(57)【要約】  本発明は、実質的にリチウムおよびカルシウムを含まず、質量％で、Ｓｉ５．０〜１４．０、Ｆｅ０．１〜０．７、Ｍｎ０．２〜１．５、Ｍｇ最大２．０、Ｚｎ最大１．０、所望により合金化元素として湿潤剤最大１質量％まで、および残部Ａｌおよび不可避不純物の組成物を有する、アルミニウム合金ろう付け材料に関する。
2008528297.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にリチウムおよびカルシウムを含まず、質量％で、
Ｓｉ  ５．０〜１４．０、
Ｆｅ  ０．１〜０．７、
Ｍｎ  ０．２〜１．５、
Ｍｇ  最大２．０、
Ｚｎ  最大１．０、および
所望により最大１％までの合金化元素としての湿潤剤、
残部Ａｌおよび不可避不純物
の組成からなる、アルミニウム合金ろう付け材料。
【請求項２】
前記合金のＭｎ／Ｆｅ質量％比が、少なくとも１／１、好ましくは少なくとも２／１である、請求項１に記載のアルミニウム合金ろう付け材料。
【請求項３】
ＭｎおよびＦｅを含む金属間化合物相のＭｎ／Ｆｅ質量％比が、少なくとも０．４／１、好ましくは少なくとも０．５／１である、請求項１または２に記載のアルミニウム合金ろう付け材料。
【請求項４】
ＭｎおよびＦｅを含む金属間化合物相のＭｎ／Ｆｅ質量％比が、少なくとも０．７／１である、請求項３に記載のアルミニウム合金ろう付け材料。
【請求項５】
前記Ｓｉ含有量が７．０〜１２．０％である、請求項１に記載のアルミニウム合金ろう付け材料。
【請求項６】
前記Ｍｎ含有量が０．３〜１．０％、好ましくは０．４〜１．０％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルミニウム合金ろう付け材料。
【請求項７】
前記Ｍｎ含有量が０．４〜０．８％である、請求項６に記載のアルミニウム合金ろう付け材料。
【請求項８】
前記Ｍｇ含有量が最大１％まで、好ましくは最大０．４％までである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアルミニウム合金ろう付け材料。
【請求項９】
前記Ｚｎ含有量が最大０．５％までである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のアルミニウム合金ろう付け材料。
【請求項１０】
前記Ｆｅ含有量が０．１〜０．６％、好ましくは０．２〜０．６％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のアルミニウム合金ろう付け材料。
【請求項１１】
合金化元素として湿潤剤が最大０．８％まで存在する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のアルミニウム合金ろう付け材料。
【請求項１２】
前記湿潤剤が、鉛、ビスマス、アンチモン、スズ、銀、タリウム、インジウム、およびそれらのいずれかの混合物からなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のアルミニウム合金ろう付け材料。
【請求項１３】
前記材料が実質的にナトリウムを含まない、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のアルミニウム合金ろう付け材料。
【請求項１４】
前記材料が実質的にベリリウムを含まない、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のアルミニウム合金ろう付け材料。
【請求項１５】
アルミニウムまたはアルミニウム合金の基材と、前記基材上の、前記基材よりも融点が低いクラッド層とを有し、前記クラッド層が、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のアルミニウム合金ろう付け材料である、ろう付けに好適な部材。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のアルミニウム合金ろう付け材料により接合された少なくとも２個の部材を含んでなる、ろう付けされた組立品。
【請求項１７】
前記ろう付け材料が、前記部材の一方の上にあるクラッド層または前記２個の部材を接合するフィレットの形態にある、請求項１６に記載のろう付けされた組立品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的にリチウムを含まず、カルシウムを含まないアルミニウム合金ろう付け材料に、および接合材料として再凝固したアルミニウム合金ろう付け材料を含む、ろう付けされた組立品に関する。
