(57)【要約】機能化ナノロッドを形成するプロセス。このプロセスは、基板を供給する工程、基板上に二官能分子の自己組織化単分子膜を堆積させることによって基板を修飾する工程を含み、単分子膜は、修飾基板を形成するように、二官能分子の一方の側が基板表面に結合し、反対側がナノ結晶表面に結合するための独立した親和性を示すように選択される。このプロセスは、修飾基板と、ナノ結晶コロイド含有溶液を接触させる工程、基板表面上に、結合したナノ結晶単分子膜を形成する工程、ナノ結晶単分子膜を部分的に被覆して、露出しているナノ結晶の層を残すように、ナノ結晶単分子膜上にポリマー層を堆積させる工程、露出しているナノ結晶を機能化して、機能化ナノ結晶を形成する工程、次いで、基板から機能化ナノ結晶を放出する工程をさらに含む。2008521623.tif 000003
2008521623.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ結晶-ポリマー複合フィルムを形成するプロセスであって、以下の工程を含むプロセス:
基板を供給する工程;
基板上に自己組織化単分子膜（self-assembled monolayer）を堆積させる工程であって、自己組織化単分子膜の使用可能な表面は、ナノ結晶表面に結合する親和性を有する工程;
使用可能な表面とナノ結晶のコロイド溶液とを接触させて、単分子膜上にナノ結晶層を形成する工程;および
ナノ結晶の少なくとも一部を被覆する保護ポリマー層を堆積させる工程。
【請求項２】
サブミクロンサイズの非対称構造を生成するプロセスであって、以下の工程を含むプロセス:
基板を供給する工程;
基板上に自己組織化単分子膜を堆積させる工程であって、自己組織化単分子膜の使用可能な表面は、ナノ結晶表面に結合する親和性を有する工程;
使用可能な表面とナノ結晶のコロイド溶液とを接触させて、単分子膜上にナノ結晶層を形成する工程;
露出しているナノ結晶の第2の部分を残しながら、ナノ結晶の第1の部分を被覆する保護ポリマー層を堆積させる工程;および
ナノ結晶の第2の部分において機能化反応を行って、機能化ナノ結晶を形成する工程。
【請求項３】
基板が、金、インジウムドープ酸化スズ、ガラス、二酸化ケイ素、およびケイ素からなる群より選択される材料を含む、請求項1または2記載のプロセス。
【請求項４】
ナノ結晶が、II-VI属、II-V属、III-VI属、III-V属、II-VI属、I-III-VI属、II-IV-VI属、およびII-IV-V属の化合物からなる群より選択される、請求項1または2記載のプロセス。
【請求項５】
ナノ結晶が、CdSe、CdTe、CdS、ZnS、In、Ins、Si、Au、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項1または2記載のプロセス。
【請求項６】
ナノ結晶が、ロッド、テトラポッド、ダイポッド、多分岐ロッド、デンドリマー、球、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される形状を備える、請求項1または2記載のプロセス。
【請求項７】
ポリマー層が、オリゴマー、ポリマー、個別の分子、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される有機分子を含有する、請求項1または2記載のプロセス。
【請求項８】
ポリマー層を堆積させる工程が、ナノ結晶層にある隙間をふさぐ工程を含む、請求項1または2記載のプロセス。
【請求項９】
機能化工程が、露出しているナノ結晶に材料を結合させる工程を含み、材料が、金属、金属クラスター、ポリマー、絶縁体、半導体、キレート、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項2記載のプロセス。
【請求項１０】
機能化工程が、
露出しているナノ結晶をヘキサンジチオールのイソプロパノール溶液で処理して、露出しているナノ結晶を修飾する工程;および
トリオクチルホスフィンでコーティングされた金ナノ粒子と、露出しているナノ結晶を接触させる工程を含む、請求項2記載のプロセス。
【請求項１１】
機能化ナノ結晶を放出する工程をさらに含むプロセスであって、放出工程が、ポリマー層を有機溶媒に溶解することによってポリマー層を除去する工程を含む、請求項2記載のプロセス。
【請求項１２】
機能化ナノ結晶を放出する工程をさらに含むプロセスであって、放出工程が、露出しているナノ結晶上にオーバーレイを押し付ける工程を含む、請求項2記載のプロセス。
【請求項１３】
オーバーレイが透過型電子顕微鏡グリッドである、請求項12記載のプロセス。
【請求項１４】
機能化ナノロッドを形成するプロセスであって、以下の工程を含むプロセス:
基板を供給する工程;
基板上に二官能分子の自己組織化単分子膜を堆積させることによって基板を修飾する工程であって、二官能分子の一方の側が基板表面に結合し、反対側がナノ結晶表面に結合するための独立した親和性を示すように単分子膜が選択され、修飾基板を形成する、工程;
修飾基板と、テトラポッド形状のナノ結晶を含有するコロイド溶液とを接触させる工程であって、ナノ結晶コロイドの溶液は、CdSe、CdTe、CdS、ZnS、In、Ins、Si、Au、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されるナノ結晶を含有する、工程;
修飾基板表面上に、結合したナノ結晶単分子膜を形成する工程;
ナノ結晶単分子膜を部分的に被覆して、露出しているナノ結晶の層を残すように、ナノ結晶単分子膜上にポリマー層を堆積させる工程;
露出しているナノ結晶を機能化して、機能化ナノ結晶を形成する工程;および
ナノ結晶の露出している末端に透過型電子顕微鏡グリッドを押し付けて、機能化ナノロッドを集める工程。
【請求項１５】
機能化工程が、材料と、露出しているナノ結晶を結合させる工程を含み、材料が、金属、金属クラスター、ポリマー、絶縁体、半導体、キレート、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項14記載のプロセス。
【請求項１６】
機能化工程が、
露出しているナノ結晶をヘキサンジチオールのイソプロパノール溶液で処理して、露出しているナノ結晶を修飾する工程;および
トリオクチルホスフィンでコーティングされた金ナノ粒子と、露出しているナノ結晶を接触させる工程を含む、請求項14記載のプロセス。
【請求項１７】
以下を含む、物品の組成物:
基板;
基板上に堆積した二官能分子の自己組織化単分子膜であって、二官能分子の一方の側が基板表面に結合し、自己組織化単分子膜の使用可能な表面がナノ結晶表面に結合するための独立した親和性を示すように選択される、単分子膜;
単分子膜の使用可能な表面に堆積された、結合したナノ結晶層;
露出しているナノ結晶層を残すように、ナノ結晶の層を部分的に被覆する、ナノ結晶層上に配置されたポリマー層;および
