(57)【要約】  （ａ）プロピレン誘導単位１０．０モル％〜７９．０モル％；  （ｂ）１−ブテン誘導単位８９．５モル％〜２０．５モル％；及び  （ｃ）式：ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ4〜Ｃ20アルキル基である）のα−オレフィンの誘導単位０．５モル％〜１５モル％；を含むプロピレンベースのターポリマー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）プロピレン誘導単位１０．０モル％〜７９．０モル％；
（ｂ）１−ブテン誘導単位８９．５モル％〜２０．５モル％；及び
（ｃ）式：ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ4〜Ｃ20アルキル基である）のα−オレフィンの誘導単位０．５モル％〜１５モル％；
を含むプロピレンベースのターポリマー。
【請求項２】
プロピレン誘導単位の同等の含量を有する対応するプロピレン／１−ブテンコポリマーよりも高い融点を有する請求項１に記載のターポリマー。
【請求項３】
４よりも低い分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する請求項１又は２に記載のターポリマー。
【請求項４】
テトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中１３５℃で測定したプロピレンベースのポリマーの固有粘度（ＩＩ）が、好ましくは０．８ｄＬ／ｇよりも高い請求項１〜３のいずれかに記載のターポリマー。
【請求項５】
（ａ）プロピレン誘導単位１０．０モル％〜７７．０モル％；
（ｂ）１−ブテン誘導単位８９．０モル％〜２２．０モル％；及び
（ｃ）式：ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ4〜Ｃ20アルキル基である）のα−オレフィンの誘導単位１モル％〜１５モル％；
を含む請求項１〜４のいずれかに記載のプロピレンベースのターポリマー。
【請求項６】
式：ＣＨ2＝ＣＨＺのα−オレフィンが、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンから選択される請求項１〜５のいずれかに記載のプロピレンベースのターポリマー。
【請求項７】
重合条件下において、プロピレン、１−ブテン及び式：ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ4〜Ｃ20アルキル基である）のα−オレフィンを、
（ａ）少なくとも１種のメタロセン化合物；
（ｂ）アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては、
（ｃ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる触媒系の存在下で接触させることを含む、請求項１〜６のいずれかに記載のプロピレンベースのターポリマーの製造方法。
【請求項８】
メタロセン化合物が、Ｃ1又はＣ2或いはＣ2様の対称性を有する請求項７に記載の方法。
【請求項９】
溶液中で行う請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
方法を溶液中で行い、重合媒体が、１−ブテン、プロピレン、及び式：ＣＨ2＝ＣＨＺの該α−オレフィンからなる請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
重合温度が２０℃〜１００℃の範囲である請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
メタロセン化合物が、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）：
【化１】
2008520793.tif 000015
（式中、Ｍは、元素周期律表の第４族、第５族、又はランタニド又はアクチニド族に属する遷移金属であり；
置換基Ｘは、互いに同一か又は異なり、水素、ハロゲン、Ｒ6、ＯＲ6、ＯＣＯＲ6、ＳＲ6、ＮＲ62及びＰＲ62（式中、Ｒ6は、場合によっては１以上のＳｉ又はＧｅ原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基である）からなる群から選択されるモノアニオン性σ−リガンドであり；
ｐは、金属Ｍの酸化状態から２を減じた値に等しい整数であり；
Ｌは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、Ｃ1〜Ｃ20アルキリデン、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキリデン、Ｃ6〜Ｃ20アリーリデン、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリーリデン、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキリデン基、或いは５個以下のケイ素原子を有するシリリデン基から選択される二価の橋架基であり；
式（ＩＩ）の化合物において、
Ｒ10は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；
Ｒ11及びＲ12は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；
Ｔ1は、式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）：
【化２】
2008520793.tif 000016
（式中、記号＊が付された原子は式（ＩＩ）の化合物中の同一の記号が付された原子と結合し；
Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；
Ｒ21及びＲ22は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基である）
の基であり；
式（ＩＩＩ）の化合物において、
Ｒ13及びＲ14は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；
Ｒ15及びＲ16は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；
Ｔ1は上記と同一の意味を有する）
を有する請求項７〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
式（ＩＩ）の化合物において、
Ｒ10は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり；
Ｒ11及びＲ12は、線状又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり；
Ｒ17は、好ましくは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり；
Ｒ19は、好ましくは、水素原子又はＣ1〜Ｃ10アルキル基であり；
Ｒ20は、好ましくは、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり；
