(57)【要約】  ナフテン系アスファルト及び高ビニルブロック共重合体を含有する改質アスファルト組成物を示す。該改質アスファルト組成物は、ナフテン系アスファルト及び高ビニルブロック共重合体を化合することにより製造される。更に、アスファルトコンクリートが示され、かかるコンクリートは、アスファルト、官能化ブロック共重合体、珪質凝集体を含有する。ジブロック共重合体が示され、かかる共重合体は、共役ビニル芳香族単位を備えるビニルブロックと、共役ジエン単位を備えるジエンブロックとを含有し、ビニルブロックとジエンブロックとの間にテーパーブロック部分が実質的になく、ここで、該ジブロック共重合体は、少なくとも約20％のビニル含有率と、少なくとも約50,000の分子量を備える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフテン系アスファルト及び高ビニルブロック共重合体を含む改質アスファルト組成物。
【請求項２】
前記高ビニルブロック共重合体が、ビニル芳香族単位を備える一つのブロックと、ジエン単位を備える一つのブロックとを含むジブロック共重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ブロック共重合体が、実質的にテーパー部分がないことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記高ビニルブロック共重合体が、更に加硫剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記加硫剤が、硫黄、ＺｎＯ及びステアリン酸からなる群のメンバーの一種、又はそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項４に記載の高ビニルブロック共重合体。
【請求項６】
アスファルト、官能化ブロック共重合体及び珪質凝集体を含むアスファルトコンクリート。
【請求項７】
前記官能化ブロック共重合体が、少なくとも一つのジエンブロック、少なくとも一つのビニル芳香族ブロック及び少なくとも一つの末端官能基を含有することを特徴とする請求項６に記載のアスファルトコンクリート。
【請求項８】
前記官能化ブロック共重合体が、下記式：
α-π-θ-ω
［式中、αは水素原子又は官能基を備え、πはジエンブロックを備え、θはビニル芳香族ブロックを備え、ωは水素原子又は官能基を備え、ここで、α又はωの少なくとも一つは、官能基を備える］により規定されることを特徴とする請求項６又は７に記載のアスファルトコンクリート。
【請求項９】
前記官能基の少なくとも一つが、ケイ素含有基を含むことを特徴とする請求項８に記載のアスファルトコンクリート。
【請求項１０】
共役ビニル芳香族単位を備えるビニル芳香族ブロックと、共役ジエン単位を備えるジエンブロックとを含み、実質的に該ビニル芳香族ブロックと該ジエンブロックの間にテーパーブロック部分がないジブロック共重合体であって、
少なくとも約15％のビニル含有率と、少なくとも約50,000の分子量とを備えることを特徴とするジブロック共重合体。
【請求項１１】
約1.2未満の分子量分布を備えることを特徴とする請求項１０に記載のジブロック共重合体。
【請求項１２】
第一装填のジエン単量体を、ビニル変性剤の存在下、官能化開始剤を用いてアニオン重合させ、或るビニル含有率を有する重合体を形成し、それによって、該重合が実質的に全ての該ジエン単量体の消費を含む工程と、
第二装填のビニル芳香族単量体を、前記重合体の存在下、重合させて、ジエンブロック及びビニルブロックを含むジブロック共重合体を形成し、それによって、該ジブロック共重合体が少なくとも約20％のビニル含有率と、少なくとも約50,000の分子量を備える工程とを含むジブロック共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記ジエン単量体の消費が、少なくとも90％の第一重合単量体を含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
更に、前記共重合体を、下記式：
Ｓｉ(Ｒ1)3
［式中、Ｒ1はそれぞれヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基及びアルコキシ基からなる群の一つを含む］で表されるケイ素含有官能基で官能化する工程を含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００４年１０月２日に出願された仮出願第６０／６１５,４３８号を参照するものです。この参照された仮出願の全体の開示が、本願に引用して援用されている。
【０００２】
本発明は、重合体及びアスファルト組成物における該重合体の使用、並びにアスファルトコンクリートに関するものである。
【背景技術】
【０００３】
ビチューメン組成物、特にアスファルト組成物を凝集体と組み合わせて、路面の作製に有用な組成物を形成することが知られている。アスファルト及び凝集体の混合物をアスファルトコンクリートと称する場合がある。アスファルトは、凝集体用結合剤として作用する。したがって、該結合剤と凝集体間の相互作用が望まれる。
【０００４】
アスファルトは、それ自体が重合体で強化又は改質される場合がある。該重合体は、貫入、軟化点、靭性、強力、耐熱性等のアスファルトの多様な特性を改良することができる。既知の重合体又は重合体添加剤としては、ジエン重合体ブロック及びビニル芳香族重合体ブロックを有する腕を備える合成ラジカルブロック共重合体；モノアルケニル芳香族炭化水素単量体及び共役ジオレフィンのブロック共重合体；オレフィン単独重合体及び共重合体、特に１-ブテン単独重合体及び共重合体；並びにイソオレフィン単独重合体が挙げられる。
【０００５】
アスファルトコンクリートは、路面の作製において有用であることが証明されている一方で、破損が避けられない。破損は、一般にブリード、質量増、亀裂及びチップ損失によって起こる。破損までの時間は、交通量や交通の重み等のいくつかの要因、そして温度や降雨量等の多様な気象要因によって変化する。不運にも、破損はしばしば望まれるものより短い時間間隔で起こる。
【０００６】
したがって、アスファルト組成物及びアスファルトコンクリートを改良するための継続的必要性が存在する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
概して、本発明は、ナフテン系アスファルトと高ビニルブロック共重合体とを含む改質アスファルト組成物を提供するものである。
【０００８】
本発明は、更にナフテン系アスファルトと高ビニルブロック共重合体とを化合させた生成物を含む改質アスファルト組成物を提供するものである。
【０００９】
本発明は、更にナフテン系アスファルトと高ビニルブロック共重合体とを化合させる工程を含む改質アスファルト組成物の製造方法を提供するものである。
