(57)【要約】  本発明は、一次反応および二次（またはそれ以上の）触媒毒反応が同一触媒上で起き、二次（またはそれ以上の）触媒毒反応速度が、一次反応速度よりも速いという条件で、多段階反応システムにおいて触媒の利用を延長させる方法を提供する。
2008514423.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）供給原料および水素を、位置Ｒ1、Ｒ2、．．．Ｒn（ｎは反応器の数である）において直列に連結された少なくとも２つの、それぞれが触媒を含有する反応器に、二次触媒反応のために少なくとも１つの最上流の反応器内の触媒が不活性化されるまで、または最下流の反応器からの生成物が所望の規格を満たさなくなるまでの間通過させるステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）の不活性化触媒を含有する少なくとも１つの最上流の反応器をバイパスして、供給原料および水素を少なくとも１つの下流反応器内に送るステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）の少なくとも１つのバイパスされた反応器に触媒を再装填するステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）の少なくとも１つの再装填済み反応器を、ステップ（ｃ）において新鮮な触媒で再装填されていない直列に連結された反応器の少なくとも１つの下流に配置するステップと、
（ｅ）ステップ（ａ）から（ｄ）を反復して生成物規格を満たすステップと
を含む、触媒の利用を延長する方法。
【請求項２】
触媒が、周期表の第８族元素の１つ以上の０価元素よりなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
触媒が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔよりなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
触媒が多孔性金属構造物である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
触媒がＲａｎｅｙ（登録商標）ニッケルを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
触媒が担体上に担持される、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
担体が、炭素、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、チタニア−アルミナ、粘土、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、カルシウムの水不溶性塩、バリウムの水不溶性塩、ストロンチウムの水不溶性塩、それらの化合物、およびそれらの組み合わせよりなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
触媒が、シリカ／アルミナ押出し物上に担持される高ニッケル装填量のニッケルを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
圧力が約１００ｋＰａ〜約２０ＭＰａである、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
水素が反応器の１つ以上に供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
温度が約マイナス５０℃〜約４００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
所望の規格の生成物を得るために、温度を調節して、（ｂ）および（ｄ）の各ステップ中の直列に連結された反応器の数を補填するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
供給原料が、周期表の第８族元素の１つ以上の触媒によって水素化されることができる化合物を含む有機液体である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
ステップ（ｄ）において、少なくとも１つの再装填済み反応器が、ステップ（ｃ）において新鮮な触媒で再装填されなかった最下流の反応器の下流に配置される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
（ａ）有機供給原料および水素を、位置Ｒ1、Ｒ2、．．．Ｒn（ｎは反応器の数である）において直列に連結された少なくとも２つの、それぞれが多孔性金属または担持された触媒を含有する反応器に、脱硫化のために少なくとも１つの最上流の反応器内の触媒が不活性化されるまで、または最下流の反応器からの生成物が所望の規格を満たさなくなるまでの間通過させるステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）の少なくとも１つの最上流の不活性化反応器をバイパスして、供給原料および水素を下流の反応器内に送るステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）の少なくとも１つのバイパスされた反応器に新鮮な触媒を再装填するステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）の少なくとも１つの再装填済み反応器を下流に配置するステップと、
