(57)【要約】  本発明は、少なくとも２種類のガスを液相の存在下で反応させるための反応器に関する。反応器は、その外部を通して液相を循環させる外部液相循環装置(8)と、少なくとも２種類のガスと外部を通して循環させた液相とを注入するための少なくとも１つのインジェクタ(4)を有する。インジェクタ(4)は、少なくとも２種類のガスと外部を通して循環させた液相との混合をインジェクタ(4)の出口において初めて開始させるように構成される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２種類のガスを液相の存在下で反応させるための反応器（１）であって、
閉チャンバを有し、この閉チャンバは、その外部を通して液相を循環させる外部液相循環装置（８）を有し、
更に、少なくとも２種類のガス（９，１０）及び外部を通して循環させた液相（８）を注入するための少なくとも１つのインジェクタ（４）を有し、
前記インジェクタ（４）は、前記少なくとも２種類のガスと外部を通して循環させた液相との混合を前記インジェクタの出口において初めて開始させるように構成される、反応器。
【請求項２】
前記インジェクタ（４）は、少なくとも２種類のガスと外部を通して循環させた液相とを別々に注入するために、少なくとも３つのノズルを有する、請求項１に記載の反応器。
【請求項３】
前記インジェクタ（４）は、少なくとも３つの同心のノズルを有し、少なくとも３つの同心のノズルは、少なくとも１つの中央ノズル（４１）と、少なくとも２つのノズルである中間ノズル（４４）及び外ノズル（４８）とを有し、中間ノズル及び外ノズルの各々は、横開口部（４５，４９）を有する、請求項１又は２に記載の反応器。
【請求項４】
前記インジェクタ（４）は、少なくとも３つの同心のノズルを有し、少なくとも３つの同心のノズルは、外部を通して循環させた液相（８）を供給するための少なくとも１つの中央ノズル（４１）と、少なくとも２つのノズルである中間ノズル（４４）及び外ノズル（４８）とを有し、中間ノズル及び外ノズルの各々は、ガス（９，１０）を供給するための横開口部（４５，４９）を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の反応器。
【請求項５】
ガスを供給する前記中間ノズル（４４）及び前記外ノズル（４８）は、前記インジェクタ（４）の出口において、有効断面積の減少部を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の反応器。
【請求項６】
前記外部液相循環装置（８）は、自然循環のメカニズムに基づく、請求項１〜５のいずれか１項に記載の反応器。
【請求項７】
前記液相を前記反応器の内部で循環させるための装置を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の反応器。
【請求項８】
少なくとも２種類のガスを液相の存在下で反応させるための反応器（１）であって、
外部液相循環装置（８）を有する閉チャンバと、
ガス（９，１０）及び外部を通して循環させた液相（８）をそれぞれ注入するための少なくとも２つのインジェクタ（４）を含む、反応器。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の反応器を用いて、少なくとも２種類のガスを液相の存在下で反応させる方法。
【請求項１０】
前記少なくとも２種類のガスは、塩素及びエチレンであり、前記液相は、１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記少なくとも２種類のガスは、塩素及び塩化ビニルであり、前記液相は、１，１，２−トリクロロエタン（Ｔ１１２）を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２種類のガスを液相の存在下で反応させるための反応器及びこの反応器を使用する方法に関する。より具体的には、エチレンの直接塩素化によって１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）を生成するための反応器及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液相の存在下で起こるガスとガスとの間の反応において、液相内でのガスの混合の質又は特性は、高変換率及び選択性を獲得するために重要である。この反応は、エチレンの直接塩素化によってＤＣＥを生成するための反応、及び、塩化ビニルの直接塩素化によって１，１，２−トリクロロエタン（Ｔ１１２）を生成するための反応を含む。
