(57)【要約】  本発明は（組成物の重量に基づいて）、２０，０００ｇ／モル以上のＭｗを有する２５重量％より多い１つ以上のエチレンポリマー、及び少なくとも、０．１重量％の液体炭化水素改質剤を含む組成物に関する。前記改質剤は、１）１２０以上の粘度指数、２）１００℃において、３乃至３０００ｃＳｔの動粘度、３）−１０℃以下の融点及び２００℃以上の引火点を有し、水酸化物、アリ−ル、及び  置換アリ−ル、ハロゲン、アルコキシ、カルボン塩酸、エステル、アクリレート、酸素、窒素、及びカルボキシルから選択される官能基を改質剤の重量に基づいて５重量％未満含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（組成物重量部に基づいて）２５重量％より多くの、２０，０００ｇ／モル以上のＭｗを有する、１つ以上のエチレンポリマーと、少なくとも０．１重量％の液体炭化水素改質剤とを含む組成物であって、前記改質剤が、
１）    １２０以上の粘度指数と、
２）    １００℃において３乃至３０００ｃＳｔの動粘度と、
３）    −１０℃以下の流動点と、
４）    ２００℃以上の引火点とを有することを特徴とし、
前記改質剤が、水酸化物、アリ−ル、及び  置換アリ−ル、ハロゲン、アルコキシ、カルボン塩酸、エステル、アクリレート、酸素、窒素、及びカルボキシルから選択される官能基を、前記改質剤の重量に基づいて５重量％未満含むことを特徴とする、組成物。
【請求項２】
前記改質剤が、該改質剤の重量に基づいて、５０重量％未満のＣ４オレフィンを含むことを特徴とする請求項１の組成物。
【請求項３】
前記改質剤が５０重量％未満のイソブチレン基を含むことを特徴とする請求項２の組成物。
【請求項４】
前記改質剤が１重量％以上存在することを特徴とする請求項１、２、又は３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物が４０重量％未満のプロピレンポリマーを含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物が４０重量％未満のＣ４オレフィンのポリマー又はそのオリゴマーを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記改質剤がエチレン／アルファオレフィンのコポリマー又はそのコオリゴマーではないことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物が前記組成物の重量に基づいて２５重量％未満のプロピレンポリマーを含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
前記改質剤がＣ２０乃至Ｃ１５００パラフィンを含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記改質剤がＣ５乃至Ｃ１４オレフィンを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記改質剤が１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンドデセン及び／又は１−ドデセンのオリゴマーを含むことを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記改質剤が２０乃至１５００の炭素数を有するデセンのオリゴマー又はポリマーを含むことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、又は６に記載の組成物。
【請求項１３】
前記改質剤が３５乃至４００の炭素数を有するデセンのオリゴマーを含むことを特徴とする請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記改質剤が３５乃至４００の炭素数を有するオクテン、デセン、及び／又はドデセンのオリゴマーを含むことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、又は６に記載の組成物。
【請求項１５】
前記改質剤が、３００乃至１０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、０．５：１乃至９：１の範囲の分岐パラフィン：ノルマルパラフィンの比を有し、炭素数４以上の側鎖を１０％以下及び１又は２の炭素数の側鎖を少なくとも１５％有する直鎖及び分岐パラフィン系炭化水素組成物の混合物を含むことを特徴とし、且つ前記改質剤が２重量％未満の環状パラフィンを含むことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、又は６に記載の組成物。
【請求項１６】
前記改質剤が、１００℃において約３ｃＳｔ乃至約５０ｃＳｔの動粘度を有する、フィッシャー−トロプシュ炭化水素、及び／又はワックス異性化潤滑油ベースストック及び気体−液体ベースストックから誘導されるワッスクを含むことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、又は６に記載の組成物。
【請求項１７】
前記改質剤が飽和レベルが９０％以上であり、且つ硫黄含量が０．０３％以下のミネラルオイルを含むことを特徴とする請求項１、２、３、４、５、又は６に記載の組成物。
【請求項１８】
前記改質剤が１００℃において３ｃＳｔ以上の動粘度を有することを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記改質剤が１００℃において６乃至３００ｃＳｔの動粘度を有することを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
前記改質剤が３００℃より高い初留点を有することを特徴とする請求項１乃至１９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２１】
前記改質剤が１３０以上の粘度指数を有することを特徴とする請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２２】
前記改質剤が１５０以上の粘度指数を有することを特徴とする請求項１乃至２１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２３】
前記改質剤が２００以上の粘度指数を有することを特徴とする請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２４】
前記改質剤が改質剤の重量に基づいて０．１重量％以下の水酸基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン基、アルコキシ基、カルボキシ基、エステル基、アクリレート基、酸素基、窒素基、及びカルボキシル基から選択される官能基を含むことを特徴とする請求項１乃至２３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２５】
前記改質剤に含まれるオレフィン結合の炭素数が前記改質剤の総炭素数の１０％未満であることを特徴とする請求項１乃至２４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２６】
前記改質剤に含まれるオレフィン結合の炭素数が改質剤の総炭素数の５％未満であることを特徴とする請求項１乃至２５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２７】
前記改質剤が、測定不可能であるか、測定できたとしても０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することを特徴とする請求項１乃至２６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２８】
前記改質剤が３５０℃より高い初留点を有することを特徴とする請求項１乃至２７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２９】
前記改質剤が−２０℃未満の流動点を有することを特徴とする請求項１乃至２８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３０】
前記改質剤が０．８１乃至０．８６の比重（１５．６℃／１５．６℃）を有することを特徴とする請求項１乃至２９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３１】
前記改質剤が０．８５未満の比重（１５．６℃／１５．６℃）及び１００℃において３ｃＳｔ以上の動粘度を有することを特徴とする請求項１乃至２９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３２】
前記改質剤が０．８６未満の比重（１５．６℃／１５．６℃）及び１００℃において５ｃＳｔ以上の動粘度を有することを特徴とする請求項１乃至２９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３３】
前記改質剤が０．８７未満の比重（１５．６℃／１５．６℃）及び１００℃において１０ｃＳｔ以上の動粘度を有することを特徴とする請求項１乃至２９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３４】
前記改質剤が０．８８未満の比重（１５．６℃／１５．６℃）及び１００℃において１５ｃＳｔ以上の動粘度を有することを特徴とする請求項１乃至２９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３５】
前記改質剤が４００℃より高い終留点を有することを特徴とする請求項１乃至３４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３６】
前記改質剤が５，０００及び５００ｇ／モルの間の数平均分子量を有することを特徴とする請求項１乃至３５のいずれか１項に記載に記載の組成物。
【請求項３７】
前記改質剤が２５０℃以上の引火点を有することを特徴とする請求項１乃至３６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３８】
前記改質剤が２０℃において２．３未満の誘電率を有することを特徴とする請求項１乃至３７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項３９】
前記改質剤が２０乃至５００の炭素数を有することを特徴とする請求項１乃至３８に記載の組成物。
【請求項４０】
前記改質剤が３０乃至４００の炭素数を有することを特徴とする請求項１乃至３８に記載の組成物。
【請求項４１】
前記改質剤が４０乃至２００の炭素数を有することを特徴とする請求項１乃至３８に記載の組成物。
【請求項４２】
前記改質剤が１００以下のＡＰＨＡカラーを有することを特徴とする請求項１乃至４１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４３】
０．２５ｍｍ厚の板を７０℃で３００時間以上乾燥した時の（ポリエチレン基質の測定値を超える分の）重量ロスが３％未満であることを特徴とする請求項１乃至４２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４４】
前記エチレンポリマーがホモポリエチレンを含むことを特徴とする請求項１乃至４３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４５】
前記エチレンポリマーがエチレンのコポリマー及び１つ以上のＣ３乃至Ｃ２０アルファオレフィンを有することを特徴とする請求項１乃至４３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４６】
前記ポリエチレンが２０，０００乃至１，０００，０００ｇ／モルのＭｗを有することを特徴とする請求項１乃至４５のいずれか１項に記載に記載の組成物。
【請求項４７】
前記ポリエチレンが１．６乃至３０のＭｗ／Ｍｎを有することを特徴とする請求項１乃至４６のいずれか１項に記載に記載の組成物。
【請求項４８】
前記エチレンポリマーが３０乃至１４５℃の融点（第二融解）を有することを特徴とする請求項１乃至４７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４９】
前記エチレンポリマーが２乃至８０の結晶化度を有することを特徴とする請求項１乃至４８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５０】
前記エチレンポリマーが１０乃至２３０Ｊ／ｇの融解熱を有することを特徴とする請求項１乃至４９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５１】
前記エチレンポリマーが５乃至１０００Ｍｐａの１％割線曲げ弾性率を有することを特徴とする請求項１乃至５０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５２】
前記エチレンポリマーが０．０２乃至５００ｄｇ／分のメルトインデックスを有することを特徴とする請求項１乃至５１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５３】
前記エチレンポリマーがエチレンのコポリマー、及び０．５乃至３０重量％の、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、４−メチル−ペンテン−１，３−メチルペンテン−１、５−エチル−１−ノネン、及び３，５，５−トリメチル−ヘキセン−１からなる群より選択される１つ以上のモノマーを含むことを特徴とする請求項１乃至４３、又は４５乃至５２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５４】
エチレンポリマー及び改質剤の重量に基づいて、前記エチレンポリマーが５０乃至９９．９重量％存在することを特徴とする請求項１乃至５３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５５】
エチレンポリマー及び改質剤の重量に基づいて前記改質剤が０．５乃至５０重量％存在することを特徴とする請求項１乃至５４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５６】
エチレンポリマー及び改質剤の重量に基づいて前記改質剤が１乃至２０重量％存在することを特徴とする請求項１乃至５５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５７】
前記５００乃至１０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有するポリエチレン又はポリプロピレンが実質的に存在せず、及び／又はフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸エステル及びポリエステルが実質的に存在しないことを特徴とする請求項１乃至５６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５８】
前記組成物が更にエラストマーを含むことを特徴とする請求項１乃至５７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５９】
前記エチレンポリマーが０．８５乃至０．９７ｇ／ｃｍ３の密度を有することを特徴とする請求項１乃至５８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６０】
前記エチレンポリマーが０．８６乃至０．９１ｇ／ｃｍ３の密度を有することを特徴とする請求項１乃至５９のいずれかいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６１】
前記エチレンポリマーが０．９１乃至０．９４ｇ／ｃｍ３の密度を有することを特徴とする請求項１乃至６０のいずれかいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６２】
前記エチレンポリマーが０．９４乃至０．９６５ｇ／ｃｍ３の密度を有することを特徴とする請求項１乃至６１のいずれかいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６３】
前記１乃至６２のいずれか１項に記載の組成物を含む成形製品。
【請求項６４】
請求項６３の製品であって、前記製品が、調理器具（料理用具）、収納商品、家具、自動車部品、ボート部品、玩具、スポーツウエア、医療用品、殺菌容器、不織布繊維、不織布、ドレープ、ガウン、フィルタ、衛生製品、おむつ、フィルム、延伸フィルム、シート、チューブ、パイプ、フィルム、シート、ファイバー、織物、チューブ、管、スポーツ用具、管材料、パイプ、ワイヤジャケット、ケーブルジャケット、農業用フィルム、ジオメンブレン、バンパー、グリル、トリム部品、ダッシュボード、計器パネル、外部ドア部品、フード部品、スポイラ、ウィンドスクリーン、ハブキャップ、鏡ハウジング、車体パネル、保護サイドモールド、梱包用の箱、容器、実験器具、オフィス床マット、器具サンプルホルダ、サンプル窓、液体貯蔵容器、バッグ、ポウチ、血液又は溶液の静脈点滴用貯蔵ボトル、医療用品又は薬剤のための包装材（一服用のためのものを含む）、発疱パック、バブルパック、接着剤、靴底、ガスケット、ベロー、弾性繊維、及びシーラントから成る群より選択されることを特徴とする製品。
【請求項６５】
請求項１乃至６２のいずれか１つに記載の組成物に、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、キャスティング、押出成形、熱成形、ブロー成形、スパンボンディング、メルトブローイング、ラミネート成形、引出成形、ファイバースピンニング、引出縮分成形、回転成形、スピンボンディング、融解紡糸、融解ブローイング、及びそれらの組み合わせの１つ以上の処理を施して製品を製造する方法。
【請求項６６】
請求項１乃至６２のいずれか１項に記載の組成物を含むフィルム。
【請求項６７】
溶液工程でエチレンを重合する工程と、溶媒媒質中に可溶である液体炭化水素改質剤を導入する工程と、その後に溶媒を除去する工程とを含む、ポリエチレン組成物を生成する方法であって、前記液体炭化水素改質剤が、
１）    １２０以上の粘度指数と、
２）    １００℃において３乃至３０００ｃＳｔの動粘度と、
３）    −１０℃以下の流動点と、
４）    ２００℃以上の引火点とを有することを特徴とし、
前記液体炭化水素改質剤が、水酸化物、アリ−ル、及び  置換アリ−ル、ハロゲン、アルコキシ、カルボン塩酸、エステル、アクリレート、酸素、窒素、及びカルボキシルから選択される官能基を、前記液体炭化水素改質剤の重量に基づいて５重量％未満含むことを特徴とする方法。
【請求項６８】
塊状工程でエチレンを重合する工程と、塊状工程の媒質に可溶である液体炭化水素改質剤を導入してその後に溶媒を除去する工程とを含む、ポリエチレン組成物を生成する方法であって、前記液体炭化水素改質剤が、
１）    １２０以上の粘度指数と、
２）    １００℃において３乃至３０００ｃＳｔの動粘度と、
３）    −１０℃以下の流動点と、
４）    ２００℃以上の引火点とを有することを特徴とし、
前記液体炭化水素改質剤が、水酸化物、アリ−ル、及び  置換アリ−ル、ハロゲン、アルコキシ、カルボン塩酸、エステル、アクリレート、酸素、窒素、及びカルボキシルから選択される官能基を、前記液体炭化水素改質剤の重量に基づいて５重量％未満含むことを特徴とする方法。
【請求項６９】
請求項１乃至６２のいずれか１項に記載の組成物であって、改質剤を含まない以外は同じ組成物と比較した場合、前記改質剤を１０重量％添加する毎に、１％割線曲げ弾性率が１０％以上ずつ低減され、その一方で融点が１℃以内ずつ低くなることを特徴とする組成物。
【請求項７０】
前記改質剤が、
１）    １００℃において６ｃＳｔ以上の動粘度と、
２）    −２０℃以下の流動点と、
３）    １３０℃以上の粘度指数と、
４）    ８０以下のＡＰＨＡカラーと、
５）    ２４０℃以上の引火点と、
６）    ０．８６未満の比重（１５．６℃）とを有することを特徴とする請求項１乃至６９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７１】
前記改質剤が、
１）    １００℃において６ｃＳｔ以上の動粘度と、
２）    −３０℃以下の流動点と、
３）    １３０℃以上の粘度指数と、
４）    ２０以下のＡＰＨＡカラーと、
５）    ２５０℃以上の引火点と、
６）    ０．８６未満の比重（１５．６℃）とを有することを特徴とする請求項１乃至７０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７２】
前記改質剤がＣ５乃至Ｃ１４オレフィンのオリゴマー又はポリマーを含み、且つ１００℃において６乃至３００ｃＳｔの動粘度、及び／又は６００乃至３０００ｇ／モルの数平均分子量を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７３】
前記改質剤がフィッシャー−トロピック炭化水素及び／又はワックスを含み、且つ１００℃において６乃至２００のｃＳｔの動粘度、及び／又は５００乃至２，５００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７４】
前記改質剤がＧｒｏｕｐＩＩＩベースストックを含み、１００℃において４乃至５０ｃＳｔの動粘度、及び／又は４００乃至１，０００ｇ／モルの数平均分子量を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７５】
前記エチレンポリマーが０．９１０乃至０．９７ｇ／ｃｍ３の密度を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７６】
改質剤を含まない以外は同様の組成物と比較して、（ＤＭＴＡにより測定される）Ｔａｎデルタが前記改質剤を１０重量％ずつ組成物に添加する毎に、０．０５ずつ上昇することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエチレンベースポリマー及び改質剤、特に液体改質剤を含むポリエチレン組成物に関する。より具体的には、本発明は、エチレンポリマーの分子量を維持しつつ、融点及び他の性質を損なわずに、柔軟性、軟度、透明度、引裂き耐性、低温衝撃耐性、及び／又は加工性が改善されたポリエチレン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フィルム及び繊維を含む多くのポリオレフィン製品において、柔軟性及び軟度を併せ持ち、最終用途の温度が高い場合に、その緒性質を保持できることは好ましい性質である。射出成形及び回転成形加工技術により製造されるような、その他のポリオレフィン製品において、堅牢性は重要な性質であり、特に、低温における堅牢性及び衝撃耐性が重要である。低融解粘度（高溶融流量）は、サイクルタイムを減らし、又は処理温度を低め、加工工程において必要とする温度及び／又はエネルギーを減らすことから、大部分のポリオレフィン加工工程において好ましい性質である。
【０００３】
ポリエチレンタイプのレジンについて、柔軟性及び堅牢性を改善するための最も一般的な手段は、コモノマーを添加して結晶化度（従って密度も同様に）を低くすることである。しかしながら、この手段は融点も低めてしまう。低融解粘度を実現する従来の手段は、レジンの分子量を低くし、及び分子量分布を分散させることである。しかしながら、両方法は破壊耐性又は衝撃耐性等を低くすることから、ポリオレフィン製品の最終的な物理的性質に悪影響を及ぼす。必要とされている方法は、柔軟性又は堅牢性等の物理的性質を改善しつつ、同時に融解粘度を低くするような方法である。密度、メルトインデックス及び組成に基づいて各別売られているポリエチレンのタイプを選択することよりも、必要に応じてこれらのパラメータを連続的に変化させることができるならば、製造環境において更に有利である。
【０００４】
可塑剤又は他の物質をポリオレフィンに加えることは、これらの必要性を追求する一方法である。この様な目的を意図した特許を開示しているものに、ＵＳ  ４，９６０，８２０、ＵＳ  ４，１３２，６９８、ＵＳ  ３，２０１，３６４、及びＷＯ  ０２／３１０４４、ＷＯ  ０１／１８１０９  Ａｌ、及びＥＰ  ０  ３００  ６８９  Ａ２がある。これらの開示においては芳香族及び／又は他の官能基を有する、ミネラルオイル等の物質とブレンドされたポリオレフィン及びエラストマーを対象としている。ミネラルオイル自身がポリオレフィンよりもより粘性が低いことから、通常、ミネラルオイルを添加すると、粘度が低下する。
【０００５】
ミネラルオイル様の物質を添加すると、ポリオレフィンの柔軟性を改善する、従ってこのような化合物は一般的に「可塑剤」と定義されている。すなわち、プラスチック又はエラストマーの柔軟性、加工性、又は伸張性を改善する物質である。ミネラルオイルは、ポリオレフィンにおいて、他の使用目的の他に、増量剤としても用いられている。しかしながら、これらの添加化合物の使用は、通常、とりわけ、ポリオレフィンの光学特性（例えば、色及び／又は透明度）を阻害する。ポリオレフィン組成物の軟化点も低くなり、組成物を高い温度で使用した場合、ポリオレフィンの融点も維持できない。更に、そのような添加剤化合物は流動点が高く（通常−２０℃以上であるが、−１０℃より高いものもある）、ポリオレフィンの低温における堅牢性を僅かにしか、あるいは全く改善しない。
【０００６】
低温での性質を改善するために、従来は、低分子重量のアモルファス化合物を可塑剤として選択している。低分子量化合物は低粘性であるため、ポリエチレン組成物の融解粘度を低め、加工性を改善するために選択されている。しかしながら、この手段はしばしば問題を引き起こしている。例えば、全部、又は一部の添加剤が表面に移動し、高速でエバポレートをすることがあるので、経時的に性質が劣る。引火点が充分に低いならば（例えば、２００℃未満）、このような化合物は煙を発生し、融解工程の間大気中に放出されてしまう。このことは、ポリオレフィンの浸出も生じさせてしまい、この可塑化ポリオレフィンから製造された製品と接触した、食品、衣類、及び他の製品を劣化させてしまう。このことは最終製品において、粘着及又は他の表面に関する問題も引き起こす可能性がある。低温性質を改善しつつ、可塑剤の移行、浸出及び／又はエバポレート性能において、優れた化合物が必要されている。
