(57)【要約】  プロトン／水素透過性の金属コーティングされた高分子電解質膜並びにその製造方法を開示する。燃料電池は基材１０１を用いて製造され、結果として生じる構造は、パラジウム黒などの２つの多孔質金属層１０３、７０１の間に挟まれたパラジウムなどの薄い金属層１０２と、必要に応じて少なくとも１つの高分子電解質層１０４とを有する。代替構造では、型枠８０１、犠牲層８０２、及び任意選択の微細構造２０８と共に、パラジウム黒などの少なくとも１つの多孔質金属層８０４と、必要に応じて１つ又は複数の白金黒層８０５、８０９とが用いられる。【選択図】図９
2008517443.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池を製造する方法であって：
基材を設けること；
前記基材に金属層を付着させること；
前記金属層上に多孔質金属層を付着させること；
前記基材から前記金属層及び多孔質金属層を分離すること；
前記金属層上に第２の多孔質金属層を付着させること
を包含する、方法。
【請求項２】
前記基材が、比較的低粘着性の面を有し；
前記金属層が、パラジウム層を含み；
前記多孔質金属が、パラジウム黒を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基材から前記金属層及び多孔質金属層を分離する前に、前記多孔質金属層に高分子電解質を付着させることをさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の多孔質金属層に一定量の高分子電解質を適用することをさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記比較的低粘着性の面が、微細構造を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
基材を用いて形成される燃料電池装置であって：
前記基材に適用された金属層；
前記金属層に適用された多孔質金属層；
前記多孔質金属層上をコーティングしており、高分子電解質コーティングされた多孔質金属層を形成する高分子電解質；及び
前記高分子電解質コーティングされた多孔質金属層上の高分子電解質膜
を含んで成る、燃料電池装置。
【請求項７】
前記燃料電池装置が、前記基材に適用された犠牲層を用いて製造され、且つ前記燃料電池装置が、前記高分子電解質膜を前記犠牲層及び前記基材から分離することで形成される、請求項６に記載の燃料電池装置。
【請求項８】
前記基材が、その上に微小構造の刻まれた基材を含む、請求項６に記載の燃料電池装置。
【請求項９】
前記金属層がパラジウムを含み、前記多孔質金属層がパラジウム黒を含む、請求項６に記載の燃料電池装置。
【請求項１０】
前記多孔質金属層と前記高分子電解質コーティングされた膜との間に配置された、白金黒層及び白金ルテニウム黒層から成る群から選択される１つの層をさらに含む、請求項６に記載の燃料電池装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して電解質膜の技術に関し、より詳細には燃料電池などの電気化学における電解質膜の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種の燃料電池は、メタノールなどの液体燃料と、空気や純酸素などの酸素をはじめとする酸化剤とを用いる。かかる燃料電池は、燃料極触媒層でメタノールを酸化させてプロトンと二酸化炭素を生成する。プロトンは、プロトン交換膜、即ち、高分子電解質膜（ＰＥＭ）を通って燃料極から空気極へと移動する。空気極触媒層において、酸素はプロトンと反応して水になる。この種の直接メタノール型枠燃料電池内における燃料極反応及び空気極反応は、以下の式で表される。
【０００３】
Ｉ：  燃料極反応（燃料側）：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋ＣＯ２＋６ｅ−
ＩＩ：  空気極反応（空気側）：３／２  Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ
ＩＩＩ：  全体：ＣＨ３ＯＨ＋３／２  Ｏ２→２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
【０００４】
燃料電池内では、２つの電極は、燃料極から空気極へとプロトンを送るために電解質によって接続される。電解質は、酸性溶液、アルカリ性溶液、又は高イオン伝導率を特徴とする固体ポリマーイオン交換膜とし得る。
【０００５】
その高いプロトン伝導性並びに優れた化学的及び機械的安定性のために、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などのＰＥＭが、低温燃料電池に幅広く使用されている。電解質膜は、疎水性の主鎖と極めて酸性の側鎖を有するポリマーであるため、この膜は、一般に、電極反応からのプロトンを伝導させるために大量の水を含んでいる。従って、高分子電解質膜は、高いプロトン伝導性を維持するために高湿度環境に維持される場合がある。
【０００６】
ＰＥＭ燃料電池は、基本的に、燃料極と空気極の両方に同じ触媒を使用する。メタノールなどの水溶性液体燃料は、燃料極で電解酸化を受けるのとは別に、ＰＥＭを通って空気極電解触媒の表面で酸素と結合する場合がある。このプロセスは、メタノールの例では式ＩＩＩによって表される。この現象は「燃料クロスオーバー」と呼ばれる。燃料クロスオーバーは、酸素電極の作動電位を低下させ、有効な電気エネルギーを生成することなく燃料を消費する有害な作用である。一般に、燃料クロスオーバーは、効率を低下させ、性能を低下させ、また燃料電池内に熱を発生させる寄生反応である。従って、燃料クロスオーバー率を最小限とすることが望ましい。
【０００７】
燃料クロスオーバーを少なくするには、いくつかの手法がある。クロスオーバー率は、固体電解質膜を通過する燃料の透過率に比例し、燃料の濃度と温度が高くなるほど大きくなる。メタノール燃料のクロスオーバーを抑制する１つの方法は、高分子電解質上にパラジウムのような金属層を配置することである。かかる層は、水素だけを通すことができる。しかしながら、パラジウムは貴金属であり、パラジウムの使用に伴うコストは極めて大きい。更に、水素の拡散抵抗を低くするためにパラジウムをできるだけ薄くするには、パラジウムを自立した薄膜へと圧延する必要があり、これは、コストのかかる処理である。蒸着又は電気機械的付着法を利用してもっと薄い膜を製造することができるが、得られる生成物は、一般に脆いため、燃料電池製造工程全体にわたっては使用できない。高分子電解質膜に薄膜を直接付着させることで、燃料電池製造工程全体を通して薄膜を安全に取り扱うことができる。しかしながら、金属膜と高分子電解質膜の間の界面は平らであるため、水素輸送率が比較的低く、これは望ましくない。
【０００８】
燃料電池の燃料電池反応速度の改善は、一般に、表面積を大きくするか、触媒を使用するかの２つの方法で達成される。特定の多孔質触媒層は、液体電解質と組み合わせて用いられる場合に有効であるが、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などの固体電解質に多孔質触媒層を付着させるのは極めて困難である。更に、多孔質触媒層を用いると表面積が大きくなるが、表面接触量が極めて少なくなる場合があり、これも望ましくない。
