(57)【要約】緻密化のための１つ以上の多孔質基材（１０）がオーブン内に入れられ、そこに、少なくとも１種の気体の炭化水素ＣxＨy（ここで、ｘおよびｙは整数であり、ｘは１＜ｘ＜６を満たす）を含む熱分解炭素前駆体ガスが、メタン及び不活性ガスから選択される少なくとも１種のガスを含むキャリヤーガスと共に入れられる。入れられたガスの残留成分と共に、水素を含んだ反応生成物を含有した排ガスがオーブンから取り出され、排ガスから取り出され且つ熱分解炭素前駆体試薬ガスを含有したガス流の少なくとも一部が、オーブン内に入れられる反応ガスへと再循環される（回路８０）。再循環は、排ガスに含有された重質炭化水素の除去（処理４０）の後に実施される。【選択図】      図１
2008528415.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解炭素により多孔質基材を緻密化するための化学気相浸透法であって、
緻密化のための１つ以上の多孔質基材をオーブン内に装填する工程と、
少なくとも１種の気体の炭化水素ＣxＨy（ここで、ｘ及びｙは自然数であり、ｘは１＜ｘ＜６である）を有する熱分解炭素前駆体試薬ガスを含有する反応ガスを、メタン及び不活性ガスから選択される少なくとも１種のガスを含むキャリヤーガスと共に前記オーブン内に入れる工程と、
前記入れられたガスの残留成分と水素を含む反応生成物とを含有する排ガスを、前記オーブンから取り出す工程と、
前記排ガスから取り出され且つ熱分解炭素前駆体試薬ガスを含有するガス流の少なくとも一部分を、前記オーブン内に入れられる前記反応ガス中に再循環させる工程であって、前記反応ガスに含有された前記熱分解炭素前駆体試薬ガスの少なくとも一部は、前記再循環されたガス流に由来する工程と
を含む方法。
【請求項２】
少なくとも、前記排ガスから取り出された前記ガス流に含有された熱分解炭素前駆体ガスの量及びキャリヤーガスの量を測定し、
前記測定された量に応じて、少なくとも、前記反応ガス中に再循環され且つ熱分解炭素前駆体試薬ガス及びキャリヤーガスを含有する前記ガス流の流量と、熱分解炭素前駆体ガスの外部供給源に由来し且つ前記反応ガス中に注入される前駆体ガスの流量と、キャリヤーガスの外部供給源に由来し且つ前記反応ガス中に注入されるキャリヤーガスの流量とを制御して、
前記オーブン内に入れられる前記反応ガスにおける熱分解炭素前駆体ガスの所望の割合を得ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記排ガスから取り出された前記ガス流に含有された水素と、このように分離され且つ前記反応ガス中に再循環される水素の流量とを制御して、前記オーブン内に入れられる前記反応ガスにおける所望の水素含量を得ることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
前記排ガスから取り出された前記ガス流に含有された熱分解炭素前駆体ガスの量と、キャリヤーガスの量と、水素の量とを測定し、
前記測定された量の結果によって、前記反応ガス中に再循環される前記ガス流の流量と、熱分解炭素前駆体試薬ガスの外部供給源に由来し且つ前記反応ガス内に注入される前記試薬ガスの流量と、キャリヤーガスの外部供給源に由来し且つ前記反応ガス内に注入されるキャリヤーガスの流量とを制御して、
前記オーブン内に入れられる反応ガスにおける熱分解炭素前駆体ガス、キャリヤーガス及び水素の所望の割合を得ることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
少なくとも方法の最初の段階の間に、水素の外部供給源に由来し且つ前記反応ガス内に注入される水素の流量を制御することを特徴とする請求項３又は４記載の方法。
【請求項６】
前記排ガスから取り出されたガス流に含有された複数の炭化水素ガスのそれぞれの量を測定し、熱分解炭素前駆体ガスの対応する含量を、該測定された量を前記炭化水素ガスにおける炭素原子の数ｘに応じて加重することで決定することを特徴とする請求項２乃至５の何れか１項記載の方法。
【請求項７】