【００１０】
本発明は、更にアスファルト、官能化ブロック共重合体及び珪質凝集体を含むアスファルトコンクリートを含む。
【００１１】
本発明はまた、アスファルト、官能化ブロック共重合体及び珪質凝集体を化合させた生成物を含むアスファルトコンクリートを含む。
【００１２】
本発明は、更に、共役ビニル芳香族単位を備えるビニルブロックと、共役ジエン単位を備えるジエンブロックとを含み、実質的に該ビニルブロックと該ジエンブロックとの間にテーパーブロック部分がなく、少なくとも約20％のビニル含有率と、少なくとも約50,000の分子量とを備えるジブロック共重合体を含む。
【００１３】
本発明は、更に、第一装填ジエン単量体を、ビニル変性剤の存在下、官能化開始剤を用いてアニオン重合させて、或るビニル含有率を有する重合体を形成し、それによって、該重合が実質的に全てのジエン単量体の消費を含む工程と、第二装填ビニル芳香族単量体を、該重合体存在下、重合させて、ジエンブロック及びビニルブロックを含むジブロック共重合体を形成し、それによって、該ジブロック共重合体が少なくとも約20％のビニル含有率と、少なくとも約50,000の分子量とを備える工程とを含むジブロック共重合体の製造方法を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
第一の実施態様において、本発明は、ナフテン系アスファルトと高ビニルブロック共重合体とを含む改質アスファルト組成物を提供する。この改質アスファルト組成物を用い、通常の手段を利用して道路、公道、出口ランプ、街路、私道、駐車場、空港の滑走路又は空港の誘導路を舗装するのに特に有用であるアスファルトコンクリートを製造することができる。
【００１５】
予想外にも、ナフテン系アスファルト及び高ビニルブロック共重合体の混合物又は化合させたものが、ナフテン系アスファルトを変性することに関連した欠点の一部を克服することが見出された。特に、それらの組成物が新道路研究計画のスーパーペイブ（superpave）システム下で好まれる軟化点分離試験を受けた場合、従来のブロック共重合体で変性されたアスファルトと比べて、驚くほど良好な結果が観察された。高ビニルブロック共重合体及びナフテン系アスファルトは、相乗的に相互作用し、有利な結果を与えると信じられている。このことは、ナフテン系アスファルトの源が世界中で戦略的に置かれており、そして、従来のブロック共重合体が、それらのナフテン系アスファルトからの高い程度の分離を有することが証明されているため、特に有利である。
【００１６】
アスファルトとしては、自然界に存在し、又は石油精製で得られるビチューメンが挙げられる。アスファルトは、典型的に、二硫化炭素、ピリジン、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素及びＴＨＦに可溶なアスファルテンと呼ばれる非常に高分子量の炭化水素を含有する。アスファルト又はビチューメン材料は、典型的に固体、半固体又は液体であり、一般に、コンシステンシー又は粘度については、針入度試験を使用する。この分類において、固体材料は、25℃にて5秒間加えた100グラムの負荷の下で、せいぜい10デシミリメートル（1ミリメートル）の貫入を有するものである。半固体は、25℃にて5秒間加えた100グラムの負荷の下で、10デシミリメートル（1ミリメートル）を超える貫入を有し、25℃にて1秒間加えた50グラムの負荷の下で、せいぜい35ミリメートルの貫入を有するものである。
【００１７】
ナフテン系アスファルト又はビチューメンは、一般に正味の過剰な酸性化合物を含むことにより特徴づけられる。酸価（mgKOH/g）は、約1.5〜約5であることが好ましい。ナフテン系ビチューメンの塩基価（mgKOH/g）は、約0〜約1であることが好ましい。
【００１８】
ナフテン系アスファルトの一の特に有用な源が、中国及びその沿岸水域から得られる。ナフテン系アスファルトの他の源としては、中南米から得られるものが挙げられる。
【００１９】
上記高ビニルブロック共重合体は、ビニル芳香族単位を含む一つのブロックと、ジエン単位を含む一つのブロックとを含むジブロック共重合体であることが好ましい。ビニル芳香族ブロックは、ビニル芳香族単量体由来のビニル芳香族単位を含むことが好ましい。有用なビニル芳香族としては、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ビニルアントラセン、ビニルナフタレン等の8〜約20個の炭素原子を有するものが挙げられ、スチレンが好適なビニル芳香族である。ジエンブロックとしては、共役ジエン由来のジエン単位を含むことが好ましい。適した共役ジエンとしては、１,３-ブタジエン、１,３-シクロヘキサジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、１,３-ヘキサジエン、２,３-ジメチル-１,３-ブタジエン、２-エチル-１,３-ブタジエン、２-メチル-１,３-ペンタジエン、３-メチル-１,３-ペンタジエン、４-メチル-１,３-ペンタジエン、２,４-ヘキサジエン等の約4〜約12個の炭素原子を有するものが挙げられ、１,３-ブタジエンが好適な共役ジエンである。上記ブロック共重合体は、スチレン単位とブタジエン単位の両方を含むテーパー部分を含んでいてもよい。好適な実施態様においては、テーパー部分を最小限に抑え、言い換えれば、上記ブロック共重合体が、5重量％未満、より好ましくは3重量％未満、更に好ましくは1重量％未満のテーパー部分を含む。一の実施態様において、上記ブロック共重合体は、テーパー部分が全くない。
【００２０】
上記高ビニルブロック共重合体は、一般に、ポリスチレン基準を用いるＧＰＣ分析により測定され、少なくとも50kg/mol、好ましくは少なくとも約y5kg/mol、より好ましくは少なくとも約100kg/mol、更に好ましくは少なくとも約125kg/molの重量平均分子量を有することにより特徴づけられ、また、該ブロック共重合体は、500kg/mol以下、好ましくは250kg/mol以下、より好ましくは200kg/mol以下、更に好ましくは150kg/mol以下の重量平均分子量を有する。
【００２１】
また、上記ブロック共重合体は、一般に、約2未満、好ましくは約1.5未満、より好ましくは約1.2未満、更に好ましくは約1.05未満の分子量分布を有することにより特徴づけられる。
【００２２】
一の実施態様においては、上記高ビニルブロック共重合体が、10重量％より大きいビニル芳香族単位を含み、他の実施態様においては、上記高ビニルブロック共重合体が15重量％より大きい、他の実施態様においては20重量％より大きい、更に他の実施態様においては23重量％より大きいビニル芳香族単位を含み、また、一の実施態様においては、上記ブロック共重合体が、50重量％未満、他の実施態様においては35重量％未満、他の実施態様においては30重量％未満、更に他の実施態様においては27重量％未満のビニル芳香族単位を含む。該共重合体の残りは、ジエンブロックを含むことが好ましい。
