(57)【要約】  本発明は、ビニルアミン基単位を含有するポリマーおよび高分子量アニオン化合物を紙料に別々に添加し、この紙料を脱水し、紙製品を乾燥させることによって、高い乾燥強度を有する紙、ボール紙および厚紙を製造する方法に関し、この場合高分子量アニオン化合物として、（ａ）Ｒ1、Ｒ2がＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルを表わすような式（Ｉ）の少なくとも１つのＮ−ビニルカルボン酸アミド、（ｂ）少なくとも１つの酸基を含有するモノエチレン系不飽和モノマーおよび／またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩および場合によっては（ｃ）別のモノエチレン系不飽和モノマーおよび場合によっては（ｄ）分子１個当たり少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得ることができる少なくとも１つのコポリマーを使用する。
2008520844.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルアミン基単位を含有するポリマーおよび高分子量アニオン化合物を紙料に別々に添加し、この紙料を脱水し、紙製品を乾燥させることによって、高い乾燥強度を有する紙、ボール紙および厚紙を製造する方法において、
（ａ）式
【化１】
2008520844.tif 000015
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、ＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルを表わす〕で示される少なくとも１つのＮ−ビニルカルボン酸アミド、
（ｂ）少なくとも１個の酸基を含有するモノエチレン系不飽和モノマーおよび／またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、および場合によっては
（ｃ）別のモノエチレン系不飽和モノマー、および場合によっては
（ｄ）分子１個当たり少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得ることができる少なくとも１つのコポリマーを高分子量アニオン化合物として使用することを特徴とする、高い乾燥強度を有する紙、ボール紙および厚紙を製造する方法。
【請求項２】
（ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド、
（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸および／またはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、および場合によっては
（ｃ）別のモノエチレン系不飽和モノマーを共重合させることによって得ることができるコポリマーを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
高分子量アニオン化合物は、
（ａ）式Ｉの単位１０〜９５モル％、
（ｂ）分子１個当たり３〜８個のＣ原子を有するモノエチレン系不飽和カルボン酸および／またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の単位５〜９０モル％および
（ｃ）少なくとも１つの別のモノエチレン系不飽和モノマーの単位０〜３０モル％を重合導入して含有する、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
高分子量アニオン化合物は、
（ａ）式Ｉの単位１０〜９５モル％、
（ｂ）酸基を含有するモノエチレン系不飽和モノマーおよび／またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の単位５〜９０モル％、
（ｃ）少なくとも１つの別のモノエチレン系不飽和モノマーの単位０〜３０モル％および
（ｄ）少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合を有する少なくとも１つの化合物０〜２モル％、特に０．００１〜１モル％を重合導入して含有する、請求項３記載の方法。
【請求項５】
高分子量アニオン化合物は、
（ａ）式
【化２】
2008520844.tif 000016
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、ＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルを表わす〕で示される少なくとも１つのＮ−ビニルカルボン酸アミド、
（ｂ）分子１個当たり３〜８個のＣ原子を有する少なくとも１つのモノエチレン系不飽和カルボン酸および／またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、および場合によっては
（ｃ）別のモノエチレン系不飽和モノマー、および場合によっては
（ｄ）分子１個当たり少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合を有する化合物を共重合させ、