Ｒ21は、水素原子、或いは、線状又は分岐鎖で環式又は非環式のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり；
Ｒ22は、Ｃ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
式（ＩＩＩ）の化合物において、
Ｒ13及びＲ14は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり；
Ｒ16は、Ｃ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキルであり；
Ｒ15は、水素原子、或いは、線状又は分岐鎖で環式又は非環式のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり；
Ｒ17は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり；
Ｒ19は、水素原子又はＣ1〜Ｃ10アルキル基であり；
Ｒ20は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり；
Ｒ21は、水素原子、或いは、線状又は分岐鎖で環式又は非環式のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり；
Ｒ22は、Ｃ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
Ｒ22が、式（ＩＶ）：
【化３】
2008520793.tif 000017
（式中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、互いに同一か又は異なり、水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である）
の基である請求項１３又は１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン、１−ブテン、及び式：ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ4〜Ｃ20アルキル基である）のより高級のα−オレフィンからの誘導単位を含むターポリマーに関する。本発明は、更に、かかるターポリマーの製造方法に関する。この方法は、溶液中で、メタロセンベースの触媒系、及び反応媒体としてモノマーの混合物を用いることによって行う。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ  ８３／０９９８８４は、少なくとも第一のモノマー成分としてプロピレン、第二のモノマー成分として１−ペンテン、及び、第３の成分として、５個未満の炭素原子を有して線状であるか、又は５個の炭素原子を有して分岐鎖状であるか、さもなければ５個を超える炭素原子を有する第３のオレフィンを含むターポリマーに関する。記載によれば、報告されているターポリマーは、チタンベースの触媒系（チーグラー・ナッタ触媒）又はメタロセンベースの触媒系のいずれを用いても得ることができる。しかしながら、実施例においてはチタンベースの触媒系しか例示されていない。このターポリマーは１−ペンテンを含んでいなければならず、これに対して本発明のターポリマーにおいては１−ペンテン誘導単位は排除されている。
【０００３】
米国特許５，００１，１７６においては、７０％以上のプロピレン単位含量を有するプロピレン−ヘキセン−ブテン−１ターポリマーについて言及されている。しかしながら、この文献においては、かかるターポリマーの製造を可能にする記載も、他のコモノマーの含量に関する更なる指示もなされていない。
【０００４】
米国特許６，５８３，２５３は、８０〜９９．５モル％のプロピレン誘導単位から構成されるプロピレンターポリマーに関する。このターポリマーは、スラリー中でメタロセンベースの触媒系を用いることによって得られる。この文献中で記載されているターポリマーは、同等のコモノマー含量を有するプロピレンコポリマーよりも低い融点を有する。この効果は、文献の実施例において確認されている。これに対して、本出願人は、予期しなかったことに、プロピレン含量が８０モル％よりも低いと、ターポリマーの得られる融点は、同等のモノマー含量を有する対応するコポリマーよりも高いことを見出した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本出願人は、予期しなかったことに、可撓性で柔軟であり、配合における用途のために、即ちフィルム及び成形品のような用途のための他のポリマーとのブレンドの一部として用いることができる、新規なプロピレンベースのターポリマーを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の対象は、
（ａ）プロピレン誘導単位１０．０モル％〜７９．０モル％；
（ｂ）１−ブテン誘導単位８９．５モル％〜２０．５モル％；及び
（ｃ）式：ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ4〜Ｃ20アルキル基である）のα−オレフィンの誘導単位０．５モル％〜１５モル％；
を含むプロピレンベースのターポリマーである。
【０００７】
本発明の対象であるプロピレンベースのターポリマーは、好ましくは、４よりも低く、より好ましくは３．５よりも低く、更に好ましくは３よりも低い分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する。
【０００８】
テトラヒドロナフタレン（ＴＨＮ）中、１３５℃で測定した本発明の対象であるプロピレンベースのターポリマーの固有粘度（ＩＩ）は、好ましくは、０．８ｄＬ／ｇよりも高く、より好ましくは固有粘度は１ｄＬ／ｇよりも高く、更に好ましくは固有粘度は１．３ｄＬ／ｇよりも高く、更に好ましくは固有粘度は１．５ｄＬ／ｇよりも高い。
【０００９】
好ましくは、本発明の対象であるプロピレンベースのターポリマーは、
（ａ）プロピレン誘導単位１０．０モル％〜７７．０モル％；
（ｂ）１−ブテン誘導単位８９．０モル％〜２２．０モル％；及び
（ｃ）式：ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ4〜Ｃ20アルキル基である）のα−オレフィンの誘導単位１モル％〜１５モル％；
を含む。
【００１０】
より好ましくは、本発明の対象であるプロピレンベースのターポリマーは、
（ａ）プロピレン誘導単位２０．０モル％〜７６．０モル％；
（ｂ）１−ブテン誘導単位６８．０モル％〜２２．０モル％；及び
（ｃ）式：ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ4〜Ｃ20アルキル基である）のα−オレフィンの誘導単位２モル％〜１３モル％；
を含む。
【００１１】
更に好ましくは、本発明の対象であるプロピレンベースのターポリマーは、
（ａ）プロピレン誘導単位３０．０モル％〜７６．０モル％；
（ｂ）１−ブテン誘導単位６７．０モル％〜２２．０モル％；及び
（ｃ）式：ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ4〜Ｃ20アルキル基である）のα−オレフィンの誘導単位３モル％〜１２モル％；
を含む。
【００１２】
