(57)【要約】  粉末塗料の着色のための、≧１．４質量％のアルミニウム含有量を有するバナジン酸ビスマス顔料の使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末塗料の着色のための、≧１．４質量％のアルミニウム含有量を有するバナジン酸ビスマス顔料の使用。
【請求項２】
バナジン酸ビスマス顔料は、難溶性アルミニウム化合物を含有する被覆が設けられている及び／又はアルミニウムでドープされている及び／又は難溶性アルミニウム化合物と混合した形で存在していることを特徴とする、請求項１記載の使用。
【請求項３】
バナジン酸ビスマス顔料は、難溶性アルミニウム化合物と、所望の場合に他の難溶性金属化合物とを含有する被覆が設けられていることを特徴とする、請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
バナジン酸ビスマス顔料は、アルミニウムでドープされていて、かつ難溶性アルミニウム化合物と、所望の場合に他の難溶性金属化合物とを含有する被覆が設けられていることを特徴とする、請求項１又は２記載の使用。
【請求項５】
着色成分として、請求項１から４までのいずれか１項記載のバナジン酸ビスマス顔料を含有する、粉末塗料。
【請求項６】
請求項１から４までのいずれか１項記載のバナジン酸ビスマス顔料を含有する、粉末塗装。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉末塗料の着色のための、≧１．４質量％のアルミニウム含有量を有するバナジン酸ビスマス顔料の使用に関する。
【０００２】
更に、本発明は、着色成分として前記バナジン酸ビスマス顔料を含有する粉末塗料及び粉末塗装に関する。
【０００３】
更に、本発明は、難溶性のアルミニウム化合物及びカルシウム化合物を含有し、かつ全顔料に対して≧１．４質量％のアルミニウム含有量を有する被覆を備えている新規バナジン酸ビスマス顔料に関する。
【０００４】
バナジン酸ビスマス顔料は、以前から公知であり、かつ特に塗料及びプラスチックの着色のために使用されている。単斜晶又は正方晶の結晶変態で存在することができる純粋なＢｉＶＯ4顔料の他に、金属原子及び／又は酸素原子の一部が他の金属及び／又は非金属で置き換えられている一連のＢｉＶＯ4顔料も記載されている。その適用特性、特にその熱安定性、耐光堅牢性及び薬品に対する耐性を改善のために、バナジン酸ビスマス顔料は、しばしば金属リン酸塩からなる保護被覆を、ならびに金属酸化物及び／又は金属フッ化物からなる保護皮膜を備えており、この被覆は相応する金属の可溶性の塩の有利な水溶液からのリン酸塩、酸化物もしくは水酸化物及びフッ化物の析出により製造される。特に頻繁に安定化する被覆用に使用される化合物の例は、カルシウム、亜鉛及びアルミニウムのリン酸塩及びこれらの混合物ならびにアルミニウム及びケイ素の酸化物である。
【０００５】
バナジン酸ビスマス顔料を、安定化するアルミニウム化合物で被覆することは、一連の文献に記載されている。
【０００６】
US-A-5 123 965からは、塩酸の攻撃に対する安定化のための、リン酸アルミニウムによる又はリン酸アルミニウムとリン酸亜鉛との混合物による被覆が公知である。更に、US-A-4 115 141にはリン酸アルミニウム又は酸化アルミニウムを用いた安定化が記載されている。
【０００７】
US-A-4 752 460では、ドープされた正方晶のバナジン酸ビスマス顔料を二酸化ケイ素及び酸化アルミニウムで被覆して、その安定性を一般に高めている。リン酸塩含有の単斜晶のバナジン酸ビスマス顔料を互いに引き続いて水酸化アルミニウム及びリン酸カルシウムで被覆することにより安定化することは、EP-A-551 637から公知である。US-A-4 063 956では、単斜晶のバナジン酸ビスマス顔料を、水含有金属酸化物、例えば酸化アルミニウムで被覆し、引き続き緻密な二酸化ケイ素相で被覆することにより熱的安定性及び耐酸性を高めている。
【０００８】
最後に、EP-A-723 998からは、まず、熱安定性を高めるためのリン酸ナトリウムで活性化されたバナジン酸ビスマス顔料の多層被覆が公知であり、この場合、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、リン酸アルミニウム及び／又はリン酸亜鉛及び場合によりジメチルポリシロキサンが被覆材料として組み合わせられる。
