(57)【要約】  ａ）高分子電解質膜により隔てられた少なくとも二個の電気化学的に活性な電極とｂ）少なくとも一本の反応ガス用ガス流路をそれぞれ備える少なくとも二枚のセパレータとを含む単一燃料電池であって、少なくとも一枚のセパレータがガラス状炭素を含むことを特徴とする単一燃料電池。  前記の単一燃料電池の製造方法並びに前記の単一燃料電池を含む燃料電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）高分子電解質膜により隔てられた少なくとも二個の電気化学的に活性な電極と
ｂ）少なくとも一本の反応ガス用ガス流路をそれぞれ備える少なくとも二枚のセパレータと
を含む単一燃料電池であって、少なくとも一枚のセパレータがガラス状炭素を含むことを特徴とする単一燃料電池。
【請求項２】
少なくとも一枚のセパレータが、総重量当たり少なくとも５０．０重量％のガラス状炭素を含む請求項１に記載の単一燃料電池。
【請求項３】
前記少なくとも一枚のセパレータが、二枚のガス拡散層間において、圧縮圧力が１ＭＰａ及び温度が２５℃の条件で求めた比抵抗が最大２０ｍΩ・ｃｍ2であるガラス状炭素を含む請求項１または２に記載の単一燃料電池。
【請求項４】
ガラス状炭素を含む前記少なくとも一枚のセパレータの厚みが０．０１ｍｍ〜１．０ｍｍの範囲である請求項１〜３のいずれか一項に記載の単一燃料電池。  
【請求項５】
ガラス状炭素を含む前記少なくとも一枚のセパレータのへリウム透過率が最大で１０-8ｃｍ2／ｓである請求項１〜４のいずれか一項に記載の単一燃料電池。
【請求項６】
第一セパレータが、第一電極に面した側に少なくとも一種の還元剤用の少なくとも一本のガス流路を有し、前記第二セパレータが、第二電極に面した側に、少なくとも一種の酸化剤用の少なくとも一本のガス流路を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の単一燃料電池。
【請求項７】
前記高分子電解質膜がポリアゾール類を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の単一燃料電池。
【請求項８】
前記高分子電解質膜が酸でドープされている請求項１〜７のいずれか一項に記載の単一燃料電池。
【請求項９】
前記高分子電解質膜がリン酸でドープされている請求項８に記載の単一燃料電池。
【請求項１０】
前記リン酸の濃度が少なくとも５０重量％である請求項９に記載の単一燃料電池。
【請求項１１】
前記高分子電解質膜が、
Ａ）一種以上の芳香族テトラアミノ化合物と、カルボン酸モノマー当たり少なくとも二個の酸基をもつ一種以上の芳香族カルボン酸又はそのエステル類とを混合、あるいは一種以上の芳香族及び／又は複素芳香族ジアミノカルボン酸をポリリン酸中に混合して、溶液及び／又は分散液を調整する工程、
Ｂ）工程Ａ）で得た混合物を用いて、担体又は電極上に層を形成する工程、
Ｃ）工程Ｂ）で得られたシート状の構造／層を不活性ガス下で３５０℃の温度にまで、好ましくは２８０℃まで加熱して、ポリアゾールポリマーを形成する工程、および
Ｄ）工程Ｃ）で得られた膜を自己支持性となるまで処理する工程からなる方法により得られる請求項１〜１０のいずれか一項に記載の単一燃料電池。
【請求項１２】
前記ドーピング度が３から５０である請求項９、１０又は１１に記載の単一燃料電池。
【請求項１３】
前記高分子電解質膜が、ホスホン酸基含有モノマー及び／又はスルホン酸基含有モノマーの重合により得られたポリマーを含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載の単一燃料電池。
【請求項１４】
少なくとも一個の電極が圧縮性材料からなる請求項１〜１３のいずれか一項に記載の単一燃料電池。
【請求項１５】
少なくとも一個の電極がガラス状炭素を含む請求項１〜１４のいずれか一項に記載の単一燃料電池。
【請求項１６】
二個の電気化学的に活性な電極、一個の高分子電解質膜、二枚のセパレータが、所望の順序で組み立てられた単一燃料電池の製造方法であって、少なくとも一枚のセパレータが、
ｉ）出発ポリマーから少なくとも一枚のセパレータ用の少なくとも一つのブランクを形成し、
ｉｉ）工程ｉ）のブランクに反応ガス用の少なくとも一本のガス流路を形成し、さらに
ｉｉｉ）２０００℃未満の温度、特に５００℃〜２０００℃の温度で工程ｉｉ）で得た加工済ブランクを熱分解させて、得られるものであることを特徴とする製造方法。
【請求項１７】
工程ｉ）において、ブランクを少なくとも一つの架橋性芳香族ポリマーより成形し、後者が架橋されている請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記架橋性のポリマーが、少なくとも一つのポリフェニレン、ポリイミド、芳香族エポキシ樹脂、フェノール樹脂及び／又はフラン樹脂を含んでいる請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記高温熱分解を、加工後のブランクの初期重量に対して質量減少が１．０％から４０．０％になるまで行う請求項１６から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも一層のガス拡散層が、
ａ）出発ポリマーから、少なくとも一層のガス拡散層用の少なくとも一つのブランクを形成し、
ｂ）工程ａ）のブランクに、反応ガス用の少なくとも一本のガス流路を形成し、さらに
ｃ）２０００℃未満の温度、特に５００℃〜２０００℃の温度で工程ｂ）で得た加工済ブランクを熱分解させて、製造される請求項１６から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも二個のアノード、少なくとも二個のカソード、少なくとも二個の高分子電解質膜と少なくとも一枚のセパレータを以下の順で：
第一のアノード／第一の高分子電解質膜／第一のカソード／セパレータ／第二のアノード／第二の高分子電解質膜／第二のカソード、
でもつ燃料電池であって、
上記の少なくとも一枚のセパレータは、いずれの場合も、第一カソードに面した側と第二アノードに面した側に、少なくとも一本の反応ガス用のガス流路を有し、また
上記の少なくとも一枚のセパレータがガラス状炭素を含む、
ことを特徴とする燃料電池。
【請求項２２】
前記少なくとも一枚のセパレータが、第一カソードに面した側の上に、少なくとも一種の酸化剤用の少なくとも一本のガス流路を有し、第二アノードに面した側の上に、少なくとも一種の還元剤用の少なくとも一本のガス流路を有する請求項２１に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
固体高分子型（ＰＥＭ）燃料電池は公知である。これらの中で使用されるプロトン伝導膜は、ほぼ例外なくスルホン酸で修飾されたポリマーである。使用されているポリマーのほとんどが、パーフルオロポリマーである。代表的な例の一つが、デュポン社・米国のナフィオンTMである。プロトン伝導には比較的高い膜水分率が必要で、通常スルホン酸基当たり４〜２０個の水分子が必要となる。この所要水分率や酸性の水や反応ガス（水素及び酸素）に対するポリマーの安定性のため、ＰＥＭ燃料電池スタックの動作温度は、通常８０〜１００℃に限定される。加圧下では、この動作温度を＞１２０℃にまで上げることが可能であるが、加圧がなければ、動作温度の上昇は必然的に燃料電池の性能の低下を伴うこととなる。
【０００２】
しかし、このシステムに係わる技術的な理由のため、燃料電池中では１００℃を超える動作温度が望ましい。膜電極ユニット（ＭＥＵ）に含まれている貴金属系触媒の活性は、動作温度が高いほど大きい。特に炭化水素からなるいわゆる改質ガスを使用する場合、改質ガスがかなりの量の一酸化炭素を含むため、これを複雑なガス処理又はガス精製により除く必要がある。動作温度が高い場合には触媒のＣＯ不純物に対する許容度が増加する。
【０００３】
また、燃料電池の作動中は熱が発生する。しかし、このようなシステムを８０℃未満にまで冷却することは非常に難しい。性能出力によっては、もっと簡単な冷却装置を設計してもよい。つまり、１００℃を超える温度で作動している燃料電池システムでは、電流／熱のカップリングにより、廃熱を有効利用し、また燃料電池システムの効率を上げることが可能となる。
【０００４】
これらの温度を達成するため、新しい導電メカニズムの膜が一般に使用されている。一つの方法は、水を使用しなくても導電性を示す膜を使用することである。この方向での第一の有望な方法が、ＷＯ９６／１３８７２に概説されている。
【０００５】
単一の燃料電池から取り出される電圧は比較的低いため、一般には複数の膜電極接合体を平たいセパレータ（バイポーラ板）をはさんで直列に連結している。このセパレータは黒鉛製であってもよく、反応ガスを供給するためのガス流路を有していてもよい。なお、二種の反応ガスを相互に別々に供給し、さらに一方の反応ガスまたは両方の反応ガスがセパレータをこえて拡散して混合しないようにするためには、この黒鉛板は少なくとも１．０ｍｍの厚みを持つ必要がある。
【０００６】
このセパレータは、黒鉛含有高分子複合材料を射出成形又はプレス成形して得ることができる。このようなセパレータは比較的高いガス透過率をもつため、二種の反応ガスを相互に別々に供給し、さらに一方反応ガスまたは両方の反応ガスがセパレータをこえて拡散して混合しないようにするためには、やはり少なくとも１．０ｍｍの厚みを持つ必要がある。また、セパレータ中にポリマー成分が存在すると、セパレータの高温特性、特に加熱下での寸法安定性及びセパレータ構造の完全性を低下し、セパレータの腐食感度を上昇することとなる。
【０００７】
上記のセパレータの最小板厚は、燃料電池全体の最小厚及び最小重量を大きく増加させるため、その有用性を、特に燃料電池の重量及び／又は体積が最小であることが必須である用途での有用性を制限することとなる。また、黒鉛板の製造、また特にガス流路の切削は、比較的長時間を要し、コストを上昇させるものである。したがって、特に重量及び／又は体積が最小であることが必須である燃料電池の用途には、可能な限り低コストで工業的に容易に製造可能な、小型及び／又は軽量の燃料電池に対する需要が存在する。
【０００８】
この問題を解決する第一の方法が、日本特許出願ＪＰ５９１２７３７７に開示されている。この特許では、複数の単一燃料電池からなる燃料電池であって、これらの単一燃料電池をガラス状炭素でできたセパレータを隔てて交互に連結したものの使用が提案されている。この場合、各単一燃料電池は、リン酸溶液などの電解質と、多孔性ガス拡散層と適当な白金などの触媒とからなる二個の電極を有している。この電解質に接していない電極表面には、水素や酸素などの反応ガス用のガス流路が形成されており、これらのガス流路はさらにセパレータで覆われている。
【０００９】
しかし、この溶液の欠点として、生産に比較的長時間を要しコストが高くなることやガス拡散層に含浸させる必要のある触媒量の増加が挙げられる。
【００１０】
従来技術には、ガラス状炭素からなるガス拡散層と黒鉛からなるセパレータとを有する燃料電池（例えばＥＰ０３２８１３５参照）や、ガラス状炭素で被覆された、圧縮された発泡性黒鉛からなるガス拡散層と例えば黒鉛からなる従来のセパレータとを有する燃料電池（例えばＣＡ２４１３０６６参照）が開示されている。これらは、特に黒鉛板使用に伴う上記の欠点を有している。
【００１１】
したがって、小型及び／又は軽量で、可能な限り低コストで工業的規模で容易に製造可能な燃料電池に対する需要が存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、小型及び／又は軽量で、可能な限り低コストで工業的規模で容易に製造可能な燃料電池を提供することである。
【００１３】
本燃料電池は、好ましくは以下の特性を有する。
・本燃料電池は、可能な限り長寿命である。
・本燃料電池は、可能な限り高温の動作温度で、特に１００℃を超える温度で使用可能である。
・本単一セルは、可能な限り長期間、作動性能の低下がない。
・本燃料電池では、可能な限り長期間作動後の休止電圧が高く、ガス交差が可能な限り小さい。
また、最小限の化学量論で作動が可能である。
・本燃料電池は、燃焼ガスを加湿しなくても、可能な限り作動する。
