(57)【要約】  本発明は、（Ａ１）（Ａ２）（Ａ３）で示され、その式中、ｎは、１〜４の整数であり、かつＲは、分枝鎖状又は非分枝鎖状の、１〜２０個の炭素原子を有する飽和炭化水素基であるモノマー単位を含有する漂白活性剤としての使用のためのポリマー、その製造方法及びその洗剤、洗浄剤及び消毒剤としての、並びに織物及び紙漂白における使用に関する。
2008528780.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー単位
【化１】
2008528780.tif 000010
［式中、ｎは、１〜４の整数であり、かつＲは、分枝鎖状又は非分枝鎖状の飽和又は不飽和の、酸素で中断されているか又は中断されていない、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基である］を有する、漂白活性剤としての使用のためのポリマー。
【請求項２】
ポリアルキレンイミンをベースに構成されていることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
５００〜５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
式中、ｎが１であり、かつ／又はＲがＣ1〜Ｃ20アルキルであることを特徴とする、請求項１から３までの何れか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
ポリマーが−３〜６．５のｌｏｇＰ値を有することを特徴とする、請求項１から４までの何れか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
正に荷電したモノマー単位と荷電していないモノマー単位との比が、少なくとも０．２５であることを特徴とする、請求項１から５までの何れか１項に記載のポリマー。
【請求項７】
多くとも２５％のモノマー単位中において、Ｒが２箇所又は３箇所で存在することを特徴とする、請求項１から６までの何れか１項に記載のポリマー。
【請求項８】
ポリマー中のモノマー単位Ａ１、Ａ２、Ａ３のそれぞれの割合が、それぞれ互いに無関係に、０．０１〜０．５の範囲内であることを特徴とする、請求項１から７までの何れか１項に記載のポリマー。
【請求項９】
請求項１から８までの何れか１項に記載のポリマーの製造方法において、
ａ）  モノマー単位
【化２】
2008528780.tif 000011
［式中、ｎは、１〜４の整数である］を有するポリマーと、シアン化水素及びホルムアルデヒドとを反応させる工程、
ｂ）  ａ）からの生成物と、上述の意味を有する基Ｒを導入する試薬とを反応させる工程を含む方法。
【請求項１０】
請求項１から８までの何れか１項に記載のポリマーの、漂白剤、洗剤、洗浄剤及び消毒剤中での、並びに特に織物漂白及び紙漂白における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、アンモニウムニトリル単位を有する漂白活性剤としての使用のためのポリマー、その製造方法及びその洗剤、洗浄剤及び消毒剤としての、並びに織物及び紙漂白における使用に関する。
【０００２】
アンモニウムニトリル単位（アミノニトリル第４級アンモニウム化合物(Aminonitrilquats)）を有する漂白活性剤は、長きにわたり公知である。
【０００３】
かかるニトリル第４級アンモニウム化合物は、他の漂白活性剤と比べて、特に、２０〜６０℃の広範な温度範囲にわたって連続的な漂白活性を可能にできるという特徴を有する。更にニトリル第４級アンモニウム化合物は、良好な取扱性を有する。それというのも、これは一般的に固体で、水溶性であり、かつ臭いが弱いからである。
【０００４】
ニトリル第４級アンモニウム化合物は、高度の有効性を有する。ニトリル第４級アンモニウム化合物は、大抵、２０℃でＴＡＥＤと比較して５倍だけ高められた有効性を示す。更に、そのｐＨ依存性が低いことも指摘されるべきである。
【０００５】
目下使用される漂白活性剤の、その漂白活性及び色の損失についての比較は、ラインハルトら（Reinhardt et al.）によりTenside Surf. Det. 34 (1997) 6, 404-409において試験されている。この場合、ニトリル第４級アンモニウム化合物は良好な結果を示す。
【０００６】
この文献においては、しばしば選択されるニトリル第４級アンモニウム化合物は、式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ+−ＣＨ2−ＣＮＸ-で示され、その式中、Ｒ1〜Ｒ3は一般的にアルキル基であるモノマーアンモニウムアセトニトリル塩である。
【０００７】
ＤＥ−Ａ１０２１１３８９は、同様に、少なくとも２個の基が少なくとも４個の炭素原子を有する炭化水素鎖である塩を記載している。
【０００８】
ＤＥ−Ａ１９６０５５２６には、同様に、漂白活性剤としての使用のための上述の種類の塩であるが、窒素上の２個の基は、これに結合した窒素と一緒に複素環化合物を形成する塩が開示されている。
【０００９】
ＤＥ−Ａ１００３８８４４は、上述の式と類似し、アニオンがクメンスルホン酸塩であるカチオン性漂白活性剤を記載している。
【００１０】
最後に、ＤＥ１００５７０４５には、上記式のアセトニトリルをベースとする粒形の漂白活性剤が見出される。
【００１１】
アンモニウム置換ベンゾニトリルは、ＵＳ−Ａ５７０７５４２の対象である。
【００１２】
アンモニウムアセトニトリルベースの直鎖状低分子ポリマーを有する漂白剤は、ＥＰ−Ａ３０３５２０に記載されている。
【００１３】
しかしながら、従来技術から公知のニトリル第４級アンモニウム化合物は、欠点を有する。
【００１４】
まず、かかる化合物は、その高度な繊維親和性のために顕著な色の損失を有する。更に、この化合物は、残留する危険潜在性をはらんでおり、かつ増感作用を示すことがある。
【００１５】
更に、従来技術によるニトリル第４級アンモニウム化合物は、少なくとも所定の程度まで環境への危険を意味する。それというのも、迅速な加水分解にもかかわらず、生分解可能性を示すのではなく、又はほとんど示すのではなく、生物排除可能性（bioeliminierbar）のみを示すからである。
【００１６】
従って、従来技術において存在する欠点を少なくとも部分的に有さないか又は従来技術の程度で有さず、かつこれにもかかわらず比較可能か又は優れた漂白活性特性を有するニトリル第４級アンモニウム化合物の要求が存在する。
【００１７】
従って本発明の課題は、少なくとも部分的に従来技術の欠点を有さないか減らされた程度で有し、かつ／又はこれにもかかわらず比較可能又は優れた漂白活性特性を、特に疎水性の汚れの場合に有することができる、改善されたニトリル第４級アンモニウム化合物を提供することである。
【００１８】
前記課題は、モノマー単位
【化１】
2008528780.tif 000003
［式中、ｎは、１〜４の整数であり、かつＲは、分枝鎖状又は非分枝鎖状の飽和又は不飽和の、酸素で中断されているか又は中断されていない、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基である］を有する、漂白活性剤としての使用のためのポリマーにより解決される。
【００１９】
おそらく本発明にかかる漂白活性剤のポリマーの性質、及び特にモノマー単位Ａ１の付加的な存在により、改善された特性を達成することができることを見出した。
【００２０】
ことによるとニトリル第４級アンモニウム化合物の健康阻害作用を例えば皮膚の区分を介する低い透過性のために、防止することができるか又はその不利な作用について低減することができる。好ましくは、本発明にかかるポリマーにおいてより小さいカチオン密度に調節することもでき、このことは繊維親和性及び色の損失及び繊維の損害の低減をもたらすことができる。
【００２１】
特に、本発明にかかるポリマーは、特に疎水性の汚れの除去に好適であり、特に体の脂肪又は油（天然又は合成）、殊に低温、好ましくは０〜２５℃での除去の場合に好適である。
【００２２】
Ａ１、Ａ２及びＡ３においては、ｎは、それぞれ既に存在する基に対する更なるメチレン基の数を示す。この場合、ｎは、１、２、３又は４の値が想定され得る。好ましくは、ｎは１である。
【００２３】
Ａ１、Ａ２及びＡ３においては、Ｒは、分枝鎖状又は非分枝鎖状の飽和又は不飽和の、酸素で中断されているか又は中断されていない、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を示す。好ましくは、この炭化水素基は、脂肪族の非環式炭化水素基である。更に、好ましくは、酸素で中断されている炭化水素基は、もっぱら又は部分的にエトキシ単位、並びにプロポキシ単位、ブトキシ単位又はペントキシ単位を有する。特に、この炭化水素基は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル鎖である。殊に好ましくは、Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル又はｔ−ブチルである。
