(57)【要約】  本発明は、水溶性架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有プレポリマーを提供する。本発明の架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有共重合体プレポリマーは、アミンでキャップしたポリ（オキシアルキレン）含有ポリアミドを、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、アミンでキャップしたポリ（オキシアルキレン）含有ポリアミドのキャップするアミン基と共反応する官能基と、を有する多官能価化合物と反応させることで製造される。アミンでキャップしたポリ（オキシアルキレン）含有ポリアミドは、（ａ）少なくとも１種のポリ（オキシアルキレン）ジアミンと、（ｂ）場合により、少なくとも１種の有機ジ−またはポリ−アミンと、（ｃ）少なくとも１種のジカルボキシル誘導体と、（ｄ）場合により、少なくとも１種のポリカルボキシル誘導体と、および（ｅ）カルボジイミドと、を含む混合物の共重合生成物である。本発明の架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有プレポリマーは、改善された熱安定性を有するコンタクトレンズを経済的に製造することにおいて使用を見出すことができる。更に、本発明は、医療装置、好ましくは眼科用装置、より好ましくはコンタクトレンズを製造する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有共重合体プレポリマーであって、アミンでキャップしたポリ（オキシアルキレン）含有ポリアミドと、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とアミンでキャップしたポリ（オキシアルキレン）含有ポリアミドのキャップしたアミン基と共反応する官能基とを有する多官能価化合物との反応生成物であり、ここで、アミンでキャップしたポリ（オキシアルキレン）含有ポリアミドは、
（ａ）少なくとも１種の式（１）：
【化１】
2008520781.tif 000025
（式中、ＣＧおよびＣＧ'は、互いに独立して、第一級または第二級のアミノ基またはアミノ−Ｃ1〜Ｃ12アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、それぞれ直鎖もしくは分枝状Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン、またはヒドロキシ置換Ｃ2〜Ｃ8−アルキレン基であり、ｎ、ｍ、およびｐは、互いに独立して、それぞれ０〜５００の数であり、ここで（ｎ＋ｍ＋ｐ）の合計は、５〜１０００である）のアミノアルキルポリアルキレングリコール、
（ｂ）場合により、少なくとも１種の有機ジ−またはポリ−アミン（ここで、有機ジアミンは、直鎖もしくは分枝状のＣ2〜Ｃ24脂肪族ジアミン、Ｃ5〜Ｃ24脂環式もしくは脂肪族脂環式ジアミン、またはＣ6〜Ｃ24芳香族もしくは芳香脂肪族（araliphatic）ジアミンであり、そして、ここで、有機ポリアミンは、式（２）：
【化２】
2008520781.tif 000026
（式中、Ｒ4およびＲ4'は、互いに独立して、水素、または非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルであるか、あるいは一緒になって直接の環形成結合であり、Ｂ1'は、それぞれが少なくとも１個の二価アミン基（−ＮＨ−）で中断されたか、第一級もしくは第二級アミン基を有する、直鎖もしくは分枝状Ｃ3〜Ｃ24アルキレン、非置換Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18アラルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、またはＣ1〜Ｃ6アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレンからなる群から選択される二価の基である）の化合物である）、
（ｃ）
【化３】
2008520781.tif 000027
（式中、Ｄは、ハロゲン化物、ＯＨ、またはアルコキシル、シクロアルコキシル、またはアラルコキシルである）の基を２個有する有機化合物である、少なくとも１種のジカルボキシル誘導体、
ここで、ジカルボキシル誘導体は、直鎖もしくは分枝状のＣ3〜Ｃ24−脂肪族ジカルボン酸、Ｃ5〜Ｃ24−脂環式もしくは脂肪族脂環式ジカルボン酸、Ｃ6〜Ｃ24−芳香族もしくは芳香脂肪族ジカルボン酸、またはアミノ基、イミド基もしくはＮ−複素環を含有するジカルボン酸から誘導される、
（ｄ）
【化４】
2008520781.tif 000028
（式中、Ｄは、上記のとおりである）の基を３個以上有する有機化合物である、少なくとも１種のポリカルボニル誘導体、
（ｅ）場合によりカルボジイミド、
の成分を含む混合物の共重合生成物である、架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有共重合体プレポリマー。
【請求項２】
Ｄが、ハロゲン化物である、請求項１記載の架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有プレポリマー。
【請求項３】
Ｄが、塩化物である、請求項２記載の架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有プレポリマー。
【請求項４】
ジカルボキシル誘導体が、塩化フマリル、塩化スベロイル、塩化スクシニル、塩化フタロイル、塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、塩化セバコイル、塩化アジポイル、塩化トリメチルアジポイル、塩化アゼラオイル、ドデカン二酸クロリド、塩化スクシニル、塩化グルタリル、塩化オキサリル、シクロブタンジカルボニルクロリド、シクロペンタンジカルボニルクロリド、シクロヘキサンジカルボニルクロリド、メチルシクロヘキサンジカルボニルクロリド、ジシクロヘキシルジカルボニルクロリド、ダイマー酸塩化物、またはその混合物である、二酸クロリドである、請求項３記載の架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有プレポリマー。
【請求項５】
混合物がトリカルボニルハロゲン化物を含有する、請求項２記載の架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有プレポリマー。
【請求項６】
トリカルボニルハロゲン化物が、脂環式トリカルボニルハロゲン化物、脂肪族脂環式脂肪族トリカルボニル塩化物、ベンゼントリカルボニル塩化物、またはその混合物である、請求項５記載の架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有プレポリマー。
【請求項７】
トリカルボニルハロゲン化物が、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボニルクロリド、１，３，５−トリメチル−１，３，５−シクロヘキサントリカルボニルクロリド、トリメソイルクロリド、またはその混合物である、請求項６記載の架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有プレポリマー。
【請求項８】
Ｄが、ＯＨであり、混合物が、カルボジイミドを含む、請求項１記載の架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有プレポリマー。
【請求項９】
カルボジイミドが、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、またはその混合物である、請求項８記載の架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有プレポリマー。
【請求項１０】
カルボジイミドが、樹脂結合カルボジイミドであり、混合物が場合により触媒として、樹脂結合１−ヒドロキシベンゾトリアゾールを含む、請求項８記載の架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有プレポリマー。
【請求項１１】
混合物が更にアミノ酸を含む、請求項８記載の架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有プレポリマー。
【請求項１２】
多官能性化合物が、エチレン性不飽和基およびカルボン酸基を含み、多官能性化合物とアミンでキャップしたポリ（オキシアルキレン）含有ポリアミドとの間の反応が、カルボジイミドの存在下で起こる、請求項１記載の架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有プレポリマー。
【請求項１３】
カルボジイミドが樹脂結合カルボジイミドである、請求項１２記載の架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有プレポリマー。
【請求項１４】
式（４）：
【化５】
2008520781.tif 000029
〔式中、ｑは、３以上の整数であり、Ｑは、少なくとも１個の架橋性基を含む有機基であり、ＣＰは、セグメントＡ、Ａ1、Ｔ、および場合によりセグメントＧを含む多価直鎖または分枝状共重合体フラグメントであり、ここで
Ａは、−（Ｒ1−Ｏ）n−（Ｒ2−Ｏ）m−（Ｒ3−Ｏ）p−の二価基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、それぞれ直鎖もしくは分枝状Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン、またはヒドロキシ置換Ｃ2〜Ｃ8−アルキレン基であり、ｎ、ｍ、およびｐは、互いに独立して、それぞれ０〜５００の数であり、ここで（ｎ＋ｍ＋ｐ）の合計は、５〜１０００であり；
Ｇは、直鎖もしくは分枝状Ｃ3〜Ｃ24脂肪族三価基、Ｃ5〜Ｃ45脂環式三価基、Ｃ5〜Ｃ45脂肪族脂環式三価基、またはＣ3〜Ｃ24芳香族もしくは芳香脂肪族三価基であり；
Ａ1は、それぞれが少なくとも１個の−ＮＲm−の基で中断された、直鎖または分枝状Ｃ2〜Ｃ24−脂肪族二価基、Ｃ5〜Ｃ24−脂環式もしくは脂肪族脂環式二価基、Ｃ6〜Ｃ24−芳香脂肪族二価基、または脂肪族複素環式二価基であり、ここでＲmは、水素、上述の基Ｑ、または式（４'）：
【化６】
2008520781.tif 000030
（式中、Ｑは、上で定義したとおりであり、ＣＰ'は、Ａ、Ａ1、ＴおよびＧからなる群から選択されるセグメント１種以上を含む二価の共重合体フラグメントである）の基であり；
Ｔは、式（５）：
【化７】
2008520781.tif 000031
（式中、ＲAは、水素、非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、または置換されたＣ1〜Ｃ6−アルキルである）の二価基であるが、
ただし、共重合体フラグメントＣＰおよびＣＰ'において、セグメントＡが、セグメントＴを介してセグメントＡ1またはＧに結合していることを条件とし；
Ｒmが式（４'）の基であるとき、−ＣＯ−のＣ原子がセグメントＡ1またはＧに結合していることを条件とし；
Ｑが、セグメントＴを介して共重合体フラグメントＣＰまたはＣＰ'に結合していることを条件とする〕を有する、架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有プレポリマー。
【請求項１５】
Ｑが、
（i）炭素原子を２〜２４個有し、更に置換されていてもよいオレフィン性不飽和共重合性基である有機基Ｒ5であるか、あるいは
（ii）式−（ＮＨ）r−Ｑ1または−Ｏ−Ｑ1の基であり、ここでＱ1は、
【化８】
2008520781.tif 000032
（式中、
Ｚは、直鎖または分枝状Ｃ2〜Ｃ12アルキレンであり、
Ｗは、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン基、フェニレン基またはＣ7〜Ｃ12アラルキレン基であり、
Ｒ6およびＲ6'のそれぞれは、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、またはハロゲンであり、
Ｒ7は、二価の脂肪族、脂環式、脂肪族脂環式、芳香族または芳香脂肪族の炭化水素基であり、
Ｒ8は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
ａｌｋおよびａｌｋ'のそれぞれは、互いに独立して、直鎖または分枝状Ｃ1〜Ｃ12アルキレン基であり、
ｒおよびｓのそれぞれは、互いに独立して、０または１の数であり、
Ｚ''は、Ｃ1〜Ｃ6アルキレンであり、
Ｐ1およびＰ1'は、互いに独立して、−（ＮＨ）r−Ｑ1または−Ｏ−Ｑ1
（式中、Ｑ１は上式（６ａ）、（６ｂ）、（６ｃ）または（６ｅ）の基である）の基である）である、請求項１４記載の架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有共重合体プレポリマー。
【請求項１６】
Ｑが、式−（ＮＨ）r−Ｑ1：
（式中、ｒが０であり、Ｑ1が式（６ａ）の基であり、ここでｍは０であり、Ｒ5は、式
【化９】
2008520781.tif 000033
（式中、ｔは、０または１の数であり、
Ｒ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、またはハロゲンであり、
Ｒ10およびＲ11のそれぞれは、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、カルボキシ、またはハロゲンであり、
Ｚ'は、直鎖もしくは分枝状Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、非置換もしくはＣ1〜Ｃ4アルキル−もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ−置換のフェニレン、またはＣ7〜Ｃ12アラルキレンである）の基である）の基である、請求項１５記載の架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有共重合体プレポリマー。
【請求項１７】
Ｑが、式−（ＮＨ）r−Ｑ1：
（式中、ｒが１であり、Ｑ1が式（６ａ）の基であり、ここでｓは１であり、Ｒ5は、式
【化１０】
2008520781.tif 000034
（式中、ｔは、０であり、
Ｒ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、Ｒ10は、水素、メチル、塩素またはフェニルであり、Ｒ11は、水素、カルボキシであり、Ｚ'は、直鎖もしくは分枝状Ｃ1〜Ｃ12アルキレンである）の基である）の基である、請求項１５記載の架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有共重合体プレポリマー。
【請求項１８】
Ｑが、式：
【化１１】
2008520781.tif 000035
（式中、Ｒ7に関しては、上で示した意義および好ましさがそれぞれの場合に適用される）の基である、請求項１５記載の架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有共重合体プレポリマー。
【請求項１９】
Ｑが、式（６'）または（６'''）である、請求項１８記載の架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有共重合体プレポリマー。
【請求項２０】
更なるビニルモノマーの存在下または非存在下で、請求項１〜１３のいずれか１項記載の架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有プレポリマーを架橋することにより得られるポリマー。
【請求項２１】
更なるビニルモノマーの非存在下で、請求項１〜１３のいずれか１項記載の架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有共重合体プレポリマーを架橋することにより得られる、請求項２０記載のポリマー。
