(57)【要約】  固体アンモニア貯蔵及び移送材料であって、下記の一般式のイオン塩である、アンモニア吸収塩、Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸＺ、を備え、ここで、Ｍは、アルカリ土類金属、及び／又は、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及び／又はＺｎといった一つ以上の遷移金属から選択される、一つ以上のカチオンであり、Ｘは、一つ以上のアニオンであり、ａは、単位塩分子当たりのカチオンの数であり、ｚは、単位塩分子当たりのアニオンの数であり、ｎは、２〜１２の配位数であり、ここで、Ｍは、Ｍｇである。この材料は、マグネシウムである設ける安全な、自動車産業において使用されるアンモニアのための軽量かつ安価なコンパクトな貯蔵物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体アンモニア貯蔵及び移送材料であって、
下記の一般式のイオン塩である、アンモニア吸収塩
Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸＺ
を備え、
ここで、
Ｍは、アルカリ土類金属、及び／又は、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及び／又はＺｎといった一つ以上の遷移金属から選択される、一つ以上のカチオンであり、
Ｘは、一つ以上のアニオンであり、
ａは、単位塩分子当たりのカチオンの数であり、
ｚは、単位塩分子当たりのアニオンの数であり、
ｎは、２〜１２の配位数であり、
ここで、Ｍは、Ｍｇである、固体アンモニア貯蔵及び移送材料。
【請求項２】
前記アニオンは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、チオシアン酸塩、硫酸塩、モリブデン酸塩及びリン酸塩イオンから選択される、請求項１に記載の固体アンモニア貯蔵材料。
【請求項３】
前記アニオンは、塩化物である、請求項２に記載の固体アンモニア貯蔵材料。
【請求項４】
前記塩は、Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２である、請求項３に記載の固体アンモニア貯蔵材料。
【請求項５】
前記固体貯蔵材料は、０．９〜１．３ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１から４のいずれか１項に記載の固体アンモニア貯蔵材料。
【請求項６】
前記固体貯蔵材料は、１．１〜１．３ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項５に記載の固体アンモニア貯蔵材料。
【請求項７】
固体アンモニアの貯蔵材料の製造方法であって、
下記の一般式のイオン塩である、アンモニア吸収塩
Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸＺ
を備え、
ここで、
Ｍは、アルカリ土類金属、及び／又は、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及び／又はＺｎといった一つ以上の遷移金属から選択される、一つ以上のカチオンであり、
Ｘは、一つ以上のアニオンであり、
ａは、単位塩分子当たりのカチオンの数であり、
ｚは、単位塩分子当たりのアニオンの数であり、
ｎは、２〜１２の配位数であり、
前記方法は、
１）固体の塩を提供する段階
２）前記塩をアンモニアで飽和させる段階
３）アンモニア塩錯体を圧縮する段階
を含む、固体アンモニアの貯蔵及び移送材料の製造方法。
【請求項８】
前記アンモニア塩錯体は、０．９〜１．３ｇ／ｃｍ３の密度に圧縮される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記アンモニア塩錯体は、１．１〜１．３ｇ／ｃｍ３の密度に圧縮される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
アンモニア及び還元触媒を使用して、酸素を含む排出ガス中の選択的な触媒ＮＯｘ還元のための方法であって、
ここで、
ガス状のアンモニアは、下記の一般式の一つ以上のイオンアンモニア吸収塩を含む固体貯蔵媒体を加熱することによって提供され、
この一般式は、
Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸＺ
であり、
ここで、
Ｍは、アルカリ土類金属、及び、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及び／又はＺｎといった遷移金属から選択される、一つ以上のカチオンであり、
Ｘは、塩化物又は硫酸イオンといった一つ以上のアニオンであり、
ａは、単位塩分子当たりのカチオンの数であり、
ｚは、単位塩分子当たりのアニオンの数であり、
ｎは、２〜１２の配位数であり、
ここで、Ｍは、Ｍｇであり、
前記アンモニアの放出率は、前記排出ガス中のＮＯｘの含量を考慮して制御される、方法。
【請求項１１】
固体アンモニアの貯蔵及び移送材料の使用方法であって、
下記の一般式のイオン塩である、アンモニア吸収塩
Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸＺ
を備え、
ここで、
Ｍは、アルカリ土類金属、及び、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及び／又はＺｎといった一つ以上の遷移金属から選択される、一つ以上のカチオンであり、
Ｘは、塩化物又は硫酸イオンといった一つ以上のアニオンであり、
ａは、単位塩分子当たりのカチオンの数であり、
ｚは、単位塩分子当たりのアニオンの数であり、
ｎは、２〜１２の配位数であり、
ここで、Ｍは、燃焼プロセスから排出ガス中のＮＯｘにおける選択触媒還元（ＳＣＲ）の還元剤であるアンモニア供給源としてのＭｇである、方法。
【請求項１２】
容器を備えるアンモニア移送装置であって、
前記容器は、下記の一般式のイオン塩である、アンモニア吸収塩
Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸＺ
を備え、
ここで、
Ｍは、アルカリ土類金属、及び／又は、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及び／又はＺｎといった一つ以上の遷移金属から選択される、一つ以上のカチオンであり、
Ｘは、一つ以上のアニオンであり、
ａは、単位塩分子当たりのカチオンの数であり、
ｚは、単位塩分子当たりのアニオンの数であり、
ｎは、２〜１２の配位数であり、
ここで、Ｍは、Ｍｇであり、
前記容器は、パイプに連結された一つ以上の閉止可能な排出開口部と、ガス状のアンモニアの放出のために前記容器及び前記アンモニア吸収塩を加熱するための手段とを備える、アンモニア移送装置。
【請求項１３】
前記一つ以上の閉止可能な排出開口部は、一つ以上のバルブ形態である、請求項１２に記載のアンモニア移送装置。
【請求項１４】
前記加熱手段は、電気抵抗加熱機器の形態である、請求項１２又は１３に記載のアンモニア移送装置。
【請求項１５】
前記加熱手段は、化学反応によって生成される熱として提供される、請求項１２から１４のいずれか１項に記載のアンモニア移送装置。
【請求項１６】
前記アンモニアの放出速度は、ガス状のアンモニアの放出のための容器及び前記アンモニア吸収塩の加熱を正確に調整することによって制御される、請求項１２から１５のいずれか１項に記載のアンモニア移送装置。
【請求項１７】
前記アンモニアの放出は、減圧バルブ、流量コントローラ又は類似物によって更に制御される、請求項１２から１６のいずれか１項に記載のアンモニア移送装置。
【請求項１８】
容器を備えるアンモニア移送装置の使用方法であって、
前記容器は、
下記の一般式のイオン塩である、アンモニア吸収塩
Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸＺ
を備え、
ここで、
Ｍは、アルカリ土類金属、及び／又は、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及び／又はＺｎといった一つ以上の遷移金属から選択される、一つ以上のカチオンであり、
Ｘは、一つ以上のアニオンであり、
ａは、単位塩分子当たりのカチオンの数であり、
ｚは、単位塩分子当たりのアニオンの数であり、
ｎは、２〜１２の配位数であり、
ここで、Ｍは、Ｍｇであり、
前記容器は、パイプに連結された一つ以上の閉止可能な排出開口部と、燃焼プロセスから排出ガス中におけるＮＯｘの選択触媒還元のアンモニアに対する供給源として、ガス状のアンモニアの放出のために前記容器及び前記アンモニア吸収塩を加熱するための手段とを備える、方法。
【請求項１９】
固体アンモニアの貯蔵及び移送材料であって、
下記の一般式のイオン塩である、アンモニア吸収塩
Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸＺ
を備え、
ここで、
