(57)【要約】  脱水素反応ゾーンを画定し、脱水素触媒の第１容積を含む脱水素反応器を有する脱水素反応器システムの運転を改良する方法。この方法は、第１容積の脱水素触媒の少なくとも一部分を脱水素反応器から取り出すこと；第１容積の少なくとも一部分をそこから取り出した脱水素反応器に、高安定脱水素触媒の第２容積を入れることによって、第２脱水素反応器システムを準備すること；第２脱水素反応器システムを、脱水素反応条件下で運転すること；および高安定脱水素触媒に所望の失活速度をもたせるように、脱水素反応条件を制御することを含む。
2008520678.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱水素反応ゾーンを画定し、および脱水素触媒の第１容積を含む脱水素反応器を有する脱水素反応器システム運転を改良する方法であって、
前記脱水素反応器から前記脱水素触媒の前記第１容積の少なくとも一部分を取り出すこと；
前記脱水素触媒の前記第１容積の前記少なくとも一部分をそこから取り出した前記脱水素反応器に、高安定脱水素触媒の第２容積を入れることによって第２脱水素反応器システムを準備すること；
前記第２脱水素反応器システムを脱水素反応条件下で運転すること；および
前記脱水素反応条件を、前記高安定脱水素触媒に所望の失活速度をもたせるように制御すること
を含む方法。
【請求項２】
前記脱水素触媒が、Ｆｅ２Ｏ３として計算して、および酸化鉄系脱水素触媒の全重量に対して１０から１００重量パーセントの鉄、およびＫ２Ｏとして計算して、および酸化鉄系脱水素触媒の全重量に対して４０重量パーセントまでのカリウムを含む酸化鉄系脱水素触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記高安定脱水素触媒が、標準反応条件下で、平均で３０日間当たり０．６５℃未満となる失活速度を示す高安定脱水素触媒安定性値を示す性質を有し、および前記標準反応条件が、約７：１の水蒸気：炭化水素のモル比を有するエチルベンゼンおよび水蒸気の原料混合物を、ある容積の前記高安定脱水素触媒上に、約１ｈｒ−１の液空間速度を与える速度で流すことを含み、および前記失活速度が、℃／日として表される経過時間当たりのＴ（６５）の変化率として定義される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記脱水素反応条件が、前記第２脱水素反応器システムの前記脱水素反応器への入口原料温度を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記制御ステップが、前記入口原料温度を調節して、前記第２脱水素反応器システムの操業開始から操業終了までの所望の操業期間が約６カ月から約６０カ月の範囲となるように、前記所望の失活速度を与えることを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記制御ステップが、前記入口原料温度の上限温度を選択すること、および前記入口原料温度を調節して、前記第２脱水素反応器システムの操業開始から操業終了までの所望の操業期間が約６カ月から約６０カ月の範囲となり、前記入口原料温度の上限温度が到達されるように、前記所望の失活速度を与えることを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記上限温度が７００℃未満である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記脱水素触媒が、３０日間当たり０．６５℃を超える脱水素触媒安定性値を示す、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記制御ステップが、所望の転化率を与えるように前記入口原料温度を調節することによって、前記第２脱水素反応器システムの操業開始から操業終了までの所望の操業期間が約１２カ月から約６０カ月の範囲となるように、前記所望の失活速度を与えることを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記所望の転化率が約５０から約９０パーセントの範囲にある、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
反応ゾーンを画定し、またある容積の高安定脱水素触媒（前記高安定脱水素触媒は触媒安定性関数によって特徴付けられる）を含む反応器を含む脱水素反応器システムを、
前記脱水素反応器システムに対する所望の操業期間を選択すること；
前記触媒安定性関数を用いて、前記所望の操業期間を得るのに必要とされる標準反応器運転条件を決めること；および
前記標準反応器運転条件を用いて、前記所望の操業期間を得るのに必要とされる前記反応器に対する反応器容積を決めること
を含む設計方法を用いて設計すること；およびその後
前記反応器容積を有し、前記高安定脱水素触媒の前記容積を含む前記反応器を備えた前記脱水素プロセスシステムを提供すること
を含む方法。
【請求項１２】
前記高安定脱水素触媒が、標準反応条件下で、平均で３０日間当たり０．６５℃未満となる失活速度を示す安定性値を示す性質を有し、および前記標準反応条件が、約７：１の水蒸気：エチルベンゼンのモル比を有するエチルベンゼンおよび水蒸気の原料混合物を、ある容積の前記高安定脱水素触媒上に、約１ｈｒ−１の液空間速度を与える速度で流すことを含み、および前記失活速度が、℃／日として表される経過時間当たりのＴ（６５）の変化率として定義される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒安定性関数が、前記脱水素反応器システムが前記標準反応器運転条件で運転された時に前記高安定脱水素触媒が失活する速度を定める、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記所望の操業期間が操業開始から操業終了まで約６カ月から約６０カ月の範囲にある、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記標準反応器運転条件が液空間速度を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記の用いるステップが、前記液空間速度を用いて前記反応器容積を決めることを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記標準反応器運転条件が入口原料温度をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記標準反応器運転条件が、原料の水蒸気：オイルの比をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記液空間速度が０．