(57)【要約】  フッ化ポリマー成形材料およびポリオレフィン成形材料から選択される内側の層（Ｉ）と、以下に挙げるａ）〜ｄ）の組成、すなわち：ａ）ポリアミン−ポリアミド−グラフトコポリマー０〜８０質量部と；ｂ）ポリアミド０〜１００質量部と；ｃ）フッ化ポリマーおよびポリオレフィンから選択されるポリマー０〜８５質量部（ただし、ａ）、ｂ）およびｃ）の質量部の合計が１００であり、かつ付加的に、成分ａ）およびｂ）の合計中、少なくとも２０質量部が、カプロラクタムおよび／または以下の組み合わせ、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン／コルク酸、ヘキサメチレンジアミン／セバシン酸、ヘキサメチレンジアミン／ドデカン二酸、ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸またはヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸に由来するモノマー単位から成る。）と；ｄ）耐衝撃性化するゴムおよび／または一般的な助剤もしくは添加剤から選択される添加物最大５０質量部とを有する結合剤層（ＩＩ）と、ＥＶＯＨ成形材料から成る層（ＩＩＩ）とを有している多層複合材は、改善された層付着を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層複合材において、以下に挙げるＩ〜ＩＩＩの層：
Ｉ．フッ化ポリマー成形材料およびポリオレフィン成形材料から選択される内側の層Ｉ；
ＩＩ．以下に挙げるａ）〜ｄ）の組成：
ａ）以下のモノマー：
−  グラフトコポリマーに関して０．５〜２５質量％の、少なくとも４個の窒素原子を有するポリアミンならびに
−  ラクタム、ω−アミノカルボン酸および／またはジアミンとジカルボン酸との等モルの組み合わせから選択されるポリアミド形成モノマーを使用しながら製造されるグラフトコポリマー０〜８０質量部
ｂ）ポリアミド０〜１００質量部
ｃ）フッ化ポリマーおよびポリオレフィンから選択されるポリマー０〜８５質量部
ただし、ａ）、ｂ）およびｃ）の質量部の合計が１００であり、かつ付加的に、
−  成分ａ）およびｂ）の合計中、少なくとも２０質量部が、カプロラクタムおよび／または以下の組み合わせ、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン／コルク酸、ヘキサメチレンジアミン／セバシン酸、ヘキサメチレンジアミン／ドデカン二酸、ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸またはヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸に由来するモノマー単位から成り、
ｄ）耐衝撃性化するゴムおよび／または一般的な助剤もしくは添加剤から選択される添加物最大５０質量部を有する結合剤層ＩＩ；
ＩＩＩ．ＥＶＯＨ成形材料から成る層ＩＩＩを有していることを特徴とする多層複合材。
【請求項２】
成分ＩＩ．ａ）１〜６０質量部および／または
成分ＩＩ．ｂ）１０〜７５質量部が含まれている、
請求項１記載の多層複合材。
【請求項３】
成分ＩＩ．ａ）３〜４０質量部および／または
成分ＩＩ．ｂ）２５〜６５質量部が含まれている、
請求項１記載の多層複合材。
【請求項４】
成分ＩＩ．ｃ）５〜７５質量部が含まれている、請求項１から３までのいずれか１項記載の多層複合材。
【請求項５】
成分ＩＩ．ｃ）１０〜６５質量部が含まれている、請求項４記載の多層複合材。
【請求項６】
成分ＩＩ．ｃ）２０〜５５質量部が含まれている、請求項４記載の多層複合材。
【請求項７】
フッ化ポリマーとして、以下のグループ、すなわちＰＶＤＦ、ＥＴＦＥ、第３成分により改質されるＥＴＦＥ、Ｅ−ＣＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＴＨＶ、ＦＥＰおよびＰＦＡから選択されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の多層複合材。
【請求項８】
ポリオレフィンとして、ポリエチレンまたはアイソタクチックポリプロピレンが使用される、請求項１から６までのいずれか１項記載の多層複合材。
