(57)【要約】  Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーを精製して、ピロ電気変換のための改良された高性能コポリマーを製造するためのプロセスである。Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーのペレットを溶媒の中に溶解させて、溶液を形成させる。次いで、その溶液に無水エタノールを添加して、コポリマーのゲルの沈殿を開始させ、その後、その溶液を分離させてゲル沈殿物を得て、次いでそれを洗浄、乾燥させる。得られるコポリマーは不純物をほとんど含まず、抵抗率がより高いので、そのため、ピロ電気変換器のような用途において使用するのに適している。精製されたコポリマーはさらに、電力の出力を増やすことが可能な相転移特性も示す。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーを精製するためのプロセスであって、
Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーのペレットを得る工程；
前記ペレットを溶媒中に溶解させて溶液を形成させる工程；
無水エタノールを前記溶液に添加して、コポリマーのゲル化沈殿を開始させる工程；
前記溶液と前記ゲル沈殿物とを分離させる工程；
適切な洗い液を用いて前記ゲル沈殿物を洗浄する工程；および
前記ゲル沈殿物を乾燥させる工程、
を含むプロセス。
【請求項２】
前記溶媒がメチルエチルケトンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記溶液とゲル沈殿物を濾過により分離する、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ゲル沈殿物を洗浄する工程に、エタノール中で前記ゲル沈殿物を洗浄することを含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項５】
前記ゲル沈殿物を乾燥させる工程に、空気乾燥させることを含む、請求項２に記載のプロセス。
【請求項６】
請求項１に記載のプロセスによって製造された場合の、精製されたコポリマー。
【請求項７】
請求項２〜５のいずれか１項に記載のプロセスによって製造された場合の、精製されたコポリマー。
【請求項８】
請求項６に記載の精製されたコポリマーの、ピロ電気性物質としての使用。
【請求項９】
請求項６に記載の精製されたコポリマーの、熱を電気に変換するための装置における使用。
【請求項１０】
請求項６に記載の精製されたコポリマーを含むピロ電気装置。
【請求項１１】
請求項７に記載の精製されたコポリマーを含むピロ電気装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高性能ポリフッ化ビニリデントリフルオロエチレン、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーを製造するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ピロ電気変換とは、熱から電気への変換であって、特定の物質の性質が原因で、加熱されると電気的に極性となり、その結果その物質の内部に逆向きの静電気の電荷が発生する、すなわちその物質が電気的極性を示す。この技術は比較的最近のものであって、まだ商業的に利用されるにはいたっていない。
【０００３】
フッ化ビニリデントリフルオロエチレンコポリマーは、そのようなピロ電気性物質である。そのようなピロ電気性物質の利用の一例は、（特許文献１）に記載されている。
【０００４】
Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーを、熱から電気への変換に利用する場合、そこで分極と脱分極が起きる相転移温度は、コポリマー温度の関数である。さらに、相転移温度は、コポリマー上での電場が高くなるほど、上昇する。したがって、その電力変換プロセスは一般に、コポリマー温度と印加される電場の同期を必要とする。しかしながら、市販されているＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーを電力変換に使用しようとすると、高温・高電圧での内部リークが原因の、実質的な電力のロスが生じ、その結果、ピロ電気変換の際の内部伝導損が増大する。リーク電流を最小化させるための、知られている唯一の解決法は、コポリマーの上の電場を低下させることである。しかしながら、電場を低下させると、電力変換の際に必要な電圧差が制限されるために、最終的な正味の電力の出力が著しく限定される。
【０００５】
温度を上げるにつれて、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーの電気抵抗がこのように低下することは、すでに報告されている。たとえば、非特許文献１では、エネルギー変換の際のＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）フィルム中における電気伝導損が、高温度では受容不能な程度にまで大きくなった、と報告されている。非特許文献２においても、温度を２０℃から１４０℃まで上昇させると、そのコポリマーの抵抗率が、およそ１０14Ωｍから１０8Ωｍまで低下すると報告されている。いずれの文献においても、この問題を解決するための考察はなされていない。
