(57)【要約】  電気化学的空気分離要素の電極層上の集電体層の形成方法及び集電体。金属又は金属合金上に金属酸化物の表面堆積物を有する電気伝導性粒子を含むスラリーが調製される。金属酸化物表面堆積物は、金属又は金属合金よりも、電気伝導性粒子の少ない重量パーセントを占める。スラリーは、電解質及び電極層を含む構造体に付けられる。次いで、得られた被覆形が、電気伝導性粒子を部分焼結して電極層に固着した多孔質集電体層を得るために、焼成される。集電体は、厚さが約５ミクロンと約１００ミクロンの間であり、好ましくは、約１０％と約７０％との間の多孔度を有し、約０．１ミクロンと約２０ミクロンの間の細孔径を有する細孔を有する。
2008523249.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的空気分離要素の電極層上に多孔質集電体層を形成する方法であって、
金属又は金属合金と、この金属又は金属合金上の金属酸化物表面堆積物により形成される電気伝導性粒子を含むスラリーを調製するステップであって、金属酸化物表面堆積物は、金属又は金属合金より、電気伝導性粒子の少ない重量パーセントを占めるステップと、
前記スラリーを、電極層の間に位置する電解質層を有する層状構造体の、前記電極層の対向電極表面に付けるステップと、
前記スラリーを付けた後で、前記層状構造体を、電気化学的空気分離要素の想定運転温度を超える温度で、また少なくとも電気伝導性粒子が部分焼結して、前記対向電極表面上に多孔質導電体層を生成するように焼成するステップと
を含む方法。
【請求項２】
金属酸化物表面堆積物が、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ドープされたＺｒＯ２、ドープされたＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＳｎＯ２、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｒＯ３、又は、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３であり、
金属又は金属合金が、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、又はこれらの合金である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
電気伝導性粒子が、ＺｒＯ２又はＣｅＯ２の表面堆積物を有する銀粒子から形作られている請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記スラリーがディップコーティングによって付けられる請求項２に記載の方法。
【請求項５】
スラリーを付ける前に、層状構造体が焼結された状態である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記電気伝導性粒子が、スラリーの約４５重量パーセントと約７５重量パーセントの間であり、約０．１と約２０ミクロンの間の粒径を有し、前記金属酸化物の表面堆積物が前記電気伝導性粒子の約０．０２重量パーセントと約１０重量パーセントの間である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記金属酸化物表面堆積物が、前記電気伝導性粒子の約０．０５重量パーセントと約１．０重量パーセントの間である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記金属酸化物表面堆積物が、前記電気伝導性粒子の約０．２５重量パーセントである請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記電気伝導性粒子が銀であり、約３と約１０ミクロンの間の粒径及び約０．２ｍ２／グラムの比表面積を有する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記スラリーがディップコーティングにより付けられる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記スラリーを付ける前に、前記層状構造が焼結された状態である請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
電気化学的装置の電極層から、又はそこへ電流を導く集電体であって、前記導電体が、
前記電極層に接触しており固着している多孔質層を備え、前記多孔質層は顆粒状の電気伝導性粒子の部分焼結塊により形成され、前記電気伝導性粒子は金属酸化物の表面堆積物を有する金属又は金属合金からなり、金属酸化物の表面堆積物は、金属又は金属合金より少ない、電気伝導性粒子の重量パーセントを占め、
