(57)【要約】  本発明は、少なくとも５０％の水、ハロゲン化銀粒子および親水性ポリマーを含んでなり、２５℃で実質的にゲル化または固化しない、有機溶媒が実質的に存在しない、そして乾燥によって抗菌活性を示す組成物に関する。本組成物は疎水性バインダーまたは親水性ポリマーの架橋剤をさらに含むことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも５０％の水、ハロゲン化銀粒子および親水性ポリマーを含んでなり、２５℃で実質的にゲル化または固化しない、有機溶媒が実質的に存在しない、そして乾燥によって抗菌活性を示す組成物。
【請求項２】
親水性ポリマーがゼラチンである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
ゼラチンの質量％が３質量％未満である請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
ゼラチンの質量％が２質量％未満である請求項２に記載の組成物。
【請求項５】
ゼラチンの質量％が１質量％未満である請求項２に記載の組成物。
【請求項６】
ハロゲン化銀粒子が主として塩化銀である請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
ハロゲン化銀の量が０．００００００１〜１０．０質量％である請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
ハロゲン化銀の量が０．０００１〜１．０％である請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
ハロゲン化銀の量が０．００１〜０．５％である請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
ハロゲン化銀粒子が主として塩化銀である請求項２に記載の組成物。
【請求項１１】
ハロゲン化銀の量が０．００００００１〜１０．０質量％である請求項２に記載の組成物。
【請求項１２】
ハロゲン化銀の量が０．０００１〜１．０％である請求項２に記載の組成物。
【請求項１３】
ハロゲン化銀の量が０．００１〜０．５％である請求項２に記載の組成物。
【請求項１４】
銀粒子の直径が１μｍ未満である請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
銀粒子の等価円平均直径が１μｍ未満である請求項２に記載の組成物。
【請求項１６】
湿潤剤をさらに含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
湿潤剤をさらに含んでなる請求項２に記載の組成物。
【請求項１８】
潜像形成を防止する薬剤をさらに含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
潜像形成を防止する薬剤をさらに含んでなる請求項２に記載の組成物。
【請求項２０】
疎水性バインダーをさらに含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
疎水性バインダーをさらに含んでなる請求項２に記載の組成物。
【請求項２２】
疎水性バインダーの含有量が組成物の質量当たり１０％未満である請求項２０に記載の組成物。
【請求項２３】
疎水性バインダーの含有量が組成物の質量当たり１０％未満である請求項２１に記載の組成物。
【請求項２４】
疎水性バインダーが、アクリルポリマー、スチレンブタジエンポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアセタール、塩化ビニルポリマーまたは塩化ビニリデンポリマー、およびそれらのコポリマーである請求項２０に記載の組成物。
【請求項２５】
疎水性バインダーが、アクリルポリマー、スチレンブタジエンポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアセタール、塩化ビニルポリマーまたは塩化ビニリデンポリマー、およびそれらのコポリマーである請求項２１に記載の組成物。
【請求項２６】
ゼラチンの架橋剤をさらに含んでなる請求項２に記載の組成物。
【請求項２７】
少なくとも７０％の水を含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項２８】
少なくとも二つの別々にパッケージされた部分を含んでなる組成物であって、第一の部分は少なくとも５０％の水、ハロゲン化銀粒子および親水性ポリマーを含んでなり、２５℃で実質的にゲル化または固化しない、そして有機溶媒を実質的に含んでいない組成物であり、第二の部分は疎水性バインダーの水系懸濁液を含んでなる組成物または親水性ポリマーの架橋剤を含んでなる組成物である。
【請求項２９】
親水性ポリマーがゼラチンである請求項２８に記載の組成物。
【請求項３０】
ゼラチンの質量％が３質量％未満である請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
ゼラチンの質量％が２質量％未満である請求項２９に記載の組成物。
【請求項３２】
ゼラチンの質量％が１質量％未満である請求項２９に記載の組成物。
【請求項３３】
ハロゲン化銀粒子が主として塩化銀である請求項２８に記載の組成物。
【請求項３４】