【請求項９】
フッ化ポリマーもしくはポリオレフィンが付着改質されている、請求項１から８までのいずれか１項記載の多層複合材。
【請求項１０】
成分ＩＩ．ｂ）のポリアミドが、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６／６６、ＰＡ６８、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ヘキサメチレンジアミンならびにイソフタル酸および／またはテレフタル酸から成るポリアミドまたはその混合物を有している、請求項１から９までのいずれか１項記載の多層複合材。
【請求項１１】
多層複合材が付加的に、層ＩＩＩに適当な結合剤を介して結合される、ポリアミド成形材料またはポリオレフィン成形材料から成る層を有している、請求項１から１０までのいずれか１項記載の多層複合材。
【請求項１２】
多層複合材が管または中空体である、請求項１から１１までのいずれか１項記載の多層複合材。
【請求項１３】
多層複合材が、完全にまたは部分領域でコルゲート化されている管である、請求項１から１２までのいずれか１項記載の多層複合材。
【請求項１４】
多層複合材が燃料管路、ブレーキ液管路、冷却液管路、液圧媒体管路、給油所管路、空調装置管路、ベーパライン、容器または注入管片である、請求項１から１３までのいずれか１項記載の多層複合材。
【請求項１５】
複合材に属する層のうちの１つまたは付加的な内層が電気伝導性に構成されている、請求項１から１４までのいずれか１項記載の多層複合材。
【請求項１６】
多層複合材が共押出、コーティング、多成分射出成形または共押出吹込成形により製造される、請求項１から１５までのいずれか１項記載の多層複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、エチレン−ビニルアルコール−コポリマー（ＥＶＯＨ）から成る遮断層と、アルコールを遮断する、フッ化ポリマーおよびポリオレフィンから選択されている材料から成る保護層とを有する多層複合材である。
【０００２】
例えば自動車内で液状またはガス状の媒体を案内するための管として使用される多層複合材の開発時、使用される成形材料は、案内したい媒体に対して十分な化学的な耐性を有していなければならないし、管は、自らに課せられるすべての機械的な要求を、燃料、オイルまたは温度作用による長期的な負荷後にも満たしていなければならない。十分な耐燃料性への要求の他に、自動車産業は、環境中への炭化水素の排出を減じるために、燃料管路の遮断作用の改善を要求する。このことは例えばＥＶＯＨを遮断層材料として使用する多層管系の開発に至った。相応の系は例えばＵＳ５０３８８８３、ＵＳ５０７６３２９およびＥＰ−Ａ−１２１６８２６に記載されている。しかし、これらの公知の管は、アルコールに対する遮断作用が不十分であるという欠点と、内層が水に対して十分な遮断作用を有しておらず、水が時間と共にＥＶＯＨ層内に達し、アルコールに対するその遮断作用をさらに悪化させてしまうという欠点を有している。
【０００３】
この問題を解決するために、ＥＰ−Ａ−０５５９４４５は、最も内側の層としてフッ化ポリマー層を設けることを提案する。フッ化ポリマー層とＥＶＯＨ層とは結合剤（Ｈａｆｔｖｅｒｍｉｔｔｌｅｒ）により互いに結合される。結合剤として、エチレン−アクリルエステル−コポリマー、エチレン−ビニルアセテート−コポリマー、エポキシ基を支持するポリオレフィンおよびビニリデンフルオリドとメチルメタクリレートとから成るグラフトコポリマーが開示される。しかし、永久的な付着を度外視しても、それによりそもそも付着が達成されるかどうかは定かでない。部分的に燃料に溶解する開示された成分に基づいて、これらの結合剤は、不十分な耐燃料性ならびに不十分な耐熱変形性を有している。さらに、極めておおまかな記載に基づいて、ＥＰ−Ａ−０５５９４４５の思想はこの点で当業者により問題なく実施され得るものではない。
【０００４】
それとは異なり、ポリオレフィンの内層も、アルコールに対する遮断作用を改善し、特にＥＶＯＨを水から保護することができる。しかしこの場合も、十分な付着が達成されねばならないという問題が生じる。
【０００５】
