3Ｈからなる群より選択される基である請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
上記官能基Ｘ2が、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＳＮＨ2、−ＣＮ、−ＰＯ3Ｈ2、及び−ＳＯ3Ｈからなる群から選択される基又はその塩である請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により得た厚さが１〜２５μｍの一体化した前処理層を持つ金属の表面をもつ成形物。
【請求項２１】
上記金属の表面が、鋼、亜鉛又は亜鉛合金、アルミニウム又はアルミ合金の表面である請求項２０に記載の成形物。
【請求項２２】
上記一体化した前処理層が、さらに一層以上の塗膜により上塗りされている請求項２１に記載の成形物。
【請求項２３】
自動車ボディー又はボディー部品である請求項２２に記載の成形物。
【請求項２４】
パネル用構造部品である請求項２１に記載の成形物。
【請求項２５】
金属の表面に一体化した前処理層を塗布するための配合物であって、少なくとも次の成分：  
（Ａ）２０％〜７０重量％の量の、少なくとも一つの熱架橋性及び／又は光化学的架橋性のバインダーシステム（Ａ）、
（Ｂ）２０％〜７０重量％の量の、少なくとも一つの平均粒子径が１０μｍ未満の無機微粉砕充填剤、
（Ｃ）０．２５％〜４０重量％の量の、少なくとも一つの腐食防止剤、及び（Ｄ）必要に応じて、溶媒を含有し、
［ただし、この重量％は、溶媒を除く全成分の合計あたりである］；
［ただし、上記腐食防止剤は、以下のモノマーの構造単位から合成した少なくとも一つのコポリマー（Ｃ）である：
（ｃ１）  ７０〜３０ｍｏｌ％の量の、少なくとも一つのモノエチレン性不飽和炭化水素（ｃ１ａ）及び／又は官能基Ｘ1で修飾されたモノエチレン性不飽和炭化水素（ｃ１ｂ’）とビニルエーテル（ｃ１ｂ”）からなる群より選択される少なくとも一つのモノマー（ｃ１ｂ）；
（ｃ２）  ３０〜７０ｍｏｌ％の量の、少なくとも一つのＣ原子数が４〜８のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸及び／又はその酸無水物（ｃ２ａ）及び／又はその誘導体（ｃ２ｂ）、
（ただし、上記誘導体（ｃ２ｂ）が、ジカルボン酸と一般式ＨＯ−Ｒ1−Ｘ2n（Ｉ）で表されるアルコール類とのエステル類、及び／又はアンモニア及び／又は一般式ＨＲ2Ｎ−Ｒ1−Ｘ2n（ＩＩ）で表されるアミンとのアミド又はイミド類であり、略語が次のように定義される：  
Ｒ1：Ｃ原子数が１〜４０（ｎ＋１）価の炭化水素基、その中の非隣接Ｃ原子はＯ及び／又はＮで置換されていてもよい；Ｒ2：Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基又は−（Ｒ1−Ｘ2n）；
ｎ：１、２、又は３；及び
ｘ２：官能基）；及び
（ｃ３）０〜１０ｍｏｌ％の量の、（ｄ）及び（ｃ２）とは異なるが（ｄ）及び（ｃ２）と共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマー、
（ただし、これらの量は、いずれの場合も、コポリマーの全モノマー単位の総量当たりである）］
を含む配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一つのバインダー、架橋剤、微粉砕無機充填剤、及びジカルボン酸−オレフィンコポリマーを含む組成物で処理することにより、厚さが１〜２５μｍの一体化した前処理層を金属の表面、特にコイル状金属の表面に塗布する方法に関する。本発明はまた、このような一体化した前処理層を有する金属の成形物及び本方法を実施するための調合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄肉の金属部品、例えば自動車部品、ボディー部品、インストルメントパネル、外装構造パネル、天井パネル又は窓用形材などの製造において、適当な金属シートが、適当な手段、例えば打ち抜き、ドリル加工、折曲げ、型だし及び／又は深絞りなどで成形される。自動車ボディーなどの大型部品は、数多くの個別部品を例えば溶接などの方法で組み立てて製造される。このような部品用の素材は、通常、金属の圧延により製造され、保管や運搬のためにいわゆるコイル状に巻かれた長尺の金属板である。
【０００３】
上記の金属部品は一般に、腐食から保護されていなければならない。特に自動車分野では腐食防止に関する要求が厳しい。最近の新型自動車では、さびによる穴あきに対して最長３０年間の保証を行っている。最近の自動車ボディーは、多段の作業で製造されており、複数の異なる塗膜を有している。
【０００４】
過去、腐食防止処理は、最終の金属部品、例えば溶接して組み立てた自動車ボディーに施されていたが、最近では、コイル被覆によりコイル状金属自体にこの腐食防止処理が実施されるようになってきた。
【０００５】
コイル被覆は、金属板又はコイルの連続的な被覆であり、通常、液状塗料材料を使用して行われる。このようなプロセスでは、厚さが０．２〜２ｍｍで幅が２ｍの金属コイルが、コイル塗装ライン中を最高２００ｍ／ｍｉｎの速度で輸送されながら塗装されている。このために、例えば軟質鋼の冷間圧延コイルや建設グレードの鋼、電解亜鉛めっき薄シート、熱浸漬亜鉛めっき鋼コイル、又はアルミニウム又はアルミ合金のコイルを使用することができる。代表的な製造ラインは、供給装置、コイル貯蔵装置、洗浄及び前処理ゾーン、第一塗布装置と焼付け炉及び下流の冷却ゾーン、第二塗布装置と加熱炉、積層装置、及び冷却装置、及びコイル貯蔵装置とワインダを有している。
【０００６】
コイル塗装は、通常次の作業工程からなる。
１．必要な場合、金属コイルの洗浄浴中での洗浄。金属コイルの保管中に付着した異物や一時的に付着した腐食防止オイルの除去。
２．浸漬、吹付あるいはローラー法による薄い前処理層（＜１μｍ）の塗布。この層の目的は、耐食性を改善し、金属表面と次の塗膜との接着を改善することである。この目的の、Ｃｒ（ＶＩ）含有前処理浴、Ｃｒ（ＩＩＩ）含有前処理浴、クロメート非含有前処理浴が知られている。
３．ローラ塗布法によるプライマー層の塗布。乾燥層厚は通常、約５〜８ｕｍである。この場合、溶媒系の塗布システムが通常、採用される。
４．ローラ塗布法による一層以上の上塗塗膜層の塗布。乾燥層厚はこの場合、約１５〜２５μｍである。ここでも溶媒系塗布システムが一般に採用されている。
このようにして形成される金属コイル、例えば被覆鋼コイルの塗膜の層構造を図１に示す。金属（１）の上に、通常の前処理層（２）、プライマー層（３）と一層あるいは二層以上の異なる表面塗膜（４）が形成されている。
【０００７】
このように塗装された金属コイルは、例えばいわゆる白物家電（冷蔵庫など）のケーシングや、建物の外装パネル、自動車部品などに使用されている。
【０００８】
金属コイルへの前処理層（２）やプライマー層（３）の塗装は、たいへん手間のかかる作業である。また、Ｃｒ（ＶＩ）を含まない腐食防止システムに対する市場ニーズが継続して存在している。したがって、前処理層（２）と有機プライマー材料（３）を別々に塗布するのでなく、これらの層を、両方の層の機能を有する一体化した前処理層（２’）で置き換えようとする努力が、間断なく続けられてきた。そのような層構造を、例として図２に示す。このような一段階操作を採用することで、被覆金属コイルの生産が大幅に単純化されるものと考えられる。
【０００９】
Muller et al., “Corrosion Science, 2000, 42, 577-584”  及び“Die Angewandte Makromolekulare Chemie 1994, 221, 177-185”には、スチレン−マレイン酸コポリマーを、亜鉛顔料及び／又はアルミニウム顔料に対する腐食防止剤として使用することを開示している。
【００１０】
ＥＰ−Ａ１２２２２９、ＣＡ９９００６０、ＪＰ６０−２４３８４、及びＪＰ−Ａ２００４−６８０６５には、マレイン酸と、スチレン、他のオレフィン及び／又は他のビニルモノマーなど他のいろいろなモノマーとのコポリマーの、水系での腐食防止剤としての利用が開示されている。
【００１１】
ＥＰ−Ａ２４４５８４には、修飾マレイン酸単位と、スチレン、スルホン化スチレン、アルキルビニルエーテル、Ｃ2〜Ｃ6オレフィン及び（メタ）アクリルアミドのコポリマーの、冷却水添加物としての利用が開示されている。この修飾マレイン酸単位は、例えば−ＯＨ、−ＯＲ、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＯＨ、又は、好ましくは−ＳＯ3Ｈの官能基を、スペーサを介して有している。
【００１２】
ＥＰ−Ａ１２８８２３２とＥＰ−Ａ１２８８２２８には、修飾マレイン酸単位と、例えばアクリレート、ビニルエーテル又はオレフィン、スペーサを介して複素環式化合物を有する修飾マレイン酸単位からなるコポリマーが開示されている。これらの文献は、このようなポリマーの、冷却水ラインなどの水系での腐食防止剤としての利用や塗料成分としての利用を開示している。
【００１３】
ＪＰ−Ａ２００４−２０４２４３とＪＰ−Ａ２００４−２０４２４４には、はんだ付け性改良のためにスズ、次いで亜鉛、さらに水性の調合物で後処理されたはんだ付け性の改良された鋼シートが開示されている。この水性調合物は、１００〜８００ｇ／ｌの水系のアクリレート樹脂、５０〜６００ｇ／ｌの水溶性ロジン、１０〜１００ｇ／ｌの腐食防止剤、及び１〜１００ｇ／ｌの酸化防止剤を含んでいる。本発明の他の実施様態においては、本調合物は、１００〜９００ｇ／ｌの水系のポリウレタン樹脂、１０〜１００ｇ／ｌの腐食防止剤、及び１〜１００ｇ／ｌの酸化防止剤を含む。使用できる腐食防止剤としては、アミンやスチレン−無水マレイン酸コポリマーが挙げられる。マレイン酸物エステルのアンモニウム塩をポリマー単位として含むポリマーの使用が好ましい。これらの調合物は、架橋剤を含まず、充填剤や顔料も含んでいない。これらの層は９０℃で乾燥される。塗膜の厚さは、いずれの場合も０．０５〜１０μｍである。
【００１４】
ＪＰ−Ａ２００４−２１８０５０とＪＰ−Ａ２００４−２１８０５１には、相当する調合物及びそれを塗布した鋼シートが開示されている。なお、これらの調合物は、さらに水分散性ＳｉＯ2を含有している。
【００１５】
ＪＰ−Ａ６０−２１９２６７には、５％〜４０％の量のスチレンと不飽和ジカルボン酸及び／又はそのエステルとのコポリマー、５％〜３０％のフェノール樹脂、及び３０％〜９０％のモノマー状アクリレートを含む放射線硬化型塗料が開示されている。この塗料材料を用いて、アルカリで除去可能な、厚さが５〜５０μｍである防錆フィルムを得ることができる。
【００１６】
ＷＯ９９／２９７９０には、少なくとも二個の第二級窒素原子を有する複素環化合物が開示されている。これらの化合物は、修飾マレイン酸単位とスチレン又は１−オクテンからなるコポリマーであってもよく、この修飾マレイン酸単位はスペーサを介してピペラジン単位を有している。これらは、４０℃未満の温度でエポキシワニスを硬化させるのに使用される。この文書には、建設グレードの鋼用の厚さが１１２〜２８４μｍの腐食防止塗装が示されている。
【００１７】
ＵＳ６，０９０，８９４には、マレイン酸物エステル又はジエステル、α−オレフィン−カルボン酸、及び必要ならさらに他のモノマーからなるコポリマーと、このコポリマーのＣＯＯＨ基のエポキシ化合物による官能化が開示されている。これらの化合物は、塗料材料を製造するのに使用される。
【００１８】
しかし、上記の文献のいずれにも、一体化された腐食防止層を塗布する方法、特に一体化した腐食防止層をコイル状金属に連続的に塗布する方法についての記載はない。
【００１９】
ＤＥ−Ａ１９９２３０８４には、少なくともＴｉ（ＩＶ）、Ｓｉ（ＩＶ）及び／又はＺｒ（ＩＶ）のヘキサフルオロアニオン、水溶性又は水分散性のフィルム形成バインダー、及び有機リン酸を含む一段塗装用のクロムフリー塗料材料が開示されている。この組成物は、さらに顔料や架橋剤を含んでいることがある。
【００２０】
ＷＯ２００５／０７８０２５には、ジチオリン酸エステル類を腐食防止剤として含む一体化した前処理層、及びその一体化した前処理層を塗布する方法が開示されている。本発明者らの未公開出願ＤＥ１０２００５００６２３３．４には、ジチオホスフィン酸を腐食防止剤として含む一体化した前処理層を塗布する方法が開示されている。なお、高分子腐食防止剤の使用については開示されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明の目的は、一体化した前処理層の形成方法、及び改良された一体化前処理層そのものを提供することである。
【００２２】
本発明は、一体化した前処理層を金属の表面に塗布する方法であって、少なくとも以下の工程：