引続きアミノ基の形成下にコポリマー中に重合導入される、式Ｉのモノマーから基−ＣＯ−Ｒ1を部分的に分離することによって得ることができ、この場合コポリマー中のアミノ基の含量は、重合導入された酸基を含有するモノマー（ｂ）の含量よりも少なくとも５モル％少ない、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
高分子量アニオン化合物は、
（ａ）式Ｉの単位１０〜９５モル％、
（ｂ）酸基を含有するモノエチレン系不飽和モノマーおよび／またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の単位５〜９０モル％、
（ｃ）少なくとも１つの別のモノエチレン系不飽和モノマーの単位０〜３０モル％、
（ｄ）分子１個あたり少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合を有する少なくとも１つの化合物の単位０〜２モル％、および
（ｅ）ビニルアミン単位０〜４２モル％を重合導入して含有し、この場合コポリマー中のアミノ基の含量は、重合導入された酸基を含有するモノマー（ｂ）の含量より少なくとも５モル％少ない、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
高分子量アニオン化合物は、
（ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド５０〜９０モル％、
（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸および／またはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩１０〜５０モル％、および場合によっては
（ｃ）少なくとも１つの別のモノエチレン系不飽和モノマー０〜３０モル％を重合導入して含有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
ビニルアミン単位を含有するポリマーとして、式
【化３】
2008520844.tif 000017
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、ＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルを表わす〕で示される少なくとも１つのモノマーを重合させ、
引続き基−ＣＯ−Ｒ1をポリマー中に重合導入された、モノマーＩの単位からアミノ基の形成下に部分的または完全に分離することによって得ることができる少なくとも１つの化合物を使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
ビニルアミン単位を含有するポリマーとして、少なくとも１０モル％が加水分解された、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマーを使用する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ビニルアミン単位を含有するポリマーとして、式
【化４】
2008520844.tif 000018
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、ＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルを表わす〕で示される少なくとも１つのＮ−ビニルカルボン酸アミド、
（ｂ）少なくとも１個の酸基を含有するモノエチレン系不飽和モノマーおよび／またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、および場合によっては
（ｃ）別のモノエチレン系不飽和モノマー、および場合によっては
（ｄ）分子１個当たり少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合を有する化合物を共重合させ、
引続き基−ＣＯ−Ｒ1をポリマー中に重合導入された、モノマーＩの単位からアミノ基の形成下に部分的または完全に分離することによって得ることができるコポリマーを使用し、この場合、コポリマー中のアミノ基の含量は、酸基を含有するモノエチレン系不飽和モノマー（ｂ）の単位の含量よりも少なくとも１０モル％多い、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ビニルアミン単位を含有するポリマーとして、ポリビニルアミンおよび／または少なくとも５０モル％が加水分解された、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマーを使用する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ビニルアミン単位を含有するポリマーおよび高分子量アニオン化合物をそれぞれ乾燥した紙料に対して０．１〜２．０質量％の量で使用する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
ビニルアミン単位を含有するポリマーと高分子量アニオン化合物との比は、５：１〜１：５である、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
