(57)【要約】本発明は、澱粉に対し相溶性に作られている完全に生分解性の高分子ポリビニルアルコール［ＰＶＯＨ］を使用する、実質的に完全に生分解性の高澱粉ポリマーである。これら２つの成分は、製品の安定性及び耐久性をより改善するために弾性向上剤及びサプリメント剤の任意の添加を伴って混合される。混合及び加熱のプロセスの最中、澱粉分子構造はランダム化される。ランダム化された澱粉分子、ＰＶＯＨ、弾性向上剤及びサプリメント剤は、共重合プロセスを受ける。次いで、混合物は、澱粉分子の結晶化温度を超える温度で押し出され、第１段階の製品、ペレットをつくる。ペレットは、次に、従来のプラスチックフィルム押出機を用いて押し出されて、フィルムにされ得る。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール［ＰＶＯＨ］及び澱粉を含む実質的に完全に生分解性の高澱粉ポリマー。
【請求項２】
前記澱粉が２０％より多くのアミロースを含有する請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
前記澱粉が、メイズスターチ、化学修飾澱粉及び酸化澱粉、又はそれらの混合物から選択される請求項２記載のポリマー。
【請求項４】
前記ＰＶＯＨが１０００を超える重合指数を有している請求項３記載のポリマー。
【請求項５】
弾性向上剤が添加されている請求項４記載のポリマー。
【請求項６】
前記弾性向上剤は、ポリオール、ポリグリコール及び水の混合物からつくられている請求項５記載のポリマー。
【請求項７】
ポリオール、ポリグリコール及び水のそれぞれの重量配分比率が、［１０．０〜１８．６］：［２．９〜８．６］：［５．７〜１４．３］である請求項６記載のポリマー。
【請求項８】
前記ポリオールは、グリコール、プロパンジオール、グリセロール及びソルビトールからなる群より選択されるか、又はそれらの混合物である請求項７記載のポリマー。
【請求項９】
前記ポリグリコールは、２００〜６００の分子サイズを有している請求項８記載のポリマー。
【請求項１０】
ポリビニルアルコール［ＰＶＡ］、エチレンビニルアルコールコポリマー［ＥＶＯＨ］、エチレンアクリル酸［ＥＡＡ］及びポリメチルメタクリレート［ＰＭＭＡ］の混合物を含むサプリメント剤が添加されている請求項９記載のポリマー。
【請求項１１】
前記サプリメント剤が、ＰＶＡを２０〜３０重量％、ＥＶＯＨを１８〜２９重量％、ＥＡＡを１７〜２８重量％及びＰＭＭＡを１５〜３５重量％有している請求項１０記載のポリマー。
【請求項１２】
前記サプリメント剤は、ＰＶＡを２３〜２８重量％、ＥＶＯＨを２１〜２５重量％、ＥＡＡを２１〜２６重量％及びＰＭＭＡを２２〜２８重量％有している請求項１１記載のポリマー。
【請求項１３】
澱粉、ＰＶＯＨ及び弾性向上剤を以下の重量配分割合で含有する請求項９記載のポリマー。
［ａ］澱粉                １０．０〜２０．０
［ｂ］ＰＶＯＨ              ５．０〜１３．３
［ｃ］弾性向上剤            ３．３〜１３．３
【請求項１４】
前記弾性向上剤は、５．０〜７．５の重量配分割合にある請求項１３記載のポリマー。
【請求項１５】
澱粉、ＰＶＯＨ、弾性向上剤及びサプリメント剤を以下の重量配分割合で含有した請求項１１記載のポリマー。
［ａ］澱粉                １０．０〜２０．０
［ｂ］ＰＶＯＨ              ５．０〜１３．３
［ｃ］弾性向上剤            ３．３〜１３．３
［ｄ］サプリメント剤        ０．３〜２．０
【請求項１６】
前記サプリメント剤は、０．５〜１．５の重量配分割合にある請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記ポリマー中のＰＶＯＨが約８８％の加アルコール分解率を有している、水溶性フィルムを製造するための請求項１乃至１６の何れか１項記載のポリマー。
【請求項１８】
前記ポリマー中のＰＶＯＨが約５０％未満の加アルコール分解率を有している、非水溶性フィルムを製造するための請求項１乃至１６の何れか１項記載のポリマー。
【請求項１９】