本発明の対象であるプロピレンベースのターポリマーの更なる有利性は、それらが、プロピレン誘導単位の高い含量においても、溶液重合を用いることによって得ることができることである。これにより、かかる柔軟なポリマーを気相中又はスラリー中で得る場合にその粘性のために通常起こるファウリングの問題を排除することができる。
【００１３】
本発明の目的のために、溶液重合という用語は、ポリマーが重合媒体中に完全に可溶性であることを意味する。
本発明の対象であるプロピレンベースのターポリマーは、好ましくは、メタロセンベースの触媒系を用いることによって得られる。したがって、本発明の更なる対象は、重合条件下において、プロピレン、１−ブテン及び式：ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ4〜Ｃ20アルキル基である）のα−オレフィンを、
（ａ）少なくとも１種のメタロセン化合物；
（ｂ）アルモキサン、又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物；及び場合によっては、
（ｃ）有機アルミニウム化合物；
を接触させることによって得られる触媒系の存在下で接触させることを含む、本発明の対象であるプロピレンベースのターポリマーを得る方法である。
【００１４】
本発明の目的のために、メタロセン化合物は、少なくとも、π−結合を介して、元素周期律表の第４族、５族、或いはランタニド若しくはアクチニド族に属する中心金属原子（好ましくは、中心金属原子は、ジルコニウム、チタン又はハフニウムである）に結合しているシクロペンタジエニル骨格を有する化合物である。
【００１５】
好ましくは、メタロセン化合物は、Ｃ1又はＣ2或いはＣ2様の対称性を有する。
好ましくは、本発明にかかる方法は溶液中で行う。本発明の目的のために、溶液重合という用語は、ポリマーが重合媒体中に完全に可溶性であることを意味する。
【００１６】
重合媒体は、モノマーの混合物、並びに場合によっては、ヘキサン、シクロヘキサン、イソドデカン、又はＩＳＯＰＡＲの商標で販売されているもののような種々の溶媒の混合物のような有機脂肪族溶媒を含む。
【００１７】
好ましくは、本発明にかかる方法において、重合媒体は、１−ブテン、プロピレン、及び式：ＣＨ2＝ＣＨＺの該α−オレフィンの混合物からなる。モノマーの混合物を反応媒体として用いることによって、溶媒の使用、及びしたがって溶媒の除去工程を排除することが可能になり、工業プロセスをより容易に行うことができ、より安価になる。更に、溶媒の使用を排除することにより、ポリマーが、食品に接触する用途に関して好適になる。
【００１８】
好ましくは、重合温度は、５０℃〜９０℃の範囲であり、より好ましくは６０℃〜８０℃の範囲である。この重合温度範囲によって、メタロセンベースの触媒の活性とポリマーの溶解度との間の最適なバランスが可能になる。
【００１９】
好ましくは、メタロセンベースの触媒系は不活性担体上に担持されておらず、担持されたメタロセンベースの触媒系は非担持のものよりも低い活性を有するので、これにより触媒系の活性を向上させることができる。好ましくは、触媒系は触媒溶液の形態であり、触媒溶液は、例えば、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン又はイソドデカンのような脂肪族又は芳香族溶媒中に、メタロセン化合物（ａ）と、アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物（ｂ）との反応生成物を可溶化することによって得ることができる。有利な触媒溶液は、以下の工程：
（ａ）メチルアルモキサン（ＭＡＯ）の芳香族溶媒（溶媒ａ）中の溶液を、メチルアルモキサンとは異なる１以上のアルモキサン、或いは式：ＨjＡｌＵ3-j又はＨjＡｌ2Ｕ6-j（式中、Ｕ置換基は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、或いは場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を有する、２〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、但し、少なくとも一つのＵはハロゲン及び水素とは異なり、ｊは０〜１の範囲であり、非整数である）の１以上の有機アルミニウム化合物の溶媒（溶媒ｂ）中の溶液と接触させ；
（ｂ）溶媒ｂが芳香族溶媒であるか、或いは溶媒ｂが溶媒ａよりも低い沸点を有する場合には、工程（ａ）で形成された溶液に、溶媒ａ及び溶媒ｂよりも高い沸点を有する脂肪族溶媒（溶媒ｃ）を加え；
（ｃ）工程（ａ）又は工程（ｂ）で得られた溶液中にメタロセン化合物を可溶化し；
（ｄ）溶液から、芳香族溶媒（溶媒ａ、或いは工程（ｂ）を行った場合には溶媒ａ及び溶媒ｂ）を実質的に除去する；
工程を含み；ここで、工程（ｄ）で得られる溶液中の芳香族溶媒の含有量は、２重量％よりも低く、好ましくは１重量％以下であり；工程（ｄ）で得られる最終溶液中のメタロセン化合物のモル濃度は、１×１０-5〜１×１０-1モル／Ｌであり、メチルアルモキサンと有機アルミニウム化合物との間のモル比、或いはメチルアルモキサンと溶媒ｂ中で用いたアルモキサンとの間のモル比は、１０：１〜１：１０の範囲であり、好ましくは５：１〜１：５、より好ましくは３：１〜１：３の範囲である；
方法にしたがって得ることができる。
【００２０】
このタイプのプロセスはＥＰ  ０４１０１０２０．８に記載されている。
本発明の目的のために、メタロセン化合物は、少なくとも、π−結合を介して、元素周期律表の第４族、５族、或いはランタニド若しくはアクチニド族に属する中心金属原子（好ましくは中心金属原子は、ジルコニウム又はハフニウムである）に結合しているシクロペンタジエニル骨格を有する化合物である。
【００２１】
好ましい種類のメタロセン化合物は、次式（Ｉ）：
【００２２】
【化１】
2008520793.tif 000002
【００２３】
（式中、式（Ｉ）の化合物は、Ｃ1又はＣ2或いはＣ2様の対称性を有し；
Ｍは、元素周期律表の第４族に属する遷移金属であり；好ましくは、Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり；
置換基Ｘは、互いに同一か又は異なり、水素、ハロゲン、Ｒ6、ＯＲ6、ＯＣＯＲ6、ＳＲ6、ＮＲ62及びＰＲ62（式中、Ｒ6は、場合によっては１以上のＳｉ又はＧｅ原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基である）からなる群から選択されるモノアニオン性σ−リガンドであり；置換基Ｘは、好ましくは同一であり、好ましくは、水素、ハロゲン、Ｒ6又はＯＲ6（式中、Ｒ6は、好ましくは、場合によっては１以上のＳｉ又はＧｅ原子を有するＣ1〜Ｃ7アルキル、Ｃ6〜Ｃ14アリール又はＣ7〜Ｃ14アリールアルキル基である）であり；より好ましくは、ＸはＣｌ又はＭｅであり；
ｐは、金属Ｍの酸化状態から２を減じた値に等しい整数であり；好ましくは、ｐは２であり；
