(57)【要約】  本発明は、パイロットスケール（pilotscale）でセルロース製品を製造するための非毒性プロセスおよびシステムに関する。特に、水酸化ナトリウム／尿素水溶液を用いることを含む、パイロットスケールでセルロース製品を製造するための非毒性プロセスおよびシステムに関する。当該プロセスおよびシステムは、繊維、フィルム、クロマトグラフィー用スタッフィング（stuffing）、または再生セルロースの不織布を作るため、あるいは、機能材料またはナノ材料などのその他の材料を中に導入して様々な高付加価値製品を製造するために使用できる。【選択図】図２
2008542560.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース製品のパイロットスケール製造のためのプロセスであって、
（ａ）水酸化ナトリウムと尿素の混合水溶液を第一温度まで予冷する（pre-cooling）こと、
（ｂ）予冷した混合水溶液を第二温度に置き、次いでセルロース原材料を加え、撹拌下に充分に溶解させ、セルロース溶液を得ること、
（ｃ）セルロース溶液を濾過および脱気すること、
（ｄ）パイロットスケール製造のための成形デバイス（molding device）を用いて、濾過および脱気したセルロース溶液からセルロース製品を形成すること、
を含むプロセス。
【請求項２】
混合水溶液において、水酸化ナトリウムの濃度が５．０重量％〜１２．０重量％、好ましくは６．０重量％〜８．０重量％、最も好ましくは７．０重量％〜７．５重量％であり；尿素の濃度が８．０重量％〜２０．０重量％、好ましくは１０．０重量％〜２０．０重量％、最も好ましくは１１．０重量％〜１２．０重量％である、請求項１記載のプロセス。
【請求項３】
前記第一温度が−１５℃〜−８℃の範囲、好ましくは−１３℃〜−１０℃の範囲、最も好ましくは−１２℃である、請求項１記載のプロセス。
【請求項４】
前記第二温度が０℃〜２０℃の範囲である、請求項１記載のプロセス。
【請求項５】
前記セルロース原材料が、コットンリンターパルプ（cotton linter pulp）、バガスパルプ、木材パルプおよびわらパルプからなる群より選択されるセルロースパルプであり、特に７００未満の重合度を有するセルロースパルプ、好ましくは２５０〜６５０の重合度を有するセルロースパルプ、最も好ましくは３００〜４４０の重合度を有するセルロースパルプである、請求項１記載のプロセス。
【請求項６】
前記セルロースパルプの粘度平均分子量が１．１×１０５未満である、請求項５記載のプロセス。
【請求項７】
セルロース原材料を第二温度で加えた後、撹拌を１０分間以上、好ましくは１５分間以上、最も好ましくは２０分間以上充分に行う、請求項１記載のプロセス。
【請求項８】
得られたセルロース溶液の濃度が、３．０重量％〜８．０重量％、好ましくは３．０重量％〜７．０重量％、最も好ましくは４．５重量％〜５．５重量％である、請求項１記載のプロセス。
【請求項９】
パイロットスケール製造のための前記成形デバイスが、紡糸デバイス、フィルム形成デバイスおよび造粒デバイスからなる群より選択され、好ましくは湿式紡糸デバイス、より好ましくは二段階凝固浴紡糸デバイス（two-step coagulation bath spinning device）である、請求項１記載のプロセス。
【請求項１０】
さらに、その他の物質を加えて様々な高付加価値のセルロース製品を製造する工程を含み、前記その他の物質が機能材料および／またはナノ材料を包含する、請求項１記載のプロセス。
【請求項１１】
NaOH／尿素水溶液を用いるセルロース製品のパイロットスケール製造のためのシステムであって、
液体貯蔵タンク、撹拌タンク、濾過デバイス、脱気デバイスおよびパイロットスケール成形デバイスを備えたシステム。
【請求項１２】
