(57)【要約】  本発明は、本質的に等長のナノ粒子状ランタノイド／ホウ素−化合物、又は本質的に等長のナノ粒子状ランタノイド／ホウ素−化合物を含有する固体混合物の製造方法に関するものであり、前記方法は、ａ）ｉ）ランタノイド水酸化物、ランタノイド水素化物、ランタノイドカルコゲニド、ランタノイドハロゲン化物、ランタノイドホウ酸塩及び前記のランタノイド化合物の混合化合物からなる群から選択される１つ又はそれ以上のランタノイド化合物、ｉｉ）結晶質ホウ素、無定形ホウ素、炭化ホウ素類、水素化ホウ素類及びハロゲン化ホウ素類からなる群から選択される１つ又はそれ以上の化合物及びｉｉｉ）水素、炭素、有機化合物、アルカリ土類金属及びアルカリ土類金属水素化物からなる群から選択される場合により１つ又はそれ以上の還元剤を不活性キャリヤーガス中に分散して互いに混合し、ｂ）不活性キャリヤーガス中の成分ｉ）、ｉｉ）及び場合によりｉｉｉ）の混合物を、反応帯域内での熱処理により互いに反応させ、ｃ）工程ｂ）において熱処理により得られた反応生成物を迅速冷却にかけ、及びｄ）引き続いて工程ｃ）において冷却された反応生成物の分離を生じさせ、その際に、工程ｃ）における冷却条件が、反応生成物が、本質的に等長のナノ粒子状ランタノイド／ホウ素−化合物からなるか又は本質的に等長のナノ粒子状ランタノイド／ホウ素−化合物を含有するように選択されることにより特徴付けられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
本質的に等長のナノ粒子状ランタノイド／ホウ素−化合物、又は本質的に等長のナノ粒子状ランタノイド／ホウ素−化合物を含有する固体混合物の製造方法において、
ａ）ｉ）ランタノイド水酸化物、ランタノイド水素化物、ランタノイドカルコゲニド、ランタノイドハロゲン化物、ランタノイドホウ酸塩及び前記のランタノイド化合物の混合化合物からなる群から選択される１つ又はそれ以上のランタノイド化合物、
ｉｉ）結晶質ホウ素、無定形ホウ素、炭化ホウ素類、水素化ホウ素類及びハロゲン化ホウ素類からなる群から選択される１つ又はそれ以上の化合物
及び
ｉｉｉ）水素、炭素、有機化合物、アルカリ土類金属及びアルカリ土類金属水素化物からなる群から選択される場合により１つ又はそれ以上の還元剤
を不活性キャリヤーガス中に分散して互いに混合し、
ｂ）不活性キャリヤーガス中の成分ｉ）、ｉｉ）及び場合によりｉｉｉ）の混合物を、反応帯域内での熱処理により互いに反応させ、
ｃ）工程ｂ）において熱処理により得られた反応生成物を迅速冷却にかけ、及び
ｄ）引き続いて工程ｃ）において冷却された反応生成物の分離を生じさせ、
その際に、工程ｃ）における冷却条件を、反応生成物が本質的に等長のナノ粒子状ランタノイド／ホウ素−化合物からなるか又は本質的に等長のナノ粒子状ランタノイド／ホウ素−化合物を含有するように選択することを特徴とする、
本質的に等長のナノ粒子状ランタノイド／ホウ素−化合物、又は本質的に等長のナノ粒子状ランタノイド／ホウ素−化合物を含有する固体混合物の製造方法。
【請求項２】
工程ｂ）において、不活性キャリヤーガス中の成分ｉ）、ｉｉ）及び場合によりｉｉｉ）の混合物の熱処理を、マイクロ波プラズマ、アークプラズマ、対流加熱／放射加熱、自己熱反応条件又は前記の方法の組合せにより生じさせる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）において、不活性キャリヤーガス中の成分ｉ）、ｉｉ）及び場合によりｉｉｉ）の混合物の熱処理をマイクロ波プラズマにより生じさせる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
工程ｃ）において、得られた反応生成物を１８００℃から２０℃までの範囲内の温度に冷却する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
成分ｉ）として、ランタノイド水酸化物、ランタノイドカルコゲニド、ランタノイドハロゲン化物及び前記のランタノイド化合物の混合化合物からなる群から選択される１つ又はそれ以上のランタノイド化合物を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
