(57)【要約】【課題】ＤＭＣ触媒作用により製造され、かつＤＭＣ触媒作用により末端ブロックが付加されたポリエーテルアルコールを使用することが可能な、軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。【解決手段】ａ）ポリイソシアナートと、ｂ）イソシアナート基に対して反応性の２個以上の水素原子を有する化合物とを反応させることによって軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、成分ｂ）がｂ１ａ）ＤＭＣ触媒作用により付加されたエチレンオキシド単位の末端ブロックを、該エチレンオキシド単位がＤＭＣ触媒作用により付加されたアルキレンオキシドの質量の１０質量％以下の量で含むポリエーテルアルコール、及び／又はｂ１ｂ）ＤＭＣ触媒作用により付加されたエチレンオキシドとプロピレンオキシドの末端基混合物を、該末端基混合物中のエチレンオキシド含有率２５質量％以上で含むポリエーテルアルコール、及びｂ２ａ）プロピレンオキシド単位のみを含むポリエーテルアルコール、及び／又はｂ２ｂ）グラフトポリエーテルアルコール、を含むことを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリイソシアナートと、
ｂ）イソシアナート基に対して反応性の２個以上の水素原子を有する化合物と、を反応させることによって軟質ポリウレタンフォーム、特に成形された軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
前記成分ｂ）が
ｂ１ａ）ＤＭＣ触媒作用により付加されたエチレンオキシド単位の末端ブロックを、該エチレンオキシド単位がＤＭＣ触媒作用により付加されたアルキレンオキシドの質量の１０質量％以下の量で含む１種類以上のポリエーテルアルコール、及び／又は
ｂ１ｂ）ＤＭＣ触媒作用により付加されたエチレンオキシドとプロピレンオキシドの末端基混合物を、該末端基混合物中のエチレンオキシド含有率２５質量％以上で含む１種類以上のポリエーテルアルコール、及び
ｂ２ａ）プロピレンオキシド単位のみを含む１種類以上のポリエーテルアルコール、及び／又は
ｂ２ｂ）１種類以上のグラフトポリエーテルアルコール、
を含むことを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
ポリエーテルアルコールｂ１ａ）及びｂ１ｂ）の官能価が２〜４であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ポリエーテルアルコールｂ１ａ）及びｂ１ｂ）の官能価が２〜３であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
ポリエーテルアルコールｂ１ａ）及びｂ１ｂ）のヒドロキシル価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
ポリエーテルアルコールｂ１ａ）及びｂ１ｂ）のヒドロキシル価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
ポリエーテルアルコールｂ１ａ）及びｂ１ｂ）のエチレンオキシド含有率が、ＤＭＣ触媒作用により付加されたアルキレンオキシドに対して５〜２５質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載に記載の製造方法。
【請求項７】
ポリエーテルアルコールｂ１ａ）及びｂ１ｂ）のエチレンオキシド含有率が、ＤＭＣ触媒作用により付加されたアルキレンオキシドに対して８〜２５質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載に記載の製造方法。
【請求項８】
ポリエーテルアルコールｂ１ａ）及びｂ１ｂ）のエチレンオキシド含有率が、ＤＭＣ触媒作用により付加されたアルキレンオキシドに対して１０〜２０質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載に記載の製造方法。
【請求項９】
ポリエーテルアルコールｂ１ａ）の鎖の末端のエチレンオキシド含有率が、ＤＭＣ触媒作用により付加されたアルキレンオキシドの総量に対して１０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
成分ｂ）が５質量％以上の１種類以上のポリオールｂ１ａ）及び／又はｂ１ｂ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
成分ｂ）が１０質量％以上の１種類以上のポリオールｂ１ａ）及び／又はｂ１ｂ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
