(57)【要約】  脂肪族クロロホルメートの製造方法では、脂肪族ヒドロキシル化合物１種以上、ホスゲン、溶剤１種以上及び所望に応じて有機塩基１種以上の混合物を流通反応器に導入して一方向に流れる反応混合物を形成する。脂肪族ヒドロキシル化合物は１以上の脂肪族ヒドロキシル基を有する。一方向に流れる反応混合物を約０℃〜約６０℃の温度に維持して、脂肪族クロロホルメートを含有する単一の生成物流を生成する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族クロロホルメートの製造方法であって、
（ａ）１以上の脂肪族ヒドロキシル基を有する脂肪族ヒドロキシル化合物１種以上、ホスゲン、溶剤１種以上及び所望に応じて有機塩基を流通反応器に導入して一方向に流れる反応混合物を形成する工程と、
（ｂ）前記一方向に流れる反応混合物を約０℃〜約６０℃の範囲の温度に維持して、脂肪族クロロホルメートを含有する生成物流を生成する工程
とを含み、生成物流だけが流通反応器から出てくるようにする方法。
【請求項２】
前記生成物流が単一生成物流である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記温度が約１０℃〜約５０℃の範囲にある、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記一方向に流れる反応混合物が実質的に無水である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記流通反応器が管状反応器である、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記脂肪族クロロホルメートがモノクロロホルメート、ビスクロロホルメート、トリスクロロホルメート及びポリクロロホルメートからなる群から選択されるクロロホルメート１種以上を含有する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記脂肪族クロロホルメートがビスクロロホルメートである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記一方向に流れる反応混合物は、ホスゲン対脂肪族ヒドロキシル基のモル比が約１．１：１〜約１００：１の範囲にあることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記一方向に流れる反応混合物は、ホスゲン対脂肪族ヒドロキシル基のモル比が約１．１：１〜約４：１の範囲にあることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記溶剤が脂肪族溶剤及び芳香族溶剤から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記溶剤が塩素化脂肪族溶剤から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記溶剤が塩化メチレンである、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記有機塩基がアミン塩基及びポリアミン塩基から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記一方向に流れる反応混合物は、有機塩基対脂肪族ヒドロキシル基のモル比が約０．０１：１〜約１００：１の範囲にあることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項１５】
前記一方向に流れる反応混合物は、有機塩基対脂肪族ヒドロキシル基のモル比が約０．０１：１〜約５：１の範囲にあることを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記一方向に流れる反応混合物は、有機塩基対脂肪族ヒドロキシル基のモル比が約０．０１：１〜約１．１：１の範囲にあることを特徴とする、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
前記脂肪族ヒドロキシル化合物が、次式Ｉで表される構造単位を含む、請求項１記載の方法。
【化１】
2008517058.tif 000005
式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ５脂肪族基、Ｃ３−Ｃ７脂環式基又はＣ３−Ｃ６芳香族基を示すか、Ｒ１及びＲ２は互いに結合してＣ３−Ｃ６脂環式基を形成してもよく、Ｑは単結合、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ６脂環式基又はＣ３−Ｃ６芳香族基であり、ｎは１からＱ上の置換可能な位置の総数までの数である。
【請求項１８】
前記脂肪族ヒドロキシル化合物が脂肪族モノアルコール及び脂肪族ポリオールから選択される、請求項１記載の方法。
【請求項１９】
前記脂肪族ヒドロキシル化合物がポリマー状脂肪族ヒドロキシル化合物から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項２０】
少なくとも１種のジヒドロキシ芳香族化合物を界面条件下でホスゲン及び脂肪族クロロホルメートと反応させることによりコポリカーボネートを製造する方法であって、前記脂肪族クロロホルメートを、
（ａ）１以上の脂肪族ヒドロキシル基を有する脂肪族ヒドロキシル化合物１種以上、ホスゲン、溶剤及び所望に応じて有機塩基を流通反応器に導入して一方向に流れる反応混合物を形成する工程と、
（ｂ）前記一方向に流れる反応混合物を約０℃〜約６０℃の範囲の温度に維持して、脂肪族クロロホルメートを含有する生成物流を生成する工程とを含む方法によって製造する、方法。
【請求項２１】
前記流通反応器からの脂肪族クロロホルメート生成物を全量、精製せずに使用する、請求項２０記載の方法。
【請求項２２】
前記ジヒドロキシ芳香族化合物が次式ＩＩのビスフェノールである、請求項２０記載の方法。
【化２】
2008517058.tif 000006
式中、Ｇ１は各々独立にＣ６−Ｃ２０芳香族基を示し、Ｅは各々独立に単結合、Ｃ３−Ｃ２０脂環式基、Ｃ６−Ｃ２０芳香族基、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、硫黄含有結合、セレン含有結合、リン含有結合又は酸素原子を示し、ｔは１以上の数であり、ｓは０又は１であり、ｕは０を含む整数である。
【請求項２３】
前記一方向に流れる反応混合物が実質的に無水である、請求項２０記載の方法。
【請求項２４】
請求項２０記載の方法により製造したコポリカーボネートを含有するポリマー組成物。
【請求項２５】
さらに、着色剤、充填剤、難燃剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、酸掃去剤及び視覚効果改良剤からなる群から選択される添加剤少なくとも１種を含有する、請求項２０記載のポリマー組成物。
【請求項２６】
請求項２４記載のポリマー組成物からなる物品。
【請求項２７】
少なくとも１種のジヒドロキシ芳香族化合物を界面条件下でホスゲン及びオリゴマー状脂肪族クロロホルメートと反応させることによりコポリカーボネートを製造する方法であって、前記オリゴマー状脂肪族クロロホルメートを、
（ａ）１以上の脂肪族ヒドロキシル基を有するオリゴマー状脂肪族ヒドロキシル化合物１種以上、ホスゲン、溶剤及び所望に応じて有機塩基を流通反応器に導入して一方向に流れる反応混合物を形成する工程と、
（ｂ）前記一方向に流れる反応混合物を約０℃〜約６０℃の範囲の温度に維持して、オリゴマー状脂肪族クロロホルメートを含有する生成物流を生成する工程とを含む方法により製造する、方法。
