(57)【要約】  二重層キャパシタ用電解質溶液及びその電解質溶液を含む二重層キャパシタ。二重層キャパシタのために提案する電解質溶液は、最大直径が９．２０Å未満のカチオンを含み、さらにその中心原子上にある、全ては同じではない置換基を含む少なくとも１種の導電性塩、及びラクトン及びニトリルから選択される官能基を含む少なくとも１種の溶剤を含んでいる。このような電解質溶液は、アクリロニトリルが溶剤の場合、低温で従来の電解質溶液より特性が優れており、このため本発明の電解質溶液を備えた二重層キャパシタは低温での電気特性が優れている。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分：
Ａ）最大直径が９．２０Å未満のカチオンを含み、さらにその中心原子上に、全ては同じではない置換基を含む少なくとも１種の導電性塩、
Ｂ）ラクトン及びニトリルから選択される官能基を含む少なくとも１種の溶剤、
を含む二重層キャパシタ用電解質溶液。
【請求項２】
成分Ａ）が、６．８０Å以下の最大直径を有するアニオンを含む請求項１に記載の電解質溶液。
【請求項３】
アニオンが、中心原子としてＢ又はＰを含む請求項２に記載の電解質溶液。
【請求項４】
アニオンが、ＢＦ4-及びＰＦ6-から選択される請求項２又は３に記載の電解質溶液。
【請求項５】
成分Ａ）のカチオンが、エチルトリメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、及びＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムから選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の電解質溶液。
【請求項６】
成分Ｂ）が、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、γ−バレロラクトン及びγ−ブチロラクトンから選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質溶液。
【請求項７】
成分Ａ）が、０．５モル／Ｌと３モル／Ｌとの間の濃度で存在している請求項１〜６のいずれか１項に記載の電解質溶液。
【請求項８】
成分Ａ）が、０．８モル／Ｌと２．１モル／Ｌとの間の濃度で存在している請求項１〜７のいずれか１項に記載の電解質溶液。
【請求項９】
成分Ａ）が、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム・テトラフルオロボラートを０．９〜２モル／Ｌの濃度で含み、
成分Ｂ）が、アセトニトリルを含んでいる請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解質溶液。
【請求項１０】
成分Ａ）が、エチルトリメチルアンモニウム・テトラフルオロボラートを０．９〜２モル／Ｌの濃度で含み、
成分Ｂ）が、アセトニトリルを含んでいる請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解質溶液。
【請求項１１】
成分Ａ）が、エチルトリメチルアンモニウム・テトラフルオロボラートを０．９〜２モル／Ｌの濃度で含み、
成分Ｂ）が、γ−ブチロラクトンを含んでいる請求項１〜８のいずれか１項に記載の電解質溶液。
【請求項１２】
下記の成分：
Ａ）最大直径が９．２０Å未満のカチオンを含み、さらにその中心原子上に、全ては同じではない置換基を含む少なくとも１種の導電性塩、
Ｂ）ラクトン及びニトリルから選択される官能基を含む少なくとも１種の溶剤、
を含む電解質溶液を含む電気化学二重層キャパシタ。
【請求項１３】
２個の電極、及び電解質溶液が含浸したインターリーブ多孔性セパレータを含む請求項１２に記載の二重層キャパシタ。
【請求項１４】
２個の電極が、１５００ｍ2／ｇを超える大表面積を有し、且つ全表面積の５０％を超える範囲を占めている細孔サイズが１０Å未満の細孔を含む電極材料で、被覆されたシート状金属を含んでいる請求項１３に記載の二重層キャパシタ。
【請求項１５】
電極材料の表面積が、１８００ｍ2／ｇを超えており、細孔サイズが１０Å未満の細孔の、全表面積に対する割合が９０％を超えている請求項１４に記載の二重層キャパシタ。
【請求項１６】
電極として、炭素粉末又は炭素布で被覆された二個の金属フォイルを含んでいる請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の二重層キャパシタ。
【請求項１７】
セパレータとして、高分子フィルム、不織布、フェルト、ポリマー又は繊維ガラスからなる織布、又は紙を含んでいる請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の二重層キャパシタ。
