(57)【要約】  本発明は、改善された寿命及び負電荷キャリアの改善された輸送を示す有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に関する。前記有機発光ダイオードは、負電荷キャリアの輸送及び還元に関する安定性がアザヘタリーレン−ルイス酸錯体単位により決定される有機半導体材料をベースとする。これにより、発光層の改善された寿命が生じ、これは一方でデバイスの寿命を延長し、運転の間の明度の再調整を抑制する。さらに、本発明は、アザヘタリーレン−ルイス酸錯体単位により発光体層中の発光区域の状態及び発光色に適切に影響を及ぼすことができる有機発光ダイオードに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの基板、少なくとも半透明の下側の電極、正孔輸送層、発光体層及び上側の電極を有し、前記層の少なくとも１つの中に有機電子受容体錯体が導入されている有機発光ダイオード又は発光表示装置。
【請求項２】
有機電子受容体錯体が、アザヘタリーレン−ルイス酸錯体である、請求項１記載の有機発光ダイオード又は発光表示装置。
【請求項３】
電子受容体錯体中のルイス酸が、少なくともアルミニウム原子又はホウ素原子を有する、請求項１又は２記載の有機発光ダイオード又は発光表示装置。
【請求項４】
電子受容体錯体が、窒素含有の芳香族π不足複素環のホウ素錯体及び／又はアルミニウム錯体である、請求項１から３までのいずれか１項記載の有機発光ダイオード又は発光表示装置。
【請求項５】
窒素含有の芳香族π不足複素環は、構成要素
【化１】
2008508705.tif 000005
を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の有機発光ダイオード又は発光表示装置。
【請求項６】
電子受容体錯体が、８−ヒドロキシ基のリンの誘導体を有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の有機発光ダイオード又は発光表示装置。
【請求項７】
有機電子受容体錯体が、構成要素
【化２】
2008508705.tif 000006
を有し、その際、
ＬＡは、ルイス酸中心原子であり、
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ中心原子に適合する通常のつながった又はつながっていないリガンドであり、かつＮ，Ｏを介して結合するキレートがポリマーへの錯体の結合である、請求項１から６までのいずれか１項記載の有機発光ダイオード又は発光表示装置。
【請求項８】
照明目的の、及び／又はカラーフィルタ又は構造化されたＲＧＢ画素化された発光体層をベースとする、モノクロ、多色又はフルカラーの有機発光表示装置用の、並びにパッシブマトリックスディスプレー用の、請求項１から７までのいずれか１項記載の有機発光ダイオードの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改善された寿命及び負電荷キャリアの改善された輸送を示す有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に関する。
【０００２】
ＯＬＥＤは一般に少なくとも１つの少なくとも半透明の下側の電極、正孔輸送層、つまり正電荷を輸送するのに適している電荷輸送材料からなる層、発光体層、負電荷を輸送するための層及び最後に上側の電極を有する。
【０００３】
ＯＬＥＤの場合にできる限り少ない層で構成させるために、電子過剰を安定化することができる電子不足材料を発光体層として使用することが試されている。このようにして発光体層と負電極との間の層は省くことができる。
【０００４】
例えばポリアリーレンビニレン又はポリパラフェニレン（特にポリフルオレン及び／又はポリスピロフルオレン）からなる基本骨核を有する半導体材料をベースとし、前記成分に対して付加的に他の発色団及び／又は電気陰性中心を有する分子の成分も重合により組み込まれているか又はブレンドの形で導入されているＯＬＥＤは公知である。この電気陰性中心を有する分子は全て、一般に少なくとも１つの窒素原子を有し、この電気陰性度（炭素と比較して）によって存在するπ−共役中の過剰の電子を安定化することができる。
