(57)【要約】  本発明は、炭素質カソードと、ＬｉＦ塩及びフッ化物イオンに結合するアニオンレセプターを含む非水性電解質溶液と、を含む高容量及び高電圧Ｌｉイオンバッテリーを提供する。バッテリーは、デュアルインターカレーション電極Ｌｉイオンバッテリーであってもよい。本発明の方法では、ＬｉＦ塩によって供給されたイオンを各電極が可逆的にインターカレートして、高電圧及び高容量デュアルインターカレーション電極Ｌｉイオンバッテリーが作製されるような、カソード及び電極対が使用される。本発明の方法及びシステムは、バッテリー質量の最小化が重要である電力供給機器において特に有用な高容量バッテリーを提供する。【選択図】  図３３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向するアノード電極及びカソード電極と、前記カソード及び前記アノードとイオン接触している非水性電解質溶液と、を含む電気化学セルであって、
ａ．前記カソード電極は炭素質材料を含み、
ｂ．前記電解質溶液はＬｉＦ及びアニオンレセプターを含み、
ｃ．前記アニオンレセプターは、前記ＬｉＦのフッ化物アニオンと結合することによって非水性電解質溶液の導電率を上昇させるように、前記電解質と接触している、
電気化学セル。
【請求項２】
前記対向する電極がデュアルイオンインターカレーション電極である、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記炭素質材料が金属箔上に炭素質層を含む、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記炭素質材料がグラファイト、コークス又はカーボンポリモノフルオリドである、請求項３に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記アノードがリチウム金属又はリチウム金属合金を含む、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記アノードが炭素質材料を含む、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記非水性電解質がプロピレンカーボネート溶媒をさらに含む、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記アニオンレセプターが、式ＡＲ１：
【化１】
2008543002.tif 000012
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、アルキル基、芳香族基、エーテル基、チオエーテル基、複素環基、アリール基及びヘテロアリール基（これらは、ハロゲン（１つ又は複数であり、Ｆを含む）、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、芳香族、エーテル又はチオエーテルによって置換されていてもよい。）から成る群より独立に選択される。］
を有する、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記アニオンレセプターが、式：
【化２】
2008543002.tif 000013
を有する、請求項８に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
前記アニオンレセプターが、式：
【化３】
2008543002.tif 000014
を有する、請求項８に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
前記アニオンレセプターが、式：
【化４】
2008543002.tif 000015
を有する、請求項８に記載の電気化学セル。
【請求項１２】
前記アニオンレセプターが、アザエーテル系化合物、フッ化ホウ素系化合物及びフェニルホウ素系化合物から成る群より選択される、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
前記電気化学セルが、５Ｖ以上の動作セル電圧を有する、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
前記電気化学セルが、４００Ｗｈｒ／ｋｇ以上のカソード比容量を有する、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項１５】
対向するアノード電極及びカソード電極と、前記電極の各々とイオン接触している非水性電解質溶液と、前記電解質と接触しているアニオンレセプターと、を含むデュアルインターカレーション電極Ｌｉイオンバッテリーであって、
ａ．前記アノード電極及びカソード電極は各々、イオンを可逆的にインターカレートすることができる炭素質材料を含み、
ｂ．前記電解質はＬｉＦを含み、
ｃ．前記アニオンレセプターは、フッ化物アニオンと結合することによって非水性電解質溶液の導電率を上昇させるように、前記電解質と接触している、
バッテリー。
【請求項１６】
前記炭素質材料が金属箔上に炭素質層を含む、請求項１５に記載のバッテリー。
【請求項１７】
前記炭素質アノード材料及び前記炭素質カソード材料の少なくとも１つが、グラファイト、コークス又はカーボンポリモノフルオリドである、請求項１５に記載のバッテリー。
【請求項１８】
前記電解質がプロピレンカーボネート溶媒をさらに含む、請求項１５に記載のバッテリー。
【請求項１９】
前記ＬｉＦのモル濃度が約１Ｍ〜５Ｍの範囲にある、請求項１５に記載のバッテリー。
【請求項２０】
前記アニオンレセプターが、式ＡＲ１：
【化５】
2008543002.tif 000016
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、アルキル基、芳香族基、エーテル基、チオエーテル基、複素環基、アリール基及びヘテロアリール基（これらは、ハロゲン（１つ又は複数であり、Ｆを含む）、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、芳香族、エーテル又はチオエーテルによって置換されていてもよい。）から成る群より独立に選択される。］
を有する、請求項１５に記載のバッテリー。
【請求項２１】
前記アニオンレセプターが、式：
【化６】
2008543002.tif 000017
を有する、請求項２０に記載のバッテリー。
【請求項２２】
前記アニオンレセプターが、式：
【化７】
2008543002.tif 000018
を有する、請求項２０に記載のバッテリー。
【請求項２３】
前記アニオンレセプターが、アザエーテル系化合物、フッ化ホウ素系化合物及びフェニルホウ素系化合物から成る群より選択される、請求項１５に記載のバッテリー。
【請求項２４】
前記電気化学セルが、５Ｖ以上の動作セル電圧を有する、請求項１５に記載のバッテリー。
【請求項２５】
前記電気化学セルが、４００Ｗｈｒ／ｋｇ以上のカソード比容量を有する、請求項１５に記載のバッテリー。
【請求項２６】
デュアルインターカレーションイオン電極リチウムイオンバッテリーを作製する方法であって、
ａ．カソード及びアニオンがイオンを可逆的にインターカレートするように、カソード及びアノードを対向配置させる工程と、
ｂ．ＬｉＦ及びアニオンレセプターを含む非水性電解質溶液を、前記アニオンレセプターが、前記ＬｉＦのフッ化物イオンと結合することによって非水性電解質溶液の導電率を上昇させるように、前記カソード及び前記アノードの各々にイオン接触させる工程と、
ｃ．前記フッ化物イオンが前記カソードとインターカレートし、前記ＬｉＦのリチウムイオンが前記アノードとインターカレートするように、前記カソード及び前記アノードの間に電気ポテンシャル差を付与し、それによって、デュアルインターカレーションイオン電極リチウムイオンバッテリーを作製する工程と、
を備える方法。
【請求項２７】
フッ化物イオンが前記カソードから脱インターカレートし、リチウムイオンが前記アノードから脱インターカレートするように、電気ポテンシャルを逆転させることによって、バッテリーを放電させる工程をさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
[001]  本発明はバッテリーに関する。さらに詳細には、本発明は、アニオンインターカレーションカソードを含み、場合により、イオンインターカレーションアノードと、ＬｉＦ含有電解質と、ＬｉＦのイオン解離を増加させるためのアニオンレセプターと、を含む、高比エネルギー及び高い動作電圧を有する充電式バッテリーに関する。
【発明の背景】
【０００２】
[002]  ますます高度化され、そのため、より高い電力を必要とするデバイスへ電力供給するために、単位バッテリー質量当たりさらに多くの電力を送達する高比エネルギーバッテリーが求められている。比エネルギーが高くなるほど、所与のデバイスへ電力供給するためのバッテリー質量がより少ないことが必要とされる。高比エネルギーバッテリーへの要求を満足させるために、本発明者らは、Ｌｉ塩のグラファイト電極へのデュアルインターカレーションに基づく、新規な高電圧、高比容量Ｌｉイオンバッテリーを開示する。特に、これらのバッテリーは、原理上、より高いセル電圧及びより高い比容量に基づいて、最高水準のＬｉイオンバッテリーの３．８倍の比エネルギーを実現することができる。
【０００３】
[003]  最高水準のリチウム電気化学セル（例えば、米国特許第６８５２４４６号、同第６３０６５４０号、同第６４８９０５５号）は一般に、グラファイトカーボンアノード（例えばメソカーボンマイクロビーズカーボン）と、リチウム化遷移金属酸化物カソード（例えばＬｉＣｏＯ２）と、放電中にアノードからカソードへ、充電中にカソードからアノードへ運搬されるＬｉイオンに移動性を与えるための高伝導性電解質溶液と、を利用する。電解質で使用される塩は、セルの性能に影響を及ぼすものであり、それは、高伝導性であること、高い熱安定性を有すること、満充電セルのポテンシャルを超えても電気化学的に安定であること、及び非毒性であることが要求される。
【０００４】
[004]  現在の最高水準のリチウムイオンバッテリー内の電解質液は一般に、イオン化塩のための溶媒から成り、ここで、イオン化塩は、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６及びＬｉＰＦ６である。使用される最も一般的な塩はＬｉＰＦ６であり、ＬｉＰＦ６は、有機炭酸塩溶媒混合物に添加されて、電解質溶液を形成する。これらの塩のアニオンのサイズは比較的大きく、グラファイト電極内のグラフェン面間の間隔（０．３５ｎｍ）よりも大きいことがある（例えば、ＰＦ６−では約０．４５ｎｍ）。したがって、これらの比較的大型のアニオンのグラファイト電極への挿入（及び脱挿入）は、グラファイトに応力を与える。充電式バッテリーは複数のサイクルで充電及び放電するので、これらの反復された挿入及び脱挿入の応力は、グラファイトを迅速に分解して、グラファイト剥脱、及び電極機能の消失を引き起こす可能性がある。
【０００５】
[005]  炭素質電極の対を有するバッテリーに関する調査がある（米国特許第４８６５９３１号、同第４８３０９３８号）。しかしながら、インターカレーション電極の対と、電解質から供給されたアニオンと、を有するセルは、数サイクルの後に著しい容量損失を被り、高速で充電（放電）することができない。他のデュアルインターカレーションセル構造の容量フェード及び低速能力は、グラファイトホスト（０．３５ｎｍ隔離された未応力印加グラフェン面）への、比較的大きな直径の多原子アニオン（例えば、直径０．４５ｎｍを有するＰＦ６−）の挿入及び脱挿入、によって与えられる応力を考えると、意外なことではない。これらの応力は「破壊的インターカレーション」と関連し（米国特許第５５３２０８３号）、グラファイトの剥脱、及び付随する電極の分解を生じる。したがって、当分野では、インターカレーション電極に応力を与えないより小さなアニオンを利用可能な電気化学セル及びバッテリーが求められている。
【０００６】
[006]  しかしながら、適切なアニオンの選択は、次のような多くの基準によって制約される。
（ｉ）広範な電圧範囲にわたって電気化学的に安定であること。
（ｉｉ）グラフェンシート内に挿入（インターカレート）及び脱挿入（脱インターカレート）することができる程度に十分に小さいこと。
（ｉｉｉ）非水性有機溶媒に溶解すること。
（ｉｖ）溶液の導電率が許容可能なものであること。そのようなシステムは検討されている（米国特許第６０２２６４３号）が、炭素質カソード及び小径アニオンを用いるＬｉイオンセルのキャラクタリゼーションについては報告されていない。
【０００７】
[007]  ＬｉＦは、最初の２つの基準を満足しており、アニオンは広範な電圧範囲にわたって安定であり、また、小サイズである。しかしながら、ＬｉＦは実質的にすべての有機溶媒に不溶であり、不溶性が、デュアルインターカレーションセル設計へのＬｉＦの使用を妨げているようである。さらに、Ｌｉ−Ｆ酸化還元対の高いポテンシャルは、Ｌｉ＋／Ｌｉに対してほぼ４．３Ｖ超で分解し得る標準Ｌｉイオンバッテリー溶媒の使用を無効にする。したがって、最適以下のバッテリー性能を回避するために、非水性溶媒は慎重に選択する必要がある。