前記多孔質層が約５ミクロンと約１００ミクロンの間の厚さであり、約１０パーセントと約７０パーセントの間の多孔度、及び約０．１ミクロンと約２０ミクロンの間の細孔径を有する細孔を有する集電体。
【請求項１３】
多孔度が約３０パーセントと約５０パーセントの間であり、
細孔径が約１ミクロンと約１０ミクロンの間である請求項１２に記載の集電体。
【請求項１４】
金属酸化物が多孔質層の約０．０２重量パーセントと約１０重量パーセントの間である請求項１２に記載の集電体。
【請求項１５】
前記金属酸化物表面堆積物が前記多孔質層の約０．０５重量パーセントと約１．０重量パーセントの間である請求項１２に記載の集電体。
【請求項１６】
前記金属酸化物表面堆積物が前記多孔質層の約０．２５重量パーセントである請求項１２に記載の集電体。
【請求項１７】
金属酸化物が、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ドープされたＺｒＯ２、ドープされたＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＳｎＯ２、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｒＯ３、又は、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３であり、
金属又は金属合金が、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、又はこれらの合金である請求項１２に記載の集電体。
【請求項１８】
多孔質層が銀及びジルコニア又はセリアからなり、
多孔度が約３０パーセントと約５０パーセントの間であり、
細孔径が約１ミクロンと約１０ミクロンの間である請求項１７に記載の集電体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は集電体の製造方法及び集電体自体に関し、この集電体は電気化学的空気分離装置の電極と接触している多孔質層として形成されて、電流を導く。より詳細には、本発明は、集電体が、金属酸化物の表面堆積物（ｓｕｒｆａｃｅ  ｄｅｐｏｓｉｔ）を有する電気伝導性粒子により形成される、このような方法及び集電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気から酸素を分離するための電気化学的装置は全て、１つ又は複数の電極層の間に挟まれた電解質層により形成された電気化学的空気分離要素の１つ又は複数を用いる。このような装置には、酸素濃縮器、加水分解装置及び燃料電池が含まれる。
【０００３】
前記の電解質は高温で酸素イオンを導くことができる。電解質を形作るのに使用される典型的な材料には、イットリア安定化ジルコニア及びガドリニウム添加（ｄｏｐｅｄ）セリアが含まれる。電解質層は、電子を導く役目を果たし、空気分離要素のカソード及びアノードとして働く。カソード電極は、電子を導いて酸素をイオン化し、アノード電極は、酸素イオンの単体酸素への再結合によって生成する電子を導く。酸素濃縮器又は加水分解装置の場合には、酸素イオン輸送は、電極に流される外部電流によって駆動される。燃料電池では、酸素イオン輸送は、透過した酸素により支えられる燃料の燃焼によって生じる酸素分圧の差によって駆動される。電極層は、電解質への、また電解質からの酸素拡散を許容するように多孔質であり、通常、金属、金属酸化物又はこれらの混合物から製造される。
【０００４】
酸素濃縮器の場合に外部電流源に、或いは燃料電池の場合に負荷に、電極を接続するために、多孔質集電体層が電極層上に配置される。集電体は、電極表面全体が活性であるように、電極表面全体に一様に電流を配分する。集電体として使用される典型的な材料は銀である。集電体層は、スラリーディップコーティング、スプレー及び等静圧プレス（ｉｓｏｐｒｅｓｓｉｎｇ）が含まれる様々な方法によって、グリーンの状態で電極層に付けられる。グリーンの状態は熱処理を受け、処理中に、バインダー及び揮散性細孔形成剤（使用された場合）のような添加剤は燃やされ、互いに密着した塊が多孔質構造を有するように銀粒子が部分焼結されて、互いに密着した塊となる。通常、細孔の生成率は焼結のために（焼結過程が進行するにつれて、生成した細孔は、塊の緻密化（ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）のために消滅するため、少ない。さらに、電気化学的空気分離要素の使用の間に、さらなる細孔の閉鎖が起こる。理解され得るように、細孔の閉鎖は、酸素が集電体に形成された細孔を通してではなく、集電体を通して拡散しなければならないので、前記要素の性能を低下させる。さらに、導電性金属（例えば、銀）は、使用中に蒸発する傾向があるので、装置の寿命が低下する。さらなる問題は、集電体をどのような期間でも電極に固着したままで維持することが困難であるということである。
