(57)【要約】  少なくとも３：１のアスペクト比と、７５ｎｍ以上の平均粒子サイズとを有する遷移アルミナを含む粒子を含有するアルミナ粒子材料が開示される。さらに、種結晶添加処理経路に基づく製造技術が開示される。
2008520542.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３：１のアスペクト比と、約１１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の平均粒子サイズとを有する遷移アルミナを含む粒子を含有する、アルミナ粒子材料。
【請求項２】
前記遷移アルミナがγ−アルミナ、δ−アルミナ、及びθ−アルミナからなる群より選択される、請求項１に記載の粒子材料。
【請求項３】
前記遷移アルミナがγ−アルミナ、及びδ−アルミナからなる群より選択される、請求項２に記載の粒子材料。
【請求項４】
前記遷移アルミナがγ−アルミナである、請求項３に記載の粒子材料。
【請求項５】
前記粒子が少なくとも７０ｗｔ％の遷移アルミナを含む、請求項１に記載の粒子材料。
【請求項６】
前記粒子が少なくとも８０ｗｔ％の遷移アルミナを含む、請求項５に記載の粒子材料。
【請求項７】
前記粒子が少なくとも９０ｗｔ％の遷移アルミナを含む、請求項６に記載の粒子材料。
【請求項８】
前記遷移アルミナがγ−アルミナ、δ−アルミナ、及びθ−アルミナからなる群より選択される、請求項７に記載の粒子材料。
【請求項９】
前記遷移アルミナがγ−アルミナ、及びδ−アルミナからなる群より選択される、請求項８に記載の粒子材料。
【請求項１０】
前記アスペクト比が少なくとも約５：１である、請求項１に記載の粒子材料。
【請求項１１】
前記アスペクト比が少なくとも約６：１である、請求項１０に記載の粒子材料。
【請求項１２】
前記アスペクト比が少なくとも約８：１である、請求項１１に記載の粒子材料。
【請求項１３】
前記アスペクト比が少なくとも約１０：１である、請求項１２に記載の粒子材料。
【請求項１４】
前記平均粒子サイズが１２５ｎｍ以上である、請求項１に記載の粒子材料。
【請求項１５】
前記平均粒子サイズが約１３５ｎｍ以上である、請求項１４に記載の粒子材料。
【請求項１６】
前記平均粒子サイズが約７５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の粒子材料。
【請求項１７】
前記平均粒子サイズが約５００ｎｍ以下である、請求項１６に記載の粒子材料。
【請求項１８】
前記平均粒子サイズが約３００ｎｍ以下である、請求項１７に記載の粒子材料。
【請求項１９】
前記平均粒子サイズが約１５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である、請求項１８に記載の粒子材料。
【請求項２０】
前記粒子が板状であり、少なくとも３：１の第２アスペクト比を有する、請求項１に記載の粒子材料。
【請求項２１】
前記第２アスペクト比が少なくとも６：１である、請求項２０に記載の粒子材料。
【請求項２２】
前記第２アスペクト比が少なくとも１０：１である、請求項２１に記載の粒子材料。
【請求項２３】
前記粒子が針状であり、最大３：１の第２アスペクト比を有する、請求項１に記載の粒子材料。
【請求項２４】
前記第２アスペクト比が最大２：１である、請求項２０に記載の粒子材料。
【請求項２５】
前記第２アスペクト比が最大１．５：１である、請求項２１に記載の粒子材料。
【請求項２６】
約５０ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する、請求項１に記載の粒子材料。
【請求項２７】
約７０ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する、請求項２６に記載の粒子材料。
【請求項２８】
約４００ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する、請求項１に記載の粒子材料。
【請求項２９】
約３００ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する、請求項２８に記載の粒子材料。
【請求項３０】
前記アルミナ粒子材料が種結晶を添加されたアルミナ粒子材料である、請求項１に記載の粒子材料。
【請求項３１】
前記粒子から本質的になる、請求項１に記載の粒子材料。
【請求項３２】
少なくとも３：１のアスペクト比と、最大３：１の第２アスペクト比と、約７５ｎｍ以上の平均粒子サイズとを有する遷移アルミナを含む種結晶が添加された針状粒子を主として含有する、アルミナ粒子材料。
【請求項３３】
前記第２アスペクト比が最大２：１である、請求項３２に記載の粒子材料。
【請求項３４】
少なくとも３：１のアスペクト比と、少なくとも３：１の第２アスペクト比と、約１２５ｎｍ以上の平均粒子サイズとを有する遷移アルミナを含む種結晶が添加された板状粒子を主として含有する、アルミナ粒子材料。
【請求項３５】
前記第２アスペクト比が少なくとも６：１である、請求項３４に記載の粒子材料。
【請求項３６】
ベーマイト前駆体とベーマイト種結晶を懸濁液中に提供する工程と、
該懸濁液を熱処理して前記ベーマイト前駆体をベーマイト粒子材料に転化する工程と、
該ベーマイト粒子材料を焼成して該ベーマイト粒子材料を遷移アルミナ粒子材料に変換する工程と
を含む、アルミナ粒子材料を形成するための方法。
【請求項３７】
前記熱処理が約１２０℃よりも高い温度で実施される、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記熱処理が自己生成圧力で実施される、請求項３６に記載の方法。
【請求項３９】
ベーマイト前駆体とベーマイト種結晶の質量比が少なくとも６０：４０である、請求項３６に記載の方法。