【０００９】
顔料基体中にアルミニウムを含有する（つまりアルミニウムがドープされている）バナジン酸ビスマス顔料は、US-A-4 026 722及び4 230 500から公知であり、これによる前記バナジン酸ビスマス顔料の製造は、酸化アルミニウム及び酸化ビスマス及びバナジン酸アンモニウムを一緒に熱処理することによるか又はリン酸塩からの固体合成により行われる。更に、EP-A-640 566には、多様な金属の組合せでドープされていてかつバナジン酸についての部分的な置き換え物としてリン酸塩も含有することができ、かつ湿式化学的沈殿により製造されるバナジン酸ビスマス顔料が記載されている。ドーピング金属として、特にアルミニウムが挙げられる。
【００１０】
最後に、EP-A-1 072 656からはバナジン酸ビスマス顔料とリン酸塩、特にリン酸アルミニウムとの混合物は公知であり、これは一緒に湿式粉砕することにより製造される。リン酸塩の添加により、バナジン酸ビスマスで着色された塗料の耐用時間は高められ、つまり、時間の経過による通常での粘度増加は明らかに低下する。
【００１１】
これらの文献は、粉末塗料中でのバナジン酸ビスマス顔料の使用について取り組んでいない。今まで、粉末塗料は塗装すべき表面上で１９０℃までの温度で数分間焼き付けられていた。この焼き付け条件はしかしながら益々厳しくなっているため、現在、特に＞１９０℃の表面焼き付け温度が使用され、その際、市販されているバナジン酸ビスマス顔料は緑化するだけでなく、塗装特性を損なってしまう。この塗装は脆くなり、クレーターを示しかつ塗装すべき表面上との付着は悪い。
【００１２】
従って、本発明の根底をなす課題は、前記の欠点を取り除き、粉末塗料の着色のためのバナジン酸ビスマス顔料を提供することであった。
【００１３】
従って、粉末塗料の着色のための、≧１．４質量％のアルミニウム含有量を有するビスマス顔料の使用が見出された。
【００１４】
この種のバナジン酸ビスマス顔料を粉末塗料中で使用する場合、意外にも、緑化が観察されずかつ前記したように塗装を更に損なうことも観察されない。
【００１５】
一般に、本発明による使用すべきバナジン酸ビスマス顔料は、アルミニウム１．４〜１０質量％、有利に１．５〜５質量％を含有する。
【００１６】
このバナジン酸ビスマス顔料は、この場合、難溶性のアルミニウム化合物を含有する被覆が設けられていてもよく、アルミニウムでドープされているか又は難溶性のアルミニウム化合物との混合物の形で存在する。
【００１７】
もちろん、この措置のそれぞれの組合せも可能である。
【００１８】
このように、例えば難溶性アルミニウム化合物を用いた被覆を、アルミニウムでの顔料基体のドーピングと組み合わせることができる。本発明の有利な実施態様の場合に、顔料中及び顔料上に含まれるアルミニウムの合計は≧１．４質量％であり、つまり被覆は単独で必要な量のアルミニウムを含有する必要はない。
【００１９】
更に有利な実施態様は、この被覆中にもっぱらアルミニウムが含まれるバナジン酸ビスマスの使用である。
【００２０】
更に、他の全てのバリエーションの場合でも、バナジン酸ビスマス顔料は正方晶の、又は有利に単斜晶の結晶変態で、かつそれぞれ公知のドーピング形態で存在する。例えば、次の刊行物に記載された顔料が参照される：EP-A-074 049, 239 526, 430 888, 492 244, 551 637, 640 566, 758 670及び984 044、ならびにWO-A-92/11205。
【００２１】
この被覆のために適した難溶性アルミニウム化合物は、特にリン酸アルミニウム、とりわけオルトリン酸アルミニウムＡｌＰＯ4及び水酸化物イオン及び／又はハロゲン化物イオンを含有するリン酸塩、例えばＡｌ2ＰＯ4（ＯＨ）3及びＡｌ3（ＰＯ4）2（ＯＨ，Ｆ）3、酸化アルミニウム、特にＡｌ2Ｏ3及び水含有酸化アルミニウムＡｌＯＯＨ及びＡｌ（ＯＨ）3、アルミノケイ酸塩、ハイドロタルサイト及びＡｌＦ3である。リン酸アルミニウム及び酸化アルミニウムが有利であり、その際、ＡｌＯＯＨが特に有利である。
【００２２】
