(57)【要約】  電池及び電池製造方法について開示する。幾つかの実施形態では、電池製造方法は、酸化マンガンを水酸化リチウム、並びに臭化リチウム及び／又は塩化リチウムと接触させること、及び前記酸化マンガンを電池のカソード内に組み込むことを包含することができる。
2008541351.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化マンガンを水酸化リチウム、ならびに臭化リチウム及び塩化リチウムから成る群から選択される少なくとも１つのリチウム塩と接触させること、及び
前記酸化マンガンを電池のカソード内に組み込むこと、
を含んでなる、電池の製造方法。
【請求項２】
前記酸化マンガンを、酸素約２１パーセント超の雰囲気中にて加熱することを更に含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸化マンガンを、酸素約６０パーセント〜約１００パーセントの雰囲気中にて加熱することを更に含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化マンガンが、二酸化マンガンを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化マンガンが、γ−二酸化マンガンを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化マンガンが、電解二酸化マンガンを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記酸化マンガンを約３００℃〜約５００℃の温度にて加熱することを更に含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化マンガンを約４００℃〜約５００℃の温度にて加熱することを更に含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記酸化マンガンを約４４０℃〜約４９０℃の温度にて加熱することを更に含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化マンガンを約４４５℃〜約４５５℃の温度にて加熱することを更に含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化マンガンを最大約４８時間加熱することを更に含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸化マンガンを約６時間〜約１２時間の期間、加熱することを更に含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化マンガンを約１時間加熱することを更に含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記方法が、酸化マンガンを水酸化リチウム及び少なくとも１つのリチウム塩と、少なくとも約３０℃の温度で接触させることを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記方法が、酸化マンガンを水酸化リチウム及び少なくとも１つのリチウム塩と、約４０℃〜約１５０℃の温度で接触させることを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記方法が、酸化マンガンを水酸化リチウム及び少なくとも１つのリチウム塩と、約５０℃〜約１２０℃の温度で接触させることを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記方法が、酸化マンガンを水酸化リチウム及び少なくとも１つのリチウム塩と、約６０℃の温度で接触させることを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記方法が、酸化マンガンを水酸化リチウム及び少なくとも１つのリチウム塩と、約８０℃の温度で接触させることを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記方法が、酸化マンガンを水酸化リチウム及び少なくとも１つのリチウム塩と、約１００℃の温度で接触させることを含んでなる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池並びに関連組成物及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池又は電気化学電池は、一般的に用いられる電気エネルギー供給源である。電池は、アノードと典型的に呼ばれる負極と、カソードと典型的に呼ばれる正極を含有する。アノードは、酸化され得る活性物質を含有し、カソードは、還元され得る活性物質を含有又は消費する。アノード活物質は、カソード活物質を還元できる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
電池が装置内で電気エネルギー供給源として用いられるときには、電気的接触がアノード及びカソードになされ、電子が装置を貫流できるようにし、並びにそれぞれ酸化及び還元反応を生じさせて電力を提供する。アノード及びカソードに接触している電解質は、電極間のセパレータを貫流するイオンを含有して、放電中の電池全体の電荷の均衡を維持する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、電池並びに関連組成物及び方法に関する。
【０００５】
一態様では、本発明は、リチウム電池などの電池のカソードで使用できるカソード活物質に関する。前記カソード活物質を包含する電池は、表面積を比較的小さくすることができ、従って、異なるカソード活物質を備えた同等の電池に比べてガス放出（例えば、貯蔵時）を低減することができる。ゆえに、前記カソード活物質を包含する電池は、該カソード活物質を包含しない同等の電池よりも、破裂する且つ／又は漏れる可能性を低くすることができる。更に、前記カソード活物質を包含する電池は、電池容量の減少を引き起こし、且つ製造を複雑にすることになる、ガス発生を制御するための予備放電工程なしに動作させることができる。前記カソード活物質を包含する電池は、また、電気的性能を向上させることもできる（例えば、高電流負荷（high drains）時に高い容量を示すことができる）。幾つかの実施形態では、前記カソード活物質を含む電池は、高出力用途（例えば、携帯電話）のために使用することができる。より少量の前記カソード活物質を電池で使用して、より多量の異なるカソード活物質を包含する別の電池の電気的性能と同等の電気的性能を達成することができる。ゆえに、該カソード活物質を包含する電池は、該カソード活物質を包含しない同等の電池よりも、他の電池構成成分のために利用可能な空間をより多く有することができる。
【０００６】
他の態様では、本発明は、約１８度に１つのピーク、約２２度に第２のピーク、約３２度に第３のピークを有するＸ線回折パターンを持つ組成物を包含するカソードを備えた電池を特色とする。前記組成物は、酸化マンガンを包含する。
【０００７】
更なる態様では、本発明は、約１８度に１つのピーク、約２２度に第２のピークを有するＸ線回折パターンを持つ組成物を包含するカソードを備えた電池を特色とする。前記組成物は、また、約５５０ｐｐｍにピークを持つリチウムＮＭＲスペクトルも有する。前記組成物は、酸化マンガンを包含する。
【０００８】
追加の態様では、本発明は電池の製造方法を特色とする。前記方法は、酸素が約２１パーセントを超える雰囲気中で酸化マンガンを加熱すること、及び酸化マンガンを電池のカソードに組み込むことを含む。
【０００９】
他の態様では、本発明は、その中に電解質とアノードとカソードとがあるハウジングを包含する、電気化学セルを特色とする。前記アノードは、リチウム、又はリチウムを包含する合金を含有する。前記カソードは、酸化マンガンを包含する組成物を含有し、約１８度に１つのピーク、約２２度に第２のピーク、約３２度に第３のピークを持つＸ線回折パターンを有する。
【００１０】
他の態様では、本発明は、最低約４０℃の温度で酸化マンガンをリチウム化すること（lithiating）、及び酸化マンガンを電池のカソードに組み込むことを包含する、電池を製造する方法を特色とする。
【００１１】
更なる態様では、本発明は、約１８度に第１のピーク、約２２度に第２のピーク、約３２度に第３のピークを包含するＸ線回折パターンを有する、酸化マンガンを含む組成物を特色とする。
【００１２】
他の態様では、本発明は、約１８度に第１のピーク、約２２度に第２のピークを含むＸ線回折パターンを有する、酸化マンガンを含む組成物を特色とする。前記組成物は、また、約５５０ｐｐｍにピークを持つリチウムＮＭＲスペクトルも有する。
【００１３】
他の態様では、本発明は、酸素が約２１パーセントを超える雰囲気中で酸化マンガンを加熱してカソードを形成する工程を含む、カソードを製造する方法を特色とする。
【００１４】
別の態様では、本発明は、酸化マンガンを水酸化リチウム並びに臭化リチウム及び／又は塩化リチウムと接触させること、並びに前記酸化マンガンを電池のカソード内に組み込むことを含んで成る、電池を製造する方法を特徴とする。
【００１５】
実施形態は、１以上の次の特徴を含むことができる。
【００１６】
電池は、１次電池又は２次電池とすることができる。
【００１７】
組成物は、リチウムを更に包含することができる。前記組成物は、化学式ＬｉｘＭｎＯｙ（式中、０．０５≦ｘ≦０．２５且つ１．８≦ｙ≦２．０である）を有することができる。幾つかの実施形態では、前記組成物は電池の放電に先だって本化学式を有することができる。ある実施態様においては、０．１≦ｘ≦０．２５（例えば、０．１５≦ｘ≦０．２５）である。幾つかの実施形態では、１．９≦ｙ≦２．０又は１．８５≦ｙ≦１．９５である。ある実施態様においては、前記組成物は化学式Ｌｉ０．２ＭｎＯ２を有することができる。
【００１８】
前記組成物は、約２５ｍ２／ｇ以下（例えば、約１１ｍ２／ｇ〜約２５ｍ２／ｇ）のＢＥＴ表面積を有することができる。前記組成物は、約１１ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することができる。
【００１９】
前記組成物のＸ線回折パターンは、約３２度のピークを包含することができる。幾つかの実施形態では、前記組成物の前記Ｘ線回折パターンは、約４１．６度のピーク及び約４２．６度のピークを包含することができる。前記組成物の前記Ｘ線回折パターンは、約５４度のピーク及び／又は約２８度のピークを包含することができる。ある実施態様においては、前記組成物の前記Ｘ線回折パターンは、約３７度のピークを包含することができる。前記組成物の前記Ｘ線回折パターンは、約２４度のピークを包含することができる。
【００２０】
前記酸化マンガンは、軟マンガン鉱を包含することができるか、又は軟マンガン鉱を実質的に含まない場合がある。前記酸化マンガンは、ラムスデル鉱を包含することができる。幾つかの実施形態では、前記酸化マンガンはリチウムがラムスデル鉱の１ｘ２トンネル構造内に存在する、ラムスデル鉱及び軟マンガン鉱の規則的な連晶を包含することができる。前記酸化マンガンは、形式酸化状態約＋３．０〜約＋４．０（例えば、約＋３．９）のマンガンを包含することができる。前記酸化マンガンは、二酸化マンガン（例えば、電解二酸化マンガン）とすることができる。前記酸化マンガンは、γ−二酸化マンガンとすることができる。前記酸化マンガンは、リチウムを包含することができる。
【００２１】
カソードは、少なくとも約１５０ｍＡｈ／ｇ（例えば、約２５０ｍＡｈ／ｇ〜約３５０ｍＡｈ／ｇ）の容量を有することができる。
【００２２】
電池は、最小約１．５ボルトの開路電圧及び／又は閉路電圧を有することができる。前記電池は、最大約２０アンペアまでの電流容量を有することができる。
【００２３】
アノードは、リチウム−アルミニウム合金を包含することができる。
【００２４】
電解質は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、又はそれらの組み合わせを包含することができる。
【００２５】
前記方法は、前記酸化マンガンを酸素約２１パーセント超（例えば、約６０パーセント〜約１００パーセントの酸素）の雰囲気中にて加熱することを包含することができる。
【００２６】
前記方法は、約３００℃〜約５００℃（例えば、約４００℃〜約５００℃、約４４０℃〜約４９０℃、約４４５℃〜約４５５℃）の温度で酸化マンガンを加熱することを包含することができる。前記方法は、約４５０℃の温度で前記酸化マンガンを加熱することを包含することができる。前記方法は、最長約４８時間（例えば、約６時間〜約１２時間）にわたって前記酸化マンガンを加熱することを包含することができる。前記方法は、約１時間にわたって前記酸化マンガンを加熱する工程を包含することができる。
【００２７】
加熱後、前記酸化マンガンは、化学式ＬｉｘＭｎＯｙ（式中、０．０５≦ｘ≦０．２５且つ１．８≦ｙ≦２．０である）を有することができる。幾つかの実施形態では、０．１≦ｘ≦０．２５（例えば、０．１５≦ｘ≦０．２５）である。ある実施態様においては、１．９≦ｙ≦２．０又は１．８５≦ｙ≦１．９５である。
【００２８】
加熱される前において、前記酸化マンガンは化学式ＬｉｘＭｎＯ２を有することができ、且つｘは少なくとも約０．１１であり得る。幾つかの実施形態では、ｘは最大約０．５（例えば、最大約０．２５）であり得る。ある実施態様においては、酸化マンガンは、加熱される前において、式Ｌｉ０．１１ＭｎＯ２を有することができる。
【００２９】