・本燃料電池は、アノードとカソード間に継続的または一時的に発生する圧力差に、可能な限り耐えることができる。
・特に、本燃料電池は、異なる作動条件（温度、圧力、位置など）に対して対応力があり、全体の信頼性が可能な限り高い。
・また、本燃料電池は、熱や腐食に対する抵抗が大きく、またそのガス透過率が比較的低く、特に高温時に低い。機械的安定性や構造の完全性の低下、特に高温における低下を、可能な限り避けうる。
・本燃料電池は可能な限り低コストで工業規模で容易に製造可能である。
請求項１の特徴を持つ単一燃料電池により、これらの目的を達成することが可能である。
【００１４】
したがって、本発明は、
ａ）高分子電解質膜により隔てられた少なくとも二個の電気化学的に活性な電極と
ｂ）少なくとも一本の反応ガス用ガス流路をそれぞれ備える少なくとも二枚のセパレータと
からなる単一燃料電池であって、少なくとも一枚のセパレータがガラス状炭素を含むことを特徴とする単一燃料電池に関する。
【００１５】
本発明の目的に好適な高分子電解質膜はそれ自体公知であり、原則として特に制限されない。むしろ、すべてのプロトン伝導性材料が好適であるといえる。しかし、酸を含む膜を使用することが好ましい。なお、この酸はポリマーに共有結合していてもよい。また、好適な膜を形成するため、酸をドープしたシート状材料を用いてもよい。例えばＤＥ１０２４６４６１に記載のような本発明の目的に好適なポリマー膜の場合、ゲルを、特に特定のポリマーゲルを膜として使用することも可能である。
【００１６】
これらの膜は、シート状材料、例えば高分子膜を、酸含有化合物を含む液体で膨潤させて製造してもよいし、ポリマーと酸含有化合物の混合物を調整し、シート状に成形して膜を形成し、それを固化させることで形成してもよい。
【００１７】
これに特に好適なポリマーとしては、ポリ（クロロプレン）、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリ（ｐ−キシリレン）、ポリアリールメチレン、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酸酢ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルアミン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレンなどのポリオレフィン類；ＰＴＦＥと、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロプロピルビニルエーテル、トリフルオロニトロソメタン、あるいはカルボアルコキシ−パーフルオロアルコキシビニルエーテルとのコポリマー類；ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニルフルオリド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクロレイン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリシアノアクリレート類、ポリメタクリルイミド、ノルボルネンなどのシクロオレフィンコポリマー類；ポリアセタール、ポリオキシメチレン、ポリエーテル類、ポリプロピレンオキシド、ポリエピクロロヒドリン、ポリテトラヒドロフラン、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトンなどの主鎖中にＣ−Ｏ結合を有するポリマー類；ポリヒドロキシ酢酸、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシ安息香酸、ポリヒドロキシプロピオン酸、ポリピバロラクトン、ポリカプロラクトン、ポリマロン酸、ポリカーボネートなどのポリエステル類；ポリスルフィドエーテル類、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホンなどの主鎖中にＣ−Ｓ結合を有するポリマー；ポリイミン類、ポリイソシアニド類、ポリエーテルイミン、ポリエーテルイミド類、ポリアニリン、ポリアラミド類、ポリアミド類、ポリヒドラジド類、ポリウレタン類、ポリイミド類、ポリアゾール類、ポリアゾールエーテルケトン、ポリアジン類などの主鎖中にＣ−Ｎ結合を有するポリマー；ベクトラTMなどの液状の結晶性ポリマー；および、ポリシラン類、ポリカルボシラン類、ポリシロキサン類、ポリケイ酸、ポリケイ酸塩類、シリコーン類、ポリホスファゼン類及びポリチアジルなどの無機ポリマー類があげられる。
【００１８】
ここでは、塩基性ポリマーが好ましく、特に酸をドープした膜が好ましい。好ましい酸をドープした塩基性高分子膜としては、ほぼすべての既知のプロトン伝達性高分子膜があげられる。好ましい酸は、水の添加なしにプロトンを伝導する、つまりいわゆるグロタス（Ｇｒｏｔｔｈｕｓ）メカニズムでプロトンを伝導するものである。
【００１９】
本発明において使用される塩基性ポリマーは、好ましくは繰返し単位中に少なくとも一個の窒素、酸素又は硫黄原子、好ましくは少なくとも一個の窒素原子を有する塩基性ポリマーである。さらに好ましくは、少なくとも一個のヘテロアリール基を有する塩基性ポリマーである。
【００２０】
ある好ましい実施様態においては、塩基性ポリマー中の繰返し単位には、少なくとも一個の窒素原子を有する芳香族環が含まれる。この芳香族環は、好ましくは１〜３個の窒素原子を持つ五員環または六員環であり、他の環と、特に他の芳香族環に縮合していてもよい。
【００２１】
本発明のある特定の側面においては、一つの繰返し単位または異なる複数の繰返し単位中に少なくとも一個の窒素、酸素及び／又は硫黄原子を有する高温安定性のポリマーが使用される。
【００２２】
本発明においては、１２０℃を超える温度で燃料電池の高分子電解質として耐久的に使用できる場合、そのポリマーを高温で安定という。「耐久的」とは、ＷＯ０１／１８８９４Ａ２に記載の方法に準じて測定した本発明に係わる膜の出力が、その初期出力の半分以下に減少するまでに、少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１２０℃、特に好ましくは少なくとも１６０℃の温度で、少なくとも１００時間、好ましくは少なくとも５００時間、使用可能であることを意味する。
【００２３】
本発明においては、上述のポリマーはすべて、単独で用いてもよいし、ブレンドとして用いてもよい。ポリアゾール及び／又はポリスルホンを含むブレンドが特に好ましい。ドイツ特許出願ＤＥ１００５２２４２及びＤＥ１０２４６４６１に記載のように、好ましいブレンド成分は、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、及びスルホン酸で修飾したポリマーである。ブレンドを使用することで、機械的特性を向上させ、材料コストを低下させることができる。
【００２４】
また、少なくとも一つの塩基性ポリマーと少なくとも一つの酸性ポリマーとからなるポリマーブレンド、好ましくは重量比で１：９９〜９９：１のポリマーブレンド（いわゆる酸／塩基ポリマーブレンド）が、本発明の目的に特に有用であることがわかっている。このため、特に好適な酸性ポリマーは、スルホン酸基及び／又はホスホン酸基を含有するポリマーである。本発明において特に好適な酸／塩基ポリマーブレンドは、例えば、ＥＰ１０７３６９０Ａ１に詳細に記載されている。
【００２５】
塩基性ポリマー中で特に好ましいのは、ポリアゾール類である。ポリアゾール系の塩基性ポリマーは、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）及び／又は（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）及び／又は（ＶＩＩ）及び／又は（ＶＩＩＩ）及び／又は（ＩＸ）及び／又は（Ｘ）及び／又は（ＸＩ）及び／又は（ＸＩＩ）及び／又は（ＸＩＩＩ）及び／又は（ＸＩＶ）及び／又は（ＸＶ）及び／又は（ＸＶＩ）及び／又は（ＸＶＩＩ）及び／又は（ＸＶＩＩＩ）及び／又は（ＸＩＸ）及び／又は（ＸＸ）及び／又は（ＸＸＩ）及び／又は（ＸＸＩＩ）で示されるアゾール繰返し単位を有している。
【００２６】
【化１】
2008541344.tif 000002
【００２７】
【化２】
2008541344.tif 000003
【００２８】
【化３】
2008541344.tif 000004
【００２９】
【化４】
2008541344.tif 000005
【００３０】
上記式中、
Ａｒは、同一であっても相互に異なっていてもよく、四価の芳香族基又は複素芳香族基を示し、この環は単環であっても多環であってもよく、
Ａｒ1は、同一であっても相互に異なっていてもよく、二価の芳香族基又は複素芳香族基を示し、この環は単環であっても多環であってもよく、
Ａｒ2は、同一であっても相互に異なっていてもよく、二価または三価の芳香族基又は複素芳香族基を示し、この環は単環であっても多環であってもよく、
Ａｒ3は、同一であっても相互に異なっていてもよく、三価の芳香族基又は複素芳香族基を示し、この環は単環であっても多環であってもよく、
Ａｒ4は、同一であっても相互に異なっていてもよく、三価の芳香族基又は複素芳香族基を示し、この環は単環であっても多環であってもよく、
Ａｒ5は、同一であっても相互に異なっていてもよく、四価の芳香族基又は複素芳香族基を示し、この環は単環であっても多環であってもよく、
Ａｒ6は、同一であっても相互に異なっていてもよく、二価の芳香族基又は複素芳香族基を示し、この環は単環であっても多環であってもよく、
Ａｒ7は、同一であっても相互に異なっていてもよく、二価の芳香族基又は複素芳香族基を示し、この環は単環であっても多環であってもよく、
Ａｒ8は、同一であっても相互に異なっていてもよく、三価の芳香族基又は複素芳香族基を示し、この環は単環であっても多環であってもよく、
Ａｒ9は、同一であっても相互に異なっていてもよく、二価、三価、または四価の芳香族基又は複素芳香族基を示し、この環は単環であっても多環であってもよく、
Ａｒ10は、同一であっても相互に異なっていてもよく、二価または三価の芳香族基又は複素芳香族基を示し、この環は単環であっても多環であってもよく、
Ａｒ11は、同一であっても相互に異なっていてもよく、二価の芳香族基又は複素芳香族基を示し、この環は単環であっても多環であってもよく、
Ｘは、同一であっても相互に異なっていてもよく、酸素原子、硫黄原子、又は水素原子と炭素原子数が１〜２０である基（好ましくは、分岐又は非分岐のアルキル又はアルコキシ基、又はアリール基）を他の基として含むアミノ基を示し、式（ＸＸ）を除くすべての式中のＲは、同一であっても相互に異なっていてもよく、水素原子、アルキル基又は芳香族基を示し、式（ＸＸ）中のＲは、アルキレン基又は芳香族基を示し、
ｎとｍは、１０以上の整数、好ましくは１００以上の整数である。
【００３１】
好ましい芳香族又は複素芳香族基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、ピラゾール、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾピラジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、キノリジン、ピリドピリジン、イミダゾピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アクリジジン、ベンゾプテリジン、フェナントロリン及びフェナントレンの誘導体であり、これらはさらに置換されていてもよい。
【００３２】
この関係で、Ａｒ1、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、及びＡｒ11の置換様式は任意であり、フェニレンの場合、例えばＡｒ1、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10、及びＡｒ11は、オルト−フェニレン、メタ−フェニレン及びパラ−フェニレンのいずれでもよい。特に好ましい基は、ベンゼン及びビフェニレンの誘導体であり、これらはさらに置換されていてもよい。
【００３３】