成分ｂ）が、成分ｂ）に対して１０〜２５質量％のポリエーテルアルコールｂ２ａ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
成分ｂ）が、成分ｂ）に対して５〜２５質量％のグラフトポリオールｂ２ｂ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
成分ｂ）が、成分ｂ）に対して８〜１５質量％のグラフトポリオールｂ２ｂ）を含むこ
【請求項１５】
エチレンオキシドとプロピレンオキシドとをＨ−官能性出発物質に付加することによって製造され、かつＤＭＣ触媒作用により付加されたエチレンオキシド単位の末端ブロックを、該エチレンオキシド単位がＤＭＣ触媒作用により付加されたアルキレンオキシドの質量の１０質量％以下の量で含むことを特徴とするポリエーテルアルコール。
【請求項１６】
プロピレンオキシドブロックが前記出発物質に付加され、これにエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物が付加され、更に、これにエチレンオキシドが付加されていることを特徴とする請求項１４に記載のポリエーテルアルコール。
【請求項１７】
プロピレンオキシドブロックが、ＤＭＣ触媒作用により付加されたアルキレンオキシドの総質量の５０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１４に記載のポリエーテルアルコール。
【請求項１８】
エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物の分子の添加する際のアルキレンオキシドの添加量を、その計量給送過程で変化させることを特徴とする請求項１４に記載のポリエーテルアルコール。
【請求項１９】
エチレンオキシドとプロピレンオキシドとをＨ−官能性出発物質に付加することによって製造され、かつＤＭＣ触媒作用により付加されたエチレンオキシドとプロピレンオキシドによる末端ブロックを、混合物中におけるエチレンオキシドの割合を少なくとも９５質量％で有することを特徴とするポリエーテルアルコール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキレンオキシドをＨ官能性出発物質に付加して得られたポリエーテルアルコールと、ポリイロシアナートと、をＤＭＣ触媒を用いて反応させることにより、軟質ポリウレタンフォーム（フレキシブルポリウレタンフォーム）、特に成形された軟質ポリウレタンフォームを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
軟質ポリウレタンフォームは古くから公知である。ポリウレタンフォームは、通常、ポリイソシアナートと、イソシアナート基に対して反応性の２個以上の水素原子を有する化合物との反応により製造される。イソシアナート基に対して反応性の２個以上の水素原子を有する化合物として、一般にはポリエーテルアルコール及び／又はポリエステルアルコールが使用される。エチレンオキシド単位をポリエーテルアルコールの質量に対して、一般に５〜２５質量％の量で含み、７０〜９０％の一級ヒドロキシル基を含むポリエーテルアルコールは、一般に、ポリオールの十分な反応性を確保すべき用途に用いられる。このようなポリオールに一般的なヒドロキシル価は２５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。上記ポリエーテルアルコールは、アルキレンオキシドをＨ官能性出発物質、特に２−及び／又は３−官能性アルコールに付加することにより製造される。
【０００３】
近年、複合金属シアン化化合物（multimetal cyanide compounds：ＤＭＣ触媒）はアルキレンオキシドをＨ−官能性出発物質に付加するための触媒として使用されている。ＤＭＣ触媒を使用することにより、不飽和成分の含有率が低下したポリエーテルアルコールを得ることができる。ＤＭＣ触媒の他の利点は、塩基性触媒に比較して空時収量が優れていることである。しかしながら、ＤＭＣ触媒には不具合もある。重視すべき不具合は、発泡の間に、非常に不利な影響を与える極めて高分子量の物質がポリオール中に生成することである。更なる不具合は、プロピレンオキシド、及びプロピレンオキシドとエチレンドとの混合物のみが、均一に付加可能であるということである。純粋なエチレンオキシドの付加反応では、非常に広い分子量分布の生成物が生成する。このようなポリオールは通常不透明であり、粘度が高く、フォームの製造過程の加工が困難であり、更に得られたフォームは加水分解の生じる傾向が高くなっている。このような理由により、ＤＭＣ触媒を用いて製造されたポリエーテルアルコールは、成形されたフォームの製造において未だ確率した地位を得ていない。
【０００４】
