(57)【要約】  ＣＨＡ結晶構造を有し、（１）酸化ケイ素及び（２）酸化ホウ素又は酸化ホウ素と酸化アルミニウムの組合せ、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム及びこれらの混合物を含むホウ素含有モレキュラーシーブが、１−アダマンタミン、３−キヌクリジノール又は２−エキソ−アミノノルボルナンから誘導される四級アンモニウム陽イオンを構造規定剤として使用して調製される。このモレキュラーシーブは、ガス分離のために又は触媒中でメチルアミン又はジメチルアミンの調製のために、含酸素化合物（例えばメタノール）を軽質オレフィンに転化するために、或いはガス流（例えば自動車排気）中の窒素の酸化物の還元及びエンジンからの冷態始動排出物の削減のために使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＨＡ結晶構造を有し、（１）酸化ケイ素及び（２）酸化ホウ素又は酸化ホウ素と酸化アルミニウムの組合せ、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム及びこれらの混合物を含むホウ素含有モレキュラーシーブ。
【請求項２】
酸化物（２）が、モル基準で５０％超の酸化ホウ素である、請求項１に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項３】
ＣＨＡ結晶構造を有し、（１）酸化ケイ素及び（２）酸化ホウ素又は酸化ホウ素と酸化アルミニウムの組合せ、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム及びこれらの混合物を含むホウ素含有モレキュラーシーブを調製するための方法であって、
Ａ．モル比が以下の範囲に含まれる組成を含む水性反応混合物を生成すること、
【表１】
2008521746.tif 000015
［式中、Ｙはケイ素であり、Ｗはホウ素又はホウ素とアルミニウムの組合せ、鉄、チタン、ガリウム及びこれらの混合物であり；ａは１又は２であり、ａが１の場合、ｂは２であり、又はａが２の場合、ｂは３であり；Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｎはＭの価数であり、Ｑは、１−アダマンタミン、３−キヌクリジノール又は２−エキソ−アミノノルボルナンから誘導される四級アンモニウム陽イオンである］及び
Ｂ．前記水性混合物を、十分な結晶化条件下で、結晶が形成されるまで維持すること
を含む方法。
【請求項４】
酸化物（２）が、モル基準で５０％超の酸化ホウ素である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ＣＨＡ結晶構造を有し、合成したままの無水状態において、酸化物のモル比が以下の通りである組成を有するホウ素含有モレキュラーシーブ
【表２】
2008521746.tif 000016
［式中、Ｙはケイ素であり、Ｗはホウ素又はホウ素とアルミニウムの組合せ、鉄、チタン、ガリウム及びこれらの混合物であり；ｃは１又は２であり、ｃが１の場合、ｄは２であり、又はｃが２の場合、ｄは３又は５であり；Ｍはアルカリ金属陽イオン、アルカリ土類金属陽イオン又はこれらの混合物であり、ｎはＭの価数（すなわち、１又は２）であり、Ｑは、１−アダマンタミン、３−キヌクリジノール又は２−エキソ−アミノノルボルナンから誘導される四級アンモニウム陽イオンである］。
【請求項６】
酸化物（２）が、モル基準で５０％超の酸化ホウ素である、請求項５に記載のモレキュラーシーブ。
【請求項７】
含酸素化合物又は含酸素化合物の混合物を含む原料からの軽質オレフィンの製造のための方法であって、ＣＨＡ結晶構造を有し、（１）酸化ケイ素及び（２）酸化ホウ素又は酸化ホウ素と酸化アルミニウムの組合せ、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム及びこれらの混合物を含むホウ素含有モレキュラーシーブを含む触媒上で、原料を有効な条件において反応させることを含む方法。
【請求項８】
前記軽質オレフィンが、エチレン、プロピレン、ブチレン又はこれらの混合物である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記軽質オレフィンがエチレンである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記含酸素化合物が、メタノール、ジメチルエーテル又はこれらの混合物である、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記含酸素化合物がメタノールである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
酸化物（２）が、モル基準で５０％超の酸化ホウ素である、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
メタノール、ジメチルエーテル又はこれらの混合物及びアンモニアを、気相中で、ＣＨＡ結晶構造を有し、（１）酸化ケイ素及び（２）酸化ホウ素又は酸化ホウ素と酸化アルミニウムとの組合せ、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム及びこれらの混合物を含むホウ素含有モレキュラーシーブを含む触媒の存在下で反応させることを含む、メチルアミン又はジメチルアミンを製造するための方法。
【請求項１４】
メタノール、ジメチルエーテル又はこれらの混合物及びアンモニアが、約０．２から約１．５の炭素／窒素比を提供するのに十分な量で存在する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
約２５０℃から約４５０℃の温度において行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
酸化物（２）が、モル基準で５０％超の酸化ホウ素である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