１＜ｘ＜６のＣxＨy炭化水素ガスを考慮に入れることを特徴とする請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記キャリヤーガスは、少なくとも部分的にメタンから構成されていることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項記載の方法。
【請求項９】
前記キャリヤーガスは、少なくとも部分的に、窒素、アルゴン、ヘリウム又はそれら２種以上の混合物から選択される不活性ガスから構成されていることを特徴とする請求項１乃至８の何れか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記オーブンから排出された前記排ガスを、再循環のための前記ガス流の取り出しの前に処理して、多環式芳香族炭化水素を特に含む重質炭化水素を除去することを特徴とする請求項１乃至９の何れか１項記載の方法。
【請求項１１】
多環式芳香族炭化水素を、芳香油を排ガスの流れの中に注入して洗浄することによって除去することを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
重質炭化水素を、少なくとも部分的に、凝縮によって除去することを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
前記排ガスの処理が、ベンゼン系炭化水素を除去することを含むことを特徴とする請求項１０乃至１２の何れか１項記載の方法。
【請求項１４】
オーブン（１２）と、前記オーブンに反応ガスを供給するための供給回路であって、前記オーブン内への受入れ口に接続されている供給回路と、前記オーブンから排ガスを排出するための出口と、前記排ガスに含有された重質炭化水素を除去するためのデバイス（４０）を具備した排ガスを処理及び排出するための回路（４０、６０）と、第１に前記排ガスを処理及び排出するための回路に前記重質炭化水素を除去するためのデバイス（４０）の下流の位置で接続され且つ第２に前記オーブンに反応ガスを供給するための供給回路に接続されており、前記排ガスの少なくとも一部分をそこで再循環させるための再循環回路（８０）とを具備した熱分解炭素により多孔質基材を緻密化するための化学ガス浸透装置。
【請求項１５】
再循環させるのに適した成分の排ガスにおける含量を分析するための分析手段（７８；７８’、７８’’）を含むことを特徴とする請求項１４記載の装置。
【請求項１６】
前記分析手段（７８；７８’、７８’’）と、前記供給、除去及び再循環の回路における複数のバルブ（３０ａ、３２ａ、３４ａ；８２ａ、７６ａ；８２’ａ、８２’’ａ、８３’ａ、８３’’ａ）とに接続されており、再循環される排出物流の割合を、前記分析手段から受けた情報と、前記オーブン内に入れられる反応ガスに所望される組成とに応じて制御するための制御ユニット（８４）を含むことを特徴とする請求項１５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の背景及び目的
本発明は、化学気相浸透法（ＣＶＩ）によって達成される、熱分解炭素（ＰｙＣ）による多孔質基材の緻密化に関する。
【０００２】
ＰｙＣ−ＣＶＩによる多孔質基材の緻密化は、よく知られている。一般に用いられる方法では、緻密化のための基材がオーブン内に入れられ、少なくとも１つのＰｙＣ前駆体試薬ガスを含有する反応ガスが、キャリヤーガスと共にオーブン内に入れられる。反応ガスの残留成分と反応副生成物とを含有する排ガスは、オーブンの出口から排出される。処理条件、特にはオーブン内部の温度及び圧力、反応ガスにおける前駆体試薬ガスの含量、並びにオーブンを通る反応ガスの通過時間は、所望のＰｙＣ堆積物を基材における気孔の内部に形成するように選択される。
【０００３】
前駆体試薬ガスは、ＣxＨyタイプ（ここで、ｘ及びＹは自然数であり、ｘ≧２）の少なくとも１種の炭化水素、例えば、プロパンＣ3Ｈ8若しくはブタンＣ4Ｈ10、又は実にプロピレンＣ3Ｈ6を含む。それの役割は、ＰｙＣ堆積反応の主たる要因であることにあり、それは時にはドーパントガスと呼ばれる。
【０００４】
キャリヤーガスは、反応ガスが基材における気孔のコア内に拡散するのを促進する希釈作用を有している。それは、窒素Ｎ2、ヘリウムＨｅ、アルゴンＡｒ又は実にメタンＣＨ4などの不活性ガスによって構成され得る。メタンは、殆ど反応せず、ＰｙＣ前駆体ガスとしてよりもむしろキャリヤーガスとして働く。
