(57)【要約】  本発明は、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロック、及びＩＳＯ８４５に従って測定される、密度２０から７００ｋｇ／ｍ３、好ましくは２０から５００ｋｇ／ｍ３，より好ましくは４０から３００ｋｇ／ｍ３を有するコポリマーのクローズドセル架橋フォームに関する。好ましくは、フォームはａ）発泡剤或いは膨張ガスの挿入による押出／混練、その後のｂ）化学的或いは物理的架橋、及びｃ）第１段階で添加された有機発泡剤の分解を通じた、或いは第１段階で添加された過飽和ガスの平衡の回復を通じた、或いは押出中（第１段階）に直接添加されたガスの膨張を通じた発泡などの段階からなる製造方法によって製造される。好ましくはフォームはさらなる機械的或いは熱処理を全く受けない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを有するコポリマーのクローズドセル架橋フォームであって、前記フォームの密度が２０から７００ｋｇ／ｍ３であるフォーム。
【請求項２】
請求項１に記載のフォームであって、前記フォームが均一で平滑なスキンを有するフォーム。
【請求項３】
請求項１に記載のフォームであって、前記フォームの密度が２０から５００ｋｇ／ｍ３，好ましくは４０ｋｇ／ｍ３から３００ｋｇ／ｍ３であるフォーム。
【請求項４】
ａ）発泡剤或いは膨張ガスの添合による押出／混練、その後のｂ）化学的或いは物理的架橋、及びｃ）段階ａ）で添加された有機発泡剤の分解を通じた、或いは段階ａ）で添加された過飽和ガスの平衡への回復を通じた、或いは押出中（段階ａ））に直接添加されたガスの膨張を通じた発泡の段階を含む製造方法によって得ることができる前述の請求項のいずれか１つに記載のフォーム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のフォームであって、前記セルのサイズが０．０５から２．０ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍから１．０ｍｍであるフォーム。  
【請求項６】
機械的或いは熱処理を受けない前述の請求項のいずれか１つに記載のフォーム。
【請求項７】
請求項１に記載のフォームであって、水蒸気透過率が１００から１０００ｇ／ｍ２／日、好ましくは５００から３５００ｇ／ｍ２／日であるフォーム。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１つに記載のフォームであって、室温で１週間浸漬後の吸水率が８体積％未満であるフォーム。
【請求項９】
前述の請求項のいずれか１つに記載のフォームであってポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを有する前記コポリマーが以下の組み合わせから選択されるフォーム：ＰＡ１２及びＰＥＧ、ＰＡ１２及びＰＴＭＧ、ＰＡ６及びＰＴＭＧ、ＰＡ６及びＰＥＧ、コポリアミドブロック及びＰＥＧ、コポリアミドブロック及びＰＴＭＧ。
【請求項１０】
前述の請求項のいずれか１つに記載のフォームであって、請求項９の前記コポリマーがポリオレフィンホモポリマー或いはコポリマーと配合或いは混合されるフォーム。
【請求項１１】
プレス成形或いは真空成形によって成形される点で特徴付けられる前述の請求項のいずれか１つに記載のフォーム。
【請求項１２】
サッカーボール、スポーツグローブパッド、イマーションスーツ、ゴルフクラブグリップ、卓球ラケット用反発層、スキーストック、スポーツバットのグリップ、スノーボード或いはウインドサーフィンパッド、サドル、好ましくは自転車用サドル、或いはスキー靴の部材を製造することを目的とした請求項１から１１のうちいずれか１つに記載のフォームの使用。
【請求項１３】
滑り止めコーティングテープを製造することを目的とした請求項１から１１のいずれか１つに記載のフォームの使用。
【請求項１４】
下着用品、好ましくはブラジャーのカップを製造することを目的とした請求項１から１１のいずれか１つに記載のフォームの使用。
【請求項１５】
マウスパッド、ソフトキーボード或いはボタンを製造することを目的とした請求項１から１１のいずれか１つに記載のフォームの使用。
【請求項１６】
用品トレイを製造することを目的とした請求項１から１１のいずれか１つに記載のフォームの使用。
【請求項１７】
ガスケットを製造することを目的とした請求項１から１１のいずれか１つに記載のフォームの使用。
【請求項１８】
フレキソ印刷ロールを製造することを目的とした請求項１から１１のいずれか１つに記載のフォームの使用。
【請求項１９】
片面或いは両面粘着コーティングテープを製造することを目的とした請求項１から１１のいずれか１つに記載のフォームの使用。
【請求項２０】
整形外科用インソール或いはインレー、履物インソール或いは中敷き、履物中底、履物ライニング、好ましくは水密かつ水蒸気透過性履物ライニング、防水、通気性インソール或いは中底、履物シャフト或いはヒールインサートを製造することを目的とした請求項１から１１のいずれか１つに記載のフォームの使用。
