(57)【要約】【課題】  ガス流から気相汚染物質を除去する方法及び機器を提供する。【解決手段】  一般的に、本発明は、ガス流から気相汚染物質を除去し、それによってガス流内の気相汚染物質の濃度を低下させる方法及び機器を提供する。一実施形態では、本発明は、気相汚染物質を含むガス流を膜の第１の側面に接触させる段階と、膜を用いて気相汚染物質を吸着する段階と、気相汚染物質を反応させて反応形態の気相汚染物質にする段階と、膜を通して反応形態の気相汚染物質を膜の第２の側面に移送する段階と、膜の第２の側面を液体に接触させる段階と、反応形態の気相汚染物質を液体内に溶解させる段階とを含む、ガス流から気相汚染物質を除去する方法を提供する。本発明に使用するための金属を含む膜を製造する方法も説明する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス流から気相汚染物質を除去する方法であって、
気相汚染物質を含むガス流を膜の第１の側面に接触させる段階と、
前記膜を用いて前記気相汚染物質を吸着させる段階と、
前記気相汚染物質を反応させて該気相汚染物質の反応形態にする段階と、
前記気相汚染物質の前記反応形態を前記膜を通して該膜の第２の側面に移送する段階と、
前記膜の前記第２の側面を液体に接触させる段階と、
前記気相汚染物質の前記反応形態を前記液体中に溶解させる段階と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記気相汚染物質は、元素水銀を含み、
前記反応させる段階は、前記元素水銀を酸化して酸化形態にする段階を含み、
前記反応形態は、前記酸化形態である、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記元素水銀の前記酸化に触媒作用を及ぼしてカチオン形態にする段階を更に含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒作用を及ぼす段階は、金属を用いて前記元素水銀の前記酸化に触媒作用を及ぼしてカチオン形態にする段階を含み、
前記膜は、前記金属を備えた金属化膜を含む、
ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記金属は、金を含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記金属は、パラジウムを含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記金属は、金、銀、パラジウム、白金、銅、ニッケル、及びその混合物から成る群から選択されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記金属は、金属層として前記金属化膜上に配置されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記金属は、粒子形態にあり、前記金属化膜の一部分内に配置されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒作用を及ぼす段階は、ＶＩ族元素を用いて前記元素水銀の前記酸化に触媒作用を及ぼして前記カチオン形態にする段階を含み、
前記膜は、前記ＶＩ族元素を含む、
ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＶＩ族元素は、セレンであることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記液体は、酸化液体を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化液体は、硝酸を含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸化液体は、酸化水銀のための錯化剤を含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸化液体は、塩化第二鉄を含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記酸化液体は、硝酸、酸化水銀のための錯化剤、塩化第二鉄、クエン酸第二鉄、チオシアン酸第二鉄、硝酸第二鉄、クエン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ素、プロピレンカーボネート、メチレンブルー、次亜塩素酸塩、ポリアニリン、及び過酸化水素から成る群から選択された少なくとも１つの成分を含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記酸化の後に前記酸化液体を再生する段階を更に含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１８】
前記液体は、水性溶液を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記膜は、ポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記ポリマーは、ペルフルオロポリマーを含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ペルフルオロポリマーは、アニオン基を更に含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記アニオン基は、スルホン酸基を含むことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ペルフルオロポリマーは、「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）」であることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記膜は、ポリマー及び金属を含み、
前記金属を用いて前記酸化に触媒作用を及ぼす段階と、
前記触媒作用を及ぼした後に前記金属を再生する段階と、
を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
前記気相汚染物質は、二酸化硫黄を含み、
前記反応させる段階は、前記二酸化硫黄を酸化して酸化形態にする段階を含み、
前記反応形態は、前記酸化形態である、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２６】
前記二酸化硫黄の前記酸化に触媒作用を及ぼす段階を更に含むことを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記触媒作用を及ぼす段階は、金属を用いて前記二酸化硫黄の前記酸化に触媒作用を及ぼす段階を含み、
前記膜は、前記金属を備えた金属化膜を含む、
ことを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記気相汚染物質は、ＮＯを含み、
前記反応させる段階は、前記ＮＯを還元して還元形態にする段階を含み、
前記反応形態は、前記還元形態である、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項２９】
前記ＮＯの前記還元に触媒作用を及ぼす段階を更に含むことを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
ガス導管内を流れるガス流から水銀を除去するための機器であって、
ガス導管内に配置された膜と、
前記膜の第１の側面に隣接して液体を保持するように構成された容器と、
を含むことを特徴とする機器。
【請求項３１】
金属化膜を生成する方法であって、
高分子膜の第１の側面を金属を含む第１の溶液に接触させる段階と、
前記高分子膜の第２の反対側の側面を還元溶液を含む第２の溶液に接触させる段階と、
前記高分子膜に前記還元溶液を通過させ、それによって前記第１の溶液を還元し、前記金属を該高分子膜の前記第１の側面上に堆積させる段階と、