露出しているナノ結晶と結合する材料であって、金属、金属クラスター、ポリマー、絶縁体、半導体、キレート、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される材料。
【請求項１８】
基板が、金、インジウムドープ酸化スズ、ガラス、二酸化ケイ素、およびケイ素の基板からなる群より選択される材料を含む、請求項17記載の組成物。
【請求項１９】
ナノ結晶が、CdSe、CdTe、CdS、ZnS、In、Ins、Si、Au、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項17記載の組成物。
【請求項２０】
ナノ結晶が、ロッド、テトラポッド、ダイポッド、多分岐ロッド、無機デンドリマー、球、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される形状を備える、請求項17記載の組成物。
【請求項２１】
ポリマー層が、オリゴマー、ポリマー、個別の分子、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される有機分子を含有する、請求項17記載の組成物。
【請求項２２】
ポリマー層がナノ結晶層にある隙間をふさぐ、請求項17記載の組成物。
【請求項２３】
第1の電極層;
第2の電極層;および
第1の電極層と第2の電極層の間に配置されたナノ結晶-ポリマー複合フィルム
を含む光起電力デバイスであって、ナノ結晶-ポリマー複合フィルムは、
第1の電極層上に配置された二官能分子の自己組織化単分子膜であって、二官能分子の一方の側が第1の電極の表面に結合し、単分子膜の使用可能な表面がナノ結晶表面に結合するための独立した親和性を示すように選択される、単分子膜;
単分子膜の使用可能な表面上に配置された、結合したナノ結晶層;
ナノ結晶層を部分的に被覆して、露出しているナノ結晶の層を残すように、ナノ結晶層上に配置されたポリマー層
を含み、露出しているナノ結晶は第2の電極層と接触している、光起電力デバイス 。
【請求項２４】
第1の電極層および第2の電極層のいずれかが、反射性金属、アルミニウム、カルシウム、ニッケル、銅、金、透明導電層、インジウムチタンオキサイド、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される材料を含む、請求項23記載のデバイス。
【請求項２５】
ナノ結晶が、CdSe、CdTe、InP、InAs、CdS、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InSb、Si、Ge、AlAs、AlSb、PbSe、PbS、またはPbTe、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項23記載のデバイス。
【請求項２６】
ナノ結晶が、ロッド、テトラポッド、ダイポッド、多分岐ロッド、無機デンドリマー、球、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される形状を備える、請求項23記載のデバイス。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、2004年11月10日に出願された米国特許仮出願第60/626,718号に係る優先権を主張する。米国特許仮出願第60/626,718号の開示は、全ての目的のために、その全体が参照として本明細書に組み入れられる。
【０００２】
連邦政府の支援による研究または開発によってなされた発明に対する権利に関する記載
本明細書において説明および主張される発明は一部、米国エネルギー省とThe Regents of the University of Californiaの間の契約番号DE-ACO3-76SF00098、現在はDE-AC02-05CH11231により米国エネルギー省から提供された資金を用いてなされた。米国政府は本発明に対して一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
本発明は、ナノ結晶、より具体的には、有機ホストマトリックス中にコロイドナノ結晶を含有する複合フィルムを制御して組み立てることによって形成された機能化ナノロッドに関する。
【０００４】
コロイド半導体ナノ結晶は現代のナノスケール科学および技術における研究分野の1つである(例えば、Bawendi, M. G.; Steigerwald, M. L.; Brus, L. E. Annu. Rev. Phys. Chem. 1990, 41, 477-496（非特許文献１）およびAlivisatos, A. P. Science 1996, 271, 933-937（非特許文献２）を参照されたい)。様々な材料の中でコロイドCdSe量子ドットが、可視域における発光が調整可能なこと、調製が進歩したこと、ならびに産業およびバイオメディカルにおける潜在的な用途があるために疑いの余地なく最も研究されている。
【０００５】
最近、コロイド半導体ナノ結晶の合成においていくつかの進歩が遂げられ、サイズおよび形状を制御することが可能になった(例えば、Peng, X. G.; Manna, L.; Yang, W. D.; Wickham, J.; Scher, B.; Kadavanich, A.; Alivisatos, A. P. Nature 2000, 404, 59-61（非特許文献３）およびMarma, L.; Scher, E. C; Alivisatos, A. P. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 12700-12706（非特許文献４）を参照されたい)。これに関して特に関心があるものは、長さおよび直径の分布の狭い量子閉じ込めウルツ鉱CdSeナノロッドが入手できることである。十分に特徴付けられているCdSeナノロッド試料が量子閉じ込めの理論を研究するためのモデル系になっている。例えば、CdSeナノロッド試料はc軸に沿って直線偏光を発し、偏光の程度は粒子のアスペクト比に依存することが理論上でも実験上でも証明されている。半導体ナノロッドは、発光ダイオード、低価格光起電力デバイスにおける用途、液晶相を形成する傾向、および分析用バーコードとしての用途のために特に関心がある。
【０００６】
コーティングされた半導体ナノ結晶の調製は米国特許第6,607,829号（特許文献１）および同第6,322,901号（特許文献２）に記載されている。これらの開示は、全ての目的のために、その全体が参照により本明細書に組み入れられる。米国特許第6,225,198号（特許文献３）は、半導体ナノ結晶前駆体と、リン含有有機界面活性剤の二成分混合物を含む液体媒体を接触させることによって、II-VI属半導体ナノ結晶およびロッド様構造を形成するプロセスを開示している。米国特許第6,225,198号（特許文献３）の開示は、全ての目的のために、その全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【０００７】