【請求項４０】
前記質量比が少なくとも８０：２０である、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
ベーマイト前駆体とベーマイト種結晶の質量比が最大９８：２である、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記遷移アルミナ粒子材料の平均粒子サイズが７５ｎｍ以上である、請求項３６に記載の方法。
【請求項４３】
前記平均粒子サイズが約１００ｎｍ以上である、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記平均粒子サイズが約３００ｎｍ以下である、請求項３６に記載の方法。
【請求項４５】
前記平均粒子サイズが約２５０ｎｍ以下である、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記平均粒子サイズが約２２５ｎｍ以下である、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記平均粒子サイズが約１５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記遷移アルミナ粒子材料が板状であり、少なくとも３：１の第２アスペクト比を有する、請求項３６に記載の方法。
【請求項４９】
前記第２アスペクト比が少なくとも６：１である、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
前記第２アスペクト比が少なくとも１０：１である、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記遷移アルミナ粒子材料が針状であり、最大３：１の第２アスペクト比を有する、請求項３６に記載の方法。
【請求項５２】
前記第２アスペクト比が最大２：１である、請求項５１に記載の方法。
【請求項５３】
前記第２アスペクト比が最大１．５：１である、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記焼成がベーマイト粒子材料の形態を維持するよう実施される、請求項３６に記載の方法。
【請求項５５】
前記遷移アルミナ粒子が、前記ベーマイト粒子材料よりも大きな比表面積を有する、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
前記遷移アルミナ粒子材料の比表面積が、前記ベーマイト粒子材料の比表面積よりも少なくとも８％大きい、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
前記遷移アルミナ粒子材料の比表面積が約５０ｍ2／ｇ以上である、請求項５５に記載の方法。
【請求項５８】
前記遷移アルミナ粒子材料の比表面積が約７０ｍ2／ｇ以上である、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記遷移アルミナ粒子材料の比表面積が約４００ｍ2／ｇ以下である、請求項５５に記載の方法。
【請求項６０】
前記遷移アルミナ粒子材料の比表面積が約３００ｍ2／ｇ以下である、請求項５９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に遷移アルミナ粒子材料及びそれを形成するための方法に関する。より具体的には、本発明は、新規の形態的特徴を有する遷移アルミナ粒子材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナ材料は、光学及び光電子工学の用途に焦点を当てた単結晶の用途から、例えば、遊離砥粒、固定砥粒及び研磨布紙において用いられる多結晶砥粒まで、非常に広くかつ種々の範囲の産業用途及び産業技術において使用されている。非晶質材料は、一般に多形であり、ベーマイトやギブサイトなどの種々の水和した形態を含むことができる。種々のアルミナ材料の中でも、アルミナ、即ち、酸化アルミニウムは、特に興味深い材料である。種々の産業用途において、アルミナは、その最も硬くかつ最も安定な同素形のα−アルミナにおいて用いられる。しかしながら、γ、δ及びθを含むアルミナの遷移型も、これらの相が、印刷用インクや触媒担体と同じくらい種々の分野において遷移アルミナを非常に興味深いものにする望ましい特性、例えば、望ましい硬さや表面積の特徴を有するので商業的な関心を得ている。
【０００３】
現在入手可能な遷移アルミナは、ギブサイト、ベーマイト又はバイヤライトなどの遷移アルミナ前駆体材料を所望の相変態温度に熱処理することで典型的に処理される。他の技術は、湿式化学処理、例えば、アルミニウムアルコキシドの加水分解を介した直接的な合成に依存している。現在の技術は、生産性に乏しく、コスト高であり及び／又は遷移アルミナの利用に基づく新興市場に興味を引く新規の形態を形成するための柔軟性が制限されている場合が多い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、明確にすべきであるように、新規の形態的特徴を有する遷移アルミナに関して当技術分野でニーズがある。新規の材料を生成することに対する興味に加えて、このような材料の形成を可能にする処理技術も同様に開発する必要がある。これに関連して、このような処理技術は、コスト効率の良いことが望ましく、比較的制御が容易であり、高い収量を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
１つの実施態様によれば、アルミナ粒子材料は、少なくとも３：１のアスペクト比と、約１１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の平均粒子サイズとを有する遷移アルミナを含む粒子を含有する。
