(57)【要約】【解決手段】本発明によれば、Ａ）オレフィンポリマー、Ｂ）ポリ（オキシアルキレン）化合物のカチオン性誘導体を含有する触媒中和剤、および、Ｃ）フルオロポリマー、および、場合により界面剤を含む、加工添加剤、を含む、溶融押出特性が改良されたポリマー組成物が提供される。【選択図】  なし
2008523209.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）オレフィンポリマー、
Ｂ）ポリ（オキシアルキレン）化合物のカチオン性誘導体を含む触媒中和剤、ならびに、
Ｃ）フルオロポリマーおよび場合により界面剤を含む加工添加剤組成物、
を含む、溶融押出特性が改良されたポリマー組成物。
【請求項２】
前記オレフィンポリマーが、アイソタクチックポリプロピレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、および、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記オレフィンポリマーが、遷移金属含有触媒組成物を用いて製造された、エチレンと１つ以上のＣ３〜１０α−オレフィンのコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記触媒組成物が、ハロゲン、周期表第３〜６族の遷移金属、および、場合によりマグネシウムおよび／またはアルコキシド；ならびに、有機アルミニウム共触媒を含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記触媒中和剤が、エチレンオキシ−、プロピレンオキシ−、または、エチレンオキシ−／プロピレンオキシ−混合の繰り返し単位を１から１０含み、数平均分子量が５００から５０００である、モノカリウム−またはジカリウムポリ(アルキレンオキシ)アルコキシラートを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
組成物の総重量を基準として０．０１から１５パーセントのモノカリウム−またはジカリウムポリ(アルキレンオキシ)アルコキシラートを含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記成分Ｃ）がフルオロポリマーを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記フルオロポリマーが、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロピレン、および、２−ヒドロペンタフルオロプロピレンから選択されたコモノマーとのコポリマー；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、および、ヘキサフルオロプロピレンまたは１−もしくは２−ヒドロペンタフルオロプロピレンのコポリマー；または、テトラフルオロエチレン、プロピレン、および、場合によりフッ化ビニリデンのコポリマーである、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記フルオロポリマーが、ｉ）フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン、ｉｉ）フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン、ｉｉｉ）テトラフルオロエチレン／プロピレン、または、ｉｖ）テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデンの共重合された単位を含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
組成物の総重量を基準として、０．００１から１．０パーセントのフルオロポリマーを含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
前記成分Ｃ）が、ポリカプロラクトン、ポリ（オキシアルキレン）化合物、および、ポリエステルポリオールから選択される界面剤を含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項１２】
前記界面剤が以下の式で表される、請求項１１に記載の組成物。
Ａ［（ＯＲ１）ｘＯＲ２］ｙ
（式中、
Ａは１つ以上の活性水素原子を有する開始剤の残基であり、
ｙは２、３または４であり、
Ｒ１はそれぞれ独立に、同一であっても異なっていてもよく、Ｃ１〜８アルキレン基からなる群より選択され、
ｘは１から１０００の数であり、ならびに、
Ｒ２はＨまたはＣ１〜１０の１価の有機ラジカルである。）
【請求項１３】
前記界面剤がポリカプロラクトンポリマーである、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記界面剤がフルオロポリマーを基準として０．５：１から５：１のモル量で存在する、請求項１２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリマー加工助剤およびカチオン性ポリアルコキシラート触媒中和剤を含むオレフィンポリマーに関する。本発明のポリマーは、溶融レオロジー特性が改良され、特に溶融押出状態において良好な性能を得るために界面剤を使用する必要性が低減する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンおよびポリプロピレンのようなオレフィンポリマーは、多くの場合遷移金属重合触媒を用いて製造されるが、そのため少量の触媒残渣がポリマー中に残存する。少量の中和化合物をポリマー中に均一に混合することによって、このような残渣は一般的に不活性化または中和され、着色物の生成が低減される。これは通常、ポリマーが溶融状態または重合反応器から排出されたポリマーストリームである間に、添加剤をポリマーに混合することにより行われる。
【０００３】
