(57)【要約】  燃料電池で用いるための水素を生成するための炭化水素燃料処理装置を含む燃料電池システムを提供する。前記システムは、更に、燃料処理装置によって生成される水素の一部を貯蔵するための水素緩衝器を含む。この貯蔵された水素は、次いで、システムの始動時に、または燃料処理装置の出力が、一時的に、燃料電池の作動要求量によって必要とされるものより少ない場合に、用いられてもよい。【選択図】図１
2008530756.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池システムであって、
燃料電池；
前記燃料電池で用いる水素を生成するための炭化水素燃料処理装置；および
前記システムの始動時、または前記システムの運転中に前記燃料電池が必要とする際に前記システムが用いる、前記燃料処理装置で製造される水素の一部を貯蔵するための水素緩衝器
を含むことを特徴とするシステム。
【請求項２】
前記燃料処理装置は、スチーム改質装置であることを特徴とする請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
前記スチーム改質装置は、圧力スイング改質装置であることを特徴とする請求項２に記載のシステム。
【請求項４】
前記圧力スイング改質装置で製造される水素を増大するための水性ガスシフト反応器を含むことを特徴とする請求項３に記載のシステム。
【請求項５】
前記シフト反応器から得られる水素を分離するためのガス分離装置を含むことを特徴とする請求項４に記載のシステム。
【請求項６】
前記緩衝器は、始動時の前記システムが用いるのに十分な水素を貯蔵するサイズであることを特徴とする請求項５に記載のシステム。
【請求項７】
前記緩衝器は、始動時、および前記システムの運転中に前記燃料処理装置によって生成される水素が、一時的に前記燃料電池の作動要求量より少なくなった場合に、前記システムが用いるのに十分な水素を貯蔵するサイズでないことを特徴とする請求項５に記載のシステム。
【請求項８】
燃料電池に水素燃料を供給する方法であって、
炭化水素燃料処理装置で水素を生成する工程；
前記燃料処理で製造される前記水素の一部を貯蔵する工程；
前記燃料処理装置で製造される前記水素の差引き残量を、前記燃料電池へ供給する工程；および
貯蔵された前記水素を、
（ｉ）始動時の前記燃料電池、
（ｉｉ）始動時に、成分を燃焼および加熱するための前記燃料処理装置、および
（ｉｉｉ）前記燃料処理装置によって生成される水素の量が、前記燃料電池の作動要求量より一時的に少なくなった場合の前記燃料電池
よりなる群から選択される少なくとも一つへ供給する工程
を含むことを特徴とする供給方法。
【請求項９】
前記水素は、圧力スイング改質装置で生成されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
圧力スイング改質装置からの水素を水性ガスシフト反応器で処理して、生成される水素の量を増大する工程を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記水性ガスシフト反応器で生成される水素を分離する工程を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池で用いるための水素を生成するための炭化水素燃料処理装置を組込んだ燃料電池システムに関する。より詳しくは、本発明は、これらのシステム、特に「車載」車両の用途などの制限された空間用途で用いるために設計されるものの始動時および過渡時の性能を向上する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、スチーム改質装置、部分酸化反応器、または自動熱改質装置などの燃料処理装置において、炭化水素から製造されてもよい。これらの炭化水素燃料処理装置を組込んだ燃料電池システムが提案されている。
【０００３】
スチーム改質の場合には、スチームは、炭化水素含有原料と反応されて、水素リッチ合成ガスが製造される。一般的な化学量論（メタンを用いて示される）は、
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２    （１）
である。
典型的には、過剰量のスチームが用いられて、平衡が右へ押やられる。水素製造へ適用される場合には、過剰量のスチームはまた、次の水性ガスシフト反応；
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２    （２）
を増大するのに資する。
【０００４】
反応の高い吸熱性から、スチーム改質は、典型的には、加熱炉内部に配置される触媒充填管内で行われる。前記加熱炉は、管容積より実質的に大きな空間容積を占める。大サイズのこれらの従来のスチーム改質装置は、車載車両などの空間的に制約された燃料電池用途において、その使用を限定する一因子である。
【０００５】
水素を製造するための炭化水素のガス相部分酸化は、炭化水素および化学量論以下の酸素を燃焼装置に供給する工程を含む。そこで、それらは、燃焼して、合成ガス混合物が製造される。理想的なガス相部分酸化反応（メタンについて示される）は、
ＣＨ４＋１／２Ｏ２→ＣＯ＋２Ｈ２    （３）
である。
しかし、ガス相反応の動力学は、原料のいくらかを過剰酸化し、過剰な熱発生、並びに実質量のＨ２Ｏ、ＣＯ２、未反応炭化水素、およびスートをもたらす傾向がある。これらの理由から、ガス相部分酸化の化学は、清浄な原料に適用される場合には、スチームを原料へ添加し、スチーム改質触媒床をガス相部分酸化反応器槽へ加えることが好ましい。ガス相部分酸化およびスチーム改質のこの組合せは、自動熱改質と呼ばれる。
【０００６】
自動熱改質プロセスにおいては、空気などの酸素源が用いられ、窒素希釈された合成ガスがもたらされる。これは、空間的に制約される用途で燃料電池を用いるのに、あまり適切でない。
【０００７】
セダークイスト（Ｓｅｄｅｒｑｕｉｓｔ）（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４および特許文献５）は、スチーム改質プロセスを開示している。ここでは、改質熱は、サイクルの燃焼および改質の段間でサイクルすることによって、触媒床内に提供される。
【０００８】
セダークイスト（Ｓｅｄｅｒｑｕｉｓｔ）によって記載されるように、改質床内での高品質の熱回収は、理論効率約９７％をもたらす。しかし、これらの特許は、空間速度約１００時−１（Ｃ１当量として）の非常に低い生産性で作動するプロセスを記載する。更に、このプロセスは、生成物の合成ガスを、高圧へ圧縮するための圧縮機を必要とする。セダークイスト（Ｓｅｄｅｒｑｕｉｓｔ）の低空間速度の一つの帰結は、結果として得られる高い熱損失が、理論的な高い熱効率を達成するのに、この技術の能力を阻害することである。
【０００９】
