(57)【要約】  ホログラフィック記録保存のための感光性材料が開示される。該材料は、主に粒子が分散されたマトリクスを含む。粒子はコア部と該コア部を取り巻くシェル部を含んで構成される。前記シェル部はレーザーの照射に応答して非晶質或いは準安定な結晶状態から安定な結晶状態へと相転移することができる。前記相転移は屈折率の変化を伴う。【選択図】図１ａ
2008517319.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被支持材料である離散粒子（discrete particle）が分散されたマトリクスを含む感光性材料であって、
前記被支持材料がレーザー照射に応答して屈折率を変化することができ、
前記粒子が、コア部と該コア部を取り巻くシェル部を含み、
前記シェル部が非晶質または準安定結晶状態から安定な結晶状態に相転移を起こすことができ、
前記相転移が屈折率の変化と同時に起こることを特徴とする感光性材料。
【請求項２】
前記粒子の直径Ｄが５〜５０ｎｍで、マトリクス内の粒子濃度が０．００５〜０．０５Ｍの範囲である請求項１記載の感光性材料。
【請求項３】
前記シェル部の厚みが約（０．１〜０．３）Ｄである請求項１記載の感光性材料。
【請求項４】
前記マトリクスが有機材料から製造され、前記粒子が無機材料から製造されている請求項１記載の感光性材料。
【請求項５】
前記無機材料がレーザー照射に応答して熱を発生することができ、前記熱が相転移を促進する請求項４記載の感光性材料。
【請求項６】
前記無機材料が３ｍＪ／ｍｍ2以下のエネルギーで、１〜５０ナノ秒のパルス間隔であるパルスレーザーの照射に応答して、屈折率を変化することができる請求項５記載の感光性材料。
【請求項７】
前記無機材料が、元素の周期律表のＶＩｂ族から選択される少なくとも一つの元素と、元素の周期律表のＩｂ族、IIｂ族、Ｖｂ族、ＶIIｂ族、ＶIIIｂ族から選択される少なくとも一つの元素を含む化合物である請求項６記載の感光性材料。
【請求項８】
前記有機材料が、以下の群より選択される有機ポリマーである請求項７記載の感光性材料。
；アクリルポリマー、ビニルポリマー、アルキド樹脂、クマロン−インデン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フッ素化ポリマー、アミノ樹脂、ポリアセタール、ポリアクリル、ポリアルキレン、ポリアルケニル、ポリアルキニル、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリアリーレンアルケニル、ポリアリーレンアルキレン、ポリアリーレン、ポリアゾメチン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンジル、ポリカルボジイミド、ポリカーボネート、ポリカーボレーン、ポリカルボシラン、ポリシアヌレート、ポリジエン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリヒドラジド、ポリイミダゾール、ポリイミド、ポリイミン、ポリイソシアヌレート、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリオキサジアゾール、ポリオキシド、ポリオキシアルキレン、ポリオキシアリーレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシフェニレン、ポリオキシフェニル、ポリフォスファゼン、ポリキノリン、ポリキノオキサリン、ポリシラン、ポリシラザン、ポリシロキサザン、ポリシルセスキオキサン、ポリチオエーテル、ポリサルホンアミド、ポリサルホン、ポリチアゾール、ポリチオアルキレン、ポリチオアリーレン、ポリチオメチレン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール。
【請求項９】
前記コア部の化学組成が前記シェル部の化学組成と同じである請求項８記載の感光性材料。
【請求項１０】
前記コア部の化学組成が前記シェル部の化学組成と同じではない請求項８記載の感光性材料。
【請求項１１】
