(57)【要約】   遮断性物品に係り、ポリオレフィン系樹脂に遮断性樹脂ナノ複合体が特定形態に分散され、機械的強度にすぐれ、酸素遮断性、有機溶媒遮断性及び湿気遮断性に優れる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂４０ないし９８重量部と、
（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、アイオノマー、及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる群から選択された１種以上の遮断性樹脂と層状粘土化合物との遮断性ナノ複合体０．５ないし６０重量部と、
（ｃ）相溶化剤１ないし３０重量部と
が乾燥混合された組成物から製造され、前記遮断性ナノ複合体が前記ポリオレフィン系樹脂中にディスク形態に分散された遮断性物品。
【請求項２】
（ａ）ポリオレフィン系樹脂４０ないし９８重量部と、
（ｂ）ポリアミドと層状粘土化合物との遮断性ナノ複合体０．５ないし６０重量部と、
（ｃ）相溶化剤１ないし３０重量部と
が乾燥混合された組成物から製造され、前記遮断性ナノ複合体がポリオレフィン系樹脂中にマルチラメラ形態に分散された遮断性物品。
【請求項３】
前記遮断性ナノ複合体が、層状粘土化合物をエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、アイオノマー及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）からなる群から選択された１種以上の遮断性樹脂と混合して製造されたことを特徴とする請求項１に記載の遮断性物品。
【請求項４】
前記ポリオレフィン系樹脂が、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−プロピレン共重合体、メタロセンポリエチレン及びポリプロピレンからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の遮断性物品。
【請求項５】
前記ポリプロピレンが、プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、メタロセンポリプロピレン、及び前記プロピレンのホモポリマーまたはコポリマーにタルクまたは難燃剤を添加した複合樹脂からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項４に記載の遮断性物品。
【請求項６】
前記層状粘土化合物がモンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト、マイカ、ヘクトライト、フッ化ヘクトライト、サポナイト、バイデル石、ノントロナイト、スティーブンサイト、バーミキュライト、ハロサイト、ヴォルコンスキー石、サッコナイト、マガダイド及びケニアライトからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の遮断性物品。
【請求項７】
前記遮断性ナノ複合体中の、遮断性樹脂と層状粘土化合物との重量比が、５８．０：４２．０ないし９９．９：０．１であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の遮断性物品。
【請求項８】
前記層状粘土化合物が層状粘土化合物中に１ないし４５重量％の有機化剤を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の遮断性物品。
【請求項９】
前記有機化剤が一次ないし四次のアンモニウム、ホスホニウム、マレエート、コハク酸塩、アクリレート、ベンジル位水素、オキサゾリン、及びジメチルジステアリルアンモニウムからなる群から選択されるいずれか１つの官能基を含む有機物であることを特徴とする請求項８に記載の遮断性物品。
【請求項１０】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体中のエチレン含有量が１０ないし５０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の遮断性物品。
【請求項１１】
前記ポリアミドは、１）ナイロン４．６、２）ナイロン６、３）ナイロン６．６、４）ナイロン６．１０、５）ナイロン７、６）ナイロン８、７）ナイロン９、８）ナイロン１１、９）ナイロン１２、１０）ナイロン４６、１１）ＭＸＤ６、１２）非晶質ポリアミド、１３）１）〜１２）のポリアミドのうち、２以上の成分を有する共重合ポリアミド、または１４）１）〜１２）のポリアミドのうち、２以上の混合物であることを特徴とする請求項２に記載の遮断性物品。
【請求項１２】
前記アイオノマーが溶融指数０．１ないし１０ｇ／１０分（１９０℃、２，１６０ｇ）の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の遮断性物品。
【請求項１３】
前記相溶化剤がエチレン−無水エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アルキルアクリレート−アクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性（グラフト）高密度ポリエチレン、無水マレイン酸変性（グラフト）ポリプロピレン、無水マレイン酸変性（グラフト）線形低密度ポリエチレン、エチレン−アルキルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及び無水マレイン酸変性（グラフト）エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の遮断性物品。
【請求項１４】