【０００６】
別の実施態様によれば、アルミナ粒子材料は、少なくとも３：１のアスペクト比と、最大３：１の第２アスペクト比と、約７５ｎｍ以上の平均粒子サイズとを有する遷移アルミナを含む種結晶が添加された針状粒子を主として含有する。
【０００７】
別の実施態様によれば、アルミナ粒子材料は、少なくとも３：１のアスペクト比と、少なくとも３：１の第２アスペクト比と、約１２５ｎｍ以上の平均粒子サイズとを有する遷移アルミナを含む種結晶が添加された板状粒子を主として含有する。
【０００８】
別の実施態様によれば、アルミナ粒子材料を形成するための方法は、ベーマイト前駆体とベーマイト種結晶を懸濁液中に提供する工程と、該懸濁液を熱処理して前記ベーマイト前駆体をベーマイト粒子材料に転化する工程と、該ベーマイト粒子材料を焼成して該ベーマイト粒子材料を遷移アルミナ粒子材料に変換する工程とを必要とする。
【０００９】
本開示は、添付図面を参照することでより良く理解することができ、その多くの特徴及び利点は当業者にとって明らかであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の実施態様によれば、遷移アルミナ粒子材料の形態の粉末は、種結晶添加の処理経路を通って形成される。処理は、遷移アルミナ前駆体を熱処理してγ−アルミナ、δ−アルミナ、θ−アルミナ又はそれらの組み合わせの形態の遷移アルミナにすることを典型的に伴う。遷移アルミナは、一般的には、完全に分散させることができるか、部分的に凝集させることができるか又は完全に凝集させることができる粒子から構成される粒子材料の塊である。乾燥した形態では、粒子材料は粉末として記載することができる。プロセスでは、遷移アルミナ前駆体としてベーマイトが典型的に使用され、上記の種結晶添加処理経路を通って処理される。より詳しくは、処理は、ベーマイト前駆体とベーマイト種結晶を懸濁液中に提供する工程と、この懸濁液（あるいはゾル又はスラリー）を（例えば、水熱処理により）熱処理してベーマイト前駆体を粒子又は結晶から形成されるベーマイト粒子材料に転化する工程とを含む。次いで、このベーマイト粒子材料を熱処理して遷移アルミナに多形転移を生じさせる。特定の態様によれば、ベーマイト粒子材料は、アスペクト比の観点で一般的に本明細書で記載され、以下により詳細に説明される比較的細長い形態を有する。加えて、ベーマイトに関連する形態的特徴は、最終的な遷移アルミナ粒子材料において維持される。
【００１１】
「ベーマイト」という語は、典型的にＡｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏであり、１５ｗｔ％程度の水分含有量を有する鉱物ベーマイト、並びに１５ｗｔ％よりも高い、例えば、２０〜３８ｗｔ％の水分含有量を有する擬ベーマイトを含むアルミナ水和物を意味するのに本明細書で一般的に用いられる。（擬ベーマイトを含む）ベーマイトは、特定の及び特定可能な結晶構造を有し、したがって特有のＸ線回折パターンを有し、それゆえ、他の水和アルミナ、例えば、ＡＴＨ（アルミニウム三水酸化物）、ベーマイト粒子材料の製造のために本明細書で用いられる一般的な前駆体材料を含む他のアルミナ材料と区別される。
【００１２】
最も長い寸法と当該最も長い寸法に垂直な次に最も長い寸法との比として規定されるアスペクト比は、一般に少なくとも２：１、好ましくは少なくとも３：１、少なくとも４：１又は少なくとも６：１である。実際、幾つかの実施態様は、比較的細長い粒子、例えば、少なくとも８：１、少なくとも１０：１、場合により少なくとも１４：１の比較的細長い粒子を有する。特に針状粒子に関して、この粒子は、第２の最も長い寸法と第３の最も長い寸法の比として規定される第２アスペクト比を参照してさらに特徴付けることができる。第２アスペクト比は、一般的に最大３：１、典型的には最大２：１、又は１．５：１でさえあり、しばしば約１：１である。第２アスペクト比は、最も長い寸法に垂直な面における粒子の断面形状を一般に説明する。アスペクト比という語は、最も長い寸法と次に最も長い寸法の比を示すよう本明細書で用いられるので、それは第１アスペクト比と言うことができる。
【００１３】
別の実施態様によれば、ベーマイトは、板状又はプレート状の粒子であることができ、針状粒子に関連して上記したアスペクトを持つ細長い構造を一般に有する。しかしながら、プレート状粒子は反対側の主要な表面を一般に有し、反対側の主要な表面は一般に平面であり、一般に互いに平行である。加えて、プレート状粒子は、針状粒子よりも大きな第２アスペクト比、一般的に少なくとも約３：１、例えば、少なくとも約６：１、又は少なくとも１０：１でさえある第２アスペクト比を有するものとして特徴付けることができる。典型的には、反対側の主要な表面又は面に垂直な最も短い寸法又は縁寸法は、一般に５０ｎｍ未満、例えば、約４０ｎｍ未満、又は約３０ｎｍ未満である。
【００１４】
ベーマイト粒子材料の形態は、粒子サイズ、より詳しくは平均粒子サイズに関してさらに規定することができる。ここで、種結晶を添加されたベーマイト粒子材料、即ち、（以下でより詳細に説明される）種結晶添加プロセスによって形成されたベーマイトは、比較的細かい粒子又は結晶サイズを有する。一般的には、平均粒子サイズは約１０００ｎｍ以下であり、約１００〜１０００ｎｍの範囲である。他の実施態様は、非常により細かい平均粒子サイズ、例えば、約８００ｎｍ、７５０ｎｍ、６００ｎｍ、５００ｎｍ、４００ｎｍ以下の平均粒子サイズを有し、微粒子材料を意味する３００ｎｍよりも小さい平均粒子サイズを有する粒子でさえある。微粒子材料に関連して、２５０ｎｍよりも小さい粒子サイズ、例えば、２２５ｎｍ以下の粒子サイズを有する実施態様が示された。平均粒子サイズに関する１つの範囲は１５０〜２００ｎｍの範囲内にある。幾つかの実施態様のプロセス制限により、最も小さい平均粒子サイズが一般に制限され、例えば、約７５ｎｍ、１００ｎｍ（特に板状粒子材料の場合には１１０ｎｍの最小粒子サイズ）、１２５ｎｍ、又は１３５ｎｍ以上である。