０１から１０ｈｒ−１の範囲にある、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高安定脱水素触媒を用いる脱水素プロセスシステムの設計と運転（ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキル芳香族炭化水素のアルケニル芳香族炭化水素への触媒による脱水素の分野において、高い活性および選択性という性質を有すると同時に使用時に高い安定性を示す、改良された触媒を開発する努力が継続されている。触媒の安定性とは、使用時の触媒の失活または衰えの速度に関連する。触媒の失活速度は触媒の使用寿命に影響を及ぼし、一般に、触媒が、寿命を増し、また他の利点をもたらすために、高度に安定であることは好ましい。
【０００３】
エチルベンゼンの脱水素によってスチレンを製造するプロセスにおいて使用される脱水素触媒の安定性は、このようなプロセスの運転に影響を及ぼし得る。例えば、通常、このプロセスは、操業（ｒｕｎ）開始反応温度で特定のエチルベンゼン転化率が得られる脱水素触媒を新たに充填して運転を始める。プロセスがある期間に渡って運転されると、脱水素触媒は失活する傾向があるので、その結果として、同じ特定のエチルベンゼン転化率を達成するために必要とされる、より高い反応温度に移行する。時間と共に、触媒失活の効果を相殺するために、反応温度は、装置的または経済的限界のどちらかの理由で維持できないレベルに達するまで、上げられ続けるであろう。プロセスがこの操業終了反応温度条件に達したら、反応器は停止され、脱水素触媒は取り出され、置き換えられる。停止および触媒の置換手続きは、完了するのに２から４週間を要し得る。
【０００４】
脱水素プロセスにおいてより安定な脱水素触媒を使用すると、多くの利点を得ることができる。既存の脱水素プラントにおいて、より安定な触媒は、例えば、操業期間をより長くできる、あるいは、より長い操業期間が望まれていない場合には、より安定な触媒は、安定性の劣る触媒により得られる失活速度と同様の失活速度となるような、より過酷な反応器温度条件下で運転することによって、転化率をより高くするために使用されてもよい。また、より安定な触媒は、新しい脱水素プロセス設備の設計における柔軟性をより大きくできる。
【０００５】
高安定脱水素触媒の入手可能性が増大しているので、脱水素プロセスの運転において、または新しい脱水素プロセスの設計において、これらの性質を利用できることが望ましい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、高安定脱水素触媒を用いる脱水素反応器システムの運転を改良する方法を提供することである。
【０００７】
本発明の別の目的は、脱水素反応器システムの設計において高安定脱水素触媒の性質を考慮に入れる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本発明の１つは、脱水素反応ゾーンを画定し、また脱水素触媒の第１容積を含む脱水素反応器を有する脱水素反応器システムの運転を改良する方法である。この方法は、脱水素触媒の第１容積の少なくとも一部分を脱水素反応器から取り出すこと；第１容積の少なくとも一部分をそこから取り出した脱水素反応器に、高安定脱水素触媒の第２容積を入れることによって、第２脱水素反応器システムを準備すること；第２脱水素反応器システムを脱水素反応条件下で運転すること；および高安定脱水素触媒に所望の失活速度をもたせるように、脱水素反応条件を制御すること；を含む。
【０００９】
本発明の別の方法は脱水素反応器システムの設計を含み、このシステムは、脱水素反応ゾーンを画定し、またある容積の脱水素触媒を含む反応器を含み、高安定脱水素触媒は触媒安定性関数によって特徴付けられる。設計方法は、脱水素反応器システムに対する所望の操業期間を選択すること；触媒安定性関数を用いて、所望の操業期間を得るのに必要とされる標準反応器運転条件を決めること；および標準反応器運転条件を用いて、所望の操業期間を得るのに必要とされる反応器の反応器容積を決めること；を含む。脱水素反応器システムが設計された後、得られる脱水素プロセスシステムは、反応器容積を有し、高安定脱水素触媒の容積を含む反応器を備えている。
【００１０】
本発明の他の目的と利点は、以下の詳細の説明と添付の特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
高安定脱水素触媒の入手可能性の増大に伴い、既存の脱水素プロセスシステム（例えばエチルベンゼンの脱水素によるスチレンの製造のためのプロセスシステム）の運転において、このような高安定脱水素触媒がもたらし得るが、これまではまだ獲得されていない利点を最大化できる、新規な方法を開発することが益々望ましくなってきている。さらに、高安定脱水素触媒の使用により得られる利点を最大化する、脱水素システムの設計のための新規な方法を開発することが望ましい。
【００１２】
本明細書において用いられる場合、安定（性）という用語は、指定の反応条件で、所定の触媒使用時間の間の触媒活性の変化率（Δ活性／Δ時間）により表した、特定の触媒が失活する速度に関連する。触媒が失活する速度は、触媒が使用される反応条件の過酷さに依存し得ることが認められている。エチルベンゼンの脱水素触媒（すなわち、スチレン製造触媒）の場合において、安定性の値は、特定のプロセス条件下で使用された場合のスチレン製造触媒の活性における変化と使用期間との比である。スチレン製造触媒の安定性値はプロセス条件の過酷さに応じて変動し、プロセス条件は、水蒸気とオイルの比、液空間速度、圧力および反応器温度のようなプロセスパラメータを含み得る。
【００１３】
