(57)【要約】  ２つのモノマー成分（Ａ）及び（Ｂ）からなるコポリマーが提案され、その場合に成分（Ａ）がオレフィン系不飽和モノカルボン酸コモノマー又はそのエステル又はその塩であり、又はしかしまたオレフィン系不飽和硫酸コモノマー又はその塩であり、かつ成分（Ｂ）は、一般式（Ｉ）のエーテルコモノマーである。このコポリマーは、双方の成分（Ａ）及び（Ｂ）を３０〜９９mol％もしくは７０〜１mol％の割合で含有すべきであり、その場合にコモノマー成分（Ａ）は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、及びそれらの適した塩並びにアルキルエステル又はヒドロキシアルキルエステルからなる群からの代表例であってよい。水硬性結合剤、例えばセメント、セッコウ、石灰及び硬セッコウに加えて、特許の保護が請求されるコポリマーを含有する組成物の特許の保護も請求される。本発明によるコポリマーは、特に、未硬化の組成物及び水硬性結合剤を含有する組成物用の流動化剤もしくは分散剤として使用される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つのモノマー成分（Ａ）及び（Ｂ）からなるコポリマーであって、
（Ａ）が、オレフィン系不飽和モノカルボン酸コモノマー又はそのエステル又はその塩であるか、又はオレフィン系不飽和硫酸コモノマー又はその塩であり、かつ
（Ｂ）が、一般式（Ｉ）
【化１】
2008544000.tif 000011
で示されるコモノマーであり、式中、Ｒ1は、
【化２】
2008544000.tif 000012
を表し、かつＲ2は、水素を表すか又は炭素原子１〜５個を有する脂肪族炭化水素基を表し、
ここで、Ｒ3は、非置換又は置換されたアリール基及び好ましくはフェニルであり、かつＲ4は、水素、炭素原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基、炭素原子６〜１４個を有する置換されたアリール基又は
【化３】
2008544000.tif 000013
からなる群からの代表例であり、ここで、Ｒ5及びＲ7はその都度、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルカリール基を表し、かつＲ6は、アルキリデン基、アリリデン基、アラルキリデン基又はアルカリリデン基を表し、
ｐ＝０〜３であり、
ｍ、ｎ＝２〜４であり、
ｘ及びｙは互いに独立して５５〜３５０を表し、かつ
ｚ＝０〜２００である、２つのモノマー成分（Ａ）及び（Ｂ）からなるコポリマー。
【請求項２】
コポリマーがコモノマー成分（Ａ）を３０〜９９mol％の割合で及びコモノマー成分（Ｂ）を７０〜１mol％の割合で含有する、請求項１記載のコポリマー。
【請求項３】
コポリマーがコモノマー成分（Ａ）を４０〜９０mol％の割合で及びコモノマー成分（Ｂ）を６０〜１０mol％の割合で含有する、請求項２記載のコポリマー。
【請求項４】
コモノマー成分（Ａ）が、アクリル酸又はその塩を表し、かつｐ＝０又は１であるコモノマー成分（Ｂ）がビニル基又はアリル基及びＲ1としてポリエーテルを含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項５】
コモノマー成分（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、及びそれらの適した塩並びにアルキルエステル又はヒドロキシアルキルエステルからなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項６】
コポリマーが付加的な構造基を共重合された形で有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項７】
付加的な構造基がスチレン類、アクリルアミド又は／及び疎水性化合物である、請求項６記載のコポリマー。
【請求項８】
疎水性化合物が、エステル構造単位、ポリプロピレンオキシド−及びポリプロピレンオキシド／ポリエチレンオキシド−単位を含有する、請求項７記載のコポリマー。
【請求項９】
コポリマーが付加的な構造基を５mol％までの割合で含有する、請求項７又は８記載のコポリマー。
【請求項１０】
コポリマーが付加的な構造基を０．０５〜３．０mol％の割合で含有する、請求項９記載のコポリマー。
【請求項１１】
コポリマーが付加的な構造基を０．１〜１．０mol％の割合で含有する、請求項１０記載のコポリマー。
【請求項１２】
