(57)【要約】燃料電池の用途で可逆的水素貯蔵に利用される金属アラナート材料は、酸素をドープした金属アラナート材料を含む。記載の実施例で、金属アラナート材料は、アルカリ金属アラナートまたは混合アルカリ金属−アルカリ土類金属アラナートの１つである。いくつかの実施例では、−ΔＧf゜＜２００Ｋｃａｌ／モルを示す不安定な固体酸化物に由来する酸素あるいは水酸化物、炭酸塩、硝酸塩または酸素ガス混合物に由来する酸素を、金属アラナートにドープする。一実施例では金属アラナートは、０．５モル％〜３０モル％の酸素をドープされる。
2008514407.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素をドープした金属アラナート材料を含むことを特徴とする材料組成物。
【請求項２】
金属アラナートがＮａＡｌＨ4であることを特徴とする請求項１記載の材料組成物。
【請求項３】
金属アラナートがＭ1(1-2x)Ｍ2x（ＡｌＨ4）であり、ここで、
Ｍ1が、アルカリ金属であり、
Ｍ2が、アルカリ金属であり、
０≦ｘ≦９である、
ことを特徴とする請求項１記載の材料組成物。
【請求項４】
金属アラナート材料が、不安定な金属酸化物、水酸化物、硝酸塩または炭酸塩の少なくとも１種をドープされていることを特徴とする請求項１記載の材料組成物。
【請求項５】
不安定な金属酸化物が、−ΔＧf゜＜２００Ｋｃａｌ／モルを示すことを特徴とする請求項４記載の材料組成物。
【請求項６】
酸素が、酸素ガス混合物に由来するものであることを特徴とする請求項１記載の材料組成物。
【請求項７】
金属アラナート材料が、０．５モル％〜３０モル％の酸素をドープされていることを特徴とする請求項１記載の材料組成物。
【請求項８】
酸素をドープした金属アラナート材料を含む水素貯蔵部を有することを特徴とする燃料電池装置。
【請求項９】
金属アラナート材料がＮａＡｌＨ4であることを特徴とする請求項８記載の燃料電池装置。
【請求項１０】
金属アラナート材料がＭ1(1-2x)Ｍ2x（ＡｌＨ4）であり、ここで、
Ｍ1が、アルカリ金属であり、
Ｍ2が、アルカリ金属であり、
０≦ｘ≦９である、
ことを特徴とする請求項８記載の燃料電池装置。
【請求項１１】
金属アラナート材料が、不安定な金属酸化物、水酸化物、硝酸塩または炭酸塩の少なくとも１種をドープされていることを特徴とする請求項８記載の燃料電池装置。
【請求項１２】
不安定な金属酸化物が、−ΔＧp゜＜２００Ｋｃａｌ／モルを示すことを特徴とする請求項１１記載の燃料電池装置。
【請求項１３】
酸素源が酸素ガス混合物であることを特徴とする請求項８記載の燃料電池装置。
【請求項１４】
金属アラナート材料が、０．５モル％〜３０モル％の酸素をドープされていることを特徴とする請求項８記載の金属アラナート材料。
【請求項１５】
金属アラナートに酸素をドープすることを含むことを特徴とする水素貯蔵材料の製造方法。
【請求項１６】
金属アラナート材料がＮａＡｌＨ4を含むことを特徴とする請求項１５記載の製造方法。
【請求項１７】
金属アラナートが式Ｍ1(1-2x)Ｍ2x（ＡｌＨ4）を含み、ここで
Ｍ1が、アルカリ金属であり、
Ｍ2が、アルカリ金属であり、
０≦ｘ≦９である、
ことを特徴とする請求項１５記載の製造方法。
【請求項１８】
金属アラナート材料に、不安定な金属酸化物、水酸化物、硝酸塩または炭酸塩の少なくとも１種をドープすることを含むことを特徴とする請求項１５記載の製造方法。
【請求項１９】
不安定な金属酸化物が、−ΔＧ゜f＜２００Ｋｃａｌ／モルを示すことを特徴とする請求項１８記載の製造方法。
【請求項２０】
酸素ガス混合物を使用することを含むことを特徴とする請求項１５記載の製造方法。
【請求項２１】
金属アラナート材料に、０．５モル％〜３０モル％の酸素をドープすることを含むことを特徴とする請求項１５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆的水素貯蔵材料に関する。特に本発明は、酸素をドープすることによって、従来公知のドープ処理した金属アラナート（ａｌａｎａｔｅ）材料と比べて水素吸収速度および水素貯蔵容量が向上した金属アラナート材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＮａＡｌＨ4のような金属アラナートは、可逆的水素貯蔵材料として一般に知られている。金属アラナートは水素を貯蔵したり放出したりする他、穏和な圧力、温度で水素の補充を受けることができる。約８０℃で金属アラナートの脱水素（すなわち水素の遊離）は熱力学的に有利である。１００°〜１２０℃および６０〜１００ｂａｒでの逆の再水素化反応では、水素が金属アラナートに再添加される。このように脱水素条件および水素化条件が比較的穏やかなので、金属アラナートを例えば燃料電池装置に利用できる。