を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス流から気相汚染物質を除去する方法及び機器に関する。より詳細には、本発明は、石炭燃焼ボイラーで発生する燃焼排気から気相汚染物質を膜を用いて除去する方法及び機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
用役発電プラントは、大気中有毒物質に対する「１９９０年大気汚染防止法改正（ＣＡＡＡ）」（表題ＩＩＩ）に照らして微量金属の排出に関して懸念されている。水銀（Ｈｇ）にはその環境放出及び影響の観点から特別な注意が払われてきており、「米国環境保護局（ＥＰＡ）」は、水銀を排出する発生源を綿密に調査している。ＥＰＡは、用役発電プラント及び具体的に石炭火力発電プラントが、大気中への水銀排出の主要な残された発生源であると判断している。水銀は、石炭火力発電プラントで発生する燃焼排気中に極めて低濃度（＜５ｐｐｂ）で存在し、除去の困難ないくつかの揮発性化合物を形成している。これらの微量の揮発性化合物を有効に捕捉するためには、特別に設計された高価な排出制御システムが必要である。
【０００３】
ガス流から水銀を除去するためにいくつかの手法が採用されてきた。最も一般的な方法は、多くの場合に「固定床」技術と呼ばれるものである。こうしたシステムでは、水銀を含有するガスは、ハニカム、スクリーン、又はファイバのような様々な構造体によって定位置に保持された吸収剤粒子から成る床を通過する。一般的な吸着剤は、粉末形態の活性炭である。
【０００４】
しかし、固定床システムにはいくつかの欠点がある。発電プラントの石炭燃焼からのもののようなガス流は、床構造を閉塞させる可能性がある相当量のフライアッシュを含有し、従って、床は、除塵のために頻繁に作業から除く必要がある。代替的に、これらの床は、別の微粒子捕集器の下流に配置することができる（例えば、本明細書にその全体が引用によって組み込まれている「水銀除去機器及び方法」という名称の米国特許第５，４０９，５２２号を参照されたい）。微粒子除去装置は、ガスが水銀除去装置を通過する前にフライアッシュのような燃焼排気の成分が除去されることを保証する。床は、それでも再生のために定期的にオフラインにする必要があることになり、それによって第１の床が再生されている間にオンラインに留まることができる第２の床を必要とする。これらの床はまた、相当なスペースを要し、大きい改修なしでは、発電プラントの導管系内のような既存システム内への換装が極めて困難である。
【０００５】
燃焼排気流から水銀又は他の気相汚染物質を除去する別の処理では、炭素質出発原料が微粒子捕集装置の上流のガス導管内に注入される。炭素質出発物質は、原位置で活性化されて汚染物を吸着する。吸着した汚染物質を有する活物質は、次に、微粒子捕集装置内に捕集される。このような処理は、両方とも「炭素ベース吸着剤の原位置活性化によってガス流から気相汚染物質を除去する方法」という名称の米国特許第６，４５１，０９４号及び第６，５５８，４５４号に説明されており、両特許は、本明細書にその全体が引用によって組み込まれている。しかし、炭素質出発原料を補給し、微粒子捕集装置内で使用済み活物質を収集する必要性は、追加リソースを消費する余分な段階をもたらす。
【０００６】
燃焼排気流から水銀を除去する更に別の処理では、本明細書にその全体が引用によって組み込まれている「水銀除去機器及び方法」という名称の米国特許第５，４０９，５２２号に説明するように、金及び／又は「元素周期表」の１Ａ、１Ｂ、及びＩＩＩ族からの金属を水銀を吸着する吸着剤として使用することができる。この処理では、水銀は、捕集表面に配置された吸着剤で吸着されてアマルガム化される。吸着剤は、吸着剤表面を加熱することによって再生することができ、それによって水銀含有化合物が遊離される。吸着剤が再生できてコストが抑えられるが、再生処理は、設定と維持に時間及び他のリソースを費やす余分な段階をもたらす。
【０００７】
元素水銀は、これらの従来型方法によった除去が特に困難である。この困難に対処するために、金及び／又は他の貴金属を触媒として使用して、酸化形態が除去するのに容易であるから、元素水銀（Ｈｇ（０））を塩化水銀（ＩＩ）のような酸化形態に変換することができる。金及び／又は他の貴金属による水銀の酸化は、少なくとも２０ｐｐｍのＨＣｌガスを含有する燃焼ガス流を処理する時に可能である。金及び／又は貴金属は、導管内のスクリーンによって支持された触媒床上に配置することができる。このような処理は、本明細書にその全体が引用によって組み込まれている「排気ガスからの水銀排出を制御する方法」という名称の米国特許第６，１３６，２８１号に説明されている。
【０００８】
以上から見られるように、ガス流から水銀のような気相汚染物質を除去するための改良された方法及び機器に対する必要性が存在している。
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，４０９，５２２号
【特許文献２】米国特許第６，４５１，０９４号
【特許文献３】米国特許第６，５５８，４５４号
【特許文献４】米国特許第６，１３６，２８１号
【発明の開示】
【００１０】
一般的には、本発明は、ガス流から気相汚染物質を除去し、それによってガス流内の気相汚染物質の濃度を低下させる方法及び機器を提供する。一実施形態では、本発明は、気相汚染物質を含むガス流を膜の第１の側面に接触させる段階と、膜を用いて気相汚染物質を吸着する段階と、気相汚染物質を反応させて反応形態の気相汚染物質にする段階と、膜を通して反応形態の気相汚染物質を膜の第２の側面に移送する段階と、膜の第２の側面を液体に接触させる段階と、反応形態の気相汚染物質を液体内に溶解させる段階とを含む、ガス流から気相汚染物質を除去する方法を提供する。一部の実施形態では、この反応は、水銀又は例えば二酸化硫黄を含む硫黄酸化物のような気相汚染物質の酸化を含む。別の実施形態では、反応は、ＮＯのような気相汚染物質の還元を含む。
【００１１】
別の実施形態では、本発明は、ガス導管内に配置された膜と、膜の第１の側面に隣接して液体を保持するように構成された容器とを含む、ガス導管内を流れるガス流から気相汚染物質を除去するための機器を提供する。膜は、「ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）」又は「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）」のようなペルフルオロポリマーを含むポリマーで製造することができる。膜はまた、金、銀、パラジウム、白金、銅、ニッケル、及びそれらの混合物から成る群から選択された金属から成ることができる。膜はまた、セレンのようなＶＩ族元素から成ることもできる。
【００１２】
更に別の実施形態では、本発明は、金属を含む第１の溶液に高分子膜の第１の側面を接触させる段階と、還元溶液を含む第２の溶液に高分子膜の第２の反対側の側面を接触させる段階と、高分子膜に還元溶液を通過させ、それによって第１の溶液を還元して高分子膜の第１の側面上に金属を堆積させる段階とを含む、金属化膜を生成する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
一般的には、本発明は、ガス流から気相汚染物質を除去し、それによってガス流内の気相汚染物質の濃度を低下させる方法及び機器を提供する。一実施形態では、本発明は、石炭火力発電プラントボイラーからの燃焼排気流内の水銀、例えば二酸化硫黄を含む硫黄酸化物、及びＮＯのような窒素酸化物のような気相汚染物質の濃度を低下させる方法及び機器を提供する。一般的には、本発明の方法及び機器は、膜を利用し、気相汚染物質は、膜によって吸着され、必要に応じて反応されるか又は化学的に変換されて可溶形態のような反応した又は所定の形態になり、膜の反対側の側面に膜を通して移送され、膜のその側面に接触する液体流の中に溶解され、液体流は、溶解した汚染物質を除去するために引き続き処理することができる。
【００１４】