【請求項１８】
−５０℃と１２５℃との間の温度で、二重層キャパシタの操作をするために、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電解質溶液を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二重層キャパシタ用電解質溶液及びその電解質溶液を含む二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学二重層キャパシタは、極めて低いＥＳＲ（等価直列抵抗）と共に高い静電容量（キャパシタンス）の実現が可能なため、電力工学で使用されている。一時的なエネルギー貯蔵装置として使用される、例えば二重層キャパシタは、数秒以下の比較的短期間において、高い電流、従って高いエネルギーを放出又は受け入れることができなければならない。これをできるだけ損失無く行うために、キャパシタの内部電気抵抗は最低にされなければならない。
【０００３】
電気化学二重層キャパシタは、大きい表面積の電極材料で被覆されているか、或いは本質的に大きい表面積を有する２個の電極から実質的に構成されており、例えば、電極として、活性炭粉末又は炭素布で被覆されたアルミニウム電流コレクタを挙げることができる。２個の電極の間にはセパレータが挟み込まれて（インターリーブされて）おり、このセパレータは、２個の電極層を電気的に隔離し、多孔構造を有し、電解質を集めることができ、さらに電解質を通すことができ、特に、電解質に溶解した導電性塩から形成されるイオンを通すことができる。セパレータは、通常、紙、高分子フィルム、フェルト、又はポリマー材料又はガラス繊維から得られる織布から選択される。
【０００４】
静電容量(capacitance)は、複数の電極層及びセパレータ層を、交互に積み重ねることにより、例えば、平面スタック(stack)、或いはより簡単に、そしてより空間を節約してロール状又はコイル状とすることにより、一般に増加する。スタックを、電極及びセパレータ層から形成した後、それはハウジングに設置され、電解質、例えば電解質溶液が含浸される。
【０００５】
特許公報１（刊行物ＵＳ６５３５３７３Ｂ１）には、低温で使用される電気化学二重層キャパシタが開示されており、そのキャパシタの電解質溶液は、導電性塩のテトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボラート、メチルトリエチルアンモニウム・テトラフルオロボラート、及びペンタアルキルイミダゾリウム・テトラフルオロボラートの混合物を含んでいる。この種の電解質溶液は、導電性塩のいくつか、例えばテトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボラートが、約−３０℃の低温では、電解質溶液の溶剤に対して極めて低い溶解度しか示さないため、これらは小量しか溶解せず、従ってこれらの電解質溶液を含む二重層キャパシタの静電容量は、低温では低下し、ＥＳＲは実施的に増加する。
【０００６】
【特許文献１】ＵＳ６５３５３７３Ｂ１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上述の電解質溶液について改良された、即ち、高い導電率を有する電解質溶液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は、請求項１の特徴を有する電解質溶液により、本発明に従い達成される。電解質溶液及びこの電解質溶液を含む電気化学二重層キャパシタの有利な態様はさらなる請求項の対象である。
【０００９】
本発明の二重層キャパシタ用電解質溶液は、
下記の成分：
Ａ）最大直径が９．２０Å未満のカチオンを含み、さらにその中心原子上に、全ては同じではない置換基（少なくとも１個は異なっている複数の置換基）を含む少なくとも１種の導電性塩、
Ｂ）ラクトン及びニトリルから選択される官能基を含む少なくとも１種の溶剤、
を含んでいる。
【００１０】
本発明者等は、最大直径９．２０Å未満のカチオンを有する導電性塩を含む電解質溶液は、小さなカチオン直径のために、例えば特許文献１に開示されたカチオンに比べて低温において電解質溶液を粘度上昇させる傾向がほとんどない。特許文献１の中に規定されているカチオンは、本発明の電解質溶液で使用されるカチオンより大きい。例えば、ここに開示されているテトラエチルアンモニウムカチオンは９．２２Åの最大直径を有し、またメチルトリエチルアンモニウムカチオンは９．２２Åの最大直径を有する。これが、本発明の電解質溶液が従来の電解質溶液より、導電率の温度依存性がより低い理由である。