それにより生じる課題は、一方の側のＥＶＯＨと他方の側のフッ化ポリマーまたはポリオレフィンとの間の良好な付着を可能にする結合剤を開発することである。さらに、燃料との接触により影響されない付着を可能にするという課題が存在する。その上、付着は複合材の使用期間中十分に維持されるべきである。総じて、その際にできるだけ簡単な技術的な解決策が望まれる。
【０００６】
この課題は、以下に挙げるＩ〜ＩＩＩの層：
Ｉ．場合により付着改質されるフッ化ポリマー成形材料および場合により付着改質されるポリオレフィン成形材料から選択される内側の層Ｉ；
ＩＩ．以下に挙げるａ）〜ｄ）の組成
ａ）以下のモノマー：
−  グラフトコポリマーに関して０．５〜２５質量％の、少なくとも４個、有利には少なくとも８個、特に有利には少なくとも１１個の窒素原子と、有利には少なくとも１４６ｇ／モル、特に有利には少なくとも５００ｇ／モル、殊に有利には少なくとも８００ｇ／モルの平均分子量Ｍｎとを有するポリアミンならびに
−  ラクタム、ω−アミノカルボン酸および／またはジアミンとジカルボン酸との等モルの組み合わせから選択されるポリアミド形成モノマーを使用しながら製造されるグラフトコポリマー０〜８０質量部、有利には１〜６０質量部、特に有利には３〜４０質量部
ｂ）ポリアミド０〜１００質量部、有利には１０〜７５質量部、特に有利には２５〜６５質量部
ｃ）フッ化ポリマーおよびポリオレフィンから選択されるポリマー０〜８５質量部、有利には５〜７５質量部、特に有利には１０〜６５質量部、殊に有利には２０〜５５質量部
ただし、ａ）、ｂ）およびｃ）の質量部の合計が１００であり、かつ付加的に、
−  成分ａ）およびｂ）の合計中、少なくとも２０質量部、有利には少なくとも４０質量部、特に有利には少なくとも６０質量部が、カプロラクタムおよび／または以下の組み合わせ、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン／コルク酸、ヘキサメチレンジアミン／セバシン酸、ヘキサメチレンジアミン／ドデカン二酸、ヘキサメチレンジアミン／イソフタル酸またはヘキサメチレンジアミン／テレフタル酸に由来するモノマー単位から成り、
ｄ）耐衝撃性化するゴムおよび／または一般的な助剤もしくは添加剤から選択される添加物最大５０質量部、有利には最大３０質量部、特に有利には最大２０質量部を有する結合剤層ＩＩ；
ＩＩＩ．ＥＶＯＨ成形材料から成る層ＩＩＩを有している多層複合材により解決される。
【０００７】
多層複合材は一般に管または中空体である。
【０００８】
層Ｉのために使用されるフッ化ポリマーは例えば、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、エチレン−テトラフルオロエチレン−コポリマー（ＥＴＦＥ）、第３成分、例えばプロペン、ヘキサフルオロプロペン、ビニルフルオリドまたはビニリデンフルオリドにより改質されるＥＴＦＥ（例えばＥＦＥＰ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン−コポリマー（Ｅ−ＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン−ビニリデンフルオリド−コポリマー（ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロペン−コポリマー（ＦＥＰ）またはテトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル−コポリマー（ＰＦＡ）であり得る。
【０００９】
層ＩＩの結合剤自体が十分な量のフッ化ポリマーを含有していなければ、層Ｉのフッ化ポリマーは有利には付着改質されている。すなわち、結合剤のアミノ基と反応することができ、それにより相結合を可能にする官能基が存在している。この種の付着改質は一般に２つの路線で可能である。すなわち：
−  フッ化ポリマーが、組み込まれた官能基、例えばＵＳ５５７６１０６、ＵＳ−Ａ−２００３１４８１２５、ＵＳ−Ａ−２００３０３５９１４、ＵＳ−Ａ−２００２１０４５７５、ＪＰ−Ａ−１０３１１４６１、ＥＰ−Ａ−０７２６２９３、ＥＰ−Ａ−０９９２５１８またはＷＯ９７２８３９４に記載されているような酸無水物基またはカルボネート基を有するか、または；