（ｅ）ステップ（ａ）から（ｄ）を反復して所望の規格を満たすステップと
を含む、触媒の利用を延長する方法。
【請求項１６】
温度が約マイナス５０℃〜約４００℃である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
圧力が約１００ｋＰａ〜約２０ＭＰａである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
温度を調節して、（ｂ）および（ｄ）各ステップ中の直列に連結された反応器の数を補填して、所望の生成物規格を満たすステップをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
供給原料が１，３−プロパンジオールを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
ステップ（ｄ）において、少なくとも１つの再装填済み反応器が、反応器列の最後尾の位置Ｒnに配置される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
触媒が、シリカ／アルミナ押出し物上に担持される高ニッケル装填量のニッケルを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
（ａ）１，３−プロパンジオールを含有する生化学的に誘導された有機供給原料および水素を、位置Ｒ1、Ｒ2、．．．Ｒn（ｎは反応器の数である）において直列に連結された少なくとも２つの、それぞれがシリカ／アルミナ押出し物上に担持される高ニッケル装填量のニッケルを含む触媒を含有する反応器に、脱硫化のために最上流の反応器内の触媒が不活性化されるまで、または最下流の反応器からの生成物が所望の規格を満たさなくなるまでの間通過させるステップと、
（ｂ）位置Ｒ1の反応器をバイパスして、供給原料および水素を位置Ｒ2の反応器内に送るステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）のバイパスされた反応器に新鮮な触媒を再装填するステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）の再装填済み反応器を反応器列下流の位置Ｒnに配置するステップと、
（ｅ）ステップ（ａ）から（ｄ）を反復して所望の規格を満たすステップと
を含む、触媒の利用を延長する方法。
【請求項２３】
温度を調節して、（ｂ）および（ｄ）の各ステップ中の直列に連結された反応器の数を補填するステップをさらに含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
温度が約マイナス５０℃〜約２００℃である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
温度が約８０℃〜約１４０℃である、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願明細書は、その内容を参照によって本願明細書に引用する、２００４年１０月１日に出願された米国仮出願第６０／６１５，０８３号明細書の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、多段階反応器システムで触媒の利用を延長する方法に関する。より具体的には、本発明は、１つの反応が触媒被毒を引き起こす、同一触媒上で触媒される反応の組（すなわち水素付加および脱硫化）において、触媒の利用を延長する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
水素付加は、石油、化学、および食物工業において一般的に実行される工程である。供給原料および操作条件（例えば温度、圧力、および接触時間）の厳しさ次第で、水素付加工程は不飽和結合を飽和させ、アルデヒドおよびケトンを還元し、カルボン酸およびそれらのエステルを還元し、窒素含有化合物を還元し、イオウ含有化合物を還元して、その他の多数の還元反応を引き起こしてもよい。
【０００４】
触媒的水素付加工程では、活性触媒は通常、周期表の第８族元素の１つ以上の０価の金属触媒である。触媒不活性化は触媒的工程（例えば水素化分解、水素処理法、ならびに水素付加）における一般的な現象である。例えば供給原料中のイオウは、ほとんどの水素付加触媒の触媒毒である。このような場合、水素化脱硫が水素付加と共に進行する。供給原料中の有機イオウ化合物の還元は、イオウをその二価の形態に転換する。二価のイオウは触媒の活性０価金属と反応して、金属硫化物形成する。低温から中程度の水素付加の温度（約２００℃未満）では、金属硫化物は実用的な水素付加活性を有さず、したがって金属触媒の被毒形態と見なされる。
【０００５】
触媒被毒を排除するまたはそれを減少させるには、特定の反応性吸着材への有機−イオウ化合物の物理的吸着によって、所望の反応に先立って供給原料の脱硫化を達成できる。「反応性吸着」とは、イオウ化合物が吸着材と反応する場合を指す。様々な酸化物（ＺｎＯ、ＣｕＯ、およびＭｎＯをはじめとする）がイオウ化合物（具体的には硫化水素）と反応して、それらを気体流から除去できる。
【０００６】
２００℃を超える温度では、金属硫化物は水素化脱硫およびいくらかの水素付加活性を示す、水素化脱硫は石油工業において、供給原料を選択的に脱硫するために広く実行される工程である。水素化脱硫では、有機−イオウ化合物は硫化水素に転換され、それは通常反応器から過剰な水素と混合したガスとして除去される。脱硫化工程の広範囲なレビューについては、Ｉ．Ｖ．ＢａｂｉｃｈおよびＪ．Ａ．Ｍｏｕｌｉｊｎ（Ｆｕｅｌ、８２、６０７〜６３１頁、２００３年）によって最近公開されている。