【請求項２１】
経皮パッド或いは創傷治療プラスターを製造することを目的とした請求項１から１１のいずれか１つに記載のフォームの使用。
【請求項２２】
スポーツウェア衣料或いはライニングを製造することを目的とした請求項１から１１のいずれか１つに記載のフォームの使用。
【請求項２３】
スキーリフトシートのクッションを製造することを目的とした請求項１から１１のいずれか１つに記載のフォームの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クローズドセル（独立気泡）架橋ポリエーテルブロックアミドフォーム、またより正確にはポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを有するコポリマーより製造されるフォームに関する。前記フォームの性質はとりわけ高いエネルギーリターン、低密度、高疲労耐性、低圧縮強度、低動的剪断弾性率、高形状回復性および高い水蒸気透過性でありながらなおクローズドセル製品であることである。このような特性はクローズドセルフォームに特有である。本発明はフォームの使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第３７１１５８４号は、通常は固形である有機発泡剤を含有する架橋エチレン樹脂のシート様成形物の長い帯を下方に落下させてこれを落下方向に連続移動させ、移動中のシート様成形物を発泡温度まで加熱することによる均一で微細なセル構造を有するエチレン系樹脂のしわのない高発泡シートを製造するための方法及び機器であって、シート様物体の幅方向に沿った発泡開始位置が容易に上方或いは下方に変動しないよう加熱が調節され、かつ発泡したシート様物体を幅方向に延伸する方法及び機器を記載する。エチレン系樹脂は水蒸気透過性でないという欠点を有しているため水蒸気透過が望まれる用途には適していない。
【０００３】
日本国特許第５６１１１６５８号の目的は、特定の比率で合成ゴム及び発泡剤を含むゴムシートを成形金型に充填し、被覆金型によって遮断して加熱及び圧締し、その後冷却して金型を取り除く方法により少量の原材料によって優れたクッション性及び反跳弾性を有する発泡体を得ることである。この文書の方法により不利に高い密度を有するフォームが生成する。
【０００４】
欧州特許第８１０６９号は、ほぼ平行な上面及び底面を有する、クローズドセル構造或いは配置に発泡した架橋プラスチック材料のウェブであって、発泡材料を管が貫通しかつ前記上面及び底面の少なくとも一方まで延伸して開口し、かつ物質が管内に導入されて発泡材料のウェブに有益な性質を与えるウェブを記載する。プラスチック材料は水蒸気透過性でないポリエチレンである。
【０００５】
米国特許第４５５９１９０号はクローズドセルを有する膨張架橋ポリエチレン体の調製のための方法を記載する。
【０００６】
欧州特許第０６４６６２２号は少なくとも２つの熱可塑性樹脂及び１つのシラン修飾物をベースとする樹脂を含む混合樹脂組成物より構成されるプラスチックフォーム材料を記載する。混合樹脂組成物は基本的に重量で１００の少なくとも２つの熱可塑性樹脂、重量で約１から５０のシラン修飾架橋熱可塑性樹脂、シラン化合物において使用するための重量で約０．００１から約２．５の架橋触媒及び重量で約１から２０の発泡剤よりなる。熱可塑性樹脂はポリエチレン、ポリプロピレン或いはポリスチレンであり、水蒸気透過性でない。
【０００７】
特許明細書第ＷＯ９５１２４８１号は、ポリエーテルアミド類、ポリエーテルエステル類、ポリウレタン類から選択される非軽量化熱可塑性プラスチックとそれ自身で接着するポリエーテルアミド型の軽量化熱可塑性エラストマーを含む二層物体を記載する。軽量化熱可塑性プラスチックを圧縮熱可塑性プラスチックにかぶせて成型することによって得られる二層生成物は、靴底の製造に用いることができる。フォームの密度は０．６であり架橋されない。欠点は製品の製造をより困難にする二層構造である。製品は架橋されないので例えばスポーツシューズなどのスポーツ製品などの用途にとって密度は許容不可能に高い。
【０００８】
特許明細書第ＷＯ２００４０２７２９号はアルペン、スノーボード及びハイキング用の防水／通気性水蒸気透過性ライナーを記載する。慎重に選択された技術的に高度な生地より選択されるインナーライナーを含む。インナーライナーの外側に発泡材料及び断熱不織布層、通気性膜、成型フォーム或いは成型スペーサー材料に含まれる支持メッシュ及び外殻生地を含む一連の層が提供される。フォームはオープンセルフォームである。これは、微生物がフォームに浸透するのを防ぐこと及び同時に水蒸気の透過を可能とする際に欠点を有する。
【０００９】