図に関連した以下の文は、本発明の様々な実施形態を説明するものである。異なる図で同じ番号が用いられている場合には、それらの番号は、全体を通じて同じ要素又は構造を参照することを認めるべきである。ただし、以下の説明は、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００１５】
図１は、本発明の一実施形態の断面図である。具体的には、図１は、ガス導管１１０内に配置された膜式除去システム１００の断面図であり、ガスの流れは、ページに対して垂直である。膜式除去システム１００は、支持構造体１３０によって適切な位置に保持された複数の膜ユニット１２０を含む。各膜ユニット１２０は、一対の膜１４０と、各対の膜１４０の間に液体密封領域１７０を形成する一対の端板２４０（図２に示されている）とを含む。この領域１７０は、作動中に膜１４０の間に液体を保持するように構成され、そこで液体は静止してもよく流動してもよい。この特定的な実施形態では、膜ユニット１２０及び膜１４０は水平に向けられているが、それらは垂直に向けることができる。いずれの場合にも、膜１４０は実質的に平坦であり、導管１１０の長さに沿ったあらゆる望ましい長さに延びることができる（すなわち、膜は、ページに垂直な方向及び導管１１０を通過するガスの流れと同じ方向に延びる）。膜１４０の全体的な寸法は、膜表面の上を流れるガス流に接触するのに利用することができる膜１４０の全表面積を決めることになることを認めるべきである。従って、除去される特定の気相汚染物質及びその濃度、ガス流量並びに温度と湿度のような他の処理条件に基づいて膜１４０の全体的な寸法を判断することができる。液体を保持する領域１７０を境界する膜の間の間隔は、図５に関連して以下で説明する。
【００１６】
支持構造体１３０は、作動中に膜１４０を適切な場所に実質的に平坦に保持するように構成される。更に、支持構造体１３０は、膜ユニット１２０の各々の長さに沿って各膜ユニット１２０の各端部での液体密封部を形成することができ、それによって各対の膜１４０の間の領域１７０に保持された液体がガス流に漏れないようになっている。代替的に、各膜ユニット１２０は、各対の膜１４０を適切な場所に保持し、膜ユニット１２０の周囲の周りの液体密封を維持するように構成されたフレームによってその周囲を取り囲むことができる。この場合には、各膜ユニット１２０は、支持構造体１３０内に別々に置くことができ、この構造体は、各膜ユニット１２０の間に望ましい間隔を有する望ましい数の膜ユニット１２０を保持するように構成された単なるラックとすることができる。
【００１７】
支持構造体１３０には、各対の膜１４０の間の各領域１７０に液体を供給し、かつそこから除去するようにそれぞれ構成された一対のチューブ又はパイプ１８０、１８１が接続される。一実施形態では、パイプ１８０、１８１は、各対の膜１４０の間の各領域１７０に共通の対応するヘッダ１８２に各々接続することができる。代替的に、各領域１７０に個別に接続されて導管１１０の外側に各々延びる別々の一対のチューブ又はパイプを使用することができる（図示せず）。
【００１８】
これらのパイプ１８０、１８１は、導管１１０の外側に延びて外部タンク（図示せず）に別々に接続でき、すなわち、１つのタンクが、膜ユニット１２０からの使用済み液体を回収し、第２のタンクが、各対の膜１４０の間の領域１７０に送り込まれる再生又は新規液体を保持する。膜ユニット１２０から使用済み液体を除去して膜ユニット１２０に新規液体を供給するためのシステムは、様々な流量調節電子機器（図示せず）によって制御することができる。例えば、流量調節技術を利用して、各膜ユニット１２０によってガスから除去される気相汚染物質の量に基づいて液体を様々な量で膜ユニット１２０の各々に供給することができる。
【００１９】
図１に示す膜式除去システム１００は、縮尺通りに描かれていないことを認めるべきである。以下で説明するように、膜ユニット１２０は、導管１１０の直径に比較して非常に小さい寸法とすることができる。例えば、各膜ユニット１２０の厚みは、図示のものよりも遙かに薄くてもよい。その結果、導管１１０を通過するガスの流れの圧力低下への影響に依存して、あらゆる数の膜ユニット１２０を膜式除去システム１００内で互いに隣接して使用又は設置することができる。更に、各膜ユニット１２０の間の間隔もまた変更することができる。例えば、相対的により多い膜ユニット１２０は、それらの間のより小さい間隔をもたらすことになり、その結果圧力低下は増大するが、ガスに接触して気相汚染物質を吸着することができるより大きい膜表面積が提供される。代替的に、処理条件が所定のガス流要件を定める時は、使用される膜の数を低減することができる。更に、ガスとの所定の接触面積を維持するために、導管内の膜ユニットの数を増加させるのではなく、各膜の長さを増大させることができる。各々が複数の膜ユニット１２０を有する複数の膜式除去システム１００を導管１１０内に直列に設置することができることもまた認めるべきである。
【００２０】
特に石炭火力発電プラントの燃焼排気内に存在する例えば水銀を含む気相汚染物質の除去に関連すれば、導管１１０内の又は燃焼排気経路に沿った膜式除去システム１００の位置を変更することができることを認めるべきである。除去される気相汚染物質、膜の組成、及び膜ユニット１２０内の液体の組成に応じて、気相汚染物質の収着に温度が影響する可能性もある。水銀除去に関連して以下に説明するように、金−金属化膜は、各対の膜の間の液体としての硝酸の溶液と共に使用することができる。この場合には、膜式除去システム１００は、燃焼排気湿式脱硫システムが存在すればその下流のような周囲温度が約２００゜Ｆよりもあまり高温でない場所に配置されるべきである。水銀除去のための一実施形態では、膜式除去システム１００は、約１００−１５０゜Ｆの周囲温度の範囲で作動すると考えられる。膜がガス温度に確実に耐えるようにするために、膜の組成を選択する時にガスの温度を考慮すべきであることを認めるべきである。
【００２１】
更に、膜式システム１００の配置は、石炭火力発電プラントボイラーからの燃焼排気のようなガス流内の微粒子負荷又はフライアッシュによっても影響を受ける。膜式除去システム１００が望ましく機能するためには、膜の表面は、微粒子で過負荷状態となってはならない。従って、膜式除去システム１００は、微粒子捕集装置又は洗浄装置の下流のようなガスが低い微粒子濃度を有する場所に設けられるべきである。
【００２２】
図２Ａは、図１の２−２線に沿った図１の膜ユニットの実施形態の平面図である。図２は、一対の膜１４０及びそれらの間の液体密封領域１７０を含む単一の膜ユニット１２０を示し、燃焼排気流２１０は、膜１４０の上及び下を流れる。一対の端板２４０が示されており、これは、膜を適切な位置に保持して膜ユニット１２０の端部での液体密封シールを形成するように構成される。この場合には、膜ユニット１２０が支持構造体１３０内に配置された時に、支持構造体１３０は、膜ユニット１２０の長さに沿った液体密封シールを形成する。端板２４０は、平坦であるように示されているが、膜ユニット１２０に衝突する時のガスの流れの混乱を最小にし、膜１４０の表面へのガスの接触を最大にすることができるように空気力学的に設計することができることを認めるべきである。例えば、端板２４０は、ガスが膜表面の上を通過する時に大半のガスと膜表面の間のガス接触を最大にするのに適切な量のガス流の乱流をもたらすように設計することができる。上述のように、膜ユニット１２０の周囲全体の周りに延びるフレームは、膜１４０を膜ユニット１２０内の適切な位置に保持し、かつ膜ユニット１２０全体を取り囲む液体密封シールを形成するために代替的に使用することができる。ガス環境及び膜１４０の間に保持される液体に適合するならば、あらゆる他の構造又は材料を一対の膜１４０の各々の間の領域１７０の周囲を取り囲む液体密封シールを形成するために使用することができることを認めるべきである。
【００２３】
