(57)【要約】  触媒から硫黄および硫黄化合物を除去するプロセスは以下の工程を含む：触媒を還元雰囲気に暴露する工程および触媒をマイクロ波エネルギーに暴露する工程。触媒からの硫黄および硫黄化合物の脱着は、６００℃より低い温度で起こる。
2008528281.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒から硫黄および硫黄化合物を除去するプロセスであって、以下の工程：
ａ）触媒を提供する工程；
ｂ）該触媒を還元雰囲気に暴露する工程；
ｃ）該触媒をマイクロ波エネルギーに暴露する工程
を含んでなり、該触媒からの該硫黄および硫黄化合物の脱着が６００℃未満の温度で起こるプロセス。
【請求項２】
前記硫黄および硫黄化合物の脱着が２００℃以上の温度で起こる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記触媒を水に暴露する工程をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記硫黄および硫黄化合物の脱着が、１５０℃以上の温度で起こる、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記還元雰囲気が燃焼排ガスを含んでなる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記燃焼排ガスが、窒素、水、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、一酸化窒素、二酸化窒素、水素および炭化水素からなる群から選択される成分を含む、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記還元雰囲気がヘリウムキャリア中の水素を含んでなる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記ヘリウムキャリアに対し前記水素が１０００ｐｐｍから１０パーセントの量で存在する、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記マイクロ波エネルギーが０．００１から５０００ワットの出力を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記マイクロ波エネルギーが２．０から４．０ギガヘルツの周波数を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記触媒が、貴金属およびアルカリ金属の両方が金属酸化物担体材料中に分散している窒素の吸蔵および還元触媒を含んでなる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、銀および金からなる群から選択される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記アルカリ金属が、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ルビジウム、ストロンチウム、セシウムおよびバリウムからなる群から選択される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記金属酸化物担体材料が、酸化アルミニウム、酸化セシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化ケイ素からなる群から選択される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記触媒が、金属酸化物担体材料に貴金属が分散している三元触媒；水素化分解触媒；水素化脱硫触媒；および硫黄のトラップとして使用される活性炭からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記金属酸化物担体材料が、酸化アルミニウム、酸化セシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化ケイ素からなる群から選択される、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記触媒がモノリシックな基材上に分散している、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
