(57)【要約】  本発明は、少なくとも一種の遷移金属を含有するリチウム化酸化物の化学的修飾方法であって、上記酸化物を、ホスフェートイオンを含有する水溶液に接触させる工程と、水溶液から上記酸化物を分離する工程と、上記酸化物を乾燥する工程とを連続して用いる方法に関する。本発明はさらに、リチウム電池の正極の活性材料としての修飾酸化物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の遷移金属を含有するリチウムベースの酸化物を化学的に修飾する方法であって、
前記酸化物を、ホスフェートイオンを含有する水溶液に接触させる工程と、
前記水溶液から前記酸化物を分離する工程と、
前記酸化物を乾燥する工程と
を連続して含む方法。
【請求項２】
前記接触させる工程は、１５分間〜４週間にわたり得る期間、撹拌して行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ホスフェートイオンを含有する前記水溶液は、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）溶液、又はリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）溶液である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ホスフェートイオンを含有する前記水溶液は、０．０２５ｍｏｌ／ｌ〜１ｍｏｌ／ｌの範囲のホスフェートイオン濃度を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
リチウムベースの前記酸化物は、ニッケル、マンガン、鉄、銅、クロム及び／又はコバルトを含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
リチウムベースの前記酸化物はさらに、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｏ及びＴｉから選択された一種又はそれ以上の元素を含有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
リチウムベースの前記酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
リチウムベースの前記酸化物は、粉末の形態である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記粉末は、
５〜１０ミクロンの範囲の粒径と、
１〜２ｍ２／ｇの範囲の比表面積と
を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記分離する工程は、遠心分離により行われる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記乾燥する工程は、５０〜１００℃の範囲の温度において乾燥炉内で行われる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
１００〜５００℃の範囲の温度における熱処理工程をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に定義された方法により獲得可能な、少なくとも一種の遷移金属を有する修飾されたリチウムベースの酸化物。
【請求項１４】
請求項１３に定義された修飾されたリチウムベースの酸化物の、活性電極材料としての使用。
【請求項１５】
請求項１３に定義された修飾されたリチウムベースの酸化物を、活性材料として含む電極。
【請求項１６】
正極である、請求項１５に記載の電極。
【請求項１７】
請求項１３に定義された修飾されたリチウムベースの酸化物を含む正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたリチウムイオン伝導性電解質と
を含む、少なくとも一つのセルを有するリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［技術分野］
本出願は、活性電極材料として有利に使用され得る、少なくとも一種の遷移金属とリチウムとを含有するリチウムベースの酸化物を化学的に修飾する方法に関し、特に、リチウム二次電池用の活性正極材料に関する。
【０００２】
本発明はまた、そのような材料を含むリチウム二次電池用の正極に関する。
【０００３】
最終的には、本発明は、そのような材料を含む正極を備えたリチウム二次電池に関する。
【０００４】
したがって、本発明の全体的な分野は、リチウム二次電池の分野である。
【背景技術】
【０００５】
リチウム二次電池は、鉛／酸二次電池又はニッケル−カドミウム（Ｎｉ−Ｃｄ）二次電池若しくはニッケル−水素化金属（Ｎｉ−ＭＨ）型の二次電池と比較して、電圧、質量エネルギー密度及び容量エネルギー密度に関して得られるその良好な結果により、広範な開発対象となっている。
【０００６】
