(57)【要約】  本発明は、気相において固体触媒上でクロロエチレングリコールカーボネート（ＣＧＣ）から塩化水素を脱離させることによるビニレンカーボネート（ＶＣ）の工業的製造であって、反応が十分な混合によって攪拌される触媒床上で実施される製造に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相において固体触媒上でクロロエチレングリコールカーボネート（ＣＧＣ）から塩化水素を脱離させることによるビニレンカーボネートの製造方法であって、前記反応が、十分な混合によって攪拌された触媒床上３００〜６００℃で不活性ガス下にて任意に実施されることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記触媒床が、元素周期表のＩもしくはＩＩ亜族またはＶＩＩＩ族の金属またはそれらの塩もしくは酸化物が施された不活性担体からなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒床が、元素周期表のＩもしくはＩＩ亜族またはＶＩＩＩ族の金属の塩または酸化物からなり、酸化物および／または塩化物が好ましくは使用され、特に好ましくは酸化亜鉛および／または塩化亜鉛が使用されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記反応が、３５０〜５００℃、特に好ましくは３８０〜４３０℃で実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記不活性ガスが、ヘリウム、アルゴン、ネオン、窒素、一酸化炭素および二酸化炭素からなる群からのガスであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記攪拌された触媒床が、流動床中の流動化された接触触媒であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒床が、元素周期表の亜族Ｉ、ＩＩまたはＶＩＩＩ族の金属の塩化物からなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
触媒混合物が、酸化亜鉛および／または塩化亜鉛からなるか、あるいは酸化亜鉛および／または塩化亜鉛が施された不活性担体からなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相において固体触媒上でクロロエチレングリコールカーボネート（ＣＧＣ）から塩化水素を脱離することによる、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の工業的製造に関する。
【０００２】
【化１】
2008543737.tif 000002
【背景技術】
【０００３】
ビニレンカーボネートは、化学薬品、医薬品、作物保護剤の製造用の、特にポリマー、顔料、および電池電解質用の重要な中間体である。
【０００４】
ビニレンカーボネートは、第三級アミン、特にトリエチルアミンを用いて、クロロエチレングリコールカーボネートから塩化水素を脱離させることによる公知の方法で製造される。
【０００５】
クロロエチレングリコールカーボネートは、塩素または塩化スルフリルを用いてのエチレングリコールカーボネートのフリーラジカル塩素化によって得られる。
【０００６】
合成は、ニューマン（Ｎｅｗｍａｎ）およびアドア（Ａｄｄｏｒ）によって１９５３年に初めて発表された〔（非特許文献１）、（非特許文献２）〕。
【０００７】
エチレングリコールカーボネート（ＧＣ）は、溶媒の非存在下で、６０〜７０℃にて紫外線を用いて光塩素化され、生じたＣＧＣは減圧蒸留によって精製された。
【０００８】
ニューマン（Ｎｅｗｍａｎ）およびアドア（Ａｄｄｏｒ）は、沸騰エーテル中、トリエチルアミンを用いて、混合物を一晩加熱し、脱離によってＶＣを得た。
【０００９】
単離は、塩化トリエチルアンモニウムの濾別、およびその後の蒸留によって達成され、それは粗ＶＣを５９％の収率で与え、その粗ＶＣはさらなる蒸留によって精製されなければならなかった。
【００１０】
（特許文献１）は、高沸点溶媒（ｂ．ｐ．１７０〜３００℃）中での脱離を記載しており、明白に、反応は５０℃にて２０時間、ジブチルカーボネート中トリエチルアミンで実施される。
【００１１】
塩化アンモニウムが濾別され、過剰のトリエチルアミンが留去された後、粗ＶＣは単純な蒸留によって単離される。微量のアミンを除去するために、ＶＣはシリカゲルカラムに通される。最後に、精製蒸留が実施される。このようにして得られたＶＣの塩素含量は２９ｐｐｍと記載されているが、比較サンプルは３０００ｐｐｍより高い塩素含量を有する。収率は５６％であった。