【０００８】
[008]  近年、非水性溶液用のフッ化ホウ素系アニオンレセプター（「ＡＲ」）の合成が報告されている。米国特許第６０２２６４３号、同第６１２０９４１号、同第６３５２７９８号。これらのＡＲは、約５Ｖの広範な電気化学的安定領域にわたって安定である非水素結合求電子基が組み込まれていることによって、低誘電性の溶媒中で各種のリチウム塩のイオン解離を促進する。ＡＲは、従来のＬｉイオンバッテリー電解質溶媒（エーテル、脂肪族カーボネート等）に溶解されると、リチウムハライドを含むリチウム塩の溶解を上昇させて、６桁以上の溶解度上昇をもたらす。これらの電解質溶液の導電率は、従来のＬｉイオン電解質溶液と同様である（例えば、２５℃の１Ｍホウ酸ＡＲの場合、１：２  ＥＣ−ＤＭＣ中、１Ｍ  ＬｉＦで３．５８×１０−３Ｓ／ｃｍ）。ＡＲに関する研究において、ＡＲの使用が電解質導電率の測定に制限され、デュアルイオンインターカレーションバッテリーへのＡＲの使用が検討されていないことに留意することが重要である。これらのＡＲがカソードインターカレーションバッテリーシステムで使用可能かどうかは、多くの理由により明らかでない。例えば、ＡＲは、カソードでのアニオンインターカレーションを妨害する可能性がある。さらに、ＡＲからのアニオンの脱錯化に関連する、カソードでのポテンシャル降下（これは、動作中の動作電圧を低下させる分極損失として現れる。）が生じる可能性がある。
【０００９】
[009]  克服すべき別の課題は、セルが充電される際の塩の欠乏である。充電中に、電解質は塩を奪われ、これにより、電解質導電率が低下する。ＬｉＦは、低分子量であり、ＬｉＦで電解質を過飽和させても、全体のセル重量エネルギー密度に劇的な影響を与えない点で、有用な塩である。また、ＡＲの使用は、高濃度ＬｉＦの悪影響をさらに抑える。
【００１０】
[010]  アニオンレセプター添加剤と共に非水性高電圧安定性有機溶媒に溶解されたＬｉＦを使用する本発明の充電式デバイスは、より高い比エネルギーを供給することに加えて、多数の理由のために魅力的である。システムは、放電されたカソードがグラファイトであり、充電されたカソード（フッ化グラファイト）が４００℃まで熱分解しない点で、より安全である。このシステムは、グラファイトカソードが、最高水準のＬｉイオンバッテリーで使用されるリチウム化遷移金属酸化物カソードと比較して毒性及び／又は発癌性でないという点で、より環境に優しい。本発明のバッテリーは、グラファイトカソードがリチウム化遷移金属カソードと比較して安価であることから、カソード組成物に関するコストも一般に低い。
【発明の概要】
【００１１】
[011]  本発明は、高電圧及び高比エネルギーＬｉイオンバッテリーを提供する。改善された電圧及び比エネルギーは、炭素質部分を有するカソードと可逆的にインターカレートする、非水性溶媒に溶解されたＬｉＦ塩、を利用することによって生成される。ＬｉＦ溶解を促進するために、アニオンレセプターがＬｉＦ及び溶媒に添加される。デュアルインターカレーション炭素質電極の使用は、充電中にカチオン及びアニオンがそれぞれアノード及びカソード中にインターカレートされる充電式バッテリーにとって特に有用である。放電中、本プロセスは逆転する。改善されたバッテリー特性は、あらゆる既知の酸化還元対のうち最大の電気化学的差を有するＬｉＦ、及びすべてのハロゲンのうち最小イオン半径を有し、グラファイト電極中への可逆的インターカレーションを促進するＦ−イオンによるものである。ＬｉＦの使用により、グラファイトカソードが、多数の充電／放電サイクルにわたって確実に機能を維持することも可能となる。開示及び請求されるバッテリーは、３倍以上の比エネルギー上昇を可能にし、それにより、バッテリー式システムの質量を少なくとも３倍以上減少させることを可能にする。
【００１２】
[012]  一実施形態において、本発明は、最高水準のＬｉイオンセルと比較してより高いセル電圧及びより高い比容量を提供するために、最も電気陰性度の高い元素であるＦ、及び最も電気陽性度の高い元素であるＬｉを利用する。本発明のセル及びバッテリーは、一般にＬｉハライドを含む非水性電解質を含むが、好ましい非水性電解質はＬｉＦを含む。ＬｉＦは比較的不溶性であるため、本発明の電解質は、Ｆ−アニオンの結合によってＬｉＦのイオン化を増加させ、それにより電解質溶液の導電率を上昇させるアニオンレセプターをさらに含む。アニオンレセプターがないと、電解質導電率は極めて小さくなる。本発明のアニオンレセプターは、２５℃で溶媒中のＬｉＦの導電率を、０．０００１Ｓ／ｃｍ以上（例えば、０．００１Ｓ／ｃｍ以上、０．００５Ｓ／ｃｍ以上）に上昇させる。一実施形態において、本発明のアニオンレセプターは、溶媒中のＬｉＦの溶解度を、低い値（例えば、マイクロモルのオーダー）から５Ｍ以上まで上昇させる。一実施形態において、ＬｉＦ溶解度（約２５℃）は、約０．２Ｍ超（例えば、約０．２Ｍ〜５Ｍ、約１Ｍ〜２Ｍ）まで上昇する。本発明のカソードは炭素質材料を含む。一実施形態において、本発明のアノードは炭素質材料を含む。
【００１３】
[013]  炭素質は、これらに限定されるわけではないが、グラファイト、コークス、カーボンポリモノフルオリド、又は「フッ化グラファイト」（ＣＦｘ）ｎ（式中ｘは約０．０１〜１である）、及び炭素が豊富な他の導電性材料を含む、グラファイト材料及び非グラファイト材料を指すために広く使用される。材料は、約５０重量％を超える炭素を含有する場合に「炭素が豊富」と言われる。電極は、炭素は豊富でないが、導電性を有する内側部分と、内側部分の上に重なる、炭素の豊富な第２部分とを、２つの部分が電気接触するように含むことができる。一実施形態において、炭素質材料は金属箔上の層であり、箔は集電体である。一実施形態において、箔は炭素質材料によってコーティングされる。層又はコーティングの厚さは、約１μｍ〜５００μｍの範囲で変化し得る。例えば、カソードは、アルミニウム箔上にグラファイトを含むことができ、アノードは、銅箔上にグラファイトを含むことができる。一実施形態において、カソードは、フッ素と、カソード活物質としてのルイス酸と、炭素との化合物である。Ｆ：Ｃのモル比は、１：１と同じか、それより大きい。一実施形態において、Ｆ：Ｃのモル比は０．１〜１である。本発明の一態様は、グラファイトを含むカソード、又はカソード及びアノードの両方である。
【００１４】
[014]  セル又はバッテリーの一般構造は当分野で既知である。例えば、アノード及びカソードの電極対は、充電及び放電中に電解質中のイオンが適切な電極に引き付けられるように対向しているが、電気短絡が発生しないような方法で構築及び配置されている。電気短絡が生じないように、多孔質非伝導性セパレーターを、対向する電極間に挟むことができる。
【００１５】
[015]  本発明の電解質は、非水性溶媒に一般に不溶性である塩（ＬｉＦ等）の溶解を促進するアニオンレセプターを含む。一態様において、アニオンレセプターは、アザ−エーテル系化合物、フッ化ホウ素系化合物又はフェニルホウ素系化合物である。本発明のアニオンレセプター（「ＡＲ」）は、下記式ＡＲ１（ホウ素系アニオンレセプター）のアニオンレセプターを含む。
【００１６】
ＡＲ１：
【化１】
2008543002.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、アルキル基、芳香族基、エーテル基、チオエーテル基、複素環基、アリール基及びヘテロアリール基（これらは、ハロゲン（１つ又は複数であり、Ｆを含む）、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、芳香族、エーテル又はチオエーテルによって置換されていてもよい。）から成る群より独立に選択される。一実施形態において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一である。一実施形態において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の各々は、Ｆを有する部分である。］
【００１７】
[016]  特定の実施形態において、ＡＲは、
【化２】
2008543002.tif 000004
である。
【００１８】
[017]  本発明のアニオンレセプターは、下記式ＡＲ２（「ボレート系アニオンレセプター」）のアニオンレセプターを含む。
ＡＲ２：
【化３】
2008543002.tif 000005
［式中、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、アルキル基、芳香族基、複素環基、アリール基及びヘテロアリール基（これらは、ハロゲン（１つ又は複数であり、Ｆを含む）、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、芳香族、エーテル又はチオエーテルによって置換されていてもよい。）から成る群より選択される。一実施形態において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同一である。一実施形態において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の各々は、Ｆを有する部分である。］
【００１９】
アニオンレセプターは、場合により下記化学構造を有する。
【化４】
2008543002.tif 000006
【００２０】
[018]  一実施形態において、アニオンレセプターは、
【化５】
2008543002.tif 000007
である。
【００２１】
[019]  本発明のアニオンレセプターは、（ＣＨ３Ｏ）３Ｂ、（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｂ、（Ｃ３Ｆ７ＣＨ２Ｏ）３Ｂ、［（ＣＦ３）２ＣＨＯ］３Ｂ、［（ＣＦ３）２Ｃ（Ｃ６Ｈ５）Ｏ］３Ｂ、（（ＣＦ３）ＣＯ）３Ｂ、（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｂ、（ＦＣ６Ｈ４Ｏ）３Ｂ、（Ｆ２Ｃ６Ｈ３Ｏ）３Ｂ、（Ｆ４Ｃ６ＨＯ）３Ｂ、（Ｃ６Ｆ５Ｏ）３Ｂ、（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４Ｏ）３Ｂ、［（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３Ｏ］３Ｂ及び（Ｃ６Ｆ５）３Ｂから成る群より選択される式を有するアニオンレセプターを含む。
【００２２】
[020]  本発明のアニオンレセプターは、下記式ＡＲ３（フェニルホウ素系化合物）を有することができる。
ＡＲ３：
【化６】
2008543002.tif 000008
［式中、Ｒ７及びＲ８は、アルキル基、芳香族基、複素環基、アリール基及びヘテロアリール基（これらは、ハロゲン（１つ又は複数であり、Ｆを含む）、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、芳香族、エーテル又はチオエーテルによって置換されていてもよい。）から成る群より選択される。一実施形態において、Ｒ７及びＲ８は同一である。一実施形態において、Ｒ７及びＲ８の各々は、Ｆを有する部分である。一実施形態において、Ｒ７及びＲ８は、一緒になって、下記式ＡＲ４で示される芳香族基（置換されていてもよいフェニル（場合により、Ｆ、又はＦを有する部分を置換基として含む。）を含む。）を形成する。
ＡＲ４：
【化７】
2008543002.tif 000009
ＸＡ及びＸＢは、１つ又は複数の、水素原子又は非水素環置換基（非水素環置換基は、ハロゲン（Ｆを含む）、アルキル、アルコキシド、チオール、チオアルコキシド、エーテル及びチオエーテルから成る群より独立に選択される。）を表す。一実施形態において、置換基の少なくとも１つは、Ｆを有する部分である。］
【００２３】
[021]  一実施形態において、非水性電解質は、有機エーテル、有機エーテル混合物、プロピレンカーボネート、ジメチルスルフィド及びジメチルスルホキシドから成る群より選択される溶媒を含む。一実施形態において、非水性電解質溶媒は、テトラヒドロフラン、２−メチルフラン、４−メチルジオキソラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、ジメトキシメタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、メチルホルマート、スルホラン、アセトニトリル及び３−メチル−２−オキサゾリジノン、ジメチルカーボネート、ジメチルエーテル、１−メチル−２−ピリジノン、ポリ（エチレンオキシド）、及びそれらの混合物、から成る群より選択される。本明細書で開示されるセル又はバッテリーのいずれもプロピレンカーボネート溶媒を有することができる。
【００２４】
[022]  他の有用な溶媒としては、例えば、ポリ（アクリロニトリル）及びポリ（ビニリデンフッ化物ヘキサフルオロプロピレン）コポリマーから成る群より選択される電解質ゲルが挙げられる。
