(57)【要約】コポリマーおよび混和物を含む位置規則性ポリチオフェンポリマーを、光起電力装置において用いることができる。ポリマーは側鎖中にヘテロ原子を含むことができる。よりよい効率を達成することができる。2008515195.tif 000005
2008515195.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一電極と、
第二電極と、
第一および第二電極の間に配置された活性層とを含み、ここで活性層は少なくとも一つのp型成分と少なくとも一つのn型成分とを含み、p型成分は、3-置換基がそのαまたはβ位のいずれかにヘテロ原子置換を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性(regio-regular)ポリ(3-置換チオフェン)を含む少なくとも一つのポリマーを含む、光起電力装置。
【請求項２】
ヘテロ原子が酸素原子である、請求項1記載の光起電力装置。
【請求項３】
ヘテロ原子置換が3-置換基のα位にある、請求項1記載の光起電力装置。
【請求項４】
ポリマーがブロックコポリマーである、請求項1記載の光起電力装置。
【請求項５】
ポリマーがランダムコポリマーである、請求項1記載の光起電力装置。
【請求項６】
ポリマーが非チオフェン単位を含むコポリマーである、請求項1記載の光起電力装置。
【請求項７】
n型成分およびp型成分が互いに共有結合している、請求項1記載の光起電力装置。
【請求項８】
n型成分およびp型成分が互いに配位結合により結合している、請求項1記載の光起電力装置。
【請求項９】
ポリマーがポリマー鎖中に少なくとも二つの異なるチオフェン単位を含むコポリマーである、請求項1記載の光起電力装置。
【請求項１０】
ポリマーがポリマー鎖中に少なくとも二つの異なる官能基付加チオフェン単位を含むコポリマーである、請求項1記載の光起電力装置。
【請求項１１】
ポリマーが一つまたは複数のチオフェン単位から誘導される非ポリ(3-置換チオフェン)単位を含む、請求項1記載の光起電力装置。
【請求項１２】
ポリマーが非位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)単位を含む、請求項1記載の光起電力装置。
【請求項１３】
第一電極と、
第二電極と、
第一および第二電極の間に配置された活性層とを含み、ここで活性層は少なくとも一つのp型成分と少なくとも一つのn型成分とを含み、p型成分は、3-置換基がそのαまたはβ位のいずれかにヘテロ原子置換を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)を含む少なくとも一つのポリマーを含み、ヘテロ原子はOまたはS原子であり、ポリマーはホモポリマーまたはコポリマーである、光起電力装置。
【請求項１４】
第一電極と、
第二電極と、
第一および第二電極の間に配置された活性層とを含み、ここで活性層は少なくとも一つのp型成分と少なくとも一つのn型成分とを含み、p型成分は、3-置換基がそのαまたはβ位のいずれかにヘテロ原子置換を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)から本質的に成る少なくとも一つのポリマーから本質的に成り、ヘテロ原子はOまたはS原子であり、ポリマーはホモポリマーまたはコポリマーである、p型成分中の金属不純物が低い光起電力装置。
【請求項１５】
第一電極と、
第二電極と、
第一および第二電極の間に配置された活性層とを含み、ここで活性層は少なくとも一つのp型成分と少なくとも一つのn型成分とを含み、p型成分は、3-置換基がそのα位に酸素ヘテロ原子置換を有するアルキル部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)を含む少なくとも一つのコポリマーを含む、光起電力装置。
【請求項１６】
コポリマーがアルキル3-置換基を含むコモノマーをさらに含む、請求項15記載の装置。
【請求項１７】
コポリマーが約5から約25モルパーセントで存在するアルキル3-置換基を含むコモノマーをさらに含む、請求項15記載の装置。
【請求項１８】
活性層が異なるポリチオフェンをさらに含む、請求項15記載の装置。
【請求項１９】
p型とn型材料との重量比が約1:1から約3:1であり、活性層がポリマー-フラーレンヘテロ接合を含む、請求項15記載の装置。
【請求項２０】
p型とn型材料との重量比が約1.5:1から約2.5:1である、請求項15記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
本出願はWilliamsらの2005年9月24日提出の米国特許仮出願第60/612,641号に対する優先権を主張し、その開示は全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【背景技術】
【０００２】
背景
太陽電池技術は着実に改善されているが、1ワットあたり1ドル以下のコストを達成するためには一般に急激な変化が必要で、それによって真に広範な商業化が可能になると思われる。p型半導体として導電性ポリマーを用いた光電池は、大規模ロール・ツー・ロール法で加工し、印刷する解決策で、この目的を達成する可能性を有している。適用条件に合うように調整するための独特の能力を有するポリマーが必要とされる。特に、バンドギャップ、エネルギーレベル、および加工性を調整することにより、太陽電池技術のための適用を開くための鍵となりうるポリマーが必要とされている。
【０００３】
商業的にうまく加工することができ、合成的に調整することができ、妥当な価格をつけることができ、良好な効率と安定性を提供することができる、よりよい光起電力装置が必要とされている。特に、ポリマー材料は良好な加工性と合成上の融通性を提供することができる。ポリマーによるヘテロ接合を制御するためのナノテクノロジーおよびナノ材料のよりよい使用も必要とされている。
【０００４】
Robesonらの米国特許公報第2005/0022865号(特許文献1)は、高いガラス転移温度ポリマーに基づく光起電力システムを記載している。
【０００５】
【特許文献１】Robesonら、米国特許公報第2005/0022865号
【発明の開示】
【０００６】
概要
例えば、成分が本質的に導電性のポリマー、他のポリマー、および小さい有機分子を含む有機および/またはプラスティック材料からなる光起電力装置を含む、プラスティックエレクトロニクスにおける発展が本明細書において提供される。特に、光起電性有機電子装置における位置規則性(regio-regular)、または構造の明確な、本質的に導電性のポリマー、特に位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)が提供される。例えば、本明細書において、3-アルキル、3-アルキルアリール、または3-アリール置換基がOまたはSなどのヘテロ原子置換を有する位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)およびそれらのコポリマーの、光電池におけるp型半導体としての使用が記載される。
【０００７】
一つの態様は、
第一電極と、
第二電極と、
第一および第二電極の間に配置された活性層とを含み、ここで活性層は少なくとも一つのp型成分と少なくとも一つのn型成分とを含み、p型成分は、3-置換基がそのαまたはβ位のいずれかにヘテロ原子置換を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)を含む少なくとも一つのポリマーを含む、光起電力装置を提供する。
【０００８】
もう一つの態様は、
第一電極と、
第二電極と、
第一および第二電極の間に配置された活性層とを含み、ここで活性層は少なくとも一つのp型成分と少なくとも一つのn型成分とを含み、p型成分は、3-置換基がそのαまたはβ位のいずれかにヘテロ原子置換を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)を含む少なくとも一つのポリマーを含み、ヘテロ原子はOまたはS原子であり、ポリマーはホモポリマーまたはコポリマーである、光起電力装置を提供する。
【０００９】
もう一つの態様は、
第一電極と、
第二電極と、
第一および第二電極の間に配置された活性層とを含み、ここで活性層は少なくとも一つのp型成分と少なくとも一つのn型成分とを含み、p型成分は、3-置換基がそのαまたはβ位のいずれかにヘテロ原子置換を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)から本質的に成る少なくとも一つのポリマーから本質的に成り、ヘテロ原子はOまたはS原子であり、ポリマーはホモポリマーまたはコポリマーである、p型成分中の金属不純物が低い光起電力装置を提供する。
【００１０】
もう一つの態様は、
第一電極と、
第二電極と、
第一および第二電極の間に配置された活性層とを含み、ここで活性層は少なくとも一つのp型成分と少なくとも一つのn型成分とを含み、p型成分は、3-置換基がそのアルファまたはベータ位のいずれかにヘテロ原子置換を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)を含む少なくとも一つのホモポリマーまたはコポリマーを含み、活性層は複数の活性層を含む、光起電力装置を提供する。
【００１１】
もう一つの態様は、
第一電極と、
第二電極と、
第一および第二電極の間に配置された活性層とを含み、ここで活性層は少なくとも一つのp型成分と少なくとも一つのn型成分とを含み、p型成分は、3-置換基がそのα位に酸素ヘテロ原子置換を有するアルキル部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)を含む少なくとも一つのコポリマーを含む、光起電力装置を提供する。コポリマーは、アルキル3-置換基を含むコモノマーをさらに含むことができる。コポリマーは、約5から約25モルパーセントで存在するアルキル3-置換基を含むコモノマーをさらに含むことができる。
【００１２】
活性層は異なるポリチオフェンをさらに含む。p型とn型材料との重量比は約1:1から約3:1、または約1.5:1から約2.5:1でありうる。活性層はポリマー-フラーレンヘテロ接合を含むことができる。
【００１３】
光起電力装置の製造法および光起電力装置の使用法も提供される。
【００１４】
基本的かつ新規な特性の一つは、p型材料は光起電力適用を可能にするのに十分低いレベルの金属不純物を有することである。
【００１５】
詳細な説明
Williamsらの2005年9月24日提出の優先米国特許仮出願第60/612,641号は、特許請求の範囲および図面を含むその全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【００１６】
2005年3月16日提出の仮出願第60/661,934号(「電子的性能が改善された可溶性ポリ(チオフェン)のコポリマー(Copolymers of Soluble Poly(thiophenes) with Improved Electronic Performance)」)も、その全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【００１７】
