(57)【要約】  繊維の形態をしたポリマー構造体であって、前記繊維が、非置換ポリマーを含むと共に、０．２ＭＰａよりも大きい見かけのピーク湿潤引張応力を示すポリマー構造体と、そのようなポリマー構造体を含む繊維性構造体と、そのようなポリマー構造体及び／又は繊維性構造体を製造する方法とが提供される。
2008523269.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維の形態をしたポリマー構造体であって、前記繊維が、非置換ヒドロキシルポリマーを含むと共に、０．２ＭＰａよりも大きい見かけのピーク湿潤引張応力を示す、ポリマー構造体。
【請求項２】
前記非置換ヒドロキシルポリマーが、少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項１に記載の繊維。
【請求項３】
前記非置換ヒドロキシルポリマーが、デンプンを含む、請求項１に記載の繊維。
【請求項４】
前記繊維が、５０μｍ未満の平均繊維直径を有する、請求項１に記載の繊維。
【請求項５】
前記繊維が、置換剤を含む、請求項１に記載の繊維。
【請求項６】
前記繊維が、７未満のｐＨを示す、請求項１に記載の繊維。
【請求項７】
ウェブにおける、請求項１〜６のいずれか一項に記載の繊維の使用であって、前記ウェブが、１０ｇ／２．５４ｃｍよりも大きい初期総湿潤引張強度を示す、繊維の使用。
【請求項８】
ａ．非置換ヒドロキシルポリマーを準備する工程と、
ｂ．置換ヒドロキシルポリマーを生産するために前記非置換ヒドロキシルポリマーを置換する工程と、
ｃ．前記置換ヒドロキシルポリマーを繊維に高分子加工する工程と
を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の繊維を製造する方法。
【請求項９】
前記非置換ヒドロキシルポリマーを置換する工程が、前記非置換ヒドロキシルポリマーをアルカリ性ｐＨにさらすことを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記非置換ヒドロキシルポリマーを置換する工程が、前記非置換ヒドロキシルポリマーをカチオン性剤と反応させることを含む、請求項８又は９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記置換ヒドロキシルポリマーから繊維を得る工程が、前記置換ヒドロキシルポリマーを酸性ｐＨにさらすことを含む、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
複数の繊維を収集してウェブを形成する工程を含む、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシルポリマーに関し、より詳細には、会合剤を含むポリマー構造体、特に繊維と、そのようなポリマー構造体を含む繊維性構造体と、そのようなポリマー構造体及び／又は繊維性構造体を製造する方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシルポリマーを含む、繊維及び／又はフィルムなどのポリマー構造体は、当該技術分野において既知である。しかし、０．２ＭＰａよりも大きい見かけのピーク湿潤引張応力及び／又は１０μｍ未満の平均繊維直径を示す、会合剤を含むポリマー構造体、特に繊維の形態をしたポリマー構造体は、これまで得られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
それ故に、０．２ＭＰａよりも大きい見かけのピーク湿潤引張応力及び／又は１０μｍ未満の平均繊維直径を示す、会合剤を含むポリマー構造体、そのようなポリマー構造体を含むウェブ、並びにそのようなポリマー構造体を製造する方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、会合剤を含むポリマー構造体及び／又はそのようなポリマー構造体を含むウェブ、並びにそのようなポリマー構造体及び／又はウェブを製造する方法を提供することによって、前述の必要を満たす。
【０００５】
本発明の一例では、繊維の形態をした自然界には存在しないポリマー構造体であって、該繊維がヒドロキシルポリマーと会合剤とを含むポリマー構造体が提供される。
【０００６】
本発明の他の例では、会合剤を含む自然界には存在しないポリマー構造体であって、０．２ＭＰａよりも大きい見かけのピーク湿潤引張応力を示すポリマー構造体が提供される。
【０００７】
本発明の他の例では、会合剤を含む繊維であって、１０μｍ未満の平均繊維直径を示す繊維が提供される。
【０００８】
本発明の他の例では、本発明によるポリマー構造体を含むウェブが提供される。
【０００９】
本発明のさらに他の例では、ヒドロキシルポリマーと会合剤とを含む自然界には存在しない１以上の繊維を含む繊維性構造体。
【００１０】
本発明のさらに他の例では、会合剤を含むポリマー構造体を製造する方法であって、会合剤を含むヒドロキシルポリマー含有組成物を高分子加工して、会合剤を含むポリマー構造体にする工程を含む方法が提供される。
【００１１】
本発明のさらに他の例では、会合剤を含むポリマー構造体を製造する方法であって、
ａ．ヒドロキシルポリマーと会合剤とを含むヒドロキシルポリマー含有組成物を準備する工程と、
ｂ．ヒドロキシルポリマー含有組成物を高分子加工して、ヒドロキシルポリマーと会合剤とを含むポリマー構造体にする工程と
を含む方法が提供される。
【００１２】
したがって、本発明は、会合剤を含むポリマー構造体と、そのようなポリマー構造体を含むウェブと、そのようなポリマー構造体及び／又はウェブを製造する方法とを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
定義
「ポリマー構造体」とは本明細書で使用するとき、本発明によるヒドロキシルポリマー含有組成物を加工した結果として形成されるいかなる物理的構造体をも意味する。本発明によるポリマー構造体の非限定例には、繊維、フィルム、及び／又は発泡体が挙げられる。本発明のポリマー構造体は、自然界には存在しない物理的構造体である。換言すれば、それらは、人工の物理的構造体である。
【００１４】
「繊維」又は「フィラメント」とは本明細書で使用するとき、長軸と直角であるその繊維の２つの互いに直交する軸と比較して非常に長い長軸を有する、細長い（slender）、肉細の（thin）、及び高度に可撓性の物体を意味する。繊維は、１００／１よりも大きく、より具体的には５００／１よりも大きく、さらに具体的には１０００／１よりも大きく、さらに具体的には５０００／１よりも大きい、長軸の長さと、該長軸と垂直に交わる繊維の断面の等価直径との縦横比を示してよい。この繊維は、連続した、若しくは実質的に連続した繊維であってよく、又はそれらは不連続の繊維であってもよい。
【００１５】
本発明のヒドロキシルポリマー繊維は、本明細書に記載の平均繊維直径試験方法によって測定したときに、約５０μｍ未満、及び／又は約２０μｍ未満、及び／又は約１０μｍ未満、及び／又は約８μｍ未満、及び／又は約６μｍ未満、及び／又は約４μｍ未満の平均繊維直径を有してよい。そのような繊維は、約１μｍよりも大きい、及び／又は約２μｍよりも大きい、及び／又は約３μｍよりも大きい平均繊維直径を示してよい。
【００１６】
本発明のヒドロキシルポリマー繊維としては、メルトブロー繊維、乾式紡糸繊維、回転紡糸繊維、スパンボンド繊維、短繊維、中空繊維、成形繊維、例えば、多角断面繊維及び多成分繊維、特に２成分繊維が挙げられる。多成分繊維、特に２成分繊維は、サイド・バイ・サイド、シース−コア、分割パイ、リボン、海島型構成、又はそれらの組み合わせであってよい。シースはコアの周囲で連続でも非連続でもよい。シースとコアとの重量比は、約５：９５〜約９５：５であることができる。本発明のヒドロキシルポリマー繊維は、円形、楕円形、星形、方形、及び他の様々な離心率（eccentricities）を含めた、様々な幾何学形状を有してよい。
【００１７】
他の例では、本発明のポリマー構造体には、他のポリマーと共に本発明のヒドロキシルポリマー及び会合剤を含む、多成分繊維などの多構成要素ポリマー構造体を含めることができる。多成分繊維とは、本明細書で使用するとき、互いの空間的関係において１つより多くの別個の部分を有する繊維を意味する。多成分繊維は、互いの空間的関係において２つの別個の部分を有する繊維として定義される２成分繊維を含む。多成分繊維の異なる構成成分は、繊維の断面にわたって実質的に区別可能な区域に配置され、繊維の長さに沿って連続して伸長することができる。
【００１８】
このような多成分繊維、具体的には２成分繊維の非限定例は、本発明のヒドロキシルポリマーが繊維のコアに相当し、他のポリマーがシースに相当し、このシースが繊維のコアを取り囲んでいるか実質的に取り囲んでいる、２成分繊維である。このようなポリマー構造体が誘導されるヒドロキシルポリマー含有組成物には、ヒドロキシルポリマー及びその他のポリマーの両方が含まれてよい。
【００１９】