本明細書における触媒活性への参照は、特定の触媒に関する温度パラメータに関連づけようとするものである。スチレン製造触媒の場合において、触媒の温度パラメータは、特定の規定されたプロセス条件下で、スチレン製造触媒によりエチルベンゼン原料の転化率が指定のものとなる温度（℃）である。活性の説明に用いた全ての例は、特定の指定された反応条件下でスチレン製造触媒と接触した時に、エチルベンゼンの６５モル％の転化率が実現される温度である。このような温度パラメータは、記号「Ｔ（６５）」によって表されることもあり、この記号は、所定の温度で６５モルパーセントの転化率が得られることを意味している。Ｔ（６５）の温度の値は該触媒の活性を表している。触媒の活性は、この温度パラメータと逆の関係にあり、より高い活性は、より低い温度パラメータによって示され、より低い活性は、より高い温度パラメータによって示される。
【００１４】
本明細書では、「転化率」という用語は、別の化合物に変換された指定化合物の割合（モル％）を意味する。例として、エチルベンゼンの脱水素プロセスにおいて、供給原料のエチルベンゼンが、別の化合物（例えば、ベンゼン、トルエン、スチレンまたは他の化合物）に変換される指定化合物であると見なされる。
【００１５】
本明細書では、「選択性」という用語は、所望の化合物となる、変換された化合物の割合（モル％）を意味する。例として、エチルベンゼンの脱水素プロセスにおいて、供給原料のエチルベンゼンが、変換された化合物であると見なされ、所望の化合物はスチレンであると見なされている。
【００１６】
本発明の方法の一態様は、それが既存の脱水素反応器システムの運転における、特に、スチレン生成物を生じる、エチルベンゼンの脱水素で使用される脱水素反応器システムの運転における、改良をもたらすことである。典型的な脱水素プロセスシステムは反応セクションおよび分離セクションを含む。反応セクションは、供給原料（これはエチルベンゼンを含み得る）と脱水素触媒とを脱水素条件下で接触させて反応セクション反応生成物を生じるようになっている。分離セクションは、反応セクション反応生成物を様々な生成物（例えばスチレン）およびリサイクル流（例えば未変換エチルベンゼン）に分離するようになっている。
【００１７】
反応セクションは、一般に、脱水素触媒の第１容積を含む脱水素反応器を備える脱水素反応器システムを含んでいる。脱水素反応器は通常、脱水素触媒を含む脱水素反応ゾーンを画定する反応容器である。脱水素触媒は、それを高安定脱水素触媒より安定性の劣るものとする特定の安定特性を示す、あるいは有するとして特徴付けることができる。
【００１８】
高安定脱水素触媒の安定特性と比べて低い脱水素触媒の安定特性は、脱水素反応器システムがどのように運転されるかに影響を及ぼす；というのは、脱水素反応器システムの運転においては、脱水素反応温度は通常、触媒の失活の影響を相殺するように上げられるからである。脱水素反応器システムを運転するこの方法において、脱水素触媒は使用するにつれて経時変化を起こし失活するので、脱水素反応温度は、脱水素プロセスの装置によって、または経済的な配慮によって制限される高い方の温度に達するまで、上げられる。この限界温度に達すると、脱水素反応器システムは、操業終了条件で運転されていると見なされ、この時点で、脱水素反応器システムは停止され、失活した脱水素反触媒は新鮮な触媒に置き換えられる。新鮮な触媒は使用された触媒より活性であるから、脱水素反応器システムが再び運転を始める時、供給原料の所定の転化率を達成するために必要とされる操業開始温度は、同じ転化率を達成するのに必要とされる操業終了温度よりかなり低い。
【００１９】
典型的な既存の脱水素反応器システムにおいて、反応器容積は一定である。この一定の反応器容積のために、前に使用されていた、または失活した脱水素触媒の、高安定脱水素触媒による置換により、操業終了条件に達する前により長期間に渡って脱水素反応器システムを運転できるようになる、または、より大きな転化率の利点を活用するためにより高い反応器温度で脱水素反応器システムを運転できるようになる、あるいはこの２つの運転モードを組み合わせられるようになるであろう。本発明の方法は、脱水素反応器システムの運転を改良するような仕方において、高安定脱水素触媒の安定特性を利用する。
【００２０】
脱水素反応器システムの本発明による改良された運転方法は、使用され、この使用により少なくとも部分失活した脱水素触媒の第１の容積の少なくとも一部分を脱水素反応器から取り出すことを含む。好ましくは、脱水素触媒の第１容積の主な部分が、最も好ましくは、脱水素触媒の第１容積の全体または本質的に全体が脱水素反応器から取り出される。
【００２１】
脱水素反応器から失活した脱水素触媒を取り出した後、脱水素反応器（これは、使用されたために失活したか、もしくは、好ましくは消費された、失活した脱水素触媒を取り出した結果として、空である、または部分的に空である）に、高安定脱水素触媒の第２容積が入れられて、高安定脱水素触媒の第２容積を有する第２脱水素反応器システムと成る。次いで、この第２脱水素反応器システムは、適切な脱水素反応条件下で運転される。
【００２２】
置換高安定脱水素触媒のより高い安定性のために、第２脱水素反応器システムが運転され得る仕方により多くの柔軟性がある。この柔軟性を役立てるために、脱水素反応器システムの運転条件は、操業開始から操業終了までの操業期間を所望の操業期間に近いものとする所望の失活速度を、高安定脱水素触媒にもたせるように制御される。
【００２３】
通常、脱水素反応器システムの操業開始は、充填された新しい、または新鮮な触媒を含む脱水素反応器システムが、原料の導入と脱水素反応条件での運転により運転開始される時点であると見なされる。前に指摘したように、新鮮な触媒は通常、使用された新鮮な触媒より活性であり、普通、新鮮な触媒は、所定の転化率を達成するために、使用された新鮮な触媒が必要とするより低い入口原料温度を必要とする。新鮮な触媒が使用されるにつれて、その触媒が失活する結果、同じ所定の転化率を得るためには入口原料温度を上げる必要がある。時間と共に、入口原料温度は、脱水素反応器システムが装置上の制限または経済的配慮のために運転され得ない温度まで上げられなければならず、その温度で、脱水素反応器システムは操業終了条件に達し、停止される。使用後の、または消費後の新鮮な触媒は、脱水素反応器システムから取り出されて、新しい、または新鮮な触媒を新たに充填することにより置き換えられる。
