(57)【要約】  任意にエチレン、プロピレン又は式CH2=CHZ（式中、ZはC3-C20 直鎖又は分枝アルキル基である）のα−オレフィンの誘導単位を0〜30wt% mol含む1-ブテンポリマーであって、a）分子量分布（Mw／Mn）4未満、b）ISO 1133（190℃、2.16kg）に準拠して測定したメルトフローレート（MFR）、c）135℃でテトラヒドロナフタレン（THN）中で測定した固有粘度（IV）0.8 dl／g未満、d）100℃よりも高い融点、e）100.61 MHzで作動する13C-NMRで測定したアイソタクチックペンタド（mmmm）は90%よりも高い、f）4,1挿入は100.61 MHzで作動するC13-NMRで検出できない、g）0未満の黄色度指数を特徴とする。特定のメタロセン系触媒系を用いるこのような1-ブテンポリマーを調製する方法もまた開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン、プロピレン又は式CH2=CHZ（式中、ZはC3-C20直鎖又は分枝アルキル基である）のα−オレフィンの誘導単位0〜30mol%を場合によっては含み、下記特徴：
a）分子量分布（Mw／Mn）が4未満である；
b）ISO 1133（190℃、2.16kg）に準拠して測定したメルトフローレート（MFR）が200〜1000の範囲にある；
c）テトラヒドロナフタレン（THN）中、135℃で測定した固有粘度（IV）が0.8dl／g未満である；
d）融点が90℃を超える；
e）100.61MHzでの13C-NMRで測定したアイソタクチックペンタド（mmmm）が90%を超える；
f）100.61MHzでのC13-NMRで4,1挿入が検出できない；
g）黄色度指数が0未満である；
を有する1-ブテンポリマー。
【請求項２】
メルトフローレートは300と900の間にあり；固有粘度（IV）は0.2dl／gと0.6dl／gの間にあり；黄色度指数は0と-10の間にある、請求項１に記載の1-ブテンポリマー。
【請求項３】
1-ブテンホモポリマー又は1-ブテン／エチレンコポリマー又は1-ブテン／プロピレンコポリマーである請求項１又は２に記載の1-ブテンポリマー。
【請求項４】
アルミニウム含有量が2ppmw（質量ppm）〜40ppmwの範囲にある請求項１〜３のいずれか１に記載の1-ブテンポリマー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１に記載の1-ブテンポリマーの調製方法であって、
（A）下記式（I）：
【化１】
2008517126.tif 000010
（式中、
Mは元素周期表の3族、4族又はランタニド群又はアクチニド群から選択される遷移金属の原子であり；
Xは、互いに同一又は異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、R基、OR基、OR'O基、OSO2CF3基、OCOR基、SR基、NR2基又はPR2基（式中、Rは直鎖若しくは分枝、環式若しくは非環式、C1-C40アルキル基、C2-C40アルケニル基、C2-C40アルキニル基、C6-C40アリール基、C7-C40アルキルアリール基又はC7-C40アリールアルキル基であり；元素周期表13〜17族のヘテロ原子を含んでいてもよく；R'はC1-C20アルキリデン基、C6-C20アリーリデン基、C7-C20アルキルアリーリデン基又はC7-C20アリールアルキリデン基である）であり；
R1、R2、R5、R6、R7、R8及びR9は互いに同一又は異なっていてもよく、水素原子又は元素周期表13〜17族のヘテロ原子を含んでいてもよいC1-C40炭化水素基であるか；又はR5及びR6及び／又はR8及びR9は飽和若しくは不飽和の5員環もしくは6員環を形成していてもよく、この環は置換基としてC1-C20アルキル基を有していてもよく、ただしR6又はR7の少なくとも一方は、元素周期表13〜17族のヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分枝、環式若しくは非環式のC1-C40アルキル基、C2-C40アルケニル基、C2-C40アルキニル基であり；
R3及びR4は互いに同一又は異なっていてもよく、元素周期表13〜17族のヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分枝、環式若しくは非環式のC1-C40アルキル基、C2-C40アルケニル基、C2-C40アルキニル基である）
のメタロセン化合物；
