(57)【要約】  正極（１２）、負極（１４）、電荷担持媒体及びリチウム塩を含有する電荷担持性の電解質を収容した再充電性リチウムイオンであって、該電解質中には脂環式Ｎ−オキシド化合物が溶解しているか又は溶解可能になっている。該Ｎ−オキシド化合物は正極の再充電電位より高い酸化電位を有し、かつ、単電池の過充電の保護性をもたらすサイクル可能なレドックス化学物質シャトルとして機能する。
2008541401.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
再充電性リチウムイオン単電池であって、
（ａ）再充電電位を有する正極と、
（ｂ）負極と、
（ｃ）電荷担持媒体及びリチウム塩を含む電荷担持電解質と、
（ｄ）該電解質に溶解した又は溶解可能な脂環式Ｎ−オキシド化合物であって、かつ該正極の再充電電位より高い酸化電位を有すものであるサイクル可能性レドックス化学物質シャトルとを含むことを特徴とする再充電性リチウムイオン単電池。
【請求項２】
該Ｎ−オキシド化合物がピペリジニル環又はピロリジニル環を含むことを特徴とする、請求項１に記載の単電池。
【請求項３】
該Ｎ−オキシド化合物が１ないし約４個の炭素原子を有するアルキル基を環位置の１箇所以上に置換したものであることを特徴とする、請求項１に記載の単電池。
【請求項４】
該Ｎオキシド化合物がＮ−オキシド化合物の環窒素原子に対してα位の環炭素原子に結合した１個以上のアルキル基を有することを特徴とする、請求項３に記載の単電池。
【請求項５】
該Ｎオキシド化合物がＮ−オキシド化合物の環窒素原子に対して全てのα位の環炭素原子に結合した複数のアルキル基を有することを特徴とする、請求項４に記載の単電池。
【請求項６】
該Ｎ−オキシド化合物が、１個以上のアシル基、アシルオキシ基、アルカリール基、アルコキシ基、アセトアミド基、アミド基、アミノ基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボキシル基、アリールカルボキシル基、アルキルスルホニル基、ベンゾイル基、カルバモイル基、カラバミド基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロ基、ハロアセトアミド基、ハロアシル基、ハロアルキルスルホニル基、ハロアリール基、水酸基、イソチオシアナト基、メチルスルホニルオキシ基、ニトロ基、オキソ基、オキシベンゾイル基、若しくはフオスフェノキシ基又はそれの組み合わせ基で１個以上の環位置が置換されていることを特徴とする、請求項１に記載の単電池。
【請求項７】
該脂環式Ｎ−オキシド化合物が、３−、４−、又は５−置換−２，２，６，６−テトラアルキル−１−ピペリジニルＮ−オキシド、又は３−若しくは４−置換−２，２，５，５−テトラアルキル−１−ピロリジニルＮ−オキシドであって、かつ該アルキル基は１−４個の炭素原子を有することを特徴とする、請求項１に記載の単電池。
【請求項８】
該Ｎ−オキシド化合物が、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルＮ−オキシド（ＴＥＭＰＯ）、４−オキソ−ＴＥＭＰＯ、４−メトキシ−ＴＥＭＰＯ、４−シアノ−ＴＥＭＰＯ、４−オキシベンゾイル−ＴＥＭＰＯ、２，２，５，５−テトラアルキル−３−シアノ−１−ピロリジニルＮ−オキシド、またはそれの混合物であることを特徴とする、請求項１に記載の単電池。
【請求項９】
該Ｎ−オキシド化合物が該電解質に溶解されていることを特徴とする、請求項１に記載の単電池。
【請求項１０】
該Ｎ−オキシド化合物が該正極の再充電電位より高い、約０．３ボルトから約５ボルトの酸化電位を有することを特徴とする、請求項１に記載の単電池。
【請求項１１】
該Ｎ−オキシド化合物が該正極の再充電電位より高い、約０．３ボルトから約０．６ボルトの酸化電位を有することを特徴とする、請求項１に記載の単電池。
【請求項１２】
該Ｎ−オキシド化合物により、Ｎ−オキシド化合物を酸化するに充分な充電電圧で少なくとも３０回の充電−放電サイクルした後において過充電保護性を与えられ、かつ過充電において各々のサイクル期間中単電池容量の１００％に等価な過充電電荷流量が与られることを特徴とする、請求項１に記載の単電池。
【請求項１３】
該Ｎ−オキシド化合物により、Ｎ−オキシド化合物を酸化するに充分な充電電圧でかつ各々のサイクル期間中単電池容量の１００％に等価な過充電電荷流量で、少なくとも８０回の充電−放電サイクルした後において、過充電保護性を与えられることを特徴とする、請求項１に記載の単電池。
【請求項１４】
該正極がＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、ＬｉxＭｎＯ2（ここでｘは約０．３から約０．４である）、又はＭｎＯ2を含むことを特徴とする、請求項１に記載の単電池。
【請求項１５】
該負極がグラファイトカーボン、金属リチウム、又はリチウム合金を含むことを特徴とする、請求項１に記載の単電池。
【請求項１６】
該電荷担持媒体がエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はそれの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１に記載の単電池。
【請求項１７】
再充電性リチウム−イオン単電池であって、
（ａ）正極が再充電電位を有し、かつＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、ＬｉxＭｎＯ2（ここでｘは約０．３から約０．４である）、又はＭｎＯ2 を含むものであり、
（ｂ）負極がグラファイトカーボン、金属リチウム、又はリチウム合金を含み、また 
（ｃ） 電荷担持電解質は、
（ｉ）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート又はそれの組み合わせを含む電荷担持媒体、
（ｉｉ）ＬｉＰＦ6、 リチウムビス（オギザレート）ボレート、又はそれの組み合わせを含むリチウム塩、および
（ｉｉｉ）電解質中に溶解された２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルＮ−オキシド（ＴＥＭＰＯ）、４−オキソ−ＴＥＭＰＯ、４−メトキシ−ＴＥＭＰＯ、４−シアノ−ＴＥＭＰＯ、４−オキシベンゾイル−ＴＥＭＰＯ、２，２，５，５−テトラアルキル−３−シアノ−１−ピロリジニルＮ−オキシド、又はそれの組み合わせを含み、かつ該正極の再充電電位より高い酸化電位を有するサイクル可能なレドックス化学物質シャトル
を含むことを特徴とする再充電性リチウム−イオン単電池。
【請求項１８】
再充電性の密封型リチウム−イオン単電池の製造方法であって、
