(57)【要約】  本発明は、ガス流から二酸化炭素を回収する方法に関する。該方法は二工程法であり、二酸化炭素が第一工程（Ａ）で圧縮され、一方で残留二酸化炭素が後の工程（Ｄ）で吸収プロセスにより回収される。本発明は、二酸化炭素を回収する方法の使用と、二酸化炭素を回収するプラントにも関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ２含有ガスからＣＯ２を回収する方法であって、
ａ．プラントに加圧ＣＯ２含有ガスを供給し、および／または供給に際してＣＯ２含有ガスを圧縮し、
ｂ．工程ａで得られた圧縮ガスを冷却し、
ｃ．工程ｂで得られたガスを凝縮操作の使用により分離し、それにより該ガスがＣＯ２に富む液体（Ｌ１）およびＣＯ２含有ガス（Ｇ１）に分離され、
ｄ．工程ｃで得られたガスＧ１を吸収剤により吸収し、それによりガスＧ１が液体（Ｌ２）およびＣＯ２に乏しいガス（Ｇ２）に分離され、
ｅ．ＣＯ２含有ガス（Ｇ３）および液体（Ｌ３）を得られるように、工程ｄで得られた液体Ｌ２を分離し、および
ｆ．ＣＯ２含有ガス（Ｇ４）を得られるように、工程ｅで得られたガスＧ３を圧縮する
工程を含んでなる、方法。
【請求項２】
工程ａにおける前記ＣＯ２含有ガスが、少なくとも２０バールの圧力を有する加圧ガスとしてプラントへ供給されるか、または圧力が少なくとも２０バールとなるように、供給に際して圧縮される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｂの圧縮ガスが、−２０℃より低い温度に達するまで冷却される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｃにおける凝縮操作が、フラッシュ蒸留である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｃで得られたＣＯ２含有ガスＧ１の温度が、−３０℃〜−７０℃、更に好ましくは−４４．１℃〜−５６℃、更に一層好ましくは−４６．１℃〜−５０．１℃、最も好ましくは−４７．６℃〜−４８．６℃の範囲内であり、該ガスの圧力が、１０バール〜２００バール、更に好ましくは１２バール〜５０バール、更に一層好ましくは２０バール〜４０バール、最も好ましくは２８バール〜３２バールの範囲内であり、工程ｃで得られた液体Ｌ１の温度が、−３０℃〜−５５℃、更に好ましくは−４５℃〜−５３℃、更に一層好ましくは−４７℃〜−５１℃、最も好ましくは−４８．５℃〜−４９．５℃の範囲内であり、該液体の圧力が、１０バール〜２００バール、更に好ましくは１４バール〜２７バール、更に一層好ましくは１６バール〜２２バール、最も好ましくは１７．５バール〜１８．５バールの範囲内である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｄにおける吸収剤が、ＳＥＬＥＸＯＬ、メタノール、およびプロピレンカーボネートを含んでなる群から選択される液剤である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｅにおける液体Ｌ２の分離が、フラッシュ蒸留プロセスである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
液体Ｌ２が、一つ以上の連続フラッシュ蒸留工程でフラッシュ蒸留され、各フラッシュ蒸留工程から得られたガスが該ガスの混合前および／または後に圧縮される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｂでガスの冷却前に、該ガスから水を除去する工程を更に含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｅで得られた液体Ｌ３が、再循環されて、工程ｄでガスＧ１を吸収するために用いられる吸収剤と混合される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｆで得られたガスＧ４を濾過する工程を更に含んでなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
液体ＣＯ２（Ｌ５）と実質的にＣＯ２を含まないガス（Ｇ５）とを回収するために、工程ｃで得られた液体Ｌ１と工程ｆで得られたガスＧ４とを蒸留する工程を更に含んでなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
液体流Ｌ１およびガス流Ｇ４が、別々に蒸留されるか、または蒸留カラムで合わせられる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｄで得られたガスＧ２とガスＧ５とが、再使用のために処理されるか、または燃焼により廃棄される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ガスＧ２およびＧ５が、エネルギーを回収するために、燃焼前に膨脹される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
生成された液体ＣＯ２（Ｌ５）が、好ましくは少なくとも９９．５％純度である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ＣＯ２含有ガスが、水素の製造からの廃ガスであり、ガスＧ２およびＧ５が、水素製造用のプラントにリサイクルされる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
ＣＯ２含有ガスからＣＯ２を回収するプラントであって、任意により冷却ユニット（Ｂ）に接続された圧縮機（Ａ）を備えてなり、該冷却ユニットが、ガス出口および液体出口を備えた凝縮ユニット（Ｃ）に接続され、該凝縮ユニット（Ｃ）のガス出口が、ガス出口および液体出口を備えた吸収カラム（Ｄ）に接続され、液体用の該出口が、それぞれガス出口および液体出口を備えた一つ以上の連続フラッシュ蒸留カラム（Ｅ）に接続され、該フラッシュ蒸留カラム（Ｅ）のガス出口が、一つ以上の圧縮機（Ｆ）に接続され、該圧縮機（Ｆ）の出口と凝縮ユニット（Ｃ）からの液体排出の出口が、任意により一つ以上の蒸留カラム（Ｇ）に接続されている、プラント。
【請求項１９】
冷却ユニット（Ｂ）の前に置かれた脱水機を更に備えてなる、請求項１８に記載のプラント。
【請求項２０】
圧縮機（Ｆ）と蒸留カラム（Ｇ）との間に置かれた、圧縮機（Ｆ）を出たガスから微量の吸収剤の除去のためのフィルターを更に備えてなる、請求項１８または１９に記載のプラント。
【請求項２１】
エネルギーを回収するために、吸収カラム（Ｄ）を出たガスＧ２と蒸留カラム（Ｇ）を出たガスＧ５とを膨脹させるための膨脹機を更に備えてなる、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載のプラント。
【請求項２２】
水素の製造用または合成ガスの製造用のプラントから出たガスからＣＯ２を回収するための、請求項１〜１７のいずれか一項に記載された方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【発明の技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスから二酸化炭素を回収する方法、およびその使用に関する。更に詳しくは、本発明は、二酸化炭素の三重点に近いがそれより高い温度で凝縮し、次いで凝縮に際して液化されなかったガス状二酸化炭素を吸収することにより、二酸化炭素を回収する二工程法に関する。本発明は、ガスから二酸化炭素を回収するプラントにも関する。
【発明の背景】
【０００２】
二酸化炭素は、大気中に存在している、よく知られたガスである。それは、発酵プロセス、石灰石焼成、ならびに炭素および炭素化合物のあらゆる燃焼プロセス形式で、大量に大気中へ放出される。この数十年間で、上記放出に関する注目が高まってきており、これは温室効果に起因した将来の気候変化による環境問題のせいである。その結果、燃焼ガスから二酸化炭素の除去のためのプロセスを開発するために、広範な研究が何年にもわたり行われてきた。可能であれば、後の二酸化炭素の回収によって、それらのプロセスを経済的に見合うものとしてもよい。
【０００３】
ガス流からガス成分の除去のための様々な方法が当業界では知られている。特に、ガス廃棄流から諸成分の除去に適した方法として吸収が挙げられていた。ＵＳ３，２６６，２２０では、二酸化炭素の選択的溶解度を有する溶媒の利用により、ガス状混合物から二酸化炭素を除去することが提案された。選択溶媒の例として、水、メチルアルコール、アセトン、およびプロピレンカーボネートが挙げられている。