図２Ｂは、膜ユニットの別の実施形態の平面図である。この実施形態では、膜ユニット１９０は、一対の膜１９１及びそれらの間の液体密封領域１９２を含み、そこでは膜１４０がアコーディオン様式に折り曲げられ、付加的な接触面積が提供される。一対の端板２４１を使用して、膜１９１を適切な位置に保持し、かつ膜ユニット１９０の端部での液体密封シールを形成する。図２Ａに関連して説明した膜ユニットと同様に、膜ユニット１９０は、その周囲を取り囲む液体密封シールを形成するフレームと共に使用することができ、又は支持構造体に依存してその長さに沿った液体密封シールを提供することができる。膜ユニット１９０は、図１及び図２Ａに関連して上述したものと同様の方式で膜式除去システム内に構成することができる。
【００２４】
図２Ｃは、膜ユニットの更に別の実施形態の平面図である。この実施形態では、管状膜ユニット１９５は、液体を保持する円筒形空間１９７を境界する管状膜１９６を含む。一対の末端キャップ１９８を使用して、管状膜１９６の各端部での液体密封シールを形成することができる。各末端キャップは、パイプ又はチューブ１９９に接続することができ、それを通過して液体が流れることが可能である。作動においては、複数のそれらの管状膜ユニットは、望ましいあらゆる行列配置でガス導管内の構造支持体に互いに平行に位置決めすることができる。図示のように、管状膜ユニット１９５は、それらの長さがガス流２１０に平行な状態に配向することができる。作動条件に基づいて、管状膜１９６を通過する液体の流れは、ガス流２１０に対して並流又は向流とすることができる。
【００２５】
一般的に、膜１４０は、好ましくは高分子膜である。高分子材料は、除去される気相汚染物質に基づいて選択されるべきである。例えば、この膜の空隙率又は透過率は、吸着気相汚染物質又はそのあらゆる化学的変更形態が、膜の上又は膜内に捕集されかつ他方の側面まで膜を通過することを可能にすべきである。更に、一部の場合では、膜の表面まで部分的か又は完全かのいずれかで膜内に浸透して収着処理を助ける液体を膜の間の領域１７０内に保持される液体として有することが望ましい場合がある。従って、作業で使用されることになる液体に対する膜の透過率もまた考慮される。温度、腐食性、酸性度、及び膜の一体性、又は性能に悪影響を及ぼす可能な他のガス成分のような高分子材料が露出されることになる全体的なガスの条件もまた、高分子材料の選択において考慮に入れるべきである。
【００２６】
一実施形態では、高分子膜は、透過性イオン交換膜から成ることができる。ガス流から除去される化学種の種類により、高分子膜は、透過性アニオン交換膜又はカチオン交換膜のいずれかで構成することができる。水銀除去に関すれば、カチオン形態の水銀が膜式除去システムによって除去されるので、図５に関して更に説明するように、高分子膜は、透過性カチオン交換膜から成ることができる。硫黄酸化物及び窒素酸化物の除去に関しては、アニオン交換膜を使用することができるが、カチオン交換膜も同じく使用することができる。気相汚染物質の収着の時にイオン性化学種が形成される可能性があるので、高分子膜は、膜の間の領域内を占める液体と共に固体高分子電解質としてもまた機能すべきである。
【００２７】
一実施形態では、膜は、デュポン製「ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）」のようなペルフルオロポリマーから成ることができる。別の実施形態では、高分子膜は、スルホン酸及びカルボン酸基のようなアニオン性官能基を有するペルフルオロポリマーから成ることができる。例えば、デュポン製「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）」は、スルホン酸官能基を有するペルフルオロポリマーである。「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）」は、良好な化学安定性及び熱安定性を有し、かつ水銀のような気相汚染物質を吸着するための強酸性カチオン交換材料として機能する固有の機能を有する。更に、「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）」及び「ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）」複合材料のような複合材料で作られた高分子膜も同様に使用することができる。このような膜は、硫黄酸化物及び窒素酸化物を除去するためにもまた使用することができる。
【００２８】
高分子膜の厚みは、変動する場合がある。高分子膜は、吸着汚染物質又はそのあらゆる化学的変更形態の移動を容易にするのに十分薄くなければならないが、ガスの流れに露出された時に十分な構造的一体性を有するべきである。約０．２ｍｍの厚みを有する膜は、例えば、石炭火力ボイラー燃焼排気内での使用を含む多くの用途に対して妥当であろう。
【００２９】
別の実施形態では、膜１４０は、金属化膜を含み、これを使用して収着を助け、かつ所定の気相汚染物質が膜によって吸着された状態で、その望ましい反応形態への所定の気相汚染物質の化学反応又は変換を助けることができる。金属化膜は、その表面上に配置された金属層を含むことができ、その層は、３ミクロン未満のような非常に薄いものとすることができる。代替的に又は金属層と組み合わせて、金属化膜は、単に膜の上面に配置されているのではなく、膜内に含浸した金属粒子を含むことができる。金属化膜の形成は、図３及び図４に関して以下に説明する。
【００３０】
使用される金属は、除去される気相汚染物質の種類に基づいて様々の金属から選択することができる。例えば、元素水銀のような一部の気相汚染物質については、吸着気相汚染物質を別の形態に化学的に変換することが望ましい場合があり、その場合は、金属は、この反応のための触媒として作用することができる。例えば、吸着された水銀は、酸化して酸化形態とされることが望ましく、それは、酸化形態が膜の他の側面の液体内により容易に溶解するからである。この場合には、酸化処理で触媒として作用する金属の機能を考慮に入れるべきである。例えば、金、銀、パラジウム、白金、銅、ニッケル、及びそれらの混合物は、気相汚染物質が水銀である時に使用することができる。元素水銀の除去に関しては、金に対する水銀の親和性及び元素水銀の酸化において触媒として作用する金の機能のために、金が好ましい金属である。
【００３１】
同様に、二酸化硫黄は、膜の間の液体内に容易に溶解することができる硫酸に酸化することが望ましい場合がある。第二鉄イオン又はマンガンイオンを二酸化硫黄の酸化のための触媒として使用することができ、塩化第二鉄又は硫酸第二鉄のような第二鉄塩の使用により、又は硫酸マンガン又は塩化マンガンのようなマンガン塩の使用により、それぞれ膜内に取り込むことができる。ＮＯに関しては、重クロム酸塩又は過マンガン酸塩を用いるか又はエチレンジアミン四酢酸第一鉄塩（ＥＤＴＡ第一鉄）のような錯化剤／還元剤の使用によってＮＯを還元することが望ましい場合がある。
【００３２】
他の化学種を上述の金属と同様に膜内に取り込むことができることを認めるべきである。例えば、ＶＩ族元素を使用することができる。具体的には、セレンは、水銀の酸化に使用することができる。（「金属」、「金属層」、又は「金属化」に対する全ての言及は、膜内に取り込むことができるセレンなどのＶＩ族元素のような他のこうした化学種もまた包含することを認めるべきである。）水銀のような気相汚染物質が吸着することができるカーボン又は活性炭もまた膜の表面又は膜内に配置することができることを認めるべきである。
【００３３】
図３は、本発明の一実施形態による金属化膜を生成する方法の流れ図である。具体的には、図３は、金属層が膜表面に形成されている金属化膜を生成するための製造工程３００を示している。
【００３４】
第１段階３１０において、高分子膜は、その高分子膜の表面に金属層が付着するように調製される。一実施形態では、高分子膜の表面は、その表面へのその後の金属層の接着を改善するために研磨処理される。この調製段階３１０は、高分子膜を約６Ｍの硝酸内で約１時間煮沸し、引き続き脱イオン水内で約１時間煮沸する段階も任意的に含むことができる。使用される特定の高分子膜に基づいて、硝酸の濃度及び煮沸時間を変更することができることを認めるべきである。
【００３５】