【００２４】
好ましくは、本発明にかかるポリマーは、ポリアルキレンイミンをベースとするかもしくはこれから製造する。特に好ましくは、出発化合物としてのポリエチレンイミンである。しかしながら、他のポリマー又は混合ポリマー又はブロックポリマーであってよく、その際、少なくとも１つの成分は好ましくはポリアルキレンイミンである。更なる成分としては、例えば、脂肪族又は芳香族ポリエーテル、アミン末端ポリマー、例えばＨｕｎｔｓｍａｎ社（Ｗｏｏｄｌａｎｄｓ，ＵＳＡ）製のＪｅｆｆａｍｉｎ(R)又はこれらの物理的混合物が挙げられる。
【００２５】
更に、このポリマー中に更なるモノマー単位が生じてよい。基Ｒを欠くＡ１、Ａ２及びＡ３の荷電していない誘導体が生じてよい。更に、１個又は両方のシアノメチル基がＲで置換されたＡ２又はＡ３の誘導体が本発明にかかるポリマー中のモノマー単位として存在してよい。
【００２６】
好ましくは、本発明にかかるポリマー中に存在する、多くとも２５％、更に好ましくは多くとも５０％、顕著に好ましくは多くとも７５％のモノマー単位においては、Ｒが２箇所又は３箇所で存在する。
【００２７】
同様に、好ましくは、正に荷電したモノマー単位と荷電していないモノマー単位との比は少なくとも０．２５、好ましくは少なくとも１、有利には少なくとも５、更に好ましくは少なくとも１０、殊に好ましくは２０、最も好ましくは１００である。
【００２８】
本発明にかかるポリマーのｌｏｇＰ値は、好ましくは−３〜６．５、更に好ましくは−２〜４、特に好ましくは−１〜２．５である。この場合、ｌｏｇＰは、オクタノール−水混合物中での物質の分配係数の対数と定義される。通常は、活性が低い場合にはｌｏｇＰ値が−１未満であり、かつ高い活性の場合には１より大きい値が見られる。
【００２９】
ポリマー中の正に荷電した基についての対イオンとしては、当業者に自体公知のアニオンを使用することができる。この例は、塩化物、臭化物、ヨウ化物、フッ化物、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸一水素塩及びリン酸二水素塩、ピロリン酸塩、メタリン酸塩、硝酸塩、メタ硫酸塩、ドデシル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ホスホン酸塩、メチルホスホン酸塩、メタンジスルホン酸塩、メチルスルホン酸塩、エタンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩又はクメンスルホン酸塩である。
【００３０】
モノマー単位Ａ１、Ａ２及びＡ３並びに場合により存在する他の単位は、それぞれポリマー中にランダム分布によるか又はブロック状に生じていてよい。これらのモノマー単位Ａ１、Ａ２、Ａ３のポリマー中でのそれぞれの（モル）比は、好ましくはそれぞれ互いに無関係に０．０１〜０．５の範囲内、更に好ましくは０．０５〜０．４の範囲内である。
【００３１】
本発明にかかるポリマーの平均分子量は、好ましくは５００〜５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。好ましくは、平均分子量は、５００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、特に８００〜２５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、殊に好ましくは１０００〜５０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
【００３２】
本発明にかかるポリマーは、自体公知の方法により製造することができる。
【００３３】
このポリマーの製造方法は、以下の工程：
ａ）  モノマー単位
【化２】
2008528780.tif 000004
［式中、ｎは、１〜４の整数である］を含有するポリマーと、シアン化水素及びホルムアルデヒドとを反応させる工程；
ｂ）  ａ）からの生成物と、上述の意味を有する基Ｒを導入する試薬とを反応させる工程
を含む。
【００３４】
好ましくは、工程ａ）のポリマーは、ポリアルキレンイミンである。特に好ましくは、出発化合物としてのポリエチレンイミンである。しかしながら、出発化合物は、他のポリマー又は１成分が好ましくはポリアルキレンイミンである混合ポリマーであってもよい。
【００３５】
基Ｒを導入する試薬は、好ましくはアルキル化試薬、例えば硫酸ジアルキル又はヨウ化アルキル又はアルコキシ化試薬、例えば好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドである。殊に好ましくは、硫酸ジメチルである。
【００３６】
本発明にかかるポリマーは、漂白剤、洗浄剤及び消毒剤中での、及び特に織物漂白及び紙漂白における使用に好適である。
【００３７】
本発明にかかるポリマーは、他の漂白活性剤と組み合わせて被覆されているかもしくは使用することができる。これらは、例えば、過加水分解条件下で、好ましくは１〜１０個のＣ原子、特に２〜４個のＣ原子を有する脂肪族ペルオキソカルボン酸、及び／又は置換又は非置換の過安息香酸を生じさせる化合物である。この場合、かかる化合物は、しばしば、１個以上のＮ−もしくはＯ−アシル基を含有し、かつ／又は置換又は非置換のベンゾイル基を有する漂白活性剤、例えば無水物、エステル、イミド及びアシル化イミダゾール又はオキシムのクラスからの物質である。
【００３８】
この例は、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、テトラアセチルメチレンジアミン（ＴＡＭＤ）、テトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、テトラアセチルヘキシレンジアミン（ＴＡＨＤ）、Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、特にｎ−ノナノイル−又はイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ｎ−もしくはイソＮＯＢＳ）及びラウロイルオキシベンゼンスルホネート（ＬＯＢＳ）、ペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、１，５−ジアセチル−２，２−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）又は無水イサト酸（ＩＳＡ）である。
【００３９】
本発明にかかるポリマーと組み合わせて、無水カルボン酸、特に無水フタル酸、アシル化多価アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコールジアセテート、２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン及びドイツ国特許出願ＤＥ−Ａ１９６１６６９３及びＤＥ−Ａ１９６１６７６７から公知のエノールエステル並びにアセチル化ソルビトール及びマンニトール、もしくは欧州特許出願ＥＰ−Ａ５２５２３９に記載されたその混合物（ＳＯＲＭＡＮ）、アシル化糖誘導体、特にペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロース及びオクタアセチルラクトース、並びにアセチル化され、場合によりＮ−アルキル化されたグルカミン及びグルコノラクトン、及び／又はＮ−アシル化ラクタム、例えばＮ−ベンゾイルカプロラクタム及びカルボニルビスカプロラクタム（国際特許出願ＷＯ９４／２７９７０、ＷＯ９４／２８１０２、ＷＯ９４／２８１０３、ＷＯ９５／００６２６、ＷＯ９５／１４７５９並びにＷＯ９５／１７４９８及びＷＯ９６／３６６８６から公知である）、更にビス（２−プロピルイミノ）カルボネート（ＤＥ−Ａ１９５１８０３９、同１９５４１０１２、同１９６０９９５３及び同１９７０４１４９を参照のこと）からなる群からの漂白活性剤を更に使用することができる。
【００４０】
更に、本発明にかかるポリマーとの組み合わせにおいては、ドイツ国特許出願ＤＥ１９６１６７６９から公知の親水性置換されたアシルアセタール及びドイツ国特許出願ＤＥ１９６１６７７０並びに国際特許出願ＷＯ９５／１４０７５中に記載されたアシルラクタムが好適である。
【００４１】