Ｌは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、Ｃ1〜Ｃ20アルキリデン、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキリデン、Ｃ6〜Ｃ20アリーリデン、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリーリデン、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキリデン基、或いは５個以下のケイ素原子を有するシリリデン基、例えばＳｉＭｅ2、ＳｉＰｈ2から選択される二価の橋架基であり；好ましくは、Ｌは、二価の基（ＺＲ7m）n（式中、Ｚは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ又はＰであり、Ｒ7基は、互いに同一か又は異なり、水素、或いは、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であるか、或いは二つのＲ7は脂肪族又は芳香族Ｃ4〜Ｃ7環を形成することができる）であり；
より好ましくは、Ｌは、Ｓｉ（ＣＨ3）2、ＳｉＰｈ2、ＳｉＰｈＭｅ、ＳｉＭｅ（ＳｉＭｅ3）、ＣＨ2、（ＣＨ2）2、（ＣＨ2）3又はＣ（ＣＨ3）2から選択され；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属する１以上のヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；或いは二つの隣接するＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、場合によっては周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する１以上の３〜７員環を形成し、例えば、シクロペンタジエニル基と共に、以下の基：インデニル；モノ−、ジ−、トリ−及びテトラ−メチルインデニル；２−メチルインデニル、３−ｔ−ブチルインデニル、２−イソプロピル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、２−メチル−４，５−ベンゾインデニル；３−トリメチルシリルインデニル；４，５，６，７−テトラヒドロインデニル；フルオレニル；５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−１０−イル；Ｎ−メチル−又はＮ−フェニル−５，１０−ジヒドロインデノ［１，２−ｂ］インドール−１０−イル；５，６−ジヒドロインデノ［２，１−ｂ］インドール−６−イル；Ｎ−メチル−又はＮ−フェニル−５，６−ジヒドロインデノ［２，１−ｂ］インドール−６−イル：アザペンタレン−４−イル；チアペンタレン−４−イル；アザペンタレン−６−イル；チアペンタレン−６−イル；モノ−、ジ−及びトリ−メチルアザペンタレン−４−イル、２，５−ジメチルシクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］ジチオフェン；を形成する）
を有する。
【００２４】
式（Ｉ）に属する化合物の非限定的な例は、以下の化合物である：
ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルインデニル）（２，７−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルインデニル）（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス（２−イソプロピル−４−フェニルインデニル）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
メチル（フェニル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
１，２−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド；
１，２−エチレンビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
１，２−エチレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
１，２−エチレンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド；
１，２−エチレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイル（３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（３−メチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（４−メチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（４−イソプロピルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（３−イソプロピルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］チオフェン）ジルコニウムジメチル；
ジメチルシランジイルビス−６−［２，５−ジメチル−３−（２−メチルフェニル）シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン］ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−［２，５−ジメチル−３−（２，４，６−トリメチルフェニル）シクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］チオフェン］ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−［２，５−ジメチル−３−メシチレンシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン］ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（２，４，５−トリメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（２，５−ジエチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（２，５−ジイソプロピル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシランジイルビス−６−（２，５−ジトリメチルシリル−３−フェニルシクロペンタジエニル−［１，２−ｂ］−チオフェン）ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシリル｛（２−メチル−１−インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）｝ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシリル｛（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）｝ジルコニウムジクロリド；
ジメチルシリル｛（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）｝ジルコニウムジクロリド；