【０００５】
また、堆積キネティクスを調整するために水素ガスＨ2を反応ガスに添加することが、米国特許第５７８９０２６号明細書から知られており、ここでは、Ｈ2が、所定の温度範囲において、減速の役割を果たす。
【０００６】
また、ＰｙＣ−ＣＶＩタイプの緻密化プロセスにおけるＨ2のこの役割は、米国特許第６１９７３４７号明細書にも記載されており、これは、メタンＣＨ4と、水素Ｈ2とからなるガスを使用することと、通常の圧力と比べて高い圧力を使用することと、キャリヤーガス又は希釈ガスを使用しないこととを推奨している。排ガスから取り出されたガスの流れを再循環させることが想定されているが、メタンよりも重い炭化水素化合物は除外されている。記載された方法は、産業的なタイプよりはむしろ実験的なもののようである。
【０００７】
再循環のため又はエネルギーを作り出すための、ＰｙＣ−ＣＶＩ緻密化プロセスにおいて排ガスから成分を回収することについての可能性は、米国特許第５３４８７４４号明細書に述べられているが、どのように再循環が実施され得るかの詳細については何ら述べられていない。
【０００８】
現在用いられている既知のＰｙＣ−ＣＶＩタイプの方法は、反応ガスを構成するガスの消費の観点からも、そしてエネルギー消費量の観点からも不経済である。
【０００９】
それゆえに、ＰｙＣによる多孔質基材の緻密化のコストの顕著な削減を達成させることができるＣＶＩ法を有することが望ましい。
【００１０】
発明の概要
この目的は、熱分解炭素により多孔質基材を緻密化する化学気相浸透法であって、
緻密化のための１つ以上の多孔質基材をオーブン内に装填する工程と、
少なくとも１種の気体の炭化水素ＣxＨy（ここで、ｘ及びｙは自然数であり、ｘは１＜ｘ＜６である）を有する熱分解炭素前駆体試薬を含有する反応ガスを、メタン及び不活性ガスから選択される少なくとも１種のガスを含むキャリヤーガスと共にオーブン内に入れる工程と、
入れられたガスの残留成分と水素を含む反応生成物とを含有する排ガスを、オーブンから取り出す工程と、
排ガスから取り出され且つ熱分解炭素前駆体試薬ガスを含有するガス流の少なくとも一部分を、オーブン内に入れられる反応ガス中に再循環させる工程であって、反応ガスに含有された熱分解炭素前駆体試薬ガスの少なくとも一部分は、再循環されたガス流に由来する工程と
を含む方法で達成される。
【００１１】
この方法は、以下の工程：
少なくとも、排ガスから取り出されたガス流中に含有された熱分解炭素前駆体ガスの量及びキャリヤーガスの量とを測定する工程と、
測定された量に応じて、少なくとも、反応ガス中に再循環され且つ熱分解炭素前駆体ガス及びキャリヤーガスを含有する前記ガス流の流量と、熱分解炭素前駆体ガスの外部供給源に由来し且つ反応ガス中に注入される前駆体ガスの流量と、キャリヤーガスの外部供給源に由来し且つ反応ガス中に注入されるキャリヤーガスの流量とを制御する工程と
を含み、
オーブン内に入れられる反応ガスにおける熱分解炭素前駆体ガスの所望の割合を得る。
【００１２】
したがって、本発明の方法は、反応性ガスに含有された熱分解炭素前駆体の少なくとも一部が再循環されたガス流に由来するという点で、注目に値する。
【００１３】
排ガスから取り出される前駆体ガスは、オーブン内へと入れられた反応ガスに存在したガスの残りであり得る。また、それは、オーブン内において生成された反応生成物を含み得る。
【００１４】
その他に、放出物から取り出されるガス流中に含有された数種の炭化水素ガスのそれぞれの量を測定することと、対応した熱分解炭素前駆体ガス含量を、該測定された量を前記炭化水素ガス中の炭素原子の数ｘ（ここでｘは１＜ｘ＜６である）に応じて加重することにより決定することとは有利である。
【００１５】
また、オーブン内に入れられる反応ガスに含有されるキャリヤーガスが、部分的に、再循環されたガス流に由来することも有利である。通常、キャリヤーガスは、体積の点で主要な成分であり且つ多くの場合には反応ガスにおける大部分の成分であるため、それは、排ガス中に大量に見出されるであろう。それゆえに、反応ガス中の大部分のキャリヤーガスは、再循環によって得られ得て、それにより外部供給源に由来するキャリヤーガスの消費の点で顕著な節約を達成することができる。