難溶性アルミニウム化合物を用いた被覆は、常に、バナジン酸ビスマス顔料の安定化のために公知に使用されている他の難溶性金属化合物での被覆と組み合わせることができる。この場合、アルミニウム化合物及び他の金属化合物は、層の形で、例えば混合塩としても存在することができるか又は連続した層として設けられていてもよい。
【００２３】
難溶性金属化合物の例は、金属リン酸塩、特にアルカリ土類金属、例えばマグネシウム、カルシウム及びストロンチウム、亜鉛及び希土類、例えばセリウムのリン酸塩であり、この場合、リン酸カルシウムが有利であり、難溶性の金属酸化物の例は、例えば二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム及び酸化セリウムである。もちろん、前記化合物の混合物ならびに混合されたリン酸塩、例えば（Ｃａ，Ｚｎ）3（ＰＯ4）2も使用することができる。
【００２４】
本発明により使用すべき、難溶性アルミニウム化合物で被覆されたバナジン酸ビスマス顔料の製造は通常では、有利に被覆されていないか又は既に安定化する層で被覆されていてもよい基体顔料の水性懸濁液と、アルミニウム塩、例えば硝酸アルミニウム又は硫酸アルミニウムの溶液とを互いに強力に混合し、難溶性アルミニウム化合物の沈殿のために適した、通常３〜１０、特に５〜８のｐＨ値に保持する（その際、リン酸アルミニウムの析出のためになおリン酸源、例えばリン酸が存在していなければならない）ことにより、沈殿反応により行われる。これと並行して、他の難溶性化合物、例えばリン酸カルシウム又はリン酸カルシウム／亜鉛を析出させることができる。同様に、難溶性金属化合物を用いた後からの被覆も可能である。
【００２５】
本発明により使用されるべきアルミニウムでドープされたバナジン酸ビスマス顔料の製造のために、可溶性アルミニウム塩を、湿式化学的方法の際に、顔料沈殿の前に、例えば出発物質として使用するビスマス（ＩＩ）塩溶液との混合物として、又は、ビスマス出発物質とバナジウム出発物質と混合した後で再結晶の前に添加することができる。もちろん、アルミニウム塩は、他のドーピング金属の可溶性の塩と組み合わせて使用することもできる。この場合、全ての公知の沈殿方法を使用することができる。
【００２６】
同様にアルミニウムドープされたバナジン酸ビスマス顔料の製造は、固体の出発物質からの燃焼法によっても可能である。この場合、ビスマス出発物質、バナジウム出発物質、アルミニウム出発物質、例えば酸化ビスマス、酸化バナジウム及び水酸化アルミニウム（ならびに所望の場合に他のドーピング金属の出発物質）を、強力に混合した後に一緒にか焼することもできる。しかしながら、既に製造し終わったバナジン酸ビスマス顔料をアルミニウム出発物質と一緒にか焼することもできる。
【００２７】
本発明による方法の更なる実施態様を表す、バナジン酸ビスマス顔料と上記の難溶性のアルミニウム化合物との混合物は、最終的に有利に一緒に粉砕することにより、特に湿式粉砕することにより得ることができる。
【００２８】
同様に、本発明による粉末塗料は、通常では、着色成分として１〜５０質量％のバナジン酸ビスマス顔料を含有する。
【００２９】
この粉末塗料は、有利に全ての基材材料、つまり金属製、同様に非金属性、ならびに全ての他の考えられる材料の被覆のために使用することができる。
【００３０】
得られた塗装は、その均質な外観により優れている。この塗装は脆性ではなく、構造化された表面（クレーター）も示さず、かつ塗装すべき基材上に強固に付着する。
【００３１】
実施例
本発明によるバナジン酸ビスマス顔料の製造及び試験
得られたバナジン酸ビスマスの熱安定性の試験のために、ポリエステル／ヒドロキシアルキルアミド系の粉末塗料を緑色ＲＡＬ色調で製造し、アルミニウム板上に適用し、引き続き色彩を測定した。
【００３２】
このために、それぞれバナジン酸ビスマス顔料２５ｇを、ポリエステル樹脂（Uralac(R) P800; DSM Resins社）８８８．７ｇ、ヒドロキシアルキルアミド（Primid(R) XL 552, EMS-Primid社）３７ｇ、流動助剤（BYK 365 P; Byk Chemie（Wesel）社）９ｇ、脱ガス剤（ベンゾイン）２ｇ、Ｃ．Ｉ．顔料イエロー５３（Sicotan(R) Yellow L1010; BASF Aktiengesellschaft社）１６．７ｇ及びＣ．Ｉ．顔料ブラウン２４（Sicotan Yellow L2110）２０ｇ及びＣ．Ｉ．顔料グリーン７（Heliogen(R) Green L8731; BASF Aktiengesellschaft社）１．６ｇを実験室ミキサー（MIXACO Dr. Herfeld GmbH & Co. KG社）中で３ｍｉｎの間で水冷下で１０００ｒｐｍで強力に撹拌した。
