(57)【要約】本発明は、クランクケースオイル中の多機能添加剤としての長鎖飽和および不飽和のアルキル官能基を有する有機コバルト錯体およびその調製法を開示する。本発明の潤滑剤組成物は、改善された耐酸性、摩耗および摩擦の減少を提供する。具体的には、本発明の低リン潤滑剤組成物は、（ａ）潤滑粘性のオイル；（ｂ）油溶性コバルト錯体または油溶性コバルト塩；ならびに（ｃ）以下のうちの少なくとも一方：（ｉ）分散剤；および（ｉｉ）界面活性剤、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）潤滑粘性のオイル；
（ｂ）油溶性コバルト錯体または油溶性コバルト塩；ならびに
（ｃ）以下のうちの少なくとも一方：
（ｉ）分散剤；および
（ｉｉ）界面活性剤
を含む、低リン潤滑剤組成物。
【請求項２】
前記油溶性コバルト錯体または油溶性コバルト塩は、ヒドロカルビル置換コバルトスルファニルアルカノエート、ヒドロカルビル置換コバルトスルホネート、ヒドロカルビル置換コバルトサリチルアルデミン、コバルトジヒドロカリビルジチオカルバメート、およびヒドロカルビル置換コバルトジチオホスフェートからなる群より選択される、請求項1に記載の組成物。
【請求項３】
前記コバルト錯体またはコバルト塩の量は、約１０〜約１０００重量ｐｐｍのコバルトを送達する量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記コバルト錯体またはコバルト塩の量は、約２５〜約４００重量ｐｐｍのコバルトを送達する量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、そのアルキル基の少なくとも約５０％が二級アルキル基を構成している、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
抗酸化剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記抗酸化剤は、ヒンダードフェノールまたは芳香族アミンのうちの少なくとも一方である、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記抗酸化剤の量は、約０．１〜約５．０重量％である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記抗酸化剤は、ヒンダードフェノールエステルであって、該エステルのアルコール誘導体部分は、１〜約８個の炭素原子を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛の量は、約０．０２〜約０．０９重量％のリンをもたらす量である、請求項５に記載の組成物。
【請求項１２】
前記分散剤は、スクシンイミド分散剤である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記スクシンイミド分散剤の量は、約１．５〜約１０．０重量％である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１４】
前記組成物は、約０．２〜約１．２重量％の硫酸化灰分値、約５０〜約８００ｐｐｍのリン含有量および約０．４重量％までの硫黄含有量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記界面活性剤は、高ＴＢＮスルホン酸カルシウムである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記界面活性剤の量は、約０．２〜約３．０重量％である、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１７】
請求項１に記載の潤滑剤組成物を混合する工程を包含する、請求項１に記載の潤滑組成物を調製するための方法。
【請求項１８】
内燃機関を潤滑するための方法であって、請求項１に記載の潤滑組成物を該内燃機関に適用する工程を包含する、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の背景）
本発明は、低リン潤滑組成物および内燃機関を潤滑する方法に関し、改善された耐酸性、摩耗および摩擦の減少を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ＧＦ−４  ＰＣ−１０エンジンオイル仕様において提唱された切迫した低リンおよび低硫黄の制約は、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（ＺＤＰ）を補充しかつ最終的には置換するために、新たなエンジンオイル添加剤を発明すること必要性をもたらした。エンジンオイル処方において、ＺＤＰは、添加剤パッケージ（ｐａｃｋａｇｅ）へリンが入る最大の原因（ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｏｒ）である。よって、産業界は、現在および将来のエンジンオイル要件を満たすために、添加剤パッケージ中のＺＤＰの量を低下させなければならない。
【０００３】
本発明は、内燃潤滑剤中のリンレベルを低下させると同時に、耐酸性、摩耗および摩擦の減少を維持または改善するという課題を解決するために開発された。本発明は、リンなしの耐摩耗添加物に、ＰＣＭＯ適用、ＨＤ適用、および他の適用において、摩擦改変剤および抗酸化剤として機能する能力を提供する。
【０００４】
特許文献１（Ｄａｖｉｓら、１９９０年８月２８日）は、内燃機関のための潤滑オイル組成物を開示しており、この組成物は、（Ａ）潤滑粘性のオイル、（Ｂ）コハク酸アシル化剤と特定のアミンとを反応させることによって生成されるカルボン酸誘導体、および（Ｃ）スルホン酸またはカルボン酸の塩基性アルカリ金属塩を含む。例示的な潤滑組成物（潤滑剤ＩＩＩ）は、粘性指数改変剤；塩基性のアルキル化ベンゼンスルホン酸マグネシウム；過塩基化されたアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム；塩基性のアルキル化ベンゼンスルホン酸カルシウム；スクシンイミド分散剤；およびホスホロジチオ酸の亜鉛塩を含むベースオイルを含む。
【０００５】
特許文献２（Ｒｉｐｐｌｅら、１９９１年１月１日）は、内燃機関のための潤滑オイル組成物を開示しており、この組成物は、（ａ）潤滑粘性のオイル、（ｂ）コハク酸アシル化剤と特定のアミンとを反応させることによって生成される少なくとも１つのカルボン酸誘導体、および（ｃ）リンペンタスルフィドとアルコール混合物とを反応させることによって生成されるジヒドロカルビルジチオリン酸の少なくとも１つの金属塩であって、ここでアルコール混合物は、イソプロピルアルコールおよび脂肪族アルコールを含み、金属は、ＩＩ属金属（アルミニウム、スズ、鉄、コバルト、鉛、モリブデン、マンガン、ニッケルまたは銅）である。
【特許文献１】米国特許第４，９５２，３２８号明細書
【特許文献２】米国特許第４，９８１，６０２号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（発明の要旨）
従って、本発明は、低リン潤滑組成物を提供し、この組成物は、
（ａ）潤滑粘性のオイル；
（ｂ）油溶性コバルト錯体または油溶性コバルト塩；ならびに
（ｃ）以下のうちの少なくとも一方：
（ｉ）分散剤；および
（ｉｉ）界面活性剤
を含む。
【０００７】
本発明はまた、上記油溶性コバルト錯体または油溶性コバルト塩が、ヒドロカルビル置換コバルトスルファニルアルカノエート、ヒドロカルビル置換コバルトスルホネート、ヒドロカルビル置換コバルトサリチルアルデミン、コバルトジヒドロカリビルジチオカルバメート、およびヒドロカルビル置換コバルトジチオホスフェートからなる群より選択される、上記の潤滑亜組成物を提供する。
【０００８】
本発明はさらに、潤滑組成物を上記エンジンに供給する工程を包含する、内燃機関を潤滑する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
（発明の詳細な説明）
種々の好ましい特徴および実施形態は、非限定的な例示としてのみ以下に記載される。
【００１０】
本発明は、上記のような組成物を提供する。しばしば、この組成物は、一実施形態において０．４重量％未満、別の実施形態において、０．３重量％未満、なお別の実施形態において、０．２重量％未満以下、およびなお別の実施形態において０．１重量％以下の総黄含有量を有する。しばしば、本発明の組成物中の硫黄の主な供給源は、従来の希釈オイルに由来する。総硫黄含有量についての代表的な範囲は、０．１〜０．０１重量％である。
【００１１】
しばしば、この組成物は、組成物の８００ｐｐｍ以下、別の実施形態において、５００ｐｐｍ以下、なお別の実施形態において、３００ｐｐｍ以下、なお別の実施形態において、２００ｐｐｍ以下、およびなお別の実施形態において、１００ｐｐｍ以下の総リン含有量を有する。総リン含有量についての代表的な範囲は、００〜１００ｐｐｍである。
