(57)【要約】本発明において、バルク重合または溶液重合技術により形成されたビニル重合体は、ナノ粒子と混ぜ合わされて、ナノ粒子／ビニル重合体複合材料の水性分散体を生成する。ナノ粒子は、重合体にいくつかの有用な特性を与えることができ、これらには、摩耗、傷および引っかき傷耐性、障壁特性、自己洗浄特性、難燃性、薬品および汚れ耐性、高い引張り強度、触媒、殺菌、磁気、光学および電気特性、ＵＶ安定性、ＵＶブロッキングなどが挙げられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子／ビニル重合体複合材料粒子の水性分散体であって、ここで、該ビニル重合体は、バルク重合または溶液重合により形成される、分散体。
【請求項２】
前記ビニル重合体が、水分散性向上化合物を含有する、請求項１に記載の分散体。
【請求項３】
前記分散体が、実質的に界面活性剤を含まない、請求項２に記載の分散体。
【請求項４】
前記水分散性向上化合物が、カルボン酸基、あるいはそれらのアルカリ金属塩、アミン塩またはアンモニウム塩またはホスホニウム塩を含む、請求項２に記載の分散体。
【請求項５】
前記水分散性向上化合物が、１個〜６個の炭素原子を含有するアルキレンオキシド基を含む、請求項２に記載の分散体。
【請求項６】
前記分散体が、事実上、重合体と混ぜ合わされていない分散されたナノ粒子を含まない、請求項１に記載の分散体。
【請求項７】
前記ナノ粒子が、ゾル−ゲルプロセスにより製造される、請求項１に記載の分散体。
【請求項８】
前記ビニル重合体が形成される反応塊が、ナノ粒子の予め形成された水性分散体に加えられる、請求項１に記載の分散体。
【請求項９】
ナノ粒子／ビニル重合体複合材料の水性分散体を製造する方法であって、該方法は、以下の工程を包含する：
（ａ）バルク重合または溶液重合により、該ビニル重合体を形成するモノマーの重合を開始する工程、そして
（ｂ）該ビニル重合体が形成される反応塊に、該ナノ粒子を加える工程。
【請求項１０】
前記ナノ粒子が、前記ビニル重合体が形成される反応塊を水に分散させる前に、該反応塊に加えられる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ナノ粒子およびビニル重合体の混合物が、引き続いて重合して該ビニル重合体を形成する成分に該ナノ粒子を加えることにより、製造される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ナノ粒子および重合体の混合物が、該ナノ粒子を加えると同時に、重合されて前記ビニル重合体を形成する反応塊に該ナノ粒子を加えることにより、製造される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
ナノ粒子および重合体の混合物が、前記ビニル重合体を製造した後に、該ナノ粒子を該ビニル重合体に加えることにより、製造される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記混合物が、前記重合体を形成するモノマーの重合が完結する前に、水性媒体に分散され、前記方法が、さらに、該水性媒体中にて重合を完結させる工程を包含する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
追加エチレン性不飽和モノマーが、前記分散体に加えられる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記重合体が、該重合体が実質的に界面活性剤の非存在下にて安定な水分散体を形成するように、十分な水分散性向上化合物を含有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記水分散性向上化合物が、カルボン酸基あるいはそれらのアルカリ金属塩、アミン塩またはアンモニウム塩を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記水分散性向上化合物が、１個〜６個の炭素原子を含有するアルキレンオキシド基を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記ビニル重合体が形成される前記反応塊が、ナノ粒子の予め形成された水性分散体に加えられる、請求項９に記載の方法。
【請求項２０】
前記ナノ粒子が、２５０ｎｍ未満の光散乱強度測定による平均粒径を有する、請求項９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ナノ粒子が、シリカ、アルミナ、セリア、酸化亜鉛、粘土、またはそれらの混合物を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項２２】
前記ナノ粒子が、該ナノ粒子および前記重合体を合わせた重量に基づいて、約０．０５〜約３０重量パーセントで存在している、請求項９に記載の方法。
【請求項２３】
さらに、１種またはそれ以上の他の重合体が、水分散体または水溶液として加えられ、ここで、該１種またはそれ以上の他の重合体が、その中に、ナノ粒子を含有しない、請求項１に記載の分散体。
【請求項２４】
さらに、前記ビニル重合体およびナノ粒子を水に分散させる工程、その後、１種またはそれ以上の追加モノマーを重合体および水の該分散体に重合させる工程を包含する、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、ナノ粒子／ビニル重合体複合材料の水性分散体に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
ナノ粒子およびビニル重合体の水性分散体を製造するいくつかの示唆がある。１つのアプローチでは、このような分散体は、「冷ブレンド」され、すなわち、それらは別々に調製したナノ粒子の水性分散体とビニル重合体および他の重合体の水性分散体とを混合することにより、製造される（例えば、特許文献１および特許文献２）。別のアプローチでは、このビニル重合体は、ナノ粒子の存在下にて、乳化重合により、形成される（特許文献３および特許文献４）。非水性重合体ナノ複合材料もまた、公知である（特許文献５、特許文献６および特許文献７）。
【特許文献１】米国特許第６，４１６，８１８号明細書
【特許文献２】米国特許第６，８９６，９５８号明細書
【特許文献３】米国特許第６，７６５，０４９号明細書
【特許文献４】米国特許第６，７５９，４６３号明細書
【特許文献５】米国特許第６，３０６，５０２号明細書
【特許文献６】米国特許第６，４６５，５４３号明細書
【特許文献７】米国特許第６，８３３，１８６号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
（発明の要旨）
ここで、ナノ粒子／ビニル重合体複合材料（すなわち、ナノ粒子および少なくとも１種のビニル重合体の両方を含有する複合材料粒子）の水性分散体は、そのバルク重合または溶液重合反応塊（すなわち、バルク重合または溶液重合によりこの重合体が形成される反応塊）の形態で、ナノ粒子と重合体とを混ぜ合わせることにより、製造される。
【０００４】
１実施態様では、これらのナノ粒子は、バルク重合または溶液重合塊が水性媒体に分散される前に、この重合体と混ぜ合わされる。この実施態様では、このナノ粒子／ビニル重合体反応塊は、重合が完結する前に、この水性媒体に分散でき、重合の完結は、その水性媒体にて達成される。この時点で、追加モノマーもまた加えられ得る。あるいは、このナノ粒子／ビニル重合体反応塊は、重合が完結した後に、この水性媒体に分散できる。
【０００５】
別の実施態様では、このビニル重合体バルク重合または溶液重合反応塊は、ナノ粒子の予め形成された水性分散体に分散される。他の分散または溶解された重合体もまた、このナノ粒子水性分散体に存在できる。
【０００６】
（詳細な説明）
本発明によれば、ビニル重合体／ナノ粒子複合材料（すなわち、ナノ粒子およびビニル重合体の両方を含有する粒子）の水性分散体は、これらのナノ粒子と重合体とをそのバルク重合または溶液重合反応塊（すなわち、バルク重合または溶液重合により重合体を形成するのに使用される反応塊）の形態で混ぜ合わせることにより、調製される。
【０００７】
（定義）
特に明記しない限り、以下の用語は、以下の意味を有する：
「水性」および「水性媒体」とは、相当量の水を含有する組成物を意味する。それらは、他の成分もまた含有し得る。
【０００８】