上述の慣用の漂白活性剤に加えて、又はその代わりに、欧州特許出願ＥＰ−Ａ０４４６９８２及びＥＰ−Ａ０４５３００３から公知のスルホンイミン及び／又は漂白増強性の遷移金属塩もしくは遷移金属錯体をいわゆる漂白触媒として本発明にかかるポリマーと組み合わせることもできる。当該の遷移金属化合物には、例えばドイツ国特許出願ＤＥ−１９５２９９０５から公知のマンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−又はモリブデン−サレン錯体及びドイツ国特許出願ＤＥ−Ａ１９６２０２６７から公知のそのＮ−類縁化合物、ドイツ国特許出願ＤＥ−Ａ１９５３６０８２から公知のマンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−又はモリブデン−カルボニル錯体、ドイツ国特許出願ＤＥ−Ａ１９６０５６８８に記載された窒素含有三座(Tripod)配位子を有するマンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−、モリブデン−、チタン−、バナジウム−及び銅−錯体、ドイツ国特許出願ＤＥ−Ａ１９６２０４１１から公知のコバルト−、鉄−、銅−及びルテニウム−アンミン錯体、ドイツ国特許出願ＤＥ−Ａ４４１６４３８に記載されたマンガン−、銅−及びコバルト−錯体、欧州特許出願ＥＰ−Ａ０２７２０３０に記載されたコバルト錯体、欧州特許出願ＥＰ−Ａ０６９３５５０から公知のマンガン錯体、欧州特許文献ＥＰ−Ａ０３９２５９２から公知のマンガン−、鉄−、コバルト−及び銅−錯体及び／又は欧州特許文献ＥＰ−Ｂ０４４３６５１、欧州特許出願ＥＰ−Ａ０４５８３９７、ＥＰ−Ａ０４５８３９８、ＥＰ−Ａ０５４９２７１、ＥＰ−Ａ０５４９２７２、EP-A０５４４４９０及びＥＰ−Ａ０５４４５１９に記載されたマンガン錯体が属する。
【００４２】
本発明にかかるポリマーとの組み合わせにおいて、漂白増強性の遷移金属錯体、特に中心原子Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ及び／又はＲｕを有する遷移金属錯体、好ましくはマンガン−及びコバルト塩及び−錯体の群から選択することができ、特に好ましくはコバルト（アンミン）錯体、コバルト（アセテート）錯体、コバルト（カルボニル）錯体、コバルト及びマンガンの塩化物及び硫酸マンガンの群から選択することができる。これらの漂白を強化する遷移金属錯体は、慣用の量で、好ましくは洗浄配合物全体に対してそれぞれ５質量％までの量、特に０．００２５〜１質量％、特に好ましくは０．０１〜０．２５質量％で使用することができる。
【００４３】
好ましくは、多価アシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、Ｎ−アシルアミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、更にグルコースペンタアセテート（ＧＰＡ）、キシローステトラアセテート（ＴＡＸ）、ナトリウム−４−ベンゾイルオキシベンゼンスルホネート（ＳＢＯＢＳ）、ナトリウムトリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホネート（ＳＴＨＯＢＳ）、テトラアセチルグルコールウリル（ＴＡＧＵ）、テトラアセチルシアン酸（ＴＡＣＡ）、ジ−Ｎ−アセチルジメチルグリオキシム（ＡＤＭＧ）、１−フェニル−３−アセチルヒダントイン（ＰＡＨ）、アシル化フェノールスルホネート、ノナノイルベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）、イソノナノイルベンゼンスルホネート（イソＮＯＢＳ）、ラウロイルベンゼンスルホネート（ＬＯＢＳ）、カルボニルビスカプロラクタム及びビス（２−プロピルイミノ）カルボネートを使用する。
【００４４】
本発明にかかるポリマーは、一般的には、以下に挙げる漂白剤と組み合わせて使用する。アルカリ金属過ホウ素塩及びその水和物及びアルカリ金属過炭酸塩、その際、好ましくは一水和物又は四水和物の形の過ホウ素ナトリウム又は過炭酸ナトリウム及びその水和物を使用する。同様に、過硫酸塩及び過酸化水素及び一般的な酸素漂白剤、例えば有機過酸、例えば過安息香酸、ペルオキシ−アルファ−ナフトエ酸、ペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、フタルイミドペルオキシカプロン酸、ノニルイミドペルオキシコハク酸、ノニルイミドペルオキシアジピン酸、１，１２−ジペルオキシドデカンニ酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキソイソフタル酸及び２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二酸を使用可能である。更に、カチオン性過酸、例えば特許出願ＵＳ５４２２０２８、ＵＳ５２９４３６２及びＵＳ５２９２４４７に記載されているもの、並びにスルホニル過酸、例えば特許出願ＵＳ５０３９４４７に記載されているものが好適である。更に、少量の漂白安定剤、例えばホスホン酸塩、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、メタケイ酸塩及びマグネシウム塩の添加が実用的である。
【００４５】
過酸含有漂白剤は、約０．１％〜約１０％、好ましくは約０．５％〜約５％、特に約１％〜４％の利用可能な酸素の量をもたらす量で使用する。この％の記載は洗剤組成物の全質量に対する。
【００４６】
本発明にかかる洗浄剤組成物中の過酸化物含有の漂白剤の割合は約０．１質量％〜約９５質量％、好ましくは約１質量％〜約６０質量％である。漂白剤組成物が完全に配合された洗浄剤組成物である場合、過酸化物を含有する漂白剤の割合が約１質量％〜約２０質量％であると好ましい。
【００４７】
本発明にかかるポリマーは、いわゆる漂白増強剤と組み合わせて使用することができる。この場合、これは公知の漂白剤の効果を更に高める物質である。漂白活性剤としては、特にＤＥ−Ａ１９６１１９９２に記載されているジアミンが好適である。この場合、これは第２級アミン基ＮＨＲ1を含有し、かつ低分子、オリゴマーもしくはポリマーの化合物である。特に、これは一般式Ｒ1ＮＨ−［（ＣＲ3Ｒ4）m−ＮＨ］n−Ｒ2（ＩＩ）の第２級アミンであり、その際、ｎは０〜２０の整数値であり、かつｍは２〜４の整数値であり、基Ｒ3及びＲ4は無関係にＣ1〜Ｃ30−ヒドロカルビル基、好ましくはＣ1〜Ｃ15−ヒドロカルビル基であり、かつ基Ｒ1及びＲ2は相互に無関係にＣ1〜Ｃ30−ヒドロカルビル基、好ましくはＣ1〜Ｃ15−ヒドロカルビル基であるか又は場合により一緒に環を形成する。ＤＥ−Ａ１９６１１９９２に開示されている漂白増強剤は本発明に統合される成分であり、かつここに引用することによって取り入れる。
【００４８】
本発明にかかるポリマーは、洗剤、洗浄剤、食器洗浄剤、しみ抜き塩(Fleckensalz)、消毒剤、歯磨き剤、繊維漂白、例えばパルプ漂白、木材漂白又は木綿繊維漂白並びに毛髪用漂白における適用のための漂白活性剤として使用することができる。上述の使用分野について好ましい使用分野は、洗剤及び食器洗浄剤である。
【００４９】
漂白活性剤としての本発明にかかるポリマーは、これらの適用分野のためにそのつど意図される配合物中で全配合物に対して有利には１０質量％、特に０．１質量％〜８質量％、好ましくは０．５〜８質量％、特に好ましくは０．８〜５質量％の量で使用する。主な適用分野は家庭用及び工業用織物洗剤並びに家庭用及び工業用の食器洗浄剤配合物である。本発明にかかるポリマーを使用することができる配合物を、例えば織物洗剤及び食器洗浄剤の適用分野に関して以下に記載する。
【００５０】
家庭用織物洗剤の組成
本発明にかかるポリマーを使用することができる洗剤配合物は、粉末状、顆粒状、ペースト状又はゲル状もしくは固体の洗剤片であってよい。この配合物は、その意図されている適用に応じてその組成において洗浄すべき織物の種類に適合させることができる。この配合物は、従来技術に相応する、慣用の洗剤含有物質を含有している。かかる洗剤及び洗浄剤含有物質の代表的な例を以下に記載する。
【００５１】
完成した洗剤配合物中の界面活性剤の全濃度は１〜９９質量％、好ましくは５〜８０質量％であってよい。使用される界面活性剤は、アニオン性、非イオン性、両性又はカチオン性であってよい。上述の界面活性剤の混合物を使用することもできる。好ましい洗剤配合物は、アニオン性及び／又は非イオン性界面活性剤及びこれらとその他の界面活性剤との混合物を含有する。
【００５２】
アニオン性界面活性剤としては、スルフェート、スルホネート、カルボキシレート、ホスフェート及びこれらの混合物が挙げられる。この場合、好適なカチオンはアルカリ金属、例えばナトリウムもしくはカリウム又はアルカリ土類金属、例えばカルシウムもしくはマグネシウム並びにアンモニウム、置換されたアンモニウム化合物であり、これにはモノ−、ジ−もしくはトリエタノールアンモニウムカチオン及びこれらの混合物が含まれる。アニオン性界面活性剤の中では、アルキルエステルスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルベンゼンスルホネート、第２級アルカンスルホネート及びセッケンが好ましい。これらを以下に記載する。