【０００７】
単一反応器内で、被毒ゾーンは下流に前進し、反応器が所望の規格の生成物を精製できない点まで、触媒床上流部分の活性を徐々に弱める。反応器床全体は必要とされる規格を満たせないが、被毒ゾーンから下流の触媒はなおも比較的活性であり、わずかにしか不活性化されていないかもしれない。
【０００８】
伝統的慣習では、ひとたび反応器生成物の質が許容できる規格を下回ると、反応器床全体の触媒を取り替えることが必要になる。これはひとたび反応器生成物の質が許容できる規格を下回ると、操作を停止して被毒触媒を除去して廃棄し、操作を再開する前に反応器に新鮮な触媒を装填することを必要とする。二次反応（例えば水素化脱硫）の速度は、一次反応（例えば水素付加）の速度よりも速いため、触媒の可使時間の完全限界は実現されず、工程の経済的側面に悪影響を与える。
【０００９】
触媒の利用を延長させる試みがなされている。これらの方法としては、外部または原位置（ｉｎ−ｓｉｔｕ）再生、および（温度増大などの）操作条件の変更をはじめとする様々な工程修正をして、失われた一次反応活性を補填すること、例えば液体炭化水素中のジオレフィンの選択的水素付加を考えたマルチ反応器、またはマルチゾーンがある単一反応器を有する工程などが挙げられる。ひとたび供給原料流入から最も遠いゾーンまたは反応器がその活性を失うと、次に最も近いゾーンまたは反応器が流れの上に運ばれて、部分的に不活性化されたゾーンの上流に配置される。
【００１０】
解決すべき問題は、一次反応（例えば水素付加）および二次（またはそれ以上の）触媒毒反応（例えば水素化脱硫）が同一触媒上で起こり、被毒反応の速度が一次反応の速度よりも速い場合に、触媒の利用をどのようにして延長させるかである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
多段階反応システムにおいて、（ａ）供給原料および水素を、位置Ｒ1、Ｒ2、．．．Ｒn（ｎは反応器の数である）において直列に連結された少なくとも２つの、それぞれが触媒を含有する反応器に、二次触媒反応のために少なくとも１つの最上流の反応器内の触媒が不活性化されるまで、または最下流の反応器からの生成物が所望の規格を満たさなくなるまでの間通過させるステップと、（ｂ）ステップ（ａ）の少なくとも１つの最上流の反応器をバイパスして、供給原料および水素を少なくとも１つの下流反応器内に送るステップと、（ｃ）ステップ（ｂ）の少なくとも１つのバイパスされた反応器に触媒を再装填するステップと、（ｄ）ステップ（ｃ）の少なくとも１つの再装填済み反応器をステップ（ｃ）の新鮮な触媒で再装填されていない直列に連結された反応器の少なくとも１つの下流に配置するステップと、（ｅ）ステップ（ａ）から（ｄ）を反復して生成物規格を満たすステップとを含む、触媒の利用を延長する方法が提供される。
【００１２】
発明の一実施態様では、ステップ（ａ）の後に温度を任意に増大させて、生成物が最下流の反応器を離れる際に、連続的にその規格を満たしてもよい。引き続いてステップ（ｄ）の後に、温度を元のレベルに低下させる。温度調節することで、触媒取り替え中でさえも工程を中断することなく、生成物の規格を連続的に満たせるようにする。
【００１３】
本発明の方法は、周期表の第８族元素の１つ以上の０価元素よりなる群から選択される触媒を使用する。本方法の一実施態様は、（ａ）有機供給原料および水素を、位置Ｒ1、Ｒ2、．．．Ｒn（ｎは反応器の数である）において直列に連結された少なくとも２つの、それぞれが多孔性金属または担持された触媒を含有する反応器に、脱硫化のために少なくとも１つの最上流の反応器内の触媒が不活性化されるまで、または最下流の反応器からの生成物が所望の規格を満たさなくなるまでの間通過させるステップと、（ｂ）ステップ（ａ）の少なくとも１つの最上流の不活性化反応器をバイパスして、供給原料および水素を下流反応器内に送るステップと、（ｃ）ステップ（ｂ）の少なくとも１つのバイパスされた反応器に触媒を再装填するステップと、（ｄ）ステップ（ｃ）の少なくとも１つの再装填済み反応器を下流に配置するステップと、（ｅ）ステップ（ａ）から（ｄ）を反復して生成物の規格を満たすステップとを含む、触媒の利用を延長する方法を提供する。
【００１４】
発明の別の実施態様は、（ａ）１，３−プロパンジオールを含む生化学的に誘導された有機供給原料および水素を、位置Ｒ1、Ｒ2、．．．Ｒn（ｎは反応器の数である）において直列に連結された少なくとも２つの、それぞれがシリカ／アルミナ押出し物上に担持される高ニッケル装填量のニッケルを含む触媒を含有する反応器に、脱硫化のために最上流の反応器内の触媒が不活性化されるまで、または最下流の反応器からの生成物が所望の規格を満たさなくなるまでの間通過させるステップと、（ｂ）位置Ｒ1の反応器をバイパスして、供給原料および水素を位置Ｒ2内に送るステップと、（ｃ）ステップ（ｂ）のバイパスされた反応器に触媒を再装填するステップと、（ｄ）ステップ（ｃ）の再装填済み反応器を反応器列下流の位置Ｒnに配置するステップと、（ｅ）必要に応じてステップ（ａ）から（ｄ）を反復して生成物の規格を満たすステップとを含み、生物学的に誘導される１，３−プロパンジオールの製造において触媒の利用を延長する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