Ｍは、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎといった、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び、遷移金属、又は、ＮａＡｌ、ＫＡｌ、Ｋ２Ｚｎ、ＣｓＣｕ又はＫ２Ｆｅといった組合せ、から選択される、一つ以上のカチオンであり、
Ｘは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、チオシアン酸塩、硫酸塩、モリブデン酸塩及びリン酸塩イオンから選択される一つ以上のアニオンであり、
ａは、単位塩分子当たりのカチオンの数であり、
ｚは、単位塩分子当たりのアニオンの数であり、
ｎは、２〜１２の配位数であり、
前記貯蔵及び移送材料は、０．９〜１．３ｇ／ｃｍ３の密度を有する移送材料である、固体アンモニアの貯蔵及び移送材料。
【請求項２０】
前記固体貯蔵材料は、１．１〜１．３ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１９に記載の固体アンモニア貯蔵材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属アンミン錯体を用いる固体状態のアンモニアの貯蔵及びこの貯蔵場所への移送に関する。本発明は、燃焼プロセスからの排出ガス中におけるＮＯｘの選択的接触還元（ＳＣＲ）の還元剤として固体状態で格納されるアンモニアの使用、この種の錯体の製造方法、及び、この種の錯体を含むアンモニア移送装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の環境規制によって、システムに残されるＮＯｘ排出を制御するために、自動車両、ボイラー及び炉からの排出ガスへの触媒の使用が必要とされる。特に、ディーゼルエンジン又は他の希薄燃焼のエンジンを備えている車両は、改良された燃料節約の利益を提供するが、有害なＮＯｘのさらなる形成という欠点を有しており、このＮＯｘは排出ガスから除去されなければならない。しかしながら、自動車用の従来のいわゆるスリーウェイ排気触媒を使用しているＮＯｘの接触還元は、排出ガスの酸素の含有量が多いため、不可能である。その代わりに、選択的な接触還元（ＳＣＲ）は、定置型及び可動型ユニットのいずれもの排出ガス中で、ＮＯｘの必要な低いレベルを達成することに役立つことが判明している。この種のシステムにおいて、ＮＯｘは、ＮＯｘの高変換を成し得るＳＣＲ触媒に入る前に、排出ガス中に還元剤を注入することによって、排出ガスから連続的に取り除かれる。これまでのところ、アンモニアは、最も効率的な還元剤であると判明しており、ガス状アンモニア、アンモニア水又は尿素水を制御して注入することで排出ガス中に通常導入される。全ての場合において、投与される還元剤の量は、非常に正確に制御されなければならない。還元剤の注入量が多すぎると、排出ガスとアンモニアの排出をもたらし、その一方で、還元剤の注入量が少なすぎると、ＮＯｘの最適な変換量を下回ってしまう。
【０００３】
燃焼機関によって電力を供給される多くのモバイルユニットにおいて、好適な技術的解決法は、還元剤として尿素の水溶液を使用することである。このようにすると、高圧容器中の液体アンモニアの輸送及び処理に関する潜在的な危険又は安全性の問題が除去されるからである。しかしながら、還元剤として尿素水を使用することに関連していくつかの不利な点がある。まず第一に、尿素溶液の使用は、アンモニアの供給源を置換又は補充すること無く車両が例えば２０，０００キロメートルを運転可能としうるためのアンモニアの充分な量を提供するために、比較的大規模の容積の運搬を必要とする。典型的システムにおいて、約３０重量％の尿素から成る水溶液は、尿素溶液を保持する容器の約７０重量％の含有量が水を輸送するだけのために使用されることが好ましいことを意味している。分解中に、１つの尿素分子は２つのＮＨ３分子及び１つのＣＯ２分子を形成する。このように、アンモニアは、概略的に尿素分子の重量の５０ｗｔ％を構成するだけである。それ故、還元剤のアンモニアの濃度は非常に低い。アンモニアの同程度の濃度は、還元剤としてアンモニアの水溶液を使用することで達成しうる。さらに、溶液を使用するときに、精度良い液体ポンプに結合される特注のスプレーノズルは、ａ)尿素水が所望の（そして、動的に変化する）流速で排出システムに輸送されること、及び、ｂ)尿素水が触媒に入る前にガス状態において能率的に分散すること、を確実にすることを必要とする。最後に、水溶液は、寒い気象条件（マイナス１１℃以下）で凍結するかもしれず、又は、尿素溶液は、単に沈殿物を形成して投与システム（例えばノズル）を遮断するおそれもある。要するに、これらの問題点は、特にモバイルユニットに関して、ＮＯｘからの汚染を減少するＳＣＲ技術を使用する可能性を制限するおそれがあることである。
【０００４】
加圧液体としてアンモニアを輸送することは、有毒/致死ガス状アンモニアを放出する事故において、容器が破裂するおそれがあり、又は、バルブ又はチューブが破損するおそれがあるため、危険である。吸収/吸着されたアンモニアを含む固体の貯蔵媒体を使用する場合、アンモニアを貯蔵媒体から解放するためには少量の熱を必要とするため、安全性の問題はそれほど決定的なものでない。
【０００５】
国際公開第９９／０１２０５号パンフレットは、アンモニア及び還元触媒を用いて、酸素を含む排出ガス中の選択的触媒のＮＯｘを減少するための方法及び装置を開示する。この方法によれば、ガス状のアンモニアは、一つ以上の塩、特に、アルカリ土類金属から選択される一つ以上の触媒の塩化物及び／又は硫酸塩、及び／又は一つ以上の遷移金属（好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及び／又はＺｎ）、を含む固体の貯蔵媒体を加熱することによって提供される。そして、前記貯蔵媒体が容器に導入される。国際公開第９９／０１２０５号パンフレットの好ましい実施例において、カチオンはＣａ２＋又はＳｒ２＋である。この発明の方法及び装置は、特に自動車の使用に対して好適であると述べられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、国際公開第９９／０１２０５号パンフレットから公知のアンモニア貯蔵媒体の使用は、自動車産業の広範囲にわたる使用を妨げている様々な不利益をもたらす。固体の塩相よりも上のアンモニアの蒸気圧は、塩化カルシウムオクタアンミン及びストロンチウムオクタアンミン塩化物錯体に対して室温及び大気の圧力で例えば約１バールであり、アンモニアの毒性からみて考慮すべき高い圧力のためその使用方法はいくらか複雑になっている。アンモニアにこの種の高い分圧を有すると、飽和した貯蔵材料の処理及び輸送は、依然として困難なうえに、危険でもある。また更に、粒状化された貯蔵材料の使用は、国際公開第９９／０１２０５号パンフレットの好ましい実施例として述べられているが、貯蔵材料が車両の移動する際の使用中に貯蔵材料が容器に残留することを防止するための計測を必要とする。さらにまた、粒状化された材料は、顆粒間に相当な空隙を有し、その結果、貯蔵材料のバルク密度を１．５−２倍で大幅に減らす。
【０００７】
自動車産業において使用されうる室温で、０．１バール下で非常に低い蒸気圧のアンモニアに対して、コンパクトで、軽量で、安価で、そして、より安全性の高い貯蔵を提供する、本発明によるマグネシウム塩錯体を使用して、これらの欠点が解決されうることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
下記の一般式のイオン塩である、アンモニア吸収塩
Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸＺ
を備え、
ここで、
Ｍは、アルカリ土類金属、及び／又は、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及び／又はＺｎといった一つ以上の遷移金属から選択される、一つ以上のカチオンであり、
Ｘは、一つ以上のアニオンであり、
ａは、単位塩分子当たりのカチオンの数であり、
ｚは、単位塩分子当たりのアニオンの数であり、
ｎは、２〜１２の配位数であり、
ここで、Ｍは、Ｍｇである。
【０００９】
第２の態様において、本発明は、固体アンモニアの貯蔵及び移送材料の製造方法に関し、下記のものを含む。
下記の一般式のイオン塩である、アンモニア吸収塩
Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸＺ
を備え、
ここで、
Ｍは、アルカリ土類金属、及び／又は、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及び／又はＺｎといった一つ以上の遷移金属から選択される、一つ以上のカチオンであり、
Ｘは、一つ以上のアニオンであり、
ａは、単位塩分子当たりのカチオンの数であり、
ｚは、単位塩分子当たりのアニオンの数であり、
ｎは、２〜１２の配位数であり、
前記方法は、
１）固体の塩を提供する段階
２）前記塩をアンモニアで飽和させる段階
３）アンモニア塩錯体を圧縮する段階
を含む。
【００１０】
第３の態様において、本発明は、アンモニア及び還元触媒を使用して、酸素を含む排出ガス中の選択的な触媒ＮＯｘ還元のための方法、に関する。
ここで、
ガス状のアンモニアは、下記の一般式の一つ以上のイオンアンモニア吸収塩を含む固体貯蔵媒体を加熱することによって提供され、