【０００３】
エチレンの直接塩素化によってＤＣＥを生成するための反応の特定の場合においては、液相はＤＣＥを含み、一般には、反応器から取出してその外部を通して循環させてから反応器に戻した液体ＤＣＥと一緒に、使用するガス（塩素及びエチレン）を以前の混合物の中で反応器に供給する。
【０００４】
従って、ドイツ特許出願第４０３９９６０号は、エチレンの直接塩素化のための方法及び反応器を記載し、この方法及び反応器において、塩素及びエチレンを単一のインジェクタを介して反応器に供給し、この単一のインジェクタが塩素及びエチレンを反応器に供給する前、塩素及びエチレンを、外部を通して循環させたＤＣＥの一部の中で混合する。かかるシステムは、液相内におけるガスの混合の特性に関して、即ち、高変換率及び選択性を獲得するための重要なパラメータに関して最適ではないし、安全性に関しても最適ではない。
【発明の開示】
【０００５】
従って、本発明の目的は、少なくとも２種類のガスを液相の存在下で反応させるための反応器及びそれを使用する方法を提供し、それにより、液相内におけるガスの混合の特性の顕著な改善、即ち、変換率及び選択性の改善を可能にし、また、特に高反応性ガスの場合における方法の安全性を高めることにある。
【０００６】
この目的のために、本発明は、少なくとも２種類のガスを液相の存在下で反応させるための反応器であって、閉チャンバを有し、閉チャンバは、その外部を通して液相を循環させる装置を有し、更に、少なくとも２種類のガスと外部を通して循環させた液相とを注入するための少なくとも１つのインジェクタを有し、このインジェクタは、少なくとも２種類のガスと外部を通して循環させた液相との混合をインジェクタの出口において初めて開始するように構成された反応器に関する。
【０００７】
本発明による反応器は、閉チャンバを意味し、詳細には、液相を収容し、液層内で反応（一般に化学反応）が起こり、反応ガスを閉チャンバに供給するための装置と、反応性生物を閉チャンバから除去するための装置と、閉チャンバの内部及び／又は外部を通して液相の少なくとも一部分を循環させるための装置とを有する閉チャンバを意味する。
【０００８】
本発明によれば、反応器は、少なくとも１つのインジェクタを含む。反応器の寸法に応じて、２つ以上の、即ち、好ましくは少なくとも２つの、特に好ましい形態では少なくとも３つのインジェクタを有することが有利であり、このことは、反応器の低い動作条件下で１つ又は２つ以上のインジェクタを止めることを可能にし、それにより、低い動作条件下であっても、正確な混合を確保するのに十分なガスの速度を維持することを可能にする。インジェクタの最大数は、回路の幾何学的寸法制限及び装置を作るコストによって設定される。インジェクタの最大数は、８つ、好ましくは５つであることが有利である。本発明による反応器は、４つのインジェクタを有することが特に好ましい。
【０００９】
複数のガスの場合、液相内におけるガスの可能な限り最良の均質化を確保するために、インジェクタは、反応器の底部及び／又はその側部にほぼ一様に分配される。インジェクタは、反応器の底部に配置されることが好ましい。
【００１０】
以下に単数で使用する用語「インジェクタ」は、単数及び複数の両方を意味する。
【００１１】
本発明による反応器で使用されるインジェクタは、ガスとガス及びそれらと液相との混合を最適化するための、及び、液相の一部分を循環させるための装置である。ガスとガス及びそれらと外部を通して循環させた液相との混合は、インジェクタの出口において初めて開始され、従って、ガスとガスの間の反応は、反応器自体の中において生じるに過ぎず、このことは、制御することを容易にする。