成分ｉ）として、ランタノイド水酸化物、ランタノイド酸化物、ランタノイド塩化物、ランタノイド臭化物及び前記のランタノイド化合物の混合化合物からなる群から選択される１つ又はそれ以上のランタノイド化合物を使用する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
成分ｉ）として、１つ又はそれ以上のランタン化合物を使用する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
成分ｉｉ）として、結晶質ホウ素、無定形ホウ素及びハロゲン化ホウ素類からなる群から選択される１つ又はそれ以上の化合物を使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
成分ｉｉ）として、結晶質ホウ素、無定形ホウ素、三塩化ホウ素及び三臭化ホウ素からなる群から選択される１つ又はそれ以上の化合物を使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
５００hPa〜２ ０００hPaの圧力範囲内で実施する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、本質的に等長の(isometrischen)ナノ粒子状ランタノイド／ホウ素−化合物、又は本質的に等長のナノ粒子状ランタノイド／ホウ素−化合物を含有する固体混合物の製造方法に関するものであり、前記方法は、
ａ）ｉ）ランタノイド水酸化物、ランタノイド水素化物、ランタノイドカルコゲニド、ランタノイドハロゲン化物、ランタノイドホウ酸塩及び前記のランタノイド化合物の混合化合物からなる群から選択される１つ又はそれ以上のランタノイド化合物、
ｂ）ｉｉ）結晶質ホウ素、無定形ホウ素、炭化ホウ素類、水素化ホウ素類及びハロゲン化ホウ素類からなる群から選択される１つ又はそれ以上の化合物
及び
ｉｉｉ）水素、炭素、有機化合物、アルカリ土類金属及びアルカリ土類金属水素化物からなる群から選択される場合により１つ又はそれ以上の還元剤
を不活性キャリヤーガス中に分散して互いに混合し、
ｃ）不活性キャリヤーガス中の成分ｉ）、ｉｉ）及び場合によりｉｉｉ）の混合物を、反応帯域内での熱処理により互いに反応させ、
ｄ）工程ｂ）において熱処理により得られた反応生成物を迅速冷却にかけ、及び
ｅ）引き続いて工程ｃ）において冷却された反応生成物の分離を生じさせ、
その際に、工程ｃ）における冷却条件が、反応生成物が、本質的に等長のナノ粒子状ランタノイド／ホウ素−化合物からなるか又は本質的に等長のナノ粒子状ランタノイド／ホウ素−化合物を含有するように選択される
ことにより特徴付けられる。
【０００２】
ナノ粒子状ランタノイド／ホウ素−化合物、特に六ホウ化ランタン−ナノ粒子は、それらが近赤外及び遠赤外における放射線を卓越して吸収する点で優れている。それに応じて、そのような化合物、特に、断然最も一般に使われているランタノイド／ホウ素−化合物である六ホウ化ランタンの多種多様な製造方法もないわけではない。
【０００３】
たいていの製造方法は、適したランタノイド前駆物質化合物及びホウ素前駆物質化合物の常用の高温反応及び生じた粗粒状一次生成物の粉砕をベースとするのに対し、ナノ粒子状ランタノイド／ホウ素−化合物を直接提供する方法も知られている。
【０００４】
例えば、特公平(JP-B)第06-039326号公報によるナノ粒子状金属ホウ化物は、周期表のＩａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ又はＶＩａ族の金属のホウ化物の蒸発によるか又は水素プラズマ又は水素／不活性ガス−プラズマ中での相応する金属とホウ素との混合物の蒸発及び引き続き凝縮により得られる。
【０００５】
不活性ガスのプラズマ中での金属粉末及び／又は金属ホウ化物粉末とホウ素粉末との反応によるナノ粒子状金属ホウ化物の製造は、特開(JP-A)2003-261323号公報に記載されている。