【発明の背景】
【０００２】
ろう付けは、アルミニウムまたはアルミニウム合金部品から製造された複雑な構造、例えば熱交換機、の組立に一般的に使用される。一般的に、ろう付け材料のクラッド層が少なくとも一個の部品上に施されており、ろう付けに続いて、２個の部品を接合する再凝固した材料のフィレットを形成する。あるいは、ろう付けの前に、アルミニウム合金ろう付け材料のフィレットを構造に加え、ろう付けした製品中に再凝固された材料の接合フィレットを形成する。近年、そのような構造に使用するアルミニウム合金のシートおよび管の耐食性が大きく改良されている。その結果、本発明者らは、構造の耐食性能は、基材の耐食性ではなく、フィレットの耐食性により決定されると理解している。
【０００３】
再凝固したクラッドまたはフィレットの腐食に関する研究を記載している文献はほとんど無い。未発表の研究で、我々は、(i)Ｚｎをクラッド材料に加えることは、ろう付けした製品の耐食性を改良するには無効であること（以下に記載する幾つかの発表された研究とはやや矛盾している）、および(ii)クラッドにＣｕを添加することにより、そのクラッドを付けた管の耐食性が低下していること（この理由は、拡散区域とクラッドとの間の有益なポテンシャルが消失し、そのためにコアの腐食性能が悪くなるためであると考えられる）を見出した。
【０００４】
クラッド材料は、典型的にはＳｉ含有量が高く、例えば１０質量％である。発表されている一研究、Chen, Wu & Liの「Ａｌ−Ｓｉ合金ろう付けフィレット材料に対する微量元素の影響」、Hanjie Xuebao (1985) vol. 6, no. 2, pp55（中国語）では、少量のＮａ、Ｓｒ、ＬａまたはＣｅを添加することにより、腐食挙動が改良されるのに対し、Ｂｉは腐食性を悪くしている。これは、腐食試験の前と後で接合部の強度を比較することにより、測定している。Kuroda & Tohma「Ａｌ−Ｓｉろう付け溶加材、アルミニウム合金の電気化学的特性−それらの物理的および機械的特性」、6ｔｈInternational Conference on Aluminium Alloys, ICAA-6、日本、1998の会報、pp.1543は、溶加材の腐食挙動に対するクラッド（溶加材）中の合金元素の影響を報告している。Ｓｉ、ＺｎおよびＣｕの影響が研究されている。腐食は、共晶相中に優先的に見られた。大量のＺｎを含むクラッド（溶加材）合金は、コアの点食に対する性能を改良する、という結論に達している。同様に、Takemoto, Okamoto & Kurishimaの「ろう付けされた３００３アルミニウム合金の腐食を抑制するための犠牲陽極型Ａｌ−１０Ｓｉ−１Ｍｇろう付け溶加材金属」、Transaction of JWRI (1986), vol. 15, no. 2, pp. 111、は、Ｓｉ１０％、Ｍｇ１％および様々なレベルのＺｎまたはＳｎを含む溶加材にＦｅ０．５％を添加し、ＡＡ３００３コア合金の腐食挙動を研究している。Ｆｅの影響は見られなかったが、ＺｎおよびＳｎがコア合金の腐食性能を改良している。同じ著者のTakemoto & Okamotoの「ろう付けされたアルミニウムの腐食に対する、ろう付け溶加材金属中の鉄含有量の影響」、Transaction of JWRI (1986), vol. 15, no. 2, pp. 101、は、１０質量％Ｓｉ溶加材合金において、最大１．４質量％までの鉄含有量は、ＡＡ３００３または純粋アルミニウムの腐食挙動に対して影響を及ぼさないことを報告している。ＡＡ１１００に対しては、僅かな影響が見られている。
【０００５】
ろう付け材料の分野以外では、ＡＡ３ｘｘｘ型合金に見られることが多い析出物または金属間化合物の腐食挙動に対する研究がなされている。これらの析出物は、典型的にはＡｌ（Ｍｎ、Ｆｅ）ＳｉおよびＡｌ（Ｍｎ、Ｆｅ）であり、鉄は、通常、市販合金中の不純物として存在する。Nisancioglu & Lunderの「アルミニウム合金の腐食挙動を決定する際の、Ａｌ系金属間化合物の電気化学の重要性」、Aluminium Alloys-Physical and mechanical properties, Charlottesville USA (1986), pp. 1125、は、これらの疑問を考察し、Ｍｎには、ＡｌＭｎＦｅ相の腐食ポテンシャルを下げる効果があることを示している。Ｆｅ０．７質量％を含む合金では、最大０．３％までのＳｉレベルが有益であることも示している。
【０００６】
