(57)【要約】  極性抽出剤を用いてリン含有キレート配位子を精製する方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−２０〜１５０℃の温度及び１〜５０００ｋＰａの圧力の条件にて、抽出及び任意の相分離を行うことによりリン含有キレート配位子を精製する方法であって、抽出及び任意の相分離において極性抽出剤を用いることを特徴とする方法。
【請求項２】
使用されるリン含有キレート配位子が、二座ホスフィット、二座ホスフィニット、二座ホスフィットホスフィニット、二座ホスフィットホスホニット及び二座ホスホニットである請求項１に記載の抽出によりリン含有キレート配位子を精製する方法。
【請求項３】
温度が少なくとも０℃である請求項１又は２に記載の抽出によりリン含有キレート配位子を精製する方法。
【請求項４】
温度が最大で１００℃である請求項１〜３のいずれか１項に記載の抽出によりリン含有キレート配位子を精製する方法。
【請求項５】
圧力が少なくとも１ｋＰａである請求項１〜４のいずれか１項に記載の抽出によりリン含有キレート配位子を精製する方法。
【請求項６】
圧力が最大で２０００ｋＰａである請求項１〜５のいずれか１項に記載の抽出によりリン含有キレート配位子を精製する方法。
【請求項７】
使用される極性抽出剤がジニトリルである請求項１〜６のいずれか１項に記載の抽出によりリン含有キレート配位子を精製する方法。
【請求項８】
使用される極性抽出剤がアジポニトリル又はメチルグルタロニトリルである請求項１〜７のいずれか１項に記載の抽出によりリン含有キレート配位子を精製する方法。
【請求項９】
脂肪族又は脂環式炭化水素又はその混合物を、抽出又は相分離の前又はその間に、リン含有キレート配位子に添加する請求項１〜８のいずれか１項に記載の抽出によりリン含有キレート配位子を精製する方法。
【請求項１０】
抽出又は相分離の前又はその間にリン含有キレート配位子に添加される脂肪族又は脂環式炭化水素が、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン又はこれらの混合物である請求項１〜９のいずれか１項に記載の抽出によりリン含有キレート配位子を精製する方法。
【請求項１１】
精製されたリン含有キレート配位子が、アミン塩基、アミン塩酸塩又はこれらの混合物を、１００ｐｐｍ未満の含有量で含んでいる請求項１〜１０のいずれか１項に記載の抽出によりリン含有キレート配位子を精製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性抽出剤を用いた抽出によりリン含有キレート配位子を精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（ＵＳ−Ａ−６０６９１６７）、特許文献２（ＵＳ−Ａ−６０３１１２０）、特許文献３（ＷＯ−Ａ−０３／４４０２９）及び特許文献４（ＷＯ−Ａ−０３／６２１７１）には、アミン補助塩基との反応により特定のキレート配位子を選択的に合成する方法が開示されている。
【０００３】
このような合成において、配位子は、アミン塩基塩酸塩の除去（相分離又はろ過）の後、非極性溶剤（例、トルエン）の粗製溶液として得られる。配位子を均一系触媒で使用する場合、非極性溶剤は屡々極性溶剤と交換される。ここで挙げることができる例としては、３−ペンテネンニトリルからＡＤＮへの、均一系ニッケル−触媒によるヒドロシアン化である（ここでは極性溶剤が反応剤でもある）。社内調査では、これらのキレート配位子は、非極性溶剤に安定で、一方、極性媒体では、配位子合成でもたらされる痕跡量のアミン及びアミン塩酸塩のために、キレート配位子は非可逆的に分解又は転位する。
【０００４】
調査により、転位を引き起こす成分は、カラムクロマトグラフィによりシリカゲルで除去することができることが分かった。しかしながら、この様な形態の配位子精製は、数トン規模の工業的方法においては余りにも費用が嵩む。
【０００５】
【特許文献１】ＵＳ−Ａ−６０６９１６７
【特許文献２】ＵＳ−Ａ−６０３１１２０
【特許文献３】ＷＯ−Ａ−０３／４４０２９