第２段階３２０において、高分子膜は、膜の各側面に１つずつ２つの液体を別々に保持するように構成されたホルダ内に取付けられる。高分子膜の寸法及び幾何学形状に基づいて、ホルダは、その高分子膜を収容することができるあらゆる適切な寸法及び幾何学的形態とすることができる。ホルダは、フィルタホルダから、タンクを２つの区画に流体的に分離する膜を受入れるように構成された特製タンクまでの範囲とすることができる。
【００３６】
図３Ｂは、図３Ａの方法に使用されるタンクの斜視図である。タンク３７０は、膜を保持してタンク３７０を２つの区画３７１、３７２に流体的に分離するように構成されたスロット３９０を含む。図３Ｃは、図３Ｂのタンクと共に使用することができるフレームの上面図である。フレーム３９１は、膜３９４を構造的に正常な位置に保持するために使用することができる。スロット３９０は、フレーム３９１がタンクの内壁内に嵌合し、２つの区画３７１、３７２を流体的に分離するようにしてフレームを収容するように構成することができる。タンク３７０は、上面又は蓋（図示せず）もまた備えることができる。別の実施形態では、タンクは、タンクを２つの区画に分離する内蔵ガスケットを有するように構成することができ、膜は、その中に分離フレームを要せずに収納することができる。このタンクは、膜の上部又は露出縁部に嵌合する対応するガスケットを有する上面又は蓋もまた備える。ホルダは、液体入口及び排出制御もまた有するべきであり、保持される液体に適合する材料で作られるべきである。
【００３７】
第３段階３３０において、第１の液体がホルダの１つの区画内に供給され、それによって高分子膜の１つの側面に接触する。この第１の液体は、金属化表面になる膜の側面に堆積されるのに望ましい金属の何らかの形態を有する化合物を含む。この第１の液体内の金属の形態は、例えば、望ましい金属の還元可能な塩とすることができる。一実施形態では、この第１の液体は、金層の堆積を容易にするために四塩化金酸塩水素（ＨＡｕＣｌ4）溶液、具体的には約０．０２ＭのＨＡｕＣｌ4溶液を含む。上述のように、金−金属化膜は、水銀除去に関して好ましいものである。生じる金属層がパラジウムから成る代替的な実施形態では、第１の液体は、塩化パラジウム溶液を含む。生じる金属層がセレンから成る別の代替的な実施形態では、第１の液体は、セレノシアン酸カリウム（ＫＳｅＣＮ）溶液を含む。更に、塩化第二鉄又は硫酸第二鉄のような第二鉄塩は、第二鉄イオンを含む膜を生成させるのに使用することができ、硫酸マンガン又は塩化マンガンのようなマンガン塩は、マンガンイオンを含む膜を生成させるのに使用することができる。更に、重クロム酸塩又は過マンガン酸塩又はエチレンジアミン四酢酸第一鉄塩（ＥＤＴＡ第一鉄）のような錯化剤／還元剤を同様な方式で膜内に取り込むことができる。
【００３８】
第４段階３４０においては、第２の液体がホルダの第２の区画内に供給され、それによって高分子膜の他の側面に接触する。この第２の液体は、第３段階３３０で説明した第１の液体の化合物を還元することができる化合物を含む。この第２の液体に接触する膜の側面は、その上に配置される金属層を有することにはならないことを認めるべきである。第１の液体が四塩化金酸塩水素（ＨＡｕＣｌ4）溶液を含む実施形態では、第２の液体は、約０．０２Ｍのヒドラジン溶液を含むことができ、その場合、ヒドラジン溶液は、高分子膜を横切って透過し、高分子膜の他の側面上で四塩化金酸塩水素溶液を還元することになり、それによって第１の液体に接触する膜の表面に金層を生成する。硫酸ナトリウムのような塩のヒドラジン溶液への添加により、改善した金層の形成を行うことができることを認めるべきである。第１の液体が塩化パラジウム溶液を含む実施形態では、第２の液体は、同じく約０．２Ｍのヒドラジン溶液とすることができる。第１の液体がセレノシアン酸カリウム（ＫＳｅＣＮ）溶液を含む実施形態では、第２の液体は、セレノシアン酸カリウム溶液を酸性にすることになるＨＣｌのようないずれかの酸とすることができる。
【００３９】
第５段階３５０においては、第２の液体が高分子膜に浸透して第１の液体を還元し、それによって薄い金属層が高分子膜上に形成される。第２の液体の浸透は、高分子膜が２つの液体に露出された後、約２０分から約２０時間の期間にわたって行われる。浸透時間は、第２の液体を循環させることにより、それを流さない状態に置くよりも短縮させることができる。更に、第２の液体の化学的性質もまた浸透時間に影響する。この処理は、主として膜の表面上の金属層をもたらすが、金属は、膜の内部にも堆積する可能性があることを認めるべきである。金属が膜の内部及び膜の表面の下に堆積する程度は、溶液内の金属化学種に対する膜の透過率、温度、及び２つの液体が膜と接触する時間に依存する。
【００４０】
最終段階３６０においては、溶液がホルダから排出されて膜が取り外される。この時点で、膜は、使用することができる状態になる。タンク内に膜を保持するためにフレームが使用される実施形態では、この同じフレームは、膜式除去システム内で膜を保持するフレームとして又は膜ユニットのための構造支持体として使用することができることを認めるべきである。
【００４１】
図３に説明する処理３００に従って四塩化金酸塩水素及びヒドラジンを用いて金−金属化高分子膜を形成する場合には、上述のように四塩化金酸塩水素溶液内の金は殆ど消費されるはずであり、四塩化金酸塩水素内の金が消費された後は金属化を行うことができないので、それは、必然的に処理３００を終了させるであろう。四塩化金酸塩水素内の金の消費量を検出する１つの方法は、四塩化金酸塩水素溶液の色に基づくものであり、その色は、金が膜に堆積する時に黄色から無色に変化する。更に、生じる金属層は、高分子膜の金属化側面上に光沢のない金色面として現れる。他の金属又は化学種をこの処理を用いて膜内に取り込むことができることを認めるべきである。
【００４２】
金属化膜を生成する時に当業者が金属堆積の他の方法を実施することができることも認めるべきである。例えば、スプレーコーティング、スピンコーティング、スパッタリング、及び電解析出法を使用して、高分子膜の所定の側面上に金属層を生成させることができる。しかし、理論によって制限はされないが、図３に説明した処理３００の間に行われる化学反応は、高分子膜上に小さい金属粒子を生成すると考えられており、これは、この小さい粒子寸法が気相汚染物質を吸着するためのより有効な表面積を提供することができるので、本発明の目的に対してより望ましいものである。
【００４３】
図４は、本発明の別の実施形態による金属化膜を生成する方法の流れ図である。より具体的には、この処理４００は、金属含浸高分子膜を生成する方法を提供する。第１段階４１０において、高分子膜は、膜内に含浸される金属を含む還元可能金属塩を含有する溶液に浸漬される。還元可能金属塩の選択は、その還元可能金属塩を含む溶液の生成に使用される溶媒の種類もまた定めることができる。金属塩がアニオン性錯体である時には、それは、「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）」内のスルホン酸サイトのようなそのアニオン性サイトのために、カチオン交換樹脂には浸透しないであろう。このような場合については、金属塩の解離をできるだけ小さくする溶媒が使用されるべきであり、それによって非解離形態での金属塩のより大きい浸透が得られることになる。一実施形態では、金含浸高分子膜を生成するために、「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）」膜は、約５０ｍＭのＡｕＣｌを含有するアセトニトリル溶液内に室温で約１時間浸漬される。別の実施形態では、金含浸高分子膜を生成するために、「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）」膜は、約５０ｍＭのＨＡｕＣｌ4を含有するメタノール溶液内に室温で約１時間浸漬される。
【００４４】
第２段階４２０において、高分子膜は、第１段階４１０で使用された化学物質溶液から取り出され、任意的に清浄化される。膜の清浄化は、拭き取り、洗浄、気流吹き付け、又は第１段階４１０からの過剰な溶液を除去するための当業技術で公知のあらゆる他の手段を含むことができる。化学物質除去及び清浄化においては、繊維屑又は粉塵のような他の粗雑な汚染物質が持ち込まれないようにいくらかの注意が払われるべきである。
