(57)【要約】  化学機械研磨（ＣＭＰ）後残渣、エッチング後残渣及び／又は汚染物を、その上に前記残渣及び汚染物を有するマイクロエレクトロニクス素子から洗浄するためのアルカリ性水性洗浄組成物及びプロセス。アルカリ性水性洗浄組成物は、アミンと、不活性化剤と、水とを含む。組成物は、残渣及び汚染物物質のマイクロエレクトロニクス素子からの高度に効果的な洗浄を達成する一方で、同時に金属配線材料の不活性化を達成する。
2008543060.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のアミンと、少なくとも１種の不活性化剤と、任意に少なくとも１種の第４級塩基と、任意に少なくとも１種の還元剤と、水と、を含むアルカリ性水性洗浄組成物であって、化学機械研磨（ＣＭＰ）後残渣及び汚染物を、前記残渣及び汚染物をその上に有するマイクロエレクトロニクス素子から洗浄するのに好適であるアルカリ性水性洗浄組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種の還元剤を含む、請求項１に記載のアルカリ性水性洗浄組成物。
【請求項３】
アスコルビン酸を含む、請求項２に記載のアルカリ性水性洗浄組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種の不活性化剤が、１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−ベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ハロ−ベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、５−アミノテトラゾール（ＡＴＡ）、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール、トリトリルリン酸、イミダゾール、インジアゾール、安息香酸、アンモニウム安息香酸塩、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される種を含む、請求項１に記載のアルカリ性水性洗浄組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種の不活性化剤が、約０．５Å  ｍｉｎ−１〜約１０Å  ｍｉｎ−１の銅の静的エッチング速度に有効な量で存在する、請求項１に記載のアルカリ性水性洗浄組成物。
【請求項６】
少なくとも１種の追加の還元剤を更に含む、請求項２に記載のアルカリ性水性洗浄組成物。
【請求項７】
不活性化剤に対するアミンの比の範囲が、約（２〜２５）：（０．０５〜１５）である、請求項１に記載のアルカリ性水性洗浄組成物。
【請求項８】
還元剤総量に対するアミンの比の範囲が、約（２〜２５）：（０．００１〜２５）である、請求項６に記載のアルカリ性水性洗浄組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１種のアミンが、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン（ＮＭＥＡ）、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、アミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、イソブタノールアミン、Ｃ２〜Ｃ８アルカノールアミン、トリエチレンジアミン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるアミン化合物を含む、請求項１に記載のアルカリ性水性洗浄組成物。
【請求項１０】
トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリコールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジグリコールアミン、及びペンタメチルジエチレントリアミンからなる群より選択される第３級アミンを更に含む、請求項９に記載のアルカリ性水性洗浄組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも１種の追加の還元剤が、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、没食子酸、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される酸を含む、請求項６に記載のアルカリ性水性洗浄組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種の第４級塩基を含み、前記少なくとも１種の第４級塩基が、（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）ＯＨを含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよく、各々は、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、及びアリール基からなる群より選択される、請求項１に記載のアルカリ性水性洗浄組成物。
【請求項１３】
第４級塩基に対するアミンの比の範囲が、約（２〜２５）：（０．００１〜１０）である、請求項１２に記載のアルカリ性水性洗浄組成物。
【請求項１４】
前記少なくとも１種の第４級塩基が、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含む、請求項１に記載のアルカリ性水性洗浄組成物。
【請求項１５】
少なくとも１種の界面活性剤を更に含む、請求項１に記載のアルカリ性水性洗浄組成物。
【請求項１６】
界面活性剤に対するアミンの比の範囲が、約（２〜２５）：（０．００１〜１）である、請求項１５に記載のアルカリ性水性洗浄組成物。
【請求項１７】
前記マイクロエレクトロニクス素子が、半導体基材、フラットパネルディスプレイ、及び微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）からなる群より選択される物品を含む、請求項１に記載のアルカリ性水性洗浄組成物。
【請求項１８】
約９〜約１２の範囲のｐＨを有する、請求項１に記載のアルカリ性水性洗浄組成物。
【請求項１９】
前記ＣＭＰ後残渣及び汚染物が、ＣＭＰ研磨スラリーからの粒子、ＣＭＰ研磨スラリー中に存在する化学薬品、ＣＭＰ研磨スラリーの反応副生成物、炭素リッチ粒子、研磨パッド粒子、ブラシ脱落粒子、構造粒子の器具材料、銅、及び銅酸化物からなる群より選択される物質を含む、請求項１に記載のアルカリ性水性洗浄組成物。
【請求項２０】
前記少なくとも１種の不活性化剤がＴＡＺを含む、請求項１に記載のアルカリ性水性洗浄組成物。
【請求項２１】
前記洗浄組成物が、約５：１〜約５０：１の範囲で希釈されている、請求項１に記載のアルカリ性水性洗浄組成物。
【請求項２２】
配合物ＢＡ〜ＣＭ：
配合物ＢＡ  ＭＥＡ７．２％、ＴＭＡＨ４％、アスコルビン酸１．６％、没食子酸２．８％、ＥＤＴＡ０．０１％、ＤＩ水８４．４％
配合物ＢＢ  ＭＥＡ７．２％、ＴＭＡＨ４％、アスコルビン酸１．６％、ＴＡＺ１％、没食子酸２．８％、ＥＤＴＡ０．０１％、ＤＩ水８３．４％
配合物ＢＣ  ＭＥＡ７．２％、ＴＭＡＨ４％、アスコルビン酸１．６％、ＴＡＺ３％、没食子酸２．８％、ＥＤＴＡ０．０１％、ＤＩ水８１．４％
配合物ＢＤ  ＭＥＡ７．２％、ＴＭＡＨ４％、アスコルビン酸１．６％、ＴＡＺ５％、没食子酸２．８％、ＥＤＴＡ０．０１％、ＤＩ水７４．４％、ｐＨ１０．３
配合物ＢＥ  ＭＥＡ８．８％、ＴＭＡＨ４．９％、アスコルビン酸３．４３％、ＴＡＺ１．９６％、ＤＩ水８０．９１％
配合物ＢＦ  ＭＥＡ４．５％、ＴＭＡＨ２．５％、アスコルビン酸１．７５％、ＴＡＺ１％、ＤＩ水９０．２５％、ｐＨ１１．４
配合物ＢＧ  ＭＥＡ４．５％、ＴＭＡＨ２．５％、アスコルビン酸１％、没食子酸１．７５％、ＴＡＺ１％、ＤＩ水８９．２５％、ｐＨ１０．８
配合物ＢＨ  ＭＥＡ７．２％、ＴＭＡＨ４％、アスコルビン酸１．６％、没食子酸２．８％、ＢＴＡ１．６％、ＥＤＴＡ０．０１％、ＤＩ水８２．８％
配合物ＢＩ  ＭＥＡ７．２％、ＴＭＡＨ４％、アスコルビン酸１．６％、没食子酸２．８％、ＢＴＡ８．５％、ＥＤＴＡ０．０１％、ＤＩ水７５．９％
配合物ＢＪ  ＭＥＡ７．２％、ＴＭＡＨ４％、アスコルビン酸１．６％、没食子酸２．８％、カルボキシＢＴＡ２．２％、ＥＤＴＡ０．０１％、ＤＩ水８２．８％
配合物ＢＫ  ＭＥＡ７．２％、ＴＭＡＨ４％、アスコルビン酸１．６％、没食子酸２．８％、カルボキシＢＴＡ１１．８％、ＥＤＴＡ０．０１％、ＤＩ水７２．６％
配合物ＢＬ  ＭＥＡ７．２％、ＴＭＡＨ４％、アスコルビン酸１．６％、没食子酸２．８％、ＡＴＡ１．２％、ＥＤＴＡ０．０１％、ＤＩ水８３．２％
配合物ＢＭ  ＭＥＡ７．２％、ＴＭＡＨ４％、アスコルビン酸１．６％、没食子酸２．８％、ＡＴＡ６．１％、ＥＤＴＡ０．０１％、ＤＩ水７８．３％
配合物ＢＮ  ＭＥＡ９％、ＴＭＡＨ２．５％、アスコルビン酸３．５％、ＴＡＺ１．０％、ＤＩ水８４．０％
配合物ＢＯ  ＭＥＡ４．５％、ＴＭＡＨ２．５％、アスコルビン酸１．７５％、ＴＡＺ５．０％、ＤＩ水８６．２５％
配合物ＢＯ  ＭＥＡ９％、ＴＭＡＨ２．５％、アスコルビン酸３．５％、ＴＡＺ５．０％、ＤＩ水８０．０％
配合物ＢＱ  ＭＥＡ９％、ＴＭＡＨ５％、アスコルビン酸３．５％、ＴＡＺ２．０％、ＤＩ水８１．５％、ｐＨ１１．６
配合物ＢＲ  ＭＥＡ９％、ＴＭＡＨ５％、アスコルビン酸２％、没食子酸３．５％、ＴＡＺ２％、ＤＤＢＳＡ０．１１％、ＤＩ水７８．３９％
配合物ＢＳ  ＭＥＡ９％、ＴＭＡＨ５％、アスコルビン酸２％、没食子酸３．５％、ＴＡＺ２％、ナトロゾール（ＮＡＴＲＯＳＯＬ）（登録商標）２５０  ０．１％、ＤＩ水７８．４％
配合物ＢＴ  ＭＥＡ９％、ＴＭＡＨ５％、アスコルビン酸３．５％、ＴＡＺ２％、ナトロゾール（ＮＡＴＲＯＳＯＬ）（登録商標）２５０  ０．１％、ＤＩ水８０．４％
配合物ＢＵ  ＭＥＡ９％、ＴＭＡＨ５％、アスコルビン酸３．５％、ＴＡＺ２％、クルセル（ＫＬＵＣＥＬ）（登録商標）ＥＦ０．１％、ＤＩ水８０．４％
配合物ＢＶ  ＭＥＡ８．８２％、ＴＭＡＨ４．９％、アスコルビン酸３．４３％、ＴＡＺ１．９６％、ナトロゾール（ＮＡＴＲＯＳＯＬ）（登録商標）２５０  １．００％、ＤＩ水７９．８９％
配合物ＢＷ  ＭＥＡ８．８２％、ＴＭＡＨ４．９％、アスコルビン酸３．４３％、ＴＡＺ１．９６％、ナトロゾール（ＮＡＴＲＯＳＯＬ）（登録商標）２５０  ０．５０％、ＤＩ水８０．３９％
配合物ＢＸ  ＭＥＡ８．８２％、ＴＭＡＨ４．９％、アスコルビン酸３．４３％、ＴＡＺ１．９６％、クルセル（ＫＬＵＣＥＬ）（登録商標）ＥＦ１．００％、ＤＩ水７９．８９％
配合物ＢＹ  ＭＥＡ８．８２％、ＴＭＡＨ４．９％、アスコルビン酸３．４３％、ＴＡＺ１．９６％、クルセル（ＫＬＵＣＥＬ）（登録商標）ＥＦ０．５０％、ＤＩ水８０．３９％
配合物ＢＺ  ＭＥＡ１０．２９％、ＴＭＡＨ５．７１％、アスコルビン酸４．００％、ＴＡＺ２．２９％、クルセル（ＫＬＵＣＥＬ）（登録商標）ＥＦ１．１４％、ＤＩ水７６．５７％
配合物ＣＡ  ＭＥＡ９％、アスコルビン酸３．５％、ＴＡＺ２％、ドデシルベンゼンスルホン酸０．１１％，
ＤＩ水８５．３９％
配合物ＣＢ  ＭＥＡ８．８２％、ＴＭＡＨ４．９％、アスコルビン酸３．４３％、ＴＡＺ１．９６％、ドデシルベンゼンスルホン酸０．１１％、ＤＩ水８０．７８％、ｐＨ１２．０
配合物ＣＣ  ９質量％モノエタノールアミン、５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．５質量％アスコルビン酸、８２．５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＣＤ  ９質量％モノエタノールアミン、５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．５質量％没食子酸、８２．５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＣＥ  ９質量％モノエタノールアミン、５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．５質量％没食子酸、２％１，２，４−トリアゾール、８０．５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＣＦ  １１質量％１−アミノ−２−プロパノール、５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．５質量％没食子酸、２質量％アスコルビン酸、７８．５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＣＧ  １１質量％１−アミノ−２−プロパノール、５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．５質量％没食子酸、２質量％アスコルビン酸、２％１，２，４−トリアゾール、７６．５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＣＨ  ７．２質量％モノエタノールアミン、４質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、２．８質量％没食子酸、１．６質量％アスコルビン酸、８４．４質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＣＩ  ７．２質量％モノエタノールアミン、４質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、２．８質量％没食子酸、１．６質量％アスコルビン酸、２％１，２，４−トリアゾール、８２．４質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＣＪ  ９質量％モノエタノールアミン、５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．５質量％アスコルビン酸、１％ベンゾトリアゾール、８１．５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＣＫ  ９質量％モノエタノールアミン、５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．５質量％没食子酸、１％ベンゾトリアゾール、８１．５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＣＬ  １１質量％１−アミノ−２−プロパノール、５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．５質量％没食子酸、２質量％アスコルビン酸、１％ベンゾトリアゾール、７７．５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＣＭ  ９質量％モノエタノールアミン、５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．５質量％没食子酸、２質量％アスコルビン酸、１％ベンゾトリアゾール、７９．５質量％Ｈ２Ｏ
からなる群より選択され、全てのパーセントは配合物の総質量を基準とした質量基準である、請求項１に記載のアルカリ性水性洗浄組成物。
【請求項２３】
１つ又は複数のコンテナ中に、アルカリ性水性洗浄組成物を形成するための１種又は複数種の下記試薬を含むキットであって、前記１種又は複数種の試薬が少なくとも１種のアミン、少なくとも１種の不活性化剤、任意に少なくとも１種の第４級塩基、任意に少なくとも１種の追加の還元剤、及び任意に水からなる群より選択され、前記キットが、請求項１１に記載のアルカリ性水性洗浄組成物を形成するのに適合されているキット。
【請求項２４】
アルカリ性水性洗浄組成物が少なくとも１種の還元剤を含み、前記還元剤はアスコルビン酸を含む、請求項２３に記載のキット。
【請求項２５】
洗浄組成物が、約５：１〜約５０：１の範囲で希釈されている、請求項２３に記載のキット。
【請求項２６】
残渣及び汚染物の、前記残渣及び汚染物をその上に有するマイクロエレクトロニクス素子からの洗浄方法であって、前記方法は、前記残渣及び汚染物をマイクロエレクトロニクス素子から少なくとも部分的に洗浄するのに十分な時間、マイクロエレクトロニクス素子をアルカリ性水性洗浄組成物と接触させる工程を含み、前記アルカリ性水性洗浄組成物は、少なくとも１種のアミンと、少なくとも１種の不活性化剤と、任意に少なくとも１種の第４級塩基と、任意に少なくとも１種の還元剤と、水とを含む方法。
【請求項２７】
前記残渣及び汚染物が、ＣＭＰ研磨スラリーからの粒子、ＣＭＰ研磨スラリー中に存在する化学薬品、ＣＭＰ研磨スラリーの反応副生成物、炭素リッチ粒子、研磨パッド粒子、ブラシ脱落粒子、構造粒子の器具材料、銅、及び銅酸化物からなる群より選択されるＣＭＰ後残渣及び汚染物を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記接触させる工程が、約１５秒〜約５分の時間実施される、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記接触させる工程が、約２０℃〜約５０℃の範囲の温度で実施される、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記アルカリ性水性洗浄組成物が少なくとも１種の還元剤を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
前記少なくとも１種の還元剤がアスコルビン酸を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
アルカリ性水性洗浄組成物が、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、没食子酸、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される酸を含む少なくとも１種の追加の還元剤を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
不活性化剤に対するアミンの比の範囲が、約（２〜２５）：（０．０５〜１５）である、請求項２６に記載の方法。
【請求項３４】
還元剤総量に対するアミンの比の範囲が、約（２〜２５）：（０．００１〜２５）である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
少なくとも１種のアミンが、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン（ＮＭＥＡ）、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、アミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、モノイソプロパノールアミン、イソブタノールアミン、Ｃ２〜Ｃ８アルカノールアミン、トリエチレンジアミン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるアミン化合物を含み、
少なくとも１種の不活性化剤が、１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−ベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、ハロ−ベンゾトリアゾール、ナフトトリアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、５−アミノテトラゾール（ＡＴＡ）、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール、トリトリルリン酸、イミダゾール、インジアゾール、安息香酸、アンモニウム安息香酸塩、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される種を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３６】