【００１２】
この目的のために、本発明の好ましい実施形態によれば、インジェクタは、外部を通して循環させた液相及び複数のガスを別々に注入するための少なくとも３つのノズルを有する。
【００１３】
インジェクタのノズルは、任意の形状のものである。それらは同心であることが好ましい。
【００１４】
従って、本発明の特に好ましい実施形態によれば、インジェクタは、少なくとも３つの同心のノズルを有し、すなわち、少なくとも１つの中央ノズルと、少なくとも２つのノズルである中間ノズル及び外ノズルとを有し、中間ノズル及び外ノズルは各々は、横開口部を有する。
【００１５】
本発明の非常に特に好ましい実施形態によれば、インジェクタは、少なくとも３つの同心ノズルを有し、すなわち、外部を通して循環させた液相を供給するための少なくとも１つの中央ノズルと、少なくとも２つのノズルである中間ノズル及び外ノズルとを有し、中間ノズル及び外ノズルは各々、ガスを供給するための横開口部を有する。
【００１６】
これらのノズルの寸法及び特にそれらの断面は、供給すべき液体及びガスの流量に適している。従って、外ノズルは、２００ｍｍと等しい又はそれよりも大きい直径、好ましくは２５０ｍｍと等しい又はそれよりも大きい直径を有することが有利である。外ノズルは、５００ｍｍと等しい又はそれよりも小さい直径、好ましくは４００ｍｍと等しい又はそれよりも小さい直径を有することが有利である。中央ノズル、すなわち、外部を通して循環させた液相の一部分がインジェクタに入るときに通るノズルは、外ノズルの直径の４０〜６０％の直径、好ましくはその５０％と等しい直径を有することが有利である。中間ノズルは、外ノズルの直径の７０〜９０％の直径、好ましくはその８０％と等しい直径を有することが有利である。
【００１７】
側部のガス供給開口部に関して、それらは、一般に、実質的に円筒形であり、開口部の断面は、それに対応するノズルの最大幅部分の断面に少なくとも等しい。
【００１８】
特に有利な形態においては、ガス供給ノズルは、その有効断面積の減少をインジェクタの出口において有する。ガスの流れに役立つ有効断面積の減少により、この箇所におけるガスの速度を増加させると共に、ここでガスが反応器に流入し、その流れと外部を通して循環させた液相の流れとが混合され、それにより、前述した混合をより効果的なものにし、選択的には内部循環において、反応器に存在する液相との一様な混合を容易にする。エチレンの直接塩素化及び塩化ビニルの直接塩素化の特定の場合において、エチレン又は塩化ビニルの供給ノズルについては、有効断面積の減少は、エチレン又は塩化ビニルの速度が１０〜５０ｍ／秒の範囲に、好ましくは、１２ｍ〜３６ｍ／秒の範囲に、特に好ましい形態においては、２４ｍ／秒と等しくなるように構成されることが有利である。塩素供給ノズルに関しては、有効断面積の減少は、塩素の速度が１５〜４５ｍ／秒の範囲に、好ましくは３０ｍ／秒と等しくなるように構成されることが有利である。
【００１９】
有効断面積の減少を、任意の適切な手段によって実現することができる。このことを、管径を徐々に細くすることによって実現することが好ましい。
【００２０】
本発明による反応器は、任意の形状であり、具体的には、実質的に球形又は円筒形であり、円筒形の反応器が最も一般的である。外部を通して液相を循環させるのがよく、この目的のために、既知の任意の装置、例えばポンプを使用する。しかし、外部液相循環装置は、自然循環のメカニズムに基づくものであることが有利である。
【００２１】
本発明の目的において、自然循環は、相の密度差によって誘起される自発的な運動を意味する。この密度差は、種々の原因、例えば、熱サイホン効果又は液相へのガスの導入によって生じる。
【００２２】