【０００７】
典型的な添加剤化合物の他の欠点は、それらは不飽和炭素及び／又はヘテロ原子に起因する官能価（官能基）の程度が高い（５重量％以上）ことである。これらの官能基は前記添加剤を活性化し、熱的に不安定にし、及び／又はポリマーとの適合性を悪くする。ミネラルオイルは特に、数千の異なる化合物から構成されており、これらの化合物は分子量又は化学的組成の観点からポリオレフィンに用いるには好ましくない。中温乃至高温下において、これらの化合物は揮発し、酸化防止剤が添加された場合でも酸化する。それらは分子量、架橋の減少又は変色を含む融解工程及び加工工程の間の問題の原因でもある。
【０００８】
ミネラルオイル等の典型的な添加剤化合物の性質は最終的な可塑化ポリオレフィンの性能を限定し、それゆえ、多くの製品への使用に好ましくない。従って、それらはポリオレフィンの改質剤としては好ましくない。これらの欠点を克服した改質剤が求められている。更に、前記改質剤は、ポリオレフィンの融点を維持しつつ、柔軟性及び堅牢性を改善するものでなければならない。理想を言えば、前記改質剤は、好ましくない浸出及び抽出を避けるための充分な分子量を維持しつつ、低い流動点を有するものが好ましい。このことは、光学性質、表面性質、熱安定性、及び／又は酸化耐性等に影響をおよぼしてもならない。
【０００９】
パラフィンなどの単純な非官能化化合物を使用することによってポリオレフィンを可塑性にすることができれば望ましい。しかしながら、脂肪族又はパラフィン系化合物はポリオレフィンの特性を損なうことが知られているので、それらは推奨されない。（例えば、ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＡＤＤＩＴＩＶＥＳ  ＦＯＲ  ＰＬＡＳＴＩＣＳ  ＩＮＤＵＳＴＲＹ  １０７−１１６  （Ｒａｄｉａｎ  Ｃｏｒｐ．，  Ｎｏｙｅｓ  Ｄａｔａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  ＮＪ  １９８７）；ＷＯ  ０１／１８１０９  Ａ１参照）。
【００１０】
ポリオレフィンと可塑剤の組合せの例としては、ＷＯ２００４／０１４９９８はプロピレンベースポリマーと各種非官能化可塑剤とのブレンドを開示する。ＷＯ９８／４４０４１はフッ素を含まないポリオレフィン又はポリオレフィン混合物と、オリゴマーポリアルファオレフィンタイプの物質であることを特徴とする可塑剤とを含むプラスチック基質ブレンドを含む、特に食品の包装に好適な構造を有するプラスチックベースのシート状物質を開示する。ＵＳ  ４，５３６，５３７は、ＬＬＤＰＥ（ＵＣ７０４７）と、ポリプロピレン（５５２０）と、３８℃（１００°Ｆ）で４.０乃至６.５ｃＳｔの粘度を有するＳｙｎｆｌｕｉｄ  ２ＣＳ、４ＣＳ又は６ＣＳとのブレンド（配合物）を開示するが、Ｓｙｎｆｌｕｉｄ  ４ＣＳと８ＣＳは「機能しない」と報告されている（第３欄第１２行）。
【００１１】
他の関連する参照文献は、ＥＰ０４４８２５９Ａ、ＥＰ１０２８１４５Ａ、ＵＳ  ４，０７３，７８２、ＵＳ  ３，４１５，９２５、ＵＳ  ５，８６９，５５５、ＵＳ  ４,２１０,５７０、ＵＳ  ４,１１０,１８５、ＧＢ  １,３２９,９１５、ＵＳ  ３，２０１，３６４、ＵＳ  ４,７７４,２７７、ＪＰ  ０１２８２２８０、ＦＲ  ２０９４８７０、ＪＰ  ６９０２９５５４、Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｗｅｒｎｅｒ  Ｈｏｆｆｍａｎ，  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９８９，  ｐｇ２９４−３０５、及び  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ．  Ｊ．  Ｓｔｅｐｅｋ，  Ｈ．  Ｄａｏｕｓｔ，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ,  １９８３，  ｐｇ−６−６９を含む。
【００１２】
一定のミネラルオイルは、その粘度指数と、含有飽和物及び含有硫黄の量に従い、全米石油協会（ＡＰＩ）によって炭化水素ベースストックＧｒｏｕｐＩ、ＩＩ又はＩＩＩとして分類されてきた。ＧｒｏｕｐＩベースストックは溶剤精製のミネラルオイルである。このミネラルオイルは最も多くの不飽和物と硫黄を含んでいて、最も低い粘度指数を持ち、潤滑剤性能の低いグループを形成する。ＧｒｏｕｐＩベースストックは生産費用が最も安く、現在のところ、「現行型」のベースストックの大部分を占める。ＧｒｏｕｐＩＩとＩＩＩはＧｒｏｕｐＩベースストックよりも精製度が高く、ハイドロプロセスによる潤滑剤として性能も高い。高粘度指数ベースストックである。これは水処理されたミネラルオイルである。ＧｒｏｕｐＩＩ及びＩＩＩのミネラルオイルはＧｒｏｕｐＩよりも不飽和物と硫黄の含有量が少なく、また、ＧｒｏｕｐＩＩＩベースストックは、ＧｒｏｕｐＩＩのものよりも高い粘度指数を有する。また、ＡＰＩ分類に追加して、ＧｒｏｕｐＩＶとＶという追加的ベースストックがベースストック産業で使用される。ルドニック（Rudnick）とシュブキン（Shubkin）は、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｆｌｕｉｄｓ，  Ｓｅｃｏｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ  （Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，  Ｉｎｃ．  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，  １９９９）において、ベースストックの５つのグループを通常以下の通りであると説明している。
【００１３】
ＧｒｏｕｐＩ−硫黄濃度が０.０３重量％を超え、飽和物濃度が６０〜８０％であり、粘度指数が約９０であるミネラルオイルで、芳香族溶剤抽出と、溶剤脱蝋と、含有硫黄量を減らすための水素化精製を使用して精製されるミネラルオイル；
ＧｒｏｕｐＩＩ−従来の芳香族溶剤抽出と、溶剤脱蝋を用い、かつ、硫黄濃度を０.０３重量％以下に減少させると共に、若干のオレフィン系又は芳香族化合物の二重結合を取り除くために、より厳しい水素化精製を行い、飽和物濃度が９５−９８％を超えかつＶＩ（粘度指数）が約８０−１２０である穏やかに水添分解されたミネラルオイル；
ＧｒｏｕｐＩＩＩ−若干のオイルの飽和物濃度が実質的に１００％、硫黄含有量が０.０３重量％以下（好ましくは、0.001乃至0.01％）、かつ、ＶＩが１２０を超える厳しく水素化処理されたミネラルオイル；
ＧｒｏｕｐＩＶ−６つ以上の炭素原子を持つ線状オレフィンの触媒使用オリゴマー化によって製造されたポリーアルファオレフィン炭化水素液体。しかしながら、産業界では、グループIVのベースストックは「ポリアルファオレフィン」と呼ばれ、Ｃ４及びそれ以上のαオレフィンをオリゴマー化することによって製造された合成ベースストック流体の１分類と一般に考えられている；
ＧｒｏｕｐＶ−エステル、ポリエーテル、ポリアルキレングリコール、及びＧｒｏｕｐＩ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶに含まれない他のすべてのベースストックを含む。
【００１４】
ミネラルオイルを添加してポリエチレンの性質を改善する従来の試みは、ＧｒｏｕｐＩ及びＧｒｏｕｐＩＩのミネラルオイルを用いていた。ミネラルオイルがＡＩＰグループ分類で定義されていない場合、ミネラルオイルは「プロセス油」、「ホワイト油」「食用油」等と称されている。このようなミネラルオイルは粘度指数のみから、１２０未満のＩＶ（ＧｒｏｕｐＩ及びＧｒｏｕｐＩＩのミネラルオイルに類似）及び、１２０より大きいＩＶの、２つのクラスに分類される。本発明の特定の態様は、ＧｒｏｕｐＩ及びＧｒｏｕｐＩＩ及びＩＶ＜１２０のミネラルオイル及びその他のミネラルオイルを含まず、ＩＶが１２０以上の物質に関係する。
【００１５】
我々は、好ましくは分岐パラフィンを含む、特定の炭化水素改質剤（好ましくは特定の液体）、が好適にポリエチレンを可塑化して、ミネラルオイルの使用において見られた劣化を起こすことなく、レジンの融点及び分子量を変更することなく、ポリエチレンの物理的性質を改善し、その融解粘度を低めることを発見した。更に、これらの液体炭化水素改質剤の添加は、別のポリエチレングレードを利用することのみでは実現できなかった、即時必要性を有する、連続スケールにおいて、従来問題となっていたポリエチレンの性質を変更する手段を提供する。更に、異なる密度及び組成を有する従来のポリエチレンを利用した製品と比較して、物理的性質及び熱的性質の間に異なる関係を有する製品を得た。このことは、成形製品において新たなで有利な性質を提供する。
【発明の開示】
【００１６】
発明の概要
本発明は１つ以上のエチレンポリマー及び１つ以上の改質剤、好ましくは液体改質剤を含むポリエチレン組成物に関する。
【００１７】
本発明は更に、（組成物の重量に基づいて）２５重量％より多い、２０，０００ｇ／モル以上のＭｗを有する、１つ以上のエチレンポリマーと、少なくとも０．１重量％の液体炭化水素改質剤を含む組成物に関し、前記改質剤は、
１）    １２０以上の粘度指数と、
２）    １００℃において３乃至３０００ｃＳｔの動粘度と、
３）    −１０℃以下の流動点と、
４）    ２００℃以上の引火点と、
５）    ０．８６未満の比重（１５．６℃）を有することを特徴とし、
前記改質剤が、水酸化物、アリ−ル、及び  置換アリ−ル、ハロゲン、アルコキシ、カルボン塩酸、エステル、アクリレート、酸素、窒素、及びカルボキシルから選択される官能基を、前記改質剤の重量に基づいて５重量％未満含むことを特徴とする。
【００１８】
具体的に、本発明は、１つ以上のエチレンポリマー及び１以上の改質剤を含むポリエチレン組成物に関係する。前記改質剤はＣ５乃至Ｃ１４オレフィンのオリゴマー又はポリマーを含むポリアルファオレフィンである。各液体改質剤又は液体改質剤の組合せは１２０以上の動粘度、及び好ましくは１００℃において３乃至３０００ｃＳｔの動粘度を有し、好ましくは−１０℃未満の流動点を有する。
【００１９】
本発明は、１つ以上のエチレンポリマー及び１以上の液体改質剤を含むポリエチレン組成物に関係する。前記液体改質剤はＣ５乃至Ｃ１４オレフィンのオリゴマー又はポリマーを含み、各改質剤又は改質剤の組合せは１２０以上の粘度指数を有し、可塑化された組成物が１８乃至２５重量％の直鎖低密度ポリエチレン（０．９１２乃至０．９３５ｇ／ｃｃ及び／又は１６ｄｇ／分のメルトインデックスを有する）を含み、４乃至１０重量％の高度に枝分かれした８乃至１２の炭素数を有するダイマーアルファオレフィンの水素化物であるポリアルファオレフィンを含む場合、前記組成物は７８乃至６５時のポリオレフィンホモポリマーを含まない。
【００２０】
本発明は、１つ以上のエチレンポリマー及び１以上の液体改質剤を含むポリエチレン組成物に関係する。前記液体改質剤は３００乃至３，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するＧｒｏｕｐＩＩＩベースストック組成物を含む。
【００２１】
本発明は、１つ以上のエチレンポリマー及び１以上の液体改質剤を含むポリエチレン組成物に関係する。前記液体改質剤は、直鎖及び分岐パラフィンを含む、Ｃ２０乃至Ｃ１５００パラフィンを含み、好ましくはＣ３０乃至Ｃ４００パラフィン、より好ましくはＣ４０乃至Ｃ２５０パラフィンを含む。前記パラフィンは１００℃において６乃至３００ｃＳｔの動粘度を有することが好ましい。
【００２２】
本発明は、１つ以上のエチレンポリマー及び１つ以上の液体改質剤を含むポリエチレン組成物に関係する。前記液体改質剤は、１つ以上の気体−液体方法により製造された３００乃至１０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する直鎖及び／又は分岐パラフィン系炭化水素組成物を含む。
【００２３】
本発明は、１つ以上のエチレンポリマー及び１以上の液体改質剤を含むポリエチレン組成物に関係する。前記液体改質剤は−１０℃以下、好ましくは−１５℃以下、より好ましくは−２５℃以下、より好ましくは−３０℃以下の流動点、及び３００ｇ／モル以上の、好ましくは５００ｇ／モル以上の数平均分子量を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
定義
本発明の目的との関係及び請求の範囲において、ポリマー又はオリゴマーがオレフィンを含むと言う場合は、ポリマー又はオリゴマー中に存在するオレフィンは、それぞれオレフィンの重合した形、又はオリゴマー化した形である。同様に、ポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ）の語は、ホモポリマー及びコポリマーをも含む。更にコポリマー（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）は２つ以上のモノマーを含む任意のポリマーも含む。従って、本明細書で用いる「ポリエチレン」、「エチレンポリマー」、及び「エチレンプラストマー」の語は、少なくとも５０モル％のエチレン単位（好ましくは少なくとも７０モル％のエチレン単位、より好ましくは少なくとも８０モル％のエチレン単位、より好ましくは少なくとも９０モル％のエチレン単位、より好ましくは少なくとも９５モル％のエチレン単位、又は１００％のエチレン単位）を含み、２０モル％未満のプロピレン単位（好ましくは１５モル％未満、好ましくは１０モル％未満、好ましくは５モル％未満、好ましくは０モル％のプロピレン単位）を含むポリマー又はコポリマーを意味し、以下で定義するようにＥＰゴム由来のエチレンは含まない。更に、「ポリエチレン組成物」の語は、１つ以上のポリエチレン成分のブレンドを意味する。
【００２５】
本発明の目的との関係においては、オリゴマーは、以下の試験方法において、液体性質で説明する方法を用いて測定したときに１０，０００ｇ／モル未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有するものであると定義される。
【００２６】
本発明の目的との関係及び請求の範囲において、０．８６ｇ／ｃｍ３以下の密度を有するエチレンポリマーをエチレンエラストマー又はエラストマーと言う。０．８６ｇ／ｃｍ３より大きく０．９１ｇ／ｃｍ３より小さい範囲の密度を有するエチレンポリマーをエチレンエプラストマー又はプラストマーと言う。０．９１０乃至０．９４０ｇ／ｃｍ３の密度を有するエチレンポリマーを低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（ＬＥＤＰは、フリーラジカル触媒を用いて製造されたこの密度の幅のエチレンポリマーのほかに、異種触媒を用いて製造されたこの幅の密度を有する直鎖低密度ポリエチレン「ＬＬＤＰＥ」を含む）と言う。０．９４ｇ／ｃｍ３より高い密度のエチレンポリマーは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）という。これらの定義において、密度は以下の試験方法の章で述べる方法を用いて測定される。
【００２７】
本発明の目的との関係及び請求の範囲において、「ＥＰゴム」は、エチレン及びプロピレンのコポリマーであると定義され、任意でジエンモノマーも含み、化学的架橋（すなわち、硬化）されていてもいなくても良い。エチレン含量が３５乃至８０重量％、ジエン含量が０乃至１５重量％、及び残りはプロピレンである。前記コモノマーは（ＡＳＴＭＤ１６４６で測定される）１５乃至１００のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）＠１２５℃を有する。本発明の目的との関係及び請求の範囲において、「ＥＰＤＭ」又は「ＥＰＤＭゴム」はジエンを有するＥＰゴムであると定義される。
【００２８】
本発明の目的との関係において、「液体」は、０℃以上で、好ましくは−２０℃以上で、不明確な融点を有さず、１００℃において３０００ｃＳｔ以下の、好ましくは１０００ｃＳｔ以下の動粘度、及び／又は４０℃において、３５，０００ｃＳｔ以下、好ましくは１０，０００ｃＳｔ以下の動粘度を有するものであると定義される。
【００２９】
本発明の目的との関係及び請求の範囲において、Ｃ４アルファオレフィンの語は、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレンの全ての異性体、及びこれらの混合物等を含む。
【００３０】
本発明の目的との関係及び請求の範囲において、ＧｒｏｕｐＩ、ＩＩ及びＩＩＩベースストックは以下の性質を有するミネラルオイルであると定義される。
【表１】
2008528789.tif 000003
【００３１】
飽和（重量％）、硫黄（重量％）、及び粘度指数は、それぞれＡＳＴＭ  Ｄ２００７、ＡＳＴＭ  Ｄ２６２２、及びＡＳＴＭ  Ｄ２２０７により測定した。
【００３２】
本発明の目的との関係及び請求の範囲において、ＧｒｏｕｐＩＶベースストックは、５以上の炭素原子、好ましくは６以上の炭素原子、好ましくは８以上の炭素原子を有する直鎖アルファオレフィンを、触媒を用いてオリゴマー化、又はポリマー化して製造される「ポリアルファオレフィン」と定義される。前記ポリアルファオレフィンは、アイソタクチック又はシンジオテクチック及び／又はアタクチックを含むタクチシティーの程度により特徴付けられる。他の態様において、ポリアルファオレフィンは５０％より多い、好ましくは６０％より多い、１３Ｃ  ＮＭＲにより測定されるメソダイアドを有する。他の態様において前記ポリアルファオレフィンは、５０％より多い、好ましくは６０％より多い、１３Ｃ  ＮＭＲにより測定されるラセミダイアドを有する。
【００３３】
本発明の目的との関係及び請求の範囲において、「パラフィン」の語は、ｎ−パラフィン、分岐パラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィン、及び脂環式等の全異性体、及びこれらのブレンドを含み、当該分野においてよく知られている方法を用いるか、原油を精製することにより、本明細書で述べる好ましい改質剤に必要とされる性質を備えた改質剤を製造する。イソパラフィンは、各パラフィン鎖の少なくとも１部分の間にＣ１乃至Ｃ１８アルキル分岐を有するパラフィン鎖を意味する。より具体的には、イソパラフィンは、少なくとも３つの炭素原子又は少なくとも１つの側鎖に結合している、少なくとも１つの原子を有する分子である、脂肪族炭化水素（すなわち、１つ以上の第三又は第四炭素原子を有する分子）を意味する。イソパラフィンは、通常、マイナー成分である、分岐した側鎖を有するシクロパラフィンを有する。複数のアルキル分岐を有するイソパラフィンはこれらの分岐の部位及び立体配置の任意の組合せを含む。
【００３４】
本発明の目的との関係及び請求の範囲において、「ミネラルオイル」の語は、（蒸留、溶媒処理、水素処理及び／又は脱ろう等の）精製工程を受けて精製油になった、石油を基とする油を意味する。この語は、過酷な処理工程を通じて大規模に精製及／又は修飾された石油に基づく油も含む。本発明の目的との関係及び請求の範囲において、合成油は、触媒及び／熱を用いてモノマー単位を結合して製造された油である。
【００３５】
本発明の目的との関係及び請求の範囲において、所与の組成物中の改質剤の量は以下の試験方法の章で述べる方法により測定される。
【００３６】
本発明の目的との関係及び請求の範囲において、融点を参照、及び融点の幅が記載されている場合、前記融点は、以下の試験方法の章で述べるように、示差走査熱量計（ＤＳＣ）トレースからの融解のピークを意味する。１つ以上の融解ピークが存在する場合、第一及び第二融解ピークの中で最もおおきなピークを採用し、最も高い温度におけるピークは採用しない。従って、本明細書における融点は、物質の熱量反応に大きく依存している。
【００３７】
発明の詳細な説明
本発明は１つ以上のエチレンポリマー及び１つ以上の改質剤、好ましくは液体組成物を含む組成物に関する。
【００３８】
組成物
通常、エチレンポリマーは本発明の組成物中に、２５重量％以上、好ましくは４０重量％以上、及び他の態様において５０乃至９９．９重量％、及び更なる態様において６０乃至９９重量％、及び更なる態様において７０乃至９８重量％、及び更なる態様において８０乃至９７重量％、及び更なる態様において９０乃至９９重量％存在する。好ましい幅は、上記任意の上限値及び任意の下限値の組合せであっても良く、重量％は組成物の重量に基づく。
【００３９】
他の態様において前記エチレンポリマーは、エチレンポリマーと改質剤との合計の重量に基づいて、５０乃至９９．９９重量％、あるいは６０乃至９９重量％、あるいは７０乃至９８重量％、あるいは８０乃至９７重量％、あるいは９０乃至９６重量％存在し、前記改質剤はエチレンポリマーと改質剤との合計の重量に基づいて、５０乃至０．０１重量％、あるいは４０乃至１重量％、あるいは３０乃至２重量％、あるいは２０乃至３重量％、あるいは１０乃至４重量％存在する。
【００４０】
他の態様において、前記改質剤は本発明の組成物中に、０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、及び他の態様において６０乃至０．１重量％、他の態様において５０乃至０．５重量％、及び更なる態様において４０乃至１重量％、及び更なる態様において３０乃至３重量％、及び更なる態様において２０乃至２重量％、及び更なる態様において１０乃至０．１重量％存在する。好ましい幅は、上記任意の上限値及び任意の下限値の組合せであっても良く、重量％は組成物の重量に基づく。他の態様において前記改質剤はエチレンポリマー及び改質剤の重量に基づき、３重量％より多く存在する。
【００４１】
本発明の好ましい組成物は、可塑剤の性能がＡＳＴＭ  Ｄ１２０３（０．２５ｍｍ厚シート、７０℃のオーブンで３００時間乾燥）により決定された場合、修飾組成物の重量が３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１％未満の重量減少しか示さないことにより特徴付けられる。本明細書において重量の減少は、同様の条件において修飾されていないポリエチレンの測定値を基準とした重量の減少を意味する。
【００４２】
他の態様において、本発明の前記ポリエチレン／改質剤組成物は、組成物の重量に基づいて、５０重量％未満（好ましくは４０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％）のプロピレンホモポリマー又はコポリマーを含む。プロピレンホモポリマー又はコポリマーは少なくとも５０モル％のプロピレンモノマー単位を含むポリマーである。
【００４３】
他の態様において、本発明の前記ポリエチレン／改質剤組成物は、組成物の重量に基づいて、５０重量％未満（好ましくは４０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％）のＥＰゴムを含む。
【００４４】
他の態様において、前記エチレンポリマーは０％ジエンを含む。他の態様において、組成物中に存在する全エチレンポリマーの総ジエン含量は０％である。他の態様において、前記エチレンポリマーは（エチレンポリマーの重量に基づいて）３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、好ましくは２．５重量％未満、好ましくは１重量％未満のジエンを含み、好ましくは０．８６ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８７ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【００４５】
他の態様において、前記ポリエチレン／改質剤組成物は、組成の重量に基づいて、５０重量％未満の、好ましくは４０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満のエチレンエラストマーを含む。
【００４６】
他の態様において、前記ポリエチレン／改質剤組成物は、ＵＳ６，６３９，０２０に記載されているように、エチレンのコポリマー又はコオリゴマー及び１つ以上のアルファ−オレフィンを更に含む。
【００４７】
他の態様において、本発明の前記ポリエチレン／改質剤組成物は、組成物の重量に基づいて、２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、好ましくは１重量％未満の、４０℃における動粘度が１０，０００ｃＳｔであるイソプレン及び／又はブタジエンの液体ホモポリマー又はコポリマーを含む。他の態様において、本発明の前記ポリエチレン／改質剤組成物は２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、好ましくは１重量％未満の、４０℃における動粘度が２，０００ｃＳｔ及び２０ｃＳｔの間であるイソプレン及び／又はブタジエンの液体ホモポリマー又はコポリマーを含む。
【００４８】
改質剤
本発明のポリエチレン組成物は改質剤、好ましくは液体改質剤（以後、単に「改質剤」という）を含む。本明細書において改質剤として用いることができる各種クラスの物質は、所望の性質を実現するために、単独で又は組合せて用いることができる。
【００４９】
１つの態様において、本発明の改質剤は、炭素及び水素を含む化合物であるが、水酸化物、アリ−ル、及び  置換アリ−ル、ハロゲン、アルコキシ、カルボン塩酸、エステル、アクリレート、酸素、窒素、及びカルボキシルから選択される官能基を感知される程度には含まない。「感知される程度」とは、これらの官能基及びこれらの官能基を含む化合物は、意識的に改質剤に加えられておらず、もし、存在したとしても、ある実施の形態において改質剤の重量の５重量％未満、より好ましくは４重量％未満、より好ましくは３重量％未満、より好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．７重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．３重量％未満、より好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは０．０５重量％未満、より好ましくは０．０１重量％未満、より好ましくは０．００１重量％未満であるのが良い。