ハロゲン化銀の量が０．００００００１〜１０．０質量％である請求項２８に記載の組成物。
【請求項３５】
ハロゲン化銀の量が０．０００１〜１．０％である請求項２８に記載の組成物。
【請求項３６】
ハロゲン化銀の量が０．００１〜０．５％である請求項２８に記載の組成物。
【請求項３７】
ハロゲン化銀粒子が主として塩化銀である請求項２９に記載の組成物。
【請求項３８】
銀粒子の直径が１μｍ未満である請求項２８に記載の組成物。
【請求項３９】
疎水性バインダーが、アクリルポリマー、スチレンブタジエンポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアセタール、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンポリマー、およびそれらのコポリマーである請求項２８に記載の組成物。
【請求項４０】
第一の部分および第二の部分が少なくとも７０％の水を含んでなる請求項２８に記載の組成物。
【請求項４１】
第一の部分が少なくとも５０％の水、ハロゲン化銀粒子および親水性ポリマーを含んでなり、２５℃で実質的にゲル化または固化しない、そして有機溶媒を実質的に含んでいない組成物であり、第二の部分が疎水性バインダーの水系懸濁液を含んでなる組成物または親水性ポリマーの架橋剤を含んでなる組成物である、少なくとも二つの別々にパッケージされた部分を含んでなる組成物を用意すること、該二つの別々にパッケージされた部分を混合すること、およびその混合物を織物または繊維にコーティングすることを含んでなる、織物または繊維をコーティングする方法。
【請求項４２】
親水性ポリマーがゼラチンである請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
少なくとも５０％の水、ハロゲン化銀粒子、親水性ポリマー、および、疎水性バインダーまたは親水性ポリマーの架橋剤を含んでなり、２５℃で実質的にゲル化または固化しない、そして有機溶媒を実質的に含んでいない組成物を用意すること、繊維または織物を用意すること、および該繊維または織物を該組成物によってコーティングすることを含んでなる繊維または織物のコーティング方法。
【請求項４４】
親水性ポリマーがゼラチンである請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
塩化銀粒子およびゼラチンを含んでなる抗菌性組成物を塗布した織物または繊維。
【請求項４６】
組成物が疎水性バインダーまたはゼラチンの架橋剤をさらに含んでなる請求項４５に記載の織物または繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の銀塩とポリマーバインダーからなる抗菌性組成物に関する。該組成物は標的とする繊維または織物に抗菌活性を与えるために用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
銀の抗菌特性は数千年前から知られている。銀の一般的な薬学的特性が、「治療の薬学的基礎（The Pharmacological Basis of Therapeutics）（第５版）」（Louis S. Goodman および Alfred Gilman（編），MacMillan Publishing Company，ニューヨーク，1975年）の中の「重金属（Heavy Metals）」（Stewart C. Harvey 著）および「消毒剤および殺菌剤：殺かび剤；外部駆虫剤（Antiseptics and Disinfectants: Fungicides; Ectoparasiticides）」（Stewart Harvey著）に要約されている。例えばスルフヒドリル基、アミノ基、イミダゾール基、カルボキシル基および燐酸基などのような生物学的に重要な部位に対する銀イオンの親和性がその抗菌活性に主として寄与していると現在では理解されている。
【０００３】
蛋白質上のこのような反応性のグループへの銀イオンの付着は蛋白質の沈殿および変性を生じる。反応の程度は銀イオンの濃度と関連する。哺乳動物の組織中への銀イオンの拡散は、周囲の塩素イオンによる沈殿に加えて、蛋白質上の各種の生物学的に重要な部位を通して蛋白質に結合するための銀イオン固有の選択によって自動調節される。従って、多数の生物学的に重要な化学的部位への銀イオンの親和性自体（殺菌剤（germicidal）、殺生物剤（biocidal）、殺ウィルス剤（viricidal）、殺かび剤（fungicidal）および殺バクテリア剤（bacteriocidal）として反応性に寄与する親和性）が、銀の全身を侵す反応を制限すること、即ち、銀が身体によって容易に吸収されないことにも寄与している。これが、抗菌物質、即ち、ウィルスに加えてバクテリア、酵母、真菌類および藻類を含む微生物の成長を阻害または抑制することができる薬剤としての銀含有種の使用への大きな関心に対する主とした理由である。
【０００４】
生物学的に関連する種への銀イオンの親和性（その親和性は蛋白質の変性および沈殿に通じる）に加えて、イオン化または溶解し難い幾つかの銀化合物は、防腐剤としても効果的に機能する。金属銀に接する蒸留水は、銀イオンの溶解濃度が例え１００ｐｐｂ未満でも抗菌性になる。この微量作用効果が証明される、即ち、銀イオンがバクテリアの基礎代謝活性を細胞レベルで妨げる、従って殺菌および／または静菌効果に通じる多数の機械的経路がある。
