(57)【要約】  フルオロポリマー粒子を含む水性分散液であって、約３００ｐｐｍ未満のフッ素化界面活性剤含有量を有し、かつ脂肪族アルコールエトキシレート非イオン界面活性剤を含有する水性分散液。脂肪族アルコールエトキシレート界面活性剤は、炭素原子８〜１８個を有する飽和または不飽和第２級アルコールのエトキシレートである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマー粒子を含む水性分散液であって、前記水性分散液が、約３００ｐｐｍ未満のフッ素化界面活性剤含有量を有し、脂肪族アルコールエトキシレート非イオン界面活性剤を含有し、前記脂肪族アルコールエトキシレート界面活性剤が、炭素原子８〜１８個を有する飽和または不飽和第２級アルコールのエトキシレートであることを特徴とする水性分散液。
【請求項２】
前記フルオロポリマー粒子が、約２．４０未満のＳＳＧを有する非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンを含むことを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項３】
前記フルオロポリマー粒子が、約２．３０未満のＳＳＧを有する非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンを含むことを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項４】
前記脂肪族アルコールエトキシレート界面活性剤が、２５℃の０．１重量％水溶液として約２９ダイン／ｃｍ未満の静的表面張力を有することを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項５】
前記脂肪族アルコールエトキシレート界面活性剤が、２５℃の０．１重量％水溶液として約２８ダイン／ｃｍ未満の静的表面張力を有することを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項６】
前記脂肪族アルコールエトキシレート非イオン界面活性剤が、次式：
（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ
（式中、Ｒ１およびＲ２が、非分岐または分岐状アルキル、非分岐または分岐状アルケニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニル炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２における炭素原子の合計が７〜１７個であり、ｎは、４〜１８の平均値である）の化合物または化合物の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項７】
Ｒ１またはＲ２のうちの少なくとも１つが、分岐状または環状炭化水素基であることを特徴とする請求項６に記載の水性分散液。
【請求項８】
前記脂肪族アルコールエトキシレート非イオン界面活性剤が、２，６，８−トリメチル−４−ナナノールのエトキシレートであることを特徴とする請求項６に記載の水性分散液。
【請求項９】
前記脂肪族アルコールエトキシレート非イオン界面活性剤が、２，６，８−トリメチル−４−ナナノールのエトキシレートであり、かつｎが４〜１２であることを特徴とする請求項６に記載の水性分散液。
【請求項１０】
前記脂肪族アルコールエトキシレート非イオン界面活性剤が、２，６，８−トリメチル−４−ナナノールのエトキシレートであり、かつｎが９〜１１であることを特徴とする請求項６に記載の水性分散液。
【請求項１１】
前記分散液が、芳香族基を含有する界面活性剤を本質的に含有しないことを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項１２】
前記分散液が、約１００ｐｐｍ未満のフッ素化界面活性剤含有量を有することを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項１３】
前記分散液が、約５０ｐｐｍ未満のフッ素化界面活性剤含有量を有することを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項１４】
フルオロポリマー約６０重量％、界面活性剤約６重量％で、かつフッ素系界面活性剤２０ｐｐｍ未満を有する前記分散液が、エチレンオキシド単位８個を有するイソトリデシルアルコールのエトキシレートを含有する同じ分散液よりも、少なくとも約１０％高いゲル化時間を有することを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項１５】
フルオロポリマー約６０重量％、界面活性剤約６重量％で、かつフッ素系界面活性剤２０ｐｐｍ未満を有する前記分散液が、少なくとも約１９０秒のゲル化時間を有することを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項１６】
フルオロポリマー約６０重量％、界面活性剤約６重量％での前記分散液が、少なくとも約２００秒のゲル化時間を有することを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項１７】
前記フルオロポリマー固形分が、約１０〜約７０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項１８】