【００１６】
キャリヤーガスは、少なくとも部分的にメタンから構成されていてもよい。また、キャリヤーガスは、少なくとも部分的に、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム又は２種以上のそれらの混合物から選択される不活性ガスからも構成されていてもよい。
【００１７】
排ガスから取り出されたガス流に含有された水素を分離すること、及び、このように分離され且つ反応ガス中に再循環されるガスの流量を制御し、オーブン内に入れられる反応ガスにおける所望の水素含有量を得ることも可能である。
【００１８】
変形では、以下の工程：
排ガスから取り出されたガス流に含有された熱分解炭素前駆体ガスの量と、キャリヤーガスの量と、水素の量とを測定する工程と、
測定された量の結果によって、反応ガス中に再循環される前記ガス流の流量と、熱分解炭素前駆体試薬ガスの外部供給源に由来し且つ反応ガス内に注入される試薬ガスの流量と、キャリヤーガスの外部供給源に由来し且つ反応ガス内に注入されるキャリヤーガスの流量とを制御する工程とが実施され、
オーブン内に入れられる反応ガスにおける熱分解炭素前駆体試薬ガス、キャリヤーガス及び水素の所望の割合を得る。
【００１９】
その上、少なくともこの方法の最初の段階では、外部の水素供給源に由来し且つ反応ガスに注入される水素の流量を制御することも可能である。
【００２０】
熱分解炭素の堆積キネティクスは、少なくとも部分的には、水素を反応ガスに添加することにより制御され得ることが知られている。水素の反応ガスへの添加は、ＰｙＣ堆積のキネティクスを減速させる。基材、特に非常に厚い基材の緻密化密度勾配を低減させるために、この現象は利用され得る。堆積キネティックスの減速は、更にＰｙＣ前駆体に富むガスが基材の核に到達する確率を増加させる。
【００２１】
水素は、オーブンの内部において、前駆体ガスが分解して熱分解炭素を生成することにより生成される。
【００２２】
場合によって所望される反応ガス中に水素が存在するという効果は、有利には、排ガス中に存在する水素を再循環させることによって得られ得る。そうすると、水素の外部の供給源は必要ないかもしれないし、又は、いずれにせよ、この方法の最初の段階の間にしか必要ないかもしれない。
【００２３】
オーブンから取り出された排ガスは、有利には、多環式芳香族炭化水素を特に含む重質炭化水素を除去するために、再循環を目的としたガス流の取り出しの前に処理される。この処理は、少なくとも部分的には、米国特許出願公開第２００３／０１０１８６９号明細書に記載されているように、芳香油を排ガスの流れの中に注入して洗浄することによって実施されてもよい。
【００２４】
重質炭化水素、特にはタールの除去は、少なくとも部分的には、凝縮によっても実施され得る。
【００２５】
また、排ガスの処理は、ベンゼン系炭化水素を除去することも含んでもよく、これは、米国特許出願公開第２００３／０１０１８６９号明細書に同様に記載されている凝縮によっても実施され得る。
【００２６】
また、本発明は、この方法を実施可能にするＰｙＣ−ＣＶＩ装置を提供する。
【００２７】
この目的は、オーブンと、オーブンに反応ガスを供給するための供給回路であって、オーブン内への受入れ口に接続されている供給回路と、オーブンから排ガスを排出するための出口と、排ガスに含有された重質炭化水素を除去するためのデバイスを具備した排ガスを処理及び排出するための回路と、第１に排ガスを処理及び除去するための回路に重質炭化水素を除去するためのデバイスの下流の位置で接続され且つ第２にオーブンに反応ガスを供給するための供給回路に接続されており、排ガスの少なくとも一部分をそこで再循環させるための再循環回路とを具備した熱分解炭素により多孔質基材を緻密化するための化学ガス浸透法装置によって達成される。
【００２８】
有利には、この装置は、再循環させるのに適した成分の排ガスにおける含量を分析するための分析手段を含んでいる。また、この装置は、分析手段と、供給、除去及び再循環の回路における複数のバルブとに接続されており、再循環される排出物流の割合を、分析手段から受けた情報と、オーブン内に入れられる反応ガスに所望される組成とに応じて制御するための制御ユニットを含んでいてもよい。
