(57)【要約】  導電性ポリチオフェンフィルムが、ホスホモリブデン酸を用いて、ビチオフェンまたはターチオフェンモノマーの酸化によって生産され、試薬がまず組み合わされて、準安定溶液が形成され、この溶液は、ついでフィルムとしてキャストされ、最終的に重合が溶媒の蒸発によって開始される。ホスホモリブデン酸を用いたピロールの酸化を介したポリピロールの等量形成が、以前に実証されているが、この方法は、高すぎる酸化電位を有するチオフェンへ直接適用することができない。ビチオフェンおよびターチオフェンは、ピロールの酸化電位に近く、より低い酸化電位を有する。この研究は、以前に実証された方法が、一般的な用途に適しており、モノマーと酸化剤レドックス電位との適切なマッチング、および適切な溶媒および出発濃度の選択を必要とするだけであることを示唆する。１００〜２００ｎｍの厚さ、および０．２〜０．３Ｓ−ｃｍ−１の範囲の導電性を有する、スピンコーティングされた平滑なポリチオフェンフィルムが調製された。【選択図】  図１
2008542453.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加工性ポリマーの生成方法であって、
モノマーと酸化剤とを溶媒中で混合すること（ここで、前記酸化剤は、モノマーの酸化電極に近いが、これよりも低い酸化電位を有する）と、
溶媒を蒸発させて、これにより加工性ポリマーを生産することと、を含む方法。
【請求項２】
前記ポリマーが、ポリチオフェンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記モノマーが、ビチオフェンまたはターチオフェンである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化剤が、ホスホモリブデン酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記溶媒が、アセトニトリルである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマーが、スピンコーティングによって形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
生産された前記ポリマーが、平滑であり、ピンホールを含まない、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の背景］
過去数十年にわたって、導電性ポリマーの合成および特性への関心の急激な高まりがあった。これらのポリマーは典型的には、化学的方法（Ａｌｌｃｏｃｋ  ａｎｄ  Ｄｏｄｇｅ，１９９２  Ｃｈｅｍ  Ｍａｔｅｒ  ４：７８０）、電気化学的方法（Ｄｉａｚ  ａｎｄ  Ｂａｒｇｏｎ  ｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｖｏｌ．１，Ｃｈａｐｔｅｒ  ３，Ｓｋｏｔｈｅｉｍ，ｅｄ．，Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８６）、およびプラズマ重合方法（Ｗａｎｇら，２００４，Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４４６：２０５）を含む、３つの一般的な方法の１つによって合成される。分子電子工学から腐食防止剤までの、導電性ポリマーを用いた多数の用途が提案されてきた。これらの新しい材料の有望さにもかからわず、概念実証的（ｐｒｏｏｆ−ｏｆ−ｃｏｎｃｅｐｔ）な実験室調査から、比較的少数の実行可能なテクノロジーしか出現しなかった。これらのポリマーの首尾よい実施への最大の障害の１つは、ポリマーの加工性の欠如であった。すなわち、これらのポリマーは、融解も押出しもすることができず、多くの溶媒中に可溶でない。したがって、これらは容易に加工されず、例えば成形もペイントもされない。いくつかの洗練された方法が、加工性を付与するために、数年間にわたって開発されてきた。