本発明による反応器は、一般的に、圧力制御装置、温度制御装置、流量制御装置等を有し、さらに、１つ又は２つ以上の機械的又はその他の攪拌装置を有するのがよい。反応器は、その内部で液相を循環させるための装置を有することが有利である。この目的のために、反応器は、乱流、熱サイホン効果等の種々のメカニズムによる反応液相の均質化に有利な１つ又は２つ以上の内壁、すなわち、チャンバの内部に完全に配置された任意の形状及び配向のプレートを有することが好ましい。特定の好ましい形態においては、本発明による反応器は、その高さ方向の少なくとも一部分に沿ってチャンバと実質的に平行な内壁を有し、インジェクタは内壁の中に噴射する。それにより、この内壁は自然循環のメカニズムを活用するように働く。
【００２３】
従って、インジェクタは、その出口端が内壁の最下部分よりも高いところまで達するように固定されることが有利であるが、内壁と同じ高さレベルであってもよいし、それより低くてもよい。好ましくは、インジェクタは、その端部が内壁の最下部分と同じ高さになるか又はこれよりも低くなるように固定される。特に好ましい形態においては、この端部が内壁の最下部分と同じ高さレベルになるように固定される。
【００２４】
反応器が円筒形である場合、内壁によって境界が定められる内部空間の直径は、反応器の直径の少なくとも５０％に等しいことが有利である。また、反応器が円筒形である場合、内壁によって境界が定められる内部空間の直径は、反応器の直径の９０％よりも小さいことが有利である。内壁によって境界が定められる内部空間の直径は、反応器の直径の７０％に等しいことが好ましい。
【００２５】
反応器が円筒形であるとき、内壁の最下部分と反応器の最下部分における反応器の底部との間の距離は、反応器の直径の少なくとも１５％に等しく、３０％よりも少ないことが有利である。
【００２６】
少なくとも２つのインジェクタを含む反応器を有することが有利である。実際、このような反応器は、動作条件の変化中、より簡単な調整を可能にするという利点、特に、反応器の低動作条件下で１つ又は２つ以上のインジェクタを止めること等によって、低動作条件下でより効果的であるという利点を有し、それにより、低動作条件下であっても適切な混合を保証するのに十分なガス速度を維持する。
【００２７】
そういうわけで、好ましい変形態様によれば、本発明は、少なくとも２種類のガスを液相の存在下で反応させるための反応器１であって、閉チャンバを有し、閉チャンバは、その外部を通して液相を循環させる外部液相循環装置８を有し、更に、少なくとも２種類のガス９、１０及び外部を通して循環させた液相８を注入するための少なくとも１つのインジェクタ４を有する反応器１に関する。
【００２８】
使用されるインジェクタは、少なくとも２種類のガスと液相との混合を最適化し、並びに、液相の一部を循環させるための装置である。これらのインジェクタは、その内部でガスを互いに混合させてもよいし、かかる混合をインジェクタの出口において開始させてもよい。後者の手法は、高反応ガスの場合において、安全性の理由のために好ましく、その理由は、容易に制御することができる反応器自体の中でのみ反応が生じるからである。特に有利な形態においては、ガス混合物は液相と接触するようになるだけであり、インジェクタから排出された後で混合されるだけである。インジェクタは前に定義された特徴を有することが有利である。
【００２９】
本発明による反応器を、少なくとも２種類のガスを液相の存在下で反応させることからなる少なくとも１つの工程を有する方法に係わる多数の技術分野で使用することができる。従って、本発明は、さらに、少なくとも２種類のガスを液相の存在下で反応させ、上述したような反応器を使用する方法に関する。本発明は、より具体的には、反応生成物が反応温度で液体であるか又は沸騰しており、少なくとも部分的に、反応が起こる液相を構成する方法に関する。この場合において、一般的には、反応生成物が反応器から連続して抜き取られるため、液相の外部循環は、本質的には、反応器に十分な量の液相が存在することを保証するのに役立つ。このような方法の２つの特定の場合が、エチレンの直接塩素化、すなわち、ＤＣＥを形成するための塩素とエチレンとの間の反応、並びに、塩化ビニルの直接塩素化、すなわち、Ｔ１１２を形成するための塩素と塩化ビニルとの間の反応である。第１の好ましい場合において、ガスは塩素及びエチレンであり、液相はＤＣＥを含む。第２の好ましい場合において、ガスは塩素及び塩化ビニルであり、液相はＴ１１２を含む。