【００１１】
最大直径は、ＴＵＲＢＯＭＯＬＥプログラムを適用し且つＣＯＳＭＯ連続溶媒和モデルを利用することにより、密度関数理論を用いて、分子構造の量子力学計算により計算される。イオンの寸法を測定（決定）するために、第１工程は、溶液中のイオンが占める空間の現実の形(depiction)を測定するために、量子化学計算方法を用いる。このために、ＣＯＳＭＯ連続溶媒和モデル（A. Klamt, G. Schueuermann、J. Chem. Soc. Perkin Trans. II (1993) 799; A. Schaefer, A. Klamt, D. Sattel, J.C.W. Lohrenz, F. Eckert, Phys. Chem. Chem. Phys. 2 (2000) 2187; www. cosmologic.de）(原子半径ｒH＝１．３Å、ｒC＝２．０Å、ｒN＝１．８３Å、誘電定数∈＝∞)を、ＴＵＲＢＯＭＯＬＥプログラムパッケージ（R. Ahlrichs, M. Baer, M. Haeser, H. Horn, C. Koelmel, Chem. Phys. Lett. 162 (1989) 165; M.v. Arnim, R. Ahlrichs; J. Comput. Chem. 19 (1998) 1746; ww. turbomole. com）と共に用いる、密度関数理論（A.D. Becke, Phys. Rev. A38 (1988) 3098; J.P. Perdew, Phys. Rev. B, 33 (Funktional B-P86); A. Schaefer, C. Huber, R. Ahlrichs, J. Chem. Phys. 100 (1994) 5829 (Basis TZVP)）により最低エネルギーの三次元構造を得る。これにより、ポイントネット(point net)形状のイオン表面の形（描写）が得られる。その後、このイオンシェルの最大直径及び最小直径が、当該技術者に公知のアルゴリズムに従って決定される。このように計算されたイオン直径は、その間でイオンが全ての可能な方向において固定されている二つの平行な壁の間の最小及び最大の距離として視覚化することができる。
【００１２】
前述の公報は、本明細書に参照することにより十分に組み込まれている。カチオン及びアニオンの最大直径は、長いイオンの場合、その小数点を例えば有効半径と比較した後、その最大直径をオングストロームの範囲で第２桁まで特に良好に且つ高い信頼度で計算することができる。
【００１３】
カチオンの中心原子上の置換基が、全ては同じではない（例えば、３個のメチル置換基及び１個のエチル置換基を中心窒素原子上に有するエチルトリメチルアンモニウムのように）ので、本発明の電解質溶液の導電性塩は、低い格子エネルギーを有し、このため、従来の電解質溶液の導電性塩に比べてラクトン及びニトリルへの溶解度が向上する。尚、従来の電解質溶液は中心原子上に同じ置換基を有する（例えばテトラエチルアンモニウムのように）。従って、置換基の全ては同じではないカチオンを有する導電性塩は、溶剤により高濃度で溶解することができ、これにより本発明の電解質溶液は向上した導電率を示す。
【００１４】
本発明の１つの有利な態様において、本発明の電解質溶液の成分Ａ）は、６．８０Å以下の最大直径を有するアニオンを含んでいる。カチオンが９．２０Å未満の最大直径を有し、アニオンが６．８０Å以下の最大直径を有する導電性塩が、低い作動温度で高い導電率を示す電解質溶液に特に有用である。アニオンのイオン半径は、前述の方法によりカチオンに従って計算することができる。テトラフルオロボラート及びヘキサフルオロホスファートから選択されるアニオンは、本発明の電解質溶液の特に有用なアニオンである。テトラフルオロボラート・アニオンは、５．７２Åの最大直径を有し、ヘキサフルオロホスファート・アニオンは、６．７６Åの最大直径を有する。
【００１５】
最大直径が９．２０Å未満のカチオンは、エチルトリメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、及びＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムから選択することができる。エチルトリメチルアンモニウム・カチオンは、８．０４Åの最大直径を有し、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム・カチオンは、７．８４Åの最大直径を有し、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウム・カチオンは、９．０８Åの最大直径を有する。さらに、これらのカチオンは、中心原子（窒素原子）上に４個の置換基を有し、それらは全ては同じではなく、このためこれらの塩は特に低い格子エネルギーを有し、従って、本発明の電解質溶液のラクトン及びニトリルに対して高い溶解度を示す。