【００４５】
第３段階４３０において、高分子膜は、還元剤内に浸漬される。還元剤の選択は、第１段階４１０で使用された還元可能金属塩を含有する溶液の化学的性質及び高分子膜の組成に依存する。一般的には、高分子膜は、図３に関して説明した処理３００において膜を通して還元剤を浸透させるのに要する時間に比較して、例えば、１０−３０分のような比較的短い期間にわたって還元剤に露出される。
【００４６】
ＡｕＣｌ−アセトニトリル溶液の使用によって金含浸高分子膜を生成する一実施形態では、「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）」膜は、還元剤として機能する約０．０２Ｍのヒドラジン溶液に浸漬される。一般的に、この実施形態は、膜内に分散されたコロイド状金粒子を有する黒色不透明の膜を生成する。ＨＡｕＣｌ4−メタノール溶液の使用によって金含浸高分子膜を生成する別の実施形態では、「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）」膜は、約０．１Ｍの水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4）及び約０．１Ｍの水酸化ナトリウムの溶液内に約３０分にわたって浸漬される。当業技術で公知のように、水酸化ナトリウムは、水酸化カリウムと置換することができる。一般的に、この実施形態は、膜全体に分散された金ナノ粒子を含むピンク色を帯びた透明又は半透明膜を生成する。
【００４７】
最終段階４４０においては、膜が、還元剤溶液から取り出されるか、又は溶液が、中に膜が浸漬されている容器から排出される。膜は、この時点で使用することができる状態になる。
【００４８】
図４において上述した処理４００は、様々な還元可能金属塩、溶媒、還元剤、高分子膜、及び工程条件の使用により、他の種類の金属含浸膜を形成するように更に変更することができることを認めるべきである。例えば、パラジウム含浸「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）」膜を形成するために、「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）」膜は、第１段階４１０で、約０．１１３Ｍの塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）溶液内に約９０℃で約３０分間浸漬され、第２段階４２０で水中で洗浄され、第３段階４３０で約０．２Ｍのヒドラジン溶液内に約１５分間浸漬することができ、次に、その膜は、別の完全な水洗を受ける。生じたパラジウム含浸「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）」膜は、暗色の膜である。還元可能金属塩、溶媒、還元剤、高分子膜、並びに特に温度及び露出時間である工程条件の変化により、膜内の金属の濃度と膜の一方の側面から他方の側面への分散の程度の両方に関して、膜内への金属含浸の程度が変化する場合がある。
【００４９】
図５は、本発明の一実施形態による気相汚染物質除去の方法の流れ図である。方法５００は、一般的には、上述の膜式除去システムの実施形態のいずれかを用いて、石炭火力発電プラントボイラーによって発生した限定ではないがＨｇ、ＮＯｘ、及びＳＯｘのような気相汚染物質を含む燃焼排気流のようなガス流から水銀のような気相汚染物質を除去する方法である。更に、本発明の膜式除去システムは、２つ又はそれよりも多くの気相汚染物質を除去することができる場合があり、Ｈｇ、ＮＯｘ、及びＳＯｘを一緒に又はいずれかの組合せで除去することができることを認めるべきである。従って、本発明は、燃焼排気流からの水銀の除去に限定されず、類似の又は他の種類のガス流から他の気相汚染物質を除去するために使用することができることを認めるべきである。いずれにせよ、以下の方法は、石炭火力発電プラントボイラーによって発生した燃焼排気からの水銀除去に関連して説明するが、この説明は、他の気相汚染物質への本発明の方法の適用に対する制限と判断されるべきではない。
【００５０】
第１段階５１０において、本明細書に説明した実施形態のいずれかによる膜式除去システムが置かれた導管を通過して水銀を含む燃焼ガス流が導かれる。第２段階５２０において、燃焼排気は、膜式除去システムを通り過ぎて流れ、それによって膜式除去システム内の各膜ユニットの各膜の表面に接触する。水銀の除去に使用する一実施形態では、燃焼排気は、「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）」のようなスルホン酸基を含むペルフロオロポリマーで製造された裸膜に接触することができる。本発明の別の実施形態では、燃焼排気流は、金属化膜に接触することができ、金属化膜は、「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）」のような高分子膜と高分子膜の表面上の金属層とを含み、金属層は、金とすることができる。更に別の実施形態では、燃焼排気は、金属含浸高分子膜に接触することができ、この膜も、水銀除去に使用するための金を含むことができる。
【００５１】
ここでもまた、除去される気相汚染物質に基づいて、様々な膜及び金属化膜のための様々な種類の金属、又はカーボンのような異なる化合物又は化学種を使用することができることを認めるべきである。例えば、二酸化硫黄のような硫黄酸化物の除去においては、第二鉄イオンベース又はマンガンイオンベースの金属層のいずれかを有し及び／又は膜の内部に分散された第二鉄イオン又はマンガンイオンを有する膜を使用して、硫黄酸化物を酸化することができる。ＮＯの除去においては、膜上又は膜内に重クロム酸塩又は過マンガン酸塩のような還元剤を有する膜を使用することができ、又は膜上又は膜内にエチレンジアミン四酢酸第一鉄塩（ＥＤＴＡ第一鉄）のような錯化剤／還元剤を有する膜を使用することができる。例えば、本明細書に説明したいずれかの金属及び金属イオンの組合せである金属及び／又は金属イオンの組合せを有する膜は、異なる気相汚染物質の除去に使用される金属及び金属イオンの組合せを含んで使用することができることを認めるべきである。
【００５２】
第３段階５３０において、燃焼排気は、膜に接触して膜によって吸着される。気相汚染物質の収着は、膜の外面で発生する場合があり、又は収着は、気相汚染物質が膜内に吸着されるように膜の外面よりも下である場合があることを認めるべきである。水銀の収着に関連して、非金属化「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）」は、膜内のスルホン酸サイトが、水銀イオンと錯体を作ることができ、それが水銀の酸化を更に促進するので、水銀を吸着する時に比較的有効とすることができることを認めるべきである。より有効な水銀収着のために、金−金属化膜（金層を有する膜又は金含浸膜のいずれも）を使用することができ、それは、水銀が金との高い親和性を有し、金が、一般的に捕捉が困難である元素水銀を含む全ての形態の水銀を捕集する機能を有するからである。更に、金は、様々な膜基体に容易に付加することができる。収着過程の間に、吸着された水銀は、膜表面上の金と合金化し、アマルガム水銀を形成することができる。
【００５３】