これらの非常に魅力的な特性により、リチウム二次電池は、多数の分野、特に、クレジットカード及びスマートラベルのような薄いオンボードシステム用の電力の供給、携帯電話用の電力の供給、又は電気自動車用の電力の供給に適用可能である。
【０００７】
［従来技術］
リチウム二次電池は、少なくとも一方の電極上でのリチウムの挿入／脱離（又はインターカレーション／デインターカレーション）の原理に基づいて作動する。
【０００８】
より正確には、電池の充電又は放電の各々において、正極と負極との間でイオン形態のリチウム（Ｌｉ＋）が交換される。充電又は放電の各々において交換される（放電中の電池により供給される、又は充電中に電池に供給される）エネルギー量は、当該電池が電気化学反応中に交換し得るリチウム量に正確に比例する。
【０００９】
活性正極材料は、一般に、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４のようなリチウムベースの酸化物セラミックスであるか、又はさもなくば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４のようなより複雑な酸化物である。これらの材料のリチウム挿入／脱離現象は、金属リチウムに関して約４Ｖ又はそれ以上の作動電位にて発生する。この電位の範囲内で、活性正極材料と接触している有機電解質の酸化が観察され、この酸化は、材料と電解質との間の接触面積が広くなる程大きくなる。この酸化現象は、二次電池の寿命を制限し、特に、電池が所定数の充電／放電サイクルを経過した後の放電容量を低下させる。
【００１０】
この電解質の酸化現象を制限するために、二つの選択肢を想定し得る。
【００１１】
第１の選択肢は、材料の粒径を増大させることによって、活性材料の比表面積を減少させることから構成してもよい。しかしながら、この選択肢は、特に高電流密度下において、電池により供給される容量を低下させ得るという点において有利ではない。
【００１２】
第２の選択肢は、粒子と電解質との間に保護的な界面を提供することによって、活性材料の粒子と電解質との間の直接的な接触を最小限にすることから構成してもよい。
【００１３】
このように、Electrochemica Acta  ４８号，５０３〜５０６頁，（２００３年）に発表された論文では、活性正極材料、ここではＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の粒子を、ＺｎＯナノ粒子で被覆することが提案されている。この論文の著者は、このように修飾した材料を含むリチウム二次電池が、５０サイクルの後にその公称容量を維持する一方で、同一の非修飾材料を含むリチウム二次電池は、たった３０サイクルの後にその公称容量の９０％を損失することを証明することができた。しかしながら、電解質の酸化的劣化は、減少するものの残留した。
【発明の開示】
【００１４】
本発明者等は、多数の充電／放電サイクル後に比較的安定した放電容量を有するリチウム二次電池を獲得することを目的とした。
【００１５】
驚くべきことに、本発明者等は、正極の活性材料に特定の処理を施すことによって、そのように処理された材料を組み込んだ二次電池が、充電／放電サイクル数の関数としてのそれらの放電容量に関して安定となることを見出した。
【００１６】
したがって、本発明の目的は、活性正極材料として使用し得る、少なくとも一種の遷移金属を含有するリチウムベースの酸化物を化学的に修飾する方法を提供し、当該材料が接触する電解質の酸化を制限し得る酸化物を獲得できるようにすることにある。
【００１７】
［発明の概要］
この目的は、少なくとも一種の遷移金属を含有するリチウムベースの酸化物を化学的に修飾する方法であって、
前記酸化物を、ホスフェートイオンを含有する水溶液に接触させる工程と、
前記水溶液から前記酸化物を分離する工程と、
前記酸化物を乾燥する工程と
を連続して含む方法によって達成される。
【００１８】
本発明の方法は、遷移金属酸化物の化学的修飾から成ると共に、従来技術の場合のように単なる酸化物上の堆積ではないという事実により、従来技術の方法とは区別される。
【００１９】
本発明の方法は、標準的な反応物（この場合、ホスフェートイオンを含有する水溶液）を含むと共に、従来技術による方法のように非常に高温での熱処理を必要としない点で実施が簡易である。
【００２０】
したがって、本発明の方法は、まず少なくとも一種の遷移金属を含有するリチウムベースの酸化物を、ホスフェートイオンを含有する水溶液に接触させる第１の工程を含む。
【００２１】
接触させる工程は、リチウムベースの酸化物の表面を化学的に修飾することができるように、適切な時間にて、有利に行うることを指摘すべきである。
【００２２】
好ましくは、接触操作は、１５分間〜４週間、好ましくは１２時間〜４８時間にわたり得る期間、撹拌して行われる。
【００２３】
本発明によれば、ホスフェートイオンを含有する水溶液は、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）溶液、又はリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）溶液であってもよい。その水溶液は、０．０２５〜１ｍｏｌ／ｌの範囲、例えば０．１ｍｏｌ／ｌのホスフェートイオン濃度を有してもよい。