Zaminの「Ａｌ−Ｍｎ合金の腐食挙動におけるＭｎの役割」、Corrosion (1981), vol. 37, no. 11, pp.627、は、実験室で鋳造したＡｌ−Ｍｎ合金の腐食挙動を研究し、腐食挙動は、Ｍｎ／Ｆｅ比の増加と共に改良されることを見出した。類似の効果は、Fukuzuka, Shimogori & Fujiwaraの「アルミニウム−マンガン合金における、顕微鏡的点食の開始とＡｌ6ＭｎｘＦｅ１−ｘ金属間化合物の組成との間の関係」、Boshoku Gijutsu (1979) vol. 28, pp.323（日本語）にも示されている。
【０００７】
以下に記載する本発明の開示では、押出による金属部品の製造に使用され、Ｓｉ７．５〜１５質量％、Ｃｕ３．０〜６．０質量％、Ｍｇ０．３〜１．０質量％、Ｆｅ０．２５〜１．０質量％およびＭｎ０．２５〜１．０質量％、残部Ａｌおよび不純物を含む耐摩耗性アルミニウム合金を記載するＵＳ−Ａ−４６４８９１８にも注意する。第二に、セラミックと金属のはんだ付けが望ましい電子部品および半導体部品の製造で、アルミニウム−１．３％マンガン合金を含んでなるコア材料を、アルミニウム−１０％ケイ素−２％マンガン合金を含んでなる表皮層を含んでなる高融点接合材料の使用を記載しているＵＳ−Ａ−４８５４４９５にも言及する。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の目的は、商業的に製造された合金中には鉄が不可避的に見られることを考慮して、ろう付けされた構造中で、再凝固されたクラッドまたはフィレットの耐食性が改良されているアルミニウム合金ろう付け材料を提供することである。
【０００９】
本発明により、実質的にリチウムおよびカルシウムを含まず、質量％で、
Ｓｉ  ５．０〜１４．０、好ましくは７．０〜１２．０、
Ｆｅ  ０．１〜０．７、好ましくは０．２〜０．６、
Ｍｎ  ０．２〜１．５、好ましくは０．３〜１．０、より好ましくは０．４〜０．８、
Ｍｇ  最大２．０、
Ｚｎ  最大１．０、および
所望により最大１質量％までの合金化元素としての湿潤剤、および
残部Ａｌおよび不可避不純物
の組成からなる、アルミニウム合金ろう付け材料を提供する。
【好ましい実施態様の詳細な説明】
【００１０】
本発明は、Ｓｉ含有量が高いろう付け材料、例えばクラッドまたはフィレット層、中で、Ｍｎは、ろう付けされた製品中で、再凝固したろう付け材料の耐食性を改良する重要な役割を果たす、という知見に基づいている。
【００１１】
用語「実質的に含まない」は、合金組成物にその成分が重大な量で意図的に添加されていない、例えば＜０．００５％のレベルであり、より好ましくは存在しないことを意味し、痕跡量の不可避な元素および／または不純物は、所望の最終製品中に存在しでもよい。
【００１２】
特に、Ｍｎ／Ｆｅの質量％比は、少なくとも１、好ましくは少なくとも２である。Ｍｎの量は、ＭｎおよびＦｅを含む再凝固したろう付け材料中の金属間化合物相中で、Ｍｎ／Ｆｅの質量％比が少なくとも０．４、好ましくは少なくとも０．５、より好ましくは少なくとも０．７になるように選択することも望ましいと考えられる。
【００１３】
本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金の基材（コア）と、該基材上の、該基材よりも融点が低いクラッド層とを有し、該クラッド層が、上に記載する本発明のアルミニウム合金ろう付け材料である、ろう付けに好適な製品をさらに提供する。
【００１４】
本発明は、上に記載する本発明のアルミニウム合金ろう付け材料により接合された少なくとも２個の部材を含んでなる、ろう付けされた組立品をさらに提供する。典型的には、このろう付け材料は、これらの部材の一方の上にあるクラッド層またはこれらの２個の部材を接合するフィレットの形態にある。
【００１５】
本発明のアルミニウム合金ろう付け材料では、Ｓｉの量が従来の様式で選択され、合金の所望のろう付け特性を与える。
【００１６】
Ｆｅの量は、主として合金材料の起源によって異なる。
【００１７】
Ｍｎの量は、０．２％未満では耐食性改良効果が見られないので、０．２〜１．５％である。耐食性を改良するには、Ｍｎの量は、好ましくは少なくとも０．３％、より好ましくは少なくとも０．４％である。合金の特性を考慮して、Ｍｎの量は１．５％以下、好ましくは１．０％以下にすべきである。好ましい最大量は０．８％であり、このレベルを超えると、耐食性があまり改良されなくなる。
【００１８】
Ｍｇの量は、特定の製品の、意図するろう付けの種類に応じて選択する。ＣＡＢろう付けには、比較的低レベルの、例えば最大０．４％まで、のＭｇが存在できる。真空ろう付けには、最大２．０％までの、好ましくは１％以下の高いレベルが好適である。