別の多成分繊維、特に２成分繊維の実施形態では、シースがヒドロキシルポリマーと架橋剤を有する架橋系とを含み、コアがヒドロキシルポリマーと架橋剤を有する架橋系とを含んでもよい。シース及びコアに関して、ヒドロキシルポリマーは同じであっても異なっていてもよく、架橋剤は同じであっても異なっていてもよい。さらに、ヒドロキシルポリマーの濃度は、同じであっても異なっていてもよく、架橋剤の濃度は同じであっても異なっていてもよい。
【００２０】
本発明の１以上のポリマー構造体が、多ポリマー構造体製品、例えばそのポリマー構造体が繊維の形態である場合には繊維性構造体及び／又はウェブなどへと組み込まれてもよい。このような多ポリマー構造体製品は、最終的に、顔用ティッシュ、トイレットペーパー、ペーパータオル及び／又はふき取り用品などの単プライ又は多プライの衛生ティッシュ製品、女性ケア製品、おむつ、筆記用紙、ティッシュの芯のような芯、並びに他の種類の紙製品のような商品へと組み込まれてよい。
【００２１】
本明細書で使用するとき、「繊維性構造体」は、少なくとも１つの繊維を含む単一ウェブ構造を意味する。例えば、本発明の繊維性構造体は、１以上の繊維を含んでよく、繊維のうちの少なくとも１つがヒドロキシルポリマー繊維を含む。他の例では、本発明の繊維性構造体は、複数の繊維を含んでよく、繊維のうちの少なくとも１つ（時には大多数、さらにはすべて）がヒドロキシルポリマー繊維を含む。本発明の繊維性構造体は、該繊維性構造体の１つの層が同じ繊維性構造体の別の層とは異なる繊維及び／又は材料の組成を含むことができるように、層状にすることができる。本明細書で使用するとき、「ウェブ」は、少なくとも１つの平坦な表面を含む物理的構造体を意味する。他の例では、ウェブは、２つの平坦な表面を含む物理的構造体である。ウェブ内に繊維が存在しない場合、そのウェブは、フィルムとなることができる。１以上の繊維を含むウェブは、繊維性構造体となることができる。
【００２２】
本発明の１以上のヒドロキシルポリマー繊維を結合させて、ウェブを形成することができる。通常、繊維を結合させてウェブにするために、フォーミングワイヤ及び／若しくはベルト並びに／又は３次元成型部材上などで、多数の繊維が収集される。
【００２３】
本発明の一例では、本発明のウェブ及び／又は繊維性構造体は、約１０ｇ／２．５４ｃｍ（１０ｇ／ｉｎ）よりも大きい初期総湿潤引張強度を示す。
【００２４】
「ヒドロキシルポリマー」とは本明細書で使用するとき、１０重量％よりも多くの、及び／又は２０重量％よりも多くの、及び／又は２５重量％よりも多くのヒドロキシル基を含有するいかなるポリマーをも意味する。
【００２５】
本明細書で使用するとき、「ヒドロキシルポリマー含有組成物」は、ヒドロキシルポリマー（置換又は非置換）を含む組成物を意味する。
【００２６】
本明細書で使用するとき、「非置換ヒドロキシルポリマー」、及び／又は「ヒドロキシルポリマーの非置換形態」、及び／又は「置換ヒドロキシルポリマーの非置換形態」は、元のヒドロキシル部分すべてが原型を保っているヒドロキシルポリマーを意味する。換言すれば、ヒドロキシルポリマー中に、誘導体化されたヒドロキシル部分が存在しない。例えば、ヒドロキシエチルデンプンは、非置換ヒドロキシルポリマーではない。単にヒドロキシル部分の酸素から水素を除去するだけでは、置換ヒドロキシルポリマーは作り出されない。
【００２７】
本明細書で使用するとき、「置換ヒドロキシルポリマー」及び／又は「ヒドロキシルポリマーの置換形態」及び／又は「非置換ヒドロキシルポリマーの置換形態」は、元のヒドロキシル部分の少なくとも１つの誘導体を含むヒドロキシルポリマーを意味する。換言すれば、ヒドロキシル部分に元々存在する少なくとも１つの酸素が、水素以外の部分に共有結合している。
【００２８】
本明細書で使用するとき、「会合剤」は、ヒドロキシルポリマーに共有結合することなく、ヒドロキシルポリマーと相互作用して、ヒドロキシルポリマー含有組成物の特性、特にヒドロキシルポリマー含有組成物の紡糸（レオロジー的）特性に影響を与えることのできる剤を意味する。
【００２９】
「自然界には存在しない繊維」に関して本明細書で使用するとき、「自然界には存在しない」は、繊維がその形態では自然界に見出されないことを意味する。換言すれば、自然界には存在しない繊維を得るには、材料に何らかの化学的な加工処理を行う必要がある。例えば、木材パルプ繊維は、自然界に存在する繊維であるが、木材パルプ繊維がリオセルタイプの方法などによって化学的に加工処理される場合、セルロースの溶液が形成される。次いで、セルロースの溶液を紡糸して、繊維にすることができる。したがって、この紡糸繊維は、自然界から直接その存在形態で得ることができないので、自然界には存在しない繊維と見なされる。
【００３０】
本明細書で使用するとき、「自然界に存在する」は、繊維及び／又は材料がその存在形態で自然界に見出されることを意味する。自然界に存在する繊維の一例が、木材パルプ繊維である。
【００３１】
「見かけのピーク湿潤引張応力」、又は単に「湿潤引張応力」は、本明細書で後述する見かけのピーク湿潤引張応力試験方法において説明するように、繊維などのポリマー構造体内において、外力、より具体的には伸長力によるひずみの結果として、その最大（すなわち、「ピーク」）応力点に存在する状態である。その応力は、ポリマー構造体の見かけのピーク湿潤引張応力を決定する目的では、ポリマー構造体の伸びに起因した繊維の平均繊維直径などのポリマー構造体の平均厚の変化があったとしても考慮されないので、「見かけ」である。ポリマー構造体の見かけのピーク湿潤引張応力は、それらポリマー構造体の湿潤引張強度に比例しており、本明細書では該湿潤引張強度を定量的に推定するために使用される。
【００３２】
本明細書で使用するとき、「重量平均分子量」は、「コロイド及び界面Ａ、物理化学及び工学的側面（Colloids and Surfaces A. Physico Chemical & Engineering Aspects）」、１６２巻、２０００、１０７〜１２１頁に見出されるプロトコルにしたがって、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて決定される重量平均分子量を意味する。
【００３３】
本明細書で使用するとき、「ポリマー」には、一般に、ホモポリマー、例えばブロックコポリマー、グラフトコポリマー、ランダムコポリマー、及び交互コポリマーなどのコポリマー、ターポリマーなど、並びにそれらのブレンド及び修飾物が含まれるが、これらに限定されない。さらに、特に限定しない限り、用語「ポリマー」は、材料のあらゆる可能な幾何学的構成を含む。その構成としては、アイソタクチック、アタクチック、シンジオタクチック及びランダム対称が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
本明細書で使用するとき、「紡糸プロセス温度」は、繊維の形態をしたヒドロキシルポリマーのポリマー構造体が形成されるときに、該ヒドロキシルポリマーのポリマー構造体が紡糸ダイの外表面のところで細くなる（attenuated）ときの温度を意味する。
【００３５】
繊維
本発明のヒドロキシルポリマー繊維は、ポリマー構造体であってよい。換言すれば、１以上のポリマーが繊維を形成してよい。
【００３６】
本発明のヒドロキシルポリマー繊維は、連続的、又は実質的に連続的なものであってよい。一例では、繊維が約２．５４ｃｍ（１インチ）よりも長い、及び／又は５．０８ｃｍ（２インチ）よりも長い長さを示す場合、その繊維は、連続的である。
【００３７】
本発明のヒドロキシルポリマー繊維は、２つ又はそれ以上のヒドロキシルポリマーを１つに架橋することによって生産することができる。ヒドロキシルポリマーの架橋をもたらすための好適な架橋系の非限定例は、架橋剤と、任意に架橋促進剤とを含んでおり、ヒドロキシルポリマーは、架橋剤によって架橋される。本発明で使用するための好適な架橋系の一例が、米国特許出願公開第２００４／０２４９０６６号に記載されている。
【００３８】
一例では、本発明のヒドロキシルポリマー繊維は、概して融点を示さない。換言すれば、それは、溶融する前に分解する。
【００３９】
本発明のヒドロキシルポリマー繊維に加えて、他の繊維も本発明のウェブに含まれてよい。例えば、ウェブは、ヒドロキシルポリマー繊維の他に、セルロース繊維及び／又は他のポリマー繊維などのパルプ繊維を含んでよい。
【００４０】
本発明の一例では、本発明のヒドロキシルポリマー繊維は、０．２ＭＰａよりも大きい、及び／又は０．５ＭＰａよりも大きい、及び／又は１ＭＰａよりも大きい、見かけのピーク湿潤引張応力を示す。
【００４１】
本発明の他の例では、本発明のヒドロキシルポリマー繊維は、該繊維の少なくとも約５０重量％、及び／又は少なくとも約６０重量％、及び／又は少なくとも約７０重量％で、約１００重量％まで、及び／又は約９５重量％まで、及び／又は約９０重量％までのヒドロキシルポリマーを含む。
【００４２】
本発明の他の例では、本発明のヒドロキシルポリマー繊維は、約７未満、及び／又は約６未満、及び／又は約５未満、及び／又は約４．５未満、及び／又は約４未満のｐＨを示す。
【００４３】