非対称は、多くの自己組織化構造における構成要素の共通の特徴である。例えば、一端に極性基を有し、反対の末端に無極性基を有する分子であるリン脂質は細胞膜の基本構成要素である。親水性が非対称であるので、リン脂質は水中で自己組織化して二重層構造になることができる。別の例が、球、円柱、およびラメラなどの様々な形態に自己組織化することができるジブロックコポリマーである。この場合、自己組織化は、非対称、すなわち、2種類のブロックの存在だけでなく、2種類のブロック間の体積比である非対称の程度にも左右される。
【０００８】
ナノ科学の分野では、ナノ結晶「人工原子」から、制御されたナノ結晶アセンブリすなわち「人工分子」を構築できることで(例えば、Alivisatos, A. P. et al., Nature 382:609-611 (1996)（非特許文献５）; Peng, X. G. et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 36:145-147 (1997)（非特許文献６）; Loweth, C. J. et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 38:1808-1812 (1999)（非特許文献７）を参照されたい)、分子の世界をより高い次元で模倣することができる。今や、最新のナノ材料合成によって、サイズ、形状、および組成が制御されたコロイドナノ結晶を生成することができる(例えば、Daniel, M. C. et al.; Chem. Rev. 104:293-346 (2004)（非特許文献８）; Crouch, D. et al., Philos. T. Roy Soc. A 361:297-310 (2003)（非特許文献９）を参照されたい)。しかしながら、高い対称性をもつナノ結晶、例えば、球(例えば、Murray, C. B. et al., J. Am. Chem. Soc. 115:8706-8715 (1993)（非特許文献１０）を参照されたい)、ロッド(例えば、Peng, X. G. et al., Nature 404:59-61 (2000)（非特許文献３）; Manna, L. et al., J. Am. Chem. Soc. 122:12700-12706 (2000)（非特許文献４）を参照されたい)、最近では、テトラポッド(例えば、Manna, L. et al., Nature Mater. 2:382-385 (2003)（非特許文献１１）を参照されたい)しか研究されていない。より大きな複雑さのナノメートルサイズの材料は対称性の低い成分を用いて構築することができ、これによって、より高度の組み込まれた機能を有する材料を作り出す可能性が得られる。
【０００９】
非対称ナノ構造は、対称性のある対応物と比較して用途の多い構成要素である。例えば、金ナノ粒子(「NP」)が1本だけの一本鎖DNA(ssDNA)で非対称に修飾された時には、二量体および三量体などのより複雑な構造を調製するための構成要素として使用することができる(例えば、Alivisatos, A. P. et al., Nature 382:609-611 (1996)（非特許文献５）; Peng, X. G. et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 36:145-147 (1997)（非特許文献６）; Loweth, C. J. et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 38:1808-1812 (1999)（非特許文献７）を参照されたい)。最近、非対称ジブロックAu-ポリマーナノロッドが束、チューブ、およびシートに自己組織化できることが示されている。2種類のブロックの長さ比であるナノロッドの非対称の程度によって、ジブロックコポリマーの場合と同様に最終的な組織化構造が決まる。
【００１０】
非対称構造の中には合成後修飾を用いて調製されているものもある。例えば、金ハーフシェル構造はシリカコロイド粒子アレイ上に金を蒸発させることによって生成された(例えば、Love, J. C. et al., Nano Lett. 2:891-894 (2002)（非特許文献１２）を参照されたい)。これらの構造を熱処理することによって、金-金属酸化物非対称二量体が得られた(例えば、Lu, Y. et al., J. Am. Chem. Soc. 125:12724-12725 (2003)（非特許文献１３）を参照されたい)。同様のアプローチでは、シリカ表面上でAu NP種から金シェル構造を成長させて、金のカップまたはキャップが得られた(例えば、Charnay, C. et al., J. Phys. Chem. B 107:7327-7333 (2003)（非特許文献１４）を参照されたい)。非対称構造の直接合成もまたナノワイヤー系において化学蒸着を用いて実現している(例えば、Wu, Y. et al., Nano Lett. 2:83-86 (2002)（非特許文献１５）; Gudiksen, M. S. et al., Nature 415:617-620 (2002)（非特許文献１６）; Bjork, M. T., et al., Nano Lett. :2:87-89 (2002)（非特許文献１７）を参照されたい)。同様に、鋳型指向性成長(template directed growth)を用いて非対称ロッドを調製することができる(Park, S. et al., Science 303:348-351 (2004)（非特許文献１８）; Salem, A. K., et al., Nature Mater. 2:668-671 (2003)（非特許文献１９）)。
【００１１】
前記の例の多くでは、比較的大きな粒子が調製された。例えば、金-金属酸化物非対称二量体は200nm超の金属酸化物粒子からしか調製することができない。または、金-ポリマー非対称ナノロッドの直径は約200nmであり、長さは1マイクロメートルを上回る。結果として、これらは、マイクロメートルまたはさらに大きな寸法のアセンブリの調製にしか使用することができない。サブマイクロメートルサイズのアセンブリを調製するためには、より小さな非対称構成要素が必要とされる。さらに、このような構造を生じることができる広範囲の方法を開発することが望ましい。
【００１２】
従って、サブマイクロメートルサイズのアセンブリを調製するために、サブマイクロメートルサイズ非対称構成要素を生成することができる広範囲の方法を開発することが必要とされている。
【００１３】
【特許文献１】米国特許第6,607,829号
【特許文献２】米国特許第6,322,901号
【特許文献３】米国特許第6,225,198号