前記分散液中のフルオロポリマー固形分の重量を基準にして非イオン界面活性剤約２〜約１１重量％を含むことを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項１９】
前記フルオロポリマー粒子が、約１０〜約４００ｎｍの数平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項２０】
前記フルオロポリマー粒子が、約１００〜約４００ｎｍの数平均粒径を有することを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【請求項２１】
前記脂肪族アルコールエトキシレート界面活性剤が、炭素原子８〜１８個を有する飽和第２級アルコールのエトキシレートであることを特徴とする請求項１に記載の水性分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低減されたフッ素系界面活性剤含有量を有し、高い剪断安定性を示すフルオロポリマー分散液に関する。
【背景技術】
【０００２】
剥離、耐薬品性および耐熱性、腐食保護、清浄性、低引火性、および耐候性を付与するために、フルオロポリマーは多くの基材に塗布される。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマーおよび変性ＰＴＦＥは、フルオロポリマーの中でも最も高い熱安定性を付与するが、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーと異なり、溶融加工してフィルムおよびコーティングを形成することができない。したがって、ＰＴＦＥホモポリマーおよび変性ＰＴＦＥのコーティングを塗布するための他のプロセスが開発されている。かかる一プロセスは、分散液状態のフルオロポリマーを塗布する分散液塗布である。分散液塗布プロセスでは一般に、重合したまま（ａｓ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ）の分散液よりも濃縮された状態でかかるフルオロポリマー分散液が使用される。これらの濃縮分散液は、かなりの量の、例えば６〜８重量％の非イオン界面活性剤を含有する。
【０００３】
カーテンコーティングまたは連続撮影法（ｓｅｒｉｏｇｒａｐｈｙ）などの多くの分散液塗布用途では、コーティングストリームの一部が基材上に付着され、ストリームの残りをリサイクルする必要がある。リサイクルされた部分は、連続プロセスに必要な、その後の複数のポンピング作業および混合作業に耐えることができる必要がある。かかる処理に適切な分散液は、剪断力を受けた際に容易に凝集しない。早すぎる凝集に対する分散液の抵抗性は、ゲル時間として公知のパラメーターによって測定することができ、分散液の剪断安定性の指標である。
【０００４】
フルオロポリマー分散液中で最も一般的に使用されている非イオン界面活性剤は、フェノールエトキシレートである。しかしながら、フェノールエトキシレートは分解し、環境上悪影響を及ぼし得る有害化合物を形成する。さらに、フェノールエトキシレートは、熱により劣化し、製品に変色を起こし、または焼付け装置の壁に蓄積するタール状物質を生成する傾向があり、製品に移動して汚染が起こる。
【０００５】
フッ素系界面活性剤、米国特許公報（特許文献１）（ベリー（Ｂｅｒｒｙ））に記載の非テロゲン（ｎｏｎ−ｔｅｌｏｇｅｎｉｃ）分散剤として機能するフッ素系界面活性剤が一般に、フルオロポリマーの分散重合で使用される。除去されない限り、フッ素系界面活性剤が、フルオロポリマー分散液中に存在する。環境上の問題のために、水性フルオロポリマー分散液中のフッ素系界面活性剤含有量を低減して、フッ素系界面活性剤の放出を低減し、かつ／またはフルオロポリマー分散液の最終用途プロセス中にフッ素系界面活性剤を捕捉する必要を減らす、または無くすプロセスが開発されている。
【０００６】
米国特許公報（特許文献２）（ブラーデル（Ｂｌａｄｅｌ）ら）に、陰イオン交換を使用して安定化分散液を処理して得られる、低いフッ素系界面活性剤含有量を有するフルオロポリマーの水性分散液が開示されている。ブラーデル（Ｂｌａｄｅｌ）らは、フェノールエトキシレート非イオン界面活性剤を含有する低フッ素系界面活性剤分散液、ならびに脂肪族アルコールエトキシレート非イオン界面活性剤を含有する低フッ素系界面活性剤分散液を開示している。フッ素系界面活性剤を除去する目的では、ブラーデル（Ｂｌａｄｅｌ）らは、フェノールエトキシレート型と脂肪族アルコールエトキシレートの差は認められないと開示している。ブラーデル（Ｂｌａｄｅｌ）らによって用いられた唯一の脂肪族アルコールエトキシレートは、クラリアント社（Ｃｌａｒｉａｎｔ）によって商標ゲナポール（Ｇｅｎａｐｏｌ）（登録商標）Ｘ０８０で販売されているイソトリデシルアルコールのエトキシレートである。
【０００７】
しかしながら、イソトリデシルアルコールエトキシレート界面活性剤を含有する、低減フッ素系界面活性剤のフルオロポリマー分散液は、ゲル化時間が少ない。フルオロポリマー分散液のゲル化時間が少ないことは、カーテンコーティングまたは連続撮影法などの分散液塗布用途にはあまり適していないことを示している。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２，５５９，７５２号明細書