この一般式は、
Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸＺ
であり、
Ｍは、アルカリ土類金属、及び、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及び／又はＺｎといった一つ以上の遷移金属から選択される、一つ以上のカチオンであり、
Ｘは、塩化物又は硫酸イオンといった一つ以上のアニオンであり、
ａは、単位塩分子当たりのカチオンの数であり、
ｚは、単位塩分子当たりのアニオンの数であり、
ｎは、２〜１２の配位数であり、
ここで、Ｍは、Ｍｇであり、
前記アンモニアの放出率は、前記排出ガス中のＮＯｘの含量を考慮して制御される。
【００１１】
第４の態様において、本発明は、固体アンモニアの貯蔵及び移送材料の使用方法に関し、下記のものを含む。
下記の一般式のイオン塩である、アンモニア吸収塩
Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸＺ
を備え、
ここで、
Ｍは、アルカリ土類金属、及び、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及び／又はＺｎといった一つ以上の遷移金属から選択される、一つ以上のカチオンであり、
Ｘは、塩化物又は硫酸イオンといった一つ以上のアニオンであり、
ａは、単位塩分子当たりのカチオンの数であり、
ｚは、単位塩分子当たりのアニオンの数であり、
ｎは、２〜１２の配位数であり、
ここで、Ｍは、燃焼プロセスから排出ガス中のＮＯｘにおける選択触媒還元（ＳＣＲ）の還元剤であるアンモニア供給源としてのＭｇである。
【００１２】
第５の態様において、本発明は、下記のものを含む容器を備えるアンモニア移送装置に関する。
下記の一般式のイオン塩である、アンモニア吸収塩
Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸＺ
を備え、
ここで、
Ｍは、アルカリ土類金属、及び／又は、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及び／又はＺｎといった一つ以上の遷移金属から選択される、一つ以上のカチオンであり、
Ｘは、一つ以上のアニオンであり、
ａは、単位塩分子当たりのカチオンの数であり、
ｚは、単位塩分子当たりのアニオンの数であり、
ｎは、２〜１２の配位数であり、
ここで、Ｍは、Ｍｇであり、
前記容器は、パイプに連結された一つ以上の閉止可能な排出開口部と、ガス状のアンモニアの放出のために前記容器及び前記アンモニア吸収塩を加熱するための手段とを備える。
【００１３】
第６の態様において、本発明は、下記のものを含む容器を備えるアンモニア移送装置の使用方法に関する。
下記の一般式のイオン塩である、アンモニア吸収塩
Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸＺ
を備え、
ここで、
Ｍは、アルカリ土類金属、及び／又は、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及び／又はＺｎといった一つ以上の遷移金属から選択される、一つ以上のカチオンであり、
Ｘは、一つ以上のアニオンであり、
ａは、単位塩分子当たりのカチオンの数であり、
ｚは、単位塩分子当たりのアニオンの数であり、
ｎは、２〜１２の配位数であり、
ここで、Ｍは、Ｍｇであり、
前記容器は、パイプに連結された一つ以上の閉止可能な排出開口部と、燃焼プロセスから排出ガス中におけるＮＯｘの選択触媒還元のアンモニアに対する供給源として、ガス状のアンモニアの放出のために前記容器及び前記アンモニア吸収塩を加熱するための手段とを備える。
【００１４】
第７の態様において、本発明は、固体アンモニアの貯蔵及び移送材料に関し、下記のものを含む。
下記の一般式のイオン塩である、アンモニア吸収塩
Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸＺ
を備え、
ここで、
Ｍは、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎといった、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び、遷移金属、又は、ＮａＡｌ、ＫＡｌ、Ｋ２Ｚｎ、ＣｓＣｕ又はＫ２Ｆｅといった組合せから選択される、一つ以上のカチオンであり、
Ｘは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、チオシアン酸塩、硫酸塩、モリブデン酸塩及びリン酸塩イオンから選択される一つ以上のアニオンであり、
ａは、単位塩分子当たりのカチオンの数であり、
ｚは、単位塩分子当たりのアニオンの数であり、
ｎは、２〜１２の配位数であり、
前記貯蔵及び移送材料は、
０．９〜１．３ｇ／ｃｍ３の密度を有する移送材料である。
【００１５】
本発明は、以下の図に関連して更に詳細に開示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、アンモニアの貯蔵及び制御された移送のための安全で効率的な固体の貯蔵媒体としての金属-アンミン塩の使用方法に関する。そして、特に自動車両、ボイラー及び炉からの、ＮＯｘ放出を減少するための選択接触還元の還元物質として順次使用される。
【００１７】
本発明は、固体アンモニアの貯蔵及び移送材料に関し、下記のものを含む。
下記の一般式のイオン塩である、アンモニア吸収塩
Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸＺ
を備え、
ここで、
Ｍは、アルカリ土類金属、及び／又は、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及び／又はＺｎといった一つ以上の遷移金属から選択される、一つ以上のカチオンであり、
Ｘは、一つ以上のアニオンであり、
ａは、単位塩分子当たりのカチオンの数であり、
ｚは、単位塩分子当たりのアニオンの数であり、
ｎは、２〜１２の配位数であり、
ここで、Ｍは、Ｍｇである。
【００１８】
本発明によって使用される好適なアニオンは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、チオシアン酸塩、硫酸塩、モリブデン酸塩及びリン酸塩イオンから選択されうる。前記アニオンは好ましくは塩化物である。
【００１９】
本発明による好適な固体アンモニア移送材料は、Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２である。
【００２０】
Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２は、室温で０．１バール下において、塩位相より上にアンモニアの非常に低い分圧を有するが、ＮＯｘからの汚染の減少のためのＳＣＲ技術におけるアンモニアの供給源としての用途に非常に適していることが見出された。
【００２１】
固体アンモニア貯蔵及び移送材料は、下記のものを含む。
下記の一般式のイオン塩である、アンモニア吸収塩
Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸＺ
を備え、
ここで、
Ｍは、アルカリ土類金属、及び／又は、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及び／又はＺｎといった一つ以上の遷移金属から選択される、一つ以上のカチオンであり、
Ｘは、塩化物及び硫酸イオンから選択される一つ以上のアニオンであり、
ａは、単位塩分子当たりのカチオンの数であり、
ｚは、単位塩分子当たりのアニオンの数であり、
ｎは、２〜１２の配位数であり、
これらの使用方法も本発明の態様として考慮される。
【００２２】
本発明におけるアンモニア飽和材料は、ガス状のアンモニアに乾燥塩をそれ自体で公知の方法で晒すことによって調整されうる。調整すべきアンモニア飽和移送材料は、粉状で、むしろ「ふんわり」していて、扱い又は輸送が困難であり、そして、輸送又は使用の間に、小粒子片に変化すると、装置の投与システムを遮って又は環境に好ましくない塵を生じるおそれがある。さらに、この粉は、低いバルク密度を有する。
【００２３】
本発明の好ましい実施の形態において、固体移送材料は、０．９〜１．３ｇ／ｃｍ３の密度を有し、非常に高密度の貯蔵及び移送材料を与える１．１〜１．３ｇ／ｃｍ３の密度がより好ましい。
【００２４】
圧縮された材料は、室温及び大気圧でアンモニアの非常に低い放出速度を示し、アンモニアの作用に対する保護のための特別な予防手段なしでも扱われうる。この圧縮された材料は、輸送の間、そして、最終的な適用の間及びその後に容易に扱われうる。
【００２５】