ＷＯ−９３／５５９２０は、オレフィンポリマーの触媒中和剤にポリ（オキシアルキレン）化合物のカチオン性誘導体を用いることを開示した。例として、ポリ（オキシアルキレン）化合物のアルカリ金属−、アルカリ土類金属−、および、アンモニウム−誘導体、特に混合ポリ（オキシアルキレン）化合物のカリウムアルコキシラート塩が挙げられていた。好適な中和剤は、数平均分子量が１０００から３０００ａｍｕ（原子質量単位）のものであった。他の一般的な触媒中和剤としては、長鎖脂肪酸のアルカリ金属誘導体およびアルカリ土類金属誘導体、特にステアリン酸カルシウムが挙げられる。
【０００４】
加工添加剤（ＰＡ）は、溶融コンパウンドまたは溶融押出用途における加工性および押出量を改良するため、オレフィンポリマー配合物に添加される。この添加剤はまた、フィルムおよび繊維用途において、メルトフラクチャーの低減および表面特性の改良をもたらす。好適なＰＡ組成物としては、フッ化ポリマー、特にフルオロエラストマーまたはアモルファスフッ化ポリマーで、通常の押出温度で流動性を有するものが挙げられる。例としては、テトラフルオロエチレンホモポリマーおよびコポリマー、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとのコポリマー、および、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンまたはヘキサフルオロプロペンのいずれかと、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、プロペン、または、１−もしくは２−ヒドロペンタフルオロプロペンとのコポリマーが挙げられる。好適なフルオロポリマー加工添加剤は、フッ素対炭素比率が最低でも１：２であり、好適には最低でも１：１である。さらなる適当なフルオロポリマー加工添加剤は、米国特許第６，５９９，９８２号、第６，６４２，３１０号、第４，７４０，３４１号、第３，３３４，１５７号、および、第３，１２５，５４７号その他に開示されている。
【０００５】
フルオロポリマー加工添加剤と追加の成分との組み合わせは公知である。米国特許第５，７０７，５６９号、第５，５８７，４２９号、および、第４，８５５，３６０号には、ポリ（オキシアルキレン）ポリマーまたはアイオノマーのような界面剤との組み合わせが開示されている。ＰＡはタルクおよび／または炭酸カルシウムのような添加物をさらに含んでいてもよい。
【０００６】
ステアリン酸カルシウムのような一般的な触媒中和剤を、ＰＡを含有するフルオロポリマーをさらに含むオレフィンポリマー配合物に用いる場合、界面剤、特にポリ（オキシアルキレン）ポリマーまたはアイオノマーのいずれかとの望ましくない相互作用が起こり得るため、不都合である。これによって、ＰＡ組成物中の界面剤を増量して用いることが必要となり、そのために添加剤組成物のコストが増大し、ポリマーの特性または加工性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【０００７】
前記米国特許第５，７０７，５６９号には、ステアリン酸カルシウムまたは他の二価もしくは三価金属イオン含有化合物のような、フルオロポリマー／ＰＡを含有する界面剤に対する有害作用の抑制に効果的な極性側基含有押出補助剤が開示された。好適な補助剤としては、ビニルエステルホモポリマー、オレフィンとビニルエステルとのコポリマー、オレフィンとα，β−不飽和Ｃ３〜８カルボン酸とのコポリマー、および、これらのアイオノマー性誘導体のような、極性基含有ポリマーが挙げられる（３列６４行〜４列１１行）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、一般的な触媒中和剤およびフルオロポリマー含有ＰＡ組成物を含むポリマーブレンドにより先行技術は進歩したとはいえ、前記ポリマー組成物のさらなる改良が望まれる。詳細には、界面剤によって生じる悪影響を低減する配合物がなお望まれる。さらに、界面剤を減量しつつも、同等ないし改良されたポリマー特性を達成することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
Ａ）オレフィンポリマー、
Ｂ）ポリ（オキシアルキレン）化合物のカチオン性誘導体を含有する触媒中和剤、および、
Ｃ）フルオロポリマーおよび場合により界面剤を含む加工添加剤組成物、
を含む、改良された溶融押出特性を有するポリマー組成物を提供する。
【００１０】
ポリ（オキシアルキレン）のカチオン性誘導体が前述のポリマー性組成物に存在することによって、加工特性を著しく損なわずに界面剤を減量することが可能となることが発見され、一部の加工条件下では加工特性の改善が観察された。一部の操作条件下では、個別に添加されていた界面剤を全量削減してもよい。界面剤の使用量低減による生成ポリマーのコスト低減に加え、本発明のポリマー組成物は加工性の改善、押出量増加、および、表面メルトフラクチャーの低減によって特徴づけられる。実質的には、前記触媒中和剤は、着色物生成の低減および界面剤としてのどちらともに作用するという２重の能力によって使用され、意図的に加えられた界面剤の一部または全部を置き換える。
【００１１】
カチオン性ポリ（オキシアルキレン）誘導体が、重合プロセスで生成したポリマーストリーム中に揮発分除去前に混合されているため、密接かつ均一にポリマー生成物に混合されていることが、非常に望ましい。事前に界面剤が均一分散されているため、その後にフルオロエラストマーを配合工程で混合することが有益である。フルオロエラストマーとの配合は、このように有益な影響を与える。ステアリン酸カルシウムまたは類似の公知の酸補足剤（acid scavenger）を用いる場合と比較すると、界面剤の作用への悪影響が大幅に低減される。そのうえ、使用するフルオロポリマーが減量されるにもかかわらず、良好な溶融押出特性が得られる。
【００１２】
米国特許実務を目的として、本明細書で参照する任意の特許、特許出願または公開の内容、特に合成手法、原材料、および技術分野の一般的知見の開示に関しては、参照することによってその全体を本明細書に援用（または、参照することによってそれらの対応米国出願を同様に援用）する。特に反する記載がされたり、文脈から黙示されたり、または、当該技術分野ではそれが通常といえる場合を除いては、全ての部およびパーセントは重量を基準とする。