【特許文献２】米国特許第６，８３３，４０３号明細書
【特許文献３】米国特許第３，０３７，９５３号明細書
【特許文献４】米国仮特許出願第６０／６３８，３１０号明細書
【特許文献５】米国特許第３，８８２，１５３号明細書
【特許文献６】米国特許第４，２８２，１６２号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、フルオロポリマー粒子を含む水性分散液を提供し、前記水性分散液は、約３００ｐｐｍ未満のフッ素化界面活性剤含有量を有し、かつ脂肪族アルコールエトキシレート非イオン界面活性剤を含有し、前記脂肪族アルコールエトキシレート界面活性剤は、炭素原子８〜１８個を有する飽和または不飽和第２級アルコールのエトキシレートである。
【００１０】
本発明の好ましい形態において、フルオロポリマー粒子は、約２．４０未満のＳＳＧを有する非溶融加工性ポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンを含む。
【００１１】
本発明の他の好ましい形態において、脂肪族アルコールエトキシレート非イオン界面活性剤は、次式：
（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ
（式中、Ｒ１およびＲ２は、非分岐または分岐状アルキル、非分岐または分岐状アルケニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニル炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２における炭素原子の合計が７〜１７個であり、ｎは、４〜１８の平均値である）の化合物または化合物の混合物である。
【００１２】
本発明は、低減されたフッ素系界面活性剤含有量および高い剪断安定性を有するフルオロポリマー分散液を提供する。
【００１３】
（フルオロポリマー）
本発明による水性フルオロポリマー分散液は、分散重合（乳化重合としても知られる）によって調製される。フルオロポリマー分散液は、そのモノマーのうちの少なくとも１種類がフッ素を含有するモノマーから製造されたポリマーの粒子で構成される。本発明の水性分散液の粒子のフルオロポリマーは、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、モノクロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロアルキルエチレンモノマー、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）モノマー、フッ化ビニリデン、およびフッ化ビニルのポリマーおよびコポリマーの群から独立して選択される。
【００１４】
本発明で使用される分散液で使用される好ましいフルオロポリマー粒子は、溶融加工可能ではない、変性ＰＴＦＥなどのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の非溶融加工性粒子である。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とは、重要なコモノマーが存在しない、単独での重合テトラフルオロエチレンを意味する。変性ＰＴＦＥとは、得られるポリマーの融点がＰＴＦＥの融点未満に実質的に下がらないような低い濃度のコモノマーとＴＦＥとのコポリマーを意味する。かかるコモノマーの濃度は、好ましくは１重量％未満、さらに好ましくは０．５重量％未満である。変性ＰＴＦＥは、パーフルオロオレフィン、特にヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）またはパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）（そのアルキル基が炭素原子１〜５個を含有する）など、焼付け（融解）中の塗膜形成能力を向上させる少量のコモノマー改質剤を含有し、パーフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）およびパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）が好ましい。クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、または分子中に嵩高い側基を導入する他のモノマーも含まれる。本発明のこの好ましい形態において、ＰＴＦＥは一般に、少なくとも１×１０９Ｐａ・ｓの溶融クリープ粘度を有する。したがって、単離し、乾燥させた場合、本発明のこの形態において使用される分散液中の樹脂は、非溶融加工性である。
【００１５】
非溶融加工性とは、溶融加工性ポリマーの標準溶融粘度測定手順によって試験した場合に、メルトフローが検出されないことを意味する。この試験は、以下のように変更されたＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８−００に従った試験である。シリンダー、オリフィスおよびピストン先端は、ヘインズ・ステライト社（Ｈａｙｎｅｓ  Ｓｔｅｌｌｉｔｅ  Ｃｏ）によって製造された耐食合金、ヘインズ・ステライト（Ｈａｙｎｅｓ  Ｓｔｅｌｌｉｔｅ）１９で作製されている。３７２℃に維持された内径９．５３ｍｍ（０．３７５インチ）シリンダーに試料５ｇを入れる。試料をシリンダーに入れて５分後、加重５０００グラム（ピストン＋重量）下にて２．１０ｍｍ（直径０．０８２５インチ）、長さ８．００ｍｍ（０．３１５インチ）のスクエアエッジオリフィスを通して押出し成形する。これは、せん断応力４４．８ＫＰａ（６．５ポンド／平方インチ）に相当する。溶融押出し物は確認されない。
