(57)【要約】  本発明は、ジエンエラストマーを調製するための方法に関する。本発明は特に、40以上のムーニー粘度ML(1+4)、2.1未満の多分散性指標及び削減されたコールドフローを同時に有する高濃度シス-1,4結合のポリブタジエン及びポリイソプレンの製造に適用する。  本発明の方法は、触媒システムと少なくとも1種の共役ジエンモノマーの反応を含み、この触媒システムは、少なくとも以下に基づく:-1種の共役ジエン;-1種以上の希土類金属の1種の有機リン酸塩、前記塩は少なくとも1種の飽和している脂肪族又は脂環式不活性炭化水素に基づく溶媒に懸濁している;-式AlR3又はHAlR2のアルキルアルミニウムからなる1種のアルキル化剤、式中、Rはアルキル基を表し、Hは水素原子を表す;及び-ハロゲン化アルキルアルミニウムの群に属するハロゲン供与体、セスキハロゲン化アルキルアルミニウムは除く。  この方法は、重合されるモノマーと、前記触媒システムのアルキル化剤と同一でも異なっていてもよい式AlR3又はHAlR2の少なくとも1種のアルキルアルミニウム化合物との分離混合を含み、前記量は、重合媒体及び/又は重合条件及び/又は得られた前記エラストマーの特性の関数として選択される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒システムを用いる少なくとも1種の共役ジエンモノマーの溶液又はバルクにおける連続式又はバッチ式重合反応を含む、ジエンエラストマーの調製方法であって、前記触媒システムは少なくとも:
-1種の共役ジエン;
-1種以上の希土類金属の1種の有機リン酸塩、前記塩は少なくとも1種の飽和している脂肪族又は脂環式不活性炭化水素に基づく溶媒に懸濁している;
-式AlR3又はHAlR2のアルキルアルミニウムからなる1種のアルキル化剤、式中、Rはアルキル基を表し、Hは水素原子を表す;及び
-ハロゲン化アルキルアルミニウムの群に属するハロゲン供与体、セスキハロゲン化アルキルアルミニウムは除く、
に基づき、前記触媒システムのものと同一でも異なっていてもよい式AlR3又はHAlR2の少なくとも1種のアルキルアルミニウム化合物(式中、Rはアルキル基を表し、Hは水素原子を表す)が、該触媒システムと同時ではなく工業用重合装置に導入されることを特徴とする、方法。
【請求項２】
添加される式AlR3又はHAlR2(R及びHは請求項１と同じ意味を有する)のアルキルアルミニウム化合物の全てが、該触媒システムの導入前に該工業用重合装置に導入される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
該重合反応よりも前に、式AlR3又はHAlR2(R及びHは請求項１と同じ意味を有する)のアルキルアルミニウム化合物が、重合されるモノマーと混合される、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
該重合反応よりも前に、式AlR3又はHAlR2(R及びHは請求項１と同じ意味を有する)のアルキルアルミニウム化合物が、モノマー及び重合溶媒と混合される、請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
前記触媒システムにおけるアルキル化剤/希土類元素の塩のモル比が、1〜10の範囲の値を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
アルキルアルミニウム化合物/アルキル化剤のモル比が0よりも大きい、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
該モル比が、0.01〜10及び好ましくは0.05〜3で変化する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
重合される前記モノマーと混合される前記アルキルアルミニウム化合物の量が、重合される共役ジエンモノマー100g当たり10〜5,000μmolで変化する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記アルキルアルミニウムが、重合される共役ジエンモノマー100g当たり50〜1,000μmolの量で用いられ、続いて前記触媒システムが1〜5のアルキル化剤/希土類元素の塩のモル比で用いられる、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記反応が連続的に行われ、前記アルキルアルミニウム化合物が、重合される前記モノマーと少なくとも1種の重合反応器の上流に配置されているライン注入口で混合される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒システムの全てが、工業用重合装置に前記ライン注入口で導入される、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒システムの全てが、工業用重合装置における前記反応器に直接に導入される、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
前記反応が、不活性炭化水素に基づく重合溶媒又はバルクで行われる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記アルキルアルミニウム化合物が水素化ジイソブチルアルミニウムである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ハロゲン供与体がモノハロゲン化アルキルアルミニウム、例えば塩化ジエチルアルミニウムである、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記塩が、希土類元素のトリス[ビス(2-エチルヘキシル)リン酸塩]、例えばネオジムトリス[ビス(2-エチルヘキシル)リン酸塩]である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記アルキル化剤が水素化ジイソブチルアルミニウムを含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒システムが、前記希土類金属を0.002mol/L以上の濃度で含む、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
ハロゲン供与体/塩のモル比が2〜3.5の値を有する、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
共役ジエンモノマー/塩のモル比が15〜70の値を有する、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記共役ジエンモノマーがブタジエンであり:
-標準ASTM D 1646で測定すると、40以上である100℃におけるムーニー粘度ML(1+4);
-2.1未満の多分散性指標;
-90%より高いシス-1,4結合濃度;及び
-0.01g〜0.5gの削減されたコールドフロー、
を同時に有するブタジエンホモポリマーを得る、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記共役ジエンモノマーがブタジエンであり、0.01g〜0.3gのコールドフローを有するブタジエンホモポリマーを得る、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