好ましいアルキル基は、炭素原子数が１〜４の短鎖のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。
【００３４】
好ましい芳香族基はフェニル基又はナフチル基である。これらのアルキル基や芳香族基は置換されていてもよい。
【００３５】
好ましい置換基は、フッ素などのハロゲン原子、アミノ基、水酸基、又はメチル基やエチル基などの短鎖アルキル基である。
【００３６】
好ましいのは、式（Ｉ）で示される繰返し単位をもつポリアゾールであり、なお、この繰返し単位中の複数の基Ｘは同一である。
【００３７】
これらのポリアゾール類は、原則として、他の異なる繰返し単位、例えば基Ｘが異なる繰返し単位を有してもよい。しかし、繰返し単位内の基Ｘは同一であることが好ましい。
【００３８】
さらに好ましいポリアゾールポリマーとしては、ポリイミダゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリベンズオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリキノキサリン類、ポリチアジアゾール類、ポリ（ピリジン）、ポリ（ピリミジン）及びポリ（テトラアザピレン）が挙げられる。
【００３９】
本発明の他の実施様態において、上記のアゾール繰返し単位を有するポリマーが、相互に異なる式（Ｉ）〜（ＸＸＩＩ）の単位うちの少なくとも二つの単位を有するコポリマー又はブレンドである。これらのポリマーは、ブロックコポリマー（二つまたは三つのブロックを持つ）、ランダムコポリマー、周期コポリマー及び／又は交互ポリマーであってもよい。
【００４０】
本発明の特に好ましい実施様態においては、このアゾール繰返し単位を有するポリマーが、式（Ｉ）及び／又は式（ＩＩ）に示される単位のみを含むポリアゾールである。
【００４１】
ポリマー中のアゾール繰返し単位の数は、１０以上の整数であることが好ましい。特に好ましいポリマーは、少なくとも１００のアゾール繰返し単位を有している。
【００４２】
本発明においては、ベンズイミダゾール繰返し単位を有するポリマーが好ましい。このベンズイミダゾール繰返し単位を有するポリマーの特に好ましい例のいくつかを以下に示す。
【００４３】
【化５】
2008541344.tif 000006
【００４４】
【化６】
2008541344.tif 000007
【００４５】
【化７】
2008541344.tif 000008
【００４６】
【化８】
2008541344.tif 000009
【００４７】
式中、ｎ及びｍは、１０以上の整数であり、好ましくは１００以上の整数である。
【００４８】
使用するポリアゾール、特に使用するポリベンズイミダゾールは、分子量が大きいことを特徴とする。固有粘度で表すと、好ましくは少なくとも０．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは１〜１０ｄｌ／ｇである。
【００４９】
このようなポリアゾール類の製造方法は公知であり、一種以上の芳香族テトラアミノ化合物と、カルボン酸モノマー中に少なくとも二種の酸基を有する一種以上の芳香族カルボン酸又はそのエステルとを、溶融状態で反応させて、プレポリマーを合成する。得られたプレポリマーは、反応器内で固化させられ、機械的に微粉砕される。微粉砕されたプレポリマーは、通常、最高４００℃の温度で、固相重合により末端重合させられる。
【００５０】
好ましい芳香族カルボン酸としては、例えばジカルボン酸及びトリカルボン酸及びテトラカルボン酸、及びそれらのエステル類、酸無水物、酸クロライドが挙げられる。この用語「芳香族カルボン酸」は、複素芳香族カルボン酸も含んでいる。
【００５１】
好ましい芳香族ジカルボン酸の例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノイソフタル酸、５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノイソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、３−フルオロフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、テトラフルオロフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルｅｔｈｅｒ−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、２，２−ビス−（４−カルボキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−スチルベンジカルボン酸、４−カルボキシケイ皮酸、および、これらのＣ１〜Ｃ２０アルキルエステル類又はＣ５〜Ｃ１２アリールエステル類、酸無水物、酸クロライドが挙げられる。
【００５２】
芳香族トリカルボン酸、テトラカルボン酸、これらのＣ１−Ｃ２０アルキルエステル類又はＣ５−Ｃ１２アリールエステル類、これらの酸無水物、又はこれらの酸クロライドとしては、好ましくは、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（トリメシン酸）、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、（２−カルボキシフェニル）イミノジ酢酸、３，５，３’−ビフェニルトリカルボン酸や３，５，４’−ビフェニルトリカルボン酸が挙げられる。
【００５３】
芳香族テトラカルボン酸又はそのＣ１−Ｃ２０アルキルエステル類又はＣ５−Ｃ１２アリールエステル類、それらの酸無水物、又はそれらの酸クロライドとしては、好ましくは、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸や１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸が挙げられる。
【００５４】
使用する複素芳香族カルボン酸は、好ましくは複素芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、そのエステル類、又はその酸無水物である。複素芳香族カルボン酸は、芳香族環内に少なくとも一個の窒素、酸素、硫黄又はリン原子を含む芳香族系を意味するものである。その好ましい例としては、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸、２，５−ピラジンジカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、ベンズイミダゾール−５，６−ジカルボン酸、
それらのＣ１−Ｃ２０アルキルエステル類又はＣ５−Ｃ１２アリールエステル類、それらの酸無水物、それらの酸クロライドが挙げられる。
【００５５】
トリカルボン酸又はテトラカルボン酸の含有量（使用するジカルボン酸当たり）は、０〜３０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、特に好ましくは０．５〜１０モル％である。
【００５６】
使用する芳香族及び複素芳香族ジアミノカルボン酸は、好ましくはジアミノ安息香酸又はそのモノ−及びジ−塩酸誘導体である。
【００５７】
好ましくは、相互に異なる少なくとも二種の芳香族カルボン酸の混合物が使用される。特に好ましくは、芳香族カルボン酸と複素芳香族カルボン酸の両方を含む混合物が使用される。芳香族カルボン酸と複素芳香族カルボン酸との混合比率は、１：９９〜９９：１、好ましくは１：５０〜５０：１である。
【００５８】
これらの混合物がＮ−複素芳香族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸との混合物であることが特に好ましい。これらの例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２，６−ジヒドロキシイソフタル酸、４，６−ジヒドロキシイソフタル酸、２，３−ジヒドロキシフタル酸、２，４−ジヒドロキシフタル酸、３，４−ジヒドロキシフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェン酸、１，８−ジヒドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、４−トリフルオロメチルフタル酸、ピリジン−２，５−ジカルボン酸、ピリジン−３，５−ジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、ピリジン−２，４−ジカルボン酸、４−フェニル−２，５−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２，６−ピリミジンジカルボン酸や２，５−ピラジンジカルボン酸が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００５９】
好ましい芳香族テトラアミノ化合物としては、特に、３，３’，４，４’−テトラアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラアミノピリジン、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルメタン及び３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルジメチルメタン、またこれらの塩、特にモノ−、ジ−、トリ−及びテトラ塩酸誘導体が挙げられる。
【００６０】
好ましいポリベンズイミダゾールが、セラニーズ社より（登録商標）セラゾールという商品名で販売されている。
【００６１】
好ましいポリマーとしては、ポリスルホン類、特に主鎖中に芳香族及び／又は複素芳香族基を有するポリスルホン類が挙げられる。本発明のある特定の側面によれば、好ましいポリスルホン及びポリエーテルスルホンの、ＩＳＯ１１３３に準じて求めた溶融容積率ＭＶＲ３００／２１．６が、４０ｃｍ3／１０分以下、好ましくは３０ｃｍ3／１０分以下、特に好ましくは２０ｃｍ3／１０分以下である。この関係で、ビカット軟化温度ＶＳＴ／Ａ／５０が１８０℃〜２３０℃であるポリスルホン類が好ましい。本発明の他の好ましい実施様態においては、このポリスルホンの数平均分子量が３０，０００ｇ／ｍｏｌを超える。
【００６２】
ポリスルホン系ポリマーとしては、特に、一般式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ及び／又はＧで示されるスルホン連結基を有する繰返し単位をもつポリマーが挙げられる。
【００６３】
【化９】
2008541344.tif 000010
【００６４】
式中、Ｒは、同一であっても相互に異なっていてもよく、上に詳細に記載した芳香族又は複素芳香族基のいずれかを示す。特に好ましい基としては、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、４，４’−ビフェニル、ピリジン、キノリン、ナフタレンやフェナントレンが挙げられる。
【００６５】
本発明において好ましいポリスルホンには、ホモポリマー及びコポリマー、例えばランダムコポリマーが含まれる。特に好ましいポリスルホンは、式Ｈ〜Ｎで表される繰返し単位を含んでいる。
【００６６】
【化１０】
2008541344.tif 000011
【００６７】
式中、ｎ＞０。
【００６８】
【化１１】
2008541344.tif 000012
【００６９】
式中、ｎ＜０。
【００７０】
【化１２】
2008541344.tif 000013
【００７１】
上記のポリスルホン類は、（登録商標）ビクトレックス２００Ｐ、（登録商標）ビクトレックス７２０Ｐ、（登録商標）ウルトラソンＥ、（登録商標）ウルトラソンＳ、（登録商標）ミンデル、（登録商標）ラデルＡ、（登録商標）ラデルＲ、（登録商標）ビクトレックスＨＴＡ、（登録商標）アストレル及び（登録商標）ユーデルなどの商品名で市販されている。
【００７２】
また、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルケトンケトン類、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリエーテルエーテルケトンケトン類及びポリアリールケトン類が特に好ましい。これらの高性能ポリマーは公知であり、ビクトレックス（登録商標）ＰＥＥＫTM、（登録商標）ホスタテック、（登録商標）カデルなどの商品名で、購入可能である。