【００１６】
好ましい一実施形態において、本発明で使用される分散液中のフルオロポリマー粒子は、高分子量ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のコアと、低分子量ポリテトラフルオロエチレンまたは変性ポリテトラフルオロエチレンのシェルと、を含む。
【００１７】
好ましい非溶融加工性ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）約２．１４〜約２．５０を有する。ＳＳＧは、好ましくは約２．４０未満、さらに好ましくは約２．３０未満、最も好ましくは約２．２５未満である。ＳＳＧは一般に、ＰＴＦＥまたは変性ＰＴＦＥの分子量に反比例する。
【００１８】
本発明で使用される分散液中のフルオロポリマー粒子は、好ましくは約１０ｎｍ〜約４００ｎｍ、最も好ましくは約１００ｎｍ〜約４００ｎｍの数平均粒径を有する。
【００１９】
好ましいＰＴＦＥポリマーの水性分散重合の一般的なプロセスは、フッ素系界面活性剤、パラフィンワックスおよび脱イオン水を含有する加熱反応器にＴＦＥ蒸気を供給するプロセスである。ＰＴＦＥの分子量を低減することが望まれる場合には、連鎖移動剤も添加される。ラジカル開始剤溶液が添加され、重合が進むにしたがって、圧力を維持するためにさらにＴＦＥが添加される。発熱反応熱は、反応器の外装を介して冷却水を循環させることによって除去される。数時間後、供給を停止し、反応器をガス抜きし、窒素でパージし、容器中の未処理分散液を冷却容器に移す。パラフィンワックスを除去し、分散液を分離し、非イオン界面活性剤で安定化する。
【００２０】
このプロセスで使用される分散剤は、フッ素化界面活性剤であることが好ましい。分散液中のフッ素系界面活性剤は、水に可溶性であり、かつ親水性アニオン基および疎水性部分を含有する、非テロゲン、アニオン性分散剤である。好ましくは、疎水性部分は、少なくとも４個の炭素原子を含有し、フッ素原子を保持し、かつ２個以下の炭素原子を有するが親水性基に隣接するフッ素原子を保持しない、脂肪族フルオロアルキル基である。これらのフッ素系界面活性剤は、分散のための重合助剤として使用されるが、それらは連鎖移動しないため、望ましくない短い鎖長を有するポリマーの形成を引き起こさない。適切なフッ素系界面活性剤の広範なリストは、米国特許公報（特許文献１）（ベリー（Ｂｅｒｒｙ））に開示されている。好ましくは、フッ素系界面活性剤は、炭素原子６〜１０個を有する過フッ素化カルボン酸またはスルホン酸であり、かつ一般に塩の状態で使用される。適切なフッ素系界面活性剤は、パーフルオロカルボン酸アンモニウム、例えば、パーフルオロカプリル酸アンモニウムまたはペルフルオロオクタン酸アンモニウムである。フッ素系界面活性剤は通常、形成されるポリマーの量を基準にして０．０２〜１重量％の量で存在する。フッ素化界面活性剤は、重合プロセスを助けるために使用されるが、分散液中の残りの量は、以下に説明されるように著しく低減される。
【００２１】
本発明の分散液を調製するために使用されることが好ましい開始剤は、ラジカル開始剤である。ラジカル開始剤は、比較的長い半減期を有する開始剤であり、好ましくは過硫酸塩、例えば、過流酸アンモニウムまたは過硫酸カリウムである。過硫酸塩開始剤の半減期を短くするために、Ｆｅ（ＩＩＩ）、などの金属触媒塩と共に、またはなしで、亜硫酸水素アンモニウムまたはメタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を使用することができる。代替方法としては、過マンガン酸カリウム／シュウ酸などの短い半減期の開始剤を使用することができる。
【００２２】
長い半減期の過硫酸塩開始剤に加えて、凝塊を低減するために、コハク酸などの短鎖ジカルボン酸またはジコハク酸過酸化物（ＤＳＰ）などのコハク酸を生成する開始剤を少量、添加することもできる。以下に記述される低いフッ素系界面活性剤含有量を有する分散液を生成するために、フッ素系界面活性剤含有量が低減された際の分散液の凝集を防ぐため、以下にさらに詳細に記述される十分な非イオン界面活性剤が添加される。水性分散液のフルオロポリマー固形分は、約１０〜約７０重量％の範囲である。一般に、非イオン界面活性剤は、フッ素系界面活性剤の低減前に安定化のために添加され、次いで所望通りに、分散液の濃縮が実施される。濃縮のために、ポリマーは、非イオン界面活性剤の曇点を超える温度で維持される。フルオロポリマー約３０〜約７０重量％、好ましくはフルオロポリマー約４５〜約６５に濃縮されたら、上部の透明な上清を除去する。最終固形分濃度および界面活性剤の調整を必要に応じてさらに施す。濃縮のプロセスの実例となる特許は、米国特許公報（特許文献３）（マークス（Ｍａｒｋｓ）およびウィップル（Ｗｈｉｐｐｌｅ））である。
【００２３】
（非イオン界面活性剤）