発明者らは、有機物を含有する供給原料のための多段階反応器システム内で触媒の利用を延長する方法によって、既述の問題を解決した。一次反応（例えば水素付加）および二次（またはそれ以上の）触媒毒反応（例えば水素化脱硫）が同一触媒上で起こる場合、そして触媒毒反応の速度が一次反応の速度よりも速い場合、触媒被毒は主に上流反応器に限定される一方、下流反応器は生成物規格を満たすのに必要な水素付加の大半を完了する。「反応器」とは、マルチ反応器列中の個々の反応器を意味する。
【００１６】
本発明は、上流反応器に対する触媒毒反応に向けたものであり、下流反応器の均一のおよび／または迅速な被毒を防止する。上流反応器は、下流反応器または反応器群内の触媒を被毒から保護するための保護床として使用されるため、触媒の全体的可使時間が延長される。
【００１７】
この方法は、多段階反応システムに２つの顕著な利点を提供する。１）触媒の利用を顕著に延長できる、および２）触媒を変えるのに必要な工程および装置休止時間を顕著に低下でき、または排除すらできる。
【００１８】
方法は、列中に（Ｒ１、．．．Ｒｎ（ｎは反応器の数）の位置に）最小２つの反応器を含む多段階反応器システムを使用する（図１ａ参照）。反応器は、二次（またはそれ以上の）触媒毒反応を最上流の反応器（群）に集中させる、または向かわせるような条件下で操作される。二次（またはそれ以上の）反応は、例えば脱硫化または脱金属化であってもよい。最上流の位置Ｒ１の反応器が被毒すると、それは操作から排除され（バイパスされ）、その触媒は新鮮な触媒で取り替えられる。この間、工程は第２のまたは下流反応器（位置Ｒ２、．．．Ｒｎ）内で継続する。除去されまたはバイパスされた反応器を補填するために、ここで最上流の位置Ｒ１の反応器内温度を一時的に増大させて、生成物規格要件を満たすことができる。バイパスされた反応器に新鮮な触媒を再装填した後、それを反応器列の下流（一実施態様では最下流の位置Ｒｎ）に配置し、列中の反応器の数を反映するように操作温度を調節できる。位置Ｒｎの再装填済み反応器は、この時点で主に一次反応（例えば水素付加）の反応器としての役割を果たす。図１ｂに示すように、最上流の位置Ｒ１の反応器はこの時点で（部分的被毒触媒を含有する）は、二次反応の主要部位としての役割を果たすので、下流の位置Ｒ２、．．．Ｒｎの反応器を保護する。工程列の最上流の次の反応器が指定レベルまで不活性化して、除去されまたはバイパスされ、再生され、順に下流に戻されると、反応器の循環は継続する。
【００１９】
触媒
一次水素付加反応および二次（またはそれ以上の）触媒毒反応が同一触媒上で起き、触媒毒反応速度が一次水素付加反応速度よりも速いと言う条件であれば、当該技術分野で知られているあらゆる水素付加触媒が、本発明で使用するのに適する。操作条件（例えば温度）を変えることで、１つ以上の被毒反応速度に対する水素付加速度を調節して、上流反応器内の触媒毒の大半を除去できる。発明の一実施態様では、水素付加触媒は狭い帯域内のイオウを除去できる。この場合、狭い帯域内のイオウを除去する触媒の能力を使用して、脱硫化速度に対する水素付加の相対速度、およびイオウと反応してそれを除去する触媒の親和力を変化させる。各組の相対反応速度は、当業者によって、望ましくない副反応発生させることなく、反応温度、圧力、および触媒との供給原料接触時間を変化させることにより判定できる。
【００２０】
本発明で使用される触媒は、周期表の第８族元素の少なくとも１つの０価元素を含む。本発明の実施態様では、触媒は、様々な助触媒あり、またはなしのＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔの少なくとも１つである。触媒はその元素形態で存在する必要はない。助触媒は、触媒に添加してその活性または選択性を増強できる、周期表のあらゆる元素またはその化合物であってもよい。Ｓｈｉｇｅｏ  Ｎｉｓｈｉｍｕｒｕ著「Ｔｈｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ（２００１年）、ＩＳＢＮ：０−４７１−３９６９８−２は、このような触媒および条件について広範に考察する。
【００２１】
触媒は多孔性金属構造物でも、Ｒａｎｅｙ（登録商標）触媒でもよく、または基材上に担持されていてもよい。触媒担体は、炭素、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、チタニア−アルミナ、粘土、アルミノケイ酸塩、ゼオライト、カルシウムの水不溶性塩（炭酸カルシウムなど）、バリウムの水不溶性塩（硫酸バリウムなど）、ストロンチウムの水不溶性塩（炭酸ストロンチウムなど）の少なくとも１つ、およびそれらの化合物および組み合わせなどの当該技術分野で既知のあらゆる担体材料からのものであることができる。触媒は、微細粉末、顆粒、錠剤、ペレット、押出し物、またはその他の組織化担体などの様々な形状または寸法を有してもよい。
【００２２】
供給原料
本発明の方法のための適切な供給原料は、水素化できる化合物を含むもの、ならびに二次反応において触媒を被毒させるその他の材料または化合物である。本発明は、供給原料がイオウ化合物を含有する水素付加／脱硫化システムのために有用である。イオウ含有供給原料は石油ベースの炭化水素に限定されず、化石および／または生物学的供給源に由来するあらゆる有機流体（群）であってもよい。発明の技術はより有利なことに、低いがそれでも望ましくないレベルのイオウによって特徴づけられる供給原料に適用される。供給原料中の望ましくないイオウのレベルが低いほど、本発明の使用によって触媒の寿命を長くすることができる。
【００２３】
操作条件