ガス流中に含まれる窒素の酸化物の還元のための方法であって、ガス流をモレキュラーシーブと接触させることを含み、前記モレキュラーシーブはＣＨＡ結晶構造を有し、（１）酸化ケイ素及び（２）酸化ホウ素又は酸化ホウ素と酸化アルミニウムとの組合せ、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム及びこれらの混合物を含む方法。
【請求項１８】
酸化物（２）が、モル基準で５０％超の酸化ホウ素である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
酸素の存在下で行われる、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記モレキュラーシーブが、窒素の酸化物の還元を触媒することのできる金属又は金属イオンを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記金属が、コバルト、銅、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム又はこれらの混合物である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ガス流が、内燃エンジンからの排気流である、請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記ガス流が、内燃エンジンからの排気流である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
モレキュラーシーブを含有する膜を用いて気体を分離するための方法において、モレキュラーシーブとして、ＣＨＡ結晶構造を有し、（１）酸化ケイ素及び（２）酸化ホウ素又は酸化ホウ素と酸化アルミニウムとの組合せ、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム及びこれらの混合物を含むホウ素含有モレキュラーシーブを使用することを改善点に含む方法。
【請求項２５】
酸化物（２）が、モル基準で５０％超の酸化ホウ素である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
炭化水素及び他の汚染物質を含有する冷態始動エンジン排気ガス流を処理するための方法であって、前記エンジン排気ガス流を、水よりも炭化水素を優先的に吸着するモレキュラーシーブ床上に流して第１排気流を得ること、第１排気ガス流を触媒上に流して、前記第１排気ガス流中に含まれる残存炭化水素及び他の汚染物質を無害の生成物に転化して処理済み排気流を得ること、及び前記処理済み排気流を大気中に放出することからなり、前記モレキュラーシーブ床が、ＣＨＡ結晶構造を有し、（１）酸化ケイ素及び（２）酸化ホウ素又は酸化ホウ素と酸化アルミニウムとの組合せ、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム及びこれらの混合物を含むホウ素含有モレキュラーシーブを含むことを特徴とし、一実施形態において酸化物（２）が、モル基準で５０％超の酸化ホウ素である方法。
【請求項２７】
前記モレキュラーシーブが２００−１５００の酸化物（１）対酸化物（２）のモル比を有する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記酸化物が酸化ケイ素及び酸化アルミニウムを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記酸化物が酸化ケイ素及び酸化ホウ素を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記モレキュラーシーブが本質的に全て酸化ケイ素を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
前記エンジンが内燃エンジンである、請求項２６に記載の方法。
【請求項３２】
前記内燃エンジンが自動車エンジンである、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記エンジンが炭化水素系燃料によって燃料供給される、請求項２６に記載の方法。
【請求項３４】
前記モレキュラーシーブの上に白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びこれらの混合物からなる群より選択される金属が堆積されている、請求項２６に記載の方法。
【請求項３５】
前記金属が白金である、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記金属がパラジウムである、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記金属が白金及びパラジウムの混合物である、請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
「ＣＨＡ」と指定された結晶構造を有する菱沸石（Ｃｈａｂａｚｉｔｅ）は、概略化学式Ｃａ６Ａｌ１２Ｓｉ２４Ｏ７２を有する天然のゼオライトである。菱沸石の合成型は、１９７３年Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ発行の「ゼオライトモレキュラーシーブ（Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ）」において、Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋによって説明されている。Ｂｒｅｃｋによって報告された合成型は、Ｂａｒｒｅｒ他、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｐ．２８２２（１９５６）に記載されたゼオライト「Ｋ−Ｇ」、英国特許第８６８，８４６号（１９６１）に記載されたゼオライトＤ、及び１９６２年Ｍｉｌｔｏｎらに対して１９６２年４月１７日に発行された米国特許第３，０３０，１８１号に記載されたゼオライトＲである。菱沸石は、また「ゼオライト構造型のアトラス（Ａｔｌａｓ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｔｙｐｅｓ）」（１９７８）において、Ｗ．Ｈ．Ｍｅｉｅｒ及びＤ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎによって論議されている。