【特許文献４】ＷＯ−Ａ−０３／６２１７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、粗製配位子溶液を精製するために適当で廉価な方法を開発し、上述の不利を除去することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って、極性抽出剤を用いた抽出によりリン含有キレート配位子を精製する新規で改善された方法を見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、以下のように行うことができる：
ＵＳ−Ａ−６０６９２６７、ＵＳ−Ａ−６０３１１２０、ＷＯ−Ａ−０３／４４０２９及びＤＥ−Ａ−１０２３０２２２に公知の合成法から得られるリン含有キレート配位子は、ここに記載された精製法により精製することができる；ここに記載された反応流出物は、極性抽出剤を用いて直接精製されることが好ましい。その精製は、−２０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜６０℃の温度、及び１〜５０００ｋＰａ、好ましくは１０〜１０００ｋＰａ、さらに好ましくは５０〜５００ｋＰａ、特に好ましくは７５〜２５０ｋＰａにおいて行われる。抽出及び相分離のために、有利な温度は、少なくとも０℃、好ましくは少なくとも１０℃、さらに好ましくは少なくとも２０℃、そして最大でも１００℃、好ましくは最大でも８０℃、さらに好ましくは最大でも６０℃であること、また有利な圧力は、少なくとも１ｋＰａ、好ましくは少なくとも１０ｋＰａ、さらに好ましくは少なくとも２０ｋＰａ、そして最大でも２０００ｋＰａ、好ましくは最大でも１０００ｋＰａ、さらに好ましくは最大でも５００ｋＰａであることが見いだされた。
【０００９】
適当な極性抽出剤は、脂肪族化合物及び脂環式化合物と、２相を形成する全ての極性溶剤である。極性溶剤としては、好ましくはニトリル、ジニトリル及びジアルキルアミン、さらに好ましくはジニトリル（例、アジポニトリル又はメチルグルタロニトリル）である。
【００１０】
抽出は、当該技術分野の熟練者に公知の適当な装置において、バッチで、半バッチで或いは連続的に行うことができる。向流抽出カラム、ミキサー−セトラー(mixer-settler)装置、又はミキサー−セトラ装置とカラムの組合せにおいて行うことが好ましい。さらに、特に、分散素子としてシート状金属パッキングを備えた向流抽出カラムが好ましい。さらに特に好ましい態様においては、抽出を、区画された撹拌抽出カラムにおいて向流で行うことができる。相分離は、相分離のためにそれ自体公知の１基以上の慣用装置  において行うことができる。有利な態様においては、相分離は、例えば、１基以上のミキサー−セトラー組合せを有する抽出装置において、或いは抽出カラムに無風ゾーン(calming zone)を装備することにより、行うことができる。装置の配置にもよるが、相分離は、空間的及び一時的な意味で、抽出の少なくとも一部と見ることができる。相分離は、このような相分離の技術分野の熟練技術者に公知の１基以上の装置で行うことができる。有利な態様において、相分離は、抽出装置、例えば１基以上のミキサー−セトラー組合せにおいて、行うことができ、或いは抽出カラムに無風ゾーン(calming zone)を装備することにより行うことができる。
【００１１】
方法の好ましい態様において、反応流出物は、連続相として使用され、そして極性相は分散相として使用される。これにより、一般に、相分離時間が短くなり、ラグ(rag)形成が減少する。しかしながら、反分散方向、即ち、連続相としての反応流出液及び分散相としての炭化水素、とすることも可能である。一般に、抽出装置の分離特性にとってより好ましい分散方向が選択される。特に好ましい態様において、抽出剤は、分散相として使用され、ヒドロシアン化の流出物は連続相として使用される。
【００１２】
ラグ(rag)は、上相及び下相との間の不完全な相分離領域を言う。上相及び下相は、通常固体も分散可能な液／液混合物である。過剰なラグ形成は、望ましくない。なぜなら、過剰なラグ形成は、抽出を阻害し、そして抽出装置は、ある環境下においてラグであふれ、その結果その分離作業をもはや遂行することができなくなるためである。
【００１３】
反応流出液又は予備精製したリン含有キレート配位子を、抽出又は相分離の前或いはその間に、脂肪族又は脂環式炭化水素又はその混合物で希釈することができる。脂肪族又は脂環式炭化水素の例としては、ヘキサン異性体混合物、ｎ−ヘキサン、ヘプタン異性体混合物、ｎ−ヘプタン、オクタン異性体混合物、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、又はこれらの混合物を挙げることができ、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、又はこれらの混合物が好ましい。