【００５３】
アルキルエステルスルホネートは、とりわけ気体状のＳＯ3を用いてスルホン化されたＣ18〜Ｃ20−カルボン酸（脂肪酸）の直鎖状エステルであり、例えばこれは"The Journal of the American Oil Chemists Society"、５２（１９７５）、第３２３〜３２９頁に記載されている。好適な出発材料は天然の脂肪、例えば獣脂、ココナッツ油及びパーム油、あるいはまた合成に由来する脂肪である。好ましいアルキルエステルスルホネートは、式
【化３】
2008528780.tif 000005
［式中、Ｒ1は、Ｃ8〜Ｃ20−炭化水素基、好ましくはアルキルであり、かつＲは、Ｃ1〜Ｃ6−炭化水素基、好ましくはアルキルである］の化合物である。Ｍは、アルキルエステルスルホネートと水溶性の塩を形成するカチオンを表す。好適なカチオンは、ナトリウム、カリウム、リチウム又はアンモニウムカチオン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンである。好ましくは、Ｒ1は、Ｃ10〜Ｃ16−アルキルであり、かつＲは、メチル、エチル又はイソプロピルである。多くの場合、Ｒ1がＣ10〜Ｃ16−アルキルであるメチルエステルスルホネートが好ましい。
【００５４】
アルキルスルフェートは、式ＲＯＳＯ3Ｍで示され、その式中、Ｒは、Ｃ10〜Ｃ24−炭化水素基、好ましくはＣ10〜Ｃ20−アルキル成分を有するアルキル−もしくはヒドロキシアルキル基、特に好ましくはＣ12〜Ｃ18−アルキル−もしくはヒドロキシアルキル基である水溶性の塩もしくは酸である。Ｍは、水素又は好適なカチオン、例えばアルカリ金属カチオン、好ましくはナトリウム、カリウム、リチウム又はアンモニウム−もしくは置換されたアンモニウムカチオン、好ましくはメチル−、ジメチル−及びトリメチルアンモニウムカチオン又は第４級アンモニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウム−及びジメチルピペリジニウムカチオン及びアルキルアミン、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン及びこれらの混合物から誘導される第４級アンモニウムカチオンである。Ｃ12〜Ｃ16を有するアルキル鎖は、低い洗浄温度（例えば約５０℃未満の温度）及びＣ16〜Ｃ18を有するアルキル鎖は高い洗浄温度（例えば約５０℃より高い温度）にとって好ましい。
【００５５】
アルキルエーテルスルフェートは、式ＲＯ（Ａ）mＳＯ3Ｍで示され、その式中、Ｒは非置換のＣ10〜Ｃ24−アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、好ましくはＣ12〜Ｃ20−アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、特に好ましくはＣ12〜Ｃ18−アルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である水溶性の塩もしくは酸である。Ａは、エトキシ単位又はプロポキシ単位であり、ｍは、０より大きい数であり、好ましくは約０．５〜約６であり、特に好ましくは約０．５〜約３であり、かつＭは、水素原子又はカチオン、例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム又は置換されたアンモニウムカチオンである。置換されたアンモニウムカチオンの例は、メチル−、ジメチル−、トリメチルアンモニウム−及び第４級アンモニウムカチオン、例えばテトラメチルアンモニウム及びジメチルピペリジニウムカチオン並びにアルキルアミン、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンもしくはこれらの混合物から誘導されるカチオンである。例としては、Ｃ12〜Ｃ18−脂肪アルコールエーテルスルフェートが挙げられ、その際、エチレンオキシド単位の含有率は脂肪アルコールエーテルスルフェート１ｍｏｌあたり、１、２、２．５、３もしくは４ｍｏｌであり、かつその際、Ｍは、ナトリウム又はカリウムである。
【００５６】
第２級アルカンスルホネート中では、アルキル基は飽和又は不飽和の何れであってもよく、分枝鎖状又は直鎖状及び場合によりヒドロキシル基により置換されていてもよい。スルホ基は、炭素鎖の任意の位置にあってよく、その際、鎖の始まり及び鎖の終わりにある第１級メチル基はスルホネート基を有していない。好ましい第２級アルカンスルホネートは、約９〜２５個の炭素原子、好ましくは約１０〜約２０個の炭素原子、特に好ましくは約１３〜１７個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル鎖を有している。カチオンは、例えばナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアンモニウム、カルシウム又はマグネシウム及びこれらの混合物である。ナトリウムがカチオンとして好ましい。
【００５７】
更なる好適なアニオン性界面活性剤は、アルケニル−又はアルキルベンゼンスルホネートである。アルケニル基又はアルキル基は、分枝鎖状もしくは直鎖状であってよく、かつ場合によりヒドロキシル基で置換されていてもよい。好ましいアルキルベンゼンスルホネートは、約９〜２５個の炭素原子、好ましくは約１０〜約１３個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル鎖を有しており、カチオンは、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、モノ−、ジ−もしくはトリエタノールアンモニウム、カルシウム又はマグネシウム又はこれらの混合物である。緩和な界面活性剤系にとってはマグネシウムがカチオンとして好ましく、これに対して標準的な洗浄の適用のためにはナトリウムが好ましい。同じことがアルケニルベンゼンスルホネートにも当てはまる。
【００５８】
アニオン性界面活性剤という概念は、Ｃ12〜Ｃ24−、好ましくはＣ14〜Ｃ16−α−オレフィンを三酸化硫黄によりスルホン化し、次いで中和することにより得られるオレフィンスルホネートをも含む。製造方法により限定されて、これらのオレフィンスルホネートは、より少ない量のヒドロキシアルカンスルホネート及びアルカンジスルホネートを含有していてもよい。α−オレフィンスルホネートの特殊な混合は、ＵＳ３３３２８８０に記載されている。
【００５９】
更なる好ましいアニオン性界面活性剤は、カルボキシレート、例えば脂肪酸セッケン及びこれと比較可能な界面活性剤である。セッケンは、飽和もしくは不飽和であってもよく、かつ種々の置換基、例えばヒドロキシル基又はα−スルホネート基を含有していてよい。直鎖状の飽和もしくは不飽和炭化水素基が、約６〜約３０個、好ましくは約１０〜約１８個の炭素原子を有する疎水性分として好ましい。
【００６０】
アニオン性界面活性剤として、更に以下のものが挙げられる：アシルアミノカルボン酸の塩；脂肪酸塩化物とサルコシン酸ナトリウムとをアルカリ性媒体中で反応させることにより生じるアシルサルコシネート；脂肪酸塩化物とオリゴペプチドとを反応させることにより得られる脂肪酸−タンパク質−縮合生成物；アルキルスルホアミドカルボン酸の塩；アルキル−及びアルキルアリールエーテルカルボン酸の塩；Ｃ8〜Ｃ24−オレフィンスルホネート；アルカリ土類金属クエン酸塩の熱分解生成物をスルホン化することにより製造されるスルホン化されたポリカルボン酸、例えばＧＢ−１０８２１７９に記載されているもの；アルキルグリセリンスルフェート；オレイルグリセリンスルフェート；アルキルフェノールエーテルスルフェート；第１級パラフィンスルフェート；アルキルホスフェート；アルキルエーテルホスフェート；イセチオネート、例えばアシルイセチオネート、Ｎ−アシルタウリド；アルキルスクシネート；スルホスクシネート；スルホスクシネートのモノエステル（特に飽和及び不飽和のＣ12〜Ｃ18−モノエステル）及びスルホスクシネートのジエステル（特に飽和及び不飽和のＣ12〜Ｃ18−ジエステル）；アシルサルコシネート；アルキル多糖類のスルフェート、例えばアルキルポリグリコシドのスルフェート、分枝鎖状の第１級アルキルスルフェート及びアルキルポリエトキシカルボキシレート、例えば式ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2）kＣＨ2ＣＯＯ-Ｍ+で示され、その式中、Ｒは、Ｃ8〜Ｃ22−アルキルであり、ｋは０〜１０の数であり、かつＭは、カチオンであるもの；樹脂酸又は水素化した樹脂酸、例えばロジン又は水素化したロジン又はトール油樹脂及びトール油樹脂酸。更なる例は、"Surface Active Agents and Detergents"（第Ｉ及びＩＩ巻、Schwartz、Perry及びBerch）に記載されている。
