(57)【要約】【課題】フェノール系抗酸化剤の固体粒子を調製する方法の提供。【解決手段】本発明は、実質的に結晶形態にあるフェノール系抗酸化剤を含む固体粒子を調製する方法に、及びフェノール系抗酸化剤をさらに加工するプロセス段階に関する。固体粒子は、フェノール系抗酸化剤の溶融物から調製され、有機系の水混和性溶媒及び水の混合物に化合物（Ｉ）の固体粒子を含む分散液に添加され、そして分散液から得られる結晶を分離する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に結晶形態の、式：
【化１】
2008508231.tif 000011
［式中、
Ｒ1及びＲ2のうちの１つは、他の１つと独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、及び他の１つは炭素原子数３又は４のアルキル基を表し；
ｘは、０（直接結合）又は１ないし３の数であり；
Ｙは、炭素原子数８ないし２２のアルコキシ基又は部分式：
【化２】
2008508231.tif 000012
（式中、
Ｒ1’及びＲ2’のうちの１つは、他の１つと独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、及び他の１つは炭素原子数３又は４のアルキル基を表し；
ｘは、０（直接結合）又は１ないし３の数であり；及び
ｙは、２ないし１０の数であり；及び
ｚは、２ないし６の数である。）で表される基を表す。］
で表される化合物または有機ホスフィット及びホスホナイトの群より選択される化合物（ＩＩ）を含む固体粒子を調製する方法であって、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｙ、ｘ、ｙ及びｚが上記定義されたとおりである化合物（Ｉ）の溶融物から、又は化合物（ＩＩ）の溶融物から、又はそれらの混合物から固体粒子を調製し、そしてこれを有機系の水混
和性溶媒及び水の混合物中に化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）又はそれらの混合物の固体粒子を含む分散液に添加し、そして前記分散液から得られた結晶を分離することを特徴とする、方法。
【請求項２】
実質的に結晶形態の化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）又はそれらの混合物を含む固体粒子をさらに加工する方法であって、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｙ、ｘ、ｙ及びｚが上記定義されたとおりである化合物（Ｉ）の溶融物から、又は化合物（ＩＩ）の溶融物から、又はそれらの混合物から固体粒子を調製し、そしてこれを有機系の水混和性溶媒及び水の混合物中に化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）又はそれらの混合物の固体粒子を含む分散液に添加し、そして前記分散液から得られた結晶を分離し、そして他の固体粒子形態にさらに加工することを特徴とする、方法。
【請求項３】
実質的に結晶形態の化合物（Ｉ）
［式中、
Ｒ1及びＲ2のうちの１つは、他の１つと独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、及び他の１つは炭素原子数３又は４のアルキル基を表し；
ｘは、０（直接結合）又は１ないし３の数であり；及び
Ｙは、炭素原子数８ないし２２のアルコキシ基又は部分式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）
（式中、Ｒ1’及びＲ2’のうちの１つは、他の１つと独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、及び他の１つは炭素原子数３又は４のアルキル基を表し；
ｘは、０（直接結合）又は１ないし３の数であり；及び
ｙは、２ないし１０の数であり；及び
ｚは、２ないし６の数である。）で表される基を表す。］
或いはトリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット（ＩＩ）を含む固体粒子を調製するための方法であって、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｙ、ｘ、ｙ及びｚが上記定義されたとおりである化合物（Ｉ）の溶融物から、又は化合物（ＩＩ）の溶融物から、又はそれらの混合物から固体粒子を調製し、そしてこれを有機系の水混和性溶媒及び水の混合物中に化合物（Ｉ）又はそれらの混合物の固体粒子を含む分散液に添加し、そして前記分散液から得られた結晶を分離することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
実質的に結晶形態の化合物（Ｉ）
［式中、
Ｒ1及びＲ2のうちの１つは、他の１つと独立して、水素原子又は第三ブチル基を表し、及び他の１つは第三ブチル基を表し；
ｘは、２であり；及び
Ｙは、炭素原子数８ないし２２のアルコキシ基；又は部分式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）（式中、Ｒ1’及びＲ2’のうちの１つは、他の１つと独立して、水素原子又は第三ブチル基を表し、及び他の１つは第三ブチル基を表し；
ｘは２であり；ｙは６であり；及びｚは２である。）で表される基を表す。］又はその混合物を含む固体粒子を調製するための方法であって、上記のプロセス段階を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