−  フッ化ポリマー成形材料が、フッ化ポリマーと混合可能または少なくとも相容可能な、官能基を有するポリマーを有する。その種の系は例えばＥＰ−Ａ−０６３７５１１もしくはこれと等価のＵＳ５５１０１６０ならびにＥＰ−Ａ−０６７３７６２もしくはこれと等価のＵＳ５５５４４２６に開示されており、これをもってその内容を本明細書に引用したものとする。ＥＰ−Ａ−０６７３７６２の改質されたフッ化ポリマーは、
−  ＰＶＤＦ９７．５〜５０質量％、有利には９７．５〜８０質量％、特に有利には９６〜９０質量％と、
−  アクリレートコポリマー２．５〜５０質量％、有利には２．５〜２０質量％、特に有利には４〜１０質量％と
から成っており、このアクリレートコポリマーは少なくとも以下の基本構成要素、すなわち：
ｉ）エステル構成要素１４〜８５質量％、
ｉｉ）イミド構成要素０〜７５質量％、
ｉｉｉ）カルボン酸構成要素０〜１５質量％および
ｉｉｉｉ）カルボン酸無水物構成要素７〜２０質量部
を有している。
【００１０】
詳細に関しては引用した文献を参照されたい。それらの記載内容は本明細書の開示内容に属すべきものである。
【００１１】
層Ｉのために択一的に使用されるポリオレフィンは、第１にポリエチレン、特に高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、またはアイソタクチックポリプロピレンであり得る。ポリプロピレンはその際ホモポリマーまたはコポリマー、例えばエチレンまたは１−ブテンをコモノマーとして有するコポリマーであり得る。その際、ランダムコポリマーもブロックコポリマーも使用され得る。さらに、ポリプロピレンは耐衝撃性改質、例えば背景技術に応じてエチレン−プロピレン−ゴム（ＥＰＭ）またはＥＰＤＭにより耐衝撃性改質されていてもよい。
【００１２】
層Ｉのポリオレフィンも、層ＩＩの結合剤自体が十分な量のポリオレフィンを有していないとき、有利には、結合剤のアミノ基と反応し得る官能基が存在しているという意味で付着改質されている。適当な官能基は、第１にカルボキシル基、カルボン酸無水物基、カルボネート基、アシルラクタム基、オキサゾリン基、オキサジン基、オキサジノン基、カルボジイミド基またはエポキシド基である。
【００１３】
官能基は、背景技術に応じて、オレフィン性不飽和官能性化合物、例えばアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸モノブチルエステル、無水マレイン酸、アコニット酸無水物、イタコン酸無水物またはビニルオキサゾリンとの反応により、一般にラジカル的かつ／または熱的にポリオレフィン鎖にグラフトされるか、またはオレフィンとのオレフィン性不飽和官能性化合物のラジカル共重合により主鎖内に組み込まれる。
【００１４】
成分ＩＩ．ａ）のグラフトコポリマーにおいて、アミノ基濃度は有利には１００〜２５００ｍモル／ｋｇの範囲にある。
【００１５】
ポリアミンとして例えば以下の物質クラスが使用され得る。すなわち：
−  ポリビニルアミン（Ｒｏｅｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ、第９版、第６巻、第４９２１頁、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ出版、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９９２年）；
−  交互ポリケトンから製造されるポリアミン（ＤＥ−ＯＳ１９６５４０５８）；
−  デンドリマー、例えば
((H2N-(CH2)3)2N-(CH2)3)2-N(CH2)2-N((CH2)2-N((CH2)3-NH2)2)2
（ＤＥ−Ａ−１９６５４１７９）または
トリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ′，Ｎ′−ビス［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］−エチル］−１，２−エタンジアミン、３，１５−ビス（２−アミノエチル）−６，１２−ビス［２−［ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］−９−［２−［ビス［２−ビス（２−アミノエチル）アミノ］エチル］アミノ］エチル］３，６，９，１２，１５−ペンタアザヘプタデカン−１，１７−ジアミン（Ｊ．Ｍ．Ｗａｒａｋｏｍｓｋｉ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔ．、１９９２年４月、１０００〜１００４）；