（ａ）再充電電位を有する正極、
（ｂ）負極、
（ｃ）電荷担持媒体及びリチウム塩を含む電荷担持性電解質、及び
（ｄ） 該電解質に溶解した又は溶解可能な脂環式Ｎ−オキシド化合物であって、かつ該正極の再充電電位より高い酸化電位を有すものを含むサイクル可能性レドックス化学物質シャトルを如何なる順番でアッセンブリしてもよい工程、かつ適切なケース内に密封する工程を含む再充電性の密封型リチウム−イオン単電池の製造方法。
【請求項１９】
電荷担持媒体、リチウム塩、及び電荷質中に溶解した脂環式Ｎ−オキシド化合物を含むサイクル可能なレドックス化学物質シャトルを含む電荷担時電解質を含むリチウム−イオン再充電性単電池の正極及び負極に渡って充電電流を供給することを含むことを特徴とする、過充電による単電池の損傷を化学的に制限しながら再充電するリチウム−イオン単電池の再充電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は再充電性リチウムイオン単電池における過充電保護に関する。
【背景技術】
【０００２】
適正に設計され、組み立てられた場合、再充電性リチウムイオン単電池は、充電−放電サイクルに優れ、メモリ効果が皆無又は殆ど無く、高く特殊な体積エネルギーを呈することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、リチウムイオン単電池はいくつかの欠点があり、欠点には製造社が推奨する終期充電電位を超えて再充電するとサイクルライフの低下が伴ってしまうこと、推奨する終期充電電位より高い電位に再充電した単電池に過熱、火災、又は爆発の危険があること、及び電気的及び機械的な消費者使用に耐えられる適用性を有した大型の単電池を作製することが困難であることが挙げられる。単一及び連結（例えば、直列連結）のリチウムイオン単電池では、個々の単電池が充電電位の推奨の終期を超えないようにするため充電制御電子機器を組み込むことが典型的である。この回路部品によりコスト及び複雑さが追加され、例えば懐中電灯、ラジオ、ＣＤプレイヤ及び類似物のような低価格で大量販売の電気及び電子機器でのリチウムイオン単電池及びバッテリの使用が抑制されている。代わりに、これらの低価格機器はアルカリ単電池のような非再充電性バッテリにより電力供給されるのが代表的である。様々な化学剤が再充電性リチウムイオンに過充電保護性を付与するために提案されている。
【０００４】
「レドックスシャトル」又は「シャトル」で示される化学剤は、ひとたび充電電位が所望の値に到達した時点で理論的に正極と負極との間に繰り返し電荷を輸送できる酸化性及び還元性の電荷移動性種を生じることが可能である。一時的又は時間限定で単電池の過充電を保護するためにフューズ又は分流器として機能する材料も提案されている。
【０００５】
Ｎ−オキシド化合物は、再充電性リチウムイオン単電池において様々な目的で使用されている。そのような用途を含む参考文献には、米国特許出願番号ＵＳ２００３／００４４６９１（森川、等）、同ＵＳ２００３／００９６１６５Ａ１（中原、等）、同ＵＳ２００４／０１９７６６４Ａ１（入山、等）、及び同ＵＳ２００４／０２４８００４Ａ１（岩沢、等）が挙げられ、更に日本公開特許番号２０００−２３５８６７（旭電化工業株式会社）、同２０００−２６８８６１（三洋電気株式会社）、同２００１−３３２２９６（日本電池株式会社）、及び同２００３−１３２８９１（ＮＥＣ株式会社）が挙げられる。
【０００６】
窒素含有化合物を再充電性リチウムイオン 単電池の使用に関するその他の参考文献には、米国特許第６，５４４，６９１Ｂ１（ガイドッチ）及び米国特許出願番号ＵＳ２００３／００９９８８６Ａ１（チォイ、等  ’８８６）、及び同２００３／０１２９４９９Ａ１（チォイ、等  ’４９９）が挙げられる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明により、一態様おける再充電性のリチウムイオン単電池であって、
（ａ）再充電電位を有する正極、
（ｂ）負極、
（ｃ）電荷担持媒体とリチウム塩とを含む電荷担持性電解質、及び
（ｄ）該電解質に溶解した又は溶解可能な脂環式のＮ−オキシド化合物であって、かつ、該正極の再充電電位より高い酸化電位を有すものを含むサイクル可能なレドックス化学物質シャトル、
を含む。
【０００８】
本発明により、別の態様における再充電性密封型リチウムイオン単電池の製造方法であって、
（ａ）再充電電位を有する正極、
（ｂ）負極、
（ｃ）電荷担持媒体及びリチウム塩を含む電荷担持性電解質、及び
（ｄ）該電解質に溶解した又は溶解可能な脂環式のＮ−オキシド化合物であり、かつ、該正極の再充電電位より高い酸化電位を有するサイクル可能なレドックス化学物質シャトル、
とを含み、任意の順番の組立工程、かつ、適切なケース内への密封工程を含む再充電性密封型リチウムイオン単電池の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明により、さらに別の態様において、充電電流を、電荷担持電解質を収容する再充電性リチウムイオン単電池の正極及び負極に亘る充電電流供給から起こる過充電に起因した単電池の損傷を化学的に制限しながら、リチウムイオン単電池を再充電する方法が提供される。電荷担持電解質は、電荷担持媒体、リチウム塩、及びサイクル可能なレドックス化学物質シャトルを含み、そのレドックス化学物質シャトルは電解質に溶解した脂環式Ｎ−オキシド化合物を含み、かつ正極の再充電電位より高い酸化電位を有する。
【００１０】
本発明のこれら及び他の態様は、以下の「発明を実施するための最良の形態」から明らかになるであろう。しかし、決して、上記要約は、請求された主題に関する限定として解釈されるべきでなく、主題は、手続処理の間、補正することができるような特許請求の範囲によってのみ規定される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
用語「正極」は対になっている再充電性リチウムイオン単電池電極の一方を示し、正常の状況において単電池がフルに充電された場合最高の電位を有するものである。本明細書では、この用語、たとえ電極が一時的に（例えば単電池の過放電により）その他の電極（負極）の電位よりも低い電位になったり、低い電位を示したりした場合でも、全ての電池操作状況下で、同じ物理的電極を示すものとして用いる。
【００１２】
用語「負極」は対になっている再充電性リチウムイオン単電池電極の一方を示し、正常の状況において単電池がフルに充電された場合最低の電位を有するものである。本明細書では、この用語を、たとえ電極が一時的に（例えば単電池の過放電により）その他の電極（正極）の電位よりも高い電位になったり、高い電圧を示したりした場合でも、全ての電池操作状況下で、同じ物理的電極を示すものとして用いる。