前記コア部がＳｂ2Ｓ3から構成され、前記シェル部がＢｉ2Ｓ3から構成された請求項８記載の感光性材料。
【請求項１２】
前記シェル部がＳｂ2Ｓ3から構成され、前記コア部がＢｉ2Ｓ3から構成された請求項８記載の感光性材料。
【請求項１３】
前記コア部がＣｕ（Ｎ3）2から構成され、前記シェル部がＣｕＳから構成された請求項８記載の感光性材料。
【請求項１４】
被支持材料である離散粒子が分散されたマトリクスを含む感光性材料の製造方法であって、
前記被支持材料がレーザーの照射に応答して屈折率を変化することができ、
前記方法が、元素の周期律表のＩｂ族、IIｂ族、Ｖｂ族、ＶIｂ族、ＶIIｂ族、ＶIIIｂ族の遷移金属、非遷移金属から選択された可溶性の塩と、硫化物、セリウム、テルルを含有する化合物から選択された少なくとも１種とが化学的に相互作用し、
前記化学的相互作用が、有機または無機化合物の溶液中で起こり、
化学的相互作用の結果得られる粒子が分散したフィルムを形成することができる、
感光性材料の製造方法。
【請求項１５】
前記可溶性の塩が、以下の群より選択される請求項１４記載の製造方法。
；銅、銀、カドミウム、水銀、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、白金、パラジウム、タリウム、インジウム、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、錫、鉛、ビスマス、アンチモン、ヒ素、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ランタノイド、ウラン。
【請求項１６】
前記硫化物が、以下の群より選択される請求項１４記載の製造方法。
；アンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、ガリウム、インジウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、ランタノイド、亜鉛、カドミウム、水銀、ビスマス、ヒ素、アンチモン、錫、鉛、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、銀、パラジウム、白金、ルテニウム、ウラン。
【請求項１７】
前記セレン含有化合物が、セレン化物、硫化セレンから選択された請求項１４記載の製造方法。
【請求項１８】
前記テルル含有化合物が、テルル化物から選択された請求項１４記載の製造方法。
【請求項１９】
前記有機化合物が、有機ポリマーである請求項１４記載の製造方法。
【請求項２０】
前記無機化合物が、無機シリカである請求項１４記載の製造方法。
【請求項２１】
前記有機化合物が、金属有機ポリマーの加水分解により形成された請求項１４記載の製造方法。
【請求項２２】
前記化学的相互作用が、水、液化ガス、有機溶媒から選択された溶媒中で起きる請求項１４記載の製造方法。
【請求項２３】
前記フィルムが、溶媒を蒸発させることによって形成される請求項１４記載の製造方法。
【請求項２４】
前記化学的相互作用が、水溶性アジドと遷移金属塩との間で起きる請求項１４記載の製造方法。
【請求項２５】
前記溶液に光重合性化合物が添加された請求項１４記載の製造方法。
【請求項２６】
前記フィルムが、溶液にＵＶまたは可視光を照射することによって有機物が硬化する反応により形成される請求項１４記載の製造方法。
【請求項２７】
前記硬化反応を促進するために溶液に光開始剤が添加されている請求項２６記載の製造方法。
【請求項２８】
前記光開始剤が、芳香族、アルキルケトン、有機過酸化物、無機過酸化物からなる群より選択された請求項２７記載の製造方法。
【請求項２９】
前記フィルムに柔軟性、溶融性を付与するために溶液に可塑剤が添加されている請求項１４記載の製造方法。
【請求項３０】
請求項１に記載の感光性材料を含む記録メディア。
【請求項３１】