本発明の他の例では、本発明のヒドロキシルポリマー繊維は、会合剤を含む。会合剤は、ヒドロキシルポリマーから分離した別個のものであってよい。換言すれば、会合剤は、ヒドロキシルポリマーのヒドロキシル部分の酸素原子に共有結合していなくてよい。
【００４４】
ヒドロキシルポリマー
本発明によるヒドロキシルポリマーとしては、あらゆる非置換ヒドロキシル含有ポリマー、例えば、天然デントコーンデンプンヒドロキシルポリマー及び／若しくは酸希釈（acid-thinned）デントコーンデンプンヒドロキシルポリマー、並びに／又はあらゆる置換ヒドロキシル含有ポリマー、例えば、ヒドロキシエチルデンプンヒドロキシルポリマーが挙げられる。
【００４５】
１つの例では、本発明のヒドロキシルポリマーは、１０重量％よりも多い、及び／又は２０重量％よりも多い、及び／又は２５重量％よりも多いヒドロキシル部分を含む。
【００４６】
本発明によるヒドロキシルポリマーの非限定例としては、ポリオール、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体、ポリビニルアルコールコポリマー、デンプン、デンプン誘導体、デンプンコポリマー、キトサン、キトサン誘導体、キトサンコポリマー、セルロース、セルロース誘導体、例えば、セルロースエーテル及びエステル誘導体、セルロースコポリマー、ゴム、アラビナン、ガラクタン、タンパク質及び他の様々な多糖類、並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００４７】
ヒドロキシルポリマーの部類は、ヒドロキシルポリマー主鎖によって定義される。例えば、ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体及びポリビニルアルコールコポリマーは、ポリビニルアルコールヒドロキシルポリマーの部類であり、一方デンプン及びデンプン誘導体は、デンプンヒドロキシルポリマーの部類である。
【００４８】
本発明のヒドロキシルポリマーは、約１０，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい、及び／又は約４０，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい、及び／又は約１０，０００〜約８０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、及び／又は約１０，０００〜約４０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、及び／又は約１０，０００〜約１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有してよい。以上の範囲内の重量平均分子量を有するヒドロキシルポリマーと併せて、より高い分子量及びより低い分子量のヒドロキシルポリマーを使用してよい。
【００４９】
多糖類、例えば天然デンプンなどのヒドロキシルポリマーの周知の修飾としては、化学修飾及び／又は酵素修飾が挙げられる。例えば、天然デンプンは、酸希釈（acid-thinned）、ヒドロキシエチル化、ヒドロキシプロピル化、及び／又は酸化することができる。さらに、ヒドロキシルポリマーは、天然デントコーンデンプンヒドロキシルポリマーを含んでよい。
【００５０】
一例では、本発明のヒドロキシルポリマーは、デンプンヒドロキシルポリマーを含む。デンプンヒドロキシルポリマーは、酸希釈（acid thinned）デンプンヒドロキシルポリマー及び／又はアルカリ蒸解（alkaline cooked）デンプンヒドロキシルポリマーであってよい。デンプンヒドロキシルポリマーは、トウモロコシ、ジャガイモ、小麦、タピオカ及び同種のものから得ることができる。デンプンヒドロキシルポリマー中のアミロースとアミロペクチンとの重量比は、それぞれ約１０：９０〜約９９：１であってよい。一例では、デンプンヒドロキシルポリマーは、少なくとも約１０重量％、及び／又は少なくとも約２０重量％から、約９９重量％まで、及び／又は約９０重量％までのアミロースを含む。
【００５１】
本明細書で使用するとき、「多糖類」は、天然多糖類、及び多糖類誘導体又は修飾多糖類を意味する。好適な多糖類としては、デンプン、デンプン誘導体、キトサン、キトサン誘導体、セルロース誘導体、ゴム、アラビナン、ガラクタン、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
本発明のヒドロキシルポリマーとして（単独で又は組み合わせて）使用するのに適したポリビニルアルコールの非限定例は、次の一般式によって特徴付けることができる。
【００５３】
【化１】
2008523269.tif 000003
各Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アシルから成る群から選択され、ｘ／ｘ＋ｙ＋ｚ＝０．５〜１．０である。一例では、ポリビニルアルコールは、「ｙ」及び／又は「ｚ」単位をもたない。
【００５４】
本明細書のポリビニルアルコールは、その特性を修正するために他のモノマーとグラフトすることができる。広範なモノマーが、ポリビニルアルコールにうまくグラフトされてきた。そのようなモノマーの非限定例としては、酢酸ビニル、スチレン、アクリルアミド、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、メチルメタクリレート、メタクリル酸、塩化ビニリデン、塩化ビニル、ビニルアミン、及び様々なアクリレートエステルが挙げられる。
【００５５】
会合剤
本発明のヒドロキシルポリマー含有組成物は、会合剤を含有してよい。会合剤は、通常は共有結合以外によって、ヒドロキシルポリマー、特にそれらのヒドロキシル部分と会合することができる。
【００５６】
一例では、会合剤は、カチオン性剤である。カチオン性剤は、第四級アンモニウム化合物、第四級アルキルアミン、第四級アリールアミン、イミダゾリニウム第四級アンモニウム化合物（imidizolinium quats）、ポリエトキシレート化第四級アルキルアミン、及びそれらの混合物から成る群から選択されてよい。
【００５７】
好適な会合剤の非限定例としては、第四級アンモニウム化合物、アミンオキシド、及びアミンが挙げられる。
【００５８】
第四級アンモニウム化合物の非限定例としては、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ポリエトキシレート化第四級アンモニウムクロリド、例えば、アクゾ・ノーベル・ケミカルズ社（Akzo Nobel Chemicals Inc.）のエソカードＣ／１２（Ethoquad C/12）が挙げられる。好適な第四級アンモニウム化合物は、アクゾ・ノーベル・ケミカルズ社（Akzo Nobel Chemicals Inc.）から商標名アーカード１２−５０（Arquad 12-50）として市販されている。
【００５９】
アミンオキシドの非限定例としては、セチルジメチルアミンオキシド、ラウリルジメチルアミンオキシド、コカミドプロピルアミンオキシドが挙げられる。好適なアミンオキシドは、ステパン社（Stepan Company）から商標名アンモニルＣＯ（Ammonyl CO）として市販されている。
【００６０】
アルキルアミンなど、アミンの非限定例としては、エトキシル化ドデシルアミン、エトキシル化ステアリルアミン、及びエトキシル化オレイルアミンが挙げられる。好適なアミンは、アクゾ・ノーベル・ケミカルズ社（Akzo Nobel Chemicals Inc.）から商標名エソミンＣ／１２（Ethomeen C/12）として市販されている。
【００６１】
会合剤は、繊維などのポリマー構造体中に、０％よりも高く約１００％よりも低い濃度で存在してよい。一例では、会合剤は、０％よりも高い濃度から、及び／又は少なくとも約０．００１％から、及び／又は少なくとも約０．０１％から、及び／又は少なくとも約０．１％から、及び／又は少なくとも約１％から、約５０％まで、及び／又は約４０％まで、及び／又は約３０％まで、及び／又は約１５％まで、及び／又は約１０％まで、及び／又は約５％まで、及び／又は約３％までの濃度でポリマー構造体中に存在する。
【００６２】
ヒドロキシルポリマー含有組成物
本発明のヒドロキシルポリマー含有組成物は、非置換ヒドロキシルポリマー及び／又は置換ヒドロキシルポリマーを含んでよい。ヒドロキシルポリマー含有組成物は、２つ以上の異なるヒドロキシルポリマー、例えば、非置換ヒドロキシルポリマー（すなわち、天然デントコーンデンプンヒドロキシルポリマー）及び置換ヒドロキシルポリマー（すなわち、ヒドロキシエチルデンプンヒドロキシルポリマー）などのポリマーのブレンド及び／又は混合物であってよい。他の例では、ヒドロキシルポリマー含有組成物は、デンプンヒドロキシルポリマー及びポリビニルアルコールヒドロキシルポリマーなど、２以上の異なる部類のヒドロキシルポリマーを含んでよい。
【００６３】
また、任意成分、例えば、無機及び有機両方の充填剤、並びに／又は繊維及び／若しくは発泡剤も、ヒドロキシルポリマー含有組成物中、及び／又はそれらから製造される繊維性構造体中に含まれてよい。