【００６１】
非イオン性界面活性剤としては、例えば以下の化合物が挙げられる：
−  アルキルフェノールのポリエチレン−、ポリプロピレン−及びポリブチレンオキシド縮合物。
【００６２】
これらの化合物は、直鎖状又は分枝鎖状であってよいＣ6〜Ｃ20−アルキル基を有するアルキルフェノールとアルケンオキシドとの縮合生成物を含む。アルキルフェノール１ｍｏｌ当たり約５〜２５ｍｏｌのアルケンオキシドを有する化合物が好ましい。
【００６３】
−  脂肪族アルコールと約１〜約２５ｍｏｌのエチレンオキシドとの縮合生成物。
【００６４】
脂肪族アルコールのアルキル鎖は、直鎖状又は分枝鎖状、第１級又は第２級であってよく、かつ一般に約８〜約２２個の炭素原子を有する。特に好ましくは、Ｃ10〜Ｃ20−アルコールとアルコール１ｍｏｌ当たり約２〜約１８ｍｏｌのエチレンオキシドとの縮合生成物である。アルキル鎖は、飽和であっても不飽和であってもよい。アルコールエトキシレートは、エチレンオキシドの狭い同族体分布（"Narrow Range Ethoxylates"）又は広い同族体分布（"Broad Range Ethoxylates"）を有していてよい。
【００６５】
この種の市販の非イオン性界面活性剤の例は、例えばＢＡＳＦ社の商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ(R)である。
【００６６】
−  プロピレンオキシドとプロピレングリコールとの縮合により形成される、疎水性ベースとエチレンオキシドとの縮合生成物。
【００６７】
これらの化合物の疎水性部分は、好ましくは約１５００〜約１８００の分子量を有する。この疎水性部分へのエチレンオキシドの付加は、水溶性の改善をもたらす。この生成物は、縮合生成物の全質量の約５０％のポリオキシエチレン含有率まで液状であり、これは約４０ｍｏｌのエチレンオキシドとの縮合に相応する。これらの生成物クラスの市販の例は、例えばＢＡＳＦ社の商品名Ｐｌｕｒｏｎｉｃ(R)である。
【００６８】
−  エチレンオキシドと、プロピレンオキシド及びエチレンジアミンの反応生成物との縮合生成物。
【００６９】
これらの化合物の疎水性単位は、エチレンジアミンと過剰のプロピレンオキシドとの反応生成物からなり、かつ一般に約２５００〜３０００の分子量を有する。これらの疎水性単位に、エチレンオキシドは、ポリオキシエチレンの約４０〜約８０質量％の含有率まで、かつ約５０００〜１１０００の分子量まで付加される。これらの化合物の市販の例は、例えばＢＡＳＦ社の商品名Ｔｅｔｒｏｎｉｃ(R)である。
【００７０】
−  半極性の非イオン性界面活性剤。
【００７１】
この非イオン性化合物のカテゴリーは、水溶性のアミンオキシド、水溶性のホスフィンオキシド及び水溶性のスルホキシドを含み、それぞれ約１０〜約１８個の炭素原子のアルキル基を有する。半極性の非イオン性界面活性剤は、式
【化４】
2008528780.tif 000006
のアミンオキシドでもある。
【００７２】
Ｒは、この場合、約８〜約２２個の炭素原子の鎖長を有するアルキル基、ヒドロキシアルキル基又はアルキルフェノール基である。Ｒ2は、約２〜３個の炭素原子を有するアルキレン基もしくはヒドロキシアルキレン基又はこれらの混合物であり、それぞれの基Ｒ1は、約１〜約３個の炭素原子を有するアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基であるか、又は約１〜約３個のエチレンオキシド単位を有するポリエチレンオキシド基であり、かつｘは、０〜約１０の数を表す。Ｒ1基は、酸素原子もしくは窒素原子を介して互いに結合していてよく、ひいては環を形成してよい。この種のアミンオキシドは、特にＣ10〜Ｃ18−アルキルジメチルアミンオキシド及びＣ8〜Ｃ12−アルコキシエチル−ジヒドロキシエチルアミンオキシドである。
【００７３】
−  脂肪酸アミド。
【００７４】
脂肪酸アミドは、式
【化５】
2008528780.tif 000007
［式中、Ｒは、約７〜約２１個、好ましくは約９〜約１７個の炭素原子を有するアルキル基であり、かつＲ1は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−ヒドロキシアルキル又は（Ｃ2Ｈ4Ｏ）xＨを表し、その際、ｘは約１〜約３まで変化する］を有する。Ｃ8〜Ｃ20−アミド、−モノエタノールアミド、−ジエタノールアミド及び−イソプロパノールアミドが好ましい。
【００７５】
更なる好適な非イオン性界面活性剤はアルキル−及びアルケニルオリゴグリコシド並びにそれぞれ脂肪アルキル基中に８〜２０個、好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する脂肪酸ポリグリコールエステル又は脂肪アミンポリグリコールエステル、アルコキシル化トリグリカミド、混合エーテルもしくは混合ホルマール、アルキルオリゴグリコシド、アルケニルオリゴグリコシド、脂肪酸−Ｎ−アルキルグルカミド、ホスフィンオキシド、ジアルキルスルホキシド及びタンパク質加水分解物である。
【００７６】
両性もしくは両性イオン性界面活性剤のための典型的な例は、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アミノプロピオネート、アミノグリシネートもしくは式
【化６】
2008528780.tif 000008
［式中、Ｒ１は、Ｃ8〜Ｃ22−アルキル−又は−アルケニルであり、Ｒ2は、水素又はＣＨ2ＣＯ2Ｍ、Ｒ3は、ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ又はＣＨ2CＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2Ｍであり、Ｒ4は、水素、ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ又はＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＭであり、Ｚは、ＣＯ2Ｍ又はＣＨ2ＣＯ2Ｍであり、ｎは、２又は３、好ましくは２であり、Ｍは、水素又はカチオン、例えばアルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオンもしくはアルカノールアンモニウムカチオンである］の両性イミダゾリニウム化合物である。
【００７７】
この式の好ましい両性界面活性剤は、モノカルボキシレート及びジカルボキシレートである。この例は、ココアンフォカルボキシプロピオネート(Cocoamphocarboxypropionat)、ココアミドカルボキシプロピオン酸(Cocoamidocarboxypropionsaeure)、ココアンフォカルボキシグリシネート(Cocoamphocarboxyglycinat)（ココアンフォジアセテート(Cocoamphodiacetat)とも称される）及びココアンフォアセテートである。
【００７８】
更なる好ましい両性界面活性剤は、約８〜約２２個の炭素原子を有するアルキル基を有し、直鎖状もしくは分枝鎖状であってよいアルキルジメチルベタイン及びアルキルジポリエトキシベタインであり、好ましくは８〜１８個の炭素原子、特に好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する。
【００７９】
好適なカチオン性界面活性剤は、Ｒ1Ｎ（ＣＨ3）3+Ｘ-、Ｒ1Ｒ2Ｎ（ＣＨ3）2+Ｘ-、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ（ＣＨ3）+Ｘ-又はＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-の型の置換もしくは非置換の直鎖状もしくは分枝鎖状の第４級アンモニウム塩である。基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに無関係に、好ましくは８〜２４個のＣ原子、特に好ましくは１０〜１８個のＣ原子の鎖長を有する非置換のアルキル基、１〜４個のＣ原子を有するヒドロキシアルキル基、フェニル、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、Ｃ7〜Ｃ24−アラルキル、（Ｃ2Ｈ4Ｏ）xＨであり、その際、ｘは、１〜３の整数を表し、１つもしくは複数のエステル基を有するアルキル基又は環式の第４級アンモニウム塩であってもよい。Ｘは、当業者に公知の好適なアニオンである。