ＤＭＣ触媒の触媒作用による純粋なエチレンオキシドの付加反応において、問題を解決することが可能な１つの方法が、ＤＥ１９５４５８９５号公報、実施例Ｅ、及びＥＰ１４０３３０１号公報に記載されている。これらの公報によると、プロピレンオキシドを、必要により、エチレンオキシドとの混合物の形態で用いることにより、まずＤＭＣ触媒による付加を行い、次いで塩基性触媒を添加してエチレンオキシドの付加を行う。この方法は、エチレンオキシド末端ブロックを有し、ポリエーテルアルコールを製造するために使用可能である。そして、ポリエーテルアルコールは更に加工され、スラブ材軟質フォーム又は成形軟質フォーム、特に成形軟質フォームの製造に用いられる。しかしながら、特に塩基性触媒は製造工程を複雑にするため除去する必要があるが、ＤＭＣ触媒は製品中に残存したままでもよい。
【０００５】
【特許文献１】ＤＥ１９５４５８９５号公報
【特許文献２】ＥＰ１４０３３０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＤＭＣ触媒作用により製造され、かつＤＭＣ触媒作用により末端ブロックが付加されたポリエーテルアルコールを使用することが可能な、軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明者等は、
ＤＭＣ触媒作用により付加されたエチレンオキシドブロックを、ＤＭＣ触媒により付加されたアルキレンオキシドの質量の１０質量％以下の量で含むポリエーテルアルコール、又は
エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物を混合物中のエチレンオキシド含有率２５質量％以下で含むポリエーテルアルコールを、
プロピレンオキシド単位のみを含む１種類以上のポリエーテルアルコールとの混合物として、及び／又は1種類以上のグラフトポリエーテルアルコールとの混合物として用いることを見出した。
【０００８】
すなわち本発明によると、ａ）ポリイソシアナートと、
ｂ）イソシアナート基に対して反応性の２個以上の水素原子を有する化合物とを反応させることによって軟質ポリウレタンフォーム、特に成形された軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
前記成分ｂ）が
ｂ１ａ）ＤＭＣ触媒作用により付加されたエチレンオキシド単位の末端ブロックを、該エチレンオキシド単位がＤＭＣ触媒作用により付加されたアルキレンオキシドの質量の１０質量％以下の量で含む１種類以上のポリエーテルアルコール、及び／又は
ｂ１ｂ）ＤＭＣ触媒作用により付加されたエチレンオキシドとプロピレンオキシドの末端基混合物を、該末端基混合物中のエチレンオキシド含有率２５質量％以上で含む１種類以上のポリエーテルアルコール、及び
ｂ２ａ）プロピレンオキシド単位のみを含む１種類以上のポリエーテルアルコール、及び／又は
ｂ２ｂ）１種類以上のグラフトポリエーテルアルコール、
を含むことを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法が提供される。
【０００９】
更に、本発明によると、ポリエーテルアルコールｂ１ａ）及びｂ１ｂ）が得られる。
【００１０】
成分ｂ）は１種類以上の成分ｂ１）と１種類以上の成分ｂ２）とを含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ポリエーテルアルコールｂ１ａ）及びｂ１ｂ）は、官能価が２〜４、特に２〜３であると好ましく、ヒドロキシル価が２０から７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあると好ましい。一級ヒドロキシル基の含有率は全ヒドロキシル基に対して２５％以上であると好ましく、特に全ヒドロキシル基の２５〜６５％であると好ましい。ポリエーテルアルコールｂ１ａ）及びｂ１ｂ）のエチレンオキシド含有率は、ＤＭＣ触媒作用により付加されたアルキレンオキシドに対して５〜２５質量％、特に好ましくは８〜２５質量％、特に１０〜２０質量％であると好ましい。
【００１２】
ポリエーテルアルコールｂ１ａ）及びｂ１ｂ）の製造は、上述のように、ＤＭＣ触媒を用いてアルキレンオキシドをＨ官能性出発物質に付加することにより行われる。
【００１３】
ＤＭＣ触媒としては、公知ＤＭＣ触媒を使用することができる。ヘキサシアノコバルト酸亜鉛を用いることが好ましい。
【００１４】