【００２５】
[023]  本発明の電気化学セルは、最高水準のＬｉイオンバッテリーを超える改善された動作セル電圧を有する。一実施形態において、本発明の電気化学セルは、４．８Ｖ超（例えば、約５Ｖ超、約５．２Ｖ超）の動作セル電圧を有する。
【００２６】
[024]  本発明の電気化学セルでは、最高水準のＬｉイオンバッテリーのカソード比容量より高いカソード比容量が実現可能である。一実施形態において、本発明の電気化学セルは、３００Ｗｈｒ／ｋｇ超（例えば、約３５０Ｗｈｒ／ｋｇ超、約４００Ｗｈｒ／ｋｇ以上）のカソード比容量を有する。
【００２７】
[025]  本発明の一態様は、対向するアノード及びカソードの対において、アノード及びカソードの各々が炭素質材料を含み、カソード及びアノードが、電解質とイオン接触したグラファイト層を有するデュアルインターカレーション電極Ｌｉイオンバッテリーである。グラファイトカソード層はさらに、カーボンポリモノフルオリド（ＣＦｘ）ｎ（ｘは約０．１〜１であり、ｎは大きい。）を含むことができる。バッテリーはさらに、ＬｉＦ塩を含む非水性電解質と、塩の溶解を促進するアニオンレセプターと、を含む。非水性電解質は、非水性溶媒をさらに含むことができる。
【００２８】
[026]  一態様において、本発明は、炭素質材料の実質的な分解なしにイオンを可逆的にインターカレートすることができる対向する炭素質電極対を供給することによって、Ｌｉイオンデュアルインターカレーション電極バッテリーを作製する方法を提供する。ＬｉＦ及びアニオンレセプターを含む非水性電解質溶液は、対向する電極間で電気ポテンシャルが確立される際に、電解質溶液からのイオンが電極と接触してインターカレートするように、対向する電極とイオン接触して配置される。
【発明の詳細な説明】
【００２９】
[062]  高電圧及び高エネルギー密度容量を有するデュアルインターカレーションイオンセル又はバッテリーが開示される。高性能という特徴は、電解質塩としてのＬｉＦの使用に起因する。ここで、Ｆ−は、インターカレーション関連のカソード分解なしに、炭素質（例えばグラファイト）カソードと可逆的にインターカレートする。
【００３０】
[063]  「セル」は、「電気化学セル」を指し、一般に「バッテリー」と互換的に使用される。これらの用語は、エネルギーの反復可能な貯蔵（充電）及び供給（放電）が可能なシステムを指す。一般的なセル及び／バッテリー構造は当分野で既知である、例えば、米国特許第６４８９０５５号、同第４０５２５３９号、同第６３０６５４０号、Ｓｅｅｌ  ａｎｄ  Ｄａｈｎ  Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４７（３）８９２−８９８（２０００）を参照されたい。
【００３１】
[064]  「インターカレートする」とは、イオンが電極中に挿入することができることを指す。イオンは、電極性能が反復サイクリングにわたって維持されるように、イオンが、電極に過度の応力を与えずに脱インターカレート（すなわち脱挿入）することが可能な場合に、「可逆的にインターカレートする」と言われる。一実施形態において、アノードは、Ｌｉ＋が、アノードの表面をめっきすることによってアノード中に可逆的に組み込まれるようなＬｉ含有材料を含む。好ましい一実施形態では、アノード及びカソードの両方が、イオンが可逆的にインターカレートするように構成されている。
【００３２】
[065]  「炭素質材料」は、導電性の炭素又はグラファイトを含む物質を指す。炭素質材料を含む電極は、炭素が豊富な電解質と電気接触している電極の少なくとも一部を指す。物質は、約５０重量％以上の炭素を含む場合に、「炭素が豊富」と言われる。一実施形態において、電極は炭素質材料のみから製造することができる。電極は、一部を炭素質材料から製造してもよく、或いは、炭素質材料を、基礎を成す材料上に沈着させてもよい。基礎を成す材料は、これに限定されるわけではないが、アルミニウム箔を含む金属箔であってもよい。約９０パーセント炭化されている炭素質材料は、「部分炭化された」と呼ばれる。９１〜９８パーセント炭化されている炭素質材料は「炭化」材料と呼ばれ、９８パーセントより多く炭化されている材料は「グラファイト化された」と呼ばれる。炭化材料は、バッテリー性能をさらに改善するために、例えばＦイオンでドープすることができる。
【００３３】
[066]  電極材料は、アニオン（例えばフッ化物イオン）及び／又はカチオン（例えばリチウムイオン）を可逆的にインターカレートすることができる電極材料を含む。一実施形態において、電極材料は、好ましくは、電極表面でアニオンレセプターから放出された未結合アニオンをインターカレートする。一実施形態において、炭素質材料は、炭素、グラファイト、コークス、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンポリモノフルオリド（ＣＦｘ）ｎ、又はその混合物を含む。一実施形態において、炭素質材料は、米国特許第４０５２５３９号（グラファイト及びルイス酸フッ化物を、ＨＦの存在下で三フッ化塩素と反応させることによって生成された炭素の化合物）に開示される通りであり、米国特許第４１１９６５５号に開示の方法に従って調製される。電極に使用されるグラファイトの例としては、これらに限定されるわけではないが、ＲＰＧ（強化熱分解グラファイト）、Ｒ−１原子炉グレードグラファイト、ＰＧＣＰ（熱分解グラファイト炭素ペーパー）、ＴＨＯＲＮＥＬ（登録商標）（Ａｍｏｃｏ製の中間相ピッチ系グラファイトファイバー）、ＰＡＮＥＸ（登録商標）ＰＷＢ−６ファイバー（Ｓｔａｃｋｐｏｌｅ製の安定化アクリル酸系炭素ファイバー）及びＧＲＡＦＯＩＬ（登録商標）が挙げられる。反復充電／放電サイクリング中の炭素質電極の分解及び損傷を最小限に抑えるために、炭素質材料は、米国特許第４８６５９３１号（参照されることにより本明細書に組み込まれる。）で開示されているように得ることができる。簡潔には、炭素質材料は、例えば、ピッチ（石油又はコールタール）、ポリアセチレン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレン、ＳＡＲＡＮ（登録商標）、アクリル酸及び置換アクリルポリマー（米国特許第５５３２０８３号）を含む前駆物質を、８５重量％超９９重量％以下まで炭素含量を増加させるのに十分な程度の導電性が与えられるまで、８５０℃超の温度に加熱することによって得ることができる。一実施形態において、炭素質の前駆開始物質は、ある程度の幾何配向（例えば、マルチ又はモノフィラメントストランド又はファイバーのアセンブリー）を有する。米国特許第４００５１８３号（参照されることにより組み込まれる。）では、適切なモノフィラメントファイバーを作製するプロセスが開示されているが、ファイバーはヤーンにされ、ヤーンは織物へと製織され、織物は高温（例えば、約１０００℃以上）にさらされ、その結果、織物が炭化され、炭素質材料に導電性が付与される。そのような織物は、集電体（例えば、「金属箔」又は「電流収集体」）と共に使用されて、本発明の電極として使用することができる。
【００３４】
[067]  各電極は、場合により、「電流収集体」又は「金属箔」に連結される。金属箔は、通常の動作条件下で腐食を最小限に抑えるように選択される導電性金属、例えば、銅、銀、金、白金、ニッケル、コバルト、パラジウム、アルミニウム、又はその合金を含む。電極対は、電気短絡を防止する方式で構成及び配置される。一実施形態では、陽極及び陰極を相互から隔離するために、ポリオレフィンセパレーター又はセルガードセパレーターを含む多孔質セパレーターが使用される。他の適切な多孔質非伝導性セパレーター材料としては、例えば、微孔質ポリエチレンフィルム及び多孔質ガラス膜が挙げられる。
【００３５】
[068]  電極は、本明細書で開示の方法、また、例えば、米国特許第４０５２５３９号、同第６３０６５４０号、同第６８５２４４６号で開示されるものを含む、当分野で既知の方法で製造される。簡潔には、電極は通常、電極材料と、導電性不活性材料と、バインダーと、液体担体と、のスラリーを電極集電体上に沈着させて、次いで、集電体と電気接触する凝集塊が残るようにキャリアーを蒸発させることによって製造される。
【００３６】
[069]  「炭素質層」は、集電体である材料を含む他の材料の少なくとも一部をコーティング又は被覆するだけの厚みを有する炭素質材料であって、層の少なくとも一部が電解質溶液とイオン接触しているものを指す。一実施形態において、層は約１μｍ〜５００μｍの厚みを有する。
【００３７】
[070]  「イオン接触」は、アニオンレセプターと錯化されるアニオン又は錯化されないアニオンを含む、電解質溶液中のイオンが、電極と相互作用可能であることを指す。イオン接触には、インターカレーション、脱インターカレーション、及び電極表面へのめっきが包含される。
【００３８】
[071]  本発明で使用可能なアノード材料としては、リチウム、リチウム合金、リチウム炭素インターカレーション化合物、リチウムグラファイトインターカレーション化合物、リチウム金属酸化物インターカレーション化合物、及びそれらの混合物が挙げられる。カソード材料には炭素質材料が含まれる。
【００３９】
[072]  本発明で有用な電解質塩は、電極と化学反応せず、かつ充電中及び放電中にアノード及びカソードの間のイオン移動を可能とする電解質塩である。一般に、電解質塩は、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌを始めとするアルカリ金属塩の非水性溶液である。ＬｉＦは、Ｆ−が比較的小サイズのアニオンであり（Ｆ−のパウリイオン半径は０．１３６ｎｍ）、グラフェンシート（通常０．３５ｎｍ離間されたグラファイト中のグラフェンシート）を有する電極内への挿入及び脱挿入が可能である点で、好ましい塩である。さらに、Ｌｉ−Ｆ酸化還元対は、既知の酸化還元対の中で最大の、理論上の電気化学的な差（すなわち電圧差）を示す。Ｆ−もＬｉ＋／Ｌｉに対して６Ｖまで電気化学的に安定であり、ＬｉＦは非常に安価である。上述のように、電解質で使用される塩はセルの全体的な性能に強く影響するが、上述の理由により、ＬｉＦは好ましい電解質塩である。
【００４０】
[073]  ＬｉＦは一般に比較的不溶性であるため、電解質溶液は、フッ化物イオンの電極内へのインターカレーションを促進するために、電解質溶液中でのＬｉＦのイオン化及び溶解度を上昇させる物質をさらに含む。すなわち、本発明は、「アニオンレセプター」をさらに含む電解質溶液を提供する。アニオンレセプターは、Ｆ−を結合することによって非水性溶媒中でのＬｉＦの導電率を上昇させる物質である。アニオンレセプターは既知であり、例えば、米国特許第５７０５６８９号及び同第６１２０９４１号（アザ−エーテル系化合物）；６０２２６４３（フッ化ホウ素系化合物）；６３５２７９８（フェニルホウ素系化合物）（これらはすべて、参照されることにより組み込まれている。）で開示されているものが挙げられる。
【００４１】
[074]  本発明はまた、実施例４で議論するように、所与の電気化学セル用の最適なアニオンレセプターを同定するための、新規なアニオンレセプターの生成、及び化合物ライブラリーのスクリーニングを提供する。したがって、開示されたコンピュータシミュレーション方法を使用して、化学式ＡＲ１〜ＡＲ４で示されるコア構造を有する化合物を含む化合物を構築及び／又はスクリーニングすることができる。アニオンレセプターは、比エネルギーが最適化されるように、特定のセル又はバッテリーシステムに適合させることができることに注目するのが重要である。例えば、アニオンレセプター錯体がカソードでのアニオンインターカレーションを妨害するのを最小限に抑制するために、アニオンレセプター錯体の結合エネルギーを、アニオンレセプターのケミストリーを操作することによって調整することができる。例えば、電子不足Ｎ若しくはＢ原子又は求電子基は、より低い結合エネルギーの原子又は基に置換することができる。
【００４２】
[075]  一実施形態では、Ｌｉ＋／Ｌｉに対して約５．５Ｖまで電気化学的に安定な電解質用非水性溶媒が存在する。このような溶媒としては、これらに限定されるわけではないが、米国特許第４０５２５３９号で検討されている、有機エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、ジメトキシメタン、及びそれらの混合物）、プロピレン、カーボネート、ジメチルスルフィド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒が好ましい。他の溶媒としては、不斉非環式スルホン、エチルメチルスルホン、メチルイソプロピルスルホン及びメチル−ｔｅｒｔ−ブチルスルホンが挙げられる。好ましくは、溶媒はプロピレンカーボネートである。
【００４３】
[076]  セル又はバッテリーの組成（例えば、電極組成、溶媒、アニオンレセプター）に応じて、アルカリ金属塩の濃度は、約０．２５Ｍ〜約０．５Ｍ（例えば、１Ｍ〜５Ｍ）の範囲で変化し得る。本発明の一態様において、ＬｉＦは、充電中の塩の欠乏を防止するために、非水性電解質溶液を飽和又は過飽和させるのに十分な量で添加される。アニオンレセプターの存在は、そのような高いＬｉＦのモル濃度の、バッテリー特性に対する悪影響を最小限に抑えるのを補助する。