【００１６】
成分Ｂ）は、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、γ−バレロラクトン及びγ−ブチロラクトンから選択することが有利である。これらの溶剤は、特に低粘度で、高い極性を有し、このため、これらの溶剤を含む本発明の電解質溶液は、極めて低い温度（例えば−３０℃）においても高い伝導率を示す。本発明の一態様において、導電性塩のジメチルピロリジニウム・テトラフルオロボラートは、γ−ブチロラクトンが成分Ｂ）の溶剤である場合は、成分Ａ）としては使用されない。
【００１７】
本発明は、さらに、本発明の上述の電解質溶液の１種を含む電気化学二重層キャパシタを提供する。
【００１８】
本発明のこのような電気化学二重層キャパシタは、導電性塩のカチオンサイズが小さいため、カチオンを、二重層キャパシタの電極の小さい細孔に、特に容易に導入することができ、本発明の電気化学二重層キャパシタに高い静電容量をもたらし得る。二重層キャパシタの電極のより多くの細孔はカチオンに接近しやすい別の結果として、特に低温で、キャパシタ全体に対して低いＥＳＲ及び高い静電容量をもたらす。以下に記載された具体的態様により、本発明の電気化学二重層キャパシタは、従来の二重層キャパシタに比べて、−４０℃において、静電容量が約６〜７％上昇し、ＥＳＲが２５％以下低くなることが明らかとなる。
【００１９】
本発明の電気化学二重層キャパシタは、本発明の電解質溶液が含浸した電極の間に多孔質セパレータを有することが有利である。問題の電極は、シート状の金属、例えばアルミニウム及びこれを被覆する大表面積電極材料（例、活性炭粉末又は炭素布）からなる金属の電流コレクタ、を含むことが有利である。大表面積電極材料は、１０００ｍ2／ｇを超える、或いは１０００ｍ2／ｇと２５００ｍ2／ｇとの間の表面積を有することが有利である。これらの材料の表面積は、例えば、Brunauer, Emmett及びTeller 等温線、即ちＢＥＴ等温線（ガス吸着による公知の方法）により計算することができる。
【００２０】
本発明者等は、特に電極材料の表面積の大部分が、１０Å未満の細孔サイズを有する細孔によって占められている場合が、有利であることを確認した。電極材料は、１０Å未満の細孔サイズを有する細孔が、電極材料の全表面積の５０％を超える、好ましくは９０％を超える割合を占めるように、形成されることが有利である。この種の電極材料における電極材料の表面積は、１５００ｍ2／ｇを超える、好ましくは約１８００ｍ2／ｇであることが有利である。本発明者等は、このような大表面積を有し、１０Å未満の細孔サイズを有する細孔の割合が高い電極材料は、本発明の電解質溶液に特に有用である。このような電極材料の細孔は、小さいカチオンを含む本発明の電解質溶液により特に容易に接近されやすい。電解質溶液が、最大直径がより大きいカチオン、例えばテトラエチルアンモニウムカチオンを含む、従来の二重層キャパシタの場合には、これらの微細孔(micropore)によっても、屡々、大きなキャパシタ効果が得られないので、二重層キャパシタにこれらの従来の電解質溶液を使用した場合、細孔内の電解質溶液の伝導率が低下し、またＥＳＲは大きくなり、静電容量は低下する。
【００２１】
活性炭の細孔サイズの分布は、例えば、ケルビン(Kelvin)方程式からの高い部分分数におけるＢＥＴ等温線から、吸着／脱着曲線の履歴現象、前記等温線の履歴現象、から計算することができる。このような計算は、例えば、論文"Reporting Physisorption Data for Gas/Solid Systems", Pure and Applied Chemistry 57巻, 603頁, 1985に記載されており、参照により本明細書に十分に取り込まれている。
【００２２】
１０００ｍ3／ｇより大きい内部表面積を有し、且つ微細孔のメソ細孔(mesopore)に対する比が１００：０と５０：５０の間にある炭素粉又は炭素布で被覆された金属フォイルは、電極に使用すると特に有利である。微細孔は、２０Å未満の細孔サイズと定義され、メソ細孔は２０Åと５００Åとの間の細孔サイズと定義される。この比は、炭素の全表面積に対してどの程度の割合が微細孔及びメソ細孔により占められているかを示している。本発明の二重層キャパシタは、２０００ｍ3／ｇより大きい表面積を有し、微細孔のメソ細孔に対する比が９０：１０より大きい活性炭を利用することがさらに好ましい。
【００２３】
本発明を、特に、好ましい態様及び図面を参照しながら説明する。