【００１４】
抽出における上記相の容積比は、広範囲に変化させることができ、一般に０．０１：１〜１０：１、好ましくは０．０４：１〜２．５：１、さらに好ましくは０．０７：１〜１．５：１である。
【００１５】
好適なリン含有キレート配位子は式（Ｉ）で表される配位子である：
【００１６】
【化１】
2008515831.tif 000002
【００１７】
上式（Ｉ）において、
Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13は、それぞれ独立して、酸素又は単結合を表し、且つＸ11又はＸ12又はＸ13は酸素を表し、
Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23は、それぞれ独立して、酸素又は単結合を表し、且つＸ21又はＸ22又はＸ23は酸素を表し、
Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ独立して、同一でも異なっていても良く、別々の有機基又は架橋有機基を表し、
Ｒ21、Ｒ22は、それぞれ独立して、同一でも異なっていても良く、別々の有機基又は架橋有機基を表し、
Ｙは、架橋基を表す。
【００１８】
本発明において、化合物(Ｉ)は、上式の単一の化合物、又は上式の異なる化合物の混合物である。
【００１９】
好ましい態様において、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23は、それぞれ酸素を表すことができる。このような場合、架橋基はホスフィット基に結合している。
【００２０】
別の好適態様において、Ｘ11及びＸ12がそれぞれ酸素を表し、Ｘ13が単結合を表すか、或いはＸ11及びＸ13がそれぞれ酸素を表し、Ｘ12が単結合を表し、これによりＸ11、Ｘ12及びＸ13で囲まれたリン原子はホスホニットの中心原子となる。このような場合、Ｘ21、Ｘ22及びＸ23がそれぞれ酸素を表すか、或いはＸ21及びＸ22がそれぞれ酸素を表し、Ｘ23が単結合を表すか、或いはＸ21及びＸ23がそれぞれ酸素を表し、Ｘ22が単結合を表すか、或いはＸ23が酸素を表し、Ｘ21及びＸ22がそれぞれ単結合を表すか、或いはＸ21が酸素を表し、Ｘ22及びＸ23がそれぞれ単結合を表し、これによりＸ21、Ｘ22及びＸ23で囲まれたリン原子はホスフィット、ホスホニット又はホスフィニット、好ましくはホスホニットの中心原子となる。
【００２１】
別の好適態様において、Ｘ13が酸素を表し、Ｘ11及びＸ12がそれぞれ単結合を表すか、或いはＸ11が酸素を表し、Ｘ12及びＸ13がそれぞれ単結合を表し、これによりＸ11、Ｘ12及びＸ13で囲まれたリン原子はホスホニットの中心原子となる。このような場合、Ｘ21、Ｘ22、Ｘ23がそれぞれ酸素を表すか、或いはＸ23が酸素を表し、Ｘ21及びＸ22がそれぞれ単結合を表すか、或いはＸ21が酸素を表し、Ｘ22及びＸ23がそれぞれ単結合を表し、これによりＸ21、Ｘ22及びＸ23で囲まれたリン原子はホスフィット又はホスフィニット、好ましくはホスフィニットの中心原子となる。
【００２２】
架橋基Ｙは、無置換又は置換されたアリール基であることが好ましく、置換基の例としては、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン（例、フッ素、塩素、臭素）、ハロゲン化アルキル（例、トリフルオロメチル）、アリール（例、フェニル）を挙げることができる。架橋基Ｙは、芳香族環の炭素原子数が６〜２０個有する基であることが好ましく、特にピロカテコール、ビス（フェノール）又はビス（ナフトール）が好ましい。
【００２３】
Ｒ11及びＲ12基は、それぞれ独立して、同一でも、異なっていても良い有機基である得る。好ましいＲ11及びＲ12基は、アリール基、好ましくは炭素原子数６〜２０個のアリール基であり、無置換でも、単数又は複数置換されていても良い。特に、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン（例、フッ素、塩素、臭素）、ハロゲン化アルキル（例、トリフルオロメチル）、アリール（例、フェニル）で置換されたアリール基、又は無置換のアリール基が好ましい。
【００２４】