【００１５】
本明細書で用いられる場合には、「平均粒子サイズ」とは、粒子の平均の最も長い寸法又は長さ寸法を意味するのに用いられる。粒子が細長い形態であるために、従来の特性決定法は平均粒子サイズを測定するのに一般に適していない。というのも、このような特性決定法は一般に粒子が球状又は球に近いという仮定に基づいているからである。したがって、平均粒子サイズは、複数の代表的な試料を選び、代表的な試料中に見出される粒子サイズを物理的に測定することによって決定した。このような試料は、種々の特性決定法、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって選ぶことができる。平均粒子サイズという語はまた、分散した形態であろうと凝集した形態であろうと、個々に特定可能な粒子に関する一次粒子サイズを意味する。当然ながら、凝集体は比較的大きな平均粒子サイズを有し、本開示は凝集体のサイジングに焦点を当てていない。
【００１６】
この種結晶が添加されたベーマイト粒子材料は微細な平均粒子サイズを有することが見出され、一方、しばしば競合する非種結晶添加系の技術は一般にこのような微細な平均粒子サイズを提供することができない。これに関連して、しばしば文献において、報告される粒子サイズは本明細書における平均の意味ではなく、むしろ粒子材料の試料の物理的な検査から得られる粒子サイズの公称範囲の意味で記載されている。したがって、平均粒子サイズは、従来技術で報告された範囲内にあり、一般的には予想されるガウス粒子サイズ分布に関して、報告された範囲のほぼ算術中点にある。あるいはまた、非種結晶添加系の技術は細かい粒子サイズを報告しているが、このような細かいサイジングは、観測された粒子サイズ分布の下限値を一般に示すものであり、平均粒子サイズを示すものではない。
【００１７】
同様に、上記のアスペクト比は、一般的に、粒子材料のアスペクト比と関連した上限値又は下限値というよりはむしろ、代表的なサンプリングから選ばれた平均のアスペクトに相当する。しばしば文献において、報告される粒子のアスペクト比は本明細書における平均の意味ではなく、むしろ粒子材料の試料の物理的な検査から得られるアスペクト比の公称範囲の意味で記載されている。したがって、平均のアスペクト比は、従来技術で報告された範囲内にあり、一般的には予想されるガウスの粒子形態分布に関して、報告された範囲のほぼ算術中点にある。あるいはまた、非種結晶添加系の技術はアスペクト比を報告しているが、このようなデータは、観測されたアスペクト比分布の下限値を一般に示すものであり、平均のアスペクト比を示すものではない。
【００１８】
粒子材料のアスペクト比及び平均粒子サイズに加えて、粒子材料の形態は比表面積に関してさらに特徴付けることができる。ここでは、一般に利用できるＢＥＴ法を粒子材料の比表面積を測定するのに用いた。本明細書における実施態様によれば、ベーマイト粒子材料は、比較的高い比表面積、一般には約１０ｍ2／ｇ以上、例えば、約５０ｍ2／ｇ、７０ｍ2／ｇ以上、又は約９０ｍ2／ｇ以上の比較的高い比表面積を有する。比表面積は粒子形態並びに粒子サイズの関数であるため、一般的には、実施態様の比表面積は、約４００ｍ2／ｇよりも小さく、例えば、約３５０又は３００ｍ2／ｇよりも小さかった。表面積の具体的な範囲は約７５ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇである。
【００１９】
（遷移アルミナの前駆体又は原料を形成する）ベーマイト粒子材料を製造することができるプロセスの詳細について言えば、一般に、楕円状、針状又はプレート状のベーマイト粒子は、上記の共同所有された特許、米国特許第４，７９７，１３９号明細書に一般に記載される水熱処理により、ベーマイト前駆体、典型的にはボーキサイト鉱物を含むアルミナ材料から形成される。より具体的には、ベーマイト粒子材料は、ベーマイト前駆体とベーマイト種結晶を懸濁液中で組み合わせ、この懸濁液（あるいはゾル又はスラリー）を熱処理にさらして原料をベーマイト粒子材料に転化することによって形成することができ、懸濁液中に提供されるベーマイト種結晶によってさらに影響を与えることができる。加熱は、高圧が処理の際に生じるような自己環境、即ち、オートクレーブにおいて一般に実施される。懸濁液のｐＨは７より小さいか又は８より大きい値から一般に選択され、ベーマイト種結晶材料は約０．５μｍよりも細かい粒子サイズを有する。一般に、種結晶粒子はベーマイト前駆体の約１ｗｔ％よりも多い量で存在し（Ａｌ2Ｏ3として計算される）、加熱は約１２０℃よりも高い温度、例えば、約１２５℃よりも高い温度、さらには約１３０℃よりも高い温度において、自己生成される圧力、典型的には約３０ｐｓｉで実施される。
【００２０】
粒子材料は、比較的低い種結晶添加レベル及び酸性ｐＨと組み合わせた広い水熱条件で製造することができ、結果として１つ又は２つの軸に沿ったベーマイトの優先的な成長が得られる。水熱処理をより長くすることで、一般にベーマイト粒子の非常により長くかつより高いアスペクト比及び／又はより大きな粒子を得ることができる。
【００２１】
熱処理、例えば、水熱処理による熱処理とベーマイトの転化に続いて、液体量が限外濾過プロセス又は熱処理などによって一般に除去され、残りの液体が蒸発される。その後、得られた塊が一般に粉砕、例えば、１００メッシュに粉砕される。本明細書に記載される粒子サイズは、（例えば、凝集した材料を必要とする製品に関する）幾つかの実施態様において残る場合のある凝集体よりはむしろ処理によって形成される単結晶を一般に言うものである。
【００２２】