【００２３】
上記ジエンブロックは、上記ブロック共重合体中のジエン含有物（即ち、ジエンブロック）の重量に基づき、好ましくは少なくとも約15重量％、より好ましくは少なくとも約20重量％、より好ましくは少なくとも23重量％、更に好ましくは少なくとも約25重量％、一層好ましくは少なくとも27重量％のビニル含有率（即ち、１,２ミクロ構造）を含むことにより特徴づけられることが好ましい。また、他の特定の実施態様においては、このジエンブロックが、上記ブロック共重合体のジエン含有物の重量に基づき、好ましくは34重量％以下、より好ましくは33重量％以下、より好ましくは32重量％以下、更に好ましくは31重量％以下のビニル含有率により特徴づけられ得る。
【００２４】
また、上記ブロック共重合体は、一般に、サンプルを室温でトルエンに溶解する際の不溶性物質の量によって測定され、約1.5重量％未満、好ましくは約1.2重量％未満、より好ましくは約1.0重量％未満、更に好ましくは約0.7重量％未満のゲル含有率を有することにより特徴づけられる。
【００２５】
上記高ビニルブロック共重合体を、アニオンリビング重合技術により製造することが好ましい。アニオン重合したリビング重合体は、アニオン開始剤を特定の不飽和単量体と反応させて、重合体構造を生長させることにより形成される。該重合体の形成及び生長反応に亘って、その重合体構造はアニオンであって、“生きている”。その反応に続いて添加される単量体の新しいバッチは、生きている鎖のリビング末端に加え、重合度を増加することができる。従って、リビング重合体は、リビング又は反応性末端を有する重合セグメントである。アニオン重合は、更にジョージ オディアン（George Odian）, 「重合の原理（Principle of Polymerization）」, ch. 5 (3rd Ed. 1991)、又はパネク（Panek）, 94 J. Am. Chem. Soc, 8768 (1972)に記載されており、参照することにより本願に援用される。
【００２６】
この実施態様において使用される製造技術としては、第一ブロックの重合に続いて第二ブロックの逐次的な重合を含むことが好ましい。当業者が十分に理解するように、この逐次的な重合には、開始剤と第一ブロックを生じさせる単量体とを装填する工程が含まれ、そして、第一ブロックを生じさせる単量体を消費した（又は望ましい程度まで消費した）時点で、第二ブロックを生じさせる単量体を続いて装填することができる。
【００２７】
上記ジエンブロックが、合成された第一ブロックとすることができ、又は上記ビニル芳香族ブロックが、合成された第一ブロックとすることができる。どちらの事象においても、一の実施態様においては、第一ブロックを合成するために装填又は供給した単量体を、上記にて定義したテーパリングを制限するような程度まで消費することが好ましい。好適な実施態様においては、第一ブロックの合成用反応器に得られる又は装填した単量体の少なくとも90％、より好ましくは少なくとも95％、更に好ましくは少なくとも98％、一層好ましくは少なくとも99％を、第二ブロックを合成するための単量体を装填又は供給するに先立って消費する。
【００２８】
任意のアニオン開始剤を使用し、リビング重合体の形成及び生長を開始することができる。有用な開始剤としては、非官能化開始剤に加えて、その残査が官能基を有する重合体の頭を与える官能化開始剤が挙げられる。例示的なアニオン開始剤としては、制限されるものではないが、ｎ-ブチルリチウム等のアルキルリチウム開始剤、アレーニルリチウム開始剤、アレーニルナトリウム開始剤、ｉＶ-リチウムジヒドロカーボンアミド、アミノアルキルリチウム、アルキルスズリチウムが挙げられる。他の有用な開始剤としては、リチオヘキサメチレンイミン、ＪＶ-リチオヘキサメチレンイミド、Ｎ-リチオピロリジニド及びｉＮＴ-リチオドデカメチレンイミド、並びに置換アルジミンや置換ケチミンのトリアルキルリチウム付加物等の有機リチウム化合物、及び置換第２級アミンのＪＶ-リチオ塩が挙げられる。また、例示的な開始剤は、下記の米国特許：第５,３３２,８１０号，第５,３２９,００５号，第５,５７８,５４２号，第５,３９３,７２１号，第５,６９８,６４６号，第５,４９１,２３０号，第５,５２１,３０９号，第５,４９６,９４０号，第５,５７４,１０９号，第５,７８６,４４１号、及び国際公開ＷＯ ２００４／０２０４７５号に記載されており、その全内容が、参照することにより本願に援用されている。
【００２９】
アニオン重合を行うのに使用される開始剤の量は、望ましい重合体特性に基づき、広範に変えることができる。一の実施態様においては、単量体100gに対してリチウム約0.1〜約100mmol、より好ましくは約0.33mmol〜約10mmolを用いることが好ましい。
【００３０】
アニオン重合を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒、又は種々の環式及び非環式のへキサン、ヘプタン、オクタン、ペンタン、それらのアルキル化誘導体及びそれらの混合物、並びにベンゼン等の非極性炭化水素中で行うことができる。
【００３１】
一の実施態様においては、エラストマーセグメント内のビニル含有率を制御するため、ビニル変性剤を重合成分に加えることができる。量は、リチウム当量で0〜90或いはそれ以上の当量に及ぶ。該量は、所望のビニル量、使用されるスチレンの度合い及び重合の温度、並びに使用される特定のビニル調節剤（調節剤）の性質によって決まる。適した重合調節剤としては、例えば、所望のミクロ構造やコモノマー単位のランダム化を与えるエーテル又はアミンが挙げられる。一の実施態様においては、重合体鎖の約30％がアミンを有する。
【００３２】
ビニル調節剤として有用な化合物は、酸素又は窒素のヘテロ原子と、非結合電子対を有するものを含む。例としては、モノ及びオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル；“クラウン”エーテル；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）等の第３級アミン；線状ＴＨＦオリゴマー；及び同様のものが挙げられる。ビニル調節剤として有用な化合物の特定の例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２,２-ビス(２’-テトラヒドロフリル)プロパン等の線状及び環式オリゴメリックオキソラニルアルカン、ジピペリジルエタン、ジピペリジルメタン、ヘキサメチルホスホルアミド、２Ｖ-２Ｖ’-ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリブチルアミン並びに同様のものが挙げられる。線状及び環式オリゴメリックオキソラニルアルカン調節剤（ＯＯＰｓ）が米国特許第４,４２９,０９１号に記載され、その全内容が、参照することにより本願に援用されている。