【００１９】
Ｚｎは、不純物元素であり、最大１％までのレベルで許容でき、０．５％以下が好ましい。
【００２０】
ろう付け材料は、所望により湿潤剤を合金化元素として最大１質量％まで、好ましくは最大０．８質量％までの範囲内で含んでなり、ろう付け工程の際の、特にろう付けフラックス材料の非存在下における真空ろう付けまたは調製雰囲気ろう付け（ＣＡＢ）の際の、ろう付け材料の濡れ性を改良することができる。湿潤剤は、好ましくは鉛、ビスマス、アンチモン、スズ、銀、タリウム、インジウム、およびそれらのいずれかの混合物からなる群から選択される。
【００２１】
組成物の残部はアルミニウムおよび不可避不純物であり、好ましくは総不純物は最大０．２０質量％であり、どの元素も０．０５質量％以下である。
【００２２】
このアルミニウム合金の好ましい実施態様は、ナトリウムも含まず、ベリリウムも含まない。
【実施例】
【００２３】
ここで、本発明を非限定的な例により説明する。
【００２４】
研究の目的に、ろう付け溶加材（クラッドまたはフィレット）として使用するのに好適な、表１に示す組成を有する７種類の合金を鋳造した。合金１、２および３は比較用であり、Ｆｅの量を増加させ、Ｍｎを含まない。合金４、５、６および７は、Ｆｅを一定にして、Ｍｎの量を増加させた。
【００２５】
表１
量は質量％で示し、残部はアルミニウムと不可避不純物である。

合金番号    Ｍｎ      Ｆｅ      Ｓｉ      Ｍｇ      融解温度  
（℃）    
１        <0.01     0.06      10.2      0.03      578.2     
２        <0.01     0.26      10.2      0.03      577.6     
３        <0.01     0.52      10.1      0.03      576.8     
４        0.21      0.28      10.1      0.03      579.0     
５        0.42      0.28      10.2      0.03      578.6     
６        0.49      0.27      10.0      0.03      579.1     
７        0.81      0.28      10.1      0.03      579.5     
【００２６】
鋳造の直前に、１ｋｇ／トンのＡｌＴｉＢ５／１を結晶粒微細化剤として添加した。
【００２７】
融点に対するＭｎの影響が未知であったので、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）を使用し、合金の融解温度（融解の開始）を測定した。融点は、融解温度が、これらの合金のろう付け特性に影響を及ぼさないことを示す。
【００２８】
これらの溶加材合金を使用し、図１に示すろう付けされた構造におけるフィレットを形成したが、そこでは、シート１および角を付けたクーポン２がＡＡ３００３アルミニウム合金である。ろう付け合金はフィレット３を形成する。各試料で、約８５ｍｇの溶加材合金を使用し、試料を２ｇ／ｍ２フラックスを使用してろう付けした。
【００２９】
腐食試験は、鋳造物としての溶加材合金およびろう付けしたフィレットの両側に行った。研磨した試料をＮａＣｌ溶液（３％、９０分間に２回）に露出し、光顕微鏡写真を同じ箇所で耐食性の前および後に撮影した。腐食は、二次相粒子の周りの目に見える局所的攻撃から定量的に求めた。鋳造物としての合金に関して、腐食性能は、合金１、２および３に関して、Ｆｅ含有量の増加と共に低下することが分かった。他方、合金４、５および７に関して、腐食攻撃は、Ｍｎ含有量の増加と共に明らかに減少している。合金６の腐食性能は、合金５の性能と同等であった。
【００３０】
同様に、光顕微鏡画像を使用し、図１に示すろう付けした製品のフィレットに関して腐食を検査した。３％ＮａＣｌに９０および１８０分間露出した後の腐食を検査した。合金１および２に対する腐食攻撃に大きな差は無かったのに対し、合金３にははるかに大きな攻撃が合った。４種類の合金４、５、６および７はすべて、合金２のフィレットと比較して、耐食性が改良されていた。最適効果は、合金５および６で達成され、合金７は、合金５および６ほど良い性能ではなかった。
【００３１】