【００２９】
本発明は、非制限的な表示としての以下の記載を、添付の図面を参照しながら読むことで、よりよく理解され得る。
【００３０】
本発明の実施形態の詳細な説明
図１の装置は、オーブン１２を具備しており、この中で、ＣＶＩによって得られるＰｙＣマトリックスにより多孔質材料を緻密化するプロセスが実施される。オーブン１２は、側壁１４ａと、底部１４ｂと、カバー１４ｃとを有する一般的には垂直軸回りに円筒形状のグラファイトサセプタ１４を含んでいる。緻密化のための基材１０は、サセプタ１４によって規定されたチャンバ１６内に設置される。例として、基材１０は、製造しようとするＰｙＣマトリックス複合材料部品の形状に近い形状の繊維プリフォームから構成されている。例えば、基材は、チャンバ１６内に入れるためのトレイ１８上に載っている。
【００３１】
例として、オーブンは、誘導コイルとサセプタの側壁１４ａとの間の誘導結合により加熱される。コイル２０は、壁１４ａを取り巻いており、そこから絶縁体（図示しない）によって隔てられている。サセプタ１４とコイル２０とから構成されたアセンブリは、金属ケーシング２２内に収容されている。
【００３２】
反応ガスは、供給パイプ２４を介してオーブン内に入れられ、チャンバ１６にその底部を通って到達する。例えば、底部１４ｂの上に置かれた重ねられた複数の多孔板から構成された予備加熱ゾーンにガスを透過させることで、チャンバ内に入る直前にガスを予備加熱することが可能である。このようにして、ガスは、ＰｙＣ／ＣＶＩプロセスが実施される一般的には約１０００℃である温度に非常に近い温度まで上昇させられ得る。
【００３３】
排ガスは、カバー１４ｃを通して取り出され、必要な低圧をチャンバ１６内部で維持するのに貢献するポンプデバイス６０から構成された真空源に接続された取出しパイプ２６により取り出される。
【００３４】
オーブン内に入れられるガスは、特には、外部供給源３０、３２から供給される、炭素前駆体ガスと、キャリヤーガスとを含む。炭素前駆体試薬ガスは、１種以上の気体の炭化水素ＣxＨy（ここでｘ及びｙは整数であり、ｘは１＜ｘ＜６である）により構成される。例えば、プロパンＣ3Ｈ8の供給源３０を使用することができる。キャリヤーガスは、好ましくは、窒素、アルゴン、ヘリウム及びメタンから選択される。例として、供給源３２は、窒素Ｎ2の供給源である。
【００３５】
供給源３０及び３２は、供給源３０及び３２から取り出された前駆体ガス及びキャリヤーガスの流量を制御するために取り付けられたバルブ３０ａ、３２ａを有したそれぞれのパイプによって、供給パイプ２４に接続されている。追加のバルブが、パイプ２４に、オーブン１２への入り口からの直ぐ上流の位置で取り付けられていてもよい。
【００３６】
上で述べたような装置は、当業者に、ＰｙＣ／ＣＶＩタイプの緻密化プロセスを実行するためのものとしてよく知られている。
【００３７】
排ガスは、小さい又は大きい重量の炭化水素の形の反応生成物と、ＰｙＣ前駆体ガスの残渣と、キャリヤーガスと、前駆体ガスの分解に由来する水素Ｈ2とを含有している。
【００３８】
オーブンから取り出した後、排ガスは、それが含有する重質炭化水素の少なくとも大部分をそれから分離するために処理される。オイル洗浄又は凝縮などのプロセスは、このような重質炭化水素、例えば、タール、多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）及びベンゼン系炭化水素などを除去することができる。
【００３９】
ＰＡＨを除去するために、仏国特許第２８３２９３６号明細書に記載された種類の処理デバイス４０を使用することが有利である。
【００４０】
オーブンから取り出され、依然として高い温度にある排ガスは、ベンチュリ塔４２の頂部内に入れられる。オイルは、１つ以上の噴射器４４によって、塔４２の頂部内に注入される。ＰＡＨを溶解できるオイル、特には芳香族系の鉱油であって、好ましくは、排ガスの低圧での蒸発を防ぐために、０℃で１００パスカル（Ｐａ）未満の低蒸気圧を有する鉱油、例えばキシレン系のオイルが使用される。