実質的に結晶形態のペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］又はＮ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイル−ビス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］又はそれらの混合物を含む固体粒子を調製する方法であって、上記のプロセス段階を行うことを特徴とする、方法。
【請求項６】
式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｙ、ｘ、ｙ及びｚが上記定義されたとおりである化合物
（Ｉ）、又は有機ホスフィット及びホスホナイトの群より選択される化合物（ＩＩ）、又はそれらの混合物を含む溶融物から固体粒子を調製し、そしてこれを炭素原子数１ないし５のアルカノール及び水の混合物中に化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）又はそれらの混合物の固体粒子を含む分散液に添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記固体粒子を、メタノールの水性混合物に添加することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記固体粒子を、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｙ、ｘ、ｙ及びｚが請求項１に定義されたとおりである化合物（Ｉ）、又はその混合物を含む溶融物から調製し、そして、０℃ないし５０℃の温度にて炭素原子数１ないし５のアルカノール及び水の混合物中の化合物（Ｉ）の固体粒子又はその混合物を含む分散液に添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記固体粒子を、２０℃ないし３０℃の温度にて炭素原子数１ないし５のアルカノールの混合物に添加することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法により得られ得る、実質的に結晶形態の化合物（Ｉ）、又は有機ホスフィット及びホスホナイトの群より選択される化合物（ＩＩ）又はそれらの混合物を含む固体粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的に結晶形態にあるフェノール系抗酸化剤を含む固体粒子を調製する方法に、及びフェノール系抗酸化剤をさらに加工するプロセス段階に関する。
【背景技術】
【０００２】
イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）（登録商標）及びイルガフォス（Ｉｒｇａｆｏｓ）（登録商標）（チバ  スペシャルティ  ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）類、例えばイルガノックス１０１０：ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−第三ブチル４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、イルガノックス１０９８：Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイル−ビス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］、又はイルガフォス１６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィットからの市販の抗酸化剤のような固体フェノール系抗酸化剤は、多種の技術用途のために、例えば酸化、熱又は光により誘発される分解に対するポリマーの安定化のために使用される。
これら添加剤は、固体粒子、例えば粉体、微粉砕された粉体又は顆粒の形態で商業上入手可能である。液体の反応混合物からのこれら粒子の調製は、液相からの分離段階を必要とする。
液体の反応混合物から結晶形態で得られる固体粒子の分離は、ある欠点を有している。液相中の結晶粒子の形成は、液相の組成、濃度及び温度に関して注意深く監視されなけらばならない時間を消費する方法である。
結晶化プロセスに対して、溶融相からのイルガノックス１０１０又は１０９８のような固体フェノール系抗酸化剤の調製もまた、ある欠点を有している。多量の非晶質の粒子が溶融相から形成される。これらフェノール系抗酸化剤の非晶質粒子を望ましくない脱色プロセスにかけることが分かっている。この結果に対する説明は、非晶質材料中への酸素の起こり得る移行である。結晶材料の結晶ラテックスは酸素の移行を防止する。
それ故、イルガノックス１０１０又は１０９８のような固体フェノール系抗酸化剤は今のところ、非晶質材料の形成を低減する溶媒メタノールから結晶形態で分離される。結晶のような、溶液から得られた粒子の、顆粒のような乾燥粒子形態へのさらなる加工は、磨耗、磨砕又は粒子間の摩擦による望ましくないダスト形成の危険を生じる。ダストの形成は、粉塵爆発の範囲まで最終的に拡大し得るよく知られた問題である。より一般的なのは、正確な及び再生成し得る質量を生成する場合の供給問題である。可能な説明は、形成された粒子の均質性の欠如及び不規則な形状により与えられる。
それ故、本発明は、言及されたフェノール系抗酸化剤の改良された均質性の固体粒子を調製する問題に関する。
特許文献１によると、イルガノックス１０１０のようなフェノール系抗酸化剤の固体粒子は、フェノール系抗酸化剤の溶融物を、冷却撹拌した、メタノールのような有機系の水混和性溶媒の溶液に導入し、そして得られた粒子を単離することにより、調製される。この方法の欠点は、種々の量の非晶質の及び結晶材料を含む低均質性の固体粒子の混合物が得られるという事実に見られる。