【０００５】
ＯＬＥＤの活性層のための上記の有機半導体材料を用いて、現在では、可能なＣＩＥ色度座標の大きな領域をカバーすることができ、かつ比較的高い、商業的利用のために重要な輝度及び効率を達成することができる。しかしながら、今までは、前記ポリマーＯＬＥＤの運転寿命は、市場で受け入れられるためにはなお短すぎる。これは、短波長の、つまり青及び白に発光する発光ダイオードに及び／又はいわゆるパッシブマトリックスディスプレーのような表示装置に、特に該当する。
【０００６】
窒素原子によるこの安定化の欠点はもちろん、この窒素の電子−イオンのペアがｎ−π*接合を有し、それにより付加的な電子がπ*エネルギー準位に上がり、かつｎ−準位に落ちることである。この場合、もはや可視領域にはない放射線が放射され、この放射線はＯＬＥＤの光度に何ら寄与しない。
【０００７】
従って、本発明の課題は、運転時に形成されるラジカルアニオンがπ−電子不足−構造単位により発光体層内部でも、前記層の光度を弱めることなしに安定化されるＯＬＥＤを提供することであった。
【０００８】
本発明の主題は、少なくとも１つの基板、少なくとも半透明の下側の電極、正孔輸送層、発光体層及び上側の電極を有し、前記層の少なくとも１つの中に有機電子受容体錯体が導入されている有機発光ダイオード又は発光表示装置である。さらに、本発明の主題は、照明目的の、及び／又はカラーフィルタ又は構造化されたＲＧＢ画素化された発光体層をベースとする、モノクロ、多色又はフルカラーの有機発光表示装置用の、並びにパッシブマトリックスディスプレー用の、前記有機発光ダイオードの使用である。
【０００９】
本発明による有機電子受容体錯体は、化合物中に少なくとも１つの電気陰性中心、例えばｎ−π*接合を有するいわゆる電子−イオンペアを有する窒素原子が存在し、その際、前記イオンペアのｎ−π*接合はルイス酸との錯化によって遮断されていて、従って前記化合物中の電気陰性中心で安定化された電子は、π−πエネルギー準位に維持され、それにより短波長の放射線及び／又は可視領域の放射線を発光することによって優れている。
【００１０】
「導入」とは、本発明の範囲内で、有機電子受容体錯体、特にいわゆるアザヘタリーレン−ルイス酸錯体が、コポリマー中で他の単位、例えばポリアリーレンビニレン又はポリパラフェニレン（特にポリフルオレン−及び／又はポリスピロフルオレン）単位と共重合されているか又は前記有機電子受容体錯体が、ポリマーとして少なくとも１つの他の重合体の有機半導体材料と混合（ブレンド）されているブレンドとして存在することであると解釈される。この両者の選択肢は一緒に同時に存在していてもよいため、例えば一方で、複数のポリマー、特にアザヘタリーレン−ルイス酸錯体単位を有するポリマーの材料からなるブレンドが存在し、他方でアザヘタリーレン−ルイス酸錯体を有する繰返単位を有するコポリマーが存在する。
【００１１】
この有機電子受容体錯体は、負電荷キャリアの輸送を、有機発光ダイオードの運転時に生成される安定化されたラジカルアニオンにより改善し、かつそれにより負電荷キャリアの輸送の際に不可避に生じる電気化学的還元に関する前記ポリマーの安定性を高める。
【００１２】
例えば、アザヘタリーレン−ルイス酸錯体は本発明による有機電子受容体錯体であり、その際、アザヘタリーレン−ルイス酸錯体の概念は、スズキカップリング反応のために適した二価に配置された置換基を有し、ヘテロ原子として少なくとも１つの窒素原子を含有する芳香族の、π電子不足の、単核又は多核の複素環であって、前記複素環はルイス酸として作用する化合物によって複素環中の窒素原子に関して錯化されている複素環であると解釈される。前記スズキカップリング反応に適した置換基は、例えば一方で臭素又はハロゲンであり、他方ではボロン酸である。この場合、二価とは、ポリマーの形成のために、１つの分子が、一方で頭部側でかつ他方で尾部側で、２つの二価に配置されかつ結合のために適した置換基を提供しなければならないことを表す。