【００１３】
本明細書に「含む」の語やその派生語を示す場合は、任意の追加の成分、ステップ、または方法の存在を排除することを意図するものでなく、これは、それらが本明細書中に記載されているか否かによって異なるものではない。あらゆる疑義を避けるため、「含む」の語を用いることにより本明細書中に記載される組成物は全て、反する記載のない限り、任意の追加の添加剤、補助剤、またはコンパウンドを含み得る。これと対照的に「〜から実質的になる」の語を本明細書に示す場合は、それに続く列挙の範囲からはいかなる他の成分、ステップまたは方法をも除外するが、実施可能にするため必須でないものは例外とする。「〜からなる」の語を用いる場合は、特に表されまたは列挙されていない成分、ステップまたは方法をすべて除外する。「または」の語は、特に反する記載のない限り、列挙された構成要素を単独でさすだけではなく、任意の組み合わせをもさす。
【００１４】
成分Ａ）
本発明で使用するポリマーとしては、１つ以上のオレフィンの付加重合で製造した任意のポリマー、特に、１つ以上のＣ２〜１０α−オレフィンのホモポリマーおよびインターポリマーが挙げられる。例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、または、４−メチル−１−ペンテンのホモポリマー、エチレンと１つ以上のＣ３〜１０α−オレフィンもしくはスチレンとのインターポリマー、２つ以上のＣ３〜１０α−オレフィンのインターポリマー、エチレン、１つ以上のＣ３〜１０α−オレフィンおよび場合によりスチレンもしくはＣ４〜２０ジオレフィンのインターポリマー、ならびに、１つ以上のＣ３〜１０α−オレフィンと、スチレン、Ｃ４〜２０ジオレフィンもしくはスチレンとＣ４〜２０α−オレフィンとの混合物とのインターポリマーが挙げられる。好適なインターポリマーとしては、各ポリマー鎖中に複数のモノマー残基を含む、ブロックもしくはランダムコポリマー、個別に製造されたポリマーからペンダント様にぶらさがった１つ以上のモノマーのポリマーセグメントを含む、グラフトコポリマー、ならびに、個別のポリマー成分の混合物を含むコポリマーブレンド、例えば、比較的結晶性の高いポリマー成分と比較的弾性の高いポリマーの閉鎖（occlusions）もしくは領域（domains）とのマトリックスを含むブレンド、または、２つ以上のオレフィンポリマーを含む均一ブレンドが挙げられる。
【００１５】
本発明の成分Ａ）として用いるのに好適なオレフィンポリマーとしては、アイソタクチックポリプロピレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、および、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられる。非常に好適なオレフィンポリマーは、エチレンと１つ以上のＣ３〜１０α−オレフィン、特に１−ブテン、１−ヘキセン、または、１−オクテンとを、遷移金属含有触媒を用いて共重合させて製造したＬＬＤＰＥ樹脂である。好適には、成分Ａ）として用いるポリマーは、密度が０．８５から０．９８ｇ／ｃｃ、より好適には０．８７から０．９５ｇ／ｃｃであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０，０００から２０，００００である。
【００１６】
非常に好適なオレフィンポリマーは、１つ以上の遷移金属誘導体および共触媒または活性化剤を含む触媒を用いて製造される。好適な遷移金属は、周期表第３〜１０族の金属である。好適な化合物の例としては、ハロゲン化チタン、ハロゲン化バナジウム、および、オキシハロゲン化もしくは酸化バナジウム、具体的には三酸化クロムおよび三酸化モリブデンが挙げられる。混合オキシハリド、ヒドロカルビルオキシド、混合ハリドおよびヒドロカルビルオキシドもまた好適に用いられる。共触媒または活性化剤としては、有機アルミニウム化合物、例えばトリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリド、混合有機アルミニウム−マグネシウム錯体、または、ポリマー性もしくはオリゴマー性アルミニウムオキシアルコキシド、例えばメチルアルモキサンを用いてもよい。
【００１７】
好適な触媒としてはチーグラー−ナッタ触媒とフィリップス系触媒の両方が挙げられ、さらに、１つ以上の非局在化されたπ電子含有リガンドもしくは電子供与体リガンドを有する遷移金属含有錯体も挙げられる。好適な化合物としてはメタロセン、ハーフメタロセン、幾何拘束性触媒、シングルサイト触媒、および、電子供与性錯体が挙げられ、これらの合成および使用は当業者に周知である。
【００１８】
好適には、本発明で用いられるオレフィンポリマーは、ハロゲン、周期表第３〜６族の遷移金属、および、場合によりマグネシウムおよび／またはアルコキシド、ならびに、有機アルミニウム共触媒を含む触媒組成物、特にチーグラー−ナッタ触媒またはフィリップス系触媒を用いて製造される。
【００１９】
成分Ｂ）
本発明で好適に用いられるポリ（オキシアルキレン）化合物のカチオン性誘導体は、１つ以上のアルキレンオキシド、好適にはエチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）および／またはブチレンオキシド（ＢＯ）を一価または多価の反応性プロトン基含有開始剤化合物と塩基触媒重合することよって得られた化合物である。１以上のアルキレンオキシドを添加剤組成物の製造に用いる場合は、そのアルキレンオキシドは同時にまたは順次反応させてよく、その結果アルキレンオキシ基がランダム分布または連続分布する。異なるアルキレンオキシドを順次反応させることによって、構成単位の異なるブロックが存在することになる。あるアルキレンオキシドの反応終了時に異なるアルキレンオキシドを加える場合、いわゆるキャップされた（capped）または勾配のある（tapered）ポリ（アルキレンオキシ）化合物が得られる。キャッピングモノマーを加える時に反応器中に残存している当初アルキレンオキシドの量によって、生成したポリマー配列が、ほとんどまたは完全にホモポリマー様またはコポリマー様となることがある。