共役ジエンモノマーがイソプレンであり、ポリイソプレンを得る、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ジエンエラストマー、例えばブタジエン又はイソプレンのホモポリマー又はコポリマーを調製するための方法に関する。本発明は特に、40以上のムーニー粘度ML(1+4)、2.3未満の多分散性指標及び好ましくは0.3未満の削減されたコールドフローを同時に有する高濃度シス-1,4結合のポリブタジエンの製造に適用される。
【０００２】
高濃度のシス-1,4結合を有するブタジエン又はイソプレンのホモポリマー又はコポリマーを調製するために:
-炭化水素に基づく溶媒に溶解している希土類元素の塩;
-アルキルアルミニウムから形成されたこの塩のアルキル化剤;及び
-ハロゲン化アルキルアルミニウム、
に基づく触媒システムを用いることが知られている。
【０００３】
従って、露国特許第2,139,298号明細書は、シス-1,4-ポリイソプレン及びポリブタジエンの重合方法であって、3成分:
(a)希土類カルボン酸塩;
(b)セスキ塩化アルキルアルミニウム;及び
(c)非ハロゲン化有機金属アルミニウム化合物、
を含む“予備成形”触媒システムを用いる該ジエンの重合による方法を教示している。
該非ハロゲン化有機金属アルミニウム化合物は、該触媒の他の成分a)及びb)の前、又は後のいずれかに加えられる。
成分a)及びb)に対する成分c)のこの分離導入は、導入する量及び有機Al/希土類モル比を変化させることにより、一方で必要な希土類触媒及び非ハロゲン化有機金属アルミニウム試薬の量を減らし、他方で該重合方法にある種の柔軟性を与えることができる。一組の反応器における重合は、標的ポリマーの特性を調整し、得られたポリマーの工業的処理の観点から有害なままではあるがコールドフローをある程度まで改善することができる。
【０００４】
欧州特許第1,055,659号明細書は、高濃度のシス-1,4単位を有するポリブタジエンを得るために、3成分:
(a)ネオジムネオドデカノエート;
(b)アルキルアルミニウム化合物又は対応する水素化物;及び
(c)有機ハロゲン化物、
を有する触媒システムの、任意に、分子量を調整するその転移剤特性による鎖改質剤としてのアルキルアルミニウムの存在下における使用を教示している。
【０００５】
日本国特許第59-45,311号明細書は、ランタニド群の希土類元素、アルキル化剤としてのアルキルアルミニウム化合物及びハロゲン化アルキルアルミニウムに基づく触媒を用いて70%より高いシス-1,4単位濃度を有するポリブタジエンを(2段階で)調製するための方法を記載しており、第一の段階は上記触媒の存在下でブタジエンを重合することからなり、第二の段階は該モノマーの3%の転化後に水素化アルミニウムを加えることからなる。水素化アルミニウムのこの分離添加は、ある程度まで分子量分布を制御すること、特に分子量分布を広げることができるため、該ポリブタジエンのいくつかの特性を向上させることができる。
【０００６】
欧州特許第207,558号明細書は、多かれ少なかれモノマーの転化率から独立なムーニー粘度を有するブタジエンホモポリマー又はコポリマーを得るために:
-該重合反応を:
a)酸化ネオジム、及びネオジムアルコキシド、石炭酸塩及びカルボン酸塩から選択されるネオジム化合物;
b)ヒドロキシル又はカルボキシル基を有する有機化合物;
c)非ハロゲン化有機金属アルミニウム化合物;及び
d)第二級又は第三級ハロゲン化アルキル、ハロゲン化有機酸、ハロゲン化金属及び有機金属、水素ハライド酸及びハロゲンから選択されるハロゲン化化合物:
を含む触媒システムを用いて開始して、この触媒システムにおけるアルミニウム/ネオジムモル比を10〜30で変化させること;及び
-連続式又はバッチ式で、重合反応の開始後にこの反応の全持続時間の半分以上の長時間に渡って、所定量のこの化合物c)を20〜80のアルミニウム/ネオジムモル比が得られるまで加えること、
を教示している。
【０００７】
この文献の実施態様で示されているように、重合反応の開始後の有機アルミニウム化合物のこの添加の目的は、分子量を調整するその転移剤特性を使用すること、従っておよそ一定で且つ該触媒システムと同時にこの化合物を加えることにより得られるムーニー粘度以下、すなわち40以下のムーニー粘度ML(1+4)を得ることであり、これはこれらのポリブタジエンをタイヤカバートレッドにおける使用にあまり適合させない。
【０００８】
本出願人名義の特許文献WO-A-02/38636号及びWO-A-03/097708号明細書は、ポリブタジエン及びポリイソプレンを得るために、少なくとも:
-1種の予備成形用共役ジエン、例えばブタジエン;
-1種以上の希土類金属の1種の有機リン酸塩、これは少なくとも1種の飽和脂肪族又は脂環式、及び不活性炭化水素に基づく溶媒に懸濁している;
-AlR3又はHAlR2のアルキルアルミニウムからなる1種のアルキル化剤、式中、Rは好ましくは1〜8個の炭素原子のアルキル基を表し、Hは水素原子を表す;及び
-ハロゲン化アルキルアルミニウムの群に属するハロゲン供与体、セスキハロゲン化アルキルアルミニウムは除く、
に基づく“予備成形”タイプの触媒システムを用いることを教示している。
【０００９】
この触媒システムを用いて得られたポリブタジエンは、特に、2.1未満の多分散性指標及び約25〜80の比較的広い範囲内の値であり得る100℃におけるムーニー粘度ML(1+4)を有する。これらの組み合わされた特性は、これらのポリブタジエンをタイヤカバートレッドにおける使用によく適合させる。
この触媒システムを用いて得られたポリイソプレンは、特に、2.30未満の多分散性指標及び約40〜100の比較的広い範囲内の値であり得る100℃におけるムーニー粘度ML(1+4)を有する。これらの組み合わされた特性は、これらのポリイソプレンをタイヤカバートレッドにおける使用によく適合させる。
【００１０】
しかし、この触媒システムには2つの弱点が存在する。第一に、該合成はバッチ式で行われるが、さらに該4成分の相対比は、重合されるジエンモノマー、期待されるポリマーの所望の特性、重合方法(例えば該材料に課される滞留時間及び温度)及び重合を行うのに用いられる工業用装置に存在する不純物の濃度の関数として固定され。従って、当業者にとって、これらの最後2種の要素(バッチ式における触媒合成及び4種のパラメーターに依存する処方)が、該触媒システムの柔軟性、従って特に工業用スケールにおける用途に関連した該重合方法の柔軟性の欠如を生じることを理解するのは容易である。
【００１１】
本発明の目的は、予備成形された触媒システムの活性を向上させ、重合性モノマー、合成されるポリマーの所望の特性、重合反応器、より一般的には工業用装置に存在する不純物濃度の変動、重合反応器における滞留時間を柔軟にし、その工業的用途をさらに有利にし得ることである。
【００１２】
後者の触媒システムを用いる重合性方法を得られたジエンエラストマー及び遭遇した重合条件に適応する目的を有する研究の範囲内では、本出願人は、アルキル化剤として用いられる前記触媒システムのものと同一でも異なっていてもよい式AlR3又はHAlR2(式中、Rは好ましくは1〜8個の炭素原子を有するアルキル基を表し、Hは水素原子を表す)の少なくとも1種のアルキルアルミニウム化合物の工業用装置における“分離”導入、すなわち、重合反応に用いられる予備成形触媒システムの導入に対して同時ではなく前又は後又は部分的に前及び部分的に後のいずれかにおける導入が、良好な柔軟性及び低いコストで、高濃度のシス-1,4-結合を有するジエンエラストマー、例えば同時に100℃におけるムーニー粘度ML(1+4)、狭い分子量分布及びタイヤカバーとレッドにおける使用に十分なコールドフロー特性を有するブタジエン又はイソプレンホモポリマー又はコポリマーを得ることができることを発見した。