【請求項２２】
更なるビニルモノマーの存在下または非存在下で、請求項１４〜１９のいずれか１項記載の架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有プレポリマーを架橋することにより得られるポリマー。
【請求項２３】
更なるビニルモノマーの存在下または非存在下で、および場合により光開始剤の存在下で、架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有プレポリマーの化学線で架橋した生成物である、ポリ（オキシアルキレン）含有共重合体ヒドロゲル
〔ここで、プレポリマーは、アミンでキャップしたポリ（オキシアルキレン）含有ポリアミドと、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とアミンでキャップしたポリ（オキシアルキレン）含有ポリアミドのキャップするアミン基と共反応する官能基とを有する多官能価化合物との反応生成物であり、アミンでキャップしたポリ（オキシアルキレン）含有ポリアミドは、
（ａ）少なくとも１種の式（１）：
【化１２】
2008520781.tif 000036
（式中、ＣＧおよびＣＧ'は、互いに独立して、第一級または第二級のアミノ基またはアミノ−Ｃ1〜Ｃ12アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、それぞれ直鎖もしくは分枝状Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン、またはヒドロキシ置換Ｃ2〜Ｃ8−アルキレン基であり、ｎ、ｍ、およびｐは、互いに独立して、それぞれ０〜１００の数であり、ここで（ｎ＋ｍ＋ｐ）の合計は、５〜１０００である）のアミノアルキルポリアルキレングリコール、
（ｂ）場合により、少なくとも１種の有機ジ−またはポリ−アミン（ここで、有機ジアミンは、直鎖もしくは分枝状のＣ2〜Ｃ24脂肪族ジアミン、Ｃ5〜Ｃ24脂環式もしくは脂肪族脂環式ジアミン、またはＣ6〜Ｃ24芳香族もしくは芳香脂肪族ジアミンであり、そして、ここで、有機ポリアミンは、式（２）：
【化１３】
2008520781.tif 000037
（式中、Ｒ4およびＲ4'は、互いに独立して、水素、または非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルであるか、あるいは一緒になって直接の環形成結合であり、Ｂ1'は、それぞれが少なくとも１個の二価アミン基（−ＮＨ−）で中断されたか第一級もしくは第二級アミン基を有する、直鎖もしくは分枝状Ｃ3〜Ｃ24アルキレン、非置換Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18アラルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、またはＣ1〜Ｃ6アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレンからなる群から選択される二価の基である）の化合物である）、
（ｃ）
【化１４】
2008520781.tif 000038
（式中、Ｄは、ハロゲン化物、ＯＨ、またはアルコキシル、シクロアルコキシル、アラルコキシルである）の基を２個有する有機化合物である、少なくとも１種のジカルボキシル誘導体、
ここで、ジカルボキシル誘導体は、直鎖もしくは分枝状のＣ3〜Ｃ24−脂肪族ジカルボン酸、Ｃ5〜Ｃ24−脂環式もしくは脂肪族脂環式ジカルボン酸、Ｃ6〜Ｃ24−芳香族もしくは芳香脂肪族ジカルボン酸、またはアミノ基、イミド基もしくはＮ−複素環を含有するジカルボン酸から誘導される、
（ｄ）
【化１５】
2008520781.tif 000039
（式中、Ｄは、上記のとおりである）の基を３個以上有する有機化合物である、少なくとも１種のポリカルボニル誘導体、
（ｅ）場合によりカルボジイミド、
の成分を含む混合物の共重合生成物である〕を含む、医療装置。
【請求項２４】
Ｄが、ハロゲン化物である、請求項２３記載の医療装置。
【請求項２５】
Ｄが、塩化物である、請求項２４記載の医療装置。
【請求項２６】
ジカルボキシル誘導体が、塩化フマリル、塩化スベロイル、塩化スクシニル、塩化フタロイル、塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、塩化セバコイル、塩化アジポイル、塩化トリメチルアジポイル、塩化アゼラオイル、ドデカン二酸クロリド、塩化スクシニル、塩化グルタリル、塩化オキサリル、シクロブタンジカルボニルクロリド、シクロペンタンジカルボニルクロリド、シクロヘキサンジカルボニルクロリド、メチルシクロヘキサンジカルボニルクロリド、ジシクロヘキシルジカルボニルクロリド、ダイマー酸塩化物、またはその混合物である、二酸クロリドである、請求項２５記載の医療装置。
【請求項２７】
混合物がトリカルボニルハロゲン化物を含有する、請求項２４記載の医療装置。
【請求項２８】
トリカルボニルハロゲン化物が、脂環式トリカルボニルハロゲン化物、脂肪族脂環式脂肪族トリカルボニル塩化物、ベンゼントリカルボニル塩化物、またはその混合物である、請求項２７記載の医療装置。
【請求項２９】
トリカルボニルハロゲン化物が、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボニルクロリド、１，３，５−トリメチル−１，３，５−シクロヘキサントリカルボニルクロリド、トリメソイルクロリド、またはその混合物である、請求項２８記載の医療装置。
【請求項３０】
Ｄが、ＯＨであり、混合物が、カルボジイミドを含む、請求項２３記載の医療装置。
【請求項３１】
カルボジイミドが、樹脂結合カルボジイミドであり、混合物が場合により触媒として、樹脂結合１−ヒドロキシベンゾトリアゾールを含む、請求項３０記載の医療装置。
【請求項３２】
混合物が更にアミノ酸を含む、請求項３０記載の医療装置。
【請求項３３】
多官能性化合物が、エチレン性不飽和基およびカルボン酸基を含み、多官能性化合物とアミンでキャップしたポリ（オキシアルキレン）含有ポリアミドとの間の反応が、カルボジイミドの存在下で起こる、請求項２３記載の医療装置。
【請求項３４】
カルボジイミドが樹脂結合カルボジイミドである、請求項３３記載の医療装置。
【請求項３５】
架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有プレポリマーが、式（４）：
【化１６】
2008520781.tif 000040
〔式中、ｑは、３以上の整数であり、Ｑは、少なくとも１個の架橋性基を含む有機基であり、ＣＰは、セグメントＡ、Ａ1、Ｔ、および場合によりセグメントＧを含む多価直鎖または分枝状共重合体フラグメントであり、ここで
Ａは、−（Ｒ1−Ｏ）n−（Ｒ2−Ｏ）m−（Ｒ3−Ｏ）p−の二価基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、それぞれ直鎖もしくは分枝状Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン、またはヒドロキシ置換Ｃ2〜Ｃ8−アルキレン基であり、ｎ、ｍ、およびｐは、互いに独立して、それぞれ０〜５００の数であり、ここで（ｎ＋ｍ＋ｐ）の合計は、５〜１０００であり；
Ｇは、直鎖もしくは分枝状Ｃ3〜Ｃ24脂肪族三価基、Ｃ5〜Ｃ45脂環式三価基、Ｃ5〜Ｃ45脂肪族脂環式三価基、またはＣ3〜Ｃ24芳香族もしくは芳香脂肪族三価基であり；
Ａ1は、それぞれが少なくとも１個の−ＮＲm−の基で中断された、直鎖または分枝状Ｃ2〜Ｃ24−脂肪族二価基、Ｃ5〜Ｃ24−脂環式もしくは脂肪族脂環式二価基、Ｃ6〜Ｃ24−芳香脂肪族二価基、または脂肪族複素環式二価基であり、ここでＲmは、水素、上述の基Ｑ、または式（４'）：
【化１７】
2008520781.tif 000041
（式中、Ｑは、上で定義したとおりであり、ＣＰ'は、Ａ、Ａ1、ＴおよびＧからなる群から選択されるセグメント１種以上を含む二価の共重合体フラグメントである）の基であり；
Ｔは、式（５）：
【化１８】
2008520781.tif 000042
（式中、ＲAは、水素、非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、または置換されたＣ1〜Ｃ6−アルキルである）の二価基であるが、
ただし、共重合体フラグメントＣＰおよびＣＰ'において、セグメントＡが、セグメントＴを介してセグメントＡ1またはＧに結合していることを条件とし；
Ｒmが式（４'）の基であるとき、−ＣＯ−のＣ原子がセグメントＡ1またはＧに結合していることを条件とし；
Ｑが、セグメントＴを介して共重合体フラグメントＣＰまたはＣＰ'に結合していることを条件とする〕を有する、請求項２３記載の医療装置。
【請求項３６】
Ｑが、
（i）炭素原子を２〜２４個有し、更に置換されていてもよいオレフィン性不飽和共重合性基である有機基Ｒ5であるか、あるいは
（ii）式−（ＮＨ）r−Ｑ1または−Ｏ−Ｑ1の基であり、ここでＱ1は、
【化１９】
2008520781.tif 000043
（式中、
Ｚは、直鎖または分枝状Ｃ2〜Ｃ12アルキレンであり、
Ｒ5は、炭素原子を２〜２４個有し、更に置換されていてもよいオレフィン性不飽和共重合性基であり、
Ｗは、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン基、フェニレン基またはＣ7〜Ｃ12アラルキレン基であり、
Ｒ6およびＲ6'のそれぞれは、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、またはハロゲンであり、
Ｒ7は、二価の脂肪族、脂環式、脂肪族脂環式、芳香族または芳香脂肪族の炭化水素基であり、
Ｒ8は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
ａｌｋおよびａｌｋ'のそれぞれは、互いに独立して、直鎖または分枝状Ｃ1〜Ｃ12アルキレン基であり、
ｒおよびｓのそれぞれは、互いに独立して、０または１の数であり、
Ｚ''は、Ｃ1〜Ｃ6アルキレンであり、
Ｐ1およびＰ1'は、互いに独立して、式−（ＮＨ）r−Ｑ1または−Ｏ−Ｑ1の基である）の基である、
請求項３５記載の医療装置。
【請求項３７】
Ｑが、式：
【化２０】
2008520781.tif 000044
（式中、Ｒ7に関しては、上で示した意義および好ましさがそれぞれの場合に適用される）の基である、請求項１９記載の医療装置。
【請求項３８】
Ｑが、式−（ＮＨ）r−Ｑ1：
（式中、ｒが０であり、Ｑ1が式（６ａ）の基であり、ここでｍは０であり、Ｒ5は、式
【化２１】
2008520781.tif 000045
（式中、ｔは、０または１の数であり、
Ｒ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、またはハロゲンであり、
Ｒ10およびＲ11のそれぞれは、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、カルボキシまたはハロゲンであり、
Ｚ'は、直鎖もしくは分枝状Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、非置換もしくはＣ1〜Ｃ4アルキル−もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ−置換のフェニレン、またはＣ7〜Ｃ12アラルキレンである）の基である）の基である、請求項３７記載の医療装置。
【請求項３９】
Ｑが、式−（ＮＨ）r−Ｑ1：
（式中、ｒが１であり、Ｑ1が式（６ａ）の基であり、ここでｓは１であり、Ｒ5は、式
【化２２】
2008520781.tif 000046
（式中、ｔは、０であり、
Ｒ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、Ｒ10は、水素、メチル、塩素またはフェニルであり、Ｒ11は、水素、カルボキシであり、Ｚ'は、直鎖もしくは分枝状Ｃ1〜Ｃ12アルキレンである）の基である）の基である、請求項３７記載の医療装置。
【請求項４０】
医療装置が、コンタクトレンズである、請求項２３記載の医療装置。
【請求項４１】
コンタクトレンズを製造する方法であって、：
（I）流体レンズ形成材料を、型に導入するステップと、
（ここで流体レンズ形成材料は、
（i）１種以上の更なるビニルコモノマーの存在下または非存在下での、そして場合により光開始剤の存在下での、架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有共重合体プレポリマーの液体または溶融体であるか、あるいは
（ii）３０重量パーセントから９０重量パーセントの濃度の架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有共重合体プレポリマーの水溶液であり、
ここで、場合により液体または溶融体は、基本的に溶媒を含まず、場合により水溶液は、生理学的に適合性のある塩、コンタクトレンズケアの分野で従来から使用される等張剤、ビニルコモノマーおよび光開始剤からなる群から選択される１以上の化合物を含有する）；
（II）架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有共重合体プレポリマーの架橋を化学線照射で開始するステップと；及び
（III）型を開いてコンタクトレンズを型から取り出すステップと、
を含む方法であり、ここで
プレポリマーは、アミンでキャップしたポリ（オキシアルキレン）含有ポリアミドと、少なくとも１個のエチレン性不飽和基とアミンでキャップしたポリ（オキシアルキレン）含有ポリアミドのキャップしたアミン基と共反応する官能基とを有する多官能価化合物との反応生成物であり、アミンでキャップしたポリ（オキシアルキレン）含有ポリアミドは、
（ａ）少なくとも１種の式（１）：
【化２３】
2008520781.tif 000047
（式中、ＣＧおよびＣＧ'は、互いに独立して、第一級または第二級のアミノ基またはアミノ−Ｃ1〜Ｃ12アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、それぞれ直鎖もしくは分枝状Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン、またはヒドロキシ置換Ｃ2〜Ｃ8−アルキレン基であり、ｎ、ｍ、およびｐは、互いに独立して、それぞれ０〜１００の数であり、ここで（ｎ＋ｍ＋ｐ）の合計は、５〜１０００である）のアミノアルキルポリアルキレングリコール、
（ｂ）場合により、少なくとも１種の有機ジ−またはポリ−アミン（ここで、有機ジアミンは、直鎖もしくは分枝状のＣ2〜Ｃ24脂肪族ジアミン、Ｃ5〜Ｃ24脂環式もしくは脂肪族脂環式ジアミン、またはＣ6〜Ｃ24芳香族もしくは芳香脂肪族ジアミンであり、そして、ここで、有機ポリアミンは、式（２）：
【化２４】
2008520781.tif 000048
（式中、Ｒ4およびＲ4'は、互いに独立して、水素、または非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルであるか、あるいは一緒になって直接の環形成結合であり、Ｂ1'は、それぞれが少なくとも１個の二価アミン基（−ＮＨ−）で中断されたか、第一級もしくは第二級アミン基を有する、直鎖もしくは分枝状Ｃ3〜Ｃ24アルキレン、非置換Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18アラルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、またはＣ1〜Ｃ6アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレンからなる群から選択される二価の基である）の化合物である）、
（ｃ）
【化２５】
2008520781.tif 000049
（式中、Ｄは、ハロゲン化物、ＯＨ、またはアルコキシル、シクロアルコキシル、またはアラルコキシルである）の基を２個有する有機化合物である、少なくとも１種のジカルボキシル誘導体、