【００１２】
しばしば、この組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８７４によって決定される場合、この組成物の１．２重量％未満、一実施形態において、１．０重量％以下、または０．７重量％以下、なお別の実施形態において、０．４重量％以下、なお別の実施形態において、０．３重量％以下、およびなお別の実施形態において、０．０５重量％以下の総硫酸化灰分（ｓｕｌｆａｔｅｄ  ａｓｈ）含有量を有する。総硫酸化灰分含有量についての代表的な範囲は、０．７〜０．０５重量％である。
【００１３】
（潤滑粘性のオイル）
上記潤滑オイル組成物は、概して主要な量で存在する（すなわち、５０重量％より多い量）１種以上のベースオイルを含む。一般に、そのベースオイルは、潤滑オイル組成物の６０％より多いか、または７０％より多いか、または８０重量％より多い量で存在する。一実施形態において、上記ベースオイルの硫黄含有量は、０．００１〜０．２重量％、別の実施形態において、０．０００１〜０．１重量％、または０．０５重量％であり得る。
【００１４】
上記潤滑オイル組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５において測定される場合、１００℃で約１６．３ｍｍ２／ｓまで、および一実施形態において、１００℃で５〜１６．３ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）、および一実施形態において、１００℃で６〜１３ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）の運動粘性率を有し得る。一実施形態において、上記潤滑オイル組成物は、０Ｗ、０Ｗ−２０、０Ｗ−３０、０Ｗ−４０、０Ｗ−５０、０Ｗ−６０、５Ｗ、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０、５Ｗ−４０、５Ｗ−５０、５Ｗ−６０、１０Ｗ、１０Ｗ−２０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０または１０Ｗ−５０のＳＡＥ粘性グレードを有する。
【００１５】
上記潤滑オイル組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ４６８３における手順によって測定した場合に、１５０℃で４ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）まで、一実施形態において、３．７ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）まで、一実施形態において、２〜４ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）、および一実施形態において、２．２〜３．７ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）、および一実施形態において、２．７〜３．５ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）の高温／高専断粘性を有し得る。
【００１６】
上記潤滑組成物中で使用されるベースオイルは、天然オイル、合成オイル、またはこれらの混合物であり得る。ただしこのようなオイルの硫黄含有量は、本発明の低硫黄低リン低灰分潤滑オイル組成物に必要とされる上記の硫黄濃度限界を超えてはならない。有用な天然オイルとしては、動物性オイルおよび植物性オイル（例えば、ひまし油、ラードオイル）、ならびに潤滑オイル（例えば、パラフィン型、ナフテン型、または混合パラフィン−ナフテン型のミネラルオイル（ｌｉｑｕｉｄ  ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｏｉｌ）および溶媒処理もしくは酸処理した潤滑ミネラルオイル）が挙げられる。石炭または頁岩由来のオイルも、有用である。合成潤滑オイルとしては、炭化水素オイル（例えば、重合オレフィンおよびインターポリマー化オレフィン（例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、およびプロピレンイソブチレンコポリマー）；ポリ（１−ヘキセン）、ポリ−（１−オクタン）、ポリ（１−デセン）など、ならびにこれらの混合物；アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、およびジ−（２−エチルヘキシル）ベンゼン）；ポリフェニル（例えば、ビフェニル、テルフェニル、アルキル化ポリフェノール）；アルキル化ジフェニルエーテルおよびそれらの誘導体、アナログおよびホモログが挙げられる。
【００１７】
アルキレンオキシドポリマーおよびインターポリマーならびに末端ヒドロキシル基が例えば、エステル化、エーテル化によって改変されたその誘導体は、使用され得る別のクラスの既知の合成潤滑オイルを構成する。これらは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの重合、これらポリオキシアルキレンポリマーのアルキルエーテルおよびアリールエーテル（例えば、約１０００の平均分子量を有するメチル−ポリプロピレングリコールエーテル、約５００〜１０００の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、約１０００〜１５００の分子量を有するポリプロピレングリコールのジエチルエーテルなど）またはこれらのモノカルボン酸エステルおよびポリカルボン酸エステル（例えば、酢酸エステル、混合Ｃ３〜Ｃ８脂肪酸エステル、またはテトラエチレングリコールのカルボン酸ジエステル）を介して調製されるオイルによって例示される。
【００１８】
使用され得る合成潤滑オイルの別の適したクラスは、ジカルボン酸（例えば、フタル酸，コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、ドデカンジオン酸）と種々のアルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテルおよびプロピレングリコール）のエステルを含む。これらエステルの具体例としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル）、フマル酸ジ−ｎ−ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸ダイマーの２−エチルヘキシルジエステル、ならびに１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコールおよび２モルの２−エチルヘキサン酸とを反応させることによって形成される複合エステルが挙げられる。
【００１９】
合成オイルとして有用なエステルとしてはまた、Ｃ５〜Ｃ１２モノカルボン酸およびポリオールから作られるエステル、ならびにポリオールエーテル（例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリペンタエリスリトール）が挙げられる。
【００２０】
上記オイルは、ポリ−α−オレフィン（ＰＡＯ）であり得る。代表的には、このＰＡＯは、４〜３０個、または４〜２０個、または６〜１６個の炭素原子を有するモノマーから得られる。有用なＰＡＯの例としては、オクテン、デセンおよびこれらの混合物が挙げられる。これらのＰＡＯは、１００℃で２〜１５ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）、または３〜１２ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）、または４〜８ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）の粘性を有し得る。有用なＰＡＯの例としては、１００℃で４ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）のポリ−α−オレフィン、１００℃で６ｍｍ２／ｓ（ｃＳｔ）のポリ−α−オレフィン、およびこれらの混合物が挙げられる。ミネラルオイルと１種以上の上記ＰＡＯとの混合物が使用され得る。
【００２１】