使用されるアルキレンオキシドは、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドである。使用可能な出発物質は二官能性及び三官能性アルコールであり、例としてはグリセロール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオールがある。これらのアルコールの代わりに、これらとアルキレンオキシドの反応生成物を用いることも可能である。このような反応性生物は、４００〜１０００ｇ／モルの範囲の分子量分布を有すると好ましい。プロピレンオキシド、又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物を、出発物質に付加すると好ましく、これを所望の回数繰り返すことが可能である。成分ｂ１ａ）を用いる場合、純粋なエチレンオキシドが鎖の末端位置に付加される。鎖の末端におけるエチレンオキシドの量は、ＤＭＣ触媒により付加されたアルキレンオキシドの総量に対して１０質量％以下である。エチレンオキシドがこれよりも多く付加すると、ポリエーテルアルコールが不透明となり、これを加工して利用可能なフォームを製造することが不可能となる。純粋なプロピレンオキシドブロックを使用することも可能であるが、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物をエチレンオキシド末端ブロックの付加に先立ち付加すると好ましい。
【００１５】
ポリエーテルアルコールｂ１ａ）及びｂ１ｂ）の好ましい実施の形態において、ＤＭＣ触媒活性により付加されたアルキレンオキシドの総量に対して好ましくは５０〜８０質量の量のプロピレンオキシドを最初に出発物質に添加する。次いで、これに対してエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物を添加する。エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物は動的方法により付加されると好ましい。ここで、混合物中のエチレンオキシド対プロピレンオキシドの割合は、ポリエーテルアルコールｂ１ａ）の製造の間に、１：５〜５：１に変更可能である。このブロックに、ポリエーテルアルコールｂ１ａ）中の純粋なエチレンオキシド末端ブロックが結合する。
【００１６】
成分ｂ１ｂ）を用いる場合、混合物中のエチレンオキシド含有率が２５質量％以上のエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物を、鎖の末端に付加する。末端ブロックはＤＭＣ触媒により付加したアルキレンオキシド総量の１０〜３５質量％を占めると好ましい。
【００１７】
特に好ましい実施の形態において、アルキレンオキシドの分子を合わせた添加において計量給送する間の、アルキレンオキシドとプロピレンオキシドとの割合を変更することが可能である。これにより成分ｂ１ａ）及びｂ１ｂ）が製造される。この方法は、例えばＷＯ０１／４４３４７号公報に記載されており、動的計量給送法（dynamic metering)と呼ばれている。
【００１８】
動的計量給送法は、エチレンオキシド末端ブロックを付加する前にエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物を付加反応させるための成分ｂ１ａ）の製造に好ましく用いられる。計量給送による添加の間に混合物中のプロピレンオキシドの含有率を低下させ、同計量給送による添加の間にエチレンオキシドの含有率を増加させると特に好ましい。特に好ましい実施の形態において、上記計量給送添加中にプロピレンオキシド含有率が０まで低下されるとよく、これにより、末端ブロックを形成するための必要量の、純粋なエチレンオキシドが最後に添加されることになる。
【００１９】
成分ｂ１ｂ）の製造において、末端ブロックの添加において動的計量給送法を用いると好ましい。混合物中のプロピレンオキシドの含有率を高く、エチレンオキシドの含有率を低くしてエンドブロックの付加を開始し、計量給送中には混合物中のプロピレンオキシド量を低下させ、かつエチレンオキシドの含有率を増加させ、計量給送添加の最終時点においては混合物中のエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合割合が所望の割合とされると好ましい。
【００２０】
上述したように、１種類以上のポリエーテルアルコールｂ１ａ）、１種類以上のポリエーテルアルコールｂ１ｂ）、又はポリエーテルアルコールｂ１ａ）及びｂ１ｂ）の混合物を成分ｂ）中に含むことが可能である。成分ｂ）は、５質量％以上、好ましくは１０質量％以上の１種類以上のポリオールｂ１ａ）及び／又はｂ１ｂ）を含む。
【００２１】
プロピレンオキシド単位のみを含むポリエーテルアルコールｂ２ａ）は、プロピレンオキシドをＨ−官能性出発物質に付加することにより製造される。付加反応は、塩基性触媒又はＤＭＣ触媒を用いることに行われるが、ＤＭＣ触媒を用いた付加反応により得られたポリエーテルアルコールを用いることが好ましい。このようなポリエーテルアルコールのヒドロキシル価は、好ましく２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であり、官能価は２〜４、好ましくは２〜３である。出発物質としては、成分ｂ１ａ）とｂ１ｂ）を製造するために用いられる化合物を使用することが好ましい。同化合物は、成分ｂ）に対して１０〜３０質量％の量で使用すると好ましい。