アルカリ性水性除去組成物が少なくとも１種の第４級塩基を含み、前記少なくとも１種の第４級塩基が、（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）ＯＨを含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は互いに同一であっても異なっていてもよく、各々は、独立に、水素、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、及びアリール基からなる群より選択される、請求項２６に記載の方法。
【請求項３７】
第４級塩基に対するアミンの比の範囲が、約（２〜２５）：（０．００１〜１０）である、請求項２６に記載の方法。
【請求項３８】
前記組成物が約９〜約１２の範囲のｐＨを有する、請求項２６に記載の方法。
【請求項３９】
マイクロエレクトロニクス素子が、半導体基材、フラットパネルディスプレイ、及び微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）からなる群より選択される物品である、請求項２６に記載の方法。
【請求項４０】
使用時点又はその前に、アルカリ性水性洗浄組成物を溶剤で希釈する工程を更に含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項４１】
前記溶剤が水を含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記マイクロエレクトロニクス素子が銅含有材料を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項４３】
アルカリ性水性洗浄組成物が、約０．５Å  ｍｉｎ−１〜約１０Å  ｍｉｎ−１の銅の静的エッチング速度に有効な量で存在する、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
接触させる工程が：マイクロエレクトロニクス素子の表面上へ洗浄組成物を吹き付ける工程；十分な体積の洗浄組成物中へマイクロエレクトロニクス素子を浸漬する工程；マイクロエレクトロニクス素子の表面を洗浄組成物で飽和されている他の材料と接触させる工程；及びマイクロエレクトロニクス素子を循環洗浄組成物と接触させる工程；からなる群より選択されるプロセスを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項４５】
洗浄組成物との接触に続いて、マイクロエレクトロニクス素子を脱イオン水ですすぐ工程を更に含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項４６】
マイクロエレクトロニクス素子がコバルトを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項４７】
ＣＭＰ後残渣及び汚染物がコバルトを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項４８】
アルカリ性水性除去組成物が、配合物ＢＡ〜ＣＭ：
配合物ＢＡ  ＭＥＡ７．２％、ＴＭＡＨ４％、アスコルビン酸１．６％、没食子酸２．８％、ＥＤＴＡ０．０１％、ＤＩ水８４．４％
配合物ＢＢ  ＭＥＡ７．２％、ＴＭＡＨ４％、アスコルビン酸１．６％、ＴＡＺ１％、没食子酸２．８％、ＥＤＴＡ０．０１％、ＤＩ水８３．４％
配合物ＢＣ  ＭＥＡ７．２％、ＴＭＡＨ４％、アスコルビン酸１．６％、ＴＡＺ３％、没食子酸２．８％、ＥＤＴＡ０．０１％、ＤＩ水８１．４％
配合物ＢＤ  ＭＥＡ７．２％、ＴＭＡＨ４％、アスコルビン酸１．６％、ＴＡＺ５％、没食子酸２．８％、ＥＤＴＡ０．０１％、ＤＩ水７４．４％、ｐＨ１０．３
配合物ＢＥ  ＭＥＡ８．８％、ＴＭＡＨ４．９％、アスコルビン酸３．４３％、ＴＡＺ１．９６％、ＤＩ水８０．９１％
配合物ＢＦ  ＭＥＡ４．５％、ＴＭＡＨ２．５％、アスコルビン酸１．７５％、ＴＡＺ１％、ＤＩ水９０．２５％、ｐＨ１１．４
配合物ＢＧ  ＭＥＡ４．５％、ＴＭＡＨ２．５％、アスコルビン酸１％、没食子酸１．７５％、ＴＡＺ１％、ＤＩ水８９．２５％、ｐＨ１０．８
配合物ＢＨ  ＭＥＡ７．２％、ＴＭＡＨ４％、アスコルビン酸１．６％、没食子酸２．８％、ＢＴＡ１．６％、ＥＤＴＡ０．０１％、ＤＩ水８２．８％
配合物ＢＩ  ＭＥＡ７．２％、ＴＭＡＨ４％、アスコルビン酸１．６％、没食子酸２．８％、ＢＴＡ８．５％、ＥＤＴＡ０．０１％、ＤＩ水７５．９％
配合物ＢＪ  ＭＥＡ７．２％、ＴＭＡＨ４％、アスコルビン酸１．６％、没食子酸２．８％、カルボキシＢＴＡ２．２％、ＥＤＴＡ０．０１％、ＤＩ水８２．８％
配合物ＢＫ  ＭＥＡ７．２％、ＴＭＡＨ４％、アスコルビン酸１．６％、没食子酸２．８％、カルボキシＢＴＡ１１．８％、ＥＤＴＡ０．０１％、ＤＩ水７２．６％
配合物ＢＬ  ＭＥＡ７．２％、ＴＭＡＨ４％、アスコルビン酸１．６％、没食子酸２．８％、ＡＴＡ１．２％、ＥＤＴＡ０．０１％、ＤＩ水８３．２％
配合物ＢＭ  ＭＥＡ７．２％、ＴＭＡＨ４％、アスコルビン酸１．６％、没食子酸２．８％、ＡＴＡ６．１％、ＥＤＴＡ０．０１％、ＤＩ水７８．３％
配合物ＢＮ  ＭＥＡ９％、ＴＭＡＨ２．５％、アスコルビン酸３．５％、ＴＡＺ１．０％、ＤＩ水８４．０％
配合物ＢＯ  ＭＥＡ４．５％、ＴＭＡＨ２．５％、アスコルビン酸１．７５％、ＴＡＺ５．０％、ＤＩ水８６．２５％
配合物ＢＯ  ＭＥＡ９％、ＴＭＡＨ２．５％、アスコルビン酸３．５％、ＴＡＺ５．０％、ＤＩ水８０．０％
配合物ＢＱ  ＭＥＡ９％、ＴＭＡＨ５％、アスコルビン酸３．５％、ＴＡＺ２．０％、ＤＩ水８１．５％、ｐＨ１１．６
配合物ＢＲ  ＭＥＡ９％、ＴＭＡＨ５％、アスコルビン酸２％、没食子酸３．５％、ＴＡＺ２％、ＤＤＢＳＡ０．１１％、ＤＩ水７８．３９％
配合物ＢＳ  ＭＥＡ９％、ＴＭＡＨ５％、アスコルビン酸２％、没食子酸３．５％、ＴＡＺ２％、ナトロゾール（ＮＡＴＲＯＳＯＬ）（登録商標）２５０  ０．１％、ＤＩ水７８．４％
配合物ＢＴ  ＭＥＡ９％、ＴＭＡＨ５％、アスコルビン酸３．５％、ＴＡＺ２％、ナトロゾール（ＮＡＴＲＯＳＯＬ）（登録商標）２５０  ０．１％、ＤＩ水８０．４％
配合物ＢＵ  ＭＥＡ９％、ＴＭＡＨ５％、アスコルビン酸３．５％、ＴＡＺ２％、クルセル（ＫＬＵＣＥＬ）（登録商標）ＥＦ０．１％、ＤＩ水８０．４％
配合物ＢＶ  ＭＥＡ８．８２％、ＴＭＡＨ４．９％、アスコルビン酸３．４３％、ＴＡＺ１．９６％、ナトロゾール（ＮＡＴＲＯＳＯＬ）（登録商標）２５０  １．００％、ＤＩ水７９．８９％
配合物ＢＷ  ＭＥＡ８．８２％、ＴＭＡＨ４．９％、アスコルビン酸３．４３％、ＴＡＺ１．９６％、ナトロゾール（ＮＡＴＲＯＳＯＬ）（登録商標）２５０  ０．５０％、ＤＩ水８０．３９％
配合物ＢＸ  ＭＥＡ８．８２％、ＴＭＡＨ４．９％、アスコルビン酸３．４３％、ＴＡＺ１．９６％、クルセル（ＫＬＵＣＥＬ）（登録商標）ＥＦ１．００％、ＤＩ水７９．８９％
配合物ＢＹ  ＭＥＡ８．８２％、ＴＭＡＨ４．９％、アスコルビン酸３．４３％、ＴＡＺ１．９６％、クルセル（ＫＬＵＣＥＬ）（登録商標）ＥＦ０．５０％、ＤＩ水８０．３９％
配合物ＢＺ  ＭＥＡ１０．２９％、ＴＭＡＨ５．７１％、アスコルビン酸４．００％、ＴＡＺ２．２９％、クルセル（ＫＬＵＣＥＬ）（登録商標）ＥＦ１．１４％、ＤＩ水７６．５７％
配合物ＣＡ  ＭＥＡ９％、アスコルビン酸３．５％、ＴＡＺ２％、ドデシルベンゼンスルホン酸０．１１％、ＤＩ水８５．３９％
配合物ＣＢ  ＭＥＡ８．８２％、ＴＭＡＨ４．９％、アスコルビン酸３．４３％、ＴＡＺ１．９６％、ドデシルベンゼンスルホン酸０．１１％、ＤＩ水８０．７８％、ｐＨ１２．０
配合物ＣＣ  ９質量％モノエタノールアミン、５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．５質量％アスコルビン酸、８２．５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＣＤ  ９質量％モノエタノールアミン、５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．５質量％没食子酸、８２．５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＣＥ  ９質量％モノエタノールアミン、５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．５質量％没食子酸、２％１，２，４−トリアゾール、８０．５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＣＦ  １１質量％１−アミノ−２−プロパノール、５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．５質量％没食子酸、２質量％アスコルビン酸、７８．５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＣＧ  １１質量％１−アミノ−２−プロパノール、５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．５質量％没食子酸、２質量％アスコルビン酸、２％１，２，４−トリアゾール、７６．５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＣＨ  ７．２質量％モノエタノールアミン、４質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、２．８質量％没食子酸、１．６質量％アスコルビン酸、８４．４質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＣＩ  ７．２質量％モノエタノールアミン、４質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、２．８質量％没食子酸、１．６質量％アスコルビン酸、２％１，２，４−トリアゾール、８２．４質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＣＪ  ９質量％モノエタノールアミン、５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．５質量％アスコルビン酸、１％ベンゾトリアゾール、８１．５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＣＫ  ９質量％モノエタノールアミン、５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．５質量％没食子酸、１％ベンゾトリアゾール、８１．５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＣＬ  １１質量％１−アミノ−２−プロパノール、５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．５質量％没食子酸、２質量％アスコルビン酸、１％ベンゾトリアゾール、７７．５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＣＭ  ９質量％モノエタノールアミン、５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．５質量％没食子酸、２質量％アスコルビン酸、１％ベンゾトリアゾール、７９．５質量％Ｈ２Ｏ
からなる群より選択される組成物を含み、全てのパーセントは、配合物の総質量を基準とした質量基準である、請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野
本発明は、化学機械研磨（ＣＭＰ）後残渣、エッチング後残渣及び／又は汚染物をマイクロエレクトロニクス素子から洗浄するためのアルカリ性水性組成物に関し、ここで、水性洗浄組成物は効果的にＣＭＰ後残渣、エッチング後残渣を除去し、マイクロエレクトロニクス素子上のｌｏｗ−ｋ誘電性材料を損傷させることなく金属配線材料を不活性化させる。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の記載
半導体素子寸法が０．１８μｍ未満に収縮化し続けるにつれて、抵抗−キャパシタンス（ＲＣ）遅延を最小限にとどめるための向上した配線構造に、より注目が置かれてきた。配線遅延を最小限にとどめるためのストラテジーは、配線金属の導電率の向上及び誘電層の誘電率（ｋ）値の低減を含む。例えば、銅が、先進デバイスにおける配線金属としての従来のアルミニウムの代用として出現してきている。銅はアルミニウムよりも導電性が高く（それ故抵抗−キャパシタンス時間遅延を低減させる）、また、従来のＡｌメタライゼーションと比較したとき、エレクトロマイグレーションを受け難い。
【０００３】
ディープサブミクロン半導体の製造において、銅ダマシンプロセスが、ｌｏｗ−ｋ誘電層中に導電性銅線を形成するために用いられる。ダマシンプロセスの１つの重要な工程は、誘電層表面上の過剰な銅の除去のための銅化学機械研磨（ＣＭＰ）である。
【０００４】
ＣＭＰプロセスは、制御された圧力及び温度下で、半導体素子の薄く平坦な基材に対して、ＣＭＰスラリーの存在下に濡れた研磨パッドを保持して回転させる工程を含む。スラリーは、特定のＣＭＰプロセス及び要求に適切な研磨材料及び化学添加剤を含有する。ＣＭＰプロセスの後、研磨スラリーからの粒子、スラリーに添加された化学薬品、及び研磨スラリーの反応副生成物を含有する汚染物がウェハ表面上に残される。さらに、シリコンウェハ上の銅／低誘電率材料の研磨は、しばしば、ウェハ表面上に沈降する炭素リッチ粒子を生成する。全ての汚染物は、素子への欠陥の導入及び素子信頼性の低下を回避するために、マイクロエレクトロニクス素子製造プロセスにおける任意の後続の工程の前に除去されなければならない。しばしば、これらの汚染物の粒子は、０．３μｍよりも小さい。
【０００５】
従来の湿式技術は、汚染物を除去するためにウェハ表面を流れる流体を用い、そのため、これらの効率は、流体流によって形成される境界層の厚さによって制限される。例えばサブ０．３μｍといった境界層よりも小さい粒子は流体の物理的流体抗力から遮蔽されており、したがって、ウェハ表面上に残留する。化学結合及び水素結合による追加の付着力は、湿式洗浄技術の洗浄能力をさらに複雑化させ、より小さいサイズの汚染物の除去についてのこれらのプロセスの効率を著しく低減させる。
【０００６】
典型的には、湿式技術は、例えば水酸化アンモニウムベースのアルカリ性溶液といった水性洗浄溶液を、ブラッシング、ジェッティング又は超音波のいくつかの形態と組み合わせて用いる。水性洗浄溶液は、移動した汚染物をウェハから除去する前に、ウェハ表面に作用することにより、又は汚染物と反応することにより汚染物を除去する。不都合なことに、いくつかの汚染物は、水溶液中の化学成分に対して化学的に不活性であり得る。例えば、ウェハに付着した炭素リッチ粒子又は化学反応副生成物は、水性洗浄溶液中の化学薬品によっては容易に除去し得ない。
【０００７】
境界層厚さを著しく低減させるために、これらの従来の湿式技術と併せてメガソニックが用いられ得る。しかしながら、それでもなお、サブ０．３μｍ粒径の粒子をウェハ表面から効率的に除去するには十分ではない。
【０００８】
デュアルダマシン集積化における炭素ドープオキシドなどのｌｏｗ−ｋ誘電膜又は有機膜の使用が、水性ベースの化学のみが用いられるＣＭＰ後洗浄に更なる課題を追加している。これらの膜並びにシリコンカーバイド、窒化シリコン、及び酸窒化シリコンなどのＣＭＰ停止層は非常に疎水性であり、したがって、水系洗浄溶液で洗浄することは困難である。さらに、ほとんどのタイプの中性−酸性スラリー中の炭素原子は銅表面と逆の電位を有しているため、炭素リッチ粒子は、銅表面に付着する可能性が高く、追加の表面欠陥を生成する。
【０００９】
マイクロエレクトロニクス素子の製造に共通する他の残渣生成プロセスは、現像されたフォトレジストコーティングのパターンを、ハードマスク、層間絶縁膜（ＩＬＤ）、及びエッチストップ層からなる下位層へ転写するための気相プラズマエッチングを含む。基材上及びプラズマガス中に存在する化学元素を含み得る気相プラズマエッチング後残渣は、典型的には、バックエンドオブライン（ＢＥＯＬ）構造上に堆積され、除去されなければ、続くケイ素化又は接触形成を妨害し得る。従来の洗浄化学物質は、しばしば、ＩＬＤを損傷し、ＩＬＤの空隙に吸着し、これにより誘電率を高め及び／又は金属構造を腐蝕させる。
【００１０】
ピーターズ（Ｐｅｔｅｒｓ）らによる米国特許第６，５５８，８７９号明細書は、半導体及び微小回路の製造における金属又は誘電性表面からの残渣の除去に対するストリッピング及び洗浄組成物に関する。その組成物は、水、有機共溶媒及び腐蝕抑制剤を含む。不都合なことに、好ましい溶剤であるＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）は、超ｌｏｗ−ｋ誘電性材料から炭素を抽出して前記誘電性材料の誘電率を高めるため、半導体産業において受容性が低い。
【００１１】
マイクロエレクトロニクス素子製造における他の共通の問題は、ＣＭＰプロセス後に、半導体素子基材上に残留する膜状残渣である。このような残渣としては、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）などの不活性化化合物が挙げられる。除去されなかった場合、これらの残渣は銅線に損傷を生じさせ、あるいは、銅メタライゼーションを激しく粗面化させる可能性があり、並びに、ＣＭＰ後除去プロセスの後に適用された層の劣った粘着を生じさせる。過度に粗い銅は製品半導体素子の劣った電気性能を生じさせるため、銅メタライゼーションの激しい粗面化は特に問題である。
【００１２】
欠陥及び擦り傷なしでＣＭＰ残渣、エッチング後残渣及び／又は汚染物を前記素子の表面から除去するための、マイクロエレクトロニクス素子のＣＭＰ後及び／又はエッチング後洗浄のための向上した水性組成物を提供することは、本技術分野においては顕著な利点であるだろう。好ましくは、前記水性組成物は、実質的な残渣及び汚染物の素子の表面からの除去を達成すると共に、露出した配線材料、例えば銅を、ｌｏｗ−ｋ誘電性材料を損傷させることなく不活性化させる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の概要
本発明は、一般に、ＣＭＰ後残渣、エッチング後残渣及び／又は汚染物を、前記残渣及び／又は汚染物をその上に有するマイクロエレクトロニクス素子から洗浄し、一方で、同時にマイクロエレクトロニクス素子表面上の金属配線材料を不活性化するためのアルカリ性水性組成物及びプロセスに関する。
【００１４】
したがって、好ましい実施形態において、本発明の配合物は、少なくとも１種のアミンと、少なくとも１種の不活性化剤と、残部の水とを含む。代替の実施形態において、本発明の配合物は、少なくとも１種のアミンと、少なくとも１種の不活性化剤と、少なくとも１種の還元剤と、残部の水とを含む。他の代替の実施形態において、本発明の配合物は、少なくとも１種のアミンと、少なくとも１種の不活性化剤と、少なくとも１種の界面活性剤と、任意に少なくとも１種の還元剤と、残部の水とを含む。更に他の代替の実施形態において、本発明の配合物は、少なくとも１種のアミンと、少なくとも１種の不活性化剤と、少なくとも１種の第４級塩基と、任意に少なくとも１種の還元剤と、残部の水とを含む。更に代替の実施形態において、本発明の配合物は、少なくとも１種のアミンと、少なくとも１種の不活性化剤と、少なくとも１種の第４級塩基と、少なくとも１種の還元剤と、任意に少なくとも１種の界面活性剤と、残部の水とを含む。更に代替の実施形態において、本発明の配合物は、少なくとも１種のアミンと、少なくとも１種の不活性化剤と、少なくとも１種の第４級塩基と、任意に少なくとも１種の錯化剤と、残部の水とを含む。更に他の実施形態において、本発明の配合物は、少なくとも１種のアミンと、少なくとも１種の不活性化剤と、任意に少なくとも１種の界面活性剤と、任意に少なくとも１種の第４級塩基と、任意に少なくとも１種の錯化剤と、任意に少なくとも１種の還元剤と、残部の水とを含む。