【背景技術】
【０００２】
Ｂａｒｒｅｒらによって、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．論文において報告されているＫ−Ｇゼオライト材料は、２．３：１〜４．１５：１のシリカ：アルミナモル比（本明細書では「ＳＡＲ」と呼ぶ）を有するカリウム形態である。英国特許第８６８，８４６号に報告されているゼオライトＤは、４．５：１〜４．９：１のＳＡＲを有するナトリウム−カリウム形態である。米国特許第３，０３０，１８１号に報告されているゼオライトＲは、３．４５：１〜３．６５：１のＳＡＲを有するナトリウム形態である。
【０００３】
Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ９３巻（１９８０）の引用番号第９３：６６０５２ｙは、ＴｓｉｔｓｉｓｈｒｉｌｉらによるＳｏｏｂｓｃｈ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．Ｇｒｕｚ．ＳＳＲ１９８０、９７（３）６２１−４におけるロシア語文献に関する。この論文は、Ｋ２Ｏ−Ｎａ２Ｏ−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ含有反応混合物中のテトラエチルアンモニウムイオンの存在が菱沸石の結晶化を促進することを教示している。結晶化工程によって得られたゼオライトは、４．２３のＳＡＲを有している。
【０００４】
ＣＨＡ結晶構造を有する、ＳＳＺ−１３と指定されたモレキュラーシーブが、１９８５年１０月１日Ｚｏｎｅｓに対して発行された米国特許第４，５４４，５３８号において開示されている。ＳＳＺ−１３は、１−アダマンタミン、３−キヌクリジノール及び２−エキソ−アミノノルボルナンから誘導される窒素含有陽イオンから調製される。Ｚｏｎｅｓは、米国特許第４，５４４，５３８号のＳＳＺ−１３は、合成したままの無水状態において、酸化物のモル比が
（０．５〜１．４）Ｒ２０：（０〜０．５）Ｍ２Ｏ：Ｗ２Ｏ３：（５超）ＹＯ２
である組成を有することを開示している。
ここで、Ｍはアルカリ金属陽イオンであり、Ｗは、アルミニウム、ガリウム及びこれらの混合物から選択され、Ｙはシリコン、ゲルマニウム及びこれらの混合物から選択され、Ｒは有機陽イオンである。しかしながら、米国特許第４，５４４，５３８号は、ホウ素含有ＳＳＺ−１３については開示していない。
【０００５】
２００４年３月２３日、Ｚｏｎｅｓらに対して発行された米国特許第６，７０９，６４４号は、ＣＨＡ結晶構造を有し小さな結晶寸法を有するゼオライトについて開示している。しかしながら、これは、ホウ素を含有するＣＨＡゼオライトを開示していない。これは、ゼオライトが気体の分離（例えば、天然ガスからの二酸化炭素の分離）、ガス流（例えば、自動車排気）中の窒素の酸化物の還元に使用される触媒中において、低級アルコール及び他の含酸素炭化水素の液体製品への転化、及びジメチルアミンの生成に使用できることを開示している。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の概要
本発明により、ＣＨＡ結晶構造を有し、（１）酸化ケイ素及び（２）酸化ホウ素又は酸化ホウ素と酸化アルミニウムの組合せ、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム及びこれらの混合物を含むホウ素含有モレキュラーシーブが提供される。モル基準で、酸化物（２）が、５０％超の酸化ホウ素であることが好ましい。
【０００７】
本発明により、ＣＨＡ結晶構造を有し、（１）酸化ケイ素及び（２）酸化ホウ素又は酸化ホウ素と酸化アルミニウムの組合せ、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム及びこれらの混合物を含むホウ素含有モレキュラーシーブを調製するための方法が提供され、前記方法は、
Ａ．モル比が、以下の範囲に含まれる組成を含む水性反応混合物を生成すること、
【表１】
2008521746.tif 000002
［式中、Ｙはケイ素であり、Ｗはホウ素又はホウ素とアルミニウムの組合せ、鉄、チタン、ガリウム及びこれらの混合物であり；ａは１又は２であり、ａが１の場合、ｂは２（すなわち、Ｗは四価である）であり、又はａが２の場合、ｂは３（すなわち、Ｗが三価である）であり；Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、ｎはＭの価数（すなわち、１又は２）であり、Ｑは、１−アダマンタミン、３−キヌクリジノール又は２−エキソ−アミノノルボルナンから誘導される四級アンモニウム陽イオンである］、及び
Ｂ．前記水性混合物を、十分な結晶化条件下で、結晶が形成されるまで維持することを含む。
【０００８】
本発明により、ＣＨＡ結晶構造を有し、合成したままの無水状態において、酸化物のモル比が以下の通りである組成を有するホウ素含有モレキュラーシーブも提供される。
【表２】
2008521746.tif 000003
［式中、Ｙはケイ素であり、Ｗはホウ素又はホウ素とアルミニウムの組合せ、鉄、チタン、ガリウム及びこれらの混合物であり；ｃは１又は２であり、ｃが１の場合、ｄは２（すなわち、Ｗが四価）であり、又はｃが２の場合、ｄは３又は５（すなわち、Ｗが三価の場合、ｄは３であり、Ｗが五価の場合、ｄは５である）であり；Ｍはアルカリ金属陽イオン、又はアルカリ土類金属陽イオン又はこれらの混合物であり、ｎはＭの価数（すなわち、１又は２）であり、Ｑは、１−アダマンタミン、３−キヌクリジノール又は２−エキソ−アミノノルボルナンから誘導される四級アンモニウム陽イオンである。］
【０００９】
本発明は、分子当たり２〜４個の炭素原子を有するオレフィンを含む軽質オレフィンを、含酸素化合物原料から製造するための方法に関する。この方法は、含酸素化合物原料を、モレキュラーシーブ触媒を含有する含酸素化合物転化ゾーンを通過させて、軽質オレフィン流を生成することを含む。
【００１０】
すなわち、本発明により、含酸素化合物又は含酸素化合物の混合物を含む原料からの軽質オレフィンの製造のための方法が提供され、この方法は、ＣＨＡ結晶構造を有し、（１）酸化ケイ素及び（２）酸化ホウ素又は酸化ホウ素と酸化アルミニウムの組合せ、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム及びこれらの混合物を含むホウ素含有モレキュラーシーブを含む触媒上で、原料を有効な条件において反応させることを含む。