【００２４】
この接触させる工程は、加熱により、例えば７０℃までの温度に加熱することにより行ってもよい。
【００２５】
少なくとも一種の遷移金属を含有するリチウムベースの酸化物は、ニッケル、マンガン、鉄、銅、クロム及び／又はコバルト、並びに必要に応じて、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｏ及びＴｉから選択された一種又はそれ以上の元素を有利に含有する。
【００２６】
本方法の文脈内で使用し得る酸化物は、特にＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４から選択し得る。特に有利な酸化物の１つは、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４である。
【００２７】
有利には、酸化物は粉末の形態であり、特に粉末は、５〜１０ミクロンの範囲の粒径と、１〜２ｍ２／ｇの範囲の比表面積とを有すると有利である。
【００２８】
接触させる工程で使用される酸化物は、商業的に入手可能であり得るが、予め調製してもよい。このような酸化物を調製する方法は、当業者に公知である。既知の調製方法の中でも、Electrochemica Acta  ４８号，５０３〜５０６頁，（２００３年）に記載されているゾル−ゲル法を挙げることができる。
【００２９】
この接触させる工程の後、修飾されたリチウムベースの酸化物を、ホスフェートイオンを含有する水溶液から分離する。この分離工程は、任意の液体／固体分離方法により行い得る。
【００３０】
本方法の文脈において使用し得る分離方法の中でも、濾過及び遠心分離を挙げることができる。
【００３１】
水溶液から分離した後、このように修飾されたリチウムベースの酸化物に、水、好ましくは超純水を用いて、及び／又はエタノールのような脂肪族アルコールにより１回又はそれ以上濯ぐ工程を施してもよい。
【００３２】
分離する工程及び任意選択の濯ぐ工程の後、酸化物は、例えば当該酸化物を５０〜１００℃の温度、例えば６０℃の乾燥炉内に配置することによる乾燥工程を施される。有利には、酸化物は、乾燥工程を完了するために、最終的に、１００〜５００℃の範囲の温度、例えば３５０℃で、２〜５時間にわたる期間の熱処理工程を施される。
【００３３】
本発明はまた、上述した方法により獲得し得る、少なくとも一種の遷移金属を含有する修飾されたリチウムベースの酸化物に関する。
【００３４】
少なくとも一種の遷移金属を含有するこのようなリチウムベースの酸化物は、該酸化物の構成要素である金属原子の表面上に結合したＰＯ４基を含むことにより、従来技術の化合物から区別される。したがって、当該酸化物は、未処理のリチウムベースの酸化物に対して、表面修飾された化学組成を有する。
【００３５】
少なくとも一種の遷移金属を含有するリチウムベースの酸化物は、リチウム二次電池の正極材料に組み込まれると、それが接触している電解質を酸化から保護して、放電容量を顕著に低下させることなく、電池が多数の充電／放電サイクルに耐えることを可能にする。
【００３６】
上述したように、この酸化物は、何よりも特に、リチウム二次電池の正極の作製を意図するものである。
【００３７】
したがって、本発明は、上述した少なくとも一種の遷移金属を含有する修飾されたリチウムベースの酸化物の、活性電極材料としての、より正確には活性正極材料としての使用に関する。
【００３８】
本発明はさらに、上述したリチウムベースの酸化物を、活性材料として含む電極に関する。
【００３９】
本発明によれば、修飾された酸化物は、導電性マトリクス中に分散した粒子の形態、好ましくはナノ粒子の形態であってもよい。
【００４０】
この導電性マトリクスは、一般に、導電性添加剤及び有機バインダーを含む。
【００４１】
使用し得る導電性添加剤の中でも、炭素を挙げることができる。
【００４２】
使用し得る有機バインダーの中でも、
ポリエーテル類と、
ポリエステル類と、
メチルメタクリレート、アクリロニトリル、フッ化ビニリデン及びそれらの混合物の重合から得られるポリマー類と
から選択される有機ポリマーを挙げることができる。
【００４３】
最後に、本発明は、
上記で定義された少なくとも１つの遷移金属を含む修飾されたリチウムベースの酸化物を含む正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に配置されたリチウムイオン伝導性電解質と
を含む、少なくとも一つのセルを有するリチウム二次電池に関する。
【００４４】
従来、負極は、（リチウムイオン系に属する電池の場合）例えば炭素ベースのリチウム挿入化合物若しくはリチウムベースの金属酸化物を含む負極か、又は（リチウム金属系に属する電池の場合）リチウム若しくはＳｎ、Ｓｉ、Ｇｅ若しくはＡｌと合金されたリチウムのようなリチウム合金から形成された負極のいずれかであってもよい。
【００４５】
一般に、電解質は、多孔質材料を含浸する液体電解質の形態をとる。
【００４６】