触媒から硫黄および硫黄化合物を除去するプロセスであって、以下の工程：
ａ）触媒を提供する工程；
ｂ）該触媒を還元雰囲気に暴露する工程；
ｃ）該触媒を水に暴露する工程；
ｄ）該触媒をマイクロ波エネルギーに暴露する工程
を含んでなり、該触媒からの該硫黄および硫黄化合物の脱着が１５０℃以上の温度で起こるプロセス。
【請求項１９】
自動車排ガス触媒から硫黄および硫黄化合物を除去するプロセスであって、以下の工程：
ａ）自動車の排気系統中に触媒を含む基材を提供する工程；
ｂ）該触媒を含む基材を還元雰囲気に暴露する工程；
ｃ）該触媒を含む基材をマイクロ波エネルギーに暴露する工程
を含んでなり、該触媒からの該硫黄および硫黄化合物の脱着が２００℃以上の温度で起こるプロセス。
【請求項２０】
前記触媒を水に暴露する工程を含み、前記触媒からの前記硫黄および硫黄化合物の脱着が１５０℃以上の温度で起こる、請求項１９に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒から硫黄化合物を除去するプロセスに関し、特に、窒素酸化物吸蔵触媒から硫黄化合物を除去するプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
地球環境を保護する世界的な活動において、よりきれいな排ガスおよびより良い燃費に対する要求が高まるのは必然的である。リーンバーンエンジンは、燃費を向上させる効果的な技術である。しかし、リーンバーンエンジンは、従来の三元触媒を利用する窒素酸化物（ＮＯx）の除去が特に困難な酸素リッチな排ガスを生みだす。この問題を克服するために、ＮＯx吸蔵還元（ＮＳＲ）触媒が開発された。ＮＳＲ触媒は、吸蔵要素（典型的には酸化バリウム）および還元酸化成分（典型的には白金）を含む。したがって、リーン運転の間ＮＯx種は硝酸塩として吸蔵され、リッチ運転または化学量論比運転の間吸蔵されたＮＯxは窒素に還元される。
【０００３】
ＮＳＲ触媒に関連する問題は、硫黄による触媒の失活により起こる性能の低下である。触媒の硫黄被毒は、燃料中に含まれる硫黄種の燃焼に由来する硫黄酸化物（ＳＯx）の競合的吸着により起こる。ＳＯx種は、ＮＯx種と同じ方法で触媒と反応し、触媒を劣化させる。硫黄被毒は２つの異なる方法で起こる。１つは、貴金属によりＳＯ2が酸化し、アルミナなどの担体とさらに反応し、硫酸アルミニウムを形成するものである。第２の機構は、触媒の吸蔵成分とＳＯxが反応し、硫酸塩（ＢａＳＯ4）を形成するものであるが、これは硝酸塩より安定である。したがって、一度吸蔵成分が硫酸塩を含むと、ＮＳＲ触媒はもはやＮＯxを吸蔵できない。
【０００４】
触媒の耐久性を高めるために、硫黄の吸着を抑制し硫黄の脱着を促進することができる。硫黄種の脱着によるＮＳＲ触媒の再生は、６００℃を超える温度で還元雰囲気下でのみ起こる。Ｈ2Ｓの形態の硫黄種の脱着は、６５０℃を超える温度で硫黄の除去が起こるプロペンまたは一酸化炭素流の中よりも、Ｈ2雰囲気中において６００℃でより容易に起きる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって従来の加熱を利用する硫黄除去に要求される高温のため、触媒から硫黄を除去する改善されたプロセスが当分野に必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
触媒から硫黄および硫黄化合物を除去するプロセスは、以下の工程を含む：触媒を還元雰囲気に暴露する工程および触媒をマイクロ波エネルギーに暴露する工程。触媒からの硫黄および硫黄化合物の脱着は、６００℃未満の温度で起こる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
触媒から硫黄および硫黄含有化合物を除去するプロセスが記載されている。前記プロセスは、触媒を還元雰囲気に暴露する工程および触媒をマイクロ波エネルギーに暴露する工程を含む。前記プロセスは、６５０℃を超える温度を必要とする従来の加熱プロセスに比べ、著しく低い温度で触媒から硫黄を除去する。