Ｒ21及びＲ22基は、それぞれ独立して、同一でも、異なっていても良い有機基である得る。好ましいＲ21及びＲ22基は、アリール基、好ましくは炭素原子数６〜２０個のアリール基であり、無置換でも、単数又は複数置換されていても良い。特に、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲン（例、フッ素、塩素、臭素）、ハロゲン化アルキル（例、トリフルオロメチル）、アリール（例、フェニル）で置換されたアリール基、又は無置換のアリール基が好ましい。
【００２５】
Ｒ11及びＲ12基は、それぞれ別々の基であっても、架橋されて（これらが連結して架橋基を形成）いても良い。
【００２６】
Ｒ21及びＲ22基は、それぞれ別々の基であっても、架橋されていても良い。
【００２７】
Ｒ11、Ｒ12、Ｒ21及びＲ22基は、それぞれ別々の基であっても、２個が架橋され且つ２個が別々でも良く、或いは上記のように、４個全てが架橋されていても良い。
【００２８】
特に好ましい態様において、有用な化合物は、ＵＳ５７２３６４１に規定された式Ｉ、II、III、IV及びＶの化合物である。
【００２９】
特に好ましい態様において、有用な化合物は、ＵＳ５５１２６９６に規定された式Ｉ、II、III、IV、Ｖ、VI及びVIIの化合物であり、特に実施例１〜３１で使用された化合物である。
【００３０】
特に好ましい態様において、有用な化合物は、ＵＳ５８２１３７８に規定された式Ｉ、II、III、IV、Ｖ、VI、VII、VIII、IX、Ｘ、XI、XII、XIII、XIV及びXVの化合物であり、特に実施例１〜７３で使用された化合物である。
【００３１】
特に好ましい態様において、有用な化合物は、ＵＳ５５１２６９５に規定された式Ｉ、II、III、IV、Ｖ及びVIの化合物であり、特に実施例１〜６で使用された化合物である。
【００３２】
特に好ましい態様において、有用な化合物は、ＵＳ５９８１７７２に規定された式Ｉ、II、III、IV、Ｖ、VI、VII、VIII、IX、Ｘ、XI、XII、XIII及びXIVの化合物であり、特に実施例１〜６６で使用された化合物である。
【００３３】
特に好ましい態様において、有用な化合物は、ＵＳ６１２７５６７に規定された化合物及び実施例１〜２９で使用された化合物である。
【００３４】
特に好ましい態様において、有用な化合物は、ＵＳ６０２０５１６に規定された式Ｉ、II、III、IV、Ｖ、VI、VII、VIII、IX及びＸの化合物であり、特に実施例１〜３３で使用された化合物である。
【００３５】
特に好ましい態様において、有用な化合物は、ＵＳ５９５９１３５に規定された化合物及び実施例１〜１３で使用された化合物である。
【００３６】
特に好ましい態様において、有用な化合物は、ＵＳ５８４７１９１に規定された式Ｉ、II及びIIIの化合物である。
【００３７】
特に好ましい態様において、有用な化合物は、ＵＳ５５２３４５３に規定された化合物であり、特に式１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０及び２１で示された化合物である。
【００３８】
特に好ましい態様において、有用な化合物は、ＷＯ０１／１４３９２に規定された化合物であり、好ましくはＶ、VI、VII、VIII、IX、Ｘ、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIIIで示された化合物である。
【００３９】
特に好ましい態様において、有用な化合物は、ＷＯ９８／２７０５４に規定された化合物である。
【００４０】
特に好ましい態様において、有用な化合物は、ＷＯ９９／１３９８３に規定された化合物である。
【００４１】
特に好ましい態様において、有用な化合物は、ＷＯ９９／６４１５５に規定された化合物である。
【００４２】
特に好ましい態様において、有用な化合物は、独国特許出願ＤＥ１００３８０３７に規定された化合物である。
【００４３】
特に好ましい態様において、有用な化合物は、独国特許出願ＤＥ１００４６０２５に規定された化合物である。
【００４４】
特に好ましい態様において、有用な化合物は、独国特許出願ＤＥ１０１５０２８５に規定された化合物である。
【００４５】
特に好ましい態様において、有用な化合物は、独国特許出願ＤＥ１０１５０２８６に規定された化合物である。
【００４６】
特に好ましい態様において、有用な化合物は、独国特許出願ＤＥ１０２０７１６５に規定された化合物である。