【００８０】
本発明中に含まれていてもよい更なる洗剤及び洗浄剤含有物質は、水の硬度を低減するために無機及び／又は有機のビルダーを有する。
【００８１】
これらのビルダーは、約５％〜約８０％の質量割合で洗剤及び洗浄剤組成物中に含まれていてよい。無機ビルダーは、例えばポリホスフェートのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアルカノールアンモニウム塩、例えばトリポリリン酸塩、ピロリン酸塩及びガラス状のポリマーのメタリン酸塩、ホスホン酸塩、ケイ酸塩、重炭酸塩及びセスキ炭酸塩を含む炭酸塩、硫酸塩及びアルミノケイ酸塩を含む。
【００８２】
ケイ酸塩ビルダーの例は、アルカリ金属ケイ酸塩、特にＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏの比が１．６：１〜３．２：１であるアルカリ金属ケイ酸塩並びに層状ケイ酸塩、例えばＵＳ４６６４８３９に記載されているナトリウムの層状ケイ酸塩、これは商品名ＳＫＳ(R)でＣｌａｒｉａｎｔ社から市販されている。ＳＫＳ−６(R)は、特に好ましい層状ケイ酸塩ビルダーである。
【００８３】
アルミノケイ酸塩ビルダーは、本発明にとって特に好ましい。これは特に式Ｎａz［（ＡｌＯ2）z（ＳｉＯ2）y］・ｘＨ2Ｏを有するゼオライトであり、その際、ｚ及びｙは、少なくとも６の整数を表し、ｚとｙとの比は約１．０〜０．５であり、かつｘは１５〜２６４の整数である。
【００８４】
アルミノケイ酸塩をベースにした好適なイオン交換体は、市販されている。これらのアルミノケイ酸塩は結晶質もしくは非晶質の構造であってもよく、かつ天然に由来するか、又は合成によって製造されていてもよい。アルミノケイ酸塩ベースのイオン交換体の製造方法は、例えばＵＳ３９８５６６９及びＵＳ４６０５５０９に記載されている。合成の結晶質アルミノケイ酸塩をベースとする好ましいイオン交換体は、商品名ゼオライトＡ、ゼオライトＰ（Ｂ）（ＥＰ−Ａ−０３８４０７０に開示されているものを含む）及びゼオライトＸで入手することができる。０．１〜１０μｍの粒径を有するアルミノケイ酸塩が好ましい。
【００８５】
好適な有機ビルダーは、ポリカルボキシル化合物、例えばエーテルポリカルボキシレート及びオキシジスクシネートを含み、これらは例えばＵＳ−３１２８２８７及びＵＳ−３６３５８３０に記載されている。同様にＵＳ−４６６３０７１から公知のＴＭＳ／ＴＤＳ−ビルダーもまた好適である。
【００８６】
他の好適なビルダーは、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、無水マレイン酸とエチレンもしくはビニルメチルエーテルとのコポリマー、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸及びカルボキシメチルオキシコハク酸、ポリ酢酸、例えばエチレンジアミン四酢酸及びニトリロ三酢酸並びにポリカルボン酸、例えばメリット酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸のアルカリ塩、アンモニウム塩及び置換されたアンモニウム塩並びにこれらの可溶性の塩を含む。
【００８７】
シトレート、例えばクエン酸及びその可溶性の塩、特にナトリウム塩をベースとするビルダーは、好ましいポリカルボン酸ビルダーであり、これは造粒された配合物として、特にゼオライト及び／又は層状ケイ酸塩と一緒に使用することができる。
【００８８】
更なる好適なビルダーは３，３−ジカルボキシ−４−オキサ−１，６−ヘキサンジオエート及びＵＳ−４５６６９８４に開示されている関連する化合物である。
【００８９】
リンベースのビルダーを使用することができ、かつ特にセッケンが手洗い用に配合されているのが望ましい場合、種々のアルカリ金属リン酸塩、例えばトリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム及びオルトリン酸ナトリウムを使用することができる。同様にホスホン酸塩ビルダー、例えばエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホネート及び他の公知のホスホン酸塩、例えばＵＳ３１５９５８１、ＵＳ−３２１３０３０、ＵＳ３４２２０２１、ＵＳ−３４００１４８及びＵＳ−３４２２１３７に開示されているものを使用することができる。
【００９０】
一般的に、本発明にかかるポリマーと使用される洗浄剤含有物質は、洗浄剤のために一般的な成分、例えば表面活性物質及びビルダーから選択される。場合により洗浄剤含有物質は、１種もしくは数種の洗浄助剤又は他の材料を含有していてよく、これは洗浄効果を高め、洗浄すべき物品の処理もしくは手入れのために使用されるか、又は洗浄剤組成物の使用特性を変える。洗浄剤組成物中の好適な洗浄助剤は、例えばＵＳ３９３６５３７に挙げられている物質である。本発明の洗浄剤組成物中で使用することができる洗浄助剤は、例えば酵素、特にプロテアーゼ、リパーゼ及びセルラーゼ、増泡剤、制泡剤、変色防止剤及び／又は腐食防止剤、懸濁剤、着色剤、増量剤、蛍光増白剤、殺菌剤、アルカリ、ヒドロトロープ化合物、酸化防止剤、酵素安定剤、香料、溶剤、可溶化剤、再汚染防止剤、分散剤、色移り防止剤、例えばポリアミン−Ｎ−オキシド、例えばポリ−（４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド）、ポリビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド及びＮ−ビニルイミダゾール及びＮ−ビニルピロリドンのコポリマー、加工助剤、柔軟剤及び耐電防止剤である。
【００９１】
洗剤組成物は、本発明にかかるポリマーの他に、１種以上の慣用の酵素、例えばプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ及びセルラーゼを含有していてもよい。特に好ましい酵素は、セルラーゼである。この場合に使用されるセルラーゼは、微生物又は菌類から得られるものであってもよく、かつ５〜９．５の最適なｐＨ値を有することが望ましい。好適なセルラーゼは、ＵＳ−４４３５３０７に開示されている。これは、フミコラ・インソレンス(Humicola insolens)の菌株、特にフミコラＤＳＭ１８００の菌株、又はその他の、アエロモナス(Aeromonas）属に属するその他のセルラーゼ−２１２−産生菌から産生されるセルラーゼ、並びに特定の海洋軟体類の肝膵臓から抽出されたセルラーゼである。好適なセルラーゼは、同様にＧＢ−Ａ−２０７５０２８、ＧＢ−Ａ−２０８５２７５及びＤＥ−ＯＳ−２２４７８３２に開示されている。
【００９２】
好ましいセルラーゼは、ＷＯ−９１／１７２４３に記載されている。本発明にかかる洗浄剤組成物は、洗浄剤組成物１グラム当たり、酵素を約５０ｍｇまで、好ましくは約０．０１ｍｇ〜約１０ｍｇの量で含有している。洗剤組成物の質量に対して酵素の割合は、少なくとも０．００１質量％、好ましくは約０．００１質量％〜約５質量％、特に約０．００１質量％〜約１質量％、とりわけ約０．０１質量％〜約１質量％である。
【００９３】
食器洗浄機用洗剤の組成
ビルダー：
水溶性及び水不溶性のビルダーを使用することができ、その主な課題はカルシウムとマグネシウムを結合することである。全調製物に対して１０〜９０質量％添加することができる慣用のビルダーを以下に記載する。
【００９４】
リン酸塩、例えばアルカリ金属リン酸塩及びポリマーのアルカリ金属リン酸塩、これらはそのアルカリ性、中性又は酸性のナトリウム塩又はカリウム塩の形で存在していてもよい。この例は、リン酸三ナトリウム、二リン酸四ナトリウム、リン酸二水素二ナトリウム、トリポリリン酸五ナトリウム、いわゆるヘキサメタリン酸ナトリウム、オリゴマー化度５〜１０００、特に５〜５０を有するオリゴマーのリン酸三ナトリウム、並びに相応するカリウム塩もしくはヘキサメタリン酸ナトリウムと相応するカリウム塩とからなる混合物もしくはナトリウム塩とカリウム塩とからなる混合物。これらのリン酸塩は、好ましくは全調製物に対して、かつ無水の活性物質として計算して２５〜６５質量％の範囲内で使用する。
【００９５】
低分子のカルボン酸及びその塩、例えばアルカリ金属クエン酸塩（例えば、無水のクエン酸三ナトリウム又はクエン酸三ナトリウム二水和物）、アルカリ金属コハク酸塩、アルカリ金属マロン酸塩、脂肪酸スルホネート、オキシジスクシネート、アルキル−もしくはアルケニルジスクシネート、グルコン酸、オキサジアセテート、カルボキシメチルオキシスクシネート、酒石酸モノスクシネート、酒石酸ジスクシネート、酒石酸モノアセテート、酒石酸ジアセテート、α−ヒドロキシプロピオン酸、酸化されたデンプン、酸化された多糖類；ホモポリマー及びコポリマーのポリカルボン酸及びこれらの塩、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、マレイン酸／アクリル酸のコポリマー、マレイン酸／アクリル酸／ビニル酢酸のコポリマー；モノエチレン性不飽和モノカルボン酸及び／又はジカルボン酸の、単糖類、オリゴ糖類、多糖類もしくはポリアスパラギン酸上のグラフトポリマー；アミンポリカルボキシレート及びポリアスパラギン酸；炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム及び重炭酸ナトリウム。