【０００６】
Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーを調製するためのいくつかの公知の方法が存在するが、一般的には、溶媒を蒸発させる方法が採用されている。たとえば（特許文献２）には、フッ化ビニリデン樹脂からなる安定なピロ電気性要素を製造するためのプロセスが教示されている。フッ化ビニリデン樹脂の溶液を、その樹脂の結晶融点よりも高い温度で溶媒中に溶解させ、その溶媒を加熱または減圧下で除去する。
【０００７】
特許文献３には、フッ化ビニリデンとトリフルオロエチレンとのコポリマーのポリマー性誘電体組成物の教示がある。トリフルオロトリクロロエタンとジ−（３，５，６−トリクロロペルフルオロヘキサノイル）ペルオキシドを入れ０℃未満に維持した耐圧容器の中に、トリフルオロエチレンとフッ化ビニリデンを仕込む。その反応容器を２０℃の水タンクの中に浸漬させ、それにより重合を開始させる。フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン・コポリマーを白色の凝集物として回収し、ミキサーを使用してそれを水中で粉体化し、乾燥させて微細な粒状物を製造する。
【０００８】
特許文献４には、加工した強誘電性ポリフッ化ビニリデンポリマーの層を含む電気素子が教示されている。そのポリマーフィルムを調製するには、溶融加圧法または溶液キャスティング法が用いられ、そこでは、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）をメチルエチルケトン中に溶解させ、その溶液を加熱して溶媒を蒸発させている。
【０００９】
特許文献５には、フッ化ビニリデンを重合させるためのプロセスが開示されており、そこでは、水と触媒をオートクレーブに充填した後にフッ化ビニリデンを導入している。密閉して、その混合物を振盪させてから、オートクレーブを冷却し、圧を抜き、開く。その内容物は、液相中に懸濁された沈降ポリフッ化ビニリデンからなり、次いでそれを濾過し、メタノールを用いて洗浄している。
【００１０】
非特許文献３には、単壁カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）とＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーを混合することでナノ複合材料マトリックスを調製することにより、ＳＷＣＮＴの堆積を改良するためのプロセスが開示されている。ＳＷＣＮＴをエタノール中に分散させるのに対して、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーはメチルエチルケトンの中に溶解させる。その２種の溶液を一緒に混合して、均質な溶液を形成させる。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第６，５２８，８９８Ｂ１号明細書
【特許文献２】米国特許第３，８３３，５０３号明細書
【特許文献３】米国特許第４，１７３，０３３号明細書
【特許文献４】米国特許第６，６０５，２４６号明細書
【特許文献５】米国特許第３，１９３，５３９号明細書「プロセス・フォア・ポリメライジング・ビニリデン・フルオリド（Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｉｎｇ  Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）」、１９６５年７月６日発行、
【非特許文献１】オルセン、Ｒ．Ｂ．（Ｏｌｓｅｎ、Ｒ．Ｂ．）ら、「パイロエレクトリック・コンバージョン・サイクル・オブ・ビニリデン・フルオリド−トリフルオロエチレン・コポリマー（Ｐｙｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｃｙｃｌｅ  ｏｆ  ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）」、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、第５７卷、第１１号、ｐ．５０３６（１９８５）
【非特許文献２】チャン、Ｈ．Ｌ．Ｗ．（Ｃｈａｎ、Ｈ．Ｌ．Ｗ．）ら、「サーマル・ヒステリシス・イン・ザ・レジスティビティ・オブ・Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）・コポリマー（Ｔｈｅｒｍａｌ  ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、フェロエレクトリクス（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ）、第１９６卷、ｐ．１４１〜１４６（１９９７）