【００４７】
本発明のさらに特に好ましい態様において、有用なリン含有キレート配位子は、ＵＳ２００３／０１００４４２Ａ１に規定された配位子である。
【００４８】
本発明のさらに特に好ましい態様において、有用なリン含有キレート配位子は、ＵＳ２００４／０６２７６５Ａ１に規定された配位子である。
【００４９】
本発明のさらに特に好ましい態様において、有用なリン含有キレート配位子は、独国特許出願ＤＥ−Ａ−１０３５０３３３に規定された配位子である。このＤＥ−Ａ−１０３５０３３３は、本出願と同日の優先権主張日を有し、ＢＡＳＦ  ＡＧによるもので発明の名称「ホスフィニットホスファート」を有する。
【００５０】
本発明の方法により、アミン塩基、アミン塩酸塩又はこれらの混合物の含有量が１００ｐｐｍ未満、好ましくは８０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは６０ｐｐｍ未満であるリン含有キレート配位子を得ることができる。本発明では、アミン塩基は、例えば、トリアルキルアミン、ピリジン塩基、ジアルキルアミン、モノアルキルアミン、好ましくはメチルイミダゾールであり、またこれらから形成されるアミン塩酸塩、例えばトリエチルアミン塩酸塩及びメチルイミダゾール塩酸塩、好ましくはメチルイミダゾール塩酸塩である。
【００５１】
これらは、ブタジエンからペンテンニトリルへのヒドロシアノ化、２−メチル−３−ブテンニトリルから３−ペンテンニトリルへの異性化、及び３−ペンテンニトリルからアジポニトリルへのヒドロシアノ化のための配位子として好適である。リン含有キレート配位子（例えば、ＵＳ−Ａ−５９８１７７２及びＵＳ−Ａ−６１２７５６７に公知のキレートホスフィット、ＷＯ−Ａ−９９／６４１５５、ＷＯ−Ａ−９９／１３９８３、ＤＥ−Ａ−１０１５０２８５及びＤＥ−Ａ−１０２０７１６５に公知のキレートホスホニット、ＵＳ−Ａ−５５２３４５３、ＵＳ−Ａ−５６９３８４３及びＤＥ−Ａ−１０１５０２８６に公知のキレートホスフィニット、及びＤＥ−Ａ−１０３５０９９９に記載のホスフィットホスフィニット）を触媒に転化することができ、例えばニッケル（０）を用いて行う。
【実施例】
【００５２】
配位子(ligand)１、２及び３を用いた全ての実施例をアルゴン雰囲気（保護ガス雰囲気）下に行った。
【００５３】
【化２】
2008515831.tif 000003
【００５４】
［実施例１］
アジポニトリルによる抽出、及び続く配位子１の加熱
ＤＥ−Ａ−１０２３０２２２に従い製造した配位子１（粗製配位子）の６０％トルエン溶液６００ｇを、６００ｇのメチルシクロヘキサンと混合し、室温で、各回６０ｇのアジポニトリルを用いて６回抽出した。
【００５５】
上相を、各回、３−ペンテンニトリルと混合し、１００℃に４８時間加熱した。加熱後、損なわれていない配位子１の含有量を、31ＰＮＭＲを用いて測定した。
【００５６】
結果を表１にまとめる。
【００５７】
【表１】
2008515831.tif 000004
【００５８】
［実施例２］
メチルグルタロニトリルによる抽出、及び続く配位子１の加熱
アジポニトリルの代わりにメチルグルタロニトリルを用いた以外実施例１と同様の手順を行った。
【００５９】
結果を表２にまとめる。
【００６０】
【表２】
2008515831.tif 000005
【００６１】
［実施例３］
３−ペンテンニトリル中の配位子２の安定性
０．１５ｇの配位子２を３ｇの３−ペンテンニトリルに溶解し、表３に示すメチルイミダゾール量と混合し、加熱ブロック中で、アルゴン雰囲気下１００℃に１７時間加熱した。配位子２の残留含有量を31ＰＮＭＲを用いて測定した。
【００６２】
【表３】
2008515831.tif 000006
【００６３】
表３の結果から、配位子２は１００ｐｐｍ未満のメチルイミダゾール含有量で、十分に安定であることが分かる。
【００６４】
［実施例４］
３−ペンテンニトリル中の配位子３の安定性
０．１５ｇの配位子３を３ｇの３−ペンテンニトリルを用いて、実施例３と同様に処理した。31ＰＮＭＲを用いて測定して得た結果を、表４にまとめた。
【００６５】
【表４】
2008515831.tif 000007
【国際調査報告】
2008515831.tif 000008
2008515831.tif 000009
2008515831.tif 000010
2008515831.tif 000011