【００３３】
仕上げられた混合物を、引き続き押出機中で１００ｒｐｍの回転数で加工した。出口での材料温度は約１１０℃であった。可塑化された材料は、２つの冷却ローラを通るように案内され、その際、延伸されかつ室温に冷却される。この場合に生じる延伸されたシート状物を手で予め曲げ、その後で実験室ミル（IKA Labortechnik GmbH社）中で粉砕した。このミル内容物を１５０μｍの篩いに移し、約１ｈの間、振動器（Retsch GmbH & Co. KG社）中で篩別した。
【００３４】
粉末塗料の適用は、コロナスプレーガンを用いて約８０ｋＶの電圧で小さなアルミニウム板上に行った。この被覆の後に、前記板を予熱された空気循環炉中で６０ｍｉｎ間２１０℃焼き付けた。
【００３５】
塗装された板の色彩測定を、それぞれ同じ粉末塗料で塗装され、１８０℃で１５ｍｉｎ間焼き付けた板と比較して分光光度計Spectrolino（Gretag-Macbeth社）を用いて行った（ＣＩＥＬＡＢ三刺激値の色相角（ｄＨ）、クロマＣ*（ｄＣ*）及び明度Ｌ*（ｄＬ*）ならびに全色相ｄＥの相違の測定）。
【００３６】
更に、塗装の表面（レベリング、構造及びクレーター形成）を視覚的に評価した。
【００３７】
得られた結果は、次の下記する表中に記載されている：
実施例１
まず、EP-A-984 044の実施例９と同様に、しかしながらバナジン酸ビスマス基体の加熱の前に硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3×９Ｈ2Ｏ）３．８ｇを付加的に添加しながら製造した。
【００３８】
このようにして得られたバナジン酸ビスマス基体５７ｇを水中に撹拌混合することにより１４．３質量％の懸濁液にし、次にこれを８０℃に加熱した。６．５のｐＨ値（このｐＨ値は５質量％の苛性ソーダ液の添加により維持された）で硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ3）3×９Ｈ2Ｏ）の１５．３質量％の溶液１２８．６ｇを圧送した。１５分間後撹拌した後に、硝酸カルシウム及び硝酸亜鉛の溶液（Ｃａ（ＮＯ3）2×４Ｈ2Ｏ  ５．２質量％；Ｚｎ（ＮＯ3）2×６Ｈ2Ｏ  ７．６質量％）２０２．６ｇを、４．５質量％のリン酸２０８．６ｇと並行して配量し、その際、ｐＨ値をさらに５質量％の苛性ソーダ液の添加により６．５に維持した。
【００３９】
２０℃で１時間後撹拌した後に被覆された顔料を濾別し、水で洗浄し、循環空気庫中で１１０℃で一晩中乾燥させた。
【００４０】
この被覆を引き続き更に１回繰り返した。
【００４１】
得られた顔料は２．１質量％のアルミニウムを含有していた。
【００４２】
実施例２
実施例１と同様に製造されたバナジン酸ビスマス基体８０ｇを水中に撹拌混合することにより１４．３質量％の懸濁液にし、次にこれを８０℃に加熱した。６．５のｐＨ値（このｐＨ値は５質量％の苛性ソーダ液の添加により維持された）で、実施例１で使用された１５．３質量％の硝酸アルミニウム溶液３６１．２ｇを圧送した。１５分間後撹拌した後、実施例１で使用された、硝酸カルシウムと硝酸亜鉛との溶液５６８．６ｇを、４．５質量％のリン酸５８５．４ｇと並行して配量し、その際、このｐＨ値はさらに５質量％の苛性ソーダ液の添加により６．５に維持した。
【００４３】
２０℃で１時間後撹拌した後に被覆された顔料を濾別し、水で洗浄し、循環空気庫中で１１０℃で一晩中乾燥させた。
【００４４】
得られた顔料は３．４質量％のアルミニウムを含有していた。
【００４５】
実施例３
実施例１と同様に製造されたバナジン酸ビスマス基体８０ｇを水中に撹拌混合することにより１４．３質量％の懸濁液にし、次にこれを８０℃に加熱した。６．５のｐＨ値（このｐＨ値は５質量％の苛性ソーダ液の添加により維持された）で、実施例１で使用された１５．３質量％の硝酸アルミニウム溶液１８０．６ｇを圧送した。１５分間後撹拌した後に、水２８４ｇ中の硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2×６Ｈ2Ｏ）２１．６ｇの溶液を、２．５質量％のリン酸２８８．４ｇと並行して配量し、その際、６．５のｐＨ値をさらに５質量％の苛性ソーダ液の添加により維持した。