（１）上記金属の表面に架橋性の配合物を塗布する工程、及び
［ただし、上記配合物が少なくとも、
（Ａ）２０％〜７０重量％の量の、少なくとも一つの熱架橋性及び／又は光化学的架橋性のバインダーシステム（Ａ）、
（Ｂ）２０％〜７０重量％の量の、少なくとも一つの平均粒子径が１０μｍ未満の無機微粉砕充填剤
（Ｃ）０．２５％〜４０重量％の量の、少なくとも一つの腐食防止剤、及び
（Ｄ）必要に応じて、溶媒を含有し、
ただし、この重量％は、溶媒を除く全成分の合計あたりである］；
（２）この塗布層を熱的及び／又は光化学的に架橋する工程、
［ただし、上記腐食防止剤は、以下のモノマーの構造単位から合成した少なくとも一つのコポリマー（Ｃ）である：  
（ｃ１）７０〜３０ｍｏｌ％の量の、少なくとも一つのモノエチレン性不飽和炭化水素（ｃ１ａ）及び／又は官能基Ｘ1で修飾されたモノエチレン性不飽和炭化水素（ｃ１ｂ’）とビニルエーテル（ｃ１ｂ”）からなる群より選択される少なくとも一つのモノマー（ｃ１ｂ）、
（ｃ２）３０〜７０ｍｏｌ％の量の、少なくとも一つのＣ原子数が４〜８のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸及び／又はその酸無水物（ｃ２ａ）及び／又はその誘導体（ｃ２ｂ）、
ただし、上記誘導体（ｃ２ｂ）が、ジカルボン酸と一般式ＨＯ−Ｒ1−Ｘ2n（Ｉ）で表されるアルコール類とのエステル類、及び／又はアンモニア及び／又は一般式ＨＲ2Ｎ−Ｒ1−Ｘ2n（ＩＩ）で表されるアミンとのアミド又はイミド類であり、略語が次のように定義される：  
Ｒ1：Ｃ原子数が１〜４０（ｎ＋１）価の炭化水素基、その中の非隣接Ｃ原子はＯ及び／又はＮで置換されていてもよい；Ｒ2：Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基又は−（Ｒ1−Ｘ2n）；
ｎ：１、２、又は３；及び
Ｘ2：官能基］；及び  
（ｃ３）０〜１０ｍｏｌ％の量の、（ｄ）及び（ｃ２）とは異なるが（ｄ）及び（ｃ２）と共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマー、
（ただし、これらの量は、いずれの場合も、コポリマーの全モノマー単位の総量当たりである）］
からなることを特徴とする方法である。
【００２３】
本製造方法のある好ましい実施様態のおいて、本発明は、塗布金属コイルを連続的に塗装する方法である。
【００２４】
本発明の他の側面は、本方法を実施するのに適した調合物である。
【００２５】
図面の簡単な説明
図１：従来の二段前処理法による被覆金属コイルの断面図
図２：本発明の一体化前処理法による被覆金属コイルの断面図
【００２６】
発明の詳細な説明
本発明の製造方法により、金属の表面に一体化した前処理層を形成することが可能である。本発明に係わる一体化した前処理層は、１〜２５μｎの厚みを有する。
【００２７】
この表面はいかなる形状の金属材料のものであってもよい。完全に金属からなる材料の表面であってもよいし、ポリマーやコンポジットなどの他の材料であり表面のみが金属膜で覆われたものでもよい。
【００２８】
しかし特に好ましくは、この材料は、金属表面を持つシート状材料、即ち他の寸法に比べ厚さがかなり小さな材料である。例えば、パネル、箔、シートや金属コイルであり、また、切断、再成形、結合でこれらから製造される表面金属処理部品、例えば自動車ボディーやその部品が挙げられる。この種の金属材料の厚み、又は壁厚は、好ましくは４ｍｍ未満、例えば０．２５〜２ｍｍである。
【００２９】
本発明の製造方法は、原則としてあらゆる種類の金属に適用可能である。これらの金属は、好ましくは建設用金属材料として通常使用されている卑金属又は合金であり、腐食防止が必要である。
【００３０】
本発明の製造方法は、好ましくは、鉄、鋼、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム又はアルミ合金の表面に一体化した前処理層を形成するのに用いられる。特に、この表面は亜鉛めっきされた鉄又は鋼であってもよい。本製造方法のある好ましい実施様態のおいて、この表面が、コイル状金属、特にコイル状の電解亜鉛めっき鋼又は熱浸漬亜鉛めっき鋼である。この場合、鋼のコイルは、片側のみが亜鉛めっきされたものであっても、両側が亜鉛めっきされたものであってもよい。
【００３１】
亜鉛合金又はアルミ合金、及びこれらの鋼の塗装への応用は、当業界の熟練者には公知である。このような熟練者は、望ましい最終用途に応じて合金成分の種類や量を決定する。亜鉛合金の典型的な成分としては、特にＡｌ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、ＣｕとＣｄが挙げられる。アルミ合金の典型的な成分としては、特にＭｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、ＣｕとＴｉが挙げられる。「亜鉛合金」という用語は、ＡｌとＺｎをほぼ等量で含むＡｌ／Ｚｎ合金をも含む。この種の合金で表面処理された鋼は、市販されている。熟練者には公知のように、この鋼自体がこのような典型的合金成分を含んでいてもよい。
【００３２】
本発明の「一体化した前処理層」という用語は、不導態化、化成皮膜の形成又はリン酸塩処理などの腐食防止用の前処理が施されていない、特にＣｒ（ＶＩ）化合物で事前に処理されていない金属表面に、本発明の皮膜が直接塗布されることを意味する。この一体化した前処理層は、不導態化層を、有機性下塗塗膜及び、場合によれば単一層中の他の塗膜に結合させる。「金属表面」という用語は、もちろん、完全に純粋な金属のみをさすのでなく、一体化前処理層を塗布する前に金属を洗浄して大気環境下等に放置した場合に生成する表面も含む。現実の金属は、例えば、水の膜や、酸化物又は水和酸化物の薄膜を保有している。
【００３３】
好ましいことに、あらかじめ別の有機プライマーを塗布する必要なしに、他の塗膜を、この一体化した前処理層の上に直接塗布することが可能である。特殊な場合には別の有機プライマーを使用してもよいが、使用しないほうがよいであろう。追加される塗膜の性状は、その金属の最終用途により決まる。
【００３４】
本発明において一体化前処理層の塗布のために使用される配合物は、有機溶剤系の配合物であっても、水性のまたはほぼ水性の配合物であっても、あるいは無溶媒の配合物であってもよい。本配合物は、少なくとも一つの熱架橋性及び／又は光化学的架橋性のバインダーシステム（Ａ）、少なくとも一つの微粉砕無機充填剤（Ｂ）、及び少なくとも一つの腐食防止剤（Ｃ）を含む。
【００３５】
明らかなように、以下に記載の「架橋性のバインダーシステム」とは、フィルム形成に必要な調合物の成分のことをさす。熱的及び／又は光化学的硬化の間に、これらの成分はポリマーのネットワークを形成する。これらは熱架橋性及び／又は光化学的架橋性成分を含む。この架橋性成分は、低分子量化合物でも、オリゴマーの又はポリマーであってもよい。これらは一般に、少なくとも二個の架橋性基を有する。架橋性基は、自分と同じ種類の基（「自分自身」）と反応可能な反応性官能基であっても、他の反応性官能基と反応する反応性官能基であってもよい。いろいろな組み合わせが可能で、このような組合わせは基本的に公知である。本バインダーシステムは、例えば、架橋性の高分子バインダーと一つ以上の低分子量又はオリゴマー状架橋剤（Ｖ）とを含む。あるいは、高分子バインダーが、その中にさらに、使用するポリマー及び／又は架橋剤の他の架橋性基と反応する架橋性基を有している。特に優れているのは、架橋性基を有し、互いに他の架橋剤で架橋された複数のオリゴマー又はプリポリマーを使用することができることである。
【００３６】
塗膜が室温より高い温度に加熱されると、熱架橋性の又は熱硬化性のバインダーシステムは架橋する。このような塗装システムは、熟練者により「加熱乾燥ワニス」と呼ばれている。これらは、室温では反応しないか反応速度がかなり遅く高温になって初めて反応する架橋性基を有している。本発明の製造方法を実施するのに特に好ましい架橋性のバインダーシステムは、６０℃を超える温度、好ましくは８０℃、さらに好ましくは１００℃、特に好ましくは１２０℃を超える温度でのみ架橋するものである。１００〜２５０℃で、好ましくは１２０〜２２０℃、さらに好ましくは１５０〜２００℃で架橋するバインダーシステムを使用することが有利である。
【００３７】
このバインダーシステム（Ａ）は、コイル被覆材料の分野で通常使用されているものであってもよい。コイル被覆材料を用いて形成される層は、十分な柔軟性を示す必要がある。コイル被覆材料用のバインダーシステムは、したがって、軟質セグメントを含む。好ましいバインダーやバインダーシステムは、原則として熟練者に公知である。混合することで悪影響が出ないなら、異なるポリマーの混合物を使用してもよいだろう。好ましいバインダーの例としては、（メタ）アクリレート（コ）ポリマー、部分加水分解ポリビニルエステル、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシ樹脂−アミン付加物、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタンが挙げられる。熟練者は、好ましい被覆金属の最終用途に応じて適当な選択を行う。
【００３８】
熱硬化性システムの場合、好ましくは、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン又はアクリレート系のバインダーシステムを用いて本発明を実施することができる。
【００３９】
ポリエステル系のバインダーは、基本的に公知の方法で、低分子量ジカルボン酸とジアルコールから、必要なら他のモノマーとともに合成される。他のモノマーには、特に、トリカルボン酸又はトリアルコールなどの分岐作用を有するモノマーが含まれる。コイル被覆の場合は、通常、比較的低分子量のポリエステル、好ましくはＭｎが５００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは２０００〜４０００ｇ／ｍｏｌのポリエステルが使用される。
【００４０】
基本的に公知のように、ポリエステル系フィルムの硬度や柔軟性は、「硬質」モノマーと「軟質」モノマーの選択により影響される。「硬質」ジカルボン酸の例としては、芳香族ジカルボン酸又はこれらのハロゲン化誘導体、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びこれらの誘導体、特にこれらの酸無水物又はエステル類が挙げられる。「軟質」ジカルボン酸の例としては、特に少なくとも４個のＣ原子を有する脂肪族１，ω−ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸又はドデカン二酸が挙げられる。「硬質」ジアルコールの例としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。「軟質」ジアルコールの例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー、少なくとも４個のＣ原子を有する脂肪族１，ω−ジアルコール類、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。本発明の実施のために好ましいポリエステルは、少なくとも一つの「軟質」モノマーを含む。
【００４１】
塗装用のポリエステルは市販されている。ポリエステルの詳細は、例えば、「塗料及び塗装剤−飽和ポリエステル塗装剤」ウルマン工業化学辞典（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed., 2000、電子版)に記載されている。
【００４２】
エポキシド系のバインダーシステムは、有機系と水性の調合物に使用可能である。エポキシ官能性ポリマーは、基本的に公知の方法で、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル又はヘキサンジオールジグリシジルエーテルなどのエポキシ官能性モノマーとビスフェノールＡ又はビスフェノールＦなどのアルコール類との反応により合成される。特に好ましい軟質セグメントは、ポリオキシエチレン及び／又はポリオキシプロピレンセグメントである。これらは、エトキシ化及び／又はプロポキシ化ビスフェノールＡを用いて好適に導入可能である。好ましくは、バインダーはクロライドを含むべきではない。エポキシ官能性ポリマーは、例えばエポン（登録商標）又はエピコート（登録商標）名で市販されており、エポキシ官能性ポリマーの詳細は、例えば「エポキシ樹脂」、ウルマン工業化学辞典(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th. ed., 2000、電子版）に記載されている。このエポキシ官能性バインダーはさらに官能化されていてもよい。例えば、エポキシ樹脂アミン付加物は、上記エポキシ官能性ポリマーを、アミン、特にジエタノールアミンやＮ−メチルブタノールなどの第二級アミンと反応させることで得られる。