前記メディアが、ライトワンスＣＤ（ＣＤＲ）、ライトワンスＤＶＤ（ＤＶＤＲ）、カード、テープを含む請求項３０記載の記録メディア。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラフィックデータの記録または保存のためのライトワンス（write-once）な記録メディアの製造に適する材料に関する。また、ＣＤＲやＤＶＤ、ＤＶＤＲ、カード、テープなどに限定されず、記録メディアの製造のために用いることができる。この発明は、ホログラフィックのデータ記録または保存だけでなく、他の応用、例えば、ホログラムの生成、芸術的作品の彫刻（sculpturing of artistic works）、産業芸術品の彫刻などにも使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
不揮発性の体積ホログラムを材料に書き込む場合には、一般に感光性材料内で逆反応しない光化学反応または光熱反応が起きる。光干渉パターンの明るい領域はこれらの反応を誘発する。これらの反応は屈折率の変化を伴うので、関連する記録材料は光屈折性物質として公知である。後述する本発明の異なる具体例における材料も光屈折性物質に当てはまるだろう。
【０００３】
ＵＳ２００３／０１６１０１８にはホログラフィックデータのメモリの例として、光屈折性材料の記録メディアについて開示されている。このメモリは、加熱によって部分的に屈折率を変化させることができる保存層としてポリマーフィルムを有している。
【０００４】
透明なメディアに分散された無機粒子を含む材料は、記録用に非常に興味深い。何故なら、これらの材料は非常に高い光化学安定性を有し、記録後の縮小も殆どなく、記録後の領域を後処理する必要性もないこと、また記録用光に曝されなかった領域は、光に対して過敏ではないからである。
【０００５】
近年、有機ポリマーのような透明な誘電性材料として例えばＢ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＰｂＯなどの中に、無機微粒子を分散した材料が、ホログラフィックデータの保存用に提案された。例えば特開昭６１−５３０９０号には、化学的に安定な誘電材料中に均一に分散されたＧｅ、Ｔｅ、Ｉｎ、Ｓｂなどの半導体の微粒子を含む記録層を有する光ディスクについて記載されている。
【０００６】
前記無機粒子を含む材料は優れた耐久性を有し、長期間に渡り記録と消去が可能で、高い信号レベルが得られる。この材料に記録する場合、レーザーパルスによって加熱されて、ポリマー中に分散された金の粒子のようにナノ粒子が解離し、あるいは結晶相と非晶質相との間で遷移することによって行われる。ナノ粒子を含む記録メディアの製造のための材料は特に有利であり、これらの材料は光を散乱せず、この特徴は体積ホログラムの記録に必要条件だからである。
【０００７】
ガラスマトリクスまたはポリマー中にナノ粒子を分散させた材料の特徴については、研究者の注意を引いている。これらの特徴は例えば以下の文献に記載されている。：K.V.Yumashev, N.N.Posnov, I.A.Denisov, P.V.Prokoshin, V.P.Mikhailov, V.S.Gurin, V.B.Prokopenko, A.A.Alexeenko.らの「銅セレンナノ粒子をドープしたゾルゲル転移ガラスの非線形光学特性」J.Opt.Soc.Am.B, 17, 572 (2000)；F.M.Pavel, R.A.Mackayらの「ナノ粒子／ポリマー組成物の逆ミセル合成」Langmuir,16,8568 (2000)；S.W Lu, U.Sohling, M.Mennig, H.Schmidtらの「ポリマー被覆内の硫化鉛ナノクリスタルの非線形光学特性」Nanotechnology 13, 669 (2002)。
【０００８】
しかし、これらの文献には、純粋な科学的特徴が記載されているが、材料が一般的な光データ保存、特にホログラフィックデータの保存に適する可能性については記載されていない。
【０００９】
最近、非晶質な固体であるカルコゲン（chalcogenide）システムが、光誘起結晶化を進行させることが判った。この現象については、以下の文献がある。K.Tanakaらの「非晶質半導体中の光誘起構造変化」 Physics and Technics of Semiconductors. 32, 964 (1998)。また、熱プロセスがメモリーの相転移に有効であるとの文献もある、例えばT.Ohta, N.Akahira, S.Ohara, l.Satoh. Optoelectronics, 10, 361 (1995)である。