【００１５】
特に好ましい実施形態において：不活性化剤に対するアミンの比の範囲は、（２〜２５）：（０．０５〜１５）；錯化剤（存在する場合）に対するアミンの比の範囲は、（２〜２５）：（０．００１〜２５）；還元剤（存在する場合）に対するアミンの比の範囲は、（２〜２５）：（０．００１〜２５）；第４級塩基（存在する場合）に対するアミンの比の範囲は、（２〜２５）：（０．００１〜１０）；界面活性剤（存在する場合）に対するアミンの比の範囲は、（２〜２５）：（０．００１〜１）；及び残部の水である。
【００１６】
本発明の一態様は、少なくとも１種のアミンと、少なくとも１種の不活性化剤と、任意に少なくとも１種の第４級塩基と、任意に少なくとも１種の還元剤と、水とを含むアルカリ性水性洗浄組成物に関し、ここで、前記アルカリ性水性洗浄組成物は、残渣及び汚染物の、前記残渣及び汚染物をその上に有するマイクロエレクトロニクス素子からの洗浄に好適である。任意に、アルカリ性水性洗浄組成物は更に、少なくとも１種の界面活性剤を含んでもよい。好ましくは、アルカリ性水性洗浄組成物は、少なくとも１種の還元剤を含み、前記還元剤はアスコルビン酸を含む。
【００１７】
他の態様において、本発明は、アルカリ性水性洗浄組成物を形成するための１種又は複数種の試薬を、１つ又は複数のコンテナ中に含むキットに関し、前記１種又は複数種の試薬は少なくとも１種のアミン、少なくとも１種の不活性化剤、任意に少なくとも１種の第４級塩基、任意に少なくとも１種の還元剤、及び任意に水からなる群より選択され、キットはマイクロエレクトロニクス素子からの物質の洗浄に好適であるアルカリ性水性洗浄組成物を形成するように適合されており、ここで、その物質は、ＣＭＰ後残渣、気相プラズマ後残渣、及びこれらの汚染物からなる群より選択される。任意に、アルカリ性水性洗浄組成物は、少なくとも１種の界面活性剤を更に含んでもよい。好ましくは、アルカリ性水性洗浄組成物は少なくとも１種の還元剤を含み、前記還元剤はアスコルビン酸を含む。
【００１８】
更なる他の態様において、本発明は、残渣及び汚染物の、前記残渣及び汚染物をその上に有するマイクロエレクトロニクス素子からの洗浄方法に関し、前記方法は、マイクロエレクトロニクス素子から前記残渣及び汚染物を少なくとも部分的に洗浄するのに十分な時間、マイクロエレクトロニクス素子をアルカリ性水性洗浄組成物と接触させる工程を含み、ここで、アルカリ性水性洗浄組成物は、少なくとも１種のアミンと、少なくとも１種の不活性化剤と、任意に少なくとも１種の第４級塩基と、任意に少なくとも１種の還元剤と、水とを含む。任意に、アルカリ性水性洗浄組成物は、少なくとも１種の界面活性剤を更に含んでもよい。好ましくは、アルカリ性水性洗浄組成物は少なくとも１種の還元剤を含み、前記還元剤はアスコルビン酸を含む。
【００１９】
更なる態様において、本発明は、マイクロエレクトロニクス素子の製造方法に関し、前記方法は、残渣及び汚染物をその上に前記残渣及び汚染物を有するマイクロエレクトロニクス素子から少なくとも部分的に洗浄するために十分な時間、マイクロエレクトロニクス素子をアルカリ性水性洗浄組成物と接触させる工程を含み、ここで、アルカリ性水性洗浄組成物は、少なくとも１種のアミンと、少なくとも１種の不活性化剤と、任意に少なくとも１種の還元剤と、任意に少なくとも１種の界面活性剤と、任意に少なくとも１種の第４級塩基と、水とを含む。好ましくは、アルカリ性水性洗浄組成物は少なくとも１種の還元剤を含み、前記還元剤はアスコルビン酸を含む。
【００２０】
さらに、本発明の他の態様は、本明細書に記載の方法及び／又は組成物を用いて、残渣及び汚染物の、その上に前記残渣及び汚染物を有するマイクロエレクトロニクス素子からの洗浄を含み、かつ、マイクロエレクトロニクス素子の製品への組み込みを任意に含む本発明の方法を用いて製造された、改良されたマイクロエレクトロニクス素子、及びこれを組み込んだ製品に関する。
【００２１】
本発明の他の態様、特性及び利点は、後述する開示及び添付の特許請求の範囲から、より十分に明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明、及びその好ましい実施形態の詳細な説明
本発明は、ＣＭＰ後残渣、エッチング後残渣及び／又は汚染物を、このような物質をその上に有するマイクロエレクトロニクス素子から洗浄するアルカリ性水性組成物に関し、前記組成物は、残渣／汚染物物質に対して高い選択性を有する一方で、同時に、マイクロエレクトロニクス素子上の、例えば銅及びコバルトといった金属配線材料を不活性化する。
【００２３】
参照の容易さのために、「マイクロエレクトロニクス素子」は、マイクロエレクトロニクス、集積回路、又はコンピュータチップ用途において用いられるために製造される、半導体基材、フラットパネルディスプレイ、及び微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）に対応する。用語「マイクロエレクトロニクス素子」は決して限定的な意味ではなく、最終的にマイクロエレクトロニクス素子又はマイクロエレクトロニクスアセンブリとなるいずれの基材をも含むと理解されるべきである。
【００２４】
本明細書では、「ＣＭＰ後残渣」は、研磨スラリーからの粒子、炭素リッチ粒子、研磨パッド粒子、ブラシ脱落粒子、構造粒子の器具材料、銅、銅酸化物、及びＣＭＰプロセスの副生成物であるその他の物質に対応する。
【００２５】
本明細書では、「汚染物」は、ＣＭＰスラリー、研磨スラリーの反応副生成物、及びＣＭＰプロセスの副生成物であるその他の物質に存在する化学物質に対応する。
【００２６】
本明細書において定義されるように、「ｌｏｗ−ｋ誘電性材料」は、誘電性材料として、層状マイクロエレクトロニクス素子において用いられるいずれかの材料に対応し、ここで、その材料は、約３．５未満の誘電率を有する。好ましくは、ｌｏｗ−ｋ誘電性材料としては、シリコン含有有機ポリマー、シリコン含有ハイブリッド有機／無機材料、有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）、ＴＥＯＳ、フッ素化ケイ酸ガラス（ＦＳＧ）、二酸化ケイ素、及び炭素ドープオキシド（ＣＤＯ）ガラスなどの低極性材料が挙げられる。ｌｏｗ−ｋ誘電性材料は、異なる密度及び異なる空隙率を有してもよいことが認識されるべきである。
【００２７】
本明細書において定義されるように、「エッチング後残渣」は、気相プラズマエッチングプロセス、例えば、ＢＥＯＬデュアルダマシンプロセスの後に残留する物質に対応する。エッチング後残渣は、性質が有機、有機金属、有機ケイ酸塩性、又は無機、例えば、シリコン含有物質、炭素ベース有機物質であってもよく、エッチングガス残渣としては、特に限定されないが、酸素及びフッ素が挙げられる。
【００２８】
本明細書では、「約」は、規定値の±５％に対応することを意図する。
【００２９】
本明細書では、残渣及び汚染物の、前記残渣及び汚染物をその上に有するマイクロエレクトロニクス素子からの洗浄に対する「適合性」は、前記残渣／汚染物のマイクロエレクトロニクス素子からの少なくとも部分的な除去に対応する。好ましくは、少なくとも８５％の残渣／汚染物が、本発明の組成物を用いてマイクロエレクトロニクス素子から除去され、より好ましくは少なくとも９０％、さらにより好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９９％の残渣／汚染物が除去される。
【００３０】
本明細書において定義されるように、「錯化剤」は、錯化剤、キレート化剤及び／又は金属封鎖剤として当業者によって理解される化合物を含む。錯化剤は、除去されるべき金属原子及び／又は金属イオンを、本発明の組成物を用いて化学的に結合又は物理的に保持するであろう。
【００３１】
重要なことには、本発明の水性組成物は、配線金属及び／又は配線金属シリサイド材料に対して例えば低エッチング速度といった良好な金属適合性を有していなければならない。関連する金属としては、限定されないが、銅、タングステン、コバルト、アルミニウム、タンタル、チタン及びルテニウムが挙げられる。
【００３２】
本発明の組成物は、下記でより十分に記載されるとおり、多種多様の特定の配合物で具体化される。
【００３３】
組成物の特定の成分が下限ゼロを含む質量パーセント範囲を参照して述べられる全ての組成物において、その成分は、組成物の種々の特定の実施形態で存在してもしなくてもよく、この成分が存在する場合には、これらは、この成分が用いられる組成物の総質量を基準として０．００１質量パーセントという低濃度で存在し得ることが理解されるであろう。
【００３４】
エッチング後残渣除去組成物
一つの態様において、本発明は、露出金属及び金属合金材料、例えば銅配線、を有するマイクロエレクトロニクス素子からのエッチング後残渣の除去において有用である水性エッチング後残渣除去組成物に関する。一実施形態による組成物は、組成物の総質量を基準として以下の範囲で存在する、少なくとも１種のアミンと、少なくとも１種の不活性化剤と、残部の水とを含む。
【００３５】
【表１】
2008543060.tif 000003
【００３６】
他の実施形態において、水性エッチング後残渣除去組成物は、組成物の総質量を基準として以下の範囲で存在する、少なくとも１種のアミンと、少なくとも１種の不活性化剤と、少なくとも１種の第４級塩基と、任意に少なくとも１種の錯化剤と、残部の水とを含む。
【００３７】
【表２】
2008543060.tif 000004
【００３８】
組成物が錯化剤を含む場合、錯化剤の量は、組成物の総質量を基準として約０．００１％〜１０質量％の範囲内である。
【００３９】
本発明の広範な実施において、水性エッチング後残渣除去組成物は、アミンと、不活性化剤と、任意の第４級塩基と、任意の錯化剤と水とを含んでもよく、それらからなるものでもよく、本質的にそれらからなるものでもよい。あるいは、本発明の広範な実施において、水性エッチング後残渣除去組成物は、第４級塩基と、アミンと、不活性化剤と、任意の錯化剤と、水とを含んでもよく、それらからなるものでもよく、本質的にそれらからなるものでもよい。水は、好ましくは脱イオンされている。
【００４０】
好ましくは、濃縮水性エッチング後残渣除去組成物中の成分は組成物の総質量を基準として以下の範囲で存在する：約０．０１〜約１０％の第４級塩基（存在する場合）、約１％〜約１５％のアミン、約０．００１％〜約１％の不活性化剤、約０．０１％〜約５％の錯化剤（存在する場合）、及び、残部のＤＩ水。
【００４１】
本発明の組成物は、特に限定されないが、エッチング後残渣除去、表面調製、メッキ後清浄及びＣＭＰ後残渣除去を含む用途において実用性を有し得る。
【００４２】
重要なことには、マイクロエレクトロニクス素子上の、ＯＳＧなどのｌｏｗ−ｋ誘電性材料を含む誘電性材料、並びに、例えば銅、コバルト、タングステン、アルミニウム等といった露出金属及び金属合金材料は、水性エッチング後残渣除去組成物によっては侵食されない。好ましくは、銅材料のエッチング速度は、約０．５Å  ｍｉｎ−１〜約１０Å  ｍｉｎ−１、より好ましくは約０．５Å  ｍｉｎ−１〜約５Å  ｍｉｎ−１の範囲内である。
【００４３】
本発明の水性エッチング後残渣除去組成物は、好ましくは、没食子酸及びアスコルビン酸などの脱酸素剤を含んでいない。酸化還元反応に影響を受けやすい環境において時間の経過で酸化する前記脱酸素剤を排除することで、配合物は、除去性能をほとんど変化させずに長期化されたポットライフを有する。銅表面は、水性エッチング後残渣除去組成物中の不活性化剤によって不活性化され、これにより銅粗面化を最小限にとどめ、銅エッチング速度と同時に銅腐蝕が低下する。本発明の水性エッチング後残渣除去組成物の第２の利点は、個別のＢＴＡ除去後の適用の排除と共にＢＴＡ層よりも除去が容易である銅不活性化層であり、これにより、運用管理コストが低減される。
【００４４】
本発明の広範な実施において、水性エッチング後残渣除去組成物のｐＨ範囲は、約１１を超え、より好ましくは約１１〜約１５の範囲である。
【００４５】
アミン化合物は、第１級又は第２級アミンであってもよく、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、Ｎ−メチルエタノールアミン（ＮＭＥＡ）、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、アミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、モノイソプロパノールアミン、イソブタノールアミン、Ｃ２〜Ｃ８アルカノールアミン、トリエチレンジアミン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。好ましくは、アミン化合物はモノエタノールアミンを含む。
【００４６】
不活性化剤という用語は、本明細書では、新しい銅表面及び／又は酸化された銅薄膜と反応して、銅含有層を不活性化又は防護するいずれかの物質を意味することを意図する。好ましくは、本発明の水性エッチング後残渣除去組成物中の不活性化剤は、例えば、１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）などのトリアゾール；又はベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−ベンゾトリアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、ハロ−ベンゾトリアゾール（ハロ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、ナフトトリアゾール等などの、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、アミノ基、チオール基、メルカプト基、イミノ基、カルボキシ基及びニトロ基などの置換基で置換されたトリアゾール；並びに２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、５−アミノテトラゾール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、メルカプトベンズイミダゾール、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、ベンゾチアゾール、トリトリルリン酸、イミダゾール、インジアゾールなどのチアゾール、テトラゾール、イミダゾール、リン酸塩、チオール及びアジンを含む１つ又は複数の成分を含んでもよい。さらには、水性エッチング後残渣除去組成物について考えられる不活性化剤としては、安息香酸及びアンモニウム安息香酸などのカルボン酸が挙げられる。好ましくは、不活性化剤としては、ＴＡＺ、ＭＢＩ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４７】
ここで考えられる任意の第４級塩基としては、限定されないが、（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）ＯＨが挙げられ、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々は、独立に、水素、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、及び置換及び非置換アリール基からなる群より選択される。考えられる第４級塩基としては、コリン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチル水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、第４級塩基としては、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）が挙げられる。
【００４８】
ここで考えられる錯化剤は、高い溶液ｐＨで、金属及び／又は金属イオンと結合できなければならず、前記物質の露出した誘電性表面からの除去を補助する。ここで考えられる錯化剤としては、酢酸、アセトンオキシム、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、安息香酸、ベタイン、ジメチルグリオキシム、フマル酸、グルタミン酸、グルタミン、グルタル酸、グリセロール、グリシン、グリコール酸、グリオキシル酸、ヒスタジン、イミノジ酢酸、イソフタル酸、イタコン酸、乳酸、ロイシン、リシン、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、シュウ酸、２，４−ペンタンジオン、フェニル酢酸、フェニルアラニン、フタル酸、プロリン、ピロメリット酸、キナ酸、セリン、ソルビトール、コハク酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、チロシン、バリン、キシリトール、前記のアミノ酸の誘導体、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、ただし、錯化剤はクエン酸を含まない。ここで考えられる他の錯化剤としては、ポリエチレンエーテル（ＰＥＧ）；ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル（ＴＰＧＭＥ）、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＤＰＧＰＥ）、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ＤＰＧＢＥ）、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル（フェノキシ−２−プロパノール）などのグリコールエーテル及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、錯化剤としては乳酸が挙げられる。
【００４９】
本発明の水性エッチング後除去組成物は、その配合において界面活性剤を必要としないが、しかしながら、これは、このような剤が有益となる特定の用途での、本発明の除去溶液中における界面活性剤の使用を妨げるものではない。例えば、トリデシルベンゼンスルホン酸（ＴＳＡ−９９）が、本発明の水性エッチング後除去組成物に添加されてもよい。
【００５０】
さらに、水性ＣＭＰ後洗浄組成物は、酸化剤、共溶媒、エッチング剤、脱泡剤、追加のｐＨ調整剤等を更に含んでもよい。共溶媒は、有機レジスト除去における補助のために添加されてもよい。
【００５１】
種々の実施形態において、水性エッチング後残渣除去組成物は以下の配合物ＡＡ〜ＡＰに配合され、これらのいくつかは好ましく、これらのいくつかは比較の目的のために調製され、全てのパーセントは質量基準であり、配合物の総質量を基準とする：
配合物ＡＡ  アンモニウム安息香酸塩０．１０％、乳酸（８５％溶液）２％、ＭＥＡ９％、ＴＭＡＨ  ５％、ＤＩ水、８３．９０％
配合物ＡＢ  ＢＴＡ０．１０％、乳酸（８５％溶液）２％、ＭＥＡ９％、ＴＭＡＨ５％、ＤＩ水８３．９０％
配合物ＡＣ  ＭＢＩ０．１０％、乳酸（８５％溶液）２％、ＭＥＡ９％、ＴＭＡＨ５％、ＤＩ水８３．９０％
配合物ＡＤ  ＴＡＺ０．１０％、乳酸（８５％溶液）２％、ＭＥＡ９％、ＴＭＡＨ５％、ＤＩ水６８．９０％
配合物ＡＥ  アンモニウム安息香酸塩０．１０％、ＴＡＺ０．１０％、乳酸（８５％溶液）２％、ＭＥＡ９％、ＴＭＡＨ５％、ＤＩ水８３．８０％
配合物ＡＦ  アンモニウム安息香酸塩０．１０％、ＭＢＩ０．１０％、乳酸（８５％溶液）２％、ＭＥＡ９％、ＴＭＡＨ５％、ＤＩ水８３．８０％
配合物ＡＧ  ＴＡＺ０．５％、ＭＥＡ２０％、ＴＭＡＨ５％、ブチルカルビトール１０％、ＤＩ水６４．５０％
配合物ＡＨ  ＴＡＺ０．５％、ＭＥＡ１０％、ＴＭＡＨ５％、メチルカルビトール２０％、ＤＩ水６４．５０％
配合物ＡＩ  アンモニウム安息香酸塩１％、ＭＥＡ９％、ＴＭＡＨ５％、乳酸（８５％溶液）２％、ＤＩ水８３％
配合物ＡＪ  ＭＢＩ０．１％、ＭＥＡ２０％、ＴＭＡＨ５％、乳酸（８５％溶液）２％、ＤＩ水７２．９％
配合物ＡＫ  ＭＢＩ０．１％、ＭＥＡ２０％、ＤＭＳＯ２０％、ＴＭＡＨ５％、乳酸（８５％溶液）２％、ＤＩ水５２．９％
配合物ＡＬ  ＭＢＩ０．１％、ＭＥＡ２０％、ＴＭＡＨ５％、ＴＳＡ−９９  ０．５％、乳酸（８５％溶液）２％、ＤＩ水７２．４％