【００４３】
ポリアクリレート系バインダーは、特に水系の調合物に適している。好ましいアクリレートの例は、乳濁液ポリマーやコポリマーであり、特に好ましくは、アクリル酸及び／又はアクリル酸誘導体（アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルや（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる）及び／又はスチレンなどのビニル芳香族モノマー、及び必要なら、架橋性モノマーとから従来法により得られるアニオン的に安定化されたアクリレート分散液である。バインダーの硬度は、基本的に公知の方法で、熟練者により、スチレンやメチルメタクリレートなどの「硬質」モノマーと、ブチルアクリレートや２−エチルヘキシルアクリレートなどの「軟質」モノマーの比率を変更することにより調整される。さらに、アクリレート分散液の調整に特に好ましいのは、架橋剤と反応可能な官能基をもつモノマーである。この反応基は、特にＯＨ基である。ポリアクリレートにＯＨ基を導入するには、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートやＮ−メチロールアクリルアミドなどのモノマーを用いるか、エポキシアクリレートを用い、次いで加水分解する。好適なポリアクリレート分散液が市販されている。
【００４４】
ポリウレタン分散系のバインダーは、特に水系調合物に好適である。ポリウレタン分散液は、一般に公知の方法で、ＰＵ分子鎖中にイオン性及び／又は親水性セグメントを導入して分散を安定化することで得られる。軟質セグメントとして、好ましくは、全ジオールの総量当たり２０〜１００ｍｏｌ％の比較的高分子量のジオール、好ましくはＭｎが約５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌのポリエステルジオールを使用することができる。特に優れているのは、本発明の実施に当たり、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンをイソシアン酸エステル成分として含むポリウレタン分散液を使用できることである。このようなポリウレタン分散液は、ＤＥ−Ａ１９９１４８９６に記載されている。なお、好適なポリウレタン分散液が市販されている。
【００４５】
熱架橋に好適な架橋剤は、基本的に熟練者には公知である。
【００４６】
好適な例としては、二つ以上のエポキシ基が連結基を通じて相互に連結しているエポキシド系架橋剤が挙げられる。その例としては、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルやフタル酸ジグリシジルエーテルなどの二個のエポキシ基を含有する低分子量化合物、および３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどの環状脂肪族化合物が挙げられる。
【００４７】
他の好ましい架橋剤の例としては、ヘキサメチロールメラミンなどの高反応性メラミン誘導体、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミンなどのそれらのエーテル化物、およびさらに修飾されたアミノ樹脂があげられる。このような架橋剤は、例えばルウィパル（登録商標）（ＢＡＳＦ社）として、市販されている。
【００４８】
本発明の実施に当たり、ブロックされたポリイソシアネート架橋剤を使用することが特に好ましい。ブロックするにあたり、イソシアネート基をブロック剤と可逆的に反応させる。高温に加熱すると、このブロック剤は再び除去される。好適なブロック剤の例は、ＤＥ−Ａ１９９１４８９６、第１２欄１３行〜１３欄２行に開示されている。特に好ましくは、ε−カプロラクタムでブロックされたポリイソシアネートを使用する。架橋を加速するために、基本的に公知の方法で適当な触媒を配合物に添加してもよい。
【００４９】
熟練者は、使用するバインダーと所望の製品より、各種の架橋剤から適当なものを選択する。層の性質に悪影響が出ない限り、異なる架橋剤の混合物を用いてもよいだろう。架橋剤の量はバインダーの総量あたり１０％〜３５重量％が好ましい。
【００５０】
このエポキシ官能性ポリマーは、例えばジエチレントリアミンなどのポリアミン系架橋剤、あるいは例えばアミン付加物又はポリアミノアミドを用いて架橋することができる。好ましいのは、例えばカルボン酸無水物系の架橋剤や上述のメラミン系架橋剤である。特に好ましいのは、上述のブロック型ポリイソシアネートである。
【００５１】
アクリレート分散液を熱架橋するのに、例えば、上述のメラミン系架橋剤あるいはブロック型イソシアン酸エステル架橋剤を用いてもよい。また、エポキシ官能性架橋剤も使用可能である。
【００５２】
ポリウレタン分散液又はポリエステルの熱架橋に、例えば上述のメラミン系架橋剤、ブロック型イソシアン酸エステル又はエポキシ官能性架橋剤を使用できる。
【００５３】
光化学的に架橋する配合物の場合、そのバインダーシステム（Ａ）は、光化学的に架橋する基を含む。「光化学な架橋」という用語は、ＵＶ、ＶＩＳ、ＮＩＲ又は電子線などあらゆる高エネルギー放射線による架橋をも含むことを意味する。この基は、原則としていかなる光化学的架橋基であってもよいが、エチレン性不飽和基が好ましい。
【００５４】
一般に、光化学的に架橋するバインダーシステムは、光化学的な架橋性基を含むオリゴマー又は高分子化合物、及び必要に応じて、反応性の希釈剤、一般にモノマーを含有する。反応性希釈剤は、オリゴマー架橋剤やポリマー架橋剤より粘度が低く、このため放射線硬化型システムにおいて希釈剤の役割を果たす。このような光化学架橋バインダーシステムは、通常さらに一つ以上の光開始剤を含んでいる。
【００５５】
光化学架橋性のバインダーシステムの例としては、多官能性（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、あるいはポリエーテル（メタ）アクリレートと、必要なら、（メタ）アクリル酸メチル、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、又はトリメチロールプロパントリアクリレートなどの反応性希釈剤の組み合わせである。適当な放射線硬化型バインダーのより詳細な説明が、ＷＯ２００５／０８０４８４、３頁１０行〜１６頁３５行に記載されている。好適な光開始剤は、上記の明細書の１８頁８行〜１９頁１０行に記載されている。
【００５６】
明らかなように、本発明を実施に当たり、熱的手段と光化学的手段を併用して硬化するバインダーシステム（二重硬化システムともよばれる）を使用してもよい。
本発明において使用される配合物は、２０％〜７０重量％の上記バインダーシステム（Ａ）を含む。上記の量は、溶媒又は溶媒混合物以外の配合物の全成分の合計に対するものである。この量は、好ましくは３０％〜６０重量％、さらに好ましくは４０％〜５０重量％である。
【００５７】
本発明の製造方法で使用される配合物は、さらに少なくとも一つの微粉砕無機充填剤（Ｂ）を含む。この充填剤は、さらに例えば親水化用あるいは疎水化用の有機塗装剤を含んでいてもよい。この充填剤の平均粒子径は１０μｎ以下である。この平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ〜９μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ〜５μｍである。球形あるいはほぼ球形の粒子の場合、この値は直径を意味し、例えば針状粒子のような不規則な形状の粒子の場合、この値は、長軸を意味する。この粒度は一次粒子の粒度である。微粉砕した固体は凝集して大きな粒子を形成するため、調合物は使用前に、徹底的に分散させる必要があることは熟練者には公知のことである。皮膜の所望の性状にあわせて、この粒度は、熟練者により選択される。また、例えば皮膜の厚みによっても影響される。一般則として、熟練者は、膜厚が小さい場合、より微粒子を選択する。
【００５８】
好適な充填剤としては、一つは、導電性の顔料及び充填剤が挙げられる。このような添加物は、溶接性を向上させるとともに、続く電着材料の塗装を改善する。好適な導電性充填剤及び顔料の例としては、リン化物類、バナジウム炭化物、チタニウム窒化物、モリブデンスルフィド、黒鉛、カーボンブラック、又はドープされたバリウム硫酸が挙げられる。Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ又はＮｉなどの金属のリン化物、特に鉄リン化物の使用が好ましい。好ましい金属リン化物の例としては、ＣｒＰ、ＭｎＰ、Ｆｅ3Ｐ、Ｆｅ2Ｐ、Ｎｉ2Ｐ、ＮｉＰ2およびＮｉＰ3が挙げられる。
【００５９】
微粉砕非晶質シリカ、アルミナ又は酸化チタンなどの非導電性顔料又は充填剤を使用してもよく、これらは、さらに他の元素でドープされていてもよい。例えば、カルシウムイオンで修飾された非晶質シリカを用いることもできる。顔料の他の例としては、リン酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛又はメタホウ酸バリウム一水和物などの防錆顔料があげられる。
【００６０】
異なる顔料の混合物も使用可能であろう。顔料の使用量は２０％〜７０重量％である。熟練者は、所望の皮膜性状にあわせて、正確な量を決定する。導電性顔料を使用する場合、その使用量は、通常非導電性充填剤を使う場合より大きくなる。導電性顔料及び充填剤の場合の好ましい量は、４０％〜７０重量％であり。非導電性顔料の場合の好ましい量は２０％〜５０重量％である。
【００６１】
コポリマー（Ｃ）
本発明によれば、本組成物は、さらに腐食防止剤として少なくとも一つのコポリマー（Ｃ）を含む。このコポリマーは、モノマー（ｃ１）及びモノマー（ｃ２）、また必要に応じて、モノマー（ｃ３）から合成され、いずれの場合も、二つ以上の異なるモノマー（ｄ）、モノマー（ｃ２）及び／又は必要に応じてモノマー（ｃ３）を用いてもよい。モノマー（ｄ）、モノマー（ｃ２）、及び、必要に応じて加えるモノマー（ｃ３）以外に、他のモノマーは存在しない。
【００６２】
モノマー（ｃ１）
使用するモノマー（ｃ１）は、７０〜３０ｍｏｌ％の少なくとも一つのモノエチレン性不飽和炭化水素（ｃ１ａ）及び／又は官能基Ｘ1で修飾されたモノエチレン性不飽和炭化水素ｃ１ｂ’、及びモノエチレン性不飽和エーテル（ｃ１ｂ”）からなる群より選択される少なくとも一つのモノマー（ｃ１ｂ）である。この量は、コポリマーの全モノマー単位の総量当たりの量である。
【００６３】
（ｃ１ａ）
モノマー（ｃ１ａ）は、原則としてエチレン性不飽和基をもつ炭化水素ならいずれでもよい。これらは、直鎖又は分岐状の脂肪族炭化水素（アルケン類）及び／又は脂環式炭化水素（シクロアルケン類）であってよい。これらは、エチレン性不飽和基以外に芳香族基を持つ炭化水素、特にビニル芳香族化合物であってもよい。好ましくは、ある場所に二重結合を持つエチレン性不飽和炭化水素である。一般に、使用するモノマー（ｃ１ａ）の少なくとも８０％が、ある場所に二重結合を有している必要がある。
【００６４】
「炭化水素」という用語は、プロペンのオリゴマーとエチレン性不飽和基を有する非分岐状の又は好ましくは分岐状のＣ4〜Ｃ10オレフィンのオリゴマーとを含有していることを意味する。使用するオリゴマーの数平均分子量Ｍｎは、一般に２３００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは、Ｍｎは３００〜１３００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００〜１２００ｇ／ｍｏｌである。好ましくは、イソブテンのオリゴマーであって、Ｃ3〜Ｃ10オレフィンをコモノマーとして含有していてもよい。このようなイソブテン系のオリゴマーは、以下では、一般的な名称である「ポリイソブテン」と称する。使用するポリイソブテンのα−二重結合含量は、好ましくは少なくとも７０％、さらに好ましくは少なくとも８０％である。反応性ポリイソブテンとも呼ばれるこのようなポリイソブテン類は、熟練者には公知であり、また市販もされている。
【００６５】
上述のオリゴマー以外に、本発明の実施に適当なモノマー（ｃ１ａ）としては、特にＣ原子数が６〜３０のモノエチレン性不飽和炭化水素が挙げられる。このような炭化水素の例としては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコサン、ドコサン、ジイソブテン、トリイソブテン、およびスチレンが挙げられる。