【００４４】
[077]  最適なバッテリー性能のために、水を含む、電解質中の汚染物質は、好ましくは１００ｐｐｍ未満（例えば、５０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満）に最小化されるべきである。汚染物質含量が約３００ｐｐｍ以上、２００ｐｐｍ以上又は１０ｐｐｍ以上の場合、汚染物質の影響を最小限に抑えるために、リチウム金属アノードを含む金属アノードを使用することができる。
【００４５】
[078]  一実施形態において、システムは、少なくとも１００サイクルの充電及び放電に対して、システムの電気充電容量の７０％超（例えば、５００回超の電気充電及び放電サイクルに対して８０％超）の深い電気放電を維持する。
【参照による組込み及び変形形態に関する説明】
【００４６】
[079]  本出願におけるすべての参考文献、例えば、発行後又は権利付与後の特許を含む特許文献又は等価物；特許出願公報；及び非特許文献又は他の資料は、各参考文献が本出願の開示内容と少なくとも部分的には不一致でない限度で、あたかも参照されることにより個別に組み込まれるかのように、参照されることによりその全体が本明細書に組み込まれる（例えば、部分的に一致していない参考文献は、参考文献の部分的に一致していない部分を除いて、参照されることにより組み込まれる）。
【００４７】
[080]  本明細書で使用される用語及び表現は、限定的なものではなく、説明用の語として使用される。そのような用語及び表現の使用において、提示及び説明された特徴又はその一部の等価物を排除することは意図されていないが、請求された本発明の範囲内で各種の修飾態様が可能であることは認識される。したがって、本発明は、好適な実施形態、例示的な実施形態及び最適な特徴によって具体的に開示されているが、本明細書で開示されるコンセプトの修飾形態及び変更形態が当業者によって利用可能であること、並びにそのような修飾形態及び変更形態が添付の請求項によって定義される本発明の範囲内と見なされることが理解されるべきである。本明細書で提供される特定の実施形態は、本発明の有用な実施形態の例であり、本発明が、本明細書に記載の装置、装置部品、工程の多数の変更形態を用いて実施可能であることは当業者に明らかであろう。当業者に明白なように、本発明に有用である方法及び装置は、多数の任意の組成物及び方法の要素及びステップを含むことができる。
【００４８】
[081]  置換基群が本明細書で開示される場合、その群及びすべての下位群の個々の構成メンバー（例えば、群構成メンバーの異性体、エナンチオマー及びジアステレオマー）がすべて、個別に開示されていることは理解される。本明細書でマーカッシュ群又は他のグルーピングが本明細書で使用される場合、群の個々の構成メンバー並びにすべての組合せ及び下位の組合せは開示内容に個別に含まれるものとする。化合物の特定の異性体、エナンチオマー又はジアステレオマーが、例えば式又は化学名で特定されない形で、当該化合物が本明細書で記載されている場合、その記載には、その化合物の異性体及びエナンチオマーが個別に、又はいずれかの組合せで包含されるものとする。さらに、別途規定しない限り、本明細書で開示した化合物のすべての同位体は開示内容に含まれるものとする。例えば、開示された分子中のいずれか１個以上の水素が、重水素又は三重水素に置換可能なことは理解されるであろう。分子の同位体は、一般に、分子の分析、並びに分子又はその使用に関する化学的及び生物学的研究における表現として有用である。そのような同位体を作製する方法は当分野で既知である。化合物の具体的な名称は、当業者が同一化合物に異なる方法で命名可能なことが知られている以上、例示的なものとする。
【００４９】
[082]  本明細書で開示された分子の多くは、１個以上のイオン性基［プロトンの除去（例えば−ＣＯＯＨ）又は付加（例えばアミン）が可能な基、或いは４級化（例えばアミン）が可能な基］を含有する。このような分子及びその塩のあらゆるイオン形は、本明細書の開示内容に個別に含まれるものとする。本明細書の化合物の塩に関して、当業者は、多種多様の利用可能な対イオンから、所与の用途について本発明の塩の調製に適切な対イオンを選択することができる。特定の用途において、塩の調製のための所与のアニオン又はカチオンの選択は、その塩の溶解度の上昇又は低下を引き起こす可能性がある。
【００５０】
[083]  本明細書で説明又は例示された成分の処方又は組合せはいずれも、別途明示しない限り、本発明の実施のために使用可能である。
【００５１】
[084]  明細書に範囲、例えば、温度範囲、時間範囲、又は組成若しくは濃度範囲が与えられる場合は必ず、すべての中間範囲及び下位範囲は、当該範囲内に含まれるすべて個々の値と同様に、開示内容に含まれるものとする。本明細書の説明に含まれる下位範囲、或いは範囲又は下位範囲内の個々の値は、いずれも、本明細書の特許請求の範囲から除外可能であることは理解されるであろう。
【００５２】
[085]  本明細書で言及したすべての特許及び公報は、本発明が関連する当業者の水準を示すものである。本明細書で引用する参考文献は、参照されることによりその全体が本明細書に組み込まれて、その公開日又は出願日現在の到達水準を示すものである。この情報は、従来技術に属する特定の実施形態を除外するために、必要に応じて、本明細書で利用され得るものとする。
【００５３】
例えば、組成物が請求される場合、本願の前に当分野において既知で利用可能であった化合物は、本明細書で引用された参考文献において実施可能な程度に開示されている化合物を含めて、本明細書の組成物の請求項に含まれないものとする。
【００５４】
[086]  本明細書で使用する“ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ”（「含む」）は、“ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ”、“ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ”又は“ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ  ｂｙ”と同義であり、包括的又はオープンエンドであり、引用されない追加的な要素又は工程を排除するものではない。本明細書で使用する“ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ”（「から成る」）は、請求項の構成要件で規定されていない要素、工程又は成分を排除するものである。本明細書で使用する“ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ”（「本質的に〜から成る」）は、請求項の基本的な特徴又は新規の特徴に実質的な影響を及ぼさない物質又は工程を排除するものではない。本明細書の各事例では、用語「含む」、「本質的に〜から成る」及び「から成る」のいずれも、他の２つの用語のいずれかと置換可能である。本明細書で例示的に記載された本発明は、本明細書で具体的に開示されていない要素、制限が存在しない限り適宜実施可能である。
【００５５】
[087]  当業者は、具体的に例示されたもの以外の開始物質、生物材料、試薬、合成方法、精製方法、分析方法、検査方法及び生物学的方法が、過度の実験を行うことなく、本発明の実施において利用可能であることを認識するであろう。このような物質及び方法の、当分野で既知の機能的等価物はいずれも、本発明に含まれるものとする。本明細書で使用される用語及び表現は、限定的なものではなく、説明用の語として使用される。そのような用語及び表現の使用において、提示及び説明された特徴又はその一部の等価物を排除することは意図されていないが、請求された本発明の範囲内で各種の修飾態様が可能であることは認識される。したがって、本発明は、好適な実施形態及び最適な特徴によって具体的に開示されているが、本明細書で開示されるコンセプトの修飾形態及び変更形態が当業者によって利用可能であること、並びにそのような修飾形態及び変更形態が添付の請求項によって定義される本発明の範囲内と見なされることが理解されるべきである。
【実施例】
【００５６】
〔実施例１：ハライドアニオンインターカレーションカソードを備えた高比エネルギーバッテリー〕
[089]  デュアルインターカレーションセル（非水性、非溶融塩形態）が検討されているが、現時点の最良の結果［高いセル電圧（５Ｖ）、不十分なサイクル性（＜１００）、良好な容量（１．０Ｖに対して１００ｍＡｈ／ｇ）］は、大量のアニオン（図１参照）；高粘度／低導電率電解質特性を生じる高い塩濃度；不十分な溶媒安定性（Ｌｉに対して、５〜６Ｖにて）；不確かな塩安定性；深い放電、によって制約される。
【００５７】
[090]  本発明のバッテリーは、高セル電圧、高理論比容量、及び一般に安価な構成要素を有する。セル電圧は、塩の種類及び濃度に依存する。
−ｅＶ＝μＬｉ０＋μＡ−μ０Ｌｉ＋−μ０Ａ−−２ｋＴ  ｌｎ［Ｌｉ＋］
【００５８】
[092]  実際、動力学（例えば、充電及び放電の速度）は電圧に影響し、そのため、具体的なセル最適化には異なる方法が利用される。
【００５９】
[093]  本実施例のバッテリーは、高電圧、高比容量アニオンインターカレーションカソード系バッテリーである（図２Ａ）。これらのセルは、より高いセル電圧（＞５Ｖ）（最高水準のＬｉイオンセルの約４．１Ｖと比較）はもちろんのこと、より高いカソード比容量（約８９１ｍＡｈ／ｇカソード）（最高水準のＬｉイオンセルの約１８０ｍＡｈ／ｇ（Ｃ：Ｆ＝２．５と仮定）と比較）に基づいて、最高水準のＬｉイオンセル（図２Ｂ）と比較して約４倍高い比エネルギーを有する。
【００６０】
[094]  本実施例において、本発明者らはカソード側のみを試験し、それによりシステム内の変数の数を最小限に抑える。本発明者らは、ＬｉＦからのＦ−アニオンを使用する。ＬｉＦ溶解度を上昇させるために、本発明者らは、Ｆ−を錯化するアニオンレセプターを使用する。本実験の最初の検討において、本発明者らは下記トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを使用する。
【００６１】
【化８】
2008543002.tif 000010
【００６２】
[095]  特に適切なアニオンレセプターは、アニオン錯化にＨ結合を使用せず、それにより良好な化学的安定性を付与するものである。本実施例において、本発明者らは、ＬｉＦからＦ−を分離し、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０〜５Ｖで安定である電子求引リガンドを有するフッ化ボラン／ボロン酸塩を使用する。一実施形態において、アニオンレセプターは、ＬｉＦからＦ−を除去する程度に十分に強力であるが、カソードでＦ−を放出し、アニオンレセプターが電極のグラファイト中にインターカレートしないように調整される。アニオンレセプター濃度は塩濃度に影響を及ぼすが、低粘度の飽和溶液が使用され、それによりセル設計にさらなる自由度が与えられる点で好都合である。さらに、デュアルインターカレーション電極セルの好ましい高モル濃度及び低粘度の電解質は、適切なアニオンレセプターの使用によって満足される。アニオンレセプター結合アニオンも、炭素質表面に対して安定な固体電解質界面（“ＳＥＩ”）を形成し、それにより保護層を形成する。
【００６３】
[096]  一実施形態において、溶媒は非対称非環式スルホンである。対称非環式スルホン（ＤＭＳＦ）は、卓越した化学的安定性、高い誘電率及び高い融点を有する。非対称性により、融点が２０℃（ＥＩＳ、ＭＩＳ）より低下し、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して０〜５．５Ｖで安定となる。非環式スルホンとしては、Ｘｕ  ａｎｄ  Ａｎｇｅｌｌ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ．Ｓｏｃ．１４９（７）Ａ９２０−Ａ９２６（２００２）に開示されている非環式スルホン、すなわちＴｅｔｒａＭＳ、ＴｒｉＭＳ、ＥＭＳ、ＥｓＢＳ、ＥｉＢＳ、ＥｉＰＳ、ＦＰＭＳ等が挙げられる。
【００６４】