【００５０】
他の態様において、前記改質剤は不飽和オレフィンを感知される程度には含んでいない炭化水素である。「感知される程度」の不飽和オレフィンとは、オレフィン結合中に含まれる炭素が、総炭素数の１０％未満、好ましくは９％未満、より好ましくは８％未満、より好ましくは７％未満、より好ましくは６％未満、より好ましくは５％未満、より好ましくは４％未満、より好ましくは３％未満、より好ましくは２％未満、より好ましくは１％未満、より好ましくは０．７％未満、より好ましくは０．５％未満、より好ましくは０．３％未満、より好ましくは０．１％未満、より好ましくは０．０５％未満、より好ましくは０．０１％未満、より好ましくは０．００１％未満である。幾つかの態様において、オレフィン結合中に含まれる改質剤の炭素の割合は、改質剤の総炭素数の、０．００１乃至１０％、好ましくは０．１乃至５％、より好ましくは１％未満である。オレフィン結合中に含まれる炭素数の割合は、以下の試験方法の章で述べる方法により決定される。
【００５１】
1つの態様において、本発明の改質剤はＣ２５乃至Ｃ１５００パラフィン、及び他の態様においてＣ３０乃至Ｃ５００パラフィンを含む。他の態様において、前記改質剤は、実質的にＣ３５乃至Ｃ３００パラフィンから構成されており、他の態様においてＣ４０乃至Ｃ２５０パラフィンから実質的に構成されている。
【００５２】
1つの態様において、本発明の前記改質剤は、−１０℃未満の融点（ＡＳＴＭ  Ｄ９７）を有し、他の態様において−２０℃未満、更なる態様において−３０℃未満、更なる態様において−４０℃未満、更なる態様において−５０℃未満、更なる態様において−６０℃未満、更なる態様において−１２０℃より高い、更なる態様において−２００℃より高い、融点を有する。好ましい幅は前記融点の任意の上限値及び任意の下限値の組合せを含んでいる。
【００５３】
他の態様において、本明細書で述べる任意の改質剤は９０以上、好ましくは９５以上、より好ましくは１００以上、より好ましくは１０５以上、より好ましくは１１０以上、より好ましくは１１５以上、より好ましくは１２０以上、より好ましくは１２５以上、より好ましくは１３０以上のＡＳＴＭ  Ｄ２２０７で測定される粘度指数（ＶＩ）を有する。他の態様において、前記改質剤は、９０と４００の間の、好ましくは１２０と３５０の間のＶＩを有する。
【００５４】
幾つかの態様において、前記改質剤は、１００℃において、３乃至３０００ｃＳｔ、他の態様において６乃至３００ｃＳｔ、及び他の態様において６乃至２００ｃＳｔ、及び更なる態様において８乃至１００ｃＳｔ、及び更なる態様において４乃至５０ｃＳｔ、及び更なる態様において５０ｃＳｔ未満、及び更なる態様において２５未満の動粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５）を有する。好ましい幅は任意の粘度の上限値及び任意の粘度の下限値の組合せを含む。
【００５５】
他の態様において、前記改質剤は２００℃以上、好ましくは２１０℃以上、好ましくは２２０℃以上、好ましくは２３０℃以上、好ましくは２４０℃以上、好ましくは２４５℃以上、好ましくは２５０℃以上、好ましくは２６０℃以上、好ましくは２７０℃以上、好ましくは２８０℃以上の引火点（ＡＳＴＭ  Ｄ９２）を有する。他の態様において、前記改質剤は２００℃及び３００℃の間の、好ましくは２４０℃及び２９０℃の間の引火点を有する。
【００５６】
本明細書で述べる任意の改質剤は２０℃において、１つの態様において３．０未満の、他の態様において２．８未満の、他の態様において２．５未満の、及び更なる態様において２．３未満の及び更なる態様において２．１未満の誘電率を有する。ポリエチレン自体は、ＣＲＣ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ＡＮＤ  ＰＨＹＳＩＣＳ  （Ｄａｖｉｄ  Ｒ．  Ｌｉｄｅ，  ｅｄ．  ８２ｄ  ｅｄ．  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  ２００１）に従って測定すると、少なくとも２．３（１ｋＨｚ、２３℃）の誘電率を示す。
【００５７】
幾つかの態様において、本明細書で述べる任意の改質剤は１つの態様において、０．８８未満、及び他の態様において０．８７未満、及び他の態様において０．８６未満、及び他の態様において０．８５未満、及び他の態様において０．８１乃至０．８６、及び他の態様において０．８２乃至０．８５の比重（ＡＳＴＭ  Ｄ４０５２、１５．６／１５．６℃）を有する。好ましい幅はいずれかの比重の上限値及びいずれかの比重の下限値の組合せを含む。
【００５８】
好ましい態様において、前記改質剤は０．８５以下（好ましくは０．８０及び０．８５の間）の比重（１５．６／１５．６℃）、１００℃において３ｃＳｔの動粘度（好ましくは４以上、好ましくは５ｃＳｔ以上、好ましくは８ｃＳｔ以上、好ましくは１０ｃＳｔ以上、好ましくは１５ｃＳｔ以上、好ましくは２０ｃＳｔ以上）及び／又は少なくとも２０の炭素数を有する。
【００５９】
他の好ましい態様において、前記改質剤は、０．８６以下（好ましくは０．８１及び０．８６の間、好ましくは０．８２及び０．８５５の間）の比重（１５．６／１５．６℃）、１００℃において５ｃＳｔの動粘度（好ましくは６以上、好ましくは８ｃＳｔ以上、好ましくは１０ｃＳｔ以上、好ましくは１２ｃＳｔ以上、好ましくは１５ｃＳｔ以上、好ましくは２０ｃＳｔ以上）及び／又は少なくとも３０の炭素数を有する。
【００６０】
他の好ましい態様において、前記改質剤は、０．８７以下（好ましくは０．８２及び０．８７の間）の比重（１５．６／１５．６℃）、１００℃において１０ｃＳｔの動粘度（好ましくは１２以上、好ましくは１４ｃＳｔ以上、好ましくは１６ｃＳｔ以上、好ましくは２０ｃＳｔ以上、好ましくは３０ｃＳｔ以上、好ましくは４０ｃＳｔ以上）及び／又は少なくとも５０の炭素数を有する。
【００６１】
更なる態様において、前記改質剤は０．８８以下（好ましくは０．８７以下、好ましくは０．８２及び０．８７の間）の比重（１５．６／１５．６℃）、１００℃において１５ｃＳｔの動粘度（好ましくは２０以上、好ましくは２５ｃＳｔ以上、好ましくは３０ｃＳｔ以上、好ましくは４０ｃＳｔ以上、好ましくは３０ｃＳｔ以上、好ましくは４０ｃＳｔ以上）及び／又は少なくとも６０の炭素数を有する。
【００６２】
他の態様において本明細書で述べる改質剤は、１つの態様において３００℃乃至６００℃、及び他の態様において３５０℃乃至５００℃、更なる態様において４００℃以上の初留点（ＡＳＴＭ  Ｄ１１６０）を有する。
【００６３】
他の態様において、本明細書で述べる任意の改質剤は、通常、「無色透明」、「高品位白」、「標準白」又は「鮮やかなで透明」と定義される低い程度の色、好ましくは１００以下、好ましくは８０以下の、好ましくは６０以下の、好ましくは４０以下の好ましくは２０以下のＡＳＴＭ  Ｄ１２０９で定義されるＡＰＨＡカラーを有している。
【００６４】
前記改質剤は、１つの態様において２１，００ｇ／モル以下の、好ましくは２０，０００ｇ／モル以下、好ましくは１９，０００ｇ／モル以下、好ましくは１８，０００ｇ／モル以下、好ましくは１６，０００ｇ／モル以下、好ましくは１５，０００ｇ／モル以下、好ましくは１３，０００ｇ／モル以下、好ましくは１０，０００ｇ／モル以下、及び更なる態様において５，０００ｇ／モル以下、及び更なる態様において３，０００ｇ／モル以下、及び更なる態様において２，０００ｇ／モル以下、及び更なる態様において１，５００ｇ／モル以下、及び更なる態様において１，０００ｇ／モル以下、及び更なる態様において９００ｇ／モル以下、及び及び更なる態様において８００ｇ／モル以下、及び及び更なる態様において７００ｇ／モル以下、及び及び更なる態様において６００ｇ／モル以下、及び及び更なる態様において５００ｇ／モル以下の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。好ましい最小Ｍｎは少なくとも２００ｇ／モル、好ましくは少なくとも３００ｇ／モルである。更に、好ましい分子量の幅は、前記の分子量の任意の上限値及び下限値の組合せを含む。Ｍｎの測定方法は以下の試験方法の流動性質で説明する。
【００６５】
本発明の好ましい態様において、改質剤の添加は、ポリエチレン組成物の融点を実質的に低めずに、曲げ弾性率を低める。特に、前記改質剤を１０重量％組成物に添加する毎に、好ましくは１５％以上ずつ、好ましくは２０％以上ずつ添加する毎に、改質剤を含まない以外は同様の組成物と比較した場合、（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０Ａで測定される）曲げ弾性率は１０％以上ずつ減少する一方、（ＤＳＣにより測定される）融点は１℃以下ずつしか低くならない。
【００６６】
他の態様において、本明細書で述べるポリエチレン／改質剤組成物は改質剤を含まない以外は同様の組成物と比較した場合、前記改質剤を１０重量％組成物に添加する毎に、−４０℃において、Ｔａｎ  Ｄｅｌｔａが０．０５（以上）、好ましくは０．０１以上増加する。
【００６７】
任意の前記改質剤は本明細書で述べる指標の数及び指標の任意の組合せで説明することができる。
【００６８】
好ましい態様において、本明細書で述べる改質剤は、１００℃において、３乃至３０００ｃＳｔ、好ましくは６乃至３００、より好ましくは８乃至１００ｃＳｔの動粘度、及び／又は３００乃至２１，０００ｇ／モル、好ましくは５００乃至５，０００ｇ／モル、より好ましくは６００乃至３，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）、及び／又は２０乃至１５００、好ましくは２０乃至１５００、好ましくは３５乃至４００、より好ましくは４０乃至２５０の炭素数を有する。
【００６９】
他の好ましい態様において、本明細書で述べる改質剤は、１００℃において、３乃至５００ｃＳｔ、より好ましくは６乃至２００ｃＳｔ、より好ましくは８乃至１００ｃＳｔ、より好ましくは３乃至２５ｃＳｔの動粘度、及び／又は３００乃至１０，０００ｇ／モル、好ましくは４００乃至５，０００ｇ／モル、より好ましくは５００乃至２，５００ｇ／モル、より好ましくは３００乃至１，２００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）、及び／又は２５乃至５００、好ましくは３０乃至４００、好ましくは４０乃至２００、より好ましくは２０乃至１００の炭素数を有する。
【００７０】
他の好ましい態様において、本明細書で述べる改質剤は、１００℃において、３乃至１００ｃＳｔ、より好ましくは４乃至５０ｃＳｔ、より好ましくは６乃至２５ｃＳｔ、より好ましくは３乃至１５ｃＳｔの動粘度、及び／又は３００乃至３，０００ｇ／モル、好ましくは３５０乃至２，０００ｇ／モル、より好ましくは４００乃至１，０００ｇ／モル、より好ましくは３００乃至８００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）、及び／又は２５乃至１５０、好ましくは２５乃至１５０、好ましくは３０乃至１００、より好ましくは２０乃至７０の炭素数を有する。
【００７１】
好ましい態様において、前記改質剤は−２５℃以下、好ましくは−３０℃乃至−９０℃の流動点、及び４０℃において２０乃至５０００ｃＳｔの範囲の動粘度を有する。他の好ましい態様において、前記改質剤は−２５℃未満の流動点及び４００ｇ／モルの数平均分子量を有する。前記と同様の粘度及び分子量幅を有する官能基を含む大部分のミネラルオイルの流動点は１０℃乃至―２５℃である。
【００７２】
他の好ましい態様において、前記改質剤は１００℃において３ｃＳｔ以上、好ましくは６ｃＳｔ以上、より好ましくは８ｃＳｔ以上の動粘度、及び以下で示す性質の１つ以上を有する．
１．−１０℃以下、好ましくは−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下、好ましくは−４０℃以下の流動点、及び／又は
２．１２０以上の粘度指数、及び／又は
３．「無色透明」、「高品位白」、「標準白」又は「鮮やかなで透明」と定義される低い程度の色、好ましくは１００以下、好ましくは８０以下の、好ましくは６０以下の、好ましくは４０以下の、好ましくは２０以下、好ましくは１５以下のＡＳＴＭ  Ｄ１２０９で定義されるＡＰＨＡカラー、及び／又は
４．２００℃以上、好ましくは２２０℃以上、好ましくは２４０℃以上の引火点、及び／又は
５．０．８６未満の比重（１５．６℃）。
【００７３】
同じ粘度幅を有する大部分のミネラルオイルは、−２０℃より大きい流動点、又は２０より大きいＡＰＨＡカラー、又は０．８６以上の比重（１５．６℃）を有している。
【００７４】
他の好ましい態様において、前記改質剤は１２０以上の粘度指数、及び以下で示す性質の１つ以上を有する．
１．−１０℃以下、好ましくは−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下、好ましくは−４０℃以下の流動点、及び／又は
２．１００℃において３ｃＳｔ以上、好ましくは６ｃＳｔ以上、より好ましくは８ｃＳｔ以上、より好ましくは１０ｃＳｔの動粘度、及び／又は
３．「無色透明」、「高品位白」、「標準白」又は「鮮やかなで透明」と定義される低い程度の色、好ましくは１００以下の、好ましくは８０以下の、好ましくは６０以下の、好ましくは４０以下の、好ましくは２０以下、好ましくは１５以下のＡＳＴＭ  Ｄ１２０９で定義されるＡＰＨＡカラー、及び／又は
４．２００℃以上、好ましくは２２０℃以上、好ましくは２４０℃以上の引火点、及び／又は
５．０．８６未満の比重（１５．６℃）．
大部分のミネラルオイルは１２０未満の粘度指数を有する。
【００７５】
他の好ましい態様において、前記改質剤は−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下の流動点、及び以下で示す性質の１つ以上を有する．
１．１００℃において３ｃＳｔ以上、好ましくは６ｃＳｔ以上、より好ましくは８ｃＳｔ以上、より好ましくは１０ｃＳｔの動粘度、及び／又は
２．１２０以上、好ましくは１３０以上の粘度指数、及び／又は
３．「無色透明」、「高品位白」、「標準白」又は「鮮やかなで透明」と定義される低い程度の色、好ましくは１００以下、好ましくは８０以下の、好ましくは６０以下の、好ましくは４０以下の、好ましくは２０以下、好ましくは１５以下のＡＳＴＭ  Ｄ１２０９で定義されるＡＰＨＡカラー、及び／又は
４．２００℃以上、好ましくは２２０℃以上、好ましくは２４０℃以上の引火点、及び／又は
５．０．８６未満の比重（１５．６℃）．
−２０℃未満の流動点を有する大部分のミネラルオイルは、１００℃において、６ｃＳｔ未満、又は２０より大きいＡＰＨＡカラー、又は２００℃未満の流動点を有する。
【００７６】
ポリマーのプロセス油の市場において流通しているいくつかのミネラルオイルの特徴を以下の表１ａに示す。
【表１ａ】
2008528789.tif 000004
他の好ましい態様において、前記改質剤はＡＳＴＭ  Ｅ１３５６に従う測定方法では測定不可能なガラス転移温度（Ｔｇ）を有するか、もし測定可能な場合であってもＡＳＴＭ  Ｅ１３５６に従うＴｇの測定において、０℃未満、好ましくは−１０℃未満、より好ましくは−２０℃未満、より好ましくは−３０℃未満、より好ましくは−４０℃未のＴｇ、及び以下で示す性質の１つ以上を有する．
１．３００℃より高い、好ましくは３５０℃より高い、好ましくは４００℃より高いＡＳＴＭ  Ｄ１１６０で測定される初留点、及び／又は
２．−１０℃未満、好ましくは−１５℃未満、好ましくは−２５℃未満、好ましくは−３５℃未満、好ましくは−４５℃未満の流動点、及び／又は
３．０．８８未満、好ましくは０．８６未満、好ましくは０．８４未満、好ましくは０．８０乃至０．８８、好ましくは０．８２乃至０．８６の比重（ＡＳＴＭ  Ｄ４０５２、１５．６／１５．６℃）、及び／又は
４．３００℃乃至８００℃、好ましくは４００℃乃至７００℃、好ましくは５００℃以上のＡＳＴＭ  Ｄ１１６０で測定される終留点、及び／又は
５．３０，０００及び４００ｇ／モル、好ましくは１５，０００及び５００ｇ／モル、より好ましくは５，０００及び６００ｇ／モルの間の重量均分子量（Ｍｗ）、及び／又は
７．２００℃以上のＡＳＴＭ  Ｄ９２で測定される引火点、及び／又は
８．２０℃において、３．０未満、好ましくは２．８未満、好ましくは２．５未満、好ましくは２．３未満、好ましくは２．２未満の誘電率、及び／又は、
９．２５乃至８００、好ましくは３０乃至５００、好ましくは３５乃至３００の炭素数．
分子量及び炭素数は以下の試験方法の章で説明する方法を用いて測定した。
【００７７】
本発明は、１つ以上のエチレンポリマー及び１つ以上の改質剤を含むポリエチレン組成物に関係する。前記改質剤は１００℃において３ｃＳｔ以上、好ましくは６ｃＳｔ以上、好ましくは８ｃＳｔ以上の動粘度、及び１２０以上、好ましくは１３０以上の粘度指数を有する、Ｃ５乃至Ｃ１４アルファオレフィンのオリゴマー又はポリマーを含むポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）を含む。改質剤を組合せて用いる場合、これらの組合せが１００℃において３ｃＳｔ以上、好ましくは６ｃＳｔ以上、好ましくは８ｃＳｔ以上の動粘度、及び１２０以上、好ましくは１３０以上の粘度指数を有することが好ましい。
【００７８】
本発明は、１つ以上のエチレンポリマー及び１つ以上の改質剤を含むポリエチレン組成物に関係する。前記改質剤は１２０以上の粘度指数を有するＣ６乃至Ｃ１４オレフィンのオリゴマー又はポリマーを含み、ポリエチレン組成物が水素化され、高度に分岐した、８乃至１２の炭素数を有するアルファオレフィンダイマーを４乃至１０重量％含む場合、前記組成物は０．９１２乃至０．９３５ｇ／ｃｍ３の密度を有する直鎖低密度ポリエチレンを１８乃至２５重量％含まない。
【００７９】
他の態様において、前記改質剤は６乃至１４の炭素原子、好ましくは８乃至１２の炭素原子、より好ましくは１０の炭素原子を有する直鎖オレフィンのオリゴマー又はモノマーを含むポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）を含む。各改質剤、又は改質剤の組合せは１００℃において３ｃＳｔ以上、好ましくは６ｃＳｔ以上、好ましくは８ｃＳｔ以上の（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５で測定される）動粘度、及び好ましくは１００以上、より好ましくは１１０以上、より好ましくは１２０以上、より好ましくは１３０以上、より好ましくは１４０以上の（ＡＳＴＭ  Ｄ２２７０で測定される）粘度指数、及び−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下、より好ましくは−３０℃以下の（ＡＳＴＭ  Ｄ９７で測定される）流動点を有する。
【００８０】
他の態様において、本発明に有用なポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）のオリゴマー又はポリマーは、Ｃ２０乃至Ｃ１５００パラフィン、好ましくはＣ３５乃至Ｃ４００パラフィン、好ましくはＣ４０乃至Ｃ２５０パラフィンを含む。前記ＰＡＯオリゴマー／ポリマーは、他の態様においてＣ５乃至Ｃ１４α−オレフィンの、及び他の態様においてＣ６乃至Ｃ１４のα−オレフィンのダイマー、及び他の態様においてＣ８乃至Ｃ１２のα−オレフィンのトライマー、及び他の態様においてＣ１０のα−オレフィンのテトラマー、ペンタマー等である。好適なオレフィンは１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、及び１−ドデセンを含む。１つの態様において、前記α−オレフィンは１−デセンであり、改質剤は、１−デセンのダイマー、トライマー、テトラマー及びペンタマー（及びより高度な重合体）の混合物である。他の態様において、前記ＰＡＯは１−オクテン、１−デセン、及び１−ドデセンのオリゴマー又はポリマーである。好ましいＰＡＯは例えば、ＵＳ  ５，１７１，９０８及びＵＳ  ５，７８３，５３１及びＳＹＮＴＨＥＴＩＣ  ＬＵＢＲＩＣＡＮＴＳ  ＡＮＤ  ＨＩＧＨ-ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ  ＦＵＮＣＴＩＯＮＡＬ  ＦＬＵＩＤＳ  １-５２  （Ｌｅｓｌｉｅ  Ｒ．  Ｒｕｄｎｉｃｋ  ＆  Ｒｏｎａｌｄ  Ｌ．  Ｓｈｕｂｋｉｎ，  ｅｄ．  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，  Ｉｎｃ．  １９９９に、より詳細に記載されている。本発明に有用な前記ＰＡＯオリゴマー又はポリマーは、アイソタクチック、シンジオタクチック及びアタクチックを含むタクチクシティーの程度で特徴付けられる。他の態様において、前記ポリアルファオレフィンは、５０％より大きい、好ましくは６０％より大きい１３Ｃ  ＮＭＲで測定されるメソダイアドを有する。他の態様において、前記ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）は５０％より大きい、好ましくは６０％より大きい１３Ｃ  ＮＭＲで測定されるラセミダイアドを有する。
【００８１】
本発明に有用なＰＡＯは、１つの態様において３００乃至２１，０００ｇ／モル、他の態様において４００乃至２０，０００ｇ／モル、他の態様において５００乃至１０，０００ｇ／モル、他の態様において、５００乃至５，０００ｇ／モル、他の態様において６００乃至３，０００ｇ／モル、更なる態様において５００乃至１，５００ｇ／モルの数平均分子量を有する。好ましいＰＡＯは１００℃において、１つの態様において３乃至３０００ｃＳｔ、他の態様において４乃至３０００ｃＳｔ、他の態様において６乃至３００ｃＳｔ、及び他の態様において８乃至１００ｃＳｔの動粘度を有する。本発明に有用なＰＡＯは、１つの態様において−１０℃未満、他の態様において−２０℃、更なる態様において−３０℃の流動点を有する。好ましいＰＡＯは、２０乃至１５００、好ましくは２５乃至１５００、好ましくは３５乃至４００、好ましくは４０乃至２５０の炭素数を有する。好ましいＰＡＯはＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ及びＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ  Ｕｌｔｒａとして市販（エクソンモービルケミカルカンパニー、ヒューストン、テキサス、ＳＨＦ及びＳｕｏｅｒＳｙｎの商標）されており、これらの幾つかを以下の表１ｂに要約する。
【表１ｂ】
2008528789.tif 000005
他の有用なＰＡＯはＣｈｅｖｒｏｎＰｈｉｌｌｉｐｓ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  Ｃｏｍｐａｎｙ  (ペセデナ、テキサス)より市販されているＳｙｎｆｌｕｉｄ（ＴＭ）  、ＢＰ  Ａｍｏｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  （ロンドン、英国）  より市販されているＤｕｒａｓｙｎ（ＴＭ）、Ｆｏｒｔｕｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  （ケイラニエミ、フィンランド）  より市販されているＮｅｘｂａｓｅ（ＴＭ）  及びＣｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  （ミドルバリー、コネチカット）より市販されているＳｙｎｔｏｎ（ＴＭ）  を含む。
【００８２】
他の態様において、ＰＡＯは１００℃において３ｃＳｔ以上、好ましくは６ｃＳｔ以上、好ましくは８ｃＳｔ以上、好ましくは１０ｃＳｔ以上、好ましくは２０ｃＳｔ以上、好ましくは３００ｃＳｔ以上、好ましくは１００ｃＳｔ以上の動粘度を有する。他の態様において、前記ＰＡＯは１００℃において、３乃至１０００ｃＳｔ、好ましくは６乃至３００、好ましくは８乃至１００、好ましくは８乃至４０ｃＳｔの動粘度を有する。
【００８３】
他の態様において、前記ＰＡＯは１２０以上、好ましくは１３０以上、好ましくは１４０以上、好ましくは１５０以上、好ましくは１７０以上、好ましくは２００以上、好ましくは２５０以上の粘度指数を有する。
【００８４】
他の態様において、前記ＰＡＯは−１０℃以下、好ましくは−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下の（ＡＳＴＭ  Ｄ９７で測定される）流動点を有する。
【００８５】
他の態様において、前記ＰＡＯは２００℃以上、より好ましくは２２０℃以上、より好ましくは２４０℃以上、より好ましくは２６０℃及び２９０℃の間の引火点を有する。
【００８６】
他の態様において、前記改質剤は約０．５：１乃至９：１、好ましくは１：１乃至４：１の範囲の分岐パラフィン：ノルマルパラフィンの比を有する精製された液体炭化水素である。前記混合物の分岐パラフィンは（分岐パラフィンの総重量に基づいて）５０重量％より多い、例えば、２−メチル、３−メチル、４−メチル、５−メチル等のモノメチル類を含み、前記分岐パラフィンは炭素数が１より大きい、例えば、エチル、プロピル、ブチル、等の置換基を有する分岐の最小形成単位を有している。前記分岐パラフィンの７０重量％以上がモノ−メチル類であることが好ましい。前記パラフィン混合物は、２０乃至５００、好ましくは３０乃至４００、好ましくは４０乃至２００、好ましくは２５乃至１５０、好ましくは３０乃至１００、より好ましくは２０乃至１００、より好ましくは２０乃至７０の数平均炭素数（Ｃｎ）を有し、１００℃において３乃至５００ｃＳｔ、好ましくは６乃至２００ｃＳｔ、好ましくは８乃至１００ｃＳｔ、より好ましくは６乃至２５ｃＳｔ、より好ましくは３乃至２５ｃＳｔの動粘度を有し、１００乃至３５０℃の範囲内で、好ましくは１１０乃至３２０℃の範囲内で、より好ましくは１５０乃至３００℃の範囲内で、沸点に達する。好ましい態様において、前記パラフィン混合物はフィッシャートロプス法により得られる。これらの分岐パラフィン／ｎ−パラフィンブレンドは、例えば、ＵＳ５，９０６，７２７に記載されている。
【００８７】
他の態様において、前記改質剤は、
１．３００乃至１０，０００ｇ／モル、好ましくは４００乃至５０，０００ｇ／モル、好ましくは５００乃至２，５００ｇ／モル、好ましくは３００乃至１，２００ｇ／モルの数平均分子量；