前記遮断性ナノ複合体が、成形過程後にも完全剥離、部分剥離、層間挿入、及び部分挿入の形態のうちから選択された一つ以上のモルフォロジーを維持することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の遮断性物品。
【請求項１５】
前記遮断性ナノ複合体が、単軸押出機、同方向回転二軸押出機、異方向回転二軸押出機、連続混練機、遊星歯車式押出機または回分式混練機を利用し、融点以上で可塑化及び混練の工程を経て製造されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の遮断性物品。
【請求項１６】
中空成形、押出成形、加圧成形または射出成形を経て製造されることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の遮断性物品。
【請求項１７】
単層または多層の形態であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の遮断性物品。
【請求項１８】
前記遮断性ナノ複合体が、前記ポリオレフィン樹脂にディスク形態で１ｍｍ２単位面積当たり１０２ないし１０５個が存在し、厚さが０．００１−２００μｍ、ディスクの長軸長が５ないし１，０００μｍ、平均アスペクト比（φｎ）が２ないし１，０００であるディスク形態に分散されたことを特徴とする請求項１に記載の遮断性物品。
【請求項１９】
前記遮断性ナノ複合体が、前記ポリオレフィン樹脂にマルチラメラ形態で１ｍｍ単位長さ当たり２ないし３００個が存在し、ラメラ１個当たり厚さが０．００１ないし２００μｍ、平均アスペクト比（φｎ）が１０ないし１，０００であるマルチラメラ形態に分散されたことを特徴とする請求項２に記載の遮断性物品。
【請求項２０】
前記非晶質ポリアミドのガラス転移温度が７０℃ないし１７０℃であることを特徴とする請求項１１に記載の遮断性物品。
【請求項２１】
前記非晶質ポリアミドがヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、イソフタル酸／テレフタル酸の比率が９９／１ないし６０／４０であるヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド／テレフタルアミド三元共重合体、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンテレフタルアミドの混合物、及びイソフタル酸またはテレフタル酸、またはこの混合物とヘキサメチレンジアミンまたは２−メチルペンタメチレンジアミンとの共重合体からなる群から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の遮断性物品。
【請求項２２】
前記非晶質ポリアミドのイソフタル酸／テレフタル酸比率が７０／３０ほどであるヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド／テレフタルアミド三元共重合体であることを特徴とする請求項２１に記載の遮断性物品。
【請求項２３】
前記無水マレイン酸変性（グラフト）高密度ポリエチレン、無水マレイン酸変性（グラフト）線形低密度ポリエチレン、無水マレイン酸変性（グラフト）ポリプロピレン、及び無水マレイン酸変性（グラフト）エチレン−酢酸ビニル共重合体が、それぞれ主鎖１００重量部に対して無水マレイン酸０．１ないし１０重量部を有する分枝で構成されることを特徴とする請求項１３に記載の遮断性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン樹脂マトリックスに、層状粘土化合物と遮断性樹脂とのナノ複合体が特定形態に分散された遮断性物品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリプロピレンのような汎用樹脂は、優秀な成形性、機械的物性及び水分遮断性のために、さまざまな分野に使われている。しかし、それらは、酸素遮断性が要求される食品包装や、耐化学的遮断性の要求される農薬容器などの適用においては、限界を有している。従って、共押出（ｃｏ−ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）、ラミネーションまたはコーティングなどを介して他の樹脂と多層で使われてきた。
エチレン−ビニルアルコール共重合体またはポリアミド系樹脂は、優秀なガス遮断性と透明性とにより、多層成形プラスチック製品に使われている。しかし、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体またはポリアミド系樹脂は、汎用樹脂に比べて高価なので、それらを少なく使用しても優秀な遮断性を得ることができる樹脂組成物に対する要求が絶えなかった。
【０００３】
一方、高分子化合物にナノサイズの層状粘土化合物を混合し、完全剥離、部分剥離、層間挿入、部分挿入の形態のナノ複合体を形成すれば、かかるモルフォロジーにより遮断性が向上するので、これを利用した遮断性物品が注目されている。
【０００４】
ところで、前記のようなナノ複合体は、成形過程後にも、完全剥離、部分剥離、層間挿入、部分挿入の形態のうち、選択されたモルフォロジーを維持することが何よりも重要であり、望ましくは、完全剥離形態を有することが遮断性を向上させるのに有利である。特に、かようなナノ複合体と高分子マトリックスとの組成物から成形品を製造する場合、前記ナノ複合体が前記高分子マトリックスに分散された形態また遮断性を向上させるのに重要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明がなそうとする技術的課題は、機械的強度にすぐれ、酸素遮断性、有機溶媒遮断性及び湿気遮断性に優れ、成形後にも、ナノ複合体が剥離形態のモルフォロジーを維持し、高分子マトリックスに特定形態に分散されている遮断性物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記技術的課題を達成するために、本発明の第１実施態様では、（ａ）ポリオレフィン樹脂４０ないし９８重量部と、（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー及びポリビニルアルコールからなる群から選択された１種以上の遮断性樹脂と層状粘土化合物との遮断性ナノ複合体０．５ないし６０重量部と、（ｃ）相溶化剤１ないし３０重量部とが乾燥混合（ｄｒｙ−ｂｌｅｎｄｉｎｇ）された組成物から製造され、前記遮断性ナノ複合体がポリオレフィン樹脂にディスク形態に分散された遮断性物品を提供する。