同時係属中のWilliamsらの2005年9月26日提出の出願、第 号(「エレクトロルミネセンス装置におけるヘテロ原子位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)(Heteroatomic Regioregular Poly(3-substitutedthiophenes) in electroluminescent devices)」)、ならびにOLED装置について記載している2004年9月24日提出の仮出願第60/612,640号も参照により本明細書に組み入れられる。
【００１８】
ヘテロ原子の置換部位に関して以下に記載する用語において、二つの系を同等に用いることができる：(1)α、β、γなどは(2)1、2、3などと同等である。
【００１９】
光電池および共役ポリマー全般
本発明は様々な態様を有するが、一般には3-アルキル、アリール、またはアルキルアリール置換基がヘテロ原子置換を有する位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)およびそれらのコポリマーの光電池におけるp型半導体としての使用に関する。当業者であれば、本発明の実施において以下の記載を利用することができる。
【００２０】
本発明の光電池における有機またはポリマー材料の使用は、電池の効率改善、電池製造中の材料および成分の加工の容易さ、光電池においてp型半導体を適用するためにスピンキャスティング、ドロップキャスティング、および印刷技術を用いる能力、より柔軟な光電池を調製する能力、軽量光電池を調製する能力、ならびに低コスト光電池を調製する能力などの多くの望ましい特性を提供する。他の利益を以下に示す。
【００２１】
光電池は電磁放射を電気エネルギーに変換する電気化学装置でありうる。本発明は理論に制限されることはないが、これはn型半導体と密接に接触しているp型半導体において、励起子と呼ぶことができる励起状態の生成を引き起こす光子の吸収後に起こる電荷分離事象を通じて達成することができる。典型的には、半導体ドメインは二つの電極間の一つまたは複数の活性層にはさまれており、ここで少なくとも一つの電極は光子の通過を可能にするのに十分透明である。当技術分野において公知のとおり、そのような装置の価値は、化学廃棄物の生成または石油もしくは石炭エネルギーへの依存なしに、太陽放射を利用可能なエネルギーに直接変換するために用いうることである。この「クリーン」で再生可能なエネルギーは電池を充電するため、または電子装置を操作するために用いることができる。これは、電池の代わりとして、または電池の電荷を回復し、これを装置に電力を供給するために用いるための手段として、電気分配格子(electrical distribution grid)によって電気的に駆動される任意の電気的適用例に対して有利な要因を提供する。最後に、これは電気分配格子上で電力供給を補うため、または電気分配格子から電力供給を置き換えるために用いることができる。
【００２２】
光電池は少なくとも四つの成分を含むことができ、その二つは電極である。一つの成分は、電荷担体、典型的には陽極として機能し、周辺光が装置に進入するのを可能にする、プラスティックまたはガラスにコーティングされた酸化インジウムスズなどの透明な第一電極である。もう一つの成分は、カルシウムまたはアルミニウムなどの金属製でありうる第二電極である。いくつかの場合には、この金属はプラスティックまたはガラスシートなどの支持表面にコーティングされていてもよい。この第二電極も電流を運ぶ。これらの電極の間はpおよびn型半導体の別々の層または混合物で、第三および第四成分である。p型材料は原色光回収成分または層と呼ぶことができる。この材料は特定のエネルギーの光子を吸収し、電子が励起エネルギー状態へと昇位して、基底状態エネルギーレベルの正電荷または「孔」を残す状態を生じる。当技術分野において公知のとおり、これは励起子生成として知られている。励起子はp型およびn型材料の間の接合部に拡散し、電荷の分離または励起子の解離を引き起こす。電子および「孔」電荷はそれぞれn型およびp型材料を通して電極へと伝導され、電池から電流が流れ出すことになる。以下に詳細を記載するヘテロ原子位置規則性ポリチオフェンポリマーに加えて、p型半導体は、例えば、ポリ-フェニレンビニレン(PPV)またはポリ(3-ヘキシル)チオフェン(P3HT)の使用を含む材料の混合物または混和物を含む共役ポリマーも含むことができる。n型成分は、例えば、炭素フラーレン、二酸化チタン、セレン化カドミウム、ならびにn型挙動を示すよう特に設計されたポリマーおよび低分子を含む、強い電子親和性を有する材料を含むことができる。
【００２３】
光電池の性能は、量子効率(有効に使われた光子数÷吸収された光子数)および電池によって生成されたピーク出力電気(積IppVpp、ここでIppは電流であり、Vppはピーク出力時の電圧である)によって測定した、光エネルギーの電気化学エネルギーへの変換効率の測定によって評価することができる。比較のために、結晶シリコン装置の効率は15％(市販)から35％(実験室)の範囲であり；アモルファスシリコン太陽電池は結晶よりも安価であるが、効率は8〜20％であり；色素増感太陽電池は5〜10％の効率を達成し、一般のポリマー太陽電池は現在のところ4〜6％の効率を達成している。
【００２４】
太陽電池の経済効率は、単位面積あたりのコスト÷単位面積あたりの出力ワットによる＄/ワットで計量することができる。現行の材料は我々の社会で太陽電池が広く用いられるにはコストが高すぎ、設置されたシステムでは典型的に＄4〜6/ワットであるが、＄2/ワット未満が広範な商業化の鍵であると広く考えられている。現時点では、比較のために、シリコン光電池が生産施設で作られているが、これは建設および維持が高価である。最も効率的な結晶シリコン電池におけるn型およびp型半導体の加工技術は困難かつ高価であり、コストを下げるためにだんだんと大きいシリコンウェーハへと推進され続けている。シリコンウェーハサイズには制約があるため、一つの光電池の最大サイズには限界があるが、大きいウェーハの推進は、大きいシリコンウェーハを小さい使用可能な太陽電池へと切断する追加コストおよび技術的課題のため、小さい電池(例えば、消費者用モバイルエレクトロニクス製品用)を高価にすることにもなる。比較のために、従来のシリコン光電池は重くて硬く、柔軟な太陽電池を作るためには利用することができないという、さらなる制限がある。
【００２５】
ポリマー太陽電池は次世代光電池を提供することができる。これらの材料はいくつかの利点を提供する。これらは一般的な有機溶媒に溶解することができ、スピンコーティング、ドロップキャスティング、ディップコーティング、噴霧、および様々な印刷技術(インクジェット、オフセット、および転写)によって容易に加工することができる。これらは建設および維持が安価な生産施設で、大面積様式(例えば、ロール・ツー・ロール製造)で加工することができ、これにより太陽電池のワットあたりの潜在コストを下げることができる。ポリマー材料は性能においてもいくつかの利点を提供し、これらは以下に議論することになる。新規ポリマーp型材料はエネルギー回収技術として光電池の広範な利用を可能にする。
【００２６】
ポリチオフェン
当業者であれば、本発明の実施においてポリ(チオフェン)に関する以下の記載を利用することができる。当技術分野において公知のとおり、ポリ(チオフェン)は共役π電子帯構造を有しており、これによって可視スペクトルの光の強力な吸収体となり、したがって光電池のp型半導体候補となっている。ポリ(チオフェン)は、適当に置換されたチオフェンの様々な化学および電気化学的変換によって調製することができ、主としてモノマーの2位および5位でチオフェン環のカップリングが起こる。これらのチオフェン部分の他の様式のカップリングの程度は用いる方法に依存し、様々な位置規則性のポリマーおよび/またはオリゴマーを生じうる。
【００２７】
当技術分野において公知のとおり、ポリ(チオフェン)の吸収特性は共役帯構造のπ-π*遷移を反映している。適当に設計された光電池で最終的に電力を出力することになる励起子を生成するのは、この吸収である。この共役構造の程度は固体状態で平面配座を形成するためのポリマー鎖に依存する。本発明は理論に制限されることはないが、これは環-環からの共役がπ軌道の重なりに依存するためと考えられる。特定の環がねじれて平面から出ている場合、重なりは起こりえず、共役帯構造が失われる。チオフェン環の間の重なりの程度はそれらの間の二面角のコサインに応じて変動するため、いくらかの小さいねじれは害にはならない。
【００２８】
当技術分野において公知のとおり、共役ポリマーの光電池におけるp型半導体としての性能は、固体状態のポリマーの形状にも依存する。電子的性質はポリマー鎖間の電気的結合性および鎖間電荷輸送に依存する。電荷輸送の経路はポリマー鎖に沿って、または隣接する鎖の間でありうる。鎖に沿っての輸送は、電荷を運ぶ部分が環の間の二重結合特性の量に依存するため、平面の主鎖構造を必要とする。この鎖間の導電メカニズムは、πスタッキングと呼ばれる平面のポリマーセグメントの積み重ね、または励起子もしくは電子が離れようとする鎖に近接する別の鎖へと空間もしくは他のマトリックスを通り抜ける、もしくは「ホップ」することができる鎖間ホッピングメカニズムのいずれかを必要とする。
【００２９】
したがって、固体状態のポリマー鎖の整列を推進することができる方法は、共役ポリマーの光起電力装置の成分としての性能を改善するのを助けることができる。位置規則性ポリチオフェンの薄膜の光吸収特性は、固体状態で起こるπスタッキング増大を反映していることは公知である。
【００３０】
このπシステムにおけるπの重なりおよび電荷密度の量も、共役ポリマーのπ-π*遷移のエネルギーを決定する。光電池の適用例において、この吸収は装置が利用しうる太陽スペクトルの量および強度を決定する。したがって、p型半導体の性質は光電池の効率および性能に強く影響する。
【００３１】
ポリマー純度
共役ポリマーをこの適用例のためのp型半導体として有効に用いるために、これはポリマーマトリックスからの有機およびイオン不純物の除去を可能にする方法で調製すべきである。この材料中の不純物、特に金属イオンの存在は、得られる光電池の性能に対して重大な有害影響を及ぼすことがある。これらの影響には、電荷の局在またはトラッピング、生成した励起子のクエンチング、電荷移動性の低下、相分離などの界面形状への影響、およびポリマーの光起電力適用には不適当なより高い導電状態への酸化または還元が含まれる。共役ポリマーから不純物を除去しうるいくつかの方法がある。これらのほとんどはポリマーを一般的な有機および極性溶媒中に溶解する能力によって促進される。比較のために、ポリ(チオフェン)は、基本的には、その半導体状態では不溶性である。
【００３２】
ポリ(3-置換チオフェン)