【請求項２８】
請求項２７記載の方法により製造したコポリカーボネートを含有するポリマー組成物。
【請求項２９】
前記一方向に流れる反応混合物が実質的に無水である、請求項２７記載の方法。
【請求項３０】
前記オリゴマー状脂肪族ヒドロキシル化合物がオリゴマー状エチレン−ブチレンコポリマージオール、ポリエチレンオキシドジオール、ポリテトラヒドロフランジオール、ポリプロピレンオキシドジオール及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項２５記載のコポリカーボネートの製造方法。
【請求項３１】
請求項２７記載の方法により製造したコポリカーボネートを含有するポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ポリカーボネート及びコポリカーボネートの製造に有用な脂肪族クロロホルメートを製造する方法に関する。この発明は特に、流通反応器にて脂肪族クロロホルメートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族アルコールをバッチ式及び連続式いずれにてもホスゲンと反応させて、脂肪族クロロホルメートを得ることができる。脂肪族クロロホルメートをもっと効率よく製造するために活発な研究開発に行われているにもかかわらず、クロロホルメートの製造にはいくつかの難問が残っている。
【特許文献１】特公昭４８−０４３４８９号公報
【特許文献２】特公昭４８−０４３４９０号公報
【特許文献３】特開昭５１−０４１３２８号公報
【特許文献４】チェコスロバキア特許第１９０９２１号明細書
【非特許文献１】Witold Missner & Ryszard Zielinski, "Method of Preparation of Alkyl Chloroformates," 1978, Zeszyty Naukowe - Adakemia Ekonomiszna w Poznaniu, Seria 1: Prace z Zakresu Towaroznawstwa i Chemii, Vol. 73, pp:92-96, CODEN: ZNASDH; ISSN: 0208-4902
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、既知の方法の制約を克服し、しかも高純度の脂肪族クロロホルメートを高収率で生成しながら操作の容易さを増し、経済的に実行可能である、新規な効率よい脂肪族クロロホルメート形成方法を開発することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、脂肪族クロロホルメート（クロロギ酸エステル）の製造方法を提供する。本発明の方法では、脂肪族ヒドロキシル化合物１種以上、ホスゲン、溶剤１種以上及び所望に応じて有機塩基１種以上の混合物を流通反応器に導入して一方向に流れる反応混合物を形成する。流通反応器内の一方向に流れる反応混合物を約０℃〜約６０℃の範囲の温度に維持して、脂肪族クロロホルメートを含有する生成物流を生成する。
【０００５】
別の観点では、本発明はコポリカーボネートの製造方法を提供する。本発明の方法では、ジヒドロキシ芳香族化合物を界面条件下でホスゲン及び脂肪族クロロホルメートと反応させる。この際、前記脂肪族クロロホルメートを、脂肪族ヒドロキシル化合物１種以上、ホスゲン、溶剤及び所望に応じて有機塩基１種以上の混合物を流通反応器に導入して一方向に流れる反応混合物を形成する工程と、前記流通反応器内の一方向に流れる反応混合物を約０℃〜約６０℃の範囲の温度に維持して、脂肪族クロロホルメートを含有する生成物流を生成する工程とを含む方法により製造する。
【０００６】
他の観点では、本発明はコポリカーボネートの製造方法を提供する。本発明の方法では、ジヒドロキシ芳香族化合物１種以上を界面条件下でホスゲン及びオリゴマー状脂肪族クロロホルメートと反応させる。この際、前記オリゴマー状脂肪族クロロホルメートを、オリゴマー状脂肪族ヒドロキシル化合物１種以上、ホスゲン、溶剤及び所望に応じて有機塩基を流通反応器に導入して一方向に流れる反応混合物を形成する工程と、前記一方向に流れる反応混合物を流通反応器内で約０℃〜約６０℃の範囲の温度に維持して、オリゴマー状脂肪族クロロホルメートを含有する生成物流を生成する工程とを含む方法により製造する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明を一層よく理解できるように、以下に本発明の好適な実施形態および本発明の範囲に含まれる実施例を詳しく説明する。以下の明細書及び特許請求の範囲で、多数の用語に言及するが、これらの用語は以下の意味をもつと定義される。
【０００８】
単数表現は、文脈上明らかにそうでない場合以外は、複数も含む。
【０００９】
「任意の」又は「所望に応じて」は、後述する事象や状況が起こっても起こらなくてもよいことを意味し、関連する説明は事象が起こった場合と事象が起こらなかった場合両方を包含する。
【００１０】
量に関連して用いる修飾語「約」は、表示値を含み、その文脈で規定される意味をもつ（例えば、特定の量の測定に伴う誤差を含む）。
【００１１】
ここで用いる用語「脂肪族ヒドロキシル化合物」は、１以上のヒドロキシル基が非芳香族炭素原子に結合した有機種を示す。非芳香族炭素原子に結合したヒドロキシル基をここでは「脂肪族ヒドロキシル基」と言う。脂肪族ヒドロキシル化合物の具体例には、メタノール、エタノール、エチレングリコール、シクロヘキセノール、スクロース（蔗糖）、ブドウ糖、ベンジルアルコール及びコレステロールがある。反対に、非芳香族炭素原子に結合したヒドロキシル基をもたない有機種は、脂肪族ヒドロキシル化合物の中に分類されない。脂肪族ヒドロキシル化合物と認められない１以上のヒドロキシル基を有する有機種の例には、フェノール、ヒドロキノン、β−ナフトール、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン及び３−ヒドロキシピリジンが挙げられる。しかし、４−ヒドロキシベンジルアルコールのような芳香族炭素原子に結合したヒドロキシル基及び非芳香族炭素原子に結合したヒドロキシル基両方を有する化合物は、用語「脂肪族ヒドロキシル化合物」で定義される群に入る。
【００１２】
ここで用いる用語「オリゴマー状脂肪族ヒドロキシル化合物」は、ポリスチレン分子量標準を用いてゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００ｇ／モル以下である脂肪族ヒドロキシル化合物を示す。
【００１３】
ここで用いる用語「脂肪族基」は、環状でない原子の直線状又は分岐状配列を含む、原子価１以上の基を示す。脂肪族基の例としては、メチル、メチレン、エチル、エチレン、ヘキシル、ヘキサメチレンなどが挙げられる。
【００１４】
ここで用いる用語「脂環式基」は、環状であるが、芳香族ではない、原子の配列を含む、原子価１以上の基を示す。脂環式基の例としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。
【００１５】
ここで用いる用語「芳香族基」は、少なくとも１つの芳香族原子団を含む、原子価１以上の基を示す。芳香族基の例としては、フェニル、ピリジル、フラニル、チエニル、ナフチルなどが挙げられる。
【００１６】
ここで用いる用語「溶剤」は、単独溶剤、例えば塩化メチレンを示すか、或いは複数溶剤の混合物、例えば塩化メチレンとトルエンの混合物を示す。
【００１７】
「ＢＰＡ」はビスフェノールＡと定義され、別名２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール又はｐ，ｐ−ＢＰＡとも言われる。