【０００４】
純粋な二酸化炭素の三重点が、−５６．６℃および５．２バールで存在することは良く知られている。これは、二酸化炭素が温度にかかわらず大気圧で液体としてはみられないことを意味している。液体を得るためには、−５６．６℃より高い温度および少なくとも５．２バールの圧力が適用されねばならない。
【０００５】
アルコールの発酵からまたは圧縮後の凝縮により他のガス源から二酸化炭素の液化のための方法が、欧州特許出願ＥＰ１３０８５０２で開示されている。この方法では、凝縮が、好ましくは−２０℃〜−５５℃および１９〜２０バール範囲の圧力で生じている。しかしながら、未凝縮の二酸化炭素を回収するための更なる努力は上記明細書で何ら言及されていない。
【０００６】
本発明の目的は、ＣＯ２含有ガスから二酸化炭素を回収する方法を提供することである。
【０００７】
驚くべきことに、本発明者は、ガスから二酸化炭素を回収する改良法が新規二工程法により得られることを知見したのである。処理されるガスの初期凝縮と、第一工程で凝縮しなかったガス状二酸化炭素のその後の吸収とを組み合わせることにより、当業界で知られているよりかなり高い収率でかつ金銭的に実現可能な手法で二酸化炭素を回収することが可能となる。
【発明の説明】
【０００８】
本発明は、ガスから二酸化炭素を回収する方法、該方法の使用、およびガスから二酸化炭素を回収するプラントに関する。
【０００９】
本発明による方法は、
ａ．プラントに加圧ＣＯ２含有ガスを供給し、および／または供給に際してＣＯ２含有ガスを圧縮し、
ｂ．工程ａで得られた圧縮ガスを冷却し、
ｃ．工程ｂで得られたガスを凝縮操作の使用により分離し、それにより該ガスがＣＯ２に富む液体（Ｌ１）およびＣＯ２含有ガス（Ｇ１）に分離され、
ｄ．工程ｃで得られたガスＧ１を吸収剤により吸収し、それによりガスＧ１が液体（Ｌ２）およびＣＯ２に乏しいガス（Ｇ２）に分離され、
ｅ．ＣＯ２含有ガス（Ｇ３）および液体（Ｌ３）を得られるように、工程ｄで得られた液体Ｌ２を分離し、および
ｆ．ＣＯ２含有ガス（Ｇ４）を得られるように、工程ｅで得られたガスＧ３を圧縮する
工程を含んでなる。
【００１０】
本発明による方法では、二酸化炭素が実質的に二工程で回収される。最初に、二酸化炭素が圧縮および冷却供給ガスの凝縮により回収される。このガス／液体分離後に、ガス流中に残留する二酸化炭素が、該ガス流を吸収操作に付すことにより回収され、それによりガス中に存在する二酸化炭素が、吸収剤により吸収される。次に、二酸化炭素および吸収剤の分離で二酸化炭素の第二回収分を得る。
【００１１】
本発明による方法の第一工程（工程ａ）では、ガスが供給前で既に十分に高い圧力でないかぎり、圧力が供給ガスに加えられる。好ましい態様では、圧力が少なくとも２０バールとなるように、ガスが供給に際して加圧される。あるいは、プラントに入るガスは少なくとも２０バールの高圧である。
【００１２】
供給ガス中における二酸化炭素の濃度は該ガスの由来によって左右されるであろう。しかしながら、好ましい態様において、二酸化炭素の濃度は少なくとも４０体積％、更に好ましくは少なくとも４５体積％、更に一層好ましくは少なくとも５０体積％である。
【００１３】
本発明による方法の工程ｂでは、適切な温度に達するまで圧縮ガスが冷却される。上述のように、温度は−５６．６℃の三重点より高く保たれることが好ましい。好ましい態様では、−２０℃より低い温度に達するまでガスが冷却される。この冷却は一つ以上の工程で行ってもよい。当業者にとって、この冷却のためのプロセスを最適化するために必要とされる熱交換器の数およびサイズに関するこのような数学的計算は、標準的な手順である。
【００１４】
ガスは、このとき高圧および低温で存在しているのであるが、工程ｃで凝縮操作の使用により、ＣＯ２に富む液体（Ｌ１）およびＣＯ２含有ガス（Ｇ１）に分離される。好ましい態様において、該凝縮操作はフラッシュ蒸留である。ここで用いられている“ＣＯ２に富む液体”という用語は、液体ＣＯ２の含有率が少なくとも９５重量％、更に好ましくは少なくとも９７重量％、更に一層好ましくは少なくとも９８．５重量％である液相を意味している。
【００１５】
このフラッシュ蒸留を行うときは、二酸化炭素の凝縮を確実にして、なおかつ固体二酸化炭素の析出を防ぐために、温度および圧力を制御することが必要である。好ましくは、ガス中で二酸化炭素の５０〜６５％の凝縮物が回収される圧力で、フラッシュ蒸留が行われる。
【００１６】
本発明の好ましい態様において、フラッシュ蒸留カラムを出るＣＯ２含有ガスＧ１の温度は、−３０℃〜−７０℃、更に好ましくは−４４．１℃〜−５６℃、更に一層好ましくは−４６．１℃〜−５０．１℃、最も好ましくは−４７．６℃〜−４８．６℃の範囲内であり、該ガスの圧力は、１０バール〜２００バール、更に好ましくは１２バール〜５０バール、更に一層好ましくは２０バール〜４０バール、最も好ましくは２８バール〜３２バールの範囲内である。フラッシュ蒸留カラムを出る液体Ｌ１の温度は、−３０℃〜−５５℃、更に好ましくは−４５℃〜−５３℃、更に一層好ましくは−４７℃〜−５１℃、最も好ましくは−４８．５℃〜−４９．５℃の範囲内であり、該液体の圧力は、１０バール〜２００バール、更に好ましくは１４バール〜２７バール、更に好ましくは１６バール〜２２バール、最も好ましくは１７．５バール〜１８．５バールの範囲内である。
【００１７】
あるいは、液体流Ｌ１は−５５℃より低い温度に冷却して二酸化炭素を凝固させ、こうしてプラントから固体ドライアイスとして二酸化炭素の生成物を除去してもよい。
【００１８】
上記のフラッシュ蒸留工程では、存在する二酸化炭素の量の半分以上が、ＣＯ２に富む液体中に回収される。しかしながら、相当量の二酸化炭素は、冷ガス流Ｇ１としてフラッシュ蒸留カラムを出ることになる。該相当量の二酸化炭素を回収するために、冷ガス流Ｇ１は工程ｄで吸収カラムに通される。
【００１９】
吸収カラムでは、ガスＧ１が、吸収カラムに入った二酸化炭素の主部分（９０％を越える）を含有する液体（Ｌ２）とＣＯ２に乏しいガス（Ｇ２）とに分離される。ここで用いられている“ＣＯ２に乏しいガス”という用語は、二酸化炭素の分圧が３バール未満、好ましくは１．５バール未満、更に好ましくは１バール未満であるガスを意味している。
【００２０】
ガス状二酸化炭素の吸収に用いられる吸収剤は、二酸化炭素を吸収しうることが知られたいかなる溶媒でもよい。しかしながら、後で二酸化炭素を吸収剤から分離するために必要なエネルギー消費が小さいことから、二酸化炭素の化学的吸収よりもむしろ物理的吸収を起こす吸収剤を用いることが好ましい。好ましい吸収剤の例は、ＳＥＬＥＸＯＬ、メタノール、およびプロピレンカーボネートである。現在、最も好ましい吸収剤はメタノールである。これは、メタノールの吸収性が温度低下につれて高まるという事実によるものである。結果的に、冷ガスＧ１の加熱は吸収工程前に不要である。更に、後のフラッシュ蒸留において必要とされるエネルギーも最小限とされる。
【００２１】
液体Ｌ２の温度は、吸収カラムを出るとき、用いられる吸収剤によって左右される。メタノールが吸収剤として用いられる場合、吸収カラムに入るメタノールの温度は、−４４℃〜−５２℃、更に好ましくは−４６℃〜−５０℃、更に一層好ましくは約−４８℃の範囲内である。しかしながら、ＳＥＬＥＸＯＬが吸収剤として用いられる場合、吸収カラムに入るときのＳＥＬＥＸＯＬの温度は、０℃〜１０℃、更に好ましくは２℃〜８℃、更に一層好ましくは４℃〜６℃の範囲内である。
【００２２】
この差異は、ＳＥＬＥＸＯＬの粘度が温度低下につれて高まるという事実によるものである。約０℃より低い温度のとき、ＳＥＬＥＸＯＬの粘度は、液体の取扱いが難しくなるレベルに達してしまう。結果的に、ＳＥＬＥＸＯＬが吸収剤として用いられる場合、温度は０℃以上に保たれねばならない。更に、ガス流Ｇ１が吸収カラムへ入る前に、該流を加温しておくことが必要となる。吸収カラムへ入る使用可能な吸収剤の適温を決定することは、該吸収剤の物理的性質が知られている場合、当業者の知識内にある。
【００２３】
吸収剤がメタノールである場合、液体Ｌ２の温度は、−２３．７℃〜−３１．７℃、更に好ましくは−２５．７℃〜−２９．７℃、最も好ましくは−２７．２℃〜−２８．２℃の範囲内であり、該液体の圧力は、２６バール〜５０バール、更に好ましくは２８バール〜４５バール、最も好ましくは２９．５バール〜３０．５バールの範囲内である。
【００２４】