【００２０】
好適な触媒中和剤化合物は、式
Ａ［（ＯＲ１）ｘＯＸ］ｙ
で表されるポリ（オキシアルキレン）化合物およびポリエステルポリオールの誘導体から選択される。
［式中、
Ａは１つ以上の活性水素原子を有する開始剤の残基であり、
ｙは１から１０までの数であり、
Ｒ１はそれぞれ独立に、同一であっても異なっていてもよく、Ｃ２〜４アルキレン、好適には１，２−エチレン、１，２−プロピレンまたは１，２−ブチレンから構成される群より選択され、
ｘは１から１０００まで、好適には５から５００まで、および、最も好適には１０から３００までの数であり、ならびに、
Ｘはカチオンである。］
【００２１】
好適な開始剤化合物としては、水、アンモニア、または、ＯＨ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＣＯＳＨ、ＣＳＳＨ、ＮＨＲａ（式中、Ｒａは水素であるか、または、５０以下の炭素原子を含むヒドロカルビル基である）から構成される群より選択される１つ以上の置換基を含む有機化合物が挙げられる。この開始剤化合物およびＲａは、飽和または不飽和であり、直鎖状または分枝状の、脂肪族または脂環式原子団を含んでいてもよい。モノマー性またはポリマー性の開始剤を用いることができる。好適な開始剤は、水、アルコール、アルキレングリコール、アルキレングリコールモノエーテル、ポリ（オキシアルキレン）化合物、ポリカプロラクトン、および、ポリ（オキシアルキレン）モノエーテルである。最も好適な開始剤化合物は、水、エチレングリコール、または、プロピレングリコールである。
【００２２】
添加剤組成物中のカチオンの数は、開始剤分子の官能性、アルキレンオキシドを開始剤化合物を用いて重合した後に残存する反応性プロトンの数、および、塩基による中和の程度によって異なってくる。好適には官能価が１〜４、より好適には官能価が１〜２の開始剤化合物を用いる。好適なカチオンはアルカリ金属カチオンであり、特にカリウムまたはナトリウムである。あるいは、式
［Ｒｂ４Ｎ］＋
（式中、Ｒｂはそれぞれ独立に、水素であるか、または、１から２５の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、好適には１から１８の炭素原子を有するアルキル基であり、より好適には１〜１０の炭素原子を有するアルキル基である）のアンモニウムカチオンを用いてもよい。
【００２３】
本発明での使用に好適なポリ（オキシアルキレン）化合物のカチオン性誘導体は、エチレンオキシ−、プロピレンオキシ−もしくはブチレンオキシ−繰り返し炭素を含む、モノカリウム−もしくはジカリウム−ポリ（アルキレンオキシ）アルコキシラート、または、その混合物であり、その数平均分子量は５００から５，０００、より好適には１、０００から２，５００である。特に望ましくは、前記触媒中和剤は、５０重量パーセント以上、より好適には６０重量パーセント以上のプロピレンオキシ−またはブチレンオキシ−単位を含み、５０重量パーセント未満、より好適には４０重量パーセント未満のエチレンオキシド誘導単位がキャップされており、さらに好適には１重量パーセントより大きく、適切には２重量パーセントより大きいエチレンオキシド誘導単位がキャップされている。「キャップされる」の語は、ポリマーの末端部分が主にエチレンオキシド誘導単位を含むことを意味する。
【００２４】
カチオン性ポリ（オキシアルキレン）誘導体は、オレフィンポリマーの触媒残渣および副生成物の中和の際に、ニート（neat）化合物として、ニート化合物の混合物として、または、追加の化合物との混合物、特に中性アルキレングリコールおよびポリ（オキシアルキレン）化合物もしくはそれらの混合物、炭化水素希釈剤、または、一般的な触媒中和剤もしくは不活性化剤との混合物として、使用してもよい。１つの実施態様においては、カチオン性ポリ（オキシアルキレン）誘導体は、重合プロセス中の一般的な触媒停止剤、例えば水、ＣＯ２またはアルコールの一部または全部を置き換えてもよい。
【００２５】
オレフィンポリマー組成物は、ポリ（オキシアルキレン）化合物のカチオン性誘導体を、組成物の総重量を基準として、０．０１重量パーセント以上、好適には０．０２重量パーセント以上、最も好適には０．０５重量パーセント以上、および、１５重量パーセント以下、好適には５重量パーセント以下、最も好適には２．５重量パーセント以下含むことが望ましい。
【００２６】
成分Ｃ）
本発明で有用なフルオロポリマー成分としては、エラストマー性フルオロポリマー（フルオロエラストマー）が好適であり、これはＴｇ値が２５０℃未満であり、低結晶性または非結晶性のフッ素含有有機ポリマーである。フッ素対水素比率が１：１．５以上のフルオロポリマーを用いることは、好適であるが、必須ではない。共重合させ好適なフルオロポリマーが得られるフルオロモノマーとしては、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、および、ペルフルオロアルキルペルフルオロビニルエーテルが挙げられる。使用可能なフルオロポリマーの詳細な例としては、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロピレン、および、２−ヒドロペンタフルオロプロピレンから選択されたコモノマーとのコポリマー；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、および、ヘキサフルオロプロピレンまたは１−もしくは２−ヒドロペンタフルオロプロピレンのコポリマー；および、テトラフルオロエチレン、プロピレン、および、場合によりフッ化ビニリデンのコポリマーが挙げられ、これらはすべて公知である。場合により、これらのコポリマーはまた、米国特許第４，０３５，５６５号に教示されているような臭素含有コモノマー、または、米国特許第４，２４３，７７０号に教示されているような末端ヨウ素基を含んでいてもよい。