【００４１】
オイルは、タンク４６からポンプ４８を用いて取り出され、且つ、注入器４４への供給の前に熱交換器５０を通過することによって冷却される。塔４２は、溶解されたＰＡＨで満たされたオイルがタンク４６内に集められ且つ連続的に循環させられるように、底部がタンク４６内へ向けて開いている。
【００４２】
排ガスは、タンク４６の頂部を通過する。追加のオイル注入器５２が、凝縮器５４と共に、タンク４６内におけるガスの通路上に提供され得る。熱交換器５０及び凝縮器５４は、それらを通過する冷却水パイプを有している。ポンプ４８からの下流の位置にあるバルブ４８ａ、４８ｂは、オイルを選択的に注入器４４、５２か又は排出パイプに向けるのに貢献する。
【００４３】
例えばバッフル式の液滴捕集器５６は、液滴を分離し且つそれらを凝集させて、タンク４６の底部を占有している油浴４７内に集めることにより、タンク４６からの出口に存在するミストを散失させるのに貢献する。
【００４４】
オイル洗浄デバイス４０における捕捉は、多量のＰＡＨなどのタールを除去するのに役立つ。軽質芳香族炭化水素（ベンゼン、単環式炭化水素）のみが洗浄された排ガス中に残り得るが、しかしながら、それらの蒸気圧は高いので、パイプを詰まらせるというリスクを負うことはない。
【００４５】
パイプ５８によって液滴捕集器５６からの出口に接続されたポンプデバイス６０は、１つのエゼクタ−凝縮器６２又は直列に接続された複数の同じエゼクタ−凝縮器を含んでいる（図面には１つのみ示されている）。
【００４６】
エゼクタ−凝縮器６２は、ボイラ６４によってスチームが供給されるエゼクタ部６２ａと、エゼクタの下流に位置する凝縮器部６２ｂとを具備している。例として、凝縮器６２ｂは間接凝縮器であり、エゼクタに由来するガスは、冷却流体、例えば冷水を運ぶパイプと接触させられる。
【００４７】
凝縮器６２ｂを通過した後、水は冷却塔６６へと運ばれ、そこで容器６８内に集められる。この容器６８内に、容器６８を凝縮器６２ｂに接続しているパイプ内に挿入されたポンプによって連続的な循環を実施するために、追加の水が添加され得る。
【００４８】
凝縮器から出るパイプ７０内に集められた凝縮物は、ベンゼン、トルエン、キシレンなどのベンゼン系炭化水素（ＢＴＸ）を含有しており、場合によっては、エゼクタ６２ａ内で凝縮したスチームに由来する水の中に溶解されたＰＡＨ残渣を含有することもある。凝縮物は、吸着塔に収容された活性炭からなる固定床７２ａ上での吸着により処理される。パイプ７０は、塔７２の頂部に接続されており、この塔の底部に集められた精製水は、容器６８へと運ばれ得る。
【００４９】
凝縮器６２ｂからの出口では、排ガスがポンプ７４を通過する。処理装置から取り出されるガスが実際上周囲温度にあるように、熱交換器によって冷却された水封式ポンプを使用することが可能である。
【００５０】
ポンプ７４によって取り出されるガスの組成を分析するため、特には、ＰｙＣ前駆体ガス、キャリヤーガス及び水素Ｈ2のそれぞれの量を測定するために、分析デバイス７８が出口パイプ７６と並列に取り付けられている。排ガス中に含有された前駆体ガスは、オーブン１２の入り口に入れられた試薬前駆体ガスの残渣を、ＣxＨy（ここで、ｘ及びｙは整数である）の形態の反応生成物と共に含んでいる。例として、分析デバイス７８は、質量分析計若しくはガスクロマトグラフであるか、又は実に任意の他の既知の分析手段である。
【００５１】
再循環回路８０は、重質炭化水素が取り除かれた排ガスの一部分を、オーブン内に入れられる反応ガスへと再循環させるのに貢献する。この目的のために、再循環パイプ８２は、パイプ７６から分析デバイス７８の下流の位置で分岐している。バルブ８２ａ、７６ａは、パイプ８２内に入る再循環ガスの流量と、パイプ７６によってフレア（flare）に及び／又はボイラ６４に燃料ガスを供給するためのデバイスに排気されるガスの流量とを制御するのに貢献する。
【００５２】
パイプ８２によって取り出された排ガスの部分は、オーブンにガスを供給するためのパイプ２４へと運ばれる。
【００５３】
それゆえに、このガスは、ＰｙＣ前駆体試薬ガスと、キャリヤーガスと、水素Ｈ2とを含有している。