例えば、主鎖に沿ったかさばる側鎖の追加は、π−π相互作用を妨害することがあり、その結果、可溶性の導電性ポリマーを生じる。しかしながら、この方法は常に、主鎖に沿ったπ−軌道の重なりの減少によって（Ｓｃｈｅｒｍａｎ  ａｎｄ  Ｇｒｕｂｂｓ，２００１，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ８４：６０３）、より低い導電性につながる（Ｊａｎｇら，２００４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３７：４３５１）。代替方法は、加工することができるエマルジョンまたは縣濁液を用いるが、しかしながら、これらの方法は典型的には、溶液中に存在するもとのマイクロ構造を保持する。最近、均質ポリマー構造が、導電性ポリマーのナノ粒子からなるフィルムをフラッシュ溶接によって作製することができることが実証されたが、しかしながら、得られる導電性が大規模に減少するので、この熱加工がいかにポリマーの電子特性に衝撃を与えるかを決定するために、より多くの研究が必要とされる。
【０００２】
この研究において、本発明者らは、加工性を可能なものにするモノマーと酸化剤との準安定混合物の使用、ついで溶媒蒸発によって開始される現場重合をともなう代替戦略を探究している。この方法は当初は、多様な基板上に堆積させることができ、複合ポリマーベース検出アレー（Ｆｒｅｕｎｄ  ａｎｄ  Ｌｅｗｉｓ，１９９５，ＰＮＡＳ  ９２：２６５２）およびハイブリッド電子デバイス（Ｌｏｎｅｒｇａｎ，１９９７，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２７８：２１０３）を含む、以前に報告されていない用途を可能にすることができる、良好な挙動のポリピロールフィルムを生産するために用いられたピロール／ホスホモリブデン酸混合物を用いて実証された（Ｆｒｅｕｎｄら，１９９５，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ２４０：４４７）。この方法のもととなった提案されたメカニズムは、形式電位（ｆｏｒｍａｌ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）がモノマーの酸化電位に近いがこれよりも低い酸化剤を選択することによる、酸化剤とモノマーとの準安定混合物の形成をともなう。このことは、酸化モノマー（ラジカルカチオン）の濃度が比較的低く、これによって比較的遅い重合速度（ラジカルカップリング反応）を結果として生じることを保証する。これらの溶液は、希釈条件下に準安定であるが、濃縮された時（溶媒蒸発の時）、律速ラジカルカップリング反応が、有意に迅速になり、その結果、ｎ−マー（ｎ−ｍｅｒｓ）の濃度の急速な増加を生じ、今度は、共役長さの増加とともに、より低い酸化電位を有する（Ｄｉａｚら，２０００，Ｊ  Ａｍ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ  １２２：１２３８５）。より有利な熱力学の結果として、ラジカルカチオンの増加した濃度は、反応が段階的に行われる（ｃａｓｃａｄｅ）につれて、重合速度のさらなる増加を引起こす。
【０００３】
この合成戦略は一般的であるべきであり、同様なレドックス駆動重合（ｒｅｄｏｘ−ｄｒｉｖｅｎ）に関わるあらゆるポリマー系へ適用可能であるべきである。理論的には、必要とされることといえば、モノマーおよび酸化剤の相対的レドックス電位、ならびに濃度および溶媒蒸発速度の適切なバランスである。ポリチオフェンは、電荷分散性フィルム（Ｈｅｙｗａｎｇ  ａｎｄ  Ｊｏｎａ，１９９４，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ３９：１３４５）、発光ダイオード（Ｆｒｅｃｈｅｔら，２０００，Ｊ  Ａｍ  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ  １２２：１２３８５）、エレクトロクロミックデバイス（Ｒｅｙｎｏｌｄｓら，２０００，Ｃｈｅｍ  Ｍａｔｅｒ  １２：１５６３）、および有機蒸気センサー（Ｂｒｉｇｌｉｎら，２０００，Ａｎａｌ  Ｃｈｅｍ  ７２：３１８１）を含む、広い範囲のテクノロジーにおいて有用な材料であることが証明されている、より安定な導電性ポリマーである。