特許文献２によると、イルガノックス１０１０又は１０９８のようなフェノール系抗酸化剤の固体粒子は、選択された非イオン性界面活性剤、例えばツイーン（Ｔｗｅｅｎ）（登録商標）８０、及び多量の種結晶が添加された水相から得られる。
界面活性剤及び多量の種結晶の添加を避けること、及び該方法に従い得られる粒子の均質性を改良することが望ましい。
【特許文献１】欧州特許出願公開第０４０３４３１号明細書
【特許文献２】国際公開第２００４／０４８３１２号パンフレット
【発明の開示】
【０００３】
上述のフェノール系抗酸化剤、例えばイルガノックス１０１０又は１０９８又はイルガフォス１６８の溶融物から調製された固体粒子の形成、及び、前記固体粒子の、有機系水混和性溶媒中のこれらフェノール系抗酸化剤の水性分散液への添加が、実質的に結晶形態にある固体粒子を生成することが驚くべきことに見出された。
それ故本発明は、実質的に結晶形態の、式：
【化１】
2008508231.tif 000002
［式中、
Ｒ1及びＲ2のうちの１つは、他の１つと独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、及び他の１つは炭素原子数３又は４のアルキル基を表し；
ｘは、０（直接結合）又は１ないし３の数であり；
Ｙは、炭素原子数８ないし２２のアルコキシ基又は部分式：
【化２】
2008508231.tif 000003
（式中、
Ｒ1’及びＲ2’のうちの１つは、他の１つと独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、及び他の１つは炭素原子数３又は４のアルキル基を表し；
ｘは、０（直接結合）又は１ないし３の数であり；及び
ｙは、２ないし１０の数であり；及び
ｚは、２ないし６の数である。）で表される基を表す。］
で表される化合物または有機ホスフィット及びホスホナイトの群より選択される化合物（
ＩＩ）を含む固体粒子を調製する方法であって、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｙ、ｘ、ｙ及びｚが上記定義されたとおりである化合物（Ｉ）の溶融物から、又は化合物（ＩＩ）の溶融物から、又はそれらの混合物から固体粒子を調製し、そしてこれを有機系の水混和性溶媒及び水の混合物中に化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）又はそれらの混合物の固体粒子を含む分散液に添加し、そして前記分散液から得られた結晶を分離することを特徴とする、方法に関する。
【０００４】
本発明の明細書中で使用される一般用語は、他に定義されない限り、以下のとおりに定義される：
用語である固体粒子形態とは、結晶等から調製された粉体、結晶、微粉砕された結晶又は顆粒のような、いかなる固体粒子状の物質の凝集体又は塊でもあると定義する。
用語である結晶形態とは、非晶質形態とは反対に、分子が幾何学的に規則性のあるパターンで配列されたいかなる固体物質でもあると定義する。
用語である実質的な結晶形態とは、結晶粒子のいかなる組成物又は塊からも実質量の非晶質粒子を除外したものと定義する。本発明の好ましい態様においては、１％未満の非晶質粒子しか結晶の単離体に存在しない。本発明の特に好ましい態様においては、０．５％未満の非晶質粒子しか結晶の単離体に存在しない。
【０００５】
式（Ｉ）で表される化合物において、炭素原子数１ないし４のアルキル基として定義されるＲ1及びＲ2は、枝分れしていない及び枝分れ状の（可能であれば）基である、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基及び第三ブチル基を含む。
炭素原子数３又は４のアルキル基として定義されるＲ1及びＲ2は、枝分れしていない及び好ましくは枝分れ状の基、例えばイソプロピル基、イソブチル基又は第三ブチル基を含む。
本発明の好ましい態様において、Ｒ1及びＲ2のうちの１つは、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基、特にメチル基又は第三ブチル基を表し、及び他の１つは炭素原子数３又は４のアルキル基、特に第三ブチル基を表す。
化合物（Ｉ）において、記号ｘは、０（直接結合）又は１ないし３の数を表す。ｘが０である場合、直接結合が定義される。
ｘが１である場合、基−［ＣxＨ2x］−はメチレン基を表す。
好ましい態様において、ｘは２を表す。この場合、基−［ＣxＨ2x］−は、１，１−又
は好ましくは１，２−エチレン基を表す。
ｘが３を表す場合、基−［ＣxＨ2x］−は、１，１−、１，２−又は好ましくは１，３
−プロピレン基を表す。
炭素原子数８ないし２２のアルコキシ基として定義されるＹは例えば、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、１，１，３，３−テトラメチルブトキシ基、１−メチルヘプチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基又は１，１，３−トリメチルヘキシルオキシ基又は炭素原子数１０ないし２２のアルコキシ基、特に直鎖状の炭素原子数１０ないし２２のアルコキシ基、例えばｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基又はｎ−オクタデシルオキシ基又はそれらの高類似体を表す。
【０００６】
部分式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の基において、炭素原子数１ないし４のアルキル基として定義されるＲ1’及びＲ2’は、上記定義されたＲ1及びＲ2と同一である。