【００１３】
前記触媒システムのアルキル化剤のものと同一でも異なっていてもよい添加された式AlR3又はHAlR2の少なくとも1種のアルキルアルミニウム化合物の量は、以下に限定しないが下記の1種以上又は全ての反応パラメーターの関数、特に重合又は共重合されるジエンモノマー、重合条件、得られたジエンエラストマーの所望のマクロ構造及び/又は微細構造特性、工業用重合装置、特に重合溶媒に存在する不純物の変動濃度、及び重合反応器における滞留時間の関数として変化し得る。
当業者は、工業用重合装置において、本質的に知られているように、該触媒システムに別々に加えられるアルキルアルミニウム化合物の量を考慮されているパラメーターの関数として調整するだろう。
【００１４】
本発明の一つの好ましい実施方法では、前記アルキルアルミニウム化合物の分離導入が、前記アルキルアルミニウム化合物の全てを、触媒システムを導入する前、結果として重合又は共重合されるモノマーの重合の前に導入することによって行われる。
予備成形された触媒システムの導入に対する前記アルキルアルミニウム化合物のモノマー重合前の分離導入は、前記触媒システムの活性を、選択されたモノマーの性質及び得ようとされるジエンエラストマーのマクロ構造特性、例えばそのムーニー粘度の関数として制御することができることに注意すべきである。従って、異なるそれぞれの反応性を有するモノマーの重合のための装置及び/又は広い範囲のムーニー粘度、すなわち25〜100のムーニー粘度を有するエラストマーを得るための装置で、用いた触媒システムの活性及び従って重合収率を同一式の触媒システムを用いて変化させることができる。
また、該触媒システムに対する前記アルキルアルミニウム化合物のこの分離添加は、好ましくは重合前に、工業用装置で用いられる重合条件、例えば各重合反応器における温度及び/又は滞留時間の関数として該触媒システムの活性を制御することができ、これは特に所定の特性のエラストマーを得るための滞留時間が減少する場合における生産力の増加を説明し得ることにも注意すべきである。
【００１５】
さらに、本発明の方法によって得られたエラストマーの減少したコールドフローが、硫黄を含有する又は含有しないハロゲン化化合物を用いる“ジャンピング”タイプの後重合反応の使用無く、得られたエラストマーの高濃度の分枝の証明となることに注意すべきである。この減少したコールドフローは、特にこれらのエラストマーのサンプル又は“ボール”が保存容器において互いの頂部に積み重なるときに、それら自体の質量に等しい荷重下で流れるエラストマーの減少した適応度によって表される。これは、容器から溢れ、そによりこれらの容器の崩壊を引き起こし、エラストマーの抽出に抵抗するサンプルの危険性を最小化する。該コールドフローは、0.5g未満、さらに有利には0.3g未満、及び0.01g以上である。
アルキルアルミニウム化合物の分離導入はまた、予備成形触媒システムの触媒ライン注入口への導入後、重合されるモノマーの重合前に行われ得ることにも注意すべきである。
【００１６】
本発明の別の特徴では、前記重合反応が、希釈又は濃縮媒体(“濃縮媒体”という用語は、溶媒の30〜70質量%のモノマー濃度を意味すると理解される)、不活性炭化水素に基づく重合溶媒、例えばペンタン、シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサン、又はヘキサン、又はバルクにおいて、好ましくは0〜100℃の温度で行われ得る。
本発明の別の有利な特徴では、前記触媒システムにおけるアルキル化剤/希土類元素の塩のモル比が、1〜10の減少した値、さらに有利には1〜5の値を有する。
この減少したモル比を有する触媒システムの使用前の前記アルキルアルミニウム化合物の本発明による添加が、エラストマーのマクロ構造(特にムーニー粘度及び高濃度のシス-1,4結合)に関して、上記モル比がより高い同様の触媒システムで得られた結果を再生することができることに注意すべきである。
【００１７】
該触媒システムにおける低いアルキル化剤/希土類元素の塩のモル比のこの使用は、後者が先行技術で用いられている全ての希土類化合物の集合からの希土類元素の有機リン酸塩、例えば本発明の方法で用いることのできない上記欧州特許第207,558号明細書で試験されたネオジムカルボン酸塩の特異的な選択を含むという事実によって可能であることをここで注意する必要がある。
さらに、減少した値を有する前記モル比のこの使用と、前記アルキルアルミニウム化合物の分離添加、好ましくは前添加が、有利には低い全量のアルキルアルミニウムで表され(共に前記触媒システムで重合の前に用いられる)、これは上記モル比がより高く有機アルミニウム化合物のこの前添加を含まない同様の触媒システムを用い得る方法と比較して、本発明の方法を行うコストにおける著しい減少を意味することに注意すべきである。
【００１８】
以下のモル比:好ましくは反応前に別々に加えられるアルキルアルミニウム化合物/触媒システムにおけるアルキルアルミニウム(アルキル化剤)が厳密に0より大きく、一つの有利な実施方法に従って0.01〜10、好ましくは0.05〜3、さらに好ましくは0.05〜1で変化する。
本発明の別の好ましい特徴では、別々に導入される前記アルキルアルミニウム化合物の量が、特に前記エラストマーのための所望のマクロ構造特性、及び/又は工業用重合装置に存在する不純物、例えばリサイクルされた溶媒由来の不純物の量の関数として重合される共役ジエンモノマーの100g当たり10〜5000μmolで変化する。
さらに好ましくは、重合される共役ジエンモノマー100g当たり50〜1,000μmolの量で前記アルキルアルミニウム化合物を用いることができ、続いて前記触媒システムは1〜5のアルキル化剤/希土類元素の塩のモル比で用いられる。
【００１９】
重合反応は、本質的に知られているように、連続式、バッチ式、溶液、バルク又は濃縮媒体で行われ得る。
有利には、重合反応は連続式に行われ、前記アルキルアルミニウム化合物が、工業用重合装置の少なくとも1種の重合反応器の上流に位置するライン注入口で重合される前記モノマーと混合される。
この場合、とりわけ上記モル比がさらに減少した場合、重合前のアルキルアルミニウム化合物の添加は、ライン注入口にリサイクルされる重合溶媒による不純物の長期変動を解消し、及びこれらの変動により触媒システムの活性を不利にせず、得られたエラストマーの特性の分散を最小化することを可能にすることに注意すべきである。
【００２０】
アルキルアルミニウム化合物の分離添加はまた、希土類元素に基づく触媒システムのための不純物としてみなされ、且つアニオン性触媒及び希土類金属の塩に基づく触媒のいずれかによるエラストマー製造によって操作する工業用重合装置に存在するアニオン性重合のための従来の反応物及び添加剤の長期変動を解消することを可能にすることに注意すべきである。
アルキルアルミニウム化合物の分離添加はまた、該不純物の存在下でさえ、同様の触媒システムによって得られた結果の上記再生を減少させることができるが、その上記モル比はさらに高いことに注意すべきである。