【０００７】
また、本発明の第２実施態様では、（ａ）ポリオレフィン樹脂４０ないし９８重量部と、（ｂ）ポリアミドと層状粘土化合物との遮断性ナノ複合体０．５ないし６０重量部と、（ｃ）相溶化剤１ないし３０重量部とが乾燥混合された組成物から製造され、前記遮断性ナノ複合体が前記ポリオレフィン樹脂にマルチラメラ（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｌａｍｅｌｌａ）形態に分散された遮断性物品を提供する。
【０００８】
本発明の一実施態様によれば、前記遮断性物品としては、パイプ、容器、シート、フィルムなどを挙げることができ、それらは、それぞれ単層及び多層で製造されうる。
【０００９】
本発明の他の実施態様によれば、前記ポリオレフィン樹脂が高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−プロピレン共重合体、メタロセンポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選択された１種以上でありうる。前記ポリプロピレンは、プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、メタロセンポリプロピレン、及び前記プロピレンのホモポリマーまたはコポリマーにタルク、難燃剤などを添加して一般ポリプロピレンの物性を強化した複合樹脂からなる群から選択された１種以上でありうる。
【００１０】
本発明の他の実施態様によれば、遮断性ナノ複合体は、層状粘土化合物を、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、アイオノマー及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のうちから選択された１種以上の遮断性樹脂、またはポリアミドと混合して製造できる。製造された遮断性ナノ複合体は、完全剥離、部分剥離、層間挿入、及び部分挿入の形態から選択されるモルフォロジーを取ることとなる。
【００１１】
本発明のさらに他の実施態様によれば、前記層状粘土化合物がモンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト、マイカ、ヘクトライト、フッ化ヘクトライト、サポナイト、バイデル石、ノントロナイト、スティーブンサイト、バーミキュライト、ハロサイト、ヴォルコンスキー石、サッコナイト、マガダイド及びケニアライトからなる群から選択された１種以上でありうる。
【００１２】
本発明に使われるポリアミドは、１）ナイロン４．６、２）ナイロン６、３）ナイロン６．６、４）ナイロン６．１０、５）ナイロン７、６）ナイロン８、７）ナイロン９、８）ナイロン１１、９）ナイロン１２、１０）ナイロン４６、１１）ＭＸＤ６、１２）非晶質ポリアミド、１３）１）〜１２）のポリアミドのうち、２以上の成分を有する共重合ポリアミド、または１４）１）〜１２）のポリアミドのうち、２以上の混合物を選択して使用できる。
本発明のさらに他の実施態様によれば、前記アイオノマーが溶融指数０．１ないし１０ｇ／１０分（１９０℃、２，１６０ｇ）の範囲でありうる。
【００１３】
本発明のさらに他の実施態様によれば、前記相溶化剤がエチレン−無水エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アルキルアクリレート−アクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性（グラフト）高密度ポリエチレン、無水マレイン酸変性（グラフト）線形低密度ポリエチレン、エチレン−アルキルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び無水マレイン酸変性（グラフト）エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群から選択された１種以上でありうる。
【００１４】
以下本発明について、さらに詳細に説明する。
本発明の遮断性物品は、（ａ）ポリオレフィン樹脂４０ないし９８重量部と、（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー及びポリビニルアルコールからなる群から選択された１種以上の遮断性樹脂と層状粘土化合物との遮断性ナノ複合体０．５ないし６０重量部と、（ｃ）相溶化剤１ないし３０重量部とが乾燥混合された組成物から製造され、前記遮断性ナノ複合体が前記ポリオレフィン樹脂中にディスク形態に分散されている。
【００１５】
また本発明の遮断性物品は、（ａ）ポリオレフィン樹脂４０ないし９８重量部と、（ｂ）ポリアミドと層状粘土化合物との遮断性ナノ複合体０．５ないし６０重量部と、（ｃ）相溶化剤１ないし３０重量部とが乾燥混合された組成物から製造され、前記遮断性ナノ複合体が前記ポリオレフィン樹脂中にマルチラメラ形態に分散されている。
【００１６】