【０００９】
燃料電池においてパラジウムなどの貴金属層を使用することに関連する更に他の問題として、プロトン輸送効率がある。水素透過性金属層から電解質までのプロトン輸送は電気化学反応であり、効率的なプロトン輸送には、界面を横切って適切な電気バイアスをかけて反応速度を高める必要がある。電池内では、界面間をはじめ、電流がプロトンのみによって伝えられるため、電池内の電圧を下げることが、電流を十分に高める唯一の方法である。パラジウム層を用いることによって燃料クロスオーバーを防ぐことができるが、パラジウム層を用いることによって界面を横切る電気バイアスが必要となりプロトン輸送が大幅に低下するのであれば、パラジウム層は、セル全体の性能を高めるというよりはむしろ阻害してしまう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、容易に製造することができ、且つ燃料クロスオーバーやプロトン輸送効率の制限などの従来から知られている設計に関連する問題を克服する、燃料非透過性の電解質膜が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本設計の第１の態様によれば、燃料電池を製造する方法が提供される。当該方法は、基材を設けること、基材上に金属層を付着させること、金属層上に多孔質金属層を付着させること、基材から金属層と多孔質金属層を分離させること、金属層に第２の多孔質金属層を付着させることを包含する。
【００１２】
代替の態様によれば、基材を用いて形成された燃料電池装置が提供される。当該燃料電池装置は、基材に適用された金属層と、金属層に適用された多孔質金属層と、多孔質金属層を覆うことで高分子電解質コーティングされた多孔質金属層を形成する高分子電解質と、高分子電解質コーティングされた多孔質金属層上の高分子電解質膜とを含む。
【００１３】
これらの及びその他の本発明の目的及び利点は、以下の図面に示す好ましい実施形態に関する以下の詳細な説明を検討することで、当業者には明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
添付の図面においては、限定目的ではなく例示目的で本発明を示す。
【００１５】
ＰＥＭ燃料電池内の高分子電解質膜は、高イオン伝導性、高電気抵抗性、並びに燃料、ガス若しくは他の不純物に対する低透過性などの特性を有することが好ましい。しかしながら、市販の何れのＰＥＭも、これらの全特性を有するものはない。例えば、最も一般的なＰＥＭ（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））は、液体燃料と共に用いられる際に高い燃料クロスオーバーを呈する。
【００１６】
燃料クロスオーバーを防ぐ１つの手法は、プロトン／水素は通すが炭化水素燃料分子は通さないことで知られる、パラジウム（Ｐｄ）などの薄い金属層で高分子電解質膜を被覆することである。
【００１７】
燃料電池の製造
燃料電池は、様々な方法で製造することができる。燃料電池を製造する１つの方法では、付着層として、パラジウム薄膜などの薄い金属層と、パラジウム黒などの多孔質金属とを使用して、高分子電解質膜との十分な接触を実現する。製造法には、基材を設けること（一実施形態では基材は低粘着性面を有する）、基材に金属層を付着させること、金属層の第１の面に多孔質金属層を付着させること、基材から膜を分離させること、金属層の第２の面に第２の多孔質金属層を付着させることが包含される。他の層及び構造を設けたり付着させたりすることもでき、以上は、改善された製造設計の特定の一実施形態を表わすものである。金属層は、パラジウムを含むことができ、また、白金（Ｐｔ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、タンタル（Ｔａ）及びこれらの合金も含むことができることに留意されたい。多孔質金属としては、多孔質形態の前述の金属が挙げられる。本書での検討においては、金属層及び多孔質金属層としてそれぞれパラジウム及びパラジウム黒について言及するが、前述の何れの金属も使用できることを理解されたい。
【００１８】
図１は、本発明の一実施形態を示している。基材１０１は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、又はパーフルオロカーボンを有するように処理された任意の面とし得る。低粘着性面を有する基材は、ｄｕ  Ｐｏｎｔ社によって製造されたＴｅｆｌｏｎ  ＡＦや、Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ社によって製造されたＣｙｔｏｐなどの低粘着性分離層で任意の適切な面を被覆することによって得ることができる。Ｔｅｆｌｏｎ  ＡＦ又はＣｙｔｏｐは、パーフルオロ溶剤に溶け、材料上に薄くて均一なコーティングを設けるのに適した低濃度に希釈することができる。あるいはまた、ＣＨＦ３ガスを用いたＰＥＣＶＤによるフルオロカーボンポリマーの付着を採用することができる。
【００１９】
基材１０１上にパラジウム層１０２を付着させ、次いでパラジウム黒層１０３を付着させる。パラジウム黒層１０３上に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）やスルホン化ＰＥＥＫ／ＰＥＫなどの高分子電解質１０４を流動状態にて適用し、高分子電解質によってコーティングされたパラジウム黒表面を作成することができる。高分子電解質１０４の流動性のために、微細構造を破壊することなく脆弱なパラジウム黒構造１０３の空間を埋めやすく、後で硬化させることができる。必要に応じて、白金又は白金ルテニウムナノ粒子を、パラジウム黒表面１０３に付着させて、表面の電気化学活性を高めることができる。形成される複合構造は、パラジウム薄層と高分子電解質との複合アセンブリ１０５である。
【００２０】
図２Ａは、高湿度環境下で水を吸収し体積が膨脹する高分子電解質膜を示しており、図２Ｂは、複数の突出部を有する微小構造面を示す。金属層２０３は、ＰｄやＰｄ合金などの場合には、触媒として機能し得る。触媒の反応性は、プラズマ酸化プロセスによって高めることができ、又はＰｔ黒やＰｄ黒などの触媒微粉末の多孔質付着物を用いることによって高めることができる。Ｐｔ黒とＰｄ黒は、水素化速度を高めるための、電極の表面改質剤として用いられてきた（Ｉｎｏｕｅ  Ｈらによる、「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  Ｐｄ  ｂｌａｃｋ  ｄｅｐｏｓｉｔｓ  ｏｎ  ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ４−ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ  ｗｉｔｈ  ａｃｔｉｖｅ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐａｓｓｉｎｇ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ａ  Ｐｄ  ｓｈｅｅｔ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ」Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １４５：１３８−１４１，１９９８、及びＴｕ  Ｗ−Ｙらによる、「Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｐｏｗｄｅｒ／ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｂｙ  ｕｓｉｎｇ  ｔｈｅ  ｐｏｗｄｅｒ  ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ  Ｉ．  Ｔｈｅ  Ｐｔ−ｂｌａｃｋ／Ｎａｆｉｏｎ（Ｒ）  ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ」Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，  ４３  ３７３１−３７３９，１９９８を参照）。