前記方法は、前記酸化マンガンを加熱する前に前記酸化マンガンをリチウム化することを更に包含することができる。前記酸化マンガンをリチウム化することは、当該酸化マンガンを、１以上の塩類、例えば硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、及び／又は臭化リチウム（ＬｉＢｒ）と接触させることを包含することができる。前記酸化マンガンをリチウム化することは、当該酸化マンガンを塩基、例えば塩基性塩（例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ））と接触させることを包含することができる。幾つかの実施形態では、前記酸化マンガンをリチウム化することは、当該酸化マンガンを少なくとも１つの塩基及び少なくとも１つの塩と、又は少なくとも２つの塩と接触させることを包含することができる。ある実施態様においては、前記酸化マンガンをリチウム化することは、当該酸化マンガンを水酸化リチウム及び少なくとも１つの他の塩、例えば臭化リチウム、塩化リチウム、及び／又は硝酸リチウムと接触させることを包含することができる。前記方法は、最低約３０℃（例えば、最低約４０℃、最低約５０℃）の温度で前記酸化マンガンをリチウム化することを包含することができる。幾つかの実施形態では、前記酸化マンガンを約１００℃以上の温度で（例えば、熱水条件下で）リチウム化することができる。ある実施態様においては、前記酸化マンガンを約４０℃〜約１５０℃（例えば、約５０℃〜約１２０℃）の温度でリチウム化することができる。幾つかの実施形態では、前記方法は、約６０℃、約８０℃、又は約１００℃の温度で前記酸化マンガンをリチウム化することを包含することができる。
【００３０】
本発明の他の態様、特徴、利点は、図面、説明、請求項の中に存在する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
図１を参照すると、１次電気化学セル１０は、負のリード１４と電気接触しているアノード１２と、正のリード１８と電気接触しているカソード１６と、セパレータ２０と、電解溶液とを包含する。アノード１２、カソード１６、セパレータ２０及び前記電解液が、ケース２２中に含まれる。前記電解液は、溶媒系及び少なくとも部分的に当該溶媒系に溶解した塩を包含する。電気化学セル１０は、キャップ２４及び環状絶縁ガスケット２６、並びに安全弁２８を更に包含する。
【００３２】
幾つかの実施形態では、カソード１６はカソード活物質として、セル１０の性能を向上させることが可能なリチウム化マンガン酸化物組成物（例えば、組成式ではＬｉｘＭｎＯ２）を包含する。例えば、前記リチウム化マンガン酸化物はセル１０の容量を向上させることができる。更に、下記に述べる様に、前記リチウム化マンガン酸化物は、比較的小さなＢＥＴ表面積（これにより、ガス放出を減らし且つセルの漏れの可能性を減らすことができる）を有するものと特徴付けることもできる。前記リチウム化マンガン酸化物は、また、比較的大きい細孔容積を有するもの、従って電気化学的に活性な比較的大きい表面積を有するものと特徴付けることもできる。比較的大きい細孔容積を有する前記リチウム化マンガン酸化物がもたらす結果として、放電時のセルの分極を低減し、それに対応して電池寿命を延長することができる。あるいは、又は更なる方法として、前記リチウム化マンガン酸化物は、比較的大きい平均細孔直径を有するものと特徴付けることもできる。比較的大きい平均細孔直径を持つ前記リチウム化マンガン酸化物は、電解質が前記リチウム化マンガン酸化物に接近するのを改善し、濃度分極を低減する（電解質をより一様に分布させる）ことができる。その結果、セルは、高電流放電時に（例えば、デジタルカメラなど、セルに比較的大きい負荷をかけた結果として）、比較的高い動作電圧を提供することができる。
【００３３】
前記リチウム化マンガン酸化物は、組成式としてはＬｉｘＭｎＯｙで表され、式中０．０５≦ｘ≦０．２５且つ１．８≦ｙ≦２．０である。幾つかの実施形態では、ｘは少なくとも０．０５（例えば、少なくとも約０．１、少なくとも約０．１５、少なくとも約０．１７、少なくとも約０．２）且つ／又は最大０．２５（例えば、最大約０．２、最大約０．１７、最大約０．１５、最大約０．１）とすることができる。あるいは、又は更なる方法として、ｙを、最小約１．８（例えば、最小約１．８５、最小約１．９、最小約１．９５）、且つ／又は最大約２．０（例えば、最大約１．９５、最大約１．９、最大約１．８５）とすることができる。リチウム化マンガン酸化物の実験的組成（empirical composition）は、元素分析によって決定することができる。
【００３４】
リチウム化マンガン酸化物が非化学量論的であるときなど、幾つかの実施形態では、前記リチウム化マンガン酸化物をマンガンの形式酸化状態によって特徴付けることができる。ある実施態様においては、マンガンの形式酸化状態を、最小約＋３．０（例えば、最小約＋３．１、最小約＋３．２、最小約＋３．３、最小約＋３．４、最小約＋３．５、最小約＋３．６、最小約＋３．７、最小約＋３．８、最小約＋３．９）、且つ／又は最大約＋４．０（例えば、最大約＋３．９、最大約＋３．８、最大約＋３．７、最大約＋３．６、最大約＋３．５、最大約＋３．４、最大約＋３．３、最大約＋３．２、最大約＋３．１）とすることができる。例えば、マンガンは、約＋３．９〜約＋４．０（例えば、約＋３．９）の形式酸化状態を有することができる。
【００３５】
前記リチウム化マンガン酸化物は、また、特徴的なＸ線回折パターンによって識別することもできる。図２を参照すると、前記Ｘ線回折パターンは、約３７度のピーク（１００パーセント）を包含することができる。Ｘ線回折パターンは、約１８度のピーク（３４パーセント）及び約２２度のピーク（５７パーセント）を包含することができる。前記Ｘ線回折パターンは、更に、約３２度のピーク（３３パーセント）、約４１．６度のピーク（３０パーセント）、約４２．６度のピーク（３３パーセント）、及び／又は約５４度のピーク（２４パーセント）も包含することができる。ある実施態様においては、前記Ｘ線回折パターンは、約５７度のピーク（３５パーセント）を包含することができる。ある実施態様においては、前記Ｘ線回折パターンは、約１８度のピーク（３４パーセント）、約２２度のピーク（５７パーセント）、約３２度のピーク（３３パーセント）を包含することができる。
【００３６】
ある実施態様においては、リチウム化マンガン酸化物は、約２８度にピーク（２５パーセント）を持つＸ線回折パターンを有する。理論に束縛されるものではないが、前記約２８度のＸ線回折ピークは、リチウム化マンガン酸化物中の軟マンガン鉱の存在を示すと考えられている。ある実施態様においては、前記リチウム化マンガン酸化物を、実質的に前記軟マンガン鉱を包含しないものとすることができ、その結果、前記リチウム化マンガン酸化物の前記Ｘ線回折パターンは、約２８度に有意なピークを持たなくなる（２８度のピークが相対強度約５パーセント未満になる）、又は約２８度に観測可能なピークを持たなくなる。リチウム化マンガン酸化物中の軟マンガン鉱の量が減少するにつれて、前記リチウム化マンガン酸化物の表面積、従って前記リチウム化マンガン酸化物によるガス発生の程度も低減することができる。
【００３７】
幾つかの実施形態では、リチウム化マンガン酸化物は、約２４度にピーク（５７パーセント）を持つＸ線回折パターンを有する。理論に束縛されるものではないが、約２４度のＸ線回折ピークは、前記リチウム化マンガン酸化物中のラムスデル鉱の存在を示すと考えられている。前記リチウム化マンガン酸化物中のラムスデル鉱の量が増加するにつれて、セル１０の放電電圧及び電流容量を増大させることができる。
【００３８】
リチウム化マンガン酸化物のＸ線回折パターンは、酸化物を形成するために使用される特定のプロセスによって影響を受ける場合がある。例えば、後述するように、幾つかの実施形態では、酸化マンガンをリチウム化し（即ち、前記酸化マンガンの結晶格子にリチウムイオンを挿入し）、続いてリチウム化された前記酸化マンガンを熱処理することによって、リチウム化マンガン酸化物を形成することができる。形成される前記リチウム化マンガン酸化物の特定の相は、例えば、リチウム化が実施される温度、酸化物中のリチウムの最終濃度、熱処理プロトコル、及び／又は熱処理環境内の酸素濃度によって決まると考えられている。一例として、リチウム化の温度が上昇するにつれて、酸化マンガンによるリチウムの捕捉の程度も増大することができる。ゆえに、最終リチウム化マンガン酸化物は、比較的高いリチウム含有量を有することができ、またそのことによって前記酸化物に比較的大きい容量をもたせることができる。更なる例として、リチウム化の温度が上昇するにつれて、前記最終リチウム化マンガン酸化物中に存在するプロトンの量、従って最終リチウム化マンガン酸化物によるガス発生の程度を低減することができる。追加の例として、熱処理環境内の酸素の濃度が上昇するにつれて、前記最終リチウム化マンガン酸化物の表面積を低減することができる（従って、前記最終リチウム化マンガン酸化物によるガス発生の程度も低減することができる）。
【００３９】
ここで図３を参照すると、幾つかの実施形態では、リチウム化マンガン酸化物は、約５５０ｐｐｍにピークを包含するリチウムＮＭＲスペクトルを有することができる。理論に束縛されるものではないが、このピークは、前記リチウム化マンガン酸化物中のカチオン空孔サイトから、リチウムカチオンが、リチウム化された酸化マンガンのラムスデル鉱結晶格子間のトンネルへと移動したことを示すと考えられている。
【００４０】
前述のように、前記リチウム化マンガン酸化物は、更に、比較的小さい表面積を有するものと特徴付けることができる。比較的小さい表面積を持つカソード活物質を包含するセルは、大きい表面積を持つカソード活物質を包含するセルよりもガス発生が少ない場合がある。ある実施態様においては、前記リチウム化マンガン酸化物は、約１００ｍ２／ｇ以下（例えば、約８０ｍ２／ｇ以下、約５０ｍ２／ｇ以下、約２５ｍ２／ｇ以下、約２０ｍ２／ｇ以下、約１５ｍ２／ｇ以下、約１０ｍ２／ｇ以下、約５ｍ２／ｇ以下、約１ｍ２／ｇ以下）、且つ／又は約０．４ｍ２／ｇ以上（例えば、約１ｍ２／ｇ以上、約５ｍ２／ｇ以上、約１０ｍ２／ｇ以上、約１５ｍ２／ｇ以上、約２０ｍ２／ｇ以上、約２５ｍ２／ｇ以上、約５０ｍ２／ｇ以上、約８０ｍ２／ｇ以上）のＢＥＴ表面積を有することができる。例えば、幾つかの実施形態では、前記リチウム化マンガン酸化物は、約１１ｍ２／ｇ〜約２５ｍ２／ｇ（例えば、約１１ｍ２／ｇ）のＢＥＴ表面積を有することができる。
【００４１】
幾つかの実施形態では、前記リチウム化マンガン酸化物は、６０℃で４週間にわたってガス約６０立方センチメートル未満（例えば、約５０立方センチメートル未満、約４０立方センチメートル未満、約３０立方センチメートル未満、約２０立方センチメートル未満）のガス発生速度を有することができる。あるいは、又は別の方法として、前記リチウム化マンガン酸化物は、６０℃で４週間にわたってＣＯ２ガス約１５立方センチメートル超過（例えば、約２０立方センチメートル超過、約３０立方センチメートル超過、約４０立方センチメートル超過、約５０立方センチメートル超過）のガス発生速度を有することができる。
【００４２】
２つの異なる試験の１つを、リチウム化マンガン酸化物のＣＯ２ガス発生速度を決定するために使用することができる：ホイルバッグガス試験（foil-bag gas test）及びセル内ガス試験（in-cell gas test）。ホイルバッグガス試験では、１．８グラムの電解質及び６．５グラムのリチウム酸化マンガンを、アルミナイズドマイラー（Mylar）バッグ内に封入し、６０℃で保管した。電解質は、２０重量パーセントのプロピレンカーボネートと、１０重量パーセントのエチレンカーボネートと、７０重量パーセントのジメトキシエタンとを包含する溶媒に、０．６５Ｍのリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＴＦＳ）を溶解させたものである。次いで、ガス放出を水中置換及び水中重量によって決定する。セル内ガス試験（in-cell gas test）では、１．８グラムの電解質と、エキスパンデッドステンレス鋼グリッド上の６．５グラムのリチウム化された酸化マンガンとを、けん縮していない２／３Ａセル内に加える。電解質は、２０重量パーセントのプロピレンカーボネートと、１０重量パーセントのエチレンカーボネートと、７０重量パーセントのジメトキシエタンとを包含する溶媒に、０．６５Ｍのリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＴＦＳ）を溶解させたものである。また、約０．５グラムのリチウム金属と、ミクロ孔質ポリプロピレンの２つのストリップを包含するセパレータとを、セル内に加える。上部絶縁体及び底部絶縁体を、同様にセル内に加える。すべての構成成分をセル内に加えた後、セルの上にキャップをはめ、セルを予め約６パーセント〜約８パーセント放電させる。次いで、セルをアルミナイズドマイラー（Mylar）バッグ内に封止し、６０℃で保管する。ガス放出を水中置換及び水中重量によって決定する。
【００４３】
あるいは、又は更なる方法として、前記リチウム化マンガン酸化物は、比較的大きい細孔容積を有するものと特徴付けることもできる。ある実施態様においては、リチウム化マンガン酸化物は、１グラム当たり最小０．０３立方センチメートル（例えば、１グラム当たり最小０．０４立方センチメートル、１グラム当たり最小０．０５立方センチメートル）、且つ／又は１グラム当たり最大０．０６立方センチメートル（例えば、１グラム当たり最大０．０５立方センチメートル、１グラム当たり最大０．０４立方センチメートル）の細孔容積を有することができる。
【００４４】
ある実施態様においては、前記リチウム化マンガン酸化物は、比較的大きい平均細孔直径を有するものと特徴付けることができる。幾つかの実施形態では、カソード活物質は、最小約８０Å（例えば、最小約１００Å、最小約１５０Å、最小約２００Å、最小約２５０Å）、且つ／又は最大約３００Å（例えば、最大約２５０Å、最大約２００Å、最大約１５０Å、最大約１００Å）の平均細孔直径を有することができる。
【００４５】