【０００８】
本発明のプロセスを説明する目的のため、貴金属およびアルカリ金属の両方が金属酸化物担体材料中に分散しているＮＯx吸蔵還元（ＮＳＲ）触媒について議論する。貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、銀および金などの元素である。アルカリ金属は、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ルビジウム、ストロンチウム、セシウムおよびバリウムなどの元素である。金属酸化物担体材料は、酸化アルミニウム、酸化セシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化ケイ素などの組成物または化合物である。本発明のプロセスを説明する目的のために説明がＮＳＲ触媒に集中するが、本発明のプロセスが、酸化アルミニウム、酸化セシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムおよび酸化ケイ素などの金属酸化物担体材料に貴金属が分散している三元触媒；水素化分解触媒；水素化脱硫触媒；および硫黄のトラップとして使用される活性炭を含む他の触媒にも利用できることを理解されたい。三元触媒は、鉄、銅、ニッケルおよびマンガンなどの卑金属を含んでもよい。
【０００９】
酸化アルミニウム担体材料上に酸化バリウム吸蔵要素および白金還元酸化成分が分散しているＮＳＲ触媒を、本発明のプロセスに関連して説明する。ＮＳＲ触媒中の硫黄の除去は、式１および２により、この場合の還元雰囲気Ｈ2下で起こる：
【００１０】
ＢａＳＯ4（ｓ）＋Ｈ2（ｇ）→ＢａＯ（ｓ）＋ＳＯ2（ｇ）＋Ｈ2Ｏ  （１）
ＢａＳＯ4（ｓ）＋４Ｈ2（ｇ）→ＢａＯ（ｓ）＋Ｈ2Ｓ（ｇ）＋３Ｈ2Ｏ  （２）
【００１１】
上記の反応から分かるとおり、硫黄は硫化水素または二酸化硫黄の形態で除去できる。
【００１２】
上述のとおり、本発明のプロセスは、還元雰囲気に触媒を暴露する工程を含む。還元雰囲気は、水、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素、一酸化窒素、二酸化窒素、水素および炭化水素などの成分を有する燃焼排ガスでよい。還元雰囲気は水素などの他の種類の還元ガスでもよく、それはヘリウムなどのキャリアガスに分散していてよい。
【００１３】
本発明のプロセスは、触媒をマイクロ波エネルギーに暴露する工程も含む。マイクロ波エネルギーは、０．００１から５０００ワットの出力を有する。さらに、マイクロ波エネルギーは、２．０から４．０ギガヘルツの周波数を有する。マイクロ波（ＭＷ）加熱は基本的に従来の加熱とは異なる。従来の加熱のような外部源による熱の発生とは異なり、マイクロ波における熱の発生は、加熱された物質中の分子とマイクロ波加熱器中に生じる電磁場の間の相互作用により生じる。マイクロ波では、マイクロ波がより速く均一な加熱を可能とするので、従来の加熱と比べてはるかに高速に、反応する分子にエネルギーを伝えることができ、より効率のよい加熱方法である。したがって、本発明のプロセスは、触媒から硫黄を除去するのに必要な典型的な温度である６００℃より低い温度を必要とする。
【実施例】
【００１４】
以下のセクションに記載される触媒は標準的な湿潤含浸により作成し、ＳＯ2による被毒前にγ−Ａｌ2Ｏ3に担持された白金２質量％およびバリウム２０質量％の組成式を有した。約３０ｍｇの触媒を、石英管型反応器に詰め石英ウールの栓でその間に挟んだ。未処理の硫黄被毒ＮＳＲ触媒およびマイクロ波で処理した触媒を、それぞれＴＳおよびＴＳ−ＭＷと称する。
【００１５】
硫黄脱着実験は、テネシー州ノックスビルにあるＭｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙから購入したＭＷオーブン１０−１３００型を使用して実施した。オーブンの温度は、Ｍｉｃｒｉｓｔａｒコントローラおよび触媒に密着しているＫタイプ熱電対を使用して制御した。システムを設定し温度の自動制御をした。マイクロ波は、最大可変電力供給１．３ｋＷで２．４５ＧＨｚで発生した。脱着実験は、テフロン（登録商標）継ぎ手の付いた連続流固定床管型石英反応器中で、大気圧で実施した。