日本国特許明細書第６００４２４３２号は、結晶性ポリアミドセグメント及びポリエーテルセグメントを有し、溶融指数＜４０ｇ／１０分及び熱キシレン可溶性残渣＜６０％を有するブロックコポリマーの架橋生成物である、樹脂押面の製造を目的とした発泡粒子を記載する。これらの発泡粒子が金型内膨張成形によって発泡する場合、生成するフォームはゴム弾性、引張り強さ、低温特性、摩擦、薬品、水或いは熱に対する耐性、色素親和性などを有する。このフォームはポリウレタンフォームが断熱材料、衣料、カーペット、建材、或いは自動車用品を目的としたその性能に限界を示す場合に使用することを意図している。この方法、すなわち始めに発泡粒子を製造したのちの金型内膨張成形による粒子の発泡により製造されるフォームは、これらのフォームが均一のフォーム構造を有していない点で不利である。これらのフォームは、その製造に用いられるフォーム粒子の空間的充填によりむしろ「穴」に相当する領域を有するため、微生物或いは液状水などの液状物に対するバリアがない。
【００１０】
日本国特許明細書第６００２６０２９号の目的は、結晶性ポリアミドセグメント及びポリエーテルセグメントを有する架橋ブロックコポリマーを含む熱可塑性エラストマー樹脂を得ることである。この樹脂は溶融指数＞０．５ｇ／１０分を有しかつ溶融流動性を維持することができるので、成型可能、特に膨張成形が可能であり、ゴム弾性、引張り強度、低温特性、衝撃、摩擦、薬品、水及び熱に対する耐性を有する。また色素親和性、親水性を有しかつ溶融膨張成形により形成することができる。
【００１１】
膨張成形フォームである以外は、記載されたフォームの密度は高すぎる。
【００１２】
現在の既存のクローズドセルフォームのうち、特に低温で十分に高い反跳高さ、所与の密度における低い圧縮強度、或いは低い動的剪断弾性率を有するものはない。さらに、十分に高い水蒸気透過性を示さない一方で、微生物の浸透を防止しかつ圧縮後のフォームの良好な回復に寄与するクローズドセル構造を有する。
【００１３】
従って、本発明の目的は水透過性であるが同時に微生物及び液状水などの液状物に対するバリアを形成するフォームを提供することである。フォームはさらに高エネルギーリターン、低密度、高疲労耐性、低圧縮強度、低動的剪断弾性率及高形状回復性などの性質を持たなければならない。このような性質により、フォームは例えばスポーツ用品分野における通気性及び／或いは弾性材料について或いは例えば通気性プラスターなどの場合におけるような医学分野において理想的に適合する。
【００１４】
現在、本発明者は請求項１に開示するポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを有するコポリマーより製造される架橋フォームを発見している。好ましい実施形態は続く及び従属する請求項に記載する。本発明のフォームは予想外の特性、非常に規則的なセルサイズ、均一性及び非常に低い密度を有する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロック及び密度２０から７００ｋｇ／ｍ３、好ましくは２０から５００ｋｇ／ｍ３，より好ましくは４０ｋｇ／ｍ３から３００ｋｇ／ｍ３を有するコポリマーのクローズドセル架橋フォームであって、密度がＩＳＯ８４５の方法に従って測定されるクローズドセル架橋フォームに関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
有利にはセルのサイズは０．０５から２．０ｍｍ、好ましくは０．１ｍｍから１．０ｍｍである。セルサイズ分布は極めて均一であり、フォームは全体として液状物或いは微生物の透過が可能となるような不均一な領域を持たない。セルは閉じている。好ましくはフォームはさらなる機械的或いは熱処理（粘着結合或いは熱成形を除く）を全く受けない。
【００１７】
用語「クローズドセル（独立気泡）」は、「オープンセル」と対照的に、当業者に周知でありかつ基本的にフォームの全セル隔壁が損傷していないことを意味する。好ましくは、少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは９８％を上回るセルが損傷のないセル隔壁を有する。本発明により、概して９８％或いはそれ以上の未損傷セルを有するクローズドセルフォームが得られる。
【００１８】
好ましくはフォームはａ）発泡剤或いは膨張ガスの挿入による押出／混練、その後のｂ）化学的或いは物理的架橋、及びｃ）第１段階で添加された有機発泡剤の分解を通じた、或いは第１段階で添加された過飽和ガスの平衡への回復を通じた、或いは押出中（第１段階）に直接添加されたガスの膨張を通じた発泡などの段階からなる製造方法によって製造される。好ましくは、フォームはさらなる機械的或いは熱処理を全く受けない。
【００１９】
この製造方法において押出／混練、架橋及び発泡の段階は好ましくは明確に分離されることがある、すなわち押出中は好ましくは発泡が発生してはならない。この目的のために、押出／混練は低温で実施されなければならない。
【００２０】
本発明のフォームは多くの利点を有する：
【００２１】
圧縮強度は９０から１７０ｋＰａ、好ましくは１１０から１５０ｋＰａである（２４０ｋｇ／m３のフォームについて２５％収縮時に測定、ＩＳＯ８４４に準拠した方法）。
【００２２】