【００２１】
触媒の例としては、限定はしないが、貴金属触媒系がある。かかる触媒系は、１つ又は複数の貴金属を含み、それはまた、非貴金属と組み合わせて用いることができる。１つの貴金属材料は、白金（Ｐｔ）とルテニウム（Ｒｕ）の合金から構成される。他の触媒系としては、白金とモリブデン（Ｍｏ）の合金、白金とすず（Ｓｎ）の合金、並びに白金とルテニウムとオスミウム（Ｏｓ）の合金がある。他の貴金属触媒系も同様に使用することができる。触媒は、金属層１０３上に、電気めっき、スパッタリング、原子層付着、化学蒸着、又は導電材料の表面をコーティングし得る任意の他の方法によって付着させ得る。
【００２２】
図２Ａ及び図２Ｂから、金属層２０３は、高分子電解質膜２０１上に微小構造面２０７を有することができる。微小構造面２０７は、突出部２０８を含むことができる。後により詳細に説明するように、特定の条件下では、金属層２０３にクラック２０５が生じる場合がある。
【００２３】
高分子電解質１０４を付着した後で、改善された燃料電池の製造を進めるために２つの手順の何れかを選択することができる。図３は、基材１０１からのパラジウム薄層／高分子電解質複合アセンブリ１０５の除去を示している。パラジウム薄層／高分子電解質複合アセンブリ１０５を図示するように基材１０１から分離した後は、図７Ａ及び図７Ｂの製造段階に進むことができる。
【００２４】
図４は、高分子電解質１０４を付着させた後の代替実施形態を示している。図４では、高分子電解質溶液１０４をパラジウム黒表面に適用し、次いで硬化することで、高分子電解質溶液を容易に高分子電解質へとさせている。高分子電解質１０４に隣接して、フレーム４０１を形成することができる。フレーム４０１は、非透過性プラスチックやセラミックなどの、燃料及び酸化剤ガスを通さない電気絶縁材から成るシートであり、この場合、フレーム材料を高分子電解質１０４の端部に適用することで、パラジウム薄層／高分子電解質複合アセンブリ１０５を支持し且つ燃料を酸化剤と分離させ得る。図５に示すようにフレームを適用した後は、図５記載の除去工程又は図６記載の製造工程の２つの手順の一方を採用することができる。
【００２５】
図５では、パラジウム薄層／高分子電解質複合アセンブリ１０５を基材１０１から取り外すことができる。このポイントで、製造法は、図７Ａ及び図７Ｂ記載のものへと進む。
【００２６】
図６は、フレーム４０１、パラジウム薄層／高分子電解質複合アセンブリ１０５及び基材１０１への、第１の電極層６０１の適用を示している。電極層６０１は、基材から膜を除去する前に、高分子電解質コーティング上に直に付着させることができる。電極層６０１は、白金、白金ルテニウム合金、又はカーボンブラック上に担持されたものなどの、触媒粒子を含有することができる。電極層６０１は、限定はしないが、スプレー法及び塗布法をはじめとする様々な方法によって、脆弱な膜を破損しない程度に十分に低い圧力にて付着させることができる。電極層６０１は、膜を補強し、膜を破損から守る。電極層上にガス拡散／集電層６０２を設けて、構造を更に補強することができる。次いで、当該製造法では、基材１０１から構造物全体が取り外される。
【００２７】
図７Ａ及び図７Ｂは、図３、図５及び図６の製造工程の後に実行される全ての製造工程を示す。図７Ａでは、一番上に示す積層化構造は、図６で得られたものを示しており、そしてそれは、図３、図５及び図６からの一般的な構造を表すために示したものであり、基材は、パラジウム層１０２と分離している。図７Ａ及び図７Ｂは、パラジウム層１０２の上に、更に他の層を付着させる工程を示しており、従って、図７Ａ及び図７Ｂのパラジウム層１０２以下の構造は、図３、図５及び図６の何れかから得られた複合層のどれでもよく、図示する構造に限定されるものではなく、例えばフレーム４０１及び電極６０１は含まれなくてもよい。
【００２８】
図７Ａの一番上の図では、図６記載の構造体が、基材１０１から分離された後でひっくり返されている。一番上の層（パラジウム層）は、汚染物質を除去するためにクリーニングすることができる。それまでの工程で生じた可能性のあるクラックも治すために、別のパラジウム薄膜層を付着させてもよく、このパラジウム層は、スパッタリングや電子ビーム蒸着などの気相蒸着法並びに化学蒸着法を利用して付着させることができる。図７Ａは、パラジウム層上に別のパラジウム黒層７０１を、次いでパラジウム黒層７０１上にＮａｆｉｏｎ（登録商標）やスルホン化ＰＥＥＫ／ＰＥＫなどの第２の高分子電解質７０２を、付着させる工程を示している。図７Ｂでは、必要に応じて、第２の高分子電解質７０２に第２の電極７０３を付着させることができる。第２の電極７０３は、白金又は白金ルテニウム触媒を噴霧又は塗布することによって付着させることができる。必要に応じて、第２の電極に第２のガス拡散層又は集電層７０４を付着させることができる。これによって、構造物の製造が完了し、当該構造物は、その両面が、パラジウム黒層によって、次いで２つの高分子電解質層によって覆われたパラジウム薄膜を有する。一実施形態では、高分子電解質の外部に配置された２つの電極を追加し、この一方の電極を、高分子電解質を覆うフレーム上に形成することができる。構造物は、更に、必要に応じて、電極の外部に配置された２つのガス拡散層又は集電層を有することができる。
【００２９】
金属薄膜に関する１つの問題は、水和する際に、金属薄膜が覆っている高分子電解質膜の体積が膨脹したときにクラックが生じることである。また、パラジウムは高価であり、薄膜にパラジウムを加えるのも高価である。図２Ａに例示するように、高分子電解質膜２０１を薄い金属層２０３で覆い、次いで高湿度環境に置く際、高分子電解質膜２０１は、水を吸収し、体積が膨脹する。体積が膨脹すると、表面積が大きくなり、薄い金属層２０３に極めて高い応力が生じ、それによって最終的に薄い金属層２０３にクラック２０５が生じる。こうして、燃料分子は、クラック２０５から高分子電解質膜２０１に浸透する可能性がある。
【００３０】
金属コーティングされた高分子電解質膜は、低温燃料電池、及び好ましくはＰＥＭを利用する直接メタノール型枠燃料電池内のＰＥＭとして使用し得る。一実施形態では、ＰＥＭの一方の面は、燃料クロスオーバーを防ぐために微細構造化され且つ薄い金属層１０３で覆われている。他の実施形態では、ＰＥＭの両面が、微細構造化され且つ薄い金属層２０３で覆われる。