これらの結果から、ろう付けを行い、クラッド層の材料を再凝固させる構造で、アルミニウムまたはアルミニウム合金基材（コア）上の部材として、本発明のろう付け材料をクラッド層として使用する場合に、改良された耐食性が期待される。本発明のろう付け材料は、例えば熱交換機のような構造に応用することができる。
【００３２】
本発明を十分に説明したが、当業者には明らかなように、本明細書で記載する本発明の精神および範囲から離れることなく、多くの変形および修正を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】ろう付けされた構造を示す。
【図１】
2008528297.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成19年8月7日(2007.8.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムまたはアルミニウム合金の基材と、前記基材上の、前記基材よりも融点が低いクラッド層とを有し、前記クラッド層が、実質的にリチウムおよびカルシウムを含まず、質量％で、
Ｓｉ  ５．０〜１４．０、
Ｆｅ  ０．１〜０．７、
Ｍｎ  ０．２〜１．５、
Ｍｇ  最大２．０、
Ｚｎ  最大１．０、および
所望により最大１％までの合金化元素としての湿潤剤、
各々につき最大０．０５、合計量で最大０．２０の不可避不純物、
残部Ａｌ
の組成からなるアルミニウム合金ろう付け材料からなる、ろう付け部材。
【請求項２】
前記アルミニウム合金ろう付け材料のＭｎ／Ｆｅ質量％比が、少なくとも１／１、好ましくは少なくとも２／１である、請求項１に記載のろう付け部材。
【請求項３】
前記アルミニウム合金ろう付け材料が、ＭｎおよびＦｅを少なくとも０．４／１、好ましくは少なくとも０．５／１のＭｎ／Ｆｅ質量％比で含む金属間化合物相を有する、請求項１または２に記載のろう付け部材。
【請求項４】
前記アルミニウム合金ろう付け材料が、ＭｎおよびＦｅを少なくとも０．７／１のＭｎ／Ｆｅ質量％比で含む金属間化合物相を有する、請求項３に記載のろう付け部材。
【請求項５】
前記アルミニウム合金ろう付け材料のＳｉ含有量が７．０〜１２．０％である、請求項１に記載のろう付け部材。
【請求項６】
前記アルミニウム合金ろう付け材料のＭｎ含有量が０．３〜１．０％、好ましくは０．４〜１．０％である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のろう付け部材。
【請求項７】
前記Ｍｎ含有量が０．４〜０．８％である、請求項６に記載のろう付け部材。
【請求項８】
前記アルミニウム合金ろう付け材料のＭｇ含有量が最大１％まで、好ましくは最大０．４％までである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のろう付け部材。
【請求項９】
前記アルミニウム合金ろう付け材料のＺｎ含有量が最大０．５％までである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のろう付け部材。
【請求項１０】
前記アルミニウム合金ろう付け材料のＦｅ含有量が０．１〜０．６％、好ましくは０．２〜０．６％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のろう付け部材。
【請求項１１】
前記アルミニウム合金ろう付け材料が、合金化元素として湿潤剤を最大０．８％まで含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のろう付け部材。
【請求項１２】
前記湿潤剤が、鉛、ビスマス、アンチモン、スズ、銀、タリウム、インジウム、およびそれらのいずれかの混合物からなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のろう付け部材。
【請求項１３】
前記アルミニウム合金ろう付け材料が実質的にナトリウムを含まない、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のろう付け部材。
【請求項１４】
前記アルミニウム合金ろう付け材料が実質的にベリリウムを含まない、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のろう付け部材。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のろう付け部材により接合された少なくとも２個の部材を含んでなる、ろう付けされた組立品。
【国際調査報告】
2008528297.tif 000004
2008528297.tif 000005
2008528297.tif 000006