【００６４】
ヒドロキシルポリマー含有組成物は既に形成されていてもよい。１つの例では、ヒドロキシルポリマーは、ヒドロキシルポリマー含有組成物を形成するために、水のような液体との接触によって可溶化されてもよい。こうした液体は、本発明の目的のためには外部可塑剤の機能を果たすものと見なしてよい。あるいは、ヒドロキシルポリマー含有組成物がその組成物を本発明によるポリマー構造体に高分子加工するための好適な特性を示すようにそのヒドロキシルポリマー含有組成物を生産するための、当業者に既知のいかなる他の好適な方法を使用してもよい。
【００６５】
ヒドロキシルポリマー含有組成物は、該ヒドロキシルポリマー含有組成物からポリマー構造体を製造するときに、約２３℃〜約１４０℃、及び／若しくは約５０℃〜約１３０℃、及び／若しくは約６５℃〜約１００℃、及び／若しくは約６５℃〜約９５℃、及び／若しくは約７０℃〜約９０℃の温度を有してよく、並びに／又はそのような温度に曝されてよい。ヒドロキシルポリマー含有組成物は、後述するように、フィルム及び／若しくは発泡性ポリマー構造体を製造するときには、一般により高い温度を有してよく、並びに／又はそのような温度に曝されてよい。
【００６６】
ヒドロキシルポリマー含有組成物のｐＨは、約２．５〜約１１、及び／又は約２．５〜約１０、及び／又は約３〜約９．５、及び／又は約３〜約８．５、及び／又は約３．２〜約８、及び／又は約３．２〜約７．５であってよい。
【００６７】
別の実施例では、本発明のヒドロキシルポリマー含有組成物は、そのヒドロキシルポリマー含有組成物の少なくとも約５重量％、及び／若しくは少なくとも約１５重量％、並びに／又は少なくとも約２０重量％及び／若しくは３０重量％及び／若しくは４０重量％及び／若しくは４５重量％及び／若しくは５０重量％から、約７５重量％及び／若しくは８０重量％及び／若しくは８５重量％及び／若しくは９０重量％及び／若しくは９５重量％及び／若しくは９９．５重量％までのヒドロキシルポリマーを含んでよい。
【００６８】
ヒドロキシルポリマーは、架橋前には、約１０，０００ｇ／ｍｏｌよりも大きい重量平均分子量を有していてよい。
【００６９】
架橋系はヒドロキシルポリマー含有組成物中に存在していてもよく、及び／又はそのヒドロキシルポリマー含有組成物の高分子加工の前にそのヒドロキシルポリマー含有組成物に添加されてもよい。
【００７０】
ヒドロキシルポリマー含有組成物は、ａ）そのヒドロキシルポリマー含有組成物の少なくとも約５重量％、及び／若しくは少なくとも約１５重量％、並びに／又は少なくとも約２０重量％及び／若しくは３０重量％及び／若しくは４０重量％及び／若しくは４５重量％及び／若しくは５０重量％から、約７５重量％及び／若しくは８０重量％及び／若しくは８５重量％までのヒドロキシルポリマーと、ｂ）そのヒドロキシルポリマー含有組成物の約０．１重量％〜約１０重量％の架橋剤を含む架橋系と、ｃ）そのヒドロキシルポリマー含有組成物の約１０重量％及び／又は１５重量％及び／又は２０重量％から、約５０重量％及び／又は５５重量％及び／又は６０重量％及び／又は７０重量％までの外部可塑剤、例えば水、を含んでよい。
【００７１】
本発明の架橋系は、架橋剤に加えて、架橋促進剤をさらに含んでもよい。
【００７２】
「架橋促進剤」とは、本明細書で使用するとき、架橋剤を活性化することにより、その架橋剤をその不活性状態からその活性状態へと変質させることができるいかなる物質をも意味する。
【００７３】
ヒドロキシルポリマーを架橋すると、以下の略図に示されるように、架橋剤はヒドロキシルポリマーを架橋した結果として、ポリマー構造体の一体化した部分となる。
【００７４】
ヒドロキシルポリマー−架橋剤−ヒドロキシルポリマー
架橋促進剤には、架橋剤の変質／活性化後に存在しえる物質の誘導体が挙げられる。例えば、酸の形態に化学的に変化した架橋促進剤の塩、及びその逆のもの。
【００７５】
好適な架橋促進剤の非限定例としては、２〜６のｐＫａを有する酸又はそれらの塩が挙げられる。架橋促進剤はブレンステッド酸及び／又はそれらの塩、好ましくはそれらのアンモニウム塩であってもよい。
【００７６】
加えて、マグネシウム塩及び亜鉛塩などの金属塩を単独で、又はブレンステッド酸及び／若しくはそれらの塩と組み合わせて、架橋促進剤として使用することができる。
【００７７】
好適な架橋促進剤の非限定例としては、酢酸、安息香酸、クエン酸、ギ酸、グリコール酸、乳酸、マレイン酸、フタル酸、リン酸、コハク酸、並びにそれらの混合物及び／又はそれらの塩、好ましくはそれらのアンモニウム塩、例えば、グリコール酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、及び塩化アンモニウムが挙げられる。
【００７８】
Ａ．ヒドロキシルポリマー含有組成物の合成
本発明のヒドロキシルポリマー含有組成物は、ベント式２軸スクリュー押出成形機のようなスクリュー押出成形機を用いて調製されてよい。
【００７９】
ＡＰＶベイカー（APV Baker）（英国ピーターボロー（Peterborough））２軸スクリュー押出成形機のバレル１０が、図１Ａに概略的に示されている。バレル１０は８つの領域に分かれており、領域１〜８として識別される。バレル１０は図１Ｂに概略的に示されている押出スクリュー及び混合要素を取り囲んでおり、押出成形プロセスの間、収容容器としての役割を果たす。固体供給ポート１２が領域１内に配置され、液体供給ポート１４が領域１内に配置されている。押出成形機から出る前に混合物の水分のような液体の内容物を冷却し減少させるために、ベント１６が領域７内に含まれている。ヒドロキシルポリマー含有組成物がベント１６を通って流出するのを防ぐために、ＡＰＶベイカー（APV Baker）から市販されている任意のベント用詰め物を利用することができる。バレル１０を通るヒドロキシルポリマー含有組成物の流れは領域１から始まり、領域８においてバレル１０を出る。
【００８０】
２軸スクリュー押出成形機のためのスクリュー及び混合要素の構成は図１Ｂに概略的に示されている。２軸スクリュー押出成形機は、直列に設置された複数のツインリードスクリュー（ＴＬＳ）（Ａ及びＢで示されている）及びシングルリードスクリュー（ＳＬＳ）（Ｃ及びＤで示されている）を含む。スクリュー要素（Ａ〜Ｄ）は連続リードの数及びこれらのリードのピッチにより特徴付けられる。
【００８１】
リードはスクリュー要素の芯に巻きつく（所与のねじれ角における）フライトである。リードの数はそのスクリューの長さに沿ったいずれかの所与の位置において芯に巻きついているフライトの数を示す。リードの数が増すと、スクリューの容積が減少し、スクリューの能力を生じさせる圧力が増大する。
【００８２】
スクリューのピッチは、フライトが芯の１回の回転を完了するために必要な距離である。それは、フライトの１回の完全な回転当たりのスクリュー要素の直径の数として表される。スクリューのピッチが減少すると、スクリューによって生ずる圧力が増大し、スクリューの容積が減少する。
【００８３】
スクリュー要素の長さは、その要素の長さをその要素の直径で割った比として記録される。
【００８４】
この実施例はＴＬＳ及びＳＬＳを使用している。スクリュー要素Ａはピッチ１．０及び長さ比１．５のＴＬＳである。スクリュー要素Ｂはピッチ１．０及びＬ／Ｄ比１．０のＴＬＳである。スクリュー要素Ｃはピッチ１／４及び長さ比１．０のＳＬＳである。スクリュー要素Ｄはピッチ１／４及び長さ比１／２のＳＬＳである。
【００８５】
混合要素として機能する双葉パドル（Bilobal paddles）Ｅもまた、混合を強化するためにＳＬＳ及びＴＬＳスクリュー要素と直列に含まれる。流量及び対応する混合時間を制御するために、種々の形状の双葉パドル（bilobal paddles）及び反転要素Ｆ（反対方向へとねじ込まれるシングル及びツインリードスクリュー）が用いられる。
【００８６】
領域１において、ヒドロキシルポリマーが、Ｋ−トロン（K-Tron）（ニュージャージー州ピットマン（Pitman））ロス・イン・ウェイト・フィーダー（loss-in-weight feeder）を用いて、２３０ｇ／分の速度で固体供給ポートに供給される。このヒドロキシルポリマーは、押出成形機（領域１）の内部で、ミルトン・ロイ（Milton Roy）（ペンシルバニア州アイビーランド（Ivyland））ダイヤフラムポンプ（０．００２Ｌ／ｓ（毎時１．９ガロン）ポンプヘッド）を使用して２．４３ｇ／ｓ（１４６ｇ／分）の速度で液体供給部において添加される水、すなわち外部可塑剤と組み合わされて、ヒドロキシルポリマー／水スラリーを形成する。次いで、このスラリーが押出成形機のバレルの下方に運ばれ、水酸化アンモニウム及び／又は水酸化ナトリウムなどのアルカリ化剤の存在下で蒸解される。蒸解は、ヒドロキシルポリマー上の少なくとも１つのヒドロキシル部分の水素を、ヒドロキシル部分から解離させ、したがって、元のヒドロキシル部分の酸素原子上に負電荷を生み出す。この酸素原子は、この時点で、第四級アンモニウム化合物、例えば、第四級アミンなどの会合剤による会合を受けられる状態にある。それ故に、会合剤がヒドロキシルポリマー／水スラリーに添加され、それによって会合したヒドロキシルポリマーを作り出す。