【００３１】
犠牲型枠を利用する代替の燃料電池製造法
燃料電池の代替実施態様は、燃料電池の製造において、犠牲層を有する型枠を使用する第１の実施形態である。あるいはまた、第２の実施形態では、前述のような微細構造を、単独で又は型枠及び犠牲層と組み合わせて利用することができる。第１の実施形態の場合、表面に凹凸の形成されたシリコンウェーハ又は金型枠に、薄い犠牲層をコーティングし、次いでプロトン／水素透過性金属層をコーティングすることができる。第２の実施形態では、金属層をコーティングした型枠を用いて、高分子電解質膜表面に微細構造を作成することができる。当該構造上に多孔質金属層を付着させることができ、金属層上にパーフルオロスルホン酸を付着させることができる。最後に、プロトン／水素透過性金属層をシリコンウェーハ又は金型枠から取り外す。微細構造を利用する場合、高分子電解質膜表面の微細構造上に金属層を配置して、金属コーティングされた高分子電解質膜を形成することができる。
【００３２】
図２Ａに示すような金属層２０３の膨脹によって生じるクラックは、高分子電解質膜２０１上に微小構造面２０７を作成することにより防ぐことができる。図２Ｂに示すように、微小構造面２０７は、高分子電解質膜２０１が水中で膨脹する際に平坦化する多数の突出部２０８を有する。平坦化プロセスにおいて、微小構造面２０７を覆う薄い金属層２０３は、金属層２０３の連続性を維持しながら、高分子電解質膜２０１の中心面に向かって回転することによって、膨脹で生じる応力を緩和する。突出部２０８は、限られたサイズの平坦面によって互いに分離することができる。
【００３３】
高分子電解質膜２０１は、ポリベンズアゾール（ＰＢＺ）やポリアラミド（ＰＡＲ又はＫｅｖｌａｒ（登録商標））ポリマーなどのリオトロピック液晶ポリマーをはじめとするポリマーのスルホン化誘導体とし得る。ポリベンズアゾールポリマーの例としては、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンズチアゾール（ＰＢＴ）、及びポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）ポリマーがある。ポリアラミドポリマーの例としては、ポリパラフェニレンテレフタルイミド（ＰＰＴＡ）ポリマーがある。
【００３４】
高分子電解質膜２０１としてはまた、熱可塑性若しくは熱硬化性の芳香族ポリマーのスルホン化誘導体がある。芳香族ポリマーの例としては、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ２）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリフェニルキノキサリン（ＰＰＱ）、ポリアリールケトン（ＰＫ）、及びポリエーテルケトン（ＰＥＫ）ポリマーがある。ポリスルホンポリマーの例としては、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリアリールスルホン、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、及びポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＯ２）ポリマーがある。ポリイミドポリマーの例としては、ポリエーテルイミドポリマー並びに部分フッ化ポリイミドポリマーがある。ポリエーテルケトンポリマーの例には、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）、及びポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）ポリマーがある。
【００３５】
高分子電解質膜２０１には、パーフルオロイオノマーなどの非芳香族ポリマーのスルホン化誘導体を含むことができる。イオノマーの例としては、カルボン酸、ホスホン酸又はスルホン酸で置換されたパーフルオロビニルエーテルがある。高分子電解質膜２０１にはまた、ＰＥＫとＰＥＥＫのブレンドポリマーのような、ブレンドポリマーのスルホン化誘導体がある。
【００３６】
高分子電解質膜２０１は、２つ以上のポリマー層からなる複層構造を有することができる。複層構造の例は、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ）又はスルホン化ポリエーテルエーテルケトンケトン（ｓＰＥＥＫＫ）でコーティングされたＮａｆｉｏｎ（登録商標）又はＰＢＩ膜である。複層構造内のポリマー層は、ブレンドポリマー層、非ブレンドポリマー層、又はこれら両方の組み合わせのうちの何れともし得る。
【００３７】
高分子電解質膜２０１は、酸と遊離基に対して化学的に安定であり、また、少なくとも約１００℃の温度に対して熱的／加水分解的に安定である。高分子電解質膜２０１は、１．０ｍｅｑ／ｇ乾燥膜（好ましくは、１．５〜２．０ｍｅｑ／ｇ）を超えるイオン交換容量（ＩＥＣ）を有することができ、高いイオン伝導性（一般に、約０．０１〜約０．５Ｓ／ｃｍ）を有する。
【００３８】
高分子電解質膜２０１は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜をはじめとする、スルホン酸官能基と当量８００〜１１００を有するフルオロカーボン系イオン交換樹脂を含むことができる。
【００３９】
高分子電解質膜２０１上の微小構造面２０７は、複数の突出部２０８を含む。突出部２０８のほとんどの面が高分子電解質膜２０１の中心面と角度をなし且つ突出部２０８の間に最小限の平坦面があるのであれば、突出部２０８は、波形、さざ波形、くぼみ形、粒形（nodule）、円錐、多面体などの形状とし得る。
【００４０】
微小構造化された型枠は、ＬＩＧＡ（リソグラフィ光源としてＸ線シンクロトロン放射を利用して、金属、セラミック又はプラスチックからなるマイクロエレクトロメカニカルシステムを作成するために用いられる技術）、湿式化学エッチング、乾式化学エッチング、摂動機械加工、レーザ加工などの他の一般に用いられる表面処理工程によって製造することもできる。
【００４１】
一般に、本書で述べる任意の実施形態において、電気めっき、無電解めっき、スパッタリング、蒸着、原子層堆積、化学蒸着、或いは非導電性材料の表面をコーティングし得る他の任意のプロセスによって、金属層２０３を、高分子電解質膜２０１の微小構造面２０７に付着させることができる。薄い金属層２０３は、プロトン／水素は通すが、炭化水素燃料分子、一酸化炭素（ＣＯ）などのガス、硫黄などの燃料中の不純物は通さない金属又は合金からなる。そのような金属又は合金の例としては、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、タンタル（Ｔａ）、及びこれらの合金が挙げられる。
【００４２】
金属層２０３は、金属粒子間の距離が、具体的用途における燃料、ガス及び不純物のクロスオーバーを防止するのに十分に小さい限り、金属粒子から成る不連続層とし得る。薄い金属層２０３はまた、複数の層からなる複合層ともし得る。例えば、ＰｄとＰｔは、Ｎｂ、Ｖ、Ｆｅ及びＴａより耐蝕性が優れている。従って、薄い複合金属層２０３は、Ｎｂ、Ｖ、Ｆｅ、Ｔａ又はこれらの合金から成る第１層と、この第１層を覆うＰｔ、Ｐｄ又はこれらの合金から成る第２層から構成される。