幾つかの実施形態では、前記リチウム化マンガン酸化物は、前述の向上された特性（例えば、比較的大きい細孔容積）のうちの１以上を有すると同時に、また、他のカソード活物質の密度と少なくとも同等の密度も有することができる。カソード活物質の密度が増大するにつれて、そのカソード活物質によって占められるセル空間の量が減少し、より密度の高いカソード活物質を包含するそのようなセルは、より密度の低いカソード活物質を包含する同等のセルよりも小さくすることができる。あるいは、又は更なる方法として、より密度の高いカソード活物質を包含するセルは、より密度の低いカソード活物質を包含する同等のセルよりも、他のセル構成成分により多くの空間を提供することができる。ある実施態様においては、リチウム化マンガン酸化物は、１立方センチメートル当たり最低約４グラム（例えば、１立方センチメートル当たり最低約４．１グラム、１立方センチメートル当たり最低約４．２グラム、１立方センチメートル当たり最低約４．３グラム、１立方センチメートル当たり最低約４．４グラム、１立方センチメートル当たり最低約４．５グラム、１立方センチメートル当たり最低約４．６グラム、１立方センチメートル当たり最低約４．７グラム、１立方センチメートル当たり最低約４．８グラム、１立方センチメートル当たり最低約４．９グラム）、且つ／又は１立方センチメートル当たり最高約５グラム（例えば、１立方センチメートル当たり最高約４．９グラム、１立方センチメートル当たり最高約４．８グラム、１立方センチメートル当たり最高約４．７グラム、１立方センチメートル当たり最高約４．６グラム、１立方センチメートル当たり最高約４．５グラム、１立方センチメートル当たり最高約４．４グラム、１立方センチメートル当たり最高約４．３グラム、１立方センチメートル当たり最高約４．２グラム、１立方センチメートル当たり最高約４．１グラム）の密度を有することができる。
【００４６】
前記リチウム化マンガン酸化物は、電気化学セル１０が良好な電気的性能を示すことができるように、比較的大きい容量を有することができる。幾つかの実施形態では、前記リチウム化マンガン酸化物は、約１５０ｍＡｈ／ｇ以上（例えば、約１９５ｍＡｈ／ｇ以上、約２１５ｍＡｈ／ｇ以上、約２５０ｍＡｈ／ｇ以上、約２８０ｍＡｈ／ｇ以上、約３００ｍＡｈ／ｇ以上）、且つ／又は約３５０ｍＡｈ／ｇ以下（例えば、約３００ｍＡｈ／ｇ以下、約２８０ｍＡｈ／ｇ以下、約２５０ｍＡｈ／ｇ以下、約２１５ｍＡｈ／ｇ以下、約１９５ｍＡｈ／ｇ以下）の容量を有することができる。ある実施態様においては（例えば、約１００オーム以下など、セル１０が比較的低い電流で放電されるある種の実施形態では）、前記リチウム化マンガン酸化物は、約２５０ｍＡｈ／ｇ〜約３５０ｍＡｈ／ｇ（例えば、約２８０ｍＡｈ／ｇ）の容量を有することができる。幾つかの実施形態では（例えば、約５ワット以上など、セル１０が比較的高い電流で放電される幾つかの実施形態では）、前記リチウム化マンガン酸化物は、約１５０ｍＡｈ／ｇ〜約２８０ｍＡｈ／ｇの容量を有することができる。
【００４７】
カソード１６は、カソード活物質（例えば、リチウム化マンガン酸化物）をその上にコーティングできる、ないしは別の方法で付着させることのできる、集電体を包含する。前記集電体は、正のリード１８と接触している領域と、カソード活物質と接触している第２の領域とを有することができる。集電体は、正のリード１８とカソード活物質との間に電気を伝える働きをする。前記集電体は、頑丈で、良好な導電体である（固有抵抗の低い）材料、例えば、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、又はアルミニウム合金などの金属で作製することができる。前記集電体が取ることのできる１つの形態は、不織エキスパンデッド金属ホイルのようなエキスパンデッド金属スクリーン又はグリッドである。ステンレス鋼、アルミニウム、又はアルミニウム合金のグリッドは、エクスメット社（Exmet Corporation）（コネチカット州ブランフォード（Branford））から入手可能である。
【００４８】
幾つかの実施形態では、カソードは、カソード材料（例えば、リチウム化マンガン酸化物）を前記集電体上にコーティングし、乾燥させ、次いでコーティングされた集電体をカレンダ加工することによって作製することができる。前記カソード材料は、活物質を、結合剤、溶媒／水、及び炭素源など、他の構成成分と共に混合することによって調製される。例えば、前記カソード材料を形成するために、リチウム化マンガン酸化物などの活物質を炭素（例えば、グラファイト及び／又はアセチレンブラック）と組み合わせ、少量の水と混合することができる。次いで、前記集電体を前記カソードスラリーでコーティングして、カソードを形成することができる。
【００４９】
円筒形セルでは、前記カソード集電体の一部分がロールの一端から軸方向に延びる状態で、アノードとカソードとを螺旋状に巻き合わせることができる。ロールから延びる集電体の部分は、カソード活物質を包含しないことが可能である。前記集電体を外部接点に接続するために、前記集電体の露出端部を外部電池接点と電気的に接触している金属タブに溶接することができる。グリッドは、機械方向、機械方向における牽引方向、機械方向に垂直な方向、又は牽引方向に垂直な方向に巻くことができる。グリッド及びタブアセンブリの伝導度を最小限に抑えるために、タブをグリッドに溶接することができる。或いは、前記集電体の露出端部は、外部電池接点と電気的に接触している正のリードと機械的に接触している（即ち溶接されていない）ことも可能である。機械的接触を有するセルは、溶接接触を有するセルよりも製造に必要な部品及び工程を少なくすることができる。ある実施態様においては、露出したグリッドをロールの中心に向かって曲げて、ロールの軸上のクラウンの最も高い点が円筒形セルの中心に対応する、ドーム又はクラウンを作り出すことによって、機械的接触の有効性を高めることができる。クラウンの構成では、グリッドは、成形されていない形態の場合よりも密集したストランド配置を有することができる。前記クラウンは規則正しく折り畳まれることができ、前記クラウンの寸法は精密に制御することができる。
【００５０】
カソード活物質がリチウム化マンガン酸化物を包含する幾つかの実施形態では、前記リチウム化マンガン酸化物は、二酸化マンガンをリチウム化し、続いてリチウム化二酸化マンガンを熱処理することによって形成することができる。リチウム化の間に、リチウムイオンが二酸化マンガンの結晶格子内の水素イオンと置換し、熱処理の間に、リチウム化二酸化マンガンから残留水分及び表面水分が除去される。二酸化マンガンは、例えば、電解合成された二酸化マンガン（ＥＭＤ）、化学合成された二酸化マンガン（ＣＭＤ）、又はＥＭＤとＣＭＤの組み合わせ（例えば、ブレンド）であることができる。幾つかの実施形態では、前記二酸化マンガンはγ−二酸化マンガン（例えば、ＥＭＤ）であり得る。二酸化マンガンの販売業者には、カー・マギー社（Kerr-McGee Corp.）（例えば、トロナＤ（Trona D）及び高出力ＥＭＤ（high-power EMD）の製造会社）、東ソー株式会社（Tosoh Corp.）、デルタ・マンガン（Delta Manganese）、デルタＥＭＤリミテッド（Delta EMD Ltd.）、三井化学（Mitsui Chemicals）、ＥＲＡＣＨＥＭ、ＪＭＣが挙げられる。幾つかの実施形態では、提供される二酸化マンガンは、二酸化マンガン結晶格子に挿入されたプロトンを包含することができる（例えば、前記二酸化マンガンが製造されるときに前記プロトンを二酸化マンガン結晶格子に挿入することができる）。
【００５１】
前記二酸化マンガンは、多種多様な方法のいずれかによってリチウム化することができる。一例として、幾つかの実施形態では、前記二酸化マンガンを１つ以上のリチウム塩基、例えば水酸化リチウムに晒すことでリチウム化することができる。別の例として、前記二酸化マンガンは、１つ以上のリチウム塩に晒すことでリチウム化することができる。例えば、前記二酸化マンガンは、強塩基性リチウム塩（例えば、水酸化リチウム）などの塩基性リチウム塩に晒すことでリチウム化することができる。二酸化マンガンをリチウム化するために使用できるリチウム塩の他の例としては、硝酸リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、及び／又はテトラクロロ没食子酸リチウム（ＬｉＧａＣｌ４）が挙げられる。幾つかの実施形態では、リチウム塩は、水溶液中のものであることができる。ある実施態様においては、前記リチウム塩（例えば、水酸化リチウム、硝酸リチウム、又はそれらの混合物）は、非水性媒体（例えば、スルホラン、又はスルホランとエーテルとの混合物）中のものであることができる。幾つかの実施形態では、前記リチウム塩（例えば、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＧａＣｌ４）は、溶融形態であることができる。そのような幾つかの実施形態では、前記リチウム塩は、溶融媒体（例えば、テトラクロロアルミン酸エチルメチルイミダゾリウム）中のものであることができる。
【００５２】
ある実施態様においては、酸化マンガンをリチウム化するために、複数のリチウム塩基及び／又は塩を使用することが可能である。例えば、酸化マンガンをリチウム化するために、水酸化リチウム及び少なくとも１つの他のリチウム塩（例えば、臭化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム）を使用してもよい。酸化マンガンを水酸化リチウム及び少なくとも１つの他のリチウム塩（例えば、臭化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム）と接触させることにより形成されるリチウム酸化マンガンは、比較的純粋且つ／又は比較的安定している（例えば、熱処理の間及び／又はその後）場合がある。
【００５３】
二酸化マンガンが前記リチウム塩にさらされるときには、前記リチウム塩由来のリチウムカチオンは、二酸化マンガン結晶格子内のプロトンとイオン交換してＬｉｘＭｎＯ２を形成することができ、その際、ｘは最小約０．１１且つ／又は最大約０．２５である（例えば、ｘは約０．１１である）。このリチウム化プロセス中にプロトンが一般にリチウムカチオンと交換されるので、前記二酸化マンガン中のマンガンの形式酸化状態は、リチウム化の結果としてはほとんど変化しない可能性がある。このことは、マンガンの形式酸化状態の大幅な減少が放電容量の比較的低いリチウム化二酸化マンガンをもたらすことになることから、有益な可能性がある。酸化マンガン化合物のリチウム化については、例えば、米国特許第６，１９０，８００号（イルチェフ（Iltchev）ら）に記載されており、その特許を本明細書に参考として組み込む。
【００５４】
別の例として、酸化マンガン結晶格子内のプロトンをリチウムカチオンとイオン交換することによる酸化マンガンのリチウム化について記載したが、幾つかの実施形態では、酸化マンガンを酸化マンガン結晶格子内の他のイオン（例えば、ナトリウムカチオン）をプロトンとイオン交換し、次に当該プロトンをリチウムカチオンとイオン交換することによりリチウム化することができる。ナトリウムカチオンをプロトンとイオン交換し、次に当該プロトンをリチウムカチオンとイオン交換することによる酸化マンガンのリチウム化については、例えば米国特許第５，６９８，１７６号（カパレラ（Capparella）ら）（参照として本明細書中に取り込む）に記載されている。幾つかの実施形態では、ナトリウムカチオンをプロトンでイオン交換し次に当該プロトンをリチウムカチオンでイオン交換することによるリチウム化後に、酸化マンガンは約５００ｐｐｍのナトリウムカチオンを包含することができる。
【００５５】
更なる例として、二酸化マンガン（例えば、ＥＭＤ）を炭酸リチウムで機械化学的に処理して（例えば、反応性ミリングにより）、前記二酸化マンガンをリチウム化することができる。前記二酸化マンガンの機械化学的リチウム化については、例えば、米国特許第６，４０３，２５７Ｂ１号（クリスチャン（Christian）ら）に記載されており、その特許を本明細書に参考として組み込む。
【００５６】
追加の例として、前記二酸化マンガンを、電気化学的プロセスによってリチウム化することができる。例えば、前記二酸化マンガンをカソードへと成形し、リチウムアノード、及びリチウム塩を含有する電解質とともに、電池内に置くことができる。次いで、電池を部分的に放電させることができ、それによって前記二酸化マンガンをリチウム化することができる。次いで、リチウム化二酸化マンガンをセルから取り出し、熱処理することができる。
【００５７】
幾つかの実施形態では、二酸化マンガンは、複数の（例えば、２つ、３つ）の異なるリチウム化プロセスを使用してリチウム化することができる。例えば、二酸化マンガンは、あるリチウム化プロセスを使用してリチウム化することができ、次に結果として得られるリチウム化二酸化マンガンに、別の、異なるリチウム化プロセスを施すことができる。ある実施態様においては、第１のリチウム化プロセスにより調製したリチウム化二酸化マンガンは更に、１以上の追加の後続のリチウム化プロセスによってリチウム化することができる。
【００５８】
前記二酸化マンガンは、室温（２５℃）で、又はより高い温度でリチウム化することができる。理論に束縛されるものではないが、リチウム化プロセス温度の上昇が、リチウムカチオンと前記二酸化マンガン中のプロトンとのイオン交換率を増大させることによって、リチウム化の程度を増大できると考えられている。幾つかの実施形態では、二酸化マンガンを、最低約３０℃（例えば、最低約４０℃、最低約５０℃、最低約６０℃、最低約７０℃、最低約８０℃、最低約９０℃、最低約１００℃、最低約１１０℃、最低約１２０℃）、且つ／又は最高約１５０℃（例えば、最高約１４０℃、最高約１３０℃、最高約１２０℃、最高約１１０℃、最高約１００℃、最高約９０℃、最高約８０℃、最高約７０℃、最高約６０℃、最高約５０℃、最高約４０℃）の温度でリチウム化することができる。例えば、前記二酸化マンガンを、約６０℃、約７０℃、約８０℃、約９０℃、又は約１００℃の温度でリチウム化することができる。
【００５９】