【０００５】
細孔の閉鎖及び蒸発による経時変化のような問題を解決するための試みとして、米国特許第６４５７６５７号は、導電性金属（例えば、銀）と金属酸化物（例えば、８パーセントイットリア安定化ジルコニア）との一様な混合物を用いる、集電体の製造方法を開示する。金属酸化物には、細孔の閉鎖を防ぐ傾向がある。金属酸化物の層が集電体を覆って付加されて、銀の蒸発による装置の経時変化を防ぐ。導電体及び金属酸化物の一様な混合物により形成される集電体での問題は、金属相（例えば、銀）が金属酸化物より容易に焼結する傾向があるということである。結果として、高い比率の銀が露出し、高い度合いの粒子間接触を生じて、製造の間の細孔の生成率、及び使用運転中の細孔の維持を低下させる。さらに、高濃度の金属酸化物は集電体の導電率を低下させる傾向がある。
【０００６】
下に記載されるように、本発明は、金属酸化物を従来技術より効果的な仕方で利用して、開いた細孔の生成率及び寿命を増大させ、また集電体の電極への接着性も向上させる、集電体の製造方法を提供する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、電気化学的空気分離要素の電極層上に多孔質集電体層を形成する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の方法によれば、金属又は金属合金と、この金属又は金属合金の金属酸化物表面堆積物とにより形作られる電気伝導性粒子を含むスラリーが調製される。金属酸化物表面堆積物は、金属又は金属合金より少ない、電気伝導性粒子の重量パーセントを占める。スラリーは、電極層の間に位置する電解質層を有する層状構造体の、電極層の対向電極表面に付けられる。次いで、スラリーを付けた後で、層状構造体は、電気化学的空気分離要素の想定運転温度を超える温度で、また少なくとも電気伝導性粒子が部分焼結して、対向電極表面上に多孔質の導電体（ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）層を生成するように焼成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本明細書及び特許請求の範囲においては、「スラリー」という用語は、電気伝導性粒子の任意の液体懸濁液を意味することに留意すべきである。例えば、スラリーがディップコーティングによって付けられる場合、電気伝導性粒子は、溶媒、バインダー、場合によっては可塑剤及び分散剤を含む混合物に懸濁されているであろう。スラリーはまた、スプレーのような他の方法によって付けられてもよく、このような場合、スラリーは、溶媒に懸濁された電気伝導性粒子からなる。
【００１０】
スラリーの堆積と、次の、バインダー、溶媒、可塑剤又は分散剤の除去の後、集電体を含んでなる粒子は、互いに緩く結び付いており、電極に不完全に付着している。その層は、機械的一体性を、あるとしても、ほとんど有しておらず、容易に除去される。この層を強固にするために、すなわち、機械的一体性及び付着力を向上させるために、この層を、装置が使用されるように設計されている温度（通常、約７００℃）より高い温度で、さらに熱処理することが通常行なわれている。問題は、このさらなる熱処理が、一般に、結果的に焼結と、集電体の緻密化を生じることである。緻密化は、その層の多孔性の消滅を必ず伴い、開いた多孔性は高性能の装置の運転にとって必要条件である。これは、銀は焼結し、非常にたやすく緻密化するので、銀の集電体を形成する時に特に問題である。
【００１１】
粉末圧粉体（ｐｏｗｄｅｒ  ｃｏｍｐａｃｔ）の緻密化に向かう駆動力は、固体−蒸気の界面（例えば、細孔）の消滅による、表面積の減少と、その圧粉体の粒子の表面エネルギーの低下であることが十分に認められている。固体−蒸気の界面、又は細孔の消滅は、粒子の曲がった表面のような高表面エネルギー部分から、粒子が密接に接触している低エネルギー部分への物質輸送によって起こる。この過程は、「ネッキング」としても知られている。物質輸送が起こる共通のメカニズムは、表面拡散、粒界及び格子の拡散、並びに蒸気輸送（蒸発−凝縮）である。如何なる特定の作業仮説に拘束されることなく、金属酸化物の拡散係数及び蒸気圧は、金属の拡散係数より数桁小さい。これに関連して、特に銀は、非常に大きな蒸気圧及び拡散係数を有する。銀粒子表面に金属酸化物の薄い層を置くことにより、緻密化とその後の細孔の消滅に向かう駆動力は、蒸気輸送と表面拡散の進行を遅らせることによって、低下する。そうしておいて、集電層を、それが使用されるように設計された温度を超える温度で焼成し、同時に、機械的一体性を付与することができる。しかし、緻密化の進行は、層の残留多孔度が高く留まるような程度に遅くなる。