特許文献６（２００４年１月１３日出願）（本明細書に引用して含まれる）には、水素を炭化水素含有燃料から製造するための高効率高生産性プロセスを組込んだ燃料電池システムが記載される。これは、「圧力スイング改質」または「ＰＳＲ」と呼ばれる。ＰＳＲは、特許文献７（２００３年６月１０日出願）に開示される。これもまた、本明細書に引用して含まれる。
【００１０】
ＰＳＲは、サイクル二工程プロセスである。その際、第一の改質工程においては、炭化水素含有原料は、スチームと共に、改質触媒を含む第一の域の入口に供給される。改質工程においては、改質触媒を横切る温度勾配は、約７００℃〜２０００℃の範囲のピーク温度を有する。反応体を導入した際に、炭化水素は、第一の域において合成ガスに改質される。この改質工程は、比較的高圧で行われてもよい。合成ガスは、次いで、第一の域から第二の域へ送られ、そこでガスは、その熱を、第二の再生域内の充填物質へ移動することによって冷却される。
【００１１】
第二の再生工程は、ガスが、第二の域の入口に導入された際に始まる。このガスは、回復域の充填物質の蓄熱によって加熱される。加えて、酸素含有ガスおよび燃料は、二つの域の境界近くで燃焼され、高温の煙道ガスを製造する。これは、第一の域を通って移動し、従ってその域を、原料を改質するのに十分に高い温度へ再加熱する。加熱再生が完了すると、サイクルは、完了し、改質が、再度始まってもよい。
【００１２】
燃料電池システムにＰＳＲを統合することは、コンパクトな空間で、かつ他の水素生成方法に比較してより低い反応コストで、比較的高い圧力の水素を製造するというＰＳＲの効率から、特に有利である。
【００１３】
容易に認められるであろうように、燃料電池システムにおいて、いかなる燃料処理方式（炭化水素燃料を、燃料電池に燃料供給する目的で、水素へ転化する工程を含む）をも取込むことは、始動時および過渡時の性能に関連する問題を引起す。明らかに、望まれることは、改質装置を迅速に始動し、同様に迅速な過渡時を実施するように、燃料電池へ十分な水素を提供する能力である。本発明は、それらの必要性に関する。
【００１４】
従って、本発明の一目的は、水素燃料を、燃料電池へ迅速に始動する方式で供給することができる燃料電池システムを提供することである。
【００１５】
他の目的は、炭化水素燃料処理装置を組込んだ燃料電池システムを提供し、燃料電池システムが、いかなる迅速な過渡時をも実施することを可能にすることである。
【００１６】
本発明のこれらおよび他の目的は、本明細書の開示から明らかになるであろう。
【００１７】
【特許文献１】米国特許第４，２００，６８２号明細書
【特許文献２】米国特許第４，２４０，８０５号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２９３，３１５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，６４２，２７２号明細書
【特許文献５】米国特許第４，８１６，３５３号明細書
【特許文献６】米国特許出願第１０／７５６，６４７号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００３／０２３５５２９号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
簡単にいえば、燃料電池システムが提供される。本システムは、
燃料電池；
燃料電池で用いるための水素を生成するための炭化水素燃料処理装置；および
システムの始動時に、または燃料電池システムの運転中に燃料電池によって必要とされる際に、システムによって用いるために、燃料処理装置で製造される水素の一部を貯蔵するための水素緩衝器
を含む。
【００１９】
好ましい実施形態においては、炭化水素燃料処理装置は、ＰＳＲ処理装置であり、前記システムは、特に、車載車両などの空間的に制約される用途で用いるサイズであり、それに適する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
炭化水素燃料処理装置を組込み、かつ本発明の水素緩衝器を含む燃料電池システムを、燃料処理装置で製造される水素リッチガスの任意の処理順序に沿って、図１に図示する。従って、示されるように、システムは、燃料処理装置１を含み、炭化水素燃料が、炭化水素燃料をスチーム、酸素含有ガス、またはそれらの混合物と反応させることによって、水素リッチガスに転化される。典型的には、燃料処理装置１は、適切な固体相スチーム改質触媒を含むスチーム改質装置である。システムには、処理装置１からの水素リッチガスを処理するための手段が含まれてもよい。処理は、化学反応（水性ガスシフト反応など）または物理的処理（温度および圧力など）のいずれか、もしくはその両者を含んでもよいことから、化学的手段が、生成物処理反応器２として、および物理的手段が、生成物処理反応器３として、図１に示される。生成物処理反応器２は、多段水性ガスシフト反応器であってもよく、生成物処理反応器３は、例えば、熱交換器のネットワークを含んでもよい。処理ありに、または処理なしに、水素リッチガスは、分離装置４へ送られて、水素以外のガス状種が除去され、かつ実質的に純粋の、即ち９５％超の水素ガスストリームが提供される。分離装置４は、技術的に知られるいかなる適切な装置であってもよく、水素が、混合ガスストリームから分離される。薄膜分離装置または圧力スイング吸着装置などである。分離装置４からの水素リッチガスの少なくとも一部は、水素緩衝器５に導かれて、そこに貯蔵され、続いて燃料電池６への原料として用いられる。緩衝器５中に貯蔵される水素は、物理的に、緩衝器５中の固体上に吸着されてもよいか、または例えば、ガスまたは液体としてそこに貯蔵されてもよい。水素は、容易に利用可能な形態で貯蔵されることが好ましいことから、水素は、圧縮ガスとして貯蔵されることが好ましい。運転中には、勿論、空気が、燃料電池６へ供給される。水素も同様である。分離装置４からの排出ガスストリームは、任意に、燃焼装置７へ供給されて、熱が抽出される。これは、処理装置１のより良好な熱効率のために、燃料処理装置システム内で用いられることができる。
【００２１】
水素を貯蔵するための緩衝器５は、燃料処理装置の始動時の段階に、水素を燃料電池へ提供するサイズである。任意には、緩衝器５からの水素はまた、燃料処理装置を加熱するための燃料として用いられてもよい。加えて、緩衝器５に貯蔵される水素は、燃料処理装置１からの水素の供給量、および燃料電池６からの要求量を調整するのに用いられてもよい。
【００２２】
緩衝器のサイズは、緩衝器中に貯蔵される水素の期待量、および水素が貯蔵される圧力による。緩衝器は、燃料改質装置が水素をまだ製造していない始動期間に、水素を燃料電池スタックへ提供するのに用いられてもよい。加えて、緩衝器は、水素を、燃料として燃料改質装置へ提供して、燃料処理装置の成分が燃焼され、触媒が加熱されてもよい。緩衝器の他の任意の用途は、燃料電池からの水素要求量および燃料改質装置からの水素の供給量が、一時的に一致しない状況下で、燃料電池への水素の供給を調整することである。
【００２３】