パイロットスケール成形デバイスが、紡糸デバイス、フィルム形成デバイスおよび造粒デバイスからなる群より選択され、好ましくは湿式紡糸デバイス、より好ましくは二段階凝固浴紡糸デバイスである、請求項１１記載のシステム。
【請求項１３】
二段階凝固浴紡糸デバイスが第一凝固浴および第二凝固浴を備え；
第一凝固浴がH2SO4およびNa2SO4の混合水溶液であり、
H2SO4の濃度が５重量％〜２０重量％、好ましくは６重量％〜１５重量％、最も好ましくは７重量％〜９重量％であり；
Na2SO4の濃度が５重量％〜２５重量％であり、好ましくは１０重量％〜２５重量％であり、最も好ましくは１０重量％〜１５重量％であり；
浴温が０〜４０℃、好ましくは５〜２０℃、最も好ましくは１０〜１５℃であり、
第二凝固浴がH2SO4水溶液であり、
H2SO4の濃度が３重量％〜２０重量％であり、好ましくは３重量％〜１０重量％であり、最も好ましくは４重量％〜５重量％であり；
浴温が０〜６０℃、好ましくは１０〜３０℃、最も好ましくは１０〜２０℃である、
請求項１２記載のシステム。
【請求項１４】
前記セルロース溶液を垂直または水平に噴出させた後、凝固、再生、部分延伸配向（partial stretch orientation）およびドラフトのための第一凝固浴に入れ、次いで、さらなる再生および延伸配向のための第二凝固浴に入れる、請求項１３記載のシステム。
【請求項１５】
さらに計量型ポンプ、紡糸口金、水洗デバイス、可塑化デバイス(plasticizing device)、乾燥デバイスおよび／または巻き取りデバイス、並びに、凝固浴をリサイクルするための循環デバイスおよび／または尿素を回収するための回収デバイスを含む請求項１２記載のシステム。
【請求項１６】
フィラメント、チョップトファイバー（chopped fibers）、フィルム、クロマトグラフィー充填材（chromatographic packing）および／または不織布を包含する再生セルロース製品の製造のための、請求項１〜１０のいずれかに記載のプロセスおよび／または請求項１１〜１５のいずれかに記載のシステムの使用であって、
その他の物質を加えることによって、製品が様々な高付加価値の再生セルロース製品の製造のために用いられ、
その他の物質が機能材料および／またはナノ材料を含む、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウーハン（Wuhan）大学によって２００５年５月３０日に、中華人民共和国特許庁に出願された特許出願番号２００５１００１８７９９．８に基づいて優先権を主張する。当該出願は言及することにより本明細書に包含される。
【０００２】
本発明は、セルロース製品をパイロットスケール（pilotscale）で製造するための非毒性プロセスおよびシステムに関し、特に、水酸化ナトリウム（NaOH）／尿素水溶液を用いる、セルロース製品のパイロットスケール製造のためのプロセスおよびシステムに関する。当該プロセスおよびシステムは、繊維、フィルム、クロマトグラフィー充填材（packing）、または再生セルロースの不織布を作るため、あるいは、機能材料またはナノ材料などのその他の材料を加えて様々な高付加価値製品を製造するために使用できる。本発明は、天然マクロ分子の分野に関連し、また、材料、織物、化学および化学工学、農業、ならびに環境工学の分野に関連する。
【背景技術】
【０００３】
セルロースは地球上最も豊富な再生可能資源であり、環境に優しい材料である。よって、セルロースを充分に用いることによって、環境を保護できるだけでなく、限りのある再生が不可能な石油資源を節約することができる。しかしながら、セルロースは化学産業において充分に利用されているとは到底言えず、それは主にセルロースを溶解する現状のプロセスが複雑で、費用がかかり、さらに汚染を起こす傾向があるからである。
【０００４】