部分式（Ａ）の基において、ｘは、０（直接結合）又は１ないし３の数を表し、及びｙは２ないし１０の数を表す。好ましい態様において、ｘは２を表し、及びｙは６を表す。
部分式（Ｂ）の基において、ｘは、０（直接結合）又は１ないし３の数を表し、及びｚは２ないし１０の数を表す。好ましい態様において、ｘは２を表し、及びｚは３を表す。
部分式（Ｃ）の基において、ｘは０（直接結合）又は１ないし３の数を表し、及びｚは
２ないし１０の数を表す。好ましい態様において、ｘは２を表す。
式中のＹが部分式（Ａ）で表される基を表し、Ｒ1及びＲ2のうちの１つ、及び対応してＲ1’及びＲ2’のうちの１つは、メチル基を表し、及び他の１つは第三ブチル基を表し、ｘは２を表し、及びｙは６を表すところの、特に好ましい化合物（Ｉ）は、イルガノックス１０９８：Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイル−ビス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］である。
式中のＹが部分式（Ｂ）で表される基を表し、Ｒ1及びＲ2のうちの１つ、及び対応してＲ1’及びＲ2’のうちの１つは、メチル基を表し、及び他の１つは第三ブチル基を表し、ｘは２を表し、及びｚは２を表すところの、特に好ましい化合物（Ｉ）は、イルガノックス２４５：エチレンビス（オキシエチレン）−ビス［３−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トルイル）−プロピオネート］、ＣＡＳ登録番号３６４４３−６８−２である。
式中のＹが部分式（Ｃ）で表される基を表し、Ｒ1及びＲ2、及び対応してＲ1’及びＲ2’は、第三ブチル基を表し、及びｘは２を表すところの、特に好ましい化合物（Ｉ）は、イルガノックス１０１０：ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−プロピオネート］である。
【０００７】
有機ホスフィット及びホスホナイトの群より選択される化合物（ＩＩ）は特に、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット（イルガフォス１６８、チバ  スペシャルティ
ケミカルズ）、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット（以下の式（ｄ））、ビス（２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット（式（ｅ））、ビスイソデシルオキシ−ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４，６−トリ−第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト（イルガフォスＰＥＰ−Ｑ，チバ  スペシャルティ  ケミカルズ，式（ｈ））、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン（式（ｃ））、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−第三ブチル−１２−メチル−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン（式（ａ））、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット（式（ｇ））である。
特に好ましいのは、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット及び以下のホスフィット及びホスホナイトである：
【化３】
2008508231.tif 000004
【化４】
2008508231.tif 000005
【化５】
2008508231.tif 000006
【化６】
2008508231.tif 000007
【化７】
2008508231.tif 000008
【化８】
2008508231.tif 000009
【化９】
2008508231.tif 000010
非常に特に好ましいのは、トリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット、ビス（２，４−ジ−第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット及びテトラキス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトである。
上記の有機ホスフィット及びホスホナイトは既知の化合物であり；それらの多くは商業上入手可能である。
【０００８】
本発明の好ましい態様は、実質的に結晶形態の化合物（Ｉ）
［式中、
Ｒ1及びＲ2のうちの１つは、他の１つと独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、及び他の１つは炭素原子数３又は４のアルキル基を表し；
ｘは、０（直接結合）又は１ないし３の数であり；及び
Ｙは、炭素原子数８ないし２２のアルコキシ基又は部分式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）
（式中、Ｒ1’及びＲ2’のうちの１つは、他の１つと独立して、水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、及び他の１つは炭素原子数３又は４のアルキル基を表し；
ｘは、０（直接結合）又は１ないし３の数であり；及び
ｙは、２ないし１０の数であり；及び
ｚは、２ないし６の数である。）で表される基を表す。］