【０００５】
銀の微量作用効果についての詳細なレビューを、「殺菌、滅菌および保存（Disinfection, Sterlization and Preservation）」（C.A.Lawrence and S.S.Bloek（編）、Lea and Fibiger、1968年）の中の「微量作用金属（Origodynamic Metals）」（I.B.Romans 著）および「工業における銀（Silver in Industry）」（Lawrence Addics（編）、Reinhold Publishing Corporation、1940年）の中の「銀の微量作用効果（The Origodynamic Effect of Silver）」（A.Goetz, R.L.Tracy and F.S.Harris,Jr. 著）の中に見ることができる。これらのレビューは、銀が広範囲のバクテリアに対して抗菌剤として有効であることを証明する結果を記載している。けれども、銀の抗菌剤としての有効性が銀源の化学的および物理的独自性に決定的に依存していることも知られている。銀源は、例えば塩化銀のような難溶性の銀や例えば硝酸銀のような非常に溶け易い銀などの、各種サイズの金属粒子の形の銀であることができる。銀の効率は、１）活性種の分子独自性、即ち、Ａｇ+イオンであるか（ＡｇＣｌ2）-のような錯体種であるかなど、２）有機体の種類に依存している、活性銀種と有機体との相互作用メカニズムにも依存する。メカニズムは、例えば、裂傷を引き起こす細胞壁への吸着、銀種が原形質膜に浸透して原形質膜と結合する原形質分離、吸着後の原形質凝固、またはバクテリア細胞の原形質アルブミンの沈殿を含むことができる。銀の抗菌活性は、中でも、活性種の特性と濃度、バクテリアの種類、活性種との相互作用に利用できるバクテリアの表面積、バクテリア濃度、活性種を消費してその活性を低下させる種の濃度および／または表面積、および不活性化メカニズムによって決定される。
【０００６】
全ての用途に適している、銀系物質を沈殿させる、および／または銀系物質の処方を作成するための一般的な手段がないことは、銀系物質の抗菌剤としての用途に関する文献から明らかである。その処方の有効性は非常に多くの要因に依存しているので、１）所望の銀種源を生成するための系統的なプロセス、２）決められた濃度の活性種を有する銀系物質の処方を作成するための系統的なプロセス、３）あらかじめ決められた有効性を達成するために、これらの処方を行なうための系統的なプロセスに対する必要性がある。特に、簡単で且つコスト面で効率的なプロセスに対する必要性がある。
【０００７】
銀系抗菌剤の非常に重要な用途の一つは織物用である。標的とする繊維に抗菌特性を与える技術には各種の方法が知られている。例えばゼオライトのような無機抗菌剤を複合繊維の低溶融成分に埋め込むアプローチが米国特許第４，５２５，４１０号および第５，０６４，５９９号明細書に記載されている。他のアプローチとして、例えば米国特許第５，１８０，４０２号、第５，８８０，０４４号および第５，８８８，５２６号明細書に記載されたような合成繊維を製造する工程中に、または米国特許第６，４７９，１４４号および第６，５８５，８４３号明細書に記載されたような溶融押し出し工程を通して、抗菌剤を配することもできる。さらに他の工程では、米国特許第５，４９６，８６０号明細書に記載されているようなイオン交換繊維によって抗菌性金属イオンをイオン交換することもできる。
【０００８】
無機金属イオンまたはゼオライトの形の抗菌剤をある基材から織物へ移動させる方法は米国特許第６，４６１，３８６号明細書に記載されている。抗菌性無機金属化合物を含有する高圧積層体が米国特許第６，２４８，３４２号明細書に開示されている。樹脂膜または標的とする繊維上への抗菌性金属または金属含有化合物の堆積も米国特許第６，２７４，５１９号および第６，４３６，４２０号明細書に記載されている。
【０００９】
銀粒子の塗布を適用することによって抗菌特性を繊維に与えることができることもこの技術分野で知られている。銀イオン交換化合物、銀ゼオライトおよび銀ガラスが、米国特許第６，４９９，３２０号、第６，５８４，６６８号、第６，６４０，３７１号および第６，６４１，８２９号明細書に記載されたような繊維に抗菌特性を与える目的で、局部的な塗布によって繊維に適用されることはよく知られている。米国特許第５，７０９，８７０号、第６，２９６，８６３号、第６，５８５，７６７号および第６，６０２，８１１号明細書に記載されたような繊維に適用されるコーティング中に他の無機抗菌剤を含有させることができる。
【００１０】
各種の基材に抗菌特性を賦与するためのコーティング組成物を塗布するためにバインダーを使用することはこの技術分野で知られている。米国特許第６，７１６，８９５号明細書は、親水性および疎水性ポリマー類と抗菌性組成物として微量作用金属塩類の混合物との使用を記載しており、ここでコーティング組成物中の水含有量が好ましくは５０％未満である。微量作用金属塩類の混合物は、溶解度の範囲を広げることを意図しており、耐久性のあるコーティング中では有用ではない。米国特許第５，７０９，８７０号明細書は、繊維に抗菌性コーティングを施すために、カルボキシメチルセルロース−銀錯体の使用を記載している。特に医療機器用の抗菌性コーティング中でのハロゲン化銀の使用が、米国特許第５，８４８，９９５号明細書に記載されている。