リチウム化後、前記二酸化マンガンは、最高約７．５重量パーセントまでのリチウムを包含することができる。幾つかの実施形態では、前記二酸化マンガンは、例えば化学的還元剤（例えば、シンナミルアルコール、ヒドラジン）によって、リチウム化に先だって還元することができ、これにより当該二酸化マンガン中のプロトン含有量が増大し、より多くのプロトンをリチウム化中にリチウムイオンと交換できるようになる。ある実施態様においては、前記二酸化マンガンは、少なくとも約０．８重量％（例えば、少なくとも約０．８５重量％、少なくとも約０．９重量％、少なくとも約０．９５重量％、少なくとも約１重量％、少なくとも約１．０５重量％、少なくとも約１．１重量％、少なくとも約１．１５重量％、少なくとも約１．２重量％、少なくとも約１．２５重量％、少なくとも約１．３重量％、少なくとも約１．４重量％、少なくとも約１．５重量％、少なくとも約１．６重量％、少なくとも約１．７重量％、少なくとも約１．８重量％、少なくとも約１．９重量％、少なくとも約２重量％、少なくとも約３重量％、少なくとも約４重量％、少なくとも約５重量％、少なくとも約６重量％、少なくとも約７重量％）、及び／又は最大で約７．５重量％（例えば、最大で約７重量％、最大で約６重量％、最大で約５重量％、最大で約４重量％、最大で約３重量％、最大で約２重量％、最大で約１．９重量％、最大で約１．８重量％、最大で約１．７重量％、最大で約１．６重量％、最大で約１．５重量％、最大で約１．４重量％、最大で約１．３重量％、最大で約１．２５重量％、最大で約１．２重量％、最大で約１．１５重量％、最大で約１．１重量％、最大で約１．０５重量％、最大で約１重量％、最大で約０．９５重量％、最大で約０．９重量％、最大で約０．８５重量％）のリチウムを包含することができる。例えば、前記二酸化マンガンは、約０．８５重量％のリチウム、約０．９５重量％のリチウム、約１．２重量％のリチウム、約１．５重量％のリチウム、約１．７重量％のリチウム、又は約１．９重量％のリチウムを包含することができる。幾つかの実施形態では、前記二酸化マンガンは、１．１９重量パーセントのリチウムを包含することができる。
【００６０】
幾つかの実施形態では、リチウム化プロセス後、リチウム化二酸化マンガンは、酸素を包含する雰囲気（例えば、約２１パーセント超過の酸素を包含する雰囲気）中で加熱されて、カソード活物質を形成する。前記リチウム酸化マンガンは、例えば箱形炉（例えば、型式＃ＨＴＦ５５３４７Ｃ・３ゾーン式管状炉（リンドバーグ／ブルーＭ（ノースカロライナ州、アシュビル）から））又はロータリーキルンを使用して、加熱することができる。幾つかの実施形態では、前記リチウム酸化マンガンは、攪拌（例えば、ファーネスと共に）を使用して加熱することができる。前記リチウム化された酸化マンガンが炉と攪拌との両方を使用して加熱される実施形態では、攪拌が、前記リチウム化された酸化マンガンを炉壁と接触させることによって反応時間を短縮することができ、また、前記リチウム化された酸化マンガンの空気及び／又は酸素への曝露を増加させることによって、前記リチウム化された酸化マンガンからの水分除去を増進することができる。前記リチウム化された酸化マンガンの熱処理は、前記リチウム化二酸化マンガンから水分（例えば、表面水分）を除去することができ、その結果、前記リチウム化二酸化マンガンによるガス発生を低減することができる。理論に束縛されるものではないが、雰囲気中の酸素は、前記リチウム化二酸化マンガンが加熱されるときに前記二酸化マンガンから酸素が失われるのを防ぐのに役立つことができ、またＭｎ２Ｏ３形成を制限するのに役立つことができると考えられており、このことは、リチウム化された酸化マンガン中に存在するＭｎ２Ｏ３の量が増加するにつれてセルの電気化学的性能が低下する可能性があることから、有利である。幾つかの実施形態では、前記リチウム化二酸化マンガンを、約４０パーセント超過の酸素（例えば、約５０パーセント超過の酸素、約６０パーセント超過の酸素、約７０パーセント超過の酸素、約８０パーセント超過の酸素、約９０パーセント超過の酸素）を包含する雰囲気中で加熱することができる。あるいは、又は別の方法として、前記リチウム化二酸化マンガンを、約１００パーセント未満の酸素（例えば、約９０パーセント未満の酸素、約８０パーセント未満の酸素、約７０パーセント未満の酸素、約６０パーセント未満の酸素、約５０パーセント未満の酸素、約４０パーセント未満の酸素）を包含する雰囲気中で加熱することもできる。例えば、前記リチウム化二酸化マンガンを、約６０パーセント〜約１００パーセントの酸素（例えば、約８５パーセントの酸素）を包含する雰囲気中で加熱することができる。ある実施態様においては、前記リチウム化二酸化マンガンを、約１００パーセントの酸素を包含する雰囲気中で加熱することができる。
【００６１】
熱処理の間、前記リチウム化二酸化マンガンを、例えば、約３００℃以上（例えば、約３２５℃以上、約３５０℃以上、約３７５℃以上、約４００℃以上、約４２０℃以上、約４２５℃以上、約４５０℃以上、約４７５℃以上）、且つ／又は約５００℃以下（例えば、約４７５℃以下、約４５０℃以下、約４２５℃以下、約４２０℃以下、約４００℃以下、約３７５℃以下、約３５０℃以下、約３２５℃以下）の温度に加熱することができる。例えば、前記リチウム化二酸化マンガンを、約３００℃〜約５００℃（例えば、約４００℃〜約５００℃、約４２０℃〜約５００℃、約４４０℃〜約４９０℃、約４４５℃〜約４５５℃）の温度に加熱することができる。ある実施態様においては、前記リチウム化二酸化マンガンを、約３５０℃、約４００℃、約４５０℃、又は約４８０℃の温度に加熱することができる。
【００６２】
幾つかの実施形態では、前記リチウム化二酸化マンガンを、酸素雰囲気中で最長約４８時間（例えば、最長約３６時間、最長約２４時間、最長約１２時間、最長約６時間、最長約２時間、最長約１時間、最長約３０分、最長約１５分、最長約１０分、最長約５分）、及び／又は最短約１分（例えば、最短約５分、最短約１０分、最短約１５分、最短約３０分、最短約１時間、最短約２時間、最短約６時間、最短約１２時間、最短約２４時間、最短約３６時間）にわたって加熱することができる。ある実施態様においては、前記リチウム化二酸化マンガンを、酸素雰囲気中で約１時間〜約１２時間（例えば、約１時間〜約６時間、約１時間〜約３時間）の期間にわたって加熱することができる。幾つかの実施形態では、前記リチウム化二酸化マンガンを酸素雰囲気中で約１時間にわたって加熱することができる。
【００６３】
アノード１２は、普通はアルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）又はアルカリ土類金属（例えば、カルシウム、マグネシウム）の形態の、アノード活物質を包含することができる。前記アノードは、アルカリ金属（例えば、リチウム）とアルカリ土類金属との合金、又はアルカリ金属とアルミニウムとの合金を包含することができる。例えば、前記アノード１２は、リチウム−アルミニウム合金を包含することができる。あるいは、又は更なる方法として、前記アノード１２は、ＬｉＣ６、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、又はＬｉＴｉＳ２などのリチウム挿入化合物を包含することができる。アノードは、基材と共に又は基材なしで用いることができる。幾つかの実施形態では、アノードは、アノード活物質と結合剤とを包含することができる。そのような実施形態では、アノード活物質は、スズ系物質、炭素系物質（例えば、炭素、グラファイト、アセチレン中間相炭素、コークス）、金属酸化物、及び／又はリチウム化された金属酸化物を包含することができる。結合剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンゴム、又はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であり得る。上記アノード活物質及び結合剤を混合して、アノード１２の基材に適用可能なペーストを形成することができる。セル内にて使用する特定のアノード活物質は、例えばセルの形式（一次又は二次等）によって異なってもよい。
【００６４】
電解溶液又は電解質は、液体、固体、又はゲル（ポリマー）形態であることができる。電解質は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）（例えば、１，２−ジメトキシエタン）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジオキソラン（ＤＸ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ギ酸メチル（methyl formiate）（ＭＦ）、スルホラン、又はこれらの組み合わせ（例えば、混合物）などの有機溶媒を含有することができる。電解質は、代わりに、ＳＯ２又はＳＯＣｌ２などの無機溶媒を含有することもできる。電解質は、また、１以上の塩（例えば、２つの塩、３つの塩、４つの塩）を含有することもできる。塩の例としては、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＴＦＳ）、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、及びそれらの組み合わせなどのリチウム塩が挙げられる。包含され得る追加のリチウム塩は、米国特許第５，５９５，８４１号（スズキ（Suzuki））に列挙されており、その特許の全体を本明細書に参考として組み込む。電解質に包含され得る他の塩は、ビス（オキサラト）ホウ酸塩である。ビス（オキサラト）ホウ酸塩については、例えば、米国特許出願第１０／８００，９０５号（U.S.S.N. 10/800,905）、名称「非水性電気化学セル（Non-Aqueous Electrochemical Cells）」（２００４年３月１５日出願）に記載されており、その特許の全体を本明細書に参考として組み込む。
【００６５】
正のリード１８は、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタン、又は鋼を包含することができる。前記正のリード１８は、環状の形とすることができ、円筒形セルの円筒と同軸に配置することができる。前記正のリード１８は、また、集電体に係合できる、カソード１６の方向の径方向延長部も包含することができる。延長部は、丸形（例えば、円形若しくは楕円形）、方形、三角形、又は他の形状とすることができる。前記正のリード１８は、様々な形状を有する延長部を包含することができる。正のリード１８と集電体とは、電気的に接触している。前記正のリード１８と集電体との間の電気的接触は、機械的接触によって達成することができる。別の方法として、前記正のリード１８と集電体とを溶接することもできる。
【００６６】
セパレータ２０は、電気化学セルで使用されるいずれの標準的なセパレータ材料からも形成することができる。例えば、セパレータ２０を、ポリプロピレン（例えば、不織布のポリプロピレン又はミクロ孔質ポリプロピレン）、ポリエチレン、ポリスルホン、又はこれらの組み合わせから形成することができる。
【００６７】
ケース２２は、例えば、金属（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケルめっき鋼、ステンレス鋼）、及び／又はプラスチック（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスルホン、ＡＢＳ、又はポリアミド）で作製することができる。
【００６８】
キャップ２４は、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、又は鋼で作製することができる。
【００６９】
電気化学セル１０は、比較的高い放電電圧を有することができる。ある実施態様においては、電気化学セル１０は、最低約１．５ボルト（例えば、最低約１．８ボルト、最低約２ボルト、最低約２．２ボルト、最低約２．３ボルト、最低約２．４ボルト、最低約３ボルト、最低約３．４ボルト、最低約３．６ボルト、最低約３．７ボルト）、且つ／又は最高約３．８ボルト（例えば、最高約３．７ボルト、最高約３．６ボルト、最高約３．４ボルト、最高約３ボルト、最高約２．４ボルト、最高約２．３ボルト、最高約２．２ボルト、最高約２ボルト、最高約１．８ボルト）の放電電圧を有することができる。
【００７０】
電気化学セル１０は、比較的高い開路電圧及び／又は閉路電圧を有することができる。ある実施態様においては、電気化学セル１０は、最低約１．５ボルト（例えば、最低約２．８ボルト、最低約３ボルト、最低約３．２ボルト、最低約３．３ボルト、最低約３．４ボルト、最低約３．５ボルト、最低約３．６ボルト、最低約３．７ボルト）、且つ／若しくは最高約３．８ボルト（例えば、最高約３．７ボルト、最高約３．６ボルト、最高約３．５ボルト、最高約３．４ボルト、最高約３．３ボルト、最高約３．２ボルト、最高約３ボルト、最高約２．８ボルト）の開路電圧及び／又は閉路電圧を有することができる。電池の開路電圧は、例えば、入力インピーダンスが１０メガオーム超過の、従って試験中に電池に事実上負荷がかからない、高インピーダンス電圧計によって測定することができる。電池の閉路電圧は、例えば、０．１秒間にわたって電池に６アンペアの定電流負荷を印加し、電池の電圧を測定することによって、測定することができる。
【００７１】
幾つかの実施形態では、電気化学セル１０は、最大約２０アンペア（例えば、最大約１６アンペア、最大約１５アンペア）の電流容量を有することができる。
【００７２】
図１の電気化学セル１０は１次セルであるが、幾つかの実施形態では、２次セルが、前述のカソード活物質を包含するカソードを有することができる。１次電気化学セルは、１回だけ（例えば、消耗するまで）放電され、その後廃棄されることを意図される。一次電池は、再充電されることを意図しない。一次電池は、例えば、デヴィッド・リンデン（David Linden）著、「電池ハンドブック（Handbook of Batteries）」（マグローヒル（McGraw-Hill）、第２版、１９９５年）に記載されている。二次電気化学電池は、多数回（例えば５０回を超えて、１００回を超えて、又はそれより多くの回数）再充電することができる。場合によっては、二次電池は、多くの層を有するセパレータ及び／又は相対的に厚いセパレータなど、相対的に頑丈なセパレータを包含することができる。二次電池はまた、電池の中で生じ得る膨張のような変化に適応するように設計することもできる。２次セルについては、例えば、フォーク・アンド・サルキンド（Falk & Salkind）著、「アルカリ蓄電池（Alkaline Storage Batteries）」（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社（John Wiley & Sons, Inc.）、１９６９年）；米国特許第３４５，１２４号（デビルロイ（DeVirloy）ら）；及びフランス特許第１６４，６８１号に記載されており、それらすべてを本明細書に参考として組み込む。