【００１２】
（特許文献２）は、溶媒としてのＧＣ（沸点２４３〜２４４℃）中での脱離を権利請求している。ＣＧＣはＧＣ中に最初に導入され、１．５時間の間に６０℃でのトリエチルアミンの添加によって反応させられる。過剰のトリエチルアミンが４０℃で留去され、さらに蒸発が１００℃での薄膜エバポレーターによって達成された後、ＶＣとＧＣとの無色混合物が７３％の収率で得られる。純度に関してデータは全く与えられていない。
【００１３】
液相中のＣＧＣの反応はいずれも、ＶＣの分解可能性に悩まされ、このことは（特許文献３）に明確に議論されている。それによれば、ＶＣは６０℃より高い温度では時間単位で、８０℃より高い温度では分単位で分解する。生じたポリマーは塩を吸引で濾別することをより困難にし、かつ、発熱分解はこのような方法のスケールアップを問題の多いものにする。
【００１４】
ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）およびパットン（Ｐａｔｔｏｎ）は、２５０℃および５０〜６０ｍｍＨｇの気相中、ＣａＳＯ４触媒の固定床上でのＣＧＣの反応を記載している（非特許文献３）。
【００１５】
この触媒は非常に速く不活性化され、最良で、４０〜４５％の選択率で３５〜４０％の転化率を達成する。より高い温度またはより低い温度は、より低い転化率につながる。触媒は、焼成（burn off）によって再生することができる。
【００１６】
粒状活性炭および粒状活性アルミナはガス状の生成物を与えるにすぎない。
【００１７】
（特許文献４）は、３００〜４００℃でのＣＧＣのＨＣｌ脱離を記載している。ＣＧＣは、元素周期表の亜族Ｉ、ＩＩもしくはＶＩＩＩの元素またはその塩もしくは酸化物でコートされた不活性担体上にガス形態で通される。好ましくは、鉄、コバルト、および銅の塩化物、特に好ましくは塩化カドミウムが使用される。好適な担体物質は、４〜８ｍｍの粒径を有する軽石およびシリケートである。
【００１８】
この触媒は、大気圧または減圧、および２７０〜４５０℃、好ましくは３００〜４００℃の温度で、固定床として機能する。
【００１９】
軽石上のＣｄＣｌ２の挙動は明確に記載されている。この触媒は、約２７０時間で実質的に安定であり、選択率が７４％であってＣａＳＯ４触媒より選択的である。
【００２０】
空間速度は、１時間当たり、触媒の１リットル当たり０．１５ｋｇのＣＧＣであり、不活性ガス流は、ＣＧＣ１ｋｇ当たり２７〜６７リットルであった。平均転化率は８７％であった。
【００２１】
この触媒は空気と共に５００〜７００℃で焼成することができる。
【００２２】
低い空間速度にもかかわらず転化率が低いこと、さらに毒性のＣｄＣｌ２を使用することが、気相法において満足ではない。担体軽石は非常に柔らかく、機械的に敏感である。しかしながら、炭素に富む化合物のかなりの沈着が、定期的に実施されるべき焼成プロセスの制御を困難にすることは、このようなプロセスでは特に問題である。したがって、工業的規模へのスケールアップは困難であり、非常にリスクを伴う。多数回の再生サイクルに亘るかかる触媒の安定性は、同様に全く知られていない。
【特許文献１】特開２０００−０２６４４９号公報
【特許文献２】ＤＥ−Ａ  １９  ９５５  ９４４号明細書
【特許文献３】ＤＥ  １９９  ５５  ９４４  Ａ１号明細書
【特許文献４】ＤＥ−Ａ  １  １３５  ４５２号明細書
【非特許文献１】ニューマン、アドア著、ＪＡＣＳ  １９５３年、１２６３ページ
【非特許文献２】ニューマン、アドア著、ＪＡＣＳ  １９５５年、３７８９ページ
【非特許文献３】ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）、パットン（Ｐａｔｔｏｎ）著、ＪＯＣ、１９６０年、１０４２ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
したがって、可能な限りＣｄなどの毒性重金属を避け、より高い転化率および選択率を与え、かつ、より高い空間速度および場合により低い不活性ガス流量での工業的規模で、すべての運転状態を安全で容易に操作することを可能にする気相法を提供することが本発明の目的である。
【００２４】
トリエチルアミンを用いる湿式化学脱離に関する幾つかの発表が１９５３年以降現れてきたが、１９６０年のジョンソンおよびパットンの文献（非特許文献３）および１９６１年の文献（特許文献４）のみが気相脱離に関して存在するという事実は、不均一触媒による、気相におけるＣＧＣからのＨＣｌの脱離の困難さが当業者の間では克服できないと考えられていたことを示唆している。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