【００１１】
本発明により、メタノール、ジメチルエーテル又はこれらの混合物及びアンモニアを、気相中で、ＣＨＡ結晶構造を有し、（１）酸化ケイ素及び（２）酸化ホウ素又は酸化ホウ素と酸化アルミニウムとの組合せ、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム及びこれらの混合物を含むホウ素含有モレキュラーシーブを含む触媒の存在下反応させることを含む、メチルアミン又はジメチルアミンを製造するための方法が提供される。
【００１２】
本発明により、ガス流中に含まれる窒素の酸化物の還元のための方法が提供され、ここで、前記方法は、ガス流をモレキュラーシーブと接触させることを含み、このモレキュラーシーブはＣＨＡ結晶構造を有し、（１）酸化ケイ素及び（２）酸化ホウ素又は酸化ホウ素と酸化アルミニウムとの組合せ、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム及びこれらの混合物を含む。モレキュラーシーブは、モル基準で酸化物（２）の５０％超が酸化ホウ素である酸化物（２）を含有していてもよい。モレキュラーシーブは、窒素の酸化物の還元を触媒することのできる金属又は金属イオン（コバルト、銅、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム又はこれらの混合物など）を含有していてもよく、その方法は、化学量論的過剰の酸素の存在下で行うこともできる。好ましい実施形態において、ガス流は内燃エンジンの排気流である。
【００１３】
本発明により、モレキュラーシーブを含有する膜を用いて気体を分離するための改善された方法であって、モレキュラーシーブとして、ＣＨＡ結晶構造を有し、（１）酸化ケイ素及び（２）酸化ホウ素又は酸化ホウ素と酸化アルミニウムとの組合せ、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム及びこれらの混合物を含むホウ素含有モレキュラーシーブを使用することを改善点に含む方法が提供される。一実施形態において、酸化物（２）は、モル基準で５０％超の酸化ホウ素である。
【００１４】
本発明はまた、エンジン排気流を処理する方法、特にエンジンの冷態始動運転中の排出物を最小化する方法に関する。従って、本発明は、炭化水素及び他の汚染物質を含有する冷態始動エンジン排気ガス流を処理するための方法であって、前記エンジン排気ガス流を、水よりも炭化水素を優先的に吸着するモレキュラーシーブ床上に流して第１排気流を得ること、第１排気流を触媒上に流して、前記第１排気流中に含まれる残存炭化水素及び他の汚染物質を無害の生成物に転化して処理済み排気流を得ること、及び前記処理済み排気流を大気中に放出することからなり、前記モレキュラーシーブ床が、ＣＨＡ結晶構造を有し、（１）酸化ケイ素及び（２）酸化ホウ素又は酸化ホウ素と酸化アルミニウムとの組合せ、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム及びこれらの混合物を含むことを特徴とする方法を提供する。一実施形態において、酸化物（２）は、モル基準で５０％超の酸化ホウ素である。
【００１５】
本発明は、エンジンが炭化水素系燃料によって燃料供給できる、自動車エンジンを含む内燃エンジンである方法を更に提供する。
【００１６】
また本発明は、モレキュラーシーブの上に白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びこれらの混合物からなる群より選択される金属が堆積されている、上記方法を提供する。
【００１７】
詳細な説明
本発明は、ＣＨＡ結晶構造を有し、その結晶枠内にホウ素を含有するモレキュラーシーブに関する。
【００１８】
ホウ素含有ＣＨＡモレキュラーシーブは、ケイ素の酸化物の源；酸化ホウ素又は酸化ホウ素と酸化アルミニウムとの組合せ、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム及びこれらの混合物の源；任意選択的にアルカリ金属源又はアルカリ土類金属酸化物の源；及び１−アダマンタミン、３−キヌクリジノール及び２−エキソ−アミノノルボルナンから誘導される陽イオンを含有する水性反応混合物から好適に調製することができる。混合物は、以下の表Ａに示される範囲内に含まれるモル比の組成を有していなければならない。
表Ａ
【表３】
2008521746.tif 000004
（式中、Ｙはケイ素であり；Ｗはホウ素又はホウ素とアルミニウムとの組合せ、鉄、チタン、ガリウム及びこれらの混合物であり；Ｍは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属；ｎはＭの価数（すなわち１又は２）及びＱは１−アダマンタミン、３−キヌクリジノール及び２−エキソ−アミノノルボルナンから誘導される四級アンモニウム陽イオン（一般的に、構造規定剤又は「ＳＤＡ」として知られている）である。）
【００１９】
１−アダマンタミンから誘導される四級アンモニウム陽イオンは、以下の式を有するＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウム陽イオンとすることができる。
【化１】
2008521746.tif 000005
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、メチルなどの低級アルキルである。陽イオンは、陰イオンＡ−と会合しているが、これはモレキュラーシーブ生成に有害ではない。かかる陰イオンの代表例には、フッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物などのハロゲン；水酸化物；酢酸塩；硫酸塩及びカルボン酸塩が含まれる。水酸化物が好ましい陰イオンである。例えば、ハロゲン化物を水酸化物イオンで交換するなど、イオン交換することが、これによって必要なアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物が減少或いは除外されるので、有益な場合もある。