配合物ＡＭ  ＭＢＩ０．１％、ＭＥＡ２０％、ＴＭＡＨ５％、ジエチレングリコールヘキシルエーテル０．５％、乳酸（８５％溶液）２％、ＤＩ水７２．４％
配合物ＡＮ  ＭＢＩ０．１％、ＭＥＡ２０％、ＤＭＳＯ２０％、ＴＭＡＨ５％、ＴＳＡ−９９  ０．５％、乳酸（８５％溶液）２％、ＤＩ水５２．４％
配合物ＡＯ  ＭＢＩ０．１％、ＭＥＡ２０％、ＴＭＡＨ５％、ジエチレングリコールヘキシルエーテル０．５％、乳酸（８５％溶液）２％、ＤＭＳＯ２０％、ＤＩ水５２．４％
配合物ＡＰ  ＭＢＩ０．１０％、乳酸１．８６％、ＭＥＡ９％、ＴＭＡＨ５％、ＤＩ水８４．０４％。
【００５２】
好ましい実施形態において、本発明の水性エッチング後残渣除去組成物は、モノエタノールアミンと、ＴＭＡＨと、乳酸と、ＭＢＩとを含む。
【００５３】
他の実施形態において、水性エッチング後残渣除去組成物は、少なくとも１種のアミンと、少なくとも１種の不活性化剤と、エッチング後残渣と、任意に少なくとも１種の第４級塩基と、任意に少なくとも１種の錯化剤と、任意に少なくとも１種の界面活性剤と、残部の水とを含む。重要なことには、エッチング後残渣は、本発明の除去組成物中に溶解及び／又は懸濁される。
【００５４】
重要なことには、本発明の水性エッチング後残渣除去組成物は脱イオン水と比較して著しく低い表面張力を有する。これは、素子表面からエッチング後残渣及び汚染物を洗浄する本発明の水性組成物の能力を増大させる。
【００５５】
本発明の一実施形態において、除去溶液として用いるために希釈されてもよい濃縮水性エッチング後残渣除去組成物が提供される。濃縮組成物又は「濃縮物」は、使用時点で、使用者が濃縮物を所望の強度及びアルカリ性に希釈することを有利に可能とする。しかも、製品の濃縮物はより長い保管寿命を有し、運搬及び保管がより容易である。濃縮洗浄組成物の希釈率は、約１：１〜約２００：１の範囲内であってもよく、洗浄組成物は、ツールで又はその直前に、溶剤、例えば脱イオン水で希釈される。好ましくは、濃縮洗浄組成物は、約５：１〜約５０：１の範囲で希釈される。
【００５６】
本発明の水性エッチング後残渣除去組成物の重要な特性は、非水性成分（水以外の成分）が、少量、好ましくは約３０質量％未満で組成物に存在することである。これは、効果的な除去組成物をより経済的に配合することができるので経済的な利点であり、エッチング後残渣除去組成物が大量に用いられるため、重要である。しかも、除去組成物は水性であるため、本発明の除去組成物はより容易に廃棄される。
【００５７】
本発明の水性エッチング後残渣除去組成物は、それぞれの構成要素を単純に添加し、均質な状態に混合することにより容易に配合される。しかも、水性エッチング後残渣除去組成物は、単一パッケージ配合物として、あるいは使用時点又はその前に混合される多液型配合物として容易に配合されてもよく、例えば、多液型配合物の個別の液は、ツールで、又はツール上流の保管タンク内で混合される。それぞれの構成成分の濃度は、水性エッチング後残渣除去組成物の特定の倍量で広く異なっていてもよく（すなわち、本発明の広範な実施において、より希釈又はより濃縮されていてもよく）、本発明の水性エッチング後残渣除去組成物は、多様かつ代替的に、本明細書における開示に一致する構成成分のいずれかの組み合わせを含んでもよく、それらからなるものでもよく、本質的にそれらからなるものでもよいことが理解されるであろう。
【００５８】
したがって、本発明の他の態様は、１つ又は複数のコンテナ中に、本発明の組成物の形成に適した２つ以上の成分を含むキットに関する。好ましくは、そのキットは、１つ又は複数のコンテナ中に、少なくとも１種のアミンと、少なくとも１種の不活性化剤とを、製造工場又は使用時点で水と組み合わせるために含む。代替の実施形態において、キットは、１つ又は複数のコンテナ中に、少なくとも１種のアミンと、少なくとも１種の不活性化剤と、任意に少なくとも１種の錯化剤と、任意に少なくとも１種の第４級塩基とを、製造工場又は使用時点で水と組み合わせるために含む。ここで他の組み合わせが考えられることは当業者によって理解されるであろう。
【００５９】
水溶液に追加して、水性エッチング後残渣除去組成物は、泡状物、霧状物、未臨界又は超臨界流体（すなわち、ここで、溶剤は水の代わりにＣＯ２等である）として配合され得ることもここで考えられる。
【００６０】
マイクロエレクトロニクス製造工程に適用される際、本発明の水性エッチング後残渣除去組成物は、エッチング後残渣をマイクロエレクトロニクス素子の表面から洗浄する一方で、同時に金属配線材料を不活性化させるために有用に用いられる。重要なことには、本発明の除去組成物は、素子表面上のｌｏｗ−ｋ誘電性材料を損傷させず、残渣除去前に素子上に存在する残渣の、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％、更により好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９９％を除去させる。
【００６１】
エッチング後除去の用途において、除去組成物は、例えば、洗浄されるべき素子の表面上へ除去組成物を吹き付けることにより、洗浄されるべき素子を浸漬（大量の除去組成物中に）させることにより、洗浄されるべき素子を除去組成物で飽和された他の材料（例えばパッド又は繊維状吸着剤塗布部材）に接触させることにより、あるいは、除去組成物が洗浄されるべき素子との接触で除去させられるいずれかの他の好適な手段、方策又は技術により、いずれかの好適な方策で洗浄されるべき素子に適用される。さらに、バッチ又は単一ウェハプロセスがここで考えられる。
【００６２】
エッチング後残渣を、これらをその上に有するマイクロエレクトロニクス素子から洗浄するための本発明の組成物の使用において、水性エッチング後残渣除去組成物は、典型的には、約３０秒〜約２０分間、好ましくは約２分の時間、約２０℃〜約５０℃の範囲での温度で素子と接触させられる。このような接触時間及び温度は例示的であり、本発明の広範な実施において少なくとも部分的にエッチング後残渣／汚染物を素子から洗浄するために効果的であるいずれかの他の好適な時間及び温度条件を用いてもよい。「少なくとも部分的に洗浄する」は、残渣除去前に素子上に存在する残渣の、少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％、更により好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９９％の除去に対応する。
【００６３】
マイクロエレクトロニクス製造工程に適用される際、本発明の水性エッチング後残渣除去組成物は、ＣＭＰ後残渣をマイクロエレクトロニクス素子の表面から洗浄する一方で、同時に金属配線材料を不活性化させるため有用に用いられる。重要なことには、本発明の洗浄組成物は、素子表面上のｌｏｗ−ｋ誘電性材料を損傷させず、残渣除去前に素子上に存在する残渣の、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％、更により好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９９％を除去する。
【００６４】
代替のＣＭＰ後残渣及び汚染物洗浄の用途において、水性エッチング後残渣除去組成物は、ベルテックシングルウェハメガソニックゴールドフィンガー（Ｖｅｒｔｅｑ  ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｆｅｒ  ｍｅｇａｓｏｎｉｃ  Ｇｏｌｄｆｉｎｇｅｒ）、オントラックシステムズ（ＯｎＴｒａｋ  ｓｙｓｔｅｍｓ）ＤＤＳ（両面スクラバー）、ローレル（Ｌａｕｒｅｌｌ）スピンスプレーツール、ＳＥＺシングルウェハスプレーリンス、アプライドマテリアルズミッラメーザ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｍｉｒｒａ−Ｍｅｓａ）（商標）／レフレクション（Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ）（商標）／レフレクション（Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ）ＬＫ（商標）、及びメガソニック（Ｍｅｇａｓｏｎｉｃ）バッチウェットベンチシステムを含む大型の多様な従来の洗浄ツールと共に用いられる。
【００６５】
ＣＭＰ後残渣及び汚染物を、これらをその上に有するマイクロエレクトロニクス素子から洗浄するための本発明の組成物の使用において、エッチング後残渣除去組成物は、典型的には、約５秒〜約１０分間、好ましくは約１５秒〜５分の時間、約２０℃〜約５０℃の範囲での温度で素子と接触される。このような接触時間及び温度は例示的であり、本発明の広範な実施において少なくとも部分的にＣＭＰ後残渣／汚染物を素子から洗浄するために効果的である、いずれかの他の好適な時間及び温度条件を用いてもよい。
【００６６】
所望の洗浄作用の達成に続いて、水性エッチング後残渣除去組成物は、本発明の組成物の特定の最終使用用途において望まれかつ有効であるように、既に適用されていた素子から直ちに除去される。好ましくは、すすぎ溶液は脱イオン水を含む。すすぎプロセスに続いて、素子は窒素又はスピンドライプロセスを用いて乾燥される。
【００６７】
更なる本発明の他の態様は、本発明の方法により製造された改善したマイクロエレクトロニクス素子及びこのようなマイクロエレクトロニクス素子を含有する製品に関する。
【００６８】
本発明のなおも更なる態様は、マイクロエレクトロニクス素子を含む物品の製造方法に関し、前記方法は、エッチング後残渣を、その上に前記残渣及び汚染物を有するマイクロエレクトロニクス素子から洗浄するために十分な時間、マイクロエレクトロニクス素子に水性エッチング後残渣除去組成物を接触させる工程と、前記マイクロエレクトロニクス素子を前記物品に組み込む工程とを含み、水性エッチング後残渣除去組成物は、少なくとも１種のアミンと、少なくとも１種の不活性化剤と、任意に少なくとも１種の第４級塩基と、任意に少なくとも１種の錯化剤と、水とを含む。
【００６９】
本発明のなおも更なる態様は、マイクロエレクトロニクス素子を含む物品の製造方法に関し、前記方法は、エッチング後残渣を、その上に前記残渣を有するマイクロエレクトロニクス素子から洗浄するために十分な時間、マイクロエレクトロニクス素子に水性エッチング後残渣除去組成物を接触させる工程と、前記マイクロエレクトロニクス素子を前記物品に組み込む工程とを含み、エッチング後残渣除去組成物は、少なくとも１種のアミンと、少なくとも１種の不活性化剤と、任意に少なくとも１種の錯化剤と、任意に少なくとも１種の第４級塩基と、水とを含む。
【００７０】
ＣＭＰ後洗浄組成物
他の態様において、本発明は、ＣＭＰ後残渣及び汚染物を、前記残渣及び汚染物をその上に有するマイクロエレクトロニクス素子から洗浄するための水性ＣＭＰ後洗浄組成物に関し、前記組成物は、組成物の総質量を基準として以下の範囲で存在する、少なくとも１種のアミンと、少なくとも１種の不活性化剤と、残部の水とを含む。
【００７１】
【表３】
2008543060.tif 000005
【００７２】
他の代替の実施形態において、本発明の配合物は、組成物の総質量を基準として以下の範囲で存在する、少なくとも１種のアミンと、少なくとも１種の不活性化剤と、少なくとも１種の界面活性剤と、任意に少なくとも１種の還元剤と、残部の水とを含む。
【００７３】
【表４】
2008543060.tif 000006
【００７４】
更に他の代替の実施形態において、本発明の配合物は、組成物の総質量を基準として以下の範囲で存在する、少なくとも１種のアミンと、少なくとも１種の不活性化剤と、少なくとも１種の第４級塩基と、任意に少なくとも１種の還元剤と、残部の水とを含む。
【００７５】
【表５】
2008543060.tif 000007
【００７６】
更に代替の実施形態において、本発明の配合物は、組成物の総質量を基準として以下の範囲で存在する、少なくとも１種のアミンと、少なくとも１種の不活性化剤と、少なくとも１種の還元剤と、任意に少なくとも１種の界面活性剤と、任意に少なくとも１種の第４級塩基と、残部の水とを含む。
【００７７】
【表６】
2008543060.tif 000008
【００７８】
更に代替の実施形態において、本発明の配合物は、組成物の総質量を基準として以下の範囲で存在する、少なくとも１種のアミンと、少なくとも１種の不活性化剤と、少なくとも１種の第４級塩基と、少なくとも１種の還元剤と、任意に少なくとも１種の界面活性剤と、残部の水とを含む。
【００７９】
【表７】
2008543060.tif 000009
【００８０】
本発明の広範な実施において、水性ＣＭＰ後洗浄組成物は、上述のとおり、アミンと、不活性化剤と、任意の還元剤と、任意の第４級塩基と、任意の界面活性剤と、水とを含んでもよく、それらからなるものでもよく、本質的にそれらからなるものでもよい。水は好ましくは脱イオン化されている。
【００８１】
本発明の広範な実施において、水性ＣＭＰ後洗浄組成物のｐＨ範囲は、約９を超え、最も好ましくは約１０〜約１２の範囲内である。
【００８２】
アミン化合物は第１級又は第２級アミンであってもよく、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、Ｎ−メチルエタノールアミン（ＮＭＥＡ）、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、アミノエトキシエタノール、ジエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、モノイソプロパノールアミン、イソブタノールアミン、Ｃ２〜Ｃ８アルカノールアミン、トリエチレンジアミン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される。好ましくは、アミン化合物としては、モノエタノールアミン又はモノイソプロパノールアミンが挙げられる。いくらかの量の第１級及び／又は第２級アミンが存在する限りにおいて、第３級アミンが、摩擦軽減剤として、約０．０１質量％〜約２０質量％の量で、水性ＣＭＰ後洗浄組成物に添加され得ることもここで考えられる。考えられる第３級アミンとしては、限定されないが、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリコールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジグリコールアミン、及びペンタメチルジエチレントリアミンが挙げられる。
【００８３】
不活性化剤という用語は、本明細書では、新しい銅表面及び／又は酸化された銅薄膜と反応して、銅含有層を不活性化又は防護するいずれかの物質を意味することを意図する。好ましくは、本発明の水性ＣＭＰ後洗浄組成物中の不活性化剤は、本明細書において上記に列挙された１つ又は複数の成分を含む。より好ましくは、不活性化剤は、１，２，４−トリアゾールである。
【００８４】
水性ＣＭＰ後洗浄組成物は、任意に、アスコルビン酸、Ｌ（＋）−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、没食子酸、グリオキサール、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される還元剤を含んでもよい。
【００８５】
水性ＣＭＰ後洗浄組成物は、任意に、限定されないが、（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）ＯＨを含む第４級塩基を含んでもよく、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに同一であっても異なっていてもよく、各々は、独立に、水素、直鎖又は分岐Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、及び置換又は非置換のアリール基からなる群より選択される。好ましくは、水性ＣＭＰ後洗浄組成物は、少なくとも１種の第４級塩基を含み、前記第４級塩基は、好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含む。
【００８６】
水性ＣＭＰ後洗浄組成物は、任意に、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、好ましくは、分散／懸濁、液体表面張力の低下、並びに、固液間の表面張力の低下を補助する表面活性剤である。さらに、界面活性剤は、配合物の粘度を増加させることによりウェハ上に作用するシアーストレスを低減させる表面改質剤としても作用すると仮定される。ここで考えられる界面活性剤としては、限定されないが、フルオロアルキル界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン又はポリプロピレングリコールエーテル、カルボン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）又はそれらの塩、ポリアクリレートポリマー、ジノニルフェニルポリオキシエチレン、シリコーン又は変性シリコーンポリマー、アセチレン系ジオール又は変性アセチレン系ジオール、及びアルキルアンモニウム又は変性アルキルアンモニウム塩、ヒドロキシエチルセルロース（５００〜３５，０００  ＭＷ）、ヒドロキシプロピルセルロース（５００〜３５，０００  ＭＷ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（５００〜３５，０００  ＭＷ）、ナトロゾール（ＮＡＴＲＯＳＯＬ）（登録商標）２５０ヒドロキシエチルセルロース、クルセル（ＫＬＵＣＥＬ）（登録商標）ＥＦヒドロキシプロピルセルロースなどのノニオン性界面活性剤、並びに、少なくとも１種の前記界面活性剤を含む組み合わせが挙げられる。あるいは、界面活性剤は、アニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤との混合物であってもよい。好ましい実施形態において、界面活性剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナトロゾール（ＮＡＴＲＯＳＯＬ）（登録商標）及び／又はクルセル（ＫＬＵＣＥＬ）（登録商標）である。
【００８７】
さらに、水性ＣＭＰ後洗浄組成物は、キレート剤、エッチング剤、脱泡剤、ｐＨ調整剤、水溶性高分子化合物などの増粘剤等を更に含んでもよい。
【００８８】
重要なことには、マイクロエレクトロニクス素子上の、ＯＳＧなどのｌｏｗ−ｋ誘電性材料を含む誘電性材料、並びに、例えば銅、コバルト、タングステン、アルミニウム等といった露出金属及び金属合金材料は、エッチング後残渣除去組成物によっては侵食されない。好ましくは、銅材料のエッチング速度は、約０．５Å  ｍｉｎ−１〜約１０Å  ｍｉｎ−１、より好ましくは約０．５Å  ｍｉｎ−１〜約５Å  ｍｉｎ−１の範囲内である。
【００８９】
好ましくは、濃縮洗浄組成物中の成分は、組成物の総質量を基準として以下の範囲で存在する；約０．０１％〜約６２％のアミン、約０．００５％〜約２５％の還元剤、約０．００５％〜約１４％の不活性化剤、約０．００１〜約２５％の第４級塩基及び残部の水。
【００９０】
好ましい実施形態において、本発明の水性ＣＭＰ後洗浄組成物は、モノエタノールアミンと、アスコルビン酸と、ＴＡＺとを含む。
【００９１】
特に好ましい実施形態において、本発明の水性ＣＭＰ後洗浄組成物は、モノエタノールアミンと、アスコルビン酸と、没食子酸と、ＴＭＡＨと、ＴＡＺとを含む。
【００９２】
他の特定の好ましい実施形態において、本発明の水性ＣＭＰ後洗浄組成物は、モノエタノールアミンと、没食子酸と、ＴＭＡＨと、ＴＡＺとを含む。
【００９３】
種々の実施形態において、水性ＣＭＰ後洗浄組成物は、以下の配合物ＢＡ〜ＣＭに配合され、これらのいくつかは好ましく、これらのいくつかは比較の目的のために調製され、ここで、全てのパーセントは質量基準であり、配合物の総質量を基準とする：
配合物ＢＡ  ＭＥＡ７．２％、ＴＭＡＨ４％、アスコルビン酸１．６％、没食子酸２．８％、ＥＤＴＡ０．０１％、ＤＩ水８４．４％