ビニルアミン単位を含有するポリマーと高分子量アニオン化合物との比は、２：１〜１：２である、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルアミン単位を含有するポリマーおよび高分子量アニオン化合物を紙料に添加し、この紙料を脱水し、紙製品を乾燥することによって高い乾燥強度を有する紙、ボール紙および厚紙を製造する方法に関する。
【０００２】
高い乾燥強度を有する紙を製造するために、既に乾燥された紙の表面上に、それぞれ乾燥硬化剤として作用する煮沸された澱粉または合成ポリマーの希釈された水溶液を塗布することは、公知である。乾燥硬化剤の量は一般に乾燥された紙に対して０．１〜６質量％である。澱粉を含めて乾燥硬化剤は、希釈された水溶液で塗布されるので、但し、一般に調製水溶液のポリマー濃度または澱粉濃度は、１質量％〜１０質量％であるものとし、次の乾燥工程で著量の水を蒸発させなければならない。従って、乾燥工程は、極めてエネルギー費が掛かる。しかし、抄紙機に対する通常の乾燥装置の能力は、多くの場合に抄紙機の最大に可能な生産速度の場合に動作しうる程には大きくない。抄紙機の生産速度は、紙が十分な程度に乾燥されるようにするためには、むしろ減少されなければならない。
【０００３】
カナダ国特許第１１１００１９号明細書の記載から、高い乾燥強度を有する紙の製造法が公知であり、この場合には、紙料に最初に水溶性カチオンポリマー、例えばポリエチレンイミンを添加し、その後に水溶性アニオンポリマー、例えば加水分解されたポリアクリルアミドを添加し、紙料を抄紙機上で枚葉紙の形成下に脱水する。アニオンポリマーは、アクリル酸３０モル％までを重合導入して含有する。
【０００４】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５０６８３２号明細書の記載から、高い乾燥強度を有する紙を製造する方法は、公知であり、この場合には、紙料に最初に水溶性カチオンポリマーを添加し、引続き水溶性アニオンポリマーを添加する。アニオンポリマーとしては、例えばエチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸のホモポリマーまたはコポリマーがこれに該当する。このコポリマーは、エチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸（例えば、アクリル酸）少なくとも３５質量％を重合導入して含有する。カチオンポリマーとしては、実施例において、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドおよびエピクロロヒドリンで架橋された、アジピン酸とジエチレントリアミンとからの縮合生成物が記載される。Ｎ−ビニルホルムアミドの部分加水分解されたホモポリマーおよびコポリマーの使用も考慮に入れられる。この場合、Ｎ−ビニルホルムアミドポリマーの加水分解度は、少なくとも３０モル％であり、有利には５０〜１００モル％である。
【０００５】
ＪＰ−Ａ１９９９−１４０７８７の記載は、段ボール紙の製造法に関し、この場合には、紙製品の強度特性の改善のために、紙料に、２５〜１００％の加水分解度を有するポリビニルホルムアミドの加水分解によって得られるポリビニルアミンを、乾燥紙料に対して０．０５〜０．５質量％、アニオンポリアクリルアミドとの組合せで添加し、次にこの紙料を脱水し、乾燥する。
【０００６】
ＷＯ  ０３／０５２２０６の記載から、製紙の表面上に、ポリビニルアミンおよびポリビニルアミンと高分子電解質錯体を形成しうる高分子量アニオン化合物、またはアルデヒド官能基を有する高分子量化合物、例えばアルデヒド含有多糖類を塗布することによって得ることができる、改善された強度特性を有する製紙は、公知である。紙の乾燥強度および湿潤強度の改善が得られるだけでなく、処理剤のサイジング作用も観察される。
【０００７】
ＷＯ  ０４／０６１２３５の記載から、特に高い湿潤強度および／または乾燥強度を有する紙、殊にティッシュの製造法は、公知であり、この場合には、紙料に最初に、ポリマー１ｇ当たり第１級アミノ官能基少なくとも１．５ミリ当量含有し、かつ少なくとも１００００ダルトンの分子量を有する水溶性カチオンポリマーを添加する。この場合、Ｎ−ビニルホルムアミドの部分加水分解されたホモポリマーおよび完全加水分解されたホモポリマーは、特に強調される。引続き、アニオン基および／またはアルデヒド基を含有する水溶性アニオンポリマーが添加される。前記方法の利点としては、なかんずく種々の紙特性、その中で湿潤強度および乾燥強度に関連して記載された２成分系の可変性が強調されている。
【０００８】
欧州特許出願公開第４３８７４４号明細書の記載から、８〜５０のＫ値（ｐＨ７および２５℃で１％の水溶液中でH. Fikentscherにより測定した）を有する、例えばＮ−ビニルホルムアミドおよびアクリル酸、メタクリル酸および／またはマレイン酸からなるコポリマーならびにビニルアミン単位の形成下に重合導入されたビニルホルムアミドからホルミル基の部分分離または完全分離によって得られるポリマーの、水案内系、例えば釜または管内での被覆阻止剤としての使用は、公知である。
【０００９】