【００２０】
３−キヌクリジノールから誘導される四級アンモニウム陽イオンは、次式を有することができる。
【化２】
2008521746.tif 000006
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡは、上記で定義した通りである。
【００２１】
２−エキソ−アミノノルボルナンから誘導される四級アンモニウム陽イオンは、次式を有することができる。
【化３】
2008521746.tif 000007
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＡは、上記で定義した通りである。
【００２２】
反応混合物は、標準的モレキュラーシーブ調製技術を用いて調製される。酸化ケイ素の典型的な源には、ヒュームドシリカ、ケイ酸塩、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイド状シリカ、テトラアルキルオルトケイ酸塩、及びシリカ水酸化物が含まれる。酸化ホウ素の源には、ホウケイ酸ガラス及び他の反応性ホウ素化合物が含まれる。これらには、ホウ酸塩、ホウ酸及びホウ酸エステルが含まれる。酸化アルミニウムの典型的な源には、アルミン酸塩、アルミナ、水和水酸化アルミニウム、及びＡｌＣｌ３及びＡｌ２（ＳＯ４）３などのアルミニウム化合物が含まれる。他の酸化物の源は、酸化ケイ素、酸化ホウ素及び酸化アルミニウムの源と同様である。
【００２３】
反応混合物にＣＨＡ結晶を種結晶として添加することが、結晶化を方向づけ、加速し、かつ、望ましくない異物の生成を最小化することが見出された。純粋な相のホウ素含有ＣＨＡ結晶を生成するためには、種結晶添加が必要なこともある。種結晶を使用する場合、ＹＯ２の重量に対して約２〜３重量％の量を使用することができる。
【００２４】
反応混合物は、ＣＨＡ結晶が形成されるまで高温において維持される。熱水結晶化ステップ中の温度は、典型的には約１２０℃〜約１６０℃に維持される。１６０℃未満の温度、例えば約１２０℃〜約１４０℃は、第２結晶相の形成無しでホウ素含有ＣＨＡ結晶を生成するのに有用であることが見出されている。
【００２５】
結晶化時間は、典型的には１日超であり、約３日〜約７日が好ましい。熱水結晶化は加圧下で行われ、通常はオートクレーブ中で行い、反応混合物が自己発生圧力を受けるようにする。反応混合物は、結晶化中、反応容器を回転させるなど、攪拌することができる。
【００２６】
ホウ素含有ＣＨＡ結晶が形成されたならば、ろ過などの標準的な機械的分離技術によって、固体生成物を反応混合物から分離する。結晶を水で洗浄し、次いで例えば９０〜１５０℃において８〜２４時間、乾燥し、合成したままの結晶を得る。乾燥ステップは、大気圧又は減圧において実施することができる。
【００２７】
ホウ素含有ＣＨＡモレキュラーシーブは、合成したままの無水状態において、以下の表Ｂに示す酸化物のモル比の組成を有する。
合成したままのホウ素含有ＣＨＡ組成
表Ｂ
【表４】
2008521746.tif 000008
ここで、Ｙ、Ｗ、Ｍ、ｎ及びＱは、上記で定義した通りである。
【００２８】
合成したままの、ホウ素含有ＣＨＡモレキュラーシーブは、そのＸ線粉末回折（「ＸＲＤ」）パターンが、以下の特性線を示す結晶構造を有する。
表Ｉ
合成したままのホウ素含有ＣＨＡ  ＸＲＤ
【表５】
2008521746.tif 000009
（ａ）±０．１０
（ｂ）提示したＸ線パターンは、Ｘ線パターン中の最強線の値を１００とする相対強度尺度に基づき、Ｗ（弱い）は２０未満、Ｍ（中位）は２０と４０の間、Ｓ（強い）は４０と６０の間、ＶＳ（非常に強い）は６０超である。
【００２９】
以下の表ＩＡは、実際の相対強度を含む合成したままのホウ素含有ＣＨＡに関するＸ線粉末回折線を示す。
表ＩＡ
合成したままのホウ素含有ＣＨＡ  ＸＲＤ
【表６】
2008521746.tif 000010
（ａ）±０．１０
【００３０】
焼成後、ホウ素含有ＣＨＡモレキュラーシーブは、そのＸ線粉末回折パターンが表ＩＩに示される特性線を含む結晶構造を有する。
表ＩＩ
焼成したホウ素含有ＣＨＡ  ＸＲＤ
【表７】
2008521746.tif 000011
（ａ）±０．１０
【００３１】
以下の表ＩＩＡは、実際の相対強度を含む焼成したホウ素含有ＣＨＡについてのＸ線粉末回折線を示す。
表ＩＩＡ
焼成したホウ素含有ＣＨＡ  ＸＲＤ
【表８】
2008521746.tif 000012
（ａ）±０．１０
【００３２】
Ｘ線粉末回折パターンは、標準技術によって求めた。放射は、銅のＫ−アルファ／ダブレットであり、帯状記録紙ペンレコーダを有するシンチレーション計数管スペクトルメータを使用した。２シータ（ここでシータ（θ）はブラッグ角（Ｂｒａｇｇ  ａｎｇｌｅ）である）の関数としてのピーク高さｌと位置を、スペクトルメータの記録紙から読み取った。これら測定値から、相対強度、１００×ｌ／ｌ０（ここでｌ０は最も強い線又はピークの強度である）及び、記録線に対応するオングストローム表示の面格子間隔であるｄを計算することができる。
【００３３】
回折パターンの変動は、サンプル間の酸化物のモル比の変動に起因する。モレキュラーシーブ中に存在する金属又は他の陽イオンを様々な他の陽イオンと交換することによって製造されたモレキュラーシーブは、面格子間隔の移動並びに相対強度の変動はあり得るが、類似の回折パターンを生ずる。焼成もＸ線回折パターンの移動を起こすことがある。また、対称性は、結晶構造中のホウ素及びアルミニウムの相対量に基づいて変化し得る。これらの摂動にもかかわらず、基本の結晶格子構造は不変のまま維持される。
【００３４】
ホウ素含有ＣＨＡモレキュラーシーブは、吸着、アミンの合成（ジメチルアミンなど）、メタノールのオレフィンへの転化に有用な触媒、ガス（自動車の排気ガスなど）中の窒素の酸化物の還元、及びガス分離に有用である。
【００３５】
本発明は、アルコール及びエーテルを含む１つ又は複数の含酸素化合物を含む原料から軽質オレフィン、すなわち、Ｃ２、Ｃ３及び／又はＣ４オレフィンを含む炭化水素生成物への触媒転化のための方法を含む。原料は、本発明のモレキュラーシーブと、有効な加工条件において接触し、軽質オレフィンを生成する。
【００３６】