【０００３】
燃料電池装置などに利用する場合、水素貯蔵容量は体積的に大きい方が望ましい。従来の金属アラナートの水素貯蔵容量を増加させるために、ドーパントとして適切な量の特定遷移金属を熱力学的触媒として添加することが提唱されてきた。一般にＳｃ、ＴｉまたはＺｒのような遷移金属を約２〜６モル％ドープすると、水素吸収速度および水素脱着速度が大幅に増加する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の遷移金属ドーパントを使用する際の欠点は、２モル％を超える量のドーパントで効果が減少したり逆効果になったりすることである。例えば、Ｓｃドーパントの量を２．０モル％から３．３モル％に増やすと、ＮａＡｌＨ4の水素吸収量は大幅に減少する。Ｓｃドーパントの限界有効量は２．０モル％である。Ｔｉは、ＮａＡｌＨ4中で最大６モル％までの濃度で触媒として有効に利用されてきた。このような高濃度のドーパントはハロゲン化物含有量の増加を招き、ＮａＣｌまたはＮａＦが形成されることにより全体的な貯蔵容量が減少する。従って、触媒量が４モル％を超えることは望ましくない。
【０００５】
従来のドーパントを限界有効量で用いた場合の容量を上回る増加した水素貯蔵容量を示す、金属アラナート材料が求められている。ＮａＡｌＨ4と、Ａｌ2Ｏ3およびＣｅＯ2のような数種の酸化物との機械的な粉砕混合については、速度がほんの僅かだけ増加することが文献に記載されている。Ａｌ2Ｏ3およびＣｅＯ2のような−ΔＧf゜＞２００Ｋｃａｌ／モルを示す酸化物を使用しても、系に酸素は組み込まれず、速度活性が制約される。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は一般に、燃料電池の用途などで可逆的水素貯蔵に利用される、金属アラナート材料に関する。
【０００７】
一実施例では、金属アラナート基材（ｂａｓｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）は、アルカリ金属アラナートまたは混合アルカリ金属−アルカリ土類金属アラナートの１つである。金属アラナート基材は（分子を基準にして）約０．５％〜３０％の酸素をドープされ、その結果、材料の水素貯蔵速度が速まり、水素貯蔵容量が増加する。
【０００８】
一実施例では、ドーパントである酸素の供給源は固体酸化物である。この固体酸化物は、例えばＣｕ2Ｏ、ＮｉＯ、ＰｄＯ、ＳｅＯ2、ＺｎＯを含む、−ΔＧf゜＜２００Ｋｃａｌ／モルを示す不安定な固体酸化物の一群から選択される。
【０００９】
一実施例では、公知のボールミル技術を用いて、固体酸化物を金属アラナートにドープする。あるいは、酸素ガスと不活性ガスとを含む気体混合物を用いて、酸素を金属アラナートに導入することもできる。
【００１０】
酸素をドープした金属アラナートであれば、Ｓｃのようなドーパントを、前述の２モル％という限界有効量を上回る量で使用できる。酸素をドープした金属アラナートは改良型の可逆的水素貯蔵材料であり、例えば、燃料電池装置への利用に際して要求される有利な速度特性および熱力学的特性を示す。
【００１１】
本発明の様々な特徴および利点は、現在の最良の形態に関する以下の詳細な説明から、当業者に明らかである。詳細な説明に添付される図面については後に簡潔に記載する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１は、電力用に燃料電池装置１２を用いた自動車１０を示す図である。燃料電池装置１２は電力を生成する際に水素を必要とするので、搭載型の水素貯蔵源を必要とする。燃料電池装置１２の水素貯蔵部１４は、酸素をドープした金属アラナート材料を含んでいる。
【００１３】