（B）アルモキサン若しくはアルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物；及び場合によっては
（C）有機アルミニウム化合物
を接触させることによって得ることができる触媒系の存在下で、1000 mol ppmを超える水素濃度で、1-ブテンを重合させるか又は1-ブテンとエチレン、プロピレン又は式CH2=CHZ（式中、ZはC3-C10アルキル基である）のα−オレフィンとを共重合させることを含む方法。
【請求項６】
前記式（I）の化合物において、
R1、R2は、同一であり、C1-C10アルキル基は場合によっては１以上の珪素原子を含み；
R8及びR9は、互いに同一又は異なっていて、C1-C10アルキル基若しくはC6-C20アリール基であり；
R5は、水素原子若しくはメチル基であり；
R6は、水素原子若しくはメチル基、エチル基若しくはイソプロピル基であり；
R7は、元素周期表13〜17族のヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分枝、環式若しくは非環式のC1-C40アルキル基、C2-C40アルケニル基、C2-C40アルキニル基であり；
さもなければ、R6が水素原子ではない場合には、R7は水素原子であり；
R3及びR4は、互いに同一又は異なっていて、C1-C10アルキル基である、
請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記メタロセン化合物は、式（Ia）もしくは（Ib）：
【化２】
2008517126.tif 000011
（式中、M、X、R1、R2、R8及びR9は請求項６に記載した通りであり；
R3及びR4は、互いに同一又は異なっていて、元素周期表13〜17族のヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分枝、環式若しくは非環式のC1-C40アルキル基、C2-C40アルケニル基、C2-C40アルキニル基であり；
R6及びR7は、互いに同一又は異なっていて、元素周期表13〜17族のヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分枝、環式若しくは非環式のC1-C40アルキル基、C2-C40アルケニル基、C2-C40アルキニル基である。）
を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
水素濃度は、2000 mol ppmよりも高く、10000 mol ppm未満である、請求項６又は７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、狭い分子量分布、非常に高いメルトフローレート及び非常に低い触媒残渣含有量を有する1-ブテンポリマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
1-ブテンポリマーは、当該分野で周知である。耐圧性、耐クリープ性及び衝撃強度における良好な特性の観点から、1-ブテンポリマーは、例えば金属パイプ交換用のパイプ、イージー・オープン包装及びフィルムの製造などに広く使用されている。
【０００３】
1-ブテン（コ）ポリマーは、例えば、（A）MgCl2上に担持されているTi化合物及び電子供与体化合物を含む固体成分；（B）アルキルアルミニウム化合物；及び場合によっては（C）外部電子供与体化合物を含む立体特異的触媒の存在下で、モノマーを重合することにより得ることができる。このタイプのプロセスは、欧州特許公開EP-A-172961号公報及び国際出願公開パンフレットWO99／45043に開示されている。
【０００４】
1-ブテンポリマーは、さらに、メタロセン系触媒系を用いて得られている。この種のポリマーは、例えば、国際出願公開パンフレットWO 02／100908、WO 02／100909及びWO03／014107又は欧州特許出願EP03101304.8に開示されている。メタロセン触媒を用いて得られた1-ブテンポリマーは、一般に、狭い分子量分布、相当高いアイソタクチシティ及び高い分子量を有する。
【０００５】
しかし、潤滑剤用の流動化剤などのある種の用途のために、非常に高いメルトフローレート（MFR）を有する1-ブテンポリマーに対する必要性があり、さらに特に潤滑剤分野での適用のために、摩耗現象を低下させるように、このポリマーは灰の含有量を非常に低くすべきである。さらに、狭い分子量分布を有するポリマーは、ポリマー中に分散しているオリゴマーがなく、よってポリマーは均質であり、例えば上述の用途に用いられる場合に、これらのオリゴマーフラクションの存在に起因する副作用がないという効果を引き起こす。