【００３３】
ジエンブロックの合成、特に１,３-ブタジエンの重合を経由したポリブタジエンブロックの合成は、ビニル調節剤の存在下で行われることが好ましい。特定の調節剤は、特定の量で使用すると、共重合体をランダム化することができるが、一の実施態様において使用されるその量のビニル調節剤は、共重合体をランダム化するのに不十分である。有用なビニル調節剤としては、ＯＯＰｓが挙げられる。当業者は、上記にて説明した望ましい特性を達成するのに有用であるビニル調節剤の量を容易に選択することができる。例えば、ＯＯＰｓビニル調節剤を使用した場合、重合内で存在する量は、一般に約0.001〜約1.0であり、反応器中に装填されたリチウムの量に基づくものである。
【００３４】
アニオン重合したリビング重合体を、回分法又は連続法のいずれかにより製造することができる。バッチ重合は、単量体及び溶媒を適切な反応容器に装填し、続いて（使用する場合には）ビニル調節剤と開始剤化合物を添加することにより開始されることが好ましい。ビニル調節剤又は開始剤を、反応容器中の単量体にどちらの順番で添加してもよい。反応物質を約20〜約130℃の温度に加熱することが好ましく、重合を約0.1〜約24時間進行することが許容される。この反応は、反応性又はリビング末端を有する反応性重合体を製造することが好ましい。少なくとも約30％の重合体分子がリビング末端を含有することが好ましい。少なくとも約50％の重合体分子がリビング末端を含有することがより好ましい。少なくとも約80％がリビング末端を含有することが更に好ましい。
【００３５】
好適な実施態様においては、停止剤又は失活化合物を、重合反応を停止するために重合媒体に添加する。一般に、該剤又は化合物の添加は、リビング重合体のアニオンの性質を中和する。一の実施態様においては、リビング重合体をプロトン化することができるプロトン供与体の添加により、重合を失活する。例示的なプロトン供与体としては、イソプロピルアルコールが挙げられる。これらのプロトン供与体は、一般に、単に重合体の末端に水素原子を与える非官能化停止又は失活剤を含む。他の実施態様においては、官能化停止剤が使用される。該停止剤は、一般に、重合体の末端に加えることによりリビング重合体のアニオン特性を中和し、末端に官能基を残す。多数の停止剤が知られており、本願の実施態様の実施は、いかなる特定の停止剤の選択によっても制限されない。
【００３６】
上記ブロック共重合体の生成後、加工助剤又はオイル等の他の任意の添加剤を重合体セメントに添加することができる。一の特定の実施態様においては、重合体を油展する。他の特定の実施態様においては、重合体を約10〜20％増量するまで油展する。重合体を油展することは、その後の製造工程中の重合体の溶解性を増大させ、重合体及び加硫剤をアスファルトと混合する等のその後の製造工程中に重合体が溶解する速度を加速する点で有利である。次に、上記ブロック共重合体及び他の任意な配合剤を溶媒から単離し、乾燥することが好ましい。脱溶媒化及び乾燥について通常の手段を用いることができる。一の実施態様においては、上記ブロック共重合体を、蒸気脱溶媒化又は溶媒の温水凝固と、その後のろ過により溶媒から単離することができる。残留溶媒は、オーブン乾燥又はドラム乾燥等の通常の乾燥技術を用いることにより除去され得る。或いは、セメントを直接ドラム乾燥してもよい。
【００３７】
加硫剤を、本願の実施態様の改質アスファルト組成物に添加することができる。しばしばアスファルト組成物に使用される加硫剤は、フェノール樹脂及び硫黄元素を含む。一の好適な加硫剤は、米国特許第６,４８６,２３６号に記載されたビスマレイミド加硫剤であり、その全内容が、参照することにより本願に援用されている。本発明を実施する際には、通常の量を使用することができる。
【００３８】
一の実施態様において、プレミックスは、ブロック共重合体を完全には加硫せず、該重合体に添加された加硫剤を含む。該重合体のゲル含有率は、該重合体が加硫されるにつれて増大する。ゲル含有率は、室温でトルエンに不溶性である重合体の相対重量を測定することにより示され得る。一の実施態様においては、上記重合体のゲル含有率を実質的に増大せずに、加硫剤を添加する。他の実施態様においては、ヘキサンを用いた溶液中、加硫剤を停止剤の添加後に完了した重合反応に加える。上記重合体及び加硫剤を約5 1/2分間約200°Ｆで混合する。一の特定の実施態様においては、溶媒を除去して上記重合体を乾燥する前に、該重合体を油展する。一の特定の実施態様においては、上記重合体を約10〜20％増量するまで油展する。この実施態様において、加硫剤は、該重合体の増量時に存在していてもよい。油展は、その後の製造工程中の重合体の溶解性を増大させ、重合体及び加硫剤をアスファルトと混合する等のその後の製造工程中に重合体が溶解する速度を加速する点で有利である。
【００３９】
適した加硫剤としては、硫黄、（オハイオ州アクロンのフレクシス（Flexsys）社から入手可能な）サントキュア（Santocure）、ＺｎＯ、ステアリン酸、（デラウェア州のデュポン社から入手可能な）ＨＶＡ-２、（コネチカット州のＲ.Ｔ.ヴァンダービルト（Vanderbilt）社から入手可能な）バナックス（Vanax）ＰＹ、（オハイオ州アクロンのフレクシス社から入手可能な）サルファサン（Slufasan）、及び（ペンシルベニア州フィラデルフィアのアトフィナ（ATOFina）社で入手可能な）ＰＡＸＬが挙げられる。一の実施態様において、加硫剤の量は、約2％未満であり、他の実施態様においては約1％未満であり、更なる実施態様においては約0.5％未満であり、更に他の実施態様においては約0.2％である。
【００４０】
プレミックスは、重合体、アスファルト及び加硫パッケージを混合するのに必要な時間より、プレミックス及びアスファルトを混合するのに必要な時間が短いため、ＰＭＡの他の成分と共に加硫剤を混合することに比べて望ましい。他の利点は、加硫剤、アスファルト及び重合体を個々の成分として加える場合と比べて、プレミックスに必要とされる加硫剤が少ないことである。一般に、加硫剤及び重合体を個々の成分としてアスファルトに加える場合、アスファルトの末端使用者は、少なくともアスファルト、重合体及び加硫剤を混合することになる。プレミックスについての他の利点は、その末端使用者が一つ少ない成分を加える必要があり、混合時の誤りの機会が少なくなることである。
【００４１】
また、本願の実施態様の改質アスファルト組成物は、その産業界において一般に使用される他の成分を含むことができる。例えば、該組成物は、剥離防止化合物、繊維、離型剤及び充填剤を含むことができる。使用することができる添加剤の一部の具体例としては、カオリン粘土、炭酸カルシウム、ベントナイト粘土、サンダーダスト及びセルロース繊維が挙げられる。