前記ポリオレフィン系樹脂は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ：Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ：Ｌｏｗ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ：Ｌｉｎｅａｒ Ｌｏｗ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、エチレン−プロピレン共重合体、メタロセンポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選択された１種以上を使用できる。前記ポリプロピレンは、プロピレンのホモポリマーまたはコポリマー、メタロセンポリプロピレン、及びプロピレンのホモポリマーまたはコポリマーにタルク、難燃剤などを添加し、一般ポリプロピレンの物性を強化した複合樹脂からなる群から１種以上が選択されて使われうる。
【００１７】
前記ポリオレフィン系樹脂は、４０ないし９８重量部で含まれることが望ましく、さらに望ましくは、７０ないし９６重量部で含まれる。前記ポリオレフィン系樹脂が４０重量部未満ならば、成形が容易ではなく、９８重量部を超えれば、遮断性向上効果が落ちて望ましくない。
【００１８】
本発明の遮断性ナノ複合体は、層状粘土化合物をエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、アイオノマー及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のうち１種以上、またはポリアミドと混合して製造できる。
【００１９】
前記遮断性ナノ複合体のうち、遮断性樹脂と層状粘土化合物との重量比は、５８．０：４２．０ないし９９．９：０．１であり、望ましくは、８５.０：１５.０ないし９９．０：１．０である。前記遮断性樹脂の重量比が５８．０未満ならば、層状粘土化合物の集塊現象が発生して分散が適切になされず、遮断性樹脂の重量比が９９．９を超えれば、遮断性上昇効果が微小であって望ましくない。
【００２０】
前記層状粘土化合物は、有機化剤が層状粘土化合物の層間に介在している有機化された層状粘土化合物であることが望ましい。前記層状粘土化合物内の有機化剤の含有量は、１ないし４５重量％であることが望ましい。有機化剤の含有量が１重量％未満ならば、層状粘土化合物と遮断性樹脂との相溶性が落ち、４５重量％を超えれば、遮断性樹脂鎖の層間挿入が容易でなくて望ましくない。
【００２１】
前記層状粘土化合物は、モンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト、マイカ、ヘクトライト、フッ化ヘクトライト、サポナイト、バイデル石、ノントロナイト、スティーブンサイト、バーミキュライト、ハロサイト、ヴォルコンスキー石、サッコナイト、マガダイド、及びケニアライトからなる群から選択された１種以上であることが望ましく、有機化剤は、一次ないし四次のアンモニウム、ホスホニウム、マレエート、コハク酸塩、アクリレート、ベンジル位水素、オキサゾリン、及びジメチルジステアリルアンモニウムからなる群から選択されたいずれか１つの官能基を含む有機化剤であることが望ましい。
【００２２】
本発明に使われるエチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量は、１０ないし５０モル％であることが望ましい。前記エチレンの含有量が１０モル％未満である場合には、加工性が低下して溶融成形が困難であり、５０モル％を超える場合には、酸素遮断性及び液体遮断性が十分ではないという問題点がある。
【００２３】
本発明に使われるポリアミドは、１）ナイロン４．６、２）ナイロン６、３）ナイロン６．６、４）ナイロン６．１０、５）ナイロン７、６）ナイロン８、７）ナイロン９、８）ナイロン１１、９）ナイロン１２、１０）ナイロン４６、１１）ＭＸＤ６、１２）非晶質ポリアミド、１３）１）〜１２）のポリアミドのうち、２以上の成分を有する共重合ポリアミド、または１４）１）〜１２）のポリアミドのうち、２以上の混合物が選択されて使われうる。
【００２４】
前記非晶質ポリアミドは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したとき（ＡＳＴＭＤ−３４１７、１０℃／分）、吸熱結晶質融点ピークのない、結晶性の不足したポリアミドを意味する。
【００２５】
一般的に、ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸とから製造されうる。ジアミンの例としては、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、メタ−キシレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノプロパン、２−エチルジアミノブタン、１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、メタン−キシレンジアミン、アルキル置換または非置換ｍ−フェニレンジアミン及びｐ−フェニレンジアミンなどがある。ジカルボン酸の例としては、アルキル置換または非置換イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ブタンジカルボン酸などがある。
【００２６】
脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから製造されるポリアミドは、伝統的な半晶質ポリアミド（結晶質ナイロンともいう）であり，非晶質ポリアミドではない。芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とから製造されるポリアミドは、一般的な溶融加工条件のもとでは，処理し難いという点がある。
【００２７】