【００６６】
９〜２７個のＣ原子、さらに好ましくは１２〜２４個のＣ原子、例えば１８〜２４個のＣ原子を有するモノエチレン性不飽和炭化水素の使用が好ましい。異なる炭化水素の混合物を用いてもよいであろう。これらは、異なる炭化水素からなる工業グレードの混合物、例えば工業用Ｃ20-24混合物であってもよい。
【００６７】
アルケン類、好ましくは上述のＣ原子数の１−アルケン類をモノマー（ｃ１ａ）として用いることが好ましい。これらのアルケン類は、好ましくは線状であるか少なくとも実質的に線状である。「実質的に線状」とは、側基があったとしても、それがメチル基又はエチル基、好ましくはメチル基のみであることを意味する。
【００６８】
また、上述のオリゴマー、好ましくはポリイソブテン類が特に好ましい。驚くべきことに、このようにして水系における加工性の向上を図ることができる。しかし、オリゴマーは、単一モノマーとして用いるのでなく、他のモノマー（ｃ１ａ）との混合物として用いることが好ましい。全モノマー（ｄ）の総量あたりのオリゴマー含量は、６０ｍｏｌ％を超えないことがよいと判断された。もし存在するなら、オリゴマーの量は、一般に１〜６０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜５５、及びさらに好ましくは２０〜５０ｍｏｌ％、例えば約２０ｍｏｌ％である。ポリイソブテンと組み合わせて使用するのに好適なのは、Ｃ原子数が１２〜２４のオレフィンである。
【００６９】
（ｃ１ｂ’）
官能基Ｘ1で修飾されたモノエチレン性不飽和炭化水素（ｃ１ｂ’）は、エチレン性不飽和基を有しその炭化水素中の一つ以上のＨ原子が官能基Ｘ1で置換されているなら、基本的にいずれの炭化水素であってもよい。
【００７０】
これらは、芳香族基を含むアルケン類、シクロアルケン類、又はアルケン類であってよい。好ましくは、二重結合をある場所に持つエチレン性不飽和炭化水素である。一般に、モノマー（ｃ１ｂ’）は、３〜３０個のＣ原子を有し、好ましくは６〜２４個のＣ原子、さらに好ましくは８〜１８個のＣ原子を有する。これらは、好ましくは官能基Ｘ1を一つ有する。これらのモノマー（ｃ１ｂ’）は、好ましくは、Ｃ数が３〜３０、好ましくは６〜２４、さらに好ましくは８〜１８である線状の又は実質的に線状のα−不飽和共官能化アルケン類及び／又は４−置換スチレンである。
【００７１】
この官能基Ｘ1を用いて、調合物中でのコポリマー（Ｃ）の溶解度を調整し、また金属表面での及び／又はバインダーマトリックス中での固着を調整することができる。バインダーシステム及び金属の表面の性状に応じて、熟練者は、適当な官能基の選択を行う。この官能基は、好ましくは−Ｓｉ（ＯＲ3）3（Ｒ3：Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、−ＯＲ4、−ＳＲ4、−ＮＲ42、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ4、ＣＯＯＲ4、−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ4、−ＣＯＣＨ2ＣＯＯＲ4、−（Ｃ＝ＮＲ4）Ｒ4、−（Ｃ＝Ｎ−ＮＲ42）Ｒ4、−（Ｃ＝Ｎ−ＮＲ4−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ42）Ｒ4、−（Ｃ＝Ｎ−ＯＲ4）Ｒ4、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ4、−ＮＲ4（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ42、−ＮＲ4（Ｃ＝ＮＲ4）ＮＲ4、−ＣＳＮＲ42、−ＣＮ、−ＰＯ2Ｒ42、−ＰＯ3Ｒ42、−ＯＰＯ3Ｒ42、（Ｒ4：それぞれ独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アリール、アルカリ（土類）金属塩、又は−ＳＯ3Ｈ）からなる群より選択される少なくとも一つの基である。
【００７２】
特に好ましくは、基Ｘ1は、Ｓｉ（ＯＲ3）3（Ｒ3：Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、−ＯＲ4、−ＮＲ42、−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ4、ＣＯＯＲ4、−ＣＳＮＲ42、−ＣＮ’−ＰＯ2Ｒ42、−ＰＯ3Ｒ42、−ＯＰＯ3Ｒ42（Ｒ4：それぞれ独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アリール、アルカリ（土類）金属塩、又は−ＳＯ3Ｈ）である。さらに特に好ましくは、−ＣＯＯＨである。
【００７３】
好適なモノマー（ｃ１ｂ’）の例としては、ビニル酢酸又は１０−ウンデセンカルボン酸などのＣ4〜Ｃ20（α，ω）−エテニルカルボン酸；ビニルホスホン酸などのＣ2〜Ｃ20（α，ω）−エテニルホスホン酸；そのモノエステル又はジエステル又は塩；アクリロニトリル、アリルニトリル、１−ブテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、１−、２−、３−又は４−ペンテンニトリル又は１−ヘキセンニトリルなどのＣ3〜Ｃ20エテニルカルボニトリル；及び４−ヒドロキシスチレン又は４−カルボキシスチレンなどの４−置換スチレン類が挙げられる。二つ以上の異なるモノマー（ｃ１ｂ’）の混合物を使用してもよいだろう。好ましくは、（ｃ１ｂ’）は１０−ウンデセンカルボン酸である。
【００７４】
（ｃ１ｂ”）
ビニルエーテル（ｃ１ｂ”）は、基本的に公知のように、一般式Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｏ−Ｒ6で表されるエーテルであり、式中Ｒ6は、直鎖、分岐状又は環状の、好ましくはＣ原子数が１〜３０の、好ましくはＣ原子数が２〜２０の、及びさらに好ましくは６〜１８Ｃ原子の脂肪族炭化水素基である。このビニルエーテルは、ビニルエーテルで修飾されてよく、Ｒ6基内の一つ以上のＨ原子が官能基Ｘ1で置換されていてもよく、Ｘ1は上に定義のとおりである。Ｒ6は、好ましくは線状の又は実質的に線状の基であり、必要に応じて存在する官能基Ｘ1は、好ましくは末端に位置している。二つ以上の異なるビニルエーテル（ｃ１ｂ”）を併用してもよいであろう。
【００７５】
好適なモノマー（ｃ１ｂ”）の例としては、１，４−ジメチロールシクロヘキサンモノビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、およびｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルが挙げられる。
【００７６】
本発明で使用するコポリマー（Ｃ）を合成するのに、モノマー（ｃ１ａ）又はモノマー（ｃ１ｂ）を単独で使用することもできるし、モノマー（ｃ１ａ）とモノマー（ｃ１ｂ）を混合して用いてもよい。好ましくは、モノマー（ｃ１ａ）を単独で、又は（ｃ１ａ）と（ｃ１ｂ）とを混合して使用する。（ｃ１ａ）と（ｃ１ｂ）の混合物の場合、（ｃ１ａ）と（ｃ１ｂ’）の混合物が好ましい。混合物の場合、モノマー（ｃ１ｂ）の量は、一般に全モノマー（ｄ）の総量あたり０．１〜６０ｍｏｌ％、好ましくは１〜５０ｍｏｌ％、さらに好ましくは５〜３０ｍｏｌ％である。
【００７７】
モノマー（ｃ２）
本発明においては、モノマー（ｃ２）として、３０〜７０ｍｏｌ％の少なくとも一つのＣ原子数が４〜８のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸及び／又はその酸無水物（ｃ２ａ）及び／又はその誘導体（ｃ２ｂ）が使用される。この量は、コポリマー（Ｃ）中の全モノマー単位の総量を示す。
【００７８】
（ｃ２ａ）
モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（ｃ２ａ）の例としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、メチレンマロン酸、および４−シクロへキセン−１，２−ジカルボン酸が挙げられる。そのモノマーは、ジカルボン酸の塩であってもよく、可能ならその環状無水物であってもよい。好ましいモノマー（ｃ１ａ）は、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸である。
【００７９】
（ｃ２ｂ）
モノエチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（ｃ２ｂ）とは、そのジカルボン酸と一般式ＨＯ−Ｒ1−Ｘ2n（Ｉ）で表されるアルコールとのエステル類、及び／又はアンモニア及び／又は一般式ＨＲ2Ｎ−Ｒ1−Ｘ2n（ＩＩ）で表されるアミンとのアミド又はイミド類である。１，ω−官能性アルコールやアミンがそれぞれ好ましい。
【００８０】
式中、Ｘ2はいずれかの官能基である。官能基Ｘ2を用いて、調合物中のコポリマー（Ｃ）の溶解度を調整でき、また金属表面及び／又はバインダーマトリックス中での固着を調整することができる。熟練者は、バインダーシステムや金属表面の性状にあわせて適当な官能基を選択する。この基は、例えば酸性基あるいは酸性基由来の基であってよい。特に、この官能基は、−Ｓｉ（ＯＲ3）3（Ｒ3：Ｃ１〜Ｃ6アルキル）、ＯＲ4、−ＳＲ4、−ＮＲ42）−ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ4、ＣＯＯＲ4、−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ4、−ＣＯＣＨ2ＣＯＯＲ4、−（Ｃ＝ＮＲ4）Ｒ4、−（Ｃ＝Ｎ−ＮＲ42）Ｒ4、−（Ｃ＝Ｎ−ＮＲ4−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ42）Ｒ4、−（Ｃ＝Ｎ−ＯＲ4）Ｒ4、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ4、−ＮＲ4（Ｃ＝Ｏ）ＮＲ42、−ＮＲ4（Ｃ＝ＮＲ4）ＮＲ4、−ＣＳＮＲ42、−ＣＮ’−ＰＯ2Ｒ42、−ＰＯ3Ｒ42、および−ＯＰＯ3Ｒ42から選択される基であり、（Ｒ4：それぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、アリール、アルカリ（土類）金属塩、又は−ＳＯ3Ｈ。好ましくは、−ＳＨ、−ＣＳＮＨ2、−ＣＮ、−ＰＯ3Ｈ2、又は−Ｓｉ（ＯＲ3）3及び／又はその塩）、特に好ましくは、−ＣＮ又は−ＣＳＮＨ2である。
【００８１】
（Ｉ）又は（ＩＩ）中の官能基Ｘ2の数ｎは、一般に１、２又は３、好ましくは１又は２であり、さらに好ましくは１である。
【００８２】
式（Ｉ）と式（ＩＩ）において、Ｒ1は、１〜４０個のＣ原子を持つ（ｎ＋１）価の炭化水素基で、そのＯＨ基及び／又はＮＨＲ2基が官能基又はＸ2基と結合している。この基においては、非隣接Ｃ原子をＯ及び／又はＮで置換することができる。この基は、好ましくは１，ω−官能基である。
【００８３】
２価の連結基Ｒ1の場合、これらの基は、好ましくはＣ原子数が１〜２０の、好ましくは２〜６の線状の１，ω−アルキレン基である。特に好ましいのは、１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン及び１，６−ヘキシレン基である。さらに好ましいのは、Ｏ原子を有する基、たとえば、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−又は一般式−ＣＨ2−ＣＨＲ7−［−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＲ7−］m−で表されるポリアルコキシ基（式中、ｍは、２〜１３の自然数であり、Ｒ7はＨ又はメチル基である）である。このような連結基Ｒ1を持つ化合物（Ｉ）及び化合物（ＩＩ）の例としては、
ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＳＮＨ2、ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＳＨ、Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ2Ｎ−（−ＣＨ2−）6−ＣＮ、Ｈ2Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨ又はＨ2Ｎ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＯＨが挙げられる。
【００８４】