ここで、ジカルボキシル誘導体は、直鎖もしくは分枝状のＣ3〜Ｃ24−脂肪族ジカルボン酸、Ｃ5〜Ｃ24−脂環式もしくは脂肪族脂環式ジカルボン酸、Ｃ6〜Ｃ24−芳香族もしくは芳香脂肪族ジカルボン酸、またはアミノ基、イミド基もしくはＮ−複素環を含有するジカルボン酸から誘導される、
（ｄ）
【化２６】
2008520781.tif 000050
（式中、Ｄは、上記のとおりである）の基を３個以上有する有機化合物である、少なくとも１種のポリカルボニル誘導体、
（ｅ）場合によりカルボジイミド、
の成分を含む混合物の共重合生成物である、
を含む方法。
【請求項４２】
前記放射線硬化性プレポリマーが、導入するステップの前に実質的に精製される、請求項４１記載の方法。
【請求項４３】
流体形成材料が、水溶液であり、前記放射線硬化性プレポリマーが導入するステップの前に実質的に精製される、請求項４２記載の方法。
【請求項４４】
前記水溶液が、コンタクトレンズケアの分野で従来から使用される緩衝塩、および／または、コンタクトレンズケアの分野で従来から使用される等張剤を含有する、請求項４３記載の方法。
【請求項４５】
流体形成材料が、液体または溶融体である、請求項４２記載の方法。
【請求項４６】
（IV）水中で、約２００〜４５０ｍＯｓｍ／ｍｌのオスモル濃度を有する水性塩溶液中で、または水もしくは水性塩溶液と生理学的適合性のある極性有機溶媒との混合物中で、水和するステップを更に含む、請求項４５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー品、好ましくは眼科用装置、より好ましくはソフトヒドロゲルコンタクトレンズを製造するために有用な放射線硬化性プレポリマーに関する。特に本発明は、水溶性放射線硬化性ポリ（オキシアルキレン）含有ポリアミドに関する。
【０００２】
背景
コンタクトレンズが美容および視力矯正のために使用できることは周知である。理想的なコンタクトレンズは、長時間の装用が快適であるだけでなく、最小の時間および労力のコストで容易に且つ再生可能に製造されるものである。
【０００３】
迅速で効率の高いコンタクトレンズ製造方法を開発することに、多大な努力が払われてきた。そのような方法は、米国特許第５，５０８，３１７号、同第５，５８３，１６３号、同第５，７８９，４６４号および同第５，８４９，８１０号に記載されており、それらは、コンタクトレンズを空間的に限定した化学線照射下で注型する、迅速で効率の高い製造方法を記載している。「空間的に限定した化学線照射」は、例えば、マスクまたはスクリーンまたはその組み合わせを用いて、空間的に制限した手法で、光線の形態のエネルギー線を明確な境界のある領域に衝突させる行為または方法を指す。この場合、型キャビティー内の非マスク領域のレンズ形成材料のみが架橋され、マスクされた領域（マスクの裏側）のレンズ形成材料は、未架橋のままである。２個の再使用可能な精密型部分がつながっていなくても、正確度が著しく高いレンズ縁部が作製できる。レンズ形成材料として水溶性光架橋性プレポリマーを使用した場合、数秒以内で仕上げられた光学品質のレンズが型内で製造され、続く抽出ステップまたはコンタクトレンズへの仕上げステップが必要とならない。更に、水溶性のレンズ配合剤であるため、再使用可能な型の非架橋プレポリマーおよび残渣を、レンズの製造後に水で迅速且つ効果的に洗浄することができ、空気で風乾させることができる。そのような製造方法により、コンタクトレンズをかなり低コストで製造することができる。
【０００４】
例えば、米国特許第５，５０８，３１７号、同第５，５８３，１６３号、同第５，６６５，８４０号、同第５，７１２，３５６号、同第５，７８９，４６４号、同第５，８４９，８４１号、同第５，８４９，８１０号、同第６，１６５，４０８号、同第６，２２１，３０３号、同第６，３０３，６８７号および同第６，４７９，５８７号、米国特許出願公開番号２００４／００８２６８０Ａ１、欧州特許第９３２，６３５号、およびＰＣＴ特許出願ＷＯ２０００／３１１５０号に開示されたものなど、様々な水溶性架橋性プレポリマーが開発された。上記の水溶性架橋性プレポリマーから製造したコンタクトレンズは、ヒトの角膜との良好な適合性があり、装用時の快適性が高く刺激およびアレルギー作用がないなど、有利な性質を有する。しかし、それらの水溶性光架橋性プレポリマーから製造されたコンタクトレンズが、目的の使用に合う最も望ましい物理的／機械的性質の組合せ、例えば、引張り特性（破断応力、破断伸びおよびモジュラス）、水分量、生体適合性および熱安定性などを、必ずしも持ち合わせているわけではない。
【０００５】
したがって、耐久性、熱安定性があり高弾性で所望の物理的／機械的性質を有するソフトコンタクトレンズを経済的に製造するための新規なプレポリマーが、依然として求められている。
【０００６】
発明の概要
前述のことを達成する際に、本発明の一つの態様によれば、末端アミン基を有するポリ（オキシアルキレン）含有ポリアミドと、少なくとも１個のエチレン性不飽和基およびポリアミドのアミン基と共反応する官能基を有する多官能価化合物と、の反応生成物である水溶性化学線架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有プレポリマーであって、ポリ（オキシアルキレン）含有ポリアミドが、（ａ）少なくとも１種のアミンでキャプしたポリアルキレングリコールと、（ｂ）場合により、少なくとも１種の有機ジ−またはポリ−アミンと、（ｃ）少なくとも１種のジカルボキシル誘導体と、（ｄ）場合により、少なくとも１種のポリカルボキシル誘導体と、および（ｅ）場合によりカルボジイミドと、を含む混合物の共重合生成物である、水溶性化学線架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有プレポリマーが提供される。
【０００７】
別の態様において、本発明は、１種以上の更なるビニルモノマーの存在下または好ましくは非存在下で、上記の本発明の水溶性化学線架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有プレポリマーを化学線架橋させた生成物であるポリマーを提供する。
【０００８】
更なる態様において、本発明は、１種以上の更なるビニルモノマーの存在下または好ましくは非存在下で、上記の本発明の水溶性架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有プレポリマーを化学線架橋させることで得られる医療装置、好ましくは眼科用装置、より好ましくはコンタクトレンズを提供する。
【０００９】
別の更なる態様において、本発明は、ａ）１種以上の更なるビニルモノマーの存在下または好ましくは非存在下で、そして場合により光開始剤の存在下で、室温で液体または易溶融性であり溶媒を本質的に含まない上記の本発明の水溶性架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有プレポリマーを型に導入するステップと、ｂ）水溶性架橋性プレポリマーを化学線で架橋させるステップと、およびｃ）型を開いて物品を型から取り出すことができるステップと、を含む眼科用装置を製造する方法を提供する。
【００１０】
依然として更なる態様において、本発明は、ａ）１種以上の更なるビニルモノマーの存在下または好ましくは非存在下で、そして場合により光開始剤の存在下で、上記の本発明の水溶性化学線架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有プレポリマーの水溶液を型に導入するステップと；ｂ）水溶性架橋性プレポリマーを化学線で架橋させるステップと、およびｃ）型を開いて物品を型から取り出すことができるステップと、を含む眼科用装置を製造する方法を提供する。
【００１１】
本発明のこれらおよびその他の態様は、以下の好ましい実施形態の説明を、以下の図面と共に参照することにより明白となろう。当業者には自明であろうが、本発明の開示の新規な概念の精神および範囲を逸脱することなく、本発明の多くの変更および修正を施してもよい。
【００１２】
好ましい実施形態の詳細な説明
今の参照が本発明の実施形態の詳細を得るだろう。本発明の範囲または精神を逸脱することなく、本発明において様々な修正および変更を施し得ることは、当業者には自明であろう。例えば、一つの実施形態の一部として図示または記載された特徴を別の実施形態に使用して、更なる実施形態を得ることができる。こうして本発明は、添付の特許請求の範囲およびその均等の範囲内で、そのような修正および変更を含むことを目的とする。本発明の他の目的、特徴および態様は、以下の詳細な記述に開示されているか、またはそれから自明である。本発明の議論が、例示的な実施形態の記述に過ぎず、本発明のより広い態様を限定するものでないことを、当業者は理解しなければならない。
【００１３】
他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術的および科学的用語は、本発明が属する技術分野の当業者に一般に理解されるものと同じ意義を有する。一般に、本明細書で使用される命名法および実験手順は、周知であり、当該技術分野で一般に使用される。これらの手順には、従来法、例えば当該技術分野および様々な一般的参考資料で提供されたものなどを使用している。用語が単数形で提供されている場合、発明者はその用語の複数形も意図する。本明細書において使用される命名法、および以下に記載された実験手順は周知で、当該技術分野で一般に使用されているものである。
【００１４】
一つの態様において、本発明は、エチレン性不飽和基を、末端アミン基を備えたポリ（オキシアルキレン）含有ポリアミド（またはアミンでキャップしたポリ（オキシアルキレン）含有ポリアミド）に導入することで得られる水溶性化学線架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有プレポリマーに関する。
【００１５】
例示的なエチレン性不飽和基としては、非限定的に、アクリロイル、メタクリロイル、アリル、ビニル、スチレニル、または他のＣ＝Ｃ含有基が挙げられる。
【００１６】
「プレポリマー」は、化学線で、または熱的に、または化学的に硬化（例えば架橋および／または重合）させて、出発ポリマーよりもかなり高い分子量を有する架橋および／または重合ポリマーを得ることができる出発ポリマーを指す。「化学線架橋性プレポリマー」は、化学線により架橋して、出発ポリマーよりもかなり高い分子量を有する架橋ポリマーを得ることができる出発ポリマーを指す。化学線照射の例は、ＵＶ線照射、電離放射線照射（例えばγ線またはＸ線照射）、マイクロ波照射などである。
【００１７】
本明細書において使用される、重合性組成物または材料の硬化または重合に関する「化学線で（actinically）」は、硬化（例えば架橋および／または重合）が、化学線照射、例えばＵＶ線照射、電離放射線照射（例えばγ線またはＸ線照射）およびマイクロ波照射により実行されることを意味する。
【００１８】
本発明によれば、末端アミン基を備えたポリ（オキシアルキレン）含有ポリアミドは、それぞれが、
【００１９】
【化２７】
2008520781.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、それぞれ直鎖もしくは分枝状Ｃ2〜Ｃ4−アルキレン、またはヒドロキシ置換Ｃ2〜Ｃ8−アルキレン基であり、ｎ、ｍ、およびｐは、互いに独立して、それぞれ０〜５００の数であり、ここで（ｎ＋ｍ＋ｐ）の合計は、５〜１０００である）の二価基である、ポリ（オキシアルキレン）セグメントを含まなければならない。それぞれのポリ（オキシアルキレン）セグメントは、アミド結合：
【００２１】
【化２８】
2008520781.tif 000003
【００２２】
を経由して、本発明の末端アミン基を備えたポリ（オキシアルキレン）含有ポリアミド中の少なくとも１個のセグメントに結合する。アミド結合を備えた材料が、尿素またはウレタン結合を含有する同様の材料と比較して、改善された熱安定性を有することを発見した。ポリ（オキシアルキレン）含有ポリアミドの改善された熱安定性は、好ましくは、繰り返しの滅菌に耐える能力を有し、材料の性質（例えば、引張特性、レンズ直径、水分量など）が有意な変化（例えば約５％を超える変化）を受けないことを特徴とする。
【００２３】
好ましくは、本発明のアミンでキャップしたポリ（オキシアルキレン）含有ポリアミドは、主鎖および側鎖をはじめとするポリマー鎖のそれぞれが、第一級または第二級アミン基となることができる一つのキャップする基で末端とされる、分枝状共重合体である。
【００２４】
本発明のアミンでキャップしたポリ（オキシアルキレン）含有ポリアミドは、（ａ）少なくとも１種のアミンでキャップしたポリアルキレングリコール（またはポリ（オキシアルキレン））と、（ｂ）場合により、少なくとも１種の有機ジ−またはポリ−アミンと、（ｃ）少なくとも１種のジカルボキシル誘導体と、（ｄ）場合により、少なくとも１種のポリカルボキシル誘導体と、および（ｅ）場合によりカルボジイミドと、を含む混合物の共重合生成物である。好ましくは、アミンでキャップしたポリ（オキシアルキレン）含有共重合体は、（ａ）少なくとも１種のポリ（オキシアルキレン）ジアミンと、（ｂ）少なくとも１種の有機ポリアミンと、（ｃ）少なくとも１種のジカルボキシル誘導体と、（ｄ）場合により、少なくとも１種のポリカルボキシル誘導体と、および（ｅ）場合によりカルボジイミドと、を含む混合物の共重合生成物である。より好ましくは、アミンでキャップしたポリ（オキシアルキレン）含有ポリアミドは、（ａ）少なくとも１種のポリ（オキシアルキレン）ジアミンと、（ｂ）少なくとも１種の有機ポリアミン（好ましくはトリアミン）と、（ｃ）少なくとも１種のジカルボキシル誘導体と、（ｄ）少なくとも１種のポリカルボキシル誘導体（好ましくはトリカルボキシル誘導体）と、および（ｅ）場合によりカルボジイミドと、を含む混合物の共重合生成物である。
【００２５】
本発明によれば、「ポリ（オキシアルキレン）ジアミン」または「アミンでキャップしたポリ（オキシアルキレン）」は、式（１）：
【００２６】
【化２９】
2008520781.tif 000004
【００２７】
（式中、ＣＧおよびＣＧ'は、互いに独立して、第一級または第二級のアミノ（アミン）基またはアミノ−Ｃ1〜Ｃ12アルキルであり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、上で定義したとおりである。（ｎ＋ｍ＋ｐ）の合計は、好ましくは８〜２００、より好ましくは８〜１００である）の化合物を指す。式（１）の好ましい化合物の例としては、様々な平均分子量のポリオキシアルキレンアミン類、例えば平均分子量が、例えば約２００〜５０００のいわゆるJeffamine（登録商標）が挙げられる。
【００２８】
本発明によれば、有機ジアミンは、２個のアミノ基（第一級および／または第二級）を伴う化合物である。有機ジアミンは、直鎖もしくは分枝状のＣ2〜Ｃ24脂肪族ジアミン、Ｃ5〜Ｃ24脂環式もしくは脂肪族脂環式ジアミン、またはＣ6〜Ｃ24芳香族もしくは芳香脂肪族ジアミンであってもよい。好ましい有機ジアミンは、ビス（ヒドロキシエチレン）エチレンジアミン（ＢＨＥＥＤＡ）およびイソホロンジアミンである。
【００２９】
本発明によれば、有機ポリアミンは、式（２）：
【００３０】
【化３０】
2008520781.tif 000005
【００３１】
（式中、Ｒ4およびＲ4'は、互いに独立して、水素、または非置換もしくは置換されたＣ1〜Ｃ6アルキルであるか、あるいは一緒になって直接の環形成結合であり、Ｂ1'は、少なくとも１個の二価アミン基（−ＮＨ−）で中断されているか、または第一級もしくは第二級アミン基（例えば、−ＮＨ2または−ＮＨＲなどであり、ここでＲは、Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、ヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ6−アルキルまたはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ置換Ｃ1〜Ｃ6−アルキルである）を有する、二価の脂肪族、脂環式、脂肪族脂環式、芳香族、または芳香脂肪族炭化水素基である）の化合物である。
【００３２】