【００４２】
本願の実施態様の改質アスファルト組成物は、通常の技術を用いることにより製造することができる。これは、一般にアスファルトを所望の温度で望ましい量のブロック共重合体とブレンドすることを含む。この混合段階は、加硫剤又は他の添加剤の添加に先立って、又は一緒に行うことができる。一の実施態様においては、ブロック共重合体を約120℃より高い温度で溶融アスファルトに溶解する。混合は、約145〜約205℃（好ましくは約160〜約193℃）の温度で約25〜約400分間続けることが好ましい。均一な混合物を得ることが好ましい。
【００４３】
本願の実施態様のアスファルト組成物は、アスファルト100重量部に対して、約0.1〜約10重量部のブロック共重合体を含み、他の実施態様においては、アスファルト組成物が約0.3〜約5重量部、他の実施態様においては約3〜約6重量部のブロック共重合体を含む。
【００４４】
本願の実施態様の改質アスファルト組成物を用いて、改質アスファルトと凝集体とを含むアスファルトコンクリート組成物を製造することができる。舗装業界に使用される通常の凝集体を本願の実施態様の実施に利用することができる。凝集体としては、一般に岩、石、砕石、砂利、砂、シリカ又はそれらの混合物が挙げられる。凝集体の具体例としては、大理石、石灰石、玄武岩、ドロマイト、砂岩、花崗岩及び珪岩が挙げられる。
【００４５】
凝集体は、一般に粉塵からゴルフボールの大きさにまで及ぶ広範な分布の粒径を有する。最良の粒径分布は、用途によって変わる。特定の実施態様においては、参照することにより本願に組み込まれる米国特許第５,２６２,２４０号の教示に従い、ラテックスで凝集体をコーティングし、水による剥離に対する耐性を改良することは、有利な場合がある。
【００４６】
改質アスファルトを凝集体と混合することにより調製されるアスファルトコンクリートを、標準的な装置と手段を用いることにより製造することができる。一以上の実施態様においては、凝集体をアスファルトと混合し、本質的に均一なアスファルトコンクリートを達成する。例えば、凝集体をアスファルトと混合し、標準的なミキサーにて連続してアスファルトコンクリートを製造することができる。
【００４７】
アスファルトコンクリートを製造する場合、（アスファルトコンクリートの全重量に基づき）通常、約1重量％〜約10重量％の改質アスファルトと、約90重量％〜約99重量％の凝集体を混合する。アスファルトコンクリートは、約3重量％〜約8重量％の改質アスファルトセメントと、約92重量％〜約97重量％の凝集体とを含有することが好ましい。アスファルトコンクリートは、約4重量％〜約7重量％の改質アスファルトセメントと、約93重量％〜約96重量％の凝集体とを含有することがより好ましい。
【００４８】
第二の実施態様において、本発明は、アスファルト、官能化ブロック共重合体及び珪質凝集体を含むアスファルトコンクリート組成物を提供する。このアスファルトコンクリートは、通常の手段を利用して道路、公道、出口ランプ、街路、私道、駐車場、空港の滑走路又は空港の誘導路を舗装するのに特に有用である。
【００４９】
予想外にも、官能化ブロック共重合体の使用により、アスファルトコンクリートを製造する際の珪質凝集体の使用と関連する欠点の一部を緩和できることが見出された。特に、結果として得られる舗装は、驚くべきことに、珪質凝集した未官能化ブロック共重合体と未官能化ブロック共重合体とを用いる同様な舗装に比べて割れや砕けが少ないことにより特徴づけられる。珪質凝集体が相乗的に官能化ブロック共重合体と相互作用し、これらの有利な結果を与えると信じられている。これらの利点は、珪質凝集体の多くの源を世界中で発見することができ、そして珪質凝集体の使用が技術的に有用であると証明できたので、有意義であると証明することができる。
【００５０】
上記官能化ブロック共重合体は、少なくとも一つのジエンブロック、少なくとも一つのビニル芳香族ブロック、及び少なくとも一つの末端官能基を含む。該官能基は、該ブロック共重合体の頭又は尾に位置することができ、ジエンブロック又はビニル芳香族ブロックのいずれかに結合し得る。一の実施態様においては、上記官能化ブロック共重合体は、該共重合体の反対の末端に位置した二つの末端官能基を含む。該ブロック共重合体としては、トリブロックを含む種々の分子構造を挙げることができるが、好適な官能化ブロック共重合体としては、一つの弾性ブロックと一つの熱可塑性ブロックを含むジブロックが挙げられる。
【００５１】
一の実施態様においては、上記官能化ブロック共重合体を、下記式I：
α-π-θ-ω
［式中、αは水素原子又は官能基であり、πはジエンブロックであり、θはビニル芳香族ブロックであり、ωは水素原子又は官能基であり、ただし、α又はωの少なくとも一つは、官能基である］により規定することができる。
【００５２】
上記ビニル芳香族ブロックは、ビニル芳香族単量体由来のビニル芳香族単位を含むことが好ましい。有用なビニル芳香族としては、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ビニルアントラセン、ビニルナフタレン等の8〜約20個の炭素原子を有するものが挙げられ、スチレンが好適なビニル芳香族である。上記ジエンブロックは、共役ジエン由来のジエン単位を含むことが好ましい。適した共役ジエンとしては、１,３-ブタジエン、１,３-シクロヘキサジエン、イソプレン、１,３-ペンタジエン、１,３-ヘキサジエン、２,３-ジメチル-１,３-ブタジエン、２-エチル-１,３-ブタジエン、２-メチル-１,３-ペンタジエン、３-メチル-１,３-ペンタジエン、４-メチル-１,３-ペンタジエン、２,４-ヘキサジエン等の約4〜約12個の炭素原子を有するものが挙げられ、１,３-ブタジエンが好適な共役ジエンである。上記ブロック共重合体は、スチレン及びブタジエン単位の両方を含むテーパー部分を含んでいてもよい。好適な実施態様においては、テーパー部分を最小限に抑え、言い換えれば、上記ブロック共重合体が5重量％未満、より好ましくは3重量％未満、及び更に好ましくは1重量％未満のテーパー部分を含む。一の実施態様において、上記ブロック共重合体は、テーパー部分が全くない。
【００５３】
上記官能化ブロック共重合体は、一般に、ポリスチレン基準を用いるＧＰＣ分析により測定され、少なくとも50kg/mol、好ましくは少なくとも約75kg/mol、より好ましくは少なくとも約100kg/mol、更に好ましくは少なくとも約125kg/molの重量平均分子量を有することにより特徴づけられ、また、該ブロック共重合体は、500kg/mol以下、好ましくは250kg/mol以下、より好ましくは200kg/mol以下、更に好ましくは150kg/mol以下の重量平均分子量を有する。
【００５４】