更に、Ｎ−ビニルカルボン酸アミド、モノエチレン系不飽和カルボン酸および場合によっては別のエチレン系不飽和モノマーを共重合し、引続きコポリマー中の含有されているビニルカルボン酸単位を加水分解することによって相応するアミン単位またはアンモニウム単位に変えて得ることができるコポリマーを、製紙の際に紙料への添加剤として脱水速度の上昇および紙の定着ならびに乾燥強度および湿潤強度のために使用しうることは、公知である。欧州特許第６７２２１２号明細書参照。
【００１０】
本発明は、高い乾燥強度およびできるだけ低い湿潤強度を有する紙を製造するための他の方法を提供するという課題に基づく。しかし、この場合には、これまで公知の方法に対して、殊に包装紙（例えば、検定済みライナー）における乾燥強度の上昇は、なおさらに改善されるべきである。更に、湿潤強度または湿潤強度と乾燥強度との比は、さらに最小化されるべきである。
【００１１】
この課題は、本発明によれば、高分子量アニオン化合物として、
（ａ）式
【化１】
2008520844.tif 000003
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、ＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルを表わす〕で示される少なくとも１つのＮ−ビニルカルボン酸アミド、
（ｂ）少なくとも１個の酸基を含有するモノエチレン系不飽和モノマーおよび／またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、および場合によっては
（ｃ）別のモノエチレン系不飽和モノマー、および場合によっては
（ｄ）分子１個当たり少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合を有する化合物を共重合させることによって得ることができる少なくとも１つのコポリマーを使用する場合に、ビニルアミン単位を含有するポリマーおよび高分子量アニオン化合物を別々に紙料に添加し、この紙料を脱水し、紙製品を乾燥させることによって高い乾燥強度を有する紙、ボール紙および厚紙を製造するための方法で解決される。
【００１２】
有利には、高分子量アニオン化合物として、
（ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド、
（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸および／またはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、および場合によっては
（ｃ）別のモノエチレン系不飽和モノマーを共重合させることによって得ることができるコポリマーが使用される。
【００１３】
高分子量アニオン化合物は、例えば
（ａ）式Ｉの単位１０〜９５モル％、
（ｂ）分子１個当たり３〜８個のＣ原子を有するモノエチレン系不飽和カルボン酸および／またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の単位５〜９０モル％および
（ｃ）少なくとも１つの別のモノエチレン系不飽和モノマーの単位０〜３０モル％を含有する。
【００１４】
この化合物は、該化合物が付加的になお分子１個当たり少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合を有する少なくとも１つの化合物を重合導入して含有するように十分に変性されていてよい。モノマー（ａ）および（ｂ）または（ａ）、（ｂ）および（ｃ）がこのような化合物の存在下で共重合される場合には、枝分かれされたコポリマーが得られる。この場合、量比および反応条件は、なお水溶性のポリマーを得ることができるように選択されることができる。場合によっては、そのために重合調整剤を使用することが必要とされる。全ての公知の調整剤、例えばチオール、第２級アルコール、亜硫酸塩、次亜燐酸塩、チオ酸、アルデヒド等を使用することができる（詳細な記載は、例えば欧州特許出願公開第４３８７４４号明細書、第５頁、第７〜１２行に見出せる）。枝分かれされたコポリマーは、例えば
（ａ）式Ｉの単位１０〜９５モル％、
（ｂ）酸基を含有するモノエチレン系不飽和モノマーおよび／またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の単位５〜９０モル％、
（ｃ）少なくとも１つの別のモノエチレン系不飽和モノマーの単位０〜３０モル％および
（ｄ）少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合を有する少なくとも１つの化合物０〜２モル％、特に０．００１〜１モル％を重合導入して含有する。
【００１５】
群（ａ）のモノマーの例は、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミドおよびＮ−ビニルプロピオンアミドである。群（ａ）のモノマーは、単独でかまたは混合物で別の群のモノマーとの共重合の際に使用されることができる。
【００１６】