従って、非晶質ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸とのうち、いずれか一方が芳香族であり、他方が脂肪族である場合に、望ましく製造されうる。このとき、非晶質ポリアミドの脂肪族基は、望ましくは、炭素数１ないし１５の脂肪族または炭素数４ないし８の脂環族アルキルである。非晶質ポリアミドの芳香族基は、炭素数１ないし６の置換基を有する一環または二環の芳香族であることが望ましい。しかし、前記のような非晶質ポリアミドが本発明に必ずしも適したものであるというわけではないが、例えば、メタキシレンジアミンアジプアミドは、熱成形作業に典型的な加熱条件下で容易に結晶化され、かつ配向させるときにも結晶化されるので、望ましくない。
【００２８】
本発明に適した非晶質ポリアミドの具体的な例としては、ヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、イソフタル酸／テレフタル酸の比率が９９／１ないし６０／４０であるヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド／テレフタルアミド三元共重合体、２，２，４−及び２，４，４、−トリメチルヘキサメチレンジアミンテレフタルアミドの混合物、イソフタル酸またはテレフタル酸、またはそれらの混合物とヘキサメチレンジアミンまたは２−メチルペンタメチレンジアミンとの共重合体を含む。テレフタル酸含有量の高いヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド／テレフタルアミドを基材とするポリアミドも有用でありうるが、加工処理の可能な非晶質ポリアミドを生成するために、２−メチルジアミノペンタンのような第２のジアミンが混合されねばならない。
【００２９】
前記非晶質ポリアミドは、前記単量体だけを基材とする重合体がカプロラクタムまたはラウリルラクタムのような少量のラクタム種を共単量体として含有できる。重要なことは、ポリアミドが全体として非晶質でなければならないということである。従って、少量の前記共単量体は、ポリアミドに結晶性を付与しない限り、混入されうる。また、グリセロール、ソルビトールまたはトルエンスルホンアミド（サンチサイザ（Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ）８、モンサント）のような液体または固体の可塑剤が約１０重量％以下で非晶質ポリアミドに共に含まれうる。ほとんどの適用において、非晶質ポリアミドのＴｇ（乾燥した状態、すなわち、０．１２重量％以下ほどの水分を含有する状態で測定）は、７０℃ないし１７０℃、望ましくは、８０℃ないし１６０℃の範囲内でなければならない。前記の通りに特定ブレンドされていない非晶質ポリアミドは、乾燥時にほぼ１２５℃のＴｇを有する。Ｔｇの下限は明確ではなく、７０℃がだいたいの下限である。Ｔｇの上限も明確ではない。しかし、１７０℃ほど以上のポリアミドを使用すれば、容易に熱成形し難い。従って、酸及びアミンの部分いずれにも芳香族基を有するポリアミドは、Ｔｇが高すぎて熱成形させられず、よって本発明の目的には、一般的に不適である。
【００３０】
前記ポリアミド成分は、また１種以上の半晶質ポリアミドを含む。この用語は、伝統的な半晶質ポリアミドをいうが、これは、一般的にナイロン６またはナイロン１１のようなラクタムまたはアミノ酸でもって製造されるか、またはヘキサメチレンジアミンのようなジアミンをコハク酸、アジピン酸、またはセバシン酸のような二塩基酸と縮合して製造される。前記ポリアミドの共重合体及び三元共重合体、例えば、ヘキサメチレンジアミン／アジプ酸とカプロラクタム（ナイロン６、６６）との共重合体がいずれも含まれる。２以上の結晶質ポリアミドの混合物も使われうる。半晶質及び非晶質のポリアミドは、いずれも当業者に公知の縮重合により製造される。
【００３１】
本発明に使われるアイオノマーは、アクリル酸とエチレンとの共重合体であることが望ましく、溶融指数は、０．１ないし１０ｇ／１０ｍｉｎ（１９０℃、２，１６０ｇ）の範囲であることが望ましい。
【００３２】
前記ナノ複合体の製造時に、遮断性樹脂及び層状粘土化合物以外に、熱安定剤、可塑剤のような添加剤をさらに添加できる。
【００３３】
前記遮断性ナノ複合体は、０．５ないし６０重量部で含まれることが望ましく、さらに望ましくは、４ないし３０重量部で含まれることである。遮断性ナノ複合体が０．５重量部未満ならば、遮断性向上効果が少なく、６０重量部を超えれば、加工が容易ではなくして望ましくない。
【００３４】
遮断性ナノ複合体で、層状粘土化合物が不連続相である遮断性樹脂の内部に、微細に剥離されるほどにすぐれた遮断効果を発揮する。これは、遮断性樹脂の内部に微細に剥離された層状粘土化合物が遮断膜を形成することとなり、ナノ複合体自体の遮断性及び機械的物性を向上させる役割を行うようになり、窮極的に、成形物品の遮断性及び機械的物性を向上させる効果まで得るのである。従って、本発明では、遮断性樹脂と層状粘土化合物とを混練し、遮断性樹脂内に層状粘土化合物をナノサイズに分散させ、高分子鎖Ｌと層状粘土化合物との接触面積を最大化し、ガス透過抑制及び液体透過抑制の機能を極大化する。
【００３５】
本発明に使われる相溶化剤は、前記ポリオレフィン系樹脂と遮断性ナノ複合体との相溶性を向上させ、安定した構造の成形品を形成させる作用を行う。
【００３６】
前記相溶化剤は、極性基を含有する炭化水素系の重合体を使用することが望ましい。極性基を含有する炭化水素系の重合体を使用する場合、重合体の基材となっている炭化水素重合体の部分により、相溶化剤並びにポリオレフィン系樹脂、及び相溶化剤並びに遮断性ナノ複合体の親和性が良好になり、結果的に得られる成形品に安定した構造を形成させる。
【００３７】