【非特許文献３】エル−ハミ、カリル（Ｅｌ−Ｈａｍｉ、Ｋｈａｌｉｌ）およびマツシゲ、カズミ（Ｍａｔｓｕｓｈｉｇｅ、Ｋａｚｕｍｉ）、「リダクション・アンド・セパレーション・オブ・カーボン・ナノチューブ・バンドルズ・ユージング・ザ・Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）・コポリマー（Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｂｕｎｄｌｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ」、ジャーナル・オブ・コンポジット・マテリアルズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、第３８卷、第１６号（２００４年８月）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一つの態様は、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーのペレットを得て、そのペレットを溶媒中に溶解させて溶液を形成させることにより、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーを精製するためのプロセスに関する。無水エタノールをその溶液に添加して、コポリマーのゲル化沈殿を開始させる。その溶液とゲル沈殿物を分離し、ゲル沈殿物を洗浄し、乾燥させる。得られたコポリマーは、たとえばピロ電気性物質として、あるいは熱を電気に変換させるための装置に使用することができる。
【００１３】
本発明の別な態様は、熱から電気への変換に利用される高性能コポリマーであって、これは、高温・高電圧の場合の内部リークに起因する実質的な電力の損失の問題に対処するものである。コポリマー中の不純物を溶媒抽出により除去する。このプロセスには、Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーのペレットをメチルエチルケトン中に溶解させ、その後で、無水エタノールを添加して、溶媒和されたＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）から不純物を抽出し、コポリマーのゲル沈殿を開始させることが含まれる。そのゲルを濾過により溶媒から分離し、次いでエタノールを用いて洗浄し、その後に空気乾燥させる。こうして得られる高性能コポリマーは、不純物をほとんど含まず、改良された抵抗率とピロ電気特性を有している。
【００１４】
思いがけないことには、本発明のプロセスでは、約０．４重量％の同定不能な「不純物」を除去しているが、それでもなお、その操作により、電気的かつピロ電気的性質を実質的に向上させていることが判明した。その精製されたコポリマーの電気抵抗率が、未精製のコポリマーのそれよりも、約３５％高いことが見出された。そのために、充分により高い電圧とより高い温度で、大きなリーク電流を発生させることなく、ピロ電気変換を行わせることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図面を参照することにより、本発明の以下の記述がより充分に理解されるであろう。
本発明では、市販のＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）を改質して、ピロ電気変換に対する具体的な用途を有する高性能コポリマーを製造する。Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）のコポリマーから、未知の不純物を精製除去し、それにより過酷な操作条件下におけるそのコポリマーの性能を改良する。
【００１６】
好ましい実施形態においては、市販の６０％−４０％Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーのペレットをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させて約４重量％の溶液を作る。ペレットが溶解した後で、その均質な溶液に無水エタノール（ＥｔＯＨ）を添加する。この手順の結果、コポリマーのゲルが沈殿する。濾紙を用いて濾過することにより、そのゲルを溶媒（ＭＥＫ／ＥｔＯＨ）から分離する。次いでそのゲルをエタノールを用いて洗浄する。次いで、その精製したゲル（コポリマー）をオーブン中５０℃で３時間空気乾燥させ、さらに室温で３日間空気乾燥させる。
【００１７】
溶媒抽出によって、約０．４重量％の同定不能な「不純物」が除去されていることが判った。除去される量が少ないようには見えるが、精製したコポリマーの電気抵抗率は、未精製のコポリマーのそれよりも約３５％高い。そのために、充分により高い電圧とより高い温度で、大きなリーク電流を発生させることなく、ピロ電気変換を行わせることが可能である。試験結果から、電場の上限を約３３％高くすることが可能であることが判ったが、それが正味の電力の出力をより高くするのに役立つ。精製するということ自体で、正味の電力の出力を、使用したコポリマーの９５Ｊ／Ｌから使用したコポリマーの２７９Ｊ／Ｌへとほぼ３倍に顕著に増加させることができる。