本発明のための操作条件は、最初に、特定の触媒反応によって生じる生成物の規格を満たすように選択される。当業者は、例えば一連の実験を行って、触媒毒反応を上流反応器（群）内に集中させる最良温度、圧力、および供給原料接触時間を判定し、本発明を適応させて特定の生成物を得る方法を十分承知している。さらに下流反応器からの部分的被毒触媒の活性を試験して、一次水素付加反応で利用できるその残留活性を実証して測定することは、さらに有益であろう。ひとたびこれらの２つの条件が確立され検証されると、特定の生成物のためにマルチ反応器列をデザインして本発明を実施できる。
【００２４】
特許請求される発明は、これまでに知られていたよりも経済的なやり方で二次反応（すなわち水素化脱硫）からの触媒被毒に対処する、多段階反応器システムについて述べる。従来のシステムで典型的に使用される１個の大型反応器の代わりに、１個の大型反応器と同等の合わせた触媒容積を有する少なくとも２つのより小型の反応器を列内に配置する。反応器を開示されるように使用して、二次反応のために触媒が被毒する、または生成物が最下流の反応器を出る際にそれが生成物規格を満たさなくなるまで、供給原料を水素化する。次に第１の反応器（群）をバイパスし、代わりに供給原料を列下流の次の反応器（群）内に誘導する。
【００２５】
加工温度を上昇させて上流反応器の除去または通過を補填することで、工程のいかなる中断もなしに触媒取り替え中に、残る反応器（群）が連続的に生成物規格を満たせるようにする。この操作中に、第１の反応器（群）を新鮮な触媒で再装填する。次に詰め替えた反応器（群）を操作に戻すが、部分的不活性化反応器（群）の下流、好ましくは列中の最下流位置に配置させて、生成物規格を満たすように温度を所望の元のレベルに調節する。この時点で列中の最上流位置になった部分的被毒触媒を含有する反応器（群）が、一次脱硫化反応器として機能する一方、新鮮な触媒で詰め替えた反応器（群）は、主として水素付加活性を提供する。工程のマルチ供給実施態様の概略図を図１ａおよび１ｂに示す。水素は、個々の反応器に供給してもよく、または最上流の反応器に供給してもよい。
【００２６】
一次反応が水素化分解（水素化脱硫、水素化脱窒素または水素化脱酸素など）である場合、操作温度は通常４００℃以下である。一次反応が水素付加である場合、本発明の操作温度は通常２００℃以下である（好ましくは約マイナス５０℃〜約１４０℃の範囲）。水素付加中に、除去されたイオウが、吸着元素イオウとして、または反応化合物として（通常金属硫化物として）付着してもよい。触媒表面に適切な水素をデリバリして所望の水素付加を達成するために、水素流速および水素圧力を維持しなくてはならない。一般に、水素供給速度は、工程の水素要求に依存する。本発明の方法のための操作水素圧力は１００ｋＰａを超え、好ましい範囲は８００〜４２４０ｋＰａである。１，３−プロパンジオールの水素付加においては、水素と粗製ＰＤＯとの供給比はＰＤＯ  １ｇあたり０．５ｓｃｃのＨ2を超え、好ましい範囲はＰＤＯ  １ｇあたり１〜２０ｓｃｃのＨ2である。
【００２７】
本発明の方法は、一次反応および二次（またはそれ以上の）触媒毒反応が同一触媒上で起こるあらゆるマルチ反応システムで、触媒毒反応速度が一次反応速度よりも速い場合に適用できる。これらの反応は、触媒不活性化が床の帯域（または部分）に制限でき、反応床の残部が機能し続けながら、不活性化された帯域の内容物のみが交換できる、あらゆる化学反応であることができる。このようなマルチ反応システムの例としては、触媒が二次的水素化脱金属反応によって被毒してもよい、水素化分解、水素化処理、水素化脱酸素、水素化脱窒素、および水素化脱硫反応が挙げられる。
【００２８】
反応器システム
本発明は、反応器構成が、触媒毒現象を第１の反応器に集中させる操作条件の判定を可能にすると言う条件であれば、多段階構成のあらゆるタイプの反応器に適用できる。このような反応器としては、水素が各反応器に個別に供給できる、または１個の反応器だけに供給できる、上向流または下向流配置の固定床触媒反応器が挙げられる。水素は、液体供給原料と並流または向流で流れてもよい。代案としては反応器は、スラリータイプまたは流動床または文献で既知のあらゆるその他の反応器タイプであってもよい（例えば「Ｐｅｒｒｙ’ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」第６版、Ｒ．Ｈ．ＰｅｒｒｙおよびＤ．Ｇｒｅｅｎ編を参照されたい）。工業的に有利な反応器は、液体および気体が、上向流または下向流（細流床）モードの操作で並流または向流で流れる触媒の充填床を使用する。
【００２９】
水素付加／脱硫化システム中で処理された１，３−プロパンジオール
適切な供給原料は、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、および環式化合物をはじめとする多様なポリマーの生成における有用なモノマーである１，３−プロパンジオール（本願明細書中で「ＰＤＯ」とも称される）を含む水素付加／脱硫化システムで処理される。ポリトリメチレンエーテルグリコールのホモ−およびコ−ポリエーテルは、このようなポリマーの例である。ポリマーは最終的に、繊維、フィルムなどをはじめとする様々な用途で使用される。
【００３０】