或いはトリス（２，４−ジ−第三ブチルフェニル）ホスフィット（ＩＩ）を含む固体粒子を調製するための方法であって、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｙ、ｘ、ｙ及びｚが上記定義されたとおりである化合物（Ｉ）の溶融物から、又は化合物（ＩＩ）の溶融物から、又はそれらの混合物から固体粒子を調製し、そしてこれを有機系の水混和性溶媒及び水の混合物中に化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）又はそれらの混合物の固体粒子を含む分散液に添加し、そして前記分散液から得られた結晶を分離することを特徴とする方法に関する。
【０００９】
本発明の特に好ましい態様は、実質的に結晶形態の化合物（Ｉ）
［式中、
Ｒ1及びＲ2のうちの１つは、他の１つと独立して、水素原子又は第三ブチル基を表し、及び他の１つは第三ブチル基を表し；
ｘは、２であり；及び
Ｙは、炭素原子数８ないし２２のアルコキシ基；又は部分式（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）（式中、Ｒ1’及びＲ2’のうちの１つは、他の１つと独立して、水素原子又は第三ブチル基を表し、及び他の１つは第三ブチル基を表し；
ｘは２であり；ｙは６であり；及びｚは２である。）で表される基を表す。］又はその混合物を含む固体粒子を調製するための方法であって、上記のプロセスを行うことを特徴とする、方法に関する。
【００１０】
本発明の非常に好ましい態様は、実質的に結晶形態のペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］又はＮ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイル−ビス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］又はそれらの混合物を含む固体粒子を調製する方法に関する。
用語である分散液とは、分散された粒子が、本発明の場合、水及び水混和性溶媒の混合物である分散剤相（分散元）中に分布された２つの相のいかなる混合物も含む。
分散液は、液体／液体のような他の型の分散液、例えばエマルジョン、固体／気体、例えば煙霧、又は気体／液体、例えばフォーム、分散液とは異なり、いわゆる固体／液体分散系、例えば懸濁液の範囲内で定義される。
本発明の場合、固体粒子、例えば化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）の顆粒、種結晶又は非晶質粒子は、液相、例えば水又は水性アルコール溶液中に分散される。
用語である有機系の水混和性溶媒とは、炭素原子数１ないし５のアルカノール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、並びにアセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド又はエチレングリコールのような、極性プロトン性溶媒及び非プロトン性溶媒を定義する。
本発明の好ましい態様において、炭素原子数１ないし５のアルカノール、例えばメタノールが使用される。
【００１１】
本発明の好ましい態様において、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｙ、ｘ、ｙ及びｚが上記定義されたとおりである化合物（Ｉ）、又は有機ホスフィット及びホスホナイトの群より選択される化合物（ＩＩ）、又はそれらの混合物を含む溶融物から固体粒子を調製し、そしてこれを炭素原子数１ないし５のアルカノール及び水の混合物中に化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）又はそれらの混合物の固体粒子を含む分散液に添加することを特徴とする、方法に関する。
本発明の特に好ましい態様によると、固体粒子はメタノールの水性混合物に添加される。
本発明のもう１つの特に好ましい態様によると、固体粒子は、０℃ないし５０℃にて、好ましくは２０℃ないし３０℃にて、炭素原子数１ないし５のアルカノール、例えばメタノールと水との水性混合物に添加される。
固体粒子は、化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）又はそれらの混合物を、好ましくは８０℃ないし２００℃まで加熱することにより調製されて、パスチレーション（ｐａｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）（サンドビック（Ｓａｎｄｖｉｋ））、気体又は液体中のジェットディスインテグレーション（ｊｅｔ  ｄｉｓｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）、気体又は液体中のフォースドジェットインテグレーション（ｆｏｒｃｅｄ  ｊｅｔ  ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）、回転形成技術、押出等のような既知の方法により微細粒子へと粉砕される溶融物を与える。微細粒子はその後、既知の方法により、例えば冷却ベルト、流動床において、並流又は逆流冷却ガス、例えば液体窒素又は固化ＣＯ2からの蒸気の存在中でのパイプ式落下塔におい
て、完全に、又は少なくとも部分的に固化される。固化は、こうして生成する、柔軟な又は液体でさえあり得るコア及び固化したシェルを有する微細粒子を完成するか又は部分的に完成し得る。
【００１２】