Ｒ4およびＲ4'のそれぞれは、互いに独立して、水素、非置換Ｃ1〜Ｃ6アルキル、ヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ6アルキル、またはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換Ｃ1〜Ｃ6アルキルである。Ｒ4およびＲ4'のそれぞれは、互いに独立して、好ましくは、水素、非置換Ｃ1〜Ｃ6アルキル、またはヒドロキシ置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、より好ましくは水素、Ｃ1〜Ｃ2アルキル、またはヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ2アルキルであり、最も好ましくは水素である。基Ｒ4およびＲ4'は、異なっていてもよいが、好ましくは同一であってもよい。
【００３３】
基Ｂ1'は、例えば、それぞれが−ＮＨ−基の少なくとも１個で、好ましくは１〜３個で、より好ましくは１または２個で中断された、直鎖もしくは分枝状Ｃ3〜Ｃ24アルキレン、非置換もしくはＣ1〜Ｃ4アルキル置換Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18アラルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、またはＣ1〜Ｃ6アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレンであってもよい。
【００３４】
式（２）のポリアミンの例は、対称もしくは非対称のジアルキレントリアミンまたはトリアルキレンテトラアミンまたは脂環式トリアミンである。好ましいポリアミンは、非限定的に、ジエチレントリアミン、Ｎ−２'−アミノエチル−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（６−アミノヘキシル）アミン、およびトリエチレンテトラミンが挙げられる。
【００３５】
成分（ｂ）は、アミンでキャップしたポリ（オキシアルキレン）含有共重合体を製造するための反応混合物中に存在しないことができ、または好ましくは存在することができる。成分（ｂ）が存在する場合、それは好ましくは少なくとも１種の有機ポリアミンおよび場合により有機ジアミン、より好ましくは少なくとも１種のトリアミン、および場合により有機ジアミンを含む。
【００３６】
本発明によれば、ジ−またはポリ−カルボキシル誘導体は、好ましくは、
【００３７】
【化３１】
2008520781.tif 000006
【００３８】
（式中、Ｄは、ハロゲン化物（即ち塩化カルボニルまたは酸塩化物基）、ＯＨ（即ち、カルボン酸基）、またはアルコキシルもしくはシクロアルコキシルもしくはアラルコキシル（即ちエステル基）である）の基を２個以上有する有機化合物である。
【００３９】
本発明によれば、ジカルボキシル誘導体は、直鎖もしくは分枝状のＣ3〜Ｃ24−脂肪族ジカルボン酸、Ｃ5〜Ｃ24−脂環式もしくは脂肪族脂環式ジカルボン酸、Ｃ6〜Ｃ24−芳香族もしくは芳香脂肪族ジカルボン酸、またはアミノ基、イミド基もしくはＮ−複素環を含有するジカルボン酸の誘導体（即ち、塩化カルボニル、カルボン酸、またはカルボン酸エステル）であってもよい。適切な脂肪族ジカルボン酸の例は：マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、オクタデシルコハク酸、ピメリン酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、およびダイマー酸（オレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸の二量体化生成物）である。適切な脂環式ジカルボン酸の例は：１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−および１，４−ジカルボキシルメチルシクロへキサン、４，４'−ジシクロヘキシルジカルボン酸である。適切な不飽和ジカルボン酸の例は：マレイン酸、フマル酸、メチルマレイン酸、またはイタコン酸である。適切な芳香族ジカルボン酸の例は：テレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、１，３−、１，４−、２，６−または２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，１，３−トリメチル−５−カルボキシル−３−（ｐ−カルボキシフェニル）インダン、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス−ｐ−（カルボキシルフェニル）メタンである。
【００４０】
本発明によれば、ポリカルボキシル誘導体は、ハロゲン化カルボニル、カルボン酸またはカルボン酸エステル基を少なくとも３個含む化合物である。ポリカルボキシル誘導体は、直鎖または分枝状のＣ3〜Ｃ24−脂肪族ポリカルボキシル誘導体、Ｃ5〜Ｃ45−脂環式もしくは脂肪族もしくは脂環式ポリカルボキシル誘導体、またはＣ6〜Ｃ24−芳香族もしくは芳香脂肪族ポリカルボキシル誘導体であることができる。好ましくは、ポリカルボキシル誘導体は、ハロゲン化カルボニル、カルボン酸、またはカルボン酸エステル基を３〜６個含有するＣ6〜Ｃ45−脂環式または脂肪族脂環式化合物である。最も好ましくは、ポリカルボキシル誘導体は、ハロゲン化カルボニル、カルボン酸、またはカルボン酸エステル基を３個含有するＣ6〜Ｃ45−脂環式または脂肪族もしくは脂環式化合物である。脂肪族トリカルボン酸の例は、アコニット酸およびクエン酸である。脂環式トリカルボン酸の例は、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸および１，３，５−トリメチル−１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸である。芳香族トリカルボン酸の例は、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、および１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）である。
【００４１】
好ましい二酸または多酸ハロゲン化物（即ち、塩化ジカルボニルまたは塩化ポリカルボニル）は、トリ酸塩化物、トリ酸臭化物、ジ酸塩化物、およびジ酸臭化物である。ジ酸塩化物の例は、塩化フマリル、塩化スベロイル、塩化スクシニル、塩化フタロイル、塩化イソフタロイル、塩化テレフタロイル、塩化セバコイル、塩化アジポイル、塩化トリメチルアジポイル、塩化アゼラオイル、ドデカン二酸ジクロリド、塩化スクシニル、塩化グルタリル、塩化オキサリル、およびダイマー酸塩化物である。トリ酸塩化物の例は、トリメソイルクロリド、シクロヘキサン−１，３，５−トリカルボニルクロリド、トリマー酸塩化物などである。
【００４２】
好ましい実施形態において、ジ−またはポリ−カルボキシル誘導体は、ハロゲン化ジ−またはポリ−カルボニル（またはハロゲン化ジ−もしくはポリ酸、またはハロゲン化ジ−もしくはポリ−アシル）である。
【００４３】
別の好ましい実施形態において、ジ−またはポリ−カルボキシル誘導体は、ジ−またはポリ−カルボン酸である。この好ましい実施形態において、本発明のアミンでキャップしたポリ（オキシアルキレン）含有ポリアミドを製造するための反応混合物は、好ましくはカルボジイミドを含み、それはカルボキシルをアミンにカップリングさせて、アミドを形成させることができる。
【００４４】
カルボジイミドをカルボキシルとアミンとのカップリングに使用した場合、カップリングする分子間に架橋は形成されない。カルボジイミドはアミド形成を促進する。カルボジイミドの例は、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、１−シクロヘキシル−３−（２−モルホリノエチル）カルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、またはその混合物である。所望なら、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（ＮＨＳ）またはＮ−ヒドロキシスルホスクシンイミドを、カルボジイミド（例えばＥＤＣ）を介したカップリング反応に含めて、カップリング（共役）効率を改善してもよい。ＥＤＣは、ＮＨＳをカルボキシルにカップリングさせることにより、分子上のＮＨＳ活性化部位を得る。形成されたＮＨＳエステルは、アミンと反応してアミドを形成することができる。
【００４５】
好ましくは、樹脂結合カルボジイミドを使用して、カルボキシルとアミンとをカップリングさせる。樹脂結合試薬は、ろ過またはデカンテーションで容易に除去され、反応生成物の精製も簡単化する。本発明のアミンでキャップしたポリ（オキシアルキレン）含有ポリアミドを製造するために、樹脂結合１−ヒドロキシベンゾトリアゾール触媒を樹脂結合カルボジイミドと一緒に使用することが好ましい。
【００４６】
カルボジイミドが、本発明のアミンでキャップしたポリ（オキシアルキレン）含有ポリアミドを製造するために反応混合物中に存在する場合、アミノ酸を反応混合物に添加してもよい。
【００４７】
アミンでキャップしたポリ（オキシアルキレン）含有ポリアミドを、当業者に公知の方法で、少なくとも１個のエチレン性不飽和基およびキャップするアミン基と共反応する官能基を有する多官能性化合物と反応させることで、例えばアミンでキャップしたポリ（オキシアルキレン）含有ポリアミドを、塩化アクリロイル含有化合物もしくは塩化メタクリロイル含有化合物と反応させることで、またはそれとカルボジイミドの存在下で、少なくとも１個のエチレン性不飽和基およびカルボン酸基を含む化合物とカップリングさせることにより、エチレン性不飽和基をアミンでキャップしたポリ（オキシアルキレン）含有ポリアミドに導入することができる。
【００４８】
本発明の架橋性プレポリマーの１つの実施形態は、式（４）：
【００４９】
【化３２】
2008520781.tif 000007
【００５０】
〔式中、ｑは、２以上、好ましくは３以上の整数であり、Ｑは、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含む有機基であり、ＣＰは、セグメントＡ、Ａ1、Ｔ、および場合によりセグメントＧを含む多価直鎖または分枝状共重合体フラグメントであり、ここで
Ａは、−（Ｒ1−Ｏ）n−（Ｒ2−Ｏ）m−（Ｒ3−Ｏ）p−の二価基であり、ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ、ｍおよびｐは、それぞれ上で定義されており；
Ｇは、直鎖もしくは分枝状Ｃ3〜Ｃ24脂肪族三価基、Ｃ5〜Ｃ45脂環式三価基、Ｃ5〜Ｃ45脂肪族脂環式三価基、またはＣ3〜Ｃ24芳香族もしくは芳香脂肪族三価基であり；
Ａ1は、それぞれが少なくとも１個の−ＮＲm−の基で中断された、直鎖または分枝状Ｃ2〜Ｃ24−脂肪族二価基、Ｃ5〜Ｃ24−脂環式もしくは脂肪族脂環式二価基、Ｃ6〜Ｃ24−芳香脂肪族二価基、または脂肪族複素環式二価基であり、ここでＲmは、水素、上述の基Ｑ、または式（４'）：
【００５１】
【化３３】
2008520781.tif 000008
【００５２】
（式中、Ｑは、上で定義したとおりであり、ＣＰ'は、Ａ、Ａ1、ＴおよびＧからなる群から選択されるセグメント１種以上を含む二価の共重合体フラグメントである）の基であり；
Ｔは、式（５）：
【００５３】
【化３４】
2008520781.tif 000009
【００５４】
（式中、ＲAは、水素、非置換Ｃ1〜Ｃ6−アルキル、または置換されたＣ1〜Ｃ6−アルキルである）の二価基であるが、
ただし、共重合体フラグメントＣＰおよびＣＰ'において、セグメントＡが、セグメントＴを介してセグメントＡ1またはＧに結合していることを条件とし；
Ｒmが式（４'）の基であるとき、−ＣＯ−のＣ原子がセグメントＡ1またはＧに結合していることを条件とし；
Ｑが、セグメントＴを介して共重合体フラグメントＣＰまたはＣＰ'に結合していることを条件とする〕において示される。
【００５５】
Ｑは、例えば、適切な方法で、例えば、ウレタン結合、尿素結合、好ましくはアミド結合を介して、共重合体フラグメントＣＰに結合するエチレン性不飽和共重合性基である。
【００５６】
基Ｑは、例えば、炭素原子を２〜２４個有し、更に置換されていてもよいオレフィン性不飽和共重合性基である基Ｒ5に相当するか、または式：−（ＮＨ）r−Ｑ1または−Ｏ−Ｑ1の基に相当し、ここでＱ1は、式（６ａ）〜（６ｅ）：
【００５７】
【化３５】
2008520781.tif 000010
【００５８】
（式中、
Ｚは、直鎖または分枝状Ｃ2〜Ｃ12アルキレンであり、
Ｒ5は、炭素原子を２〜２４個有し、更に置換されていてもよいオレフィン性不飽和共重合性基であり、
Ｗは、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン基、フェニレン基またはＣ7〜Ｃ12アラルキレン基であり、
Ｒ6およびＲ6'のそれぞれは、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、またはハロゲンであり、
Ｒ7は、二価の脂肪族、脂環式、脂肪族脂環式、芳香族または芳香脂肪族の炭化水素基であり、
Ｒ8は、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、
ａｌｋおよびａｌｋ'のそれぞれは、互いに独立して、直鎖または分枝状Ｃ1〜Ｃ12アルキレン基であり、
ｒおよびｓのそれぞれは、互いに独立して、０または１の数であり、
Ｚ''は、Ｃ1〜Ｃ6アルキレンであり、
Ｐ1およびＰ1'は、互いに独立して、式−（ＮＨ）r−Ｑ1または−Ｏ−Ｑ1の基である）の基である。
【００５９】
Ｚは、好ましくは直鎖または分枝状Ｃ2〜Ｃ8アルキレンであり、より好ましくは直鎖Ｃ2〜Ｃ6アルキレンであり、最も好ましくは直鎖Ｃ2〜Ｃ4アルキレンである。本発明の好ましい実施形態において、Ｚは、１，３−プロピレン、または特に１，２−エチレンである。
【００６０】
オレフィン性Ｃ2〜Ｃ24基Ｒ5の適切な置換基は、例えばＣ1〜Ｃ4アルコキシ、ハロゲン、フェニルまたはカルボキシである。
【００６１】
Ｒ5は、例えば式（７）：
【００６２】
【化３６】
2008520781.tif 000011
【００６３】
（式中、ｔは、０または１の数であり、
Ｒ9は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、またはハロゲンであり、
Ｒ10およびＲ11のそれぞれは、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル、カルボキシまたはハロゲンであり、
Ｚ'は、直鎖もしくは分枝状Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、非置換もしくはＣ1〜Ｃ4アルキル−もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ−置換のフェニレン、またはＣ7〜Ｃ12アラルキレンである）の基である。
【００６４】
Ｚ'がフェニレン基であるとき、それは、例えば非置換またはメチル−もしくはメトキシ−置換の１，２−、１，３−または１，４−フェニレンである。好ましくはフェニレン基としてのＺ'は、１，３−または１，４−フェニレンである。
【００６５】
Ｚ'がアラルキレン基であるとき、それは、例えば、非置換またはメチル−もしくはメトキシ−置換のベンジレンであり、ここでメチレン基は、それぞれの場合のアミン窒素に結合している。好ましくはアラルキレン基としてのＺ'は、１，３−または１，４−フェニレンメチレン基であり、ここでメチレン基は、それぞれの場合のアミン窒素−ＮＨ−に結合している。
【００６６】
Ｚ'は、好ましくは非置換またはメチル−もしくはメトキシ−置換のフェニレン、フェニレンメチレン、またはＣ1〜Ｃ12アルキレンであり、より好ましくは１，３−もしくは１，４−フェニレン、またはＣ1〜Ｃ6アルキレンであり、特にＣ1〜Ｃ2アルキレンであり、最も好ましくはメチレンである。
【００６７】
ｔは、１の数であるか、または好ましくは０の数である。
【００６８】
Ｒ9は、好ましくは、水素、メチルまたは塩素であり、最も好ましくは水素またはメチルである。