吸収剤がＳＥＬＥＸＯＬである場合、液体Ｌ２の温度は、５℃〜２０℃、更に好ましくは１０℃〜１７℃の範囲内、更に一層好ましくは１２℃〜１５℃の範囲内である。
【００２５】
二酸化炭素を吸収剤から分離するために、液体（Ｌ２）は好ましくは本発明によるプロセスの次の工程ｅでフラッシュ蒸留される。この分離は一つ以上の連続フラッシュ蒸留カラムで行われてもよい。更に、フラッシュ蒸留は低圧プロセス、高圧プロセス、または双方の組み合わせとして行われてもよい。最も実現可能な組み合わせを得られるように、フラッシュ蒸留カラムの数、サイズ、およびタイプを組み合わせることは、当業者の知識内にある。
【００２６】
メタノールが工程ｄで吸収剤として用いられる場合、ＣＯ２含有ガスＧ３の温度は、フラッシュ蒸留カラムを出るとき、−２３．５℃〜−３３．５℃、更に好ましくは−２５．５℃〜−３１．５℃、最も好ましくは−２７．５℃〜−２９．５℃の範囲内である。該ガスの圧力は、ガスＧ３が高圧カラムを出るとき５バール〜２０バールの範囲内であり、低圧カラムを出るとき０．５バールの負圧〜３バールの圧力の範囲内である。
【００２７】
フラッシュ蒸留カラムを出たガスは次いで圧縮される（工程ｆ）。最も適切な手法でこの圧縮工程を行うために、必要な圧縮機の数およびサイズを決定することは、当業者の標準的な手順である。一つを超えるフラッシュ蒸留カラムが用いられるならば、各カラムを出たガスは混合前に別々に圧縮させてよい。あるいは、各カラムを出たガスは圧縮前に混合してもよい。
【００２８】
メタノールが吸収剤として用いられる場合、ガスＧ４の温度は、蒸留カラムへ入るとき、−４４℃〜−５２℃、更に好ましくは−４６℃〜−５０℃、最も好ましくは−４７．５℃〜−４８．５℃の範囲内であり、該液体の圧力は１４バール〜２２バール、更に好ましくは１６バール〜２０バール、最も好ましくは１７．５バール〜１８．５バールの範囲内である。
【００２９】
燃焼プロセスで生じたほとんどすべてのガスが水をある程度含有している。本発明による方法で処理されるガス中に水が存在していれば、プラントで固体水の析出を防ぐために、それは除去されねばならない。結果的に、本発明の好ましい態様では、水は工程ｂでガスの冷却前に除去される。水の圧力露点が−５５℃より低くなる程度まで、好ましくは水が除去される。
【００３０】
ガスから水を除去するための様々な方法が当業者の知識内にあり、彼らは処理されるガスの化学組成に応じて最も適切な方法を容易に決定できる。このような方法の例は、低い水露点への脱水に適したモレキュラーシーブ、シリカゲル、活性アルミナ、および他の吸収剤による吸着である。
【００３１】
工程ｅでフラッシュ蒸留カラムを出た液体Ｌ３は実質的に吸収剤から構成され、そこには低濃度の二酸化炭素が存在している。吸収剤の再使用が考慮されていないならば、多量の吸収剤が処分されねばならない。そのため、好ましい態様では、該液体が吸収カラムへ再循環される。結果として、吸収剤の廃棄が著しく減少し、二酸化炭素の回収が増加する。
【００３２】
吸収剤を除去するための特別な努力が行われなかったならば、ガスＧ４は蒸留カラムへ入るときに少量のこの不純物を含有する。したがって、好ましい態様では、微量の吸収剤が工程ｆで得られた液体から濾過法で除去される。
【００３３】
当業者であれば、工程ｆで圧縮機を出たガスＧ４の化学組成、温度、および圧力に応じた最も適切な手法で、この濾過をどのように行えばよいかがわかるであろう。適切な方法の例は、二酸化炭素ガスから有機化合物の除去に適したモレキュラーシーブ、シリカゲル、活性アルミナ、活性炭、および他の吸収剤による吸着である。
【００３４】
工程ｃおよび工程ｆで各々得られた液体Ｌ１およびガスＧ４は、液体二酸化炭素を精製するために、蒸留してもよい。該二つのストリームは、蒸留カラム内で混合しても、またはそれらは別々に蒸留してから、貯蔵前に混合してもよい。上記のようなガスＧ４の濾過が該方法に含まれていれば、この濾過工程は蒸留前に行われる。
【００３５】
本発明による方法において、工程ｄの吸収カラムおよび上述の蒸留カラムから各々得られたガスＧ２およびＧ５は、リサイクルされるか、または燃焼により廃棄される。好ましい態様では、エネルギーを回収するために、上記のガスは燃焼前に膨脹される。
【００３６】
蒸留カラムから出る液体二酸化炭素Ｌ５の純度は、該方法の各工程におけるプロセスパラメーターに依存する。生成物の後の使用に応じて、異なる純度グレードが要求される。例えば後の使用が食品中の成分として二酸化炭素の配合であれば、液体二酸化炭素は実質的に完全な純粋でなければならない。対照的に、後の使用が消火器であれば、純度に関する要件はそれほど厳格でない。しかしながら、好ましい態様では、生成物は少なくとも９９．５％純度である。
【００３７】
生成された液体二酸化炭素の好ましい使用例は、ソフトドリンクおよび他の食品における、食品グレード成分としての配合である。
【００３８】
二酸化炭素はあらゆる種類のガスから回収されうる。一般的に、二酸化炭素が凝縮されるためにある値より高い二酸化炭素の分圧を有して、凝縮後に蒸留により分離されうる諸成分の混合物である、すべてのガスが、本発明による方法で処理されうる。しかしながら、水素の製造用または合成ガスの製造用のプラントから出るガスから二酸化炭素を回収する本方法を用いることが、本発明の目的である。
【００３９】
最も好ましい態様において、供給ＣＯ２含有ガスは水素製造用のプラントから生じる廃ガスであり、ガスＧ２およびＧ５は水素製造用の該プラントにリサイクルされる。
【００４０】
本発明は、ガス流から二酸化炭素を回収するプラントにも関する。このようなプラント（図１でフローダイヤグラムの形で示されている）は、任意により冷却ユニット（Ｂ）に接続された圧縮機（Ａ）を備えてなり、該冷却ユニットは、ガス出口および液体出口を備えた凝縮ユニット（Ｃ）に接続され、該凝縮ユニット（Ｃ）のガス出口は、ガス出口および液体出口を備えた吸収カラム（Ｄ）に接続され、液体用の該出口は、それぞれガス出口および液体出口を備えた一つ以上の連続分離ユニット（Ｅ）に接続され、該分離ユニット（Ｅ）のガス出口は、一つ以上の圧縮機（Ｆ）に接続され、該圧縮機（Ｆ）の出口と凝縮ユニット（Ｃ）からの液体排出の出口は、任意により一つ以上の蒸留カラム（Ｇ）に接続されている。
【００４１】
圧縮機ＡおよびＦは各々、処理されるガスを圧縮するために適した、いかなる種類の圧縮機でもよい。適切な圧縮機の例としては、遠心、スクリュー、および往復式圧縮機が挙げられる。特に好ましい圧縮機は、高いポリトローピック効率、ひいては低い電力消費量を有するものである。
【００４２】
冷却ユニットＢは、加圧ガスを冷却しうる、あらゆる種類の冷却機である。当業者であれば、達する所要温度と処理されるガスの化学組成とに応じて、適切な冷却ユニットを容易に選択できる。
【００４３】
凝縮ユニット（Ｃ）および分離ユニット（Ｅ）は、好ましくはフラッシュ蒸留カラムである。該カラムは、当業界で知られた、いかなる種類のフラッシュ蒸留カラムでもよい。当業者であれば、一つ以上の高圧フラッシュ蒸留カラム、一つ以上の低圧蒸留カラム、またはそれらの組み合わせが、各工程で求められる結果を得るために必要かどうかを容易に決定できる。一つのカラムのみを用いるか、あるいは連続または並列で接続された二つ以上のカラムを用いることで、望ましい結果が最も適切に得られるかどうかを決定することも、当業者の知識内にある。
【００４４】
用いられる吸収カラム（Ｄ）は、ガス状二酸化炭素を吸収剤へ吸収させる際の実施に適した、当業界で知られているいかなるカラムでもよい。用いられる最も適切な吸収カラムは、圧力低下の少ない標準充填カラムであるが、段カラムも用いてよい。
【００４５】
好ましい態様では、プラントはガス流から水を除去するために脱水機を備えてなる。ガス流を脱水するプロセスは当業界で良く知られており、脱水を行うのに適した脱水機は当業者により容易に選択される。しかしながら、モレキュラーシーブ含有の脱水ユニットＴＳＡ吸着機が好ましくは用いられる。
【００４６】
更に別の好ましい態様では、本発明によるプラントは微量の吸着剤の除去用にフィルターを更に備えてなる。吸着剤のタイプならびに濾過される液体の温度および圧力のようなパラメーターが知られている場合に、最も適切な種類のフィルターを選択することは、当業者の知識内にある。好ましいフィルターの例は、モレキュラーシーブまたは活性炭含有のフィルターユニットＴＳＡ吸着機である。
【００４７】
蒸留カラム（Ｇ）は、液体二酸化炭素を蒸留するために適している、当業界で知られたいかなる種類のカラムでもよい。用いられる最も適切な蒸留カラムは圧力低下の少ない標準充填カラムであるが、段カラムも用いてよい。