本発明によって集められたデータによれば、幾つかの変量は、所望の形態を達成するためにベーマイト原料の処理の際に変更することができる。これらの変量としては、特に、質量比、即ち、ベーマイト前駆体とベーマイト種結晶の比、処理の際に用いられる酸又は塩基の特定のタイプ又は種（並びに相対的なｐＨレベル）及び系の（自己水熱環境の圧力に直接比例する）温度が挙げられる。
【００２３】
とりわけ、他の変量を一定に保持しながら質量比を変更した場合には、ベーマイト粒子材料を形成する粒子の形状及びサイズが変更される。例えば、処理が２ｗｔ％の硝酸溶液中１８０℃で２時間実施された場合には、９０：１のＡＴＭ：ベーマイト種結晶の比で針状粒子が形成される（ＡＴＭはベーマイト前駆体の種である）。対照的に、ＡＴＭ：ベーマイト種結晶の比が８０：２０の値まで下げられると、粒子はより楕円形になる。なおさらには、この比が６０：４０までさらに下げられると、粒子は球状に近くなる。したがって、最も典型的には、ベーマイト前駆体とベーマイト種結晶の比は少なくとも約６０：４０、例えば、少なくとも約７０：３０又は少なくとも８０：２０である。しかしながら、所望の微細な粒子形態を促進するのに十分な種結晶添加レベルを確実にするために、ベーマイト前駆体とベーマイト種結晶の質量比は一般的に最大約９８：２である。上記に基づいて、質量比が増加すると一般にアスペクト比が高くなり、一方、質量比が低下すると一般にアスペクト比が低くなる。
【００２４】
さらに、他の変量を一定に保持して酸又は塩基のタイプを変更すると、粒子の形状（例えば、アスペクト比）及びサイズが影響を受ける。例えば、処理が２ｗｔ％の硝酸溶液中９０：１０のＡＴＭ：ベーマイト種結晶比で以って１８０℃で２時間実施されると、合成される粒子は一般に針状であり、対照的に、酸を１ｗｔ％以下の含有量のＨＣｌに代えると、合成される粒子は一般に球に近くなる。２ｗｔ％以上のＨＣｌを用いると、合成される粒子は一般に針状になる。１ｗｔ％のギ酸では、合成される粒子はプレート状である。酸と塩基の混合物、例えば、１ｗｔ％のＫＯＨと０．７ｗｔ％の硝酸を用いた場合には、合成される粒子の形態はプレート状である。注目すべきことには、酸と塩基の上記ｗｔ％値は、それぞれの固体懸濁又はスラリーの固形分のみに基づいており、即ち、スラリーの合計質量の合計ｗｔ％に基づいていないことである。
【００２５】
好適な酸及び塩基としては、鉱酸、例えば、硝酸、有機酸、例えば、ギ酸、ハロゲン酸、例えば、塩酸、並びに酸性塩、例えば、硝酸アルミニウム及び硫酸マグネシウムが挙げられる。有効な塩基としては、例えば、アンモニアを含むアミン、水酸化カリウムなどのアルカリ性水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ性水酸化物、及び塩基性塩が挙げられる。
【００２６】
なおさらには、他の変量を一定に保持しながら温度を変更すると、典型的には粒子サイズが変化する。例えば、処理が２ｗｔ％の硝酸溶液中９０：１０のＡＴＭ：ベーマイト種結晶比で以って１５０℃で２時間実施されると、ＸＲＤ（Ｘ線回折の特性評価）による結晶サイズは１１５Åであることがわかった。しかしながら、１６０℃では、平均粒子サイズは１４３Åであることがわかった。したがって、温度が増加するにつれて、粒子サイズが同様に増加し、粒子サイズと温度の間に直接的な比例関係を示す。
【００２７】
本明細書に記載される実施態様によれば、所望の形態を前駆体ベーマイト製品に設計するのに比較的強力かつ柔軟性のあるプロセス法を用いることができる。特に重要には、実施態様は種結晶添加処理を利用し、結果として、所望の微細な平均粒子サイズ並びに制御された粒子サイズ分布を得ることができる高度なプロセス制御とともにコスト効率の良い処理経路が得られる。（ｉ）プロセス法における主要な変量、例えば、質量比、酸及び塩基の種、及び温度の特定及び制御と（ｉｉ）種結晶添加に基づく技術の組み合わせが特に重要であり、所望のベーマイト粒子材料形態の再現可能でかつ制御可能な処理を提供する。
【００２８】
先の記載は供給原料又は遷移アルミナ前駆体材料を形成するベーマイトの製造に焦点を当てているが、本発明の特定の態様は前駆体材料を遷移アルミナにする処理をさらに伴う。ここで、ベーマイト前駆体は、遷移相のアルミナ又は遷移相の組み合わせへの変換を生じさせるのに十分な温度で焼成することにより熱処理される。典型的には、焼成又は熱処理は、約２５０℃よりも高いが１１００℃よりも低い温度で実施される。２５０℃よりも低い温度では、最も低い温度の形態の遷移アルミナ、γ−アルミナへの変換が典型的に行われない。１１００℃よりも高い温度では、典型的に前駆体がα相に変換されるので、遷移アルミナ粒子材料を得るのに避けるべきである。幾つかの実施態様によれば、焼成は４００℃よりも高い温度、例えば、約４５０℃以上の温度で実施される。最も高い焼成温度は１０５０又は１１００℃よりも低く、これらの上限温度では、通常、θ相のアルミナ、最も高い温度の形態の遷移アルミナの割合が大きくなる。
【００２９】
他の実施態様では、９５０℃よりも低い温度、例えば、７５０〜９５０℃の範囲の温度で焼成され、相当量のδ−アルミナが形成される。特定の実施態様によれば、焼成は約８００℃よりも低い温度、例えば、約７７５℃又は７５０℃よりも低い温度で実施され、支配的なγ−アルミナ相への変換が達成される。
【００３０】
焼成は、制御されたガス及び圧力の環境を含む種々の環境で実施することができる。焼成は前駆体材料の相変化を達成し化学反応しないよう一般に実施され、得られる材料は主として酸化物であるので、最も望ましい遷移アルミナの最終生成物を除けば、特別のガス及び圧力環境を与える必要はない。
【００３１】