好ましい態様は、固体粒子を、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｙ、ｘ、ｙ及びｚが上記に定義されたとおりである化合物（Ｉ）、又はその混合物を含む溶融物から調製し、そして、０℃ないし５０℃の温度にて炭素原子数１ないし５のアルカノール及び水の混合物中の化合物（Ｉ）の固体粒子又はその混合物を含む分散液に添加することを特徴とする、方法に関する。
特に好ましい態様によると、微細粒子は、垂直な落下パイプチャンバ内への開口部を有するプレートの形態にあるチャンバ壁を有するチャンバ内で溶融物から形成される。落下パイプチャンバの上部においては微細な液滴が形成され、これがその後、落下パイプチャンバ内におけるそれらの自由落下の間に周囲の冷却媒体により冷却される。微細粒子はその後、落下パイプチャンバの底部で収集され得、そして有機系の水混和性溶媒及び水の混合物に移される。このプロセス段階は国際公開第９９／３３５５５号パンフレット中に完全に詳細に記載されている。
【００１３】
化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）又はそれらの混合物の固体粒子を含む分散液は、有機系の水混和性溶媒及び水の混合物中で既知の方法により調製される。好ましい態様によると、水と炭素原子数１ないし５のアルカノール、例えばメタノールとの混合物が使用される。微細粒子が添加される水性分散液中に存在する水の量は、広い範囲内で変化し得る。１．０質量％ないし５０．０質量％の範囲が適切であり、特に２．０質量％ないし１０．０質量％である。
有機系の水混和性溶媒及び水の混合物中の化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）又はそれらの混合
物の固体粒子の濃度は、広い範囲内で変化し得る。好ましい範囲はおよそ８０．０質量％ないし９５．０質量％であり、特におよそ９０．０質量％ないし９５．０質量％である。非常に好ましい範囲はおよそ９３．０質量％ないし９５．０質量％である。
分散液は、エマルジョン又は懸濁液を調製するのに既知であるもののような慣用の混合法により均質とされる。混合は、分散機、例えばボルテックス（Ｖｏｒｔｅｘ）ミキサーを使用して、又はポリトロン（Ｐｏｌｙｔｒｏｎ）（登録商標）型（キネマチカ社（Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ  ＡＧ），リッタウ，スイス国）の分散機を使用して、又はＩＫＡ（シュタウフェン，ドイツ国）により製造された分散機、静的ミキサー及びプロペラ、アンカー又はパドルブレードを有する慣用の撹拌機を使用して、或いは相ミキサーを使用して激しい撹拌により、分散液全体に完全に達成される。
とりわけ均質な混合物を得るために、撹拌は、例えばＹ−ビーム撹拌機（イストラル（Ｙｓｔｒａｌ）（登録商標）、ウルトラツラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）（登録商標））又はポリトロン（ＰＯＬＹＴＲＯＮ）より製造された撹拌機、例えばポリトロンＰＴ３０００又はＤＨ３０／３０を使用して、或いは高圧回転／固定ミキサー、例えばブス（ＢＵＳＳ）混合タービンを使用して、高速で行われる。
分散液を形成するのに必要とされる時間は広い範囲内で変化し得、及びバッチ毎の又は連続的プロセス手順に応じる。バッチプロセスにおいては、適する時間は、１ないし１８０分であり、好ましくは１０ないし６０分である。
【００１４】
本発明はまた、上記のとおりの方法により得られ得る、実質的に結晶形態の化合物（Ｉ）又は有機ホスフィット及びホスホナイトの群より選択される化合物（ＩＩ）又はそれらの混合物を含む固体粒子に関する。
本発明の方法により形成される固体粒子は殆ど１００％の結晶であり、及び事実上非晶質の画分を含んでいない。
本発明の方法により形成される固体粒子は非常に均質であり、及び優れたバルク材料の特性、特にダストを含まず、良好な流動性及び良好な耐磨耗性、並びに良好な貯蔵安定性を特徴とする。
【００１５】
本発明に従う方法により得られる実質的に結晶形態のペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］を含む固体粒子は、その融解熱：１１４．５℃にて−４５Ｊ／ｇ（メトラー−トレド（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ）ＤＳＣ８２２，４０μＬバイアル，１０℃／分）を特徴とする。
本発明に従う方法により得られる実質的に結晶形態のＮ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイル−ビス［３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］又はそれらの混合物を含む固体粒子は、その融解熱：１５９．５℃にて−９０．５Ｊ／ｇ（メトラー−トレドＤＳＣ８２２，４０μＬバイアル，１０℃／分）を特徴とする。
【００１６】
本発明の他の態様は、実質的に結晶形態の化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）又はそれらの混合物を含む固体粒子をさらに加工するプロセス段階であって、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ1’、Ｒ2’、Ｙ、ｘ、ｙ及びｚが上記定義されたとおりである化合物（Ｉ）の溶融物から、又は化合物（ＩＩ）の溶融物から、又はそれらの混合物から固体粒子を調製し、そして有機系の水混和性溶媒及び水の混合物中に化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）又はそれらの混合物の固体粒子を含む分散液に添加し、そして前記分散液から得られた結晶を分離し、そして他の固体粒子形態にさらに加工することを特徴とする、プロセス段階に関する。