また、上記ブロック共重合体は、一般に、約2未満、好ましくは約1.5未満、より好ましくは約1.2未満、更に好ましくは約1.05未満の分子量分布を有することにより特徴づけられる。
【００５５】
上記ビニルブロック共重合体は、一の実施態様において5重量％より大きい、一の実施態様において10重量％より大きい、他の実施態様において20重量％より大きい、更に他の実施態様において23重量％より大きいビニル芳香族単位を含み、また、該ブロック共重合体は、一の実施態様において45重量％未満、他の実施態様において30重量％未満、更に他の実施態様において27重量％未満のビニル芳香族単位を含む。該共重合体の残りはジエンブロックを含むことが好ましい。
【００５６】
一の実施態様におけるジエンブロックは、上記官能化ブロック共重合体の全重量に基づき、少なくとも約15重量％、他の実施態様においては少なくとも約20重量％、他の実施態様においては少なくとも23重量％、他の実施態様においては少なくとも約25重量％、更に他の実施態様においては少なくとも約27重量％のビニル含有率（即ち、１,２ミクロ構造）を含む。また、このジエンブロックは、ジエンブロックの全重量に基づき、一の実施態様において34重量％以下、他の実施態様においては33重量％以下、他の実施態様においては32重量％以下、更に他の実施態様においては31重量％以下のビニル含有率により特徴づけられる。
【００５７】
また、上記ブロック共重合体は、一般に、サンプルを室温でトルエンに溶解する際の不溶性物質の量によって測定され、約1.5重量％未満、好ましくは約1.2重量％未満、より好ましくは約1.0重量％未満、更に好ましくは約0.7重量％未満のゲル含有率を有することにより特徴づけられる。
【００５８】
一以上の実施態様において、上記官能基α又はωは、珪質凝集体と反応又は相互作用することができるそれらの基又は置換した基を含む。一の実施態様において、これらの基又は置換した基は、珪質凝集体と化学結合する能力により特徴づけられる。好適な官能基としては、ケイ素含有官能基が挙げられる。従って、好適な官能化ブロック共重合体を、下記式II：
[ブロック共重合体]-Ｓｉ(Ｒ1)3
［式中、Ｒ1はそれぞれヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基又はアルコキシ基から個々に選択される］により定義することができる。少なくとも一つのＲ1は、アルコキシ基であることが好ましい。好適な実施態様において、上記官能基α又はωは、好ましくはポリブタジエンブロックである弾性ブロックに結合しているシリル基を含む。
【００５９】
ヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基としては、限定されるものではないが、アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、置換シクロアルケニル基、アリール基、アリル基、置換アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アルキニル基が挙げられ、それぞれの基は、1個の炭素原子又は妥当な最小個数の炭素原子から20個の炭素原子までを含むことが好ましい。それらのヒドロカルビル基は、限定されないが、窒素原子、ホウ素原子、酸素原子、ケイ素原子、硫黄原子、リン原子等のヘテロ原子を含んでもよい。
【００６０】
アルコキシ基を、式ＯＲにより定義することができ、ここで、Ｒは、好ましくはヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基である一価の有機基である。
【００６１】
例示的なケイ素含有基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリプロポキシシリル基、トリｔ-ブトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシエチルシリル基、ジプロポキシプロピルシリル基、トリｔ-ブトキシブチルシリル基、トリフェノキシシリル基が挙げられ、好適な官能基としてはトリエトキシシリル基が挙げられる。
【００６２】
上記官能化弾性ブロック共重合体を、上記にて開示したアニオンリビング重合技術を用いることにより製造することが好ましい。上記官能基は、官能化開始剤の使用により共重合体の頭に、官能化停止剤の使用により共重合体の尾に、又は官能化開始剤及び官能化停止剤の両方の使用により共重合体の頭と尾の両方に結合することができる。上記官能基は、官能化停止剤を用いることによりリビング重合体の尾又は末端に結合することが好ましい。単量体の第二装填（即ち、第二ブロックを生じさせる装填）についてのピーク重合温度に達した後に、上記停止剤を加えることが好ましい。好適な実施態様においては、上記停止剤を、単量体の第二装填によって生じるピーク重合温度の30分以内、より好ましくは15分以内、更に好ましくは7.5分以内に、重合媒体に添加する。
【００６３】
有用な停止剤は、制限されるものではないが、下記式：
(Ｒ1)4-zＳｉ(ＯＲ2)z
［式中、Ｒ1は、独立してハロゲン又はヒドロカルビル基もしくは置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ2は、それぞれ独立してヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基であり、ｚは１〜４の整数である］により表されるものを含む。シロキサン停止剤の適した例としては、テトラアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、アリールアルコキシシラン、アルケニルアルコキシシラン、ハロアルコキシシランが挙げられる。
【００６４】
テトラアルコキシシラン化合物の例としては、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトラプロピルオルトシリケート、テトラブチルオルトシリケート、テトラ(２-エチルヘキシル)オルトシリケート、テトラフェニルオルトシリケート、テトラトルイルオキシシラン及び同類のものが挙げられる。
【００６５】
アルキルアルコキシシラン化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ-ｎ-プロポキシシラン、メチルトリ-ｎ-ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ-ｎ-プロポキシシラン、エチルトリ-ｎ-ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ-ｎ-プロポキシシラン、ジメチルジ-ｎ-ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及び同類のものが挙げられる。