【００４８】
上述のように、ガスＧ２およびＧ５は、燃焼により廃棄される前に、エネルギーを回収するために膨脹させてもよい。実際上、約８〜１０％のエネルギー回収が可能である。結果的に、好ましい態様は、この目的のために膨脹機を備えてなるプラントに関する。ターボ膨脹機が、電気エネルギーまたは直接圧縮を生じさせることから、プラントで用いられる適切な膨脹機の例である。
【００４９】
最も実現可能なプラント操作方式を得るために、各ストリームのマスフロー、化学組成、温度、および圧力が知られている場合、プラントの上述のユニットの各々の数およびサイズを計算することは、当業者の標準的な手順内にある。
【００５０】
上記ユニットの各々について適切な材料を選択する場合は、処理されるガスおよび液体の温度、圧力、ならびに化学的および物理的性質に、特別な考慮が向けられねばならない。しかしながら、このような考慮は当業者の知識内にある。
【００５１】
更に、プラントに入るガスの化学組成ならびに本方法の各工程におけるガスおよび液体の化学組成および物理的条件に、プロセスパラメーターの選択および制御が依存することは、当業者であれば容易に認められる。冷却用のエネルギー消費を最小化するように、熱交換器の数およびサイズを決定するための計算は、当業者の標準的な手順である。
【００５２】
本発明に従いガス流から二酸化炭素の回収を行うための代替プラントが、図２で示されている。
【００５３】
図２で示されたプラントは、ガス流Ｇ４の蒸留が行われず、該ガス流Ｇ４がリサイクルされて、任意の脱水機ユニット前に加圧供給流と混合されるというように、図１で示されたプラントと異なっている。蒸留カラムＧ′を出たガス流Ｇ５もリサイクルされて、任意の脱水機ユニット後に加圧供給流と混合される。更に、ガス流Ｇ２がリサイクルされる。好ましい態様では、ガス流Ｇ２が水素製造用のプラントにリサイクルされる。
【００５４】
以下、好ましい態様と図１とに関して、本発明を更に詳細に説明する。該図は、本発明に従うＣＯ２回収のための概略フローダイヤグラムを表している。
【００５５】
圧力および温度ならびに主要化学成分の組成に関するデータを下記表に示す。圧力への言及はすべて全圧に関するものである。
【表１】
2008515757.tif 000003
【００５６】
プラントへ供給されるガスはＰＳＡオフガスであり、これは水素プラントから来るものである。該ガスは約３０℃の温度および約１．３バールの圧力でプラントに入る。供給流のマスフローは全部で約３４４４０ｋｇ／ｈｒであり、その際に二酸化炭素のマスフローは２６７６０ｋｇ／ｈｒに達する。別の化学成分は水（１６３ｋｇ／ｈｒ）、メタン（２５６８ｋｇ／ｈｒ）、窒素（１４５ｋｇ／ｈｒ）、水素（７５２ｋｇ／ｈｒ）、および一酸化炭素（４０５０ｋｇ／ｈｒ）である。
【００５７】
供給に際して、ガスはターボ圧縮機で圧縮される。圧縮後にガスは３１バールの圧力および１０℃の温度で脱水機へ入るが、温度低下は圧縮ガスの予冷の結果である。活性アルミナ／モレキュラーシーブＴＳＡ吸着機タイプである脱水機では、脱水機を出るガス中で含有量が検出不能となる程度まで水が除去される。
【００５８】
次の工程で、ガスは約−３９℃の温度に冷却される。この冷却操作のために、冷蔵プラントが用いられる。この冷蔵プラントは、冷媒としてＣＯ２／ＮＨ３を用いるカスケードシステムである。ＣＯ２ループは−４８℃に冷却し、ＮＨ３ループは−２９℃に冷却する。
【００５９】
フラッシュ蒸留カラム（Ｃ）に入るときに、圧縮および冷却ガスの化学組成は、水の除去を除き供給ガスと比べて変わらない。フラッシュ蒸留カラムは簡素なノックアウトドラムである。フラッシュ蒸留プロセスの結果として、二酸化炭素が液体流（Ｌ１）およびガス流（Ｇ１）に分けられる。
【００６０】
液体二酸化炭素（Ｌ１）は、１４３７８ｋｇ／ｈｒのマスフローとして１８バールの圧力および−４９℃の温度でフラッシュ蒸留カラムを出て、微量のメタン（１１８ｋｇ／ｈｒ）ならびに更に少量の水素、窒素、および一酸化炭素のみを含有している。上記液体の次の蒸留では、これら微量の不純物が、カラムを出た液体中で検出不能となる程度まで除去される。この操作のため、充填蒸留カラム（Ｇ′）が用いられる。
【００６１】
前記フラッシュ蒸留カラム（Ｃ）を出たガス流中における二酸化炭素のマスフローは１２３８２ｋｇ／ｈｒに達する。この二酸化炭素は、吸収剤としてメタノールを用いる次の吸収操作で回収される。更に詳しくは、吸収剤は０．１％の水分を有するグレードＡＡメタノールである。吸収カラム（Ｄ）は充填カラムである。二酸化炭素は気相（Ｇ２）でまたは吸収された成分として液相（Ｌ２）で吸収カラムを出る。
【００６２】
気相（Ｇ２）は１８バールの圧力および−５０℃の温度でカラム（Ｄ）を出る。気相中における二酸化炭素のマスフローはわずか９１９ｋｇ／ｈｒである一方、メタンのマスフローは２１７７ｋｇ／ｈｒである。液相（Ｌ２）は３０バールの圧力および−２８℃の温度でカラム（Ｄ）を出る。該カラムを出た液相中における二酸化炭素のマスフローは１４９００ｋｇ／ｈｒである。相当な量のメタン（２７４ｋｇ／ｈｒ）も該液相でみられるようになる。
【００６３】
液相Ｌ２は次いで二つの連続フラッシュ蒸留カラムでフラッシュ蒸留される。第一カラム（Ｅ）は高圧カラムであり、第二カラム（Ｅ′）は低圧カラムである。高圧カラムでは、二酸化炭素が高圧でフラッシュされ、二酸化炭素を圧縮機のステージ間圧力に回収し、これによってエネルギー消費を最小化する。このカラムは充填カラムである。残留二酸化炭素はそれより低い圧力でフラッシュすることにより回収される。更に、吸収機のトップで二酸化炭素の高回収率を確保することで、液体中で低い残留二酸化炭素を保証するために、溶媒が再沸騰される。液体中で二酸化炭素の量を更に減少させるために、真空フラッシュを用いることも可能である。
【００６４】
高圧フラッシュカラムを出るガスＧ３および液体Ｌ３の、圧力および温度は、各々７バールおよび−３０℃である。マスフローが表で示されている。液相Ｌ３は低圧フラッシュ蒸留カラム（Ｅ′）へ通される。低圧カラムを出るガス（Ｇ３′）の圧力および温度は、１．２バールおよび−４５℃である。低圧カラムを出た液相は、メタノールを再使用するために、吸収カラムへリサイクルされる。同時に、上記液相に残された二酸化炭素は、浪費されずに吸収カラムへ戻される。
【００６５】
低圧カラムを出たガス流は、高圧カラムを出たガス流と混合される前に圧縮される。次いで、上記二つのガスの混合物は、微量のメタノールを除去するために、該混合物が濾過ユニットへ入る前に、３０℃の温度で２３バールの圧力を得るために更に圧縮される。実際上、この好ましい態様において、メタノールの濃度は、それが濾過ユニットを出るストリームで検出されない程度まで減少される。モレキュラーシーブＴＳＡ吸着機がフィルターとして用いられ、一方、圧縮機はオイル潤滑スクリュー圧縮機である。
【００６６】
濾過された液体流は、１８バールの圧力および−４９℃の温度で蒸留カラム（Ｇ）へ通される。この蒸留カラム（Ｇ）を出た液体は、蒸留カラム（Ｇ′）を出た液体と貯蔵前に混合される。このストリーム（Ｇ＋Ｇ′）中における二酸化炭素のマスフローは２４５７８ｋｇ／ｈｒであり、それがいかなる検出可能な不純物も含有していないため、全体のマスストリームに相当する。
【００６７】
二つの蒸留カラムを出たガスは、それらがターボ膨脹機へ入れられる前に混合される。吸収機Ｇ２を出たガスもターボ膨脹機へ入れられる。ターボ膨脹機を出たガスは、燃焼により廃棄される。該ガスを膨脹させる目的は、エネルギーを回収するためである。この好ましい態様では、３％のエネルギー回収が得られた。開示されていない低温および高温ストリームもエネルギー最小化に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明に従うＣＯ２回収のための概略フローダイヤグラムを表している。
【図２】本発明に従いガス流から二酸化炭素の回収を行うための代替プラントが示されている。
【図１】
2008515757.tif 000004
【図２】
2008515757.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成19年6月12日(2007.6.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ２含有ガスからＣＯ２を回収する方法であって、
ａ．プラントに加圧ＣＯ２含有ガスを供給し、および／または供給に際してＣＯ２含有ガスを圧縮し、