【００８７】
表１に、押出成形機の各領域の温度、圧力、及び対応する働きが記載されている。
【００８８】
【表１】
2008523269.tif 000004
スラリーが押出成形機を出た後で、会合したヒドロキシルポリマー／水スラリーの一部を廃棄することができ、他の部分（１００ｇ）を、ゼニス（Zenith）（登録商標）、ＰＥＰ  ＩＩ型（ノースカロライナ州サンフォード（Sanford））へと供給し、ＳＭＸスタイル・スタティックミキサー（コッホ−グリッチ（Koch-Glitsch）、イリノイ州ウッドリッジ（Woodridge））へと送り込むことができる。スタティックミキサーを使用して、架橋剤、架橋促進剤、水のような外部可塑剤などの追加の添加剤を、会合したヒドロキシルポリマー／水スラリーと組み合わせて、会合したヒドロキシルポリマー含有組成物を形成する。これらの添加剤は、ＰＲＥＰ１００ＨＰＬＣポンプ（クロム・テック（Chrom Tech）、ミネソタ州アップルバレー（Apple Valley））によってスタティックミキサーへと送られる。これらのポンプは高圧低容積添加能力を提供する。本発明の会合したヒドロキシルポリマー含有組成物は、ヒドロキシルポリマーのポリマー構造体へと高分子加工される準備ができた状態である。
【００８９】
Ｂ．高分子加工
「高分子加工」とは、本明細書で使用するとき、ヒドロキシルポリマー含有組成物からヒドロキシルポリマーを含むポリマー構造体を形成するいかなる作業及び／又は方法をも意味する。
【００９０】
高分子加工作業の非限定例には、押出成形、成型（molding）及び／又は繊維紡糸が挙げられる。押出成形及び成型（molding）（キャスティング又はブローンのどちらでも）は典型的にはフィルム、シート及び種々の異型押出成形品（profile extrusions）を生産する。成型（molding）としては、射出成形、ブロー成形及び／又は圧縮成形を挙げることができる。繊維紡糸としては、スパンボンディング、メルトブローイング、連続フィラメント製造、回転紡糸、及び／又はトウ繊維製造（tow fiber producing）を挙げることができる。
【００９１】
Ｃ．ポリマー構造体
ヒドロキシルポリマー含有組成物に１以上の高分子加工作業を施して、そのヒドロキシルポリマー含有組成物を本発明によるヒドロキシルポリマー、及び任意に架橋系を含むポリマー構造体へと加工することができる。
【００９２】
架橋系は架橋剤を介してヒドロキシルポリマー同士を架橋し、硬化工程を経て又は硬化工程を経ずに本発明のポリマー構造体を生産する。換言すれば、本発明による架橋系は、本明細書に記載される初期総湿潤引張試験方法によって判断したときに、加工されたヒドロキシルポリマー含有組成物のヒドロキシルポリマー同士を架橋剤を介して許容可能に架橋し、一体型のポリマー構造体を形成する。架橋剤はポリマー構造体に対する「構築ブロック」である。架橋剤なくしては、本発明によるポリマー構造体は形成し得ない。
【００９３】
本発明のポリマー構造体は、繊維、フィルム、又は発泡体上へのコーティングのような、先に存在する形態に適用されるコーティング及び／又は他の表面処理は含まない。
【００９４】
一例では、高分子加工作業によって生産されるポリマー構造体は、約１１０℃〜約３１５℃、及び／又は約１１０℃〜約２５０℃、及び／又は約１１０℃〜約２００℃、及び／又は約１２０℃〜約１９５℃、及び／又は約１３０℃〜約１８５℃の硬化温度で、約０．０１秒及び／若しくは１秒及び／若しくは５秒及び／若しくは１５秒から約６０分まで、並びに／又は約２０秒〜約４５分、並びに／又は約３０秒〜約３０分の時間にわたって硬化されてよい。別の硬化法には、ＵＶ、ｅ−ビーム、ＩＲなどの放射法及びその他の温度上昇法を挙げることができる。
【００９５】
さらに、ポリマー構造体はまた、上記の室温で硬化した後で又は上記の室温で硬化する代わりに、室温で数日間硬化されてもよい。
【００９６】
ポリマー構造体は、本明細書に記載の初期総湿潤引張試験方法によって測定したときに、少なくとも約１．１８ｇ／ｃｍ（３ｇ／ｉｎ）、及び／又は少なくとも約１．９７ｇ／ｃｍ（５ｇ／ｉｎ）、及び／又は少なくとも約５．９１ｇ／ｃｍ（１５ｇ／ｉｎ）、及び／又は少なくとも約９．８４ｇ／ｃｍ（２５ｇ／ｉｎ）で、約５１．１８ｇ／ｃｍ（１３０ｇ／ｉｎ）まで、及び／又は約４３．３１ｇ／ｃｍ（１１０ｇ／ｉｎ）まで、及び／又は約３５．４３ｇ／ｃｍ（９０ｇ／ｉｎ）まで、及び／又は約２５．５３ｇ／ｃｍ（７５ｇ／ｉｎ）まで、及び／又は約２３．６２ｇ／ｃｍ（６０ｇ／ｉｎ）まで、及び／又は約２１．６５ｇ／ｃｍ（５５ｇ／ｉｎ）まで、及び／又は約１９．６９ｇ／ｃｍ（５０ｇ／ｉｎ）までの初期総湿潤引張強度を示してよい。
【００９７】
一例では、本発明のポリマー構造体は、該ポリマー構造体の少なくとも約２０重量％及び／又は３０重量％及び／又は４０重量％及び／又は４５重量％及び／又は５０重量％から、約７５重量％及び／又は８０重量％及び／又は８５重量％及び／又は９０重量％及び／又は９５重量％及び／又は９９．５重量％までのヒドロキシルポリマーを含んでよい。
【００９８】
ポリマー構造体の合成
以下は、本発明によるポリマー構造体を調製するための方法の非限定例である。
【００９９】
ｉ）繊維形成
ヒドロキシルポリマー含有組成物は、上述のヒドロキシルポリマー含有組成物の合成に従って調製される。図２に示されているように、ヒドロキシルポリマー含有組成物はポリマー構造体へと加工されてよい。押出成形機１０２中に存在するヒドロキシルポリマー含有組成物は、１回転当たり０．６立方センチメートル（ｃｃ／ｒｅｖ）の容量を有するゼニス（Zenith）（登録商標）ＰＥＰ  ＩＩ型（米国ノースカロライナ州サンフォード（Sanford）のパーカー・ハニフィン社（Parker Hannifin Corporation）、ゼニスポンプ部門（Zenith Pumps division）により製造）のようなポンプ１０３を用いてダイ１０４に送り込まれる。ダイ１０４へのデンプンなどのヒドロキシルポリマーの流量は、ポンプ１０３の１分当たりの回転数（ｒｐｍ）を調節することによって制御される。押出成形機１０２と、ポンプ１０３と、ダイ１０４と、任意でミキサー１１６とを接続するパイプが、電気的に加熱され、６５℃にサーモスタット制御される。
【０１００】
ダイ１０４は、約１．５２４ミリメートル（約０．０６０インチ）のピッチＰ（図３）だけ互いに離間された円形押出ノズル２００の幾つかの列を有する。ノズル２００は、約０．３０５ｍｍ（約０．０１２インチ）の個々の内径Ｄ２、及び約０．８１３ｍｍ（約０．０３２インチ）の個々の外径（Ｄ１）を有する。個々のノズル２００は、それぞれ、約１．９ミリメートル（約０．０７５インチ）の厚さを有するプレート２６０（図３及び４）に形成された環状の末広オリフィス２５０によって囲まれている。プレート２６０内の複数個の末広オリフィス２５０のパターンは、押出ノズル２００のパターンに対応している。オリフィス２５０は、細長化空気（attenuation air）のために、約１．３７２ミリメートル（約０．０５４インチ）の大きい方の直径Ｄ４（図３及び図４）と、１．１７ミリメートル（約０．０４６インチ）の小さい方の直径Ｄ３とを有する。プレート２６０は、ノズル２００を通して押し出されている初期繊維１１０が、オリフィス２５０を通して供給されるほぼ円筒形の湿った空気の流れにより囲まれ細長化される（attenuated）ように固定された。ノズルは、プレート２６０の表面２６１を越えて、約１．５ｍｍ〜約４ｍｍ、より具体的には約２ｍｍ〜約３ｍｍの距離まで伸びることができる（図３）。図５に示されているように、複数個の境界空気オリフィス３００は、平面図に見られるように、複数個のノズルの各側の外側の２列のノズルを塞ぐ（plugging）ことにより形成され、境界層の各オリフィスが本明細書の上記の環状の開口２５０からなるようになされている。加えて、残りのキャピラリーノズルの１つおきの横列及び１つおきの縦列が遮断されて（blocked）、使える状態のキャピラリーノズルの間の間隔を増している。
【０１０１】
図２に示されているように、細長化（attenuation）空気は、供給源１０６からの圧縮空気を電気抵抗加熱器１０８、例えば、米国ペンシルバニア州ピッツバーグのエマーソン・エレクトリック（Emerson Electric）の部門、クロマロックス（Chromalox）により製造された加熱器によって加熱することにより供給することができる。グローブバルブ（図示せず）により制御される約２４０〜約４２０キロパスカル（ｋＰａ）の絶対圧力の蒸気１０５の適切な量が、電気的に加熱されサーモスタット制御される送出パイプ１１５中の条件で、加熱された空気を飽和又はほとんど飽和するために添加される。凝縮水は、電気的に加熱されサーモスタット制御される分離器１０７中で除去される。細長化（attenuating）空気は、パイプ１１５中で測定すると約１３０ｋＰａ〜約３１０ｋＰａの絶対圧力を有する。押し出されているポリマー構造繊維１１０は、約２０重量％及び／又は２５重量％から、約５０重量％及び／又は５５重量％までの水分含有量を有する。ポリマー構造繊維１１０は、乾燥空気流１０９により乾燥されるが、この乾燥空気流１０９は、電気抵抗加熱器（図示せず）により約１４９℃（約３００°Ｆ）〜約３１５℃（約６００°Ｆ）の温度を有し、乾燥ノズル１１２を通して供給され、押し出されている初期繊維の全般的方向に対してほぼ垂直の角度に放出される。ポリマー構造繊維は約４５％の湿分含量から約１５％までの湿分含量（すなわち約５５％の濃度から約８５％の濃度）に乾燥され、例えば小孔のある可動ベルトのような収集装置１１１上に収集される。