驚くべきことに、求められるプロセス特性が、十分な混合によって攪拌された触媒床または流動床が用いられる場合に達成されることが分かった。塩化亜鉛が不活性担体上の活性成分として特に好適であり、このことは、塩化亜鉛が２９０℃という低い温度で溶融するため驚くべきことである。
【００２６】
本発明は、気相において固体触媒上で、クロロエチレングリコールカーボネート（ＣＧＣ）から塩化水素を脱離させることによるビニレンカーボネートの製造方法であって、反応が、不活性ガス下で、十分な混合によって攪拌される触媒床上、好ましくはいわゆる流動床中の流動化された触媒上で、任意に実施されることを特徴とする方法に関する。撹拌流動床が特に好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明による方法は、様々な反応器タイプ、例えば、十分に混合された触媒床を有する反応器（例えば、パドルドライヤー、ロータリーキルンなど）、気泡形成流動床、乱流流動床、または流入流動床、内部もしくは外部循環流動床、移動内部材もしくは追加の気泡仕切を有する流動床を好ましくは有する反応器、床の機械的または追加的な攪拌装置を有する反応器（例えば、音波またはノッカー／振動、例えば、音波または超音波などによるもの）で実施することができる。本方法は、撹拌された気泡形成流動床で好ましくは実施される。
【００２８】
任意に使用される好適な不活性ガスは、選ばれた反応条件下で出発原料または生成物と反応しないすべてのガスであり、特に好適な不活性ガスは、アルゴン、ヘリウムもしくはネオンなどの希ガス、窒素、一酸化炭素もしくは二酸化炭素、またはＨＣｌなどのハロゲン化水素化合物である。好適に使用される不活性ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、一酸化炭素および二酸化炭素からなる群からのガスである。本発明による方法は、１種類の不活性ガスまたは任意の所望の組み合わせでの複数の不活性ガスの混合物を加えて実施することが可能である。キャリアガスを完全になくすことも可能である。
【００２９】
温度は、３００℃〜６００℃の温度範囲で変更することができる。有利な温度範囲は３５０℃〜５００℃である。３８０℃〜４３０℃の反応温度が好ましい。
【００３０】
本発明による方法のために、触媒の固体粒子が反応空間へ導入される。粒子は固定床を形成し、ここにガスがフローで送り込まれる。送り込まれるガスの流入速度は、固定床が流動化され、そして流動床が形成されるように調整することができる。相当する手順は、それ自体当業者に公知である。この目的のために、送り込まれるガスの流入速度は少なくとも緩和速度（最小流動化速度）に相当しなければならない。緩和速度は、その速度ではガスが粒子の床を通って流れ、そしてそれより低い速度では固定床が保たれる、すなわち、それより低い速度では床粒子が実質的に静止している速度を意味すると理解される。この速度より高い速度では、床の流動化が始まる、すなわち床粒子は移動し、最初の気泡が形成される。気泡形成流動床の運転の間ずっと、ガス速度は、緩和速度の１〜５０倍、好ましくは１〜４０倍、特に好ましくは１〜３０倍に相当するように選択される。
【００３１】
固体触媒は、元素周期表の亜族ＩもしくはＩＩ、またはＶＩＩＩ族の金属またはそれらの塩もしくは酸化物が施された不活性担体からなり、好ましくは塩化物が、特に好ましくは塩化亜鉛が使用される。
【００３２】
１０未満、好ましくは１未満、特に好ましくは０．１ｍ２／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有するシリケートが担体として好適であり、多孔性ガラスまたは粗面ガラスが好適である。
【００３３】
さらに、固体触媒は、担体なしで完全に元素周期表の亜族ＩもしくはＩＩ、またはＶＩＩＩ族の金属の塩または酸化物からなってもよく、酸化物および／または塩化物が好ましくは使用され、酸化亜鉛および／または塩化亜鉛が特に好ましい。
【００３４】
不活性化された触媒は、３００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃の温度で、空気または酸素と不活性ガスとの混合物で焼成することによって再生することができる。
【００３５】
活性を失った成分は、塩の水溶液の含浸または吹き付けによって元に戻すことができる。
【００３６】
反応器を出たガス流れからの微粉化した固体排出物の分離は、例えば、サイクロン、フィルター、またはガススクラバーを用いて達成することができる。サイクロンおよび／またはフィルターによる分離が好ましい。分離された物質は、好適なリサイクリングによって床へ直接リサイクルすることができるか、あるいは生成物とは別々に集めることができる。