【０００６】
これら双方のプラズマ法には、それ自体たいてい費用のかかる、ひいては、通例エネルギー集約的及び費用集約的な方法によってはじめて得ることができる相応する金属又は金属ホウ化物から出発することが共通している。こうして、例えばランタノイド金属は、通常、融解塩電解によりランタノイドハロゲン化物から製造される、それというのも、前者は、際立って卑な電気化学的挙動を示すからである。
【０００７】
それゆえ、本発明の課題は、費用のかからないランタノイド化合物から直接出発することを可能にする、ランタノイド／ホウ素−化合物を製造する方法を提供することである。
【０００８】
それに応じて、冒頭に記載された方法が見出された。
【０００９】
本発明による方法の成分ｉ）として、ランタノイド水酸化物、ランタノイド水素化物、ランタノイドカルコゲニド、ランタノイドハロゲン化物、ランタノイドホウ酸塩及び前記のランタノイド化合物の混合化合物からなる群から選択される１つ又はそれ以上のランタノイド化合物が考慮に値する。適したランタノイド水酸化物として、特に三価ランタノイドの水酸化物Ｌｎ（ＯＨ）3（以下に、常用の語法に従って、別に特記されないランタノイド元素又はイットリウムは"Ｌｎ"と略記される）、適したランタノイド水素化物として、ＬｎＨ2及びＬｎＨ3の化合物、適したランタノイドカルコゲニドとして、ＬｎＳ、ＬｎＳｅ及びＬｎＴｅの化合物、特にＬｎ2Ｏ3及びＬｎ2Ｓ3の化合物、ランタノイドハロゲン化物として、特にＬｎＦ3、ＬｎＣｌ3、ＬｎＢｒ3及びＬｎＩ3及びランタノイドホウ酸塩として、特にＬｎＢＯ3、Ｌｎ3ＢＯ6及びＬｎ（ＢＯ2）3を挙げることができる。適した混合化合物として、さらに、ＬｎＯ（ＯＨ）、ＬｎＯＦ、ＬｎＯＣｌ、ＬｎＯＢｒ、ＬｎＳＦ、ＬｎＳＣｌ、ＬｎＳＢｒ及びＬｎ2Ｏ2Ｓが考慮に値する。
【００１０】
好ましくは、本発明による方法において、成分ｉ）として、ランタノイド水酸化物、ランタノイドカルコゲニド、ランタノイドハロゲン化物及び前記のランタノイド化合物の混合化合物からなる群から選択される１つ又はそれ以上のランタノイド化合物、特に好ましくは、ランタノイド水酸化物、ランタノイド酸化物、ランタノイド塩化物、ランタノイド臭化物及び前記のランタノイド化合物の混合化合物からなる群から選択される１つ又はそれ以上のランタノイド化合物が使用される。特に好ましいランタノイド化合物は、特に、三価ランタノイドの既に前記した化合物であるＬｎ（ＯＨ）3、Ｌｎ2Ｏ3、ＬｎＣｌ3、ＬｎＢｒ3、ＬｎＯ（ＯＨ）、ＬｎＯＣｌ及びＬｎＯＢｒである。
【００１１】
極めて特に好ましくは、本発明による方法において、成分ｉ）として１つ又はそれ以上のランタン化合物が使用され、その際に前記の優先は、ランタン化合物に関しても適用される。特に、適したランタン化合物は、Ｌａ（ＯＨ）3、Ｌａ2Ｏ3、ＬａＣｌ3、ＬａＢｒ3、ＬａＯ（ＯＨ）、ＬａＯＣｌ及びＬａＯＢｒである。
【００１２】
本発明による方法の成分ｉｉ）として、結晶質ホウ素、無定形ホウ素、炭化ホウ素類、水素化ホウ素類及びハロゲン化ホウ素類からなる群から選択される１つ又はそれ以上の化合物が考慮に値する。炭化ホウ素類の中では、特にＢ4Ｃを、水素化ホウ素類の中では特にＢ2Ｈ6を、及びハロゲン化ホウ素類の中では、特に三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素及び三臭化ホウ素を挙げることができる。
【００１３】
好ましくは、本発明による方法及びその好ましい実施態様において、成分ｉｉ）として、結晶質ホウ素、無定形ホウ素及びハロゲン化ホウ素類からなる群から選択される１つ又はそれ以上の化合物、特に好ましくは結晶質ホウ素、無定形ホウ素、三塩化ホウ素及び三臭化ホウ素からなる群から選択される１つ又はそれ以上の化合物が使用される。
【００１４】
本発明による方法の成分ｉｉｉ）として、水素、炭素、有機化合物、アルカリ土類金属及びアルカリ土類金属水素化物からなる群から選択される場合により１つ又はそれ以上の還元剤が考慮に値する。
【００１５】