【００７３】
高分子膜を製造するに当たり、ある工程において、ポリマー、好ましくはポリアゾールを、極性または非極性溶媒、例えばジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解して、従来の方法により皮膜を製造してもよい。
【００７４】
ドイツ特許出願ＤＥ１０１０９８２９に記載のように、残留溶媒を除去するため、このようにして得られた皮膜を洗浄液で処理してもよい。このドイツ特許出願に記載のように、残留溶媒を洗浄することで、ポリアゾール皮膜の機械的特性が、驚くほど改良される。このような機械的特性としては、特に皮膜の弾性率、引裂強度及び破断抵抗が挙げられる。
【００７５】
ドイツ特許出願ＤＥ１０１１０７５２又はＷＯ００／４４８１６に記載のように、この高分子膜を架橋などによりさらに修飾してもよい。ドイツ特許出願ＤＥ１０１４０１４７に記載のように、ある好ましい実施様態においては、使用する高分子膜が、塩基性ポリマーと少なくとも一つのブレンド成分以外に、さらに架橋剤を含有している。
【００７６】
ポリアゾール膜の厚みは、広範囲にわたる。酸でドープする前のポリアゾール膜の厚みは、好ましくは５μｍ〜２０００μｍの範囲、特に好ましくは１０μｍ〜１０００μｍの範囲であるが、特にこの範囲に限定されるわけではない。
【００７７】
プロトン伝導性を得るため、これらの皮膜には酸がドープされる。このような酸には、あらゆる既知のルイス酸及びブレンステッド酸、好ましくは無機のルイス酸及びブレンステッド酸が含まれる。
【００７８】
ポリ酸の使用も可能で、特にイソポリ酸やヘテロポリ酸や、これらの酸の混合物の使用が可能である。本発明において、ヘテロポリ酸とは、相互に異なる少なくとも二種の中心原子を持つ無機ポリ酸であり、具体的にはある金属（好ましくはＣｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ）とある非金属（好ましくはＡｓ、Ｉ、Ｐ、Ｓｅ、Ｓｉ、Ｔｅ）とからなる弱酸性の多塩基酸素酸の複数からなる複合部分酸無水物である。その例としては、特に１２−モリブダトリン酸と１２−タングストリン酸が挙げられる。
【００７９】
ポリアゾール膜の導電率は、ドーピングの程度により影響を受ける。つまり、導電率は、ドーピング剤濃度の上昇とともに増加するが、最後にはある最大値に到達する。
【００８０】
本発明によれば、ドーピング度は、ポリマーの繰返し単位の１モル当たりの酸のモル数で表される。本発明においては、このドーピング度が好ましくは３〜８０、さらに好ましくは５〜６０、特に好ましくは１２〜６０である。
【００８１】
特に好ましいドーピング剤は、硫酸、リン酸、及び例えば加水分解によりこれらの酸を放出する化合物である。特に好ましいドーピング剤は、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）である。この場合、通常、濃酸が用いられる。本発明のある特定の側面においては、ドーピング剤中のリン酸濃度は、少なくとも５０重量％、特に好ましくは少なくとも８０重量％である。
【００８２】
プロトン伝導膜は、以下の工程からなる方法により製造することができる。
Ｉ）ポリマー、特にポリアゾールをポリリン酸に溶解する工程、
ＩＩ）不活性ガス下で、工程Ｉ）で得られる溶液を４００℃の温度まで加熱する工程、
ＩＩＩ）工程ＩＩ）のポリマー溶液を用いてある担体上に膜を形成する工程、
ＩＶ）工程ＩＩＩ）で得られた膜を処理して自己保持的とさせる工程。
【００８３】
このようなプロトン伝導膜の詳細は、例えばＤＥ１０２４６４６１に記載されている。これらは、例えば、商品名セルテック（登録商標）として入手可能である。
【００８４】
また、ドープ処理したポリアゾール膜は、以下の工程からなる方法により得られる。
Ａ）一種以上の芳香族テトラアミノ化合物と、カルボン酸モノマー当たり少なくとも二種の酸基をもつ一種以上の芳香族カルボン酸又はそのエステル類とを混合、あるいは一種以上の芳香族及び／又は複素芳香族ジアミノカルボン酸をポリリン酸中に混合して、溶液及び／又は分散液を調整する工程、
Ｂ）工程Ａ）で得た混合物を用いてある担体又は電極上に層を形成する工程、
Ｃ）工程Ｂ）で得られたシート状の構造／層を、不活性ガス下で３５０℃の温度にまで、好ましくは２８０℃まで加熱して、ポリアゾールポリマーを形成する工程
Ｄ）工程Ｃ）で得られた膜を処理（自己保持的となるまで）する工程。
【００８５】
このようなプロトン伝導膜の詳細は、例えばＤＥ１０２４６４５９に記載されている。これらは、例えば、商品名セルテック（登録商標）として入手可能である。
【００８６】
工程Ａ）で用いる芳香族又は複素芳香族カルボン酸とテトラアミノ化合物は、すでに上に記載した。
【００８７】
工程Ａ）に用いるポリリン酸は、例えばリーデルデハーンの製品のような市販のポリリン酸である。ポリリン酸Ｈn+2ＰnＯ3n+1（ｎ＞１）のＰ2Ｏ5含有量（酸滴定法による）は、通常少なくとも８３％である。モノマー溶液に代えて、分散液／懸濁液を製造してもよい。
【００８８】
工程Ａ）で得た混合物中のポリリン酸と全モノマー量との比は、１：１０，０００〜１０，０００：１、好ましくは１：１０００〜１０００：１、特に好ましくは１：１００〜１００：１である。
【００８９】
工程Ｂ）における層成形は、高分子膜製造に関する従来技術において既知である方法（例えば、流延、吹付け、へら塗布など）により実施される。上記の条件下で不活性であるならあらゆる担体が、この担体として使用可能である。粘度調整のために、溶液にリン酸（濃リン酸、８５％）を追加してもよい。このようにして粘度を目標値に調整して、膜形成を容易にすることができる。
【００９０】
工程Ｂ）で得られる層の厚みは、２０〜４０００μｍ、好ましくは３０〜３５００μｍ、特に好ましくは５０〜３０００μｍである。
【００９１】
工程Ａ）の混合物がトリカルボン酸あるいはテトラカルボン酸を含んでいる場合、結果として、ポリマーの分岐／架橋が起こる。また、機械的性能の向上がもたらされる。
【００９２】
工程Ｃ）で得られた高分子層を水分の存在下で十分な温度と時間で処理すると、膜に燃料電池として使用するのに十分な強度をもたらすことができる。この処理は、膜が十分に自己保持的となり傷なく担体から剥離可能となるまで行われる。
【００９３】
工程Ｂ）で得られたシート状構造物を、工程Ｃ）において、最高３５０℃まで、好ましくは最高２８０℃まで、特に好ましくは２００℃〜２５０℃の範囲で加熱する。工程Ｃ）で用いられる不活性ガスは、専門家には公知である。具体的には、窒素や、ネオン、アルゴン、へリウムなどの希ガスが挙げられる。
【００９４】
本方法のある変法においては、オリゴマー及び／又はポリマーの形成が、工程Ａ）からの混合物を、単純に３５０℃まで、好ましくは２８０℃まで加熱することにより行われる。用いる温度及び所要時間によっては、工程Ｃ）の加熱の一部または全部を除くことができる。この変法もまた、本発明の対象に含まれる。
【００９５】
工程Ｄ）の膜処理は、０℃を超え１５０℃未満の温度、好ましくは１０℃〜１２０℃の温度、特に好ましくは室温（２０℃）〜９０℃の温度で、水分の存在下、又は水及び／又は水蒸気及び／又は最大８５％の含水リン酸の存在下で行われる。この処理は、常圧で行われることが好ましいが、加圧下で行ってもよい。重要なのは、処理が十分な水分の存在下で行われて、系内のポリリン酸が加水分解により低分子量のポリリン酸及び／又はリン酸となり、膜を固化させることである。
【００９６】
工程Ｄ）におけるポリリン酸の部分加水分解により、膜の固化が進み、層厚が減少して、厚みが１５〜３０００ｎｍ、好ましくは２０〜２０００μｍ、特に好ましくは２０〜１５００μｍの固化膜が得られる。工程Ｂ）のポリリン酸層に存在する分子内及び分子間構造（相互侵入網目構造ＩＰＮ）のため、工程Ｃ）において規則性のある膜が形成され、この膜に特定の性質が付与される。
【００９７】
工程Ｄ）の処理の上限温度は、通常１５０℃である。水分への暴露時間が極端に短い場合、例えば超高温水蒸気を使用する場合、この水蒸気の温度が１５０℃を超えることがある。この上限温度の重要な因子として、処理時間がある。
【００９８】
この部分加水分解（工程Ｄ）を、気候条件の制御された部屋で行なって、明確な湿度条件下で、加水分解を希望通りにコントロールしてもよい。なお、温度や、接触する環境（例えば空気、窒素、二酸化炭素あるいは他の適当なガス）の飽和度、又は水蒸気により、湿度を希望通りに調整することができる。処理時間は、上記のパラメータにより決まる。
【００９９】
処理時間は、膜圧にも依存する。
【０１００】
例えば超過熱水蒸気を使用する場合、処理時間は通常数秒から数分であり、例えば室温の空気中、低い相対湿度下で行われる場合は、処理時間が数日に及ぶこともある。処理時間は、好ましくは１０秒〜３００時間、特に好ましくは１分〜２００時間である。
【０１０１】
室温（２０℃）の相対湿度が４０〜８０％の大気中で部分加水分解を行う場合は、処理時間は１〜２００時間である。
【０１０２】
工程Ｄ）で得られる膜が自己支持的となるように設定してもよい。つまり、この膜が傷なく担体から剥離可能でき、必要ならそのまま処理できるように設計してもよい。
【０１０３】
リン酸の濃度、したがって高分子膜の導電率を、加水分解の程度で、つまり処理時間、温度及び環境湿度で調整することもできる。なお、リン酸濃度は、ポリマーの繰返し単位１モル当たりの酸のモル数で表される。特に高リン酸濃度の膜は、以下の工程Ａ）〜Ｄ）からなる方法により得られる。好ましい濃度（式（Ｉ）の繰返し単位、例えばポリベンズイミダゾールの繰返し単位当たりのリン酸のモル数）は１０〜５０であり、特に好ましい濃度は１２〜４０である。市販のオルトリン酸を用いてポリアゾールを処理してこのような高ドーピング度（濃度）を達成することは不可能であるか、達成できるとしてもたいへん困難である。
【０１０４】
ポリリン酸を用いてドープ済みポリアゾール膜を形成する上記の変法において、これら皮膜の製造を、次の工程からなる方法を用いて行ってもよい。
１）一種以上の芳香族テトラアミノ化合物と、カルボン酸モノマー当たり少なくとも二種の酸基をもつ一種以上の芳香族カルボン酸又はそのエステル類とを、又は一種以上の芳香族及び／又は複素芳香族ジアミノカルボン酸を、溶融状態で、最高３５０℃、好ましくは最高３００℃の温度で反応させる工程、
２）工程１）で得られた固形のプレポリマーをポリリン酸に溶解する工程、
３）工程２）で得られた溶液を、不活性ガス下で最高３００℃、好ましくは最高２８０℃の温度で加熱し、溶解状態のポリアゾールポリマーを形成する工程、
４）工程３）で得られたポリアゾールポリマーの溶液を用いて
ある担体上に膜を形成する工程、及び
５）工程４）で得られた膜を処理して、自己支持的とさせる工程。
【０１０５】
上記の工程１）〜５）は、上記の工程Ａ）〜Ｄ）で詳細に記載されたものであり、その好ましい実施様態もまた同様である。
【０１０６】
このようなプロトン伝導膜のさらなる詳細は、例えばＤＥ１０２４６４５９に記載されている。例えば商品名セルテック（登録商標）で入手可能である。
【０１０７】
本発明のさらに好ましい実施様態において、ホスホン酸基含有モノマー及び／又はスルホン酸基含有モノマーに由来するポリマーを含有する膜（セルテック（登録商標）という商品名で入手可能）が使用される。
【０１０８】
これらのプロトン伝導性高分子膜は、例えばＤＥ１０２１３５４０に記載の方法で製造され、この方法は、以下の工程を含んでいる。
Ａ）少なくとも一つのポリマーとホスホン酸基を含むモノマーとを含む混合物を調整する工程、
Ｂ）工程Ａ）の混合物を用いてある担体上に層を形成する工程、
Ｃ）工程Ｂ）で得られたシート状構造物内に存在知るホスホン酸基を含むモノマーを重合させる工程。
【０１０９】
また、このようなプロトン伝導性高分子膜は、例えばＤＥ１０２０９４１９に記載の方法により製造され、この方法は以下の工程を含んでいる。
Ｉ）ホスホン酸基を含むモノマーを含む液体で高分子膜を膨潤させる工程、