【００１３】
π電子不足複素環は、全体のπ電子密度が前記複素環の環構成員の数で割り算して１より小さいような複素環である。この値は、それぞれの複素環に対して、量子力学の形式から算出することができる。芳香族複素環中の他のヘテロ原子は、窒素、酸素及び硫黄であることができる。ルイス酸の概念とは、不完全な電子配置を有する化合物であると解釈され、つまり例えばホウ素又はアルミニウムの三価の化合物である。
【００１４】
アザヘタリーレン−ルイス酸錯体単位は、特に、コポリマーの有機半導体材料の電子輸送する成分としての使用に適している、それというのも、前記成分は負電荷を受け取り安定化されたラジカルアニオンを形成するだけでなく、同時に付加的な発光体系をポリマー中に作り出すためである。
【００１５】
共役した炭化水素系の高活性ラジカルカルバニオンとは反対に、この場合に不可逆な二次反応は予想されない。
【００１６】
適当なルイス酸は、例えばホウ素又はアルミニウム系のルイス酸である。特に、ホウ素系のルイス酸が適している。
【００１７】
共役した炭化水素系の高活性ラジカルカルバニオンとは反対に、この場合に不可逆な二次反応は予想されない。
【００１８】
安定な電子輸送単位としてのアザヘタリーレン−ルイス酸錯体単位は、正電荷用の安定な正孔輸送単位としてのトリアリールアミン誘導体の既に公知の使用と同様に、負電荷用に使用することができる。
【００１９】
有利に、このアザヘタリーレン−ルイス酸錯体単位ＬＡは、窒素含有の芳香族π不足複素環のホウ素錯体又はアルミニウム錯体であり、その際、ヘテロ原子を有するアリール化合物（以後「ヘタレン」とする）は有利に部分構造１を有している。「窒素含有」とは、この場合、少なくとも１個の窒素原子が芳香族環系中に結合されていることを意味し、その際、任意の他のヘテロ原子も環系中に結合されていてもよい。芳香族π不足複素環として、電子不足である芳香族系が挙げられる、それというのもπ電子密度は陰性中心に保持され、前記系に均質に分配されないためである。
【００２０】
【化１】
2008508705.tif 000002
【００２１】
前記ヘタリールの環構成員及びその置換基並びにポリマーの結合位置は導電構造を除いて自由に選択可能である。
【００２２】
ポリマーの結合のための位置が、可溶性の改善のために有利にアルキル官能化された及び／又はアルコキシ官能化された芳香族で置換されている８−ヒドロキシキノリンの誘導体並びに共重合のためのスズキカップリングのために適した置換基を有する前記８−ヒドロキシキノリンの誘導体が有利である。
【００２３】
導電構造錯体２のリガンドフィールドの、ポリマー結合に必要ではないリガンドＬ1〜Ｌnの選択は重要ではない。これは任意の有機基Ｒ又はＯＲ、アルコキシ基又はアルキル基であることもでき、一座又は多座であることもできる。例えば、自由に選択可能な２つのリガンドＬ1及びＬ2を有する四結合性錯体を挙げることができる。
【００２４】
【化２】
2008508705.tif 000003
【００２５】
コポリマー材料の表示
【化３】
2008508705.tif 000004
【００２６】
Ａ，Ｂ，…は、アザヘタリーレン−ルイス酸錯体と共重合されるモノマー単位であり、つまり、スズキカップリング反応が可能な置換基を有している任意の二価の芳香族モノマー単位、例えば２，７−二置換の９，９−ジアルキルフルオレンである。ａ，ｂ，ｃ…ｘは、モノマー単位又は繰返単位のモル割合である。
【００２７】
実施態様によると、ＯＬＥＤの少なくとも１つの活性層の有機半導体材料は、アリーレンビニレン単位及び／又はパラ−フェニレン誘導体単位の繰返単位５０％、及び有機電子受容体錯体の繰返単位、殊にアザヘタリーレン−ルイス酸錯体１〜５０％、有利に１〜３０％、特に有利に１〜２０％を有する。この場合、パラフェニレン誘導体単位としてフルオレン誘導体単位及び／又はポリスピロフルオレン単位を使用する場合が特に有利である。
【００２８】
他の実施態様の場合に、ＯＬＥＤの少なくとも１つの活性層の有機半導体材料は、さらに、トリアリールアミン誘導体単位の繰返単位１〜４９％、特にトリアリールアミン単位の繰返単位１〜３０％、特に有利に１〜２０％を有する。