【００２４】
図１〜７は、従来の二重層キャパシタの電気特性を本発明の電気特性と比較した図表である。
【００２５】
図１は、本発明の種々の電解質溶液と従来の種々の電解質溶液の導電率の比較を示す。
【００２６】
図２は、−４０℃における、種々の導電性塩の溶剤中での析出挙動を示す。
【００２７】
図３は、２５℃における、本発明の電解質溶液を含む種々の二重層キャパシタと従来の種々の電解質溶液を含む種々の二重層キャパシタの電気特性を示す。
【００２８】
【表１】
2008508736.tif 000003
【００２９】
略語：
Ｅｔ ＭｅＰＮＢＦ4 ＝  Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−ピロリジニウムテトラフルオロボラート；
γ−Ｂ．＝  γ−ブチロラクトン；
ＰＣ  ＝  プロピレンカーボナート。
【００３０】
表１には、アセトニトリルに溶解したテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート、及びプロピレンカーボナートに溶解したテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラートを含む従来の電解質溶液と、本発明の電解質溶液との導電率との、導電性塩の種々の濃度への依存性の対比を示す。この表より、本発明で使用される導電性塩は、前述のように、そのより低い格子エネルギー及び他の理由により、溶剤により高濃度で溶解し得るけれども、導電性塩濃度が同じ場合、本発明の電解質溶液は、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラートを基礎とする従来の電解質溶液とほぼ同じ導電率であるか或いはほんの少し悪い。
【００３１】
特に、エチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボラートのみならず、エチルメチルピロリジニウムテトラフルオロボラートも、アセトニトリルに２モル／Lの濃度でも溶解するが、従来より使用されるテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラートはアセトニトリルにはもはや溶解しない。γ−ブチロラクトンに溶解したエチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボラートを含む本発明の電解質溶液は、アセトニトリルを含む従来の電解質溶液より導電率は低いけれども、まず、導電性塩がγ−ブチロラクトンに高濃度で溶解し、第２にプロピレンカーボナートを含む従来の電解質溶液に対して重大な優位性を示すとの利点を有する（図６及び７参照）。
【００３２】
【表２】
2008508736.tif 000004
【００３３】
略語：
Ｅｔ ＭｅＰＮＢＦ4 ＝  Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−ピロリジニウムテトラフルオロボラート；
γ−Ｂ．＝  γ−ブチロラクトン；
ＰＣ  ＝  プロピレンカーボナート。
【００３４】
表２は、−４０℃における、種々の電解質溶液の導電性塩の、導電性塩の濃度を関数とした析出挙動を示している。電解質溶液の当該技術の状況は、アセトニトリルに溶解したテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート、及びプロピレンカーボナートに溶解したテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラートを含む電解質溶液によって代表される。表１に示すように、アセトニトリルに溶解したエチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボラート又はＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボラート、及びγ−ブチロラクトンに溶解したエチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボラートは、本発明の比較実施例として列記されている。表には、本発明に従い使用される導電性塩は、−４０℃で１．５モル／Ｌの濃度まで、少なくとも導電性塩の析出（沈殿）無しに溶解することが示されている。従来から使用されているテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラートは、−４０℃で０．９モル／Ｌの濃度でのみ、析出無く溶解する。より高い濃度では、溶剤中で導電性塩は析出するか、或いは電解質溶液が凍結することもある。特に良好な析出挙動は、アセトニトリル中のＮ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボラート、及びγ−ブチロラクトン中のエチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボラートにより示されており、これらは−４０℃で、２モル／Ｌの濃度でさえ溶解する。このため、この表から、本発明の電解質溶液は、特に低温における溶解性において従来の電解質溶液より優位性を有していることは明らかである。