[097]  一実施形態において、グラファイトはインターカレーションホストである。グラファイトは、多岐にわたるカチオン、アニオン、無機及び有機分子を容易に受容する。ファンデルワールス結合は、グラフェンシート間にインターカラントを収容する。インターカラントは、例えば、水性及び非水性溶液に由来するものであっても、また、気体／蒸気相に由来するものであってもよい。インターカレーション種としては、これらに限定されるわけではないが、金属塩（ＣｕＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＦｅＣｌ３）、大型アニオン（ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｂ［ＯＣ（ＣＦ３）２Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ］２−）、大型カチオン（テトラブチルアンモニア（ＴＢＡ＋）、Ｋ＋、Ｎａ＋）、ハライド（Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＢｒ）、及び溶媒（プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ））が挙げられる。場合により、インターカレーションは可逆的である。また、場合により、インターカレーションは剥脱を引き起こす。
【００６５】
[098]  カソード材料は、フッ素を炭素と反応させて、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して様々な電気化学ポテンシャル（Ｅ）を有する多くの炭素フッ素化合物を生成させることによって、作製することができる（Ｒｏｏｔら（２００１）による図３）。カーボンポリモノフルオリド（ＣＦｘ）ｎは、高温にて、Ｆ２（ｇ）＋Ｃ（グラファイト）→（ＣＦｘ）ｎを経て合成される。Ｃ−Ｆ相互作用は共有結合（炭素のｓｐ３混成）であり、より高いイオン結合性は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対してより高い電気化学ポテンシャルを生じる。可逆的インターカレーションを維持するために、Ｆはイオン状態で維持される方が好ましい。炭素電極中のＦの状態（例えば、共有結合性、部分的イオン結合性、イオン結合性、ガス状）を評価するために、電極の電気化学ポテンシャルを測定する。
【００６６】
[099]  本明細書で開示される発明は、デュアルインターカレーショングラファイト電極で発生する多数の問題を解決しようとするものである。第１に、アニオンレセプターにあまりに固く結合したアニオンでは、アニオンの脱溶媒和が遅いという問題がある。この問題には、本明細書で後述するように、利用可能なアニオンレセプターの大型ライブラリーを使用すること、及び、それに応じてアニオンレセプターケミストリーを調節すること、によって対処する。第２に、塩の欠乏がある場合、それに応じて電解質溶液の抵抗が上昇する。溶解速度がセル放電速度を制限する可能性があるという知見によれば、塩の欠乏は、低質量（低分子量）塩リザーバーを使用することによって最小限に抑制される。第３に、グラファイトにおけるＦ−の実質的なインターカレーション容量が低い。このことは、理論的に計算される容量に大幅な余裕があることにより、理論上の性能の１０分の１の性能でも、最高水準のＬｉイオンセルを超える顕著な改善が可能となるので、あまり重要でない。最後に、Ｆ／Ｆ−に対する溶媒の化学的安定性の不足を最小限にするために、充電電圧は非配位Ｆ−酸化ポテンシャル以下（例えば約６Ｖ未満）に維持される。
【００６７】
[0100]  一実施形態において、カソードはアルミニウム集電体上のグラファイトである。例えば、カソードは、ＮＭＰ、キシレン中に、１０（重量）％バインダー（ＰＶＤＦ、ＰＳ）、５（重量）％カーボンブラック、残量のグラファイトを含むスラリーを調製することによって製造される。収電体は、例えば、コインセルケース又はＡｌ箔上にスラリーを吸引することによってコーティングされる。汚染物質（例えば水）を最小限にするために、カソード、塩、及びアニオンレセプターは真空乾燥される。電解質溶液は、約１Ｍ  アニオンレセプター（ＴＰＦＰＢ）及び約２Ｍ  ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ又はＢｒ）となるように調製される。本発明者らは、特に電解質の飽和溶液を使用する。電極に対しては、セルを保護するセパレーターが使用される。これらの最初の実験では、セル試験を簡易にするためにＬｉアノードを使用した。好ましい一実施形態において、グラファイト（これに限定されるわけではない。）を含む炭素質アノードは、金属箔収電体（例えば銅）と共に使用される。
【００６８】
[0101]  電解質の導電率は実際の電流密度の限度であるので、本発明者らは各種の電解質の導電率を調査する。図４は、７種の異なる電解質組成物の、温度の関数としての導電率のプロットである。［ＬｉＦ］は０．２５Ｍ〜１．６６Ｍの範囲で、また、［ＴＰＦＰＢ］は０．２５Ｍ〜０．７８Ｍの範囲で変化させ、溶媒は種々のもの（１００％  ＥＩＳ、１：１  ＥＩＳ：ＭＩＳ、１：１  ＥＩＳ：ＭＩＳ、１：１  ＭＩＳ：ＤＭＣ）を用いる。室温（Ｔ＝２５℃の垂線を参照されたい）にて、１：１  ＭＩＳ：ＤＭＣ溶媒中の０．５Ｍ  ＬｉＦ＋０．５Ｍ  ＴＰＦＰＢが最良の導電率を有する。図４に示すような導電率実験は、本格的な電気化学セル実験を実施する前に有望な電解質溶液を評価するために有用である。約２５℃にて約１０−３Ｓ／ｃｍより優れた電解質導電率を有するこれらの溶液は、本発明のバッテリーで使用される溶液の候補である。或いは、好適な電解質溶液は、溶液中のＬｉＦの溶解度に基づいて評価することができる。ＬｉＦの溶解可能濃度が０．２Ｍを超える溶液は、本発明のバッテリーでの使用に好適である。
【００６９】
[0102]  表１は、本実施例及び以下の実施例で試験した電気化学セルのまとめである。
【００７０】
[0103]  図５は、グラファイトでコーティングされたアルミニウム箔カソード、Ｌｉアノード、並びにサイクリングに伴ってより高い電圧及びより大きい容量にシフトする可逆性の単一プラトーを示す、ＥＩＳ中の過剰なＬｉＦ及び０．２５Ｍ  ＴＰＦＰＢ溶液、を有するセル１２６Ａの充電／放電プロファイルである。図６は、比容量（図６Ａ）並びに電圧及び比容量（図６Ｂ）の傾向を、サイクル数の関数として示す。特定の理論に縛られるものではないが、経時的なセル性能の改善は、カソード表面上の安定なフィルム形成に起因する。性能の改善は、充電サイクルでの、放電容量の改善及び非可逆性容量の減少から明らかである。未だ最適化されていないこれらのセルでのカソード比容量は、最高水準の比容量を有するＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２セル（約１８０ｍＡｈ／ｇ）よりも低い約２２ｍＡｈ／ｇである。しかしながら、本実験は、ＬｉＦ電解質含有グラファイトカソードが、充電式Ｌｉイオンバッテリーでの使用に関して有望であることを示している。
【００７１】
[0104]  対照実験は、腐食問題がイオンの挿入／脱挿入を模倣しないことを検証するために実施された。図７は、グラファイトカソードを含有しない「裸のセル」での、１７サイクル後のほぼゼロの充電／放電容量を示す。ＬｉＦが添加されていない電気化学セルを評価して、容量が単にアニオンレセプターの挿入／脱挿入によるものかどうかを検証する。図８Ａは、ＬｉＦが添加された、又は添加されていない電解質での、サイクル数の関数としての比容量のプロットであり、かなりの容量が添加ＬｉＦを必要とすることを示している。図８Ｂは、ＬｉＦを含むセル、及びＬｉＦが添加されていないセルに関する、サイクル１５５における放電プロットである。図８は、塩を含まないセルがほぼゼロの容量を有し、そのため、容量がレセプターの挿入／脱挿入によらないことを示している。
【００７２】
[0105]  図９では、炭素質材料及びＬｉの種類の効果が分析されている。グラファイトコーティングカソードは、コークスナノペーパーコーティングカソードと比較して優れた放電容量を示している（図９Ａ）。図９Ｂは、ＬｉＦ系セルよりも低いポテンシャルを有するＬｉＢｒ及びＬｉＣｌ系セルを示す。Ｆ−アニオンと比較してサイズが大きいＢｒ−及びＣｌ−アニオンのために、ＬｉＢｒ及びＬｉＣｌセルはＬｉＦ系セルとは異なり、サイクリングと共に迅速に分解する。したがって、本発明の好ましい実施形態では、Ｆ−アニオンを利用する。
【００７３】
[0106]  インピーダンス分光法は、電気化学セルを評価するのに有用なツールである。図１０Ａは、セルがサイクリングと共にインピーダンスを低下させ、それに伴って、集中容量が増加することを示している。サイクリングに伴うこのインピーダンスの低下は、炭素質カソードの剥脱により表面積が増加したことを示している可能性がある。図１０Ｃは、塩の欠乏の徴候である、充電時の抵抗の上昇を示している。
【００７４】
[0107]  図１１は、適度に低い速度能力を示唆する０．１ｍＡ／ｃｍ２での２００ｍＶ分極、があることを示すＴａｆｅｌ分極である。
【００７５】
[0108]  図１２は、単一の酸化／還元対が３．５〜６Ｖで観察されることを示す、サイクリックボルタンメトリープロットである。
【００７６】
[0109]  図１３は、グラファイトカソードのＳＥＭ顕微鏡写真である。図１３Ａは、サイクリングなしのアルファグラファイトカソードのＳＥＭである。図１３Ｂは、１４２回サイクルしたアルファグラファイトカソードのＳＥＭである。図１３Ｃは、フッ化グラファイトダストが１ｍｓ未満で室温から７５００度まで衝撃加熱された際に生成した剥脱グラファイトのＳＥＭである（Ｔｈｏｍａｓ  Ｊ．Ｍａｎｎｉｎｇ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｖａｌｄｏｓｔａ．ｅｄｕ／〜ｔｍａｎｎｉｎｇ／より）。これらのＳＥＭ顕微鏡写真は、サイクリングがグラファイト剥脱を誘発しないことを示している。
【００７７】
[0110]  図１４は、グラファイト格子が脱インターカレーション後に弛緩することを示しているＸ線回折の結果である。特に放電後のグラファイトは、低角部に肩がない点で元のグラファイトと類似している。Ｘ線回折は、充電後のグラファイトが、他のグラファイトインターカレーション化合物（ＧＩＣ）と同様の挙動を示すかどうかを調査するためにも使用される。図１５は、空気に１時間又は２４時間曝露された充電グラファイトのＸ線回折データを示す。低角部の肩の消失は、充電グラファイトが２４時間曝露後に室内の空気中で不安定であることを示している。
【００７８】
[0111]  興味深いことに、より高い充電電圧（＞５．５Ｖ）は、非可逆性容量の増加なしに容量の劇的な改善をもたらす（図１６）。図１７は、４．２Ｖカットオフ（サイクル数＜１４３の場合）及び１．５Ｖカットオフ（サイクル数＞１４３の場合）の結果をまとめたものである。放電電圧が低い（例えば１．５Ｖ）と、高い電圧容量損失が生じる。溶媒及び／又はアニオンレセプターがこの高い電圧容量損失に影響を与え、この高い電圧容量損失を軽減し得ることに注目することが重要である。例えば、図１８は、放電容量（図１８Ａ）及び充電容量（図１８Ｂ）に対するアニオンレセプタータイプの効果を示す。本実施例において、トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボレート（ＴＨＦｉＰＢ）のアニオンレセプターとしての使用は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴＰＦＰＢ）（約２０ｍＡｈ／ｇ）と比較して、顕著に改善されたカソード比容量（５０ｍＡｈ／ｇ）をもたらす。したがって、アニオンレセプターをカソード電極に適合させる、すなわち「調整」することが重要である。好適なアニオンレセプターをスクリーニング及び選択する方法は以下で説明する。
【００７９】
[0112]  図１９は、ＴＨＦｉＰＢアニオンレセプターに関して、充電及び放電容量（Ａ及びＢ）並びに放電プロファイル（Ｃ）を、サイクル数の関数としてまとめたものである。ＴＰＦＰＢの同等のプロット（図６）と比較して、ＴＨＦｉＰＢのアニオンレセプターとしての使用は、このバッテリーシステムでのバッテリー性能の改善をもたらす。
【００８０】
[0113]  図２０は、リチウムサイクル性に対する溶媒選択の効果を分析したものである。本実施例において、プロピレンカーボネート（ＰＣ）は、エチルイソプロピルスルホンと比較してアノードに対してより安定である。したがって、ＰＣははるかに良好にサイクリングするであろう。本実験は、スルホン系溶媒が引き続き化学的に反応することから、スルホン系溶媒はこれらのバッテリーシステムで用いない方が好ましいことを示唆している。
【００８１】
[0114]  化学的にインターカレートされたグラファイトアノードの１９Ｆマジック角回転（ＭＡＳ）ＮＭＲスペクトルは、図２１のセルＨ、Ｇ及びＥの各々のピークによって示されるように、Ｆ−がグラファイトカソードに可逆的にインターカレートすることを示している。セルＨのスペクトルは、バルク導電率の上昇による約６ｐｐｍのナイトシフト（右へシフト）を有する。この上昇は、フッ素インターカレーションの結果であり、これは、共有結合性からイオン結合性へのＣ−Ｆ結合の変化によるものと報告されている効果である。フッ素含有化合物の異なる領域が標識されている。セルＨ及びＥは十分に充電されているので、２５０ｐｐｍ周囲のピーク（インターカレートされたフッ素を示す。）は、セルＧと比較して大きいことが予想される。しかしながら、このラインはインターカレートされたフッ素の増加と共に広がることも報告されている。それゆえ、積分ピークサイズ全体がより大きくなる可能性があり、積分ピークサイズ全体が広げられ、そのため、直接比較するのは困難である。