ポリ(3-置換チオフェン)の以下の記載も、当業者が本発明を実施する際に利用することができる。例えば、アルキル、アリール、およびアルキル-アリール置換基を有するいくつかのポリ(3-置換チオフェン)はTHF、クロロホルム、トルエンおよびキシレンなどの一般的な溶媒に可溶であることが明らかにされている。これらの材料は、前述のポリ(チオフェン)の場合と類似の、共通の共役π電子帯構造を有し、それによって光電池のp型半導体に適したものとなっているが、これらは溶解性であるがゆえにポリ(チオフェン)よりも加工および精製がはるかに容易である。これらの材料は、nが2〜10の反復単位の数である(3-アルキルチオフェン)n、(3-アリールチオフェン)n、もしくは(3-アルキル/アリールチオフェン)nなどのオリゴマー鎖として、またはn=11〜350以上のポリマーとして調製することができるが、これらの材料に対し、nは最も典型的には50〜200の値である。
【００３３】
しかし、チオフェン環に3-置換基を付加することにより、チオフェンの反復単位は非対称となる。3-置換チオフェンの通常の方法による重合は2,5'-カップリングとなるが、2,2'-および5,5'-カップリングも起こる。2,2'-カップリングまたは2,5'-、2,2'-および5,5'-カップリングの混合物の存在は、隣接するチオフェン環上の3-置換基の間で立体相互作用を引き起こすことがあり、これは環の間でねじれによるひずみを生じうる。次いで、環は平面配座から別の、熱力学的により安定な、そのようなカップリングからの立体相互作用を最小化する配座へと回転する。これにより、隣接するチオフェン環の間のp軌道の重なりが低減し、非常に重度である場合には、正味の共役長が短くなり、それによってポリマーの共役帯構造が低減する。これらの効果の組み合わせは、これらの位置無作為にカップリングされたポリ(3-置換チオフェン)で作られた光電池の性能を損なう。
【００３４】
Jenらの米国特許第4,711,742号はポリチオフェンポリマーを記載している。
【００３５】
位置規則性ポリマー
当技術分野において以前、優れたπ共役、電気的コミュニケーション、および固体状態の形状を有する材料は、アルキル置換基を有するポリ(3-置換チオフェン)の2,5'-カップリングを>95％生じる位置特異的化学カップリング法を用いることにより調製しうることが示されている。これらの材料は、2-ブロモ,-5-マグネシオブロモ-3-置換チオフェンの熊田型ニッケル触媒カップリングの使用により、ならびにレイク(Reike)法の亜鉛カップリングにより、調製されている。アルキル置換基を有する位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)のより実用的調製を、2,5-ジブロモ-3-アルキルチオフェンのグリニャール複分解と、続くニッケルクロスカップリングにより行った。
【００３６】
アルキル、アリール、およびアルキル/アリール置換基を有する位置無作為ポリ(3-置換チオフェン)と同様、アルキル、アリール、およびアルキル/アリール置換基を有する位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)は一般的な有機溶媒に可溶性で、スピンコーティング、ドロップキャスティング、ディップコーティング、噴霧、および印刷技術(例えば、インクジェット、オフセット、および転写)などの蒸着法による適用において高い加工性を示す。したがって、これらの材料は、位置無作為ポリ(3-置換チオフェン)と比べて、光起電力適用例のためのp型半導体として、大面積様式でよりうまく加工することができる。さらに、その2,5'-環-環カップリングの均質性ゆえに、これらの材料はその実質的π共役の証拠およびπ-π*吸収に対応する可視光の吸収の高い消衰係数を示す。この吸収は、アルキル、アリール、またはアルキル/アリール置換基を有する位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)をp型半導体として用いる場合に利用しうる太陽スペクトルの量および強度を決定する。仕事関数、移動性、および加工技術などの他の因子が光電池の効率および性能を決定する。これらの理由により、位置規則性ポリ(3-ヘキシルチオフェン)はポリマー光電池におけるポリマーp型半導体として最も一般的に用いられる。
【００３７】
これらの材料の位置規則性のもう一つの利点は、これらが固体状態で自己組織化し、秩序だった構造を形成しうることである。これらの構造はチオフェン環系をπスタッキングモティーフを通じて並列し、別々のポリマー間のこの結合配列を通しての鎖間電荷輸送を可能にする傾向があり、位置無作為ポリマーと比べると導電性を増強する。したがって、発明者らはこれらの材料に対する形態的利点を認識している。
【００３８】
ポリ(チオフェン)を光起電力装置におけるp型半導体として用いる場合と同様、この位置規則性材料中の不純物、特に金属イオンの存在は得られる光電池の性能に対して重大な有害影響を及ぼすことがある。これらの影響には、電荷の局在またはトラッピング、励起子のクエンチング、電荷移動性の低下、相分離などの界面形状への影響、およびポリマーの光起電力適用には不適当な真の導電状態への酸化または還元が含まれる。共役ポリマーから不純物を除去しうるいくつかの方法がある。これらのほとんどはポリマーを一般的な有機および極性溶媒中に溶解する能力によって促進される。これらの材料が溶解性であることにより、光起電力装置のためのp型半導体としての適用に適したものとしうるような精製が容易になる。
【００３９】
当技術分野において記載される方法は、Kollerらの米国特許公報第2005/0080219号によって提供される。
【００４０】
ポリチオフェンの側鎖中のヘテロ原子
側鎖中にヘテロ原子を有する位置規則性ポリチオフェンを含む、合成法、ドーピング、およびポリマー特徴づけが、例えば、McCulloughらの米国特許第6,602,974号およびMcCulloughらの同第6,166,172号に記載されており、これらは全体が参照により本明細書に組み入れられる。その他の記載はRichard D. McCulloughによる論文「The Chemistry of Conducting Polythiphenes」、Adv. Mat., 10, No. 2、93〜116ページ、およびその中で引用される文献に見いだすことができ、これらは全体が参照により本明細書に組み入れられる。特に、第4項は「Chemical Synthesis of Heteroatomic Functionalized Substituents on PTs: Recognition Sites for Self-Assembly and Chemical Sensing」を記載している。当業者が利用しうるもう一つの参考文献はMcCulloughらによるHandbook of Conducting Polymers, 2nd Ed, 1998, Chapter 9, 「Regioregular, Head-to-Tail Coupled Poly(3-alkylthiophene) and its Derivatives」、225〜258ページであり、これは全体が参照により本明細書に組み入れられる。特に、第VI項はエーテル基およびチオアルキル基を含むHT PAT上のヘテロ原子置換基を記載している。この参考文献は、第29章、823〜846ページで「Electroluminescence in Conjugated Polymers」も記載しており、これは光伝導ポリマーに関する項(838〜840ページ)を含む全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【００４１】
加えて、ポリアセチレン、ポリ(p-フェニレン)、ポリ(p-フェニレンスルフィド)、ポリピロール、およびポリチオフェンを含む電気的に伝導性のポリマーがThe Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Wiley, 1990、298〜300ページに記載されており、これは全体が参照により本明細書に組み入れられる。この参考文献は、ブロックコポリマー形成を含む、ポリマーの混和および共重合も記載している。
【００４２】
位置規則性ポリチオフェンにおけるヘテロ原子置換−酸素によるアルファ置換
アルキル、アリール、およびアルキル/アリール置換基と、3-置換基のα位に酸素原子を有する位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)も、McCullough(2-ブロモ-5-マグネシオブロモ-3-アルコキシチオフェンのニッケルクロスカップリング)およびGRIM(2,5-ジブロモ-3-アルコキシチオフェンのグリニャール複分解と、続くニッケルクロスカップリング反応)法によって調製されている。このクラスの材料の特定の例には、1-オキサヘプチルおよび1,4,7-トリオキサオクチル置換基を有するポリ(3-置換チオフェン)が含まれる。いくつかの場合には、3-置換基はα位の酸素に加えて、酸素以外のヘテロ原子を有していてもよい。位置規則性の程度は、例えば、少なくとも約90％、または少なくとも約95％、または少なくとも約98％である。これらの材料のための2,5'-カップリングの量は95％を超えうる。
【００４３】
アルキル、アリール、およびアルキル/アリール置換基と、3-置換基のα位に酸素原子を有する位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)は、加工性、欠陥のない電子的構造、高い消衰係数、高い電子移動性、改善された固体状態の形状、および高い可溶性に関して、アルキル、アリール、およびアルキル/アリール置換基を有する他の位置規則性ポリ(3-置換)チオフェンと同じ増強された性能を示すが、これらはいくつかの他の利点も提供する。酸素置換の効果は、材料のπ-π*遷移に関連するバンドギャップのエネルギーを低下させることである。この置換はアルキル、アリール、およびアルキル/アリール置換基を有する位置規則性ポリ(3-置換)チオフェンに比べて吸収特性をより大きい発光を有する太陽放射の状況へと赤方偏移させる。これはポリマーの吸収を太陽放射スペクトルの最大光子束へと赤方偏移させる。したがって、光起電力装置に取り込まれると、より高い効率が観察されうる。さらに、ヘテロ原子官能基はこの材料の、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド(DMF)、酢酸1-メトキシ-2-プロパノール(PMA)、およびクロロホルムなどの極性有機溶媒中の溶解性を高め、この材料の加工の選択肢を増大し、他の装置成分存在下でこの層の選択的溶解を可能にする。
【００４４】
ポリ(チオフェン)を光起電力装置におけるp型半導体として用いる場合と同様、この材料中の不純物、特に金属イオンの存在は得られる光電池の性能に対して重大な有害影響を及ぼすことがある。これらの影響には、電荷の局在またはトラッピング、励起子のクエンチング、電荷移動性の低下、相分離などの界面形状への影響、およびポリマーの光起電力適用には不適当な真の導電状態への酸化または還元が含まれる。共役ポリマーから不純物を除去しうるいくつかの方法がある。これらのほとんどはポリマーを一般的な有機および極性溶媒中に溶解する能力によって促進される。これらの材料が溶解性であることにより、光起電力装置のためのp型半導体としての適用に適したものとしうるような精製が容易になる。