緩衝器が、水素をＰＥＭ燃料電池へ提供するのに用いられ、一方燃料処理装置が、水素が処理装置から製造される前に始動されつつある場合には、緩衝器のサイズは、燃料処理装置の始動期間に、ＰＥＭ燃料電池の水素必要量を満たすのに十分なものである。水素を、圧力（Ｐｂ気圧）の圧縮ガスとして貯蔵する容器の形態にある緩衝器の場合には、緩衝器の容積（Ｖｂ、始動時リットル）は、燃料処理装置を加熱し、水素を、任意の圧力（Ｐｆｃ気圧）で作動する燃料電池に必要な流速（ｆＨ２リットル／秒）で製造し始めるのに必要な時間（ｔ始動時秒）に基づいて決定されてもよい。これらの場合には、緩衝器の容積（Ｖｂ、始動時リットル）は、
Ｖｂ、始動時＝ｎ＊ｆＨ２＊ｔ始動時＊Ｐｆｃ／Ｐｂ    （４）
によって与えられてもよい。
【００２４】
任意に、緩衝器の容積は、燃料電池に必要な最大水素流速（ｆＨ２、最大リットル／秒）に基づいたサイズであってもよい。その場合には、Ｖｂ、始動時、最大（リットル）は、
Ｖｂ、始動時、最大＝ｎ＊ｆＨ２、最大＊ｔ始動時＊Ｐｆｃ／Ｐｂ    （５）
によって与えられる。
【００２５】
任意に、いくらかの水素を用いて、始動のために、燃料処理装置の初期加熱のいくらかが行われることが望まれてもよい。これは、典型的には固定量の水素であり、緩衝器の圧力（Ｐｂ気圧）における容積（Ｖｂ、燃焼リットル）として表されることができる。この場合には、緩衝器のサイズは、簡単に、
Ｖｂ、全燃焼＝ｎ＊Ｖｂ、一回燃焼    （６）
として表されてもよい。
【００２６】
式（４）、（５）、および（６）においては、ｎは、１以上の数値であり、緩衝器の大型化の程度を表す。大型化は、改質装置が、水素を製造するのに十分でない場合に、多重連続始動に対して望まれてもよい。
【００２７】
任意に、緩衝器の容積は、燃料処理装置によって生成される水素速度（ｆＨ２、ｆｐリットル／秒）が、燃料電池に必要な水素速度（ｆＨ２、ｆｃリットル／秒）に一時的に遅れつつある条件下では、必要な水素流速を燃料電池へ供給するのみのサイズであってもよい。遅れ期間（ｔ遅延秒）が、要求される水素速度および水素生成物速度の間の不一致の程度で異なる場合には、緩衝器の容積（Ｖｂ、過渡時リットル／秒）は、
Ｖｂ、過渡時＝最大（絶対（ｔ遅延＊（ｆＨ２、ｆＰ−ｆＨ２、ｆＣ））    （７）
によって与えられてもよい。
【００２８】
緩衝器はまた、水素を燃料電池へ提供するサイズであってもよく、一方燃料処理装置は、燃料処理装置によって生成される水素速度が、燃料電池に必要な水素速度に一時的に遅れる条件下で、必要な水素流速を燃料電池へ供給することに加えて、始動されつつある。これらの場合には、緩衝器のサイズは、（Ｖｂ、始動時、最大＋Ｖｂ、全燃焼）および（Ｖｂ、過渡時）の最大値であることができる。
【００２９】
同様に、方法および論理は、緩衝されるべき水素の量、従って緩衝器（水素が、水素を固体上に物理的に吸着することによって貯蔵されるタイプ）のサイズを決定するのに用いられてもよい。この方法の例は、実施例１および図６に示される。
【００３０】
空間的に制約される用途（車載車両など）の場合には、燃料電池処理装置１がＰＳＲであることは、特に有利である。
【００３１】
圧力スイング改質の基本的な二工程サイクルを、図２に示す。ここで、図２ａおよび２ｂを引用して、第一の域、または改質域１０は、スイング床改質装置と呼ばれ、第二の域、または回復域は、合成ガス熱回復装置１７と呼ばれる。両域の床には、充填物質が含まれるであろう。一方、改質床１０には、スチーム改質のための触媒が含まれるであろう。別個の改質および回復域として示されるものの、圧力スイング改質装置は、単一の反応器からなってもよいことが、理解されるべきである。
【００３２】
図２ａに示されるように、サイクルの第一の工程の初め（これはまた、改質工程と呼ばれる）には、改質域１０は、高温にあり、回復域１７は、改質域１０より低温にある。炭化水素含有原料は、導管１５を経て、スチームと共に改質域１０の第一の端部１３に導入される。炭化水素は、吸熱スチーム改質反応を経るいかなる物質であってもよく、これには、メタン；石油ガス；石油留出油；メタノール、エタノール、および他の含酸素化合物；灯油、ジェット燃料、燃料油、加熱油、ディーゼル油およびガス油；並びにガソリンが含まれる。好ましくは、炭化水素は、ガス状物質、または改質域１０に導入した際に、実質的に急速にガス状になるであろうものであろう。好ましくは、スチームは、炭化水素に比例して、スチーム／炭素比約１〜約３をもたらす量で存在するであろう（炭化水素中の炭素のみであって、存在してもよいＣＯまたはＣＯ２種中の炭素ではないとみなす）。
【００３３】
この原料ストリームは、床から熱を得て、触媒および熱によって、合成ガスへ転化される。この工程が進行するにつれて、温度プロフィール２３が、システムの伝熱特性に基づいて得られる。床が、適切な伝熱能力を有して設計される場合には、本明細書に記載されるように、このプロフィールは、比較的鋭い温度勾配を有する。この勾配は、工程が進行するにつれて、改質域１０を横切って移動するであろう。
【００３４】
合成ガスは、高温で、第二の端部１５を通って改質床１０を出て、回復域１７を通過する。これは、第一の端部１１を通って入り、第二の端部１９で出る。回復域１７は、初期には、改質域１０より低温にある。合成ガスが、回復域１７を通過するにつれて、合成ガスは、実質的に第二の端部１９にある域の温度に近い温度まで冷却される。これは、導管２９を経て、サイクルの第二の工程で導入される再生原料とほぼ同じ温度である（例えば、約２０℃〜約６００℃）。合成ガスが、回復域１７で冷却されるにつれて、温度勾配２４が生じる。これは、この工程中に、回復域１７を横切って移動する。
【００３５】
工程間のある時点で、温度勾配は、実質的に、改質域１０および回復域１７を横切って移動している。域は、勾配が、上記の改質工程中に、同等の時間で両方を横切って移動するようなサイズである。回復域１７は、ここで、各域の出口近くに存在する温度勾配を除いて、高温にあり、かつ改質域１０は低温にある。入口端部１３に近い改質域１０の温度は、ここで、導管３５を経て入っている炭化水素原料の温度に近い温度まで冷却されている（例えば、約２０℃〜約６００℃）。
【００３６】
圧力スイング改質を実施するに際して、改質工程の終了を決定する別の手段がある。改質工程の終了近くでは、改質域の端部１５の温度は低減され、その結果改質性能は、許容可能な転化効率未満へ低下する。本明細書で用いられる改質性能とは、原料炭化水素の合成ガス成分（Ｈ２、ＣＯ、およびＣＯ２）への転化率をいう。本明細書で用いられる用語「パーセント転化率」は、原料炭化水素質種中の炭素の合成ガス種（ＣＯおよびＣＯ２）へのパーセント転化率として計算される。本明細書で用いられる用語「未転化生成物炭化水素」とは、合成ガス成分（Ｈ２、ＣＯ、およびＣＯ２）でない生成物炭化水素質種をいう。これらには、典型的には、生成物メタン、同様に原料炭化水素、および原料炭化水素の分解生成物が含まれる。改質工程は、改質性能が、許容可能限界未満のレベルへ低下した時に終了する。実際には、全改質および合成ガス利用プロセスの最適化は、所望の、時間平均レベルの改質転化率を規定するであろう。その時間平均レベルの改質転化率は、典型的には８０％超、好ましくは９０％超、最も好ましくは９５％超である。
