(57)【要約】  本発明は、硫黄による架橋が可能であり、低温可撓性および高温剛性を達成するために、少なくとも１種のジエンゴムと、ヨウ素吸着量が６５ｇ／ｋｇを超え、かつＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ３／１００ｇを超える少なくとも１種のススを５〜１５０ｐｈｒ（ゴムの総質量１００重量部に対する重量部）と、軟化剤としてのＲＡＥ（残油芳香族エキストラクト）類の原油留分を５〜１５０ｐｈｒとを含む、ゴム混合物に関する。この混合物中におけるスス対原油留分の重量比は１：１〜１：１０である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄架橋性ゴム混合物であって、
−少なくとも１種のジエンゴムと、
−ヨウ素吸着量が６５ｇ／ｋｇを超え、かつＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ３／１００ｇ以上である少なくとも１種のカーボンブラックを５〜１５０ｐｈｒ（ゴム組成物全体１００重量部を基準とした重量部）と、
−可塑剤としてのＲＡＥ（残油芳香族エキストラクト）類の石油留分を５〜１５０ｐｈｒと、
を含み、前記混合物中のカーボンブラック対石油留分の重量比が１：１〜１：１０である、ゴム混合物。
【請求項２】
前記カーボンブラックを８〜１００ｐｈｒ含むことを特徴とする、請求項１に記載のゴム混合物。
【請求項３】
前記カーボンブラックのヨウ素吸着量が１１０ｇ／ｋｇを超えることを特徴とする、請求項１または２に記載のゴム混合物。
【請求項４】
前記ＲＡＥ類の石油留分を１５〜９０ｐｈｒ含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム混合物。
【請求項５】
タイヤトレッドの少なくともある程度が、請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム混合物の硫黄加硫物をベースとするタイヤ、特に乗物用空気タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエンゴム、カーボンブラック、および可塑剤を含む硫黄架橋性ゴム混合物に関する。さらに本発明は、タイヤトレッドの少なくともある程度がこのゴム混合物の硫黄加硫物をベースとするタイヤ、特に乗物用空気タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
混合物および加硫物の特性に影響を与えることを目的として、混合物には非常に多種多様な添加剤が混合され、かつ／または特定のポリマーが使用されている。この場合の添加剤としては、例えば、充填剤（例えばカーボンブラック）、可塑剤、架橋系、および酸化防止剤が挙げられるであろう。しかしながら、ある特性を改善することを目的として混合物を変化させると、それに付随して別の特性が低下する場合が多く、したがって、この目的にはある種のトレードオフが存在する。
【０００３】
様々な量の様々なガラス転移温度を有する特定のポリマーを用いるかまたは様々な架橋系もしくは可塑剤（通常、タイヤ産業においては、芳香族系鉱物油系可塑剤）および様々な充填剤を用いることによって、混合物の加硫物の可撓性を修正することが可能であり、そうすると、一般に、可撓性が使用温度の全範囲にわたって高くなるかまたは低下することが知られている。可撓性が高くなると、今度はそれに伴い、例えば高温下における高伸長時の動的弾性率Ｅ’に反映されるように、剛性が低下する。
【０００４】
しかしながら、ここでしばしば直面する問題は、加硫物は、低温下においては高い可撓性を有する一方で、高温下では高い剛性を有することが意図されていることにある。これは例えば、乗物用タイヤ、特に空気タイヤのトレッド用混合物の場合であり、こうすることの目的は、良好な冬期特性（ｗｉｎｔｅｒ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）および湿潤状態における良好な制動性を得るためにこれらに高い低温可撓性を与えるとともに、乾燥状態における良好な操縦性および制動性を得るためにこれらに高温剛性を与えることにある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、その加硫物が高い高温剛性とともに比較的高い低温可撓性を有することを特徴とする、特に乗物タイヤのトレッド用ゴム混合物を提供することにある。ここで意図されているのは、加硫物の可撓性を温度によって切り離すことである。その結果として、この混合物をベースとするトレッドを有する自動車用タイヤにおいては、良好な冬期特性および湿潤状態における良好な制動性に加えて、乾燥状態における良好な操縦性および良好な制動性が得られる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、本発明により、
−少なくとも１種のジエンゴムと、