【００４５】
これらの材料は、光起電力装置におけるp型半導体として用いる場合、nが2〜10の反復単位の数である(3-アルコキシチオフェン)n、(3-アリールオキシチオフェン)n、もしくは(3-アルキル/アリールオキシチオフェン)nなどのオリゴマー鎖として、またはn=11〜350以上のポリマーとして調製することができるが、これらの材料に対し、nは最も典型的には約50から約200の値である。
【００４６】
ベータ位酸素置換
アルキル、アリール、およびアルキル/アリール置換基と、3-置換基のβ位に酸素原子を有する位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)も、McCullough(2-ブロモ-5-マグネシオブロモ-3-アルコキシチオフェンのニッケルクロスカップリング)およびGRIM(2,5-ジブロモ-3-アルコキシチオフェンのグリニャール複分解と、続くニッケルクロスカップリング反応)法によって調製されている。このクラスの材料の特定の例には、2,5-ジオキサヘキシルおよび2,5,8-トリオキサノニル置換基を有するポリ(3-置換チオフェン)が含まれる。いくつかの場合には、3-置換基はβ位の酸素原子に加えて、酸素以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。これらの材料のための位置規則性2,5'-カップリングの量は95％を超えうる。
【００４７】
アルキル、アリール、およびアルキル/アリール置換基と、3-置換基のβ位に酸素原子を有する位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)は、加工性、欠陥のない電子的構造、高い消衰係数、高い電子移動性、改善された固体状態の形状、および高い可溶性に関して、アルキル、アリール、およびアルキル/アリールを有する他の位置規則性ポリ(3-置換)チオフェンと同じ増強された性能を示すが、これらはいくつかの他の利点も提供する。酸素置換の効果は、材料のπ-π*遷移に関連するバンドギャップのサイズを低下させることである。これは材料のラムダマックスをわずかに赤方偏移させ、太陽放射の特定の高エネルギー吸収を可能にもする。さらに、ヘテロ原子官能基はこの材料の、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド(DMF)、酢酸1-メトキシ-2-プロパノール(PMA)、およびクロロホルムなどの極性有機溶媒中の溶解性を高め、この材料の加工の選択肢を増大し、他の装置成分存在下でこの層の選択的溶解を可能にする。
【００４８】
ポリ(チオフェン)を光起電力装置におけるp型半導体として用いる場合と同様、この材料中の不純物、特に金属イオンの存在は得られる光電池の性能に対して重大な有害影響を及ぼすことがある。これらの影響には、電荷の局在またはトラッピング、励起子のクエンチング、電荷移動性の低下、相分離などの界面形状への影響、およびポリマーの光起電力適用には不適当な真の導電状態への酸化または還元が含まれる。共役ポリマーから不純物を除去しうるいくつかの方法がある。これらのほとんどはポリマーを一般的な有機および極性溶媒中に溶解する能力によって促進される。これらの材料が溶解性であることにより、光起電力装置のためのp型半導体としての適用に適したものとしうるような精製が容易になる。
【００４９】
これらの材料は、nが2〜10の反復単位の数である(3-β-オキサアルキルチオフェン)n、(3-β-オキサアリールチオフェン)n、もしくは(3-β-オキサアルキル/アリールチオフェン)nなどのオリゴマー鎖として、またはn=11〜350以上のポリマーとして調製することができるが、これらの材料に対し、nは最も典型的には約50から約200の値である。
【００５０】
アルファ位のヘテロ原子
アルキル、アリール、およびアルキル/アリール置換基と、3-置換基のα位にヘテロ原子を有する位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)も、McCullough(2-ブロモ-5-マグネシオブロモ-3-α-ヘテロアルキルチオフェンのニッケルクロスカップリング)およびGRIM(2,5-ジブロモ-3-α-ヘテロアルキルチオフェンのグリニャール複分解と、続くニッケルクロスカップリング反応)法によって調製されている。アルファ位のヘテロ原子は、例えば、酸素および硫黄でありうる。このクラスの材料の特定の例には、1-チアヘプチル置換基を有するポリ(3-置換チオフェン)が含まれる。いくつかの場合には、3-置換基はα位のヘテロ原子に加えて、ヘテロ原子を含んでいてもよい。これらの材料のための2,5'-カップリングの量は95％を超える。
【００５１】
アルキル、アリール、およびアルキル/アリール置換基と、3-置換基のα位にヘテロ原子を有する位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)は、加工性、欠陥のない電子的構造、高い消衰係数、高い電子移動性、改善された固体状態の形状、および高い可溶性に関して、アルキル、アリール、およびアルキル/アリールを有する他の位置規則性ポリ(3-置換)チオフェンと同じ増強された性能を示すが、これらはいくつかの他の利点も提供する。ヘテロ原子置換の効果は、他の位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)のものに比べてπ-π*遷移に関連するバンドギャップを改変することである。このバンドギャップの「調整可能性」は、有機光起電力装置に対し特定の吸収に関する必要を生じる、多様な機会を提供する。さらに、ヘテロ原子官能基はこの材料の、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド(DMF)、酢酸1-メトキシ-2-プロパノール(PMA)、およびクロロホルムなどの極性有機溶媒中の溶解性を高め、この材料の加工の選択肢を増大し、他の装置成分存在下でこの層の選択的溶解を可能にする。
【００５２】
ポリ(チオフェン)を光起電力装置におけるp型半導体として用いる場合と同様、この材料中の不純物、特に金属イオンの存在は得られる光電池の性能に対して重大な有害影響を及ぼすことがある。これらの影響には、電荷の局在またはトラッピング、励起子のクエンチング、電荷移動性の低下、相分離などの界面形状への影響、およびポリマーの光起電力適用には不適当な真の導電状態への酸化または還元が含まれる。共役ポリマーから不純物を除去しうるいくつかの方法がある。これらのほとんどはポリマーを一般的な有機および極性溶媒中に溶解する能力によって促進される。これらの材料が溶解性であることにより、光起電力装置のためのp型半導体としての適用に適したものとしうるような精製が容易になる。
【００５３】
これらの材料は、nが2〜10の反復単位の数である(3-α-ヘテロアルキルチオフェン)n、(3-α-ヘテロアリールチオフェン)n、もしくは(3-α-ヘテロアルキル/アリールチオフェン)nなどのオリゴマー鎖として、またはn=11〜350以上のポリマーとして調製することができるが、これらの材料に対し、nは最も典型的には約50から約200の値である。
【００５４】
ベータ位のヘテロ原子
アルキル、アリール、およびアルキル/アリール置換基と、3-置換基のβ位にヘテロ原子を有する位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)も、McCullough(2-ブロモ-5-(マグネシオブロモ)-3-(β-ヘテロアルキルチオフェン)のニッケルクロスカップリング)およびGRIM(2,5-ジブロモ-3-(-(β-ヘテロアルキルチオフェン)のグリニャール複分解と、続くニッケルクロスカップリング反応)法によって調製されている。このクラスの材料の特定の例には、2-チアオクチル置換基を有するポリ(3-置換チオフェン)が含まれる。ベータ位のヘテロ原子は、例えば、酸素および硫黄でありうる。いくつかの場合には、3-置換基はβ位のヘテロ原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。これらの材料のための位置規則性2,5'-カップリングの量は95％を超えうる。
【００５５】
アルキル、アリール、およびアルキル/アリール置換基と、3-置換基のβ位にヘテロ原子を有する位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)は、加工性、欠陥のない電子的構造、高い消衰係数、高い電子移動性、改善された固体状態の形状、および高い可溶性に関して、アルキル、アリール、およびアルキル/アリールを有する他の位置規則性ポリ(3-置換)チオフェンと同じ増強された性能を示すが、これらはいくつかの他の利点も提供する。ヘテロ原子置換の効果は、他の位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)のものに比べてπ-π*遷移に関連するバンドギャップを改変することである。このバンドギャップの「調整可能性」は、有機光起電力装置に対し特定の吸収に関する必要を生じる、多様な機会を提供する。さらに、ヘテロ原子官能基はこの材料の、テトラヒドロフランおよびクロロホルムなどの極性有機溶媒中の溶解性を高め、この材料の加工の選択肢を増大し、他の装置成分存在下でこの層を選択的に溶解するより多くの機会を可能にする。
【００５６】
ポリ(チオフェン)を光起電力装置におけるp型半導体として用いる場合と同様、この材料中の不純物、特に金属イオンの存在は得られる光電池の性能に対して重大な有害影響を及ぼすことがある。これらの影響には、電荷の局在またはトラッピング、励起子のクエンチング、電荷移動性の低下、相分離などの界面形状への影響、およびポリマーの光起電力適用には不適当な真の導電状態への酸化または還元が含まれる。共役ポリマーから不純物を除去しうるいくつかの方法がある。これらのほとんどはポリマーを一般的な有機および極性溶媒中に溶解する能力によって促進される。これらの材料が溶解性であることにより、光起電力装置のためのp型半導体としての適用に適したものとしうるような精製が容易になる。
【００５７】
これらの材料は、nが2〜10の反復単位の数である(3-β-ヘテロアルキルチオフェン)n、(3-β-ヘテロアリールチオフェン)n、もしくは(3-β-ヘテロアルキル/アリールチオフェン)nなどのオリゴマー鎖として、またはn=11〜350以上のポリマーとして調製することができるが、これらの材料に対し、nは最も典型的には約50から約200の値である。
【００５８】
ホモポリマー、コポリマー、および混和物
ホモポリマーならびにコポリマーおよびこれらの材料の混和物などの混合系を含む、3-置換基が、そのαもしくはβ位のいずれかに酸素置換、またはそのαもしくはβ位のいずれかにヘテロ原子を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)の光起電力装置におけるp型半導体としての使用を記載する。