【００１２】
従来技術において、特に銀だけで形作られた集電体の場合において、しかし恐らくはまた、金属酸化物が銀又は他の金属導電体と混合された場合においてすら、銀−銀の多くの接触及び銀−蒸気の多量の境界が存在し、従って、緻密化に向かう大きな駆動力が存在する。しかし、本発明においては、固体−蒸気の境界及び固体−固体の粒子接触は、主に金属酸化物（例えばジルコニア）であると考えられる。このため、緻密化に向かう駆動力は劇的に小さくなっている。層の電気伝導度を高く保つために、この表面堆積物が薄いままであることが重要である。また、金属酸化物は、ペロブスカイト（例えば、ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物）により形作られた電極に結合して、従来技術より良好な付着性を生じると考えられる。
【００１３】
金属酸化物は、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ドープされたＺｒＯ２、ドープされたＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＳｎＯ２、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｒＯ３、又は、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３であり得る。金属又は金属合金は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、又はこれらの合金であり得る。
【００１４】
好ましくは、電気伝導性粒子は、ＺｒＯ２又はＣｅＯ２の表面堆積物を有する銀粒子から形作られている。スラリーは、ディップコーティングによって付けることができるが、後に記載される他の可能性もある。さらに、スラリーを付ける前に、層状構造体は焼結された状態であってよい。
【００１５】
電気伝導性粒子は、スラリーの約４５重量パーセントと約７５重量パーセントの間であり、約０．１と約２０ミクロンの間の粒径を有することができ、金属酸化物の表面堆積物は、前記粒子の約０．０２重量パーセントと約１０重量パーセントの間である。より好ましくは、金属酸化物の表面堆積物は、電気伝導性粒子の約０．０５重量パーセントと約１．０重量パーセントの間である。より一層好ましくは、金属酸化物の表面堆積物は、電気伝導性粒子の約０．２５重量パーセントである。特に好ましい実施形態において、電気伝導性粒子は銀であり、約３と約１０ミクロンの間の粒径、及び約０．２ｍ２／グラムの比表面積を有する。
【００１６】
別の態様において、本発明は、電気化学装置の電極層から、又はそこへ電流を導く集電体を提供する。本発明のこの態様によれば、この導電体は前記電極層に接触しており固着している多孔質層を含んでなる。多孔質層は、金属酸化物の表面堆積物を有する金属又は金属合金からなる顆粒状電気伝導性粒子の部分焼結塊により形成される。金属酸化物の表面堆積物は、金属又は金属合金より少ない、電気伝導性粒子の重量パーセントを占める。多孔質層は、約５ミクロンと約１００ミクロンの間の厚さ、約１０パーセントと約７０パーセントの間の多孔度、及び約０．１ミクロンと約２０ミクロンの間の細孔径を有する細孔を有することができる。ここで、さらには明細書及び特許請求の範囲において、「細孔径」という用語は、当技術分野においてよく知られている方法である、定量的なステレオロジー的直線交差分析によって求められる平均の細孔直径を意味することに留意すべきである。
【００１７】
好ましくは、多孔度は約３０パーセントと約５０パーセントの間であり、細孔径は約１ミクロンと約１０ミクロンの間である。金属酸化物は、多孔質層の約０．０２重量パーセントと約１０重量パーセントの間である。好ましくは、金属酸化物表面堆積物は、前記多孔質層の約０．０５重量パーセントと約１．０重量パーセントの間である。特に好ましい実施形態において、金属酸化物表面堆積物は、多孔質層の約０．２５重量パーセントである。
【００１８】