「バルク重合」とは、実質的に希釈されていないモノマーからの重合体の形成を意味する。偶発的な量の溶媒、合着剤、可塑剤および／または水もまた、存在し得る。さらに詳細な記載は、「Ｂｕｌｋ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｖｏｌ．２，ｐｐ．５００−５１４，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，（著作権）１９８９，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋにあり、その開示内容は本明細書中で参考として援用されている。
【０００９】
「溶液重合」とは、モノマーおよび得られる重合体の両方が存在している希釈剤（例えば、有機溶媒、合着剤、可塑剤および／または水）に実質的に溶解されている重合技術を意味する。それは、「Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｖｏｌ．１５，ｐｐ．４０２−４１８，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．（著作権）１９８９，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋに記載されており、その開示内容は本明細書中で参考として援用されている。
【００１０】
「分散重合」とは、モノマーの重合が少なくとも初期においてバルク重合または溶液重合により実行され、その後、反応系が水性媒体に乳化または分散される重合技術を意味する。それは、このバルク重合または溶液重合系が水性媒体に分散される前に、重合が実質的または完全な完結まで実行される重合反応を含む。
【００１１】
「乳化重合」とは、モノマーが水性媒体（これは、水溶性開始剤を含有する）に乳化された重合技術を意味する。重合は、主に、界面活性剤により形成されたミセルで起こり、最初に形成されたモノマー小滴では起こらない。後者は、単に、細かいミセルに拡散して膨潤するモノマーのレザバとして、働く。この機構は、最初のモノマー小滴よりも実質的に小さい重合体粒子を生じる。
【００１２】
「重合体」とは、１種またはそれ以上のモノマーの配列により特徴付けられる１個またはそれ以上の繰り返し単位からなる化学物質であって、少なくとも３個のモノマー単位（これらは、少なくとも１個の他のモノマー単位または他の反応物に共有結合されている）を含有する単一重量の大部分の分子を含むものを意味する。このような分子は、一定範囲の分子量にわたって分布でき、また、数平均および／または重量平均分子量と多分散指数とにより、特徴付けることができる。
【００１３】
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート、メタクリレートまたはそれらの両方のいずれかを意味するのに対して、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの両方のいずれかを意味する。
【００１４】
「重合体が形成される反応塊」および「バルク重合または溶液重合により重合体を形成するのに使用される反応塊」とは、重合が開始する前、重合中または重合が完結した後のいずれであれ、本発明の重合体が形成されるバルク重合または溶液重合反応系を意味する。それは、重合されるモノマー、その重合反応に関与している他の成分（例えば、開始剤、触媒、鎖伸長剤など）だけでなく、溶液重合系に通常含まれる希釈剤（例えば、溶媒、合着剤および可塑剤）から構成される。
【００１５】
水性分散体に関連した「実質的に界面活性剤の非存在下」だけでなく「残留界面活性剤を実質的に含まない」とは、その分散体が重合体粒子を分散体に懸濁または分散させるための界面活性剤を意図的に含ませずに製造されることを意味する。
【００１６】
「懸濁重合」とは、モノマーが、通常、有機溶解性開始剤と共に、まず最初に、水性媒体に乳化され、その後、これらのモノマーが重合される重合技術を意味する。有機溶解性開始剤が使用されるので、重合は、乳化重合の場合のように、ミセルではなく乳化されたモノマー小滴の本体全体にわたって、起こる。その結果、形成された重合体粒子は、典型的には、乳化重合により形成された重合体粒子よりも大きくなる。
【００１７】
「Ｗｔ．％」とは、重合体１００部あたりのモノマーの重量部、あるいはその成分が一部をなす組成物または物質１００重量部あたりの成分の重量部の数を意味する。
【００１８】
（ビニル重合体）
本発明のビニル重合体は、エチレン性不飽和モノマーの鎖伸長重合により形成できる任意の重合体である。このようなモノマーの例には、以下が挙げられるが、これらに限定されない：
（ｉ）遊離ラジカル重合可能モノマー
本発明のビニル重合体を形成する際に有用な遊離ラジカル重合可能モノマーの例には、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和ニトリル、スチレン性モノマー、ビニルエステル、ビニルエーテル、共役ジエン、オレフィン、ハロゲン化アリルおよび他のモノマー、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００１９】
具体例には、式Ｉを有するアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルが挙げられる：
【００２０】
【化１】
2008533288.tif 000002
ここで、Ｒ１は、水素またはメチル基であり、そしてＲ２は、約１個〜１００個の炭素原子、さらに典型的には、１個〜５０個または１個〜２５個の炭素原子を含有し、また必要に応じて、１個またはそれ以上のイオウ原子、窒素原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子または酸素原子を含有する。適切な（メタ）アクリル酸エステルの例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸第三級ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−スルホエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸第二級ブチル、（メタ）アクリル酸第三級ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルブチル、（メタ）アクリル酸シンナミル、（メタ）アクリル酸クロチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、（メタ）アクリル酸メタリル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ニトロ−２−メチルプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸２−フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸プロパルギル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸アクリルアミドおよびそれらの誘導体、ならびに（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニルが挙げられる。アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの混合物は、使用され得る。重合されたアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルは、典型的には、このビニル重合体の１００ｗｔ．％までを構成し得る。通常、それらは、このビニル重合体の９９、９８、９５または９０ｗｔ．％以下を構成する。
【００２１】
不飽和ニトリルモノマーには、アクリロニトリルまたはそれらのアルキル誘導体（そのアルキルは、好ましくは、１個〜４個の炭素原子を有し、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど）が挙げられる。また、シアノ基を含有する不飽和モノマー、例えば、式ＩＩを有するものも、適切である：
【化２】
2008533288.tif 000003
【００２２】