実質的に完全に生分解性の高澱粉ポリマーの製造方法であって、
［ａ］澱粉及びＰＶＯＨ、並びに任意に弾性向上剤を混合する工程と、
［ｂ］混合しながら加熱して、前記澱粉の分子構造をランダム化する工程と、
［ｃ］混合物を共重合させる工程と、
［ｄ］混合物を、前記澱粉分子の結晶化温度を超えた温度で押し出して、ペレットにする工程と
を具備する方法。
【請求項２０】
［ａ］澱粉及びＰＶＯＨをミキサーに添加し、３〜５分間、４０℃〜８０℃の温度範囲で攪拌する工程と、
［ｂ］弾性向上剤をゆっくりと添加し、５〜１５分間、十分に攪拌する工程と、
［ｃ］混合物を、押出機において、１１０℃〜１６０℃の温度範囲で押し出してペレットにする工程と
を具備した方法。
【請求項２１】
サプリメント剤を前記混合物に添加する工程を有している請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記混合物は、１２０℃〜２００℃の温度範囲では、４〜８分間以上は残らない請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
請求項１乃至１８の何れか１項記載のポリマーから作られたフィルム。
【請求項２４】
請求項１９乃至２２の何れか１項によって製造されるフィルムから作られたフィルム。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明
本発明は、実質的に完全に生分解性の高澱粉ポリマー及びその製造方法、並びに前記生分解性ポリマーから製造される高澱粉ポリマーフィルムに関する。
【０００２】
背景
プラスチックの使用は、世界に多くの利便性をもたらしてきたが、それと共に、プラスチック汚染にもなっている。プラスチックに代わる環境にやさしい代替品の研究及び製造に関しての多くの努力が１９６０年代から為されてきた。１９７０年代に、生分解性プラスチックの発想が生まれた。そして、今日、数多くのタイプの生分解性プラスチックが市場に参入している。しかしながら、いわゆる生分解性プラスチックといわれるものの圧倒的多数は、幾らかの生分解性材料がフィルムに混合された石油由来のポリマー（oil polymer）（ポリエチレンプラスチックなど）からつくられている。それゆえに、これらフィルムの主成分は、生分解性ではない。
【０００３】
完全に生分解性の現在入手可能な製品は少数あるが、これら製品は、それでもやはり、乏しい耐水性、強度及び耐久性の不足などの多くの欠陥を有しており、それらは製造するのに費用がかかる。これらの欠陥は、早期モデルのフィルムの大規模な商業化を妨げてきている。
【０００４】
発明及び好ましい特徴
本発明は、上述の技術的欠陥を解決し、各種用途に現在用いられている従来の石油由来のポリマープラスチックに対する代替品として、実質的に完全に生分解性の高澱粉ポリマーフィルムを市場に提供することを目的としている。本発明は、高澱粉ポリマー及び高澱粉ポリマーフィルムを製造する技術及び方法を提供する。この技術によってつくられる高澱粉ポリマーフィルムは、自然環境において、実質的に１００％生分解され得るものであり、耐温度性、耐久性及びある程度の耐水性などの石油由来のポリマープラスチックフィルムが持つ多くの望ましい特徴を有している。本発明では、高澱粉ポリマーフィルムは、従来のプラスチック押出機を用いて作ることができる。その結果、この製造プロセスは、費用効率もエネルギー効率もよい。最終製品は、安価であり、それゆえ、現在の市場に難なく受け入れられ得る。
【０００５】
本発明は、澱粉に対し相溶性に作られている完全に生分解性の高分子ポリビニルアルコール［ＰＶＯＨ］を使用する。これら２つの成分は、製品の安定性及び耐久性をさらに改善させるための任意の弾性向上剤及びサプリメント剤の添加を伴って混合される。混合及び加熱プロセスの最中、澱粉分子構造はランダム化される。次いで、ランダム化された澱粉分子、ＰＶＯＨ、弾性向上剤及びサプリメントは、共重合プロセスを受ける。次いで、混合物は、澱粉分子の結晶化温度を超えた温度で押し出されて、第１段階の製品、ペレットを形成する。ペレットは、それから、従来のフィルム押出機を用いて押し出されて、フィルムにされ得る。
【０００６】