【００３０】
本発明の目的においては、エチレンは、純粋なエチレンだけでなく、かなりの量の純粋なエチレンを含む任意の混合物を意味する。同じことが、塩素及び塩化ビニルにも当てはまる。塩化ビニルは、具体的には、重合後に回収された塩化ビニルであるのがよい。
【００３１】
本質的には、本発明による方法を適用することができる、ＤＣＥ又はＴ１１２を生成するための２つの技術があり、これらの技術は、液相が沸騰する圧力及び温度の下において、沸騰技術と呼ばれ、動作圧力に対応する液相の沸点よりも低く保たれる温度において、過冷却技術と呼ばれる。沸騰技術は、特にＤＣＥの生成に良好な結果をもたらしている。沸騰技術は、純粋なＤＣＥを生成する利点を有し、その理由は、純粋なＤＣＥが、ＤＣＥの沸騰によって発生した蒸気から生成されるからであり、蒸気は、任意の既知の装置によって簡単に凝縮される。沸騰技術は、さらに、反応熱を有用なレベルで回収することを可能にするという利点を有する。これに対して、過冷却技術の場合、液相からの抜き取りによってＤＣＥ又はＴ１１２を得るので、ＤＣＥ又はＴ１１２は、除去されなければならない触媒を含み、この除去は、一般的には、一連の工程によって行われ、かかる工程は、方法の経済性を減少させる。
【００３２】
エチレン及び塩化ビニルの塩素化のための既知の触媒の例は、オランダ特許出願ＮＬ６９０１３９８号に説明されているように、ＦｅＣｌ3及びそれと他のアルカリ塩化物、特に、リチウムテトラクロロフェラートとの鎖体を含む。
【００３３】
本発明による方法を過冷却技術と共に使用する場合、本発明による方法は、５０℃と等しい又はそれよりも高い温度、好ましくは６０℃と等しい又はそれよりも高い温度であるが、８０℃と等しい又はそれよりも低い温度、好ましくは７０℃と等しい又はそれよりも低い温度で、且つ、０．５絶対バール（０．０５絶対ＭＰａ）と等しい又はそれよりも高い気相圧力、好ましくは１絶対バール（０．１絶対ＭＰａ）と等しい又はそれよりも高い気相圧力であるが、０絶対バール（０．絶対ＭＰａ）と等しい又はそれよりも低い気相圧力、好ましくは３絶対バール（０．３絶対ＭＰａ）と等しい又はそれよりも低い気相圧力で動作させたとき、良好な結果をもたらした。
【００３４】
本発明による方法において、反応は、沸騰塩素化技術によって行われることが有利であり、沸騰塩素化技術において、自然循環が、液相の反応器への外部循環のために活用される。具体的には、本発明による方法は、６０℃、好ましくは９０℃、更に好ましくは９５℃と等しい又はそれよりも高い温度であるが、１５０℃、好ましくは１３５℃と等しい又はそれよりも低い温度で、且つ、０．２絶対バール（０．０２絶対ＭＰａ）、好ましくは０．５絶対バール（０．０５絶対ＭＰａ）、更に好ましくは１．２絶対バール（０．１２絶対ＭＰａ）、よりいっそう好ましくは１．５絶対バール（０．１５絶対ＭＰａ）と等しい又はそれよりも高い気相圧力であるが、１０絶対バール（１絶対ＭＰａ）、好ましくは６絶対バール（０．６絶対ＭＰａ）と等しい又はそれよりも低い気相圧力で動作させたとき、良好な結果をもたらした。
【００３５】
ガスが反応器の底部に供給される特定の場合においては、ガスの圧力（従ってガスの速度）は、液体ヘッド、圧力降下、及び反応器の液相の上に位置する気相に存在する任意の過剰圧力(overpressure)を克服するのに十分なものであることが特に有利である。インジェクタ出口におけるガス圧力は、反応器内の液相の上に位置する気相の圧力よりも少なくとも０．１バール（０．０１絶対ＭＰａ）、好ましくは、少なくとも０．２バール（０．０２ＭＰａ）高いことが有利であり、反応器内の液相の上に位置する気相の圧力よりも１．２バール（０．１２ＭＰａ）以下、好ましくは、０．８バール（０．０８ＭＰａ）以下であることが有利である。与えられたインジェクタ設計のための入口圧力に関して、かかる入口圧力は、所望の出口圧力及び凝縮に従って可変である。かくして、塩素、エチレン及び塩化ビニルの場合、これらがインジェクタ出口圧力よりも０．１〜１０バール（０．０１〜１ＭＰａ）、好ましくは０．１〜３バール（０．０１〜０．３ＭＰａ）高い圧力でインジェクタに供給されることが有利である。