ここで、Ｒは、ＨまたはＣｎＨ２ｎ＋１であり、そしてｎは、１個〜４個の炭素原子である。不飽和ニトリルモノマーの他の例には、ＣＨ２−Ｃ（ＣＮ）２、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、ＮＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＮ、４−ペンテンニトリル、３−メチル−４−ペンテンニトリル、５−ヘキセンニトリル、４−ビニル−ベンゾニトリル、４−アリル−ベンゾニトリル、４−ビニル−シクロヘキサンカルボニトリル、４−シアノシクロヘキセンなどが挙げられる。不飽和ニトリルの混合物もまた、使用され得る。アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましい。重合された不飽和ニトリルモノマーは、典型的には、このビニル重合体の約６０ｗｔ．％以下、さらに典型的には、２０％、１５ｗｔ．％、１０ｗｔ．％、５ｗｔ．％または３ｗｔ．％以下を構成し得る。
【００２３】
本発明のビニル重合体を調製する際に有用な「スチレン性モノマー」は、芳香環のアルファ位置に炭素−炭素二重結合を含むモノマーとして、定義され得る。このスチレン性モノマーは、次式で表わされ得る：
【化３】
2008533288.tif 000004
【００２４】
ここで、ｎは、０〜２の整数である；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、Ｈ、ＣＨ３、ＣｍＨ２ｍ＋１、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣｍＨ２ｍ＋１ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣｍＨ２ｍ＋１、ＣｌおよびＢｒからなる群から選択され、ｍは、２〜９の整数であり、そしてＲ８は、Ｈ、ＣＨ３、ＣｍＨ２ｍ＋１、およびＣ６Ｈ５からなる群から選択される。
【００２５】
適切なスチレン性モノマーの例には、スチレン、アルファ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、オルト、メタおよびパラ−メチルスチレン、オルト−、メタ−およびパラ−エチルスチレン、ｏ−メチル−ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｏ，ｐ−ジクロロスチレン、ｏ，ｐ−ジブロモスチレン、オルト−、メタ−およびパラ−メトキシスチレン、インデンおよびその誘導体、ビニルナフタレン、多様なビニル（アルキル−ナフタレン）およびビニル（ハロナフタレン）およびそれらの混合物、アセナフチレン、ジフェニルエチレン、およびビニルアントラセンが挙げられる。スチレン性モノマーの混合物もまた、使用され得る。スチレンおよびアルファ−メチルスチレンが好ましい。重合されたスチレン性モノマーは、典型的には、このビニル重合体の約９９ｗｔ．％以下、さらに典型的には、８０％、６０ｗｔ．％、４０ｗｔ．％、２０ｗｔ．％、１０ｗｔ．％または５ｗｔ．％を構成し得る。
【００２６】
１個〜１００個、さらに典型的には、１個〜５０個または１個〜２５個の炭素原子を含有するカルボン酸から誘導されたビニルエステルモノマーもまた、本発明のビニル重合体を調製する際に有用であり得る。このようなビニルエステルモノマーの例には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル２−エチル、オクタン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、カプロン酸ビニル、ビニルアルコールのネオエステル、ラウリン酸ビニルなどだけでなく、それらの混合物が挙げられる。この重合されたビニルエステルモノマーは、典型的には、本発明のビニル重合体の０ｗｔ．％〜約９９．５ｗｔ．％を構成し得る。
【００２７】
ビニルエーテルは、本発明のビニル重合体を調製する際に、有用であり得る。ビニルエーテルの例には、メチル−、エチル−、ブチル、イソ−ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。重合されたビニルエーテルモノマーは、典型的には、本発明のビニル重合体の０ｗｔ．％〜約９９ｗｔ．％、好ましくは、０ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％を構成し得る。
【００２８】
４個〜１２個の炭素原子、好ましくは、４個〜６個の炭素原子を含有する共役ジエンモノマーもまた、本発明のビニル重合体を調製する際に有用であり得る。このような共役モノマーの例には、ブタジエン、イソプレン、シス−１，３−ペンタジエン、トランス−１，３−ペンタジエン、シス−１，３−ヘキサジエン、トランス−１，３−ヘキサジエン、２−エチルブタジエン、２−ｎ−プロピルブタジエン、２−ｉ−プロピルブタジエン、２−ｔ−ブチルブタジエン、２−アミルブタジエン、２−ｎ−オクチルブタジエン、４−メチルペンタジエン、シス−３−メチルペンタジエン、トランス−３−メチルペンタジエン、シス−２−メチルペンタジエン、トランス−２−メチルペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、シス，シス−２，４−ヘキサジエン、シス，トランス−２，４−ヘキサジエン、トランス、トランス−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−３−エチルブタジエン、２−メチル−３−ｉ−プロピルブタジエン、２−メチル−３−ｎ−ブチルブタジエン、メルセン（ｍｙｒｃｅｎｅ）、シス−１−フェニルブタジエン、トランス−１−フェニルブタジエン、２−フェニルブタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、２−フルオロブタジエン、１−クロロブタジエン、２−クロロブタジエン、２，３−ジクロロブタジエン、２−ブロモブタジエン、ソルビン酸、シス−１−シアノブタジエン、２−メトキシブタジエンなどだけでなく、それらの混合物が挙げられる。ブタジエンがさらに好ましい。重合された共役ジエンモノマーは、典型的には、本発明のビニル重合体の０ｗｔ．％〜約９９ｗｔ．％、好ましくは、０ｗｔ．％〜約７０ｗｔ．％を構成し得る。
【００２９】
２個〜１００個の炭素原子、好ましくは、２個〜約１０個の炭素原子を含有するオレフィンモノマーもまた、本発明のビニル重合体を調製する際に、有用であり得る。このようなオレフィンの例には、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ヘキセ−１−エン、オクタ−１−エンなどたけでなく、それらの混合物が挙げられる。環状オレフィン（例えば、ビニルシクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ピネンなど）もまた、使用され得る。重合されたオレフィンは、典型的には、本発明のビニル重合体の０ｗｔ．％〜約９９ｗｔ．％、０ｗｔ．％〜約７０ｗｔ．％、０ｗｔ．％〜約３０ｗｔ．％、または０ｗｔ．％〜約１０ｗｔ．％を構成し得る。
【００３０】
上記ハロゲン含有モノマーとは別に、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素含有モノマーもまた、本発明のビニル重合体を調製する際に、有用であり得る。それらは、２個〜１００個の炭素原子と少なくとも１個のハロゲン原子とを含有し得る。このようなモノマーの例には、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、ハロゲン化（メタ）アクリル酸およびスチレン性モノマー、塩化アリルなどだけでなく、それらの混合物が挙げられる。それらは、典型的には、本発明のビニル重合体の０ｗｔ．％〜約９９ｗｔ．％、０ｗｔ．％〜約８０ｗｔ．％、０ｗｔ．％〜約５０ｗｔ．％、または０ｗｔ．％〜約３０ｗｔ．％を構成し得る。
【００３１】
（ｉｉ）極性モノマー