本明細書中上記で開示される型の天然または合成（およびこれらのうちのいずれか２種以上の混合物）のいずれかの、未精製オイル、精製オイルおよび再精製オイルは、本発明の潤滑剤において使用され得る。未精製オイルは、さらに精製処理せずに、天然供給源または合成供給源から直接得られるものである。例えば、蒸留操作から直接得られる頁岩オイル、一次蒸留から直接得られる石油（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｏｉｌ）またはエステル化プロセスから直接得られかつさらに精製せずに使用されるエステルオイルが、未精製オイルである。精製オイルは、１種以上の特性を改善するために１以上の精製工程においてさらに処理されていることを除いて、未精製オイルに類似している。多くのこのような精製技術が当業者に公知である（例えば、溶媒抽出、二次蒸留、酸抽出もしくは塩基抽出、濾過、パーコレーションなど）。再精製オイルは、すでに使用された精製オイルに適用された、精製オイルを得るために使用されるプロセスに類似のプロセスによって得られる。このような再精製オイルはまた、再生（ｒｅｃｌａｉｍｅｄ）オイルまたは再処理オイルとして公知であり、しばしば、使用済み添加剤およびオイル分解産物（ｏｉｌ  ｂｒｅａｋｄｏｗｎ  ｐｒｏｄｕｃｔ）の除去に関する技術によってさらに処理される。
【００２２】
さらに、合成オイルは、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈの液化（ｇａｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ）合成手順および他の液化オイル（ｇａｓ−ｔｏ−ｌｉｑｕｉｄ  ｏｉｌ）によって生成され得る。一実施形態において、本発明のポリマー組成物は、液化オイルにおいて使用される場合、有用である。しばしば、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ炭化水素またはワックスは、ヒドロ異性化（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｓｅ）され得る。
【００２３】
（コバルト錯体）
上記油溶性コバルト錯体または油溶性コバルト塩は、上記コバルトが１つ以上のＯ原子、Ｎ原子またはＳ原子と錯化されている物質を包含し得る。いくつかの例としては、ヒドロカルビル置換コバルトスルファニルアルカノエート、ヒドロカルビル置換コバルトスルホネート、ヒドロカルビル置換コバルトサリチルアルデミン、コバルトジヒドロカルビルジチオカルバメート、およびヒドロカルビル置換コバルトジチオホスフェートが挙げられ得る。このコバルトスルファニルアルカノエート錯体は、以下の式において示されるように、アルキル−スルファニル−カルボン酸および水酸化コバルトの反応から調製され得る。
【００２４】
【化１】
2008528765.tif 000002
【００２５】
ここでＲは、Ｃ８〜Ｃ３０飽和もしくは不飽和のアルキル基であり得、Ｒ’は、Ｃ１〜Ｃ１０飽和もしくは不飽和のアルキレン基であり得る。式１は、アルキル−スルファニル−カルボン酸であり、式２は、水酸化コバルトであり、式３は、コバルトスルファニルアルカノエート錯体の代替の表現である。式３はまた、アルキルスルファニルカルボン酸と、約５〜６のｐＫａを有する弱酸性のカルボン酸のコバルト塩との反応によって調製され得る。このような物質を調製するための手順は周知であり、当業者の能力の範囲内である。
【００２６】
上記ヒドロカルビル置換コバルトスルホネートは、以下の式において示されるように、アルキルベンジルスルホン酸と水酸化コバルトとの反応から調製され得る。
【００２７】
【化２】
2008528765.tif 000003
【００２８】
ここでＲは、Ｃ１０〜Ｃ３０テールを有する直鎖状もしくは分枝状のアルキルベンゼンであり得る。式１は、アルキルベンジルスルホン酸であり、式２は、水酸化コバルトであり、式３は、ヒドロカルビル置換コバルトスルホン酸錯体である。このような物質を調製するための手順は、周知であり、当業者の能力の範囲内である。
【００２９】
上記ヒドロカルビル置換コバルトサリチルアルデミンは、以下の式において示されるように、２工程反応において、サリチルアルデヒド、アルキルアミン、および水酸化コバルトから調製され得る。
【００３０】
【化３】
2008528765.tif 000004
【００３１】
ここでＲは、Ｃ８〜Ｃ３０飽和もしくは不飽和のアルキル基であり得る。第１反応は、式１に示されるサリチルアルデヒド（またはヒドロカルビル置換サリチルアルデヒド）と式２に示される一級アルキルアミンとの間であり、式３に示されるアルキルサリチルジイミン配位子を生成する。第２反応において、式３は、式４に示される水酸化コバルトと反応して、式５に示されるヒドロカルビル置換コバルトサリチルアルデミン錯体を生成する。別の実施形態において、式２のアミンは、ジアミンＨ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２であり得、対応する式３の中間体は、以下の式を有し得る。
【００３２】
【化４】
2008528765.tif 000005
【００３３】
このような物質を調製するための手順は周知であり、当業者の能力の範囲内である。類似の物質の調製は、Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，３０（１９６４）８４−９０およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６２（１９４０）１２２８において見いだされ得る。
【００３４】
上記コバルトジヒドロカリビルジチオカルバメートは、以下の式に示されるように、二硫化炭素、二級アルキルアミン、および水酸化コバルトの反応から調製され得る。
【００３５】
【化５】
2008528765.tif 000006
【００３６】
ここで各Ｒは、独立して、Ｃ８〜Ｃ３０飽和もしくは不飽和のアルキル基であり得る。式１は、二硫化炭素であり、式２は、二級アルキルアミンであり、式３は、水酸化コバルトであり、式４は、コバルトジヒドロカリビルジチオカルバメート錯体である。このような物質を調製するための手順は周知であり、当業者の能力の範囲内である。類似の物質の調製は、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ．，１５７（１９８９）２０９−２１４およびＩｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ．，８６（１９８４）１２７−１３１において見いだされ得る。
【００３７】
上記ヒドロカルビル置換コバルトジチオホスフェート錯体は、以下の式に示されるように、ジヒドロカルビル−ジチオリン酸と水酸化コバルトとの反応から調製され得る。
【００３８】
【化６】
2008528765.tif 000007
【００３９】
ここでＲは、Ｃ１−Ｃ３０テールを有する直鎖状もしくは分枝状のアルキルベンゼンであり得る。式１は、ジアルキル−ジチオリン酸であり、式２は、水酸化コバルトであり、式３は、ヒドロカルビル置換コバルトジチオホスフェート錯体である。このような物質を調製するための手順は周知であり、当業者の能力の範囲内である。さらに、この生成物の調製は、対応する亜鉛塩の合成の周知の手順と類似であり得る。
【００４０】
明らかな構造は、単なる例示のためであり、本発明の範囲を限定することを意図しない。生成物が必ず示された構造を有するという説明はなされない。
【００４１】
一実施形態において、本発明においてコバルト錯体から供給されるコバルトの量は、１〜１０００ｐｐｍ；別の実施形態において、１０〜１０００ｐｐｍ、または１５〜７５０ｐｐｍ、または２０〜５００ｐｐｍまたは２５〜４００ｐｐｍであり得る。
【００４２】
（分散剤）
本発明の分散剤は、Ｎ置換長鎖アルケニルスクシンイミドから得られ得る。
【００４３】
これらのスクシンイミド分散剤は、潤滑剤の分野で周知であり、主に、ときおり「無灰分」分散剤といわれる（なぜなら、（潤滑組成物中で混合される前に）灰分形成金属を含まずかつ通常、潤滑剤に添加された場合にいかなる灰分形成金属の一因にもならないからである）ものが挙げられる。スクシンイミド分散剤は、ヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤とアミン（例えば、ポリアミンもしくはヒドロキシル含有アミン）との反応生成物である。用語「コハク酸アシル化剤」とは、炭化水素置換コハク酸またはコハク酸生成化合物（この用語はまた、酸自体も包含する）をいう。このような物質としては、代表的には、ヒドロカルビル置換コハク酸、ヒドロカルビル置換コハク酸無水物、ヒドロカルビル置換コハク酸エステル（半エステルを含む）およびヒドロカルビル置換コハク酸ハライドが挙げられる。
【００４４】
コハク酸ベースの分散剤（スクシンイミド分散剤）は、代表的には、例えば、以下の構造式を含む広範に種々の化学構造式を有する。
【００４５】
【化７】
2008528765.tif 000008
【００４６】
上記の構造において、各Ｒ１は、独立して、ヒドロカルビル基であり、複数のスクシンイミド基（代表的には、５００または７００〜１０，０００の
【００４７】
【化８】
2008528765.tif 000009
【００４８】