−  ４，５−ジヒドロ−１，３−オキサゾールの重合と引き続いての加水分解とにより製造され得る線状ポリエチレンイミン（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｅ２０巻、第１４８２頁〜第１４８７頁、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ出版、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９８７年）；
−  アジリジンの重合により得られる枝分かれポリエチレンイミン（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｅ２０巻、第１４８２頁〜第１４８７頁、Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ出版、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９８７年）。この枝分かれポリエチレンイミンは一般に以下のアミノ基分布、すなわち：
第１のアミノ基２５〜４６％、
第２のアミノ基３０〜４５％および
第３のアミノ基１６〜４０％
を有している。
【００１６】
このポリアミンは有利な事例では最大２００００ｇ／モル、特に有利には最大１００００ｇ／モル、殊に有利には最大５０００ｇ／モルの平均分子量Ｍｎを有している。
【００１７】
ポリアミド形成モノマーとして使用されるラクタムもしくはω−アミノカルボン酸は、４〜１９個、特に６〜１２個の炭素原子を有している。特に有利には、ε−カプロラクタム、ε−アミノカプロン酸、カプリルラクタム、ω−アミノカプリル酸、ラウリンラクタム、ω−アミノドデカン酸および／またはω−アミノウンデカン酸が使用される。
【００１８】
ジアミンおよびジカルボン酸の組み合わせは、例えばヘキサメチレンジアミン／アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン／ドデカン二酸、オクタメチレンジアミン／セバシン酸、デカメチレンジアミン／セバシン酸、デカメチレンジアミン／ドデカン二酸、ドデカメチレンジアミン／ドデカン二酸およびドデカメチレンジアミン／２，６−ナフタレンジカルボン酸である。ただしその他に、あらゆる別の組み合わせ、例えばデカメチレンジアミン／ドデカン二酸／テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸／テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸／カプロラクタム、デカメチレンジアミン／ドデカン二酸／ω−アミノウンデカン酸、デカメチレンジアミン／ドデカン二酸／ラウリンラクタム、デカメチレンジアミン／テレフタル酸／ラウリンラクタムまたはドデカメチレンジアミン／２，６−ナフタレンジカルボン酸／ラウリンラクタムが使用されてもよい。
【００１９】
有利な実施形態では、グラフトコポリマーが付加的に、残りのポリアミド形成モノマーの合計に関してそれぞれ０．０１５〜約３モル％のジカルボン酸と０．０１〜約１．２モル％のトリカルボン酸とから選択されているオリゴカルボン酸を使用しながら製造される。この関連で、ジアミンおよびジカルボン酸の等量の組み合わせにおいて、これらの各モノマーは個別に観察される。こうして、ポリアミド形成モノマーは総じて軽微に過剰なカルボキシル基を有している。ジカルボン酸を使用するとき、有利には０．０３〜２．２モル％、特に有利には０．０５〜１．５モル％、さらに特に有利には０．１〜１モル％、殊に０．１５〜０．６５モル％を添加する。トリカルボン酸を使用するとき、有利には０．０２〜０．９モル％、特に有利には０．０２５〜０．６モル％、さらに特に有利には０．０３〜０．４モル％、殊に０．０４〜０．２５モル％を取る。オリゴカルボン酸を一緒に使用することにより、溶剤耐性および耐燃料性は明らかに改善される。特に加水分解耐性、アルコーリシス耐性および応力き裂耐性が改善されるが、膨潤特性およびそれに関連する寸法安定性ならびに拡散に対する遮断作用も改善される。