【０００６】
当該分野で公知の高MFR1-ブテンポリマーを得るためのプロセスは、結晶質ポリマーの熱分解（visbreaking）に基づく。この熱分解プロセスは、有機過酸化物等のラジカルジェネレーターの存在下でポリマーを溶融状態に維持することによって行われる。ゆえに、ポリマー鎖は、セグメントに分解される。セグメントの長さは、熱分解プロセスに対する正確な条件を選択することによって制御することができる。しかし、上記プロセスは、初期ポリマーの物理的及び化学的構造を有意に変化させるという欠点を有する。事実、このプロセスで得られた高MFRポリマーは、特に低いMw及びMz分子量平均値で存在し、よって分子量に関連する曲げ弾性率及び引張特性などの物理的機械的性質の有意な低下がある。更に、用いられる高温及びラジカルの存在ゆえに、上記プロセスは、二重結合を含む分枝ポリマー鎖を形成させ得る二次反応を引き起こす。さらに、このプロセスは、有意に高い黄色度指数を生じさせる。
【０００７】
したがって、熱分解プロセスによって得られたポリマーは、熱及び酸化に対する耐性が減少するなどの欠点を有し得る。最後に、熱分解ポリマー中でのフリーラジカルジェネレーターの分解生成物の存在は、特に欧州特許EP 442 412にみられるような臭気問題及び食品に不適切な問題などの追加の欠点を呈するであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
よって、本発明の目的は、新規特徴及び改良された特徴を有する材料を得るために、高メルトフローレート（MFR）、高融点、高レベルのアイソタクチシティに恵まれ、レジオエラー（regioerrors）の欠如及び非常に低い黄色度指数を示す1-ブテンポリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、エチレン、プロピレン又は式CH2=CHZ（式中、ZはC3-C20直鎖若しくは分枝アルキル基である）のα−オレフィンの誘導単位0〜30mol%を含んでいてもよく、下記特徴を有する1-ブテンポリマーに関する。特徴は以下の通りである。
a）分子量分布（Mw／Mn）が4未満であり、好ましくは3未満であり、より好ましくは2.5未満である；
b）ISO 1133（190℃、2.16kg）で測定したメルトフローレート（MFR）が200〜1000の範囲であり、好ましくはメルトフローレートは300と900の間にあり、より好ましくは400と900の間にある；
c）テトラヒドロナフタレン（THN）中135℃で測定した固有粘度（IV）が0.8 dl／g未満であり、好ましくは固有粘度は0.2 dl／gと0.6 dl／gの間にあり、さらにより好ましくはIVは0.3 dl／gと0.6 dl／gの間にあり、さらに好ましい範囲は0.3 dl／gと0.5 dl／gの間である；
d）融点は90℃を超え、好ましくは100℃を超え、より好ましくは102℃を超える；
e）100.61 MHzでの13C-NMRで測定したアイソタクチックペンタド（mmmm）は90%を超え、好ましくは95%を超える；
f）100.61 MHzでのC13-NMRで4,1挿入は検出できない；
g）黄色度指数は0未満であり、好ましくは0と-10との間にあり、より好ましくは-1と-5の間にあり、さらにより好ましくは-2と-4の間にある。
【００１０】
好ましくは、本発明の対象である1-ブテンポリマーは、1-ブテンホモポリマー又は1-ブテン／エチレンコポリマーもしくは1-ブテン／プロピレンコポリマーである。本発明の対象である1-ブテンポリマーにおいて、触媒残渣の大部分を構成するアルミニウム含有量は2 ppmw（質量ppm）〜40 ppmwの範囲にあり、好ましくはアルミニウム含有量は2 ppmw〜30 ppmwの範囲にあり、より好ましくは3 ppmw〜20 ppmwの範囲にある。
【００１１】
本発明の対象である1-ブテンポリマーは、メタロセン系触媒系の特定の分類を用いるプロセスで得ることができる。したがって、本発明のさらなる対象は、上述の特徴を有する1-ブテンポリマーを調製する方法である。本方法は、
A）式（I）：
【００１２】
【化１】
2008517126.tif 000002
【００１３】
（式中、
Mは、元素周期表3族、4族又はランタニド又はアクチニドから選択される遷移金属の原子であり、好ましくはMはジルコニウムであり；