を有するポリオレフィン由来の基）に結合され得る。代表的には、上記ヒドロカルビル基は、アルキル基であり、頻繁には、５００または７００〜５０００、あるいは１５００または２０００〜５０００の分子量を有するポリイソブチレン基である。別の方法で表すと、上記Ｒ１基は、４０〜５００個の炭素原子、一実施形態において、少なくとも５０個（例えば、５０〜３００個）の、例えば、脂肪族炭素原子を含み得る。上記Ｒ２は、アルキレン基、一般には、エチレン（Ｃ２Ｈ４）基である。このような分子は、一般に、アルケニルアシル化剤とポリアミンとの反応から得られ、そして２つの部分の間の広範に種々の連結が、上記に示される単純なイミド構造（種々のアミドおよび四級アンモニウム塩が挙げられる）の他に考えられる。スクシンイミド分散剤は、米国特許第４，２３４，４３５号、同第３，１７２，８９２号および同第６，１６５，２３５号においてより詳細に記載されている。
【００４９】
置換基が由来するポリアルケンは、代表的にはホモポリマーであり、２〜１６個の炭素原子の；通常２〜６個の炭素原子の重合可能なオレフィンモノマーのインターポリマーである。
【００５０】
ポリアルケンが由来するオレフィンモノマーは、１つ以上のエチレン不飽和基（すなわち、＞Ｃ＝Ｃ＜）の存在によって特徴付けられる重合可能なオレフィンモノマーである；すなわち、それらは、モノオレフィンモノマー（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンおよび１−オクテン）またはポリオレフィンモノマー（通常、ジオレフィンモノマー）（例えば、１，３−ブタジエン、およびイソプレン）である。これらオレフィンモノマーは、通常、重合可能な末端オレフィン；すなわち、基＞Ｃ＝ＣＨ２というそれらの構造によって特徴付けられるオレフィンである。比較的少量の非炭化水素置換基が、ポリオレフィンに含まれ得る。ただし、このような置換基は、置換コハク酸アシル化剤の形成を実質的に妨げない。
【００５１】
各Ｒ１基は、１つ以上の反応性基（例えば、コハク酸基）を含み得るので、（アミンと反応する前は）
以下のような構造によって表される。
【００５２】
【化９】
2008528765.tif 000010
【００５３】
ここでｙは、Ｒ１基に結合されたこのようなコハク酸基の数を表す。１つの型の分散剤において、ｙ＝１である。別の型の分散剤において、ｙは、１より大きく、一実施形態において、１．３より大きいかまたは１．４より大きい；別の実施形態において、ｙは、１．５以上である。一実施形態において、ｙは１．４〜３．５（例えば、１．５〜３．５または１．５〜２．５である）。ｙの小数値は、種々の特定のＲ１鎖が種々の数のコハク酸基と反応し得るので、当然のことながら、生じ得る。
【００５４】
上記コハク酸アシル化剤と反応して、カルボン酸分散剤組成物を形成するアミンは、モノアミンもしくはポリアミンであり得る。いずれにしても、これらアミンは、式Ｒ４Ｒ５ＮＨによって特徴付けられ、ここでＲ４およびＲ５は、各々独立して水素、炭化水素、アミノ置換炭化水素、ヒドロキシ置換炭化水素、アルコキシ置換炭化水素、アミノ、カルバモイル、チオカルバモイル、グアニル、またはアシルイミドイル基である。ただし、Ｒ４およびＲ５のうちの少なくとも１つは、水素である。よって、すべての場合において、これらアミンは、少なくとも１つのＨ−Ｎ＜基の構造の範囲内の存在によって特徴付けられる。従って、これらアミンは、少なくとも１つの一級アミノ基（すなわち、Ｈ２Ｎ−）または二級アミノ基（すなわち、Ｈ−Ｎ＜）を有する。モノアミンの例としては、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、アリルアミン、イソブチルアミン、ココアミン（ｃｏｃｏａｍｉｎｅ）、ステアリルアミン、ラウリルアミン、メチルラウリルアミン、オレイルアミン、Ｎ−メチル−オクチルアミン、ドデシルアミン、およびオクタデシルアミンが挙げられる。
【００５５】
分散剤が由来するポリアミンは、原則的に、大部分については以下の式に適合するアルキレンアミンを含む。
【００５６】
【化１０】
2008528765.tif 000011
【００５７】
ここでｔは、代表的には、１０未満の整数であり、Ａは、水素、もしくは代表的には３０個までの炭素原子を有するヒドロカルビル基である。そして上記アルキレン基は、代表的には、８個未満の炭素原子を有するアルキレン基である。上記ポリアルキレンアミンとしては、原則的に、ポリエチレンアミン、ヘキシレンアミン、ヘプチレンアミン、オクチレンアミン、他のポリメチレンアミンが挙げられる。これらは、以下によって具体的に例示される：エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、プロピレンジアミン、デカメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ジ（ヘプタメチレン）トリアミン、トリプロピレンテトラアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタアミン、トリメチレンジアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ジ（トリメチレン）トリアミン。上記で例示したアルキレンアミンのうちの２種以上を縮合することによって得られるより高次の（ｈｉｇｈｅｒ）ホモログは、同様に有用である。テトラエチレンペンタアミンは特に有用である。
【００５８】
上記エチレンアミンはまた、ポリエチレンポリアミンともいわれ、特に有用である。これらエチレンアミンは、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｉｒｋ  ａｎｄ  Ｏｔｈｍｅｒ，Ｖｏｌ．５，ｐｐ．８９８−９０５，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９５０）の標題「エチレンアミン」のところでいくらか詳細に記載される。
【００５９】
ヒドロキシアルキル置換アルキレンアミン（すなわち、１つ以上のヒドロキシアルキル置換基を窒素原子上に有するアルキルアミン）は、同様に有用である。このようなアミンの例としては、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−エチレンジアミン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、（モノヒドロキシプロピル）−ピペラジン、ジ−ヒドロキシプロピル置換テトラエチレンペンタアミン、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）−テトラ−メチレンジアミン、および２−ヘプタデシル−１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリンが挙げられる。
【００６０】
高次ホモログは、上記で例示したアルキレンアミンまたはヒドロキシアルキル置換アルキレンアミンをそのアミノラジカルもしくはヒドロキシラジカルを介して縮合することによって得られ、このホモログは同様に有用である。縮合ポリアミンは、少なくとも１つのヒドロキシ化合物と、少なくとも１つの一級アミノ基もしくは二級アミノ基を含む少なくとも１つのポリアミン反応物とを縮合反応させることによって形成され、米国特許第５，２３０，７１４号（Ｓｔｅｃｋｅｌ）に記載されている。
【００６１】
上記スクシンイミド分散剤は、通常、主にイミド官能基の形態において窒素を含むのでそのようにいわれているが、アミン塩、アミド、イミダゾリンおよびこれらの混合物の形態であってもよい。上記スクシンイミド分散剤を調製するために、上記コハク酸生成化合物のうちの１つ以上および上記アミンのうちの１つ以上が、代表的には水を除去して、必要に応じて、通常は液体の実質的に不活性な有機液体溶媒／希釈剤の存在下で、高温で、概して８０℃からその混合物または生成物の分解点までの範囲で（代表的には、１００℃〜３００℃で）加熱される。
【００６２】
上記コハク酸アシル化剤およびアミン（または有機ヒドロキシ化合物、またはその混合物）は、代表的には、酸生成化合物の１当量あたり上記アミン（または場合によって、ヒドロキシ化合物）の少なくとも１／２当量を提供するに十分な量で反応させる。一般に、存在するアミンの最大量は、コハク酸アシル化剤１当量あたり２モルのアミンである。本発明の目的のために、１当量のアミンは、アミンの総重量÷存在する窒素原子の総数に対応するアミンの量である。コハク酸生成化合物の当量の数字は、そこに存在するコハク酸基の数によって変動し、一般には、アシル化試薬中の各コハク酸基に対して２当量のアシル化試薬が存在する。さらなる詳細および本発明のスクシンイミド分散剤を調製するための手順の例は、例えば、米国特許第３，１７２，８９２号；同第３，２１９，６６６号；同第３，２７２，７４６号；同第４，２３４，４３５号；同第６，４４０，９０５号および同第６，１６５，２３５号に含まれる。
【００６３】
上記分散剤は、ホウ酸化物質であり得る。ホウ酸化分散剤は周知物質であり、ホウ酸のようなホウ酸化剤での処理によって調製され得る。代表的な条件としては、上記分散剤をホウ酸とともに１００〜１５０℃で加熱する工程を包含する。上記分散剤はまた、ＷＯ００／２６３２７において記載されるようなマレイン酸無水物との反応によって処理され得る。