アルキルアルミニウム化合物の分離添加は、種々の時間で加えられるアルキルアルミニウム化合物の量によるアルキル化剤/希土類塩の比をいかなる時でも制御し、従って触媒システムの活性を予測的且つ単純に制御又は変化させることのできる真に柔軟な重合方法を有することができることに注意すべきである。
【００２１】
本発明の別の実施方法では、前記触媒システムの全てが、工業用重合装置における重合反応器に直接導入される。
言い換えれば、本発明の調製方法は、異なる活性を有する触媒システムの範囲と等価に用いられる単独の触媒システムを製造し、且つ共役ジエンのホモポリマー及び共役ジエン及びビニル芳香族化合物のコポリマー、特にポリブタジエン及びSBRを調製するためのアニオン性重合、及び希土類金属を用いて共役ジエンのホモポリマー及び共役ジエンのコポリマーを調製するための重合を交互に可能にする混合重合ラインを有することができるという事実により、連続式又はバッチ式重合における使用に高い柔軟性を有する。
【００２２】
本発明の重合方法に用いることのできる“予備成形”タイプの触媒システムとして、本出願人名義の上記文献WO-A-02/38636及びWO-A-03/097708を参照されたい。もちろん、この触媒システムの成分を定義するのに用いられる“基づく”という表現は、これらの成分の混合物及び/又はこれらの成分間の反応生成物を意味すると理解される。
本発明の“予備成形”触媒システムに用いることのできる共役ジエンモノマーとして、好ましくは1,3-ブタジエンが挙げられ得る。
2-メチル-1,3-ブタジエン(又はイソプレン)、2,3-ジ(C1-C5アルキル)-1,3-ブタジエン、例えば2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエン、フェニル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2,4-ヘキサジエン、又は4〜8個の炭素原子を有する任意の他の共役ジエンも挙げられ得る。
【００２３】
予備成形する際のモノマー/希土類塩モル比は、15〜70、有利には25〜50の値を有し得ることに注意すべきである。
該希土類塩は、室温でわずかな凝集傾向を有する非吸湿性粉末から形成される。
本発明の一つの好ましい実施態様では、前記希土類塩が懸濁している不活性炭化水素に基づく溶媒が、低分子量の脂肪族又は脂環式溶媒、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n-ヘプタン又はこれらの溶媒の混合物である。
さらに好ましくは、メチルシクロヘキサンが不活性炭化水素に基づく溶媒として用いられる。
【００２４】
本発明で用いられる触媒システムの別の実施態様では、希土類塩を懸濁するのに用いられる前記溶媒が、液状パラフィンを含む高分子量脂肪族溶媒、例えば液状ワセリン、及び上記のような低分子量溶媒(例えば、シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサン)の混合物である。続いて、この懸濁液がこの液体パラフィンにおける希土類塩の分散粉砕によって調製され、該塩の非常に微細で均一な懸濁液を得る。
本発明の一つの好ましい実施態様では、前記希土類金属のトリス[ビス(2-エチルヘキシル)リン酸塩]が塩として用いられる。
さらに好ましくは、前記希土類塩がネオジムトリス[ビス(2-エチルヘキシル)リン酸塩](以下では略してNd(P204)3)である。
該触媒システムで前記アルキル化剤を形成するのに用いることのできるアルキルアルミニウム、及び予備成形触媒システムに対して本発明に別々に加えられる、すなわち重合に該触媒システムの前又は後に加えられる前記アルキルアルミニウム化合物として、アルキルアルミニウム、例えば:
-トリアルキルアルミニウム、例えばトリイソブチルアルミニウム;又は
-水素化ジアルキルアルミニウム、例えば水素化ジイソブチルアルミニウム、
が挙げられ得る。
【００２５】
アルキル化剤及びアルキルアルミニウム化合物は好ましくは水素化ジイソブチルアルミニウムから形成されることに注意すべきである。
本発明の触媒システムにおいてハロゲン供与体として用いられ得るハロゲン化アルキルアルミニウムとして、モノハロゲン化アルキルアルミニウムが好ましくは用いられ、さらに好ましくは塩化ジエチルアルミニウムが用いられる。
本発明では、該ハロゲン供与体/希土類塩モル比が、2〜3.5及び好ましくは2.6〜3の値を有し得ることに注意すべきである。
【００２６】
本発明の一つの有利な実施態様では、該触媒システムを形成するために、水素化ジイソブチルアルミニウム及び塩化ジエチルアルミニウムがそれぞれアルキル化剤及びハロゲン供与体と組み合わされて用いられる。
セスキハロゲン化アルキルアルミニウム、例えばセスキ塩化エチルアルミニウムは、特に転化率に関する触媒活性の強い劣化を生じるという事実により、本発明の方法に用いられる触媒システムに用いることができず、2.1以下の多分散性指標を有するポリブタジエンを得ることを困難にすることに注意すべきである。
【００２７】
本発明の方法の別の特徴では、前記触媒システムは、0.002mol/L以上、好ましくは0.010mol/L〜0.1mol/L、さらに有利にはおよそ0.02mol/Lに等しい濃度で希土類金属を含む。
ポリブタジエンの製造のためのこの最小濃度の0.002mol/Lの希土類金属と組み合わされたセスキハロゲン化アルキルアルミニウムのこの排除は、同時に40以上の100℃におけるムーニー粘度ML(1+4)及び2.1以下の多分散性指標Ipを有するポリブタジエン、及び同時に60以上の100℃におけるムーニー粘度(1+4)及び2.3以下の多分散性指標を有するポリイソプレンを得ることを可能にすることにも注意すべきである。
【００２８】
本発明の方法で用いられた触媒システムは、以下の工程:
-第一の任意溶媒和工程で、希土類元素の前記塩の懸濁液を前記不活性炭化水素に基づく溶媒で調製する工程;
-第二の工程で、該第一の工程で得られた懸濁液に前記共役ジエンモノマーを加える、又は該第一の工程が行われない場合、前記共役ジエンモノマーに加えて前記溶媒を前記塩に加える工程;
-第三の工程で、前記アルキル化剤を前記第二の工程の終わりに得られた懸濁液に加え、アルキル化塩を得る工程;及び
-第四工程で、前記ハロゲン供与体を前記アルキル化塩に加える工程、
を実施することによって調製される。
【００２９】
本発明の方法によって調製され得るジエンエラストマーとして、4〜12個の炭素原子を有する少なくとも1種の共役ジエンモノマーの単独重合又は共重合によって得られた任意のホモポリマー又はコポリマーが挙げられ得る。
共役ジエンモノマーとして、以下のものが特に好適である:1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジ(C1-C5アルキル)-1,3-ブタジエン、例えば2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエン、アリール-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2,4-ヘキサジエンなど。
該エラストマーは、例えば、非直鎖ブロック、ランダム、直鎖ブロック又はマイクロブロックポリマーでよい。
特に好ましくは、前記ジエンエラストマーは、ポリブタジエン(BR)及び合成ポリイソプレン(IR)によって形成された高度に不飽和なジエンエラストマーの群から選択される。
【００３０】