【００１８】
前述したように、本発明は広義には脂肪族クロロホルメートを製造する方法に関する。本発明の方法では、脂肪族ヒドロキシル化合物１種以上、ホスゲン及び溶剤を流通反応器（フローリアクタ）に導入して一方向に流れる反応混合物を形成する。所望に応じて有機塩基１種以上も流通反応器に導入する。一実施形態では、一方向に流れる反応混合物は実質的に無水である。用語「実質的に無水」は、水の含量が脂肪族ヒドロキシル化合物、ホスゲン及び溶剤を含む反応混合物の重量に基づいて５重量％未満であると、定義される。反応混合物が実質的に無水でないと、ホスゲンに対して水が脂肪族ヒドロキシル化合物のヒドロキシル基と競合するおそれがある。脂肪族ヒドロキシル化合物のヒドロキシル基がホスゲンと反応すると、生成物のクロロホルメートが、副生物の塩化水素酸と共に生じる。しかし、水がホスゲンと反応すると、生成物は二酸化炭素と塩化水素酸になる。したがって、一方向に流れる反応混合物中に水が存在することは、ホスゲンが目的のクロロホルメート生成物を生成せずに消費されてしまうので、望ましくないことがある。
【００１９】
本発明により製造できる脂肪族クロロホルメートは、モノクロロホルメートとポリクロロホルメートを包含する。ポリクロロホルメートは、２以上のクロロホルメート基を有し、例えばビスクロロホルメートやトリスクロロホルメートがある。特定の実施形態では、形成される脂肪族クロロホルメートはビスクロロホルメートである。
【００２０】
本発明に用いるのに適当な脂肪族ヒドロキシル化合物は、１以上の脂肪族ヒドロキシル基を有する脂肪族ヒドロキシル化合物を含む。一実施形態では、脂肪族ヒドロキシル化合物は式Ｉで表される。
【００２１】
【化１】
2008517058.tif 000002
式中のＲ１及びＲ２は各々独立に水素原子、Ｃ１−Ｃ５脂肪族基、Ｃ３−Ｃ７脂環式基又はＣ３−Ｃ６芳香族基を示すか、Ｒ１及びＲ２は互いに結合してＣ３−Ｃ６脂環式基を形成してもよい。Ｑは置換可能な位置の総数を有する部分であり、単結合、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０脂肪族基、Ｃ３−Ｃ６脂環式基又はＣ３−Ｃ６芳香族基を示す。ｎは１からＱ上の置換可能な位置の総数までの数である。例えば、Ｑが単結合であり、ｎが２であり、Ｒ１及びＲ２が水素原子である場合、構造式Ｉで表される化合物はエチレングリコール、即ちＱが単結合と定義されるので、Ｑ上の置換可能な位置がゼロである化合物である。別の例として、Ｑがフェニル環であり、ｎが１であり、Ｒ１及びＲ２が水素原子である場合、構造式Ｉはベンジルアルコール、即ちＱがフェニル環と定義されるので、Ｑ上の置換可能な位置が５つある化合物を示す。
【００２２】
適当な脂肪族ヒドロキシル化合物は脂肪族モノアルコール及び脂肪族ポリオールを含む。ある実施形態では、脂肪族ヒドロキシル化合物をポリマー状脂肪族ヒドロキシル化合物から選択することもできる。ポリマー状脂肪族ヒドロキシル化合物は、ポリスチレン分子量標準を用いてＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００ｇ／モル以下であると定義される、オリゴマー状種を含む。ポリマー状脂肪族ヒドロキシル化合物は、ポリスチレン分子量標準を用いてＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００ｇ／モル超えであると定義される、高分子量種オリゴマー状種も含む。脂肪族ヒドロキシル化合物の例には、１−ヘキサノール、ポリエチレングリコール、ポリテトラフランジオール、ポリプロピレンオキシドジオール、ポリ（エチレン−ブチレン）コポリマージオール、トリメチロールプロパン、イソソルバイド、コレステロール、メントール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、アリルアルコール、プロパルジルアルコール、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及び１，４−ブタンジオールがあるが、これらに限らない。
【００２３】
本発明の方法では、クロロホルミル化剤としてホスゲンを使用する。つまり、ホスゲンが使用した脂肪族ヒドロキシル化合物の脂肪族ヒドロキシル基と反応して、脂肪族クロロホルメートを形成する。ホスゲン対脂肪族ヒドロキシル基のモル比は代表的には約１．１：１〜約１００：１の範囲にある。一実施形態では、ホスゲン対脂肪族ヒドロキシル基のモル比は約１．１：１〜約５０：１の範囲にある。別の実施形態では、ホスゲン対脂肪族ヒドロキシル基のモル比は約１．１：１〜約４：１の範囲にある。
【００２４】
クロロホルミル化反応は溶剤の存在下で行い、溶剤は流通反応器内の反応混合物の流れを維持するのに役立ち、また特に熱を消散する利点を有する。溶剤は脂肪族溶剤及び芳香族溶剤の中から選択される。一実施形態では、溶剤はＣ６−Ｃ１０炭化水素溶剤及びＣ１−Ｃ１０塩素化溶剤から選択される。Ｃ６−Ｃ１０炭化水素溶剤の例には、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、キシレン、メシチレンなどがある。一実施形態では、溶剤はＣ１−Ｃ１０塩素化溶剤から選択される。適当なＣ１−Ｃ１０塩素化溶剤には、塩化メチレン、塩化エチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、クロロトルエン、クロロナフタレンなどがある。通常、塩化メチレンなどの塩素化脂肪族溶剤が好ましい。
【００２５】
所望に応じて、有機塩基を反応成分として一方向に流れる反応混合物中に導入してもよい。有機塩基の役割は、脂肪族ヒドロキシル基のホスゲンとの反応におけるクロロホルメート基の形成を媒介することである。有機塩基は、脂肪族ヒドロキシル基とホスゲンの反応速度を高め、また反応におけるＨＣｌ副生物のトラップとして作用すると考えられる。有機塩基はアミン塩基及びポリアミン塩基から選択される。一実施形態では、一方向に流れる反応混合物は、有機塩基対脂肪族ヒドロキシル基のモル比が約０．０１：１〜約１００：１の範囲にあることを特徴とする。別の実施形態では、一方向に流れる反応混合物は、有機塩基対脂肪族ヒドロキシル基のモル比が約０．０１：１〜約５０：１の範囲にあることを特徴とする。他の実施形態では、一方向に流れる反応混合物は、有機塩基対脂肪族ヒドロキシル基のモル比が約０．０１：１〜約５：１の範囲にあることを特徴とする。
【００２６】
前述したように、本発明の方法では、流通反応器中に、少なくとも１種の脂肪族ヒドロキシル化合物、ホスゲン、溶剤及び所望に応じて有機塩基を導入して、一方向に流れる反応混合物を形成し、その反応混合物中に生成物である脂肪族クロロホルメートが形成される。説明の便宜上、脂肪族ヒドロキシル化合物、ホスゲン及び有機塩基をまとめて「反応体」と称する。代表的には、反応体及び溶剤を流通反応器に連続的に導入して、流れる反応混合物を形成する。しかし、反応体及び溶剤の連続的導入は必須ではない。一実施形態では、脂肪族ヒドロキシル化合物、ホスゲン、溶剤及び任意の有機塩基の１以上の導入を非連続的に行う。例えば、ホスゲンを一連の孤立パルス状に、１回のホスゲン導入と次回のホスゲン導入との間に時間間隔をあけて、導入することができる。この時間間隔は、規則的な時間間隔（即ち、等しい長さの時間間隔）でも、不規則な時間間隔でも、それらの組合せでもよい。
【００２７】
反応体の１以上と溶剤の添加速度は、１以上のセンサを流通反応器内に、或いは流通反応器から出てきた後の生成物流に配置することによりフィードバック方式で制御することができる。例えば、反応器流出液のクロロホルメート濃度の変動に応じて、反応体の１以上、例えば有機塩基の添加速度を変更することができる。