前記相溶化剤は、エポキシ変性ポリスチレン共重合体、エチレン−無水エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アルキルアクリレート−アクリル酸共重合体、無水マレイン酸変性（グラフト）高密度ポリエチレン、無水マレイン酸変性（グラフト）ポリプロピレン、無水マレイン酸変性（グラフト）線形低密度ポリエチレン、エチレン−アルキルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及び無水マレイン酸変性（グラフト）エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる群から選択された化合物、またはそれらの変性物、またはそれらの混合物を使用できる。
【００３８】
前記相溶化剤は、１ないし３０重量部で含まれることが望ましく、さらに望ましくは、２ないし１５重量部で含まれる。前記相溶化剤が１重量部未満ならば、組成物の成形時に成形物の機械的物性が悪く、３０重量部を超えれば、組成物の成形加工が容易ではなくして望ましくない。
【００３９】
前記エポキシ変性ポリスチレン共重合体を相溶化剤として使用する場合には、スチレン７０ないし９９重量部、及び下記化学式１：
【化１】
2008521998.tif 000002
[前記化学式１で、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立的に分子構造の末端に二重結合基を有する炭素数１ないし２０の脂肪族、または炭素数５ないし２０の芳香族化合物の残基である]
で表示されるエポキシ化合物１ないし３０重量部を含む主鎖と；下記化学式２：
【化２】
2008521998.tif 000003
のアクリル系単量体１ないし８０重量部からなる分枝とを含む共重合体が望ましい。
【００４０】
また、前記無水マレイン酸変性（グラフト）高密度ポリエチレン、無水マレイン酸変性（グラフト）ポリプロピレン、無水マレイン酸変性（グラフト）線形低密度ポリエチレン、または無水マレイン酸変性（グラフト）エチレン−酢酸ビニル共重合体は、それぞれ主鎖１００重量部に対して無水マレイン酸０．１ないし１０重量部でなる分枝で構成されることが望ましい。無水マレイン酸含有量が０．１重量部未満ならば、相溶化剤として性能発揮が困難であり、１０重量部を超えれば、成形時に異臭を放って望ましくない。
【００４１】
本発明の組成物製造時に、乾燥混合を行うが、これは、ペレット形態の遮断性ナノ複合体、相溶化剤及びポリオレフィン系化合物を一定の組成比でペレット混合器に同時投入して混合することを意味する。
【００４２】
前記のように乾燥混合されたペレット化組成物を成形器内で溶融混合し、遮断性形態を維持した状態で成形し、本発明による遮断性物品を得るのである。このとき、遮断性物品で遮断性ナノ複合体がポリオレフィン系樹脂マトリックスに分散された形態が遮断性を向上させるのに、特に重要であるが、遮断性樹脂としてポリアミドを使用する場合には、マルチラメラ形態、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アイオノマー及びポリビニルアルコールからなる群から選択された１種以上を使用する場合には、ディスク形態に分散される。かような分散形態を取ることにより、ガス及び有機溶媒の透過経路を長く延長させる効果でもって、透過速度を低下させることとなるので、遮断性向上効果にすぐれることとなるのである。
【００４３】
本発明による遮断性物品の構造は、図１及び図２に模式的に表した。図１は、遮断性樹脂がポリアミドである場合の、押出機で溶融加工後に成形した遮断性物品の模式的な断面図であり、ポリオレフィン連続相１にポリアミドナノ複合体２がマルチラメラ構造をなしているが、図１Ａは、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）側の断面であり、図１Ｂは、ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）側の断面図である。図２は、遮断性樹脂がエチレンビニルアルコール共重合体、アイオノマー及びポリビニルアルコールからなる群から選択された１種以上である場合の、中空成形された遮断性物品の模式的な断面図であり、ポリオレフィン連続相１に遮断性ナノ複合体３がディスク構造をなしているが、図２Ａは、ＭＤ側の断面であり、図２Ｂは、ＴＤ側の断面である。
【００４４】
遮断性樹脂としてポリアミドが使われた場合、遮断性物品で遮断性ナノ複合体のポリオレフィン樹脂内に分散された形態は、１ｍｍ単位長さ当たり２ないし３００個が存在し、ラメラ１つ当たり厚さが０．００１ないし２００μｍ、平均アスペクト比φｎが１０ないし１，０００であるマルチラメラ形態である。このとき、平均アスペクト比φｎは、観察される単位長さ（１ｍｍ）領域で、φｎ＝ΣＮｉφｉ／ΣＮｉの数式で計算されて出てくる値であり、このとき、Ｎｉは観察される分散ラメラの個数であり、φｉは観察される各ラメラのアスペクト比である。
【００４５】
また、前記組成物で、遮断性樹脂としてポリビニルアルコール、アイオノマー、またはエチレンビニルアルコール共重合体が使われた場合、遮断性物品で遮断性ナノ複合体のポリオレフィン樹脂内に分散された形態は、１ｍｍ２単位面積当たり１０２ないし１０５個が存在し、厚さが０．００１−２００μｍ、ディスクの長軸長が５ないし１，０００μｍ、平均アスペクト比が２ないし１，０００であるディスク形態である。このとき、平均アスペクト比φｎは、観察される単位面積（１ｍｍ２）領域で、φｎ＝ΣＮｉφｉ／ΣＮｉの数式で計算されて出てくる値であり。このとき、Ｎｉは観察される分散ディスクの個数であり、φｉは観察される各ディスクのアスペクト比である。
【００４６】
本発明による遮断性物品を製造するために、単軸押出機、同方向回転二軸押出機、異方向回転二軸押出機、連続混練機、遊星歯車式押出機のような連続混練機を使用し、可塑化及び混練の工程を介してナノ複合体を製造する。製造されたナノ複合体組成物の遮断性物品の製造は、中空成形、押出成形、加圧成形及び射出成形を始めとして、一般的な成形方法を利用できる。前記製造方法でもって成形した遮断性物品としては、パイプ、容器、シート、フィルムなどを挙げることができる。前記遮断性物品は、それぞれ前記遮断性ナノ複合体組成物だけからなる単層及び他の樹脂層との多層形態で製造されうる。