チオフェンについての酸化電位は、ピロールよりも高い（ＳＣＥに対してそれぞれ２．０７および１．３０Ｖ）ので、合成方法は、モノマーまたはホスホモリブデン酸のどちらかの酸化電位の改変を必要とする。この場合、ピロールのもの（１．３０Ｖ）に近いレドックス電位を有する、ビチオフェン（１．３１Ｖ）またはターチオフェン（１．０５Ｖ）のどちらかを利用することによって、モノマーの酸化電位を操作することは簡単（ｓｔｒａｉｇｈｔｆｏｒｗａｒｄ）である。ホスホモリブデン酸の形式電位は、０．３６Ｖである。これに加えて、溶媒および濃度が、準安定溶液の形成を保証するために考慮されなければならない。
【０００４】
［発明の概要］
本発明の第一態様によれば、加工性ポリマーの生成方法であって、
モノマーと酸化剤とを溶媒中で混合すること（ここで、前記酸化剤は、モノマーの酸化電極に近いが、これよりも低い酸化電位を有する）と、
溶媒を蒸発させて、これにより加工性ポリマーを生産することと、
を含む方法が提供される。
ポリマーはポリチオフェンであってもよい。
モノマーはビチオフェンまたはターチオフェンであってもよい。
酸化剤はホスホモリブデン酸であってもよい。
溶媒はアセトニトリルであってもよい。
ポリマーは、スピンコーティングによって形成されてもよい。
生産されたポリマーは平滑であり、ピンホールを含まない。
【０００５】
［好ましい実施形態の説明］
他の規定がなされていなければ、本明細書において用いられるすべての技術的および科学的用語は、本発明が属する当業者によって通常理解されているのと同じ意味を有する。本明細書に記載されているものと同様な、または同等のあらゆる方法および材料が、本発明の実施またはテストにおいて用いることができるが、好ましい方法および材料がここで記載される。下に挙げられたすべての出版物は、参照によって本明細書に組み込まれる。
【０００６】
本明細書において、現場重合のために準安定モノマー／酸化剤混合物を利用した重合方法は、選択された酸化剤が、選択されたモノマーの酸化電位に近いが、選択されたモノマーの酸化電位よりも低い場合に、ポリチオフェン系を含む他の系へ広げることができることが実証される。例示的な例において、ビチオフェンモノマーからのスピンコーティングされた薄いポリチオフェンフィルムは、電気化学的に成長させられたポリチオフェンフィルムと同様な電気化学的挙動を示す。この方法によって得られたフィルムは、平滑であり、導電性基板、電解質、または電気化学装置を必要とすることなく導電性を示す。同様に、当初混合物中の酸化剤（ホスホモリブデン酸）の濃度を増すことによって、最終フィルムの余分な酸化ステップを必要とすることなく、導電性ポリチオフェンフィルムを得ることが可能である。溶媒は、重合プロセスにおいて重要な役割を果たし、この方法を新しい系へ適用する時に考慮されなければならないことも発見された。
【０００７】
本明細書において考察されているように、生産されたこれらのフィルムは、平滑であり、ピンホールを含まない。当業者によって理解されるように、このことは、記載されたポリマーが、例えば層構造、またはディスプレー用のエレクトロクロミックデバイスを製造するために用いることができることを意味する。さらには、これらのポリマーそれ自体は、多くの用途において使用することが容易であり、例えばＯＬＥＤディスプレー、帯電防止コーティング、ポリマーベースの電子工学などであるが、まったくこれらに限定されるわけではない。
【０００８】