【００８２】
[0115]  図２２には、セルが４．９Ｖのポテンシャル（図２２Ａ）から３．５４Ｖ（図２２Ｊ）まで放電する際の、放電を受けているセルのインサイチュＸ線回折分析が示されている。ピークの変化は、Ｆ−が高い電圧でグラファイトにインターカレートされ、セルが放電する際に脱インターカレートされる、グラファイト中のＦ−の可逆性ステージングを示している。
【００８３】
[0116]  図２３は、インサイチュＸ線回折実験から得られた炭素カソードインターカレーションステージングをまとめたものであり、ステージング数が充電電圧の上昇と共に減少することを示している。
【００８４】
[0117]  図２４は、カソード及び／又はアノードの表面での固体電解質界面（ＳＥＩ）の展開を評価するために、インピーダンススペクトルを、動作電圧（凡例に記載するように、３．６８Ｖ〜５．５０Ｖ）の関数としてプロットしたものである。ＳＥＩは、電極での樹枝状結晶の成長を抑制することができる電極表面上の保護層である。図２４Ｂ及びＣは、それぞれ虚数成分及び実数成分のＢｏｄｅプロットであり、インピーダンスが充電終了時に鋭く上昇することを示している。図２５は、セル電圧が５．１０Ｖから４．６６Ｖへ低下する際に、セルインピーダンスが下降することを示している。これらのａｃインピーダンススペクトルは、抵抗が動作電圧の上昇と共に変化することを明らかにし、より高い動作電圧では保護層がカソード表面上に形成されることを示唆している。そのような保護層は、カソード及び／又はアノードの耐用年数を延長することによって、本発明のバッテリーの利益になり得る。
【００８５】
[0118]  図２６は、本実施例で使用された第３のアニオンレセプター、トリス（２，２，２トリフルオロエチル）ボレート（ＴＴＦＥＢ）の結果をまとめたものである。セルでのＴＴＦＥＢの使用は、ＴＰＦＰＢ（図６）と比較して改善された容量をもたらす。
【００８６】
〔実施例２：バッテリー特性に対するアニオンレセプターの効果〕
[0120]  本実施例は、他のバッテリーシステムよりも大きい比容量を備え、より高い電圧で動作する新たなバッテリーケミストリーの開発に関する。定量的には、本発明のバッテリーの比エネルギーの改善（セル電圧及び比容量の関数）は、理論上、最高水準のリチウムイオン（Ｌｉイオン）バッテリーの３倍を超える。バッテリーの比エネルギーのこのような上昇は、過去４０年にわたる従来のバッテリー技術と比較すると、バッテリー性能における唯一最大の改善と言えるものである。提案されたバッテリーケミストリーの実質的な比エネルギー（理論比エネルギーの３０％と見なされる。）は、最高水準のＬｉイオンバッテリーが１２０Ｗｈｒ／ｋｇであるのに対して４１０Ｗｈｒ／ｋｇである。
【００８７】
[0121]  本発明のバッテリーは宇宙船で特に有用であり、バッテリーは宇宙船電力システム質量の最大３３％を構成する。顕著に高い比エネルギーバッテリーの開発は、そのまま、宇宙船の劇的な重量節約につながる。したがって、質量がより小さく、エネルギーがより高いバッテリーが必要とされる将来のミッションの要求に対応するために、本発明者らは、新規な高電圧、高比容量アニオンインターカレーションカソード系のバッテリーを開発する。これらのセルは、より高いセル電圧（＞５Ｖ）（最高水準のＬｉイオンセルの４．１Ｖと比較）、及びより高いカソード比容量（８９０ｍＡｈ／ｇ）（最高水準のＬｉイオンセルの１８０ｍＡｈ／ｇと比較）のカソードに基づいて、最高水準のＬｉイオンセルと比較して約４倍の比エネルギーを有する。
【００８８】
[0122]  最高水準のＬｉイオンセルは、充電中にＬｉ＋イオンがアノードでグラファイト内にインターカレートして、ＬｉＣｏ（Ｎｉ）Ｏ２カソードから脱インターカレートする原理に基づいて動作し、放電中は反応が逆転する。これらのセルでは、電解質は、有機溶媒に溶解されたＬｉ塩、通常はＬｉＰＦ６から成る。しかしながら、同じアノード（Ｌｉ＋インターカレーショングラファイト）と、アニオンが電解質中の塩によって供給されるアニオンインターカレーションカソード（例えばグラファイト）と、から成る別のガルバニ電池があり得る。
【００８９】
[0123]  本実施例は、アニオンインターカレーションバッテリーコンセプトの実現可能性を証明することに焦点を当てたものである。この手法は、グラファイトアノード及びカソードを使用してデュアルインターカレーションセルを構築することを含むが、アニオン錯化添加剤の助けによって非水性高電圧安定性有機溶媒中に溶解されたＬｉＦを利用する。塩としてのＬｉＦの選択は、多くの理由で魅力的である。第１に、Ｆは最も電気陰性度の高い元素であり、Ｌｉは最も電気陽性度の高い元素であるため、Ｌｉ−Ｆ酸化還元対は既知の酸化還元対の中で最高の理論的電気化学ポテンシャル差を示す。さらに、Ｆ−イオンは、ハロゲンの中で最小のイオン半径を有し、それゆえ潜在的に挿入容易なアニオンである。比較すると、グラフェン面間隔は約０．３５５ｎｍであり、Ｆ−イオンのパウリイオン半径は０．１３６ｎｍである（図１参照）。単原子Ｆ−アニオンはもちろん、Ｌｉ＋／Ｌｉに対して６Ｖまで電気化学的に安定であり、ＬｉＦは非常に安価である。しかしながら、ＬｉＦは実質的にすべての有機溶媒に不溶性であり、このことは、デュアルインターカレーションセル設計へのＬｉＦの使用を無効にするように思われる。
【００９０】
[0124]  近年、非水性溶液用のフッ化ホウ素系アニオンレセプターの合成が報告されている。これらの物質は、少なくとも５Ｖの広い電気化学的安定領域にわたって安定である非水素結合求電子基を有することによって、低誘電性溶媒中の各種リチウム塩のイオン解離を上昇させることが見出されている。これらの化合物（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等）は、従来のＬｉイオンバッテリー電解質溶媒（エーテル、脂肪族カーボネート等）に溶解させた場合に、リチウム塩（例えばハロゲン化リチウム）の溶解性を上昇させて、６桁の溶解度上昇をもたらす。これらの電解質溶液の導電率は、従来のＬｉイオン電解質溶液とほぼ同等であり、例えば、２５℃の１Ｍ  ボレート添加剤の場合、１：２  ＥＣ−ＤＭＣ中、１Ｍ  ＬｉＦで３．５８×１０−３Ｓ／ｃｍである。
【００９１】
[0125]  まとめると、本実施例は、新たなバッテリーケミストリーであるハライドアニオンインターカレーションカソードセル、の実現可能性を探るものである。このセルでは、バッテリーカソード用のアニオンホストとしてのグラファイトと、アニオン源としての高安定性アニオンレセプターによって錯化されたＬｉＦ塩と、が使用される。実用上な目的のためにリチウム金属アノードが利用されるが、さらに高度なセル構造では、従来のＬｉイオンセルと同様にグラファイトアノードが使用される。
【００９２】
[0126]  各種の電極及び電解質組成物を用いた多数の試験用バッテリー半電池が製造、試験される。一般に、セル構造は、（１）リチウム金属アノード、（２）１０重量％ポリマーバインダーを含むグラファイト、石油コークス又はアモルファスカーボンカソード、（３）ポリオレフィンセパレーター、及び（４）ａ．エチルイソプロピルスルホン、プロピレンカーボネート等の高アノード安定性溶媒、ｂ．トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボラン等のアニオンレセプター（濃度：約１Ｍ〜約５Ｍ）、ｃ．ＬｉＦ（濃度：約１Ｍ〜約５Ｍ）、を含む電解質から成る。
【００９３】
[0127]  初期試験用セルはうまく製造、試験され、約５Ｖの予想された高い動作電圧を有することが見出されたが、これらのセルのカソードの２０ｍＡｈ／ｇの比容量は予想よりも小さい。しかしながら、アニオンレセプターを適合化すなわち「調整」することによって、動作電圧及びカソード比容量は、図１８に示すように２種の異なるアニオンレセプターで鋭く上昇する。５０ｍＡｈ／ｇのカソード比容量が達成されるが、これは、本発明のバッテリーが実現可能であることを示している。
【００９４】
[0128]  感知し得る程度の長期的な容量フェードなしにセルがサイクル可能かどうか、という重要な問題を解決する。グラファイトインターカレーションは、グラファイトの剥脱のために、しばしば可逆性が不十分となる。１００サイクルを超えてサイクルされたセルの走査型電子顕微鏡写真は、剥脱の証拠を示さなかった（図１３）。さらに重要なことに、図１９に示されるように、容量フェードは、少なくとも最初の１０サイクル超において低速でサイクルされたセルでは明らかでない。これに対して、グラファイトへのＬｉ−プロピレンカーボネート同時インターカレーションは、グラファイトの剥脱のために、１回又は２回のサイクルにわたってほぼ完全な容量損失を生じる。
【００９５】
[0129]  新規のセル構造の別の重要な特徴は、電解質を、（図１８に示される）両方の高いアノード酸化条件に耐えるように設計する必要があること、及び、電解質が、リチウムアノードに対して化学的、電気化学的に安定である必要があることである。本実施例で試験された第１世代電解質は、リチウムに対する安定性が極めて不十分であることが見出される。次世代の処方は、大幅に改善された安定性を示す。第１世代システムと比較した、次世代の溶媒−アニオンレセプター塩システムの有効性は、図２０に示される。このサイクリックボルタンメトリー実験は、銅作用電極と比較して、アノードにおけるリチウムのめっき及び可逆的剥離が可能であることを明らかにする。
【００９６】
[0130]  このセルケミストリーの動作機構を解明するために、セルレベルの検討に加えて、広範囲の材料キャラクタリゼーションを実施する。これらの検討には、ＳＥＭ分析、サイクリックボルタンメトリー、１９Ｆ核磁気共鳴（１９Ｆ  ＮＭＲ）分光法、シンクロトロンＸ線回折（ＸＲＤ）（図２７）、及び電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）が含まれる。これらの検討は、グラファイトが、実際に、可逆的にアニオンにインターカレーション及び脱インターカレートすることを明らかにする。
【００９７】
[0131]  この実験は、最高水準のリチウムイオンセルでの約４Ｖと比較して、５Ｖを超える動作セル電圧を用いる新たなバッテリーセルケミストリーの実現可能性を示すものである。セル及び構成要素の広範囲のキャラクタリゼーションは、新たなバッテリーケミストリーの実現可能性の他、提案されたセル機構の正当性を明らかにしている。
【００９８】
[0132]  電解質及びアニオンレセプターの種類を適合化することによって、５０ｍＡｈ／ｇのカソード比容量が達成されるが、この値は、最高水準のリチウムイオンカソード（１８０ｍＡｈ／ｇ）よりも低い。より高い比容量は、改善されたアニオン放出特性を備える別のアニオンレセプターを同定することによって得ることができる。
【００９９】
[0133]  本実施例は、新規の有望なバッテリーケミストリーの実現可能性を示しているだけでなく、現在検討中の他の技術ももたらしている。これらの新たな技術は、（１）Ｌｉ−ＣＦｘバッテリー内で沈殿ＬｉＦを配位することによって、一次バッテリー放電性能を改善するための、アニオンレセプターの使用、及び（２）高電圧遷移金属酸化物カソードによるバッテリーサイクル性能改善のための、高アノード安定性電解質の使用を含む。
【０１００】
[0134]  計算例：
カソード比容量：グラファイト１ｇ（１２ｇ／ｍｏｌ）＝０．０８３３ｍｏｌ。ｘ＝０．４のＣＦｘとする（ｘ＝１まで合成されるＣＦｘ化合物が存在することに注意）。グラファイト０．０８３３ｍｏｌでは、（０．０８３３ｍｏｌ／２．５）＝０．０３３３ｍｏｌ  Ｆが得られる。ゆえに、０．０３３３ｍｏｌ  ｅ−（放）充電中のファラデー電荷は、（０．０３３３ｅ−）（６．０２×１０２３ｅ−／ｍｏｌ）（１．６０２×１０−１９Ｃ／ｅ−）／（３６００ｓｅｃ／ｈｒ）＝０．８９２Ａｈｒ／ｇ（グラファイト基準）。
セルエネルギー密度：１０００Ｗｈｒとなるように設計されたセルについて、Ｖ＝５Ｖであり、２００Ａｈｒの容量が与えられるものとする。
カソード質量：（２００Ａｈｒ）／（．８９２Ａｈｒ／ｇ）＝２２４ｇカソード。
アノード質量：（２００Ａｈｒ）／（０．３７２Ａｈｒ／ｇ）では＝５３８ｇアノード。
塩質量：（２００Ａｈｒ）（３６００ｓｅｃ／ｈｒ）＝１８０００Ｃ。（１８０００Ｃ）／（１．６０２×１０−１９Ｃ／ｅ−）（２５．９４ｇ／ｍｏｌ）／（６．０２×１０２３ｅ−／ｍｏｌ）＝４．８４ｇ  ＬｉＦ。
したがって、理論的エネルギー密度は、１０００Ｗｈｒ／（２２４ｇ＋５３８ｇ＋４．８４ｇ）＝１３０４Ｗｈｒ／ｋｇ。Ｌｉｎｄｅｎより、Ｌｉイオンセルの理論的エネルギー密度は４１０Ｗｈ／ｋｇ。ゆえに、提案されたセルの理論的エネルギー密度は、理論上最高水準のＬｉイオンセルよりも３．２倍大きい。
【０１０１】
〔実施例３：デュアルインターカレーション炭素質電極〕