群（ｂ）のモノマーとしては、殊に３〜８個のＣ原子を有するモノエチレン系不飽和カルボン酸ならびにこのカルボン酸の水溶性塩がこれに該当する。モノマーの前記群には、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、アリル酢酸、ビニル酢酸およびクロトン酸が属する。更に、群（ｂ）のモノマーとしては、スルホ基含有モノマー、例えばビニルスルホン酸、アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸およびスチレンスルホン酸ならびにビニルホスホン酸が適している。前記群のモノマーは、単独でかまたは相互に混合した形で、部分的にかまたは完全に中和した形で共重合の際に使用することができる。中和のために、例えばアルカリ金属塩基またはアルカリ土類金属塩基、アンモニア、アミンおよび／またはアルカノールアミンが使用される。このための例は、苛性ソーダ液、苛性カリ液、ソーダ、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、トリエタノールアミン、エタノールアミン、モルホリン、ジエチレントリアミンまたはテトラエチレンペンタミンである。群（ｂ）のモノマーは、共重合の際に有利に部分的に中和された形で使用される。
【００１７】
コポリマーは、変性のために、場合によっては群（ｃ）のモノマー、例えばエチレン系不飽和Ｃ3〜Ｃ5−カルボン酸のエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートならびにビニルエステル、例えばビニルアセテートまたはビニルプロピオネート、または別のモノマー、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを重合導入された形で含有することができる。
【００１８】
この共重合体のさらなる変性は、共重合の際に、１分子当たり少なくとも２個の二重結合を含有するモノマー（ｄ）、例えばメチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、グリセリントリアクリレート、トリアリルアミン、ペンタエリトリットトリアリルエーテル、少なくとも２箇所アクリル酸および／またはメタクリル酸でエステル化されたポリアルキレングリコールまたはポリオール、例えばペンタエリトリット、ソルビットまたはグルコースを使用することによって可能である。共重合の際に、群（ｄ）の少なくとも１つのモノマーを使用する場合には、使用量は２モル％まで、例えば０．００１〜１モル％である。
【００１９】
モノマーの共重合は、公知方法でラジカル重合開始剤の存在下および場合によっては重合調整剤の存在下で行なわれる。欧州特許第６７２２１２号明細書、第４頁、第１３〜３７行または欧州特許出願公開第４３８７４４号明細書、第２頁、第２６行〜第８頁第１８行参照。
【００２０】
高分子量アニオン化合物としては、
（ａ）式
【化２】
2008520844.tif 000004
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、ＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルを表わす〕で示される少なくとも１つのＮ−ビニルカルボン酸アミド、
（ｂ）分子１個当たり３〜８個のＣ原子を有する少なくとも１つのモノエチレン系不飽和カルボン酸および／またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、および場合によっては
（ｃ）別のモノエチレン系不飽和モノマー、および場合によっては
（ｄ）分子１個当たり少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合を有する化合物を共重合させ、
引続きアミノ基の形成下にコポリマー中に重合導入される、式Ｉのモノマーから基−ＣＯ−Ｒ1を部分的に分離することによって得ることができる両性コポリマーもこれに該当し、この場合コポリマー中のアミノ基の含量は、モノマー（ｂ）の重合導入された酸基の含量よりも少なくとも５モル％少ない。Ｎ−ビニルカルボン酸アミドポリマーの加水分解の場合には、ビニルアミン単位が隣接したビニルホルムアミド単位と反応することにより、二次反応でアミジン単位が生じる。以下、ビニルアミン単位の記載は、両性コポリマー中で常にビニルアミン単位とアミジン単位との総和を意味する。
【００２１】
こうして得られた両性化合物は、例えば
（ａ）式Ｉの単位１０〜９５モル％、
（ｂ）酸基を含有するモノエチレン系不飽和モノマーおよび／またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩の単位５〜９０モル％、
（ｃ）少なくとも１つの別のモノエチレン系不飽和モノマーの単位０〜３０モル％、
（ｄ）分子１個あたり少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合を有する少なくとも１つの化合物０〜２モル％、および
（ｅ）ビニルアミン単位０〜４２モル％を重合導入して含有し、この場合コポリマー中のアミノ基の含量は、重合導入された酸基を含有するモノマー（ｂ）の含量より少なくとも５モル％少ない。
【００２２】