【００６４】
一実施形態において、完全に処方（ｆｏｒｍｕｌａｔｅｄ）された潤滑剤中のスクシンイミド分散剤の量は、代表的には、１．０〜２０重量％であるか；別の実施形態において、１〜１５重量％であるかまたは１〜１０重量％であるか、または２〜１０重量％の量である。濃縮液中の濃度は、例えば、１５〜８０重量％まで対応して増大させる。
【００６５】
多くの他の型の無灰分分散剤は当該分野で公知であり、本発明において使用され得る。このような物質は、それらが、その場で別の供給源由来の金属イオンと会合し得るとしても、一般に「無灰分」といわれる。
【００６６】
（１）「カルボン酸分散剤」は、少なくとも３４個、好ましくは少なくとも５４個の炭素原子を含むカルボン酸アシル化剤（酸、無水物、エステルなど）の反応生成物である。このカルボン酸アシル化剤は、窒素含有化合物（例えば、アミン）、有機ヒドロキシル化合物（例えば、脂肪族化合物（一水素性アルコールおよび多価アルコールが挙げられる）、または芳香族化合物（フェノールおよびナフトールが挙げられる）、および／または塩基性無機物質と反応させられる。これらの反応生成物としては、イミド、アミド、およびカルボン酸エステル分散剤のエステル反応生成物が挙げられる。
【００６７】
上記カルボン酸アシル化剤としては、脂肪酸、イソ脂肪酸（例えば、８−メチル−オクタデカン酸）、二量体の酸、不飽和脂肪酸と不飽和カルボン酸試薬との付加ジカルボン酸４＋２付加生成物および２＋２付加生成物）、三量体の酸、付加トリカルボン酸（Ｅｍｐｏｌ（登録商標）１０４０、Ｈｙｓｔｒｅｎｅ（登録商標）５４６０およびＵｎｉｄｙｍｅ（登録商標）６０）、およびヒドロカルビル置換カルボン酸アシル化剤（オレフィンおよび／またはポリアルケン由来）が挙げられる。一実施形態において、上記カルボン酸アシル化剤は、脂肪酸である。脂肪酸は、一般に、８〜３０個まで、または１２〜２４個までの炭素原子を含む。カルボン酸アシル化剤は、米国特許第２，４４４，３２８号、同第３，２１９，６６６号、同第４，２３４，４３５号および同第６，０７７，９０９号において教示されている。
【００６８】
上記アミンは、モノアミンもしくはポリアミンであり得る。上記モノアミンは、一般には、１〜２４個の炭素原子、または１〜１２個の炭素原子を含む少なくとも１個のヒドロカルビル基を有する。モノアミンの例としては、脂肪（Ｃ８〜３０）アミン（ＡｒｍｅｅｎｓＴＭ）、一級エーテルアミン（ＳＵＲＦＡＭ（登録商標）アミン）、三級脂肪族一級アミン（ＰｒｉｍｅｎｅｓＴＭ）、ヒドロキシアミン（一級アルカノールアミン、二級アルカノールアミンまたは三級アルカノールアミン）、エーテルＮ−（ヒドロキシヒドロカルビル）アミン、およびヒドロキシヒドロカルビルアミン（ＥｔｈｏｍｅｅｎｓＴＭおよびＰｒｏｐｏｍｅｅｎｓＴＭ）が挙げられる。上記ポリアミンとしては、アルコキシル化ジアミン（ＥｔｈｏｄｕｏｍｅｅｎｓＴＭ）、脂肪ジアミン（ＤｕｏｍｅｅｎｓＴＭ）、アルキレンポリアミン（エチレンポリアミン）、ヒドロキシ含有ポリアミン、ポリオキシアルキレンポリアミン（ＪｅｆｆａｍｉｎｅｓＴＭ）、縮合ポリアミン（少なくとも１種のヒドロキシ化合物と、少なくとも１個の一級アミノ基または二級アミノ基を含む少なくとも１種のポリアミン反応物との間の縮合反応）、および複素環式ポリアミンが挙げられる。有用なアミンとしては、米国特許第４，２３４，４３５号（Ｍｅｉｎｈａｒｔ）および同第５，２３０，７１４号（Ｓｔｅｃｋｅｌ）に開示されているものが挙げられる。
【００６９】
これら「カルボン酸分散剤」の例は、英国特許第１，３０６，５２９号および多くの米国特許（以下が挙げられる：第３，２１９，６６６号、第３，３１６，１７７号、第３，３４０，２８１号、第３，３５１，５５２号、第３，３８１，０２２号、第３，４３３，７４４号、第３，４４４，１７０号、第３，４６７，６６８号、第３，５０１，４０５号、第３，５４２，６８０号、第３，５７６，７４３号、第３，６３２，５１１号、第４，２３４，４３５号、第６，０７７，９０９号、および第６，１６５，２３５号）において記載されている。
【００７０】
（２）「アミン分散剤」は、比較的に高分子量の脂肪族ハライドおよびアミン（好ましくは、ポリアルキレンポリアミン）の反応生成物である。その例は、例えば、以下の米国特許（第３，２７５，５５４号、第３，４３８，７５７号、第３，４５４，５５５号、および第３，５６５，８０４号）に記載されている。
【００７１】
（３）「Ｍａｎｎｉｃｈ分散剤」は、アルキル基が少なくとも３０個の炭素原子を含むアルキルフェノールと、アルデヒド（特に、ホルムアルデヒド）およびアミン（特に、ポリアルキレンポリアミン）との反応生成物である。以下の米国特許に記載される物質は、例示である：第３，０３６，００３号、第３，２３６，７７０号、第３，４１４，３４７号、第３，４４８，０４７号、第３，４６１，１７２号、第３，５３９，６３３号、第３，５８６，６２９号、第３，５９１，５９８号、第３，６３４，５１５号、第３，７２５，４８０号、第３，７２６，８８２号、および第３，９８０，５６９号。
【００７２】
（４）後処理した（ｐｏｓｔ−ｔｒｅａｔｅｄ）分散剤は、カルボン酸分散剤、アミン分散剤またはＭａｎｎｉｃｈ分散剤と、試薬（例えば、ジメルカプトチアジアゾール、尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、炭化水素置換コハク酸無水物、ニトリルエポキシド、ホウ素化合物、リン化合物など）とを反応させることによって得られる。この種のものの例示的化合物は、以下の米国特許において記載されている：第３，２００，１０７号、第３，２８２，９５５号、第３，３６７，９４３号、第３，５１３，０９３号、第３，６３９，２４２号、第３，６４９，６５９号、第３，４４２，８０８号、第３，４５５，８３２号、第３，５７９，４５０号、第３，６００，３７２号、第３，７０２，７５７号、および第３，７０８，４２２号。
【００７３】
（５）ポリマー分散剤は、油溶性モノマー（例えば、メタクリル酸デシル、ビニルデシルエーテルおよび高分子量オレフィンと、極性置換基含有モノマー（例えば、アミノアルキルアクリレートまたはアクリルアミド、およびポリ−（オキシエチレン）置換アクリレートのインターポリマーである。そのポリマー分散剤の例は、以下の米国特許に開示されている：第３，３２９，６５８号、第３，４４９，２５０号、第３，５１９，６５６号、第３，６６６，７３０号、第３，６８７，８４９号、および第３，７０２，３００号。
【００７４】
（界面活性剤）
上記組成物はまた、１種以上の界面活性剤を含み得る。これら界面活性剤は、通常、塩であり、具体的には、過塩基化塩である。過塩基化塩、または過塩基化物質は、過剰量（これは、金属およびこの金属と反応する特定の酸性有機化合物の化学量論に従って存在する）の金属含有量によって特徴付けられる、単相の均質なニュートン系である。上記過塩基化物質は、酸性物質（代表的には、無機酸または低級カルボン酸、好ましくは、二酸化炭素）と、酸性有機化合物、上記酸性有機物質のための少なくとも１種の不活性有機溶媒（例えば、ミネラルオイル、ナフサ、トルエン、キシレン）を含む反応媒体、化学量論的過剰量の金属塩基、および助触媒を含む混合物とを反応させることによって調製される。
【００７５】
塩基性金属塩を生成することにおいて有用な金属化合物は、一般に、任意の１族金属化合物または２族金属化合物（ＣＡＳ版の元素周期表）である。上記金属化合物の１族の金属としては、１ａ族のアルカリ金属（例えば、ナトリウム、カリウム、およびリチウム、ならびに１ｂ属の金属（例えば、銅）が挙げられる。一実施形態において、このような金属は、ナトリウムまたはカルシウムであり得、別の実施形態においては、ナトリウムであり得る。上記金属塩基の２族の金属としては、２ａ属のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム、およびバリウム）ならびに２ｂ属の金属（例えば、亜鉛またはカドミウム）が挙げられる。一実施形態において、このような金属は、マグネシウム、カルシウム、バリウム、または亜鉛であり得、別の実施形態において、マグネシウムまたはカルシウムであり得る。一般に、上記金属化合物は、金属塩として供給される。上記塩のアニオン部分は、ヒドロキシド、オキシド、カーボネート、ボレート、ニトレートまたはこれらの混合物であり得る。
【００７６】
このような過塩基化物質は、当業者に周知である。スルホン酸、カルボン酸、（ヒドロカルビル置換）フェノール、リン酸、およびこれらのうちのいずれか２種以上の混合物の塩基性塩を生成するための技術を記載している特許としては、米国特許第２，５０１，７３１号；同第２，６１６，９０５号；同第２，６１６，９１１号；同第２，６１６，９２５号；同第２，７７７，８７４号；同第３，２５６，１８６号；同第３，３８４，５８５号；同第３，３６５，３９６号；同第３，３２０，１６２号；同第３，３１８，８０９号；同第３，４８８，２８４号；および同第３，６２９，１０９号が挙げられる。