【００２２】
ポリエーテルアルコールの製造は、慣用の条件下で行われる。反応の開始時点で、出発物質を反応容器に装填し、必要に応じて水及び他の揮発成分を除去する。これは一般に蒸留により、好ましくは減圧下に行われる。触媒は、初めから出発物質中に存在しても良いが、出発物質を処理した後に始めて触媒を添加してもよい。後者の方法では触媒が受ける熱応力が低減される。アルキレンオキシドを計量給送する前に、反応器を不活性状態にしてアルキレンオキシドと酸素との不要な反応を防ぐことが一般に行われている。この後、アルキレンオキシド、又はアルキレンオキシドと出発物質との混合物を計量、添加し、上記方法により付加反応を行う。アルキレンオキシドの付加反応は、通常、圧力０．０１バール〜１０バールの範囲、温度５０℃〜２００℃の範囲、好ましくは９０℃〜１５０℃の範囲で行われる。アルキレンオキシドを計量給送する速度も、同様に、生成するポリエーテルアルコールの反応に影響することがわかっている。すなわち、アルキレンオキシドの導入速度が速ければ速いほど、得られるポリエーテルアルコールの反応性が増大する。アルキレンオキシドの添加の次に、一般には後反応段階が設けられ、これによりアルキレンオキシドを完全に反応させる。次いで、未反応モノマー及び揮発成分が反応混合物から、通常は蒸留により除去される。触媒は一般にポリエーテルアルコール中に残存するが、原則的には濾過等によりその全量又は一部を除去することも可能である。完成したポリエーテルアルコールは、一般に、立体障害を有するアミン又はフェノール等の酸化防止剤を添加することにより、通常は加熱酸化による劣化に対して安定化される。
【００２３】
ポリエーテルアルコールの製造に用いられるＤＭＣ触媒は公知であり、例えばＥＰ−Ａ１０５３７８７号公報、及びＥＰ−Ａ０７７５７１６号公報に記載されている。
【００２４】
グラフトポリオールは、ポリエーテルアルコール中のポリマー分散液である。このようなポリオールは、キャリアポリオール、好ましくはポリエーテルアルコール中のエチレン性不飽和モノマー、特にスチレン及び／又はアクリロニトリルの現場重合により製造される。重合は、開始剤、重合調整剤、エチレン性不飽和結合が組み込まれたポリオール（マクロマーと呼ばれることが多い）の存在下に行われるのが一般的である。このようなポリオールは古くから公知であり、ＷＯ０３／７８４９６号公報等に記載されている。本発明の方法に好ましく用いられるグラフトポリオールのヒドロキシル価は１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価は２〜３、固体含有率は３５〜５０質量％である。
【００２５】
グラフトポリオールは５〜２５質量％の量で用いられ、８〜１５質量％の量で用いられると好ましい。使用量が前記範囲よりも少ないと所望の効果が十分に得られず、使用量が前記範囲よりも多いと成分ｂ）の粘度が過剰に増大する。
【００２６】
軟質ポリウレタンフォームを製造するために、上記ポリエーテルアルコールをポリイソシアナートと反応させる。このために用いられる出発材料に関して、以下に詳述する。
【００２７】
本発明で用いられるポリイソシアナートａ）は、分子中に２個以上のイソシアナート基を有する全てのイソシアナートである。脂肪族イソシアナート、例えばヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）又はイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、又は好ましくは芳香族イソシアナート、例えばトリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）又はジフェニルメタンジイソシアナートとポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナートとの混合物（粗ＭＤＩ）のいずれも使用することが可能である。変性イソシアナートとして公知の、ウレタン、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファナート、ウレトンイミン又は他の基を導入することにより変性したイソシアナートを使用することも可能である。
【００２８】
ＴＤＩはスラブ材軟質フォームの製造に好ましく使用可能であるが、成形した発泡体の製造にはＭＤＩ又はその高級同族体を用いることが好ましい。
【００２９】