【００５４】
上で述べたように、Ｈ2の存在は、ＰｙＣ堆積のキネティクスを減速する効果を有し、多孔質基材におけるコアと外側の部分との間の緻密化勾配を抑えるのに貢献する。遅い堆積キネティクスでの緻密化の最初の段階の後、キネティクスは、オーブン内の温度及び／又は圧力を上昇させることによって及び／又はドーピング密度（前駆体ガスの比率）を増加させることによって増加させられ得る。Ｈ2の添加なしに得られるものと実質的に同程度の緻密化を達成するには、同じ総時間又はより短い時間の緻密化でも十分であるが、緻密化勾配はより小さい。ＣＶＩプロセスを行いながら、Ｈ2の流量を変化させることも可能である。
【００５５】
反応ガスにおける望まれる水素の量は、この例においては、排ガスの一部分を再循環させることにより提供される。それにもかかわらず、ＣＶＩプロセスを開始する際、外部のＨ2を供給する必要があり得る。それゆえに、Ｈ2の外部供給源３４が、バルブ３４ａが取り付けられたパイプによって、供給パイプ２４に接続されて提供されている。
【００５６】
再循環パイプ８２によって移動された排ガス部分における炭素前駆体ガスの含量を求めるために、分析デバイス７８によって測定される１＜ｘ＜６の、存在するＣxＨy炭化水素の量を考慮に入れる。各々のＣxＨy炭化水素について測定された量は、ｘに等しい乗算係数によって加重される。次いで、外部供給源に由来する前駆体ガス、この場合Ｃ3Ｈ8、の含量に「対応する」前駆体ガスの含量を決定することができる。分析デバイス７８により提供された情報は、排ガスにおける前駆体試薬ガスのＣ3Ｈ8に対応する含量を求めるのに特に貢献するコントローラ又は制御ユニット８４へと伝達される。
【００５７】
オーブン内に入れられる反応ガスの所望の組成及び流量のため、特には、特定の微視的構造を有したＰｙＣを得るために、制御デバイス８４は、バルブ３０ａ、３２ａ、３４ａ、７６ａ及び８２ａを制御し、分析デバイス７８によって提供される情報に応じて、前記所望の組成及び流量を得る。もちろん、ＣＶＩプロセスを行いながら、反応ガスの組成及び流量を変えることができる。
【００５８】
例えば、初めに、所望の量のＨ2を有するようにバルブ７６ａ、８２ａ及び３４ａを設定することができる。供給源３４は排ガス中のＨ2の量が不足している間のみ、特にはプロセスの最初のみに使用して、再循環することがこの目的にとって好ましいことが理解される。バルブ８２は制御されるので、再循環されるガスにおける前駆体試薬ガスの量とキャリヤーガスの量とは既知である。これらの量は、前駆体ガスは消費され且つキャリヤーガスは不可避的に失われるために、オーブンへの入り口に存在する量よりも必然的に少なく、そのために、バルブ３０ａ及び３２ａは、必要な追加量を提供するように制御される。
【００５９】
図２は、排ガスがそこからＨ2を分離するために処理される変形の実施形態を示している。図１及び図２の実施形態に共通な部材は、同じ参照番号が付与されている。図２の装置の洗浄デバイス４０及びポンプデバイス６０は、図１の装置と同一であり、それらは詳細には示されていない。
【００６０】
分離器９０は、ポンプ７４からの出口にあるパイプ７６上に取り付けられている。分離器９０は、既知のタイプであり、互いに異なる分子量を有する気体種を遠心力を利用して分離するのに貢献する回転ケージを有している。分離器９０は、一般には、ベンチュリ塔の形態にあり、下向きに裾が広がっている円錐台形状の底部９０ｂに、小さな断面を有するスロートを介して接続された、実質的に円形の断面を有する円筒形の頂部９０ａを有している。再循環された部分は、パイプ７６を介して、分離器の頂部に入れられ、分離器の中には、回転ケージ９２が収容されており、これはモータ９２によって分離器の垂直軸回りに回転駆動される。
【００６１】
従って、分離器内に入れられたガスは回転させられる。重い方のガス成分は分離器の内壁９０ｃ付近に集まる一方、軽い方の成分は中心部分に留まる。遠心力により分離された成分同士の混合を防ぐために、円錐台形状の静止壁９４が、分離器の底部に据えられ得る。
【００６２】