式（Ｉ）がアリル基含有又はビニル基含有のポリエーテルを表す、請求項１から１１までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項１３】
コポリマーが粉末形で存在する、請求項１から１２までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項１４】
粉末状コポリマーが噴霧乾燥により得られたものである、請求項１３記載のコポリマー。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項記載のコポリマー及び水硬性結合剤を含有する、組成物。
【請求項１６】
水硬性結合剤が、セメント、セッコウ、石灰、硬セッコウ、又は硫酸カルシウムをベースとするその他の結合剤である、請求項１５記載の組成物。
【請求項１７】
未硬化の組成物及び水硬性結合剤を含有する組成物用の流動化剤としての、請求項１から１４までのいずれか１項記載のコポリマーの使用。
【請求項１８】
流動化剤として使用されるコポリマーを、結合剤成分の質量を基準として、０．０１〜１０．０質量％の量で使用する、請求項１７記載の使用。
【請求項１９】
流動化剤として使用されるコポリマーを、結合剤成分の質量を基準として、０．０５〜５．０質量％の量で使用する、請求項１８記載の使用。
【請求項２０】
コポリマーを、消泡剤成分と共に使用する、請求項１７から１９までのいずれか１項記載の使用。
【請求項２１】
コポリマーが、消泡剤成分を第三の構造基として含有する、請求項２０記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
詳細な説明
本発明の対象は、２つのモノマー成分からなり、ポリエーテルベースのコポリマー並びにその使用である。
【０００２】
過去において、まだ未硬化の水硬性セメント組成物の性質に有利な影響を与えるために、多数の有機化合物が使用されてきた。これに関連して最も知られた例の１つが、分散作用のあるいわゆる高性能流動化剤(Superverfluessiger)（"Superplasticizer"）であり、これらは、まだ未硬化のセメント組成物を特定のセメント／水比で流動化させることができる。そのような材料の制御された流動性は、故に、相応するモルタル混合物及びコンクリート混合物中で使用される骨材（アグリゲート）が凝離せず、かつ将来沈殿しないためにとりわけ望まれる。しかしまた、高性能流動化剤の添加は、その際に混合物のコンシステンシーが不利に変更されることなく、混水(Anmachwasser)がより少なく使用されることができるという利点も示す。すなわち、通常、より少ない混水量は、フレッシュコンクリート中で激しい流動化の低下をもたらし、かつ固体コンクリート中で高められた圧縮強さをもたらす。
【０００３】
良好な品質の高性能流動化剤はしかし、まだ未硬化のセメント組成物を流動化させるだけでなく、それらの流動性を特定の期間にわたって維持すべきでもある。このことはとりわけ輸送コンクリート分野において重要である、それというのも、この場合に製造／ブレンドの場所は、たいてい、使用もしくは加工の実際の場所からはるかに離れているからである。さらに、輸送車両の荷下ろしのための期間並びに加工時間自体も付け加えられる。他方では、セメント混合物は、無期限に流動化された状態で保持されることができない、すなわち、硬化は、非常に遅延され過ぎてもいけない、それというのも、このことはもちろん、加工に、しかしまた硬化された製品の性質に不利な作用を及ぼしうるからである。
【０００４】
高性能流動化剤の知られた代表例は、スルホン化されたメラミン／ホルムアルデヒド縮合生成物、しかしまたナフタレン／ホルムアルデヒドのスルホン化された縮合生成物並びにリグノスルホン酸塩、多糖類、ヒドロキシカルボン酸及びそれらの塩及び炭水化物である。
【０００５】
たいていの知られた流動化剤は、多成分生成物であり、その場合にオキシアルキレングリコールアルケニルエーテル及び不飽和ジカルボン酸誘導体をベースとするコポリマーが特に認められている。欧州特許(EP-B1)第0 736 553号明細書には、少なくとも３つの構造基(Baugruppen)、すなわち不飽和ジカルボン酸誘導体、オキシアルキレングリコールアルケニルエーテル並びに、例えばエステル構造単位であってよい、本質的に疎水性構造要素からなるそのようなコポリマーが記載されている。第三の構造基は、ポリプロピレンオキシド−もしくはポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド−誘導体を有していてもよい。
【０００６】