【００２４】
操業開始から操業終了までの、脱水素反応器システムの典型的な操業期間は、約７２カ月、あるいは９６カ月にさえ達する範囲にある。長い操業期間は望ましいが、通常、操業期間の長さは、装置の保守管理の必要性および脱水素触媒の性能特性を含めて、様々な要因によって制限され得る。これらの要因を考慮に入れて、望ましい操業期間は、約６カ月から約６０カ月の範囲にあり得る。より典型的には、望ましい操業期間は、約８カ月から約４８カ月、最も典型的には、１２カ月から３６カ月の範囲にある。
【００２５】
高安定触媒の失活速度に影響を及ぼし得る脱水素反応器条件は、脱水素反応器に投入される原料の水蒸気：オイルの比、入口原料温度、脱水素反応器圧力および液空間速度を含む。第２脱水素反応器システムの高安定脱水素触媒に所望の失活速度をもたせる好ましい手法は、液空間速度を定める原料供給速度を保ったままで入口原料温度を調節することである。他の全てのパラメータが一定であるとして、入口供給原料温度における上昇は、触媒失活速度を増大させ、入口供給原料温度における低下は、触媒失活速度を減少させるであろう。水蒸気：オイルの比における調節もまた安定性または触媒失活速度に影響を及ぼし得るが、通常、水蒸気：オイルの比は特定の狭い範囲内に保つことが望ましい。原料供給速度もまた触媒失活速度に影響を及ぼし得るが、触媒失活速度を変えるために原料供給速度における調節を行なうことは一般に望ましくない。
【００２６】
入口原料温度を上げることによって、原料転化率および触媒失活速度の両方が増大する。この場合、入口原料温度は、高安定脱水素触媒が失活のために第２脱水素反応器システムから取り出され置換される前に、所望の期間または操業期間の間、第２脱水素反応器システムを運転できるようにする、所望の失活速度を高安定脱水素触媒に与えるように制御できる。
【００２７】
第２脱水素反応器システムへの入口原料温度は、通常、約５００℃から約７００℃の範囲にあり得る。高安定脱水素触媒の使用は、第２脱水素反応器システムを比較的低い温度で運転することを許容するが、本明細書における本発明の方法の特徴の１つは、転化率を増大させるように、しかし、第２脱水素反応器システムの早期の、または早すぎる停止を生ずる過度の触媒失活速度を招くことなく、第２脱水素反応器システムの反応温度を上げることができることである。脱水素反応器入口温度の上限は、一般に、装置上の限界によって決められ、より典型的には約７００℃を超えず、最も典型的には６５０℃を超えない。脱水素反応器入口温度の下限は、通常、経済的な配慮によって設定される；理由は、低い温度は転化率を低下させるためである。したがって、本発明の方法での脱水素反応器入口温度は、より典型的には５５０℃から７００℃、最も典型的には６００℃から７００℃の範囲にあり得る。
【００２８】
第２脱水素反応器システムに投入される原料には、アルキル芳香族化合物（これには、アルキル置換ベンゼン化合物が含まれ得る）のような脱水素可能な炭化水素が含まれる。アルキル芳香族化合物の中で、エチルベンゼンが好ましい。また、第２脱水素反応器システムに投入される原料の追加成分として水を含むことが好ましい。水が水蒸気の状態にあることが好ましく、水蒸気は、脱水素反応に必要とされる熱エネルギー供給源となり、反応ゾーンにおける水蒸気の存在は脱水素触媒上へのコークの堆積速度を抑制して、触媒失活速度を抑制する傾向がある。
【００２９】
本発明の方法の特徴の１つは、第２脱水素反応器システムが、高安定脱水素触媒の高安定特性を有さない脱水素触媒を含む別の脱水素反応器システムより小さい水蒸気：オイルの比で運転できることである。このため、原料の水蒸気：オイルの比は、１モルの炭化水素当たり１から２０モルの水蒸気の範囲にあり得る。好ましくは、原料の水蒸気：オイルのモル比は、２から１５、最も好ましくは４から１２の範囲にある。水蒸気：オイルの比という用語は、脱水素反応ゾーンに投入される水蒸気の全モル数と、同じ脱水素反応ゾーンに投入される炭化水素（例えばエチルベンゼン）の全モル数との比として定義される。
【００３０】
一般に、第２脱水素反応器システムを、実現可能である低い圧力で運転することが望ましい。こうして、反応圧力は比較的低く、５ｋＰａ（０．７ｐｓｉａ）のような真空圧力から、約２００ｋＰａ（２９ｐｓｉ）に達する範囲である。典型的には、反応圧力は、１０ｋＰａ（１．４５ｐａｉａ）から２００ｋＰａ（２９ｐｓｉ）の範囲であってよく、より典型的には、２０ｋＰａ（２．９ｐｓｉａ）から２００ｋＰａの範囲にある。
【００３１】
液空間速度（ＬＨＳＶ）は、約０．０１ｈｒ−１から約１０ｈｒ−１、好ましくは０．１ｈｒ−１から２ｈｒ−１の範囲にあり得る。本明細書では、「液空間速度」という用語は、標準状態（すなわち、０℃、絶対圧で１ｂａｒ）で求めた、脱水素原料（例えばエチルベンゼン）の液体容積流量を、触媒床の容積、または２つまたはそれ以上の触媒床がある場合には触媒床の全容積で割ったものとして定義されている。
【００３２】
本明細書において想定されている脱水素触媒は、炭化水素を脱水素するどのような適切な触媒組成物であってもよい。脱水素触媒組成物の例には、酸化鉄を含む触媒、例えば、スチレン生成物を産出するためにエチルベンゼン供給原料の脱水素に使用される酸化鉄系脱水素触媒が含まれる。本明細書において考えられている典型的な脱水素触媒組成物は、スチレンの製造に使用される酸化鉄系エチルベンゼン脱水素触媒である。より典型的な酸化鉄脱水素触媒は酸化鉄およびカリウム酸化物を含んでいる。
【００３３】
酸化鉄系脱水素触媒の酸化鉄は、例えば、黄酸化鉄（針鉄鉱、ＦｅＯＯＨ）、黒酸化鉄（磁鉄鉱、Ｆｅ３Ｏ４）、および赤酸化鉄（赤鉄鉱、Ｆｅ２Ｏ３）（合成赤鉄鉱または再生酸化鉄も含まれる）のような酸化鉄の任意の１種またはそれ以上を含めて、様々な形であってよく、あるいは、この酸化鉄はカリウム酸化物と一緒になってカリウムフェライト（Ｋ２Ｆｅ２Ｏ４）を生成していてもよく、あるいは、この酸化鉄はカリウム酸化物と一緒になって、式（Ｋ２Ｏ）ｘ・（Ｆｅ２Ｏ３）ｙによって表される、鉄およびカリウムの両方を含む相の１つまたはそれ以上を生成していてもよい。
【００３４】