−ヨウ素吸着量が６５ｇ／ｋｇを超え、かつＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ３／１００ｇ以上である少なくとも１種のカーボンブラックを５〜１５０ｐｈｒ（ゴム組成物全体１００重量部を基準とした重量部）と、
−可塑剤としてのＲＡＥ（残油芳香族エキストラクト（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ））類の石油留分を５〜１５０ｐｈｒと、
を含み、混合物中のカーボンブラック対石油留分の重量比が１：１〜１：１０であるゴム混合物によって達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本明細書において使用されるｐｈｒの値（ゴム１００重量部に対する部）は、ゴム産業における配合物の混合に用いられる従来の定量的な値である。本明細書における個々の物質の添加量（重量部）はいずれも、混合物中に存在するすべてのゴムの質量全体を１００重量部としたものを基準とする。
【０００８】
意外なことに、ジエンゴム混合物中において、高表面積（ヨウ素吸着量＞６５ｇ／ｋｇ）および高ストラクチャー（ＤＢＰ吸油量≧９０ｃｍ３／１００ｇ）を有する少なくとも１種のカーボンブラックを５〜１５０ｐｈｒと、可塑剤としてのＲＡＥ（残油芳香族エキストラクト）類の石油留分を５〜１５０ｐｈｒとを特定の比率の特定の組合せで用いることによって、低温下で動的により軟質（ｄｙｎａｍｉｃａｌｌｙ  ｓｏｆｔｅｒ）である、すなわち可撓性がより高くかつ高温下で良好な動的剛性を示す加硫物を生成させることできることが見出された。したがって、本明細書においては、剛性および可撓性を切り離すことが可能であり、これらの特性の一方を改善しても他方の低下を引き起こすことがない。特定のカーボンブラックおよびＲＡＥ類の石油留分が相乗的に相互作用することが判明した。
【０００９】
この硫黄架橋性ゴム混合物は、少なくとも１種のジエンゴムを含む。ジエンゴムの中でも、不飽和炭素鎖を有し、これが少なくともある程度は共役ジエンに由来する任意のゴムが挙げられる。この１種または複数種のジエンゴムが、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、およびスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）からなる群から選択されることが特に好ましい。これらのジエンエラストマーは、本発明のゴム混合物を得る際の加工性が良好であるとともに、加硫タイヤに良好なタイヤ特性を与える。
【００１０】
このゴム混合物は、ジエンゴムとしてポリイソプレン（ＩＲ、ＮＲ）を含んでいてもよい。これは、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンまたは３，４−ポリイソプレンのいずれかであってもよい。しかしながら、ｃｉｓ−１，４体の含有量が９０重量％を超えるｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを使用することが好ましい。まず第１に、この種のポリイソプレンは、チーグラーナッタ触媒を用いるかまたはアルキルリチウム化合物の微細な分散液を用いて溶液中で立体特異性重合を行うことによって得ることができる。第２に、天然ゴム（ＮＲ）はこの種のｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンであり、天然ゴムのｃｉｓ−１，４体含有量は９９重量％を超える。
【００１１】
ゴム混合物がジエンゴムとしてポリブタジエン（ＢＲ）を含む場合、これは、ｃｉｓ−１，４体であるか、あるいはビニルポリブタジエン（ビニル含有量４０〜９０重量％）のいずれかであってもよい。ｃｉｓ−１，４体の含有量が９０重量％を超えるｃｉｓ−１，４−ポリブタジエンを使用することが好ましく、これは例えば、希土類系触媒の存在下に溶液重合を行うことによって調製することができる。
【００１２】
スチレン−ブタジエン共重合体は、重合体を基準としたスチレン含有量が約１０〜４５重量％であり、かつビニル含有量（重合体全体を基準とした１，２−結合ブタジエンの含有量）が１０〜７０重量％である溶液重合されたスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＳＢＲ）であってもよく、これは、例えば、有機溶媒中においてアルキルリチウム化合物を用いることによって調製することができる。さらにＳＳＢＲは、カップリングされていても、末端変性されていてもよい。しかしながら、乳化重合されたスチレン−ブタジエン共重合体（ＥＳＢＲ）またはＥＳＢＲおよびＳＳＢＲから構成される混合物を使用することも可能である。ＥＳＢＲのスチレン含有量は約１５〜５０重量％であり、先行技術より知られている種類のものを使用してもよく、これらは、スチレンおよび１，３−ブタジエンを水性乳化液中で共重合させることによって得られるものである。
【００１３】
しかしながら、この混合物は、上述したジエンゴムに加えて他の種類のゴム、例えば、スチレン−イソプレン−ブタジエン三元共重合体、ブチルゴム、ハロブチルゴム、またはエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）も含んでいてもよい。