【００４３】
この実施形態では、金属層２０３は、微小構造面２０７の輪郭が保たれるように十分に薄くすることができる。換言すると、金属層２０３の厚さは、微小構造面２０７上の突出部２０８の寸法と比較して相対的に小さくし得る。一般に、薄い金属層２０３の厚さは、表面構造２０８の平均高さ（Ｈ）よりも小さい。薄い金属層２０３の厚さは、突出部２０８の平均高さ（Ｈ）の３分の１以下であることが好ましい。
【００４４】
燃料電池設計の一態様においては、ＰＥＭ電極構造は、微細構造化され両面が薄い金属層２０３と触媒でコーティングされた高分子電解質膜を利用して製造することができる。そして、燃料送出と酸素交換を可能にする多孔質電極をＰＥＭの触媒層に押し当てることによってＰＥＭ電極構造を形成することができ、それを燃料電池用途に使用することができる。
【００４５】
図２Ａ及び図２Ｂに示したように、燃料電池内にパラジウムを使用すると、プロトン輸送効率が低下する場合がある。パラジウム層の使用によって燃料クロスオーバーが防止されるが、そのような材料がプロトン輸送を大幅に低下させる場合、パラジウム層は、燃料電池の性能を高めないことがある。従って、燃料電池に追加の材料を適用することで、プロトン輸送能を高めることができる。
【００４６】
反応速度を高めるためには、通常２つの手法、即ち、反応表面積を大きくすること並びに触媒を使用すること、が用いられる。パラジウム黒は、互いに結合されたパラジウム微粒子（一般に、触媒として用いられる直径約０．４ミクロンの微粉末）から成る材料である。パラジウム黒は、その多孔性並びに所定の質量についての比較的大きい表面積によって、パラジウムの反応面を大きくすることができる。パラジウム黒は、パラジウム薄膜から液体電解質へのプロトン輸送を強化するのに有効であった。更に、反応速度を高める白金の使用も有益である。白金は水素透過性は低いが、水素還元及び酸化に関する触媒活性は、パラジウムの触媒活性よりもかなり高い。従って、本発明は、反応速度を高めるために、パラジウム及び白金黒の組み合わせを使用する。本発明は、電解めっき又は無電解めっきを利用して、パラジウム黒と白金黒を付着させることができる。白金黒はまた、触媒として使用される微粉末である。白金黒は、「ガス蒸着」によって調製することができ、それは即ち、低圧気体雰囲気中に蒸発させて、気相衝突と核生成を起こし、それによって気化容器内において微粒子材料を付着させることができる。本発明では、パラジウム膜上にパラジウム黒を付着させ、その後、パラジウム黒の表面に白金黒を付着させてもよい。そのような蒸着工程は、パラジウム膜と白金黒触媒との間の水素移動を増大させることができる。
【００４７】
図８Ａ〜図８Ｊは、高分子電解質膜に十分に接触している、両面にパラジウム黒及び白金黒を有するパラジウム薄層の使用を伴う代替実施形態を示している。図８Ａ〜図８Ｊは、縮尺が一律でなく、主に、付着される層と燃料電池を作成する方法を示すように意図されている。図８Ａでは、本発明は、限定はしないが、図８Ａ記載の代表的パターンをはじめとする凹凸パターン若しくは刻み目パターンを有する型枠又は基材８０１を設けることを包含し、図８Ｂにおいて、型枠又は基材８０１の上に犠牲層８０２が付着される。
【００４８】
図８Ａ〜図８Ｊは、微細構造と組み合わされた型枠８０１及び犠牲層８０２を示しているが、本発明は、微細構造を利用することなく型枠及び犠牲層を用いることができる。そのような構成では、型枠８０１と犠牲層８０２の刻み目パターンは省略され、平らな型枠及び後述するように付着される犠牲層や他の層（パラジウム黒と溶剤に溶かされた高分子電解質以外のパラジウム、白金黒など）と置き換えることができる。
【００４９】
図８Ｃで付着される次の層は、連続的な又は比較的均一なパラジウム層８０３である。図８Ｄでは、連続的なパラジウム層上に、パラジウム黒層８０４が付着され、パラジウム黒層の分散によって表面積が大きくなる。次に付着される層は、図８Ｅに示す白金黒層８０５であり、この層は任意選択である。次いで、当該構造上に、図８Ｆに示すように、液体Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）８０６のような、溶剤に溶かされた高分子電解質層が付着される。次に、溶剤を構造から除去することができ、液体Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）８０６に熱を加えることによって、図８Ｇに表わすようにＮａｆｉｏｎ（登録商標）８０６から成る高分子電解質膜に空気極８０７が積層され、その後、図８Ｈにおいて型枠又は基材８０１が取り外される。型枠又は基材８０１及び犠牲層８０２を除去することによって、基材から膜が剥がされ、空気極８０７の上に逆さになった構造が実質的に残る。型枠又は基材８０１を除去する工程は、犠牲層８０２を剥いでもよく、犠牲層８０２の全て又は一部分を完全なままにし、次いで除去してもよい。この逆さになった構造の上に、図８Ｉに示すように第２のパラジウム黒層８０８を付着させ、図８Ｊに示すように第２の白金黒層８０９を付着させることができる。
【００５０】
図８Ａ〜図８Ｊ記載のように製造することによって、高表面積の界面構造を有する高分子電解質膜上に、比較的大きい接触面積を持つように比較的薄いパラジウム層又は薄膜を設けることができる。犠牲層上にパラジウム薄層を付着させることにより、電解質膜を積層した後で基材からパラジウム薄層を除去することができる。付着手順全体によって、パラジウム層の厚さが薄くなり、それにより貴金属の消費と水素拡散抵抗が減少する。
【００５１】
貴金属コストを少なくし、燃料クロスオーバーを抑え、十分なプロトン輸送を実現する代替の付着方法を実現することができる。前述のように、白金黒層は、任意選択であり、必要に応じて省略することができる。図９は、本発明の基本的な付着態様の一実施形態に関するフローチャートを示している。ポイント９０１において、型枠又は基材８０１を設ける。ポイント９０２において、型枠又は基材８０１上に犠牲層８０２を付着させ、ポイント９０３において、犠牲層８０２上にパラジウム層８０３を付着させる。ポイント９０４において、パラジウム層８０３上にパラジウム黒層８０４を付着させ、ポイント９０５において、溶剤に溶かした高分子電解質をパラジウム黒層８０４に適用する。高分子電解質は、例えば、液体のＮａｆｉｏｎ（登録商標）８０６である。ポイント９０６において、ポイント９０５で適用した溶剤を除去し、そしてポイント９０７において、ポリマーコーティングされたパラジウム黒層上の高分子電解質膜を加熱して、パラジウム黒層８０４上に膜を積層させる。ポイント９０８において、犠牲層を除去して、基材から膜を分離する。従って、以上の実施形態では、図８Ａ、図８Ｂ、図８Ｃ、図８Ｄ、図８Ｆ、図８Ｇ及び図８Ｈによる付着及び積層を伴う。図８Ａ〜図８Ｊに示すように、他の層を追加することによって、更に有益な効果をもたらすことができる。
【００５２】