【００６９】
Ｒ10およびＲ11のそれぞれは、互いに独立して、好ましくは、水素、カルボキシ、塩素、メチルまたはフェニルである。本発明の好ましい実施形態において、Ｒ10は水素、塩素、メチルまたはフェニルであり、Ｒ11は水素またはカルボキシである。最も好ましくは、Ｒ10およびＲ11は、それぞれ水素である。
【００７０】
適切な基Ｒ5の例は、ビニル、２−プロペニル、アリル、２−ブテニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ビニルフェニル、スチリル、２−カルボキシビニル、２−クロロ−２−カルボキシビニル、１，２−ジクロロ−２−カルボキシビニル、１，２−ジメチル−２−カルボキシビニルおよび２−メチル−２−カルボキシビニルである。
【００７１】
特に好ましい基Ｒ5は、ｔが０であり、Ｒ9が水素またはメチルであり、Ｒ10が水素、メチル、塩素またはフェニルであり、Ｒ11が水素またはカルボキシである、式（７）に相当する。
【００７２】
他の特に好ましい基Ｒ5は、ｔが１であり、Ｚ'が１，３−もしくは１，４−フェニレン、またはＣ1〜Ｃ6アルキレンであり、特にＣ1〜Ｃ2アルキレンであり、Ｒ9が水素またはメチルであり、Ｒ10およびＲ11がそれぞれ水素である、上の式（７）に相当する。
【００７３】
Ｚ''は、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキレンであり、特にメチレンまたは１，１−ジメチルメチレンである。
【００７４】
適切な基Ｑの１つの群は、ｒが０であり、Ｑ1が上の式（６ａ）（式中、ｓは０であり、Ｒ5に関しては、上で示した意味および好ましさが適用される）の基である、上の式−（ＮＨ）r−Ｑ1に対応する。
【００７５】
適切な基Ｑの第二の群は、ｒが１であり、Ｑ1が上の式（６ａ）（式中、ｓは０であり、Ｒ5およびＺに関しては、先に示した意義および好ましさが適用される）の基である、上の式−（ＮＨ）r−Ｑ1に対応する。
【００７６】
適切な基Ｑの更なる群は、ｒが１であり、Ｑ1が上の式（６ａ）（式中、ｓは１であり、Ｒ5およびＺに関しては、先に示した意義および好ましさが適用される）の基である、上の式−（ＮＨ）r−Ｑ1に対応する。
【００７７】
適切な基：Ｑの更なる群は、ｒが０であり、Ｑ1が先の式（６ｅ）（式中、Ｒ5およびＺ''に関しては、先に示した意義および好ましさが適用される）の基である、先の式：−（ＮＨ）r−Ｑ1に対応する。
【００７８】
式（６ｂ）および（６ｃ）において、Ｗは、好ましくはＣ2〜Ｃ6アルキレン基、または１，３−もしくは１，４−フェニレン基であり、最も好ましくはＣ2〜Ｃ3アルキレン基である。Ｒ6およびＲ6'のそれぞれは、互いに独立して好ましくは、水素、メチルまたは塩素である。最も好ましくは、Ｒ6およびＲ6'のそれぞれは、互いに独立して、水素またはメチルである。
【００７９】
式（６ｄ）において、Ｒ7は、例えば、直鎖または分枝状Ｃ3〜Ｃ18アルキレン、非置換またはＣ1〜Ｃ4アルキル−もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ−置換のＣ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18アラルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、Ｃ1〜Ｃ6アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、あるいはヒダントイン基を少なくとも１個含む脂肪族複素環基である。
【００８０】
アルキレンとしてのＲ7は、好ましくは、直鎖または分枝状Ｃ3〜Ｃ14アルキレン基であり、より好ましくは直鎖または分枝状Ｃ4〜Ｃ12アルキレン基であり、最も好ましくは直鎖状または分枝状Ｃ6〜Ｃ10アルキレン基である。幾つかの好ましいアルキレン基は、１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、２，２−ジメチル−１，５−ペンチレン、１，６−ヘキシレン、２，２，３−または２，２，４−トリメチル−１，５−ペンチレン、２，２−ジメチル−１，６−ヘキシレン、２，２，３−、２，２，４−または２，２，５−トリメチル−１，６−ヘキシレン、２，２−ジメチル−１，７−ヘプチレン、２，２，３−、２，２，４−、２，２，５−または２，２，６−トリメチル−１，７−ヘプチレン、１，８−オクチレン、２，２−ジメチル−１，８−オクチレン、および２，２，３−、２，２，４−、２，２，５−、２，２，６−、または２，２，７−トリメチル−１，８−オクチレンである。
【００８１】
Ｒ7がアリーレンであるとき、それは例えば、ナフチレンであるか、または特にフェニレンであり、それぞれは、例えばＣ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されていてもよい。好ましくはアリーレンとしてのＲ7は、少なくとも１箇所の結合部位に対してオルト位でＣ1〜Ｃ4アルキルまたはＣ1〜Ｃ4アルコキシで置換されている１，３−または１，４−フェニレンである。置換されたアリーレンの例は、１−メチル−２，４−フェニレン、１，５−ジメチル−２，４−フェニレン、１−メトキシ−２，４−フェニレンおよび１−メチル−２，７−ナフチレンである。
【００８２】
アラルキレンとしてのＲ7は、好ましくはナフチルアルキレンであり、最も好ましくはフェニルアルキレンである。アラルキレン中のアルキレン基は、炭素原子を、好ましくは１〜１２個、より好ましくは１〜６個、最も好ましくは１〜４個含む。最も好ましくは、アラルキレン中のアルキレン基は、メチレンまたはエチレンである。幾つかの例は、１，３−または１，４−ベンジレン、ナフタ−２−イル−７−メチレン、６−メチル−１，３−または−１，４−ベンジレン、および６−メトキシ−１，３−または−１，４−ベンジレンである。
【００８３】
Ｒ7がシクロアルキレンであるとき、それは好ましくは、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキレンであり、最も好ましくは、非置換またはメチルで置換されたシクロへキシレンである。いくつかの例は、１，３−シクロブチレン、１，３−シクロペンチレン、１，３−または１，４−シクロヘキシレン、１，３−または１，４−シクロヘプチレン、１，３−、１，４−または１，５−シクロオクチレン、４−メチル−１，３−シクロペンチレン、４−メチル−１，３−シクロヘキシレン、４，４−ジメチル−１，３−シクロヘキシレン、３−メチル−または３，３−ジメチル−１，４−シクロヘキシレン、３，５−ジメチル−１，３−シクロヘキシレン、および２，４−ジメチル−１，４−シクロヘキシレンである。
【００８４】
Ｒ7がシクロアルキレンアルキレンであるとき、それは好ましくは、シクロペンチレン−Ｃ1〜Ｃ4アルキレンであり、特にシクロへキシレン−Ｃ1〜Ｃ4アルキレンであり、それぞれは非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルで一置換もしくは多置換されている。より好ましくは、基シクロアルキレンアルキレンは、シクロへキシレンエチレンであり、最も好ましくはシクロヘキシレンメチレンであり、それぞれは非置換であるか、またはシクロへキシレン基内がメチル基１〜３個で置換されている。いくつかの例は、シクロペンタ−１−イル−３−メチレン、３−メチルシクロペンタ−１−イル−３−メチレン、３，４−ジメチルシクロペンタ−１−イル−３−メチレン、３，４，４−トリメチルシクロペンタ−１−イル−３−メチレン、シクロヘキサ−１−イル−３−または−４−メチレン、３−、４−または５−メチル−シクロヘキサ−１−イル−３−または−４−メチレン、３，４−または３，５−ジメチル−シクロヘキサ−１−イル−３−または−４−メチレン、および３，４，５−、３，４，４−または３，５，５−トリメチル−シクロヘキサ−１−イル−３−または−４−メチレンである。
【００８５】
Ｒ7がアルキレンシクロアルキレンアルキレンであるとき、それは好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4アルキレンシクロペンチレン−Ｃ1〜Ｃ4アルキレンであり、特にＣ1〜Ｃ4アルキレンシクロへキシレン−Ｃ1〜Ｃ4アルキレンであり、それぞれは非置換であるか、またはＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルで一置換もしくは多置換されている。より好ましくは、基：アルキレンシクロアルキレンアルキレンは、エチレンシクロへキシレンエチレンであり、最も好ましくはメチレンシクロヘキシレンメチレンであり、それぞれは非置換であるか、またはシクロへキシレン基内がメチル基１〜３個で置換されている。いくつかの例は、シクロペンタン−１，３−ジメチレン、３−メチルシクロペンタン−１，３−ジメチレン、３，４−ジメチルシクロペンタン−１，３−ジメチレン、３，４，４−トリメチルシクロペンタン−１，３−ジメチレン、シクロヘキサン−１，３−または−１，４−ジメチレン、３−、４−または５−メチルシクロヘキサン−１，３−または−１，４−ジメチレン、３，４−または３，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−または−１，４−ジメチレン、３，４，５−、３，４，４−または３，５，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３−または１，４−ジメチレンである。
【００８６】
Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレンまたはＣ6〜Ｃ10アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ6〜Ｃ10アリーレンとしてのＲ7は、好ましくはＣ5〜Ｃ6シクロアルキレンメチレン−Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキレンまたはフェニレンメチレンフェニレンであり、それぞれは非置換であってもよいか、またはシクロアルキルもしくはフェニル環内がメチル基１個以上で置換されていてもよい。
【００８７】
Ｒ7がヒダントイン基を含む脂肪族複素環基であるとき、それは、例えば式：
【００８８】
【化３７】
2008520781.tif 000012
【００８９】
（式中、Ｒ12およびＲ12'は、それぞれＣ1〜Ｃ6アルキレン、好ましくはＣ2〜Ｃ4アルキレンであり、特にＣ2〜Ｃ3アルキレンであり、Ｒ13、Ｒ13'、Ｒ14およびＲ14'は、それぞれ互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキルまたはＣ5〜Ｃ7シクロアルキルであり、好ましくはそれぞれ互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、特にそれぞれメチルであり、Ｒ15はＣ1〜Ｃ12アルキレンであり、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキレンであり、Ｒ16およびＲ16'は、それぞれ互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ4アルキルであり、好ましくは水素またはメチルである）に対応してもよい。
【００９０】
式（６ｄ）内の基Ｒ7は、対称構造を有するか、または好ましくは非対称構造を有する。
【００９１】
式（６ｄ）の基Ｑ1の好ましい群は、Ｒ7が直鎖状または分枝状のＣ6〜Ｃ10アルキレン；それぞれが非置換であるか、もしくはシクロヘキシル部分がメチル基１〜３個で置換されているシクロヘキシレンメチレンもしくはシクロヘキシレンメチレンシクロヘキシレン；またはそれぞれが非置換であるか、もしくはメチルでフェニル部分が置換されているフェニレンもしくはフェニレンメチレンフェニレンであるものを含む。
【００９２】
二価基：Ｒ7は、好ましくはジイソシアナートから誘導され、最も好ましくはイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、トルイレン−２，４−ジイソシアナート（ＴＤＩ）、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチル−ｎ−ヘキサン（ＴＭＨＤＩ）、メチレンビス（フェニルイソシアナート）、メチレンビス（シクロヘキシル−４−イソシアナート）、およびヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＭＤＩ）の群から選択されるジイソシアナートから誘導される。
【００９３】
基ａｌｋおよびａｌｋ'のそれぞれは、互いに独立して、好ましくはＣ2〜Ｃ8アルキレン基であり、より好ましくはＣ2〜Ｃ4アルキレン基であり、最も好ましくは１，２−エチレン基である。
【００９４】
Ｒ8は、好ましくはメチルであるか、または特に水素である。
【００９５】
Ｐ1は、Ｑ1を先の式（６ａ）、（６ｂ）または（６ｃ）の基であり、そこに含まれる変数に関しては、先に示した意義および好ましさがそれぞれの場合に適用される、式−（ＮＨ）r−Ｑ1または−Ｏ−Ｑ1の基である。
【００９６】
Ｐ1は、Ｑ1が好ましくは先の式（６ａ）の基であり、最も好ましくは式（６'）または（６''）の基である、式−（ＮＨ）r−Ｑ1または−Ｏ−Ｑ1の基である。
【００９７】
Ｑが基Ｒ5である場合、Ｒ5に関しては、先に示した意義および好ましさがそれぞれの場合に適用される。
【００９８】
特に好ましい基：Ｑは、式（６'）〜（６ｂ''）：
【００９９】
【化３８】
2008520781.tif 000013
【０１００】
（式中、Ｒ7に関しては、上で示した意義および好ましさがそれぞれの場合に適用される）に対応する。
【０１０１】
基Ｑとして特に好ましいのは、式（６'）〜（６'''）の基である。
【０１０２】
−（Ｒ1−Ｏ）n−（Ｒ2−Ｏ）m−（Ｒ3−Ｏ）p−の二価基において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに独立して、それぞれ直鎖もしくは分枝状Ｃ2〜Ｃ4アルキレン、またはヒドロキシ−置換のＣ2〜Ｃ8アルキレン基であり、ｎ、ｍおよびｐは、互いに独立して、それぞれ０〜５００の数で、（ｎ＋ｍ＋ｐ）の合計は、５〜１０００である。（ｎ＋ｍ＋ｐ）の合計は、好ましくは８〜２００であり、より好ましくは８〜１００である。Ａは、好ましくは様々な平均分子量のビス−アミノアルキレンポリアルキレングリコールから誘導される。
【０１０３】
本発明のプレポリマーは、均質なセグメントＡ、または２個以上の構造的に異なるセグメントＡ、例えば２または３個の、好ましくは２個の異なるセグメントＡを有していてもよい。
【０１０４】
Ａ1は、好ましくは脂肪族、脂環式、脂肪族脂環式、芳香族、または芳香脂肪族ジアミンまたはジカルボキシル誘導体、特にＣ5〜Ｃ24脂環式または脂肪族脂環式ジアミンまたはジカルボキシル誘導体から誘導される。本発明のプレポリマーは、均質なセグメントＡ1、または２個以上の構造的に異なるセグメントＡ1を有していてもよい。
【０１０５】
本発明のプレポリマーは、均質なセグメントＴまたは２個以上の構造的に異なるセグメントＴを有していてもよい。
【０１０６】
好ましくは少なくとも１個のセグメントＡ1は、−ＮＲm−の二価アミン基１〜３個で、好ましくは１または２個で、より好ましくは１個で中断されている、直鎖状または分枝状Ｃ4〜Ｃ24アルキレン基である。より好ましくは少なくとも１個のセグメントＡ1は、炭素原子を３〜１４個有し、式：−ＮＲm−の二価アミン基１個で中断されている、直鎖または分枝状アルキレンである。
【０１０７】
Ｒmが基Ｑまたは式（４'）の基であるとき、次いで、それらに含まれるセグメントＡ、Ａ1、ＴおよびＧ、ならびに基Ｑについては、先に示した意義、好ましさおよび条件が、それぞれの場合に適用される。
【０１０８】
好ましい基Ａ1の１つの群は、式（８）：
【０１０９】
【化３９】
2008520781.tif 000014
【０１１０】