【００１３】
用語「レドックス化学物質シャトル」は電気化学的に可逆性である化学剤を示し、リチウムイオン単電池の充電期間中に正極で酸化状態になり、負極に移行し、負極において還元状態になり、未酸化の（又はより低酸化状態の）シャトル種を再形成し、正極に戻るように移行する。
【００１４】
正極に対して使用する場合の用語「再充電電位」は正極、金属リチウムの負極及びレドックス化学物質シャトルが存在しない電解質とを含有して構成された単電池を用いて、充電／放電のサイクル試験を実施し、第一の充電サイクル期間中に利用可能な再充電性単電池容量の少なくとも９０％に対応するリチウムレベルまで正極が脱リチウムされた状態になる時点で観察される電位をＬｉ／Ｌｉ+に対して測定した値Ｅｃｐを示す。いくつかの正極（例えば、ＬｉＦｅＰＯ4に対しては、このリチウムレベルは近似的に完全な脱リチウムに対応する場合（例えば、Ｌｉ0ＦｅＰＯ4に）がある。別の正極に対しては（例えば、層状になってリチウムを収容する構造であるいくつかの電極）、このリチウムレベルは部分的な脱リチウムに対応する場合がある。
【００１５】
レドッス化学物質シャトルに関連して使用する場合の用語「サイクル可能な」とは、材料を酸化するに充分な充電電圧に暴露した場合（例えば、中性から陽イオン形まで、又はより低い酸化状態からより高い酸化状態まで）で、かつ単電池容量の１００％に等価な過充電の充電電荷流量において、所定に正極を収容する単電池に対して少なくとも２サイクルの過充電保護性を与えることができる材料を示す。
【００１６】
用語「相」は、液体系で存在するか又それを形成できる均一な液体部分を示す。用語「複数相」は均一な液体系で１相以上の存在を示す。レドックス化学物質シャトル及び電解質の混合物に関して使用する場合の用語「溶解した」又は「溶解性の」は、電解質中に存在するか又は添加された場合で単一相溶液を形成するか又は形成できるシャトルを示し、その単一相溶液は、所定の正極、負極及び電解質を収容するリチウムイオン単電池を１０時間以内でフル充電するに充分な充電電流率で過充電保護性を与えるに充分な量で移動性電荷担持剤を含有する。
【００１７】
レドックス化学物質シャトルに関連して使用する場合の用語「酸化電位」は、Ｅｃｖの値を示す。Ｅｃｖは所定の電解質中にシャトルを溶解し、循環式ボルタンメトリー及び白金又はガラス状カーボンの作動電極、銅の対向電極、及び予めＬｉ／Ｌｉ＋に対して参照付けされた非水性のＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極を使用して電流量対電圧を測定し、ピーク電流流量が観察される時点での電位Ｖup（即ち、より正の電位にスキャンする間の）及びＶdown（即ち、より負の電位にスキャンする間の）をＬｉ／Ｌｉ+を基準にして求めることで計量できる。ＥcvはＶup及びＶdownの平均値になる。シャトルの酸化電位はシャトルを含有する単電池を構成し、充電／放電のサイクル試験を実施し、充電順番の間にシャトルの酸化及び還元が発生していることを示す高原域電圧における電位を観察することにより綿密に推定できる（Ｅobs値を与えるために）。観測した結果はＬｉ／Ｌｉ+に対する負極電位の量により補正してＬｉ／Ｌｉ+に対するＥobs値を与えることができる。シャトル酸化電位は、ガウス社（Ｇａｕｓｓｉａｎ社）発売のガウス０３（登録商標）のようなモデル化ソフトウエアを使用して（Ｅcalc値を与えるために）近似計算し、モデルのイオン化電位を酸化電位及び測定化合物のリチウムイオン単電池挙動に対して関連付けることによって（例えば、それのＥcvが未知である化合物に対して）酸化電位を予測できる。
【００１８】
様々な正極が本開示のリチウムイオン単電池に使用できる。いくつかの正極は広範囲のＮ−オキシド化合物と共に使用できるが、一方比較的高い再充電電位を有するその他の正極材料では適度により高い酸化電位を有するより狭い範囲のＮ−オキシド化合物だけと共に使用できる。代表的な正極及びそれらの近似的再充電電位は以下のものが挙げられる。ＦｅＳ2（３．０Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）、ＬｉＣｏＰＯ4（４．８Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）、ＬｉＦｅＰＯ4（３．４５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）、Ｌｉ2ＦｅＳ2（３．０Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4（２．９Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）、ＬｉＭｎ2Ｏ4（４．１Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）、ＬｉＭｎＰＯ4（４．１Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+） ＬｉＮｉＰＯ4（５．１Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）、ＬｉＶ3Ｏ8（３．７Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）、ＬｉＶ6Ｏ13（３．０Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）、 ＬｉＶＯＰＯ4（４．１５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）、ＬｉＶＯＰＯ4Ｆ（４．３Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3（４，１Ｖ（２Ｌｉ）又は４．６Ｖ（３Ｌｉ）対Ｌｉ／Ｌｉ+）、ＭｎＯ2（３．４Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）、ＭｏＳ3（２．５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）、硫黄（２．４Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）、ＴｉＳ2（２．５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）、ＴｉＳ3（２．５Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）、Ｖ2Ｏ5（３．６Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）、Ｖ6Ｏ13（３．０Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ+）、及びそれの組み合わせ。粉末リチウム（例えば、ノースカロナイナ州のガストニアのＦＭＣ社からの、安定化金属リチウム粉末であるＬＥＣＴＲＯ（登録商標）ＭＡＸ）を成形体として正極に含めることができる。リチウムは同様に負極の中に取り込むことができ、その結果抽出可能なリチウムは初期の放電期間中での正極中への取り込みに利用可能である。いくつかの正極用材料は、それらの構造又は組成に応じて多数の電圧で充電でき、従って適切な形状及び適切な単電池操作条件を選定すれば正極として使用できる。ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、ＬｉxＭｎＯ2（ここでｘは約０．３から約０．４であり、そして例えば、電解二酸化マンガンと水酸化リチウムの化学量論混合物を約３００から約４００℃に加熱して作製される）、又は二酸化マンガン（例えば、電解二酸化マンガンの約３５０℃までの加熱処理により作製される）により作製した電極により、約３．６から約４．０ボルトの酸化電位を有するＮ−オキシドと共に使用した場合に格別に望ましい機能性能を有した単電池が提供できる。正極には、当分野の技術者に良く知られているように、例えばカーボンブラック、フレーク状グラファイト及び類似物の添加物を含有させることができる。当分野の技術者に認められているように、正極には如何なる利便的な形状も可能であり、それには箔、板、棒ペースト又は複合材が挙げられ、複合材は、導電性の集電体又はその他の適切な支持体の上で負極材料のコーティングを形成することにより作製される。
【００１９】
本開示のリチウムイオン単電池には、様々な負極が使用できる。代表的な負極には例としてグラファイトカーボンを含む、以下のものが挙げられる：（００２）の結晶面の間の間隔ｄ002が、３．４５Å＞ｄ002＞３．３５４Åであり、粉末、フレーク、ファイバー又は球状物（例えばメソカーボンマイクロビーズ）の様な形態の存在、金属リチウム、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4、リチウム合金であって題名「リチウム組電池用の電極」の米国許第６，２０３，９４４号（Ｔｕｒｎｅｒ’９４４）及び題名「電極材料及び組成物」のＰＣＴ特許出願番号  ＷＯ００１０３４４４（Ｔｕｒｎｅｒ  ＰＣＴ）に記載されているもの、錫−コバルトベースのアモルファス負極（例えば、ソニー社発売のハイブリッドリチウムイオンバッテリＮＥＸＥＬＩＯＮ（登録商標）中の負極、及びそれの組み合わせ。抽出可能なリチウム（例えば、金属リチウム電極、抽出可能なリチウム合金電極、又は粉末リチウムを含有する電極）を含有する負極が使用でき、その結果抽出可能なリチウムが初期の放電期間中に正極中に取り込まれる。負極には、当分野の技術者によく知られているように、例えばカーボンブラックの添加剤を含有することが可能である。当分野の技術者に認められているように、負極には如何なる利便的な形状も可能であり、それには箔、板、棒ペースト又は複合材が挙げられる。その複合材は導電性の集電体又はその他の適切な支持体の上で負極材料のコーティングを形成することにより作製される。
【００２０】
電解質により、正極と負極との間に電荷輸送通路が生じ、そして初期電解質には少なくとも電荷担持媒体及びリチウム塩が含有される。電解質には、当分野の技術者に良く知られたその他の添加剤を含有してもよい。当該技術分野において技術者に認められているように、電解質には如何なる利便的な形状も可能であり、それには液体及びゲルが挙げられる。
【００２１】
様々な電荷担持媒体が電解質中で使用できる。例示的な媒体は正極から負極に適切な量の電荷を輸送できるようにするために充分な量のリチウム塩及びレドックス化学物質シャトルを溶解できる液体又はゲルである。例示的な電荷担持媒体は、広い温度範囲で、例えば凝固や沸騰が発生しない約−３０℃から約７０℃で使用でき、そして単電池の電極及びシャトルが運転される電気化学的ウインドウにおいて安定である。代表的な電荷担持媒体には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル、ジメトキシエタン、ジグライム（ビス（２−２−メトキシエチル）エーテル）、及びそれの組み合わせ、が挙げられる。
【００２２】
電解質中には様々なリチウム塩が使用可能である。例示的なリチウム塩は所定の電荷担持媒体中に安定して溶解し、かつ所定のリチウムイオン単電池において良好に機能し、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、リチウム  ビス（オギザレート）ボレート（「ＬｉＢＯＢ」）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、及びそれの組み合わせが挙げられる。
【００２３】
電解質はまた、溶解したレドックス化学物質シャトルが含有されることが利便的である。しかし、所望であれば電解質はレドックス化学物質シャトルを溶解しないで調合でき、単電池の正極または陰極中に、単電池の組み立て後、又は第一の充電−放電サイクルの期間中に、電解質中に溶解し得る溶解性レドックス化学物質シャトルを取り込むことができ、その結果、一旦単電池が使用されると、単電池の電解質には溶解したレドックス化学物質が含有されることになる。
【００２４】
様々な脂環式Ｎ−オキシドレドックスシャトルを本開示のリチウムイオン単電池に使用可能である。シャトル化合物の酸化電位より高く単電池を充電する試行を行った場合、酸化されたシャトル分子により印加された電流に対応した電荷量が負極に輸送され、このようにして単電池の過充電が防止される。特に好ましいシャトル材料は充分にサイクル可能性であり、シャトル材料を酸化するに充分な充電電位で、かつ各々のサイクル期間中で単電池容量の１００％に等価な過充電電荷流量で、少なくとも１０回、少なくとも３０回、少なくとも５０回、少なくとも８０回又は少なくとも１００回のサイクルの過充電保護性を提供する。Ｎ−オキシド化合物は正極とは類似しておらず、その酸化電位は正極の再充電電位とは異なり、それよりもより高い（即ち、より高い正極性）酸化電位を有する。
【００２５】