準安定溶液中で発生する重合速度は、紫外・可視分光法で追跡することができる。まず、本発明者らは、紫外・可視分光法を用いて、アセトニトリルまたはＴＨＦのどちらかを有する溶液中のポリチオフェンの重合における溶媒の役割を調査した。紫外・可視分光法から得られたデータは、ＴＨＦの存在下にポリチオフェンを得ることは不可能であることを証明した。ＴＨＦは、Ｋｅｇｇｉｎ構造と相互作用することが可能であり、これはビチオフェンとの相互作用を不可能にするが、このことはなんらかの理由から必要とされることがある。しかしながらそうであるとすれば、アセトニトリルとＫｅｇｇｉｎ構造との間のこの種の相互作用の欠如が、なぜピロールの重合に衝撃を与えるかは明らかでなく、ピロールは、チオフェンとの場合のようにルイス塩基として作用しない。
【０００９】
動力学．  ポリチオフェンの化学重合をさらに調査するために、モノマーと酸化剤との混合物が、時間の関数として、紫外・可視分光法によって調査された。収集されたデータは、予想されているように、モノマー、ダイマー、およびトリマーの重合速度が、酸化電位の傾向にしたがい、この場合、酸化電位が低くなればなるほど、重合速度は増すことを示している（図１）。チオフェンの重合は不成功であったが（チオフェンのレドックス電位は、ホスホモリブデン酸が効率的酸化剤として作用するには高すぎる）、たとえ１２時間後であっても、ポリマーは溶液中に形成されなかった。ビチオフェンおよびターチオフェンの両方が、溶液中のポリチオフェンの首尾よい重合を結果として生じた。化学的に生成されたポリチオフェンの形成の時、約７００ｎｍにおけるピークが観察される。プロピレンカーボネート中のターチオフェンからのポリチオフェンの電気化学的重合の間、吸収バンドが約６００ｎｍにおいて観察されることが報告された。このフィルムは、中性（非導電性）形態にあると言われている（Ｋａｎｋａｒｅら，１９９４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２７：３３２４）。この比較に基づいて、上記条件下に、約７００ｎｍ周辺のバンドは、酸化形態におけるポリチオフェンの形成によって増加すると仮定することは合理的である。溶液中のモノマー（ビチオフェン）と酸化剤混合物との動力学をさらに詳細に調べるために、重合速度の濃度依存性が探究された。具体的には、ビチオフェンの重合は、モノマー濃度を一定に維持し、ホスホモリブデン酸の濃度を様々に変えつつ観察された。ホスホモリブデン酸の濃度を増加させることは、事実上、反応速度を増加させることが発見された。
【００１０】
異なる条件下に重合をさらに調査するために、溶液混合物が、ＴＨＦ中で調製された。本発明者らは前に、ＴＨＦの存在下、平滑であり、ピンホールを含まないポリピロールフィルムを調製することが可能であることを報告した。しかしながら、ポリチオフェンの場合、ＴＨＦは、不均質表面および低導電性を有するフィルムを生産した。ＴＨＦは、アセトニトリルよりも揮発性であり、したがっておそらくＴＨＦは、重合反応が起こるために適した時間を有する前に、あまりに速く蒸発する。反応混合物を、スピンコーティング前に３０分から３時間まで閉鎖系に留まらせた後でさえ、結果として生じたフィルムの均質性は依然として低かった。ＴＨＦ中のビチオフェンおよびホスホモリブデン酸の紫外・可視動力学が研究された時、７００ｒｉｍの領域または他のところには、明確なピークは生成しなかった。このことは、ポリチオフェンが、ＴＨＦの存在下に化学的に生成されないことを示している。
【００１１】
ポリチオフェンが実際にスピンコーティングプロセスの結果として生産されることを証明するために、これらのフィルムの電気化学的挙動（ＩＴＯ基板を用いて）、紫外・可視分光法、およびＦＴ−ＩＲ分光法が測定され、電気化学的に成長させられた標準的なフィルムと比較された。
【００１２】