好適には、本発明の組成物中に使用されるフルオロポリマーは、フッ素対炭素のモル比率が１：２以上、より好適には１：１以上である。非常に好適なフルオロポリマーは、共重合されたｉ）フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン、ｉｉ）フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン、ｉｉｉ）テトラフルオロエチレン／プロピレン、または、ｉｖ）テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデン単位を含む。本発明の組成物で用いられる適切なフルオロポリマーの例は、米国特許第６，７７４，１６４号、第６，６４２，３１０号、第６，６１０，４０８号、第６，５９９，９８２号、第６，５１２，０６３号、第６，０４８，９３９号、第５，７０７，５６９号、第５，５８７，４２９号、第５，０１０，１３０号、第４，８５５，３６０号、第４，７４０，３４１号、第３，３３４，１５７号、および、第３，１２５，５４７号に開示されている。
【００２７】
本発明のポリマー組成物に混合されるフルオロポリマーの量は、最終組成物の押出特性の改良を達成するため十分な量である。この改良の指標の１つとしては、押出ポリマーに溶融欠陥（melt defect）が発生する押出剪断速度がフルオロポリマー未添加の場合よりも高くなること、または、押出機が安定し溶融欠陥のない押出物を得るために要する時間が、同押出条件でフルオロポリマーを未添加の押出物よりも短いことが挙げられる。これによって、使用するフルオロポリマー添加剤を少量にできるだけではなく、押出量を高くし、押出機の起動時間を短くすることが可能となり、結果として押出操作がより経済的となる。本発明の組成物で用いるフルオロポリマーの量は、組成物の総重量を基準として、０．００１から１．０重量パーセント、好適には０．００５から０．１重量パーセントである。
【００２８】
フルオロポリマーに加えて、加工添加剤組成物は１つ以上の界面剤を含んでもよい。「界面剤」とは、１）押出温度では液体状態（または溶融状態）であり、２）成分Ａ）およびフルオロポリマーの両方よりも溶融粘度が低く、そして、３）押出用組成物中のフルオロポリマー粒子表面を自在に濡らすことで特徴づけられる熱可塑性ポリマーを意味する。
【００２９】
より詳細には、界面剤は比較的低分子量の材料であり、フルオロポリマー加工助剤およびオレフィンポリマーの特定の系において、これら２つのポリマーの界面に優先的に配置されるものである。界面剤は、オレフィンポリマーの溶融加工中にフルオロポリマー粒子の剪断応力を低減し、これによってフルオロポリマー粒子の分散のサイズを小さくしたり、その他の影響を与えたりする溶融加工機器の能力を低下させることによって機能すると考えられるが、いかなる特定の説明によっても拘束されることを望むものではない。
【００３０】
このような界面剤の例としては、ｉ）シリコーン−ポリエーテルコポリマー、ｉｉ）脂肪族ポリエステル、例えばポリ（アジピン酸ブチレン）、ポリ（乳酸）およびポリカプロラクトンポリエステル、ｉｉｉ）芳香族ポリエステル、例えばフタル酸ジイソブチル、ｉｖ）アミン酸化物、例えばオクチルジメチルアミンオキシド、ｖ）カルボン酸、例えば２−ヒドロキシブタンジカルボン酸、ｖｉ）脂肪酸エステル、例えばソルビタンモノラウラートおよびトリグリセリド、ならびに、ｖｉｉ）ポリ（オキシアルキレン）ポリマー、例えば、ポリ（アルキレン）グリコールおよびその誘導体が挙げられ、これらは米国特許第４，８５５，３６０号に開示されているが、これらに限定されない。好適な界面剤は、数平均分子量が１０００から３２０００、好適には２０００から１００００、そして最も好適には２０００から４０００の範囲内である。
【００３１】
好適な界面剤は、ポリカプロラクトン、ポリ（オキシアルキレン）化合物およびポリエステルポリオールから選択される。本発明で有益なポリ（オキシアルキレン）化合物で適切なものとしては、ポリ（オキシアルキレン）ポリオールおよびその誘導体であり、以下の式で表されるものが挙げられる。
Ａ［（ＯＲ１）ｘＯＲ２］ｙ
［式中、
Ａは前記定義の通りであり、好適には複数の活性水素原子を有する開始剤の残基、例えば、ポリヒドロキシアルカン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルまたはポリカルボン酸であり、
ｙは前記定義の通りであり、好適には２、３もしくは４であり、
Ｒ１はそれぞれ独立に、同一でも異なっていてもよく、Ｃ１〜８アルキレン基、好適にはＣ２〜４アルキレン基、より好適には１，２−エチレン、１，２−プロピレンもしくは１，２−ブチレンから構成される群より選択され、
ｘは１から１０００まで、好適には５から５００まで、および、最も好適には１０から３００までの数であり、ならびに、
Ｒ２はＨまたはＣ１〜１０の１価の有機ラジカル、好適にはＨ、または、アルキル、アリール、アラルキル、アルカリル、アセチル、ベンゾイルもしくはステアロイル基である。］
【００３２】
代表的な界面剤としては、一部または全部の末端水酸基がエーテル誘導体またはエステル誘導体、例えばステアラート基（Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯ−）に転換された、ポリ（オキシアルキレン）ポリオール誘導体が挙げられる。他の有用な界面剤はポリエステル、例えばジカルボン酸またはラクトンとポリ（オキシアルキレン）グリコールとの反応によって生成する化合物である。特に好適な界面剤は、ポリ（オキシアルキレン）グリコールもしくはそのエーテル誘導体またはポリエステルポリオール、特に、カプロラクトンもしくはポリカプロラクトンの（ポリ）アルキレンオキシド誘導体である。本発明において用いるのに適切なポリ（オキシアルキレン）界面剤としては、Carbowax（商標）という商標でザ・ダウ・ケミカル・カンパニーより販売されている、７６パーセントの繰り返し単位を含むポリエチレングリコール、例えばCarbowax（商標）３３５０、および、BASFコーポレーションからPluronic（商標）という商標で発売されている、約３５プロピレンオキシド単位および１０８エチレンオキシド単位を含む、ポリ（プロピレン）グリコールのエチレンオキシドキャップ化誘導体、例えばPluronic（商標）F-77が挙げられる。