【００３６】
ＤＣＥの生成に適用される特定の有利な形態の沸騰技術の場合、９５〜１３５℃の温度、及び、１．５〜６バール（０．１５〜０．６ＭＰａ）の絶対気相圧力において、インジェクタの出口における１．７〜６．８バール（０．１７〜０．６８ＭＰａ）の圧力を獲得するのに適した圧力で塩素及びエチレンを供給することによって動作が起こる。
【００３７】
Ｔ１１２の生成に適用される特定の有利な形態の沸騰技術の場合、９５〜１３５℃の温度、及び、０．２〜６バール（０．０２〜０．６ＭＰａ）の絶対気相圧力において、インジェクタの出口における０．４〜６．８バール（０．０４〜０．６８ＭＰａ）の圧力を獲得するのに適した圧力で塩素及び塩化ビニルを供給することによって動作が起こる。
【００３８】
特定の好ましい形態においては、本発明による方法は、エチレンの直接塩素化である。
【００３９】
本発明による反応器及び方法を、図１（反応器の全体図）及び図２（反応器に存在する１つのインジェクタの概略図）によって、制限されない形態で説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
図１は、反応器を示し、この反応器は、本質的には、実質的に円筒形の外チャンバ１からなり、また、支持体３によって保持された円筒形の内壁２を有している。この円筒形の内壁２の存在のために、反応液相（ＤＣＥ）が自然循環のメカニズムによって内部で循環される（液体移動の矢印を参照されたい）。一連の、即ち、４つのインジェクタ４が、内壁２の内側のところで終端し、内壁２の最下部分と同じ高さにある。レベル５まで上昇した反応液相（ＤＣＥ）は沸騰しており、ＤＣＥ蒸気は、パイプ６を介してそこから抜き取られて凝縮システム７に運ばれ、そこで、一部はパイプ１２を介して反応器に戻って液体ＤＣＥ（反応生成物）に変換され、一部はパイプ１１を介して取出される。外部の循環パイプ８によるオーバフローは、インジェクタ４の下部分に供給され、また、エチレン及び塩素がそれぞれパイプ９、１０を介してインジェクタ４の下部分に横方向に供給される。従って、インジェクタ４は、反応ガス（エチレン及び塩素）並びに外部を通して循環させた液相（ＤＣＥ）の両方を反応器に供給する。インジェクタ４は、液相がない状態での塩素とエチレンの混合を避ける。
【００４１】
図２は、インジェクタ４の１つを概略的に示し、インジェクタ４は、パイプ８（図２に図示せず）を介して、外部を通して循環させた液相を供給するための中央ノズル４１を有し、この中央ノズル４１は、パイプ８のための取付け具４２と、塩素供給用中間ノズル４４のための取付け具４３とを有している。塩素供給用中間ノズル４４は、塩素を供給するための横開口部４５と、中央ノズル４１のための取付け具４６と、エチレン供給用外ノズル４８のための取付け具４７とを有している。エチレン供給用外ノズル４８は、エチレンを供給するための横開口部４９を有し、さらに、塩素供給用中間ノズル４４のための取付け具４１１と、外チャンバ１にインジェクタ４を取り付けるための取付け具４１２という２つの取付け具を有している。ガス供給ノズル４４、４８は、インジェクタ４の出口端部において、絞られた、即ち、減少した断面積を有している。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】反応器の全体図である。
【図２】反応器に存在する１つインジェクタの概略図である。
【図１】
2008520626.tif 000003
【図２】
2008520626.tif 000004
【国際調査報告】
2008520626.tif 000005
2008520626.tif 000006
2008520626.tif 000007