配合物ＢＢ  ＭＥＡ７．２％、ＴＭＡＨ４％、アスコルビン酸１．６％、ＴＡＺ１％、没食子酸２．８％、ＥＤＴＡ０．０１％、ＤＩ水８３．４％
配合物ＢＣ  ＭＥＡ７．２％、ＴＭＡＨ４％、アスコルビン酸１．６％、ＴＡＺ３％、没食子酸２．８％、ＥＤＴＡ０．０１％、ＤＩ水８１．４％
配合物ＢＤ  ＭＥＡ７．２％、ＴＭＡＨ４％、アスコルビン酸１．６％、ＴＡＺ５％、没食子酸２．８％、ＥＤＴＡ０．０１％、ＤＩ水７４．４％、ｐＨ１０．３
配合物ＢＥ  ＭＥＡ８．８％、ＴＭＡＨ４．９％、アスコルビン酸３．４３％、ＴＡＺ１．９６％、ＤＩ水８０．９１％
配合物ＢＦ  ＭＥＡ４．５％、ＴＭＡＨ２．５％、アスコルビン酸１．７５％、ＴＡＺ１％、ＤＩ水９０．２５％、ｐＨ１１．４
配合物ＢＧ  ＭＥＡ４．５％、ＴＭＡＨ２．５％、アスコルビン酸１％、没食子酸１．７５％、ＴＡＺ１％、ＤＩ水８９．２５％、ｐＨ１０．８
配合物ＢＨ  ＭＥＡ７．２％、ＴＭＡＨ４％、アスコルビン酸１．６％、没食子酸２．８％、ＢＴＡ１．６％、ＥＤＴＡ０．０１％、ＤＩ水８２．８％
配合物ＢＩ  ＭＥＡ７．２％、ＴＭＡＨ４％、アスコルビン酸１．６％、没食子酸２．８％、ＢＴＡ８．５％、ＥＤＴＡ０．０１％、ＤＩ水７５．９％
配合物ＢＪ  ＭＥＡ７．２％、ＴＭＡＨ４％、アスコルビン酸１．６％、没食子酸２．８％、カルボキシＢＴＡ２．２％、ＥＤＴＡ０．０１％、ＤＩ水８２．８％
配合物ＢＫ  ＭＥＡ７．２％、ＴＭＡＨ４％、アスコルビン酸１．６％、没食子酸２．８％、カルボキシＢＴＡ１１．８％、ＥＤＴＡ０．０１％、ＤＩ水７２．６％
配合物ＢＬ  ＭＥＡ７．２％、ＴＭＡＨ４％、アスコルビン酸１．６％、没食子酸２．８％、ＡＴＡ１．２％、ＥＤＴＡ０．０１％、ＤＩ水８３．２％
配合物ＢＭ  ＭＥＡ７．２％、ＴＭＡＨ４％、アスコルビン酸１．６％、没食子酸２．８％、ＡＴＡ６．１％、ＥＤＴＡ０．０１％、ＤＩ水７８．３％
配合物ＢＮ  ＭＥＡ９％、ＴＭＡＨ２．５％、アスコルビン酸３．５％、ＴＡＺ１．０％、ＤＩ水８４．０％
配合物ＢＯ  ＭＥＡ４．５％、ＴＭＡＨ２．５％、アスコルビン酸１．７５％、ＴＡＺ５．０％、ＤＩ水８６．２５％
配合物ＢＯ  ＭＥＡ９％、ＴＭＡＨ２．５％、アスコルビン酸３．５％、ＴＡＺ５．０％、ＤＩ水８０．０％
配合物ＢＱ  ＭＥＡ９％、ＴＭＡＨ５％、アスコルビン酸３．５％、ＴＡＺ２．０％、ＤＩ水８１．５％、ｐＨ１１．６
配合物ＢＲ  ＭＥＡ９％、ＴＭＡＨ５％、アスコルビン酸２％、没食子酸３．５％、ＴＡＺ２％、ＤＤＢＳＡ０．１１％、ＤＩ水７８．３９％
配合物ＢＳ  ＭＥＡ９％、ＴＭＡＨ５％、アスコルビン酸２％、没食子酸３．５％、ＴＡＺ２％、ナトロゾール（ＮＡＴＲＯＳＯＬ）（登録商標）２５０  ０．１％、ＤＩ水７８．４％
配合物ＢＴ  ＭＥＡ９％、ＴＭＡＨ５％、アスコルビン酸３．５％、ＴＡＺ２％、ナトロゾール（ＮＡＴＲＯＳＯＬ）（登録商標）２５０  ０．１％、ＤＩ水８０．４％
配合物ＢＵ  ＭＥＡ９％、ＴＭＡＨ５％、アスコルビン酸３．５％、ＴＡＺ２％、クルセル（ＫＬＵＣＥＬ）（登録商標）ＥＦ０．１％、ＤＩ水８０．４％
配合物ＢＶ  ＭＥＡ８．８２％、ＴＭＡＨ４．９％、アスコルビン酸３．４３％、ＴＡＺ１．９６％、ナトロゾール（ＮＡＴＲＯＳＯＬ）（登録商標）２５０  １．００％、ＤＩ水７９．８９％
配合物ＢＷ  ＭＥＡ８．８２％、ＴＭＡＨ４．９％、アスコルビン酸３．４３％、ＴＡＺ１．９６％、ナトロゾール（ＮＡＴＲＯＳＯＬ）（登録商標）２５０  ０．５０％、ＤＩ水８０．３９％
配合物ＢＸ  ＭＥＡ８．８２％、ＴＭＡＨ４．９％、アスコルビン酸３．４３％、ＴＡＺ１．９６％、クルセル（ＫＬＵＣＥＬ）（登録商標）ＥＦ１．００％、ＤＩ水７９．８９％
配合物ＢＹ  ＭＥＡ８．８２％、ＴＭＡＨ４．９％、アスコルビン酸３．４３％、ＴＡＺ１．９６％、クルセル（ＫＬＵＣＥＬ）（登録商標）ＥＦ０．５０％、ＤＩ水８０．３９％
配合物ＢＺ  ＭＥＡ１０．２９％、ＴＭＡＨ５．７１％、アスコルビン酸４．００％、ＴＡＺ２．２９％、クルセル（ＫＬＵＣＥＬ）（登録商標）ＥＦ１．１４％、ＤＩ水７６．５７％
配合物ＣＡ  ＭＥＡ９％、アスコルビン酸３．５％、ＴＡＺ２％、ドデシルベンゼンスルホン酸０．１１％、ＤＩ水８５．３９％
配合物ＣＢ  ＭＥＡ８．８２％、ＴＭＡＨ４．９％、アスコルビン酸３．４３％、ＴＡＺ１．９６％、ドデシルベンゼンスルホン酸０．１１％、ＤＩ水８０．７８％、ｐＨ１２．０
配合物ＣＣ  ９質量％モノエタノールアミン、５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．５質量％アスコルビン酸、８２．５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＣＤ  ９質量％モノエタノールアミン、５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．５質量％没食子酸、８２．５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＣＥ  ９質量％モノエタノールアミン、５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．５質量％没食子酸、２％１，２，４−トリアゾール、８０．５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＣＦ  １１質量％１−アミノ−２−プロパノール、５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．５質量％没食子酸、２質量％アスコルビン酸、７８．５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＣＧ  １１質量％１−アミノ−２−プロパノール、５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．５質量％没食子酸、２質量％アスコルビン酸、２％１，２，４−トリアゾール、７６．５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＣＨ  ７．２質量％モノエタノールアミン、４質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、２．８質量％没食子酸、１．６質量％アスコルビン酸、８４．４質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＣＩ  ７．２質量％モノエタノールアミン、４質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、２．８質量％没食子酸、１．６質量％アスコルビン酸、２％１，２，４−トリアゾール、８２．４質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＣＪ  ９質量％モノエタノールアミン、５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．５質量％アスコルビン酸、１％ベンゾトリアゾール、８１．５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＣＫ  ９質量％モノエタノールアミン、５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．５質量％没食子酸、１％ベンゾトリアゾール、８１．５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＣＬ  １１質量％１−アミノ−２−プロパノール、５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．５質量％没食子酸、２質量％アスコルビン酸、１％ベンゾトリアゾール、７７．５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＣＭ  ９質量％モノエタノールアミン、５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．５質量％没食子酸、２質量％アスコルビン酸、１％ベンゾトリアゾール、７９．５質量％Ｈ２Ｏ。
【００９４】
本発明者らによって、不活性化剤を含有するアルカリ性水性組成物の粒子除去効率及び有機物欠陥除去能力は、不活性化剤を含まない対応する組成物を著しく超えていたことが発見された。例えば、ＣＭＰ後洗浄組成物中の不活性化剤の存在が、典型的にはＣＭＰスラリーの成分であり、ＣＭＰプロセス処理中に厚く不均一な膜を露出した銅表面上に形成する傾向にあるＢＴＡの除去を補助することが本明細書において提案される。
【００９５】
例えば、本発明の背景において記載したとおり、ＢＴＡは多くのＣＭＰスラリーの成分であり、ＣＭＰプロセスの完了後、ＢＴＡの不均一な膜が、露出した銅構造上に残留する。ＢＴＡ含有スラリーでのＣＭＰ後、マイクロエレクトロニクス素子の露出した銅表面は、ＢＴＡ−Ｃｕ＋膜及びスラリーからの粒子で汚染されている（図１の左側を参照のこと）。不活性化剤を含むＣＭＰ後洗浄組成物の導入後、ＢＴＡ−Ｃｕ＋層は、基材をエッチングすることなくアンダーカット及びリフトオフされるとみ想定され、不活性化剤−Ｃｕ＋層が残留する（図１の右側を参照のこと）。得られる表面は親水性であり、極めて容易に濡れる。
【００９６】
重要なことには、本発明の水性ＣＭＰ後洗浄組成物は、脱イオン水と比較して著しく低い表面張力を有する。これは、素子表面からＣＭＰ後残渣及び汚染物を洗浄する本発明の水性組成物の能力を高める。
【００９７】
他の実施形態において、水性ＣＭＰ後残渣除去組成物は、少なくとも１種のアミンと、少なくとも１種の不活性化剤と、ＣＭＰ後残渣と、任意に少なくとも１種の第４級塩基と、任意に少なくとも１種の還元剤と、任意に少なくとも１種の錯化剤と、残部の水とを含む。重要なことには、ＣＭＰ後残渣は、本発明の除去組成物中に溶解及び／又は懸濁される。
【００９８】
さらに他の実施形態において、水性ＣＭＰ後除去組成物は、少なくとも１種のアミンと、アスコルビン酸と、少なくとも１種の不活性化剤と、任意に少なくとも１種の第４級塩基と、任意に少なくとも１種の追加の還元剤と、水とを含み、前記アルカリ性水性洗浄組成物は、残渣及び汚染物を、前記残渣及び汚染物をその上に有するマイクロエレクトロニクス素子から洗浄するのに好適である。好ましくは、清浄な水性ＣＭＰ後除去組成物は、フッ素源、酸化剤、及び／又は研磨材料を含まない。
【００９９】
本発明の一実施形態において、洗浄溶液として用いられるために希釈されてもよい濃縮水性ＣＭＰ後洗浄組成物が提供される。濃縮組成物又は「濃縮物」は、使用時点で、例えばＣＭＰプロセス技術者といった使用者が濃縮物を所望の強度及びアルカリ性に希釈することを有利に可能とする。しかも、製品の濃縮物はより長い保管寿命を有し、運搬及び保管がより容易である。濃縮洗浄組成物の希釈率は、約１：１〜約２００：１の範囲内であってもよく、洗浄組成物は、ツールで又はその直前に、溶剤、例えば、脱イオン水で希釈される。好ましくは、濃縮洗浄組成物は、約５：１〜約５０：１の範囲で希釈される。
【０１００】
本発明の水性ＣＭＰ後洗浄組成物の重要な特性は、非水性成分（水以外の成分）が、組成物中に、しばしば、約３０質量％未満の少量で存在することである。これは、効果的な洗浄組成物をより経済的に配合することができるため経済的な利点であり、ＣＭＰ後洗浄組成物が大量に用いられるため、重要である。しかも、洗浄組成物は水性であるため、本発明の洗浄組成物はより容易に廃棄される。
【０１０１】
本発明の水性ＣＭＰ後洗浄組成物は、それぞれの構成要素を単純に添加し、均質な状態に混合することにより容易に配合される。しかも、水性ＣＭＰ後洗浄組成物は、単一パッケージ配合物として、あるいは使用時点又はその前に混合される多液型配合物として容易に配合されてもよく、例えば、多液型配合物の個別の液は、ツールで、又はツール上流の保管タンク内で混合される。それぞれの構成成分の濃度は、水性ＣＭＰ後洗浄組成物の特定の倍量で広く異なっていてもよく（すなわち、本発明の広範な実施において、より希釈又はより濃縮されてもよく）、本発明の水性ＣＭＰ後洗浄組成物は、多様かつ代替的に、本明細書における開示に一致する構成成分のいずれかの組み合わせを含んでもよく、それらからなるものでもよく、本質的にそれらからなるものでもよいことが理解されるであろう。
【０１０２】
したがって、本発明の他の態様は、１つ又は複数のコンテナ中に、本発明の組成物の形成に適した２つ以上の成分を含むキットに関する。好ましくは、キットは、１つ又は複数のコンテナ中に、少なくとも１種のアミンと、少なくとも１種の不活性化剤と、任意に少なくとも１種の第４級塩基と、任意に少なくとも１種の界面活性剤と、任意に少なくとも１種の還元剤とを、製造工場又は使用時点で水と組み合わせるために含む。ここで、他の組み合わせが考えられることは当業者によって理解されるであろう。
【０１０３】
水溶液に追加して、水性ＣＭＰ後洗浄組成物は、泡状物、霧状物、未臨界又は超臨界流体（すなわち、ここで、溶剤は水の変わりにＣＯ２等である）として配合され得ることもここで考えられる。
【０１０４】
さらに他の実施形態において、本発明の水性ＣＭＰ後洗浄組成物は、マイクロエレクトロニクス素子製造プロセスの他の態様において用いられ得る。例えば、水性ＣＭＰ後洗浄組成物は、所望のコバルトメッキを除去することなく、かつ、誘電性材料を損傷させることなく、誘電性領域からコバルト含有微粒子を除去するためのコバルト後洗浄に用いられてもよい。さらに、本発明の水性ＣＭＰ後洗浄組成物は、ポストエッチング及びポストアッシング残渣を除去するために用いられてもよく、ＣＭＰ研磨ツールのバフプロセス中に用いられてもよい。
【０１０５】
ＣＭＰ後残渣及び汚染物洗浄の用途において、水性ＣＭＰ後洗浄組成物は、ベルテックシングルウェハメガソニックゴールドフィンガー（Ｖｅｒｔｅｑ  ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｆｅｒ  ｍｅｇａｓｏｎｉｃ  Ｇｏｌｄｆｉｎｇｅｒ）、オントラックシステムズ（ＯｎＴｒａｋ  ｓｙｓｔｅｍｓ）ＤＤＳ（両面スクラバー）、ローレル（Ｌａｕｒｅｌｌ）スピンスプレーツール、ＳＥＺシングルウェハスプレーリンス、アプライドマテリアルズミッラメーザ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｍｉｒｒａ−Ｍｅｓａ）（商標）／レフレクション（Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ）（商標）／レフレクション（Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ）ＬＫ（商標）、及びメガソニック（Ｍｅｇａｓｏｎｉｃ）バッチウェットベンチシステムを含む大型の多様な従来の洗浄ツールと共に用いられる。
【０１０６】
マイクロエレクトロニクス製造工程に適用される際、本発明の水性ＣＭＰ後洗浄組成物は、ＣＭＰ後残渣及び汚染物をマイクロエレクトロニクス素子の表面から洗浄する一方で、同時に金属配線材料を不活性化させるために有用に用いられる。重要なことには、本発明の洗浄組成物は、素子表面上のｌｏｗ−ｋ誘電性材料を損傷させず、残渣除去前に素子上に存在する残渣の、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％、更により好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９９％を除去する。
【０１０７】
ＣＭＰ後残渣及び汚染物を、これらをその上に有するマイクロエレクトロニクス素子から洗浄するための本発明の組成物の使用において、水性ＣＭＰ後洗浄組成物は、典型的には、約５秒〜約１０分間、好ましくは約１５秒〜５分の時間、約２０℃〜約５０℃の範囲での温度で素子に接触させられる。このような接触時間及び温度は例示的であり、本発明の広範な実施において少なくとも部分的にＣＭＰ後残渣／汚染物を素子から洗浄するために効果的であるいずれかの他の好適な時間及び温度条件を用いてもよい。「少なくとも部分的に洗浄する」及び「顕著な除去」の両方は、残渣除去前に素子上に存在する残渣の、少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％、更により好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９９％の除去に対応する。
【０１０８】
他の実施形態において、水性ＣＭＰ後洗浄組成物は、バフ研磨プロセスの前又は最中（すなわち、プラテンのダウンフォースが減少する前又は最中）に工程ＩＩのプラテンに導入され、これにより、水性ＣＭＰ後洗浄組成物が、工程ＩＩのＣＭＰスラリーに置換され、かつ、工程ＩＩのＣＭＰプロセスの最終段階での、工程ＩＩのＣＭＰスラリーの電子素子表面からの除去を補助する。
【０１０９】
所望の洗浄作用の達成に続いて、水性ＣＭＰ後洗浄組成物は、本発明の組成物の特定の最終使用用途において望まれかつ有効であるように、既に適用されていた素子から直ちに除去される。好ましくは、すすぎ溶液は脱イオン水を含む。
【０１１０】
更なる本発明の他の態様は、本発明の方法により製造された改善したマイクロエレクトロニクス素子及びこのようなマイクロエレクトロニクス素子を含有する製品に関する。
【０１１１】
本発明のなおも更なる態様は、マイクロエレクトロニクス素子を含む物品の製造方法に関し、前記方法は、ＣＭＰ後残渣及び汚染物を、その上に前記残渣及び汚染物を有するマイクロエレクトロニクス素子から洗浄するために十分な時間、マイクロエレクトロニクス素子に水性ＣＭＰ後洗浄組成物を接触させる工程と、前記マイクロエレクトロニクス素子を前記物品に組み込む工程とを含み、水性ＣＭＰ後洗浄組成物は、（ａ）少なくとも１種のアミン、少なくとも１種の不活性化剤及び水、（ｂ）少なくとも１種のアミン、少なくとも１種の不活性化剤、少なくとも１種の還元剤及び残部の水、（ｃ）少なくとも１種のアミン、少なくとも１種の不活性化剤、少なくとも１種の界面活性剤、任意に少なくとも１種の還元剤及び残部の水、（ｄ）少なくとも１種のアミン、少なくとも１種の不活性化剤、少なくとも１種の第４級塩基、任意に少なくとも１種の還元剤及び残部の水、並びに、（ｅ）少なくとも１種のアミン、少なくとも１種の不活性化剤、少なくとも１種の第４級塩基、少なくとも１種の還元剤、任意に少なくとも１種の界面活性剤及び残部の水、からなる群より選択される成分を含む。
【０１１２】
他の態様において、本発明は、電子素子ウェハの銅を防護するための移動溶液として用いられる水性ＣＭＰ後洗浄組成物に関する。例えば、本明細書に開示のＣＭＰ後洗浄組成物は、前記ウェハの研磨プラテンへの移動中に、及び／又は、ＣＭＰ後残渣除去プロセス、すなわち、ブラシスクラビング、メガソニック等の最中にウェハ上に噴霧されてもよい。好ましくは、ウェハ上への噴霧前に、水性ＣＭＰ後洗浄組成物は、約２０：１〜約１０００：１の範囲に水で希釈される。
【０１１３】
本発明の特徴及び利点が、以下の限定されない実施例によって、より十分に例示されており、全ての部及びパーセントは、他に明示の記載がない限り質量基準である。
【実施例】
【０１１４】
実施例１
配合物ＡＡ〜ＡＦの、銅腐蝕を抑制する（すなわち、銅エッチング速度を最低とする）効果を評価した。素子は銅ブランケットウェハであった。各々の例におけるウェハを、それぞれの組成物中に５０℃で１０分間浸漬し、その後脱イオン水すすぎ及び遠心脱水を行った。浸漬前に、サンプルを、４点プローブ測定技術を用いて測定し、抵抗率の関数として基材の厚さを決定した。回帰曲線を作成し、抵抗率の関数として決定した銅の厚さから各組成物における銅のエッチング速度を導き出した。図２に結果を図示する。
【０１１５】
実施例２
その上に残渣を有するパターン形成ウェハを、（２５０ｒｐｍで）攪拌した配合物ＡＣのビーカ中に４０℃で２分間浸漬した。パターン形成ウェハは、ＦＳＧボンディングパッドを銅表面上に含んでいた。洗浄の後、ウェハをＤＩ水ですすぎ、乾燥させ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に供した。銅のエッチング速度を、１．４Å  ｍｉｎ−１に設定した。
【０１１６】
浸漬前後の対照ウェハの電子顕微鏡写真を、それぞれ図３Ａ及び３Ｂに示す。２分間のみの洗浄後で、残渣が効果的に除去されたことが観察される。