【００７３】
前記セルを組み立てるためには、セパレータ２０をアノード１２及びカソード１６と同じサイズの小片に切断し、図１に示すように、その間に置くことができる。次に、アノード１２、カソード１６、及びセパレータ２０をケース２２内に置き、次に電解液を充填し密封する。ケース２２の一端は、気密性且つ液密性封止を提供できる、キャップ２４及び環状の絶縁ガスケット２６で閉鎖される。正のリード１８は、カソード１６をキャップ２４と接続する。安全弁２８は、キャップ２４の内側に配置され、圧力がある所定の値を超えた際に、電気化学セル１０内の圧力を減少させるように構成される。セルを組み立てる別の方法については、米国特許第４，２７９，９７２号（モーゼス（Moses））；米国特許第４，４０１，７３５号（モーゼスら）；米国特許第４，５２６，８４６号（カーニー（Kearney）ら）に記載されており、それらすべてを本明細書に参考として組み込む。
【００７４】
また、例えば、ボタン若しくはコインセル構成、プリズムセル構成、剛性の薄層状セル構成、及び可撓性のパウチ、エンベロープ、若しくはバッグセル構成などの、電気化学セル１０の他の構成も使用することができる。更に、電気化学セルは、様々な電圧（例えば、１．５Ｖ、３．０Ｖ、又は４．０Ｖ）とすることができる。電気化学セルについては、例えば、米国特許出願第１０／６７５，５１２号（U.S.S.N. 10/675,512）、名称「電池（Batteries）」（２００３年９月３０日出願）；米国特許出願第１０／７１９，０２５号（U.S.S.N. 10/719,025）、名称「アルミニウム構成成分を含む電池（Battery Including Aluminum Component）」（２００３年１１月２４日出願）；及び米国特許出願第１０／８００，９０５号（U.S.S.N. 10/800,905）、名称「非水性電気化学セル（Non-Aqueous Electrochemical Cells）」（２００４年３月１５日出願）に記載されており、それらすべてを本明細書に参考として組み込む。
【００７５】
以下の実施例は、説明を意図したものであって、制限的なものではない。
【実施例】
【００７６】
（実施例１）
酸化マンガンカソード活物質を、以下の手順に従って調製した。
【００７７】
２５℃における、リチウム化二酸化マンガンの調製：
それぞれｐＨの異なるリチウム化二酸化マンガンの５つの試料を、以下の手順に従ってそれぞれ調製した。試料の目標ｐＨ値には、ｐＨ９（試料１）、ｐＨ１０（試料２）、ｐＨ１１（試料３）、ｐＨ１２（試料４）、及びｐＨ１３（試料５）が挙げられた。
【００７８】
６００グラムのＥＭＤ（デルタＥＭＤ（Delta EMD）リチウム等級ＭｎＯ２）を２リットルビーカーに入れ、約１リットルの水を用いて分散させた。
【００７９】
ビーカー内容物のｐＨを監視しながら、固体ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（フィッシャー（Fisher）から）を、継続的に攪拌しながらビーカーに加えた。
【００８０】
所望の目標ｐＨ（前述）に達した時、ＬｉＯＨ溶液中のＭｎＯ２のスラリーを取りのけ、約２５℃で一晩（約１６時間）置いた。
【００８１】
スラリーを一晩置いた後、スラリーのｐＨは、通常、目標ｐＨの約０．１ｐＨ単位以内であった。その後、追加の固体ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏをスラリーに加えて、該スラリーのｐＨを目標ｐＨになるように調節した。
【００８２】
目標ｐＨに達した後、スラリーを細かい多孔質ガラスフリットフィルタに通して濾過し、リチウム化二酸化マンガンを単離した（数キログラムのリチウム化二酸化マンガンを製造するには、加圧フィルタを使用することができる）。
【００８３】
次いで、濡れた状態の二酸化マンガンを１１０℃の真空下で一晩（約１６時間）乾燥させて、暗褐色粉末を得た。
【００８４】
各試料に使用されるＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの量、並びに各試料の実際のｐＨ及び公称組成を、以下の表１に示す：
【表１】
2008541351.tif 000003
【００８５】
図４ａ〜４ｅは、試料１〜５それぞれのＸ線回折パターンを示す。マンガン組成物は、Ｃｕｋα放射下にて蛍光を発することができ、結果的に比較的低解像度のＸ線回折パターンとなるために、試料１〜５のＸ線回折パターンはＣｒＫα放射を使用して取得した。試料がＣｕｋα放射と適合する場合には、次にコンピュータ・プログラムを使用して、前記Ｘ線回折パターンをＣｕｋα放射を使用した結果得られるＸ線回折パターンに変換した。これらのＣｕｋα放射Ｘ線回折パターンを図４ａ〜４ｅに示す。図４ａ〜４ｅに示されるように、試料１〜５すべてのＸ線回折パターンは、約２３度の幅広い［１１０］ピーク、２８度の小さい軟マンガン鉱ピーク、及び６８度付近の単一ピークを包含する。
【００８６】
３５０℃における、空気中でのリチウム化二酸化マンガンの熱処理：
次いで、以上で形成されたリチウム化二酸化マンガン試料を、以下の手順に従って加熱した。
【００８７】
表１の各試料約３００グラムを、米国特許第６，１９０，８００号（イルチェフ（Iltchev）ら）に記載の熱処理手順を使用して３５０℃で７時間にわたって空気中で加熱し、熱処理されたリチウム化酸化マンガンの５つの試料（試料１ａ〜５ａ）を形成した。試料１ａは、表１の試料１から形成され、試料２ａは、表１の試料２から形成され、試料３ａは、表１の試料３から形成され、試料４ａは、表１の試料４から形成され、試料５ａは、表１の試料５から形成された。
【００８８】
得られた熱処理済化合物（試料１ａ〜５ａ）のＸ線回折パターンを、図５ａ〜５ｅに示す。試料１ａ〜５ａのＸ線回折パターンは、ＣｒＫα放射を使用して取得し、次に上記のように、試料１〜５のＸ線回折パターンを基準としてＣｕｋα放射Ｘ線回折パターンに変換した。図５ａ〜５ｅが示すように、前記リチウム酸化マンガン試料（表１の試料１〜５）を３５０℃に加熱すると、５つの試料すべてのＸ線回折パターンが変化した。熱処理された５つの試料（試料１ａ〜５ａ）すべてにおいて、６８度付近の単一ピークは、約６５度、６９度、及び７３度の３つのピークのパターンに置き換えられた。２８度の小さい軟マンガン鉱ピークは、依然として５つの試料すべてに存在するが、２３度の［１１０］ピークは、大きく変化した。例えば、試料１ａ及び２ａ（即ち、それぞれｐＨ９及びｐＨ１０の試料）は、２３度に［１１０］ピークをもたず、試料中のラムスデル鉱−軟マンガン鉱（γ−ＭｎＯ２）が軟マンガン鉱に変化したことを示している。試料１ａ及び２ａよりもリチウム含有量が高い試料３ａ及び４ａ（即ち、それぞれｐＨ１１及びｐＨ１２の試料）は、それぞれ、２４度付近のブロードなピークと、３２度付近のブロードなピークとを有する。試料５ａ（ｐＨ１３の試料）は、２４度及び３３度に十分に分解されたピークを有しており、これらは、米国特許第６，１９０，８００号に記載の方法によって生成されるリチウム化二酸化マンガン組成物の特徴と考えられている。
【００８９】
４５０℃における、酸素雰囲気中でのリチウム化二酸化マンガンの熱処理：
表１の５つの試料の残りの量を、約４５０℃で２４時間にわたって約２１パーセント超過の酸素を包含する雰囲気中で加熱した。６０．９ｃｍ（２４インチ）加熱ゾーンと直径７．６ｃｍ（３インチ）チューブとを有し、シリーズ２０１０  ３ゾーン式炉制御システム（アプライド・テスト・システムズ社（Applied Test Systems, Inc.）より）を使用する、シリーズ３２１０  ３ゾーン式管状炉（アプライド・テスト・システムズ社より）内で、試料（各試料約３００グラム）を加熱した。ゼロ等級酸素のタンク（エアガス社（Airgas）（ペンシルバニア州、ラドナー（Radnor））を使用して、試料が加熱されるときに炉を通過する酸素流を供給した。酸素流量は、毎分１００立方センチメートルを超えた。
【００９０】
酸素雰囲気中で熱処理すると、熱処理されたリチウム化酸化マンガンの５つの試料（試料１ｂ〜５ｂ）が生成された。試料１ｂは、表１の試料１から形成され、試料２ｂは、表１の試料２から形成され、試料３ｂは、表１の試料３から形成され、試料４ｂは、表１の試料４から形成され、試料５ｂは、表１の試料５から形成された。
【００９１】
図６ａ〜６ｅは、それぞれ、試料１ｂ〜５ｂのＸ線回折パターンを示す。試料１ｂ〜５ｂのＸ線回折パターンは、ＣｒＫα放射を使用して取得し、次に上記のように、試料１〜５のＸ線回折パターンを基準としてＣｕｋα放射Ｘ線回折パターンに変換した。図６ａ〜６ｅに示すように、５つすべての試料はもはや６８度近辺にピークを有しないが、５８度近辺に新しいピークを有する。更に、この時点ですべての試料が、はるかに大きい２８度の軟マンガン鉱ピークを有する。加えて、この時点で試料４ｂ及び５ｂ（それぞれｐＨ１２及びｐＨ１３の試料）は、２２度及び３２度付近のピーク、並びに５４度付近のピークを有する。これら２２度、３２度、及び５４度のピークは、新しい酸化マンガン組成物の存在を示す。
【００９２】
図７は、試料５ｂの酸化マンガン組成物のリチウムＮＭＲスペクトルを示す。図７が示すように、試料５ｂは、約５５０ｐｐｍにリチウムＮＭＲピークを有する。
【００９３】
次いで、前述した両方の熱処理プロセスによって生成される酸化マンガン組成物中のマンガンの重量パーセント、並びに酸化マンガン組成物のＭｎＯｘにおける「ｘ」の値を、以下の表２に示されるように決定した。また、β−ＥＭＤ（ＫＭＧより）の対照試料も試験した。マンガンの重量パーセントは、プラズマ発光分光分析法を使用して決定し、ＭｎＯｘにおける「ｘ」の値は、硫酸第一鉄による滴定によって決定した。
【表２】
2008541351.tif 000004
【００９４】
ここに示されるように、マンガンの総パーセント及びＭｎＯｘにおけるｘの値の点では、空気中で加熱されたリチウム化ＥＭＤ試料（試料１ａ〜５ａ）と、酸素雰囲気中で加熱されたリチウム化ＥＭＤ試料（試料１ｂ〜５ｂ）とは、さほど異ならなかった。
【００９５】
次に、試料１ａ〜５ａ及び１ｂ〜５ｂのリチウム含有量、密度、及びＢＥＴ表面積を測定したものを、以下の表３に再現する：
【表３】
2008541351.tif 000005
【００９６】
表３に示したように、酸素雰囲気中で加熱された各リチウム化ＥＭＤ試料（即ち、試料１ｂ〜５ｂ）は、空気中で加熱された対応するリチウム化ＥＭＤ試料（即ち、試料１ａ〜５ａ）よりもＢＥＴ表面積がはるかに小さかった。
【００９７】
次いで、試料１ａ〜５ａ及び１ｂ〜５ｂにホイルバッグガス試験を実施した。これらのホイルバッグガス試験の結果を、以下の表４に再現する。各ホイルバッグガス試験では、１．８グラムの電解質（０．６５ＭのＬｉＴＦＳを、１０パーセントのＥＣ、２０パーセントのＰＣ、及び７０パーセントのＤＭＥに溶解させたもの）と、６．５グラムのカソード活物質試料とを、アルミナイズドマイラー（Mylar）バッグ内に加えた。その後、バッグを封止し、６０℃で様々な長さの時間にわたって保管した。ガス放出を、水中置換及び水中重量によって決定した。
【表４】
2008541351.tif 000006
【００９８】
表４が示すように、酸素雰囲気中で熱処理された試料（即ち、試料１ｂ〜５ｂ）は、比較的小さいＢＥＴ表面積を有するが、また、ガス発生も比較的少ない。空気雰囲気中で熱処理された試料（試料１ａ〜５ａ）は、ＢＥＴ表面積が比較的大きく、ガス発生が比較的多い。
【００９９】
ここで図８を参照すると、試料１ａ〜５ａ又は試料１ｂ〜５ｂのうちの１つを包含する試験セルについての、室温での「デジタルカメラ」試験の結果が示されている。デジタルカメラ試験は、マッコー（Maccor）から入手可能なマッコー２３００シリーズ（Maccor 2300 series）ベンチトップ電池試験システムを使用して実施した。デジタルカメラ試験は、一定の５ワット電力負荷下で試験セルを多数のパルスに晒すことによってデジタルカメラの動作条件をシミュレートした。デジタルカメラ試験の間、それぞれ試料１ａ〜５ａ又は試料１ｂ〜５ｂのうちの１つが０．３グラム充填された、１０個の２４３０サイズのコインセルを試験した。セルは、また、電解質（ＥＣ、ＰＣ、及びＤＭＥの混合物）も包含した。比較のため、０．３グラムのβ−ＥＭＤ（デルタ（Delta）より）で充填された１個の２４３０サイズのコインセルを、対照セルとして使用した。試料１ａ〜５ａ及び試料１ｂ〜５ｂの新規セル（試験に先だって放電されていないセル）でのデジタルカメラ試験の結果を、図８に示す。（セルがそれに反応する各パルスは、１サイクルと考えた。）
以下の表５は、デジタルカメラ試験についての試験プロトコルを示す。各２４３０サイズのコインセルに、初めに、一連のパルスを包含する、試験の「フラッシュ・オン−ＬＣＤ・オン」部分を実施し、次いで、やはり一連のパルスを包含する、試験の「フラッシュ・オフ−ＬＣＤ・オン」部分を実施した。――各パルス（表に「工程」として記載される）は、カメラの機能を模し、電池からの対応する引込み量（draw）をもたらすように設計された。例えば、工程１は、カメラのＬＣＤによって必要とされる引込み量（draw）に相当し、工程２は、カメラのズーム機能に相当し、工程３、５、７、及び９は、カメラの処理機能（カメラのマイクロプロセッサを駆動する）に相当し、工程４は、カメラのオートフォーカス機能に相当し、工程６は、カメラのシャッター機能に相当し、工程８は、カメラのフラッシュ再充電機能に相当し、工程１０は、カメラのＬＣＤスタンバイ機能に相当し（カメラはスタンバイ状態にあるが、カメラのディスプレイはオンである）、工程１１は、カメラの休止機能に対応する（電池に負荷がかかっていない）。表５は、また、各工程の時間（秒）、並びに各工程で２４３０サイズのコインセルにかかる負荷（ワット）、及びそれに対応して各工程で２／３Ａセルにかかる負荷（ワット）も示す。