本発明のビニル重合体を調製する際に有用なモノマーの別の群は、極性モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリルアミドおよび置換（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウムおよびビニルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）−メチル、アクロレイン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、１−（２−（（２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロピル）アミノ）エチル）−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、フタル酸ジアリル、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＷＡＭおよびＷＡＭ  ＩＩ（Ｒｈｏｄｉａ製）、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、およびジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。極性モノマーの混合物もまた、使用され得る。重合された極性モノマーは、典型的には、本発明のビニル重合体の約５０ｗｔ．％以下、さらに典型的には、約４０ｗｔ．％、３０ｗｔ．％、２０ｗｔ．％、１０ｗｔ．％または５ｗｔ．％以下を構成し得る。それらは、使用するとき、通常、約１ｗｔ．％またはそれ以上、さらに典型的には、約２ｗｔ．％、３ｗｔ．％、４ｗｔ．％、６ｗｔ．％、８ｗｔ．％または１０ｗｔ．％またはそれ以上で、存在している。
【００３２】
（ｉｉｉ）水分散性向上化合物
ビニル重合体は、一般に、疎水性であり、水分散性ではない。従って、本発明の１実施態様によれば、この重合体の分散を助けて、それにより、そのように製造される分散体の安定性を高めるために、水分散性向上化合物（すなわち、モノマー、鎖伸長剤、開始剤）は、少なくとも１個の親水性、イオン性または潜在的にイオン性の基を有する。典型的には、これは、その重合体鎖に、少なくとも１個の親水性基または（例えば、中和または脱ブロックのような化学変性により）親水性にできる基を持つ化合物を取り込むことにより、なされる。これらの化合物は、非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性あるいはそれらの組み合わせであり得る。
【００３３】
例えば、カルボキシレート、サルフェート、スルホネート、ホスフェートおよびホスホネートのようなアニオン性基は、不活性形状で、この重合体に取り込むことができ、引き続いて、塩形成化合物（例えば、アンモニア、有機アミンおよびアルカリ金属水酸化物）により、活性化できる。他の水分散性向上化合物もまた、重合体骨格（側方または末端親水性エチレンオキシド、ピロリドンまたはウレイド単位を含む）に反応できる。
【００３４】
特に重要な水分散性向上化合物は、その重合体に酸基を取り込むことができるもの（例えば、少なくとも１個のカルボン酸基、好ましくは、１個または２個のカルボン酸基を有するエチレン性不飽和モノマー）である。このようなモノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メサコン酸、シトラコン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸２−スルホエチル、上記酸のアルカリ金属塩ならびにそれらのアミン塩またはアンモニウム塩（例えば、アリルスルホン酸ナトリウム、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム（ＣＯＰＳ１）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ）、ドデシルアリルスルホコハク酸ナトリウム（ＴＲＥＭ−ＬＦ４０）、メタリルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルホスホン酸ナトリウム、スルホエチルメタクリル酸ナトリウム）が挙げられる。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。少なくとも１個の酸基を有する重合されたエチレン性不飽和モノマーは、典型的には、本発明のビニル重合体の約５０ｗｔ．％以下、さらに典型的には、約４０ｗｔ．％、３０ｗｔ．％、２０ｗｔ．％、１０ｗｔ．％、９ｗｔ．％、８ｗｔ．％または５ｗｔ．％以下を構成し得る。それらは、使用するとき、通常、約１ｗｔ．％またはそれ以上、さらに典型的には、約２ｗｔ．％、３ｗｔ．％、４ｗｔ．％、５ｗｔ．％６ｗｔ．％、７ｗｔ．％、８ｗｔ．％、９ｗｔ．％または１０ｗｔ．％またはそれ以上の量で、存在している。
【００３５】
別の群の水分散性向上化合物には、遊離ラジカル変換できる少なくとも１個の官能基を有するアルキレンオキシドの反応性モノマーがある。このようなマクロマーは、当該技術分野で周知であり、次式を有する：
【化４】
2008533288.tif 000005
【００３６】
ここで、Ｙは、１個〜６個の炭素原子、好ましくは、２個〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキルラジカルであり、Ｘは、遊離ラジカル変換できる少なくとも１個の官能基（例えば、アクリレート（これは、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ−で表わされ得る）、メタクリレート（これは、式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）Ｏ−で表わされ得る）、アリルエーテル（これは、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−で表わされ得る）、ビニルエーテル（これは、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＯ−で表わされ得る）、ビニルベンジル、ビニルスルホン酸エステル（これは、式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＳＯ３−で表わされ得る）、またはメルカプタンであり、Ｚは、Ｈ、ＣｍＨ２ｍ＋１、ホスフェート、またはＸと同じであり、そしてｍは、１〜８、好ましくは、１〜３である。「ｎ」は、以下で示す所望の分子量（数平均）を達成するように、変えられ得る。Ｚは、好ましくは、Ｈまたはメチルである。Ｘは、好ましくは、アクリレートまたはメタクリレートである。適切な反応性モノマーの例には、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレンオキシド（これはまた、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコールまたは「ＭｅＰＥＧＭＡ」としても、知られている）、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレンオキシドアリルエーテル、ポリエチレンオキシドアリルエーテル、ブトキシポリエチレンオキシド、ｐ−ビニルベンジル末端ポリエチレンオキシド、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレンオキシド、ポリエチレンオキシドチオール、ポリエチレンオキシドマレイミド、ポリエチレンオキシドビニルスルホン、メタクリル酸エチルトリグリコールなどが挙げられる。反応性マクロマーの混合物もまた、使用され得る。好ましい反応性マクロマーには、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレンオキシド、メトキシポリエチレンオキシドアリルエーテル、およびポリエチレンオキシドアリルエーテルが挙げられる。適切な反応性マクロマーは、約１００〜約１０，０００、好ましくは、約１００〜約５，０００、さらに好ましくは、約３００〜約２，０００の分子量（数平均）を有し得る。これらのアルキレンオキシド含有マクロマーは、本発明のビニル重合体の約７０ｗｔ．％以下、さらに典型的には、約５０ｗｔ．％、４０ｗｔ．％３０ｗｔ．％、２０ｗｔ．％、１０ｗｔ．％、９ｗｔ．％、８ｗｔ．％、５ｗｔ．％または３ｗｔ．％以下を構成し得る。それらは、使用するとき、通常、約１ｗｔ．％またはそれ以上、さらに典型的には、約２ｗｔ．％、３ｗｔ．％、４ｗｔ．％、５ｗｔ．％６ｗｔ．％、７ｗｔ．％、８ｗｔ．％、９ｗｔ．％、１０ｗｔ．％、１２ｗｔ．％、１５ｗｔ．％、１８ｗｔ．％、２０ｗｔ．％、２５ｗｔ．％、３０ｗｔ．％、３５ｗｔ．％またはそれ以上の量で、存在している。
【００３７】