第４段階５４０において、吸着気相汚染物質は、反応して、より望ましい又は反応した形態、好ましくは、膜の反対側の側面に接触する液体に容易に溶解するものになることができる。例えば、膜上の吸着水銀又はアマルガム水銀は、燃焼排気の中に存在する酸素によって酸化水銀にまで酸化することができる。この酸化は、「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）」のような膜材料それ自体により、並びに金属化膜の場合は膜上の金属によって及び／又は膜内に存在する金属によって触媒作用を受ける。より具体的には、元素水銀Ｈｇ0は、Ｈｇ2+のようなカチオン型水銀に酸化することができ、この酸化は、膜の上及びその中に存在する金のような金属によって触媒作用を受ける。様々な化学反応は、それによって所定の吸着気相汚染物質の形態の化学的変化を発生させることができ、膜ユニットからのその除去が更に促進されることを認めるべきである。例えば、吸着気相汚染物質の形態は、膜を通過するその移送を促進するように又は膜ユニット内の各対の膜の間を流れる液体内のその溶解性を高めるように化学的に変化させることが望ましく、それによって汚染物質が膜から除去される速度が増大する。膜の組成、以下に更に説明する膜及び液体に添加される金属、及び恐らく処理されるガス流の組成（例えば、酸素又は他の気体化学種の存在により）は、所定の吸着気相汚染物質が、その除去が容易な望ましい化学的形態を形成するような反応を受けることができるように変更することができる。例えば、二酸化硫黄の除去に関連すれば、吸着された二酸化硫黄は、硫酸又は亜硫酸イオン及び硫酸イオンを形成するように酸化させることができ、これらは、水、あらゆる水性溶液、又はアルカリ溶液に容易に溶解することができる。同様に、吸着された窒素酸化物は、硝酸を形成するように還元することができ、同じく水、あらゆる水性溶液、又はアルカリ溶液に容易に溶解する。上述のように、二酸化硫黄のような硫黄酸化物の除去においては、第二鉄イオンベース又はマンガンイオンベースの金属層のいずれかを有し及び／又は膜内に分散された第二鉄イオン又はマンガンイオンを有する膜は、吸着された硫黄酸化物を酸化するために使用することができる。ＮＯの除去においては、膜上又は膜内に重クロム酸塩又は過マンガン酸塩のような還元剤を有する膜を使用することができ、又は膜上又は膜内にエチレンジアミン四酢酸第一鉄塩（ＥＤＴＡ第一鉄）のような錯化剤／還元剤を有する膜を使用することができる。例えば、異なる気相汚染物質の除去に使用される金属及び金属イオンの組合せを含む、本明細書に説明するいずれかの金属及び金属イオンの組合せである金属及び／又は金属イオンの組合せを有する膜を使用することができることを認めるべきである。
【００５４】
膜ユニット内の各対の膜の間に流れる液体もまた吸着気相汚染物質のより望ましい形態への化学的変換を助けることができ、それは、膜ユニットからの吸着気相汚染物質の除去に関して以下でより詳細に説明する。例えば、各対の膜の間の液体は、少なくとも部分的に又は完全に膜内に浸透することができ、それによって吸着気相汚染物質に接触するようになる。例えば、この液体が酸化する機能を有する場合、それは、吸着気相汚染物質を酸化することができ、それによって上述のような膜及び金属によって提供される触媒機能と燃焼排気に存在する酸素とに組み合わせられる更に別の酸化機能が提供される。液体が膜に完全に浸透する場合、液体の幾分の蒸発が起こる場合があることを認めるべきである。従って、膜の間の領域への液体補充が必要な場合がある。
【００５５】
水銀除去の場合には、それが水銀を酸化できさえすれば、あらゆる適切な液体を使用することができる。例えば、塩化第二鉄、過マンガン酸カリウム、及び過酸化水素は、適切な酸化液体である。一実施形態では、酸化液体として硝酸を使用することができる。更に、酸化液体は、Ｈｇ2+のような酸化水銀のための錯化剤と組み合わせることができ、それは、膜からの水銀の移動及び除去を更に促進することができる。そのような錯化剤としては、塩化物、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヨウ化物、及び硫化物又はアルキルチオールを含有するもののような硫黄又は硫黄化合物を含むことができる。硫黄酸化物又は窒素酸化物の除去の場合には、水、あらゆる水性溶液、又はアルカリ溶液は、吸着気相汚染物質又はその化学的変更形態を溶解するために膜の間で使用する適切な液体を提供することができる。
【００５６】
更に、水銀除去の場合には、アマルガム水銀の酸化の結果、金属金が再生される。理論には制限されないが、水銀が酸化されるか又はカチオン形態に変換された状態で、それは、膜を通って移動するために金属金によって放出され、それによって金属層に金が再生されると考えられている。
【００５７】
第５段階５５０において、吸着気相汚染物質又はその化学的変更形態は、膜ユニット内の各対の膜の間を流れる液体に接触する側面まで膜を通して移動する。上述のように、膜の組成及びその厚みは、吸着気相汚染物質又はカチオン型水銀のようなその化学的変更形態の移動及び拡散を助けるものでなければならない。例えば、膜は、カチオン型水銀を処理するのに十分なほど浸透性でなければならない。更に、厚すぎる膜は、膜内でのカチオン型水銀の動きを阻害する可能性がある。それに対して、薄すぎる膜は、カチオン型水銀の移動に適切とすることができるが、機械的により弱く、経時的により早く劣化する可能性があり、そのために交換をより多く必要とする場合がある。一実施形態では、約０．２ｍｍの厚みを有する「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）」膜は、膜を通過する十分な分子運動又は拡散をもたらし、かつ良好な機械的又は構造的一体性をもたらす。
【００５８】
第６段階５６０において、吸着気相汚染物質又はその化学的変更形態は、膜ユニット内の各対の膜の間を流れる液体内に溶解又は吸収される。汚染物質又はその化学的変更形態は、それが膜を通して移動した後に液体内に実際に溶解又は吸収することができ、又はそれは、膜を浸透してきた液体内に溶解又は吸収することができることを認めるべきである。吸着汚染物質又はその化学的変更形態がこの液体内に存在する状態で、それは、膜ユニット及び膜式除去システムから及び導管から移送することができる。
【００５９】
様々な化学物質を各対の膜の間に流れる液体として使用することができ、その選択は、除去される気相汚染物質の種類、高分子膜の材料、膜と共に使用される金属、及びその再生可能性、並びに気相汚染物質の要求される除去率に基づくものである。一般的に、この液体は、気相汚染物質が金属化膜表面から除去できて、引き続き膜式除去システム及びガス導管から除去することができるように、気相汚染物質又はその化学的変更形態を溶解又は吸収できなければならない。更に、液体の化学的適合性及び濃度は、高分子膜材料と、膜と共に使用されるあらゆる金属とに関して膜のあらゆる劣化を最小化又は回避するように考慮する必要がある。一般的に、この液体は水性であることになるが、プロピレンカーボネートのような非水溶媒も付加することができる。
【００６０】
この液体は、吸着気相汚染物質のより望ましい形態への化学変換を助ける様々な化学種を含むことができることを認めるべきである。例えば、この液体は、吸着汚染物質のカチオン形態又はアニオン形態である酸化形態への酸化を促進する化学種を含むことができる。この場合に、酸化液体の選択は、吸着汚染物質の酸化電位に基づくことができる。代替的に、金属が他のシステム成分による酸化に対して十分な触媒を提供する膜と共に使用される場合は、この液体は、吸着汚染物質を酸化することができることを必要としない場合がある。この液体のための水ベースの溶液に使用するのに適切な化学物質の例には、硝酸、塩化第二鉄、クエン酸第二鉄、チオシアン酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化第二鉄とクエン酸ナトリウムの組合せ、過マンガン酸カリウム、ヨウ化カリウムとヨウ素とヨウ化カリウムとのヨウ素の組合せ、ヨウ化カリウムとヨウ素とプロピレンカーボネートの組合せ、メチレンブルー、ポリアニリン、過酸化水素、及び次亞塩素酸塩が含まれる。水も、単独でこの段階での適切な液体とすることができる。更に、同じアニオン種を有するカリウムベース及びナトリウムベースの化合物は、多くの場合に互に交換可能である。例えば、ヨウ化カリウムは、ヨウ化ナトリウムに代用でき、逆も同様である。水銀除去の場合、この液体の好ましい実施形態としては、硝酸、Ｈｇ2+のような酸化水銀のための錯化剤を含む硝酸溶液、及び塩化第二鉄が挙げられる。酸化水銀のための適切な錯化剤としては、塩化物、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヨウ化物、及び硫化物又はアルキルチオールを含有するもののような硫黄又は硫黄化合物が挙げられる。硫黄酸化物又は窒素酸化物の除去の場合には、水、あらゆる水性溶液、又はあらゆるアルカリ溶液は、吸着気相汚染物質又はその化学的変更形態を溶解するために膜の間で使用する適切な液体を提供することができる。