ポリエーテルアルコールｂ１）との混合物として使用され、イソシアナート基に対して反応性の基を2個以上有する化合物として、ポリオールを用いることが好ましい。ポリオールの中でも、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオールは工業的重要性が最も高い。ポリウレタンを製造するために用いられるポリエーテルポリオールは、通常、Ｈ−官能性出発物質に対するアルキレンオキシド、特にエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの塩基性触媒を用いた付加反応により製造される。ポリエステルポリオールは、通常、多官能性アルコールを用いた多官能性カルボン酸のエステル化により製造される。好ましく用いられるポリオールは、そのヒドロキシル価が２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能価が２〜４の範囲にあると好ましい。
【００３０】
本発明の方法の好ましい実施の形態において用いられる1種類以上のポリエーテルアルコールは、ＤＭＣ触媒を用いて製造され、ヒドロキシル価が２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、エチレンオキシド含有率がポリエーテルアルコールの総質量に対して５〜２０質量％、エチレンオキシドとプロプレンオキシドを含む末端ブロックのエチレンオキシド含有率が、末端基中のアルキレンオキシド量の２５〜７５質量％の範囲にある。本発明の方法の好ましい実施の形態では、このポリエーテルアルコール1種類以上を本発明で使用される（他の）ポリエーテルアルコールとの混合物として使用する。
【００３１】
イソシアナートに対して反応性の基を2個以上有する化合物の一例として、更に連鎖延長剤及び／又は架橋剤を挙げることができる。これらは必要に応じて併用してもよい。また、これらは二官能性以上のアミン及び／又はアルコール（分子量６０〜４００の範囲）である。
【００３２】
発泡剤としては通常、水、ウレタン反応の反応温度では気体状であり、かつポリウレタン製造の出発材料に対して不活性の物理的作用を有する発泡剤として公知の化合物、又はこれらの混合物が用いられる。物理的作用を有する発泡剤としては、通常、炭素原子数２〜６の炭化水素、炭素原子数２〜６のハロゲン化炭化水素、ケトン、アセタール、エーテル、不活性ガス、例えば二酸化炭素等の不活性ガス又は希ガスがある。
【００３３】
使用される触媒は、アミン化合物および／または金属化合物、特に重金属塩および／または有機金属化合物である。特に好ましくは公知第三級アミンおよび／または有機金属化合物が触媒として用いられる。適当な有機金属化合物の例は、例えば錫化合物、例えば有機カルボン酸の錫（ＩＩ）塩、例えば酢酸錫（ＩＩ）、オクタン酸錫（ＩＩ）、エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）およびラウリル酸錫（ＩＩ）、並びに有機カルボン酸のジアルキル錫（ＩＶ）塩、例えば二酢酸ジブチル錫、ジラウリル酸ジブチル錫、マレイン酸ジブチル錫、および二酢酸ジブチル錫である。この目的で通常用いられる有機アミンの例は、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、及びジメチルシクロヘキシアミンである。これらの触媒は単独でも、混合物の形態でも使用可能である。
【００３４】
本発明の製造方法における触媒としては有機金属化合物を用いると、複合金属シアン化化合物に対して最適な適合性を有するため好ましい。
【００３５】
使用される助剤および／または添加剤は、例えば離型剤、難燃剤、着色剤、充填剤および／または補強剤である。
【００３６】
ポリイソシアナート以外の全ての出発材料を合わせてポリオール成分を形成し、これをポリイソシアナートと反応させてポリウレタンとする方法が工業的には一般的に使用されている。
【００３７】
ポリウレタンはワンショット法またはプレポリマー法により製造される。
【００３８】
ポリウレタンの製造に使用される出発材料と、製造方法の概要については、例えばKunststoffhandbuch、第７巻、「ポリウレタン」、カール−ハンサー出版、ミュンヘン、ウィーン、第一版、１９９６、第二版、１９８３、および第三版、１９９３に記載されている。
【００３９】
本発明の方法により製造されたフォームは非常に良好な加工特性と良好な機械特性を示す。同フォームを製造するために用いられるポリエーテルアルコールも、有利な方法で得られ、ポリオール成分の他の構成成分とも良好な適合性を有する。
【００４０】
以下、実施例により本発明の方法を更に説明する。
【００４１】
表１：使用するポリエーテルアルコール
【００４２】
【表１】
2008514742.tif 000002
【００４３】