【００１１】
特に、従来技術は、可溶性生成物を生じる高溶解性銀塩（ここでは１未満のｐＫｓｐとする）に対して有用な処方を開示した。一般に、これらの銀塩は、抗菌性挙動と耐久力の所望のコンビネーションを与えるために、疎水性付加物の使用を必要としている。逆に、１５よりも大きいｐＫｓｐを有する非常に溶け難い金属銀粒子は、抗菌性挙動と耐久力の所望のコンビネーションを与えるために、親水性付加物を必要とするであろうことも知られている。繊維または織物に適用されたときの抗菌性挙動と耐久力において高効率であることができる、ｐＫｓｐが約８〜１２の範囲の難溶性銀塩の処方を提供する必要性がある。
【００１２】
ゼラチンが写真用のハロゲン化銀乳剤の製造において有用な親水性ポリマーであることは写真分野でよく知られている。ゼラチンは、例えば、その前駆体塩から塩化銀の沈殿中に存在する。最も実用的な写真用コーティング処方のために、ゼラチンの量は沈殿段階では３％以上であり、フィルムまたは紙生成物に対するコーティング中では１０％以上が好ましい。ゼラチンが組成物を固化またはゲル化するに十分な量で存在することが望ましい形態である。これは、密集したハロゲン化銀粒子の沈殿物を最小にするために要求される。高ゼラチンレベルはそれ自身バイオ活性の源であり、コーティングの前に写真用乳剤の損傷を防ぎまたは最小化するために、制生剤または殺生剤を添加することは通常の慣行である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
無機金属化合物の使用によって繊維に抗菌特性を与えるための従来技術におけるアプローチが実行可能であるかも知れないとはいえ、標的となる繊維に適用することが容易であり、耐久力があり、抗菌性挙動において効率的な費用の掛からない無機金属化合物源を提供する必要性が残っている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、少なくとも５０％の水、ハロゲン化銀粒子および親水性ポリマーを含んでなり、２５℃で実質的にゲル化または固化しない、有機溶媒が実質的に存在しない、そして乾燥によって抗菌活性を示す組成物を提供する。本発明は、さらに、第一の部分が少なくとも５０％の水、ハロゲン化銀粒子および親水性ポリマーを含んでなり、２５℃で実質的にゲル化または固化しない、そして有機溶媒を実質的に含んでいない組成物であり、第二の部分が疎水性バインダーの水系懸濁液を含んでなる組成物または親水性ポリマーの架橋剤を含んでなる組成物である、少なくとも二つの別々にパッケージされた部分を含んでなる組成物を提供する。好ましい親水性ポリマーはゼラチンである。
【００１５】
本発明は、また、第一の部分が少なくとも５０％の水、ハロゲン化銀粒子および親水性ポリマーを含んでなり、２５℃で実質的にゲル化または固化しない、そして有機溶媒を実質的に含んでいない組成物であり、第二の部分が疎水性バインダーの水系懸濁液を含んでなる組成物または親水性ポリマーの架橋剤を含んでなる組成物である、少なくとも二つの別々にパッケージされた部分を含んでなる組成物を用意すること、該二つの別々にパッケージされた部分を混合すること、およびその混合物を織物または繊維にコーティングすることを含んでなる、織物または繊維をコーティングする方法を提供する。本発明は、さらに、少なくとも５０％の水、ハロゲン化銀粒子、親水性ポリマー、および、疎水性バインダーまたは親水性ポリマーの架橋剤を含んでなり、２５℃で実質的にゲル化または固化しない、そして有機溶媒を実質的に含んでいない組成物を用意すること、織糸または織物を用意すること、および該繊維または織物を該組成物によってコーティングすることを含んでなる繊維または織物のコーティング方法を提供する。本発明は、また、塩化銀粒子およびゼラチンを含んでなる抗菌性組成物を塗布した織物または繊維を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の組成物は織糸または織物に耐久力のある抗菌特性を賦与する。ハロゲン化粒子は、繊維または織物への塗布工程中または塗布工程前に粒子にコロイド安定性を賦与する親水性バインダーの助けによって標的とする繊維または織物に適用される。粒子を取り去るであろう延長された洗濯サイクルに対する改良された耐久性と繊維または織物の一体化された抗菌特性とを賦与するための疎水性バインダーの使用によっても組成物を助けることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の組成物は少なくとも５０％の水、ハロゲン化銀粒子および親水性ポリマーを含んでなる組成物である。親水性ポリマーは一つの種類からなり、組成物が２５℃で実質的にゲル化または固化しない量で用いられる。実用的には、濃縮物として売られた場合、本組成物は、織糸または織物用の抗菌性被覆物として使用される前に、２５℃で流れることができなければならず、水を含んだ希釈剤または他の添加物と容易に混合されなければならない。また、本組成物は、ディップ、パッドまたは他のタイプのコーティングに適する更に希釈された形態を包含する。本組成物は実質的に有機溶媒を含まない。本組成物に有機溶媒が故意に添加されてはいないことが好ましい。本組成物は乾燥によって抗菌活性を示さなければならない。
【００１８】