この基が二つ以上の官能基を連結する場合、原則としてその二つ以上の官能基を端末Ｃ原子に結合させることができる。しかしこの場合、Ｒ1は、好ましくは一つ以上の分枝をもつ。この分枝は、Ｃ原子上で起こってもよいが、好ましくはＮ原子上で起こる。このような基を持つ化合物（ＩＩ）の例としては、（ヒドロキシエチル）アミノビスメチレンホスホン酸（ＩＩＩ）や（アミノエチル）アミノビスメチレンホスホン酸（ＩＩＩａ）が挙げられる。
【００８５】
【化１】
2008528267.tif 000003
【００８６】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ｒ2は、ＨあるいはＣ1〜Ｃ10炭化水素基、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル基、又は−Ｒ1−Ｘ2n基を表す（式中、Ｒ1及びＸ2nは前述のとおり）。好ましくは、Ｒ2は、Ｈ又はメチル基を、特に好ましくはＨを表す。
【００８７】
ジカルボン酸の誘導体（ｃ２ｂ）は、いずれの場合も、ジカルボン酸の両方のＣＯＯＨ基が、化合物（Ｉ）及び／又は化合物（ＩＩ）でエステル化及び／又はアミド化されている。しかし、好ましくは、二つのＣＯＯＨ基のうち一つが、いずれの場合も、エステル化又はアミド化されている。イミドは、当然二つのＣＯＯＨ基があって初めて生成する。これらは、好ましくは二つの隣接するＣＯＯＨ基である。ただし、もちろん、非隣接ＣＯＯＨ基であってもよい。
【００８８】
モノマー（ｃ３）
本発明において使用されるコポリマー（Ｃ）は、さらに、構造単位として、０〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０〜５ｍｏｌ％、さらに好ましくは０〜３ｍｏｌ％の、（ｄ）や（ｃ２）とは異なるが（ｄ）や（ｃ２）と共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマーを含む。このようなモノマーは、必要に応じて、コポリマーの性状を微調整するのに用いてもよい。モノマー（ｃ３）は含まれていないことが特に好ましい。
【００８９】
モノマー（ｃ３）の例としては、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステル類などの（メタ）アクリル化合物、ブタジエンやイソプレンなどの共役二重結合を持つ炭化水素が挙げられる。この（メタ）アクリル酸エステルは、他の官能基、例えばＯＨ基やＣＯＯＨ基を有していてもよい。また、このモノマーは、二つ以上の非共役エチレン性不飽和二重結合を有し、架橋作用を持つモノマーであってもよい。しかし、このコポリマーは、過度に架橋していてはならない。架橋性モノマーが存在する場合、その量は、一般に全モノマーの総量あたり５ｍｏｌ％以下、好ましくは３ｍｏｌ％、さらに好ましくは２ｍｏｌ％である。
【００９０】
本発明におけるこれらのモノマー（ｄ）、モノマー（ｃ２）、及びモノマー（ｃ３）使用量は、すでに述べたとおりである。（ｄ）の量は、好ましくは３５〜６５ｍｏｌ％であり、（ｃ２）の量は、６５〜３５ｍｏｌ％である。特に好ましくは、（ｄ）の量が４０〜６０ｍｏｌ％であり、（ｃ２）の量が６０〜４０ｍｏｌ％である。特に好ましくは（ｄ）の量が４５〜５５ｍｏｌ％であり、（ｃ２）の量が５５〜４５ｍｏｌ％である。例えば、（ｄ）と（ｃ２）の量は、いずれの場合も、約５０ｍｏｌ％であってもよい。
【００９１】
コポリマー（Ｃ）の調整
本発明において、コポリマー（Ｃ）の調整は、好ましくはフリーラジカル重合法で実施される。必要な装置を含めフリーラジカル重合の実施方法は、熟練者には基本的に公知である。本重合は好ましくは、熱分解性重合開始剤を用いて実施する。好ましくは、熱開始剤として過酸化物を使用することができる。もちろん重合を光化学的に実施してもよい。
【００９２】
もし化学的に可能なら、モノマー（ｃ２ａ）として、ジカルボン酸の環状酸無水物を用いることが好ましい。特に好ましいのは、無水マレイン酸を使用することである。
【００９３】
使用可能な好ましい溶媒は、トルエン、キシレン、脂肪族炭化水素、アルカン、ベンジン又はケトン類などの非プロトン性溶媒である。もし、比較的高沸点の長分子鎖モノエチレン性不飽和炭化水素モノマーを使用する場合、特に沸点が約１５０℃を超えるものを使用する場合には、無溶媒で実施することも可能である。その場合、その不飽和炭化水素自体が溶媒として作用する。
【００９４】
熱開始剤を用いるフリーラジカル重合は、６０〜２５０℃、好ましくは８０〜2２００℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃、特に１３０〜１７０℃で実施可能である。開始剤の量は、モノマー量の０．１％〜１０重量％、好ましくは０．２％〜５重量％、特に好ましくは０．５％〜２重量％である。一般に、約１重量％が好ましい。重合時間は、通常１〜１２時間、好ましくは２〜１０時間、特に好ましくは４〜８時間である。コポリマーは、熟練者には公知の方法により溶媒から分離されるか、無溶媒の形で直接得られる。
【００９５】
コポリマーをこれ以上反応させて誘導体（ｃ２ｂ）としない場合は、存在する酸無水物基を、一般に、相当するジカルボン酸単位にまで加水分解させる。この場合、コポリマーの利用用途を考慮に入れてこの手順を決定する。
【００９６】
コポリマーを水系のバインダーシステムに使用する場合には、水中で加水分解することが賢明である。このためには、酸無水物を含むコポリマーを水中に入れ、穏やかに加熱しながら、適度に塩基を添加して加水分解させる。最高１００℃の温度までは適当であった。好適な塩基としては、特にジメチルエタノールアミンなどの第三級アミンが挙げられる。塩基の量は、一般に、０．１〜２当量（ポリマー中のジカルボン酸無水物単位あたり）、好ましくは０．５〜１．５当量、及びさらに好ましくは０．７〜１．２当量である。塩基の量は通常、酸無水物基あたり約１当量である。得られるコポリマーの水溶液又は分散液を、そのまま、本プロセスの架橋性の配合物の製造に用いてもよい。もちろん、このコポリマーを、基本的に熟練者には公知の方法で単離してもよい。
【００９７】
もしこのコポリマーを有機溶剤系のバインダーシステムで使用する場合、このコポリマーを、ＴＨＦ、ジオキサン又はトルエンなどの有機溶剤に溶解又は分散し、水を化学量論的所要量分添加し、さらに塩基を加える。この加水分解は、上述のように穏やかに加熱しながら実施する。あるいは、水中で加水分解後、溶媒交換を行ってもよい。
【００９８】
モノエチレン性不飽和ジカルボン酸の誘導体（ｃ２ｂ）を含むコポリマーは、原則として異なる二つの合成経路により合成される。一方では、この誘導体（ｃ２ｂ）を実際の重合用モノマーとして使用できる。これらのモノマーは、機能性アルコール類（Ｉ）及び／又は機能性アミン（ＩＩ）と、ジカルボン酸又は、好ましくはその酸無水物とから、別の合成工程において、前もって合成してもよい。
【００９９】
本発明のある好ましい実施様態においては、上述のように、モノマー（ｄ）及び誘導体化されていないエチレン性不飽和ジカルボン酸（ｃ２ａ）とから、まずコポリマーが合成される。好ましくは、このためのジカルボン酸は、可能ならその内部酸無水物の形で使用され、特に好ましくは無水マレイン酸が使用される。この合成ルートの場合、コポリマーが形成された後、この共重合ジカルボン酸単位、好ましくは相当するジカルボン酸無水物単位、さらに好ましくは無水マレイン酸単位を、ポリマー類似反応により、上記の機能性アルコール類ＨＯ−Ｒ1−Ｘ2n（Ｉ）及び／又はアンモニア及び／又は機能性アミンＨＲ2Ｎ−Ｒ1−Ｘ2n（ＩＩ）と反応させることができる。
【０１００】
この反応は、バルク反応（無溶媒）でもよいが、好ましくは適当な非プロトン性溶媒中で行う。特に好適な非プロトン性溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジオキサンやＴＨＦなどの非プロトン性極性溶媒、及び、適当ならトルエン又は脂肪族炭化水素などの非極性炭化水素が挙げられる。
【０１０１】
反応では、非修飾コポリマーを、例えば反応容器中の溶媒に導入し、次いで、所望の機能性アルコールＨＯ−Ｒ1−Ｘ2n（Ｉ）、アンモニア、又は所望の機能性アミンＨＲ2Ｎ−Ｒ1−Ｘ2n（ＩＩ）を、所望量添加する。官能化のための試薬は、前もって適当な溶媒に溶解しておくことが有利である。誘導体化は、好ましくは加熱しながら実施する。反応時間は、およそ２〜２５時間が良好であった。第一級アミン又はアンモニアを用いる場合、１００℃までの温度では相当するアミドが優先的得られるが、温度が高くなると、イミドの生成が増加した。１３０〜１４０℃では、イミドの生成がすでに優勢となっていた。好ましくはイミド構造の生成は避けるべきである。
【０１０２】
官能化に用いる試薬の量は、所望の官能化の程度により決定される。ジカルボン酸単位あたり０．５〜１．５当量、好ましくは０．６〜１．２当量、さらに好ましくは０．８〜１．１当量、特に好ましくは約１当量の量が、好適であった。１当量未満の場合、残存する酸無水物基を、第二工程で加水分解して開環させてもよい。
【０１０３】
もちろん、二つ以上の機能性アルコールＨＯ−Ｒ1−Ｘ2n（Ｉ）及び／又はアンモニア、又は機能性アミンＨＲ2Ｎ−Ｒ1−Ｘ2n（ＩＩ）の混合物を用いてもよい。また、まずアルコール／アンモニア／アミンとの反応が進み、次いでさらにアルコール／アンモニア／アミン成分の反応が進む逐次反応を用いてもよい。
【０１０４】
得られた修飾コポリマーの有機溶液は、直接有機架橋性調合物を調整するのに用いてもよい。しかしもちろん、熟練者に公知の方法により、溶液からポリマーを単離してもよい。
【０１０５】
水性の調合物とするには、溶液に適度に水を加え、熟練者には公知の方法により有機溶媒を分離させる。
【０１０６】
ポリマーの酸性基の一部又は全部を中和してもよい。コポリマー溶液のｐＨは、水中での溶解性又は分散性を十分とするために、通常少なくとも６、好ましくは少なくとも７にする。非官能化コポリマーの場合、この値はジカルボン酸単位あたり約１当量の塩基に相当する。官能化コポリマーの場合、官能基Ｘ1又はＸ2が当然、コポリマーの溶解性に影響を与える。好適な塩基の例としては、アンモニア、アルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物、酸化亜鉛、線状、環状及び／又は分岐状のＣ1〜Ｃ8モノ−、ジ−、及びトリ−アルキルアミン類、線状または分岐状Ｃ1〜Ｃ8モノ−、ジ−又はトリ−アルカノールアミン類、特にモノ−、ジ−又はトリ−アルカノールアミン類、線状または分岐状Ｃ1〜Ｃ8モノ−、ジ−又はトリ−アルカノールアミン類の線状または分岐状Ｃ1〜Ｃ8アルキルエーテル、オリゴアミン類、及びジエチレントリアミンなどのポリアミン類が挙げられる。この塩基は、酸無水物基の加水分解の後に用いてもよいが、この加水分解の間に実際使用されることが好ましい。
【０１０７】
コポリマーの分子量Ｍｗは、熟練者により望ましい最終用途に応じて決定される。適当と判断されるのは、Ｍｗで１０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは３０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌ、例えば８０００〜１４０００ｇ／ｍｏｌである。
【０１０８】
一体化前処理層を形成するのに、単一のコポリマー（Ｃ）を用いてもよいし、二つ以上の異なるコポリマー（Ｃ）を用いてもよい。具体的には、これらの可能な複数のコポリマー（Ｃ）の中から、一体化した前処理層に求められる性状に応じて、熟練者が適当に選択する。熟練者にとって、あらゆる種類のバインダーシステム、溶媒又は金属表面に対して、あらゆる種類のコポリマー（Ｃ）が同等に適しているといえないことは、自明である。
【０１０９】
本発明で使用されるコポリマー（Ｃ）は、通常、溶媒を除く調合物全成分の総量あたり、０．２５％〜４０重量％、好ましくは０．５％〜３０重量％、さらに好ましくは０．７％〜２０重量％、特に好ましくは１．０％〜１０重量％の量で使用される。
【０１１０】
本配合物は通常、成分（Ｄ）として適当な溶媒を含む。これは、配合物成分を溶液及び／又は分散液として、配合物を表面に均一に塗布するためのものである。これらの溶媒は、通常塗布後に除去する。無溶媒又は実質的に無溶媒の配合物を調整することも基本的には可能である。この場合、これらの配合物は、粉体塗料材料又は光化学硬化性配合物である。
【０１１１】
好ましい溶媒は、本発明の化合物を溶解、分散、懸濁、乳化させるものである。これらは、有機溶剤であってもよいし水であってもよい。異なる有機溶剤の混合物又は有機溶剤と水の混合物も使用可能であろう。基本的には、可能な溶媒の中から、好ましい最終用途や使用する本発明の化合物の種類に応じて、熟練者が適当な選択をする。
【０１１２】