本明細書で使用する「含酸素化合物（ｏｘｙｇｅｎａｔｅ）」という用語は、アルコール、エーテルのような化合物及びこれらの混合物を指す。含酸素化合物の例には、それだけには限らないが、メタノール及びジメチルエーテルが含まれる。
【００３７】
本発明の方法は、１つ又は複数の希釈剤の存在下で行うことができ、希釈剤は、含酸素化合物供給中に、全含酸素化合物供給及び希釈剤成分の総モル数に対して、約１モル％〜約９９モル％の量で存在させることができる。希釈剤には、それだけには限らないが、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン、炭化水素（メタンなど）、芳香族化合物、又はこれらの混合物が含まれる。その全体を参照により本明細書の記載の一部とする、米国特許第４，８６１，９３８号及び第４，６７７，２４２号は、軽質オレフィン、特にエチレンの生成に対する触媒選択性を維持するための希釈剤の使用について強調している。
【００３８】
含酸素化合物の転化は、好ましくは気相中で行い、含酸素化合物原料が気相で反応ゾーン中において本発明のモレキュラーシーブと有効な加工条件、すなわち、有効な温度、圧力、重み時間空間速度（ＷＨＳＶ）において、任意選択的に有効な希釈剤の量において、接触して炭化水素を生成するようにする。この方法は、所望の軽質オレフィンを生成するのに十分な時間行われる。一般に、所望の生成物を製造するのに使用される滞留時間は、数秒から数時間に変化することができる。滞留時間が、相当程度まで、反応温度、モレキュラーシーブ触媒、ＷＨＳＶ、相（液相又は気相）及びプロセス設計特性によって決定されることは容易に理解される。含酸素化合物原料の流速は、オレフィン生成に影響する。原料の流速を増加すると、ＷＨＳＶが増加し、パラフィン生成に比較してオレフィン生成の形成が向上する。しかしながら、パラフィン生成に比較したオレフィン生成の向上は、含酸素化合物の炭化水素への転化の減少によって相殺される。
【００３９】
含酸素化合物転化プロセスは、自己発生圧力を含み、広範囲な圧力にわたって有効に実施される。約０．０１気圧（０．１ｋＰａ）と約１０００気圧（１０１．３ｋＰａ）の間の圧力において、軽質オレフィンの生成が影響を受けるが、全ての圧力で生成物の最適量が生成される必要はない。好ましい圧力は、約 ０．０１気圧（０．１ｋＰａ）と約 １００気圧（１０．１３ｋＰａ）の間である。より好ましくは、圧力は約１〜約１０気圧（１０１．３ｋＰａ〜１．０１３Ｍｐａ）の範囲である。本明細書で言及する圧力は、存在するとしても、希釈剤を除いたものであり、含酸素化合物に関する限り、供給原料の分圧を指す。
【００４０】
含酸素化合物転化プロセスに使用することができる温度は、少なくとも部分的にはモレキュラーシーブ触媒に依存して、広範囲に変えることができる。一般に、プロセスは約２００℃と約７００℃の間の有効温度で行うことができる。温度範囲の下限では、すなわち一般により遅い反応速度では、所望の軽質オレフィンの生成が低くなることもある。温度範囲の上限では、プロセスは最適量の軽質オレフィンを生成しないこともあり、触媒の失活が速くなることもある。
【００４１】
モレキュラーシーブ触媒は、固体粒子に組み込まれ、その中に触媒が含酸素化合物の軽質オレフィンへの所望の転化を促進するのに有効な量で存在することが好ましい。一側面においては、固体粒子は、触媒的に有効な量の触媒と、結合材料、充填材料及びこれらの混合物からなる群より選択され、固体粒子に、例えば所望の触媒希釈、機械的強度などの所望の性質を提供する少なくとも１種のマトリックス材料とを含む。かかるマトリックス材料はその特性上、しばしば、ある程度は多孔質であり、所望の反応を促進するのに有効である場合もそうでない場合もある。充填及び結合材料には、例えば、金属酸化物、粘土、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリアなど、合成及び天然物質が含まれる。マトリックス材料が触媒組成物中に含まれる場合、モレキュラーシーブは、全組成物の重量に対して、好ましくは約１〜９９％、より好ましくは約５〜９０％、一層好ましくは約１０〜８０％含まれる。
【００４２】
本発明のモレキュラーシーブは、メチルアミン又はジメチルアミンンを調製するために、触媒中で使用することができる。ジメチルアミンは、一般に、シリカーアルミナ触媒の存在下、メタノール（及び／又はジメチルエーテル）とアンモニアとの連続反応によって、工業規模の量で調製される。反応物は、典型的には気相中で３００℃〜５００℃の温度範囲、及び高圧において合わされる。かかるプロセスは、その全体を参照により本明細書の記載の一部とする、１９８８年４月１２日Ａｂｒａｍｓらに対して発行された米国特許第４，７３７，５９２号において開示されている。
【００４３】
触媒は、その酸性型で使用される。モレキュラーシーブの酸性型は、様々な技術によって調製することができる。ジメチルアミンを調製するために使用されるモレキュラーシーブは、水素型、又はその中にイオン交換された、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓなどのアルカリ又はアルカリ土類金属を有することが好ましい。
【００４４】
本発明の方法は、メタノール、ジメチルエーテル又はこれらの混合物及びアンモニアを、炭素／窒素（Ｃ／Ｎ）比が約０．２〜約１．５、好ましくは約０．５〜約１．２とするのに十分な量で反応させることを含む。反応は、約２５０℃〜約４５０℃、好ましくは約３００℃〜約４００℃の温度において行われる。反応圧力は、約７〜７０００ｋＰａ（１〜１０００ｐｓｉ）、好ましくは約７０〜３０００ｋＰａ（１０〜５００ｐｓｉ）で変えることができる。典型的には約０．０１〜８０時間、好ましくは０．１０〜１．５時間のメタノール及び／又はジメチルエーテル空間時間が使用される。この空間時間は、触媒の質量を反応装置に導入されるメタノール／ジメチルエーテルの質量流量で割ったものとして計算される。
【００４５】
ホウ素含有ＣＨＡモレキュラーシーブは、ガス流中の窒素の酸化物の接触還元のために使用することができる。典型的には、ガス流は酸素をも、しばしば化学量論的過剰に含有している。また、モレキュラーシーブは、その内部又はその上に窒素酸化物の還元を触媒することのできる金属又は金属イオンを含有していることもある。かかる金属又は金属イオンには、コバルト、銅、白金、鉄、クロム、マンガン、ニッケル、亜鉛、ランタン、パラジウム、ロジウム及びこれらの混合物が含まれる。