アニオンコポリマーの加水分解は、酸または塩基の存在下で実施されてもよいし、酵素的に実施されてもよい。酸を用いる加水分解の場合、ビニルカルボン酸アミド単位から生じるビニルアミン基は、塩の形で存在する。ビニルカルボン酸アミドコポリマーの加水分解は、欧州特許出願公開第４３８７４４号明細書、第８頁第２０行〜第１０頁第３行に詳細に記載されている。この欧州特許出願公開明細書中に記載された実施態様は、本発明により使用することができる両性ポリマーの製造に相当する。
【００２３】
高分子量アニオン化合物としては、特に
（ａ）Ｎ−ビニルホルムアミド５０〜９０モル％、
（ｂ）アクリル酸、メタクリル酸および／またはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩１０〜５０モル％、および場合によっては
（ｃ）少なくとも１つの別のモノエチレン系不飽和モノマー０〜３０モル％を重合導入して含有するコポリマーが使用される。
【００２４】
アニオンポリマーまたは両性ポリマーの平均分子量Ｍwは、例えば３００００Ｄないし１０百万Ｄ、特に１０００００Ｄないし１百万Ｄである。このポリマーは、例えば２０〜２５０、特に５０〜１５０の範囲内のＫ値（ｐＨ７、０．５質量％のポリマー濃度および２５℃の温度で５％の食塩水溶液中でH. Fikentscherにより測定した）を有する。
【００２５】
本発明による方法の場合には、紙料に最初に高分子量カチオン成分が添加され、この場合には、専らビニルアミン単位を含有するポリマーが重要である。このためには、公知技術水準で引用されたＷＯ  ０４／０６１２３５、第１２頁第２８行〜第１３頁第２１行ならびに図１に記載されている全てのポリマーが適している。ビニルアミン単位を含有するポリマーの分子量Ｍwは、例えば１０００〜５百万であり、少なくとも５０００Ｄ〜５０００００Ｄ、特に４００００Ｄ〜４０００００Ｄの範囲内にある。
【００２６】
別の群のポリマー、即ちビニルアミン単位を含有するポリマーは、例えば式
【化３】
2008520844.tif 000005
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、ＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルを表わす〕で示される少なくとも１つのモノマーを重合し、
引続き基−ＣＯ−Ｒ1をポリマー中に重合導入された、モノマーＩの単位からアミノ基の形成下に部分的または完全に分離することによって得ることができる。上記に示したように、二次反応でビニルアミン単位および隣接したビニルホルムアミド単位からアミジン単位は、形成されることができる。本明細書中に記載されたカチオンポリマーに対しても、ビニルアミン単位の記載は、ポリマー中のビニルアミン単位とアミジン単位との総和を含む。ビニルアミン単位含有ポリマーとしては、例えば少なくとも１つの１０モル％が加水分解された、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマーが使用される。ポリビニルアミンおよび／または少なくとも５０モル％が加水分解された、Ｎ−ビニルホルムアミドのホモポリマーは、本発明による方法の場合に有利にカチオン成分として使用される。
【００２７】
本発明による方法の場合、両性コポリマーがアニオン基よりもカチオン基を少なくとも１０モル％多く有する限り、カチオン成分として両性ポリマーも使用されてよい。このような両性ポリマーは、例えば
（ａ）式
【化４】
2008520844.tif 000006
〔式中、Ｒ1、Ｒ2は、ＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルを表わす〕で示される少なくとも１つのＮ−ビニルカルボン酸アミド、
（ｂ）少なくとも１個の酸基を含有するモノエチレン系不飽和モノマーおよび／またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはアンモニウム塩、および場合によっては
（ｃ）別のモノエチレン系不飽和モノマー、および場合によっては
（ｄ）分子１個当たり少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合を有する化合物を共重合させ、
引続きアミノ基の形成下にポリマー中に重合導入される、モノマーＩの単位から基−ＣＯ−Ｒ1を部分的または完全に分離することによって得ることができ、この場合コポリマー中のアミノ基の含量は、酸基を含有するモノエチレン系不飽和モノマーの単位の含量よりも少なくとも１０モル％大きい。
【００２８】
このポリマーは、本発明によるアニオン成分として使用される、上記の両性ポリマーと同様の方法により得ることができるが、しかし、この場合には、単にカチオン基とアニオン基との比が異なっており、したがって今や、カチオンポリマーが得られる。前記群のポリマーは、例えば少なくとも１個の酸基を含有する、群（ｂ）のモノマーを最大３５モル％、特に最大１０モル％まで含有する。
【００２９】