【００３３】
界面剤は、フルオロポリマーとオレフィンポリマーの混合物に、最終的な溶融成形プロセスまでの任意の時点（同プロセスを含む）で、導入可能である。フルオロポリマーと界面剤は、これら両方の材料が高濃度で存在するマスターバッチ段階で混合することが最も望ましく、ここで前記濃度はマスターバッチの総重量を基準として１パーセント以上である。用いられる界面剤の量は、最終組成物中のフルオロポリマーの利点が得られ、維持され、または、増大するために十分な量である。界面剤の好適な量は、フルオロポリマーのモル数を基準として、１０：１以下、好適には０．５：１から５：１である。
【００３４】
市販の組成物には、フルオロポリマーと界面剤がすでに混合され、場合によっては適切なベース樹脂中の濃縮物の状態で含まれることがあり、前記樹脂は通常は直鎖状ポリエチレンである。このような市販組成物の例としては、フルオロエラストマーと、ポリアルキレングリコールもしくはポリカプロラクトンのアルキレンオキシド誘導体との組み合わせであり、Viton（登録商標）FreeFlow（商標）Ｚ−１００およびＺ−２００の商標で、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーから発売されているものが挙げられる。
【００３５】
それぞれの成分をポリマーに混合する方法は、良好な実施をするためには重要ではない。１つの実施態様においては、触媒中和剤は重合領域の終端に、または、重合領域からのダウンストリームに加えることができる。重合反応器または重合完了後の領域から出てくる反応混合物は、オレフィンポリマー、未反応モノマー、その一部が未だ活性なことがある重合触媒、および、場合により不活性炭化水素希釈剤および／または触媒停止剤を含むことがある。適切な触媒停止剤としては、水、アルコール、ＣＯ２およびＣＯが挙げられる。
【００３６】
触媒中和剤をそのまま、または不活性希釈剤の溶液としてのいずれとしてでも、揮発分除去の前または後のポリマーストリームと混合することによって、前記中和剤を単純にポリマーストリームに混合してもよい。好適には、触媒の停止後、ポリマーと場合によって希釈剤が分離工程に供され未反応モノマーまたは溶媒が除去される前に、触媒中和剤をポリマーストリームに加える。このような除去は、一般的には温度を上昇させ、もしくは圧力を減じ、または、その両方を行う間に、モノマーおよび希釈剤を蒸発させて行われる。この分離工程は１つであっても、２つ以上を直列にしてもよい。溶液重合プロセスまたは高温高圧重合プロセスにおいては、ポリマー、触媒残渣、および、触媒中和剤は溶融ポリマーストリーム中に残存するのに対して、未反応モノマー、希釈剤および他のガス類は除去される。
【００３７】
揮発分除去以前のポリマーストリーム中に添加剤を混合することは容易なため、また、溶融配合によって、その後にポリマーを再溶融して添加剤を混合することを回避するため、フルオロポリマーを成分Ｂ）の添加と同時か添加に近接した時、すなわち生成ポリマー製品の揮発分除去および回収の前にポリマーストリームに加えてもよい。あるいは、成分Ｃ）、または成分Ｂ）と成分Ｃ）の両方を、周知の溶融配合技術、例えばいずれかの成分のマスターバッチを用いて、オレフィンポリマーと後に混合してもよく、ここでは、この添加剤を含むポリマーキャリアまたは濃縮形態の添加剤を、処理しようとするポリマーとブレンドして、得られた混合物をペレット化または成形物への押出前に溶融し均一に混合する。
【００３８】
得られるオレフィンポリマーはまた、一般的な添加剤、例えば安定剤、ＵＶ吸収剤、耐電防止剤、ブロッキング防止剤、滑剤、着色剤、無機もしくは有機フィラー、難燃剤化合物、防滴剤、または、追加のポリマー、例えばゴムもしくはポリシロキサンポリマーを含んでいてもよい。これらの添加剤の例としては、Ionox（商標）330（シェル社）、Goodrite（商標）3114（グッドリッチ社）、Irganox（商標）1010、同1076、Irgafos（商標）168、Tinuvin（商標）327（チバガイギー社）、Weston（商標）618（ボルグワーナー社）、LS（商標）770、LS（商標）622（三共株式会社）が挙げられる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によって得られたポリマーは多種類の用途に適切であり、前記用途としては、優秀な光学特性および高延伸比を要求される用途、例えば紡糸用途、射出成形、ブロー成形、ロト成形、および、ブロウンまたはキャストフィルム用途が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下に列挙する特定の実施態様は、特許請求の範囲を実施可能とするため提供されるものである。
【００４１】
１．  Ａ）オレフィンポリマー、
Ｂ）ポリ（オキシアルキレン）化合物のカチオン性誘導体を含む触媒中和剤、ならびに、
Ｃ）フルオロポリマーおよび場合により界面剤を含む加工添加剤組成物、
を含む、溶融押出特性が改良されたポリマー組成物。
【００４２】
２．  前記オレフィンポリマーが、アイソタクチックポリプロピレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、および、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）からなる群より選択される、実施態様１に記載の組成物。
【００４３】
３．  前記オレフィンポリマーが、遷移金属含有触媒組成物を用いて製造された、エチレンと１つ以上のＣ３〜１０α−オレフィンのコポリマーである、実施態様１に記載の組成物。
【００４４】
４．  前記触媒組成物が、ハロゲン、周期表第３〜６族の遷移金属、および、場合によりマグネシウムおよび／またはアルコキシド；ならびに、有機アルミニウム共触媒を含む、実施態様３に記載の組成物。