２．より少ない１０％、好ましくは８％より少ない、好ましくは５％より少ない、好ましくは３％より少ない、好ましくは２％より少ない、好ましくは１％より少ない、好ましくは０．５％より少ない、好ましくは０．１％より少ない、４以上の炭素数を有する側鎖；
３．少なくとも１５％、より好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上、より好ましくは３５％以上、より好ましくは４０％以上、より好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上の１又は２の炭素数を有する側鎖；
４．（前記パラフィン混合物の総重量に基づいて）２．５重量％未満、好ましくは２重量％未満、好ましくは１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、好ましくは０．００１重量％の環状パラフィン；
５．１００℃において３ｃＳｔ以上、好ましくは６ｃＳｔ以上、好ましくは８ｃＳｔ以上上、好ましくは３乃至２５ｃＳｔの間の動粘度；
６．１００以上、より好ましくは１２０以上、より好ましくは１３０以上、より好ましくは１４０以上、好ましくは１５０以上、好ましくは１８０以上、好ましくは２００以上、好ましくは２５０以上、好ましくは３００以上の粘度指数（ＶＩ）；
７．−１０℃以下の流動点；
８．２００℃以上の引火点を有するパラフィン系炭化水素を含む。
【００８８】
他の態様において前記改質剤は、ワックス異性化潤滑油ベースストック（ａ  ｗａｘ  ｉｓｏｍｅｒａｔｅ  ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  ｏｉｌ  ｂａｓｅｓｔｏｃｋ）を含む。前記ワックス異性化潤滑油ベースストック（ａ  ｗａｘ  ｉｓｏｍｅｒａｔｅ  ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  ｏｉｌ  ｂａｓｅｓｔｏｃｋ）は、水素異性化（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｚｅｄ）ワックスストック（例えば、ガスオイル、スラックワックス（ｓｌａｃｋ  ｗａｘ）、加水分解物燃料の残油等）、水素異性化（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｚｅｄ）フィッシャートロプス炭化水素、ワックス、ガス−液体（ＧＴＬ）ベースストック及びベースオイル、及びベースストック及びベースワックスを水素異性化して得られるワックス系ベースストック、又はこれらの混合物を含む。フィッシャートロプス合成の高沸点残渣であるフィッシャートロプスワックスは硫黄含量の少ない高級パラフィン系炭化水素であり、潤滑性粘度の炭化水素燃料を製造する工程において好ましい原料である。
【００８９】
そのようなベースストックを製造するための水素化工程は、潤滑油水素化分解触媒、又は結晶水素化分解触媒、／水素異性化触媒、好ましくはゼオライト触媒等のアモルファス水素化分解／水素異性化触媒を用いる。例えば、有用な触媒の１つはＵＳ  ５，０７５，２６９に記載のＺＳＭ−４８である。水素化分解／水素異性化蒸留物及び水素化分解／水素異性化ワックスの製造は、例えば、Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏｓ．２，８１７，６９３；  ４，９７５，１７７；  ４，９２１，５９４  及び４，８９７，１７８  並びに  Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏｓ．  １，４２９，４９４；  １，３５０，２５７；  １，４４０，２３０  及び１，３９０，３５９に記載されている。特に好ましい方法は、ＥＰ４６４５４６及び４６４５４７に記載されている。フィッシャートロプスワックス原料を用いる方法はＵＳ  ４，５９４，１７２及び４，９４３，６７２に記載されている。
【００９０】
本発明に用いることが好ましいガス−液体（ＧＬＴ）ベースストック及びベースオイル、ベースストック及びベースオイル由来のフィッシャートロプス炭化水素、及びベースストック及びベースオイル（又はワックス異性化物）由来の他のワックス系原料は、１００℃において約３ｃＳｔ乃至約５００ｃＳｔ、好ましくは約６ｃＳｔ乃至約２００ｃＳｔ、好ましくは約８ｃＳｔ乃至約１００ｃＳｔ、より好ましくは約３ｃＳｔ乃至約２５ｃＳｔの動粘度を有する。これらのガス−液体（ＧＬＴ）ベースストック及びベースオイル、ベースストック及びベースオイル由来のフィッシャートロプス炭化水素、及びベースストック及びベースオイル（又はワックス異性化物）由来の他のワックス系原料は、好ましくは−１０℃未満、好ましくは約−１５℃以下、好ましくは約−２５℃以下、好ましくは約−３０℃乃至−４０℃以下の流動点を有し、好ましくは１１０以上、好ましくは１２０以上、好ましくは１３０以上、好ましくは１５０以上の粘度指数を有し、高度に精製されている（飽和レベルが高く、硫黄含量が少ないかあるいは硫黄を含まず、窒素含量が少ないかあるいは窒素を含まず、芳香族化合物含量が少ないかあるいは芳香族化合物を含まず、臭素価が低く、ヨウ素価が低く、高アニリン点を有する）。有用なガス−液体（ＧＬＴ）ベースストック及びベースオイル、フィッシャートロプス炭化水素由来ベースストック及びベースオイル、並びにワックス異性化物水素異性化ベースストック及びベースオイルは、例えば、Ｕ．Ｓ．  Ｐａｔｅｎｔ  Ｎｏｓ．  ６，０８０，３０１；  ６，０９０，９８９、  及び６，１６５，９４９に記載されている。これらの文献を参照により本明細書に援用する。
【００９１】
好ましい態様において、本発明の前記改質剤は、１００℃において３乃至５００ｃＳｔ、好ましくは６乃至２００ｃＳｔ、好ましくは８乃至１００ｃＳｔ、より好ましくは３乃至２５ｃＳｔの動粘度、及び／又は３００乃至１０，０００ｇ／モル、好ましくは４００乃至５，０００ｇ／モル、好ましくは５００乃至２，５００ｇ／モル、より好ましくは３００乃至１，２００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）、及び／又は２０乃至５００、好ましくは３０乃至４００、好ましくは４０乃至２００、より好ましくは２０乃至１００の炭素数を有する。
【００９２】
他の態様において、前記改質剤はＧｒｏｕｐＩＩＩ炭化水素ベースストックを含む。好ましくは、前記改質剤は９０％以上、好ましくは９２％以上、好ましくは９４％以上、好ましくは９５％以上の飽和レベル、及び０．０３％未満、好ましくは０．００１及び０．０１％の間の硫黄含量、及び１２０を超える、好ましくは１３０以上のＶＩを有する大幅に水素処理されたミネラルオイルを含む。好ましくは、前記ＧｒｏｕｐＩＩＩ炭化水素ベースストックは１００℃において３乃至１００ｃＳｔ、好ましくは４乃至１００ｃＳｔ、好ましくは６乃至５０ｃＳｔ、好ましくは８乃至２０ｃＳｔの動粘度、及び／又は３００乃至５，０００、好ましくは４００乃至２，０００、より好ましくは５００乃至１，０００の数平均分子量、及び／又は、２０乃至４００、好ましくは２５乃至４００、好ましくは３５乃至１５０、より好ましくは４０乃至１００の炭素数を有する。好ましくは前記ＧｒｏｕｐＩＩＩ炭化水素ベースストックは−１０℃以下の流動点、及び２００℃以上の引火点を有する。
【００９３】
好ましくは、前記改質剤はＣ４オレフィン（例えば、ｎ−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、及びブタジエン等の全異性体及びこれらの混合物を含む）のオリゴマー又はポリマーではない。そのような物質は「ポリブタジエン」脂質（又はポリブタジエン）と言われ、前記オリゴマーイソブチレン、及び／又は１−ブテン、及び／又は２−ブテンを含む場合に、ポリオレフィンの添加剤として、例えば、粘着性を導入するため、又は加工助剤として、通常用いられているものである。Ｃ４オレフィン異性体の割合は、オレフィン製法により変化させることができ、この物質は合成の後に水素処理されていてもいなくても良い。ポリブタジエンの市販源は、ＢＰ（Ｉｎｄｏｐｏｌグレード）及びＩｎｆｉｎｅｕｍ（Ｃ−Ｓｅｒｉｓグレード）を含む。Ｃ４オレフィンがイソブチレン単独である場合、前記物質は「ポリイソブチレン」、又はＰＩＢと言う。ＰＩＢの市販源は、テキサスペテロケミカル（Ｔｅｘａｓ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ）（ＴＰＣ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＰＩＢグレード）を含む。前記Ｃ４オレフィンが１−ブテン単独である場合、前記物質は「ポリ−ｎ−イソブチレン」又はＰＮＢと言われる。Ｃ４オレフィンから作られる幾つかの液体の性質を以下の表１ｃに要約する。２００℃以上の引火点を有するグレードは−１０℃以上の融点、及び／又は１２０未満のＶＩを有することを付記する。
【表１ｃ】
2008528789.tif 000006
好ましくは、前記改質剤はＣ４オレフィンのオリゴマー又はポリマーではない。しかしながら、改質剤が存在する場合、Ｃ４オレフィン（例えば、ｎ−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、及びブタジエン等の全異性体及びこれらの混合物を含む）のオリゴマー又はポリマーは、組成物中に存在してもよい。好ましい態様において、前記組成物は、組成物の重量に基づいて、ＰＩＢ、ポリブテン、又はＰＮＢ等のＣ４オレフィンのポリマー又はオリゴマーを５０重量％未満（好ましくは４０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満、好ましくは０重量％）含む。
【００９４】
好ましい態様において、前記改質剤は組成物の重量に基づいて、５０重量％未満のＣ４オレフィン、好ましくはイソブチレンを含む。好ましくは前記改質剤は、前記改質剤の総重量に基づいて、４５重量％未満、好ましくは４０重量％未満、好ましくは３５重量％未満、好ましくは３０重量％未満、好ましくは２５重量％未満、好ましくは２０重量％未満、好ましくは１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、好ましくは４重量％未満、好ましくは３重量％未満、好ましくは２重量％未満、好ましくは１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、好ましくは０．２５重量％未満のＣ４オレフィン、好ましくはイソブチレンを含む。
【００９５】
好ましい態様において、前記組成物は、前記組成物の重量に基づいて、５０重量％未満（好ましくは４０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、好ましくは１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、好ましくは１重量％未満、好ましくは０重量％）のエチレン／アルファオレフィンコオリゴマー又はコポリマーを含む。前記アルファオレフィンはプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び／又は１−オクテンから選択され、前記エチレン／アルファオレフィンコオリゴマー／コポリマーは液体である。
【００９６】
エチレンポリマー
本発明の組成物を調製するために、本明細書で開示する改質剤は少なくとも１つのエチレンポリマーを含む。
【００９７】
本発明の１つの側面において、前記エチレンポリマーはエチレンホモポリマー、エチレンコポリマー、及びこれらのブレンドから選択される。有用なコポリマーはエチレンのほかに１つ以上のコモノマーを含み、ランダムコポリマー、統計コポリマー、ブロックコポリマー、及び／又はこれらのブレンドでもよい。特に、本明細書で述べるエチレンポリマーブレンドは１つ以上のタイプのエチレンポリマーの物理的又はｉｎ  ｓｉｔｕ（現場）ブレンドであり、又はエチレンポリマー成分を主成分（例えば、５０重量％より多い）とする、エチレンポリマーとエチレンポリマー以外のポリマーとのブレンドである。前記ポリエチレンを製造する方法は特に限定せず、スラリー、溶液、ガス相、高圧等の適する方法により、又はチグラーナッター触媒、クロミウム触媒、メタロセンタイプ触媒、及び他の好適な触媒システム又はこれらの組合せ等のポリエチレンの重合に好適な触媒システムを用いることにより、又はフリーラジカル重合により製造することができる。好ましい態様において、前記エチレンポリマーは、ＵＳ  ６，３４２，５６６，  ＵＳ  ６，３８４，１４２，  ＷＯ  ０３/０４０２０１,  ＷＯ  ９７/１９９９１及びＵＳ  ５７４１５６３に記載の触媒、活性剤、及び方法を用いて製造される。そのような触媒は当業者に良く知られており、例えば、ＺｌＥＧＬＥＲ  ＣＡＴＡＬＹＳＴＳ  （Ｇｅｒｈａｒｄ  Ｆｉｎｋ，  ＲｏＩｆ  Ｍｕｌｈａｕｐｔ  ａｎｄ  Ｈａｎｓ  ＨＥＵＢＡＣＨ．  Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ，  ｅｄｓ．，  Ｓｐｒｉｎｇｅｒ-Ｖｅｒｌａｇ  １９９５）；  Ｒｅｓｃｏｎｉ  ｅｔ  ａｌ；  ａｎｄ  Ｉ，  ＩＩ  ＭＥＴＡＬＬＯＣＥＮＥ-ＢＡＳＥＤ  ＰＯＬＹＯＬＥＦＩＮＳ  （Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  ２０００）に記載されている。
【００９８】
本発明に有用なエチレンポリマー及びコポリマーは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＨＤＰＥ,  ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＬＬＤＰＥ,  及びＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  ＬＤＰＥ、並びにＥＸＡＣＴ（ＴＭ）、ＥＸＣＥＥＤ（ＴＭ），  ＥＳＣＯＲＥＮＥ（ＴＭ），  ＥＸＸＣＯ（ＴＭ），  ＥＳＣＯＲ（ＴＭ），  ＥＮＡＢＬＥ（ＴＭ），  ＮＴＸ（ＴＭ），  ＰＡＸＯＮ（ＴＭ），  及びＯＰＴＥＭＡ（ＴＭ）の商標でエクソンモービルケミカルカンパニー（ヒューストン、テキサス）から販売されているものを含む。
【００９９】
本発明に有用な好ましいホモポリマー、及びコポリマーは、通常、以下の性質を有する．
１．２０，０００乃至２，０００，０００ｇ／モル、好ましくは３０，０００乃至１，０００，０００ｇ／モル、より好ましくは４０，０００乃至２００，０００ｇ／モルのＭｗ（以下の試験方法の章で説明するサイズ排除クロマトグラフィーにより測定）及び／又は、
２．１乃至４０、好ましくは１．６乃至２０、より好ましくは１．８乃至１０、より好ましくは１．８乃至４．好ましくは８乃至２５のＭｗ／Ｍｎ（以下の試験方法の章で説明するサイズ排除クロマトグラフィーにより測定）、及び／又は、
３．３０乃至１５０℃、好ましくは３０乃至１４０℃、好ましくは５０乃至１４０℃、より好ましくは６０乃至１３５℃のＴｍ（第一融解ピーク）（以下の試験方法の章で説明するＤＳＣ法により測定）、及び／又は
４．５乃至８０％、好ましくは１０乃至７０％、より好ましくは２０乃至６０％の結晶化度（以下の試験方法の章で説明するＤＳＣ法により測定）、及び／又は
６．３００Ｊ／ｇ以下、好ましくは１０乃至２６０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは２０乃至２００Ｊ／ｇの融解熱（以下の試験方法の章で説明するＤＳＣ法により測定）、及び／又は
７．１５乃至１３０℃、好ましくは２０乃至１２０℃、より好ましくは２５乃至１１０℃、好ましくは６０乃至１２５℃の結晶化温度（Ｔｃ）（以下の試験方法の章で説明する方法により測定）、及び／又は
８．３０乃至１２０℃、好ましくは４０乃至１００℃、より好ましくは５０乃至８０℃の熱撓み温度（以下の試験方法の章で説明する方法により測定）、及び／又は
９．１０以上、好ましくは２０以上、好ましくは３０以上、好ましくは４０以上、好ましくは１００以上、好ましくは２５乃至７５のショア高度（Ｄスケール）（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０により測定）及び／又は、
１０．少なくとも３０％、好ましくは少なくとも４０％、あるいは、少なくとも５０％の結晶度のパーセンテージ（以下の試験方法の章で説明するＤＳＣ法により測定）、及び／又は
１１．少なくとも５０％、あるいは少なくとも６０％、あるいは少なくとも７０％、あるいは５０乃至９５％の間、又は７０％以下、好ましくは６０％以下、好ましくは５０％以下の、１００からの結晶化度からの差し引きにより得られるアモルファス含量のパーセンテージ、及び／又は
１２．０．２乃至２．０、好ましくは０．５乃至１．５、好ましくは０．７乃至１．１の分岐指数（ｇ’）（以下の試験方法の章で説明される）、及び／又は、
１３．０．８５乃至０．９７ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８６乃至０．９６５ｇ／ｃｍ３、あるいは０．９１０及び０．９４０ｇ／ｃｍ３の間、あるいは０．９４乃至０．９６５ｇ／ｃｍ３の間の密度（以下の試験方法で説明される方法により測定）。
【０１００】
前記ポリエチレンはＨＤＰＥ等のエチレンホモポリマーであることができる。他の態様において、前記エチレンホモポリマーは４０までの、好ましくは１．５乃至２０、及び他の態様において１．８乃至１０、及び更なる態様において１．９乃至５、及び更なる態様において２．０乃至４の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。他の態様において、２００乃至１０００Ｍｐａ、及び他の態様において３００乃至８００Ｍｐａ、及び更なる態様において４００乃至７５０Ｍｐａの幅の１％割線曲げ弾性率を有する。好ましいポリマーは前記の曲げ弾性率の上限値及び任意の下限値の任意の組合せを含む。好ましいエチレンホモポリマーのメルトインデックス（ＭＩ）の範囲は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）で測定した場合、１つの態様において０．０５乃至８００ｄｇ／分、他の態様において０．１乃至１００ｄｇ／分である。
【０１０１】
本発明の他の態様において、前記エチレンポリマーはエチレンのランダムコポリマー、又はブロックコポリマーのいずれかであり、及び１つ以上のコモノマーはＣ３乃至Ｃ２０α−オレフィンから、典型的には、他の態様においてＣ３乃至Ｃ１０α−オレフィンから選択される。好ましくは、前記コモノマーは、１つの態様においてコポリマーの０．１重量％乃至５０重量％存在し、更なる態様において０．５乃至３０重量％、及び更なる態様において１乃至１５重量％、及び更なる態様において０．１乃至５重量％存在する。好ましいコポリマーは前記任意の上限値及び任意の下限値の任意の組合せのエチレン及びＣ３乃至Ｃ２０α−オレフィン誘導単位を含む。好ましくは前記エチレンコポリマーは、１つの態様において８，０００ｇ／モルより高い、及び他の態様において１０，０００ｇ／モルより高い、及び他の態様において１２，０００ｇ／モルより高い、及び更なる態様において２０，０００ｇ／モルより高い、及び更なる態様において１，０００，０００ｇ／モル未満の、及び他の態様において８００，０００ｇ／モル未満の重量平均分子量を有する。好ましいコポリマーは任意の上限分子量及び任意の加減分子量の任意の組合せを含む。
【０１０２】
他の態様において、前記エチレンコポリマーはエチレン、及びエチレン、及びＣ３乃至Ｃ２０の直鎖、分岐、又は環状モノマー、から選択される１つ以上の他のモノマーを含み、幾つかの態様において、前記他のモノマーはＣ３乃至Ｃ１２直鎖又は分岐アルファ−オレフィンであり、ブテン、ペンテン、ヘキセン、へプテン、オクテン、ノネン、デゼン、ドデセン、４−メチル−ペンテン−１、３−メチルペンテン−１，３，５，５−トリメチル−ヘキセン−１等であることが好ましい。前記モノマーは５０重量％まで、好ましくは０乃至４０重量％、より好ましくは０．５乃至３０重量％、より好ましくは２乃至３０重量％、より好ましくは５５乃至２０重量％存在する。
【０１０３】
前記エチレンコポリマーのコモノマーとして好ましい直鎖アルファオレフィンは、Ｃ３乃至Ｃ８アルファ−オレフィン、より好ましくは、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンであり、より好ましくは１−ヘキセンである。好ましくは分岐アルファ−オレフィンは４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、及び３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、５−エチル−１−ノネンを含む。好ましくは芳香族基を含むものは３０までの炭素原子を含む。モノマーを含む好適な芳香族基は少なくとも１つの芳香族構造を含み、好ましくは１乃至３つの、より好ましくはフェニル、インデニル、又はナフチル基を含む。前記芳香族基含有モノマーは、重合後に前記芳香族構造がポリマー骨格のペンダントになるような、少なくとも１つの重合可能な二重結合を更に含む。前記芳香族基含有モノマーは更に、Ｃ１乃至Ｃ１０アルキル基を含むがこれらに限定されない１つ以上のヒドロカルビル基を含む。更に、隣接する２つの置換基は結合して環構造を作ることもできる。好ましい芳香族基含有モノマーは、重合可能なオレフィン部分に付加された少なくとも１つの芳香族構造を含む。特に好ましい芳香族モノマーはスチレン、アルファ−メチルスチレン、パラ−アルキルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、アリルベンゼン、及びインデン、特に、スチレン、パラメチルスチレン、４−フェニル−１−ブテン及びアリルベンゼンを含む。
【０１０４】
非芳香族環基を含むコモノマーも好ましい。これらのコモノマーは３０までの炭素数を含むことができる。モノマーを含む好適な非芳香族環基は少なくとも１つの重合可能なオレフィン基を有することが好ましい。前記重合可能なオレフィン基は、前記環構造のペンダントであるか又は環構造の一部である。前記環構造はさらにＣ１乃至Ｃ１０アルキル基等のしかしこれらに限定されない１つ以上のヒドロカルビル基により置換されている。モノマーを含む好ましい非芳香族環状基はビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、ビニルノルボルネン、エチリデン、ノルボルネン、シクロペンタジエン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロブテン、ビニルアダマンテン等を含む。
【０１０５】
本発明に有用な好ましいジオレフィンモノマーは、好ましくは少なくとも２つの不飽和結合を有するＣ４乃至Ｃ３０の任意の炭化水素構造を含む。前記少なくとも２つの不飽和結合は構造特異的又は構造非特異的触媒のいずれかにより容易にポリマー中に取り込まれる。前記ジオレフィンモノマーはアルファ、オメガ−ジエンモノマー（即ち、ジ−ビニルモノマー）から選択されることがより好ましい。より好ましくは、前記ジオレフィンモノマーは直鎖ジ−ビニルモノマーである、最も好ましくは４乃至３０の炭素原子を含むものである。好ましいジエンの例は、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、ヘプタジエン、オクタジエン、ノナジエン、デカジエン、ウンデカジエン、ドデカジエン、トリデカジエン、テトラデカジエン、ペンタデカジエン、ヘキサデカジエン、ヘプタデカジエン、オクタデカジエン、ノナデカジエン、イコサデカジエン、ヘネイコサジエン、ドコサジエン、トリコサジエン、テトラコサジエン、ペンタコサジエン、ヘキサコサジエン、ヘプタコサジエン、オクタコサジエン、ノナコサジエン、トリエイコサジエンを含み。特に好ましいジエンの例は、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン、１，１０−ウンデカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１２−トリデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、及び低分子量のポリデカジエン（Ｍｗが１０００ｇ／モル未満）を含む。好ましい環状ジエンはシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ジビニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、又は各環が置換されているか又は置換されていないジオレフィンを含む高級環を含む。
【０１０６】
好ましい態様において、１つ以上のジエンは前記エチレンポリマー中に、前記組成物の重量に基づいて、１０重量％まで、好ましくは０．００００１乃至２重量％、好ましくは０．００２乃至１重量％、より好ましくは０．００３乃至０．５重量％存在する。幾つかの態様において、５００ｐｐｍ未満、好ましくは４００ｐｐｍ未満、好ましくは３００ｐｐｍ未満のジエンが重合工程に添加される。他の態様において、少なくとも５０ｐｐｍ、又は１００ｐｐｍ以上、又は１５０ｐｐｍ以上のジエンが重合工程に添加される。
【０１０７】
特に好ましい態様において、本明細書において用いられる前記エチレンポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５で測定される密度が、０．９１ｇ／ｃｍ３であり、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃、２，１６ｋｇ）で測定されるメルトインデックス（ＭＩ）が０．１乃至５０ｄ／分である。１つの態様において前記有用なプラストマーはエチレンと、少なくとも１つのＣ３乃至Ｃ１２αオレフィン、好ましくはＣ４乃至Ｃ８αオレフィンとのコポリマーである。前記Ｃ３乃至Ｃ１２αオレフィンは、前記プラストマー中に１つの態様において２重量％乃至３５重量％、及び他の態様において５重量％乃至３０重量％、及び更なる態様において、１５重量％乃至２５重量％、及び更なる態様において２０重量％乃至３０重量％の量で存在する。
【０１０８】