室温でアンモニアの非常に低い蒸気圧を有する本発明における粉末状のアンモニア移送材料は、所望の形に材料を成形するためのいくつかの異なる方法を使用して非常に高い密度で圧縮されることができ、例えば自動車両、ボイラー及び炉においてＮＯｘのＳＣＲ還元のためのアンモニアの供給源として用途に好適な充分な率で依然としてアンモニアの移送が可能であることが、驚くべきことに見出されている。この種の方法は、例えば押圧、押出及び射出成形である。押圧の場合、圧力は、それ自体で公知のいくつかの異なる方法で印加されうる。１つの実施の形態において、この材料は、（例えば円筒孔内の）金属ブロック中の溝/へこみ/穴/細孔中に飽和した塩を配置して、対応するピストンを使用してこの材料を圧縮するために圧力を印加することによって、高密度ブロック又は錠剤のような形状に圧縮される。
【００２６】
この飽和した材料は、概略の密度（スケルトン密度）の７０％より上、より好ましくは８０％より上、そして、さらにより好ましくは８５％より上のバルク密度に好ましくは圧縮される。好ましい実施例において、本発明は、飽和したアンモニア移送材料の圧縮及び成形に関する。
【００２７】
塩のアンミン錯体がこのような高い程度で圧縮される場合、このように圧縮された材料からの脱離は、大部分は拡散障害のため、極めて遅いと思われる。大部分の高密度材料において、アンモニアの脱離は、実質的に全ての材料に対して緩慢なプロセスであることが公知である固体拡散を含む。これは、驚くべきことに、本発明による高密度材料に対する場合では当てはまらないことが見出された。アンモニアが脱離するときに、貯蔵材料の本体の中心部から離れるさらなるアンモニアに対する開放路を残しつつ、「反応面」の進行に伴って、進行しているナノ-多孔質構造体が形成されることが見出された。このことは、反応物質が触媒細孔構造に拡散することが可能であり、そして、生成物が触媒細孔構造から拡散することが可能な場合に、反応物質の変換が可能なだけである例えば古典的な異質な触媒作用とは対照的なものである。
【００２８】
金属-アンミン塩は、アンモニアのための固体の貯蔵媒体を構成する。そして、この塩は、アンモニアの貯蔵及び輸送のための安全で、実用的で、簡潔なオプションを表す（Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２の単結晶化合物は、３８ｋｍｏｌｅ ＮＨ３／ｍ３のアンモニア密度を有し、一方で液体アンモニアのそれはわずかに高いだけである（４０ｋｍｏｌｅ ＮＨ３／ｍ３））。アンモニアは、１０℃から金属塩アンミン錯体の融点に、好ましくは１００℃から７００℃の、さらに好ましくは１５０℃から５００℃の温度範囲において、金属アンミン塩を加熱することによって金属アンミン塩から放出されうる。
【００２９】
アンモニアの放出中において、化学式Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸＺ（Ｍ、Ｘ、ａ、ｎ、及び、ｚの意味は上述したものである）の、金属アンミン塩が、化学式Ｍａ（ＮＨ３）ｍＸＺの塩に段階的に変換される。ここで、０≪ｍ＜ｎである。アンモニアの所望の量が放出されるときに、化学式Ｍａ（ＮＨ３）ｍＸｚで生成される塩は、アンモニアを含むガスで処理することによって、化学式Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸｚの塩に通常変換されうる。
【００３０】
無水ＭｇＣｌ２は、下記の反応によって、最大６モルのＮＨ３を吸収する（Gmelins Handbuch,1939;Liu、2004）。
ＭｇＣｌ２（ｓ）＋ＮＨ３（ｇ）⇔Ｍｇ（ＮＨ３）Ｃｌ２（ｓ）                （１）
Ｍｇ（ＮＨ３）Ｃｌ２（ｓ）＋ＮＨ３（ｇ）⇔Ｍｇ（ＮＨ３）２Ｃｌ２（ｓ）     （２）
Ｍｇ（ＮＨ３）２Ｃｌ２（ｓ）＋４ＮＨ３（ｇ）⇔Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２（ｓ）  （３）
【００３１】
金属アンミン錯体の典型的アンモニア含量は、２０−６０重量％の範囲であり、好適な錯体は、３０重量％を超えるアンモニア、より好ましくは４０重量％を超えるアンモニアを含む。安価な化合物Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２は、５１．７重量％のアンモニアを含む。
【００３２】
本発明は、（体積及び重量ベースのいずれもにおいて）アンモニア水及び尿素水よりも著しく高い密度での、アンモニア貯蔵を提供する。いくつかの金属アンミン塩に対して、全てのアンモニアを放出して、それから生じる材料を多数のサイクルにおいて元の金属アンミン塩に変換することが可能である。加えて、アンモニアは、フローコントロールシステムの単純性のために、そして、還元剤、アンモニアを排出ガス中で有効に混合するために、ガスとしてエキゾーストパイプに直接届けられ（それ自体が有益である）、液体ベースのシステムの析出のため、投与システムのブロッキングに関する可能な問題点をも除去する。
【００３３】
固体の塩位相より上方のアンモニアの蒸気圧が比較的低いという点で、いくつかの金属アンミン錯体は更なる効果を提供する。蒸気圧は、室温において、０．１バールより下、好ましくは０．０１バールより下であることが好適である。特にＭｇ（ＮＨ３）５Ｃｌ２に対して、蒸気圧は、大気圧及び室温で、０．００２バールの低さである。このとき、実際に、アンモニアの放出がアンモニアを含有する一般のクリーニング材料からの放出と同等又は低いため、アンモニアの任意の有害な効果が除去される。
【００３４】
Ｍｇ（ＮＨ３）６ＣＬ２に対して、アンモニアの分圧は、室温で、０．００２バールである。周辺温度での０．００２バールのアンモニアの分圧によって本来なら健康上の課題が生じることがありえた場合であっても、アンモニアで飽和する本発明による圧縮された材料は、周辺温度で非常に遅い速度でアンモニアを放出し、そして、材料が非常に限られたスペースに置かれる場合であっても、０．００２バールの平衡圧は相当な時間の経過後においてのみ得られる。しかしながら、例えば移送装置の温度を上げるときには、アンモニアの脱離は上記のように非常に速く観察される。
【００３５】
モバイルユニットに対して、この種の容器は、容易にモバイルユニットから分離することができ、適切な間隔で新規なものに置換することができるため、金属アンミン錯体を含む容器を備えるアンモニア移送装置の使用が特に有用である。他の好ましい実施形態では、金属アンミン容器は、再利用されて、別々の充填ユニットにおいてアンモニアを再充填される。
【００３６】
本発明の圧縮材料に対する周囲温度での開放的な大気中においてアンモニアは緩やかに放出されるため、この材料の取り扱いには、広範囲な安全対策及び消耗した貯蔵の置換を必要せず、そして、新鮮な材料を有する移送材料は、現状技術の方法で使用する材料の処理と比較して、取り扱いを容易にする材料の封止を必要としない。
【００３７】
別の態様において、本発明は、固体アンモニアの貯蔵及び移送材料の製造方法に関し、下記のものを含む。
下記の一般式のイオン塩である、アンモニア吸収塩
Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸＺ
を備え、
ここで、
Ｍは、アルカリ土類金属、及び／又は、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及び／又はＺｎといった一つ以上の遷移金属から選択される、一つ以上のカチオンであり、
Ｘは、一つ以上のアニオンであり、
ａは、単位塩分子当たりのカチオンの数であり、
ｚは、単位塩分子当たりのアニオンの数であり、
ｎは、２〜１２の配位数であり、
前記方法は、
１）固体の塩を提供する段階
２）前記塩をアンモニアで飽和させる段階
３）アンモニア塩錯体を密で成形された本体に圧縮する段階
を含む。
【００３８】
本発明の方法の好ましい実施の形態において、アンモニア塩錯体は、０．９〜１．３ｇ／ｃｍ３の密度、より好ましくは１．１〜１．３ｇ／ｃｍ３の密度に圧縮される。
【００３９】
さらなる態様において、本発明は、下記の一般式の一つ以上のイオンアンモニア吸収塩を含む固体貯蔵及び移送媒体を加熱することによってガス状アンモニアが提供されるアンモニア及び還元触媒を使用して、酸素を含む排出ガス中の選択的な触媒ＮＯｘ還元のための方法、に関する。この一般式は、
Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸＺ
であり、
ここで、
Ｍは、アルカリ土類金属、及び、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及び／又はＺｎといった一つ以上の遷移金属から選択される、一つ以上のカチオンであり、
Ｘは、一つ以上のアニオンであり、
ａは、単位塩分子当たりのカチオンの数であり、
ｚは、単位塩分子当たりのアニオンの数であり、
ｎは、２〜１２の配位数であり、
ここで、Ｍは、Ｍｇであり、
前記アンモニアの放出率は、前記排出ガス中のＮＯｘの含量を考慮して制御される。
【００４０】
さらに他の態様において、本発明は、固体アンモニアの貯蔵及び移送材料の使用方法に関し、下記のものを含む。
下記の一般式のイオン塩である、アンモニア吸収塩
Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸＺ
を備え、
ここで、
Ｍは、アルカリ土類金属、及び、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及び／又はＺｎといった遷移金属から選択される、一つ以上のカチオンであり、
Ｘは、一つ以上のアニオンであり、