[0143]  アニオンインターカレーションバッテリーのほぼすべての従来のセルが、リチウム金属対電極を使用する。リチウム金属は、セル内の望ましくない汚染物質（例えば水）の大半について有効なゲッターとして作用する。これらの汚染物質は、アニオンインターカレーションカソードの性能を低下させる可能性がある。
【０１０２】
[0144]  しかしながら、セル内の汚染物質のレベルが非常に低い場合は、炭素質アノードがリチウム金属よりも良好な長期サイクル寿命を有するので、実用的なアニオンインターカレーションバッテリーの好ましい実施形態では、リチウム金属の代わりに炭素質（例えば、グラファイト又はコークス）アノードを使用する。アニオンインターカレーションセルは、リチウム金属アノードの代わりにコークスアノードが使用されても十分良好に機能する。
【０１０３】
[0145]  図２８は、コークスアノードを有するアニオンインターカレーションカソードセルの４９回目の放電／充電サイクルを示す。この性能（比容量の関数としてのセル電圧に換算）は、リチウムアノードを使用して構築された他のアニオンインターカレーションカソードセルと同等である。Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約０．２５Ｖまで放電された場合に、この構成ではカソード比容量がほぼ１００ｍＡｈ／ｇであることに注意されたい。
【０１０４】
[0146]  溶媒効果：アニオンインターカレーションセルの代表的な実施形態では、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の高アノード安定性及び高誘電性溶媒が含まれる。この溶媒を使用することの重大な欠点としては、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して約１．５Ｖ以下では、ＰＣがグラファイトアノード中に同時インターカレートして、２、３回以内の充電／放電サイクルで剥脱を生じ、セル性能の迅速な低下を引き起こすことがよく知られている。この課題に関連する２つの重要な問題を解決する。
【０１０５】
[0147]  第１の問題は、ＰＣがグラファイトカソードをグラファイトアノードと同様に剥脱させるかどうかである。これに関しては、サイクルされたカソードのＳＥＭ顕微鏡写真（図１３）から明らかなように、また、剥脱に特徴的な電気化学的形跡、すなわち、１回又は２回の充電／放電サイクルでの、大規模で非可逆的な容量及びそれに続くセル容量の突然の損失、が見られないことから明らかなように、ＰＣを溶媒として使用する場合のグラファイトカソードにおける剥脱の証拠は見られない。セルはむしろ、サイクリングと共に容量を増加する傾向にあり、３Ｖまで放電されて約５０ｍＡｈ／ｇの最大カソード比容量に達し、次いで、その後の数十回又は数百回のサイクルにわたってサイクリングに伴う緩やかな容量損失が続く。サイクリングに伴うこの緩やかな容量フェードは、非常に高い（かつ完全に最適化されていない）充電電圧に起因する。サイクル寿命の改善は、より適切なサイクリングパラメータ（例えば、充電及び放電カットオフ電圧、電流漸減）の同定、及びセルケミストリー（例えば、バインダー、溶媒、レセプター）の最適化、を通じて可能である。
【０１０６】
[0148]  第２の課題は、ＰＣを溶媒として使用する実施形態に関連するものであり、ここでの問題は、ＰＣがグラファイトアノードを使用して深い放電を制限することである。この問題は、アノード比容量の低下という代償を払うものの、コークス、リチウムチタネートアノード等の非グラファイトアノードを使用することによって軽減される。しかしながら、アニオンインターカレーションカソードセル構造では、さらに深い放電を可能にする別の溶媒が使用可能である。興味深いことに、これらの溶媒は比較的低い誘電率を有し、代わりに、アニオンレセプターの溶媒和効果に依存して電解質塩を溶媒中に引き出す可能性がある。
【０１０７】
[0149]  図２９は、アニオンインターカレーションセル（Ａｌ箔上のグラファイトカソード、Ｌｉ対電極）の深い放電サイクルデータを示すが、溶媒としてのジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が、トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボレートアニオンレセプター及びＬｉＦ塩と共に使用される。セル容量は、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する０．５Ｖの深い放電カットオフ電圧でも、サイクリングに伴って改善する。容量改善の大半は、約２Ｖより下で生じているが、深い放電カットオフ電圧におけるサイクリングもまた、容量を２Ｖより上に上昇させる。
【０１０８】
[0150]  さらに、放電の深さが、サイクリングに伴う容量改善において重要な役割を果たすように思われる。図３０は、アニオンインターカレーションセル（Ａｌ箔上のグラファイトカソード、Ｌｉ対電極）の深い放電サイクルデータを示すが、溶媒としてのジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が、トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボレートアニオンレセプター及びＬｉＦ塩と共に、各種の放電カットオフ電圧で使用される。最初の放電では、カットオフ電圧は、非常に低い約０．２５Ｖに設定され、セルはこの電圧に保持されて、約３００ｍＡｈ／ｇの容量を実現する。サイクル２〜２１では、放電カットオフ電圧は２Ｖに維持される。このカットオフ電圧では、サイクリングに伴う容量の感知可能な増大は見られない。しかしながら、サイクル２３〜２６では、放電カットオフ電圧は１Ｖまで低下し、サイクル数の増加に伴う容量増大が見られる。サイクル２７〜２８では、放電カットオフ電圧は０．３５Ｖまでさらに低下し、この低下は、サイクリングに伴う容量改善において顕著な向上をもたらす。
【０１０９】
[0151]  セルインピーダンスの可逆性：アニオンインターカレーションセルは、充電する際にＬｉＦを電解質から引き出す。これがセル中の追加的なＬｉＦの溶解よりも高速で生じると、電解質インピーダンスは上昇するはずである。同様に、セルが放電する際に、電解質インピーダンスの相応の低下が観察されるはずである。これらの効果は、電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を用いて確認される。試験用セルのインピーダンスは、各種荷電状態において、２０ｍＶの励起電圧を用いて１００ｋＨｚ〜０．７Ｈｚで測定される。図３１から明らかなように、充電サイクルの４．１Ｖでは、高周波ｘ軸切片（一般に、セル内の溶液抵抗に相当することが認められている。）が約２０オームにあるのに対して、充電サイクルの５．４Ｖでは、高周波ｘ軸切片がより高く、９０オーム付近である。次に、高周波ｘ軸切片は、予想通り、放電サイクルの４．１Ｖでは約２０オームまで低下する。これらのデータは、３Ｄ透視図で示される図３２に詳細に示されている。充電及び放電による溶液抵抗の可逆的な上昇及び低下は、提案されたセルの機構を裏付けている。
【０１１０】
〔実施例４：最高水準のＬｉイオンバッテリー性能を超えるハライドインターカレーションカソード（ＨＩＣ）バッテリーを使用可能にするための、アニオンレセプターの第１原理階層的選択及び合成〕
[0153]  軍事その他の商業上のミッションの要求を満足させるために、より高い比エネルギーを有するバッテリーが開発される必要がある。本発明者らは、極めて高い比エネルギーのデュアルイオンインターカレーションバッテリーを紹介する。このコンセプトの本質は、セル動作電圧を決定する塩の選択と共に、炭素アノードにてカチオンを、また、炭素カソードにてアニオンを可逆的にインターカレートする点にある。この研究では、Ｌｉ−Ｆ酸化還元対が既知の酸化還元対の中で最高の理論的電気化学的ポテンシャル差を示すものと考えて、ＬｉＦ塩が選択される（図３３）。通常は不溶性であるＬｉＦは、アニオン錯化添加剤（「アニオンレセプター」）の助けによって、非水性高アノード電圧安定性有機溶媒に溶解される。
【０１１１】
[0154]  提案されたシステムの利点は、著しく上昇したセル電圧（最高水準のＬｉイオンセルでの＜４Ｖに対して、本発明のセルは＞５Ｖ）、及び最高水準のカソード比容量（約１８０ｍＡｈ／ｇ）と比較して極めて高い理論的カソード比容量（約９００〜２２００ｍＡｈ／ｇ）である。バッテリーの比エネルギー（セル電圧及び比容量の積）のこのような上昇は、過去４０年にわたる従来のバッテリー技術と比較すると、バッテリー性能における唯一最大の改善と言えるものである。
【０１１２】
[0155]  最初の実験は、比容量及び動作電圧が塩−溶媒ケミストリーに依存し、有望な高電圧充電／放電プラトーが実現可能であることを実証する（図１８）。これらの試験用セルのシンクロトロンＸ線回折測定は、セル充電に伴う可逆的なグラファイトステージングを示唆し、１９Ｆ  ＮＭＲ研究は、充電カソードにおける明瞭なナイトシフト（アクセプターがインターカレートされたグラファイトと合致）を示す。これらのキャラクタリゼーションデータは、推定されるセル機構を強力に裏付けている。
【０１１３】
[0156]  高電圧セル動作が明らかになるものの、カソードの実質的な比容量は評価値より低い。はるかに高い性能を実現するようにシステムを最適化するにあたって、多数のセル構造変数（例えば、溶媒供与性、共溶媒誘電性、アニオンレセプターの相対ルイス酸性、等）の影響の決定が、厳密に実験的な手段によっては困難であることは明らかである。これを受けて、本発明者らは、これらの問題を解決するための実験的検証と組み合わされた階層的な理論的（量子力学）検討を提案し、それにより、バッテリーケミストリーを最適化し、さらに、持続的な性能改善のための基本的方法を創出する。
【０１１４】
[0157]  本発明者らは、先験的で厳密な実証的研究を経ることなく定量化可能な評価を可能にする、新たなアニオンレセプターの合成のための第１原理ベースの階層的選択方法（概要を図３４に示す。）を利用する。簡潔には、この方法は次のステップを利用する。
１）熱力学：一連の分子モチーフ及びＦ−アニオンに対する捕捉／放出の熱力学（自由エネルギー）の、第１原理ベースのコンピュータモデル（量子力学Ｂ３ＬＹＰ／Ｘ３ＬＹＰ密度機能理論）。
２）ケミストリー：「リンカー」構造のデータベースを利用して、単座レセプター、及び２個の結合モチーフを含む二座レセプターを作製する。従来の実験研究からのモチーフ（過フッ化部分）、及びコンピュータ計算によるステップ（１）で見出された他のモチーフを含む。
３）吸着：カソード内への単座及び二座レセプター結合Ｆ−アニオンのインターカレーションエネルギーを、第１原理量子力学によって調査する。グラファイトカソード及びＣＦｘカソードを含む。
４）動力学：Ｆ−アニオンの、レセプターによる結合及び放出、溶液中での結合、並びにカソード表面上及びカソード表面内での放出、に対するエネルギー障壁を見積もる。
５）透過性：第１原理（非経験的に決定された力場）を使用して、電解質媒体中のレセプター結合フッ化物イオン（例えばプロピレンカーボネート）の溶解度及び拡散定数を見積もる。溶解度は、分子動力学を用いて、ヘンリー定数グランドカロニカルモンテカルロシミュレーション及び拡散係数から決定される。これらの特性を温度の関数として検討する。
６）ＮＭＲシフト：ボロン及びフッ化物ＮＭＲ  １９Ｆ、１１Ｂ化学シフトを、充電及び放電されたカソードの実験的キャラクタリゼーションを裏付ける各種環境における第１原理量子力学から予測する。
７）スクリーニング：分子モデルから計算された第１原理特性（１〜６）を使用して、数百〜数千のアニオンレセプター／リンカーの組合せをスクリーニングし、予測された捕捉／放出熱力学、動力学、吸着及び透過特性に基づいて、合成のための最も有望な候補を選択する。
８）２つの検索サイクル（１−７）を完了させて、第１原理特性（結合エネルギー、動力学的障壁、溶解度、拡散係数、吸着性）を、実験的に決定された性能（エネルギー密度等）と結びつける実験的及び理論的知見、を集約する分析モデルを創出する。
９）モデルを使用して、高性能、経済的で合成可能なＦ−アニオンレセプターを生成し得る、第２の化学的モチーフ／リンカーの組合せを評価する。場合により、本発明者らは、モデルをさらに検証するために実験的検証の第２サイクルを実施する。
【０１１５】
[0158]  本発明者らは、アニオンレセプターを生成、スクリーニング、及び／又は評価するための上記方法を検証する実験を実施している。例えば、２種のアニオンレセプターの結合エネルギーは、高レベルの量子的方法を使用して見積もられる（図３５参照）。結果は、これらのＨＩＣバッテリーの性能と十分に相関し、より高い結合エネルギーはより高いエネルギー密度をもたらす（図１８）。トリフェニルフルオロボランを使用する代表的なセルは、２５ｍＡｈ／ｇの最大エネルギー密度を有するが、他方、トリヒドロイソプロピルフルオロボランをレセプターとして使用するセルは、５０ｍＡｈ／ｇの最大エネルギー密度を有する。それらの量子力学的に予測されるアニオン結合エネルギーは、それぞれ１．４５ｅＶ及び１．７７ｅｖである。さらに、本発明者らは、２．０ｅＶを超えるフッ化物結合エネルギーを有する他のレセプターモチーフを見出している。