【００４６】
ゼオライトの存在下での窒素の酸化物の接触還元のための方法の一例が、参照により本明細書の記載の一部とする、Ｒｉｔｓｃｈｅｒらに対して１９８１年１０月２７日に発行された米国特許第４，２９７，３２８号に開示されている。そこにおける触媒プロセスは、一酸化炭素及び炭化水素の燃焼及び内燃エンジンからの排気ガスなどのガス流中に含まれる窒素の酸化物の接触還元である。使用されるゼオライトは、ゼオライト内部及びその上に、触媒の銅金属又は銅イオンの有効量を提供するのに十分なように、金属イオン交換、ドープ又は堆積される。更に、その方法は酸化剤、例えば酸素、の過剰な中で行われる。
【００４７】
本発明のモレキュラーシーブを用いてガスを分離することができる。例えば、それを用いて天然ガスから二酸化炭素を分離することができる。典型的には、モレキュラーシーブを膜の中の一成分として使用してガスを分離する。かかる膜の例は、その全体を参照により本明細書の記載の一部とする、２００３年１月２１日にＫｕｌｋａｒｎｉらに対して発行された米国特許第６，５０８，８６０号に開示されている。
【００４８】
本発明は、ＣＨＡ結晶構造を有し、（１）酸化ケイ素及び（２）酸化ホウ素又は酸化ホウ素と酸化アルミニウムの組合せ、酸化鉄、酸化チタン、酸化ガリウム及びこれらの混合物を含むホウ素含有モレキュラーシーブを使用するエンジン排気を処理するための方法に関する。一実施形態において、酸化物（２）は、モル基準で、５０％超の酸化ホウ素である。
【００４９】
前述の通り、本発明は一般的にエンジン排気流を処理するための方法に関し、特にエンジンの冷態始動運転中の排出物を最小化するための方法に関する。エンジンは、未燃焼若しくは熱的に劣化した炭化水素又は類似の有機物を含む、有害成分又は汚染物質を含有する排気ガス流を発生する内燃又は外燃エンジンからなる。排気ガス中に通常存在する他の有害成分には、窒素酸化物及び一酸化炭素が含まれる。エンジンは、炭化水素系燃料によって燃料供給することができる。本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用する場合、「炭化水素系燃料（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｆｕｅｌ）」という用語は、炭化水素、アルコール及びこれらの混合物を含む。エンジンに燃料供給するために使用できる炭化水素の例には、ガソリン又はディーゼル燃料を作りあげる炭化水素の混合物がある。エンジンに燃料供給するために使用することのできるアルコールには、エタノール及びメタノールが含まれる。アルコールの混合物及びアルコールと炭化水素の混合物も使用することができる。エンジンは、ジェットエンジン、ガスタービン、自動車、トラック又はバスエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃エンジンでよい。本発明の方法は、自動車に搭載された内燃エンジンの炭化水素、アルコール、または炭化水素−アルコール混合物に特に適している。便宜上、本記載は、炭化水素を燃料として用いて本発明を説明する。これ以降の説明において炭化水素の語を使用しても、本発明が炭化水素を燃料とするエンジンに限定されると解釈されないものとする。
【００５０】
エンジンを始動すると、比較的高い濃度の炭化水素並びに他の汚染物質がエンジン排気ガス中に生成する。本明細書では、汚染物質という語は、排気ガス流中に見出される未燃焼燃料成分及び燃焼副産物を一括して指すために使用される。例えば、燃料が炭化水素燃料の場合、炭化水素、窒素酸化物、一酸化炭素及び他の燃焼副産物がエンジン排気ガス流中に見出される。このエンジン排気流の温度は比較的低く、一般に５００℃未満、典型的には２００℃〜４００℃の範囲である。このエンジン排気流は、エンジン運転の初期、典型的には低温エンジン始動後の最初の３０〜１２０秒の間は、上記特性を有している。エンジン排気流は、典礼的には（容積で）約５００〜１０００ｐｐｍの炭化水素を含有している。
【００５１】
処理されるべきエンジン排気ガス流は、本発明のモレキュラーシーブを含むモレキュラーシーブ床の上を流れて、第１排気流を生成する。モレキュラーシーブについては以下で説明する。モレキュラーシーブ床から排出された第１排気流は、今度は触媒上を流れて、第１排気流中に含まれる有害物質を無害化合物に転化して処理済み排気流を生成し、これは大気中に放出される。大気中に放出する前に、処理済み排気流は、マフラー又は当該技術においてよく知られている他の騒音低減装置を通して流すことができることは理解される。
【００５２】
汚染物質を無害成分に転化するのに使用される触媒は、第１排気流中に存在する残存炭化水素を二酸化炭素と水に酸化し、残存一酸化炭素を二酸化炭素に酸化し、そして残存酸化窒素を窒素と酸素に還元することを同時に行うことができるので、当該技術において３成分制御触媒と呼ばれる。例えば燃料としてアルコールが使用されるなどの場合には、触媒は酸化窒素を窒素と酸素に転化する必要がないこともある。この場合には、触媒は酸化触媒と呼ばれる。エンジン排気流及び第１排気流の温度は比較的低いので、この触媒は非常に高い効率では機能せず、これによってモレキュラーシーブ床が必要となる。
【００５３】
モレキュラーシーブ床が十分な温度、典型的には約１５０℃〜２００℃、に達したならば、床中に吸着された汚染物質は脱着し始め、触媒上へ第１排気流によって運ばれる。この時点で、触媒はその運転温度に達しており、それ故汚染物質を無害化合物へと完全に転化することができる。
【００５４】
本発明において使用される吸着床は、粒子形態で便利に使用することができ、又は吸着材を固体モノリシック（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）担体上に堆積することもできる。粒状形態を所望する場合、吸着材を錠剤、ペレット、顆粒、リング、球形などの形状に形成することができる。モノリシック形態を使用する場合は、吸着材を薄いフィルム又は被覆として、吸着材に構造的支持体を提供する不活性担体材料上に堆積させて使用することが通常最も便利である。不活性担体材料は、セラミック又は金属材料など、任意の耐熱材料とすることができる。担体材料は吸着材と非反応性であり、それが曝露されるガスによって劣化しないことが望ましい。適切なセラミック材料の例には、シリマナイト、ペタライト、コージライト、ムライト、ジルコン、ジルコンムライト、スポンジュメン、アルミナ−チタネートなどが含まれる。更に、本発明の範囲内である金属材料には、米国特許第３，９２０，５８３号において開示されているような、耐酸化性か、さもなければ高温に耐え得る金属及び合金が含まれる。