【００４６】
２０℃で１時間後撹拌した後に被覆された顔料を濾別し、水で洗浄し、循環空気庫中で１１０℃で一晩中乾燥させた。
【００４７】
得られた顔料は２．３質量％のアルミニウムを含有していた。
【００４８】
実施例４
実施例１と同様に製造されたバナジン酸ビスマス基体８０ｇを水中に撹拌混合することにより１４．３質量％の懸濁液にし、次にこれを８０℃に加熱した。６．５のｐＨ値（このｐＨ値は５質量％の苛性ソーダ液の添加により維持された）で、実施例１で使用された１５．３質量％の硝酸アルミニウム溶液１８０．６ｇを圧送した。１５分間後撹拌した後に、水２８４ｇ中の硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2×６Ｈ2Ｏ）１５．１ｇの溶液を、２．２質量％のリン酸２８７．２ｇと並行して配量し、その際、６．５のｐＨ値をさらに５質量％の苛性ソーダ液の添加により維持した。
【００４９】
２０℃で１時間後撹拌した後に被覆された顔料を濾別し、水で洗浄し、循環空気庫中で１１０℃で一晩中乾燥させた。
【００５０】
得られた顔料は２．４質量％のアルミニウムを含有していた。
【００５１】
実施例５
まず、実施例１と同様であるが、付加的に１０ｍｏｌ％のバナジン酸ビスマスを硝酸アルミニウムに置き換えながらバナジン酸ビスマス基体を製造した。
【００５２】
このようにして製造されたバナジン酸ビスマス基体５７ｇを水中に撹拌混合することにより１４．３質量％の懸濁液にし、次にこれを８０℃に加熱した。６．５のｐＨ値（このｐＨ値は５質量％の苛性ソーダ液の添加により維持された）で、実施例１で使用された１５．３質量％の硝酸アルミニウム溶液６４．３ｇを圧送した。１５分間後撹拌した後、実施例１で使用された、硝酸カルシウムと硝酸亜鉛との溶液１０１．３ｇを、４．５質量％のリン酸１０４．３ｇと並行して配量し、その際、このｐＨ値はさらに５質量％の苛性ソーダ液の添加により６．５に維持した。
【００５３】
２０℃で１時間後撹拌した後に被覆された顔料を濾別し、水で洗浄し、循環空気庫中で１１０℃で一晩中乾燥させた。
【００５４】
得られた顔料は２．０質量％のアルミニウムを含有していた。
【００５５】
実施例６
実施例１と同様に製造されたバナジン酸ビスマス基体８０ｇを、５５０℃で３０ｍｉｎか焼し、引き続き水中に撹拌混合することにより１４．３質量％の懸濁液にし、次にこれを８０℃に加熱した。６．５のｐＨ値（このｐＨ値は５質量％の苛性ソーダ液の添加により維持された）で、実施例１で使用された１５．３質量％の硝酸アルミニウム溶液１８０．６ｇを圧送した。
【００５６】
２０℃で１時間後撹拌した後に被覆された顔料を濾別し、水で洗浄し、循環空気庫中で１１０℃で一晩中乾燥させた。
【００５７】
得られた顔料は２．６質量％のアルミニウムを含有していた。
【００５８】
実施例７
EP-A-551 637の実施例１０に従って、バナジン酸ビスマス基体８０ｇを製造し、５５０℃で３０分間か焼した後に水中に撹拌混合することにより１４．３質量％の懸濁液にし、次にこれを８０℃に加熱した。６．５のｐＨ値（このｐＨ値は５質量％の苛性ソーダ液の添加により維持された）で、実施例１で使用された１５．３質量％の硝酸アルミニウム溶液１８０．６ｇを圧送した。
【００５９】
２０℃で１時間後撹拌した後に被覆された顔料を濾別し、水で洗浄し、循環空気庫中で１１０℃で一晩中乾燥させた。
【００６０】
得られた顔料は２．４質量％のアルミニウムを含有していた。
【００６１】
比較例
比較のために、EP-A-551 637の実施例１０によるバナジン酸ビスマス顔料を製造し、かつ安定化させた。
【００６２】
得られた顔料は１．０質量％のアルミニウムを含有していた。
【表１】
2008528744.tif 000002
【国際調査報告】
2008528744.tif 000003
2008528744.tif 000004
2008528744.tif 000005
2008528744.tif 000006
2008528744.tif 000007
2008528744.tif 000008