典型的な酸化鉄系脱水素触媒は、Ｆｅ２Ｏ３として計算して１０から１００重量パーセントの鉄、およびＫ２Ｏとして計算して４０重量パーセントまでのカリウムを含む。酸化鉄系脱水素触媒は、さらに、通常は酸化物の形になっている１種またはそれ以上の助触媒（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）金属を含み得る。これらの助触媒金属は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｂｉ、希土類およびこれらの任意の２種またはそれ以上の混合物からなる群から選択され得る。助触媒金属の中で、好ましいのは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、およびこれらの２種またはそれ以上の混合物からなる群から選択されるものである。最も好ましいのは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｗ、Ｍｏ、およびＣｅである。
【００３５】
より典型的な酸化鉄系脱水素触媒は、Ｆｅ２Ｏ３として計算して４０から９０重量パーセントの鉄、およびＫ２Ｏとして計算して５から３０重量パーセントのカリウムを含む；また、前記触媒は、Ｃｅ２Ｏ３として計算して２から２０重量パーセントのセリウムをさらに含み得る；また、前記触媒は、ＭｏＯ３として計算して１から１０重量パーセントのモリブデンをさらに含み得る；また、前記触媒は、酸化物として計算して１から１０重量パーセントのアルカリ土類金属をさらに含み得る。
【００３６】
脱水素触媒として使用される典型的な酸化鉄系脱水素触媒の記述は、米国特許公開第２００３／０１４４５６６号Ａ１；米国特許第５６８９０２３号；米国特許第５３７６６１３号；米国特許第４８０４７９９号；米国特許第４７５８５４３号；米国特許第６５５１９５８号Ｂ１；およびＥＰ  ０，７９４，００４  Ｂ１を含む特許公表に見出すことができる。
【００３７】
酸化鉄系触媒は、当業者に知られている任意の方法によって調製される。カリウム酸化物および酸化鉄を含む酸化鉄系脱水素触媒は、一般に、鉄含有化合物とカリウム含有化合物とを一緒にすること、これらの成分を成形して粒子を形作ること、および粒子を焼成することによって調製できる。助触媒金属含有化合物もまた鉄含有およびカリウム含有化合物と一緒にすることができる。
【００３８】
触媒成分は、押出物、ペレット、錠剤、球、ピル、サドル型、三つ葉型、四葉型などのような粒子に成形されてもよい。鉄系脱水素触媒を製造する好ましい方法の１つは、触媒成分と、水もしくは可塑剤（または両方）とを混合し、押出可能なペーストにして、それから押出物を成形することである。次いで、押出物は乾燥され、焼成される。焼成は、好ましくは、酸化性雰囲気（例えば空気）内において、１２００℃に達する温度で、しかし、好ましくは５００℃から１１００℃で、最も好ましくは７００℃から１０５０℃で実施される。
【００３９】
本発明の方法での高安定脱水素触媒は、組成によるよりむしろ主として安定特性によって他の脱水素触媒と区別される。しかし、他の脱水素触媒との比較でこれらの高安定特性が組成の違いによっていてもよいが、そうである必要はない。本発明の方法での好ましい高安定脱水素触媒は酸化鉄系スチレン製造触媒である。
【００４０】
本明細書では、「高安定」脱水素触媒が参照される場合、意味するものは、この触媒が、特定の指定された標準反応条件下で使用される時、平均で、３０日間当たり０．６５℃未満、好ましくは３０日間当たり０．６℃未満、最も好ましくは３０日間当たり０．５℃未満となる失活速度を示すということである。スチレン製造において使用される高安定脱水素触媒の安定性値を決めるための標準反応条件は、約７：１の水蒸気：エチルベンゼンのモル比を有する、エチルベンゼンおよび水蒸気の原料混合物が、反応器に含まれるある容積の高安定脱水素触媒上を、約１ｈｒ−１の液空間速度となる速度で流される場合である。反応器に導入される原料混合物の温度は、エチルベンゼンの転化率が６５パーセントになるように調節される。安定性値は、６５パーセントの一定のエチルベンゼン転化率を保つのに必要とされる、その期間の間の原料混合物の温度における平均の増加によって求められる。安定性値は、経過時間（３０日）当たりのＴ（６５）における変化（例えば、ΔＴ（６５）／Δ時間）、または℃／３０日として表される。
【００４１】
本明細書において想定されている、高安定性を有するタイプの触媒であると考えられていない脱水素触媒は、高安定脱水素触媒の安定特性を示さないであろうし、一般に、高安定脱水素触媒のものより大きな安定性値を示すであろう。大きな安定性値は、触媒が、使用することにより、より小さい安定性値を有する触媒が失活するより大きな速度で失活する傾向をもち、従って安定性に劣ることを意味していると理解されている。したがって、高安定性タイプでない脱水素触媒は、３０日間当たり０．６５℃を超える安定性値を示し得るが、より典型的には、それらの安定性値は３０日間当たり０．７℃を超え、最も典型的には、安定性値は３０日間当たり０．８℃を超える。
【００４２】
本明細書における別の発明は、脱水素反応器システムの設計方法を提供する。この方法は、反応ゾーンを画定し、またある容積の高安定脱水素触媒を含む反応器を含む脱水素反応器システムの設計の改良のために、高安定脱水素触媒の独特の安定性に関する情報を利用する。こうして、１つまたはそれ以上の標準運転条件、プロセス変数、あるいはプロセスパラメータの関数として高安定脱水素触媒の失活速度の予測に役立つ、触媒の安定性関数によって高安定脱水素触媒を特徴付けできることが、本発明の設計方法論の重要な態様である。このような標準反応器運転条件には、例えば、反応器原料入口温度、反応器原料の水蒸気：オイルの比、反応器圧力、液空間速度、またはこれらの２つまたはそれ以上の任意の組合せが含まれ得る。高安定脱水素触媒の安定特性の知識により、所望の操業期間を得るために必要とされる失活速度が、標準運転条件の１つまたはそれ以上の下での触媒の使用に基づいて予測できる。標準反応器運転条件が一旦決まると、次に、所望の操業期間を得るために必要とされる反応器容積が、所望の操業期間を与える運転条件の知識を適用することによって計算される、または求められる。
【００４３】