過去１００年以上の間、レーヨン、グラシン・ペーパーなどの再生セルロース製品を製造するため、従来のビスコースプロセス（viscose process）が用いられてきた。従来のビスコースプロセスは、強塩基（水酸化ナトリウムの濃度は１８重量％）の存在下でセルロースをCS2（３３重量％）と反応させ、セルロースキサントゲン酸塩を作り、そのセルロースキサントゲン酸塩をアルカリ溶液に溶解してビスコース溶液（viscose solution）を形成し、次いでセルロースのビスコース溶液を紡糸またはキャスティングし、その後、希酸溶液中で再生してビスコース繊維（レーヨン）またはグラシン・ペーパーを得ることを含む。このプロセス中では、環境をひどく汚染するCS2およびH2Sなどの毒性ガスが大量に放出され、ヒトの健康にとって有害である（J. Macromol. Sci. -Rev. Macromol. Chem., 1980, C18 (1), 1)。
【０００５】
先行技術において、銅アンモニアレーヨンを製造するための銅アンモニアプロセスもまた、環境汚染、高い費用、溶液回収の困難性という欠点を有している。その他の有機または無機溶媒（ジメチルスルホキシド−酸化窒素（米国特許No. US3236669, 1966年）、ZnCl2水溶液（米国特許No. US5290349, 1994年）、LiCl/DMAc（米国特許No. US4302252, 1981年）など）がそれぞれ用いられるプロセスは、コストおよび複雑な溶解手順のため産業化は難しい。
【０００６】
N-メチルモルホリンオキシド（NMMO）（米国特許No. US2179181, 1939年; 英国特許No. GB1144048, 1967年; 米国特許No. US4246221, 1981年）はこれまでのところ最も期待される、セルロースのための溶媒である。１９８９年、ブリュッセルのBureau International pour la Standardisation des Fibres Artificielles (BISFA)はNMMOプロセスによって作られたセルロース繊維を「リヨセル（Lyocell）」と名付けた。それによって製造された少量のセルロース繊維製品が市場に出たが、高コストおよび高紡糸温度のせいでその産業生産は緩やかに発展した。
【０００７】
さらに、セルロースを尿素と高温度で反応させてセルロースカルバミン酸塩を得、次いで希釈アルカリ溶液に直接溶解して紡糸溶液を得ることを含むプロセスも提案されてきた（フィンランド特許No. FI61003; フィンランド特許No. FI62318; 米国特許No. US4404369）。しかしながら、このプロセスは大量の尿素を必要とし、副産物をもたらし、産業化も困難である。
【０００８】
日本特許JP１７７７２８３号は、セルロースを２．５mol/LのNaOH水溶液に溶解したことを開示しているが、これには、２５０未満の重合度を有し、蒸気爆発で処理された木材パルプセルロースしか使用できない。この木材パルプは前記NaOH水溶液に４℃で溶解され得る。このプロセスを用いて作られたセルロースフィラメントは強度が不足しており、産業における紡糸やフィルム形成に適していない。
【０００９】
本出願人は、中国特許No. 00114486.3において、４重量％〜８重量％の水酸化ナトリウムおよび２重量％〜８重量％の尿素の混合水溶液を、セルロースを溶解するための溶媒として用いることを、また中国特許No. 00114485.5において、優れた強度を有する再生セルロースフィルムの調製に成功したことを提案した。しかしながら、当該プラクティスは、溶媒システムを凍結条件（−２０℃）下に３〜８時間置いて、氷様物を得、その後、透明なセルロース溶液を調製するためにセルロースを溶解するのに用いる前に解凍しなければならないことを示している。よって、現在のところ、これは実験スケールでしか適用できず、産業化には適していない。
【００１０】