本発明の方法で用いられる触媒システムは、特に90%より高い再現性濃度のシス-1,4結合(近赤外(NIR)分析技術によって測定、資料1参照)を有するポリブタジエン、及び同様に96%より高い再現性濃度のシス-1,4結合(近赤外(NIR)分析技術によって測定、資料1参照)を有するポリイソプレンを得ることを可能にすることに注意すべきである。
有利には、本発明の方法は、重合が25℃〜55℃の温度で行われるときに、中間赤外分析技術で測定すると98.0〜98.5%(±0.1%の測定値不確定度の範囲内であり、これはこの技術に固有である)の領域に属するシス-1,4結合濃度を有するポリイソプレンを得ることを可能にする。
本発明の上記特徴、及びさらに他の特徴は、説明のために非限定的に与えられている図面と共に、本発明の数種の実施態様の以下の記載を読むことでさらに理解される。
【００３１】
図4〜8はブタジエン及びイソプレン重合のための本発明の利点を説明しており、本発明をそれに適合しない触媒システムと比較する。
該エラストマーの微細構造は、資料1に記載されている“近赤外”分析技術で決定する。
該エラストマーの分子量分布は、資料2に記載されているサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)技術で決定する。
粘弾性指標cotanδは、資料3に記載されている方法で測定する。
コールドフローは、資料4に記載されている方法で測定する。
【００３２】
I. 触媒システムの調製:
本出願人名義の上記文献WO-A-03/097708の段落Iに記載されている調製方法に従い、6種の触媒システム1〜6を本発明に従って調製した。
これらの各触媒システム1〜6を得るために、粉末形態の対応するネオジム塩を、予めその不純物を洗浄した反応器に注いだ。次に、この塩を15分間窒素スパージングに付し、続いて以下の連続工程を各触媒システム1〜6に行った:
【００３３】
-溶媒和の第一工程:
メチルシクロヘキサン(MCH)からなる溶媒を、ゲルを形成するためにネオジム塩を含有する反応器に導入し、この溶媒及びネオジム塩の接触時間及び温度は30分で30℃の温度とした。
-“予備成形”の第二工程:
次に、ブタジエンを30℃の温度で反応器に導入した。
-アルキル化の第三工程:
続いて、水素化ジイソブチルアルミニウム(DiBAH)を約1Mの濃度でネオジム塩のアルキル化剤として反応器に導入した。アルキル化時間は15分とした。アルキル化反応の温度は30℃とした。
-ハロゲン化の第四工程:
次に、塩化ジエチルアルミニウム(DEAC)を、約1Mの濃度でハロゲン供与体として反応器に導入した。反応媒体の温度は60℃にした。
-熟成の第五工程:
次に、得られた混合物の熟成を、60℃のこの温度を60分の持続時間保持することによって行った。
最後に、得られた各触媒溶液を、窒素雰囲気下の-15℃〜-5℃の温度で保存した。
本発明で得られた触媒システム1〜6は、ネオジム塩に対して以下のモル比:Nd/ブタジエン/DiBAH/HD=1/50/x/3(ブタジエン、アルキル化剤及びハロゲン供与体“HD”)を有した。
xは:触媒システム(1)、(2)、(3)、(4)、(5)及び(6)で1.3、2、3、4、6及び8にそれぞれ等しいDiBAH/NDモル比。
【００３４】
本発明に適合しない4種の触媒システムも、以下の詳細以外は同じ手順に従って調製した:
Nd/ブタジエン/DiBAH/HD=1/50/1.3/3の比を有する非適合触媒システム(7)は、DEACからではなくセスキ塩化ジエチルアルミニウムから調製した。本発明の触媒システム1と比較される。
Nd/ブタジエン/DiBAH/HD=1/50/3/3の比を有する非適合触媒システム(8)は、ネオジムトリス[ビス(2-エチルヘキシル)リン酸塩]からではなくネオジムトリス[2-エチルヘキサノエート]から調製した。本発明の触媒システム(3)と比較される。
Nd/ブタジエン/DiBAH/HD=1/50/0/3の比を有する非適合触媒システム(9)は、DiBAH(アルキル化無し)で調製した。本発明の触媒システム(3)と比較される。
Nd/ブタジエン/DiBAH/HD=1/50/3/3の比を有する非適合触媒システム(10)は、ネオジム濃度を0.02Mではなく0.0002Mで調製した。本発明の触媒システム(3)と比較される。
【００３５】
II. これらの触媒システム2、4、5及び6を用いるブタジエン溶液の連続式重合:
1) 種々の重合に行った手順:
重合は、これらの実施例において2つの同じ14L反応器R1及びR2を連続して有する連続式ラインで行い、その温度はそれぞれ90℃及び98℃に設定し、滞留時間は反応器当たり45分に設定した。
重合されるジエンモノマー(すなわち、ブタジエン、略してBtd)、重合溶媒(メチルシクロヘキサン:MCH)及びアルキルアルミニウム化合物(DiBAH)を、2つの反応器の上流に備えられた動的混合機におけるライン注入口に注入し、続いて得られた混合物を第一の反応器R1に導入した。試験された各触媒システム1〜4を、ブレードによる機械的攪拌をしながらこの第一の反応器に直接注入した。
用いた重合停止剤及び抗酸化剤は、1pceのオレイン酸、及び0.5pceのN-1,3-ジメチルブチル-N'-フェニル-パラ-フェニレンジアミン(pce:得られたエラストマー100部分当たりの質量部)とした。この重合停止剤及びこの抗酸化剤は、静的混合機の上流にある反応器を出ると次々に注入した。
各触媒システムにおけるネオジムの量は、ブタジエンモノマーの100g当たりのμmol(以下ではμMcmで表される量)で表す。
【００３６】
2) これらの触媒システムを用いて行われる重合試験:
a) 前記触媒システム2によって行われる本発明の試験A〜E:
以下の表1に見られる結果は、ブタジエンモノマー100g当たり400〜1000μmol(以下ではμMcm)で変化させた量のアルキルアルミニウム化合物(前添加DiBAH)のライン注入口への注入によって提供された柔軟性を、得られたポリブタジエンの特性:
-ムーニー粘度ML(1+4)及び流動度;
-資料1に記載されている“NIR”技術によって測定したシス-1,4、トランス-1,4及び1,2結合の濃度;
-資料2に記載されているサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)方法によって測定した、数平均分子量Mn及び多分散性指標Ip; 
-資料3に従って測定したcotanδ;及び
-資料4に従って測定したコールドフロー、
に関して説明している。
式Nd(P2O4)3/Btd/DiBAH/DEAC=1/50/2/3を有して用いた触媒システム2は、前記アルキルアルミニウム化合物に続き、各試験A〜Eに188μMcmの同量で該重合媒体に導入した。
各反応器R1及びR2における転化率は、以下に略してCR1及びCR2で示す。
【００３７】
表1:
2008543996.tif 000002
*3つの測定値の平均
【００３８】
この表1は、重合反応速度が、触媒システムの重合されるモノマーへの添加の前に、重合されるモノマーへ加えられるアルキルアルミニウム化合物の量に関わらずおよそ同一であることを本質的に示している。
表1からのグラフは、これらの試験A〜Eで得られたポリブタジエンの100℃におけるムーニー粘度ML(1+4)は、ブタジエンに関して重合触媒の前に導入されるアルキルアルミニウム化合物DiBAHの量が大きく変化すること、及びアルキルアルミニウム化合物のこの量が高いほど、得られたポリブタジエンのムーニー粘度が減少することを示している。