金属アラナート材料の基本材料はアルカリ金属アラナート、混合アルカリ金属−アルカリ土類金属アラナートまたは遷移金属アラナートであってよい。アルカリ金属アラナートの１つの有利な実施例はＮａＡｌＨ4であり、有利な混合アルカリ金属−アルカリ土類金属アラナートは式：
Ｍ1(1-x)Ｍ2x（ＡｌＨ4）x+1
で表され、ここで、Ｍ1は、アルカリ金属であり、Ｍ2は、アルカリ土類金属であり、０≦ｘ≦１である。
【００１４】
また、Ｔｍ+i（ＡｌＨ4）iのような遷移金属アラナートも使用でき、ここで、Ｔｍは、原子価状態がｉの遷移金属である。また、
Ｍx1Ｍy2Ｔｍi(1-x-y)（ＡｌＨ4）x+2y+i-ix-iy
で表されるような、混合アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属も使用可能であり、ここで、Ｍ1は、アルカリ金属であり、Ｍ2は、アルカリ土類金属であり、Ｔｍは、原子価状態がｉの遷移金属であり、ｘ＋ｙ＝１かつ０≦ｘ、ｙ≦１である。本明細書により利益を受ける当業者であれば、本発明の材料の製造に有用な別の好ましい金属アラナート基材を認識するであろう。
【００１５】
当業技術で公知であるように、水素化を熱力学的に強化するため、約２モル％の特定遷移金属を金属アラナート基材にドープしてよい。Ｓｃのようなドーパントは、当業技術で公知の様々な方法で金属アラナート基材に添加できる。特にＳｃは、他のいくつかの一般的なドーパントよりも優れた触媒効果を示す。例えば、ＴｉＣｌ2の形態で加えたＴｉ触媒を用いた場合、ＮａＡｌＨ4の再水素化速度は、１００℃および６０ｂａｒの条件下で、０．３６重量％／ｈｒ未満の再水素化速度を示す。同一条件下で、ＳｃＣｌ3の形態で添加したＳｃを用いた場合、ＮａＡｌＨ4は、１．０３重量％／ｈｒの再水素化速度を示す。
【００１６】
図２を参照すると、２モル％を超える量のＳｃを添加すると金属アラナート材料の水素貯蔵容量は大きく減少する。１００℃および６０〜６８ａｔｍで超高純度（ｕｌｔｒａ  ｈｉｇｈ  ｐｕｒｉｔｙ）（ＵＨＰ）水素を用いる水素化条件であれば、３．３モル％のＳｃをＳｃＣｌ3の形態で添加してドープしたＮａＡｌＨ4は、１０時間後に約１．５重量％の総水素貯蔵容量を示す。これは曲線２０で示されている。同一条件下で、２．０モル％のＳｃをＳｃＣｌ3の形態で添加してドープしたＮａＡｌＨ4は、１０時間後に４．００〜４．５０重量％の総水素貯蔵容量を示す。これは曲線２２で示されている。従って、Ｓｃ触媒を２．０モル％を超えて任意に追加することは、水素貯蔵容量を増やすのに逆効果である。
【００１７】
２モル％を超える量のＳｃを含む金属アラナートで水素貯蔵容量が減少するのは、触媒それ自体の重量によって予想される以上である。一定体積の金属アラナートでは、触媒が、水素貯蔵金属アラナート基材の一部と置換する。結果として、触媒の使用では利害の競合が生じる。すなわち、有益な触媒効果、対、金属アラナート基材が置換されることによる水素貯蔵容量の減少、である。当業者であれば、金属アラナート基材が触媒で置換されることに起因する水素貯蔵容量の予想減量を算出できる。
【００１８】
Ｓｃ触媒の量を２．０モル％から３．３モル％に増加させると、金属アラナート基材が触媒で置換されることによる水素貯蔵容量の減量が予想される。水素貯蔵容量の実際の減量は、予想減量を上回る。従ってＳｃは、金属アラナート基材に対し、熱力学的阻害物質として働くはずである。これは「過剰」なＳｃドーパントによる平衡圧力の増加が主な原因である。
【００１９】
本発明であれば、性能を高めることが可能であり、かつ、金属ドーパントの増量による効力の低下が回避される。
【００２０】
実施例では金属アラナート材料で、約０．５モル％〜３０モル％の酸素をドープすると、Ｓｃドーパントによる平衡圧力が引き下げられる。ドーパント酸素により平衡圧力が低下し、従来の限界有効量（すなわち２．０モル％）を超える量のＳｃドーパントを添加することが可能となる。いくつかの実施例では、Ｓｃドーパントを最大約２５モル％の量まで添加し得る。ドーパント酸素により、多量（すなわち２モル％を超える量）のＳｃドーパントによる平衡圧力の上昇が抑制され、好ましい水素化特性が得られる。
【００２１】
例えば図２の曲線２０を参照すると、ＳｃドーパントをＳｃＣｌ3の形態で３．３モル％添加したＮａＡｌＨ4の水素貯蔵容量は約１．５０％である。しかし、ＳｃドーパントをＳｃＣｌ3の形態で同量添加しかつドーパントとして酸素をＮａ2Ｏの形態で添加したＮａＡｌＨ4の貯蔵容量は、４．５０〜５．００％である。これは曲線２４で示される。酸素をドープするとＳｃ触媒による平衡圧力の上昇が抑制される。Ｓｃ以外の触媒でも同様の結果となる。