金属酸化物は、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ドープされたＺｒＯ２、ドープされたＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＳｎＯ２、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｒＯ３、又は、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３であり得る。金属又は金属合金は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、又はこれらの合金である。好ましい実施形態において、多孔質層は銀とジルコニア又はセリアとからなる。多孔度は約３０パーセントと約５０パーセントの間であり、細孔径は約１ミクロンと約１０ミクロンの間である。
【００１９】
本明細書は、出願人等が彼らの発明であると見なす主題を明瞭に指し示す特許請求の範囲を結論とするが、本発明は、添付図に関連させて考慮されるとより良く理解されるであろう。
【００２０】
本発明の方法によれば、多孔質集電体が、金属酸化物の表面堆積物を有する、金属又は金属合金を含む粉末から形成される。このような粉末は、当技術分野においてよく知られている方法、例えば、ウォッシュ（ｗａｓｈ）−コーティング又はメカニカルアロイングによって製造され得る。例示の目的で、ＦＥＲＲＯ  Ｓ１１０００−０２粉末と呼ばれる銀粉末が、Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、電子材料事業部（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）（３９００、Ｓｏｕｔｈ  Ｃｌｉｎｔｏｎ  Ａｖｅｎｕｅ、Ｓｏｕｔｈ  Ｐｌａｉｎｆｉｅｌｄ、ニュージャージー州  ０７０８０、米国）から入手した。このような粉末に含まれる粒子の大きさは、直径で約３と約１０ミクロンの間であり、粒子は約０．２ｍ２／グラムの小さい比表面積を有する。これらの特徴は、焼結及び緻密化への駆動力を限られたものにすると考えられるという点で好ましい。ジルコニア表面堆積物は、このような粉末に、ジルコニアが被覆後の粒子の約０．２５重量パーセントを占めるように生成された。
【００２１】
理解され得るように、他の電気伝導性金属及び金属合金、例えば、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びこのような元素の２種以上の合金を用いてもよい。さらに、金属酸化物は、ジルコニア以外に、ＣｅＯ２、ドープされたＺｒＯ２（例えば、イットリア安定化ジルコニア−ＹＳＺ）、ドープされたＣｅＯ２（例えば、ガドリニアをドープしたセリア）、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＳｎＯ２、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＦｅＯ３、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｒＯ３、又は、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＣｏＯ３であり得る。そうは言っても、銀と、ジルコニア又はセリアの何れかの表面堆積物とから形作られる電気伝導性粒子が好ましい構成である。
【００２２】
金属又は金属合金の粒径は前記のものより大きくてもよいが、好ましくは、粒径は約０．１ミクロンと約２０ミクロンの間の範囲にある。さらに、０．２５重量パーセントは特に好ましい金属酸化物含量であるが、より多量であっても、このような量が電気伝導性粒子を形成するのに使用される金属又は金属合金の重量を超えなければ、使用できる。これに関連して、電気伝導性粒子の金属酸化物含量は、好ましくは、約０．０２重量パーセントと約１０．０重量パーセントの間である。しかし、約０．０５重量パーセントと約１．０重量パーセントの間の、より狭い範囲の金属酸化物含量がより好ましい。前記の重量による含量は、完成した集電体層において、このような層を形成するのに用いられる金属又は金属合金及び金属酸化物が焼結後に層全体に分布しているであろうということだから、不変のままであろう。
【００２３】
このような粉末は、電解質及び電極を含む層状構造体の、焼結された状態の電極表面に、スラリーディッピング塗布法によって塗布することができる。エアロゾル塗布、スクリーン印刷及びテープ成形（ｔａｐｅ  ｃａｓｔｉｎｇ）のような他のタイプの塗布を使用してもよい。言うまでもなく、用いられる特定の塗布タイプに合うように、当技術分野においてよく知られているやり方で、スラリーの内容物は変更される。焼結された状態は、押出、射出成形、等静圧プレス及びテープ成形又はこのような方法の組合せのような、よく知られている様々な方法によって生成され得る。層状構造体が焼結されていない、又はグリーンの状態であることも可能であることに留意すべきである。このような場合には、電極に集電体層を付けた後で、電極層、電解質層及び外側の集電体層を焼結するために、被覆された構造体が同時に焼成されてもよい。