本発明に好ましいプラストマーは、１つの態様において０．１乃至４ｄｇ／分、及び他の態様において０．２乃至２０ｄｇ／分、及び更なる態様において０．５乃至１０ｄｇ／分の間のメルトインデックスを有する。好ましいプラストマーの平均分子量は、１つの態様において１０，０００乃至８００，０００ｇ／モル、及び他の態様において２０，０００乃至７００，０００ｇ／モルの範囲である。好ましいプラストマーの１％割線曲げ弾性率（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）は、１つの態様において５乃至１００ＭＰａ、及び他の態様において１０乃至５０ＭＰａである。更に、本発明の組成物に有用な好適なプラストマーは、１つの態様において３０乃至１００℃、他の態様において４０乃至８０℃の融点（Ｔｍ、第一融解ピーク）を有する。好適なプラストマーの結晶化度は３乃至３０％である。
【０１０９】
本発明に用いるのに特に有用なプラストマーは、メタロセン触媒等の一部位触媒を用いて合成され、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等の高級α−オレフィンとのコポリマーを含み、１つの態様において０．８６及び０．９１ｇ／ｃｍ３の間の密度になるように十分な量の１つ以上のこれらのコモノマー単位を含む。好ましいプラスマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１つの態様において１．５乃至５、及び他の態様において２．０乃至４の範囲である。市販のプラストマーの例は、０．８９５ｇ／ｃｍ３の密度及び３．５ｄｇ／分のＭＩを有し、プラストマーの１８乃至２２重量％までが１−ヘキセン誘導単位である、エチレンと１−ヘキセンのコポリマーである、ＥＸＡＣＴ（ＴＭ）４１５０（エクソンモービルケミカルカンパニー、ヒューストン、テキサス）、及び０．８８２ｇ／ｃｍ３の密度及び１．０ｄｇ／分のＭＩを有し、プラストマーの２６乃至３０重量％までが１−オクテン誘導単位である、エチレンと１−オクテンのコポリマーである、ＥＸＡＣＴ（ＴＭ）８２０１（エクソンモービルケミカルカンパニー、ヒューストン、テキサス）である。
【０１１０】
本発明の好ましい態様において、前記エチレンポリマーは上限値が５，０００，０００ｇ／モル、１，０００，０００ｇ／モル、又は５００，０００ｇ／モルの上限値及び１０，０００ｇ／モル、２０，０００ｇ／モル又は８０，０００ｇ／モルの間の下限値の範囲内の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【０１１１】
本発明に好ましいエチレンポリマーは、１．５乃至２０、及び他の態様において１．６乃至１５、及び更なる態様において１．７乃至１０、及び更なる態様において１．８乃至５、更なる態様において１．５、１．８又は２．０のいずれかの下限値から４０、２０、１０、又は４．５のいずれかの上限値の範囲内の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【０１１２】
好ましいエチレンポリマーの（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃、２．１６ｋｇ）により測定される）メルトインデックス（ＭＩ）は、１つの態様において０．０２ｄｇ／分乃至８００ｄｇ／分、他の態様において０．０５ｄｇ／分乃至５００ｄｇ／分、他の態様において０．１ｄｇ／分乃至１００ｄｇ／分である。本発明の他の態様において、ポリエチレンは２０ｄｇ／分以下、７ｄｇ／分以下、５ｄｇ／分以下、２ｄｇ／分以下、又は２ｄｇ／分未満のＭＩを有する。更なる態様において、前記ポリエチレンは１００以下、７５以下、６０以下、又は３０以下のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）＠１２５）（ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６において測定）を有する。
【０１１３】
更なる態様において、好ましいエチレンポリマーの１％割線曲げ弾性率は５乃至１０００Ｍｐａ、及び他の態様において１０乃至８００Ｍｐａ、及び更なる態様において５乃至２００Ｍｐａである。好適なポリマーは任意の曲げ弾性率の上限及び任意の曲げ弾性率の下限値の任意の組合せを含む。
【０１１４】
本明細書において有用な好適なエチレンポリマーの結晶化度は融解熱で示すことができる。本発明の実施例は、下限値が０．１Ｊ／ｇ、好ましくは１．０Ｊ／ｇ、乃至上限値が２６０Ｊ／ｇ、又は好ましくは２４０Ｊ／ｇの幅のＤＳＣにより測定される融解熱を有する。
【０１１５】
前記ポリマーの結晶化度は結晶化度のパーセンテージで示すこともできる。ポリエチレンの最も高い熱エネルギーのオーダーは２９０Ｊ／ｇであるとされている。従って、１００％の結晶化度は２９０Ｊ／ｇである。好ましくは、前記ポリマーは８０％、６０％、４０％、３０％又は２０％の上限値、及び１％、３％、５％、８％、又は１０％の下限値の範囲内の結晶化度を有する。
【０１１６】
結晶化度のレベルは融点に反映される。本発明の１つの態様において、前記エチレンポリマーは単一の融点を示す。通常、エチレンコポリマーのサンプルは第一ピークに隣接する第二ピークを有し、これらを一緒にして単一の融点としている。これらのピークのうち最も高いピークが融点とされている。前記ポリマーは、１５０℃、１３０℃、１００℃、８０℃、又は６０℃、の上限値、乃至０℃、２０℃、２５℃、３０℃、３５℃、４０℃、又は４５℃の下限値の範囲内の融点を有する。
【０１１７】
添加剤
本発明の組成物の１つの態様において、前記組成物中にはポリ（ビニルクロライド）に通常用いられる可塑剤が実質的に存在しない。特に、フタル酸、アジピン酸、トリメリットエステル、ポリエステル、及びＵＳ３，３１８，８３５；ＵＳ４，４０９，３４５；ＷＯ０２／３１０４４  Ａ１及びＰＬＡＳＴＩＣ  ＡＤＤＩＴＩＶＥＳ  ４９９−５０４（Ｇｏｆｆｒｅｙ  Ｐｒｉｔｃｈａｒｄ  ｅｄ，  Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ  １９９８）に記載の従来より使用されている他の可塑剤を実質的に含まない。「実質的に含まない」の語は、これらの化合物が意図的に前記組成物に添加されていないということを意味し、もし、含まれる場合であっても、組成物中に０．５重量％未満しか存在しないことを意味する。
【０１１８】
幾つかの態様において、「ナフテン酸」ミネラルオイル、及び「芳香族」ミネラルオイルが実質的に含まれない。すなわち、本発明の組成物中に０．５％未満しか存在しない。他の態様において、そのようなオイルが前記組成物中に存在する場合は、前記組成物中の液体改質剤の５重量％までの量で存在する。更なる態様において、芳香族部分及び炭素−炭素不飽和化合物は本発明に用いる改質剤には実質的に含まれない。芳香族化合物は、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の環構造を有する分子である化合物を含む。「実質的に含まない」とは、これらの芳香族化合物及び部分が本組成物に意図的に添加されないことを意味し、存在していたとしても組成物の０．５重量％未満の量で存在することを意味する。
【０１１９】
本発明のポリエチレン化合物は他の添加剤も含む。これらの添加剤は抗酸化剤、核剤、酸スカベンジャー、安定剤、抗粘着剤、発泡剤、チェーンブレーキング（ｃｈａｉｎ−ｂｒｅａｋｉｎｇ）抗酸化剤等の他のＵＶ吸収剤、冷却剤、静電気防止剤、滑剤、顔料、ダイ、及び充填剤、並びに過酸化物等の硬化剤を含む。ダイ及び他の色素は、一般的な工業的製造においては、組成物の重量に基づいて、１つの態様において０．０１乃至１０重量％、及び他の態様において０．１乃至６重量％含まれる。
【０１２０】
特に、有機亜リン酸塩、ヒンダードアミン、及びフェノール系抗酸化防止剤等の抗酸化剤及び安定剤は本発明のポリエチレン組成物中に、前記組成物の重量に基づいて、１つの態様において０．００１乃至２重量％、及び他の態様において０．０１乃至０．８重量％、及び更なる態様において０．０２乃至５重量％存在する。好適な有機亜リン酸の例は、とリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８）及びジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール  ジフォスファイト（ＵＬＴＲＡＮＯＸ  ６２６）である。ヒンダードアミンの非限定的な例は、ポリ［２−Ｎ，Ｎ’−ジ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニイル）ヘキサンジアミン−４−（１−アミノ−１，１，３，３−テトラメチルブタン）ｓｙｍ−トリアジン］（ＣＨＩＭＡＳＯＲＢ  ９４４）；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバカート（ＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０）を含む。フェノール系抗酸化防止剤の非限定的な例は、ペンタエリスリチルテトラキス（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロポネート（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０）；及び１，３，５−トリ（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−イソシアヌレート（ＩＲＧＡＮＯＸ  ３１１４）を含む。
【０１２１】
充填剤は、前記組成物の重量に基づいて、１つの態様において０．００１乃至５０重量％、他の態様において０．０１乃至２５重量％、及び更なる態様において０．２乃至１０重量％存在する。好ましい充填剤は二酸化チタン、炭化ケイ素、ケイ素（及びケイ素の他の酸化物、沈殿されていてもいなくても良い）、酸化アンチモン、炭酸鉛、鉛白、リトポン、ジルコン、コランダム、スピネル、アパタイト、バライト粉、硫酸バリウム、マグネサイト（ｍａｇｎｅｓｉｔｅｒ）、カーボンブラック、ドロマイト、炭酸カルシウム、タルク及び水和性であるか否かを問わずＡｌ、  Ｃｒ  又は  Ｆｅ及び  ＣＯ３  及び/又はＨＰ０４を持つＭｇ、Ｃａ、又は  Ｚｎイオンのヒドロタルサイト化合物、石英粉末、炭化マグネシウム塩化水素、  ガラス繊維、  粘土、  アルミナ  、  及び他の金属の酸化物及び炭化物、金属の水酸化物、  クロム、リン及び臭素系の難燃剤、  三酸化アンチモン、  シリカ、  シリコン、及びそれらのブレンドを含む。これらの充填剤は特に、その技術分野で知られる他の充填剤、多孔性充填剤及び担持体を含むこともあり、ある実施の形態においては、本発明のＮＦＰはポリオレフィンに加えられる前に、充填剤と事前に接触させられ、又はそれらの充填剤に吸収させられることもある。
【０１２２】
詳説すると、本発明のある実施の形態においては、改質剤、又は改質剤のある部分は、充填剤、望ましくは多孔性充填剤とブレンドされることもある。改質剤と充填剤は，例えば、タンブラー又は他の湿式ブレンド機器でブレンドされることもある。本実施の形態においては、改質剤と充填剤は、改質剤と充填剤が均一な組成物を作り上げるのに適当な時間ブレンドされ、ある実施の形態においては、１分から５時間が望ましい。この改質剤/充填剤のブレンドは、その後、エチレンポリマーに可塑性を与えるために、本発明で有用なエチレンポリマーとブレンドされることもある。他の実施の形態においては、多孔性充填剤は、充填剤をエチレンポリマーと接触させる以前に、改質剤、又はその一部と接触させられることもある。他の実施の形態においては、多孔性充填剤、エチレンポリマー及び改質剤は同時に（又は、同じブレンド装置において）接触させられることもある。いずれにしても充填剤は組成物の０．１重量％から６０重量％で存在し、他の実施の形態においては０．２重量％から４０重量％で存在し、更に他の実施の形態において０．３重量％から２０重量％で存在することもある。
【０１２３】
脂肪酸の金属塩は又、本発明のポリエチレン組成物に存在することもある。その様な塩はある実施の形態においては、組成物の０．００１重量％から１重量％で存在し、更に他の実施の形態においては０．０１重量％から０．８重量％で存在することもある。脂肪酸の例には、ラウリン酸、ステアリン酸、コハク酸、  乳酸ステアリル、乳酸、  フタル酸  、安息香酸、ヒドロオキシステアリン酸、リシノール酸(ricinoleic  acid)、  ナフテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、及びエルカ酸、又は７乃至２２の炭素原子の鎖長を有する飽和又は不飽和のモノカルボン酸を含む。好ましい金属にはＬｉ，  Ｎａ，  Ｍｇ，  Ｃａ，  Ｓｒ，  Ｂａ，  Ｚｎ，  Ｃｄ，  Ａｌ，  Ｓｎ，  Ｐｂ  等を含む。好ましい金属塩は、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛及びオレイン酸マグネシウムから選択される。
【０１２４】
好ましい態様において、スリップ剤は本発明の組成物中に含まれる。好ましくは、前記スリップ剤は前記組成物の重量に基づいて、０．００１乃至１重量％（１０乃至１０，０００ｐｐｍ）、より好ましくは０．０１乃至０．５重量％（１００乃至５０００ｐｐｍ）、より好ましくは０．１乃至０．３重量％（１０００乃至３０００ｐｐｍ）含まれる。
【０１２５】
好ましいスリップ剤は、飽和脂肪酸アミド（パルミトアミド、ステアラアミド、アラキドアミド、ベヘナアミド、ステアリルアミド、パルミチルパミトアミド、及びステアリルアラキドアミド等）；飽和エチレンビス−アミド（ステアラミド−エチル−ステアラミド、ステアラミド−エチル−パルミトアミド、及びパルミトアミド−エチル−ステアラミド等）；不飽和脂肪酸アミド（オレアミド、エルクアミド、及びリノレインアミド等）、飽和エチレンビスアミド（エチレン−ビス−ステアラミド、エチレン−ビス−オレアミド、ステアリル−エルクアミド、エルクアミド−エチル−エルクアミド、オレアミド−エチル−オレアミド、エルクアミド−エチル−パルミトアミド、及びパルミトアミド−エチル−オレアミド等）、グリコシル、ポリエーテルポリオール（Ｃａｒｂｏｗａｘ等）、脂肪族炭化水素の酸（アジピン酸及びセバシン酸等）、芳香族又は脂肪族炭化水素のエステル（グリセロールモノステアレート、及びペンタエリスリトールモノオレエート）、スチレン−アルファ−メチルスチレン、フッ素含有ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン、フルオレインオイル、及びフルオレインワックス等）、シリコン化合物（シラン及びシリコンオイル、修飾シリコン、及び粗シリコンを含むシリコンポリマー等）、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルリン酸エステル、並びにこれらの混合物を含むがこれらに限定されない。
【０１２６】
好ましいスリップ剤は、不飽和脂肪酸アミドであり、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  （Ｋｅｋａｍｉｄｅ（ＴＭ）  ｇｒａｄｅｓ）、Ｃｒｏｄａ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ（Ｃｒｏｄａｍｉｄｅ（ＴＭ）  ｇｒａｄｅｓ），及びＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ａｍｉｄｅｓ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．  （ＡＲＭＯＳＬＩＰ（ＴＭ）  ｇｒａｄｅｓ）より販売されている。特に好ましいスリップ剤は、以下の化学構造式を有する不飽和脂肪酸アミドを含む。
【式１】
【０１２７】
2008528789.tif 000007
式中、Ｘは５乃至１５である。好ましいバージョンは以下のものを含む。１）エルクアミド：Ｘが１１であり、ｃｉｓ−１３ドコセノアミドとも言う（ＡＲＭＯＳＬＩＰ  Ｅとして市販されている）；２）オレイルアミド：Ｘは８、３）オレアミド：Ｘは７であり、Ｎ−９−オクタデセニル−ヘキサデカアミドとも言う。他の態様において、ステアラミドも本発明に用いることができる。他の好ましいスリップ剤はＷＯ２００４／００５６０１Ａ１に記載のものを含む。
【０１２８】
幾つかの態様において、本発明により生産されるポリエチレンは、これに限定されるものではないが、熱可塑性ポリマー、及び/又はエラストマーを含む一以上の他のポリマーとブレンドしても良い。
【０１２９】
「熱可塑性ポリマー」とは、熱により溶融し、そして冷却することができ、その場合その特性に明白な変化を起こすことのないポリマーをいう。熱可塑性ポリマーは通常、これに限定されるものではないが、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリアセタル、ポリラクトン、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂、ポリフェニレン  オキサイド、ポリフェニレン  サルファイド、スチレン  アクリロニトリル  樹脂、スチレン無水マレイン酸、ポリイミド、芳香ポリケトン、又は上記の２以上の混合物を含む。好ましいポリオレフィンは、これに限定されるものではないが、一以上の直線状、枝分かれ、又は環状のＣ２からＣ４０のオレフィンを含むポリマー、好ましくは一以上のＣ３からＣ４０のオレフィン、好ましくは、Ｃ３からＣ２０のアルファオレフィン、より好ましくはＣ３からＣ１０のアルファオレフィンと共重合しているエチレンを含むポリマーが良い。特に好ましい例はポリブテンである。最も好ましいポリオレフィンはポリプロピレンである。他の好ましいポリオレフィンは、より好ましいポリオレフィンは、Ｃ３からＣ４０のオレフィン、好ましくはＣ３からＣ２０のアルファオレフィン、より好ましくはプロピレン、ブテン、ヘキセン、及び／又はオクテンと共重合しているエチレンを含むポリマーを含むのが良い。
【０１３０】
エラストマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ１５６６に規定されるものを含む、全ての天然及び合成ゴムを含む。好ましいエラストマーの例には、これに限定されるものではないが、エチレンプロピレンゴム、エチレン  プロピレン  ジエン  モノマーゴム、スチレン  ブロック  コポリマーゴム（ＳＥＢＳ、ＳＩ、ＳＩＳ、ＳＢ、ＳＢＳ、  ＳＩＢＳ等を含む、ここでＳ＝スチレン、ＥＢ＝ランダムエチレン＋ブテン、Ｉ＝イソブチレン、及びＢ＝ブタジエンである）、ブチル  ゴム、ハロブチルゴム、イソブチレン及びパラ−アルキルスチレンのコポリマー、イソブチレン及びパラ−アルキルスチレンのハロゲン化したコポリマー、天然ゴム、ポリイソプレン、アクリロニトリルーブタジエン  コポリマー、ポリクロロピレン、アルキル  アクリレートゴム、塩素化イソプレンゴム、アクリロ二トリル塩素化イソプレンゴム、ポリブタジエン  ゴム（シス及びトランス共に）を含む。
【０１３１】
他の態様において、前記ブレンド組成物は２５重量％以下、好ましくは２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、好ましくは０重量％のプロピレンを含む。
【０１３２】
粘着付与剤は本発明のエチレン組成物とブレンドしても良い。有用な粘着付与剤の例には、これに限定されるものではないが、以下を含む：  脂肪族炭化水素樹脂、芳香族変性脂肪族炭化水素樹脂、水素化  ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂  、ガム  ロジン、  ガム  ロジン  エステル、  ウッド  ロジン、  ウッド  ロジン  エステル、トール  オイル  ロジン、  トール  オイル  ロジン  エステル、ポリテルペン、  芳香族変性ポリテルペン、フェノール性テルペン、  芳香族変性水素化ポリシクロペンタジエン樹脂、水素化脂肪族樹脂、水素化脂肪族芳香族樹脂、水素化テルペン、及び変性テルペン、及び水素化ロジンエステルである。ある実施の形態においては、粘着付与剤は水素化されている。他の実施の形態においては、粘着付与剤は非分極である（非分極とは、粘着付与剤が極性群を持つモノマーを実質的に含まないことをいう。好ましくは極性群が存在しない、もし存在したとしても、好ましくは５重量％を超えて存在しない、好ましくは２重量％を超えて存在しない、更に好ましくは０．５重量％を超えて存在しないのが良い）。ある実施の形態においては、粘着付与剤は８０℃から１４０℃までの間で、好ましくは１００℃から１３０℃までの間の軟化点（リング及びボール（Ring  and  Ball）、ＡＳＴＭ  Ｅ−２８により測定）を持つのが良い。粘着付与剤は、もし存在する場合は、ブレンドの重量ベースで通常約１重量％から約５０重量％まで存在し、より好ましくは１０重量％から４０重量％、更に好ましくは２０重量％から４０重量％で存在するのが良い。しかし、好ましくは粘着付与剤は存在しないのが良く、もし存在するとしても１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは１重量％未満であるのが良い。  
別の実施形態では、本発明ポリマー及び／又はその混合物は充填剤、キャビテーティング剤、酸化防止剤、界面活性剤、補助剤、可塑剤、粘着剤、粘着防止剤、カラーマスタバッチ、顔料、染料、処理補助剤、ＵＶ安定剤、中和剤、潤滑剤、ワックス及び／又は核生成剤などの公知の典型的な添加物をさらに含む。添加物は通常当該技術において公知である効果的な量、例えば、０.００１重量％から１０重量％存在していてもよい。好ましい酸化防止剤はチバガイギーが販売するＩｒｇａｎｏｘ  １０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ  １０７６などのフェノール性酸化を含んでいる。好ましい充填剤、キャビテーティング剤、及び／又は核生成剤は二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、珪石、二酸化ケイ素、カーボンブラック、砂、ガラスビーズ、鉱物片、タルク、粘土等を含む。
【０１３３】
ブレンド及び加工
本発明に用いるのに好適なポリ又は本発明の改質剤とブレンドすることができる任意の物理的形態を有している。１つの態様において、任意の加工工程に先立ち、重合反応器から分離されたポリマーの顆粒であると定義される反応器顆粒を本発明の改質剤とブレンドする。前記反応器顆粒は、１つの態様において５０μｍ乃至１０μｍ、他の態様において１０μｍ乃至５ｍｍの平均直径を有する。他の態様において、前記ポリマーは例えば、１ｍｍ乃至１０ｍｍの平均直径を有し、反応器顆粒を溶融押出成形して製造される、ペレットの形態である。
【０１３４】
本発明の組成物は任意の好適な方法を用いてブレンドすることができ、通常、ブレンドを行って均一な単相混合物となる第一混合組成物を製造する。例えば、これらは静的混合、バッチ混合、押出成形、又はこれらの組合せを用いて、ポリマー中に改質剤が好適に分散されるまでブレンドする。
【０１３５】
前記混合工程は例えば、ポリマーと改質剤が十分な混合物には至らない程度に、最初に接触する工程となるタンブラーブレンド等の第一ドライブレンディングを含む。前記ポリマーと改質剤はその後、押出成形器において溶融混合される。前記組成物をブレンドする他の方法は、押出成形器又はバッチミキサーにおいて改質剤をポリマーペレットとともに直接溶融混合する方法である。これは「マスターバッチ方法」を含む。「マスターバッチ方法」は、高濃度の改質剤を含むように調製された所定量の可塑化ポリマーにポリマーのみを結合させることにより最終的な改質剤濃度の組成物を得る方法である。混合工程は、射出成形器、又はブローフィルム製造ライン、又は繊維ラインにおける押出成形のように、製品加工に用いる方法の一部として行われる。
【０１３６】
本発明の１つの側面において、前記エチレンポリマー及び改質剤は押出成形器（１軸、又は２軸）又はバッチ混合器等の装置において「溶融混合」される。前記エチレンポリマーは、タンブラー、ダブルコーンブレンダー、リボンブレンダー、又の好適なブレンダーを用いて改質剤と「乾燥ブレンド」される。更なる態様において、前記エチレンポリマー及び改質剤は、例えば、タンブラー工程の後に押出成形工程を行うように、複数の方法を組み合わせてブレンドされる。好ましいブレンド方法は、押出成形器内において、組成物を溶融し、射出成形又はブロー成形等の成形工程に運搬するような製品加工工程の一部であるブレンドの最終工程を含む。この方は、ポリエチレンを十分に融解する前又は後にいずれかにおいて、改質剤を直接注入する工程を含む。ポリエチレンの押出成形技術は、例えば、ＰＬＡＳＴＩＣＳ  ＥＸＴＲＵＳＩＯＮ  てｃｈのぉｇｙ  ２６-  ３７  （Ｆｒｉｅｄｈｅｌｍ  Ｈｅｎｓｅｎ，  ｅｄ．  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  １９８８）に詳述されている。
【０１３７】
本発明の他の側面において、前記ポリエチレン組成物は両成分を十分に溶解する溶媒を用いた好適な手段により溶液中でブレンドすることができる。このブレンド工程は改質剤及びエチレンポリマーレジンが溶液状態にある任意の温度及び圧力で行うことができる。好ましい条件は、エチレンポリマーの融点より１０℃以上、好ましくは２０℃以上高い温度で行うブレンド工程を含む。そのような溶液ブレンド工程は、改質剤が他のブレンド工程全体でみられように乾燥ポリマーに添加される方法よりも、エチレンポリマーが溶液工程において製造され、改質剤を直接ポリマー製造の最終加工装置に添加する方法において特に有用である。そのような溶液ブレンド工程は、ポリマー及び改質剤がモノマー中で溶解されるバルク又は高圧プロセスにおいても特に有用である。溶液工程と同様に、他のブレンド工程にみられるように乾燥ポリマーに直接添加される方法よりはむしろ、改質剤は、直接最終工程の装置に添加される。
【０１３８】
従って、押出成形器を含む方法を用いた製品加工の場合、十分に製造されているプレブレンドペレット（例示的な組合せはポリマーペレット単独と改質剤のブレンド、ポリマー顆粒単独及び改質剤のブレンド、ポリマーペレット単独、及びプレブレンドペレットのブレンド、及びポリマー顆粒及びプレブレンドペレットのブレンドを含む）を用いる方法は、原料の再融解工程及び混合工程を含むので、射出成形又はブロー成形等のポリエチレン及び改質剤を結合して所望の組成物を得る任意の手段は、より優れた方法である。「プレブレンドペレット」の語はエチレンポリマー及び改質剤を所定の濃度で含むポリエチレン組成物のペレットを意味する。
【０１３９】