還元剤としての有機化合物は、例えば、ガス状又は液状の炭化水素である。ここでは、１個ないし典型的には約２０個までの炭素原子を有する脂肪族化合物、例えば、アルカン、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、オクタン及びイソオクタン、アルケン及びアルカジエン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン及びブタジエン、及びアルキン、例えばアセチレン及びプロピン、３個ないし典型的には２０個までの炭素原子を有する脂環式化合物、例えば、シクロアルカン、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン及びシクロオクタン、シクロアルケン及びシクロアルカジエン、例えばシクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン及びシクロオクタジエン並びに６個ないし典型的には２０個までの炭素原子を有し、芳香族の、場合によりより高縮合された炭化水素、例えばベンゼン、ナフタレン及びアントラセンを挙げることができる。脂環式化合物並びに芳香族炭化水素はさらに、１つ又はそれ以上の脂肪族基で置換されていてよいか又は脂環式化合物と縮合されていてよい。例えば、ここでは、考えられる還元剤として、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、デカリン及びジメチルナフタレンを挙げることができる。さらに、前記の脂肪族化合物、脂環式化合物及び芳香族化合物の混合物も考えられる還元剤として考慮に値する。例えば、ここでは、鉱油製品、例えば石油エーテル、軽質ベンジン、中質ベンジン、ソルベントナフサ(Testbenzin)、燈油、ディーゼル油及び加熱用油を挙げることができる。
【００１６】
還元剤として、有機液体、例えばアルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ネオペンタノール及びヘキサノール、グリコール、例えば１，２−エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロピレングリコール、１，２−、２，３−及び１，４−ブチレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール及びジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール、エーテル、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル及びメチル−ｔ−ブチルエーテル、１，２−エチレングリコールモノメチルエーテル及び１，２−エチレングリコールジメチルエーテル、１，２−エチレングリコールモノエチルエーテル及び１，２−エチレングリコールジエチルエーテル、３−メトキシプロパノール、３−イソプロポキシプロパノール、テトラヒドロフラン及びジオキサン、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン及びジアセトンアルコール、エステル、例えば酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸プロピルエステル又は酢酸ブチルエステル、並びに天然油、例えばオリーブ油、大豆油及びひまわり油が使用されることもできる。
【００１７】
不活性キャリヤーガス中の成分ｉ）、ｉｉ）及び場合によりｉｉｉ）の分散に関して、それらの集合状態が重要である。
【００１８】