本発明の設計方法論の別の実施形態において、脱水素反応器システムがこの下で運転されようとする所望のプロセスパラメータが反応器容積を決めるに際して、選択され、用いられる。これらのプロセスパラメータには、所望の転化率、および高安定脱水素触媒を含む反応器への所望の原料供給速度が含まれ得る。これらのプロセスパラメータは脱水素触媒が失活する速度に影響を及ぼす。だから、選択された特定のプロセスパラメータに基づいて、高安定脱水素触媒の失活速度の概算値を求めることができる。高安定脱水素触媒の安定性は、触媒がその下で使用される特定のプロセス条件に依存すること、および例えば、高転化率条件下で使用される触媒は、その触媒がより小さい転化率の条件下で使用される場合より低い安定性を有するであろうことが認められている。しかし、いずれにしても、高安定脱水素触媒は他の脱水素触媒より安定であるから、高安定脱水素触媒の失活速度は同様のプロセス条件下で使用された場合で比較すると小さいであろう。
【００４４】
新しい脱水素プロセスシステムの設計において、操業開始から操業終了の間、脱水素システムが使用されていないダウンタイムの長すぎて不経済な時間を最少化して脱水素システムを運転できることが通常望ましい。適切な操業時間を決めるのに用いられる１つの考慮すべき事柄は、脱水素システムの運転開始と脱水素システムの停止と間の、通常の、または慣例となっている保守管理の時間を含み得る。他の考慮すべき事柄は、所望の期間運転するのに必要とされる触媒を収納するのに十分なだけ大きいプロセス装置の設置に伴う投資および運転コストを含み得る。本発明の設計方法の１つの態様は、この方法が、新しく、より経済的な脱水素プロセスシステムを設計するために、高安定脱水素触媒に関する情報を利用する手段を提供することである。本発明の設計方法を用いることによって開発された新しい設計は、かなり小さい反応容器を有するが、それでも尚、同程度の操業期間を提供できる。より小さい反応容器は、より小さい触媒容積の必要性のために、単位プロセス能力当たりのより少ない資本投資、およびより少ない運転コストと言い換えられる。
【００４５】
本発明の新規な方法を用いる新しい脱水素反応器システムの設計において、脱水素反応器システムに対する所望の操業期間が選択される。通常、前に指摘したように、脱水素反応器システムの操業期間は、使用される触媒の性能特性を含めて、様々な要因によって影響を受ける。脱水素プロセスシステムの操業期間は、約６年、または８年にさえ達する範囲にあり得る。しかし、典型的には、操業期間は約６カ月から約５年の範囲にあり、より典型的には、操業期間は約８カ月から約４年に範囲にある。最も典型的には、脱水素プロセスシステムが１２カ月から約６０カ月の間の操業期間を有することが望ましい。脱水素プロセスシステムの操業期間を参照する場合に、意味するものは、最初に新鮮な触媒でユニットが運転開始された時から、失活した触媒を取り出すためにユニットの停止を必要とする操業終了条件にユニットが達する時までの間に経過する時間である。
【００４６】
本発明の設計方法の１ステップにおいて、脱水素プロセスシステムに対する所望の操業期間が選択される。一旦、触媒の安定性が決定され、所望の操業期間が選択されると、選択された原料供給速度に対して必要とされる反応器容積が、新しい脱水素プロセスシステムに対して求められる。次いで、新しい脱水素プロセスシステムが、本発明の方法論によって求められた反応器容積を有し、ある容積の高安定脱水素触媒を含む反応器を備えることができるので、こうして、脱水素反応ゾーンを画定し、またある容積の高安定脱水素触媒を含む脱水素反応器を備える脱水素反応器システムが得られる。
【００４７】
本明細書における本発明の方法において、処理される原料の脱水素転化率は、該脱水素プロセスを経済的なものにするために適切に大きいことが一般に望ましい。典型的には、スチレン製造プロセスにおいて、エチルベンゼンの転化率は約４０パーセントから約９５パーセントの範囲にあり得る。しかし、より典型的には、望ましい転化率は６０から９５パーセントの範囲にある。最も望ましい転化率は７０パーセントを超える範囲にある。
【００４８】
ここで、図１を参照すると、エチルベンゼンの脱水素によるスチレン製造のためのプロセス１０の概略図が示されており、改変された脱水素反応器システムは高安定脱水素触媒を含んでいる。
【００４９】
プロセス１０において、エチルベンゼン原料の流れ（エチルベンゼンを含む）は導管１２によって原料／流出物の熱交換器１４に入る。原料／流出物の熱交換器１４は、熱伝達ゾーンを画定し、脱水反応器１６から導管１８によって原料／流出物の熱交換器１４に流れる脱水素反応器流出物との間接的な熱交換のための手段を提供する。加熱されたエチルベンゼン原料の流れは、原料／流出物の熱交換器１４から導管２０を通って脱水素反応器１６に入る。加熱されたエチルベンゼン原料の流れを脱水素反応器１６に導入する前に、導管２２を流れる過熱水蒸気が加熱されたエチルベンゼン原料の流れに導入され、混合されて、エチルベンゼンの脱水素に必要とされるさらなる熱を供給し、また水蒸気：エチルベンゼンの比を所望のものとする。
【００５０】
脱水素反応器１６は、脱水素触媒床２４の床を含み、また加熱されたエチルベンゼン原料の流れが適切な脱水素反応条件下で脱水素触媒床２４と接触するための手段を提供する、脱水素反応ゾーンを画定する。脱水素反応器１６は脱水素反応器原料入口２６および脱水素反応器流出物出口２８をさらに含む。脱水素反応器原料入口２６は、脱水素反応器原料（例えば加熱されたエチルベンゼン原料の流れ）を脱水素反応器１６に受け入れるための手段を提供し、脱水素反応器流出物出口２８は、脱水素反応器流出物（例えば、エチルベンゼン脱水素物）を脱水素反応器１６から排出するための手段を提供する。
【００５１】
脱水素反応器１６は１つの脱水素触媒床２４を含む１つの容器として描かれているが、並列に、または直列に配置された複数の反応器が用いられてもよいこと、さらに、複数の反応器は必要とされる場合、反応器間の加熱を含んでいてもよいことが分かる。
【００５２】
脱水素反応器１６および脱水素触媒床２４は合わせて脱水素反応器システムをなす。本発明の方法において、脱水素反応器システムの運転は、脱水素触媒床２４の触媒を取り出し、それを、様々なプロセス条件の調節を可能にする高安定脱水素触媒の床に置き換えることによって改良される。例えば、脱水素反応器原料入口２６での原料温度は、高安定脱水素触媒に置換する前の床２４の脱水素触媒の寿命未満に触媒の寿命を短くすることなく転化率を向上させるために、上げることができる。また、導管２０を通るエチルベンゼンと一緒にされる、導管２２を通る水蒸気の量を減らすことによって、脱水素反応器１６に投入される水蒸気：オイルの比を小さくすることができる。