圧縮成形法において、溶融成分の混合がほとんど起こらず、単なる成分ペレット（顆粒）及び改質剤のブレンドよりもプレブレンドペレットを用いることが好ましい。当業者は、好ましい製造効率を勘案しつつ、成分の均一な混合を達成するために必要なバランスで、ポリマーをブレンドするための好適な方法を決定することができる。
【０１４０】
アプリケーション（製品）
本明細書で説明するポリエチレン組成物の高められた性質は、調理及び貯蔵製品等の透明製品、及び家具、自動車部品、玩具、スポーツウエア、医療器具、滅菌医療器具、及び滅菌容器、不織繊維、及び不織布、並びにカーテン、ガウン、フィルタ、衛生製品、オムツ、及びフィルム、延伸フィルム、シート、チューブ、パイプ、等の各種製品、並びに柔軟性、高い衝撃耐性、及び冷凍温度以下の温度おける衝撃耐性が重要な製品に有用である。
【０１４１】
本発明の組成物から製造される好ましい製品の追加的な例は、フィルム、シート、繊維、織布、及び不織布、自動車部品、家具、スポーツ用品、食品用貯蔵容器、透明及び半透明製品、玩具、チューブ及びパイプ、シート、包装容器、バッグ、サック、コーティング、カップ、クロージャー、枠箱、パレット、カップ、非食品用容器、円筒形容器、断熱材、及び医療用具を含む。更なる例は、自動車部品、ワイヤ及びケーブルジャケット、パイプ、農業用フィルム、ジオメンブレン、玩具、スポーツ用品、医療器具、パッケージフィルムの注型成形品及びブロー成形品、チューブ、パイプ、及び断面材の押出成形品、スポーツ用具、アウトドア家具（例えば、ガーデン家具）及び遊具、ボート、及び水上乗り物用製品、及び他の製品を含む。特に、前記組成物は、バンパー、グリル、トリム部品、ダッシュボード、及び計器パネル、外部ドア、及びボンネット部品、スポイラ、ウィンドスクリーン、ハブキャップ、ミラーハウジング、ボディパネル、保護用サイドモールディング、及び、乗用車、トラック、ボート、及び他の乗り物に関係する他の外部及び内部製品を含む。
【０１４２】
本発明の実施により商業的に製造され得る他の有用な製品及びグッズは、枠箱、コンテナ、パッケージ、培養用のローラーボトル、及び培地ボトル等の実験器具、オフィスフロアーマット、サンプルホルダ及びサンプルウィンド用品、血液又は液体の貯蔵又はＩＶ注射用のバック、ポウチ、及びボトル、照射滅菌により保存されることを特徴とする食品用包装及び容器の他に個包装又はブリスター包装又はプラスチック包装を含む医療器具及び薬に用いられる包装用材料を含む。他の有用なアイテムは、輸液キット、カテーテル、及び呼吸治療用器具を含む医療器具に用いるチューブ及びバルブ、並びに、トレイを含む照射滅菌を行う医療器具用及び食品用パッケージ用素材、並びに貯蔵液体、特に水、ミルク、又はジュース、並びに他に提供単位及びバルク貯蔵単位のコンテナ、並びにチューブ及びパイプ等の輸送手段を含む。
【０１４３】
これらの製品の加工は、射出成形、押出成形、熱成形、ブロー成形、回転成形（ローター成形）、紡糸、回転結合成形、又は不織布、フィルムブローイング等の溶融ブロー結合成形、フィルム（チルロールの使用を含む）等のキャスティング、断面変形、コーティング（フィルム、ワイヤ、及びケーブル）、圧縮成形、カレンダリング、発泡、ラミネーティング、トランスファー成形、キャスト成形、引抜成形、突出し成形、ドローリダクション（Ｄｒａｗ  ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）、及び他の一般的な加工法、あるいは、例えば、ＰＬＡＳＴＩＣＳ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  （Ｒａｄｉａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，  Ｎｏｙｅｓ  Ｄａｔａ  Ｃｏｒｐ．  １９８６に記載のこれらの組合せを用いて行われる。少なくとも熱成形又はフィルム製品を用いると単軸又は２軸延伸の利益を実現又は導き出すことが可能になる。十分な混合は、よく分散された、好ましくは均一に混合されたブレンドが最終加工工程の前に達成されていることが好ましい。
【０１４４】
接着剤
本発明ポリマーやその混合物は単独で又は粘着付与剤に結合されて接着剤として使用される。好ましい粘着付与剤は上で説明されている。粘着付与剤は通常混合物の重量ベースで、約１重量％から約５０重量％存在し、より好ましくは１０重量％から４０重量％、さらに好ましくは２０％乃至４０重量％存在する。上で説明される他の添加物を加えてもよい。
【０１４５】
本発明の接着剤は粘着用途に使用することができ、これらの用途は使い捨て用品、包装、ラミネート製品、感圧接着剤、テープラベル、木材の結合、紙の結合、不織布、道路マーク、反射膜等である。好ましい実施形態では、本発明の接着剤は使い捨てのおむつとナプキンの土台構造、使い捨ての商品の取替弾性取付部分、パッケージング、ラベリング、製本、木工その他の組立用途に使用される。特に好ましい用途は、赤ん坊のおむつの脚部分のゴムひも、おむつの正面テープ、おむつの脚の袖口、おむつの土台構造、おむつコア安定化、おむつの液体移動層、おむつの外側のカバーはり合わせ、おむつの弾性の袖口はり合わせ、女性のナプキンコア安定化、女性のナプキン接着剤片、工業用フィルタの接着、工業用フィルタ材料はり合わせ、フィルタマスクはり合わせ、手術衣はり合わせ、外科ドレープのはり合わせ、及び腐りやすい製品包装を含む。
【０１４６】
フィルム
上で説明された組成物とその混合物は単層か多層フィルムに形成されてもよい。これらのフィルムは押出、同時押出し、押出コーティング、はり合わせ（ラミネート）、ブローイング及びキャスティングを含む当該技術分野で知られている通常法のいずれによって形成されてもよい。フィルムをフラットフィルムプロセス又は管成形プロセスにより作ることができ、続いてフィルム面上の単一軸方向又は２つの互いに垂直な方向へ配向によって得ることもできる。フィルムの１つ以上の層を横方向又は縦方向に同じ又は異なった程度に配向してもよい。この配向は個々の層が結合される以前又は以後に行われる。例えば、１ポリエチレン層は配向ポリプロピレン層に押出コーティング又はラミネートされるか、又はそれらのポリエチレン層とポリプロピレン層はフィルム状に一緒に押し出されて、後に配向される。同様に、配向されたポリエチレンに配向されたポリプロピレンをラミネートすることができ、あるいは、配向されたポリエチレン上にポリプロピレンをコーティングして、その後、この組合せたものをさらに配向することができる。フィルムは通常、縦方向（ＭＤ）に最大で１５の比、好ましくは５乃至７の比、及び横方向（ＴＤ）に最大１５、好ましくは７〜９の比で配向されている。しかしながら、別の実施形態では、フィルムはＭＤとＴＤの両方向において同じ程度に配向される。
【０１４７】
別の実施形態では、本発明の可塑化ポリオレフィン組成物（及び／又はその配合物）を含む層は、他の１つ以上の層に結合されてもよい。他の層は多層フィルム構造に通常含まれている如何なる層であってもよい。例えば、他の１又は２以上の層は以下の通りであってもよい。
【０１４８】
１．ポリオレフィン
好ましいポリオレフィンはＣ２乃至Ｃ４０オレフィン、好ましくはＣ２乃至Ｃ２０オレフィンのホモポリマーかコポリマー、好ましくはアルファオレフィンと別のオレフィン又はアルファオレフィン（本発明の目的のためにエチレンはアルファオレフィンと定義される）とのコポリマーを含む。好ましくはホモポリエチレン、ホモポリプロピレン、エチレン及び又はブテンと共に重合されプロピレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、及び任意ジエンの１つ以上で共重合されたエチレン等である。好ましい例は超低密度ポリエチレン、極低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、イソタクチックポリプロピレン、高イソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレンとエチレンそして／又はブテンそして／又はヘキセンのランダムコポリマー、及びエラストマーであって、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンモノマゴム、ネオプレン、及び熱可塑性ポリマーと例えば熱可塑性エラストマーとゴム補強プラスチックのようなエラストマーとの配合物であるエラストマーである
２．極性ポリマー
好ましい極性ポリマーはエステル、アミド、アクテート、無水物のホモポリマーとコポリマー、Ｃ２乃至Ｃ２０オレフィンのコポリマー（アセテート、無水物、エステル、アルコール、そして／又はアクリルのような１つ以上の極性モノマーを有するエチレンそして／又はプロピレンそして／又はブテンなど）を含む。好ましい例はポリエステル、ポリアミド、エチレン酢ビコポリマー、及びポリ塩化ビニルを含んでいる。
【０１４９】
３．  カチオンポリマー
好ましいカチオンポリマーは２置換されたオレフィン、アルファ異原子オレフィン、スチレンモノマー等のポリマーかコポリマーを含んでいる。好ましい２置換されたオレフィンはイソブチレン、イソペンテン、イソヘキサン、イソオクテン、イソデセン、及びイソデオデセンを含んでいる。好ましいアルファ異原子オレフィンはビニルエーテルとビニールカルバゾールを含んでいて、好ましいスチレンモノマーはスチレン、アルキルスチレン、パラアルキルスチレン、アルファメチルスチレン、クロロスチレン、及びブロモパラメチルスチレンを含んでいる。カチオンポリマーの好ましい例はブチル基ゴム、パラメチルスチレン、ポリスチレン、及びポリアルファメチルスチレンによって共重合されるイソブチレンを含んでいる。
【０１５０】
４．その他
他の好ましい層は紙、木、段ボール、金属、金属箔（アルミホイルとスズホイルなど）、金属化された表面、ガラス（酸化けい素をフィルム表面に蒸着させることによる酸化けい素（ＳｉＯｘ）コーティングを含んでいる）、織物、スパンボンドされたファイバー、不織布（特にポリプロピレンスパンボンドのファイバー又は不織布）、及びインク、染料、顔料等でコーティングされた基板である。
【０１５１】
フィルムは意図された用途に依存して厚みが異なってもよい。しかしながら、通常、１乃至２５０μｍの厚みのフィルムが適当である。通常、包装のために意図されるフィルムは厚さ１０乃至６０ミクロンである。通常、シール層の厚みは０.２乃至５０μｍである。シール層をフィルムの内面及び外面の両方又はいずれか一方に設けても良い。
【０１５２】
接着剤、接着防止剤、酸化防止剤、顔料、充填剤、加工助剤、ＵＶ安定剤、中和剤、潤滑剤、界面活性剤そして／又は核生成剤などの添加物もフィルムの１つ以上の層に存在してもよい。好ましい添加物は二酸化ケイ素、二酸化チタン、ポリジメチルシロキサン、滑石、染料、ワックス、カルシウムステレート、カーボンブラック、低分子量樹脂、及びガラスビーズを含んでいる。好ましくはこれらの添加剤は０．１乃至１０００ｐｐｍ存在する。
【０１５３】
別の実施形態では、１つ以上の層がコロナ処理、電子線照射、ガンマ照射、又はマイクロ波照射によって改質されてもよい。好ましい実施形態では、表面層１つか両方がコロナ処理によって変更される。
【０１５４】
また、本明細書で説明するフィルムはポリマーと樹脂の重量ベースで、炭化水素樹脂の５乃至６０重量％を含んでなってもよい。樹脂はシール層のポリマーに結合されてもよいし、又はコア層でポリマーに結合されてもよい。樹脂は好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１３０〜１８０℃の軟化点を有する。好ましい炭化水素樹脂の例は上で説明されたものを含む。炭化水素樹脂を含んでなるフィルムは単軸か二軸の方向に同じであるか異なった程度まで配向されていてもよい。本明細書に記載の改質剤と増粘剤とのブレンドの詳細については２００４年１０月８日に提出されたＵＳＳＮ  ６０／６１７，５９４を参照のこと。
【０１５５】
上で説明されたフィルムは延伸又は接着フィルムとして使用される。延伸又は接着フィルムは様々なバンドリング、包装、及びパレット操作で使用される。特定のフィルムの固着特性を生じさせ又は改良するために、多くの周知の粘着付与添加物が利用されてきた。一般的な粘着付与添加物はポリブテン、テルペン樹脂、アルカリ金属ステアリン酸塩、水素化ロジン、及びエステルガムを含んでいる。接着フィルムの特性はまた、コロナ放電と呼ばれる周知の物理的な過程によって改質されることができる。いくつかのポリマー（エチレンアクリル酸メチルコポリマーなどの）は接着するための添加物を必要とせず、粘着付与剤の使用がなくても接着層として使用しうる。延伸／接着フィルムは如何なる適当なポリオレフィン又はポリオレフィンの組み合わせ（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンコポリマー、エチレン又プロピレンと小量の他のオレフィン、特に、Ｃ４乃至Ｃ１２オレフィンとの共重合から得られるポリマーなど）を含むスリップ層を含んでもよい。特に好ましいのはポリプロピレンと線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。さらに、スリップ層は、ポリオレフィンの生産の間に加えられてもよい又はこの層のスリップ特性を改良するために後に混入されてもよい１つ以上の抗固着（スリップ又は抗接着）添加物を含んでもよい。そのような添加物は当該技術でよく知られていて、例えば珪石、シリケイト、ケイ藻土、滑石、及び様々な潤滑剤を含んでいる。これらの添加物はスリップ層の重量で約１００ｐｐｍから約２万ｐｐｍ、より好ましくは約５００ｐｐｍから約１万ｐｐｍ利用される。また、望まれるならば、スリップ層は上で説明される他の１つ以上の添加物を含んでもよい。
【０１５６】
成型及び押出成形された製品
上で説明されたポリエチレン組成物はまた、成型製品を製造するのに射出成形、ガスアシスト射出モールド、押出しブローモールド、射出ブローモールド、射出延伸ブローモールド、圧縮成形、回転モールド、発泡モールド、熱成形、シート押出し、及び異形押出を含む如何なる成形工程を使用してもよい。成形工程は当業者によく知られている。
【０１５７】
本明細書で説明する組成物は当該技術で知られている如何なる適当な方法によって望ましい最終用途用品に形成される。熱成形、真空成形、ブローモールド、回転モールド、スラッシュモールド、トランスファー成形、湿式レイアップ又は接触モールド、キャストモールド、冷間成形マッチドダイモールド、射出成形、スプレー技術、異形同時押出し、又はそれの組合せが通常使用される方法である。
【０１５８】
熱成形は少なくとも１個の柔軟なプラスチックシートで必要な形を作るプロセスである。熱成形シーケンスの実施形態が説明されるが、しかしながら、これは本発明の組成物に有用な熱成形方法を制限するものと理解されるべきでない。最初に、本発明の組成物の押し出されたフィルム（その他の層や材料）を加熱の間にそれを保持するためのシャトルラック上に置く。シャトルラックを成形の前にオーブン内に割り出して、オーブンによりフィルムを予熱する。フィルムが一旦加熱されると、シャトルラック成形工具へ戻され割り出される。次にフィルムはバキュームにより成形工具上に受けられて適所に保持され、そして、成形工具は閉じられる。成形工具は「雄型」又は「雌型」のいずれかのタイプのツールである。ツールはフィルムを冷やすために閉じた状態に保たれ、次に、ツールを開く。そして、形成されたラミネート製品はツールから取り外される。シート状材料が通常、１４０℃から１８５℃の熱成形温度にいったん達すると、熱成形は真空（負圧）又はプラグ補助真空成形、若しくはこれらの組合せと変形によって達成される。材料分布を改良するために、プレストレッチ気泡ステップが特に大型部品の上に使用される。１つの実施形態では、関節ラックは雄成形工具の開口部からの真空によって補助されながら加熱されたラミネート製品を雄成形工具の方へ持ち上げる。ラミネート製品は雄成形工具の周りで一旦しっかり形成されると、次に、熱成形されたラミネート製品は送風機によって通常冷やされる。一般に、プラグ補助成形は小さな深く搾り出される部品に使用される。プラグの材料、デザイン及びタイミングは工程の最適化に重要である。絶縁発泡材から作られたプラグはプラスチックの冷却が時期尚早となることを防止する。プラグの形は通常モールドキャビティと同様であるが、それよりも小さく、部分的詳細は異なる。通常、丸いプラグ下部は均一な材料分布と一定の側壁厚みを促進する。一般に、ポリプロピレンなどの半結晶高分子の場合、速いプラグ速度は部分において最も良い材料分布を提供する。形成されたラミネート製品は次に型の中で冷やされる。３０℃から６５℃の成形温度を維持することができるくらいの冷却が望ましい。１実施形態では、部品は型から取り出される前は９０℃から１００℃以下の温度である。熱成形における好ましい挙動において、最も低いメルトフローインデックスを持つポリマーが望ましい。そして、形成されたラミネート製品は余分な材料部分がトリミングされる。
【０１５９】
ブロー成形はもうひとつの適当な成形方法であり、それは射出ブロー成形、多層ブロー成形、押出しブロー成形、及び伸展（ストレッチ）ブロー成形を含み、例えば、ガスタンク他の流体容器のような実質的に閉じている、即ち、空洞の製品に特に適当である。ブロー成形は、例えば、「高分子科学と工学のコンサイス百科事典９０−９２」（ジャクリーンＩ．クロシュウィツ版、ジョンウィリ・アンド・サンズ社、１９９０年）において詳細に説明される。
【０１６０】
成形及び形成プロセスのさらに別の実施形態では、異形同時押出しを使用することができる。異形同時押出しプロセスのパラメータはブロー成形に関しては述べた上記説明と同じであるが、ダイの温度（二元的ゾーンの上面と下面）が１５０℃乃至２３５℃であり、給送ブロックの温度は９０℃乃至２５０℃、冷却タンク温度は１０℃乃至４０℃であることが異なる。
【０１６１】
射出成形法の１つの実施形態は以下の通り説明される。形成されたラミネート製品を射出成形ツールに置く。型を閉じ、基材物質が型に注がれる。基材物質は１つの実施形態では１８０℃乃至３００℃又は２００℃乃至２５０℃の融解温度を持ち、２〜１０秒の注射速度で型に注がれる。注射の後に、材料はパックされ予定時間所定の圧力で保持され部品を寸法的及び審美的に正しく成形する。典型的な時間は５〜２５秒、圧力は１，０００ｋＰａから１５，０００ｋＰａである。基板を冷やすために型は１０℃と７０℃の間の温度に冷やされる。温度は通常必要な艶と望まれている外観に依存する。典型的な冷却時間は１０〜３０秒であるが、これは部品の厚みに依存する。最終的に、型は開かれ、形成されたラミネートは部品が取り出される。
【０１６２】
同様に、溶融ポリマーを型に注いで、該型により成形品の望ましい形状及び厚みに形成して固めることによって成形品を作ることとしてもよい。シートは、ダイから冷却ロール上に実質的に平坦な断面形を押し出すことにより、あるいは、カレンダリングにより作られる。一般にシートは１０ｍｉｌから１００ｍｉｌ（２５４μｍ乃至２５４０μｍ）の厚みを有すると考えられる。但し、シートは実質的により厚くてもよい。異形押出によって、医学、飲料水、土地の排水等の用途のためのチューブ類及び管類を作ることができる。異形押出プロセスは溶融ポリマーをダイに通して押し出すことを伴う。押出されたチューブ又は管類は寒気水か冷却空気によって連続した用品に固められる。チューブ類は一般に、２．５４ｃｍから２５４ｃｍの外径と、０．５ｃｍ乃至１５ｃｍの壁厚を持つ。本発明のバージョンの実施形態の製品から作られたシートは容器を形成するのに使用されてもよい。そのような容器は熱成形、固相加圧成形、スタンピング他の成形のテクニックによって形成されてもよい。また、シートは、床、壁又は他の表面を覆うために形成されてもよい。
【０１６３】
熱成形プロセスの実施形態では、オーブン温度が１６０℃から１９５℃であり、オーブン内に置かれる時間は１０〜２０秒、ダイの温度、通常雄ダイの温度は１０℃乃至７１℃である。冷やされて（室温）、形成されたラミネート製品の最終的な厚みは１実施形態では１０μｍ乃至６０００μｍであり、別の実施形態では２００μｍ乃至６０００μｍであり、まだ別の実施形態では２５０μｍ乃至３０００μｍであり、さらに別の実施形態では５００μｍ乃至１５５０μｍであり、望ましい範囲は如何なる下位厚み限界と、如何なる上位厚み限界のあらゆる組合せとであってもよい。  
射出成形において基材物質がツール（形成されたラミネートを含む）射出成形の実施形態において、基材物質の温度は１実施の形態では１９０℃乃至２５５℃であり、別の２１０℃乃至２５０°であり、注入時間は１実施形態では２乃至１０秒であり、別の実施形態では２乃至８秒であり、ツール温度は１実施の形態では２５℃乃至６５℃であり、別の実施の形態では２７℃乃至６０℃である。好まし実施の形態では、基材物質の温度は、いかなる繋ぎ層材料又は裏打ち層を十分に溶かして層間付着を達成することもできる十分高い温度である。
【０１６４】
発明のまだ別の実施形態では、本発明の組成物は、ブロー成形操作を使用することで基材物質に固定されてもよい。ブロー成形は燃料タンク他の流体容器などの閉じている用品、遊び場設備、野外の家具、及び小さな閉鎖構造のような用途に特に有用である。この過程の１実施形態では、本発明の組成物は多層ヘッドを通して押し出され、次に冷却されていないラミネート製品が型内のパリソンの中に置かれる。次に雄又は雌パターンが内側にして型が閉じられ、型内に空気が入れられて部品を成形する。
【０１６５】
所望の結果によって、上で概説されたステップを変えてもよいことが当業者によって理解されるであろう。例えば、本発明の組成物の押し出されたシートは、冷却なしで成形されて、その結果冷却ステップをスキップして、直接熱成形又はブロー成形してもよい。最終合成製品が望ましい特徴を持つようにするために他のパラメータをまた、変えることとしてもよい。
【０１６６】
試験方法
流体特性
流動点はＡＳＴＭ  Ｄ９７によって測定される。動粘度（ＫＶ）はＡＳＴＭ  Ｄ４４５によって測定される。粘度指数（ＶＩ）はＡＳＴＭＤ  ２２７０によって決定される。色（ＡＰＨＡスケール）はＡＳＴＭ  Ｄ１２０９のよって測定される。比重は通常ＡＳＴＭ  Ｄ４０５２によって決定される。引火点はＡＳＴＭ  Ｄ９２により測定される。
【０１６７】
飽和含量（重量％）は、ＡＳＴＭ  Ｄ２２０７にしたがって決定される。硫黄含量（重量％）はＡＳＴＭ  Ｄ２６２２に従って測定される。オレフィン結合中に含まれる炭素の割合（即ち、オレフィン系炭素）は液状プロトンＮＭＲ磁気共鳴法により測定される。約５０ｍｇの液体をＮＭＲロック溶媒として用いられる１ｇの重水素化クロロホルムに溶解する。プロトンの緩和時間は数秒台であり、リサイクル遅延（ｒｅｃｙｃｌｅ  ｄｅｌａｙｓ）は６乃至１０秒である。温度及び収集時間が増加すると、シグナル対ノイズがわずかに改善されるけれども、通常、スペクトルは３０℃で１時間の収集時間を用いて収集する。オレフィン系炭素の分画は総炭素数（オレフィン系＋脂肪族）に対するオレフィン系炭素の比を用いて決定される。言い換えると、これらは各炭素タイプのプロトン多様性を補正した後のプロトンの積分により決定される。オレフィンは４つの構造にグループ分けされる；ビニル、１，２−２置換、３置換体、及びビニリデン（１，１−２置換体）；これらは、それぞれ、３つ、２つ、１つ及び２つのプロトンを有している。これらの構造のおおまかなケミカルシフトレンジ（バンド）を、各オレフィンタイプの領域に寄与しているプロトン数と共に、以下の表にまとめた。
【表２】
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【０１６８】
各バンドに対する実際のケミカルシフトの幅は上記リストとわずかに異なる。好適な積分限界は当業者がスペクトルを目視することにより明確にわかる。各オレフィンタイプの濃度は、関連領域の積分値をプロトンの数をで除して決定することができる。結合された３置換＋ビニル領域は、５．９−５．６５ｐｐｍに渡る積分値を２倍した値を引くことによりビニル含量を補正して、残りを３置換オレフィンとした。脂肪族炭素のバルクはＣＨ２基中にあり、ＣＨ３基中にある各脂肪族炭素はＣＨ基中の脂肪族炭素により（平均して）平衡になっていることから、脂肪族成分の積分値（約３ｐｐｍ乃至０．５ｐｐｍ）は、完全にＣＨ２基から生じていると考えられる。脂肪族の積分値を２で割ると脂肪族炭化水素の数が算出される。脂肪族炭素及びオレフィン系炭素の合計でオレフィン基の合計を割り、１００を掛ると、１００炭素数当りのオレフィン結合の数が算出される。この値に２を掛けると、１００炭素当りのオレフィン炭素数、又はオレフィン結合中に含まれる炭素のパーセンテージが算出される。
【０１６９】
数平均分子量（Ｍｎ）はガスクロマトグラフィー（ＧＣ、以下で説明する）により決定する。但し、１００℃における動粘度が１０ｃＳｔより高い場合はゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、以下で説明する）により決定する。平均炭素数（Ｃｎ）はＭｎでＣｎ＝（Ｍｎ−２）／１４によって計算される。
【０１７０】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の原理は、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｏｆ  Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ“，  Ｒ．Ｌ.  Ｇｒｏｂ  ａｎｄ  Ｅ．Ｆ．  Ｂａｒｒｙ，  Ｗｉｌｅｙ-Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，  ３ｒｄ  ＥＤＩＴＩＯＮ  （Ｊｕｌｙ  １９９５）に記載されている。本発明の炭化水素改質剤のためには、非極性キャピラリーＧＣカラム及び直鎖炭化水素スタンダードを用いて、クロマトグラフの保持時間及び分子量の補正を行った。サンプルを約１容量％の濃度でペンタンに溶解し、サンプル溶液を調製する。少なくとも５つの直鎖炭化水素スタンダード（化学式、ＣｎＨｎ＋２、分子量＝１４＊ｎ＋２ｇ／モル）をペンテンに溶解しスタンダード溶液（濃度は、各スタンダードについて２ｍｇ／ｍｌ）を調製する。スタンダードはサンプルの分子量により選択される。すなわち、少なくとも１つのスタンダードがサンプルより早く溶出され、且つ少なくとも１つのスタンダードがサンプルの後に溶出し、他のスタンダードがこれらの２つのスタンダードの範囲内にあるように選択される。ガスクロマトグラフィーは、水素炎イオン化検出器、及び０．１−ｍｍ「Ｇ２」固定相（ジメチルポリシロキサンガム）で覆われた０．５２ｍｍの１６ｍ長の石英ガラスキャピラリーカラムを装備している。キャリアガスは約１０ｍｌ／分の速度で流れるヘリウムガスである。初めに、カラムを３５℃に維持し、注入後直ちに温度を５℃／分の速度で５０℃にまで上げ、その後１２℃／分の速度で１７０℃まで上げ、その後１０℃／分の速度で１７０℃から３１０℃まで上げ、３１０℃を１８分間維持する。注入ポートの温度は３５℃に維持されており、検出器の温度は３２０℃に維持されている。約２μＬのスタンダード溶液をクロマトグラフに注入し、クロマトグラムを記録する（溶出時間に応じてフラクションの相対重量）。この工程を各サンプル溶液について繰り返し行う。スタンダードのピーク溶出時間を用いて分子量対溶出時間の標準曲線を作成する。この標準曲線をサンプルのクロマトグラムに当てはめて分子量分布を決定する；Ｍｎは前記分布から計算される数平均分子量である。