高澱粉ポリマーは、以下の重量配分比率で、澱粉、ＰＶＯＨ及び弾性向上剤を含有している：
［ａ］澱粉                １０．０〜２０．０
［ｂ］ＰＶＯＨ              ５．０〜１３．３
［ｃ］弾性向上剤            ３．３〜１３．３。
【０００７】
最適な重量配分比率は、
［ａ］澱粉                １０．０〜１４．０
［ｂ］ＰＶＯＨ              ５．３〜１０．０
［ｃ］弾性向上剤            ５．０〜７．５
である。
【０００８】
必要ならば、高澱粉ポリマーの製造に追加のサプリメント剤が用いられ得る。それぞれの重量配分比率は、
［ａ］澱粉                １０．０〜２０．０
［ｂ］ＰＶＯＨ              ５．０〜１３．３
［ｃ］弾性向上剤            ３．３〜１３．３
［ｄ］サプリメント剤        ０．３〜２．０
である。
【０００９】
最適な重量配分比率は、
［ａ］澱粉                １０．０〜１４．０
［ｂ］ＰＶＯＨ              ５．３〜１０．３
［ｃ］弾性向上剤            ５．０〜７．５
［ｄ］サプリメント剤        ０．５〜１．５
である。
【００１０】
本発明で用いられる澱粉は、アミロースを２０％より多く含有し、例えば、メイズスターチ、化学修飾澱粉及び酸化澱粉、又は上記の全ての混合物である。
【００１１】
本発明で用いられるＰＯＶＨの加アルコール分解率は、必要とされるフィルムのタイプに応じて変化する。例えば、８８％の加アルコール分解率を有するＰＶＯＨは、水溶性フィルムを製造するために使用され得る。５０％未満の加アルコール分解率を有するＰＶＯＨは、非水溶性フィルムを製造するために使用され得る。
【００１２】
本発明で用いられる最適なＰＶＯＨは、約１０００を超える重合指数（a polymerization index）を有する。
【００１３】
本発明で用いられる弾性向上剤は、ポリオール、ポリグリコール及び水の混合物からつくられており、それぞれの重量配分比率は、［１０．０〜１８．６］：［２．９〜８．６］：［５．７〜１４．３］である。最適なポリオールは、グリコール、プロパンジオール、グリセロール又はソルビトールである。本発明で用いられる最適なポリグリコールは、２００〜６００の分子サイズを有している。
【００１４】
本発明におけるサプリメント剤は、ポリビニルアルコール［ＰＶＡ］、エチレンビニルアルコールコポリマー［ＥＶＯＨ］、エチレンアクリル酸［ＥＡＡ］及びポリメチルメタクリレート［ＰＭＭＡ］から作られている。それぞれの重量百分率は、ＰＶＡが２０〜３０％、ＥＶＯＨが１８〜２９％、ＥＡＡが１７〜２８％及びＰＭＭＡが１５〜３５％である。最適な百分率は、ＰＶＡが２３〜２８％、ＥＶＯＨが２１〜２５％、ＥＡＡが２１〜２６％及びＰＭＭＡが２２〜２８％である。
【００１５】
実質的に１００％生分解性の高澱粉ポリマーフィルムの製造方法は、
［ａ］正確な分量の澱粉及びＰＶＯＨをミキサー内に添加し、３〜５分間、４０℃〜８０℃の温度範囲で攪拌し、
［ｂ］弾性向上剤をゆっくりと添加し、５〜１５分間十分に攪拌し、
［ｃ］混合物を、特別に設計された押出機において、１１０℃〜１６０℃の温度範囲で押し出してペレットにし、
［ｄ］ペレットを従来のプラスチックフィルム押出機に供給して、フィルムをつくる。
【００１６】
澱粉は高温で急激に分解する。澱粉含有量が高いため、混合物は、高温、例えば１２０℃〜２００℃の間では、４〜８分間以上は残らないに違いない。
【００１７】
この文書において用いられる用語：この文書で用いられる全ての部、比率及び割合は、特記されない限り、重量によるものである。
【００１８】
実施例
以下の実施例は、本発明をさらに説明することを目的とするものである。本発明は、いかなる場合にも、これら例によって制限されると見なされるべきではない。本発明の精神及び範囲から逸れることなく、様々な改変、変更及び／又は追加が、部分要素の様々な構成及び配置に組み込まれ得ることは理解されるべきである。
【００１９】
弾性向上剤の製造例
処方１