【０１１６】
[0159]  この方法によって同定されたアニオンレセプターを入手又は合成し、次いで、アニオンレセプター、好適な溶媒（例えばプロピレンカーボネート）及びＬｉＦ塩を使用する一連の電解質処方に組み入れる。電解質混合物は、温度の関数としての導電率、並びにＬｉ、グラファイト及び／又はＰｔ電極に対する電位安定領域を測定することによって試験する。次に、これらの電解質混合物を使用する試験用セルをコインセル形式で構築する。試験用セルは、Ｌｉ箔基準電極及び対電極と共に、Ａｌ集電体上にスプレーコーティングされたグラファイト電極から成る。本発明者らは、その試験用セルに対して、サイクリックボルタンメトリー、Ｔａｆｅｌ分極、及び電気化学インピーダンス分光法による測定を実施する。これらの試験は、Ｆ−（脱）インターカレーションが発生するかどうかの判定、及び電極反応の速度の決定、並びに実際の電極エネルギー密度の測定、を可能にする。
【０１１７】
[0160]  カソードでの効率的なＦ−（脱）インターカレーションを可能にする適切な電解質処方が同定されたら、グラファイトアノードと、電解質混合物と、グラファイトカソードと、から成る完全セルを作製する。セルサイクル寿命、比容量、電圧プロファイル、速度能力等の評価指標を決定するために、標準セル試験を実施する。
【０１１８】
[0161]  バッテリーは通常、システム質量の最大３３％以上を構成する。大幅に高い比エネルギーバッテリーの開発はそのまま、宇宙船、通信機器及びコンピュータ電子機器の劇的な重量節約につながる。したがって、より高い比エネルギーを有するバッテリーが開発される必要がある。本発明者らのシステムは、比エネルギーにおいて、現在のＳＯＡ  Ｌｉイオンバッテリーの４倍もの改善を可能にし、その結果、電力システムの質量及び体積を著しく小さいものとする。高電圧、高比容量ハライドインターカレーションカソード（ＨＩＣ）バッテリーの実証は、インサイチュ計測、能動的及び受動的リモートセンシングを始めとする多数の用途にとって有益であり、各種ミッションのためのより低質量の輸送手段及び通信システムの実現を可能にする。
【０１１９】
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【０１２０】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】最高水準のＬｉイオンバッテリーを用いて比較的大型のイオンをグラファイトカソードにインターカレートしようとする際の問題を模式的に示す。グラファイトは、通常０．３５ｎｍ離間されたグラフェン面を含む。Ｌｉイオンバッテリーで使用される代表的なアニオンは、はるかに大きい半径を有することがある。図示した通り、ＰＦ６−の直径は０．４５ｎｍ。これらの大きいイオンは、アニオンがインターカレート又は脱インターカレートする際にグラファイトに応力を発生させ、カソード分解、及びバッテリー機能の消失を引き起こす。本発明は、はるかに小さい半径０．１３６ｎｍを有するＦ−をアニオンとして使用し、カソード分解を回避又は最小限に抑えるものである。
【図２】本発明のセル又はバッテリー（Ａ）、及び他のバッテリーと比較した比エネルギーの改善（Ｂ）を示す。Ａは、充電中にアニオンがカソードとインターカレートして、カチオンがアノードとインターカレートするように、各々がグラフェンシートを有する、グラファイトアノード及びグラファイトカソードを示す。放電中は、プロセスが逆転して、アニオンはカソードから脱インターカレートして、カチオンはアノードから脱インターカレートする。Ｂは、本発明のデュアルインターカレーション電極Ｌｉイオンバッテリー（「Ｐｒｏｐｏｓｅｄ」と表示）が、最高水準のＮｉ−Ｃｄ、Ｎｉ−Ｈ２、ＮｉＭＨ及びＬｉイオンバッテリーと比較して、比エネルギーにおいて約４倍の上昇を示すことを示している。
【図３】Ｌｉ／Ｌｉ＋に対する各種の炭素フッ素化合物の電気化学ポテンシャルを示す（Ｒｏｏｔら．，２００１による）。
【図４】異なるＬｉＦ、アニオンレセプター（ＴＰＦＰＢ）濃度、並びに溶媒濃度及び溶媒組成（図の凡例に示されている。）を有する、各種の非水性電解質溶液について、導電率を温度の逆数の関数として示したグラフである。垂直線は２５℃の温度に位置する。２５℃での最高導電率は、［ＬｉＦ］＝０．５Ｍ、［ＴＰＦＰＢ］（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）＝０．５Ｍ、及び１：１  ＭｌＳ：ＤＭＳの非水性溶媒の電解質の導電率である。
【図５】グラファイトコーティングアルミニウム箔カソード、Ｌｉアノード、並びに過剰なＬｉＦ及び０．２５Ｍ  ＴＰＦＰＢのＥＩＳ溶液を有するセルの、１５５回のサイクル後の充電／放電プロファイルである。
【図６】Ａは、充電及び放電のサイクル数の関数としての比容量のプロットである。Ｂは、サイクル数の関数としての放電プロファイルである。プロットは、１０〜１５０のサイクル数を示す。
【図７】カソードを有しないセルのサイクル１７における、時間の関数としての電圧（左軸）及び電流（右軸）のプロットである。図示する通り、電極分極はいずれの充電／放電電流でも発生せず、アノードの腐食がイオンの挿入／脱挿入を模倣していないことを示唆している。
【図８】（Ａ）サイクルの関数としての比容量と、（Ｂ）ＬｉＦを含むセル及びＬｉＦを含まないセルの、１５０回のサイクル後の放電プロットと、を比較した図であり、アニオンレセプターのインターカレーション／脱インターカレーションがセルの容量に寄与しないことを示唆している。
【図９】Ａは、放電容量に対する炭素質材料の効果の比較を示す図である。点線はコークスナノペーパーカソードに関するものであり、実線はグラファイトカソードに関するものである。Ｂは、放電容量に対するＬｉ塩の選択の効果を評価した図である。ＬｉＣｌ及びＬｉＢｒはいずれも、ＬｉＦ塩を含む電解質よりも著しく低い比容量を有する（図８Ｂ参照）。
【図１０】０回、２６回、７７回又は１９０回サイクルされたセルのインピーダンスプロットである。Ａは、インピーダンスが一般にサイクリングと共に低下することを示している。Ｂは、サイクル数の関数としての適合化静電容量のプロットである。Ｃは、セルの充電及び放電のインピーダンスプロットである。
【図１１】セル１２６ｃの、電流密度の関数としての電圧のプロットである。０．１ｍＡ／ｃｍ２において２００ｍＶの分極が見られ、中程度に低い電極速度能力を示唆している。
【図１２】Ａは、５ｍＶ／ｓ、０．５ｍＶ／ｓ及び０．０５ｍＶ／ｓでのセル１１１７Ａのサイクリックボルタンメトリープロットである。Ｂは、０．０５ｍＶ／ｓの結果の拡大図である。
【図１３】サイクリングがグラファイトの剥脱を誘発しないことを示すＳＥＭ顕微鏡写真である。Ａ：サイクリングなしのアルファグラファイトカソード。Ｂ：１４２回サイクルされたアルファグラファイトカソード。Ｃ：剥脱を受けたグラファイト。
【図１４】セル２１７Ａ及び２１７Ｂの、充電後（実線及び四角）及び放電後（点線及び白丸）のグラファイト（００２）のｘ線回折データである。
【図１５】空気に１時間（四角及び実線）又は２４時間（丸及び点線）曝露させた充電グラファイトのｘ線回折データである。
【図１６】セル容量に対するサイクリング回数及び充電カットオフ電圧の効果を示す。
【図１７】１４３回未満のサイクルには４．２Ｖのカットオフ電圧を、１４３回を超えるサイクルには１．５Ｖのカットオフ電圧を適用した、放電容量に対する電圧のプロット。
【図１８】２種のアニオンレセプター（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴＰＦＰＢ）及びトリス（ヘキサフルオロイソプロピル）ボレート（ＴＨＦｉＰＢ）の放電（Ａ）及び充電（Ｂ）容量を比較した図である。
【図１９】ＴＨＦｉＰＢアニオンレセプターのサイクル数（Ａ及びＢ）及び放電プロファイル（Ｃ）の関数としての充電及び放電容量をまとめた図である。
【図２０】アノード半電池のサイクリックボルタンメトリースキャンである。Ａ：プロピレンカーボネート−ＬｉＦ−ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）エステルでは、リチウムめっき及び剥離に対する電解質の優れた還元安定性を示しているが、Ｂ：エチルイソプロピルスルホン−ＬｉＦ−ホウ酸トリス（ヘキサフルオロイソプロピル）エステルでは示していない。
【図２１】化学的にインターカレートされたグラファイトアノードの１９Ｆマジック角回転（ＭＡＳ）ＮＭＲスペクトルである。
【図２２】放電しているセルのインサイチュシンクロトロンｘ線回折データである。Ａ：４．９Ｖ；Ｂ：４．８６Ｖ；Ｃ：４．８２Ｖ；Ｄ：４．７６Ｖ；Ｅ：４．７２Ｖ；Ｆ：４．６７Ｖ；Ｇ：４．６３Ｖ；Ｈ：４．５４Ｖ；Ｉ：４．４５Ｖ；Ｊ：３．５４Ｖ。
【図２３】インサイチュｘ線回折実験から得られた炭素カソードインターカレーションのステージングをまとめた図である。Ａは、セルポテンシャルの関数としてのモデル化ステージ値のプロットである。Ｂは、セルポテンシャルの関数としてのＣ軸寸法のプロットである。
【図２４】動作電圧の関数としてインピーダンススペクトルのプロットである。Ｂ及びＣは、それぞれ虚数成分及び実数成分のＢｏｄｅプロットである。
【図２５】５．１０Ｖ〜４．６６Ｖの範囲の各種の電圧（凡例に示す。）に関する、セル１００５ｄの開回路インピーダンスのインピーダンス分光法による検討の結果を示す図である。
【図２６】トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ボレートをアニオンレセプターとして使用するセルの、充電及び放電のサイクル数の関数としての比容量のプロットである。
【図２７】未充電グラファイト（最も下のプロット）から、３．５４Ｖ（最も上のプロット）及び４．８６Ｖのポテンシャルを有するグラファイトまで、の範囲の電圧に関するｘ線回折プロットである。
【図２８】コークスアノード及びグラファイトカソードを有するセルの、４９回のサイクル後の充電／放電サイクルを示す図である。
【図２９】Ａｌ箔上のグラファイトカソード及びＬｉ対極の、放電３〜６の深い放電サイクルを示す図である。
【図３０】図に示した各種の放電カットオフに関する、サイクル数に対する比容量のプロットである。
【図３１】４．１Ｖ充電（三角）、５．４Ｖ充電（×）、及び放電サイクル中の４．１Ｖ、におけるインピーダンスプロットである。
【図３２】ｚ軸に時間をプロットして、図３１のデータを３Ｄにまとめた図である。
【図３３】Ａ：Ｌｉイオンセル、及びＢ：本発明のデュアルイオンインターカレーションセル、の動作を図式的にまとめた図である。Ｌｉイオンセルの充電中に、カチオンはグラファイトアノードから脱インターカレートして、金属酸化物カソードにて相互作用する。本発明においては、充電中に、カチオンはグラファイトアノードから脱インターカレートし、アニオンはグラファイトカソードから脱インターカレートする。カソードにおけるアニオンの（脱）インターカレーションは、より高いセル電圧及びより高い容量を生じる。
【図３４】アニオンレセプターをスクリーニング又は開発するために使用されるプロセスの流れ図である。アニオンレセプターとなり得るもののライブラリー（全体で、１０００００を超えるオーダーの独自の化学構造を有する。）が提供される。そのようなライブラリーから、第１原理の単座及び二座レセプター分子動力学によって、約１０００未満の有望な構造が同定される。これらの構造は、量子力学的熱力学、動力学、及びシミュレートされたＮＭＲシフトを使用してさらに解析されて、１００の「さらに有望な」構造が同定される。これら１００の構造は、吸着性及び透過性の計算を使用してさらに解析されて、電気化学セルで使用される約１０の候補（合成又は購入される。）が得られる。候補は、本明細書で検討されている性能・特性が満たされる場合に、「最適な」アニオンレセプターとして同定される。
【図３５】図３４にまとめた方法でモデル化された２種のアニオンレセプターを空間的に表現した図である。Ａはトリヒドロイソプロピルフルオロボレートであり、Ｂはトリフェニルフルオロボレートであり、それぞれ、溶液中で実験的に観察されたエネルギー密度と一致する、１．７７ｅＶ及び１．４５ｅＶの溶液中での予測アニオン結合エネルギーを有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ−Ｃ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２Ａ−Ｆ】
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【図２２Ｇ−Ｊ】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【国際調査報告】
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