【００３７】
改質工程が終了される時点、従って改質工程の継続時間は、（ａ）各改質工程中の改質装置の時間変動性能に対する応答として、または（ｂ）システムの全（時間平均）性能に基づいて選択されてもよいか、もしくは（ｃ）一定の改質工程の継続時間として固定されてもよい。実施形態（ａ）においては、運転の少なくとも一つの特徴（改質性能に関連される）が、監視される。この特徴は、ＣＨ４、Ｈ２、またはＣＯなどの組成、または別に、改質床の端部５の温度などの温度であってもよい。本発明の一実施形態においては、改質工程は、改質の端部５の温度が、約７００℃〜約１２００℃の予め選択された温度へ減少した際に終了される。実施形態（ｂ）においては、改質工程の継続時間は、システムの全（時間平均）性能を示す測定された特徴に基づいて調整される。これは、ＣＨ４、Ｈ２、またはＣＯなどの平均生成物組成であってもよい。本発明の一実施形態においては、改質工程の継続時間は、生成物中のＣＨ４の時間平均濃度に基づいて調整される。これは、技術的に知られる制御方式を用いて、予め決定された目標ＣＨ４量を達成するように、継続時間が短くされるか、または長くされる。好ましい実施形態においては、目標ＣＨ４量は、炭化水素質原料炭素の約１％〜約１５％を表す量に設定される。（ｃ）の場合には、改質工程の継続時間は、運転の空間速度に対して許容可能であるように予め決定された値で固定される長さである。本発明の一実施形態においては、改質工程の継続時間は、約０．１秒〜約６０秒未満、好ましくは約１．０〜３０秒の継続時間で固定される。
【００３８】
合成ガスが、回復域１７の第二の端部１９で、出口導管２７を経て収集された後、サイクルの第二の工程（これはまた、再生工程とも呼ばれる）が始まる。図２ｂに示される再生工程は、基本的には、熱を、回復床１７から改質床１０へ移動する工程が含まれる。そうした際に、温度勾配２５および２６は、改質中の勾配２３および２４と同様に、しかしそれとは反対の方向で床を横切って移動する。好ましい実施形態においては、酸素含有ガスおよび燃料は、導管２９を経て、回復域１７の第二の端部１９中に導入される。この混合物は、回復域１７を横切って流動し、実質的に、二つの域１０および１７の境界３３で燃焼する。本発明においては、燃焼は、回復域１７および改質域１０の境界３３に近接する領域で生じる。本発明における用語「近接する領域」とは、再生工程の燃焼が、次の二つの目的を達成するであろうＰＳＲ床の領域を意味する。即ち、（ａ）改質域の端部１５が、再生工程の終了時に、少なくとも８００℃、好ましくは少なくとも１０００℃の温度にあるように改質域を加熱する目的、および（ｂ）次の改質工程において合成ガスの顕熱を受け入れるというその機能を果たすことができる十分な程度に、回復域を冷却する目的である。本明細書に記載される特定の再生の実施形態により、境界に近接する領域には、回復域１７の０ｖｏｌ％〜約５０ｖｏｌ％が含まれることができ、かつ改質域１０の０ｖｏｌ％〜約５０ｖｏｌ％が含まれることができる。本発明の好ましい実施形態においては、再生工程の燃焼の９０％超が、境界に近接する領域で生じ、その領域の容積には、回復域１７の約２０ｖｏｌ％未満、かつ改質域１０の約２０ｖｏｌ％未満が含まれる。
【００３９】
燃焼の場所は、二つの域の境界３３で、または実質的にそこで、燃焼成分の一種（例えば、燃料）を導入することによって固定されてもよく、一方他の成分（例えば、酸素含有ガス）は、回復域１７の第一の端部１９で導入されてもよい。別に、燃料および酸素含有ガス２９のストリームは、回復域１７の開口端部１９で混合され、域を通って移動し、域の境界３３で燃焼してもよい。この実施形態においては、燃焼の場所は、温度、時間、流体の動力学、および触媒の組合せによって制御される。燃料および酸素は、従来は、燃焼するのに、温度従属性自己着火時間を必要とする。一実施形態においては、再生の第一の副工程における非燃焼性混合物の流れは、混合物が域の境界に達するまで、域が、着火するのに十分高くないように、回復域１７の温度プロフィールを設定するであろう。
【００４０】
改質域中の触媒の存在はまた、その場所で燃焼を開始するのに用いられることができる。そして、改質および回復域の間の空間が加えられ、燃焼過程を更に安定化するように設計され、燃焼を、上記される境界に近接する領域へ閉じ込めることができる。更に他の実施形態においては、燃焼の場所は、回復域の機械的設計によって固定される。この設計においては、燃料および酸素含有ガスは、別の通路（図示せず）中を移動する。これは、原料が域の境界３３で混合するまで、燃焼を防止する。その場所で、改質域の火炎保持器（図示せず）または触媒は、燃焼が生じるのを確実にするであろう。
【００４１】
燃料および酸素含有ガスの燃焼は、高温の煙道ガスをもたらす。これは、煙道ガスが域を横切って移動する際に、改質域１０を加熱する。煙道ガスは、次いで、導管３７を経て改質域１３の第一の端部を通って出る。酸素含有ガス／燃料混合物の組成は、改質域の所望の温度を提供するように調整される。組成、および従って温度は、混合物の燃焼性／非燃焼性部分の割合によって調整される。例えば、非燃焼性ガス（Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、およびＮ２）が、混合物へ添加されて、燃焼温度が低減されることができる。好ましい実施形態においては、非燃焼性ガスは、スチーム、煙道ガス、または酸素減損空気を、混合物の一成分として用いることによって得られる。高温の煙道ガスが、改質装置内の温度勾配に達した際に、勾配は、床を横切って更に移動する。煙道ガスの出口温度は、入口端部１３近くの改質域１０の温度に、実質的に等しいであろう。再生工程の初期段階においては、この出口温度は、先の改質工程の改質原料の入口温度に、実質的に等しいであろう。再生工程が進行するにつれて、この出口温度は、ゆっくりと、次いで温度勾配が端部１３に達すると急速に、増大するであろう。これは、工程の終了まで、改質原料の温度より５０〜５００℃高いことができる。
【００４２】