【００１０】
しかし、これらの文献は、一体的な材料、固体のバルク内で誘導される相転移について論じられているが、離散ナノ粒子（一つのナノ粒子が別個の部分から成るもの：discrete nanoparticles）を含む光屈折材料については論じられていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の主な目的は、記録メディア製造のための新規で改良された光屈折材料を提供することである。
【００１２】
また、別の目的は、有機ポリマーよりなるマトリクスまたは無機ガラス材料よりなるマトリクス内に分散された成分を含むカルコゲンのナノ微粒子の光屈折材料に、パルスレーザの照射によって情報を記録できる、新規で改良された光屈折材料および記録メディアを提供することである。
【００１３】
さらに、本発明の目的は、以下の特徴を有する新規で改良された材料および記録メディアを提供することである。
−高い感光性；
−記録光のエネルギーに対する回折効率（diffraction efficiency）のような記録パラメータのしきい値依存性。高い感光性、早い記録ができるように、しきいエネルギーは低いこと；
−連続的光照射に対する耐久性；
−記録情報としての初期状態の長寿命（１５年以上）；
−材料の提供が便利かつ簡単；
−記録後の収縮が極めて小さい（０．０１％以下）
【００１４】
そして、１から５０ナノ秒のパルスでエネルギー＜３ｍＪ／ｍｍ2のパルスレーザー照射により、逆反応を起こさず、非晶質または準安定（metastable）結晶状態から安定な結晶状態へ早く転移することができる、ナノ粒子を有する新規で改良された光屈折材料を提供することである。
【００１５】
また、記録中に安定した結晶状態を有するコア部分により定義されたナノ粒子がホストマトリクス内に分布し、該コア部分を被覆するシェル部分で、逆反応を起こさず、非晶質または準安定結晶状態からパルスレーザー照射により安定な結晶状態へ転移するシェル部分とを有する、新規で改良された光屈折材料を提供することである。
【００１６】
本発明では、新規な光屈折材料から製造される各種記録メディア、光屈折材料の製造方法、光屈折材料の各種具体例を示す。このメディアは、多層ディスクを含むＣＤやＤＶＤに限定されない。本発明は簡潔に要約されている。本発明の利点などをより理解しやすくするため、以下に関連図面を参照しつつ種々な具体例について詳述する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
図１を参照すると、本発明の光屈折材料１０が示されている。重合体または無機ガラスのようなマトリクス１２と、ナノ粒子１４がマトリクスのバルク内に分散されている。ナノ粒子は記録のためのパルスレーザー照射を吸収し、加熱されて構造変化に付随する相転換が起こる。次いで、屈折率が本質的に変化する。ナノ粒子の温度はパルスレーザーのエネルギーを増加すること、パルスの間隔を減らすことにより増加する。相転移はナノ粒子の温度が相転移温度以上になると生ずる。ナノ粒子の温度は加熱速度に依存し、レーザーパルスの間隔、熱の拡散速度に反比例する。ナノ粒子の温度は、ナノ粒子の解離や周囲のマトリクス解離などの他のプロセスによって低下する。これらのプロセスはエネルギーの吸収と熱の損失に関連し、相転移の妨害となる。
【００１８】
本発明の光屈折材料内では、パルスレーザーの照射によって誘導される相転移は、前記の熱損失にも関わらず、相転移を維持するための熱を補給することに関連することが明らかとなった。前記熱損失の部分的な補償によって、本発明の光屈折材料はホログラフィック感度が改良され、低いエネルギーで相転移が開始されかつ維持されるのである。
【００１９】
二つの典型的な構造変化があり、いわゆる準安定結晶相から安定な結晶相への転移と、非晶質相から安定な結晶相への転移である。二つの構造変化は共に、本発明の光屈折材料内で生じる。