ａは、単位塩分子当たりのカチオンの数であり、
ｚは、単位塩分子当たりのアニオンの数であり、
ｎは、２〜１２の配位数であり、
ここで、Ｍは、燃焼プロセスから排出ガス中のＮＯｘにおける選択触媒還元（ＳＣＲ）の還元剤であるアンモニア供給源としてのＭｇである。
【００４１】
さらに他の態様において、本発明は、下記のものを含む容器を備えるアンモニア移送装置に関する。
下記の一般式のイオン塩である、アンモニア吸収塩
Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸＺ
を備え、
ここで、
Ｍは、アルカリ土類金属、及び／又は、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及び／又はＺｎといった一つ以上の遷移金属から選択される、一つ以上のカチオンであり、
Ｘは、一つ以上のアニオンであり、
ａは、単位塩分子当たりのカチオンの数であり、
ｚは、単位塩分子当たりのアニオンの数であり、
ｎは、２〜１２の配位数であり、
ここで、Ｍは、Ｍｇであり、
前記容器は、パイプに連結された一つ以上の閉止可能な排出開口部と、ガス状のアンモニアの放出のために前記容器及び前記アンモニア吸収塩を加熱するための手段とを備える。
【００４２】
本発明によるアンモニア移送装置において、一つ以上の閉止可能な開口部の閉止は、アンモニアに関連して使用するためにそれ自体で公知の一つ以上のバルブの形態であってもよい。加熱手段は、それ自体で公知の電気抵抗加熱機器の形態であってもよい。
【００４３】
前記加熱手段は、あるいは、化学反応によって生成される熱として提供されてもよい。
【００４４】
前記塩は、１０℃から金属塩アンミン錯体の融点に、好ましくは１００℃から７００℃の、さらに好ましくは１５０℃から５００℃の温度範囲で通常加熱される。
【００４５】
本発明の好ましい実施例において、アンモニアの放出速度は、ガス状のアンモニアの放出のための容器及びアンモニア吸収塩の加熱を正確に調整することによって制御される。アンモニアの放出は、減圧バルブ、流量コントローラ又は類似の設備又はユニットによって更に制御されることが好ましい。容器からのアンモニアの放出は、電子エンジンからのＮＯｘの変化する放出における特定の比率（例えばＮＨ３：ＮＯｘ=１：１）でのアンモニアの最適量の移送のために、電子エンジン制御システムとの相互作用によって制御されることが好ましい。
【００４６】
さらに別の態様において、本発明は、下記のものを含む容器を備えるアンモニア移送装置の使用方法に関する。
下記の一般式のイオン塩である、アンモニア吸収塩
Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸＺ
を備え、
ここで、
Ｍは、アルカリ土類金属、及び／又は、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及び／又はＺｎといった一つ以上の遷移金属から選択される、一つ以上のカチオンであり、
Ｘは、一つ以上のアニオンであり、
ａは、単位塩分子当たりのカチオンの数であり、
ｚは、単位塩分子当たりのアニオンの数であり、
ｎは、２〜１２の配位数であり、
ここで、Ｍは、Ｍｇであり、
前記容器は、パイプに連結された一つ以上の閉止可能な排出開口部と、燃焼プロセスから排出ガス中におけるＮＯｘの選択触媒還元のアンモニアに対する供給源として、ガス状のアンモニアの放出のために前記容器及び前記アンモニア吸収塩を加熱するための手段とを備える。
【００４７】
更に他の態様において、本発明は、固体アンモニアの貯蔵及び移送材料に関し、下記のものを含む。
下記の一般式のイオン塩である、アンモニア吸収塩
Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸＺ
を備え、
ここで、
Ｍは、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎといった、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び、遷移金属、又は、ＮａＡｌ、ＫＡｌ、Ｋ２Ｚｎ、ＣｓＣｕ又はＫ２Ｆｅといった組合せ、から選択される、一つ以上のカチオンであり、
Ｘは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、チオシアン酸塩、硫酸塩、モリブデン酸塩及びリン酸塩イオンから選択される一つ以上のアニオンであり、
ａは、単位塩分子当たりのカチオンの数であり、
ｚは、単位塩分子当たりのアニオンの数であり、
ｎは、２〜１２の配位数であり、
前記貯蔵及び移送材料は、
０．９〜１．３ｇ／ｃｍ３の密度を有する移送材料である。
【００４８】
また更に、本発明は、固体アンモニアの貯蔵及び移送材料の製造方法に関し、下記のものを含む。
下記の一般式のイオン塩である、アンモニア吸収塩
Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸＺ
を備え、
ここで、
Ｍは、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎといった、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び、遷移金属、又は、ＮａＡｌ、ＫＡｌ、Ｋ２Ｚｎ、ＣｓＣｕ又はＫ２Ｆｅといった組合せ、から選択される、一つ以上のカチオンであり、
Ｘは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、チオシアン酸塩、硫酸塩、モリブデン酸塩及びリン酸塩イオンから選択される一つ以上のアニオンであり、
ａは、単位塩分子当たりのカチオンの数であり、
ｚは、単位塩分子当たりのアニオンの数であり、
ｎは、２〜１２の配位数であり、
前記貯蔵及び移送材料は、
０．９〜１．３ｇ／ｃｍ３の密度を有し、
前記方法は、
１）固体の塩を提供する段階
２）前記塩をアンモニアで飽和させる段階
３）アンモニア塩錯体を０．９〜１．３ｇ／ｃｍ３の密度に圧縮する段階
を含む。
【００４９】
本発明は、固定式及び可動式燃焼エンジン、又は、ディーゼル油、ガソリン、天然ガス又は他の任意の化石燃料を燃料とするパワープラントからの排出ガス中におけるＮＯｘの排出の減少の使用に対して、特に好適である。
【００５０】
従って、本発明は、メタノール、エタノール、水素、メタン、エタン又は他の任意の合成燃料を燃料とする、固定式及び可動式燃焼エンジン、又は、パワープラントからの排出の減少のために排出ガス中における選択接触還元におけるアンモニアを提供するための供給源としても特に好適である。
【００５１】
本発明が好適である可動式燃焼エンジンは、例えば、自動車、トラック、電車、船又は他の任意のモーターを備えられた乗り物用でありうる。
【００５２】
本発明は、自動車及びトラックからの燃焼ガス中におけるＮＯｘの減少に関する使用に対して、特に好適である。
【００５３】
本発明が好適である固定式のパワープラントは、電気を発生するパワープラントである。
【００５４】
本発明は、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）からの排出ガス中のＮＯｘの放出を減少するための使用に、特に好適である。ＳＯＦＣは、高温で作動され、この領域ではＮＯｘが少量存在しても、本発明で用いるアンモニアを加えることによって取り除くことができる。
【００５５】
［好適な実施の形態の説明］
本発明は、ここで、本発明の好ましい実施の形態を示している図面を参照して更に詳細に説明される。
【００５６】
［材料及び方法］
ＭｇＣｌ２パウダー：無水、＞９８％純度、Merck Schuchardt
グローブバッグ：Aldrich Chemical株式会社(所在地：1001 West Saint Paul Ave., Milwaukee,WI 53233, USA)のAldrich premium AtmosBag
アンモニアガス：Hede Nielsen社製（所在地：Industriparken 27-31, 2750 Ballerup, Denmark）の９９．９％アンモニアガス
【００５７】
［アンモニア飽和ＭｇＣｌ２パウダーの準備］
大気圧（１バール）及び室温で、アンモニアガスを含んでいるグローブバッグ中に数日間ＭｇＣｌ２パウダーを配置することによって、アンモニアキャリア（Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２）を準備した。昇温離脱（ＴＰＤ）によって飽和度を点検して、理論量の１００％に近いことを確かめた。吸収/脱離が、完全に可逆性であることがわかった。
吸収速度は、より高いＮＨ３圧（日よりむしろ分単位）で、劇的に増加する（Touzain and Moundamga-Iniamy, 1994）。
【００５８】
ＭｇＣｌ２-ＮＨ３系の平衡状態図は、５バールで実施されるときの飽和プロセスをも示している図１０に示される。
【００５９】