独国特許出願公開(DE-A1)第195 43 304号明細書には、ａ）水溶性のスルホン酸基、カルボン酸基又は硫酸基を有するセルロース誘導体並びにｂ）スルホン酸含有及び／又はカルボン酸含有のビニル−（コ）−ポリマー及び／又はアミノ樹脂形成剤又はアリール化合物及びホルムアルデヒドをベースとする縮合生成物からなり、水含有建築材料混合物用の添加剤が記載されている。この添加剤は、良好な保水能及びレオロジー改良特性を有するはずであり、そのためにセメント、石灰、セッコウ、硬セッコウ及びその他の水硬性結合剤を含有する建築材料混合物のために特に好適であるはずである。
【０００７】
セメント含有混合物用の流動化剤として使用されることができるエチレン系不飽和エーテルのコポリマーは同様に知られている（欧州特許出願公開(EP-A1)第0 537 870号明細書）。これらのコポリマーは、エーテルコモノマーに加えて、別のコモノマーとしてオレフィン系不飽和モノカルボン酸もしくはそのエステル又はその塩、又はしかしオレフィン系不飽和硫酸を含有する。これらのコポリマーは特に、１〜５０個の単位である極めて短いエーテル側鎖長の点で優れている。このことは、とりわけ、これらのコポリマーが、セメント含有材料中で良好な流動化作用を発揮し、その場合に建築材料の原料自体が、少ない加工損失（"スランプロス"）を示すことに寄与するはずである。
【０００８】
挙げた流動化剤の多様な性質及び使用可能性に基づいて、さらに、分散性を有する新規の代替ポリマーを提供するという試みも存在する。その場合に、もちろん、未硬化の混合物に抜群の加工性及びとりわけ流動性を所望の期間にわたって付与する、水硬性セメント組成物用の添加剤を提供するという試みは関心の的であり、その場合に水性結合剤懸濁液は加工可能特性に関してできるだけ失われるべきではない。さらにまた、コポリマーのそれぞれの性質は、可能な限り自由に調節可能であるべきであり、このことは、これまで知られた化合物の場合に不十分にのみ可能である。
【０００９】
この課題は、２つのモノマー成分（Ａ）及び（Ｂ）からなるコポリマーを用いて解決され、その場合に
（Ａ）が、オレフィン系不飽和モノカルボン酸コモノマー又はそのエステル又はその塩であるか、又はオレフィン系不飽和硫酸コモノマー又はその塩であり、かつ
（Ｂ）が、一般式（Ｉ）
【化１】
2008544000.tif 000002
で示されるコモノマーであり、式中、Ｒ1は、
【化２】
2008544000.tif 000003
を表し、かつＲ2は、水素を表すか又は炭素原子１〜５個を有する脂肪族炭化水素基を表し、
ここで、Ｒ3は、非置換又は置換されたアリール基及び好ましくはフェニルであり、かつＲ4は水素、炭素原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基、炭素原子６〜１４個を有する置換されたアリール基又は
【化３】
2008544000.tif 000004
からなる群からの代表例であり、ここで、Ｒ5及びＲ7はその都度、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルカリール基を表し、かつＲ6は、アルキリデン基、アリリデン基、アラルキリデン基又はアルカリリデン基を表し、
ｐ＝０〜３であり、
ｍ、ｎ＝２〜４であり、
ｘ及びｙは互いに独立して５５〜３５０を表し、かつ
ｚ＝０〜２００である。
【００１０】
一実施態様において、ｚ＝０であり、好ましい別の実施態様において、ｚ＝１〜２００、特に１０〜１００である。
【００１１】
本明細書において使用される通りの、"アルキル"及び"アルキリデン"という名称は、好ましくは炭素原子１〜２０個、特に炭素原子１〜６個を有する炭化水素基を呼ぶ。
【００１２】
"アリール"、"アラルキル"、"アルカリール"、"アリリデン"、"アラルキリデン"及び"アルカリリデン"という名称は、好ましくは炭素原子５〜２０個、特に炭素原子５〜１０個を有する炭化水素基を表す。
【００１３】
意外なことに、これらのポリマーの場合に、これらの分散作用のある性質に基づいて、抜群の流動化性を所望の期間にわたって発揮するだけでなく、コポリマーとして、公知の製造方法よりも相対的に単純に入手可能であるので、経済的な視点でも、公知の技術水準の明確な改善であることがわかった。これらのポリマーが、それらの流動化作用を、特定の水硬性成分と組み合わせて発揮するだけでなく、セメント状モルタル及びコンクリートの分野並びにセッコウ分野において抜群の作用を有して使用されることができることが付け加えられ、その場合に、際立った作用は、エーテル−コモノマーの幅広い変更可能性等に基づいて、及びここでは特に幅広い範囲内で選択可能な側鎖長に基づいて、意図的に調節されることができる。