ＰＶＡ、ＥＶＯＨ、ＥＡＡ及びＰＭＭＡを、２３．７％、２４．８％、２３．８％及び２７．７％の比率で混合し、ミキサー内で８分間攪拌する。次いで、混合物を２軸押出機において１４０℃で押し出して、製品を製造する。
【００２０】
処方２
ＰＶＡ、ＥＶＯＨ、ＥＡＡ及びＰＭＭＡを、２７％、２３％、２４％及び２６％の比率で混合し、ミキサー内で７分間攪拌する。次いで、混合物を２軸押出機において１５５℃で押し出して、製品を製造する。
【００２１】
サプリメント剤の製造方法
［１］ＰＶＡ、ＥＶＯＨ、ＥＡＡ及びＰＭＭＡを、上に記載された正確な割合で混ぜ合わせ、次いで、ミキサー内で５〜１０分間攪拌及び混合する。
【００２２】
［２］次いで、混合物を、２軸押出機において、１２０〜１６０℃の温度範囲で押し出す。このプロセスは、ＰＶＡ、ＥＶＯＨ、ＥＡＡ及びＰＭＭＡの元の構造を分解し、それにより、澱粉、ＰＶＯＨ及びサプリメント剤の成分の最適な共重合を可能にする。
【００２３】
フィルムの技術的詳細の１つの例
厚さが０．０４ｍｍの場合、フィルムの縦方向の延伸強度は３０．５０Ｍｐａと、横方向の延伸強度は２６．９３Ｍｐａと測定された。縦方向の延伸／破断比（stretch / break ratio）は１５２％であり、横方向の延伸／破断比は１７５％であった。縦方向の直角引裂き強度（perpendicular angle tearing strength）は４９．１Ｎ／ｍｍであり、横方向の直角引裂き強度は６８．３４Ｎ／ｍｍであった。
【００２４】
フィルム製造の具体的な５つの例及びそれらフィルムの技術的詳細
例１
１２部のグリセロール、６部のポリグリコール及び８部の水を混合し、混合物が完全に溶解するまで攪拌する。これは、弾性向上剤を製造する。４０部のメイズスターチ及び３０部のＰＶＯＨを混合し、６０℃で十分に攪拌する。高速で３分間ホイップ（whip）し、次いで、弾性向上剤を混合物にゆっくりと添加しながら低速でホイップする。このプロセスが完了したら、高速のホイップを、再度、更に１０分間行う。次いで、できあがった混合物を、１軸押出機において、４５Ｈｚの軸回転速度で押し出して、ペレットをつくる。押出機の各チャンバは、１１０℃、１２０℃、１３０℃及び１３０℃の温度である。押出機のヘッドの温度は１２０℃である。ペレットは、従来のプラスチックフィルム押出機を用いてフィルムにされる準備ができている。プラスチック押出機のスクリュー軸の温度は１６０℃〜２００℃の範囲に、篩目は１４０℃〜１７０℃に、押出機のヘッドは１６０℃〜２００℃に、そして射出口は１３０℃〜１６０℃にそれぞれ設定されねばならない。
【００２５】
厚さが０．０４２ｍｍの場合、記載された手順を用いて製造されたフィルムは、以下の特性を有していると評価された。
【００２６】
縦方向の延伸強度は、３１．７７Ｍｐａであった。
【００２７】
横方向の延伸強度は、２８．３５Ｍｐａであった。
【００２８】
縦方向の延伸／破断比は、１６９％であった。
【００２９】
横方向の延伸／破断比は、１８３％であった。
【００３０】
縦方向の直角引裂き強度は、５１．８３Ｎ／ｍｍであった。
【００３１】
横方向の直角引裂き強度は、７２．４１Ｎ／ｍｍであった。
【００３２】
例２
以下の原材料比を用いる以外は、前に記載されたのと同様の手順を用いる。
【００３３】
メイズスターチ              ４５部
ＰＶＯＨ                    ２８部
グリセロール                １２部
ポリグリコール              ５部
水                          １０部。
【００３４】
厚さが０．３８ｍｍの場合、フィルムは以下の特性を有している。
【００３５】
縦方向の延伸強度は、３７．７０Ｍｐａであった。
【００３６】
横方向の延伸強度は、２６．５４Ｍｐａであった。
【００３７】
縦方向の延伸／破断比は、１６３％であった。
【００３８】
横方向の延伸／破断比は、１７５％であった。
【００３９】
縦方向の直角引裂き強度は、４９．７１Ｎ／ｍｍであった。
【００４０】
横方向の直角引裂き強度は、７０．８１Ｎ／ｍｍであった。
【００４１】
例３