親水性または潜在的に親水性の基もまた、鎖伸長剤（例えば、３−メルカプトプロパン酸、ＰＥＧチオールなどおよびそれらの混合物）の使用により、この重合体に導入され得る。
【００３８】
（ｉｖ）少なくとも１個の架橋可能官能基を有する化合物
少なくとも１個の架橋可能官能基を有する化合物もまた、もし望ましいなら、本発明のビニル重合体に取り込むことができる。このような化合物の例には、Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、メタクリル酸アセトアセトキシエチル（ＡＡＥＭ）、エポキシ含有化合物、−ＯＨ含有化合物、−ＣＯＯＨ含有化合物、イソシアネート含有化合物（ＴＭＩ）、メルカプタン含有化合物、オレフィン性不飽和を含有する化合物などが挙げられる。混合物もまた、使用できる。
【００３９】
（ｖ）触媒
使用される反応条件下にて遊離ラジカルを発生できる任意の化合物は、本発明のビニル重合体形成のための触媒として、使用できる。このことに関して、「Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ」、Ｖｏｌ．１３，ｐｐ．３５５−３７３，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，(c)  １９８１，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ．（その開示内容は、本明細書中で参考として援用されている）を参照のこと。アニオン、カチオンおよび配位重合触媒だけでなく、種々のエネルギー源（例えば、ＵＶ、ＥＢ、ＩＲ、Ｘ線）もまた、使用できる。
【００４０】
（ナノ粒子）
本発明の分散体を調製する際に、任意の種類のナノ粒子が使用できる。例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩、クラスター、ナノ要素（例えば、ナノ金属およびそれらの合金）、重合体、ワックスなどが使用できる。具体例には、シリカ、アルミナ、セリア、酸化亜鉛、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化マンガン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、酸化スズ、チタニア、酸化タングステン、イットリア、ジルコニア、錯体酸化物（例えば、亜鉛フェライト、マグネシウムフェライト、ケイ酸アルミニウムおよび炭酸バリウム、種々の金属炭化物（例えば、炭化チタン）、金属水酸化物（例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化マンガンおよび水酸化セリウム）、天然に存在している物質（例えば、粘土およびタルク）だけでなく、有機研磨材（例えば、ポリスチレン、尿素−ホルムアルデヒドおよびラテックス粒子）が挙げられる。これらのナノ粒子の混合物もまた、使用できる。シリカ、アルミナ、粘土およびタルク、ならびにそれらの混合物は、最もしばしば使用される。個々の粒子が２種またはそれ以上の成分から構成される複合材料ナノ粒子もまた、使用できる。例には、コア−シェル、複数のコア−シェルおよび他の構造が挙げられる。ナノ粒子を調製し処理するいくつかの方法は、米国特許第５，４６０，７０１号；第５，５１４，３４９号；第５，８７４，６８４号；第５，９９３，９６７号；第６，０３３，７８１号；および第６，６６９，８２３号で記載されている。
【００４１】
ナノ粒子はまた、前駆体から、プレポリマーおよび／または分散体において、その場で形成できる。例えば、シリカは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）の加水分解の結果として、形成できる。もし、加水分解を誘発するなら、ＴＥＯＳのシリカへの完全または部分的な変換を達成するのに十分な量の水を加える必要がある。前駆体の他の例には、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、Ａｌ（ＯｉＰｒ）３などが挙げられる。前駆体の粒子への変換はまた、ゾル−ゲルプロセスとして、知られている。
【００４２】
さらに、その場でのナノ粒子発生のさらに別の方法は、有機流体のオーバーベース化である。
【００４３】
これらのナノ粒子は、未処理（すなわち、業者から受け取ったままで使用される）であるか種受理官能性および／または効果を加えるために表面処理されるか、いずれかであり得る。このことに関して、微粒子充填剤は、特定の化学反応および性能に影響を与える多種多様な化学物質および／または処理で表面処理できる。いくつかの表面処理には、粒子表面への化学物質の物理的吸着が関与しているのに対して、他の場合には、この化学物質は、その粒子表面に共有結合またはイオン結合できる。また、その表面処理剤は、例えば、界面活性剤または分散剤の場合のように、存在している他の成分と反応できる官能基を含有しないという意味で、非反応性であり得る。あるいは、この表面処理剤は、存在している他の成分と反応できる反応性基を含有できる。シラン含有カップリング剤は、好例である。
【００４４】
これらのナノ粒子の粒径は、広く変えることができ、事実上、ナノ粒子サイズの範囲内の任意の粒子が使用できる。一般に、これらの粒子の平均粒径Ｄ５０（これは、（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒレーザーベース粒径測定機器を使用することによって）、レーザー光散乱により、決定され得る）は、１０ミクロン程度に大きくあり得るが、通常、１ミクロン未満である。約５００ｎｍまたはそれ以下、さらに典型的には、２５０ｎｍまたはそれ以下、あるいは、さらに、１００ｎｍまたはそれ以下の平均粒径を有する粒子が重要である。他の実施態様では、この平均粒径は、５０ｎｍまたはそれ以下、２５ｎｍまたはそれ以下、あるいは、さらに、１０ｎｍまたはそれ以下である。いくつかの実施態様では、この粒径は、５ｎｍまたはそれ以下、２ｎｍまたはそれ以下、あるいは、さらに、１ｎｍまたはそれ以下程度に小さくされ得る。
【００４５】
粒径はまた、粒子のバッチ内の全ての粒子が同一の粒径を有する訳ではないので、粒径分布により特徴付けることができる。それゆえ、本発明のいくつかの実施態様では、このナノ粒子バッチ数は、１ミクロン未満のＤ９０（すなわち、このバッチ内の粒子の９０％が、１ミクロン未満の直径を有する）を有する。６００ｎｍまたはそれ以下、５００ｎｍまたはそれ以下、２００ｎｍまたはそれ以下、１００ｎｍまたはそれ以下、５０ｎｍまたはそれ以下、１０ｎｍまたはそれ以下、さらに、１ｎｍまたはそれ以下のＤ９０を有するナノ粒子バッチは、特に重要である。
【００４６】
１００ｎｍまたはそれ以下のＤ９０を有するナノ粒子バッチは、このサイズのナノ粒子が重合体マトリックス内で分散されたときに肉眼で半透明から透明になるので、特に重要である。
【００４７】
本発明のビニル重合体におけるナノ粒子の濃度もまた、広く変えることができ、事実上、任意の量が使用できる。典型的には、このことは、この重合体が、約７５ｗｔ．％以下、さらに典型的には、約５０ｗｔ．％以下、４０ｗｔ．％３０ｗｔ．％、２０ｗｔ．％、１５ｗｔ．％、１２ｗｔ．％、１０ｗｔ．％、９ｗｔ．％、８ｗｔ．％、７ｗｔ．％、６ｗｔ．％、５ｗｔ．％、４ｗｔ．％または３ｗｔ．％以下の本発明のビニル重合体を含有することを意味する。それらは、使用するとき、通常、約１ｗｔ．％またはそれ以上、さらに典型的には、約２ｗｔ．％、３ｗｔ．％、４ｗｔ．％、５ｗｔ．％６ｗｔ．％、７ｗｔ．％、８ｗｔ．％、９ｗｔ．％、１０ｗｔ．％、１２ｗｔ．％、１５ｗｔ．％、１８ｗｔ．％、２０ｗｔ．％、２５ｗｔ．％、３０ｗｔ．％、３５ｗｔ．％またはそれ以上の量で、存在している。
【００４８】
（溶液重合またはバルク重合）
本発明によれば、ビニル重合体／ナノ粒子複合材料（すなわち、ナノ粒子およびビニル重合体の両方を含有する粒子）の水性分散体は、（すなわち、バルク重合または溶液重合によりこの重合体が形成される反応塊）の形態で、ナノ粒子と重合体とを混ぜ合わせることにより、調製される。言い換えれば、本発明の水性分散体の重合体を形成するために、先行技術で使用された乳化重合技術ではなく、バルク重合または溶液重合技術が使用される。
【００４９】