圧力スイング改質を実施するに際して、再生工程の終了を決定する別の手段がある。再生工程は、十分の熱が、改質工程を行うことができるように、改質床へ供給されるか、または運ばれた際に終了する。再生工程が終了される時点、従って再生工程の継続時間は、（ａ）各再生工程中のＰＳＲの時間変動性能に対する応答として、または（ｂ）システムの全（時間平均）性能に基づいて選択されてもよいか、もしくは（ｃ）一定の再生工程の継続時間として固定されてもよい。実施形態（ａ）においては、運転のいくつかの特徴（再生性能に関連する）が、監視される。この特徴は、Ｏ２、ＣＨ４、Ｈ２、またはＣＯなどの組成、もしくは改質床の端部３における温度などの温度であることができるであろう。本発明の一実施形態においては、再生工程は、改質床の端部３の温度が、約２００℃〜約８００℃の予め選択された温度まで増大した際に終了される。実施形態（ｂ）においては、再生工程の継続時間は、システムの全（時間平均）性能を示す測定された特徴に基づいて調整される。この特徴は、ＣＨ４、Ｈ２、またはＣＯなどの平均生成物組成、もしくはいくつかの他のシステム測定であってもよい。本発明の一実施形態においては、再生工程の継続時間は、生成物中のＣＨ４の時間平均濃度に基づいて調整される。これは、技術的に知られる制御方式を用いて、目標ＣＨ４量を達成するように、継続時間が短くされるか、または長くされる。好ましい実施形態においては、目標ＣＨ４量は、炭化水素質原料炭素の約１％〜約１５％を表す量に設定される。実施形態（ｃ）においては、再生工程の継続時間は、運転の空間速度に対して許容可能であるように予め決定された値で固定される長さである。本発明の一実施形態においては、再生工程の継続時間は、約０．１秒〜約６０秒、好ましくは１．０〜３０秒の継続時間で固定される。これらの場合の全てにおいては、しかし、特に実施形態（ｃ）においては、再生の流速を調整して、上記の実施形態（ｂ）における継続時間の調整に関して記載されるのと同様の方法で、工程中に、床に加えられる熱量が増大または低減されることもまた、好ましい。本発明の更なる実施形態においては、再生工程の継続時間は、約１秒〜約６０秒の継続時間で固定され、再生の流速は、改質生成物中のＣＨ４の時間平均濃度が、目標ＣＨ４量（炭化水素質原料炭素の約１％〜約１５％を表す量で設定される）に近づくように、時間に対して調整される。
【００４３】
改質域は、ここで、やはり、接触改質に適切な改質温度にある。
【００４４】
燃料電池用途については、比較的高い水素分圧を有する水素原料ストリームを、比較的高い空間速度で製造することが特に有利である。圧力スイング改質においては、サイクルの二工程は、異なる圧力で行われてもよい。即ち、改質工程は、再生工程より高い圧力で行われてもよい。改質工程の圧力は、約０気圧（ゲージ圧）〜約２５気圧（ゲージ圧）の範囲である。用語「ゲージ圧」は、運転場所において、大気圧を超える圧力を示すことを意味する（例えば、海水面より上の高さで、大気圧は、＜１０１ｋＰａであってもよい）。再生工程の圧力は、約０気圧（ゲージ圧）〜約１０気圧（ゲージ圧）の範囲である。特段の記載がない限り、圧力は、ゲージ圧の単位で識別される。圧力スイングは、原則的に、固体床充填物質およびガスの間の大きな容積熱容量の差に対して可能にされる。
【００４５】
システムの空間速度は、典型的には、時間ベースで、（原料の標準容積ガス流速）／（触媒床の容積）として表される。これは、ガス時間空間速度、またはＧＨＳＶと呼ばれる。空間速度はまた、原料の炭化水素成分に関して定義されることができる。そのように定義される場合には、メタン原料のＧＨＳＶは、（メタンの標準時間容積ガス流速）／（床の容積）であろう。本明細書で用いられるように、用語「空間速度」（Ｃ１ＧＨＳＶと簡略される）は、Ｃ１ベースに基づくいかなる炭化水素原料の空間速度をもいう。そのように、炭化水素原料の速度は、炭素原料のモル比として計算され、標準容積比は、炭素がガス状種であるかのように計算される。例えば、ガス流速１，０００ＮＬ／時で１．０Ｌの床中に流動する平均炭素数７．０を有するガソリン原料は、空間速度７，０００を有するといわれるであろう。この定義は、改質工程における原料流れに基づく。その際、床容積には、改質および回復域中の全触媒および伝熱固体が含まれる。
【００４６】
圧力スイング改質においては、空間速度、Ｃ１ＧＳＨＳＶは、典型的には、約５００〜約１５０，０００、好ましくは約１，０００〜約１００，０００、最も好ましくは約２，０００〜約５０，０００の範囲である。
【００４７】
好ましい実施形態においては、圧力スイング改質は、適切な伝熱速度を提供する床充填材および空間速度の条件下で行われる。これは、伝熱パラメーターΔＴＨＴ約０．１℃〜約５００℃、より好ましくは約０．５℃〜４０℃によって特徴付けられる。パラメーターΔＴＨＴは、（改質に必要な床平均容積電熱速度Ｈ）／（床の容積伝熱係数ｈｖ）比である。改質に必要な容積伝熱速度は、空間速度と改質熱の積として計算される（熱／Ｃ１容積ベース）。例えば、Ｈ＝４．９ｃａｌ／ｃｃ／秒＝２．２ｃａｌ／ｃｃ＊８０００時−１／３６００秒／時であり、その際２．２ｃａｌ／ｃｃは、（メタンの改質熱）／（メタンの標準容積）であり、８０００は、メタンのＣ１ＧＨＳＶである。改質および再生の工程の継続時間が同等である場合には、Ｈの値は、二工程で同等であろう。床の容積伝熱係数ｈｖは、技術的に知られており、典型的には、面積ベースの係数（例えば、ｃａｌ／ｃｍ２秒℃）および伝熱の特定表面積（ａｖ、例えばｃｍ２／ｃｍ３）の積として計算される。これは、しばしば、充填材の湿潤面積と呼ばれる。
【００４８】
ＰＳＲについては、改質工程の原料温度は、約２０℃〜約６００℃、好ましくは約１５０℃〜約４５０℃の範囲である。再生の原料温度は、実質的には類似であり、約２０℃〜約６００℃、好ましくは約１５０℃〜約４５０℃の範囲である。ＰＳＲと、燃料電池並びに任意の合成ガス修飾および／または分離プロセスとの統合について、異なる実施形態（以下に詳述される）は、ＰＳＲ原料について、異なる最も好ましい温度を有するであろう。改質工程を再生工程から一時的に分離することは、これらの工程を、ＰＳＲ／燃料電池システムに有利な方法で、実質的に異なる圧力で運転する機会を提供する。従って、本明細書で教示されるＰＳＲの改質工程の圧力は、約０気圧〜約２５気圧、好ましくは約４気圧〜約１５気圧の範囲である。再生工程の圧力は、約０気圧〜約１０気圧、好ましくは約０気圧〜約４気圧の範囲である。特段の記載がない限り、圧力は、ゲージ圧の単位で表される。
【００４９】
図３は、圧力スイング改質の実施形態を示し、サイクル改質および再生プロセスを概略図示する。この実施形態においては、二つの圧力スイング改質床システムが、同時に用いられ、一つのシステムは改質し続け、一方他方は再生し続ける。多重床を用いることにより、改質生成物の連続流が、各床のサイクル運転にも係らず提供されることができる。図３においては、第一の床２２０は再生工程にあり、一方第二の床２３０は改質工程にある。各床（２２０および２３０）には、改質および回復の両域が含まれる。この実施形態においては、数組のバルブが、用いられて、床へ入出流する種々のストリームが制御される。第一の組のバルブ（２５７および２５９）は、床への炭化水素原料およびスチーム原料の流れを制御し、一方第二の組のバルブ（２５２および２５４）は、回復域を出る改質工程の生成物の流れを制御する。第三の組のバルブ（２５１および２５３）は、床への酸素含有ガス／燃料および任意の非燃焼性ガスの流れを制御し、第四の組のバルブ（２５６および２５８）は、改質域を出る煙道ガスの流れを制御する。
【００５０】