【００２０】
本発明によれば、ナノ粒子は結晶核によって定められ、非晶質または準安定な結晶相のシェル（shell）によって被覆されている。本発明では前記結晶核をコア部、シェルをシェル部と定義する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
シェル部の例としては、図１ｂに示すように、Ｓｂ2Ｓ3より成る核（コア部）の回りの非常に拡大された外層（シェル部）として表される。シェル部はＳｂ2Ｓ3のＳｂ3＋をＢｉ3＋で部分的に置換したＢｉ2Ｓ3を含んでいる。
【００２２】
図１ｃに、Ｓｂ2Ｓ3／Ｂｉ2Ｓ3の混合硫化物にパルスレーザー照射によって形成された安定なＢｉ2Ｓ3の構造を示す。
【００２３】
実際のナノ粒子の直径は、５〜５０ｎｍである。シェル部の厚みはナノ粒子の直径の１０〜３０％である。ポリマーマトリクス内のナノ粒子の濃度は５×１０−3〜５×１０−2Ｍで好ましくは１×１０−2Ｍである。ナノ粒子は実際マトリクス内に均一に分散され、ナノ粒子の中心間距離が２０〜１００ｎｍである。ナノ粒子は円形またはやや楕円形である。
【００２４】
本発明によれば、コア部またはシェル部は混合物を構成し、共にパルスレーザーの照射によって熱を生成し、相転移が進行する。そのような混合物は、例えばカルコゲン含有混合物である。コア部およびシェル部の特有な化学的組成は、通常異なるが、全く同じでも良い。この効果（熱を生成する効果）により、シェル部の構造はコア部の構造に近似してくる。準安定な結晶相および非晶質相はレーザーの加熱によりその構造と屈折率が変化する。この変化が熱の発生を伴うので、ナノ粒子の温度は、加熱速度が遅いことや熱の拡散に影響され難いのである。相転移により記録ができるから、本発明の光屈折材料は特有の値、例えばパルスレーザーのエネルギーがある値を超えると記録できるのである。相転移に伴う熱によって、閾値は極めて低くなる。この効果によって記録に必要とされるレーザーの出力が低くても良いことが容易に理解されよう。一方、低いエネルギーの光線は記録された情報を読むために使用することができる。これは、本発明の光屈折材料が長期間の露光に対して感受性でないことを意味し、この材料から製造されたメディアは記録後に何らの処理も必要としない。
【００２５】
マトリクス内のナノ粒子の濃度、化学組成、サイズは、得られる記録メディアに必要な分解能、ホログラムの最も高い数値、高い感光性などにより決定される。
【００２６】
本発明においては、ナノ粒子は化学物質から構成され、パルスレーザーの照射により発熱する。特に前記目的のためには、ナノ粒子が硫黄化合物、セレン化合物、テルル化合物、並びに２以上の金属を含む化合物やカルコゲン（硫黄とセレン、硫黄とテルル、セレンとテルルなど）であると、有益であることが判った。
【００２７】
しかし、レーザーの照射により発熱し、準安定状態から安定な結晶状態に変化すると共に屈折率が変化するのであれば、ナノ粒子は他の化合物であってもよいことに留意すべきである。例えば、ナノ粒子はコア部にＣｕ（Ｎ3）2またはＣｄ（Ｎ3）2などのアジドを、シェル部に硫化物を含むことができる。レーザー加熱によりアジドが分解してエネルギーを発生しシェル部の硫化物の相転移を維持するからである。
【００２８】
必要的な化学組成のナノ粒子は、遷移または非遷移金属の可溶性塩とカルコゲン（例えば硫黄、セレン、テルルを含む）との化学反応により得られる。この反応は安定化剤、ポリマー、硬化剤を含む溶液内で進行する。その反応は室温で進行するが、加温することでより早く進行する。得られた感光性材料は、ホログラフィックデータの記録および保存に使用することができる。
【００２９】
本発明の光屈折材料は非常に小さい収縮を示し、約０．０１％である。これは相転移が、マトリクス内のナノ粒子のサイズを変化させるものでないという事実により説明できる。
【００３０】