（式中、ａｌｋ*、ａｌｋ**、およびａｌｋ***のそれぞれは、互いに独立して、Ｃ2〜Ｃ12アルキレン基であり、好ましくはＣ2〜Ｃ6アルキレン基であり、最も好ましくはＣ2〜Ｃ4アルキレン基であり；Ｉは、０または１の数であり、特に０の数であり、ＲmおよびＲm'については、独立して、Ｒmについて上で示した意義および好ましさがそれぞれの場合に適用される）に対応する。
【０１１１】
三価基Ｇは、直鎖状または分枝状のＣ3〜Ｃ24脂肪族三価基、Ｃ5〜Ｃ45脂環式もしくは脂肪族・脂環式三価基、またはＣ6〜Ｃ24芳香族もしくは芳香脂肪族三価基であってもよい。好ましくは三価基Ｇは、酸素および窒素からなる群から選択されるヘテロ原子を少なくとも１個含むＣ6〜Ｃ45脂環式または脂肪族脂環式三価基である。
【０１１２】
ポリマーフラグメントＣＰの平均分子量は、例えば約３５０〜２５０００、好ましくは５００〜１５０００、最も好ましくは１０００〜１００００の範囲内である。
【０１１３】
本発明の架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有プレポリマーは、当業者に公知の手法で、例えば２ステップ工程で、製造することができる。第１のステップにおいて、本発明のアミンでキャップしたポリ（オキシアルキレン）含有ポリアミドは、（ａ）少なくとも１種のアミンでキャプしたポリアルキレングリコール（またはポリ（オキシアルキレン））、（ｂ）場合により、少なくとも１種の有機ジ−またはポリ−アミンと、（ｃ）少なくとも１種のジカルボキシル誘導体、（ｄ）場合により、少なくとも１種のポリカルボキシル誘導体、および（ｅ）場合によりカルボジイミド、を含む混合物を一緒に反応させることで製造される。第２のステップにおいて、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、第一のステップで得られたアミンでキャップしたポリ（オキシアルキレン）含有ポリアミドのキャップのアミン基と共反応する官能基と、を有する多官能価化合物と、カルボジイミドの存在下または非存在下で、反応させる。
【０１１４】
スキーム１〜６は、エチレン性不飽和基でキャップしたポリ（オキシアルキレン）含有プレポリマーを合成するための様々な可能なスキームを例示する。
【０１１５】
【化４０】
2008520781.tif 000015
【０１１６】
【化４１】
2008520781.tif 000016
【０１１７】
【化４２】
2008520781.tif 000017
【０１１８】
【化４３】
2008520781.tif 000018
【０１１９】
【化４４】
2008520781.tif 000019
【０１２０】
【化４５】
2008520781.tif 000020
【０１２１】
第１のステップの反応は、例えば、水性媒体、水性有機媒体、または有機溶媒（例えば、酢酸エチル、ＴＨＦ、イソプロパノールなど）中で実施してもよい。適切な媒体は、特に、水と、水に易溶解性の有機溶媒（アルカノール、例えばメタノール、エタノールもしくはイソプロパノール、環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、またはケトン、例えばアセトン）との混合物であることが見出された。特に適した反応媒体は、水と、水に易溶解性の溶媒と、の混合物であり、５０〜８５℃の沸点、好ましくは５０〜７０℃の沸点を有し、特に水／テトラヒドロフランまたは水／アセトン混合物である。
【０１２２】
方法の第１の反応ステップにおける反応温度は、例えば−２０〜８５℃、好ましくは−１０〜５０℃、最も好ましくは−５〜３０℃である。
【０１２３】
方法の第１の反応ステップにおける反応時間は、広い制限内で変動してもよいが、約１〜１０時間、好ましくは２〜８時間、最も好ましくは２〜３時間の時間が、実行可能であることが立証されている。
【０１２４】
本発明の好ましい実施形態によれば、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）の反応における化学量論は、有利には、成分（ａ）および（ｂ）に含まれるアミノ基の当量数が、成分（ｃ）および（ｄ）に含まれるカルボキシル誘導体基の当量数よりも大きくなるように選択する。例えば成分（ａ）および（ｂ）中のアミノ基の当量数は、成分（ｃ）および（ｄ）中のカルボキシル誘導体基の当量数の１〜５０倍、好ましくは１．１〜２０倍、より好ましくは１．１〜５倍、最も好ましくは１．１〜３倍である。
【０１２５】
更に、成分（ｂ）が好ましくは存在する場合には、成分（ａ）が成分（ｂ）に対して過剰に使用されることが好ましい。
【０１２６】
成分（ａ）および（ｂ）の、成分（ｃ）および（ｄ）との反応が完了したら、得られたアミンでキャップしたポリ（オキシアルキレン）含有ポリアミドを、少なくとも１個のエチレン性不飽和基と、アミンでキャップしたポリ（オキシアルキレン）含有ポリアミドのキャップするアミン基と共反応する官能基と、を有する多官能価化合物と直接反応させて、本発明の架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有プレポリマーを製造することができる。場合により、得られたアミンでキャップしたポリ（オキシアルキレン）含有ポリアミドを、多官能価化合物と反応させる前に精製することができる。
【０１２７】
第１の反応ステップにおいて得られたアミンでキャップしたポリ（オキシアルキレン）含有ポリアミド、および／または第２の反応ステップにおいて得られた架橋性ポリ（オキシアルキレン）含有プレポリマーの単離および精製は、公知の方法、例えば抽出、析出、結晶化、限外ろ過、またはクロマトグラフィー精製法で実施してもよい。
【０１２８】
本発明によるプレポリマーは、放射線硬化性であるが、非架橋であるか、または少なくとも実質的に非架橋であり；それにもかかわらずそれらは安定している、即ち単独重合による自発的な架橋が実質的に起こらない。プレポリマーに関する用語「放射線硬化性」は、プレポリマーが化学線、例えばＵＶ線、γ線またはＸ線などの電離放射線、マイクロ波などにより架橋または重合できることを意味する。
【０１２９】
放射線硬化性プレポリマーは、有利には、液体であるか、または易溶融性もしく水溶性であり；放射線硬化性プレポリマーは、最も好ましくは水溶性である。本発明の放射線硬化性プレポリマーの平均分子量は、広範囲で変動してもよい。例えば平均分子量１０００〜５０，０００が、本発明の放射線硬化性プレポリマーにとって有利であることが立証された。
【０１３０】
更に、本発明の放射線硬化性プレポリマーは、それ自体が公知の方法、例えば有機溶媒による沈殿、透析、または好ましくは限外ろ過で精製してもよい。この精製工程の結果として、本発明の放射線硬化性プレポリマーは、極めて純粋な形態で、例えば無溶媒の液体もしくは溶融体として、または濃縮された水溶液として、塩などの反応生成物および出発原料または他の非ポリマー成分を含まずに、または実質的に含まずに得てもよい。
【０１３１】
本発明のプレポリマーの好ましい精製方法である限外ろ過は、それ自体が公知の手法で実施してもよい。こうして限外ろ過を、繰り返して、例えば２〜１０回実施することができる。あるいは限外ろ過を、所望の純度に達するまで連続して実施してもよい。所望の純度は、基本的に所望のレベルに選択してもよい。
【０１３２】
別の態様において、本発明は、１種以上の更なるビニルモノマーの存在下または好ましくは非存在下で、本発明の（上記の）放射線硬化性プレポリマーを架橋させた生成物であるポリマーに関する。既に上述したとおり、本発明の放射線硬化性プレポリマーは、化学線照射により、特にＵＶ線照射で極めて効果的に、且つ正しく方向付けされた手法で架橋させてもよい。架橋は、更なるビニルモノマーの存在下または好ましくは非存在下で起こしてもよい。得られた架橋ポリマーは、水に不溶性である。
【０１３３】
本発明のポリマーはヒドロゲルであり、完全に水和される（即ち、水分量が生理食塩溶液と平衡状態になり、典型的にはポリマーのコンタクトレンズ成形片では４５分以内に達する）と、水分量３０〜９０重量％、好ましくは４５〜８０重量％を有する。好ましくは、ポリマーは、完全に水和されると、平均接触角７５°以下、より好ましくは６５°以下を有する。
【０１３４】
「平均接触角」は、材料表面の水の接触角を指し（Sessile Drop法で測定）、少なくとも３個の別々の試料（例えばコンタクトレンズ）の測定値を平均することで得られる。コンタクトレンズの平均接触角（Sessile Drop）は、マサチューセッツ州ボストンのAST, IncのVCA 2500 XE接触角測定装置を使用して測定することができる。この装置は、前進もしくは後退接触角、または固着（sessile）（静的）接触角を測定することができる。測定は、好ましくは完全に水和した材料で実施する。
【０１３５】
接触角は、コンタクトレンズまたは物品（例えば容器の空洞表面）の表面親水性の一般的尺度である。特に、低い接触角は、より親水性の高い表面に対応する。
【０１３６】
本明細書において用いられる「ビニルモノマー」は、エチレン性不飽和基を有し、化学線により、または熱的に重合することができる低分子量化合物を指す。低分子量は、典型的には７００ダルトン未満の平均分子量を意味する。
【０１３７】
例示的なエチレン性不飽和基としては、非限定的に、アクリロイル、メタクリロイル、アリル、ビニル、スチレニル、または他のＣ＝Ｃ含有基が挙げられる。
【０１３８】
更なる態様において、本発明は、１種以上の更なるビニルモノマーの存在下または好ましくは非存在下で、上記の本発明の放射性硬化性プレポリマーを架橋させることで得られる医療装置、好ましくは眼科用装置、より好ましくはコンタクトレンズを提供する。
【０１３９】
本明細書において使用される「医療装置」は、それらの操作または実用の際に、患者の組織、血液または他の体液に接触する表面を１箇所以上有する装置またはその一部を指す。例示的な医療装置としては、（１）手術に使用される体外装置、例えば、血液酸素付加装置（blood oxygenators）、血液ポンプ、血液センサー、血液運搬用チューブ、および血液に接触し、その後、血液を患者に戻すその他のもの；（２）ヒトまたは動物に移植される補てつ、例えば、血管移植片、ステント、ペースメーカー、心臓弁、および血管または心臓に移植されるその他のもの；（３）一時的に血管内で使用される装置、例えば、カテーテル、ガイドワイヤ、およびモニタリングまたは修復の目的で血管または心臓に留置されるその他のもの；（４）人工組織、例えば熱傷患者の人工皮膚；（５）歯磨き粉、歯科用型；（６）眼科用装置、が挙げられる。好ましい実施形態において、医療装置は、眼科用装置；および（７）眼科用装置または眼科用溶液を貯蔵するための箱または容器である。
【０１４０】
本明細書において用いられる「眼科用装置」は、目に接触して、または目の周辺で使用される、コンタクトレンズ（ハードまたはソフト）、眼内レンズ、角膜アンレー、他の眼科用装置（例えばステントなど）を指す。
【０１４１】
眼科用装置は、好ましくはコンタクトレンズであり、好ましくは、水分量約３０〜約９０重量％、好ましくは約４５〜約７５重量％；破断伸び、少なくとも２５％、好ましくは少なくとも１００％、より好ましくは少なくとも１５０％、およびモジュラス約０．０５〜約２．０Ｍｐａ、好ましくは約０．２〜約１．５ＭＰａ、より好ましくは約０．３〜約１．０ＭＰａを有することを特徴とする。好ましくはコンタクトレンズは、完全に水和すると、平均接触角７５°以下、より好ましくは６５°以下を有する。
【０１４２】
光架橋の場合、適切には、ラジカル架橋を開始することができる光開始剤を添加する。これらの例は、当業者によく知られており、列挙できる適切な光開始剤、詳細にはベンゾインメチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Darocure（登録商標）1173またはIrgacure（登録商標）類である。架橋は、化学線（例えばＵＶ光）で、または電離放射線（例えばγ線またはＸ線）で開始してもよい。
【０１４３】
光架橋は、例えば、放射線硬化性プレポリマーが液体もしくは易溶融性のプレポリマーである場合、または光架橋が適切な溶媒中で起こる場合、溶媒を添加せずに実施してもよい。適切な溶媒は、本発明の放射線硬化性プレポリマー、および場合により更なるビニルモノマーを溶解する、基本的には全種の溶媒であり、例えば水、低級アルカノールなどのアルコール、例えばエタノールもしくはメタノール、更にカルボン酸アミド、例えばジメチルホルムアミド、またはジメチルスルホキシド、および同じく適切な溶媒の混合物、例えば水／エタノールまたは水／メタノール混合物などの水とアルコールとの混合物である。
【０１４４】
光架橋は、好ましくは無溶媒もしくは本質的に無溶媒で実行するか、または直接、本発明のプレポリマーの水溶液から実行し、本発明のプレポリマーを、場合により更なるビニルモノマーを添加した後に、好ましい精製ステップである限外ろ過の結果として得てもよい。例えば光架橋は、１５〜９０％水溶液から行ってもよい。
【０１４５】
本発明の架橋ポリマーの製造方法は、本発明の放射線硬化性プレポリマー、および場合により更なる共重合性ビニルモノマーを、特に実質的に純粋な形態で、即ち、例えば、更なるビニルモノマーの存在下または好ましくは非存在下で、好ましくは光開始剤を用いて、１回以上の限外ろ過の後に無溶媒または実質的に無溶媒で、または溶液中、特に水溶液中で、放射線架橋させることを含む。
【０１４６】
プレポリマーの製造に使用される、成分の相対比を調整することで、放射線硬化性プレポリマーの水分量および機械的性質を調整することができる。例えば、高割合の架橋性基を含有するプレポリマーは、高モジュラスのレンズを生成すると予測される。疎水性成分（例えば、短鎖二酸塩化物に対する長鎖二酸塩化物）を多く含む配合物は、機械的強度が高く水分量が低いヒドロゲルを生成すると予測される。機械的強度は、多くの場合、分子量に応じて高まる。それゆえ、高分子量のJeffamineを含有する配合物は、弾性の改善されたヒドロゲルを生じると思われる。
【０１４７】
本発明により光架橋させるために更に使用されてもよいビニルモノマーは、親水性もしくは疎水性であってもよく、または疎水性ビニルモノマーと親水性ビニルモノマーとの混合物であってもよい。適切なビニルモノマーとしては、特に、コンタクトレンズの製造に通常使用されるものが挙げられる。
【０１４８】
本明細書において使用される「ビニルモノマー」は、エチレン性不飽和基を有し、化学線により、または熱的に重合することができる低分子量化合物を指す。低分子量は、典型的には７００ダルトン未満の平均分子量を意味する。例示的なエチレン性不飽和基としては、非限定的に、アクリロイル、メタクリロイル、アリル、ビニル、スチレニル、または他のＣ＝Ｃ含有基が挙げられる。
【０１４９】
「親水性ビニルモノマー」は、典型的には水溶性または水を少なくとも１０重量％吸収することができるポリマーを単独重合体として生成するモノマーを指す。「疎水性ビニルモノマー」は、典型的には水に不溶性であるか、または水を１０重量％未満吸収することができるポリマーを単独重合体として生成するモノマーを指す。
【０１５０】
疎水性ビニルモノマー、または疎水性ビニルモノマーを少なくとも５０重量％含有する、疎水性ビニルモノマーと親水性ビニルモノマーとの混合物を使用することが好ましい。これにより、ポリマーの機械的性質が、水分量を実質的に低下させなくとも改善されてもよい。従来の疎水性ビニルモノマーおよび従来の親水性ビニルモノマーの両方が、本発明の放射線硬化性プレポリマーとの共重合に適している。
【０１５１】
適切な疎水性ビニルモノマーとしては、非限定的に、Ｃ1〜Ｃ18−アルキルアクリラートおよび−メタクリラート、Ｃ3〜Ｃ18−アルキルアクルアミドおよび−メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル−Ｃ1〜Ｃ18−アルアルカノアート、Ｃ2〜Ｃ18−アルケン、Ｃ2〜Ｃ18−ハロアルケン、スチレン、Ｃ1〜Ｃ6−アルキルスチレン、アルキル部分が炭素原子を１〜６個有するビニルアルキルエーテル、Ｃ2〜Ｃ10−ペルフルオロアルキル−アクリラートおよび−メタクリラート、または対応する部分フッ素化アクリラートおよびメタクリラート、Ｃ3〜Ｃ12−ペルフルオロアルキルエチルチオカルボニルアミノエチルアクリラートおよび−メタクリラート、アクリルオキシ−およびメタクリルオキシ−アルキルシロキサン、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸などのＣ1〜Ｃ12−アルキルエステルが挙げられる。好ましいのは、例えば、炭素原子を３〜５個含むビニル性不飽和カルボン酸のＣ1〜Ｃ4−アルキルエステル、または炭素原子を５個まで含むカルボン酸のビニルエステルである。