Ｎ−オキシド化合物の酸化電位は、正極の再充電電位よりも極わずかだけ高く、不可逆な単電池損傷の発生する可能性がある電位よりも低いことが望ましく、かつ過剰の単電池加熱又はガス発生の可能性がある電位よりも低いことが望ましい。典型的なリチウムイオン単電池構築に対する一般的な数値ガイドとして、Ｎ−オキシド化合物の酸化電位は、例えば正極の再充電電位よりも高い約０．３ボルトから約５ボルト、正極の再充電電位より高い約０．３ボルトから約１ボルト、又は正極の再充電電位より高い約０．３ボルトから約０．６ボルトであることが可能である。例えば、ＬｉＦｅＰＯ4正極はＬｉ／Ｌｉ+に対して約３．４５ボルトの再充電電位を有し、そしてそのような電極と共に使用される例示的なＮ−オキシド化合物は望ましくはＬｉ／Ｌｉ+に対して約３．７ボルトから約４．５ボルトの酸化電位を有する。Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4の正極はＬｉ／Ｌｉ+に対して２．８ボルト前後の再充電電位を有し、そしてそのような電極と共に使用される例示的なＮ−オキシド化合物は望ましくはＬｉ／Ｌｉ+に対して約３．１ボルトから約３．８ボルトの酸化電位を有する。ＬｉxＭｎＯ2（ここでｘは約０．３から約０．４である）の正極はＬｉ／Ｌｉ+に対して３．４ボルト前後の再充電電位を有し、そしてそのような電極と共に使用される例示的なＮ−オキシド化合物は、望ましくは、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約３．７ボルトから約４．４ボルトの酸化電位を有する。
【００２６】
Ｎ−オキシド化合物は１個以上の脂環式の環を有することができる。例えば、Ｎ−オキシド部分はピペリジニル環又はピロリジニル環を例にした複素環式環を有することができる。Ｎ−オキシド化合物は未置換であっても又は１個以上の環配置で置換されていても良く、環の炭素原子に結合した置換基を１個以上有することができる。例示的な置換基には、アルキル基（例えば、１ないし４個の炭素原子を有する、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、第二級ブチル基、又は第三級ブチル基）、（例えば、炭素原子１から４個を有する）ハロアルキル基及び（例えば、１ないし４個の炭素原子有する）パーハロアルキル基が挙げられる。その他の例示的置換基には、アシル基（例えば、アセチル基）、アシルオキシ基、アルカリール基、アルコキシ基、アセトアミド基、アミド基、アミノ基、アリール基、アラルキル基、アルキルカルボキシル基、アリールカルボキシル基、アルキルスルホニル基、ベンゾイル基、カルバモイル基、カラバミド基、カルボキシ基、シアノ基、ホルミル基、ハロ基、ハロアセトアミド基、ハロアシル基（例えば、パーフルオロアシル基）、ハロアルキルスルホニル基（例えば、パーフルオロアルキルスルホニル基）、ハロアリール基（例えば、パーフルオロアリール基）、水酸基、イソチオシアナト基、メチルスホニルオキシ基、ニトロ基、オキソ基、オキシベンゾイル基、若しくはフオスフェノキシ基又はそれの組み合わせ基が挙げられる。適切な配位子置換を介して、Ｎ−オキシド酸化電位を上昇又は低下でき、所定の正極材料の再充電保護を良好にできる。Ｎ−オキシド化合物は、Ｎ−オキシド部分の隣の炭素原子又はα−位に１個以上のアルキル基を結合できる。例えば、両方のα−位炭素原子にアルキル基を有したテトラメチル脂環式Ｎ−オキシド化合物がある。Ｎ−オキシド化合物は塩であることが可能で、塩は、また、例えば、金属カチオン錯体、４級アンモニウム塩又は燐酸塩を含む。Ｎ−オキシド化合物には、追加的置換基がＮ−オキシド化合物の電荷担持能力、酸化電位、電解質への溶解性又は安定性を不当に阻害しない限り、追加的置換基を有することができる。例えば、Ｎ−オキシド化合物は容易に重合する置換基（例えば、アリル基）を含有しないことが好ましい。特に好ましい脂環式Ｎ−オキシド化合物には、３,４、又は５の環位置に１個又は複数の置換基を有する２，２，６，６−テトラメチル−１−ピロリジニルＮ−オキシド化合物（ＴＥＭＰＯ化合物）、及び３又は４の環位置に１個又は複数の置換基を有する２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルＮ−オキシド化合物（ＰＲＯＸＹＬ化合物）が挙げられる。いくつかの例示的脂環式Ｎ−オキシド化合物及びそれらの酸化電位Ｅcv（又は、注釈した場合はそれらのＥobs又はＥcalcの値）を以下の表Ａに示す。いくつかの例示的脂環式Ｎ−オキシド化合物及びそれらの酸化電位Ｅcv（又は、注釈した場合はそれらのＥobs又はＥcalcの値）を以下の表Ａに示す。いくつかのＥcalc項目に対しては、エカトリアル、アキシャル（「ｅ、ａ」）及びエカトリアル、エカトリアル（「ｅ、ｅ」）の両方の立体配置に対する値を示す。
【００２７】
【表１】
2008541401.tif 000003
【００２８】
その他の例示的Ｎ−オキシド化合物には以下が挙げられるが、それに限定されるものではない。３−アミノ−ＴＥＭＰＯ、３−カルボキシ−ＴＥＭＰＯ、３−シアノ−ＴＥＭＰＯ、 ３−（２−ブロモアセタアミド）−ＴＥＭＰＯ、３−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、３−（２−ヨードアセタアミド）−ＴＥＭＰＯ、３−メトキシ−ＴＥＭＰＯ、４−ベンジルオキシ−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、４−（２−ブロモアセタアミド）−ＴＥＭＰＯ、４−（２−クロロアセタアミド）−ＴＥＭＰＯ、４−（２−ヨードアセタアミド）−ＴＥＭＰＯ、４−カーバミド−ＴＥＭＰＯ、４−メチルスルホニル−ＴＥＭＰＯ、４−イソチオシアナト−ＴＥＭＰＯ、４−ホスホノキシ−ＴＥＭＰＯ、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルＮ−オキシド（ＰＲＯＸＹＬ）、３−ヒドロキシ−ＰＲＯＸＹＬ、３−メトキシ−ＰＲＯＸＹＬ、３−アミノ−ＰＲＯＸＹＬ、３−（２−ブロモアセタミド）−ＰＲＯＸＹＬ、 ３−（２−ヨードアセタミド）−ＰＲＯＸＹＬ、及び類似物。
【００２９】
Ｌｉ／Ｌｉ+に対して異なった電気化学的電位を有する二つ以上のシャトル材料の混合物を使用することもできる。例えば、３．７ボルトで作動可能な第一シャトル材料及び３．９ボルトで作動可能な第二シャトル材料は両方とも単一の単電池中で作動可能である。多くの充電／放電サイクルの後で第一シャトル材料が劣化しその実効性が無くなった場合でも、第二シャトル材料（このものは第一シャトル材料が操作可能である間のしばらくは酸化されない）が取って代わり、過充電損傷に対する更なる安全性マージン（より高いＥｃｖであるが）を提供することができる。
【００３０】
シャトル材料により単電池又は複数の単電池が直列に結合した組電池に対する過放電保護性をも提供でき、それについては同時係属の米国特許出願第１１／０９５，１８５号、題名「再充電性リチウムイオン組電池における過放電保護のためのレドックスシャトル」、２００５年３月３１日出願、の中で更に詳しく説明する。