並びに対応するジメチル、クロロメチル、ジヒドロ、及びη4−ブタジエン化合物。
【００２５】
Ｃ1及びＣ2対称性という用語は、Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ２０００，  １００，  １２５３−１３４５に記載されている。本発明の目的のために、Ｃ2様という用語は、下記の化合物において示されているように、メタロセン化合物上の二つのシクロペンタジエニル基のより嵩高な置換基が、ジルコニウム及び該シクロペンタジエニル基の中心を含む面に関して対して反対側に存在することを意味する。
【００２６】
【化２】
2008520793.tif 000003
【００２７】
式（Ｉ）に属する好適なメタロセンコンプレックスは、ＷＯ  ９８／２２４８６、ＷＯ  ９９／５８５３９、ＷＯ  ９９／２４４４６、米国特許５，５５６，９２８、ＷＯ  ９６／２２９９５、ＥＰ−４８５８２２、ＥＰ−４８５８２０、米国特許５，３２４，８００、ＥＰ−Ａ−０１２９３６８、米国特許５，１４５，８１９、ＥＰ−Ａ−０４８５８２３、ＷＯ  ０１／４７９３９、ＷＯ  ０１／４４３１８及びＰＣＴ／ＥＰ０２／１３５５２に記載されている。
【００２８】
本発明にかかる方法において用いるのに好ましいメタロセン化合物は、式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）：
【００２９】
【化３】
2008520793.tif 000004
【００３０】
（式中、Ｍ、Ｘ、ｐ及びＬは、上記に記載した通りであり；
式（ＩＩ）の化合物において、
Ｒ10は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ10は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式のＣ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ10は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり；更に好ましくは、Ｒ1はＣ1〜Ｃ10アルキル基、例えばメチル又はエチル基であり；
Ｒ11及びＲ12は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ11及びＲ12は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式のＣ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ11及びＲ12は、線状又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ20アルキル基、例えばメチル又はエチル基であり；
Ｔ1は、式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）：
【００３１】
【化４】
2008520793.tif 000005
【００３２】
（式中、記号＊が付された原子は式（ＩＩ）の化合物中の同一の記号が付された原子と結合し；
Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；或いは、二つの隣接するＲ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、場合によっては、飽和又は不飽和の５又は６員環を形成してもよく、該環は、置換基としてＣ1〜Ｃ20アルキル基を有することができ；好ましくは、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式のＣ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基であり；
Ｒ17は、好ましくは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ17はＣ1〜Ｃ10アルキル基であり；更に好ましくは、Ｒ17は、メチル、エチル又はイソプロピル基であり；
Ｒ19は、好ましくは、水素原子、又はＣ1〜Ｃ10アルキル基、例えばメチル、エチル又はイソプロピル基であり；
Ｒ20は、好ましくは、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり；好ましくはＣ1〜Ｃ10アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ20はメチル又はエチル基であり；
Ｒ21及びＲ22は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ21及びＲ22は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式の、Ｃ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基であり；
より好ましくは、Ｒ21は、水素原子、或いは、線状又は分岐鎖で環式又は非環式のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり；更に好ましくは、Ｒ21はメチル又はエチル基であり；
好ましくは、Ｒ22は、Ｃ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ22は、式（ＩＶ）：
【００３３】
【化５】
2008520793.tif 000006
【００３４】
（式中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、互いに同一か又は異なり、水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、水素原子、或いは、線状又は分岐鎖で環式又は非環式のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ23及びＲ26は水素原子であり；Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、より好ましくは、水素原子、或いは線状又は分岐鎖で環式又は非環式のＣ1〜Ｃ10アルキル基である）
の基である）
の基であり；
式（ＩＩＩ）の化合物において、
Ｒ13及びＲ14は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ13及びＲ14は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式のＣ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ13及びＲ14は、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で飽和又は不飽和のＣ1〜Ｃ20アルキル基、例えばメチル、エチル又はイソプロピル基であり；