ショア硬さ０は２０から３４，好ましくは２３から３２である（２４０ｋｇ／ｍ３のフォームで測定）。
【００２３】
熱伝導率は０．０３８から０．０５８Ｗ／ｍ°Ｋ、好ましくは０．０４３から０．０５３Ｗ／ｍ°Ｋである（２４０ｋｇ／m３のフォームで測定、ＩＳＯ２５８１に準拠した方法）。
【００２４】
エネルギーリターンは２８から４０ｃｍ、好ましくは３１から３７ｃｍである（２４０ｋｇ／m３のフォームで測定、ＩＳＯ８３０７に準拠した方法、落下高さ５０ｃｍ）。
【００２５】
十分な親水ポリエーテルブロックがあれば、クローズドセル製品でありながらも水蒸気透過率は１００ｇ／ｍ２／日から１００００ｇ／ｍ２／日、好ましくは５００から３５００ｇ／ｍ２／日であり（ＡＳＴＭ  Ｅ９６ＢＷによる方法）、かつ吸水率（１週間水に浸漬）は８％体積未満である。
【００２６】
ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを有するコポリマーに関しては、これらはとりわけ以下のような反応性末端を含むポリアミドブロックと反応性末端を含むポリエーテルの共重縮合によって生成する：
【００２７】
１）ジアミン鎖末端を含むポリアミドブロックとカルボン酸鎖末端を含むポリオキシアルキレンブロック。
【００２８】
２）ジカルボン酸鎖末端を含むポリアミドブロックとポリエーテルジオールとして知られる脂肪族ジヒドロキシル化α−ωポリオキシアルキレンのシアノエチル化及び水素化によって得られるジアミン鎖末端を含むポリオキシアルキレンブロック。
【００２９】
３）ジカルボキシル鎖末端を含むポリアミドブロックとポリエーテルジオール、この場合に得られる生成物はポリエーテルエステルアミドである。本発明に用いられるコポリマーは有利にはこの種類である。ジカルボン酸鎖末端を含むポリアミドブロックは、例えば連鎖制限ジカルボン酸の存在下におけるα，ω−アミノカルボン酸、ラクタム或いはジカルボン酸とジアミンの縮合によって誘導される。
【００３０】
ポリアミドブロックの数平均モル質量（Ｍｎ）は３００〜１５０００かつ好ましくは６００〜５０００である。ポリエーテルブロックの質量Ｍｎは１００〜６０００かつ好ましくは２００〜３０００である。
【００３１】
ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含むポリマーはランダムに分布する単位を含むこともある。これらのポリマーはポリエーテル及びポリアミドブロック前駆体の同時反応によって調製することもできる。例えば、ポリエーテルジオール、ラクタム（或いはα、ω−アミノ酸）及び連鎖制限二酸を少量の水の存在下で反応させることもできる。ポリマーは基本的にポリエーテルブロック、きわめて多様な長さのポリアミドブロック、さらにランダムに反応しかつポリマー鎖にランダムに分布する多様な試薬も含んで得られる。
【００３２】
ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含むこれらのポリマーが事前に調製されたポリアミド及びポリエーテルブロックの共重縮合から誘導されるにせよワンポット反応から誘導されるにせよ、例えば以下のものを有する。
【００３３】
２０〜７５，有利には３０〜７０であることがあるショアＤ硬さ及び初期濃度０．８ｇ／１００ｍＬについて２５０℃のメタクレゾール中で測定された０．８から２．５の固有粘度。ＭＦＩは５〜５０であることもある（１ｋｇ坦持につき２３５℃）。
【００３４】
ポリエーテルジオールブロックは修飾せずに用いられかつカルボン酸末端を含むポリアミドブロックと共重縮合されるか、或いはアミン化されてポリエーテルジアミンに変換されてカルボン酸末端を含むポリアミドブロックと縮合される。ポリアミド前駆体及び連鎖制限剤と混合してランダム分布単位を有するポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含むポリマーを生成することもある。
【００３５】
ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含むポリマーは米国特許第４，３３１，７８６号、第４，１１５，４７５号、第４，１９５，０１５号、第４，８３９，４４１号、第４，８６４，０１４号、第４，２３０，８３８号及び第４，３３２，９２０に開示されている。
【００３６】
ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含有する３種類のコポリマーを識別することもできる。第１の種類によると、ジカルボン酸鎖末端を含むポリアミドブロックは、例えば連鎖制限ジカルボン酸の存在下においてα、ω−アミノカルボン酸、ラクタム或いはジカルボン酸とジアミンの縮合によって誘導される。α、ω−アミノカルボン酸の例として、アミノウンデカン酸に言及することができ、ラクタムの例として、カプロラクタム及びラウリルラクタムに言及することができ、ジカルボン酸の例として、アジピン酸、デカン二酸及びドデカン二酸に言及することができ、かつジアミンの例として、ヘキサメチレンジアミンに言及することができる。
【００３７】