ポイントＢ（純粋なＭｇＣｌ２）から始まって、圧力は、Ｔ＝２９８．１５Ｋでの等温吸収に対応するポイントＡで、５バールに増大して、完全飽和Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２の形成をもたらした。その形成率は、平衡圧力低下に依存するが、吸収は、通常、４バール以上のアンモニア圧で、非常に急速である（Touzain及びMoundamga-Iniamy（1994））。上述のように、脱離反応は、昇温状態で進行するだけである。このことも、ＡからＢ（Ｐ＝５バールでの等圧脱離）へのパスに示している。
【００６０】
［実施例１］
寸法２Ｒ０＝Ｈ＝１０ｃｍを有する円筒容器形状のステンレス鋼で、アンモニア移送装置を作製した。ここで、Ｒ０は反応器の内側半径であり、Ｈは高さである。この装置の写真は、図１に示される。この装置は、放射温度分布を決定するために、反応器の円周のタンジェントに対して垂直に配置した、サーモカップル挿入用の５つの壁を備えるようにした。さらにまた、加熱されたスチール壁の実際の温度を測定するために、外壁にサーモカップルを配置した。そして、アンモニア飽和ＭｇＣｌ２パウダー（２５８．８グラム）を配置して、略３３１ｋｇ／ｍ３の層密度に、指圧によって僅かに圧縮した。任意の粒子が反応器の外に運ばれることを防止するために、水晶綿の薄膜を前記塩の頂部に配置した。前記錯体からのアンモニアの脱離に昇温状態が必要となるため、加熱ワイヤを反応器に巻装して、断熱材（ロックウール）をその上に配置した。labviewインタフェースを有するＰＣを使用して、バッファの圧力が圧力設定点よりも上／下であるときに、貯蔵容器を囲んでいる加熱テープに対する出力をオン／オフ作動した。脱離したガス状のアンモニアは、脱離装置の後に配置した略２００ミリリットルの容積を有する小さいバッファ容器内に流入した。前記バッファ内部の圧力を、デジタルKobold SEN-87圧力メーターを使用して測定した。サーモカップル（Ｔ５からＴ１で示される）の位置は、下記のテーブル１に示され、そして、図２において例示される。
【００６１】
【表１】
2008508186.tif 000002
トータルテスト設定が図３において示される。
【００６２】
質量流量コントローラ（ＮＨ３を測定されるBrroks Smart Mass Flow 5850S）は、小型車からの排出ガスの流れに概略的に対応している空気のキャリアガスの流れ（１０００リットル／分）を運ぶ「テールパイプ」に、バッファ容器からアンモニアを注入した。アンモニアの注入に加えて、同じデバイスも、（Ｔ＝２９８．１５Ｋ及びＰ＝１バールでの）ミリリットル/分で、バルブを介して実際の流れを測定した。ＳＣＲ反応のストイキオメトリによれば、ＮＨ３及びＮＯｘ間の混合比はおおよそ１:１でなければならない（例えば（Koebel及びKleeman, 2000）;Fang及びDaCosta（2003）））。車からの排出ガスの過渡のＮＯｘ濃度（そして、これによる過渡のＮＨ３濃度）は、連続的な数学関数を記述するために非常に複雑であり、近似として、シヌソイド関数を使用した。振幅を２１０ミリリットル/分にセットして、周期を１２０秒にセットした。しかしながら、質量流量コントローラの動力における限界のため、結果として生じる放出口フローは、完全な正弦線ではなかった。Labviewにおけるデータ収集とともにプログラムされるオンオフコントローラを使用して、脱離装置の加熱を制御した。制御パラメータをバッファ圧力として選択し、設定点圧を５バールにセットした。このような高い圧力で、多孔性層全体における圧力勾配がないと仮定することはかなり安全であり（Lu及びSpinner（1996））、従って、原子炉圧力はバッファ圧力に等しくなければならない。設定点の圧力を減らすことは可能であり、これによって、脱離のために必要な温度が低下する。しかしながら、設定点の圧力を選択する主な理由は、質量流量コントローラによる明確な流れを維持するためであった。適切なフローマッピングによれば、バルブを介した流れは、原則として背圧と独立でなければならない。
【００６３】
実験の結果は、アンモニア飽和ＭｇＣｌ２パウダーからのアンモニアの脱離の間、位置Ｔ１及びＴ５（ＭｇＣｌ２に対する融解点は、７１４℃である）で記録された温度のグラフ表示を示す図４に現され、そして、図５は実験の間にバッファ容器において記録された圧力を示す。相I−IV及び中間の相（相（II〜III））は、図４及び５に示され、以下により詳細に説明される。
【００６４】
実験の間、コントローラは、前記バッファ中のアンモニアの所望の圧力を維持するために、装置の温度を緩やかに上昇させた。図４及び図５の実験の場合、５バール付近の圧力に前記バッファを保持した。他の実験では、低いバッファ圧力で行った。これは、貯蔵材料の熱力学のため、低い作動温度に結果としてなった。アンモニア圧の圧力を高くすると、脱離温度はより高くなる。
【００６５】
［相(I)−ウォームアップ］
この相の間に、圧力は設定点まで増大することができ、この最初のウォームアップ相の間に、アンモニアは、抽出されなかった。
【００６６】
［相(II)−最初の４モルのアンモニアの脱離］
設定点バッファ圧力に達したときに、加熱をオフにして、質量流量コントローラはアンモニアの注入を開始した。これによって結局圧力が下降して、加熱を再びオンにした。アンモニアの注入のためのオン／オフの切り替えによって、圧力の設定点付近での振動がもたらされた。測定された流出（略正弦的な流れ）における微小振動は、図６に示されるように、設定点付近で大きい振動を示しうる。
【００６７】
大きい（そして、緩やかな）振動は、温度にも見られる。そして、多孔質固体マトリックスの低い有効熱伝導率のため、これは熱（Ｔ１）供給源付近で最も顕著である。第二相の間、圧力及び温度の振動は、振幅において増加し続け、振動数において減少し続けた。図４から観察される大きい温度勾配と組み合わせると、このことは、この反応が内側可動反応面に沿って進行することを示している。このような可動面は、熱伝達の経路を増加させて、振幅の増大及び圧力／温度振動の振動数の減少をもたらす。
【００６８】
［相II〜III-移行相］
前記面が反応器の中心の方へ進むにつれて、脱離に利用できるアンモニアは少なくなっていく。結局、新しい面は、加熱源の近くで堆積する。そこにおいて、５モルに調整されたアンモニアが脱離される。これによって、熱伝達のために必要とされる経路が再び減少し、従って、振動の振幅が減少して、振動数が増加する。第III相と比較して移行相における振動の明らかに低い振幅は、中心近くに脱離のために残ったＭｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２として結合されるアンモニアが依然として存在していることを示す。
【００６９】
［相III-５モルのアンモニアの脱離］
振幅の急増は、移行相及び第三相の初期を特徴づける。この範囲で、５モルのアンモニアのみが脱離される。相IIと比較して圧力オーバーシュートの減少は、４モルが相II間に放出されるのに比して（例えば反応２及び３）１モルのアンモニアのみが放出されるという事実に最も明らかに起因する。それ故、全体の脱離速度が減少される。しかしながら、Ｔ１でのより高い温度レベルによって周囲への熱損失の増大によって、温度／圧力ピークの緩和が助長されうる。この相の間、圧力振動における振幅の任意の増大及び振動数の減少を見出すことは困難である。しかしながら、ピークの温度は、この相の全体にわたって増加する。
【００７０】
［相IV-６モルのアンモニアの脱離］
圧力オーバーシュートの振幅は、この相の間、相IIIよりもまだ小さかった。１モルのアンモニアは相Ill及びIVにおいて脱離された、しかし、相IVの間におけるＴ１での熱損失の増大は温度ピークの緩和を助長し、そしてそれ故、圧力オーバーシュートの緩和をも助長した。この実験は、夜を含む数時間行ったので、最大許容温度の５００℃を安全パラメータとしてセットした。図４及び図５から、この温度に到達すると、バッファ圧力の損失をもたらすことが分かる。これが夜の間に発生したので、最大許容温度を６５０℃（ＭｇＣｌ２の融解点温度未満の６４℃）にセットすることによる修正が翌朝までされなかった。この温度及び圧力は、この相の間、幾分変動した。このことは、質量移動障害によるある種の圧力の蓄積及びその後の放出を示唆しうる。相IVの間に、反応器全体に亘る温度は、かなり高くなった。しかしながら、最適化されたシステムにおいて、圧力に対する設定点は、選択された５バールよりも確かに低下して、発生する全３つの脱離反応に対する必要な温度を低下させる。
【００７１】
時間内における放出口の流量曲線の集積によって、バルブを通って放出されるＮＨ３の総累積値量が得られる。この値は、理想気体の法則によってモル数に換算されうる。この処理を効率的にするためには、この値が、塩に含まれるＮＨ３の理論的に予測された量の近くになければならない。これは、１００％飽和塩中におけるＭｇＣｌ２及びＮＨ３の比率が１:６であることから容易に算出される。理論的には、７．８８モルのアンモニアがＭｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２塩の所与の質量（２５８．８グラム）中に格納されなければならないことが化学量論的に算出される一方、算出された質量流量コントローラから調整された信号の集積化で、７．８６モルのアンモニアが略９９．８％の非常に高い格納率を与えるコントローラを介して放出されることが分かる。
【００７２】
［実施例２］
［固体アンモニア格納媒体の圧縮］