【０１７１】
ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の原理はＭｏｄｅｒｎ  Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  ＬｉｑｕｉｄＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｓ“，  Ｗ．Ｗ．  Ｙａｎ，  ＪＪ．  Ｋｉｒｋｌａｎｄ，  ａｎｄ  Ｄ．Ｄ．  ＢＩｙ，  Ｊ．  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ  （１９７９）に記載されている。本発明の炭化水素改質剤についての手順はＡＳＴＭ  Ｄ３５９３に従っている。Ｍｎは、ポリスチレンスタンダードを用いて作成された標準曲線（分子量対溶出時間）を用いて計算される数平均分子量である。移動相はトルエンである。カラムセットは測定するサンプルの全体の溶出時間をカバーする直線の標準曲線を与えるように選択される。ＧＣＰ装置の温度は３５℃に維持されている。
【０１７２】
ポリマー及び配合物のメルトインデックス
メルトインデックス（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ  Ｄ１２３８り、別段の事情がなければ１９０℃で２.１６ｋｇの積荷の下で測定される。ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８によると、メルトインデックス（ＭＩ）は１９０℃で２.１６ｋｇの積荷の下で測定される。単位はｇ／１０分、又はｄｇ／分である。通常、試験の間に押出成形されたサンプルの一部を集め、重量を測定する。これは通常、変更方法１といわれる。解析はサンプルに１分間余熱を行い、実験の間一定の温度を保つ。
【０１７３】
ポリマー及びポリマーブレンドの密度
密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０５で定義される密度勾配カラムにより測定する。圧縮成形されたサンプルをゆっくり（すなわち、１０分間以上の時間をかけて）室温まで冷却し、密度が＋／−０．００１ｇ／ｃｍ３の間で一定になるまで老化させる。密度の単位はｇ／ｃｍ３である。
【０１７４】
ポリマー及びポリマーブレンドの粘性
周波数の関数としての動ずれ粘性は小振幅振動せん断レオロジーにより決定される。円錐とプレートのサンプル固定具を有するＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＤＳＲ−５００動的応力制御レオメータが使用された。テストは１９０℃で実行された。サンプルは、固定周波数で上側円錐を振動させることよって１００Ｐａの設計振幅で振動せん断応力を受け、結果の歪みが測定された。歪みを１−３０％の限度に維持する（圧力調整設定＝現在の応力の３２％、最大圧力＝１００Ｐａ）ために自動応力調整能力が利用された。これらの状態は、各材料がその線状粘弾性域の範囲内にあることを確実にする。動的ずれ粘性は測定された歪みと負荷応力から周波数に関する関数として計算された。１０年間あたり６ポイントの対数掃引モードを使用して、周波数掃引が５００ｒａｄ／ｓの割合で始まり、０.０２ｒａｄ／ｓの割合で減少させて行われた。
【０１７５】
クロスモデル（Ｃ．Ｗ．Ｍａｃｏｓｋｃｏによる「レオロジー：原理、測定及び応用」Wiley-VCH,１００４年）で説明される）を使用することで動粘度（η＊）対周波数（ω）カーブを合わせた。
【式２】
【０１７６】
2008528789.tif 000009
このモデルの３つのパラメータは、ゼロずり粘度η０、平均緩和時間λ及びべき乗法則指数ｎである。ゼロずり粘度は、低周波数における流れ曲線のニュートン域の停滞期（そこでは、動粘度が周波数から独立している）の値である。平均緩和時間はせん断薄化が開始する周波数の逆数に相当する。べき乗法則指数ｎは、動粘度対周波数の対数−対数プロットにおける高せん断速度でのせん断薄化域の勾配である。ニュートン流体では、ｎ＝１で動的粘度は周波数から独立している。本明細書におけるポリマーについては、ｎ＜１であるので、高いせん断シンニングがｎの現象（１−ｎの増加）で示されている。
【０１７７】
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）
結晶化温度  （Ｔｃ）及び溶融温度  （Ｔｍ）は示差走査熱量測定  （ＤＳＣ）を用いて測定された。この分析はＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＭＤＳＣ  ２９２０  又は  Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣ７を用いて行った。標準的方法に従い、６から１０  ｍｇの成形されたポリマー又は可塑性ポリマーがアルミニウム皿に封入され、室温で機器に挿入された。溶融データ（最初の加熱）は、サンプルを少なくともその溶融温度より３０℃高い温度まで毎分１０℃の割合で加熱することにより得られた。これにより、モールド成形されたそのものの配向、又は応力のみならず、熱履歴により影響を受けることのあるモールドされたままの状態での溶融挙動についての情報を得ることができる。サンプルはその後、その熱履歴を消すためにこの温度で１０分間置かれた。サンプルを、溶融温度から１０℃/分の冷却度により結晶化温度より少なくとも５０℃低い温度に冷却することにより結晶化データが得られた。サンプルはそして２５℃で１０分置かれ、最終的に追加の溶融データを得るために分当り１０℃/分の割合で加熱された（第二の加熱）。これにより、参考の熱履歴後の溶融挙動、並びにモールドされたままの状態のものの将来起こりうる配向及びストレスの影響を受けていない情報が得られる。吸熱性溶融転移（最初及び第二の加熱）及び発熱結晶化転移が、転移の開始及びピーク温度について分析された。表に示された溶融温度は、特に断らない限り、第二の加熱によるピークの溶融温度である。複数のピークを示すポリマーではより高いピーク温度が示されている。
【０１７８】
曲線の下の領域は、結晶化度の程度を計算するために用いることのできる融解熱  (ΔHf)  を決定するために用いられた。２０７  Ｊ/ｇの数値は１００％結晶相ポリプロピレンの平衡融解熱として用いられた（Ｂ．  Ｗｕｎｄｅｒｌｉｃｈ，  “Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ”，  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，４１８ｐａｇｅ、  １９９０から得た）。％結晶化度は次の式を用いて算出した；（曲線の下部の領域（Ｊ/ｇ）/２０７  （Ｊ/ｇ））ｘ１００。
【０１７９】
エチレンポリマーのサイズ排除クロマトグラフィー
分子量（重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて決定した。示差屈折率検出器  (ＤＲＩ)、オンライン光散乱検出器及び  粘度計を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ（Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｉｚｅ  Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製、又はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製の何れか）を用い決定された。Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  の3つのＰＬｇｅｌ  １０ｍｍ  Ｍｉｘｅｄ-Ｂカラムが使用された。名目上のフローレートは０．５ｃｍ３/分、名目上の射出容量は３００μLであった。種々のトランスファーライン、カラム及び示差屈折計（ＤＲＩ検出器）は１３５℃に保たれた炉に納められた。ＳＥＣの実験のための溶媒は、４リットルのＡｌｄｒｉｃｈ試薬、グレード1,2,4トリクロロベンゼン中に抗酸化剤として、６グラムのブチル化ヒドロオキシ  トルエンを溶解させ作った。ＴＣＢ混合物は、その後０．７μｍガラス前置フィルタ、及び続いて0.1μｍテフロンフィルターを通してろ過された。ＴＣＢはその後、ＳＥＣに入る前に、オンライン脱気剤により脱ガスされた。
【０１８０】
ポリマー溶液は乾燥ポリマーをガラスコンテナーに入れ、所望の量のＴＣＢを加え、その後混合物を約２時間絶えずかき混ぜながら１６０℃まで加熱して準備した。数量はすべて重量により計測された。質量/容量単位のポリマー濃度を表すために用いたＴＣＢ密度は室温で１．４６３  ｇ/ｍｌで、１３５℃で１．３２４  ｇ/ｍｌである。射出濃度は１．０から２．０ｍｇ/ｍｌの範囲であり、低濃度のものが高分子サンプルの生産に用いられた。
【０１８１】
各サンプルが投与される前に、ＤＲＩ検出器及び射出器が洗浄された。機器中のフローレートはその後０．５ｍｌ/分の割合で増大され、そして最初のサンプルを射出する前にＤＲＩを８乃至９時間掛けて安定化させた。ＬＳレーザーはサンプル投与１乃至１．５時間前に電源が入れられた。
【０１８２】
クロマトグラムの各点の濃度、ｃ、は基準値を差し引いたＤＲＩ信号、ＩＤＲＩ、から次の式を用いて算出する：
【式３】
【０１８３】
2008528789.tif 000010
ここでＫＤＲＩはＤＲＩを測定することにより決定される定数であり、（ｄｎ/ｄｃ）は、以下のＬＳ分析に記載されているものと同じものである。このＳＥＣ法の記述おいてはパラメータの単位は全て、濃度はｇ/ｃｍ３,  分量はｇ/モル、固有粘度はｄＬ/ｇで表される。
【０１８４】
使用された光散乱検出器はＷｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｍｉｎｉ-ＤＡＷＮである。クロマトグラムの各点でのポリマーの分子量、Ｍは静的光散乱Ｚｉｍｍモデルを用いるLS出力を分析して決定される(Ｍ．  Ｂ．  Ｈｕｇｌｉｎ，  ＬＩＧＨＴ  ＳＣＡＴＴＥＲＩＮＧ  ＦＲＯＭ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ,  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  １９７１)：
【式４】
【０１８５】
2008528789.tif 000011
ここでΔR(θ)は散乱角度θに於ける測定された過剰レーリー散乱強度であり、ｃはＤＲＩ分析により決定されるポリマー濃度であり、Ａ２は第二ビリアル係数（ｓｅｃｏｎｄ  ｖｉｒｉａｌ  ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）であり、P(θ)は単分散ランダムコイル（monodisperse  random  coil）の形状因子（ｆｏｒｍ  ｆａｃｔｏｒ）（上記の参照文献に記載されている）であり、そしてKoはシステムの光学定数である：
【式５】
【０１８６】
2008528789.tif 000012
ここでＮＡはアボガドロ数、及び（ｄｎ/ｄｃ）はシステムの屈折率の増加である。ＴＣＢの屈折率ｎは、１３５℃のＴＣＢでｎ=１．５００及びλ＝６９０ｎｍである。更にポリエチレンに対しては、A2=０．００１５であり、（ｄｎ/ｄｃ）＝０．１０４である。量パラメータはエチレンコポリマーの平均組成により変化する。従って、ＬＳ解析により決定された分子量はクロマトグラムの各位置において上記式に当てはめて計算される。この式は、ＬＳ解析による平均分子量及び分子量分布も計算することができる。
【０１８７】
Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの高温粘度計が使用され、この粘度計は２つの圧力トランスジューサを備えたＷｈｅａｔｓｔｏｎｅブリッジ構成に4つの毛細管を配置したものである。トランスジューサの一つは検出計全体の全圧力減を測定し、他のトランスヂューサは、ブリッジの両サイドの間に位置して圧力差を測定する。粘度計を通過する溶液の比粘度ηsは、その通過量から計算する。クロマトグラムの各点での固有粘度[η]は以下の式により算出される：
【式６】
【０１８８】
2008528789.tif 000013
ここでｃｉはＤＲＩ解析から決定されたポイントｉの濃度である。
【０１８９】
枝分かれ指数  (g')は、ＳＥＣ-ＤＲＩ-ＬＳ-ＶＩＳ法の測定値を用いて以下の様に計算される。サンプルの平均固有粘度、[η]avgは以下の式により算出する：
【式７】
【０１９０】
2008528789.tif 000014
ここで、合計値は積分限界の間のクロマトグラフ部分、iの全体に対するものである。枝分かれ指数g’は次の通りに定義される：
【式８】
【０１９１】
2008528789.tif 000015
ここでＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋパラメータｋ及びαは、ポリエチレンホモポリマーの場合、ｋ＝０．０００５８、及びポリエチレンポリマーについてはα＝０．６９５である。エチレンコポリマーについて、ｋはコモノマー含量が高くなるにつれて減少する。ＭｖＬＳ解析により決定された分子量を基にした粘度―平均分子量である。
【０１９２】
検出器の補正、並びにＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋパラメータ及び第二ビリアル係数に依存する組成物の計算方法を含む上に記載されていない実験及び解析方法は、Ｔ．  Ｓｕｎ，  Ｐ．  Ｂｒａｎｔ,  Ｒ．  Ｒ．  Ｃｈａｎｃｅ，  ａｎｄ  Ｗ．  Ｗ．  Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ  （Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ２００１  ｖｏｌｕｍｅ  ３４（１９），  ｐａｇｅｓ  ６８１２-６８２０）に記載されている。
【０１９３】
ポリマー及びポリマーブレンドの動的機械熱解析（ＤＭＡＴ）
動的機械熱解析（ＤＭＡＴ）は、融解前の粘弾性領域に含まれる温度範囲において、温度の関数である、固形状態のサンプルの少歪機械反応（緩和挙動）を測定するために用いた。
【０１９４】
試験は、３点曲げ構成  （ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＭＡ  ２９８０）を用いて試験された。固体状の長方形の圧縮成形された棒が二つの固定支持上におかれ、可動クランプにより、サンプルの中央に、１Ｈｚ周波数及び２０μｍの振幅で周期変形が加えられた。サンプルは当初−１２０℃に冷却され、そして３℃/分の割合で７０℃まで加熱された。通常、単独物質又はブレンドに対して１つのバーが試験される。
【０１９５】
これらのＤＭＴＡの実験の結果により、保存係数  (E')及びロス係数（  (E")）が収集された。保存係数は弾性反応又は材料のエネルギー保存能力を測定するものであり、ロス係数は、粘性反応又は材料のエネルギー発散能力を測定するものである。TanδはE"/E'の比率であり、そして材料の減衰能力（damping  ability）の測定数値を与えるものである。エネルギー損失メカニズム（すなわち、緩和モード）は、Tanδにおけるピークとして示され、温度に応じてＥに関係する。報告された値Ｅ’の誤差範囲は、圧縮成形工程により生じた変動に依存して±１０％の範囲である。
【０１９６】
ポリエチレン物質において得に注目すべき性質は低温、特に−１００乃至２０℃の範囲における緩和性質である。この領域における任意のエネルギー損失メカニズムは、本特許の目的のために、低温緩和モード（ＬＴＲＭ）と定義される。純粋なポリエチレンについて、ＬＴＲＭは「β−緩和」モードと定義され、通常、広い温度範囲である。我々は単に、ＬＴＲＭを物理的性質に起因するものではなく、開始温度（Tanδピークに対する推定されるタンジェント）、Tanδピーク温度、及びTanδピークの下の面積を用いて特徴付ける。可塑化されている物質の低温堅牢性が改善されたかどうかは、１）新たなＬＴＲＭの出現、２）Tanδピークの下の面積がより大きくなる既存のＬＴＲＭの上昇、及び／又は３）既存のＬＴＲＭが低い温度にシフトすることにより証明される。−３０℃におけるＥ’に値は、低温における堅牢性の測定値を提供し、一方、２５℃におけるＥ’に値は、室温における堅牢性の測定値を提供する（曲げ弾性率に似ている）。
【０１９７】
ポリマー及びポリマーブレンドの機械的性質
室温（23+-2℃）における引張り特性は、ヤング率  (又、弾性率とも呼ばれる),  降伏応力  (又  降伏点引っ張り強度とも呼ばれる),  降伏ひずみ  (又、降伏点伸びとも呼ばれる),  破断応力  (又、破断点引っ張り強度とも呼ばれる)、及び破断力  (又、破断点伸び（とも呼ばれる）を含めてＡＳＴＭ  Ｄ６３８により測定された。降伏歪をもたらすエネルギーは、歪みが０のところから降伏歪みまでの区間における応力歪み曲線の下の領域（面積）と定義される。破断をもたらすエネルギーは、歪みが０のところから破断歪みまでの区間における応力歪み曲線の下の領域（面積）と定義される。
【０１９８】
射出成型された張力試験片のバーはＡＳＴＭ  Ｄ６３８タイプＩＶ形状のどちらかのものであり、２インチ／分の速度でテストされる。より硬い物質（ヤング率＞約１０ｋｐｓｉ、ＨＤＰＥ等）の圧縮成型された張力試験片のバーはＡＳＴＭ  Ｄ６３８タイプＩＶ形状のものであり、２インチ／分の速度でテストされた。より軟らかい物質（ヤング率＜約１０ｋｐｓｉ、ＥＶＡ及びプラストマー等）の圧縮成型された張力試験片のバーはＡＳＴＭ  Ｄ４１２タイプＣ形状のものであり、２０インチ／分の速度でテストされた。最後のケースにおいて、圧縮成型された試験片だけに関して、降伏応力と降伏歪みは、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８で定義されるように、１０％オフセットした値として決定された。試験片の大部分が約２０００％の歪みの前に破断していた場合にだけ、破断の特性は報告された。２０００％の歪みはテストに使用される載荷フレームに対して可能な最大の歪みである。
【０１９９】
１％セカントと２％セカント曲げ弾性率を含む、室温における曲げ特性はＡＳＴＭ  Ｄ７９０Ａに従って決定された。試験片形状はＡＳＴＭ  Ｄ７９０の「成形材（熱可塑性と熱硬化性樹脂）」の部分に規定されており、支持スパンは２インチ（５．０８ｃｍ）であった。
【０２００】
ノッチ付きアイゾット耐衝撃性はＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従い、指定の温度で決定された。ＴＭＩアイゾットインパクトテスターが使用された。試験片は、射出成形されたＡＳＴＭ  Ｄ６３８タイプＩの引張試験片バーの中央部分から個別に切り取ることで製作され、又は射出成形されたＡＳＴＭ  Ｄ７９０「成形材（熱可塑性と熱硬化性樹脂）」引張試験片バーを半々に切ることによって組の試験片が作られた。ノッチは、ほとんどのケースの場合、試験片（ＡＳＴＭ  Ｄ２５６の次の手順Ａ）のノッチ側に衝撃が生じるように向けられた。０.１２２インチの厚みは耐衝撃性の計算のためにすべての試験片に割り当てられた。別に指定されない場合、すべての破断が完全であった。
【０２０１】
室温における衝撃引張強さは、圧縮成形試験片においてＡＳＴＭ  Ｄ１８２２に従って測定した。
【０２０２】
環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）はベントストリップ試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１６９３に従って測定した。Ｆ５０値（５０％の破損率になる時間）を１０％Ｉｇｅｐａｌ溶液中で測定した。
【０２０３】
加熱撓み温度（ＨＤＴ）はＡＳＴＭＤ６４８に従って、射出成形された撓みバーを用いて、６６ｐｓｉ（４５５ｋＰａ）において測定された。
【０２０４】
フィルム性質
曲げ作用と引張性質（１％セカント曲げ弾性率、ピーク加重、破断時の引張強度、及び破断時の伸び率を含む）はＡＳＴＭ  Ｄ８８２によって決定される。エレメンドフ引裂強さはＡＳＴＭ  Ｄ１９２２によって決定される。規格化された平均フィルム厚はｍｉｌである（０．００１  ｉｎ、０．００２４５ｃｍ）。ブロー成形フィルムの落槍衝撃耐性は、少なくとも２週間老化させた試験片を用いてＡＳＴＭ  Ｄ１７０９に従って測定した。試験片の厚さはＡＳＴＭ  Ｄ１７０９には従っておらず、Ｆ５０重量（すなわち、５０％の破損率になる落下重量（グラム））を平均フィルム厚（ｍｉｌ、１ｍｉｌ＝０．００１ｉｎｃｈ＝０．００２５４ｃｍ＝２５．４μｍ）で規格化した。ブローフィルムの耐穿刺性は室温で少なくとも２週間老化させた試験片を用いて、艶消し仕上げされた半球形先端のステンレススチールプローブを用いて、これを発射し、０．２５ｍｉｌ（６．４μｍ）ＨＤＰＥ「スリップシート」をプローブと試験片の間に置いた以外は、ＡＳＴＭ  Ｄ５７４８の手順に従い測定した。ヘイズはＡＳＴＭ  Ｄ１００３に従って測定した。グロスはＡＳＴＭ  Ｄ２４５７に従って４５°において測定した。
【０２０５】
ブレンド中の改質剤（可塑剤）の含量の測定方法
ブレンド中の改質剤含量（重量％ベース）は以下で述べるＣＲＹＳＴＡＦ技術を用いて測定される。改質されたポリエチレンのＣＲＹＳＴＡＦ可溶化分画が３０％より多い場合には以下で説明するＮＭＲ方法を用いる。両方法は溶液方法である。両方法は、改質剤濃度の関数である所定のパラメータの検量線（又は検量線のセット）に基づくモデルを構築する工程を含む。検量線用のブレンドは所定量の改質剤を含む、測定を意図するポリマー及び改質剤のブレンドを用いて調製する。基準物質のセットは少なくとも５点をとり、ポリマー単独及び、測定を意図するブレンド中の改質剤の最大濃度以上及び５０重量パーセント未満の濃度の少なくとも１つの改質剤濃度を含む。測定される前記ブレンドは標準物質を同じ条件下で測定され、前記モデルに当てはめることにより改質剤濃度を計算する。
【０２０６】
結晶分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）
ブレンド中の改質剤の量を測定する第一の方法は結晶分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）のテクニックを使用する分別である。このテクニックは高い温度で溶剤のサンプルを溶かして、次に溶解度に基づくサンプルの分別を引き起こすためにゆっくり溶液を冷やすのを伴う。配合物類を含む半結晶サンプルでは、溶解度は主として結晶度に依存する：サンプルの、より結晶である部分はサンプルの、より結晶でない部分より高い温度で溶液から沈殿する。温度に関する関数としての溶液における相対的な量のサンプルは、累積溶解度分布を得る探知器である赤外線（ＩＲ）検出器を使用することで測定される。可溶分画（ＳＦ）は、すべてのサンプルが高温で溶解し、結晶化していないサンプルの重量分画に対応するＩＲシグナルで割った最低温度におけるＩＲシグナルであると定義される。
【０２０７】
修飾されたエチレンポリマーにおいて、改質剤は、大部分又は完全にアモルファスであり、それゆえ、ＳＦの過半数又はＳＦ全体は改質剤である。したがって、ブレンドがより多くの改質剤を含むと、ＳＦは、より高くなる。この関係は、組成が明らかである（ポリマー及び改質剤タイプ）が、濃度が知られていない場合の測定に利用される。改質剤含量の関数であるＳＦの傾向を説明する検量線は同じポリマー及び改質剤を用いた既知の濃度のブレンドのシリーズを直接ＣＲＹＳＴＡＦ反応管の中で作成し、これらのブレンドを未知の濃度のブレンドと同じ条件下で測定することにより得られる。５つの標準物質のうちの最小の濃度のものは、未修飾ポリマーと、未知サンプルの濃度の以上の少なくとも１つの改質剤濃度及び１つのこれ以下の改質剤濃度を含むことで、濃度の知られていないサンプルに検量線を適用する。通常、改質剤含量の関数となるＳＦがきちんと測定されていれば、検量ポイントの直線性が高くなる（即ち、Ｒ２＞０．９）。必要に応じて、二次適合を用いて、前記傾向を改善する（即ち、Ｒ２＞０．９）。二次適合が不十分である場合、所望の範囲内において測定ポイントを増やして更なる標準物質を測定し、所望の範囲内で、確実な検量線が得られるように、適合範囲を限定する（即ち、Ｒ２＞０．９）。この標準曲線を測定されるブレンドのＳＦ測定値にあてはめ、それらの典型的な液体含量を計算する。
【０２０８】
典型的なＣＲＹＳＴＡＦ方法を以下で説明する。６０ｍｌのボリュームの５つの撹拌用ステンレス反応管を有する市販のＣＲＹＳＴＡＦ  ２００装置（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ  Ｓ．Ａ．、バレンシア、スペイン）をこのテストを実行するのに使用した。約３０ｍｇのサンプルを６０分間、１６０℃で、２ｇ／４Ｌのブチレートヒドロキシトルエンで安定化された１，２−ジクロロベンゼン３０ｍｌで溶解した。そして、溶液は４５分１００℃で平衡化した。結晶化工程は０.２℃／分の速度で１００乃至３０℃まで反応管の温度を下げることにより行った。セルを通る加熱された流れが１５０℃で維持されている二元波長赤外線検出器は結晶サイクルの間一定の間隔で溶液におけるポリマー濃度を測定するのに使用した。計測波長は３.５μｍであった、そして、参照波長は３.６μｍであった。
【０２０９】