しかしながら、典型的には、焼成は制御された期間にわたって実施され、再現可能でかつ信頼性のある変換をバッチからバッチへ達成する。ここで、最も典型的には、温度の制御は困難であり、それゆえ相分布の制御が困難であるので、衝撃焼成（shock calcination）は実施されない。したがって、焼成時間は典型的には約０．５分〜６０分、典型的には１分〜１５分である。
【００３２】
一般的には、焼成の結果として、粒子材料は主として（５０ｗｔ％よりも多い）遷移アルミナである。より典型的には、変換された粒子材料は、少なくとも７０ｗｔ％、典型的には少なくとも８０ｗｔ％、例えば、少なくとも９０ｗｔ％の遷移アルミナを含むことが見出された。遷移アルミナ相の正確な構成は、様々な実施態様に応じて変化する場合があり、例えば、遷移相の混合物又は本質的に単相の遷移アルミナ（例えば、少なくとも９５ｗｔ％、９８ｗｔ％又は最大１００ｗｔ％でさえある単相の遷移アルミナ）であることができる。
【００３３】
１つの特定の特徴によれば、ベーマイト原料の形態は、主として最終な形成されたままの遷移アルミナにおいて維持される。したがって、望ましい形態的特徴は、先の教示に従ってベーマイトに設計することができ、それらの特徴が維持される。例えば、実施態様は、原料の比表面積を少なくとも保持し、場合により、表面積が少なくとも８％、１０％、１２％、１４％以上増加することを示した。形態は主として最終生成物において保持されるので、ベーマイトの形態的特徴に関連する先の記載は、遷移アルミナ粒子材料に対しても同様に適用することができる。
【００３４】
例えば、遷移アルミナ粒子材料のアスペクト比は、一般的に少なくとも２：１、好ましくは少なくとも３：１、少なくとも４：１又は少なくとも６：１である。実際、幾つかの実施態様は、比較的細長い粒子、例えば、少なくとも８：１、少なくとも１０：１、場合により少なくとも１４：１の比較的細長い粒子を有する。特に針状粒子に関して、第２アスペクト比は、一般的に最大３：１、典型的には最大２：１、又は１．５：１でさえあり、しばしば約１：１である。第２アスペクト比は、最も長い寸法に垂直な面における粒子の断面形状を一般に説明する。
【００３５】
板状又はプレート状の遷移アルミナ粒子は、針状粒子に関連して上記したアスペクトを持つ細長い構造を一般に有する。しかしながら、プレート状粒子は反対側の主要な表面を一般に有し、反対側の主要な表面は一般に平面であり、一般に互いに平行である。加えて、プレート状粒子は、針状粒子よりも大きな第２アスペクト比、一般的に少なくとも約３：１、例えば、少なくとも約６：１、又は少なくとも１０：１でさえある第２アスペクト比を有するものとして特徴付けることができる。典型的には、反対側の主要な表面又は面に垂直な最も短い寸法又は縁寸法は、一般に５０ｎｍ未満、例えば、約４０ｎｍ未満、又は約３０ｎｍ未満である。
【００３６】
さらに、遷移アルミナ粒子材料の平均粒子サイズは一般に約１０００ｎｍ以下であり、約７５〜７５０ｎｍの範囲である。他の実施態様は、非常により細かい平均粒子サイズ、例えば、約６００ｎｍ、５００ｎｍ、４００ｎｍ、３００ｎｍ以下の平均粒子サイズを有し、微粒子材料を意味する２７５ｎｍよりも小さい平均粒子サイズを有する粒子でさえある。微粒子材料に関連して、２５０ｎｍよりも小さい粒子サイズ、例えば、２２５ｎｍ以下の粒子サイズを有する実施態様が示された。平均粒子サイズに関する１つの範囲は１５０〜２００ｎｍの範囲内にある。幾つかの実施態様のプロセス制限により、最も小さい平均粒子サイズが一般に制限され、例えば、約７５ｎｍ、１００ｎｍ（特に板状粒子材料の場合には１１０ｎｍの最小粒子サイズ）、１２５ｎｍ、又は１３５ｎｍ以上である。
【００３７】
上記のとおり、「平均粒子サイズ」とは、粒子の平均の最も長い寸法又は長さ寸法を意味するのに用いられる。粒子が細長い形態であるために、従来の特性決定法は平均粒子サイズを測定するのに一般に適していない。というのも、このような特性決定法は一般に粒子が球状又は球に近いという仮定に基づいているからである。したがって、平均粒子サイズは、複数の代表的な試料を選び、代表的な試料中に見出される粒子サイズを物理的に測定することによって決定した。このような試料は、種々の特性決定法、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって選ぶことができる。しばしば文献において、報告される粒子サイズは本明細書における平均の意味ではなく、むしろ粒子材料の試料の物理的な検査から得られる粒子サイズの公称範囲の意味で記載されている。したがって、平均粒子サイズは、従来技術で報告された範囲内にあり、一般的には予想されるガウス粒子サイズ分布に関して、報告された範囲のほぼ算術中点にある。平均粒子サイズという語はまた、分散した形態であろうと凝集した形態であろうと、個々に特定可能な粒子に関する一次粒子サイズを意味する。当然ながら、凝集体は比較的大きな平均粒子サイズを有し、本開示は凝集体のサイジングに焦点を当てていない。
【００３８】
同様に、上記のアスペクト比は、一般的に、粒子材料のアスペクト比と関連した上限値又は下限値というよりはむしろ、代表的なサンプリングから選ばれた平均のアスペクトに相当する。しばしば文献において、報告される粒子のアスペクト比は本明細書における平均の意味ではなく、むしろ粒子材料の試料の物理的な検査から得られるアスペクト比の公称範囲の意味で記載されている。したがって、平均のアスペクト比は、従来技術で報告された範囲内にあり、一般的には予想されるガウスの粒子形態分布に関して、報告された範囲のほぼ算術中点にある。あるいはまた、非種結晶添加系の技術はアスペクト比を報告しているが、このようなデータは、観測されたアスペクト比分布の下限値を一般に示すものであり、平均のアスペクト比を示すものではない。
【００３９】