図７は、円筒状タブレット（寸法：直径１３ｍｍ；高さ１０ｍｍ）の準備のための固体アンモニア移送材料の圧縮装置を概略的に示す。この実施の形態において、粉状の飽和貯蔵材料を圧縮するピストンを用いて２−４トン／ｃｍ２の圧力を印加することによって、固体アンモニア移送材料を圧縮した。ピストンを取り外したとき、前記移送材料は、例えばタブレット、円筒又は棒状等の所望の形状であり、理論上の結晶密度の８０％より上の密度を有した。
【００７３】
図８は、圧縮移送材料の脱離のための本発明のアンモニア移送材料の実施の形態を概略的に示す。この実施の形態において、固体アンモニア移送材料１の一つ以上のタブレッドは容器２中に配置され、加熱装置３によって加熱されうる。脱離されたアンモニアは、ノズル４を介して容器から去る。加熱装置３のための熱は、例えば抵抗電気熱又は化学反応によって提供されうる。この種の化学反応は、例えば、放出されたアンモニアの一部の燃焼によって、発生しうる。この移送装置が排出ガス中におけるＮＯｘのＳＣＲと関連して用いられる場合、前記ガスを発生するエンジンからの排熱も利用しうる。
【００７４】
図９は、格納された固体移送材料１の一部だけが一度に加熱された他の好ましい実施の形態を概略的に示す。前記固体移送材料は、圧縮形態で格納されて、ガス状のアンモニアの要求に対応して周期的にホットチャンバ２に導入される。このホットチャンバは、２で上述したような同一の原理後に作動する加熱装置３によって加熱される。ガス状のアンモニアは、ノズル４を介してホットチャンバから出され、そして、全てのアンモニアが固体アンモニア移送材料のタブレット５から脱離されるときに、別々の容器６中に廃棄される。
【００７５】
類似のタイプの実施の形態において、全体の貯蔵材料は、使用中の車両に例えば搭載された飽和／不飽和塩を取り替えるための任意の可動部材を使用せずに前記材料の所与の部分に完全な脱離を行えるように、各々が熱源を有する多くの区画に離隔される。実施例１で使用した移送材料の層密度（手で徐々に圧縮したとき３３１ｋｇ／ｍ３）は、ＭｇＣｌ２及びＭｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２（１２５２ｋｇ／ｍ３、下記テーブル２参照）に比して、非常に低い。
【００７６】
【表２】
2008508186.tif 000003
【００７７】
低い密度は、全体の貯蔵システムがより多くのスペースを必要とすることを意味する。この問題は、Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２を１２１９ｋｇ／ｍ３（固体密度の９７％）の密度を有する固体ロッドに圧縮することによって解決された。ＴＰＤ実験で、このタブレットから全てのアンモニアを脱離することが可能であり、それ故、液体アンモニアの容積アンモニア格納能力の略９３％に（モルベースで）３．７倍で潜在的な格納能力を増大しうることが、確認された。高密度材料からのアンモニアの略定量的な脱離が可能である。脱離面が無水ＭｇＣｌ２の多孔層の後に残るためである。これは、自動的に、前記構造を介した質量移動に対して必要な要求される多孔システムを生成する。これは、a）殆ど隙間が無く取り扱いの容易な初期に非常に圧縮された構造、b）アンモニアの含有及び移送のための高容量、c）低い外表面積、d)高い安全性、の理想的な組合せであると考えられる。
【００７８】
［実施例３］
［本発明におけるアンモニア移送装置の使用と尿素技術との比較］
【００７９】
モデル燃料（純粋なn-オクタン（ρ=６９６．８ｋｇ／ｍ３）と見なされる）中のキロメートル当たりで発生する（純粋なＮＯであると考えられる）ＮＯｘの量を計算することによって、アンモニア又は尿素の所与の量に対応する駆動距離が算出しうる。
【００８０】
幾人かの研究者（Hyundai Motor株式会社、:Choi et al.,2001）によって使用されたバルブを用いるとともに、EURO 3スタンダード（欧州議会、1998）に基づいて、想定されるＮＯｘ濃度及び燃料節約は、化学量論的燃焼（典型的にはガソリン）に対して、１５０ｐｐｍ及び１０ｋｍ／リットルであり、リーンバーン燃焼（λ＝１．５、典型的にはディーゼル）に対して、３００ｐｐｍ及び１５ｋｍ／リットルである。
【００８１】
単位キロメートル当たりで生成されるＮＯｘの算出のベースとなる、燃料の１リットル（又は６９６．８ｇ）を取り出すと、化学量論的燃焼に対して５．８７・１０２ ｍｏｌ／ｋｍ又は０．１８ｇ／ｋｍとなる一方、リーンバーン燃焼（λ＝１．５）に対してＮＯｘの排出は、１．１５・１０２ ｍｏｌ／ｋｍ又は０．３４ｇ／ｋｍとなる。
【００８２】
下記において、表３は、３２．５ ％の尿素溶液と比較して、（任意の設備の質量／体積を除外して）２０，０００ｋｍを駆動するために必要とされる高密度のＭｇ（ＮＨ３）５Ｃｌ２に必要な質量／体積を示す。この比較は、純粋なｎ-オクタン及び上記の仮定の燃焼に基づいている。この燃料は、純粋なｎ-オクタンであると仮定され、そして、排気は３００ｐｐｍのＮＯｘの平均モル分率を有すると仮定される。エンジンは、１５ｋｍ／リットルの燃費で作動すると仮定される。３２．５％ｗｔ／ｗｔ尿素溶液の密度は、１０９０ｋｇ／ｍ３であり、Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２の密度は１２１９ｋｇ／ｍ３であると仮定される。
【００８３】
【表３】
2008508186.tif 000004
【００８４】
結果は、尿素溶液よりも優れたＭｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２のアンモニア貯蔵能力を明示している。略９９％の高い効率と相まって、このアンモニア貯蔵化合物は、この目的に非常に好適である。この材料の圧縮の特性によって、本発明は国際公開第９９／０１２０５号パンフレットの開示よりも優れている。ここで、Ｃａ（ＮＨ３）８Ｃｌ２又はＳｒ（ＮＨ３）８Ｃｌ２の粒状化された材料の好ましい実施例は、理論的な塩密度の容積測定収容力の１．５−２倍での減少をもたらしうる。
【００８５】
［参考文献］
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【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】図１は本発明のアンモニア移送装置の写真を示す。
【図２】図２は図１の装置におけるサーモカプルの位置の平面図に概略的に示す。
【図３】図３は実験装置の線図を示す。
【図４】図４はアンモニアの脱離のグラフ表示を示す。
【図５】図５はアンモニアの脱離の間のバッファ圧力のプロット線である。
【図６】図６は脱離中における、単一の圧力振動周期における圧力及び流量を示す。
【図７】図７はアンモニア移送材料の圧縮のための装置を図式的に示す。
【図８】図８は本発明のアンモニア移送材料の実施の形態を図式的に示す。
【図９】図９は本発明のアンモニア移送装置の他の実施例を図式的に示す。
【図１０】図１０は、ＭｇＣｌ２−ＮＨ３システムに対する平衡状態図を示す。
【符号の説明】
【００８７】
１  固体アンモニア移送材料
２  容器
３  加熱装置
４  ノズル
５  タブレット
６  容器
【図１】
2008508186.tif 000005
【図２】
2008508186.tif 000006
【図３】
2008508186.tif 000007
【図４】
2008508186.tif 000008
【図５】
2008508186.tif 000009
【図６】
2008508186.tif 000010
【図７】
2008508186.tif 000011
【図８】
2008508186.tif 000012
【図９】
2008508186.tif 000013
【図１０】
2008508186.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成19年1月4日(2007.1.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアの吸収／脱離可能な固体アンモニア貯蔵及び移送材料であって、
下記の一般式のイオン塩である、アンモニア吸収塩
Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸＺ
を備え、
ここで、
Ｍは、アルカリ土類金属、及び／又は、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及び／又はＺｎといった一つ以上の遷移金属から選択される、一つ以上のカチオンであり、
Ｘは、一つ以上のアニオンであり、
ａは、単位塩分子当たりのカチオンの数であり、
ｚは、単位塩分子当たりのアニオンの数であり、
ｎは、２〜１２の配位数であり、
ここで、Ｍは、Ｍｇであり、
前記アンモニア貯蔵及び移送材料は、アンモニアで飽和されて、０．９〜１．３ｇ／ｃｍ３の密度及びスケルトン密度の７０％より上のバルク密度に圧縮されている、固体アンモニア貯蔵及び移送材料。
【請求項２】
前記アニオンは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、チオシアン酸塩、硫酸塩、モリブデン酸塩及びリン酸塩イオンから選択される、請求項１に記載の固体アンモニア貯蔵材料。