化学的および電気化学的に調製されたフィルムのＦＴＩＲ吸収スペクトルは、同様であるように見える（図２）。両方の方法で調製されたフィルムは、ポリチオフェンの特徴的振動を示す。両方の方法によって調製されたフィルムの吸収についての文献の値（Ｋａｎｇら，２００４，Ｊ  Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ  ４４６：２１０；Ｃａｎら，２０００，Ｊ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ７７：３２１）に対応している、１５５０および８２５ｃｍ−１における振動バンドの存在は、ポリチオフェンがスピンコーティングプロセスの間に生産されることを実証している。８２５ｃｍ−１におけるピークは、平面変形からの芳香族Ｃ−Ｈに代表的なものであり、１５００ｃｍ−１は、平面振動におけるＣ＝Ｃによる。ホスホモリブデン酸（存在するとすれば）に関連した特徴的ピーク位置は、１０６５ｃｍ−１におけるＰ−Ｏストレッチ、９６３ｃｍ−１におけるＭ＝Ｏ末端、８６７ｃｍ−１におけるＭ−Ｏ−Ｍコーナーシェア、および７８４ｃｍ−１におけるＭ−Ｏ−Ｍエッジシェア（Ｓｌａｄｅ  ａｎｄ  Ｗｈｉｔｅ，２００３，Ｊ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １３：１３４９；Ｂｒｉｄｇｅｍａｎ，２００３，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ２８７：６０）を含む。図１に見られるように、スピンコーティングされたフィルムは、ホスホモリブデン酸の存在と関連した特徴的振動を欠く。
【００１３】
ピロールとホスホモリブデン酸との混合溶液（それぞれ１．４ｍＭおよび０．７５ｍＭ）は、ホスホモリブデン酸の酸化形態（黄色）と強力に青い低濃度のホスホモリブデン酸の還元形態との組み合わせにより、緑色溶液の即時形成を結果として生じた。この溶液は徐々にポリマーの生産を結果として生じ、このポリマーは数時間にわたって溶液から沈殿する。対照的に、チオフェンとホスホモリブデン酸との同様な混合物は、数日間にわたってでさえ、色彩の変化を結果として生じない。これはさらに、ＴＨＦ（Ａｅｉｙａｃｈら，１９９７，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ４３４：１５３）中にチオフェンを重合することができないことによってさらに複雑になる。反応性の同様な欠如が、電気化学重合が可能であるアセトニトリル中の同一な濃度について観察される。他方、ビチオフェンおよびターチオフェンは結果として、アセトニトリル中の明確な色彩変化を生じ、このことは、酸化および重合が、これらの条件下に発生しうることを示している。
【００１４】
スピンコーティングされたポリチオフェンフィルム（ＩＴＯ基板上への）の調製の時、これらのフィルムは酸化状態にあり、吸光度の最大は約７００ｎｍにおいてであった。化学的に生成された、および電気化学的に生成されたポリチオフェンフィルムの両方の電気化学的挙動を調査し、特徴決定（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ）するために、現場スペクトロエレクトロ化学測定が実施された。
【００１５】
ポリチオフェンは、ＩＴＯ基板上に電気化学的または化学的に堆積され、アセトニトリル中で濯ぎ洗いされ、室温において乾燥された。フィルムは、段階的に電位を加えることによって酸化へ付された。図３ａ（電気化学的に付着されたフィルム）は、ポリチオフェンフィルムの酸化によって約４５０ｎｍでピークの消滅を示しており、７００ｎｍにおけるバンドの存在によって確認された。同様な挙動が、化学的に堆積されたフィルムについて観察され（図３ｂ参照）、ピークは、７００ｎｍにおけるバンドの段階的出現によって確認されたポリチオフェンフィルムの酸化によって、約５００ｎｍで連続的に減少する。
【００１６】