さらに、本出願人は、中国特許No. 03128386.1において、５重量％〜１２重量％の水酸化ナトリウムおよび８．５重量％〜２０重量％の尿素の混合水溶液を冷却し、次いでそれを用いて、１０．１×１０４未満の分子量を有する天然セルロースおよび１２×１０４未満の分子量を有する再生セルロースを室温で直接溶解し、透明な、濃縮セルロース溶液を得ることを提案した。続いて、中国特許No. 200310111566.3においては、シンプルでコンパクトな実験デバイスを用いて再生セルロース繊維およびフィルムを調製したことを、そして中国特許No. 200410013389.Xにおいては、紡糸機を用いた湿式紡糸プロセスによって再生セルロースフィラメントを調製したことを示した。しかしながら、一浴（one bath）プロセスが形成において用いられており、フィラメントの表面が早く凝固するため、その後の延伸配向（stretch orientation）に影響し、その結果フィラメント強度が比較的弱くなる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明の要旨
本発明の１つの目的は、セルロース製品のパイロットスケール製造のためのプロセスであって、
（ａ）水酸化ナトリウムと尿素の混合水溶液を第一温度まで予冷する（pre-cooling）こと、
（ｂ）予冷した混合水溶液を第二温度に置き、次いでセルロース原材料を加え、撹拌下に充分に溶解させ、セルロース溶液を得ること、
（ｃ）セルロース溶液を濾過および脱気すること、
（ｄ）パイロットスケール製造のための成形デバイス（molding device）を用いて、濾過および脱気したセルロース溶液からセルロース製品を形成すること、
を含むプロセスを提供することである。
【００１２】
本発明のプロセスによれば、混合水溶液において、水酸化ナトリウムの濃度は５．０重量％〜１２．０重量％、好ましくは６．０重量％〜８．０重量％、最も好ましくは７．０重量％〜７．５重量％であり；尿素の濃度が８．０重量％〜２０．０重量％、好ましくは１０．０重量％〜２０．０重量％、最も好ましくは１１．０重量％〜１２．０重量％である。
【００１３】
本発明のプロセスによれば、第一温度は−１５℃〜−８℃の範囲、好ましくは−１３℃〜−１０℃の範囲、最も好ましくは−１２℃である。
【００１４】
本発明のプロセスによれば、前記第二温度は周囲温度、特に０℃〜２０℃の範囲である。
【００１５】
本発明のプロセスによれば、セルロース原材料は様々なセルロースパルプであり得、例えば、コットンリンターパルプ（cotton linter pulp）、バガスパルプ、木材パルプおよびわらパルプなどが挙げられ、特に７００未満の重合度および比較的狭い分子量分布を有する各種セルロースパルプ、好ましくは２５０〜６５０の重合度を有するセルロースパルプ、最も好ましくは３００〜４４０の重合度を有するセルロースパルプである。好ましくは、前記セルロースパルプは粘度平均分子量が１．１×１０５未満である。
【００１６】
本発明のプロセスによれば、セルロース原材料を第二温度で加えた後、撹拌を１０分間以上、好ましくは１５分間以上、最も好ましくは２０分間以上充分に行う。
【００１７】
本発明のプロセスによれば、脱気時間は好ましくは４〜３０時間の範囲、より好ましくは４〜１０時間の範囲、あるいは、より好ましくは１０〜３０時間の範囲である。
【００１８】
本発明のプロセスによれば、得られるセルロース溶液の濃度は、３．０重量％〜８．０重量％の範囲、好ましくは３．０重量％〜７．０重量％の範囲、最も好ましくは４．５重量％〜５．５重量％の範囲である。セルロースパルプの重合度が２５０から６５０へ上がるにつれて、セルロース溶液の濃度を８．０重量％〜４．０重量％へ変えるのが好ましい。この範囲内であれば、セルロースフィラメントの強度は適度に分子量を下げることによって増加し、濃度が上がっても比較的狭い分子量分布を維持する。
【００１９】