表2からのグラフは、これらの試験A〜Eで得られたポリブタジエンのシス-1,4-結合濃度は、重合触媒の前に導入されるアルキルアルミニウム化合物DiBAHの量が同条件下で変化するときにおよそ一定であり、シス-1,4結合のこの濃度は91%〜95%であることを示している。
【００３９】
言い換えれば、所定量で導入される予め決定されたAl/Ndモル比(これらの試験A〜Eでは2に等しい)を有する触媒システムでは、触媒システムの添加前に、可変量のアルキルアルミニウム化合物の重合されるモノマーへの添加により、重合反応速度及びこれらのポリブタジエンの微細構造を不利にすることなく、異なるマクロ構造特性を有する広い範囲のポリブタジエンを得ることを可能にする。
この表1は、コールドフローが、触媒システムの後者への添加の前に重合されるモノマーに加えられるアルキルアルミニウム化合物の量に関わらず低いままであることを示している。
【００４０】
b) 触媒システム6を用いて行った“対照”試験F、及び触媒システム2及び5を用いて行った本発明の試験G、H、I:
以下の表2に見られる結果は、特に、それら自体の中でおよそ同じマクロ構造及び微細構造特性を有して得られるポリブタジエンのために、0〜735μMcmで変化する同じDBiBAH化合物の量のライン注入口への注入によって製造される相対的な触媒コストの利益を説明している。
各試験で示されているのは、一方では対応する触媒システム(略して“触シス”)において、及び他方では重合媒体のライン注入口への“前添加”として用いられるDiBAHの量であり、“対照”試験FはDiBAH化合物のいかなる前添加も特徴としないことが明記される。
触媒システム2、5及び6はそれぞれ、式Nd(P2O4)3/Btd/DiBAH/DEAC=1/50/2又は6又は8/3を有し、それらはそれぞれ試験F、G、Hでは188μMcmの量及び試験Iでは60μMcmの量で該重合媒体に導入される。
【００４１】
2008543996.tif 000003
【００４２】
これらの種々の試験は、高いおよそ一定濃度のシス-1,4結合(92%より高い)及び40より高くおよそ43に等しいムーニー粘度ML(1+4)を有するポリブタジエンを得るために:
-高いAl/Ndモル比=8を有する触媒システム6(“対照”試験F);又は
-低いAl/Ndモル比=6又は2を有する触媒システム5又は2、それぞれある量の前添加されたDiBAHと組み合わされており、これは続いて該触媒システムのAl/Nd比がより低くなるようより高く選択される(試験G及びH)、
のいずれかを用いることができることを示している。
【００４３】
言い換えれば、試験F、G及びHは、高いAl/Nd比を有する触媒システム6で得られたポリブタジエンの特性が、低いAl/Nd比を有する触媒システム2〜5の同じ手順を用いることによりどうにか再生されることを示しており、この低い比に固有のアルミニウム欠損は、重合媒体に対するDiBAHの前添加により補償される。
ライン注入口に前導入されたさらなるDiBAHと組み合わされてより高い比(例えば8に等しい)の量で低いAl/Nd比(例えば6以下)を有する触媒システムのこの使用が、表2の最終列に示されているように全体的に安価であり、従って工業的観点から有利な解決策であることに注意すべきである。
さらに、低いAl/Nd比を有するこの触媒システムの量(160μMcm)を最小限に減少させることによって重合の触媒コストをさらに最小化させ、触媒システム2を用いる試験Iによって示されているように、およそ同一のポリブタジエンを依然として得ることができることにも注意すべきである。
【００４４】
c) それぞれ触媒システム4、5及び6を用いて行われた“対照”試験J、L及びP、及び触媒システム2を用いて全て行われた本発明の試験K、M、N、O、Q、R、S、T:
以下の表3に見られる結果は、このライン注入口に存在するリサイクルされた溶媒によって不純物(ppmで表す)における変動に関して可変量のアルキルアルミニウム化合物(DiBAH)のライン注入口への注入によって提供される柔軟性を説明している。
用いた触媒システム2、4、5及び6は、それぞれ式Nd(P2O4)3/Btd/DiBAH/DEAC=1/50/2、4、6及び8/3に対応する。
ライン注入口に存在する不純物は、トルエン、エチルテトラヒドロフルフリルエーテル(以下では“ETE”)及びスチレン(以下では“Sty”)であった。
【００４５】
2008543996.tif 000004
【００４６】
この表3から、本発明の触媒システムは、それらがそれぞれ低いAl/Ndモル比(好ましくは2に等しい)を有するとき、すなわちそれらがより活性であるときにとりわけ不純物に耐用性を示すことが明らかである。
この表3からの結果は上記段落b)の結果をさらに確証させており、すなわち、ライン注入口における不純物の存在下でさえ、高いAl/Nd比を有する触媒システムで得られたポリブタジエンの特性が、アルキルアルミニウム化合物を重合されるモノマーに導入した後に低いAl/Nd比を有する触媒システムを同量で用いることにより何とか再生される。
【００４７】
さらに、アルキルアルミニウム化合物の重合されるモノマーへの先行導入は、ライン注入口の不純物濃度が増加する場合(ETEの濃度が0〜3ppmで変化する試験、及びトルエンの濃度が0〜1000ppmで変化する試験参照)、触媒システムの式を変化させずに、所定のポリブタジエンを得ることを可能にする。従って、これを行うためには、前導入されたアルキルアルミニウム化合物の量及び任意に該触媒システムの量(Ndの量)を調整し、期待される規格で得られたポリブタジエンを保持するのに十分であるという事実により、Al/Nd比=8を有する触媒システムから6又は4の比を有する別の触媒システムまで変化させることは無意味である。
【００４８】
III. 触媒システム1、2、3、5、7、8、9及び10を用いたブタジエン及びイソプレン溶液のバッチ重合:
1) 種々の重合に続く手順:
これらの例では、重合を250mLのSteinieボトルで行い、その漏れは“シール/ピアスキャップ”タイプの組み立てにより保証し、反応物をシリンジを用いて注入するのを可能にする。重合は不活性窒素雰囲気下9.2に等しい溶媒/モノマー質量比で行った。攪拌を動的に行い、温度保持は温度調節された水浴で行った。
重合されるジエンモノマー(すなわち、ブタジエン、略してBtd、又はイソプレン)を最初に窒素でスパージングした。
【００４９】
250mLのSteinieボトルを132mLのメチルシクロヘキサン(MCH)で充填した。10分間窒素でスパージングした後、ボトルに残った124mL(95.5g)のMCHに、10.0gのモノマーを予め窒素でスパージングして加えた。アルキルアルミニウムがいくらかあるときは、それをシリンジによって注入し、続いて表4に示されている量で触媒を注入する。続いて、該ボトルを攪拌下50℃で100%のモノマー転化を達成するのに必要な時間置いた。1mLのメタノールを加えて反応を停止させ、続いてポリブタジエンのための抗酸化剤として作用させることを意図する1mLの20g/LのN-1,3-ジメチルブチル-N'-フェニル-パラフェニレンジアミン溶液も加えた。
【００５０】
2) これらの触媒システムを用いて行ったブタジエン重合試験:
a) 触媒システム2〜5を用いて行った本発明の試験U〜Z:
以下の表4及び図3に見られる結果は、前述のシステムの全Al/Nd比と等しいより高い比を有する触媒に対してアルキルアルミニウムと組み合わされた低い比を有する触媒によって提供される活性の増加を説明している。
【００５１】
表4:
2008543996.tif 000005