有利には、ポリアミドブロックはポリアミド１２或いはポリアミド６より生成される。
【００３８】
第２の種類によると、ポリアミドブロックは１つ或いはそれ以上のα、ω−アミノカルボン酸及び／或いは６から１２の炭素原子を含有する１つ或いはそれ以上のラクタムの、４から１２の炭素原子を含有しかつ低分子量である、すなわち４００から１０００のＭｎを有するジカルボン酸の存在下での縮合により生成する。α、ω−アミノカルボン酸の例として、アミノウンデカン酸及びアミノドデカン酸に言及することができる。ジカルボン酸の例として、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、ブタン二酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、テレフタル酸、スルフォイソフタル酸ナトリウム或いはリチウム塩、二量体化脂肪酸、（これらの二量体化脂肪酸は二量体成分を少なくとも９８％有しかつ好ましくは水素化されている）及びドデカン二酸ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）１０−ＣＯＯＨに言及することができる。
【００３９】
言及することができるラクタムの例はカプロラクタム及びラウリルラクタムである。アジピン酸或いはドデカン二酸の存在下でラウリルラクタムの縮合によって得られかつ７５０のＭｎを有するポリアミドブロックは融点１２７〜１３０℃を有する。
【００４０】
第３の種類によると、ポリアミドブロックは少なくとも１つのα、ω−アミノカルボン酸（或いはラクタム）、少なくとも１つのジアミン及び少なくとも１つのジカルボン酸の縮合より生成する。α、ω−アミノカルボン酸、ラクタム及びジカルボン酸は上で言及されたものから選択することもできる。ジアミンは６から１２の原子を含む脂肪族ジアミンであってもよくかつアリル及び／或いは飽和環であってもよい。言及することのできる例は、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、１−アミノエチルピペラジン、ビスアミノ−プロピルピペラジン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，５−ジアミノヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ジアミンピロール類、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＤＭ）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）及びビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）である。
【００４１】
第２及び第３の種類においては、ポリアミドブロックの多様な構成要素及びその割合は、１５０℃未満かつ有利には９０℃〜１３５℃の融点を得るために選択することがある。
【００４２】
低い融点を有するコポリアミドは米国特許第４，４８３，９７５号、ドイツ連邦共和国特許第３，７３０，５０４号及び米国特許第５，４５９，２３０号に開示され、また同じ割合の構成成分はポリアミドブロックにも適用される。有利には、ポリアミドブロックを有するコポリマー及びポリエーテルブロックはＰＡ１２（ＰＡ：ポリアミド）及びＰＥＧ（ＰＥＧ：ポリエチレングリコール）、ＰＡ１２及びＰＴＭＧ（ＰＴＭＧ：ポリテトラメチレングリコール）、ＰＡ６及びＰＴＭＧ、ＰＡ６及びＰＥＧ，コポリアミドブロック及びＰＥＧ、コポリアミドブロック及びＰＴＭＧより生成される。
【００４３】
ポリエーテルブロックはポリアミド及びポリエーテルブロックを含有する重量で５％から８５％のコポリマーであることがある。ポリエーテルブロックは、例えばプロピレンオキシド或いはポリテトラヒドロフラン（ポリテトラメチレングリコール配列となる）などの、エチレンオキシド単位以外の単位を含有することがある。またＰＥＧブロック、すなわちエチレンオキシド単位をからなるもの、ＰＰＧブロック、すなわちプロピレンオキシド単位からなるもの、及びポリテトラヒドロフランとしても知られるＰＴＭＧブロック、すなわちテトラメチレングリコール単位からなるものを同時に用いることも可能である。有利にはＰＰＧ或いはＰＴＭＧブロックを用いる。ポリアミド及びポリエーテルブロックを含有するこれらのコポリマーにおけるポリエーテルブロックの量は、有利には重量でコポリマーの１０％から５０％かつ好ましくは３５％から５０％である。
【００４４】
ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを含有するコポリマーはポリアミドブロックとポリエーテルブロックを結合させるためのあらゆる手段により調製することができる。実践上は、基本的に２つの方法が使用され、一方は２段階法であり、もう一方は１段階法である。
【００４５】