水性分散液中に存在する結晶はその後、該水性分散液から分離され、そしてその後乾燥され得、そして所望により、ボールミルを用いた湿式粉砕のような慣用の粉砕法によりより小さな粒径へと転換される。これが、空気や他の望ましくない粒子の混入を防止する。
水性分散液からの分離は、２成分固体／液体混合物を分離するために既知のいかなる現行の技術の方法、例えば濾過、遠心分離又はデカンテーションの適用も含む。いかなる不純物をも除去するために、結晶残留物は、水或いは上記アルコールを含む水性溶液の添加
により精製され得、そしてその後既知の乾燥技術を適用することにより、特に１００℃まで上昇させた温度での減圧又は真空を適用することにより乾燥される。
【００１７】
本方法の他の態様によると、得られた結晶は分散液から分離され、そして顆粒へと転換される。
用語である固体粒子とは、固体凝集体又は塊からの粒子の形成時に圧力が適用されたさらに加工された圧縮された粒子形態をさらに含む。
該方法により得られ得る実質的に結晶形態にある化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）又はそれらの混合物を含む顆粒のような圧縮された粒子がまた、本発明の対象事項である。
圧縮された粒子形態は、内部ミキサー、押出機、例えば一軸又は二軸スクリュー押出機又は遊星形ローラー押出機、或いはニーダーのような慣用の機械を適用することにより得られる。内部ミキサー又は押出機が使用される場合には、プロセスは好ましくは連続的に行われる一方で、ニーダーが使用される場合には、プロセスは好ましくはバッチ毎に行われる。乾燥された得られた構成物、例えば押出物はその後、慣用の粉砕又は微粉砕技術を適用することにより、所望の粒径まで小さくされ得る。
用語である圧縮された粒子形態とは、湿式顆粒化又は圧縮のような慣用の顆粒化法を適用することにより粉体又はいすれかの他の微細粒子から形成された、さらに加工された顆粒に特に関する。
【００１８】
多くの方法が顆粒及び関連する塊の製造に対して既知である。顆粒は、水のような適する結合液の存在下で適する撹拌により、粉体及び他の微細粒子から形成され得る。顆粒はまた、圧力をかけた圧縮及び圧力を適用することによる押出法により、粉体から形成され得る。粉体に対する熱の適用により焼結し、適する寸法の塊が形成する。表面の乾燥及び固化がまた、顆粒生成物を生成し得る。溶液、懸濁液又は溶融物が加熱されたか又は冷却された表面に適用され、そして固体が除かれる。噴霧乾燥において、溶液、ゲル、ペースト、エマルジョン、スラリー又は溶融物であり得る、送出できる及び分散性の供給液が、固化が起きるチャンバに噴霧される。チャンバは、溶液又はエマルジョンを蒸発させるために加熱されるか、或いは溶融物を固化させるために冷却される。
【００１９】
固体粒子形態、又は択一的に、固体粒子形態が調製される水性分散液、又は上記定義された圧縮された粒子形態は、所望によりポリマー中での使用に適するさらなる添加剤、いわゆるブレンド、好ましくはこれら添加剤を含むポリマーの化学的及び物理的特性を改良するのに慣用的に使用される添加剤を含む。助剤が、種々の割合で例えば組成物の総質量に基づき、８０．０質量％まで、好ましくは０．０５質量％ないし４０．０質量％、より好ましくは０．０５質量％ないし２５．０質量％、特に好ましくは０．０５質量％ないし１０．０質量％の量で存在し得る。
さらなる添加剤の適する群は、例によりここに列挙される：アルキル化モノフェノール、アルキルチオメチルフェノール、ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン、トコフェロール、ヒドロキシ化チオジフェニルエーテル、アルキリデンビスフェノール、Ｏ−、Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物、ヒドロキシベンジル化マロネート、芳香族ヒドロキシベンジル化合物、トリアジン化合物、ベンジルホスホネート、アシルアミノフェノール、β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸、又はβ−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のエステル及びアミド、アルコルビン酸、アミン系抗酸化剤からなる群より選択される抗酸化剤、光安定剤、ホスフィット、ホスフィン、ホスホナイト、ヒドロキシアミン、ニトロン、チオ相乗剤、パーオキシド捕捉剤、ポリアミド安定剤、塩基性補助安定剤、核剤、充填材及び強化材、可塑剤、滑剤、乳化剤、顔料、流動添加剤、均展助剤、蛍光増白剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、ベンゾフェノン及びインドリノン。
【００２０】
ポリマー材料への配合は、例えば既知の方法に従い、組成物及び所望によりさらなる添加剤中で混合することにより行われ得る。ポリマー材料への配合は、造形操作に先立ち又はその間に、溶媒のその後の蒸発を伴って又は伴わずに、組成物をポリマーに適用することにより行われ得る。エラストマーの場合、これらはまたラテックスとして安定化され得る。本発明はそれ故、上記定義された分散液がエラストマー／ポリマーに配合された及び／又は化学的に結合された組成物に特に関する。
水性分散液はまた、例えば２．５質量％ないし２５．０質量％の濃度で上記定義された個々の成分を含むマスターバッチの形態で、安定化されるポリマー材料に添加され得る。
上記定義された分散液は、以下の方法により：
・エマルジョン又は分散液（例えば、ラテックス又はエマルジョンポリマー）として
・さらなる成分又はポリマー混合物の混合の間の乾燥混合物として
・加工装置（例えば、押出機、内部ミキサー等）への直接の添加により