【００９６】
錯化剤並びにホスホネート及びこれらの塩、例えばニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、メチルグリシン二酢酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、アミノトリ−（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチレン（１，１−ジホスホン酸）、エチレンジアミン−テトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミン−テトラメチレン−ホスホン酸及びジエチレントリアミン−ペンタメチレン−ホスホン酸。
【００９７】
ケイ酸塩、例えば二ケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウム。水不溶性ビルダーにはゼオライト及び結晶質の層状ケイ酸塩が含まれ、その際、後者は特に一般式ＮａＭＳｉxＯ2x+1*ｙＨ2Ｏに相応し、その式中、Ｍは、ナトリウム又は水素を表し、ｘは１．９〜２２の数、好ましくは１．９〜４の数であり、かつｙは、０〜３３の数を表す。この公知の例は、特にα−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5、β−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5、δ−Ｎａ2Ｓｉ2Ｏ5である。同様に、上述のビルダー物質の混合物も含まれる。好ましくは、クエン酸三ナトリウム及び／又はトリポリリン酸五ナトリウム及び／又は炭酸ナトリウム及び／又は重炭酸ナトリウム及び／又はグルコン酸塩及び／又は二ケイ酸塩及び／又はメタケイ酸塩のクラスからのケイ酸塩ビルダーを使用する。
【００９８】
アルカリキャリア：
更なる成分として、アルカリキャリアが存在していてもよい。アルカリキャリアとしては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属セスキ炭酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属メタケイ酸塩及び上述の物質の混合物が該当し、その際、好ましくはアルカリ金属炭酸塩、特に炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム又はセスキ炭酸ナトリウムを使用することができる。ビルダーとアルカリキャリアとからの好ましい組み合わせは、トリポリリン酸塩と炭酸ナトリウムもしくはトリポリリン酸塩、炭酸ナトリウム及び二ケイ酸ナトリウムからの混合物である。
【００９９】
界面活性剤：
好ましくは、弱起泡性又は低起泡性の非イオン性界面活性剤を０．１〜２０質量％（好ましくは０．１〜１０質量％、０．２５〜４質量％）の割合で使用する。これは、例えば脂肪アルコールエトキシレートの群からの界面活性剤、例えば商品名Ｐｌｕｒａｆａｃ(R)（ＢＡＳＦ社）又はＤｅｈｙｐｏｎ(R)（Ｃｏｇｎｉｓ）で市販されている界面活性剤である。更に、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから構成されているジ−及びマルチブロックコポリマーを使用することができ、これらは例えばＰｌｕｒｏｎｉｃ(R)（ＢＡＳＦ社）又はＴｅｔｒｏｎｉｃ(R)（ＢＡＳＦコーポレーション）の商品名で市販されている。更に、ソルビタンエステルとエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの反応生成物を使用することができる。同様に、アミンオキシド又はアルキルグリコシドが好適である。好適な非イオン性界面活性剤の概要は、例えばＥＰ−Ａ０８５１０２３及びＤＥ−Ａ１９８１９１８７に記載されている。
【０１００】
この配合物は、更にアニオン性又は両性イオン性の界面活性剤を、好ましくは非イオン性界面活性剤との混合物として含有してよい。好適なアニオン性及び両性イオン性界面活性剤は、同様に文献ＥＰ−Ａ０８５１０２３及びＤＥ−Ａ１９８１９１８７に挙げられている。
【０１０１】
腐蝕防止剤；
特にトリアゾール、ベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾール及び遷移金属の塩もしくは錯体の群からの銀保護剤を使用することができる。特に好ましくは、ベンゾトリアゾール及び／又はアルキルアミノトリアゾールを使用することができる。更に、洗浄剤配合物中にしばしば、銀表面の腐食を明らかに低減することができる活性塩素含有の薬剤が見出される。塩素不含の洗浄剤は、好ましくは酸素及び窒素を含有する有機レドックス活性化合物、例えば二価及び三価のフェノール、例えばヒドロキノン、ピロカテキン、ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、フロログルシン、ピロガロールもしくはこれらの化合物クラスの誘導体を使用する。塩及び錯体状の無機化合物、例えば金属Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｏ及びＣｅの塩がしばしば使用される。この場合、マンガン塩及びコバルト塩並びにこれらの錯体、特に好ましくはコバルト（アンミン）錯体、コバルト（アセテート）錯体、コバルト（カルボニル）錯体、コバルト及びマンガンの塩化物及び硫酸マンガンの群から選択された遷移金属塩が好ましい。同様に、洗浄物における腐食を低減するための亜鉛化合物又はビスマス化合物を使用することができる。
【０１０２】
酵素：
洗浄剤の効果を高めるか又は緩和な条件下で同質の洗浄効果を保証するために、全調製物に対して酵素を０〜５質量％、洗浄剤に添加することができる。もっとも頻繁に使用される酵素には、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ及びプロテアーゼが属する。更に、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ及びペルオキシダーゼを使用することができる。好ましいプロテアーゼは、例えばＢｉｏｚｙｍ社のＢＬＡＰ(R)１４０、Ｓｏｌｖａｙ  Ｅｎｚｙｍｅｓ社のＯｐｔｉｍａｓｅ (R)Ｍ−４４０及びＯｐｔｉｃｌｅａｎ(R)Ｍ−２５０；Ｇｉｓｔ  Ｂｒｏｃａｄｅｓ社のＭａｘａｃａｌ  (R) ＣＸ及びＭａｘａｐｅｍ(R)又はＥｓｐｅｒａｓｅ(R)あるいはＮｏｖｏ社のＳａｖｉｎａｓｅ(R)又はＧｅｎｅｎｃｏｒ社のＰｕｒａｆｅｃｔ  ＯｘＰである。特に好適なセルラーゼ及びリパーゼは、Ｎｏｖｏ  Ｎｏｒｄｉｓｋ社のＣｅｌｌｕｚｙｍ(R)  ０．７Ｔ及びＬｉｐｏｌａｓｅ(R)  ３０Ｔである。アミラーゼとしては、特にＮｏｖｏ社のＤｕｒａｍｙｌ(R)及びＴｅｒｍａｍｙｌ(R)６０  Ｔ及びＴｅｒｍａｍｙｌ(R)９０Ｔ、Ｓｏｌｖａｙ  Ｅｎｚｙｍｅｓ社のＡｍｙｌａｓｅ−ＬＴ  (R)、Ｇｉｓｔ  Ｂｒｏｃａｄｅｓ社のＭａｘａｍｙｌ(R)Ｐ５０００またはＧｅｎｅｎｃｏｒ社のＰｕｒａｆｅｃｔ(R)ＯｘＡｍが使用される。その他の酵素を使用することもできる。
【０１０３】
更なる添加物：
パラフィン油及びシリコーン油を任意で消泡剤として及びプラスチック及び金属の表面の保護のために使用することができる。消泡剤は、一般に０．００１〜５％の割合で供給する。
【０１０４】
本発明にかかるポリマーは、洗浄配合物中で、並びに家事の分野のために、並びに商業分野で使用することができる。商業用洗浄剤の種類は多くの場合、三リン酸五ナトリウム、及び／又はクエン酸ナトリウム、及び／又は錯化剤、例えばニトリロ三酢酸をベースとするビルダー系を含有している。しばしば家庭用洗浄剤と比較してアルカリキャリアとして水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウムを用いて加工される。
【０１０５】