【非特許文献１】Bawendi, M. G.; Steigerwald, M. L.; Brus, L. E. Annu. Rev. Phys. Chem. 1990, 41, 477-496
【非特許文献２】Alivisatos, A. P. Science 1996, 271, 933-937
【非特許文献３】Peng, X. G.; Manna, L.; Yang, W. D.; Wickham, J.; Scher, B.; Kadavanich, A.; Alivisatos, A. P. Nature 2000, 404, 59-61
【非特許文献４】Marma, L.; Scher, E. C; Alivisatos, A. P. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 12700-12706
【非特許文献５】Alivisatos, A. P. et al., Nature 382:609-611 (1996)
【非特許文献６】Peng, X. G. et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 36:145-147 (1997)
【非特許文献７】Loweth, C. J. et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 38:1808-1812 (1999)
【非特許文献８】Daniel, M. C. et al.; Chem. Rev. 104:293-346 (2004)
【非特許文献９】Crouch, D. et al., Philos. T. Roy Soc. A 361:297-310 (2003)
【非特許文献１０】Murray, C. B. et al., J. Am. Chem. Soc. 115:8706-8715 (1993)
【非特許文献１１】Manna, L. et al., Nature Mater. 2:382-385 (2003)
【非特許文献１２】Love, J. C. et al., Nano Lett. 2:891-894 (2002)
【非特許文献１３】Lu, Y. et al., J. Am. Chem. Soc. 125:12724-12725 (2003)
【非特許文献１４】Charnay, C. et al., J. Phys. Chem. B 107:7327-7333 (2003)
【非特許文献１５】Wu, Y. et al., Nano Lett. 2:83-86 (2002)
【非特許文献１６】Gudiksen, M. S. et al., Nature 415:617-620 (2002)
【非特許文献１７】Bjork, M. T., et al., Nano Lett. :2:87-89 (2002)
【非特許文献１８】Park, S. et al., Science 303:348-351 (2004)
【非特許文献１９】Salem, A. K., et al., Nature Mater. 2:668-671 (2003)
【発明の開示】
【００１４】
発明の簡単な概要
本発明は、機能化ナノロッドを形成するプロセスを提供する。このプロセスは、基板を供給する工程、基板上に二官能分子の自己組織化単分子膜を堆積させることによって基板を修飾する工程を含み、単分子膜は、修飾基板を形成するように、二官能分子の一方の側が基板表面に結合し、反対側がナノ結晶表面に結合するための独立した親和性を示すように選択される。このプロセスは、修飾基板と、ナノ結晶コロイドを含有する溶液を接触させる工程、基板表面上に、結合したナノ結晶単分子膜を形成する工程、ナノ結晶単分子膜を部分的に被覆して、露出しているナノ結晶の層を残すように、ナノ結晶単分子膜上にポリマー層を堆積させる工程、露出しているナノ結晶を機能化して、機能化ナノ結晶を形成する工程、次いで、基板から機能化ナノ結晶を放出する工程をさらに含む。
【００１５】
1つの態様において、段階的な溶液堆積によって、テルル化カドミウム(CdTe)ナノ結晶とポリ(3-ヘキシルチオフェン)の規則性のある複合物が金基板上およびインジウムスズ酸化物基板上に組み立てられる。基板を二官能リンカー分子で修飾することによって、結合されるナノ結晶単分子膜の自己組織化が可能になった。次いで、ポリマーを溶媒からスピンキャスティングして、ナノ結晶単分子膜の隙間をふさぎ、複合フィルムを得た。このようなフィルムにおけるナノ結晶の分散は最初のナノ結晶単分子膜の被覆に支配されることが発見された。最初のナノ結晶単分子膜の被覆はリンカー分子および堆積パラメータの選択によって制御することができる。もう1つの制御の度合いは、ナノ結晶アレイの間隙の中に堆積されるポリマー層の厚みを変える能力から生じる。
【００１６】
別の態様において、CdTeテトラポッドは基板上に堆積され、アームを1つだけ露出しながら保護ポリマー層で部分的にコーティングされる。次いで、露出しているアームは部位選択的にAuナノ粒子で装飾される。修飾されたアームはテトラポッドの残りから放出され、基板から放出され、Auナノ粒子で非対称に修飾されたCdTeナノロッドが得られる。
【００１７】
別の態様において、本発明は組成物を含む。この組成物は、基板、基板上に配置された二官能分子の自己組織化単分子膜を含み、単分子膜は、修飾基板を形成するように、二官能分子の一方の側が基板表面に結合し、反対側がナノ結晶表面に結合するための独立した親和性を示すように選択される。基板表面上に、結合したナノ結晶単分子膜が配置され、ナノ結晶単分子膜上には、ナノ結晶単分子膜を部分的に被覆して、露出しているナノ結晶の層を残すようにポリマー層が配置され、露出しているナノ結晶と材料が結合される。この材料は、露出しているナノ結晶を機能化し、金属、金属クラスター、半導体、キレート、およびそれらの組み合わせでもよい。
【００１８】
別の態様において、本発明は光起電力デバイスを提供する。この光起電力デバイスは第1の電極層および第2の電極層を含む。第1の電極層と第2の電極層の間には、ナノ結晶-ポリマー複合フィルムが配置される。ナノ結晶-ポリマー複合フィルムは、第1の電極層上に配置された二官能分子の自己組織化単分子膜であって、二官能分子の一方の側が第1の電極の表面に結合し、単分子膜の使用可能な表面がナノ結晶表面に結合するための独立した親和性を示すように選択される、単分子膜;単分子膜の使用可能な表面上に配置された、結合したナノ結晶層;ナノ結晶層を部分的に被覆して、露出しているナノ結晶の層を残すように、ナノ結晶層上に配置されたポリマー層を含み、露出しているナノ結晶は第2の電極層と接触している。
【００１９】
本発明の内容および利点をさらに理解するために、以下の説明を添付の図面と組み合わせて参照すべきである。
【００２０】
発明の詳細な説明