図１０に、本発明の代替実施形態を示す。図１０は、多孔質パラジウム黒上に白金黒を付着させており、それによって表面反応を高めている。ポイント１００１において、型枠又は基材８０１を設ける。ポイント１００２において、型枠又は基材８０１上に犠牲層８０２を付着させ、ポイント１００３において、犠牲層８０２上にパラジウム層８０３を付着させる。ポイント１００４において、パラジウム層８０３上にパラジウム黒層８０４を付着させ、ポイント１００５において、パラジウム黒層８０４上に白金黒層８０５を付着させる。ポイント１００６において、白金黒色層８０５上に、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）８０６などの、溶剤に溶かされた高分子電解質を適用する。ポイント１００７において、ポイント１００６で適用した溶剤を除去し、そしてポイント１００８において、ポリマーコーティングされた白金黒層上の高分子電解質膜を加熱して、膜を白金黒層８０５上に積層させる。ポイント１００９において、基材から膜を剥がすために犠牲層を除去する。従って、この実施形態では、図８Ａ〜図８Ｈによる付着及び積層を伴う。図８Ｉ〜図８Ｊに示すような他の層を追加することによって、更に有益な効果をもたらすことができる。
【００５３】
当該システムでは、犠牲層の除去後、水素吸収を促進するために、パラジウム薄層の片面又は両面にパラジウム黒層を付着させることができる。従って、本発明の代替実施形態には、図１１記載の態様が含まれ、それは即ち、ポイント１１０１において基材又は型枠８０１を設け、ポイント１１０２において基材上に犠牲層８０２を付着させ、ポイント１１０３において犠牲層８０２上にパラジウム層８０３を付着させ、ポイント１１０４においてパラジウム層８０３上にパラジウム黒層８０４を付着させ、そしてポイント１１０５においてパラジウム黒層８０４上にＮａｆｉｏｎ（登録商標）８０６などの溶剤に溶かされた高分子電解質を適用する。そしてポイント１１０６において、ポイント１１０５で適用した溶剤を除去し、ポイント１１０７においてポリマーコーティングされたパラジウム黒層８０４上のＮａｆｉｏｎ（登録商標）８０６高分子電解質膜を加熱し、それによってパラジウム黒層８０４上に膜を積層させる。ポイント１１０８において、基材から膜を剥がすために犠牲層８０２を除去し、ポイント１１０９において、図８Ｉに示すように、パラジウム層８０３上に第２のパラジウム黒層８０８を付着させる。従って、この実施形態では、図８Ａ〜図８Ｉによる付着及び積層が必要とされる。図１２は、プロトン／水素透過性金属層１５１が、２つの多孔質金属層１５５の間に挟まれた連続的な金属層１５３から成る実施形態を示している。多孔質金属層１５５は更に、白金や白金ルテニウム合金の粒子などの触媒粒子１５７でコーティングされている。多孔質金属層１５５は、反応表面積を大きくし、反応速度を改善し、金属層１５１と電解質膜２０１との間の機械的結合をもたらし得る。
【００５４】
更に、本発明の他の実施形態では、電解質膜をパラジウム層上に積層させる際に、触媒及び電極を電解質膜と同時に組み立てることを伴う。そのようなプロセスを図１３に示しており、それは、ポイント１３０１において、型枠又は基材８０１を設け、ポイント１３０２において、犠牲層８０２を付着させ、ポイント１３０３において、犠牲層８０２上にパラジウム８０３の薄層を付着させ、ポイント１３０４において、パラジウム層８０３上にパラジウム黒層８０４を付着させ、ポイント１３０５において、パラジウム黒層８０４上にＮａｆｉｏｎ（登録商標）８０６などの溶剤に溶かされた高分子電解質を適用する。そしてポイント１３０６において、ポイント１３０５で適用した溶剤を除去する。ポイント１３０７においては、高分子電解質膜を加熱し、ポリマーコーティングされたパラジウム黒層８０４上に電極８０７を配置して加熱し、それによってパラジウム黒層８０４上に膜が積層される。これは、図８Ｆ及び図８Ｇに示す加熱の代替実施態様であり、膜及び電極８０７両方の要素を別々にではなく同時に加熱するものである。そしてポイント１３０８において、犠牲層８０２を除去して型枠又は基材８０１から膜を剥がす。
【００５５】
本発明の更に他の実施形態は、特定環境下で、電解質膜の変形に起因するパラジウム層のクラックを防ぐことができる。かかる設計は、膜表面に微細構造を有しており、この微細構造は、所望の微細構造が刻まれた基材を設け、その微細構造に膜を積層することによって形成することができる。そのような工程を図１４に示しており、そこでは、ポイント１４０１において、微細構造の刻まれた基材又は型枠８０１を設ける。ポイント１４０２において、基材上に犠牲層８０２を付着させ、ポイント１４０３において、犠牲層８０２上に薄いパラジウム層８０３を付着させる。ポイント１４０４において、パラジウム層上にパラジウム黒層８０４を付着させ、ポイント１４０５において、パラジウム黒層８０４上にＮａｆｉｏｎ（登録商標）８０６などの溶剤に溶かされた高分子電解質を適用する。ポイント１４０６において、ポイント１４０５で適用した溶剤を除去する。ポイント１４０７において、ポリマーコーティングされたパラジウム黒層８０４上の高分子電解質膜を加熱する。ポイント１４０８において、犠牲層を除去して基材から膜を分離する。これは、図８Ａ〜図８Ｈ記載の実施態様の代替実施態様であり、電解質膜にクラックが生じる可能性を低下させるために異なる基材又は型枠を使用する。
【００５６】
そのような微細構造の刻まれた型枠又は基材については、型枠又は基材８０１の微小構造面を示す図１５Ａに示しており、突出部２０８は、突出部間に隙間を持たないピラミッド形である。この構成では、突出部２０８上の全ての面が、型枠又は基材の中心面と角度をなしている。図１５Ｂは、突出部２０８が様々なサイズを有する関連実施形態を示している。
【００５７】
図１６Ａ及び図１６Ｂは、突出部間にある程度限られた平坦面を有するピラミッド形の突出部２０８を示している。平坦面が限られたサイズのものであり且つ突出部２０８によって包囲されることによってその平坦面を覆う金属層に膨脹で生じる応力が緩和される限り、平坦面は、型枠又は基材８０１の中心面と平行とし得る。また、図１５Ａ、図１５Ｂ、図１６Ａ及び図１６Ｂの突出部２０８は、先端を切ったピラミッド形ともし得る。そのような構造では、中心面と平行な全ての面は、限られたサイズのものであり、中心面と角度をなす面によって包囲することができる。
【００５８】
図１７Ａは、各突出部１７０２が多面体形状を有する型枠又は基材１７０１を示す。図１７Ｂに示すように、型枠又は基材１７０１の表面の断面Ｃ１、Ｃ２及びＣ３の表面形状は、型枠又は基材１７０１の中心面に対して平行な非直線表面線を有する。
【００５９】
図１８Ａは、屋根状突出部１８０２を有する型枠又は基材１８０１の他の表面を示す。この設計では、型枠又は基材１８０１の中心面と平行な平坦面はない。しかしながら、図１８Ｂに断面図で示すように、一部の「屋根形」エッジ線１８１２は、型枠又は基材１８０１の中心面と平行であり得る。平行線１８１２は、限られた長さのものであり、傾斜面が両側にある。
【００６０】
型枠又は基材８０１の表面に関しては、様々な形状及びサイズの突出部２０８を有する他の多くの設計が可能である。図２に示すような突出部２０８の寸法及び配置は、一般に、突出部２０８の平均高さ（Ｈ）と平均幅（Ｗ）並びに隣り合う突出部間の平均距離（Ｄ）によって画定される。特定の表面構造の最適なＨ、Ｄ及びＷの値は、金属層の厚さに依存する。一般に、突出部２０８の高さ（Ｈ）は、金属層２０３をコーティングした後で突出部２０８の形状が維持されるように、金属層２０３の厚さ（Ｔ）より少なくとも３倍大きい。