ｂ．工程ａで得られた圧縮ガスを冷却し、
ｃ． 工程ｂで得られたガスを凝縮操作の使用により分離し、それにより該ガスがＣＯ２に富む液体（Ｌ１）およびＣＯ２含有ガス（Ｇ１）に分離され、
ｄ．工程ｃで得られたガスＧ１を物理的吸収剤により吸収し、それによりガスＧ１が液体（Ｌ２）およびＣＯ２に乏しいガス（Ｇ２）に分離され、
ｅ．ＣＯ２含有ガス（Ｇ３）および液体（Ｌ３）を得られるように、工程ｄで得られた液体Ｌ２を分離し、および
ｆ．ＣＯ２含有ガス（Ｇ４）を得られるように、工程ｅで得られたガスＧ３を圧縮し、および
ｇ．液体ＣＯ２（Ｌ５）と実質的にＣＯ２を含まないガス（Ｇ５）とを回収するために、工程ｃで得られた液体Ｌ１を蒸留する
工程を含んでなる、方法。
【請求項２】
工程ａにおける前記ＣＯ２含有ガスが、少なくとも２０バールの圧力を有する加圧ガスとしてプラントへ供給されるか、または圧力が少なくとも２０バールとなるように、供給に際して圧縮される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｂの圧縮ガスが、−２０℃より低い温度に達するまで冷却される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｃにおける凝縮操作が、フラッシュ蒸留である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｃで得られたＣＯ２含有ガスＧ１の温度が、−３０℃〜−７０℃、更に好ましくは−４４．１℃〜−５６℃、更に一層好ましくは−４６．１℃〜−５０．１℃、最も好ましくは−４７．６℃〜−４８．６℃の範囲内であり、該ガスの圧力が、１０バール〜２００バール、更に好ましくは１２バール〜５０バール、更に一層好ましくは２０バール〜４０バール、最も好ましくは２８バール〜３２バールの範囲内であり、工程ｃで得られた液体Ｌ１の温度が、−３０℃〜−５５℃、更に好ましくは−４５℃〜−５３℃、更に一層好ましくは−４７℃〜−５１℃、最も好ましくは−４８．５℃〜−４９．５℃の範囲内であり、該液体の圧力が、１０バール〜２００バール、更に好ましくは１４バール〜２７バール、更に一層好ましくは１６バール〜２２バール、最も好ましくは１７．５バール〜１８．５バールの範囲内である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｄにおける吸収剤が、ＳＥＬＥＸＯＬ、メタノール、およびプロピレンカーボネートを含んでなる群から選択される液剤である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｅにおける液体Ｌ２の分離が、フラッシュ蒸留プロセスである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
液体Ｌ２が、一つ以上の連続フラッシュ蒸留工程でフラッシュ蒸留され、各フラッシュ蒸留工程から得られたガスが該ガスの混合前または後に圧縮される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程ｂでガスの冷却前に、該ガスから水を除去する工程を更に含んでなる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｅで得られた液体Ｌ３が、再循環されて、工程ｄでガスＧ１を吸収するために用いられる吸収剤と混合される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｆで得られたガスＧ４を濾過する工程を更に含んでなる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
液体ＣＯ２（Ｌ５）と実質的にＣＯ２を含まないガス（Ｇ５）とを回収するために、工程ｃで得られた液体Ｌ１と工程ｆで得られたガスＧ４とを蒸留する工程を更に含んでなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
液体流Ｌ１およびガス流Ｇ４が、別々に蒸留されるか、または蒸留カラムで合わせられる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｄで得られたガスＧ２とガスＧ５とが、再使用のために処理されるか、または燃焼により廃棄される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ガスＧ２およびＧ５が、エネルギーを回収するために、燃焼前に膨脹される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
生成された液体ＣＯ２（Ｌ５）が、好ましくは少なくとも９９．５％純度である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記ＣＯ２含有ガスが、水素の製造からの廃ガスであり、ガスＧ２およびＧ５が、水素製造用のプラントにリサイクルされる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
工程ｆで得られたガスＧ４がリサイクルされて、工程ａで得られた加圧供給流と混合され、工程ｇで得られたガスＧ５がリサイクルされて、工程ａで得られた加圧供給流と混合される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
ガス流Ｇ２が、水素の製造用のプラントにリサイクルされる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ＣＯ２含有ガスからＣＯ２を回収するプラントであって、任意により冷却ユニット（Ｂ）に接続された圧縮機（Ａ）を備えてなり、該冷却ユニットが、ガス出口および液体出口を備えた凝縮ユニット（Ｃ）に接続され、該凝縮ユニット（Ｃ）のガス出口が、ガス出口および液体出口を備えた吸収カラム（Ｄ）に接続され、液体用の該出口が、それぞれガス出口および液体出口を備えた一つ以上の連続フラッシュ蒸留カラム（Ｅ）に接続され、該フラッシュ蒸留カラム（Ｅ）のガス出口が、一つ以上の圧縮機（Ｆ）に接続され、該圧縮機（Ｆ）の出口が、任意により一つ以上の蒸留カラム（Ｇ）に接続され、凝縮ユニット（Ｃ）からの液体排出の出口が、一つ以上の蒸留カラム（Ｇ′）に接続されている、プラント。
【請求項２１】
冷却ユニット（Ｂ）の前に置かれた脱水機を更に備えてなる、請求項２０に記載のプラント。
【請求項２２】
圧縮機（Ｆ）と蒸留カラム（Ｇ）との間に置かれた、圧縮機（Ｆ）を出たガスから微量の吸収剤の除去のためのフィルターを更に備えてなる、請求項２０または２１に記載のプラント。
【請求項２３】
エネルギーを回収するために、吸収カラム（Ｄ）を出たガスＧ２と蒸留カラム（Ｇ）を出たガスＧ５を膨脹させるための膨脹機を更に備えてなる、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載のプラント。
【請求項２４】
水素の製造用または合成ガスの製造用のプラントから出たガスからＣＯ２を回収するための、請求項１〜１９のいずれか一項に記載された方法の使用。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【発明の技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスから二酸化炭素を回収する方法、およびその使用に関する。更に詳しくは、本発明は、二酸化炭素の三重点に近いがそれより高い温度で凝縮し、次いで凝縮に際して液化されなかったガス状二酸化炭素を吸収することにより、二酸化炭素を回収する二工程法に関する。本発明は、ガスから二酸化炭素を回収するプラントにも関する。
【発明の背景】
【０００２】
二酸化炭素は、大気中に存在している、よく知られたガスである。それは、発酵プロセス、石灰石焼成、ならびに炭素および炭素化合物のあらゆる燃焼プロセス形式で、大量に大気中へ放出される。この数十年間で、上記放出に関する注目が高まってきており、これは温室効果に起因した将来の気候変化による環境問題のせいである。その結果、燃焼ガスから二酸化炭素の除去のためのプロセスを開発するために、広範な研究が何年にもわたり行われてきた。可能であれば、後の二酸化炭素の回収によって、それらのプロセスを経済的に見合うものとしてもよい。
【０００３】