【００２４】
ディップコーティングの場合には、適切なスラリーは、知られている方法によって、例えば、電気伝導性粒子又は粉末と、溶媒（例えば、エタノール及びトルエン）、バインダー（例えばポリビニルブチラール）及び可塑剤（例えばフタル酸ジブチル）とを混合することによって生成できる。分散剤、例えばメンヘーデン油が、任意選択で、スラリーに混合されてもよい。上で示した、Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手される銀−被覆粒子の場合には、スラリーは、この製造業者の推奨（すなわち、導電性粒子と、ＦＥＲＲＯ  Ｂ−７３１０テープ成形バインダー系（前記のＦＥＲＲＯ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、エタノール及びトルエンとを混合すること）に従って、作ってもよい。粒子はスラリーの約４５重量パーセントと約７５重量パーセントの間である。さらに、バインダー系は、スラリーの約２０重量パーセントと約５０重量パーセントの間であり、残りは等割合のエタノールとトルエンである。好ましいスラリーは、約７０重量パーセントの粒子、２０重量パーセントのバインダー系及び残りの等割合のエタノールとトルエンである。明らかに、粒子のパーセンテージが低いほど、所望の厚さを得るために、構造体はより長い時間浸漬されなければならない。次いで、層状構造体をスラリーに浸漬し、次に、溶媒を除去するために乾燥し、加熱し、バインダー及び可塑剤のような有機成分を燃やして除くことができる。さらなる加熱は集電体層を部分焼結し、多孔質で互いに密着した、必要とされる構造体を生成する。
【００２５】
上で概略を示した方法で形作られた集電体層は、好ましくは、約５ミクロンと約１００ミクロンの間の厚さであり、約１０パーセントと約７０パーセントの間の多孔度を有する。約３０パーセントと約５０パーセントの間の多孔度が好ましい。細孔径は約０．１ミクロンと約２０ミクロンの間の範囲であり得る。約１ミクロンと約１０ミクロンの間の細孔径範囲が特に好ましい。上で示したように、細孔径、又はより詳細には平均細孔径は、知られている定量的なステレオロジー直線交差分析法によって求められる。よく知られているが、このような方法及びそれらの説明の詳細な参考文献は、Ｅ．Ｅ．  Ｕｎｄｅｒｗｏｏｄによる「定量的ステレオロジー（Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｓｔｅｒｅｏｌｏｇｙ）」（Ａｄｄｉｓｏｎ−Ｗｅｓｌｅｙ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏ．、Ｒｅａｄｉｎｇ、マサチューセッツ州（１９７０））に見出すことができる。スラリーの約４５重量パーセントと約７５重量パーセントの間の電気伝導性粒子含量は、集電体に前記の厚さの範囲をもたせるために必要であることに留意すべきである。
【００２６】
比較の目的で、銀だけの粉末、及びジルコニアの表面堆積物を有する銀粉末を用いて、集電体を形成した。何れの場合も、銀粉末は、Ｆｅｒｒｏ  Ｓ１１０００−０２銀粉末であった。本発明に従って調製した粉末は、被覆粒子の０．２５重量パーセントにほぼ等しい量のジルコニア表面堆積物を有していた。
【００２７】
また、両方の場合において、銀だけの粉末及びジルコニア表面堆積物有する銀粉末を、スラリーとして、焼結した切取り試験片（ｃｏｕｐｏｎ）に付けた。スラリーは、約４９重量パーセントの粉末を含んでいた。液体成分を容器に入れ、その後で粉末を入れた。次いで、混合物を少なくとも１６時間ボールミルにかけた。焼結した切取り試験片はガドリニウム添加セリアにより形作られていた。次いで、切取り試験片をスラリーで被覆した。被覆した切取り試験片を環境条件に放置して乾燥し、次いで、１分間当たり約３℃の加熱及び冷却速度で、空気中、約８５０℃の温度で１時間焼結した。焼結温度を、約７００℃の想定運転温度を超えるように選択した。
【００２８】
図１は、銀だけの粉末から形作られた集電体を示し、図２は本発明の方法に従って形作られた集電体を示している。図１及び２の集電体と電極は、上で概略を示した方法で形作られ、焼結直後に存在する状態にある。図１及び２にある細孔はそれぞれ、参照番号１０及び１２によって示されている。図１及び２を比べると、図２の焼結皮膜は図１の焼結皮膜よりはるかに多孔質であることが分かる。