本発明にかかるポリマーは、液状、ゲル状、粉末状、顆粒状であっても、また錠剤形の食器用洗浄剤としても使用することができる。本発明にかかるポリマーを場合によりその他の配合物成分と一緒に特にコンパートメント、例えばマイクロカプセル、ゲルカプセルに加工することも可能である。更に、特殊なコンパートメント中の本発明によるポリマーを、食器洗浄機用洗浄剤の錠剤の中に組み込むこともでき、これは場合によりその他の錠剤形コンパートメントとは異なった溶解挙動を示してもよい。これは特定の錠剤層であってもよいし、錠剤中に組み込まれているか、錠剤に結合しているか、もしくは錠剤により包囲されている特定の成形体であってもよい。
【０１０６】
本発明を以下の例に基づいてより詳細に説明する。
【０１０７】
実施例
Ａ１、Ａ２及びＡ３の割合がそれぞれ０．３３であるポリエチレンイミン（ＭＷ  ８００ｇ／ｍｏｌ）を反応させてニトリル出発物を得て、次いで硫酸ジメチルにより第４級化する。次いで、２５℃及び５０℃での洗浄試験において、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）及びメチルモルホリニウムアセトニトリル硫酸水素塩（Ｓｏｋａｌａｎ(R)ＢＭＧ  ＢＡＳＦ社）と比較した漂白特性を試験する。
【０１０８】
詳細には、１１３ｇ（１．６７ｍｏｌ）のＬｕｐａｓｏｌ  ＦＧ（ＡＺ＝８２９．９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）を１１０ｇの水と一緒に装入する。次いで、室温で並行して５７．２ｇ（２．１２ｍｏｌ）の青酸及び２２１．３（２．１１ｍｏｌ）の３０％のホルムアルデヒド水溶液を約３０分以内に冷却しつつ滴加する。次いで、６０分にわたって室温で撹拌する。過剰な青酸を３０分にわたってＮ2でストリッピングし、次いで１１ｇの５０％硫酸でｐＨを６．９に調節する。
【０１０９】
分析；副成分１．９％のホルムアルデヒドシアンヒドリン；＜０．１％の遊離の青酸。
【０１１０】
収量は４９２ｇである。このバッチを分割し、そして、５０ｍｏｌ％［１］、７５ｍｏｌ％［２］、１００ｍｏｌ％［３］及び１２０ｍｏｌ％［４］の硫酸ジメチルと反応させる。
【０１１１】
このことは、装入物を３０℃に加熱し、そして相応の量の硫酸ジメチルを氷浴冷却下で２８〜３２℃で滴加することにより行う。このｐＨを５０％ＮａＯＨで３．７〜３．９に維持する。次いで、３０分にわたって更に撹拌する。
【０１１２】
茶、赤ワイン、草及びカレーで汚染された布についての２５℃及び５０℃での５％の活性剤添加物を用いるラウンダオメータ中での標準試験を行う。更に、トリオレイン−及びオリーブ油の染みの木綿布からの除去を試験する。このために、トリオレイン及びオリーブ油を、０．１％のスーダンレッド７Ｂ（＝ソルベントレッド１９）で着色する。この染料は、緩やかな加熱下で予め溶解させ、そして均一化させる。この調製は、ピペットで滴加することにより実施し、その際、この試験布を張る。この溶液０．１ｇを滴加し、そして一晩にわたってこの布上に拡げる。全ての試験型を２回測定する。
【０１１３】
このために、市販の着色洗剤に、１５質量％の漂白剤（過炭酸ナトリウム）及び１．２質量％及び５質量％の相応の活性剤を混合し、乾燥させて均質化させる。
【０１１４】
このラウンダオメータ中での漂白試験の評価は、使用された漂白可能な汚れ（茶、赤ワイン、草、カレー、トリオレイン及びオリーブ油）についての反射率測定及び漂白作用の計算により実施する。反射率Ｒの標準偏差は、＜１％である。
【０１１５】
洗浄条件
洗浄装置                    ラウンダオメータ
水の硬度                    ３ｍｍｏｌのＣａ++＋Ｍｇ++／ｌ＝１６．８゜ｄＨ
比Ｃａ：Ｍｇ：ＮａＨＣＯ3    ４：１：８  ｍｏｌ
洗浄温度１                  ２５℃
洗浄温度２                  ５０℃
洗浄時間                    ３０分
洗浄サイクル                それぞれ１
洗剤適用量                  ４．５ｇ／ｌ
液比                        １：２０
全液体                      ２５０ｍｌ
布                          ２．５ｇ  木綿／茶
２．５ｇ  木綿／赤ワイン（ＥＭＰＡ１１４）
２．５ｇ  木綿／草（ＣＦＴ−ＡＳ４、クロロフィル植物油）
布の準備
漂白用布ＥＭＰＡ１１４のために、評価プログラム（ＣＧＴｅｃ）に布装入物を適用しなければならない。市販されていない汚染物、例えば茶、クロロフィルは個々に予め測定する。
【０１１６】
硬度
硬水原液１（Ｃａ++＋Ｍｇ++）及び硬水原液２（ＮａＨＣＯ3）（両方ともそれぞれ０．８ｍｏｌ／ｌ）の調製を行う。硬水を使用前に検査する。水硬度の測定は、Ｔｉｔｒｉｐｌｅｘ溶液を用いて行う。
【０１１７】
硬水原液１  ９４．０９ｇの塩化カルシウム・２Ｈ2Ｏ及び３２．５３ｇの塩化マグネシウム・６Ｈ2Ｏに、メスフラスコ中で脱塩水を１リットルまで補充する。
硬水原液２  ６７．２ｇの炭酸水素ナトリウムにメスフラスコ中で脱塩水を１リットルまで補充する。
硬水１：３９．０６ｇの硬水原液１に脱塩水を１ｌまで補充する。
硬水２：６２．５０ｇの硬水原液２に脱塩水を１ｌまで補充する。
洗浄水は飲料水である。
【０１１８】
洗浄
洗浄  ２５℃：
開始温度  ２５℃
洗浄温度  ２５℃で３０分
終了温度  ２５℃
洗浄  ５０℃：
開始温度  ２５℃、加熱時間１０分（２．５℃／分）
洗浄温度  ５０℃で２０分
終了温度  ２５℃、冷却時間約６分。
【０１１９】
以下の第１表に結果をまとめる。
【０１２０】
全ての漂白試験布の場合で、漂白活性剤としての本発明にかかるポリマーの顕著な作用を確認することができ、これは少なくとも所定の汚れについては従来技術からの漂白活性剤と比べて優れている。特に、疎水性の汚れの場合には、本発明にかかる漂白活性剤は、特に低温（２５℃）の場合に従来技術による活性剤と比べて高い活性を示す。
【０１２１】
第１表
２５℃及び１％の漂白活性剤の場合；反射率の値（％）
【表１】
2008528780.tif 000009
【０１２２】
５０℃の場合には、ＴＡＥＤ及びＢＭＧに関して比較可能な漂白活性剤が見出される。
【手続補正書】
【提出日】平成19年9月3日(2007.9.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー単位
【化１】
2008528780.tif 000012
［式中、ｎは、１〜４の整数であり、かつＲは、分枝鎖状又は非分枝鎖状の飽和又は不飽和の、酸素で中断されているか又は中断されていない、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基である］を有する、漂白活性剤としての使用のためのポリマー。
【請求項２】
ポリアルキレンイミンをベースに構成されていることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
５００〜５０００００ｇ／ｍｏｌの範囲内の平均分子量を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
式中、ｎが１であり、かつ／又はＲがＣ1〜Ｃ20アルキルであることを特徴とする、請求項１から３までの何れか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
ポリマーが−３〜６．５のｌｏｇＰ値を有することを特徴とする、請求項１から４までの何れか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
正に荷電したモノマー単位と荷電していないモノマー単位との比が、少なくとも０．２５であることを特徴とする、請求項１から５までの何れか１項に記載のポリマー。
【請求項７】
多くとも２５％のモノマー単位中において、Ｒが２箇所又は３箇所で存在することを特徴とする、請求項１から６までの何れか１項に記載のポリマー。
【請求項８】
ポリマー中のモノマー単位Ａ１、Ａ２、Ａ３のそれぞれの割合が、それぞれ互いに無関係に、０．０１〜０．５の範囲内であることを特徴とする、請求項１から７までの何れか１項に記載のポリマー。
【請求項９】
請求項１から８までの何れか１項に記載のポリマーの製造方法において、
ａ）  モノマー単位
【化２】
2008528780.tif 000013
［式中、ｎは、１〜４の整数である］を有するポリマーと、シアン化水素及びホルムアルデヒドとを反応させる工程、
ｂ）  ａ）からの生成物と、請求項１による意味を有する基Ｒを導入する試薬とを反応させる工程を含む方法。
【請求項１０】
請求項１から８までの何れか１項に記載のポリマーを、漂白剤、洗剤、洗浄剤及び消毒剤中に、並びに特に織物漂白及び紙漂白において使用する方法。
【国際調査報告】
2008528780.tif 000014
2008528780.tif 000015
2008528780.tif 000016
2008528780.tif 000017