【００３１】
Ｎ−オキシド化合物は意図する充電率で過充電保護性を与えるための充分な量で電解質中に溶解又は可溶状態にされる。文献（リチャードソン等、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ. Ｓｏｃ．１４３巻、３９９２頁、（１９９６年））によると、シャトルを単一にイオン化するための最高のシャトル電流は次式で与えられる。
【００３２】
Ｉmax＝  ＦＡＤＣ／ｄ,           ［１］
式中、Ｆはファラデイ数、Ａは電極面積、Ｄはシャトル種の有効拡散定数（シャトルの酸化形状及び還元形状の両方を考慮した）、Ｃはシャトル種の合計濃度、及びｄは電極間の距離である。大きいシャトル電流を獲得するために、電解質によりシャトルに大きな拡散定数Ｄが与えられ、かつ高濃度のシャトルが支持されなければいけない。従って電解質は初期又はゆくゆくは十分な量の溶解した適度に可動性のＮ−オキシド化合物を含有することが好ましい。シャトルの拡散定数Ｄは電解質溶液の粘度の減少につれて増加する。電解質中におけるＮ−オキシド化合物の例示的な濃度は、約０．０５モルから溶解度の限度まで、０．１モルより高く溶解度の限度まで、約０．２モルから溶解度の限度まで、又は約０．３モルから溶解度の限度までである。場合によっては、Ｎ−オキシド濃度は電解質中に適切な共溶媒を組み入れることにより増加される。例示的な共溶媒には、アセトニトリル、エーテル（例えば、ジメチルエーテル）、エステル（例えば、酢酸エチル又は酢酸メチル）、ラクトン（例えば、γ−ブチロラクトン）、テトラヒドロフラン及びその組み合わせが挙げられる。
【００３３】
本開示のリチウムイオン単電池は正極及び負極の間に多孔質のセルセパレータを収容することができ、それを介して電荷担持種（酸化された又は還元されたシャトル化合物を含めた）が通過できる。適切なセパレータは当分野の技術者に良く知られている。本開示の単電池は適切なケース中に密封できる。例えば、コイン型の単電池中で、細長い円筒状のＡＡＡ、ＡＡ、Ｃ、又はＤの単電池ケーシング中で、又は当技術分野の技術者に良く知られたような置き換え可能な組電池パック等の中でのような円筒状の金属シェルを噛み合わせて行う。本開示の単電池は様々なデバイス中で使用でき、そのデバイスには携帯型コンピュータ、タブレットディスプレイ、携帯情報端末、携帯電話、モータ駆動装置（例えば、個人用又は家庭用電気製品及び乗り物）、測定器具、照明装置（例えば、懐中電灯）及び加熱用装置が挙げられる。本開示の単電池は、例えば懐中電灯、ラジオ、ＣＤプレイヤ及びその類似物のような低価格量販の電気電子デバイスに特別な有用性を有することができ、それらは今まで、一般的にアルカリ単電池のような非−再充電の組電池によって電力供給されてきた。再充電のリチウムイオン単電池の構造及び用途に関する更なる詳細は当技術分野の技術者には良く知られている。
【００３４】
本発明は以下の具体的例の中で更に例証されるが、別に指示がなければ、実施例中における全ての部及びパーセントは重量による。
【００３５】
実施例１−１４
負極はＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4から（Ｋ．Ｗ．Ｃｏｌｂｏ、Ｒ．Ｒ．Ｈａｅｒｉｎｇ及びＪ．Ｒ．Ｄａｈｎ、「スピネルオキシドＬｉＴｉ2Ｏ4及びＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の構造及び電気化学性、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ、２６、３９７−４０２（１９８９）に示された手順により合成された」、メソカーボンミクロビーズから（「ＭＣＭＢ」、３．４５＞ｄ002＞３．３５４Åであるグラファイトカーボン、Ｅ−Ｏｎｅ／Ｍｏｌｉ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃａｎａｄａ、Ｍａｐｌｅ  Ｒｉｄｇｅ、ブリティッシュコロンビア、カナダ）又は以下の手順を用いて作製された。１００部の負極活物質（即ち、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4又はＭＣＭＢ）、５部のカイナール（ＫＹＮＡＲ）（登録商標）３０１Ｐポリビニリデンフルオライド（Ａｔｏｆｉｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、フィラデルフィア、ペンシルバニア州、から市販され入手可能）、及び５部のＳＵＰＥＲ  Ｓ（登録商標）カーボンブラック（ＭＭＭ  Ｃａｒｂｏｎ，Ｔｅｒｔｒｅ、ベルギー、から市販され入手可能）をＮ−メチルピロリドンと共に混合してスラリーを形成した。付随体の球状媒体をまとめた６．３５ｍｍ直径の酸化ジルコニウムのＺＩＲＣＯＡ（（登録商標）球体（Ｚｉｒｃｏａ社、Ｓｏｌｏｎ，オハイオ州、より市販され入手可能）を収容するポリエチレンボトルの中で完全に混合した後、そのスラリーを集電体（Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の負極にはアルミニウム箔、及びＭＣＭＢの負極には銅箔）の上に薄膜でコートした。得られた塗布電極箔を９０℃の空気中で一夜乾燥した。その電極箔から精密パンチを使用して個々の１．３ｃｍ直径電極ディスクを切り出した。正極を、同様な方法により、活性物質としてＬｉＦｅＰＯ4（Ｐｈｏｓｔｅｃｈ  Ｌｉｔｈｉｕｍ、Ｓｔｅ−Ｆｏｙ，ケベック州、カナダ、から市販され入手可能）、及びアルミニウム箔集電体を使用して作製した。電解質を下記の表１表示されたＮ−オキシド化合物のモル量を、及び表示されたリチウム塩０．５モル濃度を電荷担持媒体中に溶解して調整し、電荷担持媒体はプロピレンカーボネート（「ＰＣ」），ジメチルカーボネート（「ＤＭＣ」）、エチレンカーボネート（「ＥＣ」）、及びジエチルカーボネート（「ＤＥＣ」）を、容積比で、１：２：１：２のＰＣ／ＤＭＣ／ＥＣ／ＤＥＣで混合し単一相の電解質溶液を形成した。Ｎ−オキシド化合物はＳｉｇｍａ-Ａｌｄｒｉｃｈ社（ミルウオーキー、ワイオミング州）から入手した。リチウム  リチウム  ビスオギザラートボレイト（「ＬｉＢＯＢＧ」）はダイナミットノーベル社のＣｈｅｍｅｔａｌｌグループ、Ｔｒｏｉｓｄｏｒｆ、ドイツから入手し、ＬｉＰＦ6は（Ｓｔｅｌｌａ  Ｃｈｅｍｉｆａ社、日本、で製造）はＥ−Ｏｎｅ／Ｍｏｌｉ  Ｅｎｅｒｇｙ  カナダから入手した。電荷担持媒体はＥ−Ｏｎｅ／Ｍｏｌｉ  Ｅｎｅｒｇｙ  カナダから入手した。
【００３６】