・溶液又は溶融物として
ポリマーに配合され得る。
それ故本発明はまた、酸化、熱又は光により誘発される分解に対して安定化されるポリマー材料に、上記定義された水性分散液を配合することを含む、ポリマー組成物の調製方法に関する。
ポリマー組成物は種々の形態で使用され得、及び種々の製品として、例えばフィルム、繊維、テープ、成形品又は異形材、或いはコーティング材料、接着剤又はパテのバインダとして与えるために加工され得る。
【実施例】
【００２１】
以下の実施例にて本発明を説明する。
１．イルガノックス１０１０の結晶粒子の調製
１．１  イルガノックス１０１０の固体粒子の調製
イルガノックス１０１０の５００ｇを、アンカー撹拌機付きの１Ｌダブルジャケット反応容器に加え、そして窒素雰囲気下に１８０℃まで加熱した。１．５ｍｍキャピラリー管を出口に取り付けた。滴径はノズル直径の寸法のおよそ２倍であった。液滴を、固化するまで注出水により冷却された冷却コイル付の金属プレート上に落とした。固化に要した時間はおよそ６０秒であった。固化した粒子は金属プレートから除いた。
【００２２】
１．２  メタノールからのイルガノックス１０１０の結晶粒子の調製
メタノール５００ｇ（９３．０質量％）の水性溶液を、アンカー撹拌機付きの１．５Ｌダブルジャケット反応容器に加え、そして２０℃にて２２０ｒｐｍで撹拌した。実施例１．１により得られたイルガノックス１０１０の粒子５００ｇを撹拌しながら加えた。混合物を２０℃にて６０分間撹拌し続けた。結晶粒子を６０メッシュの吸引濾過膜を用いて濾去し、そしてオーブン中で５０ｍｂａｒ未満にて、３５℃にて２時間及び８０℃にて２時間乾燥した。１０％の粒子画分が６００μｍよりも小さく、５０％が９００μｍよりも小さく、及び９０％が１４００μｍよりも小さかった。結晶粒子は、融解熱：１１４．５℃にて−４５Ｊ／ｇ（メトラー−トレドＤＳＣ８２２，４０μＬバイアル，１０℃／分）、及び１５０倍の重力加速度にて１０％未満の残存水分含量を特徴とした。
【００２３】
２．エタノールからのイルガノックス１０１０の結晶粒子の調製
エタノールの水性溶液８００ｇ（９０．０質量％）を、アンカー撹拌機付きの１．５Ｌダブルジャケット反応容器に加え、そして５０℃にて２２０ｒｐｍで撹拌した。実施例１．１により得られたイルガノックス１０１０の粒子５０ｇを撹拌しながら加えた。混合物を５０℃にて３０分間撹拌した。結晶粒子を６０メッシュの吸引濾過膜を用いて濾去し、そしてオーブン中で５０ｍｂａｒ未満にて、３５℃にて２時間及び８０℃にて２時間乾燥した。１０％の粒子画分が６００μｍよりも小さく、５０％が９００μｍよりも小さく、及び９０％が１４００μｍよりも小さかった。結晶粒子は、融解熱：１１４．１℃にて−
４７Ｊ／ｇ（メトラー−トレドＤＳＣ８２２，４０μＬバイアル，１０℃／分）、及び１５０倍の重力加速度にて１０％未満の残存水分含量を特徴とした。
【００２４】
３．メタノールからのイルガノックス  Ｂ２２５（イルガノックス１０１０とイルガフォス１６８との１：１混合物）の結晶粒子の調製
メタノール５００ｇ（９３質量％）の水性溶液を、アンカー撹拌機付きの１．５Ｌダブルジャケット反応容器に加え、そして３０℃にて２２０ｒｐｍで撹拌した。実施例１．１により得られたイルガノックス１０１０の粒子５ｇ及び実施例１．１と実質的に同様の方法で得られたイルガノックスＢ２２５の固体粒子５００ｇを撹拌しながら加えた。混合物を３０℃にて３６０分間撹拌し続けた。結晶粒子を６０メッシュの吸引濾過膜を用いて濾去し、そしてオーブン中で５０ｍｂａｒ未満にて、３５℃にて２時間及び８０℃にて２時間乾燥した。１０％の粒子画分が６００μｍよりも小さく、５０％が９００μｍよりも小さく、及び９０％が１４００μｍよりも小さかった。結晶粒子は、融解熱：１１４．１℃にて−２０Ｊ／ｇ（メトラー−トレドＤＳＣ８２２，４０μＬバイアル，１０℃／分）、及び１５０倍の重力加速度にて１０％未満の残存水分含量を特徴とした。
【００２５】
４．メタノールからのイルガノックス１０９８の結晶粒子の調製
メタノール５００ｇ（７０質量％）の水性溶液を、１．５Ｌダブルジャケット反応容器（アンカー撹拌機付き）に加え、そして２０℃にて２２０ｒｐｍで撹拌した。実施例１．１により得られたイルガノックス１０９８の粒子５００ｇを撹拌しながら加えた。混合物を２０℃にて３６０分間撹拌した。１０％の粒子画分が６００μｍよりも小さく、５０％が９００μｍよりも小さく、及び９０％が１４００μｍよりも小さかった。結晶粒子を６０メッシュの吸引濾過膜を用いて濾去し、そしてオーブン中で５０ｍｂａｒ未満にて、３５℃にて２時間及び８０℃にて２時間乾燥した。結晶粒子は、融解熱：１１４．１℃にて−２０Ｊ／ｇ（メトラー−トレドＤＳＣ８２２，４０μＬバイアル，１０℃／分）、及び１５０倍の重力加速度にて１０％未満の残存水分含量を特徴とした。
【００２６】
５．メタノールからのイルガフォス１６８の結晶粒子の調製
３０ｇのメタノールを１００ｍＬガラスビーカーに加えた。５００ｒｐｍにて撹拌した。ウォーターバス中で５０℃まで加熱した。実施例１．１により得られた粒子３０ｇを撹拌しながら加えた。混合物を５０℃にて９０分間撹拌した。１０％の粒子画分が６００μｍよりも小さく、５０％が９００μｍよりも小さく、及び９０％が１４００μｍよりも小さかった。結晶粒子を６０メッシュの吸引濾過膜を用いて濾去し、そして５０ｍｂａｒ未満にて、室温にて一晩乾燥した。結晶粒子は、融解熱：１８４．５℃にて−６３．９Ｊ／ｇ（メトラー−トレドＤＳＣ８２２，４０μＬバイアル，１０℃／分）、及び１５０倍の重力加速度にて１０％未満の残存水分含量を特徴とした。
【国際調査報告】
2008508231.tif 000013
2008508231.tif 000014
2008508231.tif 000015