本発明のプロセスによれば、パイロットスケール製造のための成形デバイスは、様々な成形デバイスから選択され、例えば、紡糸デバイス、フィルム形成デバイスおよび造粒デバイス挙げられ、好ましくは湿式紡糸デバイス、より好ましくは二段階凝固浴紡糸デバイス（two-step coagulation bath spinning device）である。
【００２０】
本発明のプロセスによれば、プロセスはさらに、機能材料および／またはナノ材料などのその他の物質を加えて様々な高付加価値のセルロース製品を製造する工程を含む。その他の物質は、セルロース溶液の調製中に加えてもよいし、作られた機能的マスターバッチ（master batch）と混ぜて成形することによって加えてもよいし、あるいは当業者に知られているその他のあらゆる方法で加えてもよい。
【００２１】
本発明のさらなる目的は、NaOH／尿素水溶液を用いるセルロース製品のパイロットスケール製造のためのシステムを提供することである。当該システムは、液体貯蔵タンク、撹拌タンク、濾過デバイス、脱気デバイスおよび成形デバイスを含む。
【００２２】
本発明のシステムによれば、システムの各ユニットの温度は対応する工程の条件によって設定される。
【００２３】
本発明のシステムによれば、パイロットスケール製造のための前記成形デバイスは、様々な成形デバイスから選択され、例えば、紡糸デバイス、フィルム形成デバイスおよび造粒デバイスが挙げられ、好ましくは湿式紡糸デバイス、より好ましくは二段階凝固浴紡糸デバイスである。
【００２４】
本発明のシステムによれば、二段階凝固浴紡糸デバイスは第一凝固浴および第二凝固浴を含む。前記第一凝固浴はH2SO4およびNa2SO4の混合水溶液であり；H2SO4の濃度は５重量％〜２０重量％、好ましくは６重量％〜１５重量％、最も好ましくは７重量％〜９重量％であり；Na2SO4の濃度が５重量％〜２５重量％、好ましくは１０重量％〜２５重量％、最も好ましくは１０重量％〜１５重量％である。また、浴温は０〜４０℃、好ましくは５〜２０℃、最も好ましくは１０〜１５℃である。前記第二凝固浴はH2SO4水溶液であり；H2SO4の濃度は３重量％〜２０重量％、好ましくは３重量％〜１０重量％、最も好ましくは４重量％〜５重量％である。また、浴温は０〜６０℃、好ましくは１０〜３０℃、最も好ましくは１０〜２０℃である。
【００２５】
本発明のシステムによれば、前記セルロース溶液は、噴出された後、凝固、再生、部分延伸配向（partial stretch orientation）およびドラフトのための第一凝固浴に入り、次いで、さらなる再生および延伸配向のための第二凝固浴に入る。
【００２６】
本発明のシステムによれば、該システムはさらに計量型ポンプ、紡糸口金（spinneret）、水洗デバイス、可塑化デバイス（plasticizing device）、乾燥デバイスおよび／または巻き取りデバイスを含み得、さらに、凝固浴をリサイクルするための循環デバイスおよび／または尿素を回収する（recovering urea）ための回収デバイスをも含み得る。中でも、紡糸口金は垂直紡糸口金または水平紡糸口金であり得、それらは実際の条件によって調整および変更できる。
【００２７】
本発明のさらなる目的は、NaOH／尿素水溶液を用いて製造されたセルロース製品を提供することである。製品は、フィラメント、チョップトファイバー（chopped fibers）、フィルム、クロマトグラフィー充填材（chromatographic packing）および／または不織布を包含する。前記製品は、機能材料および／またはナノ材料などのその他の物質を加えることにより、様々な高付加価値のセルロース製品を製造するために用いることができる。
【００２８】
一つの実施態様において、本発明のセルロース溶液は、二段階凝固浴法の紡糸デバイス中で凝固および再生することによって再生セルロースフィラメントを製造するために用いることができる。続いて、連続ファイバー（continuous fiber）、チョップトファイバー、不織布などを製造するのに用いることができる。