【００５３】
冷却された脱水素反応器流出物は、原料／流出物の熱交換器１４から、導管３０を通って熱伝達ユニット３２（これは、熱伝達ソーンを画定し、冷却された脱水素反応器流出物から、冷媒に熱を伝達することによって、脱水素反応器流出物をさらに冷却するための手段を提供する）に入る。冷媒は導管３６により熱伝達ユニット３２に入り、加熱された冷媒は熱伝達ユニット３２から導管３８によって送られる。
【００５４】
冷却された脱水素反応器流出物は、導管５２により分離装置５０に流れる。冷却器５４が導管５２の途中に置かれている。冷却器５４は熱伝達ソーンを画定し、冷却された脱水素物から熱エネルギーを除去するための手段を提供する。
【００５５】
分離装置５０は分離ゾーンを画定し、冷却された脱水素反応器流出物を、炭化水素（例えばスチレンおよびエチルベンゼン）を含む炭化水素の流れ、水を含む水の流れ、および水素を含む蒸気の流れに分離するための手段を提供する。水の流れは分離装置５０から導管５３を通って流れる。炭化水素の流れは分離装置５０から導管５５を通って流れ、分離システム５６に投入される。分離システム５６は、少なくとも１つの分離ゾーンを画定し、脱水素された炭化水素（例えばスチレン）を、未転化脱水素可能炭化水素（例えばエチルベンゼン）、および他の炭化水素から分離するための手段を提供する。
【００５６】
蒸気の流れは、分離装置５０から導管５８を通って流れ、コンプレッサ６０の吸引入口に導入され、コンプレッサ６０は圧縮ゾーンを画定し、蒸気の流れを圧縮するための手段を提供する。圧縮された蒸気の流れは排出され、コンプレッサ６０から導管６２を通って送られる。
【００５７】
分離システム５６は、ベンゼン−トルエン（ＢＴ）カラム６４、エチルベンゼンリサイクルカラム６６およびスチレンフィニッシャー６８をさらに含み得る。分離装置５０からの炭化水素の流れは、導管５５により、ベンゼン−トルエンカラム６４に供給され、ベンゼン−トルエンカラム６４は分離ゾーンを画定し、炭化水素の流れを、ベンゼンおよびトルエンを含むベンゼン／トルエンの流れと、エチルベンゼンおよびスチレンを含むＢＴカラムボトム流とに分離するための手段を提供する。ベンゼン／トルエンの流れは、ＢＴカラム６４から、導管７０を通って送られる。
【００５８】
ＢＴカラムボトム流は、ＢＴカラム６４から、導管７２を通って流れ、エチルベンゼンリサイクルカラム６６に投入される。エチルベンゼンリサイクルカラム６６は、分離ソーンを画定し、ＢＴカラムボトム流を、エチルベンゼンを含むエチルベンゼンリサイクル流と、スチレンを含むエチルベンゼンリサイクルカラムボトム流とに分離するための手段を提供する。エチルベンゼンリサイクル流は、エチルベンゼンリサクルカラム６６から導管７４を通って流れ、導管１２により原料／流出物の熱交換器１４に投入されているエチルベンゼン原料の流れと一緒にされる。エチルベンゼンリサイクルカラムボトム流は、エチルベンゼンリサイクルカラム６６から導管７６を通ってスチレンフィニッシャー６８に流れる。スチレンフィニッシャー６８は分離ソーンを画定し、エチルベンゼンリサイクルカラムボトム流を、スチレンを含むスチレン生成物の流れと、残留物の流れとに分離するための手段を提供する。スチレン生成物の流れは、スチレンフィニッシャー６８から導管７８を通って送られ、残留物の流れは導管８０を通って送られる。
【００５９】
次の実施例は、本発明を例示するために記載されるが、本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない。
【実施例】
【００６０】
この実施例は、高安定特性を有さない脱水素触媒または高安定脱水素触媒のいずれかを用いる脱水素反応システムの運転についての、図２のプロットに要約されているデータを記載する。
【００６１】
図２に示されているのは、脱水素反応器システムの実際の実績データにフィットさせたプロットであり、脱水素反応器システムの１つは、非−高安定脱水素触媒を含み、他方は高安定脱水素触媒を含む。Ｙ軸で示されているのは、６５パーセント転化率に規格化した反応器入口平均温度であり、Ｘ軸で示されているのは、触媒が最初に使用状態になった時からの時間（月）である。規格化した転化率は、約９の水蒸気：オイルのモル比、約０．４５ｈｒ−１のＬＨＶＳ、および約９ｐｓｉａの平均圧力を用いるプロセス条件に基づいている。
【００６２】
新鮮なスチレン製造触媒は、それがピーク性能に達する前に、慣らし期間（ｂｒｅａｋ−ｉｎ  ｐｅｒｉｏｄ）を必要とすることが認められる。この慣らし期間または誘導期間は、図２において、ほぼ３カ月であることが示されている。慣らし期間の後の期間に得たデータは、関連する触媒の一次関数的失活速度の近似となる直線にフィットしている。示されているように、非−高安定脱水素触媒の失活速度を表す直線の勾配は、高安定脱水素触媒を表す直線の勾配より大きい。非−高安定脱水素触媒は、高安定脱水素触媒での１カ月当たり約０．５℃の失活速度に対して、１カ月当たり約０．９℃の失活速度を示している。
【００６３】
本発明の精神と範囲から逸脱することなく、本発明の理に適った変更、修正および適応が、記載された開示の範囲および添付の特許請求の範囲内においてなされ得る。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】エチルベンゼン供給原料を脱水素してスチレン最終生成物を生ずるためのプロセスシステムの単純化したプロセスの流れ図を示す図であり、このようなプロセスシステムは高安定脱水素触媒を含むように改修され得る。
【図２】それぞれの触媒について、６５パーセントの転化率に必要とされる温度対使用時間の実際のプロセス実績データを反映させた、高安定脱水素触媒および安定性の劣る脱水素触媒の凡その失活速度を表す比較プロットを示す図である。
【図１】
2008520678.tif 000003
【図２】
2008520678.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成18年6月14日(2006.6.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱水素反応ゾーンを画定し、および脱水素触媒の第１容積を含む脱水素反応器を有する脱水素反応器システムの運転を改良する方法であって、