【０１０２】
この方法のパラメータは以下の通りである。
【０１０３】
【表２】
2008523269.tif 000005
ｉｉ）発泡体形成
発泡体形成のためのヒドロキシルポリマー含有組成物は、水分の含有量がより少なく、典型的にヒドロキシルポリマーの重量の約１０〜２１％となることを除いては、繊維形成の場合と同様に調製される。より少ない水を用いてヒドロキシルポリマーを可塑化するので、押出成形機領域５〜８（図１Ａ）において、より高い温度、典型的には１５０〜２５０℃が必要となる場合がある。また利用可能である水が少ないので、領域１において架橋系、特に架橋剤を水と共に添加することが必要となる場合もある。押出成形機中での時期尚早な架橋を回避するために、ヒドロキシルポリマー含有組成物のｐＨは７〜８の間でなければならず、これは架橋促進剤、例えばアンモニウム塩を用いることによって達成可能である。ダイは押出成形された材料が出てくる場所に配置され、典型的には１６０〜２１０℃に保持される。４００〜１５００ミクロンの範囲の粒径まで粒状となった変性高アミロースデンプン（例えばデンプンの５０重量％よりも多い、及び／又は７５重量％よりも多い、及び／又は９０重量％よりも多いアミロース）がこの用途のために好ましい。マイクロタルク（microtalc）、又は硫酸ナトリウム若しくは塩化ナトリウムなどのアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属塩などの造核剤（nucleating agent）をデンプン重量の約１〜８％の量で加えることもまた、有利である場合がある。発泡体は種々の形態に成形され得る。
【０１０４】
ｉｉｉ）フィルム形成
フィルム形成のためのヒドロキシルポリマー含有組成物は、添加される水分含有量がより少なく、典型的にヒドロキシルポリマーの重量の３〜１５％であること及びグリセロールなどのポリオールの外部可塑剤がヒドロキシルポリマーの重量の１０〜３０％含まれることを除いては、発泡体形成の場合と同様に調製される。発泡体形成の場合と同様に、領域５〜７（図１Ａ）は１６０〜２１０℃に保持されるが、スリットダイの温度はより低く、６０〜１２０℃の間である。発泡体形成の場合と同様に、領域１において架橋系、特に架橋剤を水と共に加えてよく、またヒドロキシルポリマー含有組成物のｐＨは７〜８の間でなければならず、これは架橋促進剤、例えばアンモニウム塩を用いることにより達成可能である。
【０１０５】
本発明のフィルムは当該技術分野で既知のいかなる好適な製品にも利用されることができる。例えば、このフィルムは包装材料に使用されることができる。
【０１０６】
ポリマー構造体を製造する方法
本発明のポリマー構造体は、当業者に既知のいかなる好適な方法によって製造することもできる。
【０１０７】
本発明によるポリマー構造体を製造する好適な方法の非限定例は、ヒドロキシルポリマーの置換形態を含むヒドロキシルポリマー含有組成物から、ヒドロキシルポリマーを含むポリマー構造体を得る工程を含む。
【０１０８】
本発明のさらに他の例では、ヒドロキシルポリマーを含むポリマー構造体を製造する方法であって、ヒドロキシルポリマーを含むヒドロキシルポリマー含有組成物を高分子加工して、ヒドロキシルポリマーを含むポリマー構造体にする工程を含む方法が提供される。
【０１０９】
本発明のさらに他の例では、ヒドロキシルポリマーを含むポリマー構造体を製造する方法であって、
ａ．ヒドロキシルポリマーと会合剤とを含むヒドロキシルポリマー含有組成物を準備する工程と、
ｂ．ヒドロキシルポリマーと会合剤とを含むヒドロキシルポリマー含有組成物を高分子加工して、ポリマー構造体にする工程と、
を含む方法が提供される。
【０１１０】
一例では、ヒドロキシルポリマー、具体的には、ヒドロキシルポリマー上に存在する１以上のヒドロキシル部分が、会合工程の間に、ヒドロキシルポリマーと会合剤とを含むポリマー構造体の形成を可能にするのに十分な時間にわたって、会合剤で会合される。換言すれば、理論に束縛されるものではないが、会合剤は、ヒドロキシルポリマーを紡糸及び／又は別の方法で高分子加工して繊維などのポリマー構造体にすることができるような方式で、該ヒドロキシルポリマーの特性に一時的に影響を与える。
【０１１１】
会合工程は、ヒドロキシルポリマーをアルカリ性ｐＨにさらすことを含んでよい。例えば、会合工程は、ヒドロキシルポリマーを、７よりも大きい、及び／又は少なくとも約７．５、及び／又は少なくとも約８、及び／又は少なくとも約８．５のｐＨにさらすことを含んでよい。アルカリ性ｐＨをもたらすために、会合工程でアルカリ化剤を使用してよい。好適なアルカリ化剤の非限定例は、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、及びそれらの混合物から成る群から選択されてよい。さらに、会合工程は、約７０℃〜約１４０℃、及び／又は約７０℃〜約１２０℃、及び／又は約７５℃〜約１００℃の範囲の温度で行われてよい。
【０１１２】
会合工程は、ヒドロキシルポリマーを会合剤と相互作用させて、会合したヒドロキシルポリマーを形成することを含んでよい。
【０１１３】
会合したヒドロキシルポリマーから繊維を得る工程は、会合したヒドロキシルポリマーを酸性ｐＨにさらすことを含んでよい。例えば、会合したヒドロキシルポリマーから繊維を得る工程は、会合したヒドロキシルポリマーを、７未満、及び／又は約６未満、及び／又は約５未満、及び／又は約４．５未満、及び／又は約４未満のｐＨにさらすことを含んでよい。酸性ｐＨをもたらすために、繊維を得る工程で酸性剤を使用してよい。好適な酸性剤の非限定例は、酢酸、安息香酸、クエン酸、ギ酸、グリコール酸、乳酸、マレイン酸、フタル酸、リン酸、コハク酸、並びにそれらの混合物及び／又はそれらの塩、好ましくはそれらのアンモニウム塩、例えば、グリコール酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、並びにそれらの混合物から成る群から選択されてよい。さらに、繊維を得る工程は、約６０℃〜約１００℃、及び／又は約７０℃〜約９５℃の範囲の温度で行われてよい。
【０１１４】
ポリマー構造体を得る工程は、ヒドロキシルポリマーと会合剤とを含む繊維が形成されるように、会合したヒドロキシルポリマーを紡糸することを含んでよい。紡糸は、当業者に既知のいかなる好適な紡糸作業であってもよい。
【０１１５】
本発明の方法は、複数の繊維を収集してウェブを形成する工程をさらに含んでよい。
【０１１６】
試験方法
定義の節で記載されたものを含む本明細書に記載のすべての試験及び次の試験方法は、試験に先立つ２４時間の間、約２３℃±２．２℃（７３°Ｆ±４°Ｆ）の温度、及び５０％±１０％の相対湿度において調節された部屋で調整された試料に対して行われる。さらに、すべての試験は、そのような調節された部屋で行われる。試験される試料及びフェルトを、画像捕獲に先立つ２４時間の間、約２３℃±２．２℃（７３°Ｆ±４°Ｆ）の温度及び５０％±１０％の相対湿度にさらさなければならない。
【０１１７】
Ａ．見かけのピーク湿潤引張応力の試験方法
次の試験は、例えばトイレットペーパーのような最終製品の、その使用中の強度特性に関する消費者の実生活での期待を反映するために、湿らされた繊維の最初の１分間のデンプン繊維の見かけのピーク湿潤引張応力を測定するために設計されている。
【０１１８】
（Ａ）装置：
・サンビーム（Sunbeam（登録商標））超音波加湿器、モデル６９６−１２（米国テネシー州マクミンビル（McMinnville）のサンビーム・ハウスホールド・プロダクツ社（Sunbeam Household Products Co.）により製造）。加湿器は、オン／オフのスイッチを有し、室温で操作される。長さ６９ｃｍ（２７インチ）の、ＯＤ１．５９ｃｍ（０．６２５インチ）、ＩＤ０．６４ｃｍ（０．２５インチ）のゴムホースを、出口に取り付けた。正しく動作しているときには、加湿器は、毎分０．５４〜０．６６グラムの水を霧状に放出する。
【０１１９】