【００２８】
クロロホルミル化反応を実施するのに用いる流通反応器（フローリアクタ）は、代表的には、反応体及び溶剤を導入する前端と、生成物流が反応器から出て行く後端とを有するチューブであるが、チューブ反応器や管状反応器に限定されない。種々のタイプの流通反応器が知られており、本発明の実施にあたって使用可能である。例えば、流通反応器は、複数のチャンネルを有し、各チャンネルに反応混合物流が通過する多チャンネル流通反応器とすることができる。一実施形態では、流通反応器は連続撹拌槽反応器（完全混合槽列、ＣＳＴＲ）である。別の実施形態では、流通反応器は、管状反応器からの出力が連続撹拌槽反応器への入力となるように組み合わせた、連続撹拌槽反応器付きの管状反応器である。他の実施形態では、流通反応器は長方形断面を有する単一チャンネルを含む。
【００２９】
流通反応器内で、一方向に流れる反応混合物が生成する。流通反応器内には混合素子が存在するが、流通反応混合物はほぼ一方向に、即ち反応器の前端から後端に流れる。この状態を「並行流」と言うこともある。並行流として特徴付けられる一方向に流れる反応混合物の形成は、代表的には、反応体及び溶剤を流通反応器の上流部分に導入し、それより下流の位置で、未反応の反応体、溶剤、生成物及び副生物のすべてを含有する生成物流を取り出すことにより、行われる。流通反応器には、反応器の前端に、反応体及び溶剤を導入するための単一入口を設けることができる。或いは、反応器には、反応体及び溶剤を導入するための複数の入口を設けることができる。一方向に流れる反応混合物が流通反応器を通過するにつれて、反応体は生成物及び副生物に変換される。代表的には、生成物は脂肪族クロロホルメートであり、副生物は塩化水素酸である。有機塩基が存在する場合、副生物である塩化水素酸は有機塩基の塩酸塩に変換される。反応体の大部分が生成物及び副生物に変換され終わっている一方向に流れる反応混合物を「生成物流」と称する。流通反応器は少なくとも１つの反応器出口を有し、そこを通して生成物流が反応器から流出する。或いは、流通反応器は複数の反応器出口を有してもよい。生成物流は１つ又は複数の反応器出口から外に出る。代表的には、生成物流以外のガス抜き流れや廃棄物流れが別の反応器出口から外に出ることはなく、生成物流だけが、おそらくは多数の反応器出口からではあるが、外に出てくる。用語「単一生成物流」は、未反応の反応体（即ち、未反応の原料）、生成物、副生物及び溶剤のすべてを含有する生成物流全体が反応器から単一の反応器出口を通って流出することを意味する。その結果、反応体及び溶剤の全質量が流通反応器から流出する単一生成物流内に保存される。
【００３０】
或いはまた、使用する流通反応器は、複数の反応器出口を有し、そこを通って生成物流が流出する構成であってもよい。例えば、一実施形態では、流通反応器は、反応器の前端から反応器の後端まで測定した長さＬの管状反応器である。この管状反応器は２つの反応器出口を有し、第１反応器出口が反応器の前端から距離Ｌ／２に位置し、第２反応器出口が反応器の前端から距離Ｌに位置する。反応体及び溶剤を反応器の前端の３つの別個の入口から導入する。反応体及び溶剤の添加速度と反応器温度を適切に制御して、第１反応器出口から出てくる生成物流が反応体の生成物への転化率約５０％となり、また第２反応器出口から出てくる生成物流が反応体の生成物への転化率約１００％となるようにすることができる。管状流通反応器から位置Ｌ／２及びＬで出てくる２つの生成物流の各々が、流通反応器内の位置Ｌ／２及びＬでの生成物流中に存在する未反応の反応体（即ち、未反応の原料）、生成物、副生物及び溶剤のすべてを含有する。なおまた、位置Ｌ／２及びＬで出てくる２つの生成物流の質量の和は、管状反応器に導入した反応体及び溶剤の質量に等しい。したがって、反応体及び溶剤の全質量が流通反応器に沿った異なる地点で出てくる２つの流れ内に保存される。
【００３１】
さらに、反応器の種々のセクションの温度は同じでも異なってもよい。例えば、上述した管状反応器システムにおいて、反応器の前端から距離Ｌ／２に位置する第１反応器出口での流通反応混合物の温度が２５℃で、反応器の前端から距離Ｌに位置する第２反応器出口での流通反応混合物の温度が５４℃である。さらに、流通反応器は均一に加熱したり、均一に冷却したりできる。或いは、反応を断熱状態で行ってもよい。
【００３２】
本発明において流通反応器により複数の生成物流を生成する場合、これらの生成物流各々を異なる目的に使用してもよいことが当業者に明らかである。例えば、上述した管状反応器システムの場合では、反応器の前端から距離Ｌ／２に位置する第１反応器出口で出てくる生成物流を重合反応器に送り、コポリカーボネートの製造に用い、一方反応器の前端から距離Ｌに位置する第２反応器出口で出てくる生成物流を精製クロロホルメートを得るのに用いることができる。
【００３３】
前述したように、流通反応器は特に限定されず、反応体の「上流」での導入と、脂肪族クロロホルメート、溶剤、副生物ＨＣｌ（又は有機塩基の塩酸塩）及び未反応の反応体を含有する生成物流の「下流」での取り出しとを可能にする反応器システムであれば、いずれでもよい。流通反応器は一連の流通反応器単位から構成してもよく、例えば一連の連続な流通反応器を、第１流通反応器からの流出液が第２流通反応器への入力となり、以後同様となるように配列した構成とすることができる。反応体を流通反応器システムにこれに取り付けた１以上の供給入口から導入することができる。代表的には、反応体及び溶剤を流通反応器に少なくとも３つの供給入口から導入するのが好ましい。例えば、脂肪族ヒドロキシル化合物の塩化メチレンなどの有機溶剤への溶液、任意の有機塩基及びホスゲンを流通反応器の上流端もしくはその付近で別個の供給入口から導入する場合がそうである。或いはまた、供給溶液を脂肪族ヒドロキシル化合物、溶剤及び任意の有機塩基の混合物とする一方、ホスゲンを別途に供給することができる。反応体の１種以上を流通反応器に沿った異なる位置にある複数の供給入口から導入する別の配置も可能である。代表的には、流通反応器内に存在する反応体及び溶剤の相対量を、それらを導入する添加速度により制御する。例えば、反応体を、単位時間当たり特定のモル数の該反応体を送り出すように検量されたポンプにより、流通反応器に導入することができる。
【００３４】
一実施形態では、本発明はコポリカーボネートの製造方法を提供する。本方法では、ジヒドロキシ芳香族化合物を界面条件下でホスゲン及び脂肪族クロロホルメートと反応させる。用語「界面条件」は、ポリカーボネートを工業的に製造するのに通常使用される条件、即ちジヒドロキシ芳香族化合物の塩、塩基、水及び水混和性溶剤を含む混合物を２相反応混合物中でホスゲンと反応させてポリカーボネートを得る際の条件を指す。したがって、一実施形態では、本発明の方法により製造した脂肪族クロロホルメートを界面条件下でジヒドロキシ芳香族化合物及びホスゲンと反応させてコポリカーボネートを生成する。代表的には、界面重合を約２５℃〜約４０℃の温度、大気圧、ｐＨ８〜１４、好ましくはｐＨ１０〜１４の比較的高いｐＨ条件で行う。一般に、界面反応中に生成する塩化水素を中和する酸掃去剤を使用する。代表的には、酸掃去剤として塩基水溶液、例えばアルカリ金属水酸化物を使用する。アルカリ金属水酸化物の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどがある。好適な実施形態では、アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウムである。界面反応を促進するために触媒を使用し、一般に高い収率が得られる。代表的には、ここで用いる触媒はアミン触媒が好ましい。特定の実施形態では、触媒はトリエチルアミン（ＴＥＡ）である。前述したように、脂肪族クロロホルメートは本発明の方法により製造する。即ち、少なくとも１種の脂肪族ヒドロキシル化合物、ホスゲン、溶剤及び任意の有機塩基を流通反応器に導入して一方向に流れる反応混合物を形成する。一方向に流れる反応混合物は、特定の実施形態では実質的に無水であり、これを約０℃〜約６０℃の範囲の温度に維持して、脂肪族クロロホルメート及び副生物ＨＣｌ又は任意の有機塩基の塩酸塩を含有する生成物流を生成する。好適な実施形態では、一方向に流れる反応混合物が実質的に無水で、温度を約１０℃〜約５０℃の範囲に維持する。