【００７７】
一実施形態において、本発明は、高い総塩基数（Ｔｏｔａｌ  Ｂａｓｅ  Ｎｕｍｂｅｒ；ＴＢＮ）を有するスルホン酸カルシウム界面活性剤を採用する。一般に、高ＴＢＮを有する界面活性剤は、カルボニルに対する窒素の比が少なくとも約１．４、一実施形態において、少なくとも約１．６、一実施形態において、１．８以上、別の実施形態において、２．０以上を有する。カルボニルに対する窒素の比は、モル濃度ベース（すなわち、カルボニル官能基（例えば、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）のモルに対する窒素官能基（例えば、アミン窒素）のモルの比）で、計算される。一実施形態において、ＴＢＮ値は、少なくとも６０または８０であり、別の実施形態において、９０〜１００であり、なお別の実施形態において、１００〜１１０または１２０である。
【００７８】
スルホン酸カルシウム界面活性剤は、潤滑剤の分野で周知である。一実施形態において、本発明の潤滑剤は、過塩基化スルホネート界面活性剤を含み得る。適切なスルホン酸としては、スルホン酸およびチオスルホン酸が挙げられる。スルホン酸としては、単核性芳香族化合物もしくは多核性芳香族化合物または環式脂肪族化合物が挙げられる。油溶性スルホネートは、以下の式のうちの１つによって大部分について表され得る：Ｒ２−Ｔ−（ＳＯ３−）ａおよびＲ３−（ＳＯ３−）ｂ。ここでＴは、環核（例えば、代表的にはベンゼン）であり；Ｒ２は、脂肪族基（例えば、アルキル、アルケニル、アルコキシ、またはアルコキシアルキル）であり；（Ｒ２）＋Ｔは、代表的には、総数が少なくとも約１５個の炭素原子を含み；Ｒ３は、代表的には、少なくとも１５個の炭素原子を含む脂肪族ヒドロカルビル基である。Ｒ３の例は、アルキル、アルケニル、アルコキシアルキル、およびカルボアルコキシアルキル基である。上記式中の基Ｔ、Ｒ２、およびＲ３はまた、上記で挙げられたもの（例えば、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、ニトロ、アミノ、ニトロソ、スルフィド、またはジスルフィド）に加えて、他の無機置換基もしくは有機置換基を含み得る。上記の式において、ａおよびｂは、少なくとも１である。
【００７９】
存在し得る別の過塩基化物質は、過塩基化フェネート界面活性剤である。フェネート界面活性剤を作製することにおいて有用なフェノールは、式（Ｒ１）ａ−Ａｒ−（ＯＨ）ｂによって表され得る。ここでＲ１は、芳香族基Ａｒに直接結合されるヒドロカルビル基である。一実施形態において、Ｒ１は、６〜８０個の炭素原子、６〜３０個または８〜１５個または２５個の炭素原子を含む。Ｒ１基は、１種以上のポリアルケンから得られ得る。Ｒ１基の例としては、ブチル、イソブチル、ペンチル、オクチル、ノニル、ドデシル、ならびに上記ポリアルケン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、および酸化エチレン−プロピレンコポリマーに由来する置換基が挙げられる。Ａｒは、芳香族基（これは、ベンゼン基または別の芳香族基（例えば、ナフタレン）であり得る）である；ａおよびｂは、独立して、少なくとも１の数字であり、ａおよびｂの和は、２から芳香族核上の置換可能な水素またはＡｒの核の数までの範囲である。一実施形態において、ａおよびｂは、独立して、１〜４、または１〜２の範囲の数字である。Ｒ１およびａは、代表的には、平均して少なくとも８個の脂肪族炭素原子が各フェノール化合物についてのＲ１基によって提供されるようなものである。フェネート界面活性剤はまた、ときおり、硫黄架橋種として提供される。
【００８０】
一実施形態において、上記過塩基化物質は、過塩基化サリキサレート（ｓａｌｉｘａｒａｔｅ）界面活性剤、過塩基化サリゲニン界面活性剤、過塩基化サリチレート界面活性剤、および過塩基化グリオキシレート界面活性剤、およびこれらの混合物からなる群より選択される過塩基化界面活性剤である。過塩基化サリゲニン界面活性剤は、一般に、サリゲニン誘導体に基づく過塩基化マグネシウム塩である。このようなサリゲニン誘導体の一般的な例は、以下の式によって表され得る。
【００８１】
【化１１】
2008528765.tif 000012
【００８２】
ここでＸは、−ＣＨＯまたは−ＣＨ２ＯＨを含み、Ｙは、−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＯＣＨ２−を含み、ここでこのような−ＣＨＯ基は、代表的には、Ｘ基およびＹ基のうちの少なくとも１０モル％を構成する；Ｍは、水素、アンモニウム、または金属イオンの結合価であり、Ｒ１は、１〜６０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基であり、ｍは、０〜代表的には１０であり、各ｐは、独立して、０、１、２、または３であり、ただし、少なくとも１個の芳香族環は、Ｒ１置換基を含みかつすべてのＲ１基中の炭素原子の総数は、少なくとも７である。ｍが１以上である場合、上記Ｘ基のうちの１つは、水素であり得る。一実施形態において、Ｍは、Ｍｇイオンの結合価、またはＭｇと水素との混合である。他の金属としては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、またはカリウム）；アルカリ土類金属（例えば、カルシウムまたはバリウム）；および他の金属（例えば、銅、亜鉛およびスズ）が挙げられる。
【００８３】
本明細書において使用される場合、表現「式によって表される」とは、その示される式が、一般に、問題の化学物質の構造の代表であることを示す。しかし、特に、位置異性化（すなわち、その構造において示される化学物質の芳香族環上の異なる位置にあるＸ、ＹおよびＲ基の位置）を含め、微少なバリエーションが存在し得ることが周知である。表現「式によって表される」は、このようなバリエーションを包含することが明らかに意図される。
【００８４】
サリゲニン界面活性剤は、米国特許第６，３１０，００９号において、これらの合成法に対する特別な言及（カラム８および実施例１）、ならびにＸおよびＹの種々の種の好ましい量（カラム６）とともに、非常に詳細に開示されている。
【００８５】
サリキサレート界面活性剤は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）のうちの少なくとも１つの単位を含む実質的に直鎖状の化合物によって表され得る過塩基化物質である：
【００８６】
【化１２】
2008528765.tif 000013
【００８７】
2008528765.tif 000014
【００８８】
上記化合物の各末端は、式（ＩＩＩ）または式（ＩＶ）の末端基を有する：
【００８９】
【化１３】
2008528765.tif 000015
【００９０】
このような基は、二価の架橋基Ａによって連結され、この架橋基Ａは、各連結について同じであってもよいし、異なっていてもよい；ここで式（Ｉ）〜（ＩＶ）において、Ｒ３は、水素またはヒドロカルビル基であり；Ｒ２は、ヒドロキシまたはヒドロカルビル基であり、ｊは、０、１、または２であり；Ｒ６は、水素、ヒドロカルビル基、またはヘテロ置換ヒドロカルビル基であり；いずれのＲ４も、ヒドロキシルであり、かつＲ５およびＲ７は、独立して、水素、ヒドロカルビル基、またはヘテロ置換ヒドロカルビル基のいずれかであるか、あるいは他のＲ５およびＲ７はともに、ヒドロキシであり、かつＲ４は、水素，ヒドロカルビル基、またはヘテロ置換ヒドロカルビル基である；ただし、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７のうちの少なくとも１つは、独立して、少なくとも８個炭素原子を含み；そしてここでこれら分子は、平均して、単位（Ｉ）または（ＩＩＩ）のうちの少なくとも１個および単位（ＩＩ）または（ＩＶ）のうちの少なくとも１個を含み、組成物中の単位（Ｉ）および（ＩＩＩ）の総数：単位（ＩＩ）および（ＩＶ）の総数の比は、約０．１：１〜約２：１である。上記二価の架橋基「Ａ」は、各出現において同じであってもよいし、異なっていてもよく、これらとしては、−ＣＨ２−（メチレン架橋）および−ＣＨ２ＯＣＨ２−（エーテル架橋）が挙げられる。これらのうちのいずれも、ホルムアルデヒドもしくはホルムアルデヒド等価物（例えば。パラホルム、ホルマリン）から得られ得る。
【００９１】
サリキサレート誘導体およびこれらの調製法は、米国特許第６，２００，９３６号およびＰＣＴ公開ＷＯ０１／５６９６８においてより詳細に記載されている。サリキサレート誘導体は、大環状構造ではなく、顕著に直鎖構造を有すると考えられるが、両方の構造は、用語「サリキサレート」によって包含されることが意図される。
【００９２】
グリオキシレート界面活性剤は、アニオン基に基づく類似の過塩基化物質であり、一実施形態において、以下の構造：
【００９３】
【化１４】
2008528765.tif 000016
【００９４】