【００１４】
これに関連して、"セメント組成物"は、例えば、ペースト状の混合物、モルタル、コンクリート、エストリッヒ(Estrichen)及び混合物の形で存在するか、又は例えば原油探鉱及び天然ガス探鉱の際に使用される各々の種類の未硬化の混合物であると理解される。その場合に、もちろん異なるタイプの水硬性結合剤が重要な機能を発揮し、例えばこれらは、多様なタイプのセメント（特にポルトランドセメント）、しかしまたフライアッシュ、高炉スラグ、シリカ化合物、ポゾランの代表例及び特に多様なセッコウタイプである。
【００１５】
"セッコウ"は、本発明に関連して、硫酸カルシウムであると理解されるべきである。硫酸カルシウムは、異なる水和段階で結晶水を有して又は有さずにも存在していてよい。天然に存在するセッコウ石は、硫酸カルシウム二水和物であり、天然に存在する硫酸カルシウムの結晶水不含の形は、硬セッコウと呼ばれる。天然の産出に加えて、硫酸カルシウムは、特定の工業プロセスの副生物としても知られており、かつ合成セッコウと呼ばれる。そのような工業プロセスの一例は、排煙脱硫である（ＲＥＡ−セッコウ）。さらに、合成セッコウは、リン酸及びフッ酸の製造の際にも発生する。半水形（ＣａＳＯ4×１／２Ｈ2Ｏ）を得るために、セッコウ（ＣａＳＯ4×２Ｈ2Ｏ）は水の脱離下にか焼される。か焼方法に応じて、α−又はβ−半水和物のいずれかが製造される。β−半水和物は、密閉されていない設備中での迅速な加熱の際に発生し、その際に水は、殆ど急激に抜け出て、かつ空洞が残る。α−半水和物は、セッコウが密閉されたオートクレーブ中で脱水される際に形成される。結晶形は緻密であり、従って、この結合剤のための水要求量もβ−半水和物よりも明らかに少ない。
【００１６】
他方では、セッコウ半水和物は、水の添加下に二水和物結晶に再水和される。通常、セッコウの水付加（水和）は、ほんの数分ないし若干の時間にかけて起こり、このことは、数時間／日間にわたっているセメントの水和と比較して、明らかに短縮された加工期間である。とりわけこの性質は、セッコウを、多数の使用分野における水硬性薬剤としてのセメントのための魅力的な代用品として登場させる、それというのも、硬化されたセッコウ製品は、際立った硬さ及び圧縮強さも有するからである。
【００１７】
硫酸カルシウム半水和物は、少なくとも２つの結晶形を形成することができる：α−焼きセッコウは、通常、密閉されたオートクレーブ中で脱水される。多数の用途のためには、いわゆるβ−焼きセッコウが選択される、それというのも、十分な量及び経済的に好都合な条件下に入手可能だからである。しかし、これらの利点は、その加工及び特に流動化のためにより多い水量が必要とされることにより相殺されうる。そしてまた硬化されたセッコウ混合物は、結晶マトリックス中に残っている残水量に基づいて、特定の弱さ（"柔らかさ"）の傾向を有しうるものであり、このことが、より少ない水量を用いて製造されたセッコウ製品が有するような、より少ない荷重(Belastbarkeit)及び強さを有する製品をもたらすことは珍しくない。
【００１８】
セッコウ、しかしまたその他の水硬性結合剤の加工は、特に水硬性の視点では、分散剤の添加により改善されることができ、そのためには、特に、本発明によるコポリマーは、それらの流動化性に基づいて適している。
【００１９】
本発明によるコポリマーは、特に、コモノマー成分（Ａ）を３０〜９９mol％の割合で及びエーテル成分（Ｂ）を７０〜１mol％の割合で含有する場合に有利な性質を発揮することができる。
【００２０】
一般的に、本発明によれば、その都度記載されたコモノマーもしくはそれらの可能な構造が、もちろん、特許の保護が請求されるコポリマー中に重合後に存在するような、構造基に関係していることに気付くべきである。
【００２１】
本発明は、一方では、コポリマーが、コモノマー成分（Ａ）を４０〜９０mol％の割合で及びコモノマー成分（Ｂ）を６０〜１０mol％の割合で含有することにより特徴付けられている、好ましい変法も意図するものである。他方では、コモノマー成分（Ａ）は、アクリル酸又はその塩を表してよく、かつｐ＝０又は１であるエーテル成分（Ｂ）は、ビニル基又はアリル基及びＲ1としてポリエーテルを有していてよい。
【００２２】
全体として、本発明は、コモノマー成分（Ａ）を、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、及びそれらの適した塩並びにアルキルエステル又はヒドロキシアルキルエステルからなる群から選択することを提案する。
【００２３】