【００６６】
アリールアルコキシシラン化合物の例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ-ｎ-プロポキシシラン、フェニルトリ-ｎ-ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン及び同類のものが挙げられる。
【００６７】
アルケニルアルコキシシラン化合物の例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ-ｎ-プロポキシシラン、ビニルトリ-ｎ-ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン及び同類のものが挙げられる。
【００６８】
ハロアルコキシシラン化合物の例としては、トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリ-ｎ-プロポキシクロロシラン、トリ-ｎ-ブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシラン、ジメトキシジクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジ-ｎ-プロポキシジクロロシラン、ジフェノキシジクロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリクロロシラン、ｎ-プロポキシトリクロロシラン、フェノキシトリクロロシラン、トリメトキシブロモシラン、トリエトキシブロモシラン、トリ-ｎ-プロポキシブロモシラン、トリフェノキシブロモシラン、ジメトキシジブロモシラン、ジエトキシジブロモシラン、ジ-ｎ-プロポキシジブロモシラン、ジフェノキシジブロモシラン、メトキシトリブロモシラン、エトキシトリブロモシラン、ｎ-プロポキシトリブロモシラン、フェノキシトリブロモシラン、トリメトキシヨードシラン、トリエトキシヨードシラン、トリ-ｎ-プロポキシヨードシラン、トリフェノキシヨードシラン、ジメトキシジヨードシラン、ジ-ｎ-プロポキシジヨードシラン、ジフェノキシジヨードシラン、メトキシトリヨードシラン、エトキシトリヨードシラン、ｎ-プロポキシトリヨードシラン、フェノキシトリヨードシラン及び同類のものが挙げられる。
【００６９】
他の有用なシランとしては、ビス-(トリメトキシシラン)-エーテル、３-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３,３’-ビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、Ｓｉ-６９（ビス-(３-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド）及び同類のものが挙げられる。
【００７０】
好適なヒドロアルコキシシラン停止剤としては、テトラエチルオルトシリケートが挙げられる。
【００７１】
一の実施態様においては、珪質凝集体が、一般に、シリカ（即ち、二酸化ケイ素）を少なくとも30重量％、他の実施態様においては少なくとも40重量％、更に他の実施態様においては少なくとも50重量％、なお一層の実施態様においては少なくとも60重量％、他の実施態様においては少なくとも70重量％、更に他の実施態様においては少なくとも80重量％、なお一層の実施態様においては少なくとも90重量％含むことにより特徴づけられる。例示的な珪質凝集体としては、砂岩、花崗岩、珪岩、フリント、珪藻岩が挙げられる。
【００７２】
上記官能化ブロック共重合体及び上記珪質凝集体の使用に加えて、本願の実施態様のアスファルトコンクリートを通常の方法で製造することができる。従って、一の実施態様においては、改質アスファルト組成物を製造するため、アスファルトに上記官能化ブロック重合体を加える。実質的には、本願の実施態様の改質アスファルトを作製するのに、任意の種類のアスファルトを用いることができる。アスファルトは、総称して上記に開示されており、また、アスファルトは、総称して米国特許第４,１４５,３２２号、第５,９５５,５３７号、第５,９８６,０１０号及び米国公開２００３／０１９１２１２ Ａ１に開示されており、それらは全て参照することにより本願に援用される。
【００７３】
この改質アスファルトは、上記官能化ブロック共重合体を含み、その結果、上記珪質凝集体と化合されて、本願の実施態様のアスファルトコンクリートを形成する。当技術分野においては従来どおり、改質アスファルト及び／又はアスファルトコンクリートは、制限されず、加硫剤及び同類のものを含む、当技術分野において通常使用される他の添加剤を含むことができる。
【００７４】
上記改質アスファルト又は上記アスファルトコンクリートのいずれか一方を製造するのに用いる方法は、当技術分野において通常の手段を含み、そのため、それらの手段の説明に関しては、第一の実施態様についての上記の開示に頼る。
【００７５】
用いる官能化ブロック共重合体の量は、変えることができる。一の実施態様においては、改質アスファルト組成物の製造に関して、改質アスファルトが、改質アスファルト組成物の全重量に基づき、少なくとも約0.001重量％、より好ましくは少なくとも約1.0重量％、更に好ましくは少なくとも約3.0重量％の官能化ブロック共重合体を含むことができ、一方、改質アスファルト組成物は、改質アスファルトの全重量に基づき、好ましくは約10重量％未満、より好ましくは約8重量％未満、更に好ましくは約6重量％未満の官能化ブロック共重合体を含む。
【００７６】
また、上記アスファルトコンクリートに関して、官能化ブロック共重合体の量を説明することができる。一の実施態様において、アスファルトコンクリートは、該アスファルトコンクリートの全重量に基づき、好ましくは少なくとも約0.001重量％、より好ましくは少なくとも約1.0重量％、更に好ましくは少なくとも約3.0重量％の官能化ブロック共重合体を含み、一方、アスファルトコンクリートは、該アスファルトコンクリートの全重量に基づき、好ましくは約10重量％未満、より好ましくは約8重量％、更に好ましくは約6重量％未満の官能化ブロック共重合体を含む。
【００７７】
上記アスファルトコンクリートは、該アスファルトコンクリートの全重量に基づき、好ましくは少なくとも約57重量％、より好ましくは少なくとも約75重量％、更に好ましくは約90重量％の珪質凝集体を含み、一方、アスファルトコンクリートは、該アスファルトコンクリートの全重量に基づき、好ましくは約99重量％未満、より好ましくは約95重量％未満、更に好ましくは約93重量％未満の珪質凝集体を含む。
【００７８】
本願の実施態様の実施は、一般に、上記改質アスファルト又は上記アスファルトコンクリートの製造に用いる他の成分の量を変えない。例えば、アスファルトコンクリートは、当技術分野において知られているアスファルトの通常の量を含むことができ、そして、一般に第一の実施態様について上に記載されている。また、アスファルトコンクリートは、本願に記載されたものを含む、当技術分野において知られている他の凝集体を含んでもよい。