２段階法は始めの連鎖制限ジカルボン酸の存在下におけるポリアミド前駆体の縮合によるカルボン酸末端を含有するポリアミドブロックの調製、及びその後の第２段階におけるポリエーテルと触媒の添加である。
【００４６】
カルボン酸末端を含有するポリアミドを調製したならば、次にポリエーテル及び触媒を添加する。ポリエーテルは１回添加してもそれ以上に分けて添加してもよく、触媒も同様である。
【００４７】
触媒はエステル化によりポリアミドブロックとポリエーテルブロックの結合を促進する何らかの製品であると定義される。有利には、触媒はチタン、ジルコニウム、及びハフニウムから形成される群から選択される金属（Ｍ）の誘導体である。
【００４８】
この方法及びこれらの触媒は米国特許第４，３３２，９２０号、米国特許第４，２３０，８３８号、米国特許第４，３３１，７８６号、米国特許第４，２５２，９２０号、日本国特許第０７１４５３６８Ａ号、日本国特許第０６２８７５４７Ａ号及び欧州特許第６１３９１９号に開示されている。
【００４９】
１段階法については、２段階法で使用される全ての試薬、すなわちポリアミド前駆体、連鎖制限ジカルボン酸、ポリエーテル及び触媒を混合する。これらは上で開示された２段解法と同じ試薬及び同じ触媒である。ポリアミド前駆体がラクタムのみであれば、少量の水を加えるのが有利である。
【００５０】
コポリマーは基本的に同じポリエーテルブロック、同じポリアミドブロックを、またランダムに反応してポリマー鎖にランダムに分布する異なる少量の試薬も有する。
【００５１】
ＰＥＧブロックの割合が高いほど水蒸気透過率が高くなる。（ｉ）ポリアミドブロック及びＰＥＧブロックを有するコポリマーと（ｉｉ）ポリアミドブロック及びＰＴＭＧブロックを有するコポリマーの混合を用いることは本発明の範囲を逸脱しないであろう。
【００５２】
（ｉ）ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを有するコポリマーと（ｉｉ）ポリアミド或いはコポリアミドの混合を用いることは本発明の範囲を逸脱しないであろう。有利にはポリアミドはポリアミドブロックのポリアミドと同じ種類である。
【００５３】
（ｉ）ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを有するコポリマー及び（ｉｉ）ポリオレフィンのコポリマーポリマー或いはコポリマー、好ましくは酢酸或いはアクリル酸基を有するエチレン、好ましくはエチレン及びアルキルアクリル（メタクリル）酸アルキルのコポリマーを用いることは本発明の範囲を逸脱しないであろう。最終的に（ｉｉ）は官能化される。エチレン−アクリル（メタクリル）酸アルキル−無水マレイン酸のコポリマーである可能性もある。これは欧州特許６８８，８２６に開示されている。
【００５４】
フォームを生成する方法については、以下の段階が有利である。
【００５５】
（１）押出／混練）
ａ）フィルム或いはシートとして押出及び／或いはカレンダリング、シートを切断することもしないこともある。
ｂ）混合／混練及びシート或いはフェルトとしてカレンダリングすることもある。
【００５６】
（２）架橋）
ａ）化学的架橋：押出／混練相におけるパーオキシド及び／或いはシランの添加を経る。
ｂ）物理的架橋：電子ビーム或いはガンマ線照射を経る。
【００５７】
ａ）及びｂ）の選択肢はいずれも文献に記載されたような架橋共試薬或いはプロモータを含有して架橋ネットワーク及び密度を調節することができる。
【００５８】
（３）発泡）
ａ）混合相で添加された有機発泡剤、好ましくはアゾジカルボンアミドの分解を経る。
ｂ）押出後であるが膨張前に、高圧オートクレーブ内で添加された過飽和ガス、好ましくはＣＯ２或いはＮ２の放出を経る。
ｃ）押出中に直接添加されたガス（通常はａ）に記載したような有機発泡剤とともに補助として）の膨張を経る。
【００５９】
（４）膨張プロセス）
ａ）水平オーブン内。自由膨張。
ｂ）垂直オーブン内。自由膨張。
ｃ）低圧オートクレーブ内。自由膨張。
ｄ）加熱プレス内。制限膨張。
【００６０】
本発明に従い金型内膨張或いは加熱プレス内膨張を実施することができる。この場合の膨張は、好ましくは必要なサイズに切断した押出シート或いは混練フェルトを型枠に充填して実施する。しかし日本国特許第６００４２４３２とは異なり、膨張はプレス或いは金型内で層化或いは焼結するフォーム粒子或いはビーズによって実施されるのではない。
【００６１】
（５）成形）
ａ）ロールフォーム
ｂ）バッチフォーム
【００６２】
本発明のフォームはプレス成形（すなわち予熱し、金型に配置し、金型を閉じ、さらに閉じた金型内で冷却する）、真空成型、型押し、及び／或いはオーバーインジェクションによって成型することができる。
【００６３】
（用途）
用途については、以下のフォームの各性質及び長所と関連づけられる。
・柔らかさ、低硬度、低圧縮弾性率
・低密度
・高摩擦係数
・低圧縮永久ひずみ
・高遮熱（低熱伝導率）
・良好な紫外線耐性
・数多くの物質に対する良好な耐薬品性
・優れた形状回復性
・表面処理をしなくても良好な印刷結果
・超音波及び高周波溶接プロセスにおける優れた挙動