【０１１７】
実施例３
ビアエッチング後バリア貫通ウェハを、攪拌した（２５０ｒｐｍ）配合物ＡＣのビーカ中に２分間室温で浸漬した。ビアエッチングプロセス中、ウェハを５０％オーバーエッチングに処して、大きい側壁ポリマー残渣を提供した。洗浄に続いて、ウェハをＤＩ水ですすぎ、乾燥させ及びＳＥＭに供した。
【０１１８】
浸漬前の対照ビアウェハ及び切断された対照ビアウェハの電子顕微鏡写真をそれぞれ図４Ａ及び４Ｂに示す。浸漬後のビアウェハ及び切断されたビアウェハの電子顕微鏡写真を、それぞれ図５Ａ及び５Ｂに示す。ビアエッチング及びオーバーエッチングプロセス後に残留していた残渣が、ビアの側壁から実質的に除去されたことが、明らかに確認できる（例えば図５Ｂを参照のこと）。
【０１１９】
実施例４
処理済及び未処理の銅表面上でのＤＩ水の接触角を測定した。銅表面は、処理なしの場合で７２．５±２．２のＤＩ水接触角を有する電気化学蒸着した銅材料であった。ＥＣＤ銅を、下記表１に列挙されている多様な組成物中に、一（１）分間浸漬し、ＤＩ水ですすぎ、窒素で乾燥し、ＤＩ水の接触角を測定した。結果を表１に示す。
【０１２０】
【表８】
2008543060.tif 000010
【０１２１】
さらにＥＣＤ銅を、不活性化剤を含まない洗浄組成物で、続いて、０．１質量％ＢＴＡで処理し、すすぎ、乾燥した。この処理済銅表面は、約５０〜６０°の接触角を有していた。この処理済ＥＣＤ銅表面をさらに配合物ＢＱ（１０：１で希釈された）中に浸漬し、すすぎ、乾燥した場合、接触角は１２．５±１．６に低下した。
【０１２２】
０．１質量％ＢＴＡを含む組成物で処理された銅は、およそ５０°〜６０°の接触角を有しており、処理表面は比較的疎水性（すなわち、非濡れ性）を示すことが分かった。対照的に、ＴＡＺで処理された銅は、およそ１０°〜１５°の接触角を有しており、処理表面は親水性であったことを示している。興味深いことに、前記ＢＴＡ処理済銅表面を、ＴＡＺを含む配合物ＢＱに浸漬した後、ＤＩ水での接触角（すなわち、ＴＡＺ−処理表面の接触角）は約１０°〜１５°に低下し、ＴＡＺは、（ｉ）ＢＴＡ−Ｃｕ＋表面に吸着したか、又は（ｉｉ）Ｃｕ表面からＢＴＡを置換してＴＡＺ−Ｃｕ＋を残留させたことを示唆する。
【０１２３】
実施例５
処理済及び未処理銅表面上でのＤＩ水の接触角及び関連する表面エネルギーを測定し、図６に図示した。測定した表面を下記にまとめた。
ＥＣＤＣｕ      電気化学蒸着した銅（対照）
Ｃｕ−ＢＴＡ      ０．１％ＢＴＡ溶液に中性ｐＨで浸漬したＥＣＤＣｕ
Ｃｕ−２ＭＢＩ      ０．０１％ＭＢＩ溶液に中性ｐＨで浸漬したＥＣＤＣｕ
Ｃｕ−４３０２      ０．１％の独自開発した変性トリアゾール組成物に浸漬したＥＣＤＣｕ
Ｃｕ２Ｏ      組成物で処理して表面ＣｕＯをＣｕ２Ｏに転化したＥＣＤＣｕ
Ｃｕ−ＣＢＴＡ      ０．０１％ＣＢＴＡ溶液に中性ｐＨで浸漬したＥＣＤＣｕ
Ｃｕ−ＴＡＺ      ０．２％ＴＡＺ溶液に中性ｐＨで浸漬したＥＣＤＣｕ
Ｃｕ−５ＡＴＡ      ０．２％ＡＴＡ溶液に中性ｐＨで浸漬したＥＣＤＣｕ
【０１２４】
多くの試験溶液において、その中に溶解された銅不活性化剤の量は、中性ｐＨでの前記化合物の溶解度によって表されており、ｐＨ４〜６の範囲内にある傾向であった。
【０１２５】
その結果は、実際の洗浄及び不活性化実験を行うよりも、単に接触角を計測することにより、好適な汎用の銅不活性化剤を予測できることを示している。例えば、その結果は、どの銅不活性化剤が最良の表面の「濡れ性」を提供することになるかを示しており、これにより、ＣＭＰ後洗浄中に、水性洗浄溶液が高アスペクト比構造に浸透できる可能性を高めると共に、露出した銅表面上に「水斑」を形成する能力を低減させる。
【０１２６】
実施例６
ＴＡＺの銅表面上への吸着を、酸性及び塩基性の両媒体中で測定した。水晶微量天秤（ＱＣＭ）上の電極を銅でメッキし、ＤＩ水に、２３℃、およそ５のｐＨで、３６０秒間浸漬した。酸性対照実験の結果を図７に示すが、酸化及び水和プロセスにより、３００秒間でおよそ１．６６μｇｃｍ−２の観察された質量増加が示される。
【０１２７】
銅メッキＱＣＭ電極を、次いで、０．０５８質量％ＴＡＺを含有する溶液にｐＨ５．８（溶液の中性ｐＨ）で浸漬した。酸性媒体中での実験の結果を図８に示すが、３００秒間でおよそ０．３８μｇｃｍ−２の観察された質量増加が示されており、これは、およそ２６ÅのＴＡＺ膜厚さに相当する。図９は、酸性媒体におけるこの実験について、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極と比較した対応する開路電位（ＯＣＰ）を示している。３００秒間でおよそ０．３８μｇｃｍ−２のＱＣＭ測定厚さを有する吸着したＴＡＺについての電位は、およそ０．１８Ｖに相当することが分かる。
【０１２８】
銅メッキＱＣＭ電極を、ＴＭＡＨを用いてｐＨ１１．５に調整した塩基性ＤＩ水溶液に浸漬することにより実験を繰り返した。塩基性対照例の結果を図１０に示すが、３００秒間でおよそ０．４４μｇｃｍ−２の観察された質量増加が示される。
【０１２９】
銅メッキＱＣＭ電極を、次いで、ＴＭＡＨを用いてｐＨ１１．５に調整された０．０５８質量％ＴＡＺを含有する溶液に浸漬した。塩基性媒体中での実験のＱＣＭ結果は確定的ではなかったが、図１１は、塩基性媒体中でのこの実験についての対応するＯＣＰを示す。塩基性媒体に吸着したＴＡＺについての電位は、およそ０．１９５Ｖに対応することが分かる。酸性ＴＡＺ溶液中でのＯＣＰ結果と塩基性ＴＡＺ溶液中でのＯＣＰ結果との間の類似性は、ＴＡＺが溶液のｐＨに関わらず一貫して露出した銅表面で吸着することを示唆する。ＣＭＰは多様なｐＨ値を有する多様に異なるスラリーを必要とし、残存ＣＭＰスラリーはしばしばＣＭＰ後洗浄組成物を汚染しそのため洗浄組成物のｐＨを変化させるため、これは関連する。好ましくは、不活性化剤は、ｐＨに関わらず同等に露出した銅に吸着し、これにより洗浄組成物の適応性を拡大する。
【０１３０】
実施例７
ＴＡＺのＢＴＡ−処理銅表面上への吸着を塩基性媒体中で測定した。水晶微量天秤（ＱＣＭ）上の電極を銅でメッキし、中性ｐＨを有する０．２質量％ＢＴＡ溶液に、２３℃で３００秒間浸漬した。その後、ＢＴＡ処理銅を、１１．５のｐＨを有する０．１質量％ＴＡＺ溶液に、３００秒間浸漬した。ＯＣＰ及びＱＣＭ実験の結果を図１２及び１３にそれぞれ示す。電極の質量が減少し、より重いＢＴＡ分子（ＭＷ１１９．１ｇ  ｍｏｌｅ−１）の、より軽いＴＡＺ分子（６９．０７ｇ  ｍｏｌｅ−１）による置き換えを示すことが分かる。この実験の結果は、ＢＴＡの少なくとも一部分がＴＡＺ分子によって置き換えられたことを示唆する。
【０１３１】
実施例８
図１４は、２つの異なる洗浄法の後に、銅、ＴＥＯＳ、コラール（Ｃｏｒａｌ）及びブラックダイアモンド（Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ）（ＢＤ）表面上に残留する欠陥の総数を示す。コンパス（Ｃｏｍｐａｓｓ）欠陥分析ツールを用いて、各表面上の０．１μｍを超えるサイズを有する欠陥の数をカウントした。第１の洗浄法は従来の技術分野において用いられていたものであり、ＣＭＰの後に、ウェハをクエン酸溶液に浸漬し、不活性化剤を含まない洗浄組成物でブラシ洗浄するが、この場合、組成物はＭＥＡと、ＴＭＡＨと、アスコルビン酸と、ＤＩ水とを含む。第２の洗浄法は、ＣＭＰの後の、配合物ＢＱ中へのウェハの浸漬、これに続く前述の不活性化剤を含まない洗浄組成物でのブラシ洗浄を含む。
【０１３２】
図１４を参照すると、第１の方法により洗浄された銅はかなりの数の欠陥（ほとんどがおそらく前記ＣＭＰプロセスから吸着したＢＴＡの存在による有機欠陥）を有していたことが分かる。ＴＡＺ（配合物ＢＱ）を含む組成物に表面を浸漬する第２の方法により銅を洗浄した場合には、欠陥の数は劇的に減少した。これらは、ＣＭＰ後洗浄中にＢＴＡがＴＡＺによって置き換えられていることを更に示す。したがって、ＴＡＺによるＢＴＡの置き換えの他の利点は、低減された数の表面欠陥であり、それ故、マイクロエレクトロニクス素子全体の信頼性の増加である。
【０１３３】
実施例９
図１５は、１０：１の（ＤＩ水での）希釈率を有する配合物ＢＦを用いたＣＭＰバフ工程中のリンス−バフ、及びそれに続く、４．７％ＴＭＡＨと、２０．６％ＴＥＡと、３．３％没食子酸と、１１．２％アスコルビン酸と、残部の水とを含む３０：１希釈率の濃縮組成物を用いたブラシボックス中でのＣＭＰ後洗浄の後の、銅ブランケットウェハについての総欠陥、有機欠陥及び粒子欠陥の数を時間の関数として示す。欠陥、有機、粒子の数及び合計は、ブラシ時間を延ばすのに伴って減少することが分かる。これらの結果は、かなりの量の欠陥を除去するために、ブラシ洗浄は、好ましくは少なくとも６０秒間必要であったことを示す。
【０１３４】
実施例１０
図１６Ａは、３０，０００×の倍率での、セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照の、ボンディングパッドの端部での走査型電子顕微鏡写真であり、ここで、ウェハはＣＭＰ残渣及びスラリー汚染物をその上に有している。図１６Ｂは、６，０００×の倍率での、セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの、ランダムに選択された一つのボンディングパッドでのＳＥＭである。
【０１３５】
セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハを、ローレル（Ｌａｕｒｅｌｌ）スピン−スプレーツールを用いて、６０：１の（ＤＩ水での）希釈率を有する本発明の洗浄配合物と共に、６０秒間、２２℃で洗浄した。
【０１３６】
それぞれ配合物ＢＨ〜ＢＭ、ＢＦ及びＢＮ〜ＢＰでの洗浄に対応する図１７〜２６について、図Ａは、３０，０００×の倍率での、スピン／スプレー処理後のボンディングパッドの中心でのウェハのＳＥＭであり、図Ｂは、３０，０００×の倍率での、スピン／スプレー処理後のボンディングパッドの端部でのウェハのＳＥＭであり、図Ｃは、６，０００×の倍率での、スピン／スプレー処理後のランダムに選択されたボンディングパッドでのウェハのＳＥＭであり、図Ｄは、６，０００×の倍率での、スピン／スプレー処理後の０．１８μｍラインパターンの領域でのウェハのＳＥＭである。
【０１３７】
ＢＴＡ（それぞれ配合物ＢＨ及びＢＩ）を含む配合物で洗浄されたウェハに対応する図１７及び１８は、ＢＴＡを含むＣＭＰ後洗浄組成物が残渣及び汚染物の除去に好適ではないことを示す。
【０１３８】
低濃度のＣＢＴＡ（配合物ＢＪ）を含む配合物で洗浄されたウェハに対応する図１９は、ＣＭＰ後残渣及び汚染物の顕著な除去を示す。しかしながら、高濃度のＣＢＴＡ（配合物ＢＫ）を含む配合物で洗浄されたウェハに対応する図２０は、より濃縮された配合物という残渣及び汚染物の除去の不良を示す。理論に束縛されることは望んでいないが、この明確な差異は、配合物における不活性化剤と他の成分との間のバランスによると思われる。高濃度の不活性化剤は、配合物の洗浄能力を抑制し得る。
【０１３９】
ＡＴＡ（それぞれ配合物ＢＬ及びＢＭ）を含む配合物で洗浄されたウェハに対応する図２１及び２２は、ＣＢＴＡ（すなわち、図１９及び２０）に類似する洗浄挙動（濃度の低いＡＴＡ組成物は残渣及び汚染物を実質的に除去する）を示すが、より濃度の高いＡＴＡ組成物はそうではなかった。おそらくは不活性化剤の銅上への不均一な微粒子堆積を生じさせる過度に高い不活性化剤レベルにより、ＡＴＡを含む両方の組成物についてウェハの表面に膜が吸着しているようであることに更に留意する。
【０１４０】
ＴＡＺ（配合物ＢＦ）を含む配合物で洗浄されたウェハに対応する図２３は、ＣＭＰ後残渣及び汚染物の顕著な除去を示す。
【０１４１】
ＴＡＺ（配合物ＢＮ）を含む配合物で洗浄されたウェハに対応する図２４は、ＣＭＰ後残渣の顕著な除去を示すが、しかしながら、膜が洗浄中にウェハの表面に吸着した。
【０１４２】
ＴＡＺ（配合物ＢＯ）を含む配合物で洗浄されたウェハに対応する図２５は、より小さなＣＭＰ後残渣物質の除去を示すが、しかしながら、配合物は、より大きな微粒子物質をウェハの表面から除去することはできなかった。ＢＯ配合物は、全てのＣＭＰ後残渣物質及び汚染物を独自開発のウェハ（ここでは図示せず）から実質的に除去したことに留意する。これは、全ての配合物の有用性は、材料のウェハ上での性質、及び前記ＣＭＰ研磨面の性質に依存することを示唆する。
【０１４３】
ＴＡＺ（配合物ＢＰ）を含む配合物で洗浄されたウェハに対応する図２６は、ＣＭＰ後残渣及び汚染物の顕著な除去を示す。
【０１４４】
実施例１１
希釈された配合物ＢＲ及びＢＳの誘電性材料上での接触角を測定した。配合物ＢＲを希釈して、２．５６１ＢＲ：９７．８３９ＤＩ水溶液を形成した。配合物ＢＳを希釈して、２．５６ＢＳ：９７．８４ＤＩ水溶液を形成した。観察した接触角の光学イメージがそれぞれ図２７Ａ及び２７Ｂである。
【０１４５】
実施例１２
ＣＭＰ後残渣及び汚染物を、これらをその上に有するマイクロエレクトロニクス素子から洗浄する配合物ＢＱ、ＣＣ〜ＣＧ及びＣＪ〜ＣＭの効果を評価した。素子は、乾燥アーチ（Ａｒｃｈ）１０Ｋ  ＣＭＰスラリー及び他のＣＭＰ後残渣を表面上に有していた、パターン形成セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４ウェハであった。各々の場合におけるウェハを、スピン／スプレーツールで１分間、２２℃、１００ｒｐｍで、ｘ：１（１部の洗浄組成物対ｘ部の脱イオン水）に希釈した特定の洗浄組成物と共に洗浄し、続いて、３０秒間脱イオン水すすぎ及び遠心脱水を行った。洗浄前後での分析を、ナノスコープ（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ）ＩＩＩａ原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて実施した。
【０１４６】
洗浄効果を、基材上の対象物の減少によって評価した。サンプル基材上の粒子を２３１〜２３５強度のピクセルの範囲として「登録」したが、これは、典型的なＡＦＭイメージにおいて、他の暗い背景上での白色種に対応する。シグマスキャンプロ（Ｓｉｇｍａ  Ｓｃａｎ  Ｐｒｏ）ヒストグラムを用いて、これらのピクセルにフィルタをかけ粒子の数をカウントした。洗浄効果を式（１）を用いて算出した。
【数１】
2008543060.tif 000011
【０１４７】
表２は、上述の組成物ＢＱ、ＣＣ〜ＣＧ及びＣＪ〜ＣＭについて、示した希釈率でのＣＭＰ後洗浄効果の結果を含む。
【０１４８】
【表９】
2008543060.tif 000012
【０１４９】
配合物ＢＱは、銅不活性化剤ＴＡＺを含有しない配合物ＣＣよりも１９％の洗浄の改善を示すことが分かる。配合物ＣＥ及びＣＧは、銅不活性化剤ＴＡＺを含有しない配合物ＣＤ及びＣＦよりも２％及び１％の洗浄の改善を示す。不活性化剤としてＢＴＡを含有する配合物、具体的にはＣＪ、ＣＫ、ＣＬ、及びＣＭは、洗浄中の粒子の添加により極めて劣った洗浄を有する。
【０１５０】
実施例１３
配合物ＢＱ及びＣＣ〜ＣＥの存在下で研磨した銅ブランケットウェハの銅粗面化を評価した。各々の場合におけるウェハは、スピン／スプレーツールで、１分間、２２℃、１００ｒｐｍで、ｘ：１（１部の洗浄組成物対ｘ部の脱イオン水）に希釈した特定の洗浄組成物と共に洗浄し、続いて、３０秒間脱イオン水すすぎ及び遠心脱水を行った。洗浄前後での分析を、ナノスコープ（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ）ＩＩＩａＡＦＭを用いて実施した。ＡＦＭソフトウェアによって算出される二乗平均（Ｒｏｏｔ  Ｍｅａｎ  Ｓｑｕａｒｅ）粗度によって粗面化を評価した。結果を下記表３に示す。
【０１５１】
【表１０】
2008543060.tif 000013
【０１５２】
データは、本発明の洗浄組成物への不活性化剤の添加、すなわち配合物ＣＣ及びＣＥが、配合物に起因する銅粗面化に悪影響を及ぼさないことを示している。
【０１５３】
実施例１４
ＣＭＰ後残渣及び汚染物を、これらをその上に有するマイクロエレクトロニクス素子から洗浄する配合物ＣＣ、ＣＤ、ＣＦ、ＣＨ及びＣＩの効果を評価した。素子は、乾燥アーチ（Ａｒｃｈ）１０Ｋ  ＣＭＰスラリーを表面上に有していたパターン形成セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４ウェハであった。ウェハを、１０ｐｐｍＢＴＡで、２時間、静的浸漬により更に汚染した。各々の場合におけるウェハは、スピン／スプレーツールで１分間、２２℃、１００ｒｐｍで、ｘ：１（１部の洗浄組成物対ｘ部の脱イオン水）に希釈した特定の洗浄組成物と共に洗浄し、続いて、３０秒間脱イオン水すすぎ及び遠心脱水を行った。洗浄前後での分析を、ナノスコープ（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ）ＩＩＩａ原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて実施した。洗浄効果を、実施例１２の方法に従って評価し、上述の式（１）を用いて算出した。結果を下記表４に示す。
【０１５４】
【表１１】
2008543060.tif 000014
【０１５５】
ＴＡＺ不活性化剤を含まない配合物と比して、ＴＡＺを含む配合物ＣＩは、スラリー及びＢＴＡ汚染の向上した洗浄を示すことをみることができる。
【０１５６】
実施例１５
ＢＴＡ残渣を銅表面から洗浄する配合物ＢＱ及びＣＣ〜ＣＧの効果を評価した。銅表面は、１０ｐｐｍのＢＴＡで２時間、静的浸漬で処理されたブランケットシードウェハであった。各々の場合におけるウェハは、スピン／スプレーツールで、１分間、２２℃、１００ｒｐｍで、ｘ：１（１部の洗浄組成物対ｘ部の脱イオン水）に希釈した特定の配合物と共に洗浄し、続いて、３０秒間脱イオン水すすぎ及び遠心脱水を実施した。ウェハを、次いで、Ｈ２Ｓガスに２分間露出させた。ガスへの露出によって生じる変色はＢＴＡ−処理銅表面上に残留するＢＴＡ汚染のレベルを示し、最低から最高までのＢＴＡ除去は、オレンジ色＜赤色＜ピンク色＜紫色＜青色に対応する。結果を、下記表５に示す。
【０１５７】
【表１２】
2008543060.tif 000015
【０１５８】
ＴＡＺを含む本発明の配合物、具体的にはＢＱ、ＣＥ、及びＣＧで洗浄した表面が、最も著しく変色されており、すなわち、ＴＡＺ不活性化剤を含まない配合物よりも顕著なＢＴＡ除去を示した。ＸＰＳ結果は、ＴＡＺを含む配合物は、ＴＡＺ不活性化銅の薄層を残留させることを立証する。これらの結果は、ＴＡＺを含む本発明の配合物がウェハの表面からＢＴＡと置き換わる理論を支持する。
【０１５９】
実施例１６
種々の実施形態を処方したが、ここで、全てのパーセントは質量基準であり、配合物の総質量に基づく。いくつかの配合物が好ましく、いくつかは比較の目的のために処方した。
配合物ＤＡ  ９質量％モノエタノールアミン、９１質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＤＢ  ９質量％モノエタノールアミン、０．１質量％２−メルカプトベンズイミダゾール、９０．９質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＤＣ  １１質量％１−アミノ−２−プロパノール、８９質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＤＤ  １１質量％１−アミノ−２−プロパノール、０．１質量％カルボキシベンゾトリアゾール、８８．９質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＤＥ  １１質量％ＮＭＥＡ、８９質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＤＦ  １１質量％ＮＭＥＡ、０．１質量％５−アミノテトラゾール、８８．９質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＤＧ  １１質量％ＮＭＥＡ、０．１質量％５−アミノテトラゾール、１質量％（４０％）グリオキサール、８７．９質量％Ｈ２Ｏ
【０１６０】
実施例１７