濃縮された形態では、本組成物は少なくとも５０質量％の水を含んでいなければならない。ある態様では、少なくとも７０質量％の水を含む。希釈された形態では、本組成物は水が９５％を越えることができる。
【００１９】
ハロゲン化銀粒子は如何なる形状でもよいし、如何なるハロゲン組成でもよい。ハロゲン化物の種類は、塩化物、臭化物、ヨウ化物およびそれらの混合物であることができる。ハロゲン化銀粒子は、例えば、臭化銀、ヨウ化臭化銀、臭化ヨウ化銀、ヨウ化銀または塩化銀であることができる。ある態様では、ハロゲン化銀粒子は主として塩化銀である。主となる塩化銀粒子は、例えば、塩化銀、臭化塩化銀、ヨウ化塩化銀、臭化ヨウ化塩化銀およびヨウ化臭化塩化銀粒子であることができる。主としてとは、粒子は塩化銀が約５０モル％を超えていることを意味する。粒子は塩化銀が約９０モル％を超えていることが好ましく、約９５モル％を超えていることが最適である。塩化銀粒子は組成が均質であるか、又は芯部が粒子の鞘部と異なった組成を有することができる。塩化銀粒子の形状は、立方体、八面体、平板状または不規則であることができる。塩化銀のさらに多くの特性を「写真プロセスの理論（The Theory of the Photographic Process）」第４版（T.H.James（編）、Macmillan、1977年）に見出すことができる。ある態様では、ハロゲン化銀粒子は１μｍ未満の等価円平均径を有し、好ましくは０．５μｍ未満である。
【００２０】
ハロゲン化銀の溶解度、従って解離した銀イオン濃度は、Ｋｓｐ、粒子の大きさ、構造および粒子の形状によって決まる。理論に支持されていないが、解離した銀イオンの濃縮が抗菌効能に役割を演じると信じられる。上述の変数を制御することによって、銀イオンの放出速度および抗菌活性を制御することができる。
【００２１】
ハロゲン化銀粒子およびハロゲン化銀粒子を組み込まれた本発明のコーティング組成物は、ＩＳＯ６３３０：２００３に従って、最低少なくとも１０回洗濯、さらに好ましくは２０回洗濯、最も好ましくは３０回洗濯に対して処理された繊維に抗菌特性を提供するに十分な量で繊維または織物に塗布される。標的とする繊維または織物に塗布されるハロゲン化銀粒子の量は、抗菌特性の所望の耐久性または期間の長さによって決定される。本組成物中に存在するハロゲン化銀粒子の量は、本組成物が塗布する前に希釈することに適した濃縮された形態で売られるものであるか、または塗布用に既に希釈されたものであるかどうかに依存する。処方中の銀塩粒子の一般的なレベル（質量％）は約０．０００００１％から約１０％が好ましく、約０．０００１％から約１％がさらに好ましく、約０．００１％から０．５％が最も好ましい。濃縮された形態では、本組成物はハロゲン化銀粒子を０．００１〜１０％の量で含むことが好ましく、０．００１〜１％がさらに好ましく、０．００１〜０．５％が最も好ましい。希釈された形態では、本組成物はハロゲン化銀粒子を約０．０００００１〜約０．０１％の量で含むことが好ましく、約０．００００１〜約０．０１％がさらに好ましく、約０．０００１〜０．０１％が最も好ましい。抗菌処理に関連する費用を最小にするために、最小のハロゲン化銀レベルで有効な抗菌特性を標的とする繊維または織物に提供することが本発明の好ましい特徴である。
【００２２】
本発明の好ましい親水性ポリマーは少なくとも約２％よりも大きな濃度で水に可溶であり、５％よりも大きなことが好ましく、１０％よりも大きなことがさらに好ましい。従って、適切な親水性ポリマーは有機溶媒を必要とせずに２５℃で流体である。本発明に有用な適切な親水性ポリマーは、例えば、ゼラチン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース等を反応容器中に含む。ポリマーはハロゲン化銀粒子を解膠または安定化して、溶液のコロイド安定性の維持を助ける。好ましい親水性ポリマーはゼラチンである。
【００２３】
ゼラチンは数多くの基質に優れた親和性を有する両性のポリ電解質である。本発明のゼラチンは、アルカリ処理、酸処理、アセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチンまたは酵素消化を含む、この技術分野でよく知られた如何なる手法によっても処理することができる。ゼラチンは広い分子量範囲を有することができ、組成物を固化させずに本発明組成物中のゼラチン濃度を上げることが望ましいならば、低分子量ゼラチンを含むことができる。本発明において、ゼラチンはハロゲン化銀の表面を解膠するに十分な量で添加され、幾らかの過剰なゼラチンは常に水相に存在する。ゼラチンレベルは組成物が実質的にゲル化または固化しないように選ぶことができる。ある態様では、ゼラチンの質量％は３％未満であり、２％未満が好ましく、１％未満がさらに好ましい。また、本発明のゼラチンは抗菌性ハロゲン化銀粒子を含有するコーティング組成物の耐久性を改良するために、架橋することができる。
【００２４】
好ましい態様では、ハロゲン化銀粒子は水溶液中で硝酸銀とハロゲン化物を反応させることによって形成することができる。ハロゲン化銀の沈殿反応の処理において、ハロゲン化銀粒子の表面を解膠して粒子にコロイド安定性を付与するために親水性ポリマーを添加することができる（例えば、リサーチディスクロージャー1997年9月（Research Disclosure September 1997）、No. 401、Kennes Mason Publication, Ltd.発行、Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, ENGLAND 参照、引用することによってこの内容が本明細書に組み込まれる）。