【０１５２】
適切な疎水性ビニルモノマーの例としては、メチルアクリラート、エチルアクリラート、プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、プロピルメタクリラート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、１−ブテン、ブタジエン、メタクリロニトリル、ビニルトルエン、ビニルエチルエーテル、ペルフルオロヘキシルエチルチオカルボニルアミノエチルメタクリラート、イソボルニルメタクリラート、トリフルオロエチルメタクリラート、ヘキサフルオロイロプロピルメタクリラート、ヘキサフルオロブチルメタクリラート、トリス−トリメチルシリルオキシシリルプロピルメタクリラート、３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサンおよびビス（メタクリルオキシプロピル）−テトラメチルジシロキサンが挙げられる。
【０１５３】
適切な親水性ビニルモノマーとしては、非限定的に、ヒドロキシ置換の低級アルキル−アクリラートおよび−メタクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、低級アルキル−アクリルアミドおよび−メタクリルアミド、エトキシル化アクリラートおよびメタクリラート、ヒドロキシ置換の低級アルキル−アクリルアミドおよび−メタクリルアミド、ヒドロキシ置換の低級アルキルビニル−エーテル、エチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−または４−ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アミノ−（ここで用語「アミノ」は、第四級アンモニウムも包含する）、モノ低級アルキルアミノ−またはジ低級アルキルアミノ−低級アルキルアクリラートおよび−メタクリラート、アリルアルコールなどが挙げられる。好ましいのは、例えば、ヒドロキシ置換のＣ2〜Ｃ4−アルキル（メタ）アクリラート、５〜７員環Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−メタクリルアミド、および炭素原子を合計で３〜５個含むビニル性不飽和カルボン酸である。
【０１５４】
適切な親水性ビニルモノマーの例としては、ヒドロキシエチルメタクリラート、ヒドロキシエチルアクリラート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、アリルアルコール、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、グリセロールメタクリラート、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドなどが挙げられる。
【０１５５】
好ましい疎水性ビニルモノマーは、メタクリル酸メチルおよび酢酸ビニルである。アセタート基がオートクレーブの間に加水分解されてもよく、そしてそのような加水分解工程によりＰＶＡ単位に変換されると親水性が付与されてもよいことが理解される。好ましい親水性ビニルモノマーは、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびアクリルアミドである。
【０１５６】
放射線硬化性プレポリマーを眼科用品、特にコンタクトレンズに成形するための本発明の方法は、それ自体が公知の手法で、例えば適切なコンタクトレンズ型内で本発明の放射線硬化性プレポリマーを光架橋させることにより行ってもよい。コンタクトレンズ以外の本発明の成形品の更なる例は、例えば眼内レンズまたは眼帯、更に、手術に使用されてもよい生体医療品、例えば心臓弁、人工動脈など、薄膜もしくは膜、例えば拡散制御用の膜、データ保存用光構築性（photo-structurable）薄膜、またはフォトレジスト材料、例えばエッチレジストプリントまたはスクリーンレジストプリント用の膜または成形品である。
【０１５７】
別の更なる態様において、本発明は、ａ）１種以上の更なるビニルモノマーの存在下または好ましくは非存在下で、そして場合により光開始剤の存在下で、室温で液体または易溶融性であり基本的に溶媒を含まない上記の本発明の放射線硬化性プレポリマーを型に導入するステップ、ｂ）放射線硬化性プレポリマーを化学線により架橋させるステップ、および（ｃ）型を開いて装置を型から取り出すことができるステップ、を含む眼科用装置を製造する方法を提供する。
【０１５８】
更なる態様において、本発明は、ａ）１種以上の更なるビニルモノマーの存在下または好ましくは非存在下で、そして場合により光開始剤の存在下で、上記の本発明の放射線硬化性プレポリマーの水溶液を型に導入するステップ、ｂ）放射線硬化性プレポリマーを化学線により架橋させるステップ、およびｃ）型を開いて装置を型から取り出すことができるステップ、を含む眼科用装置を製造する方法を提供する。
【０１５９】
好ましくは水性配合物の粘度は、室温で、１５〜１０００００ｃｐｓであり、より好ましくは５０〜２０００ｃｐｓである。
【０１６０】
本発明の放射線硬化性プレポリマーは、それ自体が公知の方法で、特に従来の分配、例えば滴下により、型に導入してもよい。ビニルモノマーが存在する場合、用いられるモノマーは、所望の量の上述のものである。場合により存在するいずれのビニルモノマーも、有利には、最初に本発明のプレポリマーと混合し、その後、型に導入する。
【０１６１】
適切な型は、例えばポリプロピレンから製造される。再使用可能な型のための適切な材料は、例えば、水晶、サファイヤガラス、金属またはそれらの組み合わせである。
【０１６２】
製造される成形品がコンタクトレンズである場合、これらはそれ自体が周知の手法で、例えば米国特許第３，４０８，４２９号に記載された従来の「スピンキャスティング成形」において、または例えば米国特許第４，３４７，１９８号、同第５，５０８，３１７号、同第５，５８３，４６３号、同第５，７８９，４６４号、および同第５，８４９，８１０号において記載された静的型（static form）のいわゆるフルモールド法により製造してもよい。
【０１６３】
架橋は、化学線照射、例えばＵＶ線照射、電離放射線照射（例えば、γ線またはＸ線照射）により型内で開始してもよい。
【０１６４】
既に述べた通り、光架橋は、有利にはラジカル架橋を開始することができる光開始剤の存在下で実施する。有利には、好ましくはポリマーと光開始剤とを一緒に混合することで、光開始剤を本発明のプレポリマーに添加した後、型にそれらを導入する。光開始剤の量は、広い範囲から選択してもよく、０．０５ｇ／ｇまでのポリマー、特に０．００３ｇ／ｇまでのポリマーの量が好ましいことが立証されている。
【０１６５】
注目に値することは、本発明による架橋が非常に短時間で、例えば６０分以内で、有利には２０分以内で、好ましくは１０分以内で、最も好ましくは５分以内で、特に好ましくは１〜６０秒で、最も特には１〜３０秒以内で実施してもよいことである。
【０１６６】
同じく注目に値することは、本発明のコンタクトレンズが、先行技術に比較して、非常に簡便且つ効率的な方法で、放射線硬化性プレポリマーから製造できることである。これは多くの要因に基づいている。一方で出発原料は、取得しても、または安価に製造してもよい。第二に、プレポリマーは、意外にも安定しているため、高度の精製を受けてもよいという利点がある。それゆえ架橋では、その後の精製、特に未重合成分の複雑な抽出が事実上必要とされないポリマーが用いられる。更に、架橋が無溶媒または水性溶媒中で起こってもよく、その後の溶媒交換または水和ステップが必要でなくなる。最後に、光重合を短時間内で実行するため、この観点から、本発明のコンタクトレンズの製造方法を極めて経済的な方法で設定してもよい。
【０１６７】
型を開いて成形品を型から取り出すことができることは、それ自体が公知の手法で実行してもよい。
【０１６８】
本発明により製造した成形品が、既に精製した本発明のプレポリマーから無溶媒で製造したコンタクトレンズである場合、成形品を取り出した後、通常は続いて抽出などの精製ステップを行う必要はない。これは、用いられたプレポリマーが低分子量の望ましくない成分を含まず、その結果、架橋生成物が、そのような成分を含まず、または実質的に含まず、その後の抽出を免除できるためである。したがってコンタクトレンズは、水和で、通常の方法ですぐに使用できるコンタクトレンズに直接変換することができる。水和の適切な実施形態は、当業者に知られており、それにより非常に様々な水分量の、すぐに使用できるコンタクトレンズを得てもよい。コンタクトレンズは、例えば水中、水性塩溶液中、特に、１０００ml中にオスモル濃度約２００〜４５０ミリオスモル（単位：ｍＯｓｍ／ｌ）、好ましくは約２５０〜３５０ｍＯｓｍ／ｌ、特に約３００ｍＯｓｍ／ｌを有する水性塩溶液中、または水もしくは水性塩溶液と生理学的に適合性のある極性有機溶媒、例えばグリセリンとの混合物中で膨潤させる。好ましいのは、水中または水性塩溶液中での物品の膨潤である。
【０１６９】
水和に使用される水性塩溶液は、有利には、生理学的に適合性のある塩、例えばコンタクトレンズケアの分野で従来から使用される緩衝塩、例えばリン酸塩の溶液、またはコンタクトレンズケアの分野で従来から使用される等張剤、特にハロゲン化アルカリ、例えば塩化ナトリウムの溶液、またはその混合物の溶液である。特に適した塩溶液の一例は、pH値およびオスモル濃度に関して天然の涙液に適合させた人工の、好ましくは緩衝された、涙液、例えば未緩衝の、または好ましくは緩衝された、例えばリン酸緩衝液で緩衝された、一般的な塩溶液であり、そのオスモル濃度およびpH値は、ヒト涙液のオスモル濃度およびpH値に対応する。
【０１７０】
上で定義した水和液は、好ましくは純粋であり、即ち望ましくない成分を含まないか、または実質的に含まない。これは、最も好ましくは純水、または上記の人工涙液である。
【０１７１】
本発明により製造した成形品が既に精製された本発明のプレポリマーの水溶液から製造されたコンタクトレンズである場合、架橋生成物は、いずれの面倒な不純物も含まない。それゆえ、その後の抽出を実施する必要がない。架橋は本質的に水性溶液中で実施されるため、更に、その後の水和を実施する必要がない。それゆえ、この方法で得られるコンタクトレンズは、有利な実施形態によれば、抽出しなくても目的の使用に適しているという事実が注目に値する。この文脈における目的の使用で、コンタクトレンズがヒトの目において使用できるということが理解される。
【０１７２】
本発明により得られたコンタクトレンズは、通常にはない広範囲で極めて有利な特性を有している。列挙され得るこれらの特性の一つは、例えば、ヒト角膜への優れた適合性であり、それは、水分量と酸素透過性と良好な機械的性質（例えば弾性および耐久性）とのバランスのとれた関係に基づいている。更に、本発明のコンタクトレンズは、形状の耐性が高い。例えば約１２０℃でオートクレーブにかけた後でも、形状の変化を検出することができない。本発明により得られたコンタクトレンズは、水分量約３０％〜約９０％、破断伸び少なくとも１５０％、モジュラス約０．３〜約１．０Ｍｐａで、高い熱安定性と、オートクレーブによるモジュラス変化への低い感受性も有することができる。
【０１７３】
本発明の光硬化性プレポリマーは、カラーコンタクトレンズの製造用インク中のバインダーポリマーとして使用を見出すこともできる。本発明は、本発明の光硬化性プレポリマーおよび着色剤を含む水性インクにも関する。
【０１７４】
「バインダーポリマー」は、当該技術分野で知られるとおり、架橋剤により架橋され、または化学的もしくは物理的手段（例えば、浸潤、加熱、ＵＶ照射など）で架橋を開始して、着色剤をコンタクトレンズ上またはコンタクトレンズ内に封入または結合させることができる架橋性ポリマーを指す。
【０１７５】
「カラーコンタクトレンズ」は、表面に印刷された着色像をを有するコンタクトレンズ（ハードまたはソフト）を指す。着色像は、美容的なパターン、例えば虹彩様のパターン、Wild Eye（商標）パターン、特注（MTO）パターンなど；ユーザーがコンタクトレンズを容易に取り扱い挿入できる反転マーク；円環状マーク，またはコンタクトレンズ最小在庫管理単位（ＳＫＵｓ）、例えば番号もしくはバーコードのいずれかの形態であってもよい。着色像は、単色像または多色像であることができる。着色像は、好ましくはデジタル像であるが、アナログ像であることができる。
【０１７６】
着色コンタクトレンズは、パッド印刷および／もしくはインクジェット印刷技術により、またはRawlings他への米国特許第５，０３４，１６６号に記載されたプリントオンモールド法を使用して、高品質の着色像をコンタクトレンズ上に直接印刷することで製造することができる。コンタクトレンズは、印刷する前は透明であることができる。あるいはコンタクトレンズは、着色される前に淡色を帯びることができる。即ち、当該技術分野で周知の方法を使用して着色剤をレンズに添加した後に、印刷法を使用して印刷してもよい。
【０１７７】
「カラーコート」は、物体のコーティングおよび、そこに印刷された着色像を有することを指す。
【０１７８】
「着色剤」は、物品上に着色像を印刷するのに使用される染料、顔料またはその混合物のいずれかを意味する。
【０１７９】
「顔料」は、液体に懸濁させた不溶性の粉末物質を意味する。顔料は、色を付けるのに使用される。顔料は一般に、染料よりも不透明である。それらは、従来の顔料、または非真珠光沢顔料、または真珠光沢顔料であってもよい。
【０１８０】
「染料」は、溶媒に可溶性で着色するのに使用される物質を意味する。染料は、典型的には、半透明で光を吸収し散乱させない。染料はコンタクトレンズの光学領域と非光学領域の両方に及ぶことができる。以下に記載する装置で使用できる限り、ほとんどいずれの染料も本発明において使用することができる。これらの染料としては、蛍光染料、リン光染料、および従来の染料が挙げられる。
【０１８１】
本発明のインクは、熱開始剤または光開始剤も含むことができる。開始剤の識別性は重要でなく、本発明の一部ではない。当業者は、本発明において良好な結果を与えるであろう開始剤（光開始剤または熱開始剤）の種類および量を容易に認識するであろう。適切な光開始剤は、インク配合剤中で使用することができる。本発明者による現在好ましい光開始剤は、Irgacure 2959、Irgacure 907、Irgacure 500、Irgacure 651、Irgacure 369、Darocure 1173、およびDarocure 4265である。加えて、開始剤の組合せを使用することができる。
【０１８２】
本発明のインクは、場合により架橋剤を含むことができる（しかし好ましくは含まない）。「架橋剤」は、当該技術分野で公知のとおり官能基を２種以上含む化合物を指す。架橋剤分子を使用して、モノマーまたはポリマー分子を２個以上架橋させることができる。架橋剤は、当該技術分野で公知であり、様々な米国特許に開示されている。硬化インクの物理的性質（例えばモジュラス）を適用する硬化レンズのそれに適合させるために、そのような架橋剤をインクに添加してもよい。
【０１８３】
本発明のインクは、場合により界面活性剤を含むことができる。本明細書において用いられる用語「界面活性剤」は、当該技術分野で公知の表面活性化合物、例えば、Surfynol 420およびSurfynol 104（Air Products製）、Pluronic F108およびF38（BASF製）を指す。界面活性剤は、以下の機能：インクの表面張力を調整する機能、脱泡する機能、顔料粒子の分離を改善する機能、および顔料粒子の沈降または凝集を防ぐ機能、を１種以上有することができる。
【０１８４】
本発明のインクは、場合により、抗微生物化合物を含むことができる（しかし好ましくは含まない）。いくつかの適切な抗微生物材料は、ポリ第四級アンモニウム化合物（polyquaternary ammonium compounds）例えば、Green他への米国特許第３，９３１，３１９号に記載のもの（例えばPOLYQUAT）が挙げられる。本発明に利用することができる他の抗微生物剤または抗菌剤は、ペプチド、他のPOLYQUAT、ムチン、ムチン類似体（micin mimics）、糖ペプチド、糖蛋白質、シルクプロテイン、セルロース、デキストラン、または他の抗微生物剤もしくは抗菌剤の類である。