電気化学．  ホスホモリブデン酸の不存在下におけるＩＴＯ基板上への０．１０Ｍ  ＴＢＡＰＦ６／アセトニトリル中の１０ｍＭビチオフェンの溶液から電気化学的に生成されたフィルムは、ポリチオフェンの電気化学的挙動の調査のための対照（ｃｏｎｔｒｏｌ）として役立った。図４ａは、電気化学的に生成され、得られたポリチオフェンフィルムのサイクリックボルタンメトリーを示している。酸化ピークは０．７１Ｖで発生し、還元ピークは０．６５Ｖで発生する。図４ｂは、化学的に生成された、得られたポリチオフェンのサイクリックボルタンメトリーを示している。化学的に生成されたフィルムは、ＩＴＯ基板上へのアセトニトリル中の１０ｍＭビチオフェン／５ｍＭホスホモリブデン酸の溶液混合物から得られた。重合プロセスの完了の時、フィルムは、酸化剤および／または未反応モノマーのあらゆる痕跡を除去するために、濯ぎ洗いされた（アセトニトリル中）。酸化ピークは０．７６Ｖで発生し、還元ピークは０．５５Ｖで発生し、これらの値は、電気化学的に生成されたフィルムから得られた値に比較的近い。この場合、ホスホモリブデン酸のＫｅｇｇｉｎ構造の存在と関連した、化学的に成長させられたフィルム中に存在するレドックス挙動は存在しない（図５ｂ参照）。
【００１７】
導電性．  導電性の測定が、４点プローブデバイスを用いて実施された。反応混合物中のホスホモリブデン酸の相対濃度を変えた結果、０．０２〜０．３Ｓｃｍ−１の範囲の導電性の変動を生じた（図５参照）。導電性の値は、ホスホモリブデン酸の濃度が０．２〜０．３Ｍである時に最大に達し、ついで減少する。このことは、高いホスホモリブデン酸濃度において、過剰の酸の存在によって、および低濃度において、フィルムがより多孔質になり、ポリマーは効率的に堆積されず、又は完全に酸化されないという事実によるようである。このことは、より低い濃度のホスホモリブデン酸を有するフィルムがより薄くなるように見え、色彩が、導電性の対応する減少とともに数日以内に灰緑色から褐色に変わるという観察事項によって裏付けられる。他のすべてのフィルムについては、導電性は同じ時間にわたって未変化のままであった。
【００１８】
図５はまた、ホスホモリブデン酸濃度を一定に維持しつつ、ビチオフェンの濃度を変えるために得られた導電性の値を示している。導電性の値は、第一組のフィルムにおいて得られた値と比較して、有意に減少する。これらの条件下で得られた低い方の導電性の値は、ポリマーを効率的に酸化するのに十分なほどのホスホモリブデン酸が存在しなかったことを示唆している。本発明者らの方法を用いて得られた最高の導電性は、４〜５Ｓ／ｃｍ程度の文献に報告された値に達しない（Ｒｕｃｋｅｎｓｔｅｉｎ  ａｎｄ  Ｐａｒｋ，１９９１，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ  ４４：２９３）。このことは、ポリマーフィルムの密度によるのかもしれない。
【００１９】
ビチオフェンの濃度およびホスホモリブデン酸濃度を増加させるが、等モル一定溶液を保持する溶液もまた調製され、ガラススライド上にスピンコーティングされた。すべてのフィルムは、９０分間室温で乾燥するままにされた。０．３Ｍおよび０．４Ｍ（モノマーおよび酸化剤の両方について）の等モル濃度を超えて、すべてのフィルムは亀裂するか、またはガラススライドから粉々になって落下した。外見上、より高濃度において、重合はスピンコーティングプロセスの間は完了しない。酸化剤濃度を維持しつつ（０．２５Ｍ）、モノマー濃度を増すことによって、フィルムはより安定になったが、得られたフィルム中になんらかの多孔性が観察された。０．２〜０．３Ｍのホスホモリブデン酸を有するビチオフェン０．２Ｍの溶液から、最良の組のフィルムが得られた。ビチオフェンを含有する最適化された混合物のスピンコーティングが、平滑で均質なフィルムを結果として生じた。
【００２０】
ＳＥＭ測定．  ガラス基板上へスピンコーティングされたポリチオフェンフィルムの走査型電子顕微鏡は、より高倍率で、これらが有意に平滑で、ピンホールを含まないことを証明した（図６ｂ参照）。これらのフィルムのＥＤＳ分析は、Ｍｏの存在を示し、このフィルムの酸化導電性形態において必要とされた対イオンの存在と関連しているようである。ＩＴＯ上に化学的に成長させられたポリチオフェンの場合（図６ａ参照）、同様に平滑であり、おそらくはＩＴＯ表面と関連したいくつかの特長を有するように見える。
【００２１】