【００３５】
【表３】
2008508736.tif 000005
【００３６】
略語：
Ｅｔ ＭｅＰＮＢＦ4 ＝  Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−ピロリジニウムテトラフルオロボラート；
ＡＮ  ＝  アセトニトリル；
Ｃａｐ．  ＝  静電容量；
Ｆ  ＝  ファラッド；
γ−Ｂ．＝  γ−ブチロラクトン；
ＰＣ  ＝  プロピレンカーボナート。
【００３７】
表３には、電気特性、即ち、２５℃、種々の周波数（１０ｍＨｚ、５０ｍＨｚ及び１００ｍＨｚ）における従来及び本発明の二重層キャパシタのＥＳＲ及び静電容量が示されている。従来及び本発明の二重層キャパシタの電解質溶液は、それぞれ表１及び２の塩を、それぞれ０．９、０．６９又は１．５モル／Ｌの濃度で使用した。本発明の電解質溶液を含む二重層キャパシタは、従来の電解質溶液を含む二重層キャパシタに匹敵するＥＳＲ値を有し、従来の二重層キャパシタより９％以下高い静電容量を有することが、表３より明かである。電解質溶液がアセトニトリルに１．５モル／Ｌの濃度で溶解したＮ−エチル−Ｎ−メチル−ピロリジニウムテトラフルオロボラートを含む本発明の二重層キャパシタでさえ、アセトニトリルに溶解したテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラートを含む従来の二重層キャパシタよりも電気特性、ＥＳＲが改善されている。
【００３８】
γ−ブチロラクトンに溶解したエチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボラートを含む本発明の二重層キャパシタは、同様に、プロピレンカーボナートに溶解したテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラートを含む従来の二重層キャパシタより電気特性が改良されている。さらに特に、５０ｍＨｚにおける静電容量が、プロピレンカーボナートに溶解したテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラートを含む従来の電解質溶液を用いるより、本発明のγ−ブチロラクトン電解質溶液を用いた方が顕著に高くなっている。従って、本発明の二重層キャパシタは、２５℃において、類似の又は改良された電気特性を示す。
【００３９】
図１は、アセトニトリルに溶解した０．９モル／Ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラートからなる電解質溶液（測定番号５）を含む従来の二重層キャパシタ、及びアセトニトリルに溶解した０．９モル／Ｌのエチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボラートからなる電解質溶液（測定番号１）を含む本発明の二重層キャパシタについての、温度（℃）に対する５０ｍＨｚの周波数における静電容量（ファラッド）を示している。特に、−２０℃未満の温度で、本発明の二重層キャパシタは、従来の二重層キャパシタより顕著に高い静電容量を有している。
【００４０】
図２は、既に図１に使用した二重層キャパシタについての、５０ｍＨｚの周波数でのＥＳＲ値Ｚ’（ｍΩ）を示す。本発明の二重層キャパシタは、２０℃でのＥＳＲ値も、従来の二重層キャパシタに匹敵するものである。−２０℃未満の温度において、本発明の二重層キャパシタは、従来の二重層キャパシタより有利に低いＥＳＲ値を有する。従って、本発明の二重層キャパシタは、特に、低温で、より高いエネルギー密度（Ｐ＝Ｕ2／４  ＥＳＲ）を有する。これは、特に、自動車の用途に大きな意義がある。
【００４１】
図３は、従来及び本発明の二重層キャパシタについての、温度（℃）に対して５０ｍＨｚの周波数での静電容量（フラッド）をプロットしている。１で示された測定は、電解質溶液が図１及び２で使用された従来の電気化学二重層キャパシタと同じキャパシタを含む、従来の二重層キャパシタの静電容量を示している。１０で示された測定は、電解質溶液がアセトニトリルに溶解した１．５モル／ＬのＮ−エチル−Ｎ−メチル−ピロリジニウムテトラフルオロボラートからなる本発明の電気化学二重層キャパシタの静電容量を示している。本発明の二重層キャパシタは、−４０℃〜＋７０℃の広い温度範囲に亘って、従来の二重層キャパシタより常に良好な静電容量を示している。