ＰＤＯは、典型的に石油化学産物である再生不能資源から得られてもよい。ＰＤＯを発生させる化学経路としては、触媒上での酸化エチレンのヒドロホルミル化、またはアクロレインの水和が挙げられる。これらのＰＤＯ合成経路は、どちらも３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドの中間体合成を伴う。最終触媒的水素付加ステップで、３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドをＰＤＯに還元する。引き続く精製は、真空蒸留をはじめとするいくつかの工程伴う。以下、化学工程からのＰＤＯを「化学ＰＤＯ」または「化学由来ＰＤＯ」と称する。
【００３１】
ＰＤＯはまた、トウモロコシまたはその他の生物由来資源などの供給源からのグルコースまたはグリセロールをはじめとする、再生可能資源にも由来する。このようなＰＤＯを以下、「生化学的ＰＤＯ」、「バイオ−ＰＤＯ」、または「生化学由来ＰＤＯ」と称する。技術は、全てその内容全体を参照によって本願明細書に引用する米国特許第５，６３３，３６２号明細書、米国特許第５，６８６，２７６号明細書、および米国特許第５，８２１，０９２号明細書をはじめとするいくつかの特許で開示される。生化学的経路によって形成されるＰＤＯは、百万分の一（ｐｐｍ）の範囲で、多数の有機化合物およびいくつかの有機イオウ化合物を含有する。
【００３２】
出願人の発明は、例えばポリマー生成のための適切な質のＰＤＯを得るために、水素付加がＰＤＯの生成において仕上げステップとして使用される場合に有用に実行される。（全てその内容全体を参照によって本願明細書に引用する国際公開第ＷＯ  ２００４／１０１４７９号パンフレット、国際公開第ＷＯ  ２００４／１０１４８２号パンフレット、および国際公開第ＷＯ  ２００４／１０１４６８号パンフレットを参照されたい）。バイオ−ＰＤＯ工程において水素付加は、水素付加触媒存在下で、生化学的に誘導されたＰＤＯと水素とを接触させるステップを含む。仕上げ過程の触媒は、１）色および色前駆物質化合物を水素化する、および２）供給原料からイオウを除去するの２つの目的に役立つ。水素付加の程度は、色、残留カルボニル、ヨウ素価、および当業者に既知の同様の指標の関数として判定できる。
【００３３】
本発明で使用される触媒は、周期表の第８族の少なくとも１つの０価元素を含む。本発明の実施態様では、触媒はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔの少なくとも１つである。混合銅、クロム、および酸化亜鉛などの様々な混合金属酸化物もまた、色除去のための効果的な触媒である。発明の実施態様は、高ニッケル装填量のニッケル触媒を利用する。別の発明の実施態様は、押出し物上に担持されるニッケルシリカ／アルミナを含む触媒を利用する。
【００３４】
発明の別の実施態様では、触媒は、少なくとも１つの助触媒と共に存在してもよい。助触媒は、触媒に添加してその活性または選択性を増強できる、周期表のあらゆる元素またはその化合物であってもよい。本発明のその他の実施態様では、助触媒は鉄、クロム、およびモリブデンである。
【００３５】
粗製ＰＤＯ中に含有されるイオウ化合物は、水素付加過程で還元される。次に還元されたイオウは、水素付加触媒と反応して、その活性部位を被毒させてもよい。供給原料の脱硫化による水素付加のためのこの触媒の被毒は、ＰＤＯ製造において顕著な経費に相当する。かつては触媒がその色除去能力を失った場合、イオウを水素化する、または供給原料からそれを除去するいかなる残留能力にもかかわらず、それを新鮮な触媒に取り替えた。取り替えプロトコルは、装置休止時間を必要とした。材料および時間の観点では、十分に利用されていない触媒の取り替えは、全体的工程いう点から見ると比較的高価である。本発明の様式で反応器を循環させることは、触媒の全体的利用を延長させ、装置休止時間を減少または排除できる。
【００３６】
工程の温度は約マイナス５０℃〜約２００℃の範囲である。別の実施態様では、工程の温度は約８０℃〜約１４０℃の範囲である。
【００３７】
同一触媒上における多重反応のその他の組
バナジウムおよび／またはニッケルポルフィリンを含有する石油供給原料中では、水素化処理および水素化脱金属反応は、同一触媒上で触媒される。二次反応はこれらの金属を除去して、それらを触媒上に付着させ、一次反応のために触媒を被毒させる。同様に石炭由来液体の品質改良では、二次反応によって石炭液体中に存在するチタンおよびその他の元素の有機金属化合物が金属に転換され、一次反応で使用するための触媒を被毒させる。同一触媒上で触媒されるその他の反応の組は、工業触媒作用の当業者に知られている。
【００３８】
通常水素化脱金属反応は、同一触媒の水素化処理反応よりも比較的速い。適切な操作条件の組を判定し選択することで、金属の付着を多段階反応器システムの最上流の反応器（群）に集中させ、下流の反応器（群）に所望の程度の水素化処理を完了させることができる。
【００３９】
最初に、（液体時空間速度（ＬＨＳＶ）が例えば０．１〜１０  １／ｈで変動し、温度が例えば２００℃〜４００℃で変動する）典型的な水素化処理条件下で１組の実験を行い、供給原料中に含有される金属（群）の水素化脱金属を達成し、金属の付着を最上流の反応器（群）に集中させる。
【００４０】
このような適切な操作条件下では、金属は、多段階反応器システムの最上流の反応器（群）中の比較的狭い帯域に付着できる。ひとたび上流触媒がその金属除去のための二次的反応性を失うと、工程反応器列中でそれを除去またはバイパスし、反応器に新鮮な触媒を再装填できる。この反応器をこの時点で反応器列中の下流（好ましくは最下流位置）に配置させて一次触媒反応を提供し、所望の程度の水素化処理を完了できる。この様式で反応器を循環させることで触媒の全体的利用を延長させ、装置休止時間を減少または排除できる。