ＩＩ）工程Ｉ）で高分子膜に導入されたホスホン酸基を含むモノマーの少なくとも一部を重合させる工程。
【０１１０】
膨潤とは、少なくとも３重量％の皮膜重量の増加を意味する。好ましくはこの膨潤は、少なくとも５％であり、特に好ましくは少なくとも１０％である。
【０１１１】
膨潤度Ｑは、膨潤前の皮膜質量ｍ０＊と工程Ｂ）の重合後の皮膜質量ｍ2とから重量法で決定される。
Ｑ＝（ｍ2−ｍ0）／ｍ0×１００
【０１１２】
この膨潤は、好ましくは０℃を超える温度で、特に好ましくは室温（２０℃）〜１８０℃の温度で、好ましくは少なくとも５重量％のホスホン酸基含有モノマーを含む液体中で実施される。また、この膨潤を加圧下で行ってもよい。したがって、膨潤の限度は、経済的な面や技術的な可能性により決定される。
【０１１３】
膨潤に用いる高分子膜の厚みは、一般に５〜３０００μｍの範囲、好ましくは１０〜１５００μｍの範囲にある。ポリマーからのこのような皮膜の生産は一般に知られており、その一部はすでに工業的に実施されている。「高分子膜」という用語は、膨潤に用いられる皮膜が、芳香族スルホン酸基を有するポリマーを含むことを意味し、なおこの皮膜は、さらに通常用いられる添加物を含んでいてもよい。
【０１１４】
この皮膜の製造や、好ましいポリマー、特にポリアゾール及び／又はポリスルホンの製造については、すでに述べた。
【０１１５】
ホスホン酸基含有モノマー及び／又はスルホン酸基含有モノマーを含む液体は溶液であってもよく、懸濁成分及び／又は分散成分を含んでいてもよい。ホスホン酸基を含むモノマーを含む液体の粘度の範囲は広く、粘度調整のために、溶媒を加えたり、温度を上げてもよい。その動的粘度は、好ましくは０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲、特に好ましくは０．２〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲である。なお、これらの値は、例えばＤＩＮ５３０１５に準じて測定したものである。
【０１１６】
ホスホン酸基含有モノマー及び／又はスルホン酸基含有モノマーは、当業界の熟練者には公知である。これらは、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合及び少なくとも一つのホスホン酸基を有する化合物である。炭素−炭素二重結合を形成する二個の炭素原子は、少なくとも二個の、好ましくは三個の、二重結合に対して立体障害の小さな結合を有していることが好ましい。このような基としては、特に、水素原子やハロゲン原子、特にフッ素原子が挙げられる。本発明においては、ホスホン酸基を含むポリマーは、ホスホン酸基を含むモノマー単独の重合物、または他のモノマー及び／又は架橋剤との混合物を重合して得られる重合物により形成される。
【０１１７】
このホスホン酸基を含むモノマー中の炭素−炭素二重結合の数は、一個でも、二個でも、あるいは三個以上であってもよい。また、このホスホン酸基を含むモノマーは、一個の、二個の、あるいは三個以上のホスホン酸基を有していてもよい。
【０１１８】
一般に、このホスホン酸基を含むモノマーは、２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有している。
【０１１９】
ホスホン酸基を含むポリマーの製造に用いられるこのホスホン酸基を含むモノマーは、次式で表され化合物であり、
【０１２０】
【化１３】
2008541344.tif 000014
【０１２１】
式中、
Ｒは、単結合、２価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、エチレンオキシなどの２価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、又は２価のＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、これらは、ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮ、ＮＺ2で置換されていてもよく、
Ｚは、それぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基又はＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、これらは、ハロゲン、−ＯＨや−ＣＮで置換されていてもよく、また
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の整数であり、
ｙは、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の整数であり、
及び／又は次式で表される化合物であり、
【０１２２】
【化１４】
2008541344.tif 000015
【０１２３】
式中、
Ｒは単結合、２価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、エチレンオキシなどの２価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、又は２価のＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、これらはハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮやＮＺ2で置換されていてもよく、
Ｚは、それぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、エチレンオキシなどのＣ１−Ｃ１５アルコキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、これらはハロゲン、−ＯＨや−ＣＮで置換されていてもよく、また
Ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の整数であり、
及び／又は、次式で表される化合物である。
【０１２４】
【化１５】
2008541344.tif 000016
【０１２５】
式中、
Ａは、式ＣＯＯＲ2、ＣＮ、ＣＯＮＲ22、ＯＲ2及び／又はＲ2で表される基であり、
Ｒ2は、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、チレンオキシなどのＣ１−Ｃ１５アルコキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、これらは
ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮやＮＺ2で置換されていてもよく、
Ｒは単結合、２価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、エチレンオキシなどの２価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、又は２価のＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、これらはハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮやＮＺ2で置換されていてもよく、
Ｚは、それぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、エチレンオキシ基又はＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、これらは、ハロゲン、−ＯＨや−ＣＮで置換されていてもよく、また
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の整数である。
【０１２６】
特に好ましいホスホン酸基を含むモノマーとしては、エテンホスホン酸、プロペンホスホン酸、ブテンホスホン酸などのホスホン酸基を含むアルケン類；２−ホスホノメチルアクリル酸、２−ホスホノメチルメタクリル酸、２−ホスホノメチル−アクリルアミド、及び２−ホスホノメチルメタクリルアミドなどのホスホン酸基を含むアクリル酸及び／又はメタクリル酸化合物が挙げられる。
【０１２７】
特に好ましいのは、例えばアルドリッチやクラリアントから入手可能な市販のビニルホスホン酸（エテンホスホン酸）を使用することである。好ましいビニルホスホン酸の純度は、７０％超、特に好ましくは９０％超、さらに特に好ましくは９７％超である。
【０１２８】
また、これらのホスホン酸基を含むモノマーは、後で酸に転換可能な誘導体の形で、また高分子の状態で酸に変更可能な誘導体の形で使用することも可能である。これらの誘導体としては、特にホスホン酸基含有モノマーの塩類、エステル類、アミド類及びハロゲン化物が挙げられる。
【０１２９】
好ましく使用される液体は、混合物の総重量当たり少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３０重量％、特に好ましくは少なくとも５０重量％のホスホン酸基含有モノマー及び／又はスルホン酸基含有モノマーを含んでいる。
【０１３０】
使用する液体は、さらに有機溶媒及び／又は無機溶媒を含んでいてもよい。この有機溶剤としては、特に、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などの極性非プロトン溶媒、酢酸エチルなどのエステル類、及び極性プロトン性溶媒、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール及び／又はブタノールなどのアルコール類が挙げられる。無機溶媒としては、特に、水、リン酸及びポリリン酸が挙げられる。
【０１３１】
これらは、処理効率に正の影響を与える。特に有機溶剤の添加により、皮膜へのモノマーの取り込みが改善される。このような溶媒中のホスホン酸基含有モノマー及び／又はスルホン酸基含有モノマーの含有量は、通常少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％、特に好ましくは１０〜９７重量％である。
【０１３２】
スルホン酸基含有モノマーは、専門家には公知である。これらは、少なくとも一つの炭素−炭素二重結合及び少なくとも一つのスルホン酸基を持つ化合物である。炭素−炭素二重結合を形成する二個の炭素原子が、少なくとも二個の、好ましくは三個の、二重結合に対して立体障害の小さな結合を有していることが好ましい。このような基としては、特に、水素原子やハロゲン原子、特にフッ素原子が挙げられる。本発明においては、スルホン酸基を含むポリマーは、スルホン酸基を含むモノマー単独の重合物、または他のモノマー及び／又は架橋剤との混合物の重合で得られる重合物により形成される。
【０１３３】
このホスホン酸基を含むモノマーは、一個の、二個の、あるいは三個以上の炭素−炭素二重結合を有していてもよい。また、このスルホン酸基を含むモノマーは、一個の、二個の、あるいは三個以上のスルホン酸基を有していてもよい。
【０１３４】
一般に、このスルホン酸基を含むモノマーは、２〜２０個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有している。
【０１３５】
スルホン酸基を含むポリマーの製造に用いられるこのスルホン酸基を含むモノマーは、次式で表される化合物、
【０１３６】
【化１６】
2008541344.tif 000017
【０１３７】
式中、
Ｒは単結合、２価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、エチレンオキシなどの２価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、又は２価のＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、これらはハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮやＮＺ2で置換されていてもよく、