当該技術分野で理解されているように、共重合された水分散性向上化合物（例えば、アクリル酸、メタクリル酸または他の酸モノマー）を含有する分散されたビニル重合体の化学反応は、この重合体をいかにして製造するかに依存して、異なる。もし、この重合体が乳化重合技術により製造されるなら、この酸モノマーは、水相で溶解性であるので、ミセル／水界面に存在する傾向にある。結果として、形成された重合体粒子は、共重合された形態で他のモノマーの全てを含有する本体部分と、事実上、単独重合体形態である酸モノマーの微細な「ヘア」から構成される表面部分とから構成される。しかしながら、バルク重合または溶液重合技術より製造された重合体では、重合がほぼ均一な性質であるために、親水性モノマーは、他のモノマーから分離されず、むしろ、全てのモノマーがそれらの反応比に従って事実上ランダムに共重合する。従って、形成され分散された粒子は、その粒子のバルクの全体にわたって、ほぼ均質または均一な構造を有する。本発明によれば、最終的に生成されるナノ粒子／ビニル重合体水性分散体の重合体を形成するために、バルク重合または溶液重合技術が使用される。結果として、得られるナノ粒子／ビニル複合材料粒子は、モノマーがナノ粒子の存在下にて乳化重合されていた先行技術により製造されたものとは、構造的に異なる。
【００５０】
エチレン性不飽和モノマーをバルク重合または溶液重合する技術は、従来技術で周知であり、例えば、上記のＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒの論文に記載されている。また、「Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ」、Ｖｏｌ．１３，ｐｐ．３５５−３７３，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，（著作権）１９８１，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（その開示内容もまた、本明細書中で参考として援用されている）を参照のこと。本発明のビニル重合体を製造する際には、任意のこのような技術が使用される。
【００５１】
溶液重合を使用する場合、水は、系内のモノマーおよび重合体のいくつかの溶解を助け得るので、周知技術に従って、その溶液重合反応塊に存在できる。例えば、イソプロピルアルコール中の水の共沸混合物は、溶液重合のための有効な溶媒として、役立つ。もし、水が存在しているなら、使用される水の量は、その系を乳化重合レジメンに変換する量未満で保たれるべきである。水は、唯一の溶媒として使用できるか、あるいは系に事実上存在していないものの、系内の水の量は、この系内の液状希釈剤の重量に基づいて、通常、約７５ｗｔ．％を超えず、さらに典型的には、この系内の液状希釈剤の重量に基づいて、約５０ｗｔ．％、４０ｗｔ．％３０ｗｔ．％、２０ｗｔ．％、１５ｗｔ．％、１２ｗｔ．％、１０ｗｔ．％、９ｗｔ．％、８ｗｔ．％、７ｗｔ．％、６ｗｔ．％、５ｗｔ．％、４ｗｔ．％または３ｗｔ．％以下である。水は、使用するとき、通常、約１ｗｔ．％またはそれ以上、さらに典型的には、約２ｗｔ．％、３ｗｔ．％、４ｗｔ．％、５ｗｔ．％６ｗｔ．％、７ｗｔ．％、８ｗｔ．％、９ｗｔ．％、１０ｗｔ．％、１２ｗｔ．％、１５ｗｔ．％、１８ｗｔ．％、２０ｗｔ．％、２５ｗｔ．％、３０ｗｔ．％、３５ｗｔ．％またはそれ以上で、存在している。溶液（およびバルク）重合は、実質的に水の非存在下にて、達成できる。
【００５２】
（水に分散する前の重合体とナノ粒子との混ぜ合わせ）
本発明の１実施態様では、これらのナノ粒子は、その反応塊を水性媒体に分散する前に、このビニル重合体のバルク重合または溶液重合反応塊と混ぜ合わされる。
【００５３】
（ｉ）ナノ粒子と重合体反応塊との混ぜ合わせ
これらのナノ粒子と重合体反応塊との混ぜ合わせは、いずれの様式でも行うことができる。例えば、これらのナノ粒子は、それらを混ぜ合わせてバルク重合または溶液重合反応塊を形成する前に、この重合体を形成する１種またはそれ以上の成分（例えば、遊離ラジカル重合可能モノマー、極性モノマーおよび／または水分散性向上モノマー）と混ぜ合わせることができる。あるいは、これらのナノ粒子は、そのバルク重合または溶液重合反応中のいずれかの時点で、バルク重合または溶液重合反応塊と混ぜ合わせることができる。これらのナノ粒子はまた、もし望ましいなら、重合が実質的または完全に完結した後に、このバルク重合または溶液重合反応塊と混ぜ合わせることができる。使用される特定の手順とは関係なく、これらのナノ粒子は、このバルク重合または溶液重合反応塊およびナノ粒子のブレンドまたは混合物（好ましくは、混合物）が水に分散される前に形成されるように、この反応塊と混ぜ合わされるべきである。
【００５４】
また、溶液重合技術を使用する場合、溶媒の一部または全部は、もし望ましいなら、反応系が水に分散される前に、あるいは反応系がナノ粒子と混ぜ合わされる前に、除去できる。
【００５５】
（ｉｉ）反応塊の水への分散
一旦、これらのナノ粒子がバルク重合または溶液重合反応塊と混ぜ合わされると、そのように形成された混合物は、水性媒体に分散されて、この混合物の分散体を形成する。これは、バルク重合または溶液重合により製造された他のビニル重合体が水に分散されるのに同じ様式で、任意の通常の技術により、行うことができる。通常、これは、このナノ粒子／重合体ブレンドと水性媒体とを混合しながら混ぜ合わせることにより、行われる。もし望ましいなら、溶液重合に使用される溶媒はまた、この分散工程の前または後に、部分的または完全に除去できる。
【００５６】
これらのナノ粒子は、バルク重合または溶液重合反応において、この重合体と混ぜ合わされるので、水に分散すると形成される個々のナノ粒子／重合体複合材料粒子は、ナノ粒子および重合体の密接な混合物から構成される。別々に分散されたナノ粒子は、通常、避けられる。その結果、得られた水性分散体は、別々に分散されたナノ粒子（すなわち、重合体と結合されていないナノ粒子）を実質的に含まず、好ましくは、ほぼ完全に含まない。
【００５７】
このナノ粒子／ビニル重合体反応塊を水性媒体に分散することは、通常、重合が完結した後に、行われる。しかしながら、それはまた、重合が完結する前に行うことができ、重合の完結は、この水性媒体中で達成される。もしそうなら、重合は、通常、分散前に、少なくとも２０％完結すべきである。さらに典型的には、重合は、分散前に、５０、７５、８５、９０、９５または９９％完結される。しかしながら、いずれにしても、これらのナノ粒子は、この重合体が形成される反応塊が水に分散される前に、この反応塊と混ぜ合わされる。結果として、この重合体の相当な部分は、全体的に形成されようと部分的に形成されようと、ナノ粒子／重合体複合材料（すなわち、ビニル重合体およびナノ粒子の両方を含有する不連続粒子）の形態である。
【００５８】
（ｉｉｉ）分散相での重合
このナノ粒子／ビニル重合体反応塊が、重合が完結する前に、水性媒体に分散される場合、重合の完結は、水に分散されたエチレン性不飽和モノマーの重合を達成する任意の技術により、行うことができ、これらの技術は、当該技術分野で周知である。例えば、Ｌｏｖｅｌｌ  ａｎｄ  Ａａｓｅｒ，Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｖｍｅｒｓ．Ｊ．Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ（１９９７）（これは、当業者に周知の遊離ラジカル重合方法を記載している）を参照のこと。追加モノマーもまた、公知技術に従って、任意の時点、すなわち、分散後に加えられ得る。
【００５９】
（重合体と水性ナノ粒子分散体との混ぜ合わせ）
本発明の別の実施態様では、このビニル重合体バルク重合または溶液重合反応塊は、ナノ粒子の予め形成された水性分散体に分散される。このようにして生成される生成物であるビニル重合体／ナノ粒子分散体は、少なくともいくつかの別個に分散されたナノ粒子（すなわち、ビニル重合体を事実上含まない分散された粒子）を含有し得るものの、それらは、それにもかかわらず、本発明によるビニル重合体／ナノ粒子複合材料粒子を相当な濃度で含有する。
【００６０】
このアプローチを使用するとき、このバルク重合または溶液重合反応塊は、このビニル重合体の重合が事実上完結した後に、この水性ナノ粒子分散体に分散できる。あるいは、この反応塊は、重合が完結する前に、この水性ナノ粒子分散体に分散でき、重合の完結は、この水性ナノ粒子分散体中で達成される。もしそうなら、重合は、通常、分散前に、少なくとも２０％完結おり、さらに典型的には、５０、７５、８５、９０、９５または９９％完結している。