固形物質の場合に、成分ｉ）、ｉｉ）及び場合によりｉｉｉ）の分散は、当業者に知られた相応する装置を用いて、例えばブラシーフィーダー又はスクリューコンベア、及び引き続き噴流搬送(Flugstromfoerderung)を用いて実施されることができる。固形物質は、ついで、キャリヤーガスと共に、好ましくは、固形物質の粒度が、本発明による方法により得ることができるナノ粒子状ランタノイド／ホウ素−化合物の粒度と同じ範囲内であってよいエーロゾルを形成する。固形成分の平均凝集径は、その場合に、典型的には０．１〜５００μm、好ましくは０．１〜５０μm、特に好ましくは０．５〜５μmである。より大きな平均凝集径の場合に、気相への不完全変換という危険が存在するので、そのようなより大きな粒子は、反応のために入手しないか又は不完全にのみ入手される。場合により、不完全に蒸発された粒子上では、表面反応はそれらの不動態化をまねきうる。
【００１９】
液状物質の場合に、蒸気又は液滴の形での分散は、同様に、当業者に知られた相応する装置を用いて実施されることができる。例えば、これは、蒸発器、例えば薄膜型蒸発缶又はフラッシュ蒸発器、噴霧及び噴流蒸発器からなる組合せ、発熱反応の存在での蒸発（低温炎）等である。噴霧された液状出発物質の不完全な反応は、通例、液滴がエーロゾルにとって典型的な５０μm未満の粒子寸法を有する限りはその恐れがない。
【００２０】
多様な成分ｉ）、ｉｉ）及び場合によりｉｉｉ）は、既に混合されてキャリヤーガス中に存在していてよく、しかしながら、これらは、その都度別個のキャリヤーガス流中へ導入されてもよく、その際に後者の場合に、それらの混合は、有利に反応帯域中へ導入する前に行われる。
【００２１】
さらに、固形成分ｉ）、ｉｉ）及び／又は場合によりｉｉｉ）は、キャリヤーガスの存在で、反応帯域へ導入する前に既に気相へ変換されることができる。このことは、例えば、本発明による方法の工程ｂ）において、反応帯域中で成分ｉ）、ｉｉ）及び場合によりｉｉｉ）の混合物の熱処理のために使用されるのと同じ方法を用いて実施されることができる。こうして、成分ｉ）、ｉｉ）及び場合によりｉｉｉ）は、好ましくは個々に、特にマイクロ波プラズマ、アークプラズマ、対流加熱／放射加熱又は自己熱反応条件を用いて蒸発され、かつキャリヤーガス中へ導入されることができる。
【００２２】
不活性キャリヤーガスとして、通常、ヘリウム又はアルゴンのような希ガス、又は例えばヘリウム及びアルゴンからなる、希ガス混合物が使用される。特別な場合に、窒素も、場合により前記の希ガスとの混合物で、キャリヤーガスとして使用されることができるが、しかし、ここでは、より高い温度の場合に及び成分ｉ）、ｉｉ）及び／又は場合によりｉｉｉ）の性質に依存して、窒化物の形成を覚悟しなければならない。
【００２３】
固形成分ｉ）、ｉｉ）及び場合によりｉｉｉ）が使用され、かつその都度別個にキャリヤーガスにより反応帯域中へ輸送される場合には、キャリヤーガスの負荷は、通常、その都度０．０１〜５．０g／l、好ましくは０．０５〜１g／lである。固形成分ｉ）、ｉｉ）及び場合によりｉｉｉ）が使用され、かつ既に混合物として、キャリヤーガスにより反応帯域中へ輸送される場合には、固形成分ｉ）、ｉｉ）及び場合によりｉｉｉ）の全量でのキャリヤーガスの負荷は、通常、０．０１〜２．０g／l、好ましくは０．０５〜０．５g／lである。
【００２４】
液状及びガス状の成分ｉ）、ｉｉ）及び場合によりｉｉｉ）の場合に、前記のものよりも一般的により高い負荷が可能である。それぞれの処理条件に適した負荷は、相応する予備試験によりたいてい容易に算出されることができる。
【００２５】
成分ｉ）対成分ｉｉ）の比は本質的には、所望のランタノイド／ホウ素−化合物の化学量論に依存する。通例、ランタノイド六ホウ化物が、安定な相として生じるかもしくは反応生成物として得られるべきであるので、成分ｉ）の１つ又はそれ以上のランタノイド化合物及び成分ｉｉ）の１つ又はそれ以上のホウ素化合物は、約１：６のＬｎ：Ｂのモル比で使用される。反応生成物中で、反応物（すなわち成分ｉ）もしくは成分ｉｉ））の１つからなるか又は反応物から生じた化合物の１つからなる副生物の存在が低下又は防止されるべきである場合には、対反応物(Gegenreaktanden)（すなわちそれに応じて成分ｉｉ）もしくは成分ｉ））を相応する過剰量で使用することが有利でありうる。
【００２６】