分離器の壁は、この壁の外面に接触した螺旋状のパイプ９６内の冷却水の流れによって冷却される。従って、分離器の壁に接触する重い方の化学種は、凝縮され得る。図３に示すように、内側では、分離器の壁は、下向きに延びる渦巻き形状であり得る溝９０ｄを有することができ、また、それは毛管捕捉グリッド９０ｅを備えることができる。従って、グリッド９０ｅに捕捉された凝縮した化学種は、溝９０ｄに沿って、分離器の底部へと流れることができ、それらが環状の側溝９８（図４）内に集められ得る際、そこから、容器９９における捕集のためのドレンパイプ９８ａによって取り出され得る。
【００６３】
ＰｙＣ前駆体試薬ガスを構成している軽質炭化水素は、壁９４の外側で、分離器９０の底にパイプ８２’によって集められる。排出パイプ８３’は、パイプ８２’から分岐しており、パイプ８２’によって集められた流れのうち、フレアに及び／又は燃料ガスをポンプデバイス６０のエゼクタ−凝縮器用の流れを生成するボイラに供給するデバイスに再循環されない部分を排出する。
【００６４】
実質的に水素ガスＨ2ガスを含有したガスは、壁９４の内側で、分離器９０の底から、その中心部分よりパイプ８２’’を介して集められる。排出パイプ８３’’は、パイプ８２’’から分岐しており、パイプ８２’’により接続された流れのうち、例えばトーチに再循環されない部分を排出する。
【００６５】
キャリヤーガスは、パイプ８２’及び／又はパイプ８２’’内に存在し得る。
【００６６】
バルブ８２’ａ、８２’’ａ、８３’ａ、８３’’ａは、パイプ８２’、８２’’、８３’８３’’に取り付けられており、制御ユニット８４によって制御される。
【００６７】
分析デバイス７８’、７８’’は、パイプ８２’、８２’’と並列に、分離器９０からの出口の直後に接続されており、パイプ８２’内を移動するＰｙＣ前駆体試薬ガスの量及びキャリヤーガスの量を測定し、また、パイプ８２’’内を移動する水素ガスＨ2の量及び、場合によっては、キャリヤーガスの量を測定する。分析デバイス７８’及び７８’’は、バルブ８２’ａ及び８２’’からの上流の位置に接続されている。分析デバイス７８’、７８’’により収集された情報は、制御ユニット８４に伝達される。分析デバイスをパイプ７６と並列に提供する必要はない。
【００６８】
図２に示した装置は、Ｈ2ガスを反応ガス内に導入する必要なしに、ＰｙＣ／ＣＶＩプロセスを実施することを可能にする。Ｈ2の外部供給源を使用せず、バルブ８２’’ａ及び８３’’ａを制御して分離器９０の中心軸部分から取り出された全てのガスを排出することがこの目的には十分である。このような状況で、制御デバイス８４は、オーブン１０に、キャリヤーガスに対する所望の含量率の前駆体試薬ガスと所望の総流量とを有したガスを供給するように、及び、バルブ３０ａ、３２ａ、８２ａ、８２’ａ及び８３ａをそれに応じて制御するようにプログラムされている。それにより、できるだけ多量の前駆体ガス及びキャリヤーガスを再循環させることを排除することが可能である。
【００６９】
また、図２の装置は、明らかに、反応ガスがＨ2を含有するＰｙＣ／ＣＶＩプロセスを実行可能にする。ＰｙＣ前駆体試薬ガスに、キャリヤーガスに及びＨ2に所望されるそれぞれの比率は、ガスの総流量として、外部の供給回路の及び再循環供給回路の様々なバルブを制御することにより得られる。
【００７０】
排ガスの一部の再循環は、ＰＡＨなどの重質炭化水素が除去された後に有利に実行され、また、ベンゼン系炭化水素が除去された後にも有利に実行される。除去は、上で説明された手段以外の手段、例えば、排ガスを連続的に冷却しながら直列の１つ以上の凝縮器を使用して行われ得る。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明に従う方法を実施可能とする装置の全体を示した非常に概略的な理論図。
【図２】本発明に従う方法を実施可能とする装置を部分的に示した非常に概略的な理論図。
【図３】図２の装置の分離器を大きなスケールで詳細に示した図であって、図２の平面III-IIIの断片的な断面図。
【図４】図２の装置の分離器を大きなスケールで詳細に示した図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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