【００６１】
このような水性ナノ粒子分散体には、もし望ましいなら、追加モノマーを加えることができる。それに加えて、他の分散および溶解された重合体およびオリゴマーもまた、このようなナノ粒子水性分散体に存在できるか、および／または加えることができる。
【００６２】
（乳化剤を実質的に含まない分散体）
（ｉ）水分散性向上化合物
本発明の特定の実施態様では、この重合体が乳化剤（界面活性剤）を加えることなく安定な分散体を形成するのに十分な水分散性向上化合物を含有する場合、本発明のビニル重合体／ナノ粒子水性分散体は、このような乳化剤（界面活性剤）なしで、製造できる。すなわち、この分散体は、実質的に界面活性剤を含まずに調合される。それに加えて、それはまた、もし望ましいなら、実質的に合着剤も含まずに調合される。このアプローチの長所は、多大である。
【００６３】
例えば、乳化剤をなくすと、分散体および存在している乳化剤の直接的な結果として分散体から製造された生成物の両方において遭遇する問題がなくなるか少なくなる。このような問題の例にに、発泡、乏しい塗膜形成、乏しい接着性、乏しい耐水性および細菌成長（例えば、カビおよび白カビ）の援助がある。高含量の水分散性向上化合物もまた、得られる複合材料粒子の粒径を小さくし、これは、良好な塗膜形成および分散性向上を促進する。
【００６４】
合着剤に関して、多くのビニル重合体水性分散体（特に、乳化重合により得られたもの）は、塗膜形成を助けるために、合着剤を必要とする。典型的な合着剤は、揮発性有機化合物（例えば、有機エステル、エーテルおよび他の低分子量後化合物）である。グリコールのモノブチルエーテル、Ｔｅｘａｎｏｌ（商標）およびＯｘｏｌｓ（商標）は、好例である。通常のビニル重合体水性分散体は、１０％までまたはそれ以上のこのような化合物を含有できる。本発明のこの局面によれば、このような合着剤は、部分的または完全になくすことができ、それにより、ＶＯＣ含量が著しく低い生成物分散体が得られる。
【００６５】
（ｉｉ）重合体の中和
このビニル重合体がペンダントカルボン酸または他の酸基を生成する水分散性向上化合物を含有する場合、これらの基は、そのプレポリマーの水分散性を高めるために、カルボキシレートまたは他のアニオンに変換できる。
【００６６】
この目的のために適当な中和剤には、水酸化アンモニウム、金属水酸化物、アミン、ホスフィン、および当業者に周知の他の試薬が挙げられる。水酸化アンモニウムが好ましい。有用なアミンの例には、２−アミノ−２−メチル−プロパノール−１（ＡＭＰ−９５）、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ウロトロピン（ｕｒｏｔｒｏｐｉｎ）、ＤＡＢＣＯなど、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００６７】
（追加成分および特徴）
（ｉ）その他のポリマーおよびポリマー分散物とのブレンド
本発明の分散物は、当業者に周知の方法によって市販のポリマーおよびポリマー分散物と組み合わされ得る。このようなポリマーおよび分散物は、ＷＩＰＯ公報ＷＯ０２／０２６５７Ａ２、米国特許第４，９２０，１７６号、米国特許第４，２９２，４２０号、米国特許第６，０２０，４３８号、米国特許第６，０１７，９９７号およびＤ．Ｐ．ＴａｔｅおよびＴ．Ｗ．Ｂｅｔｈｅａによる総説論文、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２巻、５３７頁に記載されているものを含み、これらの開示は、参考として本明細書中に援用される。
【００６８】
同様に、本発明の分散物は、別のポリマーまたはポリマーおよび／またはナノ粒子の先に形成された水性分散物中にこのナノ粒子／プレポリマー混合物を分散 することにより形成され得る。換言すれば、本発明に従って、このナノ粒子／プレポリマー混合物が分散される水性媒体は、それ自体、エマルジョン重合技法および懸濁重合技法によって作製された別のポリマーまたは複数のポリマー、および／またはナノ粒子の先に形成された水性分散物であり得る。
【００６９】
（ｉｉ）その他のポリマーとのハイブリッド
本発明の水性分散物はまた、その他のポリマーとのポリウレタンのハイブリッドを形成するためのシードポリマーとして用いられ得る。これは、上記に記載の 様式でナノ粒子／ポリウレタンコンポジットの水性分散物を形成すること、そして次に、これらの分散物の存在下でエマルジョンまたは懸濁重合によってさらなるモノマーを重合することによって行われ得、すなわち、本発明の分散物は、重合が終了する前にさらなるモノマーと混合される。ポリウレタンおよびアクリルのハイブリッドは、このアプローチによって有利に作製され得る。
【００７０】
（ｉｉｉ）可塑剤
本発明のポリウレタンプレポリマーおよび最終的なポリウレタン産物は、可塑剤の存在下で調製され得る。この可塑剤は、プレポリマー調製または分散の間の任意の時間に、またはポリウレタンにその製造の間またはその製造後に添加され得る。当該技術分野で周知の可塑剤が、特定のポリウレタンとの適合性、および最終組成物の所望の性質のようなパラメーターに従って、本発明における使用のために選択され得る。 
【００７１】
（ｉｖ）分散物の調製のためのその他の添加物
当業者に周知のその他の添加物が、本発明の分散物の調製を支援するために用いられ得る。このような添加物は、安定化剤、消泡剤、抗酸化剤（例えば、ＩｒｇａｎｏｘＴＭ  １０１０）、ＵＶ吸収剤、カルボジイミド、アクティベーター、硬化剤、カルボジイミドのような安定化剤、着色剤、色素、中和剤、シックナー、非反応性および反応性可塑剤、ジ（プロピレングリコール）メチルエーテル（ＤＰＭ）のような融合剤、ワックス、スリップおよび離型剤、抗微生物剤、ＰｌｕｒｏｎｉｃＴＭＦ６８−ＬＦおよびＩＧＥＰＡＬＴＭＣＯ６３０およびシリコーン界面活性剤のような界面活性剤、金属、合体剤、塩、難燃剤添加物、抗オゾン剤などを含む。これらは、当業者に周知であるように、本発明の分散物の処理の前および／またはその間に必要に応じて適切に添加され得る。添加物はまた、物品を作製するため、またはその他の産物を処理するために適切に 用いられ得る（例えば、含浸、飽和、噴霧、被覆などによる）。本発明の分散物は、代表的には、少なくとも約２０重量％、好ましくは少なくとも約２５重量％そしてより好ましくは少なくとも約３０重量％の総固形分を有する。 
【００７２】
（用途）
ナノ粒子は、重合体にいくつかの有用な特性を与えることができ、これらには、摩耗、傷および引っかき傷耐性、障壁特性、自己洗浄特性、難燃性、薬品および汚れ耐性、高い引張り強度、触媒、殺菌、磁気、光学および電気特性、ＵＶ安定性、ＵＶブロッキングなどが挙げられる。
【００７３】
本発明の水性コンポジット粒子分散物は、プレポリマーおよび鎖伸長された形態の両方で、紙、不織材料、織物、皮革、木材、コンクリート、コンクリートブロック、金属、ハウスラップおよびその他の建物材料、ガラスファイバー、ポリマー物品、個人保護装備（顔マスク、医療用かけ布およ びガウン、ならびに消防夫非常ギアを含む危険用材料）などのような多孔性および非多孔性基質のための被覆およびフィルムを作製するために用いられ得る。用途は、紙および不織布；繊維材料；フィルム、シート、コンポジット、およびその他の物品；インクおよび印刷バインダー；フロックおよびその他の接着剤；および皮膚ケア、毛髪ケア、および爪ケア製品のような個人ケア製品；家畜および種子用途などを含む。
【００７４】
任意の繊維性材料は、本発明の組成物で当業者に周知の方法によって、被覆、含浸またはそうでなければ処理され得、カーペットおよび衣類に用いられる織 物、室内装飾材料、テント、天幕などで用いられる織物を含む。適切な織物は、織物、不織物、または編まれたにかかわらず、そして天然、合成、または再生にかかわらず、編物、ヤーン、およびブレンドを含む。適切な織物の例は、酢酸セルロース、アクリル製品、ウール、綿、ジュート、リネン、ポリエステル、ポリアミド、再生セルロース（レーヨン）などを含む。
【００７５】
本発明の組成物は、接着剤として、または当業者に周知の接着剤タイプを増強または補足するために用いられ得る。 
【実施例】
【００７６】
本発明を例示するために、以下の実施例を提供する。
【００７７】