【００１４】
本発明のゴム混合物は、好ましくは、カーボンブラックを８〜１００ｐｈｒ含む。
【００１５】
この特定のカーボンブラックは、ヨウ素吸着量（ＡＳＴＭ  Ｄ１５１０に準拠）が６５ｇ／ｋｇを超え、好ましくは１１０ｇ／ｋｇを超え、ＤＢＰ吸油量（ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４に準拠）は、９０ｃｍ３／１００ｇ以上である。ストラクチャーが比較的高いかまたは表面積が比較的高い場合に、より良好な低温可撓性を達成することができる。一例として、Ｎ−１２１、Ｎ−３３９、およびＨＶ−３３９６型のカーボンブラック（米国のコロンビアン・ケミカルズ・カンパニー（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，ＵＳＡ））を使用することができる。
【００１６】
ゴム混合物は、特定のカーボンブラックと一緒に、充填剤として他のカーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、フィロケイ酸塩、胡粉（ｃｈａｌｋ）、デンプン、酸化マグネシウム、二酸化チタン、ゴムゲル等も、任意の所望の組合せで含んでいてもよい。
【００１７】
ゴム混合物は、ＲＡＥ類の石油留分を５〜１５０ｐｈｒ、好ましくは１５〜９０ｐｈｒ含んでいる。通常、石油留分に関する専門用語および分類は、米国石油協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）に準ずる。これまでタイヤ産業において使用されていなかったＲＡＥ類の石油留分は、主として＞Ｃ２５の飽和および不飽和炭化水素を含む減圧蒸留残油の溶媒抽出から得られる石油留分（「減圧残油の溶媒抽出から得られる流れであり、主として＞Ｃ２５の範囲の飽和および芳香族炭化水素を含む」）である。一例として、シェル（Ｓｈｅｌｌ）社からのフラベックス（ＦＬＡＶＥＸ）５９５を使用することが可能である。ＲＡＥ類の石油留分の他の利点は、これらに識別表示（ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ−ｍａｒｋｉｎｇ）が要求されないことにある。
【００１８】
ゴム混合物は、上述の成分と一緒に、ゴム産業に慣用されているさらなる添加剤、例えば、さらなる可塑剤、酸化防止剤、活性化剤、例えば酸化亜鉛および脂肪酸（例えばステアリン酸）、ワックス、樹脂、シランカップリング剤、ならびに素練り助剤（ｍａｓｔｉｃａｔｉｏｎ  ａｕｘｉｌｉａｒｙ）を従来量（重量部）で含んでいてもよい。
【００１９】
加硫は、硫黄または硫黄供与体の存在下に実施され、本明細書における硫黄供与体の中には、同時に加硫促進剤として作用することができるものもある。硫黄または硫黄供与体は、最終混合段階において、当業者によく知られている量（硫黄が０．４〜４ｐｈｒ、好ましくは１．５〜２．５ｐｈｒとなる量）でゴム混合物に添加される。
【００２０】
さらにゴム混合物は、加硫工程に必要とされる時間および／または必要とされる温度を制御することを目的として、また、加硫物の特性を改善することを目的として、加硫に影響を与える物質、例えば、加硫促進剤、加硫遅延剤、および加硫剤活性化剤（ｖｕｌｃａｎｉｚｅｒ  ａｃｔｉｖａｔｏｒ）を従来量で含んでいてもよい。本明細書における加硫促進剤は、例えば、以下の促進剤群：チアゾール系促進剤（例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール）、スルフェンアミド系促進剤（例えば、ベンゾチアジル−２−シクロヘキシルスルフェンアミド（ＣＢＳ））、グアニジン系促進剤、（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ））、ジチオカルバメート系促進剤（例えば、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛）、ジスルフィドから選択されたものであってもよい。促進剤は互いに組合せて使用することもでき、その結果として相乗効果が生じる可能性がある。
【００２１】
本発明のゴム混合物は、従来的に、まず通常、加硫系（硫黄および加硫に影響を与える物質）を除いた構成成分をすべて含む母材混合物（ｐａｒｅｎｔ  ｍｉｘｔｕｒｅ）を１またはそれ以上の段階で混合することによって調製し、次いで、加硫系を添加することにより最終混合物を生成させることによって調製される。次いで、この混合物は、例えば、押出手段によってさらに加工され、適切な形態、例えば未加硫トレッドの形態に変換される。トレッド混合物からこのようにして生成された未加硫生成物は、未加硫の乗物用空気タイヤを製造する際に既知の方法によって適用される。ゴムの細い帯状形態のトレッドを用いた巻取り方法を用いてもよい。
【００２２】