【００１６】
硫黄脱硫実験には、３０ｍｇのＴＳ触媒を使用した。ＭＷ脱硫処理に先立ち、触媒を室温でヘリウム中で終夜前処理した。異なるガス流の存在下で実験を実施した。使用した還元ガスは、４０ｍＬ／秒の流速で１％Ｈ2／Ｈｅおよび１０％Ｈ2／Ｈｅであった。脱着試験は、１５０℃から２００℃の範囲の温度で、温度傾斜速度１０℃／分で実施した。硫黄脱着分析は、上述のものと類似の条件下で、水の存在下でも実施した。蠕動ポンプを使用して系に水を供給した。脱着した硫黄化合物を、オンラインＭＫＳ−ＵＴＩ  ＰＰＴ四重極質量分析計（ＭＳ）を利用してモニターした。
【００１７】
ＭＷ処理の前および後のＴＳ触媒上の硫黄種の存在は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）およびフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光法により測定した。
【００１８】
Ｄｉｏｎｅｘ  ＩＣ、ＤＸ−５００型を使用して、触媒中に存在する硫酸塩の量を測定した。ＦＴＩＲ実験は、ＤＴＧＳ検出器を使用し２５００−１０００ｃｍ-1の範囲でＮｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ  ７５０  ＦＴ−ＩＲ分光光度計で記録した。試料はＫＢｒで希釈した。ＸＰＳデータは、ＳＰＥＣＳ  ＥＡ１０  ＭＣＤ半球形分析器を備えたＬｅｙｂｏｌｄ−Ｈｅｒａｅｕｓ（ＬＨ）１０型分光光度計で集めた。帯電を最小限にするため試料をインジウム箔中でプレスした。顕著な光電子遷移およびＸ線励起オージェ遷移のために全元素のナロースキャンおよびワイドスキャンを集めた。
【００１９】
１％Ｈ2／Ｈｅの存在下で、１５０℃および２００℃で実施した実験は、図１に示すように２００℃でＨ2Ｓの脱着が顕著になることを示している。脱硫は実験の２時間後に完了していなかった。Ｈ2Ｓ脱着は相補的なＨ2消費を伴った。還元雰囲気およびマイクロ波との相互作用は、被毒された触媒からのＨ2Ｓの形態での硫黄の脱着を促進した。
【００２０】
１０％Ｈ2／Ｈｅのガス混合体中でも脱硫を実施したが、この場合Ｈ2Ｓ脱着は２００℃でやはり著しくなった。１０％Ｈ2では、図２に示すとおり、マイクロ波加熱の５時間後にプロセスが完了したようであった。
【００２１】
マイクロ波は水と非常に効率よく相互作用するため、水素および水の存在下で数例の実験を行った。脱硫プロセスにおける水の効果を研究するため、系への水の投入を制御した。水の供給は数回中断したが、還元ガスは連続的に反応器に供給した。Ｈ2Ｓの脱着は、この実験の間１５０℃で起こった。対照的に、１０％Ｈ2／Ｈｅ中でのＨ2Ｓ脱着は、蒸気の無い状態では２００℃で起こった。これらの結果は、水の存在がマイクロ波放射をより効率的に吸収するのを可能にし、したがって脱着温度が下がることを示している。
【００２２】
図３は、１５０℃での蒸気とマイクロ波の存在下でのＴＳ触媒からのＨ2ＳおよびＳＯ2の脱着プロファイルを表している。系に水が導入された時Ｈ2Ｓ相対分圧の著しい上昇を観察した。さらに、反応器への水の供給を停止するとＨ2Ｓ脱着が劇的に減少した。水を再び供給すると、Ｈ2Ｓ分圧は、およそ元のレベルに上昇した。これは、水が、ＴＳの脱硫に好ましい影響を有することを示す。類似のプロファイルをＳＯ2に関しても観察した。しかし、ＳＯ2分圧はＨ2Ｓに比べはるかに低かった。図３では、ＳＯ2の分圧は５倍にしてある。反応の最初の１１０分は、流れの初期変動のため示していない。
【００２３】
被毒された触媒中に存在する硫酸塩種は、フーリエ変換赤外実験（ＦＴＩＲ）により研究した。ＴＳおよびＴＳ−ＭＷ触媒のＦＴＩＲスペクトルは、２５００−１０００ｃｍ-1の範囲で記録した。
【００２４】
図４は、水素雰囲気下でのマイクロ波加熱の前後での被毒された触媒のＦＴＩＲスペクトルを示す。ＭＷ処理の後、触媒の特性吸収帯は未だ存在しているが、帯の強度の差が観察できる。図４ａは、１０５０−１２５０ｃｍ-1のＩＲ吸収領域を示す。１１２０および１０９０ｃｍ-1のバンドは、アルカリ土類金属の表面に位置する二座硫酸塩のＳ−Ｏ伸縮振動に特有であり、触媒の表面に存在するＢａＳＯ4に相当する。ＭＷ処理試料の両方で、１１８５ｃｍ-1バンドに強度の変化が見られるが、これはバルクの硫酸バリウム種に相当する。１１６０ｃｍ-1のバンドは、Ａｌ2（ＳＯ4）3種に特有であり、試料が処理されるとその強度は減少する。