コイン型の試験単電池は、Ａ．Ｍ．Ｗｉｌｓｏｎ  ａｎｄ  Ｊ．Ｒ．ＤａｈｎによりＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４２、３２６−３３２（１９９５）に記載された２３２５コイン単電池器材で構築した。２３２５コイン単電池１０の分解斜視図を図１に示す。ステンレススチールキャップ２４及び耐酸化性ケース２６で単電池を密封しそれぞれを負極端子及び正極端子として用いた。負極１４は上記のように銅箔の集電体にコートしたＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4又はＭＣＭＢから形成し、以下に述べるようにして事前充電した。負極１４は上述のように銅箔の集電体にコートしたＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4又はＭＣＭＢから形成し、以下に述べるようにして事前充電した。正極１２は上記のようにアルミニウム箔の集電体の上にコートされたＬｉＦｅＰＯ4から形成した。セパレータ２０は２５マイクロメータの厚さを有するＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）Ｎｏ．２５００の微細孔材料から形成し、電解質で湿潤させた。ガスケット２７によりシールが与えられ、それにより２個の端子が分離された。単電池を圧着した際に厳密に圧搾されたスタックを形成するようにした。
【００３７】
Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4又はＭＣＭＢの負極に、リチウムイオン単電池の負極に初期既知電位を与えるために、チタネート電極で１．５５ボルト（対Ｌｉ金属）、及びＭＣＭＢ電極で約０．１ボルト（対Ｌｉ金属）を得るために３０％又は５０％の事前充電を行った。事前充電の手順は次のようにして行った。２３２５反電池を、正極としてＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4又はＭＣＭＢ、負極として金属リチウム、及び電解質として０．５モル濃度ＬｉＢＯＢ含有ＥＣ／ＤＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣの容積比１：２：１：２の混合物を用いてアッセンブリした。その単電池を１０時間で電池容量を消費するに充分な速度で１８０又は３００分間放電した。これは正極の３０％又は５０％放電に相当し、それによりリチウムがＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4又はＭＣＭＢ電極の中にそのような電極の全容量の３０％又は５０％に等価な量で取り込まれる。部分放電したコイン型単電池をグローブボックス内に解体し、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4又はＭＣＭＢ電極を取り出し、それをシャトル試験の単電池に更なる処置なしに負極として再び組み入れた。負極の全容量は正極の全容量より約６０％から１００％超過になるように選択して、正極がＥｃｐに到達する前に負極がリチウムで完全に充満されないようにした。アッセンブリした単電池を、Ｅ−Ｏｎｅ／Ｍｏｌｉ  Ｅｎｅｒｇｙ  カナダで製造されたコンピュータ制御の充電−放電試験ユニットを使用して、３０℃において「Ｃ／２０」（２０時間充電及び２０時間放電）、「Ｃ／１０」（１０時間充電及び１０時間放電）、又は「Ｃ／５」（５時間充電及び５時間放電）の速度でサイクル試験した。
【００３８】
負極はＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4で、正極はＬｉＦｅＰＯ4で作製し、各々は事前放電前で約１４０ｍＡｈ／ｇの比容量を有した。従って、このような電極を収納しフル充電した単電池を１４０ｍＡ／ｇの比電流で１時間放電した場合、そのような単電池を「１Ｃ」比率で表示する。これらの単電池を１．０ボルト又は１．３ボルトまで放電し、そして固定容量まで又は上限の遮断電圧３．４ボルトに到達するまで充電した。Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4は対Ｌｉ／Ｌｉ+で１．５５ボルト付近の再充電電位を有し、１．０，１．３及び３．４ボルトの単電池電位は対Ｌｉ／Ｌｉ+で約２．５５，２．８５及び４．９５ボルトに相当する電位になる。
【００３９】
ＭＣＭＢで作製された負極は事前充電前で約３００ｍＡｈ／ｇの比電流を有した。従ってそのような電極を収納しフル充電した単電池を放電した場合、３００ｍＡ／ｇの比電流により１時間で放電できることになる。これらのＭＣＭＢ負極及び１４０ｍＡｈ／ｇのＬｉＦｅＰＯ4正極を使用して作製した単電池を正極容量に基づくＣ−比率を使用して充電放電を行った。ＭＣＭＢ負極はＬｉＦｅＰＯ4正極の２倍以上の容量を有するので、負極容量参照のＣ−比率は正極容量参照のＣ−比率の半分以下の大きさになる。ＭＣＭＢ負極の単電池は２．５ボルトまで放電し、そして固定容量まで又は上限の遮断電圧４．０ボルトに到達するまで充電した。これらの単電池において、ＭＣＭＢ負極はＬｉＦｅＰＯ4正極がフル充電になった場合対Ｌｉ／Ｌｉ+で約０．０７ボルトに到達し、従ってＭＣＭＢに対する遮断電圧は近似的に対ＭＣＭＢで４．００ボルトに、又は対Ｌｉ／Ｌｉ+で４．０７ボルトになる。
【００４０】
シャトル試験単電池におけるサイクル試験結果を下記の表１に示す。各々の実施例において、記載のＮ−オキシド化合物により、別個の制御電子機器を必要としないで過充電保護性が与えられた。「サイクル」列における「８０＋」は、そのＮ−オキシド化合物が８０サイクルの後もサイクル可能なレドックスシャトルとして機能し続けること、及び充電／放電試験が継続中であることを示す。
【００４１】
【表２】
2008541401.tif 000004
【００４２】
図２及び図３に実施例１及び２の単電池（０．１モル２，２，６，６−テトラメチル−１−ピロリジニルＮ−オキシド、ＴＥＭＰＯ）における二つのタイムスパンに対するサイクルごとの単電池電位を示めす。実施例１の単電池によりシャトル活性を示す電位高原が消える前に二つのサイクルが与えられ、実施例２の単電池では四つのサイクルが与えられる。
【００４３】
図４から図６にはそれぞれ実施例３から実施例５の単電池（０．３モル  ＴＥＭＰＯ）の４個のタイムスパン（いくつかの場合、スパンに間にあるギャップを含めて）に対するサイクルごとの単電池電位を示す。同一のＮ−オキシド化合物及び電極を採用したが、電解質中により多くのＮ−オキシド化合物を溶解するとサイクル性能が改善することを確認した。シャトルのサイクル性能は充電／放電の速度を早くすると明らかに向上し、充電／放電速度がＣ／２０、Ｃ／１０、Ｃ／５でそれぞれ、２１、１２４、１４６のサイクルを確認した。
【００４４】