を有し得、より具体的には、
【００９５】
【化１５】
2008528765.tif 000017
【００９６】
を有し得る。ここで各Ｒは、独立して、少なくとも４個、好ましくは、少なくとも８個の炭素原子を含むアルキル基であり、ただし、すべてのこのようなＲ基中の炭素原子の総数は、少なくとも１２個、好ましくは、少なくとも１６個または２４個である。あるいは、各Ｒは、オレフィンポリマー置換基であり得る。酸性物質（これから、上記過塩基化グリオキシレート界面活性剤が調製される）は、ヒドロキシ芳香族物質（例えば、ヒドロカルビル置換フェノール）と、カルボン酸反応物（例えば、グリオキシル酸および他のω−オキソアルカノール酸）の縮合生成物である。過塩基化グリオキシル酸界面活性剤およびこれらの調製法は、米国特許第６，３１０，０１１号およびそこに引用されている参考文献においてより詳細に開示されている。
【００９７】
別の界面活性剤は、サリチレート界面活性剤であり得る。アルキルサリチレートは、アルキルサリチル酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩であり得る。このアルキルサリチル酸は、次には、Ｋｏｌｂｅ−Ｓｃｈｍｉｔｔ反応によりアルカリフェノールから調製され得る。上記アルカリフェノールは、８〜３０個の炭素原子（平均数）を有するα−オレフィンと、フェノールとの反応によって調製され得る。あるいは、サリチル酸カルシウムは、アルカリフェノールの直接中和およびその後の炭酸化によって生成され得る。
【００９８】
本発明の過塩基化界面活性剤の例としては、スルホン酸カルシウム、グリオキシル酸カルシウム、フェノール酸カルシウム、サリチル酸カルシウム、サリキサレートカルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ  ｓａｌｉｘａｒａｔｅ）およびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９９】
存在するのであれば、過塩基化物質（すなわち、界面活性剤）の量は、一実施形態において、上記組成物の０．１〜１０重量％、または０．１〜７重量％、または０．１〜５重量％、または０．２〜３重量％である。
【０１００】
（その他）
抗酸化剤（すなわち、酸化インヒビター）が存在し得る。抗酸化剤としては、ヒンダードフェノール抗酸化剤（例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）およびヒンダードフェノールエステル（例えば、以下の式によって表される型）：
【０１０１】
【化１６】
2008528765.tif 000018
【０１０２】
および特定の実施形態において、
【０１０３】
【化１７】
2008528765.tif 000019
【０１０４】
が挙げられる。ここでＲ３は、１〜１０個の炭素原子、一実施形態において、２〜８個の炭素原子または２〜４個の炭素原子、および別の実施形態において、４個の炭素原子を含む直鎖もしくは分枝鎖のアルキル基である。一実施形態において、Ｒ３は、ｎ−ブチル基である。別の実施形態において、Ｒ３は、ＣｉｂａのＩｒｇａｎｏｘ  Ｌ−１３５ＴＭにおいて見いだされるように、８個の炭素であり得る。これら抗酸化剤の調製は、米国特許第６，５５９，１０５号において見いだされ得る。
【０１０５】
さらなる抗酸化剤としては、二級芳香族アミン抗酸化剤（例えば、ジアルキル（例えば、ジノニル）ジフェニルアミン、硫酸化フェノール抗酸化剤、油溶性銅化合物、リン含有抗酸化剤、モリブデン化合物（例えば、Ｍｏジチオカルバメート）、有機スルフィド、ジスルフィド、およびポリスルフィド（例えば、ブタジエンおよびアクリル酸ブチルの硫酸化Ｄｉｅｌｓ  Ａｌｄｅｒ付加物）が挙げられ得る。抗酸化剤の広範なリストは、米国特許第６，２５１，８４０号において見いだされる。
【０１０６】
存在するのであれば、上記抗酸化剤の量は、一実施形態において、上記組成物の０．１〜１５重量％、または０．１〜１０重量％、または０．１〜７重量％、または０．１５〜５重量％である。
【０１０７】
本発明に関して使用され得るＥＰ／抗摩耗剤は、代表的には、ジアルキルジチオリン酸亜鉛である。このような機能的流体に関連して利用され得る極めて多数の種々の型の抗酸化剤が存在するが、ジアルキルジチオリン酸亜鉛型の抗摩耗剤が、望ましい特性を得るために他の化合物と関連して十分に機能する。一実施形態において、ジアルキルジチオホスフェートの上記アルキル基（アルコールが得られる）のうちの少なくとも５０％は、二級基、すなわち、二級アルコールに由来する。別の実施形態において、上記アルキル基のうちの少なくとも５０％は、イソプロピルアルコールから得られる。
【０１０８】
上記ジヒドロカルビルジチオリン酸亜鉛は、一実施形態において、上記潤滑組成物に、０．０２〜０．０９重量％のリン、０．０５〜０．５重量％の硫黄および０．２〜１．２もしくは１．０重量％の硫酸化灰分を提供する量で存在し得る。
【０１０９】
消泡剤は、安定した気泡の形成を減少させるかまたは妨げるために使用され得、シリコーンまたは有機ポリマーを含み得る。これらおよびさらなる消泡組成物の例は、「Ｆｏａｍ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ａｇｅｎｔｓ」，Ｈｅｎｒｙ  Ｔ．  Ｋｅｒｎｅｒ（Ｎｏｙｅｓ  Ｄａｔａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，１９７６），１２５−１６２頁に記載されている。
【０１１０】
本発明の組成物は、エンジンの作動過程の間に、上記潤滑剤が上記エンジンの重要な部品に供給され、それによって蒸気エンジンを潤滑するような様式において、内燃機関（例えば、定置エンジン動力型内燃機関）に潤滑剤を供給することによって、潤滑剤として実際に使用され得る。
【０１１１】
本明細書において使用される場合、用語「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」とは、当業者に周知であるその通常の意味において使用される。具体的には、これらの基は、その分子の残りに直接結合した炭素原子を有しかつ顕著に炭化水素の特性を有する基をいう。ヒドロカルビル基の例としては、以下が挙げられる：炭化水素置換基、すなわち、脂肪族置換基（例えば、アルキルまたはアルケニル）、脂環式置換基（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）、および芳香族置換芳香族置換基、脂肪族置換芳香族置換基、および脂環式置換芳香族基、ならびに環式置換基（ここでその環は、その分子の別の部分を介して完成される（例えば、２つの置換基が一緒になって環を形成する）；置換炭化水素置換基（すなわち、本発明の文脈において、その置換基の主に炭化水素の性質を変えない非炭化水素基を含む置換基（例えば、ハロ（特に、クロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、およびスルホキシ）；ヘテロ置換基（すなわち、主に炭化水素の特性を有するが、本発明の文脈において、環もしくは鎖中の炭素以外の原子を含むかまたは他の方法で炭素原子に化合した置換基）。ヘテロ原子としては、硫黄、酸素、窒素が挙げられ、ピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルのような置換基を包含する。一般に、わずか２個、好ましくは、わずか１個の非炭化水素置換基が、ヒドロカルビル基中のすべての１０個の炭素原子に存在する；代表的には、上記ヒドロカルビル基中に、非炭化水素置換基は存在しない。
【０１１２】
上記の物質のうちのいくらかは、その最終処方物中で相互作用し得るので、最終処方物中の成分が最初に添加された物質とは異なり得ることが知られている。例えば、（例えば、界面活性剤の）金属イオンは、他の分子の他の酸性部位もしくはアニオン性部位に移動し得る。それによって形成される生成物は、その意図された用途において本発明の組成物を使用する際に形成される生成物を含め、簡潔に記載しにくいと思われる。にも拘わらず、すべてのこのような修飾および反応生成物は、本発明の範囲内に含まれる；本発明は、上記の成分を混合することによって調製される組成物を包含する。
【実施例】
【０１１３】
本発明は、以下の実施例によってさらに例示される。この実施例は、本発明を例示するために提供されるが、限定することを意図していない。
【０１１４】
コバルト塩誘導体化合物を、潤滑粘性のオイル中で調製する。ここで添加物成分の量は、重量％であり、従来の希釈オイルを含む。
【０１１５】
上記潤滑剤を、酸化試験および硝化試験、４ボール摩耗傷試験（４  Ｂａｌｌ  Ｗｅａｒ  Ｓｃａｒ  ｔｅｓｔ）、高頻度反復リグ１％クメンヒドロペルオキシド試験（Ｈｉｇｈ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｒｅｃｉｐｒｏｃａｔｉｎｇ  Ｒｉｇ  １％  Ｃｕｍｅｎｅ  Ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ  ｔｅｓｔ）、ＰＶ３３４４  Ｓｅａｌ  ＶＷ試験、％粘性増加試験、ならびに摩耗減少、摩擦減少およびシール適合性に関するＭＫＡ２４Ｅ試験において評価する。