液体電解質は、一般に、炭酸塩、エーテル及びそれらの混合物から成る群より選択される溶媒と、この溶媒に溶解したリチウム塩とを含む。
【００４７】
炭酸塩の例として、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル及び炭酸ジエチルを挙げることができる。
【００４８】
エーテルの例として、ジメトキシエタン、ジオキソラン及びジオキサンを挙げることができる
【００４９】
リチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）３及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）を挙げることができる。
【００５０】
同一数の充電／放電サイクルに関して、本発明による修飾酸化物を含むリチウム二次電池は、非修飾酸化物を含む電池と比較して、放電容量の損失がかなり低下されている。本発明によるリチウム電池は、より長い寿命を有し、その結果、経済的により魅力的である。
【００５１】
本発明の他の特徴及び利点は、添付の図面を参照して、非限定的な説明として提供される以下の例を読むことにより、より明らかとなるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
［特定の実施形態の詳細な説明］
以下の実施例は、本発明の方法による少なくとも一種の遷移金属を含有するリチウムベースの酸化物の化学的修飾と、そのように修飾された酸化物の、リチウム二次電池内での活性正極材料としての使用とについて説明する。
【実施例】
【００５３】
［実施例１］
化学量論的割合で混合した炭酸リチウム、炭酸ニッケル及び炭酸マンガンを緊密に混合した後、（９００℃で１０時間）熱処理し、ゆっくり（１℃／分で）冷却して、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を調製した。
【００５４】
予め調製したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４  １ｇを、０．１ＭのＬｉＨ２ＰＯ４水溶液５０ｍｌ中に浸漬して、室温で４８時間撹拌した。遠心分離し、水、次いでエタノールにより連続して濯いだ後、週末の間、酸化物を６０℃で乾燥した。最後に、３５０℃で３時間、熱処理を行った。
【００５５】
［実施例２］
９００℃で予め調製したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４  １ｇを、０．１Ｍの（ＮＨ４）２ＨＰＯ４水溶液５０ｍｌ中に浸漬して、室温で２４時間撹拌した。遠心分離し、水、次いでエタノールにより連続して濯いだ後、週末の間、酸化物を６０℃で乾燥した。最後に、３５０℃で３時間、熱処理を行った。
【００５６】
［実施例３］
実施例１で調製した修飾されたリチウムベースの遷移金属酸化物を、
＊電流収集の役割を果たすニッケルディスク上に堆積させたリチウムディスク（直径：１６ｍｍ、厚さ：１３０ミクロン）から成る負極と、
＊実施例１に記載したように調製した本発明の酸化物（８０重量％）、導電性材料としてのカーボンブラック（８重量％）、及びバインダーとしての六フッ化ポリビニリデン（１２重量％）を含有し、この組み合わせをアルミニウム電流収集体（厚さ２５ミクロンのホイル）上に堆積させた、厚さ５０ミクロンの複合材料膜から取った直径１４ｍｍのディスクから成る正極と、
＊炭酸プロピレン中の１Ｍの溶液としてのＬｉＰＦ６液体電解質を吸収させたセパレータと
を含むリチウム金属二次電池内に組み込んだ。
【００５７】
２５℃において、この電池は、以下に示す実施例７に記載されるように、Ｃ／５サイクル条件下で比較的安定して、１３７ｍＡｈ／ｇの容量を供給した。
【００５８】
［実施例４］
実施例２で調製した修飾されたリチウムベースの遷移金属酸化物を、
＊活性材料Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（８０重量％）、導電性材料としてのカーボンブラック（８重量％）、及び有機バインダーとしての六フッ化ポリビニリデン（１２重量％）を含有し、この組み合わせをアルミニウム電流収集体上に堆積させた複合材料負極と、
＊実施例２に記載したように調製した、本発明に記載する酸化物を含む複合材料正極であって、他の構成要素は実施例３に記載した通りである複合材料正極と、
＊炭酸プロピレン中の１Ｍの溶液としての、ＬｉＰＦ６から成る液体電解質を吸収させたセパレータと
を含むリチウム金属二次電池内に組み込んだ。性能特性は、実施例３に記載したものと同様であった。
【００５９】
［実施例５］
本実施例の目的は、本発明の方法に従って修飾したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４又は非修飾のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４に基づく正極を有するリチウム二次電池における放電容量の変化を、当該リチウム二次電池が受ける充電／放電サイクル数の関数として示すことにある。
【００６０】
