(57)【要約】  熱分解ベンゼン留分を、分割壁塔において、C8 中核留分, C7- 留分およびC9+ 留分を得るように分別し、このようにして得られたC8 中核留分に、該中核留分に含有されるフェニルアセチレン C8H6の選択的水素化を受けさせ、次いで、得られたC8 中核留分の抽出蒸留分離を実施してスチレン留分およびスチレンが少ない留分を得る、抽出蒸留によって熱分解ベンゼン留分から重合グレードのスチレンを製造する方法。
2008543893.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記:
・熱分解ベンゼン留分を、分割壁塔において、C8 中核留分, C7- 留分およびC9+ 留分を得るように分別し；
・このようにして得られたC8 中核留分に、該中核留分に含有されるフェニルアセチレン C8H6の選択的水素化を受けさせ；
・次いで、得られたC8 中核留分の抽出蒸留分離を実施してスチレン留分およびスチレンが少ない留分を得る
ことを特徴とする、抽出蒸留によって熱分解ベンゼン留分から重合グレードのスチレンを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱分解ガソリン留分からの純スチレンの改良された製造方法に関する。
【０００２】
熱分解ベンゼン留分から抽出蒸留によって重合グレードの純スチレンを回収するために使用されるプロセスは、本明細書以降に記載する文献から知られている：東レによるUS 3,684,665およびサトウによる刊行物, Hydrocarbon Processing, 1973年５月, 141頁以降を参照, モリモト等, Bulletin of the Japan Petroleum Institute, 16巻, 1号, 1974年５月, 38頁以降を参照, Gentry等, Hydrocarbon Processing, 1997年６月, 73頁以降を参照, Emmrich等, Int. J. of Hydrocarbon Engineering, 3巻, 9号,1998年１０月,  62頁以降を参照, および Gentry 等, Hydrocarbon Processing, 2004年６月, 62 頁以降を参照。
【背景技術】
【０００３】
最新技術の標準方法は、下記の処理工程を包含する:
（１）第一蒸留塔においてC7- 留分をトップ留分として分離しそしてC8+ 留分をボトム留分として回収し;
（２）第二蒸留塔のボトムにおいてC9+ 留分を分離しそして塔トップにおいてC8+ 留分を回収し;
（３）C8 留分中のフェニルアセチレンを選択的に水素化し;
（４）選択的に水素化されたC8 留分を抽出蒸留塔に供給しそして蒸留を行ってボトムにおいてスチレン溶媒留分をそして塔トップにおいてスチレンが少ない留分を回収し;
（５）スチレン留分を後処理して発色団を除き;
（６）後処理を受けたスチレン留分を最終処理して後処理する間に形成された副生物を除く。
【０００４】
フェニルアセチレンを選択的に水素化する工程 (3) は、抽出蒸留への投入流からこの成分を除くために必要とする。スチレンの様なフェニルアセチレン (= フェニルエチン) は、不飽和化合物である。それの沸点は、およそ142.4℃であり, すなわち、スチレンの沸点(145.8℃) に非常に近い。 故に, スチレンの簡単な蒸留分離は、不可能なことである。フェニルアセチレンは、それの極性のために, 除くことができない。選択的作用性溶媒の存在においてさえ、選択的作用性溶媒へのフェニルアセチレンへの親和性が、該溶媒へのスチレンの親和性に比べて一層強いので、抽出蒸留によってスチレンから除くことができない。この場合には、そのような抽出蒸留から、フェニルアセチレンは、スチレンと共に抽出物として得られることになる。
【０００５】
純スチレンの仕様書は, 純スチレンのフェニルアセチレン含有率(content)が所定の制限値を超えてはならないと規定している。従って、抽出蒸留ユニットの上流で、スチレンを含んだ流れからフェニルアセチレンを除くことが必要である。そのような除去の一方法は, 選択的水素化 (3)である。このプロセス工程において, フェニルアセチレンを、水素を用いて、スチレンおよび/またはエチルベンゼンに転化させる。このプロセス工程の代表的な実施態様は, フェニルアセチレンを、高圧でおよび中程度の温度条件下で液相の間に水素添加することである。また、この工程のために、触媒も必要とする。当業者は、一般に, 担体材料 (Al2O3, SiO2 またはTiO2のような) に適用された貴金属触媒 (例えば、PtまたはPd)を使用する。
【０００６】
水素化条件に関しては、圧力, 温度, 保持時間および触媒量を、反応装置流出物のフェニルアセチレン含有率が、非常に低いレベルに達するので、更にスチレンを回収する間に、スチレンの残留フェニルアセチレン含有率が制限値を超えずおよび過水素化（overhydrogenation）によるスチレン損失を最少にするように、最適化させる