【００２５】
親水性バインダーに加えて、織物表面に一旦塗布されたハロゲン化銀粒子の付着性と耐久性を改良するために、疎水性バインダー樹脂を用いることが好ましい。このような疎水性バインダーはこの技術分野でよく知られており、ポリマー微粒子の水系液として一般的に提供される。疎水性バインダーとしての使用に適した材料は、アクリルポリマー、スチレンブタジエンポリマー、ポリウレタン、ポリエステル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアセタール、塩化ビニルポリマー、塩化ビニリデンポリマー、およびそれらのコポリマーを含む。アクリルポリマーおよびポリウレタンが好ましい。
【００２６】
疎水性バインダーは約−３０℃から９０℃までの範囲のガラス転位温度を含む薄膜形成特性を有するべきである。疎水性バインダー粒子は約１０ｎｍから約１０，０００ｎｍまでの広範囲の粒子サイズを有することができ、多分散系分布であることができる。また、疎水性バインダーは抗菌性繊維または織物の所望の耐久特性に改変するために熱的または化学的に架橋することができる。疎水性バインダーは非イオン性またはアニオン性であることができる。疎水性バインダーの有用な範囲は一般に組成物の約１０％未満である。疎水性バインダーの選択が洗濯耐性、磨耗(摩擦堅牢度)、引裂き耐性、耐光性、彩色および風合い等を含む繊維または織物の特定の最終用途の要求に関連することができることは理解される。以下に詳細に記載されるように、疎水性バインダーは、通常、コーティング直前まで親水性ポリマー／ハロゲン化銀粒子組成物とは分離して保存される。
【００２７】
上記したように、本組成物はまたゼラチンのための架橋剤を含むことができる。また、架橋剤は、通常、コーティング直前まで親水性ポリマー／ハロゲン化銀粒子組成物とは分離して保存される。ゼラチンを架橋するのに有用な化合物の例は、明礬、フォルムアルデヒドおよび例えばグルタルアルデヒドのような遊離したジアルデヒド、ビス（イミノメチル）エーテル塩、例えばジヒドロキシクロロトリアジンのようなｓ−トリアジンおよびジアジン、エポキシドおよびアジリジン等を含むが、これらに限定されない。
【００２８】
銀塩粒子、親水性バインダーおよび任意に疎水性バインダーまたはゼラチン架橋剤を含んでなる本発明の組成物は、パッドコーティング、ナイフコーティング、スクリーンコーティング、スプレイ、フォーミングおよびキスロールコーテキングを含むこの技術分野でよく知られた如何なる方法によっても標的となる繊維または織物に塗布することができる。本発明の組成物の成分は、一つの部分としてコロイド状のハロゲン化銀粒子および親水性バインダーと、疎水性バインダーの水系懸濁液またはゼラチン架橋剤を含み、上記部分と同じまたは異なった親水性ポリマーであることができる第二の親水性ポリマーを任意に含む第二の部分とからなる別々にパッケージされた２パーツ系として配送されることが好ましい。コロイド状のハロゲン化銀粒子および親水性バインダーを含む第一の部分は、コロイド安定性を弱めることなしに貯蔵寿命に優れている。２つの部分はパディングまたはコーティング操作の前に組み合わせることができ、組成物の有効な貯蔵期間の間、一般に数日間コロイド安定性を示す。
【００２９】
また、標的とする繊維または織物への本発明の組成物の塗布を助けるために、例えば増粘剤または湿潤剤のような任意の成分を存在させることができる。湿潤剤の例は、例えばエチレンエポキシド−プロピレンエポキシドブロックコポリマー、ポリオキシエチレンアルキルフェノールおよびポリオキシエチレンアルキルエーテル等のこの技術分野で通常使用されている界面活性剤を含む。増粘剤として有用な化合物は、例えば、例えばシリカゲルおよび緑粘土のような微粒子、例えばキサンタンガムのような多糖類、例えばアクリル−アクリル酸コポリマーのようなポリマー材料、疎水性に改質されたエトキシル化ウレタン、疎水性に改質された非イオン性ポリオールおよびヒドロキシプロピルメチルセルロース等を含む。
【００３０】
潜像形成を防ぐための薬剤もまた本組成物に使用できる。幾つかの銀塩は光感応性であり、光の照射によって褪色させる。けれども、光感応性の程度は当業者に知られた数個の手法によって最小化することができる。例えば、低ｐＨ雰囲気下でのハロゲン化銀粒子の保管は褪色を最小化する。通常、７．０以下のｐＨが望ましく、さらに特定的には４．５以下のｐＨが好ましい。褪色を抑制する別の手法は、例えば鉄、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、ガリウム、コバルトおよびロジウム等の元素をハロゲン化銀粒子に添加することを含む。潜像形成性を変化させ、従って銀塩の褪色を変化させるために、このような化合物は写真技術分野では知られている。補助的な乳剤ドーパントがリサーチディスクロージャー（Research Disclosure）、1995年２月、３７０巻、アイテム37038、セクションＸＶ.Ｂ.（Kennes Mason Publication, Ltd.発行、Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO10 7DQ, ENGLAND）に記載されている。