・高い水蒸気透過性
・フレーム層化、プレス成形、真空成形ができる。
・粘着コーティングできる。
・切断或いは打抜きができる。
・削出しができる。容易ではないが可能。
・優れた洗濯耐性（乾燥機など、少なくとも６０℃における）５
・高エネルギーリタ―ン（反跳高さ）
・高摩擦耐性
・通常の注入成型法、或いは低圧成型法（塊を溶融して開いた金型に注入し、樹脂を注入して部分的に分布させた後に金型を閉じる）において（ポリアミドブロック及びポリエーテルブロック、或いはポリアミド、或いはポリウレタン或いは熱可塑性ポリウレタンを有する非膨張コポリマーにより）オーバーインジェクトすることができる。
・押出コーティングして堅い／柔軟な熱可塑性複合体を得ることができる。
【００６４】
（可能な用途及び関連する性質）
サッカーボール：エネルギーリターン／反跳
【００６５】
スポーツグローブ用パッド（ゴールキーパー、ボクシングなど）：滑り止め、エネルギーリターン、ロール製品、より容易 
【００６６】
イマーションスーツ：形状回復性、弾力、遮熱性、引裂き抵抗
【００６７】
ゴルフクラブ（グリップ）：良好な手触り、摩擦耐性
【００６８】
卓球ラケットの反発層（単独の層、或いは例えば保護のための他の層との組み合わせ）：優れたグリップ／滑り止め（ボールにスピン効果を与えるため）、切断及び接着が容易。
【００６９】
スキーストック：ゴルフクラブと同様
【００７０】
スポーツバットのグリップ：ゴルフクラブと同様
【００７１】
スノーボード及びウインドサーフィンパッド：滑り止め、表面抵抗性、突き刺しやすい
【００７２】
サドル（自転車用）：クッション、快適性、圧縮永久ひずみ、動的性質。 
【００７３】
滑り止めコーティングテープ（建築或いは自動車）：滑り止め性、高表面張力、良好な手触り
【００７４】
下着（ブラジャーのカップ）：弾力、洗濯耐性、しわにならない、通気性
【００７５】
スキー靴の部材（かかとパッド、トング）：低温耐性、柔軟性
【００７６】
マウスパッド：滑り止め性、印刷可能性（印刷フィルムが不要）
【００７７】
ソフトキーボード及びボタン：形状回復性、良好な手触り、真空成形、疲労耐性
【００７８】
自動車用品トレイ：滑り止め、突き刺しやすい。
【００７９】
ガスケット：快適性、温度耐性、振動減衰
【００８０】
フレキソ印刷ロール：弾力、エネルギーリターン、疲労耐性
【００８１】
片面及び両面粘着コーティングテープ：快適性、弾力、形状回復性
【００８２】
整形外科用インソール／インレー：機械的性質、手触り、疲労耐性
【００８３】
履物用インソール／中敷き：軽量、圧縮永久ひずみ、反跳性
【００８４】
履物用中底：軽量、圧縮永久ひずみ、反跳性
【００８５】
履物ライニング：防水性であるが水蒸気透過性、熱成形性、遮熱性
【００８６】
通気性履物中底：防水性であるが水蒸気透過性、熱成形性、遮熱性、クッション及び反跳性
【００８７】
ヒールインサート：圧縮永久ひずみ、疲労耐性、反跳性
【００８８】
前肢インサート：反跳及びクッション
【００８９】
経皮吸収パッド  水蒸気透過性、低皮膚刺激、弾力
【００９０】
創傷治療プラスター  水蒸気透過性、低皮膚刺激、弾力
【００９１】
スポーツウェア及び衣料のライニング  防水性であるが水蒸気透過性、熱成形性、遮熱性、軽量
【００９２】
スキーリフトのシートのクッション  エネルギーリターン、紫外線耐性（カバーがない場合）、手触り
【実施例】
【００９３】
（ａ）ＰＥＢＡＸ（登録商標）フォームの動的剪断弾性率）
本発明のフォームより高い伸張性及び「快適性」を得ることは非常に容易である。図１に示す装置は動的剪断弾性率の測定に用いられた。試験法は、軟質弾力性フォームに適合するよう改変したＩＳＯ１９２２「硬質セルフォームの引張り強度」に基づいている。
【００９４】
図２においては、「ＰＥＢＡＸ（Ｒ）：登録商標）フォーム」は本発明によるフォームを意味する。
【００９５】
Ａｒｋｅｍａ（旧ＡＴＯＦＩＮＡ）社がＰＥＢＡＸの商品名で販売するコポリマーより製造されている。
【００９６】
本発明によるフォームの動的剪断弾性率が他のクローズドセル製品よりも低く、かつ部分クローズドセルフォームと同じ領域にあることは明白である。図中のいずれのフォームがクローズドセルであり、いずれが部分クローズドセルであるか提示されたい。
【００９７】
（ｂ）圧縮強度）
ＩＳＯ８４４に従い各フォームについて圧縮強度を測定した。本発明によるフォームは密度２４０ｋｇ／ｍ３を有した。
【００９８】
図３は本発明によるフォームが他の既知のクローズドセル製品よりも低い圧縮強度を有することを示す。部分クローズドセル製品とほぼ同じ圧縮強度の低さである。図中のいずれのフォームがクローズドセルであり、いずれが部分クローズドセルであるか提示されたい。
【００９９】
（ｃ）形状回復性）
形状回復性は１５００ｋＰａまでの引張り試験を実施した後に０ｋＰａに戻し、残留長を測定して試験した。
【０１００】
図４は、本発明によるフォームについての１５００ｋＰａまでの引張り負荷を適用してこれを放した後の残留ひずみが、同様の密度のポリオレフィンフォームと比較してさらに低いことを示す。