【００１８】
一つの試験のタイプにおいては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して精製物質と未精製物質の比較を行ったが、その結果、相転移ピークに予想外の差が認められた。図１、２では、２種のサンプルについて、精製品サンプルと未精製品（すなわち、受け入れたままの）サンプルについての、ＤＳＣデータを比較している。それらのサンプルはアニールさせていないもので、ＤＳＣ試験は１０℃／分で実施した。図１は、強誘電性から常誘電性への相転移についてのＤＳＣサーモグラムを示し、図２は、溶融温度についてのＤＳＣサーモグラムを示している。精製物質と未精製物質の熱解析では、異なった相転移を有していることが判る。精製した後では、強誘電性から常誘電性への転移が一つだけのピークを示すのに対して、未精製物質では、二つのピークを有しているが、これは、極性の高いβ相と他の非極性相との混合に相当する。それらの非極性相が、精製の後では消失し、転移の間隔が広くなるが、その一方で、双極子寄与のエンタルピーの相当量が増えている。それらの変化のために、その物質のピロ電気性が改良されている。極性における増加は、キャパシタンス、すなわち電荷の保持能力の増大に対応する。
【００１９】
図３は、精製してアニールさせたコポリマーと、精製したがアニールさせていないコポリマーとを比較した、強誘電性から常誘電性への相転移についてのＤＳＣサーモグラムのグラフの比較を示している。精製したフィルムをアニールさせた後では、強誘電性から常誘電性へのピークのシフトがあまり顕著ではない。図４は、アニールさせた精製コポリマーと、アニールさせていない精製コポリマーの溶融温度についてのＤＳＣサーモグラムの比較を示している。図１におけるアニールされていないものの結果を見直すと、精製コポリマーでは、約７８℃に一つだけ相転移ピークが存在している。したがって、精製したがアニールされていないＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）は、未精製のコポリマーのそれよりも約１０℃高い、そしてアニールされた精製コポリマーのそれよりはやや高い、転移温度を有している。
【００２０】
図１〜４の試験結果をまとめると、精製物質における強誘電性（極性）から常誘電性（非極性）への転移はピーク一つだけであるが、それに対して未精製物質では二つのピークがある。単純相転移に強誘電性転移をプラスしたものに相当する、未精製のコポリマーにおける二つのピークの合計面積は、精製物質における単一ピークの面積よりも大きい。しかしながら、精製物質からの出力は、未精製物質からのものよりは、はるかに高かった。未精製のコポリマーにおいては、二つのピークが重なり合っている。数学的な方法を用いて、それらのピークを解像または分離させると、未精製物質における極性ピークからの誘電寄与が小さいことが判る。それとは逆に、精製物質における単一ピークの面積は、未精製物質における極性ピークよりも広い。
【００２１】
より高いキュリー転移点を有する強誘電体は、トランス配位（極性）がより多く、ゴーシェ配位（非極性）がより少ない。表１に、それら各種のサンプルについて、相転移温度と溶融温度におけるエンタルピーとエントロピーをまとめた。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
精製されたコポリマーは、電気抵抗率の顕著な上昇と、改良された強誘電性から常誘電性への相転移応答を示す。さらに、精製物質では、ピロ電気変換の前の、前コンディショニング（前分極）が顕著により容易となる。得られる高性能コポリマーは、顕著に一段と過酷なプロセス条件におけるピロ電気変換操作を可能とする。その結果、内部リーク電流を抑制し、さらにはピロ電気応答すなわち、熱から電荷への応答を変化させることにより、市販されているコポリマーよりも、正味の電力の出力が実質的に増大する。
【００２４】
適切な前分極と高い抵抗率は、高いピロ電気変換効率が達成される優れたピロ電気性物質にとっては、キーとなる因子である。フィルムの抵抗率が高いと、内部誘導電流が最小となり、その結果正味の電力の出力が高くなる。精製されたＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）では、前分極をさせることがより容易となり、またフィルム前分極の際の短絡のケースが無くなることが見出された。精製されたＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）フィルムでは、その抵抗率における顕著な増大と、相転移温度で利用される電子放出における増加が認められるが、その一方で、完全に前分極させるのに必要な時間は短縮される。驚くべきことには、精製されたコポリマーでは、使用されたコポリマーの９５Ｊ／Ｌから、使用されたコポリマーの２７９Ｊ／Ｌまで、正味の電力の出力が増加することが認められた。
【００２５】