しかしまた、その他のコモノマー、例えばスチレン類又は／及びアクリルアミドを、エーテル成分（Ｂ）及びコモノマー成分（Ａ）と付加的に共重合させることも可能である。しかしまた、本発明によれば、疎水性化合物も考慮に値し、その場合にエステル構造単位、ポリプロピレンオキシド−又はポリプロピレンオキシド／ポリエチレンオキシド−（ＰＯ／ＰＥ−）−単位を有する化合物が特に好ましい。これに関する構造基は、５mol％までの割合で本発明によるコポリマーに関与しているべきであり、その場合に０．０５〜３mol％の割合が好ましく、かつ特に０．１〜１．０mol％が特に好ましいとみなされるべきである。特に、欧州特許(EP-B1)第0 736 553号明細書及び欧州特許(EP-B1)第1 189 955号明細書において構造単位ｃ）として記載されているような化合物及びそれと関係しており、かつそこに開示された全ての化合物変種が推奨される。欧州特許(EP-B1)第0 736 553号明細書及び欧州特許(EP-B1)第1 189 955号明細書は、付加的なコモノマーの構造に関して、本明細書の実質的な構成要素とみなされ、ひいては本明細書に開示されているとみなされる。
【００２４】
本発明によるコポリマーの好ましいさらなる変法は、式（Ｉ）が、アリル基含有又はビニル基含有のポリエーテルを意味することにある。
【００２５】
既に示したように、本発明によれば、コポリマーは、相対的に単純な方法で製造されることができるが、しかしその場合に、重合は、全体として酸素の乏しい又はそれどころか酸素不含の雰囲気中で行われるべきである。また、本方法は、エーテル成分を溶解させるために、適した溶剤量の添加下に行われることもできる。コモノマー（Ｂ）が、多価アルコール基又はアルキレンオキシド誘導体化された多価アルコール基である場合、もしくはエーテル成分中のＲ2が水素である場合には、特に水が溶剤として好ましい。場合により、それどころか、水とアルコール、例えばイソプロパノールとからなる混合物が溶剤として使用されることができる。Ｒ2が水素ではない場合には、有機溶剤、及び特にトルエンが推奨される。
【００２６】
重合反応それ自体のためには、混合物は室温にされるか、又は軽く冷却される。還元試薬及び酸化試薬を含むレドックス系の形の開始剤の添加も推奨に値し、そのためには、特にRongalit（登録商標）又はBrueggolit（登録商標）及び過酸化物又は過硫酸塩、例えばＨ2Ｏ2又は過硫酸アンモニウムが推奨される。これらの試薬は、好ましくは、水が溶剤として用いられる系中で使用される。２つの変法が、最適なポリマーを製造するために有利であることがわかった：
変法Ａ：エーテルを含有する混合物に、それぞれのコモノマー混合物及び還元作用のある薬剤の混合物が、徐々に及び同時に添加され、これは０〜５０℃の温度で行われるべきである。
変法Ｂ：完全なモノマー混合物に、酸化作用のある薬剤の混合物が徐々に添加される。
【００２７】
引き続いて、反応混合物は通常、過酸化物のなくなるまで撹拌される。有機溶剤が使用された場合には、これらは留去される。反応生成物は、ついで冷却され、かつ得られたコポリマーは、塩基、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属、アミン又はアルカノールアミンで中和される。しかし、水酸化ナトリウム又は水酸化カルシウムの水溶液の使用は極めて有利であることがわかった。
【００２８】
詳述された方法は、例示的に、本発明によるコポリマーに適した製造方法である。
【００２９】
最後に、本発明は、得られたコポリマーが粉末形で存在する好ましい変型を意図するものである。これは、特に、最後の乾燥工程を用いて達成され、そのためには、本発明によれば、噴霧乾燥が特に適している。技術水準に比較して、こうして有利な粉末状コポリマーが得られ、これらは各々の所望の希釈で水硬性混合物に添加されることができる。
【００３０】
コポリマー自体に加えて、本発明は、水硬性結合剤を含有する組成物の特許の保護も請求し、前記組成物は水硬性成分に加えて本発明によるコポリマーを含有する。これに関連して、水硬性結合剤が、セメント、セッコウ、石灰、硬セッコウ、又は硫酸カルシウムをベースとするその他の結合剤である組成物が好ましい。
【００３１】
同様に、未硬化の組成物及び水硬性結合剤を含有する組成物用の流動化剤（高性能流動化剤；分散剤；流動剤(Fliessmittel)）としての本発明によるコポリマーの使用の特許の保護が請求され、その場合に前記コポリマーは、結合剤成分の質量をその都度基準として、好ましくは０．０１〜１０．０質量％の量で、及び特に好ましくは０．０５〜５．０質量％の量で使用されるべきである。
【００３２】