本発明に従って分散液中で用いられる非イオン界面活性剤は、炭素原子８〜１８個を有する飽和または不飽和第２級アルコールのエトキシレートである。第２級アルコールエトキシレートは、第１級アルコールエトキシレートとフェノールエトキシレートの両方と比べて、低い水性粘度、狭いゲル範囲、少ない泡立ちなどの利点を有する。さらに、第２級アルコールのエトキシレートは、向上した表面張力低下を提供し、したがって、コーティング作業などの最終用途において優れた湿潤を提供する。非イオン界面活性剤は、分散液中のフルオロポリマー固形分の重量を基準にして、好ましくは約２〜約１１重量％、最も好ましくは約３〜約１１重量％の量で分散液中に存在する。適切な非イオン界面活性剤は、炭素原子８〜１８個を有する飽和または不飽和第２級アルコールの様々なエトキシレートのいずれか、またはその混合物を含む。好ましい界面活性剤は、飽和第２級アルコールから製造される。
【００２４】
本発明による分散液は、熱により分解し、分散液最終用途プロセス中に空気および水の質に悪影響を及ぼし得る、有害な有機芳香族化合物に変換される、芳香族基を含有する界面活性剤を本質的に含有しない。さらに、これらの材料は、装置にタール状の蓄積物を形成する傾向、煙を発生する傾向、および洗浄水に泡立ちを生じさせる傾向がある。芳香族基を含有する界面活性剤を本質的に含有しないとは、好ましくは、使用される分散液が約０．５重量％未満のかかる界面活性剤含有することを意味する。最終用途において、本発明で使用される界面活性剤は、基材上で熱分解することなく、きれいに焼き尽くされ、アルキルフェノールエトキシレートよりも残る残留物が少ない。
【００２５】
本発明に従って分散液中で使用するのに特に好ましい脂肪族アルコールエトキシレートは、次式：
（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ
（式中、Ｒ１およびＲ２は、非分岐または分岐状アルキル、非分岐または分岐状アルケニル、シクロアルキル、またはシクロアルケニル炭化水素基であり、Ｒ１およびＲ２の炭素原子の合計が７〜１７個であり、ｎは、４〜１８の平均値である）の化合物または化合物の混合物である。好ましくは、Ｒ１またはＲ２のうちの少なくとも１つは、分岐状または環状炭化水素基である。分子の親水性部分におけるエチレンオキシド単位数は、通常提供される広いまたは狭い単峰性分布、またはブレンドすることによって得られるより広いまたは二峰性分布のいずれかを含み得る。
【００２６】
界面活性剤の曇点は、水への界面活性剤の溶解性の程度である。本発明の水性分散液中で使用される界面活性剤は好ましくは、曇点約３０℃〜約９０℃、好ましくは約３５℃〜約８５℃を有する。
【００２７】
好ましくは、飽和または不飽和第２級アルコールのエトキシレートは、２５℃の０．１重量％水溶液で約２９ダイン／ｃｍ未満、さらに好ましくは約２８ダイン／ｃｍ未満の静的表面張力を有する。
【００２８】
フルオロポリマー分散液を安定化するために一般に使用される種類の非イオン界面活性剤は、室温で液体または固体である。固体である場合には、その界面活性剤は、ペースト状であり、かつ取り扱いが難しくなる傾向がある。それらを取り扱うことはできるが、液体としてそれらを維持するために加熱タンクおよびトランスファーラインが必要である場合が多い。加熱装置の資本経費に加えて、システムに操作の制限が課せられる。温度が低く維持されすぎた場合には、タンクおよびトランスファーラインは、固形物質で詰まる。温度が高すぎる場合には、界面活性剤の分解が起こる。
【００２９】
一般に、取り扱いの点から、低粘度の液体が好ましい。高粘度の液体は、取り扱いが難しく、取り扱いを容易にするために十分に粘度を低く維持するためのタンクおよびラインが必要な場合が多い。見掛けの液体界面活性剤の一部は、それらが数日間液体として存在し、次いでペースト状の固体に変化するという点から、物理的に準安定性である。その粘度を下げ、取り扱いを容易にするために、時に水が界面活性剤に添加される。しかしながら、水が多すぎると、より高濃度の分散液を生成するという目的が損なわれる。界面活性剤は、５℃に冷却され、次いで室温（約２３±３℃）に温められた後に、室温で３日間液体状態のままである場合に安定な液体であるとみなされる。
【００３０】
本発明の特に好ましい実施形態に従って、本発明の水性分散液中で使用される非イオン界面活性は、２，６，８−トリメチル−４−ナナノール（ｎａｎａｎｏｌ）のエトキシレートである。この分散液のさらに好ましい形態において、脂肪族アルコールエトキシレート非イオン界面活性剤は、平均約４〜約１２個のエチレンオキシド（ＥＯ）単位を有する２，６，８−トリメチル−４−ナナノールのエトキシレート、最も好ましくは、平均約９〜約１１個のエチレンオキシド単位を有する２，６，８−トリメチル−４−ナナノールのエトキシレートを含む。この種類の好ましい界面活性剤の例は、ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から市販の商標タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）ＴＭＮ−６（公称上６ＥＯ単位）およびタージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）ＴＭＮ−１０（公称上１０ＥＯ単位）で販売されている界面活性剤である。タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）ＴＭＮ−６  ３０％とタージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）ＴＭＮ−１０  ７０％とのブレンドもまた、タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）（登録商標）ＴＭＮ−１００Ｘとしてダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から入手可能である。