好適なカルコゲンとしては、硫黄・セレン・テルルのハロゲン化物、アルカリ金属の可溶性硫化物、硫化セレン、テルル化合物などを含む化合物である。化学反応は、ポリリン酸ナトリウム、トリオクチルフォスフィンオキシド、酢酸メルカプトンなどの安定化剤の存在下で誘導することができ、ナノ粒子が集合して沈殿することを防止する。ポリビニルアルコールやゼラチンなどのポリマーを安定化剤として使用することもできる。
【００３１】
本発明によれば、化学反応は、単一のカルコゲン要素または１以上のカルコゲン要素を含む化合物よりなるナノ粒子を生成するという形態で進行する。この反応は沈殿または置換反応によって完了する。第一の段階は、硫黄源、セレン源、テルル源のいずれかを２以上の金属塩を含む溶液に添加することである。最も好ましい反応の例としては、硫化ナトリウムを、ビスマスとアンチモンの塩化物の酸性溶液と反応させることである。第二の段階は、コア部の表面に化合物を含む不溶性のカルコゲンを形成できるイオンを、安定化剤存在下でナノ粒子分散水溶液に添加することである。この反応により化学組成物の異なる、コア部とシェル部を有するナノ粒子が得られる。例えば、塩化ビスマスがＳｂ2Ｓ3ナノ粒子の分散液に添加されると、ビスマスが粒子の表面層のアンチモンと置換され、硫黄との混合物が形成される。ナノ粒子のコア部はＳｂ2Ｓ3から成り、シェル部はＢｉ2Ｓ3から成る。この反応は、コア部の硫化物と比較して第二の硫化物の方が溶解性が低い場合に生ずる。
【００３２】
記録メディアの製造のために、ポリマーや重合可能な化合物が分散されたナノ粒子分散溶液の溶媒を蒸発させることにより、固体のホログラフィックフィルムが製造できる。最終段階では、固体フィルムは光化学的または熱的に硬化される。重合可能な化合物の硬化は、光開始剤の存在下でＵＶ光または可視光を照射するまたは、熱開始剤を利用することで進行できる。
【００３３】
本発明の光屈折材料の製造およびホログラフィックメディアの製造に適するポリマーは、アクリルポリマー、ビニルポリマー、アルキド樹脂、クマロン−インデン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フッ素化ポリマー、アミノ樹脂、ポリアセタール、ポリアクリル、ポリアルキレン、ポリアルケニル、ポリアルキニル、ポリアミック酸、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリアリーレンアルケニル、ポリアリーレンアルキレン、ポリアリーレン、ポリアゾメチン、ポリベンゾイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾオキサジノン、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンジル、ポリカルボジイミド、ポリカーボネート、ポリカーボレーン、ポリカルボシラン、ポリシアヌレート、ポリジエン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルケトン、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリヒドラジン、ポリイミダゾール、ポリイミド、ポリイミン、ポリイソシアヌレート、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリオキサジアゾール、ポリオキシド、ポリオキシアルキレン、ポリオキシアリーレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシフェニレン、ポリオキシフェニル、ポリフォスファゼン、ポリキノリン、ポリキノオキサリン、ポリシラン、ポリシラザン、ポリシロキサザン、ポリシルセスキオキサン、ポリチオエーテル、ポリスルフォンアミド、ポリサルホン、ポリチアゾール、ポリチオアルキレン、ポリチオアリーレン、ポリチオメチレン、ポリウレア、ポリウレタン、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマールなどである。
【００３４】