特許の保護が請求される使用のさらなる態様は、本発明によるコポリマーが、消泡剤成分と共に使用されることができるという可能性に関する。これは、本発明によれば、コポリマー及び消泡剤が、それぞれの建築化学組成のそれぞれの具体的な使用事例に依存して互いに別個に混合されるようにして行われることができる。しかしながら、本発明は、特許の保護が請求されるコポリマーが消泡剤成分を第三の構造基として含有し、それにより消泡剤成分が重合導入されて存在するという可能性も顧慮する。
【００３３】
消泡剤が、特許の保護が請求されるコポリマーとは別個に添加される場合には、特に、次の代表例が好ましいとみなされる：非イオン性界面活性剤、例えば、エチレンオキシド−／プロピレンオキシド−（ＥＯ−ＰＯ）−単位から構成されたコポリマー（Dow社のDowfax（登録商標））又はＥＯ−ＰＯ−ＥＯもしくはＰＯ−ＥＯ−ＰＯブロックポリマー（BASF社のPluronic（登録商標））。さらに、同じように、一部が粉末形でも存在する、鉱油ベースの消泡剤、例えばMuenzing Chemie社のAgitanタイプが使用されることができる。
【００３４】
消泡剤成分が、付加的な化学構造基としてコポリマー中に存在すべき場合には、そしてまた既に挙げた構造単位及び欧州特許(EP-B1)第0 736 553号明細書及び欧州特許(EP-B1)第1 189 955号明細書の構造基ｃ）が適している。
【００３５】
要約すると、提案されるコポリマー及び特に、水硬性結合剤を含有する組成物中の流動化剤もしくは分散剤としてのそれらの使用が、技術水準の明らかな前進であることが確認されることができる、それというのも、これらは、特定の期間にわたってより一様な流動化をもたらし、かつその場合に調合された建築材料の原料の望ましくない液体損失を回避し、その結果、典型的な保持作用すら示すからである。そのうえ、未硬化の水硬性結合剤組成物のポンプ圧送性及び加工性が明らかに改善される。
【００３６】
次の例は、特許の保護が請求されるコポリマーの利点を説明する。
【００３７】
実施例
合成例
合成例１
温度計、還流冷却器及び２つの供給用の接続部を備えた１l四つ口フラスコ中に、水３５０g、ポリエチレングリコール−５８００−モノビニルエーテル３５０g（０．０６mol）、並びに２０００g/molの平均分子質量を有するプロピレンオキシド−／エチレンオキシド−（ＰＯ−ＥＯ）−ブロックポリマー４g（"消泡剤"）及びＮａＯＨ（２０％）２５gを装入した。それとは別個に、水１７g中のアクリル酸４５g（０．６３mol）からなる混合物を製造し、そのうち１５gを採取フラスコ中へポリエチレングリコール−５８００−モノビニルエーテル−溶液に添加し；ｐＨ値は約８．０に低下した。ついで、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物４０mg並びに５０％過酸化水素３．６gを添加し、別個の供給から、２０minかけて及び同時に、一定の、しかしながら異なる質量流量で、残りのアクリル酸混合物と、並びにメルカプトエタノール６gが含まれている１０％Rongalit（登録商標）溶液３４gとを計量供給した。その際に温度は２３℃から３５℃に上昇した。添加終了後に、反応溶液は４．８のｐＨ値を有していた。この溶液を室温でさらに１０min撹拌してから、これを２０％カセイソーダ液５０gで中和した。４５質量％の固体含量を有し、黄色に着色した澄明な水性ポリマー溶液が得られた。
【００３８】
合成例２
例１に記載されたフラスコ中に、水４５０g、ポリエチレングリコール−７５００−モノビニルエーテル４５０g（０．０６mol）及びＮａＯＨ（２０％）１４gを装入した。それとは別個に、水４０g中のアクリル酸４１．８g（０．５８mol）からなる混合物を製造し、ゆっくりと採取フラスコ中へポリエチレングリコール−７５００−モノビニルエーテルの溶液に添加し；ｐＨ値は約５．５に低下した。ついで、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物４０mg並びにRongalit ４g及びメルカプトエタノール２gを添加した。ついで、２０分かけて、水３４g中の５０％過酸化水素３．６gからなる溶液を計量供給した。その際に温度は２０℃から３１℃に上昇した。添加終了後に、反応溶液は５．４のｐＨ値を有していた。この溶液を室温でさらに１０min撹拌してから、これを２０％カセイソーダ液６０gで中和した。４３質量％の固体含量を有し、淡黄色に着色した澄明な水性ポリマー溶液が得られた。
【００３９】
合成例３