図７から図９にはそれぞれ実施例６から実施例８の単電池の４個タイムスパンに対するサイクルごとの単電池電位を示し、それらの実施例では０．３モルのＴＥＭＰＯ及び様々な組み合わせの負極及びリチウム塩を使用した。
【００４５】
図１０及び図１１には実施例９及び実施例１０の単電池（０．３モル  ４−オキソ−ＴＥＭＰＯ）の４個のタイムスパンに対するサイクルごとの単電池電位を示す。両方の単電池とも所定のシャトル濃度及び充電／放電速度で約３２サイクルまで良好にサイクル可能であった。
【００４６】
図１２、図１３Ａ、図１４Ａ、及び図１５には、それぞれ実施例１１から１４の単電池の４個タイムスパンに対するサイクルごとの単電池電位を示し、それらの実施例では４−メトキシ−ＴＥＭＰＯ、４−シアノ−ＴＥＭＰＯ、３−シアノ−ＲＯＸＹＬ、又は４−オキソ−オキシベンゾイル−ＴＥＭＰＯそれぞれの０．１モル溶液の電解質を使用した。これらの全ての単電池は所定のシャトル濃度及び充電／放電速度において８０以上のサイクル以後も良好にサイクルを継続した。
【００４７】
図１３Ｂ及び図１４Ｂはそれぞれ実施例１２及び実施例１３の単電池におけるサイクル数に対する正極の比容量を示すプロットである。図１３Ｃ及び図１４Ｃはそれぞれ実施例１２及び実施例１３の単電池における正極の比容量に対する単電池電位を示すプロットである。これらのプロットで分かるように、両方の単電池とも繰り返したサイクリングの後でも非常に良好な容量保持性を示した。
【００４８】
比較例１−７
実施例１の方法を使用して、Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4の負極、ＬｉＦｅＰＯ4の正極、０．１モルで各種Ｎ−オキシド化合物を１：２：１：２の容積比でＰＣ／ＤＭＣ／ＥＣ／ＤＥＣを混合した電荷担持媒体及び０．７モルのＬｉＢＯＢ塩の中に溶解したもので実施例１の様にアッセンブリし、Ｃ／１０の充電／放電速度で評価した。試験したＮ−オキシド化合物はシャトルの挙動を示さず、２回以上のサイクルを持続しなかった。その結果を下記の表２に提示した。
【００４９】
【表３】
2008541401.tif 000005
【００５０】
比較例８
日本公開特許番号２００１−３３２２９６（日本電池株式会社）の実施例１で採用されたものと類似の電極及び電解質を使用し、しかし当該特許出願に記載された螺旋巻きの構造の代わりに、上記の構造と類似のコイン型単電池に基づいて試験用単電池を構築した。正極はＬｉＣｏＯ2から作製した。負極はグラファイトから作製した。１モルでＬｉＰＦ6及び０．１モルでＴＥＭＰＯを容積比１：２のＥＣ：ＤＣで作製した電荷担持体に溶解した。ＬｉＣｏＯ2は対Ｌｉ／Ｌｉ+で約４．１ボルトの再充電電位を有し、その再充電電位はＴＥＭＰＯの酸化電位（Ｅｃｖ３．５３ボルト、対Ｌｉ／Ｌｉ+）よりも大の値である。その単電池をＣの比率で充電した。結果を図１６に示す。図１６に示したように、ＴＥＭＰＯによるＬＩＣｏＯ2正極に対する過充電保護性は提供されず、かつ単電池が正極の再充電電位未満のシャトル機能によりフル充電にはならなかった。
【００５１】
本発明の幾つかの実施形態を説明してきた。しかし、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、様々な変更が行われてもよいと理解されるであろう。それ故、その他の実施形態は以下の請求項の範囲内にある。 
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】電気化学的な単電池の分解斜視図。
【図２】実施例１及び実施例２の単電池の充電−放電試験における二つのタイムスパンに対して連続する充電−放電サイクル試験中の単電池電位を示すプロット。
【図３】実施例１及び実施例２の単電池の充電−放電試験における二つのタイムスパンに対して連続する充電−放電サイクル試験中の単電池電位を示すプロット。
【図４】実施例３から実施例１１の単電池の充電−放電試験における四つのタイムスパンに対して連続する充電−放電サイクル試験中の単電池電位を示すプロット。
【図５】実施例３から実施例１１の単電池の充電−放電試験における四つのタイムスパンに対して連続する充電−放電サイクル試験中の単電池電位を示すプロット。
【図６】実施例３から実施例１１の単電池の充電−放電試験における四つのタイムスパンに対して連続する充電−放電サイクル試験中の単電池電位を示すプロット。
【図７】実施例３から実施例１１の単電池の充電−放電試験における四つのタイムスパンに対して連続する充電−放電サイクル試験中の単電池電位を示すプロット。
【図８】実施例３から実施例１１の単電池の充電−放電試験における四つのタイムスパンに対して連続する充電−放電サイクル試験中の単電池電位を示すプロット。
【図９】実施例３から実施例１１の単電池の充電−放電試験における四つのタイムスパンに対して連続する充電−放電サイクル試験中の単電池電位を示すプロット。
【図１０】実施例３から実施例１１の単電池の充電−放電試験における四つのタイムスパンに対して連続する充電−放電サイクル試験中の単電池電位を示すプロット。
【図１１】実施例３から実施例１１の単電池の充電−放電試験における四つのタイムスパンに対して連続する充電−放電サイクル試験中の単電池電位を示すプロット。
【図１２】実施例３から実施例１１の単電池の充電−放電試験における四つのタイムスパンに対して連続する充電−放電サイクル試験中の単電池電位を示すプロット。
【図１３Ａ】実施例１２の単電池の充電−放電試験における四つのタイムスパンに対して連続する充電−放電サイクル試験中の単電池電位を示すプロット。
【図１３Ｂ】実施例１２の単電池におけるサイクル数の関数として正極の比容量を示すプロット。
【図１３Ｃ】実施例１２の単電池おける正極の比容量の関数として単電池電位を示すプロット。
【図１４Ａ】実施例１３の単電池の充電−放電試験における四つのタイムスパンに対して連続する充電−放電サイクル試験中の単電池電位を示すプロット。
【図１４Ｂ】実施例１３の単電池におけるサイクル数の関数として正極の比容量を示すプロット。
【図１４Ｃ】実施例１３の単電池における正極の比容量の関数として単電池電位を示すプロット。
【図１５】実施例１４の単電池の充電−放電試験における四つのタイムスパンに対して連続して充電−放電サイクル試験した期間中の単電池電位を示す。
【図１６】比較例８の単電池の充電試験における単電池電位のプロットを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１４Ｃ】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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