有機溶剤の例としては、トルエン、キシレンなどの炭化水素、又は粗製原油の精製で得た混合物、例えば特定沸点範囲の炭化水素留分；ＴＨＦなどのエーテル又はポリエチレングリコールなどのポリエーテル；ブチルグリコールなどのエーテルアルコール類；ブチルグリコールアセテートなどのエーテルグリコールアセテート類；アセトンなどのケトン類；及びメタノール、エタノールやプロパノールなどのアルコール類が挙げられる。
【０１１３】
また、水を含む調合物やほとんど水からなる溶媒混合物を使用することもできる。つまりこれらの混合物は、水を少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６５重量％、さらに好ましくは少なくとも８０重量％の量で含有する。他の成分は、水混合性の溶媒である。その例としては、メタノール、エタノール又はプロパノールなどのモノアルコール類；エチレングリコールなどの高級アルコール類やポリエーテルポリオール類；ブチルグリコールやメトキシプロパノールなどのエーテルアルコール類が挙げられる。
【０１１４】
溶媒の量は、配合物の望まれる性状や所望の塗布方法に応じて、熟練者が決定する。層成分と溶媒との重量比は、通常１０：１〜１：１０、好ましくは約２：１であるが、本発明はこれに限定されるものではない。もちろん、いったん濃縮物を作り、使用現場で所望濃度に希釈してもよい。
【０１１５】
溶媒を使用する場合、配合物成分を溶媒中で徹底的に混合して配合物を調整する。好適な混合装置や分散装置は、熟練者には公知である。このコポリマーは、好ましくは酸無水物基の加水分解による開環及び／又は誘導体化及び必要なら溶媒交換をした後に溶液又は乳濁液の形で使用される。これらの合成段階での溶媒には、少なくとも使用されるバインダーシステムに相溶性のあるものを選択すべきであり、特に優れているのは、使用する溶媒が同一であることである。
【０１１６】
成分（Ａ）〜成分（Ｃ）、また必要に応じて成分（Ｄ）以外に、この配合物は、さらに一つ以上の助剤及び／又は添加物（Ｅ）を含んでいてもよい。これらの助剤及び／又は添加物の目的は、層の性状の微調整することである。これらの量は、通常、溶媒を除く全成分の合計の２０重量％を、好ましくは１０％を超えない。
【０１１７】
「Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ」［塗料添加物］、Johan Bieleman、Wiley-VCH,Weinheim、New York、1998、やＤＥ１９９１４８９６Ａ１、１３欄５６行〜１５欄５４行に記載のように、好適な添加物の例としては、着色顔料及び／又は特殊効果顔料、流動性補助剤、ＵＶ吸収剤、光安定化剤、フリーラジカル捕捉剤、フリーラジカル付加重合開始剤、熱架橋触媒、光開始剤及び光共開始剤、滑剤、重合防止剤、脱泡剤、乳化剤、蒸発防止剤、界面活性剤、分散剤、接着促進剤、流動性調整剤、フィルム形成助剤、レオロジー調整剤（増粘剤）、難燃剤、乾燥剤、皮張り防止剤、他の腐食防止剤、ワックス、及びマット剤が挙げられる。
【０１１８】
本発明の製造方法を実施するに当たり、本配合物を金属の表面に塗布する。
【０１１９】
この金属表面を、塗布前に洗浄してもよい。鋼コイルの電解亜鉛めっきや熱浸漬亜鉛めっきなどの金属表面処理直後に、本発明の処理を行う場合には、通常前洗浄なしにそのコイルを本発明の処理溶液と接触させてもよい。本発明の塗装の前に、処理用の金属コイルが保存及び／又は輸送された場合、これらには、腐食防止オイルが付着したり同オイルに汚染されたりしているため、本発明の塗装前に洗浄が必要となる。洗浄は、熟練者には公知の方法により、既存の洗浄剤を用いて実施可能である。
【０１２０】
本配合物を、例えば、吹付、浸漬、流込又はロール塗布により塗布する。浸漬操作の後、余剰の配合物を除去するために工作物をつるして乾燥させてもよく、金属シートや箔などの場合、余剰の配合物を圧搾や拭き取りにより除去してもよい。この配合物は、通常室温で塗布されるが、基本的に高温処理の可能性を除外しているわけではない。
【０１２１】
本発明の製造方法は、好ましくは金属コイルの被覆に用いられる。このコイル被覆操作において、塗布は片面でも両側でもよい。また、異なる調合物を用いて上面及び下面を別々に被覆してもよい。
【０１２２】
コイル被覆を連続プロセスにより行うことが特に好ましい。連続的なコイル塗布ラインは、基本的に公知である。これらは通常、少なくとも一つの塗布装置、乾燥又は焼付け装置及び／又はＵＶ装置、及び、必要なら、さらに水洗や後すすぎ装置などの前処理又は後処理装置からなる。コイル塗装ラインの例は、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998,  ５５頁、「コイル塗装」、又は特許出願ＤＥ１９６３２４２６Ａ１に記載されている。異なる構造の複数のラインも使用可能であろう。
【０１２３】
金属コイルの速度は、熟練者により、用途及び使用する配合物の硬化性に応じて選択される。適当と考えられる速度は、通常１０〜２００ｍ／ｍｉｎ、好ましくは１２〜１２０ｍ／ｍｉｎ、さらに好ましくは１４〜１００ｍ／ｍｉｎ、特に好ましくは１６〜８０、特に好ましくは２０〜７０ｍ／ｍｉｎである。
【０１２４】
金属コイルに塗布する場合、本発明で使用する架橋性の配合物を、吹付け、流込み、好ましくはロール塗布により塗布する。好ましいロール塗布の場合、回転ピックアップ・ロールが本発明で使用の配合物の貯層に入り、塗布用の配合物と取り出す。この材料は、ピックアップ・ロールから、直接又は少なくとも一つの転写ロールを経由して、回転塗布ロールに移される。塗料材料は、塗布ロールから剥ぎ取られて、コイルと同方向又は逆方向に移動するコイルに転写される。本発明では、逆方向剥ぎ取り法、すなわち逆ローラ−塗布法が有利であり、この方法が好ましく使用される。塗布ロールの周速度は、好ましくはコイル速度の１１０％〜１２５％であり、ピックアップ・ロールの周速度は、コイル速度の２０％〜４０％である。あるいは、本発明で使用する配合物を二本のロールの間隙に直接ポンプで送ってもよい。なお、この方法は当業界ではニップフィードと呼ばれている。
【０１２５】
本発明で使用する配合物の塗布後、層中に存在するすべての溶媒も除去し、その層を架橋する。これを二つ異なる工程で行ってもよいし、同時に行ってもよい。溶媒を除くには、この層を適当な装置で加熱することが好ましい。乾燥をガス流との接触で行ってもよい。これら二つの方法を併用してもよい。
【０１２６】
架橋方法は、使用するバインダーシステムの性質により異なる。熱的に及び／又は光化学的に行ってもよい。
【０１２７】
熱架橋の場合、塗布皮膜を加熱する。加熱は、好ましくは、対流性熱伝達、近赤外線又は遠赤外線照射、及び／又は、鉄系のコイルの場合、誘電により実施される。
【０１２８】
硬化に必要な温度は、特に使用する架橋性バインダーシステムにより決定される。高反応性のバインダーシステムは、低反応性のバインダーシステムより低温で硬化する。通常、架橋は、少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも８０℃、さらに好ましくは少なくとも１００℃、特に好ましくは少なくとも１２０℃で行われる。特に架橋を、１００〜２５０℃、好ましくは１２０〜２２０℃、及びさらに好ましくは１５０〜２００℃で実施できる。上記の温度は、いずれの場合も、ピーク金属温度（ＰＭＴ）であり、熟練者にとって馴染みのある方法（例えば、無接触赤外測定や貼付試験片による温度測定）で測定可能である。
【０１２９】
加熱時間、即ち熱硬化時間は、本発明で使用する塗料材料により変動する。加熱時間は好ましくは１０秒〜２分である。対流性熱伝達をほとんど用いる場合、好ましいコイル速度を持つ縦の長さが３０〜５０ｍ、特に３５〜４５ｍの強制空気循環加熱炉が必要となる。強制循環エアの温度は、もちろん層の温度より高く、その最高は３５０℃である。
【０１３０】
光化学硬化は、化学線照射によりおこなわれる。以下に記載の化学線照射は、近赤外、可視光、ＵＶ照射又はＸ線などの電磁照射や、電子線などの粒子照射をいう。光化学硬化には、ＵＶ／ＶＩＳ照射が好ましい。照射を、必要なら酸素の非存在下、例えば不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。光化学硬化は、標準温度条件下で、即ち塗膜の加熱なしに実施可能であり、あるいは、光化学架橋を、高温で、例えば４０〜１５０℃、好ましくは４０〜１３０℃で、特に４０〜１００℃で行ってもよい。
【０１３１】
本発明の製造方法の結果、金属表面に、特に鉄、鋼、亜鉛又は亜鉛合金、アルミニウム又はアルミ合金の表面に、一体化した前処理層を形成することが可能となる。この一体化した前処理層の正確な構造や組成は不明である。架橋したバインダーシステム（Ａ）以外に、この層は、充填剤、コポリマー（Ｃ）、及び、必要に応じて他の成分を含有する。さらに、金属表面から抽出されて再度付着した成分、例えば非晶質の酸化アルミニウムや酸化亜鉛や、場合によっては他の金属の酸化物をも含む場合がある。
【０１３２】
一体化した前処理層の厚さは１〜２５μｍであり、その層の所望の品質及び最終用途に応じて熟練者により決定される。一般に、一体化した前処理層には、３〜１５μｍの厚さが適当であった。４〜１０μｍの厚さが好ましく、５〜８μｍがさらに好ましい。いずれの場合も、この厚さは組成物の塗布量により決まる。
【０１３３】
自動車分野での利用する場合、本発明の一体化した前処理層は、特定の状況においては陽極浸漬塗装を施さなくてもよい。一体化した前処理層を陽極電着層の代替として用いる場合、やや厚い一体化した前処理層が賢明で、厚さは、例えば１０〜２５μｍ、好ましくは１２〜２５μｍである。
【０１３４】
一体化した前処理層を有する金属の表面の上にさらに塗膜を塗布することができる。必要な塗膜の性質や数は、被覆金属又は金属成形部品の所望の用途に応じて、熟練者により決定される。本発明の一体化した前処理層は、重ね塗りを許し、これらの塗膜に対する接着性もよい。追加される塗膜には、例えば着色コートフィルム、クリアコートや機能性塗料材料を含む。機能性塗料材料の一例は、充填剤の含量が比較的高い軟質塗料材料である。チッピングや引掻きなどによる機械的損傷からその金属や一体化した前処理層を保護するために、この塗料材料を、着色塗料材料及び／又は上塗材料の前に塗布できる。
【０１３５】
追加の塗膜の塗布は上記のコイル塗装ラインで行われる。その場合、二つ以上の塗布装置、また必要に応じて硬化装置が直列に配置される。あるいは、腐食防止皮膜を塗布・硬化後、いったん塗装コイルを巻き取り、一定の時間後に異なるラインでさらなる塗膜を塗布してもよい。この被覆金属コイルの後加工は、同じ場所で行ってもよいし、異なる場所に輸送後に行ってもよい。このために、例えば取り外し可能な保護シートを取り付けてもよい。
一体化した前処理層を有するコイルは、例えば切断、成形、結合などにより一旦金属の成形部品に加工してもよい。この結合は溶接で行ってもよい。その後、得られた成形物に、上述のように他の塗膜が塗布される。
【０１３６】
したがって、本発明は、厚さが１〜２５μｍの一体化した前処理塗膜を金属表面に持つ成形物、及びさらに他の塗膜を有する成形物を与える。なお、「成形物」という用語は、被覆された金属パネル、箔又はコイル、また、これらから得られた金属部品を含んでいる。
【０１３７】
このような部品は、例えばパネル、外被、ライニングに使用されるものである。用途の例としては、自動車ボディー又はそのフレーム、トラックのボディー、オートバイや自転車などの二輪車用フレーム又はそのためのフェアリングやパネルなどの部品、洗濯機、皿洗い機、洗濯乾燥機、ガス及び電気コンロ、電子レンジ、冷蔵庫又は冷凍庫などの家庭用電化製品のケーシング、機械、スイッチングキャビネット、コンピューターハウジングなどの工業装置や据付装置のパネル、壁部品、外装部品、天井部品、窓用形材、ドア形材、パーティションなどの建設分野の建材や、金属食器棚、金属製の棚、家具の部品、又は取付金具などの金属製の家具類が挙げられる。他の用途として、液体その他の保管用の中空部品、例えばブリキ缶、缶やタンクなどが挙げられる。
【０１３８】
以下、本発明を、実施例を参照しながら詳細に説明する。
【０１３９】
第Ａ部−使用コポリマーの調整
Ｉ部−酸無水物基含有コポリマーの調整
コポリマーＡ
ＭＡｎ／Ｃ12オレフィンのコポリマー（モル比：１／１）
１７６．４ｇ（１．０５ｍｏｌ）のｎ−ドデ−１−センを２ｌのパイロット規模の攪拌機に供給し、窒素ガス下で１５０℃で加熱した。１４７．１ｇの溶融無水マレイン酸（ＭＡｎ；８０℃、１．５０ｍｏｌ）からなる供給液１と７５．６ｇ（０．４５ｍｏｌ）のｎ−ドデ−１−センに溶解した４．１ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（モノマーあたり１％）からなる供給液２とを、６時間かけで滴下した。反応混合物は、さらに１５０℃２時間攪拌した。その結果、黄色がかった固体の樹脂を得た。