【０１１６】
上記４ボール摩耗傷手順は、潤滑プレストレスとしてクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）を添加して、ＡＳＴＭ  Ｄ４１７２と同じ試験条件を利用する。上記４つのボール摩擦試験の基本的な操作は、３つの定置０．５直径鉄球ベアリングを三角形パターンにおいてロックされるとして記載され得る。４つめの鉄球ベアリングを、３つの定置ボールに対して負荷されかつ回転させる。摩擦傷を、顕微鏡を使用してこの３つの定置ボールの各々に対して測定し、ミリメートル単位で平均摩擦傷直径を決定するために平均する。
【０１１７】
上記ＨＦＲＲ  １％  ＣＨＰ試験を、低下したレベルのリンおよび硫黄を含む潤滑剤の上記摩擦性能および摩耗性能を評価するために使用する。平坦な鉄板に対してスライドする往復鉄球ベアリングを使用することによって摩耗傷直径およびフィルム厚み％を測定する。この試験を、高頻度往復摩擦リグに関連する１％  クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）を使用して行う。これは、摩擦学試験装置の一般に利用可能な部品である。
【０１１８】
上記ＭＫＡ２４Ｅスクリーン試験は、フルスケールＮｉｓｓａｎハードウェアを利用する動力化（ｍｏｔｏｒｉｚｅｄ）試験装置である。上記ＭＫＡ２４Ｅスクリーン試験パラメーターは、ＡＳＴＭ  ｓｅｑ．  ＩＶＡフルスケール試験においてみられるようなパラメーターを非常によく模倣する。オイル充填を、＆  ｃｏｎｔｉｎｕａｌｌｙ  ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｅｄ  試験期間中ずっと、夾雑物でプレストレス（ｐｒｅ−ｓｔｒｅｓｓ）を与え、連続して夾雑物を与えた。この試験の終了時に、試験後測定値を採取する。平均カム摩耗および最大摩耗（ミクロン）を報告する。
【０１１９】
％粘性増加試験（すなわち改変ＩＰ４８−Ｔｅｘａｃｏ試験として産業界で公知）を、高温で潤滑剤の耐酸化性を評価するために使用する。空気を、２００℃で２４時間、一定量の潤滑剤を含む試験管を通して散布する。潤滑剤の粘性を、試験の完了前後に測定する。次いで、％粘性増加を計算する。
【０１２０】
酸化試験および硝化試験は、潤滑剤の耐酸化性および耐硝化性を評価する。潤滑オイルの成分の酸化は、存在するＣ＝Ｏ官能性の量における増大をもたらす一方で、潤滑オイルの成分の硝化は、構造ＲＯＮＯ２によって表される種々の窒素含有生成物における増加をもたらす。硝酸およびＦｅナフサ（Ｆｅ  Ｎａｐｔｈ）を、潤滑剤の中に混合し、１４５℃のバス中２２時間にわたって、サンプルにおいて５０ｃｃ／分のＮＯｘパージを行う。試験サンプルを、最後に、％Ｃ＝Ｏ増加（１６６５−１８２０ｃｍ−１におけるピーク面積）およびＲＯＮＯ２（１６２９＋／−２０ｃｍ−１におけるピーク高）についてＦＴＩＲによって評価する。
【０１２１】
上記ＰＶ３３４４シール試験は、ＰＶ３３４４フォルクスワーゲンシール試験と同じ試験条件を利用する。この試験は、潤滑剤とシールとの適合性を評価する。ＡＫ−６エラストマーを、１５０℃の温度で２８２時間、潤滑剤中に浸す。試験完了後、このエラストマーを、それらの引っ張り強度および伸び率について評価する。
【０１２２】
以下の乗用車潤滑処方物を、潤滑粘性のオイルにおいて調製する。ここで添加剤成分の量は、別段記載しなければ、重量％単位である：０．１５％  流動点降下剤（約３５％の希釈オイルを含む）、８％  粘性指数改良剤（約９１％の希釈オイルを含む）、０．８９％のさらなる希釈オイル、５．１％  スクシンイミド分散剤（約４７％の希釈オイルを含む）、０．４８％  ジアルキルジチオリン酸亜鉛（実施例Ｃ１を除いて、０．９８％を構成する）（各々、約９％の希釈オイルを含む）、１．５３％  過塩基化スルホン酸カルシウム界面活性剤（約４２％の希釈オイルを含む）、０．１％  グリセロールモノオレエート（約０％の希釈オイルを含む）、２．４４％  抗酸化剤（約５％の希釈オイルを含む）、９０〜１００ｐｐｍの市販の消泡剤、および残りはベースオイル。
【０１２３】
上記の乗用車用潤滑処方物に、以下の表に見いだされるように上記成分を添加し、酸化試験および硝化試験、４ボール摩耗傷試験、高頻度往復リグ１％クメンヒドロペルオキシド試験およびＰＶ３３４４シールＶＷ試験を行う。結果は、表１において報告する。
【０１２４】
【表１】
2008528765.tif 000020
【０１２５】
2008528765.tif 000021
【０１２６】
注：ｎ．ｒ．＝報告せず
結果は、低リン乗用車用潤滑剤（実施例３〜７）において本発明のコバルト塩由来化合物を使用する処方物が、コバルト塩由来化合物を含まない組成物に０．０５重量％のリンを供給した低ＳＡＰＳ処方物（Ｃ２）と比較して、減少した摩耗を示したことを示す。これらは、高リンを有する従来のＧＦ−３処方（Ｃ１）と比較して、匹敵する摩耗保護をさらに提供する。
【０１２７】
上記コバルト化合物を、ヘビーデューティーディーゼル処方物においてさらに評価する。以下のヘビーデューティーディーゼル処方物を、潤滑粘性のオイルの中に調製する。ここで添加剤成分の量は、従来の希釈オイルを含め、重量％単位である。
【０１２８】
以下のヘビーデューティーディーゼルモーターオイル処方物を、潤滑粘性のオイルの中に調製する。ここで添加剤成分の量は、別段記載されなければ、重量％単位である：０．２％  流動点降下剤（約５４％の希釈オイルを含む）、８．２％  粘性指数改良剤（約９０％の希釈オイルを含む）、７．２％  スクシンイミド分散剤（約５０％の希釈オイルを含む）、２．４３％  過塩基化スルホン酸カルシウム界面活性剤（実施例Ｃ３を除いて、２．１％を構成する）（約４５％の希釈オイルを含む）、１．６３％過塩基化カルシウム硫酸化フェネート界面活性剤（Ｃ３中にのみ存在する）（約４５％の希釈オイルを含む）、０．５％  ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｃ３を除いて、１．１５％を構成する）（各々、約９％の希釈オイルを含む）、０．０３１％  チアジアゾール腐食インヒビター（希釈オイルを含まない）、０．５％  エステル含有硫酸化オレフィン（Ｃ３中にのみ存在する）（希釈オイルを含まない）、１．３１％  過塩基化石炭酸マグネシウム（Ｃ３を除いて、０％を構成する）（約５０％の希釈オイルを含む）、０．６％  抗酸化剤（Ｃ３を除いて、０％を構成する）（約５％の希釈オイルを含む）、９０〜１００ｐｐｍの市販の消泡剤、および残りは、ベースオイル。
【０１２９】
上記のヘビーデューティーディーゼル処方物に、以下の表に見いだされるような成分を添加し、％硝化試験、％粘性増加試験、４ボール摩耗傷試験、高頻度往復リグ１％クメンヒドロペルオキシドおよびＭＫＡ２４Ｅ試験において実施する。結果を、以下の表ＩＩに報告する。
【０１３０】
【表２】
2008528765.tif 000022
【０１３１】
注：ｎ．ｒ．＝報告せず
この結果は、低リンヘビーデューティーディーゼル潤滑剤（実施例８〜１１）において本発明のコバルト塩由来化合物を使用する処方物は、コバルト塩由来化合物を含まない組成物に０．０５重量％のリンを供給した処方物（Ｃ４）と比較して、減少した摩耗を示すことを示す。これらはさらに、高リンを有する従来のヘビーデューティーディーゼル処方物（Ｃ３）と比較して、匹敵する摩耗保護を提供する。
【０１３２】
上記で言及される文書の各々は、本明細書に参考として援用される。実施例を除いて、すなわち、他の方法で明らかに記載されているところを除いて、物質、反応条件、分子量、炭素原子の数などを特定する本明細書中のすべての数値は、語句「約」によって修飾されると理解されるべきである。別段示されなければ、本明細書中で言及される各化学物質または組成物は、異性体、副生成物、誘導体、および市販のグレードにおいて存在することが通常理解されている他のこのような物質を含み得る市販のグレードの物質であると解釈されるべきである。しかし、各化学成分の量は、別段示されなければ、市販の物質中に慣例上存在し得る任意の溶媒もしくは希釈オイルを除いて示される。本明細書中に記載される上限および加減の量、範囲、および比は、独立して組み合わされ得ることが理解されるべきである。同様に、本発明の各要素についての範囲および量は、他の要素のいずれかについての範囲または量とともに使用され得る。本明細書において使用される場合、表現「〜から本質的になる」は、考慮中の組成物の基本的かつ新規の特性に本質的に影響を及ぼさない物質の包含を許容する。
【国際調査報告】
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