【００３１】
本発明は全ての如何なる天然または人造繊維を含めて如何なる特殊な繊維または織物または織糸に限定されない。天然繊維の例は綿（セルロース）、ウール、または他の天然毛繊維、例えばモヘヤおよびアンゴラを含む。人造繊維の例は、例えばポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、アクリル、ポリアミドのような合成繊維、または例えばセルロースのような再生材料を含む。標的とする繊維または織糸は、抗菌性組成物の塗布前、塗布中および／または塗布後に、例えば帯電防止抑制剤、難燃剤、耐汚水剤、防しわ剤、防縮剤、染料および顔料、増白剤、紫外線安定剤、滑剤および移行防止剤等を含めて如何なる数の薬剤または塗布剤も含むことができる。
以下の実施例は本発明を説明することを意図するものであり、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００３２】
（試験方法）
本発明の組成物によって処理された繊維または織物の抗菌特性は、抗菌性仕上げ剤によって処理された織物の定量的評価のためのＡＡＴＣＣ−１００または所謂ニューヨーク州プロポーザルに提供された手順に従って評価することができる。耐久性抗菌性能は、ニューヨーク州プロポーザルに概要が記載された手順による残存割合が１０％未満、さらに好ましくは１％未満、最も好ましくは０．１％未満である場合に、許容可能と判断する。この活性は、織物試験のための家庭用洗濯および乾燥手順についてのＩＳＯ６３３０：２０００文書または織物床カバーのクリーニングおよび洗濯についてのＡＡＴＣＣ試験方法１３８−２０００に記載されたような標準的な家庭用操作条件での洗濯サイクルの前後に観察されなければならない。
【００３３】
抗菌活性の試験は、抗菌性物質と標的の微生物との間の接触に基づいており、微生物の生存能力または成長速度に対する影響を測定する。表面、処理表面または塗布物が抗菌物質を一体化している場合、活性は表面から微生物が存在する周囲への抗菌物質の拡散に依存する。あるいは、抗菌物質の放出が無いかまたは非常に少ない場合は、活性は微生物と表面の接触に基づく。
【００３４】
表面から拡散する抗菌物質を測定するために用いられる定量的方法は浸漬試験であった。操作条件は標的とされた塗布物によって非常に異なることがあり得る。幾つかは標準方法、例えば抗菌性仕上げ剤によって処理された織物の定量的評価のためのＡＡＴＣＣ−１００または所謂ニューヨーク州プロポーザルの中で標準化されている。
【００３５】
これらの方法の原理は、表面積が既知の一片の材料（織糸、織物等）を微生物が接種された溶液と接触させることである。活性が意義あるものであれば、表面から溶液中への抗菌物質の浸出が微生物の成長を抑制する。溶液中の微生物（浮遊生物）の数を期間を通して追跡することが抗菌活性を定量的に評価することを可能にする。
【００３６】
新たな抗菌性表面の可能性のある塗布物の殆どに適合させるために、操作条件を選択した。試料の織物（２×２ｃｍ）を無菌状態で切断し、小さなペトリ皿の中央に置いた。それから、その皿を１０ｍｌの無菌のＨＰ Ｈ２０を容れた大きなペトリ皿の中に置いた。織物の表面上に０．１ｍｌのStaphylococcus aureus（ＡＴＣＣ６５３８）の接種材料を置いた。皿を３５±２℃で２４時間培養した。その後、皿を取り出し、織物を０．２μｍの水５ｍｌを容れた無菌の容器に無菌状態で移した。容器を１分間振動して全てのバクテリアを取り出し、トリプチカーゼソイ寒天平板（Trypticase Soy Agar plates）上に濾過した。そのプレートを３５±２℃で２４時間培養し、その後バクテリアの成長を観察した。バクテリアの数が少ない程、抗菌活性は高い。
【００３７】
（実施例１）
塩化銀粒状体を以下の工程によって作製した。１８４ｇのゼラチン、１５ｇの塩化ナトリウムおよび６４９０ｇの水を入れた反応容器に、２．８モルの硝酸銀溶液および３モルの塩化ナトリウム溶液をそれぞれ１８６ｃｃ／分および１８２ｃｃ／分で１６．２分間に亘って、激しく撹拌しながら添加した。反応容器の温度は、沈殿工程を通して４６．１℃に維持した。その後、溶液を限外濾過カラムによって洗浄し、溶解している塩を除去した。得られた塩化銀粒状体は等価円平均直径が０．２μｍであった。
【００３８】
下記成分の様々な量を混合することによって、織物の抗菌処理のために用いられる５つの組成物試料を作製した。
（１）水中の塩化銀／ゼラチン乳剤（銀インデックス≒１．６９３ｋｇ／モルＡｇ、ゼラチンレベル≒２０ｇ／モルＡｇ）
（２）アクリルバインダー分散物（Rhoplex（商標）TS-934HS）
（３）増粘剤溶液（Benecel（商標）M042の２質量％水溶液）
（４）水
５つの各組成物中の各活性成分の大体の質量％を下表に示す。
【００３９】
【表１】
2008514630.tif 000002
【００４０】
上記の試料の各々に約０．１質量％の非イオン性表面活性剤（Triton（商標）X-100）を添加した。１００％ポリエステル織物（１００％Dacron Type 54）の細片を各試料に約５秒間浸漬した。その後、浸漬された織物細片を取り出し、ニップ／ロールに通した。これらの織物による平均水分ピックアップは２１５％であった。その後、得られた織物細片を１０分間１５０℃に加熱した。
【００４１】