運転に際しては、バルブ２５１、２５４、２５６、および２５９は開き、バルブ２５２、２５３、２５７、および２５８は閉じる。これらのバルブの状態で、酸素含有ガスおよび燃料（２１９）は、バルブ２５１を通って床（２２０）に入り、一方煙道ガス（２２７）は、バルブ２５６を通って床（２２０）を出る。同時に、炭化水素およびスチーム原料（２１５）は、バルブ２５９を通って第二の床（２３０）に入り、一方改質生成物（２１７）は、バルブ２５４を通ってこの床（２３０）を出る。この工程の終わりに、バルブ２５２、２５３、２５７、および２５９は、ここで開き、かつバルブ２５１、２５４、２５６、および２５７はここで閉じて、サイクルは逆転し、第一の床（２２０）は、原料を改質し、第二の床（２３０）は、熱を再生する。
【００５１】
床の充填物質の伝熱特性は、高い空間速度を可能にするように設定される。
【００５２】
床の充填材が、伝熱係数（ｈ）、および伝熱表面積（しばしば、湿潤面積ａｖと呼ばれる）で特性付けられることができることは、技術的に周知である。これらのパラメーターの関係は、ガスおよび固体の特性に基づいて周知である。これらの二つのパラメーターの積は、床容積に基づく床の伝熱係数である。即ち、容積伝熱係数は、
【数１】
2008530756.tif 000003
である。
【００５３】
伝熱係数は、種々のガス特性に敏感である。これには、流速および組成が含まれる。係数は、典型的には、改質中にはより高い。何故なら、ガス中の水素は、非常に高い熱伝導率を有するからである。係数は、典型的には、充填材の特性サイズを減少することによって増大される（例えば、従って、１／８インチのビーズは、１／２インチのビーズより高いｈＶを有するであろう）。
【００５４】
炭化水素の改質熱は、周知であり、（熱の単位）／（炭化水素ガスの標準容積）に基づいて表されることができる。このＰＳＲシステムに対する伝熱要求は、（改質の容積熱）と（原料のＧＨＳＶ）との積として表されることができる。
【００５５】
システムの容積伝熱要求は、
【数２】
2008530756.tif 000004
で表される。
【００５６】
この式においては、ＧＨＳＶおよびΔＨＲＥＦは、原料量について、実質的に同じ単位を有する。従って、ＧＨＳＶの単位が、（Ｃ１のＮＬ／時）／（床１Ｌ）である場合には、ΔＨＲＥＦの単位は、（反応熱）／（Ｃ１の１Ｌ）である。
【００５７】
伝熱変分温度ΔＴＨＴはまた、本明細書には、本明細書に教示されるように、ＰＳＲシステムを特性付けるのに用いられる。ΔＴＨＴは、本明細書には、（容積伝熱要求）／（容積伝熱係数）比として定義される。即ち、特性伝熱ΔＴＨＴは、ΔＴＨＴ＝Ｈ／ｈＶである。
【００５８】
この特性ΔＴＨＴは、伝熱の供給および要求の間の平衡状態を表す。本明細書で用いられるように、ΔＴＨＴは、典型的な再生条件に基づいて、伝熱係数を用いて計算される。特性ΔＴＨＴは、本発明の基本的な設計パラメーターである。充填材または空間速度は、この発明の特性ΔＴＨＴ要件を満足するように選ばれる。
【００５９】
この実施形態を実施するに際しては、特性ΔＴＨＴは、約０．１℃〜約５００℃であろう。より詳しくは、特性ΔＴは、約０．５℃〜４０℃であろう。
【００６０】
例として、充填材が伝熱係数１０ＢＴＵ／ｆｔ３秒゜Ｆを有する場合には、その時メタンの改質熱２４８ＢＴＵ／ｓｃｆを与えると、特性ΔＴＨＴ（４０℃）で達成可能なＣ１ＧＨＳＶは、約１．５×１０４時−１であろう。現在技術的に知られる床の充填物質（微粒子充填材、並びに発泡およびハニカムモノリスを含む）を与えると、本発明は、空間速度約１００，０００時−１未満の高い効率で運転されることができる。
【００６１】
好ましい実施形態においては、床の充填物質は、数種の特性を有するであろう。それは、次の能力を有するであろう。即ち、高い（例えば、≧１０００℃）および低い（例えば、≦６００℃）温度の間で繰返してサイクルし、高い湿潤面積（例えば、≧６ｃｍ−１）および容積伝熱係数（例えば、≧０．０２ｃａｌ／ｃｍ３秒℃、好ましくは≧０．０５ｃａｌ／ｃｍ３℃、最も好ましくは≧０．１０ｃａｌ／ｃｍ３秒℃）を提供し、低い流動抵抗（即ち、低い圧力損失）を有し、再生時に生じる最高温度と矛盾しない運転温度を有し、および高い熱衝撃耐性を有する能力である。更に、物質は、高いバルク熱容量（例えば、≧０．１０ｃａｌ／ｃｍ３℃、好ましくは≧０．２０ｃａｌ／ｃｍ３℃）を有することが好ましい。加えて、床の充填物質は、改質床において、改質触媒を十分に支持するであろう。これらの要件は、床の充填物質の形状、サイズ、および組成を制御することにより満足される。
【００６２】
床の充填物質の形状およびサイズは、床の伝熱容量および流動抵抗に影響を与える。これは、充填材の形状およびサイズが、いかに流体が充填材を通って流れるかに影響を与えるからである。これには、最も重要には、流体の境界層におけるサイズおよび乱流が含まれる。これは、流体および固体の間の熱、質量、運動量の移動に対する主要抵抗である。更に、物質のサイズはまた、床の熱衝撃耐性に影響を与える。何故なら、より大きな構造は、典型的には、熱衝撃に対して影響され易いからである。形状は、床の空隙容積に対するその関係により、床の熱容量に影響を与える。本発明のこれらの態様を達成するのに有利な充填材の形状の設計は、技術的に周知である。
【００６３】
適切な充填物質の例には、ハニカムモノリスおよび壁流モノリスが含まれる。これは、直線通路を有して、圧力損失が最小にされ、かつより大きな反応器長が可能にされる。本発明の好ましいハニカムモノリスは、約１００通路／ｉｎ２〜約３２００通路／ｉｎ２（１５〜５００通路／ｃｍ２）の範囲の通路密度を有するであろう。別の実施形態おいては、よりねじれた充填材（発泡モノリスおよび充填床など）が、用いられてもよい。本発明の好ましい発泡モノリスは、約１０ｐｐｉ（細孔／ｉｎ）〜約１００ｐｐｉ（即ち、４〜４０細孔／ｃｍ）の範囲の細孔密度を有するであろう。本発明の好ましい充填床は、約１８０ｆｔ−１〜約３０００ｆｔ−１（即ち、６〜１００ｃｍ−１）の範囲の湿潤表面積の充填材を有するであろう。
【００６４】
床の充填物質の組成は、運転温度および熱衝撃耐性に重要である。熱衝撃耐性は、一般に、低い熱膨張係数を有する物質に対して最大である。何故なら、それは、サイズの温度誘導変化であり、温度がサイクリングにより変化する場合に、成分に応力を与えるからである。特に、エンジンの排気フィルターおよび再生熱酸化装置における適用の場合には、燃焼温度および熱衝撃に耐性があるセラミック物質が、開発されている。コージエライト物質（マグネシウムアルミニウムシリケート）は、その非常に低い熱膨張係数から好ましい。好ましい構造物質には、アルミニウムシリケートクレー（カオリンなど）、アルミナと混合されたアルミニウムシリケートクレー、またはシリカおよび任意のゼオライトと混合されたアルミニウムシリケートクレーおよびアルミナが含まれる。他の候補構造物質には、ムライト、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、および一般に、少なくとも１０００℃まで安定ないかなる無機酸化物物質または他の物質もが含まれる。物質は、単独または組合せで用いられてもよく、その構造を、例えば希土類添加剤を用いることによって安定化させてもよい。再生域の床の充填物質は、改質域の充填物質と同じか、または異なるかのいずれかであることができる。