未修飾ポリエチレンの可溶化分画が上で説明したように、１，２−ジクロロベンゼンにおいて解析された場合のように、３０％より大きい場合、フェニルエーテルは溶媒として用いられる。この場合、温度はＣＲＹＳＴＡＦプロトコルに従って調節する。溶解温度は、１６０℃であり、平衡化温度は１８０℃であり、スキャン温度は１６０℃乃至８０℃であり、検出器は１８０℃に維持されている。これ以外は前記方法と同一である。未修飾ポリエチレンの融解分画が、３０％より多くない場合は、ＮＭＲ方法を用いる。
【０２１０】
核磁気共鳴法（ＮＭＲ）
ブレンド中の改質剤の量を測定する第二の方法は高温溶液相１３Ｃ−核磁気共鳴法（ＨＴＳ−ＮＭＲ）である。前記組成物はキャリブレーションブレンド（即ち、既知の量（重量％）の改質剤を含むように調製されたポリマー及び改質剤のブレンド）のほかに、ポリマー単独及び改質剤単独の参考スペクトルを用いて測定した。前記スペクトラを解析して、改質剤の含量が高くなるにつれて、同じように強度が上昇又は減少している１つ以上の診断用の共鳴及び共鳴のクラスターを決定する。対応するピークを統合し、前記ピークの合計に対する分画の寄与率を改質剤含量（重量％）に応じて算出し、検量線のセットを作成する。改質剤含量を計算する手段を提供するために、これらの検量線を用いてケモメトリクスモデルを作成する。診断用共鳴の数を選択し、前記モデルを用いて改質剤含量を予測する。キャリブレーション範囲の精度は１重量％以下である。ケモメトリクスの説明及びケモメトリクスモデルの作成方法については、Ｃｈｅｍｏｍｅｔｒｉｃ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ  ｆｏｒ  Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｂｙ  Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｋｒａｍｅｒ  （Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ，  １９９８）を参照のこと。
【０２１１】
典型的なＨＴＳ−ＣＮＭＲ法を以下に説明する。サンプルを、データ収集を促進するための緩和剤として、クロミウムアセチルアセトン［Ｃｒ（ａｃａｃ）３］を用いて、１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２中で調製する。ストック溶媒中のＣｒ（ａｃａｃ）３濃度は約１５ｍｇ／ｍｌである。サンプル濃度は１０乃至１５重量％の間である。１５，０００トランシエントの自由誘導減衰は１０ｍｍブロードバンドプローブを用いたＶａｒｉａｎ  ＵｎｉｔｙＰｌｕｓ  ５００上に、１２０℃の温度で蓄積された。スペクトラは９０°の炭素励起パルス、及び逆ゲートＷＡＬＴＺ−１６プロトン分離を用いて収集された。約１秒の収集時間、及び３．５秒のリサイクル遅れを用いて量的統合を得た。
【０２１２】
溶媒の選択及びサンプルの濃度を調節して、異なる可溶性を調節して、ブレンドの特定の組成物に基づくスペクトルの阻害を最小限にすることができる。ＣＮＭＲ技術の一般的な説明は、Ｈｉｇｈ-Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｅｂｅｒｈａｒｄ  Ｂｒｅｉｔｍａｉｅｒ  ａｎｄ  Ｗｏｌｆｇａｎｇ  Ｖｏｅｌｔｅｒ  （ＶＣＨ，  １９９０）を参照のこと。
【実施例】
【０２１３】
本発明は以下の実施例及び表を参照することでより良く理解することができるが、これらの実施例により本発明を限定することを意図するものではない。これらの実施例で用いたエチレンポリマー及び改質剤を表３乃至５に記載する。
【０２１４】
サンプル調製方法
サンプルは好ましいポリエチレン組成物をブレンドし、その後に各試験のための成形製品に加工することにより調製した。
【０２１５】
ブレンド
成形ブレンドの実施例を製造するために２つの方法を用いた。第一の方法は、タンブル分ブレンダーの中で好適な量の改質剤及び添加剤のセット（例えば、抗酸化剤を含む）を用いてポリマー顆粒及びペレットを「乾燥ブレンド」して、所望の改質剤及び添加剤濃度で成分を均一に混合する工程を含む押出成形方法である。この方法は、ポリマーの融点以上の温度の好適な押出成形温度において、押出成形器を用いてブレンドを混合しペレット化する。前記温度は、ポリマーの種類に依存して、通常１５０℃乃至２２０℃の範囲である。
【０２１６】
第二の方法は、加熱されたＣ．Ｗ．Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｐｌａｓｔｉｃｏｒｄｅｒを用いてポリマーブレンドを混合して、所望の改質剤濃度を有する均一な溶融物を製造する工程を含むブラベンダー法である。前記ブラベンダーは、プレミキサーヘッド（約２００ｃｍ３容量）及びローラーブレードを備えている。操作温度はポリマーの融点以上の温度であるが、通常、１５５℃乃至１９０℃の範囲内である。ポリマーはブラベンダー内で６０ＲＰＭで１分間、第一溶融される。改質剤はその後ゆっくり添加し、溶融ポリマーのプールを提供する。前記ブレンドはその後窒素パージ下で６０ＲＰＭで５分間混合される。ブラベンダーを開け、溶融物を混合ヘッドから除去し、ブレードでできるだけ早く切断し、固化する。これらのブレンドは、後に射出成形され、ブラベンダーからの物質をギロチンで小片へと切断し、Ｗｉｌｅｙ  Ｍｉｌｌを用いて更なる小片に粉砕される。
【０２１７】
射出成形
ＡＳＴＭ  Ｄ４１０１に従い、Ｖａｎ  Ｄｏｒｎ  (70  トン)又は  Ｎｉｓｓｅｉ  (20  トン)射出成形機を用いて、ＡＳＴＭファミリーの引張り棒（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｂａｒ）、曲げ棒(ｆｌｅｘｕｒｅ  ｂａｒ)及び衝撃ディスク（ｉｍｐａｃｔ  ｄｉｓｋ）が成形された。バレル温度は２００−２１０℃；ノズル温度は２１０−２２０℃；成形温度は４０℃；射出時間は３０秒；冷却時間は２０秒及びブースト時間は１秒。
【０２１８】
圧縮成形
以下で典型的な圧縮成形の手順を述べる。成形する物質を、０．１２５インチ（０．３２ｃｍ）厚のポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）でコートされたアルミニウム箔の２つのシートの間に置き、１６０℃でＣａｒｖｅｒ  ｐｒｅｓｓを行った。前記物質を圧力を掛けずに５分間融解し、その後、１０メートルトンで５分間圧縮される。その後、圧縮物を除去し、直ちに、水冷冷却プレートの間に置き、さらに５分間１０メートルトンで圧縮する。箔―サンプル−箔組立部は少なくとも４０時間室温（約２３℃）でアニールする。その後ドライアイス中で急冷し、箔を取り除く際の物質の変形をさけるために、箔からサンプルをはがしておく。延伸及び曲げ試験サンプルを抽出し、室温で暖める。
【０２１９】
ブローフィルム工程
１．０ｍｉｌ（２５．４μｍ）の厚さを有するフィルムをＧｌｏｕｃｅｓｔｅｒ  ｂｌｏｗｉｎｇフィルムラインで調製する。この方法は、１８８Ｉｂｓ／時間（８５．３ｋｇ／時間）でチューブストックモードにおいて、バレルからダイにかけて１５５℃乃至２００℃の範囲の温度にされている、２．５ｉｎ（６．４ｃｍ）の直径の押出成形器を用いて行う。スクリューのＲＰＭは固定されている。ダイの隙間は６０ｍｉｌ（１．５ｍｍ）、フィルムの幅は、２３．５ｉｎｃｈｅｓ（５９．７ｃｍ）及びインフレートチューブは２．５ｉｎｃｈｅｓ（６．４ｃｍ）である。
【０２２０】
表６乃至８の実施例（成形製品）
本発明の改質剤の添加は、成形したポリエチレンレジンの機械的性質を改善し、特に柔軟性及び屈曲性を高める。このことは、ヤング率、降伏強度、及び曲げ弾性率に反映されている。破断点における応力が低いと破断点の歪みが高い傾向も見られた。伸びが高いと、成形製品のコンプライアンスを促進して、転換工程又は最終製品のいずれかにおいて変形を生じる。
【０２２１】
驚くべきことに、前記レジンは、融点を低めずに柔軟性を獲得した。このことは、ヘキセン等のアルファオレフィンモノマー又はビニル酢酸等の極性モノマー等のコモノマーを含むエチレンを共重合して、ポリマー中に短鎖分岐を導入して、低密度レジンを合成するという従来の柔軟性を高める方法とは対照的である。短鎖分岐が増えると、融点の他に、レジンの結晶化度が低くなる。その結果、低融点を犠牲にして低密度レジンの柔軟性が高められる。熱撓み温度は前記レジンにおいて低くなる。この二律背反性は従来の柔軟性を有するポリエチレンレジンの使用可能性を制限していた。
【０２２２】
しかしながら、融解開始温度及びピーク融点において変化が見られたように、ポリエチレンの融解挙動は本発明の改質剤の添加によっても変えることはできない。さらに各ブレンド中のポリマーの重量分画で規格化したブレンド対レジン単独の融解熱の値（ΔＨｆ）から明らかなように、ポリマーの結晶化度の程度は僅かにしか減少しない（約１０％以下まで）。これらの挙動は、結晶化挙動によっても証明される。改質剤を用いてポリエチレンの柔軟性／可塑性を高めることは、コモノマー含量を高めることによりレジン密度を低める場合と同様の効果が見られるようであるが、融点及び熱撓み温度も低くなるという不利益が無い。このことは、高温において成形製品の寸法を保つ必要のある成形製品にとって重要なことである。更に、柔軟性の程度は、ＰＥレジンプラントから最終製品部位の間の工程の任意の段階で、１つ以上の改質剤を単一のレジンに添加することで調節することができ、このことは、大容量の異なる密度を有する別個のレジンを取り扱う必要性のある方法とは対照的である。
【０２２３】
追加的な改質剤もメルトインデックス（ＭＩ）により明らかなように、改善された融解流動性を改善する。改善された融解流動性は更に、λ及びηの流動性パラメーターがほぼ一定であることにより示される、剪断減粘性に有意な影響を及ぼさずに、ゼロ剪断粘度η０の減少により証明される。この観点から、改質剤は、加工性を改善するために、一般にポリエチレンレジン添加されているフッ化ポリマー等の、幾つかの又は全ての「加工助剤」にとって変わることもできる。
【０２２４】
このメルトフローの改良は、ポリマーの分子量の低下を伴わない。係る低下は、高いＭＩレジンは加工スピードを高め、及び／又は必要とされるプロセスエネルギーを低めることを特徴とする、融解流動性の改善により、加工性の改善をはかる従来のアプローチに一般的である。本発明はレジンの分子量分布を幅広くすること、二峰性組成分布のレジンを用いること、及びレジンに長鎖分岐を導入すること等の、従来の低融解粘度を実現方法からかけ離れている。これら全てのアプローチは同様のメリットを有するが、融解加工性及び固形状態での性質全体のバランスは不十分である。
【０２２５】
本発明はポリマーの基礎を成す、分子量、多分散性、及び／又は構造を変えずに、融解流動性を改善する方法を提供する。流動性の改善は、引落し、低押出トルク、薄壁射出、及びサイクルタイムの速さの観点から、加工工程（例えば、紡糸、フィルムキャスト、押出成形、及び射出成形）に有利である。更に、分子量の保持時間を改質剤の添加により推移されることも、改質剤を添加していない同様のＭＩを有する物質に対して、融解強度を改善することとなる。このことはフィルムブロー、フィルムキャスト、及び紡糸等の加工工程とって重要である。
【０２２６】
可塑化により機械性質が改善されていることもＤＭＴＡのデータにより明らかである。通常、改質剤／改質剤の添加は、ポリエチレンレジンの低温（−３０℃）における貯蔵弾性率を低める。所定の温度における低い貯蔵弾性率（又は可塑性弾性率）は、特定の温度における最終製品の使用時に柔軟性を有することを示している。相対的に低い分子量（＜５００ｇ／モル）及び相対的に高い融点（＞−１０℃）を有する改質剤及びは、有効でなく、逆効果となり、穏やかに低温における貯蔵弾性率を高める。室温（２５℃）における貯蔵弾性率のデータは、曲げ弾性率により示される改善された柔軟性と似ている。可塑化も少なくとも以下の３つ方式で、ポリエチレンの低温における緩和性質を改善する。即ち１）表６ｅ及び図１に示すＨＤＰＥのケースのような、新たなＬＴＲＭの導入；２）表７ｅに示すＥＶＡのケースのような、既存のＬＴＲＭの低温へのシフト；３）表８ｅ及び図２に示されるように既存のＬＴＲＭの大きさの拡大である。
【０２２７】
融解性質に悪影響を及ぼさずに、前記のような有利なＬＴＲＭ挙動を示すポリマーは大変好ましく、及び高温における使用可能性を維持しつつ、低温におけるエネルギー損失性能を改善することにより、特に２０℃以下でも、より重要なことには凍結温度以下において、より良い衝撃耐性を含む堅牢性を改善することができる。本発明の修飾されたポリエチレンは、例えば、−１０℃におけるＨＤＰＥのノッチ付きアイゾット衝撃耐性により示されるように、このような改善された堅牢性を有している。ＬＴＲＭを導入する又は既存のＬＴＲＭを増幅させる従来の方法は、直鎖低密度ポリエチレン又はプラストマーの場合のように、コモノマーの取り込みを含む。しかしながら、このような方法は、ポリマーの融点及び結晶化温度を低める。本発明は（従来法に対して）同様の利益を提供するが、エチレンポリマーの融点及び結晶化度は有意に変更されていない。従って、この改質方法によりポリエチレンの有用性を発揮できる温度幅が広がる。
【０２２８】
表９−１０の実施例（ブローフィルム）
非可塑化及び可塑化バーションの１つの異なる低密度ポリエチレンから、フィルムブロー方法を用いてフィルムを加工した。該方法において、改質剤は５重量％のＰＡＯ（ＳＨＦ−１、ＳｐｅｄｔｒａＳｙｎ  １０としても知られている）として含まれている。可塑化バージョンは、改善された光学的性質を示し、フィルムの柔軟性についての機械的性質（例えば、低い曲げ弾性率）が大幅に改善されていた。落槍及び破壊性質は実質的に変化していなかった。エルメンドルフ引裂き試験により測定される引裂き性質は横方向（ＩＤ）にはほとんど変化しなかったのだが、縦方向（ＭＤ）には改善されていた。この結果は、ＴＤ値対ＭＤ値の比が低くなり、より均一な物質であることを示している。（実施例６−８と同様に）ＭＩにおいて示されるように、可塑化によりポリマーの分子量、分子量分布、構造を変化させずに、加工性を改善することができた。より均一になった引裂き性質を含むこのような改善された性質を示す、ポリエチレンレジンは多くのフィルム製品、例えば、食品パッケージ、文具カバー、テープ、医療品パッケージ及び電子部品パッケージにおいて利益を提供する。
【０２２９】
表の１１−１３実施例（修飾ＨＤＰＥからの成形製品）
本発明は、ポリエチレンの高温性能を損なわずに、柔軟性を有する高密度ポリエチレンを提供する。このことは、異なる分子量の２重量％ＰＡＯ等の非常に低い量の改質剤を用いても照明することができる。このような改質は曲げ弾性率を低め、引張り伸び強度を低め、及び通常破断点を高める。このことは、改質後の室温における応力亀裂耐性（ＥＳＣＲ）が有意に向上していることからわかるように、レジン全体の堅牢性を改善する。幾つかのケースにおいて、ＥＳＣＲは２倍に高められていた。所与の改質剤濃度において、ＥＳＣＲはＰＡＯの分子量が高くなるに従って高められていた。改善された堅牢性はより高い衝撃引張り強さによっても証明される。しかしながら、本発明の効果はＰＡＯ分子量及び／又はレジン密度が高くなにつれ、減少し、最も高いＰＡＯ分子量及び最も高いレジン密度においては、効果が無くなるか又は逆効果となる。また、ＭＩにおいて示されるように、可塑化によりポリマーの分子量、分子量分布、構造を変化させずに、加工性を改善することができた。物理的性質の改善は、全て、融点の性質について顕著な変化を生ずることなく行うことができた。更に、等温結晶化速度が低くなり、レジンの透明度が改善された。
【０２３０】
本発明は特定の実施形態についての言及によって説明され、例証されているが、当業者は、発明が本明細書に例証されない多くの異なった変化に適していることを理解するだろう。これらの理由で、そして、参照は本発明の範囲を決定する目的のためには請求項に基づいてのみ行われるべきである。また、本発明の特徴は１組の数字の上限と１組の数字の下限で説明されている。別段の限定がない限り、これらの限界の如何なる組み合も本発明を形成する範囲を有することが理解されるべきである。  
すべての優先権の基礎となる文章は、本明細書への組み込みが認められるすべての国において参照により完全に本明細書に組み込まれる。さらに、実験を含む本明細書に引用されるすべての文献は本明細書への組み込みが認められるすべての国において完全に本明細書に組み込まれる。
【表３】
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【表４ａ】
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【表４ｂ】
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【表５ａ】
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【表５ｂ】
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【表６ａ】
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【表６ｂ】
2008528789.tif 000022
【表６ｃ】
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【表６ｄ】
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【表６ｅ】
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【表７ａ】
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【表７ｂ】
2008528789.tif 000027
【表７ｃ】
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【表７ｄ】
2008528789.tif 000029
【表７ｅ】
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【表８ａ】
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【表８ｂ】
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【表８ｃ】
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【表８ｄ】
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【表８ｅ】
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【表９】
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【表１０】
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【表１１】
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【表１２】
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【表１３】
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【図面の簡単な説明】
【０２３１】
【図１】図１はポリアルファオレフィンで修飾された高密度ポリエチレン、具体的には、ＨＤＰＥ−１単独、及び１０％の（エクソンモービルＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ  Ｕｌｔｒａ１５０として販売されている）ＳｕｐｅｒＳｙｎ  ２１５０で修飾したＨＤＰＥ−１のＤＭＡＴの結果のプロットである。
【図２】図２はポリアルファオレフィンで修飾されたプラストマー、具体的には、プラストマー単独、及び１０％の（エクソンモービルＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ  ４０として販売されている）ＳＨＦ−４０３で修飾したプラストマーのＤＭＡＴの結果のプロットである。
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年10月2日(2007.10.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（組成物重量部に基づいて）２５重量％より多くの、２０，０００ｇ／モル以上のＭｗを有する、１つ以上のエチレンポリマーと、少なくとも０．１重量％の液体炭化水素改質剤とを含む組成物であって、前記改質剤が、
１） １２０以上の粘度指数と、
２） １００℃において３乃至３０００ｃＳｔの動粘度と、
３） −１０℃以下の流動点と、
４） ２００℃以上の引火点とを有することを特徴とし、
前記改質剤が、水酸化物、アリ−ル、及び  置換アリ−ル、ハロゲン、アルコキシ、カルボン塩酸、エステル、アクリレート、酸素、窒素、及びカルボキシルから選択される官能基を、前記改質剤の重量に基づいて５重量％未満含むことを特徴とする、組成物。
【請求項２】
前記改質剤が、該改質剤の重量に基づいて、５０重量％未満のＣ４オレフィンを含むことを特徴とする請求項１の組成物。
【請求項３】
前記改質剤が５０重量％未満のイソブチレン基を含むことを特徴とする請求項２の組成物。
【請求項４】
前記改質剤が１重量％以上存在することを特徴とする請求項１、２、又は３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物が４０重量％未満のプロピレンポリマーを含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物が４０重量％未満のＣ４オレフィンのポリマー又はそのオリゴマーを含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記改質剤がＣ２０乃至Ｃ１５００パラフィンを含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記改質剤がＣ５乃至Ｃ１４オレフィンを含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記改質剤が２０乃至１５００の炭素数を有するデセンのオリゴマー又はポリマーを含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記改質剤が３００℃より高い初留点を有することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記改質剤が１３０以上の粘度指数を有することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記改質剤が改質剤の重量に基づいて０．１重量％以下の水酸基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン基、アルコキシ基、カルボキシ基、エステル基、アクリレート基、酸素基、窒素基、及びカルボキシル基から選択される官能基を含むことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記改質剤に含まれるオレフィン結合の炭素数が前記改質剤の総炭素数の１０％未満であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記改質剤が５，０００及び５００ｇ／モルの間の数平均分子量を有することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載に記載の組成物。
【請求項１５】
前記改質剤が２０℃において２．３未満の誘電率を有することを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記改質剤が１００以下のＡＰＨＡカラーを有することを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
０．２５ｍｍ厚の板を７０℃で３００時間以上乾燥した時の（ポリエチレン基質の測定値を超える分の）重量ロスが３％未満であることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記５００乃至１０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有するポリエチレン又はポリプロピレンが実質的に存在せず、及び／又はフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸エステル及びポリエステルが実質的に存在しないことを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
調理器具（料理用具）、収納商品、家具、自動車部品、ボート部品、玩具、スポーツウエア、医療用品、殺菌容器、不織布繊維、不織布、ドレープ、ガウン、フィルタ、衛生製品、おむつ、フィルム、延伸フィルム、シート、チューブ、パイプ、フィルム、シート、ファイバー、織物、チューブ、管、スポーツ用具、管材料、パイプ、ワイヤジャケット、ケーブルジャケット、農業用フィルム、ジオメンブレン、バンパー、グリル、トリム部品、ダッシュボード、計器パネル、外部ドア部品、フード部品、スポイラ、ウィンドスクリーン、ハブキャップ、鏡ハウジング、車体パネル、保護サイドモールド、梱包用の箱、容器、実験器具、オフィス床マット、器具サンプルホルダ、サンプル窓、液体貯蔵容器、バッグ、ポウチ、血液又は溶液の静脈点滴用貯蔵ボトル、医療用品又は薬剤のための包装材（一服用のためのものを含む）、発疱パック、バブルパック、接着剤、靴底、ガスケット、ベロー、弾性繊維、及びシーラントから成る群より選択されることを特徴とする、請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の組成物を含む成形製品。
【国際調査報告】
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2008528789.tif 000044
2008528789.tif 000045
2008528789.tif 000046
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