Ｒ15及びＲ16は、互いに同一か又は異なり、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有するＣ1〜Ｃ40炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ15及びＲ16は、水素原子、或いは、場合によっては元素周期律表の第１３〜１７族に属するヘテロ原子を有する、線状又は分岐鎖で環式又は非環式のＣ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ2〜Ｃ40アルケニル、Ｃ2〜Ｃ40アルキニル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、Ｃ7〜Ｃ40アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基であり；
好ましくは、Ｒ15は、水素原子、又は線状又は分岐鎖で環式又は非環式のＣ1〜Ｃ20アルキル基であり；より好ましくは、Ｒ15はメチル又はエチル基であり；
好ましくは、Ｒ16は、Ｃ1〜Ｃ40アルキル、Ｃ6〜Ｃ40アリール、又はＣ7〜Ｃ40アリールアルキル基であり；より好ましくは、Ｒ16は、式（ＩＶ）：
【００３５】
【化６】
2008520793.tif 000007
【００３６】
（式中、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、互いに同一か又は異なり、水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基であり；好ましくは、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、水素原子、或いは、線状又は分岐鎖で環式又は非環式のＣ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり；好ましくは、Ｒ23及びＲ26は水素原子であり；Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、好ましくは、水素原子、或いは線状又は分岐鎖で環式又は非環式のＣ1〜Ｃ10アルキル基である）
の基であり；
Ｔ1は上記に記載したものと同じ意味を有する）
を有する。
【００３７】
成分ｂとして用いられるアルモキサンは、水と、式：ＨjＡｌＵ3-j又はＨjＡｌ2Ｕ6-j（式中、Ｕ置換基は、同一か又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、或いは場合によってはケイ素又はゲルマニウム原子を有する、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ20シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ20アリール、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール、又はＣ7〜Ｃ20アリールアルキル基であり、但し少なくとも一つのＵはハロゲンとは異なり、ｊは０〜１の範囲であり、非整数である）の有機アルミニウム化合物とを反応させることによって得ることができる。この反応において、Ａｌ／水のモル比は、好ましくは１：１〜１００：１の間である。
【００３８】
本発明にかかる方法において用いられるアルモキサンは、式：
【００３９】
【化７】
2008520793.tif 000008
【００４０】
（式中、置換基Ｕは、同一か又は異なり、上記に定義した通りである）
のタイプの少なくとも一つの基を有する、線状、分岐鎖又は環式の化合物であると考えられる。
【００４１】
特に、線状化合物の場合には、式：
【００４２】
【化８】
2008520793.tif 000009
【００４３】
（式中、ｎ1は０又は１〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができ；或いは、環式化合物の場合には、式；
【００４４】
【化９】
2008520793.tif 000010
【００４５】
（式中、ｎ2は２〜４０の整数であり、置換基Ｕは上記に定義した通りである）
のアルモキサンを用いることができる。
本発明にしたがって用いるのに好適なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、テトラ（イソブチル）アルモキサン（ＴＩＢＡＯ）、テトラ（２，４，４−トリメチルペンチル）アルモキサン（ＴＩＯＡＯ）、テトラ（２，３−ジメチルブチル）アルモキサン（ＴＤＭＢＡＯ）、及びテトラ（２，３，３−トリメチルブチル）アルモキサン（ＴＴＭＢＡＯ）である。
【００４６】
特に興味深い共触媒は、アルキル及びアリール基が特定の分岐パターンを有するＷＯ  ９９／２１８９９及びＷＯ  ０１／２１６７４に記載されているものである。
ＷＯ  ９９／２１８９９及びＷＯ  ０１／２１６７４に記載されている、水と反応させて好適なアルモキサン（ｂ）を与えることのできるアルミニウム化合物の非限定的な例は、トリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−エチルヘプチル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−プロピルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジエチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−プロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３−メチルブチル）アルミニウム、トリス（２−イソブチル−３−メチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２，３，３−トリメチルヘキシル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３，３−ジメチルペンチル）アルミニウム、トリス（２−イソプロピル−３，３−ジメチルブチル）アルミニウム、トリス（２−トリメチルシリルプロピル）アルミニウム、トリス（２−メチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−エチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２，３−ジメチル−３−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルプロピル）アルミニウム、トリス［２−（４−フルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（４−クロロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２−（３−イソプロピルフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス（２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（３−メチル−２−フェニルブチル）アルミニウム、トリス（２−フェニルペンチル）アルミニウム、トリス［２−（ペンタフルオロフェニル）プロピル］アルミニウム、トリス［２，２−ジフェニルエチル］アルミニウム、及びトリス［２−フェニル−２−メチルプロピル］アルミニウム、並びに炭化水素基の一つが水素原子で置き換えられている対応する化合物、及び炭化水素基の一つ又は二つがイソブチル基で置き換えられているものである。