【００５２】
図3で概略的に示されているこれらの結果は、ネオジムの量が高いとき(試験U〜Y)の重合は全て速く、注入されたネオジムの数種の量では、これらの反応速度は触媒と共に加えられたアルキルアルミニウム(試験V〜Y)の変化によってわずかだけ影響されるという事実を明らかに説明している。また、触媒の前に加えられたアルキルアルミニウムの量の変化が、得られたポリマーの粘度に直接的に著しく影響することも非常に明らかに観察される。従って、アルキルアルミニウムの量が高いほど粘度が低くなる。
【００５３】
これらの結果はまた、所定のAl/Nd比では、触媒システムの活性がこのAl/Nd比が該触媒に固有であるとき、又は触媒とアルキルアルミニウムの組み合わせから得られるときに同じではないことを示している。従って、全Al/Nd比=6.1を含む試験Vの場合では、該アルミニウムが触媒及び分離添加の両方から派生され、全Al/Nd比=6の試験Zで得られたものよりもかなり優れた活性が観察されるが、そのためにアルミニウムの全てが触媒によって供給される。従って、同じ全Al/Nd比では、該活性は、アルミニウムの一部が別々に加えられる場合の方が、触媒がアルミニウムの全てを供給する場合よりも優れている。
【００５４】
最終的に、この表はまた、本発明の使用によって提供される触媒コストの利益を示している。これは、試験X及び試験Zを比較すると、これらは非常に類似のポリブタジエン(約2.75dL/gの粘度)を生じており、アルミニウムが部分的に別々に加えられる場合では、全アルミニウムの量は触媒による単回供給で行われるときに加える必要のある量よりも少ないことが観察されるためである。
【００５５】
b) 触媒システム1、3、7、8、9及び10を用いて行った本発明の試験α〜ι:
以下の表5及び図4、5、6、7及び8に見られる結果は本発明の種々の特徴を説明している。
【００５６】
2008543996.tif 000006
【００５７】
第一に、塩化ジエチルアルミニウムの変わりにセスキ塩化ジエチルアルミニウムを用いるのは有利ではないことが分かり、これは全ての条件が同じであるとして、これが触媒活性の強い劣化(図4参照)、粘度及びマクロ構造の分解の非常に大きな増加(Ip)を引き起こすためである。
同様に、カルボン酸ネオジムに基づく非適合性触媒(8)は、リン酸ネオジムに基づく本発明の同様の触媒(3)よりも悪い結果を与える。これらの結果は図5に説明されている。この反応速度及び粘度はここでも強く劣化されるが、セスキ塩化ジエチルアルミニウムに基づく触媒(7)の場合よりは明白ではない。2.4dL/gの粘度に戻すためには、ε試験から見られる傾向により、触媒コストの許容できない増加を伴う別々に添加されるDiBAHの2000μMcmを超える必要があることが強調される。
【００５８】
図6で説明されている表5からの結果は、アルキルアルミニウムの全て(アルキル化剤+アルキルアルミニウム化合物)を一回で導入するの有利ではないことを示しており、これは別々に加えられるアルキルアルミニウムとして用いられるのが該触媒の組成に組み込まれるアルキル化剤として用いられるものと同じ化合物であるとき、及び触媒がすでにアルキルアルミニウムの一部を含有していることが必須であるときの触媒(9)のような場合のネオジム触媒に関する分離添加により、工業用スケールに十分な触媒活性を有し、許容される触媒コストでタイヤカバートレッドにおける使用に十分な特性を有するポリマーを生じる。
最後に、触媒(10)で得られた結果は、ネオジムの低すぎる濃度により呈される困難を説明している。特に、100の希釈因子は、反応速度の強い劣化(図7)及び粘度における明白な増加を生じる。従って、希釈触媒(10)で対照のものと同じ粘度のポリブタジエンを得るためには、別々に加えられるDiBAHの量をかなり増加させる必要がある。同様に、触媒(10)によって触媒される重合反応速度を促進させるために、注入されるネオジムの量を増加させる必要があり得る。これは触媒コストに非常に有害となる。
【００５９】
3) 触媒システム1及び3を用いて行ったイソプレン重合試験:
図8に説明されており、以下の表6に見られる結果は、本発明のイソプレンの重合への応用を説明している。
表6:
2008543996.tif 000007
【００６０】
IV. 触媒システム2を用いるバルクにおけるブタジエンの連続式重合:
重合は、ここではZブレードを有し、冷却用ジャケット、コンデンサー及びウォームネジを備えた36Lの反応器で行った。用いた溶媒はペンタンであり、窒素の不活性雰囲気下での溶媒/モノマー質量比は1に等しかった。滞留時間は90分とし、ジャケットの温度は40℃に保った。
ブタジエンを溶媒流(接触時間〜3秒)に注入し、その後DiBAH(最大接触時間〜1秒)を注入した。この混合物を、該触媒も独立的な注入路を介して到達する反応器に加えた。90分の滞留時間後、ポリブタジエンを停止し、続いて反応器の出口で加えられるオレイン酸(1pce)及びN-1,3-ジメチルブチル-N'-フェニル-パラ-フェニレンジアミン(0.5pce)の混合物の注入を介して抗酸化操作に付した。続いて該ポリマーをストリップして乾燥した。
【００６１】
表7は、重合及び生じた生成物で得られた結果を与えている:
表7:
2008543996.tif 000008
得られたポリブタジエンは、試験Rのものと同様の特性を有した。これらの結果は、本発明の触媒システムをバルク重合に溶液重合と同じく有効な様式で適用できることを明らかに説明している。
【００６２】
資料1:得られたポリブタジエン及びポリイソプレンの微細構造の決定
近赤外(NIR)分析技術を用いた。これは、その微細構造が13CNMR技術によって測定されている“対照”エラストマーを必要とする間接的な方法である。エラストマーにおけるモノマーの分布及びエラストマーNIRスペクトルの形状間に存在する定量関係(Beer-Lambert法)が用いられる。この技術は2つの工程で行われる:
【００６３】
1) 校正:
-“対照”エラストマーの各スペクトルが必要である。
-所定のスペクトルを有する一つの微細構造と関連する数理モデルを確立し、これはスペクトルデータの要因分析による部分最小二乗(PLS)回帰方法を用いて行う。以下の2つの文献は、綿密な様式で“多変形”データを分析するためのこの方法の理論及び使用に関する:
(1)P. Geladi and B. R. Kowalski
“Partial Least Squares regression: a tutorial”
Analytica Chimica Acta, vol. 185, 1-17 (1986)
(2)M. Tenehaus
“La regression PLS - Theorie and pratique” (PLS regression - theory and practice)
Paris, Editions Technip (1998)。
2) 測定:
-サンプルのスペクトルを記録した。
-微細構造を計算した。
【００６４】
資料2:サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)技術によって得られたポリブタジエンの分子量分布の決定
a) 測定原理:
サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)は、多孔性ゲルで充填されているカラムを通じ、溶液中のマクロ分子をそれらのサイズに応じて物理的に分離することができる。マクロ分子は、それらの水力学的体積に応じて分離され、最も大きな体積を有するものが最初に溶出される。