Xは、互いに同一又は異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、R基、OR基、OR'O基、OSO2CF3基、OCOR基、SR基、NR2基又はPR2基（式中、Rは元素周期表13〜17族のヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分枝、環式若しくは非環式のC1-C40アルキル基、C2-C40アルケニル基、C2-C40アルキニル基、C6-C40アリール基、C7-C40アルキルアリール基又はC7-C40アリールアルキル基であり；R'はC1-C20アルキリデン基、C6-C20アリーリデン基、C7-C20アルキルアリーリデン基又はC7-C20アリールアルキリデン基である）であり、好ましくはXは水素原子、ハロゲン原子、OR'O又はR基であり、より好ましくはXは塩素又はメチル基であり；
R1、R2、R5、R6、R7、R8及びR9は互いに同一又は異なっていて、水素原子又は元素周期表13〜17族のヘテロ原子を含んでいてもよいC1-C40炭化水素基であり、好ましくはR1、R2、R5、R6、R7、R8及びR9は互いに同一又は異なっていて、水素原子又は元素周期表13〜17族のヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分枝、環式若しくは非環式のC1-C40アルキル基、C2-C40アルケニル基、C2-C40アルキニル基、C6-C40アリール基、C7-C40アルキルアリール基又はC7-C40アリールアルキル基であるか、又はR5及びR6及び／又はR8及びR9は飽和若しくは不飽和の5員環若しくは6員環を形成してもよく、この環は置換基としてC1-C20アルキル基を有していてもよく、ただし、R6又はR7の少なくとも一方は元素周期表13〜17族のヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分枝、環式若しくは非環式のC1-C40アルキル基、C2-C40アルケニル基、C2-C40アルキニル基であり、好ましくはC1-C10アルキル基であり；
好ましくはR1、R2は同一であり、１以上の珪素原子を含んでいてもよいC1-C10アルキル基であり、より好ましくはR1及びR2はメチル基であり；
R8及びR9は互いに同一又は異なっていて、好ましくはC1-C10アルキル基又はC6-C20アリール基であり、より好ましくはメチル基であり；
R5は好ましくは水素原子又はメチル基であり；
R6は好ましくは水素原子又はメチル基、エチル基又はイソプロピル基であり；
R7は好ましくは元素周期表13〜17族のヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分枝、環式若しくは非環式のC1-C40アルキル基、C2-C40アルケニル基、C2-C40アルキニル基であり、好ましくはC1-C10アルキル基であり、より好ましくはR7はメチル基又はエチル基であり、さもなくばR6が水素原子ではない場合、R7は好ましくは水素原子であり；
R3及びR4は互いに同一又は異なっていて、元素周期表13〜17族のヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分枝、環式若しくは非環式のC1-C40アルキル基、C2-C40アルケニル基、C2-C40アルキニル基であり、好ましくはR3及びR4は互いに同一又は異なっていて、C1-C10アルキル基であり、より好ましくはR3はメチル基又はエチル基であり、R4はメチル基、エチル基又はイソプロピル基である）
のメタロセン化合物；
（B）アルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物；及び場合によっては
（C）有機アルミニウム化合物
を接触させることにより得ることができる触媒系の存在下で、1000 mol ppmよりも高い反応器中水素濃度で、1-ブテンを重合又は1-ブテンとエチレン、プロピレン又は式CH2=CHZ（式中、ZはC3-C10アルキル基である）のα−オレフィンとを共重合させることを含む。
【００１４】
式（I）のメタロセン化合物は、例えば、国際出願公開パンフレットWO01／47939又は欧州特許出願EP 04101020.8に記載されている。
好ましくは、式（I）の化合物は、式（Ia）又は（Ib）：
【００１５】
【化２】
2008517126.tif 000003
【００１６】
（式中、