加湿器により生成される霧状の水滴の速度及び水滴の直径は、写真測量技術を用いて測定することができる。画像は、日本のニコン（Nikon（登録商標））、モデルＤ１、３メガピクセルデジタルカメラ、３７ｍｍカップリングリング、ニコン（Nikon（登録商標））ＰＢ−６ベローズ、及びニコン（Nikon（登録商標））ＡＦマイクロニッコール（Micro Nikkor（登録商標））２００ｍｍ、１：４Ｄレンズ装備を用いてとらえることができる。各ピクセルは、正方形ピクセルを前提として、約３．５マイクロメートルの寸法を有した。画像は、ナノ・ツイン・フラッシュ（Nano Twin Flash）（ドイツ、ヴェーデル（Wedel）、ハイ・スピード・フォト・システム（High-Speed Photo-Systeme））を用いてシャドウモードで撮影することができる。様々な市販の画像処理パッケージを用いて画像を処理することができる。このシステムの２つのフラッシュの間の滞留時間を５、１０、及び２０マイクロ秒に設定する。フラッシュの間に水滴が移動する距離を用いて水滴の速度が計算される。
【０１２０】
水滴は、直径が約１２ミクロン〜約２５ミクロンであることが見出された。可撓性ホースの排出口から約（２５±５）ｍｍの距離における水滴の速度は、毎秒約２７メートル（ｍ／秒）で、約１５ｍ／秒〜約５０ｍ／秒の範囲であることが計算された。明らかに、霧の流れが部屋の空気と遭遇したとき、水滴の速度は、ホース出口からの距離が増大するにつれて、抵抗力のために遅くなる。
【０１２１】
可撓性ホースは、霧の流れが完全に繊維を包み込み、それにより繊維を完全に湿らせるような位置に置かれる。霧の流れにより繊維を損傷したり又は破壊したりしないことを確実にするために、可撓性ホース排出口と繊維との間の距離は、霧の流れが繊維のところ又は繊維をちょうど過ぎたところで失速するように調節される。
【０１２２】
・１グラム力変換器を有するフィラメント伸縮レオメーター（Filament Stretching Rheometer（ＦＳＲ））、モデル４０５Ａ（カナダ、オンタリオ州オーロラのオーロラ・サイエンティフィック社（Aurora Scientific Inc.）により製造）、小金属フック装備。器具の初期設定は、次の通りである。
【０１２３】
【表３】
2008523269.tif 000006
ＦＳＲは、本明細書に参考として組み込まれる、レオロジー誌（J. Rheology）３７（６）、１９９３、１０８１〜１１０２頁（タータートマージャ（Tirtaatmadja）及びスリドハル（Sridhar））により公開された、「伸長粘度測定用フィラメント伸縮装置（A Filament Stretching Device For Measurement Of Extensional Viscosity）」と題する論文の中に記載されたものと類似した設計に基づいているが、以下の修正を伴う。
【０１２４】
（ａ）ＦＳＲは、２つの末端プレートが垂直方向に移動できるように向けられる。
【０１２５】
（ｂ）ＦＳＲは、２つの独立したボールネジ・リニアアクチュエータ、モデルＰＡＧ００１（米国カリフォルニア州ペタルマのインダストリアル・デバイス社（Industrial Device Corp.）により製造）を含み、各アクチュエータはステッピングモーター（例えばゼータ（Zeta（登録商標））８３−１３５（米国カリフォルニア州ローナートパークのパーカー・ハネフィン社（Parker Hannifin Corp.）のコンピュモーター部門（Compumotor Division）により製造）により駆動される。モーターの１つはエンコーダ（例えばモデルＥ１５１０００Ｃ８６５（米国イリノイ州ガーニーのダイナパー・ブランド（Dynapar Brand）、ダナハー・コントロールズ（Danaher Controls）により製造））を装備してアクチュエータの位置を追跡することができる。２つのアクチュエータは、等距離を等スピードで反対方向に移動するようにプログラムすることができる。
【０１２６】
（ｃ）末端プレートの間の最大距離は、およそ８１３ｍｍ（約３２インチ）である。
【０１２７】
広帯域単一チャネル信号調整モジュール、モデル５Ｂ４１−０６（米国マサチューセッツ州ノーウッドのアナログ・デバイス社（Analog Devices Co.）により製造）を用いて、力変換器、モデル４０５Ａ（カナダ、オンタリオ州オーロラ（Aurora）のオーロラ・サイエンティフィック社（Aurora Scientific Inc.）により製造）からの信号を調整することができる。
【０１２８】
ヒドロキシルポリマー含有繊維、及びそれらの見かけのピーク湿潤引張応力を測定する方法の例
２５グラムの非置換ヒドロキシルポリマー、例えば、エクリプスＧ（Eclipse G）デンプン（およその平均分子量が３，０００，０００ｇ／ｍｏｌの酸希釈（acid thinned）デントコーンデンプン、米国イリノイ州ジケーター（Decatur）のＡ．Ｅ．ステイリー・マニュファクチャリング社（A. E. Staley Manufacturing Corporation）より）、１０．００グラムのヒドロキシルポリマー、例えば、１０％セルボール３１０（Celvol 310）水溶液（エセノール（Ethenol）、米国テキサス州ダラス（Dallas）のセラニーズ社（Celanese Ltd.）から得られるホモポリマー）（デンプンの重量を基準にして４％）、１．００グラムのアルカリ化剤、例えば、２５％水酸化ナトリウム溶液（デンプンの重量を基準にして１％）、０．６７ｇの置換剤、例えば、アーカード１２−３７Ｗ（Arquad 12-37W）（塩化トリメチルドデシルアンモニウム、米国イリノイ州シカゴのアクゾ・ノーベル・ケミカルズ社（Akzo Nobel Chemicals Inc.）より）（デンプンの重量を基準にして１％）、及び５０グラムの水を、２００ｍＬビーカーに加える。ビーカーを水浴中に配置し、デンプン混合物を手作業で攪拌しながら約１時間にわたって沸騰させて、デンプンの構造を破壊し（destructure）、ビーカー内に残る水が約２５グラムになるまで水の量を蒸発させる。
【０１２９】
次いで、１．６６グラムの架橋剤、例えば、パレツ（Parez）（登録商標）４９０（米国ペンシルバニア州ピッツバーグのランクセス社（Lanxess Corp.）（前バイエル社（Bayer Corp.））より）（デンプンの重量を基準にして３％の尿素−グリオキサール樹脂）、及び４．００グラムの架橋促進剤、例えば、２５％塩化アンモニウム溶液（デンプンの重量を基準にして４％）をビーカーに加え、混合する。次いで、混合物を約４０℃の温度に冷却する。混合物の一部分を、１０立方センチメートル（ｃｃ）の注射器に移し、そこから押し出して繊維を形成する。繊維の直径が約１０μｍ〜約１００μｍになるように、繊維を手作業で引き伸ばす。次いで、周囲空気中で繊維を約１分間懸吊して、繊維を乾燥させ、固化させる。繊維をアルミニウム皿上に置き、対流式オーブン内で約１３０℃の温度で約１０分間硬化させる。次いで、硬化した繊維を、一定温度約２２℃、一定相対湿度約２５％の室内に約２４時間置く。
【０１３０】
単繊維は脆弱であるので、クーポン９０（図６）を使用して繊維１１０を支持することができる。クーポン９０は、通常の事務用コピー用紙又は類似の軽い材料から製造することができる。図６の実例では、クーポン９０は、該クーポン９０の中央に約９ミリメートル×約５ミリメートルの大きさの長方形の切り抜き９１を備えた、約２０ミリメートル×約８ミリメートルの全体的な大きさを有する長方形構造を成す。繊維１１０の端部１１０ａ、１１０ｂは、接着テープ９５（例えば、従来のスコッチテープ）ないしは別の方法でクーポン９０の端部に固定することができ、その結果、図６に示されるように、繊維１１０はクーポン９０の中央の切り抜き９１の距離（本実施例では約９ミリメートル）に及ぶ。取り付けの便宜のために、クーポン９０は、力変換器の上部プレート上に取り付けられた好適なフックを受け入れるために構築された孔９８をクーポン９０の上部に有してもよい。繊維に力を適用する前に、繊維の直径を光学顕微鏡により三位置で測定し、平均して計算に用いる平均繊維直径を得ることができる。
【０１３１】
次いで、繊維１１０が、適用されるべき負荷「Ｐ」（図６）の方向にほぼ平行になるように、クーポン９０を繊維伸縮レオメーター（図示せず）上に取り付けることができる。繊維１１０に平行なクーポン９０の側部分を切断する（図６の線９２に沿って）ことができ、その結果、繊維１１０が負荷を受け取る唯一の要素となる。
【０１３２】
その結果、繊維１１０を十分に湿らすことができる。例えば、放出される霧が直接繊維に向くようにゴムホースが繊維から約２００ミリメートル（約８インチ）離れて配置された状態で、超音波加湿器（図示せず）の電源を入れることができる。繊維１１０は、約１分間蒸気に暴露されることができ、その後力の負荷Ｐを繊維１１０に適用することができる。繊維１１０は、繊維１１０に延伸力を付与する力の負荷の適用中に、継続して蒸気に暴露される。力が繊維に適用されるときに、繊維１１０が加湿器放出の主流内に継続的に存在することを確実にするように注意する必要がある。正しく暴露された場合、通常、繊維１１０の上又は周囲に水滴が見える。加湿器、その中身、及び繊維１１０は、使用前に周囲温度と平衡化することができる。
【０１３３】