【０１０１】
（ｄ）水蒸気透過性）
発明されたフォームにより高水蒸気透過性であるがクローズドセルである材料が提供される。親水性ポリマーブロックの数に応じて、水蒸気透過性（ＷＶＴ）のレベルは１００〜１００００ｇ／m２／日の間で変動することができる。得られた結果の例（ＡＳＴＭ  Ｅ９６Ｅ  ３８００に従って測定／相対湿度（ＲＨ）９０％）：
【０１０２】
−Ｍｎ６００のＰＡ１２ブロック及びＭｎ２０００のＰＴＭＧブロックを有するコポリマーの面積重量１６０ｇ／m２であるフォームはＷＶＴ値１２７６ｇ／ｍ２／日を有する。
【０１０３】
−Ｍｎ１０００のＰＡ１２ブロック及びＭｎ１０００のＰＴＭＧブロックを有するコポリマーの面積重量１８０ｇ／m２であるフォームはＷＶＴ値６７６ｇ／ｍ２／日を有する。
【０１０４】
−Ｍｎ１５００のＰＡ１２ブロック及びＭｎ１５００のＰＥＧブロックを有するコポリマーの面積重量４６０ｇ／m２であるフォームはＷＶＴ値１４００ｇ／ｍ２／日を有する。
【０１０５】
−６．１０／１１コポリアミドブロック及びＰＥＧブロック（ＰＥＧは重量でコポリマーの４０％）を有するコポリマーの面積重量１５５ｇ／m２であるフォームはＷＶＴ値２２０７ｇ／ｍ２／日を有する。
【０１０６】
−（ｉｉ）ＥＶＡと重量比７０／３０で混合された（ｉ）６．１０／１１コポリアミドブロック及びＰＥＧブロック（ＰＥＧは重量でコポリマーの４０％）を有するコポリマーの面積重量１８５ｇ／m２であるフォームはＷＶＴ値１７３０ｇ／ｍ２／日を有する。
【０１０７】
このような高い水蒸気透過性の値を有するクローズドセルフォームは他にない。クッション、クローズドセル構造及び水蒸気透過性などの各性質の組み合わせは独特であり、本発明によるフォームをいわゆる「通気性−防水」中底に対して将来性の高い製品としている。
【０１０８】
本発明によるフォームの水蒸気透過性は特に高いが、図５により立証されるように、そのクローズドセル構造により防水性となる。このことは、本発明によるフォームは同時に水蒸気を透過するが液状水は透過しないことを意味する。図５は吸水を時間の関数として示す。フォームを液状水に浸漬した後の水分取込を測定した。
【０１０９】
本発明によるフォームを１週間にわたって水に浸漬すると４体積％未満の水を取り込む。
（ｅ）低温時を含むエネルギーリターン）
（測定方法（ＳＡＴＲＡ試験法ＴＭ１４２））
【０１１０】
金床上で落鍾を用いる。
【０１１１】
−サンプルを配置した金床上に落鐘を落下させる。
−加速／減速を測定して反跳高さを算出できるように変位トランスデューサーを落鐘に固定する。
【０１１２】
本発明によるフォーム及びポリウレタン（ＰＵ）フォームについての結果を図６に示す。（本発明による）ＰＥＢＡＸＦＯＡＭ（登録商標）により圧倒的に最も高いエネルギーリターンが確認された。
【０１１３】
低温（５℃）で振り子装置により実施した試験より、エネルギーリターンは４４％のレベルで保持されることが示されている。他の製品（ラバーフォーム、ポリウレタンベースのフォームなど）に対して実施した同じ試験では、室温での測定値と低温での測定値の間にエネルギーリターンの強い低下が示される。
【０１１４】
（ｆ）疲労耐性）
入力：室温（２３℃）、１Ｈｚ及び１０Ｈｚで５０％圧縮。
【０１１５】
出力：圧縮力を記録した後、圧縮強度に変換。
【０１１６】
図７よりわかるように、ＰＥＢＡＸＦＯＡＭ（登録商標）（本発明によるフォーム）とポロン（Poron）５０（同様の硬度の部分オープンセルフォーム）は非常に異なる疲労挙動を有する。最も明白な違いはＰＥＢＡＸＦＯＡＭ（登録商標）のヒステリシスが小さいことである。
【０１１７】
図８は数多くのサイクルの実施にまたがる疲労耐性の展開を示す。この図は、本発明によるフォームが多数のサイクルにまたがり最小の強度低下を示すために、部分クローズドセルフォームよりもさらに優れた、優れた疲労耐性を示すことを示す。 
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
本発明の実施例は以下の図に言及する。
【０１１９】
【図１】動的剪断弾性率の試験に用いる装置。
【図２】本発明及び先行技術によるフォームの動的剪断弾性率及び密度を示す模式図。
【図３】本発明及び先行技術によるフォームの圧縮強度及びたわみを示す模式図。
【図４】本発明及び先行技術によるフォームの形状回復性（引張り強さ及び引張りのび）を示す模式図。
【図５】本発明によるフォームの吸水を時間の関数として示す模式図。
【図６】本発明及び先行技術によるフォームのエネルギーリターンを示す模式図。
【図７】本発明及び先行技術によるフォームの疲労耐性を示す模式図。
【図８】本発明及び先行技術によるフォームの疲労耐性を示す他の模式図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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