重合可能な化合物としては、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、などが挙げられる。特に好適な市販品としては、ポリエーテルまたはポリエステル-ウレタン-アクリレートで、アルドリッチ  インク．社より製造されているＢＲ−２００、ＢＲ−３００、ＢＲ−４００、またはボーマースペシャリティ  インク社より製造されている二官能性ポリエステル、ポリエーテル-ウレタン-アクリレート、メタクリレートなどである。
【００３５】
記録メディアの光透過性を改善するために可塑剤を光屈折材料に添加することができる。好適な可塑剤としては、アルキルフタレート、フォスフェート、アジペート、セバシエート、ポリエーテル、エポキシドなどが挙げられる。
【００３６】
好適な基板としては、透明な無機ガラス、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリスチレンなどである。
【００３７】
以下に実施例を挙げて、本発明の光屈折材料についての図面を参照しつつ説明する。
【実施例１】
【００３８】
１０％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ：分子量９０００−１００００）溶液中に１０ｍｌのＮａ2Ｓを添加した溶液を準備（０．１５ｍｌの１Ｍ水硫化ナトリウム溶液を１０ｍｌのＰＶＡ溶液に添加）した。この溶液を０．１ｍｌの１Ｍ ＳｂＣｌ3塩酸水溶液に添加した。ＰＶＡ中Ｎａ2Ｓ溶液を２５℃とし、非晶質Ｓｂ2Ｓ3を含むシェル部を有するナノ粒子が形成された。水酸化されたガラスプレート上に溶液を堆積させ、密閉容器内室温で４日間乾燥させた。
【実施例２】
【００３９】
２０％ＰＶＡ溶液中に１０ｍｌのＮａ2Ｓを添加した溶液を準備（０．１５ｍｌの１Ｍ水硫化ナトリウム溶液を１０ｍｌのＰＶＡ溶液に添加）した。この溶液に、０．３ｍｌの０．２Ｍチオグリコール酸溶液と、０．１ｍｌの１Ｍ ＢｉＣｌ3塩酸水溶液を添加した。ＰＶＡ中Ｎａ2Ｓ溶液を２５℃とし、非晶質Ｂｉ2Ｓ3を含むシェル部を有するナノ粒子が形成された。水酸化されたガラスプレート上に溶液を堆積させ、密閉容器内室温で４日間乾燥させた。
【実施例３】
【００４０】
１０％ＰＶＡ溶液中に１０ｍｌのＮａ2Ｓを添加した溶液を準備（０．１５ｍｌの１Ｍ水硫化ナトリウム溶液を１０ｍｌのＰＶＡ溶液に添加）した。この溶液に０．０５ｍｌの１Ｍ ＳｂＣｌ3塩酸水溶液と、０．０５ｍｌの１Ｍ ＢｉＣｌ3塩酸水溶液を添加した。ＰＶＡ中Ｎａ2Ｓ溶液を２５℃とし、コア部にＳｂ2Ｓ3、シェル部にＢｉ2Ｓ3を有するナノ粒子が形成された。水酸化されたガラスプレート上に溶液を堆積させ、密閉容器内室温で４日間乾燥させた。
【実施例４】
【００４１】
１０％ＰＶＡ溶液中に１０ｍｌのＮａ2Ｓを添加した溶液を準備（０．１５ｍｌの１Ｍ水硫化ナトリウム溶液を１０ｍｌのＰＶＡ溶液に添加）した。この溶液に０．１ｍｌの１Ｍ ＳｂＣｌ3塩酸水溶液を添加した。ＰＶＡ中Ｎａ2Ｓ溶液を７０℃とし、０．０１ｍｌの１Ｍ ＢｉＣｌ3塩酸水溶液を添加した。その結果、コア部にＳｂ2Ｓ3、シェル部にＢｉ2Ｓ3を有するナノ粒子が形成された。水酸化されたガラスプレート上に溶液を堆積させ、密閉容器内室温で４日間乾燥させた。
【実施例５】
【００４２】
０．０３８ｍｌの０．２Ｍ Ｎａ2ＳｅＳＯ3溶液を５ｍｌの１５％ＰＶＡ溶液に添加して混合した。その後、７０℃で、０．０７ｍｌの０．１Ｍ Ｃｕ（ＣｌＯ4）2を滴下した。溶液を３０分混合した。その結果セレン化銅からなるシェル部とコア部を有するナノ粒子が形成された。水酸化されたガラスプレート上に溶液を堆積させ、密閉容器内室温で４日間乾燥させた。
【実施例６】
【００４３】
１０ｍｌの１Ｍ Ｃｕ（ＣｌＯ4）2を、１Ｍ ＮａＮ3の１５％ポリビニルピロリドン水溶液に攪拌しながら滴下した。前記Ｃｕ（Ｎ3）2ナノ粒子分散溶液に、１ｍｌの０．１Ｍ Ｎａ2Ｓ溶液を添加した。その結果、コア部にＣｕ（Ｎ3）2、シェル部にＣｕＳを有するナノ粒子が形成された。水酸化されたガラスプレート上に溶液を堆積させ、密閉容器内室温で４日間乾燥させた。
【００４４】