力の負荷及び直径の測定値を用いて、湿潤引張応力をメガパスカル（ＭＰａ）の単位で計算することができる。試験は複数回、例えば８回繰り返すことができる。８本の繊維の湿潤引張応力の測定結果が平均される。力変換器からの力の読みは、残りのクーポンの質量について、繊維が破壊された後に収集された平均力変換器信号を、力の読みの全集合から引くことにより補正される。繊維破損時の応力は、繊維上に発生した最大の力を、試験実施前に測定された繊維の平均繊維直径の光学顕微鏡測定値に基づく繊維断面積で除すことによって計算することができる。実際の初期プレート分離（ｂｐｓ）は、試験される特定試料に依存し得るが、試料の実際の工学ひずみを計算するために記録される。本実施例では、結果として、０．２９の標準偏差を伴う０．３３ＭＰａの平均湿潤引張応力が得られた。
【０１３４】
Ｂ．平均繊維直径試験方法
適当な坪量（およそ５〜２０ｇ／平方メートル）の繊維を含むウェブを、およそ２０ｍｍ×３５ｍｍの方形に裁断する。次に繊維を比較的不透明にするために、ＳＥＭスパッターコーター（米国ペンシルバニア州、ＥＭＳ社（EMS Inc））を用いて、試料を金でコーティングする。典型的なコーティングの厚さは５０〜２５０ｎｍである。次いで試料を２枚の標準顕微鏡スライドの間に載せて、小さなバインダークリップを用いて合わせて圧縮する。試料をオリンパス（Olympus）ＢＨＳ顕微鏡で１０Ｘ対物レンズを用い顕微鏡光コリメータレンズ（light-collimating lens）をできるだけ対物レンズから遠ざけるように動かして画像化する。画像をニコン（Nikon）Ｄ１デジタルカメラを用いてとらえる。画像の空間距離を較正するためにガラス顕微鏡ミクロメーターを使用する。画像のおよその解像度は１μｍ／ピクセルである。画像は典型的には、繊維及び背景に対応する強度ヒストグラムにおいてはっきりした二峰性分布を示す。許容可能な二峰性分布を達成するために、カメラ調節又は異なる坪量が用いられる。典型的には試料１つ当たり１０枚の画像が撮られ、画像分析結果が平均される。
【０１３５】
画像は、Ｂ．ポアデイヒミ、Ｒ（B. Pourdeyhimi, R.）及びＲ．デント（R. Dent）によって「不織布の繊維直径分布測定（Measuring fiber diameter distribution in nonwovens）」（織物研究誌（Textile Res. J.）６９（４）２３３〜２３６、１９９９年）に記載されているものと同様の方法で分析される。ＭＡＴＬＡＢ（バージョン６．３）及びＭＡＴＬＡＢイメージプロセッシングツールボックス（MATLAB Image Processing Tool Box）（バージョン３）を使用するコンピューターによって、デジタル画像が分析される。画像はまずグレースケールに変換される。次いで画像を、閾値化された（thresholded）白黒ピクセルの種類内の相違を最小限にする閾値を用いて白黒ピクセルへと二値化する。画像は二値化されると、画像中の各繊維の中心を位置決めするために骨格化される。二値化された画像の距離の変換もまた計算される。骨格化された（skeltonized）画像と距離地図のスカラ積が、ピクセル強度がゼロかその位置での繊維の半径かのどちらかである画像を提供する。２つの重なり合う繊維間の接合部の１つの半径内でのピクセルは、それらが示す距離がその接合部の半径よりも小さい場合は考慮されない。次いで残りのピクセルを用いて、画像中に含まれる繊維直径の長さ加重ヒストグラム（length-weighted histogram）を計算する。
【０１３６】
Ｃ．初期総湿潤引張試験方法
電子引張試験機（トゥイング・アルバートＥＪＡ材料試験機（Thwing-Albert EJA Materials Tester）、トゥイング・アルバート・インスツルメント社（Thwing-Albert Instrument Co.）（１９１５４ペンシルバニア州フィラデルフィア、ダットンロード１０９６０（10960 Dutton Rd., Philadelphia, Pa., 19154））が使用され、クロスヘッド速度毎分約１０．１６ｃｍ（４．０インチ）、ゲージ長約２．５４ｃｍ（１．０インチ）において、幅約２．５４ｃｍ（１インチ）、長さ７．６２ｃｍ（３インチ）超過のポリマー構造体のストリップを用いて操作される。ストリップの２つの端部が機械の上側つかみ具内に配置され、ストリップの中央がステンレススチールのペグ（直径０．５ｃｍ）の周りに配置される。ストリップがスチールのペグの周囲で均一に曲げられていることを確認した後、ストリップを約２０℃の蒸留水に５秒間浸漬させてから、クロスヘッドの移動を開始する。試験の初期結果は、負荷（グラム重量）対クロスヘッドの変位（開始点からのセンチメートル）の形態の一連のデータである。
【０１３７】
試料は、本明細書ではＭＤ（機械方向、すなわち連続巻取りリール及び形成生地と同じ方向）及びＣＤ（機械横方向、すなわちＭＤから９０°）と称される２つの配向において試験される。ＭＤ及びＣＤ湿潤引張強度は上記の装置及び以下の様な計算式を用いて決定される。
【０１３８】
初期総湿潤引張＝ＩＴＷＴ（ｇf／インチ）＝ピーク荷重MD（ｇf）／２（インチ幅）＋ピーク荷重CD（ｇf）／２（インチ幅）
次いで、初期総湿潤引張強度の値はそれが試験されたストリップの坪量に対して標準化される。使用された標準化坪量は３６ｇ／ｍ2であり、以下のように計算される。
【０１３９】
標準化｛ＩＴＷＴ｝＝｛ＩＴＷＴ｝＊３６（ｇ／ｍ2）／ストリップの坪量（ｇ／ｍ2）
本発明の架橋系を含むポリマー構造体の初期総湿潤引張強度が少なくとも１．１８ｇ／ｃｍ（３ｇ／インチ）、及び／又は少なくとも１．５７ｇ／ｃｍ（４ｇ／インチ）、及び／又は少なくとも１．９７ｇ／ｃｍ（５ｇ／インチ）であるならば、その場合その架橋系は許容可能であり、本発明の範囲内である。好ましくは、初期総湿潤引張強度は約２３．６２ｇ／ｃｍ（６０ｇ／インチ）以下、及び／又は約２１．６５ｇ／ｃｍ（５５ｇ／インチ）以下、及び／又は約１９．６９ｇ／ｃｍ（５０ｇ／インチ）以下である。
【０１４０】
Ｄ．会合剤の存在の試験方法
繊維などのポリマー構造体中、及び／又は繊維性構造体中、及び／又は衛生ティッシュ製品中に会合剤が存在するか否かは、標準的な試験方法、すなわち、ＨＰＬＣ質量分析若しくはＧＣ質量分析、又はキャピラリー電気泳動分析を用いて判断することができ、そのような方法の例が、ボークト、カーラ（Vogt, Carla）；ハイニック、カティア（Heinig, Katja）、クロマトグラフィー法及び電気泳動法を使用した界面活性剤の微量分析（Trace analysis of surfactants using chromatographic and electrophoretic techniques.）、フレゼニウスの分析化学雑誌（Fresenius' Journal of Analytical Chemistry）（１９９９）、３６３（７）、６１２〜６１８．  ＣＯＤＥＮ：ＦＪＡＣＥＳ  ＩＳＳＮ：０９３７−０６３３．  ＣＡＮ１３０：２８３６９６  ＡＮ１９９９：２５５３３５  ＣＡＰＬＵＳに記載されている。
【０１４１】
「発明を実施するための最良の形態」で引用したすべての文献は、関連部分において本明細書に参考として組み込まれるが、いずれの文献の引用も、それが本発明に関して先行技術であることを容認するものとして解釈されるべきではない。本明細書で定義される用語及び表現は、それらが本明細書に参考として組み込まれた文書で異なるように定義される場合でも、それを統制（controlling）する。
【０１４２】
本発明の特定の実施形態が説明及び記載されてきたが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正を行えることが当業者には明白であろう。したがって、本発明の範囲内にあるそのようなすべての変更及び修正を、添付の特許請求の範囲で扱うものとする。
【図面の簡単な説明】
【０１４３】
【図１Ａ】本発明で使用するのに好適な２軸スクリュー押出成形機のバレルの概略的側面図。
【図１Ｂ】図１Ａのバレルで使用するのに好適なスクリュー及び混合要素の構成の概略的側面図。
【図２】本発明によるポリマー構造体を合成するための方法の概略的側面図。
【図３】細長化（attenuation）領域を示す本発明の方法の概略的部分側面図。
【図４】図３の直線４−４に沿って取られた概略平面図であり、本発明のポリマー構造体を提供するために配置される複数個の押出ノズルの、１つの可能な配置を示している。
【図５】図４の図に類似した図であり、細長化（attenuation）領域の周囲に境界空気を提供するためのオリフィスの、１つの可能な配置を示している。
【図６】本発明による繊維の見かけのピーク湿潤引張応力を決定するために使用できるクーポンの概略的平面図。
【図１Ａ】
2008523269.tif 000007
【図１Ｂ】
2008523269.tif 000008
【図２】
2008523269.tif 000009
【図３】
2008523269.tif 000010
【図４】
2008523269.tif 000011
【図５】
2008523269.tif 000012
【図６】
2008523269.tif 000013
【国際調査報告】
2008523269.tif 000014
2008523269.tif 000015