【００５９】
コポリマー配置における異なる型の反復単位の数は特に制限されない。これらの材料のコポリマーは、例えば、3-置換基が、そのαもしくはβ位のいずれかに酸素置換、またはそのαもしくはβ位のいずれかにヘテロ原子を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)として定義される一つまたは複数の材料を組み込む、ホモ、ブロック、交互、およびランダムコポリマー、あるいは3-置換基が、そのαもしくはβ位のいずれかに酸素置換、またはそのαもしくはβ位のいずれかにヘテロ原子を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)と、CH2CHAr(Ar=任意のアリールまたは官能基付加アリール基)、イソシアネート、酸化エチレン、共役ジエン、CH2CH2R(R=H、アルキル、Cl、Br、F、OH)、ラクタム、ラクトン、シロキサン、ATRPマクロイニシエーターなどのモノマーから構築されたポリマーからなるブロックとのコポリマーとしてでありうる。コポリマー系は米国特許第6,602,974号に広範囲に記載されており、これはそのコポリマー型すべてを含む全体が参照により本明細書に組み入れられる。
【００６０】
加えて、コポリマーは、例えば、3-置換基が、そのαもしくはβ位のいずれかに酸素置換、またはそのαもしくはβ位のいずれかにヘテロ原子を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)のランダムまたは構造の明確なコポリマー、あるいは3-置換基が、そのαもしくはβ位のいずれかに酸素置換、またはそのαもしくはβ位のいずれかにヘテロ原子(原子価の要求を満たす適当な置換を有する「S」など)を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)と、一つまたは複数の官能基化チオフェン誘導体からなるブロックとのコポリマーとして、あるいは3-置換基が、そのαもしくはβ位のいずれかに酸素置換、またはそのαもしくはβ位のいずれかにヘテロ原子を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)として、あるいは一つまたは複数のチオフェン単位からなるランダムまたは構造の明確なコポリマーとしての、3-置換基が、そのαもしくはβ位のいずれかに酸素置換、またはそのαもしくはβ位のいずれかにヘテロ原子を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)のコポリマーとしてでありうる。
【００６１】
加えて、コポリマーは、例えば、3-置換基が、そのαもしくはβ位のいずれかに酸素置換、またはそのαもしくはβ位のいずれかにヘテロ原子を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)、あるいは3-置換基が、そのαもしくはβ位のいずれかに酸素置換、またはそのαもしくはβ位のいずれかにヘテロ原子を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)と、一つまたは複数の官能基化オリゴチオフェン(これもランダムまたは構造が明確である)からなるランダムまたは構造の明確なポリマーのブロックとのコポリマーとしてでありうる。
【００６２】
光電装置は、光吸収の機能を有効に行う材料群で、電力が電流の形で電位を横切って流れる(これは電気装置に電力供給または充電するために用いることができる)ように、電極に輸送または伝導される電荷を作り出すことができる。
【００６３】
活性層
活性層は、pおよびn型半導体の組み合わせを有することができ、いくつかの異なる態様で存在しうる。これは、例えば、下記を含むことができる：(i)pおよびn型材料の二つの別個の隣接し、分離した層；(ii)pおよびn型材料の一つの混合層；(iii)pおよびn型材料の混合であるが、相分離層；(iv)一つまたは両方の材料が別々の構造単位またはアレイに組織化される組み合わせ；または(v)一つまたは両方の材料が結合して、ポリマーまたは超分子骨格などの非活性組織化マトリックスとなる組み合わせ。
【００６４】
一つの態様において、pおよびn型半導体材料は互いに結合する。結合はイオンまたは共有結合でありうる。配位結合も用いることができる。例えば、一つの材料は求核性の基を有し、他の材料は親電子性の基を有することができ、これらは互いに反応して共有結合を形成する。例えば、アミンのアルデヒド、カルボン酸、またはエステルとの反応を含む共有結合法は当技術分野において公知である。
【００６５】
活性層は、例えば、スピンキャスティング、ドロップキャスティング、蒸着もしくはスパッタリング、結晶成長、パターンエッチング、ディップコーティング、またはインクジェット法、オフセット法、転写法などの印刷技術、または噴霧塗布を含む公知の方法により製造することができる。
【００６６】
六つの態様
本発明の第一の態様は、活性層が、3-置換基が、そのαもしくはβ位のいずれかに酸素置換、またはそのαもしくはβ位のいずれかにヘテロ原子を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)ならびにこれらの材料のコポリマーを含むp型材料と、フラーレン材料(一般にPCBMと呼ばれるメタノフラーレンなど)、酸化金属ナノ粒子(TiO2、ZnOなど)、コーティング酸化金属ナノ粒子(TiO2、ZnOなど)、カーボンナノチューブ、CdSe材料および他の同様に機能する型の材料、ならびにn-ドープシリコンまたはゲルマニウムなどのn型材料との組み合わせである、光起電力装置である。図7は第一の態様の例示を提供する。
【００６７】
本発明の第二の態様は、3-置換基が、そのαもしくはβ位のいずれかに酸素置換、またはそのαもしくはβ位のいずれかにヘテロ原子(原子価の要求を満たす適当な置換を有する「S」など)を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)ならびにこれらの材料のコポリマーからなるp型材料と、フラーレン材料、酸化金属ナノ粒子(TiO2、ZnOなど)、コーティング酸化金属ナノ粒子(TiO2、ZnOなど)、カーボンナノチューブ、CdSe材料および他の同様に機能する型の材料、ならびにn-ドープシリコンまたはゲルマニウムなどのn型材料との組み合わせである、複数の活性層を組み込む改変光起電力装置であり、ここでこれらの層は隣接しているか、またはスペーサー層もしくは電極などの別々の一体型成分で分けられている。図8はこの態様の例示を提供する。
【００６８】
本発明の第三の態様は、p型材料と、フラーレン材料、酸化金属ナノ粒子(TiO2、ZnOなど)、コーティング酸化金属ナノ粒子(TiO2、ZnOなど)、カーボンナノチューブ、CdSe材料および他の同様に機能する型の材料、ならびにn-ドープシリコンまたはゲルマニウムなどのn型材料との組み合わせである、一つまたは複数の活性層を組み込む改変光起電力装置であり、ここでこれらの層は隣接しているか、またはスペーサー層もしくは電極などの別々の一体型成分で分けられており、かつここでp型材料は、3-置換基が、そのαもしくはβ位のいずれかに酸素置換、またはそのαもしくはβ位のいずれかにヘテロ原子(原子価の要求を満たす適当な置換を有する「S」など)を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)、ならびにポリ(チオフェン)またはポリ(3-アルキルチオフェン)またはポリ(3-アリールチオフェン)またはポリ(3-アルキル/アリールチオフェン)または位置規則性ポリ(3-アルキルチオフェン)または位置規則性ポリ(3-アリールチオフェン)または位置規則性ポリ(3-アルキル/アリールチオフェン)との混和物または混合物でのこれらの材料のコポリマーからなる。図9はこの態様の例示を提供する。
【００６９】
本発明の第四の態様は、p型材料と、フラーレン材料、酸化金属ナノ粒子(TiO2、ZnOなど)、コーティング酸化金属ナノ粒子(TiO2、ZnOなど)、カーボンナノチューブ、CdSe材料および他の同様に機能する型の材料、ならびにn-ドープシリコンまたはゲルマニウムなどのn型材料との組み合わせである、一つまたは複数の活性層を組み込む改変光起電力装置であり、ここでこれらの層は隣接しているか、またはスペーサー層もしくは電極などの別々の一体型成分で分けられており、かつここでp型材料は、3-置換基が、そのαもしくはβ位のいずれかに酸素置換、またはそのαもしくはβ位のいずれかにヘテロ原子(原子価の要求を満たす適当な置換を有する「S」など)を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)、ならびにポリピロール、ポリ(フェニレンビニレン)、PEDOT、およびポリアニリンなどの他の本質的に導電性のポリマーとの混合物または混和物でのこれらの材料のコポリマーからなる。図9はこの態様の例示を提供する。
【００７０】
本発明の第五の態様は、p型材料と、フラーレン材料、酸化金属ナノ粒子(TiO2、ZnOなど)、コーティング酸化金属ナノ粒子(TiO2、ZnOなど)、カーボンナノチューブ、CdSe材料および他の同様に機能する型の材料、ならびにn-ドープシリコンまたはゲルマニウムなどのn型材料との組み合わせである、一つまたは複数の活性層を組み込む改変光起電力装置であり、ここでこれらの層は隣接しているか、またはスペーサー層もしくは電極などの別々の一体型成分で分けられており、かつここでp型材料は、3-置換基が、そのαもしくはβ位のいずれかに酸素置換、またはそのαもしくはβ位のいずれかにヘテロ原子(原子価の要求を満たす適当な置換を有する「S」など)を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)、ならびにα-セクシチオフェンなどの他の低分子量p型材料との混合物または混和物でのこれらの材料のコポリマーからなる。図9はこの態様の例示を提供する。
【００７１】
第六の態様において、チオフェン環の4位も置換することができる。4位の置換は3位と同じ置換基を提供することができ、対照置換パターンを示す。または、3位および4位の置換は異なる置換基で、非対称置換パターンを提供することもできる。4位の置換基として用いることができる基の例には、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどを含むアルキル、アリール、およびアルキルアリール基が含まれる。他の例には、ヘテロ原子を有するものを含む、3位について本明細書に記載の任意の置換基が含まれる。
【００７２】
本発明において、3-置換基が、そのαもしくはβ位のいずれかに酸素置換、またはそのαもしくはβ位のいずれかにヘテロ原子(原子価の要求を満たす適当な置換を有する「S」など)を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)、ならびにコポリマーからなるp型材料を含む、光起電力装置の良好な性能は、p型材料が中性または非酸化状態であり、p型材料への金属不純物の混入が約1,000ppm未満、または特に約500ppm未満、または特に約150ppm未満である場合に達成される。金属不純物のレベルは、例えば、原子吸光分析または光誘導X線放射を含む、当技術分野において公知の方法により測定することができる。