洗濯条件の説明：
処理された織物を標準的な家庭用洗濯機で多数回洗濯するＩＳＯ６３３０：２０００から改作された手順に従って、上記に列挙された処理織物を洗濯した。洗濯は高温／低温のサイクルで行なった。各洗濯サイクルは約２０分であった。ウルトラタイド２（Ultra Tide 2）を洗濯水２０リットル当たり約５グラムの濃度で使用した。洗剤による洗濯サイクルの８回経過毎に、織物を洗剤なしで２回洗濯した。これは、洗剤内に見出される生物殺傷性成分の蓄積の可能性を最小にした。
【００４２】
ＡＡＴＣＣ１００およびニューヨーク州プロポーザルから改作した上記の方法に従って各織物の抗菌活性を試験した。抗菌物質なしの対照例が同一条件で行なわれた。結果を表２に一覧表で示した。対照例は洗濯前および全ての洗濯サイクルを通して１００％の残存スコアを示した。対照例は抗菌活性が無いことを表示した。
【００４３】
１９−１〜１９−５の織物は、様々なバインダー濃度の同一量の抗菌物質を有する。洗濯前の残存スコアは０．１％未満から０．２％までと非常に低い。これは非常に良い抗菌活性を示す。１０および２０回洗濯後もまだ残存スコアは非常に低く、洗濯にも拘わらず維持された抗菌活性を示す。３０回洗濯後、１９−３〜１９−５の織物については、残存スコアはまだなお非常に低い。１９−１および１９−２の織物については、残存スコアの僅かな増加が観察されるが、まだ１％よりも低い。
【００４４】
【表２】
2008514630.tif 000003
【００４５】
要約すると、ここに記載された抗菌物質で処理された織物は全て、標準的な家庭用洗濯条件で洗剤による３０回の洗濯後も維持される非常に良い抗菌活性を有する。これは、織物工業では良好で持続性のある抗菌活性と認められる。例えば、米国染料レポーター（American Dyestuff Reporter）1996年、85(6)、26−30頁の Payne, J.D. & Kundner, D.W. の発表「綿織物用の新しい耐久性抗菌仕上げ剤（A new durable antimicrobial finish for cotton textiles）」参照。
【００４６】
（実施例２）
下記成分の様々な量を混合することによって、織物の抗菌処理のために用いられる２つの試料を作製した。
（１）実施例１の水中の塩化銀／ゼラチン乳剤（銀インデックス≒１．６９３ｋｇ／モルＡｇ、ゼラチンレベル≒２０ｇ／モルＡｇ）
（２）ポリウレタンバインダー分散物（Witcobonda W-240）
（３）脱イオン水
抗菌性織物処理剤を作製するために混合された各試料中の各成分の大体の質量％を下記表３に示す。
【００４７】
【表３】
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【００４８】
上記の試料の各々に約０．１質量％の非イオン性表面活性剤（Tritona（商標）X-100）を添加した。１００％ポリエステル織物（１００％Dacron Type 54）の細片を各試料に約５秒間浸漬した。その後、浸漬された織物細片を取り出し、ニップ／ロールに通した。これらの織物による平均水分ピックアップは２１５％であった。その後、得られた織物細片を１０分間１５０℃に加熱した。
【００４９】
ＩＳＯ６３３０：２０００から改作された上記に記載の手順に従って、上記に列挙された処理織物を洗濯し、ＡＡＴＣＣ１００およびニューヨーク州プロポーザルから改作した上記の方法に従って抗菌活性を試験した。これらの試料の残存スコアは表４の通りである。
【００５０】
【表４】
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処理された両織物は３０回洗濯後優れた抗菌活性を示した。
【００５１】
（実施例３）
下記成分の様々な量を混合することによって、織物の抗菌処理のために用いられる３つの組成物試料を作製した。
（１）実施例１の水中の塩化銀／ゼラチン乳剤（銀インデックス≒１．６９３ｋｇ／モルＡｇ、ゼラチンレベル≒２０ｇ／モルＡｇ）
（２）ＡｇＣｌ沈殿反応で用いられなかった追加のゼラチン
（３）脱イオン水
さらに、親水性ゼラチンを架橋するために、硫酸アルミニウムカリウム１２水和物（明礬）を添加した。各試料中の各成分の大体の質量％を下記表５に示す。
【００５２】
【表５】
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【００５３】
抗菌性組成物で織物を処理する直前に、明礬架橋剤を各試料に添加した。１００％ポリエステル織物（１００％Dacron Type 54）の細片を各試料に約５秒間浸漬した。その後、浸漬された織物細片を取り出し、ニップ／ロールに通した。その後、得られた織物細片を１０分間１５０℃に加熱した。
【００５４】
ＩＳＯ６３３０：２０００から改作された上記手順に従って、上記に列挙された処理織物を洗濯し、ＡＡＴＣＣ１００およびニューヨーク州プロポーザルから改作した上記方法に従って抗菌活性を試験した。これらの試料の残存スコアは表６の通りである。
【００５５】
【表６】
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全ての処理された織物は３０回洗濯後優れた抗菌活性を示した。
【国際調査報告】
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