【０１４０】
コポリマーＢ
ＭＡｎ／Ｃ12オレフィン／スチレンのコポリマー（モル比：１／０．９／０．１）
本発明の実施例１の手順を繰り返した。ただし、ｎ−ドデ−１−セン単独に代えて、１．３５ｍｏｌのｎ−ドデ−１−センと０．１５ｍｏｌのスチレンを用いた。
【０１４１】
コポリマーＣ
ＭＡｎ／Ｃ12オレフィン／Ｃ20-24オレフィンのコポリマー（モル比：１／０．６／０．４）
いかり型攪拌機、温度計、及び窒素導入口を備えた１５００ｌの圧力反応器に、３６．９６ｋｇのＣ20-24オレフィンを６０℃でポンプで供給し、３１．４８ｋｇのｎ−ドデ−１−センを吸引で供給した。この初期投入物を１５０℃に加熱した。次いで、１．０３ｋｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドからなる供給液１と３０．５７ｋｇの溶融無水マレイン酸からなる供給液２とを、６時間かけて供給した。供給液１と供給液２の添加後、混合物を１５０℃で２時間攪拌した。次いで、アセトンとｔｅｒｔ−ブタノールを、１５０〜２００ｍｂａｒで留去した。
【０１４２】
コポリマーＤ
ＭＡｎ／Ｃ12オレフィン／ポリイソブテン５５０のコポリマー（モル比：１／０．８／０．２）
いかり型攪拌機及び内部温度計を備えた２ｌのパイロット規模の攪拌機中で、３６３ｇ（０．６６ｍｏｌ）のＭｎが５５０ｇ／ｍｏｌの高反応性ポリイソブテン（α−オレフィン含量＞８０％）（Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ（登録商標）５５０、ＢＡＳＦ）と３２３．４ｇ（２．１１ｍｏｌ）のＣ12オレフィンとを、窒素下で１５０℃で過熱攪拌した。次いで、３２３．４ｇの無水マレイン酸（８０℃、３．３ｍｏｌ）からなる供給液１、及び１３．５６ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（モノマーあたり１％）と８８．８ｇ（０．５３ｍｏｌ）のＣ12オレフィンからなる供給液２を６時間かけて供給した。供給液１と供給液２の添加後、混合物を１５０℃で２時間攪拌した。この結果、黄色がかった固形ポリマーを得た。
【０１４３】
コポリマーＥ
ＭＡｎ／Ｃ12オレフィン／ポリイソブテン１０００のコポリマー（モル比：１／０．８／０．２）
いかり型攪拌機及び内部温度計を備えた２ｌのパイロット規模の攪拌機中で、６００．０ｇ（０．６ｍｏｌ）のＭｎが１０００ｇ／ｍｏｌの高反応性ポリイソブテン（α−オレフィン含量＞８０％）（Ｇｌｉｓｓｏｐａｌ（登録商標）１０００、ＢＡＳＦ）と３２２．５ｇ（１．９２ｍｏｌ）のＣ12オレフィンとを、窒素下で１５０℃で過熱攪拌した。次いで、２９４．０ｇの無水マレイン酸（８０℃、３．３ｍｏｌ）からなる供給液１、及び１３．０ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（モノマーあたり１％）と８０．６ｇ（０．５３ｍｏｌ）のＣ12オレフィンからなる供給液２を、６時間かけて供給した。供給液１と供給液２の添加後、混合物を１５０℃で２時間攪拌した。この結果、黄色がかった固形ポリマーを得た。
【０１４４】
コポリマーＦ
（ＭＡｎ／Ｃ12オレフィン／１０−ウンデセン酸のコポリマー（モル比：１／０．９／０．１）
５５４．４ｇ（３．３ｍｏｌ）のｎ−ドデ−１−センと８．２９３ｇ（０．４５ｍｏｌ）の１０−ウンデセン酸を、２ｌのパイロット規模の攪拌機に入れ、窒素下で１５０℃に加熱した。４４１ｇの溶融無水マレイン酸（８０℃、４．５ｍｏｌ）からなる供給液１と
１２６ｇ（０．７５ｍｏｌ）のｎ−ドデ−１−センに溶解した１２ｇのジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（モノマーあたり１％）からなる供給液２を、６時間かけて滴下した。反応混合物は、さらに１５０℃２時間攪拌した。その結果、黄色がかった固体の樹脂を得た。
【０１４５】
コポリマーＧ
ＭＡｎ／Ｃ8オレフィンのコポリマー（モル比：１／１）
本発明の実施例１の手順を繰り返した。ただし、ｎ−ドデ−１−センに代えてｎ−オク−１−テンを使用した。
【０１４６】
第ＩＩ部−樹脂の加水分解的開環／溶媒交換
一般的な実験方法ＩＩ−１
酸無水物基を含有するコポリマー樹脂Ａ〜Ｇのそれぞれ４００ｇを粉砕し、２ｌのパイロット規模の攪拌機中の１０００ｇの水中に懸濁させ、懸濁液を１００℃に加熱した。１当量の塩基（樹脂の無水マレイン酸基あたり）を１時間かけて滴下し、混合物を１００℃でさらに６時間攪拌して、溶液又は安定な乳濁液を得た。
【０１４７】
溶媒交換ＩＩ−２
ある反応容器内で、３５０ｇの実験方法１からの水溶液を４００ｇのブチルグリコールと混合した。次いで、その中の水を、減圧下で５０〜６０℃で蒸発させて除去した。
【０１４８】
使用した具体的なポリマーや塩基及び得られたポリマーの性質の詳細は、表１にまとめた。
【０１４９】
第ＩＩＩ部−コポリマーの官能化
一般的な実験方法１１１−１
ある有機溶剤に溶解した特定の所望の無水マレイン酸−オレフィンコポリマーＡ〜Ｇをいかり型攪拌機と内部温度計を備えた２ｌのパイロット規模の攪拌機に入れ、窒素置換した。次いで、１当量の所望のヒドロキシ官能性又はアミノ官能性化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）を、ｙ℃でｘ時間かけて滴下した。
【０１５０】
溶媒交換：
誘導体化の後、有機溶剤を水に交換することができる。このためには、生成物と水と塩基とを混合し、所望のｐＨとした。次いで、有機溶剤を減圧下で留去した。
【０１５１】
一般的な実験方法ＩＩＩ−２
いかり型攪拌機と内部温度計を備えた２ｌのパイロット規模の攪拌機に、特定の所望の無水マレイン酸−オレフィンコポリマーＡ〜Ｇと１当量の所望のヒドロキシ官能性又はアミノ官能性化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）を入れ、窒素で置換し、混合物をｙ℃でｘ時間攪拌した。次いで、生成物を適当な有機溶剤で抽出した。
【０１５２】
上述のように、誘導体化の後、有機溶剤を水に交換可能である。
【０１５３】
使用したポリマーやヒドロキシ官能性又はアミノ官能性化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）及び得られたコポリマー誘導体の性質の詳細は、表２にまとめた。
【０１５４】
【表１】
2008528267.tif 000004
【０１５５】
注：Ｋ値は、H. Fikentscher, Cellulos Chemie, Vol. 13, pp.58-64  及びpp.71-74(1932)に記載の方法により、１重量％濃度溶液（水溶液又はブチルグリコール溶液）を用い２５℃で、ｐＨを補正することなく測定した。Ｋ値が大きいほど、ポリマーの分子量が大きい。
＊水中で加水分解後溶媒交換、データは測定せず
【０１５６】
【表２】
2008528267.tif 000005
【０１５７】
第Ｂ部−性能試験
得られた未誘導体化及び誘導体化マレイン酸−オレフィンコポリマーを、性能試験を実施するのに用いた。
試験は、エポキシド系、アクリレート系、及びポリウレタン系の三種の異なるコイル被覆材料中で実施した。
【０１５８】
エポキシバインダー系のコイル被覆材料（有機）の基本組成
一体化前処理層製造用の調合物に、次の成分を使用した：
【０１５９】
【表３】
2008528267.tif 000006
【０１６０】
上記成分を上述の順で適当な攪拌容器中で混合し、溶解機を用いて１０分間分散した。得られた混合物を、冷却ジャケットつきのビーズミルに移し、１．８〜２．２ｍｍのＳＡＺガラスビーズを用いて混合した。この混合物を、１時間３０分間破砕した。次いで、粉砕物をガラスビーズと分離した。
撹拌下、この粉砕物に、５．９重量部のブロックしたヘキサメチレンジイソシアネート（デスモジュール（登録商標）ＶＰ−ＬＳ２２５３、Ｂａｙｅｒ社）と０．４重量部の市販のスズ非含有架橋触媒（ボルチ（登録商標）ＶＰ０２４５、Ｂｏｒｃｈｅｒｓ社）とをこの順で添加した。
【０１６１】
アクリレートバインダー系コイル被覆材料（水性）の基本組成
使用した架橋性バインダーは、ｎ−ブチルアクリレート、スチレン、アクリル酸、及びヒドロキシプロピルメアクリレートを主要モノマーとして調整した陰イオン性アリルアミン安定化水性アクリレート分散液（固形分含量：３０重量％）である。
【０１６２】
適当な攪拌容器に、以下に記載の順で、１８．８重量部の上記アクリレート分散液、４．５重量部の分散添加物、１．５重量部の脱泡作用を持流動性調整剤、５．５重量部のメラミン樹脂架橋剤（ルウィパル（登録商標）０７２、ＢＡＳＦ社）、０．２重量部の親水性熱分解法シリカ（アエロジル（登録商標）２００Ｖ、デグサ社）、３．５重量部フィンタルクＭ５タルク、１２．９重量部のチタニウムルチル２３１０白色顔料、８．０重量部の上記アクリレート分散液、３．５重量部のカルシウムイオン修飾シリカ（シールデックス（登録商標）、グレースデビジョン）、４．９重量部のリン酸亜鉛（Ｓｉｃｏｒ（登録商標）ＺＰ−ＢＳ−Ｍ、バールダルスケミスケファブリケン）、及び１．２重量部の黒色顔料（Ｓｉｃｏｍｉｘ（登録商標）、シュワルツ、ＢＡＳＦ社）を混合し、この混合物を、溶解機を用いて１０分間前分散した。得られた混合物を、冷却ジャケットつきのビーズミルに移し、１．８〜２．２ｍｍのＳＡＺガラスビーズを用いて混合した。この混合物を４５分間、破砕した。次いで、粉砕物をガラスビーズと分離した。
【０１６３】
撹拌下で、この粉砕物に、２７重量部の上記アクリレート分散液、１．０重量部の脱泡剤、３．２パーセントのブロックされたスルホン酸、１．５重量部の脱泡剤、及び１．０重量部の流動性調整助剤を、この順で添加した。
【０１６４】
ポリウレタンバインダー系コイル被覆材料（水性）の基本組成
使用した架橋性バインダーは、軟質セグメントのポリエステルジオール（Ｍｎ：約２０００ｇ／ｍｏｌ）、４，４’−ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、酸性基含有モノマーと連鎖延長剤からなる水性のポリウレタン分散液（固形分含量：４４重量％、酸価：２５、Ｍｎ：約８０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ：約２１０００ｇ／ｍｏｌ）であった。
適当な攪拌容器に、以下に記載の順で、１８．８重量部の上記ポリウレタン分散液、４．５重量部の分散添加物、１．５重量部の脱泡作用をもつ流動性調整剤、５．５重量部のメラミン樹脂架橋剤（ルウィパル（登録商標）０７２、ＢＡＳＦ社）、０．２重量部の親水性熱分解法シリカ（アエロジル（登録商標）２００Ｖ、デグサ）、３．５重量部のフィンタルクＭ５タルク、１２．９重量部のチタニウムルチル２３１０白色顔料、８．０重量部の上記ポリウレタン分散液、３．５重量部のカルシウムイオン修飾シリカ（シールデックス（登録商標）、グレースデビジョン）、４．９重量部のリン酸亜鉛（シコール（登録商標）ＺＰ−ＢＳ−Ｍ、バールダルスケミスケファブリケン）、及び１．２重量部の黒色顔料（シコミックス（登録商標）シュワルツ、ＢＡＳＦ社）を混合した。この混合物は、溶解機を用いて１０分間前分散した。得られた混合物を冷却ジャケット付のビーズミルに移し、１．８〜２．２ｍｍのＳＡＺガラスビーズを用いて混合した。この粉砕物を４５分間破砕した。次いで、この粉砕物をガラスビーズから分離した。
【０１６５】
撹拌下で、この粉砕物に、２７重量部の上記アクリレート分散液、１．０重量部の脱泡剤、３．２パーセントの酸性触媒（ブロックされたｐ−トルエンスルホン酸、ナキュア２５００）、１．５重量部の脱泡剤、及び１．０重量部の流動性調整助剤を、この順で添加した。
【０１６６】
本発明で用いるコポリマーの添加
上記のコイル被覆材料のそれぞれを、５重量％の上記の誘導体化又は非誘導体化コポリマーと混合した（調合物固体成分当たりの固体コポリマーとして計算）。エポキシド系の有機塗料材料として、上記コポリマーのブチルグリコール溶液をこの目的に用いた。アクリレート系又はエポキシド系の水性塗料材料として、上記水溶液又は乳濁液をこの目的に用いた。
【０１６７】
鋼及びアルミニウムパネルの被覆
Ｚ型亜鉛めっき鋼板（ＯＥＨＤＧ２、ケメタル）及びアルミニウム板ＡｌＭｇＳｉ（ＡＡ６０１６、ケメタル）を用いて塗布試験を行った。これらの板は、既知の方法で事前に洗浄した。
【０１６８】
上記のコイル被覆材料を使用して、棒状のドクターブレードで、循環エア温度が１８５℃、基板温度が１７１℃の条件で連続乾燥機で乾燥した場合の乾燥層厚が６μｍとなるように湿皮膜を形成した。
【０１６９】
比較のために、コポリマーを含まない皮膜も作製した。
【０１７０】