【００４５】
５．  前記触媒中和剤が、エチレンオキシ−、プロピレンオキシ−、または、エチレンオキシ−／プロピレンオキシ−混合の繰り返し単位を１から１０含み、数平均分子量が５００から５０００である、モノカリウム−またはジカリウムポリ（アルキレンオキシ）アルコキシラートを含む、実施態様１〜４のいずれかに記載の組成物。
【００４６】
６．  組成物の総重量を基準として０．０１から１５パーセントのモノカリウム−またはジカリウムポリ（アルキレンオキシ）アルコキシラートを含む、請求５に記載の組成物。
【００４７】
７．  前記成分Ｃ）がフルオロポリマーを含む、実施態様１〜４のいずれかに記載の組成物。
【００４８】
８．  前記フルオロポリマーが、フッ化ビニリデンと、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロピレン、および、２−ヒドロペンタフルオロプロピレンから選択されたコモノマーとのコポリマー；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、および、ヘキサフルオロプロピレンまたは１−もしくは２−ヒドロペンタフルオロプロピレンのコポリマー；または、テトラフルオロエチレン、プロピレン、および、場合によりフッ化ビニリデンのコポリマーである、実施態様７に記載の組成物。
【００４９】
９．  前記フルオロポリマーが、ｉ）フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン、ｉｉ）フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン、ｉｉｉ）テトラフルオロエチレン／プロピレン、または、ｉｖ）テトラフルオロエチレン／プロピレン／フッ化ビニリデンの共重合された単位を含む、実施態様８に記載の組成物。
【００５０】
１０．  組成物の総重量を基準として、０．００１から１．０パーセントのフルオロポリマーを含む、実施態様７に記載の組成物。
【００５１】
１１．  前記成分Ｃ）が、ポリカプロラクトン、ポリ（オキシアルキレン）化合物、および、ポリエステルポリオールから選択される界面剤を含む、実施態様５に記載の組成物。
【００５２】
１２．  前記界面剤が以下の式で表される、実施態様１１に記載の組成物。
Ａ［（ＯＲ１）ｘＯＲ２］ｙ
［式中、
Ａは１つ以上の活性水素原子を有する開始剤の残基であり、
ｙは２、３または４であり、
Ｒ１はそれぞれ独立に、同一であっても異なっていてもよく、Ｃ１〜８アルキレン基から構成される群より選択され、
ｘは１から１０００の数であり、ならびに、
Ｒ２はＨまたはＣ１〜１０の１価の有機ラジカルである。］
【００５３】
１３．  前記界面剤がポリカプロラクトンポリマーである、実施態様１１に記載の組成物。
【００５４】
１４．  前記界面剤がフルオロポリマーを基準として０．５：１から５：１のモル量で存在する、実施態様１２に記載の組成物。
【００５５】
本発明は以下の実施例によってさらに説明されるが、これらは本発明を制限するものと考えてはならない。特に反する記載がされたり、または、当該技術分野ではそれが通常といえる場合を除いては、全ての部およびパーセントは重量を基準とする。
【実施例】
【００５６】
触媒中和剤化合物の相対平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて決定する。５０マイクロリットルのサンプル溶液（１０ｍｌのＴＨＦ中に約１５０ｍｇのサンプルを含む）をＧＰＣカラム（ＰＬ−Ｇｅｌ（５μｍ）を充填した多孔性粒体カラム。５０、１００、５００および１０００ÅのＰＳ／ＤＶＢを充填したカラム（各３０ｃｍ）を直列とする）に導入する。ＴＨＦを溶離剤として用い、流速は１ｍｌ／分である。カラムボックスの温度を３５℃に維持する。Waters DRI 410（商標）示差屈折計を検出器として用いる。
【００５７】
オレフィンポリマーのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８、方法Ａ、条件Ｅに基づき、１９０℃／２．１６ｋｇにおいて決定する。
【００５８】
触媒中和剤中のカリウム含有量は、標準的な酸塩基滴定法によって算出する。添加剤組成物サンプルを２−プロパノールに溶解し、塩酸で目的の中和点まで滴定する。カリウム含有量はまた、炎光測光ＡＯＤ−Ｓ法で測定してもよい。触媒中和剤のＯＨ含有量は、ＡＳＴＭ−Ｄ−４２７４Ｄに基づき滴定によって測定する。
【００５９】
実施例１
７５０グラムの二官能性ジプロピレングリコール開始剤と、４３０．６グラムのＫＯＨの４５％水溶液を、ステンレス鋼製１０リットル反応器に充填し、これを窒素置換して、１１５℃まで加熱し、そして、水分を３．０ｋＰａで３時間蒸発分離する。蒸発分離後に、開始剤は０．７７パーセントの水および７．７６パーセントのＫＯＨを含む。プロピレンオキシド（９６０８ｇ）を５．５時間かけて１２５℃および３００〜４００ｋＰａにおいて添加し、３時間、１２５℃でダイジェスト（digest）する。エチレンオキシド（７２４ｇ）を０．５時間かけて１２５℃および２００〜３００ｋＰａにおいて添加し、混合物を５時間、１２５℃に維持する。４０℃まで冷却後、反応器の内容物を窒素雰囲気下で鉄製容器に排出する。得られた生成物（ＫＡＯという）は、分子量が１８００、エチレンオキシド含有量が７パーセントで、カリウム含有量が１パーセントである。
【００６０】