本発明の光屈折材料から製造されたメディアにホログラムを記録した。図２を参照すると、パルスレーザーのエネルギーに対するホログラムの回折効率（η）が示されている。回折効率は入射光に対する回折光の比を示す。このグラフから閾値を有すること（パルスレーザーのエネルギーが有る最小値まで達し、回折効率はある最大値まで増加した後のその記録）が明らかである。図３には、ナノ粒子が増加すると、回折効率も増加することが示されている。
【００４５】
上述より、最小の記録エネルギーと、最高の回折効率でホログラムを記録するのに必要な濃度の最適条件を見つけることができる。回折効率ηの極大値が８０％まで及ぶことができることは実験的に明らかにされた。回折効率の最大値は、屈折率が約０．０５変化する点に一致する。
【００４６】
本発明の光屈折材料の、ダイナミックレンジ、感光性および回折効率は、表１、２に要約した。このデータはこれらの特徴に影響する要因とともに示されている。この要因には、ナノ粒子（図３に示す）の濃度、ナノ粒子の合成温度、溶液のｐＨなどがある。
【００４７】
ホログラフィックメディアのデータ蓄積容量は、Ｍナンバー（Ｍ＃）と呼ばれる以下の式で定義される。
【００４８】
【数１】
2008517319.tif 000003
【００４９】
式中、ｄ−感光性層の厚み
θ−リファレンスと測定ビームの間の角度
λ−記録用光の波長
ηi−各ホログラムの回折効率  を示す。
【００５０】
感光性Ｓは、以下の式に従って計算される。
【００５１】
【数２】
2008517319.tif 000004
【００５２】
式中、Ｅ0−磁束エネルギー：Ｅp／Ａで、Ｅpはパルスエネルギー、Ａはスポットエリア（Ａ＝０．５ｍｍ2
ｄ−サンプルの厚み
η−ホログラムの回折効率  を示す。
【００５３】
【表１】
2008517319.tif 000005
【００５４】
本発明の光屈折材料の感光性は、公知の光重合可能な材料の感光性に比較して悪くはない。例えば、Aprilis Ventrures社の光屈折材料は感光性が２．５〜４．５ｃｍ／ｍＪである。また、本発明の光屈折材料は、収縮が殆どなく、記録時間が非常に短いなどの公知の材料より優れた特徴を有する。
【００５５】
表２には、本発明の光屈折材料の感光性が合成時の温度にどの程度依存しているかを示した。
【００５６】
【表２】
2008517319.tif 000006
【００５７】
本発明は、前記実施例およびその記載に限定されるものではない。さらには、本発明が上記具体例によって制限されることなく、当業者において、請求項の記載により定義される発明の趣旨を逸脱しないかぎり、様々な変更、修正を加えることができると理解されるべきである。前記記載、および前記図面、または請求の範囲に個別に記載されあるいはそれを任意に組み合わせて示される特徴、その種々の形式で本発明を実現するための材料などは、前記同様に評価されるべきである。なお、請求の範囲に記載の用語“有する”、“含む”、“具備する”などは、“記載のみに限定するものではない”ことを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１ａ】図１ａは、本発明の光屈折材料の構造を概略的に示した図である。
【図１ｂ】図１ｂは、Ｓｂ2Ｓ3からなるコア部上にＢｉ2Ｓ3のシェル部が形成されている状態を拡大した図である。初期コア部と同じ構造を有するシェル層は、Ｓｂ3＋イオンがＢｉ3＋イオンと置換されて形成される。
【図１ｃ】図１ｃは、Ｓｂ2Ｓ3／Ｂｉ2Ｓ3の混合硫化物のコア部にパルスレーザーを照射し形成された安定なＢｉ2Ｓ3の構造を概略的に示した図である。
【図２】図２は、Ｓｂ2Ｓ3のコア部をＢｉ2Ｓ3のシェル部が被覆するナノ粒子に対する記録エネルギーと回折効率のしきい値依存性の例を示す。ポリビニルアルコール中の粒子濃度は３．７５×１０−3Ｍである。
【図３】図３は、アンチモン硫化物のコア部と、ビスマス硫化物のシェル部を有するナノ粒子の濃度と回折効率のしきい値との関係を示した図である。
【図１ａ】
2008517319.tif 000007
【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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