本発明の態様は、有機ホストマトリックス中にコロイドナノ結晶を含有する複合フィルムを制御して組み立てるプロセスを提供する。ナノ結晶は、任意の数の材料、例えば、CdSe、CdTe、CdS、ZnS、In、Ins、Si、Auを含有してもよく、任意の数の形状、例えば、ロッド、テトラポッド、ダイポッド、多分岐ロッド、無機デンドリマー、球を備えてもよく、コア/シェルに、または他の任意の形式で1種類を超える材料を含有してもよい。有機ホストマトリックスは、オリゴマー、ポリマー、および/または個別の分子(discreet molecule)を含有してもよい。本発明の態様に従って多段階堆積法を用いることによって、高度分散ナノ結晶ポリマー複合フィルムを、様々な基板、例えば、金、インジウムドープ酸化スズ、ガラス、Si、および様々な他の基板の上に確実かつ再現可能に形成することができる。本発明の1つの態様は、ナノロッドの露出の程度を制御することができる新規の薄膜を作成する方法に関する。
【００２１】
本明細書で使用する「TOPO、TOP、TBP、HDA、HPA、ODPA、およびTDPA」は、それぞれ、トリオクチホスフィンオキシド(trioctyiphosphine oxide)、トリオクチルホスフィン、トリ-n-ブチルホスフィン、ヘキサデシルアミン、ヘキシホスホン酸(hexyiphosphonic acid)、オクタデシルホスホン酸、およびテトラデシホスホン酸(tetradecyiphosphonic acid)を意味するように用いられる。
【００２２】
本明細書で使用する「ナノロッド」および「半導体ナノロッド」は、直径が約1nm〜約1000nm、好ましくは、約2nm〜約50nm、より好ましくは、約5nm〜約20nm(例えば、約6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、または20nm)の無機ナノロッドを意味するように用いられる。ナノロッドまたはナノ構造は半導体材料でもよく、半導体材料には、II-VI属(ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、MgTeなど)およびIII-V族(GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlAs、AlP、AlSb、AlSなど)の材料ならびにIV族(Ge、Si、Pbなど)の材料、ならびにその合金またはその混合物が含まれるが、これに限定されない。用語「半導体ナノロッド」は、半導体コア以外のものを有するナノロッド、すなわち、金属コアを有するナノロッドを含んでもよいことも理解される。
【００２３】
別の局面において、本発明の態様は、成形されたナノロッドに関する。「成形されたナノロッド」または「複雑な形状を有するナノロッド」とは、2002年11月20日に出願され、発明の名称が「Shaped Nanocrystal Particles and Methods for Making the Same」の米国特許公開公報第20030145779A1号に記載の形状などのロッド以外の形状を有するナノロッドを含むことを意味する。米国特許公開公報第20030145779A1号の開示は、全ての目的のために、その全体が参照により本明細書に組み入れられる。複雑な形状を有するナノロッドの例には、分枝ナノロッド、テトラポッド、矢、涙形、および様々な長さのアームを1本、2本、3本、またはそれ以上有するロッドが含まれる。
【００２４】
本発明の1つの態様は、選択的機能化を有する新規のナノ結晶に関する。1つの態様において、ナノ結晶は、第1の末端および第2の末端を有する線状ナノロッドである。1つの態様において、線状ナノロッドは、第1の末端から直線に延びるさらなるセグメントを有する。別の配置において、セグメントは、線状ナノロッドに対してある角度で延びる。ある配置では、この角度は約109°71°である。別の態様において、ナノ結晶は4本のアームを有するテトラポッドであり、アームはそれぞれ自由端を有する。1つの配置では、4つのテトラポッド自由端から直線に延びる4つのさらなるセグメントがある。別の配置では、4つのセグメントはそれぞれ、4つのテトラポッド自由端からテトラポッドアームに対してある角度で延びる。ある配置では、それぞれのセグメントは、約109°の角度または約71°の角度で配置される。
【００２５】
1つの態様において、ナノ結晶は第1の半導体材料を含有し、さらなるセグメントは第2の半導体材料を含有する。第1の半導体材料は、II-VI属化合物、II-V属化合物、III-VI属化合物、III-V属化合物、II-VI属化合物、I-III-VI属化合物、II-IV-VI属化合物、またはII-IV-V属化合物でもよい。第1の半導体材料は、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、GaSe、InN、InP、InAs、InSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、PbS、PbSe、PbTe、またはその混合物でもよい。第2の半導体材料は、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgO、MgS、MgSe、MgTe、HgO、HgS、HgSe、HgTe、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、TlN、TlP、TlAs、TlSb、TlSb、PbS、PbSe、PbTe、またはその混合物でもよい。または、第1の半導体材料および第2の半導体材料は同一でもよい。
【００２６】
ナノ結晶およびセグメントは、当業者に公知のパラメータによってナノ結晶の直径およびセグメントの直径を変えることによって調整することができる。セグメントの直径はナノ結晶の直径より小さくてもよい。他の配置では、セグメントの直径はナノ結晶の直径より大きくてもよい。
【００２７】
本明細書において開示される方法および物品は、前記のような様々な成形ナノ結晶を含む当技術分野において公知の任意の半導体に適用することができる。テトラポッドは、sp(例えば、Loweth, C. J. et al., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 38:1808-1812 (1999)を参照されたい)混成炭素原子の構造とトポロジーが似ている構造に有用であり得る。この種の構造は、有機分子における炭素原子間の結合を模倣する可能性があるので、超構造、特に、三次元構造を調製するための構成要素として役立ち得る。例えば、4本のアームをそれぞれ異なって修飾して、キラルな「ナノ結晶分子」を生成することができる。構成要素としてテトラポッドを使用する別の利点は、テトラポッドの寸法を広範囲にわたって調整できるという点にある。例えば、アームの直径を変えずに、アームの長さを20nm未満〜200nm超にすることができる。さらに、テトラポッドの正方晶形状は、下記のテトラポッドベース太陽電池において、電極への電荷移動を促進する配列を確実なものにする。これらの特徴のために、テトラポッドを用いて、広範囲のサイズおよび複雑さにわたって構造を調製することができる。