粒子材料のアスペクト比及び平均粒子サイズに加えて、粒子材料の形態は比表面積に関してさらに特徴付けることができる。ここでは、一般に利用できるＢＥＴ法を遷移アルミナ粒子材料の比表面積を測定するのに用いた。本明細書における実施態様によれば、粒子材料は、比較的高い比表面積、一般には約１０ｍ2／ｇ以上、例えば、約５０ｍ2／ｇ、７０ｍ2／ｇ以上、又は約９０ｍ2／ｇ以上の比較的高い比表面積を有する。比表面積は粒子形態並びに粒子サイズの関数であるため、一般的には、実施態様の比表面積は、約４００ｍ2／ｇよりも小さく、例えば、約３５０又は３００ｍ2／ｇよりも小さかった。表面積の具体的な範囲は約７５ｍ2／ｇ〜２００ｍ2／ｇである。
【００４０】
特に重要なことは、種結晶添加処理経路にある。というのも、遷移アルミナ前駆体を形成するための種結晶添加処理によって（最終生成物において主として維持される）前駆体の厳しく制御された形態が可能となるだけでなく、種結晶添加処理経路によって従来の種結晶を添加しない処理経路によって形成される遷移アルミナよりも最終生成物において組成、形態及び結晶的な特徴を含む望ましい物理的性質を示すと考えられるからである。
【実施例】
【００４１】
［例１：プレート状粒子の合成］
オートクレーブに、Ａｌｃｏａから購入したＨｙｄｒａｌ ７１０のアルミニウム三水酸化物（水酸化アルミニウム）７．４２ｌｂと、名称がＣａｔａｐａｌ Ｂの擬ベーマイトでＳＡＳＯＬから得られるベーマイト０．８２ｌｂと、脱イオン水６６．５ｌｂと、水酸化カリウム０．０３７ｌｂと、２２ｗｔ％の硝酸０．１８ｌｂとを充填した。ベーマイトは水５ｌｂと酸０．１８ｌｂ中に前もって分散させた後、水酸化アルミニウムと残りの水と水酸化カリウムに加えた。
【００４２】
オートクレーブを４５分間にわたって１８５℃に加熱し、５３０ｒｐｍで撹拌しながらその温度で２時間維持した。自己生成した圧力が約１６３ｐｓｉに達しそれを維持した。その後、ベーマイトの分散体をオートクレーブから取り出した。オートクレーブから取り出した後のゾルのｐＨは約１０であった。液体量を６５℃の温度で除去した。得られた塊を粉砕して１００メッシュ未満にした。得られた粉末のＳＳＡ（比表面積）は約６２ｍ2／ｇであった。
【００４３】
この材料を５３０℃で５分間焼成してγ−アルミナに変換した。焼成後、Ｘ線回折のリートベルト解析により材料が１００％のγ−アルミナであることを確認した。試料の比表面積は１００．７ｍ2／ｇであった。図１を参照されたい。
【００４４】
［例２：針状粒子の合成］
オートクレーブに、Ａｌｃｏａから購入したＨｙｄｒａｌ ７１０のアルミニウム三水酸化物（水酸化アルミニウム）２２０ｇと、名称がＣａｔａｐａｌ Ｂの擬ベーマイトでＳＡＳＯＬから得られるベーマイト５５ｇと、脱イオン水１０００ｇと、１８％の硝酸３４．７ｇとを充填した。ベーマイトは水１００ｇと酸６．９ｇ中に前もって分散させた後、水酸化アルミニウムと残りの水と酸に加えた。
【００４５】
オートクレーブを４５分間にわたって１８０℃に加熱し、５３０ｒｐｍで撹拌しながらその温度で２時間維持した。自己生成した圧力が約１５０ｐｓｉに達しそれを維持した。その後、ベーマイトの分散体をオートクレーブから取り出した。オートクレーブから取り出した後のゾルのｐＨは約３であった。液体量を９５℃の温度で除去した。得られた塊を粉砕して１００メッシュ未満にした。得られた粉末のＳＳＡ（比表面積）は約１２０ｍ2／ｇであった。
【００４６】
この材料を５３０℃で５分間焼成してγ−アルミナに変換した。焼成後、Ｘ線回折のリートベルト解析により材料が１００％のγ−アルミナであることを確認した。試料の比表面積は１４５．１ｍ2／ｇであった。図２を参照されたい。
【００４７】
［例３：楕円状粒子の合成］
オートクレーブに、Ａｌｃｏａから購入したＨｙｄｒａｌ ７１０のアルミニウム三水酸化物（水酸化アルミニウム）２２０ｇと、名称がＣａｔａｐａｌ Ｂの擬ベーマイトでＳＡＳＯＬから得られるベーマイト５５ｇと、脱イオン水１０００ｇと、１８％の硝酸２１．４ｇとを充填した。ベーマイトは水１００ｇと酸１５．３ｇ中に前もって分散させた後、水酸化アルミニウムと残りの水と酸に加えた。
【００４８】
オートクレーブを４５分間にわたって１７２℃に加熱し、５３０ｒｐｍで撹拌しながらその温度で３時間維持した。自己生成した圧力が約１２０ｐｓｉに達しそれを維持した。その後、ベーマイトの分散体をオートクレーブから取り出した。オートクレーブから取り出した後のゾルのｐＨは約４であった。液体量を９５℃の温度で除去した。得られた塊を粉砕して１００メッシュ未満にした。得られた粉末のＳＳＡ（比表面積）は約１３５ｍ2／ｇであった。
【００４９】
この材料を５３０℃で５分間焼成してγ−アルミナに変換した。焼成後、Ｘ線回折のリートベルト解析により材料が１００％のγ−アルミナであることを確認した。試料の比表面積は１６７．８ｍ2／ｇであった。図３を参照されたい。
【００５０】
本発明の態様は、ベーマイトにとって特に適していない用途、例えば、より高い硬度を必要とするか及び／又は高温の処理、例えば、フッ素化されたポリマーの融解処理を伴う用途を含む種々の用途においてベーマイト粒子材料の利用を可能にする。難燃性、ＵＶ保護、耐候性、耐化学性、熱伝導度、及び電気抵抗の特性により、この遷移アルミナは有意な産業材料である。他の利用としては、紙の添加剤、インクジェット印刷におけるインク吸収剤、触媒、濾過媒体、又はエレクトロニクス産業において用いられる要求の厳しい化学機械研磨における研磨剤としての利用が挙げられる。
【００５１】