【００７３】
加えて、当業者であれば以下の好ましい態様を実施することができる：
1)3-置換基が、そのα位に酸素置換を有する、アルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)の、光起電力装置のp型半導体成分としての使用。
2)3-置換基が、そのβ位に酸素置換を有する、アルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)の、光起電力装置のp型半導体成分としての使用。
3)3-置換基が、そのαまたはβ位のいずれかにヘテロ原子を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)の、光起電力装置のp型半導体成分としての使用。
4)ヘテロ原子が「S」である、好ましい態様#3。
5)ヘテロ原子がOである、態様#3。
6)ヘテロ原子がOまたはSである、態様#3。
7)位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)がコポリマーである、態様#1〜6。
8)コポリマーがセグメント化ブロックコポリマーを含むブロックコポリマーである、態様#7。コポリマーは非チオフェン単位または非チオフェンブロックを有することができる。
9)コポリマーが交互コポリマーである、態様#7。コポリマーは非チオフェン単位を有することができる。
10)交互コポリマーがランダムコポリマーである、態様#7。コポリマーは非チオフェン単位を有することができる。
11)コポリマーが非チオフェンブロックを有し、非チオフェンブロックがCH2CHAr(Ar=任意のアリールまたは官能基付加アリール基)から構築される、態様#8〜10。
12)非チオフェン単位がイソシアネートから誘導される、態様#8〜10。
13)非チオフェン単位が酸化エチレンから誘導される、態様#8〜10。
14)非チオフェン単位が共役ジエンから誘導される、態様#8〜10。
15)非チオフェン単位がラクトンから誘導される、態様#8〜10。
16)非チオフェン単位がラクタムから誘導される、態様#8〜10。
17)非チオフェン単位がシロキサンから誘導される、態様#8〜10。
18)非チオフェン単位がCH2CH2R(R=Cl)から誘導される、態様#8〜10。
19)非チオフェン単位がCH2CH2R(R=OH)から誘導される、態様#8〜10。
20)非チオフェン単位がCH2CH2R(R=H)から誘導される、態様#8〜10。
21)非チオフェン単位がCH2CH2R(R=CH3)から誘導される、態様#8〜10。
22)非チオフェン単位がCH2CH2R(R=アルキル基)から誘導される、態様#8〜10。
23)非チオフェン単位がCH2CH2R(R=F)から誘導される、態様#8〜10。
24)非チオフェン単位がCH2CH2R(R=Br)から誘導される、態様#8〜10。
25)非チオフェン単位がATRPマクロイニシエーターから誘導される、態様#8〜10。
26)非ポリ(3-置換チオフェン)単位が一つまたは複数のチオフェン単位から誘導される、態様#8〜10。
27)非ポリ(3-置換チオフェン)単位が一つまたは複数の官能基付加チオフェン単位から誘導される、態様#8〜10。
28)非位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)単位が、ランダムまたは構造が明確でもある一つまたは複数の官能基付加オリゴチオフェンから誘導される、態様#8〜10。
29)非位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)単位が、構造が明確でもある一つまたは複数の官能基付加オリゴチオフェンから誘導される、態様#8〜10。
30)非位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)単位が、ランダムな一つまたは複数の官能基付加オリゴチオフェンから誘導される、態様#8〜10。
31)活性層がpおよびn型半導体の組み合わせである、態様#1〜30。
32)活性層がpおよびn型材料の二つの別個の隣接し、分離した層である、態様#1〜30。
33)活性層がpおよびn型材料の一つの混合層である、態様#1〜30。
34)活性層がpおよびn型材料の混合であるが、相分離層である、態様#1〜30。
35)活性層が、一つまたは両方の材料が別々の構造単位またはアレイに組織化される組み合わせである、態様#1〜30。
36)活性層が、一つまたは両方の材料が結合して、ポリマーまたは超分子骨格などの非活性組織化マトリックスとなる組み合わせである、態様#1〜30。
37)活性層がスピンキャスティングによって製造される、態様#1〜30。
38)活性層がドロップキャスティングによって製造される、態様#1〜30。
39)活性層が蒸着またはスパッタリングによって製造される、態様#1〜30。
40)活性層がディップコーティングによって製造される、態様#1〜30。
41)活性層が印刷技術によって製造される、態様#1〜30。
42)印刷技術がインクジェット法である、態様#41。
43)印刷技術がオフセット法である、態様#41。
44)印刷技術が転写法である、態様#41。
45)活性層が噴霧塗布によって製造される、態様#1〜30。
46)電子の活性層から外への伝導を担うn型材料がフラーレンまたはメタノフラーレンPCBMなどの改変フラーレン材料である、態様#1〜45。
47)n型材料が酸化金属ナノ粒子である、態様#1〜45。
48)酸化金属ナノ粒子がTiO2からなる、態様#47。
49)酸化金属ナノ粒子がZnOからなる、態様#47。
50)酸化金属ナノ粒子がp型材料でコーティングされている、態様#47〜49。
51)n型材料がカーボンナノチューブからなる、態様#1〜45。
52)n型材料がCdSe材料および他の同様に機能する電子親和性材料からなる、態様#1〜45。
53)n型材料がCdSeからなる、態様#1〜45。
54)n型材料がn-ドープシリコンまたはゲルマニウムからなる、態様#1〜45。
55)活性層が隣接している、態様#1〜54。
56)活性層がスペーサー層または電極などの別々の一体型成分で分けられている、態様#1〜54。
57)活性層がスペーサー層または電極などの別々の非活性一体型成分で分けられている、態様#1〜54。
58)一つの活性層がある、態様#1〜55。
59)複数の活性層がある、態様#1〜57。
60)p型材料が、3-置換基が、そのαもしくはβ位のいずれかに酸素置換、またはそのαもしくはβ位のいずれかにヘテロ原子を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)、ならびにこれらの材料および別の導電性ポリマー誘導体のコポリマーを含む材料の混和物または混合物である、態様#1〜59。
61)他の導電性ポリマー誘導体がポリ(チオフェン)である、態様#60。
62)導電性ポリマー誘導体がポリ(3-アルキルチオフェン)である、態様#60。
63)導電性ポリマー誘導体がポリ(3-アリールチオフェン)である、態様#60。
64)導電性ポリマー誘導体がポリ(3-アルキル/アリールチオフェン)である、態様#60。
65)導電性ポリマー誘導体が位置規則性ポリ(3-アルキルチオフェン)である、態様#60。
66)導電性ポリマー誘導体が位置規則性ポリ(3-アリールチオフェン)である、態様#60。
67)導電性ポリマー誘導体が位置規則性ポリ(3-アルキル/アリールチオフェン)である、態様#60。
68)導電性ポリマー誘導体が位置規則性ポリ(3-チエニレンビニレン)である、態様#60。
69)導電性ポリマー誘導体が位置無作為ポリ(3-チエニレンビニレン)である、態様#60。
70)導電性ポリマー誘導体がポリ(ピロール)である、態様#60。
71)導電性ポリマー誘導体がポリ(フェニレンビニレン)である、態様#60。
72)導電性ポリマー誘導体がPEDOT誘導体である、態様#60。
73)導電性ポリマー誘導体がポリ(アニリン)である、態様#60。
74)p型材料が、3-置換基が、そのαもしくはβ位のいずれかに酸素置換、またはそのαもしくはβ位のいずれかにヘテロ原子を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)、ならびに低分子量p型材料との混和物または混合物でのこれらの材料のコポリマーからなる、態様#1〜59。低分子量は、例えば、約2,000以下、または特に約1,000以下であり、ここで分子量は数平均分子量である。
75)低分子量p型材料がα-セクシチオフェンである、態様#74。
76)低分子量p型材料がチオフェンオリゴマーである、態様#74。
77)p型材料が中性または非酸化状態である、態様#1〜76。
78)p型材料への金属不純物および他の不純物の混入が、例えば、約1,000ppm未満、または特に約500ppm未満を含む、光起電力適用を可能にするために十分低い、態様#1〜77。
79)位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)が、過フルオロアルキルおよびアリール基を含む、フッ素置換アルキルおよびアリール官能基を含む、態様#1〜78。
【００７４】
加えて、当業者であれば、仮出願第60/612,641号の70の請求項を実施することができる(例えば、下記の「仮1」は仮請求項1である)：
仮1.  第一電極と、
第二電極と、
第一および第二電極の間に配置された活性層とを含み、ここで活性層は少なくとも一つのp型成分と少なくとも一つのn型成分とを含み、p型成分は、3-置換基がそのαまたはβ位のいずれかにヘテロ原子置換を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)を含む少なくとも一つのポリマーを含む、光起電力装置。
仮2.  ヘテロ原子が酸素または硫黄原子である、1記載の光起電力装置。
仮3.  ヘテロ原子が酸素原子である、1記載の光起電力装置。
仮4.  ヘテロ原子が硫黄原子である、1記載の光起電力装置。
仮5.  ヘテロ原子置換が3-置換基のα位にある、1記載の光起電力装置。
仮6.  ヘテロ原子置換が3-置換基のβ位にある、1記載の光起電力装置。
仮7.  ヘテロ原子置換が3-置換基のα位の酸素原子である、1記載の光起電力装置。
仮8.  ヘテロ原子置換が3-置換基のβ位の硫黄原子である、1記載の光起電力装置。
仮9.  位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)がホモポリマーである、1記載の光起電力装置。
仮10.  ポリマーがホモポリマーである、1記載の光起電力装置。
仮11.  ポリマーがコポリマーである、1記載の光起電力装置。
仮12.  ポリマーがブロックコポリマーである、1記載の光起電力装置。
仮13.  ポリマーがABAブロックコポリマーである、1記載の光起電力装置。