【００３１】
炭素原子８〜１８個を有する飽和または不飽和第２級アルコールの適切な他のエトキシレートとしては、日本のライオン株式会社（Ｌｉｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｊａｐａｎ）によって商標レオコール（Ｌｅｏｃｏｌ）（登録商標）ＴＤ−９０で販売されている界面活性剤が挙げられる。この界面活性剤は、分岐状第２級アルコールから形成される、式Ｃ１３Ｈ２７Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）９Ｈによって示される分岐状エトキシレートである。
【００３２】
（フッ素系界面活性剤の低減）
本発明による水性分散液は、低いフッ素系界面活性剤含有量、つまり分散液の総量に対して約３００ｐｐｍ未満のフッ素系界面活性剤含有量を有する。好ましくは、フッ素系界面活性剤含有量は、約１００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは約５０ｐｐｍ未満である。
【００３３】
いずれかの適切な方法を用いてフッ素系界面活性剤含有量を減らすことができるが、水性分散液と陰イオン交換樹脂との接触が、この目的のために有利に使用される。濃縮前または後に、分散液と陰イオン交換樹脂との接触が行われるが、特に接触工程を行うために固定層が用いられる場合、濃縮前の固形物質が少ないと処理が容易である。濃縮前にプロセスが行われる場合には、上述のように陰イオン交換樹脂と接触させる前に非イオン界面活性剤が添加される。さらに、濃縮すると起こり得る粘度の増加を防ぐために、濃縮前に分散液にラウリル硫酸ナトリウムなどの非フッ素化アニオン界面活性剤を添加することが一般的である。２００４年１２月２２日出願の米国特許公報（特許文献４）に記載のように、非フッ素化カチオン界面活性剤も使用することができる。
【００３４】
分散液を陰イオン交換樹脂と接触させる様々な技術のいずれかを使用して、プロセスのイオン交換を行うことができる。例えば、攪拌タンク中の分散液にイオン交換樹ビーズを添加することによってプロセスを行うことができる。そのタンク内では、分散液と樹脂のスラリーが形成し、続いて濾過によって陰イオン交換樹脂ビーズから分散液が分離される。他の適切な方法は、攪拌タンクを使用する代わりに、陰イオン交換樹脂の固定層に分散液を通す方法である。流れは、固定層を通って上にまたは下に流れ、樹脂は固定層に残るため、別の分離工程は必要ない。
【００３５】
分散液の接触は、イオン交換の率を促進し、かつ分散液の粘度を下げるのに十分に高いが、樹脂が不利益に高い率で分解し、または粘度の増加が認められる温度より低い温度で行われる。上の処理温度は、用いられるポリマーおよび非イオン界面活性剤の種類に応じて異なる。一般に、温度は、２０℃〜８０℃である。
【００３６】
所望の場合には、陰イオン交換樹脂からフッ素系界面活性剤を回収することができ、または環境上許容できる方法において、例えば灰化によってフッ素系界面活性剤を有する樹脂を処分することができる。フッ素系界面活性剤を回収することが望ましい場合には、溶離によって樹脂からフッ素系界面活性剤を取り除くことができる。陰イオン交換樹脂に吸着されたフッ素系界面活性剤の溶離は、米国特許公報（特許文献５）にセキ（Ｓｅｋｉ）によって示されるようにアンモニア溶液を使用することによって、米国特許公報（特許文献６）にクールズ（Ｋｕｈｌｓ）によって示されるように希釈鉱酸と有機溶媒との混合物（例えば、ＨＣｌ／エタノール）によって、または吸着されたフッ素化カルボン酸を溶離剤に移行する硫酸および硝酸などの強鉱酸によって、容易に達成される。溶離剤における高濃度のフッ素系界面活性剤は、酸析出（ａｃｉｄ−ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、塩析、および濃縮の他の方法等の一般的な方法によって、純粋な酸の状態で、または塩の状態で容易に回収することができる。
【００３７】
（イオン交換樹脂）
本発明において使用される水性分散液のフッ素系界面活性剤の低減に従って使用されるイオン交換樹脂としては、アニオン樹脂が挙げられるが、例えば混合床におけるカチオン樹脂等の他の樹脂の種類も挙げられる。使用されるアニオン樹脂は、強塩基性または弱塩基性であることができる。適切な弱塩基性陰イオン交換樹脂は、第１級、第２級アミン、または第３級アミン基を含有する。適切な強塩基性陰イオン交換樹脂は、第４級アンモニウム基を含有する。弱塩基性樹脂は容易に再生することができるため有用であるが、フッ素系界面活性剤を非常に低いレベルに低減することが望まれる場合、および樹脂の高い利用率のためには、強塩基性樹脂が好ましい。強塩基性イオン交換樹脂は、媒体のｐＨに対する感受性が低いという利点も有する。強塩基陰イオン交換樹脂は、会合対イオンを有し、通常、塩化物または水酸化物の形態で利用可能であるが、所望の場合には容易に他の形態に変換される。