本発明は具体的な実施態様の範囲内で図示及び説明されたが、種々の変更及び置換が本発明の範囲から何ら逸脱することなく可能であるので、示された詳細に限定されるものではない。例えば、追加の又は同等の置換を提供することができ、追加の又は同等の製造工程を用いることができる。したがって、本明細書で開示される本発明のさらなる変更及び同等なものは、単に日常的な実験によって当業者が思い付くものであり、このようなすべての変更及び同等なものは特許請求の範囲で規定される本発明の範囲内にあると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】プレート状遷移アルミナを示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２】針状遷移アルミナを示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３】楕円状遷移アルミナを示すＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１】
2008520542.tif 000003
【図２】
2008520542.tif 000004
【図３】
2008520542.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成19年11月27日(2007.11.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３：１のアスペクト比と、１１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の平均粒子サイズとを有する遷移アルミナを含む種結晶が添加された粒子を含有する、アルミナ粒子材料。
【請求項２】
前記粒子が少なくとも９０ｗｔ％の遷移アルミナを含む、請求項１に記載の粒子材料。
【請求項３】
前記遷移アルミナがγ−アルミナ、δ−アルミナ、及びθ−アルミナからなる群より選択される、請求項１又は２に記載の粒子材料。
【請求項４】
前記遷移アルミナがγ−アルミナ、及びδ−アルミナからなる群より選択される、請求項３に記載の粒子材料。
【請求項５】
前記アスペクト比が少なくとも６：１である、請求項１に記載の粒子材料。
【請求項６】
前記アスペクト比が少なくとも１０：１である、請求項５に記載の粒子材料。
【請求項７】
前記平均粒子サイズが１２５ｎｍ以上である、請求項１に記載の粒子材料。
【請求項８】
前記平均粒子サイズが５００ｎｍ以下である、請求項１に記載の粒子材料。
【請求項９】
前記粒子が板状であり、少なくとも１０：１の第２アスペクト比を有する、請求項１に記載の粒子材料。
【請求項１０】
前記粒子が針状であり、最大３：１の第２アスペクト比を有する、請求項１に記載の粒子材料。
【請求項１１】
７０ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する、請求項１に記載の粒子材料。
【請求項１２】
３００ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する、請求項１に記載の粒子材料。
【請求項１３】
前記種結晶が添加された粒子から本質的になる、請求項１に記載の粒子材料。
【請求項１４】
ベーマイト前駆体とベーマイト種結晶を懸濁液中に提供する工程と、
該懸濁液を熱処理して前記ベーマイト前駆体をベーマイト粒子材料に転化する工程と、
該ベーマイト粒子材料を焼成して該ベーマイト粒子材料を少なくとも３：１のアスペクト比を有する遷移アルミナ粒子材料に変換する工程と
を含む、アルミナ粒子材料を形成するための方法。
【請求項１５】
前記熱処理が１２０℃よりも高い温度で実施される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記熱処理が自己生成圧力で実施される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
ベーマイト前駆体とベーマイト種結晶の質量比が少なくとも８０：２０である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
ベーマイト前駆体とベーマイト種結晶の質量比が最大９８：２である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記遷移アルミナ粒子材料の平均粒子サイズが１００ｎｍ以上である、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記平均粒子サイズが３００ｎｍ以下である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記平均粒子サイズが１５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記遷移アルミナ粒子材料が板状であり、少なくとも６：１の第２アスペクト比を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
前記遷移アルミナ粒子材料が針状であり、最大２：１の第２アスペクト比を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
前記焼成がベーマイト粒子材料の形態を維持するよう実施される、請求項１４に記載の方法。
【請求項２５】
前記遷移アルミナ粒子が、前記ベーマイト粒子材料よりも大きな比表面積を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記遷移アルミナ粒子材料の比表面積が、前記ベーマイト粒子材料の比表面積よりも少なくとも８％大きい、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記遷移アルミナ粒子材料の比表面積が７０ｍ2／ｇ以上である、請求項１４に記載の方法。
【請求項２８】
前記遷移アルミナ粒子材料の比表面積が３００ｍ2／ｇ以下である、請求項２７に記載の方法。
【国際調査報告】
2008520542.tif 000006
2008520542.tif 000007
2008520542.tif 000008