図５では、未精製すなわち受け入れたままのＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）と、本発明による精製したＰ（ＤＦ−ＴｒＦＥ）、Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３とで、前分極時間を比較している。それらの試験は、８５℃、印加電場２０ＭＶ／ｍで実施した。「全電流」と名付けられている縦軸は、リーク電流を表している。図５では、最初の１０〜１５分間で全電流が顕著に低下していることが示されている。前分極を約９０分させた後では、未精製物質の場合の全電流における低下は止まっているが、それに対して、その他の３種の精製コポリマーサンプルでは、全電流の低下が続いている。
【００２６】
非分極コポリマーに電場を印加すると、相転移、微結晶の配座欠陥の減少、すべての双極子の電場方向への配向と配列を含めて、構造的な変化が起きる。それらの変化は、試験の最初の１０〜１５分間に起きる。分極が続くにつれて、不純物が電極に輸送される。前分極を完了させるのに必要な時間は、精製の程度すなわち、熱履歴や溶液履歴のようなサンプル調製条件に依存して変化する。
【００２７】
１５分後に電場の電源を切り、コポリマーを急冷すると、すべての微結晶双極子が電場の方向に凍結されて残り、その結果残存分極が生じる。結晶変化と不純物のポーリング(polling of impurities)の合計としての、完全な前分極化は、予め清浄化と熱処理を実施しておいたサンプルの場合よりも、未精製のフィルムの場合の方がはるかに長い。
【００２８】
図６では、コポリマーの抵抗率を前分極時間の関数として示している。精製とやや高温における前分極とをすることによって、コポリマーの抵抗率が上昇することが明らかである。前分極を９０分させた後では、未精製のフィルムの抵抗率はもはや増加しないが、このことは、この時点を過ぎた後では内部の電気伝導もまた減少しないということを示している。しかしながら、前分極手順を続けても、精製したフィルム（Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３）の抵抗率は増加しつづける。９０分の時点で比較すると、精製したフィルムＳ１、Ｓ２、Ｓ３の抵抗率は、未精製のフィルムよりも、それぞれ約３０％、４０％、９％高い。
【００２９】
したがって、本発明の溶媒抽出によるＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）コポリマーの精製によって、電気抵抗性が改良されるだけではなく、ピロ電気性コポリマーの前コンディショニングの工程を単純化できかつより効率的にすることができる。このことは、高性能のピロ電気変換システムを開発する上ではキーとなる技術である。
【００３０】
この高性能コポリマーは、発電所、石油化学会社、鉄鋼所、パルプ製紙産業などのような産業において用途を有している。
【００３１】
上述の手順においては、各種の変形が存在しうるということは、当業者のよく認識するところであろう。たとえば、オーブンにおける空気乾燥の程度を変化させることが可能であり、それによって、室温における空気乾燥に必要とされる時間の長さも変化するであろう。さらには、エタノールを、他の極性のアルコールたとえば、メタノール、プロパノール、高級アルコールに置き換えることも可能であろう。メタノールを使用する場合には、アルコール／ＭＥＫ混合物からＰ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）を沈殿させるためには、水を添加するべきである。同様にして、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）をｎ−ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に置き換えることも可能であろう。他の例としては、ゲルから溶媒を分離するために、他の一般的な方法を採用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】精製したコポリマーと未精製のコポリマーを比較した、強誘電性から常誘電性への相転移についての示差走査熱量計（ＤＳＣ）サーモグラムのグラフである。
【図２】精製したコポリマーと未精製のコポリマーを比較した、溶融温度のＤＳＣサーモグラムのグラフである。
【図３】精製してアニールさせたコポリマーと、精製したがアニールさせていないコポリマーとを比較した、強誘電性から常誘電性への相転移についてのＤＳＣサーモグラムのグラフである。
【図４】精製してアニールさせたコポリマーと、精製したがアニールさせていないコポリマーとを比較した、溶融温度についてのＤＳＣサーモグラムのグラフである。
【図５】未精製、および３種の精製したコポリマーにおける、前分極手順の精製への効果を示すグラフである。
【図６】未精製、および３種の精製したコポリマーにおける、２５ＭＶ／ｍ一定での前分極時間対Ｌｏｇ（ρｆ）のグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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