【００２９】
さらに図３を参照すると、電気化学装置の層に付けることに関連する、本発明の集電体が示されている。このような集電体は、電極層１６に接触しており固着している、参照番号１４によって示される多孔質層である。電極層１６は電解質１７に固着している。電解質層１６は、約６５重量パーセントのランタンストロンチウム鉄コバルト酸化物を含み、残りはガドリニウム添加セリアである混合物から形作られている。電極は、約２５パーセントと約４０パーセントの間の多孔度、及び約０．５と約２．０ミクロンの間の細孔径を有していた。電解質１７はガドリニウム添加セリアである。多孔質層１４は、図１及び２において示した切取り片試験の場合と同様にして付けた。図１及び２と同じ温度及び段取りに従った部分焼結の後、多孔質層１４はその粒状を保持しており、こうして、ジルコニア金属酸化物の表面堆積物を有し、また細孔１３を形成している顆粒状電気伝導性粒子１８の部分焼結塊により形作られている。
【００３０】
図４及び５を参照すると、図１及び２に示されている試料がそれぞれ、８５０℃で１０時間加熱された後で、さらに示されている。この温度は、電気化学的空気分離装置で出くわす通常の運転温度より高く、長期間の使用及び経時変化のシミュレーションのために選択された。図に見られるように、銀だけの集電体層（図４）は実質的に多孔性を全く有さず、一方、本発明に従って形作られた集電体層（図５）は、図２に示されているその構造に比べて非常に僅かしか変化していなかった。図４及び５における細孔はそれぞれ、参照番号２０及び２２によって示されている。
【００３１】
図２の皮膜は銀だけのものより導電率は低いが、許容できる導電率が得られたということに留意すべきである。これに関連して、銀だけで被覆された切取り試験片は、２５℃で約４５０，０００シーメンス／ｃｍ、７００℃で約８０，０００シーメンス／ｃｍの導電率を示した。本発明に従って調製した試料は、ジルコニア堆積物を有する粉末から形作られた試料であったが、２５℃で約１２５，０００シーメンス／ｃｍ、７００℃で約４２，０００シーメンス／ｃｍの導電率を有していた。さらに、図２の試料の導電率は、約７００℃の温度に保たれた状態で１週間にわたって一定のままであり、導電体層のさらなる緻密化がないことを示した。
【００３２】
さらに、本発明の方法で形作られた集電体層（図２）は、銀だけによって形作られたような従来技術の集電体（図１）を凌ぐ向上した接着特性を示すことが見出された。これらの試験は、ＡＳＴＭ規格Ｄ３３５９−０２「テープ試験による接着性評価の標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ｍｅａｓｕｒｉｎｇ  Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｂｙ  Ｔａｐｅ  Ｔｅｓｔ）」に従って実施した。
【００３３】
本発明が好ましい実施形態を参照して説明されたが、当業者に想起されるように、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、多くの変更、追加及び省略がなされ得る。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】切取り試験片に付けられた、従来技術の部分焼結銀集電体の表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明による方法によって、切取り試験片に付けられた、部分焼結集電体の表面の電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明による方法によって、電極に付けられた、部分焼結集電体の横断面の電子顕微鏡写真である。
【図４】約８５０℃で１０時間加熱された後の、すでに図１に示されている従来技術の部分焼結集電体の表面の電子顕微鏡写真である。
【図５】約８５０℃で１０時間加熱された後の、すでに図２に示されている本発明の部分焼結集電体の表面の電子顕微鏡写真である。
【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図１】
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【図４】
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【国際調査報告】
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