【００３７】
以下に、本発明の方法を幾つかの実施例を参照しながら説明するが、これらの実施例は本発明の概念を限定するものと理解されるべきではない。
【実施例】
【００３８】
実施例１（管型反応器用の触媒調製）
１〜２ｍｍの球体サイズを有する２リットル＝１０５２ｇの多孔性シリカ担体を４００ｍｌの含浸液と共に、すべての含浸液が吸収されてしまうまで室温で攪拌した。
【００３９】
含浸液は８０ｇの塩化亜鉛および水からなっていた。
【００４０】
その後、触媒を乾燥オーブン中１１０℃で乾燥させ、最後に４００℃で３時間焼成した。
【００４１】
担体は１．０６ｇ／ｍｌの見掛け密度を有した。Ｈｇポロシメトリーは５２４ｍｍ３／ｇの浸入容積を与えた。したがって、気孔率は約５６％であった。−１９６℃での窒素吸着によって測定されたＢＥＴ表面積は、０．０５ｍ２／ｇ未満であった。Ｈｇ分布から計算された比表面積は約０．４ｍ２／ｇであった。
【００４２】
原子％で提示される、ＸＰＳによって測定された表面組成は５．２％のＭｇ、１１％のＮａ、１．９％のＦ、５４．６％のＯ、１．３％のＣｌ、および２６％のＳｉであった。容積は３．１％のＭｇ、１１．５％のＮａ、１．１％のＦ、５３．４％のＯ、２．９％のＣａ、１％のＣｌ、および２７％のＳｉを含んでいた。
【００４３】
実施例２（流動床反応器用の触媒調製）
実施例１に記載した担体をフレウィット（Ｆｒｅｗｉｔｔ）篩で細かく砕き、篩分析機を用いて０．３１５〜０．１６ｍｍの分画を分離した。
【００４４】
１２５０ｍｌ＝１０２９ｇを５０ｇの塩化亜鉛および水からなる５９７ｍｌの含浸液と共に、すべての含浸液が吸収されてしまうまで室温で攪拌した。
【００４５】
乾燥を次に１１０℃および２００ミリバールで２４時間行った。
【００４６】
実施例３（流動床実験）
装置を図１に示す。
【００４７】
５０ｍｍの内径および７００ｍｍの高さを有する石英ガラス反応器（Ｒ１）を、実験を実施するために使用した。反応器内には、１５０ｍｍの高さにオフセットパドルが付いた、中心に取り付けたパドル撹拌機が存在した。この撹拌機は、グランドによって大気からシールされていた。流動床を、外部電気加熱によって反応温度に加熱し、この温度に保った。クロロエチレングリコールカーボネートの流れは、窒素流中ポンプを介してフィーディングした後に上流エバポレーター（Ｗ１）で穏やかな方法で気化された流れを反応器へ導入した。反応器から出てくるガスは、冷却により凝縮させ、収集容器（Ｂ１）から３０分毎に採取したサンプルをガスクロマトグラフィーによって分析した。廃ガスは、アルカリ性スクラバー（Ｂ２）を用いてスクラビングしてＨＣｌを除いた。出発原料クロロエチレングリコールカーボネートを約４ｇ／分で加えた。加えて、２．５リットル／分の不活性ガス流を反応器へ導入した。上述の実施例２に記載されたようにＺｎＣｌ２で含浸した触媒１８０ｇを反応器内に存在させた。レーザー回折によって測定された平均粒径は１２６μｍであった。完全な転化が初期には観察された。ガスクロマトグラフィーによって検出された第２成分は実質的に酢酸およびクロロアセトアルデヒドであり、主生成物はＶＣであった。転化率は数時間安定し、その後触媒のコーキングの結果としてゆっくりと低下した。転化率および副生物についての選択率の変動を下記の表１に示す。
【００４８】
【表１】
2008543737.tif 000003
【００４９】
触媒活性は空気で焼成することによって回復させることができた。流動床での混合が十分であったため、コーキングされた触媒の熱による酸化的な再生における主要問題として当業者に知られているホットスポットはここでは形成されなかった。このような場合でのこの温度上昇は、数１００℃に容易に達し、反応器および触媒を損傷し得る。選ばれた反応手順のおかげで、このような強度の局部過熱を回避することができる。空気を用いた再生中に、最初に導入された床は約２５℃以下の温度差だけ穏やかに暖まったにすぎなかった。
【００５０】
使用したＣＧＣを基準とするＶＣの平均収率は理論の約８０％である。
【００５１】
比較例（管型反応器、固定床）
実験の設定は、流動床反応器の代わりに静置触媒床を有する管型反応器を用いたという相違点以外は図１に概略を示したものに相当する。反応管は約２ｍの長さであり、電気的に温度調節され、４０ｍｍの内径を有していた。実施例１に記載したように調製した触媒２３００ｍｌ＝１１８０ｇを導入した。触媒床は約１８３ｃｍの高さを有した。
【００５２】
内部温度のモニタリングを可能にする６つの熱電対を触媒床軸に沿って取り付けた。
【００５３】
窒素流中で、反応器を４００℃に加熱し、エバポレーターへのＣＧＣの計量供給を開始した。
【００５４】