【００２９】
さらなる実施態様においては、本発明のセルロース溶液は、フィルム形成デバイスを用いることによって再生セルロースフィルムを製造するために使用することができる。
【００３０】
さらなる実施態様において、本発明のセルロース溶液は造粒デバイスを用いて造粒される。得られた粒子はクロマトグラフィー充填材として使用される。
【００３１】
本発明の一つの実施態様において、機能材料および／またはナノ材料などのその他の物質を、本発明のセルロース溶液に添加および／または分散することができ、それにより高付加価値のセルロース製品を製造できる。
【発明の効果】
【００３２】
先行技術と比べ、本発明の利点は以下の通りである。第一に、用いられる化学原材料が安価で非毒性であり、これらを低温で冷却することによりセルロースのための新しい溶媒として利用可能としたことである。第二に、本発明のプロセスを使用することにより、様々な高付加価値のセルロース製品を製造できることである。第三に、CS2が製造プロセスにおいて用いられないため、得られる再生セルロース製品は硫黄を含まず（ビスコース繊維の硫黄含量は１０ｇ/ｋｇである）、当該再生セルロース製品の安全性は非常に高い。第四に、本発明のプロセスによる製造においては、セルロースの溶解がポリマーとしては最も速く、製造サイクルが短い（３０〜４０時間）。これはビスコースプロセスの三分の一である。第五に、本発明のプロセスは産業生産および実用化に特に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
好ましい実施態様の詳細
本発明を以下に図面と特定の実施例を組み合わせて詳細に説明するが、本発明はそれらによって限定されるものではない。
【００３４】
本発明の好ましい実施態様において、パイロットスケール製造のためのデバイス（図１）は、二段階凝固浴法による湿式紡糸に用いられる。セルロース溶液はまず脱気タンクａによって脱気され、次いで、紡糸口金ｂから噴出された後、第一凝固浴タンクｃに入り、その後、けん引されて第二凝固浴タンクｄに入る。次いで、水洗デバイスｅを通過し、所望により、可塑剤タンクｆ中で可塑化され、最後に巻き取りデバイスｇによって引っ張られ、巻かれて、パッケージにされる。好ましくは、紡糸口金が下向きに紡糸するようにリフォームして、セルロース分子が溶液中にある時でも重力によって延伸配向されるようにする。また、セルロースの凝固時間をさらに延長し、延伸比をデバイスとプロセスをアレンジすることにより上げる。好ましくは、多段階延伸を用いてセルロースフィラメントの強度を上げ、より優れた機械的性質を有する再生セルロースフィラメントを調製する。
【００３５】
図２によれば、本発明による好ましい実施態様の基礎的なプロセス手順は、５重量％〜１２重量％の水酸化ナトリウムおよび８重量％〜２０重量％の尿素の混合水溶液を液体貯蔵タンク１中で−１５℃〜−８℃の範囲の温度に予冷すること、次いで、パルプタンクからセルロースパルプを加えながら、予冷した溶液を撹拌タンクに加えて撹拌することを含む。セルロースは撹拌中に迅速に溶解され、透明なセルロース溶液になる。得られたセルロース溶液を液体貯蔵タンク２へ放出し、フィルターに通して不純物を除去する。次いで、濾過したセルロース溶液を脱気（degassing）タンクへ放出し、真空下で４〜２４時間連続して脱気する。ここで、脱気されたセルロース溶液はフィルターで濾過され、次いで計量型ポンプによって押し出されて再度濾過され、紡糸口金から凝固浴１へ噴出される。セルロース溶液はその凝固浴１中で凝固および再生され、次いで、ロールI、凝固浴２、ロールII、可塑剤タンク、ロールIII（乾燥ロール）に通され、最終的にはボビン上に再生セルロースフィラメントが作られる。凝固浴は循環デバイスによってリサイクルされ、尿素もまた回収デバイスによってリサイクルされる。