例１に記載されたフラスコ中に、水４９０g、ポリエチレングリコール−５８００−モノビニルエーテル３５０g（０．０６mol）及びＮａＯＨ（２０％）１０ｇを装入した。それとは別個に、水４０ｇ中のアクリル酸２６g（０．３６mol）からなる混合物を製造し、ゆっくりと採取フラスコ中へポリエチレングリコール−モノビニルエーテルの溶液に添加し；ｐＨ値は約５．３に低下した。ついで、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物４０mg並びにRongalit  ４g及びメルカプトエタノール１．５gを添加した。短い撹拌混入後に、ついで５０％過酸化水素３．６gを計量供給した。その際に温度は２０℃から２９℃に上昇した。この溶液を室温でさらに１０min撹拌してから、これを２０％カセイソーダ液３７gで中和した。４０質量％の固体含量を有し、淡黄色に着色した澄明な水性ポリマー溶液が得られた。
【００４０】
使用例
次の例において記載された比較例１及び２は、欧州特許出願公開(EP-A1)第0 537 870号明細書による相応する"Examples"１（比較１）もしくは３（比較２）に関係している。
【００４１】
使用例１（コンクリート試験）
規格に従って、１５リットルの容積を有するコンクリート強制ミキサー中で、タイプCEM I 42.5 Rのポルトランドセメント４００kg/m3に相応するコンクリート配合を、骨材１７５５kg/m3（ふるいライン０〜１６）、フライアッシュ４０kg/m3及び水１６８kg/m3（添加剤から水を差し引く；水／セメント−比：０．４２）と混合した。本発明によるコポリマーもしくは比較生成物の水溶液を流動剤として添加し、その際にそれらの添加４、３０及び６０分後に、DIN 1048によるスプレッドフロー(Ausbreitmasse)の測定を行った。
【００４２】
【表１】
2008544000.tif 000005
*) ポリグリコールをベースとする消泡剤成分を、ポリマー成分を基準として、１．０質量％の用量で添加した。
【００４３】
使用例２（モルタル試験）
標準配合表(Standardrichtrezeptur)：
ポルトランドセメント（多様な種類）  ９００g
標準ケイ砂（０〜２mm、EN 196-1）  １３５０g
消泡剤(Agitan P 800)  ０．４５g
分散剤（流動剤）  ０．３％
混水  必要量に応じる。
【００４４】
混合規定及び測定方法
モルタル混合物を、DIN EN 196-1、6.3項に従って調製した。流動挙動を、Deutschen Betonvereins eVのキャストモルタルガイドライン（1990年9月版、編集改訂1996年）による流動溝試験(Fliessrinnentest)を用いて、その都度５、３０及び６０分後に測定した。流動挙動を、比較１の場合のＷ／Ｚ−値を用いて各セメントタイプの場合に６０〜７５cmに調節した。
【００４５】
１．セメントタイプ  Milke (CEM I 42.5 R)
【表２】
2008544000.tif 000006
【００４６】
２．セメントタイプ  Karlstadt (CEM I 42.5 R)
【表３】
2008544000.tif 000007
【００４７】
３．セメントタイプ  Mergelstetten (CEM I 42.5 R)
【表４】
2008544000.tif 000008
【００４８】
４．セメントタイプ  Ube Kosan 通常のＯＰＣセメント
【表５】
2008544000.tif 000009
【００４９】
使用例３（セッコウ試験）
標準配合表：
400g 焼セッコウ  ４００g
140g 水（Ｗ／Ｇ＝０．３５）  １４０g
分散剤（流動剤）  ０．３５％。
【００５０】
セッコウを１５秒かけて水中へ撒き、引き続いてHobartミキサーを用いて６０秒間、高速で撹拌した。１０５秒後に、ついで、スランプフロー(Fliessmass)を、リング（寸法：高さ：１０cm、直径：５cm）を用いて測定した。
【００５１】
【表６】
2008544000.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月15日(2007.3.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つのモノマー成分（Ａ）及び（Ｂ）からなるコポリマーであって、
（Ａ）が、オレフィン系不飽和モノカルボン酸コモノマー又はそのエステル又はその塩であるか、又はオレフィン系不飽和硫酸コモノマー又はその塩であり、かつ
（Ｂ）が、一般式（Ｉ）
【化１】
2008544000.tif 000014
で示されるコモノマーであり、式中、Ｒ1は、
【化２】