パルプを製造するための繊維材料としては、そのために使用される全部の品質、例えば木材パルプ、漂白されたパルプおよび漂白されていないパルプならびに全ての一年生植物からの紙料がこれに該当する。木材パルプには、例えば砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモ・メカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、加圧式砕木パルプ、半成紙料（Halbzellstoff）、高収率パルプおよびリファイナー・メカニカル・パルプ（ＲＭＰ）が属する。パルプとしては、例えば硫酸塩パルプ、亜硫酸パルプおよびソーダ・パルプがこれに該当する。有利には、漂白されていないクラフトパルプとも呼称される漂白されていないパルプが使用される。紙料を製造するのに適した一年生植物は、例えばイネ、コムギ、サトウキビおよびケナフである。パルプの製造のために、多くの場合には、単独でかまたは別の繊維材料との混合物で使用されるか、或いは一次材料と返送された塗被切落紙との繊維混合物、例えば返送された塗被切落紙との混合物の漂白された松硫酸塩から出発する古紙が使用される。本発明による方法は、古紙からの紙およびボール紙の製造にとって殊に重要である。それというのも、返送された繊維の強度特性は、著しく高まるからである。
【００３０】
原質懸濁液のｐＨ値は、例えば４．５〜８の範囲内、多くの場合に６〜７．５である。ｐＨ値を調節するために、例えば酸、例えば硫酸または硫酸アルミニウムが使用されてよい。
【００３１】
ビニルアミン単位を含有するポリマー、即ち紙料に供給することができるポリマーのカチオン成分は、本発明による方法の場合に濃厚な原質または特に希薄な原質に添加される。添加位置は、特にスクリーンの前方であることができるが、しかし、剪断段階とスクリーンとの間またはその後であってもよい。アニオン成分は、多くの場合にカチオン成分の添加後に初めて紙料に添加されるが、しかし、同時にカチオン成分とは別に紙料に計量供給されてもよい。更に、最初にアニオン成分を添加し、次にカチオン成分を添加することも可能である。ビニルアミン単位を含有するポリマーおよび高分子量アニオン化合物は、例えば乾燥した紙料に対してそれぞれ０．１〜２．０質量％、特に０．３〜１質量％の量で使用される。ビニルアミン単位を含有するポリマーと高分子量アニオン化合物との比は、例えば５：１〜１：５であり、特に２：１〜１：２の範囲内にある。
【００３２】
本発明による方法によれば、公知技術水準の方法に対してよりいっそう高い乾燥強度水準を同時によりいっそう低い湿潤強度の際に有する紙製品を得ることができる。
【００３３】
次の実施例中に記載された部は、質量部であり、百分率の記載は、原質の質量に関連する。ポリマーのＫ値は、Fikentscher, Cellulose-Chemie, 第13巻, 58〜64および71〜74（1932）の記載により、２０℃の温度で５質量％の食塩水溶液中で７のｐＨ値および０．５％のポリマー濃度で測定された。この場合、Ｋは、ｋ＊１０００を意味する。
【００３４】
個々の試験のために、実験室試験で枚葉紙がラピッド−ケテン−実験室用枚葉紙形成機（Rapid-Koethen-Laborblattbildner）中で製造された。乾式裂断長は、ＤＩＮ  ５３１１２、第1頁の記載により測定され、湿式裂断長は、ＤＩＮ  ５３１１２、第２頁の記載により測定された。ＣＭＴ値の測定は、ＤＩＮ  ５３１４３の記載により行なわれ、乾式破裂圧力は、ＤＩＮ  ５３１４１の記載により測定された。
【００３５】
実施例
１００％混合された古紙から０．５％の水性原質懸濁液を製造した。この懸濁液のｐＨ値は、７．１であり、原質の粉砕度は、ショッパー・リグラー度５０゜（゜SR）であった。次に、この原質懸濁液を３６個の同量分に分け、比較例１〜２６および実施例２７〜３６で次の条件下で１２０ｇ／ｍ2の単位面積当たりの質量の枚葉紙に加工した。
【００３６】
比較例１
上記の原質懸濁液から、他の添加剤なしで枚葉紙を形成した。
【００３７】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５０６８３２号明細書に記載の比較例２〜６
更に、上記の原質懸濁液の試料に、乾燥した繊維材料に対して、最初に第１表中に記載された量の１１０のＫ値を有するポリビニルアミン（ＰＶＡｍ  １）（ポリビニルホルムアミドの加水分解により製造した。加水分解度９５％）および５分間の滞留時間後に同様に第１表中に記載された量のアクリル酸６０％とアクリルニトリル４０％とからなるコポリマー（コポリマー１）を添加した。このコポリマーは、ナトリウム塩の形で存在し、１３０のＫ値を有していた。１分間の作用時間後、こうしてそれぞれ処理された紙料を枚葉紙の形成下に脱水した。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５０６８３２号明細書に記載の比較例７〜１１
更に、上記の原質懸濁液の試料に、乾燥した繊維材料に対して、第２表に記載された量のポリエチレンイミンを添加し、この場合このポリエチレンイミンは、１０％の水溶液中で３０ｍＰａｓの粘度を有していた。５分間の作用時間後、乾燥された繊維材料に対して、同様に第２表中に記載された量のアクリル酸５０％とアクリルニトリル５０％とからなるコポリマー（コポリマー２）を添加した。このコポリマーは、ナトリウム塩の形で存在し、１２０のＫ値を有していた。１分間の作用時間後、こうしてそれぞれ処理された紙料も枚葉紙の形成下に脱水した。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
ＷＯ  ０４／０６１２３５に記載の比較例１２〜１６