要約すれば、この明細書において、本発明者らは、現場重合のために準安定モノマー／酸化剤混合物を利用する重合方法が、ポリチオフェン系へ広げられたことを実証した。ビチオフェンモノマーからのスピンコーティングされた薄いポリチオフェンフィルムは、電気化学的に成長させられたポリチオフェンフィルムと同様な電気化学的挙動を示す。この方法によって得られたフィルムは平滑であり、導電性基板、電解質、または電気化学的装置を必要とすることなく、導電性を示す。同様に、当初混合物中の酸化剤（ホスホモリブデン酸）の濃度を増すことによって、最終フィルムの余分な酸化ステップを必要とすることなく、導電性ポリチオフェンフィルムを得ることが可能である。得られたフィルムは、文献において報告された導電性よりも低い導電性を有し、重合の間に存在するＫｅｇｇｉｎ構造に関連した多孔度の増加によるのかもしれない。溶媒は、重合プロセスにおいて重要な役割を果たし、この方法を新しい系へ適用する時に考慮されなければならないこともまた発見された。
【００２２】
材料および化学物質．  ホスホモリブデン酸水和物（Ｈ３ＰＭＯ１２Ｏ４０）、ピロール、チオフェン、２，２’−ビチオフェン、２，２’，５’，２’’−ターチオフェン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、ＨＰＬＣグレード）、アセトニトリル（ＨＰＬＣグレード）、およびテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＢＡＰＦ６）が、Ａｌｄｒｉｃｈから購入され、それ以上の精製をまったく行わずに用いられた。インジウムドーピングされた錫酸化物（ＩＴＯ、６±２Ω／平方）ガラススライドが、Ｄｅｌｔａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｌｉｍｉｔｅｄから購入された。
【００２３】
合成．  スピンコーティングされたポリチオフェンを合成するための重合混合物は、アセトニトリル中の０．２Ｍのビチオフェン、およびアセトニトリル中の０．１Ｍのホスホモリブデン酸からなっていた。化学的に成長させられたフィルムが、ガラス基板（非導電性材料）またはＩＴＯのいずれかの上へ、次の設定：１０秒間２，０００ｒｐｍで、スピンコーティングされた。スピンコーティングプロセスの完了の時、ついでフィルムは、アセトニトリルで濯ぎ洗いされる前に、室温で４０分間乾燥するままにされ、ついで再び、特徴決定の前に乾燥するままにされた。ついでフィルムがアセトニトリル中で濯ぎ洗いされて、未反応モノマーおよびオリゴマーが除去された。これらのフィルムはついで、室温で乾燥するままにされた。濯ぎ洗いプロセス後に得られたフィルムは、青灰色であり、４点プローブ測定は、これらのフィルムが酸化形態（導電性状態）にあることを実証している。ポリチオフェンフィルムもまた、酸化剤またはモノマーの濃度を変えつつ、上記方法を用いて調製された。
【００２４】
これらのフィルムの厚さは、重量差（スピンコーティングプロセスの前後のガラス基板）、ガラススライドの断面積（ｃｒｏｓｓ  ａｒｅａ）によって、ポリチオフェンの密度を１．５であると仮定して（ｄ＝１．４〜１．６）決定されたように、２００〜３５０ｎｍの範囲内であった。比較のために、ポリチオフェンフィルムが、０．１Ｖ／ｓの走査速度で、電解質溶液としてのアセトニトリル中の０．１Ｍのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＢＰＦ６）中の０．０１Ｍビチオフェンの溶液から電気化学的に成長させられた。
【００２５】
特徴決定．  紫外・可視動力学。アセトニトリル中の酸化剤としてのホスホモリブデン酸での、チオフェン、ビチオフェン、およびターチオフェンの化学重合が、バルク溶液中で調査された。溶液濃度が増した時は、石英ブロックが石英キュベット中に配置され、経路長を１．０ｃｍから０．１ｃｍへ減少させた。光学調査が、室温においてＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓからの紫外・可視Ｃｈｅｍ  Ｓｔａｔｉｏｎで実施された。