ＥＯ−エチレンオキシド
ＰＯ−プロピレンオキシド
*グリセロールとモノエチレングリコールとのモル比が、（グリセロール：モノエチレングリコール）＝（３：１）であり、ヒドロキシル価１６８ｍｇＫＯＨ／ｇの混合物をプロポキシル化することにより得られたプレポリマー
**ヒドロキシル基の総含有率に対するエチレンオキシド中の一級ヒドロキシル基の含有率
【００４４】
［ポリエーテルアルコールの製造法］−［一般的方法］
浄化、乾燥した１０リットルの攪拌装置付きオートクレーブにて合成を行った。表１に記載した量のプレポリマーを攪拌子付き容器装填し、酢酸亜鉛及びヘキサシアノコバルト酸から製造された表に記載した量の複合金属シアン化物化合物と、界面活性剤の存在下に混合した。容器を窒素により不活性状態とし、１２０℃の減圧下に総時間１時間にて処理する。１２０℃にて、表に記載した量のアルキレンオキシドを、表に記載した給送速度で給送する。計量給送による添加が完了した後、圧力が一定となるまで反応混合物を攪拌し、次いで１０５℃及び１０ｍｂａｒにて脱ガス処理した。
【００４５】
得られたポリエーテルアルコールの性質も、合わせて表１に示す。
【００４６】
上記性質は以下の方法により測定したものである。
【００４７】
すなわち、エチレンオキシドとプロピレンオキシドに含まれる一級ヒドロキシル基の含有率は、ポリエーテルアルコールのヒドロキシル基と、トリクロロアセチルイソシアナートとを反応させ、次いで５ｍｍのz-シールド・インバース・サンプル・ヘッド(z-shield inverse sample head)を有するBRUKER DPX 250 NMR分光計を用いて測定した。スペクトルでは、エチレンオキシドの一級ヒドロキシル基、プロピレンオキシドの一級ヒドロキシル基、及び二級ヒドロキシル基が異なるピークを示す。粘度（単位：ｍＰａｓ）をＤＩＮ５１５６２に準じ、２５℃にて測定した。
【００４８】
［フォームの製造］
［実施例１］
７５．５０質量部のポリオールＡ、１０質量部のポリオールＢ、ヒドロキシル価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固体含有率４３．５質量％であり、かつスチレンとアクリロニトリルを同じ質量にて用いた現場重合により製造された１０質量部のグラフトポリオール（Lupranol（登録商標）L4800（BASF社製））、０．２０質量部の触媒（Ｎ２０６、BASF社製）、０．４０質量部の触媒（Ｎ２０１、BASF社製）、０．１５質量部の触媒（ＴＭＨＤＡ、Huntsman社製）、０．１０質量部の気泡安定剤（Tegostab（登録商標）B8608、Goldschmidt社製）、及び３．６５質量部の水をあわせて攪拌することによりポリオール成分を得た。該成分を、モノマー状又はポリマー状のジフェニルメタンジイソシアナート、及び二官能性及び三官能性ポリ(オキシアルキレン)ポリオールを基礎材料とし、ＮＣＯ含有率２７質量％のプレポリマーと、インデックス１００にて攪拌した。攪拌後の材料を、離型剤を付与し、４０℃に予備加熱した容量14.5リットルの金型に移した。１０分後、金型から軟質フォーム成形体を、問題なく取り出すことができた。発泡密度４２ｋｇ／ｍ3（ＤＩＮ５３４２０）における機械的物性試験により、圧縮強度５．４ｋＰａ（ＤＩＮ５３５７７）、引張強さ１３５ｋＰａ（ＤＩＮ５３５７１）、及び伸び１０５％（ＤＩＮ３５７１）が測定された。
【００４９】
［実施例２］
５５．００質量部のポリオールＢ、１８質量部のポリオール
Ｄ、２１質量部のポリオールＦ、０．１５質量部の触媒（Ｎ２０６、BASF社製）、０．２０質量部の触媒（Ｎ２０１、BASF社製）、２．５０質量部の気泡安定剤（Tegostab（登録商標）B8680、Goldschmidt社製）、及び３．１５質量部の水をあわせて攪拌することによりポリオール成分を得た。該成分を、モノマー状又はポリマー状のジフェニルメタンジイソシアナート、および三官能性ポリ(オキシアルキレン)ポリオールを基礎材料とし、ＮＣＯ含有率２８質量％のプレポリマーと、インデックス９５にて攪拌した。攪拌後の材料を、離型剤を付与し、４５℃に予備加熱した容量14.5リットルの金型に移した。これにより得られた粘弾性フォームはラテックス様の感触を有するものであった。
【手続補正書】
【提出日】平成18年9月27日(2006.9.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリイソシアナートと、
ｂ）イソシアナート基に対して反応性の２個以上の水素原子を有する化合物と、を反応させることによって軟質ポリウレタンフォーム、特に成形された軟質ポリウレタンフォームを製造する方法であって、
前記成分ｂ）が