【００４７】
上記のアルミニウム化合物の中で、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、トリス（２，４，４−トリメチルペンチル）アルミニウム（ＴＩＯＡ）、トリス（２，３−ジメチルブチル）アルミニウム（ＴＤＭＢＡ）、及びトリス（２，３，３−トリメチルブチル）アルミニウム（ＴＴＭＢＡ）が好ましい。
【００４８】
アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の非限定的な例は、式：Ｄ+Ｅ-（式中、Ｄ+は、ブロンステッド酸であり、プロトンを供与し、式（Ｉ）のメタロセンの置換基Ｘと不可逆的に反応することができ、Ｅ-は、適合しうるアニオンであり、二つの化合物の反応から生成する活性触媒種を安定化することができ、十分に不安定でオレフィン性モノマーによって除去される）の化合物である。好ましくは、アニオンＥ-は１以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンＥ-は、式：ＢＡｒ4(-)（式中、置換基Ａｒは、同一であっても異なっていてもよく、フェニル、ペンタフルオロフェニル又はビス（トリフルオロメチル）フェニルのようなアリール基である）のアニオンである。ＷＯ  ９１／０２０１２に記載されているようなテトラキス−ペンタフルオロフェニルボレートが、特に好ましい化合物である。更に、式：ＢＡｒ3の化合物を好都合に用いることができる。このタイプの化合物は、例えば、国際特許出願ＷＯ  ９２／００３３３に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物の他の例は、式：ＢＡｒ3Ｐ（式中、Ｐは、置換又は非置換ピロール基である）の化合物である。これらの化合物は、ＷＯ  ０１／６２７６４に記載されている。ホウ素原子を含む化合物は、ＤＥ−Ａ−１９９６２８１４及びＤＥ−Ａ−１９９６２９１０の記載にしたがって好都合に担持することができる。これらのホウ素原子を含む化合物は全て、約１：１〜約１０：１の間、好ましくは１：１〜２：１の間、より好ましくは約１：１の、ホウ素とメタロセンの金属との間のモル比で用いることができる。
【００４９】
式：Ｄ+Ｅ-の化合物の非限定的な例は、
トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート；
トリブチルアンモニウムテトラ（４−フルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレート；
ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート；
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
である。
【００５０】
本発明にしたがって用いることのできる式Ｄ+Ｅ-の化合物の更なる例は、ＷＯ  ０４／００５３６０、ＷＯ  ０２／１０２８１１及びＷＯ  ０１／６２７６４に記載されている。
【００５１】
化合物（ｉｉｉ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、上記の式：ＨjＡｌＵ3-j又はＨjＡｌ2Ｕ6-jのものである。
分子量分布は、異なるメタロセン化合物の混合物を用いることによるか、或いは、重合温度及び／又は分子量調整剤の濃度及び／又はモノマー濃度に関して異なる幾つかの段階で重合を行うことによって変動させることができる。更に、式（Ｉ）の二つの異なるメタロセン化合物の組み合わせを用いることにより重合プロセスを行うことによって、幅広い融点を有するポリマーが製造される。
【００５２】
本発明方法の更なる有利性は、反応媒体としてコモノマーの混合物を用いることによって、触媒系の活性を向上させることが可能になる、即ちプロピレンの高い濃度のために強い活性化効果があることである。本発明の対象であるプロピレンベースのターポリマーは、プロピレン、１−ブテン、及び式：ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ4〜Ｃ20アルキル基であり、好ましくは、ＺはＣ1〜Ｃ20線状アルキル基である）のα−オレフィンの誘導単位を含む。式：ＣＨ2＝ＣＨＺのα−オレフィンの例は、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンであり、１−オクテンが好ましく用いられる。
【００５３】
得られるターポリマーは、プラストマー性を示し、特性の最適なバランスを有し、特に、同等のプロピレン含量を有する対応するプロピレン／１−ブテンコポリマーと比較して、引張り弾性率が極めて低く、一方で融点がより高い。対応するプロピレン／１−ブテンコポリマーについては、コポリマー中の１−ブテン誘導単位の量が、ターポリマー中の１−ブテン誘導単位の量とα−オレフィンの誘導単位の量の合計に等しく、プロピレン誘導単位の量が同等であることを意味する。
【００５４】
（ａ）プロピレン誘導単位１０．０モル％〜７７．０モル％；
（ｂ）１−ブテン誘導単位８９．０モル％〜２２．０モル％；及び
（ｃ）式：ＣＨ2＝ＣＨＺ（式中、ＺはＣ4〜Ｃ20アルキル基である）のα−オレフィンの誘導単位１モル％〜１５モル％；
を含む本発明の対象であるプロピレンベースのターポリマーは、同等のプロピレン誘導単位の含量を有する対応するプロピレン／１−ブテンコポリマーよりも高い融点を有する。
【００５５】
本発明を説明するために以下の実施例を与える。記載された全範囲内で本発明を実施するための全ての修正は、当業者の一般的知識から明らかである。
【実施例】
【００５６】
全ての化学物質は、標準的なＳｃｈｌｅｎｋ法を用いて取り扱わなければならない。
メチルアルモキサン（ＭＡＯ）は、３０％ｗｔ／ｗｔトルエン溶液としてＡｌｂｅｍａｒｌｅから受け取り、そのままで使用した。
【００５７】
純粋なトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）をそのままで使用した。
イソドデカンは、アルミナ上で精製して水含量を１０ｐｐｍ未満に到達させた。
上記の成分を混合することによって、１１０ｇ／ＬのＴＩＢＡ／イソドデカン溶液を得た。
【００５８】
ポリマーの分析
Ｉ．Ｖ．：固有粘度はＴＨＮ（テトラヒドロナフタレン）中、１３５℃で測定した。
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析
Ｗａｔｅｒｓ  １５０ＣＶ装置を用いて高温ＧＰＣ分析を行った。１５ｍｌの溶媒を約３０ｍｇの試料に加え、温和に２０分間還流することによって、それぞれの試料の単一の溶液を調製した。次に、この溶液を、１４０℃で繊維パッドを通して濾過し、それぞれの濾過溶液の一部を、特殊なガラス試料バイアル中に移した。次に、バイアルを加熱した試料室内に配置し、初めに２０分間遅延して試料を熱的に平衡化させた後に、それぞれのバイアルの内容物の一部の注入を、自動的に順次行った。
【００５９】
以下のクロマトグラフィー条件を用いた。
カラム：ＰＬｇｅｌ  ２×混合床−Ｂ、３０ｃｍ、１０ミクロン；
溶媒：酸化防止剤を含む１，２−ジクロロベンゼン；
流速：１．０ｍｌ／分；
温度：１４０℃；
検出器：屈折率；