配合物ＤＡ〜ＤＧを、銅エッチング速度について評価した。基材は銅ブランケットウェハであった。各々の場合におけるウェハを、それぞれの組成物に、２２℃で１０分間、４５０ｒｐｍで浸漬し、３０秒間脱イオン水すすぎ及び窒素乾燥を続けた。洗浄前前後での分析を、レスマップ（ＲｅｓＭａｐ）４点プローブを用いて実施して、銅の厚さを測定した。配合物の存在下での銅のエッチング速度（ＥＲ）を、式（２）を用いて算出した。エッチング速度の分散は式（３）を用いて算出した。
【数２】
2008543060.tif 000016
式中、Ａはオングストロームでの浸漬前の基材の厚さ、Ｂはオングストロームでの浸漬後の基材の厚さ、Ｔは分間での時間である。
【数３】
2008543060.tif 000017
式中、ＳＡ＝オングストロームでの処理前の基材の厚さの分散、ＳＢはオングストロームでの処理後の基材の厚さの分散、ｔは分間での時間である。
【０１６１】
エッチング速度測定実験の結果が下記表６及び７にまとめられており、ここで、ＤＡ及びＤＢの２０：１溶液は、ＤＡ及びＤＢのＤＩ水中での２０：１の希釈率を表す。
【０１６２】
【表１３】
2008543060.tif 000018
【０１６３】
【表１４】
2008543060.tif 000019
【０１６４】
不活性化剤の配合物ＤＢ、ＤＤ、及びＤＦへの添加は、配合物ＤＡ、ＤＣ、及びＤＥ（すなわち、不活性化剤を含まない配合物）よりも、サンプルのかなり低いエッチング速度及び銅エッチング速度におけるより低い分散に寄与していたことが分かる。還元剤グリオキサールの配合物ＤＧへの添加は、エッチング速度及び銅エッチング速度の分散を、配合物ＤＥ及びＤＦ（すなわち、還元剤を含まない配合物）と比較してさらに低減させた。
【０１６５】
実施例１８
以下に記載のそれぞれの組成物を有する配合物ＥＡ〜ＥＰのサンプルを調製した。
配合物ＥＡ  ９質量％モノエタノールアミン、５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．５質量％アスコルビン酸、８２．５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＥＢ  １質量％１，２，４−トリアゾール、９９質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＥＣ  １．７５質量％アスコルビン酸、１質量％１，２，４−トリアゾール、９７．２５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＥＤ  ２．５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、１．７５質量％アスコルビン酸、１質量％１，２，４−トリアゾール、９４．７５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＥＥ  ４．５質量％モノエタノールアミン、１質量％１，２，４−トリアゾール、９４．５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＥＦ  ４．５質量％モノエタノールアミン、１．７５質量％アスコルビン酸、１質量％１，２，４−トリアゾール、９２．７５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＥＧ  ２．５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、１質量％１，２，４−トリアゾール、９６．５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＥＨ  ９質量％モノエタノールアミン、５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．５質量％没食子酸、２質量％アスコルビン酸、２質量％１，２，４−トリアゾール、７８．５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＥＩ  ９質量％モノエタノールアミン、５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．５質量％没食子酸、２質量％アスコルビン酸、１質量％ベンゾトリアゾール、７９．５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＥＪ  ９質量％モノエタノールアミン、５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．５質量％没食子酸、１０．９質量％アスコルビン酸、７１．６質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＥＫ  ９質量％モノエタノールアミン、５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム、３．５質量％没食子酸、１０．９質量％アスコルビン酸、２質量％１，２，４−トリアゾール、６９．６質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＥＬ  ５．５質量％モノイソプロパノールアミン、１．７５質量％アスコルビン酸、１質量％１，２，４−トリアゾール、９１．７５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＥＭ  ７．７５質量％アミノエトキシエタノール、１．７５質量％アスコルビン酸、１質量％１，２，４−トリアゾール、８９．５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＥＮ  ５．５質量％モノイソプロパノールアミン、１．７５質量％アスコルビン酸、９２．７５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＥＯ  ４．５質量％モノエタノールアミン、１．７５質量％アスコルビン酸、９３．７５質量％Ｈ２Ｏ
配合物ＥＰ  ９．０質量％モノエタノールアミン、３．５質量％アスコルビン酸、２質量％１，２，４−トリアゾール、８５．５質量％Ｈ２Ｏ
【０１６６】
実施例１９
ＣＭＰ後残渣及び汚染物を、これらをその上に含有するマイクロエレクトロニクス素子から洗浄する配合物ＢＧ、ＥＡ〜ＥＧ、ＥＬ及びＥＭの効果を評価した。素子は、乾燥ＣＭＰスラリー及び他のＣＭＰ後残渣を表面上に有していた、パターン形成セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４ウェハであった。各々の場合におけるウェハは、スピン／スプレーツールで、１分間、２２℃、１００ｒｐｍで、特定のｘ：１（１部の洗浄組成物対ｘ部の脱イオン水）に希釈した洗浄組成物と共に洗浄し、続いて、３０秒間脱イオン水すすぎ及び遠心脱水を行った。洗浄前後の分析を、ナノスコープ（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ）ＩＩＩａ原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて実施した。洗浄効果を、本明細書中において上述のとおり、基材上の対象物の減少によって評価し、式（１）を用いて算出した。
【０１６７】
表８は、上述の組成物ＢＧ、ＥＡ〜ＥＧ、ＥＬ及びＥＭについて、示した希釈率でのＣＭＰ後洗浄効果の結果を含む。
【０１６８】
【表１５】
2008543060.tif 000020
【０１６９】
配合物ＥＣ（ＴＡＺ及びアスコルビン酸）及び配合物ＥＥ（ＴＡＺ及びモノエタノールアミン）は、ＣＭＰ後残渣及び汚染物をウェハ表面から除去しなかったことが分かる。しかしながら、予想外で驚くべきことに、配合物ＥＣ及びＥＥの成分を組み合わせて配合物ＥＦ（ＴＡＺ、アスコルビン酸、モノエタノールアミン）を形成した場合、洗浄効果はほぼ１００％であった。驚くべき効果が、図２８及び２９に更に示されており、これらは、それぞれ、配合物ＥＣ及びＥＦを用いた洗浄前及び洗浄後のＡＦＭイメージを表す。配合物ＥＣは、ウェハ表面から洗浄される粒子（すなわち、白色スポット）の数には効果を有していなかったが、一方で、配合物ＥＦは、ウェハ表面を効果的に洗浄したことを明らかに分かる。同様に、配合物ＥＬ及びＥＮは、ほぼ１００％の洗浄効果を有していた。
【０１７０】
さらに、配合物ＥＡ及びＢＧは、配合物ＥＡは不活性化剤を含まないこと以外、示された希釈率（すなわち、それぞれ１０：１及び５：１）で同一のものであった。結果は、不活性化剤、この場合ＴＡＺは、効果的な金属不活性化剤として作用するのみでなく、ＣＭＰ後残渣及び汚染物の洗浄をも増強することを示唆している。
【０１７１】
実施例２０
ＣＭＰ後残渣及び汚染物を、これらをその上に含有するマイクロエレクトロニクス素子から洗浄する配合物ＥＡ及びＢＧの効果を評価した。素子は、乾燥ＣＭＰスラリー及び他のＣＭＰ後残渣を表面上に有していたパターン形成セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４ウェハであった。各々の場合におけるウェハは、スピン／スプレーツールで、１分間、２２℃、１００ｒｐｍで、ｘ：１（１部の洗浄組成物対ｘ部の脱イオン水）に希釈した特定の洗浄組成物と共に洗浄し、続いて、３０秒間脱イオン水すすぎ及び遠心脱水を行った。洗浄前後の分析を、ジュール走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて実施した。洗浄効果を、本明細書中において上述のとおり基材上の対象物の減少によって評価し、式（１）を用いて算出した。
【０１７２】
表９は、上述の組成物ＥＡ及びＢＧについて、示した希釈率でのＣＭＰ後洗浄効果の結果を含む。
【０１７３】
【表１６】
2008543060.tif 000021
【０１７４】
重要なことには、実施例２０は、効果的な配合物が、洗浄組成物の洗浄効果を犠牲にすることなく顕著に希釈され得ることを立証する。これは、洗浄されるウェハ当たりの運用管理コストを低減する有益性を有する。
【０１７５】
実施例２１
ＣＭＰ後残渣及び汚染物を、これらをその上に含有するマイクロエレクトロニクス素子から洗浄する配合物ＥＡ、ＢＧ、ＥＪ及びＥＫの効果を評価した。素子は、乾燥ＣＭＰスラリー及び他のＣＭＰ後残渣を表面上に有していたパターン形成セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４ウェハであった。各々の場合におけるウェハは、スピン／スプレーツールで、１分間、２２℃、１００ｒｐｍで、ｘ：１（１部の洗浄組成物対ｘ部の脱イオン水）に希釈した特定の洗浄組成物と共に洗浄し、続いて、３０秒間脱イオン水すすぎ及び遠心脱水を行った。洗浄後の分析を、ナノスコープ（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ）ＩＩＩａ原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて実施した。洗浄効果を、本明細書中において上述のとおり、基材上の対象物の減少によって評価し、式（１）を用いて算出した。
【０１７６】
表１０は、上述の組成物ＥＡ、ＢＧ、ＥＪ及びＥＫについて、示した希釈率でのＣＭＰ後洗浄粒子数の結果を含む。
【０１７７】
【表１７】
2008543060.tif 000022
【０１７８】
実施例２１は、配合物ＢＧ及びＥＫとの洗浄に関連するより低い粒子数によって示されるように、本発明のアルカリ性水性洗浄組成物が好ましくはＴＡＺなどの不活性化剤を含むことをさらに示す。
【０１７９】
実施例２２
配合物ＥＨ及びＥＩの、これらをその上に有するマイクロエレクトロニクス素子上の銅を不活性化するための効果を評価した。サンプルウェハは銅シード層を含んでいた。各々の場合におけるウェハは、スピン／スプレーツールで、１分間、２２℃、１００ｒｐｍで、３０：１（１部の洗浄組成物対３０部の脱イオン水）に希釈した洗浄組成物と共に洗浄し、続いて、３０秒間脱イオン水すすぎ及び遠心脱水を行った。静的な１０ｐｐｍ  ＢＴＡ処理済及び未処理サンプルを、比較のために分析した。ＸＰＳを用いて、１５°〜９０°の角度で分析を行った。表１１は、配合物ＥＨ及びＥＩについての、静的ＢＴＡ及び未処理サンプルと相対的な銅不活性化の結果を含む。
【０１８０】
【表１８】
2008543060.tif 000023
【０１８１】
窒素対銅の比は、配合物のウェハ表面との接触後に、ＢＴＡ又は他の不活性化剤（すなわち、アゾール）が銅上に残留する量を示す。予期したとおり、静的ＢＴＡ配合物及びＢＴＡを含む配合物Ｊは、ＢＴＡの厚い層をウェハ表面上に残留させた。ＴＡＺを含む配合物ＥＨは、薄い不活性化層をウェハの表面上に残留させ、これは、より薄い不活性化膜はその後のプロセス工程において除去するのがより容易であり、より少ない有機欠陥をもたらすので好都合である。
【０１８２】
表１１の結果が、さらに図３０に図示されている。
【０１８３】
実施例２３
配合物ＥＡ、ＢＧ、ＥＦ、ＥＬ、ＥＮ、及びＥＯの存在下でのコバルトのエッチング速度を、典型的な工業クエン酸ベースのクリーナ（水中の１０質量％クエン酸二アンモニウム）と比較してテストした。ウェハサンプルは、研磨された銅にメッキされた１００Åのコバルトを有していた。ウェハを、７００ｒｐｍの攪拌で配合物に浸漬した。サンプルを、コバルトが完全に除去されるまで溶液中に残し、これを、銅及びコバルトの間の異なる色によって視認で判定した。
【０１８４】
【表１９】
2008543060.tif 000024
【０１８５】
クエン酸二アンモニウムクリーナが最大エッチング速度をコバルトに有していたこと、及び、本発明の配合物は、従来のクエン酸ベースのクリーナを超えて甚大に改善していることが分かった。さらに、配合物ＥＡ及びＢＧを比較すると、不活性化剤の組成物に対する添加は、コバルトエッチング速度を０．５Å  ｍｉｎ−１未満に低下させる。
【０１８６】
実施例２４
配合物ＥＡ及びＢＧを用いて、ＣＭＰ後残渣及び汚染物についてのバフ洗浄効果をテストした。ウェハサンプルは、既にＣＭＰスラリーで研磨された銅ブランケットウェハであった。各々の場合におけるウェハを、アプライドマテリアルズレフレクション（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ）（商標）ツールの第３のプラテン上で、可変速度及び１ｐｓｉダウンフォースを、ｘ：１（１部の洗浄組成物対ｘ部の脱イオン水）に希釈した特定の洗浄組成物と共に用いて１５秒間、２２℃で洗浄し／バフし、レフレクション（Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ）（商標）ツールについて標準ＣＭＰ後洗浄プロセスを続けた。研磨後及び洗浄後の分析を、０．２μｍの欠陥ビンサイズの設定を有するＫＬＡ−ＳＰ１表面欠陥分析機器を用いて実施した。表１３は、上述の組成物ＥＡ及びＢＧについて、示したプラテン速度での欠陥密度の結果を含む。
【０１８７】
【表２０】
2008543060.tif 000025
【０１８８】
不活性化剤を含む配合物ＢＧは、組成物ＥＡと比較して、同等の条件下で欠陥密度を低下させることが分かる。
【０１８９】
実施例２５
配合物ＥＡ及びＢＧを用いて、ＣＭＰ後残渣及び汚染物についてのバフ洗浄効果をテストした。ウェハサンプルは、既にＣＭＰスラリーで研磨された銅ブランケットウェハであった。各々の場合におけるウェハを、アプライドマテリアルズレフレクション（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ）（商標）ツールの第３のプラテン上で、１５秒間、２２℃、１０７ｒｐｍのプラテン速度及び可変ダウンフォースで、ｘ：１（１部の洗浄組成物対ｘ部の脱イオン水）に希釈した特定の洗浄組成物を含む洗浄組成物と共に洗浄し／バフし、レフレクション（Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ）（商標）ツールについて標準ＣＭＰ後洗浄プロセスを続けた。研磨後及び洗浄後の分析を、０．２μｍの欠陥ビンサイズの設定を有するＫＬＡ−ＳＰ１表面欠陥分析機器を用いて実施した。表１４は、上述の組成物ＥＡ及びＢＧについて、示したダウンフォースでの欠陥密度の結果を含む。
【０１９０】
【表２１】
2008543060.tif 000026
【０１９１】
不活性化剤を含む配合物ＢＧは、組成物ＥＡと比較して、同等の条件下で欠陥密度を低下させることが分かる。
【０１９２】
本発明は、例示的実施形態及び特徴を参照して本明細書において多様に開示されてきたが、上述に記載の実施形態及び特徴は、本発明を制限することを意図せず、他の変形、改良及び他の実施形態はそれら自体は、本明細書における開示に基づいて当業者にとって自己示唆的であることが理解されるであろう。本発明は、したがって、全てのこのような変形、改良及び代替の実施形態を、後に規定される特許請求の範囲の思想及び範囲内に包含するとして広く解釈されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１９３】
【図１】マイクロエレクトロニクス素子の表面からのＣＭＰ後残渣及び汚染物の除去について、提案されたアンダーカット及びリフト機構を示す。
【図２】配合物ＡＡ〜ＡＦ中への浸漬後の時間の関数としての銅ブランケットウェハの厚さを示す。
【図３Ａ】配合物ＡＣ中への浸漬前の対照ウェハの電子顕微鏡写真である。
【図３Ｂ】図３Ａの対照ウェハの、配合物ＡＣ中への浸漬後の電子顕微鏡写真である。
【図４Ａ】配合物ＡＣ中への浸漬前のビア−バリア貫通後ウェハの電子顕微鏡写真である。
【図４Ｂ】配合物ＡＣ中への浸漬前の切断されたビア−バリア貫通後ウェハの電子顕微鏡写真である。
【図５Ａ】配合物ＡＣ中への浸漬後のビア−バリア貫通後ウェハの電子顕微鏡写真である。
【図５Ｂ】配合物ＡＣ中への浸漬後のビア−バリア貫通後ウェハの電子顕微鏡写真である。
【図６】ＤＩ水の、種々の処理済及び未処理銅表面上での表面エネルギー及び接触角を示す。
【図７】ＤＩ水に中性ｐＨで浸漬された水晶微量天秤（ＱＣＭ）の銅電極の質量を、時間の関数として示す。
【図８】０．０５８質量％ＴＡＺ溶液にｐＨ５．８で浸漬されたＱＣＭの銅電極の質量を時間の関数として示す。
【図９】０．０５８質量％ＴＡＺ溶液にｐＨ５．８浸漬された銅電極についての開路電位（ＯＣＰ）を時間の関数として示す。
【図１０】ｐＨ１１．５に調整されたＤＩ水に浸漬されたＱＣＭの銅電極の質量を、時間の関数として示す。
【図１１】０．０５８質量％ＴＡＺ溶液に、ｐＨ１１．５で浸漬された銅電極についてのＯＣＰを時間の関数として示す。
【図１２】０．１質量％ＴＡＺ溶液に、ｐＨ１１．５で浸漬されたＢＴＡ処理銅電極についてのＯＣＰを時間の関数として示す。
【図１３】０．１質量％ＴＡＺ溶液に、ｐＨ１１．５で浸漬されたＢＴＡ処理銅電極についてのＱＣＭの銅電極の質量を時間の関数として示す。
【図１４】２つの異なる洗浄法によるＣＭＰ後洗浄後の銅、ＴＥＯＳ、コラール（Ｃｏｒａｌ）及びブラックダイアモンド（Ｂｌａｃｋ  Ｄｉａｍｏｎｄ）上の数多くの欠陥を示す。
【図１５】１０：１希釈率の配合物ＢＦ（ＤＩ水で）でのＣＭＰバフ工程中のリンス−バフ後、これに続く、４．７％ＴＭＡＨ、２０．６％ＴＥＡ、３．３％没食子酸、１１．２％アスコルビン酸及び残部の水を含む３０：１希釈率の濃縮組成物を用いるブラシボックス内でのＣＭＰ後洗浄後の銅ブランケットウェハについての欠陥の数を時間の関数として示す。