９部のグリセロール、６部のポリグリコール及び６部の水を混合し、混合物が完全に溶解するまで攪拌する。出来上がった製品は、弾性向上剤である。４８部のメイズスターチ及び２５部のＰＶＯＨを混合し、ミキサー内において６０℃で攪拌する。高速で４分間ホイップし、次いで、弾性向上剤と共に２部のサプリメント剤を混合物にゆっくりと添加しながら低速でホイップする。このプロセスが完了したら、高速でのホイップを、再度、更に１０分間行う。次いで、できあがった混合物を押し出してペレットにする。ペレットを、従来のプラスチックフィルム押出機を用いて押し出して、フィルムにする。
【００４２】
厚さが０．０４２ｍｍの場合、記載された手順を用いて製造されたフィルムは、以下の特性を有している。
【００４３】
縦方向の延伸強度は、３１．６１Ｍｐａであった。
【００４４】
横方向の延伸強度は、２８．２９Ｍｐａであった。
【００４５】
縦方向の延伸／破断比は、１６８％であった。
【００４６】
横方向の延伸／破断比は、１８０％であった。
【００４７】
縦方向の直角引裂き強度は、５０．４８Ｎ／ｍｍであった。
【００４８】
横方向の直角引裂き強度は、７２．２７Ｎ／ｍｍであった。
【００４９】
例４
以下の原材料比を用いる以外は、例３に記載されたのと同様の手順を用いる。
【００５０】
メイズスターチ              ５３部
ＰＶＯＨ                    ２２部
グリセロール                １１部
ポリグリコール              ６部
水                          ８部
サプリメント剤              ４部。
【００５１】
厚さが０．０４ｍｍの場合、フィルムは以下の特性を有している。
【００５２】
縦方向の延伸強度は、２７．９０Ｍｐａであった。
【００５３】
横方向の延伸強度は、２６．４６Ｍｐａであった。
【００５４】
縦方向の延伸／破断比は、１４２％であった。
【００５５】
横方向の延伸／破断比は、１７３％であった。
【００５６】
縦方向の直角引裂き強度は、４９．３７Ｎ／ｍｍであった。
【００５７】
横方向の直角引裂き強度は、６４．２４Ｎ／ｍｍであった。
【００５８】
例５
メイズスターチ              ３５部
酸化澱粉                    ２０
ＰＶＯＨ                    ２０部
グリセロール                １１部
ポリグリコール              ６部
水                          ８部
サプリメント剤              ４部。
【００５９】
厚さが０．０３８ｍｍの場合、フィルムは以下の特性を有している。
【００６０】
縦方向の延伸強度は、２４．５０Ｍｐａであった。
【００６１】
横方向の延伸強度は、２４．２３Ｍｐａであった。
【００６２】
縦方向の延伸／破断比は、１１８％であった。
【００６３】
縦方向の延伸／破断比は、１６５％であった。
【００６４】
横方向の直角引裂き強度は、４８．１８Ｎ／ｍｍであった。
【００６５】
縦方向の直角引裂き強度は、６１．９５Ｎ／ｍｍであった。
【００６６】
本発明のメリット
［ａ］本発明の製品は、高い澱粉含量を有してので、費用効率が良い。費用のかからない製品は、大規模な商品化を容易にする。
【００６７】
［ｂ］本発明の方法を用いて製造されるフィルムは、従来のポリエステルフィルムに匹敵する強度、引裂き耐性及び穿刺耐性を有している。それは、石油由来のポリマープラスチックフィルムの代わりとなる適切な代替品及び代用品であり、家庭での用途及び商業用途の広い範囲で使用され得る。それは、自然環境において、非常に短い時間で１００％分解される。それは、熱水中にほぼすぐに溶解する。それは、冷水には溶解しない。生分解性は、「セルラーゼ試験」によって確認され得る。
【００６８】
［ｃ］本発明の製造プロセスは、比較的簡単な技術を用いる。それは、資本を多く必要とする装置を必要としない。高澱粉ポリマーフィルムは、従来のプラスチックフィルム押出機を用いて製造され得る。工程全体は、費用効率がよく、大規模な工業生産を容易に可能にする。
【国際調査報告】
2008528787.tif 000002
2008528787.tif 000003