【００３５】
別の実施形態では、本発明は、少なくとも１種のジヒドロキシ芳香族化合物を界面条件下でホスゲン及び本発明の方法により製造したオリゴマー状脂肪族クロロホルメート、代表的には有機、例えば重量平均分子量約５０００ｇ／モルのポリエチレングリコールのビスクロロホルメートと反応させる工程を含む、コポリカーボネートの製造方法に関する。
【００３６】
一実施形態では、オリゴマー状脂肪族ヒドロキシル化合物は、オリゴマー状エチレン−ブチレンコポリマージオール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリテトラヒドロフランジオール、ポリプロピレンオキシドジオール及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００３７】
一実施形態では、ジヒドロキシ芳香族化合物が次式ＩＩのビスフェノールである。
【００３８】
【化２】
2008517058.tif 000003
式中のＧ１は各々独立にＣ６−Ｃ２０芳香族基を示し、Ｅは各々独立に単結合、Ｃ３−Ｃ２０脂環式基、Ｃ３−Ｃ２０芳香族基、Ｃ１−Ｃ２０脂肪族基、硫黄含有結合、セレン含有結合、リン含有結合又は酸素原子を示し、ｔは１以上の数であり、ｓは０又は１であり、ｕは０を含む整数である。
【００３９】
一実施形態では、ビスフェノールは、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、１，３−ビス［４−ヒドロキシフェニル−１−（１−メチルエチリジン）］ベンゼン、１，４−ビス［４−ヒドロキシフェニル−１−（１−メチルエチリジン）］ベンゼン、１，３−ビス［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル−１−（１−メチルエチリジン）］ベンゼン、１，４−ビス［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル−１−（１−メチルエチリジン）］ベンゼン、４，４’−ビフェノール、２，２’，６，８−テトラメチル−３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ビフェノール、２，２’，６，６’−テトラメチル−３，３’，５−トリブロモ−４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シアノエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジシアノメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−シアノ−１−フェニルメタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロペノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−オキシジフェノール、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、４，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（即ち、ビスフェノールＡ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５，３’，５’−テトラクロロ−４，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−［１−メチル−４−（１−メチル−エチル）−１，３−シクロヘキサンジイル］ビスフェノール（即ち、１，３−ＢＨＰＭ）、４−［１−［３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキシル］−１−メチル−エチル］−フェノール（即ち、２，８−ＢＨＰＭ）、３，８−ジヒドロキシ−５ａ，１０ｂ−ジフェニルクマラノ−２’，３’，２，３−クマラン（ＤＣＢＰ）、２−フェニル−３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタルイミジン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ｔ−ブチル−５−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（３−クロロ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３−ブロモ−５−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラクロロフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラブロモフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５，６−テトラメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジクロロ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジブロモ−３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、４，４’−ジヒドロキシ−１，１−ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチル−１，１−ビフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジオクチル−１，１−ビフェニル、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−ビス（３，５−ジメチル）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−プロピル）ベンゼン、２，４’−ジヒドロキシフェニルスルホン、４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン（ＢＰＳ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、Ｃ１−３アルキル置換レゾルシノール、３−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン−５−オール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン−５−オール、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４−ジヒドロキシ−３，３−ジクロロジフェニルエーテル、４，４−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４−チオジフェノール、２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６’−ジオール、及びこれらの混合物から選択される。