これを実行するために、まず、修飾された様々な酸化物を、酸化物がＬｉＨ２ＰＯ４水溶液に接触する時間を変動させることにより（各々１５分間、１時間、1時間５０分、５時間、２４時間及び４８時間）、実施例１に従って準備した。
【００６１】
このように修飾した酸化物を、各々、実施例３に従ったリチウム電池内に組み込んだ。
【００６２】
同時に、実施例３と同様の操作方法を用いて、非修飾リチウム遷移金属酸化物を含む電池も準備した。
【００６３】
修飾酸化物又は非修飾酸化物を有する各二次電池を、Ｃ／５速度にて（５時間内の充電及び放電）、充電／放電サイクルの連続に付した。各サイクルの終わりに、電池の放電容量を測定した。結果を図１に示す。
【００６４】
この図より、
本発明による修飾酸化物を有するリチウム電池は、そのサイクル数の関数としての放電容量の低下が、非修飾酸化物を有する電池と比較してより小さいことと、
放電容量の低下は、電池内に組み込まれた修飾酸化物がＬｉＨ２ＰＯ４水溶液と接触する時間が長い程小さいことと、
本発明による修飾酸化物を有する電池（ＬｉＨ２ＰＯ４水溶液との接触時間が４８時間）は、サイクル数の関数としての放電容量が、事実上一定であることと
が明らかである。
【００６５】
また、ＬｉＨ２ＰＯ４中のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の滞留時間は、それ自体、公称容量（即ち、当初の容量）に影響を与えないことにも注目し得る。
【００６６】
［実施例６］
本実施例では、修飾ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４又は非修飾ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を含むリチウム二次電池に関する、充電／放電サイクル毎の放電容量の損失を示す。
【００６７】
これを実行するために、まず本発明に従って修飾された様々な酸化物を、酸化物がＬｉＨ２ＰＯ４水溶液に接触する時間を変動させることにより（各々１５分間、１時間、５時間、２４時間及び４８時間）、実施例１に従って準備した。
【００６８】
修飾酸化物及び非修飾酸化物の各々を、実施例３の操作方法に従ってリチウム電池内に組み込んだ。
【００６９】
所定の修飾酸化物又は非修飾酸化物を有する各電池を、Ｃ／５速度にて、充電／放電サイクルの連続に付した。各サイクルの終わりに、放電容量（ｍＡ．ｈ／ｇで表す）を測定した。次に、各電池に関して、サイクル毎の放電容量の平均損失を求めた。
【００７０】
その結果を図２に示す。
【００７１】
この図は、本発明による修飾酸化物を活性正極材料として有するリチウム電池が、非修飾酸化物を活性正極材料として有するリチウム電池と比較して、サイクル毎の放電容量の損失が小さいことを明らかに示している。
【００７２】
より正確には、非修飾ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を有するリチウム電池は、サイクル毎の放電容量の平均損失が１％程度であるのに対して、修飾ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４（ＬｉＨ２ＰＯ４との接触時間が３００分、又はそれ以上）を有するリチウム電池は、サイクル毎の放電容量の平均損失が、０．１％未満である。
【００７３】
［実施例７］
本実施例では、実施例３の電池（ＬｉＨ２ＰＯ４と４８時間接触させて修飾したＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を含む）に関する、サイクル毎の放電容量の損失を求める。
【００７４】
これを行うために、実施例３の電池を、Ｃ／５速度にて９０回の充電／放電サイクルの連続に付し、各サイクルの終わりに、放電容量を測定した。
【００７５】
その結果を図３に示す。
【００７６】
この図から、放電容量は非常に僅かに低下することが理解し得る。詳細には、サイクル毎の放電容量の損失は、平均で０．０４４％であった。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】サイクル数Ｎの関数としての放電容量Ｃ（ｍＡ．ｈ／ｇで表す）の変化を示すグラフである。
【図２】ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４酸化物のＬｉＨ２ＰＯ４溶液中の滞留時間ｔ（分で表す）の関数としての、サイクル毎の放電容量の（対数目盛上の）損失パーセント（％で表す）を示すグラフである。
【図３】ＬｉＨ２ＰＯ４溶液中に４８時間残留した酸化物に関する、サイクル数Ｎの関数としての放電容量Ｃ（ｍＡ．ｈ／ｇで表す）の変化を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
2008530747.tif 000003
【図３】
2008530747.tif 000004
【国際調査報告】
2008530747.tif 000005
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