絶対的な方法ではないが、SECはポリマーの分子量分布を分析することができる。Moore校正により、商業的基準から種々の数平均(Mn)及び質量平均(Mw)分子量が決定され、多分散性指標(Ip=Mw/Mn)が計算され得る。
【００６５】
b) ポリマーの調製:
分析前にポリマーサンプルには特定の処理はしない。約1g/Lの濃度でテトラヒドロフランに単純に溶解させる。
c) SEC分析:
ケースc1)  用いた装置は、Waters Allianceクロマトグラフシステムである。溶出する溶媒はテトラヒドロフラン、流速は1mL/分、該システムの温度は35℃、及び分析時間は30分である。市販の名称Styragel HT6Eを有する2つのWatersカラムセットを用いる。
ポリマーサンプル溶液の注入された体積は100μLである。検出器はWaters 2140示差屈折計であり、該クロマトグラフデータを処理するためのソフトウェアはWaters Millenniumシステムである。
ケースc2)  用いた装置はWaters Allianceクロマトグラフである。溶出する溶媒はテトラヒドロフラン、流速は0.7mL/分、該システムの温度は35℃及び分析時間は90分である。4つのWatersカラムセットを連続して用い、該カラムは市販の名称Styragel HMW7、Styragel HMW6E及びStyragel HT6E(2つのカラム)を有する。
ポリマーサンプル溶液の注入された体積は100μLである。検出器はWaters model RI32X示差屈折計であり、クロマトグラフデータを処理するためのソフトウェアはWaters Millenniumシステムである。
両方のケースで、計算された平均分子量は、以下の微細構造:11質量%のタイプ1,2単位及び48質量%のタイプトランス-1,4単位を有するポリブタジエンのために製造された校正曲線と関連性がある。
【００６６】
資料3:粘弾性指標cotanδの測定
本発明で得られたポリブタジエンサンプルの分枝度を特徴付けるために、それらの粘弾性指標(vei)を測定した。このveiは、粘稠性部分に対する弾性部分の割合(130℃及び0.033Hzで20%の変形のためのG'/G'')を表し、損失角(tanδ)の正接の逆数に対応する。
1) 用いた機械:
用いた機械はAlpha Technologiesにより名称“RPA2000”(Rubber Process Analyzer)。これは、エラストマー及びそれらを組み込むゴム組成物の動的特性の測定を可能にした。
2) サンプル調製:
ポリブタジエンサンプルの質量は4.5+/-0.5gである。RPA2000(下記参照)のプレートの保護は、Nylon(登録商標)Dartek f0143フィルムのロールから得られ、これらのプレート及びサンプル間に置かれる中間フィルムの使用によって提供される。
3) 試験の記述:
該サンプルは10回の動的応力サイクルを行う前に熱的に安定な“RPA”チャンバーで3分間130℃に予熱し、0.033Hz〜16,667Hzの周波数を発振すると130℃で20%変形する。結果の計算は最後の5サイクルの平均である。
【００６７】
資料4:コールドフロー測定
本発明で得られたポリブタジエンサンプルの分枝度を特徴付けるために、それらのコールドフローを測定した。コールドフローはエラストマーの特徴的な現象であり、その測定値はわずかな圧力下で流れる生成物の能力を表す。この方法は低い剪断速度で生成物を強調し、これは分枝度に関するエラストマーのマクロ構造を特徴付けることができ、これはそれが高いときにコールドフローをますます制限する。
さらに、コールドフロー測定は、仕上げ段階におけるガムの“粘着性”を分析することができる。
このキャラクタリゼーションは、校正ダイ(直径=6.35mm、厚み=0.5mm)に、固定荷重下(1kgの質量)、所定の時間(6時間)に渡り、100℃の温度で流れるガムの質量を測定することからなる。
【００６８】
1) 用いた機械:
コールドフロー測定のための装置は、土台に開けられた円筒状の区画を有した。該測定には、1kgの上記校正荷重及び換気オーブンが必要である。
2) サンプル調製:
測定が行われるガムサンプルは、40+/-5gの質量を有する必要がある。該サンプルの全寸法は約2cmの厚みで53mmの直径である。
該サンプルを空気泡を含んではいけない。このために、プレスにおいて、鋼鉄製の厚みスペーサーを用いて5mmの厚みを有する4枚のガムを製造するのが必要である。
3) 試験の詳細:
約40gのガムを機械に入れた。1kgの校正荷重をガムのディスクに置いた。続いて、この組み立て品を、予め100℃に予熱して温度安定な換気オーブンに入れる。オーブンにおける当初の時間の間、測定条件は安定化しない。1時間後、押出された生成物を切り捨てた。
測定は6時間続け、その間生成物をオーブンに入れる。6時間後、生成サンプルは土台表面の近傍に切れ込みを入れて回収しなければならない。この試験の結果は秤量されたガムの質量(g)である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】重合反応前に加えられるアルキルアルミニウム化合物の量の関数としての、本発明の方法で調製されたポリブタジエンのムーニー粘度ML(1+4)の変化を説明するグラフ。
【図２】このアルキルアルミニウム化合物の上記量の関数としての、これらの該ポリブタジエンのシス-1,4結合の濃度の変化を説明するグラフ。
【図３】一方で種々のアルキルアルミニウム(重合反応前に加えられる)/希土類塩の比、他方でアルキルアルミニウムを用いない“対照”試験の時間(分)関数としての、ブタジエンの転化率(%)における変化を説明するグラフ。
【図４】一方で非適合性ハロゲン供与体:セスキ塩化ジエチルアルミニウム、及び他方で本発明に適合するハロゲン供与体:塩化ジエチルアルミニウムであるハロゲン化剤の時間(分)の関数としての、ブタジエンの転化率(%)における変化を説明するグラフ。
【図５】時間(分)、及び触媒システムに用いた希土類塩の性質の関数としての、ブタジエンの転化率(%)における変化を説明するグラフ。これは、一方で非適合性カルボン酸ネオジム:ネオジムトリス[2-エチルヘキサノエート]であり、他方で本発明に適合するリン酸ネオジム:ネオジムトリス[ビス(2-エチルヘキシル)リン酸塩]]である。
【図６】時間(分)、及び種々のアルキルアルミニウム(重合反応前に加えられる)/希土類塩の比を有するアルキルアルミニウムの全ての一つずつの分離供給の関数としての、ブタジエンの転化率(%)における変化を説明するグラフ。
【図７】時間(分)、及び一方で0.02mol/Lの希土類塩の一般的な濃度による本発明に適合する重合試験、他方で100因子減少した希土類塩濃度による比較重合試験のための、種々のアルキルアルミニウム(重合反応前に加えられる)/希土類塩の比のNd塩の濃度の関数としてのブタジエンの転化率(%)における変化を説明するグラフ。
【図８】時間(分)、及び一方でアルキル化剤の形態のアルキルアルミニウムの全ての単回供給、及び他方で種々のアルキルアルミニウム/希土類塩の比におけるアルキルアルミニウムの分離供給(重合反応の前に加えられる)の関数としてのイソプレンの転化率(%)における変化を説明するグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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