【００２８】
1つの態様によれば、ナノ結晶-ポリマー複合フィルムを作る方法は、例えば、金、インジウムドープ酸化スズ、ガラス、二酸化ケイ素、またはSiなどの基板から始まる。基板表面は、二官能リンカー分子の自己組織化単分子膜(SAM)を(任意の技法を用いて)堆積させることによって修飾される。単分子膜は、二官能分子の一方の末端が基板表面に結合し、反対の末端が特定のナノ結晶表面に結合するための独立した親和性を示すように選択される。従って、SAMの一方の面は基板に結合し、SAMの反対の面はナノ結晶の結合に利用することができる。SAMの選択は、ナノ結晶がSAMに結合するように、ナノ結晶-ポリマー複合フィルムに用いられる特定のナノ結晶組成物に左右される。SAM層上でのナノ結晶の被覆および分散はSAMリンカー分子を選択することによって制御することができる。例えば、金基板には、ヘキサンジチオールを使用してもよい。または、ガラス、インジウムドープ酸化スズ、二酸化ケイ素などの酸素添加基板には、短鎖メルカプト官能化カルボン酸を使用してもよい。または、酸素添加基板には、長鎖メルカプト官能化カルボン酸を使用してもよい。または、酸素添加基板には、メルカプト官能化トリメトキシシランを使用してもよい。これらの例示的なSAMリンカーは、一方の側がナノ粒子と連結するメルカプト官能基(SH)であるのに対して、反対側が基板に結合するように機能することに留意しなければならない。ナノ粒子と連結するのに、他の基(例えば、アミン、ホスホン酸など)も使用することができる。
【００２９】
修飾基板のSAM表面をナノ結晶コロイド溶液に浸漬する、または別の方法で修飾基板のSAM表面とナノ結晶コロイド溶液を接触させることによって、SAM表面上に、結合したナノ結晶単分子膜を形成することができる。表面上のナノ結晶(ナノ結晶アレイ)の分散または凝集は、SAMのリンカー分子および堆積パラメータを注意深く選択することによって制御することができる。ナノ結晶アレイは、標準的な技法(例えば、走査型電子顕微鏡)によって容易に特徴付けることができ、従って、アレイの分散は簡単かつ信頼性のある作業であることが確かめられる。
【００３０】
本発明の1つの態様において、ナノ結晶アレイを形成するのに用いられるナノ結晶はテトラポッドである。テトラポッドの独特の形状のために、3本のアームは表面と接触し、最後に残ったアームは表面から離れている。1つの態様において、まず最初に、テトラポッドが堆積されると、溶媒蒸発による毛管力によってテトラポッドは表面に押し付けられ、3本のアームは基板の方に下を向いて平らになる。この作用は、以前に、テトラポッドを溝(trench)の側壁に堆積させた実験において視覚化されており、側面から見ることができた。別の態様では、ナノ結晶およびナノロッドは、強い毛管力を避け、テトラポッドアームが平らになっていないナノ結晶アレイを形成するように超臨界流体を用いて堆積される。
【００３１】
多層ナノ結晶アレイも形成できることに留意しなければならない。ナノ結晶アレイが堆積された後、結合したナノ結晶は、別のナノ結晶層が結合し得る二官能分子で修飾されてもよい。
【００３２】
次いで、ナノ結晶アレイにある隙間をふさぎ、従って、ナノ結晶-ポリマー複合フィルムを得るために、ポリマー有機成分または保護ポリマー層を、様々な技法、例えば、スピンキャスティング、ドロップキャスティング、蒸着などによって堆積してもよい。保護ポリマー層は、ナノ結晶アレイを完全にふさぐように、または部分的にしかふさがないように堆積することができる。保護ポリマー層の厚さは、ナノ結晶アレイを所望のようにふさぐように調節することができる。保護ポリマー層の厚さは、結合ナノ結晶のある特定の体積測定領域(volumetric region)または結晶面以外の全てをパッシベーションするように選択することができる。従って、結合ナノ結晶の一部は、周囲環境との相互作用および/または空間選択的な化学反応のために露出したままにすることができる。保護ポリマー層の様々な厚さを図3に示した。
【００３３】
本発明の1つの態様は、非対称ナノロッド、好ましくは、テトラポッドの調製に関する。ナノ結晶アレイのナノ結晶がテトラポッドである場合、基板から離れている1本のテトラポッドアームの露出している長さを制御するために、保護ポリマー層の厚さを変えることができる。1つの配置において、テトラポッドの露出している1本のアームの少なくとも一部が金(Au)NPで修飾または機能化される。別の態様では、基礎をなす基板から構造を放出することによって、非対称に修飾されたCdTeナノロッドが生成される。1つの態様では、非対称に修飾されたCdTeナノロッドはテトラポッドから折り取られる。本発明の態様によって調製された構造は、より複雑なアセンブリのための構成要素として使用することができる。当業者に公知であり、ナノ結晶またはナノロッドと結合することができる機能部分を有する任意の低分子がこれらの態様での使用に適している。
【００３４】
現行の計測機器を用いたナノメートル空間解像度での半導体NP表面上にある有機化学種の特徴付けは難しいことが知られている。しかしながら、NPをタグとして使用すると、透過型電子顕微鏡(TEM)または走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、修飾された構造を直接、画像化することができる。さらに、金の表面化学特性は周知である。金粒子をテトラポッドに取り付けると、ナノ構造アセンブリをさらに機能化または調製するのに使用することができる独特の化学特性を有する表面が得られる。Au NPによるCdTeの修飾に加えて、Auナノ粒子が末端に直接取り付けられたCdSeナノロッドおよびテトラポッドの調製がMokari, T. et al., Science 304:1787-1790 (2004)に記載されている。
【００３５】
本発明の態様は、以下の実施例を参照することによって、さらに深く理解されるだろう。しかしながら、実施例は、単に、本発明のさらなる局面を例示することを目的とし、本発明の範囲を限定すると解釈してはならない。
【００３６】
実施例
規則性のあるナノ結晶-ポリマー複合フィルムを、段階的な溶液堆積を用いて作った。金基板およびインジウムスズ酸化物基板を二官能リンカー分子で修飾することによって、結合されたテルル化カドミウム(CdTe)ナノ結晶単分子膜の自己組織化が可能になった。次いで、ポリマー(ポリ(3-ヘキシチオフェン(hexyithiophene)))を溶媒からスピンキャスティングして、ナノ結晶単分子膜の隙間をふさぎ、ナノ結晶-ポリマー複合フィルムを得た。このようなフィルムにおけるナノ結晶分散は、最初のナノ結晶単分子膜の被覆に左右される。最初のナノ結晶単分子膜の被覆はリンカー分子および堆積パラメータを選択することによって制御することができる。もう1つの制御の度合いは、ナノ結晶アレイの間隙の中に堆積されるポリマー層の厚みを変える能力から生じる。