三口フラスコ（これは、水浴に沈め、そして攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素入口チューブを備え付けた）に、イソプロパノール５５グラム、ｎ−ドデシルメルカプタン９．３グラム、重合開始剤（Ｖａｚｏ６７）０．９グラム、メタクリル酸メチル１２３グラム、アクリル酸ブチル８４グラム、メタクリル酸１３グラム、およびＮａｎＯｓｉｌ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｔｒａｔｅｇｙ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ製のナノシリカ、重量平均粒径＝５０ｎｍ）６．６グラムを加えた。窒素雰囲気で、この容器の内容物の温度を７０℃にし、その反応混合物を、この温度で、１時間撹拌した。次いで、この温度を８０℃にし、そして４０分間維持した後、１時間にわたって、８４℃までさらに高めた。重合を完結させるために、Ｖａｚｏ  ６７（０．２グラム）のイソプロパノール１グラム溶液から構成されるブースターを加え、その反応混合物を、８４℃で、さらに１．５時間保持した。１８％アンモニア水溶液２７グラムを徐々に加えることにより、酸を中和した。
【００７８】
次いで、そのように得られた熱重合体溶液を、１８％アンモニア水６グラムの水４６０グラム溶液（これは、７０℃まで予め温めた）に分散して、ビニル重合体／ナノ粒子複合材料の水分散体を生成した。この分散体は、以下の特性を有していた：
全固形分３０％、ｐＨ９．２、
ブルックフィールド粘度３６０ｃＰ、
粒径１１０ｎｍ（ＰＤＩ＝１．５）。
【００７９】
（試験方法）
１．Ｂｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度。Ｂｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度試験は、Ｂｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶ粘度計およびスピンドル＃３〜＃６（粘度に依存して）を用い、２０ｒｐｍおよび約７７゜Ｆで行った。
２．粒子サイズ測定。分散物の粒子サイズおよびサイズ分布は、Ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ  ＡｕｔｏｄｉｌｕｔｅＰＡＴ  Ｍｏｄｅｌ  ３７０（ＮＩＣＯＭＰ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）によって、ガウス分布をもつ強度平均を用いて得られた。
３．固形分含量。総固形分は、Ｍｏｉｓｔｕｒｅ／Ｓｏｌｉｄｓ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＬａｂＷａｒｅ９０００ＴＭ（ＣＥＭ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって測定された。
４．ｐＨ測定。ｐＨ読み取り、Ａｃｕｍｅｔ  Ｂａｓｉｃ  ｐＨ  Ｍｅｔｅｒ（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を用いて行った。
【００８０】
本発明の２〜３の実施形態のみが上記で説明されているが、本発明の思想および範囲から逸脱することなく多くの改変がなされ得ることが認識されるべきである。すべてのこのような改変は、本発明の範囲内に含まれ得、本発明の範囲は、添付の請求項によってのみ制限される。
【手続補正書】
【提出日】平成19年1月17日(2007.1.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ粒子／ビニル重合体複合材料粒子の水性分散体であって、ここで、該ビニル重合体は、バルク重合または溶液重合により形成され、該ビニル重合体が、水分散性向上化合物を含有する、分散体。
【請求項２】
前記分散体が、実質的に界面活性剤を含まない、請求項１に記載の分散体。
【請求項３】
前記水分散性向上化合物が、カルボン酸基、あるいはそれらのアルカリ金属塩、アミン塩またはアンモニウム塩またはホスホニウム塩を含む、請求項１に記載の分散体。
【請求項４】
前記水分散性向上化合物が、１個〜６個の炭素原子を含有するアルキレンオキシド基を含む、請求項１に記載の分散体。
【請求項５】
前記分散体が、事実上、重合体と混ぜ合わされていない分散されたナノ粒子を含まない、請求項１に記載の分散体。
【請求項６】
前記ナノ粒子が、ゾル−ゲルプロセスにより製造される、請求項１に記載の分散体。
【請求項７】
前記ビニル重合体が形成される反応塊が、ナノ粒子の予め形成された水性分散体に加えられる、請求項１に記載の分散体。
【請求項８】
ナノ粒子／ビニル重合体複合材料の水性分散体を製造する方法であって、該方法は、以下の工程を包含する：
（ａ）バルク重合または溶液重合により、該ビニル重合体を形成するモノマーの重合を開始する工程、
（ｂ）該ビニル重合体が形成される反応塊に、該ナノ粒子を加える工程、および
（ｃ）ナノ粒子が、前記ビニル重合体が形成される反応塊を水に分散させる前に、該反応塊に加えられる、工程。
【請求項９】
ナノ粒子およびビニル重合体の混合物が、引き続いて重合して該ビニル重合体を形成する成分に該ナノ粒子を加えることにより、製造される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ナノ粒子および重合体の混合物が、該ナノ粒子を加えると同時に、重合されて前記ビニル重合体を形成する反応塊に該ナノ粒子を加えることにより、製造される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
ナノ粒子および重合体の混合物が、前記ビニル重合体を製造した後に、該ナノ粒子を該ビニル重合体に加えることにより、製造される、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記混合物が、前記重合体を形成するモノマーの重合が完結する前に、水性媒体に分散され、前記方法が、さらに、該水性媒体中にて重合を完結させる工程を包含する、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
追加エチレン性不飽和モノマーが、前記分散体に加えられる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記重合体が、該重合体が実質的に界面活性剤の非存在下にて安定な水分散体を形成するように、十分な水分散性向上化合物を含有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
前記水分散性向上化合物が、カルボン酸基あるいはそれらのアルカリ金属塩、アミン塩またはアンモニウム塩を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記水分散性向上化合物が、１個〜６個の炭素原子を含有するアルキレンオキシド基を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
ナノ粒子／ビニル重合体複合材料の水性分散体を製造するためのプロセスであって、
（ａ）バルク重合または溶液重合により、反応塊から該ビニル重合体を形成するモノマーの重合を開始する工程、
（ｂ）該ビニル重合体が形成される該反応塊と、ナノ粒子の予め形成された水性分散体とを合わせる工程、
を包含する、プロセス。
【請求項１８】
前記ナノ粒子が、２５０ｎｍ未満の光散乱強度測定による平均粒径を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１９】
前記ナノ粒子が、シリカ、アルミナ、セリア、酸化亜鉛、粘土、またはそれらの混合物を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ナノ粒子が、該ナノ粒子および前記重合体を合わせた重量に基づいて、約０．０５〜約３０重量パーセントで存在している、請求項８に記載の方法。
【請求項２１】
さらに、１種またはそれ以上の他の重合体が、水分散体または水溶液として加えられ、ここで、該１種またはそれ以上の他の重合体が、その中に、ナノ粒子を含有しない、請求項１に記載の分散体。
【請求項２２】
さらに、前記ビニル重合体およびナノ粒子を水に分散させる工程、その後、１種またはそれ以上の追加モノマーを重合体および水の該分散体に重合させる工程を包含する、請求項８に記載の方法。
【国際調査報告】
2008533288.tif 000006
2008533288.tif 000007