【実施例】
【００３６】
実施例１
３ｋｇの７．０重量％NaOH/１２重量％尿素（分析的に純粋）混合水溶液を−１２℃に予冷して、次いで、１５１ｇの乾燥コットンリンターセルロースパルプ（重合度６２０）をすぐに加え、室温で１０００ｒｐｍにて２０分間撹拌してセルロースを完全に溶解した。自製の脱気タンク中で真空下５℃にて１２時間脱気することによって、透明なセルロース溶液を得た。濃縮セルロース溶液を押し出して、紡糸機の０．１２ｍｍ×３０穴の紡糸口金を通し、凝固および再生用の第一凝固浴に入れた。浴（bath）は８重量％H2SO4／１２重量％Na2SO4の混合水溶液、浴温は１０℃であった。続いて、セルロースフィラメントを再生用の第二凝固浴に入れた。浴は４重量％のH2SO4水溶液であり、浴温は１５℃であった。延伸および再生されたセルロースフィラメントを水で洗浄し、オイリング（oiling）のため可塑剤タンクに入れ、乾燥ロールで乾燥し、その後、ボビンに巻き取って、１と番号付けされたスピンドルを形成した。フィラメントはリヨセルと似たような丸い断面（図３）、滑らかな表面（図３）、柔らかくて光沢のある外観（図４）を有しており、硫黄を含んでおらず、優れた機械的性質（表１）を有していた。
【００３７】
実施例２
３ｋｇの７．０重量％NaOH/１２重量％尿素（産業的に純粋）混合水溶液を−１２℃に予冷して、次いで、１４５ｇの乾燥コットンリンターセルロースパルプ（重合度６２０）をすぐに加え、室温で２０分間、１０００ｒｐｍにて撹拌してセルロースを完全に溶解した。自製の脱気タンク中で真空下５℃にて１２時間脱気することによって、透明なセルロース溶液を得た。濃縮セルロース溶液を押し出して、紡糸機の０．１２ｍｍ×３０穴の紡糸口金を通し、凝固および再生用の第一凝固浴に入れた。浴は７．６重量％H2SO4／１２．５重量％Na2SO4の混合水溶液であり、浴温は１５℃であった。続いて、セルロースフィラメントを再生用の第二凝固浴に入れた。浴は４重量％のH2SO4水溶液であり、浴温度は１５℃であった。延伸および再生されたセルロースフィラメントを水で洗浄し、オイリングのため可塑剤タンクに入れ、乾燥ロールで乾燥し、その後、ボビンに巻き取って、２と番号付けされたスピンドルを形成した。フィラメントは測定されるような硫黄を含んでおらず、繊維の安全性は高かった。フィラメントは丸い断面図、並びに柔らかくて光沢のある外観、そして比較的高い強度を有していた。
【００３８】
実施例３
３ｋｇの７．５重量％NaOH/１１重量％尿素（産業的に純粋）混合水溶液を−１２℃に予冷して、次いで、１３０ｇの乾燥コットンリンターセルロースパルプ（重合度４４０）をすぐに加え、室温で１５分間、７００〜１０００ｒｐｍにて撹拌してセルロースを完全に溶解した。自製の脱気タンク中で真空下５℃にて５時間脱気することによって、透明なセルロース溶液を得た。濃縮セルロース溶液を押し出して、紡糸機の０．１２ｍｍ×３０穴の紡糸口金を通し、凝固および再生用の第一凝固浴に入れた。浴は８．６重量％H2SO4／１０．５重量％Na2SO4の混合水溶液であり、浴温は１０℃であった。続いて、セルロースフィラメントを再生用の第二凝固浴に入れた。浴は５重量％のH2SO4水溶液であり、浴温は１０℃であった。延伸および再生されたセルロースフィラメントを水で洗浄し、オイリングのため可塑剤タンクに入れ、乾燥ロールで乾燥し、その後、ボビンに巻き取って、３と番号付けされたスピンドルを形成した。フィラメントは丸い断面を有し、硫黄を含んでおらず、柔らかくて光沢のある外観、並びに比較的高い強度を有していた。
【００３９】
実施例４