ガス流からガス成分の除去のための様々な方法が当業界では知られている。特に、ガス廃棄流から諸成分の除去に適した方法として吸収が挙げられていた。ＵＳ３，２６６，２２０では、二酸化炭素の選択的溶解度を有する溶媒の利用により、ガス状混合物から二酸化炭素を除去することが提案された。選択溶媒の例として、水、メチルアルコール、アセトン、およびプロピレンカーボネートが挙げられている。
【０００４】
純粋な二酸化炭素の三重点が、−５６．６℃および５．２バールで存在することは良く知られている。これは、二酸化炭素が温度にかかわらず大気圧で液体としてはみられないことを意味している。液体を得るためには、−５６．６℃より高い温度および少なくとも５．２バールの圧力が適用されねばならない。
【０００５】
アルコールの発酵からまたは圧縮後の凝縮により他のガス源から二酸化炭素の液化のための方法が、欧州特許出願ＥＰ１３０８５０２で開示されている。この方法では、凝縮が、好ましくは−２０℃〜−５５℃および１９〜２０バール範囲の圧力で生じている。しかしながら、未凝縮の二酸化炭素を回収するための更なる努力は上記明細書で何ら言及されていない。
【０００６】
本発明の目的は、ＣＯ２含有ガスから二酸化炭素を回収する方法を提供することである。
【０００７】
驚くべきことに、本発明者は、ガスから二酸化炭素を回収する改良法が新規二工程法により得られることを知見したのである。処理されるガスの初期凝縮と、第一工程で凝縮しなかったガス状二酸化炭素のその後の吸収とを組み合わせることにより、当業界で知られているよりかなり高い収率でかつ金銭的に実現可能な手法で二酸化炭素を回収することが可能となる。
【発明の説明】
【０００８】
本発明は、ガスから二酸化炭素を回収する方法、該方法の使用、およびガスから二酸化炭素を回収するプラントに関する。
【０００９】
本発明による方法は、
ａ．プラントに加圧ＣＯ２含有ガスを供給し、および／または供給に際してＣＯ２含有ガスを圧縮し、
ｂ．工程ａで得られた圧縮ガスを冷却し、
ｃ． 工程ｂで得られたガスを凝縮操作の使用により分離し、それにより該ガスがＣＯ２に富む液体（Ｌ１）およびＣＯ２含有ガス（Ｇ１）に分離され、
ｄ．工程ｃで得られたガスＧ１を物理的吸収剤により吸収し、それによりガスＧ１が液体（Ｌ２）およびＣＯ２に乏しいガス（Ｇ２）に分離され、
ｅ．ＣＯ２含有ガス（Ｇ３）および液体（Ｌ３）を得られるように、工程ｄで得られた液体Ｌ２を分離し、
ｆ．ＣＯ２含有ガス（Ｇ４）を得られるように、工程ｅで得られたガスＧ３を圧縮し、および
ｇ．液体ＣＯ２（Ｌ５）と実質的にＣＯ２を含まないガス（Ｇ５）とを回収するために、工程ｃで得られた液体Ｌ１を蒸留する
工程を含んでなる。
【００１０】
本発明による方法では、二酸化炭素が実質的に二工程で回収される。最初に、二酸化炭素が圧縮および冷却供給ガスの凝縮により回収される。このガス／液体分離後に、ガス流中に残留する二酸化炭素が、該ガス流を吸収操作に付すことにより回収され、それによりガス中に存在する二酸化炭素が、吸収剤により吸収される。次に、二酸化炭素および吸収剤の分離で二酸化炭素の第二回収分を得る。
【００１１】
本発明による方法の第一工程（工程ａ）では、ガスが供給前で既に十分に高い圧力でないかぎり、圧力が供給ガスに加えられる。好ましい態様では、圧力が少なくとも２０バールとなるように、ガスが供給に際して加圧される。あるいは、プラントに入るガスは少なくとも２０バールの高圧である。
【００１２】
供給ガス中における二酸化炭素の濃度は該ガスの由来によって左右されるであろう。しかしながら、好ましい態様において、二酸化炭素の濃度は少なくとも４０体積％、更に好ましくは少なくとも４５体積％、更に一層好ましくは少なくとも５０体積％である。
【００１３】
本発明による方法の工程ｂでは、適切な温度に達するまで圧縮ガスが冷却される。上述のように、温度は−５６．６℃の三重点より高く保たれることが好ましい。好ましい態様では、−２０℃より低い温度に達するまでガスが冷却される。この冷却は一つ以上の工程で行ってもよい。当業者にとって、この冷却のためのプロセスを最適化するために必要とされる熱交換器の数およびサイズに関するこのような数学的計算は、標準的な手順である。
【００１４】
ガスは、このとき高圧および低温で存在しているのであるが、工程ｃで凝縮操作の使用により、ＣＯ２に富む液体（Ｌ１）およびＣＯ２含有ガス（Ｇ１）に分離される。好ましい態様において、該凝縮操作はフラッシュ蒸留である。ここで用いられている“ＣＯ２に富む液体”という用語は、液体ＣＯ２の含有率が少なくとも９５重量％、更に好ましくは少なくとも９７重量％、更に一層好ましくは少なくとも９８．５重量％である液相を意味している。
【００１５】
このフラッシュ蒸留を行うときは、二酸化炭素の凝縮を確実にして、なおかつ固体二酸化炭素の析出を防ぐために、温度および圧力を制御することが必要である。好ましくは、ガス中で二酸化炭素の５０〜６５％の凝縮物が回収される圧力で、フラッシュ蒸留が行われる。
【００１６】
本発明の好ましい態様において、フラッシュ蒸留カラムを出るＣＯ２含有ガスＧ１の温度は、−３０℃〜−７０℃、更に好ましくは−４４．１℃〜−５６℃、更に一層好ましくは−４６．１℃〜−５０．１℃、最も好ましくは−４７．６℃〜−４８．６℃の範囲内であり、該ガスの圧力は、１０バール〜２００バール、更に好ましくは１２バール〜５０バール、更に一層好ましくは２０バール〜４０バール、最も好ましくは２８バール〜３２バールの範囲内である。フラッシュ蒸留カラムを出る液体Ｌ１の温度は、−３０℃〜−５５℃、更に好ましくは−４５℃〜−５３℃、更に一層好ましくは−４７℃〜−５１℃、最も好ましくは−４８．５℃〜−４９．５℃の範囲内であり、該液体の圧力は、１０バール〜２００バール、更に好ましくは１４バール〜２７バール、更に好ましくは１６バール〜２２バール、最も好ましくは１７．５バール〜１８．５バールの範囲内である。
【００１７】
あるいは、液体流Ｌ１は−５５℃より低い温度に冷却して二酸化炭素を凝固させ、こうしてプラントから固体ドライアイスとして二酸化炭素の生成物を除去してもよい。
【００１８】
上記のフラッシュ蒸留工程では、存在する二酸化炭素の量の半分以上が、ＣＯ２に富む液体中に回収される。しかしながら、相当量の二酸化炭素は、冷ガス流Ｇ１としてフラッシュ蒸留カラムを出ることになる。該相当量の二酸化炭素を回収するために、冷ガス流Ｇ１は工程ｄで吸収カラムに通される。
【００１９】
吸収カラムでは、ガスＧ１が、吸収カラムに入った二酸化炭素の主部分（９０％を越える）を含有する液体（Ｌ２）とＣＯ２に乏しいガス（Ｇ２）とに分離される。ここで用いられている“ＣＯ２に乏しいガス”という用語は、二酸化炭素の分圧が３バール未満、好ましくは１．５バール未満、更に好ましくは１バール未満であるガスを意味している。
【００２０】
ガス状二酸化炭素の吸収に用いられる吸収剤は、二酸化炭素を吸収しうることが知られたいかなる溶媒でもよい。しかしながら、後で二酸化炭素を吸収剤から分離するために必要なエネルギー消費が小さいことから、二酸化炭素の化学的吸収よりもむしろ物理的吸収を起こす吸収剤を用いることが好ましい。好ましい吸収剤の例は、ＳＥＬＥＸＯＬ、メタノール、およびプロピレンカーボネートである。現在、最も好ましい吸収剤はメタノールである。これは、メタノールの吸収性が温度低下につれて高まるという事実によるものである。結果的に、冷ガスＧ１の加熱は吸収工程前に不要である。更に、後のフラッシュ蒸留において必要とされるエネルギーも最小限とされる。
【００２１】
液体Ｌ２の温度は、吸収カラムを出るとき、用いられる吸収剤によって左右される。メタノールが吸収剤として用いられる場合、吸収カラムに入るメタノールの温度は、−４４℃〜−５２℃、更に好ましくは−４６℃〜−５０℃、更に一層好ましくは約−４８℃の範囲内である。しかしながら、ＳＥＬＥＸＯＬが吸収剤として用いられる場合、吸収カラムに入るときのＳＥＬＥＸＯＬの温度は、０℃〜１０℃、更に好ましくは２℃〜８℃、更に一層好ましくは４℃〜６℃の範囲内である。
【００２２】
この差異は、ＳＥＬＥＸＯＬの粘度が温度低下につれて高まるという事実によるものである。約０℃より低い温度のとき、ＳＥＬＥＸＯＬの粘度は、液体の取扱いが難しくなるレベルに達してしまう。結果的に、ＳＥＬＥＸＯＬが吸収剤として用いられる場合、温度は０℃以上に保たれねばならない。更に、ガス流Ｇ１が吸収カラムへ入る前に、該流を加温しておくことが必要となる。吸収カラムへ入る使用可能な吸収剤の適温を決定することは、該吸収剤の物理的性質が知られている場合、当業者の知識内にある。
【００２３】