【００４７】
本発明による遮断性物品は、成形過程で、遮断性ナノ複合体内の層状粘土化合物が整列されて多層の遮断膜を形成することとなるので、遮断性がさらに向上した効果をもたらす。
【発明の効果】
【００４８】
本発明の遮断性物品は、機械的強度にすぐれ、酸素遮断性、有機溶媒遮断性及び湿気遮断性の耐化学的遮断性に優れるだけではなく、成形性にすぐれている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
以下、実施例を介して、本発明についてさらに詳細に説明するが、下記実施例は、本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を制限しようとするものではない。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例で使用した材料は次の通りである：
ＥＶＯＨ：Ｅ１０５Ｂ（日本・クラレ社）使用
ナイロン６：ＥＮ３００（ＫＰケミカルズ製）使用
アイオノマー：ＳＵＲＬＹＮ８５２７（米国・Ｄｕｐｏｎｔ）
ＨＤＰＥ−ｇ−ＭＡＨ：相溶化剤、ＰＢ３００９（クランフ゜トン(CRAMPTON)）使用
ポリオレフィン系樹脂：高密度ポリエチレン（ＢＤＯ３９０、（株）ＬＧ化学、溶融指数：０．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度：０．９４９ｇ／ｃｍ３）使用
層状粘土化合物：Ｃｌｏｓｉｔｅ２０Ａ（ＳＣＰ）使用
熱安定剤：ＩＲ１０９８（ソンウォン産業）使用
【００５１】
製造例１（ＥＶＯＨ−層状粘土化合物のナノ複合体の製造）
エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ、Ｅ−１０５Ｂ（エチレン含有率４４モル％）、日本・クラレ社、溶融指数：５.５ｇ／１０ｍｉｎ、密度：１．１４ｇ／ｃｍ３））９７重量％を二軸押出機（ＳＭ Ｐｌａｔｅｋ、同方向回転二軸押出機、Φ４０）の主ホッパに投入し、層状粘土化合物に有機化されたモンモリロナイト（米国・Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｃｌｏｓｉｔｅ２０Ａ）３重量％、及び前記エチレン−ビニルアルコール共重合体と有機化されたモンモリロナイトとを加えた量１００重量部に対し、熱安定剤のＩＲ １０９８ ０．１重量部をサイドフィーダに分離投入した後、エチレン−ビニルアルコール共重合体／層状粘土化合物のナノ複合体をペレット形態に製造した。このとき、押出温度は１８０−１９０−２００−２００−２００−２００−２００℃であり、スクリュー速度は３００ｒｐｍであり、吐出条件は３０ｋｇ／ｈｒであった。
【００５２】
製造例２（ナイロン６−層状粘土化合物のナノ複合体の製造）
ポリアミド（ナイロン６、ＥＮ３００）９７重量％を二軸押出機（ＳＭ Ｐｌａｔｅｋ、同方向回転二軸押出機、Φ４０）の主ホッパに投入し、層状粘土化合物に有機化されたモンモリロナイト３重量％、及び前記ポリアミドと有機化されたモンモリロナイトとを加えた量１００重量部に対し、熱安定剤ＩＲ １０９８ ０．１重量部をサイドフィーダに分離投入した後、ポリアミド／層状粘土化合物のナノ複合体をペレット形態に製造した。このとき、押出温度は２２０−２２５−２４５−２４５−２４５−２４５−２４５℃であり、スクリュー速度は３００ｒｐｍであり、吐出条件は４０ｋｇ／ｈｒであった。
【００５３】
製造例３（アイオノマー−層状粘土化合物のナノ複合体の製造）
アイオノマー９７重量％を二軸押出機（ＳＭ Ｐｌａｔｅｋ同方向回転二軸押出機、Φ４０）の主ホッパに投入し、層状粘土化合物に有機化されたモンモリロナイト３重量％、及び前記アイオノマーと有機化されたモンモリロナイトとを加えた量１００重量部に対し、熱安定剤ＩＲ １０９８ ０．１重量部をサイドフィーダに分離投入した後、アイオノマー／層状粘土化合物のナノ複合体をペレット形態に製造した。このとき、押出温度は２２０−２２５−２４５−２４５−２４５−２４５−２４５℃であり、スクリュー速度は３００ｒｐｍであり、吐出条件は４０ｋｇ／ｈｒであった。
【００５４】
実施例１
前記製造例１で製造したＥＶＯＨナノ複合体２５重量部、相溶化剤５重量部、及び高密度ポリエチレン７０重量部を乾燥混合器（ミョンウ粉体、Ｄｏｕｂｌｅ ｃｏｎｅ ｍｉｘｅｒ、ＭＹＤＣＭ−１００）内に投入して３０分間乾燥混合した後、中空成形機（ＳＭＣ−Φ６０ブロー成形機）の主ホッパに投入し、１８５−１９５−１９５−１９５℃の押出加工温度で中空成形し、１，０００ｍｌの遮断性容器を製作した。
【００５５】
実施例２
前記製造例２で製造したナイロン６ナノ複合体２５重量部、相溶化剤５重量部及び高密度ポリエチレン７０重量部を乾燥混合器（ミョンウ粉体システム、Ｄｏｕｂｌｅ ｃｏｎｅ ｍｉｘｅｒ、ＭＹＤＣＭ−１００）内に投入して３０分間乾燥混合した後、中空成形機（ＳＭＣ−Φ６０ブロー成形機）の主ホッパに投入し、１９５−２１０−２２０−２２０℃の押出加工温度で中空成形し、１，０００ｍｌの遮断性容器を製作した。
【００５６】
実施例３
前記製造例２で製造したナイロン６ナノ複合体２５重量部は、ベルト型フィーダ（Ｋ−ＴＲＯＮ １号機）、相溶化剤５重量部は、ベルト型フィーダ（Ｋ−ＴＲＯＮ ２号機）及び高密度ポリエチレン７０重量部は、ベルト型フィーダ（Ｋ−ＴＲＯＮ ３号機）で中空成形機（ＳＭＣ ｂｌｏｗ ｍａｃｈｉｎｅ ６０ｐｈｉ）の主ホッパ内に乾燥混合状態で同時投入して混合した後、中空成形機（ＳＭＣ−Φ６０ プロー成形機）の主ホッパに投入し、１９５−２１０−２２０−２２０℃の押出加工温度で中空成形し、１，０００ｍｌの遮断性容器を製作した。
【００５７】
実施例４