【００７９】
本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、種々の変更及び修正が当業者にとって明らかになる。本発明は、本願で説明する実施態様に正当に制限されるものではない。
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月16日(2007.5.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフテン系アスファルトと、少なくとも15重量％のビニル含有率を有することにより特徴づけられるジエン単位を備えるブロックを含むブロック共重合体とを含む改質アスファルト組成物。
【請求項２】
高ビニルブロック共重合体が、ビニル芳香族単位を備える一つのブロックと、ジエン単位を備える一つのブロックとを含むジブロック共重合体を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ブロック共重合体が、実質的にテーパー部分がないことを特徴とする請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
高ビニルブロック共重合体が、更に加硫剤を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記加硫剤が、硫黄、ＺｎＯ及びステアリン酸からなる群のメンバーの一種、又はそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項４に記載の高ビニルブロック共重合体。
【請求項６】
アスファルト、官能化ブロック共重合体及び珪質凝集体を含むアスファルトコンクリート。
【請求項７】
前記官能化ブロック共重合体が、少なくとも一つのジエンブロック、少なくとも一つのビニル芳香族ブロック及び少なくとも一つの末端官能基を含有することを特徴とする請求項６に記載のアスファルトコンクリート。
【請求項８】
前記官能化ブロック共重合体が、下記式：
α-π-θ-ω
［式中、αは水素原子又は官能基を備え、πはジエンブロックを備え、θはビニル芳香族ブロックを備え、ωは水素原子又は官能基を備え、ここで、α又はωの少なくとも一つは、官能基を備える］により規定されることを特徴とする請求項６又は７に記載のアスファルトコンクリート。
【請求項９】
前記官能基の少なくとも一つが、ケイ素含有基を含むことを特徴とする請求項８に記載のアスファルトコンクリート。
【請求項１０】
共役ビニル芳香族単位を備えるビニルブロックと、共役ジエン単位を備えるジエンブロックとを含み、実質的に該ビニルブロックと該ジエンブロックの間にテーパーブロック部分がないジブロック共重合体であって、
少なくとも約20％のビニル含有率と、少なくとも約50,000の分子量とを備えることを特徴とするジブロック共重合体。
【請求項１１】
約1.2未満の分子量分布を備えることを特徴とする請求項１０に記載のジブロック共重合体。
【請求項１２】
第一装填のジエン単量体を、ビニル変性剤の存在下、官能化開始剤を用いてアニオン重合させ、或るビニル含有率を有する重合体を形成し、それによって、該重合が実質的に全ての該ジエン単量体の消費を含む工程と、
第二装填のビニル芳香族単量体を、前記重合体の存在下、重合させて、ジエンブロック及びビニルブロックを含むジブロック共重合体を形成し、それによって、該ジブロック共重合体が少なくとも約20％のビニル含有率と、少なくとも約50,000の分子量を備える工程とを含むジブロック共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記ジエン単量体の消費が、少なくとも90％の第一重合単量体を含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
更に、前記共重合体を、下記式：
Ｓｉ(Ｒ1)3
［式中、Ｒ1はそれぞれヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基及びアルコキシ基からなる群の一つを含む］で表されるケイ素含有官能基で官能化する工程を含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記ジエン単位を備えるブロックが、少なくとも20重量％のビニル含有率を有することにより特徴づけられる請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記ジエン単位を備えるブロックが、少なくとも23重量％のビニル含有率を有することにより特徴づけられる請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記ジエン単位を備えるブロックが、少なくとも25重量％のビニル含有率を有することにより特徴づけられる請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記ジエン単位を備えるブロックが、少なくとも27重量％のビニル含有率を有することにより特徴づけられる請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記ジエン単位を備えるブロックが、少なくとも27重量％で且つ34重量％未満のビニル含有率をすることにより特徴づけられる請求項１に記載の組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
一の実施態様において、プレミックスは、ブロック共重合体を完全には加硫せず、該重合体に添加された加硫剤を含む。該重合体のゲル含有率は、該重合体が加硫されるにつれて増大する。ゲル含有率は、室温でトルエンに不溶性である重合体の相対重量を測定することにより示され得る。一の実施態様においては、上記重合体のゲル含有率を実質的に増大せずに、加硫剤を添加する。他の実施態様においては、ヘキサンを用いた溶液中、加硫剤を停止剤の添加後に完了した重合反応に加える。上記重合体及び加硫剤を約5 1/2分間約93℃（200°Ｆ）で混合する。一の特定の実施態様においては、溶媒を除去して上記重合体を乾燥する前に、該重合体を油展する。一の特定の実施態様においては、上記重合体を約10〜20％増量するまで油展する。この実施態様において、加硫剤は、該重合体の増量時に存在していてもよい。油展は、その後の製造工程中の重合体の溶解性を増大させ、重合体及び加硫剤をアスファルトと混合する等のその後の製造工程中に重合体が溶解する速度を加速する点で有利である。
【国際調査報告】
2008514778.tif 000002
2008514778.tif 000003