更に、上記の原質懸濁液の試料に、乾燥繊維材料に対して、第３表に記載された量の９０のＫ値を有するポリビニルアミン（ＰＶＡｍ  ２）（ポリビニルホルムアミドの加水分解により製造した、BASF社のCatiofast（登録商標）ＰＲ  ８１０６。加水分解度９０％）を添加した。５分間の滞留時間後、同様に第３表中に記載された量のグリオキシル化されたカチオンポリアクリルアミド（Parez（登録商標）631 NCの商標でBayer社から販売されているカチオンコポリマー１）を原質懸濁液に添加した。１分間の作用時間後、こうして処理された紙料をそれぞれ枚葉紙の形成下に脱水した。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
ＷＯ  ０４／０６１２３５に記載の比較例１７〜２１
更に、上記の原質懸濁液の試料に、それぞれ乾燥繊維材料に対して、第４表に記載された量の９０のＫ値を有するポリビニルアミン（ＰＶＡｍ  ２）（ポリビニルホルムアミドの加水分解により製造した。加水分解度９０％）を添加した。５分間の滞留時間後、それぞれ第４表中に記載された量のアクリル酸８０％とアクリルアミド２０％とからなるコポリマー（コポリマー４）を添加した。このコポリマーは、ナトリウム塩の形で存在し、１２０のＫ値を有していた。１分間の作用時間後、こうしてそれぞれ処理された紙料を枚葉紙の形成下に脱水した。
【００４４】
【表４】
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【００４５】
ＷＯ  ０４／０６１２３５に記載の比較例２２〜２６
更に、上記の原質懸濁液の試料に、乾燥繊維材料に対して、第５表に記載された量の９０のＫ値を有するポリビニルアミン（ＰＶＡｍ  ２）（ポリビニルホルムアミドの加水分解により製造した、Catiofast（登録商標）ＰＲ  ８１０６。加水分解度９０％）を添加した。次に、５分間の滞留時間後に、それぞれ第５表中に記載された量のアクリル酸とアクリルアミドとからなる、グリオキシル化されたアニオンコポリマーを添加した（Bayer社のParez（登録商標）の商標で入手可能なコポリマー３）。１分間の作用時間後、こうして処理された紙料もそれぞれ枚葉紙の形成下に脱水した。
【００４６】
【表５】
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【００４７】
本発明による実施例１〜５
更に、上記の原質懸濁液の試料に、それぞれ乾燥繊維材料に対して、第６表に記載された量の９０のＫ値を有するポリビニルアミン（ＰＶＡｍ  ３）（ポリビニルホルムアミドの加水分解により製造した。加水分解度５０％）を添加した。次に、５分間の滞留時間後、それぞれ同様に第６表中に記載された量のアクリル酸３０％とビニルホルムアミド７０％とからなるコポリマー（コポリマー４）を添加した。このコポリマーは、ナトリウム塩の形で存在し、９０のＫ値を有していた。１分間の作用時間後、こうしてそれぞれ処理された紙料も枚葉紙の形成下に脱水した。試験結果は、第８表中に記載されている。
【００４８】
【表６】
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【００４９】
本発明による実施例６〜１０
更に、上記の原質懸濁液の試料に、それぞれ乾燥繊維材料に対して、第７表に記載された量の９０のＫ値を有するポリビニルアミン（ＰＶＡｍ  ４）（３０％加水分解されたポリビニルホルムアミド）を添加した。次に、５分間の滞留時間後、それぞれ第７表中に記載された量のアクリル酸３０％とビニルホルムアミド７０％とからなるコポリマー（コポリマー４）を添加した。このコポリマーは、ナトリウム塩の形で存在し、９０のＫ値を有していた。次に、１分間の作用時間後、こうしてそれぞれ処理された紙料も枚葉紙の形成下に脱水した。試験結果は、第８表中に記載されている。
【００５０】
【表７】
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【００５１】
比較例１〜２６および実施例１〜１０でそれぞれ製造された枚葉紙を、乾式裂断長および湿式裂断長、ＧＭＴ値および乾式破裂圧力に関して上記方法により試験した。それぞれ形成された枚葉紙について行なわれた試験の結果は、試験Ｎｏ.１〜３６で第８表中に記載されている。試験Ｎｏ．２７〜３６は、本発明による実施例である。
【００５２】
第８表中で使用される略符号は、次の意味を有する：
Ｘ：カチオン成分の使用された量、
Ｙ：アニオン成分の使用された量、
ＴＲＬ：乾式裂断長、
ＮＲＬ：湿式裂断長、
Ｒｅｌ．ＮＲＬ：相対湿式裂断長。
【００５３】
【表８】
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【００５４】
第８表の記載から明らかなように、比較例の試験Ｎｏ．１〜２６と比較して本発明による組み合わされた試験Ｎｏ．２７〜３６により、最も高い乾燥強度水準が同時に最も低い湿潤強度の際に達成される。また、カチオン成分よりも比較的低い加水分解度を有するポリビニルアミンを使用した場合には、湿潤強度の水準は、著しく低いことを強調することができる。
【国際調査報告】
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