偏光変調赤外線反射吸収スペクトル（ＰＭ−ＩＲＲＡＳ）測定値が、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ  ＩＲ分光計（室温で）を用いて、８ｃｍ−１の分解能（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）で３００インターフェログラムの蓄積から収集された。ＩＴＯガラスが、検出器に対して６３°に配置された。すべてのサイクリックボルタンメトリー測定が、ＰＣによって制御されたＣＨ機器ＣＨＩ−６６０ワークステーションを用いて実施された。白金コイル補助電極、Ｐｔ作用電極、およびＡｇ／ＡｇＮＯ３−参照電極を用いて、３電極が設定された。すべての測定は、アセトニトリル中に電解質としてテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（０．１Ｍ）を用いて実施された。４点プローブ測定が、Ｆｌｕｋｅ８７ＴｒｕｅＲＭＳマルチメーターおよび定電流源系（ＰＣによって制御されたＣＨ機器、ＣＨＩ−６６００ワークステーション）へ付着された４点プローブ（Ｓｉｇｎａｔｏｎｅ  Ｃｏｒｐ．）デバイスを用いて実施された。プローブの分離は、４０、５０、および６２．５ミルである。導電率σ（Ω−１ｃｍ−１）は、式σ＝（Ｉｎ２／πｄ）（ｉ／Ｖ）（式中、ｄは、フィルムの厚さであり、ｉは、外部プローブを通過した電流であり、Ｖは内部プローブを横断する電圧である）によって表された。１．０×１０−８〜８．０×１０−７Ａの範囲の電流が加えられた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像が、２０ｋＶの加速でのＣａｍｂｒｉｄｇｅ１２０ＳＥＭを用いて収集され、ＥＤＳ分光計は、Ｅｄａｘ  Ｇｅｎｅｓｉｓ４０００であり、すなわちＢＳＥ（４象限（ｑｕａｄｒａｎｔ）半導体ＢＳＥ検出器を備えている）、および第二電子画像である。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態が上に記載されているが、様々な修正を本発明において行うことができ、添付クレームは、本発明の精神および範囲内に入りうるすべてのこのような修正をカバーすると意図されていることが認識され、理解される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】アセトニトリル中のａ）ターチオフェン、ｂ）ビチオフェン、およびｃ）チオフェンでの、ホスホモリブデン酸についての吸光度対時間。
【図２】ａ）ＩＴＯ上にスピンコーティングされたポリチオフェン対ｂ）ＩＴＯ基板上に電気化学的に成長させられたポリチオフェンのＦＴ−ＩＲスペクトル。
【図３】ビチオフェンモノマーからＩＴＯ上にａ）電気化学的に成長させられた、ｂ）化学的に成長させられた両方のポリチオフェンの現場スペクトロエレクトロ化学。
【図４】０．１０ＭのＴＢＡＰＦ６／アセトニトリル中、走査速度＝０．０５Ｖｓ−１で、ＩＴＯ上にａ）電気化学的に成長させられたポリチオフェン、およびｂ）スピンコーティングされたポリチオフェンの両方のサイクリックボルタモグラム。
【図５】酸化剤（ホスホモリブデン酸）の導電性対濃度。
【図６】ａ）ＩＴＯ上に電気化学的に成長させられたポリチオフェン、およびｂ）ガラス基板上にスピンコーティングされたポリチオフェンフィルムの走査電子顕微鏡写真。
【図１】
2008542453.tif 000003
【図２】
2008542453.tif 000004
【図３】
2008542453.tif 000005
【図４】
2008542453.tif 000006
【図５】
2008542453.tif 000007
【図６Ａ】
2008542453.tif 000008
【図６Ｂ】
2008542453.tif 000009
【国際調査報告】
2008542453.tif 000010
2008542453.tif 000011
2008542453.tif 000012
2008542453.tif 000013
2008542453.tif 000014