M、X、R1、R2、R8及びR9は上記の通りであり；
R3及びR4は互いに同一又は異なっていて、元素周期表13〜17族のヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分枝、環式若しくは非環式のC1-C40アルキル基、C2-C40アルケニル基、C2-C40アルキニル基であり、好ましくはR3及びR4は互いに同一又は異なっていて、C1-C10アルキル基であり、より好ましくはR3はメチル基又はエチル基であり、R4はメチル基、エチル基又はイソプロピル基であり；
R6及びR7は互いに同一又は異なっていて、元素周期表13〜17族のヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖若しくは分枝、環式若しくは非環式のC1-C40アルキル基、C2-C40アルケニル基、C2-C40アルキニル基であり、好ましくはC1-C10アルキル基であり、より好ましくはR7はメチル基又はエチル基であり、R6はメチル基、エチル基又はイソプロピル基である）
を有する。
【００１７】
成分B）として用いるアルミノキサンは、式HjAlU3-j若しくはHjAl2U6-j（式中、U置換基は同一又は異なっていて、水素原子、ハロゲン原子、C1-C20アルキル基、C3-C20シクロアルキル基、C6-C20アリール基、C7-C20アルキルアリール基又はC7-C20アリールアルキル基であり、場合によっては珪素原子又はゲルマニウム原子を含んでいてもよく、ただし少なくとも１のUはハロゲンではなく、jは0〜1の範囲にあり整数ではない）の有機アルミニウム化合物と水との反応により得ることができる。この反応において、Al／水のモル比は、好ましくは1：1と100：1の間にある。アルミニウムとメタロセンの金属との間のモル比は、一般に、約10：1と約20000：1の間、より好ましくは約100：1と約5000：1の間にある。本発明による触媒中に用いられるアルモキサンは、少なくとも１の下記タイプの基：
【００１８】
【化３】
2008517126.tif 000004
【００１９】
（式中、置換基Uは同一又は異なっていて、上記の通りである）
を含む直鎖、分枝又は環式化合物と考えられる。
特に、直鎖化合物の場合に、式：
【００２０】
【化４】
2008517126.tif 000005
【００２１】
（式中、n1は0又は1〜40の整数であり、置換基Uは上記の通りである）
のアルモキサンを用いることができる。あるいは、環式化合物の場合に、式：
【００２２】
【化５】
2008517126.tif 000006
【００２３】
（式中、n2は2〜40の間の整数であり、U置換基は上記の通りである）
のアルモキサンを用いることができる。本発明に従って用いることが適切なアルモキサンの例は、メチルアルモキサン（MAO）、テトラ-（イソブチル）アルモキサン（TIBAO）、テトラ-（2,4,4-トリメチル-ペンチル）アルモキサン（TIOAO）、テトラ-（2,3-ジメチルブチル）アルモキサン（TDMBAO）及びテトラ-（2,3,3-トリメチルブチル）アルモキサン（TTMBAO）である。特に興味ある助触媒は、国際出願公開パンフレットWO99／21899及びWO01／21674に記載されているものであり、アルキル基及びアリール基は特定の分枝パターンを有する。国際出願公開パンフレットWO99／21899及びWO01／21674によるアルミニウム化合物の限定されない例は、トリス（2,3,3-トリメチル-ブチル）アルミニウム、トリス（2,3-ジメチル-ヘキシル）アルミニウム、トリス（2,3-ジメチル-ブチル）アルミニウム、トリス（2,3-ジメチル-ペンチル）アルミニウム、トリス（2,3-ジメチル-ヘプチル）アルミニウム、トリス（2-メチル-3-エチル-ペンチル）アルミニウム、トリス（2-メチル-3-エチル-ヘキシル）アルミニウム、トリス（2-メチル-3-エチル-ヘプチル）アルミニウム、トリス（2-メチル-3-プロピル-ヘキシル）アルミニウム、トリス（2-エチル-3-メチル-ブチル）アルミニウム、トリス（2-エチル-3-メチル-ペンチル）アルミニウム、トリス（2,3-ジエチル-ペンチル）アルミニウム、トリス（2-プロピル-3-メチル-ブチル）アルミニウム、トリス（2-イソプロピル-3-メチル-ブチル）アルミニウム、トリス（2-イソブチル-3-メチル-ペンチル）アルミニウム、トリス（2,3,3-トリメチル-ペンチル）アルミニウム、トリス（2,3,3-トリメチル-ヘキシル）アルミニウム、トリス（2-エチル-3,3-ジメチル-ブチル）アルミニウム、トリス（2-エチル-3,3-ジメチル-ペンチル）アルミニウム、トリス（2-イソプロピル-3,3-ジメチル-ブチル）アルミニウム、トリス（2-トリメチルシリル-プロピル）アルミニウム、トリス（2-メチル-3 -フェニル-ブチル）アルミニウム、トリス（2-エチル-3-フェニル-ブチル）アルミニウム、トリス（2,3-ジメチル-3-フェニル-ブチル）アルミニウム、トリス（2-フェニル-プロピル）アルミニウム、トリス［2-（4-フルオロ-フェニル）-プロピル］アルミニウム、トリス［2-（4-クロロ-フェニル）-プロピル］アルミニウム、トリス［2-（3-イソプロピル-フェニル）-プロピル］アルミニウム、トリス（2-フェニル-ブチル）アルミニウム、トリス（3-メチル-2-フェニル-ブチル）アルミニウム、トリス（2-フェニル-ペンチル）アルミニウム、トリス［2-（ペンタフルオロフェニル）-プロピル］アルミニウム、トリス［2,2-ジフェニル-エチル］アルミニウム及びトリス［2-フェニル-2-メチル-プロピル］アルミニウム、並びに対応する化合物（１個のヒドロカルビル基が水素原子で置換されている化合物、及び１個又は２個のヒドロカルビル基がイソブチル基で置換されている化合物）である。
【００２４】
上記アルミニウム化合物の中でも、トリメチルアルミニウム（TMA）、トリイソブチルアルミニウム（TIBAL）、トリス（2,4,4-トリメチル-ペンチル）アルミニウム（TIOA）、トリス（2,3-ジメチルブチル）アルミニウム（TDMBA）及びトリス（2,3,3-トリメチルブチル）アルミニウム（TTMBA）が好ましい。
【００２５】
アルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物の限定的でない例は、式D+E-（式中、D+はプロトンを提供し、式（I）のメタロセンの置換基Xと不可逆的に反応することができるブレンステッド酸（Bronsted acid）であり、E-は適合性のアニオンであり、２種の化合物の反応から生じる活性触媒種を安定化させることができ、オレフィン性モノマーにより除去され得るに充分なほど不安定である）の化合物である。好ましくは、アニオンE-は、１以上のホウ素原子を含む。より好ましくは、アニオンE-は、式BAr4(-)（式中、置換基Arは、同一でも異なっていてもよく、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基又はビス（トリフルオロメチル）フェニル基などのアリール基である）のアニオンである。テトラキス-ペンタフルオロフェニルボレートは、特に好ましく、これらの化合物の例は、国際特許出願パンフレットWO91／02012に記載されている。さらに、式BAr3の化合物も簡便に用いることができる。このタイプの化合物は、例えば国際特許出願パンフレットWO92／00333に記載されている。アルキルメタロセンカチオンを形成することができる化合物の他の例は、式BAr3P（式中、Pは置換もしくは未置換のピロールラジカルである）の化合物である。これらの化合物は、国際特許出願パンフレットWO01／62764に記載されている。助触媒の他の例は、欧州特許EP 775707及びドイツ特許DE 19917985に見られる。ホウ素原子を含む化合物は、ドイツ特許公開公報DE-A-19962814及びDE-A-19962910の記載によって簡便に支持され得る。ホウ素原子を含むこれらの化合物のすべては、ホウ素とメタロセンの金属との間のモル比が約1：1〜約10：1、好ましくは1：1〜2：1、より好ましくは約1：1で用いることができる。
【００２６】
式D+E-の化合物の非限定的例は、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリブチルアンモニウムテトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（4-フルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジ（プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジ（シクロヘキシル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
【００２７】
本発明に従って用いることができる式D+E-の化合物の追加の例は国際特許出願パンフレットWO04／005360、WO02／102811及びWO01／62764に記載されている。