【００４０】
本発明の一実施形態では、本発明の脂肪族クロロホルメートを用いて製造したコポリカーボネートを用いて、ポリマー組成物を製造することができる。一実施形態では、本発明により得られるポリマー組成物は、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、オレフィンポリマー（例えばＡＢＳ、ポリスチレン、ポリエチレン）、ポリシロキサン、ポリシラン及びポリスルホンからなる群から選択される追加の樹脂１種以上を含有する。ある実施形態では、この追加の樹脂１種以上が、ポリマー組成物の全重量に基づいて、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下、特に好ましくは約３０重量％以下の量存在することができる。
【００４１】
ポリマー組成物は、種々の添加剤を含有することでき、かかる添加剤は単独で用いても組み合わせて用いてもよい。このような添加剤には、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、可塑剤、視覚効果改良剤、増量剤、帯電防止剤、触媒クエンチャ、離型剤、難燃剤、発泡剤、耐衝撃性改良剤及び加工助剤のような材料がある。本発明のポリマー組成物に配合できる種々の添加剤は、代表的には、当業界でよく用いられ、また当業者によく知られている。
【００４２】
視覚効果改良剤は、視覚効果添加剤もしくは顔料と言うこともあり、カプセル封入形態もしくは非カプセル封入形態で存在しても、又はポリマー樹脂からなる粒子に積層してもよい。視覚効果添加剤の例には、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、ニッケル硫化物、コバルト硫化物、マンガン硫化物、金属酸化物、白雲母、黒雲母、真珠雲母、合成雲母、二酸化チタンで被覆した雲母、金属被覆ガラスフレーク、そして着色剤、例えばＰｅｒｙｌｅｎｅ  Ｒｅｄなどがあるが、これらに限らない。視覚効果添加剤は、アスペクト比が高くても低くてもよく、１より多いファセット（結晶面）をもってもよい。染料、例えばＳｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ３５、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ３６、Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ２６、Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ３、Ａｎａｐｌａｓｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ＬＦＰ、Ｐｅｒｙｌｅｎｅ  Ｒｅｄ及びＭｏｒｐｌａｓ  Ｒｅｄ３６を用いてもよい。蛍光染料、例えばＰｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｐｉｎｋ  Ｒ（Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １８１、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）、Ｈｏｓｔａｓｏｌ  Ｒｅｄ  ５Ｂ（Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ  ＃７３３００、ＣＡＳ＃５２２−７５−８、Ｃｌａｒｉａｎｔ社製）、Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０ＧＮ（Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６０：１、Ｂａｙｅｒ社製）（これらに限らない）を用いることもできる。二酸化チタン、硫化亜鉛、カーボンブラック、クロム酸コバルト、チタン酸コバルト、硫化カドミウム、酸化鉄、スルホケイ酸アルミニウムナトリウム、スルホケイ酸ナトリウム、クロムアンチモンチタンルチル、ニッケルアンチモンチタンルチル、及び酸化亜鉛などの顔料を用いてもよい。カプセル封入形態の視覚効果添加剤は通常、視覚効果材料、例えば高アスペクト比材料、具体的にはアルミニウムフレークをポリマーでカプセル封入してなる。カプセル封入視覚効果添加剤はビーズの形状である。
【００４３】
本発明のポリマー組成物に使用できる酸化防止剤の例には、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、３，９−ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、３，９−ジ（２，４−ジクミルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、２，２’，２”−ニトリロ［トリエチル−トリス［３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１’−ビフェニル−２’−ジイル］ホスファイト］、３，９−ジステアリルオキシ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、ジラウリルホスファイト、３，９−ジ［２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ］−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビス（ジフェニレン）ホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、（２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、トリイソデシルホスファイト、及びこれらの１以上を含有するホスファイト混合物があるが、これらに限らない。
【００４４】
熱可塑性組成物は所望に応じて耐衝撃性改良剤を含有してもよい。耐衝撃性改良剤は熱可塑性組成物に、組成物の全重量に基づいて約１重量％〜約３０重量％に相当する量添加する。適当な耐衝撃性改良剤には、様々なゴム変性剤、例えばグラフト又はコア・シェルゴム又はこれらの変性剤の２種以上の組合せなどがある。耐衝撃性改良剤の具体例には、アクリルゴム、ＡＳＡゴム、ジエンゴム、オルガノシロキサンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）ゴム、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＥＢＳ）ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）ゴム、メタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）ゴム、スチレン−アクリロニトリル共重合体及びグリシジルエステル耐衝撃性改良剤がある。
【００４５】
用語「アクリルゴム変性剤」は、架橋もしくは部分架橋した（メタ）アクリレートゴムコア相、好ましくはブチルアクリレートを有する多段コア・シェルインターポリマー変性剤を指してもよい。この架橋アクリルエステルコアと関連する外側シェルは、アクリル又はスチレン樹脂、好ましくはメチルメタクリレート又はスチレンからなり、これがゴムコア相に相互貫入している。少量の他のモノマー、例えばアクリロニトリル又は（メタ）アクリロニトリルを樹脂シェル中に導入することにより適当な耐衝撃性改良剤とする。予め重合し、架橋した（メタ）アクリレートゴム相の存在下で樹脂相を形成するモノマーを重合し、架橋すると、相互貫入網目構造が得られる。