前記脱水素反応器から前記脱水素触媒の前記第１容積の少なくとも一部分を取り出すこと；
前記脱水素触媒の前記第１容積の前記少なくとも一部分をそこから取り出した前記脱水素反応器に、前記脱水素触媒より高い安定性を有する高安定脱水素触媒の第２容積を入れることによって第２脱水素反応器システムを準備すること；
前記第２脱水素反応器システムを脱水素反応条件下で運転すること；および
前記脱水素反応条件を、前記高安定脱水素触媒に所望の失活速度をもたせるように制御すること
を含む方法。
【請求項２】
前記脱水素触媒が、Ｆｅ２Ｏ３として計算して、および酸化鉄系脱水素触媒の全重量に対して１０から１００重量パーセントの鉄、およびＫ２Ｏとして計算して、および酸化鉄系脱水素触媒の全重量に対して４０重量パーセントまでのカリウムを含む酸化鉄系脱水素触媒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記高安定脱水素触媒が、標準反応条件下で、平均で３０日間当たり０．６５℃未満となる失活速度を示す高安定脱水素触媒安定性値を示す性質を有し、および前記標準反応条件が、約７：１の水蒸気：炭化水素のモル比を有するエチルベンゼンおよび水蒸気の原料混合物を、ある容積の前記高安定脱水素触媒上に、約１ｈｒ−１の液空間速度を与える速度で流すことを含み、および前記失活速度が、℃／日として表される経過時間当たりのＴ（６５）の変化率として定義される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記脱水素反応条件が、前記第２脱水素反応器システムの前記脱水素反応器への入口原料温度を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記制御ステップが、前記入口原料温度を調節して、前記第２脱水素反応器システムの操業開始から操業終了までの所望の操業期間が約６カ月から約６０カ月の範囲となるように、前記所望の失活速度を与えることを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記制御ステップが、前記入口原料温度の上限温度を選択すること、および前記入口原料温度を調節して、前記第２脱水素反応器システムの操業開始から操業終了までの所望の操業期間が約６カ月から約６０カ月の範囲となり、前記入口原料温度の上限温度が到達されるように、前記所望の失活速度を与えることを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記上限温度が７００℃未満である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記脱水素触媒が、３０日間当たり０．６５℃を超える脱水素触媒安定性値を示す、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記制御ステップが、所望の転化率を与えるように前記入口原料温度を調節することによって、前記第２脱水素反応器システムの操業開始から操業終了までの所望の操業期間が約１２カ月から約６０カ月の範囲となるように、前記所望の失活速度を与えることを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記所望の転化率が約５０から約９０パーセントの範囲にある、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
反応ゾーンを画定し、またある容積の高安定脱水素触媒（前記高安定脱水素触媒は標準反応条件下で、平均で３０日間当たり０．６５℃未満となる失活速度を含む触媒安定性関数によって特徴付けられる）を含む反応器を含む脱水素反応器システムを、
前記脱水素反応器システムに対する所望の操業期間を選択すること；
前記触媒安定性関数を用いて、前記所望の操業期間を得るのに必要とされる標準反応器運転条件を決めること；および
前記標準反応器運転条件を用いて、選択された原料供給速度に必要とされる前記反応器に対する反応器容積を決めること
を含む設計方法を用いて設計すること；およびその後
前記反応器容積を有し、前記高安定脱水素触媒の前記容積を含む前記反応器を備えた前記脱水素プロセスシステムを提供すること
を含む方法。
【請求項１２】
前記標準反応条件が、約７：１の水蒸気：エチルベンゼンのモル比を有するエチルベンゼンおよび水蒸気の原料混合物を、ある容積の前記高安定脱水素触媒上に、約１ｈｒ−１の液空間速度を与える速度で流すことを含み、および前記失活速度が、℃／日として表される経過時間当たりのＴ（６５）の変化率として定義される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒安定性関数が、前記脱水素反応器システムが前記標準反応器運転条件で運転された時に前記高安定脱水素触媒が失活する速度を定める、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記所望の操業期間が操業開始から操業終了まで約６カ月から約６０カ月の範囲にある、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記標準反応器運転条件が液空間速度を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記の用いるステップが、前記液空間速度を用いて前記反応器容積を決めることを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記標準反応器運転条件が入口原料温度をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記標準反応器運転条件が、原料の水蒸気：オイルの比をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記液空間速度が０．０１から１０ｈｒ−１の範囲にある、請求項１６に記載の方法。
【国際調査報告】
2008520678.tif 000005
2008520678.tif 000006
2008520678.tif 000007