【００６１】
型枠又は基材面は、型枠又は基材上に所望の形状及びサイズの表面微細構造を生成し得る化学的、物理的又は機械的工程によって作成することができる。図２０は、材料の流し込み又はキャスティングと、流し込むか又はキャスティングした材料をローラに当てる工程を示し、図１９は、層や固体層などの非液体層を圧延する工程を示す。型枠又は基材の表面は、例えば微小構造化した型枠又は基材１９０９に直接キャスティングすることによって作成することができる。イオン交換樹脂２０１５と溶剤２０１７からなる混合物２０１３を、微小構造化した型枠１９０９に流し込み、ローラ１９１１でプレスして、微小構造を形成した面１９０７を有する高分子電解質膜１９０８を形成することができる。あるいはまた、混合物２０１３を微小構造化した型枠１９０９に流し込み、微小構造面１９０７を有する高分子電解質膜１９０８に凝固させることもできる。
【００６２】
図２０に示すようなイオン交換樹脂２０１５の例としては、炭化水素型及びフルオロカーボン型樹脂がある。炭化水素型イオン交換樹脂としては、フェノール樹脂又はスルホン酸樹脂、並びにフェノール−ホルムアルデヒド、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ジビニルベンゼン−塩化ビニルターポリマーなどの縮合樹脂があり、これらは、スルホン化によりカチオン交換機能を有する。
【００６３】
フルオロカーボン型イオン交換樹脂としては、テトラフルオロエチレンパーフルオロスルホニルエトキシビニルエーテル又はテトラフルオロエチレン−ヒドロキシル化（パーフルオロビニルエーテル）コポリマーがある。燃料電池の空気極などで耐酸化性及び／又は耐酸性が望まれる場合は、スルホン酸、カルボン酸及び／又はリン酸官能基を有するフルオロカーボン型樹脂が好ましい。フルオロカーボン型樹脂は、一般に、ハロゲン、強酸及び塩基による酸化に対して優れた耐性を示し、複合電解質膜に好ましい。スルホン酸基官能基を有するフルオロカーボン型樹脂の一群は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）樹脂群（デラウェア州ウィルミントンのＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、マサチューセッツ州ウォバーンのＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ，  Ｉｎｃ．，、及びウィスコンシン州ミルウォーキーのＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，  Ｉｎｃ．，から入手可能）である。本発明に有用な他のフルオロカーボン型イオン交換樹脂には、一般的式（Ｉ）：ＣＨ２＝ＣＨ−Ａｒ−ＳＯ２−−Ｎ−ＳＯ２（Ｃ１＋ｎＦ３＋２ｎ）を有するアリルパーフルオロアルキルスルホニルイミドカチオン交換基を含むオレフィン（コ）ポリマーが含まれ、ここで、ｎは、０〜１１、好ましくは０〜３、最も好ましくは０であり、Ａｒは、置換又は非置換の二価アリル基であり、好ましくは単環式であり、最も好ましくは二価フェニル基である。Ａｒは、ベンゼン、ナフタリン、アントラセン、フェナントレン、インデン、フルオレン、シクロペンタジエン及びピレンをはじめとする任意の置換又は非置換の芳香族部分を含むことができ、この部分は、好ましくは分子量４００以下であり、より好ましくは１００以下である。Ａｒは、本書に定義したような任意の基によって置換することができる。
【００６４】
溶剤２０１７には、限定はしないが、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、硫酸、リン酸、クロロスルホン酸、ポリリン酸（ＰＰＡ）、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、低脂肪族アルコール、水、及びこれらの混合物がある。
【００６５】
微小構造化した型枠又は基材１９０８は、所望の形状及び寸法の表面突出部２０８を生成し得る任意の微細加工工程によって作成することができる。一実施形態では、微小構造化した型枠又は基材１９０８は、図２１の単結晶シリコンウェーハ２１０１のフォトリソグラフィと異方性エッチングによって作成される。図２１に示すように、微小構造化した型枠又は基材１９０８は、以下のように製造することができる。
【００６６】
１．シリコンウェーハ２１０１にフォトレジスト層２１０２をスピンコーティングする。この工程では、フォトレジスト２１０２は、揮発性液体溶剤を用いた溶液である。この溶液は、高速で回転されているシリコンウェーハ２１０１に注ぎ込まれる。液体がウェーハの表面に広がるとき、溶剤は蒸発し、厚さ０．１〜５０μｍのフォトレジスト２１０２の薄層が残る。
【００６７】
２．フォトマスクを介して紫外線をフォトレジスト２１０２に当て、露光したフォトレジスト２１０２を化学現像剤を用いて洗い流す。残ったフォトレジスト２１０２が、シリコンウェーハ２１０１上に所望のパターンを形成する。
【００６８】
３．フッ素又は塩素含有ガス或いはポリマー生成ガスを用いたＲＩＥによって、シリコンウェーハ２１０１を深さ√２／２×Ｄまで異方性エッチングする（図２Ｂに示すように、Ｄは、２つの隣り合ったパターン単位間の距離、即ち２つの隣り合った突出部２０８の間の距離である）。
【００６９】
４．シリコンウェーハ２１０１に酸素プラズマを当ててフォトレジスト２１０２を燃焼させるか、ウェーハ２１０１をフォトレジスト除去溶液又は溶剤に浸してフォトレジスト２１０２を除去する。
【００７０】
５．異なる向きの面に関して１００分の１よりも低いエッチング速度を呈するＫＯＨを用いて、シリコンウェーハ２１０１を異方性エッチングする。ＫＯＨエッチングによって、シリコンウェーハ２１０１の開口を中心としてピラミッド形の窪みができる。特定の面が他の面よりも速くエッチングされるため、最後には、遅くエッチングされた面だけが残る。全ての他の面が消滅した後、エッチング速度が大幅に低下する。
【００７１】
６．シリコンウェーハ２１０１上の微小構造面を金型枠２１０３に転写する。表面構造の転写は、電気めっき又は無電解めっきによってシリコンウェーハ２１０１上に金属層２１０４を付着させ、次にシリコンウェーハ２１０１を溶かして金型枠２１０３を生成することによって行うことができる。
【００７２】
最終的な製品を図２２に示す。金型枠２１０３の表面構造は、シリコンウェーハ２１０１の微小構造面のネガ型レプリカである。金型枠２１０３を、微小構造化した型枠１９０８として用いて、微小構造面１９０７を有する高分子電解質膜１９０１を作成することができる。
【００７３】
図２３Ａ、図２３Ｂ、及び図２３Ｃは、本設計の実施形態の全体的な実例を提示する。図２３Ａによれば、燃料電池を作成する方法が提供され、この方法は、一実施形態において比較的低粘着性の面を有する基材を設けるポイント２３０１と、次いで基材上に金属層を付着させるポイント２３０２とを包含する。ポイント２３０３において、金属層上に多孔質金属層を付着させ、ポイント２３０４において、基材から金属層及び多孔質金属層を除去する。ポイント２３０５において、金属層上に第２の多孔質金属層を付着させる。
【００７４】