工程 (5) に従う下記の後処理法は、知られている: US 3,763,015は、60% 硝酸HNO3による処理について記載しておりおよびDE 198 53 916は、無水マレイン酸 (MSA) による処理について記載している。 しかし、該２つの方法の不利は、事実上後処理のために更なる薬品を必要とすること、必要な反応容器および再処理工程のために高い設備費ならびにHNO3またはMSA、それぞれを用いた処理による、主にスチレン重合によって一層高いスチレン損失が引き起こされることである。
【０００７】
工程 (4) によって得られるスチレン生成物は、含有される不純物についてASTM D-2827要件に事実上従っているが、生成物の色についての要件に従っていないことから、該後処理を必要とする。このことは、特に、サトウによる1973年刊行物, モリモトによる1974年刊行物およびEmmrich 等による1998年刊行物に記載されている。上述したASTM規準は、色が£10 mg Pt/l (ASTM D-1209に従う) であることを要求する。しかし、抽出蒸留によって得られるスチレン生成物は、熱分解ガソリンの源に応じて、淡黄色がかった着色〜暗黄色がかった着色までを有する。この着色は、主として、1,3-シクロペンタジエン誘導体または他のポリ不飽和, 共役系が存在することによる。
【０００８】
これらは、該基:
5-メチレン-1,3-シクロペンタジエン (フルベン)
【０００９】
【化１】
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【００１０】
5-エチリデン-1,3-シクロペンタジエン (6-メチルフルベン),
【００１１】
【化２】
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【００１２】
5-(1-メチルエチリデン)-1,3-シクロペンタジエン (6,6-ジメチルフルベン)
【００１３】
【化３】
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【００１４】
の代表的な物質である。
【００１５】
フルベンは、下記の親物質: 
【００１６】
【化４】
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【００１７】
（R1= H, CH3, C2H5, C3H7 またはC4H9を有する
R2 = H, CH3, C2H5, C3H7 またはC4H9を有する
R3 = H, CH3, C2H5, C3H7 またはC4H9を有する）
により基を構成するのが普通である。
【００１８】
これらの成分および他の非環状, 共役ジエンおよびトリエンは、高度に非飽和の成分でありおよびそれらの共役二重結合系のために、可視領域内の光を吸収する。それは、これらの成分が強烈な着色を有するからである。フルベン, 他のシクロペンタジエン誘導体ならびに更なる着色した, 共役系を、本明細書以降で「発色団」と呼ぶ。発色団の特性は、それらの分子が発色団基を包含することである。「発色団基」とは、可視領域内の光を吸収する分子内の原子のそのような基を意味するものと理解される。フルベンおよび他の発色団は、ナフサスチーム分解の間に生成する。フルベン親物質の沸点は、大気圧においておよそ60℃でありおよび6,6-ジメチルフルベンの沸点は、大気圧においておよそ160℃である。
【００１９】
発色団の沸点のために、第一の蒸留ユニットにおいて、発色団とC7- 留分とを分離する(工程 (1))ことかまたは抽出蒸留ユニットにおいて、スチレンが少ないラフィネート留分を用いて、スチレンから発色団を除く(工程 (2)) ことのいずれかが好ましいであろうと言う結論を出し得る。上述した発色団のような共役二重結合系は、ディールス・アルダー反応を経てジエノフィルと、この場合には、特にオレフィンと反応することができる。このようにして形成された化合物は、反応を受ける成分に比べて一層高い沸点を有する。この反応によって生じる生成物を本明細書以降で「ディールス・アルダー生成物」と呼ぶ。ディールス・アルダー反応は、ディールス・アルダー生成物が分解して初期成分, すなわち、この場合には、共役二重結合を有する化合物およびオレフィンになることができるような可逆的タイプのものである。 
【００２０】
発色団は、ディールス・アルダー反応の結果として「マスクされる」。初めに、低沸点タイプのものでありおよび第一の蒸留において、C7- 留分によって除去可能であったはずの発色団は、C8+ 留分中に残り、C8+ 留分は、第二蒸留塔において、再び蒸留される。この工程では、塔ボトムにおける高い温度および相対的に長い保持時間の結果として、ディールス・アルダー生成物の一部は、発色団および対応するジエノフィルに再転化される。故に, 発色団は、C8 留分に入りおよび立ち代って, C8 留分中の発色団の一部は、オレフィンと反応してディールス・アルダー生成物を形成する。この現象は、特に例えば、還流容器または中間生成物用バッファタンクの場合に起こる。これらの更なるディールス・アルダー生成物は、再び発色団をマスクする。こうして、ディールス・アルダー生成物としてマスクされた発色団は、抽出蒸留ユニットのストリッピング塔に侵入することができおよびそこで、高い温度、特に塔のストリッピング帯域およびボトムにおいて一般的な高い温度のせいで、それらは、それらの初期成分, すなわち、発色団およびオレフィンに再転化される。それらの沸点位置にもかかわらず, 未加工の熱分解ガソリンに含有される発色団の所定の一部は、その結果として、抽出蒸留によって生じるスチレン留分に入りそして生成物の着色を引き起こすことが可能になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