【００２５】
図４ｂは、ＢａＣＯ3に特有なバンドに相当するスペクトルの領域を示す。この種の触媒では、Ｂａは酸化物と炭酸塩種の混合物として現れる。未処理の触媒に比べ処理した試料では炭酸塩バンドの強度が減少する。この減少は、高いパーセンテージのＨ2で処理された試料により顕著である。
【００２６】
表１は、水素中のＭＷ処理の後、被毒されたＴＳ触媒から除去された種の種類のパーセンテージを示している。ＦＴＩＲの結果は、触媒から脱着した硫黄種の種類の知識を与える。表１に観察できるように、触媒から除去された硫酸アルミニウムの量は、硫酸バリウム種の量より多い。従来の加熱で処理される場合、Ａｌ2（ＳＯ4）3は、ＢａＳＯ4より低温で分解することが報告されている。したがって、ＭＷ加熱下で、硫酸塩種がまずＡｌ2（ＳＯ4）3から脱着することは道理にかなう。表１は、１％Ｈ2で処理された試料が、１０％Ｈ2で処理された試料より、ＢａＳＯ4に比べて多くのＡｌ2（ＳＯ4）3を消費したことが示している。
【００２７】
イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）およびＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を利用して、バルク種ならびに表面種をそれぞれ分析した。表２は、ＭＷ処理前後にＩＣを利用して検出した硫酸塩の量を報告する。硫酸塩種の量は、未処理のＳ−被毒ＴＳ触媒に比べＭＷ処理後に低い。１０％Ｈ2中で処理した試料は、ＳＯ42-の量が最低であるが、わずか１％のＨ2で処理された試料に比べて前記試料を処理した時間は２倍であるが、硫酸塩の量の差は顕著ではない。
【００２８】
Ｘ線光電子分光光度法（ＸＰＳ）を利用して、被毒されたＮＳＲ触媒中に存在する元素の表面原子濃度を分析した。ＸＰＳにより測定した未処理の被毒触媒および処理したＴＳ試料のＳ  ２ｐ、Ｃ  １ｓおよびＯ  １ｓの原子濃度を表３に示す。Ｓ  ２ｐ（１６９．３１−１６９．４２ｅＶ）およびＣ  １ｓ（２８９．９８−２９０．０８ｅＶ）に対して得られた結合エネルギー（ＢＥ）は、それぞれ、硫酸塩種および炭酸塩種に特有なものである。
【００２９】
表３に観察されるとおり、ＴＳ触媒中の硫酸塩種の原子濃度はＭＷ処理後に低下する。ＩＣデータと一致して、Ｈ2濃度を１％から１０％に増加させても、１０％Ｈ2で処理された試料の３００分の反応時間の後でも、硫酸塩種の脱着の著しい改善は起こらない。ＦＴＩＲ、ＩＣＰおよびＸＰＳ実験の結果は、ＭＷ処理を利用した硫黄種の減少と全て矛盾しない。
【００３０】
酸素濃度の減少も処理済みＴＳ触媒に観察されるが、処理が還元雰囲気で行われるので予想どおりである。還元ガスの濃度が高いほど、触媒表面に見られる酸素が少ない。
【００３１】
ＩＣおよびＸＰＳデータの両方は、ＮＳＲ触媒から除去された硫酸塩種の総量の点で類似の結果を示した。しかし、ＸＰＳは、１Ｃによりバルク中に測定される量（６２％）より、多量の除去される硫酸塩を示した。ＸＰＳは表面技術なので、集めたデータは触媒の表面を直接反映し、したがってその結果は触媒中に存在する硫黄種の大多数がその表面から選択的に除去されることを示している。
【００３２】
他方で、ＦＴＩＲの結果は、Ａｌ2（ＳＯ4）3が優先的にＮＳＲ触媒から除去されることを示した。触媒から除去される硫酸塩種の総量は、還元ガスの濃度にそれほど影響されない。全体的に見て、除去される硫黄種の総量は、水素濃度が１％から１０％に増加する場合劇的には変化しない。しかし、水素の量は、分解される硫黄種の種類に影響があるようである。１０％Ｈ2を使用する場合ＢａＳＯ4中心への水素の利用可能度が増加し、Ａｌ2（ＳＯ4）3でない硫黄種がガスによりアクセスしやすく、反応して除去されるという可能性がある。より多量の水素を使用すると、より多くのＢａＳＯ4種が除去され、触媒の再利用性の点で有利であるが、触媒の貯蔵成分であるバリウムがより多く再生されるからである。