触媒に、５０〜６０リットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／時の窒素流中で蒸発させた、１時間当たり１０００ｇのＣＧＣをロードした。
【００５５】
【表２】
2008543737.tif 000004
【００５６】
反応管における温度変動および５０時間後の転化率の低下が、触媒床が再生されなければならないことを示した。
【００５７】
この時点で、ＶＣは理論の６９％の平均収率で得られていた。
【００５８】
再生のために、出発原料の計量供給を止め、１時間当たり３０リットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）の空気および６０リットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）の窒素を含むガス混合物を触媒上に通した。３時間焼成した後、空気の量を６０リットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）に増加した。
【００５９】
５０分後に、最後から２番目の熱電対での触媒温度が上昇傾向で４００℃から４８０℃に突然上がると、すぐに空気供給を一時的に止め、触媒温度が正常化した後、空気の量を再び３０リットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／時に設定した。
【００６０】
さらに１３時間焼成した後、空気の量を再び６０リットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／時に増やすと、そのすぐ後の短時間後に、５１１℃ホットスポットが触媒床のフロント部における第３測定点で示された。
【００６１】
空気供給を再び一時的に止め、さらなる焼成を次に３０リットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）で４時間および４０リットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）で９時間行った。ホットスポットが第２測定点で突然生じ、空気を遮断することによって温度のさらなる上昇を引き起こすのを防いだ。
【００６２】
３０リットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／時でさらなる９時間後に、沈着物の主部分が今や焼成されてしまったと仮定して４０リットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）／時の空気を設定し、追加の窒素流を止めた。
【００６３】
純空気流中で２．５時間焼成した後、７１１℃のホットスポットが第１温度測定点で突然生じ、純窒素に直ちに切り替えることによって制御した。
【００６４】
触媒を、集中観察しながら２００リットル（Ｓ．Ｔ．Ｐ．）の空気でさらに３時間焼成した。熱い窒素流中のＣＧＣを次に、上述したように再び触媒上に通した。
【００６５】
再生の全継続期間は４５時間であった。
【００６６】
触媒は前の活性を再度示し、次の一連の運転での焼成は、それほど多くの炭素に富む沈着物が触媒上に沈降しないようにわずか２４時間後に行った。
【００６７】
再生のための窒素流を１０倍以下に増加した。
【００６８】
焼成の挙動は、これらの手段の結果として実質的により安定しているが、工業的規模へのスケールアップはリスクを伴うようにみえる。
【００６９】
触媒を、約３３２時間の製造時間および１８１時間の再生時間で、このように１５サイクル運転した。
【００７０】
全プロセスにわたってＶＣの平均収率は理論の約６９％で安定であった。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】図１は、実施例３の流動床実験で使用した装置である。
【図１】
2008543737.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成20年1月9日(2008.1.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相において固体触媒上でクロロエチレングリコールカーボネート（ＣＧＣ）から塩化水素を脱離させることによるビニレンカーボネートの製造方法であって、前記反応が、十分な混合によって攪拌された触媒床上３００〜６００℃で不活性ガス下にて任意に実施されることを特徴とする製造方法。
【国際調査報告】
2008543737.tif 000006
2008543737.tif 000007
2008543737.tif 000008
2008543737.tif 000009