従って、本発明の目的は、熱分解ベンゼン留分から無色の重合-グレードスチレンを回収する方法、故に、抽出蒸留によって得られる純スチレンを脱色するための最終工程を必要とせずおよび処理工程を回避することができる結果として、費用効率の高い生産を可能にする方法を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
主クレームに規定する通りの本発明の目的は、下記の通りの抽出蒸留によって達成される:
・熱分解ベンゼン留分を、分割壁塔において、C8 中核留分, C7- 留分およびC9+ 留分を得るように分別し；
・このようにして得られたC8 中核留分に、該中核留分に含有されるフェニルアセチレン C8H6の選択的水素化を受けさせ；
・次いで、得られたC8 中核留分の抽出蒸留分離を実施してスチレン留分およびスチレンが少ない留分を得る。
【００２３】
分割壁塔の使用は、低沸点発色団がC7-留分中に移転するのを可能にし、更に、ディールス・アルダー生成物としてマスキングする可能性は何ら無い。分割壁塔において通常一般的な低い温度のために、発熱性ディールス・アルダー反応の速度は、事実上低く、そのため、ディールス・アルダー生成物は、非常に少ない量で形成するにすぎずそしてこれらの少量のディールス・アルダー生成物は、塔ボトムに送られおよびそこでC9+ 留分と一緒に取り出される。
【００２４】
それでもなお、分割壁塔ボトムにおいて、ディールス・アルダー生成物が それらの初期成分に再転化されるならば、該生成物の沸点は、C7-トップ留分中に入ることを可能にするにすぎず、C8 副流中に入ることを可能にしない。これは、また、抽出蒸留によって生じる最終生成物、すなわち、純スチレンのいずれの可能な着色をも排除する。従って、最新技術の形態に含まれる後処理工程 (5)および下流の蒸留工程 (6) を、省くことができ, このことは、また、該工程用に必要とされる薬品にも当てはまる。
【００２５】
本発明を代表的な２つの実施態様に基づいて下記に例示する。図1および2は、プロセスの簡易フローシートを示し, 各々は、分割壁塔における第一の蒸留、選択的水素化および抽出蒸留を包含し、後者を図1に慣用のタイプとしておよび図2更なる分割壁塔として例示する。 
【００２６】
分割壁塔 2内に挿入トレーを備えた側部に未加工の熱分解ガソリン1を供給し、分割壁塔 2内で、第一の蒸留が行われる。下記の生成物を抜き出す: ボトム生成物としてのC9+ 留分 3, トップ生成物としてのC7- 留分 4および中央生成物としてのC8 中核カット 5。後者は、水素 6と一緒に選択的水素化7を受ける。
【００２７】
図1は、選択的水素化7から抜き出した水素化されたC8中核カット 8 を抽出蒸留塔9にパイプで送り、抽出蒸留塔9のトップから、スチレン脱飽和されたC8 中核カット 10を抜き出すことを示しおよび抽出剤に溶解されたスチレン流11をボトムからストリッピング塔 12にパイプで送り、ストリッピング塔 12内で抽出剤 13を回収してその後に抽出蒸留塔9において使用し、一方で、純スチレン14をトップから抜き出すことを示す。
【００２８】
図2 は、選択肢を示し、選択肢に従えば、選択的水素化7から抜き出した水素化されたC8 中核カット 8 を抽出蒸留分割壁タイプ塔15にパイプで送り、分割壁の上部右側を閉じ, ストリッパーを分割壁塔のボトムならびに右側に組み込み、純スチレン14を分割壁の右区域に設置した横の出口から抜き出し、 回収された抽出剤 13 を炭化水素供給トレーを備えている分割壁区域よりも上側に供給し, およびスチレン脱飽和されたC8 中核カット 10を抽出蒸留分割壁タイプ 塔 15のトップから抜き出す。
【００２９】
表 1は、次頁に、プロセス本発明に従うプロセスの個々の工程の代表的なプロセス条件を詳しく挙げる：
【００３０】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明のプロセスの代表的な一実施態様の簡易フローシートを示す。
【図２】本発明のプロセスの選択肢の実施態様の簡易フローシートを示す。
【符号の説明】
【００３２】
１  未加工の熱分解ガソリン
２  分割壁塔
７  選択的水素化
９  抽出蒸留塔
１０  スチレン脱飽和されたC8 中核カット
１２  ストリッピング塔
１３  抽出剤
１４  純スチレン
１５  抽出蒸留分割壁タイプ塔
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2008543893.tif 000011
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