【０１８５】
本発明のインクは、更に、ビニルモノマーまたはマクロマーを１種以上含むことができ、好ましくはヒドロキシル基−ＯＨ、アミノ基−ＮＨＲ（式中、Ｒは、水素またはＣ1〜Ｃ8アルキルである）、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、エポキシ基、アミド基−ＣＯＮＨＲ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される官能基を少なくとも１種含有する官能基化ビニルモノマーを少なくとも１種含むことができる。
【０１８６】
本発明のインクは、更に、保湿剤、抗酸化剤、抗凝固剤、および当該技術分野で公知の他の添加剤からなる群から選択される成分を１種以上含むことができる。
【０１８７】
本発明のインクは、溶媒としての水を、バインダーポリマーを可溶化して粘度約５０センチポアズを超えるのを実現するのに十分な量含む。
【０１８８】
インクは、水に加えて溶媒を含んでいてもよい（しかし好ましくは含まない）。溶媒は、いずれの適切な有機または無機溶媒であることができる。バインダーポリマーを沈殿させず着色剤の安定性に悪影響を及ぼさない限り、いずれの公知の適切な溶媒を使用することができる。例示的な溶媒としては、非限定的に、アセトン、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなど）、グリコール、ケトン、エステル、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトフェノン、二塩化メチレン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、二塩化エチレン、イソホロン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、アセトン、２−ニトロプロパン、エチレングリコールモノエチルエーテル、炭酸プロピレン、シクロヘキサノール、クロロホルム、トリクロロエチレン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、エチレングリコールモノブチルエーテル、クロロベンゼン、ニトロエタン、エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ブチル、１−ブタノール、メチルイソブチルケトン、ニトロメタン、トルエン、エタノール、ジエチレングリコール、ベンゼン、ジエチルエーテル、エタノールアミン、四塩化炭素、プロピレングリコール、ヘキサン、エチレングリコールおよびホルムアミドが挙げられる。
【０１８９】
インク溶液の粘度は、約５，０００センチポアズ（ｃｐｓ）ほど高くできるが、好ましくは約１０００〜約３５００ｃｐｓである。粘度は、好ましくは１００ｃｐｓを超え；より好ましくは２００ｃｐｓを超える。最も好ましくはインクの粘度は、２５０〜３５０ｃｐｓである。粘度を自然対数粘度で表すと、最も好ましい範囲は、５．５〜５．９log（ｃｐｓ）である。
【０１９０】
好ましいインク粘度を実現するためのバインダーポリマーおよび着色剤の水中での適切な濃度は、例えば、実験のデザインを、二次Ｄ‐最適混合デザイン（quadratic D-optimal mixture design）としてモデリングするデザインで決定することができる。これは、例えば、米国特許出願公開第２００４／００４４０９９Ａ１に記載されたものと類似の手順により、市販のソフトウエアプログラム、例えばDesign Expert（ミネソタ州ミネアポリスのStat-Easeによるv.6.0.0）を用いて実行することができる。
【０１９１】
本発明のインクは、水を約３０〜９８重量％、好ましくは約５０〜９３重量％の量で；水溶性化学線硬化性バインダーポリマーを約２〜４０重量％、好ましくは約６〜３０重量％の量で；そして着色剤を約０．５〜３０重量％、好ましくは約１．５〜２０重量％の量で含む。好ましくは、インクは、更に光開始剤を約０．０５〜２．０重量％の量で含む。
【０１９２】
上述の利点は全てコンタクトレンズのみならず、本発明による他の成形品にも適用される。
【０１９３】
先の開示により、当業者は本発明を実施することができるだろう。特定の実施形態およびその利点を読み手によりよく理解させるために、以下の非限定的実施例の参照を示唆する。しかし以下の実施例は、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
【０１９４】
実施例１：ポリ（アルキレンオキシド）含有ポリアミドの合成
Ｏ，Ｏ'−ビス（２−アミノプロピル）ポリプロピレングリコール・ブロック・ポリエチレングリコール・ブロック・ポリプロピレングリコール８００（Jeffamine-800）６１．８７ｇ、Ｏ，Ｏ'−ビス（２−アミノプロピル）ポリプロピレングリコール・ブロック・ポリエチレングリコール・ブロック・ポリプロピレングリコール１９００（Jeffamine-1900）１９．３９ｇ、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）３．７３８ｇ、Ｎ，Ｎ'−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン（ＢＨＥＥＤＡ）９．８９ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４１０ｇ、水８００mL、および水中の２０％（w/v）Ｎａ2ＣＯ3２００mLからなる混合物を、約２１℃、約６００ＲＰＭで撹拌した。この混合物の数滴を、ＦＴ−ＩＲで分析した。ＮａＣｌディスク上に反応混合物の数滴を塗布して得られた薄膜を約６０℃で約１５分間乾燥させることで、ＩＲ試料を調製した。ＴＨＦ約３５ｇに溶解した塩化アジポイル約３１．３４ｇを、反応混合物に約７分間かけて緩やかに添加した。塩化アジポイル溶液の添加が完了した後、反応容器の温度を約２８℃に上昇させた。塩化アジポイル添加の約１５分後に、反応混合物を数滴取り出して、ＦＴ−ＩＲで分析した。ＩＲ試料を上記のとおり調製した。ＦＴ−ＩＲスペクトルは、塩化アジポイル添加の後に１６４５cm-1にアミド結合の吸収特性を示した。
【０１９５】
ポリ（アルキレンオキシド）含有ポリアミドのエチレン性官能基化
２０％Ｎａ2ＣＯ3溶液１００mLを、上で得られた反応混合物に添加し、その後、反応混合物に塩化アクリロイル約３．０ｇを直ちに添加した。約３０分後に、反応混合物に更に２０％Ｎａ2ＣＯ3溶液５０mLを添加し、その後、塩化アクリロイル約３．０ｇを直ちに添加した。約３０分後に、３回目の２０％Ｎａ2ＣＯ3溶液５０mLを反応混合物に添加し、その後、反応混合物に塩化アクリロイル約３．０ｇを直ちに添加した。４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ・フリーラジカル（ＣＡＳ＃２２２６−９６−２）（４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ）約６０mgを、次いで混合物に添加し、ＴＨＦが存在しなくなるまでロータリーエバポレーションで、次いで濃縮した（浴温〜５５℃）。試料を段型ガラスろ過器（course fritted glass filter）でろ過し、次いで、限外ろ過で精製した。３キロダルトンのカットオフである十字流限外ろ過膜のカートリッジを用いた。透過液の導電率が約５４マイクロシーメンス／cmになるまで、限外ろ過を進めた。次いで、溶液中の水の割合が約４４％になるまで、約５５℃でロータリーエバポレーションで試料を濃縮した。濃縮したプレポリマー溶液を数滴、ＮａＣｌディスクに薄く塗って、得られた薄膜を約７０℃で約１５分間乾燥させた後、ＦＴ−ＩＲで分析した。ＧＰＣ分析により、得られたプレポリマーがＭw＝３６５０、Ｍn＝２６７０、Ｍw／Ｍn＝１．３７であることを示した。
【０１９６】
実施例２：ポリ（アルキレンオキシド）含有ポリアミドの合成
Ｏ，Ｏ'−ビス（２−アミノプロピル）ポリプロピレングリコール・ブロック・ポリエチレングリコール・ブロック・ポリプロピレングリコール８００（Jeffamine-800）６０．２９ｇ、Ｏ，Ｏ'−ビス（２−アミノプロピル）ポリプロピレングリコール・ブロック・ポリエチレングリコール・ブロック・ポリプロピレングリコール１９００（Jeffamine-1900）３５．７９ｇ、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）０．２０７５ｇ、２−メチルペンタメチレンジアミン１．１０３９ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００mL、水４００mL、および水中の２０％（w/v）Ｎａ2ＣＯ3２００mLからなる混合物を、約２０℃、約８００回転で撹拌した。ＴＨＦ約３０mLに溶解した塩化セバシル約１８．５９ｇを、反応混合物に約５分間かけて添加した。
【０１９７】
ポリ（アルキレンオキシド）含有ポリアミドのエチレン性官能基化
塩化アジポイルの添加が完了して約１５分後に、２０％（w/v）炭酸ナトリウム５０mLを反応混合物に添加し、その後、塩化アクリロイル５ｇを直ちに添加した。２０％炭酸ナトリウムの添加と、その後の塩化アクリロイルの添加を、２回以上繰り返した。得られた溶液を４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ約６０mgで安定化させて真空ろ過し、沈殿したＮａＣｌを除去し、次いで、ＴＨＦがもはや存在しなくなるまでロータリーエバポレーションで濃縮した（浴温〜５５℃）。次いで、水性ポリマー溶液を、限外ろ過（Millipore Prep Scale 十字流再生セルロース、ＴＴＦ、２．５ｆｔ2膜）で更に精製した。ステンレス鋼限外ろ過装置に電動ポンプを取り付け、５バールに加圧して液流を促進した。透過液の導電率が４．３ミリシーメンス／cmから約２８マイクロシーメンス／cmに降下するまで、限外ろ過を続けた。次いで、ポリマー溶液が水を約４８％含むまで、試料をロータリーエバポレーションで濃縮した。得られたポリマー溶液を、次いで水５０％に調整した。ＦＴ−ＩＲ分析：この溶液を数滴、ＮａＣｌディスクに薄く塗って、得られた薄膜を７０℃で約１５分間乾燥させた。ＦＴ−ＩＲピークの選択：３３１２、２８６８、１６６７、１６４８、１５４０、１４５５、１３５０、１３０２、１２５０、１１１０、９５０、８５３cm-1、ＧＰＣ分析：Ｍw＝９５１０、Ｍn＝４７９０、Ｍw／Ｍn＝１．９８
【０１９８】
実施例３：ポリ（アルキレンオキシド）含有ポリアミドの合成
Ｏ，Ｏ'−ビス（２−アミノプロピル）ポリプロピレングリコール・ブロック・ポリエチレングリコール・ブロック・ポリプロピレングリコール８００（Jeffamine-800）６０．２９ｇ、Ｏ，Ｏ'−ビス（２−アミノプロピル）ポリプロピレングリコール・ブロック・ポリエチレングリコール・ブロック・ポリプロピレングリコール１９００（Jeffamine-1900）３５．７９ｇ、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）１．９４７５ｇ、２−メチルペンタメチレンジアミン５．４９００ｇ、水４００mL、２０％炭酸ナトリウム２００mL、および塩化メチレン４００ｍLからなる混合物を、約６℃、約８００回転で撹拌した。塩化メチレン約３５mLに溶解した塩化セバシル約１５．７ｇを、反応混合物に約３分間かけて添加した。ＴＨＦ約１５００mLを添加し、イソプロパノール１リットルおよび水２００mLで、得られた懸濁液を分解した。塩化アクリロイル約５ｇおよび２０％炭酸ナトリウム５０mLを、反応混合物に添加した。塩化アクリロイルおよび２０％炭酸ナトリウムの添加を２回以上繰り返し、次いで、反応混合物を４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯで安定化させた。反応混合物を、次いでろ過し、次いで有機溶媒が除去されるまでロータリーエバポレーションで濃縮した（浴温〜５５℃）。得られた水性ポリマー溶液を、限外ろ過で更に精製した。電動ポンプおよび３キロダルトン再生セルロース膜（２．５ｆｔ2、ＴＴＦ、十字流カートリッジ）を取り付けたステンレス鋼限外ろ過（ＵＦ）装置を、この操作に使用した。ＵＦ装置を５バールで加圧して液流を促進した。透過液の導電率が４．９６マイクロシーメンス／cmに低下するまで、ＵＦ処理を続けた。ポリマー溶液の水分量が約５５％になるまでポリマー溶液を限外ろ過で濃縮し、次いで、ロータリーエバポレーション（浴温５５℃）で濃縮した。水中の４５％ポリマー溶液約８２ｇを得た。ポリマー溶液を数滴、ＮａＣｌディスクに薄く塗って、得られた薄膜を７０℃で数分間乾燥させることで、試料をＦＴ−ＩＲ分析用に製造した。ＦＴ−ＩＲピークの選択：３３０５、２８６６、１６７４、１６４４、１５３９、１４５６、１３４９、１２９２、１２５１、１１０８、９４９、８６２cm-1、ＧＰＣ分析：Ｍw＝１４１００、Ｍn＝８０５０、Ｍw／Ｍn＝１．７５
【０１９９】
実施例４：コンタクトレンズの製造
実施例１〜３で製造した化学線架橋性プレポリマーおよび光開始剤（Irgacure 2959）を含有する水溶液をポリ（プロピレン）型に充填し、充填した型に３００nm付近のＵＶ光（Grobel Lamp）を照射させることで、透明のヒドロゲルコンタクトレンズを製造した。各レンズ配合剤の組成を、表１に示し、ここで百分率の全ては重量による。Grobel Lampは、３００nm付近のＵＶ光を発生する。フィルター厚が２mmであるときに３０５nmで透過率５０％になるように設計した３０５nmフィルターを、Grobel装置に取り付けた。
【０２００】
【表１】
2008520781.tif 000021
【０２０１】
硬化条件を表２に列挙する。透明のヒドロゲルレンズを得て、ホウ酸緩衝生理食塩水を含有するガラス管に入れた。管を密閉して、レンズの熱安定性／オートクレーブ安定性を下記のとおり評価した。
【０２０２】
【表２】
2008520781.tif 000022
【０２０３】
熱安定性テスト
約１２１℃で０分間（無オートクレーブの対照）、４５分（オートクレーブ）、および９０分（ダブルオートクレーブ）オートクレーブにかけたレンズの直径を測定することにより、レンズの熱安定性を評価した。工具顕微鏡を用いてホウ酸緩衝生理食塩水中、室温でレンズの直径を測定した。直径および水分量のデータを、表３（レンズ配合剤Ｉ）および４（レンズ配合剤II）に要約する。Sartorius Moisture Analyzerを使用して、重量測定法でレンズの水分量（重量％）を測定した。
【０２０４】
【表３】
2008520781.tif 000023
【０２０５】
【表４】
2008520781.tif 000024
【０２０６】
非滅菌（オートクレーブ）、１回滅菌（オートクレーブ）、および２回滅菌（オートクレーブ）のレンズの直径は、等しかった。
【０２０７】
配合剤ＩおよびIIから得られたコンタクトレンズは、表３および４に示したとおり複数回のオートクレーブ処理に対して安定であった。室温で測定した３群のレンズの直径は、表３および４に示すとおり等しいことが見出された。更に、レンズの水分量は、レンズがオートクレーブ処理を受けた場合に変動しなかった。
【０２０８】
本発明の様々な実施形態を、特定の用語、装置および方法を用いて記載したが、そのような記載は、単に例示を目的としたものである。使用した言葉は、限定ではなく説明のための言葉である。当業者が、以下の特許請求の範囲に示した、本発明の精神または範囲から逸脱することなく、変更および改良を施してもよいことを理解しなければならない。更に、様々な実施形態の態様が、全体として、または部分的に相互に交換可能であってもよいこと理解しなければならない。つまり添付の特許請求の範囲の精神および範囲は、本明細書に含まれる好ましい形態の説明に限定されてはならない。
【国際調査報告】
2008520781.tif 000051
2008520781.tif 000052
2008520781.tif 000053