【図１６Ａ】３０，０００×の倍率での、ボンディングパッドの端部でのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図１６Ｂ】６，０００×の倍率での、ランダムに選択されたボンディングパッドでのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図１７Ａ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＨ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、３０，０００×の倍率での、ボンディングパッドの中心でのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図１７Ｂ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＨ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の３０，０００×の倍率での、ボンディングパッドの端部でのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図１７Ｃ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＨ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の６，０００×の倍率での、ランダムに選択されたボンディングパッドでのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図１７Ｄ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＨ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、６，０００×の倍率での、０．１８μｍラインパターンの領域でのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図１８Ａ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＩ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、３０，０００×の倍率での、ボンディングパッドの中心でのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図１８Ｂ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＩ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、３０，０００×の倍率での、ボンディングパッドの端部でのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図１８Ｃ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＩ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、６，０００×の倍率での、ランダムに選択されたボンディングパッドでのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図１８Ｄ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＩ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、６，０００×の倍率での、０．１８μｍラインパターンの領域でのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図１９Ａ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＪ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、３０，０００×の倍率での、ボンディングパッドの中心でのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図１９Ｂ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＪ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、３０，０００×の倍率での、ボンディングパッドの端部でのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図１９Ｃ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＪ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、６，０００×の倍率での、ランダムに選択されたボンディングパッドでのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図１９Ｄ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＪ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、６，０００×の倍率での、０．１８μｍラインパターンの領域でのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図２０Ａ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＫ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、３０，０００×の倍率での、ボンディングパッドの中心でのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図２０Ｂ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＫ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、３０，０００×の倍率での、ボンディングパッドの端部でのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図２０Ｃ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＫ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、６，０００×の倍率での、ランダムに選択されたボンディングパッドでのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図２０Ｄ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＫ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、６，０００×の倍率での、０．１８μｍラインパターンの領域でのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図２１Ａ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＬ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、３０，０００×の倍率での、ボンディングパッドの中心でのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図２１Ｂ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＬ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、３０，０００×の倍率での、ボンディングパッドの端部でのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図２１Ｃ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＬ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、６，０００×の倍率での、ランダムに選択されたボンディングパッドでのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図２１Ｄ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＬ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、６，０００×の倍率での、０．１８μｍラインパターンの領域でのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図２２Ａ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＭ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、３０，０００×の倍率での、ボンディングパッドの中心でのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図２２Ｂ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＭ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、３０，０００×の倍率での、ボンディングパッドの端部でのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図２２Ｃ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＭ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、６，０００×の倍率での、ランダムに選択されたボンディングパッドでのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図２２Ｄ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＭ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、６，０００×の倍率での、０．１８μｍラインパターンの領域でのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図２３Ａ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＦ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、３０，０００×の倍率での、ボンディングパッドの中心でのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図２３Ｂ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＦ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、３０，０００×の倍率での、ボンディングパッドの端部でのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図２３Ｃ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＦ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、６，０００×の倍率での、ランダムに選択されたボンディングパッドでのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図２３Ｄ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＦ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、６，０００×の倍率での、０．１８μｍラインパターンの領域でのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図２４Ａ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＮ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、３０，０００×の倍率での、ボンディングパッドの中心でのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図２４Ｂ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＮ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、３０，０００×の倍率での、ボンディングパッドの端部でのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図２４Ｃ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＮ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、６，０００×の倍率での、ランダムに選択されたボンディングパッドでのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図２４Ｄ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＮ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、６，０００×の倍率での、０．１８μｍラインパターンの領域でのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図２５Ａ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＯ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、３０，０００×の倍率での、ボンディングパッドの中心でのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図２５Ｂ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＯ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、３０，０００×の倍率での、ボンディングパッドの端部でのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図２５Ｃ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物Ｏ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、６，０００×の倍率での、ランダムに選択されたボンディングパッドでのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図２５Ｄ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＯ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、６，０００×の倍率での、０．１８μｍラインパターンの領域でのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図２６Ａ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＰ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、３０，０００×の倍率での、ボンディングパッドの中心でのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図２６Ｂ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＰ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、３０，０００×の倍率での、ボンディングパッドの端部でのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図２６Ｃ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＰ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、６，０００×の倍率での、ランダムに選択されたボンディングパッドでのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図２６Ｄ】６０：１希釈率（ＤＩ水で）の配合物ＢＰ中での６０秒間、２２℃でのスピン／スプレー処理後の、６，０００×の倍率での、０．１８μｍラインパターンの領域でのＣＭＰ汚染セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４対照ウェハの顕微鏡写真である。
【図２７Ａ】希釈された配合物ＢＲの誘電性表面上での接触角の光学的イメージである。
【図２７Ｂ】希釈された配合物ＢＳの誘電性表面上での接触角の光学的イメージである。
【図２８】セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４ウェハの、本発明の配合物ＥＣでの洗浄前後の、ウェハの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）イメージである。
【図２９】セマテック（Ｓｅｍａｔｅｃｈ）８５４ウェハの、本発明の配合物ＥＦの洗浄前後の、ウェハのＡＦＭイメージである。
【図３０】本発明の配合物用いる、窒素対銅の比、それ故、銅不活性化膜の相対的厚さを示す。
【図１】
2008543060.tif 000027
【図２】
2008543060.tif 000028
【図３Ａ】
2008543060.tif 000029
【図３Ｂ】
2008543060.tif 000030
【図４Ａ】
2008543060.tif 000031
【図４Ｂ】
2008543060.tif 000032
【図５Ａ】
2008543060.tif 000033
【図５Ｂ】
2008543060.tif 000034
【図６】
2008543060.tif 000035
【図７】
2008543060.tif 000036
【図８】
2008543060.tif 000037
【図９】
2008543060.tif 000038
【図１０】
2008543060.tif 000039
【図１１】
2008543060.tif 000040
【図１２】
2008543060.tif 000041
【図１３】
2008543060.tif 000042
【図１４】
2008543060.tif 000043
【図１５】
2008543060.tif 000044
【図１６】
2008543060.tif 000045
【図１７】
2008543060.tif 000046
【図１８】
2008543060.tif 000047
【図１９】
2008543060.tif 000048
【図２０】
2008543060.tif 000049
【図２１】
2008543060.tif 000050
【図２２】
2008543060.tif 000051
【図２３】
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【図２４】
2008543060.tif 000053
【図２５】
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【図２６】
2008543060.tif 000055
【図２７Ａ】
2008543060.tif 000056
【図２７Ｂ】
2008543060.tif 000057
【図２８】
2008543060.tif 000058
【図２９】
2008543060.tif 000059
【図３０】
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【国際調査報告】
2008543060.tif 000061