【００３３】
この結果は、ＴＳ触媒中の硫黄種の脱着が、ＭＷ加熱および還元ガスとしてＨ2を使用して１５０−２００℃の範囲の温度で起こりうることを示している。ＭＷ加熱が起こるには、標的物質の成分とマイクロ波の振動電場の間に有効なカップリングがあることが必要である。従来の加熱とＭＷ加熱の間の差は、加熱される物質の組成およびマイクロ波エネルギーを吸収する能力に基づいている。ＴＳ触媒は、酸化バリウム、硫酸塩および炭酸塩、白金およびアルミナなど異なる成分を持つ複雑な材料であり、それらは全て異なるＭＷ吸収能力を有する。マイクロ波の吸収が異なると、従来加熱と比べて異なる加熱および局所的な熱の不均一性につながる。したがって、効率よい加熱は、ＭＷ放射を吸収できる種の内部で起こるであろう。ＭＷと物質との相互作用の機構の１つはイオン伝導である。イオンは、ＭＷの振動電場をカップリングして熱を発生できる荷電種である。硫酸バリウムはイオン性物質であり、ＭＷおよび熱と相互作用し、さらに還元ガスと反応してＨ2Ｓを形成できる。しかし、加熱の効率は、触媒内に分布しているイオンの濃度に依存する。マイクロ波によりもたらされるエネルギーは、共有化学結合を壊すには不十分である。
【００３４】
マイクロ波が物質と相互作用する他の方法は、水分子の場合のように双極子相互作用による。水などの双極子はＭＷの振動電場と連続的に反応して場の中に整列しようとし、そのため熱を発生する。したがって、熱の分布は、物質全体で均一に生み出される。水は、ＴＳ触媒からの硫黄の脱着という点で好ましい効果を有する。水の存在下で、Ｈ2Ｓの脱着は１５０℃で起こる。対照的に、蒸気の非存在下で１０％Ｈ2／Ｈｅ中のＨ2Ｓの脱着は２００℃で起こる。これらのデータは、これらの系における水の存在により、触媒がより効率的にマイクロ波放射を吸収でき、脱着温度を下げていることを示している。
【００３５】
上記の実施例は本発明のプロセスの説明を与えているが、本発明のプロセスを限定するものではないとする。具体的には、種々の硫黄化合物の分解を推進するために、種々の濃度の還元雰囲気が本発明により利用できる。例えば、１０００ｐｐｍから１０％の濃度のＨ2または類似の還元雰囲気を本発明により利用できる。
【００３６】
【表１】
2008528281.tif 000003
ａ  パーセンテージは、ＦＴＩＲスペクトルの積分されたピーク面積を元に計算した。
【００３７】
【表２】
2008528281.tif 000004
ｎ．ａ．：該当せず
【００３８】
【表３】
2008528281.tif 000005
ｎ．ａ．：該当せず
【００３９】
本発明を、実例を挙げて説明した。利用してきた用語は、限定的であるより説明の言葉である性質を帯びていると理解されたい。本発明の多くの修飾および変形が、上記の教示に照らして可能である。したがって、添付する特許請求の範囲内で、本発明は、詳細に説明されたのとは別な方法で実施可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】異なる温度および１％水素／ヘリウム還元雰囲気に暴露されている、時間に対してプロットされた水素および硫化水素の相対分圧の図である。
【図２】異なる温度および１０％水素／ヘリウム還元雰囲気に暴露されている、時間に対してプロットされた硫化水素の相対分圧の図である。
【図３】水の存在下で異なる温度および１％水素／ヘリウム還元雰囲気に暴露されている、時間に対してプロットされた水素および硫化水素の相対分圧の図である。
【図４ａ】種々の還元雰囲気に暴露された硫黄被毒触媒の１０５０から１２５０ｃｍ-1範囲のＦＴＩＲスペクトルのプロットである。
【図４ｂ】種々の還元雰囲気に暴露された硫黄被毒触媒の１３００から１６００ｃｍ-1範囲のＦＴＩＲスペクトルのプロットである。
【図１】
2008528281.tif 000006
【図２】
2008528281.tif 000007
【図３】
2008528281.tif 000008
【図４ａ】
2008528281.tif 000009
【図４ｂ】
2008528281.tif 000010
【国際調査報告】
2008528281.tif 000011