(57)【要約】  本発明は、第１反応容器に対してアルカリ金属塩素酸塩、鉱酸および過酸化水素を供給して、該第１反応容器内に維持される酸性反応媒体を形成する工程と、上記反応媒体内のアルカリ金属塩素酸塩、過酸化水素および鉱酸を反応させ、二酸化塩素と上記鉱酸のアルカリ金属塩とを形成する工程と、上記第１反応容器における上記反応媒体から二酸化塩素を気体として回収する工程と、鉱酸と、アルカリ金属塩素酸塩と、上記鉱酸のアルカリ金属塩とを含む消耗済み反応媒体を、上記第１反応容器から回収してそれを第２反応容器に対して供給する工程と、上記第２反応容器内の上記反応媒体に対して過酸化水素を供給すると共に、該容器内で上記反応媒体を約9〜約75ミルモル／リットルのアルカリ金属塩素酸塩の濃度に維持する工程と、上記反応媒体内においてアルカリ金属塩素酸塩、過酸化水素および鉱酸を反応させ、二酸化塩素と上記鉱酸のアルカリ金属塩とを形成する工程と、上記第２反応容器内における上記反応媒体から二酸化塩素を気体として回収する工程と、上記第２反応容器から、鉱酸と該鉱酸のアルカリ金属塩とを含む消耗済み反応媒体を回収する工程とを備えて成る、少なくとも２個の反応容器において非結晶化条件下で二酸化塩素を連続的に製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１反応容器に対してアルカリ金属塩素酸塩、鉱酸および過酸化水素を供給して、該第１反応容器内に維持される酸性反応媒体を形成する工程と、
前記反応媒体内のアルカリ金属塩素酸塩、過酸化水素および鉱酸を反応させ、二酸化塩素と前記鉱酸のアルカリ金属塩とを形成する工程と、
前記第１反応容器における前記反応媒体から二酸化塩素を気体として回収する工程と、
鉱酸と、アルカリ金属塩素酸塩と、前記鉱酸のアルカリ金属塩とを含む消耗済み反応媒体を、前記第１反応容器から回収してそれを第２反応容器に対して供給する工程と、
前記第２反応容器内の前記反応媒体に対して過酸化水素を供給すると共に、該容器内で前記反応媒体を約9〜約75ミルモル／リットルのアルカリ金属塩素酸塩の濃度に維持する工程と、
前記反応媒体内においてアルカリ金属塩素酸塩、過酸化水素および鉱酸を反応させ、二酸化塩素と前記鉱酸のアルカリ金属塩とを形成する工程と、
前記第２反応容器内における前記反応媒体から二酸化塩素を気体として回収する工程と、
前記第２反応容器から、鉱酸と該鉱酸のアルカリ金属塩とを含む消耗済み反応媒体を回収する工程とを備えて成る、
少なくとも２個の反応容器において非結晶化条件下で二酸化塩素を連続的に製造する方法。
【請求項２】
前記第２反応容器内のアルカリ金属塩素酸塩の濃度は約14〜約56ミルモル／リットルに維持される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記第２反応容器内のアルカリ金属塩素酸塩の濃度は約20〜約47ミルモル／リットルに維持される、請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記各反応容器を通して不活性気体が送気される、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
当該方法に対して供給される塩化物の総量はアルカリ金属塩素酸塩供給物の約１モル％未満である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記第１および第２反応容器内の反応媒体の温度は使用されている圧力における沸点より低い、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１および第２容器内の反応媒体の酸性度は約4〜約14Nに維持される、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記鉱酸は硫酸である、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第１反応容器内の反応媒体は約0.05〜約2.5モル／リットルのアルカリ金属塩素酸塩濃度、約6〜約12Nの酸性度、約40〜約80℃の温度、および、約80〜約110kPaの絶対圧力に維持される一方、前記第２反応容器内の反応媒体は約14〜約56ミルモル／リットルのアルカリ金属塩素酸塩濃度、約6〜約12Nの酸性度、約40〜約80℃の温度、および、約80〜約110kPaの絶対圧力に維持される、請求項１乃至８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応媒体と接触する機器の少なくとも一部分はチタンにより作成されまたはチタンにより裏打ちされる、請求項１乃至９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２個の反応容器内において非結晶化条件下で二酸化塩素を連続的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶液中において使用される二酸化塩素は、主としてパルプの漂白だけでなく、水の精製、脂肪の漂白、産業廃棄物等からのフェノール除去においても相当に商業的利益がある。故に、二酸化塩素が効率的に製造され得るという方法を提供することが望ましいとされている。