Ｚは、それぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、エチレンオキシ基などのＣ１−Ｃ１５アルコキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、これらは、ハロゲン、−ＯＨや−ＣＮで置換されていてもよく、また
ｘは、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の整数であり、
ｙは、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の整数であり、
及び／又は次式で表される化合物、
【０１３８】
【化１７】
2008541344.tif 000018
【０１３９】
式中、
Ｒは単結合、２価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、エチレンオキシなどの２価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、又は２価のＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、これらはハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮやＮＺ2で置換されていてもよく、
Ｚは、それぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、エチレンオキシなどのＣ１−Ｃ１５アルコキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、これらは、ハロゲン、−ＯＨや−ＣＮで置換されていてもよく、また
Ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の整数であり、
及び／又は次式で表される化合物である。
【０１４０】
【化１８】
2008541344.tif 000019
【０１４１】
式中、
Ａは、式ＣＯＯＲ2、ＣＮ、ＣＯＮＲ22、ＯＲ2及び／又はＲ2で表される基であり、
Ｒ2は、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、チレンオキシなどのＣ１−Ｃ１５アルコキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、これらは
ハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮやＮＺ2で置換されていてもよく、
Ｒは単結合、２価のＣ１−Ｃ１５アルキレン基、エチレンオキシなどの２価のＣ１−Ｃ１５アルキレンオキシ基、又は２価のＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、これらはハロゲン、−ＯＨ、ＣＯＯＺ、−ＣＮやＮＺ2で置換されていてもよく、
Ｚは、それぞれ独立に、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、エチレンオキシなどのＣ１−Ｃ１５アルコキシ基、又はＣ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、これらは、ハロゲン、−ＯＨや−ＣＮで置換されていてもよく、また
ｘは１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０の整数である。
【０１４２】
好ましいスルホン酸基を含むモノマーとしては、特に、エテンスルホン酸、プロペンスルホン酸やブテンスルホン酸などのスルホン酸基を含むアルケン類；２−スルホノメチルアクリル酸、２−スルホノメチルメタクリル酸、２−スルホノメチルアクリルアミド及び２−スルホノメチルメタクリルアミドなどのスルホン酸基を含むアクリル酸及び／又はメタクリル酸化合物が挙げられる。
【０１４３】
特に好ましいのは、例えばアルドリッチやクラリアントから入手可能な市販のビニルホスホン酸（エテンホスホン酸）を使用することである。好ましいビニルホスホン酸の純度は、７０％超、特に好ましくは９０％超、さらに特に好ましくは９７％超である。
【０１４４】
また、これらのホスホン酸基を含むモノマーは、後で酸に転換可能な誘導体の形で、また高分子の状態で酸に変更可能な誘導体の形で使用することも可能である。これらの誘導体としては、特にホスホン酸基含有モノマーの塩類、エステル類、アミド類及びハロゲン化物が挙げられる。
【０１４５】
本発明のある特定の側面によれば、スルホン酸基を含むモノマーとホスホン酸基を含むモノマートンとの重量比は、１００：１〜１：１００の範囲、好ましくは１０：１〜１：１０の範囲、特に好ましくは２：１〜１：２の範囲である。
【０１４６】
本発明のさらに他の側面においては、ホスホン酸基を含むモノマーが、スルホン酸基を含むモノマーより好ましい。したがって、ホスホン酸基を有するモノマーを含む液体を使用することが特に好ましい。
【０１４７】
本発明の他の実施様態においては、架橋可能なモノマーを高分子膜の製造に用いてもよい。これらのモノマーを、皮膜の処理に用いる液体に添加してもよい。この架橋性モノマーを、液体処理後のシート状構造物に用いてもよい。
【０１４８】
この架橋性モノマーは、特に好ましくは、少なくとも二個の炭素−炭素二重結合を有する化合物である。好ましくは、ジエン類、トリエン類、テトラエン類、ジメチルアクリレート類、トリメチルアクリレート類、テトラメチル−アクリレート類、ジアクリレート類、トリアクリレート類、及びテトラアクリレート類である。
【０１４９】
特に好ましいのは、次式のジエン類、トリエン類、テトラエン類：
【０１５０】
【化１９】
2008541344.tif 000020
【０１５１】
次式のジメチルアクリレート類、トリメチルアクリレート類、テトラメチルアクリレート類：
【０１５２】
【化２０】
2008541344.tif 000021
【０１５３】
次式のジアクリレート類、トリアクリレート類、テトラアクリレート類である：
【０１５４】
【化２１】
2008541344.tif 000022
【０１５５】
式中、
Ｒは、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基、ＮＲ’、−ＳＯ2、ＰＲ’、またはＳｉ（Ｒ’）2であり、これらの基は置換されていてもよく、
Ｒ’は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、Ｃ１−Ｃ１５アルコキシ基、Ｃ５−Ｃ２０アリール又はヘテロアリール基であり、
ｎは、少なくとも２である。
【０１５６】
上記の基Ｒの置換基は、好ましくはハロゲン、ヒドロキシル、カルボキシ、カルボキシル、カルボキシルエステル、ニトリル、アミン、シリル又はシロキサン基である。
【０１５７】
特に好ましい架橋剤は、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラ−及びポリ−エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート、トリメチルプロパントリメタクリレート、エバクリルなどのエポキシアクリレート類、Ｎ’，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、カルビノール、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ジビニルベンゼン及び／又はビスフェノールＡジメチルアクリレートである、これらの化合物は、ＣＮ−１２０、ＣＮ１０４やＣＮ−９８０の名称で、サートマー社、米国から購入可能である。
【０１５８】
架橋剤は必要に応じて使用され、その使用量は、ホスホン酸基を含むモノマーの重量に対し０．０５〜３０重量％の範囲内で、好ましくは０．１〜２０重量％の範囲内で、特に好ましくは１〜１０重量％の範囲内である。
【０１５９】
ホスホン酸基含有モノマー及び／又はスルホン酸基含有モノマーを含む液体は、溶液であってもよく、懸濁成分及び／又は分散成分を含んでいてもよい。ホスホン酸基を含むモノマー及び／又はスルホン酸基を含むモノマーを含む液体の粘度の範囲は広く、粘度調整のために、溶媒を加えたり、温度を上げてもよい。動的粘度は、好ましくは０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲、特に好ましくは０．２〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲である。なお、これらの値は、例えば、ＤＩＮ５３０１５に準じて測定したものである。
【０１６０】
膜、特にポリアゾール系の膜を、大気の酸素の存在下で加熱して架橋させてもよい。この膜表面の硬化で膜の物性を向上させることができる。このために、膜を少なくとも１５０℃、好ましくは少なくとも２００℃、特に好ましくは少なくとも２５０℃の温度まで加熱してもよい。この工程の酸素濃度は、通常５〜５０体積％、好ましくは１０〜４０体積％であるが、特にこの範囲に限定されるわけではない。
【０１６１】
この架橋は、ＩＲ又はＮＩＲ（ＩＲ：赤外線、波長＞７００ｎｍ；ＮＩＲ：近赤外、波長が約７００〜２０００ｎｍ又はエネルギーが約０．６〜１．７５ｅＶの範囲）の照射によっても起こりうる。もう一つの方法は、β線照射である。この照射量は５〜２００ｋＧｙである。
【０１６２】
所望の架橋度により架橋反応時間は広範囲にわたる。一般に、この反応時間は、１秒〜１０時間、好ましくは１分〜１時間であるが、特にこれに限定されるわけではない。
【０１６３】
本発明によれば、単一の燃料電池は、高分子電解質膜により隔てられた少なくとも二個の電気化学的な活性を持つる電極（アノード及びカソード）を有する。この用語「電気化学的に活性を持つ」は、これらの電極が、水素及び／又は少なくとも一つの改質ガスの酸化を触媒し、また酸素の還元を触媒することを意味する。電極に白金及び／又はルテニウムを塗布することで、この特性を与えることができる。「電極」という用語は、電導性の材料であることを示す。この電極はさらに貴金属層を有していてもよい。このような電極は公知であり、例えばＵＳ４，１９１，６１８、ＵＳ４，２１２，７１４及びＵＳ４，３３３，８０５に記載されている。
【０１６４】
これらの電極は、触媒層に接触するガス拡散層を有することが好ましい。
【０１６５】
電導性で耐酸性のシート状構造物が、通常、ガス拡散層として使用される。この例としては、グラファイト繊維紙、炭素繊維紙、グラファイト織布及び／又はカーボンブラックを添加して導電化した紙が挙げられる。これらの層を通して、ガス流及び／又は液体流の細かな分布が可能となる。
【０１６６】
少なくとも一種の電導性材料、例えば炭素（例えばカーボンブラック）で含浸された、機械的に安定な担体を含むガス拡散層を用いてもよい。この目的に特に好適な担体としては、繊維、特に不織布、紙、織布の形状の繊維であり、例えば炭素繊維、ガラス繊維、又は有機ポリマーを含む繊維、例えばポリプロピレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）、ポリフェニレンスルフィド又はポリエーテルケトン類が挙げられる。このような拡散層の詳細は、例えばＷＯ９７２０３５８に記載されている。
【０１６７】
ガス拡散層の厚みは、好ましくは８０μｍ〜２０００μｍの範囲、より好ましくは１００μｍ〜１０００μｍの範囲、特に好ましくは１５０μｍ〜５００μｍの範囲である。
【０１６８】
また、ガス拡散層は多孔性が高いことが好ましい。多孔度は、好ましくは２０％〜８０％の範囲である。
【０１６９】
ガス拡散層は通常の添加物を含んでいてもよい。例えば、特に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフルオロポリマーや界面活性物質が挙げられる。
【０１７０】
ある特定の実施様態においては、少なくとも一層のガス拡散層が圧縮性材料でできていてもよい。本発明において、圧縮性材料は、そのガス拡散層の厚みが圧縮により、機能を保持したまま、元の厚みの１／２、特に好ましくは１／３となることを特徴としている。
【０１７１】
グラファイト布及び／又はカーボンブラックの添加により導電化させた紙からなるガス拡散層は、一般にこの特徴を有している。
【０１７２】