【００２０】
オリゴカルボン酸として、６〜２４個の炭素原子を有するあらゆる任意のジカルボン酸またはトリカルボン酸、例えばアジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、トリメシン酸および／またはトリメリット酸が使用され得る。
【００２１】
付加的に、望まれるのであれば、３〜５０個の炭素原子を有する脂肪族の、脂環式の、芳香族の、アラルキルのかつ／またはアルキルアリール置換されたモノカルボン酸、例えばラウリル酸、不飽和脂肪酸、アクリル酸または安息香酸が調節剤として使用され得る。これらの調節剤により、アミノ基の濃度は分子構造を変更することなく減じられ得る。付加的に、こうして官能基、例えば二重結合もしくは三重結合等が導入され得る。ただし、グラフトコポリマーが本質的な割合のアミノ基を有していることが望ましい。特に有利には、グラフトコポリマーのアミノ基濃度が１５０〜１５００ｍモル／ｋｇの範囲、特に有利には２５０〜１３００ｍモル／ｋｇの範囲、さらに特に有利には３００〜１１００ｍモル／ｋｇの範囲にある。アミノ基とは、ここでおよび以下、アミノ末端基のみならず、ポリアミンの、場合によっては存在する二次もしくは三次のアミン官能基とも解される。
【００２２】
これらのグラフトコポリマーの製造はＥＰ−Ａ−１０６５０４８に詳述されている。
【００２３】
成分ＩＩ．ｂ）のポリアミドは有利にはＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６／６６、ＰＡ６８、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ヘキサメチレンジアミンならびにイソフタル酸および／またはテレフタル酸から成るポリアミド、これらのタイプをベースとするコポリアミドまたはこれらの混合物を有している。
【００２４】
ＰＡ６／６６は、モノマー、つまりカプロラクタム、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸に由来する共重縮合体である。
【００２５】
場合により成分ＩＩ．ｃ）の構成部分として含まれていることができるフッ化ポリマーならびにポリオレフィンとして、層Ｉのための化合物と同じ化合物が使用され得る。ここで言えることは、層Ｉがフッ化ポリマー成形材料から成るとき、成分ＩＩ．ｃ）はやはりフッ化ポリマー、有利には同じタイプのフッ化ポリマーを有していることができる一方、成分ＩＩ．ｃ）でのポリオレフィンの使用はこの場合層付着を改善しない。
【００２６】
これと同様に、成分ＩＩ．ｃ）は、層Ｉがポリオレフィン成形材料から成るとき、やはりポリオレフィン、有利には同じタイプのポリオレフィンを有していることができる一方、成分ＩＩ．ｃ）でのフッ化ポリマーの使用はこの場合層付着を改善しない。
【００２７】
場合により成分ＩＩ．ｃ）に含まれているフッ化ポリマーもしくはポリオレフィンは有利には上述のとおり付着改質されている。この場合、層Ｉの成形材料の付着改質は省略され得る。
【００２８】
成分ＩＩ．ｄ）の助剤もしくは添加剤として、例えば軟化剤、難燃剤、安定剤、加工助剤、層状ケイ酸、顔料、核剤またはこれに類するものが使用され得る。
【００２９】
ＥＶＯＨは長らく公知である。ＥＶＯＨはエチレンおよびビニルアルコールから成るコポリマーであり、時にＥＶＡＬと呼ばれることもある。コポリマー中のエチレン含有量は一般に２５〜６０モル％、特に２８〜４５モル％である。多数のタイプが市販されている。例えば、Ｋｕｒａｒａｙ  ＥＶＡＬ  Ｅｕｒｏｐｅ社のカタログ『Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｋｕｒａｒａｙ  ＥＶＡＬＴＭ  Ｒｅｓｉｎｓ（バージョン１．２／９８１０）』を参照されたい。
【００３０】
層Ｉ〜ＩＩＩの他に、本発明による複合材には、さらに別の層、例えば、層ＩＩＩに適当な結合剤（層ＩＶ）を介して結合される、ポリアミド成形材料またはポリオレフィン成形材料から成る層Ｖが含まれていることができる。このために適した結合剤は背景技術である。このポリアミド層またはポリオレフィン層にはさらに、ゴムまたは熱可塑性エラストマーから成る被覆が接続し得る。同様に内層Ｉにも、最も内側の別のフッ化ポリマー層もしくはポリオレフィン層が接続し得る。