【０００３】
二酸化塩素の製造に対しては、多数の異なる方法が在る。商業用途において最も大規模な方法は、酸性反応媒体内において過酸化水素、メタノール、塩化物イオンまたは二酸化硫黄などの還元剤に対してアルカリ金属塩素酸塩を連続的に反応させて二酸化塩素を形成し、これを気体として上記反応媒体から回収することである。一般的に、上記酸性は主として硫酸の付加により提供され、且つ、硫酸塩は、固形アルカリ金属硫酸塩の形態の副生成物として回収されるか、または消耗済み反応媒体内に溶解される。
【０００４】
ひとつの種類の方法において前記反応媒体は大気圧より低い圧力にて沸騰状態下で単一の反応容器内に維持され、その場合、酸のアルカリ金属塩が沈殿されてソルト・ケーキとして回収される。かかる方法は、特許文献１、特許文献２および特許文献３に記述されている。
【０００５】
別の種類の方法において前記反応媒体は、一般的には実質的に大気圧にて、非結晶化条件下で維持される。殆どの場合において、第１反応容器からの消耗済み反応媒体は、二酸化塩素を製造する更なる反応のための第２反応容器へともたらされる。かかる方法の初期の例は、還元剤として二酸化硫黄およびメタノールを用いるというマシソン(Mathieson)およびソルヴェイ(Solvay)の方法である。還元剤として少なくとも部分的に過酸化水素を用いることでこれらの方法を近代化するという試みは、たとえば特許文献４、特許文献５および特許文献６に記述されているが、非常に限られた程度においてのみ商業化されている。１つの突破口は、第1および第２反応容器の両方において還元剤として過酸化水素を用いるという特許文献７に開示された方法により到来した。かかる方法は、HP-A(登録商標)という商標名で商業化されており、且つ、操作が容易であると共に、単純な機器により高収率かつ高容量で二酸化塩素の製造を可能とする。
【特許文献１】米国特許第5,770,171号
【特許文献２】米国特許第5,091,166号
【特許文献３】米国特許第5,091,167号
【特許文献４】日本特許出願公開第1988-008203号
【特許文献５】日本特許出願公開第1991-115102号
【特許文献６】WO 01/077012号
【特許文献７】EP 612686号
【発明の開示】
【０００６】
前記非結晶化方法において、最終反応容器から回収された消耗済み反応媒体は、酸と、該酸のアルカリ金属塩と、未反応のアルカリ金属塩素酸塩であり、故に該アルカリ金属塩素酸塩は失われる。その場合に上記方法は、損失を最小限とするために(通常的には２番目である)最終の反応容器において可及的に低い塩素酸塩濃度をもって操作されるべきであると信じられて来た。一方、前記塩素酸塩濃度が低すぎると、(一般的には少なくとも部分的にチタンから作成される)プロセス機器の腐食が進むことが見出されている。但し、驚くべきことに現在では、還元剤として過酸化水素を用いる１つの方法においては、塩素酸塩の損失をそれほど増加せずに、これまで信じられてきたことよりも高い塩素酸塩濃度をもって操作し得ることが見出されている。
【０００７】
故に本発明は、
第１反応容器に対してアルカリ金属塩素酸塩、鉱酸および過酸化水素を供給して、該第１反応容器内に維持される酸性反応媒体を形成する工程と、
上記反応媒体内のアルカリ金属塩素酸塩、過酸化水素および鉱酸を反応させ、二酸化塩素と上記鉱酸のアルカリ金属塩とを形成する工程と、
上記第１反応容器における上記反応媒体から二酸化塩素を気体として回収する工程と、
鉱酸と、アルカリ金属塩素酸塩と、上記鉱酸のアルカリ金属塩とを含む消耗済み反応媒体を、上記第１反応容器から回収してそれを第２反応容器に対して供給する工程と、
上記第２反応容器内の上記反応媒体に対して過酸化水素を供給すると共に、該容器内で上記反応媒体を約9〜約75ミルモル／リットル、好適には約14〜約56ミルモル／リットル、更に好適には約20〜約47ミルモル／リットルのアルカリ金属塩素酸塩の濃度に維持する工程と、
上記反応媒体内においてアルカリ金属塩素酸塩、過酸化水素および鉱酸を反応させ、二酸化塩素と上記鉱酸のアルカリ金属塩とを形成する工程と、
上記第２反応容器内における上記反応媒体から二酸化塩素を気体として回収する工程と、
上記第２反応容器から、鉱酸と該鉱酸のアルカリ金属塩とを含む消耗済み反応媒体を回収する工程とを備えて成る、
少なくとも２個の反応容器において非結晶化条件下で二酸化塩素を連続的に製造する方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