【００４１】
一般材料、装置、および試験方法
供給原料
生化学由来ＰＤＯは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙからのものである。イリノイ州ディケーター（Ｄｅｃａｔｕｒ，ＩＬ）の試験工場で作られた４つの異なるバッチの生化学的ＰＤＯを下の実施例で使用した。これらのバッチは、約０．２〜約０．６％の粗製ＰＤＯを構成する６０種を超える未確認不純物がある、純度９９．４〜９９．８％のＰＤＯであり、０．６１〜１．８３で変動する２７０ｎｍでの初期ＵＶ吸収（２０％水溶液（ｖ／ｖ）中）、および１．３〜１６ｐｐｍで変動するイオウ含量を有した。
【００４２】
触媒
触媒はケンタッキー州ルイスビル（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ）のＳｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｃ．から市販される担持されたニッケル材料Ｃ−２８−１−０１−ＲＳ−ＣＤＳ触媒であった。これはシリカ／アルミナ上に名目上５２％のＮｉを含有する、還元安定化高ニッケル含量触媒である。これは表面積が約２５０〜３５０ｍ2／ｇである１．６ｍｍサイズの押出し物である。新鮮な触媒は、約２００ｐｐｍのイオウを含有する。
【００４３】
反応器
実験室反応器は、１２９または２５０ｍｍいずれかの高さの触媒で充填された、内径１７．３ｍｍの被覆付きステンレス鋼管である。反応器被覆に流れる熱い油によって、反応器を加熱した。ＰＤＯおよび水素の双方が反応器の底に入り、流れの方向は上向きであった。
【００４４】
試験方法１．ＵＶ吸収
ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計によってＰＤＯの色の質を測定した。具体的には２７０〜２８０ｎｍにおける幅広いＵＶ吸収ピークが、ＰＤＯ中の色前駆物質、およびそれからできたポリマー中の色の存在と強力に相関する。水素付加は色前駆物質および色化合物を転換し、ＵＶ−２７０ｎｍの吸収を低下させる。したがってＵＶ−２７０ｎｍでの吸収は、水素付加程度の尺度として使用される。全てのＵＶ分析は、ＰＤＯを水で２０容積％の濃度に希釈した後に、カリフォルニア州パロアルトのＨｅｗｌｅｔｔ−ＰａｃｋａｒｄからのＨＰ  ８４５３  ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計を使用して測定された。実施例において、結果をこの２０％希釈で報告する。
【００４５】
試験方法２．イオウ分析
Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ３３００ＲＬ誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析器によって、イオウを分析した。液体サンプルを分析機内への直接注入によって分析した。触媒サンプルを酸に溶解し、次に水溶液として分析した。
【００４６】
用語集
ＡＵ  吸収単位
ｋＰａ  キロパスカル
ＭＰａ  メガパスカル
ＬＨＳＶ  液体時空間速度、１／ｈ
ｐｐｍ  重量百万分率
ｓｃｃ／ｇ  グラムあたり標準立方センチメートル
℃  摂氏
ｍｍ  ミリメートル
ｇ  グラム
ｈ  時間
ａｐｐｒｏｘ  およそ
【実施例】
【００４７】
実施例１
様々な温度（８０℃、１００℃、および１２０℃、しかしほとんどは１００℃）で充填した２５０ｍｍの触媒と共に、２８６０ｋＰａ、Ｈ2とＰＤＯとの流量比６．１ｓｃｃ／ｇの０．８  １／ｈ  ＬＨＳＶにおいて、単一反応器内でラン３６を行った。供給物は１６ｐｐｍのイオウを有し、触媒が顕著に不活性化されるまでランを継続した。ランの終了時に、触媒をセグメントで取り出して、そのイオウ含量を分析した。
【００４８】
図２は、反応器内のイオウプロフィールを示し、イオウ付着が主に反応器入り口付近にあることが示唆される。
【００４９】
さらにこの試験は、脱硫化速度が、色を除去する水素付加速度よりもはるかに速いことを示した。下の表１は、様々な操作条件において、ＵＶ−２７０ｎｍの低下百分率が６５〜９４％で変動する一方、反応器を出るＰＤＯ中のイオウ濃度が１ｐｐｍの検出限界未満であることを示す。
【００５０】
表１
2008514423.tif 000003
【００５１】
実施例２
様々な温度（８０℃、１００℃、および１２０℃、しかしほとんどは１００℃）で充填した２５０ｍｍの触媒と共に、２８６０ｋＰａ、Ｈ2／ＰＤＯ＝６．１ｓｃｃ／ｇの０．８  １／ｈ  ＬＨＳＶにおいて、単一反応器内でラン３７を行った。反応器床が部分的に不活性化され、しかしなおも所望のＵＶ規格を満たすまで、ランを継続した。ランを停止して触媒をセグメントで取り出し、そのイオウ含量を分析した。
【００５２】
図２は、イオウが主に床の入り口付近に付着することをより明確に示す。部分的に使用された床（ラン３７）は、ほとんどのイオウが床の前３分の１に蓄積することを示す。広範囲に使用された触媒床（ラン３６）は、ほとんどのイオウが床の前半分に蓄積することを示す。
【００５３】
実施例３
ラン３６からの使用済み触媒の３個のセグメントをサンプル採取して、触媒上に異なるレベルのイオウがある被毒触媒の代表例とする。３．８  １／ｈ  ＬＨＳＶ、１００℃、および２８６０ｋＰａの同一条件下で、これらのサンプルおよび新鮮な触媒サンプルの水素付加活性を測定した。
【００５４】
図３は、ＵＶ２７０ｎｍにおける吸収の低下百分率によって測定される色除去のための触媒活性が、触媒上に蓄積するイオウレベルの増大と共に低下することを示す。