【００６５】
改質および回復域内の床の配置は、技術的に知られる多くの形態をとってもよい。許容可能な配置には、水平床、垂直床、放射床、および共環状床が含まれる。充填材は、設計がモノリスまたは微粒子であってもよい。微粒子充填材は、本発明のいくつかの工程において流動状になってもよい。好ましい実施形態においては、床の充填材は、固定配置で保持される。
【００６６】
適切な改質触媒には、貴金属、遷移金属、および第ＶＩＩＩ族の成分、同様にＡｇ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｙ、およびＺｎ、またはそれらの組合せ、同様に触媒性能を安定化するか、および／または強化するように添加される他の金属および非金属物質が含まれる。本明細書に、上記に用いられるように、用語「成分」は、金属またはその金属酸化物に関する。好ましい触媒系には、Ｎｉ、ＮｉＯ、Ｒｈ、Ｐｔ、およびそれらの組合せが含まれる。これらの物質は、技術的に周知の触媒担体の上または内部に、沈積または被覆されてもよい。
【００６７】
図４は、水素燃料を燃料電池（３１０）および水素緩衝器（３０２）へ供給するための上記圧力スイング改質プロセスを図示して示す。ＰＳＲ装置（３００）には、単一または多重床が含まれてもよい。バルブ系および流量制御の詳細は全て、装置（３００）内に含まれ、図４には更に詳述されない。図面を引用して、ガソリンなどの炭化水素含有原料（３０１）、およびスチーム（３０３）は、ＰＳＲ反応器（３００）の改質工程へ供給され、そこで原料ガスは、前に記載される圧力スイング改質プロセスを用いて、合成ガス（３０５）へ転化される。合成ガスは、一般に、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、および残存炭化水素ガスを含む。ＰＳＲによって製造される合成ガスは、比較的高い圧力にあり、典型的には、約０気圧ゲージ〜約２５気圧、好ましくは約４〜約１５気圧の範囲である。
【００６８】
数種の異なるタイプの燃料電池が技術的に知られており、それぞれ、燃料の特性に対して異なる制約を有する。ＰＳＲ反応器からの合成ガスは、燃料電池の燃料として用いられてもよいか、または流出物の組成を、燃料電池の入力のものへ調整するのに必要とされてもよい更なるプロセスへ付されてもよい。例えば、低温高分子電解質燃料電池（ＰＥＦＣ）（車両用途には普通である）は、非常に低濃度のＣＯ（典型的には＜１００ｐｐｍ）を含む水素ストリームを必要とするが、高濃度の不活性ガス（窒素およびＣＯ２など）を含んでもよい。ＰＳＲ流出物のＣＯが含有量は、いずれかの化学転化（例えば、水性ガスシフトによる）、またはこれらの燃料電池用途のための分離によって減少されるであろう。高温固体酸化物燃料電池（「ＳＯＦＣ」）は、これらのプロセスを必要としないであろう。ＰＳＲ流出物は、更なる修正なしに、電池で直接用いられることができるであろう（３０２）。ＰＳＲと一緒に用いられてもよい他の燃料電池には、アルカリ燃料電池、溶融炭酸塩燃料電池、およびリン酸燃料電池が含まれる。図４に示されるように、改質装置（３００）からの水素の一部は、水素緩衝器（３０２）内に貯蔵されて、始動時に、または過渡時の要求がＨ２を必要とする場合に、燃料電池（３１０）へ送られる。
【００６９】
図４に示される実施形態は、製造される水素に付随するＰＳＲ製造合成ガス成分（例えばＣＯなど）に耐性がある燃料電池（３１０）を用いて、ＰＳＲ反応器（３００）によって製造される合成ガス（３０５）を用いてもよい。図面には示されないものの、別に、合成ガス調整工程（図示せず）が、統合されて、合成ガスの一つ以上が、燃料電池（３１０）によって用いられるか、またはそれに耐性があるガスへ転化されてもよい。例えば、一つ以上の水性ガスシフト反応工程（技術的に知られる）が、合成ガス中の一酸化炭素を、従来の燃料電池に対してより耐性がある二酸化炭素に転化するのに用いられてもよい。加えて、好ましい酸化プロセス工程が、ＣＯレベルを、ＣＯ２へ酸化することによって減少するのに用いられてもよい。適切に好ましい酸化プロセスはまた、技術的に知られる。
【００７０】
ＰＳＲの再生工程は、前記されるように、酸素含有ストリーム（３３０）および燃料ストリーム（３２９）を用いて達成され、煙道ガスストリーム（３２７）が製造される。燃料電池の運転により、Ｏ２減損空気（３１２）が陰極から、およびＨ２減損合成ガス（３１８）が陽極から排気される。
【００７１】
図５は、上記される圧力スイング改質プロセスを、水性ガスシフト反応、およびその後の水素分離と共に示す。図面を引用して、炭化水素含有原料（４０１）およびスチーム（４０３）は、ＰＳＲ反応器（４００）の改質工程へ供給され、そこで原料ガスは、合成ガス（４０５）へ転化される。これは、一般に、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、および残存炭化水素ガスを含む。一実施形態においては、合成ガスは、任意に、シフト反応器（４０６）へ供給され、そこでＣＯレベルが、ＣＯ２へ転化されることによって減少され、更なる水素が製造される。過剰量のスチームが、ＰＳＲ改質工程へ送られて、水性ガスシフト反応のためのスチーム要求量が満たされてもよい。別に、スチームは、水性ガスシフト反応へ供給されて、式２に示される反応が促進されてもよい。シフト反応は、技術的に周知のプロセスであり、前に示されるように、一つ以上の工程で行われてもよい。例えば、単一段のシフト反応は、温度約２５０℃〜約４００℃で、シフト触媒（例えば鉄酸化物−クロム酸化物触媒など）の存在下に行われてもよい。特には、シフト反応は、実質的には、ＰＳＲによって製造される合成ガスの圧力を変更しない。
【００７２】
合成ガス（４０５）、または任意にシフト反応生成物（４０７）は、水素分離装置（４０８）へ供給される。これは、別の水素分離手段を含んでもよい。一実施形態においては、水素分離手段は、プロセスガスストリームによって示される温度および圧力に耐性があるように構成され、一方水素に対する比較的高い透過性、および水素以外の合成ガス成分に対する低い透過性を有する薄膜を含む。分離装置は、水素濃縮物（４０９）および排出ストリーム（４１１）をもたらす。水素濃縮物（４０９）の一部は、燃料電池（４１０）に平衡させながら水素緩衝器（４２０）へ供給される。始動時に、または燃料電池（４１０）が更なる水素を必要とする場合には、緩衝器（４２０）からの水素が、ライン（４２２）によって燃料電池（４１０）へ供給される。
【００７３】
別の分離技術が、水素を、合成ガスの他の成分から分離するのに用いられてもよい。薄膜分離、圧力および温度スイング分離、並びに吸着システムは、適切な水素分離を提供する。これは、一般に、技術的に知られる。一つの好ましい実施形態においては、水素分離装置（４０８）は、パラジウムまたはバナジウムなどの金属薄膜を含む薄膜システムである。
【００７４】