前記製造例２で製造したナイロン６ナノ複合体５重量部、相溶化剤２重量部及び高密度ポリエチレン９３重量部を乾燥混合器（ミョンウ粉体システム、Ｄｏｕｂｌｅ ｃｏｎｅ ｍｉｘｅｒ、ＭＹＤＣＭ−１００）内に投入して３０分間混合した後、中空成形機（ＳＭＣ−Φ６０ブロー成形機）の主ホッパに投入し、１９５−２１０−２２０−２２０℃の押出加工温度で中空成形し、１，０００ｍｌの遮断性容器を製作した。
【００５８】
実施例５
前記製造例２で製造したナイロン６ナノ複合体４０重量部、相溶化剤２０重量部及び高密度ポリエチレン４０重量部を乾燥混合器（ミョンウ粉体システム、Ｄｏｕｂｌｅ ｃｏｎｅ ｍｉｘｅｒ、ＭＹＤＣＭ−１００）内に投入して３０分間混合した後、中空成形機（ＳＭＣ−Φ６０ブロー成形機）の主ホッパに投入し、１９５−２１０−２２０−２２０℃の押出加工温度で中空成形し、１，０００ｍｌの遮断性容器を製作した。
【００５９】
実施例６
前記製造例３で製造したアイオノマーナノ複合体２５重量部、相溶化剤５重量部及び高密度ポリエチレン７０重量部を乾燥混合した後、中空成形機（ＳＭＣ−Φ６０ブロー成形機）の主ホッパに投入し、２４０−２６５−２６５−２６５℃の加工温度で中空成形し、１，０００ｍｌの遮断性容器を製作した。
【００６０】
比較例１
層状粘土化合物である有機化されたモンモリロナイトを使用しないことを除いては、実施例１と同じ方法で遮断性容器を製作した。
【００６１】
比較例２
層状粘土化合物である有機化されたモンモリロナイトを使用しないことを除いては、実施例２と同じ方法で遮断性容器を製作した。
【００６２】
比較例３
層状粘土化合物である有機化されたモンモリロナイトを使用しないことを除いては、実施例３と同じ方法で遮断性容器を製作した。
【００６３】
遮断性試験
１）液体遮断性
トルエン、Ｄｅｓｙｓ除草剤（デルタメトリン１％＋乳化剤、安定剤、溶剤、キョンノン（株）、殺虫剤であるＢａｓｔａ（ＢＰＭＣ５０％＋乳化剤、溶剤５０％）及び水を前記実施例１ないし６、及び比較例１ないし３で製造した容器に満たした後、５０℃の強制排気環境で３０日間内容物の重量変化率を測定した。また、トルエンに対しては常温での重量変化率も測定した。
２）ガス遮断性（ｃｃ／ｍ２、日、気圧）
前記実施例１ないし６及び比較例１ないし３で製造した容器を、１日間２３℃の温度及び５０％の相対湿度条件で放置した後、ガス透過率測定機（米国・Ｍｏｃｏｎ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２０）を利用して測定した。
【００６４】
表１：実施例及び比較例のガス遮断性
【表１】
2008521998.tif 000004
【００６５】
表２：実施例及び比較例の液体遮断性
【表２】
2008521998.tif 000005
【００６６】
前記表１と表２とから分かるように、実施例１ないし６の容器は、比較例１ないし３の容器に比べ、液体遮断性及びガス遮断性にすぐれるということが分かった。
【００６７】
また、前記実施例１及び２で製造した中空成形容器の断面を電子顕微鏡で観察した結果を図３と図４とに図示した。
図３は、実施例１による中空成形容器であり、図３ＡはＭＤ側断面であり、図３ＢはＴＤ側断面である。このとき観察されるディスクは、観察する部位によって１ｍｍ２の単位面積当たり１０〜４００個まで観察され、ディスク厚は３〜２００μｍ、長軸長は５〜１，０００μｍであり、平均アスペクト比は３２であった。
図４は、実施例２による中空成形容器であり、図４ＡはＭＤ側断面であり、図４ＢはＴＤ側断面である。このとき観察されるマルチラメラは、観察する部位によって１ｍｍの単位長さ当たり１０〜３００個のラメラが観察され、各ラメラの厚さは３〜２００μｍであり、平均アスペクト比は５２３であった。
【００６８】
前記図面から分かるように、本発明による遮断性物品は、ポリオレフィン系樹脂の連続相に遮断性ナノ複合体がマルチラメラまたはディスクの形態に分散され、優秀な遮断性を示すということが分かる。
本発明を図面に示した実施形態を用いて説明したが、これらは例示的なものに過ぎず、本技術分野の当業者ならば、本発明の範囲および趣旨から逸脱しない範囲で多様な変更および変形が可能であろうということを理解することができるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１Ａ】本発明の一実施態様によって製造された遮断性物品の断面形状を模式的に表した図面であり、ＭＤ側の断面図である。
【図１Ｂ】本発明の一実施態様によって製造された遮断性物品の断面形状を模式的に表した図面であり、ＴＤ側の断面図である。
【図２Ａ】本発明の他の実施態様によって製造された遮断性物品の断面形状を模式的に表した図面であり、ＭＤ側の断面図である。
【図２Ｂ】本発明の他の実施態様によって製造された遮断性物品の断面形状を模式的に表した図面であり、ＴＤ側の断面図である。
【図３Ａ】実施例１による中空成形された遮断性物品の電子顕微鏡写真であり、ＭＤ側の電子顕微鏡写真である。
【図３Ｂ】実施例１による中空成形された遮断性物品の電子顕微鏡写真であり、ＴＤ側の断面の電子顕微鏡写真である。
【図４Ａ】実施例２による中空成形された遮断性物品の断面を図示した電子顕微鏡写真であり、ＭＤ側の断面の電子顕微鏡写真である。
【図４Ｂ】実施例２による中空成形された遮断性物品の断面を図示した電子顕微鏡写真であり、ＴＤ側の断面の電子顕微鏡写真である。
【図１Ａ】
2008521998.tif 000006
【図１Ｂ】
2008521998.tif 000007
【図２Ａ】
2008521998.tif 000008
【図２Ｂ】
2008521998.tif 000009
【図３Ａ】
2008521998.tif 000010
【図３Ｂ】
2008521998.tif 000011
【図４Ａ】
2008521998.tif 000012
【図４Ｂ】
2008521998.tif 000013
【国際調査報告】
2008521998.tif 000014
2008521998.tif 000015