仮14.  ポリマーがABブロックコポリマーである、1記載の光起電力装置。
仮15.  ポリマーが交互コポリマーである、1記載の光起電力装置。
仮16.  ポリマーがランダムコポリマーである、1記載の光起電力装置。
仮17.  ポリマーが非チオフェン単位を含むコポリマーである、1記載の光起電力装置。
仮18.  ポリマーが非チオフェン単位を含むブロックコポリマーである、1記載の光起電力装置。
仮19.  n型成分およびp型成分が互いに共有結合している、1記載の光起電力装置。
仮20.  n型成分およびp型成分が互いに配位結合により結合している、1記載の光起電力装置。
仮21.  ポリマーが非チオフェン単位を含む、1記載の光起電力装置。
仮22.  非チオフェン単位がアリールまたは官能基付加アリール基を含む、21記載の光起電力装置。
仮23.  非チオフェン単位がウレタンまたは尿素結合を含む、21記載の光起電力装置。
仮24.  非チオフェン単位が酸化アルキレン単位を含む、21記載の光起電力装置。
仮25.  非チオフェン単位がエチレン不飽和単位を含む、21記載の光起電力装置。
仮26.  非チオフェン単位がラクトンまたはラクタムから誘導される単位を含む、21記載の光起電力装置。
仮27.  非チオフェン単位がシロキサン単位を含む、21記載の光起電力装置。
仮28.  非チオフェン単位がCH2CH2R(RはCl、OH、H、CH3、アルキル、F、またはBrである)から誘導される、21記載の光起電力装置。
仮29.  非チオフェン単位がATRPマクロイニシエーターから誘導される、21記載の光起電力装置。
仮30.  ポリマーがポリマー鎖中に少なくとも二つの異なるチオフェン単位を含むコポリマーである、1記載の光起電力装置。
仮31.  ポリマーがポリマー鎖中に少なくとも二つの異なる官能基付加チオフェン単位を含むコポリマーである、1記載の光起電力装置。
仮32.  ポリマーが一つまたは複数のチオフェン単位から誘導される非ポリ(3-置換チオフェン)単位を含む、1記載の光起電力装置。
仮33.  ポリマーが一つまたは複数の官能基付加チオフェン単位から誘導される非ポリ(3-置換チオフェン)単位を含む、1記載の光起電力装置。
仮34.  ポリマーが非位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)単位を含む、1記載の光起電力装置。
仮35.  ポリマーが非位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)単位を含む、1記載の光起電力装置。
仮36.  活性層がp型およびn型半導体の組み合わせを含む、1記載の光起電力装置。
仮37.  活性層がpおよびn型材料の二つの別個の隣接し分離した層を含む、1記載の光起電力装置。
仮38.  活性層がpおよびn型材料の一つの混合層を含む、1記載の光起電力装置。
仮39.  活性層がpおよびn型材料の混合であるが相分離した層を含む、1記載の光起電力装置。
仮40.  活性層が、一つまたは両方の材料が別々の構造単位またはアレイに組織化される組み合わせを含む、1記載の光起電力装置。
仮41.  活性層が、一つまたは両方の材料が結合して、ポリマーまたは超分子骨格などの非活性組織化マトリックスとなる組み合わせを含む、1記載の光起電力装置。
仮42.  活性層がスピンキャスティング、ドロップキャスティング、蒸着、スパッタリング、またはディップコーティングによって製造される、1記載の光起電力装置。
仮43.  活性層が印刷によって製造される、1記載の光起電力装置。
仮44.  活性層が印刷によって製造され、ここで印刷がインクジェット印刷、オフセット印刷、または転写法である、1記載の光起電力装置。
仮45.  活性層が噴霧塗布によって製造される、1記載の光起電力装置。
仮46.  n型材料がフラーレン、または酸化金属ナノ粒子である、1記載の光起電力装置。
仮47.  n型材料が二酸化チタンまたは酸化亜鉛を含む酸化金属ナノ粒子である、1記載の光起電力装置。
仮48.  n型材料がコーティング酸化金属ナノ粒子を含む、1記載の光起電力装置。
仮49.  n型材料がカーボンナノチューブを含む、1記載の光起電力装置。
仮50.  n型材料がII〜VI群半導体を含む、1記載の光起電力装置。
仮51.  n型材料がCdSeを含む、1記載の光起電力装置。
仮52.  n型材料がn-ドープシリコンまたはゲルマニウムを含む、1記載の光起電力装置。
仮53.  活性層が別々の一体型スペーサーまたは電極層で分けられている、1記載の光起電力装置。
仮54.  活性層が一つの層である、1記載の光起電力装置。
仮55.  活性層が複数の活性層を含む、1記載の光起電力装置。
仮56.  p型成分が第二の導電性ポリマーをさらに含む、1記載の光起電力装置。
仮57.  第二の導電性ポリマーがポリ(チオフェン)であり、ここでポリ(チオフェン)はアルキル、アリール、またはアルキルアリール置換基を含む、56記載の光起電力装置。
仮58.  第二の導電性ポリマーが位置規則性ポリ(3-アルキルチオフェン)、位置規則性ポリ(3-アルキル/アリールチオフェン)、または位置規則性ポリ(3-アリールチオフェン)である、56記載の光起電力装置。
仮59.  第二の導電性ポリマーが位置規則性ポリ(3-チエニレンビニレン)である、56記載の光起電力装置。
仮60.  第二の導電性ポリマーが位置無作為ポリ(3-チエニレンビニレン)である、56記載の光起電力装置。
仮61.  第二の導電性ポリマーがポリ(ピロール)、ポリ(フェニレンビニレン)、PEDOTもしくはPEDOT誘導体、またはポリ(アニリン)を含む、56記載の光起電力装置。
仮62.  p型材料が約1,000以下の数平均分子量を有するp型材料をさらに含む、1記載の光起電力装置。
仮63.  p型材料が約1,000以下の数平均分子量を有するp型材料をさらに含み、ここで材料はチオフェンオリゴマーである、1記載の光起電力装置。
仮64.  p型材料が中性または非酸化状態である、1記載の光起電力装置。
仮65.  ポリ(3-置換チオフェン)が4位でさらに置換されている、1記載の光起電力装置。
仮66.  第一電極と、
第二電極と、
第一および第二電極の間に配置された活性層とを含み、ここで活性層は少なくとも一つのp型成分と少なくとも一つのn型成分とを含み、p型成分は、3-置換基がそのαまたはβ位のいずれかにヘテロ原子置換を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)を含む少なくとも一つのポリマーを含み、ヘテロ原子はOまたはS原子であり、ポリマーはホモポリマーまたはコポリマーである、光起電力装置。
仮67.  第一電極と、
第二電極と、
第一および第二電極の間に配置された活性層とを含み、ここで活性層は少なくとも一つのp型成分と少なくとも一つのn型成分とを含み、p型成分は、3-置換基がそのαまたはβ位のいずれかにヘテロ原子置換を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)から本質的に成る少なくとも一つのポリマーから本質的に成り、ヘテロ原子はOまたはS原子であり、ポリマーはホモポリマーまたはコポリマーである、p型成分中の金属不純物が低い光起電力装置。
仮68.  第一電極と、
第二電極と、
第一および第二電極の間に配置された活性層とを含み、ここで活性層は少なくとも一つのp型成分と少なくとも一つのn型成分とを含み、p型成分は、3-置換基がそのαまたはβ位のいずれかにヘテロ原子置換を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)を含む少なくとも一つのホモポリマーまたはコポリマーを含み、活性層は複数の活性層を含む、光起電力装置。
仮69.  第一電極と、
第二電極と、
第一および第二電極の間に配置された活性層とを含み、ここで活性層は少なくとも一つのp型成分と少なくとも一つのn型成分とを含み、p型成分は、3-置換基がそのαまたはβ位のいずれかにヘテロ原子置換を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)を含む少なくとも一つのホモポリマーまたはコポリマーを含むポリマー混和物の一部であり、活性層は複数の活性層を含む、光起電力装置。
仮70.  第一電極と、
第二電極と、
第一および第二電極の間に配置された活性層とを含み、ここで活性層は少なくとも一つのp型成分と少なくとも一つのn型成分とを含み、p型成分は、(i)3-置換基がそのαまたはβ位のいずれかにヘテロ原子置換を有するアルキル、アリール、またはアルキル/アリール部分である、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)を含むホモポリマーまたはコポリマーである少なくとも一つの第一の電気伝導性ポリマーと、(ii)第一とは異なる少なくとも一つの第二の電気伝導性ポリマーとを含む、ポリマー混和物の一部である、光起電力装置。
【００７５】
フィルムの厚さ
光起電力装置において、活性層のフィルムの厚さは特に制限されないが、例えば、約25nmから約200nm、または約50nmから約150nmでありうる。下記の実施例のように二層を用いる場合、二層を合わせた厚さは、例えば、約50nmから250nm、または約100nmから約200nmでありうる。
【００７６】
光起電力装置の性能
本明細書において記載し、特許請求するポリマーは、開放電圧について改善された性能を提供する。例えば、性能をヘテロ原子置換のないアルキル類縁体と比較することができる。少なくとも5％、または少なくとも10％、または少なくとも15％の改善を観察することができる。例えば、少なくとも5％、または少なくとも10％、または少なくとも15％の開放電圧における改善を観察することができる。同様に、少なくとも5％、または少なくとも10％、または少なくとも15％の短絡電流における改善も観察することができる。
【００７７】
ヘテロ接合
重要な態様において、n型材料は、例えば、フラーレンまたはフラーレン誘導体などのナノ材料を含む。フラーレンは有機基、例えば、PCBMで誘導体化することができる。混合物工程を制御して、最良の相分離度を提供することができる。
【００７８】
実施例
加えて、非限定的実施例も提供する。
【００７９】
ポリマーの調製
PV適用のためのアルキル/アルコキシ-官能基付加ポリチオフェンの新規コポリマー(図10参照)
実験
材料
すべての反応はあらかじめ精製した窒素雰囲気下、フレーム乾燥または乾燥器で乾燥したガラス器具を用いて行った。すべてのガラス器具は熱いうちに組み立て、窒素雰囲気下で冷却した。0℃および-78℃の冷却浴にはそれぞれ氷/水、ドライアイス/アセトンを用いた。市販の化学物質、3-ブロモチオフェン、[1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン]ジクロロニッケル(II)(Ni(dppp)Cl2)はAldrich Chemical Co., Inc.から購入し、それ以上精製せずに用いた。N-ブロモスクシンイミド(NBS)は自ら再結晶した。使用前に、テトラヒドロフラン(THF)は乾燥し、ベンゾフェノンのナトリウムケチルから蒸留した。