【００４６】
適当な耐衝撃性改良剤は、ポリアルキルアクリレート又はポリオレフィンにポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）又はスチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）をグラフトしてなる、Ｔｇが０℃未満、好ましくは約−４０℃〜−８０℃である、ゴム成分を有するグラフト又はコア・シェル構造である。ゴム含量が好ましくは１０重量％以上、より好ましくは４０重量％超え、特に好ましくは約４０〜７５重量％である。
【００４７】
他の適当な耐衝撃性改良剤は、例えばＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社からＰａｒａｌｏｉｄ（登録商標）ＥＸＬ２６００にて市販されているタイプのブタジエンコア・シェルポリマーである。もっとも適当な耐衝撃性改良剤は、ブタジエン系ゴムコアと、メチルメタクリレート単独もしくはスチレンとの組合せから重合した第２段を有する２段ポリマーを含む。他の適当なゴムには、ＧＥ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手できるＡＢＳ型Ｂｌｅｎｄｅｘ（登録商標）３３６及び４１５がある。両ゴムともＳＢＲゴムの耐衝撃性改良剤樹脂に基づく。ゴムの数例を記載したが、ほかにも多数が市販されている。耐衝撃性改良剤が熱可塑性組成物の物性や美観に悪影響しないならば、耐衝撃性改良剤としてどのゴムを使用してもよい。
【００４８】
使用できる加工助剤の例には、Ｄｏｖｅｒｌｕｂｅ（登録商標）ＦＬ−５９９（Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販）、Ｐｏｌｙｏｘｙｔｅｒ（登録商標）（Ｐｏｌｙｃｈｅｍ  Ａｌｌｏｙ社から市販）、Ｇｌｙｃｏｌｕｂｅ  Ｐ（Ｌｏｎｚａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販）、ペンタエリスリトールテトラステアレート、Ｍｅｔａｂｌｅｎ  Ａ−３０００（三菱レーヨンから市販）、ネオペンチルグリコールジベンゾエートなどがあるが、これらに限らない。
【００４９】
使用できるＵＶ安定剤の例には、２−（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール類、例えば５’−メチル−、３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−、５’−ｔｅｒｔ−ブチル−、５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−、５−クロロ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−、５−クロロ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−、３’−ｓｅｃ−ブチル−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−、３’−α−メチルベンジル−５’−メチル、３’−α−メチルベンジル−５’−メチル−５−クロロ−、４’−ヒドロキシ−、４’−メトキシ−、４’−オクトキシ−、３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−、３’−メチル−５’−カルボメトキシエチル−、５−クロロ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−誘導体；並びにＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２３４（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から市販）があるが、これらに限らない。ほかに適当なものとして、２，４−ビス（２’−ヒドロキシフェニル）−６−アルキル−ｓ−トリアジン類、例えば６−エチル−、６−ヘプタデシル−又は６−ウンデシル−誘導体；２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２’，４’−トリヒドロキシ−、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−又は２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−誘導体があり；１，３−ビス（２’−ヒドロキシベンゾイル）−ベンゼン類、例えば１，３−ビス（２’−ヒドロキシ−４’−ヘキシルオキシ−ベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシ−ベンゾイル）ベンゼン、又は１，３−ビス（２’−ヒドロキシ−４’−ドデシルオキシ−ベンゾイル）ベンゼンも使用できる。所望に応じて置換されていてもよい安息香酸のエステル、例えばフェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）−レゾルシン、ベンゾイルレゾルシン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸−２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルエステル又は−オクタデシルエステル又は−２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエステルも同様に使用できる。アクリレート類、例えばα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリル酸−エチルエステル又はイソオクチルエステル、α−カルボメトキシ−桂皮酸メチルエステル、α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシ−桂皮酸メチルエステル又は−ブチルエステル又はＮ−（β−カルボメトキシビニル）−２−メチル−インドリンも同様に使用できる。シュウ酸ジアミド類、例えば４，４’−ジオクチルオキシ−オキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−オキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−オキサニリド、２−エトキシ−２’−エチル−オキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−オキサニリド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エチルオキサニリド及びこれと２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−オキサニリドとの混合物、又はｏ−及びｐ−メト��シ−並びにｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物もＵＶ安定剤として適当である。本発明の組成物に用いるＵＶ吸収剤としては、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、ニッケルビス（Ｏ−エチル＝３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート）、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）とのニッケルブチルアミン錯体、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、２−エトキシ−２’−エチル−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルオキサニリド又はこれらの混合物が好適である。