化合物（C）として用いられる有機アルミニウム化合物は、上述の式HjAlU3-j又はHjAl2U6-jの化合物である。
【００２８】
本発明の重合プロセスは、不活性炭化水素溶媒の存在下であってもよい液相中で、あるいは気相中で行うことができる。この炭化水素溶媒は、芳香族（トルエンなど）又は脂肪族（プロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタン、シクロヘキサン及び2,2,4-トリメチルペンタン、イソドデカンなど）でもよい。好ましくは、本発明の重合プロセスは、液体1-ブテンを重合媒体として用いて行われる。重合温度は、好ましくは20℃〜150℃の範囲であり、特に50℃と90℃の間である。
【００２９】
本発明の1-ブテンポリマー目的物は、触媒残渣のより大きな部分であるアルミニウムの非常に低い含有量を有する。これは、多量の水素の存在下で式（I）のメタロセン化合物の活性が大幅に増強されるためであり、こうして分子量調節剤及び触媒系の活性剤の両者として水素を有利に用いることができる。この相乗効果により、本発明の1-ブテンポリマー目的物を高收率で得ることができ、したがって、触媒残渣の含量を低下させることができる。
【００３０】
この利点は、本発明のポリマー目的物を食品包装及び医薬用途に適合させる。
重合反応中の水素濃度は、1000 mol ppmよりも高く、好ましくは2000 mol ppmよりも高く10000 mol ppm未満であり、より好ましくは3000 mol ppmと8000 mol ppmとの間である。
【実施例】
【００３１】
［実験］
固有粘度（I.V.）は、テトラヒドロナフタレン（THN）中、135℃で測定した。
ポリマーの融点（Tm）は、パーキンエルマー（Perkin Elmer）DSC-7機器で標準法に準拠して示差走査熱量測定（D.S.C.）により測定した。重合から得た秤量した試料（5〜7mg）をアルミニウムパンに密封して、180℃まで10℃／分で加熱した。試料を180℃に5分間維持して、全晶子を完全溶融させ、次いで20℃まで10℃／分で冷却した。20℃に2分間放置した後、試料を連続２回で180℃まで10℃／分で加熱した。２回目の加熱において、ピーク温度は溶融温度（Tm）とみられ、ピークの面積は溶融エンタルピー（ΔHf）とみられる。
【００３２】
全試料の分子量パラメータ及び分子量分布は、４個の混合ゲルカラムPLgel 20μm Mixed-ALS（Polymer Laboratories, Church Stretton, United Kingdom）を備えたウォーターズ（Waters）150C ALC／GPC機器（Waters, Milford, Massachusetts, USA）を用いて測定した。カラムの寸法は、300×7.8 mmであった。用いた溶媒はTCBであり、流量は1.0 mL／分に維持した。溶液濃度は、1,2,4トリクロロベンゼン（TCB）中0.1 g／dLであった。2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール（BHT）0.1 g／Lを添加して分解を防止し、注入容量は300μLであった。すべての測定は135℃で行った。1-ブテンポリマーについてよく特徴づけられた狭い分子量分布の標準試料が入手できないので、GPC較正は複雑である。よって、580〜13,200,000の範囲の分子量を有する12個のポリスチレン標準試料を用いて普遍検量線を得た。Mark-Houwink関係のK値は、ポリスチレン及びポリ-1-ブテンについて、それぞれKPS = 1.21×10-4dL／gであり、KPB = 1.78×10-4dL／gと推定された。Mark- Houwink指数αは、ポリスチレンについて0.706、ポリ-1-ブテンについて0.725と推定された。このアプローチにおいて、得られた分子パラメータは各鎖の流体力学的容積の概算値に過ぎなかったが、相対比較をなすことはできた。
［NMR分析］
13C-NMRスペクトルを120℃でフーリエ変換モードで100.61 MHzで作動するDPX-400スペクトロメーターで得た。試料を120℃で8% wt／v 濃度の1,1,2,2-テトラクロロエタン-d2中に溶解させた。各スペクトルを90゜パルス、パルスとCPD（waltz16）の間の遅れ時間15秒で得て、1H-13Cカップリングを除いた。6000 Hzのスペクトルウィンドウを用いて、約3000の過渡を32Kデータポイント中に保存した。メタロセン製PBのアイソタクチシティを13C NMRによって測定し、エチル分枝の特徴的メチレンのmmmmペンタドピークの相対強度として規定する。27.73 ppmにおけるこのピークを内部標準として用いた。ペンタド評価は、Macromolecules, 1992, 25, 6814-6817に準拠して与えられる。