【００４２】
図４は、既に図３に示された二重層キャパシタについて、温度に対する５０ｍＨｚの周波数におけるＥＳＲ値Ｚ’を示している。本発明の二重層キャパシタは、従来の二重層キャパシタより、特に−２０℃を超える低い温度で低いＥＳＲ値を有する。
【００４３】
図５は、２５℃において、従来の二重層キャパシタは、本発明の二重層キャパシタに比較して自己放電挙動を示す。充電電圧は、２４時間の充電により、全てのキャパシタについて２．５Ｖであった。電圧損失（ボルト）を時間に対してプロットした。参照番号１、５及び１０が付けられた曲線は、二重層キャパシタの自己放電を示している。これらの二重層キャパシタの電解質溶液は、図１〜４において、同じ参照番号の測定に当てられた二重層キャパシタと同じ組成を有する。アセトニトリルに溶解したテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート（参照番号５）を含む従来の二重層キャパシタに比べて、特に、アセトニトリルに溶解した０．９モル／Ｌのエチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボラートからなる電解質溶液（測定番号１）を含む本発明の二重層キャパシタは、顕著に改善された自己放電挙動を示す。
【００４４】
図６は、γ−ブチロラクトンに溶解した２Ｍのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボラート（参照番号２０）を含む従来の二重層キャパシタ及びプロピレンカーボナートに溶解した０．６９Ｍのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート（参照番号２５）を含む従来の二重層キャパシタの２種の二重層キャパシタに対する、γ−ブチロラクトンに溶解した２Ｍのエチルトリメチルアンモニウムテトラフルオロボラート（参照番号１５）を含む本発明の二重層キャパシタについて；温度（℃）に対して１０ｍＨｚの周波数での静電容量（ファラッド）をプロットしている。本発明の二重層キャパシタは、室温を超える温度で、従来の二重層キャパシタより高い、或いは匹敵する静電容量を示す。
【００４５】
既に図６に示された二重層キャパシタについて、１０ｍＨｚにて温度（℃）に対するＥＳＲが、図７に示されている。本発明の二重層キャパシタは、室温を超える温度で、従来の二重層キャパシタと匹敵する、或いは改善されたＥＳＲを示す。
【００４６】
本発明の電解質溶液及び二重層キャパシタは、−５０℃と１２５℃との間、好ましくは−４０℃と８５℃との間、さらに好ましくは−３５℃と７０℃との間の温度において、その有利な特性の故に、使用することができる。本発明の二重層キャパシタは、キャパシタが極めて低い温度にて大電流を取り出さなければならない用途、例えば自動車、点火装置に、或いはエンジン開始時又はハイブリッド自動車の回復のために、特に有利に使用することができる。
【００４７】
本発明はここに示した態様、形態に限定されるものではない。本発明で使用される既に規定した導電性塩の濃度に関して、さらには規定された有利なイオン半径を有する別のカチオン及びアニオンに関して、特に、さらなる変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、本発明の種々の電解質溶液と従来の種々の電解質溶液の導電率の比較を示す。
【図２】図２は、−４０℃における、種々の導電性塩の溶剤中での析出挙動を示す。
【図３】図３は、２５℃における、本発明の電解質溶液を含む種々の二重層キャパシタと従来の種々の電解質溶液を含む種々の二重層キャパシタの電気特性を示す。
【図４】図４は、図３に示された二重層キャパシタについて、温度に対する５０ｍＨｚの周波数におけるＥＳＲ値Ｚ’を示している。
【図５】図５は、２５℃において、従来の二重層キャパシタは、本発明の二重層キャパシタに比較して自己放電挙動を示す。
【図６】図６は、従来の二重層キャパシタ及び二重層キャパシタに対する、本発明の二重層キャパシタについて；温度（℃）に対して１０ｍＨｚの周波数での静電容量（ファラッド）をプロットしている。
【図７】図６に示された二重層キャパシタについて、１０ｍＨｚにて温度（℃）に対するＥＳＲが、図７に示されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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