エチレン／１−オクテンポリマーは、容量がそれぞれ５リットルで、直列に稼働される２つの連続撹拌タンク型反応器（ＣＳＴＲ）中で製造する。反応器は外殻を備え、反応器内容物は断熱状態に維持される。第１の反応器への供給原料は、２０パーセントエチレンを含むＣ８〜１０ｎ−アルカンの混合物を含み、３０ｋｇ／時の速度で充填される。溶媒／エチレン供給原料の温度は１５℃であり、圧力を３．５ＭＰａに維持する。１−オクテンを別個のストリームとして第１の反応器に添加する。さらに別個のストリームによって、新たな溶媒、ＭｇＣｌ２に担持されたＴｉＣｌ４と前述のｎ−アルカン混合物との懸濁物を含むチーグラー−ナッタプロ触媒（procatalyst）を、第１の反応器に約０．０１グラムＴｉ／時の速度で注入する。このプロ触媒は、実質的に米国特許第４，５４７，４７５号の方法に基づき調製し、Ｍｇ／Ｃｌ／Ａｌ／Ｔｉのモル比率が１３／３５／４／１である。プロ触媒と一緒に、トリエチルアルミニウム共触媒を、Ｔｉ１モルあたりＡｌ３．５モルとなる量で投入する。その後のエチレン／オクテン混合物の重合の間、約８０パーセントのエチレンが転換され、反応器温度は１８０℃に上昇する。溶解したポリマーを含む反応混合物を第２の反応器に投入し、ここでは約１０パーセントのエチレンがさらに転換され、反応温度は２００℃に上昇し、圧力は３．５ＭＰａｒである。１時間あたり約５．２ｋｇのポリマーが製造され、そのメルトインデックスは３．０であり、密度は０．９１４ｇ／ｃｍ３であり、そして、重合された１−オクテンの含有量は約１２パーセントである。
【００６１】
ポリマー、モノマー、溶媒および触媒を含む生成物ストリームを第２反応器より排出後に、水（ポリマー重量を基準として２０ｐｐｍ）を注入し、生成物ストリームをインラインスタティックミキサーに通す。水を触媒残渣と１０秒間反応させた後に、０．２パーセントのＫＡＯまたはステアリン酸カルシウム触媒中和剤組成物のいずれかを、Ｃ８〜１０アルカン混合溶媒の１０重量パーセント溶液として添加する。ヒンダードフェノール酸化防止剤（チバガイギー・コーポレーション製のIrganox（商標）1010）およびリン系安定剤（チバガイギー・コーポレーション製のIrgafos（商標）168）をポリマーストリームに、それぞれ５００ｐｐｍおよび１２００ｐｐｍの量添加する。
【００６２】
ポリマー、溶媒、エチレン、１−オクテン、不活性化触媒、添加剤、または、得られた反応生成物もしくは残渣を含む生成物ストリームを、２ステージの脱溶媒プロセスで脱溶媒する。次に、得られた溶融ポリマーストリームを溶融成形ダイおよびカッターに通し、そして水浴で冷却して固体ペレットを得る。２つの樹脂サンプルを、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロペン（重量比６０／４０）コポリマーを含み、１２１℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）（ＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６（大ローター）に基づき測定）が５５の市販のポリエチレン樹脂濃縮剤とコンパウンドする。
【００６３】
本発明に基づく組成物（実験１〜３）および比較実施例組成物（実験Ａ〜Ｃ）は、すべての原材料をドライブレンドして、その組成物を、３０ｍｍの同時回転２軸押出機を用い、スクリュー速度３００ｒｐｍおよびバレルセット温度２００℃で溶融混合して製造する。各樹脂のフルオロポリマーの量は、１００ｐｐｍに維持する。界面剤ＩＡは、イプシロンカプロラクトンの開環反応が１，４−ブタンジオールによって開始されて生じるポリカプロラクトンポリマーであり、数平均分子量が４０００である。
【００６４】
厚さ２５μｍのブロウンフィルムを、これらの組成物から、ギャップが０．０６０インチ（０．２４ｍｍ）の４インチ（１．５８ｃｍ）ブロウンフィルムダイを装備するＬ／Ｄ比が２４：１の２．５インチ（０．９８ｃｍ）押出機を用いて製造する。バレルのゾーン温度は（供給部から順に）１６０℃、１８０℃、１９４℃、および、１９０℃であり、アダプターおよびダイ温度は２００℃である。各実験の溶融温度は２１２〜２１４℃であり、各実験開始時のダイ圧力は２８ＭＰａである。スクリューは一般的な設計のバリアフライトを有するもので、４０ｒｐｍで操作する。各実験の開始時の押出量は４５ｋｇ／時であり、その結果、ダイギャップ内の見かけせん断応力は５００秒−１である。
【００６５】
各実験の前に、珪藻土を５０パーセント含有するパージ用コンパウンドで押出機およびダイをパージし、以前の実験の残存分を除去する。パージの後に、１００パーセントＬＬＤＰＥを用いて１０分間ブロウンフィルムを製造し、確実に各実験が１００パーセントのメルトフラクチャーを伴い開始されるようにする。
【００６６】
試験する組成物が押出機に充填されたら試験を開始する。各組成物のメルトフラクチャー除去特性は、ダイを排出される溶融物の連続的な目視観測および得られるフィルムの目視測定によって計測した。この方法によってメルトフラクチャーが目視できない場合は、試験を終了し、調節時間を記録する。メルトフラクチャー（ＭＦ）が実験時間が６０分経過しても依然として存在する場合は、試験を終了し、パーセントメルトフラクチャーを記録する。
【００６７】
実験中の様々な時間に収集されたフィルムサンプルを、オーバーヘッドプロジェクタを用い溶融欠陥を目視で特定して、メルトフラクチャーの検討をする。フィルムサンプルのフィルム押出方向に垂直な直線に沿って、フィルムの欠陥を含む領域の幅を測定する。欠陥を含む幅の合計を、フィルムサンプルの全幅で除して、メルトフラクチャー（ＭＦ）として記載されている溶融欠陥のパーセントを得る。
試験した樹脂の詳細を表１に示す。図１に比較実施例の樹脂の、図２に実験１〜３の樹脂の結果を図示する。
【００６８】
【表１】
2008523209.tif 000003
【００６９】
これらの結果に基づくと、ＫＡＯ触媒中和剤を含有する樹脂は、一般的な触媒中和剤、例えばステアリン酸カルシウムと比較して、界面剤への悪影響が小さいと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】図１は、実施例１で試験された比較対象としての樹脂の、パーセントメルトフラクチャー対時間のグラフである。
【図２】図２は、実施例１で試験された実験１〜３の樹脂の、パーセントメルトフラクチャー対時間のグラフである。
【図１】
2008523209.tif 000004
【図２】
2008523209.tif 000005
【国際調査報告】
2008523209.tif 000006
2008523209.tif 000007
2008523209.tif 000008