【００５５】
実施例４
同一のラン持続時間をはじめとして、その他の全操作パラメーターを保持して（１．２  １／ｈ  ＬＨＳＶ、２８６０ｋＰａ、７．８ｓｃｃ／ｇのＨ2／ＰＤＯ、触媒１ｋｇあたり約３８０ｋｇのＰＤＯに相当する持続時間）、８０℃および１２０℃でラン４６およびラン４７を行った。
【００５６】
図４は、床内のイオウ分布を示す。より高い温度では脱硫化速度が増大し、反応器入り口により近くイオウが付着する。この実施例は、適切な温度を選択することで、床内のイオウ付着プロフィールを変更させ、床の選択ゾーン内にイオウを蓄積させることで、床全体を不活性化から保護できることを実証する。
【００５７】
実施例５
直列に配置した２つの反応器内でラン７０を実施した。第１の反応器に、十分に不活性化されて６７００ｐｐｍのイオウを有するラン３６からの被毒触媒の一部を充填した。この反応器は、第２の反応器のための保護床の役割を果たした。第２の反応器に、３３０ｐｐｍのイオウを含有する新鮮な触媒を充填した。このランは、１００℃、１．２  １／ｈ  ＬＨＳＶ、２８６０ｋＰａ、７．８ｓｃｃ／ｇのＨ2／ＰＤＯで、触媒１ｋｇあたり１０００ｋｇのＰＤＯに相当する持続時間実施した。
【００５８】
保護床反応器内の被毒触媒の分析は、顕著な追加的イオウ除去を示した。図５に示すように、保護床によって保護される下流反応器のイオウプロフィールは、実質的により低いイオウ付着を示した。
【００５９】
実施例６
下流床の保護における保護床の効果を評価するために、反応器上流に保護床を配置しなかったこと以外は、実施例５の第２の反応器と同一の単一反応器内で、ラン７１を実施した。ラン条件はラン７０と同一であった。
【００６０】
図５は、新鮮な触媒の保護における保護床の効果を示す。この実施例では、保護床は、触媒への平均イオウ付着を３０００ｐｐｍから約１３５０ｐｐｍに、または５５％低下させた。
【００６１】
実施例７
触媒１ｋｇあたり２１００ｋｇのＰＤＯに相当する時間、１２０℃における合わせたＬＨＳＶが１．２  １／ｈ、２８６０ｋＰａ、および６．９ｓｃｃ／ｇのＨ2／ＰＤＯで、どちらも新鮮な触媒を装填した直列した２個の反応器でラン７６を実施した。この間、生成物のＵＶ−２７０は０．１吸収単位（ＡＵ）に増大した。ラン完了後、上流反応器内の触媒を新鮮な触媒に取り替えて、この反応器を元は下流に配置された反応器の下流に配置した。生成物のＵＶ−２７０がラン７６中と同一レベル（０．１ＡＵ）に達する点まで、ラン７６におけるのと同一条件下で、第１の反応器内に使用済み触媒があるランであるラン７７を実施した。この持続時間は触媒１ｋｇあたり１６００ｋｇのＰＤＯに相当した。これは１個の反応器を新鮮な触媒で取り替えるだけで達成されたので、２回の触媒取り替えは触媒１ｋｇあたり３２００ｋｇのＰＤＯの触媒の利用をもたらすであろう。したがってラン７６と比較して、これは触媒の利用の約５２％の増大を与えた。
【００６２】
触媒の利用の正確な増大百分率は、標的生成物の質および操作条件と共にいくらか変動するかもしれない。この実施例は、本発明の適用が、本発明なしで達成可能なものと比べて、触媒の全体的利用に顕著な増大をもたらすことを明白に示す。
【００６３】
実施例８（予言的）
有機金属触媒毒を含有する石油供給原料の水素化処理のために、次の実施例が提案される。典型的な水素化処理条件下（ＬＨＳＶが例えば０．０１〜１０  １／ｈで変動し、温度が例えば２００℃〜４００℃で変動する）で１組の実験を行って、供給原料中に含有される金属（群）の水素化脱金属を達成し、金属の付着を最上流の反応器（群）内に集中させる。
【００６４】
このような適切な操作条件下では、金属は、多段階反応器システム中の最上流の反応器（群）中の比較的狭い帯域内に付着できる。ひとたび上流触媒がその金属除去のための二次的反応性を失うと、工程反応器列中で反応器を除去またはバイパスし、次に反応器に新鮮な触媒を再装填できる。この再装填済み反応器をこの時点で反応器列中の下流（好ましくは最下流位置）に配置して一次触媒反応を提供し、所望の程度の水素化処理を完了できる。この様式で反応器を循環させることで、触媒の全体的利用を延長させる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１ａ】任意の断続的水素投入がある、供給原料が反応器Ａ（位置Ｒ１）、次に下流反応器ＢおよびＣ（位置Ｒ２、．．．Ｒｎ）に入る、直列状にある反応器の初期配置を示す。
【図１ｂ】図１ｂは、反応器Ａ内の不活性化触媒を新鮮な触媒に取り替えて、反応器Ｃが反応器Ａに供給物を提供する位置Ｒｎで流れに戻した後の引き続く反応器配置の流れ図である。
【図２】２個の使用済み触媒床上のイオウ分布を示す。
【図３】様々なイオウ含量の新鮮および使用済み触媒の活性を示す。触媒活性（ＵＶ−２７０ｎｍにおける吸光度の低下％として表される）は、触媒上に付着するイオウの増大と共に明白に低下する。
【図４】使用済み触媒上に付着するイオウのプロフィールに対する温度効果を示す。１２０℃ではほとんどのイオウが反応器入り口近辺に蓄積するのに対し、８０℃ではイオウ付着は触媒床全体により均一に広がる。
【図５】部分的被毒触媒で充填された反応器が、ほとんどのイオウを除去して、下流反応器床を多量のイオウ付着負荷から保護する保護床としての役目を果たせることを示す。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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