本発明の特に好ましい実施様態においては、カソードの少なくとも一層のガス拡散層、好ましくは両方のガス拡散層と、アノードのガス拡散層とが、ガラス状炭素を含むことが好ましい。ガス拡散層の総重量に対するガラス状炭素の比率は、好ましくは少なくとも５０．０重量％、さらに好ましくは少なくとも７５．０重量％、特に好ましくは少なくとも９０．０重量％、さらに特に好ましくは少なくとも９５．０重量％である。特に好ましい変法においては、ガス拡散層がガラス状炭素のみからなる。
【０１７３】
ガラス状炭素は専門家には公知であり、有機ポリマー、特に有機ポリマー繊維を黒鉛化及び／又は炭化させることにより得られる、構造が大幅に乱れた脆い炭素の一形態をいう。これらの出発材料は当業界の熟練者には公知であり、特に制限されない。本明細書に、好適な有機ポリマーが示されているが、このリストにあるポリマーに限定されるわけではない。
【０１７４】
この触媒活性層は触媒活性物質を含む。このような物質としては、特に、貴金属類、特に白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム及び／又はルテニウムが挙げられる。これらの物質は他の金属とともに合金の形ででも使用できる。また、これらの物質を、卑金属、例えばＣｒ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＴｉとともに合金の形で使用してもよい。また、上記の貴金属及び／又は卑金属の酸化物も使用可能である。従来法においては、上述の金属類は、通常担体上で、例えば比表面積の大きな炭素上で、ナノ粒子の形で使用されている。
【０１７５】
本発明のある特定の側面においては、この触媒活性化合物、すなわち触媒が、
好ましくは１〜１０００ｎｍの範囲、特に５〜２００ｎｍの範囲、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲の粒径をもつ粒子の形で使用される。
【０１７６】
本発明のある特定の実施様態においては、フルオロポリマーと、この少なくとも一つの貴金属と一種以上の担体を含む触媒材料との重量比は、０．１より大きく、好ましくは、０．２〜０．６の範囲にある。
【０１７７】
本発明のある特定の実施様態においては、触媒層の厚みは、１〜１０００μｍの範囲、好ましくは５〜５００μｍの範囲、より好ましくは１０〜３００μｍの範囲にある。この値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて得た顕微鏡写真中の断面の層厚を測定して得た平均値である。
【０１７８】
本発明のある特定の実施様態においては、触媒層の貴金属含有量は、０．１〜１０．０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．３〜６．０ｍｇ／ｃｍ2、特に好ましくは０．３〜３．０ｍｇ／ｃｍ2である。この値は、シート状の試料の元素分析により求められる。
【０１７９】
この触媒層は自己支持的でない場合が多く、通常ガス拡散層及び／又は膜に塗布される。この場合、触媒層の一部が、例えばガス拡散層及び／又は膜に拡散して、過渡的な層を形成することになるかもしれない。この結果、触媒層が、ガス拡散層の一部と考えられるようになる。
【０１８０】
本発明のよれば、高分子電解質膜の両表面は、電極に接触しており、具体的には、第一の電極が、高分子電解質膜の正面の一部または全部、好ましくは一部のみを覆い、第二の電極が、高分子電解質膜の裏面の一部または全部を、好ましくは一部のみを覆っている。なお、この高分子電解質膜の正面と裏面に関し、第一電極（正面）、好ましくはカソードから、第二電極（裏面）、好ましくはアノードに向かって観察するとき、高分子電解質膜の観察者側を正面、その反対側を裏面という。
【０１８１】
本発明において好適な高分子電解質膜及び電極に関する他の情報については、専門文献、特に特許出願ＷＯ０１／１８８９４Ａ２、ＤＥ１９５０９７４８、ＤＥ１９５０９７４９、ＷＯ００／２６９８２、ＷＯ９２／１５１２１及びＤＥ１９７５７４９２を参照願いたい。上記の文献中の膜電極接合体や電極、ガス拡散層、及び選択すべき触媒の構造や生産に関する記述も、本明細書の一部をなす。
【０１８２】
本発明の単一燃料電池は少なくとも二枚のセパレータを有している。これらのセパレータは、必要なら他の密封材料とともに、カソードとアノードそれぞれのガス室を、外部からまた相互に密閉するものである。このため、これらのセパレータは、好ましくは膜電極ユニットに密封状態で取り付けられる。セパレータと膜電極ユニットからなる複合ユニットをともに押し付けることによりこの密封効果をさらに上げることができる。
【０１８３】
本発明においてはいずれの場合も、これらのセパレータが、好ましくは電極を向いた面に取り付けられた少なくとも一本の反応ガス用ガス流路を有している。このガス流路は反応流体を分配させるためのものである。第一のセパレータが、その第一電極に向いた面上に、少なくとも一つの還元剤用の、好ましくは水素又は改質ガス用の、特に好ましくは水素用の少なくとも一本のガス流路を有することが好ましく、第二のセパレータが、その第二電極に向かう面上に、少なくとも一つの酸化剤用の、特に好ましくは酸素用の少なくとも一本のガス流路を有することが好ましい。
【０１８４】
各ガス流路の具体的な形状は、原則として自由に選択できる。しかし、ガス流路をセパレータ中の窪みとして形成することが、本発明において特に有用である。この場合、窪みの幅と深さの比は、好ましくは１：１０〜１０：１の範囲、より好ましくは１：５〜５：１の範囲、特に好ましくは１：３〜３：１の範囲である。
【０１８５】
これらのガス流路は、少なくとも一つの各反応流体供給用の供給口を有することが好ましい。
【０１８６】
また、少なくとも一本のガス流路、好ましくはすべてのガス流路が、余剰の反応流体及び／又は一種以上の反応生成物を排出するための排出口を少なくとも一つ持つことが好ましい。
【０１８７】
本発明の特に好ましい実施様態において、このセパレータは、各反応流体供給用の供給口と余剰の反応流体及び／又は一種以上の反応生成物を排出する排出口とを有すガス流路を、片面または両面に有しいている。この場合、この流路が、供給口からセパレータの内部を経由して排出口に延び、またら旋状をしていることが好ましい。本発明の目的のためには、各反応流体が、供給口より導入され、第一の回転方向（右または左）の第一のら旋に沿ってセパレータの内部に入り、次いで、この反応流体が、連結した流路を経て、第一ら旋に平行して延びる第二のら旋に入り、第二ら旋に沿って排出口に運ばれるようにチャンネルを配置することが特に有用である。
【０１８８】
単一燃料電池の出力を最大とするためには、セパレータの総表面積中のガス流路の表面積の比率はできる限り大きいほうがよいが、好ましくは１：２〜１：１の範囲、さらに好ましくは３：４〜９９：１００の範囲、特に好ましくは４：５〜９５：１００の範囲である。このましくは、この値は、セパレータの表面と、各電極に面する少なくとも一本のガス流路の表面とから求められる。
【０１８９】
また、好ましくは、セパレータ内での供給口からセパレータを経由してガス流路の終点まで反応流体が運ばれる距離が最長となるように、ガス流路の形状を決定する。好ましくは、この距離の長さは、セパレータの周縁長以上であり、特にセパレータの周縁長の二倍以上であることが好ましい。セパレータの周縁長は、好ましくは、少なくとも一本のガス流路を有する平面で求められる。ヘビ状のあるいはミミズのような細長い虫状のガス流路が本発明において特に有用である。
【０１９０】
本発明によれば、少なくとも一枚のセパレータ、好ましくは少なくとも二枚のセパレータ、特に好ましくはすべてのセパレータが、ガラス状炭素を含んでいる。セパレータ総重量当たりのガラス状炭素の比率は、好ましくは少なくとも５０．０重量％、さらに好ましくは少なくとも７５．０重量％、さらに好ましくは少なくとも９０．０重量％、特に好ましくは少なくとも９５．０重量％である。特に好ましい変法においては、このセパレータがガラス状炭素のみからなる。
【０１９１】
このセパレータの比抵抗は比較的小さいことが好ましい。
【０１９２】
少なくとも一枚のセパレータ、好ましくは少なくとも二枚のセパレータ、特に好ましくはすべてのセパレータが、二枚のガス拡散層間で圧縮圧力が１ＭＰａ、温度が２５℃で求めた比抵抗で、最大２０ｍΩ・ｃｍ2、好ましくは最大１５ｍΩ・ｃｍ2であるガラス状炭素を含むことが好ましい。
【０１９３】
セパレータの厚みは、原則として自由に選択可能である。この厚みは、従来の黒鉛セパレータよりは薄いことが好ましく、好ましくは、０．０１〜１．０ｍｍの範囲、より好ましくは０．１〜０．５ｍｍの範囲、特に好ましくは０．２〜０．４ｍｍの範囲である。
【０１９４】
本発明において特に好ましくは、少なくとも一枚のセパレータが、反応ガス用のガス流路を、正面と裏面の両方に有している。この場合、反応ガスの混合を防止するためには、断面で見たときの、セパレータ正面上の少なくとも一本のガス流路とセパレータ裏面上の少なくとも一本のガス流路との間の最小距離が、少なくとも０．０５ｍｍあることが好ましく、少なくとも０．１ｍｍであることがより好ましい。
【０１９５】
セパレータの目的は、カソードのガス室を、アノードのガス室からできる限り分離することにある。したがって、少なくとも一枚のセパレータ、好ましくは少なくとも二枚のセパレータ、特に好ましくはすべてのセパレータが、へリウム透過率が最大１０-8ｃｍ2／ｓ、好ましくは最大１０-9ｃｍ2／ｓ、特に好ましくは最大１０-10ｃｍ2／ｓのガラス状炭素を含むことが好ましい。
【０１９６】
少なくとも一枚のガラス状炭素含有セパレータ、好ましくは少なくとも二枚のセパレータ、特に好ましくはすべてのセパレータの透気度は、最大１０-4ｃｍ2／ｓであり、特に好ましくは最大５×１０-5ｃｍ2／ｓである。これは、２．０ｍｍの標準板を用い、２５℃及び１バールの圧力差で、ＤＩＮ５１９３５の方法に準じて求めたものである。
【０１９７】
また、このセパレータは比較的高い機械的安定性を示す。少なくとも一枚のセパレータ、好ましくは少なくとも二枚のセパレータ、特に好ましくはすべてのセパレータが、３ｍｍ×６０ｍｍの試料を用いて２５℃で求めた四点曲げ強さが、少なくとも１００Ｎ／ｍｍ2、好ましくは少なくとも１５０Ｎ／ｍｍ2、特に好ましくは少なくとも２００Ｎ／ｍｍ2であるガラス状炭素を含むことが好ましい。
【０１９８】
ガラス状炭素を含む少なくとも一枚のセパレータ、好ましくは少なくとも二枚のセパレータ、特に好ましくはすべてのセパレータの弾性率は、好ましくは少なくとも１０ｋＮ／ｍｍ2、より好ましくは少なくとも２０ｋＮ／ｍｍ2、特に好ましくは少なくとも３０ｋＮ／ｍｍ2である。
【０１９９】
ガラス状炭素を含む少なくとも一枚のセパレータ、好ましくは少なくとも二枚のセパレータ、特に好ましくはすべてのセパレータの圧縮強さは、好ましくは少なくとも１０Ｎ／ｍｍ2、より好ましくは少なくとも５０Ｎ／ｍｍ2、特に好ましくは少なくとも６０Ｎ／ｍｍ2である。
【０２００】
ガラス状炭素を含む少なくとも一枚のセパレータ、好ましくは少なくとも二枚のセパレータ、特に好ましくはすべてのセパレータの板面に垂線な方向での熱伝導率は、好ましくは少なくとも１０Ｗ／ｍ・Ｋ、特に好ましくは少なくとも２０Ｗ／ｍ・Ｋである。
【０２０１】
ガラス状炭素を含む少なくとも一枚のセパレータ、好ましくは少なくとも二枚のセパレータ、特に好ましくはすべてのセパレータの板面内の熱膨張係数は、好ましくは最大１０／Ｋ＊１０-6、好ましくは最大５／Ｋ＊１０-6、特に好ましくは最大１／Ｋ＊１０-6である。
【０２０２】
ガラス状炭素を含む少なくとも一枚のセパレータ、好ましくは少なくとも二枚のセパレータ、特に好ましくはすべてのセパレータの板面内の比電気抵抗は、好ましくは最大１００μΩｍ、特に好ましくは最大５０μΩｍである。
【０２０３】
ガラス状炭素を含む少なくとも一枚のセパレータ、好ましくは少なくとも二枚のセパレータ、特に好ましくはすべてのセパレータの、板面に垂直な方向で７．０Ｎ／ｍｍ2で測定した比電気抵抗は、好ましくは最大１０００μΩｍ、より好ましくは最大６００μΩｍ、特に好ましくは最大３００μΩｍである。
【０２０４】