較正：ポリスチレン。
【００６０】
ＤＳＣ：所望の正確性でベースラインを決定することに特別の注意を払ってインジウム及び亜鉛の融点で予め較正した、固体状態特性（ＦＥ−ＰＰＣ）実験室内の、Ｐｙｒｉｓ  １ソフトウェアを具備したＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣ−７熱量計上での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって、ポリマーの融点（Ｔm）を測定した。熱量分析のための試料の調製は、カッターを用いて試料を小さな片に切断することによって行った。それぞれのＤＳＣるつぼ内の試料の重量は、６．０±０．５ｍｇに保持した。
【００６１】
秤量した試料をアルミニウム皿中に封止し、１０℃／分で１８０℃に加熱した。試料を１８０℃に５分間保持して全ての結晶を完全に溶融させた後、１０℃／分で２０℃に冷却した。２０℃で２分間保持した後、試料を二度目に１０℃／分で１８０℃に加熱した。この二度目の加熱において、ピーク温度を融点（Ｔm）として採り、ピークの面積をその溶融エンタルピー（ΔＨf）として採った。
【００６２】
機械的試験
圧縮成形プラークから、機械的試験のための全ての試験片を切断した。引張り弾性率は、ＩＳＯ５２７−１にしたがって厚さ２ｍｍのプレートに関して測定し、引張り特性及びＴｇ（ｔａｎδ）は、ＡＳＴＭ５０２６、４０９２及び４０６５にしたがったＤＭＴＡ測定によって得た。ＤＭＴＡ試験のための試験片の寸法は、全長約４０ｍｍ、クランプ間長さ２０ｍｍ、幅６ｍｍ、及び厚さは１ｍｍであった。試験片を、ＳＥＩＫＯ  ＤＭＳ  ６１００  ｔｅｎｓｉｌｅ  ＤＭＴＡ内に固定した。施した周波数は１Ｈｚであった。試験片を、加熱速度として２℃／分で、−８０℃から＋１４０℃まで加熱した。試験片を低温で再び固定した。
【００６３】
圧縮永久ひずみをＡＳＴＭ  Ｄ３９５Ｂタイプ１にしたがって測定した。
ショアＤ硬度をＩＳＯ  ８６８にしたがって測定した。
ＮＭＲ分析：１２０℃においてフーリエ変換モードで１００．６１ＭＨｚで運転するＤＰＸ−４００分光光度計で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを得た。アイソタクチックＰＰＰＰＰメチルのピークを２１．８における内部標準として用いた。試料を、１２０℃において、８％ｗｔ／ｖの濃度を有する１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ2中に溶解した。９０°パルス、1Ｈ−13Ｃカップリングを除去するためのパルスとＣＰＤ（ワルツ１６）との間の遅延１５秒で、それぞれのスペクトルを得た。６０００Ｈｚのスペクトル窓を用いて３２Ｋのデータポイントで約１０００〜１５００の過渡スペクトルを保存した。
【００６４】
Ｆ．Ｆｏｒｌｉｎｉ，  Ｉ．Ｔｒｉｔｔｏ，  Ｐ．Ｌｏｃａｔｅｌｌｉ，  Ｍ．Ｃ．Ｓａｃｃｉ，  Ｆ．Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．，  ２０１．  ４０１−４０８（２０００）及びＨ．Ｎ．Ｃｈｅｎｇ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  ２１，  ５７３（１９８３）にしたがって、Ｃ3Ｃ4、Ｃ4Ｃ6及びＣ3Ｃ6コポリマーに関して下表に報告する帰属を行った。
【００６５】
【表１】
2008520793.tif 000011
【００６６】
以下のようにＳαα炭素からダイアド分布を得た。
ＰＰ＝Ｉ1＋Ｉ2＋Ｉ3
ＰＢ＝Ｉ6＋Ｉ7
ＢＢ＝Ｉ10
ＰＨ＝Ｉ4＋Ｉ5
ＢＨ＝Ｉ9
ＨＨ＝Ｉ8
以下の関係式を用いてダイアドから組成を得た。
【００６７】
Ｐ（ｍ％）＝ＰＰ＋０．５（ＰＨ＋ＰＢ）
Ｂ（ｍ％）＝ＢＢ＋０．５（ＢＨ＋ＰＢ）
Ｈ（ｍ％）＝ＨＨ＋０．５（ＰＨ＋Ｐ）Ｈ
メタロセン化合物
ＥＰ  ０４１０１０２０．８に記載の手順にしたがって、ジメチルシリル｛（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）−７−（２，５−ジメチルシクロペンタ［１，２−ｂ：４，３−ｂ’］−ジチオフェン）｝ジルコニウムジメチル（Ａ−１）を調製した。
【００６８】
触媒系Ｃ−１の調製
２０Ｌのジャケット付反応器に、室温、窒素雰囲気下で、１１０ｇ／Ｌのイソドデカン中ＴＩＢＡ溶液２３９０ｇ（３．１１Ｌ）及び３０％ｗｔ／ｗｔのトルエン中ＭＡＯ溶液８００ｍｌを充填した。得られたアルキル混合物を５０℃で１時間撹拌した。次に、室温で、５００ｇのイソドデカン中に７．０９ｇ（１３．１ミリモル）のＡ−１を懸濁し、窒素雰囲気下で反応器中に充填した。５０℃で１時間撹拌した後、反応混合物を０．５２Ｌ（７０２ｇ）のイソドデカンで希釈して、溶液１Ｌあたりそれぞれ１００ｇの全触媒（Ａ−１とＭＡＯとＴＩＢＡの合計）の濃度に到達させた。得られた触媒溶液を反応器から取り出し、そのままで使用した。触媒溶液を分析すると、ＡｌTOT／Ｚｒ＝４２９（理論値３９６）、Ａｌ＝３．３５重量％（理論値３．３２）、Ｚｒ＝２６４ｐｐｍ（理論値２８３）であった。得られたメタロセンの濃度は、溶液１ｍＬあたり１．２８ｍｇのＡ−１であった。得られた触媒溶液は、トルエン＝１０．９０重量％、イソドデカン＝７６．１４重量％、ＭＡＯ＝４．６７重量％、ＴＩＢＡ＝８．１１重量％、及びメタロセンＡ−１＝０．１７重量％から構成されていた。
【００６９】
重合の一般的な手順
ヘキサン中Ａｌ（ｉ−Ｂｕ）3溶液で洗浄し、窒素流中、５０℃で乾燥させることによって予め清浄化した、温度制御のためのサーモスタットに接続した、磁気駆動スターラー及び３５ｍＬのステンレス鋼バイアルを具備した４Ｌのジャケット付ステンレス鋼オートクレーブ内に、室温で、６ミリモルのＡｌ（ｉ−Ｂｕ）3（ヘキサン中１Ｍの溶液として）、及び表１に示す量の１−ブテン、プロピレン、及び１−ヘキセンを充填した。重合の間は更なるモノマーは供給しなかった。次に、オートクレーブを重合温度（７０℃）に保持し、次に、ステンレス鋼バイアルを通して窒素圧力によって、上記で調製した触媒／共触媒混合物を含む溶液１ｍＬをオートクレーブ内に注入し、一定の温度で１時間重合を行った。次に、撹拌を中断し、オートクレーブ中の圧力を窒素によって上昇させた。底部の排出バルブを開放し、モノマー／コポリマー混合物を、７０℃の水を含む加熱スチールタンク中に排出した。タンクの加熱を停止し、０．５ｂａｒ−ｇの窒素流を供給した。室温で冷却した後、スチールタンクを開放し、湿潤状態のポリマーを回収した。湿潤状態のポリマーを、オブン内において、減圧下、７０℃で乾燥した。重合条件及び得られたポリマーの特性を、表１及び２に報告する。
【００７０】
【表２】
2008520793.tif 000012
【００７１】
【表３】
2008520793.tif 000013
【００７２】
【表４】
2008520793.tif 000014
【００７３】
本発明によるターポリマーと比較例２で得られるコポリマーとを比較することにより、コポリマーは対応するターポリマーよりも低い融点を有し、更に引張り弾性率は相当により低いことが明らかである。
【国際調査報告】
2008520793.tif 000018
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