本発明の皮膜の腐食防止効果を試験するため、１０週間、亜鉛めっき鋼板をＶＤＡ環境サイクル試験にかけた（ＶＤＡ［ドイツ自動車産業協会］試験シートＮｏ．６２１−４１５、Ｆｅｂ．８２）。
【０１７１】
この試験において（詳細は下図を参照）、試料をまず１日間、塩水噴霧試験にかけ（５％ＮａＣｌ溶液、３５℃）、次いで交互に３回、湿条件（４０℃、１００％相対湿度）と乾条件（２２℃、６０％相対湿度）に暴露する。一サイクルは、２日間の乾条件相で終了する。一サイクルは、概略、次のように表される。
【０１７２】
【表４】
2008528267.tif 000007
【０１７３】
合計１０回の暴露サイクルを、次々と実施した。
【０１７４】
腐食暴露の終了後、鋼シートの腐食を、腐食標準試料と比較して、肉眼で評価した。無傷のフィルム表面上への腐食物の形成と掻き傷跡や縁でのフィルム下の性状とを評価した。
【０１７５】
試料を、腐食防止性のコポリマーを含まない比較試料と比較して評価した。
鋼シートの腐食防止効果は、ＤＩＮ５００２１の塩水噴霧試験ででも評価した。
【０１７６】
アルミニウムシートでは、酢酸塩噴霧試験ＥＳＳ（ＤＩＮ５００２１、１９８８年６月）を行った。腐食暴露の終了後、得られたパネルを目視で評価した。本試験で評価される損傷は、フィルム全面における円形層剥離の頻度である。
【０１７７】
すべての試験において、塗膜に引掻き傷をつけた。鋼板の場合、亜鉛皮膜を通して鋼の表面を引掻いた。
【０１７８】
試料は、次の基準で判定した。
０：コントロールと同等の腐食性損傷
＋：コントロールと比べ腐食性損傷が少ない
＋＋：コントロールと比べ大幅に腐食性損傷が少ない
−：コントロールより腐食性損傷が多い
【０１７９】
試験結果の概要を表３〜表５に示した。
【０１８０】
【表５】
2008528267.tif 000008
【０１８１】
【表６】
2008528267.tif 000009
【０１８２】
実施例の結果より、非誘導体化及び誘導体化ＭＡｎ−オレフィンコポリマーを本発明のように使用することでコイル被覆材料の腐食防止性能を改良することができることがわかる。この改良は、二種の基板、アルミニウムと鋼のいずれでも起こるが、一般に両方の基板上で起こる。
【０１８３】
比較的長分子鎖のオレフィンとさらに官能基を有するオレフィンを使用することで、特に良い結果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１８４】
【図１】従来の二段前処理法による被覆金属コイルの断面図である。
【図２】本発明の一体化前処理法による被覆金属コイルの断面図である。
【図１】
2008528267.tif 000010
【図２】
2008528267.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月15日(2006.11.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚さが１〜２５μｍの一体化した前処理層を
鋼、亜鉛又は亜鉛合金、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面に塗布する方法であって、少なくとも以下の工程：
（１）上記金属の表面に前もっていかなる腐食防止前処理を施すことなく、架橋性の配合物を塗布する工程
［ただし、上記配合物が少なくとも、
（Ａ）２０％〜７０重量％の量の、少なくとも一つの熱架橋性及び／又は光化学的架橋性のバインダーシステム（Ａ）、
（Ｂ）２０％〜７０重量％の量の、少なくとも一つの平均粒子径が１０μｍ未満の無機微粉砕充填剤、及び
（Ｃ）０．２５％〜４０重量％の量の、少なくとも一つの腐食防止剤、及び（Ｄ）必要に応じて、溶媒を含有し、
［ただし、この重量％は、溶媒を除く全成分の合計あたりである］；及び
（２）この塗布層を室温を超える温度で熱的に及び／又は光化学的に架橋する工程
［ただし、上記腐食防止剤は、以下のモノマーの構造単位から合成した少なくとも一つのコポリマー（Ｃ）である：
（ｃ１）７０〜３０ｍｏｌ％の量の、少なくとも一つのモノエチレン性不飽和炭化水素（ｃ１ａ）及び／又は官能基Ｘ1で修飾されたモノエチレン性不飽和炭化水素（ｃ１ｂ’）とビニルエーテル（ｃ１ｂ”）からなる群より選択される少なくとも一つのモノマー（ｃ１ｂ）、
（ｃ２）３０〜７０ｍｏｌ％の量の、少なくとも一つのＣ原子数が４〜８のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸及び／又はその酸無水物（ｃ２ａ）及び／又はその誘導体（ｃ２ｂ）、
ただし、上記誘導体（ｃ２ｂ）が、ジカルボン酸と一般式ＨＯ−Ｒ1−Ｘ2n（Ｉ）で表されるアルコール類とのエステル類、及び／又はアンモニア及び／又は一般式ＨＲ2Ｎ−Ｒ1−Ｘ2n（ＩＩ）で表されるアミンとのアミド又はイミド類であり、及び略語が次のように定義される：
Ｒ1：Ｃ原子数が１〜４０で、（ｎ＋１）価の炭化水素基、その中の非隣接Ｃ原子はＯ及び／又はＮで置換されていてもよい；Ｒ2：Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基又は−（Ｒ1−Ｘ2n）；
ｎ：１、２、又は３；及び
Ｘ2：官能基］；及び  
（ｃ３）０〜１０ｍｏｌ％の量の、（ｃ１）及び（ｃ２）とは異なるが（ｃ１）及び（ｃ２）と共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマー、
（ただし、これらの量は、いずれの場合も、コポリマーの全モノマー単位の総量当たりである）］
からなることを特徴とする方法。
【請求項２】
上記金属の表面が電解亜鉛めっき鋼又は熱浸漬亜鉛めっき鋼の表面である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記金属表面がコイル状金属の表面であり、上記一体化した前処理層が連続プロセスで塗布される請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
塗布が、ロール塗布、吹付け又は浸せき方法により実施される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
上記金属の表面が、上記配合物の塗布に先立って、さらなる洗浄工程（０）において洗浄される請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
上記架橋が熱的に実施され、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン及びポリアクリレートからなる群より選択されるバインダーシステムと少なくとも一つの更なる架橋剤が使用される請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
上記架橋剤がブロック型イソシアン酸エステル又は反応性のメラミン樹脂である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
架橋が１００℃〜２５０℃の温度で行われる請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
上記一体化した前処理層の厚さが３〜１５μｍである請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
上記モノマー（ｃ２ａ）がマレイン酸及び／又は無水マレイン酸である請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
上記コポリマー（Ｃ）が少なくとも一つの（ｃ１ａ）型のモノマーを含む請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
モノマー（ｃ１ａ）がＣ原子数が６〜３０のモノエチレン性不飽和炭化水素である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
上記コポリマーが、さらに全モノマー（ｃ１）の総量あたり１〜６０ｍｏｌ％の少なくとも一つの反応性ポリイソブテンを含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
上記コポリマーが、さらに全モノマー（ｃ１）の総量あたり１〜６０ｍｏｌ％の少なくとも一つの官能基Ｘ1で修飾されたモノエチレン性不飽和炭化水素（ｃ１ｂ’）を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
上記モノマー（ｃ１ｂ’）が１０−ウンデセンカルボン酸である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
上記モノエチレン性不飽和炭化水素が９〜２７個のＣ原子を持つ請求項１３〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
上記官能基Ｘ2が、−Ｓｉ（ＯＲ3）3（Ｒ3：Ｃ1〜Ｃ6アルキル）、−ＯＲ4、−ＳＲ4，−ＮＲ42、ＣＯＯＲ4、−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ4、−ＣＯＣＨ2ＣＯＯＲ4、−ＣＳＮＲ42、−ＣＮ’−ＰＯ2Ｒ42、−ＰＯ3Ｒ42、−ＯＰＯ3Ｒ42（Ｒ4：Ｈ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル又はアリール）、及び−ＳＯ3Ｈからなる群より選択される基である請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
上記官能基Ｘ2が、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＳＮＨ2、−ＣＮ、−ＰＯ3Ｈ2、及び−ＳＯ3Ｈからなる群から選択される基又はその塩である請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載の方法により得た厚さが１〜２５μｍの一体化した前処理層を持つ金属の表面をもつ成形物。
【請求項２０】
上記金属の表面が、鋼、亜鉛又は亜鉛合金、アルミニウム又はアルミ合金の表面である請求項１９に記載の成形物。
【請求項２１】
上記一体化した前処理層が、さらに一層以上の塗膜により上塗りされている請求項２０に記載の成形物。
【請求項２２】
自動車ボディー又はボディー部品である請求項２１に記載の成形物。
【請求項２３】
パネル用構造部品である請求項２１に記載の成形物。
【請求項２４】
金属の表面に一体化した前処理層を塗布するための配合物であって、少なくとも次の成分：  
（Ａ）２０％〜７０重量％の量の、少なくとも一つの熱架橋性及び／又は光化学的架橋性のバインダーシステム（Ａ）、
（Ｂ）２０％〜７０重量％の量の、少なくとも一つの平均粒子径が１０μｍ未満の無機微粉砕充填剤、及び
（Ｃ）０．２５％〜４０重量％の量の、少なくとも一つの腐食防止剤、及び（Ｄ）必要に応じて、溶媒を含有し、
［ただし、この重量％は、溶媒を除く全成分の合計あたりである］；
［ただし、上記腐食防止剤は、以下のモノマーの構造単位から合成した少なくとも一つのコポリマー（Ｃ）である：
（ｃ１）７０〜３０ｍｏｌ％の量の、少なくとも一つのモノエチレン性不飽和炭化水素（ｃ１ａ）及び／又は官能基Ｘ1で修飾されたモノエチレン性不飽和炭化水素（ｃ１ｂ’）とビニルエーテル（ｃ１ｂ”）からなる群より選択される少なくとも一つのモノマー（ｃ１ｂ）；
（ｃ２）３０〜７０ｍｏｌ％の量の、少なくとも一つのＣ原子数が４〜８のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸及び／又はその酸無水物（ｃ２ａ）及び／又はその誘導体（ｃ２ｂ）
（ただし、上記誘導体（ｃ２ｂ）が、ジカルボン酸と一般式ＨＯ−Ｒ1−Ｘ2n（Ｉ）で表されるアルコール類とのエステル類、及び／又はアンモニア及び／又は一般式ＨＲ2Ｎ−Ｒ1−Ｘ2n（ＩＩ）で表されるアミンとのアミド又はイミド類であり、略語が次のように定義される：
Ｒ1：Ｃ原子数が１〜４０で、（ｎ＋１）価の炭化水素基、その中の非隣接Ｃ原子はＯ及び／又はＮで置換されていてもよい；Ｒ2：Ｈ、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基又は−（Ｒ1−Ｘ2n）；
ｎ：１、２、又は３；及び
ｘ２：官能基）；及び
（ｃ３）０〜１０ｍｏｌ％の量の、（ｃ１）及び（ｃ２）とは異なるが（ｃ１）及び（ｃ２）と共重合可能な他のエチレン性不飽和モノマー、
（ただし、これらの量は、いずれの場合も、コポリマーの全モノマー単位の総量当たりである）］
を含む配合物。
【国際調査報告】
2008528267.tif 000012
2008528267.tif 000013
2008528267.tif 000014
2008528267.tif 000015