【００５５】
担体材料は、ガス流の方向に延びている複数の細孔又はチャンネルを提供する任意の硬質単一形状において最もよく利用することができる。形状は、ハニカム形状であることが好ましい。ハニカム構造は、単一形状又は複数モジュールの配列のいずれにおいても有利に使用することができる。ハニカム構造は、通常ガス流が一般的にハニカム構造のセル又はチャンネルと同じ方向となるように方向づけされる。モノリシック構造のより詳細な検討については、米国特許第３，７８５，９９８号及び第３，７６７，４５３号を参照していただきたい。
【００５６】
モレキュラーシーブは、当該技術においてよく知られている任意の便利な方法によって担体上に堆積される。好ましい方法には、モレキュラーシーブを用いてスラリーを調製し、モノリシックハニカム担体をこのスラリーで被覆することが含まれる。スラリーは、適当量のモレキュラーシーブと結合材を水と合わせるなど、当該技術において知られている方法によって調製することができる。混合物は、次いで超音波処理、粉砕処理などの方法を用いてブレンドする。モノリシックハニカムをスラリーに浸漬することによって、このスラリーをモノリシックハニカムを被覆するために使用し、過剰のスラリーを抜き出すか、チャンネルをブローすることで取り除き、約１００℃に加熱する。モレキュラーシーブの所望の堆積が達成されない場合は、所望の堆積が達成されるのに必要な回数上記プロセスを繰り返すこともできる。
【００５７】
モレキュラーシーブをモノリシックハニカム構造上に堆積するのに代えて、モレキュラーシーブをとり、当該技術において知られている方法によってハニカム構造に形成することができる。
【００５８】
吸着材は、任意選択的に、その上に分散する１つ又は複数の触媒金属を含有することができる。吸着材上に分散できる金属は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びこれらの混合物よりなる貴金属である。所望の貴金属を担体として働く吸着材上に当該技術においてよく知られている適切な方法により堆積させることができる。貴金属を吸着材担体上に分散させる方法の一例には、所望の貴金属又は金属の分解可能な化合物の水溶液に吸着材担体を含浸し、貴金属化合物がその上に分散した吸着材を乾燥し、次いで空気中で約４００℃〜約５００℃の温度において約１時間〜約４時間焼成することが含まれる。分解可能な化合物とは、空気中で加熱することにより金属又は金属酸化物を与える化合物を意味する。
【００５９】
使用することのできる分解可能な化合物の例は、参照により本明細書の記載の一部とする、米国特許第４，７９１，０９１号において説明されている。好ましい分解可能な化合物は、塩化白金酸、三塩化ロジウム、塩化パラジウム酸、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸、ヘキサクロロルテニウム塩である。貴金属は、吸着材担体の約０．０１〜約４重量％の範囲の量で存在することが好ましい。具体的には、白金及びパラジウムの場合にはその範囲は０．１〜４重量％、一方、ロジウム及びルテニウムの場合にはその範囲は約０．０１〜２重量％である。
【００６０】
これら触媒金属は、炭化水素及び一酸化炭素を酸化することができ、酸化窒素成分を無害生成物に還元することができる。従って、吸着材床は、吸着材及び触媒の両方として作用することができる。
【００６１】
本発明において使用される触媒は、当該技術においてよく知られている３成分制御又は酸化触媒から選択される。触媒の例は、全てを参照により本明細書の記載の一部とする、米国特許第４，５２８，２７９号、第４，７９１，０９１号、第４，７６０，０４４号、第４，８６８，１４８号及び第４，８６８，１４９号に記載されている触媒である。当該技術においてよく知られている好ましい触媒は、白金及びロジウム、及び任意選択的にパラジウムを含有する触媒であるが、一方酸化触媒は通常ロジウムを含有していない。酸化触媒は、通常白金及び／又はパラジウム金属を含有している。これらの触媒は、バリウム、セリウム、ランタン、ニッケル及び鉄などの促進剤及び安定剤を含有することもできる。貴金属促進剤及び安定剤は、通常アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノケイ酸塩及びこれらの混合物などの担体（アルミナの担体が好ましい）上に堆積される。触媒は、粒子形態で便利に使用でき、又は触媒複合体を固体モノリシック担体上に堆積させることもできるが、モノリシック担体が好ましい。触媒の粒子形態及びモノリシック形態は、上記の吸着材に関して説明したように調製される。
【実施例】
【００６２】
（例１〜１４）
ホウ素含有ＣＨＡは、ゲル組成物、すなわち、以下の表に示すモル比の組成を有する反応混合物を調製することによって合成される。得られたゲルをパーボンベ（Ｐａｒｒ  ｂｏｍｂ）反応装置中に入れ、オーブン中で以下に示す速度で回転させながら以下に示す温度において加熱する。生成物をＸ線回折（ＸＲＤ）で解析し、ＣＨＡ構造を有するホウ素含有モレキュラーシーブであることを検出する。酸化ケイ素の源は、Ｃａｂｏｓｉｌ  Ｍ−５ヒュームドシリカ又はＨｉＳｉｌ２３３無定形シリカ（０．２０８重量％アルミナ）である。酸化ホウ素の源はホウ酸であり、酸化アルミニウムの源は、Ｒｅｈｅｉｓ  Ｆ２０００アルミナである。
【表９】
2008521746.tif 000013
【００６３】
（例１５〜２０）
脱ホウ素
上記の例１３において説明したように調製したモレキュラーシーブのサンプルからホウ素を除去し、次いで焼成する。サンプルを、以下の表において示す条件下、酸性溶液中で加熱する。結果をこの表に示す。
【表１０】
2008521746.tif 000014
【国際調査報告】
2008521746.tif 000017