加硫物は、良好な高温剛性とともに良好な低温可撓性を有している。乗物用空気タイヤのトレッドがこの種の混合物から構成されている場合、その冬期特性は良好になる、すなわち、乾燥状態における良好な操縦性および良好な制動性とともに、氷結および雪上路面での良好なトラクション性および湿潤状態における良好な制動性を示す。
【実施例】
【００２３】
ここで比較例および本発明の実施例を用いて表１および図１と照合しながら本発明をさらに例示する。
【００２４】
表１に示す混合物例の場合、ここに示された定量的な値は、ゴム全体１００重量部を基準とした重量部（ｐｈｒ）である。比較混合物をＶで表し、本発明の混合物をＥで表す。表１の混合物は、使用されるカーボンブラックおよび使用される油のみが異なっており、混合物の他の構成成分は変化させずそのままである。カーボンブラックは、すべての混合物について、加硫物の室温下におけるショアＡ硬さがほぼ同じになるように添加した。
【００２５】
実験室用接線式ミキサーを用いて混合物を従来の条件で２段階で調製した。１６０℃の加圧下で２０分間加硫を行うことによってすべての混合物から供試体を生成させ、これらの供試体を用いて、ゴム産業における典型的な材料特性を測定した（表１に記載）。供試体の試験には以下の試験方法を用いた：
・ＤＩＮ  ５３  ５０４に準ずる、室温下での２００％伸長時における応力値
・ＤＩＮ  ５３  ５０５に準ずる、室温および７０℃におけるショアＡ硬さ
・ＤＩＮ  ５３  ５１３に準ずる、周波数１０Ｈｚで５０±３０Ｎの一定応力振幅を与えて−２０℃〜８０℃間で５Ｋ毎に測定を行うことにより得られる動的貯蔵弾性率Ｅ’（−５℃および８０℃における絶対Ｅ’値を一例として表１に示す）
【００２６】
【表１】
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【００２７】
ａ高ｃｉｓポリブタジエン
ｂ溶液重合されたスチレン−ブタジエン共重合体、スチレン含有量：２５重量％、ビニル含有量５０％
ｃヨウ素吸着量＝５０ｇ／ｋｇ、ＤＢＰ吸油量＝９０ｃｍ３／１００ｇ
ｄヨウ素吸着量＝１２０ｇ／ｋｇ、ＤＢＰ吸油量＝９０ｃｍ３／１００ｇ
ｅヨウ素吸着量＝１２０ｇ／ｋｇ、ＤＢＰ吸油量＝１３０ｃｍ３／１００ｇ
ｆヨウ素吸着量＝１６５ｇ／ｋｇ、ＤＢＰ吸油量＝１２５ｃｍ３／１００ｇ
ｇシェル社からのフラベックス５９５；１５℃における密度：９８０ｋｇ／ｍ３（ＩＳＯ  １２１８５に準拠）、２０℃における屈折率：１．５５（ＡＳＴＭ  Ｄ  １２１８に準拠）、流動点：１５℃（ＩＳＯ  ３０１６に準拠）、４０℃における動粘度：３３００ｍｍ２／ｓ（ＩＳＯ  ３１０４に準拠）、粘度密度恒数：０．９１６（ＤＩＮ  ５１３７８に準拠）、硫黄分含有量：４重量％（ＩＳＯ  １４５９６に準拠）、炭化水素含有率（硫黄分補正あり（ｓｕｌｆｕｒ−ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ））（ＤＩＮ  ５１３７８に準拠）：芳香族系ＣＡ：２９％、ナフテン系ＣＮ：１５％、パラフィン系ＣＰ：５６％、屈折度切片：１．０６０（ＤＩＮ  ５１３７８に準拠）
【００２８】
８０℃における動的弾性率Ｅ’は荷重時の加硫物の高温剛性と相関があり、Ｅ’値がより高いことは剛性がより高いことを意味する。このような条件下における動的弾性率Ｅ’の高さは、混合物の操縦性が良好である可能性およびタイヤに使用した場合に乾燥条件下における制動性能が良好であることの指標とみなされる。低温での動的弾性率Ｅ’が低いほど加硫物の低温可撓性は高くなる。タイヤの場合、−５℃での動的弾性率Ｅ’が低いと、それに伴い、冬期特性が良好になるとともに、湿潤条件下における制動性が良好になる。
【００２９】
表１から、加硫物の高温剛性を損なうことなく低温可撓性を改善するのは、ヨウ素吸着量が６５ｇ／ｋｇを超え、かつＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ３／１００ｇ以上であるカーボンブラックとＲＡＥ類の石油留分との特定の組合せのみであることがわかる。図１に示すように、芳香族系鉱物油系可塑剤を含む混合物と比較することにより、この改善が特に明らかとなる。
【００３０】
再び図１において、芳香族系鉱物油系可塑剤を含む混合物またはＮ−６６０型のカーボンブラックを含む混合物と比較すると、本発明の混合物を使用することによって約３０℃未満の温度範囲における動的弾性率Ｅ’が低下することが明らかである。一方、３０℃を超える範囲における混合物の動的弾性率Ｅ’はほぼ同等であり、高温剛性が損なわれていないことが示される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ＲＡＥを含む混合物と芳香族系油を含むものとの動的弾性率Ｅ’の差（ΔＥ’）（５（Ｖ）のＥ’−１（Ｖ）のＥ’、６（Ｅ）のＥ’−２（Ｖ）のＥ’等）を温度に対しプロットしたものを示すグラフである。
【図１】
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【国際調査報告】
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