【表５】
2008541351.tif 000007
【０１００】
（実施例２）
酸化マンガンカソード活物質（試料６）を、以下の手順に従って調製した。
【０１０１】
二酸化マンガンのリチウム化：
最初に、電解二酸化マンガンの結晶格子内のナトリウムイオンを以下の方法でプロトンとイオン交換した。
【０１０２】
平均粒子サイズ約４２ミクロンを有し且つ約２２００ｐｐｍのナトリウムを含有する、５００グラムの市販等級のＮａＯＨ中和高出力等級ＥＭＤ（カー・マギー社（Kerr-McGee）より）を、１リットルの１Ｍ硫酸を含有するフラスコ内でスラリーとした。
【０１０３】
前記スラリーを約２時間、約２０℃の温度で攪拌し、その後ＥＭＤ粒子を懸濁液から沈殿させた。次に、フラスコ内の液体をサイフォン式に取り出した。
【０１０４】
新鮮な１リットルの１Ｍ硫酸を追加し、プロトン化したＭｎＯ２固体を更に２時間攪拌して再度スラリー化し、その後固体を再度沈殿させ、液体をサイフォン式に取り出した。
【０１０５】
次に、プロトン化したＭｎＯ２を以下の方法でリチウム化した。
【０１０６】
前記プロトン化ＭｎＯ２を１リットルの蒸留水に分散させて懸濁液を形成し、それを６０℃まで加熱した。
【０１０７】
固体ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（アルファ・エイサー社（Alfa Aesar）ＡＣＳ等級）を継続的に攪拌しながら添加し、一方、前記懸濁液のｐＨをモニターした。安定した約１２．５のｐＨに達したら、前記懸濁液（ＬｉＯＨ溶液中のＭｎＯ２のスラリー）を取りのけ、６０℃で一晩（約１６時間）置いた。
【０１０８】
その後、固体の水酸化リチウムを更に加えて、目標のｐＨ１２．５になるようにｐＨを調節した。
【０１０９】
次に、スラリーを加圧フィルタに通して濾過し、リチウム交換された二酸化マンガンを単離した。
【０１１０】
次いで、濡れた状態の二酸化マンガンを１００℃で一晩乾燥させて、暗褐色粉末を得た。
【０１１１】
得られた組成物の分析で、該組成物がリチウム約１．１パーセントという比較的高いリチウム含有量を有することが示され、リチウム化が起こる温度が上昇すると全体的なリチウム化の程度を増大する可能性があることが示された。
【０１１２】
４５０℃における、酸素雰囲気中でのリチウム化二酸化マンガンの熱処理：
リチウム化されたＥＭＤを、その後、約２１パーセント超過の酸素を包含する雰囲気中で４５０℃で１時間にわたって加熱した。熱処理プロトコルは、酸素雰囲気下で４５０℃において、実施例１の熱処理に使用されるプロトコルと同一とした。その結果、酸化マンガンカソード活物質（試料６）となった。
【０１１３】
図９ａは、試料６のカソード活物質のＸ線回折パターンを示し、図９ｂは、試料５ｂのカソード活物質のＸ線回折パターンを示す。試料５ｂ及び６のＸ線回折パターンは、ＣｒＫα放射を使用して取得し、次に上記のように、試料１〜５のＸ線回折パターンを基準としてＣｕｋα放射Ｘ線回折パターンに変換した。図９ａに示すように、６０℃でリチウム化した材料（試料６）は軟マンガン鉱の２８度ピークを有しない。しかし、前述の試料４ｂ及び５ｂと同様に、試料６は、新しい酸化マンガン組成物に関連したピーク（１８度のピーク及び２２度のピークなど）を有する。
【０１１４】
（実施例３）
２つの酸化マンガンカソード活物質（試料７及び８）を以下の手順に従って形成した。
【０１１５】
リチウム化二酸化マンガンの調製：
２種類の二酸化マンガンをリチウム化した。二酸化マンガンの一種である、カー・マギー高出力等級ＥＭＤ（Kerr-McGee high-power grade EMD）を使用して、試料７のカソード活物質を調製し、二酸化マンガンの他方の種類、即ち、デルタリチウム−等級ＥＭＤ（Delta Lithium-Grade EMD）を使用して、試料８のカソード活物質を調製した。
【０１１６】
カー・マギー高出力等級ＥＭＤのリチウム化：
最初に、電解二酸化マンガンの結晶格子内のナトリウムイオンを以下の方法でプロトンとイオン交換した。
【０１１７】
平均粒子サイズ約４２ミクロンを有し且つ約２２００ｐｐｍのナトリウムを含有する、５００グラムの市販等級のＮａＯＨ中和高出力等級ＥＭＤ（カー・マギー社より）を、１リットルの１Ｍ硫酸を含有するフラスコ内でスラリーとした。
【０１１８】
前記スラリーを約２時間、約２０℃の温度で攪拌し、その後ＥＭＤ粒子を懸濁液から沈殿させた。次に、フラスコ内の液体をサイフォン式に取り出した。
【０１１９】
新鮮な１リットルの１Ｍ硫酸を追加し、プロトン化したＭｎＯ２固体を更に２時間攪拌して再度スラリー化し、その後固体を再度沈殿させ、液体をサイフォン式に取り出した。
【０１２０】
次に、プロトン化したＭｎＯ２を以下の方法でリチウム化した。
【０１２１】
前記プロトン化ＭｎＯ２を１リットルの蒸留水に分散させて懸濁液を形成し、それを８０℃まで加熱した。
【０１２２】
固体ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（アルファ・エイサー社ＡＣＳ等級）を継続的に攪拌しながら添加し、一方、前記懸濁液のｐＨをモニターした。安定した約１２．５のｐＨに達したら、前記懸濁液（ＬｉＯＨ溶液中のＭｎＯ２のスラリー）を取りのけ、８０℃で一晩（約１６時間）置いた。
【０１２３】
その後、固体の水酸化リチウムを更に加えて、目標のｐＨ１２．５になるようにｐＨを調節した。
【０１２４】
次に、スラリーを加圧フィルタに通して濾過し、リチウム交換された二酸化マンガンを単離した。
【０１２５】
次いで、濡れた状態の二酸化マンガンを１００℃で一晩乾燥させて、暗褐色粉末を得た。
【０１２６】
デルタリチウム−等級ＥＭＤ（Delta Lithium-Grade EMD）のリチウム化：
６００グラムのＥＭＤ（デルタＥＭＤリチウム等級ＭｎＯ２）を１リットルの蒸留水中に分散させて懸濁液を形成し、それを８０℃まで加熱した。
【０１２７】
固体ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（アルファ・エイサー社ＡＣＳ等級）を継続的に攪拌しながら添加し、一方、前記懸濁液のｐＨをモニターした。安定した約１２．５のｐＨに達したら、前記懸濁液（ＬｉＯＨ溶液中のＭｎＯ２のスラリー）を取りのけ、８０℃で一晩（約１６時間）置いた。
【０１２８】
その後、固体の水酸化リチウムを更に加えて、目標のｐＨ１２．５になるようにｐＨを調節した。
【０１２９】
次に、スラリーを加圧フィルタに通して濾過し、リチウム交換された二酸化マンガンを単離した。
【０１３０】
次いで、濡れた状態の二酸化マンガンを１００℃で一晩乾燥させて、暗褐色粉末を得た。
【０１３１】
４５０℃における、酸素雰囲気中でのリチウム化二酸化マンガンの熱処理：
次に、カー・マギー高出力等級ＥＭＤから形成されたリチウム化二酸化マンガン及びデルタリチウム−等級ＥＭＤから形成されたリチウム化二酸化マンガンの両方を４５０度にて、１時間、約２１パーセント超過の酸素を包含する雰囲気中で加熱した。各リチウム化二酸化マンガンの熱処理プロトコルは、酸素雰囲気下で４５０℃において、実施例１の熱処理に使用されるプロトコルと同一とした。結果として得られたものは、酸化マンガンカソード活物質（試料７及び８）である。
【０１３２】
図１０は、試料７のカソード活物質のＸ線回折パターンを示し、図１１は、試料８のカソード活物質のＸ線回折パターンを示す。試料７及び８のＸ線回折パターンは、ＣｒＫα放射を使用して取得し、次に上記のように、試料１〜５のＸ線回折パターンを基準としてＣｕｋα放射Ｘ線回折パターンに変換した。図１０に示すように、試料７は約１８度、２２度、３２度、３７度、４１．６度、４２．６度、及び５４度に、Ｘ線回折ピークを有する。更に、試料７は、２８度の軟マンガン鉱ピークを持たないことによって示されるように、軟マンガン鉱をほとんど又は全く含有しない。
【０１３３】
試料７のカソード活物質のリチウム含有量、密度、及びＢＥＴ表面積を測定したものを、以下の表６に示す：
【表６】
2008541351.tif 000008
【０１３４】
表６が示すように、試料７のカソード活物質は、比較的小さい表面積を有する。
【０１３５】
ホイルバッグガス試験を、試料７及び８に対して実施した。試料７に対するホイルバッグガス試験の結果を表７に示し、資料８に対するホイルバッグガス試験の結果を表８に示す：
【表７】
2008541351.tif 000009
【表８】
2008541351.tif 000010
【０１３６】
表７及び８が示すように、試料７及び試料８の両方が比較的低いガス発生速度を有する。
【０１３７】
最後に、試料６、７、及び８のカソード活物質にデジタルカメラ試験（前述）を実施した。図１２は、このデジタルカメラ試験の結果を示す。
【０１３８】
（実施例４）
酸化マンガンカソード活物質（試料９）を、以下の手順に従って調製した。
【０１３９】
リチウム化二酸化マンガンの調製：
６００グラムのＥＭＤ（デルタリチウム等級ＭｎＯ２）を２リットルのビーカー内の１．５リットルの水中に攪拌しながら分散させて、懸濁液を形成した。
【０１４０】
前記懸濁液のｐＨが約１２．５になるまで、固体ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（アルファ・エイサー社ＡＣＳ等級）を添加した。次に、前記懸濁液を攪拌しながらホットプレート（フィッシャー社より）上で、７７〜８１℃の温度まで加熱した。
【０１４１】
次に、１３２グラム（１．５モル）の無水ＬｉＢｒ（エイサー社（Aesar）より）を前記懸濁液に添加し、前記懸濁液を６時間、７７〜８５℃で攪拌した。
【０１４２】
攪拌後、前記懸濁液を約４０℃の温度まで冷却させる。次に、前記ＭｎＯ２をＬｉＯＨ及びＬｉＢｒの溶液から、ミリポア社製使い捨てフィルタを通しての濾過によって分離し、当該フィルタ上にて一晩乾燥させ、オーブン内にて１１０℃で一晩乾燥させて、試料９のカソード活物質を得た。
【０１４３】
試料９のカソード活物質の化学分析（炎光発光分光法を使用する）は、それが約１．７９重量％のリチウムを含有することを示した。
【０１４４】
図１３は、４つの２４３０サイズのセル（セル１〜４）（各セルは、約６０ミリグラムの試料９のカソード活物質を含む）の放電性能曲線を示す。図１３はまた、約６０ミリグラムのＨＥＭＤ、１０００グラムのＭｎＯ２（デルタＥＭＤリチウム等級ＭｎＯ２）を約３８０℃の温度にて約７時間加熱することにより調製したカソード活物質を含む２４３０−サイズのセル（セル５）の放電性能曲線を示す。各セル（セル１〜５）は、リチウムホイル・アノード（カソード容量より十分過剰に存在する）、及びセルガード（Celgard）２４００ミクロ孔質ポリプロピレンセパレータを包含した。各セル（セル１〜５）はまた、２０重量％のプロピレンカーボネート、１０重量％のエチレンカーボネート、及び７０重量％のジメトキシエタンを含む溶媒中に溶解した０．６５Ｍのリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＴＦＳ）を含む電解質（カソード容量より十分過剰に存在する）を包含した。
【０１４５】
セル１〜５をマルチチャンネル・ポテンシオスタット（アービン・インスツルメンツ社（Arbin Instruments）（テキサス州カレッジ・ステーション））上にて、ステップ電位電気化学分光法（Stepped Potential Electrochemical Spectroscopy）（ＳＰＥＣＳ）を使用しながら放電した。ステップ電位の操作方法については、例えば、米国特許出願シリアル番号第１０／２７１，９７９号（２００２年１０月１７日出願、題名「電池作成方法」）；米国特許第６，４４０，１８１号（ボーデン（Bowden）ら）；トンプソンＡ．Ｈ．（A.H.Thompson）著、「電気化学ポテンシャル分光法（Electrochemical Potential Spectroscopy）：新しい電気化学的測定」（電気化学協会雑誌、第１２６号、第４巻、６０８〜６１６頁、１９７９年）；シャブレ．Ｙ（Y. Chabre）及びパネンティエール．Ｊ（J. Pannetier）著、「プロトン／Ｋ−ＭｎＯ２系の構造及び電気化学的性質」（固体化学雑誌、第２３巻、１〜１３０頁、１９９５年）；及びそこに組み込まれる参考文献に記載され、それらすべての全体が本明細書に参考として組み込まれる。
【０１４６】
ＳＰＥＣＳを使用しながらのセル１〜５の放電中に、セル電圧は毎時５ミリボルトずつ変化させて、セルの放電を行った。セル電流をモニターし、時間で積分して図１３に示す比容量対電圧のプロットを作成した。図１３に示すように、セル１〜４（試料９のカソード活物質を含む）は、放電のほとんどを通じて、セル５（ＨＥＭＤカソード活物質を含む）よりも大幅に高い電圧を有した。
【０１４７】
（実施例５）
酸化マンガンカソード活物質（試料１０）を、以下の手順に従って調製した。
【０１４８】
４５０℃における、酸素雰囲気中でのリチウム化二酸化マンガンの熱処理：
試料９のカソード活物質の５００グラムを、約４５０℃で２４時間にわたって約２１パーセント超過の酸素を包含する雰囲気中で加熱した。６０．９ｃｍ（２４インチ）加熱ゾーンと直径７．６ｃｍ（３インチ）チューブとを有し、シリーズ２０１０  ３ゾーン式炉制御システム（アプライド・テスト・システムズ社より）を使用する、シリーズ３２１０  ３ゾーン式管状炉（アプライド・テスト・システムズ社より）内で、試料を加熱した。ゼロ等級酸素のタンク（エアガス社（ペンシルバニア州、ラドナー（Radnor））を使用して、試料が加熱されるときに炉を通過する酸素流を供給した。酸素流量は、毎分１００立方センチメートルを超えた。加熱後、前記カソード活物質を約２５℃まで冷却させ、試料１０のカソード活物質を得た。