反応帯域中へ導入された成分ｉ）、ｉｉ）及び場合によりｉｉｉ）は、そこで、本発明による方法の工程ｃ）において、熱処理、すなわち高温への加熱により、互いに反応され、その際に、このために、特にマイクロ波プラズマ、アークプラズマ、対流加熱／放射加熱、自己熱反応条件又は前記の方法の組合せが考慮に値する。
【００２７】
マイクロ波プラズマ、アークプラズマ、対流加熱／放射加熱、自己熱反応条件又は前記の方法の組合せにより反応帯域中での成分の加熱を生じさせるための、相応する手順及び処理条件は、当業者に十分に知られている。
【００２８】
本質的に等長の、すなわちそれらの大きさ及びモルホロジーに関して本質的に均一なナノ粒子状ランタノイド／ホウ素−化合物、又は本質的に等長のナノ粒子状ランタノイド／ホウ素−化合物を含有する相応する固体混合物を得るために、当業者に一般的に知られているように、反応帯域中での条件を空間的及び時間的に安定化させることは有利である。これにより、成分ｉ）、ｉｉ）及び場合によりｉｉｉ）が、この反応の間にほぼ同一の条件に暴露されており、ひいては均一な生成物粒子に反応することが保証される。
【００２９】
反応帯域中での成分ｉ）、ｉｉ）及び場合によりｉｉｉ）からなる混合物の滞留時間は、通常、０．００２s〜２s、典型的には０．００５s〜０．２sである。
【００３０】
自己熱反応条件の場合に、火炎を発生させるために、特に水素ガスと、ハロゲンガス、特に塩素ガスとの混合物が使用される。さらに、火炎は、メタン、エタン、プロパン、ブタン類、エチレン又はアセチレンからなる混合物、又はまた一方では前記のガス及び他方では酸素ガスの混合物を用いても発生されることができ、その際に後者は、自己熱火炎の反応帯域中での還元性条件を得るために、好ましくは不足量で使用される。
【００３１】
好ましい一実施態様の範囲内で、熱処理はマイクロ波プラズマにより行われる。
【００３２】
マイクロ波プラズマを発生させるためのガス又はガス混合物として、通常、ヘリウム又はアルゴンのような希ガス、又は例えばヘリウム及びアルゴンからなる、希ガス混合物が使用される。
【００３３】
さらに、通例、マイクロ波プラズマの発生に使用される反応器の壁の間のガス層及び反応帯域を覆う保護ガスが使用され、その際に後者の反応帯域は本質的には、マイクロ波プラズマが反応器中で存在する範囲に相応する。
【００３４】
マイクロ波プラズマ中へ導入される出力は、通例、数kWないし数百kWの範囲内である。より高い出力のマイクロ波プラズマ源も、本合成のために原則的に使用されることができる。さらに、定常状態のプラズマ火炎の発生のための手順は、特に導入されるマイクロ波出力、ガス圧、プラズマガス及び保護ガスのガス量に関して、当業者によく知られている。
【００３５】
工程ｂ）における反応の過程で、核形成が行われた後に、まず最初にナノ粒子状一次粒子が生じ、これらの粒子は、凝結過程及び融着過程により、通例、さらなる粒子成長の支配を受ける。粒子形成及び粒子成長は、典型的には全ての反応帯域中で行われ、かつ反応帯域を去った後に迅速冷却までもなお、さらに進行しうる。この反応の間に、所望のランタノイド／ホウ素−化合物に加えて、さらに別の固形生成物が生じる場合には、形成された異なる一次粒子が互いに凝集しうるものでもあり、その際にナノ粒子状固体混合物が生じる。反応の間に、複数の異なる固体の形成が異なる時間で行われる場合には、一方の生成物のまず最初に形成された一次粒子が、１つ又はそれ以上の他方の生成物の層により包囲されている被覆された生成物も生じうる。これらのアグロメレーションプロセスの制御は、例えば、キャリヤーガス中での成分ｉ）、ｉｉ）及び場合によりｉｉｉ）の化学的性質、前記成分でのキャリヤーガスの負荷の程度、同じキャリヤーガス流中での１つよりも多い成分ｉ）、ｉｉ）及び場合によりｉｉｉ）の存在並びにそれらの中でのそれらの混合比、反応帯域中での熱処理の条件により、しかしまた工程ｃ）において行われる反応生成物の冷却の種類及び時点によっても制御されることができる。
【００３６】