【請求項３】
前記アニオンは、塩化物である、請求項２に記載の固体アンモニア貯蔵材料。
【請求項４】
前記塩は、Ｍｇ（ＮＨ３）６Ｃｌ２である、請求項３に記載の固体アンモニア貯蔵材料。
【請求項５】
前記固体貯蔵材料は、前記スケルトン密度の８０％より上のバルク密度を有する、請求項１から４のいずれか１項に記載の固体アンモニア貯蔵材料。
【請求項６】
前記固体貯蔵材料は、１．１〜１．３ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項５に記載の固体アンモニア貯蔵材料。
【請求項７】
前記固体貯蔵材料は、前記スケルトン密度の８５％より上のバルク密度を有する、請求項１から６のいずれか１項に記載の固体アンモニア貯蔵材料。
【請求項８】
アンモニアの吸収／脱離可能な固体アンモニアの貯蔵材料の製造方法であって、
下記の一般式のイオン塩である、アンモニア吸収塩
Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸＺ
を備え、
ここで、
Ｍは、アルカリ土類金属、及び／又は、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及び／又はＺｎといった一つ以上の遷移金属から選択される、一つ以上のカチオンであり、
Ｘは、一つ以上のアニオンであり、
ａは、単位塩分子当たりのカチオンの数であり、
ｚは、単位塩分子当たりのアニオンの数であり、
ｎは、２〜１２の配位数であり、
前記方法は、
１）固体の塩を提供する段階
２）前記塩をアンモニアで十分に飽和させる段階
３）アンモニア塩錯体をスケルトン密度の７０％より上のバルク密度に圧縮する段階
を含む、固体アンモニアの貯蔵及び移送材料の製造方法。
【請求項９】
前記アンモニア塩錯体は、前記スケルトン密度の８０％より上のバルク密度に圧縮される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記固体貯蔵材料は、前記スケルトン密度の８５％より上のバルク密度を有する、請求項９に記載の固体アンモニア貯蔵材料。
【請求項１１】
アンモニア及び還元触媒を使用して、酸素を含む排出ガス中の選択的な触媒ＮＯｘ還元のための方法であって、
ここで、
ガス状のアンモニアは、アンモニアの吸収／脱離可能な固体貯蔵媒体を加熱することによって提供され、下記の一般式の一つ以上のイオンアンモニア吸収塩を含み、
この一般式は、
Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸＺ
であり、
ここで、
Ｍは、アルカリ土類金属、及び、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及び／又はＺｎといった遷移金属から選択される、一つ以上のカチオンであり、
Ｘは、塩化物又は硫酸イオンといった一つ以上のアニオンであり、
ａは、単位塩分子当たりのカチオンの数であり、
ｚは、単位塩分子当たりのアニオンの数であり、
ｎは、２〜１２の配位数であり、
ここで、Ｍは、Ｍｇであり、
前記アンモニア貯蔵及び移送材料は、アンモニアで飽和されて、スケルトン密度の７０％より上のバルク密度に圧縮され、
前記アンモニアの放出率は、前記排出ガス中のＮＯｘの含量を考慮して制御される、方法。
【請求項１２】
アンモニアの吸収／脱離可能な固体アンモニアの貯蔵及び移送材料の使用方法であって、
下記の一般式のイオン塩である、アンモニア吸収塩
Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸＺ
を備え、
ここで、
Ｍは、アルカリ土類金属、及び、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及び／又はＺｎといった一つ以上の遷移金属から選択される、一つ以上のカチオンであり、
Ｘは、塩化物又は硫酸イオンといった一つ以上のアニオンであり、
ａは、単位塩分子当たりのカチオンの数であり、
ｚは、単位塩分子当たりのアニオンの数であり、
ｎは、２〜１２の配位数であり、
ここで、Ｍは、Ｍｇであり、
前記アンモニア貯蔵及び移送材料は、燃焼プロセスから排出ガス中のＮＯｘにおける選択触媒還元（ＳＣＲ）の還元剤であるアンモニア供給源として、アンモニアで飽和されて、０．９〜１．３ｇ／ｃｍ３の密度及びスケルトン密度の７０％より上のバルク密度に圧縮されている、方法。
【請求項１３】
アンモニアの吸収／脱離可能なアンモニア吸収塩を含む容器を備えるアンモニア移送装置であって、
前記アンモニア吸収塩は、下記の一般式のイオン塩である、アンモニア吸収塩
Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸＺ
を備え、
ここで、
Ｍは、アルカリ土類金属、及び／又は、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及び／又はＺｎといった一つ以上の遷移金属から選択される、一つ以上のカチオンであり、
Ｘは、一つ以上のアニオンであり、
ａは、単位塩分子当たりのカチオンの数であり、
ｚは、単位塩分子当たりのアニオンの数であり、
ｎは、２〜１２の配位数であり、
ここで、Ｍは、Ｍｇであり、
前記アンモニア貯蔵及び移送材料は、アンモニアで飽和されて、スケルトン密度の７０％より上のバルク密度に圧縮され、
前記容器は、パイプに連結された一つ以上の閉止可能な排出開口部と、ガス状のアンモニアの放出のために前記容器及び前記アンモニア吸収塩を加熱するための手段とを備える、アンモニア移送装置。
【請求項１４】
前記一つ以上の閉止可能な排出開口部は、一つ以上のバルブ形態である、請求項１３に記載のアンモニア移送装置。
【請求項１５】
前記加熱手段は、電気抵抗加熱機器の形態である、請求項１３又は１４に記載のアンモニア移送装置。
【請求項１６】
前記加熱手段は、化学反応によって生成される熱として提供される、請求項１３から１５のいずれか１項に記載のアンモニア移送装置。
【請求項１７】
前記アンモニアの放出速度は、ガス状のアンモニアの放出のための容器及び前記アンモニア吸収塩の加熱を正確に調整することによって制御される、請求項１３から１６のいずれか１項に記載のアンモニア移送装置。
【請求項１８】
前記アンモニアの放出は、減圧バルブ、流量コントローラ又は類似物によって更に制御される、請求項１３から１７のいずれか１項に記載のアンモニア移送装置。
【請求項１９】
アンモニアの吸収／脱離可能なアンモニア吸収塩を含む容器を備えるアンモニア移送装置の使用方法であって、
前記容器は、
下記の一般式のイオン塩である、アンモニア吸収塩
Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸＺ
を備え、
ここで、
Ｍは、アルカリ土類金属、及び／又は、例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及び／又はＺｎといった一つ以上の遷移金属から選択される、一つ以上のカチオンであり、
Ｘは、一つ以上のアニオンであり、
ａは、単位塩分子当たりのカチオンの数であり、
ｚは、単位塩分子当たりのアニオンの数であり、
ｎは、２〜１２の配位数であり、
ここで、Ｍは、Ｍｇであり、
前記アンモニア貯蔵及び移送材料は、アンモニアで飽和されて、スケルトン密度の７０％より上のバルク密度に圧縮され、
前記容器は、パイプに連結された一つ以上の閉止可能な排出開口部と、燃焼プロセスから排出ガス中におけるＮＯｘの選択触媒還元のアンモニアに対する供給源として、ガス状のアンモニアの放出のために前記容器及び前記アンモニア吸収塩を加熱するための手段とを備える、方法。
【請求項２０】
アンモニアの吸収／脱離可能なアンモニア吸収塩を含む固体アンモニアの貯蔵及び移送材料であって、
下記の一般式のイオン塩である、アンモニア吸収塩
Ｍａ（ＮＨ３）ｎＸＺ
を備え、
ここで、
Ｍは、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ又はＺｎといった、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び、遷移金属、又は、ＮａＡｌ、ＫＡｌ、Ｋ２Ｚｎ、ＣｓＣｕ又はＫ２Ｆｅといった組合せ、から選択される、一つ以上のカチオンであり、
Ｘは、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、チオシアン酸塩、硫酸塩、モリブデン酸塩及びリン酸塩イオンから選択される一つ以上のアニオンであり、
ａは、単位塩分子当たりのカチオンの数であり、
ｚは、単位塩分子当たりのアニオンの数であり、
ｎは、２〜１２の配位数であり、
前記貯蔵及び移送材料は、アンモニアで飽和されて、０．９〜１．３ｇ／ｃｍ３の密度及びスケルトン密度の７０％より上のバルク密度に圧縮されている、固体アンモニアの貯蔵及び移送材料。
【請求項２１】
前記固体貯蔵材料は、１．１〜１．３ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項２０に記載の固体アンモニア貯蔵材料。
【国際調査報告】
2008508186.tif 000015
2008508186.tif 000016
2008508186.tif 000017