【０１４９】
試料１０のカソード活物質の化学分析（炎光発光分光法を使用する）は、それが約１．９重量％のリチウムを含有することを示した。
【０１５０】
図１４ａは、試料９のカソード活物質のＸ線回折パターンとの比較で、得られた試料１０のカソード活物質のＸ線回折パターンを示す。試料９及び試料１０のカソード活物質のＸ線回折パターンは、ＣｒＫα放射を使用して取得し、次に上記のように、試料１〜５のＸ線回折パターンを基準としてＣｕｋα放射Ｘ線回折パターンに変換した。前記試料９のカソード活物質は、実質的にγ−相ＭｎＯ２のままであり、実質的にＥＭＤ出発物質のものと同一のＸ線回折パターンを有した。図１４ａは更に、試料１０のカソード活物質がカソード９のカソード活物質とは異なること、並びに試料１０のカソード活物質が２２度、３２度、及び５４度（これらは新規酸化マンガン組成物の存在の兆候を示す）のピークを包含することを示す。図１４ａは、試料９のカソード活物質の個々のＸ線回折パターンを示し、図１４ｃは、試料１０のカソード活物質の個々のＸ線回折パターンを示す。
【０１５１】
（実施例６）
酸化マンガンカソード活物質（試料１１）を、以下の手順に従って調製した。
【０１５２】
二酸化マンガンのリチウム化：
最初に、電解二酸化マンガンの結晶格子内のナトリウムイオンを以下の方法でプロトンとイオン交換した。
【０１５３】
平均粒子サイズ約４２ミクロンを有し且つ約２２００ｐｐｍのナトリウムを含有する、５００グラムの市販等級のＮａＯＨ中和高出力等級ＥＭＤ（カー・マギー社より）を、１リットルの１Ｍ硫酸を含有するフラスコ内でスラリーとした。
【０１５４】
前記スラリーを約２時間、約２０℃の温度で攪拌し、その後ＥＭＤ粒子を懸濁液から沈殿させた。次に、フラスコ内の液体をサイフォン式に取り出した。
【０１５５】
新鮮な１リットルの１Ｍ硫酸を追加し、プロトン化したＭｎＯ２固体を更に２時間攪拌して再度スラリー化し、その後固体を再度沈殿させ、液体をサイフォン式に取り出した。
【０１５６】
次に、プロトン化したＭｎＯ２を以下の方法でリチウム化した。
【０１５７】
次に、前記プロトン化ＭｎＯ２を、２リットルのビーカー内の１．５リットルの水中に攪拌しながら分散させて、懸濁液を形成した。
【０１５８】
前記懸濁液のｐＨが約１２．５になるまで、固体ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（アルファ・エイサー社ＡＣＳ等級）を添加した。次に、前記懸濁液を攪拌しながらホットプレート（フィッシャー社より）上で、約８０℃の温度まで加熱した。
【０１５９】
次に、１３２グラム（１．５モル）の無水ＬｉＢｒ（エイサー社より）を前記懸濁液に添加し、前記懸濁液を６時間、約８０℃で攪拌した。
【０１６０】
攪拌後、前記懸濁液を約４０℃の温度まで冷却させる。次に、前記ＭｎＯ２をＬｉＯＨ及びＬｉＢｒの溶液から、ミリポア社製使い捨てフィルタを通しての濾過によって分離し、当該フィルタ上にて一晩乾燥させ、オーブン内にて１１０℃で一晩乾燥させた。
【０１６１】
４５０℃における、酸素雰囲気中でのリチウム化二酸化マンガンの熱処理：
次に、約５００グラムのリチウム化二酸化マンガンを、約４５０℃で２４時間にわたって約２１パーセント超過の酸素を包含する雰囲気中で加熱した。熱処理プロトコルは、酸素雰囲気下で４５０℃において、実施例５の熱処理に使用されるプロトコルと同一とした。
【０１６２】
酸素雰囲気中での前記熱処理により、試料１１のカソード活物質が生成された。試料１１のカソード活物質の化学分析（炎光発光分光法を使用する）は、それが約１．５〜１．６重量％のリチウムを含有することを示した。
【０１６３】
（実施例７）
酸化マンガンカソード活物質（試料１２）を、以下の手順に従って調製した。
【０１６４】
二酸化マンガンのリチウム化：
最初に、電解二酸化マンガンの結晶格子内のナトリウムイオンを以下の方法でプロトンとイオン交換した。
【０１６５】
平均粒子サイズ約４２ミクロンを有し且つ約２２００ｐｐｍのナトリウムを含有する、５００グラムの市販等級のＮａＯＨ中和高出力等級ＥＭＤ（カー・マギー社より）を、１リットルの１Ｍ硫酸を含有するフラスコ内でスラリーとした。
【０１６６】
前記スラリーを約２時間、約２０℃の温度で攪拌し、その後ＥＭＤ粒子を懸濁液から沈殿させた。次に、フラスコ内の液体をサイフォン式に取り出した。
【０１６７】
新鮮な１リットルの１Ｍ硫酸を追加し、プロトン化したＭｎＯ２固体を更に２時間攪拌して再度スラリー化し、その後固体を再度沈殿させ、液体をサイフォン式に取り出した。
【０１６８】
次に、プロトン化したＭｎＯ２を以下の方法でリチウム化した。
【０１６９】
前記プロトン化ＭｎＯ２を１リットルの蒸留水に分散させて懸濁液を形成し、それを８０℃まで加熱した。
【０１７０】
固体ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（アルファ・エイサー社ＡＣＳ等級）を継続的に攪拌しながら添加し、一方、前記懸濁液のｐＨをモニターした。安定した約１２．８のｐＨに達したら、前記懸濁液（ＬｉＯＨ溶液中のＭｎＯ２のスラリー）を取りのけ、８０℃で一晩（約１６時間）置いた。
【０１７１】
その後、固体の水酸化リチウムを更に加えて、目標のｐＨ１２．８になるようにｐＨを調節した。
【０１７２】
次に、スラリーを加圧フィルタに通して濾過し、リチウム交換された二酸化マンガンを単離した。
【０１７３】
次いで、濡れた状態の二酸化マンガンを１００℃で一晩乾燥させて、暗褐色粉末を得た。
【０１７４】
４５０℃における、酸素雰囲気中でのリチウム化二酸化マンガンの熱処理：
次に、約５００グラムのリチウム化二酸化マンガンを、約４５０℃で２４時間にわたって約２１パーセント超過の酸素を包含する雰囲気中で加熱した。熱処理プロトコルは、酸素雰囲気下で４５０℃において、実施例５の熱処理に使用されるプロトコルと同一とした。
【０１７５】
酸素雰囲気中での前記熱処理により、試料１２のカソード活物質が生成された。得られた試料１２のカソード活物質の化学分析（炎光発光分光法を使用する）は、それが約１．５〜１．６重量％のリチウムを含有することを示した。
【０１７６】
図１５は、４つの２４３０サイズのセル（セル６〜９）（各セルは、約６０ミリグラムの試料１２のカソード活物質を含む）の放電性能曲線を示す。図１５はまた、約６０ミリグラムのＨＥＭＤ、１００グラムのＭｎＯ２（デルタＥＭＤリチウム等級ＭｎＯ２）を約３８０℃の温度にて約７時間加熱することにより調製したカソード活物質を含む２４３０−サイズのセル（セル１０）の放電性能曲線を示す。各セル（セル６〜１０）は、リチウムホイル・アノード（カソード容量より十分過剰に存在する）、及びセルガード（Celgard）２４００ミクロ孔質ポリプロピレンセパレータを包含した。各セル（セル６〜１０）はまた、２０重量％のプロピレンカーボネート、１０重量％のエチレンカーボネート、及び７０重量％のジメトキシエタンを含む溶媒中に溶解した０．６５Ｍのリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＴＦＳ）を含む電解質（カソード容量より十分過剰に存在する）を包含した。
【０１７７】
セル６〜１０をマルチチャンネル・ポテンシオスタット（アービン・インスツルメンツ社（テキサス州カレッジ・ステーション））上にて、ＳＰＥＣＳを使用しながら放電した。セル電圧は毎時５ミリボルトずつ変化させて、セルの放電を行った。セル電流をモニターし、時間で積分して図１５に示す比容量対電圧のプロットを作成した。図１５に示すように、セル６〜９（試料１２のカソード活物質を含む）は、放電のほとんどを通じて、セル１０（ＨＥＭＤカソード活物質を含む）よりも大幅に高い電圧を有した。
【０１７８】
（実施例８）
酸化マンガンカソード活物質（試料１３）を、以下の手順に従って調製した。
【０１７９】
リチウム化二酸化マンガンの調製：
６００グラムのＥＭＤ（デルタＥＭＤリチウム等級ＭｎＯ２）を２リットルビーカーに入れ、約１リットルの水を用いて分散させた。
【０１８０】
ビーカー内容物のｐＨを監視しながら、固体ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（フィッシャーから）を、継続的に攪拌しながらビーカーに加えた。
【０１８１】
所望の目標ｐＨである１２．５に達した時点で、ＬｉＯＨ溶液中のＭｎＯ２のスラリーを取りのけ、約２５℃で一晩（約１６時間）置いた。
【０１８２】
前記スラリーを一晩置いた後、当該スラリーのｐＨは、目標ｐＨの約０．１ｐＨ単位以内であった。その後、追加の固体ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏをスラリーに加えて、該スラリーのｐＨを目標ｐＨ（１２．５）になるように調節した。
【０１８３】
前記目標ｐＨに到達後、前記スラリーを微細多孔性ガラスフリット化フィルタを通して濾過し、リチウム化二酸化マンガンを単離した。
【０１８４】
次いで、濡れた状態の二酸化マンガンを１１０℃の真空下で一晩（約１６時間）乾燥させて、暗褐色粉末を得た。
【０１８５】
４５０℃における、酸素雰囲気中でのリチウム化二酸化マンガンの熱処理：
次に、約５００グラムのリチウム化二酸化マンガンを、約４５０℃で２４時間にわたって約２１パーセント超過の酸素を包含する雰囲気中で加熱した。熱処理プロトコルは、酸素雰囲気下で４５０℃において、実施例５の熱処理に使用されるプロトコルと同一とした。
【０１８６】
酸素雰囲気中での前記熱処理により、試料１３のカソード活物質が生成された。
【０１８７】
（実施例９）
酸化マンガンカソード活物質（試料１４）を、以下の手順に従って調製した。
【０１８８】
二酸化マンガンのリチウム化：
最初に、電解二酸化マンガンの結晶格子内のナトリウムイオンを以下の方法でプロトンとイオン交換した。
【０１８９】
平均粒子サイズ約４２ミクロンを有し且つ約２２００ｐｐｍのナトリウムを含有する、５００グラムの市販等級のＮａＯＨ中和高出力等級ＥＭＤ（カー・マギー社より）を、１リットルの１Ｍ硫酸を含有するフラスコ内でスラリーとした。
【０１９０】
前記スラリーを約２時間、約２０℃の温度で攪拌し、その後ＥＭＤ粒子を懸濁液から沈殿させた。次に、フラスコ内の液体をサイフォン式に取り出した。
【０１９１】
新鮮な１リットルの１Ｍ硫酸を追加し、プロトン化したＭｎＯ２固体を更に２時間攪拌して再度スラリー化し、その後固体を再度沈殿させ、液体をサイフォン式に取り出した。
【０１９２】
次に、プロトン化したＭｎＯ２を以下の方法でリチウム化した。
【０１９３】
前記プロトン化ＭｎＯ２を１リットルの蒸留水に分散させて懸濁液を形成し、それを６０℃まで加熱した。
【０１９４】
固体ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（アルファ・エイサー社ＡＣＳ等級）を継続的に攪拌しながら添加し、一方、前記懸濁液のｐＨをモニターした。安定した約１２．８のｐＨに達したら、前記懸濁液（ＬｉＯＨ溶液中のＭｎＯ２のスラリー）を取りのけ、６０℃で一晩（約１６時間）置いた。
【０１９５】
その後、固体の水酸化リチウムを更に加えて、目標のｐＨ１２．８になるようにｐＨを調節した。
【０１９６】
次に、スラリーを加圧フィルタに通して濾過し、リチウム交換された二酸化マンガンを単離した。
【０１９７】
次いで、濡れた状態の二酸化マンガンを１００℃で一晩乾燥させて、暗褐色粉末を得た。
【０１９８】
４５０℃における、酸素雰囲気中でのリチウム化二酸化マンガンの熱処理：
リチウム化されたＥＭＤを、その後、約２１パーセント超過の酸素を包含する雰囲気中で４５０℃で１時間にわたって加熱した。熱処理プロトコルは、酸素雰囲気下で４５０℃において、実施例１の熱処理に使用されるプロトコルと同一とした。その結果、酸化マンガンカソード活物質（試料１４）となった。
【０１９９】
図１６ａは、試料１１〜１４のカソード活物質のＸ線回折パターンを示す。カソード活物質のリチウム含有量が増大するに伴い、「Ｉ」とラベリングされたピークの強度が増加し、「Ｐ」とラベリングされたピークの強度が減少する。酸化マンガンカソード活物質のリチウム含有量が増大するに伴い、酸化マンガンカソード活物質の軟マンガン鉱含有量が減少することがある。図１６ｂは、試料１１のカソード活物質の個々のＸ線回折パターンを示し、図１６ｃは、試料１２のカソード活物質の個々のＸ線回折パターンを示し、図１６ｄは、試料１３のカソード活物質の個々のＸ線回折パターンを示し、及び図１６ｅは、試料１４のカソード活物質の個々のＸ線回折パターンを示す。試料１１〜１４のＸ線回折パターンは、ＣｒＫα放射を使用して取得し、次に上記のように、試料１〜５のＸ線回折パターンを基準としてＣｕｋα放射Ｘ線回折パターンに変換した。
【０２００】
（実施例１０）
酸化マンガンカソード活物質（試料１５及び１６）を、以下の手順に従って調製した。
【０２０１】
過硫酸から調製された二酸化マンガン（ｐ−ＣＭＤ）の調製：
過硫酸から調製された二酸化マンガン（ｐ−ＣＭＤ）は、以下の方法を使用して調製した。
【０２０２】
硫酸マンガン（２３９ｇ、１．６モル）を１．８Ｌの水に溶解し、過硫酸ナトリウム（３４６ｇ、１．４５モル）を加えて溶解されるまで攪拌した。
【０２０３】
前記溶液を攪拌しながら、５５℃になるまで加熱した。
【０２０４】
５時間攪拌した後、ｐＨは０．９８となり、多量の黒い固体が溶液中に現れた。次に、熱を取り除き、前記溶液を一晩放置した。
【０２０５】
酸化プロセスで生成された酸を中和するためにＬｉＯＨ固体を添加し、ｐＨは１．１４に達した。
【０２０６】
次に溶液を８４℃に加熱すると、１日を通してｐＨは０．４８まで下がった。
【０２０７】
ｐＨ２．０５まで、ＬｉＯＨでの２度目の中和を行った。
【０２０８】
次に溶液を９０℃に１時間加熱し、冷却させてフリット化ガラスフィルタ上に収集した。
【０２０９】
収集された沈殿は６０℃で一晩乾燥されて、水に分散され且つろ過されて超微粒子状粉末を形成する濾塊を形成した。