【００２２】
Ｓｃドーパントを従来最適と考えられてきた量で使用した場合も結果は向上する。曲線２２で示される２モル％のＳｃＣｌ3を添加した場合の水素吸収量がちょうど４．０重量％を超えるのに対し、曲線２６は、２モル％のＳｃＣｌ3の他に０．６７モル％のＳｃ2Ｏ3を添加すると、水素吸収量が４．５重量％を上回るまでに増加することを示している。この実施例では、酸素をドーパントとして添加することにより０．５重量％の吸収増が可能となる。
【００２３】
金属アラナート基材に酸素をドープするために、いくつかの異なる公知方法を利用できる。一実施例では、高エネルギーボールミル法が好ましい方法であり、酸素源として固体酸化物または水酸化物を使用する。
【００２４】
好ましい固体酸化物酸素源には、不安定な酸化物、例えば−ΔＧ゜f＜２００ｋｃａｌ／モルを示すような酸化物が含まれる。ボールミル法をドープ技術として選択するのであれば、例えばＢａＯ2、ＢｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＣｄＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ａｕ2Ｏ3、ＩｒＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｈｇ2Ｏ、ＮｉＯ、Ｔｌ2Ｏ、ＳｅＯ2、ＺｎＯ、ＴｅＯ2、Ａｇ2Ｏ、ＰｕＯ2、ＰｄＯ、Ｎａ2ＯおよびＺｎＯが有効な酸素源である。好ましい硝酸塩の例としては、ＡｇＮＯ3、ＣｄＮＯ3、Ｃｏ（ＮＯ3）2、ＣｓＮＯ3、Ｃｕ（ＮＯ3）2、Ｆｅ（ＮＯ3）2、ＫＮＯ3、ＬｉＮＯ3、ＮａＮＯ3、ＮＨ4ＮＯ3、Ｎｉ（ＮＯ3）2、Ｐｂ（ＮＯ3）2、ＲｂＮＯ3およびＺｎ（ＮＯ3）2が挙げられる。好ましい炭酸塩の例としては、ＣｄＣＯ3、ＣｏＣＯ3、ＣｕＣＯ3、ＦｅＣＯ3、ＰｂＣＯ3、ＭｎＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3およびＺｎＣＯ3が挙げられる。酸素を組み込むための別の手段として水酸化物を用いることができる。水酸化物の例としては、Ｃｄ（ＯＨ）2、ＣｓＯＨ、Ｃｕ（ＯＨ）2、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｍｎ（ＯＨ）3、Ｎ2ＯＨ、Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｐｂ（ＯＨ）2、Ｐｄ（ＯＨ）2、Ｐｔ（ＯＨ）2、ＲｂＯＨ、Ｓｎ（ＯＨ）2、Ｔｌ（ＯＨ）3およびＺｎ（ＯＨ）2が挙げられる。不安定な酸化物または水酸化物を金属アラナート基材と共にボールミルで粉砕混合すると、酸化物化合物が解離し、酸素は金属アラナート基材にドープされるかあるいはそうでなければ化合物に組み込まれる。本明細書により利益を受ける当業者であれば別の好適な不安定固体酸化物、混合酸化物または水酸化物を認識するであろう。
【００２５】
基材に酸素をドープするための他の方法は酸素ガス混合物を用いるものである。Ｎ2またはＡｒのような不活性ガスとの混合物の形で酸素ガスを使用して部分的な酸化を行い、金属アラナート基材に酸素を導入することができる。
【００２６】
本発明は例証により記載されるものであり、使用される専門用語は記載のための用語の範疇に含まれるのであって、記載を制限するものではないと考える。前述を考慮し、記載の実施例を様々に修飾および改変することが可能である。従って、添付の請求項の範囲内であれば、具体的に記載したものとは別のやり方で本発明を実現することが可能であると考える。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明に即して設計された水素貯蔵部を含む燃料電池装置を有する自動車を示す図。
【図２】本発明に即して製造された実施例の金属アラナート材料を用いた水素化の実施例の結果を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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