【００８０】
測定
1Hおよび13C NMRスペクトルはBruker Avance AV-300(1Hでは300.13MHz、13Cでは75.47MHzで操作)およびBruker Avance DMX-500(1Hでは500.13MHz、13Cでは125.76MHzで操作)で記録した。すべてのNMRスペクトルは、特に記載がないかぎり、内部標準として0.003％TMSを含む溶媒としての重水素化クロロホルム(CDCl3)中で記録した。頭-尾結合の量を、SatoおよびMorii解析を用いて7.0ppm付近の小さいピークのNMR積分により、またElsenbaumerらの方法を用いて2.5ppm付近のピークの積分によりもとめた。Elsenbaumer, R. L.; Jen, K. -Y.; Miller, G. G.; Eckhardt, H.; Shacklette, L. W.; Jow, R. Electronic Properties of Conjugated Polymers; Kuzmany, H., Mehring, M., Roth, S., Eds.; Springer Series in Solid State Sciences 1987, 76, 400。
【００８１】
GC/MSはHewlett-Packard Agilent 6890-5973 GC-MSワークステーションで実施した。GCカラムはHewlett-Packardの5％フェニルメチルシロキサンで架橋した溶融シリカキャピラリーカラムであった。キャリアーガスはヘリウム(1mL/分)であった。特に記載がないかぎり、すべてのGC/MS分析に下記の条件を用いた：インジェクター温度250℃；初期温度70℃；温度勾配10℃/分；最終温度300℃。
【００８２】
ゲル透過クロマトグラフィ(GPC)トレースはWaters 2690 Separations Module装置およびWaters 2487 Dual λ Absorbance Detector(溶離剤はクロロホルムで、流速1.0mL/分、30℃、λ＝254nmおよびλ＝350nm)で、三つのStyragelカラム(105、103、100Å；Polymer Standard Services)およびガードカラムを用いて記録した。分子量の決定にはPolymer Standard Serviceから購入したポリスチレン標準による較正を適用し、トルエンを内部標準として用いた。
【００８３】
すべてのUV-Vis-NIRスペクトルは、特に記載がないかぎり、無水クロロホルム中のポリマー溶液、または22mm四方のカバーガラス上にキャストしたポリマー薄膜のいずれかで、Perkin-Elmer Lambda 900 UV/Vis NIR分光器を用いて記録し、波長(nm)について報告した。光学分光分析は周囲雰囲気条件で実施した。
【００８４】
アルキル/アルコキシ官能基付加ポリチオフェンのランダムコポリマーの、グリニャール複分解(GRIM)法による調製の一般法
典型的重合実験において、乾燥50-mL三頚丸底フラスコにN2を流し、2,5-ジブロモ-3-(2,5,8-トリオキサノニル)チオフェン(0.486g、1.3mmol)および無水THF(13mL)をシリンジから加えた。ジエチルエーテル(Et2O)中のハロゲン化アルキルマグネシウムの2M溶液(0.65mL、1.3mmol)を脱酸素化シリンジから加え、反応混合物を周囲温度で1時間撹拌した。マグネシウム-臭素交換反応をGC-MS分析によりモニターした。別の乾燥250mL三頚丸底フラスコにN2を流し、2,5-ジブロモ-3-ヘキシルチオフェン(2.51g、7.7mmol)、ドデカン(3から5滴)(内部標準)、および無水THF(75mL)をシリンジから加えた。Et2O中のハロゲン化アルキルマグネシウムの2M溶液(3.85mL、7.7mmol)を脱酸素化シリンジから加えた。反応混合物を周囲温度で1時間撹拌した。続いて、50mL三頚丸底フラスコの内容物を250mLフラスコに脱酸素化シリンジから導入し、この時点で一定量(0.5mL)を取り出し、水で反応停止し、GC-MS分析にかけた。この後、Ni(dppp)Cl2(0.024g、0.44mmol)を無水THF(2mL)中の懸濁液として加えた。一定量(1mL)を異なる間隔で取り出し、それぞれメタノール(5mL)中で沈殿させた。それぞれの一定量について、試料をEt2O(2mL)中で調製し、GC-MS分析にかけた。重合を室温で15分間進行させ、次いで還流した。16時間後、ポリマーを酸性メタノール/水混合物(500mL)中に注いで沈殿させ、続いてメタノール、ヘキサン、およびクロロホルム(CHCl3)でのSoxhlet抽出により逐次精製した。CHCl3画分を保存した。
【００８５】
表1および2ならびに図10に特徴分析データを示す。
【００８６】
（表１）  アルキル/アルコキシ-官能基付加ポリチオフェンのランダムコポリマーの分子量および構造組成データ
nはアルコキシ置換モノマーのモルパーセントを表し、mはアルキル置換モノマーのモルパーセントを表す。重合条件は変動しうるため、mは、例えば、約5から約25モルパーセント、または約10から約20モルパーセントで、残りはアルコキシ置換コモノマーでありうる。
2008515195.tif 000003
【００８７】
（表２）  アルキル/アルコキシ-官能基付加ポリチオフェンのランダムコポリマーの光学および電気化学データ
2008515195.tif 000004
1クロロホルムからスピンキャストしたフィルム；2クロロホルム溶媒；3サイクリックボルタンメトリーを用い、酸化の開始により計算したHOMO値(P3HTの典型値は4.8〜5.1eV)
【００８８】
装置の調製
光起電力装置を、パターン化酸化インジウムスズ(ITO、陽極)ガラス基板；ポリスチレン硫酸でドーピングしたポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT:PSSA、Baytron P VP AI 4083等級、HC Stark)の50nmの薄層；前述の実施例の位置規則性ポリマーをメタノフラーレン[6,6]-フェニルC61-酪酸メチルエステル(PCBM)と混合した混和物の100nmの薄層；およびLiF/Al二層陰極で調製した。パターン化ITOガラス基板を超音波浴中、温湯および有機溶媒(アセトンおよびアルコール)で洗浄し、オゾンプラズマ処理した後、PEDOT:PSS水溶液を表面にスピンコーティングした。Bayerの推奨に従い、フィルムを170℃で10分間風乾した。PEDOT:PSSフィルムの厚さを約50nmに制御した。タッピングモード原子間力顕微鏡(TMAFM、Veeco Multi-mode)高さ画像により、PEDOT:PSS層はITO陽極を平面化しうることがわかる。PEDOT:PSSA表面の粗さはITO表面よりも小さく、局所ショート電流を防止し、装置の再生能を改善する。
【００８９】
2：1重量比(P3HT-ran-PMEET：PCBM混和物を次いで、クロロホルム溶液からPEDOT:PSSAフィルムの表面にスピンコーティングし、AFMにより検証して、PEDOT:PSSAフィルムに損傷を与えず、100nmの厚さのフィルムを得た。次いで、フィルムをグローブボックス中、100℃で2.5分間アニールした。TMAFMの高さ画像および相画像により、この混和物は二相連続バルクヘテロ接合へとミクロ相分離しうることが示された。次に、1nmのLiF層をシャドウマスクを通して活性層上に熱蒸着させた後、200nmのAl層を蒸着させる。次いで、エポキシ1滴を装置の表面に落としてガラススライドでそれを覆った。装置にUV光を30分間照射することにより、カプセル化を完了した。最後に装置を空気中で試験した。
【００９０】
白色光曝露(Air Mass 1.5 Global Filter)下での装置の光起電力特性を、出力強度約80mW/cm2のXeランプによるKeithley 2400光源計およびOriel 300W Solar Simulatorを備えたシステムを用いて測定した。
【００９１】
図11に示すとおり、同じ調製および試験条件下で、実施例のコポリマーは位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)よりも12％高い開放電圧(Voc)、15％高い短絡電流(Isc)、したがって18％高い効率を示した。比較のために、P3HT/PCBMシステムは100％効率を提供すると仮定した。
【００９２】
p-/n-型混和物の固体状態フィルムの電子的および光学的性質は、キャスティング、例えば、溶媒、スピン速度、および環境、ならびに処理後の条件(例えば、アニールの温度や時間)に応じて、フィルムの品質に相関していた。同様に、バルク中の電子および孔の電極への輸送も、n-型およびp-型材料の比率に関係する。したがって、これらのポリマー光電池の性能はこれらのパラメーターを最適化することにより改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】3-置換基のαおよびβ位を示した、位置規則性ポリ(3-置換チオフェン)を例示する図である。
【図２】αヘテロ置換を有するポリ(3-置換チオフェン)、ポリ(3-[α-チアヘプチル]チオフェン)を例示する図である。
【図３】βヘテロ置換を有するポリ(3-置換チオフェン)、ポリ(3-[β-オキサヘプチル]チオフェン)を例示する図である。
【図４】αヘテロ置換を含む複数のヘテロ原子置換を有するポリ(3-置換チオフェン)、ポリ(3-[α,δ,η-トリオキサオクチル]チオフェン)を例示する図である。
【図５】βヘテロ置換を含む複数のヘテロ原子置換を有するポリ(3-置換チオフェン)、ポリ(3-[β,ε,θ-トリオキサノニル]チオフェン)を例示する図である。
【図６】位置規則性ポリ(3-置換)チオフェンの(A)AB型コポリマー、および(B)ABA型コポリマーを含む、異なる型のブロックコポリマーの概略図である(Bユニットはブロックポリチオフェンであり、Aユニットは別の型のコポリマーブロックである)。
【図７】基板上の陽極、p型材料、n型材料、および基板上の陰極を含む、一つの態様を例示する図である。
【図８】複数の活性層および電極またはスペーシング層を含む、もう一つの態様を例示する図である。
【図９】p型およびn型材料が混和されている、もう一つの態様を例示する図である。
【図１０】0.1M Bu4NPF6/CH3CN中、20mV/sのスキャン速度での、ソリューションキャスト(CHCl3 0.3重量％)用ガラス状炭素作用電極によるP3HT-ran-PMEET/MEETのサイクリックボルタモグラムを例示する図である。
【図１１】ITO/PEDOT:PSSA/活性層/LiF/Alの構造を有する二つのポリマー光電池の電流密度対電圧(J-V)特性を例示する図である。活性層は二つのp型半導体ポリマーおよびPCBMのバルクヘテロ接合でできている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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