【００３１】
一実施形態では、多層複合材が付加的に再生物層を有している。本発明による複合材の製造時に繰り返し屑、例えば押出機の始動工程からの屑または押出吹込成形時のばりの形の屑または管の二次加工時の屑が生じる。これらの屑から成る再生物層は、再生物ブレンドの場合による脆性ができるだけ大幅に補償されるように２つの別の層間に埋設される。
【００３２】
本発明による多層複合材は、例えば管、注入管片または容器であり、特に液体またはガスを案内したり貯蔵したりするためのものである。この種の管はストレート形状またはコルゲート形状で構成されていることができるか、または部分区分でのみコルゲート化もしくは波形付けされている。コルゲート管は背景技術（例えばＵＳ５４６０７７１）である。それゆえ、コルゲート管についてのさらなる説明は不要である。そのような多層複合材の重要な使用目的は、燃料管路、タンク注入管片、ベーパライン（Ｖａｐｏｒ  Ｌｉｎｅ：すなわち燃料蒸気が案内される管路、例えば脱気管路）、給油所管路、冷却液管路、空調装置管路または例えばキャニスタまたはタンクのような燃料容器としての使用である。
【００３３】
可燃性の液体、ガスまたはミスト、例えば燃料または燃料蒸気を案内または貯蔵するために本発明による多層複合材を使用する際、複合材に属する層のうちの１つまたは付加的な内層を電気伝導性に構成することが推奨される。このことは、背景技術のすべての方法にしたがって電気伝導性の添加剤を配合することにより実施され得る。導電性の添加剤として、例えば導電性カーボンブラック、金属箔、金属粉末、金属被覆ガラス球、金属被覆ガラス繊維、金属繊維（例えばステンレス鋼）、金属被覆ホイスカー、炭素繊維（金属被覆されていてもよい）、内在的に導電性のポリマーまたはグラファイトフィブリルが使用され得る。種々異なる導電性の添加剤の混合物が使用されてもよい。
【００３４】
有利な事例では、電気伝導性の層が、案内したいまたは貯蔵したい媒体と直接接触しており、最大１０９Ω／□、有利には最大１０６Ω／□の表面抵抗を有している。多層管の抵抗を求める測定法は、ＳＡＥ  Ｊ  ２２６０（１９９６年１１月、第７．９条）に記載されている。
【００３５】
多層複合材の製造は一段または多段に、例えば多成分射出成形、共押出、共押出吹込成形（例えば三次元吹込成形、開放された型半部内へのチューブ押出、三次元チューブマニピュレーション、吸込吹込成形、三次元吸込吹込成形、連続吹込成形）を用いた一段の方法により実施されるか、または例えばコーティングのような多段の方法により実施され得る。
【００３６】
本発明について以下に例を挙げて説明する。
【００３７】
本例では以下の成形材料を使用する。
【００３８】
内層（層Ｉ）：
フッ化ポリマー１：
ＥＰ−Ａ−０６７３７６２による、市場で一般的な９５質量％のＰＶＤＦと５質量％のポリグルタルイミドとから成る混合物であって、ポリグルタルイミドは以下の基本構成要素、すなわち：
メチルメタクリレート５７質量％、
Ｎ−メチルグルタルイミド−タイプ３０質量％、
メタアクリル酸３質量％および
グルタル酸無水物−タイプ１０質量％
（溶融物中でのメチルアミンの水溶液とのエチルメタクリレートの反応により製造される）
から構成されている。
フッ化ポリマー２：
Ｄａｉｋｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄ社（日本）のＮＥＯＦＬＯＮＲ  ＲＰ  ５０００、改質されたＥＦＥＰ
フッ化ポリマー３：
Ｄａｉｋｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄ社（日本）のＮＥＯＦＬＯＮＲ  ＲＰ  ５０００  ＡＳ、電気伝導性に調節され改質されたＥＦＥＰ
ポリオレフィン１：
ＳＴＡＭＹＬＡＮＲ  Ｐ  ８３  ＭＦ  １０、ＤＳＭ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ社のＰＰ−コポリマー
ポリオレフィン２：
ＶＥＳＴＯＬＥＮＲ  Ａ  ６０１３、ＤＳＭ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨ社のＰＥ−ＨＤ。
【００３９】
結合剤（層ＩＩならびにＩＶ）：
グラフトコポリマーの製造：