別の薄膜形態が、当業者に知られている。これは、一般に、無機薄膜、高分子薄膜、炭素薄膜、金属薄膜、二種以上の選択性層を有する複合薄膜、および非選択性担体と選択性層とを用いる多層システムを含む。無機薄膜は、ゼオライト（好ましくは小細孔ゼオライト）、微細孔ゼオライト類似体（ＡｌＰＯおよびＳＡＰＯなど）、クレー、剥離クレー、シリカ、およびドープシリカからなってもよい。無機薄膜は、典型的には、より高い温度（例えば、＞１５０℃）で用いられて、水の吸着が最小にされる。高分子薄膜は、典型的には、高分子の自由空間を制御することによって、水素選択性モレキュラーシーブ篩いを達成する。これは、従って、より典型的には、より低い温度（例えば、＜２００℃）で効果的である。高分子薄膜は、例えば、ゴム、エポキシ、ポリスルホン、ポリイミド、および他の物質からなってもよく、これには、非透過性（例えば、高密度クレー）および透過性（例えば、ゼオライト）種の架橋物および母材充填材が含まれて、高分子特性が修飾されてもよい。炭素薄膜は、一般に、炭素の微細孔の実質的グラファイト化層である。これは、高分子薄膜または炭化水素層の熱分解によって調製される。炭素薄膜には、炭素質または無機充填材が含まれてもよく、これは、一般に、高低の両温度で適用可能である。金属薄膜は、最も通常には、パラジウムからなる。しかし、他の金属（タンタル、バナジウム、ジルコニウム、およびニオブなど）は、高い選択的水素透過性を有すると知られる。金属薄膜は、典型的には、温度−およびＨ２圧力−従属性相転移を有する。これは、高低いずれの温度に対しても運転を限定する。しかし、合金（例えば、Ｃｕとの合金）は、転移の程度および温度を制御するのに用いられる。最も典型的には、金属薄膜は、約２００℃〜約５００℃で用いられる。
【００７５】
好ましい実施形態においては、ＰＳＲプロセスは、比較的高い圧力のシンガスを製造する。これは、特に良好に、薄膜分離システムに適切である。薄膜の水素透過速度は、直接には、水素分圧と共に増大される。従って、水素燃料（４０９）の比較的高い透過速度は、ＰＳＲを用いることにより達成され、燃料電池（４１０）で用いるために製造される水素燃料（４０９）を増大し、分離装置の排出ストリーム（４１１）中の排除される水素を減少し、合成ガスの非水素画分をもたらす。
【００７６】
ＰＳＲの再生工程は、燃料（４２９）および酸素含有（４３０）ストリームを供給され、煙道ガスストリーム（４２７）をもたらす。燃料（４２９）の少なくとも一部は、ＰＳＲで生成される合成ガスから供給される。好ましい実施形態においては、再生工程のための燃料（４２９）は、分離排出（４１１）、燃料電池の陽極排気（４１８）、またはそれらの組合せによって供給される。煙道ガスストリーム（４２７）は、改質工程の終わりに、ＰＳＲの改質域に残存する温度に相当する温度にある。図４に記載されるものなどの実施形態においては、その際改質原料のＨ２Ｏは、スチームとして導入されるが、改質域の温度は、スチーム改質反応の動力学によって表される。これは、改質工程においては、反応は、温度が動力学に対して非常に低くなるまで、熱を消費し、次いで熱がもはや消費されないからであろう。典型的には、これは、平均的な煙道ガスストリーム（４２７）の温度約４００℃〜５００℃をもたらす。図４に示される実施形態においては、この煙道ガスストリームの熱容量は、改質原料スチーム（４０３）を製造するのに用いられる水（４２１）の蒸発エンタルピーを提供するのに用いられる。熱交換器（これはまた、スチームボイラー（４０２）と呼ばれる）は、煙道ガスの熱を、Ｈ２Ｏストリームに移動するのに用いられる。好ましい実施形態においては、燃料電地の陰極排気（４１２）に結合される蒸気回収装置（図示せず）は、水を、スチームボイラー（４０２）へ供給する。
【実施例】
【００７７】
次の実施例は、水素が緩衝される燃料処理装置の利点を示す。
【００７８】
実施例１：始動時の出力
図６は、水素が水素緩衝器から引き出されることができる最大時間を、燃料電池の出力の関数として示す。この実施例においては、水素を１５気圧で貯蔵するサイズ１０Ｌの水素緩衝器が、最大出力５０ｋＷｅを有し、かつ周囲圧力で作動する燃料電池（効率５０％）と組合わせて用いられる。この時間は、燃料電池が、改質システムからの水素入力が必要とされる前に、作動されることができる継続時間を示し、従って処理装置の始動に利用可能な時間を表す。処理装置の始動および水素リッチガスの製造に利用可能な時間は、緩衝器のサイズ、および水素ガスが貯蔵される最大圧力と共に変動するであろう。より大きな緩衝器のサイズおよび／またはより大きな貯蔵圧力に対しては、利用可能な始動時間は、燃料電池システムからの所望の初期の持続出力において増大するであろう。
【００７９】
実施例２：ターンダウン時および過渡時
この実施例においては、自動車の駆動サイクルにおいて、作動のための燃料電池システムに接続される燃料処理装置（約０．９ｇ／秒Ｈ２最大出力）の水素要求量は、１０Ｌサイズの水素緩衝器（水素を圧力２０バール未満で貯蔵することができる）によって加減される。燃料処理装置は、加熱し、水素製造を開始するのに３０秒を要すると仮定される。更に、燃料処理装置は、二つの方式、即ちＯＮ（全出力または最大Ｈ２出力）およびＯＦＦ（ゼロ出力またはゼロＨ２出力）でのみ、作動することができると仮定される。燃料電池からの水素要求量は、水素を緩衝器から供給することによって満足され、緩衝器の圧力が、ある設定値（４バール）未満に低下した場合に、燃料処理装置は、ＯＮにされて、Ｈ２が、その１００％定格値で製造され、緩衝器が満たされる。緩衝器の圧力が、ある圧力（１８バール）へ蓄積すると、燃料処理装置は、ＯＦＦにされる。図７は、処理装置から緩衝器への水素供給量、および燃料電池からの要求量を、時間に対して示し、図８は、緩衝器の圧力の変動を、時間に対して示す。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の燃料電池の燃料処理装置システムの概略図である。
【図２−ａ】圧力スイング改質の基本的な二工程サイクルを示す。
【図２−ｂ】圧力スイング改質の基本的な二工程サイクルを示す。
【図３】二重床のバルブシステムを用いる圧力スイング改質の概略図である。
【図４】本発明の燃料電池用途のための圧力スイング改質を用いるプロセス設計の概略図である。
【図５】圧力スイング改質を用いる本発明のシステムの概略図である。水素緩衝器を有するシフト反応および水素分離を用いる。
【図６】種々の初期持続燃料電池出力における燃料処理のための始動時間を示すグラフである。
【図７】本発明の作動原理を示すグラフである。
【図８】本発明の作動原理を示すグラフである。
【図１】
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【図２−ａ】
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【図２−ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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