【００３７】
本発明の1つの局面は、凝集が最小限の高密度テトラポッドフィルムの生成に関する。ピリジンに溶解したテトラポッドの溶液をゆっくりと蒸発させることによって、100μmの範囲にわたって大きな凝集がほとんどない均一なテトラポッド被覆が得られた(図1)。ナノ結晶アレイフィルムの品質を評価するために、約3μmx3μmの領域を分析した。見出された合計360個のナノ結晶(テトラポッド形状の粒子およびテトラポッドの形をしていない粒子を含む)のうち、288個(80％)が他の粒子と十分に離れていた。他の72個の粒子は互いに重なり合って、2個または3個の粒子からなる小さな凝集物を形成した。4個を超える粒子からなる凝集は見出されなかった。これらの結果は全く予想のつかないものであった。
【００３８】
上部アームの一部しか露出させずに3本の下部テトラポッドアームを被覆するように、保護ポリマー層をスピンコーティングした(図2,工程A)。使用することができるポリマー層材料の非限定的な例には、ポリ(3-ヘキシルチオフェン)(P3HT)およびポリ(メチルメタクリレート)(PMMA)が含まれる。P3HTは半導体ポリマーであるので、SEMを使用して、スピンコーティング前および後の表面を特徴付けることができる。約40nm厚のP3HT保護ポリマー層をスピンコーティングした後に、テトラポッド-ポリマー複合フィルムの中にある3本の下部テトラポッドアームは、SEM画像において、保護ポリマー層によって被覆されたこと示唆する低いコントラストを示した。原子間力顕微鏡観察法(AFM)を用いて、テトラポッド-ポリマー複合フィルムをさらに特徴付けた。図4は、テトラポッド-ポリマー表面の高さ画像を示す。露出している上部アームに相当する、離れた点が認められる。点の高さは、露出しているアームの予想される長さとほぼ一致する。
【００３９】
次いで、露出している上部アームを修飾するために、テトラポッド-ポリマー複合フィルムをヘキサンジチオールのイソプロパノール溶液で一晩処理した(図2,工程B)。P3HTおよびPMMAはイソプロパノールに溶けないので、3本の下部テトラポッドアームは、このプロセスを通じて保護ポリマー層に覆われたままであった。チオール基はCdTe表面に容易に結合する。ヘキサンジチオールの場合、一方のチオール基はCdTe表面に結合するのに対して、他方のチオール基は遊離したままである。次いで、このジチオールリンカーを介して、トリオクチルホスフィン(TOP)でコーティングされた金NPを用いて、上部アームを修飾した(図2,工程C)。
【００４０】
TOPでコーティングされたAu NPは、HAuClをTOPの存在下で還元することによって合成した。HAuCl(水中で97.6mM,1mL)と、テトラオクチルアンモニウムブロミド(トルエン中で0.1M,4mL)およびトルエン(4mL)を混合した。金塩がトルエン層に移るまで、混合物を攪拌した。次いで、有機層を分離し、モレキュラーシーブを用いて乾燥させた。乾燥した溶液(1mL)をトルエン(4mL)およびTOP(20tL)と混合した。リチウムトリエチル水素化ホウ素(THF中で1M,1mL)を混合物に注入し、反応物を暗所で攪拌した。メタノールを添加することによって、NPを沈殿させた。沈殿物と上清を分離した後、沈殿物をトルエンに再溶解した。次いで、沈殿-再分散を1回繰り返した。NP溶液をイソプロパノール(1:10質量比)で希釈し、テトラポッド修飾に使用した。TOPはチオール基で容易に置換することができるので、チオールの代わりにTOPでコーティングしたNPを使用した。ここで使用した金NPおよびテトラポッドアームの直径は、それぞれ、約5nmおよび10nmであった。この工程において、複数の金NPがCdTeテトラポッド上部アームに結合し、従って、機能化非対称テトラポッドが形成された。露出しているテトラポッドアームを機能化した後、構造全体を露出するために、(P3HTの場合)クロロホルムまたは(PMMAの場合)ピリジンなどの有機溶媒に溶解することによって保護ポリマー層を除去した(図2,工程D)。
【００４１】
SEMおよびTEMを用いて、Au機能化非対称テトラポッドを特徴付けた。図5〜10は、保護ポリマー層としてPMMAを使用した、結果として生じた非対称テトラポッドの画像を示す。前もって露出されているテトラポッドアームの先端部の直径は、先端部にAu NPが取り付けられた結果として下部アームより大きいことがはっきりと分かる。図5Bに示した高解像度には微細構造が示されている。上部アームには1つ1つの金NPが見えるのに対して、他の3本のアームには金NPが無い。保護ポリマーとしてP3HTを用いて、同様の結果が得られた。
【００４２】
特定の理論にも原理にも拘束されるつもりはないが、修飾は、実際には、非特異的吸着ではなくジチオールリンカーによって媒介されると仮定される。これを証明するために、テトラポッドを堆積させ、P3HT保護ポリマー層をスピンコーティングした後に、シリコンチップを2つ半分に分けた。半分はヘキサンジチオール溶液で処理し、もう半分は処理しなかった。次いで、両方ともAu NPで処理し、その後に保護ポリマー層を除去した。図6A〜Bに示したように、ヘキサンジチオールで処理した試料は、金NPの結合によって首尾よく非対称に修飾され(図6A)、ヘキサンジチオールで処理しなかった試料は非対称に修飾されなかった(図6B)。
【００４３】
テトラポッド-ポリマー複合フィルムにおいて、2サイクルのヘキサンジチオール-金NP修飾を行った後に、保護ポリマー層を除去した時には、露出している上部テトラポッドアームに2層の金NPシェルが形成された。これを図7A〜Bに示した。図7A〜Bには、上部テトラポッドアームに非常に大きな金NPクラスターが認められる。
【００４４】
修飾テトラポッドを基板からそのまま放出することが望ましい場合がある。これは、前記のテトラポッドと基板の非常に強い相互作用のために若干難しい場合がある。基板からナノロッドを放出するために、1つの態様では、切断および転写プロセスが用いられた。ナノ結晶、例えば、テトラポッドの修飾された末端を、ナノ結晶の上に転写オーバーレイヤーを押し付けることによって折り取った。用語「オーバーレイヤー」は、ナノ結晶-ポリマー複合フィルムに敷かれ、ナノ結晶の少なくとも一部と接触する別個の層またはシートを言うために本明細書で用いられる。一例では、オーバーレイとしてTEMグリッドが用いられ、機能化テトラポッドの上に押し付けられる(図8)。結果として、粒子はTEMグリッドに転写された。グリッドに非対称修飾テトラポッド全体が転写されたものは非常に少なかった(図9)。驚くべきことに、TEMグリッドにある粒子の大半はナノロッドであった(図10A,左上)。ナノロッドはTEMグリッドによってテトラポッドから折り取られたので(図8)、高倍率では、金NPで非対称に修飾されたことが分かる(図10A,右上)。18のTEM画像において見られた260個のCdTeナノ粒子のうち、198個(76％)がAu NPで非対称に修飾され、62個(24％)が対称、すなわち修飾されていなかった。この切断-転写プロセスは、きれいな基板などの他の様々な転写オーバーレイヤーを用いて機能する。図10Bは、切断された非対称CdTeナノロッドがSi基板に転写されたSEM画像を示す。