９．５ｋｇのラウリンラクタムを１８０℃〜２１０℃の加熱塔内で溶解し、耐圧性の重縮合塔内に移送し、引き続いて４７５ｇの水と０．５４ｇの次亜リン酸とを供給する。ラクタム分離を２８０℃で、生じた固有圧力下で実施し、その後３時間５バールの残留水蒸気圧に弛緩し、５００ｇのポリエチレンイミン（ＢＡＳＦ  ＡＧ社（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ）のＬＵＰＡＳＯＬ  Ｇ  １００）ならびに１５ｇのドデカン二酸を配量する。両成分を、生じた固有圧力下で処理し、引き続いて大気圧に弛緩し、その後２時間２８０℃で窒素を溶融物上に導く。クリアな溶融物を、溶融物ポンプを介してストランドとして排出し、水浴内で冷却し、引き続いて顆粒化する。
ＨＶ１：
１２．６ｋｇのＰＡ６（ＢＡＳＦ  ＡＧ社のＵＬＴＲＡＭＩＤＲ  Ｂ４）と、２２．８２ｋｇのフッ化ポリマー２と、５．０ｋｇのグラフトコポリマーとを、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ社のツインスクリュー式ニーダＺＥ  ２５  ３３Ｄで、２７０℃、１５０ｒｐｍならびに１０ｋｇ／ｈの処理能力でもって溶融物混合し、ストランドとして押し出し、顆粒化する。
ＨＶ２：
ＰＡ６（ＢＡＳＦ  ＡＧ社のＵＬＴＲＡＭＩＤＲ  Ｂ４）
ＨＶ３：
ＨＶ１に同じ。ただし、フッ化ポリマー２が、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．社（日本）のＡＤＭＥＲＲ  ＱＢ  ５２０  Ｅ）に代替されている点で相違する。
ＨＶ４：
ＨＶ１に同じ。ただし、フッ化ポリマー２が、無水マレイン酸グラフトポリエチレン（Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．社（日本）のＡＤＭＥＲＲ  ＮＦ  ４０８  Ｅ）に代替されている点で相違する。
ＨＶ５：
Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ社のツインスクリュー式押出機ＺＥ２５を用いて、２８０℃で、３５．３質量％のＶＥＳＴＡＭＩＤＲ  Ｄ２２（Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ社のＰＡ６１２）と、４８．１質量％のＵＬＴＲＡＭＩＤＲ  Ｂ５Ｗ（ＢＡＳＦ  ＡＧ社のＰＡ６）と、１０．７質量％のグラフトコポリマーと、５．４質量％のＥＸＸＥＬＯＲＲ  ＶＡ１８０３（ＥＸＸＯＮ社の、無水マレイン酸により官能化されたエチレン−プロピレン−ゴム）とから成る完全な混合物を製造し、ストランドとして押し出し、顆粒化し、乾燥する。
【００４０】
ＥＶＯＨ層（層ＩＩＩ）：
ＥＶＡＬＲ  Ｆ１０１、ＫＵＲＡＲＡＹ社の、３２モル％のエチレンを有するＥＶＯＨ。
【００４１】
外層（層Ｖ）：
ＰＡ１２：
Ｄｅｇｕｓｓａ  ＡＧ社の、耐衝撃性改質され軟化されたポリアミド（ＶＥＳＴＡＭＩＤＲ  Ｘ  ７２９３）
ポリオレフィン２：
上に同じ。
【００４２】
例１〜５：
２つの４５型押出機および３つの３０型押出機を装備した５層用設備で、８×１ｍｍの寸法を有する管を、約１２ｍ／分の押出速度で製造する。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
管の特性
例１〜５の管において、フッ化ポリマー内層もしくはポリオレフィン内層とＥＶＯＨ層との間の付着は、押出後すぐにも、燃料貯蔵（ＣＭ  １５、つまりイソオクタン４２．５体積％と、トルオール４２．５体積％と、メタノール１５体積％とから成る試験燃料を８０℃で週毎に燃料交換しながら１０００時間内面接触させた状態で貯蔵）後にも、極めて高く、複合材はこの箇所で分離することはなかった。
【００４５】
ＳＡＥ  Ｊ  ２２６０による−４０℃での低温衝撃検査による破壊率は、すべての管で、押出後すぐにも、燃料貯蔵（ＣＭ  １５、つまりイソオクタン４２．５体積％と、トルオール４２．５体積％と、メタノール１５体積％とから成る試験燃料を８０℃で週毎に燃料交換しながら１０００時間内面接触させた状態で貯蔵）後にも、それぞれ０／１０であった。
【国際調査報告】
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