フッ素系界面活性剤を除去するために、水酸化物、塩化物、硫酸塩、および硝酸塩を有する陰イオン交換樹脂を使用することができるが、細菌の増殖を抑制するために輸送前の製品において高いｐＨ、つまり９を超えるｐＨが望ましいことから、更なるアニオンの導入を防ぎ、陰イオン交換中にｐＨを上昇させるためには、水酸化物の形態の陰イオン交換樹脂が好ましい。トリメチルアミン部分を有する第４級アンモニウム基を有する、市販の適切な強塩基性陰イオン交換樹脂の例としては、ダウエックス（ＤＯＷＥＸ）（登録商標）５５０Ａ、ＵＳフィルター（ＵＳ  Ｆｉｌｔｅｒ）Ａ４６４−ＯＨ、シブロン（ＳＹＢＲＯＮ）Ｍ−５００−ＯＨ、シブロン（ＳＹＢＲＯＮ）ＡＳＢ１−ＯＨ、ピュロライト（ＰＵＲＯＬＩＴＥ）Ａ−５００−ＯＨ、イトチュー（Ｉｔｏｃｈｕ）ＴＳＡ  １２００、アンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ）（登録商標）ＩＲ  ４０２が挙げられる。ジメチルエタノールアミン部分を有する第４級アンモニウム基を有する、市販の適切な強塩基性陰イオン交換樹脂の例としては、ＵＳフィルター（ＵＳ  Ｆｉｌｔｅｒ）Ａ２４４−ＯＨ、アンバーライト（ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ）（登録商標）４１０、ダウエックス（ＤＯＷＥＸ）（登録商標）マラソン（ＭＡＲＡＴＨＯＮ）Ａ２、およびダウエックス（ＤＯＷＥＸ）（登録商標）アップコア・モノ（ＵＰＣＯＲＥ  Ｍｏｎｏ）Ａ２が挙げられる。
【００３８】
本発明のプロセスにおいて使用されるフッ素系界面活性剤を低減するために使用されるイオン交換樹脂は、好ましくは単分散である。好ましくは、イオン交換樹脂ビーズは、ビーズの９５％が、ビーズ数平均直径の１００μｍ±以内の直径を有する、数平均粒径分布を有する。
【００３９】
単分散イオン交換樹脂は、床を通して適切な圧力低下を提供する粒径を有する。上述のように、非常に大きなビーズは脆く、破損し易い。非常に小さなイオン交換ビーズは、密な粒子の充填に影響を受けやすく、その結果、床に曲がりくねった流路が生じる。この結果、床は高せん断条件となる。好ましいイオン交換樹脂は、数平均ビーズ粒径約４５０〜約８００μｍを有し、さらに好ましくは、イオン交換樹脂ビーズは、数平均ビーズ粒径約５５０〜約７００μｍを有する。
【００４０】
（分散液剪断安定性）
早すぎる凝集に対する分散液の抵抗性は、ゲル化時間として知られるパラメーターによって測定することができ、分散液の剪断安定性、および高せん断最終用途で使用される分散液の適性の指標である。フルオロポリマー約６０重量％、界面活性剤約６重量％での、かつフッ素系界面活性剤２０ｐｐｍ未満を有する、本発明による低減されたフッ素系界面活性剤の好ましい水性フルオロポリマー分散液は、８個のエチレンオキシド単位を有するイソトリデシルアルコールのエトキシレートを含有する同じ分散液よりも少なくとも約１０％高いゲル化時間を有する。さらに好ましくは、特許請求の範囲の水性分散液は、少なくとも約１７０秒、最も好ましくは少なくとも約１９０秒のゲル化時間を有する。
【００４１】
（最終用途）
本発明の分散液は、金属およびガラスなどの多数の基材上のフルオロポリマーコーティング組成物において使用され、かかる基材上に多層コーティングを形成することができ、つまり、フルオロポリマーの上層は、予め形成されているフルオロポリマー層上にコーティングされる。分散液を基材に塗布し、焼付けして、基材上に焼付け層が形成される。焼付け温度が十分に高い場合には、主な分散粒子が融合し、凝集塊となる。本発明の分散液のコーティング組成物を使用して、ガラス、セラミック、ポリマーまたは金属の繊維およびコンベヤーベルトまたは建築用織物、例えばテント材料などの繊維構造をコーティングすることもできる。金属基材をコーティングするために使用される場合、本発明の分散液は、フライパンなどの料理器具および他の料理道具、ならびに耐熱皿およびグリルおよびアイロンなどの小さな家庭用電気器具のコーティングに高い有用性を有する。本発明の分散液は、プライマーコーティングおよびオーバーコート層用のこれらの用途で使用することができる。本発明の分散液を用いたコーティングは、ミキサー、タンクおよびコンベヤーならびに印刷およびコピー装置用のロールなどの化学処理産業で使用される装置にも適用することができる。
【００４２】
代替方法としては、分散液を使用して、封止用途用の繊維および濾過布を含浸することができる。さらに、本発明の分散液を支持体上に付着させ、続いて乾燥させ、熱で合体させ、支持体から剥がして、分散液からキャストされた自立フィルムを形成することができる。かかるキャストフィルムは、金属、プラスチック、ガラス、コンクリート、織物および木材の基材を覆う貼合せプロセスにおいて適している。
【００４３】
本発明の分散液は、高い剪断安定性を示す。剪断安定性が高いことによって、分散液は、コーティング塗布中のポンピングおよび混合作業により発生するせん断によってかけられる力に耐えることが可能となる。剪断安定性が高いことによって、多くの塗布プロセスの連続作業に必要なコーティングの内部での再利用が容易になる。
【実施例】
【００４４】
（試験方法）
分散液の計量されたアリコートを乾燥状態まで蒸発させ、乾燥した固形分を計量することによって、未処理（重合したままの）フルオロポリマー分散液の固形分を重量測定で決定する。固形分は、ＰＴＦＥと水を合わせた重量を基準にした重量％で示される。代替方法としては、分散液の比重を決定するために比重計を使用し、次いで固形分に対する比重に関する表を参照することによって、固形分を決定することができる。（その表は、水の密度および重合したままのＰＴＦＥの密度から誘導される代数式から構成される。）