【００４５】
本発明の態様による方法によって、新規の半導体ヘテロ構造を形成することができる。CdTeナノ結晶-Au粒子ヘテロ構造は唯一の例であることが理解されるはずである。結合することができる全ての金属が適している。他の可能性があるものには、金属クラスター、ポリマー、絶縁体、半導体、化合物、例えば、キレート、および任意の機能の他の粒子が含まれる。非対称ナノロッドは有用な基本構成要素として使用することもできる。例えば、金(または他の金属)NP上にある適切な有機分子によって機能化されれば、非対称ナノロッドは、潜在的に、ナノ結晶両親媒性物質にすることができる。さらに、このように修飾されると、非対称ナノ結晶は異常に大きな過渡的電気複屈折を示し(例えば、Yan, H. et al., Adv. Mater. 5:402-405 (2003)を参照されたい)、興味深い非線形光学特性を有し得る。
【００４６】
本発明の態様において説明されたプロセスは、テトラポッド形状の他のナノ結晶、例えば、CdSeテトラポッド(例えば、Manna, L. et al., J. Am. Chem. Soc. 122:12700-12706 (2000)を参照されたい)およびZnOテトラポッド(例えば、Yan, H. et al., Adv. Mater. 5:402-405 (2003)を参照されたい)を修飾するのに使用することができる。異なる材料特異的なリンカー分子を使用することによって、他のNPも修飾または機能化することができる。
【００４７】
本発明の態様に従う技法を介して様々な有機材料およびナノ結晶材料を組み合わせることによって、多種多様な新規かつ独特の光学特性、電子特性、および機械特性を実現することができる。LEDおよび光起電力(「PV」)セルなどの様々なオプトエレクトロニックデバイスの設計および製造の鍵の中に、半導電ナノ結晶および電場応答性有機材料の複合物がある。材料を正しく選択することによって、構造複合薄膜または圧電薄膜の設計を想定することができる。さらに、本発明の方法によって、選択領域または結晶面が露出されている、パッシベーションされたナノ結晶フィルムの作成が可能になる。従って、ナノ結晶上で、空間選択的な化学反応を行うことができ、これによって、最終的には、より複雑なナノ結晶形状および構造の形成が可能になるかもしれない。さらに、露出している領域は周囲と相互作用するので、このような構造はセンシング用途において有用である。
【００４８】
前記のように、本発明の態様に従って様々な有機材料およびナノ結晶材料を組み合わせることによって、新規の単分子膜ベース光起電力セルを作成することができる。このような光起電力セルを図11に示した。図11の例示的なPVセル100では、複合層102が下部電極104と上部電極106の間に配置される。能動層において、CdTeまたは他の材料(例えば、前記の材料)のテトラポッド108によって、ポリマーマトリックス110内に、明確で、制御可能で、規則的なアレイで粒子を整列することができる。ポリマーマトリックスは前記の材料から作成することができる。テトラポッドの上部は、上部金属電極106が粒子と直接接触するように露出したままにすることができる。電極は、任意の材料、例えば、アルミニウム、カルシウム、ニッケル、銅、もしくは金などの反射性金属、またはインジウムチタンオキサイドなどの透明導電層から作成できることに留意しなければならない。
【００４９】
当業者により理解されるように、本発明は、本発明の必須の特徴から逸脱することなく他の特定の形で実施することができる。例えば、本発明の任意の態様のいずれか1つまたは複数の特徴は、本発明の範囲から逸脱することなく、本発明の他の任意の態様のいずれか1つまたは複数の特徴と組み合わせることができる。さらに、本明細書において用いられた用語および表現は説明の用語として用いられ、限定の用語としては用いられず、このような用語および表現の使用において、提示および説明された特徴の均等物またはその一部を排除する意図はなく、主張された本発明の範囲内で様々な変更が可能であることが理解される。これらの他の態様は本発明の範囲に含まれることが意図され、本発明の範囲は以下の特許請求の範囲に示される。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】Siウェーハ上にある調製されたテトラポッドフィルムの走査型電子顕微鏡(SEM)画像である。図1Aは、個々のテトラポッドを示す高解像度画像である。この画像では、上部アームが明るいスポットとして見える。図1Bは、大きな領域の均一なフィルムを示す低解像度画像である。小さな白いスポット1つ1つが1本のテトラポッド上部アームに相当する。
【図２】本発明の1つの態様による、非対称機能化テトラポッドを調製するための例示的なプロセスを示すブロック図である。
【図３】様々な厚さのポリマー層を有するナノ結晶-ポリマー複合フィルムの構造を示す合成画像である。
【図４】AFM画像である。図4Aには、ポリマーで部分的に覆われたテトラポッドのタッピングモードAFM高さ画像を示す。画像サイズは1μmx1μmである。図4BはAFM画像の3D図である。縦スケールは100nmである。高さスポットは、露出しているテトラポッド上部アームに相当する。
【図５】Si表面上にある調製されたままの(as-prepared)テトラポッドのSEM画像(30度まで傾斜させた)である。上部アームを金ナノ粒子(NP)で修飾した。図5Aは大きな領域の図である。図5Bは選択された高解像度画像を示す。
【図６】対照実験の結果のSEM画像を示す。結果から、修飾は化学修飾であることが分かる。図6Aは、ヘキサンジチオールおよびAu NPで処理した後のCdTeテトラポッドのSEM画像である。図6Bは、Au NPでのみ処理した後のCdTeテトラポッドのSEM画像である。この場合、テトラポッドはAu NPで修飾されなかった。
【図７】2サイクルのヘキサンジチオール,Au NP修飾を用いて調製された非対称テトラポッドのSEM画像である。図5A-Bと比較してより多くのAu NPが上部アームにある。
【図８】非対称テトラポッドが切断されて非対称ロッドを生じる例示的なプロセスを示すブロック図である。
【図９】非対称テトラポッドの透過型電子顕微鏡(TEM)画像である。
【図１０】非対称に修飾されたCdTeロッドのTEM画像およびSEM画像である。
【図１１】本発明の態様による新規の単分子膜ベース光起電力セルの例示的な図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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