工程ｃ）における冷却は、直接冷却（急冷）、間接冷却、膨張冷却（断熱放圧）又はこれらの冷却方法の組合せにより行われることができる。直接冷却の場合に、冷却剤は熱い反応生成物と直接接触されて、この生成物を冷却する。間接冷却の場合に、冷却剤と直接接触することなく、反応生成物から熱エネルギーが奪われる。間接冷却は、通例、冷却剤に伝達された熱エネルギーの有効利用を可能にする。そのためには、反応生成物は、適した熱交換器の交換面と接触されることができる。加熱された冷却剤は、例えば、固形、液状又はガス状の成分ｉ）、ｉｉ）及び場合によりｉｉｉ）の加熱／予熱又は蒸発に使用されることができる。
【００３７】
工程ｃ）における冷却条件は、この場合に、反応生成物が、本質的に等長のナノ粒子状ランタノイド／ホウ素−化合物からなるか又は本質的に等長のナノ粒子状ランタノイド／ホウ素−化合物を含有するように選択される。特に、一次粒子が、使用される反応器の熱い表面上で析出されることができず、かつその際に特に、この一次粒子のさらなる方向性のある成長を優先する熱的条件に暴露されているように配慮されなければならない。
【００３８】
好ましくは、本発明による方法は、工程ｃ）において、得られた反応生成物が１８００℃から２０℃までの範囲内の温度に冷却されるようにして実施される。
【００３９】
工程ｃ）において得られた反応生成物を分離するために、工程ｄ）において、少なくとも１つの分離工程及び／又は精製工程にかけられる。その場合に、形成されたナノ粒子状ランタノイド／ホウ素−化合物は、反応生成物のその他の成分から単離される。このためには、当業者に知られた常用の分離装置、例えばフィルター、サイクロン、乾式電気集塵器又は湿式電気集塵器又はベンチュリスクラバーが使用されることができる。場合により、形成されたナノ粒子状化合物は分離の間に、例えば分別沈殿により、分別されることができる。原則的に、相応する処理条件により、特に適した出発物質の選択により、副生物を有しないか又は少なくとも少ない割合のみの副生物を有するランタノイド／ホウ素−化合物を得ることが努力されるべきである。
【００４０】
本発明による方法により製造されるナノ粒子状ランタノイド／ホウ素−化合物の粒度は、通常、１〜５００nmの範囲内、特に２〜１５０nmの範囲内である。本発明による方法により製造されるナノ粒子状ランタノイド／ホウ素−化合物は、標準偏差σが１．５よりも小さい粒度分布を有する。固形副生物が発生する場合に、二峰性分布が生じうるものであり、その際にランタノイド／ホウ素−化合物の標準偏差σはそしてまた１．５よりも小さい。
【００４１】
本発明による方法は、任意の圧力で実施されることができる。好ましくは、１０hPa〜５ ０００hPaの範囲内で操作される。特に、大気圧での本発明による方法の実施も可能である。
【００４２】
本発明による方法は、本質的に定常状態下での本質的に等長のナノ粒子状ランタノイド／ホウ素−化合物の連続的製造に適している。この方法に特徴的であるのは、形成されたナノ粒子状一次粒子のアグロメレーション及び特に方向性のある成長を回避するための、高い温度水準での迅速なエネルギー供給、反応帯域中での条件下での出発物質もしくは反応生成物の通例一様な滞留時間及び反応生成物の迅速な冷却（"衝撃冷却(Abschrecken)"）である。
【００４３】
実施例
例１：
２０g／hの配量速度で、無定形ホウ素４０質量％及びＬａ2Ｏ3 ６０質量％（モル比Ｌａ：Ｂ＝１：１０）からなる高分散性混合物をＡｒキャリヤーガス流（１８０l／h）中でマイクロ波プラズマに供給する。さらに加えて、このプラズマに、Ａｒ ７５体積％、水素１０体積％及びＨｅ １５体積％からなるガス混合物３．６m3N/hの流れを添加する。このプラズマを３０kWの出力で印加する。反応後に、反応ガスを極めて迅速に急冷し、生じた粒子を分離する。反応生成物として、二峰性の粒度分布を有する混合物が得られ、この混合物は主に、約３０nmの平均粒度のＢ2Ｏ3及び約１００nmの平均粒度のＬａＢ6からなる。
【００４４】
例２：