上記各反応容器において行われる反応は複雑であり、全ての詳細が完全に知られてはいない。この主要生成物は、二酸化塩素、酸素、および、上記鉱酸のアルカリ金属塩である。一定の状況下で、塩素酸塩の幾分かは、二酸化塩素の代わりに最終生成物として塩化物へと変換される。最終生成物として獲得される塩化物の量は、第２反応容器における塩素酸塩濃度を増大することにより低下され得ることが見出された。故に、上記第２反応容器から回収される消耗済み反応媒体における塩化物の量を低下させると、高い塩素酸塩濃度による損失が相当程度まで補償される。
【０００９】
好適には上記各反応容器を通して不活性気体が送気されることで、攪拌が活発とされ且つ二酸化塩素は安全濃度まで希釈される。上記各反応容器における液体レベルの上方に幾分かの不活性気体を導入することも可能である。窒素または酸素などの任意の利用可能な不活性気体が使用され得るが、コストの理由から通常は空気を使用することが好適である。
【００１０】
上記各反応容器において形成された二酸化塩素および酸素は、各容器を通して送気された一切の不活性気体と共に気体として回収される。該気体は好適には吸収材へともたらされ、そこで該気体は水と接触されることで、二酸化塩素は溶解される一方、酸素および他の不溶性気体の主要部分は通過される。次に二酸化塩素水は、貯蔵タンク内に収集され得ると共に、パルプの漂白などの任意の所望の目的に使用され得る。
【００１１】
上記第２反応容器から回収された消耗済み反応媒体は好適には、不活性気体が供給されるストリッパへともたらされることで、依然として該反応媒体内に残存する二酸化塩素および他の気体種が発散される。上記ストリッパからの気体は次に、各反応容器からの気体と共に上記吸収材へともたらされ得る。廃酸とも称されるストリップされた消耗済み反応媒体は多くの場合、pH調節のために、および／または、パルプ化プロセスにおける硫黄の供給源として使用され得る。また、たとえば米国特許第5,487,881号および米国特許第6,322,690号に記述された如くセル内においてその酸性度を電気化学的に高めると共に、選択的に、それを第１反応容器に対して完全にもしくは部分的に再循環させ、そこでそれは鉱酸供給物の少なくとも一部分を構成することも可能である。
【００１２】
通常は、ナトリウム、カリウムまたはその混合物の塩素酸塩が使用されるが、他のアルカリ金属も考慮され得る。上記アルカリ金属塩素酸塩は通常は、好適には、たとえば約3モル／リットルから飽和状態までの高濃度で水溶液の形態で供給される。殆どの場合、上記第１反応容器からの消耗済み反応媒体内に含有されるものは別として、上記第２反応容器に対して何らかの塩素酸塩を供給することは不要である。
【００１３】
アルカリ金属塩素酸塩は通常は不純物として少量の塩化物を含有するが、この量が可及的に少なくて副生成物としての塩素の形成を減ずれば好適である。上記アルカリ金属塩素酸塩供給物における塩化物の量は、約1モル％未満、更に好適には約0.5モル％未満、最も好適には約0.05モル％未満、特に最も好適には約0.02モル％未満であることが好ましいとされる。
【００１４】
上記鉱酸は好適には硫酸またはリン酸の如きハロゲン・フリーの酸であり、その内で硫酸は例えば約60〜約98重量％の濃度にて最も好適である。また、鉱酸の混合物も考慮され得る。殆どの場合、上記第１反応容器からの消耗済み反応媒体内に含有されるものは別として、上記第２反応容器に対して何らかの鉱酸を供給することは不要である。
【００１５】
アルカリ金属塩素酸塩における不純物を除き、上記方法に対して実質的に塩化物は供給されないことが好適である。但し、鉱酸などの他の供給ストリーム内にも少量の塩化物は存在するかもしれない。好適には、上記アルカリ金属塩素酸塩における不純物を含め、上記方法に対して供給される塩化物の総量は、上記アルカリ金属塩素酸塩供給物の約１モル％未満、更に好適には約0.5モル％未満、最も好適には約0.05モル％未満、特に最も好適には約0.02モル％未満の塩化物である。
【００１６】
上記第1および第２反応容器の両方における還元剤としては過酸化水素が使用されると共に通常は、好適には約10〜約70重量％、最も好適には約25〜約60重量％の濃度による水溶液として供給される。好適には、供給される過酸化水素の量は、供給される１モルのアルカリ金属塩素酸塩当たりで約0.5〜約2モル、最も好適には供給される１モルのアルカリ金属塩素酸塩当たりで約0.5〜約1モル、特に最も好適には供給される１モルのアルカリ金属塩素酸塩当たりで約0.5〜約0.6モルである。好適には上記第１反応容器に対しては、過酸化水素の総量の約50〜約99.9％、最も好適には約85〜約99.5％が供給される。塩素酸塩内における不純物として存在する少量の塩化物は別として、好適には過酸化水素のみが加えられる還元剤であり、但し、メタノール、ホルムアルデヒド、ギ酸、糖アルコール、二酸化硫黄および塩化物などの他の還元剤を加えることも十分に可能である。他の還元剤が加えられる場合、加えられる過酸化水素の量は低減されてもよい。