【００３３】
Bruker WIN-NMRプログラムに内蔵されているデコンボリューションのためのルーチンを用いてPBスペクトルの側鎖メチレン領域を適合させた。単一ユニットエラー（mmmr、mmrr及びmrrm）に関する１又は複数のmmmmペンタドは、Lorenzian lineshapesを用いて適合させ、プログラムにラインの強度及び線幅を変えさせた。結果として、これらの信号の相対強度が得られた。トリアド分布が誘導される完全なペンタド分布を得るために、これらの結果を鏡像関係（enantiomorphic）サイトモデルを用いるペンタド分布の統計的モデリングに用いた。
【００３４】
4,1挿入の割り当ては、V. Busico, R. Cipullo, A. Bordello, Macromol. Rapid. Commun. 1995, 16, 269-274に従って行った。
メルトフローレートは、ISO 1133（190℃、2.16kg）に準拠し測定した。
【００３５】
曲げ弾性率、降伏強度、破断伸び、破断強度及び降伏伸びはISO 527-1に準拠して測定した。
下記のように試料を調製して処理した。
【００３６】
引張及び曲げ弾性率試験用の被験体は、200℃でプレスされ、室温2kbarで10'にわたりオートクレーブで熟成された圧縮成形プラークから切り出す。被験体厚みは、曲げ弾性率試験用に4mm、引張試験用に2mmである。
【００３７】
黄色度は、ASTM D 1925に準拠して測定した。
ポリマー中のアルミニウム含量は、原子吸光機器を用いて測定した。結果を質量ppmで表す。
［触媒成分の調製］
Rac ジメチルシリル[（2,4,7-トリメチル-1-インデニル）-7-（2,5-ジメチル-シクロペンタ［1,2-b：4,3-b'］-ジチオフェン）]ジルコニウムジメチル（A-1）を欧州特許EP 04101020.8に従って調製した。
［触媒溶液の調製］
窒素雰囲気下、アンカースターラー（anchor stirrer）で撹拌しながら、110g／LのTIBAイソドデカン溶液2390g及び30% wt／wtのMAOトルエン溶液664gを20Lジャケット付ガラス反応器に仕込み、50〜55℃で約1時間、撹拌しながら反応させた。
【００３８】
この後、7.09gのメタロセンA-1を添加し、撹拌しながら約30分間で溶解させた。こうして得た溶液を無水イソドデカン1200gで希釈した。
最終的な溶液は、フィルターを介して反応器からシリンダに排出して、最終的な固体残渣を取り除く。
【００３９】
得られた溶液の組成は下記の通りである。
【００４０】
【表１】
2008517126.tif 000007
【００４１】
［重合実施例、一般的手順］
直列に連結されている２個の撹拌器付反応器を具備するパイロットプラントで重合を行った。ここで、液体ブテン-1は液体媒体であった。上述の触媒系を4g／hの供給速度で反応器に注入し、重合は70℃の重合温度で連続して行った。滞留時間は160分であった。試験は、10〜15g／10minのMFRを有するポリマーの第１の試料を製造するために、約500 mol ppmの水素を供給することで開始した。次いで、水素を3800 mol ppm濃度まで段階的に増加させ、約570g／10minのMFRを有するホモポリマーグレードが定常的に製造された（実施例1）。次いで、反応器内の水素濃度を5500 mol ppmまで増加させ、したがってMFRは770g／10minになった。この安定条件下で製造されたホモPBグレードを採取して分析した（実施例2）。5500 mol ppmの濃度を有する触媒收率は、A-1について105kg／kgであった。1-ブテンポリマーを溶液から溶融物として回収し、ペレットに切断した。得られたポリマーの特性データをTable 1にまとめた。
【００４２】
【表２】
2008517126.tif 000008
【００４３】
実施例1及び2で得たポリマーをさらに特徴付け、結果をTable 2に示す。
【００４４】
【表３】
2008517126.tif 000009
【国際調査報告】
2008517126.tif 000012
2008517126.tif 000013