２０g／hの配量速度で、無定形ホウ素３９質量％及びＣｅＯ2 ６１質量％からなる高分散性混合物をＡｒキャリヤーガス流（１８０l／h）中でマイクロ波プラズマに供給する。さらに加えて、このプラズマに、Ａｒ ７５体積％、水素１０体積％及びＨｅ １５体積％からなるガス混合物３．６m3N/hの流れを添加する。このプラズマを３０kWの出力で印加する。反応後に、反応ガスを極めて迅速に急冷し、生じた粒子を分離する。反応生成物として、二峰性の粒度分布を有する混合物が得られ、この混合物は主に約３０nmの平均粒度のＢ2Ｏ3及び約１００nmの平均粒度のＣｅＢ6からなる。
【００４５】
例３：
２０g／hの配量速度で、無定形ホウ素３６質量％及びＣｅＦ3 ６４質量％からなる高分散性混合物をＡｒキャリヤーガス流（１８０l／h）中でマイクロ波プラズマに供給する。さらに加えて、このプラズマに、Ａｒ ７５体積％、水素１０体積％及びＨｅ １５体積％からなるガス混合物３．６m3N/hの流れを添加する。このプラズマを３０kWの出力で印加する。反応後に、反応ガスを極めて迅速に急冷し、生じた粒子を分離する。反応生成物として、約１００nmの平均粒度のＣｅＢ6が得られる。
【００４６】
例４：
２０g／hの配量速度で、無定形ホウ素３９質量％及びＮｄ2Ｏ3 ６１質量％からなる高分散性混合物をＡｒキャリヤーガス流（１８０l／h）中でマイクロ波プラズマに供給する。さらに加えて、このプラズマに、Ａｒ ７５体積％、水素１０体積％及びＨｅ １５体積％からなるガス混合物３．６m3N/hの流れを添加する。このプラズマを３０kWの出力で印加する。反応後に、反応ガスを極めて迅速に急冷し、生じた粒子を分離する。反応生成物として、二峰性の粒度分布を有する混合物が得られ、この混合物は主に約３０nmの平均粒度のＢ2Ｏ3及び約１００nmの平均粒度のＮｄＢ6からなる。
【００４７】
例５：
２０g／hの配量速度で、無定形ホウ素３５質量％及びＮｄＦ3 ６５質量％からなる高分散性混合物をＡｒキャリヤーガス流（１８０l／h）中でマイクロ波プラズマに供給する。さらに加えて、このプラズマに、Ａｒ ７５体積％、水素１０体積％及びＨｅ １５体積％からなるガス混合物３．６m3N/hの流れを添加する。このプラズマを３０kWの出力で印加する。反応後に、反応ガスを極めて迅速に急冷し、生じた粒子を分離する。反応生成物として、約１００nmの平均粒度のＮｄＢ6が得られる。
【００４８】
例６：
２０g／hの配量速度で、無定形ホウ素４９質量％及びＹ2Ｏ3 ５１質量％からなる高分散性混合物をＡｒキャリヤーガス流（１８０l／h）中でマイクロ波プラズマに供給する。さらに加えて、このプラズマにＡｒ ７５体積％、水素１０体積％及びＨｅ １５体積％からなるガス混合物３．６m3N/hの流れを添加する。このプラズマを３０kWの出力で印加する。反応後に、反応ガスを極めて迅速に急冷し、生じた粒子を分離する。反応生成物として、二峰性の粒度分布を有する混合物が得られ、この混合物は主に約３０nmの平均粒度のＢ2Ｏ3及び約１００nmの平均粒度のＹＢ6からなる。
【００４９】
例７：
２０g／hの配量速度で、無定形ホウ素３６質量％及びＹＣｌ3 ６４質量％からなる高分散性混合物をＡｒキャリヤーガス流（１８０l／h）中でマイクロ波プラズマに供給する。さらに加えて、このプラズマに、Ａｒ ７５体積％、水素１０体積％及びＨｅ １５体積％からなるガス混合物３．６m3N/hの流れを添加する。このプラズマを３０kWの出力で印加する。反応後に、反応ガスを極めて迅速に急冷し、生じた粒子を分離する。反応生成物として、約１００nmの平均粒度のＹＢ6が得られる。
【００５０】
例８：
８０g／hの配量速度で、高分散性ＬａＣｌ3を、Ｂ2Ｈ6流４５g／hと共に（モル比Ｌａ：Ｂ＝１：１０）、Ａｒ／Ｈ2−キャリヤーガス流（６４０l／h、モル比Ａｒ：Ｈ2＝１０：１）中でアークプラズマに供給する。さらに加えて、このプラズマに１２m3N/hのＡｒ流を添加する。このプラズマを７０kWの出力で印加する。反応後に、反応ガスを極めて迅速に急冷し、生じた粒子を分離する。反応生成物として、二峰性の粒度分布を有する混合物が得られ、この混合物は主に約２０nmの平均粒度のＢ2Ｏ3及び約７０nmの平均粒度のＬａＢ6からなる。
【国際調査報告】
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