３ｋｇの７重量％NaOH/１２重量％尿素（産業的に純粋）混合水溶液を−１２℃に予冷して、次いで、１３０ｇの乾燥コットンリンターセルロースパルプ（重合度４４０）をすぐに加え、室温で１５分間、７００〜１０００ｒｐｍにて撹拌してセルロースを完全に溶解した。自製の脱気タンク中で真空下１０℃にて５時間脱気することによって、透明なセルロース溶液を得た。濃縮セルロース溶液を押し出して、紡糸機の０．１２ｍｍ×３０穴の紡糸口金を通し、凝固および再生用の第一凝固浴に入れた。浴は８．７重量％H2SO4／１０．９重量％Na2SO4の混合水溶液であり、浴温は１５℃であった。続いて、セルロースフィラメントを再生用の第二凝固浴に入れた。浴は５重量％のH2SO4水溶液であり、浴温は１５℃であった。延伸および再生されたセルロースフィラメントを水で洗浄し、オイリングのため可塑剤タンクに入れ、乾燥ロールで乾燥し、その後、ボビンに巻き取って、４と番号付けされたスピンドルを形成した。フィラメントは測定されるような硫黄を含んでおらず、安全性の高い新規なフィラメントであった。フィラメントは丸い断面、柔らかくて光沢のある外観、そして比較的高い強度を有していた。
【００４０】
実施例５
３ｋｇの７重量％NaOH/１２重量％尿素（産業的に純粋）混合水溶液を−１２℃に予冷して、次いで、１４１ｇの乾燥コットンリンターセルロースパルプ（重合度４４０）をすぐに加え、室温で１５分間、７００〜１０００ｒｐｍにて撹拌してセルロースを完全に溶解した。自製の脱気タンク中で真空下５℃にて４．５時間脱気することによって、透明なセルロース溶液を得た。濃縮セルロース溶液を押し出して、紡糸機の０．１２ｍｍ×７５穴の紡糸口金を通し、凝固および再生用の第一凝固浴に入れた。浴は１０．５重量％H2SO4／１０．２重量％Na2SO4の混合水溶液であり、浴温は１３℃であった。続いて、セルロースフィラメントを再生用の第二凝固浴に入れた。浴は５重量％のH2SO4水溶液であり、浴温は１３℃であった。延伸および再生されたセルロースフィラメントを水で洗浄し、オイリングのため可塑剤タンクに入れ、乾燥ロールで乾燥し、その後、ボビンに巻き取って、５と番号付けされたスピンドルを形成した。フィラメントは丸い断面を有し、硫黄を含んでおらず、柔らかくて光沢のある外観、並びに比較的高い強度を有していた。
上記実施例において得られたセルロースフィラメントの機械的性質を、XQ-1定速伸長タイプ繊維強度テスター（constant-speed elongation type fiber strength tester）で測定した。その乾燥状態における破断点伸びおよび破壊強度を表１にまとめた。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
本明細書および特許請求の範囲におけるすべての値の範囲が、その上限下限値およびそれらの間のすべての値を含むことを意図していることは、理解されるべきである。
【００４３】
本発明は、例示的な実施例を参照して説明および記載されているが、当業者は本発明が、本発明の精神と範囲から逸脱することなく、様式や詳細において変化し得ることを理解するであろう。本発明の保護範囲は添付の特許請求の範囲に請求されたとおりに定義される。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、本発明によるパイロットスケール製造のための二段階凝固浴紡糸デバイスの概略図を示す。
【図２】図２は、本発明によるプロセスの好ましい実施態様の概略図を示す。
【図３】図３は、本発明のプロセスによって得られたセルロースフィラメントの断面図を示す。
【図４】図４は、本発明のプロセスによって得られたセルロースフィラメントの表面図を示す。
【図５】図５は、本発明のプロセスによって得られたセルロースフィラメントのパッケージを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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