【００１７】
上記各反応物質は、別体的なまたは事前混合された供給ストリームとして供給されてもよい。特に、過酸化水素およびアルカリ金属塩素酸塩を共通の供給ストリームへと事前混合することが可能である一方、鉱酸は別体的に供給することが好適である。
【００１８】
上記各反応容器内の反応媒体の温度は好適には、約30〜約100℃、最も好適には約40〜約80℃に維持される。上記温度は上記第1および第２反応容器内において実質的に同一とされてもよいが、異なる温度をもって操作することも可能である。好適には、上記第1および第２反応容器内の反応媒体の温度は、使用されている圧力における沸点より低い。周囲温度、供給ストリームの温度、不活性気体の送気の速度、および、他のプロセス条件に依存し、所望の温度を維持するために上記各反応容器を加熱もしくは冷却することが必要であるかもしれない。
【００１９】
上記各反応容器内で維持される絶対圧力は、好適には約50〜約120kPaであり、最も好適には約80〜約110kPaであり、特に最も好適には略々大気圧である。必ずしも必要ではないが上記圧力は、上記第1および第２反応容器内で実質的に同一である。
【００２０】
上記第1および第2容器における反応媒体の酸性度は、好適には約4〜約14N、最も好適には約6〜約12Nに維持される。殆どの場合において上記第1および第２反応容器間には、好適には約15％未満、最も好適には約10％未満である酸性度の僅かな差が在る。
【００２１】
上記第１反応容器内における反応媒体中のアルカリ金属塩素酸塩の濃度は、好適には約0.05〜飽和状態まで、更に好適には約0.075〜約2.5モル／リットル、最も好適には約0.1〜約1モル／リットルに維持される。
【００２２】
好適実施例において、上記第１反応容器内の反応媒体は好適には約0.05〜約2.5モル／リットルのアルカリ金属塩素酸塩濃度、約6〜約12Nの酸性度、約40〜約80℃の温度、および、約80〜約110kPaの絶対圧力に維持される一方、上記第２反応容器内の反応媒体は好適には約14〜約56ミルモル／リットルのアルカリ金属塩素酸塩濃度、約6〜約12Nの酸性度、約40〜約80℃の温度、および、約80〜約110kPaの絶対圧力に維持される。
【００２３】
他の非結晶化方法におけるのと同一形式の反応容器および他のプロセス機器(たとえばマシソン、ソルヴェイおよびHP-A(登録商標))が使用され得る。反応媒体と接触する反応容器などのプロセス機器は適切に、その内部の化学物質に対する耐性を有する材料により適切に作成され、または、かかる材料により裏打ちされる。好適な材料は、反応媒体と接触する保護酸化物層を形成かつ維持する能力を備えたチタンおよび他の金属もしくは合金であるが、機器の一部は、フロオロプラスチックまたは他のポリマ材料などの他の耐性材料から作成されても良い。好適には、反応媒体と接触する第２反応容器などの機器の少なくとも一部分は、チタンにより作成され又はチタンにより裏打ちされる。
【００２４】
本発明は、以下の実施例により更に説明される。
【実施例】
【００２５】
第１反応容器(主要反応器)および第２反応容器(補助反応器)を備える生成器において二酸化塩素が連続的に製造された。上記第１反応容器に対しては、(不純物として約0.01重量％の塩化ナトリウムを含む)塩素酸ナトリウム、硫酸および過酸化水素が供給された。上記第１反応容器からの反応媒体の溢流物は、同様に過酸化水素が供給される上記第２反応容器へともたらされた。上記第２反応容器からの反応媒体の溢流物は、ストリッパを通した後で廃酸として回収された。両方の上記反応容器における反応媒体を通して空気が送られることで、該容器から回収される二酸化塩素が希釈された。両方の反応容器は大気圧かつ57℃の温度に維持された。定常状態条件下で、数回に亙りデータが収集された。その結果は、以下の表に示される。
【００２６】
【表１】
2008514535.tif 000002
【００２７】
上記第２反応容器における塩素酸ナトリウム濃度の減少は塩化ナトリウム濃度の増大に繋がると思われる。この増大は塩素酸塩が最終生成物として塩化物に変換される結果なので、これは廃酸を介しての損失も表す。故に、第２反応容器における未変換塩素酸塩の濃度の増大による該未変換塩素酸塩の損失は、塩化物形成による損失を低減することで少なくとも部分的に補償される。一定の場合には全損失が更に大きくなり得るとしても、プロセス機器の腐食が少ないという利点を考慮すれば、それは依然として容認可能なレベル内である。
【国際調査報告】
2008514535.tif 000003
2008514535.tif 000004
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