【００６１】
この液体は、気相汚染物質の除去に影響し、かつより望ましい形態を形成する吸着汚染物質のあらゆる反応並びに膜と共に使用されるあらゆる金属の再生に影響を及ぼすので、膜ユニットは、各対の膜の間に液体の十分な容積を提供するか又は膜の間に新規液体の十分な流れを提供するように構成されるべきである。一般的に、一対の膜の間の間隔は、約１−３センチメートル又はそれ未満とすることができる。各対の膜の間の容積に関わらず、この領域を通過する液体の流量は、以下に説明するように、吸着汚染物質又はその化学的変更形態の液体への溶解又は吸収のための十分な推進力をもたらすように同じく最適化することができる。
【００６２】
第７段階５７０において、膜の間の液体は、膜式除去システム内の膜ユニットから除去され、新規液体又は再生液体のいずれかが膜ユニットに供給される。これは、再循環システムを用いて実施することができ、膜ユニットから除去される液体（使用済み液体）は、再生システムに送られ、そこで吸着汚染物質が液体から除去され、液体は、再生されて膜ユニットに連続的に返送される。使用済み液体は、吸着汚染物質を溶解する液体の機能を回復させる酸化又は他の化学的又は物理的処理によって再生することができる。
【００６３】
代替的に、使用済み液体は、膜ユニットから単に排出することができ、ガスからの汚染物質の除去速度に基づいて、新規液体を連続的又は半連続的に膜ユニットに供給することができる。代替的に、液体を排出し、新規液体を新規液体の必要性で決まる間隔でバッチ方式で膜ユニットに供給することができ、この必要性は、液体によって吸収される気相汚染物質の量とその汚染物質に対する液体の容量とに依存すると考えられる。更に別の実施形態では、膜ユニットは、膜の間から液体が除去可能ではなく、かつ消耗した状態で膜ユニット全体を単に交換することができるように構成することができる。
【００６４】
気相汚染物質の除去について膜式除去システムを使用する処理を一般的に説明したが、石炭火力発電プラントボイラーの燃焼排気からの水銀除去との関連においては、「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）」のようなスルホン酸基を有するペルフルオロポリマーで製造された金属化膜を利用することが望ましく、その場合の金属は、金属金の層又は膜に含浸した金粒子を含む。金属化膜の間の液体は、硝酸の溶液、酸化水銀のための錯化剤を含む硝酸溶液、塩化第二鉄の溶液、チオシアン酸第二鉄、又はクエン酸第二鉄とすることができる。更に、金含浸高分子膜の間の液体はまた、水とすることができる。
【００６５】
以下の実施例は、単に例証として提供するものであり、本発明の範囲を限定することを意図しない。
【実施例１】
【００６６】
良好な機械的性質を有する０．００７インチの厚みの透明なプラスチックシートである金属化「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）１１７」膜及び非金属化「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）１１７」膜を用いてベンチスケールの実験を行った。金属化膜には、金層化膜と金含浸膜が更に含まれ、これらは、コロイド金粒子及び金ナノ粒子の両方の種類を含んでいた。比較のために、金メッキした１８ゲージのステンレス鋼スクリーンを用いてベンチスケールの実験を行った。
【００６７】
模擬燃焼排気が、各膜の一方の側面に接触し、液体は、膜の反対側の側面上に存在していた。燃焼排気の流量は、１．０リットル／分であり、これは、膜表面を横切る１．４フィート／秒の燃焼排気の直線速度を生じさせた。液体は、蠕動ポンプを用いて膜の湿潤側面の上に１．３４ミリリットル／分の流量で連続的に流された。反応器及び液体は、１３０゜Ｆに維持された断熱定温オーブン内に保たれた。試験は、２０から４０時間の間で続けられた。
【００６８】
模擬燃焼排気組成物は、公称で４００ｐｐｍＳＯ2、２００ｐｐｍＮＯx、２ｐｐｍＨＣｌ、６％Ｏ2、１２％ＣＯ2、７％Ｈ2Ｏ、残った部分Ｎ2の混合物から成るものであった。水分は、温度を制御した飽和器を通過した窒素ガスの既知量を流すことによって反応ガスに添加された。水銀は、元素水銀を収容する温度制御透過チャンバを通して窒素搬送流を流すことによってガスに添加された。公称入口水銀濃度は、３７マイクログラム／Ｎ立方メートルであった。ガスと、水蒸気と、水銀を含有する窒素流とは、混合チューブ内で混合されて膜に導かれた。
【００６９】
各試験中に水銀濃度が測定された。正確な測定を保証するために、反応器出口ガス流は、分析システムに到達する前に液体ガス調整システムに通され、ガス流から酸性ガスが除去され、全ての水銀種が元素形態に変換された。気相水銀は、次に、金アマルガム化ユニット、続いてＣＶＡＡ（冷蒸気原子吸光）ユニットを用いて半連続的に測定された。入口水銀濃度は、各試験の前後に測定され、出口濃度は、各試験中に観測された。
【００７０】
表１は、これらの実験の結果を要約するものである。
【００７１】
（表１）
2008508992.tif 000003
【実施例２】
【００７２】
様々な液体を評価するために、「ＮＡＦＩＯＮ（登録商標）」膜に対する付加的な実験を実施例１に類似の条件下で行った。表２は、これらの実験の結果を要約するものである。
【００７３】
（表２）
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【００７４】
以上の説明は、本発明の様々な実施形態を示すものであるが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく追加、変形、修正、及び置換を行うことができるので、以上の説明を限定と判断すべきではないことを認めるべきである。本発明が他の形態、構造、配置、及び比率で具現化することができ、かつ他の要素、材料、及び構成要素を使用することができることは当業者には明らかであろう。例えば、本方法を燃焼排気からの水銀の除去に関して説明したが、本方法は、高分子膜組成、膜と共に使用される金属、及び各対の膜の間に使用される液体の組成を変えることにより、他の気相汚染物質の除去に適応させることができる。更に、異なる膜又は金属化膜、及び異なる液体を含む異なる膜ユニットを同じ膜式除去システム内で一緒に使用し、１つよりも多い種類の気相汚染物質を除去することができることを認めるべきである。従って、本発明の開示した実施形態は、あらゆる点で制限ではなく例証として考えるものとし、本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、以上の説明によって制限されないものとする。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の一実施形態の断面図である。
【図２Ａ】図１の２−２線に沿った図１の膜ユニットの実施形態の平面図である。
【図２Ｂ】膜ユニットの別の実施形態の平面図である。
【図２Ｃ】膜ユニットの更に別の実施形態の平面図である。
【図３Ａ】本発明の一実施形態による金属化膜を生成する方法の流れ図である。
【図３Ｂ】図３Ａの方法に使用されるタンクの斜視図である。
【図３Ｃ】図３Ｂのタンクと共に使用することができるフレームの上面図である。
【図４】本発明の別の実施形態による金属化膜を生成する方法の流れ図である。
【図５】本発明の一実施形態による気相汚染物質除去の方法の流れ図である。
【符号の説明】
【００７６】
１００  膜式除去システム
１１０  ガス導管
１２０  膜ユニット
１３０  支持構造体
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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