ガラス状炭素を含む少なくとも一枚のセパレータ、好ましくは少なくとも二枚のセパレータ、特に好ましくはすべてのセパレータの電気抵抗が、板面に垂直な方向で、二層のガス拡散層間の表面圧力（具体的には、燃料電池スタック内の表面圧力）が１．０Ｎ／ｍｍ2で測定した２．０ｍｍの標準板の交差抵抗として、好ましくは最大２０ｍΩ・ｃｍ2、より好ましくは最大１５ｍΩ・ｃｍ2、特に好ましくは最大１０ｍΩ・ｃｍ2である。
【０２０５】
本発明の膜電極ユニットの生産は、当業界の熟練者には公知である。一般に、膜電極ユニットの各種成分を、加圧加熱下で相互に重ね合わせて連結するが、この積層は、通常１０〜３００℃の範囲、特に好ましくは２０℃〜２００℃範囲の温度で、１〜１０００バールの範囲、特に好ましくは３〜３００バールの範囲の圧力で実施される。
【０２０６】
本発明の第一の好ましい実施様態においては、単一燃料電池の生産は、少なくとも二個の電気化学的に活性な電極、少なくとも一枚の高分子電解質膜と少なくとも二枚のセパレータとを、望ましい順番で組み合わせて行われ、その際、少なくとも一枚のセパレータは、
ｉ）出発ポリマーから少なくとも一枚のセパレータ用の少なくとも一つのブランクを形成し、
ｉｉ）工程ｉ）のブランクに反応ガス用の少なくとも一本のガス流路を形成し、さらに
ｉｉｉ）２０００℃未満の温度、特に５００℃〜２０００℃の温度で工程ｉｉ）で得た加工済ブランクを熱分解させて、得られる。
【０２０７】
この出発ポリマーとしては、原則としていかなる既知のポリマーや二個以上のポリマーブレンドを用いてもよい。Ｃ、Ｈ及び／又はＯ及び／又はＮ（及び／又はＳ及び／又はＰ）からなる有機ポリマーを使用することが好ましい。総重量当たりのポリマーのＣ成分の量は、好ましくは６０．０重量％〜９５．０重量％の範囲、特に好ましくは７０．０重量％〜９０．０重量％の範囲にある。総重量当たりのポリマーのＨ成分の量は、好ましくは１．０重量％〜１０．０重量％の範囲にある。総重量当たりのポリマーのＯ成分の量は、好ましくは０．０重量％〜３０．０重量％の範囲にある。総重量当たりのポリマーのＮ成分の量は、好ましくは０．０重量％〜３０．０重量％の範囲にある。総重量当たりのポリマーのＰ又はＳ成分の量は、好ましくは０．０重量％から３０．０重量％の範囲にある。
【０２０８】
最適なのは高架橋の芳香族ポリマー類であり、たとえば、ポリフェニレン類、ポリイミド類、ポリアゾール類、ポリベンズイミダゾール類、ポリベンズオキサゾール類、ポリオキサジアゾール類、ポリピラゾール類、ポリテトラアゾピレン類、ポリトリアゾール類、ポリベンゾチアゾール類、ポリホスファゼン、芳香族エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びフラン樹脂が挙げられ、ポリアゾール類、特にポリベンズイミダゾール類で最良の結果が得られる。この関係で特に好適なポリアゾール類及びポリベンズイミダゾール類は、上に膜材料の例として記載した。
【０２０９】
成形は公知の方法で実施される。本発明の目的に特に好適な成形方法としては、射出流延、遠心流延、流延、射出圧縮、及び高温圧縮が挙げられる。打ち抜きや刃やレーザーを用いた切断により高分子膜を生産した後、成形が行われる。本発明の特に好ましい実施様態において、この単一燃料電池は、工程ｉ）において少なくとも一種の架橋性の芳香族ポリマーも用いてブランクを作成し、次いで架橋させることにより得られる。
【０２１０】
この場合、架橋は公知の方法により行われるが、次の方法が特に有用であることがわかっている。
・架橋剤による化学的架橋、好ましくはビニル架橋剤、特にジビニルベンゼン及び／又はジビニルスルホンによる架橋、エポキシ架橋剤、特にビスフェノールＡジグリシジルエーテルによる架橋、及び／又はジイソシアネートによる架橋、特にＨ２ＳＯ４又はＨ３ＰＯ４による架橋と、それに続く熱処理
・紫外光又はＩＲ光による架橋
・β線又はγ線による架橋、および
プラズマ処理による架橋。
【０２１１】
特に好ましい変法においては、化学架橋と紫外光又はＩＲ光照射による架橋が同時に行われる。
【０２１２】
成形後のブランクに、少なくとも一本のガス流路が形成される。これは公知の方法により実施され、好ましくは、工程ｉ）で得たブランクを硬化させ、さらに好ましくは切削及び／又はレーザアブレーションにより少なくとも一本の窪みを形成させて行われる。
【０２１３】
加工後のブランクの高温熱分解は、この加工済ブランクを徐々に加熱することで行うことが好ましい。この場合、温度を連続的に上昇させてもよいし、階段状に上昇させてもよい。加工済ブランクをいったん冷却することも、原則として可能である。
【０２１４】
使用する樹脂の種類に応じて、加熱速度や温度プロフィルを最適化することが好ましい。
【０２１５】
高温熱分解は、厳密に２００℃〜６００℃の温度範囲内で実施することが好ましい。ブランクの初期重量からの加工後の質量減少は、１．０％〜４０．０％が好ましく、５．０〜３０．０重量％が特に好ましい。
【０２１６】
本発明の方法の大きな利点は、高温熱分解の間にブランクが実質的にその形状を維持することである。ブランクの線収縮率は２５％未満であり、その部品は続く高温処理で約５％膨張する。したがって、本発明の方法によって、ブランクを切削することで、比較的容易にセパレータの形状を、特にガス流路の配置を明確にすることができる。比較的もろいガラス状炭素を続いて切削する必要がない。
【０２１７】
本発明の特に好ましい変法においては、本発明の方法は、出発ポリマーから、少なくとも一層のガス拡散層用の少なくとも一つのブランクを形成して少なくとも一層の、好ましくは少なくとも二層のガス拡散層を形成する工程、工程ｉｉ）からのブランクに少なくとも一本の反応ガス用のガス流路を形成する工程、さらに２０００℃未満の温度、特に５００℃〜２０００℃の温度で、工程ｉｉ）からの加工済ブランクを熱分解する工程からなる。
【０２１８】
このガス拡散層の製造方法の変法の好ましい実施様態は、上記のセパレータの生産の実施様態に相当するが、ガス拡散層内のガス流路が、垂直に、つまり上から下へガス拡散層を通過して延び、セパレータの場合は、ガス流路がセパレータの正面又は裏面上で、つまりセパレータの主表面（正面及び裏面）に平行に延びている点で異なっている。
【０２１９】
本発明においては、（複数の）セパレータ用の（複数の）加工済ブランクと、（複数の）ガス拡散層用の（複数の）加工済ブランクとを、高温熱分解の前に一緒にして単一のブランクとし、次いでこのブランクを熱分解することが特に有用であることがわかっている。
【０２２０】
多くの用途において単一の燃料電池では出力が小さすぎるため、本発明においては、複数の単一燃料電池を連結して燃料電池（燃料電池スタック）を形成する。
【０２２１】
したがって、本発明はその一側面において、少なくとも二個のアノード、少なくとも二個のカソード、少なくとも二個の高分子電解質膜及び少なくとも一枚のセパレータを以下の順で有する燃料電池に関する。
第一のアノード／第一の高分子電解質膜／第一のカソード／セパレータ／第二のアノード／第二の高分子電解質膜／第二のカソード、
なお上記の式中、この燃料電池は、上記の少なくとも一枚のセパレータは、いずれの場合も、第一カソードに向いた面と第二アノードに向いた面に少なくとも一本の反応ガス用のガス流路を有し、また上記の少なくとも一枚のセパレータがガラス状炭素を含む、ことを特徴とする。
【０２２２】
この関係で、上記の少なくとも一枚のセパレータは、少なくとも一つの酸化剤用の少なくとも一本のガス流路を第一カソードに向いた面に持ち、少なくとも一つの還元剤用の少なくとも一本のガス流路を第二アノードに向いた面に持つ。
【０２２３】
特に驚くべきことには、本発明の単一燃料電池は、寸法安定性が高いため、周囲温度や相対湿度が変動しても、問題なく保存可能または出荷可能であることが明らかとなった。比較的長期間保管した後でも、又は気候条件が大きく異なる土地に出荷されても、単一燃料電池の寸法は、燃料電池スタックに組み込むのに適している。この単一燃料電池は、現場で内部取り付けのための調整が不必要であるため、燃料電池の製造が簡単であり、時間や経費の節約が可能となる。
【０２２４】
好ましい単一燃料電池の利点の一つは、燃料電池が１２０℃を超える温度で作動可能なことである。このため、気体及び液体燃料の点では、例えば、上流の改質工程で例えば炭化水素から作られた水素含有ガスを使用することが可能となる。酸化剤として、例えば酸素又は空気を使用できる。
【０２２５】
好ましい単一燃料電池の他の利点は、純粋な白金触媒を用いても、すなわち合金成分を含まない触媒を用いても、１２０℃を超える温度での作動中、一酸化炭素に対する許容度が高いことである。１６０℃の温度では、燃焼ガス中に例えば１％以上のＣＯが含まれていても、燃料電池の性能に大きな低下は認められない。
【０２２６】
好ましい単一燃料電池は、高い動作温度となりうるにもかかわらず、燃料電池中で燃焼ガス及び酸化剤を加湿することなく作動させることができる。このような状態でも、この燃料電池は安定に作動し、膜の導電率も低下しない。この結果、燃料電池システム全体が単純となり、水回路が単純化されるため、さらなるコスト削減につながる。これは、また燃料電池システムの０℃未満の温度での性能を改善することとなる。
【０２２７】
好ましい単一燃料電池では、驚くべきことに、問題なく燃料電池を室温以下まで冷却させることができ、また性能の低下なしに再作動させることができる。対照的に、従来のリン酸系の燃料電池では、損傷を避けるためには、燃料電池システムを停止後も、４０℃を超える温度に維持する必要がある。
【０２２８】
また、本発明の好ましい単一燃料電池は、非常に高い長期安定性を有する。本発明の燃料電池は、乾燥反応ガスを用いて連続的に１２０℃を超える温度で長期間、例えば５０００時間を超える期間、特に顕著な性能劣化なしに運転可能であった。この場合、このように長期作動後でも、得られる出力密度は非常に高い。
【０２２９】
長期間後でも、例えば５０００時間を超える期間後でも、本発明の燃料電池は、高い休止電圧を、好ましくは少なくとも９００ｍＶの休止電圧を保持する。休止電圧を測定するには、アノードに水素流を供給せず、カソードに空気流を供給せずに、無電流で燃料電池を作動させる。この測定は、燃料電池を０．２Ａ／ｃｍ2の電流状態から無出力状態に切り替え、５分間休止電圧を記録することで行われる。５分後の値が、休止電位に相当する。休止電圧の測定値は、１６０℃の温度のものである。燃料電池は、この後、好ましくは低いガス交差を示す。このガス交差の測定のために、燃料電池のアノード側を水素（５ｌ／ｈ）で運転し、カソードを窒素（５ｌ／ｈ）で運転する。このアノードは参照電極及び対極として作動する。カソードは作用電極として作動する。カソードを０．５Ｖの電位とすると、膜を通して拡散する水素は、質量輸送律速状態でカソードにより酸化される。発生する電流は水素透過速度を反映する。この電流は、５０ｃｍ2のセルにおいて、＜３ｍＡ／ｃｍ2、好ましくは＜２ｍＡ／ｃｍ2、特に好ましくは＜１ｍＡ／ｃｍ2である。Ｈ2交差の測定値は、１６０℃の温度の値である。
【０２３０】
本発明の単一燃料電池の重量と体積はともに比較的小さく、特に小型及び／又は軽量が重要な用途に適している。
【０２３１】
また、本発明の単一燃料電池は、耐熱性及び耐食性が改善され、比較的ガス透過率が低く、特に高温でガス透過率が低いことを特徴としている。本発明によれば、機械的安定性の低下や、構造完全性の低下、特に高温時の構造完全性の低下を、最大限度避けることができる。
【０２３２】
また、本発明の単一燃料電池は、簡単かつ低コストで製造可能である。
【０２３３】
膜電極接合体に関する他の情報については、専門文献、特に米国特許ＵＳ−Ａ−４，１９１，６１８、ＵＳ−Ａ−４，２１２，７１４及びＵＳ−Ａ−４，３３３，８０５を参照されたい。電極接合体、電極、ガス拡散層及び選択される触媒の構造と生産に関する上記文献［ＵＳ−Ａ−４，１９１，６１８、ＵＳ−Ａ−４，２１２，７１４、及びＵＳ−Ａ−４，３３３，８０５］に含まれる開示もまた、本明細書の一部を構成する。
【国際調査報告】
2008541344.tif 000023
2008541344.tif 000024
2008541344.tif 000025
2008541344.tif 000026
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2008541344.tif 000028