【００５０】
使用できる難燃剤の例には、ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム、及びレゾルシノール及びビスフェノールＡなどの多価フェノールの亜リン酸エステルがあるが、これらに限らない。
【００５１】
離型剤の例には、長鎖脂肪酸とペンタエリスリトールなどのアルコールとのエステル、ゲルベアルコール、長鎖ケトン類、シロキサン、α−オレフィンポリマー、長鎖アルカン類、及び炭素原子数１５〜６００の炭化水素があるが、これらに限らない。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を示して本発明の方法をどのように評価するかについて当業者に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。特記しない限り、部は重量部、温度は℃である。
【００５３】
分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）として報告し、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。即ち、ポリスチレン分子量標準を用いて標準検量曲線を描き、これを基準にポリマー分子量を求めた。ゲル浸透カラムの温度は約２５℃で、移動相はクロロホルムとした。
【００５４】
界面重合反応では、Ｍｅｔｔｌｅｒガラス電極を用いてｐＨを適切な値に維持した。標準ｐＨ緩衝液を用いて、電極をｐＨ７及びｐＨ１０で検量した。
実施例１〜２０
実施例１〜２０で脂肪族クロロホルメートを製造した方法の概略を以下に説明する。アルコール（ＲＯＨ）を塩化メチレンに溶解した供給溶液を調製した。ある反応例では、システムがトリエチルアミン（ＴＥＡ）有機塩基を含有せず、一方別の反応例では、適切なレベルのトリエチルアミン有機塩基をこの溶液に添加した。トリエチルアミン有機塩基を使用する場合、別個の供給溶液を用いて有機塩基を流通反応器に同時供給した。ホスゲンを、他の反応体とは無関係に特定の流量にて反応器に導入した。使用した反応器には、代表的には一連の５つのＫｏ−Ｆｌｏ（登録商標）スタチックミキサ（各７インチｘ１／４インチ）を設置した。合計反応器容積は約１５ｍＬであった。流通反応器における滞留時間は、供給する成分の流量及び使用した混合セクションの数に応じて、変えた。生成物混合物を反応器の末端で排出し、三方弁を介して、ビスフェノールＡ、生成物クロロホルメート及びホスゲンの界面重合反応用の反応容器に送った。或いは、生成物混合物を分析して生成物クロロホルメートの収率を求めた。流通反応器及び界面重合反応用の反応容器を備えるシステムは、未反応のホスゲンを分解するための大気圧の苛性ソーダスクラッバを介して大気に通気されていた。結果を表１に示す。流通反応器でのクロロホルメートの生成量を下記のいくつか方法で測定したが、特定の実験で使用した測定法を表１では添字ａ、ｂ及びｃで示す。
方法ａ：流通反応器から出てくる生成物混合物を過剰のジイソブチルアミンと反応させ、クロロホルメートから誘導されるＮ，Ｎ−ジイソブチルカルバメートを含有する生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析した。分析標準に基づく、未反応のアルコール原料、生成物カルバメート及び対称な脂肪族カーボネートのアルファプロトンに帰属する信号の積分値から、これらの各成分の存在量が得られた。
方法ｂ：流通反応器から出てくる生成物混合物を１ＮのＨＣｌに注入して反応を停止した。停止した反応混合物を１Ｈ−ＮＭＲにより分析した。
方法ｃ：流通反応器から出てくる生成物混合物を過剰量のナトリウムフェノキシド又はナトリウムｐ−クミルフェノキシドと反応させ、生成脂肪族クロロホルメートをカーボネート混合物に転化した。反応を塩化メチレン中で行った。反応終了後、塩化メチレンを減圧除去し、残渣をＣＤＣｌ３中１Ｈ−ＮＭＲにより分析した。
【００５５】
上記分析方法ａ、ｂ及びｃはいずれも、既知の量のアルコール、クロロホルメート及びカーボネートを含有する混合物を用いるモデルシステムにおいて信頼できる方法であることが示された。
【００５６】
【表１】
2008517058.tif 000004
実施例１〜２０から、本発明の方法が一般に、副生物カーボネートを本質的に形成することなく、アルコールから対応するクロロホルメートへの転化を高効率で実現することが分かる。なお、この評価の一部として行った実験はすべての場合に最適化はしていなかった。したがって、アリルアルコール、エチレングリコール、メントールなどの脂肪族アルコール原料について、当業者に知られた種々の反応パラメータを調節することにより、表１に示した収率よりはるかに高い収率が達成可能である、と考えられる。このような最適化は本発明の範囲内に包含される。
実施例２１
対応するビスクロロホルメートを介してのポリ（エチレン−ブチレン）ジオール／ＢＰＡコポリカーボネートの界面法による製造
１ＬのＭｏｒｔｏｎ反応フラスコに２２．８ｇのビスフェノールＡ、０．６ｇのｐ−クミルフェノール、１００ｍＬの塩化メチレン、１００ｍＬの蒸留水、及び２００μＬのトリエチルアミンを仕込んだ。フラスコに検量済みｐＨプローブ、機械式スターラ、凝縮器、２５重量％ＮａＯＨ入口及びチューブ入口を装着した。かきまぜながら、ｐＨを最初１０．６に調節し、反応中終始、苛性ソーダ溶液（５０重量％水酸化ナトリウム）をポンプ供給することにより制御して、ｐＨを１０．５付近に維持した。２６．３ｇのＫＲＡＴＯＮ（登録商標）液Ｌ−２２０３−２を５００ｇの塩化メチレンに溶解することにより、ＫＲＡＴＯＮ液Ｌ−２２０３−２の５重量％原料溶液を調製した。この原料溶液に２．１９ｍＬのトリエチルアミンを添加した。ホスゲンを０．８６ｇ／分の流量で添加しながら（ホスゲン対ＫｒａｔｏｎのＯＨのモル比４／１）、原料溶液を反応フラスコに７．６ｇ／分の流量で３分間ポンプ供給することにより（この量は１．１４ｇのＫＲＡＴＯＮ液Ｌ−２２０３−２、即ちビスフェノールＡに基づいて５重量％に相当する）、ＫＲＡＴＯＮ液Ｌ−２２０３−２のビスクロロホルメートを製造した。各反応体を第１混合セクションに添加し、４つの追加の混合セクションに圧送し、しかる後バッチ反応器に送った。クロロホルメートをＭｏｒｔｏｎフラスコに３分間供給した後、Ｋｒａｔｏｎ原料溶液の流れを遮断し、ホスゲンの流れを１６分間０．７５ｇ／分に下げた（１２ｇのホスゲン）。この工程中、２５％ＮａＯＨを連続的に添加して反応ｐＨを１０．５前後に維持した。最終的にｐＨを９．１１としたが、４９．２ｇの塩基溶液を要した。ポリマー溶液をブラインから分離し、ＨＣｌ水溶液で洗い、水で２度洗い、熱湯を用いてブレンダで高剪断にて沈殿させ、乾燥した。Ｔｇ＝１４５℃、Ｍｗ＝６８，５００（ポリスチレン標準）。プロトンＮＭＲにより、ＫｒａｔｏｎジオールがＢＰＡ／Ｋｒａｔｏｎカーボネートとして完全に組み込まれたことが分かった。
【００５７】
実施例２１は、流通反応器からの脂肪族クロロホルメート生成物の全量を精製することなく、界面条件下でのコポリカーボネートの製造に使用できることを実証している。
【００５８】
以上、本発明をその特定の実施形態に関して詳細に説明したが、本発明の要旨の範囲内で種々の変更や改変が可能であることが当業者に明らかである。
【国際調査報告】
2008517058.tif 000007
2008517058.tif 000008
2008517058.tif 000009