吸収剤がメタノールである場合、液体Ｌ２の温度は、−２３．７℃〜−３１．７℃、更に好ましくは−２５．７℃〜−２９．７℃、最も好ましくは−２７．２℃〜−２８．２℃の範囲内であり、該液体の圧力は、２６バール〜５０バール、更に好ましくは２８バール〜４５バール、最も好ましくは２９．５バール〜３０．５バールの範囲内である。
【００２４】
吸収剤がＳＥＬＥＸＯＬである場合、液体Ｌ２の温度は、５℃〜２０℃、更に好ましくは１０℃〜１７℃の範囲内、更に一層好ましくは１２℃〜１５℃の範囲内である。
【００２５】
二酸化炭素を吸収剤から分離するために、液体（Ｌ２）は好ましくは本発明によるプロセスの次の工程ｅでフラッシュ蒸留される。この分離は一つ以上の連続フラッシュ蒸留カラムで行われてもよい。更に、フラッシュ蒸留は低圧プロセス、高圧プロセス、または双方の組み合わせとして行われてもよい。最も実現可能な組み合わせを得られるように、フラッシュ蒸留カラムの数、サイズ、およびタイプを組み合わせることは、当業者の知識内にある。
【００２６】
メタノールが工程ｄで吸収剤として用いられる場合、ＣＯ２含有ガスＧ３の温度は、フラッシュ蒸留カラムを出るとき、−２３．５℃〜−３３．５℃、更に好ましくは−２５．５℃〜−３１．５℃、最も好ましくは−２７．５℃〜−２９．５℃の範囲内である。該ガスの圧力は、ガスＧ３が高圧カラムを出るとき５バール〜２０バールの範囲内であり、低圧カラムを出るとき０．５バールの負圧〜３バールの圧力の範囲内である。
【００２７】
フラッシュ蒸留カラムを出たガスは次いで圧縮される（工程ｆ）。最も適切な手法でこの圧縮工程を行うために、必要な圧縮機の数およびサイズを決定することは、当業者の標準的な手順である。一つを超えるフラッシュ蒸留カラムが用いられるならば、各カラムを出たガスは混合前に別々に圧縮させてよい。あるいは、各カラムを出たガスは圧縮前に混合してもよい。
【００２８】
メタノールが吸収剤として用いられる場合、ガスＧ４の温度は、蒸留カラムへ入るとき、−４４℃〜−５２℃、更に好ましくは−４６℃〜−５０℃、最も好ましくは−４７．５℃〜−４８．５℃の範囲内であり、該ガスの圧力は１４バール〜２２バール、更に好ましくは１６バール〜２０バール、最も好ましくは１７．５バール〜１８．５バールの範囲内である。
【００２９】
燃焼プロセスで生じたほとんどすべてのガスが水をある程度含有している。本発明による方法で処理されるガス中に水が存在していれば、プラントで固体水の析出を防ぐために、それは除去されねばならない。結果的に、本発明の好ましい態様では、水は工程ｂでガスの冷却前に除去される。水の圧力露点が−５５℃より低くなる程度まで、好ましくは水が除去される。
【００３０】
ガスから水を除去するための様々な方法が当業者の知識内にあり、彼らは処理されるガスの化学組成に応じて最も適切な方法を容易に決定できる。このような方法の例は、低い水露点への脱水に適したモレキュラーシーブ、シリカゲル、活性アルミナ、および他の吸収剤による吸着である。
【００３１】
工程ｅでフラッシュ蒸留カラムを出た液体Ｌ３は実質的に吸収剤から構成され、そこには低濃度の二酸化炭素が存在している。吸収剤の再使用が考慮されていないならば、多量の吸収剤が処分されねばならない。そのため、好ましい態様では、該液体が吸収カラムへ再循環される。結果として、吸収剤の廃棄が著しく減少し、二酸化炭素の回収が増加する。
【００３２】
吸収剤を除去するための特別な努力が行われなかったならば、ガスＧ４は蒸留カラムへ入るときに少量のこの不純物を含有する。したがって、好ましい態様では、微量の吸収剤が工程ｆで得られた液体から濾過法で除去される。
【００３３】
当業者であれば、工程ｆで圧縮機を出たガスＧ４の化学組成、温度、および圧力に応じた最も適切な手法で、この濾過をどのように行えばよいかがわかるであろう。適切な方法の例は、二酸化炭素ガスから有機化合物の除去に適したモレキュラーシーブ、シリカゲル、活性アルミナ、活性炭、および他の吸収剤による吸着である。
【００３４】
工程ｃおよび工程ｆで各々得られた液体Ｌ１およびガスＧ４は、液体二酸化炭素を精製するために、蒸留してもよい。該二つのストリームは、蒸留カラム内で混合しても、またはそれらは別々に蒸留してから、貯蔵前に混合してもよい。上記のようなガスＧ４の濾過が該方法に含まれていれば、この濾過工程は蒸留前に行われる。
【００３５】
本発明による方法において、工程ｄの吸収カラムおよび上述の蒸留カラムから各々得られたガスＧ２およびＧ５は、リサイクルされるか、または燃焼により廃棄される。好ましい態様では、エネルギーを回収するために、上記のガスは燃焼前に膨脹される。
【００３６】
蒸留カラムから出る液体二酸化炭素Ｌ５の純度は、該方法の各工程におけるプロセスパラメーターに依存する。生成物の後の使用に応じて、異なる純度グレードが要求される。例えば後の使用が食品中の成分として二酸化炭素の配合であれば、液体二酸化炭素は実質的に完全な純粋でなければならない。対照的に、後の使用が消火器であれば、純度に関する要件はそれほど厳格でない。しかしながら、好ましい態様では、生成物は少なくとも９９．５％純度である。
【００３７】
生成された液体二酸化炭素の好ましい使用例は、ソフトドリンクおよび他の食品における、食品グレード成分としての配合である。
【００３８】
二酸化炭素はあらゆる種類のガスから回収されうる。一般的に、二酸化炭素が凝縮されるためにある値より高い二酸化炭素の分圧を有して、凝縮後に蒸留により分離されうる諸成分の混合物である、すべてのガスが、本発明による方法で処理されうる。しかしながら、水素の製造用または合成ガスの製造用のプラントから出るガスから二酸化炭素を回収する本方法を用いることが、本発明の目的である。
【００３９】
最も好ましい態様において、供給ＣＯ２含有ガスは水素製造用のプラントから生じる廃ガスであり、ガスＧ２およびＧ５は水素製造用の該プラントにリサイクルされる。
【００４０】
本発明は、ガス流から二酸化炭素を回収するプラントにも関する。このようなプラント（図１でフローダイヤグラムの形で示されている）は、任意により冷却ユニット（Ｂ）に接続された圧縮機（Ａ）を備えてなり、該冷却ユニットは、ガス出口および液体出口を備えた凝縮ユニット（Ｃ）に接続され、該凝縮ユニット（Ｃ）のガス出口は、ガス出口および液体出口を備えた吸収カラム（Ｄ）に接続され、液体用の該出口は、それぞれガス出口および液体出口を備えた一つ以上の連続分離ユニット（Ｅ）に接続され、該分離ユニット（Ｅ）のガス出口は、一つ以上の圧縮機（Ｆ）に接続され、該圧縮機（Ｆ）の出口は、任意により一つ以上の蒸留カラム（Ｇ）に接続され、凝縮ユニット（Ｃ）からの液体排出の出口は、一つ以上の蒸留カラム（Ｇ′）に接続されている。
【００４１】
圧縮機ＡおよびＦは各々、処理されるガスを圧縮するために適した、いかなる種類の圧縮機でもよい。適切な圧縮機の例としては、遠心、スクリュー、および往復式圧縮機が挙げられる。特に好ましい圧縮機は、高いポリトローピック効率、ひいては低い電力消費量を有するものである。
【００４２】
冷却ユニットＢは、加圧ガスを冷却しうる、あらゆる種類の冷却機である。当業者であれば、達する所要温度と処理されるガスの化学組成とに応じて、適切な冷却ユニットを容易に選択できる。
【００４３】
凝縮ユニット（Ｃ）および分離ユニット（Ｅ）は、好ましくはフラッシュ蒸留カラムである。該カラムは、当業界で知られた、いかなる種類のフラッシュ蒸留カラムでもよい。当業者であれば、一つ以上の高圧フラッシュ蒸留カラム、一つ以上の低圧蒸留カラム、またはそれらの組み合わせが、各工程で求められる結果を得るために必要かどうかを容易に決定できる。一つのカラムのみを用いるか、あるいは連続または並列で接続された二つ以上のカラムを用いることで、望ましい結果が最も適切に得られるかどうかを決定することも、当業者の知識内にある。
【００４４】
用いられる吸収カラム（Ｄ）は、ガス状二酸化炭素を吸収剤へ吸収させる際の実施に適した、当業界で知られているいかなるカラムでもよい。用いられる最も適切な吸収カラムは、圧力低下の少ない標準充填カラムであるが、段カラムも用いてよい。
【００４５】
好ましい態様では、プラントはガス流から水を除去するために脱水機を備えてなる。ガス流を脱水するプロセスは当業界で良く知られており、脱水を行うのに適した脱水機は当業者により容易に選択される。しかしながら、モレキュラーシーブ含有の脱水ユニットＴＳＡ吸着機が好ましくは用いられる。
【００４６】
更に別の好ましい態様では、本発明によるプラントは微量の吸着剤の除去用にフィルターを更に備えてなる。吸着剤のタイプならびに濾過される液体の温度および圧力のようなパラメーターが知られている場合に、最も適切な種類のフィルターを選択することは、当業者の知識内にある。好ましいフィルターの例は、モレキュラーシーブまたは活性炭含有のフィルターユニットＴＳＡ吸着機である。