【０２１０】
ｐ−ＣＭＤのリチウム化：
６０グラムのｐ−ＣＭＤを、５００ミリリットルのビーカー内の２００ミリリットルの水中に攪拌しながら分散させた。
【０２１１】
前記溶液のｐＨが約１２．６になるまで、固体ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ（アルファ・エイサー社ＡＣＳ等級）を添加した。次に、前記溶液を攪拌しながらホットプレート（フィッシャー社より）上で、約８０℃の温度まで加熱した。
【０２１２】
次に、８０グラムの無水ＬｉＢｒ（エイサー社より）を前記ＭｎＯ２懸濁液に添加し、前記懸濁液を６時間、約８０℃で攪拌した。
【０２１３】
攪拌後、前記懸濁液を約４０℃の温度まで冷却させる。次に、前記ＭｎＯ２をＬｉＯＨ及びＬｉＢｒの溶液から、ミリポア社製使い捨てフィルタを通しての濾過によって分離し、当該フィルタ上にて一晩乾燥させ、オーブン内にて１１０℃で一晩乾燥させて、試料１５のカソード活物質を形成した。
【０２１４】
４５０℃における、酸素雰囲気中でのリチウムｐ−ＣＭＤの熱処理：
試料１５のカソード活物質の５５グラムを、約４５０℃で２４時間にわたって約２１パーセント超過の酸素を包含する雰囲気中で加熱した。６０．９ｃｍ（２４インチ）加熱ゾーンと直径７．６ｃｍ（３インチ）チューブとを有し、シリーズ２０１０  ３ゾーン式炉制御システム（アプライド・テスト・システムズ社より）を使用する、シリーズ３２１０  ３ゾーン式管状炉（アプライド・テスト・システムズ社より）内で、試料を加熱した。ゼロ等級酸素のタンク（エアガス社（ペンシルバニア州、ラドナー（Radnor））を使用して、試料が加熱されるときに炉を通過する酸素流を供給した。酸素流量は、毎分１００立方センチメートルを超えた。加熱後、前記カソード活物質を約２５℃まで冷却させ、試料１６のカソード活物質を形成した。
【０２１５】
図１７ａは、試料１５のカソード活物質のＸ線回折パターンとの比較で、得られた試料１６のカソード活物質のＸ線回折パターンを示す。図１７ｂは、試料１５のカソード活物質のＸ線回折パターンのみを示し、図１７ｃは、試料１６のカソード活物質のＸ線回折パターンのみを示す。試料１５及び１６のＸ線回折パターンは、ＣｒＫα放射を使用して取得し、次に上記のように、試料１〜５のＸ線回折パターンを基準としてＣｕｋα放射Ｘ線回折パターンに変換した。
【０２１６】
図１８は、２つの２４３０サイズのセル（セル１１〜１２）（各セルは、約６０ミリグラムの試料１６のカソード活物質を含む）の放電性能曲線を示す。図１８はまた、約６０ミリグラムのＨＥＭＤ、１００グラムのＭｎＯ２（デルタＥＭＤリチウム等級ＭｎＯ２）を約３８０℃の温度にて約７時間加熱することにより調製したカソード活物質を含む２４３０−サイズのセル（セル１３）の放電性能曲線を示す。各セル（セル１１〜１３）はまた、２０重量％のプロピレンカーボネート、１０重量％のエチレンカーボネート、及び７０重量％のジメトキシエタンを含む溶媒中に溶解した０．６５Ｍのリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＴＦＳ）を含む電解質（カソード容量より十分過剰に存在する）を包含した。
【０２１７】
セル１１〜１３をマルチチャンネル・ポテンシオスタット（アービン・インスツルメンツ社（テキサス州カレッジ・ステーション））上にて、ＳＰＥＣＳを使用しながら放電した。セル電圧は毎時５ミリボルトずつ変化させて、セルの放電を行った。セル電流をモニターし、時間で積分して図１８に示す比容量対電圧のプロットを作成した。図１８に示すように、セル１１及び１２（試料１６のカソード活物質を含む）は、放電のほとんどを通じて、セル１３（ＨＥＭＤカソード活物質を含む）よりも大幅に高い電圧を有した。
【０２１８】
他の実施形態
特定の実施形態が記載されたが、他の実施形態も可能である。
【０２１９】
一例として、二酸化マンガンのリチウム化について記載したが、幾つかの実施形態では、他の酸化マンガン化合物をリチウム化することができる。得られるリチウム化された酸化マンガン組成物を、その後、加熱して、カソード活物質を形成することができる。前述のようにリチウム化及び加熱できる他の酸化マンガン化合物の例としては、化学的に調製された二酸化マンガン（例えば、ＥＲＡＣＨＥＭのファラダイザー２００（Faradiser 200）若しくはファラダイザーＭ（Faradiser M））、並びに、例えば、米国特許第５，２７７，８９０号（ワン（Wang）ら）；米国特許第５，３４８，７２６号（ワン（Wang）ら）；及び米国特許第５，４８２，７９６号（ワン（Wang）ら）に記載されている、過硫酸から調製された二酸化マンガン（ｐ−ＣＭＤ）などの人工ラムスデル鉱材料が挙げられ、それらの特許すべてを本明細書に参考として組み込む。
【０２２０】
追加の例として、リチウム化二酸化マンガン化合物の熱処理について記載したが、幾つかの実施形態では、他の酸化マンガン化合物を加熱してカソード活物質を提供することができる。ある実施態様においては、スピネル型構造を持つリチウム化マンガン酸化物組成物を形成してから脱リチウム化することができ、次いで、脱リチウム化された物質を前述の酸素雰囲気中で熱処理して、カソード活物質を生成することができる。例えば、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２又はＬｉ２Ｍｎ４Ｏ９を、空気又は酸素雰囲気中で４００℃で２４時間にわたるＬｉ２ＣＯ３及びＭｎＣＯ３の化学量論的量の間の固相反応によって調製することができる。得られる材料を、その後、酸（例えば、３ＭのＨＮＯ３）を使用して２４時間にわたって室温（２５℃）で脱リチウム化して、カソード活物質であるＬｉｘＭｎ４Ｏ９−ｙを形成することができ、その際、０．０５≦ｘ≦０．０７である。
【０２２１】
追加の例として、特定の強度のピークを有するＸ線回折パターンを持つ酸化マンガン組成物について記載したが、幾つかの実施形態では、酸化マンガン組成物は、他の強度の１以上のピークを持つＸ線回折パターンを有することができる。幾つかの実施形態では、酸化マンガン組成物は、約１８度のピーク（１３パーセント）及び／又は約２２度のピーク（２１パーセント）を持つＸ線回折パターンを有することができる。ある実施態様においては、酸化マンガン組成物は、約２８度のピーク（３２パーセント）及び／又は約３２度のピーク（２５パーセント）を持つＸ線回折パターンを有することができる。あるいは、又は更なる方法として、酸化マンガン組成物は、約３７度のピーク（１００パーセント）及び／又は約５７度のピーク（７０パーセント）を持つＸ線回折パターンを有することもできる。幾つかの実施形態では、Ｘ線回折パターンは、約１８度のピーク（１３パーセント）、約２２度のピーク（２１パーセント）、及び約３２度のピーク（２５パーセント）を包含することができる。
【０２２２】
特許出願、特許公報、特許のような、本明細書にて言及されたすべての参考文献は、それらの全体が参考として組み込まれる。
【０２２３】
他の実施形態は、請求項内にある。
【図面の簡単な説明】
【０２２４】
【図１】非水性電気化学セルの断面図。
【図２】カソード活物質の一実施形態のＸ線回折パターン。
【図３】カソード活物質の一実施形態のリチウムＮＭＲスペクトル。
【図４ａ】リチウム化された酸化マンガン試料のＸ線回折パターン。
【図４ｂ】リチウム化された酸化マンガン試料のＸ線回折パターン。
【図４ｃ】リチウム化された酸化マンガン試料のＸ線回折パターン。
【図４ｄ】リチウム化された酸化マンガン試料のＸ線回折パターン。
【図４ｅ】リチウム化された酸化マンガン試料のＸ線回折パターン。
【図５ａ】それぞれ、図４ａ〜４ｅのリチウム化された酸化マンガン試料が空気中で約３５０℃に加熱された後の、該試料のＸ線回折パターン。
【図５ｂ】それぞれ、図４ａ〜４ｅのリチウム化された酸化マンガン試料が空気中で約３５０℃に加熱された後の、該試料のＸ線回折パターン。
【図５ｃ】それぞれ、図４ａ〜４ｅのリチウム化された酸化マンガン試料が空気中で約３５０℃に加熱された後の、該試料のＸ線回折パターン。
【図５ｄ】それぞれ、図４ａ〜４ｅのリチウム化された酸化マンガン試料が空気中で約３５０℃に加熱された後の、該試料のＸ線回折パターン。
【図５ｅ】それぞれ、図４ａ〜４ｅのリチウム化された酸化マンガン試料が空気中で約３５０℃に加熱された後の、該試料のＸ線回折パターン。
【図６ａ】それぞれ、図４ａ〜４ｅのリチウム化された酸化マンガン試料が酸素雰囲気中で約４５０℃に加熱された後の、該試料のＸ線回折パターン。
【図６ｂ】それぞれ、図４ａ〜４ｅのリチウム化された酸化マンガン試料が酸素雰囲気中で約４５０℃に加熱された後の、該試料のＸ線回折パターン。
【図６ｃ】それぞれ、図４ａ〜４ｅのリチウム化された酸化マンガン試料が酸素雰囲気中で約４５０℃に加熱された後の、該試料のＸ線回折パターン。
【図６ｄ】それぞれ、図４ａ〜４ｅのリチウム化された酸化マンガン試料が酸素雰囲気中で約４５０℃に加熱された後の、該試料のＸ線回折パターン。
【図６ｅ】それぞれ、図４ａ〜４ｅのリチウム化された酸化マンガン試料が酸素雰囲気中で約４５０℃に加熱された後の、該試料のＸ線回折パターン。
【図７】図６ｅのリチウム化された酸化マンガン試料のリチウムＮＭＲスペクトル。
【図８】図５ａ〜５ｅ及び図６ａ〜６ｅの加熱されたリチウム化酸化マンガン試料の電気的性能のグラフ。
【図９ａ】酸素雰囲気中で約４５０℃に加熱されたリチウム化酸化マンガン試料のＸ線回折パターン。
【図９ｂ】酸素雰囲気中で約４５０℃に加熱されたリチウム化酸化マンガン試料のＸ線回折パターン。
【図１０】酸素雰囲気中で４５０℃に加熱されたリチウム化酸化マンガン試料のＸ線回折パターン。
【図１１】酸素雰囲気中で４５０℃に加熱されたリチウム化酸化マンガン試料のＸ線回折パターン。
【図１２】図９ａの加熱されたリチウム化酸化マンガン試料、並びに図１０及び図１１の加熱されたリチウム化マンガン酸化物試料の、電気的性能のグラフ。
【図１３】カソード活物質の実施形態の放電性能グラフ。
【図１４ａ】カソード活物質の実施形態のＸ線回折パターン。
【図１４ｂ】図１４ａのカソード活物質の１つのＸ線回折パターン。
【図１４ｃ】図１４ａのカソード活物質の１つのＸ線回折パターン。
【図１５】カソード活物質の実施形態の放電性能グラフ。
【図１６ａ】カソード活物質の実施形態のＸ線回折パターン。
【図１６ｂ】図１６ａのカソード活物質の１つのＸ線回折パターン。
【図１６ｃ】図１６ａのカソード活物質の１つのＸ線回折パターン。
【図１６ｄ】図１６ａのカソード活物質の１つのＸ線回折パターン。
【図１６ｅ】図１６ａのカソード活物質の１つのＸ線回折パターン。
【図１７ａ】カソード活物質の実施形態のＸ線回折パターン。
【図１７ｂ】図１７ａのカソード活物質の１つのＸ線回折パターン。
【図１７ｃ】図１７ａのカソード活物質の１つのＸ線回折パターン。
【図１８】カソード活物質の実施形態の放電性能グラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図４ｄ】
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【図４ｅ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図５ｄ】
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【図５ｅ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図６ｃ】
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【図６ｄ】
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【図６ｅ】
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【図７】
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【図８】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４ａ】
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【図１４ｂ】
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【図１４ｃ】
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【図１５】
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【図１６ａ】
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【図１６ｂ】
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【図１６ｃ】
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【図１６ｄ】
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【図１６ｅ】
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【図１７ａ】
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【図１７ｂ】
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【図１７ｃ】
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【図１８】
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【国際調査報告】
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