【００４５】
未処理分散液に関する分散液数平均粒径は、光子相関分光法によって測定される。
【００４６】
ＰＴＦＥの標準比重（ＳＳＧ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−４８９５の方法によって測定される。界面活性剤が存在する場合、ＡＳＴＭ  Ｄ−４８９５によってＳＳＧを決定する前に、ＡＳＴＭ−Ｄ−４４４１における抽出手順によって除去される。
【００４７】
安定化された分散液の界面活性剤および固形分は、一般的なＡＳＴＭ  Ｄ−４４４１に従って計量された少量の分散液のアリコートを乾燥状態まで蒸発させるが、水は蒸発するが、界面活性剤は蒸発しないような時間および温度を使用することによって、重量測定で決定される。次いで、この試料を３８０℃に加熱して、界面活性剤を除去し、再び計量する。界面活性剤含有量は、フルオロポリマー固形分を基準にした重量％で示される。
【００４８】
ゲル化時間は、高速でせん断された場合に、低減されたフッ素系界面活性剤含有量を有する濃縮分散液がゲル化するのにかかる時間によって測定される。この試験は、固形分６０％、非イオン界面活性剤６重量％、ＡＰＦＯ２０ｐｐｍ未満を有するフルオロポリマー分散液で行われる。ワーリング工業用耐爆発性ブレンダー（Ｗａｒｉｎｇ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ｅｘｐｌｏｓｉｏｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  ｂｌｅｎｄｅｒ）（７０７ＳＢモデル、４分の１サイズ、速度２、空気必要−１０ｐｓｉにて１０ｓｃｆｍ、コネチカット州ニューハートフォードのワーリング社（Ｗａｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｎｅｗ  Ｈａｒｔｆｏｒｄ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ））に分散液２００ｍｌを入れる。このブレンダーは、容量１リットルを有し、モーターの空気パージを有する。分散液がゲル化するまで、最高速度で分散液を攪拌する。ゲル化点は、かなり明確であり、決定するのが容易である。ゲル化時間は秒で記録される。分散液が３０分（１８００秒）でゲル化しない場合には、ブレンダーに損傷を与えないようにするために試験を終了する。次いで、各測定後に、ブレンダーを完全に分解し、清掃する。
【００４９】
（実施例）
この実施例において、非イオン界面活性剤として第２級アルコールのエトキシレートを含有する、本発明による低減されたフッ素系界面活性剤のフルオロポリマー分散液のゲル化時間を、第１級アルコールのエトキシレートを含有する低減されたフッ素系界面活性剤の分散液と比較する。
【００５０】
ＴＦＥを重合して、約２．２０のＳＳＧおよび約２２０ｎｍの数平均粒径を有するＰＴＦＥ粒子を含有する未処理ＰＴＦＥホモポリマー分散液を生成する。未処理分散液は、フルオロポリマー固形分約４５％を含有し、ＡＰＦＯ含有量約１８００ｐｐｍを有する。ゲル化時間を決定するために、以下に記載のように、未処理分散液を安定化し、フッ素系界面活性剤の含有量を低減し、濃縮する。
【００５１】
フッ素系界面活性剤の低減は、水酸化物の形態でジメチルエタノールアミン部分を有する第４級アンモニウム基を有する市販の強塩基性陰イオン交換樹脂の固定層（ＵＳフィルター（ＵＳ  Ｆｉｌｔｅｒ）によるＡ２４４−ＯＨ）を含有する、直径１４インチ（３６ｃｍ）、長さ約８フィート（２．５メートルの）のカラムを使用して行われる。表１に示される非イオン界面活性剤を添加して、分散液の重量を基準にして非イオン界面活性剤約４重量％を提供することによって、約２４０ガロンの量の未処理分散液を安定化する。各ＰＴＦＥ分散液の分量は、カラムを通してポンプで送られる。各分散液のＡＰＦＯレベルは、２０ｐｐｍ未満に下げられる。
【００５２】
熱濃縮については、低減されたフッ素系界面活性剤の各分散液１リットルを使用する。温度制御水浴中に入れられたガラスビーカー中で分散液を濃縮する。加熱前に、非イオン界面活性剤のレベルが分散液中の水の量を基準にして約７重量％となるような量の非イオン界面活性剤を添加する。ビーカーをアルミニウム箔で覆い、水が過剰に蒸発するのを防ぐ。分散液が所望の濃縮温度、７５℃に達したら、分散液を攪拌し、次いで７５℃で１時間維持しておく。次いで、水浴加熱器の電源を切り、分散液を室温に冷却する。次いで、水流吸引器を使用して、上部の上清相を除去する。
【００５３】
上清を除去した後、試料を攪拌し、固形分および界面活性剤を上記の方法によって決定する。次いで、脱イオン水を添加して固形分％を６０％に調節し、次いで更なる界面活性剤を添加して、界面活性剤レベルをＰＴＦＥ固形分を基準にして６％に高める。次いで、５０ミクロンフィルターを通して、分散液を濾過する。
【００５４】
上記のゲル化時間の試験法を用いて、各濃縮分散液のゲル化時間を測定し、表１に示す。
【００５５】
【表１】
2008530315.tif 000002
【国際調査報告】
2008530315.tif 000003
2008530315.tif 000004