【００２９】
実施態様によると、前記有機電子受容体錯体は有機半導体材料中で青色発光を示すか又は発光スペクトルに顕著な影響を与えない（３０ｎｍより小さなシフト）。
【００３０】
本発明の特に有利な実施態様の場合には、トリアリールアミン単位及びアザヘタリーレン−ルイス酸錯体単位が、少なくとも１つの活性層の有機半導体材料中で組み合わされているため、例えば所定のマルチプレックスレート、パルス周波数及び／又は輝度において、例えばパッシブマトリックス制御用の所定のドライバ条件に関する効率及び運転寿命を最適化する。
【００３１】
本発明の場合には、アザヘタリーレン−ルイス酸錯体−電子輸送単位の使用により、全体の電流に関する負電荷キャリアの割合を最適化し、それにより有機発光ダイオードの効率並びに前記層内の再結合区域の状態を最適化することができる。
【００３２】
次に図面を用いて、本発明を更に詳説する：
下側の電極２、正孔輸送層３、有機半導体材料からなる発光体層４及び上方の電極５を備えた基板１が記載されている。本発明により、発光体層４は、良好な発光特性を有するにもかかわらず、負電荷のための電荷キャリア輸送層の特性も有している、それというのも、この層は有機電子受容体錯体、有利にアザヘタリーレン−ルイス酸錯体を有しているためである。実施態様の場合には、少なくとも半透明な前記の下側の電極と、前記発光体層との間に存在する正孔輸送層３は、公開前の特許出願明細書１０２００４０２３２２１．０によるポリマーのトリアリールボランを有する。
【００３３】
本発明は、初めて、共役炭化水素ポリマーの不十分な還元安定性の問題を克服する、活性層の有機半導体材料中の電子輸送単位として、有機電子受容体錯体、有利にアザヘタリーレン−ルイス酸錯体成分を有する有機発光ダイオードを提供する。アザヘタリーレン−ルイス酸錯体単位によって、活性層の全体の有機半導体材料の長時間可逆的な還元性が達成され、それにより運転時において発光ダイオードの延長された寿命が達成される。さらに、例えばアザヘタリーレン−ルイス酸錯体単位の割合の適切な変更により、効率の改善及び／又は有機半導体材料からなる活性層内部の発光区域の状態の制御が可能となる。
【００３４】
本発明は、改善された寿命及び負電荷キャリアの改善された輸送を示す有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に関する。前記有機発光ダイオードは、負電荷キャリアの輸送及び還元に関する安定性がアザヘタリーレン−ルイス酸錯体単位により決定される有機半導体材料をベースとする。これにより、発光層の改善された寿命が生じ、これは一方でデバイスの寿命を延長し、運転の間の明度の再調整（Nachregeln）を抑制する。さらに、本発明は、アザヘタリーレン−ルイス酸錯体単位により発光体層中の発光区域の状態及び発光色に適切に影響を及ぼすことができる有機発光ダイオードに関する。
【００３５】
本発明は、改善された寿命及び負電荷キャリアの改善された輸送を示す有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）に関する。前記有機発光ダイオードは、負電荷キャリアの輸送及び還元に関する安定性がアザヘタリーレン−ルイス酸錯体単位により改善される有機半導体材料をベースとする。これにより、発光層の延長された寿命が生じ、これは一方でデバイスの寿命を延長し、運転の間の明度の再調整（Nachregeln）を抑制する。さらに、本発明は、アザヘタリーレン−ルイス酸錯体単位により発光体層中の発光区域の状態及び発光色に適切に影響を及ぼすことができる有機発光ダイオードに関する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明による有機発光ダイオードを示す略図。
【図１】
2008508705.tif 000007
【国際調査報告】
2008508705.tif 000008
2008508705.tif 000009
2008508705.tif 000010
2008508705.tif 000011