ｂ１ａ）ＤＭＣ触媒作用により付加されたエチレンオキシド単位の末端ブロックを、該エチレンオキシド単位がＤＭＣ触媒作用により付加されたアルキレンオキシドの質量の１０質量％以下の量で含む１種類以上のポリエーテルアルコール、及び／又は
ｂ１ｂ）ＤＭＣ触媒作用により付加されたエチレンオキシドとプロピレンオキシドの末端基混合物を、該末端基混合物中のエチレンオキシド含有率２５質量％以上で含む１種類以上のポリエーテルアルコール、及び
ｂ２ａ）プロピレンオキシド単位のみを含む１種類以上のポリエーテルアルコール、及び／又は
ｂ２ｂ）１種類以上のグラフトポリエーテルアルコール、
を含むことを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
ポリエーテルアルコールｂ１ａ）及びｂ１ｂ）の官能価が２〜４であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ポリエーテルアルコールｂ１ａ）及びｂ１ｂ）の官能価が２〜３であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
ポリエーテルアルコールｂ１ａ）及びｂ１ｂ）のヒドロキシル価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
ポリエーテルアルコールｂ１ａ）及びｂ１ｂ）のヒドロキシル価が２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
ポリエーテルアルコールｂ１ａ）及びｂ１ｂ）のエチレンオキシド含有率が、ＤＭＣ触媒作用により付加されたアルキレンオキシドに対して５〜２５質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載に記載の製造方法。
【請求項７】
ポリエーテルアルコールｂ１ａ）及びｂ１ｂ）のエチレンオキシド含有率が、ＤＭＣ触媒作用により付加されたアルキレンオキシドに対して８〜２５質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載に記載の製造方法。
【請求項８】
ポリエーテルアルコールｂ１ａ）及びｂ１ｂ）のエチレンオキシド含有率が、ＤＭＣ触媒作用により付加されたアルキレンオキシドに対して１０〜２０質量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載に記載の製造方法。
【請求項９】
ポリエーテルアルコールｂ１ａ）の鎖の末端のエチレンオキシド含有率が、ＤＭＣ触媒作用により付加されたアルキレンオキシドの総量に対して１０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
成分ｂ）が５質量％以上の１種類以上のポリオールｂ１ａ）及び／又はｂ１ｂ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
成分ｂ）が１０質量％以上の１種類以上のポリオールｂ１ａ）及び／又はｂ１ｂ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
成分ｂ）が、成分ｂ）に対して１０〜２５質量％のポリエーテルアルコールｂ２ａ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
成分ｂ）が、成分ｂ）に対して５〜２５質量％のグラフトポリオールｂ２ｂ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
成分ｂ）が、成分ｂ）に対して８〜１５質量％のグラフトポリオールｂ２ｂ）を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項１５】
エチレンオキシドとプロピレンオキシドとをＨ−官能性出発物質に付加することによって製造され、かつＤＭＣ触媒作用により付加されたエチレンオキシド単位の末端ブロックを、該エチレンオキシド単位がＤＭＣ触媒作用により付加されたアルキレンオキシドの質量の１０質量％以下の量で含み、プロピレンオキシドブロックが前記出発物質に付加され、これにエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物が付加され、更に、これにエチレンオキシドが付加されている特徴とするポリエーテルアルコール。
【請求項１６】
エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物の分子の添加する際のアルキレンオキシドの添加量を、その計量給送過程で変化させることを特徴とする請求項１５に記載のポリエーテルアルコール。
【国際調査報告】
2008514742.tif 000003
2008514742.tif 000004
2008514742.tif 000005
2008514742.tif 000006