2008544000.tif 000015
を表し、かつＲ2は、水素を表し、
ここで、Ｒ3は、非置換又は置換されたアリール基及び好ましくはフェニルであり、かつＲ4は、水素、炭素原子１〜２０個を有する脂肪族炭化水素基、炭素原子５〜８個を有する脂環式炭化水素基、炭素原子６〜１４個を有する置換されたアリール基又は
【化３】
2008544000.tif 000016
からなる群からの代表例であり、ここで、Ｒ5及びＲ7はその都度、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルカリール基を表し、かつＲ6は、アルキリデン基、アリリデン基、アラルキリデン基又はアルカリリデン基を表し、
ｐ＝０であり、
ｍ、ｎ＝２〜４であり、
ｘ及びｙは互いに独立して５５〜３５０を表し、かつ
ｚ＝０〜２００である、２つのモノマー成分（Ａ）及び（Ｂ）からなるコポリマー。
【請求項２】
コポリマーがコモノマー成分（Ａ）を３０〜９９mol％の割合で及びコモノマー成分（Ｂ）を７０〜１mol％の割合で含有する、請求項１記載のコポリマー。
【請求項３】
コポリマーがコモノマー成分（Ａ）を４０〜９０mol％の割合で及びコモノマー成分（Ｂ）を６０〜１０mol％の割合で含有する、請求項２記載のコポリマー。
【請求項４】
コモノマー成分（Ａ）が、アクリル酸又はその塩を表し、かつｐ＝０であるコモノマー成分（Ｂ）がビニル基又はアリル基及びＲ1としてポリエーテルを含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項５】
コモノマー成分（Ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、及びそれらの適した塩並びにアルキルエステル又はヒドロキシアルキルエステルからなる群から選択される、請求項１から４までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項６】
コポリマーが付加的な構造基を共重合された形で有する、請求項１から５までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項７】
付加的な構造基がスチレン類、アクリルアミド又は／及び疎水性化合物である、請求項６記載のコポリマー。
【請求項８】
疎水性化合物が、エステル構造単位、ポリプロピレンオキシド−及びポリプロピレンオキシド／ポリエチレンオキシド−単位を含有する、請求項７記載のコポリマー。
【請求項９】
コポリマーが付加的な構造基を５mol％までの割合で含有する、請求項７又は８記載のコポリマー。
【請求項１０】
コポリマーが付加的な構造基を０．０５〜３．０mol％の割合で含有する、請求項９記載のコポリマー。
【請求項１１】
コポリマーが付加的な構造基を０．１〜１．０mol％の割合で含有する、請求項１０記載のコポリマー。
【請求項１２】
式（Ｉ）がアリル基含有又はビニル基含有のポリエーテルを表す、請求項１から１１までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項１３】
コポリマーが粉末形で存在する、請求項１から１２までのいずれか１項記載のコポリマー。
【請求項１４】
粉末状コポリマーが噴霧乾燥により得られたものである、請求項１３記載のコポリマー。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項記載のコポリマー及び水硬性結合剤を含有する、組成物。
【請求項１６】
水硬性結合剤が、セメント、セッコウ、石灰、硬セッコウ、又は硫酸カルシウムをベースとするその他の結合剤である、請求項１５記載の組成物。
【請求項１７】
未硬化の組成物及び水硬性結合剤を含有する組成物用の流動化剤としての、請求項１から１４までのいずれか１項記載のコポリマーの使用。
【請求項１８】
流動化剤として使用されるコポリマーを、結合剤成分の質量を基準として、０．０１〜１０．０質量％の量で使用する、請求項１７記載の使用。
【請求項１９】
流動化剤として使用されるコポリマーを、結合剤成分の質量を基準として、０．０５〜５．０質量％の量で使用する、請求項１８記載の使用。
【請求項２０】
コポリマーを、消泡剤成分と共に使用する、請求項１７から１９までのいずれか１項記載の使用。
【請求項２１】
コポリマーが、消泡剤成分を第三の構造基として含有する、請求項２０記載の使用。
【国際調査報告】
2008544000.tif 000017
2008544000.tif 000018
2008544000.tif 000019
2008544000.tif 000020