【００４７】
蒸留カラム（Ｇ）は、液体二酸化炭素を蒸留するために適している、当業界で知られたいかなる種類のカラムでもよい。用いられる最も適切な蒸留カラムは圧力低下の少ない標準充填カラムであるが、段カラムも用いてよい。
【００４８】
上述のように、ガスＧ２およびＧ５は、燃焼により廃棄される前に、エネルギーを回収するために膨脹させてもよい。実際上、約８〜１０％のエネルギー回収が可能である。結果的に、好ましい態様は、この目的のために膨脹機を備えてなるプラントに関する。ターボ膨脹機が、電気エネルギーまたは直接圧縮を生じさせることから、プラントで用いられる適切な膨脹機の例である。
【００４９】
最も実現可能なプラント操作方式を得るために、各ストリームのマスフロー、化学組成、温度、および圧力が知られている場合、プラントの上述のユニットの各々の数およびサイズを計算することは、当業者の標準的な手順内にある。
【００５０】
上記ユニットの各々について適切な材料を選択する場合は、処理されるガスおよび液体の温度、圧力、ならびに化学的および物理的性質に、特別な考慮が向けられねばならない。しかしながら、このような考慮は当業者の知識内にある。
【００５１】
更に、プラントに入るガスの化学組成ならびに本方法の各工程におけるガスおよび液体の化学組成および物理的条件に、プロセスパラメーターの選択および制御が依存することは、当業者であれば容易に認められる。冷却用のエネルギー消費を最小化するように、熱交換器の数およびサイズを決定するための計算は、当業者の標準的な手順である。
【００５２】
本発明に従いガス流から二酸化炭素の回収を行うための代替プラントが、図２で示されている。
【００５３】
図２で示されたプラントは、ガス流Ｇ４の蒸留が行われず、該ガス流Ｇ４がリサイクルされて、任意の脱水機ユニット前に加圧供給流と混合されるというように、図１で示されたプラントと異なっている。蒸留カラムＧ′を出たガス流Ｇ５もリサイクルされて、任意の脱水機ユニット後に加圧供給流と混合される。更に、ガス流Ｇ２がリサイクルされる。好ましい態様では、ガス流Ｇ２が水素製造用のプラントにリサイクルされる。
【００５４】
以下、好ましい態様と図１とに関して、本発明を更に詳細に説明する。該図は、本発明に従うＣＯ２回収のための概略フローダイヤグラムを表している。
【００５５】
圧力および温度ならびに主要化学成分の組成に関するデータを下記表に示す。圧力への言及はすべて全圧に関するものである。
【表１】
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【００５６】
プラントへ供給されるガスはＰＳＡオフガスであり、これは水素プラントから来るものである。該ガスは約３０℃の温度および約１．３バールの圧力でプラントに入る。供給流のマスフローは全部で約３４４４０ｋｇ／ｈｒであり、その際に二酸化炭素のマスフローは２６７６０ｋｇ／ｈｒに達する。別の化学成分は水（１６３ｋｇ／ｈｒ）、メタン（２５６８ｋｇ／ｈｒ）、窒素（１４５ｋｇ／ｈｒ）、水素（７５２ｋｇ／ｈｒ）、および一酸化炭素（４０５０ｋｇ／ｈｒ）である。
【００５７】
供給に際して、ガスはターボ圧縮機で圧縮される。圧縮後にガスは３１バールの圧力および１０℃の温度で脱水機へ入るが、温度低下は圧縮ガスの予冷の結果である。活性アルミナ／モレキュラーシーブＴＳＡ吸着機タイプである脱水機では、脱水機を出るガス中で含有量が検出不能となる程度まで水が除去される。
【００５８】
次の工程で、ガスは約−３９℃の温度に冷却される。この冷却操作のために、冷蔵プラントが用いられる。この冷蔵プラントは、冷媒としてＣＯ２／ＮＨ３を用いるカスケードシステムである。ＣＯ２ループは−４８℃に冷却し、ＮＨ３ループは−２９℃に冷却する。
【００５９】
フラッシュ蒸留カラム（Ｃ）に入るときに、圧縮および冷却ガスの化学組成は、水の除去を除き供給ガスと比べて変わらない。フラッシュ蒸留カラムは簡素なノックアウトドラムである。フラッシュ蒸留プロセスの結果として、二酸化炭素が液体流（Ｌ１）およびガス流（Ｇ１）に分けられる。
【００６０】
液体二酸化炭素（Ｌ１）は、１４３７８ｋｇ／ｈｒのマスフローとして１８バールの圧力および−４９℃の温度でフラッシュ蒸留カラムを出て、微量のメタン（１１８ｋｇ／ｈｒ）ならびに更に少量の水素、窒素、および一酸化炭素のみを含有している。上記液体の次の蒸留では、これら微量の不純物が、カラムを出た液体中で検出不能となる程度まで除去される。この操作のため、充填蒸留カラム（Ｇ′）が用いられる。
【００６１】
前記フラッシュ蒸留カラム（Ｃ）を出たガス流中における二酸化炭素のマスフローは１２３８２ｋｇ／ｈｒに達する。この二酸化炭素は、吸収剤としてメタノールを用いる次の吸収操作で回収される。更に詳しくは、吸収剤は０．１％の水分を有するグレードＡＡメタノールである。吸収カラム（Ｄ）は充填カラムである。二酸化炭素は気相（Ｇ２）でまたは吸収された成分として液相（Ｌ２）で吸収カラムを出る。
【００６２】
気相（Ｇ２）は１８バールの圧力および−５０℃の温度でカラム（Ｄ）を出る。気相中における二酸化炭素のマスフローはわずか９１９ｋｇ／ｈｒである一方、メタンのマスフローは２１７７ｋｇ／ｈｒである。液相（Ｌ２）は３０バールの圧力および−２８℃の温度でカラム（Ｄ）を出る。該カラムを出た液相中における二酸化炭素のマスフローは１４９００ｋｇ／ｈｒである。相当な量のメタン（２７４ｋｇ／ｈｒ）も該液相でみられるようになる。
【００６３】
液相Ｌ２は次いで二つの連続フラッシュ蒸留カラムでフラッシュ蒸留される。第一カラム（Ｅ）は高圧カラムであり、第二カラム（Ｅ′）は低圧カラムである。高圧カラムでは、二酸化炭素が高圧でフラッシュされ、二酸化炭素を圧縮機のステージ間圧力に回収し、これによってエネルギー消費を最小化する。このカラムは充填カラムである。残留二酸化炭素はそれより低い圧力でフラッシュすることにより回収される。更に、吸収機のトップで二酸化炭素の高回収率を確保することで、液体中で低い残留二酸化炭素を保証するために、溶媒が再沸騰される。液体中で二酸化炭素の量を更に減少させるために、真空フラッシュを用いることも可能である。
【００６４】
高圧フラッシュカラムを出るガスＧ３および液体Ｌ３の、圧力および温度は、各々７バールおよび−３０℃である。マスフローが表で示されている。液相Ｌ３は低圧フラッシュ蒸留カラム（Ｅ′）へ通される。低圧カラムを出るガス（Ｇ３′）の圧力および温度は、１．２バールおよび−４５℃である。低圧カラムを出た液相は、メタノールを再使用するために、吸収カラムへリサイクルされる。同時に、上記液相に残された二酸化炭素は、浪費されずに吸収カラムへ戻される。
【００６５】
低圧カラムを出たガス流は、高圧カラムを出たガス流と混合される前に圧縮される。次いで、上記二つのガスの混合物は、微量のメタノールを除去するために、該混合物が濾過ユニットへ入る前に、３０℃の温度で２３バールの圧力を得るために更に圧縮される。実際上、この好ましい態様において、メタノールの濃度は、それが濾過ユニットを出るストリームで検出されない程度まで減少される。モレキュラーシーブＴＳＡ吸着機がフィルターとして用いられ、一方、圧縮機はオイル潤滑スクリュー圧縮機である。
【００６６】
濾過された液体流は、１８バールの圧力および−４９℃の温度で蒸留カラム（Ｇ）へ通される。この蒸留カラム（Ｇ）を出た液体は、蒸留カラム（Ｇ′）を出た液体と貯蔵前に混合される。このストリーム（Ｇ＋Ｇ′）中における二酸化炭素のマスフローは２４５７８ｋｇ／ｈｒであり、それがいかなる検出可能な不純物も含有していないため、全体のマスストリームに相当する。
【００６７】
二つの蒸留カラムを出たガスは、それらがターボ膨脹機へ入れられる前に混合される。吸収機Ｇ２を出たガスもターボ膨脹機へ入れられる。ターボ膨脹機を出たガスは、燃焼により廃棄される。該ガスを膨脹させる目的は、エネルギーを回収するためである。この好ましい態様では、３％のエネルギー回収が得られた。開示されていない低温および高温ストリームもエネルギー最小化に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明に従うＣＯ２回収のための概略フローダイヤグラムを表している。
【図２】本発明に従いガス流から二酸化炭素の回収を行うための代替プラントが示されている。
【国際調査報告】
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