図２３Ｂは、本設計により燃料電池を作成する方法の代替実施形態を表す。この方法は、基材を設けるポイント２３３１と、その後の基材上に犠牲層を付着させるポイント２３３２と、犠牲層上に金属層を付着させるポイント２３３３とを包含する。ポイント２３３４において、多孔質金属層を金属層に付着させ、ポイント２３３５において、犠牲層を除去し、それにより基材から高分子電解質が分離される。ポイント２３３６において、金属層上に第２の多孔質金属層を付着させる。
【００７５】
図２３Ｃは、本設計により燃料電池を作成する方法の別の実施形態を示す。この方法は、ポイント２３６１において基材を設け、ポイント２３６２において基材上に金属層を付着させ、ポイント２３６３において金属層に多孔質金属層を付着させる。ポイント２３６４において、溶かされた高分子電解質コーティングを多孔質金属層に付着させて高分子電解質でコーティングされた多孔質金属層を形成し、ポイント２３６５において、高分子電解質でコーティングされた多孔質金属層上に高分子電解質膜を積層させる。最後に、この方法は、ポイント２３６６において基材から高分子電解質膜を分離する。
【００７６】
当業者であれば、特に燃料クロスオーバー及び／又はプロトン輸送に関する問題を抱える、高分子電解質膜を用いた他の燃料電池システムにも本発明を適用し得ることは理解されよう。詳細には、そのような燃料電池を製造するために用いられる様々な手法は、本書で述べた機能及び関連する態様によって実施し得ることは理解されよう。
【００７７】
以上、本発明を効果的に用い得る手法を示すために、高分子電解質膜を用いた燃料電池装置及びその製造方法について述べてきたが、本発明がこれに限定されないことを理解されたい。従って、当業者が想起するあらゆる修正、変更又は等価な構成は、添付の特許請求の範囲に定義される本発明の範囲内であると解釈されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】改良された燃料電池設計による、基材への層の付着
【図２Ａ】高湿度環境下で水を吸収し体積が膨脹する高分子電解質膜
【図２Ｂ】複数の突出部を有する微小構造面
【図３】基材からの層の除去
【図４】層へのフレームの付着
【図５】基材からの層及びフレームの除去。
【図６】電極及びガス拡散又は集電層の付着
【図７Ａ】基材から除去し必要に応じてクリーニングした後のパラジウム層に様々な層を付着する工程を示す図。図６の構造を示すが、他の構造も使用し得る。
【図７Ｂ】第２の電極及び第２のガス拡散／集電層の付着
【図８Ａ】本書記載の燃料電池の実施形態を形成するのに用いられる型枠又は基材
【図８Ｂ】型枠又は基材上への犠牲層の付着
【図８Ｃ】型枠上の犠牲層への、連続的な又は比較的均一なパラジウム層の付着
【図８Ｄ】連続的なパラジウム層上へのパラジウム黒層の付着
【図８Ｅ】任意選択の白金黒層の付着
【図８Ｆ】液体Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）などの溶剤に溶かされた電解質層の供給
【図８Ｇ】空気極上へのＮａｆｉｏｎ（登録商標）の積層
【図８Ｈ】型枠又は基材の除去
【図８Ｉ】任意選択の第２のパラジウム黒層の付着
【図８Ｊ】任意選択の第２の白金黒層の付着
【図９】本設計の基本的な付着態様の一実施形態のフローチャート
【図１０】本燃料電池設計の代替実施形態
【図１１】２つのパラジウム黒層がＰＥＭのまわりに付着している、本燃料電池設計の他の実施形態
【図１２】２つの多孔質金属層間に連続的な金属層を有するプロトン／水素透過性金属層
【図１３】電極と触媒がＰＥＭと同時に組み立てられる、本設計の更に別の実施形態
【図１４】型枠又は膜表面上に微細構造を有する、本設計の更に別の実施形態
【図１５Ａ】微小構造の刻まれた型枠又は基材の平面図
【図１５Ｂ】突出部が様々なサイズを有する微小構造の刻まれた型枠又は基材の斜視図
【図１６Ａ】突出部が突出部間にいくつかの限られた平坦面を有するピラミッド形である構成の平面図
【図１６Ｂ】図１６Ａ記載の表面の斜視図
【図１７Ａ】各突出部が多面体形状を有する型枠又は基材の表面
【図１７Ｂ】図１７Ａ記載の表面の斜視図
【図１８Ａ】屋根形状の突出部を有する型枠の表面
【図１８Ｂ】図１８Ａ記載の表面の斜視図
【図１９】微小構造化した型枠又は基材表面の製造の一態様
【図２０】微小構造化した型枠又は基材表面の製造の代替態様
【図２１】微小構造化した型枠又は基材を製造する工程
【図２２】微小構造化した型枠又は基材を製造することにより形成された最終製品
【図２３Ａ】本設計の実施形態を示す図
【図２３Ｂ】本設計の実施形態を示す図
【図２３Ｃ】本設計の実施形態を示す図
【図１】
2008517443.tif 000003
【図２Ａ】
2008517443.tif 000004
【図２Ｂ】
2008517443.tif 000005
【図３】
2008517443.tif 000006
【図４】
2008517443.tif 000007
【図５】
2008517443.tif 000008
【図６】
2008517443.tif 000009
【図７Ａ】
2008517443.tif 000010
【図７Ｂ】
2008517443.tif 000011
【図８Ａ】
2008517443.tif 000012
【図８Ｂ】
2008517443.tif 000013
【図８Ｃ】
2008517443.tif 000014
【図８Ｄ】
2008517443.tif 000015
【図８Ｅ】
2008517443.tif 000016
【図８Ｆ】
2008517443.tif 000017
【図８Ｇ】
2008517443.tif 000018
【図８Ｈ】
2008517443.tif 000019
【図８Ｉ】
2008517443.tif 000020
【図８Ｊ】
2008517443.tif 000021
【図９】
2008517443.tif 000022
【図１０】
2008517443.tif 000023
【図１１】
2008517443.tif 000024
【図１２】
2008517443.tif 000025
【図１３】
2008517443.tif 000026
【図１４】
2008517443.tif 000027
【図１５Ａ】
2008517443.tif 000028
【図１５Ｂ】
2008517443.tif 000029
【図１６Ａ】
2008517443.tif 000030
【図１６Ｂ】
2008517443.tif 000031
【図１７Ａ】
2008517443.tif 000032
【図１７Ｂ】
2008517443.tif 000033
【図１８Ａ】
2008517443.tif 000034
【図１８Ｂ】
2008517443.tif 000035
【図１９】
2008517443.tif 000036
【図２０】
2008517443.tif 000037
【図２１】
2008517443.tif 000038
【図２２】
2008517443.tif 000039
【図２３Ａ】
2008517443.tif 000040
【図２３Ｂ】
2008517443.tif 000041
【図２３Ｃ】
2008517443.tif 000042
【国際調査報告】
2008517443.tif 000043
2008517443.tif 000044
2008517443.tif 000045